(57)【要約】【課題】本発明は、一酸化炭素および二酸化炭素が共存している粗水素ガスを水素源に用いる不飽和化合物の水素化方法を提供することを目的とする。【解決手段】粗水素ガスを水素源とし、フラストレイテッドルイスペアの存在下で行う、不飽和化合物の水素化方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗水素ガスを水素源とし、フラストレイテッドルイスペアの存在下で行う、不飽和化合物の水素化方法。
【請求項２】
粗水素ガスを水素源とし、フラストレイテッドルイスペアの存在下で、不飽和化合物の少なくとも１つの不飽和結合に水素原子を添加する工程を含む、水素化化合物の製造方法。
【請求項３】
ルイス酸が下記式（１）で表される化合物である、請求項２に記載の製造方法。
【化１】
2017206474.tif 000006
（Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。Ａは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。）
【請求項４】
ルイス塩基が下記式（２）で表される化合物である、請求項２または３に記載の製造方法。
【化２】
2017206474.tif 000007
（Ｒ４〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、互いが結合し単環構造又は縮環構造を有していても良く、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。Ｍは、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子を表す。但し、Ｍ１が酸素原子もしくは硫黄原子の場合はＲ６が存在しない。）
【請求項５】
ルイス塩基が下記式（３）で表される化合物である、請求項２または３のいずれかに記載の製造方法。
【化３】
2017206474.tif 000008
（Ｒ４〜Ｒ５、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。Ｍは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を表す。但し、Ｍ２が酸素原子もしくは硫黄原子の場合はＲ７が存在しない。）
【請求項６】
ルイス酸とルイス塩基とを同一分子内に有するフラストレイテッドルイスペアの存在下で反応させる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
ルイス酸がホウ素化合物である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ルイス酸がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
一酸化炭素、二酸化炭素を０．１％以上含有する粗水素ガスを用いることを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
不飽和化合物がイミン、窒素含有複素環化合物、アルデヒド、ケトン、アルケン、アルキン、不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマーから選択される１種または２種以上である、請求項２〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗水素ガスを水素源とする不飽和化合物の水素化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不飽和化合物の水素化反応は、高機能材料の製造プロセス、製薬プロセスなどに幅広く用いられる変換反応である。従来、水素化反応は遷移金属を活性種とする触媒反応により実施されており、反応系中に一酸化炭素、二酸化炭素などの不純物が存在すると、触媒の失活や副反応を引き起こしてしまうという課題があった。そのため水素源としては、不純物を精密に除去した高価な高純度水素を使用せざるを得なかった。しかしながら、工業的な水素ガスの多くは、天然ガス等の水蒸気改質や水性ガスシフト反応により製造されており、精製前の粗水素ガスには一酸化炭素や二酸化炭素が含まれる。
【０００３】
一方、金属の力を借りずに有機物のみを用いて分子状水素をヘテロリティックに開裂させることが可能なフラストレイテッドルイスペア（以下ＦＬＰ）と呼ばれるルイス酸−ルイス塩基のペアが知られるようになってきた。ルイス酸及び／又はルイス塩基が、嵩高い置換基を有する場合は、ルイス酸とルイス塩基とを共存させても、その立体障害ゆえに錯形成を行うことができない。このような状態にあるＦＬＰは、酸・塩基双方の性質を有し、これにより、両者の協同的な作用を発揮することができる。昨今、ＦＬＰが水素化反応を促進する触媒として使用できることが知られるようになってきた（特許文献１，２、非特許文献１，２）。非特許文献１，２にはイミンやケトンの水素化反応の記載が見られるが、一酸化炭素や二酸化炭素などの不純物を含みうる粗水素ガスを用いた水素化反応は達成されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ２０１０／００４８９４９
【特許文献２】ＵＳ２０１３／００１８２０７
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，６４００−６４４１
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４，２２０２−２２２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、従来実施されている遷移金属触媒を用いる水素化反応は、触媒の失活を抑制するために、高価な高純度水素を使用せざるを得ない。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は水素化反応の原料として一酸化炭素や二酸化炭素を含む粗水素ガスを用いる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本発明は、粗水素ガスを水素源とし、ＦＬＰの存在下で行う、不飽和化合物の水素化方法である。
本発明はまた、粗水素ガスを水素源とし、ＦＬＰの存在下で、不飽和化合物の少なくとも１つの不飽和結合に水素原子を添加する工程を含む、水素化化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素化反応の原料として一酸化炭素や二酸化炭素を含む粗水素ガスを用いた場合であっても、触媒の失活を抑制し、好ましい収率で不飽和化合物の不飽和結合を水素化することが可能となる。すなわち、高純度水素を使用しなくても、一酸化炭素や二酸化炭素を含む粗水素ガスを使用して、不飽和化合物の不飽和結合を効率的に水素化することが可能となる為、資源の有効利用が可能となると共に、原料コストの低減が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
［本発明の水素化方法］
本発明の水素化方法は、粗水素ガスを水素源とし、ＦＬＰの存在下で不飽和化合物の水素化を行う、不飽和化合物の水素化方法である。
本発明において「ＦＬＰ」とは、ルイス酸−ルイス塩基のペアであり、酸・塩基のうち少なくとも一方が嵩高い構造を有する。ＦＬＰの発生方法は特に限定されないが、例えば、ルイス酸とルイス塩基を混合することでＦＬＰとしてもよいし、予め錯体化したルイス酸とルイス塩基を反応系中へ添加し、加熱することによりに錯体化を解き、反応系中でＦＬＰを発生させてもよい。
【００１２】
本発明において「粗水素ガス」とは、天然ガス、ナフサ、重質油、石炭、石油排ガス、シェールオイルなどの炭化水素や、メタノール、エタノールなどのアルコール類、バイオマス、産業廃棄物プラスチックなどの有機性廃棄物から製造される水素を含む混合ガスであり、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含む。大型の化学プラントで生産した粗水素ガスを用いてもよいし、小型の家庭用改質装置から供給されるものでもよい。粗水素ガスは、好ましくは、水素の含有量は、水素と一酸化炭素と二酸化炭素の合計１００モル％に対して、２０モル％以上、９９．９モル％未満であり、より好ましくは５０モル％以上、９９．９モル％未満であり、さらに好ましくは７０モル％以上、９９．９モル％未満である。
【００１３】
本発明の水素化方法において、ルイス酸としては、下記式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００１４】
【化１】
2017206474.tif 000002
【００１５】
（Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。Ａは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。）
上記式（１）において、炭素数１〜２４の有機基としては、特に制限は無いが、鎖状もしくは環状アルキル基、鎖状もしくは環状アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、鎖状もしくは環状アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキレン基、アリーレン基等が好ましく例示され、これらは置換基を有しても良い。
置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基およびその塩、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アロイルオキシ基、アミノ基、アミノカルボニル基、シアノ基、スルホン基及びその塩、アルキルスルホニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルフェニル基、アリールスルホニル基、アリールスルファニル基、アリールスルフィニル基、アリールスルフェニル基、鎖状もしくは環状アルキル基、鎖状もしくは環状アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、鎖状もしくは環状ジアルキルアミノ基、鎖状もしくは環状ジアルキルアミノカルボニル基、鎖状もしくは環状アルコキシアルキル基、アルキレン基、アリーレン基等が好ましく例示され、これらの置換基は、さらに置換基を有していても良い。なお、「置換基を有しても良い」とは、有機基の水素原子の１または２以上が置換基で置換されていることを意味し、例えば置換基を有するアルキル基とは、アルキル基の水素原子の１または２以上が置換基で置換されている構造のアルキル基を表す。
【００１６】
上記Ｒ１〜Ｒ３が有機基であり、置換基を有する場合、有機基１つあたりの炭素数が１〜２４であればよく、置換基を複数有していても、２種以上の置換基を有していても良い。Ｒ１〜Ｒ３が有機基である場合、炭素数は２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、６以上であることがさらに好ましく、２２以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
【００１７】
上記置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基としては、具体的には、炭素数３〜２４のアリール基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基、炭素数７〜２４のアリールアルコキシ基、炭素数１〜２４のアルキルチオ基、炭素数６〜２４のアリールチオ基、炭素数７〜２４のアリールアルキルチオ基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基、炭素数７〜２４のアリールアルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
上記置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、電子吸引性置換基を有していることが好ましい。これにより、本発明の錯体におけるルイス酸性化合物部分のルイス酸性を向上させることができ、本発明の錯体から発生したＦＬＰの触媒としての性能をより高めることができる。電子吸引性基としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられ、中でもハロゲン原子が好ましい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でもフッ素原子及び／又は塩素原子が特に好ましい。
上記置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、第３級炭素原子及び／又は第４級炭素原子を有することが好ましく、置換基を有していても良い芳香族基であることがより好ましく、置換基を有していても良いフェニル基であることが更に好ましい。
【００１９】
上記置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基は、芳香族基であることが好ましく、アリール基、ヘテロアリール基であることがより好ましく、４−ピリジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ピリジル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナフルオロ−１，１’ −ビフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であることがより好ましく、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナフルオロ−１，１’ −ビフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基であることが更に好ましく、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナフルオロ−１，１’ −ビフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基であることが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つは芳香族基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが芳香族基であることにより、本発明の水素化方法における、反応効率が向上する傾向にある。Ｒ１〜Ｒ３の２つが芳香族基であることがより好ましく、３つが芳香族基であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記式（１）において、Ａは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表すが、ホウ素原子のほうが化合物の安定性が高いため、ホウ素原子であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の水素化方法において、ルイス塩基としては、下記式（２）もしくは下記式（３）で表される化合物を用いることができる。
【００２３】
【化２】
2017206474.tif 000003
【００２４】
（Ｒ４〜Ｒ６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、互いが結合し単環構造又は縮環構造を有していても良く、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。Ｍ１は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子を表す。但し、Ｍ１が酸素原子もしくは硫黄原子の場合はＲ６が存在しない。）
【００２５】
【化３】
2017206474.tif 000004
【００２６】
（Ｒ４〜Ｒ５、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該炭素数１〜２４の有機基は置換基を有していても良い。Ｍ２は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を表す。但し、Ｍ２が酸素原子もしくは硫黄原子の場合はＲ７が存在しない。）
上記式（２）におけるＲ４〜Ｒ６、上記式（３）におけるＲ４〜Ｒ５、Ｒ７における置換基を有していても良い炭素数１〜２４の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３と同様の基が例示される。また、Ｒ７における炭素数１〜２４の有機基としてアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノスルホニル基も例示される。上記式（２）におけるＲ４〜Ｒ６、上記式（３）におけるＲ４〜Ｒ５、Ｒ７としては、鎖状もしくは環状アルキル基、鎖状もしくは環状アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、鎖状もしくは環状アルコキシアルキル基、アルキレン基、アリーレン基であることが好ましい。
上記式（２）におけるＲ４〜Ｒ６、上記式（３）におけるＲ４〜Ｒ５、Ｒ７が有機基である場合、炭素数は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましく、２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、炭素数１〜２４のアルキル基とは、炭素数１〜２４の直鎖状または分子鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、n-ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００２８】
炭素数３〜２４のアリール基とは、炭素数１〜２４の一価芳香族炭化水素基をいう。例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基、フェナンスレニル基、アントラセニル基、４−ピリジル基、トリル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数５〜１８のアリール基が好ましく、炭素数５〜１５のアリール基がより好ましい。
【００２９】
炭素数１〜２４のアルキレン基とは、炭素数１〜２４の直鎖状または分子鎖状の二価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，２−プロピレン基（ジメチルメチレン基）、ブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２，２−ヘキシレン基（ブチル−メチルメチレン基）、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、エイコシレン基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
【００３０】
炭素数１〜２４のアリーレン基とは、炭素数１〜２４の直鎖状または分子鎖状の二価芳香族炭化水素基をいう。例えば、１，２‐フェニレン基、１，８‐ナフタレン基、２，２‘−ビフェニレン基、フェナントレン基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数６〜１４のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１２のアリーレン基がより好ましい。
【００３１】
炭素数１〜２４のアルケニル基とは、炭素数２〜２４の直鎖状または分子鎖状の二価脂肪族不飽和炭化水素基をいう。例えば、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。
【００３２】
炭素数３〜２４のシクロアルキル基とは、炭素数３〜２４の環状一価脂肪族飽和炭化水素基を意味する。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜１２のシクロアルキル基がより好ましい。
【００３３】
炭素数１〜２４のアルコキシ基とは、炭素数１〜２４の直鎖状または分枝鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素オキシ基を意味する。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基等を挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。
【００３４】
炭素数６〜２４のアリールオキシ基とは、炭素数６〜２４の直鎖状または分枝鎖状の一価芳香族炭化水素オキシ基を意味する。例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ−エチルフェノキシ基、３，５−ジフェニルフェノキシ基、３，５−ビス（３’，４’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）フェノキシ基、４−ｎ−オクチルフェノキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
上記式（２）におけるＭ１、上記式（３）におけるＭ２としては、反応効率が向上する傾向にあることから、酸素原子、窒素原子、リン原子であることがより好ましい。
【００３６】
なお、後述するとおり、ルイス塩基は、水素化対象（すなわち、本発明における不飽和化合物）であっても良い。ルイス塩基が本発明の不飽和化合物である場合、上記式（３）で表されることがより好ましい。
【００３７】
上記ルイス酸とルイス塩基とは、同一分子内に存在していても良いし、錯体として存在していてもよい。すなわち、ＦＬＰとして、ルイス酸とルイス塩基を同一分子内に有する化合物、もしくはルイス酸ルイス塩基錯体を用いても良い。
【００３８】
本発明の水素化反応に用いる不飽和化合物は、イミン、窒素含有複素環化合物、アルデヒド、ケトン、アルケン、アルキン、不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマー等であり、一種または二種以上を用いることができる。窒素含有複素環化合物としては、ピリジン類、キノリン類、アクリジン類、１，１０−フェナントロリン類、インドール類等を挙げることができる。また、不飽和結合を有するオリゴマーやポリマーは同一分子内に１つもしくは２つ以上の不飽和結合を有していてもよい。
【００３９】
本発明の水素化方法は、通常溶剤を用いて行われる。使用できる溶媒としては、ＦＬＰと反応せず、もしくは後段の不飽和化合物の水素化反応を阻害せず、ＦＬＰと不飽和化合物を適度に溶解できるものであることが好ましい。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；アセトンなどのケトン系溶媒；メタノールなどのアルコール系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒；クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネートなどの炭酸エステル系溶媒、およびこれら２種以上の混合溶媒を使用することができる。なお、事前にルイス酸、ルイス塩基、不飽和化合物等を溶媒に溶かしておく場合、これらの溶液の溶媒は、同一としてもよいし、異なるものとしてもよい。また、溶媒を使用せずに実施してもよい。
【００４０】
本発明の水素化反応は、ルイス酸、ルイス塩基、不飽和化合物を溶媒に溶かし、粗水素ガスを混合することで実施することが好ましい。本発明に関わる水素化反応は、粗水素ガスを追加しながら反応を実施することもできる。本発明では、水素化反応を常圧付近、もしくは微加圧の条件下にて実施できることも特徴である。当該圧力は常圧でもよいが、加圧状態で行うことにより、効率的に水素化反応を実施することができる。加圧で行う場合、圧力が大きすぎると加圧に必要なエネルギーが大きく、非効率となりうるので、５００気圧以下が好ましく、１００気圧以下がより好ましく、５０気圧以下が特に好ましい。
【００４１】
［本発明の製造方法］
本発明の水素化化合物の製造方法は、粗水素ガスを水素源とし、フラストレイテッドルイスペアの存在下で、不飽和化合物の少なくとも１つの不飽和結合に水素原子を添加する工程（「水素化工程」ともいう）を含む。なお、上記「水素化化合物」とは、不飽和化合物の少なくとも１つの不飽和結合に水素原子が付加された化合物を意味し、「水素化された化合物」ということもある。
上記不飽和化合物が２つ以上の不飽和結合を含む場合、１つのみの不飽和結合に水素原子を添加しても良いが、２つ以上の不飽和結合に水素原子を添加しても良い。よって、本発明の水素化化合物は、不飽和化合物である場合と、飽和化合物である場合とがある。
【００４２】
本発明の水素化化合物としては、ピペリジン、インドリン、テトラヒドロキノリン、テトラヒドロフェナントロリン等のアミン；アルコール、アルカン、アルケン等が例示される。
【００４３】
不飽和化合物の少なくとも１の不飽和結合に水素原子を添加する工程の態様、好ましい態様は、上記本発明の水素化方法で説明したとおりである。
【００４４】
本発明の製造方法は、上記水素化工程を必須に含むが、その他の工程を含んでいても良い。例えば、精製工程、触媒不活性化工程、希釈工程、濃縮工程、抽出工程、未反応原料の回収工程、ろ過工程、触媒回収工程等が例示される。
【００４５】
例えば、水素化された化合物が不溶化または結晶化して析出した場合、析出物をろ別する工程を設けても良い。水素化された化合物が固形の場合、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒等で洗浄する工程を設けても良い。水素化された化合物が固形の場合、乾燥する工程を設けても良い。上記乾燥する工程は、減圧下で行っても良い。水素化された化合物が液体の場合は、蒸留などして精製する工程を設けてもよい。
【００４６】
触媒を再利用する場合は、触媒を不溶化または結晶化して析出させて、ろ過工程により回収し、次の反応に再利用することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞本発明に係る水素化反応
窒素雰囲気下、Ｎ−ｔ−Ｂｕ−ベンジリデンアミン（１６．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ベンゼン（０．５ｍｌ）を耐圧容器へ加えた。その後、耐圧容器内を粗水素ガス［Ｈ２（２．５ａｔｍ）、ＣＯ（３．０ａｔｍ）］に置換し、１００℃下で１時間加熱した。この反応液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、原料と生成物ピークの面積比から収率を求めたところ、水素化反応によりＮ−ｔ−Ｂｕ−ベンジルアミンが定量的に得られた。
【００４９】
＜実施例２＞本発明に係る水素化反応
窒素雰囲気下、Ｎ−ベンジリデン−Ｎ−（ジフェニルメチル）アミン（２７．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（５．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ベンゼン（０．５ｍｌ）を耐圧容器へ加えた。その後、耐圧容器内を粗水素ガス［Ｈ２（２．５ａｔｍ）、ＣＯ（１．５ａｔｍ）、ＣＯ２（１．５ａｔｍ）］に置換し、１００℃下で１時間加熱した。この反応液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、原料と生成物のピーク面積比から収率を求めたところ、水素化反応によりＮ−ベンジル−Ｎ−（ジフェニルメチル）アミンを収率５９％で得た。
【００５０】
＜実施例３＞本発明に係る水素化反応
窒素雰囲気下、２−フェニルキノリン（１６３．９ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２０．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３．０ｍｌ）を耐圧容器へ加えた。その後、耐圧容器内を粗水素ガス［Ｈ２（２．５ａｔｍ）、ＣＯ（２．５ａｔｍ）］に置換し、１００℃下で４時間加熱した。この反応液を用いて、ガスクロマトグラフィー分析（ＦＩＤ）により、原料と生成物のピーク面積比から収率を求めたところ、水素化反応により２−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリンが定量的に得られた。
【００５１】
＜実施例４＞本発明に係る水素化反応
窒素雰囲気下、１，１０−フェナントロリン（１４５．０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２０．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３．０ｍｌ）を耐圧容器へ加えた。その後、耐圧容器内を粗水素ガス［Ｈ２（２．５ａｔｍ）、ＣＯ（２．５ａｔｍ）]に置換し、１００℃下で３時間加熱した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製を行い、単離収率を求めたところ、水素化反応により１，２，３，４−テトラヒドロ−１，１０−フェナントロリンを収率８９％で得た。
【００５２】
＜実施例５＞本発明に係る水素化反応
窒素雰囲気下、１，２−ジメチルインドール（５８．７、０．８０ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２０．５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トルエン（３．０ｍｌ）を耐圧容器へ加えた。その後、耐圧容器内を粗水素ガス［Ｈ２（２．５ａｔｍ）、ＣＯ（２．５ａｔｍ）]に置換し、８０℃下で１８時間加熱した。この反応液を用いて、ガスクロマトグラフィー分析（ＦＩＤ）により、原料と生成物のピーク面積比から収率を求めたところ、水素化反応により１，２−ジメチルインドリンを収率３３％で得た。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１に示したとおり、本発明の水素化方法は、粗水素ガスを水素源として、不飽和化合物を効率よく、良好な収率で水素化できることが明らかとなった。