【手続補正書】
【提出日】平成17年6月3日(2005.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和の直鎖脂肪酸、不飽和脂肪酸のアルキルエステル又はそれらの混合物を含むフィードストックの異性化方法において、該方法が、少なくとも１のチャンネル構造が少なくとも６Åの孔サイズ直径を有する、３次元のチャンネル孔構造を有する酸性触媒の存在下、かつ水素又は水素源の存在なしに、該フィードストックを異性化反応に付すことを有する方法。
【請求項２】
該フィードストックの異性化が脂肪酸又はそのアルキルエステルの分岐化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該酸性触媒がゼオライト、酸性粘土、分子篩、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該酸性触媒がゼオライトを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該ゼオライトが以下の骨格構造、ＣＯＮ，ＤＦＯ，ＦＡＵ，ＡＦＳ，ＡＦＹ，ＢＥＡ，ＢＰＨ，ＥＭＴ，ＧＭＥ，ＭＯＲ，又はそれらの混合物の少なくとも１を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が少なくとも１０である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
該ゼオライトが、少なくとも６．５Åの孔直径を有する少なくとも１のチャンネル構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
該ゼオライトが、少なくとも７Åの孔直径を有する少なくとも１のチャンネル構造を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
フィードストックが、少なくとも５０重量％の不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のアルキルエステル又はそれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
フィードストックが少なくとも７０重量％のオレイン酸を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
異性化の少なくとも一部が１００℃〜３５０℃の温度において行われる、請求項９又は１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
異性化の少なくとも一部が２３０℃〜２８５℃の温度において行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該異性化がバッチ反応器において行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
該異性化が固定床連続流通式反応器中で行われる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
フィードストックが少なくとも３０分間触媒と接触される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
使用される触媒の量が、バッチ反応器中のフィードストックの０．５〜２０重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
使用される触媒の量が、連続流通式反応器中のフィードストックの空間速度の０．５〜２０重量％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
３次元の孔構造を有するゼオライトが、触媒として１０員環を含む少なくとも１の孔構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１９】
３次元の孔構造を有するゼオライトが、触媒として１２員環を含む少なくとも１の孔構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項２０】
３次元の孔構造を有するゼオライトが、触媒として１２より多い員数を有する少なくとも１の環を含む少なくとも１の孔構造を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項２１】
不飽和の直鎖脂肪酸、不飽和脂肪酸のアルキルエステル又はそれらの混合物を含むフィードストックの異性化方法において、該方法が、３次元チャンネル構造を有する酸性ゼオライト触媒の存在下、該フィードストックを異性化反応に付すことを含み、該３次元チャンネル構造において、少なくとも１のチャンネル構造が少なくとも６Åの孔サイズ直径を有し、少なくとも１のチャンネル構造が触媒として少なくとも１２員を有する環を含む方法。
【請求項２２】
不飽和の直鎖脂肪酸、不飽和脂肪酸のアルキルエステル又はそれらの混合物を含むフィードストックの異性化及び続く水素化のための方法において、該方法が、水素又は水素源の存在下、不飽和化学結合を水素化することのできる少なくとも１の金属を担持され、少なくとも１のチャンネル構造が少なくとも６Åの孔サイズ直径を有する３次元チャンネル孔構造を有する酸性支持物質の存在下、該フィードストックを異性化及び水素化反応に付すことを含む方法。
【請求項２３】
該酸性支持物質が酸性粘土、酸性ゼオライト、分子篩、又はそれらの混合物を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
該酸性支持物質が酸性ゼオライトを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
３次元孔構造を有するゼオライトが、触媒として少なくとも１２員を有する環を有する少なくとも１の孔構造を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該酸性ゼオライトが、以下の骨格、ＦＡＵ，ＭＯＲ，ＢＥＡのうちの１を有する少なくとも１のゼオライトを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
該金属が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｃｕ、又はそれらの混合物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
異性化の少なくとも一部が、１００℃〜３５０℃の温度において行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
該異性化及び水素化が、バッチ反応器中で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
該異性化及び水素化が、固定床連続流通式反応器中で行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
フィードストックが、触媒と少なくとも３０分間接触される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
使用される触媒の量が、バッチ反応器中のフィードストックの０．５〜２０重量％である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
使用される触媒の量が、連続流通式反応器中のフィードストックの空間速度の０．５〜２０重量％である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法により得られ得る分岐した脂肪酸から製造された誘導体において、上記誘導体が潤滑剤、ポリマー、溶媒、及び化粧料から基本的になる群から選択されるところの誘導体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
この実施態様の酸性触媒は、３次元孔構造を有する物質を含み、該構造においてチャンネル構造の少なくとも１が分岐脂肪酸及び／又はそのアルキルエステルの拡散を許すのに十分大きい孔サイズを有することを特徴とする。より詳細には、チャンネル構造の少なくとも１は、該脂肪酸が孔に入り、内部の活性部位に近づくのに十分大きい孔サイズを有する。典型的にはこの孔サイズは少なくとも６．０Åである。３次元チャンネル構造を有するこのタイプの触媒は、１及び／又は２次元チャンネル構造を有する触媒に比較してより高い活性を有し、孔の口の封鎖により容易に不活性化されない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ゼオライトは一般的に以下の式で表される結晶性アルミノシリケートであり、
Ｍｎ＋p/n［（ＡｌＯ2）P（ＳｉＯ2）ｑ（ｑ＞ｐ）］．ｍＨ2Ｏ
ここでＭは水素を含むＩＡ族又はＩＩＡ族の金属カチオンであり、ｎはこの金属の結合価である。ゼオライトは、共有された酸素原子を通して一緒に四面体にリンクされたＳｉＯ4及びＡｌＯ4の網目構造からなる。アルミニウムは３+の結合価を有し、ＡｌＯ4四面体上に過剰の負の電荷をもたらすが、それはカチオン例えばＨ+により相殺され得る。Ｍが水素であるとき、該物質はブレンシュテッドの酸性であり、Ｍが例えばＣｓであるとき、物質は塩基性である。加熱すると、ブレンシュテッドの酸性水酸基は固化し、配位的に不飽和であるＡｌを創り出し、該不飽和Ａｌはルイス酸部位として作用する。酸の強さ、酸部位の密度、及びブレンシュテッド対ルイス酸性度は、骨格アルミニウムのレベルにより決定される。シリカ／アルミナの比は、所定のクラスのゼオライトに対して、水蒸気の存在による又はなしでの制御された焼成、場合により、得られる余分な骨格アルミニウムの抽出が続いてもよい、又は例えばアンモニウムヘキサフルオロシリケートを用いる化学処理により変化され得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ゼオライトの骨格は典型的には負に帯電しているので、本発明に関係する電化のバランスをとるカチオンは１価のカチオン例えばＨ+、Ｌｉ+など、２価のカチオン、例えばＭｇ2+、Ｚｎ2+，など及び３価のカチオン，例えばＬｎ3+、Ｙ3+，Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などを含む。３次元ゼオライトの骨格組成物はＡｌ及びＳｉに加えて、他の元素、例えばＰ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎなどを含み得る。本発明のこの態様におけるパラメータを満足するゼオライトであれば任意のゼオライトが使用され得るが、フォージャサイト、ベータゼオライト、Ｙゼオライト、オフェレタイト（Ｏｆｆｅｒｅｔｉｔｅ）などが特に本方法に適切である。ゼオライトのSi／Al比は、低すぎる比はより多くの副生物をもたらし、高すぎる比はゼオライトの活性を低下させることを当業者が理解しているならば、使用される特定のゼオライトに依存して変化し得る。多くの場合、ゼオライトのSi／Al比は、少なくとも２から少なくとも２０以上までである。例えばベータゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、約５〜７５、好ましくは２０〜７５であり、Yゼオライトのそれは２０〜約８０、好ましくは３０〜８０であり得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本実施態様において使用可能なゼオライト様の物質の例は、以下の骨格構造を有するゼオライト、ＣＯＮ，ＤＦＯ，ＦＡＵ，ＡＦＳ，ＡＦＹ，ＢＥＡ、ＢＰＨ，ＥＭＴ，ＧＭＥ，ＭＯＲを含むがこれらに限定されるものではない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
実施例１〜３
これらの３つの実施例は、H−ベータゼオライト触媒上での様々な反応時間におけるオレイン酸の転化及び分岐脂肪酸の収率を示す。実験は１３５mlのオートクレーブ反応器中において行われた。各反応について２グラムのH-ベータ触媒（Si／Al＝２５、直径１mm及び長さ１〜２mmの錠剤、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、この温度において特定された時間(それぞれ、実施例１においては３時間、実施例２においては５時間、実施例３においては７時間)の間保たれた。反応は２０分以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取り出され、液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。フィード及び反応生成物の組成が表１に示される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
実施例４
２グラムのH-ベータ触媒(Si／Ａｌ＝５０、粉末、５５０℃において空気中で焼成された)及び２０グラムのオレイン酸が反応器に窒素下入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、この温度において７時間の間保たれた。反応は２０分以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取出され、液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。反応結果が表１に示される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
実施例５
２グラムのHY触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝８０、粉末、５５０℃において空気中で焼成された）及び２０グラムのオレイン酸が反応器に窒素下入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、５時間の間保たれた。反応は２０分以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取出され、液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。反応結果が表１に示される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
実施例６
２グラムのH―ベータ触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝５０、粉末、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのエルシン酸が反応器に窒素下入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、７時間の間保たれた。反応は２０分以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取出され、少し加熱しながら液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。エルシン酸及び反応生成物の組成が表２に示される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例７
２グラムのH―ベータ触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝２５、直径１mm及び長さ１〜２mmの錠剤、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのエルシン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２８０℃まで加熱され、５時間の間保たれた。反応は２０分以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取り出され、液体生成物が固体触媒から濾過により分離された。エルシン酸及び反応生成物の組成が表２に示された。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
【表２】
2004534095.tif 000001
実施例７は、実施例６における異性化の結果と同様の結果が、より高い温度でしかしより短い反応時間において達成されたことを示した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
実施例９
２グラムのＥｕ3+で交換されたベータゼオライト触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝５０、粉末、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、７時間の間保たれた。反応は次に２０分以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から取り出された。生成物は室温において液体であり、触媒から濾過により分離された。ＧＣ分析は、オレイン酸（Ｃ181）から約４６％の分岐オレイン酸収率を示した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
比較例１
１次元チャンネル／孔構造を有するゼオライト
２グラムのＮａ−モルデナイト触媒（ゼオリスト  ＣＰ  ５００Ｃ−１１、Ｓｉ／Ａｌ＝１０、粉末、５５０℃において空気中で予備焼成された）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、この温度において７時間の間保たれた。反応は次に２０分以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から出され、生成物は触媒から濾過により分離された。ＧＣ分析は、１０重量％未満の生成された分岐オレイン酸があることを示した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
比較例２
２グラムのＨ−モルデナイト触媒（ゼオリスト  ＣＰ  ５００Ｃ−１１からＮＨ4+交換されたモルデナイトの５５０℃における予備焼成により得られた）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。攪拌下、反応器は３０分以内に２５０℃まで加熱され、５時間の間保たれた。反応は次に２０分以内に室温まで冷却することにより停止された。混合物は反応器から出された。生成物は室温において固体であり、融解及び濾過により固体触媒から分離された。ＧＣ分析は、１０重量％未満の生成された分岐オレイン酸があることを示した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表４】
2004534095.tif 000002
実施例１２
Ｐｔ−Ｈベータ、異性化（２５０℃、１５時間）続く水素化；
３グラムのＰｔ−Ｈベータ触媒及び３０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。３．５バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２５０℃まで加熱され、実験の最後まで保たれた。これらの条件下で圧力は約９．０バーグであった。試料（試料１）が１４時に取られた。１５時間後、水素が添加されて、４１．４バーグの合計圧力に到達した。反応はもう６時間続けられた。２０分以内に室温まで冷却された後、混合物が反応器から取出された。反応生成物（試料２）は、少し加熱しながら濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。生成物の組成は表５に示された。
【表５】
2004534095.tif 000003
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
実施例１３
Ｐｔ−Ｈベータ、異性化（２８０℃、５時間）続く水素化；
２グラムのＰｔ−Ｈベータ触媒及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。３．５バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２８０℃まで加熱され、５時間保たれた。２００℃まで冷却された後、窒素はバーグ水素で置き換えられ、反応はもう４時間続けられた。混合物が反応器から取出され、液体生成物は、濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。反応生成物の組成は表７に示された。
【表７】
2004534095.tif 000004
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
それは、水素化機能を有する金属パラジウムが触媒上に存在し、従って水素による予備還元が不要であることを示す。Ｃ18不飽和脂肪酸の転化は９５．６３重量％であり、分岐脂肪酸に対する選択性は６７．８３重量％であった。オリゴマー化又は水素化分解された生成物はなかった。
【表８】
2004534095.tif 000005
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
実施例１７
Ｐｔ−ＨＭｏｒ
イオン交換がＮＨ4+モルデナイトゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）上で硝酸テトラアミンプラチナ溶液を用いて行われた。交換された触媒は使用前に空気中で５５０℃において焼成された。２グラムのこの触媒（Ｐｔ−ＨＭｏｒ）及び２０グラムのオレイン酸が窒素下、反応器に入れられた。シールされた後、反応器は超高純度窒素で３回パージされた。４１．４バーグＮ2におけるリーク試験が良好なシーリングを示した後、１３．８バーグの窒素圧が室温において到達された。１０００ＲＰＭにおいて攪拌しながら、オレイン酸と触媒との混合物は３０分以内に２8０℃まで加熱され、５時間保たれた。２００℃まで冷却された後、窒素が３４．５バーグの水素で置換され、反応はもう４時間反応が続けられた。２０分以内に室温まで冷却された後、混合物は反応器から取出され、生成物は、少し加熱しながら濾過により固体触媒から分離された後、分析のために得られた。反応生成物の組成は表９に示された。
【表９】
2004534095.tif 000006