(57)【要約】【課題】リチウム化合物等を含む特定の原料を水熱反応に付した後、固液分離工程を経る製造方法であって、適度な粒径に制御され、かつ均斉性の高い正極材料が得られる上、工程中に得られた排液を再び原料として活用することのできるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法を提供する。【解決手段】リチウム化合物等が完全溶解した溶液等を得る工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた混合溶液にアルカリ溶液を滴下して、Ｌｉ3ＰＯ4粒子を得る工程（II）と、工程（II）で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を洗浄し、次いで金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程（III）と、工程（III）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程（IV）を備える、  特定の式で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。【選択図】図１
2017004927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法であって、
リチウム化合物が完全溶解した溶液と、リチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液とを混合して混合溶液を得る工程（Ｉ）と、
工程（Ｉ）で得られた混合溶液にアルカリ溶液を滴下して、Ｌｉ3ＰＯ4粒子を得る工程（II）と、
工程（II）で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を洗浄し、次いで金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程（III）と、
工程（III）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程（IV）を備える、
オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
【請求項２】
工程（IV）において分離した未反応のＬｉイオンを含む溶液を、工程（Ｉ）において用いるリチウム化合物が完全溶解した溶液の全部又は一部として使用する工程を含む、請求項１に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
【請求項３】
工程（III）におけるＬｉ3ＰＯ4粒子の洗浄が、Ｌｉ3ＰＯ4粒子１質量部に対して水を５〜１００質量部用いる洗浄である請求項１又は２に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｉ）において用いるリチウム化合物が完全溶解した溶液中での、リチウム化合物の含有量が、１００〜２２００００ｍｇ／Ｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｉ）において用いるリチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液中での、リチウム化合物とリン酸化合物の合計含有量が、１５０００〜２００００ｍｇ／Ｌである請求項１〜４のいずれか１項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
【請求項６】
工程（III）において用いる金属源が、硫酸塩又はその水和物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｉ）において用いるリチウム化合物が、炭酸リチウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
【請求項８】
工程（II）におけるアルカリ溶液の滴下速度が、Ｌｉ3ＰＯ4換算で０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ及びＰＯ4が溶解している混合溶液１Ｌあたり、０．０５〜１．０ｍｏｌ／分である請求項１〜７のいずれか１項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
【請求項９】
工程（II）において得られるＬｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径が、１〜１０μｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化が要求されている。かかる電池の性能を高めるべく、水熱反応に付する工程により得られるオリビン型構造を有するリン酸マンガンリチウムやリン酸鉄リチウム等を用いた種々の正極材料が開発されている。
【０００３】
ところで、オリビン型構造を有するリン酸リチウム系正極材料の水熱合成では、水熱合成後の液相中に残存する多量のＬｉイオンが廃棄されている。このことは、原材料の中で最も高価なＬｉ源を過剰に消費することとなり、オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造コストを押し上げている。この課題に対し、種々の方法に基づき、水熱合成後の液相中のＬｉイオンの回収、再利用が試みられている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、水熱合成後の液相をｐＨ調整した後、Ｎａ2ＣＯ3を添加してＬｉ2ＣＯ3を回収する方法が提案されている。しかしながら、Ｌｉ2ＣＯ3の水に対する溶解度が比較的大きいため、この方法では、液相中のＬｉイオンの全てを回収することは困難である。
【０００５】
一方、特許文献１には、水熱合成後の液相中のＬｉイオンを、水に難溶性であり、かつオリビン型リン酸リチウム系正極材料の前駆体として利用できるＬｉ3ＰＯ4として回収する方法が提案されている。この方法は、リン酸リチウムスラリーに金属源及び還元剤を混合する第１の工程と、得られた混合物を水熱反応させる第２の工程と、得られた反応物をオリビン型リン酸リチウム系正極材料と未反応のＬｉを含む溶液に分離する第３の工程と、精製した未反応のＬｉを含む溶液をリン酸と反応させてリン酸リチウムスラリーとする第４の工程を備えるものであり、第４の工程で得られたリン酸リチウムスラリーを第１の工程に利用することで、未反応のＬｉを回収し、再利用を図るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−６６０１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「１３５９９の化学商品」、化学工業日報社刊、１９９９年、ｐ．１９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、Ｌｉ3ＰＯ4を生成させる第４の工程において、水熱合成後の液相に固相Ｌｉ源を添加するが、この際の液相はアルカリの添加によって高ｐＨとなっているため、添加したＬｉ源の一部は溶け残ったままとなる。このことは、特許文献１の図１においても、Ｌｉ3ＰＯ4＋その他、として記載されていることからも明らかである。さらに、該文献に記載の方法で生成するＬｉ3ＰＯ4は、水熱合成後の液相と、添加した固相Ｌｉ源との液−固反応での生成物であるため、生成するＬｉ3ＰＯ4粒子は粒径が不揃いで、しかも粒子が粗大化し易いおそれがある。
【０００９】
そのため、こうしたＬｉ3ＰＯ4粒子のみならず、Ｌｉ3ＰＯ4以外の固相も存在するリン酸リチウムスラリーを原料の１つとしてオリビン型リン酸リチウム系正極材料を合成したとしても、かかる正極材料自体の粒径も粗大化してしまい、得られる電池において良好な電池特性が発揮されないおそれがある。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、リチウム化合物等を含む特定の原料を水熱反応に付した後、固液分離工程を経るオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法であって、粒径が小さく、かつ均斉性の高い正極材料が得られる上、工程中に得られた排液を再び原料として活用することのできる製造方法を提供することにある。ただし、得られるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の粒径が過度に小径化してしまい、電池特性の低下が生じるほどに正極活物質の吸着水分量が増加することは避ける必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは、種々検討したところ、リチウム化合物等が完全溶解した溶液を用いた、いわゆる液−液反応を介し、次いで特定の水熱反応工程、及び固液分離工程を経るオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法とすることにより、水熱合成後の液相と、Ｌｉ3ＰＯ4を生成させるための化学量論的な成分補完の液相による混合液内での液−液反応による排液の再利用も可能としつつ、適度な粒径に制御され、かつ均斉性の高いＬｉ3ＰＯ4粒子を生成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法であって、
リチウム化合物が完全溶解した溶液と、リチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液とを混合して混合溶液を得る工程（Ｉ）と、
工程（Ｉ）で得られた混合溶液にアルカリ溶液を滴下して、Ｌｉ3ＰＯ4粒子を得る工程（II）と、
工程（II）で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を洗浄し、次いで金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程（III）と、
工程（III）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程（IV）を備える、
オリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、リチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液と、リチウム化合物が完全溶解した溶液とを用いる液−液反応を介するため、一旦リチウム化合物等を含む所望の原料を水熱反応に付した後に得られ、従来廃棄処分の対象にすぎなかった排液を有効に再利用することも可能としつつ、適度な粒径に制御され、かつ均斉性の高いオリビン型リン酸リチウム系正極材料を製造することができるので、希少有価物質であるリチウムを無駄なく使用しながら、良好な電池特性を有する正極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ａの粒子を示すＳＥＭ像である。
【図２】実施例２で得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｂの粒子を示すＳＥＭ像である。
【図３】実施例３で得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｃの粒子を示すＳＥＭ像である。
【図４】実施例４で得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｄの粒子を示すＳＥＭ像である。
【図５】比較例１で得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｅの粒子を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法は、ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法であって、
リチウム化合物が完全溶解した溶液と、リチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液とを混合して混合溶液を得る工程（Ｉ）と、
工程（Ｉ）で得られた混合溶液にアルカリ溶液を滴下して、粒径を制御したＬｉ3ＰＯ4粒子を得る工程（II）と、
工程（II）で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を洗浄し、次いで金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程（III）と、
工程（III）で得られた反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程（IV）を備える。
【００１６】
本発明が備える工程（Ｉ）で用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、炭酸リチウム（例えば、Ｌｉ2ＣＯ3）、硫酸リチウム、酢酸リチウム、及びこれらの水和物が挙げられる。なかでも、製造コスト低減の観点から、炭酸リチウムが好ましい。
リチウム化合物の最大粒径は、水への溶解を容易にする観点から、５０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
工程（Ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
【００１８】
工程（Ｉ）では、リチウム化合物が完全溶解した溶液（以下、「溶液Ａ１」ともいう）、及びリチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液（以下、「溶液Ａ２」ともいう）を得るにあたり、これらの化合物と水を混合するのが好ましい。具体的には、上記リチウム化合物に水を混合し、リチウム化合物を水に完全に溶解させた水溶液である溶液Ａ１と、上記リチウム化合物とリン酸化合物に水を混合し、これら双方の化合物をともに完全に溶解させた水溶液である溶液Ａ２を用いるのが好ましい。リチウム化合物、或いはリチウム化合物とリン酸化合物が完全溶解した溶液とは、溶質であるリチウム化合物、或いは
リチウム化合物とリン酸化合物が溶媒中に完全に溶解し、溶液中に浮遊物や沈殿物を生じることなく、透明度の高い溶液であることを意味し、いわゆるスラリーとは異なる液状物質である。
【００１９】
溶液Ａ１は、他方の溶液Ａ２中のリン１モルに対し、リチウムを１．８〜２．２モル含有するのが好ましく、１．９〜２．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるように上記リチウム化合物を用いればよい。例えば、溶液Ａ１中におけるリチウム化合物の含有量は、好ましくは１００〜３３０００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１０００〜３３０００ｍｇ／Ｌである。
【００２０】
他方の溶液Ａ２は、溶液Ａ１と溶液Ａ２を混合した混合溶液が、リン１モルに対し、リチウムが２．９〜３．１モル含有するように、混合対象の溶液Ａ１のリチウム濃度に応じた含有量となるように、上記リチウム化合物とリン酸化合物を用いればよい。例えば、溶液Ａ２中におけるリチウム化合物とリン酸化合物の合計含有量は、好ましくは１５０００〜２００００ｍｇ／Ｌであり、より好ましくは１６０００〜１８０００ｍｇ／Ｌである。
工程（Ｉ）の溶液Ａ１に必要とされるリチウム含有量（ｇ）は、後述する工程（III）において水熱反応に付して得られる反応混合物における液相中のリチウム含有量（ｇ）と同等レベルであるので、続く工程（IV）での固液分離工程で得られる未反応のＬｉイオンを含む溶液（以下、「工程（IV）で得られる排液」ともいう）を、溶液Ａ１の全部又は一部として活用することができる。
【００２１】
工程（Ｉ）で用いる溶液Ａ２の調製は、溶液Ａ１のリチウム濃度（ｇ／Ｌ）の値に左右されるので、溶液Ａ１の調製時における設計濃度を使用すればよい。溶液Ａ１に、工程（IV）で得られる排液を活用する場合は、ＩＣＰ発光分光分析法やイオンクロマト分析法等の一般的な分析方法を利用することにより、リチウム濃度を測定することができる。
さらに、工程（IV）で得られる排液を活用する場合は、後述するアルカリの添加量を決定するために、排液中のＳＯ4イオン等の不純物の濃度（ｍｇ／Ｌ）も測定するのが好ましい。かかる測定にも、ＩＣＰ発光分光分析法やイオンクロマト分析法、イオン電極法等の一般的な分析方法が利用できる。なかでも、簡便性の観点から、イオン電極法を用いるのが好ましい。
【００２２】
溶液Ａ２の調製では、得られる混合溶液の均一性等を確保する観点から、リチウム化合物を含む予備溶液にリン酸化合物を添加及び混合するのが好ましい。リン酸化合物を添加する前、予めかかるリチウム化合物を含む予備溶液を撹拌しておくのが好ましい。溶液Ａ２の調製に用いるリチウム化合物を含む予備溶液の撹拌時間は、好ましくは１〜２０分であり、より好ましくは５〜１５分である。また、溶液Ａ２の調製に用いるリチウム化合物を含む予備溶液の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。この攪拌によって、リチウム化合物とリン酸化合物がともに完全に溶解した溶液Ａ２を得る。
【００２３】
また、かかるリチウム化合物を含む予備溶液にリン酸化合物を添加及び混合するにあたり、リン酸化合物としてリン酸を用い、かつ予備溶液を撹拌しながら、かかるリン酸を滴下するのが好ましい。予備溶液にリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、得られる溶液Ａ２中において良好に混合が進行して、溶液Ａ２の均斉性を確保することができる。リン酸の上記リチウム化合物を含む予備溶液への滴下速度は、好ましくは１０〜１００ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜８０ｍＬ／分であり、さらに好ましくは３０〜７０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの予備溶液の撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。
【００２４】
溶液Ａ１と溶液Ａ２を混合するにあたり、溶液Ａ２に溶液Ａ１を混合するのが好ましく、さらに溶液Ａ２を攪拌しながら混合するのが好ましい。これにより、得られる混合溶液の混合の均斉性を確保することができる。このように工程（Ｉ）において得られる混合溶液に含まれるＬｉとＰＯ4のモル比は、好ましくは２．８：１〜３．２：１であり、より好ましくは２．９：１〜３．１：１である。
【００２５】
本発明が備える工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混合溶液にアルカリ溶液を滴下して、Ｌｉ3ＰＯ4粒子を得る工程である。具体的には、工程（Ｉ）で得られた混合溶液にアルカリ溶液を滴下した後、攪拌して、Ｌｉ3ＰＯ4粒子を沈殿回収するのが好ましい。アルカリ溶液の滴下は、添加速度の調整をも容易にしつつ、酸性の混合溶液を中和して、混合溶液中のＬｉイオンとＰＯ4イオンが、難溶性であり、かつ適度な粒径に制御されたＬｉ3ＰＯ4粒子を形成するのを促進させるためのものである。また、工程（Ｉ）で用いる溶液Ａ１として、後述する工程（III）で得られる排液を活用した場合、排液中のＳＯ4イオン等の不純物によるＬｉ3ＰＯ4粒子の純度低下や汚染を防止することもできる。こうしたアルカリ溶液の滴下によって、難溶性のＬｉ3ＰＯ4粒子が形成されると共に、排液から持ち込まれたＳＯ4イオン等の不純物が水に易溶性の生成物となるので、純度が高く、かつ好ましい粒径を有するＬｉ3ＰＯ4粒子を効率良く生成させることができる。
【００２６】
混合溶液の撹拌時間は、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは６〜１８時間である。また、混合溶液の温度は、好ましくは５〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。また、好ましい粒径を有するＬｉ3ＰＯ4粒子を得るためのアルカリ溶液の滴下速度は、Ｌｉ3ＰＯ4換算で０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ及びＰＯ4が溶解している混合溶液１Ｌあたり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ／分であり、より好ましくは０．２５〜０．７０ｍｏｌ／分である。
【００２７】
アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、アンモニア又はアンモニア水、或いは水酸化ナトリウム等の水酸化物が好ましい。なかでも、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の回収率や、回収したＬｉ3ＰＯ4粒子から製造したオリビン型リン酸リチウム系正極材料からなる正極活物質の電池特性の向上の観点から、水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。かかる水酸化ナトリウムには、固体（粒状、フレーク状）、水溶液のいずれを使用してアルカリ溶液としてもよく、アルカリ水溶液とするのが好ましい。
アルカリ溶液の合計滴下量は、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の形成を促す観点から、工程（Ｉ）で得られた混合溶液のｐＨを５〜１３とする量が好ましく、６〜１３とする量がより好ましい。また、工程（III）で得られる排液を用いる場合、排液中のＳＯ4イオン等の不純物を水に易溶性の生成物とする観点から、アルカリ溶液中のアルカリのモル量が、使用する排液中のＳＯ4イオン等のモル量の２〜３倍量であるのが好ましく、２〜２．５倍量であるのがより好ましい。
【００２８】
上記混合溶液からＬｉ3ＰＯ4粒子を沈殿回収するには、かかる溶液を固液分離するのが好ましい。固液分離に用いる装置しては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機、減圧濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的にＬｉ3ＰＯ4粒子を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
【００２９】
工程（II）において得られるＬｉ3ＰＯ4粒子は、工程（Ｉ）で得られた混合溶液を用いた、いわゆる液−液反応を介することにより得られる生成物であることから、粒径が非常に小さい。ここで、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の最大粒径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。Ｌｉ3ＰＯ4粒子の最大粒径を２０μｍ以下とすることで、得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を粉砕することなく後工程に供することができる。一方、Ｌｉ3ＰＯ4粒子が過度に小さい場合には、その後に得られるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の粒径も過度に小径化し、正極活物質の吸着水分量が増加する傾向にあるため、電池特性、特にレート特性を低下させる原因となる。したがって、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の好ましい粒径には下限があり、かかる粒径は１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。また、Ｌｉ3ＰＯ4粒子の平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜６μｍである。
【００３０】
本発明が備える工程（III）は、工程（II）で得られたＬｉ3ＰＯ4粒子を洗浄し、次いで金属源を添加及び混合した後、水熱反応に付して反応混合物を得る工程である。Ｌｉ3ＰＯ4粒子の洗浄には、水を用いるのが好ましい。具体的には、Ｌｉ3ＰＯ4粒子１質量部に対し、水を５〜１００質量部用いるのが好ましく、１０〜９０質量部用いるのがより好ましい。このように、過剰な量の水を用いて洗浄することで、工程（III）で得られる排液を用いる際にも、優れた電池物性を発揮するオリビン型リン酸リチウム系正極材料を得ることができる。
【００３１】
洗浄されたＬｉ3ＰＯ4粒子（ケーキ）の含水量は、計測して、水熱反応に付するための混合物に添加する水量の決定に用いるのが好ましい。含水量は、赤外線水分計等で容易に測定することができる。なお、洗浄されたＬｉ3ＰＯ4粒子（ケーキ）は、乾燥した方がより好ましい。乾燥することで、水熱反応に付する混合物中の水分量を精度よく管理することができる。Ｌｉ3ＰＯ4粒子の乾燥手段としては、凍結乾燥又は真空乾燥が好ましい。
【００３２】
工程（III）で用いる金属源としては、鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属化合物が挙げられる。鉄化合物としては、２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点、及び工程（III）で得られる排液を有効活用する観点から、硫酸鉄又はその水和物を用いるのが好ましい。
【００３３】
マンガン化合物としても２価のマンガン化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン等のハロゲン化物；硫酸マンガン等の硫酸塩；シュウ酸マンガン、酢酸マンガン等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点、及び工程（III）で得られる排液を有効活用する観点から、硫酸マンガン又はその水和物を用いるのが好ましい。
【００３４】
鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属化合物としては、金属として後述する式（Ａ）中のＭ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。）を含むものであればよく、鉄化合物及びマンガン化合物と同様、例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩又はその水和物を用いるのが好ましく、ＭがＭｇ、又はＺｒである金属（Ｍ）硫酸塩を用いるのがより好ましい。
【００３５】
金属化合物として、鉄化合物及びマンガン化合物の双方を用いる場合、その使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜５５：４５であり、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００３６】
水で洗浄されたＬｉ3ＰＯ4粒子と水から成るＬｉ3ＰＯ4含有混合物に、上記鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属化合物等の金属源を添加して混合し、水熱反応に付するための混合物を製造する。かかる金属源の添加順序は、特に制限されない。
Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物に金属源を混合する前、予めかかるＬｉ3ＰＯ4含有混合物を撹拌しておくのが好ましい。Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物の撹拌時間は、好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは２〜８分である。この攪拌によって、均斉性が確保されたＬｉ3ＰＯ4含有混合物を得ることができる。
【００３７】
次いで、Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物に金属源を添加及び混合する。金属源の混合は、Ｌｉ3ＰＯ4含有混合物を撹拌しながら行う。かかる混合物のｐＨは、好ましくは３．５〜８であり、より好ましくは４〜７である。また、これら金属源の合計添加量は、混合物に含有されるＬｉ3ＰＯ4１モルに対し、好ましくは０．９８〜１．０２モルであり、より好ましくは０．９９〜１．０１モルである。
【００３８】
得られたＬｉ3ＰＯ4と金属源を含有する混合物を、水熱反応に付する。これにより、オリビン型リン酸リチウム系正極材料となる化合物を生成させ、これを含む反応混合物を得ることができる。Ｌｉ3ＰＯ4と金属源を含有する混合物を製造する際に用いる水の使用量は、金属源の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、かかる混合物中に含有されるＬｉ3ＰＯ4１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。
また、上記水熱反応に付される混合物に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでオリビン型リン酸リチウム系正極材料となる化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、金属源１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【００３９】
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。かかる水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
【００４０】
本発明が備える工程（IV）は、工程（III）で得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料を含む反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離して、オリビン型リン酸リチウム系正極材料を得る工程である。かかる反応混合物から未反応のＬｉイオンを含む溶液を分離する、いわゆる固液分離に用いる装置しては、上記工程（II）と同様のものを用いることができ、効率的に正極材料を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。
さらに、得られた正極材料は、水で洗浄するのが好ましい。正極材料を水で洗浄する際、正極材料１質量部に対し、水を５〜２０質量部用いるのが好ましく、１０〜１５質量部用いるのがより好ましい。
洗浄した水は、正極材料から洗い流された未反応のＬｉイオンを含むため、かかる洗浄水を全量回収し、固液分離で得られた溶液と共に工程（Ｉ）の溶液Ａ１として活用するのが好ましい。かかる洗浄水の回収を効率的に行うために、フィルタープレス機を用いて洗浄と固液分離をするのが好ましい。得られた回収水は、工程（Ｉ）で活用されるまでの間に夾雑物が混入しなければよく、特別な保管環境を必要としない。また、この回収水中のＬｉイオン濃度の調整のため、希釈操作又は濃縮操作を一般的な方法で行うことができる。
【００４１】
工程（IV）で分離回収されたオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、必要により乾燥する。乾燥手段は、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【００４２】
かかるオリビン型リン酸リチウム系正極材料の平均粒径は、好ましくは１０〜８０ｎｍであり、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
【００４３】
本発明の製造方法により得られるオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、及び０≦ｃ≦０．３を満たし、ａ及びｂは同時に０ではなく、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表される。
【００４４】
上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、少なくともマンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）を含む。すなわち、式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｏ，Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、又はＺｒである。ａは、０≦ａ≦１であって、好ましくは０＜ａ＜０．５であり、より好ましくは０．１＜ａ＜０．３である。ｂは、０≦ｂ≦１であって、好ましくは０．５＜ｂ＜１であり、より好ましくは０．７＜ｂ＜０．９である。なお、これらａ及びｂは同時に０ではない。ｃは、０≦ｃ≦０．３を満たし、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．２５で
ある。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸リチウム系正極材料としては、具体的には、例えばＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.1Ｍｎ0.8Ｚｒ0.05ＰＯ4等が挙げられる。
【００４５】
得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料は、カーボン担持し、次いで焼成することにより、正極活物質とするのが好ましい。カーボン担持は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源及び水を添加し、次いで焼成すればよい。焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理により正極材料の粒子表
面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、正極材料１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
【００４６】
また、上記処理のほか、粒子の表面に炭素を担持する処理として、例えば、得られたオリビン型リン酸リチウム系正極材料と導電性炭素材料を含む混合物を、粉砕／複合化／混合処理する方法を用いてもよい。かかる処理を施すことにより、正極材料と導電性炭素材料とが複合した正極活物質を形成することができ、より導電性を高めることができる。
【００４７】
粉砕／複合化／混合処理の際に用いる導電性炭素材料としては、カーボンブラックが好ましく、そのうちアセチレンブラック、ケッチェンブラックがより好ましい。導電性炭素材料の添加量は、良好な放電容量と経済性の点から、正極材料１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．５〜１５質量部であるのが好ましく、２〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４８】
オリビン型リン酸リチウム系正極材料と導電性炭素材料との混合物は、乾式にて、粉砕／複合化／混合処理を行う。この時、ジエチレングリコール、エタノールなどを助剤として少量添加してもよい。
【００４９】
粉砕／複合化／混合処理を施す装置としては、通常のボールミルでもよいが、自公転可能な遊星ボールミル（フリッチュ社製）が好ましく、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、マルチパーパスミキサ（日本コークス工業社製）、或いはハイブリタイザー（奈良機械社製）等、被処理物へのメカノケミカル作用／複合化処理を行えるものであれば何れでもよい。
【００５０】
遊星ボールミルで用いられる装置の容器としては、鋼、ステンレス、ナイロン製が挙げられ、内壁はアルミナ煉瓦、磁気質、天然ケイ石、ゴム、ウレタン等が挙げられる。ボールとしては、アルミナ球石、天然ケイ石、鉄球、ジルコニアボール等が用いられる。ボールの大きさは、０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、さらには０．５ｍｍ〜５ｍｍボールが好ましい。ボールの充填量は、使用するミルの内容積に対し、ボールの充填体積が５〜５０％を占める割合とするのが好ましい。
遊星ボールミルを用いる混合は、例えば公転５０〜８００ｒｐｍ、自転１００〜１，６００ｒｐｍの条件で、好ましくは５分〜２４時間、より好ましくは０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜３時間行う。
【００５１】
上記のようにオリビン型リン酸リチウム系正極材料の表面に炭素を複合化した正極活物質は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に、好ましくは５００〜８００℃で１０分〜２４時間、より好ましくは６００〜７００℃で０．５〜３時間焼成するのが好ましい。かかる処理により、正極材料の表面にさらに炭素が堅固に担持された正極活物質を得ることができる。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能なものであれば特に制限されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の管
状電気炉が挙げられる。
【００５２】
上記方法で得られる正極活物質は、オリビン型リン酸リチウム系正極材料の粒径が過度に小さくなることを回避し、適度な粒径に制御されてなるため、正極活物質における吸着水分量が効果的に低減される。具体的には、本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法により得られる正極活物質の吸着水分量は、かかる正極活物質中に、好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。なお、かかる吸着水分量は、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量として測定される値であって、正極活物質の吸着水分量と、上記始点から終点までの間に揮発した水分量とが、同量であるとみなし、かかる揮発する水分量の測定値を正極活物質の吸着水分量とするものである。
このように、本発明の製造方法から得られるオリビン型リン酸リチウム系正極材料を用いた正極活物質は、水分を吸着しにくいため、製造環境として強い乾燥条件を必要とすることなく吸着水分量を有効に低減することができ、得られるリチウムイオン二次電池において、様々な使用環境下でも優れた電池特性を安定して発現することが可能となる。
なお、温度２０℃及び相対湿度５０％にて平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とする、始点から終点までの間に揮発した水分量は、例えばカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【００５３】
次に本発明の方法で得られたオリビン型リン酸リチウム系正極活物質を正極構成材料として含有するリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明の正極構成材料を適用できるリチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【００５４】
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【００５５】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【００５６】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１］
《リチウム含有排液の製造》
Ｌｉ2ＣＯ3 １１．１９５ｇと水 ３０ｍＬを混合して予備溶液を得た。次いで、得られた予備溶液を、２０℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ７５％のリン酸水溶液 １３．０６７ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて２０℃の温度で１２時間撹拌し、Ｌｉ3ＰＯ4を含有する溶液Ａを得た。
【００６０】
次に、得られたＬｉ3ＰＯ4を含有する溶液Ａ全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １９．２８６ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ５．５６０ｇを添加して、ｐＨ４．５の混合液を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、８０：２０であった。
【００６１】
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した懸濁物を自然放冷した後、フィルタープレス装置にてろ過して液体分（リチウム含有排液Ａ）を得た。
さらに、固形分（リン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4））１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。
水熱合成から回収したリチウム含有排液Ａと、上記洗浄工程から回収した洗浄水を混合した溶液（溶液Ａ１）について、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したＬｉ濃度は８５００ｍｇ／Ｌ、Ｓ濃度は６１５００ｍｇ／Ｌであった。
【００６２】
《正極材料の製造》
Ｌｉ2ＣＯ3 ３．７３２ｇと水 ３０ｍＬを混合して予備溶液を得た。次いで、得られた予備溶液を、２０℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ７５％のリン酸水溶液 １３．０６７ｇを３５ｍＬ／分で滴下した。その後、Ｌｉ2ＣＯ3が完全に溶解して溶液が透明になるまで攪拌して、溶液Ａ２を得た。
かかる溶液Ａ２に、溶液Ａ１を１６８ｍＬ添加して５分間撹拌した後、３１％のＮａＯＨ水溶液 ２８．９５ｇを、１５０ｍＬ／分で滴下し（Ｌｉ3ＰＯ4換算で０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ及びＰＯ4が溶解している混合溶液１Ｌあたり、５ｍｏｌ／分の滴下速度に相当）、２０℃の温度で１２時間撹拌して混合溶液Ａを得た。
【００６３】
混合溶液Ａをフィルタープレスで固液分離し、得られた固形分１質量部に対し、１０質量部の水により洗浄した。洗浄した固形分は、２０℃で１２時間真空乾燥してＬｉ3ＰＯ4を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4の最大粒径は１１μｍ、平均粒径は５μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は４９．７ｍ2／ｇであった。
得られたＬｉ3ＰＯ4 １１．５７９ｇと水 ３０ｍＬを混合し、２０℃の温度に保持しながら５分間撹拌後、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １９．２８６ｇとＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ５．５６０ｇを添加して、ｐＨ４．０の混合物Ａを得た。このとき、添加したＭｎとＦｅのモル比は８０：２０であった。
次いで、上記混合物Ａをオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。
【００６４】
水熱反応で得られた懸濁物を自然放冷した後、フィルタープレス機にて固液分離し、分離された液相を全量回収した。次いで、フィルタープレス内に残存している固形分について、固形分１質量部に対し、１２質量部の水を散布して洗浄した後、フィルタープレスして洗浄水を全量回収し、先に回収した水熱反応の液相と混合した。
洗浄した固形分を常温で５０Ｐａの条件下、真空乾燥することにより、最終目的物のリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得るための正極材料である、リン酸マンガン鉄リチウム化合物Ａ（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ａの平均粒径は３０ｎｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２８．９ｍ2／ｇであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物ＡのＳＥＭ像を図１に示す。
【００６５】
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ａ ３．０ｇと、グルコース ０．４０５ｇとを予め混合して混合物を得た。得られた混合物を微粒子複合化装置  ノビルタ（ＮＯＢ−１３０、ホソカワミクロン社製、動力５．５ｋｗ）に投入し、処理温度を２５〜３５℃、インペラの周速度を３０ｍ／ｓ、処理時間を１５分として混合し、複合化粒子を得た。
次いで、アルゴン水素（水素濃度３％）ガスをパージした電気炉を用い、得られた粒子を温度７００℃で１時間焼成して正極活物質Ａを得た。
【００６６】
［実施例２］
《リチウム含有排液の製造》
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ ４．９３４ｋｇと水 １１．７０５Ｌを混合して予備溶液を得た。次いで、得られた予備溶液を、２０℃の温度に保持しながら５分間撹拌しつつ７５％のリン酸水溶液 ５．０９６ｋｇを１００ｍＬ／分で滴下し、続いて２０℃の温度で１２時間撹拌、Ｌｉ3ＰＯ4を含有する溶液Ｂを得た。
【００６７】
次に、得られたＬｉ3ＰＯ4を含有する溶液Ｂ全量に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ４．６１４ｋｇを添加して、ｐＨ１１．７の混合液を得た。
【００６８】
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した懸濁物を自然放冷した後、フィルタープレス装置にてろ過して液体分（リチウム含有排液Ｂ）を得た。
さらに、固形分（リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4））１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。
水熱合成から回収したリチウム含有排液Ｂと、上記洗浄工程から回収した洗浄水を混合した溶液（溶液Ｂ１）について、ＩＣＰ発光分光分析法で測定したＬｉ濃度は７４００ｍｇ／Ｌ、Ｓ濃度は５４７００ｍｇ／Ｌであった。
【００６９】
《正極材料の製造》
Ｌｉ2ＣＯ3 ９．３３０ｇと水 ２５ｍＬを混合して予備溶液を得た。次いで、得られた予備溶液を、２０℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ７５％のリン酸水溶液 ３２．６７０ｇを３５ｍＬ／分で滴下した。その後、Ｌｉ2ＣＯ3が完全に溶解して溶液が透明になるまで攪拌して、溶液Ｂ２を得た。
かかる溶液Ｂ２に、溶液Ｂ１を４７０ｍＬ添加して５分間撹拌した後、４８％のＮａＯＨ水溶液 ４４．５５０ｇを３００ｍＬ／分で滴下し（Ｌｉ3ＰＯ4換算で０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ及びＰＯ4が溶解している混合溶液１Ｌあたり、１５ｍｏｌ／分の添加速度に相当）、２０℃の温度で５分間撹拌して混合溶液Ｂを得た。
【００７０】
混合溶液Ｂをブフナー漏斗で固液分離し、得られた固形分１質量部に対し、１０質量部の水により洗浄した。洗浄した固形分は、８０℃で１２時間乾燥してＬｉ3ＰＯ4を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4の最大粒径は１０μｍ、平均粒径は３．５μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は５２．０ｍ2／ｇであった。
得られたＬｉ3ＰＯ4 １２．７５２ｇと水 ３０ｍＬを混合し、２０℃の温度に保持しながら５分間撹拌後、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ １１．８３１ｇとＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８．３４０ｇを添加して、ｐＨ５．０の混合物Ｂを得た。このとき、添加したＭｎとＦｅのモル比は７０：３０であった。
次いで、上記混合物Ｆをオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。
【００７１】
水熱反応で得られた懸濁物を自然放冷した後、ブフナー漏斗にて固液分離し、得られた固形分１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した固形分を８０℃で１２時間乾燥して、最終目的物のリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質を得るための正極材料である、リン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｂ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）を得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｂの平均粒径は２６ｎｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は３６．４ｍ2／ｇであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物ＢのＳＥＭ像を図２に示す。
【００７２】
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｂ ３．０ｇと、グルコース ０．４０５ｇ、エタノール２８ｍＬおよび水２ｍＬとを混合し、ボールミルにて１時間混合を行った。
次いで、アルゴン水素（水素濃度３％）ガスをパージした電気炉を用い、得られた粒子を温度７００℃で１時間焼成して正極活物質Ｂを得た。
【００７３】
［実施例３］
４８％のＮａＯＨ水溶液を１００ｍＬ／分で滴下（Ｌｉ3ＰＯ4換算で０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ及びＰＯ4が溶解している混合溶液１Ｌあたり、５ｍｏｌ／分の添加速度に相当）した以外、実施例２と同様にして、Ｌｉ3ＰＯ4を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4の最大粒径は１２μｍ、平均粒径は４．２μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は３４．１ｍ2／ｇであった。
その後、実施例２と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｃ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）を得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｃの平均粒径は３２ｎｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は３３．８ｍ2／ｇであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物ＣのＳＥＭ像を図３に示す。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｃを用い、実施例２と同様にして、正極活物質Ｃを得た。
【００７４】
［実施例４］
４８％のＮａＯＨ水溶液を３０ｍＬ／分で滴下（Ｌｉ3ＰＯ4換算で０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉ及びＰＯ4が溶解している混合溶液１Ｌあたり、１．５ｍｏｌ／分の添加速度に相当）とした以外、実施例２と同じにして、Ｌｉ3ＰＯ4を得た。得られたＬｉ3ＰＯ4の最大粒径は１６μｍ、平均粒径は６．８μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２７．１ｍ2／ｇであった。
その後、実施例２と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｄ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4）を得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｄの平均粒径は４２ｎｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は２６．７ｍ2／ｇであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物ＤのＳＥＭ像を図４に示す。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｄを用い、実施例２と同様にして、正極活物質Ｄを得た。
【００７５】
［比較例１］
特許文献１に記載の方法に準じた。すなわち、攪拌している溶液Ａ１ １６８ｍＬに、リン酸水溶液 １３．０６７ｇを３５ｍＬ／分で滴下した。その後、Ｌｉ2ＣＯ3 ３．７３２ｇを混合して１０分間攪拌した後、固体ＮａＯＨ（粒状）８．９５ｇを添加し、１２時間攪拌を継続して混合溶液Ｅを得た。添加から５分後にはＮａＯＨは全て溶解した。
混合溶液ＥからのＬｉ3ＰＯ4 の固液分離以降の操作は、全て実施例１と同様にした。
得られたＬｉ3ＰＯ4の最大粒径は２５μｍ、平均粒径は１２．０μｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は３９．８ｍ2／ｇであった。
また、水熱合成で得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｅの平均粒径は５０ｎｍ、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は１８．３ｍ2／ｇであった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物ＥのＳＥＭ像を図５に示す。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物Ｅを用い、実施例１と同様にして、正極活物質Ｅを得た。
【００７６】
《吸着水分量の測定》
実施例１〜４及び比較例１で得られた正極活物質Ａ〜Ｅの吸着水分量を下記方法にしたがって測定した。
正極活物質（複合体粒子）について、温度２０℃、相対湿度５０％の環境に１日間静置して平衡に達するまで水分を吸着させ、温度１５０℃まで昇温して２０分間保持した後、さらに温度２５０℃まで昇温して２０分間保持したときの、１５０℃から昇温を再開するときを始点、及び２５０℃での恒温状態を終えたときを終点とし、始点から終点までの間に揮発した水分量を、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−６１０、京都電子工業（株）製）で測定し、正極活物質における吸着水分量として求めた。
結果を表１に示す。
【００７７】
《充放電特性の評価》
実施例１〜４及び比較例１で得られた正極活物質Ａ〜Ｅを用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比９０：３：７の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
【００７８】
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
【００７９】
製造したリチウムイオン二次電池を用いて定電流密度での充放電試験を行った。このときの充電条件は、電流０．１ＣＡ（１７ｍＡｈ／ｇ）、電圧４．５Ｖの定電流充電とした。放電条件を電流０．１ＣＡもしくは３ＣＡとし、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。温度は全て３０℃とした。
得られた放電容量の結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2017004927.tif 000003
【００８１】
上記結果より、本発明のオリビン型リン酸リチウム系正極材料の製造方法によれば、水熱反応で得られる排液を再び原料として活用した正極材料を用いたリチウムイオン二次電池においても、優れた電池特性を発揮することがわかる。
【図１】
2017004927.tif 000004
【図２】
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【図３】
2017004927.tif 000006
【図４】
2017004927.tif 000007
【図５】
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