【手続補正書】
【提出日】平成18年6月2日(2006.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  結合ハロゲン化物を有する粒子、及びその製造法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  次式を有する基を結合して有する粒子を含む修飾粒子。
【化１】
2002517765.tif 000001
〔式中、Ａは少なくとも１の芳香基、または少なくとも１のアルキル基を表し；Ｒ1は結合、アリーレン基、アルキレン基、
【化２】
2002517765.tif 000002
（式中Ｒ4はアルキル又はアルキレン基であり、あるいはアリール又はアリーレン基である）を表し；Ｒ2及びＲ3は、同一もまた別でも良いが、水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ5、又は−ＳＲ5（式中Ｒ5は同一又は別でも良いが、アルキル基、又はアリール基を表す。）を表し；そしてＱは不安定ハロゲン化物含有種を表す。〕
【請求項２】  該粒子がカーボン産物（carbon product）、カーボン産物以外の着色色素、金属酸化物、金属水酸化物、またはその混合体である、請求項１の修飾粒子。
【請求項３】  修飾粒子または凝集体であって、ａ）少なくとも１のカーボン相及び少なくとも１の金属含有種相を含む凝集体、少なくとも１のカーボン相及び少なくとも１のシリコン含有種相を含む凝集体、金属酸化物、又は金属水酸化物、及びｂ）該粒子又は凝集体に結合した、次式を有する基、を含む修飾粒子または凝集体。
【化３】
2002517765.tif 000003
（式中、ＣｏｕｐＡはＳｉベース基、Ｔｉベース基、Ｃｒベース基、又はＺｒベース基を表し；Ｒ8及びＲ9は同一または別でも良いが、水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ10、−ＮＨＲ10、−ＮＲ10Ｒ10又は−ＳＲ10であり、ここでＲ10は同一または別でも良く、アルキル基又はアリール基であり；Ｑは不安定ハロゲン化物含有基を表し、ｎは１〜３の整数。）
【請求項４】  次式を有する結合基を有する粒子を含む修飾粒子。
【化４】
2002517765.tif 000004
〔式中Ａは少なくとも１の芳香基または少なくとも１のアルキル基を表し；Ｒ1は結合、アリーレン基、アルキル基、
【化５】
2002517765.tif 000005
（式中、Ｒ4はアルキル又はアルキレン基、あるいはアリール又はアリーレン基である）を表し；Ｒ2及びＲ3は、同一もまた別でも良いが水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ5、又は−ＳＲ5であり、この場合のＲ5は同一又は別でも良いが、アルキル基、又はアリール基を表し；Ｑは不安定ハロゲン化物含有種を表し、そしてＸは少なくとも１種類の重合可能モノマーより形成された重合体である。〕
【請求項５】  該粒子がカーボン産物、カーボン産物以外の着色色素、金属酸化物、金属水酸化物、またはその混合体である、請求項４の修飾粒子。
【請求項６】  修飾粒子または凝集体であって、ａ）少なくとも１のカーボン相及び少なくとも１の金属含有種相を含む凝集体、少なくとも１のカーボン相及び少なくとも１のシリコン含有種相を含む凝集体、金属酸化物、又は金属水酸化物、及びｂ）該粒子又は凝集体に結合した、次式を有する基、を含む修飾粒子または凝集体。
【化６】
2002517765.tif 000006
（式中、ＣｏｕｐＡはＳｉベース基、Ｔｉベース基基、Ｃｒベース基、又はＺｒベース基を表し；Ｒ8及びＲ9は同一または別でも良いが、水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ10、−ＮＨＲ10、−ＮＲ10Ｒ10又は−ＳＲ10であり、ここでのＲ10は同一または別でも良く、アルキル基、又はアリール基であり；Ｑは不安定なハロゲン化物含有基を表し、Ｘは少なくとも１種類の重合可能モノマーより形成された重合体を表し；そしてｎは１ないし３の整数。）
【請求項７】  結合した−Ａ−Ｒ1 ＣＲ2 Ｒ3 を有する粒子と不安定ハロゲン化物含有種を反応させることを含む、請求項１の修飾粒子を調整する方法。
【請求項８】  請求項１の修飾粒子をａ）重合可能モノマー、及びｂ）遷移金属ハロゲン化物と錯体形成リガンド又は予め形成された遷移金属ハロゲン化物錯体と反応させることを含む、請求項４の修飾粒子を調整する方法。
【請求項９】  インクジェット用ビーヒクル及び請求項１の修飾粒子を含むインクジェットインク組成物。
【請求項１０】  インクジェット用ビーヒクル及び請求項４の修飾粒子を含むインクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の背景〕
本発明は、ブロックされたラジカル源を持つ修飾粒子の形成を可能にする、結合ハロゲン化物含有基を有する、カーボンブラックの様な微粒子に関する。本発明は更にこの様な修飾粒子の調整する及び利用する方法にも関する。
【０００２】
重合系に於ける熱安定剤としてのカーボンブラックの役割はW.L.Hawkins, R.H.Hansen, W.Matreyek, F.H.Winslow; J. Applied Polymer Science, vol.1, 37-42ページ、1959；J. T.Cruver, K.W.Rollmann: J.Applied Polymer Science, vol.8, 1169-83ページ、1964及びG.Ivan, M.Giurgina: Revue Roumaine de Chemie, vol.29, No.8、639-646ページ、1984により考察されている。それぞれの考察では、メカニズムラジカルトラップまたは過酸化物分解剤として挙動するカーボンブラック表面上のフェノール性及びキノン性酸素基を介したものである。しかし、当業者はこれらの部位が重合工程の開始部位には成り得ないと考えるだろう。
【０００３】
Belmontら（J.A.Belmont, J.M.Funt: International Rubber Conference, Essen, Germany, June 24-27, 1991）は、カーボンブラック表面上に、典型的には0.1ないし0.4マイクロモル／平方メートルの範囲で過酸化物群が存在することを見いだした。しかし、過酸化物群の大部分（80％以上）は200℃の熱処理に対して熱的に安定であり、従ってラジカル重合の潜在的開始部位に成るとは考えられない。Tsubokawaら（K.Fujiki, N.Tsubokawa, Y.Sone: Polymer J., vol.22, No.8, 661-70ページ、1990及びN.Tsubokawa: Prog.Polymer Science, vol.7, 417-70ページ、1992）は、まず酸素基を介しカーボンブラック表面上に反応基を最初に結合させることで、活性化カーボンブラック表面からの重合体の成長について考察している。典型例は、グリシジル基がカーボンブラック表面のフェノール性ヒドロキシル基と反応し、ビニル官能性を提供する、グリシジルメタクリレートの利用を含む；イソシアネート基がフェノール性ヒドロキシル基と反応し、続く加熱がアゾ基を分解し、アルキルラジカルを生成する4,4'アゾビス-(-4-シアノ吉草酸）の反応；及び陰イオン重合の開始部位として利用できるようになるフェノール性ヒドロキシル基とブチルリチウムとの反応。
【０００４】
これら方法はいずれもカーボンブラック表面上に酸素基の存在を必要とする。上記方法に関し、典型的なファーネス又は熱カーボンブラック上に存在する反応性ヒドロキシル及びカルボン酸基のレベルは、通常0.01ないし0.1マイクロモル／平方メーターであることから、潜在的開始部位の数は極めて少ない。
更に、これら活性化部位から生ずる重合のほとんどは、カーボンブラック表面上の未反応酸素基、及び／又は鎖停止剤の付加と組み合わせた鎖状結合反応によって鎖が不可逆的に終止される、遊離ラジカル重合に関して一般的である様式にて起こると考えらる。いずれの場合でも、重合は再開することはできない。従って、上記限界を克服する修飾粒子を提供する必要性がある。
【０００５】
〔発明の要約〕
ここに具現化され、そして広く記載される如くに本発明の目的によれば、本発明は下式を有する結合基を持つ粒子を含む修飾粒子に関する。
【０００６】
【化７】
2002517765.tif 000007
【０００７】
〔式中、Ａは芳香基またはアルキル基を表す；Ｒ1は結合、アリーレン基、アルキレン基、
【０００８】
【化８】
2002517765.tif 000008
【０００９】
（式中、Ｒ4はアルキル又はアルキレン基であり、あるいはアリール又はアリーレン基である）を表し；Ｒ2及びＲ3は、同一もまた別でも良いが水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ5、又は−ＳＲ5であり、この場合のＲ5は同一又は別でも良いが水素、アルキル基、又はアリール基を表し；そしてＱは不安定なハロゲン化物含有基を表す。〕
本発明は更に、粒子または凝集体がカーボン−金属多重相凝集体、カーボン−シリコン含有種多相凝集体、金属酸化物、又は金属水酸化物である、修飾粒子又は凝集体に関する。粒子又は凝集体のへの結合体は下式を有する基であり：
【００１０】
【化９】
2002517765.tif 000009
【００１１】
（式中、ＣｏｕｐＡはＳｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、又はＺｒ含有基を表し；Ｒ8及びＲ9は同一または別でも良いが、水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ10、−ＮＨＲ10、−ＮＲ10Ｒ10又は−ＳＲ10であり、ここでのＲ10は同一または別でも良いが水素、アルキル基、又はアリール基であり；Ｑは不安定なハロゲン化物含有基を表し、ｎは１ないし３の整数である。）
本発明は更に次式を有する結合基を持つ修飾粒子にあって、結合重合体またはブロック化されたラジカル源を持つ修飾粒子に関する。
【００１２】
【化１０】
2002517765.tif 000010
【００１３】
〔式中、Ｘはブロック化されたラジカル源、又は少なくとも１の重合可能なビニル又はジエンをベースとするモノマーより形成された重合体を表し、Ａは芳香基又はアルキル基を表し；Ｒ1 は結合、アリーレン基、アルキル基、
【００１４】
【化１１】
2002517765.tif 000011
【００１５】
（式中、Ｒ4はアルキル又はアルキレン基であり、あるいはアリール又はアリーレン基である）を表し；Ｒ2及びＲ3は、同一もまた別でも良いが水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ5、又は−ＳＲ5であり、この場合のＲ5は同一又は別でも良いが水素、アルキル基、又はアリール基を表し；そしてＱは不安定なハロゲン化物含有基を表す。〕
本発明はまた結合重合体を有する別の修飾粒子にも関する。粒子はカーボン−金属多重相凝集体、カーボン−シリコン含有種多重相凝集体、酸化金属、又は水酸化金属である。粒子への結合体は下式を有する基である。
【００１６】
【化１２】
2002517765.tif 000012
【００１７】
（式中、ＣｏｕｐＡはＳｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、又はＺｒ含有基を表し；Ｒ8及びＲ9は同一または別でも良いが、水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ10、−ＮＨＲ10、−ＮＲ10Ｒ10又は−ＳＲ10であり、ここでのＲ10は同一または別でも良いがアルキル基、又はアリール基であり；Ｑは不安定なハロゲン化物含有基を表し、Ｘはブロックされたラジカル源または少なくとも１の重合可能なモノマーより形成された重合体であり、そしてｎは１ないし３の整数である。）
更に本発明は、これら各種修飾粒子の調整及び利用に適した方法に関する。式（Ｉ）の修飾粒子の製造では、粒子は一段階、又は多段階いずれかの様式にて結合された芳香又はアルキル基、及び−Ｒ1−ＣＲ2Ｒ3を有することができる。次に十分な温度と酸を利用し−Ｑを結合することができる。結合重合体を持つ修飾粒子を製造する場合、方法はＲ1−ＣＲ2Ｒ3−Ｑで置換された結合芳香基を有する粒子を遷移金属ハロゲン化物、錯化リガンド（錯体形成リガンド）及び重合可能モノマーと反応させることを含む。
【００１８】
更に本発明はこれら各種修飾粒子の調整及び利用に適した方法に関する。例えば、式（Ｉ）の修飾粒子の製造では、粒子は一段階、又は多段階いずれかの様式にて結合された芳香又はアルキル基、及び−Ｒ1−ＣＲ2Ｒ3を有することができる。次に酸触媒エステル化の様なエステル化技術を利用し−Ｑを結合することができる。結合重合体を持つ修飾粒子を製造する場合、方法はＲ1−ＣＲ2Ｒ3−Ｑで置換された結合芳香基を有する粒子を、遷移金属ハロゲン化物、錯化リガンド及び重合可能モノマーと反応させることを含む。
【００１９】
前記一般的記述及び以下の詳細な記述は共に単に例示及び説明であり、クレームの如くの本発明の更なる説明を提供することを目的としていると理解されるものである。
〔発明の詳細な説明〕
ある実施態様では、本発明は次式を有する基を結合した粒子を含む修飾粒子に関する。
【００２０】
【化１３】
2002517765.tif 000013
【００２１】
〔式中、Ａは粒子に結合した芳香基またはアルキル基を表す；Ｒ1は結合、アリーレン基、アルキレン基、
【００２２】
【化１４】
2002517765.tif 000014
【００２３】
（式中、Ｒ4はアルキル又はアルキレン基であり、あるいはアリール又はアリーレン基である）を表し；Ｒ2及びＲ3は、同一もまた別でも良いが水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ5、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ5、又は−ＳＲ5であり、この場合のＲ5は同一又は別でも良いが水素、アルキル基、又はアリール基を表し；そしてＱは不安定なハロゲン化物含有基を表す。〕
修飾される粒子は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の様な、ここに添付され記載された何れかの式により表される基を有することができる何れの粒子でもよい。式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の基に関する好ましい実施態様では−Ｑ及び−Ｘ−Ｑ−は炭素結合を介して粒子上に好ましく結合されることから、粒子は炭素活性部位（Ｃ−）を有することが好ましい。例えば、粒子は炭素産物（carbon product）、炭素産物以外の着色色素、金属酸化物（例えばシリカ）、金属水酸化物、炭素相及びシリコン含有種相を含む多重相集合体、炭素相及び金属含有種相を含む多重相集合体等である。炭素は、結晶及び／又は非結晶型である。炭素産物の例には、グラファイト、カーボンブラック、ガラス状炭素、活性炭（activated charcoal）、活性化炭素（activated carbon）、炭素繊維及びその混合物が含まれる。上記の微細分割形状は好ましい。最も好ましくは、粒子は炭素産物であり、カーボンブラックが最も好ましい。
【００２４】
いずれの場合も、シリコン含有種及び／又は金属含有種がカーボン相の同様の凝集体の相である場合には、カーボン相及びシリコン含有種相を含む多相凝集体も、シリコン処理型カーボンブラック凝集体と考えられ、カーボン相及び金属含有種相を含む多相凝集体は金属処理型カーボンブラック凝集体と考えられる。多相凝集体はディスクリート型カーボンブラック凝集体とディスクリート型シリカ又は金属凝集体の混合物を意味せず、またシリカコートカーボンブラックでもない。むしろ本発明に使用された多相凝集体は、凝集体（凝集体の一部ではない）の表面またはその近傍、及び／又は凝集体内部に濃縮された、少なくとも１種類のシリコン含有又は金属含有領域を含む。
【００２５】
即ち、凝集体は１つはカーボンであり、もう一つがシリコン含有種、金属含有種又はその両方である少なくとも２種類の相含む。例えば、カーボン相及びシリコン含有種相を含む多相凝集体は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ下に検証され、シリコン含有種に対応するシリコン信号が個々のカーボンブラック凝集体中に存在することが見いだされている。例えば、シリカとカーボンブラックの物理的混合体と比較すると、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ検査はシリカ及びカーボンブラック凝集体を明瞭に分けて表示する。
【００２６】
金属処理型カーボンブラックは、少なくとも１種類のカーボン相と金属含有種相を含む凝集体である。金属含有種には、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタニウム、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、錫、アンチモン、クロム、ネオジウム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄及びモリブデンを含む化合物が包含される。好ましくは、金属含有種相はアルミニウム−又は亜鉛−含有種相である。金属含有種相は、凝集体の少なくとも１部分に分布でき、凝集体の実質部分である。
【００２７】
更に、１以上の型の金属含有種相を含む金属処理型カーボンブラックを有することは、本発明の範囲であり、あるいは金属処理型カーボンブラックはシリコン含有種相及び／又はホウ素含有種相を含むこともできる。例えば、本発明の金属処理型カーボンブラックはカーボン相、アルミニウム含有種相、及び亜鉛含有種相を含む凝集体を有することができる。従って、本発明に使用される多相型凝集体は、２以上の異なる型の金属含有種相及び／又は追加の非金属種相を持つことができる。
【００２８】
本発明の目的に関しては、多相凝集体内に存在する元素型シリコン及び／又は元素型金属の量は、凝集体重量あたり約0.1ないし約25重量％であることが好ましく、より好ましくは約0.5重量％ないし約10重量％であり、最も好ましくは約0.2重量％ないし約5.4重量％である。
多相凝集体の製造の詳細は米国特許第5,904,762号；第5,877,238号；5,869,550号；及び5,830,930号；PCT出願第WO96/37547号、1997年３月27日出願米国特許出願第08/828,785号；1997年４月18日出願の米国特許出願第08/837,493号；及び1998年４月17日出願の米国特許出願第09/061,871号に説明される。これらはすべて参照され、ここにその全体が取り込まれる。
【００２９】
1996年11月28日出願PCT出願番号第WO96/37547号に記載され、ここに参照されその全体が取り込まれているシリカコートカーボン産物もまた粒子として利用できる。着色色素は、芳香族基又はアルキル基の結合により修飾できるいずれかの色素である。カーボン産物以外の着色色素には、黒、白、青、茶、シアン、緑、紫、マジェンタ、赤、黄、ならびにその混合が含まれるが、もとよりこれに限定されない。着色色素の好適なクラスには、アントラキノン、フタールシアニンブルー、フタールシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、ヘテロ環式イエロー、キナクリドン及び（チオ）インジゴイドが含まれるが、もとよりこれに限定されない。着色色素及び芳香族基又はアルキル基が結合した着色色素の製造に関する具体例、及びその他の情報は、その全体がここに参照され取り込まれているPCT出願番号第WO97/47699号に記述されている。
【００３０】
本発明に有用な粒子は、例えば約10nmないし約500nmの一般範囲の大きさの一次粒子であり、好ましくは約10nmないし約250nmであり、一次凝集体は約50nmないし約100ミクロンの一般範囲の大きさを有し、好ましくは約50nmないし約10nmミクロンであり、更に好ましくは約75nmないし約１ミクロンである。これら粒子のBET表面積は、いずれの好適表面積でもよく、好ましくは約10m2/gないし約2000m2/gであり、より好ましくは約10m2/gないし約1,000m2/gであり、更に好ましくは約50m2/gないし約500m2/gである；そして粒子構造は好ましくは約10cc/100gないし約100cc/gであり、より好ましくは約50cc/100gないし約200cc/100gである。
【００３１】
重合前に粒子に結合されたＱ基の数はいずれの量でもよい。例えば、Ｑ基の数は約0.01mmole/g（粒子の）ないし約10mmole/gの範囲であり、好ましくは約0.1mmole/gないし約4mmole/gであり、より好ましくは約0.5mmole/gないし約3mmole/gである。
粒子がカーボン相及びシリコン含有種相の様な多相凝集体である場合、式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）の基は、独占的でないとしても、少なくともカーボン相上に結合されることが望ましい。
【００３２】
芳香族基に関しては、いずれの芳香族基も利用できる。後に論じる重合性モノマーとは異なり、芳香族基は重合体ではなく、重合されない。例には、アリーレン基が含まれるが、これに限定されない。好適なアリーレン基にはフェニレン及びナフタレン基が含まれるが、もとよりこれに限定されない。芳香族基には、１又はそれ以上の環を含む不飽和型環式炭化水素が含まれるが、これに限定されるものではない。芳香族基は置換されてもよく、また非置換型でもよい。芳香族基にはアリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル等）及びヘテロアリール基（例えばイミダゾール、ピラゾーリル、ピリジニル、チエニル、チアゾーリル、フリル、トリアジニル、インドーリル等）を含む。アルキル基はＣ1 −Ｃ12アルキル基が好ましく、分枝型又は非分枝型でよく、好ましくはエチルである。
【００３３】
Ｒ1に関しては、好適アリーレン基にはベンゼン環含有基が含まれるが、これに限定されるものではない。好適アルキレン基にはＣ1〜Ｃ18アルキレン含有基が含まれるが、これに限定されない。これらの基は直鎖上でも、分枝型でも、又非分枝型でもよい。これらアリーレン及びアルキレン基の例は、Ｒ4の例とも考えられる。Ｒ4に関する好適アルキル基はＣ1〜Ｃ20アルキル基であり、より好ましくはＣ1〜Ｃ5アルキル基であり、好ましいアリール基はフェニル、ビフェニル及びナフチルである。
【００３４】
Ｒ2及びＲ3しては、同一でもまた別でもよく、アルキル基の例（例えばＣ1〜Ｃ20アルキル基）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が含まれるが、これに限定されない。好ましくはアルキル基はＣ1〜Ｃ5アルキル基である。アリール基の例には、フェニル、ビフェニル及びナフチルがふくまれるが、もとよりこれに限定されない。ここに期したアルキル及びアリール基、ならびに前期アリーレン及びアルキレン基は、本発明の目的に関しては分枝型でも、又非分枝型でもよい。Ｒ5はＲ2及びＲ3に関する上記のアルキル及びアリール基と同型でよい。
【００３５】
上記式（Ｉ）内に示される様な芳香族基と置換または結合した不安定ハロゲン化物含有基は、基内の不安定ハロゲン化物（例えばフッ素化物、臭素化物、ヨード化物、塩化物）は遷移金属ハロゲン化物と酸化種を形成することができる。好ましくは、不安定ハロゲン化物はハロゲン化物とフリーラジカルを形成できる原子との間に弱いハロゲン結合を有する。不安定ハロゲン化物は、それまで不安定ハロゲン化物を含んでいたラジカル基の形成をもたらす化学反応を行うことができる。次に不安定ハロゲン化物含有基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ホウ素原子、及び／又はシリコン原子を含むラジカルを形成する。その他の有機種又は基は、アルキル、アリール等の様な不安定なハロゲン化物を含む基の一部になる。不安定ハロゲン化物含有基の具体例には、アリールハロゲン化物、アリールアルキルハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物、アレーンスルフォニルハロゲン化物、ハロゲン化燐、ハロアルキルエステル、ハロゲン化イオウ、シリコンハロゲン化物、アレーンカルボニルハロゲン化物、及びその他の不安定ハロゲン化物含有基が含まれるが、これに限定されるものでは無い。不安定なハロゲン化物含有基のより具体的な例としては、ブロモエチル、ブロモメチル、ブロモプロピル、ブロモドデシルなどのブロモ−またはクロロ−アルキル並びにラジカルを形成可能なこれらの基のクロロ体がある。
【００３６】
本発明の別の実施態様は、それに結合する式（ＩＩ）の基を有する修飾粒子又は集合体に関する。粒子は金属酸化物、金属水酸化物、少なくとも１つのカーボン相と金属含有種相を含む凝集体、又は少なくとも１つのカーボン相と少なくとも１つのシリコン含有種相を含む凝集体でよい。粒子又は凝集体のへの結合体は下式を有する基であり：
【００３７】
【化１５】
2002517765.tif 000015
【００３８】
（式中、ＣｏｕｐＡはＳｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、又はＺｒ含有基を表し；Ｒ8及びＲ9は同一または別でも良いが、水素、アルキル基、アリール基、−ＯＲ10、−ＮＨＲ10、−ＮＲ10Ｒ10又は−ＳＲ10であり、ここでのＲ10は同一または別でも良いが水素、アルキル基、又はアリール基であり；Ｑは不安定なハロゲン化物含有基を表し、ｎは１ないし３の整数である。好ましくは、ＣｏｕｐＡは粒子または凝集体に結合され、特にＳｉ含有基の場合には、ＣｏｕｐＡの一部を形成できる酸素ラジカルを介し結合される。）
Ｓｉ含有基の例には、ジメチルシリルメチル、ジアルコキシシリルメチル等が含まれるが、これに限定されるものではない。Ｔｉ含有基の例には、アルファ置換型トリ−アセチルチタネート等が含まれるが、これに限定されるものではない。Ｚｒ含有基の例には、ジアルファメトキシネオフェンチルジルコネート、アルミニウムジルコネート等が含まれるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
置換基Ｒ8及びＲ9の例は、上記の置換基Ｒ2及びＲ3に同一でよい。同様に置換基Ｒ10の例は上記置換基Ｒ5に同一でよい。またＱは上記に同一である。
式（Ｉ）の様な式の結合基を有する修飾粒子は以下の方法にて製造できる。カーボンブラックの様な粒子はまず粒子に結合した置換型あるいは非置換型芳香族、又はアリール基を持つことができ、この場合芳香族又はアリール基は直接粒子に結合される。この結合は、すべてここに参照され全体がここに取り込まれているPCT国際出願番号WO96/18688号及び米国特許第5,851,280号：第5,630,868号、第5,559,169号；第5,571,311号；及び第5,559,169号ならびに米国特許出願番号08/572,525号に記載の方法により達成できる。
【００４０】
次に結合した芳香族又はアルキル基を有数粒子は、−Ｒ1−ＣＲ2Ｒ3、そして次に不安定なハロゲン化物含有基源と十分な時間及び十分な温度反応して式Ｉの様な結合基を有数修飾粒子を形成することができる。不安定ハロゲン化物含有基源は、粒子上に存在する−Ａ−Ｒ1−ＣＲ2Ｒ3と反応できるだけの量十分に存在している。好ましくは不安定ハロゲン化物含有基源は約０．０１ｍｍｏｌｅｓ／ｇ（粒子の）ないし約１０ｍｍｏｌｅｓ／ｇであり、より好ましくは約０．０１ないし約０．５ｍｍｏｌｅｓ／ｇである。あるいは、不安定ハロゲン化物含有種は、３臭化リンの様なハロゲン化剤を利用したＣ−Ｏ結合のハロゲン化により形成することができる。
【００４１】
あるいは、本発明の修飾基は、まず例えば式（Ｉ）の様な上記式の基を形成することで作成できる。好ましくは、不安定ハロゲン化物含有ラジカル基は、存在する場合には芳香族基にメタ又はパラ位に結合される。次にこの基は、上記参照特許及び特許出願に記載の方法によりジアゾニウム処理されことで粒子に結合されるが、この場合上記特許中に記載の方法にて上記式の１つの基を含む形でジアゾニウム塩がまず形成される。式の基は次に引き続いて粒子に結合される。好ましさに劣る方法では、本発明の配合体は粒子上にあるヒドロキシル又はカルボニル基を介し粒子に結合できる。
【００４２】
又、本発明の修飾粒子は、少なくとも１のアルコキシシリル、アルコキシチタニル、またはアルコキシジルコニル基を含む不安定ハロゲン化物含有基を粒子に結合させることで形成でき、この特異的工程では金属酸化物又は金属水酸化物またはカーボン表面が好ましい。この特異的実施態様は、式（ＩＩ）又は（ＩＶ）の基を粒子に結合するだろう。
【００４３】
別の工程では、修飾粒子は、まず芳香族又はアルキル基を取り、それをＲ1ＣＲ2Ｒ3含有化合物と反応させて−Ｑ基の存在を除く上記式の基を形成せしめることで形成できる。換言すれば、式Ａ−Ｒ1−ＣＲ2Ｒ3を持つ基がまず形成され、次に−Ｑ基がその基に結合され本発明の式（Ｉ）の基が形成され、これが粒子に結合される。この工程では、Ｒ2及びＲ3は水素であることが好ましい。
【００４４】
あるいは、本発明の修飾粒子の作成工程は、まずＡが粒子に結合され、次に式Ｒ1−ＣＲ2Ｒ3を有する基を芳香族またはアルキル基に結合できる三段階工程でもよい。次に第３段階にて−ＱはＲ1Ｃ−Ｒ2Ｒ3基に結合できる。
式（ＩＩ）の修飾粒子は、以下の方法にて作成できる。少なくとも１のカーボン相と少なくとも１の金属含有種相を含む凝集体は、参照されここに取り込まれている米国特許出願第08/828.725号記載の如くに作成できる。少なくとも１のカーボン相及び少なくとも１の金属含有種を含む集合体は米国特許第5,904,762号及び5,877,238号記載の如くにして作成できる。次に凝集体又は粒子はカップリング剤を付加することでカップリング剤と反応でき、培地中に凝集し、混合される。次に、カップリング基を結合した凝集体又は粒子は、上記の如くに不安定ハロゲン化物含有基源と反応できる。
【００４５】
上記反応の目的に関し、反応は粒子又は凝集体上に結合基が形成できる十分な時間及び温度で行われなければならない。一般に、この時間は約３分ないし約９６時間であり、より好ましくは約１時間ないし約２４時間である。
上記修飾粒子を用い、修飾粒子または集合体をビニル又はジエン含有モノマーの様な重合可能なモノマーと反応させることで、重合体をその結合基に結合させることができる。この様なモノマーの具体例には、スチレン、イソプレン、ブタジエン、クロロメチルスチレン、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレート、ならびにアクリル酸とアクリル酸エステル、そしてメタクリル酸とメタクリル酸エステルがふくまれるが、これに限定されない。より具体的なモノマー例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの様なヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、メチルアクリレート又はブチルアクリレートの様なアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート；２−アクリルトリメチルエチルアンモニウムクロライド；アミノエチルアクリレート；アクリロニトリル；酢酸ビニル等が含まれるが、これに限定されない。２またはそれ以上のモノマーの混合体も利用でき、あるいは連続的に重合できる。重合性ゲルが所望の場合には、モノマー又はその一部はハロゲン化物含有ビニルモノマー又はジエン含有モノマー（例えばクロロメチルスチレン又は塩化ビニル）であることが好ましい。
【００４６】
重合反応はモノマーの重合が可能であり、粒子上又は凝集体上に結合基の一部が形成できる条件の下実施される。これら条件には室温が含まれるが、また修飾粒子をモノマーと共に約80℃、好ましくは約120℃ないし約150℃に、溶媒、遷移金属ハロゲン化物、及び複合化リガンド存在下に加熱することも好ましく含まれる。反応は温度を下げることで停止できる。付加の順番は重要ではなく、粒子（例えば式（Ｉ）又は（ＩＩＩ）、錯体形成リガンド、及び遷移金属ハロゲン化物はいずれかの順番で加えられる。あるいは前形成遷移金属ハロゲン化物錯体を独立成分の代わりに利用することができる。更に、錯化リガンド及び遷移金属ハロゲン化物を最初に反応して複合体を形成させること、又は反応を原位置で生起することができる。次に重合体−修飾粒子を蒸留、水蒸気ストリッピング、あるいは沈殿もしくは他の残存モノマー及び溶媒を取り除くための既知の方法にかけることができる。遷移金属ハロゲン化物の例には、銅（Ｉ）ハロゲン化物、及び金属が銅、ロジウム、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウム、及びルテニウムである遷移金属ハロゲン化物が含まれるが、これに限定されない。遷移金属ハロゲン化物の具体的及び好適例は塩化銅（Ｉ）である。錯化リガンドは、遷移金属ハロゲン化物と錯化し効果的なハロゲン化物原子転移促進剤となることができるいずれの化合物でもよい。錯化リガンドの例には、２，２’−ジピリジン及びその誘導体（例えばアルキル置換ビピリジン）、トリフェニルフォスフィンの誘導体、及び窒素原子がエチレン又はプロピレン単位により好ましく分離される多座配位アミンが含まれるが、これに限定されない。
【００４７】
即ち重合反応は、修飾粒子又は凝集体上に何れかの長さの重合体を生成することができる。例えば平均分子量、好ましくは約５００ないし約１，０００，０００を有する重合体が生成できる。平均分子量の別の範囲は、約５００ないし約３，０００，及び約５００ないし約２，０００、及び約５００ないし約５００，０００及び約１，０００ないし約２５０，０００を含むが、これに限定されない。重合体は例えばホモ重合体、コポリマー、ターポリマー、又はより高分子の鎖状重合体の様に、いずれの型でもよい。また重合体はブラック、グラフトあるいはランダム型重合体でもよい。重合体は分枝型でも、又は非分枝型でもよい。くし型重合体の様な重合体を形成せしめ、あるいは主重合体鎖と別に位置せしめることができ、これら重合体はいずれの型でもよい。具体例には、主重合体鎖に移植されたポリエチレンイミン又はポリアルキレンオキサイドの様なポリアミン類があるが、これに限定されない。形成された重合体はイオン性（例えば陽イオン性、又は陰イオン性）でも非イオン性でもよい。重合体の具体例には、ポリアミド、ポリアクリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール及びアクリルアミド、及びそれらの誘導体ならびにその組合せが含まれるが、これに限定されない。
【００４８】
重合が開始されると、修飾粒子は以下の式を有する結合基を持つだろう。
【００４９】
【化１６】
2002517765.tif 000016
【００５０】
（式中、置換基は前記の式（Ｉ）に同じであり、Ｘは少なくとも１の重合可能モノマーより形成された重合体である。）
同様に式（II)の基を有する修飾粒子または集合体が、１又はそれ以上のモノマーの導入により重合される場合、粒子又は集合体に結合した基は以下の式を持つだろう。
【００５１】
【化１７】
2002517765.tif 000017
【００５２】
（式中、置換基は前記の式（II）に同じであり、Ｘは少なくとも１の重合可能モノマーより形成された重合体である。）
不安定ハロゲン化物基、を含む上記の基の場合、不安定ハロゲン化物を含む修飾粒子又は集合体は本発明の観点に関する当業者に取って既知の方法により終止することができる。具体的には、ハロゲン化物基はプロトンに置き換えることができ、不均化反応に共し、あるいは基転移等により化学基と置換することができる。例えば、ハロゲン化物基はヒドロキシ基で置換できる。このハロゲン化物基の終止又は除去、及び他基による置換又は終止は、例えばここに参照され取り込まれているAdvanced Organic Chemistry, J.March, Wiley,第４版(1992)の、例えば370ページ記載の方法により実施できる。
【００５３】
本発明の修飾粒子は、重合性組成体の一部を形成でき、重合体組成体中に通常利用され、見いだされる他の成分と共に存在する。
ここに記載の粒子はここに記載の如くにも修飾でき、更に全てここに参照されその全体が取り込まれている、米国特許出願第08/962,244号及び第08/968,299号及び、1998年６月３日出願の、発明の名称”結合型安定化フリーラジカルを有する粒子の製造方法（Methods of Making a Particle Having an Attached Stable Free Radical）”の出願に記載の様に修飾することもできる。より詳細には、粒子は二重又は多重修飾でき、それに結合した式（Ｉ）〜（ＩＶ）の基を有し、又結合した不安定ハロゲン化物含有基、ならびに上記参照出願中に記載の如くに式（Ｉ）〜（ＩＶ）を有する基を持つことができる。粒子状に結合した複数の基の上でのモノマーの重合は、連続的又は同時に実施できる。
【００５４】
本発明の修飾粒子は、様々な応用範囲で利用できる。例えば、それはコーティング配合体または組成体、あるいはインク配合体又は組成体、あるいは印刷インクやインクジェットインク、トナー、自動車用コーティング等の様なトナー配合体又は組成体に利用できる。また、修飾粒子は、重合体組成物の様な組成物の強化剤としても利用できる、さらに衝撃吸収剤としても利用でき、重合体組成物の適合性を向上させるための薬剤としても利用できる。
【００５５】
より詳細には、エラストマー組成物の強化には、タイヤ、ホース、押出し成形、シール、ガスケット及び振動絶縁ユニット、及び多相エラストマーブレンド組成物中の単一エラストマー相の特異的強化；ポリオレフィン、スチレン、アクリル、ポリエステル、及びポリアミドの様な熱可塑性組成物及び熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリオレフィンの強化；例えばアクリル酸の様な熱硬化組成物の強化；熱可塑性組成物、コーティング、熱可塑性エラストマー、及び架橋型組成物の衝撃改良；固相有機合成用の合成支持体として；溶出抽出工程の支持体または媒体として−有機及び無機組成物；触媒支持体として；及び／又は衛生用品や植物向け栽培培地に使用される炭化水素素材の水高吸収剤としてが含まれる。
【００５６】
本発明の修飾粒子は、エラストマー組成物中に取り込むことができ、またその一部を形成できる。共役剤等の様なエラストマー組成物に関する他の通常の添加剤も存在できる。
ここに用いられる共役剤には、カーボンブラック、又はシリカの様な充填剤を、粒子に結合する１官能基性とエラストマーに結合する別の官能性を有するエラストマーに結合できる化合物であるが、これに限定されない。シリカまたはカーボンブラックのエラストマーへの結合に好適なカップリング剤は、シリコン処理型カーボンブラックに有用と考えられる。有益なカップリング剤には、ビス（３）トリエトキシリルプロピル）テトラスルファン（Ｓｉ−６９）、３−チオシナトプロピル−トリエトキシシラン（デグサ社（Ｄｅｇｕｓａ  ＡＧ）製Ｓｉ−２６４、ドイツ）、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（Ａ１８９、ユニオンカーバイド社社製、ダンブリー、コネチカット（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｔｉｃｕｔ））の様なシランカップリング剤；ジルコニウムジネオアルカノーラチオジ（３−メルカプト）プロピオナート−Ｏ（ＮＺ６６Ａ、ケンリッチペテロケミカル社製、バイヨン、ニュージャージー（Ｋｅｎｒｉｃｈ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｙｏｎｎｅ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）の様なジルコネートカップリング剤；チタネートカップリング剤；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン（Ｓｍｉｆｉｎｅ１１６２、住友化学工業株式会社、日本）の様なニトロカップリング剤；ポリアルコキシシロキサン（例えばヨコハマゴム株式会社、日本製Ｚｅｒｕｍａ）及び前記いずれかの混合体が含まれるが、これに限定されない。共役剤は好適キャリアー、例えばＳｉ−６９とＮ３３０カーボンブラックの混合物でるデグサ社より入手可能なＸ５０−Ｓの様な混合物として提供できる。
【００５７】
本発明のエラストマー性化合物は、カーボンブラックの調合に好適なものを含む何れかのエラストマーと調合することで、本発明の修飾粒子より調製できるだろう。
好適エラストマーは、修飾粒子と調合され発明のエラストマー性化合物を提供するだろう。この様なエラストマーには、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン及びプロピレンのホモ−あるいは共−重合体が含まれるが、これに限定されない。好ましくは、エラストマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した場合に約−120℃ないし０℃の範囲にある。例には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及び油展誘導体が含まれるが、これに限定されない。前記何れかの混合も利用できるだろう。
【００５８】
本発明での利用に好適なゴムとしては、天然ゴム及び塩化ゴム及びエポキシ化ゴムの様なその誘導体がある。本発明の修飾粒子は、例えばスチレン19に対しブタジエン81の共重合体、スチレン30に対しブタジエン70の共重合体、スチレン43に対しブタジエン57の共重合体及びスチレン50に対しブタジエン50の共重合体の様な、スチレン重量で約10ないし約70％、かつブタジエン重量が約90ないし約30％の共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の共役ジエンの重合体及び共重合体、及びこれら共役ジエンと、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アルキル−置換型アクリレート又はメタクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アクリル酸、メタアクリル酸及びジアルキルアクリル酸アミドの様なアルファ−メチレンカルボン酸及びそのエステル及びアミド、の様なエチレン性基含有モノマーとのこれら共役ジエンの共重合体と共に利用できるだろう；更にエチレン、及びプロピレン、ブタン、ペンタン、ヘキサンそしてオクタンの様なその他の高アルファオレフィンの共重合体もここでの利用に好適である。利用可能なその他のモノマーにはノルボレンやヘキシ−１，５−ジエン等が含まれる。
【００５９】
従って、本発明のゴム組成物は特定の１またはそれ以上のエラストマー、硬化剤、強化充填剤、カップリング剤、及び随意各種プロセス補助剤、油展剤（oil extender）、ならびに酸化防止剤を含むことができる。上記の例に加え、エラストマーとしては１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン等より製造された重合体（例えばホモポリマー、コポリマー及びターポリマー）も利用できる。これらエラストマーはＤＳＣにより測定された場合に、−120℃ないし０℃にガラス転移点（Ｔｇ）を有することが望ましい。この様なエラストマーの例にはポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）及びポリ（イソプレン）が含まれる。
【００６０】
本発明に開示されたエラストマー組成物には、バルカナイズド組成物（ＶＲ）、熱可塑性バカナイゼート（ＴＰＶ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及び熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）が含まれるが、これに限定されない。ＴＰＶ、ＴＰＥ、及びＴＰＯ材料は更に性能特性を失わずに押出し、及び成形できる回数により分類される。エラストマー組成物には、１またはそれ以上の例えばイオウ、イオウ供与体、活性化剤、促進剤、過酸化物、及びエラストマー組成物の効果的硫化に使用されるその他のシステムのような硬化剤を含むだろう。
【００６１】
得られた本発明の凝集体及び随意１またはそれ以上の共役剤を含むエラストマー組成物は、トレッド組成物、アンダートレッド組成物、サイドウォール組成物、ワイヤースキン組成物、インナーライナー組成物、ビーズ、アペックス、カーカスに用いられる組成物、及びその運搬車輌タイヤ用のその他の組成物、工業用ゴム製品、シール、タイミングベルト、動力伝達ベルト、及びその他のゴム製品の様な各種エラストマー製品にも利用されるだろう。
【００６２】
本発明の実施態様では、少なくとも１種類の本発明の修飾粒子を含む本発明のエラストマー組成物は、650℃にて窒素高温分解後、重量で約１％ないし約60％の残査を保持できる。
本発明の目的に関し、インクは少なくとも１種類の重合した終止修飾粒子、及び少なくとも１種類のインク賦形剤を含む。インクジェットインク剤は、少なくとも１種類の重合した終止修飾粒子、及び少なくとも１種類のインクジェットインク賦形剤を含む。一般にここではコーティング及びインクに関しては、第WO97/47699号既述の調合が利用できるが、本発明の修飾粒子が取り込まれる。コーティング剤は、少なくとも１種類の重合した終止修飾粒子、及び少なくとも１種類の好適溶媒を含む。結合材の様なその他通常の添加剤がコーティング剤中に取り込まれるだろう。
【００６３】
これら各調剤は追加の通常の着色剤及びその他随意通常の成分又は添加剤、例えば米国特許第5,571,311号；第5,672,198号；第5,266,361号；第5,707,432号に記載の湿潤剤、結合剤、色素、殺虫剤、界面活性剤、浸透剤等を含むことができる。これら特許は全て、ここに参照され、その全体がここに取り込まれている。
トナーは少なくとも１種類の重合した終止修飾粒子、及び樹脂粒子を含むことができる。
【００６４】
例えば米国特許第5,278,018号；第5,275,900号；第5,695,899号及び第5,116,712号の様なトナー配合体に関する通常及び標準的な成分又は添加物は、本発明に利用でき、またここに参照されその全体が取り込まれている。トナーは正または負に荷電したトナー成分でもよい。
本発明の修飾粒子を取り込んだ各種産物中には、カーボン産物（例えばカーボンブラック）、酸化金属（例えばシリカ、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム）、金属ケイ酸塩（例えばクレー、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムケイ酸塩）、修飾シリカ、結合有機基を有する修飾カーボン産物、少なくとも１のカーボン相、及び随意結合有機基を持つシリコン含有種相を少なくとも１つ有する集合体、少なくとも一部がシリカで覆われたカーボンブラック、またはその何れかの組合せの様なその他の粒子も少なくとも１種類またはそれ以上存在できる。ここに記したいずれの産物についても、本発明の修飾粒子は上記各種産物中に１種類以上存在できる。
【００６５】
本発明は更に、発明の純粋な例示を目的とした以下の実施例により明確にされるだろう。
【００６６】
【実施例】
実施例１
【００６７】
【化１８】
2002517765.tif 000018
【００６８】
臭素修飾カーボンブラック４
安息香酸Ｖｕｌｃａｎ７Ｈ修飾カーボンブラック５（50ｇ、0.02mol）のトルエン溶液中（250mL）にブロモドデカノール（10.6g、0.04mol）及びｐ−硫酸トルエン（3,8g、0.02mol）を加えた。混合液をディーン＆スターク（Dean＆Stark）トラップ存在下、窒素雰囲気中に18時間還流しながら加熱した。混合液を濾過し、トルエンにて洗浄（３×100mL）、70℃のオーブン中、12時間真空下に乾燥した。
【００６９】
ポリ（メタクリレート）修飾カーボンブラック６
修飾カーボンブラック５（5ｇ、0.002mol）のトルエン溶液中（25mL）に塩化銅（Ｉ）（0.05g）、２，２’−ビピリジル（0.16g）及び（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（4mL）を加えた。混合液を130℃、72時間、窒素雰囲気中に加熱した後、濾過、メタノールにて洗浄した。残査をソックスレー抽出器内にて、温メタノールで72時間抽出し、更に72時間ソックスレー抽出器内で抽出した。
【００７０】
【化１９】
2002517765.tif 000019
【００７１】
シラン修飾シリカ７
シリカ（100g）を10:1アセトン水混合液に懸濁し、水酸化ナトリウムでpH８に調整した。クロロプロピルトリメトキシシラン（7.9g、0.04mol）を加え、溶液を窒素下、50℃で４時間加熱した。混合液を濾過し、水（４×200mL）及びアセトン（４×200mL）で洗浄した。
【００７２】
スチレン修飾シリカ８
シラン修飾シリカ（５ｇ、3.75mmol）のトルエン液（25mL）に塩化銅（Ｉ）（20mg、0.19mmol）、２，２’−ビピリジル（60mg、0.38mmol）及びスチレン（8.6mL、75mmol）を加えた。混合液を窒素下、72時間、130℃にて加熱した。残査をメタノール（３×200mL）で洗浄し、トルエンにて72時間ソックスレー抽出した。
【００７３】
【化２０】
2002517765.tif 000020
【００７４】
スチレン修飾シリコン−処理カーボンブラック（シリカ相）10
シリコン処理カーボンブラックのハロゲン化ＴＥＭＰＯ付加物９（５ｇ、1.25mmol）のスチレン（20mL）溶液に塩化銅（Ｉ）（60mg、0.6mmol）、２，２’−ビピリジル（200mg、1.27mmol）を加えた。溶液を窒素下、90℃にて72時間加熱し、塩化メチレンに溶解、メタノール中に沈殿させ、一晩真空乾燥させた。
【００７５】
スチレン修飾（カーボンブラック）11
シリコン処理カーボンブラックのハロゲン化ＴＥＭＰＯ付加物９（５ｇ、1.25mmol）のスチレン（20mL）溶液を窒素下、130℃にて72時間加熱し、塩化メチレンに溶解、メタノール中に沈殿し、一晩真空乾燥した。
ハイブリッドＴＥＭＰＯ／シラン修飾カーボンブラック９
２相性シリカ／カーボンブラック粒子のカーボン相を、参照されここに取り込まれている米国特許出願第08/968,299号記載の方法によりＴＥＭＰＯ成分を用いて修飾した。これら粒子（25g）をアセトン／水（10:1、150mL）液中に懸濁し、pHを水酸化ナトリウムにて８に調整した。次にクロロプロピルトリメトキシシラン（4mL、過剰量）を滴下し加え、液を50℃に、４時間、窒素下に加熱した。冷却後、懸濁液を濾過し、アセトン（３×100mL）及び水（３×100mL）で洗浄し、真空下、オーブン内にて40℃で一晩乾燥した。
【００７６】
【化２１】
2002517765.tif 000021
【００７７】
臭素修飾カーボンブラック12
ベンジルアルコールＶｕｌｃａｎ７Ｈ修飾カーボンブラック（５ｇ、2mmol）の乾燥ヘキサン（50mL）の冷却（０℃）液に、３臭化燐（0.4mL、4mmol）を滴下し加えた。溶液を氷槽から取り出す前に５分間攪拌し、更に30分間攪拌した。メタノール（0.5mL）をゆっくり加え、更に炭酸水素ナトリウム（飽和溶液、2mL）及びブライン（飽和溶液、2mL）をゆっくり加えた。懸濁液を濾過し、水（３×100mL）、メタノール（３×100mL）及びアセトン（３×100mL）で洗浄し、生じた固体を一晩、真空下、40℃にて乾燥させた。
【００７８】
実施例２
【００７９】
【化２２】
2002517765.tif 000022
【００８０】
実施例：
イソプレン（300mL）をParr圧力反応器内のＴＥＭＰＯ修飾Ｖ７Ｈ（20g、0.35mmol/g）に加えた。反応器を密封し、脱気、アルゴンで加圧した。混合液を145℃で18時間加熱した。得られた黒色の懸濁液を急速に振盪しているメタノール中に沈殿させ、濾過して分離した。黒色固体を70℃にて乾燥させた。
分析
48.32重量％イソプレン（ＴＧＡ）
Ｔｓ（開始）＝-59.25℃
ここに開示された発明の明細及び実施を考慮することで、本発明の別の実施態様は当業者に明瞭に理解できるだろう。明細及び実施例は例示としてのみ理解されるべきであり、発明の真の範囲及び精神は以下の請求項により示されると理解される。