(57)【要約】【課題】  １分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と硬化させて得られる硬化型組成物の動的耐久性を向上させるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】  末端に２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加して、(ａ)ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを製造し、次に、 (ａ)ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを環化して、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーを製造し、さらに、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーに、（ｃ）ポリサルファイドポリマーを反応させるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加して、(ａ)ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを製造し、次に、(ａ)ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを環化して、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーを製造し、さらに、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーに、（ｃ）ポリサルファイドポリマーを反応させるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法。
【請求項２】
（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーと（ｃ）ポリサルファイドポリマーを、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマー／（ｃ）ポリサルファイドポリマーの重量比が、９５／５〜５／９５である請求項１記載のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法。
【請求項３】
（ｃ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーが、末端の７０％以上が環化している（ｃ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーである請求項１または２に記載のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法。
【請求項４】
チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの粘度が５．０〜１４．０Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が１．９０〜２．０５ｗｔ％である請求項１〜３のいずれかに記載のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法に関する。特に、本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と硬化して硬化型組成物を与えるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物からなる硬化型組成物は、室温で容易に硬化し弾性体が得られる。特に１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーが、ポリサルファイドポリエーテルポリマーである場合、得られる硬化物は、屋外に暴露しても硬化物表面が変色したり埃が付着したりせず、耐候性や美観に優れるため主に建築用シーリング材に用いられてきた。
【０００３】
従来のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号（特許文献１参照）記載の固体ポリサルファイドを経由して製造した液状ポリサルファイドポリマーを中間原料とし、主鎖を一部ポリエーテル化して製造することが報告されている（特許文献２参照、特許文献３参照）。
【０００４】
一方で、屋外ではコンクリートやパネルなどの部材が温度や湿度の変化によって伸び縮みしたり、地震や風圧によってたわんだり位置がずれたりするため、建築用シーリング材用途では、長期間、水密性・気密性を損なわないために目地の伸縮に耐えることができる動的耐久性が必要である。ポリサルファイド系シーリング材は、変性シリコーン系シーリング材に比べて耐汚染性や耐薬品性が優れる。ポリサルファイド系シーリング材の動的耐久性を向上させ、さらに長期間、さらに大きな目地の伸縮に対応できる動的耐久性が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２４６６９６３号明細書
【特許文献２】特許第２１２４６６１号明細書
【特許文献３】特許第２１０６１６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と硬化させて得られる硬化型組成物の動的耐久性を向上させるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加して、(ａ)ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを製造し、次に、 (ａ)ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを環化して、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーを製造し、さらに、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーに、（ｃ）ポリサルファイドポリマーを反応させるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法で製造したチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物からなる硬化型組成物は、動的耐久性が改善されることを見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法では、分液と濃縮で精製しており、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーは水に難溶であり、濃縮では残留物として回収できるため、ロスが少なく、工業的に有利な方法で、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーを高収率で製造することができる。
【０００９】
本発明のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法で製造されたチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と硬化させることにより、各種シーリング材用途に好適な耐候性・非汚染性を持つ硬化物を得ることができる。
【００１０】
本発明により製造されたチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物からなる硬化型組成物は、長期間、目地の伸縮に耐えることができる動的耐久性がある。本発明により製造されたチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物からなる硬化型組成物は、建築用シーリング材用途における動的耐久性の試験規格であるＪＩＳ耐久性９０３０および８０２０で合格することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】硬化型組成物の硬化物の評価に用いたＨ型の試験体の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法は、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加させて（ａ）ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを得る第一工程、得られたハロゲン末端ポリエーテルポリマーをアルカリで環化して（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーを得る第二工程、エポキシ末端ポリエーテルポリマーに（ｃ）ポリサルファイドポリマーを反応させることにより、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーを得る第三工程からなる合計３工程で実施する。
【００１４】
本発明の第一工程は、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加させて、（ａ）ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを得る工程である。
【００１５】
本発明において、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールは、好ましくは、水酸基やアミノ基をもつ活性水素化合物にアルキレンオキサイドを重合して得られるポリエーテルポリオールである。さらに好ましくは、水酸基をもつ活性水素化合物にアルキレンオキサイドを重合して得られるポリエーテルポリオールである。さらに好ましくは、末端に２個以上の水酸基を有し、主鎖中に−（Ｒ１Ｏ）ｍ−（ただし、Ｒ１は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｍは６〜２００の整数）を有するポリエーテルポリオールである。末端に２個以上の水酸基を有するポリオールは、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを例示することができる。なかでも低分子量の重合体組成物を得るために、２官能のポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いるエピハロヒドリンとしては、下記一般式で示される。
【００１７】
【化１】
2017125126.tif 000002
【００１８】
Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。エピハロヒドリンの具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等を例示することができ、好ましくは、エピクロロヒドリンである。
【００１９】
本発明の第二工程は、上述した第一工程で得られたハロゲン末端ポリエーテルポリマーを環化して、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーを得る工程である。
【００２０】
ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを環化して、エポキシ末端ポリエーテルポリマーを製造する工程は、好ましくは、第四級アンモニウム塩存在下、アルカリと、ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを反応させる。
【００２１】
本発明に好ましく用いる第四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−エチルアンモニウム、トリオクチル−メチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等の臭化物、塩化物、硫酸水素塩および水酸化物等を例示することができ、なかでもトリオクチル−メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムの臭化物、塩化物、硫酸水素塩および水酸化物が好ましい。
【００２２】
本発明に好ましく用いるアルカリとしては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩がよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を例示することができる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００２３】
この工程で得られるエポキシ末端ポリエーテルポリマーは、末端の７０％以上が環化していることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００２４】
この工程で得られるエポキシ末端ポリエーテルポリマーの環化率は、ハロゲン末端ポリエーテルポリマーの末端が全て環化した場合の理論エポキシ当量を、エポキシ末端ポリエーテルポリマーをＪＩＳ Ｋ−７２３６に規定された方法に従って測定したエポキシ当量で割った値である。ここでエポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｐ）である。
【００２５】
本発明の第三工程は、上述した第二工程で得られた（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーと（ｃ）ポリサルファイドポリマーを反応させ、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーを得る工程である。
【００２６】
本発明に用いるポリサルファイドポリマーは主鎖にジサルファイド結合を有し、末端がチオール基のポリマーである。
【００２７】
好ましくは下記一般式で示されるポリマーである。
ＨＳ−（Ｒ２−Ｓｘ）ｎ−Ｒ２−ＳＨ 
ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５、ｎは１〜２００の整数、Ｒ２は−ＯＣＨ２Ｏ−を含む２価あるいは３価の有機基である。
【００２８】
Ｒ２は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合を含む有機基である。Ｒ２は、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を７０モル％以上含有する。
【００２９】
Ｒ２が、分岐アルキレン基を含む有機基である場合、分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−結合のモル数に対して、０〜７０モル％である。
【００３０】
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
【００３１】
【化２】
2017125126.tif 000003
【００３２】
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素である。
【００３３】
本発明に用いるポリサルファイドポリマーは、ｎは１〜２００の整数であり、好ましくは、ｎは１〜５０の整数である。室温では液状であり、数平均分子量は、好ましくは、１００〜２００，０００であり、より好ましくは、４００〜５０，０００である。
【００３４】
本発明に用いるポリサルファイドポリマーは、ｘは１〜５の整数であり、好ましくは、ｘは１〜３の整数であり、ｘの平均値が１〜２．５である。
【００３５】
本発明に用いるポリサルファイドポリマーは、従来の固体ポリサルファイドの形成を経由する製造方法及び、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない特許第４２２７７８７号記載の製造方法のいずれの製法で得られたポリサルファイドポリマーでもよい。
【００３６】
相間移動触媒を使用する製法において、好ましい相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６である。最も好ましいのは、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、液状ポリサルファイドポリマーを構成する有機基Ｒ２モルあたり０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０００２〜０．０２モルである。
【００３７】
本発明に用いるポリサルファイドポリマーは、特開２０１３−１１６９６０に記載の末端ハロゲン化物を、特公昭４７−４８２７９号、特開平１−２７８５５７に準じて、水硫化ナトリウムを反応させることにより得ることもできる。
【００３８】
本発明に用いるポリサルファイドポリマーは、
ＨＳ−（Ｒ２−Ｓｘ）ｎ−Ｒ２−ＳＨ
のｘの平均値が１〜２．５であり、ｘは、仕込み時の硫化ナトリウムの調製によって行い、モノ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）とポリ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｚ：ｚは２以上）を任意の割合で混合することにより調製することができる。モノ硫化ナトリウムやポリ硫化ナトリウムの供給源は、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫黄の組み合わせなど、任意の都合のよい方法にて調整したものを用いることができる。
【００３９】
本発明では、エポキシ末端ポリエーテルポリマーとポリサルファイドポリマーを、好ましくは、三級アミン存在下で反応させる。
【００４０】
本発明に用いる三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジンＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を例示することができる。なかでもトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００４１】
本発明では、エポキシ末端ポリエーテルポリマーとポリサルファイドポリマーを、好ましくは、アルコール存在下で反応させる。
【００４２】
本発明に好ましく用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール等の１級アルコール類、イソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール等の２級アルコール類、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等を例示することができる。なかでもメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノールが好ましく、なかでもメタノールがより好ましい。
【００４３】
本発明では、好ましくは、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーと（ｃ）液状ポリサルファイドポリマーを、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマー／（ｃ）ポリサルファイドポリマーの重量比を、９５／５〜５／９５として反応させる。この重量比は、より好ましくは、（ｂ）／（ｃ）＝９０／１０〜１０／９０である。
【００４４】
本発明で得られるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖にジサルファイド結合とポリエーテル部分を有し、末端がチオール基のポリマーである。チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、好ましくは、主鎖中に、−（Ｒ１Ｏ)ｍ−（但し、Ｒ１は炭素数が２〜４のアルキレン基、ｍは６〜２００の整数を示す）で表されるポリエーテル部分と、Ｒ２−Ｓｘ−(但し、ｘは１〜５の整数を示す)及び、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓ−で表される構造単位を有し、かつ末端に、Ｒ２−ＳＨで表される構造単位を有する。
【００４５】
本発明のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法の代表的な反応式を下記に示す。
【００４６】
【化３】
2017125126.tif 000004
【００４７】
本発明で得られるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。
【００４８】
本発明で得られるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの粘度は、好ましくは５．０〜１４．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは６．５〜１２．５Ｐａ・ｓであるとよい。ここでの粘度とは、Ｅ型粘度計を使用し、２５℃、ローターナンバー２、回転数２．５ｒｐｍの条件で測定するものとする。
【００４９】
本発明で得られるチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーのＳＨ含量は、好ましくは１．７０〜２．２５ｗｔ％、より好ましくは１．９０〜２．０５ｗｔ％である。ここでのＳＨ含量とは、ヨウ素標準溶液を用いて滴定するものとする。
【００５０】
チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と混合し、硬化型組成物とすることができる。
【００５１】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。
【００５２】
有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族系ポリイソシアネート化合物と芳香族系ポリイソシアネート化合物とがある。脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。一方、芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも多価ポリアルキレンエーテルは、酸やアルカリに強く好ましい。具体的にはポリプロピレングリコールが好ましい。
【００５４】
ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られる。
【００５５】
本発明において、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は、好ましくは、ポリプロピレングリコールとキシリレンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートとの反応で得られるウレタンプレポリマーである。ポリプロピレングリコールとキシリレンジイソシアネートもしくはヘキサメチレンジイソシアネートの反応比はイソシアネート基／水酸基が０．５〜２０．０となるように反応させるのが好ましい。より好ましくは１．５〜１５．０である。キシリレンジイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーは、反応性が高く硬化性に優れ好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーは、低温でも粘度が低く、さらに硬化物は柔軟で耐候性が優れ好ましい。
【００５６】
チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とをあらかじめ反応させて、上述のウレタンプレポリマーとしたもののみを用いることにより、一液硬化型組成物として使用することも可能である。
【００５７】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物中のイソシアネ−ト基と、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となるように配合することが好ましい。前記モル比が０．５未満では、硬化物が十分に高分子量化しないため好ましくなく、一方、前記モル比が４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
【００５８】
チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化型組成物には、施工後の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオール基とイソシアネート基との反応触媒を添加することができる。
【００５９】
具体的には、反応触媒として、３級アミン及び有機金属化合物等が用いられる。
【００６０】
３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチルアミノプロピル）エーテル等が挙げられる。中でも、ジメチルアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン等が挙げられる。より好ましくはＮ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、ジメチルラウリルアミンである。これら３級アミンは２種以上を用いてよい。
【００６１】
また、有機金属化合物としては、種々の金属の脂肪酸塩が使用可能であり、金属としては、コバルト、鉛、マンガン、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、ジルコニウム、リチウム、クロム、マグネシウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、カドミウム、ストロンチウム、インジウム、チタン等が挙げられ、高級脂肪酸としては、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、トウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的にはナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸クロム、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸銅、オクチル酸鉄、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸リチウム、オクチル酸クロム、オクチル酸マグネシウム、オクチル酸セリウム、オクチル酸バリウム、オクチル酸アルミニウム等が挙げられる。なかでも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチド、ジアルキル錫ジカルボン酸塩、ジアルキル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩、ジアルキル錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。また、上記金属の分子内錯塩型キレート化合物のアセチルアセトン金属塩、２，４−ペンタンジオン金属塩等も使用できる。具体的にはアセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンカルシウム、アセチルアセトンインジウム等が上げられる。有機金属化合物は２種以上を用いてもよい。
【００６２】
チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム等の充填剤及び添加剤を用いることができる。
【００６３】
硬化型組成物に使用することができる充填剤は、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸、ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、パーライト等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてよい。特に炭酸カルシウムは、比較的安価で粒子径の調節が容易であるため好適である。
【００６４】
炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦、酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。これらの炭酸カルシウムは、有機系表面処理剤により表面処理なされた炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムの有機系表面処理剤は、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。中でも特に好ましいのは、脂肪酸である。脂肪酸には、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の脂肪酸塩、更には、脂肪酸エステル等が挙げられる。特に好ましいのは、脂肪酸エステルが好ましい。脂肪酸エステルの融点は、３０℃以上が好ましい。より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。３０℃以上であれば、表面処理で炭酸カルシウムへの吸着結合が十分に起こり、表面処理が均一になるため好ましい。脂肪酸エステルの表面処理量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して１．０〜２０．０重量部が好ましい。より好ましくは１０．０〜２０．０重量部である。１．０重量部以上であれば、表面処理効果が十分に得られるため好ましく、２０．０重量部以下であれば、経済的にも有利であるため好ましい。１０．０〜２０．０重量部であれば、得られた硬化物の加熱養生後の物性変化が小さいため好ましい。脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のアルキル基の炭素数は、８以上であるのが好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上である。脂肪酸エステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上であれば、硬化型組成物に高いチキソ性、耐スランプ性を付与するため好ましい。このような脂肪酸としては、例えばペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの飽和脂肪酸、パルミトイル酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。尚、上記一価アルコールは、炭素数が１〜１８が好ましい。このような一価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。また一価のアルコールから生成される脂肪酸エステルのみならず、グリセリン等の多価アルコールから生成する脂肪酸エステルも使用できる。このような多価アルコールとしては、トリステアリルグリセライド、ジステアリルグリセライド、モノステアリルグリセライド、トリパルミチルグリセライド、更に、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、アマニ油、ナタネ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂油、スクワラン、ラノリン等の天然油脂、上記天然油脂の硬化油脂等が例示される。脂肪酸エステルの分子量としては、２５０〜１２００が好ましい。より好ましくは３００〜１０００、更に好ましくは３５０〜９００である。２５０以上であれば、十分なチキソ性が得られ、１２００以下であれば、融点が高くなり過ぎず取り扱いやすいため好ましい。また上記脂肪酸エステルの中では、水素添加した牛脂硬化油、パーム硬化油、ヤシ硬化油、大豆硬化油、ヒマシ硬化油等が特に好ましい。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いてよい。
【００６５】
可塑剤は、例えば、フタレート系、アジペート系、ホスフェート系、安息香酸エステル系、キシレン樹脂、塩素化パラフィン、炭化水素系可塑剤等が挙げられる。具体的には、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、へキサノールベンジルフタレート、アルキルベンジルフタレート、ジブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、マレイン酸ジブチル、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、特開平１０−６０２６１号公報記載のキシレン樹脂、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素、特開２００４−１６１８３７号公報記載のアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００６６】
更に、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化型組成物には、より耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤及び無機紫外線遮蔽剤を使用することができる。無機紫外線遮蔽剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてよい。特に二酸化チタン、酸化亜鉛を用いた場合、得られた硬化物が耐候性に優れるため好ましい。
【００６７】
二酸化チタンは、二酸化チタン粒子組成物の粉粒体が好ましい。二酸化チタンの結晶形態は、ルチル、アナタース、ブルカイトが挙げられる。中でも特に好ましいのは、ルチルである。ルチルは、有機系樹脂を劣化、分解する原因である光触媒機能が弱いため好ましい。二酸化チタンの平均一次粒子径は、０．００５〜０．１μｍが好ましい。０．００５μｍ以上であれば、二酸化チタン粒子の分散性が良いため好ましく、０．１μｍ以下であれば、二酸化チタンが透明性を示めし硬化型組成物の調色が容易となるため好ましい。二酸化チタン粒子の表面処理は、無処理、無機物処理、有機物処理が挙げられる。中でも特に好ましいのは、無機物処理、有機物処理である。これら何れかの表面処理によって二酸化チタン粒子と有機系樹脂とが直接接触しないようにして、光触媒活性が発現したとしても、二酸化チタンが有機系樹脂を劣化、分解しないため表面処理された二酸化チタンが好ましい。無機物処理には、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等の金属の酸化物若しくは含水酸化物等による粒子表面の被覆が挙げられる。有機物処理には、トリメチロールエタン等のポリオール、トリエタノールアミン酢酸塩等のアルカノールアミン、トリメチルクロロシラン等のシリコン樹脂等による粒子表面の被覆が挙げられる。これらの無機物処理と有機物処理は単独又は２種類以上組み合わせて用いてよい。
【００６８】
酸化亜鉛は、酸化亜鉛粒子組成物の粉粒体が好ましい。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、０．１５μｍ以下が好ましい。０．１５μｍ以下であれば、高い透明性を示し、硬化型組成物の調色が容易となるため好ましい。酸化亜鉛粒子の表面処理は、無処理、無機物処理、有機物処理が挙げられる。中でも特に好ましいのは、無機物処理、有機物処理である。無機物処理、有機物処理によって酸化亜鉛粒子表面が被覆されれば、純水や水溶液への溶解度が小さく酸化亜鉛粒子からの溶解物が、硬化型組成物や得られた硬化物に悪影響を及ぼすことがない。更に光触媒機能が抑制され、有機系樹脂が劣化、分解しないため好ましい。無機物処理には、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム等の金属の酸化物若しくは含水酸化物、ケイ酸亜鉛等による粒子表面の被覆が挙げられる。有機物処理には、有機ケイ素化合物、多価アルコール及びアルカノールアミン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は金属石ケン等による粒子表面の被覆が挙げられる。これらの無機物処理と有機物処理は単独又は２種類以上組み合わせて用いてよい。上記有機ケイ酸化合物としては、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、トリエトキシビニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。また多価アルコールとしては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。またアルカノールアミンとしては、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は金属石ケンの構成する脂肪酸のアルキル基の炭素数は、１０〜３０が好ましい。このような脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩を構成する金属種は、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。
【００６９】
紫外線吸収剤は、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどである。
【００７０】
酸化防止剤は、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、ポリマーとの相溶性が良く好ましい。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール、１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などである。
【００７１】
加硫促進剤としては、例えばアルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。上記加硫促進剤は２種類以上添加しても良い。  
【００７２】
チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化型組成物には、その特性を損なわない限り、他のゴム・エラストマーを加えることができる。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー等が挙げられる。
【００７３】
シランカップリング剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有する化合物である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。本発明の硬化型組成物では、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーを使用した場合、特に接着性が良好で好ましい。
【００７４】
シランカップリング剤の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。シランカップリング剤の含有量が、０．１重量部以上であれば十分接着力が得られ、２０重量部以下であればコスト的にも好ましい。
【００７５】
加えて、硬化型組成物には、硬化後の表面残存タックを改良するために、特開２０００−１７８３３４号公報記載の空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を添加することができる。空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物としては、乾性油、ジエン系化合物、乾性油の各種変性物が挙げられる。具体的には不飽和脂肪酸の混合トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（乾性油及び魚油）が使用可能である。不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的には、植物油としては亜麻仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ油、麻実油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグルミ油、ケシ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。魚油としてイワシ油、ニシン油、メンヘーデン油等が挙げられる。これ以外にも魚油のアルカリ異性化による異性化油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等挙げられる。特に好ましい例は、エレオステアリン酸等の共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含むキリ油、オイチシカ油である。
【００７６】
本発明においては、乾性油の添加量は１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物１００重量部に対し０．１〜５０重量部であることが望ましい。添加量が０．１重量部以下の場合残存タック改良の効果が乏しくなり、５０重量部以上では引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が大きくなり好ましくない。
【００７７】
さらに、空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物は、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させる際に共存させて合成することにより、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を安定に存在させることが可能となり、特に好ましい。
【００７８】
本発明のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの製造方法により製造されたチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する硬化型組成物は、好ましくは、２３℃雰囲気下における１日後のＣ型硬度が１０以上である。さらに、好ましくは、Ｈ型試験片の最大荷重時の伸び率Ｅｍａｘの値が初期養生後に比べて９０℃１４日加熱養生後に低下しない。また、好ましくは、ＪＩＳ耐久性９０３０および８０２０で合格することができる耐久性に優れる硬化型組成物である。
【実施例】
【００７９】
本発明を以下の実施例により更に詳細を説明する。
【００８０】
ＧＰＣ分析、数平均分子量（Ｍｎ）の測定
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４Ｒ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。サンプルをＴＨＦに溶解して１％ＴＨＦ溶液としたものを、流速１．０ｍｌ／分の ＴＨＦを移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量はＰＥＧを標品として、昭光サイエンティフィック（株）製ＧＰＣデータ処理ソフトウェアＳＩＣ４８０IIデータステーションを用いて算出した。
【００８１】
実施例１
第一工程：ハロゲン末端ポリエーテルポリマーの合成
１Ｌ４つ口フラスコを用いて、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６００．０ｇ、エピクロロヒドリンを６３．６ｇ、塩化第二錫五水塩を０．８ｇ仕込み、６０〜８５℃で３時間攪拌し、（ａ）ハロゲン末端ポリエーテルポリマーを得た。
【００８２】
第二工程：エポキシ末端ポリエーテルポリマーの合成
第一工程で得た（ａ）ハロゲン末端ポリエーテルポリマーにテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液を６．０ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液を８５．９ｇ加え、４〜５時間攪拌した。反応が終了した後、トルエン２００ｇ、水６００ｇ加え、抽出・分液し、得られた有機層を濃縮し、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーを得た。得られた（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーは、エポキシ当量は１３３８ｇ／ｅｐで環化率は７７％（理論エポキシ当量：１０３２ｇ／ｅｐ）であった。
【００８３】
第三工程：チオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーの合成
１Ｌ４つ口フラスコを用いて、（ｂ）エポキシ末端ポリエーテルポリマーを１５０．０ｇ、メタノールを１００．０ｇ、トリエチルアミンを１４．０ｇ仕込み、（ｃ）ポリサルファイドポリマー（商品名：ＬＰ−３／東レ・ファインケミカル（株）製）を１３８．１ｇ加えて７５〜８５℃で３時間攪拌し、濃縮した。得られたチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーは粘度が１０．９Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が１．９９％、ＧＰＣによる数平均分子量が１，４００であった。
【００８４】
比較例１
１Ｌ４つ口フラスコを用いて、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を６３．２ｇ、エピクロロヒドリンを６．７５ｇ、塩化第二錫五水塩０．０８ｇを仕込み、６０〜８５℃で３時間攪拌した。さらに、（ｃ）ポリサルファイドポリマー（商品名：ＬＰ−５５／東レ・ファインケミカル（株）製）７０ｇを加え混合した後、水硫化ソーダ（純度７０％）を５．８２ｇ加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、クエン酸５０重量％水溶液を１．３８ｇ加えて、１５分してから脱水した。更に、塩を除去した。得られたチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーは粘度が９．２Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が２．００重量％、ＧＰＣによる数平均分子量が１，４００であった。
【００８５】
硬化物の評価
参考例１
実施例１で得られたチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマー１００．０重量部に可塑剤（ジイソノニルフタレート）３９．０重量部と、ジブチル錫ジマレート（商品名：ＮＰＳ−４Ｍ／日本化学産業（株）製）０．４重量部と、オレイルアルコール（商品名：アンジェコ−ル９０Ｎ／新日本理化（株）製）１．０重量部と、亜リン酸エステル（商品名：ＪＰ３３３Ｅ／城北化学工業（株）製）２．０重量部と、キシレン樹脂（商品名：ニカノール／ブドー（株）製）１３．０重量部と、ポリオキシエチレンステアリルアミン（商品名：ナイミーンＳ２２０／日油（株）製）１．０重量部と、クエン酸２５重量％エタノール溶液０．２重量部と、テトラエチルチウラムジスルフィド（商品名：ノクセラーＴＥＴ／大内新興化学（株）製）０．４重量部と、コロイダル炭酸カルシウム（商品名：ネオライトＳＰ−Ｔ／竹原化学工業（株）製）１２８．４重量部と、重質炭酸カルシウム（商品名：ＮＣＣ＃１０１０／日東粉化工業（株）製）１０５．５重量部とを、ミキサーで混練して主剤を得た。得られた主剤にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（商品名：ＣＰ−１３２／東レ・ファインケミカル（株）製）６７．０重量部とグレートナー１０．０重量部とを混合し硬化型組成物を得た。
【００８６】
得られた硬化型組成物を使用して、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
Ｃ型硬度
Ｃ型硬度は、３０×１００×１０ｍｍの枠の中に泡が入らないように充填し、試験体を作成し、「ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７」に従って、測定した。硬度計には、ＡＳＫＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ（高分子計器（株））を用いた。
【００８８】
引張り接着性、耐久性
引張り接着性は、硬化型組成物を２枚の被着体アルマイトアルミ（５０×５０ｍｍ）と２個のスペーサーを組み合わせて構成した１２×１２×５０ｍｍのスペースの中に泡が入らないように充填し、Ｈ型の試験体を作製した。次いで、このＨ型の試験体について、引張接着性試験を「ＪＩＳ  Ａ  １４３９」に従って行った。合否判定は、図１に示すような試験体３個について、溶解、膨潤、ひび割れ、被着体からのはく離などの明確な異常の有無を確認し、異常があったものを不合格とした。
【００８９】
Ｈ型試験体の養生後、水浸せき後及び加熱後接着性は、以下の試験条件に置いた後、引張接着性試験を２３℃で引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行い、５０％伸張時の応力（５０％Ｍ：Ｎ／ｃｍ２）、最大引張応力Ｔｍａｘ（Ｎ／ｃｍ２）、最大荷重時の伸び率Ｅｍａｘ（％）を測定した。
【００９０】
＜試験条件＞
「養生後接着性」：２３℃、５０％ＲＨ７日＋５０℃７日
「水浸せき後接着性」：養生後（２３℃、５０％ＲＨ７日）＋５０℃水中７日
「加熱後接着性」：養生後（２３℃、５０％ＲＨ７日）＋９０℃１４日
耐久性は、「ＪＩＳ  Ａ  ５７５８  ６．１２  耐久性」および「ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．１７  耐久性」に従って行った。
【００９１】
参考例２
実施例１のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーを比較例１で得られたチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーに変更したことを除き、全て参考例１と同じ操作を行なった。
【００９２】
【表１】
2017125126.tif 000005
【００９３】
実施例１のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーを使用した硬化型組成物は、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における１日後のＣ型硬度が３２であり、Ｈ型試験片の最大荷重時の伸び率Ｅｍａｘの値が初期養生後に比べて９０℃１４日加熱養生後に低下しなかった。また、ＪＩＳ耐久性９０３０および８０２０で異常は見られず、合格であった。
【００９４】
比較例１のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーを使用した硬化型組成物は、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における１日後のＣ型硬度が１０であり、Ｈ型試験片の最大荷重時の伸び率Ｅｍａｘの値が初期養生後に比べて９０℃１４日加熱養生後に低下し、更にはＪＩＳ耐久性９０３０および８０２０で被着体からのはく離が見られ、不合格であった。
【００９５】
この結果から、実施例のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーを用いた硬化型組成物は、比較例のチオール基含有ポリサルファイドポリエーテルポリマーを用いた硬化型組成物よりも良好な硬度発現性、耐熱接着性を有し、ＪＩＳ耐久性９０３０と、ＪＩＳ耐久性８０２０に合格する耐久性に優れた硬化型組成物が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００９６】
１  被着体アルマイトアルミ
２  硬化型組成物
【図１】
2017125126.tif 000006