(57)【要約】【課題】少ないパージガス量でのＶＯＣ脱着性能に優れたキャニスタを提供する。【解決手段】本発明のキャニスタ１０は、容器１１と前記容器１１に収容された炭素多孔体とを備え、前記炭素多孔体は、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量が１５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上である。【選択図】図６
2017144414.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と前記容器に収容された炭素多孔体とを備え、
前記炭素多孔体は、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量が１５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であるキャニスタ。
【請求項２】
ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を、炭化水素ガスを吸着するトラップ材の存在下、不活性雰囲気中で、５５０℃乃至７００℃の範囲内の温度で加熱して、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成する工程と、
前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液を用いて前記複合体を洗浄し、前記複合体から前記炭酸塩を除去して炭素多孔体を得る工程と
を含むキャニスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャニスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼機関によって発生する動力を推進力として利用する自動推進車両の殆どは、その燃料として、ガソリンや軽油などの液体燃料を使用している。この液体燃料は、揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣという）を含んでいる。そのため、燃焼機関を停止している停止期間に、燃料タンク内でＶＯＣの揮発を生じる。ＶＯＣの気化は、燃料タンクの内圧を高める可能性がある。
【０００３】
内燃機関を有する自動車では、気化したＶＯＣは、密閉容器内に吸着材を収容してなるキャニスタに捕集している。具体的には、停止期間に、この密閉容器の内部と燃料タンク内の上部空間とを連絡して、気化したＶＯＣを、活性炭からなる吸着材に吸着させている。なお、活性炭は、ＶＯＣを吸着すると、その吸着量に応じて吸着力が低下する。したがって、キャニスタを搭載した自動車では、内燃機関を動作させている動作期間において、吸着材層にパージガスとして空気を流通させ、活性炭からＶＯＣを脱着させている。また、これによってキャニスタから排気されるガスは、内燃機関で燃焼させている。
【０００４】
キャニスタには、停止期間に活性炭が十分な量のＶＯＣを吸着し、吸着したＶＯＣの多くが動作期間に活性炭から脱着することが要求される。特許文献１に記載された蒸発燃料処理装置及び特許文献２に記載されたキャニスタによると、十分なＶＯＣ吸着量及び脱着量を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３１７８５号公報
【特許文献２】特開２００８−３８６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、キャニスタにおけるパージガス量が少ないときのＶＯＣ脱着性能について、改善の余地があると考えている。  
そこで、本発明は、少ないパージガス量でのＶＯＣ脱着性能に優れたキャニスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１側面によると、容器と前記容器に収容された炭素多孔体とを備え、前記炭素多孔体は、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量が１５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であるキャニスタが提供される。
【０００８】
本発明の第２側面によると、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を、炭化水素ガスを吸着するトラップ材の存在下、不活性雰囲気中で、５５０℃乃至７００℃の範囲内の温度で加熱して、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成する工程と、前記炭酸塩を溶解可能な洗浄液を用いて前記複合体を洗浄し、前記複合体から前記炭酸塩を除去して炭素多孔体を得る工程とを含むキャニスタの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、少ないパージガス量でのＶＯＣ脱着性能に優れたキャニスタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様に係るキャニスタを概略的に示す斜視図。
【図２】図１に示すキャニスタのII−II線に沿った断面図。
【図３】ＩＵＰＡＣ分類でＩＶ型に属する吸着等温線の一例を示すグラフ。
【図４】図１及び図２に示すキャニスタに採用可能な構造の他の例を概略的に示す断面図。
【図５】図１及び図２に示すキャニスタに採用可能な構造の更に他の例を概略的に示す断面図。
【図６】温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量とペンタン脱離率との関係の一例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の態様について説明する。  
図１は、本発明の一態様に係るキャニスタを概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示すキャニスタのII−II線に沿った断面図である。
【００１２】
このキャニスタ１０は、内面が絶縁性の容器１１を含んでいる。容器１１は、例えば、給気口と排気口とが設けられた密閉容器である。
【００１３】
ここでは、一例として、容器１１の上板部に、容器１１内にＶＯＣを含んだガスを供給するための第１給気口ＩＰ１と、容器１１内にパージガスを供給するための第２給気口ＩＰ２と、容器１１内のパージガスを排気するための排気口ＯＰとを設けている。なお、パージガスは、例えば、空気などのように、第１給気口ＩＰ１から容器１１内に供給するガスと比較して、ＶＯＣ濃度がより低いガスである。
【００１４】
また、ここでは、一例として、容器１１には、第２給気口ＩＰ２と排気口ＯＰとの間に、上板部から底板部に向けて延びた仕切板ＰＰを設けている。この仕切板ＰＰは、容器１１内の上部空間を、第２給気口ＩＰ２が連通した前室、及び、第１給気口ＩＰ１及び排気口ＯＰが連通した後室へと仕切っている。
【００１５】
容器１１内の底部近傍には、絶縁体からなる多孔質板１２が設置されている。多孔質板１２は、容器１１の底板部から離間している。典型的には、多孔質板１２は、その上面が仕切板ＰＰと接触するように設置する。こうすると、先の前室と後室との連絡は、容器１１の底板部と多孔質板１２との間の下部空間のみを介して為される。なお、多孔質板１２は、必ずしも設けなくてもよい。
【００１６】
容器１１内であって多孔質板１２の上方には、吸着材１３からなる吸着材層１４が設けられている。仕切板ＰＰを設置する場合、吸着材層１４は、仕切板ＰＰの多孔質板１２側の端部を埋め込む程度の厚さとする。  
吸着材１３は、炭素多孔体と、これらを互いに結合させたバインダとからなる。
【００１７】
この炭素多孔体の窒素吸着量Ａ３は、１５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、典型的には、１６００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、好ましくは、１７００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、更に好ましくは、１８００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上である。なお、この窒素吸着量Ａ３に上限値はないが、例えば、２５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、典型的には、２０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下である。窒素吸着量Ａ３が大きな炭素多孔体は、ＶＯＣ脱着性能が高い傾向にある。なお、ＳＴＰ（Standard Temperature and Pressure）は、０℃、１０5Ｐａを表している。ここで、窒素吸着量Ａ３は、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量を意味している。
【００１８】
この窒素吸着等温線は、以下のようにして求めることができる。先ず、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、炭素多孔体の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｍＬ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ0（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ0として、各相対圧力Ｐ／Ｐ0に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得ることができる。
【００１９】
図３は、このようにして得られた窒素吸着等温線の一例を示すグラフである。図３に示す窒素吸着等温線は、ＩＵＰＡＣ分類でＩＶ型に属する。ＩＵＰＡＣ分類でＩＶ型に属する窒素吸着等温線は、圧力を増加させたときの窒素吸着量と、圧力を減少させたときの窒素吸着量とが、特定の相対圧力範囲において一致しない。このような窒素吸着等温線は、炭素多孔体に、２ｎｍよりも大きく５０ｎｍ以下の直径を有する細孔、すなわち、メソ細孔が存在する可能性を示している。
【００２０】
この炭素多孔体の窒素吸着量Ａ４は、例えば、８００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ乃至１５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇの範囲内にあり、好ましくは、１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ乃至１３００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇの範囲内にあり、より好ましくは、１１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ乃至１３００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇの範囲内にある。窒素吸着量Ａ４がこの範囲内にある炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。ここで、窒素吸着量Ａ４は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量を意味している。
【００２１】
この炭素多孔体の窒素吸着量Ａ２は、例えば、６００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ乃至１１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇの範囲内にあり、典型的には、８００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ乃至１１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇの範囲内にあり、好ましくは、９００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ乃至で１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇの範囲内にある。窒素吸着量Ａ２がこの範囲内にある炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。ここで、窒素吸着量Ａ２は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．８５のときの窒素吸着量を意味している。
【００２２】
この炭素多孔体の窒素吸着量Ａ１は、例えば、５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、典型的には、４００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下である。なお、この窒素吸着量Ａ１に下限値はないが、例えば、５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、典型的には、１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上である。窒素吸着量Ａ１が小さな炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。ここで、窒素吸着量Ａ１は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量を意味している。
【００２３】
この炭素多孔体のミクロ細孔容積は、例えば、０．１ｃｍ3／ｇ以下であり、典型的には、０．０１ｃｍ3／ｇ以下である。なお、このミクロ細孔の容積に下限値はないが、例えば、０．００１ｃｍ3／ｇ以上であり、典型的には、０．００５ｃｍ3／ｇ以上である。ここで、ミクロ細孔容積は、２ｎｍ以下の直径を有する細孔の容積を意味している。ミクロ細孔容積が小さな炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。
【００２４】
このミクロ細孔容積は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線について、αsプロット解析を行うことにより求めることができる。αsプロット解析では、比較用の標準等温線として、“Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility” Kaneko,K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T  ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol.76, p295-320(1998)に記載された標準等温線を用いる。
【００２５】
この炭素多孔体の窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ４は、例えば、３００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、典型的には、４００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、好ましくは５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上である。なお、この窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ４に上限値はないが、例えば、１３００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、典型的には、１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下である。この窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ４が大きな炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。ここで、窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ４は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量Ａ４を差し引いた値を意味している。
【００２６】
この炭素多孔体の窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ２は、例えば、５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、典型的には、７００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上である。なお、この窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ２に上限値はないが、例えば、１３００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、典型的には、１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下である。この窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ２が大きな炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。ここで、窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ２は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．８５のときの窒素吸着量Ａ２を差し引いた値を意味している。
【００２７】
この炭素多孔体の窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ１は、例えば、１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、典型的には、１２００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、好ましくは、１４００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上である。なお、この窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ１に上限値はないが、例えば、１８００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、典型的には、１５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下である。窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ１が大きな炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。ここで、窒素吸着量差ΔＡ３−Ａ１は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量Ａ１を差し引いた値を意味している。
【００２８】
この炭素多孔体の窒素吸着量差ΔＡ４−Ａ２は、例えば、１５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、典型的には、２００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、好ましくは、２５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上である。なお、この窒素吸着量差ΔＡ４−Ａ２に上限値はないが、例えば、４００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、典型的には、３００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下である。窒素吸着量差ΔＡ４−Ａ２が大きな炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。ここで、窒素吸着量差ΔＡ４−Ａ２は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量Ａ４から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．８５のときの窒素吸着量Ａ２を差し引いた値を意味している。
【００２９】
この炭素多孔体の窒素吸着量差ΔＡ４−Ａ１は、例えば、５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、典型的には、７００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、好ましくは８００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上である。なお、この窒素吸着量差ΔＡ４−Ａ１に上限値はないが、例えば、１２００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、典型的には、１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下である。窒素吸着量差ΔＡ４−Ａ１が大きな炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。ここで、窒素吸着量差ΔＡ４−Ａ１は、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量Ａ４から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量Ａ１を差し引いた値を意味している。
【００３０】
この炭素多孔体の窒素吸着量差ΔＡは、例えば、１００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、典型的には、３００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、好ましくは、５００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上であり、更に好ましくは、６００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以上である。なお、この窒素吸着量差ΔＡに上限値はないが、例えば、１２００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、典型的には、１０００ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ以下である。窒素吸着量差ΔＡが大きな炭素多孔体は、他の炭素多孔体と比較して、ＶＯＣ脱着性能がより高い傾向にある。ここで、窒素吸着量差ΔＡは、上記の温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．８５のときの窒素吸着量Ａ２から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量Ａ１を差し引いた値を意味している。
【００３１】
この炭素多孔体の比表面積は、例えば、７００ｍ2／ｇ以上であり、典型的には、８００ｍ2／ｇ以上である。ここで、「比表面積」は、ＢＥＴ吸着等温式（Brunauer, Emmet and Teller's equation）を利用して得られる比表面積、即ち、ＢＥＴ比表面積を意味している。なお、この比表面積に上限値はないが、例えば、１４００ｍ2／ｇ以下であり、典型的には、１２００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、１１００ｍ2／ｇ以下である。
【００３２】
このような炭素多孔体は、例えば、以下のようにして製造することができる。  
先ず、ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とを混合し、水浴中で５０℃乃至１００℃の温度で加熱することにより、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を生成させる。次いで、この生成塩をろ過により分取し、室温で乾燥させる。
【００３３】
ベンゼンジカルボン酸は、例えば、フタル酸（ベンゼン−１，２−ジカルボン酸）、イソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）、テレフタル酸（ベンゼン−１，４−ジカルボン酸）又はこれらの混合物であり、好ましくは、テレフタル酸である。
【００３４】
アルカリ土類金属は、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらの混合物であり、好ましくは、カルシウムである。
【００３５】
ベンゼンジカルボン酸とアルカリ土類金属の水酸化物とのモル比は、中和反応式に基づく化学量論比としてもよく、化学量論比から逸脱してもよい。このモル比は、例えば、１．５：１乃至１：１．５の範囲内にある。
【００３６】
なお、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩は、上記の方法により得てもよいが、市販品を用いてもよい。
【００３７】
次いで、この生成塩を、トラップ材の存在下、不活性雰囲気中で５５０℃乃至７００℃の温度で加熱して、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体を形成する。この複合体は、層状炭化物の層間にアルカリ土類金属炭酸塩が入り込んだ構造をとっていると推察される。後述するように、この複合体から、アルカリ土類金属炭酸塩を除去することにより、上述した炭素多孔体を得ることができる。
【００３８】
トラップ材は、炭化水素ガスを吸着（吸着除去）する。ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を加熱する際にトラップ材を共存させると、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩を加熱した時に発生する炭化水素ガスの濃度を、炭素多孔体について上述した細孔部分を達成する上で好適な範囲とすることが容易である。トラップ材は、例えば、活性炭、シリカゲル、ゼオライト及び珪藻土からなる群より選ばれる１以上のものであり、好ましくは、活性炭である。
【００３９】
トラップ材は、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩と混合してもよい。また、トラップ材は、フィルター状に形成し、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩の上方に設置してもよい。あるいは、一部のトラップ材はベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩と混合し、残りのトラップ材はフィルター状に形成し、ベンゼンジカルボン酸のアルカリ土類金属塩の上方に設置してもよい。フィルター状に形成したトラップ材としては、例えば、トラップ材そのものをハニカム形状に成型したもの、セラミックや金属製のハニカム担体にトラップ材を担持させたもの、及びトラップ材を複数の金属メッシュ材に挟んで固定したものを挙げることができる。
【００４０】
トラップ材の量は、好ましくは、ベンゼンジカルボン酸１００質量部に対して１００質量部以上１０００質量部以下の範囲内とし、より好ましくは、２００質量部以上３００質量部以下の範囲内とする。
【００４１】
加熱温度は、好ましくは、５５０℃乃至７００℃の範囲内とする。加熱温度が低いと、得られる炭素多孔体において、７７Ｋでの窒素吸着等温線の窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３が、十分に大きくならない傾向にある。加熱温度が高いと、炭素多孔体が形成されない傾向にある。加熱時間は、例えば、５０時間以下とし、好ましくは、０．５乃至２０時間とし、より好ましくは、１乃至１０時間とする。加熱時間が短いと、炭素とアルカリ土類金属炭酸塩との複合体の形成が十分に行われない傾向にある。加熱時間が長いと、ＢＥＴ比表面積の比較的大きな炭素多孔体が得られない傾向にある。不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が挙げられる。
【００４２】
次いで、炭酸塩を溶解可能な洗浄液を用いてこの複合体を洗浄し、複合体から炭酸塩を除去して、炭素多孔体を得る。こうした洗浄を行うことにより、複合体中のアルカリ土類金属炭酸塩が存在していた箇所は空洞になると推察される。  
なお、アルカリ土類金属炭酸塩が炭酸カルシウムの場合、アルカリ土類金属炭酸塩を溶解可能な洗浄液として、水や塩酸等の酸性水溶液を用いることが好ましい。
【００４３】
ここで、吸着材１３は、製造方法が異なる２種類以上の炭素多孔体を含んでいてもよい。吸着材１３が、製造方法が異なる２種類以上の炭素多孔体を含んでいる場合、この吸着材１３に含まれる炭素多孔体の窒素吸着等温線は、製造方法が異なる２種類以上の炭素多孔体の混合物について、上述の方法により得られた窒素吸着等温線である。なお、この吸着材１３に含まれる炭素多孔体の窒素吸着等温線は、各炭素多孔体について上述の方法により得られた各窒素吸着等温線を、各炭素多孔体の質量比に応じて加重平均することにより得ることもできる。
【００４４】
吸着材１３の全体量に占める炭素多孔体の割合は、例えば、６０質量％乃至９０質量％の範囲内にあり、典型的には、７０質量％乃至８０質量％の範囲内にある。
【００４５】
バインダは、例えば、セルロース系材料、スチレンブタジエンゴム系樹脂、ウレタン系樹脂又はこれらの混合物である。
【００４６】
吸着材１３は、例えば、粒状、ペレット状又はハニカム状である。吸着材１３の平均粒径は、例えば、０．１ｍｍ乃至１０ｍｍの範囲内にある。この平均粒径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １４７４：２０１４（７．５）で規定されている平均粒径の算出方法に従って求めることができる。吸着材１３は、粉体状であってもよい。この場合、吸着材１３は、典型的には、ハニカム基材及び多孔質基材などの基材に担持させてもよい。
【００４７】
なお、吸着材層１４は、２種類以上の吸着材１３を含んでいてもよい。図４は、図１及び図２に示すキャニスタに採用可能な構造の他の例を概略的に示す断面図である。図５は、図１及び図２に示すキャニスタに採用可能な構造の更に他の例を概略的に示す断面図である。図４及び図５において、吸着材層１４は、第１吸着材１３ａ及び第２吸着材１３ｂを含んでいる。
【００４８】
第１吸着材１３ａは、例えば、上述した製造方法により得られた炭素多孔体とバインダとからなる。バインダは、例えば、吸着材１３で挙げたものと同じものを用いることができる。
【００４９】
第２吸着材１３ｂは、例えば、第１吸着材１３ａを構成する炭素多孔体とは異なる製造方法により得られた炭素多孔体とバインダとからなる。このような炭素多孔体としては、例えば、ＢＡＸ−１５００（MeadWestvaco Corp.製）を挙げることができる。ＢＡＸ−１５００は、上述した条件を満たさない活性炭である。バインダは、例えば、吸着材１３で挙げたものと同じものを用いることができる。
【００５０】
第１吸着材１３ａが含む炭素多孔体と第２吸着材１３ｂが含む炭素多孔体とからなる集合は、全体で、上述した条件を満たしている。この集合体が、上述した条件を満たしていれば、第１吸着材１３ａ及び第２吸着材１３ｂの一方のみが上述した条件を満たしていてもよく、双方が満たしていてもよい。
【００５１】
図５に示すように、第１吸着材１３ａと第２吸着材１３ｂとは、混合してもよい。あるいは、第１吸着材１３ａからなる領域と、第２吸着材１３ｂからなる領域とを、パージガスの経路に沿って、直列に配置してもよい。この場合、図４に示すように、第２吸着材１３ｂからなる領域は、前室及び後室のどちらか一方に配置してもよく、双方に配置してもよい。
【００５２】
上述した条件を満たす炭素多孔体を吸着材料に用いたキャニスタ１０は、少ないパージガス量でのＶＯＣ脱着性能に優れている。したがって、このキャニスタ１０は、上述した条件を満たさない炭素多孔体を吸着材料に用いたキャニスタと比べて、吸着材１３の使用量を低減することができる。それゆえ、この炭素多孔体をキャニスタ１０の吸着材料に用いると、キャニスタ１０を小型化できるとともに、キャニスタ１０を搭載する自動推進車両の軽量化を実現できる。
【００５３】
以上で説明したキャニスタ１０は、様々な変形が可能である。  
例えば、このキャニスタ１０は、図示しない電熱ヒータを含んでいてもよい。電熱ヒータは、吸着材層１４に接して設置してもよく、吸着材層１４内に埋め込んでもよい。あるいは、電熱ヒータは、容器１１の外周に設置してもよい。第２給気口ＩＰ２から容器１１内にパージガスを供給する際に、電熱ヒータの抵抗発熱体に通電すると、吸着材１３からＶＯＣが脱着するのに伴う吸着材層１４の温度低下を防止することができる。
【００５４】
このキャニスタ１０は、電熱ヒータの代わりに、図示しない一対の電極を含んでいてもよい。この一対の電極は、容器１１の内壁上に配置してもよく、仕切板ＰＰの主面上とこれらと向き合った容器１１の内壁上とにそれぞれ配置してもよい。この一対の電極は、それぞれ、容器１１の外側に位置した端子に接続されている。各電極は、金属板や金属箔等の金属層を含んでいる。このようなキャニスタ１０では、吸着材層１４を抵抗発熱体として利用することができる。
【００５５】
あるいは、このキャニスタ１０は、図示しない蓄熱材を含んでいてもよい。蓄熱材の材料としては、例えば、鉄や銅等の金属材料、セラミックやガラス等の無機材料又はヘキサデカン等の液体材料を用いることができる。蓄熱材は、吸着材層１４に接していてもよく、吸着材層１４内に埋め込んでもよい。蓄熱材が液体材料である場合には、蓄熱材は、蓄熱材容器に収容し、この蓄熱材容器を吸着材層１４に接するように設置してもよく、吸着材層１４内に埋め込んでもよい。蓄熱材容器の材料としては、例えば、吸着材１３よりも熱伝導率が高い材料を用いることができる。あるいは、容器１１の壁を二重構造として、外壁と内壁との間に蓄熱材を収容してもよい。
【００５６】
吸着材１３がＶＯＣを吸着すると、吸着材１３から蓄熱材へと熱が移動する。また、吸着材１３がＶＯＣを脱着すると、蓄熱材から吸着材１３へと熱が移動する。したがって、蓄熱材は、吸着材１３の温度変化を抑制することができる。  
あるいは、このキャニスタ１０は、電熱ヒータ又は電極と蓄熱材との双方を含んでいてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の実施例について説明する。  
［実験例１］
（炭素多孔体ＰＣ１の作成）  
先ず、テレフタル酸と水酸化カルシウムとを１：１のモル比で量り取り、これらを水とともに反応炉に投入した。次いで、この混合物を８０℃に加熱したウォーターバス中で反応させて、テレフタル酸カルシウム塩を生成させた。次いで、この生成塩をろ過により分取した。次いで、この分取した生成塩と、生成塩と同量のヤシ殻活性炭とを混合し、この混合物を不活性雰囲気中で、５９０℃の温度で熱処理して、炭化物と炭酸カルシウムとの複合体を得た。次いで、この複合体及びヤシ殻活性炭の混合物を水に分散させ、この分散液に塩酸を滴下することにより、炭酸カルシウムを分解させた。次いで、この分散液から炭化物及びヤシ殻活性炭をろ過分離し、得られた混合物を乾燥させた。次いで、この混合物をふるい分けすることにより、ヤシ殻活性炭を除去して、炭化物を得た。なお、ヤシ殻活性炭は、炭化物からろ別するのに十分な寸法を有していた。以下、この炭化物を炭素多孔体ＰＣ１という。
【００５８】
（吸着材ＡＭ１の作成）  
１００質量部の炭素多孔体ＰＣ１と３０質量部のバインダと水との混合物を十分に混練した。次いで、この混合物を押出し成型方法により、ペレットへと成型した。このペレットは、直径が３±１ｍｍであり、高さが９±３ｍｍである円形形状とした。次いで、このペレットを十分に乾燥させた。以下、このペレットを、吸着材ＡＭ１という。
【００５９】
（キャニスタＣ１の作成）  
先ず、図１及び図２を参照しながら説明した樹脂製容器１１を準備した。なお、この容器において、前室の容積と後室の容積とは同一であった。次いで、この容器の前室及び後室に、等量の吸着材ＡＭ１を充填し、キャニスタＣ１を作成した。
【００６０】
［実験例２］
生成塩と同量のヤシ殻活性炭の存在下で熱処理を行う代わりに、１００質量部の生成塩に対して２５質量部のヤシ殻活性炭の存在下で熱処理を行ったこと以外は、実験例１に記載したのと同様の方法により、炭素多孔体ＰＣ２、吸着材ＡＭ２及びキャニスタＣ２を得た。
【００６１】
［実験例３］
熱処理温度を５９０℃の温度から５５０℃の温度に変更したこと以外は、実験例１に記載したのと同様の方法により、炭素多孔体ＰＣ３、吸着材ＡＭ３及びキャニスタＣ３を得た。
【００６２】
［実験例４］
熱処理において、ヤシ殻活性炭を用いなかったこと以外は、実験例１に記載したのと同様の方法により、炭素多孔体ＰＣ４、吸着材ＡＭ４及びキャニスタＣ４を得た。
【００６３】
［実験例５］
熱処理において、ヤシ殻活性炭を用いず、熱処理温度を５９０℃から５５０℃に変更したこと以外は、実験例１に記載したのと同様の方法により、炭素多孔体ＰＣ５、吸着材ＡＭ５及びキャニスタＣ５を得た。
【００６４】
［実験例６］
吸着材ＡＭ１を用いる代わりに、ＢＡＸ−１５００（MeadWestvaco Corp.製）を吸着材ＡＭ６として用いたこと以外は、実験例１に記載したのと同様の方法により、キャニスタＣ６を得た。
【００６５】
［実験例７］
図４に示すように、吸着材ＡＭ１の一部を吸着材ＡＭ６で置き換えたこと以外は、実験例１に記載したのと同様の方法により、キャニスタＣ７を得た。  
具体的には、先ず、前室に、実験例１と同量の吸着材ＡＭ１を充填した。次いで、後室に、吸着材ＡＭ１を充填し、この吸着材ＡＭ１からなる領域の上に、吸着材ＡＭ６を充填した。後室に充填した、吸着材ＡＭ１と吸着材ＡＭ６との質量比は１６：３４であった。また、これらの吸着材の合計量は、前室に充填した吸着材ＡＭ１の量と同量であった。
【００６６】
［実験例８］
先ず、６６質量部の吸着材ＡＭ１と、３４質量部の吸着材ＡＭ６とを均一に混合して、混合物を得た。次いで、吸着材ＡＭ１を充填する代わりに、上記混合物を充填したこと以外は、実験例１に記載したのと同様の方法により、キャニスタＣ８を得た。
【００６７】
［実験例９］
前室に、吸着材ＡＭ１を充填する代わりに、吸着材ＡＭ５を充填し、後室に、吸着材ＡＭ１を充填する代わりに、吸着材ＡＭ６を充填したこと以外は、実験例１に記載したのと同様の方法により、キャニスタＣ９を得た。
【００６８】
［実験例１０］
後室に吸着材ＡＭ１を充填する代わりに、吸着材ＡＭ６を充填したこと以外は、実験例１に記載したのと同様の方法により、キャニスタＣ１０を得た。
【００６９】
[特性値測定]  
（窒素吸着量の測定）  
炭素多孔体ＰＣ１乃至ＰＣ５及び吸着材ＡＭ６に用いられる炭素多孔体（活性炭）について、温度７７Ｋで窒素吸着等温線を測定した。具体的には、先ず、各炭素多孔体を窒素吸着量測定装置（Quadrasorb SI：Quantachrome Instruments社製）にセットした。次いで、各炭素多孔体にマイナス１９６℃の温度で圧力を変化させながら窒素ガスを吸着させ、各圧力時の吸着量を測定して、窒素吸着等温線を得た。
【００７０】
なお、実験例７乃至１０の各々については、上記の測定により得られた炭素多孔体の窒素吸着等温線を、その実験例で用いた炭素多孔体の質量比に応じて加重平均することにより、窒素吸着等温線を算出した。  
この結果を、表１に示す。
【００７１】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
上記の試験により得られた窒素吸着等温線における相対圧力が０．０５乃至０．３５の範囲について、ＢＥＴ式を用いてＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して各実験例に係る比表面積を得た。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いた。  
この結果を、表１に示す。
【００７２】
【表１】
2017144414.tif 000003
【００７３】
上記表１において、「窒素吸着量（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）」という見出しの下方の列のうち、「Ａ３（Ｐ／Ｐ0＝０．９９）」と表記した列には、上記窒素吸着量測定で得られた、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３を記載している。「Ａ４（Ｐ／Ｐ0＝０．９０）」と表記した列には、上記窒素吸着量測定で得られた、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９０のときの窒素吸着量Ａ４を記載している。「Ａ２（Ｐ／Ｐ0＝０．８５）」と表記した列には、上記窒素吸着量測定で得られた、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．８５のときの窒素吸着量Ａ２を記載している。「Ａ１（Ｐ／Ｐ0＝０．５）」と表記した列には、上記窒素吸着量測定で得られた、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量Ａ１を記載している。
【００７４】
また、上記表１において、「窒素吸着量差（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ）」という見出しの下方の列のうち、「ΔＡ３−Ａ４」と表記した列には、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９０のときの窒素吸着量Ａ４を差し引いた窒素吸着量差を記載している。「ΔＡ３−Ａ２」と表記した列には、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．８５のときの窒素吸着量Ａ２を差し引いた窒素吸着量差を記載している。「ΔＡ３−Ａ１」と表記した列には、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量Ａ１を差し引いた窒素吸着量差を記載している。「ΔＡ４−Ａ２」と表記した列には、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９０のときの窒素吸着量Ａ４から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．８５のときの窒素吸着量Ａ２を差し引いた窒素吸着量差を記載している。「ΔＡ４−Ａ１」と表記した列には、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９０のときの窒素吸着量Ａ４から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量Ａ１を差し引いた窒素吸着量差を記載している。「ΔＡ」と表記した列には、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．８５のときの窒素吸着量Ａ２から、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．５のときの窒素吸着量Ａ１を差し引いた窒素吸着量差を記載している。
【００７５】
更に、上記表１において、「ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）」と表記した列には、上記ＢＥＴ比表面積測定で得られたＢＥＴ比表面積を記載している。
【００７６】
表１に示すように、ヤシ殻活性炭の存在下で熱処理して得られた炭素多孔体ＰＣ１乃至ＰＣ３の窒素吸着量Ａ３は、ヤシ殻活性炭の存在下で熱処理を行わなかった、炭素多孔体ＰＣ４、ＰＣ５及び吸着材ＡＭ６に含まれる炭素多孔体の窒素吸着量Ａ３に比べて大きかった。
【００７７】
（ペンタン脱離率の測定）  
炭素多孔体ＰＣ１乃至ＰＣ５及び吸着材ＡＭ６に用いられる炭素多孔体（活性炭）について、ペンタン脱離率を測定した。  
具体的には、先ず、各炭素多孔体を３ｇ秤量し、ガラスカラムに充填した。次いで、各カラムをガス吸着装置に取り付けた。このときの炭素多孔体の質量を炭素多孔体量Ａとした。
【００７８】
次いで、温度２５±１℃の窒素ガスでペンタンをバブリングし、窒素ガスとペンタンガスとの混合ガスを発生させ、この混合ガスを各カラムに流通させて、炭素多孔体にペンタンを吸着させた。この吸着処理に際しては、混合ガスの温度は２５℃とし、この混合ガスにおいてペンタンは飽和濃度で含まれていた。
【００７９】
次いで、一定時間経過後に各カラムをガス吸着装置から取り外し、カラム質量を測定し、その後、各カラムをガス吸着装置に再度取り付けた。そして、ある時点におけるカラム質量と、その直前の測定によって得られたカラム質量とが同一であったときに飽和吸着状態に達したと判断し、この時点におけるカラム質量から炭素多孔体の質量を算出して、吸着後質量Ｂとした。
【００８０】
次いで、温度２５℃の窒素ガスを各カラムに流通させて、炭素多孔体からペンタンを脱着させた。  
次いで、窒素ガスの流量が炭素多孔体容積の１５０倍に到達したときのカラム質量を測定し、このカラム質量から炭素多孔体の質量を算出した。このようにして、ベッドボリュームが１５０のときの脱着後質量Ｃを得た。  
次いで、窒素ガスの流量が炭素多孔体容積の３００倍に到達したときのカラム質量を測定し、このカラム質量から炭素多孔体の質量を算出した。このようにして、ベッドボリュームが３００のときの脱着後質量Ｄを得た。
【００８１】
ここで、吸着後質量Ｂから炭素多孔体量Ａを減じた値をカラム当りの吸着量（Ｂ−Ａ）とした。また、このカラム当りの吸着量を炭素多孔体の質量で除した値を各炭素多孔体の単位質量当りのペンタン吸着量（ｇ／ｇ）とした。
【００８２】
また、吸着後質量Ｂから脱着後質量Ｃを減じた値をベッドボリュームが１５０のときのカラム当りの脱着量（Ｂ−Ｃ）とした。次いで、カラム当りの脱着量（Ｂ−Ｃ）をカラム当りの吸着量（Ｂ−Ａ）で除した値を、ベッドボリュームが１５０のときのペンタン脱離率［（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００］（％）とした。
【００８３】
同様に、吸着後質量Ｂからベッドボリュームが３００のときの脱着後質量Ｄを減じた値をカラム当りの脱着量（Ｂ−Ｄ）とした。次いで、カラム当りの脱着量（Ｂ−Ｄ）をカラム当りの吸着量（Ｂ−Ａ）で除した値を、ベッドボリュームが３００のときのペンタン脱離率［（Ｂ−Ｄ）／（Ｂ−Ａ）×１００］（％）とした。
【００８４】
なお、実験例７乃至１０の各々については、炭素多孔体の単位質量当りのペンタン吸着量は、上記の測定により得られた炭素多孔体の単位質量当りのペンタン吸着量を、その実験例で用いた炭素多孔体の質量比に応じて加重平均することにより算出した。
実験例７乃至１０に係るベッドボリュームが１５０のときのペンタン脱離率及びベッドボリュームが３００のときのペンタン脱離率についても、ペンタン吸着量と同様に加重平均することにより算出した。
この結果を、表２に示す。
【００８５】
【表２】
2017144414.tif 000004
【００８６】
上記表２において、「キャニスタ」という見出しの下方の列のうち、「前室」と表記した列には、前室に含まれる吸着材の種類と、吸着材の全体量に占める各吸着材の割合とを記載している。「後室」と表記した列には、後室に含まれる吸着材の種類と、吸着材の全体量に占める各吸着材の割合とを記載している。
【００８７】
また、上記表２において、「ペンタン吸着量（ｇ／ｇ）」と表記した列には、上記のペンタン脱離試験により得られた、炭素多孔体の単位質量当りのペンタン吸着量を記載している。
【００８８】
更に、上記表２において、「ペンタン脱離率（％）」という見出しの下方の列のうち、「１５０Ｂ．Ｖ．」と表記した列には、上記のペンタン脱離試験により得られた、ベッドボリュームが１５０のときのペンタン脱離率を記載している。「３００Ｂ．Ｖ．」と表記した列には、上記のペンタン脱離試験により得られた、ベッドボリュームが３００のときのペンタン脱離率を記載している。
【００８９】
図６は、温度７７Ｋで測定した窒素吸着等温線において、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３とペンタン脱離率との関係の一例を示すグラフである。図６は、実験例１乃至１０で得られたデータを利用して作成している。図６に示すグラフにおいて、横軸は、炭素多孔体ＰＣ１乃至ＰＣ５、吸着材ＡＭ６に使用した炭素多孔体及びキャニスタＣ７乃至Ｃ１０に含まれる炭素多孔体全体の窒素吸着量Ａ３を表している。縦軸は、炭素多孔体ＰＣ１乃至ＰＣ５、吸着材ＡＭ６に使用した炭素多孔体及びキャニスタＣ７乃至Ｃ１０に含まれる炭素多孔体全体のベッドボリュームが１５０のときのペンタン脱離率を表している。
【００９０】
図６に示すように、窒素相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９９のときの窒素吸着量Ａ３が大きな炭素多孔体を吸着材料に用いたキャニスタは、ペンタン脱離率が高い傾向にある。
【符号の説明】
【００９１】
１０…キャニスタ、１１…容器、１２…多孔質板、１３…吸着材、１３ａ…第１吸着材、１３ｂ…第２吸着材、１４…吸着材層、ＩＰ１…給気口、ＩＰ２…給気口、ＯＰ…排気口、ＰＰ…仕切板。
【図１】
2017144414.tif 000005
【図２】
2017144414.tif 000006
【図３】
2017144414.tif 000007
【図４】
2017144414.tif 000008
【図５】
2017144414.tif 000009
【図６】
2017144414.tif 000010