【手続補正書】
【提出日】平成17年6月17日(2005.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の導電性表面にマイクロ−及び／又はナノ−構造のような構造を生成するための方法であって、以下のステップ：
マスター電極（８）を用いてパターンを定義するステップ、ここで、前記マスター電
極（８）は、以下のステップ：
上記マスター電極（８）を上記基材の上記表面と密接に接触させるステップ；そし
て
電気化学的転写プロセスによって上記基材（９）にパターン付けするステップ、こ
こで、物質は陽極において溶解し、陰極に堆積し、そして電解質溶液（６）が輸送媒
体として使用され、ここで、
（ａ）上記マスター電極の上記導電性表面が上記陽極であり、上記基材の上記表
面が上記陰極であり、そして溶解する上記物質が、上記マスター電極（８）中のキ
ャビティ中に先に堆積した陽極材料であるか、又は
（ｂ）上記基材の上記表面が上記陽極であり、そして上記マスター電極の導電性
電極表面が上記陰極である、
によって電極表面を含み、
を含むことに特徴を有する、前記方法。
【請求項２】
上記マスター電極（８）の上記キャビティで上記パターンを定義することに特徴を有し、ここで、該キャビティが上記マスター電極の電気的絶縁パターン層（３）中に形成されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記マスター電極（８）及び上記基材（９）が一緒に押し付けられるときに局所的なマイクロ及び／又はナノキャビティを形成し、そして上記キャビティが上記マスター電極の電気的絶縁パターン層（３）、上記基材の上記表面、及び上記マスター電極の上記導電性電極表面によって定義されることに特徴を有し、ここで、上記パターンを上記マスター電極から上記基材に転写する上記電気化学的プロセスが上記局所的なマイクロ及び／又はナノキャビティ中でのみ起こる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
局所的な電気化学的めっきセル（１４）中で上記基材（９）が陰極となり、そして上記マスター電極（８）が陽極となり、前記セルが上記マスター電極の上記キャビティによって定義され、該キャビティ中で上記陽極材料が先に堆積しているように、外部めっき電圧を接続することに特徴を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記基材上にめっきされた材料の量が高い精度で制御されるように、上記陽極材料が上記マスター電極の上記キャビティ中に先に堆積していることに特徴を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記先に堆積した陽極材料が、上記マスター電極（８）の上記キャビティ中で電気化学的セルを用いて電気化学的堆積によって構築され、前記セルが上記局所的なマイクロ及び／又はナノキャビティによって定義されていることに特徴を有する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
上記局所的な電気化学的エッチングセル（１２）中で、上記基材（９）が上記陽極となり、そして上記マスター電極（８）が上記陰極となり、前記セルが上記マスター電極の上記キャビティによって定義されていることに特徴を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記マスター電極の上記キャビティ中に堆積した上記材料が、引き続くクリーニングプロセスにおいて除去されることに特徴を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記クリーニングプロセスが、慣用の電気化学的エッチングセル又は局所的な電気化学的セルのいずれかを使用する、上記マスター電極の上記キャビティ中に堆積した上記材料の電気化学的エッチングであり、前記セルが上記マイクロ及び／又はナノキャビティによって定義されていることに特徴を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記基材の上記導電性表面が金属を含むことに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属が、銅、金、ニッケル、錫、チタニウム、アルミニウム、クロム、及びそれらの合金から成る群から選ばれることに特徴を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記基材の上記導電性表面が半導体であることに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
上記基材の上記導電性表面が導電性ポリマーであることに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
上記マスター電極（８）及び上記基材（９）の間に適用された波動電圧を使用することに特徴を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
周波数が２〜２０Ｈｚの範囲にあることに特徴を有する、請求項１４の記載の方法。
【請求項１６】
周波数が５Ｈｚであることに特徴を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
上記波動電圧が周期的パルス逆電圧であることに特徴を有する、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
上記波動電圧が複合的な波形を有することに特徴を有する、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
電解質溶液（６）中の１０〜１２００ｍＭの濃度の電気的に活性なイオンが使用され、及び／又は捕捉剤が使用されることに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
上記捕捉剤がEDTAであることに特徴を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
湿潤剤、促進剤、抑制剤及び／又は均展剤を含む付加システムが上記電解質溶液（６）中で使用されることに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
上記電解質溶液（６）が、支持電解質を含まないか又はより少なく含み、及び高濃度の電気的に活性な種を含み、及び／又は化学的酸化剤を含まないことに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
上記電解質溶液（６）中の対イオンが、より高い溶解性を提供するものに交換されることに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
上記電解質溶液（６）が、酸化銅を含み、且つ上記電解質（６）が２及び５の間のｐH値を有することに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記電解質溶液（６）が、上記局所的なエッチングセル（１２）又は上記局所的なめっきセル（１４）中の最適化された電解質であることに特徴を有する、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
対向電極（１）及び電気化学的エッチングセル又は電気化学的めっきセルのパターン定義構造がマスター電極（８）に一体化されていることに特徴を有し、ここで、上記対向電極（１）が伝導電極層（１’）であり、及び上記パターン定義構造が前記対向電極（１）上に適用された絶縁パターン層（３）である、請求項１に記載の方法における使用のために構成されたマスター電極。
【請求項２７】
上記マスター電極が曲げ可能性を示し、それが上記マスター電極自体を、上記基材の凹凸に関していわゆる一致性のある接触をする形状のものとすることに特徴を有する、請求項２６に記載のマスター電極。
【請求項２８】
曲げ可能なエラストマー層（２０）が上記絶縁パターン層（３）上に適用されることに特徴を有する、請求項２６に記載のマスター電極。
【請求項２９】
中間金属層（２２）が、上記絶縁パターン層（３）と上記曲げ可能なエラストマー層（２０）の間に適用されることに特徴を有する、請求項２８に記載の電極。
【請求項３０】
上記対向電極（１）が、機械的支持層（２３）上に適用されることに特徴を有する、請求項２６〜２９のいずれか１項に記載のマスター電極。
【請求項３１】
導電性エラストマー層（２１）が、上記対向電極（１）と上記機械的支持層（２３）の間に適用されることに特徴を有する、請求項３０に記載の電極。
【請求項３２】
上記マスター電極（８）が、中間に犠牲フォトレジスト層（１７）が適用された２つの対向電極（１）を含み、且つ、上記マスター電極の接触部分、上記絶縁パターン層（３）の構造、が電気化学的に陽極酸化されて絶縁層を形成することに特徴を有する、請求項２６に記載の電極。
【請求項３３】
上記対向電極（１）が、曲げ可能な伝導箔（１”）であることに特徴を有する、請求項２６に記載の電極。
【請求項３４】
上記曲げ可能な伝導箔（１”）がチタニウムから作られることに特徴を有する、請求項３３に記載の電極。
【請求項３５】
マスター電極（８）を含む、導電性の材料中にマイクロ及びナノ構造のパターンを生成するための装置であって、圧力を加えられてマスター電極（８）と基材（９）を一緒にして押し付けることのできる流体で満たされた容器、に特徴を有し、ここで、前記マスター電極（８）が請求項２８に記載のマスター電極であり、且つ、前記マスター電極（８）が曲げ可能性も示し、それによって上記マスター電極自体を基材の凹凸に関していわゆる一致性のある接触をする形状のものとする、前記装置。
【請求項３６】
上記マスター電極（８）が適用された真空によって上記装置に固定されていることに特徴を有する、請求項３５に記載の装置。
【請求項３７】
上記マスター電極（８）が、圧力によって伝導ピースに固定され、前記圧力が一致性のある膜及び／またはピストンによって生じることに特徴を有する、請求項３５に記載の装置。
【請求項３８】
外部から適用された真空、超音波又は真空及び超音波の組み合わせを使用することによって、気泡が電解質溶液（６）及び／または貯蔵器から除去されることに特徴を有する、請求項３５に記載の装置。
【請求項３９】
外部側面（１０）上の上記マスター電極（８）への電気的接続及び接触面（１１）上の基材（９）への電気的接続のための導電手段を有する、請求項３５に記載の装置。
【請求項４０】
電気的接続のための前記導電手段が、上記マスター電極（８）の上記外部側面（１０）上に適用された伝導ピース（２８）であることに特徴を有する、請求項３９に記載の装置。
【請求項４１】
マスター電極（８）及び上記マスター電極（８）と基材（９）の間に一致性のある接触を生成するための手段を含むことに特徴を有する、請求項１に記載の方法を実施するための装置。
【請求項４２】
前記手段が、上記マスター電極（８）構造中の１以上のエラストマー層であることに特徴を有する、請求項４１に記載の装置。
【請求項４３】
前記手段が、一致性のある膜と組み合わせられることに特徴を有する、請求項４１に記載の装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】伝導材料中の構造を定義し、複製するための方法及び電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添付された請求項に従って、特別な電極を使用することにより、マイクロ及びナノ構造を含むアプリケーションの製造を単純化するための新しいエッチング又はめっき方法に関する。
【０００２】
本発明は、電気化学的エッチング、めっき、フォトリトグラフィー、及びパターン複製に密接に関係し、マイクロ及びナノ技術の領域内にある。
【０００３】
本方法は、PWB（プリント配線基盤）、PCB（プリント回路基盤）、MEMS（マイクロ電気機械システム）、センサー、フラットパネルディスプレイ、磁気的及び光学的記憶装置の製作に特別に有用である。集積回路、伝導ポリマー中の異なるタイプの構造、半導体中の構造、金属中の構造等は、この方法を用いて製造できる。シリコン中の３D−構造でさえ、多孔質シリコンの形成を使用することによって可能である。
【背景技術】
【０００４】
より小さい、より速い、そしてより安価なマイクロ電子工学及びマイクロ−電気化学システムに対する常に増えつづける要求は、有効、且つ好適な製造技術の相応する発達を必要とする。
【０００５】
付加的または除去的技術のいずれかが、表面上のマイクロ−及び／又はナノ−構造の製作に使用される。１の一般的な除去的技術はエッチングであり、１の一般的な付加的技術はめっきである。
【０００６】
エッチング方法は、通常、２のサブグループ、ドライ−及びウェットエッチングに分けられる。一般的に、ドライエッチングは、ミクロン未満の構造及び／又は直線的なサイドウォールが重要な場所に使用される。ウェットエッチングは、なんらかのアンダーカットが許容され又は時には望ましい、大きな構造に使用される。ウェットエッチング技術は、化学的及び電気化学的エッチングに分けられることができる。
【０００７】
ウェットエッチングに比較したドライエッチングの利点は、結晶質及び多結晶質／非晶質の材料のどちらにも異方性のエッチングされた形成可能であることである。ドライエッチングの不利な点のいくつかは、高価格の装置、選択性の欠如、サンプル上の再堆積の問題、環境的に有害な化学物質、エッチングされたサンプル表面の損傷並びに安全及び処分の問題である。
【０００８】
ウェットエッチングの利点は、単純で安価なプロセスである、ということである。不利な点の１は、方向性のある推進力を含まないこと、及びしたがって、すべての方向のエッチング速度が同じであり、等方性のエッチングされた形状となることである。いくつかの他の不利な点は、一般的にウェットエッチングバスが過激で有害な化学物質を含み、それが安全及び処分に関する問題を引き起こすことである。多くのウエットエッチングプロセスにおいて、廃棄物処分及び廃棄費用は、しばしば実際のエッチング費用にまさっており、同じ欠点がドライエッチングにも当てはまる。
【０００９】
上記のエッチングプロセスに関する詳細な説明は当業者に知られていると考えられ、本明細書中には紹介しない。本発明のエッチング方法と電気化学的エッチングの間の密接な関係によって、後者に関するいくらかの詳細が以下に表されるであろう。
【００１０】
電気化学的エッチングは、高いエッチング速度及び正確なプロセス制御の達成を可能とする、単純で安価なエッチング方法である。電気化学的エッチングにおいては、外部電圧がエッチングされるサンプルと対向電極の間に適用され、すべてが液体エッチング用試薬の中に浸漬される。作用電極を有する電気化学的セル、陽極としてのサンプル、陰極としての対向電極が図１に示すように形成される。外部電圧が作用電極における酸化プロセスを推進するために適用される。陰極における対応する還元は、通常、水素ガス発生である。電解質、及びエッチング用試薬として、中性の塩溶液又は非常に希釈した慣用のエッチング用試薬の混合物が使用されることができる。適用された電圧及びそれからの電場が垂直方向の方向性のあるエッチングを与える。
【００１１】
電気化学的エッチングセルの設計者が直面する１つの問題は、電極中の電荷移動性の抵抗による損失を減らすために、電極の距離を小さくしようとすることである。電極中にごく小さな凹凸を作る小さな距離は、比較的大きなΔｄを生じ、これは不均一な電流密度分布を与える。結果として、サンプルのいくつかの部分が所望の深さまでエッチングされない一方、いくつかの部分は過剰にエッチングされる。サンプルと対向電極とを接触させることはできないため、表面全体にわたって、電極を正しい位置に保つことができるように機械的に支持することは不可能である。
【００１２】
エッチングされた部分上の所望の領域だけでなく、対向電極のすべての部分が電解質と接触しているため、電気化学的エッチングにおける他の問題は、エッチングされていない領域からの蓄積した電流によって生じる不均一な電流密度分布である。
【００１３】
パターン転写のための第２の選択としての付加的技術は、パターン定義ステップによって基材の一番上に形成された構造中に材料を付加することである。当業者が”電気めっき”という用語を使用することもある電気化学的めっき、物理的蒸着、及び化学的蒸着は、付加的プロセスの例である。該分野においては、電気めっき法の使用によって、良好に定義されたパターン、垂直なサイドウォール及びアスペクト比の高い構造が製作され得ることが知られている。しかしながら、共通の工業的問題、すなわち、めっきされる各構造の周囲のパターンに依存する堆積速度を得る不均一な電流密度分布、は既知の電気めっきプロセスと関連している。さらに、基材上の電気めっきされた構造の高さにおける相違と同様に、そのような電流密度の相違はまた、めっきが合金になる場合、異なる物質組成を生じる。これまで、これらの望ましくない不均一な分布は、典型的には続くプロセスステップにおいて平面化方法を用いて修正されなくてはならなかった。
【００１４】
エッチングの目的が、その選択された一部を削り取ることによって、ある構造をエッチング材料に提供することである場合、削り取られるべきでないエッチング材料は、通常、エッチング保護層、いわゆるマスク又はレジストでコーティングされる。エッチングされるパターンを定める主な技術は、フォトリトグラフィーであり、通常のエッチング保護層は、フォトレジストである。フォトレジストは、電磁線に露光され、エッチングしたい場所にパターンを転写するために現像される。エッチングされる各サンプルは、エッチングプロセスが開始可能となる前に、レジストでコーティングされ、前焼付けされ、露光され、現像され、そして強く焼き付けられる。
【００１５】
今日のマイクロ・デバイスのほとんどは、多数の機能的な層によって構築され、各層はフォトリトグラフィープロセス中でパターンをつけられ、整列されなくてはならず、その後にパターン転写プロセスが続く。図６は、慣用のエッチングプロセスをリトグラフィープロセスとともに示す。リトグラフィープロセスを定義するパターンの複雑な性質及びマイクロ・デバイスを製作するために必要な多数のリトグラフィーステップは、リトグラフィープロセスをすべての製造チェーンの中で大部分の時間及び経費のかかるものとしている。
【００１６】
ヨーロッパ特許公報第EP1060299号から、電極表面の選択された部分中に電気伝導性の電極部分を有する電極を使用して、エッチングによってエッチング表面の選択された部分にくぼみを作る方法を使用することが知られており、ここで、上記電極部分がエッチング・パターンに対応する電極パターンを形成している。上記方法は、本発明に比較して、エッチング材料上に形成された表面処理層を溶解するために電磁線を使用することで相違している。エッチングの間、電極は電気伝導性のエッチング材料から一定の距離に置かれ、これもまた、本発明と相違する。同第EP1060299号に記載の電極は電磁線に対して透過性でなくてはならず、マイクロ／ナノ領域中の凹凸を補うものではない。
【００１７】
PCT国際出願公開第WO9845504号は、電気めっき物品、陽極および基材を使用する電気めっき法を開示する。電気めっき物品は基材と接触させられる。１の実施態様において、外部陽極は、基材及び電気めっき物品と離れ、すべて電解質に浸漬されて置かれる。該開示によれば、外部陽極及び基材に電圧が加えられ、物質が陽極から電気めっき物品の多孔質のキャリアを通して移動し、電気めっき物品の絶縁マスクによって定義されるパターンに従って基材上にめっきされる。電気めっき物品と陽極の間の電解質容量は電気的活性イオンの物質輸送を亢進するために攪拌されることができる。しかしながら、該開示方法は、慣用の電気めっき法に関連するものと同じ問題及び欠点に取り組むものであり、それは、すなわち、パターン付けされた基材上の対応する陰極領域の表面サイズと異なる表面サイズの領域を有する陽極による、不均一な電流密度分布から生じる不均一なめっき速度である。したがって、異なるキャビティにおける反応速度の相違は、各構造を取り囲むパターンに依存して高さの異なる、めっきされたマイクロ構造を生じる。該問題は、通常ラッピング又はCMP（化学的機械的研磨）などのそれに続く平坦化プロセスによって解決される。めっきが合金となる場合、PCT国際出願公開第WO9845504号中に記載された方法には、慣用のめっき方法と同様の問題があり、それはすなわち、不均一な電流密度分布による物質組成の相違である。
【００１８】
さらには、PCT国際出願公開第WO9845504号に開示された上記実施態様は、電解質中でイオン透過性である多孔質材料で作られる電気めっき物品を必要とし、それは、該材料の穴のサイズによっていかに小さな寸法が定義され得るかに制限を加える。
【００１９】
PCT出願公開第WO9845504号に開示された第２の実施態様では、陽極上に位置するパターン付けされたマスクから成る電気めっき物品が示される。陽極は可溶性又は不溶性であることができ、そして腐食性の層を含むことができる。可溶性の陽極を使用する方法では、材料は上記電気めっき物品中の陽極材料から移動され、したがって、電気めっき物品は使用中に腐食されるが、周期的に回復し再使用されることができる。しかしながら、この方法にも不均一な電流密度分布の問題があてはまる。それは、パターン付けされたマスクがいまだ陽極層上に絶縁層として位置し、すなわち、陽極材料が消費されるにつれ、電解質と陽極材料との接触表面が各局所的めっきセル中でそのサイズによって異なる増加をするにもかかわらず、電流密度分布がめっきプロセスの開始時においてのみ均一であることである。さらに、めっきされ得る構造の最大アスペクト比、すなわち高さ／幅の比、は電気めっき物品中の陽極材料の腐食が絶縁パターンマスクをアンダーカットすることによって制限される。使用中のマスク層のアンダーカットはまた、信頼性の問題と結びついており、それは、電気めっきプロセスが時間内に終了しない場合、パターン付けされたマスク層が完全にアンダーカットされ、そして電気めっき物品から崩壊されるからである。上記の問題は、該方法に固有のものであり、それは、電気めっき物品が可溶性及び不溶性の異なる層から成る場合にさえ、可溶性の陽極材料が、電気めっき物品自体から直接的に移動されるからである。
【発明の開示】
【００２０】
発明の要約
本発明の１の目的は、導電性の電極、マスター電極によって定義されるエッチング又はめっきパターンが、基材である導電性の材料上に複製されるところのマイクロ及びナノ構造を含むアプリケーションの製造を単純化することである。また、マスター電極は、本方法による複製を製作するために何度も再使用されることができなくてはならない。より具体的には、本発明の目的は、上記構造の上記製造中における、上記の平坦化プロセスステップのような不必要なプロセスステップを回避すること、堆積した構造の最大アスペクト比、堆積物の物質組成の変動及び大規模な製造における信頼性の問題を制限することなく、正確に制御された電気化学的エッチング又はめっきプロセスを可能とすることである。
【００２１】
一般的には、この目的は、電気化学的パターン複製法と呼ばれる特別な接触電気化学的エッチング／めっき方法によって達成される。本発明による電気化学的パターン複製法の説明を単純化するために、本明細書においてそれを以後、ECPR法と呼ぶ。この方法は、構造を有する電極装置及び電気化学的エッチング／めっき方法、及び添付された独立特許請求項によって定義される本発明の異なる側面による該プロセスを実施するための装置に基づく。
【００２２】
マスター電極及び基材は密接して配置され、そこでは局所的なエッチング／めっきセルがマスター電極及び基材間の開放の又は閉じたキャビティの中に形成される。それぞれ絶縁パターン層のウォールによって定義される各局所的な電気化学的エッチング又はめっきセル内部の内部対向電極表面を伴う構成は、パターンに依存しない均一な電流密度分布を可能とする。閉じたキャビティ中の電気化学的マイクロ−及びナノセル中のECPRの内部対向電極原理を可能とするために、マスター電極中のキャビティ内の可溶性の陽極材料を先に堆積させることがECPRめっきの前に行われ、そして基材のエッチングから生じた電解質中の過剰のイオンの電気めっきがECPRエッチングの間に行われる。これにより生じたECPRの均一な電流密度分布が、いかなるパターンが適用されるかによらず、先行技術に関する上記の欠点、すなわち、めっきされるパターンに依存する異なる堆積速度、を解決する。さらに、ECPRは、引き続く平坦化の必要性を除去する。それは、ECPR法によってめっきされた場合、堆積した構造がすでに同じ高さを有するからである。ECPRはまた、各めっきサイクルにおいて堆積する構造の最大アスペクト比の制限の問題及び先行技術と結びついた信頼性の問題を解決する。さらに、めっきが合金となる場合、ECPRはまた、各構造の周囲のパターンに依存した異なる構造の異なる物質組成の上記問題を解決する。このようにして、本発明の目的は達成される。エッチングに使用された場合のECPR法の他の利点は、それが異方性のエッチング形状、エッチング速度及び表面仕上げ並びに均一性の高度で良好な制御、正確なプロセス制御の可能性、最小のアンダーカット、環境に優しいプロセス（電解質の、又は非常に希釈されたエッチング用試薬が使用されるため）そして低価格を可能とすることである。
【００２３】
他の目的は、ECPR法において使用されるマスター電極を設計することである。
【００２４】
この目的は、対向電極及び電気化学的エッチング／めっきセルのパターンを定義する構造を１の装置、マスター電極、中に集積することによって達成される。このマスター電極は、ECPR法において使用される局所的なエッチング／めっきセル中の対向電極及びパターンマスターの両方として作動するであろう。パターンがエッチングされ、又はめっきされるサンプルである基材は、ECPR法において使用されるエッチング／めっきセル中の作用電極として作動する。
【００２５】
このマスター電極をECPR法と合わせて使用することによって、マスター電極によって定義された各局所的な電気化学的マイクロ‐又はナノ‐セル内部の電気化学的物質の除去又は付加によって物質に導電することでいくつかの複製物が作られる。
【００２６】
本発明のさらなる目的及び利点は、好ましい実施態様についての以下の詳細な説明を読むことで当業者に明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のマスター電極８は、対向電極１及びパターン定義マスターの両方として作動し、基材９は、図３に示すように、本発明によるECPR法において使用されるエッチング／めっき法における作用電極２として作動する。
【００２８】
さらに、説明中では例示的なエッチング又はめっき法のみが示されるが、当業者には、各めっき又はエッチング法にも関し、対応して適用されることが明らかであるはずである。
【００２９】
マスター電極
マスター電極８の目的は、マスター電極８及び基材９を押し付ける時に形成されるすべての局所的めっきセル１４に良好に定義された先に堆積した陽極材料による電気的接続を提供すること、そして同時に電気化学的作用が望ましくない領域、すなわち絶縁パターン層３及び基材９の間の接触領域、を電気的に絶縁することである。良好に定義されたパターン転写を比較的粗い基材表面にまで可能とするために、一致性のある挙動が、基材表面全体にわたって全体的に、及び基材表面に接触するパターン層の各絶縁構造において局所的に、の両方で必要である。これは、全体的なマクロスケールにおけるマスター電極全体の曲げ可能な挙動、及び局所的なマイクロスケールにおけるマスター電極構造内の押し付け可能なエラストマー層２０、２１によって満たされる。
【００３０】
絶縁パターン層３を、使用される電解液中で化学的に不活性の電気絶縁材料を使用することによって製作し、アスペクト比の高い構造を可能とし、そしてUV、X線、電子線、レーザー又は絶縁プロセスと合わせたエッチング／めっき法を使用することによって、容易にパターン付けする。使用されることのできる絶縁材料の例は、ポリイミド、SU-８、SC100、MRL6000、ED-レジスト及びテフロン（登録商標）材料である。他の実施態様では、絶縁部分は例えば金属である導電性材料を陽極酸化することによって作る。
【００３１】
対向電極１は、伝導電極層１’を含む。或いは伝導電極層は、曲げ可能な伝導箔１’’、固体金属板、又は機械的支持層２３上の薄い伝導層を含むこともできる。伝導電極層１’、１’’が機械的支持層２３上又はエラストマー層２１上に非常に高い表面均一性をもって堆積した場合、平坦性及び高度の表面均一性の２つの特徴が併合される。伝導電極層１’、１’’の決定的な材料特徴は、高い導電性、使用される電解質中において化学的に不活性であること、電気化学的材料の堆積のための良好な種層、及び好適な堆積方法、又は他の方法による集積マスター電極構造中への上記層の取り込みである。使用する伝導電極層１’、１’’の材料の例の非制限的なリストは、ステンレス・スチール、プラチナ、パラジウム、チタニウム、金、グラファイト、クロミウム、アルミニウム及びニッケルを含む。
【００３２】
ある実施態様によれば、マスター電極は、図６に例解された慣用のマイクロ製作法を使用して製造する。ECPRプロセシングに使用するマスター電極の異なる実施態様を、図１０ａ〜１０ｈに表す。電極層１’、１’’のすべての異なる実施態様は、絶縁パターン層３、曲げ可能なエラストマー層２０，２１、機械的支持層２３及び中間金属層２２のすべての異なる組み合わせと組み合わせることができる。これらの構成のすべては、開放のキャビティの概念及び閉じたキャビティの概念の両方に使用することができる。これらの概念は本明細書においてさらに説明されるであろう。
【００３３】
開放のキャビティの構成のためのマスター電極は、以下に記載の方法を使用して製作することができる。
【００３４】
開放のキャビティの構成のために使用するマスター電極は、２の主なステップによって製作する。最初のステップにおいては、対向電極層１を、ECPRプロセシングの成功のために決定的であると規定された異なる要求を満たすように成形し、調製する。これらの要求を満たした後、絶縁パターン層３を堆積させ、対向電極層１上にパターンづけする。
【００３５】
好ましい実施態様において、チタニウムは使用される電解質中で不活性であるため、マスター電極材料として選ばれる。さらに、陽極酸化は、接触領域においてTiO2の密な絶縁外部層を形成することができる。上記のように他の材料を使用することも可能である。
【００３６】
マスター電極８が作用電極２と接触しているため、マスター電極のいくつかの部分、接触面上の絶縁パターン層３、マスター面１１、は絶縁材料で作らなければならない。絶縁パターン層３は、エッチングが望ましくない領域をエッチング試薬との接触から阻止する。
【００３７】
マスター電極８の製造ステップのすべては、先行技術により知られた慣用のマイクロ製造プロセスによって実行され、その特徴を図６に示す。
【００３８】
したがって、マスター電極８は、先に述べたとおり、その間に犠牲フォトレジスト層１７を有する２のチタニウム箔層１６から製造されてガス／電解質輸送チャンネルを形成し、それを図２ａから２ｅに示す。このマスター電極の製作をどのように行うかという実施例は、以下のとおりである：
【００３９】
１．図６のサンプルである出発材料は、４μｍのＴｉ−箔層１６である。１μｍの犠牲フォトレジスト層１７を、図２ａに示すとおり電気化学的に堆積させる。流動的なチャンネルを形成するために、図２ｂに示すように１μｍのレジストラインで分離し、レジストを４μｍの幅の正方形とする。図２ｃに示すとおり、第２のＴｉ−箔層１６、３μｍ、は犠牲レジスト層１７の上に堆積させる。
【００４０】
２．図２ｃに示す”サンドイッチ”の両方の長辺をＥＤ−レジスト１８で図２ｄに示すようにコーティングする。マスター面１１を所望のマスターパターンでパターン付けし、外部側面１０を図６に示すパターン定義プロセスに従って１μｍの穴でパターン付けする。
【００４１】
３．図６に示すパターン転写プロセスに従って、両面の電気化学的エッチングを実施する。外部側面１０は、犠牲レジスト層までエッチングし、マスター面１１はガストラップのために１μｍ残しつつ、３μｍの深さまでエッチングする。EDレジストの新しい層を堆積させる。接触領域を露光し、そして現像する。接触領域を陽極酸化し、図２ｅに示すとおり、絶縁性のTiO2を形成する。
【００４２】
４．図２ｆに示すとおり、外部層及び犠牲層を溶解するために、フォトレジストをアルカリ溶液中で完全に細片にする。
【００４３】
マスター電極８の外部側面１０のすべての製作ステップは標準化され、どんな種類のマスター構造を使用するかによらない。普遍的な標準のマスクを使用することができる。マスター面１１のためのマスクのみを、各特異的なマスター構造のために選ばなければならない。マスター電極をエッチングセル中に据え付ける準備ができた。
【００４４】
閉じたキャビティのマスター電極の製作は、犠牲レジスト層を除く上記の開放のキャビティのマスター電極の製造法と同じ方法で行うことができる。材料のいくつかの組み合わせを図１０aから１０ｈに示す。
【００４５】
ECPR法の非常に重要な部分は、好適な絶縁層を使用することである。上記方法の多くの利点の１つは、各サンプルにレジストを適用する必要がもはや無いが、替わりにレジストが外部の再使用可能なマスター上にあることである。この利点のために、レジストが数回のプロセスサイクルに耐えることは、当然である。その他にも、レジストは、作成され得る構造がどのくらい小さいか、電解質の容量のサンプルの深さに対する比率がどの程度であるか、また、すべての構造をサンプルと接触させておくことがどのくらい容易かを左右する。非常に正確に厚さの制御された堆積が可能であるため、電着されたフォトレジスト、しばしばリトグラフィープロセスに使用されるEDレジストは、これらのエッチング法に好適である。
【００４６】
本発明によるマスター電極の実施態様は、図２ａ〜２ｉ、１０ａ〜１０ｈに示す例示的な構造、又は上記の好適であるとして列挙された材料のいずれにも限定されることはない。
【００４７】
基材
例えば銅のような、電気化学的ストレスに対して耐性のある導電性材料を基材材料として使用することができる。
【００４８】
電解質
電解質組成は、電気化学的プロセス及びその異なる特徴の制御において決定的である。導電性、イオン移動度、イオン性雰囲気、緩和、ミグレーション、拡散及び輸率は重要な概念である。
【００４９】
電解質エッチング試薬が使用される場合、化学的エッチングは起こらないか又はより少なく、複製された構造に対する負の影響は無視できるものであるだろう。化学的なエッチングの成立は、電解質溶液中に化学的酸化剤があるかどうかに依存する。
【００５０】
電解質が取り組む重要な問題は、最適化されたECPR法を達成するために起こらなくてはならない、局所的電気化学的セル中の電気的活性イオンの物質輸送を最適化することである。最適化された物質輸送を引き起こすための電解質の最適化を、ECPR法についての記載の後に記載する。
【００５１】
基材材料の沈着を防止し、自然な方法でエッチングプロセスを中止させたいと考えれば、例えば、金属イオンなどの還元成分を電解質溶液に添加することができる。還元成分を添加した場合、電解液中で還元プロセスが起こり、還元成分と沈着した成分との間のバランスがとれると、エッチングプロセスが自然に終了するであろう。
【００５２】
ECPRプロセス
図４aに示すように、基材９及びマスター電極８一緒にして密着させ、エッチングセルを形成する。
【００５３】
それらを、ECPR法を行う装置上に載せる。この装置については、以下により詳細に記載する。その主な問題は、いったん電極が接触させられたら、それらを正確な場所に保つこと、及び一致して接触させておくことである。
【００５４】
絶縁パターン層３は、マスター電極の対向電極１の部分と基材９との間の距離を定める。その距離が表面全体で短く且つ正確であるおかげで、不均一な電流密度分布とエッチングされない領域の問題を解決する。それはまた、電解質中の電荷移動による抵抗性の損失を最小化する。
【００５５】
電場とエッチング／めっき溶液中のイオンの動きがマスター電極８によって垂直方向に制御されるために、構造は基材９上に複製される。
【００５６】
マスター電極８と基材９が密接しているため、開放の又は閉じたキャビティである局所的なエッチングセル１２を電極表面の間に提供する。キャビティが開放であるか閉じているかは、使用するマスター電極８がどのように構築されるか、犠牲レジスト層１７を有するか有さないか、に依存する。キャビティは、明細書中では以後、閉じたものと考える。これらの非常に小さく、かつ良好に制御された、電極間の空間は、高度に正確な有効なエッチングを提供する。各局所的エッチングセル１２は、マスター電極８上の表面を有し、それは、エッチングにより除去され、それによって隣接する小さな構造を有する大きな絶縁領域の近くにおける振動性の電流密度分布の問題を回避する基材９上の表面に対応している。
【００５７】
本発明によって、上記のマスター電極によって定義された選択された表面部分をエッチングするためのECPR法がこのようにして提供された。
【００５８】
図３、４ａ及び４ｂは、本発明によるECPRエッチング法の異なるステップを示す。ステップは以下のとおりである：
【００５９】
１．図３に示すように、マスター電極８及び基材９を、後に記載される電解質溶液６中に浸す。
【００６０】
２．それらを押し付け、電解質溶液６で満たされた局所的なエッチングセル１２を有するエッチングセルを形成する。これを図４ａに示す。例えば押し付け操作の前に表面を電解質溶液中に浸すことによって、電極が押し付けられる前に表面の１つの上の非常に薄い液体層として電解質溶液を提供すること、又は電極の押し付け後にマスター電極８の外部側面１０上の層を介して電解質溶液をエッチングセルに提供することも可能である。
【００６１】
３．付加的な超音波を伴うか又は伴わない外部からの波動電圧をエッチングセルに提供する。ここで、基材９は陽極となり、マスター電極８は陰極となる。
【００６２】
４．図４ｂは、マスター電極８によって定義されるパターン３がどのように基材９上に複製されるかを示す。エッチングにより除かれた物質は、マスター電極８上、各局所的な電気化学的セルの内部すべてに堆積した、堆積物質１３である。
【００６３】
５．陽極からエッチングにより除去される基材材料のいくらかは、マスター電極８上の構造中に堆積されるため、最後にはマスター電極８は、基材材料、堆積物質１３で満たされ、したがって、マスター電極をきれいにする簡単な方法が必要である。多数のエッチングサイクルの後、通常はクリーニングプロセスを行う。堆積物質１３はマスター電極８からエッチングによって除かれる。
【００６４】
図５aおよび５ｂは、本発明によるECPRめっき法の異なるステップを示す。めっき法は、以下のステップを除きほとんどエッチング法と同じである。
【００６５】
１．電極８及び９を押し付け、電解質溶液中に浸す前に、めっき材料１５がキャビティの中のマスター電極８上に堆積し、それは絶縁パターン層３によって定義される。めっき構造の一定の高さに達したとき、マスター電極８と基材９の間の局所的めっきセル１４により形成される空間は図5ａに示すように電解質溶液６で満たされるだろう。
【００６６】
２．マスター電極８で定義されるパターンは、外部からの波動電圧がめっきセル１４上に提供されると基材９上に複製され、ここで、マスター電極８は陽極となり、基材９は陰極となる。結果として、マスター電極８上に堆積しためっき材料１５は、図５ｂに示すように基材９上にめっきされた。基材上にめっきされることのできるすべてのめっき材料が最初からマスター構造上に堆積しているため、基材上にめっきされるめっき材料の量は、高度に正確に制御されることができる。
【００６７】
ECPR法使用の主要な利点は、各局所的な電気化学的セル中の、及びセルのサイズ、形状及びパターンに従って隣接するセルに依存しない基材全体にわたる全体的に均一な電流密度分布である。上記の本発明の要約のとおり、これは、めっきされた構造の不均一な高さの問題、めっきが合金となった場合の不均一な物質組成の問題を解決し、そして、引き続く平坦化プロセスの必要性を除去する。それはまた、高いアスペクト比、すなわち高さ／幅の比、を有する構造の堆積、及び大規模な製造のための高度に信頼性のあるプロセスを可能とする。
【００６８】
最適化されたECPR法を達成するためには、これらのセル中の電気的に活性なイオンの最適化された物質輸送が起こらなければならない。溶液中のある場所から他の場所への物質の輸送を伴う物質移動は、２の位置における電気的又は化学的ポテンシャルの違いから、又は溶液の容量成分の移動から起こる。ミグレーション、拡散、そして対流という物質移動の３の様式がある。この場合のような薄層電気化学的セルでは、通常の巨視的セルに比べてA/V比が非常に大きい。高いA/V比は、単位容量あたり大きな摩擦力を与え、すべての容量の電解液をよどんだ層とする。これは、超音波を使用する以外は強制的な対流による物質移動が起こっているのではなく、物質輸送をおこすのは拡散及びミグレーションのみであることを意味する。これは、閉じたキャビティのマスター電極に関する。開放のキャビティのマスター電極では、犠牲レジスト層によって微小対流がおこり、そこでは層中の水路（channel）が微小対流機構を可能としている。
【００６９】
以下の操作は物質輸送を最適化するために行う：
【００７０】
１．電解質溶液
溶液中で調節したパラメーターは、ｐＨ値及び電気的に活性な種／支持電解質比である。
【００７１】
１の実施態様においては、酸化銅電解質を電解質溶液として使用した。ｐＨ値はH2SO4又は希NaOHのいずれかを加えることによって変えた。どのｐH値が最適かを確立するために、いくつかの実験を行った。この実施態様においては、２〜５のｐH値が満足のいくものであるとされた。
【００７２】
より高濃度の電気的に活性な種と併用した、無いかまたは標準的な電解質に比べてより少ない支持電解質もまた、物質輸送を亢進する。10〜1200mMのある濃度の電気的に活性な種が好ましい。
【００７３】
ECPR法は、電気化学的エッチング及び電着を同時に含む。電着は電気化学的エッチング法の逆であり、ここでは、電解質からのイオンが還元され、陰極上に堆積する。２のプロセスに同じ条件を適用し、慣用の電気めっき法と同じパラメーターがこれらを制御する。アスペクト比の高い構造が満たされるべき場合、キャビティの頂部では底部よりも高い堆積速度を得るという傾向がある。これによって空隙ができ、マイクロ構造の機械的及び電気的性質に負の影響を及ぼす。局所的な電気化学的セルの幾何学的配列及び添加剤の使用は、溶液の空隙を作らない”ボトムアップ式充填”を可能とする解決方法である。添加剤は、十分に制御された電着を電解質に与えるために添加する。添加剤は、めっきを平坦にするためにしばしばめっき法中で使用するものである。それは、いくつかの活性成分を含むが、柱状物が形成し始めたとたんに電流密度の高い領域に引き寄せられ、これを覆うことによって圧倒的に柱状物の形成を防止する。これは、問題に対する鍵となり、使用したとたんに汚れの無い固体の基材材料を陰極上に形成した。いくつかの商業的なシステムを試験し、満足のいく結果を得た。非常に望ましい添加剤は、表面張力を低下させる湿潤剤、それらが吸着するところの電流密度を局所的に増加させる分子である促進剤、基材表面全体上に電流抑制フィルムを形成する傾向にあるポリマーである抑制剤（場合により、塩素を補助抑制剤として使用することができる）、及び物質移動に依存して分布する電流抑制分子である均展剤である。
【００７４】
化合物の局所的な飽和及び固体の塩の堆積を起こす、陽極における電気的に活性な種の過剰な高濃度を防ぐために、対イオンをより溶解度の高い生成物を与えるものに交換する。さらなる沈殿をおこさずにより多くの量の金属イオンを溶解するために、例えばEDTAのような捕捉剤を添加することができる。
【００７５】
２．電圧
物質移動を亢進し、電極−溶液の境界面におけるブロッキング層の形成を妨ぐことができることにより、波動電圧を選択した。どの種類の周波数、使用率及び電位を使用するかを決定するために試験を行った。周期的パルス逆電圧（periodic pulse reverse voltage)（PPR）及び複合的な波形の使用が首尾よくいった。２〜２０kHzの周波数を試験し、満足のいく結果を得たが、より高周波も可能であった。上記の実施態様において、５kHzの周波数が好ましい。電圧は０〜１０Vである。
【００７６】
３．超音波
微小対流による物質輸送を亢進するために、場合により超音波を波動電圧とともに使用した。
【００７７】
本明細書中に記載される作用を及ぼすための機械による解決法は、本発明の決定的な部分である。機械の目的は、局所的な電気化学的セルが形成されるマイクロ／ナノのキャビティを作り出すために、マスター電極及び基材である２の電極表面を押し付けることである。マイクロ／ナノ及びマクロスケールの両方において一致した表面を可能とするために、機械中のマクロスケールの一致した挙動と平面の平行のための、曲げ可能な層を、マスター電極内のマイクロ及びナノスケールの一致した挙動を可能にする、曲げ可能な層と併合する。この方法によって、より表面の粗い、湾曲した及びくぼみのある基材の両方をECPRプロセシングのために使用することができる。
【００７８】
局所的なエッチングセル１２を作るために電極８、９を押し付ける前に、すべての気体を溶液、並びにマスター電極８／電解質６及び電解質６／基材９の間の固体／液体境界面から抜き取らなくてはならない。これは、１の実施態様においては真空システムを用いて、他の実施態様においては超音波を用いて行う。上記２つの気泡除去方法は、併用することもできる。抜き取られた気体及び電解質を反応チャンバーと真空システムの間をつなぐ緩衝容量で処理した。
【００７９】
ECPR法を可能とするために、マスター電極８及び基材９を同じ機械溶液中で電気的に接触させなくてはならない。これはマスター電極８及び前面に接触する外部側面１０、基材９に接触する接触面で行われた。しかしながら、本発明はこの構成に依存するものではない．
【００８０】
ECPRプロセシングのための望ましい作用を及ぼす２つの主要な機械の実施態様がある。
【００８１】
図８に示す最初の実施態様は、押し付けられた膜２４がマスター電極８又は基材９に対して伸長された、膜による解決法に基づく。押し付けられた容量内の媒体１９は、気体及び液体の両方であることができる。気泡を超音波及び真空の併用又は超音波のみを使用して除去する。この実施態様において、マスター電極８への電気的接触を外部側面１０、すなわち膜２４から、そして基材９への接触を前面から提供する。一致した方法で均一の圧力を提供して、平面の平行を、伸長する膜の性質によって確認する。曲げ可能な及び曲がらないマスター電極及び基材の両方をこの実施態様において使用することができる。
【００８２】
第２の実施態様は、図には示さない可動のピストンを含む、図９に示すシリンダーに基づく。システム全体を閉じる。真空及び過圧の併用による空気作用で、或いは水力ピストンを使用して水力によって、又はスクリューを用いて、機械的に２つの電極８，９を押し付けるために圧力を加える。気泡を超音波及び真空を併用して除去する。この実施態様において、マスター電極への電気的接触２６を外部側面１０から、そして基材２５への接触を導電性の可動式ロッドを用いて前面から提供する。平面の平行を、サンプル及びピストンの間の曲げ可能な２つのエラストマー層であって一方が他方よりも押し付け可能であるものによって確実にする。これらのエラストマー層はまた、マスター電極８の後ろ、すなわちマスター電極とシリンダー壁の間に位置することができる。曲げ可能な、及び曲げられない電極及び基材の両方をこの実施態様において使用することができる。
【００８３】
本発明は、例示し、上に記載された実施態様に限られるものではなく、且つ、いくつかの改変が、添付した請求項に定義された保護範囲内で実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
本発明は、実施例によって、そして同封された図面を参照することによって、以下においてより正確に記述されるであろう。図においては：
【図１】図１は、慣用の電気化学的エッチングのために使用されるエッチングセルの断面図である。
【図２】図２a〜２fは、開放の局所的電気化学的セルに基づく、本発明によるマスター電極の製造方法の１つを例示する断面図である。
【図３】図３は、本発明によるエッチング／めっきセルの断面図である。
【図４ａ】図４aは、本発明によって、マスター電極及び基材が押し付けられ、閉じた局所的なエッチングセルが形成される、エッチングセルの断面図である。
【図４ｂ】図４bは、本発明によって、パターンが基材上にエッチングされた、エッチングセルの断面図である。
【図５ａ】図５aは、本発明によって、マスター電極及び基材が押し付けられ、閉じた局所的なめっきセルが形成される、めっきセルの断面図である。
【図５ｂ】図５bは、本発明によって、パターンが基材上に複製される、めっきセルの断面図である。
【図６】図６は、フォトリトグラフィー法を伴うマイクロ製造プロセスのフローシートである。
【図７】図７は、本発明による、ECPR法のフローシートである。
【図８】図８は、本発明による、ECPR法による片面エッチング／めっきのために使用される主要な装置の断面図である。
【図９ａ】図９aは、本発明による、ECPR法によるエッチング／めっきのために使用される他の装置の実施例である。
【図９ｂ】図９bは、図９aに示されるのと同じ装置の端面図である。
【図１０】図１０a〜１０ｈは、本発明による、マスター電極の設計及び材料の異なる例示的組み合わせの断面図である。