(57)【要約】【課題】適度な光沢性を有する画像を形成することができて、帯電安定性に優れる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは、結着樹脂と磁性粉とを含む。磁性粉の形状は、球状である。磁性粉の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上４．００質量部以下である。磁性粉の体積固有抵抗値は１×１０5Ω・ｃｍ以上５×１０7Ω・ｃｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、トナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含み、
前記トナーコアは、結着樹脂と磁性粉とを含み、
前記磁性粉の形状は、球状であり、
前記磁性粉の含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上４．００質量部以下であり、
前記磁性粉の体積固有抵抗値は１×１０5Ωｃｍ以上５×１０7Ωｃｍ以下である静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
さらに着色剤としてカーボンブラックを含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層は、熱可塑性樹脂を含む、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記シェル層は、前記熱可塑性樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記トナーコアは、前記結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１００℃以下である、請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、シリカ粉末及び磁性粉をトナー母粒子に外添したトナーが記載されている。特許文献１に記載のトナーでは、トナー母粒子がカーボンブラックを含有している。また、磁性粉の添加量は、トナー母粒子の質量に対して０．０５〜２質量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平３−６７２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のトナーでは、トナー母粒子が磁性粉を外添しているため、良好な帯電安定性を満たすことは困難であると考えられる。また、特許文献１に記載のトナーを用いて、適度な光沢性を有する画像を形成することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、適度な光沢性を有する画像を形成することができて、帯電安定性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の静電潜像現像用トナーは、複数のトナー粒子を含む。トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは、結着樹脂と磁性粉とを含む。磁性粉の形状は、球状である。磁性粉の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上４．００質量部以下である。磁性粉の体積固有抵抗値は１×１０5Ωｃｍ以上５×１０7Ωｃｍ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、適度な光沢性を有する画像を形成することができて、帯電安定性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定しない。
【０００９】
本実施形態に係る静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」と記載することがある）は、多数のトナー粒子から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を有してもよい。本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の表面には、外添剤が付着してもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載することがある。本実施形態に係るトナーは、例えば、電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。
【００１０】
画像形成装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電潜像を現像する。例えば、画像形成装置が中間転写方式を採用する場合、現像工程では、感光体に形成された静電潜像に、帯電したトナーを付着させる。そして、続く転写工程では、付着したトナーを中間転写体（例えば、中間転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。
【００１１】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）を有する。
構成（１）：トナー粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とを含む。トナーコアは、結着樹脂と磁性粉とを含む。磁性粉の形状は、球状である。磁性粉の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１０質量部以上４．００質量部以下である。磁性粉の体積固有抵抗値は１×１０5Ωｃｍ以上５×１０7Ωｃｍ以下である。
【００１２】
磁性粉の形状は、球状である。本明細書において、球状の磁性粉とは、平均円形度が０．９７０以上１．０００以下である磁性粉を指す。磁性粉の表面における頂点及び稜線の存在は、走査型電子顕微鏡（ＴＥＭ  例えば、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）により撮影した画像（倍率１万倍以上）により確認することができる。平均円形度は、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ画像を解析することで求めることができる。
【００１３】
磁性粉の体積固有抵抗値は、例えば、電気抵抗計（株式会社アドバンテスト製「Ｒ６５６１」）により求めることができる。測定方法の詳細は後述する。
【００１４】
構成（１）を有するトナーに含まれるトナー粒子はコアシェル構造を有し、トナーコアが磁性粉を含む。磁性粉の形状は球状である。球状の磁性粉は、磁性粉の表面に電荷リークの起点となる頂点及び稜線を有しにくい。こうした球状の磁性粉を含むトナーでは、球状ではない磁性粉を含むトナーに比べ、磁性粉がトナー粒子の表面に露出しにくく、磁性粉から電荷がリークしにくい傾向にある。このため、トナーの帯電量が低下しにくい傾向にある。
【００１５】
構成（１）を有するトナーでは、磁性粉の体積固有抵抗値は１×１０5Ωｃｍ以上５×１０7Ωｃｍ以下である。こうしたトナーでは、過剰に帯電量が増加する現象（いわゆるチャージアップ）が起こりにくく、かつトナーの帯電量が低下しにくい。
【００１６】
以上説明したように、構成（１）を有するトナーは帯電安定性に優れる。
【００１７】
構成（１）を有するトナーに含まれるトナー粒子は、球状の磁性粉を０．１０質量部以上４．００質量部以下含む。こうしたトナーでは、記録媒体上に形成された画像の表面に磁性粉が適度に配置され、画像表面が適度に荒らされる傾向にある。画像上の磁性粉が、画像に適度な光沢性を付与すると考えられる。構成（１）を有するトナーは、適度な光沢性を有する画像を形成できる。
【００１８】
トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーを所望のキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。
【００１９】
以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について順に説明する。トナーの用途に応じて、トナーの成分（例えば、着色剤、離型剤、又は電荷制御剤）を割愛してもよい。トナーコア、シェル層、及び外添剤について説明する。なお、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００２０】
＜１．トナーコア＞
トナー粒子のトナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナー粒子のトナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含んでもよい。
【００２１】
（１−１．結着樹脂）
トナー粒子のトナーコアにおいては、一般的に、トナーコア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基、又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００２２】
結着樹脂の酸価（ＡＶ値）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結着樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば、結着樹脂を形成する成分の使用量、又は結着樹脂の分子量により制御できる。例えば、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と、２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は調整できる。また、ポリエステル樹脂の分子量を増加させると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価が低下する。
【００２３】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群から選択される１以上の官能基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合しやすい。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００２４】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として用いることのできる熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、又はスチレンブタジエン系樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの熱可塑性樹脂の中でも、トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂が好ましい。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、又は非晶性ポリステル樹脂が挙げられる。以下、結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶性ポリエステル樹脂を説明する。
【００２６】
［１−１−１．結晶性ポリエステル樹脂］
結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、低温定着性に優れ、かつ高温で定着を行う際に、オフセット（いわゆるホットオフセット）が発生しにくい。結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られる。アルコール成分としては２価又は３価以上のアルコールを使用できる。２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ１，２−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ１，２−プロパンジオール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２７】
これらのアルコール成分の中では、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいため、炭素原子数２以上８以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素原子数が２以上８以下であるα，ω−アルカンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオール、又は１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、アルコール成分中の炭素原子数２以上１０以下の脂肪族ジオールの割合が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。同様に、アルコール成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００２９】
カルボン酸成分としては２価又は３価以上のカルボン酸を使用できる。２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸（例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、又は低級アルキルエステルのようなエステル形成性誘導体に変形して用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数が１以上６以下であるアルキル基を意味する。
【００３０】
これらのカルボン酸成分の中では、ポリエステル樹脂の結晶化を促進しやすいことから、炭素原子数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数が２以上１６以下であるα，ω−アルカンジカルボン酸がより好ましい。また、カルボン酸成分には、さらに１価のカルボン酸を含んでもよい。１価のカルボン酸としては、例えば、ステアリン酸が挙げられる。
【００３１】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、カルボン酸成分中の炭素原子数２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。同様に、カルボン酸成分に最も多量に含まれる成分（単一の化合物）の含有量が７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００３２】
なお、本明細書において「結晶性ポリステル樹脂」に示すような「結晶性」とは、結晶指数が０．９０以上１．１０未満であることを意味する。ポリエステル樹脂の結晶指数は、ポリエステル樹脂を形成する単量体（例えば、アルコール成分、又はカルボン酸成分）の種類、又は使用量を適宜変更することで調整できる。一方、結晶指数が０．９０未満又は１．１０以上であるポリエステル樹脂は、非晶性（非晶質）であることを意味する。
【００３３】
トナーの低温定着性を向上させ、かつホットオフセットを発生しにくくするためには、ポリエステル樹脂の結晶性指数は０．９８以上１．０５以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍｃと結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐｃとの比Ｔｍｃ／Ｍｐｃから求めることができる。結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定方法、及び軟化点の測定方法は、後述する。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、５０℃以上１００℃以下が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上１００℃以下であると、トナーは耐熱保存性及び低温定着性に優れる傾向にある。さらに、高温で定着を行う際のオフセットの発生を抑制し易い。結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定方法は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、行うことができる。測定方法の詳細は、後述する。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍｃは、高化式フローテスター（例えば、株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、以下の方法に従って行うことができる。測定試料を高化式フローテスターにセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて温度を測定し、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを得る。Ｓ字カーブから、以下に示す方法で結晶性ポリエステル樹脂の軟化点Ｔｍｃを読み取る。ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とする。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ1＋Ｓ2）／２となる温度を、測定試料の軟化点Ｔｍｃとする。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、トナーの低温定着性が向上し、かつトナーが負に帯電しにくくなる。
【００３７】
［１−１−２．非晶性ポリエステル樹脂］
非晶性ポリエステル樹脂について説明する。非晶性ポリエステル樹脂を調製する場合、得られるポリエステル樹脂の結晶化を抑制する必要がある。ポリエステル樹脂の結晶化抑制方法は、特に限定されないが、一般的な結晶化抑制方法として、例えば以下の方法（１）〜（３）が挙げられる。
【００３８】
方法（１）：結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を促進するアルコール及びカルボン酸を少量だけ使用するか、使用しない方法。
【００３９】
方法（２）：アルコール、及びカルボン酸として、それぞれ２種以上の化合物を使用する方法。
【００４０】
方法（３）：ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のようなアルコール又は、アルキル置換コハク酸のようなカルボン酸を使用して結晶化を抑制する方法。
【００４１】
これらの結晶化抑制方法の中では、単量体の種類が少なく非晶性ポリエステル樹脂の調製が容易であることから、方法（３）がより好ましい。方法（３）では、アルコール（例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物）及びカルボン酸（例えば、アルキル置換コハク酸）の使用量を増やすほど結晶化を抑制しやすい。しかし、これらの単量体の使用量は、得られるポリエステルの結晶性指数と、他の物性とを考慮して、適宜調整されることが好ましい。なお、非晶性ポリエステル樹脂は単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００４２】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して７５質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上８５質量部以下であることがより好ましい。
【００４３】
トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを含む場合、トナーの低温定着性を向上させ、かつホットオフセットの発生を抑制させるためには、非晶性ポリエステル樹脂の含有量Ｑに対する結晶性ポリエステル樹脂の含有量Ｐの比率Ｐ／Ｑは、１以下であることが好ましい。
【００４４】
（１−２．磁性粉）
磁性粉としては、例えば、強磁性金属、複数種の強磁性金属の合金、強磁性金属を主成分とした磁性粉、コバルト若しくはニッケルを酸化鉄にドーピングした磁性粉、強磁性金属元素を含まないが熱処理により強磁性を示すようになる合金、又は二酸化クロムが挙げられる。強磁性金属としては、例えば、鉄、コバルト、又はニッケルが挙げられる。鉄は、酸化鉄（例えば、マグネタイト、又はフェライト）の形態で使用されてもよい。磁性粉は、これらの磁性粉の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。トナー粒子の帯電量を調整し易いことから、磁性粉としては、マグネタイトが好ましい。
【００４５】
磁性粉には、磁性粉の結着樹脂への分散性、及び磁性粉の耐久性を向上させるために、表面処理が行われてもよい。磁性粉を表面処理する場合、表面処理剤の例としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、シアネート系樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。表面処理剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
磁性粉の平均粒子径は、トナー粒子中における磁性粉の分散性を向上させるためには、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。磁性粉の平均粒子径は、個数基準の平均値であり、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）によって倍率１万倍で撮影した画像をさらに４倍に拡大した画像を用いて測定できる。具体的には、電子顕微鏡画像上の任意の３００個の磁性粉についてマーチン径（円相当径）を測定し、３００個の磁性粉のマーチン径の平均値を算出することにより、磁性粉の平均粒子径を求めることができる。
【００４７】
磁性粉として、結着樹脂中での分散性を改良する目的等で、表面処理剤（例えば、チタン系カップリング剤、又はシラン系カップリング剤）により表面処理されたものを使用できる。また、磁性粉は、黒色着色剤、電荷制御剤、又はグロス制御剤として使用してもよい。
【００４８】
（磁性粉の製造方法）
マグネタイト粒子の製造方法を一例として挙げ、磁性粉の製造方法を説明する。第一鉄塩水溶液に、リン酸ナトリウム水溶液、及びアルカリ水溶液を加えて混合する。８０℃以上の温度で混合液を加熱して水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を得る。次いで、得られた懸濁液の温度を維持しながら、懸濁液のｐＨを１０以上に調整する。ｐＨ調整された懸濁液に、リン酸水溶液を加えながら、空気のような酸素含有ガスを通気して、酸化反応を行い、マグネタイト粒子を含む懸濁液を得る。次いで、マグネタイト粒子を含む懸濁液からマグネタイト粒子を濾別する。濾別されたマグネタイト粒子を、水洗及び乾燥してマグネタイト粒子の凝集物を得る。得られるマグネタイト粒子の凝集物を粉砕して、磁性粉が得られる。
【００４９】
上記方法により製造される磁性粉の体積固有抵抗値は、例えば、リン酸ナトリウムの使用量を調整することにより調整することができる。リン酸ナトリウムの使用量を増やすほど、磁性粉の体積固有抵抗値が大きくなる。また、リン酸ナトリウムの使用量を減らするほど、磁性粉の体積固有抵抗値が小さくなる。
【００５０】
上記方法では、酸化反応時の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液のｐＨ（以下、懸濁液のｐＨと記載することがある）の調整により、磁性粉の形状を調整できる。例えば、酸化反応時の懸濁液のｐＨを６以下とすると、球状の磁性粉が得られる。また、酸化反応時の懸濁液のｐＨを８以上９以下で行うと、六面体状の磁性粉が得られる。この六面体状は、６個の四角形で囲まれた凸多面体状の形状である。また、酸化反応時の懸濁液のｐＨを１０以上とすると、八面体状の磁性粉が得られる。この八面体状は、８個の三角形で囲まれた凸多面体の形状である。
【００５１】
上記方法により製造される磁性粉の平均粒子径は、例えば、酸化反応の時間を調製することにより調整できる。酸化反応の時間を増やすほど、磁性粉の平均粒子径は、大きくなる。
【００５２】
（１−３．内添剤）
トナーの内添剤としては、例えば、着色剤、又は離型剤が挙げられる。以下、着色剤、及び離型剤について説明する。
【００５３】
［１−３−１．着色剤］
トナー粒子は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００５４】
トナー粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００５５】
トナー粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００５６】
イエロー着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリールアミド化合物が挙げられる。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００５７】
マゼンタ着色剤の例としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物が挙げられる。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。
【００５８】
シアン着色剤の例としては、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物が挙げられる。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００５９】
［１−３−２．離型剤］
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
離型剤としては、例えば、ワックスが好ましい。ワックスとしては、例えば、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。エステルワックスとしては、例えば、合成エステルワックス、又は天然エステルワックス（より具体的には、カルナウバワックス、又はライスワックス等）が挙げられる。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの離型剤のうち、エステルワックスがより好ましく、合成エステルワックスがさらに好ましい。
【００６１】
合成エステルワックスを製造する方法は、化学合成法であれば特に限定されない。例えば、合成エステルワックスは、酸触媒の存在下でのアルコールとカルボン酸との反応や、カルボン酸ハライドとアルコールとの反応のような公知の方法を用いて合成することができる。なお、合成エステルワックスの原料は、例えば、天然油脂から製造される長鎖脂肪酸のように天然物に由来するものでもよい。また、合成エステルワックスとしては、合成品として市販されているものを用いてもよい。
【００６２】
トナーの低温定着性を向上し、かつ高温オフセットの発生を抑制するために、離型剤の融点は、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。離型剤の融点は、前述した結晶性ポリエステル樹脂の融点と同様にして、測定することができる。
【００６３】
＜２．シェル層＞
シェル層は、熱可塑性樹脂を含むことができる。シェル層の膜質を向上させるためには、熱可塑性樹脂は、アクリル酸系モノマー由来の繰り返し単位を含むことが好ましく、反応性を有する官能基を持つアクリル酸系モノマー由来の繰り返し単位を含むことがより好ましい。反応性を有する官能基としては、例えば、活性水素原子を有する官能基（より具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はカルバモバイル基（−ＣＯＮＨ2）等）、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、シェル層の形成が容易であることから、（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位を含む熱可塑性樹脂がさらに好ましい。
【００６４】
シェル層に含まれる熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系樹脂、シリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、又はエチレンビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、官能基を有するモノマー由来の繰り返し単位を含んでもよい。官能基としては、例えば、反応性を持つ官能基（より具体的には、カルボジイミド基、オキサゾリン基、又はグリシジル基等）が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、アクリル酸系樹脂、スチレン−アクリル酸系共重合体、及びシリコーン−アクリル酸系グラフト共重合体が好ましく、アクリル酸系樹脂がより好ましい。
【００６５】
アクリル酸系樹脂の調製に用いることができるアクリル酸系のモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のメチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、及びｎ−ブチルエーテルのようなアルキルエーテルが挙げられる。これらのアクリル酸系樹脂のうち、（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００６６】
結着樹脂の溶解や、トナーコアに含まれる離型剤成分の溶出が生じにくいことから、シェル層の形成は水性媒体中で行われることが好ましい。このため、シェル層の形成に用いられる熱可塑性樹脂は水溶性であることが好ましい。特に、シェル層の形成には、熱可塑性樹脂を水に溶解して用いることが好ましい。
【００６７】
シェル層の厚さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の厚みが５０ｎｍ以下であると、トナーに圧力を印加した際に、シェル層が破壊され易く、トナーを記録媒体に定着させ易い。また、例えば、トナーコア中の結着樹脂又は離型剤の軟化、並びに溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを記録媒体に定着させ易い。シェル層の厚みが５ｎｍ以上であると、シェル層が一定の強度を有するため、トナー輸送時に衝撃等によりシェル層が破壊されにくく、トナーが凝集しにくい。このため、トナーの保存性を向上させ易い。トナーが凝集し易い高温条件下においても、トナーの保存性を向上させ易い。従来、高温条件下では、シェル層の破壊箇所から離型剤がトナー粒子の表面に染み出し易く、凝集し易い。
【００６８】
シェル層の厚さは、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて解析することによって、計測できる。具体的には、トナーの断面の略中心で直交する２本の直線を引き、上記２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定する。４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個以上のトナーに対して行い、測定対象の複数のトナーそれぞれが備えるシェル層の膜厚の平均値を求める。求められる平均値を、トナーが備えるシェル層の膜厚とする。
【００６９】
シェル層が薄すぎる場合、ＴＥＭ画像上でシェル層とトナーコアとの界面が不明瞭であるため、シェル層の厚さの測定が困難である場合がある。このような場合、ＴＥＭ撮影と、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせて、ＴＥＭ画像中で、窒素のようなシェル層の材質に特徴的な元素のマッピングを行い、シェル層とトナーコアとの界面を明確化して、シェル層の厚さを計測する。
【００７０】
＜３．外添剤＞
トナー粒子は、外添剤をさらに有してもよい。外添剤としては、例えば、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の微粒子、又はシリカの微粒子が挙げられる。例えば、カップリング剤により外添剤の表面改質（より具体的には、疎水化処理、又は正帯電処理等）をしてもよい。
【００７１】
外添剤の個数平均一次粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００７２】
＜４．トナーの製造方法＞
以下、トナーの製造方法について説明する。トナーの製造方法は、例えば、トナーコア作製工程と、シェル層形成工程とを含む。トナーコア作製工程では、トナーコアを作製する。シェル層形成工程では、水性媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する。シェル形成工程における水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性溶媒との混合液等）である。水性媒体は溶媒として機能してもよい。水性媒体中に溶質が溶けていてもよい。水性媒体は分散媒として機能してもよい。水性媒体中に分散質が分散していてもよい。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体としては、結着樹脂の溶解又は離型剤の溶出を抑制する観点から、水が好ましい。
【００７３】
（４−１．トナーコア作製工程）
トナーコア作製工程としては、例えば、粉砕法、又は凝集法を用いてトナーコアを作製することが好ましい。
【００７４】
［４−１−１．粉砕法］
粉砕法では、結着樹脂と、磁性粉と、内添剤（例えば、着色剤、又は離型剤）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融し、混練する。続けて、得られた混練物を粉砕する。続けて、得られた粉砕物を分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。粉砕法によれば、比較的容易にトナーコアを調製できる。トナーコアは粉砕法で作製することが好ましい。
【００７５】
［４−１−２．凝集法］
凝集法は、例えば、凝集工程及び合一化工程を含む。凝集工程では、トナーコアを構成する成分ごとに微粒子化された複数種の微粒子を水性媒体中で凝集させて、複数種のトナーコア成分を含む凝集粒子を形成する。合一化工程では、凝集粒子に含まれる成分を水性媒体中で合一化させてトナーコアを得る。凝集法によれば、形状が均一であり、粒子径の揃ったトナーコアを得やすい。
【００７６】
トナーコアのｐＨ４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位は、負極性であることが好ましく、−１０ｍＶ以下であることがより好ましい。
【００７７】
（４−２．シェル層形成工程）
シェル形成工程では、まず、水性媒体に、トナーコア作製工程で得られたトナーコアと、シェル層の材料とを添加し、トナーコア分散液を調製する。シェル層の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子を添加する。水性媒体中では、熱可塑性樹脂粒子がトナーコアの表面に付着する。
【００７８】
トナーコア分散液は、シェル層の材料の水溶液にトナーコアを添加して調製することが好ましい。水性媒体中にトナーコアを添加した後、水性媒体中にトナーコアを良好に分散させる方法としては、分散液を強力に攪拌できる装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスミックス（登録商標）」）を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法が挙げられる。
【００７９】
シェル層の材料の水溶液のｐＨは、トナーコアを水溶液に添加する前に、酸性物質を用いて４程度に調整されることが好ましい。水溶液のｐＨを酸性に調整することで、後述するシェル層の材料の重縮合反応が促進される。
【００８０】
続けて、調製したトナーコアの分散液を攪拌しながら、分散液の温度を所定の温度まで上昇させて、その温度に所定の時間保つ。これにより、トナーコアの表面に付着したシェル層の材料が重合反応して硬化する。その結果、トナーコアの表面にシェル層が形成され、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液が得られる。
【００８１】
シェル層の形成を良好に進行させるためには、トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
【００８２】
シェル層を形成した後、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液を常温（例えば、２５℃）まで冷却する。トナーの製造方法は、その後、必要に応じて、洗浄工程と、乾燥工程と、外添工程とをさらに含んでもよい。例えば、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程からなる群から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子（トナー母粒子）は、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液から回収される。
【００８３】
（４−３．洗浄工程）
洗浄工程では、トナー粒子（トナー母粒子）を洗浄する。好適な洗浄方法としては、例えば、ウェットケーキを水性媒体で洗浄する方法、又は再分散する方法が挙げられる。詳しくは、ウェットケーキを水性媒体で洗浄する方法は、まず、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液から、固液分離によりトナー粒子（トナー母粒子）をウェットケーキとして回収する。続いて、得られるウェットケーキを、水性媒体を用いて洗浄する。再分散する方法は、トナー粒子（トナー母粒子）を含む分散液中のトナー粒子（トナー母粒子）を沈降させる。続いて、沈降した分散液の上澄み液を水性媒体と置換する。続いて、置換後にトナー粒子（トナー母粒子）を水性媒体に再分散させる。トナー粒子（トナー母粒子）の分散液中での沈降、又は再分散は、複数回行ってもよい。
【００８４】
（４−４．乾燥工程）
乾燥工程では、トナー粒子（トナー母粒子）を乾燥する。好適な乾燥方法としては、例えば、乾燥機（より具体的には、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、又は減圧乾燥機）を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子（トナー母粒子）の凝集を抑制するため、スプレードライヤーを用いる方法が好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【００８５】
（４−５．外添工程）
外添工程では、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。好適な外添方法としては、例えば、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないような条件で、混合機（より具体的には、ＦＭミキサー、ナウターミキサー（登録商標）等）を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。表１に、実施例１〜７のトナー、及び比較例１〜６のトナー（各々静電潜像現像用トナー）を各々示す。
【００８７】
【表１】
2017058514.tif 000002
【００８８】
〔非晶性ポリエステル樹脂の調製〕
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１５７５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１６３ｇ、フマル酸３７７ｇ、及び触媒（酸化ジブチル錫）４ｇを反応容器に仕込んだ。反応容器内を窒素雰囲気とした後、反応容器の内容物を攪拌しながら反応容器内部の温度を２２０℃まで上昇させた。同温度で８時間反応を行った後、反応容器内を６０ｍｍＨｇに減圧してさらに１時間反応を行った。その後、反応混合物を２１０℃に冷却し、トリメリット酸無水物３３６ｇを反応容器に添加した。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却し、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【００８９】
〔結晶性ポリエステル樹脂の調製〕
１，６−ヘキサンジオール１３２ｇ、１，１０−デカンジカルボン酸２３０ｇ、触媒（酸化ジブチル錫）１ｇ、及びハイドロキノン０．３ｇを反応容器に仕込んだ。次に、反応容器内を窒素雰囲気とした後、反応容器の内容物を攪拌しながら反応容器内部の温度を２００℃まで上昇させた。同温度で副生水を留去しながら、５時間重合反応を行った。次いで、反応容器内を５〜２０ｍｍＨｇに減圧して、重合反応を継続し、同温度で、反応混合物（結晶性ポリエステル樹脂）の融点が表１に記載の融点になるまで反応を行った。反応終了後、反応容器の内容物を取り出して冷却し、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１を得た。反応混合物の融点を表１に記載の融点となるようにした以外は、ＣＰＥＳ−１の調製方法と同様にして、ＣＰＥＳ−２、及びＣＰＥＳ−３をそれぞれ調製した。
【００９０】
〔磁性粉の調製〕
（磁性粉１）
２．０ｍｏｌ／ＬのＦｅ2+を含む硫酸第一鉄塩水溶液５０Ｌと、５．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０．０Ｌと、０．２０ｍｏｌ／Ｌのリン酸ナトリウム水溶液１０Ｌとを反応容器に加えて混合した。反応容器内の混合物を８５℃に加熱して、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩懸濁液を調製した。
【００９１】
懸濁液の温度を８５℃に維持し、懸濁液のｐＨを６に調整した。次いで、懸濁液に毎分２０Ｌの空気を吹き込んで酸化反応を開始した。第一鉄塩の酸化反応を開始した。正リン酸５０ｇを水５Ｌに溶解して、リン酸水溶液を調製した。酸化反応の反応率が１０％まで進行した時点で、調製したリン酸水溶液の添加を開始した。添加は、２．５Ｌ／時の速度で行った。リン酸水溶液を添加しながら、酸化反応を継続し、マグネタイト粒子を含む懸濁液を得た。酸化反応の総所要時間は、１２０分であった。
【００９２】
マグネタイト粒子を含むスラリーから、常法により、マグネタイト粒子を濾別した。濾別されたマグネタイト粒子を洗浄及び乾燥した後、粉砕して、磁性粉１を得た。磁性粉１の体積固有抵抗値は、１×１０6Ω・ｃｍであった。磁性粉１の平均円形度は、０．９８５であった。
【００９３】
（磁性粉２）
リン酸ナトリウム水溶液の濃度を変更した以外は、磁性粉１の調製方法と同様にして、磁性粉２を得た。磁性粉２の体積固有抵抗値は、１×１０5Ω・ｃｍであった。磁性粉２の平均円形度は、０．９８６であった。
【００９４】
（磁性粉３）
リン酸ナトリウム水溶液の濃度を変更した以外は、磁性粉１の調製方法と同様にして、磁性粉３を得た。磁性粉３の体積固有抵抗値は、１×１０7Ω・ｃｍであった。磁性粉３の平均円形度は、０．９８２であった。
【００９５】
（磁性粉４）
リン酸ナトリウム水溶液の濃度を変更した以外は、磁性粉１の調製方法と同様にして、磁性粉４を得た。磁性粉４の体積固有抵抗値は、１×１０4Ω・ｃｍであった。磁性粉４の平均円形度は、０．９８７であった。
【００９６】
（磁性粉５）
リン酸ナトリウム水溶液の濃度を変更した以外は、磁性粉１の調製方法と同様にして、磁性粉５を得た。磁性粉５の体積固有抵抗値は、１×１０8Ω・ｃｍであった。磁性粉５の平均円形度は、０．９８９であった。
【００９７】
（磁性粉６）
水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩懸濁液を調製した後、懸濁液の温度を８５℃に維持しつつ、調整した懸濁液のｐＨを６から１０に変更した以外は、磁性粉１の調製方法と同様にして、磁性粉６を得た。磁性粉６の体積固有抵抗値は、１×１０6Ω・ｃｍであった。走査型電子顕微鏡で得た画像を観察したところ、磁性粉６の形状は八面体状であった。
【００９８】
［実施例１］
〔トナーコアの調製〕
結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂８５質量部と、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１：１５質量部と、着色剤としてカーボンブラック（キャボットジャパン株式会社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）５質量部と、磁性粉１：１質量部と、離型剤としてカルナウバワックス（加藤洋行株式会社「特製カルナバ１号」）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融し、混練した。得られた混練物を冷却した後、混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）で粗粉砕した。次いで、得られた粗粉砕物を粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）で微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）で分級して、トナーコアを得た。得られたトナーコアの体積中位径（Ｄ50）は６．０μｍであり、摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであり、ｐＨ４の分散液中のゼータ電位は−３０ｍＶであった。
【００９９】
〔シェル層形成工程〕
３つ口フラスコを反応容器として準備した。この反応容器は、温度計、及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコであった。反応容器に、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いて反応容器の内温を３０℃に保持した。次いで、反応容器内に希塩酸を加えて、反応容器内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、反応容器内に、シェル層の原料として、熱可塑性樹脂の水溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ（登録商標）  Ａ−１」固形分濃度１１質量％の水溶性ポリアクリルアミドの水溶液）４ｍＬを添加した。次いで、反応容器の内容物を攪拌し、シェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液を得た。
【０１００】
得られた水溶液に、調製したトナーコア３００ｇを添加し、反応容器の内容物を、回転数２００ｒｐｍで１時間攪拌した。次いで、反応容器内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、反応容器の内容物を回転数１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、反応容器の内温を７０℃まで上げた。昇温後、温度７０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で反応容器の内容物を２時間攪拌し続けた。その後、反応容器内に、水酸化ナトリウムを加えて、反応容器の内容物のｐＨを７に調整した。次いで、反応容器の内容物を、常温（２５℃）まで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１０１】
〔洗浄工程〕
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液からトナー母粒子のウェットケーキを採取した。トナー母粒子のウェットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。
【０１０２】
〔乾燥工程〕
トナー母粒子のウェットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザー（登録商標）を用いる乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ3／分であった。
【０１０３】
〔外添工程〕
乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、シリカ（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製、１０Ｌ）を用いて、５分間混合して外添剤を付着させた。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩により篩別し、実施例１のトナーを得た。
【０１０４】
［実施例２］
結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１を結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−２に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、実施例２のトナーを得た。
【０１０５】
［実施例３］
結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−１を結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ−３に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、実施例３のトナーを得た。
【０１０６】
［実施例４］
磁性粉１を磁性粉２に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、実施例４のトナーを得た。
【０１０７】
［実施例５］
磁性粉１を磁性粉３に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、実施例５のトナーを得た。
【０１０８】
［実施例６］
磁性粉１の添加量を１質量部から０．１０質量部に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、実施例６のトナーを得た。
【０１０９】
［実施例７］
磁性粉１の添加量を１質量部から４質量部に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、実施例７のトナーを得た。
【０１１０】
［比較例１］
磁性粉１を使用しなかった以外（磁性粉１の添加量を１質量部から０質量部に変更した以外）は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、比較例１のトナーを得た。
【０１１１】
［比較例２］
磁性粉１を磁性粉４に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、比較例２のトナーを得た。
【０１１２】
［比較例３］
磁性粉１を磁性粉５に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、比較例３のトナーを得た。
【０１１３】
［比較例４］
磁性粉１の添加量を１質量部から０．０５質量部に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、比較例４のトナーを得た。
【０１１４】
［比較例５］
磁性粉１の添加量を１質量部から５質量部に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、比較例５のトナーを得た。
【０１１５】
［比較例６］
磁性粉１を磁性粉６に変更した以外は、実施例１のトナーの製造方法と同様にして、比較例６のトナーを得た。
【０１１６】
［評価方法］
各試料（実施例１〜７のトナー、及び比較例１〜６のトナー）の評価方法は、以下の通りである。
【０１１７】
（磁性粉の体積固有抵抗値）
磁性粉の体積固有抵抗値は、以下のようにして測定した。試料（トナー）から磁性粉を取り出した。得られた磁性粉を測定試料とした。電気抵抗計（株式会社アドバンテスト製「Ｒ６５６１」）の測定セルに、５ｇの測定試料を入れて、測定試料に１ｋｇの荷重をかけた。続けて、測定試料に電気抵抗計の電極をつないだ。続けて、電極にＤＣ電圧１０Ｖを印加して、測定試料の電気抵抗を測定した。測定は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行った。そして、測定された電気抵抗の値と、電気抵抗測定時における測定試料の寸法とに基づき、数式（１）を用いて、測定試料の体積固有抵抗値を求めた。
体積固有抵抗値＝電気抵抗値×電流路の断面積／電流路の長さ・・・（１）
【０１１８】
（磁性粉の平均円形度）
磁性粉の平均円形度は、以下のようにして測定した。トナー及び樹脂（常温硬化性のエポキシ樹脂）を混合して、トナーが十分分散した混合物を調整した。得られた混合物を、トナーが十分分散した状態で４０℃で２日間放置し、硬化させた。これによりトナーが樹脂に包埋した硬化物を得た。ミクロトーム（ライカ株式会社製「ＥＭＵＣ６」）を用いて、硬化物から薄片状試料を調製した。得られた薄片状試料について、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて、トナーの断面の画像を撮影した。画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、得られたＴＥＭ画像を解析し、磁性粉の平均円形度を得た。
【０１１９】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、測定した。アルミ皿に１０ｍｇ以上２０ｍｇ以下の結晶性ポリエステル樹脂の試料を入れた。その後、示差走査熱計の測定部にアルミ皿をセットした。アルミ皿上の試料を加熱した。加熱は、以下に示す（ＲＵＮ１）〜（ＲＵＮ３）条件で行われた。
測定開始温度１０℃  測定終了温度１５０℃  昇温速度１０℃／分・・・（ＲＵＮ１）
測定開始温度１５０℃  測定終了温度１０℃  降温速度１０℃／分・・・（ＲＵＮ２）
測定開始温度１０℃  測定終了温度１５０℃  昇温速度１０℃／分・・・（ＲＵＮ３）
条件（ＲＵＮ１）における昇温の際に観測される融解熱の最大ピーク温度を、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｍｐｃとした。なお、リファレンスには空のアルミ皿を用いた。
【０１２０】
（トナーの帯電安定性、画像濃度、及びカブリ濃度）
トナーの定着性評価で用いた２成分現像剤と同様の２成分現像剤（評価用現像剤）を調製した。評価機としてカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５００ｃｉ」）を用いた。評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、試料（トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。現像スリーブとマグネットロールとの間の電圧（ΔＶ）を２５０Ｖ、及びマグネットロールに印加する交流電圧（Ｖｐｐ）を２．０ｋＶに、評価機を設定した。評価機を用いて、高温高湿（温度：３２．５℃、湿度６０％ＲＨ）環境下にて、印字率５％で１枚印字した後に、印字率１００％のソリッド画像、及び印字率０％の白紙画像を形成した。形成したソリッド画像の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）ＬＴ」）を用いて測定した。得られた画像濃度を初期の画像濃度とした。同じく白紙画像を出力しカブリ濃度を測定した。得られたカブリ濃度を初期のカブリ濃度とした。続けて、評価機を用いて、高温高湿（温度：３２．５℃、湿度６０％ＲＨ）環境下にて、印字率５％で１０，０００枚印字した後、印字率１００％のソリッド画像、及び印字率０％の白紙画像を形成した。形成したソリッド画像の画像濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）ＬＴ」）を用いて測定した。得られた画像濃度を耐刷試験（１０Ｋ）後の画像濃度とした。同じく白紙画像を出力しカブリ濃度を測定した。得られたカブリ濃度を耐刷試験（１０Ｋ）後のカブリ濃度とした。得られた初期の画像濃度及び耐刷試験後の画像濃度から、下記基準に従って画像濃度を評価した。
○（良い）：初期及び耐刷印刷後の画像濃度はともに１．３０以上であった。
×（悪い）：初期又は耐刷印刷後の画像濃度の何れかが１．３０未満であった。
また、得られた初期のカブリ濃度及び耐刷試験後のカブリ濃度から、下記基準に従ってカブリ濃度を評価した。
○（良い）：初期及び耐刷印刷後のカブリ濃度はともに０．０１０以下であった。
×（悪い）：初期又は耐刷印刷後のカブリ濃度の何れかが０．０１０超であった。
【０１２１】
画像濃度測定における印字率５％で１枚印字後に、評価機の現像器から２成分現像剤を取り出した。さらに２成分現像剤からトナーを取り出し、試料（トナー）とした。Ｑ／ｍメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて、試料の帯電量を測定した。得られた帯電量を、初期のトナー帯電量とした。また、画像濃度測定における印字率５％で１０，０００枚印字後に、評価機の現像器から２成分現像剤を取り出した。さらに２成分現像剤からトナーを取り出し、試料（トナー）とした。Ｑ／ｍメーター（ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−２Ａ」）を用いて、試料の帯電量を測定した。得られた帯電量を、耐刷試験後（１０Ｋ）後のトナーの帯電量とした。得られた初期のトナーの帯電量、及び耐刷試験後のトナーの帯電量から、下記の基準に従ってトナーの帯電安定性を評価した。
○（良い）：初期のトナーの帯電量、及び耐刷試験後のトナーの帯電量が、ともに１５μＣ／ｇ以上２５μＣ／ｇ以下であった。
×（悪い）：初期のトナーの帯電量、及び耐刷試験後のトナーの帯電量のうち少なくとも一方が、１５μＣ／ｇ未満、又は２５μＣ／ｇ超であった。
【０１２２】
（画像の光沢性（グロス性））
トナーの定着性評価で用いた２成分現像剤と同様の２成分現像剤（評価用現像剤）を調製した。評価機としてページプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社「ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ」）を用いた。評価用現像剤を評価機の現像機に投入し、試料（トナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。評価機を用いて常温常湿（温度：２０℃、湿度：６５％ＲＨ）環境下及び線速１７０ｍｍ／秒で、評価用画像を記録媒体に形成した。評価用画像は、トナー量０．４ｍｇ／ｃｍ2の正方形（３０ｍｍ×３０ｍｍ）のソリッド画像（０．４ｍｇ／ｃｍ2）であった。記録媒体は、カラー兼用紙（富士ゼロックス株式会社製「Ｃ２紙」７０ｇ／ｍ2）であった。グロスチェッカー（株式会社堀場製作所製「ＩＧ−３３１」）を用いて、得られた評価用画像のグロスを測定した。得られたグロス値から、下記の基準に従って画像のグロス性を評価した。
○（良い）：グロス値が５以上１５以下であった。
×（悪い）：グロス値が５未満、又は１５超であった。
【０１２３】
（トナーの定着性）
Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトキャリア（パウダーテック株式会社製、体積固有抵抗値１×１０7Ω・ｃｍ、飽和磁化７０ｅｍｕ／ｇ、粒子径３５μｍ）を、フッ素樹脂溶液で被覆し、その後フッ素樹脂で被覆されたＣｕ−Ｚｎ系フェライトキャリアを２２０℃で１時間焼成した。その後、得られた焼成物を冷却した後、解砕して樹脂被覆量２０質量％の樹脂被覆フェライトキャリアを得た。得られた樹脂被覆フェライトキャリアと、試料（トナー）とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、トナー濃度１０質量％の評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【０１２４】
評価機としてカラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」）の改造機を用いた。この評価機は、定着器をＲｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型に改造したカラープリンターである。評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒、ニップ通過時間４０ミリ秒、ニップ幅８ｍｍ、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの評価用紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍ、印字率１００％のソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を定着器に通し、画像を形成した。得られた定着後の画像を折り曲げ、１ｋｇの分銅にて５往復し、折り目の剥がれた幅が１ｍｍ未満となるか確認した。折り目の剥がれた幅が１ｍｍ未満となる画像をコールドオフセットが発生しない画像であると評価した。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、コールドオフセットが発生せずにトナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着可能温度）を決定した。得られた最低定着温度から、下記基準に従って、トナーの定着性を評価した、
○（良い）：最低定着温度が１４０℃以下であった。
×（悪い）：最低定着温度が１４０℃超であった。
【０１２５】
【表２】
2017058514.tif 000003
【０１２６】
【表３】
2017058514.tif 000004
【０１２７】
実施例１〜７のトナーは、構成（１）を有していた。詳しくは、実施例１〜７のトナーは、コアシェル構造を有する。実施例１〜７のトナーに含まれる磁性粉は、形状が球状であり、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．０１０質量部以上４質量部以下であり、体積固有抵抗値が１×１０5Ω・ｃｍ以上５×１０7Ω・ｃｍ以下であった。
【０１２８】
実施例１〜７のトナーは、帯電安定性の評価結果が○であり、光沢性の評価結果が○であった。比較例１〜６のトナーは、帯電安定性及び光沢性の評価結果のうち、少なくとも１つが×であった。
【０１２９】
従って、実施例１〜７のトナーは、比較例１〜６のトナーに比べ、帯電安定性、及び光沢性に優れていた。
【０１３０】
また、実施例１〜７のトナーは、低温定着性の評価結果が○であった。実施例１〜７のトナーは、画像濃度の評価結果が○であった。実施例１〜７のトナーは、カブリ濃度の評価結果が○であった。実施例１〜７のトナーは、定着性に優れ、画像濃度及びカブリ濃度が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。