(57)【要約】【課題】本発明の目的は、造核剤成分をポリエチレン樹脂中に高分散化させることによって、成形性と透明性を改善させるとともにフィルム材料及び繊維材料の安定生産を達成することができるフィルム材料用及び繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解させたものを、エチレンモノマーの重合により得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、エチレンモノマーの重合前又は重合中に配合してエチレンモノマーを重合する工程を備えることを特徴とするフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解させたものを、エチレンモノマーの重合により得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、エチレンモノマーの重合前又は重合中に配合して重合する工程を備えることを特徴とするフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解させたものを、重合により得られる重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、エチレンモノマーの重合前又は重合中に配合して重合する工程を備えることを特徴とする繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
上記造核剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2017125110.tif 000027
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
【請求項４】
前記造核剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項２記載の繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2017125110.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
【請求項５】
前記造核剤がアミド化合物である請求項１記載のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記造核剤がアミド化合物である請求項２記載の繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１記載のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項２記載の繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項１記載のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項２記載の繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法により製造されたポリエチレン樹脂組成物を成形してなることを特徴とするフィルム。
【請求項１２】
請求項２記載の繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法により製造されたポリエチレン樹脂組成物を成形してなることを特徴とする繊維材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム材料用及び繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、造核剤を高度に分散化させることにより、成形性が良好で、且つ、透明性に優れたフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法、及び、破断の少ない繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
オレフィン樹脂は、その成形加工性、耐熱性、力学的特性及び低比重等に優れている利点があり、フィルム、シート及び各種成形品（構造部品等）に広く利用されている。しかしながら、オレフィン樹脂は成形後の結晶化速度が遅いため、成形サイクル性が低く、また、加熱成形後の結晶化の進行具合によっては大きな結晶が生成し、透明性や強度が不足する欠点があった。
【０００３】
これらの欠点は、全て、オレフィン樹脂の結晶性に由来するものであり、オレフィン樹脂の結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消されうる。
【０００４】
この目的のために、造核剤を添加することが知られており、従来から、安息香酸ナトリウム、４−第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−第三ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート及びリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール及びビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物等が用いられており、例えば、特許文献１〜８に開示されている。
【０００５】
これら造核剤を添加する方法は広く知られており、ヘンシェルミキサー、ミルロール、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて、オレフィン樹脂と造核剤を含む添加剤を混合して、押出機に投入して造粒することが行われている。
【０００６】
また、特許文献９において、プロピレンの予備重合後に、造核剤としてアルミニウム−ビス（ｐ−第三ブチル安息香酸）ヒドロキシ又は安息香酸ナトリウム塩を添加して二段階の重合を行う方法が提案されている。
【０００７】
さらにまた、特許文献１０において、プロピレンモノマーに核剤を添加する製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１７３６号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８４２５２号公報
【特許文献３】特開平６−３４０７８６号公報
【特許文献４】特開平７−１１０７５号公報
【特許文献５】特開平７−４８４７３号公報
【特許文献６】特開平８−３３６４号公報
【特許文献７】特開平９−１１８７７６号公報
【特許文献８】特開平１０−２５２９５号
【特許文献９】特許３０４４２５９号
【特許文献１０】特開２０１４−９５０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、オレフィン樹脂に造核剤を配合する方法では、造核剤の分散不良に起因する製品物性のバラツキが生じる場合があるだけでなく、大粒子径品が混入する場合があり、フィルム材料においては成形品の表面荒れ等の外観不良、繊維材料においては成形時の破断の原因になるため、フィルム材料や繊維材料用途では使用できる造核剤が限られていた。また、粉末の造核剤を用いた場合、作業中に粉が舞い上がるなど作業環境への悪影響や、コンタミネーションの問題があった。
【００１０】
また、オレフィンモノマーの重合時に造核剤を配合してオレフィンモノマーを重合する方法は、造核剤が重合触媒の触媒活性を低下させたり、重合触媒の金属との相互作用によってオレフィンを着色させたりする問題が指摘されており、重合条件の選定、管理が煩雑になる問題があった。
【００１１】
上記特許文献９記載の方法は、造核剤の均一分散と、それによる重合体の剛性の改善を目的とするが、二段階重合による重合方法であって、プロピレンの一段階重合後に造核剤を添加する方法である。特許文献９には、造核剤が重合活性に影響を与えうること、造核剤をマスキングすること、および、造核剤をマスキングすることにより触媒活性に対する悪影響を防ぐこと、のいずれについても開示されていない。また、特許文献９記載の方法では、造核剤を重合触媒に直接接触させる一段階重合においては効果が得られない。また、特許文献９に記載の造核剤は、有機アルミニウム化合物及び有機溶媒には溶解せず、重合活性を損ねるものであった。
【００１２】
特許文献１０において、プロピレンモノマーに核剤を添加する製造方法が提案されているが、エチレンモノマーに核剤を添加する方法は具体的に記載されていなかった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、造核剤成分をポリエチレン樹脂中に高分散化させることによって、成形性と透明性を改善させるとともにフィルム材料及び繊維材料の安定生産を達成することができるフィルム材料用及び繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、造核剤を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解させたものを用いて、エチレンモノマーを重合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解させたものを、重合により得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、エチレンモノマーの重合前又は重合中に配合してエチレンモノマーを重合する工程を備えることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、造核剤成分を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解させたものを、重合により得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように、エチレンモノマーの重合前又は重合中に配合してエチレンモノマーを重合する工程を備えることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、上記造核剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2017125110.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）
【００１８】
本発明のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、上記造核剤がアミド化合物であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、上記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、上記有機溶剤が、脂肪族炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物から選択されるものであることが好ましい。
【００２１】
本発明のフィルムは、上記のフィルム材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法により製造されたポリエチレン樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の繊維材料は、上記の繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法により製造されたポリエチレン樹脂組成物を成形してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、透明性及び成形性が改善された成形品が得られ、特に、フィルム材料や繊維材料の安定生産を達成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のフィルム材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法、繊維材料用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と総称することがある）について、以下に詳述する。
【００２５】
本発明に用いられる造核剤成分としては、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤の混合溶媒に溶解する造核剤が挙げられる。溶解しないものは樹脂中への分散性が悪く本発明の効果が得られない場合がある。造核剤成分の溶解性については、本発明の製造方法を実施する前にあらかじめ確認しておく必要がある。溶解するか否かは、造核剤を、有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させ、残存物が発生するかを目視により確認することで判断できる。
また、有機アルミニウム化合物によって分解する造核剤は重合体を着色させたり、重合活性を阻害する場合があるため、本発明の製造方法に採用できない。
【００２６】
本発明において好ましい造核剤成分としては、下記一般式（１）、
【化２】
2017125110.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜９のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１又は２を表し、ｍが１の場合、Ｍ１は水素原子又はアルカリ金属原子を表し、ｍが２の場合、Ｍ１は、二族元素、Ａｌ（ＯＨ）又はＺｎを表す。）で表される化合物及びアミド化合物が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（１）中の、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４で表される、炭素原子数１〜９のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基が挙げられるが、これらの中でも特にｔｅｒｔ−ヘプチル基であるものが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）中の、Ｍ１で表される第二族元素としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、これらの中でも、マグネシウム、カルシウムであるものが、造核剤成分の核剤効果が顕著であるので好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。但し、本発明は下記の化合物により制限を受けるものではない。
【化３】
2017125110.tif 000004
【００３０】
前記アミド化合物としては、例えば、下記一般式（２）、
【化４】
2017125110.tif 000005
（式中、Ｒ６は水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、複数あるＲ６は各々異なるものであってもよい）で表されるカルバメート構造が炭素原子数１〜１０の炭化水素基を介して少なくとも４つ以上連結した構造を有する化合物、
下記一般式（３）、
【化５】
2017125110.tif 000006
（式中、Ｘ１は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ７〜Ｒ１０は、各々、独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、及び置換されていてもよく分岐を有してもよい炭素原子数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選択されるものを表し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは各々独立して、０〜３の整数（ただし、ｐおよびｓは０ではない）を表す）で表される化合物、
下記一般式（４）、
【化６】
2017125110.tif 000007
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ２及びＸ３は、各々独立して、単結合手、または、分岐を有してもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基を表す。ただし、上記置換基は水酸基を除く）で表される化合物、
下記一般式（５）、
【化７】
2017125110.tif 000008
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ４は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。なお、Ｒ１３およびＲ１４が互いに結合して縮合環構造を形成してもよい）で表される化合物、
下記一般式（６）、
【化８】
2017125110.tif 000009
（式中、Ｒ１５は、水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ５は、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す）で表される化合物、
下記一般式（７）、
【化９】
2017125110.tif 000010
（式中、Ｒ１６及びＲ１７は各々独立して、直鎖又は分岐を有するアルキル基を表す）で表される化合物、脂肪酸アミド化合物等が挙げられる。
【００３１】
前記炭素原子数１〜１０の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子で構成される化合物を表し、その分子構造は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、芳香族炭化水素等が挙げられ、かかる炭化水素基の少なくとも４個の水素原子がカルバメート構造で置換されたものを表す。上記炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又はアリール基で中断されていてもよく、炭化水素基中の水素原子が下記の置換基で置換されたものであってもよい。これら中断又は置換は組み合わされていてもよい。
【００３２】
前記一般式（２）中のＲ６で表される直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は下記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が下記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００３３】
上記置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）中のＲ６で表される、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトリル基又はシアノ基で置換されていてもよい。
【００３５】
上記一般式（２）中のＲ６で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基等が挙げられ、アリール基中の水素原子が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基、又はアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。
【００３６】
上記一般式（２）で表される化合物のうち、下記一般式（８）、
【化１０】
2017125110.tif 000011
（式中、Ｒ１８は、上記一般式（２）中のＲ６と同じものを表し、ｋは２〜１０の整数を表し、複数あるＲ１８は各々異なるものであってもよい）で表される化合物、又は、下記一般式（９）、
【化１１】
2017125110.tif 000012
（式中、Ｒ１９は、上記一般式（２）中のＲ６と同じものを表し、複数あるＲ１９は各々異なるものであってもよい）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００３７】
本発明における上記一般式（２）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【化１２】
2017125110.tif 000013
【００３８】
前記一般式（３）中におけるＸ１の、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基中の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で置換されていてもよい。またアルキレン基中の水素原子が、ハロゲン原子、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基又は飽和脂肪族環で置換されていてもよい。
【００３９】
前記一般式（３）中におけるＲ７〜Ｒ１０の直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００４０】
前記一般式（３）中におけるＲ７〜Ｒ１０の炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルコキシ基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００４１】
本発明における上記一般式（３）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【化１３】
2017125110.tif 000014
【００４２】
前記一般式（３）で表される化合物の中でも、一般式（３）中のＲ７及びＲ１０がベンゼン環のオルト位にある化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
また、上記一般式（３）中のｐ及びｓが１かつｑおよびｒが２である化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
前記一般式（４）中のＲ１１又はＲ１２で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられ、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００４５】
前記一般式（４）中のＲ１１又はＲ１２で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００４６】
前記一般式（４）中のＲ１１又はＲ１２で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００４７】
前記一般式（４）中のＸ２又はＸ３で表される、直鎖又は分岐を有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキレン基とは、前記一般式（３）中のＸ１と同じものが挙げられる。
【００４８】
前記一般式（４）で表される化合物のうち、下記一般式（１０）〜（１２）、
【化１４】
2017125110.tif 000015
（式中、Ｒ２０は、上記一般式（４）中のＲ１１と同じものを表し、Ｒ２１は、上記一般式（４）中のＲ１２と同じものを表し、ｔは、０又は１を表す）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００４９】
本発明における上記一般式（４）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【化１５】
2017125110.tif 000016
【００５０】
前記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は前記一般式（６）中のＲ１５で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００５１】
前記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は前記一般式（６）中のＲ１５で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００５２】
前記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は前記一般式（６）中のＲ１５で表される、炭素原子数６〜２０のアリール基としては、前記一般式（２）中のＲ６と同じものが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（５）又は（６）中のＸ４及びＸ５で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらアルキレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又は上記のアリール基で中断されていてもよく、アルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよく、これら中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００５４】
前記一般式（５）又は（６）中のＸ４及びＸ５で表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキレン基としては、１，２−シクロプロピレン基、１，３−シクロヘプチレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられる。これらシクロアルキレン基中の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
前記一般式（５）又は（６）中のＸ４及びＸ５で表される、炭素原子数６〜２０のアリーレン基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，６−フェナレン基、１，６−フェナントレン基、２，７−フェナントレン基、２，６−アントラセン基等が挙げられる。これらアリーレン基の水素原子が上記の置換基で置換されていてもよい。
【００５６】
また、前記一般式（５）中のＲ１３及びＲ１４又は、前記一般式（６）中のＲ１５がアルキル基である場合、アルキル基の炭素数が長くなると、エチレン重合体の造核剤としての作用効果を示すものの、化合物自身の耐熱性が低下し、エチレン重合体の成形加工の際に、分解して成形品に悪影響を及ぼす場合があるので、本発明において、Ｒ１３、Ｒ１４、又はＲ１５が表すアルキル基の炭素原子数は１〜８の範囲内が好ましく、１〜５の範囲内が特に好ましい。
【００５７】
本発明における上記一般式（５）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【化１６】
2017125110.tif 000017
【００５８】
本発明における上記一般式（６）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【化１７】
2017125110.tif 000018
【００５９】
前記一般式（７）におけるＲ１６及びＲ１７で表される、直鎖又は分岐を有する炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００６０】
前記一般式（７）で表される化合物のうち、下記一般式（１３）、
【化１８】
2017125110.tif 000019
（式中、Ｒ２２は、一般式（７）中のＲ１６と同じものを表し、Ｒ２３は一般式（７）中のＲ１７と同じものを表す）、
又は、下記一般式（１４）、
【化１９】
2017125110.tif 000020
（式中、Ｒ２４は、一般式（７）中のＲ１６と同じものを表し、Ｒ２５は、一般式（７）中のＲ１７と同じものを表す）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００６１】
本発明における上記一般式（７）で表される化合物の具体的な構造としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物に制限されるものではない。
【化２０】
2017125110.tif 000021
【００６２】
前記脂肪酸アミド化合物としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアロアミド）、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００６３】
また、本発明において利用可能な上記アミド化合物以外のその他のアミド化合物としては、例えば、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、 １，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−メチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−エチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−プロピル��クロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−プロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソプロピルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−イソブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ベンジルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロヘプチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３−メチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（３，４−ジメチルフェニルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロドデシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ｔｅｒｔ−オクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｓ（＋）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（Ｒ（−）−１−シクロヘキシルエチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（２，３−ジメチルシクロヘキシルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（シクロオクチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス（１，１，３，３−テトラメチルブチルアミド）、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロピオンアミド）ベンゼン等が挙げられる。
【００６４】
上記造核剤成分の使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。本発明の製造方法により得られるエチレン重合体１００質量部に対する使用量は、０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．００５〜３質量部の範囲がより好ましく、０．０１〜０．５質量部の範囲が特に好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法において、上記造核剤成分が有機アルミニウム化合物、または有機アルミニウムおよび有機溶剤に溶解されたものをエチレンモノマーの重合前又は重合中に添加されるが、添加箇所としては特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。
【００６６】
上記造核剤成分をエチレンモノマーの重合前又は重合中に添加する場合は、造核剤成分及び有機アルミニウムを混合したものであってもよく、有機溶媒中に上記造核剤成分を分散させてから有機アルミニウム化合物を加えて、造核剤成分を溶解させたものでもよい。これにより造核剤成分が、有機アルミニウムによりマスキングされると考えられる。
【００６７】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられる。前記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物としても使用することができる。また、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００６８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法においては、有機アルミニウム化合物でマスキング処理されたものを水、アルコール、酸等の水素性供与化合物で処理することにより、再生可能となるような有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
【００６９】
前記造核剤成分と有機アルミニウム化合物の混合比としては、造核剤成分と有機アルミニウム化合物のアルミニウム分のモル比が、１／１０００〜１／０．３が好ましい。
１／０．３より造核剤成分が多いと、過剰な造核剤成分がエチレンの重合活性に悪影響を及ぼす問題があり、１／１０００より造核剤成分が少ないと重合後に有機アルミニウム化合物が重合体に残留し、重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分に影響して所望の重合を行えない場合がある。
【００７０】
上記有機溶剤としては、脂肪族及び芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記有機溶剤のうち、ｎ−ヘキサン、又は、ｎ−ヘプタンが好ましく用いられる。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００７２】
本発明におけるエチレン重合体は、エチレンモノマーの単独重合体の他に、５ｍｏｌ％以下のα−オレフィン単量体の共重合体、又は、官能基に炭素、酸素、及び水素原子だけを持つ１ｍｏｌ％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含むものであってもよい。
【００７３】
上記α−オレフィン単量体としては、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、プロペン酸メチル、プロペン酸エチル、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、ビニルシクロアルカンあるいはこれらの誘導体等が挙げられ、非オレフィン単量体としては、ビニルアセテート、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００７４】
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられるが、本発明においては特に制限なく用いることができる。また、エチレン酢酸ビニルコポリマーのようにポリエチレンを部分構造として持つ共重合体に対しても本発明の製造方法を利用することが可能である。
【００７５】
本発明に係るエチレン重合体の好ましい密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。平均分子量としては、重量平均分子量が、１００００  〜  ７００００００の範囲のものが好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法は、上記エチレンモノマー又はエチレンモノマーとその他のモノマーの重合前又は重合中に、造核剤を有機アルミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と有機溶剤に溶解させたものを供給して、エチレンモノマーを含有するモノマーを重合する工程を有することに特徴を有するものである。造核剤の配合量は、重合して得られるエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が０．００１〜０．５質量部となるように調整して行われる。
【００７７】
エチレン重合体に対して、造核剤成分を上記の配合量に調整する方法としては、造核剤成分を加えずに重合した場合の重合活性を求め、得られる重合体に対して、所望の配合量の造核剤成分になるように調整した溶液を加えて、造核剤成分を加えなかった場合と同一条件で重合した場合の核剤濃度を比較する方法が挙げられる。また、各添加剤成分の添加量を調整する機器を重合設備に導入して、造核剤成分が上記配合量になるように調整して重合するものであってもよい。
【００７８】
本発明の製造方法が適用可能な重合体としては、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、シクロオレフィン、超高分子量ポリエチレンなどが挙げられる。
【００７９】
エチレンモノマーを含有するモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、上記の不活性な溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
【００８０】
本発明においては、上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があげられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。
【００８１】
本発明においては、エチレンモノマーの重合方法は、特に制限がなく、公知の方法をいずれも用いることができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒中で重合するスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、エチレンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法や、エチレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（エチレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式を区別なく採用することができる。
【００８２】
前記重合法で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など、従来の重合設備を特に限定することなく用いることができる。
【００８３】
本発明において重合に悪影響を与えない範囲において、必要に応じてさらに、オレフィン樹脂に通常使用される他の添加剤をエチレンモノマーの重合時に添加することができる。  
エチレンモノマーの重合時に添加する場合において、その他の添加剤、造核剤及び有機アルミニウム化合物を混合・撹拌したものを用いてもよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合物へ悪影響を与える場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。
【００８４】
また、その他の添加剤が、直接添加すると重合に悪影響があるものであっても、有機アルミニウム化合物でマスキングすることによって、重合に対する影響を抑制できる場合は、本発明の製造方法に用いることができる。
【００８５】
上記その他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸（脂肪族カルボン酸金属塩）、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
【００８６】
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−っっｖブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔアミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔブチル−６−（３−ｔｅｒｔブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレ���ビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３−（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤の使用量は、得られるエチレン重合体に対し、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【００８７】
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロペニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の好ましい使用量は、エチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【００８８】
前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【００８９】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β��β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００９０】
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。
前記ヒンダードアミン化合物の好ましい使用量は、得られたエチレン体重合体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００９１】
前記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
前記難燃剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００９２】
前記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
前記滑剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、より好ましくは、０．０３〜０．５質量部である。
【００９３】
前記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長及びアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
前記充填剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、１〜５０質量部である。
【００９４】
脂肪族カルボン酸金属塩としては、例えば、下記一般式（１５）、
【化２１】
2017125110.tif 000022
（式中Ｒ２６は、分岐鎖を有してもよく、ヒドロキシル基及びシクロアルキル基から選ばれる１種以上の置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０の脂肪族基を表し、Ｍ２は、金属原子を表し、ｎは、１〜４の整数であって、Ｍ２の金属原子の価数と対応する数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
上記一般式（１５）において、Ｒ２６は、炭素原子数１〜３０の脂肪族基であり、ヒドロキシル基を有するものでもよく、シクロアルキル基を有するものでもよく、分岐を有してもよい。脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、２つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００９６】
上記一般式（１５）で表される脂肪族カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、２−エチルヘキサン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ネオデシル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、γ−リノレン酸、リノレン酸、リシノール酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−β−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、モノメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数１２〜２２の脂肪族基であるものが、ポリエチレン樹脂の物性改善効果が高くなるので好ましく、特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸の塩、１２−ヒドロキシステアリン酸等が好ましい。
【００９７】
上記一般式（１５）において、Ｍ２で表される金属原子とは、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム又はハフニウム等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、特に、ナトリウム及びリチウムがエチレン重合体の結晶化温度が良好となるので好ましく用いられる。
前記脂肪族カルボン酸金属塩の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜５質量部である。
【００９８】
前記ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基及び任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウム又はアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（１６）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（１７）で表される化合物も用いることができる。
【化２２】
2017125110.tif 000023
ここで、一般式（１６）中、ｘ１及びｘ２はそれぞれ下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０又は正の数を表す。
【化２３】
2017125110.tif 000024
ここで、一般式（１７）中、Ａq-は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０又は正の数を表す。
また、前記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
【００９９】
前記ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されたものであってもよい。
【０１００】
前記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
前記ハイドロタルサイト類の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対し、０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０５〜３質量部である。
【０１０１】
前記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。
前記帯電防止剤の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは、３〜１０質量部である。
【０１０２】
前記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【０１０３】
前記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【０１０４】
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）又は平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
前記充填材の好ましい使用量は、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部である。
【０１０５】
尚、上記に示した各添加剤の使用量とは、本発明の製造方法で得られたポリエチレン樹脂組成物を用いて成形した成形品中の各添加剤の使用量を示すものである。また、本発明の製造方法で得られたポリエチレン樹脂組成物に対し、その他の添加剤やその他の樹脂等を添加して加工機器を用いて溶融混練することができる。
【０１０６】
本発明の製造方法で得られたポリエチレン樹脂組成物に対して、上記その他の添加剤を配合する場合、オレフィン重合体と上記その他の添加剤を混合した後に、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などの加工機器で溶融混練する方法が挙げられ、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機が好ましい。二軸押出機を用いる場合は、スクリュー回転方向が同方向、異方向の区別無く用いることができる。また、品質や作業環境の改善のために不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法で得られたポリエチレン樹脂組成物は、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形、メルトブロー法等の公知の成形方法で成形することができる。フィルムの用途は、特に限定されず、従来のオレフィンのフィルム用途全般に本発明の製造方法を利用することができる。例えば、食品包装材料として、ラップ、オレフィンフィルムを外層とするラミネートフィルム、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを積層したものが挙げられ、ボイル、レトルト用袋状包装材として利用する場合には、アルミニウム箔などの酸素不透過性のフィルムを内層に積層したものが挙げられる。繊維材料用途としては、例えば、車、列車、航空機、劇場等の座席用シートカバー、タイヤ等のクッション材、医療用の感染防止不織布、除菌ワイプス、生理用品、オムツ、オムツカバー等の衛生用品のトップシート、ソックス、下着、白衣、カバー、シーツ、カーテン、テーブルクロス、マット、枕カバー、トイレタリー用品、壁紙等の壁装材、ワイパー、布巾、ウェットティッシュ等の拭き布用途、コーヒー、紅茶等のティーバック形式の食品包材、ろ過用フィルター等の成形品が挙げられる。また、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。尚、実施例・比較例における物性値は以下の方法により測定した。
【０１０９】
（造核剤成分の溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、表１に記載の配合量で、造核剤成分に有機溶媒を加え、撹拌しながら有機アルミニウム化合物を滴下して、造核剤成分が２０ｍｇ／ｍｌの造核剤成分の溶液を調製した。造核剤成分が溶解した場合は〇、溶解しなかった場合は×として表１に、それぞれ示す。
【０１１０】
【表１】
2017125110.tif 000025
化合物１：ソディウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート
化合物２：３，３’−（メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン））ビス（１−（ｏ−トリイル）プロパン−２−オン）
化合物３：安息香酸ソジウム塩
【０１１１】
〔実施例１、実施例２〕
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍｌ、トリエチルアルミニウム１５２ｍｇ、チーグラー触媒がＴｉ換算で０．００７ｍｍｏｌのヘプタンスラリーとなるようにチーグラー触媒を加え、さらに、得られたエチレン重合体１００質量部に対して、造核剤成分が表２に記載の配合量になるように表１の造核剤成分の溶液を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をエチレン雰囲気に置換し、水素で１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にエチレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１．５時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇあたり、１２．０ｋｇ以上であった。
【０１１２】
次に、得られた重合体を用いて下記の成形加工を行って試験片を得た。
＜フィルム材料の成形加工＞
得られた重合体１００質量部に対して、表２の造粒時添加した添加剤の配合量で添加剤を添加・混合後、Ｔ−ダイで押出温度２６０℃、厚み６０μｍ、幅３００ｍｍで押し出してフィルムシートに成形した。
【０１１３】
＜繊維材料の成形加工＞
得られた重合体１００質量部に対して、表２の造粒時添加した添加剤の配合量で添加剤を添加・混合後、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルマイクロ、押出温度２６０℃、スクリュー回転速度５０ｒｐｍ）で混練し、紡糸機（ノズル（０．４５ｍｍΦ、ノズル３０ホール、吐出量１．０ｇ／ｍｉｎ、エアー供給圧：０．７ｋｇ／ｃｍ２）を用いてメルトブロー法により紡糸して繊維材料を製造した。
【０１１４】
〔比較例１〜３〕
上記の実施例１において、チーグラー触媒を加えずに、オートクレーム中の溶液が全体で６００ｍｌになるようにヘプタンの量を添加した以外は、実施例１と同一条件で重合してエチレン重合体を得た。
得られたエチレン重合体に対して、表２の造粒時添加した添加剤の配合量で添加剤を添加・混合し、実施例１と同様に成形加工を行い、厚み６０μｍ、幅３００ｍｍのフィルムシートと繊維材料を製造した。
なお、製造例３の造核剤成分の溶液を用いてエチレンモノマーを重合した場合、重合活性が低く成形加工に必要な量のエチレン重合体が得られなかった。
【０１１５】
（評価）
上記の製造方法で得られたフィルム及び繊維を用いて、下記の評価を行った。これらの結果について、それぞれ表２に示す。
【０１１６】
＜フィルム材料の評価＞
（外観）
下記の方法で得られたシートから、フローマーク、異物などを目視で確認した結果異常がなかった場合を○、フローマークや異物が確認できた場合は×として評価した。
【０１１７】
（引張弾性率）
フィルムの試験方法のＩＳＯ５２７−３規格に準じて、引張弾性率を測定した。シート状の成形品から、１０ｍｍ×１５０ｍｍの矩形に切り出して試験片とし、つかみ間隔１０ｃｍ、１０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度で試験片を引張り、試験片の引張弾性率を測定した。
【０１１８】
＜繊維材料用途の評価＞
（紡糸時の糸切れ）
紡糸の際、紡糸ノズル近傍で後方から光を照らし、糸切れ状況（糸切れ発生の有無）を
目視で観察した。１時間加工して糸切れが確認できなかった場合は○、糸切れが発生した場合は×として評価した。
【０１１９】
【表２】
2017125110.tif 000026
化合物１：ヒドロキシ−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート
化合物２：３，３’−（メチレンビス（２，６−ジエチル−４，１−フェニレン））ビス（１−（ｏ−トリイル）プロパン−２−オン）
ＡＯ−１：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
ＡＯ−２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
ＤＨＴ−４Ａ：協和化学工業株式会社製ハイドロタルサイト商品名「ＤＨＴ−４Ａ」
Ｎａ−Ｓｔ：ステアリン酸ソジウム塩
【０１２０】
比較例２および３より、造核剤をエチレン重合体と混合して溶融混練した場合、フィルム材料に外観不良が確認され、繊維材料の成形時に破断して糸切れが発生した。それらに対し、実施例１及び２より、本発明の製造方法にて得られたエチレン重合体は、上記の問題がないうえに、さらなる実施例１と比較例２、並びに、実施例２と比較例３の比較結果により本発明の製造方法により得られた剛性が向上したポリエチレン樹脂組成物を得られることが確認できた。
以上より、本発明の製造方法で得られたポリエチレン樹脂組成物は、フィルム材料や繊維材料に好適であり、安定生産を達成することが可能である。