【手続補正書】
【提出日】平成18年5月8日(2006.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  架橋ポリマーの核と該核に付着した多数のポリマーアームを有するミクロゲル組成物粒子の製造方法であって、該プロセスは、リビングプレポリマー成分をモノマー成分と反応させることを含み、該モノマー成分は多オレフィンモノマーを含むミクロゲル組成物粒子の製造方法。
【請求項２】  上記リビングプレポリマーが、モノオレフィンモノマーと開始剤との反応により、所望により触媒の存在下で製造される請求項１に記載の方法。
【請求項３】  上記リビングプレポリマーが、活性化条件下で該プレポリマーから可逆的に開裂し、反応性プレポリマーラジカルを与えるラジカル停止基を含み、該ラジカル停止基が、ルイス酸、メルカプタン、ジスルフィド、チオカルボニルチオ、チオカルバメートおよびジチオカルバメート、ジチオエステル、遷移金属カルボニル、安定化炭素ラジカル、過酸化物およびアゾ開始剤からなる一群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】  上記リビングプレポリマーが、原子移動ラジカル重合又はイニファータから製造される請求項１に記載の方法。
【請求項５】  上記リビングプレポリマーが、
（ｉ）ルイス酸触媒の存在下で式Ｒ（Ａ）n−Ｘの化合物（式中、Ｒは、有機残基、好ましくは炭化水素、アルキルスルホニルまたはアリールスルホニルであり、Ｘはハロゲンである。）、
（ｉｉ）式
【化１】
2002514667.tif 000001
または
【化２】
2002514667.tif 000002
（式中、Ｒ6は、水素または開始剤フラグメント残基、例えば、ヒドロカルビルオキシドであり、Ｒ1およびＲ2は、独立してヒドロカルビルから選ばれる。）
で表されるチオカルバメートまたはジチオカルバメート、
（ｉｉｉ）式
【化３】
2002514667.tif 000003
または
【化４】
2002514667.tif 000004
（式中、Ｒ7は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換された（飽和、不飽和または芳香族）炭素環／ヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、またはＲ7・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重合を開始できるような他の基であり、Ｒ7は、また、任意の重合機構により製造されたポリマー鎖または有機金属種でもよく、
Ｚは、水素、塩素、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたヘテロシクリル、所望により置換されたアルキルチオ、所望により置換されたアルコキシカルボニル、所望により置換されたアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ''）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、所望により置換されたアシルオキシ（−Ｏ2ＣＲ''）、所望により置換されたカルバモイル（Ｃ−ＣＯＮＲ''2）、シアノ（−ＣＮ）、ジアルキル−またはジアリール−ホスホナト［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ''2］、および任意の機構により形成されたポリマー鎖からなる一群から選ばれ、ここでＲ''は、所望により置換された炭素数１〜１８のアルキル、炭素数２〜１８のアルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アルクアリールからなる一群から選ばれ、ここでの置換基は、独立して、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（および塩）スルホン酸（および塩）、アルコキシ−またはアリールオキシ−カルボニル、イソシアナート、シアノ、シリル、ハロおよびジアルキルアミノからなる一群から選ばれ、
Ｚ'は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリールおよびポリマー鎖からなる一群のメンバーから誘導されるｍ価部分であり、ここで該接続部分は、脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる一群から選ばれ、
ｍおよびｐは整数であり、好ましくは少なくとも２である。）
で示されるチオエステル、
（ｉｖ）式（Ｖ）
【化５】
2002514667.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、独立して、３級アルキルおよびアリールから選ばれ、Ｒ6は、３級アルキル、アリールおよび−Ｃ（Ｒ8Ｒ9Ｒ10）基から好ましくは選ばれる開始剤フラグメント残基であり、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、３級アルキル、アリール、ニトレート、アルコキシ、アリールオキシおよびトリメチルシロキシから選ばれる。）
で表される安定化炭素ラジカル付加物、
（ｖ）式ＶＩＩＩ
【化６】
2002514667.tif 000006
（式中、Ｒは、ヒドロカルビル、好ましくはアルキルである。）
で表されるアゾ添加物、
（ｖｉ）式ＩＸ
【化７】
2002514667.tif 000007
（式中、ＲおよびＲ1は、ヒドロカルビル、好ましくはアルキルである。）
で示される過酸化物添加物、および
（ｖｉ）式ＸＩまたはＸＩＩ
【化８】
2002514667.tif 000008
（式中、ＡおよびＢは、同一であっても異なっていてもよいモノマーであり、ｎ、ｍおよびｐは整数である。）
で表される硫黄捕獲付加物、
とからなる一群から選ばれ、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＸＩおよびＸＩＩにおいて、Ａはモノマー単位であり、ｎは２以上であり、Ａ基は独立的に選択され得る、請求項１に記載の方法。
【請求項６】  Ａは、独立して、式
【化９】
2002514667.tif 000009
のモノマー単位、および無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、ジアルキルフマレートおよび環化重合可能なモノマーからなる一群の繰り返し単位から選ばれ、
Ｕは、水素、ハロゲン、所望により置換された炭素数１〜４のアルキルからなる一群から選ばれ、該置換基は、独立して、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ''）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ2ＣＲ''）、アルコキシ−カルボニルおよびアリールオキシ−カルボニル（ＣＯ2Ｒ''）からなる一群から選ばれ、
Ｖは、水素、Ｒ''、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ''、ＣＯＲ''、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ''、ＣＯＮＲ''2、Ｏ2ＣＲ''、ＯＲ''およびハロゲンからなる一群から選ばれ、
Ｒ''は、所望により置換されたアルキル、所望により置換された飽和、不飽和または芳香族炭素環またはヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、所望により置換されたアルコキシ、所望により置換されたジアルキルアミノ、有機金属種、および任意の重合機構により製造されたポリマー鎖からなる一群から選ばれる、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】  上記リビングプレポリマーが、式ＸＩＩＩ
【化１０】
2002514667.tif 000010
（式中、Ｐは、ポリマー鎖であり、
Ｘは、−ＣＯＮＲ2、−ＣＯＯＲ、ＯＲ1、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ1、−ＮＲＣＯＯＲ1、ハロ、シアノ、または置換もしくは非置換フェニルまたはアリールであり、ここでＲは、独立して、水素、シリル、または置換もしくは非置換アルキル、アルキルエーテル、フェニル、ベンジル、またはアリールからなる一群から選ばれ、ここで該基は、エポキシ、ヒドロキシ、イソシアナート、シアノ、アミノ、シリル、酸（−ＣＯＯＨ）、ハロ、またはアシルで置換され得、ここでＲ1は、Ｈ以外はＲと同じである。）
で表される請求項１に記載の方法。
【請求項８】  上記繰り返しモノマー単位（Ａ）nの整数ｎが、少なくとも５である請求項６に記載の方法。
【請求項９】  上記リビングプレポリマーが、１０００〜２５，０００の分子量を有するラジカルを与える請求項５に記載の方法。
【請求項１０】  上記架橋剤が、全ての重合可能な成分に基づき５〜６０モル％の量で存在する請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】  上記架橋モノマーが、ジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンの誘導体および式ＸＩＶ
【化１１】
2002514667.tif 000011
（式中、Ｒ7およびＲ8は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキルおよび炭素数１〜６のヒドロキシアルキルからなる一群から選ばれ、Ｙ1およびＹ2は、独立して、ＮＲ9およびＯから選ばれ、ここでＲ9は、独立して、水素およびアルキルから選ばれ、および
Ｘは、ヒドロキシ、アミノ、置換アミノ、エポキシ、シラン、アクリレート、アルキレン、アクリレート、メタクリレートおよびアルキレンメタクリレートからなる一群から選ばれる一以上の置換基で所望により置換された架橋基である。）
の化合物からなる一群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】  上記架橋モノマーが、式ＸＩＶで示され、Ｒ7、Ｒ8およびＹ1、Ｙ2の置換基対の少なくとも一方における、対の置換基の一つが、該対の他の置換基とは異なる請求項５に記載の方法。
【請求項１３】  上記リビングプレポリマーが、重合可能な組成物の全モル数に対して、５〜８０モル％（好ましくは１０〜８０％）の範囲で存在する請求項５に記載の方法。
【請求項１４】  上記リビングプレポリマーが、全重合可能な成分の５０〜９５％の範囲で存在し、上記モノマー組成物が、所望により、モノ不飽和モノマーおよび共役ジエンモノマーから選ばれるさらなるモノマーを４５％まで含む請求項５に記載の方法。
【請求項１５】  ｎが３以上であり、上記モノマー単位（Ａ）が、アルケン、アクリレート、メタクリレート、スチレンまたはスチレンモノマー、アクリロニトリルまたは置換アクリルニトリル、および共役ジエンからなる一群から選ばれる一以上のモノマーから導かれ、ここでモノマーは、所望により、ハロ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、メルカプト、置換アミノ、シランおよびエポキシから選ばれる一以上の官能基で置換されていてもよい、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】  上記オリゴマー（Ａ）nが、ブロックまたは統計的コポリマーであり、上記モノマー単位の少なくとも一つが、極性官能基を有する請求項５に記載の方法。
【請求項１７】  上記ミクロゲルが、少なくとも１０4の分子量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１８】  上記ミクロゲルが、有機溶媒に可溶である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】  上記式ＸＩＩＩのプレポリマーが、Ｃｏ2+またはＣｏ3+を含む連鎖移動剤を用いて触媒連鎖移動重合により形成される請求項７に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
リビングプレポリマーは、チオカルボニルチオラジカル停止基を含み得る。該化合物の例は、式
【化２０】
2002514667.tif 000012
または
【化２１】
2002514667.tif 000013
［式中、
Ｚは連鎖移動定数が所望の範囲内にあるように選択した基である］
で示される。適切なＺ基は、水素、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリール、所望により置換されたアルコキシ、所望により置換されたアルキルチオ、塩素、所望により置換されたアルコキシカルボニル、所望により置換されたアリールオキシカルボニル、カルボキシ、所望により置換されたアシルオキシ、所望により置換されたカルバモイル、シアノ、ジアルキル−またはジアリールホスフォナト−、ジアルキルまたはジアリールホスフィナトおよびポリマー鎖であり、
Ｒ7は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換された（飽和、不飽和または芳香族）炭素環／ヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、またはＲ7・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重合を開始できるような他の基である。Ｒ7はまた、任意の重合機序により調製されたポリマー鎖または有機金属種でもよい。ｍおよびｐは整数であり、好ましくは少なくとも２である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのプレポリマーの調製に使用するに好ましいジチオエステル連鎖移動剤は、式ＩＶａ−ｃにより表現される。
【化２３】
2002514667.tif 000014
式ＩＶａにおいて、Ｒ7は、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアルケニル、所望により置換されたアルキニル、所望により置換された（飽和、不飽和または芳香族）炭素環／ヘテロ環、所望により置換されたアルキルチオ、またはＲ7・が重合条件下でフリーラジカル脱離基であり、フリーラジカル重合を開始できるような他の基である。Ｒ7はまた、任意の重合機序により調製されたポリマー鎖または有機金属種でもよい。