(57)【要約】【課題】電子部品の信頼性を高められるとともに、硬化温度の低温化が図れる導電性ペーストを提供する。【解決手段】（Ａ）成分：導電性粉末と、（Ｂ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｃ）成分：ベンゾオキサジン環を有する化合物と、を含有する、導電性ペースト。（Ｃ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比は、３以下であることが好ましい。（Ｃ）成分は、化学式（ｃ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。式（ｃ１）中、＊は結合手である。［化１］2017004713.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：導電性粉末と、
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂と、
（Ｃ）成分：ベンゾオキサジン環を有する化合物と、
を含有する、導電性ペースト。
【請求項２】
（Ｃ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比が、３以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、下記化学式（ｃ１）で表される構造を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の導電性ペースト。
【化１】
2017004713.tif 000029
［式中、＊は結合手であることを示す。］
【請求項４】
さらに（Ｄ）成分：フェノールノボラック樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
（Ｄ）成分／［（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］で表される質量比が、０．２以上である、請求項４に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、銅粉末である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、例えば、外部電極材料等の電子部品に利用されている。
導電性ペーストにより外部電極を形成する方法としては、素子本体上に導電性ペーストを塗布し、これを乾燥、硬化させる方法が一般的である。素子本体上に形成された外部電極は、前記素子本体が有する内部電極と電気的に接続される。
【０００３】
電子部品には、故障しにくく、良好な導電性が安定的に得られること（高信頼性）が求められる。例えば、特許文献１には、導電性金属粉末と、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、を含有する導電性ペーストを外部電極に適用する方法が開示されている。特許文献１に記載の技術によれば、外部電極の信頼性の向上が図れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５８４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電子機器の小型化又は高機能化が進むのに伴い、電子部品の高信頼性がますます求められる。
従来、導電性ペーストにおいては、導通性に優れる点から、導電性成分として銀粉末が汎用されている。しかし、銀は高温多湿の環境でマイグレーション現象を生じやすいため、銀ペーストの使用が短絡の要因になり得る。
また、エポキシ樹脂が用いられたペーストを充分に硬化させるには、例えば２７０℃以上という高い温度での加熱処理、又は、長時間の加熱処理が必要となる場合がある。この場合においては、生産効率が悪く、また、素子本体が熱損傷を受けて変形するおそれがあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電子部品の信頼性を高められるとともに、硬化温度の低温化が図れる導電性ペーストを提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するために以下の手段を提供する。
すなわち、本発明の導電性ペーストは、（Ａ）成分：導電性粉末と、（Ｂ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｃ）成分：ベンゾオキサジン環を有する化合物と、を含有することを特徴とする。
【０００７】
（Ｃ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比は、３以下であることが好ましい。
前記（Ｃ）成分は、下記化学式（ｃ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
2017004713.tif 000002
［式中、＊は結合手であることを示す。］
【０００９】
本発明の導電性ペーストにおいては、さらに（Ｄ）成分：フェノールノボラック樹脂を含有することが好ましい。
（Ｄ）成分／［（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］で表される質量比は、０．２以上であることが好ましい。
また、前記（Ａ）成分は、銅粉末であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性ペーストによれば、電子部品の信頼性を高められるとともに、硬化温度の低温化が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】乾燥温度１４５℃／曝露時間０時間の場合の試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違い及び硬化温度の各影響を示すグラフである。
【図２】乾燥温度１４５℃／硬化温度２７０℃／曝露時間０時間、７２時間の場合の各試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違いの影響を示すグラフである。
【図３】乾燥温度１００℃／硬化温度２００℃の場合、乾燥温度１４５℃／硬化温度２００℃の場合、乾燥温度１４５℃／硬化温度２３０℃の場合の各試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違いの影響を示すグラフである。
【図４】乾燥温度１００℃／硬化温度２００℃の場合の試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違い及び８５℃８５％曝露時間の影響を示すグラフである。
【図５】乾燥温度１４５℃／硬化温度２００℃の場合の試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違い及び１７５℃曝露時間の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜導電性ペースト＞
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）成分：導電性粉末と、（Ｂ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｃ）成分：ベンゾオキサジン環を有する化合物と、を含有するものである。
【００１３】
≪（Ａ）成分：導電性粉末≫
本発明の導電性ペーストにおいては、導電性成分として導電性粉末（（Ａ）成分）が用いられる。
（Ａ）成分としては、特に制限されず、例えば銅、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム等又はこれらの合金などの導電性金属が挙げられる。中でも、導通性及びコスト等の面から、銅、銀、ニッケルが好ましく、銅、銀がより好ましい。その中でも、（Ａ）成分としては、マイグレーション現象を生じにくく安価な点で、銅粉末が特に好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分における導電性粒子の形状は、特に制限されず、例えば樹枝状、球状、鱗片状、箔状などが挙げられる。
（Ａ）成分の粒子群の平均粒径は、特に制限されず、例えば導電性ペースト中での分散性の点から、０．０５〜３０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
かかる粒子群の平均粒径は、体積平均の粒径を意味し、例えばレーザー回折法によって測定される。
【００１５】
（Ａ）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
導電性ペースト中の（Ａ）成分の含有量は、特に制限されず、導電性粉末の充填性を勘案して適宜決定すればよく、例えば、導電性ペーストの固形分の総量（１００質量％）に対して、６５質量％以上が好ましく、８０〜９５質量％がより好ましく、８５〜９２．５質量％がさらに好ましい。
（Ａ）成分の含有量が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすくなり、前記範囲の好ましい上限値以下であれば、導電性ペースト中での分散安定化が確保されやすくなる。
尚、「導電性ペーストの固形分」とは、導電性ペースト中の不揮発分を意味し、水又は溶剤などの揮発する成分を除いた残部をいう。
【００１６】
≪（Ｂ）成分：エポキシ樹脂≫
本発明の導電性ペーストにおいては、（Ｂ）成分：エポキシ樹脂が用いられる。（Ａ）成分に（Ｂ）成分を組み合わせることで、高い初期導通性が発現されるようになる。また、（Ｂ）成分を含有することで、耐熱性に加えて耐湿性も高められた導電性ペーストが得られやすくなる。
尚、本発明において、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基を２個以上もつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満であるポリマー（プレポリマーを含む）及び前記エポキシ基の開環反応によって生じた樹脂をいう。
本発明において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値を意味する。
【００１７】
（Ｂ）成分のＭｗは、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは１５０〜１０００である。
（Ｂ）成分のＭｗが、前記範囲の上限値未満であれば、導電性ペーストの硬化物の初期抵抗値を良好な範囲に容易に制御でき、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、導電性ペーストの硬化物の耐熱性がより向上する。
【００１８】
（Ｂ）成分は、特に制限されず、導電性ペーストの用途等に応じて適宜選択される。
（Ｂ）成分としては、充分な導電性が得られやすいことから、エポキシ当量が３００（ｇ／ｅｑ）以下のエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ当量が５０〜２００（ｇ／ｅｑ）のエポキシ樹脂がより好ましい。
好ましい（Ｂ）成分としては、例えば、後述の一般式（１）で表される化合物のエポキシ基の開環反応によって生じる樹脂（以下「（Ｂ１）成分」ともいう。）が挙げられる。
また、好ましい（Ｂ）成分としては、例えば、後述の一般式（２）で表される繰り返し構造を有する化合物のエポキシ基の開環反応によって生じる樹脂（以下「（Ｂ２）成分」ともいう。）が挙げられる。
【００１９】
・・（Ｂ１）成分について
（Ｂ１）成分は、下記一般式（１）で表される化合物、のエポキシ基の開環反応によって生じる樹脂である。
【００２０】
【化２】
2017004713.tif 000003
［式中、ｐ１は、２以上の整数である。Ｘ１は、２価以上の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。但し、ｐ１個のＲ１のうちの少なくとも１個のＲ１は、エポキシ基を含む置換基を有する芳香族炭化水素基である。］
【００２１】
前記式（１）中、ｐ１は、２以上の整数であり、２〜６が好ましく、２〜５がより好ましく、２又は４がさらに好ましい。
【００２２】
前記式（１）中、Ｘ１は、２価以上の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘ１における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、この中でも飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、Ｘ１における脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、この中でも鎖状であることが好ましい。
Ｘ１における脂肪族炭化水素基が鎖状である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かかる鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
Ｘ１における脂肪族炭化水素基が環状である場合、単環式基であっても多環式基であってもよく、かかる環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜８が好ましく、３〜５がより好ましい。
以下に、Ｘ１の具体例を示す。下記の化学式中、＊は結合手を示す（以下同じ）。
【００２３】
【化３】
2017004713.tif 000004
【００２４】
前記式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
「置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基」とは、芳香族炭化水素基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいし置換されていなくてもよいこと、を意味する。
Ｒ１における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に制限されず、単環式でも多環式でもよい。かかる芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、これらの中でもベンゼン、ナフタレンが好ましい。Ｒ１における芳香族炭化水素基（置換基を有していない場合）としては、前記芳香環から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
Ｒ１における置換基としては、エポキシ基を含む基、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。前記のエポキシ基を含む基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基などが挙げられる。前記置換基としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。前記置換基としてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
ｐ１個のＲ１は、相互に同一であっても相違していてもよい。
【００２５】
前記式（１）で表される化合物において、ｐ１個のＲ１のうちの少なくとも１個のＲ１は、エポキシ基を含む置換基を有する芳香族炭化水素基である。
かかる少なくとも１個のＲ１としては、グリシジルエーテル基を有するフェニル基、グリシジルエーテル基を有するナフチル基が好ましい。
【００２６】
前記式（１）で表される化合物の好ましいものとして、例えば、下記一般式（１−１）で表される化合物、又は下記一般式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2017004713.tif 000005
［式（１−１）中、Ｘ１１は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、エポキシ基を含む基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐ１１及びｐ１３は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。ｐ１２及びｐ１４は、それぞれ独立に、０〜３の整数である。但し、一般式（１−１）で表される化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を含む基を有する。式（１−２）中、Ｘ１２は、４価の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ１５は、エポキシ基を含む基を表す。Ｒ１６〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、エポキシ基を含む基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐ１６は、０〜４の整数である。ｐ１７、ｐ１８及びｐ１９は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。］
【００２８】
前記式（１−１）中、Ｘ１１における２価の脂肪族炭化水素基は、前記式（１）中のＸ１のうちの２価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。この中でも、Ｘ１１は、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。また、Ｘ１１は、鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
前記式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４におけるエポキシ基を含む基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基などが挙げられ、これらの中でもグリシジルエーテル基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１４におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１４におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３又はＲ１４がそれぞれ複数存在する場合、それらは相互に同一であっても相違していてもよい。
前記式（１−１）中、ｐ１１及びｐ１３は、それぞれ０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｐ１２及びｐ１４は、それぞれ０又は１が好ましい。
【００２９】
前記式（１−２）中、Ｘ１２における４価の脂肪族炭化水素基は、前記式（１）中のＸ１のうちの４価の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。この中でも、Ｘ１２は、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。また、Ｘ１２は、鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
前記式（１−２）中、Ｒ１５における、エポキシ基を含む基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基などが挙げられ、これらの中でもグリシジルエーテル基が好ましい。
前記式（１−２）中、Ｒ１６〜Ｒ１９におけるエポキシ基を含む基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基などが挙げられ、これらの中でもグリシジルエーテル基が好ましい。Ｒ１６〜Ｒ１９におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ１６〜Ｒ１９におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８又はＲ１９がそれぞれ複数存在する場合、それらは相互に同一であっても相違していてもよい。
前記式（１−２）中、ｐ１６は、０又は１が好ましい。ｐ１７、ｐ１８及びｐ１９は、それぞれ０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましい。
【００３０】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。
【００３１】
【化５】
2017004713.tif 000006
【００３２】
・・（Ｂ２）成分について
（Ｂ２）成分は、下記一般式（２）で表される繰り返し構造、を有する化合物のエポキシ基の開環反応によって生じる樹脂である。
【００３３】
【化６】
2017004713.tif 000007
［式中、Ｙ１は、エポキシ基を含む置換基を有する芳香族炭化水素基を表す。Ｙ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。］
【００３４】
前記式（２）中、Ｙ１は、エポキシ基を含む置換基を有する芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ１における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に制限されず、単環式でも多環式でもよい。かかる芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、これらの中でもベンゼン、ナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。Ｙ１における芳香族炭化水素基としては、前記芳香環から水素原子２つ以上を除いた基が挙げられる。
Ｙ１における、エポキシ基を含む置換基としては、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルエーテル基などが挙げられる。
Ｙ１における芳香族炭化水素基が有する、エポキシ基を含む置換基の数は、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
Ｙ１における芳香族炭化水素基は、エポキシ基を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。かかるエポキシ基を含む置換基以外の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。ここでの置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ここでの置換基としてのアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
【００３５】
前記式（２）中、Ｙ２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ２における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に制限されず、単環式でも多環式でもよい。かかる芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、これらの中でもベンゼン、ナフタレンが好ましい。Ｙ２における芳香族炭化水素基としては、前記芳香環から水素原子２つ以上を除いた基、２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つ以上を除いた基が挙げられる。
Ｙ２における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
【００３６】
以下に、一般式（２）で表される繰り返し構造の具体例を示す。
【００３７】
【化７】
2017004713.tif 000008
【００３８】
また、（Ｂ）成分としては、例えば、下記化学式（３−１）で表される化合物、のエポキシ基の開環反応によって生じる樹脂（以下「（Ｂ３）成分」ともいう。）も挙げられる。
【００３９】
【化８】
2017004713.tif 000009
［式中、Ｙ３は、２価の連結基を表す。ｑは、括弧内の構造の繰り返し数である。］
【００４０】
前記式（３−１）中、Ｙ３における２価の連結基としては、例えば、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）等が挙げられる。
前記式（３−１）中、ｑは、好ましくは０〜５の整数である。
【００４１】
（Ｂ）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記の中でも、（Ｂ）成分は、上記の（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｂ３）成分からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの中でも、（Ｂ１）成分及び（Ｂ３）成分からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、（Ｂ１）成分を含むことがさらに好ましい。
また、（Ｂ）成分は、上記の化学式（１−１−１）で表される化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂、化学式（１−２−１）で表される化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂、化学式（２−１）で表される繰り返し構造を有する化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂、化学式（２−２）で表される繰り返し構造を有する化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂、化学式（３−１）で表される化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの中でも、上記の化学式（１−１−１）で表される化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂、化学式（１−２−１）で表される化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂、化学式（３−１）で表される化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、上記の化学式（１−１−１）で表される化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂、化学式（１−２−１）で表される化合物のエポキシ基の開環反応によって生じた樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００４２】
導電性ペースト中の（Ｂ）成分の含有量は、導電性ペーストの固形分の総量（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜９質量％がより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、導電性ペーストの硬化物の耐熱性及び耐湿性がより高められる。また、導電性ペーストと被着体との密着性がより高められる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、良好な導電性が保たれやすくなる。
また、導電性ペースト中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００４３】
≪（Ｃ）成分：ベンゾオキサジン環を有する化合物≫
本発明の導電性ペーストにおいては、（Ｃ）成分：ベンゾオキサジン環を有する化合物が用いられる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を組み合わせることで、良好な導電性が安定的に得られるとともに、硬化温度の低温化が図れる導電性ペーストが調製される。（Ｃ）成分は、熱により分解してオキサジン環が開環し、自己重合することによって硬化する。硬化の際に水又はアミンなどが副生されず、耐熱性又は耐湿性等が高められた硬化物が得られる。
かかる（Ｃ）成分としては、導電性ペーストの用途等に応じて適宜選択され、例えば、下記化学式（ｃ１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2017004713.tif 000010
［式中、＊は結合手であることを示す。］
【００４５】
好ましい（Ｃ）成分としては、例えば、後述の一般式（ｃ１−１）で表される化合物（以下「（Ｃ１）成分」ともいう。）、一般式（ｃ１−２）で表される化合物（以下「（Ｃ２）成分」ともいう。）、一般式（ｃ１−３）で表される化合物（以下「（Ｃ３）成分」ともいう。）が挙げられる。
【００４６】
・（Ｃ１）成分について
（Ｃ１）成分は、下記一般式（ｃ１−１）で表される化合物である。
【００４７】
【化１０】
2017004713.tif 000011
［式中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基又はアリル基を表す。ｈ１は、１〜４の整数である。ｊは、０又は１である。ｋは、０又は１である。］
【００４８】
前記式（ｃ１−１）中、Ｒ２１及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）又はアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を表す。
Ｒ２１及びＲ２３におけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ２１及びＲ２３における各アリール基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に制限されず、単環式でも多環式でもよい。かかる芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、これらの中でもベンゼン、ナフタレンが好ましい。Ｒ２１及びＲ２３における各芳香族炭化水素基としては、前記芳香環から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２３における各置換アリール基のアリール基は、上記のＲ２１及びＲ２３における各アリール基の説明と同様である。
Ｒ２１及びＲ２３における各置換アリール基が有する置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロパルギルオキシ基（ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−）等が挙げられる。
ｈ１個のＲ２３は、相互に同一であっても相違していてもよい。
【００４９】
以下に、一般式（ｃ１−１）で表される化合物（（Ｃ１）成分）の具体例を示す。
【００５０】
【化１１】
2017004713.tif 000012
【００５１】
・（Ｃ２）成分について
（Ｃ２）成分は、下記一般式（ｃ１−２）で表される化合物（Ｆ−ａ型）である。
【００５２】
【化１２】
2017004713.tif 000013
［式中、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２３ａ及びＲ２３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基又はアリル基を表す。ｈ２は、１〜３の整数である。ｈ３は、１〜３の整数である。Ｒ２２は、連結基を表す。］
【００５３】
前記式（ｃ１−２）中、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂ、Ｒ２３ａ及びＲ２３ｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基又はアリル基を表し、前記式（ｃ１−１）中のＲ２１及びＲ２３と同様のものが挙げられる。
ｈ２個のＲ２３ａは、相互に同一であっても相違していてもよい。
ｈ３個のＲ２３ｂは、相互に同一であっても相違していてもよい。
【００５４】
前記式（ｃ１−２）中、Ｒ２２における連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を有する基などが挙げられる。
Ｒ２２における２価の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、この中でも飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
また、Ｒ２２における脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、この中でも鎖状であることが好ましい。
Ｒ２２における脂肪族炭化水素基が鎖状である場合、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、かかる鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｒ２２における脂肪族炭化水素基が環状である場合、単環式基であっても多環式基であってもよく、かかる環状の脂肪族炭化水素基の炭素数は、３〜８が好ましく、３〜５がより好ましい。
Ｒ２２における酸素原子を有する基としては、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−等が挙げられる。
【００５５】
以下に、一般式（ｃ１−２）で表される化合物（（Ｃ２）成分）の具体例を示す。
【００５６】
【化１３】
2017004713.tif 000014
【００５７】
・（Ｃ３）成分について
（Ｃ３）成分は、下記一般式（ｃ１−３）で表される化合物（Ｐ−ｄ型）である。
【００５８】
【化１４】
2017004713.tif 000015
［式中、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ２３ｃ及びＲ２３ｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基又はアリル基を表す。ｈ４は、１〜４の整数である。ｈ５は、１〜４の整数である。ｈ６は、１〜４の整数である。ｈ７は、１〜４の整数である。Ｒ２４は、連結基を表す。］
【００５９】
前記式（ｃ１−３）中、Ｒ２１ｃ、Ｒ２１ｄ、Ｒ２３ｃ及びＲ２３ｄは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基又はアリル基を表し、前記式（ｃ１−１）中のＲ２１及びＲ２３とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｈ４個のＲ２１ｃは、相互に同一であっても相違していてもよい。
ｈ５個のＲ２１ｄは、相互に同一であっても相違していてもよい。
ｈ６個のＲ２３ｃは、相互に同一であっても相違していてもよい。
ｈ７個のＲ２３ｄは、相互に同一であっても相違していてもよい。
【００６０】
前記式（ｃ１−３）中、Ｒ２４における連結基としては、２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を有する基などが挙げられ、前記式（ｃ１−２）中のＲ２２と同様のものが挙げられる。
【００６１】
以下に、一般式（ｃ１−３）で表される化合物（（Ｃ３）成分）の具体例を示す。
【００６２】
【化１５】
2017004713.tif 000016
【００６３】
また、（Ｃ）成分としては、例えば、下記化学式（ｃ１−４−１）で表される化合物（（Ｃ４）成分）、下記化学式（ｃ１−５−１）で表される化合物（（Ｃ５）成分）も挙げられる。
【００６４】
【化１６】
2017004713.tif 000017
［式中、Ｒ２１ｅ及びＲ２１ｆは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基又はアリル基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、括弧内の構造の繰り返し数である。］
【００６５】
前記式中、Ｒ２１ｅ及びＲ２１ｆは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基、ビニル基又はアリル基を表し、前記式（ｃ１−１）中のＲ２１及びＲ２３と同様のものが挙げられる。
複数のＲ２１ｅは、相互に同一であっても相違していてもよい。
複数のＲ２１ｆは、相互に同一であっても相違していてもよい。
【００６６】
（Ｃ）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記の中でも、（Ｃ）成分は、上記の（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分、（Ｃ３）成分、（Ｃ４）成分及び（Ｃ５）成分からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、より良好な導電性が安定的に得られやすいことから、（Ｃ１）成分、（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、（Ｃ２）成分及び（Ｃ３）成分からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、（Ｃ３）成分を含むことが特に好ましい。
また、（Ｃ）成分は、上記の化学式（ｃ１−２−１）、（ｃ１−２−２）、（ｃ１−２−３）、（ｃ１−３−１）でそれぞれ表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの中でも、上記の化学式（ｃ１−２−２）、（ｃ１−３−１）でそれぞれ表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、上記の化学式（ｃ１−３−１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００６７】
導電性ペースト中の（Ｃ）成分の含有量は、導電性ペーストの固形分の総量（１００質量％）に対して、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．０７５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらにより好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、硬化温度の低温化が図られやすくなる。また、導電性ペーストの硬化物の耐熱性及び耐湿性がより高められ、良好な導電性が得られる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、良好な導電性が保たれやすくなる。
また、導電性ペースト中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０５〜１５質量部が好ましく、０．０７５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。
【００６８】
（Ｃ）成分は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルムアルデヒドと、１級アミノ基を有する化合物と、を加熱しつつ混合し、閉環縮合させることによって合成できる。
【００６９】
導電性ペースト中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との比率は、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下「（Ｃ）／（Ｂ）（質量比）」とも表記する。）で、好ましくは３以下である。（Ｃ）／（Ｂ）（質量比）が、前記の好ましい範囲内であれば、硬化温度の低温化がより図られやすくなる。
さらに、硬化温度の低温化がより図られるとともに、硬化物の初期導通性、耐熱性及び耐湿性も高められることから、（Ｃ）／（Ｂ）（質量比）は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．１以上１未満であり、さらに好ましくは０．１〜０．７であり、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００７０】
≪任意成分≫
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、必要に応じてこれら以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
【００７１】
・（Ｄ）成分：フェノールノボラック樹脂
かかる導電性ペーストにおいては、さらに（Ｄ）成分：フェノールノボラック樹脂を含有することが好ましい。（Ｄ）成分を含有することで、硬化温度の低温化がさらに図られやすくなる。加えて、（Ｄ）成分を含有することで、より高い初期導通性が発現されるようになり、また、耐熱性及び耐湿性も高められた導電性ペーストが得られやすくなる。
【００７２】
（Ｄ）成分は、特に制限されず、導電性ペーストの用途等に応じて適宜選択される。
（Ｄ）成分としては、例えば、ストレートフェノールノボラック樹脂、ビフェニル変性ノボラック樹脂、アラルキル変性ノボラック樹脂、ナフタレン変性ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型ノボラック樹脂などが挙げられる。これらの中でも、導通抵抗値の観点から、ストレートフェノールノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型ノボラック樹脂が好ましい。
（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５０〜５０００、より好ましくは２００〜３０００である。（Ｄ）成分のＭｗが、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、導電性ペーストの硬化物の耐湿性がより高められる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、該硬化物に加わる衝撃が緩和されやすくなる。
【００７３】
また、（Ｄ）成分としては、より良好な導電性が安定的に得られやすくなることから、水酸基当量が１４０（ｇ／ｅｑ）以下のフェノール化合物が好ましく、水酸基当量が７０〜１１０（ｇ／ｅｑ）のフェノール化合物がより好ましい。
【００７４】
好ましい（Ｄ）成分としては、例えば、後述の一般式（４）で表される化合物（以下「（Ｄ１）成分」ともいう。）、一般式（５）で表される繰り返し構造、を有する化合物（以下「（Ｄ２）成分」ともいう。）、一般式（６）で表される繰り返し構造、を有する化合物（以下「（Ｄ３）成分」ともいう。）、一般式（７）で表される繰り返し構造、を有する化合物（以下「（Ｄ４）成分」ともいう。）が挙げられる。
【００７５】
・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分は、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００７６】
【化１７】
2017004713.tif 000018
［式中、Ｘ２は、２価以上の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２は、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐ２は、０〜４の整数である。ｐ３は、２以上の整数である。］
【００７７】
前記式（４）中、ベンゼン環に結合するヒドロキシ基の結合位置は、特に制限されず、中でも、より良好な導電性が安定的に得られやすくなることから、Ｘ２の結合位置に対してパラ位であることが好ましい。
【００７８】
前記式（４）中、Ｘ２における脂肪族炭化水素基は、前記式（１）中のＸ１における脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。この中でも、Ｘ２は、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。また、Ｘ２は、鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
以下に、Ｘ２の具体例を示す。下記の化学式中、＊は結合手を示す（以下同じ）。
【００７９】
【化１８】
2017004713.tif 000019
【００８０】
前記式（４）中、Ｒ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ２におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。複数のＲ２が存在する場合、それらは相互に同一であっても相違していてもよい。
前記式（４）中、ｐ２は、０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
前記式（４）中、ｐ３は、２以上の整数であり、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２又は４がさらに好ましい。
【００８１】
以下に、一般式（４）で表される化合物（（Ｄ１）成分）の具体例を示す。
【００８２】
【化１９】
2017004713.tif 000020
【００８３】
・（Ｄ２）成分について
（Ｄ２）成分は、下記一般式（５）で表される繰り返し構造、を有する化合物である。
【００８４】
【化２０】
2017004713.tif 000021
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基を有する芳香族炭化水素基、又は水素原子を表す。Ｒ５は、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐ５は、０〜３の整数である。］
【００８５】
前記式（５）中、Ｒ３及びＲ４における芳香族炭化水素基は、それぞれ、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に制限されず、単環式でも多環式でもよい。かかる芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、これらの中でもベンゼン、ナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。Ｒ３及びＲ４における芳香族炭化水素基としては、それぞれ、前記芳香環から水素原子２つ以上を除いた基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４における芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基以外の置換基を有していてもよい。この置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）等が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ、ヒドロキシベンゼンから水素原子１つ以上を除いた基、水素原子が好ましく、ヒドロキシベンゼンから水素原子１つを除いた基、水素原子がより好ましい。
【００８６】
前記式（５）中、Ｒ５におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ５におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ５が複数存在する場合、それらは相互に同一であっても相違していてもよい。
前記式（５）中、ｐ５は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００８７】
以下に、一般式（５）で表される繰り返し構造、を有する化合物（（Ｄ２）成分）の具体例を示す。下記の化学式（５−２）中、ｓは、括弧内の構造の繰り返し数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００８８】
【化２１】
2017004713.tif 000022
【００８９】
・（Ｄ３）成分について
（Ｄ３）成分は、下記一般式（６）で表される繰り返し構造、を有する化合物である。
【００９０】
【化２２】
2017004713.tif 000023
［式中、Ｙ４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ６は、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐ６は、０〜３の整数である。］
【００９１】
前記式（６）中、Ｙ４における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に制限されず、単環式でも多環式でもよい。かかる芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、これらの中でもベンゼン、ナフタレンが好ましい。
Ｙ４における芳香族炭化水素基としては、前記芳香環から水素原子２つ以上を除いた基、２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つ以上を除いた基が挙げられ、この中でも導電性がより良好であることから、２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子２つ以上を除いた基が好ましい。
芳香環から水素原子２つ以上を除いた基としては、ベンゼンから水素原子２つ以上を除いた基が好ましい。
２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子２つ以上を除いた基としては、ビフェニルから水素原子２つ以上を除いた基が好ましい。
Ｙ４における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
【００９２】
前記式（６）中、Ｒ６におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ６におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ６が複数存在する場合、それらは相互に同一であっても相違していてもよい。
前記式（６）中、ｐ６は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００９３】
以下に、一般式（６）で表される繰り返し構造、を有する化合物（（Ｄ３）成分）の具体例を示す。下記の化学式（６−１）中、ｔは、括弧内の構造の繰り返し数であり、好ましくは０〜８の整数である。下記の化学式（６−２）中、ｕは、括弧内の構造の繰り返し数であり、好ましくは０〜６の整数である。
【００９４】
【化２３】
2017004713.tif 000024
【００９５】
・（Ｄ４）成分について
（Ｄ４）成分は、下記一般式（７）で表される繰り返し構造、を有する化合物である。
【００９６】
【化２４】
2017004713.tif 000025
［式中、Ｙ５は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐ７は、０〜３の整数である。ｐ８は、０〜２の整数である。］
【００９７】
前記式（７）中、Ｙ５における芳香族炭化水素基及び置換基、前記式（６）中のＹ４における芳香族炭化水素基及び置換基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
この中でも、Ｙ５における芳香族炭化水素基としては、上記芳香環から水素原子２つ以上を除いた基、２つ以上の芳香環を含む芳香族化合物から水素原子２つ以上を除いた基が好適に挙げられる。
【００９８】
前記式（７）中、Ｒ７及びＲ８におけるアルキル基としては、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ７及びＲ８におけるアルコキシ基としては、それぞれ炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ７又はＲ８がそれぞれ複数存在する場合、それらは相互に同一であっても相違していてもよい。
前記式（７）中、ｐ７は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
前記式（７）中、ｐ８は、０が好ましい。
【００９９】
以下に、一般式（７）で表される繰り返し構造、を有する化合物（（Ｄ４）成分）の具体例を示す。下記の化学式（７−１）中、ｖは、括弧内の構造の繰り返し数であり、好ましくは０〜５の整数である。
【０１００】
【化２５】
2017004713.tif 000026
【０１０１】
（Ｄ）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記の中でも、（Ｄ）成分は、上記の（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分、（Ｄ３）成分及び（Ｄ４）成分からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、より良好な導電性が安定的に得られやすいことから、（Ｄ１）成分、（Ｄ２）成分及び（Ｄ３）成分からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、（Ｄ１）成分及び（Ｄ２）成分からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、（Ｄ２）成分を含むことが特に好ましい。
また、（Ｄ）成分は、上記の化学式（４−１）、（５−１）、（５−２）、（６−１）、（６−２）、（７−１）でそれぞれ表されるフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの中でも、上記の化学式（４−１）、（５−１）、（５−２）、（６−２）でそれぞれ表されるフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、上記の化学式（４−１）、（５−１）、（５−２）でそれぞれ表されるフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、上記の化学式（５−１）、（５−２）でそれぞれ表されるフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【０１０２】
導電性ペースト中の（Ｄ）成分の含有量は、導電性ペーストの固形分の総量（１００質量％）に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。
（Ｄ）成分の含有量が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、導電性ペーストの硬化温度の低温化がより図られやすくなる。また、より良好な導通抵抗を示すことが可能となる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、導電性ペーストの硬化物の耐湿性がより高められる。
また、導電性ペースト中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。
【０１０３】
導電性ペーストが（Ｄ）成分を含有する場合、導電性ペースト中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との比率は、（Ｄ）成分／［（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］で表される質量比（以下「（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］（質量比）」とも表記する。）で、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２〜１であり、さらに好ましくは０．２〜０．８であり、特に好ましくは０．２５〜０．７５であり、最も好ましくは０．２５〜０．７である。
（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］（質量比）が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、導電性ペーストの硬化温度の低温化がより図られやすくなる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、導電性ペーストの硬化物の耐湿性がより高められる。
【０１０４】
本発明の導電性ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として、上述の（Ｄ）成分の他、導電性ペーストに配合されている従来公知の成分をさらに含有してもよい。
かかる任意成分としては、例えば、フェノキシ樹脂（以下「（Ｐ１）成分」ともいう）、ポリビニルアセタール樹脂（以下「（Ｐ２）成分」ともいう）、（Ｄ）成分以外のフェノール化合物、還元剤（フェノールフタリン、安息香酸、ヒドロキノン、ゲンチジン酸など）、可塑剤（低弾性レジンなど）、硬化剤（イミダゾール化合物など）、溶剤（アセチルアセトン、ブチルカルビトールなど）、分散剤、カップリング剤、消泡剤等が挙げられる。
【０１０５】
・（Ｐ１）成分：フェノキシ樹脂
本発明において、フェノキシ樹脂とは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上のエポキシ樹脂をいう。
（Ｐ１）成分のＭｗは、好ましくは１００００〜８００００、より好ましくは２００００〜６００００である。（Ｐ１）成分のＭｗが、前記範囲の下限値以上であるほど、導電性ペーストの硬化物の耐湿性がより高められる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、該硬化物に加わる衝撃が緩和されやすくなる。
【０１０６】
（Ｐ１）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
好ましい（Ｐ１）成分としては、ビスフェノールとエピクロルヒドリンとにより合成されるポリヒドロキシポリエーテル樹脂が挙げられる。
【０１０７】
導電性ペースト中の（Ｐ１）成分の含有量は、導電性ペーストの固形分の総量（１００質量％）に対して、０．５〜８質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
（Ｐ１）成分の含有量が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、導電性ペーストの硬化物の耐湿性がより高められる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、導電性ペーストの硬化物の初期抵抗値を良好な範囲に容易に制御できる。
また、導電性ペースト中の（Ｐ１）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【０１０８】
・（Ｐ２）成分：ポリビニルアセタール樹脂
本発明において、ポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてアセタール化した樹脂をいう。
（Ｐ２）成分のＭｗは、好ましくは３００００〜２４００００、より好ましくは６００００〜１３００００である。（Ｐ２）成分のＭｗが、前記範囲の下限値以上であるほど、導電性ペーストの硬化物の耐湿性がより高められる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、該硬化物に加わる衝撃が緩和されやすくなる。
【０１０９】
（Ｐ２）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
好ましい（Ｐ２）成分としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件化で反応させることにより合成されるポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドを酸性条件下で反応させることにより合成されるポリビニルアセタール等が挙げられる。
【０１１０】
導電性ペースト中の（Ｐ２）成分の含有量は、導電性ペーストの固形分の総量（１００質量％）に対して、０．５〜８質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
（Ｐ２）成分の含有量が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、導電性ペーストの硬化物の耐湿性がより高められる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、導電性ペーストの硬化物の初期抵抗値を良好な範囲に容易に制御できる。
また、導電性ペースト中の（Ｐ２）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【０１１１】
導電性ペーストが（Ｐ１）成分又は（Ｐ２）成分を含有する場合、導電性ペースト中、（Ｐ１）成分又は（Ｐ２）成分と、（Ｂ）成分と、の総量（１００質量％）に占める（Ｂ）成分の割合（固形分換算）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、上限値として好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下である。
（Ｂ）成分の割合が、前記範囲の好ましい下限値以上であれば、導電性がより高まり、良好な導電性が安定的に得られるようになる。前記範囲の好ましい上限値以下であれば、導電性ペーストの硬化物の耐湿性がより高められる。かかる効果は、（Ｂ）成分と（Ｐ２）成分との組合せの方が、（Ｂ）成分と（Ｐ１）成分との組合せに比べて得られやすい。
【０１１２】
本発明の導電性ペーストの製造方法は、特に制限されず、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と必要に応じて任意成分とを混合し、次いで混練する方法が挙げられる。
【０１１３】
本発明の導電性ペーストの固形分濃度は、導電性ペーストの総量（溶剤を含む、１００質量％）に対して、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５〜９５質量％である。
かかる導電性ペーストの粘度は、回転数１ｒｐｍで、好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓ程度である。
かかる導電性ペーストの残留粘度は、好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓ程度である。かかる導電性ペーストの降伏値は、好ましくは０．０１〜１０Ｐａ程度である。
【０１１４】
本発明において、導電性ペーストの粘度、残留粘度及び降伏値は、レオメーター（例えばＡｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ社製のＭＣＲ３０１）を用いて測定できる。例えば、２５ｍｍφのコーンプレートを用い、温度２５℃で、せん断速度に対するせん断応力、せん断粘度を測定することにより、導電性ペーストの粘度、残留粘度、降伏値をそれぞれ求められる。
【０１１５】
上述した導電性ペーストは、導電性成分として（Ａ）成分（導電性粉末）と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との組合せが採用されていることで、硬化温度の低温化が図れ、また、硬化のための加熱時間の短縮も図れる。これにより、生産効率が高まる。加えて、良好な導電性が安定的に得られ、電子部品の信頼性の向上がより図れる。
本発明の導電性ペーストは、電子部品における樹脂電極用として好適なものである。
【０１１６】
また、本発明の導電性ペーストを電極に適用した電子部品の一実施形態として、素子本体と、該素子本体上に、上記本発明の導電性ペーストを用いて形成された電極と、を備える電子部品が例示される。
かかる電子部品は、本発明の導電性ペーストを用いて電極が形成されているため、耐湿性及び耐熱性が共に高く、故障しにくい。また、本発明の導電性ペーストを用いることで、硬化温度が下げられる。さらに、硬化のための加熱時間を短くできる。これにより、生産効率が向上するとともに、素子本体が熱損傷を受けにくく、変形しにくい。このような本発明の電子部品は、良好な導電性が安定的に得られて高信頼性を有する。
かかる導電性ペーストが用いられている電子部品は、特に、外部から振動又は衝撃を受けやすく、温度又は湿度の変化の大きい環境である自動車用として有用である。さらに、かかる電子部品を用いることで、電子機器の小型化又は高機能化が容易に図れる。加えて、かかる電子部品において、導電性成分として銅粉末が採用された場合、銀粉末が用いられた場合よりも、マイグレーション現象を生じにくく、また、低コスト化が図れる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
＜導電性ペーストの製造＞
（実施例１〜９、比較例１〜４）
表１〜２に、各例の導電性ペーストの組成を示す。
表中、「−」は、その配合成分が配合されていないことを意味する。
表に示す各配合成分の割合（質量部）は、その配合成分の配合部数を示す。上段及び下段の表記がある場合、上段は、その配合成分の配合部数（質量部）を表し、下段は、その配合成分の固形分換算量（質量部）を表す。
表２中、「（Ｃ）／（Ｂ）（質量比）」は、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比と同義であり、導電性ペースト中の（Ｂ）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の割合（質量比，固形分換算）を表す。
「（Ｄ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］（質量比）」は、（Ｄ）成分／［（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］で表される質量比と同義であり、導電性ペースト中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計の含有量に対する（Ｄ）成分の含有量の割合（質量比，固形分換算）を表す。
【０１１９】
各例の導電性ペーストは、それぞれ、所定量の配合成分を、３本ロールミルで混練することによって製造した。
【０１２０】
本実施例において使用した配合成分は下記の通りである。
【０１２１】
・（Ａ）成分
銅粉末：三井金属鉱業株式会社製；樹枝状銅粉、体積平均粒径７μｍ。
【０１２２】
・（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）−１：商品名「ＨＰ４７１０」、ＤＩＣ株式会社製；エポキシ樹脂濃度５４質量％のブチルカルビトール溶液、エポキシ当量１６０。
（Ｂ）−２：商品名「ＨＰ４７１０」、ＤＩＣ株式会社製；エポキシ樹脂濃度６５質量％のブチルカルビトール溶液、エポキシ当量１６０。
（Ｂ）−３：商品名「１０３１Ｓ」、三菱化学株式会社製；エポキシ樹脂濃度６５質量％のブチルカルビトール溶液、エポキシ当量２００。
【０１２３】
・（Ｃ）成分：ベンゾオキサジン環を有する化合物
（Ｃ）−１：商品名「ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン」、四国化成工業株式会社製；モノマーとしてｐ−ｄ型ベンゾオキサジンを含有する、ベンゾオキサジン濃度６０質量％のブチルカルビトール溶液。
【０１２４】
・（Ｃ’）成分：（Ｃ）成分の比較成分
（Ｃ’）−１：イミダゾール化合物、商品名「２Ｐ４ＭＺ」、四国化成工業株式会社製；モノマー濃度１０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）分散液。
【０１２５】
・任意成分
・・フェノールノボラック樹脂（（Ｄ）成分）
（Ｄ）−１：上記の化学式（５−２）で表される化合物、商品名「ＰＲ−５１４７０」、住友ベークライト株式会社製；フェノール樹脂濃度６５質量％のブチルカルビトール溶液、重量平均分子量（Ｍｗ）２２０１、水酸基当量１００。
【０１２６】
・・フェノキシ樹脂
（Ｐ１）−１：商品名「ＹＰ−５５Ｕ」、新日鐵化学株式会社製；フェノキシ樹脂濃度４０質量％のブチルカルビトール溶液、重量平均分子量（Ｍｗ）４２０００。
【０１２７】
・・ポリビニルアセタール樹脂
（Ｐ２）−１：ポリビニルブチラール、商品名「ＢＨ−３」、積水化学工業株式会社製；ポリビニルブチラール樹脂濃度２０質量％のブチルカルビトール溶液、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００。
【０１２８】
・・樹脂の比較成分（比較樹脂）
（Ｐ３）−１：レゾール樹脂：商品名「ＰＲ−５４４６３」、住友ベークライト株式会社製；レゾール樹脂濃度５５質量％のブチルセルソルブ溶液。
【０１２９】
・・還元剤
フェノールフタリン：東京化成工業株式会社製。
安息香酸：東京化成工業株式会社製。
ヒドロキノン：関東化学株式会社製。
【０１３０】
・・溶剤
アセチルアセトン：関東化学株式会社製。
ブチルカルビトール：東京化成工業株式会社製。
【０１３１】
・・カップリング剤
チタネート系カップリング剤：商品名「プレンアクト９ＳＡ」、味の素ファインテクノ株式会社製。
【０１３２】
・・消泡剤
ポリマー型消泡剤：商品名「ＢＹＫ−０５５」、ビックケミー・ジャパン株式会社製。
【０１３３】
・・可塑剤
エポキシ化ポリブタジエン：低弾性レジン、商品名「ＰＢ−３６００」、株式会社ダイセル製。
【０１３４】
【表１】
2017004713.tif 000027
【０１３５】
【表２】
2017004713.tif 000028
【０１３６】
＜試験品の製造＞
乾燥温度、及び、硬化温度を、それぞれ以下のように変えて各試験品を製造した。
具体的には、各例の導電性ペーストを、スクリーンマスクを用いて幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ５０μｍに印刷し、それぞれの乾燥温度（１００℃又は１４５℃）で１０分間乾燥した後、それぞれの硬化温度（２００〜２７０℃）で３０分間加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜を試験品として用いた。
【０１３７】
得られた試験品を用いて、以下に示す耐熱性試験、及び、耐湿性試験をそれぞれ行った。その結果を図１〜５に示した。
【０１３８】
＜耐熱性試験＞
前記試験品を、温度１７５℃の箱型オーブン内に、所定の曝露時間（０時間、４８時間、７２時間、１００時間、１６８時間）静置した。
この後、恒温恒湿槽から試験品を取り出し、室温（２２℃）下で、試験品の比抵抗（Ω・ｃｍ）を以下のようにして測定した。
【０１３９】
＜耐湿性試験＞
前記試験品を、温度８５℃相対湿度８５％の恒温恒湿槽内に、所定の曝露時間（０時間、４８時間、７２時間、１００時間、１６８時間）静置した。
この後、恒温恒湿槽から試験品を取り出し、室温（２２℃）下で、試験品の比抵抗（Ω・ｃｍ）を以下のようにして測定した。
【０１４０】
［試験品の膜比抵抗の測定方法］
抵抗計ＲＭ３５４４（日置電機株式会社製）を用いて４端子法により、前記試験品の抵抗値を測定した。次いで、表面粗さ計を用いて、前記試験品の断面積を測定し、膜比抵抗を算出した。
【０１４１】
図１は、試験品の初期導通性を示す。
図１のグラフは、乾燥温度１４５℃／曝露時間０時間の場合の試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違い及び硬化温度の各影響を示している。
図１に示す結果から、いずれの硬化温度の場合においても、実施例１〜４の導電性ペーストを用いた場合の方が、比較例１〜２の導電性ペーストを用いた場合に比べて、膜比抵抗値が小さいこと、が確認できる。
また、実施例１〜４の導電性ペーストを用いた場合の方が、比較例１〜２の導電性ペーストを用いた場合に比べて、硬化温度をより下げられること、が確認できる。
すなわち、導電性成分として銅粉末が用いられた導電性ペーストにおいて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることによって、より良好な初期導通性が発現されること、硬化温度の低温化が図れる、と言える。かかる効果は、（Ｃ）／（Ｂ）（質量比）が３以下である実施例１〜４の導電性ペーストを用いることにより得られている。
一方、（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂にイミダゾール化合物を組み合わせた比較例２の導電性ペーストを用いた場合は、実施例１〜４の導電性ペーストを用いた場合に比べて、膜比抵抗値が高く、実施例１〜４と同様の効果は得られなかった。
【０１４２】
図２は、試験品の初期導通性、耐湿性及び耐熱性の対比結果を示す。
図２のグラフは、乾燥温度１４５℃／硬化温度２７０℃／曝露時間０時間、７２時間の場合の各試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違いの影響を示している。
図２に示す結果から、実施例３の導電性ペーストを用いた場合の方が、比較例１の導電性ペーストを用いた場合に比べて、初期導通性が良好であり、加えて耐湿性及び耐熱性のいずれも良好であること、が確認できる。
さらに、実施例５及び実施例７の各導電性ペーストを用いた場合の方が、実施例３の導電性ペーストを用いた場合に比べて、初期導通性、耐湿性及び耐熱性のいずれも良好であること、が確認できる。すなわち、導電性成分として銅粉末が用いられた導電性ペーストにおいて、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に、さらに（Ｄ）成分（フェノールノボラック樹脂）を組み合わせることによって、導電性がいっそう良好となり、良好な導電性がより安定的に得られること、が分かる。
【０１４３】
図３は、試験品の初期導通性を示す。
図３のグラフは、乾燥温度１００℃／硬化温度２００℃の場合、乾燥温度１４５℃／硬化温度２００℃の場合、乾燥温度１４５℃／硬化温度２３０℃の場合の各試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違いの影響を示している。
図３に示す結果から、本発明を適用した実施例９の導電性ペーストを用いた場合、一般に低温硬化性が良いと言われるレゾール系樹脂を用いた比較例４の導電性ペーストを用いた場合よりも、低目の硬化温度２００℃、２３０℃において膜比抵抗値が小さく抑えられていること、が確認できる。
また、実施例９の導電性ペーストを用いた場合、比較例４の導電性ペーストを用いた場合に比べて、より低い乾燥温度１００℃及び硬化温度２００℃において膜比抵抗値が小さく抑えられていること、が確認できる。
尚、比較例３の導電性ペーストを用いた場合には、いずれの場合も、膜比抵抗値が１．０×１０−２（Ω・ｃｍ）超を示した。
【０１４４】
図４は、試験品の耐湿性試験の結果を示す。
図４のグラフは、乾燥温度１００℃／硬化温度２００℃の場合の試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違い及び８５℃８５％曝露時間の影響を示している。
図４に示す結果から、耐湿性試験において、本発明を適用した実施例９の導電性ペーストを用いた場合、レゾール系樹脂を用いた比較例４の導電性ペーストを用いた場合よりも、膜比抵抗値が小さいこと、加えて、膜比抵抗の経時変化が抑えられ、良好な導電性が安定的に得られていること、が確認できる。
【０１４５】
図５は、試験品の耐熱性試験の結果を示す。
図５のグラフは、乾燥温度１４５℃／硬化温度２００℃の場合の試験品についての膜比抵抗に対する、導電性ペーストの樹脂違い及び１７５℃曝露時間の影響を示している。
図５に示す結果から、耐熱性試験においても、本発明を適用した実施例９の導電性ペーストを用いた場合、膜比抵抗値が小さいこと、加えて、膜比抵抗の経時変化が抑えられ、良好な導電性が安定的に得られていること、が確認できる。
【０１４６】
以上の評価結果より、本発明を適用した導電性ペーストによれば、電子部品の信頼性を高められるとともに、硬化温度の低温化が図れること、が分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、チップ抵抗、サーミスタなどの外部電極材料等の電子部品への利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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