【手続補正書】
【提出日】平成17年10月19日(2005.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  アルキド樹脂に基づくチクソトロピー剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】アルキド樹脂と、ポリカルボン酸を式Ｘｍ−Ｒ−Ｙｎの化合物、ここで、Ｒは2以上の炭素原子を有する有機基を表し、ＸとＹは同じ又は異なっていてよく、且つ、１級もしくは２級アミノ基又は水酸基を表し、且つ、ｍ及びｎは各々１以上である、と反応させて得られるポリ（エステル）アミドとの反応生成物を含むチクソトロピー剤において、ポリカルボン酸の50モル％以上が、36個以上の炭素原子を有する脂肪酸ダイマーであり、式Ｘｍ−Ｒ−Ｙｎの化合物の25モル％以上において、Ｒが６〜18個の炭素原子を有する、置換された又は置換されていない芳香族基を表し、且つ、ＸとＹは同じ又は異なっていてよく、且つ、該芳香族基に直接結合された、１級もしくは２級アミノ基を表し、及び、化合物Ｒの75モル％以下が、置換された又は置換されていない、２〜54個の炭素原子を有する脂肪族基、７〜18個の炭素原子を有する芳香脂肪族基、及び／又は、６〜18個の炭素原子を有する芳香族基もしくは脂環式基を表し、少なくとも温度45℃において熱安定性であることを特徴とするチクソトロピー剤。
【請求項２】  ポリ（エステル）アミドが、過剰量のポリカルボン酸を用いて調製されることを特徴とする請求項１記載のチクソトロピー剤。
【請求項３】  ポリ（エステル）アミドが、10〜30モル％のモル過剰のポリカルボン酸を用いて調製されることを特徴とする請求項２記載のチクソトロピー剤。
【請求項４】  式Ｘm−Ｒ−Ｙnの化合物の50モル％以上が置換された又は置換されていないフェニレンジアミンであることを特徴とする請求項１記載のチクソトロピー剤。
【請求項５】 ジアミンが2，4，6-トリイソプロピル−1，3−フェニレンジアミンであることを特徴とする請求項４記載のチクソトロピー剤。
【請求項６】  ジアミンがｐ−フェニレンジアミンであることを特徴とする請求項４記載のチクソトロピー剤。
【請求項７】  式Ｘm−Ｒ−Ｙnの非芳香族化合物がネオペンチルグリコールであることを特徴とする請求項１記載のチクソトロピー剤。
【請求項８】  ポリ（エステル）アミドの分子量Ｍwが800〜20，000の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のチクソトロピー剤。
【請求項９】  ポリ（エステル）アミドと反応されるアルキド樹脂の分子量Ｍwが50，000以上であることを特徴とする請求項１記載のチクソトロピー剤。
【請求項１０】 ポリ（エステル）アミドとアルキド樹脂の重量比が1／20〜１／１の範囲内であることを特徴とする請求項１記載のチクソトロピー剤。
【請求項１１】請求項1〜10のいずれか１項に従うチクソトロピー剤を、５〜100重量％で含むアルキド樹脂。
【請求項１２】請求項1〜10のいずれか１項に従うチクソトロピー剤を、５〜30重量％で含む請求項１１記載のアルキド樹脂。
【請求項１３】請求項１１または１２記載のアルキド樹脂をバインダーとして含むコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキド樹脂とポリ（エステル）アミドの反応生成物を含むチクソトロピー剤〔該ポリ（エステル）アミドは、ポリカルボン酸を式Ｘm−Ｒ−Ｙnの化合物、ここで、Ｒは2以上の炭素原子を有する有機基を表し、ＸとＹは同じ又は異なっていてよく、且つ、１級もしくは２級アミノ基又は水酸基を表し、且つ、ｍ及びｎは各々１以上であると反応させて得られる〕および、該チクソトロピー剤を含むアルキド樹脂、並びに、該アルキド樹脂を含むコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述のタイプのチクソトロピー剤は米国特許第5,591,793号明細書より知られている。前記刊行物に記載されるチクソトロピー剤は、アルキド樹脂をポリアミドと反応させて得られ、該ポリアミドは、ポリカルボン酸、それについては、好ましくは、大豆油、ひまし油、トール油、綿実油、コーン油、カポックシード油、あまに油、またはこれらの混合物から得られるオリゴマーが使用され、及び、式Ｘm−Ｒ−Ｙnの化合物、それについては、記載及び実施例に従い、脂肪族ジアミンのみが好適であり、並びに、未だ存在する何らかの反応性基を封止するためのモノカルボン酸、に基づく。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記刊行物に記載されるチクソトロピー剤は、アルキド樹脂に基づくコーティングおよびトップコート組成物に使用された場合に、良い結果を与えるが、該チクソトロピー剤は、いくつかの点で改良が必要であることが見出された。例えば、該公知のチクソトロピー剤を、再現できる方法で調製することは大変に困難である。反応が短すぎると、濁った生成物が得られる。反応があまりに長く継続される、又は、高過ぎる温度で行われると、生成物は、透明ではあるが、チクソトロピー性が不充分である。さらに、これらの生成物の45℃における熱安定性及び極性溶媒に対する抵抗力の、双方の点について、改良の余地があることが見出された。
【０００４】
ドイツ国特許公開第1,234,343号公報は、（アルキド）油とポリアミド樹脂からチクソトロピー性コーティング剤を調製する方法を開示し、英国特許公開第1,252,282号公報は、チクソトロピー性ビヒクル組成物を開示する。しかし、ドイツ国特許公開第1,234,343号及び英国特許公開第1,252,282号のいずれも、本発明のポリ（エステル）アミド組成物を開示していない。
【０００５】
米国特許第5,536,871号明細書は、液状のポリアルコキシル化された含窒素化合物、ポリカルボン酸、及び液状ジアミンの反応生成物を含む液状レオロジー添加剤を開示する。欧州特許公開第467,533号公報は、カルボン酸及びアミンから調製されるレオロジー添加剤を開示する。しかし、これらの文献のいずれも本願発明のアルキド樹脂又はポリ（エステル）アミドを開示していない。
【０００６】
尿素に基づく公知の生成物は、尿素についての欠点があり、透明な生成物を得ることがしばしば困難である。透明な生成物が得られたとしても、しばしば取り扱い上の問題があり、及び、それらのチクソトロピー性は改良を要する。
【０００７】
これらの欠点を解決するために、ポリウレタンが提案されている。しかし、ポリウレタンは、十分なチクソトロピー効果を達成するためには、比較的高価であるが、その比較的大量をコーティング組成物に含有させることが必要であるという欠点がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも45℃の温度において高い熱安定性を維持し、容易且つ再現性良く調製することができ、且つ、コーティング組成物中に含有された場合に、問題があるとしても、非常に僅かである、アルキド樹脂用のチクソトロピー剤を提供する。
【０００９】
本発明は、アルキド樹脂と、ポリカルボン酸を式Ｘm−Ｒ−Ｙnの化合物、ここで、Ｒは2以上の炭素原子を有する有機基を表し、ＸとＹは同じ又は異なっていてよく、且つ、１級もしくは２級アミノ基又は水酸基を表し、且つ、ｍ及びｎは各々１以上である、と反応させて得られるポリ（エステル）アミドとの反応生成物を含むチクソトロピー剤において、ポリカルボン酸の50モル％以上が、36個以上の炭素原子を有する脂肪酸ダイマーであり、式Ｘm−Ｒ−Ｙnの化合物の25モル％以上において、Ｒが６〜18個の炭素原子を有する、置換された又は置換されていない芳香族基を表し、且つ、ＸとＹは同じ又は異なっていてよく、且つ、該芳香族基に直接結合された、１級もしくは２級アミノ基を表し、及び、化合物Ｒの75モル％以下が、置換された又は置換されていない、２〜54個の炭素原子を有する脂肪族基、７〜18個の炭素原子を有する芳香脂肪族基、及び/又は、６〜18個の炭素原子を有する芳香族基もしくは脂環式基を表し、少なくとも温度45℃において熱安定性であることを特徴とするチクソトロピー剤である。
【００１０】
なお、芳香族ジアミンを、チクソトロピー性ポリアミド樹脂において使用し得ることは、ちなみに英国特許出願第915,702号で、言及されている。問題の物は、常に少量で、1級脂肪族ポリアミンの過剰量との組み合わせで存在する。一方、欧州特許第553,663号（第2頁、第19行）は、チクソトロピー剤を調製するためには、芳香族アミンを使用すべきではないことを明白に薦める。
【００１１】
そのため、熱安定性を損なうことなく、本発明のチクソトロピー剤を、容易に再現可能な方法で調製できるだけでなく、得られる生成物が、取り扱い性に関して、驚くほど良い挙動を示すことは非常に驚くべきことであると考えなければならない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本明細書において使用される用語ポリ（エステル）アミドは、ポリカルボン酸を式Ｘm−Ｒ−Ｙnの化合物と反応させて得られるポリアミド又はポリエステルアミドを表し、ここで、Ｒは2以上の炭素原子を有する有機基を表し、ＸとＹは同じ又は異なっていてよく、且つ、１級もしくは２級アミノ基又は水酸基を表し、且つ、ｍ及びｎは各々１以上である。
【００１３】
ポリアミド又はポリエステルアミドとアルキド樹脂との反応は、過剰量のポリカルボン酸の存在下で調製されたポリ（エステル）アミドが使用される。好ましくは、この過剰量は10〜30モル％である。本発明の範囲において好適なポリカルボン酸の50モル％以上は、脂肪酸ダイマーであり、それは、本発明に従い、20重量％以上、普通80重量％以上、及び好ましくは95重量％のオリゴマー化脂肪酸からなる。前記オリゴマー化脂肪酸は、一般に、10重量％より多い、モノカルボン酸を含まず、好ましくは４重量％を超えない。オリゴマー化脂肪酸は、一般に、あまに油、コーン油、カポックシード油、アメリカホドイモ油、綿実油、脱水ひまし油、マグロ油、ひまわり油、紅花サフラワー油、及び大豆油に存在する不飽和脂肪酸等のグリセリドから得られる不飽和脂肪酸の付加反応により調製される。市販製品は、好ましくは、18〜20個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から作られ、且つ、約190〜197mgKOH／ｇの酸価を有する。好適な脂肪酸ダイマーは、ユニケマ（Unichema）社製であり、それは、商品名Pripol（商標）として市販されている。所望であれば、不飽和反応生成物は、水素添加されてよい。
【００１４】
オリゴマー化された脂肪酸類に含まれないポリカルボン酸の例は、アジピン酸、ポリ（ブタジエン）ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、及びこれらの混合物である。所望であれば、熱安定性を高めるために、それらを加えてもよい。
【００１５】
式Ｘm−Ｒ−Ｙnの化合物の25モル％以上において、Ｒが、６個以上の炭素原子を有する、置換されたもしくは置換されていない芳香族基を表し、且つ、ＸとＹは同じ又は異なっていてよく、且つ、芳香族基に直接結合した１級もしくは２級アミノ基を表す。
【００１６】
式Ｘm−Ｒ−Ｙnの化合物の50モル％以上が、置換されたもしくは置換されていないフェニレンジアミンである、ポリ（エステル）アミドを用いて、最良の結果が得られた。本発明の範囲において、好適な芳香族ジアミンの例は、メチル−４−フェニレンジアミン、２−メチル−1，3−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、o-フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、2，4，6−トリメチル−1，3−フェニレンジアミン、2，4，6−トリイソプロピル−1，3−フェニレンジアミン、1，6−ナフタレンジアミン、及び／又は4，4’−ジアミノベンジルアニリドである。  
【００１７】
この場合、2，4，6−トリイソプロピル−1，3−フェニレンジアミンを用いる限り、大変に良い結果が得られたが、ｐ−フェニレンジアミンに基づきポリ（エステル）アミドを調製することにより、最良の結果が得られた。
【００１８】
或る条件下では、少量、ポリ（エステル）アミドに対して20モル％までの、脂肪族又は脂環式ジオールもしくはジアミンの存在は、起こり得る取り扱い性の問題、例えば貯蔵タンクから大量をくみ上げる際の困難性、を阻止するために有利であり得る。
【００１９】
本発明に従い、好適なジオールは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族ジヒドロキシ化合物を含む。好ましくは、2〜15個の炭素原子を有するジオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、イソブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2,2-ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、及び1,5-ジヒドロキシナフタレンである。特に好ましくは、2〜54個の炭素原子を有する脂肪族ジオールである。大変適するジオールの１例は、ネオペンチルグリコール又は脂肪酸ダイマーを水素添加して得られるジオールである。脂環式ジオールの１例は、シクロヘキサンジオールである。アラーリファティックジオールの１例は、Dianol（商標）220、アクゾノーベル社製、である。使用に適するビスフェノールは、ビス（p-ヒドロキシ）ビスフェノール、ビス（p-ヒドロキシフェニル）メタン、及びビス（p-ヒドロキシフェニル）プロパンを含む。
【００２０】
すでに存在する芳香族ジアミンに加えて、本発明に従い、使用可能なジアミンは脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族ジアミンを含む。好ましくは、2〜54個の炭素原子を有するジアミン、例えばネオペンタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタンジアミン、好ましくは36個以上の炭素原子を有する脂肪酸ダイマーから得られるジアミン、イソホロンジアミン、及びメタキシレンジアミン、又はキシレンジアミンである。脂肪族ジオール又はジアミンの他に、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン及び3-アミノプロパン-1-オールを使用してよい。
【００２１】
本発明に従うチクソトロピー剤の調製において使用されるポリアミド又はポリエステルアミドの調製は、好ましくは類似生成物に関する文献に記載されるように進行する。該方法は通常、以下のように進行する。最初に、重合されるべきモノマー、例えば脂肪酸ダイマー、フェニレンジアミンおよび任意に他のポリカルボン酸、ジアミン、アルカノールアミン、及び/又はジオールを、溶媒、例えばキシレン、中へ入れ、全体を窒素で十分にフラッシュする。反応混合物を、次いで、160℃〜270℃まで加熱し、数時間前記温度に維持し、同時にキシレンおよび水を除去する。一般に重合反応は、800〜20,000のMwが得られるまで継続される。
【００２２】
本発明に従うチクソトロピー剤を形成するために、アルキド樹脂と反応させるポリ（エステル）アミドの量は、ポリアミド又はポリエステルアミドのアルキド樹脂に対する重量比が1/50〜2/1、好ましくは1/20〜1/1であるように有利に選択される。1/10〜1/5の範囲内において最良の結果が得られる。
【００２３】
本発明に従い使用されるアルキド樹脂は、構成成分の直接エステル化、その場合、これらの成分の一部分は、すでにエステルジオール又はポリエステルジオールに転換されていてもよい、又は、エステル交換反応により得ることができる。エステル交換は、一般に、115〜250℃の温度で行われ、その際、溶媒、例えばトルエン及び/又はキシレンも存在してよい。反応は、一般に触媒量のエステル交換触媒の存在下で進行する。使用されてよいエステル交換触媒の例は、p-トルエンスルホン酸、塩基性化合物、例えばアミン又は酸化カルシウム、酸化亜鉛、アルキルアルコキシチタネート、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の化合物、及び/又はオルガノ錫化合物、例えばFascat（商標）4350、4201、及び4101、エルフ／アトケム社製、を含む。
【００２４】
好ましくは、アルキド樹脂の少なくとも一部分は、大量の不飽和脂肪酸が（その一部分はポリ不飽和であってよい）、その中に導入されるために、酸化によって乾燥する。モノ不飽和脂肪酸の例は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、及びリシノレイン酸である。ポリ不飽和酸としては、ソルビン酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、トール油脂肪酸が含まれる。
【００２５】
使用に適する他のモノカルボン酸としては、テトラヒドロ安息香酸及び、水素添加された又は水素添加されていないアビエチン酸又はそれらの異性体が含まれる。好ましくは、サフラワー油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、及び／又は合成脂肪酸、例えばPrifac（商標）5901、5910、7953、7960、ユニケマ社製、との混合物が使用される。所望であれば、アルキド樹脂の調製において、モノカルボン酸は、全体的に又は部分的にトリグリセリド、例えば野菜油、として使用することができる。任意に、２以上の該モノカルボン酸又はトリグリセリドの混合物を、所望であれば、１又は２以上の飽和脂環式または芳香族モノカルボン酸、例えばピバル酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ナフテン酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、４-tert.-ブチル安息香酸、及び2,4-ジメチル安息香酸、と組み合わせて用いてよい。好ましくは、アルキド樹脂の調製において使用されるモノカルボン酸の量は、モノカルボン酸がカルボン酸合計量の50〜90モル％を構成するようにする。
【００２６】
所望であれば、アルキド樹脂にポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5-tert.-ブチルイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、2,2,4-トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、脂肪酸ダイマー、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、4-メチルシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド-メチレン-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、エンド-イソプロピリデンシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、及び、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、及びフマル酸の、エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば5（６）−カルボキシ-４-ヘキシル-２-シクロヘキセン-１-オクタン酸へのアダクト、を導入してよい。任意に、上記カルボン酸は、無水物またはエステル、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのエステル、の形態で使用されることができる。
【００２７】
さらに、ジ-又は多価ヒドロキシ化合物によってアルキド樹脂を構成することができる。好適な二価ヒドロキシ化合物の例は、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,12-ドデカンジオール、3−メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2−メチル-2-シクロヘキシル-1,3-プロパンジオール、及び好ましくは36個以上の炭素原子を有する、対応するダイマー酸を還元して得られるジオールである。好適なトリオールの例は、グリセリン、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンである。４以上の水酸基を有する好適なポリオールは、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及び前記化合物のエーテル化生成物、例えばジトリメチロールプロパン、及びジ-、トリ-、及び、テトラペンタエリスリトールである。好ましくは、3〜12個の炭素原子を有する化合物、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、及び/又はジペンタエリスリトールが用いられる。
【００２８】
調製されたアルキド樹脂の重量平均分子量は50,000以上、及び好ましくは65,000〜90,000であり、該アルキド樹脂は、次いで、ポリアミドと反応させられて本発明に従うチクソトロピー剤を形成する。最終バインダーの70〜95重量％を占めるアルキド樹脂又はアルキド樹脂類の分子量は、一般にずっと低く、1400以上であり、高固形分濃度のコーティングにおいて使用される場合には、2,800以下である。より高い分子量においても、好ましい結果を得ることができるが、最終コーティング組成物中の固形分が犠牲になる。
【００２９】
本発明に従うチクソトロピー剤は、コーティング組成物用のアルキド樹脂として使用できる。アルキド樹脂中にチクソトロピー剤を入れることもできる。十分なチクソトロピー特性を有するアルキド樹脂を得るために、該樹脂中に５重量％以上のチクソトロピー剤が導入されなければならない。好ましくは、アルキド樹脂中に5〜100重量％、及びより好ましくは5〜30重量％のチクソトロピー剤が導入される。本発明は、該本発明のアルキド樹脂を含むコーティング組成物にも関する。
【００３０】
本発明に従うチクソトロピー剤は、空気乾燥型塗料用の空気乾燥アルキド樹脂中に導入するのに特に適する。一般に、これらは少量の有機溶媒、それは好ましくは55℃以上の発火点及び140〜260℃の沸点を有する、を含む。例として、分子当たり平均で、9〜16個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素、アルコールエーテル、及びアルコールエーテルアセテート、またはこれらの混合物があげられる。該溶媒の例としては、商品名Shellsol（商標）  Ｈ、Shellsol（商標）  Ｋ、Shellsol（商標）  D40、及びShellsol（商標）  AB、シェル化学社製、及びSolvesso−150（商標）又はExxsol（商標）  D40、エクソン社製、及びエチルジグリコール、エチルグリコールアセテート、ブチルグリコール、ブチルグリコールアセテート、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアセテート、及びメトキシプロピレングリコールアセテート等の化合物が含まれる。好ましくは、該溶媒は、170〜230℃の沸点を有する。少量のエーテル、エステル、ケトン、アルコールエステル、及びアルコール及びグリコールも、同様に存在してよい。
【００３１】
上述のチクソトロピー剤及び空気乾燥型アルキド樹脂に加えて、本発明に従うチクソトロピー剤を含むコーティング組成物は、他のチクソトロピー剤、及び種々の添加剤、もしくは補助剤（アジュバント）、例えば顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、耐オゾン剤、グロス低減剤、立体的に障害されたアミン、殺菌剤、殺カビ剤、皮張り防止剤、香料、消泡剤、乾燥安定剤、微分散されたワックス、及び炭化水素樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、及びケトン樹脂等のポリマーを含んでもよい。
【００３２】
好適な顔料には、透明または不透明であってよい天然又は合成顔料が含まれる。好適な顔料の例は、二酸化チタン、赤酸化鉄、橙酸化鉄、黄酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モリブデン赤、クロムチタネート、及び鉱物性顔料、例えばオーカー、緑土、こげ茶色（アンバー）、生シエナ、もしくは代赭色である。最終組成物において、一般に顔料はアルキド樹脂（乾燥固形分として計算）に対して、150重量％以下、好ましくは50〜125重量％の量で使用される。さらに、他のチクソトロピー剤、例えば有機的に変性されたマグネシウムモンモリロナイト（例えば商品名Bentone（商標）27及び38、ナショナルレッド社製として市販されている）も存在してよいが、好ましくはジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートと、モノアミンもしくは1〜5個の脂肪族炭素原子を有するヒドロキシモノアミン、例えばベンジルアミン、との付加物、対称性脂肪族又はホモサイクリックなジイソシアネートと１以上の１級アミノ基及びエーテル基を有するモノ-又はジアミンとの付加物、及び3〜20個の炭素原子を有するジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーと１又は２以上の１級アミノ基を有するアミンとの付加物である。
【００３３】
本発明に従うチクソトロピー剤を含むコーティング組成物は、何らかの適当な方法、例えばロール塗り、スプレー、はけ塗り、スプリンクリング、流し塗り、または浸し塗り、により機材上に施与することができる。好ましくは、該組成物は刷毛により施与される。
【００３４】
好適な基材には、前処理された、又は前処理されていない金属もしくは合成材、木、コンクリート、セメント、レンガ、紙又は皮基材が含まれる。好適な金属には、鉄、鋼、及びアルミニウムが含まれる。施与されたコートは例えば0〜40℃で、非常に適切にキュアされる。任意に、キュア温度は40℃より高い温度を使用してよく、その結果キュア時間を低減できる。
【００３５】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。言うまでも無く、これらは例示であり、本発明を限定するものではない。以下において、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。酸価及び水酸基価は、樹脂1g当たりのmgKOH量である。実施例で用いたポリカルボン酸は、Pripol（商標）  1017、及びPripol（商標）  1022、ユニケマ社製、である。双方供に、約80部の、36個の炭素原子を有する脂肪酸ダイマーと、約20部の54個の炭素原子を有する脂肪酸トリマーと、１〜２部の18個の炭素原子を有するモノカルボン酸の混合物である。固形分は、125℃で１時間加熱した後、ISO  3251-1993に従い求めた。
【実施例】
実施例 I  2,4,6-トリイソプロピル-1,3-フェニレンジアミンに基づくポリエステルアミドの調製
677.6部（1.15モル）のPripol（商標）  1022（ユニケマ社製）、 100.1部（0.43モル）の2,4,6-トリイソプロピル-1,3-フェニレンジアミン、及び44.8部（0.43モル）のネオペンチルグリコールを２リットルのフラスコに入れた。これに、１vol％のキシレンを加えた。窒素気流下で、反応混合物を260℃に加熱し、その後、キシレンを含む水を共沸により除去した。６時間の反応後、生成物が得られ、それを240℃の金属製の盆に注ぎいれた。このようにして得た生成物は、軟化点242℃、酸価45.7、数平均分子量2580及び重量平均分子量8688を有した。
【００３６】
実施例II基本的なアルキドの調製
トール油からの脂肪酸2083.5部（7.4モル）、759.4部（5.1モル）のフタル酸無水物、648.3部（4.8モル）のペンタエリスリトール、及び8.8部（0.09モル）の無水マレイン酸を５リットルのフラスコに仕込んだ。250℃でキシレンを加え、反応混合物をこの温度に、５時間維持した。冷却した後、以下の特性の生成物が得られた：
ISO  3251に従う固形分、重量％    96.7
酸価（mgKOH/ｇ）                 10.0
数平均分子量  Mn               2461
重量平均分子量  Mw            70351
【００３７】
実施例III  本発明に従うチクソトロピー剤の調製
実施例IIの基本的なアルキド320部を、80部の実施例Iのポリエステルアミドと供に、１リットルのフラスコへ入れた。窒素を４リットル/時で、通過させた後、温度を220℃まで上げ、反応混合物をその温度で80分間維持した。次いで、375ｇのホワイトスピリットを加え、温度を170℃に上げ、実質的に透明な溶液が得られるまで、その温度に保った。120℃に冷却した後、内容物を盆に注ぎ、室温まで冷却した。生成物について、以下の特性を求めた：
固形分                          50.3
酸価（mgKOH/ｇ）                16.3
水酸基価（mgKOH/ｇ）            24
数平均分子量  Mn              3567
重量平均分子量  Mw          122779
生成物は、静止状態では、ゲルの特性を有していたが、いくらかの時間、振動された後は低粘度を示した。この特性は、等重量のブチルグリコールの存在下で、45℃においてさえも、実質的に変わらないままであった。
【００３８】
実施例IV ｐ-フェニレンジアミンに基づくポリエステルアミドの調製
実施例Iに記載した方法と同様に、ただし、今回はジアミンとしてｐ-フェニレンジアミンを用いて、ポリエステルアミドを調製した。
1763.6部の脂肪酸ダイマー（Pripol（商標）  1017、ユニケマ社製）、 119.9部（1.11モル）のｐ-フェニレンジアミン、及び116.5部（1.12モル）のネオペンチルグリコールを２リットルのフラスコに入れた。これに、１vol％のキシレンを加えた。窒素気流下で、反応混合物を260℃に加熱し、その後、キシレンを含む水を共沸により除去した。６時間の反応後、生成物が得られ、それを240℃の金属製の盆に注ぎいれた。このようにして得られた生成物は、100℃で固化し、酸価41.6、数平均分子量2147及び重量平均分子量7552を有した。
【００３９】
実施例V ｐ-フェニレンジアミンに基づくポリエステルアミドの調製
実施例Iに記載した方法と同様に、ただし、今回はジアミンとしてｐ-フェニレンジアミンを用いて、ポリエステルアミドを調製した。
1763.6部の脂肪酸ダイマー（Pripol（商標）  1017、ユニケマ社製）、 191.8部（1.78モル）のｐ-フェニレンジアミン、及び46.6部（0.45モル）のネオペンチルグリコールを２リットルのフラスコに入れた。これに、１vol％のキシレンを加えた。窒素気流下で、反応混合物を260℃に加熱し、その後、キシレンを含む水を共沸により除去した。６時間の反応後、生成物が得られ、それを240℃の金属製の盆に注ぎいれた。このようにして得られた生成物は、112℃で固化し、酸価41.5、数平均分子量2214及び重量平均分子量7642を有した。
【００４０】
実施例VI  本発明に従うチクソトロピー剤の調製
実施例IIIで記載したのと同様の方法で、実施例IIの基本的なアルキド640部を、160部の実施例IVのポリエステルアミドと供に、2リットルのフラスコへ入れた。窒素を４リットル/時で、通過させた後、温度を220℃まで上げ、存在したキシレン／水の混合物を蒸留により除去した。反応混合物をその温度でさらに60分間維持した。次いで、800ｇのShellsol（商標）  D60を加え、実質的に透明な溶液が得られるまで、温度を170℃に維持した。その後、室温まで冷却した。生成物について、以下の特性を求めた：
固形分                          50.2
酸価（mgKOH/ｇ）                14.0
水酸基価（mgKOH/ｇ）            16
数平均分子量  Mn              3346
重量平均分子量  Mw          113341
生成物は、静止状態では、ゲルの特性を有していたが、いくらかの時間、振動された後は低粘度を示した。この特性は、45℃においても維持されたが、等重量のブチルグリコールの存在下で撹乱された。
【００４１】
実施例VII  本発明に従うチクソトロピー剤の調製
実施例IIIで記載したのと同様の方法で、実施例IIの基本的なアルキド640部を、160部の実施例Vのポリエステルアミドと供に、2リットルのフラスコへ入れた。窒素を４リットル/時で、通過させた後、温度を220℃まで上げ、存在したキシレン／水の混合物を蒸留により除去した。反応混合物をその温度で60分間維持した。次いで、800ｇのShellsol（商標）  D60を加え、実質的に透明な溶液が得られるまで、温度を170℃に維持した。その後、室温まで冷却した。生成物について、以下の特性を求めた：
固形分                          50.0
酸価（mgKOH/ｇ）                14.0
水酸基価（mgKOH/ｇ）            16
数平均分子量  Mn              3412
重量平均分子量  Mw          116386
生成物は、静止状態では、ゲルの特性を有していたが、いくらかの時間、振動された後は低粘度を示した。この特性は、等重量のブチルグリコールの存在下で、45℃においてさえも、実質的に変わらないままであった。
【００４２】
実施例VIII  本発明に従うチクソトロピー剤の調製
実施例IIIで記載したのと同様の方法で、実施例IIの基本的なアルキドを、ｐ-フェニレンジアミンと脂肪酸ダイマー（Pripol（商標）  1022、ユニケマ社製）、から調製されたポリアミドと反応させた。窒素を４リットル/時で、通過させた後、温度を220℃まで上げ、存在したキシレン／水の混合物を蒸留により除去した。反応混合物をその温度でさらに60分間維持した。次いで、800ｇのShellsol（商標）  D60を加え、実質的に透明な溶液が得られるまで、温度を170℃に維持した。室温まで冷却後、以下の特性の生成物が得られた：
固形分                          50.0
酸価（mgKOH/ｇ）                14.2
水酸基価（mgKOH/ｇ）            28
数平均分子量  Mn              5271
重量平均分子量  Mw          160873
生成物は、静止状態では、ゲルの特性を有していたが、いくらかの時間、振動された後は低粘度を示した。この特性は、等重量のブチルグリコールの存在下で、45℃においてさえも、実質的に変わらないままであった。
【００４３】
実施例IX  本発明に従うチクソトロピー剤の調製
実施例IIIで記載したのと同様の方法で、実施例IIの基本的なアルキドを、ｐ-フェニレンジアミンと脂肪酸ダイマー（Pripol（商標）  1009、ユニケマ社製）、から調製されたポリアミドと反応させた。窒素を４リットル/時で、通過させた後、温度を190℃まで上げ、存在したキシレン／水の混合物を蒸留により除去した。反応混合物をその温度でさらに300分間維持した。次いで、800ｇのShellsol（商標）  D60を加え、実質的に透明な溶液が得られるまで、温度を170℃に維持した。室温まで冷却後、以下の特性の生成物が得られた：
固形分                          50.0
酸価（mgKOH/ｇ）                14.2
水酸基価（mgKOH/ｇ）            28
数平均分子量  Mn              5271
重量平均分子量  Mw          160873
生成物は、静止状態では、ゲルの特性を有していたが、いくらかの時間、振動された後は低粘度を示した。この特性は、等重量のブチルグリコールの存在下で、45℃においてさえも、実質的に変わらないままであった。
【００４４】
実施例X  従来技術に従うチクソトロピー剤の調製
実施例IIIで記載したのと同様の方法で、実施例IIの基本的なアルキドを、エチレンジアミンと脂肪酸ダイマー（Pripol（商標）  1022、ユニケマ社製）、から調製されたポリアミドと反応させた。室温まで冷却後、以下の特性の生成物が得られた：
固形分                          49.6
酸価（mgKOH/ｇ）                13.2
水酸基価（mgKOH/ｇ）            26
数平均分子量  Mn              4857
重量平均分子量  Mw          145253
生成物は、静止状態では、ゲルの特性を有していたが、いくらかの時間、振動された後は低粘度を示した。しかし、この特性は、温度を例えば45℃に上げた場合、及び等重量のブチルグリコールの存在下においても、撹乱された。
【００４５】
実施例XI  従来技術に従うチクソトロピー剤の調製
実施例IIIで記載したのと同様の方法で、実施例IIの基本的なアルキドを、ヘキサメチレンジアミンと脂肪酸ダイマー（Pripol（商標）  1022、ユニケマ社製）、から調製されたポリアミドと反応させた。室温まで冷却後、以下の特性の生成物が得られた：
固形分                          49.8
酸価（mgKOH/ｇ）                13.8
水酸基価（mgKOH/ｇ）            27
数平均分子量  Mn              4512
重量平均分子量  Mw          142841
生成物は、静止状態では、ゲルの特性を有していたが、いくらかの時間、振動された後は低粘度を示した。しかし、この特性は、温度を例えば45℃に上げた場合、及び等重量のブチルグリコールの存在下においても、撹乱された。
【００４６】
実施例XII  レオロジー特性の測定
以下の実施例において、本発明に従ういくつかのチクソトロピー剤のレオロジー特性を２つの従来のそれと比較した。総ての場合において、等重量のチクソトロピー剤と高沸点のホワイトスピリットを含む溶液（図１及び３）および極性溶媒のブチルグリコールを含む溶液（図2）について、それぞれ測定を行った。
レオロジー特性は、制御されたストレスレオメーター、ボーリン（Bohlin（商標））CS−50をコーン／プレート構成  CP1／40（コーン角度１゜、直径40mm）で使用した。図１及び２の時間依存測定は、23℃で行った。温度依存測定は、温度範囲23℃〜70℃で、1℃／分の昇温で行った。測定開始前に、まず各系を回転速度6500／秒での剪断速度を与えて撹乱した。各場合において、該剪断速度を少なくとも30秒何ら変化しなくなるために十分長い時間、与えた。測定結果を添付の図1、2及び３に示す。これらの図において、粘弾性構造の貯蔵線（build-upline）は、時間（図１及び２）および温度（図２）の関数で示されている。
図中の参照番号は、以下のチクソトロピー剤を表す。
チクソトロピー剤 参照番号
実施例VIII（本発明）         1
実施例III（本発明）          2
実施例VI（本発明）           3
尿素変性樹脂
（SG395WA、クレイバレー社製）4
実施例X（比較）              5
実施例XI（比較）             6
図１に示す測定データー曲線は、本発明に従うチクソトロピー剤の粘弾性レベルは公知のチクソトロピー剤の（同じ濃度における）それより高いだけでなく、数分後、本発明に従うチクソトロピー剤は、粘弾性構造を、公知のチクソトロピー剤よりも速く回復する。
図２に示す測定データー曲線は、ブチルグリコールのような極性溶媒の存在下において、実施例VI（本発明）並びに実施例XおよびXI（従来品）の粘弾性構造は、ほとんど完全に消失する。
高沸点ホワイトスピリット中の測定データーを温度の関数で示す図3の測定データー曲線は、45℃までは、本発明に従う３つのチクソトロピー剤のいずれも問題がないことを明確に示す。これに対して、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンに基づく公知のチクソトロピー剤の粘弾性特性は、35℃〜45℃の間で鋭く減少し、一方、公知のチクソトロピー剤SG395WA、クレイバレー社製、は単に増加し続ける。後者の場合、塗料へ導入するためにチクソトロピー剤を工業規模でくみ上げる間に問題が生じ得る。
【００４７】
実施例XIII  本発明に従うチクソトロピー剤を含むコーティング組成物の調製
コーティング組成物、１つは実施例VIのチクソトロピー剤に基づくもの、他は広く使用されている市販のチクソトロピー剤  Supergelkyd（商標）  395WA、クレイバレー社製、に基づくもの、を調製した。コーティング組成物中に配合するために、前記後者のチクソトロピー剤を粉砕する際には、温度が上昇する。その場合、粘弾性レベルがあまりにも急に上昇してコーティング組成物中にチクソトロピー剤を均一に分散する際に問題を生じる。コーティング組成物中への配合は、特別のミキサーによってのみ達成できる。
塗料の配合（重量部）                         A         B
実施例VI（本発明）に基づくチクソトロピー剤  17
チクソトロピー剤395WA、クレイバレー社製               17
グロス低下ペースト                          16        16
ウォッシングペースト                         2         2
チタンホワイト分散剤                        50        50
プロピレングリコール                         0.5       0.5
乾燥剤（Co、Ca、Sr）                         2.5       2.5
皮張り防止剤（メチルエチルケトキシム）       0.2       0.2
Shellsol（商標）  D70                        1.8       1.8
２つのコーティング組成物のゲル強度を、ICIシーンテスターを用いて測定した。コーティング組成物A（本発明）については、それは14g/cm2であり、コーティング組成物Bについては、５g/cm2であった。