(57)【要約】      （修正有）【課題】利用価値が高く、新たな利用形態を提供できる半導体材料を提供する。【解決手段】導電性ポリマーとドーパントを含む半導体材料であって、ドーパントの濃度によって半導体の型が転換する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーとドーパントを含む半導体材料であって、前記ドーパントの濃度によって半導体の型が転換することを特徴とする半導体材料。
【請求項２】
前記ドーパントの濃度をゼロから上昇させて行ったときに、半導体材料の型がｐ型かｎ型の一方から他方へ転換する転換点が観測される、請求項１に記載の半導体材料。
【請求項３】
転換点よりもドーパント濃度が低い領域においてｎ型を示し、転換点よりもドーパント濃度が高い領域においてｐ型を示す、請求項２に記載の半導体材料。
【請求項４】
転換点よりもドーパント濃度が低い領域においてｐ型を示し、転換点よりもドーパント濃度が高い領域においてｎ型を示す、請求項２に記載の半導体材料。
【請求項５】
転換点におけるドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを０．０１ｍＭ〜１００００ｍＭのいずれかの濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の半導体材料。
【請求項６】
導電性ポリマーにドーパントをドープしてｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を製造する半導体材料の製造方法であって、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料で、同じ導電性ポリマーおよび同じドーパントを用い、前記導電性ポリマーに対する前記ドーパントの濃度を変えることにより、半導体材料の型をｎ型またはｐ型に調整することを特徴とする半導体材料の製造方法。
【請求項７】
ドーパントの濃度をゼロから上昇させて行ったときに、半導体材料の型がｎ型からｐ型へ転換する転換点が観測され、前記ｎ型半導体材料はドーパントの濃度を転換点におけるドーパントの濃度未満にして製造し、前記ｐ型半導体材料はドーパントの濃度を転換点におけるドーパントの濃度超にして製造する、請求項６に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項８】
転換点におけるドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを０．０１ｍＭ〜１００００ｍＭのいずれかの濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、前記ｐ型半導体材料のドーパントの濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の濃度より０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ高い濃度を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当する、請求項７に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項９】
ドーパントの濃度をゼロから上昇させて行ったときに、半導体材料の型がｐ型からｎ型へ転換する転換点が観測され、前記ｐ型半導体材料はドーパントの濃度を転換点におけるドーパントの濃度未満にして製造し、前記ｎ型半導体材料はドーパントの濃度を転換点におけるドーパントの濃度超にして製造する、請求項６に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項１０】
転換点におけるドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを０．０１ｍＭ〜１００００ｍＭのいずれかの濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、前記ｎ型半導体材料のドーパントの濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の濃度より０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ高い濃度を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当する、請求項９に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ｎ型半導体材料のドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを特定の濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、前記ｐ型半導体材料のドーパントの濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の前記特定の濃度より０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ高い濃度か０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ低い濃度を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当する、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項１２】
ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が一体化している請求項６〜１１のいずれか１項に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項６〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造した半導体材料。
【請求項１４】
ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせであって、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料は、いずれも同じ導電性ポリマーと同じドーパントを混合した混合物であり、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料ではドーパントの濃度が異なることを特徴とする、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせ。
【請求項１５】
前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造されたｎ型半導体材料とｐ型半導体材料である請求項１４に記載の組み合わせ。
【請求項１６】
ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有する複合型半導体材料の製造方法であって、導電性ポリマーを含むポリマー材料にドーパントを接触させて、ポリマー材料中のドーパント濃度を不均一にすることにより、前記ｎ型半導体領域と前記ｐ型半導体領域を形成することを特徴とする、複合型半導体材料の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリマー材料の表面の一部をドーパントと接触させる請求項１６に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリマー材料の表面の一部に接触させるドーパントの濃度と、前記ポリマー材料の表面の他の部分に接触させるドーパントの濃度を異なる濃度とする請求項１６に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリマー材料の表面の一部におけるドーパントとの接触時間と、前記ポリマー材料の表面の他の部分におけるドーパントとの接触時間を異なる長さとする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２０】
前記ポリマー材料の全表面をドーパントと接触させて、中心部のドーパント濃度を表面のドーパント濃度よりも低くする請求項１６に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２１】
ドーパントと接触後に、ポリマー材料の中心部を通る１つの軸を切断面が横切らないように前記ポリマー材料を切断して、ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域が順に現れる複合型半導体材料か、ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域が順に現れる複合型半導体材料を得る請求項２０に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２２】
ドーパントとの接触を、ドーパントを溶解した溶液と前記ポリマー材料を接触させることにより行う請求項１６〜２１のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２３】
ドーパントとの接触を、ドーパントを溶解した溶液中に前記ポリマー材料を浸漬することにより行う請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２４】
ドーパントとの接触を、ドーパントを溶解した溶液を前記ポリマー材料に噴霧することにより行う請求項１６〜２３のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２５】
ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有する複合型半導体材料の製造方法であって、ドーパントと導電性ポリマーを含むポリマー材料にドーパントを溶解する溶剤を接触させて、前記ポリマー材料中のドーパント濃度を不均一にすることにより、前記ｎ型半導体領域と前記ｐ型半導体領域を形成することを特徴とする、複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２６】
前記ポリマー材料の表面の一部を溶剤と接触させる請求項２５に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２７】
前記ポリマー材料の表面の一部における溶剤との接触時間と、前記ポリマー材料の表面の他の部分における溶剤との接触時間を異なる長さとする請求項２５または２６に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２８】
前記ポリマー材料の全表面を溶剤と接触させて、中心部のドーパント濃度を表面のドーパント濃度よりも高くする請求項２５に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項２９】
溶剤と接触後に、ポリマー材料の中心部を通る１つの軸を切断面が横切らないように前記ポリマー材料を切断して、ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域が順に現れる複合型半導体材料か、ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域が順に現れる複合型半導体材料を得る請求項２８に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項３０】
溶剤との接触を、溶剤中に前記ポリマー材料を浸漬することにより行う請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項３１】
溶剤との接触を、溶剤を前記ポリマー材料に噴霧することにより行う請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項３２】
ドーパント濃度が低い領域をｎ型半導体領域とし、ドーパント濃度が高い領域をｐ型半導体領域とする請求項１６〜３１のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項３３】
ドーパント濃度が低い領域をｐ型半導体領域とし、ドーパント濃度が高い領域をｎ型半導体領域とする請求項１６〜３１のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【請求項３４】
請求項１６〜３１のいずれか１項に記載の製造方法で製造した複合型半導体材料。
【請求項３５】
ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有する複合型半導体材料であって、前記ｎ型半導体領域と前記ｐ型半導体領域は、いずれも同じ導電性ポリマーと同じドーパントを混合した混合物であり、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域ではドーパントの濃度が異なる、複合型半導体材料。
【請求項３６】
ドーパント濃度が低い領域がｎ型半導体領域であり、ドーパント濃度が高い領域がｐ型半導体領域である請求項３５に記載の複合型半導体材料。
【請求項３７】
ドーパント濃度が低い領域がｐ型半導体領域であり、ドーパント濃度が高い領域がｎ型半導体領域である請求項３５に記載の複合型半導体材料。
【請求項３８】
ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域の境界領域において、ドーパント濃度が連続的に変化している請求項３５〜３７のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
【請求項３９】
複合型半導体材料が、一端と、その一端と接していない他端とを含む形状を有する請求項３５〜３８のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
【請求項４０】
前記一端から前記他端に向けてドーパント濃度が連続的に変化している請求項３９に記載の複合型半導体材料。
【請求項４１】
前記一端から前記他端に向けてドーパント濃度が減少している請求項３９または４０に記載の複合型半導体材料。
【請求項４２】
前記一端がｎ型半導体領域に含まれ、前記他端がｐ型半導体領域に含まれる請求項３９〜４１のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
【請求項４３】
前記一端から前記他端に向けてドーパント濃度が低下した後に上昇している請求項３９または４１に記載の複合型半導体材料。
【請求項４４】
前記一端から前記他端に向けてドーパント濃度が上昇した後に低下している請求項３９または４０に記載の複合型半導体材料。
【請求項４５】
前記一端が第１のｎ型半導体領域に含まれ、前記他端が第２のｎ型半導体領域に含まれ、前記第１のｎ型半導体領域と前記第２のｎ型半導体領域の間にｐ型半導体領域が存在する請求項３９、４０、４３および４４のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
【請求項４６】
前記一端が第１のｐ型半導体領域に含まれ、前記他端が第２のｐ型半導体領域に含まれ、前記第１のｐ型半導体領域と前記第２のｐ型半導体領域の間にｎ型半導体領域が存在する請求項３９、４０、４３および４４のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
【請求項４７】
複合型半導体材料がフィルム状であって、前記複合型半導体材料の一端がフィルムの一方の表面であり、前記複合型半導体材料の他端がフィルムのもう一方の表面である、請求項３９〜４６のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
【請求項４８】
ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を含む素子であって、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料は、いずれも同じ導電性ポリマーと同じドーパントを混合した混合物であり、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料ではドーパントの濃度が異なることを特徴とする素子。
【請求項４９】
前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたｎ型半導体材料とｐ型半導体材料である請求項４８に記載の素子。
【請求項５０】
前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が一体化している請求項４８または４９に記載の素子。
【請求項５１】
前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が、請求項１６〜３３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された複合型半導体材料である請求項４８〜５０のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５２】
前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が、請求項３５〜４７のいずれか１項に記載の複合型半導体材料である請求項４８〜５０のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５３】
前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料の少なくとも一方がフィルム状である請求項４８〜５２のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５４】
熱電変換素子である請求項４８〜５３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５５】
導電性ポリマーとドーパントを含む半導体材料のドーパント濃度を増加または減少させることにより、ｎ型またはｐ型の半導体材料の少なくとも一部をｐ型またはｎ型へ転換することを含む、半導体材料の製造方法。
【請求項５６】
前記半導体材料の少なくとも一部のドーパント濃度を増加させる請求項５５に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項５７】
ドーパントを溶解させた溶液と前記半導体材料を接触させる請求項５６に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項５８】
前記接触が、ドーパントを溶解させた溶液中に前記半導体材料を浸漬するものである請求項５７に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項５９】
前記接触が、ドーパントを溶解させた溶液を前記半導体材料の表面に噴霧するものである請求項５７に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項６０】
前記半導体材料の少なくとも一部のドーパント濃度を減少させる請求項５５に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項６１】
ドーパントを溶解する溶剤と前記半導体材料を接触させる請求項６０に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項６２】
前記接触が、ドーパントを溶解する溶剤中に前記半導体材料を浸漬するものである請求項６１に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項６３】
前記半導体材料がｎ型半導体材料であり、その少なくとも一部をｐ型へ転換する請求項５５〜６２のいずれか１項に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項６４】
前記半導体材料がｎ型半導体材料であり、その全体をｐ型へ転換する請求項６３に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項６５】
前記半導体材料がｐ型半導体材料であり、その少なくとも一部をｎ型へ転換する請求項５５〜６２のいずれか１項に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項６６】
前記半導体材料がｐ型半導体材料であり、その全体をｎ型へ転換する請求項５５に記載の半導体材料の製造方法。
【請求項６７】
請求項５５〜６６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された半導体材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体材料、半導体材料の製造方法、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせ、複合型半導体材料の製造方法、複合型半導体材料および素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、半導体の両端部に温度勾配を与えると熱起電力が発生されるゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換するエネルギーハーべスティング技術の一つである。こうした熱電変換素子は、各種産業分野で発生する廃熱エネルギーを利用価値の高い電力エネルギーに変換しうるものとして期待が高まっており、その材料の研究が活発に行われている。
一定の熱源から、より大きい熱起電力及び出力を得るためには、多数のｐ及びｎ型熱電変換材料を直列に繋ぎモジュール化する必要がある。そしてモジュールを構成するｐ及びｎ型材料の熱電変換効率を上昇させるためにはそれぞれに適したキャリアドーピングが必要である。ｐ及びｎ型材料の熱電特性を向上させるためにはｐ型材料には電子受容性ドーパント（acceptor、酸化剤）を、ｎ型材料には電子供与性ドーパント（donor、還元剤）を用いてキャリアドーピングする必要がある。このように異なる材料を利用するため、作製プロセスが複雑になる。
従来、熱電変換素子に用いる半導体は無機材料が主流であったが、無機材料は重くて硬いために加工しにくくて応用性に欠けるうえ、高い熱伝導率を有するため一定熱源から大きな温度勾配を得られないという問題がある。そこで、有機材料、なかでも導電性ポリマーを利用することが検討され始めている。しかし、現在報告されているｎ型有機熱電変換材料は非常に少なく、ｐ型材料に比較してその熱電特性及び大気に対する安定性が非常に悪い。例えば、導電性ポリマーについては、非特許文献１に、ポリ（ピリジニウムフェニレン）類がｎ型半導体の機能を示すことが報告されている。非特許文献２には、ｎ型の導電性ポリマーを用いた有機熱電変換素子について記載されているが、この文献以外にはｎ型の導電性ポリマーを用いた有機熱電変換素子に関する論文は見当たらない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,2009,131,17724-17725
【非特許文献２】Ruth A. S. et al., Adv. Mater. 26, 2825, (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、導電性ポリマーの検討が行われているとはいえ、これまでの検討は導電性ポリマーそれ自体の分子構造に主眼が置かれている。このため、特に、導電性ポリマーとドーパントとの間の相互作用やドーパント濃度が及ぼす影響についてはあまり解明されておらず、実用化はほとんど進んでいないのが実情である。
また、キャリア密度制御に使われる既存の方法も、実用面では問題を抱えている。例えば、浸漬時間制御は繊細なキャリア密度制御が難しく、電気化学法は有機材料を金属電極基板に付着させ電圧を印加するが必要があり、その後、熱電材料として利用するには必ず有機材料を金属電極基板から剥がさなければならないという短所がある。さらに、従来のモジュールは、異なる材料及びドーパントからなるｐ及びｎ型材料を用いているため、モジュール駆動時にｐ及びｎ型材料の熱膨張率の差からひずみが生じ、接触界面で物理的な亀裂が生じる危険性がある。
【０００５】
このような状況下において本発明者らは、導電性ポリマーの利用価値を高めて、新たな利用形態を提供できるようにすることを目的として鋭意検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、導電性ポリマーにドーパントを加えてドーパント濃度を上昇させていくと、ある特定の濃度で、半導体の型がｎ型かｐ型の一方から他方へ転換するという、驚くべき知見を得るに至った。そして、こうした特性を利用することにより、利用価値が極めて高く、新たな利用形態を提供できる半導体材料が実現することを見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
【０００７】
［１］  導電性ポリマーとドーパントを含む半導体材料であって、前記ドーパントの濃度によって半導体の型が転換することを特徴とする半導体材料。
［２］  前記ドーパントの濃度をゼロから上昇させて行ったときに、半導体材料の型がｐ型かｎ型の一方から他方へ転換する転換点が観測される、［１］に記載の半導体材料。
［３］  転換点よりもドーパント濃度が低い領域においてｎ型を示し、転換点よりもドーパント濃度が高い領域においてｐ型を示す、［２］に記載の半導体材料。
［４］  転換点よりもドーパント濃度が低い領域においてｐ型を示し、転換点よりもドーパント濃度が高い領域においてｎ型を示す、［２］に記載の半導体材料。
［５］  転換点におけるドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを０．０１ｍＭ〜１００００ｍＭのいずれかの濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当する、［２］〜［４］のいずれか１項に記載の半導体材料。
【０００８】
［６］  導電性ポリマーにドーパントをドープしてｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を製造する半導体材料の製造方法であって、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料で、同じ導電性ポリマーおよび同じドーパントを用い、前記導電性ポリマーに対する前記ドーパントの濃度を変えることにより、半導体材料の型をｎ型またはｐ型に調整することを特徴とする半導体材料の製造方法。
［７］  ドーパントの濃度をゼロから上昇させて行ったときに、半導体材料の型がｎ型からｐ型へ転換する転換点が観測され、前記ｎ型半導体材料はドーパントの濃度を転換点におけるドーパントの濃度未満にして製造し、前記ｐ型半導体材料はドーパントの濃度を転換点におけるドーパントの濃度超にして製造する、［６］に記載の半導体材料の製造方法。
［８］  転換点におけるドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを０．０１ｍＭ〜１００００ｍＭのいずれかの濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、前記ｐ型半導体材料のドーパントの濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の濃度より０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ高い濃度を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当する、［７］に記載の半導体材料の製造方法。
［９］  ドーパントの濃度をゼロから上昇させて行ったときに、半導体材料の型がｐ型からｎ型へ転換する転換点が観測され、前記ｐ型半導体材料はドーパントの濃度を転換点におけるドーパントの濃度未満にして製造し、前記ｎ型半導体材料はドーパントの濃度を転換点におけるドーパントの濃度超にして製造する、［６］に記載の半導体材料の製造方法。
［１０］  転換点におけるドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを０．０１ｍＭ〜１００００ｍＭのいずれかの濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、前記ｎ型半導体材料のドーパントの濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の濃度より０．０１ｍＭ〜１００ｍＭの高い濃度を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当する、［９］に記載の半導体材料の製造方法。
［１１］  前記ｎ型半導体材料のドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを特定の濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、前記ｐ型半導体材料のドーパントの濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の前記特定の濃度より０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ高い濃度か０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ低い濃度を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当する、［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の半導体材料の製造方法。
［１２］  ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が一体化している［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の半導体材料の製造方法。
［１３］  ［６］〜［１２］のいずれか１項に記載の製造方法で製造した半導体材料。
【０００９】
［１４］  ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせであって、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料は、いずれも同じ導電性ポリマーと同じドーパントを混合した混合物であり、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料ではドーパントの濃度が異なることを特徴とする、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせ。
［１５］  前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が、［６］〜［１２］のいずれか１項に記載の方法により製造されたｎ型半導体材料とｐ型半導体材料である［１４］に記載の組み合わせ。
【００１０】
［１６］  ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有する複合型半導体材料の製造方法であって、導電性ポリマーを含むポリマー材料にドーパントを接触させて、ポリマー材料中のドーパント濃度を不均一にすることにより、前記ｎ型半導体領域と前記ｐ型半導体領域を形成することを特徴とする、複合型半導体材料の製造方法。
［１７］  前記ポリマー材料の表面の一部をドーパントと接触させる［１６］に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［１８］  前記ポリマー材料の表面の一部に接触させるドーパントの濃度と、前記ポリマー材料の表面の他の部分に接触させるドーパントの濃度を異なる濃度とする［１６］に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［１９］  前記ポリマー材料の表面の一部におけるドーパントとの接触時間と、前記ポリマー材料の表面の他の部分におけるドーパントとの接触時間を異なる長さとする［１６］〜［１８］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［２０］  前記ポリマー材料の全表面をドーパントと接触させて、中心部のドーパント濃度を表面のドーパント濃度よりも低くする［１６］に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［２１］  ドーパントと接触後に、ポリマー材料の中心部を通る１つの軸を切断面が横切らないように前記ポリマー材料を切断して、ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域が順に現れる複合型半導体材料か、ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域が順に現れる複合型半導体材料を得る［２０］に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［２２］  ドーパントとの接触を、ドーパントを溶解した溶液と前記ポリマー材料を接触させることにより行う［１６］〜［２１］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［２３］  ドーパントとの接触を、ドーパントを溶解した溶液中に前記ポリマー材料を浸漬することにより行う［１６］〜［２２］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［２４］  ドーパントとの接触を、ドーパントを溶解した溶液を前記ポリマー材料に噴霧することにより行う［１６］〜［２３］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［２５］  ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有する複合型半導体材料の製造方法であって、ドーパントと導電性ポリマーを含むポリマー材料にドーパントを溶解する溶剤を接触させて、前記ポリマー材料中のドーパント濃度を不均一にすることにより、前記ｎ型半導体領域と前記ｐ型半導体領域を形成することを特徴とする、複合型半導体材料の製造方法。
［２６］  前記ポリマー材料の表面の一部を溶剤と接触させる［２５］に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［２７］  前記ポリマー材料の表面の一部における溶剤との接触時間と、前記ポリマー材料の表面の他の部分における溶剤との接触時間を異なる長さとする［２５］または［２６］に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［２８］  前記ポリマー材料の全表面を溶剤と接触させて、中心部のドーパント濃度を表面のドーパント濃度よりも高くする［２５］に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［２９］  溶剤と接触後に、ポリマー材料の中心部を通る１つの軸を切断面が横切らないように前記ポリマー材料を切断して、ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域が順に現れる複合型半導体材料か、ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域が順に現れる複合型半導体材料を得る［２８］に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［３０］  溶剤との接触を、溶剤中に前記ポリマー材料を浸漬することにより行う［２５］〜［２９］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［３１］  溶剤との接触を、溶剤を前記ポリマー材料に噴霧することにより行う［２５］〜［３０］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
【００１１】
［３２］  ドーパント濃度が低い領域をｎ型半導体領域とし、ドーパント濃度が高い領域をｐ型半導体領域とする［１６］〜［３１］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［３３］  ドーパント濃度が低い領域をｐ型半導体領域とし、ドーパント濃度が高い領域をｎ型半導体領域とする［１６］〜［３１］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料の製造方法。
［３４］  ［１６］〜［３１］のいずれか１項に記載の製造方法で製造した複合型半導体材料。
［３５］  ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有する複合型半導体材料であって、前記ｎ型半導体領域と前記ｐ型半導体領域は、いずれも同じ導電性ポリマーと同じドーパントを混合した混合物であり、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域ではドーパントの濃度が異なる、複合型半導体材料。
［３６］  ドーパント濃度が低い領域がｎ型半導体領域であり、ドーパント濃度が高い領域がｐ型半導体領域である［３５］に記載の複合型半導体材料。
［３７］  ドーパント濃度が低い領域がｐ型半導体領域であり、ドーパント濃度が高い領域がｎ型半導体領域である［３５］に記載の複合型半導体材料。
［３８］  ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域の境界領域において、ドーパント濃度が連続的に変化している［３５］〜［３７］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
［３９］  複合型半導体材料が、一端と、その一端と接していない他端とを含む形状を有する［３５］〜［３８］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
［４０］  前記一端から前記他端に向けてドーパント濃度が連続的に変化している［３９］に記載の複合型半導体材料。
［４１］  前記一端から前記他端に向けてドーパント濃度が減少している［３９］または［４０］に記載の複合型半導体材料。
［４２］  前記一端がｎ型半導体領域に含まれ、前記他端がｐ型半導体領域に含まれる［３９］〜［４１］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
［４３］  前記一端から前記他端に向けてドーパント濃度が低下した後に上昇している［３９］または［４１］に記載の複合型半導体材料。
［４４］  前記一端から前記他端に向けてドーパント濃度が上昇した後に低下している［３９］または［４０］に記載の複合型半導体材料。
［４５］  前記一端が第１のｎ型半導体領域に含まれ、前記他端が第２のｎ型半導体領域に含まれ、前記第１のｎ型半導体領域と前記第２のｎ型半導体領域の間にｐ型半導体領域が存在する［３９］、［４０］、［４３］および［４４］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
［４６］  前記一端が第１のｐ型半導体領域に含まれ、前記他端が第２のｐ型半導体領域に含まれ、前記第１のｐ型半導体領域と前記第２のｐ型半導体領域の間にｎ型半導体領域が存在する［３９］、［４０］、［４３］および［４４］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
［４７］  複合型半導体材料がフィルム状であって、前記複合型半導体材料の一端がフィルムの一方の表面であり、前記複合型半導体材料の他端がフィルムのもう一方の表面である、［３９］〜［４６］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料。
【００１２】
［４８］  ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を含む素子であって、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料は、いずれも同じ導電性ポリマーと同じドーパントを混合した混合物であり、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料ではドーパントの濃度が異なることを特徴とする素子。
［４９］  前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が、［１０］〜[１６]のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたｎ型半導体材料とｐ型半導体材料である［４８］に記載の素子。
［５０］  前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が一体化している［４８］または［４９］に記載の素子。
［５１］  前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が、［１６］〜［３３］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された複合型半導体材料である［４８］〜［５０］に記載の素子。
［５２］  前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料が、［３５］〜［４７］のいずれか１項に記載の複合型半導体材料である［４８］〜［５０］に記載の素子。
［５３］  前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料の少なくとも一方がフィルム状である［４８］〜［５２］のいずれか１項に記載の素子。
［５４］  熱電変換素子である［４８］〜［５３］のいずれか１項に記載の素子。
【００１３】
［５５］  導電性ポリマーとドーパントを含む半導体材料のドーパント濃度を増加または減少させることにより、ｎ型またはｐ型の半導体材料の少なくとも一部をｐ型またはｎ型へ転換することを含む、半導体材料の製造方法。
［５６］  前記半導体材料の少なくとも一部のドーパント濃度を増加させる［５５］に記載の半導体材料の製造方法。
［５７］  ドーパントを溶解させた溶液と前記半導体材料を接触させる［５６］に記載の半導体材料の製造方法。
［５８］  前記接触が、ドーパントを溶解させた溶液中に前記半導体材料を浸漬するものである［５７］に記載の半導体材料の製造方法。
［５９］  前記接触が、ドーパントを溶解させた溶液を前記半導体材料の表面に噴霧するものである［５７］に記載の半導体材料の製造方法。
［６０］  前記半導体材料の少なくとも一部のドーパント濃度を減少させる［５５］に記載の半導体材料の製造方法。
［６１］  ドーパントを溶解する溶剤と前記半導体材料を接触させる［６０］に記載の半導体材料の製造方法。
［６２］  前記接触が、ドーパントを溶解する溶剤中に前記半導体材料を浸漬するものである［６１］に記載の半導体材料の製造方法。
［６３］  前記半導体材料がｎ型半導体材料であり、その少なくとも一部をｐ型へ転換する［５５］〜［６２］のいずれか１項に記載の半導体材料の製造方法。
［６４］  前記半導体材料がｎ型半導体材料であり、その全体をｐ型へ転換する［６３］に記載の半導体材料の製造方法。
［６５］  前記半導体材料がｐ型半導体材料であり、その少なくとも一部をｎ型へ転換する［５５］〜［６２］のいずれか１項に記載の半導体材料の製造方法。
［６６］  前記半導体材料がｐ型半導体材料であり、その全体をｎ型へ転換する［５５］に記載の半導体材料の製造方法。
［６７］  ［５５］〜［６６］のいずれか１項に記載の製造方法により製造された半導体材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ｎ型半導体およびｐ型半導体の両方に用いることや、ドーパント濃度を変えるだけでｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を形成することができ、利用価値が高く、新たな利用形態を提供できる半導体材料を実現しうる。また、本発明の半導体材料の製造方法によれば、このような半導体材料を簡単な工程で効率よく製造することができる。さらに、本発明によれば、軽くて可撓性があり、所望の形状に容易に加工することが可能な素子を、広い分野で実用的に用いることができ、また、新規な電子部品や新規な装置の開発にも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の素子を適用した熱電変換素子の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の素子について出力因子Ｓ2σ、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σのＮａＮａｐ濃度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１の素子について出力因子Ｓ2σ、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σの温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
また、本明細書において「半導体材料」という場合は、その形状は特に制限されず、同じ組成を有するものは形状を問わずにすべて包含される。
本明細書において「フィルム」という場合は、平面上に広げたときに覆う平面の長手方向の長さがフィルムの厚みの１０倍以上であるものを意味する。フィルム厚は制限されないが、例えば０．５ｎｍ〜５ｍｍとしたり、０．５ｎｍ〜５００ｎｍとしたりすることができる。
【００１７】
＜半導体材料＞
本発明の半導体材料は、導電性ポリマーとドーパントを含む半導体材料であって、ドーパントの濃度によって半導体の型が転換することを特徴とするものである。
本発明において「半導体の型」とは、「ｎ型」または「ｐ型」であり、ゼーベック係数Ｓの符号により判定することができる。本発明では、「正」のゼーベック係数Ｓを示すものは「ｐ型」であると判定し、「負」のゼーベック係数Ｓを示すものは「ｎ型」であると判定することとする。
ゼーベック係数Ｓは、ゼーベック電圧を測定して電極温度差で除することにより得ることができる。
本発明の半導体材料は、ドーパントの濃度をゼロから上昇させて行ったときに、半導体材料の型が転換する転換点が観測されるものである。「半導体の型の転換」は、ドーパントの濃度の上昇にともなってｎ型からｐ型に転換するものであってもよいし、ドーパントの濃度の上昇にともなってｐ型からｎ型の転換するものであってもよい。すなわち、本発明の半導体材料は、転換点よりもドーパント濃度が低い領域においてｎ型を示し、転換点よりもドーパント濃度が高い領域においてｐ型を示すものであってもよいし、転換点よりもドーパント濃度が低い領域においてｐ型を示し、転換点よりもドーパント濃度が高い領域においてｎ型を示すものであってもよい。以下の説明では、転換点よりもドーパント濃度が低い領域においてｎ型を示し、転換点よりもドーパント濃度が高い領域においてｐ型を示す半導体材料、または、そのような導電性ポリマーとドーパントの組み合わせを、「ｎ−ｐ型半導体材料」または「ｎ−ｐ型の組み合わせ」といい、転換点よりもドーパント濃度が低い領域においてｐ型を示し、転換点よりもドーパント濃度が高い領域においてｎ型を示す半導体材料、またはそのような導電性ポリマーとドーパントの組み合わせを、「ｐ−ｎ型半導体材料」または「ｐ−ｎ型の組み合わせ」ということがある。
【００１８】
転換点のドーパント濃度は、特に制限されない。転換点のドーパント濃度は、導電性ポリマーやドーパントの種類に依存し、これらの選択により制御することができる。例えば、ナトリウムナフタレニドのようにキャリアの生成効率が高いドーパントを用いた場合には、転換点は低濃度側になり、キャリアの生成効率が低いドーパントを用いた場合には、転換点は高濃度側になる。逆に言えば、転換点のドーパント濃度が比較的低いものは、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σおよび出力因子Ｓ2σのドーパント濃度に依存した変化が大きく、転換点のドーパント濃度が比較的高いものは、これらの特性のドーパント濃度に依存した変化が小さい傾向を示す。
転換点におけるドーパント濃度は、ドーパントを含まない導電性ポリマーを０．０１ｍＭ〜１００００ｍＭのいずれかの濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当することが好ましい。本明細書でいうドーパント溶液は、ドーパントを溶解することができる溶媒に溶解した溶液を意味しており、その溶媒は導電性ポリマーを溶解しないものであることが好ましい。浸漬の手順については、後掲の実施例を参照することができる。転換点のドーパント濃度が上記の範囲内であるものは、ドーパントを適度な濃度で用いつつ半導体材料の電気伝導率や出力因子等を精度よく制御することが可能である。また、転換点のドーパント濃度は、上記の範囲で、さらに、その半導体材料に要求される性能に応じた好適な値になるように設計することが好ましい。例えば、上記のように、転換点のドーパント濃度が比較的低いものは、ドーパント濃度が比較的低い領域で電気伝導率や出力因子を効率よく制御することができるため、ドーパントの添加量（不純物濃度）を小さくする必要がある用途に好適に用いることができる。一方、転換点のドーパント濃度が比較的高いものは、ドーパント濃度に依存した電気伝導率や出力因子の変化が小さいため、電気伝導率や出力因子等を精密に制御したり、製品の歩留まりを上げたりすることを重視する場合に有利である。
【００１９】
以下において、本発明の半導体材料で用いうる導電性ポリマーおよびドーパントについて説明する。ただし、本発明において用いることができる導電性ポリマーおよびドーパントはこれらによって限定的に解釈されるべきものではない。
【００２０】
［導電性ポリマー］
導電性ポリマーとしては、ポリ（ピリジニウムフェニレン）を好ましく用いることができる。ポリ（ピリジニウムフェニレン）は、下記の構造単位を有するポリマーであり、D. Izuhara. et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 17724, (2009)に記載される合成法により合成することができる。ポリ（ピリジニウムフェニレン）は、水、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノールなどの極性溶媒に溶解する。
【化１】
2017017179.tif 000002
また、導電性ポリマーとして、分子鎖の中に共役系を有する共役高分子も用いることができる。共役高分子としては、共役系を有し、環構造が３環以上縮合した縮合多環構造からなる繰り返し単位（Ｉ）と、単環の芳香族炭化水素環、単環の芳香族ヘテロ環、またはこれらの環構造を含む縮合環
構造からなる繰り返し単位（ＩＩ）を有するものを好ましく用いることができる。
【００２１】
（繰り返し単位（Ｉ））
繰り返し単位（Ｉ）の縮合多環構造は、共役系を有し、環構造が３環以上縮合した縮合多環構造か
らなる。縮合多環構造は、炭化水素環が３環以上縮合したもの、ヘテロ環が３環以上縮合したもの、炭化水素環とヘテロ環を組み合わせて３環以上縮合したもののいずれであってもよい。
縮合多環構造を構成する炭化水素環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族以外の炭化水素環であってもよい。炭化水素環の具体例として、ベンゼン環、ベンゾキノン環、シクロペンタジ工二ルア二オン等の芳香族炭化水素環、シクロペンタジエン環、シクロペンタン環等の脂肪族炭化水素環を挙げることができる。
【００２２】
縮合多環構造を構成するヘテロ環は、芳香族ヘテロ環であってもよいし、芳香族以外のヘテロ環であってもよい。ヘテロ環は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子等のヘテロ原子を１種または２種以上含むことが好ましい。ヘテロ環の具体例として、ピロール環、チオフェン環、フラン環、セレノフェン環、テルロフエン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリジン環、ピリドンー２−オン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、セレノピラン環、テルロピラン環等の芳香族へテロ環、ピロリジン環、シロール環、パーヒドロシロール環、ピペリジン環、ピベラジン環、モルホリン環等を挙げることができる。繰り返し単位（Ｉ）は、これらのヘテロ環を少なくとも１つ有することが好ましい。
【００２３】
繰り返し単位（Ｉ）を構成する各環は、中性状態であってもよく、またオ二ウム塩などのカチオン状態であっても良い。また、繰り返し単位（Ｉ）を構成する各環は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボ二ル基、アルキルチオ基、アルコキシアルキレンオキシ基、アルコキシアルキレンオキシアルキル基、クラウンエーテル基、アリール基、フルオロアルキル基、ジアルキルアミノ基等を挙げることができる。これらの置換基がアルキル基を有する場合、その炭素数は、１〜１４が好ましく、４〜１０がより好ましい。これらの置換基は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、各縮合環構造の末端や置換基に、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基等の親水性基が導入されていてもよい。を有していてもよい。
【００２４】
縮合環構造は、これらの環のうち１種類から構成されていてもよいし、２種類以上が組み合わされて構成されていてもよい。また、共役高分子を構成する繰り返し単位（Ｉ）は、全て同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００２５】
以下において、繰り返し単位（Ｉ）の具体例を例示する。下記式において、＊は隣接する他の繰り返し単位との連結部位を表し、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１５のアルコキシ基を表す。
【化２】
2017017179.tif 000003
（繰り返し単位（ＩＩ）
繰り返し単位（ＩＩ）は、単環の芳香族炭化水素環、単環の芳香族ヘテロ環、またはこれらの環構造を含む縮合環構造から構成される。
単環の芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、シクロペンタジエ二ルア二オン等を挙げることができる。
単環の芳香族ヘテロ環としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、セレン原子、テルル原子等のヘテロ原子を１種または２種以上含むことが好ましい。芳香族ヘテロ環の具体例として、チオフエン環、ピロール環、フラン環、イミダソール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シロール環、セレノフェン環、テルロフエン理、ピリジン環、ピリドンー２−オン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、セレノピラン環、テルロピラン環等を挙げることができる。
繰り返し単位（Ｂ）が縮合環構造からなる場合、縮合環構造は、芳香族炭化水素環が２環以上縮合したもの、芳香族ヘテロ環が２環以上縮合したもの、芳香族炭化水素環と芳香族ヘテロ環が２環以上縮合したもの、さらに、これらの縮合環構造に芳香族以外の炭化水素環および芳香族以外のヘテロ環の少なくとも一方が１環以上縮合したもののいずれであってもよい。縮合環構造を形成しうる環構造として、ベンゼン環、シクロペンタジエン環、チオフエン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シロール環、セレノフエン環、テルロフェン環、べンゾキノン環、ピリジン環、ピリドンー２一オン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、セレノピラン環、テルロピラン環、ピロリジンー２，５−ジオン環、チアジアゾール環等を挙げることができる。縮合環構造は、これらの環のうち１種類から構成されていてもよいし、２種類以上が組み合わされて構成されていてもよい。
これらのうち、繰り返し単位（ＩＩ）は、チオフエン環、チオフェン環を含む２環の縮合環構造、ベンゼン環、ベンゼン環を含む２環の縮合環構造であることが好ましい。
繰り返し単位（ＩＩ）を構成する各環は、中性状態であってもよく、またオ二ウム塩などのカチオン状態であってもよい。また、繰り返し単位（ＩＩ）を構成する各環は置換基で置換されていてもよい。繰り返し単位（ＩＩ）を構成する各環に置換しうる置換基の具体例および好ましい範囲については、繰り返し単位（Ｉ）を構成する各環に置換しうる置換基の具体例および好ましい範囲を参照することができる。
また、共役高分子を構成する繰り返し単位（ＩＩ）は、全て同じ構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００２６】
以下において、繰り返し単位（ＩＩ）の具体例を例示する。下記式において、＊は隣接する他の繰り返し単位との連結部位を表し、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１５のアルコキシ基を表す。
【化３】
2017017179.tif 000004
【００２７】
導電性ポリマーとして用いる共役高分子は、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）以外に、他の構造を含んでいてもよい。他の構造は、共役系の構造であることが好ましく、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−（二重結合）、−Ｃ≡Ｃ一（三重結合）、一Ｎ＝Ｎ一（アゾ結合）や、チオフ工ン系化合物、ピロール系化合物、アニリン系化合物、アセチレン系化合物、フェ二レン系化合物、フェニレンビ二レン系化合物等の共役系を有する化合物を合成系に追加することで導入される構造が挙げられる。これらの他の構造は、繰り返し単位として導入されていてもよい。
【００２８】
以下において、共役高分子の繰り返し単位の具体例を例示する。下記式において、＊は隣接する他の繰り返し単位との連結部位を表し、Ｒは各々独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数１〜１５のアルコキシ基を表す。
【化４】
2017017179.tif 000005
【００２９】
共役高分子の配列形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、共役高分子における繰り返し単位（Ｉ）と繰り返し単位（ＩＩ）のモル比は、１：１程度であることが好ましい。
共役高分子の分子量は、重量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、７０００〜３０００００であることがより好ましく、８０００〜１０００００であることがさらに好ましい。共役高分子の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
導電性ポリマーは、上記の共役高分子のみから構成されていてもよいが、共役系の分子構造を有しない非共役高分子を含んでいてもよい。非共役高分子として、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、およびシロキサン化合物から選択される少なくとも１種をモノマーとして重合した高分子化合物を用いることができる。非共役高分子は、疎水性であることが好ましく、スルホン酸や水酸基などの親水性基を分子内に有しないことがより好ましい。また、非共役高分子は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以下であることが好ましい。
【００３０】
［ドーパント］
ドーパントは、導電性ポリマーに加えたときにキャリアを生成しうるものである。ドーパントとして、ナトリウムナフタレニド（sodium naphthalenide：NaNap)を好ましく用いることができる。る。
また、この他のドーパントとして、オ二ウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を挙げることができる。
ドーパントとして用いるオ二ウム塩化合物は、活性エネルギー線（放射線、電磁波等）の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物（酸発生剤、酸前駆体）であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホ二ウム塩、ヨード二ウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホ二ウム塩等を挙げることができ、なかでも、スルホ二ウム塩、ヨドニウム塩、アンモニウム塩、カルボ二ウム塩を好ましく用いることができる。
【００３１】
以下において、オ二ウム塩の具体例を例示する。下記式において、Ｒ1は各々独立に水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のフッ化アルキル基または炭素数６〜１８のアリール基を表し、Ｒ2は各々独立に水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＰｈＳＯ3-等の強酸のアニオンを表す。
【化５】
2017017179.tif 000006
【００３２】
ドーパントとして用いる酸化剤としては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ等のハロゲン、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ３、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3等のルイス酸、ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＦ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ6、ＷＣｌ6、ＵＦ6、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタノイド）等の遷移金属化合物を挙げることができ、その他にＯ2、Ｏ3、ＸｅＯＦ4、（ＮＯ2+）（ＳｂＦ6-）、（ＮＯ2+）（ＳｂＣｌ6-）、（ＮＯ2+）（ＢＦ4-）、ＦＳＯ2ＯＯＳＯ2Ｆ、ＡｇＣＩＯ4、Ｈ2ＩｒＣｌ6、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等も用いることができる。
【００３３】
酸性化合物としては、ポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、又はスルホン酸化合物、プロトン酸等を挙げることができる。プロトン酸には、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ，ＣＦ3ＳＯ3Ｈ，各種有機酸，アミノ酸等などがある。
電子受容体化合物としては、ＴＩＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、１，１一ジシアノビニレン、１，１，２−トリシアノビニレン、ベンゾキノン、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノーフルオロアルキルスルホ二ルーフルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシア二ン、ボロンキノレート系化合物、ボロンジケトネート系化合物、ボロンジイソインドメテン系化合物、力ルボラン系化合物、その他ホウ素原子含有化合物等を挙げることができる。
【００３４】
本発明で用いる導電性ポリマーとドーパントの組合せは、ドーパント濃度を上げることによって転換点が現れるような組み合わせであればよく、特に制限されない。
また、本発明の半導体材料は、導電性ポリマーとドーパントのみから構成されていてもよいし、導電性を有しないポリマーや低分子有機化合物等の、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。半導体材料がその他の成分を含む場合、半導体材料の全質量に対する導電性ポリマーの割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
＜半導体材料の製造方法＞
本発明の半導体材料の製造方法は、導電性ポリマーにドーパントをドープしてｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を製造する半導体材料の製造方法であって、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とで、同じ導電性ポリマーおよび同じドーパントを用い、且つ、導電性ポリマーに対するドーパントの濃度を変えることにより半導体の型をｎ型またはｐ型に調整することを特徴とする。
本発明の半導体材料の製造方法で用いる導電性ポリマー、ドーパント、および必要に応じて添加されるその他の成分の説明と好ましい範囲については、上記の半導体材料における導電性ポリマー、ドーパント、およびその他の成分の説明と好ましい範囲を参照することができる。
本発明の半導体材料の製造方法において、導電性ポリマーにドーパントをドープする方法は、マトリックスである導電性ポリマーにドーパントが分散された状態になる方法であればよく、特に制限されない。具体的には、原料である導電性ポリマーにドーパントを予め混ぜ合わせておく方法や、成形された導電性ポリマーにドーパントを接触させる方法等を挙げることができる。成形された導電性ポリマーにドーパントを接触させる方法の具体的な説明については、下記の複合型半導体材料の製造方法における対応する記載を参照することができる。ただし、この半導体材料の製造方法では、ドーパントに接触させた後の導電性ポリマー中のドーパント濃度は、均一であってもよいし、不均一であってもよいが、均一であることが好ましい。
【００３６】
半導体の型の調整は、下記のようにして行うことができる。
まず、予備試験として、その導電性ポリマーとドーパントの組み合わせが「ｎ−ｐ型の組み合わせ」であるか「ｐ−ｎ型の組み合わせ」であるかを判定するとともに、半導体の型が転換する転換点を観測する。
具体的には、導電性ポリマーにドーパントを加えて、導電性ポリマーに対するドーパントの濃度をゼロから上昇させていき、それと同時に半導体の型を判定する。半導体の型は、上記のようにゼーベック係数Ｓの符号により判定することができる。よって、この予備試験では、例えば導電性ポリマーに対するドーパント濃度をゼロから上昇させていくと同時に、その導電性ポリマーにドーパントを加えた組成物のゼーベック係数Ｓを測定し、ドーパント濃度に依存したゼーベック係数Ｓの変化を観測する。ここで、ドーパント濃度の上昇にともなってゼーベック係数Ｓが大きくなるものはｎ−ｐ型の組み合わせであり、ゼーベック係数Ｓの符号が「負」から「正」へ転換するときのドーパント濃度を転換点と判定する。一方、ドーパント濃度の上昇にともなってゼーベック係数Ｓが小さくなるものは、ｐ−ｎ型の組み合わせであり、ゼーベック係数Ｓの符号が「正」から「負」へ転換するときのドーパント濃度を転換点と判定する。
【００３７】
そして、上記の予備試験で得られた判定結果に基づいた濃度で、導電性ポリマーにドーパントをドープすることによりｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を製造する。例えば、ｎ−ｐ型の組み合わせであると判定された場合には、ドーパントの濃度を転換点におけるドーパント濃度未満に設定して導電性ポリマーにドープすることによりｎ型半導体材料を製造し、ドーパントの濃度を転換点におけるドーパント濃度超に設定して導電性ポリマーにドープすることによりｐ型半導体材料を製造する。また、ｐ−ｎ型の組み合わせであると判定された場合には、ドーパントの濃度を転換点におけるドーパント濃度未満に設定して導電性ポリマーにドープすることによりｐ型半導体材料を製造し、ドーパントの濃度を転換点におけるドーパント濃度超に設定して導電性ポリマーにドープすることによりｎ型半導体材料を製造する。
【００３８】
ドーパント濃度は、転換点を指標にして、転換点におけるドーパント濃度未満またはドーパント濃度超というように広い範囲から選択することが可能であるが、転換点におけるドーパント濃度超の範囲からドーパント濃度を選択するに当たっては、より転換点に近いドーパント濃度を選択することが好ましい。これにより、性能が高いｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料を得ることができる。具体的には、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｎ−ｐ型の組み合わせである場合には、ｐ型半導体材料のドーパントの濃度を、転換点におけるドーパント濃度より０．０１％〜１０％高い濃度にすることが好ましく、０．０１％〜５％高い濃度にすることがより好ましく、０．１％〜１％高い濃度にすることがさらに好ましい。また、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、ｎ型半導体材料のドーパントの濃度を、転換点におけるドーパントの濃度より０．０１％〜１０％高い濃度にすることが好ましく、０．０１％〜５％高い濃度にすることがより好ましく、０．１％〜１％高い濃度にすることがさらに好ましい。さらに、ｎ型半導体材料のドーパント濃度と、ｐ型半導体材料のドーパント濃度の差は、ドーパント濃度が高い方を基準として０．０１％〜９９．９９％であることが好ましい。
【００３９】
転換点におけるドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを０．０１ｍＭ〜１００００ｍＭのいずれかの濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、ｎ−ｐ型の組み合わせにおけるｐ型半導体材料のドーパントの濃度は、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の濃度より好ましくは０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ高い濃度、より好ましくは０．０１〜１０ｍＭ高い濃度、さらにより好ましくは０．０１ｍＭ〜３．０ｍＭ高い濃度、さらになお好ましくは０．０１ｍＭ〜１．０ｍＭ高い濃度を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当することが好ましい。また、ｎ−ｐ型の組み合わせにおけるｎ型半導体材料のドーパント濃度は、ドーパントを含まない導電性ポリマーを特定の濃度Ｍのドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、前記ｐ型半導体材料のドーパントの濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の前記特定の濃度Ｍより０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ高い濃度［（Ｍ＋０．０１）〜（Ｍ＋１００）ｍＭ］を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当することが好ましい。
転換点におけるドーパント濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを０．０１ｍＭ〜１００００ｍＭのいずれかの濃度のドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、ｐ−ｎ型の組み合わせにおけるｎ型半導体材料のドーパントの濃度は、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の濃度より好ましくは０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ高い濃度、より好ましくは０．０１〜１０ｍＭ高い濃度、さらにより好ましくは０．０１ｍＭ〜３．０ｍＭ高い濃度、さらになお好ましくは０．０１ｍＭ〜１．０ｍＭ高い濃度を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当することが好ましい。また、ｐ−ｎ型の組み合わせにおけるｐ型半導体材料のドーパント濃度は、ドーパントを含まない導電性ポリマーを特定の濃度Ｍのドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当するとき、前記ｎ型半導体材料のドーパントの濃度が、ドーパントを含まない導電性ポリマーを前記ドーパント溶液の前記特定の濃度Ｍより０．０１ｍＭ〜１００ｍＭ高い濃度［（Ｍ＋０．０１）〜（Ｍ＋１００）ｍＭ］を有するドーパント溶液に５分間浸漬したときの導電性ポリマー表面におけるドーパント濃度に相当することが好ましい。
なお、上記の説明では、濃度の好ましい範囲を技術的に意義があるように特定するために、浸漬時間を５分に固定して説明を行っているが、実際に採用できる浸漬時間は５分に限定されるものではない。浸漬時間は例えば３０秒〜２時間の範囲内で選択したり、１分〜１時間の範囲内で選択したり、３分〜３０分の範囲内で選択したりすることも可能である。ドーパント濃度が高いドーパント溶液を用いる場合は、浸漬時間を比較的短くすることが可能であり、逆にドーパント濃度が低いドーパント溶液を用いる場合は、浸漬時間を比較的長くする調整を行うことができる。
また、浸漬を行う際のドーパント溶液の温度も、上記の説明では室温（２５℃）を前提にしているが、実際に採用できる温度は室温に限定されるものではない。例えば、１〜２００℃の範囲内で選択したり、５〜１５０℃の範囲内で選択したり、１０〜１００℃の範囲内で選択したり、１５〜８０℃の範囲内で選択したりすることも可能である。浸漬温度を高くした場合は、ドーパント濃度が比較的低いドーパント溶液を用いたり、浸漬時間を比較的短くしたりする調整を行うことが可能である。逆に浸漬温度を低くした場合は、ドーパント濃度が比較的高いドーパント溶液を用いたり、浸漬時間を比較的長くしたりする調整を行うことが可能である。ドーパント溶液の濃度と温度、浸漬時間については、調整したい半導体材料の種類や性能に応じて適宜総合的に勘案して決定することができる。
【００４０】
本発明の半導体材料の製造方法で得られる半導体材料は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が分離して別部材になっているものであってもよいし、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が一体化したものであってもよい。ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が一体化した形態は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を別々に作製し、作製した各半導体材料を接合して一体化することにより形成してもよいし、上記のｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を製造する工程で、１つの導電性ポリマーのなかで、その一部がｎ型半導体材料になり、残りがｐ型半導体材料になるように、ドーパント濃度に分布を生じさせることで製造してもよい。
【００４１】
＜ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせ＞
本発明のｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせは、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が、いずれも同じ導電性ポリマーと同じドーパントを混合した混合物であり、且つ、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料でドーパントの濃度が異なることを特徴とする。
本発明のｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせで用いる導電性ポリマー、ドーパント、および必要に応じて添加されるその他の成分の説明と好ましい範囲については、上記の半導体材料における導電性ポリマー、ドーパント、およびその他の成分の説明と好ましい範囲を参照することができる。ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料のドーパント濃度の好ましい範囲については、上記の半導体材料の製造方法におけるｎ型半導体材料とｐ型半導体材料のドーパント濃度の好ましい範囲を参照することができる。
本発明のｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせにおいて、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料は分離した別々の部材であってもよいし、一体化した１つのものであってもよい。また、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせは、別々の部材であるｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせであってもよいし、一体化したｎ型半導体材料とｐ型半導体材料であってもよいし、一体化したｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を複数の組み合わせたものであってもよいし、別々の部材であるｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料の少なくとも一方と、一体化したｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の１つまたはその複数を組み合わせたものであってもよい。
こうしたｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の組み合わせを構成する各半導体材料は、例えば上記の半導体材料の製造方法を用いて簡単に製造することができる。
【００４２】
＜複合型半導体材料の製造方法＞
本発明で製造する複合型半導体材料は、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有するものである。以下において、この複合半導体材料を製造する方法として、第１の複合型半導体材料の製造方法および第２の複合型半導体材料の製造方法について説明する。
【００４３】
［第１の複合型半導体材料の製造方法］
本発明に係る第１の複合型半導体材料の製造方法は、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有する複合型半導体材料の製造方法であって、導電性ポリマーを含むポリマー材料にドーパントを接触させて、ポリマー材料中のドーパント濃度を不均一にすることにより、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を形成することを特徴とする。
導電性ポリマーを含むポリマー材料にドーパントを接触させると、接触させたドーパントがポリマー材料中に浸透して拡散し、ポリマー材料がドーパントを含んだ状態になる。本発明の複合型半導体材料の製造方法では、こうしたポリマー材料へのドーパントの接触を、ポリマー材料中でドーパント濃度が不均一になるように行う。これにより、ポリマー材料中に、上記の転換点におけるドーパント濃度未満である低濃度領域と、転換点におけるドーパント濃度超である高濃度領域が形成され、各領域により、ｎ型半導体領域またはｐ型半導体領域を構成することができる。
本発明の複合型半導体材料の製造方法において、ポリマー材料は、導電性ポリマーのみから構成されていてもよいし、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。ポリマー材料がその他の成分を含む場合、ポリマー材料の全質量に対する導電性ポリマーの割合は、８０質量％以上であることが好ましいく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリマー材料に含まれる導電性ポリマー、必要に応じて添加されるその他の成分、ドーパントの説明と好ましい範囲については、上記の半導体材料における導電性ポリマー、必要に応じて添加されるその他の成分、およびドーパントの説明と好ましい範囲を参照することができる。ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域のドーパント濃度の好ましい範囲については、上記の半導体材料の製造方法におけるｎ型半導体材料とｐ型半導体材料のドーパント濃度の好ましい範囲を参照することができる。
【００４４】
ポリマー材料にドーパントを接触させる方法は、ポリマー材料中のドーパント濃度が最終的に不均一になるものであればよい。例えば、ポリマー材料の表面の一部をドーパントと接触させるとともに、これと条件を変えて、ポリマー材料の表面の他の部分をドーパントと接触させる方法を用いることができる。その具体例として、ポリマー材料の表面の一部に接触させるドーパントの濃度と、ポリマー材料の表面の他の部分に接触させるドーパントの濃度を異なる濃度とする方法や、ポリマー材料の表面の一部におけるドーパントとの接触時間と、ポリマー材料の表面の他の部分におけるドーパントとの接触時間を異なる長さとする方法が挙げられる。
接触させるドーパントの濃度を異なる濃度にする方法では、低い濃度でドーパントを接触させた領域付近が低濃度領域になり、高い濃度でドーパントを接触させた領域付近が高濃度領域になる。よって、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｎ−ｐ型の組み合わせである場合には、低い濃度でドーパントを接触させた領域付近がｎ型半導体領域になり、高い濃度でドーパントを接触させた領域付近がｐ型半導体領域になる。導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、これとは逆に、低い濃度でドーパントを接触させた領域付近がｐ型半導体領域になり、高い濃度でドーパントを接触させた領域付近がｎ型半導体領域になる。
また、ドーパントとの接触時間を異なる長さとする方法では、短い時間でドーパントと接触させた領域付近が低濃度領域になり、長い時間でドーパントと接触させた領域付近が高濃度領域になる。よって、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｎ−ｐ型の組み合わせである場合には、短い時間でドーパントと接触させた領域付近がｎ型半導体領域になり、長い時間でドーパントと接触させた領域付近がｐ型半導体領域になる。導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、これとは逆に、短い時間でドーパントと接触させた領域付近がｐ型半導体領域になり、長い時間でドーパントと接触させた領域付近がｎ型半導体領域になる。
【００４５】
また、ポリマー材料にドーパントを接触させる方法として、ポリマー材料の全表面をドーパントと接触させて、中心部のドーパント濃度を表面のドーパント濃度よりも低くする方法を用いてもよい。この方法では、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｎ−ｐ型の組み合わせである場合には、ポリマー材料の中心部側の領域がｎ型半導体領域になり、表面側の領域がｐ型半導体領域になる。導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、ポリマー材料の中心部側の領域がｐ型半導体領域になり、表面側の領域がｎ型半導体領域になる。ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域の比率は、ポリマー材料に接触させるドーパントの濃度と接触時間により制御することができる。この方法によれば、ドーパントとの接触工程を１回行うだけで、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域の両方を形成できるというメリットがある。
こうして表面側と中心部側にｎ型またはｐ型半導体領域が形成されたポリマー材料を、その中心部を通る１つの軸を切断面が横切らないように切断すると、ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域が順に現れるか、ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域が順に現れ、複合型半導体材料として取扱い性よく用いることができる。ポリマー材料の切断は、例えば平面視で四角形状のフィルムの場合、４辺の端から特定の長さ分（耳部）だけ切り落とすようにして行うことができる。
【００４６】
ポリマー材料とドーパントとの接触は、ドーパントをポリマー材料表面に直接供給することで行ってもよいが、ドーパントを溶解した溶液をポリマー材料と接触させることにより行うことが好ましい。これにより、溶液におけるドーパント濃度を変化させることにより、得られる複合型半導体材料のｎ型半導体領域およびｐ型半導体領域のドーパント濃度や占有比を容易に制御することができる。ドーパントを溶解した溶液をポリマー材料と接触させる方法としては、ドーパントを溶解した溶液中にポリマー材料を浸漬する方法や、ドーパントを溶解した溶液をポリマー材料に噴霧する方法等を挙げることができる。ここで、「浸漬」とは、静置された溶液中にポリマー材料を置くことの他、流れている溶液中や攪拌されている溶液中にポリマー材料を置くことも含む。以下においても、溶液中にポリマー材料や半導体材料を浸漬するといった場合の「浸漬」は、この「浸漬」と同じ意味であることとする。なお、これらの方法を、ポリマー材料の表面の一部をドーパントと接触させる方法に用いる場合には、ポリマー材料の表面の他の部分を覆うマスクを用いることにより、その表面の一部のみを選択的に溶液と接触させることができる。
【００４７】
［第２の複合型半導体材料の製造方法］
本発明に係る第２の複合型半導体材料の製造方法は、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有する複合型半導体材料の製造方法であって、ドーパントと導電性ポリマーを含むポリマー材料にドーパントを溶解する溶剤を接触させて、ポリマー材料中のドーパント濃度を不均一にすることにより、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を形成することを特徴とする。
ドーパントと導電性ポリマーを含むポリマー材料にドーパントを溶解する溶剤を接触させると、ポリマー材料に含まれるドーパントの一部が溶剤中に溶出し、ポリマー材料中のドーパント濃度が不均一になる。これにより、上記の転換点におけるドーパント濃度未満である低濃度領域と、転換点におけるドーパント濃度超である高濃度領域が形成され、各領域により、ｎ型半導体領域またはｐ型半導体領域を構成することができる。
【００４８】
本発明の複合型半導体材料の製造方法において、ポリマー材料は、導電性ポリマーとドーパントのみから構成されていてもよいし、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
ポリマー材料に含まれる導電性ポリマー、ドーパント、および必要に応じて添加されるその他の成分の説明と好ましい範囲については、上記の半導体材料における導電性ポリマー、ドーパント、および必要に応じて添加されるその他の成分の説明と好ましい範囲を参照することができる。ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域のドーパント濃度の好ましい範囲については、上記の半導体材料の製造方法におけるｎ型半導体材料とｐ型半導体材料のドーパント濃度の好ましい範囲を参照することができる。
【００４９】
ポリマー材料に溶剤を接触させる方法は、ポリマー材料中のドーパント濃度が最終的に不均一になるものであればよい。例えば、ポリマー材料の表面の一部を溶剤と接触させる方法や、ポリマー材料の表面の一部を溶剤と接触させるとともに、これと条件を変えて、ポリマー材料の表面の他の部分を溶剤と接触させる方法を用いることができる。後者の具体例として、ポリマー材料の表面の一部における溶剤との接触時間と、ポリマー材料の表面の他の部分における溶剤との接触時間を異なる長さとする方法が挙げられる。
ポリマー材料の表面の一部を溶剤と接触させる方法では、溶剤と接触させた領域付近が低濃度領域になり、溶剤と接触させていない領域付近が高濃度領域になる。よって、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｎ−ｐ型の組み合わせである場合、溶剤と接触させた領域付近がｎ型半導体領域になり、溶剤と接触させていない領域付近がｐ型半導体領域になる。導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、これとは逆に、溶剤と接触させた領域付近がｐ型半導体領域になり、溶剤と接触させていない領域付近がｎ型半導体領域になる。
また、ドーパントとの接触時間を異なる長さとする方法では、長い時間で溶剤と接触させた領域付近が低濃度領域になり、短い時間で溶剤と接触させた領域付近が高濃度領域になる。よって、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｎ−ｐ型の組み合わせである場合には、長い時間で溶剤と接触させた領域付近がｎ型半導体領域になり、短い時間で溶剤と接触させた領域付近がｐ型半導体領域になる。導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、これとは逆に、長い時間で溶剤と接触させた領域付近がｐ型半導体領域になり、短い時間で溶剤と接触させた領域付近がｎ型半導体領域になる。
【００５０】
また、ポリマー材料にドーパントを接触させる方法として、ポリマー材料の全表面を溶剤と接触させて、中心部のドーパント濃度を表面のドーパント濃度よりも高くする方法を用いてもよい。この方法では、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｎ−ｐ型の組み合わせである場合には、ポリマー材料の表面側の領域がｎ型半導体領域になり、中心部側の領域がｐ型半導体領域になる。導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、ポリマー材料の表面側の領域がｐ型半導体領域になり、中心部側の領域がｎ型半導体領域になる。ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域の比率は、ポリマー材料に接触させる溶剤の種類や接触時間により制御することができる。
こうして表面側と中心部側にｎ型またはｐ型半導体領域が形成されたポリマー材料を、その中心部を通る１つの軸を切断面が横切らないように切断すると、ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域が順に現れるか、ｐ型半導体領域／ｎ型半導体領域／ｐ型半導体領域が順に現れ、複合型半導体材料として取扱い性よく用いることができる。ポリマー材料の切断は、例えば平面視で四角形状のフィルムの場合、４辺の端から特定の長さ分（耳部）だけ切り落とすようにして行うことができる。
【００５１】
ポリマー材料と溶剤との接触は、溶剤中にポリマー材料を浸漬する方法や、溶剤をポリマー材料に噴霧する方法等により行うことができる。ここで、「浸漬」とは、静置された溶剤中にポリマー材料を置くことの他、流れている溶剤中や攪拌されている溶剤中にポリマー材料を置くことも含む。
以下においても、溶剤中にポリマー材料や半導体材料を浸漬するといった場合の「浸漬」は、この「浸漬」と同じ意味であることとする。なお、これらの方法を、ポリマー材料の表面の一部を溶剤と接触させる方法に用いる場合には、ポリマー材料の表面の他の部分を覆うマスクを用いることにより、その表面の一部のみを選択的に溶剤と接触させることができる。
【００５２】
＜複合型半導体材料＞
本発明の複合型半導体材料は、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有する複合型半導体材料であって、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域は、いずれも同じ導電性ポリマーと同じドーパントを混合した混合物であり、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域ではドーパントの濃度が異なるものである。
本発明の複合型半導体材料は、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域で、同じ導電性ポリマーと同じドーパントを用いつつ、ドーパントの濃度は異なっている。言い換えれば、本発明の複合半導体材料は、ドーパント濃度が低い領域とドーパント濃度が高い領域を有しており、それぞれがｎ型半導体領域またはｐ型半導体領域を構成している。ここで、各濃度の領域と各半導体領域との関係は、特に制限されず、ドーパント濃度が低い領域がｎ型半導体領域であり、ドーパント濃度が高い領域がｐ型半導体領域であってもよいし、ドーパント濃度が低い領域がｐ型半導体領域であり、ドーパント濃度が高い領域がｎ型半導体領域であってもよい。ここでいうドーパント濃度が低い領域および高い領域は、それぞれ、上記の転換点が観測される導電性ポリマーとドーパントの組み合わせである場合には、転換点におけるドーパント濃度未満の領域（低濃度領域）、転換点におけるドーパント濃度超の領域（高濃度領域）と同義として扱うことができる。そして、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｎ−ｐ型の組み合わせである場合には、低濃度領域がｎ型半導体領域を構成し、高濃度領域がｐ型半導体領域を構成する。導電性ポリマーとドーパントの組み合わせがｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、低濃度領域がｐ型半導体領域を構成し、高濃度領域がｎ型半導体領域を構成する。
導電性ポリマー、ドーパント、必要に応じて添加されるその他の成分の説明と好ましい範囲については、上記の半導体材料における導電性ポリマー、ドーパント、必要に応じて添加されるその他の成分の説明と好ましい範囲を参照することができる。ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域のドーパント濃度の好ましい範囲については、上記の半導体材料の製造方法におけるｎ型半導体材料とｐ型半導体材料のドーパント濃度の好ましい範囲を参照することができる。
【００５３】
本発明の複合型半導体材料は、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域の境界領域において、ドーパント濃度が連続的に変化していることが好ましい。こうした複合型半導体材料は、上記の複合型半導体材料の製造方法を用いて容易に製造することができる。
【００５４】
複合型半導体材料の形状は、特に制限されず、いかなる形状であってもよいが、一端と、その一端と接していない他端とを含む形状であることが好ましく、フィルム状であって、複合型半導体材料の一端がフィルムの一方の表面であり、複合型半導体材料の他端がフィルムのもう一方の表面であるような形状であることが好ましい。
【００５５】
また、本発明の複合型半導体材料は、一端と、その一端と接していない他端とを含む形状である場合、一端と他端の間でドーパント濃度が変化していることが好ましく、そのドーパント濃度の変化が連続的であることがより好ましく、さらに、一端と他端の間に、低濃度領域と高濃度領域が交互に存在していることが好ましい。一端と他端の間の好ましいドーパント濃度の変化パターンとして、（１）一端から他端に向けてドーパント濃度が低下しているパターン、（２）一端から他端に向けてドーパント濃度が低下した後に上昇しているパターン、（３）一端から他端に向けてドーパント濃度が上昇した後に低下しているパターンを挙げることができる。（１）のパターンでは、一端側の領域を高濃度領域、他端側の領域を低濃度領域とすることができ、この場合、一端がｎ型半導体領域に含まれ、他端がｐ型半導体領域に含まれる形態、もしくは、一端がｐ型半導体領域に含まれ、他端がｎ型半導体領域に含まれる形態を得ることができる。（２）のパターンでは、一端側の領域および他端側の領域を高濃度領域とし、中央付近の領域を低濃度領域とすることがきる。（３）のパターンでは、一端側の領域および他端側の領域を低濃度領域とし、中央付近の領域を高濃度領域とすることがきる。（２）および（３）のパターンでは、一端が第１のｎ型半導体領域に含まれ、他端が第２のｎ型半導体領域に含まれ、第１のｎ型半導体領域と第２のｎ型半導体領域の間にｐ型半導体領域が存在する形態、もしくは、一端が第１のｐ型半導体領域に含まれ、他端が第２のｐ型半導体領域に含まれ、第１のｐ型半導体領域と第２のｐ型半導体領域の間にｎ型半導体領域が存在する形態を得ることができる。
【００５６】
＜半導体材料の他の製造方法＞
本発明の半導体材料の製造方法は、導電性ポリマーとドーパントを含む半導体材料のドーパント濃度を増加または減少させることにより、ｎ型またはｐ型の半導体材料の少なくとも一部をｐ型またはｎ型へ転換することを特徴とする。
本発明の半導体材料の製造方法では、導電性ポリマーとドーパントを含む半導体材料のドーパント濃度を増加または減少させる。ドーパント濃度を増加または減少させる前の半導体材料は、ｎ型半導体材料であってもよいし、ｐ型半導体材料であってもよいが、ドーパント濃度を増加または減少させることにより半導体の型が転換するものを使用する。具体的には、導電性ポリマーとドーパントの組み合わせが、上記のｎ−ｐ型またはｐ−ｎ型の組み合わせである半導体材料を好ましく用いることができる。
ドーパント濃度を増加または減少させる前の半導体材料が、ｎ型半導体材料である場合、その一部をｐ型に転換してもよいし、全体をｐ型へ転換してもよい。ｎ型半導体材料がｎ−ｐ型の組み合わせである場合には、初期のドーパント濃度は転換点におけるドーパント濃度未満になっており、その濃度から転換点におけるドーパント濃度超に濃度を増加させることにより、その少なくとも一部をｐ型に転換することができる。また、ｎ型半導体材料がｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、初期のドーパント濃度は転換点におけるドーパント濃度超になっており、その濃度から転換点におけるドーパント濃度未満に濃度を減少させることにより、その少なくとも一部をｐ型に転換することができる。
ドーパント濃度を増加または減少させる前の半導体材料が、ｐ型半導体材料である場合、その一部をｎ型に転換してもよいし、全体をｎ型へ転換してもよい。ｐ型半導体材料がｎ−ｐ型の組み合わせである場合には、初期のドーパント濃度は転換点におけるドーパント濃度超になっており、その濃度から転換点におけるドーパント濃度未満に濃度を減少させることにより、その少なくとも一部をｎ型に転換することができる。また、ｐ型半導体材料がｐ−ｎ型の組み合わせである場合には、初期のドーパント濃度は転換点におけるドーパント濃度未満になっており、その濃度から転換点におけるドーパント濃度超に濃度を増加させることにより、その少なくとも一部をｎ型に転換することができる。
半導体材料のドーパント濃度を増加させる方法としては、ドーパントを溶解させた溶液と半導体材料を接触させる方法を用いることが好ましい。ドーパントを溶解させた溶液を半導体材料と接触させる方法としては、ドーパントを溶解させた溶液中に半導体材料を浸漬する方法や、ドーパントを溶解させた溶液を半導体材料に噴霧する方法等を挙げることができる。
半導体材料のドーパント濃度を減少させる方法としては、ドーパントを溶解する溶剤と半導体材料を接触させる方法を用いることが好ましい。ドーパントを溶解する溶剤を半導体材料と接触させる方法としては、ドーパントを溶解する溶剤中に半導体材料を浸漬する方法や、ドーパントを溶解する溶剤を半導体材料に噴霧する方法等を挙げることができる。
ここで「浸漬」についての説明は、上記の複合体型半導体材料の製造方法における対応する説明を参照することができる。
【００５７】
＜素子＞
本発明の素子は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を含む素子であって、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料は、いずれも同じ導電性ポリマーと同じドーパントを混合した混合物であり、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料ではドーパントの濃度が異なることを特徴とするものである。
導電性ポリマー、ドーパント、必要に応じて添加されるその他の成分の説明と好ましい範囲については、上記の半導体材料における導電性ポリマー、ドーパント、必要に応じて添加されるその他の成分の説明と好ましい範囲を参照することができる。ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域のドーパント濃度の好ましい範囲については、上記の半導体材料の製造方法におけるｎ型半導体材料とｐ型半導体材料のドーパント濃度の好ましい範囲を参照することができる。
本発明の素子は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が、本発明の半導体材料の製造方法または半導体材料の他の製造方法により製造されたｎ型半導体材料とｐ型半導体材料であることが好ましい。
また、本発明の素子は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が一体化していることが好ましく、一体化したｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が、本発明の複合型半導体材料であるか、本発明の複合型半導体材料の製造方法により製造された複合型半導体材料であることがより好ましい。
さらに、本発明の素子は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の少なくとも一方がフィルム状であることが好ましい。
本発明の素子は、熱電変換素子として好適に用いることができる。本発明の素子は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料が導電性ポリマーとドーパントを混合した混合物であるため、軽くて可撓性があり、所望の形状に容易に加工することができる。また、本発明の素子は、ｎ型半導体材料およびｐ型半導体材料で同じ導電性ポリマーおよび同じドーパントを用い、各半導体材料で異なるのはドーパント濃度だけであるため、上記のように極めて簡単な工程で製造することができる。このため、本発明の素子を熱電変換素子に適用することにより、多様な分野に利用でき、利用価値の高い熱電変換素子を提供することができる。
図１に、本発明を適用した熱電変換素子の一例を示す。
図１に示す熱電変換素子は、一対の電極１、２と、一対の電極１、２の間に設けられた熱電変換層３と、これら各部１、２、３を支持する基板４を有している。熱電変換層３は、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域を有しており、ｎ型半導体領域とｐ型半導体領域の各端部が各電極と接するように配設されている。そして、この熱電変換素子では、熱電変換層３が、本発明の複合型半導体材料で構成されている。
図１は、温度勾配を基板に対して鉛直方向に与える縦型素子の具体例であるが、温度勾配を基板に対して水平方向に与える横型素子を採用することもできる。
こうした熱電変換素子において、各半導体領域の両端部間（図中矢印方向）で温度差を生じさせるとｎ型半導体領域では電子が高温側から低温側に拡散し、ｐ型半導体領域では正孔が高温側から低温側に拡散して起電力が発生する。これを電極１、２を通じて外部に取り出すことにより、電力エネルギーとして利用することができる。
【００５８】
＜熱電材料＞
本発明は、水、酸素に対する安定なｎ型熱電材料の開発の可能性を大きく広げるものである。
熱電材料はキャリアドーピング(キャリア密度上昇)に従い、電気伝導率 (electrical conductivity, σ)の上昇及びゼーベック係数（Seebeck coefficient, S）の減衰（Trade-off）が生じるため、熱電変換素子には最適の変換効率を示すキャリア密度領域がある。従って、従来の研究ではこの最適キャリア密度よりｐ型において酸化しすぎないように、また、ｎ型において還元しすぎないようにキャリア密度を制御し、熱電変換材料を作製してきた。
本発明では、キャリア密度の制御（酸化若しくは還元）をドーパントの濃度制御により行うことができるため、従来の方法と比較してキャリア密度の制御をより簡単に行うことができる。さらに本発明により、最適キャリア密度以上にキャリアドーピング（過還元処理）を行い、それに従うｎ型有機熱電変換材料のｐ型への極性変化現象を見出し、その原理を一般化することで、ｐ型ポリマー材料も過酸化させることでｎ型材料に極性変更可能になる。
大気中で安定なｎ型熱電変換材料を作製するには、空気中の酸素及び水と反応し劣化してしまわないように、ドーピングされたｎ型材料のフェルミ準位が中性条件で真空準位に対して５．０ｅＶ以上、酸性条件で真空準位に対して５．６ｅＶ以上深い準位であることが必要とされる。しかしながら、通常、ｐ型有機材料を酸化させると、フェルミ準位は真空準位に対して深い準位シフトするが、ｎ型有機材料を還元させるとフェルミ準位は真空準位に対して浅い準位にシフトする。そのため、ドーピングされたｎ型材料の大気安定性は非常に悪く、有機熱電変換材料開発の最も大きな障害となっている。しかしながら本発明で導入された概念を用いれば、ｐ型ポリマー材料を過酸化させることでｎ型材料へ極性を転換し、それに従いフェルミ準位をより深い領域にシフトできるため、従来報告されているｐ型ポリマー材料を用いて大気中で安定なｎ型有機熱電変換材料の作製が可能となる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下の説明において、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表す。濃度単位であるＭはｍｏｌ／Ｌを表す。ｒｐｍは１分間の回転数を表す。
【００６０】
（実施例１）
ポリ（ピリジニウムフェニレン）（１２．０ｍｇ）をＣＦ3ＣＨ2ＯＨ（４ｍＬ）に溶解した溶液をガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、６０秒）することにより、２５０〜３５０ｎｍ厚のフィルムを製膜した。その後、フィルムを１５０℃で３０分間アニーリングして脱水・乾燥させた。得られたフィルムを、ドナー材料であるナトリウムナフタレニドの脱水ＴＨＦ溶液（ドーパント溶液）に５分間浸し、ドーピングを行った。
ここで用いたドーパント溶液は、まず攪拌中のナフタレンとＴＨＦの混合物にナトリウムを添加して１日攪拌することにより２００ｍＭ濃度の母液を得て、これをＴＨＦで所定の倍率に希釈することにより調製した。ドーパント溶液は、０ｍＭ、１．０ｍＭ、１．５ｍＭ、２．０ｍＭ、２．２ｍＭ、２．５ｍＭ、２．８ｍＭ、３．０ｍＭの各濃度のものを調製して用いた。
ドーピングが終わったサンプルのフィルム上に、真空蒸着法で１００ｎｍ厚のＡｇ電極を形成することにより、熱電変換素子を完成させた。
得られた各熱電変換素子について、単一素子としての熱電特性評価を行った。
熱電変換素子の性能指数ＺＴは下記式により表される。よって、ここではゼーベック係数Ｓ、電気伝導率σ、出力因子Ｓ2σを測定することにより、熱電特性評価を行った。
【００６１】
【数１】
2017017179.tif 000007
（上式において、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは電気伝導率（Ｓ／ｍ）、κは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、Ｔは（高温電極温度＋低温電極温度）／２で計算される電極平均温度（Ｋ）を表す。
Ｓ2σは出力因子(power factor)と呼ばれる。）
【００６２】
具体的には、２つのK-typeの熱電対を用いることで、温度勾配を与えたときの温度、熱起電力を測定し、４本のクロメル線を用いることで４端子電気伝導率測定を行った。すなわち、横型素子における４つの電極中の２つの間に温度勾配を与えて、ゼーベック係数を測定した。
現在有機材料の熱電特性に関する研究・特許などの様々な報告があるが、その熱電特性に関しては信頼性が非常に低い。特に熱起電力を測るための電圧計のInput impedenceに対してサンプルの電極間抵抗（Output impedence）が大きすぎる場合、熱起電力がoff-set浮遊起電力覆われ、正確なゼーベック係数を見積もることが難しい。そのため、本発明で利用した熱電特性測定系では、電圧計のInput impedenceとサンプルのOutput impedenceの関係及び温度勾配を与えられるサンプルの電極間距離を十分考慮した上、さらに、ゼーベック係数の既知の材料（クロメル、アルメル、ニッケル、金、銀）などの参照材料のゼーベック係数を測定することで測定系の信頼性を確認した。
以上の全ての作業は窒素環境のグローブボックス内にて大気暴露せずに行った。
【００６３】
図２は、各熱電変換素子の調製時に用いたドーパント溶液のドーパント濃度と、熱電変換素子の２５℃における電気伝導率σ、ゼーベック係数Ｓ、出力因子Ｓ2σの関係を示すグラフである。図１から明らかなように、ドーパント濃度が大きくなるにしたがって電気伝導率σは上昇し、ドーパント濃度が２．５ｍＭのときに電気伝導率σは最大値を計測した。その後、ドーパント濃度が２．８ｍＭ、３．０ｍＭと大きくなるにしたがって、電気伝導率σは下降した。ゼーベック係数Ｓについては、ドーパント濃度が２．５ｍＭまでは負でｎ型を示したが、ドーパント濃度が２．８ｍＭ、３．０ｍＭのときは正でｐ型を示した。これにより、ドーパント溶液のドーパント濃度を大きくすることにより、ｎ型からｐ型へ変化することが確認された。出力因子Ｓ2σについては、ドーパント濃度が１．０〜２．５ｍＭにて高い値を計測し、なかでも２．０〜２．５ｍＭでは特に高い値を示した。
図３は、ドーパント濃度が１，０ｍＭ、２．０ｍＭ、２．５ｍＭ、２，８ｍＭの各ドーパント溶液を用いて調製した熱電変換素子の温度による特性変化を示すグラフである。それぞれ、温度と電気伝導率σ、ゼーベック係数Ｓ、出力因子Ｓ2σの関係を調べた。いずれの熱電変換素子も、温度上昇に伴って電気伝導率σが大きくなったことから、ホッピング伝導由来の特性を示すことが確認された。２，８ｍＭのドーパント溶液を用いて調製した熱電変換素子は、温度を上昇してもゼーベック係数Ｓが正で、ｐ型を示した。また、１，０ｍＭ、２．０ｍＭ、２．５ｍＭのドーパント溶液を用いて調製した熱電変換素子は、温度を上昇してもゼーベック係数Ｓは負で、ｎ型を示した。いずれの濃度のドーパント溶液を用いて調製した熱電変換素子も温度上昇に伴ってゼーベック係数Ｓの絶対値は大きくなった。また、いずれの熱電変換素子も、温度上昇に伴って出力因子Ｓ2σが大きくなった。特に２．５ｍＭのドーパント溶液を用いて調製した熱電変換素子の１００℃における出力因子Ｓ2σは０．８μＷ／ｍＫ2であり、ｎ型の可溶性導電ポリマーとしては過去に例のない高出力因子を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の半導体材料は、導電性ポリマーを用いる半導体材料であって、利用価値が高く、新たな利用形態を提供することができるため、熱電変換素子等の様々な素子において主要な半導体材料として効果的に用いられる。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００６５】
１、２  電極
３      熱電変換層
４      基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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