【手続補正書】
【提出日】平成18年3月6日(2006.3.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  （ａ）  フェノール系化合物を反応容器に装入し、反応容器に装入されているフェノール系化合物１モルに対して総計で約０.１５〜約０.２２モルのグリオキサールを徐々に装入して反応混合物を形成させ、その間、反応混合物中のグリオキサールのアルデヒド単位を、縮合物を製造するために装入すべき上記約０.１５〜約０.２２モルのグリオキサール総量中のアルデヒド単位の約７０％未満に保持する工程、このとき前記反応混合物は装入されているフェノール系化合物の重量を基準として約１％〜約６％の酸触媒の存在下にて約８０℃〜約１００℃の温度に保持し、前記酸触媒は、反応混合物を約１７０℃未満の温度で加熱・蒸留することによって反応混合物から除去することができ、また前記触媒は、シュウ酸、トリクロロ酢酸、およびトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる；
（ｂ）  反応混合物から水を徐々に除去する工程；
（ｃ）  縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド単位の少なくとも８５％が反応したときに、反応混合物を約１７０℃未満の温度で蒸留して酸触媒を除去する工程、但し、触媒がトリクロロ酢酸のときは、このような蒸留を行う前に、塩酸を中和するに足る量の塩基性物質を反応混合物に加える；
（ｄ）  上記の工程（ｄ）の後に、反応混合物を約１７５℃から約２００℃の温度で約０.２５時間〜約３時間加熱する工程；および
（ｅ）  反応混合物から未反応のフェノール系化合物を除去して、約５重量％未満のフェノール系化合物を含有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を得る工程；
を含む、一価フェノール系化合物とグリオキサールとからフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を製造する方法。
【請求項２】  アルデヒド単位をアルデヒド当量として評価する、請求項１記載の方法。
【請求項３】  グリオキサールの付加が連続的な付加である、請求項２記載の方法。
【請求項４】  酸触媒をトリフルオロ酢酸とシュウ酸とからなる群から選択し、前記反応混合物を、触媒の除去後に約１８０℃から約１９５℃の温度で約０.５〜２時間加熱する、請求項２記載の方法。
【請求項５】  （ａ）  前記フェノール系化合物が、６〜１２個の炭素原子を有する単核モノヒドロキシフェノール系化合物であり；
（ｂ）  前記触媒が約３％〜約５％の量のシュウ酸であり；
（ｃ）  グリオキサールの付加の合計回数が約２回〜約４回であり；
（ｄ）  グリオキサールの各付加による反応の後に、反応混合物から水を蒸留し；そして
（ｅ）  前記アルデヒド当量を、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の約６０％未満に保持する；
請求項２記載の方法。
【請求項６】  縮合物を製造するために反応混合物に組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも約９０％が反応したときに、反応混合物を蒸留して酸触媒を除去する、請求項２記載の方法。
【請求項７】  フェノール系化合物がフェノールそのものであり、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が約１％〜約６％のテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを含有する、請求項２記載の方法。
【請求項８】  フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が約１.５％未満の未反応フェノール系化合物を含有する、請求項２記載の方法。
【請求項９】  フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が、３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて０.４００の紫外線吸光度を有する、請求項２記載の方法。
【請求項１０】  触媒が約３％〜約５％の量のシュウ酸であり；フェノール系化合物がフェノールそのものであり；反応混合物中の前記アルデヒド当量を、縮合物を製造するために反応混合物に組み込むべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の約６０％未満に保持し；反応混合物にグリオキサールを２〜４回で付加し；グリオキサールの付加およびグリオキサールとフェノール系化合物との反応ごとに水を蒸留してから、温度を約１３０℃以上に上昇させて触媒を除去し；フェノール系化合物−グリオキサール縮合物中の未反応フェノール系化合物の量が約５％未満であり；そして該縮合物の紫外線吸光度が、３６５ｎｍにて少なくとも０.２７５および／または３５０ｎｍにて０.４５０である；請求項２記載の方法。
【請求項１１】  請求項２記載の方法によって製造されるフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項１２】  請求項１０記載の方法によって製造されるフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項１３】  （ａ）  フェノール系化合物を反応容器に装入し、反応容器に装入されているフェノール系化合物１モルに対して総計で約０.１５〜約０.２２モルのグリオキサールを徐々に装入して反応混合物を形成させ、その間、反応混合物中のグリオキサールのアルデヒド単位を、縮合物を製造するために装入すべき上記約０.１５〜約０.２２モルのグリオキサール総量中のアルデヒド単位の約７０％未満に保持する工程、このとき前記反応混合物は装入されているフェノール系化合物の重量を基準として約１％〜約６％の触媒としてのトリクロロ酢酸の存在下にて約８０℃〜約１００℃の温度に保持する；
（ｂ）  反応混合物から水を徐々に除去する工程；
（ｃ）  縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも８５％が反応したときに、塩酸を中和するに足る量の塩基性物質を反応混合物に加える工程；
（ｄ）  塩酸を中和した後で反応混合物を約１７０℃未満の温度で蒸留して酸触媒を除去する工程；
（ｅ）  触媒を除去した後に、反応混合物を約１７５℃〜約２００℃の温度で約０.２５時間〜約３時間加熱する工程；および
（ｆ）  反応混合物から未反応のフェノール系化合物を除去して、約５重量％未満のフェノール系化合物を含有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を得る工程；
を含む、一価フェノール系化合物とグリオキサールとからフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を製造する方法。
【請求項１４】  （ａ）  最大１２個までの炭素原子を有する一価の単核フェノール系化合物と、装入されるフェノール系化合物のモル数を基準として４０％グリオキサール水溶液にて約０.０６〜０.１１モルの量のグリオキサールとを反応容器に装入して反応混合物を形成させる工程、このとき反応混合物の温度は、約３％〜約５％のシュウ酸の存在下にて約８０℃〜約１００℃である；
（ｂ）  前記反応混合物中のフェノール系化合物とグリオキサールとの初期反応から約１時間〜約５時間後に前記反応温度にて反応混合物の第１の蒸留を行い、装入されているフェノール系化合物の量を基準として約８重量％〜約１２重量％の蒸留物を反応混合物から除去する工程；
（ｃ）  装入されているフェノール系化合物のモル数を基準としてさらに０.０６〜０.１１モルのグリオキサールを反応混合物中に組み込み、このとき反応混合物中に組み込まれるグリオキサールの総量が、装入されているフェノール系化合物１モルに対して約０.１５〜０.２２モルであり、前記第１の蒸留の開始後に、前記反応温度にてさらに約１.５時間〜約６時間反応を継続し、それから反応混合物の第２の蒸留を前記反応温度にて行って、装入されているフェノール系化合物の量を基準としてさらに約４重量％〜約１２重量％の蒸留物を除去する工程；
（ｄ）  前記反応温度での前記第２の蒸留の後に、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも８５％が反応するまで反応を継続する工程；
（ｅ）  反応温度を約１３０℃〜約１７０℃に上昇させ、反応混合物を蒸留して触媒を除去する工程；
（ｆ）  触媒を除去した後に、反応混合物を約１７５℃〜約２００℃にて約０.２５時間〜約３時間加熱する工程；および
（ｇ）  未反応のフェノール系化合物を除去して、約５％以下の未反応フェノール系化合物を含有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を回収する工程；
を含む、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物を製造する方法。
【請求項１５】  触媒を除去した後に、反応混合物を、約１９０℃〜約２００℃の温度で約０.５時間〜約３時間加熱する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】  フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が、３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】  触媒がシュウ酸二水和物であり；フェノール系化合物とグリオキサールとの初期反応から約１.５時間〜約３時間後に反応混合物の第１の蒸留を行い；第１の蒸留を開始した時点から約１.５時間〜約５時間後に第２の蒸留を行い；そして、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド当量の少なくとも８５％が反応するまで、反応を第２の蒸留の開始後からさらに０.５時間〜６時間継続する；請求項１４記載の方法。
【請求項１８】  反応温度が約８５℃〜約９５℃である、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】  フェノール系化合物がフェノールそのものであり、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が約１％〜約６％のテトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを含有する、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】  請求項１４記載の方法によって得られるフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項２１】  ３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項２２】  約０％〜約６％のＴＰＥを含有する、請求項２１記載のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項２３】  フェノール系化合物がフェノールそのものである、請求項２１記載のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項２４】  約０.００５％未満の濃度のナトリウム、約０.００３％未満の濃度のカルシウム、約０.００３％未満の濃度の鉄、および約０.００２％未満の濃度のカリウムを含有する、請求項２１記載の縮合物。
【請求項２５】  （ａ）  反応器にフェノール系化合物及び、フェノール系化合物の重量を基準として約１％〜約６％の酸触媒を装入し、当該酸触媒は、反応混合物を大気圧下で約１７０℃未満の温度で加熱・蒸留することによって反応混合物から除去することがでる工程、また前記触媒は、シュウ酸、トリクロロ酢酸、およびトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれる；
（ｂ）  反応器にグリオキサールの初期付加分を装入し、フェノール系化合物及び触媒と反応混合物を形成し、その間、反応混合物を約８０℃〜約１００℃の温度に保持する工程、グリオキサールの初期追加分はフェノール系化合物１モルに対して最終的に装入すべき総計で約０.１５〜約０.２２モルのグリオキサールの一部である、但し、反応混合物中のグリオキサールの未反応アルデヒド単位の量は装入すべき総計のアルデヒド単位の約７０％を越えない；
（ｃ）  反応混合物にグリオキサールを追加して、フェノール系化合物１モルに対して装入されるべきグリオキサールの総量が約０.１５〜約０.２２モルに達するようにし、その間、反応混合物中のグリオキサールの未反応アルデヒド単位を縮合物を製造するために装入すべきグリオキサールの総量におけるアルデヒド単位の約７０％未満に保持する工程；
（ｄ）  フェノール系化合物とグリオキサールとの反応中に反応混合物から水を除去する工程；
（ｅ）  縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド単位の少なくとも８５％が反応したときに、反応混合物を約１７０℃未満の温度で蒸留して酸触媒を除去する工程、但し、触媒がトリクロロ酢酸のときは、このような蒸留を行う前に、塩酸を中和するに足る量の塩基性物質を反応混合物に加える；
（ｆ）  上記（ｅ）の工程の後で反応混合物を約１７５℃〜約２００℃の温度で約０.２５時間〜約３時間加熱する工程；および
（ｆ）  反応混合物から未反応のフェノール系化合物を除去して、約５重量％未満のフェノール系化合物を含有するフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を得る工程；
を含む、一価フェノール系化合物とグリオキサールとからフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を製造する方法。
【請求項２６】  酸触媒がトリフルオロ酢酸およびシュウ酸からなる群から選ばれ、触媒の除去後に反応混合物を約１８０℃〜約１９５℃の温度で約０.５時間〜約２時間加熱する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】  （ａ）フェノール系化合物が６〜１２個の炭素原子を有する単核で一価のフェノール系化合物である；
（ｂ）  触媒が約３％〜約５％の量のシュウ酸である；
（ｃ）  グリオキサールの付加回数の総計が約２回〜約４回である；
（ｄ）  各回のグリオキサールの追加後に反応混合物から水を蒸留する；および
（ｅ）  反応混合物中のアルデヒド単位は、縮合物を製造するために装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド単位の約６０％未満に保持する、
請求項２５記載の方法。
【請求項２８】  フェノール系化合物−グリオキサール縮合物が、３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有する、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】  触媒が約３％〜約５％の量のシュウ酸であり；フェノール系化合物がフェノール自体であり；反応混合物中のアルデヒド単位は、縮合物を製造するために反応混合物中に装入すべきグリオキサール総量中のアルデヒド単位の約６０％未満に保持し；グリオキサールを２〜４回反応混合物に加え；温度を約１３０℃より高くして触媒を除去する前に、各回のグリオキサールの追加およびグリオキサールとフェノール系化合物との反応の後に水の蒸留を行ない；フェノール系化合物−グリオキサール縮合物中の未反応フェノール系化合物の量を約５％未満にし；そして、縮合物の紫外線吸光度が３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００である、
請求項２５記載の方法。
【請求項３０】  請求項２５記載の方法によって製造されるフェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項３１】  約６％より多くないＴＰＥを含有し、３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有する、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物。
【請求項３２】  １００部のエポキシ樹脂および約１５〜約３０部のエポキシ樹脂用硬化剤を含む難燃性組成物であって、
（ａ）１０ｍｇのフェノールノボラック樹脂を１００ミリリットルのテトラヒドロフラン溶解したときに３６５ｎｍにて約０.２６０未満紫外線吸光度を有する約５０％〜約９０％のフェノールノボラック樹脂；および
（ｂ）１０ｍｇのフェノール系化合物−グリオキサール縮合物を１００ミリリットルのテトラヒドロフラン溶解したときに３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有する約１０％〜約５０％のフェノール系化合物−グリオキサール縮合物、
を含む前記組成物。
【請求項３３】  エポキシ樹脂が臭素化エポキシ樹脂である、請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】  エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂１００部に対して
（ａ）  約１８部〜約２５部のフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂；
（ｂ）  エポキシ樹脂の硬化を促進するのに十分な量のエポキシ硬化促進剤；および
（ｃ）下記からなる群より選択される約３〜約１０部の物質：
（ｉ）  フェノール系化合物およびグリオキサールのグリシジル化フェノール系化合物（１０ｍｇのグリシジル化フェノール系化合物を１００ミリリットルのテトラヒドロフラン溶解したときに、グリシジル化フェノール系化合物が３６５ｎｍにて少なくとも０.２００および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.３００の紫外線吸光度を有する）；
（ｉｉ）  フェノール系化合物のポリフェノール系化合物の各部に対して約４〜約８部のグリシジル化エポキシ樹脂およびグリオキサールの反応混合物（１０ｍｇのポリフェノールを１００ミリリットルのテトラヒドロフラン溶解したときに、ポリフェノールが３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有し、当該ポリフェノールは５重量％未満の未反応フェノール系化合物を含有する）；
（ｉｉｉ）  フェノール系化合物のポリフェノール系化合物およびグリオキサール（１０ｍｇのポリフェノールを１００ミリリットルのテトラヒドロフラン溶解したときに、ポリフェノールが３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有し、当該ポリフェノールは５重量％未満の未反応フェノール系化合物を含有する）；および
これらの混合物、
を含む難燃性組成物。
【請求項３５】  ポリフェノール系化合物およびフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のフェノール系化合物がフェノールそのものである、請求項３４記載の組成物。
【請求項３６】  請求項３４の硬化組成物。
【請求項３７】  ３６５ｎｍにて約０.２６０未満および／または３５０ｎｍにて約０.４００の紫外線吸光度を有する約５０部〜約９０重量部のフェノールノボラック樹脂、並びに３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有する約１０部〜約５０重量部のフェノール系化合物のポリフェノール系化合物およびグリオキサール、を含む組成物。
【請求項３８】  １０ｍｇのフェノールノボラック樹脂を１００ミリリットルのテトラヒドロフラン溶解したときに測定すると３６５ｎｍにて約０.２６０未満および／または３５０ｎｍにて約０.４００未満の紫外線吸光度を有する約５０部〜約９０重量部のフェノールノボラック樹脂、並びに約１０部〜約５０重量部のポリフェノール系化合物（当該ポリフェノール系化合物はフェノール系化合物およびグリオキサールの縮合により製造され、４．１５％より多くないテトラフェノールエタン系化合物を有するとともに、１０ｍｇのポリフェノール系化合物を１００ミリリットルのテトラヒドロフラン溶解したときに測定すると３６５ｎｍにて少なくとも０.２６０および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.４００の紫外線吸光度を有する）を含む組成物。
【請求項３９】  ポリフェノール系化合物が最大５％までの遊離のフェノール系化合物を含有し、フェノール系化合物とグリオキサールのポリフェノール系化合物のフェノール系化合物はフェノールそのものであり、フェノールノボラック樹脂はホルムアルデヒドおよび下記からなる群より選択される物質：フェノール系化合物；置換フェノール系化合物；ビスフェノール−Ａ；置換ビスフェノール−Ａ；ナフトール系化合物；および置換ナフトール系化合物（前記置換フェノール系化合物、置換ビスフェノール−Ａ、および置換ナフトール系化合物の置換基は、ヒドロキシ、炭素原子数１〜４のアルキル、炭素原子数１〜４のアルコキシ、およびフェニルからなる群より選択される）から製造される、請求項３８の組成物。
【請求項４０】  フェノールノボラック樹脂はフェノール系化合物とホルムアルデヒドのフェノールノボラック樹脂である、請求項３９記載の組成物。
【請求項４１】  フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂は約１，０００〜約５，０００の分子量を有し、ポリフェノール系化合物は３６５ｎｍにて少なくとも０.３および／または３５０ｎｍにて少なくとも０.５の紫外線吸光度を有する、請求項４０記載の組成物。
【請求項４２】  フェノールノボラック樹脂は、置換基がオルト位にある炭素原子数１のアルキルである置換フェノール系化合物のフェノールノボラック樹脂である、請求項３９記載の組成物。
【請求項４３】  置換フェノール系化合物は約１，０００〜約５，０００の分子量を有する、請求項４２記載の組成物。
【請求項４４】  ポリフェノール系化合物は、フェノール系化合物−グリオキサール縮合物および３−メチルフェノール−グリオキサール縮合物の混合物である、請求項３８記載の組成物。