(57)【要約】      （修正有）【課題】加工性が良好な粘度を有し、更に極めて良好な引裂伝播抵抗性能特性を示すアルコキシシリル変性ポリマーの提供。【解決手段】アルコキシシリル基を有する酸化アルキレンとエポキシドを、ジヒドロキシ官能性開始物質に添加して形成し、ジイソシアネートとの反応で、アルコキシシリル基を有する酸化アルキレンとエポキシドを、モノヒドロキシ官能性開始物質に添加して形成したポリエーテル骨格の末端領域に結合する中央領域と末端領域の両方にアルコキシシリル基を有する式（Ｉ）で表すアルコキシシリル変性ポリマー。ＭｉＤｊＵＲｕＡＰｖ（Ｉ）（Ｍ及びＤとＵＲ及びＡＰとはお互いを介して結合；Ｍは炭素数８〜４００のアルコキシリル変性ポリエーテル；Ｄはポリエーテル、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−で表す２価；Ｕは−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−；ＤＣはＯ、Ｎ及び／又はＳを含んで良いアルキル、アルケニル等；ＡＰは２個のカルボニルとＤＣを置換基とする３級アミノ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル骨格を有し、前記ポリエーテル骨格の中央領域及び末端領域の両方にアルコキシシリル基を有することを特徴とするアルコキシシリル変性ポリマー。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル変性ポリマー。
ＭｉＤｊＵＲｕＡＰｖ      （Ｉ）
式中、フラグメントＭ及びＤは、ＵＲ基及び／又はＡＰ基を介して互いに結合しており、ＵＲ基及びＡＰ基は、フラグメントＭ及びＤを介して互いに結合しており、
ｉは、１〜２、好ましくは１より大きく２以下、より好ましくは２であり、
ｊは、１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、特に好ましくは１以上であり、
ｕは、０〜１１、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４であり、
ｖは、０〜６、好ましくは０より大きく４以下、より好ましくは０．１〜２であり、
ただし、ｕ＋ｖ≧１であり、Ｍは、互いに独立して、好ましくは炭素原子数が８〜４００のアルコキシシリル変性ポリエーテル基であり、特に好ましくは下記式（Ｉａ）で表される基であり、
【化１】
2017206673.tif 000011
式中、ａは、０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１より大きく５以下、特に好ましくは１、２又は３であり、
ｂは、２〜１，０００、好ましくは２〜５００、より好ましくは２〜４００、特に好ましくは１０〜１００であり、
ｃは、０〜２００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０より大きく８０以下、特に好ましくは０以上５０以下であり、
ｄは、０〜２００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０より大きく８０以下、特に好ましくは０以上５０以下であり、
ｗは、０〜２００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０より大きく８０以下、特に好ましくは０以上５０以下であり、
ｙは、０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜２００、特に好ましくは０以上１００以下であり、
ｅは、１〜１０であり、
ｆは、０〜２であり、
ｇは、１〜３であり、
ただし、ｇ＋ｆ＝３であり、
ｈは、０〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２又は３であり、
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ及びｙを付した基は、分子鎖中で任意に並べ替えることができ、指数ｗ及びｙを付した各基は互いに結合しておらず、
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ及びｙを付したフラグメント及び置換基Ｒ１に存在するポリオキシアルキレン鎖のモノマー単位は、互いにブロック状に構成されているか、複数の各ブロックが含まれ、互いに統計的に分布しているか、統計的分布を有し、任意に所望の順番で並べ替えることができ、指数ｗ及びｙを付した各基は互いに結合しておらず、
Ｒ１は、互いに独立して、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ及び／又はＮを含んでいてもよい、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の有機ヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜４００、より好ましくは２、３又は４〜２００であり、
Ｒ２は、互いに独立して、炭素原子数が１〜８のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、
Ｒ３は、互いに独立して、炭素原子数が１〜８のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、
Ｒ４は、互いに独立して、水素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基又はアルカリル基、好ましくは水素、メチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基又はべンジル基、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、
Ｒ５は、互いに独立して、水素又は炭素原子数が１〜８のアルキル基、好ましくは水素、メチル基又はエチル基、特に好ましくは水素であるか、
Ｒ４とＲ５のいずれか１つが、Ｒ４とＲ５が結合した原子を含む、好ましくは炭素原子数が５〜８の環を形成しており、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルカリル基及び／又はアルコキシ基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１１は、互いに独立して、炭素原子数が２〜３０、特に炭素原子数が２４の飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子数が１〜１６、より好ましくは炭素原子数が６〜１２のアルキル基によって任意に置換されていてもよく、その鎖が酸素を含んでいてもよく、更なる官能基を含んでいてもよく、該官能基としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はヘキサノール等のアルコールで任意にエステル化されたカルボキシル基、酢酸、酪酸、ネオデカン酸、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ポリマー等の酸で任意にエステル化された水酸基、炭素原子数が６〜２０のアリール基又は炭素原子数が７〜３０、好ましくは７〜２０のアルカリル基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルへプチル基、２−ブチルオクタニル基、２−メチルウンデシル基、２−プロピルノニル基、２−エチルデシル基、２−ペンチルへプチル基、２−へキシルデシル基、２−ブチルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、イソノナニル基、イソトリデシル基、イソミリスチル基、イソステアリル基、２−オクチルドデシル基、トリフェニルメチル基、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３−（ネオデカン酸基）、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル基、フェニル基、クレジル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基及びべンジル基、より好ましくは、２−エチルヘキシル基、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３−（ネオデカン酸基）、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル基、フェニル基、クレジル基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、特に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基及び２−エチルヘキシル基から選択される基が挙げられ、
Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、水素及び／又は有機基、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アルコキシ基、アリール基及び／又はアラルキル基であるか、Ｒ１３及び／又はＲ１４が存在せず、代わりにＣ＝Ｃ二重結合が存在し、
架橋フラグメントＺは、任意に存在し、架橋フラグメントＺが存在しない場合には、
Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素及び／又は有機基、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アルコキシ基、アリール基及び／又はアラルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４の一方が存在しない場合には、各ジェミナル基（Ｒ１３が存在しない場合にはＲ１５、Ｒ１４が存在しない場合にはＲ１６）は、アルキリデン基、好ましくはメチリデン基（＝ＣＨ２）であり、
Ｒ１５及びＲ１６は、フラグメントＺを介して脂環式又は芳香族的に架橋されたヒドロカルビル基であり、Ｚは、置換されていてもよい２価のアルキレン基又はアルケニレン基であり、
指数ｙを付したフラグメントは、例えば、環状無水物を導入することによって得ることができ、好ましい環状無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、べンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸のフリーラジカル重合ホモポリマー又はエチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル又はスチレンと無水マレイン酸のフリーラジカル重合コポリマー等の多官能酸無水物が挙げられ、特に好ましい無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸が挙げられ、Ｄは、ポリエーテル基−（ＤＡ）ｔＤＸ（式中、ｔは２である。）であり、ＤＸは、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＮを含んでいてもよい、四官能性の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の有機ヒドロカルビル基であり、各ＤＡ基は、ＤＸ基に共有結合によって結合しており、前記ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは８〜１，５００であり、前記ヒドロカルビル基の炭素鎖は、好ましくは酸素原子を含み、前記ヒドロカルビル基は、好ましくはケイ素原子含有置換基を含み、前記ケイ素原子含有置換基は、好ましくはアルコキシシリル基であり、酸素原子を含む前記ヒドロカルビル基は、好ましくは、ポリオキシアルキレン基、ポリエーテル基及び／又はポリエーテルアルコキシ基であり、又は、ＤＸは、縮合フェノール基であってもよく、又は、ＤＸは、より好ましくは、ヒドロキシル化アルコール、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、シロキサン、過フッ素化ポリエーテルオール、（ポリ）ウレタン又は糖類、好ましくはＯＨ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルエステル、過フッ素化ポリエーテル又はそれらのコポリマー、特に好ましくはＯＨ官能性ポリエーテル又はポリエステルの四官能性基であってもよく、ＤＡは、下記式（ＩＩ）で表されるフラグメントであり、
【化２】
2017206673.tif 000012
式中、ａ〜ｈ、ｗ、ｙ及びＲ２〜Ｒ１６は、互いに独立して、前記式（Ｉａ）において定義したとおりであり、ただし、前記式（Ｉａ）及び（ＩＩ）における全ての指数ｂの合計は少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも１５であり、前記式（Ｉａ）及び（ＩＩ）における全ての指数ａの合計は２より大きく、ＵＲは、互いに独立して、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−で表される同一の２価の基又は異なる２価の基であり、Ｕは、窒素を介してＤＣに結合する−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−基であり、ＤＣは、互いに独立して、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルカリル基から選択される、置換されていてもよい、炭素原子数が１〜３０の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の２価のヒドロカルビル基又はアリール基又はアルカリル基であり、好ましくは、炭素原子数が６〜３０の２価のヒドロカルビル基であり、特に好ましくは、イソホロン基であり、ＡＰは、互いに独立して、下記式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表される同一の基又は異なる基である。
【化３】
2017206673.tif 000013
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、フラグメントＭ〜Ｄ中の指数ａの比が、
ａ（Ｍ）＞２＊ａ（Ｄ）
で表されることを特徴とする、請求項２に記載のアルコキシシリル変性ポリマー。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、
ｉが、１〜２、好ましくは１より大きく２以下、より好ましくは２であり、
ｊが、１〜６、好ましくは１、２、３又は４であり、
ｕ＝ｊ＋１であり、
ｖ＝０であり、
Ｍが前記式（Ｉａ）で表され、
ａが、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１〜４であり、
ｂが、１０〜５００、より好ましくは１２〜１００であり、
ｃが、０〜２０、好ましくは０〜４であり、
ｄが、０〜２０、好ましくは０であり、
ｗが、０〜２０、好ましくは０であり、
ｙが、０〜２０、好ましくは０であり、
ｅが、１〜１０であり、
ｆが、０〜２であり、
ｇが、１〜３であり、
ただし、ｇ＋ｆ＝３及びｈ＝１、２又は３であって、Ｄが前記式（ＩＩ）で表され、
ａが、０〜１０、好ましくは０．１より大きく５以下、より好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．２５〜１であり、
ｂが、１０〜７００、より好ましくは１２〜３５０であり、
ｃが、０〜２０、好ましくは０〜１０であり、
ｄが、０〜２０、好ましくは０であり、
ｗが、０〜２０、好ましくは０であり、
ｙが、０〜２０、好ましくは０であり、
ｅが、１〜１０であり、
ｆが、０〜２であり、
ｇが、１〜３であり、
ただし、ｇ＋ｆ＝３及びｈ＝１、２又は３であって、記載していない基の定義は請求項２に記載する通りであり、
ＵＲが、互いに独立して、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−で表される同一の２価の基又は異なる２価の基であり、ＤＣが、互いに独立して、置換されていてもよい、炭素原子数が１〜３０の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状のヒドロカルビル基、特に好ましくはイソホロン基である、ことを特徴とする、請求項２又は３に記載のアルコキシシリル変性ポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルコキシシリル変性ポリマーの製造方法であって、
（１）アルコール及びポリエーテルオールから選択される少なくとも１種のジヒドロキシ官能性開始物質（Ａ）を少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基と反応させる工程と、
（２）アルコール及びポリエーテルオールから選択される少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性開始物質（Ｂ）を少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基と反応させる工程と、
（３）前記工程（１）及び（２）で得られた生成物を少なくとも１種のジイソシアネート及び任意のさらなる反応物質と反応させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記工程（３）を２段階で実施し、第一の段階（３ａ）において、前記工程（１）で得られたアルコキシ化生成物Ｈ−Ｄ−Ｈをジイソシアネートと反応させてＮＣＯ官能性中間体を製造し、第２の段階（３ｂ）において、前記ＮＣＯ官能性中間体を前記工程（２）で得られたモノヒドロキシ官能性アルコキシ化生成物Ｈ−Ｍと反応させて最終的なポリマーを製造することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（３）において、第２の段階（３ｂ）で、アルコキシシリル変性モノヒドロキシ官能性アルコキシ化生成物Ｈ−Ｍ及び非アルコキシシリル変性化合物Ｈ−Ｍも使用することを特徴とする、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（１）及び（２）において、少なくとも１種の下記式（Ｖ）で表される化合物と、少なくとも１種の酸化アルキレン、好ましくはプロピレンオキシドと、必要に応じてエチレンオキシドを反応させることを特徴とする、式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル変性ポリマーの製造のための、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
2017206673.tif 000014
式中、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ２及びＲ３は、前記式（Ｉａ）及び（ＩＩ）において定義した通りである。
【請求項９】
前記工程（１）で使用する前記ジヒドロキシ官能性開始物質が、ポリエーテルオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルカーボネートから選択され、前記工程（２）で使用する前記モノヒドロキシ官能性開始物質が、好ましくはブタノール、エタノール及びポリエーテルオールから選択されることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（３）において、イソホロンジイソシアネートをジイソシアネートとして使用することを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
向上した引裂伝播抵抗を有するアルコキシシリル変性ポリマーの製造のための、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
好ましくは請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法によって製造された、少なくとも１種の請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルコキシシリル変性ポリマーと、少なくとも１種の硬化触媒と、を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１３】
１種以上の接着促進剤及び／又は１種以上の化学的脱水剤をさらに含み、前記接着促進剤として、好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又はアミノ／アルキルアルコキシシランオリゴマーを含み、前記化学的脱水剤として、好ましくは、ビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１２及び／又は１３に記載の硬化性組成物の、接着剤及び／又は封止剤用途のための使用。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルコキシシリル変性ポリマーの、基材の補強、レベリング、変性、接着、封止及び／又はコーティングのための使用。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか１項、特に請求項３に記載のアルコキシシリル変性ポリマーの、引裂伝播抵抗を向上させるための、硬化性組成物、好ましくは、請求項１２又は１３に記載の硬化性組成物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特異的なアルコキシシリル変性ポリマー、その調製方法、それらのアルコキシシリル変性ポリマーを含む組成物、及びその使用、特にアルコキシシリル基を有する接着剤及びシーラント剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な操作手順及び製造工程において、接着剤及び接着シーラント剤の使用がますます重要な役割を果たしており、更にそれらはシーリング機能も果たしている。例えば溶接又はリベット打ち等の他の接合法と比べ、これらの方法には、重さと費用の面で利点があるだけでなく、接合される構成要素間の応力伝達の面でも利点がある。
【０００３】
異なる材料を接合することに比べ、接着結合には更に、特に弾性接着剤を使用する場合に、材料の変形挙動と熱膨張係数の相違を補うことができ、従って接合されるべき材料を実際にそのように組み合わせることを可能にするという利点がある。
【０００４】
文献に弾性接着剤の様々な例がある。近年、特に、その万能な有用性により、所謂シラン変性ポリマーを基質とする接着剤が広く用いられている。文献中の多くの例は、多様な用途に合う接着剤、接着シーラント剤、及びシーラントシステムの作製を目的としている。本明細書では、例として特許文献１、特許文献２、及び特許文献３についてのみ言及する。それらは、当該技術分野で慣習となっている配合技術と配合成分の基本概念を提示している。基本ポリマーとしては、様々な方法で、湿潤架橋末端アルコキシシラン基を有するポリエーテルが慣例的に使用される。この生成基には、Ｋａｎｅｋａ社によりＭＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ(R)という名前で販売されているシリル化ポリエーテルだけでなく、所謂シリル化ポリウレタン（Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ(R)  Ｓ等のＳＰＵＲ製品、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）も含まれる。
【０００５】
これらの製品においてポリエーテル骨格を使用することには、主にそのガラス転移温度の低さと低温でも確保される弾性変形特性を理由として、利点がある。しかし、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６に記載されているシリル化ポリエーテルは、特に、使用条件下における分子間相互作用の弱さと、それに付随する分子間のエネルギー（ｆｏｒｃｅ）伝達の低下が原因で、接着剤又はシーラント剤での使用に適するプロファイルを持ち合わせていない。
【０００６】
特許文献７（特許文献８）に記載されているシリル化ポリウレタンは、特定の生成物に同様に存在するウレタン機能と尿素機能が、分子間のエネルギー伝達を高め、その結果接着部分の強度を高めるため、有利である。しかしながら、シリル化ポリウレタンは、例えば温度安定性、黄変安定性、及び紫外線安定性に欠けるといったポリウレタンと関係のある課題がネックになっており、いくつかの用途に関して満足のいくものではない。
【０００７】
先行技術によると、アルコキシ化生成物については、特許文献９（特許文献１０）、特許文献１１（特許文献１２）、特許文献１３（特許文献１４）、特許文献１５、及び特許文献１６による二重金属シアン化触媒と、特許文献１７（特許文献１８）、特許文献１９（特許文献２０）、及び特許文献２１（特許文献２２）に記載されている後処理方法と、を用いて、１以上のＯＨ基を有する開始物質と、酸化プロピレンとを、そして１以上のエポキシ基含有アルコキシシリル化合物とを、そして更に実施形態に応じて１以上のコモノマーとを、反応させることにより調製することができる。
【０００８】
しかし、更に多様な用途に用いられるアルコキシシリル変性接着剤及びシーラント剤は、その性能特性に関して一層高まる期待に応えなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３６２１１Ａ１号
【特許文献２】欧州特許第１０３６８０７Ｂ１号
【特許文献３】国際公開第２０１０／００４０３８Ａ１号
【特許文献４】日本国特許出願公開第０９−０１２８６３号
【特許文献５】日本国特許出願公開第０９−０１２８６１号
【特許文献６】日本国特許出願公開第０７−０６２２２２号
【特許文献７】独国特許公報第６９８３１５１８号
【特許文献８】国際公開第９８／４７９３９Ａ１号
【特許文献９】欧州特許第２０９３２４４号
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１０／００４１９１０号
【特許文献１１】欧州特許第２６３６６９６号
【特許文献１２】米国特許第９０３５０１１Ｂ２号
【特許文献１３】欧州特許出願公開第２８４０１０４Ａ号
【特許文献１４】米国特許出願公開第２０１５／００５７３６９Ａ１号
【特許文献１５】国際公開第２０１４／１７００７２Ａ２号
【特許文献１６】国際公開第２０１５／０８２２６４Ａ１号
【特許文献１７】欧州特許第２４１５７９６号
【特許文献１８】米国特許出願公開第２０１２／０２８０２２号
【特許文献１９】欧州特許第２４１５７９７号
【特許文献２０】米国特許出願公開第２０１２／０２９０９０号
【特許文献２１】欧州特許出願公開第２８４０１０４Ａ号
【特許文献２２】米国特許出願公開第２０１５／００５７３６９Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、当該技術の現状と比較して、加工性が良好な粘度を有し、更に極めて良好な性能特性を示すアルコキシシリル変性ポリマーを提供することである。
【００１１】
更に、本発明の目的は、そのようなアルコキシシリル変性ポリマーの簡単な調製方法、及びそのようなアルコキシシリル変性ポリマーを基質とする硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目的は、ポリエーテル骨格を有し、かつ中央領域と末端領域の両方にアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル変性ポリマーを提供することにより達成された。
【００１３】
アルコキシシリル変性ポリマーの中央領域とは、特に、アルコキシシリル基を有する酸化アルキレンとエポキシドを、ジヒドロキシ官能性開始物質（Ａ）に添加することにより形成され、かつジイソシアネートとの反応により、アルコキシシリル基を有する酸化アルキレンとエポキシドを、モノヒドロキシ官能性開始物質（Ｂ）に添加することにより形成された該ポリエーテル骨格の末端領域に結合される該ポリエーテル骨格の中央領域を表す。
【００１４】
本発明に係る好適なアルコキシシリル変性ポリマーは、式（Ｉ）で表される構成要素と一致する。
【００１５】
この種のアルコキシシリル変性ポリマーは、以下の工程：
（１）アルコール又はポリエーテルオールから成る群から選択される、少なくとも１種のジヒドロキシ官能性開始物質（Ａ）と、少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基とを反応させる工程と、
（２）アルコール又はポリエーテルオールから成る群から選択される、少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性開始物質（Ｂ）と、少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基とを反応させる工程と、
（３）工程（１）及び（２）の生成物と、少なくとも１種のジイソシアネート及び任意の更なる反応性物質とを反応させる工程と、
を含む方法により得られる。
【００１６】
工程（１）では、本発明に係る最終的なアルコキシシリル変性ポリマーのポリエーテル骨格の中央領域（式（Ｉ）中、フラグメントＤ）が形成され、工程（２）では、その末端領域（式（Ｉ）中、フラグメントＭ）が形成される。最終的に、これらのポリエーテルフラグメントＭ−Ｈ及びＤ−Ｈは、工程（３）において、ジイソシアネートとの反応により互いに結合される。
【００１７】
驚くべきことだが、式（Ｉ）で表されるフラグメントＤとＭの両方がアルコキシシリル官能性である本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーには、フラグメントＭとＤのいずれか一方にのみアルコキシシリル官能性を有するアルコキシシリル変性ポリマーに対し、極めて有利な機能特性があることが分かっている。  
【００１８】
特に驚くべきは、中央のフラグメントＤにもアルコキシシリル変性を有する、本発明に係る生成物の非常に良好な伸展性である。なぜなら、先行技術は実際には、非官能性中心ポリエーテル鎖が長く特に末端がアルコキシシリル変性されたポリマーが、高い柔軟性をもたらすことを教示していないためである。
【００１９】
末端フラグメントに加えて、中央フラグメントにもアルコキシシリル官能性を導入することにより、湿潤架橋の範囲内において網目構造形成が改善され、このことは、本発明に係る生成物の場合、弾力性の向上からも証明される。網目構造形成の改善がより高い引張強さをもたらすという事実は、当業者にとって妥当だが、このことが破断伸びの著しい低下を代償としないという事実は予期されていない。
【００２０】
従って、本発明は、ポリマー骨格の中央領域と末端領域の両方にアルコキシシリル基を有するアルコキシシリル変性ポリマー、特に式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル変性ポリマーを提供する。
【００２１】
更に本発明は、以下の工程：
（１）アルコール又はポリエーテルオールから成る群から選択される、少なくとも１種のジヒドロキシ官能性開始物質（Ａ）と、少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基とを反応させる工程と、
（２）アルコール又はポリエーテルオールから成る群から選択される、少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性開始物質（Ｂ）と、少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基とを反応させる工程と、
（３）工程（１）及び（２）の生成物と、少なくとも１種のジイソシアネート及び任意の更なる反応性物質とを反応させる工程と、
を含むそのようなポリマーの調製方法を提供する。
【００２２】
更に本発明は、これらの本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーを含む組成物を提供する。
【００２３】
本発明の主題は、改善された引裂伝播抵抗を有するポリマーの提供、特に改善された引裂伝播抵抗を有する接着剤及び／又はシーラント剤の提供を可能にする。本発明における引裂伝播抵抗の測定は、実験例で明らかにされる。
【００２４】
本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマー、その調製方法、及び本発明に係る該アルコキシシリル変性ポリマーを含む組成物は、以下、実験例によって説明されるが、本発明がこれらの実例となる実施形態に限定されることを意図していない。以下において、範囲、一般式、又は化合物群が規定される場合、これらは、明示的に言及されている対応範囲や化合物群を単に包含するだけでなく、個々の値（範囲）や化合物を抽出することによって得られる部分的範囲や化合物の下位群をも包含する。本明細書中で文献が引用される箇所では、それらの内容は、本発明の開示内容、特に該文献が引用された文脈の事実に基づく箇所にすっかり属するものとする。以下で規定される％は、別段の記載がない限り、重量である。以下、平均値が報告される箇所では、別段の記載がない限り、これらは数量平均である。以下で規定される粘度等の物理的特性は、別段の記載がない限り、温度２５℃で測定される物理的特性である。粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製ＭＣＲ３０１レオメータを用いて、せん断速度１０１／秒、温度２５℃で測定される。
【００２５】
最終的なアルコキシシリル変性ポリマーの親水性特性又は疎水性特性については、ＯＨ基を有する開始物質（Ａ）及び／若しくは開始物質（Ｂ）の性質及び構造によって、並びに／又は合成時に導入される１以上のコモノマーによって調節することができる。
【００２６】
欧州特許第２０９３２４４号では、その開示内容、特にそこで開示されているそれらの構造及び方法について言及されており、そこで開示されている構造に関するその開示内容は、本明細書の一部としてすっかり組み込まれる。アルコキシシリル基を有し、かつその時点までに公知の先行技術と比較して、ランダムに又はポリエーテル鎖に沿ってブロック状に分散され、単に鎖末端に配置されているだけではないアルコキシシリル基を示すアルコキシ化生成物を初めて調製することができた。更にこれらの化合物の注目すべき点は、該反応の結果である末端ＯＨ基である。
【００２７】
先行技術の末端アルコキシシリル変性ポリマーとは対照的に、末端ＯＨ基の存在が自由度を高めること、すなわち、化学反応のために中間体として形成されるアルコキシシリル変性ポリエーテルフラグメントを更に官能化する度合、すなわち最終的なアルコキシシリル変性ポリマーの機能特性に持続的なプラスの影響を及ぼす度合を高めることは当業者にとって明白であろう。
【００２８】
本明細書において、“アルコキシ化生成物”又は“ポリエーテル”という文言には、ポリエーテル、ポリエーテルオール、ポリエーテルアルコール、及びポリエーテルエステロールだけでなく、ポリエーテルカーボネート−オールも含まれ、それらは互いに同義的に使用されてよい。同時に、“ポリ”という文言は必ずしも、分子又はポリマーに多数のエーテル官能基又はアルコール官能基が存在することを意味していない。代わりに、これは、個々のモノマー単位の繰り返し単位、又は比較的高いモル質量と付加的に一定の多分散性を有する組成物が少なくとも存在することを単に示唆している。
【００２９】
本明細書において、“ポリ”という単語には、分子に１以上のモノマーの繰り返し単位を３つ以上有する化合物だけでなく、特に分子量分布もち、この分布の平均分子量が少なくとも２００ｇ／ｍｏｌである化合物の組成も含まれる。この定義は、ＯＥＣＤ又はＲＥＡＣＨガイドラインによるポリマー定義に準拠していないように見える場合であっても、そのような化合物をポリマーとして表すことが対象技術分野において通例であるという事実を考慮している。
【００３０】
以下の式（Ｉａ）及び式（ＩＩ）の様々なフラグメントは、統計的に分布していてよい。統計的分布は、任意数のブロックと任意配列をもつブロック状構造を有していてもよく、又はランダムに分布されてもよい；それらは交互に構成されてもよく、又は連鎖の至る所に勾配を形成してもよい；特にそれらは、異なる分布をもつ群が任意に連続し得る全てのハイブリット形態を形成してもよい。式（Ｉ）、（Ｉａ）、及び（ＩＩ）は、分子量分布をもつポリマーを表している。従って、指数は全てのモノマー単位の数平均を表す。
【００３１】
式中で使用される指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｙ、並びに特定の指数の値域は、実際に存在する構造及び／又はその混合体について可能性のある統計分布の平均値として理解されてよい。これは、例えば式（Ｉａ）及び（ＩＩ）のようにそれ自体正確に再現される構造式にも適用される。
【００３２】
本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーは、好ましくは式（Ｉ）：
ＭｉＤｊＵＲｕＡＰｖ      （Ｉ）
で表され、
フラグメントＭ及びＤは、ＵＲ基及び／又はＡＰ基を介して互いに結合しており、ＵＲ基及びＡＰ基は、フラグメントＭ及びＤを介して互いに結合している。
ｉは、１〜２、好ましくは１より大きく２以下、より好ましくは２であり、
ｊは、１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、特に好ましくは１以上であり、
ｕは、０〜１１、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４であり、
ｖは、０〜６、好ましくは０より大きく４以下、より好ましくは０．１〜２であり、
ただし、ｕ＋ｖ≧１、好ましくはｕ＋ｖ≧２であり、
Ｍは、互いに独立して、好ましくは炭素原子数が８〜４００のアルコキシシリル変性ポリエーテル基であり、特に好ましくは下記式（Ｉａ）で表される基であり、
【００３３】
【化１】
2017206673.tif 000002
【００３４】
式中、ａは、０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１より大きく５以下、特に好ましくは１、２又は３であり、
ｂは、２〜１，０００、好ましくは２〜５００、より好ましくは２〜４００、特に好ましくは１０〜１００であり、
ｃは、０〜２００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０より大きく８０以下、特に好ましくは０以上５０以下であり、
ｄは、０〜２００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０より大きく８０以下、特に好ましくは０以上５０以下であり、
ｗは、０〜２００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０より大きく８０以下、特に好ましくは０以上５０以下であり、
ｙは、０〜５００、好ましくは０〜３００、より好ましくは０〜２００、特に好ましくは０以上１００以下であり、
ｅは、１〜１０であり、
ｆは、０〜２であり、
ｇは、１〜３であり、
ただし、ｇ＋ｆ＝３であり、
ｈは、０〜１０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１、２又は３であり、
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ及びｙを付した基は、分子鎖中で任意に並べ替えることができ、指数ｗ及びｙを付した各基は互いに結合しておらず、
指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｗ及びｙを付したフラグメント及び置換基Ｒ１に存在するポリオキシアルキレン鎖のモノマー単位は、互いにブロック状に構成されているか、複数の各ブロックが含まれ、互いに統計的に分布しているか、統計的分布を有し、任意に所望の順番で並べ替えることができ、指数ｗ及びｙを付した各基は互いに結合しておらず、
Ｒ１は、互いに独立して、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ及び／又はＮを含んでいてもよい、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の有機ヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜４００、より好ましくは２、３又は４〜２００であり、
Ｒ２は、互いに独立して、炭素原子数が１〜８のアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、
Ｒ３は、互いに独立して、炭素原子数が１〜８のアルキル基、
より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であり、
Ｒ４は、互いに独立して、水素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基又はアルカリル基、好ましくは水素、メチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基又はべンジル基、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、
Ｒ５は、互いに独立して、水素又は炭素原子数が１〜８のアルキル基、好ましくは水素、メチル基又はエチル基、特に好ましくは水素であるか、
Ｒ４とＲ５のいずれか１つが、Ｒ４とＲ５が結合した原子を含む、好ましくは炭素原子数が５〜８の環を形成しており、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルカリル基及び／又はアルコキシ基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ１１は、互いに独立して、炭素原子数が２〜３０、特に炭素原子数が２４の飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素原子数が１〜１６、より好ましくは炭素原子数が６〜１２のアルキル基によって任意に置換されていてもよく、その鎖が酸素を含んでいてもよく、更なる官能基を含んでいてもよく、該官能基としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はヘキサノール等のアルコールで任意にエステル化されたカルボキシル基、酢酸、酪酸、ネオデカン酸、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸ポリマー等の酸で任意にエステル化された水酸基、炭素原子数が６〜２０のアリール基又は炭素原子数が７〜３０、好ましくは７〜２０のアルカリル基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルへプチル基、２−ブチルオクタニル基、２−メチルウンデシル基、２−プロピルノニル基、２−エチルデシル基、２−ペンチルへプチル基、２−へキシルデシル基、２−ブチルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、イソノナニル基、イソトリデシル基、イソミリスチル基、イソステアリル基、２−オクチルドデシルトリフェニルメチル基、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３−（ネオデカン酸基）、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル基、フェニル基、クレジル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基及びべンジル基、より好ましくは、２−エチルヘキシル基、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３−（ネオデカン酸基）、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル基、フェニル基、クレジル基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、特に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基及び２−エチルヘキシル基から選択される基が挙げられ、
Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、水素及び／又は有機基、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アルコキシ基、アリール基及び／又はアラルキル基であるか、Ｒ１３及び／又はＲ１４が存在せず、代わりにＣ＝Ｃ二重結合が存在し、
架橋フラグメントＺは、任意に存在し、架橋フラグメントＺが存在しない場合には、
Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立して、水素及び／又は有機基、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アルコキシ基、アリール基及び／又はアラルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４の一方が存在しない場合には、各ジェミナル基（Ｒ１３が存在しない場合にはＲ１５、Ｒ１４が存在しない場合にはＲ１６）は、アルキリデン基、好ましくはメチリデン基（＝ＣＨ２）であり、
Ｒ１５及びＲ１６は、フラグメントＺを介して脂環式又は芳香族的に架橋されたヒドロカルビル基であり、Ｚは、置換されていてもよい２価のアルキレン基又はアルケニレン基であり、
指数ｙを付したフラグメントは、例えば、環状無水物を導入することによって得ることができ、好ましい環状無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、べンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸のフリーラジカル重合ホモポリマー又はエチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル又はスチレンと無水マレイン酸のフリーラジカル重合コポリマー等の多官能酸無水物が挙げられ、特に好ましい無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸が挙げられ、
Ｄは、ポリエーテル基−（ＤＡ）ｔＤＸ（式中、ｔは２である。）であり、
ＤＸは、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＮを含んでいてもよい、四官能性の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の有機ヒドロカルビル基であり、各ＤＡ基は、ＤＸ基に共有結合によって結合しており、前記ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは８〜１，５００であり、前記ヒドロカルビル基の炭素鎖は、好ましくは酸素原子を含み、前記ヒドロカルビル基は、好ましくはケイ素原子含有置換基を含み、前記ケイ素原子含有置換基は、好ましくはアルコキシシリル基であり、酸素原子を含む前記ヒドロカルビル基は、好ましくは、ポリオキシアルキレン基、ポリエーテル基及び／又はポリエーテルアルコキシ基であり、又は、ＤＸは、縮合フェノール基であってもよく、
又は、ＤＸは、より好ましくは、ヒドロキシル化アルコール、ポリエーテルオール、ポリエステルオール、シロキサン、過フッ素化ポリエーテルオール、（ポリ）ウレタン又は糖類、好ましくはＯＨ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルエステル、過フッ素化ポリエーテル又はそれらのコポリマー、特に好ましくはＯＨ官能性ポリエーテル又はポリエステルの四官能性基であってもよく、
ＤＡは、下記式（ＩＩ）で表されるフラグメントであり、
【００３５】
【化２】
2017206673.tif 000003
【００３６】
式中、ａ〜ｈ、ｗ、ｙ及びＲ２〜Ｒ１６は、互いに独立して、前記式（Ｉａ）において定義したとおりであり、ただし、前記式（Ｉａ）及び（ＩＩ）における全ての指数ｂの合計は少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも１５であり、前記式（Ｉａ）及び（ＩＩ）における全ての指数ａの合計は２より大きく、
ＵＲは、互いに独立して、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−で表される同一の２価の基又は異なる２価の基であり、
Ｕは、窒素を介してＤＣに結合する−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−基であり、
ＤＣは、互いに独立して、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルカリル基から選択される、置換されていてもよい、炭素原子数が１〜３０の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の２価のヒドロカルビル基又はアリール基又はアルカリル基であり、好ましくは、炭素原子数が６〜３０の２価のヒドロカルビル基であり、特に好ましくは、イソホロン基であり、
ＡＰは、互いに独立して、下記式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表される同一の基又は異なる基である。
【００３７】
【化３】
2017206673.tif 000004
【００３８】
フラグメントＵＲは、ウレタンユニットと呼ばれてもよい。フラグメントＡＰは、アロファン酸と呼ばれてもよい。
【００３９】
前記Ｒ１１基は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のポリマー等の更なる官能基を有していてよい。従って、任意に存在するヒドロキシ基は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸によりエステル化されてよい。前記（メタ）アクリル酸の二重結合は、ＵＶ誘導等のラジカル誘導下で重合可能である。
【００４０】
前記（メタ）アクリル酸の重合をポリエーテル調製後に実施してよい。それは、本発明のアルコキシ化生成物、本発明の方法により得られる生成物を用いて、また本発明に係る使用後に実施されてもよい。
【００４１】
前記フラグメントＤに対応する前記アルコキシ化生成物が、（Ｈ−ＤＡ）ｔＤＸ（式中、ｔ＝２）のジヒドロキシ官能性開始物質（Ａ）を基質とし、かつ前記フラグメントＭに対応する前記アルコキシ化生成物が、（Ｈ−ＤＡ）ｔＤＸ（式中、ｔ＝１）のモノヒドロキシ官能性開始物質（Ｂ）を基質とする、式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル変性ポリマーが好ましい。より好ましくは、前記フラグメントＤ及びＭは、モノマーユニットとして、酸化プロピレン（ＰＯ）、及び３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＹＥＯ）、及び任意に更に酸化エチレン（ＥＯ）及び／又はグリシジルエーテルから形成される。特に好ましくは、前記フラグメントＤ及びＭは、モノマーユニットとして、ＧＬＹＥＯ及びＰＯのみから形成される。
【００４２】
（Ｈ−ＤＡ）ｔＤＸ（式中、ｔ＝１）で表される前記開始物質（Ｂ）のフラグメントＤＸは、好ましくはそれぞれ独立してＯＨ官能性の１価の直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基の炭素原子数は１〜５００、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜１８、更に好ましくは３〜１２であり、前記ヒドロカルビル基は、アルキル、アルケニル、アリール、又はアルカリル基から選択され、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ等のヘテロ原子により抑制されてよく、また酸エステル、アミド、アルキル−トリアルコキシシラン、又はアルキル−アルキルジアルコキシシラン基等により更に置換されていてもよい。本発明に係る種は、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（Ｅｘｘｏｎ社製のＴｅｘａｎｏｌ）、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノール、アリルアルコール、デカノール、ドデカノール、Ｃ１２／Ｃ１４脂肪族アルコール、フェノール、クレゾールの全ての構造異性体、ベンジルアルコール、ステアリルアルコールであり、特に好ましくはブタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（Ｅｘｘｏｎ社製のＴｅｘａｎｏｌ）、アリルアルコール、２−エチルヘキサノール、２−プロピルヘプタノールである。
【００４３】
具体的な一実施形態では、ＯＨ官能性ヒドロカルビル基は、炭素原子数が７〜１００であり、かつ該ヒドロカルビル基の炭素鎖は酸素原子により中断されることが好ましい。酸素原子により中断される該ヒドロカルビル基は、好ましくはポリオキシアルキレン基、ポリエーテル基、及び／又はポリエーテルアルコキシ基、あるいはポリエステル、ポリカーボネート若しくはポリエーテルエステル基、又は前記の基の混合体である。
【００４４】
開始物質（Ｂ）として使用され得るモノヒドロキシ官能性化合物は、モル質量が好ましくは３２〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６０〜２００ｇ／ｍｏｌである。これらの化合物は、互いに任意の所望の混合物として、又は純粋物質として使用され得る。開始物質（Ｂ）として、アルコキシシリル基含有置換基によるペンダント置換を有するヒドロキシル化合物を使用すること、又はアルコキシシリル基による直接的なペンダント置換を有するヒドロキシ化合物、特にＥＰ  ２０９３２４４に記載のシリルポリエーテルを使用することも可能である。
【００４５】
（Ｈ−ＤＡ）ｔＤＸ（式中、ｔ＝２）で表される前記開始物質（Ａ）のフラグメントＤＸは、好ましくは低分子量化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ／トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジ／トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオール、モノアリルエーテル等のトリメチロールプロパンモノエーテル又はグリセロールモノエーテル、また高分子量化合物、例えば酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル、ポリエーテルオール、ポリエーテルカーボネート、ポリアミド、及びポリウレタンから選択される化合物であり、それは任意に１以上のアルコキシシリル基を有していてよい。
【００４６】
溶融点が１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満かつモル質量が２００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの開始物質（Ａ）及び／又は（Ｂ）が使用に適する。
【００４７】
好適な開始物質（Ａ）及び／又は（Ｂ）は、酸化エチレンと任意に結合する酸化プロピレンの反応により調製されたヒドロキシ末端ポリエーテルである。該開始物質は全て、いかなる所望の混合体でも使用されてもよい。
【００４８】
好適な開始物質（Ａ）は、具体的にはポリエーテル含有ヒドロキシル基、例えば（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ(R)  ２０６１  ＢＤ又はＡｃｃｌａｉｍ  ４２００、及びポリエステル含有ヒドロキシル基、例えば（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ(R)  １７００、及びポリエステルポリオール、例えば（Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製の）Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ(R)  ＰＳ−２００２、（Ｃｒｏｄａ社製の）Ｐｒｉｐｌａｓｔ  １８３８、及びポリカーボネート含有ヒドロキシル基、例えば（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製の）Ｏｘｙｍｅｒ(R)  Ｍ１１２、（Ｂａｙｅｒ社製の）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ(R)  Ｃ１２００、（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ(R)  Ｃ２２００である。特に好適な開始物質（Ａ）は、ポリプロピレングリコール（（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の）Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ(R)  ２０６１  ＢＤ又はＡｃｃｌａｉｍ  ４２００）、及び（（Ｉｎｖｉｓｔａ社製の）Ｔｅｒａｔｈａｎｅ(R)及び（ＢＡＳＦ社製の）ＰｏｌｙＴＨＦ(R)、例えばＰｏｌｙＴＨＦ  ２０００のような様々な分子量で使用可能な）ポリテトラヒドロフランである。
【００４９】
更に、個別の分子に対し、群ＵＲに対して数平均でアルコキシシリル基が１より多い本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーが特に好ましい。更に、指数ｉが２、指数ｊが１〜３かつ指数ｕが２〜４のアルコキシシリル変性ポリマーが好ましい。
【００５０】
好適な実施形態では、式（Ｉ）中、フラグメントＭ〜Ｄの指数ａの割合は以下の式に従う。
ａ（Ｍ）＞２＊ａ（Ｄ）
【００５１】
特に好適な一実施形態では、本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーは、式（Ｉ）で表される。
式中、ｉは、１〜２、好ましくは１より大きく２以下、より好ましくは２であり、
ｊは、１〜６、好ましくは１、２、３又は４であり、
ｕは、ｊ＋１であり、
ｖは、０であり、
Ｍは、式（Ｉａ）で表され、
式中、ａは、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、より好ましくは１〜４であり、
ｂは、１０〜５００、好ましくは１２〜１００であり、
ｃは、０〜２０、好ましくは０〜４であり、
ｄは、０〜２０、好ましくは０であり、
ｗは、０〜２０、好ましくは０であり、
ｙは、０〜２０、好ましくは０であり、
ｅは、１〜１０であり、
ｆは、０〜２であり、
ｇは、１〜３であり、
ただし、ｇ＋ｆ＝３であり、
ｈは、１、２又は３であり、かつ
Ｒ１は、互いに独立して、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ及び／又はＮを含んでいてもよい、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の有機ヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１〜４００、より好ましくは２、３又は４〜２００であり、より好ましくは炭素原子数が２〜１２、好ましくは３〜６のアルキル基であり、
Ｄは、式（ＩＩ）で表され、
式中、ａは、０〜１０、好ましくは０．１より大きく５以下、より好ましくは０．２〜２、特に好ましくは０．２５〜１であり、
ｂは、１０〜７００、好ましくは１２〜３５０であり、
ｃは、０〜２０、好ましくは０〜１０であり、
ｄは、０〜２０、好ましくは０であり、
ｗは、０〜２０、好ましくは０であり、
ｙは、０〜２０、好ましくは０であり、
ｅは、１〜１０であり、
ｆは、０〜２であり、
ｇは、１〜３であり、
ただし、ｇ＋ｆ＝３であり、
ｈは、１、２又は３であり、かつ
式（Ｉａ）及び式（ＩＩ）について、（明確に記載されない基は、上記に規定される通りであり、）
Ｒ２は、互いに独立して、メチル基又はエチル基、プロピル基又はイソプロピル基、好ましくはメチル基又はエチル基であり、
Ｒ３は、互いに独立して、メチル基又はエチル基、プロピル基又はイソプロピル基、好ましくはメチル基又はエチル基であり、
Ｒ４は、互いに独立して、水素、又はメチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基若しくはべンジル基、より好ましくは水素又はメチル基若しくはエチル基であり、
Ｒ５は、互いに独立して、水素、メチル基又はエチル基、特に好ましくは水素であり、
Ｒ１１は、互いに独立して、任意に置換された、炭素原子数が４〜２０、好ましくは５〜１６、より好ましくは６〜１２のアルキル鎖であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルへプチル基、２−ブチルオクタニル基、２−メチルウンデシル基、２−プロピルノニル基、２−エチルデシル基、２−ペンチルへプチル基、２−へキシルデシル基、２−ブチルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、イソノナニル基、イソトリデシル基、イソミリスチル基、イソステアリル基、２−オクチルドデシル基、トリフェニルメチル基、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３−（ネオデカン酸基）、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル基、フェニル基、クレジル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、又はべンジル基、より好ましくは、２−エチルヘキシル基、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３−（ネオデカン酸基）、Ｃ１２／Ｃ１４アルキル基、フェニル基、クレジル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基又は２−エチルヘキシル基から選択される基であり、
ＵＲは、互いに独立して、−Ｕ−ＤＣ−Ｕ−で表される同一の２価の基又は異なる２価の基であり、式中、ＤＣは、互いに独立して、炭素原子数が１〜３０の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の２価のヒドロカルビル基、好ましくは式（ＶＩＩＩ）で規定されるようなイソホロン基であり、これらのポリエーテルフラグメントＭに結合されるポリエーテルフラグメントＤを有する、この種のアルコキシシリル変性ポリマーは、有利な性能特性を有する。
【００５２】
ＥＰ２０９３２４４は、公知の二重金属シアン化触媒の存在下で、エポキシド機能を有するアルコキシシランを選択的に有利にアルコキシ化させる方法を記載している。そこで述べられている方法により、再現性のある方法で、末端だけでなくオキシアルキレンユニットの配列において、ポリオキシアルキレン化合物の単一及び／又は複数のアルコキシシリル基変性が実施される可能性が提示されている。ＥＰ２０９３２４４による開示、すなわちそこに記載されている構造及び方法に関して特に言及されている内容については、本願明細書の一部として見なされなければならない。
【００５３】
本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーは、好ましくは以下の工程；
（１）アルコール又はポリエーテルオールから成る群から選択される少なくとも１種のジヒドロキシ官能性開始物質（Ａ）を、少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基と反応させる工程と、
（２）アルコール又はポリエーテルオールから成る群から選択される少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性開始物質（Ｂ）を、少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基と反応させる工程と、
（３）工程（１）及び（２）の生成物を少なくとも１種のジイソシアネート及び任意の更なる反応物質と反応させる工程と、
を含む方法により得られる。
【００５４】
工程（１）及び（２）で得られるＯＨ官能性アルコキシシリル変性アルコキシ化生成物を、工程（３）において、好ましくはジイソシアネートと反応させ、式（Ｉ）で表される発明性のあるアルコキシシリル変性ポリマーを得ることができる。
【００５５】
工程（１）及び（２）については、任意の順序で実施することができる。
【００５６】
特に有利なアルコキシシリル変性ポリマーを得るために、工程（３）を２段階で行うことが好ましい。第１段階（３ａ）において、工程（１）のアルコキシ化生成物Ｈ−Ｄ−Ｈを最初にジイソシアネートと反応させ、ＮＣＯ官能性中間体を生成し、次いで第２段階（３ｂ）において、それを工程（２）のモノヒドロキシ官能性アルコキシ化生成物Ｈ−Ｍと反応させ、最終的なポリマーを得る。
【００５７】
工程（１）のアルコキシ化生成物の末端α、ω−ＯＨ基と、ＯＨ１モル当たり１モルのジイソシアネートとのそのような反応において、正式な意味でジイソシアネートの１つのイソシアネート基と、ＯＨ基との反応が生じ、第２のイソシアネート基は、ＮＣＯを消費させるために、更なるＯＨ基が、好ましくは工程（２）のモノヒドロキシ官能性成分Ｈ−Ｍの形態で提供されるまで該反応性混合物中に未反応のまま残っている。しかしながら、ジオール成分と２モルのジイソシアネートとの反応は１００％選択的ではないため、当業者に周知の通り、得られる副生成物は常に、例えば２種以上のジオールが、１種以上のジイソシアネート（例えば、ＯＣＮ−ＤＣ−ＵＲ−Ｄ−ＵＲ−Ｄ−ＵＲ−ＤＣ−ＮＣＯ）を介して結合される反応生成物である。そのような副生成物の形成は、多くの要因、例えば個々の共反応物の化学量論、触媒の種類及び量、温度制御等に左右され得るが、完全に回避することはできない。更なる副反応（例えば、アロファネート基を得るためのウレタンユニットへのイソシアネート基の付加）についても同様である。
【００５８】
使用され、かつ式（Ｉａ）及び（ＩＩ）で規定される指数ｂを有するフラグメントを導き得る酸化アルキレン化合物の例は、酸化エチレン、１，２−エポキシプロパン（酸化プロピレン）、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン（酸化イソブチレン）、エピクロロヒドリン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、１，２−エポキシブタン（酸化ブチレン）、２，３−エポキシブタン、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−３−メチルペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、酸化スチレン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキセン、酸化ビニルシクロヘキセン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ビニルオキシラン、３−フェノキシ−１，２−エポキシシクロペンタン、２，３−エポキシメチルエーテル、２，３−エポキシエチルエーテル、２，３−エポキシイソプロピルエーテル、３，４−エポキシブチルステアレート、４，５−エポキシペンチルアセテート、２，３−エポキシプロパンメタクリレート、２，３−エポキシプロパンアクリレート、グリシジルブチレート、メチルグリシデート、エチル−２，３−エポキシブタノエート、４−（トリメチルシリル）ブタン、１，２−エポキシド、４−（トリエチルシリル）ブタン−１，２−エポキシド、３−（パーフルオロエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、４−（２，３−エポキシプロピルモルホリン、１−（オキシラン−２−イルメチル）ピロリジン−２−オンである。酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸化ブチレンを使用することが好ましい。酸化エチレン及び酸化プロピレンを使用することが特に好ましい。
【００５９】
開環を介して、式（Ｉａ）及び（ＩＩ）で規定される指数ｄを有するフラグメントを導くラクトンは、バレロラクトン又はカプロラクトンであり、両者とも置換されていなくてもよく、又はアルキル基、好ましくはメチル基で置換されていてもよい。ε−カプロラクトン又はδ−バレロラクトン、特にε−カプロラクトンを使用することが好ましい。
【００６０】
使用され、反応性の結合により指数ｙを有するフラグメントを導く飽和、不飽和又は芳香族環状ジカルボン酸無水物は、  好ましくは、無水コハク酸、オクテニル−、デセニル−、及びドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ−、テトラヒドロ−、ジヒドロ−、メチルヘキサヒドロ−、及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物である。アルコキシ化工程の間、それぞれの無水物モノマーは、任意の順序かつ任意の可変量で、エポキシドの供給に連続して又はそれと同時に、開環とともに共重合され、ポリエーテルエステルを形成してもよい。上記の無水物の混合物も使用することができる。更に、反応の開始前に、開始物質ＤＸに無水物を添加し、上記のような計量添加を省くことも可能である。しかし、代替的な可能性としては、開始物質ＤＸに無水物を添加すること、及びアルコキシ化中の更なる反応の過程で更に無水物を計量添加することである。
【００６１】
使用に特に適するものは、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、及び無水ヘキサヒドロフタル酸、特に無水マレイン酸及び無水ヘキサヒドロフタル酸である。
【００６２】
式（Ｉａ）及び（ＩＩ）で規定される指数ｃを有するフラグメントを導くグリシジルエーテルは、好ましくは一般式（ＩＶ）：
【００６３】
【化４】
2017206673.tif 000005
【００６４】
（式中、Ｒ１１は上記の規定の通りである。）
で表される化合物である。
【００６５】
Ｒ１１は、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−（ＣＨ３）３（ネオデカン酸からの基、例えばＭｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＣａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０  Ｐ）Ｃ１２／Ｃ１４基、フェニル基、クレジル基、又はｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、及び／又はアリル基、より好ましくはアリル基、クレジル基、２−エチルヘキシル基、−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）５−Ｃ−ＣＨ３）３、又はＣ１２／Ｃ１４基である。特に好ましくは、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（例えば、Ｇｒｉｌｏｎｉｔ  ＲＶ  １８０７、Ｇｒｉｌｏｎｉｔ  ＲＶ  １８０７  ４．１、又はＩＰＯＸ  ＲＤ  １７として入手可能）及びＣ１２−Ｃ１４−グリシジルエーテル（例えば、Ｉｐｏｘ(R)  ＲＤ２４として入手可能）が使用される。
【００６６】
使用するエポキシド官能性アルコキシシラン、及び使用する任意の更なるモノマー次第で、式（Ｉ）で表される変性アルコキシ化生成物、また任意の所望の構造を有する混合物を調製することができる。
【００６７】
使用され、かつ式（Ｉａ）及び（ＩＩ）で規定される指数ａを有するフラグメントを導く酸化アルキレン化合物は、好ましくは一般式（Ｖ）：
【００６８】
【化５】
2017206673.tif 000006
【００６９】
（式中、ｆ、ｇ、ｈ、Ｒ２、及びＲ３は上記の規定の通りである。）
に一致してよい。
【００７０】
式（Ｖ）で表される、エポキシド基を置換したアルコキシシランとして、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３−グリシジルオキシプロピル）ジエトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
【００７１】
本発明の方法において使用されることが好ましい式（Ｖ）で表される化合物は、例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)  ＧＬＹＭＯ及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ(R)  ＧＬＹＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社の商標）という名前でそれぞれ入手可能な３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン又はトリエトキシシランである。このようにして、湿潤架橋成分としての適用におけるメタノールの放出を防止することができるため、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランを使用することが特に好ましい。
【００７２】
開始物質（Ｂ）として使用することができ、式（Ｉａ）のＲ１基に対応する化合物は、本発明において、最終アルコキシシリル変性ポリマーの末端基である物質を意味するとして理解される。
【００７３】
基Ｒ１は、好ましくは、ヒドロキシル基を含み、式（ＶＩ）：
Ｒ１−Ｈ    （ＶＩ）
で表される化合物から生じる。
式中、Ｒ１は、ＲＸ−Ｏ−であり、Ｒｘは、任意に１以上のアルコキシシリル基を有する有機ラジカルであり、式（ＶＩ）で示される水素はヒドロキシル基の一部である。
モル質量が３１〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６０〜２００ｇ／ｍｏｌの化合物を使用することが好ましい。これらの化合物は、互いに任意の所望の混合物として、又は純粋物質として使用され得る。開始化合物として、アルコキシシリル基を含有する置換基によるペンダント置換を有するヒドロキシル化合物を使用すること、又はアルコキシシリル基による直接置換を有するヒドロキシル化合物、特にＥＰ  ２０９３２４４に記載のシリルポリエーテルを使用することも可能である。
【００７４】
脂肪族及び脂環式ＯＨ基を有する化合物と同様に、ＯＨ官能基を有する任意の所望の化合物が好適である。これらには、例えば、フェノール、アルキルフェノール及びアリールフェノールが含まれる。
【００７５】
使用されることが好ましい開始物質（Ａ）は、モル質量が６２〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９２〜７，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２２〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは２，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌの化合物である。開始化合物は、互いに所望の混合物として、又は純粋物質として使用され得る。開始化合物として、アルコキシシリル基を含有する置換基によるペンダント置換を有するヒドロキシル化合物を使用すること、又はアルコキシシリル基による直接置換を有するヒドロキシル化合物、例えば特にＥＰ  ２０９３２４４に記載のシリルポリエーテルを使用することも可能である。使用されることが好ましい開始化合物は、ＤＭＣ触媒アルコキシ化によって予め調製された、モル質量が６２〜４，０００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリエーテルオールである。
【００７６】
脂肪族及び脂環式ＯＨ基を有する化合物と同様に、ＯＨ官能基を有する任意の所望の化合物が好適である。これらには、例えばビスフェノールＡ等のビスフェノールが開始化合物として含まれる。
【００７７】
工程（１）のアルコキシ化生成物Ｈ−Ｄ−Ｈの平均モル質量Ｍｗは、好ましくは２，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは６，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、工程（１）のアルコキシ化生成物Ｈ−Ｄ−Ｈは、室温で液体である。
【００７８】
工程（２）のアルコキシ化生成物Ｈ−Ｍの平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは１，５００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、工程（２）のアルコキシ化生成物Ｈ−Ｍは、室温で液体である。
【００７９】
本発明のアルコキシ化生成物中の成分Ｍ及びＤの親水性／疎水性は、アルコキシ化に適する開始分子及び／又はコモノマーの選択によって調節されてよい。
【００８０】
式（Ｉ）で表されるアルコキシルシリル変性ポリマーの特徴は、構造上の構成及びモル質量の観点から、制御され、かつ再現性のある方法で、それらを製造することができる点である。モノマーユニットの配列は、広い範囲内で変更されてよい。エポキシドモノマーは、配列された任意のブロック様式で、相互に又は統計的にポリマー鎖に組み込まれてよい。反応成分の開環反応により得られるポリマー鎖に導入されるフラグメントの配列は、フラグメントの中で任意の所望の順序で配列することができるという意味で、自由に並べ替えることができるが、環状無水物及び二酸化炭素を統計的に導入すること、すなわち相同ブロックとしてではなくポリエーテル構造として導入すること、そして互いに隣接しないように導入することに限定される。
【００８１】
従って、本願明細書で再現される指数、及び本願明細書中の式において示される指数の値域は、実際に存在する構造及び／又はその混合体の可能性のある統計分布の平均値として理解される。これは、式（Ｉａ）及び／又は（ＩＩ）等のように、それ自体が正確に再現される構造式にも当てはまる。
【００８２】
使用されるエポキシド官能性アルコキシシラン及び任意の更なるモノマー、そして任意の二酸化炭素次第で、エステル変性又はカーボネート変性アルコキシシリルポリエーテルを得ることが可能である。式（Ｉａ）及び（ＩＩ）の化合物中のアルコキシシリルユニットは、好ましくはトリアルコキシシリルユニット、より具体的にはトリエトキシシリルユニットである。
【００８３】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ及びＧＰＣ調査によって示されるように、鎖末端ＯＨ基が工程に関連して存在することは、ケイ素原子上のエステル交換反応が、ＤＭＣ触媒調製中だけでなく、例えば後続工程においても可能であることを意味する。この場合、正式には、酸素原子を介してケイ素に結合するアルキル基Ｒ３は、長鎖の変性アルコキシシリルポリマー基により置換される。二峰性及び多峰性のＧＰＣプロットは、式（Ｉ）に示されるような非エステル交換種だけでなく、モル数が２倍、場合によっては３倍又は４倍のアルコキシ化生成物を含むことを実証している。
【００８４】
従って、アルコキシ化生成物は混合物を構成し、それは式（Ｉａ）及び（ＩＩ）中の指数ｆ＋ｇの和が平均で３未満である化合物も含んでいてよい。理由として、ＯＲ基のいくつかはシリルポリエーテル基により置換され得るためである。したがって、組成物は、Ｒ３−ＯＨの除去及び式（Ｉａ）及び／又は（ＩＩ）の更なる分子である反応性ＯＨ基との縮合反応により、ケイ素原子上に形成される種を含む。この反応は、例えば、ケイ素上の全てのＲ３Ｏ基が、式（Ｉａ）及び／又は（ＩＩ）の更なる分子により置換されるまで繰り返し行われてよい。これらの化合物についての典型的な２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおける複数のシグナルの存在は、異なる置換パターンを有するシリル基の発生を強調している。
【００８５】
従って、式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（ＩＩ）で表される化合物における指数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｙの値及び好適範囲は、様々な、個別的には無形の種の平均値として理解されるべきである。化学構造及びモル質量の多様性も、主に１．５以上のＭｗ／Ｍｎの広範なモル質量分布に反映され、これは式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル変性ポリマーでは一般的であり、従来のＤＭＣ系ポリエーテルでは非常にまれである。
【００８６】
鎖末端に、最後の各エポキシドモノマーのエポキシド開環から生じ、かつ末端に成長鎖が結合されるＯＨ官能基が常に存在するという特徴は、ＥＰ２０９３２４４４に記載のエポキシ官能性アルコキシシランのアルコキシ化方法と不可分に関連している。
【００８７】
本発明の生成物は、様々な方法で、特にＥＰ２０９３３２４、ＥＰ２４１５７９６（ＵＳ２００２／０２８０２２）又はＥＰ２４１５７９７（ＵＳ２００２／０２９０９０）に記載の方法に従う方法によって製造することができる。本発明のアルコキシ化生成物は、下記の本発明に係る方法により調製されることが好ましい。
【００８８】
そのようなポリマーを調製するための本発明の好適な方法は、以下の工程：
（１）アルコール又はポリエーテルオールから成る群から選択される少なくとも１種のジヒドロキシ官能性開始物質（Ａ）を、少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基と反応させる工程と、
（２）アルコール又はポリエーテロールから成る群から選択される少なくとも１種のモノヒドロキシ官能性開始物質（Ｂ）を、少なくとも１種の酸化アルキレン及び少なくとも１種のエポキシド含有アルコキシシリル基と反応させる工程と、
（３）工程（１）及び（２）の生成物を、少なくとも１種のジイソシアネート及び任意の更なる反応物質と反応させる工程と、
を含む。
【００８９】
工程（１）の好適な構成を以下に記載する：
【００９０】
工程（１）において、開始物質（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物（酸化アルキレン及びグリシジルエーテル）とのＤＭＣ触媒アルコキシ化を実施する。
【００９１】
本発明の方法に準拠するアルコキシ化反応を開始するために、任意に予め懸濁媒体中に懸濁させた１種以上の開始物質（Ａ）及び二重金属シアン化物触媒のみを含有する開始混合物をリアクターに充填する。
【００９２】
使用される懸濁媒体は、ポリエーテル又は不活性溶媒、或いは好ましくは１種以上の開始化合物、或いは代替的に両成分の混合物であってよい。
【００９３】
酸化プロピレン又は少なくとも１つの他のエポキシド化合物を、開始混合物に計量添加する。アルコキシ化反応を開始し、二重金属シアン化物触媒を活性化するために、通常、計量添加されるべきエポキシド総量の一部のみを最初に添加する。開始物質中の反応基、より好ましくは開始混合物中のＯＨ基に対するエポキシドのモル比は、開始段階では好ましくは０．１：１〜１０：１、より好ましくは０．２：１〜５：１、よりいっそう好ましくは０．４：１〜３：１である。エポキシドを添加する前に、存在しているかもしれない任意の反応抑制物質を、例えば任意に減圧下で、蒸留等により反応性混合物から除去することが好ましい。
【００９４】
発熱反応の開始は、圧力及び／又は温度をモニタリングすることによって検出され得る。ガス状の酸化アルキレンの場合、リアクター内の圧力の急激な低下は、酸化アルキレンが結合されていること、すなわち反応が開始されたこと、そして開始段階が終了したことを示している。非ガス状のグリシジルエーテル／エステル又はエポキシ官能性アルコキシシランの場合、反応の開始はエンタルピー変化によって示される。
【００９５】
開始段階の後、すなわち反応初期段階の後に、更なる酸化アルキレンを、所望のモル質量に応じて計量添加する。代替的には、異なる酸化アルキレン化合物と式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物との任意の混合物を添加し、それを別々に任意の順序で連続的に添加してよい。
【００９６】
例えば、反応性混合物の粘度を低下させるために、不活性溶媒中で反応を実施してもよい。好適な不活性溶媒には、炭化水素、特にトルエン、キシレン又はシクロヘキサンが含まれる。
【００９７】
本発明の生成物において、使用される開始化合物、より具体的には使用される開始化合物中のＯＨ基の数に対する、開始段階ですでに添加されたエポキシドを含む、計量添加されたエポキシドの合計のモル比は、好ましくは１〜１０５：１、特に１〜１０４：１である。
【００９８】
酸化アルキレン化合物の添加は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは９０〜１６０℃の温度で行われる。アルコキシ化が起こる圧力は、好ましくは０．０２バール〜１００バール、より好ましくは０．０５〜２０バール、よりいっそう好ましくは０．２〜２バール（絶対）である。大気圧より低い圧力でアルコキシ化を行うことにより、反応を非常に安全に行うことが可能である。アルコキシ化は、任意に不活性ガス（例えば窒素）の存在下で、又はポリエーテルカーボネートを生成するために二酸化炭素の存在下で、好ましくは１〜２０バール（絶対）の陽圧で行われてよい。
【００９９】
エステル変性ポリエーテルの調製に使用可能な環状無水物又はラクトンを、実際の開始段階だけでなく、後に酸化アルキレンの供給と平行して、開始物質（Ａ）と触媒との混合物に添加してもよい。言及されるコモノマーを、酸化アルキレンと交互に連続してリアクターに計量供給することもできる。
【０１００】
酸化アルキレンモノマーと環状無水物のモル比は、変化してよい。無水物に対し、少なくとも等モル量の酸化アルキレンモノマーが通常使用される。全ての無水物を確実に転化させるために、酸化アルキレンをモル過剰で使用することが好ましい。
【０１０１】
アルコキシ化の間に、酸化アルキレンモノマーに対し、化学量論的に不足又は過剰のいずれかで、ラクトンを添加してよい。
【０１０２】
モノマー添加及びモノマー添加を完了するための更なる反応の後、未反応モノマーの残留物及び任意の更なる揮発性成分を、通常真空蒸留、ガスストリッピング、又は他の脱気方法により除去する。揮発性の二次成分を、不連続的（バッチ式）に又は連続的に除去してよい。本発明に係るＤＭＣ触媒に基づく方法では、通常濾過をしなくてもよい。
【０１０３】
工程を、同一の又は異なる温度で実施してよい。反応開始時にリアクターに充填される、開始物質、ＤＭＣ触媒、及び任意に懸濁媒体から成る混合物を、モノマーの計量添加を開始する前に、ＷＯ９８／５２６８９の教示に準拠するストリッピングにより前処理してもよい。
これは、リアクターフィードを介して不活性ガスを反応性混合物と混合すること、及びリアクターシステムに連結された真空プラントを使用して負圧を適用することにより、反応性混合物から比較的揮発性の成分を除去することを含む。この単純な方法では、低級アルコール又は水等の触媒を阻害し得る物質を反応性混合物から除去することができる。不活性ガスの添加と、比較的揮発性の成分の同時除去は、特に反応開始時が好ましい。理由として、反応性物質の添加又は二次反応は、阻害化合物を反応性混合物に導入する可能性があるためである。
【０１０４】
本発明の方法において使用される二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）は、好ましくはＥＰ２０９３３２４に記載されているもの、より好ましくはその中で好適なＤＭＣ触媒及び特に好適なＤＭＣ触媒としてそれぞれ記載されているものである。
【０１０５】
反応性混合物中の触媒濃度は、好ましくは０ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）より大きく１，０００ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下、好ましくは０ｗｐｐｍより大きく５００ｗｐｐｍ以下、より好ましくは０．１〜３００ｗｐｐｍ、最も好ましくは１〜２００ｗｐｐｍである。この濃度は、生成されるアルコキシ化生成物の総質量に基づいている。
【０１０６】
触媒をリアクターに１度だけ計量添加することが好ましい。触媒量は、工程に対し十分な触媒活性が提供されるように設定されなければならない。触媒を固体形態又は触媒懸濁液の形態で計量添加してよい。懸濁液を使用する場合、特に好適な懸濁媒体は開始物質である。
【０１０７】
本発明の方法の工程（１）を、アルコキシ化が少なくとも３段階で行われるように実施することが好ましい。段階（１ａ）では、開始物質（Ａ）を上記のようにＤＭＣ触媒の存在下で少量の酸化プロピレンと反応させる。次いで、所望のモル質量に達するまで、更なる酸化プロピレンを添加する。
【０１０８】
段階（１ｂ）では、更なる酸化プロピレン及び／又は酸化エチレン、並びに任意に１つ以上の式（ＩＶ）で表される上記グリシジルエーテルを添加する。段階（１ｃ）では、式（Ｖ）で表される１種以上の化合物を添加し、必要に応じて酸化プロピレン及び／又は酸化エチレンを更に添加する。段階２及び３を組み合わせて、１つの段階にしてもよい。
【０１０９】
段階（１ｃ）において、式（Ｖ）で表される化合物と酸化プロピレンとの混合物を添加することにより、アルコキシシラン官能基をポリマー鎖／ポリマーブロック上にランダムに導入する。工程（１ｂ）及び（１ｃ）を実施する順序は任意である。好ましくは、段階（１ａ）の後、段階（１ｂ）を、段階（１ｃ）を行う前に実施する。工程（１ｂ）及び（１ｃ）を繰り返し連続して実施してもよい。段階（１ｂ）及び（１ｃ）を何度も実施する場合、使用される酸化アルキレン、そして式（ＩＶ）及び（Ｖ）の成分は同一又は異なっていてもよい。上記の詳細な工程は、説明をより分かりやすくするためのものにすぎず、反応物質の好適な計量順序を表している。それは、本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーの厳密なブロック状構造を暗示するために使用されてはならない。
【０１１０】
段階（１ａ）を、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、よりいっそう好ましくは１００〜１４５℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃の温度で実施する。段階（１ｂ）を、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、よりいっそう好ましくは１００〜１４５℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃の温度で実施する。段階（１ｃ）を、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは７５〜１２０℃、よりいっそう好ましくは８０〜１１０℃の温度で実施する。段階（１ｂ）及び（１ｃ）を組み合わせる場合、反応温度は、段階（１ｃ）での好適温度に合わせなければならない。
【０１１１】
モノマーを、工程（１）において、好ましくは以下の割合で使用する。使用されるモノマーの総重量に対し、酸化プロピレン１０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜９９重量％、特に好ましくは４０〜９８重量％、酸化エチレン０〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％、エポキシド含有アルコキシシリル基０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜７重量％、並びに酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化スチレン等の、酸化プロピレン及び酸化エチレン以外の酸化アルキレンから好ましくは選択される更なるモノマー及び／又はε−カプロラクトン、無水フタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４脂肪族アルコールグリシジルエーテル、及び２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル等の更なるコモノマー０〜２５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に０〜１０重量％。
【０１１２】
上記は、工程（１）の好適な構成に関連している。以下に工程（２）の好適な構成を記載する。
【０１１３】
工程（２）は、開始物質（Ａ）ではなく開始物質（Ｂ）が使用されるという違いを除いて、上記の工程（１）と同様に行われる。
【０１１４】
モノマーを、工程（２）において、好ましくは以下の割合で使用する。使用されるモノマーの総重量に対し、酸化プロピレン１０〜９７重量％、好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％、酸化エチレン０〜６０重量％、好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％、エポキシド含有アルコキシシリル基１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは７〜２０重量％、及び酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化スチレン等の、酸化プロピレン及び酸化エチレン以外の酸化アルキレンから好ましくは選択される更なるモノマー及び／又はε−カプロラクトン、無水フタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４脂肪族アルコールグリシジルエーテル、及び２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル等の更なるコモノマー０〜２５重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に０〜１０重量％
【０１１５】
工程（３）の好適な構成：
工程（１）及び（２）で得られたＯＨ官能性アルコキシシリル変性アルコキシ化生成物は、工程（３）で転化することができ、好ましくはジイソシアネートと反応させて発明性のあるアルコキシシリル変性ポリマー、特に式（Ｉ）を得る。
【０１１６】
該方法の特に好適な実施形態では、工程（３）を２段階で行う。第１段階（３ａ）において、工程（１）のアルコキシ化生成物Ｈ−Ｄ−Ｈを最初にジイソシアネートと反応させてＮＣＯ官能性中間体を生成し、次いで第２段階（３ｂ）において、それを工程（２）のモノヒドロキシ官能性アルコキシ化生成物Ｈ−Ｍと反応させ、最終的なポリマーを得る。
【０１１７】
好ましくは、本発明に係る方法の工程（３）において、ジイソシアネートを、工程（１）のＨ−Ｄ−Ｈから成るポリエーテルのＯＨ基に対してモル過剰で使用し、更に、工程（２）のＨ−Ｍから成るポリエーテルを、反応混合物中に存在するイソシアネートに対してモル過剰で使用する。
【０１１８】
本発明に係る方法の特に好適な実施形態では、工程（３）において、等モル比のジイソシアネート中のイソシアネート基と、工程（１）及び（２）のポリエーテル（Ｈ−Ｄ−Ｈ＋Ｈ−Ｍ）中のＯＨ基の全量が反応するように、反応物質を使用する。
【０１１９】
本発明に係る方法の他の特に好適な実施形態では、工程（３ｂ）において、工程（２）のアルコキシ化生成物のみを含む化合物Ｈ−Ｍと、アルコキシシリル官能基を持たない化合物Ｈ−Ｍとの混合物を使用する。
【０１２０】
段階（３ａ）で選択されるイソシアネート基に対するＯＨ基の化学量論比は、最終生成物中のＵＲフラグメントの数を決定する。
【０１２１】
段階（３ｂ）では、非反応性イソシアネート基が分子Ｈ−Ｍと優先的に反応する。分子Ｈ−Ｍとの反応は、エンドキャッピング工程に相当する。この反応工程の目的は、好ましくは全てのイソシアネート基を反応によって消費させることである。
【０１２２】
式（Ｉ）のアルコキシシリル変性ポリマーを調製するための本発明に係る方法の工程（３）は、好ましくは遷移金属触媒の存在下で、イソホロンジイソシアネートを用いて行われ、ドイツ特許出願ＤＥ  １０２０１２２０３７３７  Ａ１  に詳細に記載されている。しかしながら、原理的には、全ての公知のジイソシアネートが、イソシアネート基を含有する化合物として適している。本発明の教示においては、例えば、数平均モル質量が８００ｇ／ｍｏｌ未満の芳香族、脂肪族及び脂環式ジイソシアネートが好ましい。使用に適する例としては、トルエン２，４−  ／  ２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）の群から成るジイソシアネート、メチルジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン（２，２）、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、及びα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、並びにこれらの化合物のみを含む混合物である。
【０１２３】
式（Ｉ）のアルコキシシリル変性ポリマーの調製に使用される好適なジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及び／又は４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【０１２４】
イソホロンジイソシアネートの正確な構造は、式（ＶＩＩ）で示される。
【０１２５】
【化６】
2017206673.tif 000007
【０１２６】
従って、イソホロンジイソシアネートの反応後、本発明に係る方法の工程（３）の特に好適な実施において、最終的なアルコキシシリル変性ポリマー中で式（ＶＩＩＩ）に示されるイソホロンフラグメントＤＣが得られる。
【０１２７】
【化７】
2017206673.tif 000008
【０１２８】
本明細書中で開示されている文献ＥＰ２４１５７９７（ＵＳ２００２／０２９０９０）の内容は、特にそこで開示されている構造および工程、特にそこで開示されている工程に関して、本明細書の一部を成すものとして全て考慮されなければならない。
【０１２９】
４０重量％より多く、好ましくは６０重量％より多く、より好ましくは８５重量％より多い式（Ｉ）のアルコキシシリル変性ポリマーが、遊離ＯＨ基を持たないように工程（３）が実施される場合が好ましい。
【０１３０】
本発明のアルコキシシリル変性ポリマーは、例えば、硬化性組成物の製造に使用されてよい。
【０１３１】
本発明の硬化性組成物の特徴は、１以上の式（Ｉ）の発明性のある上記アルコキシシリル変性ポリマーと少なくとも１の硬化触媒とを含むことである。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物が、上記に規定するような式（Ｉ）（式中、ｉ＝２、ｊ＝１〜４、ｕ＝（ｊ＋１）かつｖ＝０〜４）のアルコキシシリル変性ポリマーのみを含み、式（Ｉ）（式中、ｉ＝０、ｊ＝１、ｕ＝０かつｖ＝０）のアルコキシ化生成物を含まない場合が好ましい。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物が、上記に規定するような式（Ｉ）（式中、ｉ＝２、ｊ＝１〜４、ｕ＝（ｊ＋１）かつｖ＝０〜４）のアルコキシシリル変性ポリマーだけでなく、式（Ｉ）（式中、ｉ＝０、ｊ＝１、ｕ＝０かつｖ＝０）のアルコキシ化生成物を含む場合が好ましい。両方の種のアルコキシシリル変性ポリマー又はアルコキシ化生成物が、本発明の硬化性組成物中に存在する場合、式（Ｉ）（式中、ｉ＝０、ｊ＝１、ｕ＝０かつｖ＝０）のアルコキシ化生成物に対する、式（Ｉ）（式中、ｉ＝１〜２、ｊ＝１〜４、ｕ＝（ｊ＋１）かつｖ＝０〜４）のアルコキシシリル変性ポリマーの質量比（質量部の比）は、１００未満：０超〜１０：９０、好ましくは９５：５〜１５：８５、より好ましくは８０：２０〜３０：７０である。好ましくは、式（Ｉ）（式中、ｉ＝０、ｊ＝１、ｕ＝０かつｖ＝０）のアルコキシ化生成物は、それらのアルコキシシリル基として、優先的に又は専ら、好ましくは専らエトキシシリル基、好ましくはトリエトキシシリル基を有する。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物中の本発明のアルコキシシリル変性ポリマーの割合は、好ましくは１０重量％以上〜９０重量％未満、好ましくは１５〜７０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。
【０１３５】
（本発明に係る組成物の架橋若しくは重合、又は粒子表面若しくはマクロ組織表面へのそれらの化学的付着のために）使用される硬化触媒は、アルコキシシランの加水分解及び縮合に通常使用される触媒であってよい。使用されることが好ましい硬化触媒は、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、又はジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、酸化ジオクチルスズ、好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジケタノエート、ジオクチルスタノキサン、ジオクチルスズジカルボキシレート、酸化ジオクチルスズ、より好ましくはジオクチルスズジアセチルアセトネート及びジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物である。更に、亜鉛オクトエート、亜鉛アセチルアセトネート、及び亜鉛−２−エチルカプロエート等の亜鉛塩、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−水酸化ヒドロキシプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、又はコリン２−エチルヘキサノエート等のテトラアルキルアンモニウム化合物も使用されてよい。亜鉛オクトエート（亜鉛２−エチルヘキサノエート）及びテトラアルキルアンモニウム化合物の使用、特に亜鉛オクトエートの使用が好ましい。更に、Ｂｏｒｃｈｉ(R)触媒等のビスマス触媒、チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド等のチタン酸塩、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の鉄（ＩＩＩ）化合物、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド及び他のアルコキシド、そしてアルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウム化合物、カルシウムジナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート又はカルシウムジアセチルアセトネート等のカルシウム化合物、或いはトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミンも使用されてよい。酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又は塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、例えばリン酸ブチル、リン酸（イソ）プロピル、リン酸ジブチル等のそのモノエステル及び／又はジエステル等の有機又は無機のブレンステッド酸が触媒として適している。もちろん、２以上の触媒を組み合わせて使用することも可能である。
【０１３６】
本発明に係る組成物中の硬化触媒の割合は、組成物全体に対し、好ましくは０．１重量％〜５重量％、より好ましくは０．１５重量％〜２重量％、よりいっそう好ましくは０．２重量％〜０．７５重量％である。
【０１３７】
本発明に係る組成物は、可塑剤、充填剤、溶媒、接着促進剤、レオロジー添加剤として知られる流動挙動を修正するための添加剤、及び脱水剤、より具体的には化学的湿分脱水剤から成る群から選択される更なる補助剤を含んでいてもよい。
【０１３８】
本発明に係る組成物は、好ましくは１以上の接着促進剤及び／又は１以上の脱水剤、より具体的には化学的脱水剤を含む。
【０１３９】
接着促進剤として、先行技術から公知の接着促進剤、より具体的にはアミノシランが、本発明に係る組成物中に存在することが可能である。使用可能な接着促進剤は、好ましくは、アルコキシシリル基を含有し、かつ３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＡＭＭＯ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＤＡＭＯ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  １１８９）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＭＴＭＯ）、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＧＬＹＥＯ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＧＬＹＥＯ）、フェニルトリメトキシシラン（（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ９１６５又はＤｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ９２６５）等の第１級若しくは２級アミン基、ビニル基、チオール基、アリール基若しくは代替的にオキシラン基、又は例えば（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  １１４６等のオリゴマーアミノ／アルキル−アルコキシシランを、単独で又は混合物として含有する化合物である。存在することが好ましい接着促進剤は、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン（（Ｗａｃｋｅｒ社製）Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＧＦ  ９３、（Ｅｖｏｎｉｋ(R)社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＡＭＥＯ）、及び／又は（３−アミノプロピル）メチルジエトキシシラン（（Ｅｖｏｎｉｋ(R)社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １５０５）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＡＭＭＯ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＤＡＭＯ）、（Ｅｖｏｎｉｋ社製）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  １１４６、より好ましくは３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  １１４６、特に好ましくは３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  １１４６である。
【０１４０】
本発明に係る組成物中の接着促進剤の割合は、好ましくは組成物全体に対し、０より大きく５重量％以下、より好ましくは０．５〜４重量％、よりいっそう好ましくは１〜２．５重量％である。
【０１４１】
本発明に係る組成物は、例えば、配合成分により導入される水分若しくは水に結合するために、又は充填操作若しくは保存によりその後に取り込まれるために脱水剤を含むことが好ましい。本発明に係る組成物中で使用可能な脱水剤は、原理上、先行技術から公知の全ての脱水剤である。使用可能な化学的脱水剤として、例えば、単独で又は混合物として、ビニルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＶＴＭＯ、又はＷａｃｋｅｒ  ＡＧ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＸＬ  １０）、ビニルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＶＴＥＯ、又はＷａｃｋｅｒ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＧＦ  ５６）、ビニルトリアセトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＧＦ  ６２）、Ｎ−トリメトキシシリルメチルＯ−メチルカルバメート（Ｗａｃｋｅｒ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＸＬ  ６３）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート、Ｎ−メチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート（Ｗａｃｋｅｒ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＧＦ  ６０）、ビニルジメトキシメチルシラン（Ｗａｃｋｅｒ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＸＬ  １２）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（Ｗａｃｋｅｒ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＧＦ  ５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  １１２２）、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  １１２４）、Ｎ−ジメトキシ（メチル）シリルメチルＯ−メチルカルバメート、（Ｗａｃｋｅｒ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＸＬ  ６５）、又は例えば（Ｅｖｏｎｉｋ社から入手可能な）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ６４９０及びＤｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ６４９８等のオリゴマービニルシランが挙げられる。脱水剤として、ビニルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＶＴＭＯ又はＷａｃｋｅｒ  ＡＧ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＸＬ  １０）、ビニルトリエトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＶＴＥＯ又はＷａｃｋｅｒ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＧＦ  ５６）を使用することが好ましい。化学的湿分脱水剤として、本発明に係る組成物は、好ましくはビニルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＶＴＭＯ又はＷａｃｋｅｒ  ＡＧ社製Ｇｅｎｉｏｓｉｌ(R)  ＸＬ  １０）を含む。更に、化学的乾燥に加えて又はそれに代えて、例えばゼオライト、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウム、又は無水硫酸マグネシウム等の物理的脱水剤を使用してもよい。
【０１４２】
本発明に係る組成物中の脱水剤の割合は、好ましくは組成物全体に対し、０より大きく５重量％以下、より好ましくは０．２〜３重量％である。
【０１４３】
本発明に係る組成物は、流動挙動を適合させるための、可塑剤、充填剤、溶媒、及び添加剤から成る群から選択される１以上のアジュバント（レオロジー添加剤）を含んでもよい。
【０１４４】
可塑剤は、例えば、フタル酸、ポリエステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステルから成る群、又はポリエーテルから成る群から選択されてよい。使用される可塑剤は、式（Ｉ）で表される本発明に係るアルコキシ生成物とは異なる化合物のみである。
【０１４５】
可塑剤が本発明に係る組成物中に存在する場合、本発明に係る組成物中の可塑剤の割合は、組成物全体に対し、好ましくは０重量％より大きく９０重量％以下、より好ましくは２重量％〜７０重量％、よりいっそう好ましくは５重量％〜５０重量％である。
【０１４６】
使用可能な充填剤は、例えば、沈降若しくは粉砕チョーク、無機炭酸塩一般、沈降若しくは粉砕ケイ酸塩、沈降若しくはヒュームドシリカ、ガラス粉、（気泡として知られる）中空ガラスビーズ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物、例えば天然若しくは析出硫酸バリウム、ガラス繊維若しくは炭素繊維等の補強繊維、長繊維若しくは短繊維ワラストナイト、コルク、カーボンブラック、又はグラファイトである。これらの生成物は水の混入が少なく、かつ配合物の保存安定性が向上するため、有利に疎水化充填剤を使用することが可能である。
【０１４７】
充填剤が本発明に係る組成物中に存在する場合、本発明に係る組成物中の充填剤の割合は、組成物全体に対し好ましくは１〜７０重量％であり、ヒュームドシリカを除き、本願明細書に記載されている充填剤に関しては特に好ましくは３０〜６５重量％である。ヒュームドシリカを使用する場合、特に好適なヒュームドシリカの割合は２〜２０重量％である。
【０１４８】
充填剤に加えて存在することが好ましいレオロジー添加剤として、例えばＣｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社からＣｒａｙｖａｌｌａｃ(R)という商品名で入手可能なアミドワックス、硬化植物油、及び脂肪、（共にＥｖｏｎｉｋ社から入手可能な）Ａｅｒｏｓｉｌ(R)  Ｒ２０２若しくはＲ８０５又は（Ｃａｂｏｔ社によって販売されている）Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ(R)  ＴＳ  ７２０若しくはＴＳ  ６２０若しくはＴＳ  ６３０から成る群から選択することが可能である。ヒュームドシリカが既に充填剤として使用されている場合、レオロジー添加剤を添加する必要はない。
【０１４９】
レオロジー添加剤が本発明に係る組成物中に存在する場合、本発明の組成物中のレオロジー添加剤の割合は、組成物全体に対して、所望の流動挙動に応じて、好ましくは０重量％より大きく１０重量％以下、より好ましくは２重量％〜６重量％の量である。
【０１５０】
本発明に係る組成物は溶媒を含んでもよい。これらの溶媒は、例えば、未架橋混合物の粘度を低下させるのに役立ち、又は表面上への流動を促進し得る。考えられる溶媒には、原理上、全ての溶媒及び溶媒混合物が含まれる。このような溶媒の好適な例は、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル又は酢酸ブチル又はジエチルカーボネート等のエステル、そしてメタノール、エタノール等のアルコール、そしてプロパノール及びブタノールの様々な位置異性体、或いは特定の用途に応じて選択されるグリコール類である。更に、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ハイドロフルオロカーボン（ＦＲＥＯＮ）等のハロゲン化溶媒、及び水、ＣＳ２、超臨界ＣＯ２等の無機溶媒を含む芳香族及び／又は脂肪族溶媒を使用してもよい。
【０１５１】
必要に応じて、本発明に係る組成物は、共架橋剤、難燃剤、脱気剤、抗菌剤及び防腐剤、染料、着色剤及び顔料、凍結防止剤、殺菌剤及び／又は反応性希釈剤、そして錯化剤、スプレー補助剤、湿潤剤、芳香剤、光安定剤、ラジカル補足剤、ＵＶ吸収剤又は安定剤、特に熱暴露及び／若しくは化学暴露並びに／又は紫外線及び可視光への暴露に対する安定剤から成る群から選択される１以上の物質を更に含んでもよい。
【０１５２】
使用されるＵＶ安定剤は、例えば、ヒンダードフェノール系を基礎とする公知の製品であってよい。使用される光安定剤は、例えば、ＨＡＬＳアミンとして知られているものであってよい。使用可能な安定剤の例は、例えばＴｉｎｕｖｉｎ(R)  １１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)  ２９２又はＴｉｎｕｖｉｎ(R)  ４００、好ましくはＴｉｎｕｖｉｎ(R)  １１３０とＴｉｎｕｖｉｎ(R)  ２９２の併用等の（ＢＡＳＦ社製）Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)安定剤を含む、当業者に周知の製品又は製品複合物である。それらの使用量は、必要な安定化の程度によって決定される。
【０１５３】
加えて、機械的硬度を上昇させ、流動性を低下させるために、硬化性組成物を共架橋剤と混合してもよい。そのような共架橋剤は、通常３、４以上の架橋可能な基を提供することができる物質である。本願明細書における例は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランである。
【０１５４】
本発明に係る好適な硬化性組成物は、式（Ｉ）で表される少なくとも１つのアルコキシ化生成物と、可塑剤、充填剤、接着促進剤、脱水剤又は（硬化）触媒を含有する。
【０１５５】
本発明に係る特に好適な組成物は、組成物全体に対し、１０〜９０重量％又は８０重量％未満の式（Ｉ）で表されるアルコキシシリル変性ポリマーを有し、好ましくは、（Ｉ）で表されるアルコキシシリル変性ポリマー当たり、平均で２．０〜８．０のエトキシシリル官能基を有し、組成物全体に対し、０．３重量％〜５．０重量％、好ましくは０．５重量％〜４．０重量％、より好ましくは１．０重量％〜２．５重量％の接着促進剤を有し、組成物全体に対し、３０重量％未満の可塑剤を有し、組成物全体に対し、１〜７０重量％の充填剤を有し、組成物全体に対し、０．２〜３．０重量％の化学的脱水剤を有し、かつ組成物全体に対し、０．１重量％〜５．００重量％、好ましくは０．２〜３．００重量％の硬化触媒を有する。特に好適な組成物の場合、配合成分の上記割合は、割合合計が１００重量％になるように選択される。
【０１５６】
本発明に係る組成物は、例えば接着剤若しくはシーラントであってよく、又は接着剤若しくはシーラントを製造するために使用されてよい。
【０１５７】
本発明に係る組成物、より具体的にはこのようにして得られる本発明に係る組成物は、既存の市販製品及び工業的に使用される製品と同等の時間内に硬化し、比較的厚いフィルムに適用すると非常に良好な三次元の架橋を受ける。鋼、アルミニウム、種々のプラスチック、並びに石、コンクリート及びモルタル等の鉱物基材のような異なる基材への側面接着及び付着が特に良好である。
【０１５８】
本発明に係る組成物は、特に基材の強化、レベリング、変性、接着結合、シーリング、及び／又はコーティングに使用されてよい。適切な基材は、例えば建築業界又は自動車構造における粒状又はシート状の基板、構造要素、部品、金属、特に鉄、ステンレス鋼を含む鋼、及び鋳鉄、セラミック材料、特に固体金属酸化物又は非金属酸化物又は炭化物を基質とするセラミック材料、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム又は酸化カルシウム、鉱物又は有機基材、特にコルク及び／又は木材、鉱物基材、木材又はコルクから成るチップボード及び繊維板、複合材料、例えばＭＤＦボード（中密度繊維板）、ＷＰＣ物品（木材プラスチック複合材）、チップボード、コルク物品、ラミネート物品、セラミック等の木材複合材料、並びに天然繊維及び合成繊維（及びこれらを含む基材）、又は異なる基材の混合物である。特に好ましくは、本発明に係る組成物を、構造要素及び部品のシーリング及び接着結合のために、又は多孔質若しくは非多孔質の粒状若しくはシート状の基板のコーティングのために、表面のコーティング又は変性のために、及び金属、特に鉄、ステンレス鋼を含む鋼、鋳鉄等の建築材料への適用のために、セラミック材料、特に固体金属酸化物又は非金属酸化物又は炭化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムへの適用、鉱物基材又は有機基材、特にコルク及び／又は木材への適用のために、木材又はコルクから成るチップボード及び繊維板等の鉱物基材等の不均質な多孔質の又は脆い基材、ＭＤＦボード（中密度繊維板）、ＷＰＣ物品（木材プラスチック複合材）、チップボード、コルク物品、ラミネート物品、セラミックだけでなく天然繊維及び合成繊維、又は異なる基材の混合物等の木材複合材等の複合材料の結合、補強又はレベリングのために、建築業界又は自動車構造において、粒状又はシート状の基材のシーリング及び／又はコーティングで使用する。
【０１５９】
この広範囲の接着の結果として、それらは上記の基材を有する材料を組み合わせた結合にも適している。これに関連して、表面が平滑であるか粗面化されているか多孔質であるかは重要ではない。接着剤との接触面積が広いという理由から粗面又は多孔質の表面が好ましい。
【０１６０】
本発明に係る組成物は、好ましくは１０℃〜４０℃の温度で塗布され、これらの条件下で効果的に硬化する。湿度依存的硬化メカニズムの観点から、効果的な硬化のためには、最低３５％〜最高７５％の相対大気湿度が特に好ましい。硬化した接着結合（組成物）は、−１０℃〜８０℃の温度で使用され得る。本発明に係る組成物により作製される接着結合は、６０℃未満の温度（Ｔ＜６０℃）で水及び非膨潤性溶媒に耐性を示す。接着結合は、例えばメタノール、エタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン又はイソプロパノール等の配合物を膨潤させる溶媒には耐性がない。
【０１６１】
アルコキシ化生成物の架橋反応中に形成されるエタノールによる膨潤性は、形成されるエタノールが、大きく広範な結合の中でさえ硬化を妨げないので、基本的な前提条件である。それは末端まで運ばれ、そこで蒸発する。従って、本発明に係る配合では、広範な結合が迅速に硬化することが保証される。
【０１６２】
接着剤及び／又はシーラント用途のための、上記のような本発明に係る硬化性組成物の使用、基材の強化、レベリング、変性、接着結合、シーリング及び／又はコーティングのための、上記のような本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーの使用、及び引裂伝播抵抗を改善するための、硬化性組成物中での上記のような本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーの使用は、本発明の更なる主題事項である。
【０１６３】
以下に示される実験例は、本発明を実験例によって説明するものであり、本発明を限定するものではなく、その適用範囲は、明細書及び特許請求の範囲全体から、実験例において規定される実施形態に対し明らかである。
【０１６４】
実験例
一般的記述：
Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製のＭＣＲ３０１レオメータを使用して、１ｍｍの間隔をあけて上下にプレートを配置し、温度２５℃でせん断速度依存的方法により粘度を測定した。せん断速度１０ｓ−１の粘度を読み取り、表１及び２にまとめた。
【０１６５】
実験例１〜６：本発明に係る方法の工程（１）によるＰＰＧ系アルコキシシリル変性ポリエーテルの合成：
５リットル容量のオートクレーブに、適量のＰＰＧ２０００（実験例に応じて６００〜９００ｇ）を充填し、次いで（バッチ全体に対して）１００ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛二重金属シアン化物触媒を添加した。窒素を３バールまで導入して該リアクターを不活性化し、次いで標準圧力まで減圧した。この操作を２回以上繰り返した。攪拌しながら該リアクターの中身を１３０℃まで加熱し、約２０ミリバール排気して揮発性成分を取り除いた。３０分経過後、８０ｇの酸化プロピレンを、排気された該リアクターに導入し、該触媒を活性化させた。まず、内部圧が約０．８バールまで上昇した。数分経過後、該リアクターの圧力が自然に低下したことから明らかであるように、反応が生じた。次いで、必要量の酸化プロピレン及び／又は酸化エチレンを導入し、表１に規定される第１ブロック構造を得た。更に１時間反応を続け、その間温度を９５℃まで低下させた。この温度で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＧＬＹＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン）と酸化プロピレンとの混合体を連続的に導入し、表２に規定される第２ブロック構造を得て、該温度を一定に保ち続けた。更に１時間反応させた後、圧力を１００ミリバール未満（Ｐ＜１００ミリバール）にして脱臭を行い、未反応酸化アルキレンの残留物を取り除いた。次いで、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ(R)  １１３５（ＢＡＳＦ社製）を１５分間混合攪拌した。得られた生成物は全て無色かつ均質であった。１ｍｏｌの開始物質に対する該反応性物質の各モル比を表１に示す。
【０１６６】
実験例７及び８：本発明に係る方法の工程（２）によるＢＰＧ系アルコキシシリル変性ポリエーテルの合成：
５リットル容量のオートクレーブに、適量のＢＰＧ４００（実験例に応じて２５０〜５００ｇ）を充填し、次いで（バッチ全体に対して）１５０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛二重金属シアン化物触媒を添加した。窒素を３バールまで導入して該リアクターを不活性化し、次いで標準圧力まで減圧した。この操作を２回以上繰り返した。攪拌しながら該リアクターの中身を１３０℃まで加熱し、約２０ミリバール排気して揮発性成分を取り除いた。３０分経過後、８０ｇの酸化プロピレンを、排気された該リアクターに導入し、該触媒を活性化させた。まず、内部圧が約０．８バールまで上昇した。数分経過後、該リアクターの圧力が自然に低下したことから明らかであるように、反応が生じた。次いで、必要量の酸化プロピレン及び／又は酸化エチレンを導入し、表１に規定される第１ブロック構造を得た。更に１時間反応を続け、その間温度を９５℃まで低下させた。この温度で、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＧＬＹＥＯ（Ｅｖｏｎｉｋ社製の３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン）と酸化プロピレンとの混合体を連続的に導入し、表２に規定される第２ブロック構造を得て、該温度を一定に保ち続けた。更に１時間反応させた後、圧力を１００ミリバール未満（Ｐ＜１００ミリバール）にして脱臭を行い、未反応酸化アルキレンの残留物を取り除いた。次いで、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ(R)  １１３５（ＢＡＳＦ社製）を１５分間混合攪拌した。得られた生成物は全て無色かつ均質かつ低粘性であった。１ｍｏｌの開始物質に対する該反応性物質の各モル比を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
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【０１６８】
本発明に係る方法の工程（３）によるアルコキシシリル変性ポリエーテルの合成（ＤＥ１０２０１２２０３７３７Ａ１に基づくエンドキャッピング）：
実験例１〜６で調製されるアルコキシ化生成物を、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）並びに本発明の工程（３）に準ずる実験例７及び８から調製されるアルコキシ化生成物と反応させた。
【０１６９】
実験例９（比較例）：
実験例１のアルコキシシリルポリエーテル（１０８２ｇ）を導入し、７０℃まで加熱した。次いで、ＩＰＤＩ（３６．９ｇ）を添加し、該混合物を５分間攪拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ  ２１６（ジラウリン酸ジオクチルスズ）（０．０９ｇ）を添加した。該混合物を３０分間攪拌し、実験例７のアルコキシシリルポリエーテル（４５２．９ｇ）を添加した。次いで、更に５時間攪拌した。
【０１７０】
実験例１０：
実験例２のアルコキシシリルポリエーテル（２３８９．９ｇ）を導入し、７０℃まで加熱した。次いで、ＩＰＤＩ（８０．５ｇ）を添加し、該混合物を５分間攪拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ  ２１６（ジラウリン酸ジオクチルスズ）（０．２０ｇ）を添加した。該混合物を３０分間攪拌し、実験例７のアルコキシシリルポリエーテル（９８７．９ｇ）を添加した。次いで、更に５時間攪拌した。
【０１７１】
実験例１１：
実験例３のアルコキシシリルポリエーテル（２２９３．９ｇ）を導入し、７０℃まで加熱した。次いで、ＩＰＤＩ（７６．２８ｇ）を添加し、該混合物を５分間攪拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ  ２１６（ジラウリン酸ジオクチルスズ）（０．２０ｇ）を添加した。該混合物を３０分間攪拌し、実験例７のアルコキシシリルポリエーテル（９３５．９ｇ）を添加した。次いで、更に５時間攪拌した。
【０１７２】
実験例１２：
実験例４のアルコキシシリルポリエーテル（９９３．６ｇ）を導入し、７０℃まで加熱した。次いで、ＩＰＤＩ（３２．４ｇ）を添加し、該混合物を５分間攪拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ  ２１６（ジラウリン酸ジオクチルスズ）（０．０９ｇ）を添加した。該混合物を３０分間攪拌し、実験例７のアルコキシシリルポリエーテル（３９７．９ｇ）を添加した。次いで、更に５時間攪拌した。
【０１７３】
実験例１３（比較例）：
実験例４のアルコキシシリルポリエーテル（１２８４．８ｇ）を導入し、７０℃まで加熱した。次いで、ＩＰＤＩ（４２．０ｇ）を添加し、該混合物を５分間攪拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ  ２１６（ジラウリン酸ジオクチルスズ）（０．０８ｇ）を添加した。該混合物を３０分間攪拌し、一般式：
Ｃ４Ｈ９Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５，６Ｈ
で表されるポリエーテル（７９．６ｇ）を添加した。次いで、更に５時間攪拌した。
【０１７４】
実験例１４：
実験例５のアルコキシシリルポリエーテル（６４３ｇ）を導入し、７０℃まで加熱した。次いで、ＩＰＤＩ（２６ｇ）を添加し、該混合物を５分間攪拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ  ２１６（ジラウリン酸ジオクチルスズ）（０．０６ｇ）を添加した。該混合物を３０分間攪拌し、実験例７のアルコキシシリルポリエーテル（３３１ｇ）を添加した。次いで、更に５時間攪拌した。
【０１７５】
実験例１５：
実験例６のアルコキシシリルポリエーテル（６６２ｇ）を導入し、７０℃まで加熱した。次いで、ＩＰＤＩ（２４．４ｇ）を添加し、該混合物を５分間攪拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ  ２１６（ジラウリン酸ジオクチルスズ）（０．０６ｇ）を添加した。該混合物を３０分間攪拌し、実験例７のアルコキシシリルポリエーテル（３１４ｇ）を添加した。次いで、更に５時間攪拌した。
【０１７６】
実験例１６：
実験例２のアルコキシシリルポリエーテル（４８２ｇ）を導入し、７０℃まで加熱した。次いで、ＩＰＤＩ（１９．２ｇ）を添加し、該混合物を５分間攪拌し、ＴＩＢ  Ｋａｔ  ２１６（ジラウリン酸ジオクチルスズ）（０．０６ｇ）を添加した。該混合物を３０分間攪拌し、実験例８のアルコキシシリルポリエーテル（４９９ｇ）を添加した。次いで、更に５時間攪拌した。
【０１７７】
性能評価：
常温に適用可能な接着剤／シーラント材の配合：
各実験例のアルコキシシリル変性ポリマー（２５．９重量％）を、ミキサー（Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ社製Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ(R)  ＦＶＳ  ６００）で、フタル酸ジイソウンデシル（１８．１重量％）と、沈降炭酸石灰（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｓｏｃａｌ(R)  Ｕ１Ｓ２）（５１．１重量％）と、二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ社製Ｋｒｏｎｏｓ(R)  ２３６０）（０．５重量％）と、接着促進剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＡＭＭＯ）（１．４重量％）と、脱水剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｄｙｎａｓｙｌａｎ(R)  ＶＴＭＯ）（１．１重量％）と、酸化防止剤／安定剤の混合物（ＴＩＢ(R)  Ｉｒｇａｎｏｘ(R)  １１３５：Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)  １１３０：Ｔｉｎｕｖｉｎ(R)  ２９２＝１：２：２）（１．５重量％）と、硬化触媒（ＴＩＢ社製ＴＩＢ(R)  ＫＡＴ  ２２３）（０．４重量％）と、激しく混合した。完成した製剤をＰＥカートリッジに移し、適用前に少なくとも２４時間常温で保存した。上記実験例のアルコキシシリル変性ポリマーの配合がいずれも同一であることを考慮し、結果に関する考察は、該配合の基礎として利用されたアルコキシシリル変性ポリマーを識別することにより行われた。
【０１７８】
ＤＩＮ  ５３５０４に準拠する引張強さと破断伸びの測定
ＰＥ表面において、該製剤をフィルム厚２ｍｍでナイフコートした。該フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％で７日間保存した。次いで、カッターとトグルプレスを使用し、該フィルムからＳ２ダンベル状試験片を打ち抜いた。
【０１７９】
試験のために、作製された該ダンベル状試験片を万能試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）に固定し、該試験片を一定速度（２００ｍｍ／分）で引っ張った場合の引張強さと破断伸びを測定した。
【０１８０】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４−１、方法Ｂ、工程（ａ）に準拠する引裂伝播抵抗の測定：
ＰＥ表面において、該製剤をフィルム厚２ｍｍでナイフコートした。該フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％で７日間保存した。次いで、カッターとトグルプレスを使用し、該フィルムから角状試験片を打ち抜いた。
試験のために、作製された該角状試験片を万能試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）に固定し、引裂伝播抵抗を測定した（測定速度：５００ｍｍ／分）。
【０１８１】
ＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に準拠する共有結合の引っ張りせん断強さの測定
準備された製剤を用いてオーバーラップ接着を作製した。これらの接着のために、２枚のステンレス鋼基板（Ｖ２Ａ、１．４３０１）を使用した。オーバーラップ接着領域は５００ｍｍ２であった；該接着の層厚は０．１ｍｍであった。該接着を温度２３℃、相対湿度５０％で硬化させた。２１日経過後、該接着を万能試験機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）に固定し、断裂するまで一定速度（１０ｍｍ／分）で該接着剤に力をかけた。引張強さを確認した。
【０１８２】
【表２】
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【０１８３】
発明性のある実験例１０〜１２及び１４〜１６の接着剤の引張強さは、比較例９及び１３の引張強さと比較し増大しており、これはよりポリマー網目構造のより高度な架橋が形成されたことを示す。
【０１８４】
表２で報告される比較例９のＳ２ダンベル状試験片に係る特性値は、発明性のある実験例１０〜１２及び１４〜１６と同様の良好な特性プロファイルを示唆している。しかし、比較例９のＳ２ダンベル状試験片は、塑性応力−ひずみ特性を示しており、これは弾力回復性が全くなく、従って想定されている接着及び／又はシーラント用途に全く適していないことを意味する。
【０１８５】
比較例１３のＳ２ダンベル状試験片と比較し、いずれの場合も発明性のある実験例は、引裂伝播抵抗が顕著に増大しており、実験例１０の場合、実際に２００％以上増大した。引張強さと破断伸びの顕著な向上は、いずれの場合も本発明に係るアルコキシシリル変性ポリマーにより達成された。
【外国語明細書】
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