【手続補正書】
【提出日】平成18年10月10日(2006.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  マグネシウムジハライド、チタンテトラハライド、内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを含むオレフィン重合触媒成分の製造方法において、下記工程：
（ｉ）マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジハライドとアルコールとを含む錯体、およびマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとを含む錯体から成る群から選択される、アルコキシ部分を含むマグネシウム化合物（ａｂ）を提供する工程、および
（ii）該マグネシウム化合物（ａｂ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライド（ｃ）と反応させて中間体（ａｂｃ）を得る工程、ここで、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）は、内部ドナーＥＤとしての該ジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを生成し、かつ式（１）を有する：
【化１】
2002522577.tif 000001
［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである。］、
（iii）該中間体（ａｂｃ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる工程、
（iv）該触媒成分を粗製形態で回収するか、または該触媒成分の前駆体を回収する工程、および
（ｖ）所望により該粗製触媒成分または該前駆体を洗浄して該触媒成分を得る工程
を特徴とし、かつ、
上記工程（ii）または（iii）に関して、式（２）の少なくとも１種の反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）：
【化２】
2002522577.tif 000002
［式中、Ｒ”’はｎ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｘ”’はハロゲンであり、ｎは１、２、３および４から選択される整数である。］を１：０．２〜１：２０のＭｇ（添加合計）／（ｅ）モル比に対応する量で添加し、反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】  工程（ｉ）〜（iii）の少なくとも１が溶液中で行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】  工程（iv）において、該触媒成分が析出により回収されることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】  式（２）の該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）において、Ｒ”’が１価または２価のＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ｘ”’が塩素であり、ｎが１または２であることを特徴とする、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】  該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）が１：１〜１：４のＭｇ（添加合計）／（ｅ）モル比に対応する量で添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】  アルコキシ部分を含む該マグネシウム化合物（ａｂ）が、ジアルキルマグネシウムＲ 2Ｍｇ、アルキルマグネシウムアルコキシド（ここで、各Ｒは同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20アルキルである）、およびマグネシウムジハライドＭｇＸ2（ここで、Ｘはハロゲンである）から成る群から選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物前駆体（ａ）を、１価アルコールＲ’ＯＨおよび多価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’は各々、１価またはｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）から成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と反応させて該マグネシウム化合物（ａｂ）を与えることにより提供されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】  該マグネシウム化合物前駆体（ａ）がジアルキルマグネシウムＲ 2Ｍｇであり、ここで、各Ｒは同じまたは異なるＣ4〜Ｃ12アルキル基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】  該マグネシウム化合物前駆体（ａ）がマグネシウムジハライドであり、該マグネシウムジハライドがマグネシウムジクロライドであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】  該マグネシウム化合物（ａｂ）が、ジアルキルマグネシウムＲ 2ＭｇおよびマグネシウムジハライドＭｇＸ2を、１価アルコールＲ’ＯＨおよび多価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’は各々、１価またはｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）から成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と、任意の順序で反応させることにより提供されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】  該アルコール（ｂ）が、１価アルコールＲ’ＯＨ（ここで、Ｒ’はＣ2〜Ｃ16アルキル基である）であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１１】  該マグネシウム化合物前駆体（ａ）を工程（ｉ）で、該アルコール（ｂ）としての該１価アルコールＲ’ＯＨと、１：４〜１：１のＭｇ／Ｒ’ＯＨモル比で反応させることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】  該アルコール（ｂ）が多価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’は２価、３価または４価のＣ2〜Ｃ16アルキル基であり、ｍは２、３および４から選択される整数である）であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１３】  工程（ｉ）で、該マグネシウム化合物前駆体（ａ）を、該アルコール（ｂ）としての該多価アルコールＲ’（ＯＨ）mと、１：１〜１：０．２５のＭｇ／Ｒ’（ＯＨ）mモル比で反応させることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】  工程（ｉ）で、該マグネシウム化合物前駆体（ａ）を少なくとも２種類の該アルコール（ｂ）と反応させ、ここで、その一方は該１価アルコールＲ’ＯＨであり、他方は該多価アルコールＲ’（ＯＨ）mであることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１５】  工程（ｉ）で、該マグネシウム化合物前駆体（ａ）を該少なくとも１種類のアルコール（ｂ）と、下記条件： 
高められた温度、
１０分〜９０分の時間、
Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒の存在下
の少なくとも１つにおいて反応させることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１６】  式（１）の該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）において、両方のＲ”が該式（１）の２個の不飽和炭素と共にＣ5〜Ｃ20脂肪族環またはＣ6〜Ｃ20芳香族環を形成し、Ｘ’が塩素であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】  工程（ii）において、該マグネシウム化合物（ａｂ）を該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）と、１：１〜１：０．１のＭｇ（添加合計）／（ｃ）モル比で反応させることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】  工程（ii）において、該マグネシウム化合物（ａｂ）を該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）と、下記条件：
該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）を室温で添加し、得られた反応混合物を加熱する、
反応物を互いに高められた温度で保持する、
反応物を互いに１０分〜９０分の間保持する、
反応物をＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒の存在下で反応させる
の少なくとも１つにおいて反応させることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】  該マグネシウム化合物（ａｂ）を該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）と反応させた後、該Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒を蒸発によって除去することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】  該Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒が蒸発によって除去された後、該第二の中間体（ａｂｃ）を、該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）と接触させることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】  該第二の中間体（ａｂｃ）を該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）と接触させた後、溶解するＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒を添加することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】  該チタンテトラハライド（ｄ）がチタンテトラクロライドであることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】  工程（iii）において、該中間体（ａｂｃ）を該チタンテトラハライド（ｄ）と１：１００〜１：１のＭｇ（添加合計）／（ｄ）モル比で反応させることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】  工程（iii）において、該中間体（ａｂｃ）を、該チタンテトラハライド（ｄ）にゆっくり添加して該触媒成分の溶液を形成することを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】  該中間体（ａｂｃ）のトルエン溶液を該チタンテトラハライド（ｄ）に１１０℃で滴下することを特徴とする、請求項２１または２４記載の方法。
【請求項２６】  該中間体（ａｂｃ）を該チタンテトラハライド（ｄ）と１１０℃で５分〜２０分間反応させることを特徴とする、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】  工程（iv）において、該粗製触媒成分またはその前駆体を析出させるために、該触媒成分の溶液を冷却することにより、該粗製形態の触媒成分またはその前駆体を回収することを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】  該析出の直前に、Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒を該触媒成分溶液に添加することを特徴とする、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】  該粗製触媒成分またはその前駆体が沈降した後、上清液体を除去することを特徴とする、請求項２７または２８記載の方法。
【請求項３０】  工程（ｖ）において、該回収された粗製触媒成分またはその前駆体をトルエンで洗浄することを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】  工程（ｖ）において、該回収された粗製触媒成分またはその前駆体をヘプタンで洗浄することを特徴とする、請求項１〜３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】  工程（ｖ）において、該回収された粗製触媒成分またはその前駆体をペンタンで洗浄することを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】  工程（ｖ）において、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルの下記割合（３）：
【化３】
2002522577.tif 000003
［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、ＥＤは内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルである。］を得るために該回収された粗製触媒成分またはその前駆体を洗浄することを特徴とする、請求項１〜３２のいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】  洗浄された触媒成分を乾燥させることを特徴とする、請求項１〜３３のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】  請求項１〜３４のいずれか１項記載の方法に従って製造されたことを特徴とする、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライド、内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを含むオレフィン重合触媒成分。
【請求項３６】  マグネシウムの全てがＭｇＸ2の形状であり、かつチタンの全てがＴｉＸ4（Ｘはハロゲンである）の形状であると仮定して、存在するマグネシウムおよびチタンの量に基づいて計算されるハロゲンの量よりも１０％〜６０％多いハロゲンを含むことを特徴とする、請求項３４記載の触媒成分。
【請求項３７】  本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルの次の割合（３）：
【化４】
2002522577.tif 000004
［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、ＥＤは内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルである。］を有し、かつマグネシウムの全てがＭｇＸ2の形状でありかつチタンの全てがＴｉＸ4（Ｘはハロゲンである）の形状であると仮定して、存在するマグネシウムおよびチタンの量に基づいて計算されるハロゲンの量よりも１０％〜６０％多いハロゲンを含むことを特徴とする、請求項３５記載のオレフィン重合触媒成分。
【請求項３８】  層厚さを示すピークを１７°２θに有するＸ線回折パターンを示し、それが、高さを示すピークを１５°２θに付与する通常の無定形ＭｇＣｌ2と比較して明らかな位置移動を示すことを特徴とする、請求項３５、３６または３７記載の触媒成分。
【請求項３９】  下記工程：
（Ａ）請求項１〜３４のいずれか１項記載の方法に従って触媒成分を製造する工程；
（Ｂ）重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒：
【化５】
2002522577.tif 000005
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ｐは１〜（３ｒ−１）の整数であり、ｒは１または２である］を供給し、かつ、
所望により外部電子ドナー、
所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、
および
少なくとも１種のオレフィンモノマー
を供給する工程、
（Ｃ）該重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポリマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および
（Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程
を特徴とする、オレフィンの重合方法。
【請求項４０】  該触媒成分が請求項２〜３３のいずれか１項記載の方法によって製造されることを特徴とする、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】  下記工程：
（Ａ）本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを下記の割合（３）
【化６】
2002522577.tif 000006
［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、ＥＤは内部ドナーとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルである。］で含み、かつマグネシウムの全てがＭｇＸ2の形状でありかつチタンの全てがＴｉＸ4（Ｘはハロゲンである）の形状であると仮定して、存在するマグネシウムおよびチタンの量に基づいて計算されるハロゲンの量よりも１０％〜６０％多いハロゲンを含む固体のオレフィン重合触媒成分を提供する工程；
（Ｂ）少なくとも１つの重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒：
【化７】
2002522577.tif 000007
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｘはハロゲンであり、ｐは１〜（３ｒ−１）の整数であり、ｒは１または２である］を供給し、かつ、
所望により外部電子ドナー、
所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、
および
少なくとも１種のオレフィンモノマー
を供給する工程、
（Ｃ）該重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポリマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および
（Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程
を特徴とする、請求項３９または４０記載の重合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライド、および内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを含むオレフィン重合触媒成分の製造法に関する。本発明はまた、かかる触媒成分およびそれをプロペンなどのα−オレフィンの重合のために使用する方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した問題は、上記種類の触媒成分を製造するための新規方法を用いて今解決された。該方法は主として、下記工程：
（ｉ）マグネシウムジアルコキシド、マグネシウムジハライドとアルコールとを含む錯体、およびマグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとを含む錯体から成る群から選択される、アルコキシ部分を含むマグネシウム化合物（ａｂ）を提供する工程、および
（ii）該マグネシウム化合物（ａｂ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライド（ｃ）と反応させて中間体（ａｂｃ）を得る工程、ここで、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）は、内部ドナーＥＤとしての上記ジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを生成し、かつ式（１）を有する：
【化８】
2002522577.tif 000008
［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである。］、および
（iii）該中間体（ａｂｃ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる工程、
（iv）該触媒成分を粗製形態で回収するか、または該触媒成分の前駆体を回収する工程、および
（ｖ）所望により該粗製触媒成分または該前駆体を洗浄して該触媒成分を得る工程
を特徴とし、かつ、
上記工程（ii）または（iii）に関して、式（２）の少なくとも１種のハロゲン化炭化水素（ｅ）：
【化９】
2002522577.tif 000009
［式中、Ｒ”’はｎ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｘ”’はハロゲンであり、ｎは１、２、３および４から選択される整数である。］を添加し、反応させることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、マグネシウムハライド、チタンテトラハライドおよび内部ドナーとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを含む高活性オレフィン重合触媒が、アルコキシ部分を含むマグネシウム化合物をジカルボン酸ジハライドおよびチタンテトラハライドと反応させ、反応性ハロゲン化炭化水素を添加することにより、上記欠点を伴わないで製造され得ることが分かった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）は、工程（ii）または（iii）で添加され得る。好ましくは、工程（ii）に関して添加される。このことは、本発明方法では好ましくは、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）の直前に、それと共に、またはその直後に添加されることを意味する。反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）は、ジカルボキシルジハライドの該ジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルドナーへの転化を妨げ得る可能性があるので、最も好ましくは、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）の添加の直後に添加される。記号（ａｂ）および（ａｂｃ）は、添加されたまたは反応した反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）を含み得る。記号は、対応する中間体に導く反応物を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）に限定するものではない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
好ましくは、該マグネシウム化合物としての、マグネシウムジハライドとマグネシウムジアルコキシドとの錯体は、式ＭｇＣｌ2・［Ｍｇ（ＯＲ）2］2（ここで、ＲはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ7〜Ｃ27アラルキル、好ましくはＣ6〜Ｃ16アルキルである）を有するマグネシウムジクロライド−ジマグネシウムジアルコキシド錯体である。錯体は、例えば、マグネシウムジクロライドをアルコールＲＯＨと反応させ、得られた中間体をジアルキルマグネシウムＲ”’2Ｍｇと反応させることにより製造することができ、本質的に以下の通りである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
典型的なＣ1〜Ｃ5の１価アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジエチルカルビノール、アミルアルコール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ｔ−ブチルカルビノールである。典型的なＣ6〜Ｃ10１価アルコールは、ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、4−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、５−ノナノール、ジイソブチルカルビノール、１−デカノールおよび２，７−ジメチル−２−オクタノールである。典型的な＞Ｃ10１価アルコールは、ｎ−１−ウンデカノール、ｎ−１−ドデカノール、ｎ−１−トリデカノール、ｎ−１−テトラデカノール、ｎ−１−ペンタデカノール、ｎ−１−ヘキサデカノール、ｎ−１−ヘプタデカノールおよびｎ−１−オクタデカノールである。１価アルコールは、触媒毒として作用しない限り、不飽和であり得る。好ましい１価アルコールは、式Ｒ’ＯＨ（ここで、Ｒ’はＣ2〜Ｃ16アルキル基、最も好ましくはＣ4〜Ｃ12アルキル基である）のもの、例えば２−エチル−１−ヘキサノールである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
非環式ジカルボン酸ジハライドのうち、マレイン酸ジハライド、フマル酸ジハライドおよびそれらのＲ”置換された誘導体（例えば、各々シトラコン酸ジハライドおよびメサコン酸ジハライド）が最も重要である。本発明は、ジカルボン酸ジハライドをその対応するジ、オリゴまたはポリエステルに転化することを目的とし、内部電子ドナーとしてのジ、オリゴまたはポリエステルが触媒成分のマグネシウムジハライドおよびチタンテトラハライドと配位結合可能でなければならないので、シス異性体のマレイン酸ジハライドおよびその誘導体、例えばシトラコン酸ジハライドがより有利である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
反応順序（ｉ）→（ii）→（iii）の後、触媒成分の前駆体または粗製形態の触媒成分である反応生成物を回収工程（iv）において回収する。好ましくは、触媒成分は、粗製形態の触媒成分またはその前駆体を析出させ、かつそれを沈降させるために、触媒成分の溶液、最も好ましくは触媒成分のトルエン溶液を連続的に冷却することにより回収される。該析出の直前に、好ましくはＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、より好ましくはトルエン、最も好ましくは約１：１０〜約１：１００のＭｇ（添加合計）／トルエンモル比のトルエンを触媒成分溶液に添加する。粗製触媒成分または前駆体が沈降した後、上清液体を、例えばデカンテーションまたはサイホンにより除去する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明によれば、洗浄は、新規かつ望ましい特性を有する触媒を得るために最適化され得る。すなわち、工程（ｖ）において、回収された触媒成分は好ましくは、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルの以下の割合（３）が得られるように洗浄される。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
【化１２】
2002522577.tif 000010
ここで、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、ＥＤは内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステル、好ましくはフタル酸ジ、オリゴまたはポリエステルである。ＸおよびＸ”は共に好ましくはＣｌである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
上記方法に加えて、本発明は、上記方法に従って製造された、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを含むオレフィン重合触媒成分にも関する。該触媒成分は、いわゆるプロ触媒成分、すなわち、オレフィン触媒系全体の遷移金属成分を意味し、該系は、いわゆる助触媒、すなわち非遷移金属の有機化合物および所望によりいわゆる外部電子ドナーをさらに含む。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
本発明に係る触媒成分の有利な実施態様は、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを含み、かつ本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルの次の割合（３）を有する。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
ここで、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、ＥＤは内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステル、好ましくはフタル酸ジ、オリゴまたはポリエステルである。好ましくはＸ＝Ｘ”＝Ｃｌである。最も好ましくは、触媒成分は式（３）を有する錯体である。この組成は最も高い活性を付与し、その製造においてポリオールＲ’（ＯＨ）m（Ｒ’はｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）を使用すると、その形態を、種々の望ましい粒径および粒径分布（ＰＳＤ）のオレフィンポリマーが得られるように都合よく調整することができる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
本発明の1つの更なる実施態様によれば、オレフィンが下記工程によって重合される。
（Ａ）本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステルを下記の比（３）
【化１６】
2002522577.tif 000011
［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、Ｘおよび／またはＸ”は好ましくはＣｌであり、ＥＤは内部ドナーとしてのジカルボン酸ジ、オリゴまたはポリエステル、好ましくはフタル酸ジ、オリゴまたはポリエステルである。］で含む固体のオレフィン重合触媒成分を提供する工程；
（Ｂ）少なくとも１つの重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒：
【化１７】
2002522577.tif 000012
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはエチルであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは１〜（３ｒ−１）の整数、好ましくは２または３、最も好ましくは３であり、ｒは１または２、好ましくは１である］を供給し、ここで、触媒成分と助触媒とのモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは２００〜５００であり、かつ、
所望により外部電子ドナー、好ましくはシラン、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシシラン、最も好ましくはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサンおよび／またはヘプタン、
好ましくは鎖移動剤（水素）、および
少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくはプロピレン
を供給する工程、
（Ｃ）該重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポリマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および
（Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
実施例
下記図によって実施例を説明する。
図１は、実施例２に係る触媒のＸ線回折パターンを示す。
図２は、触媒のＩＲスペクトルを示す。
図３は、Ｍｇ／Ｔｉモル比の関数としてのＰＤＣ触媒の活性を示す。
図４は、実施例６から実施例７、８および９へ行くときの実施例での洗浄手順の簡素化を示す。
図５は、実施例７の触媒のＸ線回折パターンを示す。
図６は、実施例６で製造された触媒のＩＲスペクトルを示す。
図７は、試験重合において実施例７の触媒を使用したときに得られたプロペンポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）を示す。
図８は、本発明に係るいくつかの触媒におけるＴｉ％を示す。
図９は、添加されたアルコール中のＯＨ基の数に相関させた、１００％−既知物質％として計算されるポリマー（＝ジ、オリゴまたはポリエステル）の割合（％）を示す。
図１０は、触媒中のＴｉ：Ｍｇ：ドナーのモル比を示す。
図１１は、塊状重合における触媒の活性をｋｇＰＰ／ｇ触媒の単位で示す。
図１２ａは、実施例９の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１２ｂは、実施例１０の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１２ｃは、実施例１１の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１２ｄは、実施例１２の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１２ｅは、実施例１３の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１３は、本発明に係る触媒のＸ線回折パターンを示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
実施例１（比較例）では、塩化ブチルを使用しなかった。実施例１（比較例）および実施例３では、ジオールを使用しなかった。３５ミリモルのＭｇＲ2（ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標））を室温で１００ｍｌのガラス反応器に入れることにより合成を開始した。この溶液のＭｇＲ2／Ｃ7モル比は１：７であった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
触媒成分をトルエンまたはトルエンとＴｉＣｌ4との混合物で洗浄した。トルエン洗浄を、攪拌しながら９０℃で２０分間行った。次いで、触媒成分を９０℃で１０分間、ヘプタンを用いて２回洗浄した。これらの洗浄におけるＣ7／Ｍｇモル比は４０：１であった。その後、触媒成分を室温で１０分間、ペンタン（Ｃ5）を用いて洗浄した。Ｃ5／Ｍｇモル比は５０：１であった。最後に、触媒成分を窒素流下で乾燥させた。全ての触媒を上記記載に従って化学的に解析し、上記したように試験重合させた。全ての結果を表２に示す。ＥｔＯＨはエタノールを表す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表２】
2002522577.tif 000013
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
ＢｕＣｌは、触媒成分のＭｇＣｌ2含量に対するＴｉＣｌ4含量を低下させると考えられる。これは、図３に見ることができる。ここでは、ＰＤＣ触媒の活性（縦軸）がＭｇ／Ｔｉモル比（横軸）の関数として示されている。ここでは、ＢｕＣｌによって塩素化された３種類の触媒は、図の右上に各々の群を形成しているが、ＢｕＣｌと接触しなかった触媒は図の左下に１つの群を形成していることが分かる。このグラフは、７〜１０のＭｇ／Ｔｉモル比に対応して最適活性が存在することを示す。この知見は、触媒の中位の洗浄が最適であることを示す実施例２〜４からの別の結果によって支持される。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
重合結果から、ＢＥＰＤジオールがＥＧへと交換されると、これは、触媒の活性に正の効果を有することが分かった。ＢｕＣｌが塩素化炭化水素として使用される場合は、２１．８から２３．０ｋｇＰＰ／ｇ触媒への活性増加があり、ＤＣＢが塩素化炭化水素として使用されると、２４．１から２８．０ｋｇＰＰ／ｇ触媒への活性増加があった。すなわち最良の場合には２８％の活性増加を示す。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
【図面の間単な説明】
【図１】
図１は、実施例２に係る触媒のＸ線回折パターンを示す。
【図２】
図２は、触媒のＩＲスペクトルを示す。
【図３】
図３は、Ｍｇ／Ｔｉモル比の関数としてのＰＤＣ触媒の活性を示す。
【図４】
図４は、実施例６から実施例７、８および９へ行くときの実施例での洗浄手順の簡素化を示す。
【図５】
図５は、実施例７の触媒のＸ線回折パターンを示す。
【図６】
図６は、実施例６で製造された触媒のＩＲスペクトルを示す。
【図７】
図７は、試験重合において実施例７の触媒を使用したときに得られたプロペンポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）を示す。
【図８】
図８は、本発明に係るいくつかの触媒におけるＴｉ％を示す。
【図９】
図９は、添加されたアルコール中のＯＨ基の数に相関させた、１００％−既知物質％として計算されるポリマー（＝ジ、オリゴまたはポリエステル）の割合（％）を示す。
【図１０】
図１０は、触媒中のＴｉ：Ｍｇ：ドナーのモル比を示す。
【図１１】
図１１は、塊状重合における触媒の活性をｋｇＰＰ／ｇ触媒の単位で示す。
【図１２ａ】
図１２ａは、実施例９の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
【図１２ｂ】
図１２ｂは、実施例１０の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
【図１２ｃ】
図１２ｃは、実施例１１の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
【図１２ｄ】
図１２ｄは、実施例１２の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
【図１２ｅ】
図１２ｅは、実施例１３の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
【図１３】
図１３は、本発明に係る触媒のＸ線回折パターンを示す。