【事件の表示】
　特許第６２０３５２５号発明「洗浄液組成物」の特許異議申立事件について，次のとおり決定する。
【結　論】
　特許第６２０３５２５号の明細書及び特許請求の範囲を訂正請求書に添付された訂正明細書及び特許請求の範囲のとおり，訂正後の請求項〔１−１２〕，〔１３−１４〕について訂正することを認める。
　特許第６２０３５２５号の請求項１ないし３，６ないし１４に係る特許を維持する。
　特許第６２０３５２５号の請求項４，５に係る特許についての特許異議の申立てを却下する。
【理　由】
１　手続の経緯
　特許第６２０３５２５号の請求項１ないし１４に係る特許についての出願は，平成２５年４月１９日に出願され，平成２９年９月８日にその特許権の設定登録がされ，平成２９年９月２７日に特許掲載公報が発行された。その後，その特許について，平成３０年３月２７日に特許異議申立人　戸塚　清貴　により特許異議の申立てがされ，当審は，平成３０年６月７日付けで取消理由を通知した。特許権者は，その指定期間内である平成３０年８月１０日に意見書の提出及び訂正の請求を行い，その訂正の請求に対して，特許異議申立人　戸塚　清貴　は，平成３０年１０月１０日に意見書を提出した。
２　訂正の適否についての判断
（１）訂正の内容
　本件訂正請求による訂正の内容は，以下のアないしオのとおりである。
　ア　請求項１に係る「塩基性化合物」を「第四級アンモニウム化合物」に訂正する。請求項１の記載を直接的又は間接的に引用する請求項２，３，６〜１２も同様に訂正する。
　イ　請求項４及び５を削除する。
　ウ　請求項６及び請求項８〜１０の引用する請求項番号を訂正する。請求項６及び請求項８〜１０の記載を直接的又は間接的に引用する請求項７〜１２も同様に訂正する。
　エ　発明の詳細な説明の【００３６】の「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物のうち，五員環化合物としては，これらに限定されるものではないが，ピロール，ピラゾリン，ピラゾール，イミダゾール，トリアゾール，イミダゾリン，オキサゾリン，オキサゾール，イソオキサゾールおよびその誘導体であり，具体的には，１Ｈ−ピロール，１−ピロリン，２−ピロリン，３−ピロリン，ピロリジン，ピロリドン，γ−ブチロラクタム，γ−バレロラクタム，プロリン，プロリル，ヒグリン酸，ヒグロイル，ミナリン，１Ｈ−ピラゾール，１−ピラゾリン，２−ピラゾリン，ピラゾリジン，ピラリゾリドン，３−ピラゾロン，４−ピラゾロン，５−ピラゾロン，１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸，１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸，５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸，３，５−ピラゾールジカルボン酸，３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール，１Ｈ−イミダゾール，２−イミダゾリン，３−イミダゾリン，４−イミダゾリン，イミダゾリジン，イミダゾリドン，エチレン尿素，ヒダントイン，アラントイン，ヒスチジン，ヒスチジル，ヒスタミン，１，２，３−トリアゾール，１，２，４−トリアゾール，１−ヒドロキシベンゾトリアゾール，３−アミノ−１，２，４−トリアゾール，４−アミノ−１，２，４−トリアゾール，３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。中でも，工業的に入手が容易であり，水溶性が高いという観点から，好ましくは，ピラゾール，３，５−ピラゾールジカルボン酸，３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール，イミダゾール，トリアゾール，３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール，ヒスチジン，ヒスタミンであり，特に好ましくは，ヒスチジン，ヒスタミン，３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。」という記載を，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物のうち，五員環化合物としては，これらに限定されるものではないが，ピロール，ピラゾール，イミダゾール，トリアゾール，オキサゾール，およびその誘導体であり，具体的には，１Ｈ−ピロール，ミナリン，１Ｈ−ピラゾール，１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸，１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸，５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボン酸，３，５−ピラゾールジカルボン酸，３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール，１Ｈ−イミダゾール，ヒスチジン，ヒスタミン，１，２，３−トリアゾール，１，２，４−トリアゾール，１−ヒドロキシベンゾトリアゾール，３−アミノ−１，２，４−トリアゾール，４−アミノ−１，２，４−トリアゾール，３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールが挙げられる。中でも，工業的に入手が容易であり，水溶性が高いという観点から，好ましくは，ピラゾール，３，５−ピラゾールジカルボン酸，３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール，イミダゾール，トリアゾール，３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール，ヒスチジン，ヒスタミンであり，特に好ましくは，ヒスチジン，ヒスタミン，３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールである。」に訂正する。
　オ　請求項１３に係る「塩基性化合物」を「第四級アンモニウム化合物」に訂正する。請求項１３の記載を引用する請求項１４も同様に訂正する。
　本件訂正請求は，一群の請求項〔１〜１２〕，〔１３，１４〕に対して請求されたものである。また，明細書に係る訂正は，一群の請求項〔１〜１２〕及び〔１３，１４〕について請求されたものである。
（２）訂正の目的の適否，新規事項の有無，及び特許請求の範囲の拡張・変更の存否
　ア　請求項１及び１３に係る訂正について
　請求項１及び１３に係る「塩基性化合物」は，「第四級アンモニウム化合物」を選択肢として含む上位概念であるから，「塩基性化合物」を「第四級アンモニウム化合物」に変更する訂正は，特許請求の範囲の減縮を目的とするものである。
　次に，明細書の発明の詳細な説明の【００２４】には，「塩基性化合物」の具体例として「第四級アンモニウム化合物」が他の選択肢とともに列挙されている。よって，「塩基性化合物」として「第四級アンモニウム化合物」を用いてなる発明は，明細書に記載されており，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものではない。
　イ　請求項４及び５の訂正について
　請求項４及び５の訂正は，訂正前の請求項４及び５を削除するものであるから，特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であって，新規事項の追加に該当せず，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものでもない。
　ウ　請求項６及び請求項８〜１０の訂正について
　請求項６及び請求項８〜１０の訂正は，訂正前の請求項４及び５を削除する訂正に伴い，訂正前の請求項６及び請求項８〜１０が引用する請求項番号を訂正するものであるから，特許請求の範囲の減縮を目的とする訂正であって，新規事項の追加に該当せず，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものでもない。
　エ　【００３６】の訂正について
　【００３６】の訂正は，訂正前の【００３６】において，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物のうち，五員環化合物としては，これらに限定されるものではないが」として列挙されている「ピロール，ピラゾリン，・・・エチレン尿素・・・」から，その一部である，「ピラゾリン」，「エチレン尿素」等を削除する訂正である。そうすると，上記訂正によって，当該「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物」を発明特定事項として含む特許請求の範囲に記載された発明が特許請求する範囲は減縮することとなる。したがって，【００３６】の訂正は，特許請求の範囲の減縮を目的とするものといえる。そして，【００３６】の訂正は，「ピロール」，「ピラゾリン」，「エチレン尿素」等の選択肢から，その一部を削除する訂正であるから，新規事項の追加に該当せず，実質上特許請求の範囲を拡張し，又は変更するものでもない。
（３）小括
　以上のとおりであるから，本件訂正請求による訂正は，特許法第１２０条の５第２項ただし書第１号に掲げる事項を目的とするものであり，かつ，同条第９項において準用する同法第１２６条第５項及び第６項の規定に適合する。
　したがって，明細書，特許請求の範囲を，訂正請求書に添付された訂正明細書，特許請求の範囲のとおり，訂正後の請求項〔１〜１２〕，〔１３，１４〕について訂正することを認める。
３　訂正後の本件発明
　本件訂正請求により訂正された請求項１ないし１４に係る発明（以下「本件発明１」ないし「本件発明１４」という。）は，訂正特許請求の範囲の請求項１ないし１４に記載された次の事項により特定されるとおりのものである。
「【請求項１】
　Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって，水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上と，窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み，イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない，水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である，前記洗浄液組成物。
【請求項２】
　Ｃｕ配線を有する基板が，化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に得られる基板である，請求項１に記載の洗浄液組成物。
【請求項３】
　窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物が，五員環化合物である，請求項１または２に記載の洗浄液組成物。
【請求項４】（削除）
【請求項５】（削除）
【請求項６】
　さらに，ホスホン酸系キレート剤を１種または２種以上含む，請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項７】
　ホスホン酸系キレート剤が，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ），グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）（グリホシン），ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）またはそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上である，請求項６に記載の洗浄液組成物。
【請求項８】
　さらに，アニオン型またはノニオン型界面活性剤を１種または２種以上含む，請求項１〜３，６および７のいずれか一項に記載の洗浄液組成物。
【請求項９】
　請求項１〜３および６〜８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物用の原液組成物であって，１０倍〜１０００倍に希釈することにより前記洗浄液組成物を得るために用いられる，前記原液組成物。
【請求項１０】
　請求項１〜３および６〜８のいずれか一項に記載の洗浄液組成物を，Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程を含む，半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に，Ｃｕ配線を有する基板を，化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む，請求項１０に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程が，Ｃｕ配線を有する基板を洗浄する工程である，請求項１０または１１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
　水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上と，窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み，イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない，水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である洗浄液組成物を，Ｃｕを含む有機残渣に接触させる工程を含む，Ｃｕを含む有機残渣を溶解する方法。
【請求項１４】
　Ｃｕを含む有機残渣が，Ｃｕ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）複合体を含む，請求項１３に記載の方法。」
４　取消理由通知に記載した取消理由について
（１）取消理由の概要
　訂正前の請求項１及び２に係る特許に対して，当審が平成３０年６月７日付けで特許権者に通知した取消理由の要旨は，次のとおりである。
　
　請求項１ないし１４に係る発明は，甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明であるか，又は，甲第１号証又は甲第２号証に記載された発明と甲第３，４，６〜９号証に記載された技術的事項に基いて当業者が容易に想到することができたものである。よって，請求項１ないし１４に係る特許は，特許法第２９条第１項第３号に該当するか，または，第２９条第２項の規定に違反してされたものであり，取り消されるべきものである。
　甲第１号証：国際公開第０１／７１７８９号 
　甲第２号証：特開２０１１−７４１８９号公報 
　甲第３号証：特表２００８−５４３０６０号公報 
　甲第４号証：特表２００８−５２８７６２号公報 
　甲第６号証：国際公開第２００５／０４０３２４号 
　甲第７号証：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ　Ｈｅａｌｔｈ　２００８；　５０：　９９−１０２ 
　甲第８号証：Ｃｌｉｎｉｃａｌ　ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ　２０１０； ４８：　２１３−２１７ 
　甲第９号証：特開２００７−２２２７号公報 
（２）甲号証の記載
　ア　甲第１号証（国際公開第０１／７１７８９号）には，以下の記載がある。
「技術分野 
　本発明は，表面に銅配線が施された半導体表面の洗浄剤及び洗浄方法に関する。」（明細書第１ページ第５−６行）
「実施例１１
　トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物であるエチレンジアミンを０．５％溶解し，更に金属腐蝕防止剤であるメルカプトイミダゾ一ルを０．００１％溶解し，ｐＨ調整剤としてクエン酸を用いてｐＨ１０となるように調整した洗浄剤を用いた以外は，実施例１と同様の方法でＣｕＯ汚染ウエーハ及び金属Ｃｕ堆積ウエーハを処理した後，ＣｕＯ汚染ウエーハ表面の残存ＣｕＯ濃度とパーティクル数，並びに，金属Ｃｕ堆積ウエーハ表面の金属Ｃｕの膜厚を測定した。結果を表４に示す。」（明細書第３３ページ第１２−１８行）
　イ　上記アから，甲第１号証は，以下の発明（以下「引用発明１」という。）を開示していると認められる。
「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって， 
　エチレンジアミンと， 
　メルカプトイミダゾールと， 
　クエン酸とを含み， 
　水素イオン濃度（ｐＨ）が１０である， 
　前記洗浄液組成物。」 
　ウ　甲第２号証（特開２０１１−７４１８９号公報）には，以下の記載がある。
「【特許請求の範囲】 
【請求項１】 
　有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ），および水を必須成分とし，ｐＨが５．０以上であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ）。 
【請求項２】 
　該ウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）が，下記一般式（１）で表されるエチレン尿素化合物（Ｃ１），下記一般式（２）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ｃ２），尿素，またはチオ尿素である請求項１記載の銅配線半導体用洗浄剤。 
【化１】 
 　＜省略＞ 
［式（１）中，Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に水素原子，または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］ 
【化２】 
　＜省略＞ 
［式（２）中，Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に水素原子，または水酸基で置換されていてもよいアルキル基である。］ 
【請求項３】 
　該有機アミン（Ａ）が脂肪族アミン（Ａ１）または環式アミン（Ａ２）である請求項１または２記載の銅配線半導体用洗浄剤。 
【請求項４】 
　該４級アンモニウム化合物（Ｂ）が，下記一般式（３）で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）または下記一般式（４）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）である請求項１〜３いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。 
【化３】 
　＜省略＞ 
［式（１）中，Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基である。］ 
【化４】 
　＜省略＞ 
［式（２）中，Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ１２は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。］ 
【請求項５】 
　該ウレア基またはチオウレア基含有化合物（Ｃ）の含有率が，（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および水の合計重量に基づいて，０．０１〜１０重量％である請求項１〜４いずれか記載の銅配線半導体用洗浄剤。 
【請求項６】 
　請求項１〜５いずれかに記載の半導体洗浄用洗浄剤用いて半導体基板または半導体素子を洗浄する工程を含む，半導体基板または半導体素子の製造方法。」 
  
「【技術分野】 
【０００１】 
本発明は，銅配線半導体用の洗浄剤に関する。さらに詳しくは，CMP(化学的機械的研磨)工程後に，銅配線半導体を清浄化するための洗浄剤として好適な半導体用洗浄剤に関する。」 
  
「【発明が解決しようとする課題】 
【０００４】 
　しかし，従来の半導体用洗浄剤は，金属配線材料(銅，タングステン等)を溶解するという問題があるばかりでなく，銅配線に付着する研磨剤由来の有機残渣を除去する効果が不十分であるという問題がある。 
　そこで，本発明は，研磨工程由来の有機残渣除去性能，銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ，かつ腐食防止剤が残留しない銅配線半導体用洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明者らは，上記の目的を達成するべく検討を行った結果，本発明に到達した。
　すなわち，
本発明は，有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ），および水を必須成分
【発明の効果】
【０００６】
　
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は，銅配線の腐食抑制効果(銅腐食抑制効果)に優れ，かつ，優れた洗浄性の効果を奏する
  
「【００１８】 
　脂肪族アミン（Ａ１）としては，炭素数の数（以下，Ｃと略記する。）１〜６のアルキルアミン，Ｃ２〜６のアルカノールアミン，Ｃ２〜５のアルキレンジアミン，および窒素原子の数が２〜８でＣ２〜１２のポリアルキレンポリアミン等が挙げられる。 
【００１９】 
　Ｃ１〜６のアルキルアミンとしては，Ｃ１〜６のモノアルキルアミン（メチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，イソプロピルアミン，ブチルアミンおよびヘキシルアミン等）；Ｃ２〜６のジアルキルアミン（ジメチルアミン，エチルメチルアミン，プロピルメチルアミン，ブチルメチルアミン，ジエチルアミン，プロピルエチルアミンおよびジイソプロピルアミン等）；Ｃ２〜６のトリアルキルアミン（トリメチルアミン，エチルジメチルアミン，ジエチルメチルアミン，トリエチルアミン，トリｎ−プロピルアミン，トリｎ−ブチルアミン等）が挙げられる。 
【００２０】 
　Ｃ２〜６のアルカノールアミンとしては，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ジメチルアミノエタノール，ジエチルアミノエタノール，２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール，Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール，２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。 
【００２１】 
　Ｃ２〜５のアルキレンジアミンとしては，エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。 
【００２２】 
　窒素原子の数が２〜８であってＣ２〜１２のポリアルキレンポリアミンとしては，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ヘキサメチレンヘプタミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。 
【００２３】 
　環式アミン（Ａ２）は芳香族アミンと脂環式アミンが挙げられる。具体的にはＣ６〜２０の芳香族アミン［アニリン，フェニレンジアミン，トリレンジアミン，キシリレンジアミン，メチレンジアニリン，ジフェニルエーテルジアミン，ナフタレンジアミン，アントラセンジアミン等］；Ｃ４〜１５の脂環式アミン［イソホロンジアミン，シクロヘキシレンジアミン等］；Ｃ４〜１５の複素環式アミン［ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジン等］等が挙げられる。 
【００２４】 
　これらの有機アミン（Ａ）のうち，水溶性の観点から好ましくは脂肪族アミン（Ａ１）であり，銅腐食抑制効果の観点からより好ましくはアルカノールアミンであり，さらに，錯化作用の観点等から，モノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが好ましい。」
  
「【００２６】 
　本発明の４級アンモニウム化合物（Ｂ）は，下記一般式（３）で表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）または下記一般式（４）で表されるＮ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）が挙げられる。 
【００２７】 
　　【化３】 
　＜省略＞ 
【００２８】 
［式（１）中，Ｒ５〜Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基である。］ 
【００２９】 
【化４】 
　＜省略＞ 
【００３０】 
［式（２）中，Ｒ９〜Ｒ１１は炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ１２は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基である。］ 
【００３１】 
　テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）としてはＣ５〜１７のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。 
【００３２】 
 Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）としては，Ｃ５〜１７のヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムヒドロキシド，Ｃ５〜１７のジヒドロキシアルキルジアルキルアンモニウムヒドロキシド，およびＣ５〜１７のトリヒドロキシアルキルアルキルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。 
【００３３】 
　これらのうち，洗浄性および銅腐食抑制の観点から好ましくは，テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド，特に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドである。 
【００３４】 
　４級アンモニウム化合物（Ｂ）の含有率は，銅腐食抑制および洗浄性観点から，（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）および水の合計重量に基づいて，０．０１〜１０．０重量％が好ましく，さらに好ましくは０．１〜５．０重量％，次にさらに好ましくは０．１〜１．０重量％，特に好ましくは０．１〜０．２重量％である。」 
  
「【００３７】 
 本発明の銅配線半導体用洗浄剤のｐＨは５．０以上であり，シリコンウエハ（絶縁膜）腐食の観点からｐＨが５．０〜１４．０である。ｐＨ１４を超えるとシリコンウエハ（絶縁膜）を腐食し易くなる。さらに，洗浄性および銅配線腐食抑制効果の観点から，６．０〜１３．０が好ましく，銅配線腐食抑制効果の観点から，さらに好ましくは７．０〜１１．０，特に好ましくは８．０〜１０．０である。ｐＨが５．０未満では，銅を腐食し易くなる。」
  
「【００４８】 
 本発明の銅配線半導体用洗浄剤は，有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水以外に，洗浄性の観点から，さらに必要により界面活性剤を含有していてもよい。 
【００４９】 
 界面活性剤としては，公知の界面活性剤（「界面活性剤　物性・性能要覧，株式会社技術情報協会，２００３年５月２９日発行」または「新・界面活性剤入門，三洋化成工業株式会社，１９９６年１０月発行」等に記載のもの等）が使用でき，例えば，非イオン性界面活性剤，アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。 
【００５０】 
 界面活性剤のうち，半導体の電気特性に悪影響を及ぼさないという観点等から，非イオン界面活性剤が好ましく，さらに好ましくはポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤である。」 
  
「【００５２】 
 本発明の銅配線半導体用洗浄剤は，有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水以外に，洗浄性の観点から，さらに必要により水溶性還元剤および錯化剤が含まれていてもよい。 
 ここで水溶性とは，２５℃の水への溶解度が，水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上である性質をいう。 
 水溶性還元剤が水溶性であると，洗浄後に水溶性還元剤が銅配線に残留しにくい。 
【００５３】 
　水溶性還元剤の２５℃の水への溶解度は，水溶液１００ｇあたり０．０１ｇ以上，好ましくは１ｇ以上である。この範囲であると洗浄後に水溶性還元剤がさらに残留しにくい。
【００５４】 
　水溶性還元剤としては，有機還元剤，無機還元剤が挙げられ，有機還元剤としては，脂肪族有機還元剤，芳香族有機還元剤が挙げられる。 
【００５５】 
　脂肪族有機還元剤としては，シュウ酸（塩），シュウ酸水素（塩），Ｃ６〜９のアルデヒドが挙げられる。 
【００５６】 
　芳香族有機還元剤としては，Ｃ６〜３０のフェノール化合物やベンズアルデヒド等が挙げられる。 
【００５７】 
　無機還元剤としては，亜硫酸（塩），チオ硫酸（塩）等が挙げられる。 
【００５８】 
　これらの水溶性還元剤のうち，水溶性および銅腐食抑制効果等の観点から，有機還元剤が好ましく，さらに好ましくは脂肪族有機還元剤，特に好ましくはシュウ酸（塩）である。さらに，錯化作用の観点等から，シュウ酸塩が好ましく，さらに好ましくはシュウ酸アンモニウムである。 
【００５９】 
　水溶性還元剤を含有する場合，水溶性還元剤の含有量は，銅腐食抑制効果および銅配線上の残留防止の観点から合計重量に基づいて０．００１〜１．０重量％が好ましく，さらに好ましくは０．００５〜０．３重量％，特に好ましくは０．０１〜０．１重量％である。 
【００６０】 
　錯化剤としては，Ｃ１〜６の芳香族または脂肪族のヒドロキシカルボン酸（塩）；Ｃ９〜２３のヒドロキシ基，カルボキシル基の少なくともどちらか一方を有する複素環式化合物；Ｃ６〜１４のポリアミノポリカルボン酸（塩）；Ｃ２〜４のポリカルボン酸（塩）；Ｃ６〜９のホスホン酸（塩）等が挙げられる。 
　Ｃ１〜６の芳香族または脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）としては，グルコン酸（塩）等が挙げられる。 
【００６１】 
　これらの錯化剤のうち，銅腐食抑制効果および導電性物質の除去性等の観点から，芳香族または脂肪族のヒドロキシカルボン酸（塩），ヒドロキシ基またはカルボキシル基の少なくともどちらか一方を有する複素環式化合物またはポリカルボン酸（塩）が好ましく，さらに好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）またはポリカルボン酸（塩），特に好ましくは脂肪族ヒドロキシカルボン酸（塩）である。 
【００６２】 
　錯化剤を含有する場合，錯化剤の含有量は，有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）および水の合計重量に基づいて０．００１〜１．０重量％が好ましく，さらに好ましくは０．００５〜０．１重量％，特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％ある。この範囲であると，銅腐食抑制効果および洗浄性｛不純物（金属イオンおよび金属酸化物等）を洗浄する特性｝がさらに優れる。」 
  
「【００６６】 
＜実施例１＞ 
　ポリエチレン製容器にエチレン尿素（商品名：エチレン尿素，純度３０％，東ソー製）０．５部，水５９．５部を加えた後，モノエタノールアミン（純度９９％，和光純薬製）０．１５部および２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(品名：ＴＭＡＨ（２５％，多摩化学製)０．１６７部を加え，２５℃でマグネチックスターラーにより５分間撹拌した。 
　その後，仕込んだエチレン尿素，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，モノエタノールアミンおよび水の合計量が１００部となるように水を加え，本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−１）を得た。得られた（Ｅ−１）のｐＨは１２．０であった。 
　なお，水溶液として使用するＴＭＡＨ，クエン酸水溶液，シュウ酸水溶液，塩酸中の水は，合計量を算出する際に，仕込んだ水の一部として計算に含めた。  
【００６７】 
 ＜実施例２＞ 
 　実施例１において，さらに１０％クエン酸水溶液を加えてｐＨを９．０に調整した以外は同様にして，本発明の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ−２）を得た。
【００６８】
＜比較例１〜４＞
　表１に記載した有機アミン成分，化合物（Ｃ），ｐＨ調整剤の含有量となるように，実施例と同様にして，比較の銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−４）を得た。
【００６９】
【表１】
」
  
　エ　上記ウから，甲第２号証は，以下の発明（以下「引用発明２Ａ」という。）を開示していると認められる。
「CMP(化学的機械的研磨)工程後に，銅配線半導体を清浄化するための，有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ），および水を必須成分とし，ｐＨが５．０以上であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ）であって， 
　前記有機アミン（Ａ）が，脂肪族アミン（Ａ１）であり， 
　前記４級アンモニウム化合物（Ｂ）が，テトラエチルアンモニウムヒドロキシドであり， 
　前記ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）が，エチレン尿素化合物（Ｃ１）であり， 
　前記ｐＨが，銅配線腐食抑制効果の観点から，特に好ましい，８．０〜１０．０とされた，
　研磨工程由来の有機残渣除去性能，銅配線の腐食抑制効果（銅腐食抑制効果）に優れ，かつ腐食防止剤が残留しない銅配線半導体用洗浄剤。」 
  
　オ　上記ウから，甲第２号証は，以下の発明（以下「引用発明２Ｂ」という。）を開示していると認められる。
「CMP(化学的機械的研磨)工程後に，銅配線半導体を清浄化するための，有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ），および水を必須成分とし，ｐＨが５．０以上であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ）であって， 
　前記ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）として，エチレン尿素を， 
　前記有機アミン（Ａ）として，モノエタノールアミンを， 
　前記４級アンモニウム化合物（Ｂ）として，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含み，
　水と，クエン酸を加えて，ｐＨを９．０に調整した， 
　銅配線半導体用洗浄剤。」 
  
（３）当審の判断
　ア　引用発明１に基づく検討
　本件発明１と引用発明１とを対比すると，両発明は，以下の一致点及び相違点を有する。
　＜一致点１＞
「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって，水酸化テトラメチルアンモニウムを除く塩基性化合物を１種または２種以上と，窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み，イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない，水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である，前記洗浄液組成物。」
　＜相違点１＞
　本件発明１が，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く塩基性化合物を１種または２種以上」として，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有するのに対して，引用発明１は，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く塩基性化合物を１種または２種以上」が，「エチレンジアミン」を含むものであって，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有していない点。
　したがって，本件発明１は引用発明１と上記相違点１において相違するから，本件発明１は甲第１号証に記載された発明ではない。
　また，甲第２〜４，６〜９号証の記載及び出願時の技術常識を参酌しても，引用発明１において，「エチレンジアミン」に替えて，あるいは，「エチレンジアミン」とともに「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むものとする動機を見いだすことはできないから，引用発明１を，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むものとすることは，当業者といえども容易に想到し得たことではない。そして，本件発明１は，相違点１に係る構成を備えることにより，「ｌｏｗ−ｋ材料に対してダメージが生じ」難い（本件特許明細書段落００３３）という格別に有利な効果を奏する。したがって，本件発明１は，引用発明１に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　さらに，請求項２，３，６〜１２に係る発明は，請求項１に係る発明に対して，さらに技術的事項を追加したものである。また，請求項１３，１４に係る発明は，上記相違点１に係る「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有するものである。よって，上記と同様の理由により，請求項２，３，６〜１２に係る発明及び請求項１３，１４に係る発明は，甲第１号証に記載された発明ではなく，また，引用発明１及び甲第２〜４，６〜９号証の記載された技術的事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　イ　引用発明２Ａに基づく検討
　本件発明１と引用発明２Ａとを対比すると，両発明は，以下の一致点及び相違点を有する。
　＜一致点２Ａ＞
「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって，水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上と，窒素原子を含む化合物を１種または２種以上とを含み，イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない，水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である，前記洗浄液組成物。」
　＜相違点２Ａ＞
　本件発明１が，「窒素原子を含む化合物を１種または２種以上」として，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有するのに対して，引用発明２Ａは，「窒素原子を含む化合物を１種または２種以上」が，「エチレン尿素化合物」を含むものであって，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有していない点。
　したがって，本件発明１は引用発明２Ａと上記相違点２Ａにおいて相違するから，本件発明１は甲第２号証に記載された発明ではない。
　また，甲第１，３，４，６〜９号証の記載及び出願時の技術常識を参酌しても，引用発明２Ａにおいて，「エチレン尿素化合物」に替えて，あるいは，「エチレン尿素化合物」とともに「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むものとする動機を見いだすことはできないから，引用発明２Ａを，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むものとすることは，当業者といえども容易に想到し得たことではない。そして，本件発明１は，相違点２Ａに係る構成を備えることにより，「錯体安定度定数がＣｕとＢＴＡよりも高く，かつ比較的分子内の疎水部位が小さく水溶性が高い錯化剤を添加し，新たにＣｕと錯化剤との有機金属錯体を形成することでｐＨ８〜１１の領域でＣｕ−ＢＴＡ複合体のような有機残渣を除去することができる。」（本件特許明細書段落００４０）という格別に有利な効果を奏する。したがって，本件発明１は，引用発明２Ａに基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　さらに，請求項２，３，６〜１２に係る発明は，請求項１に係る発明に対して，さらに技術的事項を追加したものである。また，請求項１３，１４に係る発明は，上記相違点２Ａに係る「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有するものである。よって，上記と同様の理由により，請求項２，３，６〜１２に係る発明及び請求項１３，１４に係る発明は，甲第２号証に記載された発明ではなく，また，引用発明２Ａ及び甲第１，３，４，６〜９号証の記載された技術的事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　ウ　引用発明２Ｂに基づく検討
　本件発明１と引用発明２Ｂとを対比すると，両発明は，以下の一致点及び相違点を有する。
　＜一致点２Ｂ＞
「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって，第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上と，窒素原子を含む化合物を１種または２種以上とを含み，イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない，水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である，前記洗浄液組成物。」
　＜相違点２Ａ＞
　本件発明１が，「窒素原子を含む化合物を１種または２種以上」として，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有するのに対して，引用発明２Ｂは，「窒素原子を含む化合物を１種または２種以上」が，「エチレン尿素化合物」を含むものであって，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有していない点。
　＜相違点２Ｂ＞
　本件発明１が，「第四級アンモニウムを１種または２種以上」として，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有するのに対して，引用発明２Ｂは，「第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」が，「テトラメチルアンモニウムヒドロキシド」を含むものであって，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有していない点。
　したがって，本件発明１は引用発明２Ｂと上記相違点２Ａ及び上記相違点２Ｂにおいて相違するから，本件発明１は甲第２号証に記載された発明ではない。
　また，甲第１，３，４，６〜９号証の記載及び出願時の技術常識を参酌しても，引用発明２Ｂにおいて，「エチレン尿素化合物」に替えて，あるいは，「エチレン尿素化合物」とともに「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むものとする動機を見いだすことはできないから，引用発明２Ｂを，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むものとすることは，当業者といえども容易に想到し得たことではない。そして，本件発明１は，相違点２Ａに係る構成を備えることにより，「錯体安定度定数がＣｕとＢＴＡよりも高く，かつ比較的分子内の疎水部位が小さく水溶性が高い錯化剤を添加し，新たにＣｕと錯化剤との有機金属錯体を形成することでｐＨ８〜１１の領域でＣｕ−ＢＴＡ複合体のような有機残渣を除去することができる。」（本件特許明細書段落００４０）という格別に有利な効果を奏する。したがって，他の相違点については検討するまでもなく，本件発明１は，引用発明２Ｂに基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　さらに，請求項２，３，６〜１２に係る発明は，請求項１に係る発明に対して，さらに技術的事項を追加したものである。また，請求項１３，１４に係る発明は，上記相違点２Ａに係る「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有するものである。よって，上記と同様の理由により，請求項２，３，６〜１２に係る発明及び請求項１３，１４に係る発明は，甲第２号証に記載された発明ではなく，また，引用発明２Ｂ及び甲第１，３，４，６〜９号証の記載された技術的事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　エ　特許異議申立人の意見について
　特許異議申立人　戸塚　清貴　は，以下の参考文献１〜４を示して，ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物と窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物は，本件発明１が属する，Ｃｕ配線を有する基板の洗浄に使用する洗浄液組成物の分野では同一の作用・効果を有する物質として周知であることから，引用発明２Ａにおいて「ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物」を，窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物に置換することは当業者にとって容易であると主張するので，以下において検討する。
（ア）参考文献１（特開２００７−１１９７８３号公報）には，以下の記載がある。
「【請求項４】
　
水酸化カリウムおよび/または水酸化ナトリウムを０．０１〜１０重量％，水溶性有機溶剤を５〜８０重量％，芳香族複素環式化合物，ノニオン性界面活性剤，チオ尿素類から選ばれた少なくとも一種の腐食防止剤を０．０００１〜１０重量%と水とからなる洗浄液
「【発明が解決しようとする課題】
　【０００３】
　本発明は，被処理物の材質，特に低誘電率膜，9族金属あるいはその合金と11族金属を腐食することなく，フォトレジストやその残渣物およびオルガノシロキサン系反射防止膜または形状保護膜等の被処理物表面の付着物を除去することができる洗浄液とその洗浄方法を提供することを目的とするものである。」
「【０００７】
　
本発明で用いられる腐食防止剤は，芳香族複素環式化合物，ノニオン性界面活性剤，チオ尿素類から選ばれた少なくとも一種の腐食防止剤である。芳香族複素環式化合物はヘテロ原子として窒素原子単独または窒素原子と硫黄原子を合計で２〜４個を有する芳香族複素環式化合物であり，窒素原子のみを２個有するものの例としてはイミダゾール，１−メチルイミダゾール，２−メチルイミダゾール，４−メチルイミダゾール及び３−メチル−５−ピラゾロンが挙げられる。窒素原子のみを３個有するものの例としては１，２，４−トリアゾール，３−アミノ−１，２，４−トリアゾール，４−アミノ−１，２，４−トリアゾール，３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール，１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル，１−ヒドロキシベンゾトリアゾール，１，２，３−ベンゾトリアゾール，５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール，１Ｈ−４／５メチルベンゾトリアゾール，２−（３，５−t−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノールが挙げられる。窒素原子のみを４個有するものの例としては５−フェニルテトラゾール，５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール，１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸及び５−（３−アミノフェノール）テトラゾールが挙げられる。窒素原子と硫黄原子とをそれぞれ１個ずつ有する芳香族複素環式化合物の例としては，２−メルカプトベンゾチアゾールが挙げられ，窒素原子を２個，硫黄原子を１個有する芳香族複素環式化合物の例としては，２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる
　以上の記載から，参考文献１には，水酸化カリウムおよび/または水酸化ナトリウムを０．０１〜１０重量％，水溶性有機溶剤を５〜８０重量％，腐食防止剤を０．０００１〜１０重量%と水とからなる洗浄液において，腐食防止剤として，芳香族複素環式化合物，ノニオン性界面活性剤，チオ尿素類から選ばれた少なくとも一種を用いることが記載されていることが認められる。
（イ）参考文献２（国際公開第２００５／０４０３２４号）には，以下の記載がある。
「［００４０］本発明の洗浄剤中には，上記した如き本発明に係る有機酸，錯化剤及び有機溶媒の他に，本発明の効果を阻害しない範囲で各種補助成分が含まれていてもよい。
このような補助成分としては，通常この分野で用いられるものを使用することができ，例えば配線のCuを保護し，Cuの腐食を防止する目的で用いられる，例えば還元剤，金属腐食防止剤等，半導体表面に対する洗浄剤の濡れ性を改善し，洗浄効果を向上させる目的で用いられる，界面活性剤等である。
［００４１］還元剤としては，例えばヒドラジン又はその誘導体，アスコルビン酸，ホルマリン等が挙げられ，これら還元剤は，単独で使用しても，２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
［００４２］また，
金属腐食防止剤としては，上記した如き，ベンゾトリアゾール又はその誘導体（特開昭51-29338号公報，特開平1-195292号公報，特開平10−265979号公報等），ベンゾイミダゾール類（特開平7-79061号公報等）等の芳香族化合物，メルカプトイミダゾール，メルカプトチアゾール等の環状化合物（特開2000-87268号公報，特開2000-282096号公報等），メルカプトエタノール，メルカプトグリセロール等の分子中にメルカプト基を有し且つ当該メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接して結合している脂肪族アルコール系化合物（特開2000-273663号公報等），システイン，N-アセチルシステイン等の分子中にチオール基を有するアミノ酸類（特開2003-13266号公報等），チオ尿素類等が挙げられ，これら界面活性剤は，単独で使用しても，２種以上適宜組み合わせて用いてもよい
「発明の効果
［００５２］
本発明の洗浄剤を使用することにより
Cu-BTA皮膜を除去することなく，基板表面に存在するカーボン・ディフェクトをも同時に除去し得る
　以上の記載から，参考文献２には，Cu-BTA皮膜を除去することなく，基板表面に存在するカーボン・ディフェクトをも同時に除去し得る洗浄剤に用いることができる金属腐食防止剤として，ベンゾトリアゾール又はその誘導体，ベンゾイミダゾール類等の芳香族化合物，メルカプトイミダゾール，メルカプトチアゾール等の環状化合物，メルカプトエタノール，メルカプトグリセロール等の分子中にメルカプト基を有し且つ当該メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接して結合している脂肪族アルコール系化合物，システイン，N-アセチルシステイン等の分子中にチオール基を有するアミノ酸類，チオ尿素類等を用いてもよいことが記載されていると認められる。
（ウ）参考文献３（特開２００３−２２８１８０号公報）には，以下の記載がある。
「【０００１】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】本発明は，半導体集積回路，液晶パネル，有機ELパネル，プリント基板等の製造に用いられる
洗浄液
特に銅を含有する基板での使用方法に関する
「【０００６】本発明において本発明の過酸化水素含有洗浄液で処理後に使用する有機溶剤含有レジスト剥離液は特に制限がない。好ましくはアミン含有レジスト剥離液である。アミン含有組成物はレジスト剥離性が高く使用に適している。さらに，四級アンモニウムヒドロキサイドを含有する組成物は変質レジストに効果的であり，非常に好ましい。具体的にアミンの例としてエタノールアミン，1-アミノ-2-プロパノ−ル，1-アミノ-3-プロパノ−ル，1-アミノ-4-ブタノ−ル，アミノエトキシエタノール，1-メチルアミノエタノール，1,1−ジメチルアミノエタノール，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ジイソプロパノールアミン，トリイソプロパノールアミン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンヘキサミン，ヘキサエチレンペンタミン，ジメチルエチレンジアミン，ヘキサメチルエチレンジアミン，ペンタメチルジエチレントリアミン，メチルアミノエトキシエタノール，ジメチルアミノエトキシエタノールがあげられる。本発明でアミンの種類は限定されず，沸点が好ましくは90℃以上のものである。四級アンモニウムヒドロキサイドの具体的な例としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド，テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド，コリンヒドロキサイド等が上げられる。さらに本発明の過酸化水素含有洗浄液で処理後に使用する有機溶剤含有レジスト剥離液は溶存酸素量を10ppm以下での使用が非常に好ましい。溶存酸素が多いとレジスト剥離液に溶解した酸素が銅を酸化し，酸化された銅が銅アミン錯体となって溶解することで腐蝕が進行する。低溶存酸素環境は窒素，アルゴン，水素等を使用することで可能であり，どれを使用してもかまわない。この中で好ましくは窒素，アルゴンである。低溶存酸素の環境を作るには気液の接触を上げる方法で容易になる。非酸素のガスを溶液にバブルする方法や液を不活性ガス中にスプレーすることで作ることが容易になる。通常，レジスト剥離液の多くはアルカリのほかに有機溶剤，防食剤，界面活性剤等を含むことが多い。本発明ではこれらの物を含むことは何ら問題がない。
通常のレジスト剥離液の場合，防食剤がよく使用される。とくに，銅に対する防食剤としてベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類，アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物，チオ尿素，メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物等が使用される。本発明ではこれらの防食剤を使用することに何ら制限がない
　以上の記載から，参考文献３には，銅を含有する基板で使用する洗浄液において，銅に対する防食剤としてベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類，アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物，チオ尿素，メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物等を使用することに何ら制限がないことが記載されていると認められる。
（エ）参考文献４（特開２００４−２１２８１８号公報）には，以下の記載がある。
「【０００１】
【発明の属する技術分野】
　
本発明は，半導体集積回路，液晶パネル，有機ELパネル，プリント基板等の製造に用いられるレジスト剥離液
「【００１１】
更に，
本発明のレジスト剥離液組成物に，界面活性剤，防食剤を加えることに何ら問題ない
防食剤としてベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類，アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物，チオ尿素，メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物，カテコール，t―ブチルカテコールに代表される芳香族ヒドロキシ化合物類，ソルビトール，キシリトールに代表される糖類等が使用できる
　以上の記載から，参考文献４には，半導体集積回路，液晶パネル，有機ELパネル，プリント基板等の製造に用いられるレジスト剥離液において，防食剤としてベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類，アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物，チオ尿素，メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物，カテコール，t―ブチルカテコールに代表される芳香族ヒドロキシ化合物類，ソルビトール，キシリトールに代表される糖類等を使用することに何ら問題ないことが記載されていると認められる。
　一方，上記４（２）ウのとおり，甲第２号証には，以下の記載がある。
「【請求項１】 
　有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ），および水を必須成分とし，ｐＨが５．０以上であることを特徴とする銅配線半導体用洗浄剤（Ｅ）。 」
「【課題を解決するための手段】
【０００５】
　本発明者らは，上記の目的を達成するべく検討を行った結果，本発明に到達した。
　すなわち，
本発明は，有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ），および水を必須成分
【発明の効果】
【０００６】
　
本発明の銅配線半導体用洗浄剤は，銅配線の腐食抑制効果(銅腐食抑制効果)に優れ，かつ，優れた洗浄性の効果を奏する
　すなわち，甲第２号証の上記記載から，引用発明２Ａは，有機アミン（Ａ），４級アンモニウム化合物（Ｂ），ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ），および水を必須成分とするものであって，当該成分を含有しｐＨが５．０以上であることによって，銅配線の腐食抑制効果(銅腐食抑制効果)に優れ，かつ，優れた洗浄性という効果を奏することができる発明であると認められる。
　したがって，引用発明２Ａにおいて，当該必須成分の一つである，ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）を，他の化合物に置き換えることは，引用発明２Ａによって得ようとする前記それぞれの効果を損なうこととなるから，引用発明２Ａにおいて，ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）を，他の化合物に置き換える動機は存在しない。
　さらに，洗浄液組成物の腐食防止剤として列挙された，参考文献１〜４の「芳香族複素環式化合物，ノニオン性界面活性剤，チオ尿素類」，「ベンゾトリアゾール又はその誘導体，ベンゾイミダゾール類等の芳香族化合物，メルカプトイミダゾール，メルカプトチアゾール等の環状化合物，メルカプトエタノール，メルカプトグリセロール等の分子中にメルカプト基を有し且つ当該メルカプト基が結合している炭素と水酸基が結合している炭素とが隣接して結合している脂肪族アルコール系化合物，システイン，N-アセチルシステイン等の分子中にチオール基を有するアミノ酸類，チオ尿素類」，「ベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類，アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物，チオ尿素，メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物等」及び「ベンゾトリアゾールに代表されるアゾール類，アセチレンアルコールに代表されるアルキン化合物，チオ尿素，メルカプトチアゾールに代表される低原子価硫黄化合物，カテコール，t―ブチルカテコールに代表される芳香族ヒドロキシ化合物類，ソルビトール，キシリトールに代表される糖類等」は，その組成・構造において大きく異なるものを含有するから，これらの化合物が，いずれも腐食防止剤としての機能を有するとしても，引用発明２Ａにおいて，ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）に置き換えた場合に，これら組成・構造において大きく異なるものを含有する化合物の全てにおいて，甲第２号証に記載された前記それぞれの効果について，ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）を用いた場合と同程度の効果を得ることができるとは，参考文献１〜４の記載及び技術常識からは認めることができない。
　
　してみれば，ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）を必須成分の一つとして使用することで所定の効果を奏することができる引用発明２Ａにおいて，ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）を，参考文献１〜４に列挙された腐食防止剤の一つと置き換えることには，動機が存在せず，さらに，置き換えた場合に，ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）を用いた場合と同程度の効果を常に得ることができるとは認めることができないことから，当該置き換えが適宜なし得たことであるともいえない。
　したがって，引用発明２Ａにおいて，ウレア基またはチオウレア基を含有する化合物（Ｃ）を，参考文献１〜４に列挙された腐食防止剤に含まれる「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物」に置き換えることは，当業者が容易に想到し得たことではない。
　しかも，甲第２号証の【表１】において，「エチレン尿素化合物（Ｃ）」が「なし」である比較例１が，ベンゾトリアゾール系有機残渣の除去速度である「有機残渣除去速度（ｎｇ／ｍｉｎ）有機残滓１」及び「ベンゾトリアゾール残存性」において「○」の評価を示していることから，引用発明２Ａにおいて，エチレン尿素化合物の有無は，ベンゾトリアゾール系有機残渣の除去速度，及び，ベンゾトリアゾール残存性に影響を及ぼさないことが読み取れるところ，本件発明１の窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物は，本件特許明細書の【表１】から，Ｃｕ−ＢＴＡ複合体を除去する特性を備えているものと認められる。
　してみれば，「エチレン尿素化合物（Ｃ）」と「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物」とは，Ｃｕ−ＢＴＡ複合体の除去において，「同一の作用・効果を有する物質」であるとは認められない。
　したがって，この観点からも，引用発明２Ａにおいて，参考文献１〜４に記載された技術的事項に基づいて，「エチレン尿素化合物（Ｃ）」を，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物」に置き換えることが，当業者にとって容易であったとは認められない。
　したがって，特許異議申立人　戸塚　清貴　のかかる主張は，採用することができない。
５　取消理由通知において採用しなかった特許異議申立理由について
（１）甲第３号証について
　ア　甲第３号証（特表２００８−５４３０６０号公報）には，以下の記載がある。
「【請求項１】
　少なくとも１種のアミンと，少なくとも１種の不活性化剤と，任意に少なくとも１種の第４級塩基と，任意に少なくとも１種の還元剤と，水と，を含むアルカリ性水性洗浄組成物であって，化学機械研磨（ＣＭＰ）後残渣及び汚染物を，前記残渣及び汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するのに好適であるアルカリ性水性洗浄組成物。」
「【００２４】
　
本明細書では，「ＣＭＰ後残渣」は
銅，銅酸化物
「【００７０】
ＣＭＰ後洗浄組成物
　他の態様において，
本発明は，ＣＭＰ後残渣及び汚染物を，前記残渣及び汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するための水性ＣＭＰ後洗浄組成物
「【００８１】
　
本発明の広範な実施において，水性ＣＭＰ後洗浄組成物のｐＨ範囲は，約９を超え，最も好ましくは約１０〜約１２の範囲内である
【００８２】
　
アミン化合物は
モノエタノールアミン
【００８３】
　
不活性化剤という用語は，本明細書では，新しい銅表面及び／又は酸化された銅薄膜と反応して，銅含有層を不活性化又は防護するいずれかの物質を意味することを意図する
不活性化剤は，１，２，４−トリアゾールである
【００８４】
　
水性ＣＭＰ後洗浄組成物は，任意に，アスコルビン酸，Ｌ（＋）−アスコルビン酸，イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体，没食子酸，グリオキサール，及びこれらの組み合わせからなる群より選択される還元剤を含んでもよい
【００８５】
　
水性ＣＭＰ後洗浄組成物は，任意に，限定されないが，（ＮＲ
１
Ｒ
２
Ｒ
３
Ｒ
４
）ＯＨを含む第４級塩基を含んでもよ
前記第４級塩基は，好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む
「【００９０】
　
好ましい実施形態において，本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は
アスコルビン酸
含む
【００９１】
　
特に好ましい実施形態において，本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物
アスコルビン酸と，没食子酸
含む
【００９２】
　
他の特定の好ましい実施形態において，本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は
没食子酸
含む
「【０１６５】
実施例１８
　以下に記載のそれぞれの組成物を有する配合物ＥＡ〜ＥＰのサンプルを調製した。
配合物ＥＡ　９質量％モノエタノールアミン，５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム，３．５質量％アスコルビン酸，８２．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＢ　１質量％１，２，４−トリアゾール，９９質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＣ　１．７５質量％アスコルビン酸，１質量％１，２，４−トリアゾール，９７．２５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＤ　２．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム，１．７５質量％アスコルビン酸，１質量％１，２，４−トリアゾール，９４．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＥ　４．５質量％モノエタノールアミン，１質量％１，２，４−トリアゾール，９４．５質量％Ｈ
２
Ｏ
配合物ＥＦ　４．５質量％モノエタノールアミン，１．７５質量％アスコルビン酸，１質量％１，２，４−トリアゾール，９２．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＧ　２．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム，１質量％１，２，４−トリアゾール，９６．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＨ　９質量％モノエタノールアミン，５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム，３．５質量％没食子酸，２質量％アスコルビン酸，２質量％１，２，４−トリアゾール，７８．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＩ　９質量％モノエタノールアミン，５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム，３．５質量％没食子酸，２質量％アスコルビン酸，１質量％ベンゾトリアゾール，７９．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＪ　９質量％モノエタノールアミン，５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム，３．５質量％没食子酸，１０．９質量％アスコルビン酸，７１．６質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＫ　９質量％モノエタノールアミン，５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム，３．５質量％没食子酸，１０．９質量％アスコルビン酸，２質量％１，２，４−トリアゾール，６９．６質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＬ　５．５質量％モノイソプロパノールアミン，１．７５質量％アスコルビン酸，１質量％１，２，４−トリアゾール，９１．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＭ　７．７５質量％アミノエトキシエタノール，１．７５質量％アスコルビン酸，１質量％１，２，４−トリアゾール，８９．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＮ　５．５質量％モノイソプロパノールアミン，１．７５質量％アスコルビン酸，９２．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＯ　４．５質量％モノエタノールアミン，１．７５質量％アスコルビン酸，９３．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＰ　９．０質量％モノエタノールアミン，３．５質量％アスコルビン酸，２質量％１，２，４−トリアゾール，８５．５質量％Ｈ２Ｏ」
「【０１６９】
　配合物ＥＣ（ＴＡＺ及びアスコルビン酸）及び
配合物ＥＥ（ＴＡＺ及びモノエタノールアミン）は，ＣＭＰ後残渣及び汚染物をウェハ表面から除去しなかったことが分かる
しかしながら，予想外で驚くべきことに，配合物ＥＣ及びＥＥの成分を組み合わせて配合物ＥＦ（ＴＡＺ，アスコルビン酸，モノエタノールアミン）を形成した場合，洗浄効果はほぼ１００％であった
　イ　これらの記載を総合的に勘案すると，甲第３号証には，以下の発明（引用発明３Ａ）が記載されていると認められる。
「銅，及び銅酸化物等を含むＣＭＰ後残渣を，マイクロエレクトロニクス素子から洗浄するためのＣＭＰ後洗浄組成物であって，
　モノエタノールアミン等のアミンと，
　好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＯＨ等の第４級塩基と，
　１，２，４−トリアゾール等の，新しい銅表面及び／又は酸化された銅薄膜と反応して，銅含有層を不活性化又は防護するいずれかの物質を意味することを意図する不活性化剤を含み，
　ｐＨ範囲は，最も好ましくは約１０〜約１２の範囲内である
　ＣＭＰ後洗浄組成物。」
　また，甲第３号証の【０１６５】の実施例１８には，配合物ＥＥとして，以下の発明（引用発明３Ｂ）が記載されていると認められる。
「４．５質量％モノエタノールアミンと，
　１質量％１，２，４−トリアゾールと，
　９４．５質量％Ｈ２Ｏとを含み，
　イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない
　組成物。」
　ウ　本件発明１と，引用発明３Ａを対比すると，「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって，第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上と，窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含む，前記洗浄液組成物。」の点で一致し，本件発明１が「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含む，及び，「イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない」という事項を有するのに対して，引用発明３Ａが「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含む，及び，「イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない」という事項を有しない点で相違する。
　したがって，本件発明１は引用発明３Ａと相違するから，本件発明１は甲第３号証に記載された発明ではない。
　そして，引用発明３Ａにおいて，「ｐＨ範囲は，最も好ましくは１０〜１２の範囲内である」とする事項を，「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」とする動機は存在しない。
　一方，本件発明１は，「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」とすることで，本件特許明細書に記載された「本発明によれば，洗浄液組成物のｐＨを８〜１１にすることにより，微粒子および金属不純物の両方を除去し，Ｃｕおよびｌｏｗ−ｋ材料の両方にダメージを与えずに洗浄することができる。」（【００４４】），「ｐＨ８〜１１においては，薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができるため，この層がＣｕ表面の保護膜として機能し，ＣＭＰ後のＣｕ表面の急激な酸化を抑制し，平坦性に優れた洗浄が可能になる。」（【００４５】）という効果を奏するものである。
　すなわち，引用発明３Ａにおいて，「ｐＨ範囲は，最も好ましくは１０〜１２の範囲内である」とする事項を，「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」とすることは，当業者が適宜なし得たこととはいえない。
　したがって，他の相違点については検討するまでもなく，本件発明１は，引用発明３Ａに基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　さらに，請求項２，３，６〜１２に係る発明は，請求項１に係る発明に対して，さらに技術的事項を追加したものである。また，請求項１３，１４に係る発明は，上記相違点に係る「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」という技術的事項を有するものである。よって，上記と同様の理由により，請求項２，３，６〜１２に係る発明及び請求項１３，１４に係る発明は，甲第３号証に記載された発明ではなく，また，引用発明３Ａ及び甲第１，２，４，６〜９号証の記載された技術的事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　エ　甲第３号証の【０１６９】から，配合物ＥＥ（ＴＡＺ及びモノエタノールアミン）は，ＣＭＰ後残渣及び汚染物をウェハ表面から除去しなかったことが分かるから，引用発明３Ｂは，「銅，及び銅酸化物等を含むＣＭＰ後残渣を，マイクロエレクトロニクス素子から洗浄するためのＣＭＰ後洗浄組成物」とはいえない。
　したがって，本件発明１と，引用発明３Ｂを対比すると，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み，イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない，組成物。」の点で一致し，本件発明１が「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物」であって，「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」及び「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという事項を有するのに対して，引用発明３Ｂが「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物」であって，「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」及び「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという事項を有しない点で相違する。
　したがって，本件発明１は引用発明３Ｂと相違するから，本件発明１は甲第３号証に記載された発明ではない。
　そして，引用発明３Ｂを「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物」として用いる動機，引用発明３Ｂにおいて「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」とする動機，及び，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むものとする動機は存在しないから，本件発明１は，引用発明３Ｂに基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　さらに，請求項２，３，６〜１２に係る発明は，請求項１に係る発明に対して，さらに技術的事項を追加したものである。また，請求項１３，１４に係る発明は，上記相違点に係る「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物」であって，「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」及び「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有するものである。よって，上記と同様の理由により，請求項２，３，６〜１２に係る発明及び請求項１３，１４に係る発明は，甲第３号証に記載された発明ではなく，また，引用発明３Ｂ及び甲第１，２，４，６〜９号証の記載された技術的事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（２）甲第４号証について
　ア　甲第４号証（特表２００８−５２８７６２号公報）には，以下の記載がある。
「【請求項１】
　（ｉ）アルカノールアミンと（ｉｉ）水酸化４級アンモニウムと（ｉｉｉ）錯化剤とを含む組成物であって，
　前記錯化剤がクエン酸を含まないことを条件として，前記錯化剤が酢酸，アセトンオキシム，アラニン，５−アミノテトラゾール，アンモニウムベンゾエート，アルギニン，アスパラギン，アスパラギン酸，安息香酸，ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ），ベタイン，ジメチルグリオキシム，フマル酸，グルタミン酸，グルタミン，グルタル酸，グリセロール，グリシン，グリコール酸，グリオキシル酸，ヒスチジン，イミダゾール，イミノ二酢酸，イソフタル酸，イタコン酸，乳酸，ロイシン，リシン，マレイン酸，リンゴ酸，マロン酸，２−メルカプトベンズイミダゾール，シュウ酸，２，４−ペンタンジオン，フェニル酢酸，フェニルアラニン，フタル酸，プロリン，ピロメリット酸，キナ酸，セリン，ソルビトール，コハク酸，テレフタル酸，１，２，４−トリアゾール，トリメリット酸，トリメシン酸，チロシン，バリン，キシリトール及び前述したアミノ酸の誘導体からなる群から選択された少なくとも１つの成分を含む，
組成物。」
「【請求項１０】
　前記アルカノールアミンがアミノエチルエタノールアミン，Ｎ−メチルアミノエタノール，アミノエトキシエタノール，ジメチルアミノエトキシエタノール，ジエタノールアミン，Ｎ−メチルジエタノールアミン，モノエタノールアミン，トリエタノールアミン及びＣ１〜Ｃ８アルカノールアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化学種を含む，請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
　前記水酸化４級アンモニウムがコリン，水酸化テトラブチルアンモニウム，水酸化テトラエチルアンモニウム，水酸化テトラメチルアンモニウム，水酸化テトラプロピルアンモニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される，請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
　９〜１４の範囲内であるｐＨを有する，請求項１に記載の組成物。」
「【請求項１６】
　前記組成物が没食子酸又はアスコルビン酸を含まない，請求項１に記載の組成物。」
「【発明を実施するための最良の形態】
　【００２１】
発明及びその好ましい実施形態の詳細な説明
　本発明は，例えば，超小型電子装置のウェハの表面調製，プレ被覆洗浄，ポストエッチング洗浄，ポスト灰洗浄及びポスト化学的物理的研磨洗浄等の操作において銅メタライゼーションを有するために更に処理されなければならないウェハ物品又は更に処理されるべく意図されているウェハ物品の処理のために，超小型電子装置製造において様々に有用である組成物に関する。」
「【実施例】
【００７５】
実施例のための組成物
　後に続く実施例において用いられる組成物を以下で明示する（すべての百分率は，水を含む組成物の全重量を基準にした重量による）。
組成物Ａ：９％モノエタノールアミン，５％水酸化テトラメチルアンモニウム，１．２％酢酸，残部としての水。
　＜途中省略＞
組成物Ｗ：９％モノエタノールアミン，５％水酸化テトラメチルアンモニウム，３．２％ヒスチジン，残部としての水
「【００７６】
実施例１
ＰＣＭＰ洗浄
　
ＰＣＭＰ８５４ウェハ（セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハパターンで製作されたウェハ）のポストＣＭＰ洗浄のために組成物を用いた
　イ　これらの記載を総合的に勘案すると，甲第４号証には，以下の発明（「引用発明４Ａ」及び「引用発明４Ｂ」）が記載されていると認められる。
・引用発明４Ａ
「トリエタノールアミン等のアルカノールアミン，コリン等の水酸化４級アンモニウム，
　ヒスチジン，イミダゾール，１，２，４−トリアゾール等の錯化剤とを含み，
　没食子酸又はアスコルビン酸を含まず，
　ｐＨ９〜１４である
　銅を含有するウェハのための洗浄剤。」
・引用発明４Ｂ
「モノエタノールアミン，及び水酸化テトラメチルアンモニウム，並びに
　ヒスチジンを含み，
　イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない
　ポストＣＭＰ洗浄のための組成物。」
　ウ　本件発明１と，引用発明４Ａ，４Ｂを対比すると，いずれの発明も，本件発明１の「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」という事項を有しない点で相違する。
　したがって，本件発明１は引用発明４Ａ，４Ｂと相違するから，本件発明１は甲第４号証に記載された発明ではない。
　そして，引用発明４Ａ，４Ｂにおいて，「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」とする動機は存在しない。
　一方，本件発明１は，「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」とすることで，本件特許明細書に記載された「本発明によれば，洗浄液組成物のｐＨを８〜１１にすることにより，微粒子および金属不純物の両方を除去し，Ｃｕおよびｌｏｗ−ｋ材料の両方にダメージを与えずに洗浄することができる。」（【００４４】），「ｐＨ８〜１１においては，薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができるため，この層がＣｕ表面の保護膜として機能し，ＣＭＰ後のＣｕ表面の急激な酸化を抑制し，平坦性に優れた洗浄が可能になる。」（【００４５】）という効果を奏するものである。
　すなわち，引用発明４Ａ，４Ｂにおいて，「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」とすることは，当業者が適宜なし得たこととはいえない。
　したがって，他の相違点については検討するまでもなく，本件発明１は，引用発明４Ａ，４Ｂに基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
　さらに，請求項２，３，６〜１２に係る発明は，請求項１に係る発明に対して，さらに技術的事項を追加したものである。また，請求項１３，１４に係る発明は，上記相違点に係る「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」という技術的事項を有するものである。よって，上記と同様の理由により，請求項２，３，６〜１２に係る発明及び請求項１３，１４に係る発明は，甲第４号証に記載された発明ではなく，また，引用発明４Ａ，４Ｂ及び甲第１，２，４，６〜９号証の記載された技術的事項に基いて当業者が容易に発明をすることができたものではない。
（３）甲第５号証について
　ア　甲第５号証（特開２０１３−１５７５１６号公報）には，以下の記載がある。
「【請求項１】
　銅または銅合金の配線を有する半導体の製造において，化学的機械的研磨の後の工程で使用する洗浄剤であって，アミノ酸（Ａ），脂肪族アミン(Ｂ)および水を必須成分とすることを特徴とする洗浄剤。
【請求項２】
　該アミノ酸（Ａ）が，分子内にピロイル基，フェニル基，アミド基，イミダゾイル基，チオール基，チオエーテル基および水酸基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する請求項１記載の洗浄剤。
【請求項３】
該アミノ酸（Ａ）が，ヒスチジンまたはシステインである請求項１または２記載の洗浄剤。
【請求項４】
該脂肪族アミン（Ｂ）が，アルカノールアミン（Ｂ２）である請求項１〜３のいずれか記載の洗浄剤。」
「【００１９】
アルカノールアミン（Ｂ２）としては，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，ジメチルアミノエタノール，ジエチルアミノエタノール，２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール，Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン等が挙げられる。」
「【００２５】
本発明の銅配線半導体用洗浄剤の使用時のｐＨは，８．０〜１４．０であり，好ましくは９．０〜１３．０，さらに好ましくは１０．０〜１２．０である。ｐＨがこの範囲であると銅配線に対する耐腐食性に優れる。」
【００３７】の【表１】の実施例２には，以下の洗浄剤が記載されていることを見て取ることができる。
「配合部数（重量部）
　　アミノ酸（Ａ）：Ｌ−ヒスチジン（Ａ−１）０．０５０
　　脂肪族アミン（Ｂ）モノエタノールアミン（Ｂ−１）０．１８
　　超純水：９９．８
　性能評価
　　有機残渣除去性：○
　　銅耐腐食性：○」
　イ　これらの記載を総合的に勘案すると，甲第５号証には，以下の発明（「先願発明５Ａ」及び「先願発明５Ｂ」）が記載されていると認められる。
・引用発明５Ａ
「トリエタノールアミン等の脂肪族アミン，
　ヒスチジン等のアミノ酸を含み，
　使用時のｐＨが好ましくは１０．０〜１２．０である
　銅または銅合金の配線を有する半導体の製造において，化学的機械的研磨の後の工程で使用する洗浄剤。」
・引用発明５Ｂ
「モノエタノールアミン，及び
　Ｌ−ヒスチジンを含み，
　イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない
　銅配線半導体用洗浄剤。」
　ウ　甲第５号証は，本件特許に係る出願日前の特許出願の願書に最初に添付した明細書等を示すものである。
　そして，先願発明５Ａ及び先願発明５Ｂは，いずれも，本件発明１に係る「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有していない。
　したがって，本件発明１は，甲第５号証に記載された発明と同一ではない。
　さらに，請求項２，３，６〜１２に係る発明は，請求項１に係る発明に対して，さらに技術的事項を追加したものである。また，請求項１３，１４に係る発明は，上記相違点１に係る「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」を含むという技術的事項を有するものである。よって，上記と同様の理由により，請求項２，３，６〜１２に係る発明及び請求項１３，１４に係る発明は，甲第５号証に記載された発明と同一でない。
（４）特許法第３６条第４項第１号（実施可能要件），及び同条第６項第１号（サポート要件）について
　特許異議申立人　戸塚　清貴　は，特許異議申立書において，発明の詳細な説明の記載は，「塩基性化合物」として，コリン，又はコリン及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）が使用され，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物」として，ヒスタミン，ヒスチジン，又は３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール（ＡＨＰ）を用いた場合を除く，水酸化テトラメチルアンモニウムを除く塩基性化合物を１種または２種以上と窒素原子を含み，複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含む場合においても，当業者が本件特許発明１を実施できる程度に明確かつ十分に記載したものとはいえず，また，水酸化テトラメチルアンモニウムを除く塩基性化合物を１種または２種以上と窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含む範囲にまで，発明の詳細な説明に開示された内容を拡張ないし一般化するための根拠も見いだせない。本件特許発明２〜１４についても同様である旨を主張している。
　しかしながら，発明の詳細な説明には，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物」として，コリン，又はコリン及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を用い，「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物」として，ヒスタミン，ヒスチジン，又は３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール（ＡＨＰ）を用いた実施例が記載されており，これらの記載と技術常識に基づけば，当業者であれば，本件発明１ないし３，６〜１４に係る発明を実施することができると認められるから，発明の詳細な説明の記載は，当業者が請求項１ないし３，６〜１４に係る発明を実施することができる程度に明確かつ十分に記載したものである。
　また，発明の詳細な説明の「本発明に用いられる塩基性化合物は，所定のｐＨに調整できるものであれば特に限定されない。」（【００２２】），「塩基性化合物としては，第四級アンモニウム化合物，アミンなどが挙げられるが，これらに限定されない。・・・なお，本発明の洗浄液組成物は，一態様において，第四級アンモニウム化合物である，水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含まない。水酸化テトラメチルアンモニウムは，第四級アンモニウム化合物の中では毒性が高く，近年製造工程における作業員の健康への影響を懸念するメーカーより敬遠される傾向があるため，出来る限り含有しないほうが好ましい。」（【００２４】，【００２５】），「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物の含有量は，窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物の種類や他の成分の種類，含量によって変動するため，特に限定されない・・・。複素環式単環芳香族化合物の含有量がかかる範囲より低い場合には，有機残渣の除去性が低く，複素環式単環芳香族化合物の含有量がかかる範囲より高い場合には，Ｃｕへのダメージが増大する恐れがある。」（【００３５】），「このＣｕを含む有機残渣を洗浄液中に溶解させるためには，洗浄液のｐＨの変更によりＣｕと有機系防食剤との配位結合を切断し，低分子化させる方法がある。・・・Ｃｕ−ＢＴＡ複合体とは，Ｃｕおよびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が架橋などにより複合体化したものをいい，これに限定されないが，Ｃｕ−ＢＴＡ錯体，Ｃｕ−ＢＴＡ錯体にＳｉＯ２等のスラリー由来の無機物が混合された化合物などが挙げられる。該Ｃｕ−ＢＴＡ錯体は，ｐＨ２以下または１１以上にすることで錯体を安定に保てなくなり，低分子化されるため，洗浄液に溶解することができる（図３参照）。しかし，前述のとおり，ｐＨ２以下ではＣｕの腐食や処理後に金属Ｃｕが露出され，大気中で著しく酸化が進行してしまい，ｐＨ１１を超えると，ｌｏｗ−ｋ材料へのダメージが懸念されるため，ｐＨの変更による有機残渣の除去は適用できない。そのため，錯体安定度定数がＣｕとＢＴＡよりも高く，かつ比較的分子内の疎水部位が小さく水溶性が高い錯化剤を添加し，新たにＣｕと錯化剤との有機金属錯体を形成することでｐＨ８〜１１の領域でＣｕ−ＢＴＡ複合体のような有機残渣を除去することができる。この新たなＣｕと錯化剤との有機金属錯体は，Ｃｕ−ＢＴＡ複合体と比較して疎水部位の割合が小さいため，洗浄液中に溶解する。この錯化剤として，窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を用いる。窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物としては，これらに限定されるものではないが，五員環化合物および六員環化合物などが挙げられる。四員環以下の化合物では，工業的に安価に製造しているものが少ない点で，原料価格の上昇，品質の安定性確保が懸念されるため適用しにくく，七員環以上の化合物は，水への溶解性が低く，溶解しても水溶液中で不安定なものが多く，また四員環以下の化合物と同じく工業的に安価に製造しているものが少ない点で，原料価格の上昇，品質の安定性確保が懸念されるため適用しにくい。本発明において，洗浄液組成物のｐＨは，好ましくは，８〜１１であり，より好ましくは，９〜１１である。・・・本発明の洗浄液組成物の大きな特徴の一つは，界面活性剤を使用しなくても微粒子を除去できることにある。これは，塩基性領域ではＳｉＯ２などの酸化物の表面の帯電が変化するため，このことを利用して，基板と微粒子の帯電をともにマイナスに制御し，静電反発力的な作用で基板と微粒子を引き離すことが出来るためである。しかしながら，従来の塩基性洗浄液は，基板表面の金属不純物を十分に除去することが出来ない。これは，塩基性領域では金属不純物が水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応して，水酸化物もしくはヒドロキシ錯体として基板表面に吸着し，液中に溶解しないためと考えられる。洗浄液のｐＨを低下させると金属不純物の除去性は向上するが，微粒子の除去性が低下するとともに，基板表面に施されたＣｕへのダメージは増大する傾向にある。また，逆に洗浄液のｐＨを上昇させると，微粒子の除去性は向上するが，金属不純物の除去性が低下するとともに，塩基性領域で脆弱なＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ材料へのダメージが増大する傾向にある。本発明によれば，洗浄液組成物のｐＨを８〜１１にすることにより，微粒子および金属不純物の両方を除去し，Ｃｕおよびｌｏｗ−ｋ材料の両方にダメージを与えずに洗浄することができる。また，このｐＨ領域であれば，Ｃｕ−ＣＭＰ後の洗浄において，洗浄後のＣｕ表面に薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができ，大気放置した際の急激な表面の酸化を抑制することができる。Ｃｕは，水系において，酸性領域のｐＨではＣｕ２＋またはＣｕＯの状態であるため，活性が高い状態にあり，急激に酸化しやすいが，アルカリ性領域においては，ＣｕＯやＣｕ２Ｏの状態にある（図３参照）。したがって，酸性領域のｐＨにおいて，ＣＭＰ後のＣｕ表面では，不均一な酸化反応が進行し，均一でない酸化膜が表面を覆うとともに，表面のラフネスが増大する。これに対し，ｐＨ８〜１１においては，薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができるため，この層がＣｕ表面の保護膜として機能し，ＣＭＰ後のＣｕ表面の急激な酸化を抑制し，平坦性に優れた洗浄が可能になる。」（【００３９】〜【００４５】）の記載に照らして，「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物を１種または２種以上」及び「窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上」とを含み，「イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸」のいずれも含まず，さらに「水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である」という構成の全てを備えることによって，「Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物」に係る本件発明１は，本件特許明細書に記載された解決すべき課題のいずれかを解決することができるものと認められる。
　すなわち，請求項１に記載された発明が特許請求しようとする範囲にまで，発明の詳細な説明に開示された内容を拡張ないし一般化することができないとは認めることはできないから，特許請求の範囲の記載は，特許法第３６条第６項第１号の要件を満たす。請求項２ないし３，６ないし１４についても同様である。
　したがって，特許異議申立人　戸塚　清貴　の前記主張は，採用することができない。
（５）特許法第３６条第６項第２号（明確性要件）について
　特許異議申立人　戸塚　清貴　は，特許異議申立書において，本件特許の請求項１の記載「水酸化テトラメチルアンモニウムを除く塩基性化合物を１種または２種以上・・・（中略）・・・含み」は，請求項１に係る洗浄液組成物が水酸化テトラアンモニウムを一切含まない趣旨なのか，水酸化テトラメチルアンモニウムではない塩基性化合物が１種または２種以上含まれていればよく，当該塩基性化合物の１種または２種以上のほかに水酸化テトラメチルアンモニウムが含まれてもよい趣旨なのか不明確である。そのため，本件特許発明１の洗浄液組成物から除かれるものが不明確であり，よって本件特許発明１は不明確であると主張するが，本件特許明細書の「なお，
本発明の洗浄液組成物は
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含まない
水酸化テトラメチルアンモニウムは，第四級アンモニウム化合物の中では毒性が高く，近年製造工程における作業員の健康への影響を懸念するメーカーより敬遠される傾向があるため，出来る限り含有しないほうが好ましい
　また，特許異議申立人　戸塚　清貴　は，特許異議申立書において，本件特許の請求項１の記載「イソアスコルビン酸，アスコルビン酸誘導体および没食子酸のいずれも含まない」における「アスコルビン酸誘導体」は，どのようなものを指すのかが一見したところ不明確であり，また，本件特許明細書の記載を参酌しても明らかにはならず，不明確である。そのため，本件特許発明１の洗浄液組成物に含まれないものが不明確であり，よって本件特許発明１は不明確であると主張するが，アスコルビン酸誘導体は，普通に使用されている技術用語であるから，「アスコルビン酸誘導体」を「含まない」ことを発明特定事項として含む本件発明１ないし３，６ないし１４は，当業者の出願当時における技術的常識を基礎とすると，第三者に不測の不利益を及ぼすほどに不明確とはいえない。
　したがって，特許異議申立人　戸塚　清貴　のかかる主張は，採用することができない。
６　むすび
　以上のとおりであるから，取消理由通知に記載した取消理由及び特許異議申立書に記載した特許異議申立理由によっては，本件請求項１ないし３，６ないし１４に係る特許を取り消すことはできない。
　また，他に本件請求項１ないし３，６ないし１４に係る特許を取り消すべき理由を発見しない。
　さらに，請求項４及び５に係る特許は，上記のとおり，訂正により削除された。これにより，特許異議申立人　戸塚　清貴　による特許異議の申立てについて，請求項４及び５に係る申立ては，申立ての対象が存在しないものとなったため，特許法第１２０条の８第１項で準用する同法第１３５条の規定により却下する。
　よって，結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成３０年１２月５日（２０１８．１２．５）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
洗浄液組成物
　【技術分野】
　【０００１】
　本発明は、Ｃｕ配線を有する基板の洗浄に使用する洗浄液組成物、該洗浄液組成物を用いた半導体基板の製造方法および該洗浄液組成物を用いたＣｕを含む有機残渣を溶解する方法に関する。
　【背景技術】
　【０００２】
　ＩＣの高集積化に伴い、微量の不純物の混入が、デバイスの性能および歩留まりに大きく影響を及ぼすため、厳しいコンタミネーションコントロールが要求されている。すなわち、基板の汚染を厳しくコントロールすることが要求されており、そのため半導体基板製造の各工程で各種洗浄液が使用されている。
　一般に、半導体基板用洗浄液として、粒子汚染除去のためにはアルカリ性洗浄液であるアンモニア−過酸化水素水−水（ＳＣ−１）が用いられ、金属汚染除去のためには酸性洗浄液である硫酸−過酸化水素水、塩酸−過酸化水素水−水（ＳＣ−２）、希フッ酸などが用いられ、目的に応じて各洗浄液が単独または組み合わせて使用されている。
　【０００３】
　一方、デバイスの微細化および多層配線構造化が進むに伴い、各工程において基板表面のより緻密な平坦化が求められ、半導体基板製造工程に新たな技術として研磨粒子と化学薬品の混合物スラリーを供給しながらウェハをバフと呼ばれる研磨布に圧着し、回転させることにより化学的作用と物理的作用を併用させ、絶縁膜や金属材料を研磨、平坦化を行う化学的機械研磨（ＣＭＰ）技術が導入されてきた。
　特に配線抵抗が従来のＡｌよりも低いＣｕを用いた最先端のデバイスでは、ダマシンプロセスによるＣｕ配線形成が行われる。ダマシンプロセスは、配線パターンを層間絶縁膜に溝として形成し、スパッタリングや電解めっきを用いてＣｕを埋め込んだ後、不要なブランケットＣｕを化学的機械研磨などにより除去し、配線パターンを形成するプロセスである。
　【０００４】
　ＣＭＰ後の基板表面は、スラリーに含まれるアルミナやシリカ、酸化セリウム粒子に代表される粒子や、研磨される表面の構成物質やスラリーに含まれる薬品由来の金属不純物により汚染される。これらの汚染物は、パターン欠陥や密着性不良、電気特性の不良などを引き起こすことから、次工程に入る前に完全に除去する必要がある。これらの汚染物を除去するための一般的なＣＭＰ後洗浄としては、洗浄液の化学作用とポリビニルアルコール製のスポンジブラシなどによる物理的作用を併用したブラシ洗浄が行われる。洗浄液としては、従来、粒子の除去にはアンモニアのようなアルカリが用いられていた。また、金属汚染の除去には、有機酸と錯化剤を用いた技術が特許文献１や特許文献２に提案されている。
　【０００５】
　さらに、金属汚染と粒子汚染を同時に除去する技術として、有機酸と界面活性剤を組み合わせた洗浄液が特許文献３に提案されている。しかし、半導体素子の配線パターンの微細化の進行に伴い、ＣＭＰ後洗浄中のＣｕの腐食が重要視され、酸性洗浄液では、表面のラフネスが増大することが問題となっている。一方、塩基性洗浄液は、配線の微細化に伴って導入されている低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ）材料にダメージを与える。
　【０００６】
　特許文献５には、カルボン酸、アミン含有化合物およびホスホン酸を含むＣＭＰ後の半導体表面の清浄化溶液、特許文献６には、アルカリ成分と吸着防止剤を含む半導体ウェハ処理液が記載されているが、何れもＣｕ配線を有する基板について検討されていない。
　【０００７】
　Ｃｕ配線を有する基板を洗浄する組成物として、特許文献７には、スルホン酸系ポリマーを有する配合物、特許文献８には、多孔性誘電体、腐食阻害溶媒化合物、有機共溶媒、金属キレート剤および水を含む洗浄組成物、特許文献９には、キレート剤またはその塩、アルカリ金属水酸化物および水を含む洗浄液が記載されているが、何れの組成物もｌｏｗ−ｋ材料に対するダメージは検討されておらず、また微粒子および金属不純物の両方を除去することについても検討されていない。特許文献１０には、ｌｏｗ−ｋ材料の表面を不活性にする不活性化剤を含む洗浄液が記載されているが、同不活性化剤により形成された不活性化膜を除去する工程が必要になる。
　【０００８】
　Ｃｕ配線を形成するダマシンプロセスにおいては、ＣＭＰスラリー中にＣｕの研磨速度制御を目的とした有機系防食剤が添加されている。有機系防食剤には、主にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が用いられ、これら有機系防食剤がＣＭＰプロセス時にＣｕと反応し、Ｃｕを介して架橋されたダイマー、オリゴマーとなり、難溶性の有機残渣として基板表面に残留する。近年、このＣｕによる有機残渣除去性がＣＭＰ後洗浄液に求められる重要な特性となっており、上記に挙げた現行の洗浄液では除去性が不十分であることが最大の問題点となっている。Ｃｕによる有機残渣を除去する組成物としては、特許文献１１にアミンとグアニジンの塩またはグアニジン誘導体の塩を含む洗浄液、特許文献１２に脂肪族アミンと没食子酸と第四級アンモニウムヒドロキシドとアスコルビン酸を含む洗浄液、特許文献１３に環状アミンと没食子酸と第四級アンモニウムヒドロキシドとアスコルビン酸を含む洗浄液、特許文献１４にヒドラジンと有機溶剤を含む洗浄液、特許文献１５および１６に有機アミンと多価水酸基含有化合物を含む洗浄液、特許文献１７に有機アミンと第四級アンモニウム化合物とウレア基またはチオウレア基有する化合物を含有する洗浄液などが記載されているが、グアニジンやウレア基を有する化合物および多価水酸基含有化合物では、有機残渣除去性が不十分であり、アスコルビン酸は、有機残渣除去性に効果がないばかりか、金属不純物除去性を低下させてしまう。
　【０００９】
　さらに、洗浄液中でのＣｕの腐食の抑制を目的として、特許文献１８にアルコールアミンとピペラジンおよびピペラジン誘導体を含有した洗浄液があるが、防食性が十分ではない。また、特許文献１９に第四級アンモニウム水酸化物とカルボキシベンゾトリアゾールを含有した洗浄液があり、さらにドライエッチング後の残渣除去液中または処理後のＣｕの腐食の抑制を目的として、特許文献２０にプリン誘導体を含む水溶液があるが、これらの化合物は、分子構造内の疎水部位の割合が高く、処理後のＣｕ表面に吸着し、新たな有機残渣となる。また、特許文献２１に塩基性有機化合物と酸性化合物有機化合物とイミダゾールを含む実質的に中性の調整された洗浄液があるが、中性ではＣＭＰプロセス中に付着した有機残渣を除去することができない。
　このように、ＣＭＰ後にウェハ表面に付着した金属不純物、パーティクルおよび有機残渣などの不純物、特に有機残渣の除去性に優れ、なおかつＣｕの腐食および低誘電率層間絶縁膜に対するダメージの問題が無い洗浄液組成物はこれまで知られていなかった。
　【先行技術文献】
　【特許文献】
　【００１０】
　【特許文献１】特開平１０−０７２５９４号公報
　【特許文献２】特開平１１−１３１０９３号公報
　【特許文献３】特開２００１−７０７１号公報
　【特許文献４】特開平１１−１１６９８４号公報
　【特許文献５】特表２００３−５１０８４０号公報
　【特許文献６】特開平０６−０４１７７３号公報
　【特許文献７】特開２０１１−０４０７２２号公報
　【特許文献８】特開２００９−０８１４４５号公報
　【特許文献９】国際公開第２００４／０４２８１１号
　【特許文献１０】特表２００８−５４３０６０号公報
　【００１１】
　【特許文献１１】特開２０１２−０２１１５１号公報
　【特許文献１２】特開２０１２―１８６４７０号公報
　【特許文献１３】特開２０１１―２０５０１１号公報
　【特許文献１４】特表２０１２−５１６０４６号公報
　【特許文献１５】特開２００９−１９４０４９号公報
　【特許文献１６】特開２００９−２３９２０６号公報
　【特許文献１７】特開２０１１−０７４１８９号公報
　【特許文献１８】特開２００７−００２２２７号公報
　【特許文献１９】特開２００１−１０７０９８号公報
　【特許文献２０】特開２００２−０９７５８４号公報
　【特許文献２１】特開２０１２−０４６６８５号公報
　【発明の概要】
　【発明が解決しようとする課題】
　【００１２】
　したがって、本発明の目的は、半導体素子などの電子デバイスの製造工程において、研磨処理、エッチング処理、化学的機械研磨（ＣＭＰ）処理などを施された基板の金属材料表面の洗浄において、金属不純物、微粒子、Ｃｕと有機防食剤との反応生成物である有機残渣などの不純物、特に有機残渣の除去性に優れ、Ｃｕなどの金属材料に対する腐食なく、さらに洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜層で保護することにより、さらなる酸化を抑制することができる洗浄液組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、基板の洗浄用のみならず、あらゆる用途において、Ｃｕを含む有機残渣の溶解に用いることができる洗浄液組成物および該洗浄液組成物を用いた、有機残渣を溶解する方法を提供することにある。
　【課題を解決するための手段】
　【００１３】
　上記課題を解決すべく鋭意研究する中で、本発明者らは、塩基性化合物を１種または２種以上と、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である洗浄液組成物が、金属不純物と微粒子、中でも有機残渣に対して高い除去性を有し、Ｃｕなどの金属材料に対して腐食なく、かつ洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜で保護することにより、さらなる酸化を抑制することが出来ることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
　【００１４】
　すなわち、本発明は、以下に関する。
　［１］　Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、塩基性化合物を１種または２種以上と、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である、前記洗浄液組成物。
　［２］　Ｃｕ配線を有する基板が、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に得られる基板である、［１］に記載の洗浄液組成物。
　［３］　窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物が、五員環化合物である、［１］または［２］に記載の洗浄液組成物。
　【００１５】
　［４］　塩基性化合物が、第四級アンモニウム化合物または直鎖脂肪族アミンである［１］〜［３］のいずれかに記載の洗浄液組成物。
　［５］　イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体および没食子酸からなる群から選択される１種または２種以上を含まない、［１］〜［４］のいずれかに記載の洗浄液組成物。
　［６］　塩基性化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウムを除く第四級アンモニウム化合物またはアルカノールアミンである、［１］〜［５］のいずれかに記載の洗浄組成物。
　【００１６】
　［７］　さらに、ホスホン酸系キレート剤を１種または２種以上含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の洗浄液組成物。
　［８］　ホスホン酸系キレート剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）（グリホシン）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）またはそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上である、［７］に記載の洗浄液組成物。
　［９］　さらに、アニオン型またはノニオン型界面活性剤を１種または２種以上含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の洗浄液組成物。
　【００１７】
　［１０］　［１］〜［９］のいずれかに記載の洗浄液組成物用の原液組成物であって、１０倍〜１０００倍に希釈することにより前記洗浄液組成物を得るために用いられる、前記原液組成物。
　［１１］　［１］〜［９］のいずれかに記載の洗浄液組成物を、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程を含む、半導体基板の製造方法。
　［１２］　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に、Ｃｕ配線を有する基板を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む、［１１］に記載の半導体基板の製造方法。
　［１３］　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程が、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄する工程である、［１１］または［１２］に記載の半導体基板の製造方法。
　【００１８】
　［１４］　塩基性化合物を１種または２種以上と、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である洗浄液組成物を、Ｃｕを含む有機残渣に接触させる工程を含む、Ｃｕを含む有機残渣を溶解する方法。
　［１５］　Ｃｕを含む有機残渣が、Ｃｕ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）複合体を含む、［１４］に記載の方法。
　【発明の効果】
　【００１９】
　本発明の洗浄液組成物は、半導体素子などの電子デバイスの製造工程において、研磨処理、エッチング処理、化学的機械研磨（ＣＭＰ）処理などを施された基板の金属材料表面の洗浄において、金属不純物、微粒子、中でもＣｕと有機防食剤との反応生成物であるＣｕを含む有機残渣の除去性に優れ、Ｃｕなどの金属材料に対して腐食なく、さらに洗浄後のＣｕ表面を薄い酸化膜層で保護することにより、さらなる酸化を抑制することができる。また、本発明の洗浄液組成物は、基板の洗浄用のみならず、あらゆる用途において、Ｃｕを含む有機残渣の溶解に用いることができる。
　【図面の簡単な説明】
　【００２０】
　【図１】　図１は、ＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）粒子表面、ＳｉＯ２表面、Ｓｉ３Ｎ４表面およびｂａｒｅ　Ｓｉ表面のゼータ電位のｐＨ値依存性を示す図である（ＴＨＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＩＭＥＳ，２００５，Ｎｏ．４，第６頁）。
　【図２】　図２は、Ｃｕ−水系のプールベ線図である。
　【図３】　図３は、Ｃｕ−ＢＴＡ−水系のプールベ線図である。
　【図４】　図４は、実施例２９のＩＲスペクトルである。（Ａｂｓ：吸光度、Ｉｎｉｔｉａｌ：初期値、３ｍｉｎ：３分間、３０ｍｉｎ：３０分間、Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ：波数）
　【図５】　図５は、実施例３０のＩＲスペクトルである。（Ａｂｓ：吸光度、Ｉｎｉｔｉａｌ：初期値、３ｍｉｎ：３分間、３０ｍｉｎ：３０分間、Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ：波数）
　【発明を実施するための形態】
　【００２１】
　以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
　まず、本発明の洗浄液組成物および原液組成物について説明する。
　本発明の洗浄液組成物は、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物である。
　本発明の洗浄液組成物は、塩基性化合物を１種または２種以上と、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である。
　【００２２】
　本発明に用いられる塩基性化合物は、所定のｐＨに調整できるものであれば特に限定されない。
　本願発明の洗浄液組成物を、特に電子デバイスなどに使用する場合には、塩基性化合物は、金属イオンを含まない塩基性化合物であることが好ましい。その理由として、塩基性化合物が金属イオンを含むと、逆汚染および基板内部への拡散が発生し、層間絶縁膜の絶縁不良によるリーク電流増大や半導体特性の劣化の原因となることが挙げられる。また、塩基性化合物が金属イオンを含まない場合には、回路基板作製などにおいて抵抗率をより厳密に制御できるという利点がある。
　【００２３】
　塩基性化合物の含有量は、該塩基性化合物の種類や他の成分の種類、含量によって変動するｐＨを調整する役割のため、特に限定されないが、使用時の含有量として、好ましくは、０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは、０．５〜３０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに特に好ましくは、０．５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。該塩基性化合物の含有量がかかる範囲より低い場合には、僅かな組成の変動や不純物の混入によってｐＨが変化する可能性があり、該塩基性化合物の含有量がかかる範囲より高い場合には、ｌｏｗ−ｋ材料へのダメージが増大する恐れがある。
　【００２４】
　塩基性化合物としては、第四級アンモニウム化合物、アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　第四級アンモニウム化合物としては、これに限定されないが、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。好ましくは、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウムであり、より好ましくは、コリン、水酸化テトラエチルアンモニウムである。
　【００２５】
　なお、本発明の洗浄液組成物は、一態様において、第四級アンモニウム化合物である、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含まない。水酸化テトラメチルアンモニウムは、第四級アンモニウム化合物の中では毒性が高く、近年製造工程における作業員の健康への影響を懸念するメーカーより敬遠される傾向があるため、出来る限り含有しないほうが好ましい。
　【００２６】
　アミンとしては、分子内に存在するアミンの窒素原子の個数の観点から、１個の窒素原子を有するモノアミン、２個の窒素原子を有するジアミン、３個の窒素原子を有するトリアミンまたはそれ以上の個数の窒素原子を有するポリアミンが挙げられる。また、アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子を、置換基を有してもよい炭化水素基で置換した水素原子の個数の観点から、第一級アミン、第二級アミンおよび第三級アミンが挙げられる。
　これらのアミンとしては、これに限定されないが、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミン、複素環式アミンであり、より好ましくは、第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミンである。また、アミンには、アルカノールアミンおよびジアミンなども含まれる。
　【００２７】
　第一級脂肪族アミン、第二級脂肪族アミンおよび第三級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、アルキルアミン、アルカノールアミン、ジアミンおよびトリアミンなどが挙げられる。
　第一級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数１〜１０のものであり、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、２−（２−アミノエトキシエタノール）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシエタノール）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールである。
　【００２８】
　第二級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数１〜１０のものであり、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエタノール、ジプロピルアミン、２−エチルアミノエタノールなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルアミノエタノールである。
　【００２９】
　第三級脂肪族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数１〜１０のものであり、直鎖状または分岐状であってもよく、具体的には、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよびエチルジエタノールアミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、トリエタノールアミンである。
　【００３０】
　脂環式アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数３〜１０のものであり、具体的には、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、シクロヘキシルアミンである。
　【００３１】
　芳香族アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数６〜１０のものであり、具体的には、アニリン、４−アミノフェノールなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、４−アミノフェノールである。
　【００３２】
　複素環式アミンとしては、これに限定するものではないが、炭素数４〜１０のものであり、具体的には、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメチルピペラジン、１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−アミノエチルモルホリンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび１−（２−ジメチルアミノエチル）−４−メチルピペラジンである。
　【００３３】
　塩基性化合物は、その分子構造によりｌｏｗ−ｋ材料に対してダメージが生じる場合がある。特に第一級アミンを使用した場合は、ｌｏｗ−ｋ材料にダメージを引き起こすことが多い。そのため、塩基性化合物は、第二級アミン、第三級アミンまたは第四級アンモニウム化合物であることが好ましい。
　【００３４】
　また、アミンの中でも分子内に環状構造を有する脂環式アミン、芳香族アミンおよび複素環式アミンの一部の化合物は、Ｃｕ表面に強固に吸着して異物となる恐れがあるため、直鎖脂肪族アミンであることが好ましい。また、該直鎖脂肪族アミンとしては、これに限定されないが、アルカノールアミン、ジアミン、トリアミン、テトラミンなどが挙げられる。中でも、入手が容易であり、原料価格抑制の観点から、好ましくは、アルカノールアミンである。
　さらに、第一級アミンまたは第二級アミンの一部の化合物は、Ｃｕとの錯安定度定数が高く、水溶性錯体を形成するため、Ｃｕを溶解してしまう傾向にある。したがって、この点において、アミンとしては、好ましくは、炭素数１〜１０のアルカノールアミンであり、より好ましくは、第二級脂肪族アミンのジエタノールアミンおよび第三級脂肪族アミンのトリエタノールアミンであり、特に好ましくは、トリエタノールアミンである。
　【００３５】
　窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物の含有量は、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物の種類や他の成分の種類、含量によって変動するため、特に限定されないが、使用時の含有量として、好ましくは、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは、０．１〜５ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに特に好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／Ｌである。複素環式単環芳香族化合物の含有量がかかる範囲より低い場合には、有機残渣の除去性が低く、複素環式単環芳香族化合物の含有量がかかる範囲より高い場合には、Ｃｕへのダメージが増大する恐れがある。
　【００３６】
　窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物のうち、五員環化合物としては、これらに限定されるものではないが、ピロール
、ピ
、オ
、お
、ミ
、１
、ヒ
、ヒ
　【００３７】
　また、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物のうち、六員環化合物は、これらに限定されるものではないが、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンおよびその誘導体であり、具体的には、ピペリジル、ピペリジリデン、ピペリジレン、ピペコリン、ルペチジン、コニイン、ピペリドン、ピペコリン酸、ピペコロイル、ピペコルアミド、ニペコチン酸、イソニペコトイル、イソニペコトアミド、ペレチエリン、イソペレチエリン、ピペリン、イソピペリン、カビシン、イソカビシン、ピリジン、ピリジル、ピリジリデン、ピリジレン、ピリジレン、ピペリデイン、２−ピリドン、４−ピリドン、ピコリン、α−コリジン、β−コリジン、γ−コリジン、ピコリン酸、ピコリノイル、ピコリンアミド、ニコチン酸、ニコチノイル、ニコチンアミド、イソニコチン酸、イソニコチノイル、シトラジン酸、キノリン酸、ルチジン酸、イソシンコメロン酸、ジピコリン酸、シンコメロン酸、ジニコチン酸、ベルベロン酸、フサル酸、エチオナミド、ニコチン、コチニン、アナバシン、アナタビン、ホマリン、トリゴネリン、グバシン、アレカイジン、アレコリン、ピコリヌル酸、ニコチヌル酸、リセドロン酸、アミノヒドロキシピラゾール、ジヒドロキシピリジン、ピラジン、ピラジン酸、ピラジノイル、ピラジンアミド、グリシン無水物、ピリミジン、シトシン、ウラシル、テガフール、カルモフール、チミン、オロト酸、バツビツル酸、バルビタール、ジアルル酸、ジリツル酸、ウラミル、アロキサン、ビオルル酸、アロキサンチン、ムレキシド、イソバルビツル酸、イソウラミル、ジビシン、ビシン、チアミン、ピリタジン、マレイン酸ヒドラジド、メラミン、シアヌル酸が挙げられる。中でも、工業的に入手が容易であり、水溶性が高いという観点から、好ましくは、シトシンおよびシアヌル酸である。
　【００３８】
　本発明の洗浄液組成物は、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を含む。該複素環式単環芳香族化合物は、基板表面の有機残渣を除去するために添加される。
　【００３９】
　有機残渣としては、これに限定されないが、Ｃｕとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの有機系防食剤とが、ＣＭＰプロセス中に反応して生成したＣｕにより架橋された有機金属錯体のダイマーやオリゴマーである、Ｃｕを含む有機残渣が挙げられ、難溶性である。このＣｕを含む有機残渣を洗浄液中に溶解させるためには、洗浄液のｐＨの変更によりＣｕと有機系防食剤との配位結合を切断し、低分子化させる方法がある。
　Ｃｕを含む有機残渣のうち、Ｃｕとベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの有機系防食剤とが、ＣＭＰプロセス中に反応して生成したＣｕにより架橋された有機金属錯体のダイマーやオリゴマーとしては、これに限定されないが、例えばＣｕ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）複合体が挙げられる。
　【００４０】
　Ｃｕ−ＢＴＡ複合体とは、Ｃｕおよびベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が架橋などにより複合体化したものをいい、これに限定されないが、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体、Ｃｕ−ＢＴＡ錯体にＳｉＯ２等のスラリー由来の無機物が混合された化合物などが挙げられる。該Ｃｕ−ＢＴＡ錯体は、ｐＨ２以下または１１以上にすることで錯体を安定に保てなくなり、低分子化されるため、洗浄液に溶解することができる（図３参照）。しかし、前述のとおり、ｐＨ２以下ではＣｕの腐食や処理後に金属Ｃｕが露出され、大気中で著しく酸化が進行してしまい、ｐＨ１１を超えると、ｌｏｗ−ｋ材料へのダメージが懸念されるため、ｐＨの変更による有機残渣の除去は適用できない。そのため、錯体安定度定数がＣｕとＢＴＡよりも高く、かつ比較的分子内の疎水部位が小さく水溶性が高い錯化剤を添加し、新たにＣｕと錯化剤との有機金属錯体を形成することでｐＨ８〜１１の領域でＣｕ−ＢＴＡ複合体のような有機残渣を除去することができる。
　【００４１】
　この新たなＣｕと錯化剤との有機金属錯体は、Ｃｕ−ＢＴＡ複合体と比較して疎水部位の割合が小さいため、洗浄液中に溶解する。この錯化剤として、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を用いる。窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物としては、これらに限定されるものではないが、五員環化合物および六員環化合物などが挙げられる。四員環以下の化合物では、工業的に安価に製造しているものが少ない点で、原料価格の上昇、品質の安定性確保が懸念されるため適用しにくく、七員環以上の化合物は、水への溶解性が低く、溶解しても水溶液中で不安定なものが多く、また四員環以下の化合物と同じく工業的に安価に製造しているものが少ない点で、原料価格の上昇、品質の安定性確保が懸念されるため適用しにくい。
　【００４２】
　本発明において、洗浄液組成物のｐＨは、好ましくは、８〜１１であり、より好ましくは、９〜１１である。
　本発明におけるＣｕ配線を有する基板としては、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に得られる基板であれば、これに限定されないが、例えば、ＣＭＰ直後の基板およびＣｕ配線が形成された後、上層の絶縁膜をドライエッチングにより加工した直後の基板などが挙げられる。このうち、好ましくは、ＣＭＰ直後の基板である。
　本発明におけるＣｕ配線としては、これに限定されないが、例えば、金属Ｃｕ配線、Ｃｕ合金配線およびＣｕおよびＣｕ合金とその他金属膜との積層配線などが挙げられる。
　本発明における化学的機械研磨（ＣＭＰ）は、公知の化学的機械研磨に準じて行うことができ、これに限定されないが、例えば、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の砥粒を用いた研磨方法および電解水を用いた砥粒レス研磨方法などが挙げられる。このうち、好ましくは、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の砥粒を用いた研磨方法である。
　【００４３】
　本発明の洗浄液組成物の大きな特徴の一つは、界面活性剤を使用しなくても微粒子を除去できることにある。これは、塩基性領域ではＳｉＯ２などの酸化物の表面の帯電が変化するため、このことを利用して、基板と微粒子の帯電をともにマイナスに制御し、静電反発力的な作用で基板と微粒子を引き離すことが出来るためである。しかしながら、従来の塩基性洗浄液は、基板表面の金属不純物を十分に除去することが出来ない。これは、塩基性領域では金属不純物が水酸化物イオン（ＯＨ−）と反応して、水酸化物もしくはヒドロキシ錯体として基板表面に吸着し、液中に溶解しないためと考えられる。
　【００４４】
　洗浄液のｐＨを低下させると金属不純物の除去性は向上するが、微粒子の除去性が低下するとともに、基板表面に施されたＣｕへのダメージは増大する傾向にある。また、逆に洗浄液のｐＨを上昇させると、微粒子の除去性は向上するが、金属不純物の除去性が低下するとともに、塩基性領域で脆弱なＳｉＯＣ系ｌｏｗ−ｋ材料へのダメージが増大する傾向にある。
　本発明によれば、洗浄液組成物のｐＨを８〜１１にすることにより、微粒子および金属不純物の両方を除去し、Ｃｕおよびｌｏｗ−ｋ材料の両方にダメージを与えずに洗浄することができる。
　【００４５】
　また、このｐＨ領域であれば、Ｃｕ−ＣＭＰ後の洗浄において、洗浄後のＣｕ表面に薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができ、大気放置した際の急激な表面の酸化を抑制することができる。Ｃｕは、水系において、酸性領域のｐＨではＣｕ２＋またはＣｕＯの状態であるため、活性が高い状態にあり、急激に酸化しやすいが、アルカリ性領域においては、ＣｕＯやＣｕ２Ｏの状態にある（図３参照）。したがって、酸性領域のｐＨにおいて、ＣＭＰ後のＣｕ表面では、不均一な酸化反応が進行し、均一でない酸化膜が表面を覆うとともに、表面のラフネスが増大する。これに対し、ｐＨ８〜１１においては、薄いＣｕ２Ｏ層を形成することができるため、この層がＣｕ表面の保護膜として機能し、ＣＭＰ後のＣｕ表面の急激な酸化を抑制し、平坦性に優れた洗浄が可能になる。
　【００４６】
　本発明の洗浄液組成物は、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸または没食子酸を含まない。これらの化合物が共存すると、金属不純物除去性の低下が生じるばかりか、イソアスコルビン酸またはアスコルビン酸では、分解による組成物の安定性にも懸念が生じるためである。
　【００４７】
　さらに、本発明の洗浄液組成物は、金属不純物および微粒子の除去性を向上させるために、１種または２種以上のホスホン酸系キレート剤を含んでもよい。
　ホスホン酸系キレート剤としては、ホスホン酸由来構造を有するものであれば、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）（グリホシン）、ホスホン酸系キレート剤がニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）またはそれらの塩などが挙げられる。これらのホスホン酸系キレート剤は、ｐＨ８〜１１の領域で金属不純物（特にＦｅとＺｎ）の除去性に優れるとともに、ＣＭＰ後のＣｕ表面上の微粒子の除去性を向上させる効果も有する。
　【００４８】
　また、本発明の洗浄液組成物は、微粒子の除去性を向上させるために、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の種類は、除去する微粒子や基板によって適宜選択され、これに限定されないが、水溶性のアニオン型もしくはノニオン型が好ましい。ただし、ノニオン型は、構造中のエチレンオキシドやプロピレンオキシドの数や比率などにより、ｌｏｗ−ｋへのアタックが増大される場合があり、選択には注意が必要である
　【００４９】
　本発明の原液組成物は、希釈することにより本発明の洗浄液組成物を得られるものであり、該原液組成物を、これに限定されないが、例えば１０倍以上、好ましくは１０〜１０００倍、より好ましくは５０〜２００倍に希釈することにより本発明の洗浄液組成物を得ることができるが、構成される組成により適宜決められるものである。
　【００５０】
　本発明の洗浄液組成物は、大部分が水で構成されているため、電子デバイスの製造ラインに希釈混合装置が設置されている場合、原液組成物として供給し、使用直前に水を含む希釈液（該希釈液は、超純水のみからなるものを含む）により希釈して使用することができるため、運送コストの低減、運送時の二酸化炭素ガスの低減および電子デバイスメーカーにおける製造コストの低減に寄与できるという利点も有する。
　【００５１】
　本発明の洗浄液組成物は、例えば、Ｃｕ配線を有する基板に適し、特に化学的機械研磨（ＣＭＰ）後の基板に適する。ＣＭＰ後の基板表面は、基板表面の各種配線およびバリアメタル材料（Ｃｕ、Ｔｉ系化合物、Ｔａ系化合物、Ｒｕなど）および絶縁膜材料（ＳｉＯ２、ｌｏｗ−ｋ）に加えて、スラリーに含まれる微粒子や金属不純物が存在し得る。微粒子は、例えば主にアルミナ、シリカおよび酸化セリウムなどであり、金属不純物は、研磨中にスラリー中に溶解して再付着したＣｕ、スラリー中の酸化剤由来のＦｅ、またスラリー中に含まれるＣｕ防食剤とＣｕが反応したＣｕ有機金属錯体などが挙げられる。
　【００５２】
　本発明において、ｌｏｗ−ｋ材料とは、層間絶縁膜などに用いられる、低誘電率を有する材料であり、例えばこれに限定するものではないが、多孔質シリコン、シリコン含有有機ポリマー、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などが挙げられる。具体的には、Ｂｌａｃｋ　Ｄｉａｍｏｎｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）、Ａｕｒｏｒａ（ＡＳＭ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）などが挙げられる。
　【００５３】
　また、本発明の洗浄液組成物は、上述した以外の成分を含んでいてもよい。
　このような成分としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンやＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶剤、低級アルコール、芳香族アルコールやグリコール等のプロトン性有機溶剤、グルコース等の糖類やＤ−ソルビトール等の糖アルコール、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　【００５４】
　次に、本発明による半導体基板の製造方法について説明する。
　本発明による半導体基板の製造方法は、本発明の洗浄液組成物を、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程を含む、半導体基板の製造方法である。
　また、本発明による半導体基板の製造方法は、Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に、Ｃｕ配線を有する基板を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む、半導体基板の製造方法である。
　【００５５】
　接触させる工程としては、これに限定されないが、例えば、ＣＭＰ後の洗浄工程およびドライエッチングによりＣｕ配線上層の絶縁膜加工後の洗浄工程などが挙げられる。接触させるための方法としては、これに限定されないが、例えば、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法、スプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法、バッチ式スプレー洗浄法、バッチ式浸漬洗浄法などが挙げられる。このうち、好ましくは、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法およびスプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法であり、特に好ましくは、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法である。
　【００５６】
　接触させる雰囲気としては、これに限定されないが、例えば、空気中、窒素雰囲気中および真空中などが挙げられる。このうち、好ましくは、空気中および窒素雰囲気中である。
　接触時間は、目的に応じて適宜選択されるため、これに限定されないが、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法およびスプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法の場合には、０．５〜５分間であり、バッチ式スプレー洗浄法およびバッチ式浸漬洗浄法の場合には、０．５〜３０分間である。
　温度は、目的に応じて適宜選択されるため、特に限定されないが、ブラシスクラブを併用した枚葉洗浄法およびスプレーやノズルより洗浄液が噴霧される枚葉洗浄法の場合には、２０℃〜５０℃であり、バッチ式スプレー洗浄法およびバッチ式浸漬洗浄法の場合には、２０℃〜１００℃である。
　【００５７】
　半導体基板としては、これに限定されないが、例えば、シリコン、炭化シリコン、窒化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウム、ガリウムリン、インジウムリンなどが挙げられる。このうち、好ましくは、シリコン、炭化シリコン、ガリウム砒素、窒化ガリウムであり、特に好ましくは、シリコン、炭化シリコンである。
　上述の接触条件は、目的に応じて適宜組み合わせることができる。
　【００５８】
　次に、本発明によるＣｕを含む有機残渣を溶解する方法について説明する。
　本発明のＣｕを含む有機残渣を溶解する方法は、塩基性化合物を１種または２種以上と、窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物を１種または２種以上とを含み、水素イオン濃度（ｐＨ）が８〜１１である洗浄液組成物を、Ｃｕを含む有機残渣に接触させる工程を含む。
　洗浄液組成物としては、上述したものであれば特に限定されないが、詳述した本発明の洗浄液組成物を用いることができる。
　接触させる方法としては、上述したものであれば特に限定されない。
　【実施例】
　【００５９】
　次に、本発明の洗浄液組成物について、以下に記載する実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　表１〜６に示した洗浄液組成物の実施例および比較例において、濃度は、各実施例または比較例における洗浄液組成物中での濃度を示す。
　【００６０】
＜評価１：有機残渣除去性＞
　表面に電解めっき法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハを１．０×１．５ｃｍ２に割断し、ＢＴＡ水溶液（濃度１０ｍＭ、ｐＨ８）４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、５分間無撹拌浸漬し、Ｃｕ表面にＣｕ−ＢＴＡ複合体層を形成させた後、超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた。そのウェハを各洗浄液４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、５分間無撹拌浸漬後、再び超純水リンスを１分間行い、窒素ブローにより乾燥させた。続いて、そのウェハを腐食水溶液（ニトリロ三酢酸　１ｍＭ＋トリエタノールアミン　５０ｍＭ）４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、２分間無撹拌浸漬後、ウェハを取り出し、腐食水溶液中のＣｕ濃度をＩＣＰ−ＭＳ（融合結合プラズマ質量分析装置）で分析した。腐食水溶液中のＣｕ濃度が高いほど、Ｃｕ表面に保護膜として形成されたＣｕ−ＢＴＡ複合体が少なく、腐食水溶液の前に処理した洗浄液の有機残渣除去性が高いと判断した。表１に洗浄液組成物の組成および結果を示す。
　【００６１】
　【表１】
　【００６２】
＜評価２：Ｃｕへのダメージ性（エッチングレート）＞
　表面に電解めっき法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハを１．５×１．５ｃｍ２に割断し、フッ酸（０．５ｗｔ％）水溶液中に２５℃、１分間無攪拌浸漬処理し、超純水リンス、乾燥後、各洗浄液　４８ｍＬが入ったポリエチレン容器中に３０℃、２分間無攪拌浸漬後、ウェハを取り出した洗浄液中のＣｕ濃度をＩＣＰ−ＭＳで測定し、ウェハのＣｕの表面積と洗浄液中のＣｕ濃度より、洗浄液のＣｕのエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）を算出した。各洗浄液は、所定濃度に調製したキレート剤水溶液のｐＨをｐＨメーターで測定し、塩基性化合物を滴下することにより、所定のｐＨに調整した。表２に洗浄液組成物の組成および結果を示す。
　【００６３】
　【表２】
　【００６４】
＜評価３：Ｃｕへのダメージ性（表面粗さ）＞
　表面に電解めっき法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハをシュウ酸（１ｗｔ％）水溶液中に２５℃、１分間無攪拌浸漬処理し、超純水リンス、乾燥後、洗浄液中に２５℃、３０分間無攪拌浸漬処理後、超純水リンス、乾燥後、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いてＣｕの表面粗さ（平均面粗さ：Ｒａ）を測定した。表３に洗浄液組成物の組成および結果を示す。
　【００６５】
　【表３】
　【００６６】
＜評価４：金属不純物除去性＞
　シリコンウェハを体積比アンモニア水（２９重量％）−過酸化水素水（３０重量％）−水混合液（体積比１：１：６）で洗浄後、回転塗布法にてカルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）を１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の表面濃度になるように汚染した。汚染したウェハを各洗浄液に２５℃、３分間無撹拌浸漬後、ウェハを取り出して超純水にて３分間流水リンス処理、乾燥し全反射蛍光Ｘ線分析装置でウェハ表面の金属濃度を測定し、金属不純物除去性を評価した。表４に洗浄液組成物の組成および結果を示す。
　【００６７】
　【表４】
　【００６８】
＜評価５：微粒子除去性＞
　表面に電解めっき法によりＣｕを成膜した８インチのシリコンウェハをＣＭＰ装置とＣＭＰスラリー（シリカスラリー（φ　３５ｎｍ）を用いて３０秒間研磨した。その後、洗浄装置を用いて、各洗浄液で室温、３０秒間ブラシスクラブ洗浄、超純水にて３０秒間リンス処理を行い、スピン乾燥を行った。洗浄後のウェハは、表面検査装置を用いて、表面の微粒子数を計測し、微粒子除去性を評価した。表５に洗浄液組成物の組成および結果を示す。
　【００６９】
　【表５】
　【００７０】
＜評価６：ｌｏｗ−ｋ材料へのダメージ性＞
　ＣＶＤ型ＳｉＯＣ系低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料（誘電率：２．４）を成膜したシリコンウェハを各洗浄液中について、２５℃、３分間および３０分間無攪拌浸漬処理し、超純水リンス、乾燥後、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収分光分析装置）を用いて、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定し、１１５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ結合由来の吸収を比較した。
　表６に洗浄液組成物の組成および評価結果を示す。また、実施例２９のＩＲスペクトル（図４）および実施例３０のＩＲスペクトル（図５）を示す。図４および図５において、Ｓｉ−Ｏ結合を示す１１５０ｃｍ−１付近のスペクトル変化が観察されないことから、ｌｏｗ−ｋ材料へのダメージがないことが読み取れる。
　【００７１】
　【表６】
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】
　Ｃｕ配線を有する基板を洗浄するための洗浄液組成物であって、水酸化テトラメチルアンモニウムを除く
第四級アンモニウム化合物
　【請求項２】
　Ｃｕ配線を有する基板が、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に得られる基板である、請求項１に記載の洗浄液組成物。
　【請求項３】
　窒素原子を含む複素環式単環芳香族化合物が、五員環化合物である、請求項１または２に記載の洗浄液組成物。
　【請求項４】（削除）
　【請求項５】（削除）
　【請求項６】
　さらに、ホスホン酸系キレート剤を１種または２種以上含む、請求項１〜
３
　【請求項７】
　ホスホン酸系キレート剤が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＰＯ）、グリシン−Ｎ，Ｎ−ビス（メチレンホスホン酸）（グリホシン）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）またはそれらの塩からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項６に記載の洗浄液組成物。
　【請求項８】
　さらに、アニオン型またはノニオン型界面活性剤を１種または２種以上含む、請求項１〜
３、６および
　【請求項９】
　請求項１
〜３および６
　【請求項１０】
　請求項１
〜３および６
　【請求項１１】
　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程の前に、Ｃｕ配線を有する基板を、化学的機械研磨（ＣＭＰ）する工程を含む、請求項１０に記載の半導体基板の製造方法。
　【請求項１２】
　Ｃｕ配線を有する基板に接触させる工程が、Ｃｕ配線を有する基板を洗浄する工程である、請求項１０または１１に記載の半導体基板の製造方法。
　【請求項１３】
　水酸化テトラメチルアンモニウムを除く
第四級アンモニウム化合物
　【請求項１４】
　Ｃｕを含む有機残渣が、Ｃｕ−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）複合体を含む、請求項１３に記載の方法。