(57)【要約】【課題】電池性能を向上する。【解決手段】金属空気電池１の正極２は、正極導電層２１と、第１触媒層２２１と、第２触媒層２２２とを備える。正極導電層２１は、導電性セラミックにより形成される多孔質の層であり、細孔内に電解液４０が満たされる。第１触媒層２２１は、正極導電層２１における負極３とは反対側の面上に形成される多孔質の層であり、正極導電層２１の導電性セラミックよりも小さい平均粒径の導電性セラミックにより形成され、細孔内に電解液４０が満たされる。これにより、第１触媒層２２１の総表面積を大きくして充電性能を向上することができる。第２触媒層２２２は、第１触媒層２２１における負極３とは反対側の面上に形成される多孔質の層であり、第１触媒層２２１の導電性セラミックよりも大きい平均粒径の導電性セラミックにより形成される。これにより、第２触媒層２２２におけるガス拡散性を大きくして放電性能を向上することができる。【選択図】図１
2017208197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属空気二次電池であって、
正極と、
前記正極に対向する負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を含む電解質層と、
を備え、
前記正極が、
導電性セラミックにより形成される多孔質の層であり、細孔内に前記電解液が満たされる正極導電層と、
前記正極導電層における前記負極とは反対側の面上に形成される多孔質の層であり、前記正極導電層の導電性セラミックよりも小さい平均粒径の導電性セラミックにより形成され、細孔内に前記電解液が満たされる第１触媒層と、
前記第１触媒層における前記負極とは反対側の面上に形成される多孔質の層であり、前記第１触媒層の導電性セラミックよりも大きい平均粒径の導電性セラミックにより形成される第２触媒層と、
を備えることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気二次電池であって、
前記第２触媒層において、前記負極とは反対側の面近傍の部位に撥液材料の粒子が保持されることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属空気二次電池であって、
前記第１触媒層の導電性セラミックの平均粒径が、０．１マイクロメートル以上かつ２マイクロメートル以下であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気二次電池であって、
前記第２触媒層の導電性セラミックの平均粒径が、１マイクロメートル以上かつ１０マイクロメートル以下であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の金属空気二次電池であって、
前記第２触媒層の厚さが、前記第１触媒層の厚さの０．４倍以上かつ２．３倍以下であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の金属空気二次電池であって、
前記第１触媒層の導電性セラミックと、前記第２触媒層の導電性セラミックとが異なる材料であることを特徴とする金属空気二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の金属空気二次電池であって、
前記第１触媒層の導電性セラミックが、前記第２触媒層の導電性セラミックよりも酸素発生反応に優れ、
前記第２触媒層の導電性セラミックが、前記第１触媒層の導電性セラミックよりも酸素還元反応に優れることを特徴とする金属空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気二次電池が知られている。特許文献１では、金属空気二次電池の正極（空気極）に使用可能な電極が開示されており、当該電極では、複数種類のペロブスカイト型酸化物を炭素粉末に均一分散担持した触媒が用いられる。また、特許文献１では、酸素発生特性が優れている触媒と、酸素還元特性が優れている触媒とを組み合わせることも提案されている。
【０００３】
なお、特許文献２では、酸素極層が二層構造を有している燃料電池セルが開示されており、当該酸素極層は、平均粒径が２μｍ以下の導電性セラミックの微細粒子からなる反応層と、平均粒径が１０〜１００μｍの導電性セラミックの粗大粒子からなるガス供給層とからなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１９０８３３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、金属空気二次電池の正極では、放電時には、固体（触媒）、液体（電解液）および気体（空気）の三相界面で酸素還元反応が起こり、充電時には、固体（触媒）および液体（電解液）の二相界面で酸素発生反応が起こる。したがって、特許文献１のように、複数種類の触媒を分散させるのみでは、電池性能の向上に一定の限界がある。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、金属空気二次電池において電池性能を向上することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、金属空気二次電池であって、正極と、前記正極に対向する負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電解液を含む電解質層とを備え、前記正極が、導電性セラミックにより形成される多孔質の層であり、細孔内に前記電解液が満たされる正極導電層と、前記正極導電層における前記負極とは反対側の面上に形成される多孔質の層であり、前記正極導電層の導電性セラミックよりも小さい平均粒径の導電性セラミックにより形成され、細孔内に前記電解液が満たされる第１触媒層と、前記第１触媒層における前記負極とは反対側の面上に形成される多孔質の層であり、前記第１触媒層の導電性セラミックよりも大きい平均粒径の導電性セラミックにより形成される第２触媒層とを備える。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属空気二次電池であって、前記第２触媒層において、前記負極とは反対側の面近傍の部位に撥液材料の粒子が保持される。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の金属空気二次電池であって、前記第１触媒層の導電性セラミックの平均粒径が、０．１マイクロメートル以上かつ２マイクロメートル以下である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の金属空気二次電池であって、前記第２触媒層の導電性セラミックの平均粒径が、１マイクロメートル以上かつ１０マイクロメートル以下である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の金属空気二次電池であって、前記第２触媒層の厚さが、前記第１触媒層の厚さの０．４倍以上かつ２．３倍以下である。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の金属空気二次電池であって、前記第１触媒層の導電性セラミックと、前記第２触媒層の導電性セラミックとが異なる材料である。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の金属空気二次電池であって、前記第１触媒層の導電性セラミックが、前記第２触媒層の導電性セラミックよりも酸素発生反応に優れ、前記第２触媒層の導電性セラミックが、前記第１触媒層の導電性セラミックよりも酸素還元反応に優れる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】金属空気電池の構成を示す図である。
【図２】金属空気電池の他の例を示す図である。
【図３】各触媒層の材料および粒径と充放電性能との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。図１の金属空気電池１は亜鉛イオンを利用する金属空気二次電池であり、亜鉛空気二次電池である。金属空気電池は、他の金属イオンを利用してもよい。金属空気電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１に垂直な面における本体１１の断面（後述の負極３を除く。）を示す。金属空気電池１は、正極２と、負極３と、電解質層４とを備える。
【００１７】
負極３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とするコイル状の部材である。本実施の形態における負極３は、断面が略円形の線状の部材を中心軸Ｊ１を中心として螺旋状に巻いた形状を有する。負極３は、導電性材料にて形成されるコイル状の基材と、基材の表面に形成される析出金属層とを備える。中心軸Ｊ１方向における負極３の端部には負極集電端子（図示省略）が接続される。
【００１８】
上記基材を形成する材料として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金が例示される。本実施の形態では、基材は銅にて形成される。集電体を兼ねる基材の導電率を高くするという観点では、基材は銅または銅合金を含むことが好ましい。基材の本体が銅にて形成される場合、当該本体の表面にニッケル等の他の金属の保護膜が形成されることが好ましい。この場合、基材の表面は、当該保護膜の表面となる。例えば、保護膜の厚さは、１〜２０μｍ（マイクロメートル）であり、保護膜は、めっきにて形成される。析出金属層は、亜鉛（Ｚｎ）の電解析出により形成される。析出金属層は、亜鉛を含む合金の電解析出にて形成されてもよい。金属空気電池１の設計によっては、筒状または棒状の負極３が利用されてもよい。
【００１９】
負極３の周囲には、円筒状のセパレータ４１が設けられ、セパレータ４１の周囲には、円筒状の正極２（空気極とも呼ばれる。）が設けられる。負極３は、セパレータ４１を介して正極２の内側面と対向する。負極３、セパレータ４１および正極２は、中心軸Ｊ１を中心とする同心状に設けられ、中心軸Ｊ１に沿って見た場合に、負極３の外縁と正極２との間の距離は、中心軸Ｊ１を中心とする周方向の全周に亘って一定である。すなわち、負極３および正極２の間では、全周に亘って、等電位面の間隔が一定である。等電位面に粗密がないため、充放電時の電流分布は周方向において一定となる。なお、全周に亘る電流分布がおよそ均一となるのであるならば、正極２の形状は、例えば、頂点が６個以上の正多角形の筒状であってもよい。
【００２０】
正極２は、正極導電層２１と、第１触媒層２２１と、第２触媒層２２２とを備える。正極導電層２１は、円筒状の多孔質の層であり、図１の金属空気電池１では支持体としての役割も果たす。第１触媒層２２１は、正極導電層２１における負極３とは反対側の外側面上に形成される多孔質の層である。第２触媒層２２２は、第１触媒層２２１における負極３とは反対側の外側面上に形成される多孔質の層である。正極２は、触媒層の二層構造を有し、導電層および触媒層を含む三層構造を有する。好ましくは、第１および第２触媒層２２１，２２２は、正極導電層２１の全周に亘って形成される。第１および第２触媒層２２１，２２２の厚さ（肉厚）は、正極導電層２１の厚さよりも十分に小さく、第１および第２触媒層２２１，２２２は、正極導電層２１により支持される。例えば、正極導電層２１の厚さは２ｍｍ（ミリメートル）であり、第１および第２触媒層２２１，２２２の厚さは５０〜１００μｍである。
【００２１】
正極導電層２１は、導電性セラミックの焼結体であり、例えば、当該導電性セラミックを含む材料の押出成形および焼成により形成される。導電性セラミックとして、好ましくは、導電性を有するペロブスカイト型酸化物またはスピネル型酸化物が利用される。本実施の形態では、正極導電層２１は、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎＯ３）、ＬＳＭＦ（ＬａＳｒＭｎＦｅＯ３）、あるいは、ＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３））にて形成される。正極導電層２１において利用されるペロブスカイト型酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。正極導電層２１を構成する導電性セラミックの粒子の平均粒径は、例えば数十μｍである。平均粒径が大きい正極導電層２１では、高い電解液浸透性、導電性および強度が確保される。正極導電層２１の細孔率は、３０％以上であることが好ましい。細孔率が３０％よりも小さい場合、電解液浸透性が低下する。また、正極導電層２１の細孔率は、８０％以下であることが好ましい。細孔率が８０％よりも大きい場合、正極導電層２１の支持体としての強度が低下する。充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２１は、導電性カーボンを含まないことが好ましい。正極導電層２１の形状によっては、ドクターブレード法、圧延法、プレス法等が利用されてもよい。
【００２２】
第１および第２触媒層２２１，２２２は、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＭ、ＬＳＣＦ、あるいは、ＬＳＭＦ）等の導電性セラミックの焼成により形成される焼結体である。第１触媒層２２１は、正極導電層２１の導電性セラミックの平均粒径よりも小さい平均粒径の導電性セラミックにより形成される。第２触媒層２２２は、第１触媒層２２１の導電性セラミックの平均粒径よりも大きい平均粒径の導電性セラミックにより形成される。第２触媒層２２２の平均粒径は、例えば、正極導電層２１の平均粒径よりも小さい。図１の金属空気電池１では、第１触媒層２２１の導電性セラミックと、第２触媒層２２２の導電性セラミックとは、互いに異なる材料である。
【００２３】
第１および第２触媒層２２１，２２２の形成では、触媒層用の導電性セラミックの粉末、有機バインダ、有機溶剤等を含むスラリーが調製され、スラリーコート法等の成膜方法により正極導電層２１上に当該スラリーが成膜される。図１の金属空気電池１では、正極導電層２１の外側面に第１触媒層２２１用のスラリーが成膜され、続いて、第２触媒層２２２用のスラリーが成膜される。そして、これらのスラリーの膜を、正極導電層２１と共に焼成することにより、第１および第２触媒層２２１，２２２が形成される。スラリーコート法としては、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法、印刷法等が例示される。各層の厚さは、ガス透過性、電解液浸透性等の電池性能に関わる特性が確保される範囲内で、焼成時の焼成収縮を考慮して調整される。
【００２４】
スラリーの膜を焼成する前に、１００〜８００℃で加熱処理して当該膜中の有機成分を分解除去してもよい。焼成は、当該膜が十分に焼結し、かつ、所定のガス透過性や電解液浸透性、電池性能を確保できる条件であればよく、９００〜１５００℃で行われることが好ましい。また、複数の層を共焼成してもよい。共焼成を行うことにより、これらの層間の接着強度を向上させることができる。また、各層を個別に焼成する場合に比べて、焼成工程のリードタイムを低減することができる。
【００２５】
第２触媒層２２２の外側面の一部には、インターコネクタ２４が設けられる。インターコネクタ２４は、耐アルカリ性を有するセラミックにて形成される。インターコネクタ２４の厚さは、例えば約３０〜３００μｍである。インターコネクタ２４には正極集電端子（図示省略）が接続される。第２触媒層２２２の外側面において、インターコネクタ２４により覆われていない領域には、所定の撥液材料（例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））による多孔質の層が撥液層２９として形成される。撥液層２９は、高いガス透過性および液不透過性を有する。実際には、第２触媒層２２２において、負極３とは反対側の外側面近傍の部位に撥液材料の粒子が保持（担持）されることにより、撥液層２９が形成される。すなわち、撥液層２９は、第２触媒層２２２の一部である。
【００２６】
撥液層２９の形成では、撥液材料を含むスラリーが、第２触媒層２２２の外側面にスラリーコート法等により塗布される。このとき、インターコネクタ２４の部分をマスキングすることが好ましい。また、スラリーに増粘剤を必要量添加してスラリー粘度を調整することにより、第２触媒層２２２の深度方向への染み込み深さが調整される。これにより、第２触媒層２２２における細孔内の粒子表面が撥液材料により完全に覆われることを防止しつつ、第２触媒層２２２内に後述の電解液４０の界面（空気との界面）を形成することが可能となる。
【００２７】
既述のセパレータ４１は、正極導電層２１の負極３側の内側面に形成される多孔膜であり、当該内側面の全周に亘って形成される。セパレータ４１は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）およびセリア（ＣｅＯ２）等の機械的強度および絶縁性が高いセラミック粉末の焼結体であり、耐アルカリ性を有する。セパレータ４１の作製では、正極導電層２１の内側面にスラリーコート法等により上記セラミック粉末およびバインダ等を含むスラリーを成膜して乾燥し、高温の焼成によりスラリーに含まれるバインダが除去される。これにより、バインダの劣化によりセパレータ４１の寿命が短くなることが防止される。セパレータ４１は、セラミックのみにて構成されることが好ましい。セパレータ４１は、これらのセラミックの混合体や積層体であってもよい。
【００２８】
セパレータ４１の平均細孔径は０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。これにより、負極３の析出金属（デンドライト等）がセパレータ４１を貫通することが防止される。セパレータ４１の平均細孔径は、正極導電層２１の平均細孔径よりも小さいことが好ましい。例えば、円筒状のセパレータ４１の厚さ（肉厚）は２５〜５０μｍであり、正極導電層２１の厚さよりも十分に小さい。なお、セパレータ４１にアルミナやジルコニア等を用い、正極導電層２１にＬＳＣ（ＬａＳｒＣｏＯ３）、ＬＳＣＦを用いた場合には、両者の間に反応相が形成されて、正極導電層２１の導電率の低下や細孔の閉塞等が発生することがある。この場合には、セパレータ４１と正極導電層２１との間にセリア等を含む反応防止層を形成することが好ましい。また、セパレータ４１と正極導電層２１との間の線膨張係数差が大きい場合には、焼成時にクラックが発生することがある。この場合には、両者の間に線膨張係数差を緩和するための層を形成することが好ましい。金属空気電池１において、デンドライト等の発生が問題とならない場合には、セパレータ４１は省略されてもよい。
【００２９】
筒状の正極２の内側（中心軸Ｊ１側）の空間には、水系の電解液４０が充填される。負極３のおよそ全体は電解液４０中に浸漬される。セパレータ４１の細孔内には電解液４０が満たされる。したがって、電解液４０は、正極２と負極３との間に介在し、両極に接する。以下の説明では、中心軸Ｊ１に沿って見た場合における負極３と正極２との間の空間を「電解質層４」という。すなわち、電解質層４は、負極３と正極２との間に配置される。本実施の形態では、電解質層４は、セパレータ４１と、セパレータ４１に保持される電解液４０とを含む。
【００３０】
電解液４０は、アルカリ水溶液であり、好ましくは、水酸化カリウム（苛性カリ、ＫＯＨ）水溶液、または、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ、ＮａＯＨ）水溶液を含む。また、電解液４０は、亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含む。すなわち、電解液４０に含まれる亜鉛イオンは、様々な態様で存在してよく、例えば、テトラヒドロキシ亜鉛イオンとして存在してもよい。金属空気電池１では、他の種類の電解液が利用されてもよい。
【００３１】
電解液４０は、正極導電層２１の全体の細孔内、および、第１触媒層２２１の全体の細孔内にも満たされる。既述のように、第２触媒層２２２の外側面近傍の部位である撥液層２９は、撥液材料により形成され、当該撥液材料は、電解液４０に対する撥液性を有する。したがって、撥液層２９において、空気と電解液４０との界面が形成される。換言すると、第２触媒層２２２の内側面近傍の部位における細孔内にも電解液４０が満たされた状態で、上記界面が、第２触媒層２２２内に形成される。
【００３２】
中心軸Ｊ１方向において負極３、電解質層４および正極２の両端面には、円板状の閉塞部材が固定される。各閉塞部材の中央には貫通孔が設けられる。金属空気電池１では、撥液層２９および閉塞部材により、本体１１内の電解液４０が上記貫通孔以外から外部へと漏出することが防止される。また、両端面上の閉塞部材の貫通孔を利用して、本体１１と図示省略の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。
【００３３】
図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子と正極集電端子とが、例えば、照明器具等の負荷を介して電気的に接続される。負極３が有する亜鉛は酸化されて亜鉛イオンが生成され、電子は負極集電端子、および、正極集電端子を介して正極２に供給される。多孔質の正極２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元され、水酸化物イオンとして電解液４０中に溶出する。すなわち、正極２では、（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）という酸素還元反応が、固体（触媒）、液体（電解液）および気体（空気）の三相界面で生じる。なお、負極３における反応は、固体（電極）および液体（電解液）の二相界面で生じる（後述の充電時において同様）。
【００３４】
金属空気電池１では、平均粒径が大きく、ガスの拡散性が高い第２触媒層２２２内に電解液４０と空気との界面が形成されることにより、放電の際に、酸素還元反応の活物質である空気中の酸素が、当該界面の全体に容易に拡散して供給される。これにより、酸素還元反応が効率よく行われるとともに、界面近傍における酸素の濃度低下に起因する濃度過電圧が低減され、放電性能が向上する。ここで、濃度過電圧は、各反応の活物質の拡散が律速となることにより発生する電圧上昇であり、電池の出力低下の原因となる。正極２では、放電時における酸素還元反応が、第２触媒層２２２において主に生じるため、第２触媒層２２２は、放電反応層として捉えることができる。
【００３５】
第２触媒層２２２は、第１触媒層２２１を形成する導電性セラミックよりも、酸素還元反応に優れた導電性セラミックにて形成されることが好ましい。空気および電解液４０の双方と接する第２触媒層２２２に、酸素還元反応に優れた触媒を用いることにより、金属空気電池１における放電性能がさらに向上する。酸素還元反応および酸素発生反応の優劣の評価手法については後述する。
【００３６】
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子と正極集電端子との間に電圧が付与され、正極２に対して水酸化物イオンから電子が供給されるとともに酸素が発生する。すなわち、正極２では、（４ＯＨ−→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−）という酸素発生反応が、固体（触媒）および液体（電解液）の二相界面で生じる。負極３では、正極集電端子を介して負極集電端子に供給される電子により金属イオンが還元されて亜鉛が析出する。
【００３７】
このとき、コイル状の負極３では、角部がないため、電界集中が起こりにくい。すなわち、電流密度に大きな偏りが生じない。また、負極３が、電解液４０に均一に接触する。その結果、亜鉛が樹枝状に析出するデンドライトや、ひげ状（針状）に析出するウィスカーの生成および成長が大きく抑制される。実際には、負極３の表面のほぼ全体において緻密な亜鉛が均一に析出し、析出金属層が形成される。
【００３８】
正極２では、平均粒径が小さく、総表面積が大きい第１触媒層２２１のおよそ全体が電解液４０と接することにより、充電の際に、酸素発生反応の活物質である水酸化物イオンの第１触媒層２２１への供給が容易となる。これにより、酸素発生反応が促進されるとともに、水酸化物イオンの濃度低下に起因する濃度過電圧が低減され、充電性能が向上する。正極２では、充電時における酸素発生反応が、第１触媒層２２１において主に生じるため、第１触媒層２２１は、充電反応層として捉えることができる。充電の際に発生する酸素ガスは、平均粒径が大きい第２触媒層２２２を介して、効率よく外部に排出される。
【００３９】
第１触媒層２２１は、第２触媒層２２２を形成する導電性セラミックよりも、酸素発生反応に優れた導電性セラミックにて形成されることが好ましい。電解液４０（に含まれる水酸化物イオン）が全体的に充填される第１触媒層２２１に、酸素発生反応に優れた触媒を用いることにより、金属空気電池１における充電性能がさらに向上する。なお、カーボン素材を用いていない正極２では、充電時に発生する酸素による酸化劣化が生じることはない。
【００４０】
ここで、酸素還元反応および酸素発生反応の優劣の評価は、例えば、特開２００５−１９０８３３号公報（特許文献１）に記載の手法により行うことが可能である。すなわち、各種材料を触媒として用いたガス拡散型電極を形成し、酸素還元反応および酸素発生反応を生じさせ、所定の電極電流密度を示す参照極に対する電圧が測定される。酸素還元反応では、当該電圧が大きい材料ほど酸素還元反応が優れているといえ、酸素発生反応では、当該電圧が小さい材料ほど酸素発生反応が優れているといえる。
【００４１】
第１触媒層２２１および第２触媒層２２２の好ましい材料は、ペロブスカイト型酸化物である。ペロブスカイト型酸化物は、Ａをアルカリ金属、アルカリ土類金属、または、希土類金属とし、Ｂを遷移金属として、ＡＢＯ３で表される。第１触媒層２２１の好ましい材料は、ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトがＬａ、Ｓｒの少なくとも一種から構成され、ＢサイトがＣｏ、Ｆｅの少なくとも一種から構成される。第２触媒層２２２の好ましい材料は、ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトがＬａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくとも一種から構成され、ＢサイトがＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも一種から構成される。第２触媒層２２２の材料は、第１触媒層２２１の材料と相違することが好ましい。例えば、放電反応層である第２触媒層２２２をＬＳＭまたはＬＳＭＦにて形成し、充電反応層である第１触媒層２２１をＬＳＣＦにて形成する場合、第２触媒層２２２のセラミックが第１触媒層２２１のセラミックよりも酸素還元反応に優れ、かつ、第１触媒層２２１のセラミックが第２触媒層２２２のセラミックよりも酸素発生反応に優れる。
【００４２】
以上に説明したように、金属空気電池１では、多孔質の正極２が、負極３から空気側に向かって順に、正極導電層２１、第１触媒層２２１、第２触媒層２２２を有し、正極導電層２１および第１触媒層２２１のほぼ全体において細孔内に電解液４０が満たされる。正極導電層２１が、第１触媒層２２１の導電性セラミックよりも大きい平均粒径の導電性セラミックにより形成されることにより、正極導電層２１の電気抵抗を低くすることができる。また、電解液４０が充填される第１触媒層２２１の総表面積が大きくなるため、充電性能を向上することができる。さらに、空気側に配置される第２触媒層２２２が、第１触媒層２２１の導電性セラミックよりも大きい平均粒径の導電性セラミックにより形成される。これにより、第２触媒層２２２におけるガス拡散性を大きくして放電性能を向上することができる。上記のように、金属空気電池１では、電池性能を向上することができる。
【００４３】
第２触媒層２２２を構成するセラミックの粒子の平均粒径は、放電反応において、ある程度のガス拡散性を確保するには、１μｍ以上であることが好ましく、ある程度の反応面積を確保するには、１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、金属空気電池１における放電性能をさらに向上することができる。また、第１触媒層２２１を構成する導電性セラミックの粒子の平均粒径は、電解液を十分に保持するためのサイズの細孔を確保するには、０．１μｍ以上であることが好ましく、充電反応において、ある程度の反応面積を確保するには、２μｍ以下であることが好ましい。これにより、金属空気電池１における充電性能をさらに向上することができる。また、第１触媒層２２１の粒径が過度に大きい場合、第２触媒層２２２において電解液４０の界面を保持するための条件が厳しくなる。したがって、金属空気電池１において電解液４０の漏れを容易に抑制するという観点でも、第１触媒層２２１の平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。なお、セラミック粒子の平均粒径は、例えば、正極２の断面を研磨して得られる平滑面の走査型電子顕微鏡による画像において、インターセプト法を用いて求められる。
【００４４】
図１の金属空気電池１では、正極導電層２１が支持体となるが、他の構成要素が支持体であってもよい。図２は、金属空気電池１の他の例を示す図である。図２の金属空気電池１は、図１の金属空気電池１と比較して、セパレータ４１ａが支持体となる点で相違する。他の構成は、図１の金属空気電池１と同様であり、同じ構成要素に同じ符号を付す。
【００４５】
図２の金属空気電池１において支持体となるセパレータ４１ａは、絶縁性が高いセラミックの多孔質焼結体である。当該セラミックとして、アルミナ、ジルコニア、ハフニア等が例示される。セパレータ４１ａを安価に作製するという観点では、当該セラミックとしてアルミナを用いることが好ましく、セパレータ４１ａにおける強度および安定性の観点では、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００４６】
正極２は、電解質層４の一部であるセパレータ４１ａの外側面に形成される。具体的には、セパレータ４１ａの外側面上に、電子伝導を担う正極導電層２１が周状に形成される。また、正極導電層２１の外側面上に第１触媒層２２１が形成され、第１触媒層２２１の外側面上に第２触媒層２２２が形成される。正極導電層２１、第１触媒層２２１および第２触媒層２２２は、例えば、所定のスラリーを成膜し、焼成することにより形成される。図２の正極２では、正極導電層２１、第１触媒層２２１および第２触媒層２２２により、ある程度の導電率が確保される。
【００４７】
セパレータ４１ａが支持体となる図２の金属空気電池１においても、第１触媒層２２１が、正極導電層２１の導電性セラミックよりも小さい平均粒径の導電性セラミックにより形成される。これにより、第１触媒層２２１の総表面積を大きくして充電性能を向上することができる。また、第２触媒層２２２が、第１触媒層２２１の導電性セラミックよりも大きい平均粒径の導電性セラミックにより形成される。これにより、第２触媒層２２２におけるガス拡散性を大きくして放電性能を向上することができる。その結果、金属空気電池１において電池性能を向上することができる。
【００４８】
＜実施例＞
（多孔質管の作製）
ＬａＳｒＭｎＯ３（ＬＳＭ）粉末（共立マテリアル社製）に対してカッターミルでの粗粉砕、および、ジェットミル（日清エンジニアリング社製）での粉砕を行った後、ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）で分級を行い、平均粒径３０μｍのＬＳＭ粉末を得た。当該粉末の一部を、ＺｒＯ２ボールを用いて微粉砕し、平均粒径０．５μｍのＬＳＭ粉末を得た。平均粒径３０μｍのＬＳＭ粉末を１００質量部、平均粒径０．５μｍのＬＳＭ粉末（焼結助剤）を５質量部、イオン交換水を１２質量部、バインダ（ユケン工業社製）を１２質量部、グリセリンを４質量部秤量して混合し、混合物の押出成形により外径１７．０ｍｍ、内径１２．８ｍｍの円筒管を成形した。当該円筒管を大気雰囲気中にて１４５０℃で５時間焼成し、その後、長さ７０ｍｍに切断した。これにより、支持体を兼ねる導電層となる円筒型の多孔質管を得た。
【００４９】
（セパレータ用スラリーの調製）
ソルミックス（登録商標）Ｈ−３７（日本アルコール販売社製）を７５質量部、酢酸２―（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学社製）を２５質量部、エチルセルロース（東京化成工業社製）を３．４質量部秤量して混合し、１時間撹拌した。その後、アルミナ（例えば、昭和電工社製Ａ−４３−Ｍ）を３２質量部となるよう秤量し、直径１０ｍｍの樹脂ボールおよび攪拌後の混合物と共にポットミル容器に入れ、ボールミルで５０時間混合した。これにより、セパレータ用スラリーを得た。
【００５０】
（セパレータの形成）
上記多孔質管の上開口にホース状キャップ（ロートの役割をするもの）を装着し、下開口に封止栓を装着した。上開口のホース状キャップはスラリーが溢れるのを防止するためのものである。ホース状キャップをした多孔質管の内部に、上開口から漏斗を使用してセパレータ用スラリーを注入した。スラリーが上部まで満たされた状態で１分間保持した。その後、下開口の封止栓を取り外し、スラリーを排出した。多孔質管を１５時間以上室温で乾燥し、続いて、５０℃で２時間以上乾燥させた。多孔質管を上下反転させて、上記作業をもう一度繰り返した。その後、多孔質管を１１５０℃で４時間焼成することで、多孔質管の内側面にセパレータを形成した。
【００５１】
（触媒層用スラリーの調製）
ＬＳＭ粉末およびＬａＳｒＣｏＦｅＯ３（ＬＳＣＦ）粉末（共立マテリアル社製）に対してカッターミルでの粗粉砕、および、ジェットミルでの微粉砕を行った後、ターボクラシファイアで分級を行い、様々な粒径のＬＳＭ粉末およびＬＳＣＦ粉末を得た。また、ソルミックスＨ−３７を７５質量部、酢酸２―（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルを２５質量部、エチルセルロースを５質量部秤量して混合し、１時間撹拌した。分級処理により得た一定の粒径のＬＳＣＦ粉末を６５質量部となるよう秤量し、直径１０ｍｍの樹脂ボールを加えてポットミル容器に入れ、ボールミルで５０時間混合した。これにより、第１触媒層用スラリー（後述の図３中の９番のサンプルでは、第２触媒層用スラリー）を得た。また、分級処理により得た一定の粒径のＬＳＭ粉末を用いて、第１触媒層用スラリーと同様にして第２触媒層用スラリー（後述の９番のサンプルでは、第１触媒層用スラリー）を得た。
【００５２】
（触媒層の形成）
第１触媒層用スラリーをメスシリンダーに注入し、セパレータが形成された多孔質管の上下の開口をシリコンゴムにて封止した状態で、多孔質管をメスシリンダーに挿入（ディップ）し、１分間保持した。多孔質管をメスシリンダーから取り出し、３０分の自然乾燥、および、８０℃で１時間３０分の乾燥を行った。続いて、第２触媒層用スラリーをメスシリンダーに注入し、上記多孔質管をメスシリンダーに挿入し、１分間保持した。多孔質管をメスシリンダーから取り出し、３０分の自然乾燥、および、８０℃で１時間３０分の乾燥を行った。その後、大気雰囲気中にて１１５０℃で５時間焼成を行った。これにより、外側面に第１および第２触媒層が形成された多孔質管を得た。
【００５３】
（インターコネクタ用スラリーの調製）
ソルミックスＨ−３７を７５質量部、酢酸２―（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルを２５質量部、エチルセルロースを５質量部秤量して混合し、１時間撹拌した。分級処理により得た平均粒径０．４μｍのＬＳＣＦ粉末を、４０質量部となるよう秤量し、直径１０ｍｍの樹脂ボールおよび攪拌後の混合物と共にポットミル容器に入れ、ボールミルで５０時間混合した。これにより、インターコネクタ用スラリーを得た。
【００５４】
（インターコネクタの形成）
上記多孔質管の外側面において、周方向に１８０度の間隔で離れた２つの領域を設定し、当該２つの領域以外をマスキングした。インターコネクタ用スラリーをメスシリンダーに注入し、多孔質管の上下の開口をシリコンゴムにて封止した状態で、多孔質管をメスシリンダーに挿入（ディップ）し、１分間保持した。多孔質管をメスシリンダーから取り出し、３０分間の自然乾燥、および、８０℃で１時間３０分の乾燥を行った。上記作業（スラリーの塗布および乾燥）を５度繰り返した。その後、大気雰囲気中にて１１５０℃で４時間焼成を行った。このようにして、多孔質管にインターコネクタを形成した。
【００５５】
（撥液層用ディスパージョンの調製）
ＦＥＰディスパージョン（三井・デュポン フロロケミカル社製）原液を２０ｗｔ％に希釈し、増粘剤としてのアルコックス（登録商標）Ｅ−３０（名成化学工業社製）を、２．５ｗｔ％となるように、ＦＥＰ希釈溶液に撹拌しながら（増粘剤が塊にならないように）少量ずつ添加した。
【００５６】
（撥液層の形成）
多孔質管のインターコネクタ部分に、撥液層がインターコネクタと重なる部分の幅が１ｍｍになるようにテープで被覆し、多孔質管を上述のディスパージョンに１分間浸漬させた。続いて、室温で３０分、６０℃で１５時間乾燥させ、さらに、大気雰囲気中にて２８０℃で５０分間焼成を行った。これにより、第２触媒層の外側面近傍の部位が撥液層となる多孔質管を得た。
【００５７】
（電池性能評価）
図３では、上記のようにして作製した各正極サンプルにおける第１触媒層および第２触媒層の材料および粒径（平均粒径）を示している。既述のように、第１触媒層は導電層となる多孔質管の外側面に形成され、第２触媒層は第１触媒層の外側面に形成される。図３中の「厚さ比率」の欄には、第１触媒層の厚さＴ１と第２触媒層の厚さＴ２の比率（Ｔ１：Ｔ２）を示している。
【００５８】
各正極サンプルの内側に、Ｚｎを２ｇ電析させたＣｕコイルを負極として挿入し、電解液（７Ｍ（モーラー）のＫＯＨおよび０．６５ＭのＺｎＯ（酸化亜鉛）を含む。）を内側に循環させ、室温にて電池の充電および放電特性を測定した。図３では、「電池特性」における「充電」および「放電」の欄に、各正極サンプルを用いた金属空気電池において、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２である際の電圧を示している。「充電」においては、当該電圧が１．８Ｖ以下である場合に◎を記し、１．８Ｖよりも大きく、２．０Ｖ以下である場合に〇を記し、２．０Ｖよりも大きい場合に△を記している。「放電」においては、当該電圧が１．２Ｖ以上である場合に◎を記し、１．２Ｖ未満０．８Ｖ以上である場合に〇を記し、０．８Ｖ未満である場合に△を記している。また、測定時に正極サンプルの表面を観察して漏水の有無を確認し、「漏水」の欄に確認結果を示している。
【００５９】
図３中の１０番のサンプルでは、第１触媒層を形成する粒子の平均粒径が、第２触媒層よりも大きく、漏水が発生するとともに、充電性能が低下している。一方、１ないし８番のサンプルでは、第１触媒層の平均粒径が、第２触媒層よりも小さく、好ましい充電性能が得られている。５番のサンプルの放電性能については、第２触媒層の粒径が大きいことに起因する漏水の影響により、放電性能が低下していると考えられ、撥液層の形成の最適化により、放電性能の向上が見込まれる。３番のサンプルと９番のサンプルとの対比により、ＬＳＭがＬＳＣＦよりも酸素還元反応に優れ、ＬＳＣＦがＬＳＭよりも酸素発生反応に優れることが判る。
【００６０】
第１触媒層では、電解液を保持するための細孔が必要であり、ある程度のサイズの細孔を確保するという観点では、第１触媒層の平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。また、３、６および１０番のサンプルの充電性能の結果から、第１触媒層の平均粒径が２μｍ以下であることにより、金属空気電池の充電性能が高くなるといえる。充電性能は、粒子の平均粒径が小さくなるに従って、すなわち、反応有効面積（総表面積）の増大により向上するため、上記結果に基づいて、粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることがより好ましいといえる。
【００６１】
１ないし５番のサンプルの放電性能および漏水の有無の結果から、第２触媒層の平均粒径が１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることにより、漏水を抑制しつつ放電性能の向上が可能であるといえる。第２触媒層においてガス拡散性をより大きくするという観点では、第２触媒層の平均粒径が２μｍ以上であることが好ましい。一方、第２触媒層では、反応有効面積の減少により放電性能が低下する。したがって、より高い放電性能を確保するという観点では、第２触媒層の平均粒径を６μｍ以下（より好ましくは、４μｍ以下）として、反応有効面積を大きくすることが好ましい。
【００６２】
第２触媒層の平均粒径をＤ２、第１触媒層の平均粒径をＤ１として、（Ｄ２／Ｄ１）が２以上かつ２０以下である場合に、より好ましい充電性能および放電性能が得られる。３、７および８番のサンプルの充電および放電性能の結果から、厚さ比率が３：７、５：５、７：３の場合では、好ましい充電および放電性能がより確実に維持される。したがって、第２触媒層の厚さは、第１触媒層の厚さの０．４倍（厚さ比率が７：３に相当）以上かつ２．３倍以下（厚さ比率が３：７に相当）であることが好ましい。この場合、高い撥液性能も容易に確保することが可能となる。
【００６３】
上記金属空気電池１では様々な変形が可能である。
【００６４】
金属空気電池１において、筒状の正極２の周囲に負極３が設けられてもよい。すなわち、負極３は、正極２の内側面または外側面に対向すればよい。いずれの場合も、第１触媒層２２１は、正極導電層２１における負極３とは反対側の面上に形成され、第２触媒層２２２は、第１触媒層２２１における負極３とは反対側の面上に形成される。金属空気電池１は、円筒型以外の形状であってよく、正極２、負極３および電解質層４の形状も適宜変更されてよい。
【００６５】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【００６６】
１    金属空気電池
２    正極
３    負極
４    電解質層
２１    正極導電層
４０    電解液
２２１    第１触媒層
２２２    第２触媒層
【図１】
2017208197.tif 000003
【図２】
2017208197.tif 000004
【図３】
2017208197.tif 000005