(57)【要約】【課題】シートの保形性及びフッ素樹脂組成物とメッシュ状シートとの密着性に優れるフッ素樹脂複合シート及びフッ素樹脂複合シートの製造方法を提供する。【解決手段】繊維状フッ素樹脂に機能材が固定化されたフッ素樹脂組成物と複数の空隙部を有する可撓性のメッシュ状シートからなり、メッシュ状シートにフッ素樹脂組成物が空隙部を介して複合化されているフッ素樹脂複合シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状フッ素樹脂に機能材が固定化されたフッ素樹脂組成物と複数の空隙部を有する可撓性のメッシュ状シートからなり、
メッシュ状シートにフッ素樹脂組成物が空隙部を介して複合化されているフッ素樹脂複合シート。
【請求項２】
少なくともメッシュ状シートの空隙部の表裏に、空隙部の面積より大きいフッ素樹脂組成物が積層し、メッシュ状シートの空隙部を通して、メッシュ状シートの表裏に存在するフッ素樹脂組成物が一体となっていることにより、メッシュ状シートにフッ素樹脂組成物が複合化されている、請求項１記載のフッ素樹脂複合シート。
【請求項３】
フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂の含有量が２質量％以上７０質量％以下である、請求項1又は２記載のフッ素樹脂複合シート。
【請求項４】
メッシュ状シートの空隙部１個あたりの面積が０．０１mm２以上１５０mm２以下である、請求項1〜３の何れか１項に記載のフッ素樹脂複合シート。
【請求項５】
メッシュ状シートの材質が鉄、銅、チタン及びこれらの金属化合物から選ばれる１種以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載のフッ素樹脂複合シート。
【請求項６】
機能材の粒子径が０．１μｍ以上１００μm以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載のフッ素樹脂複合シート。
【請求項７】
機能材が炭素充填材、イオン交換体、及び触媒活物質を触媒担体に担持した触媒から選ばれる１種以上である、請求項１〜６の何れか１項に記載のフッ素樹脂複合シート。
【請求項８】
以下の工程を含む、繊維状フッ素樹脂に機能材が固定化されたフッ素樹脂組成物を複数の空隙部を有する可撓性のメッシュ状シートに空隙部を介して複合化させるフッ素樹脂複合シートの製造方法。
工程１：フッ素樹脂、機能材及び溶媒を含む混合物を調製する工程
工程２：工程１で得られた混合物をメッシュ状シートに積層し、圧延することによりフッ素樹脂を繊維状フッ素樹脂に変形させて機能材を固定化するとともに、固定化により得られたフッ素樹脂組成物をメッシュ状シートに空隙部を介して複合化させる工程
【請求項９】
少なくともメッシュ状シートの空隙部の表裏に、空隙部の面積より大きいフッ素樹脂組成物が積層し、メッシュ状シートの空隙部を通して、メッシュ状シートの表裏に存在するフッ素樹脂組成物が一体となっていることにより、フッ素樹脂組成物をメッシュ状シートに複合化されている、請求項８記載のフッ素樹脂複合シートの製造方法。
【請求項１０】
フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂の含有量が２質量％以上７０質量％以下である、請求項８又は９記載のフッ素樹脂複合シートの製造方法。
【請求項１１】
メッシュ状シートの空隙部１個あたりの面積が０．０１mm２以上１５０mm２以下である、請求項８〜１０の何れか１項に記載のフッ素樹脂複合シートの製造方法。
【請求項１２】
メッシュ状シートの材質が鉄、銅、チタン及びこれらの金属化合物から選ばれる１種以上である、請求項８〜１１の何れか１項に記載のフッ素樹脂複合シートの製造方法。
【請求項１３】
機能材の粒子径が０．１μｍ以上１００μm以下である、請求項８〜１２の何れか１項に記載のフッ素樹脂複合シートの製造方法。
【請求項１４】
機能材が炭素充填材、イオン交換体、及び触媒活物質を触媒担体に担持した触媒から選ばれる１種以上である、請求項８〜１３の何れか１項に記載のフッ素樹脂複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素樹脂複合シート及びフッ素樹脂複合シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能材入りフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂に機能材を充填してシート状に加工したものであり、フッ素樹脂の持つ耐薬品性、耐熱性に加えて、機能材の持つ固有の機能・特性を付加し、あるいはフッ素樹脂の欠点である、耐摩耗性や耐クリープ性を改善することにより、脱臭等の種々の機能を持たせた吸着膜、コンデンサー用電極膜（以下、これらをまとめて機能膜とも言う。）やシール材等に多く用いられている。
【０００３】
機能膜としては、フッ素樹脂に活性炭やイオン吸着性物、触媒などの機能材を充填させたものがあり、消臭フィルターや吸着膜、コンデンサー用電極膜等に使用されている。
シール材としては、フッ素樹脂に金属、黒鉛、無機充填材等を充填させて熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等を向上させたものがあり、シート状ガスケットや、グランドパッキンの編糸等に使用されている。
【０００４】
特許文献１には、フッ素樹脂と活性炭素繊維を含有する、引張強度および引張伸度の高い吸着材として利用するフッ素樹脂シートが開示されている。
特許文献２には、フッ素樹脂、充填材、熱硬化性樹脂を含有し、シート化した後に焼成することで機械的強度に優れたフッ素樹脂シートを開示している。
特許文献３には、フィブリル化したフッ素樹脂と活性炭を含有する、粉末活性炭の吸着性能を保持した高機能性のフッ素樹脂シートを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４６３７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２００１号公報
【特許文献３】特開平３−１２２００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたフッ素樹脂シートは、フッ素樹脂が繊維状になり機能材を固定化することで、機能材の効果を損なうことなくシート状にすることができるが、当該シートは非常に柔軟であり、破断強度が低く、形状を維持できないため、フィルター等の保形性を要する用途に適用することができないという問題があった。
【０００７】
本発明は、特許文献１〜３に開示された発明を更に改良したものであり、シートの保形性及びフッ素樹脂組成物とメッシュ状シートとの密着性に優れるフッ素樹脂複合シート及びフッ素樹脂複合シートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、機能材が固定化されたフッ素樹脂組成物を補強用のメッシュ状シートに複合化させることで、フッ素樹脂シートに保形性及びフッ素樹脂組成物とメッシュ状シートとの密着性を付与することができることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、繊維状フッ素樹脂に機能材が固定化されたフッ素樹脂組成物と複数の空隙部を有する可撓性のメッシュ状シートからなり、
メッシュ状シートにフッ素樹脂組成物が空隙部を介して複合化されているフッ素樹脂複合シートに関する。
【００１０】
また本発明は、以下の工程を含む、繊維状フッ素樹脂に機能材が固定化されたフッ素樹脂組成物を複数の空隙部を有する可撓性のメッシュ状シートに空隙部を介して複合化させるフッ素樹脂複合シートの製造方法に関する。
工程１：フッ素樹脂、機能材及び溶媒を含む混合物を調製する工程
工程２：工程１で得られた混合物をメッシュ状シートに積層し、圧延することによりフッ素樹脂を繊維状フッ素樹脂に変形させて機能材を固定化するとともに、固定化により得られたフッ素樹脂組成物をメッシュ状シートに空隙部を介して複合化させる工程
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シートの保形性及びフッ素樹脂組成物とメッシュ状シートとの密着性に優れるフッ素樹脂複合シート及びフッ素樹脂複合シートの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のフッ素樹脂複合シートの概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜フッ素樹脂複合シート＞
本発明のフッ素樹脂複合シートは、繊維状フッ素樹脂に機能材が固定化されたフッ素樹脂組成物と複数の空隙部を有する可撓性のメッシュ状シートからなり、
メッシュ状シートにフッ素樹脂組成物が空隙部を介して複合化されているフッ素樹脂複合シートである。
【００１４】
本発明において、「繊維状フッ素樹脂」とは、せん断応力を与えることにより直径１μｍ以下の極めて微細な繊維となったフッ素樹脂のことをいう。
また「繊維状フッ素樹脂に機能材が固定化された」とは、繊維状のフッ素樹脂の絡み合った網目内に粉末状の機能材が捕捉保持された状態のことをいう。
フッ素樹脂が繊維状になっていること及び繊維状フッ素樹脂により機能材が固定化されていることは、走査型電子顕微鏡等を用いて観察することにより確認することができる。
また「メッシュ状シートにフッ素樹脂組成物が空隙部を介して複合化されている」とは、少なくともメッシュ状シートの空隙部の表裏に、空隙部の面積より大きいフッ素樹脂組成物が積層し、メッシュ状シートの空隙部を通して、メッシュ状シートの表裏に存在するフッ素樹脂組成物が一体となっていることにより、メッシュ状シートにフッ素樹脂組成物が固定化された状態のことをいう。
【００１５】
〔フッ素樹脂〕
本発明で用いられるフッ素樹脂は、せん断応力を与えることにより繊維状となり、機能材を固定化する効果を有する。
フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、変性四フッ化エチレン樹脂（変性ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）及び四フッ化エチレン−パーフルオロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）などから選ばれる１種以上が挙げられる。樹脂の耐熱性や耐薬品性の観点から、好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）及び四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）から選ばれる１種以上であり、より好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）及び四フッ化エチレン−パーフルオロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）である。
【００１６】
フッ素樹脂は市販のものを用いることができ、例えば、商品名Ｆｌｕｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社製、品番ＣＤ１４５Ｅ、化合物名ＰＴＦＥ）、や商品名Ｆｌｕｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社製、品番ＡＤ９１１、化合物名ＰＴＦＥ）、商品名ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ−Ｄ（ダイキン工業株式会社製、品番Ｄ−２１０Ｃ、化合物名ＰＴＦＥ）、商品名テフロン（登録商標）ＦＥＰ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、品番１２０ＪＲＢ、化学物名ＦＥＰ）等が挙げられる。
フッ素樹脂は、粉末状又は、溶媒にフッ素樹脂微粒子を分散させたディスパージョンとして用いても良く、機能材との均一分散の観点から、溶媒にフッ素樹脂微粒子を分散させたディスパージョンとして用いることが好ましい。
【００１７】
〔機能材〕
本発明に用いられる機能材は、フッ素樹脂複合シートに吸着能、脱臭能、触媒能等の各種機能を付与する効果を有する。機能材としては、目的に応じて、炭素充填材、イオン交換体、及び触媒活物質を触媒担体に担持した触媒から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１８】
機能材が炭素充填材である場合、炭素充填材としては、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上が挙げられ、吸着性能が良好である観点から、好ましくは活性炭及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上であり、より好ましくは活性炭である。
【００１９】
機能材がイオン交換体である場合、フッ石、酸性白土、ベントナイト、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体等のイオン交換樹脂等が挙げられ、イオン交換能の観点から、好ましくは酸性白土、イオン交換樹脂であり、より好ましくはイオン交換樹脂である。
【００２０】
機能材が触媒活物質を触媒担体に担持した触媒である場合、触媒活物質としては適用される化学反応に有効な成分であればよく、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、白金族元素、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等の第４周期遷移金属元素、Ｙ、Ｚｒ等の第５周期遷移金属元素、Ｔａ、Ｗ等の第６周期遷移金属元素等の金属元素およびその金属酸化物等を挙げることができる。触媒担体としては、多孔性材料を用いられ、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカ−アルミナ及び珪藻土等から選ばれる１種以上の多孔性材料を挙げることができ、より好ましくは高表面積を有する多孔性材料が使用され、その他にもモレキュラーシーブ等を使用できる。
【００２１】
機能材の粒子径は、粉体が脱落しにくくなる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上、そして、シート状への成形性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。
ここで、粒子径とは体積基準にて算出したメジアン径と定義する。
機能材の粒子径は、機能材を水等の溶媒に分散させた状態で、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０)等を用いることにより測定できる。
【００２２】
〔メッシュ状シート〕
本発明のメッシュ状シートは、機能材が固定化されたフッ素樹脂組成物をメッシュ状シートに空隙部を介して複合化させることで、フッ素樹脂複合シートに保形性を付与する効果を有する。
メッシュ状シートは、複数の空隙部を有する可撓性のシートであればよく、種類としては、平織、綾織、メリヤス編などの織物状シート、溶接金網状シート、パンチングメタル等が挙げられ、フッ素樹脂組成物とメッシュ状シートとの複合化を容易にする観点から、好ましくは織物状シート、溶接金網状シートであり、より好ましくは織物状シートである。
【００２３】
メッシュ状シートの材質は、金属化合物、樹脂又は無機化合物を用いることができ、フッ素樹脂複合シートの保形性を良好とする観点から、金属化合物が好ましい。
メッシュ状シートの材質が金属化合物である場合、鉄、銅、チタン、ニッケル、マンガン、クロム及びこれらの金属化合物から選ばれる１種以上が挙げられ、強度並びに耐薬品性の観点から、好ましくは鉄、チタン、銅及びこれらの金属化合物などから選ばれる１種以上であり、より好ましくは鉄、銅及びこれらの金属化合物から選ばれる１種以上である。
メッシュ状シートの材質が樹脂である場合、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルエステル、ポリウレタン及びポリ塩化ビニルなどから選ばれる１種以上が挙げられ、耐熱性並びに耐薬品性の観点から、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン樹脂、ポリエステル及びポリアミドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン樹脂及びポリエステルから選ばれる１種以上である。
メッシュ状シートの材質が無機化合物である場合、ガラス、シリカ、バサルト、アルミナ、炭素などから選ばれる１種以上が挙げられ、耐熱性の観点から、好ましくはシリカ、アルミナ及び炭素から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアルミナ及び炭素から選ばれる１種以上である。
【００２４】
メッシュ状シートの空隙部１個あたりの面積は、フッ素樹脂組成物とメッシュ状シートの複合化が容易になる観点から、好ましくは０．０１ｍｍ２以上、より好ましくは０．１ｍｍ２以上、更に好ましくは０．２ｍｍ２以上、そして、メッシュ状シートの空隙部におけるフッ素樹脂組成物の強度を維持する観点から、好ましくは１５０ｍｍ２以下、より好ましくは１００ｍｍ２以下、更に好ましくは８５ｍｍ２以下である。
【００２５】
メッシュ状シートの空隙率は、フッ素樹脂組成物とメッシュ状シートの複合化が容易になる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上、そして、メッシュ状シートの空隙部におけるフッ素樹脂組成物の強度を維持する観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。
【００２６】
メッシュ状シートの厚さは、フッ素樹脂複合シートの保形性が良好となる観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ以上、そして、フッ素樹脂複合シートの成形性が良好となる観点から、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、更に好ましくは１．０ｍｍ以下である。
【００２７】
〔フッ素樹脂複合シート〕
本発明のフッ素樹脂複合シートにおけるフッ素樹脂組成物とメッシュ状シートの断面構造は、少なくともメッシュ状シートの空隙部の表裏に、空隙部の面積より大きいフッ素樹脂組成物が積層し、メッシュ状シートの空隙部を通して、メッシュ状シートの表裏に存在するフッ素樹脂組成物が一体となっている構造であればよく（形態１、図１参照）、その他の形態として、形態１においてメッシュ状シートの片面がフッ素樹脂組成物に全面被覆された構造（形態２、図１参照）、又は形態１においてメッシュ状シートの両面がフッ素樹脂組成物に全面被覆された構造（形態３、図１参照）が挙げられ、機能材含有量を多くできる観点から、好ましくは形態２又は形態３であり、より好ましくは形態２である。
【００２８】
フッ素樹脂複合シートの厚さは、フッ素樹脂複合シートの保形性が良好となる、並びに機能材を多く固定化する観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ以上、そして、フッ素樹脂複合シートの成形性を良好にする観点から、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下である。
【００２９】
フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは、機能材を多く固定化する観点から、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上、更に好ましくは０．３ｍｍ以上、そして、フッ素樹脂複合シートを成形した際にフッ素樹脂組成物がメッシュ状シートに良好に追随する観点から、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、更に好ましくは２ｍｍ以下である。
【００３０】
フッ素樹脂複合シートにおけるフッ素樹脂組成物固形分中のフッ素樹脂含有量は、機能材を脱落なく固定化する観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、そして、機能材の性能を良好に発揮する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００３１】
フッ素樹脂組成物固形分中の機能材含有量は、機能材の性能を良好に発揮する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、そして、機能材を脱落なく固定化する観点から、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。
【００３２】
フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は、機能材の性能を良好に発揮する観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、そして、機能材を脱落なく固定化する観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９７／３以下、更に好ましくは９６／４以下である。
【００３３】
本発明のフッ素樹脂複合シートは、従来のフッ素樹脂シートよりも保形性に優れるため、使用用途が拡大する。特に本発明のフッ素樹脂複合シートは保形性を有するため、形状加工が可能となり、ハニカム構造体などのリアクター構造体を形成して、脱臭フィルター、吸着ネット、排ガス浄化フィルター、浄水フィルター、イオンの分離・回収フィルター、触媒の固定化シートとして使用することが可能となる。
【００３４】
＜フッ素樹脂複合シートの製造方法＞
本発明は、以下の工程を含む、繊維状フッ素樹脂に機能材が固定化されたフッ素樹脂組成物を複数の空隙部を有する可撓性のメッシュ状シートに空隙部を介して複合化させるフッ素樹脂複合シートの製造方法である。
工程１：フッ素樹脂、機能材及び溶媒を含む混合物を調製する工程
工程２：工程１で得られた混合物をメッシュ状シートに積層し、圧延することによりフッ素樹脂を繊維状フッ素樹脂に変形させて機能材を固定化するとともに、固定化により得られたフッ素樹脂組成物をメッシュ状シートに空隙部を介して複合化させる工程
本発明のフッ素樹脂複合シートの製造方法は、上記で述べた事項を適宜適用することができる。
【００３５】
〔工程１〕
工程１は、フッ素樹脂、機能材及び溶媒を含む混合物を調製する工程である。
【００３６】
溶媒としては、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、鉱油、シリコーンオイル、石油エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、グリセリン、エチルアルコール、メチルアルコール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以上が挙げられ、取り扱い性の観点から、好ましくはホワイトオイル、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以上であり、より好ましくはホワイトオイル及びエチルアルコールから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはエチルアルコールである。
【００３７】
混合物中の溶媒を除いた固形分におけるフッ素樹脂の含有量は、機能材とフッ素樹脂の分散性の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、そして、機能材の性能を良好に発揮させるために、フッ素樹脂が膜化しないようにする観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３８】
混合物中の溶媒を除いた固形分における機能材の含有量は、機能材の性能を良好に発揮する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、そして、溶媒が機能材、フッ素樹脂の表面を浸すことができるようにする観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
【００３９】
混合物中における溶媒の含有量は、溶媒が機能材、フッ素樹脂の表面を浸すことができるようにする観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、そして、後工程で混合物とメッシュ状シートの複合化を容易にする観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００４０】
混合物中の溶媒を除いた固形分の含有量は、後工程で混合物とメッシュ状シートの複合化を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、溶媒が機能材、フッ素樹脂の表面を浸すことができるようにする観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００４１】
混合物の調製方法は、上記各成分を任意の順序で一度に、あるいは少量ずつ複数回に分けて容器内に添加し、撹拌・混合等すればよい。この際にフッ素樹脂にせん断力が加わると繊維化が進むことにより、機能材とフッ素樹脂の均一分散が妨げられるため、撹拌・混合は、ナウタミキサ（登録商標）等を用いることが好適である。
【００４２】
〔工程２〕
工程２は、工程１で得られた混合物をメッシュ状シートに積層し、圧延することによりフッ素樹脂を繊維状フッ素樹脂に変形させて機能材を固定化するとともに、固定化により得られたフッ素樹脂組成物をメッシュ状シートに空隙部を介して複合化させる工程である。
【００４３】
圧延方法は、工程１で得られた混合物をメッシュ状シートに積層させ、二軸ロールに代表される圧延ロール間を通過させてシート状に圧延、成形する。その際に、混合物をメッシュ状シートに積層させる工程と、圧延する工程を２回以上繰り返しても良い。混合物は、メッシュ状シートの両面に積層させてもよく、また片面にのみ積層させてもよい。本発明のフッ素樹脂複合シートの製造方法は、混合物を片面にのみ積層させ場合でも、圧延により片面に積層された混合物がメッシュ状シートの空隙を通り抜けて反対面に移動し、広がるため、フッ素樹脂組成物とメッシュ状シートを複合化させることが可能である。
【００４４】
ロール温度は、フッ素樹脂の繊維化を促進するとともに、溶媒の機能材、フッ素樹脂表面への濡れ性を促進する観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、そして、溶媒の揮発を防止する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【００４５】
二軸ロールにて圧延・形成する場合、ロール間距離は、メッシュ状シート並びに混合物を効果的に圧延する観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ以上、そして、フッ素樹脂の繊維化を促進する観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下である。
圧延・形成は、２回以上行ってもよく、その場合、ロール間距離は、上記範囲にて、徐々に狭めていくことが好適である。
また、工程１で得られた混合物を圧延してシート化し、メッシュ状シートの両面、もしくは片面に積層して二軸ロールを用いて圧延、もしくはプレス機を用いて圧延することでフッ素樹脂組成物をメッシュ状シートに複合化することもできる。
【００４６】
ロール表面移動速度（シート押出速度）は、生産性の観点から、好ましくは０．００１ｍ／秒以上、より好ましくは０．００５ｍ／秒以上、更に好ましくは０．０１ｍ／秒以上、そして、圧延による機能材とフッ素樹脂のせん断を促進する観点から、好ましくは０．４ｍ／秒以下、より好ましくは０．２ｍ／秒以下、更に好ましくは０．１ｍ／秒以下である。
【００４７】
〔乾燥工程〕
本発明では、工程２の後に、乾燥工程を設けることができ、乾燥工程に続いて、形状加工工程を設けることができる。なお、圧延成形後、常温で乾燥した場合には、乾燥工程は不要となる。
【００４８】
乾燥工程は、フッ素樹脂複合シートに含まれている溶媒等を除去することを目的とするものである。
乾燥工程は、空気、水蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガス等を加熱した雰囲気中で行うか、またはこれら熱媒体を吹き付ける方法、もしくは減圧して加熱した雰囲気下で行う方法が好ましく用いられ、その他、赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、電磁波による誘導電流を用いた加熱方式等種々の手段を用いることができ、これらを組み合わせた方法あるいは、常温における自然乾燥による方法も用いることができる。
【００４９】
乾燥の温度は、溶媒の揮発を促進する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、そして、フッ素樹脂の溶融を防止する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下。更に好ましくは２００℃以下である。
【００５０】
乾燥及び焼成の時間は、溶媒の揮発を促進する観点から、好ましくは０．１時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１．０時間以上、そして、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、更に好ましくは１２時間以下である。
【００５１】
〔形状加工工程〕
乾燥後、本発明のフッ素樹脂複合シートは保形性を有するため、形状加工が可能となり、使用目的に応じて各種形状に加工される。
使用目的としては、脱臭フィルター、吸着ネット、排ガス浄化フィルター、浄水フィルター、イオンの分離・回収フィルター、触媒の固定化シートなどが挙げられる。
本発明のフッ素樹脂複合シートをこれら用途に使用する場合、フッ素樹脂複合シートは、ハニカム構造体、プリーツ構造体などのリアクター構造体への形状加工、切込み加工、穴加工、これらを組み合わせた構造体の形態で使用される。
【実施例】
【００５２】
〔フッ素樹脂複合シートの製造例〕
以下にフッ素樹脂複合シートの製造例である実施例及び比較例を示す。
実施例１
フッ素樹脂として四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）（旭硝子株式会社製、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）、品番ＡＤ９１１、）１．７ｇ、機能材として活性炭（大阪ガスケミカル株式会社製、カルボラフィン（登録商標）、粒子径４５μｍ）９．０ｇ、溶媒としてエチルアルコール２０ｇをディスポカップに入れ、スパチュラを用いて、常温で３０秒間撹拌することで、混合物を調製した。
なお、活性炭の粒子径は、体積基準にて算出したメジアン径であり、粒子径は活性炭を水に分散して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０)を用いることにより測定した値である。
【００５３】
調製した混合物を、ポリプロピレン製の樹脂網（平織）のメッシュ状シート（東京スクリーン株式会社製、型式２０メッシュ、空隙部１個あたりの面積０．９３ｍｍ２、空隙率４６．１％、目開き０．９７ｍｍ、シート厚さ０．７５ｍｍ）の両面に厚さ３ｍｍ程度となるように積層させた。この混合物を積層させたメッシュ状シートをパスタマシーン（ＭＡＲＣＡＴＯ社製、型式アトラス１５０、二軸ロール）を用いてロール間隔３．１ｍｍ（目盛１）、ロール間隔２．２８ｍｍ（目盛２）、ロール間隔１．８８ｍｍ（目盛３）の条件で順次圧延した。圧延時のロール温度は１８℃であり、押出し速度は０．０５ｍ／秒であった。
【００５４】
このシートを常温（２０℃）で２４時間放置した後、電気炉内１２０℃で１２時間乾燥して溶媒を除去し、フッ素樹脂複合シートを得た。
フッ素樹脂複合シートの厚さは２．００ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは１．２５ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００５５】
実施例２
調整した混合物をメッシュ状シートの片面に積層し、パスタマシーン（ＭＡＲＣＡＴＯ社製、型式アトラス１５０、二軸ロール）を用いてロール間隔３．１ｍｍ（目盛１）、ロール間隔２．２８ｍｍ（目盛２）、ロール間隔１．８８ｍｍ（目盛３）、ロール間隔１．２８ｍｍ（目盛４）、ロール間隔０．９９ｍｍ（目盛５）、ロール温度１８℃、押出し速度０．０５ｍ／秒の条件で順次圧延する方法に変更した以外は実施例１と同様の方法でフッ素樹脂複合シートを製造した。
フッ素樹脂複合シートの厚さは１．０５ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは０．３０ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００５６】
実施例３
メッシュ状シートをポリプロピレン製の樹脂網（平織）のメッシュ状シート（東京スクリーン株式会社製、型式４０メッシュ、空隙部１個あたりの面積０．２０ｍｍ２、空隙率２７．７％、目開き０．４４ｍｍ、シート厚さ０．３６ｍｍ）に変更し、パスタマシーン（ＭＡＲＣＡＴＯ社製、型式アトラス１５０、二軸ロール）を用いてロール間隔３．１ｍｍ（目盛１）、ロール間隔２．２８ｍｍ（目盛２）、ロール間隔１．８８ｍｍ（目盛３）、ロール間隔１．２８ｍｍ（目盛４）、ロール温度１８℃、押出し速度０．０５ｍ／秒の条件で順次圧延した以外は実施例１と同様の方法でフッ素樹脂複合シートを製造した。
フッ素樹脂複合シートの厚さは１．２０ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは０．８４ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００５７】
実施例４
調整した混合物をメッシュ状シートの片面に積層し、パスタマシーン（ＭＡＲＣＡＴＯ社製、型式アトラス１５０、二軸ロール）を用いてロール間隔３．１ｍｍ（目盛１）、ロール間隔２．２８ｍｍ（目盛２）、ロール間隔１．８８ｍｍ（目盛３）、ロール間隔１．２８ｍｍ（目盛４）、ロール間隔０．９９ｍｍ（目盛５）、ロール温度１８℃、押出し速度０．０５ｍ／秒の条件で順次圧延した以外は実施例３と同様の方法でフッ素樹脂複合シートを製造した。
フッ素樹脂複合シートの厚さは０．９１ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは０．５５ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００５８】
実施例５
メッシュ状シートをステンレス製の金属網（平織）のメッシュ状シート（太陽金網株式会社製、型式φ０．２ｍｍ  １６メッシュ、空隙部１個あたりの面積１．９３ｍｍ２、空隙率７６．４％、目開き１．３９ｍｍ、シート厚さ０．４５ｍｍ）に変更し、パスタマシーン（ＭＡＲＣＡＴＯ社製、型式アトラス１５０、二軸ロール）を用いてロール間隔３．１ｍｍ（目盛１）、ロール間隔２．２８ｍｍ（目盛２）、ロール間隔１．８８ｍｍ（目盛３）、ロール間隔１．２８ｍｍ（目盛４）、ロール温度１８℃、押出し速度０．０５ｍ／秒の条件で順次圧延した以外は実施例１と同様の方法でフッ素樹脂複合シートを製造した。
フッ素樹脂複合シートの厚さは０．８１ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは０．４１ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００５９】
実施例６
メッシュ状シートをステンレス製の金属網（平織）のメッシュ状シート（東京スクリーン株式会社製、型式４メッシュ、空隙部１個あたりの面積３０．８０ｍｍ２、空隙率７２．３％、目開き５．５５ｍｍ、シート厚さ１．５６ｍｍ）に変更し、パスタマシーン（ＭＡＲＣＡＴＯ社製、型式アトラス１５０、二軸ロール）を用いてロール間隔３．１ｍｍ（目盛１）、ロール間隔２．２８ｍｍ（目盛２）、ロール温度１８℃、押出し速度０．０５ｍ／秒の条件で順次圧延した以外は実施例５と同様の方法でフッ素樹脂複合シートを製造した。
フッ素樹脂複合シートの厚さは２．４５ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは０．８９ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００６０】
実施例７
メッシュ状シートをステンレス製の金属網（平織）のメッシュ状シート（東京スクリーン株式会社製、型式２．５メッシュ、空隙部１個あたりの面積８２．０８ｍｍ２、空隙率７７．２％、目開き９．０６ｍｍ、シート厚さ１．８２ｍｍ）に変更した以外は実施例６と同様の方法でフッ素樹脂複合シートを製造した。
フッ素樹脂複合シートの厚さは２．４０ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは０．５８ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００６１】
比較例１
メッシュ状シートをステンレス製の金属網（綾織）のメッシュ状シート（東京スクリーン株式会社製、型式４００メッシュ、空隙部１個あたりの面積０．００１２ｍｍ２、空隙率１．４％、目開き０．０３ｍｍ、シート厚さ０．１２ｍｍ）に変更し、パスタマシーン（ＭＡＲＣＡＴＯ社製、型式アトラス１５０、二軸ロール）を用いてロール間隔３．１ｍｍ（目盛１）、ロール間隔２．２８ｍｍ（目盛２）、ロール間隔１．８８ｍｍ（目盛３）、ロール間隔１．２８ｍｍ（目盛４）、ロール間隔０．９９ｍｍ（目盛５）、ロール間隔０．８０ｍｍ（目盛６）、ロール間隔０．６５ｍｍ（目盛７）、ロール間隔０．５３ｍｍ（目盛８）、ロール温度１８℃、押出し速度０．０５ｍ／秒の条件で順次圧延した以外は実施例５と同様の方法でフッ素樹脂複合シートを製造した。
フッ素樹脂複合シートの厚さは０．５４ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは０．４２ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００６２】
比較例２
調整した混合物をメッシュ状シートの片面に積層した以外は比較例１と同様の方法でフッ素樹脂複合シートを製造した。
フッ素樹脂複合シートの厚さは０．５４ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは０．４２ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００６３】
比較例３
調整した混合物をメッシュ状シートの両面に積層しパスタマシーン（ＭＡＲＣＡＴＯ社製、型式アトラス１５０、二軸ロール）を用いてロール間隔３．１ｍｍ（目盛１）、ロール温度１８℃、押出し速度０．０５ｍ／秒の条件で１回のみ圧延した以外は実施例６と同様の方法でフッ素樹脂複合シートを製造した。
フッ素樹脂複合シートの厚さは３．０ｍｍであった。フッ素樹脂複合シート中のフッ素樹脂組成物の厚さは１．４４ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００６４】
比較例４
メッシュ状シートを使用せず、調製した混合物のみで、実施例２と同様の圧延・形成の方法を用いて、フッ素樹脂シートを製造した。
フッ素樹脂シートの厚さは１．０３ｍｍであった。フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂含有量は１０質量％、フッ素樹脂と機能材の質量比（機能材／フッ素樹脂）は９０／１０であった。
【００６５】
〔フッ素樹脂の状態評価〕
各実施例と比較例のフッ素樹脂複合シートについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ−６５１０）にて観察し、フッ素樹脂組成物中のフッ素樹脂が繊維状になって、機能材を固定化しているかどうかを以下の評価基準に基づいて判定した。結果を表１に示す。
【００６６】
○：各フッ素樹脂複合シートにおいて、無作為に５か所を倍率２０００倍で観察を行い、５ヶ所すべての観察面においてフッ素樹脂が繊維化し機能材表面を覆っている部位が観察される場合。
×：各フッ素樹脂複合シートにおいて、無作為に５か所を倍率２０００倍で観察を行い、５ヶ所の観察面の内、少なくとも1ヶ所以上の観察面において、フッ素樹脂が繊維化して機能材表面を覆っている部位が観察されない場合。
【００６７】
〔フッ素樹脂組成物の一体性評価〕
各実施例と比較例のフッ素樹脂複合シートについて、カッターを用いてフッ素樹脂とメッシュ状シートの積層断面を露出させ、得られた断面の観察によりフッ素樹脂組成物とメッシュ状シートの一体性具合を電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ−６５１０）にて観察し、以下の評価基準に基づいて判定した。結果を表１に示す。
【００６８】
○：メッシュ状シートの表裏に、空隙部の面積より大きいフッ素樹脂組成物が積層し、空隙部を通してメッシュ状シートの表裏に存在するフッ素樹脂組成物が一体となっている。
×：メッシュ状シートの空隙部の片面のみに、空隙部の面積より大きいフッ素樹脂組成物が積層しいる。又はメッシュ状シートの表裏に、空隙部の面積より大きいフッ素樹脂組成物が積層しているが、空隙部を通してメッシュ状シートの表裏に存在するフッ素樹脂組成物が一体となっていない。
【００６９】
また各実施例と比較例のフッ素樹脂複合シートについて、フッ素樹脂とメッシュ状シートの断面構造を表した概略図を表１に示す。なお、比較例４はメッシュ状シートを含まないフッ素樹脂シートであるため、概略図を省略した。
【００７０】
〔フッ素樹脂複合シートの保形性評価〕
各実施例と比較例のフッ素樹脂複合シートについて、ＪＩＳ  Ｌ  １９１３：２０１０に準じて剛軟度評価を行った。フッ素樹脂複合シートを幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍにカットした。水平台の一部に４５°の斜面を設けた、滑らかな水平台の上に、カットしたフッ素樹脂複合シートを、シートの一方の短辺が水平台の斜面との境界と接するように水平面に静置した。その後、フッ素樹脂複合シートを斜面に向けて（長辺方向に）５０ｍｍ滑らせ、斜面とフッ素樹脂複合シートとの接し具合を剛軟度として、以下の評価基準に基づいて判定した。評価判定が○の場合、フッ素樹脂複合シートが保形性に優れていることを示している。結果を表１に示す。
○：フッ素樹脂複合シートが斜面に接しない。
×：フッ素樹脂複合シートが斜面に接する。もしくは、メッシュ状シートから剥離したフッ素樹脂シートが斜面に接する
【００７１】
〔フッ素樹脂組成物とメッシュ状シートとの密着性評価〕
各実施例と比較例のフッ素樹脂複合シートについて、１０ｍｍ×５０ｍｍにカットした。カットした各フッ素樹脂複合シートの長手方向の中央部分を、手で90°折り曲げ、折り曲げた部分の状態を観察し、密着性を目視にて以下の評価基準に基づいて判定した。結果を表１に示す。
○：フッ素樹脂組成物とメッシュ状シートが分離せず、密着状態を保っている。
×：フッ素樹脂組成物とメッシュ状シートが分離している、もしくはフッ素樹脂組成物とメッシュ状シートの間に空間が生じている。
【００７２】
【表１】
2017125127.tif 000002
【符号の説明】
【００７３】
１      フッ素樹脂複合シート
２      メッシュ状シート
３      フッ素樹脂組成物
４      メッシュ状シートの空隙部
【図１】
2017125127.tif 000003