(57)【要約】【課題】形成される導電膜が高いキャリア移動度および優れた大気安定性を示す有機半導体組成物、上記有機半導体組成物によって形成された導電膜、上記導電膜を備える有機半導体デバイス、ならびに、上記有機半導体組成物に使用される化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物を含有する有機半導体組成物。2017017149.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物を含有する有機半導体組成物。
【化１】
2017017149.tif 000010
式（１）中、Ａ１〜Ａ５は、それぞれ独立して、共役環を表す。ただし、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つは、共役複素環または共役縮合環である。Ｂ１〜Ｂ５は、それぞれ独立して、吸着性基、または、水素原子を表す。ただし、Ｂ１〜Ｂ５の少なくとも１つは、吸着性基である。Ｌは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、または、−Ｃ≡Ｃ−基を表す。複数あるＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。ｍ２およびｍ４は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし、Ａ２が共役複素環もしくは共役縮合環である場合またはＢ２が吸着性基である場合、ｍ２は１以上の整数を表し、Ａ４が共役複素環もしくは共役縮合環である場合またはＢ４が吸着性基である場合、ｍ４は１以上の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。複数あるｘは、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２】
前記式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、共役複素環であり、前記共役複素環が、チオフェン環を部分構造として有する、請求項１に記載の有機半導体組成物。
【請求項３】
前記式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、共役縮合環である、請求項１または２に記載の有機半導体組成物。
【請求項４】
前記吸着性基が、チオール基、アセチル保護チオール基、１級アミノ基、カルボキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、および、ホスホン酸塩基からなる群より選択される基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
【請求項５】
前記式（１）中、ｎが、１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
【請求項６】
前記式（１）中、全てのＬが、単結合である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
【請求項７】
前記式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、電子求引性基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
【請求項８】
前記式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、電子供与性基を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
【請求項９】
前記式（１）中、Ａ３が、下記式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかで表される共役環である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
【化２】
2017017149.tif 000011
式（２ａ）〜（２ｈ）および（２ｊ）中、Ｘは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、または、炭素原子を表す。複数あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。＊は、結合位置を表す。
式（２ｉ）中、Ｘは、窒素原子、ケイ素原子、または、炭素原子を表す。複数あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。＊は、結合位置を表す。
【請求項１０】
さらに、ポリマーバインダーを含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
【請求項１１】
さらに、酸化剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
【請求項１２】
さらに、溶媒を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体組成物によって形成された、導電膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の導電膜を備える、有機半導体デバイス。
【請求項１５】
基板と、電極と、請求項１３に記載の導電膜とをこの順に備える、有機半導体デバイス。
【請求項１６】
下記式（１）で表される化合物。
【化３】
2017017149.tif 000012
式（１）中、Ａ１〜Ａ５は、それぞれ独立して、共役環を表す。ただし、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つは、共役複素環または共役縮合環である。Ｂ１〜Ｂ５は、それぞれ独立して、吸着性基、または、水素原子を表す。ただし、Ｂ１〜Ｂ５の少なくとも１つは、吸着性基である。Ｌは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、または、−Ｃ≡Ｃ−基を表す。複数あるＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。ｍ２およびｍ４は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし、Ａ２が共役複素環もしくは共役縮合環である場合またはＢ２が吸着性基である場合、ｍ２は１以上の整数を表し、Ａ４が共役複素環もしくは共役縮合環である場合またはＢ４が吸着性基である場合、ｍ４は１以上の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。複数あるｘは、同一であっても異なっていてもよい。
【請求項１７】
前記式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、共役複素環であり、前記共役複素環が、チオフェン環を部分構造として有する、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
前記式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、共役縮合環である、請求項１６または１７に記載の化合物。
【請求項１９】
前記吸着性基が、チオール基、アセチル保護チオール基、１級アミノ基、カルボキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、および、ホスホン酸塩基からなる群より選択される基である、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２０】
前記式（１）中、ｎが、１である、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２１】
前記式（１）中、全てのＬが、単結合である、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２２】
前記式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、電子求引性基を有する、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２３】
前記式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、電子供与性基を有する、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２４】
前記式（１）中、Ａ３が、下記式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかで表される共役環である、請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の化合物。
【化４】
2017017149.tif 000013
式（２ａ）〜（２ｈ）および（２ｊ）中、Ｘは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、または、炭素原子を表す。複数あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。＊は、結合位置を表す。
式（２ｉ）中、Ｘは、窒素原子、ケイ素原子、または、炭素原子を表す。複数あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。＊は、結合位置を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体組成物、導電膜、有機半導体デバイス、および、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機薄膜トランジスタが挙げられる（例えば、特許文献１）。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３０９２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、各種電子機器の高機能化が要求されるなか、有機薄膜トランジスタなどの有機半導体デバイスに対してさらなる特性の向上が求められている。特に、有機半導体デバイス中の有機半導体薄膜（導電膜）に対して、そのキャリア移動度の向上が求められている。また、キャリア移動度の向上と共に、導電膜のキャリア移動度の安定性が求められている。具体的には、有機半導体デバイスを大気に曝しても、導電膜のキャリア移動度が変化し難いことが求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に、有機半導体材料としてポリチオフェンなどを含有する有機半導体組成物を調製し有機半導体薄膜（導電膜）を作製したところ、そのキャリア移動度や大気安定性は昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、形成される導電膜が高いキャリア移動度および優れた大気安定性を示す有機半導体組成物、上記有機半導体組成物によって形成された導電膜、上記導電膜を備える有機半導体デバイス、ならびに、上記有機半導体組成物に使用される化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機半導体材料として特定の化合物を使用することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  後述する式（１）で表される化合物を含有する有機半導体組成物。
（２）  式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、共役複素環であり、上記共役複素環が、チオフェン環を部分構造として有する、上記（１）に記載の有機半導体組成物。
（３）  式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、共役縮合環である、上記（１）または（２）に記載の有機半導体組成物。
（４）  吸着性基が、チオール基、アセチル保護チオール基、１級アミノ基、カルボキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、および、ホスホン酸塩基からなる群より選択される基である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体組成物。
（５）  式（１）中、ｎが、１である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の有機半導体組成物。
（６）  式（１）中、全てのＬが、単結合である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の有機半導体組成物。
（７）  式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、電子求引性基を有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機半導体組成物。
（８）  式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、電子供与性基を有する、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の有機半導体組成物。
（９）  式（１）中、Ａ３が、後述する式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかで表される共役環である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機半導体組成物。
（１０）  さらに、ポリマーバインダーを含有する、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機半導体組成物。
（１１）  さらに、酸化剤を含有する、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機半導体組成物。
（１２）  さらに、溶媒を含有する、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の有機半導体組成物。
（１３）  上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機半導体組成物によって形成された、導電膜。
（１４）  上記（１３）に記載の導電膜を備える、有機半導体デバイス。
（１５）  基板と、電極と、上記（１３）に記載の導電膜とをこの順に備える、有機半導体デバイス。
（１６）  後述する式（１）で表される化合物。
（１７）  式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、共役複素環であり、上記共役複素環が、チオフェン環を部分構造として有する、上記（１６）に記載の化合物。
（１８）  式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、共役縮合環である、上記（１６）または（１７）に記載の化合物。
（１９）  吸着性基が、チオール基、アセチル保護チオール基、１級アミノ基、カルボキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、および、ホスホン酸塩基からなる群より選択される基である、上記（１６）〜（１８）のいずれかに記載の化合物。
（２０）  式（１）中、ｎが、１である、上記（１６）〜（１９）のいずれかに記載の化合物。
（２１）  式（１）中、全てのＬが、単結合である、上記（１６）〜（２０）のいずれかに記載の化合物。
（２２）  式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、電子求引性基を有する、上記（１６）〜（２１）のいずれかに記載の化合物。
（２３）  式（１）中、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが、電子供与性基を有する、上記（１６）〜（２２）のいずれかに記載の化合物。
（２４）  式（１）中、Ａ３が、後述する式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかで表される共役環である、上記（１６）〜（２３）のいずれかに記載の化合物。
【発明の効果】
【０００８】
以下に示すように、本発明によれば、形成される導電膜が高いキャリア移動度および優れた大気安定性を示す有機半導体組成物、上記有機半導体組成物によって形成された導電膜、上記導電膜を備える有機半導体デバイス、ならびに、上記有機半導体組成物に使用される化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート・トップコンタクト型）の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、実施例で作製したボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１１】
［有機半導体組成物］
本発明の有機半導体組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、後述する式（１）で表される化合物を含有する。本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１２】
後述するとおり、式（１）で表される化合物（以下、「特定化合物」とも言う）は、吸着性基と、共役複素環または共役縮合環（以下、共役複素環と共役縮合環をあわせて「特定共役環」とも言う）とを有する。そのため、基板や電極などに本発明の組成物を付与（塗布など）して導電膜を形成した場合、上記吸着性基が支持体と相互作用することで特定化合物は基板や電極などに対しておよそ垂直方向に配向し、さらに、特定化合物は特定共役環を有するため配向した化合物同士がパッキング（π―πスタッキング）すると考えられる。結果として、形成される導電膜は、配向した特定化合物同士が密に会合した構造となり、高いキャリア移動度を示すものと考えられる。また、密に会合した構造であるため、大気に曝しても大気中の酸素分子が導電膜中に入り込み難く、酸化による化合物の分解が抑制されて優れた大気安定性を示すものと考えられる。
このことは、後述する比較例が示すように、吸着性基を有さない化合物を使用した場合や特定共役環を有さない化合物を使用した場合には、キャリア移動度が低く、また、大気安定性が不十分になることからも推測される。
【００１３】
以下では、まず特定化合物について詳述し、その後、含有されていてもよい任意成分（ポリマーバインダー、酸化剤、溶媒など）について述べる。
【００１４】
〔特定化合物〕
本発明の組成物は、有機半導体材料である、下記式（１）で表される化合物（特定化合物）を含有する。
【００１５】
【化１】
2017017149.tif 000002
【００１６】
上記式（１）中、Ａ１〜Ａ５は、それぞれ独立して、共役環を表す。ただし、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つは、共役複素環または共役縮合環である。Ａ１〜Ａ５は、置換基を有してもいてもよい。Ｂ１〜Ｂ５は、それぞれ独立して、吸着性基、または、水素原子を表す。ただし、Ｂ１〜Ｂ５の少なくとも１つは、吸着性基である。Ｌは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、または、−Ｃ≡Ｃ−基を表す。複数あるＬは、同一であっても異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。ｍ２およびｍ４は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。ただし、Ａ２が共役複素環もしくは共役縮合環である場合またはＢ２が吸着性基である場合、ｍ２は１以上の整数を表し、Ａ４が共役複素環もしくは共役縮合環である場合またはＢ４が吸着性基である場合、ｍ４は１以上の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。複数あるｘは、同一であっても異なっていてもよい。
【００１７】
＜共役環＞
上述のとおり、上記式（１）中、Ａ１〜Ａ５は、それぞれ独立して、共役環を表す。ただし、Ａ１〜Ａ５のうち少なくとも１つは、共役複素環または共役縮合環である。
ここで、共役環とは、共役構造を有する環を表す。なお、共役構造（共役系）とは、２以上の化学結合の電子が互いに相互作用することで非局在化している構造であり、特に、多重結合のπ電子、不対電子、非結合電子対が単結合をはさんで連なって相互作用することで非局在化している構造を言う。
【００１８】
共役環としては、例えば、共役構造を有する脂肪族炭化水素環（共役脂肪族炭化水素環）、芳香族炭化水素環、共役構造を有する複素環（共役複素環）などが挙げられる。共役脂肪族炭化水素環の炭素数は特に制限されないが、５〜２５であることが好ましい。芳香族炭化水素環の炭素数は特に制限されないが、６〜２０であることが好ましい。共役複素環の炭素数は特に制限されないが、２〜１５であることが好ましい。
共役環は、単環の共役環（共役単環）であっても、縮合環（縮環）の共役環（共役縮合環）であっても構わない。
単環の共役脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロペンタジエン環などが挙げられる。
単環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環などが挙げられる。
単環の共役複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環などが挙げられる。
縮合環の芳香族炭化水素環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、クリセン環、フルオランテン環、ピレン環、トリフェニレン環、テトラセン環、ベンゾピレン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、コロネン環などが挙げられる。
縮合環の共役複素環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。
【００１９】
共役複素環は、チオフェン環を部分構造として有するのが好ましい。すなわち、共役複素環は、チオフェン環であるか、チオフェン環と別の環とを縮環させた縮合環であるのが好ましい。
【００２０】
Ａ２〜Ａ４のうち少なくとも１つが共役複素環または共役縮合環であるのが好ましく、Ａ３が共役複素環または共役縮合環であるのが好ましい。共役複素環および共役縮合環の具体例は上述のとおりである。
【００２１】
Ａ１〜Ａ５は置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよい。
【００２２】
Ａ３の好適な態様としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかで表される共役環が挙げられる。なお、下記式（２ａ）〜（２ｊ）のいずれかで表される共役環は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよい。
【００２３】
【化２】
2017017149.tif 000003
【００２４】
上記式（２ａ）〜（２ｈ）および（２ｊ）中、Ｘは、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、または、炭素原子を表す。複数あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。＊は、結合位置を表す。
上記式（２ｉ）中、Ｘは、窒素原子、ケイ素原子、または、炭素原子を表す。複数あるＸは、同一であっても異なっていてもよい。＊は、結合位置を表す。
なお、＊で示される結合位置は、式（１）中のＡ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、または、Ｌとの結合位置である。また、後述するとおり、式（１）中のｎは、ｎの添え字が付いたカッコ内の構造がＡ３に結合する数を表すので、式（２ａ）〜（２ｈ）は式（１）中のｎが１の態様に該当し、式（２ｉ）〜（２ｊ）は式（１）中のｎが２の態様に該当する。
【００２５】
形成される導電膜の安定性がより優れる理由から、Ａ１およびＡ５は芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【００２６】
＜吸着性基＞
上記式（１）中、Ｂ１〜Ｂ５は、それぞれ独立して、吸着性基、または、水素原子を表す。ただし、Ｂ１〜Ｂ５の少なくとも１つは、吸着性基である。
なお、式（１）中、Ｂ１〜Ｂ５は、それぞれ、Ａ１〜Ａ５で表される共役環の任意の水素原子と置換する。Ｂ１〜Ｂ５は、それぞれ、Ａ１〜Ａ５で表される共役環が有する置換基中の水素原子と置換してもよい。例えば、後述する実施例で有機半導体材料として使用されるＡ７は、式（１）中のＡ３が置換基（フェニル基）を有するフルオレン環であり、置換基であるフェニル基に吸着性基（水酸基）が置換した態様に該当する。
【００２７】
上記吸着性基とは、水素原子を有しＨ＋イオンとして解離可能な基もしくはその塩、または、そのような基に容易に変換される基を表す。なかでも、「ヘテロ原子−水素原子」結合を有する基であることが好ましい。ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、または、リン原子であることが好ましい。
本発明の組成物によって形成された導電膜において、吸着性基からＨ＋イオンが解離することで残ったアニオンが、下地である電極（金、アルミ、タングステンなど）、透明電極（ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）など）、絶縁性基板（ガラス、シリコンウエハー、サファイア）等と相互作用する。
吸着性基の具体例としては、チオール基（−ＳＨ）、アセチル保護チオール基（ＣＨ３ＣＯＳ−）（アセチル保護基は金属基板表面で脱離して容易にチオール基に変換される）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸塩基（カルボキシ基の塩）、１級アミノ基（−ＮＨ２）、シラノール基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）３：Ｒはアルキル基又はシクロアルキル基）（加水分解により容易にシラノール基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）に変換される）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ：Ｒは炭化水素基）（加水分解により容易にスルホ基に変換される）、スルホン酸塩基（スルホ基の塩）、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホン酸エステル基（−ＰＯ（ＯＲ）２：Ｒは炭化水素基）（加水分解により容易にホスホン酸基に変換される）、ホスホン酸塩基（ホスホン酸基の塩）、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロン酸エステル基（−Ｂ（ＯＲ）２：Ｒは炭化水素基）（加水分解により容易にボロン酸基に変換される）、ボロン酸塩基（ボロン酸基の塩）、等が挙げられる。また、特開２００５−２６２７５６号公報の段落［００２４］〜［００２７］に記載の吸着性基も挙げられる。なかでも、チオール基、アセチル保護チオール基、１級アミノ基、カルボキシ基、シラノール基、アルコキシシリル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、および、ホスホン酸塩基からなる群より選択される基が好ましい。なお、上記アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜３０であることが好ましい。また、上記シクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３〜１５であることが好ましい。また、上記炭化水素基は特に制限されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（炭素数６〜２０）、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（１）中、Ｌは、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−基、−Ｎ＝Ｎ−基、または、−Ｃ≡Ｃ−基を表す。なかでも、単結合が好ましい。複数あるＬは、同一であっても異なっていてもよい。式（１）中の全てのＬが単結合であるのが好ましい。
【００２９】
上記式（１）中、ｎは、１以上の整数を表す。なかでも、１〜３の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１０以下の整数であることが好ましい。
ｎは、ｎの添え字が付いたカッコ内の構造がＡ３に結合する数を表す。例えば、後述する実施例で有機半導体材料として使用されるＡ１〜Ａ７はｎが１の態様に該当し、Ａ８〜Ａ１２はｎが２の態様に該当する。
【００３０】
上記式（１）中、ｍ２およびｍ４は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。なかでも、０〜１０の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましく、０または１であることがさらに好ましい。
ただし、Ａ２が共役複素環もしくは共役縮合環である場合またはＢ２が吸着性基である場合、ｍ２は１以上の整数を表し、Ａ４が共役複素環もしくは共役縮合環である場合またはＢ４が吸着性基である場合、ｍ４は１以上の整数を表す。すなわち、特定化合物は、少なくとも１つの共役複素環または共役縮合環、および、少なくとも１つの吸着性基を有する。
【００３１】
上記式（１）中、ｘは、１以上の整数を表す。なかでも、１〜１０の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。複数あるｘは、同一であっても異なっていてもよい。
ｘは、式（１）中、Ｂ１〜Ｂ５がそれぞれＡ１〜Ａ５に置換する数を表す。
【００３２】
＜電子求引性基＞
上記式（１）中のＡ１〜Ａ５の少なくとも１つは、置換基として電子求引性基を有するのが好ましい。ただし、Ａ２が電子求引性基である場合、ｍ２は１以上の整数を表し、Ａ４が電子求引性基である場合、ｍ４は１以上の整数を表す。
本明細書において、電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が、０．０３超の置換基を意味する。なお、本明細書において、電子求引性基には、上述した吸着性基は含まれないものとする。
ここで、ハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ  ａｎｄ  ｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、本明細書において電子供与性基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではない。その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれる置換基をも含む。
電子求引性基のハメットの置換基定数σｐ値は、０．０６以上であることが好ましい。
電子求引性基のハメットの置換基定数σｐ値の上限は特に制限されないが、１．２以下であることが好ましい。
【００３３】
電子求引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０３超の置換基であれば特に制限されないが、具体例としては、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、パーフルオロシクロアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、パーフルオロアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、エステル基含有基又はカルボニル基含有基（例えば、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アシル基等）、スルホニル基などが挙げられる。なかでも、ニトロ基、シアノ基、パーフルオロアルキル基が好ましく、ニトロ基、シアノ基がより好ましい。
【００３４】
＜電子供与性基＞
上記式（１）中のＡ１〜Ａ５の少なくとも１つは、置換基として電子供与性基を有するのが好ましい。ただし、Ａ２が電子供与性基である場合、ｍ２は１以上の整数を表し、Ａ４が電子供与性基である場合、ｍ４は１以上の整数を表す。
本明細書において、電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が、−０．０３以下の置換基を意味する。ハメットの置換基定数σｐ値については上述のとおりである。なお、本明細書において、電子供与性基には、上述した吸着性基は含まれないものとする。
電子供与性基のハメットの置換基定数σｐ値の下限は特に制限されないが、−０．８以上であることが好ましい。
【００３５】
電子供与性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が、−０．０３以下の置換基であれば特に制限されないが、具体例としては、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基（ＲＳ−：Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０））、シクロアルキルチオ基（ＲＳ−：Ｒはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５））、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基またはシクロアルキルアミノ基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−：Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を表す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）、アリールアミノ基（好ましくは、炭素数６〜２０）、ヘテロ環アミノ基、ポリエチレンオキシエーテル基（以下構造式参照）、ポリエチレンオキシチオエーテル基（以下構造式参照）、ポリエチレンオキシアミノ基（以下構造式参照）又はこれらの基で置換されたアリール基などが挙げられる。なかでも、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。なお、以下構造式中、Ｒは、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｎは、１以上の整数（好ましくは、１〜１０の整数）を表す。波線部は、結合位置を表す。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
＜置換基Ｗ＞
本明細書における置換基Ｗとしては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等の炭素数１〜１１のアルキル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等を含む）、アルケニル基、シクロアルケニル基、１−ペンテニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基（１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基等を含む）、シクロアルキニル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、３，４−ジヘプトキシフェニル基の炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アルコキシ基（ブトキシ基等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシおよびアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、その他の公知の置換基が挙げられる。また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
【００３８】
本発明の組成物において、特定化合物の含有量は特に制限されないが、全固形分中、１〜１００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜１００質量％であることがさらに好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。本発明の組成物は、特定化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
〔ポリマーバインダー〕
本発明の組成物は、成膜性等の観点から、さらに、ポリマーバインダー（以下、単に「バインダー」とも言う）含有するのが好ましい。
ポリマーバインダーとしては特に制限されないが、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、特定化合物等の有機半導体材料とポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、後述する導電膜中で膜厚方向に有機半導体材料とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体材料の電荷移動を妨げず最も好ましい。
形成される導電膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
【００４０】
ポリマーバインダーの重量分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））も特に制限されないが、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、下記条件のゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定された標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
・溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン
・試料濃度：０．０２質量％
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μl
・検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器
・装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
【００４１】
本発明の組成物において、ポリマーバインダーの含有量は特に制限されないが、全固形分中、１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。本発明の組成物は、ポリマーバインダーを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
〔酸化剤〕
本発明の組成物は、キャリア移動度をさらに向上する観点から、さらに、酸化剤を含有していてもよい。酸化剤は特定化合物等の有機半導体材料のドーパントとして機能する。
酸化剤としては特に制限されないが、鉄（ＩＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、過酸化物、及び過酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。
酸化剤の具体例としては、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ等のランタノイド）、その他、ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、Ｏ２、Ｏ３、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；有機スルホン酸第二鉄、などが挙げられる。
上記有機スルホン酸第二鉄の有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸又はその誘導体、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体、アントラキノンスルホン酸又はその誘導体などの芳香族系スルホン酸が好適に用いられる。
上記ベンゼンスルホン酸又はその誘導体におけるベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、エトキシベンゼンスルホン酸、プロポキシベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などが挙げられ、ナフタレンスルホン酸又はその誘導体におけるナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、アントラキノンスルホン酸又はその誘導体におけるアントラキノンスルホン酸誘導体としては、例えば、アントラキノンジスルホン酸、アントラキノントリスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族系スルホン酸の中でも、特に、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などが好ましく、とりわけ、パラトルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸が好ましい。
酸化剤は、無機酸若しくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、又は過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウム又はｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の組成物において、酸化剤の含有量は特に制限されないが、全固形分中、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。本発明の組成物は、酸化剤を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
〔溶媒〕
本発明の組成物は、成膜性等の観点から、さらに、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては特に制限されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸シクロヘキシル、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＩＢＩＢ（イソ酪酸イソブチル）、１，６−ジアセトキシヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキシルアセテート、酪酸イソアミル、２−メチル酪酸ヘキシル、イソ吉草酸イソアミル、２−メチルペンタン酸エチル、２−メチルペンタン酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ＭＩＢＣ（４−メチル−２−ペンタノール）、イソブタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上の溶剤を含む混合溶剤を使用してもよい。
本発明の組成物は、性能安定性等の観点から、水の含有量が１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更にこのましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
【００４５】
〔その他の成分〕
本発明の組成物は上述した成分以外の成分をさらに含有していてもよい。そのような成分としては、特定化合物以外の有機半導体材料、公知の添加剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物において、全固形分の含有量は特に制限されないが、全組成物中、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。
【００４７】
〔有機半導体組成物の調製方法〕
本発明の組成物の調製方法は特に制限されないが、上記各成分を混合して調製する方法などが挙げられる。より具体的には、例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解又は分散させる方法などが挙げられる。混合は、例えば、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。溶解や分散を促進するため超音波処理又は加熱処理を行ってもよい。
【００４８】
［導電膜］
本発明の導電膜は、上述した本発明の組成物によって形成された膜（有機半導体）である。
導電膜の厚みは特に制限されないが、０．５〜１０００ｎｍであることが好ましく、０．７〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜２００ｎｍとすることがさらに好ましい。
【００４９】
〔導電膜の製造方法〕
導電膜を製造する方法は特に制限されないが、例えば、真空プロセス、溶液プロセスなどを用いて、下地である基板や電極など（以下、「基板等」とも言う）に本発明の組成物を付与（蒸着、塗布など）する方法が挙げられる。
真空プロセスとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法またはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【００５０】
溶液プロセスとしては、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
【００５１】
導電膜の製造の際、基板等を加熱または冷却してもよく、基板等の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板等の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
【００５２】
上述のとおり、本発明の組成物から形成される導電膜は、配向した特定化合物同士が密に会合した構造となるため、単分子膜とすることもできる。単分子膜とするために、形成された導電膜を溶媒でリンスして、２層目以上の層を洗い流してもよい。Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ２００９，  ５４，  ６４６４、またはＣｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９６，  ９６，  １５３３等の文献記載の方法に従って単分子膜を作製することもできる。
【００５３】
［有機半導体デバイス］
本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体薄膜として上述した本発明の導電膜を備える有機半導体デバイスである。本発明の有機薄膜トランジスタは、基板と、電極と、上述した本発明の導電膜とをこの順に備えるのが好ましい。基板および電極の具体例および好適な態様は、後述する有機薄膜トランジスタに記載のとおりである。
上記有機半導体デバイスとしては、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが挙げられる。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。
本発明の有機半導体デバイスの好適な態様としては、例えば、有機薄膜トランジスタが挙げられる。以下、本発明の有機薄膜トランジスタについて詳述する。
【００５４】
〔有機薄膜トランジスタ〕
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体薄膜として上述した本発明の導電膜を備える有機薄膜トランジスタである。本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに上記有機半導体薄膜以外にその他の層を備えていてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。例えば、ボトムゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、ボトムゲート・トップコンタクト型、トップゲート−トップコンタクト型などが挙げられる。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００５５】
本発明の有機薄膜トランジスタの好適な態様の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、有機半導体薄膜として上述した本発明の導電膜、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、有機半導体薄膜の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート・トップコンタクト型）の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に有機半導体薄膜１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。なお、有機半導体薄膜１４は上述した本発明の導電膜である。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００５６】
本発明の有機薄膜トランジスタの別の好適な態様の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型を挙げることができる。
図２は、実施例で作製したボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタの断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に有機半導体薄膜３５を設け、電極３４ａと３４ｂが有機半導体薄膜３５の下部にある。なお、有機半導体薄膜３５は上述した本発明の導電膜である。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００５７】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が有機半導体薄膜の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型や、トップゲート・ボトムコンタクト型も好ましく用いることができる。
【００５８】
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００５９】
有機薄膜トランジスタを大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタの保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００６０】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板（基材）を備えるのが好ましい。
上記基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフトエート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００６１】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を備えるのが好ましい。
上記電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【００６２】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００６３】
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＣＹＴＯＰ（登録商標）等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００６４】
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は、１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【００６５】
＜有機半導体薄膜＞
（材料）
上述のとおり、本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体薄膜として上述した本発明の導電膜を備える。
上記有機半導体薄膜は、特定化合物からなる層であってもよく、特定化合物に加えて上述したポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
上記有機半導体薄膜中における上記ポリマーバインダーの含有量は特に制限されないが、１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００６６】
（厚み）
有機半導体薄膜の厚みは特に制限されないが、薄膜化が求められる場合は、０．５〜１０００ｎｍであることが好ましく、０．７〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜２００ｎｍとすることがさらに好ましい。
【００６７】
有機半導体薄膜の形成方法の具体例および好適な態様は、上述した導電膜の製造方法と同じである。
【００６８】
［化合物］
本発明の化合物は、上述した式（１）で表される化合物（特定化合物）である。特定化合物については上述のとおりである。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
＜有機半導体材料の合成＞
従来公知の方法を用いて、下記表１の下に示すＡ１〜Ａ１２およびＡ１０１〜Ａ１０４を合成した。なお、Ａ１〜Ａ１２は上述した式（１）で表される化合物（特定化合物）に該当し、Ａ１０１〜Ａ１０４は上述した式（１）で表される化合物（特定化合物）に該当しない。
【００７１】
＜有機半導体組成物の調製＞
表１に示される実施例および比較例の各有機半導体組成物を調製した。
具体的には、有機半導体材料（１ｍｇ）と、ポリマーバインダーの欄に記載があるものはポリマーバインダー（０．５ｍｇ）と、トルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱して、有機半導体組成物を調製した。なお、実施例１３については、有機半導体材料として、Ａ１０を０．５ｍｇ、Ａ１２を０．５ｍｇ使用した。
【００７２】
＜有機薄膜トランジスタの作製＞
得られた有機半導体組成物を窒素雰囲気下９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、有機半導体薄膜（導電膜）を形成し、図２の構造（ボトムゲート・ボトムコンタクト型）の有機薄膜トランジスタを作製した。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたシリコン基板を用いた。
【００７３】
＜キャリア移動度の評価＞
作製した有機薄膜トランジスタについて、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて（常圧、窒素雰囲気下）、キャリア移動度（初期値）を評価した。
具体的には、有機薄膜トランジスタのソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす式Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。結果を表１に示す。なお、結果は、実施例１のキャリア移動度を基準とする相対値で表した。
【００７４】
＜大気安定性の評価＞
作製した有機薄膜トランジスタを２５℃大気中で放置した後、上述のとおりキャリア移動度を評価し、キャリア移動度が初期値（素子作成直後）の８０％まで低下するのに要する時間を調べた。結果を表１に示す。評価基準は以下のとおりである。ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：１０日以上
Ｂ：３日以上１０日未満
Ｃ：１日以上３日未満
Ｄ：６時間以上１日未満
Ｅ：６時間未満
【００７５】
【表１】
2017017149.tif 000005
【００７６】
表１中、有機半導体材料については以下のとおりである。
なお、上述のとおり、Ａ１〜Ａ１２は特定化合物に該当する。また、Ａ１０１は特定共役環を有するが吸着性基を有さないため上述した特定化合物に該当しない。また、Ａ１０２およびＡ１０３は吸着性基を有するが特定共役環を有さないため上述した特定化合物に該当しない。また、Ａ１０４は吸着性基および特定共役環を有さないため上述した特定化合物に該当しない。
【００７７】
【化４】
2017017149.tif 000006
2017017149.tif 000007
【００７８】
表１中、ポリマーバインダーについて、繰り返し単位の構造、および、分子量は以下のとおりである。
【００７９】
【化５】
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【００８０】
ポリマーバインダーＰ１：Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
ポリマーバインダーＰ２：Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
ポリマーバインダーＰ３：Ｍｗ＝２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
【００８１】
表１から分かるように、特定化合物を含有しない比較例の組成物によって形成された有機半導体薄膜（導電膜）と比較して、特定化合物を含有する本願実施例の組成物によって形成された有機半導体薄膜（導電膜）は、高いキャリア移動度、および、優れた大気安定性を示した。なかでも、式（１）中のＡ１〜Ａ５のうち少なくとも１つが共役縮合環である実施例５〜７、および、式（１）中のＡ３が上述した式（２ｉ）で表される実施例８〜１３は、より高い移動度を示した。そのなかでも、式（１）中のＡ３が上述した式（２ｉ）で表される実施例８〜１３は、さらに高い移動度、および、さらに優れた大気安定性を示した。そのなかでも、式（１）中のＡ１〜Ａ５のうち少なくとも１つがニトロ基を有する実施例１０および１３は、特に高い移動度を示した。
【００８２】
＜有機半導体組成物がさらに酸化剤を含有する場合の評価＞
さらに酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）（０．０１ｍｇ）を配合した以外は実施例１と同様の手順に従って有機半導体組成物を調製した（実施例１Ａ）。
また、さらに酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）（０．０１ｍｇ）を配合した以外は比較例１と同様の手順に従って有機半導体組成物を調製した（比較例１Ａ）。
実施例１Ａおよび比較例１Ａについて、上述した実施例および比較例と同様に、有機薄膜トランジスタを作製し、キャリア移動度および大気安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2017017149.tif 000009
【００８４】
表２から分かるように、特定化合物を含有しない比較例１Ａの組成物によって形成された有機半導体薄膜と比較して、特定化合物を含有する実施例１Ａの組成物によって形成された有機半導体薄膜は、高いキャリア移動度、および、優れた大気安定性を示した。すなわち、有機半導体組成物が酸化剤を含有する場合でも、酸化剤を含有しない場合と同様の効果が確認された。
【符号の説明】
【００８５】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  有機半導体薄膜（導電膜）
１５ａ、１５ｂ  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  有機半導体薄膜（導電膜）
【図１】
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【図２】
2017017149.tif 000016