(57)【要約】【課題】油田随伴水の処理に用いることができる、油田随伴水からの油分回収用の油吸着材として有用な、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体を提供する。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリオレフィン系樹脂連続気孔体であって、ポリオレフィン系樹脂に含有されるエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有率が６〜４０質量％である、油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリオレフィン系樹脂連続気孔体であって、ポリオレフィン系樹脂に含有されるエチレン−酢酸ビニル共重合体を１００質量％としたときの酢酸ビニル含有率が６〜４０質量％であるポリオレフィン系組成物を発泡してなる、油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体。
【請求項２】
油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体の連孔率が、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体の試験片を水に浸し、水中で空気泡が出なくなるまで試験片を充分に吸水させ、その最大吸水量に基づいて算出される連泡率として、９％以上である請求項１に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体。
【請求項３】
親油性を有する粒子及び／又は親水性を有する粒子を含有する請求項１または２に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体。
【請求項４】
親油性と親水性とを有する粒子を含有する請求項１または２に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田随伴水とは、石油、天然ガス等を生産する過程で副次的に発生する地層水である。油田随伴水は、油、ガス成分等の炭化水素以外に、多種類の有機物、無機物、重金属類を含み、生産される地域あるいは地層によってさまざまに変化する。このような油田随伴水はこのまま廃棄することはできず、油田随伴水から油分を分離除去するための種々の処理方法が開発されている。
【０００３】
そのような油田随伴水中に含まれる油分と固形分とを除去するための処理方法としては、
（１）分散している油分と固形分とを遠心分離等の分離手段により油水を分離する方法、
（２）分散している油分と固形分とを凝集で凝集させたのち、タンク内に微細な気泡を発生させ、フロックを浮揚させ油水を分離する方法、
（３）分散している油分と固形分とを、ＮＦ膜（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）やＲＯ膜（Ｒｅｖｅｒｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）等の逆浸透膜を用いて膜分離する方法、などがあり、これらを組み合わせて処理を行っている。そして、処理された油田随伴水は、地下圧入されるか、あるいは海洋等への放流が行われることになる。
【０００４】
例えば、特開２０１３−１５０９５１号公報（特許文献１）には、上記の処理技術を組み合わせた油田随伴水の一連の処理方法が記載されており、また、国際公開第２００６／０４９１４９号（特許文献２）には、油田随伴水の処理で、油田随伴水中の溶存有機物を、シリカ−アルミナや活性炭等の吸着材により、吸着除去する方法が記載されている。
【０００５】
一方、油分を効率良く吸着できる樹脂製の多孔性粒子としては、特開２０１５−６２８７７号公報（特許文献３）に、親油性の樹脂で形成され、表面に多数の孔を有する多孔性粒子であって、該多数の孔の内面が親水基となっている多孔性樹脂粒子からなる油吸着材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５０９５１号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０４９１４９号
【特許文献３】特開２０１５−６２８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような油田随伴水の産出量は年々増加しており、その簡便で、環境負荷の少ない安全な処理が求められている。その一つの方法として、処理による廃棄物が少なく、簡便な方法である油吸着材による吸着処理が注目され、そのため、取り扱いが簡便で、できるだけ多くの油分を素早く吸着でき、吸着後の回収が容易な樹脂製の油吸着材が求められている。特に、吸着後の回収にあっては、石油産出現場（油田）における回収を考慮すると、減圧下の加熱などの処理ではなく、例えば、油分を吸着した吸着材の搾取などの簡便な方法により、油分を回収できることが望ましいものとなっている。
【０００８】
本発明は、上述の要望に応えるものであり、油田随伴水の処理に用いることができる、油田随伴水からの油分回収用の油吸着材として有用な、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、油田随伴水中の油分を回収するための油吸着材について鋭意検討した結果、特定の量の酢酸ビニル含有率を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリオレフィン系樹脂連続気孔体が、油吸着材として優れた特性を有するものであることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
［１］  エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリオレフィン系樹脂連続気孔体であって、ポリオレフィン系樹脂に含有されるエチレン−酢酸ビニル共重合体を１００質量としたときの酢酸ビニル含有率が６〜４０質量％である、ポリオレフィン系組成物を発泡してなる、油田随伴水からの油分回収用の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体、
［２］  油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体の連続気孔率が、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体の試験片を水に浸し、水中で空気泡が出なくなるまで試験片を充分に吸水させ、その最大吸水量に基づいて算出される連泡率として、９％以上である上記［１］に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体、
［３］  親油性を有する粒子および／または親水性を有する粒子を含有する上記［１］または［２］に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体、
［４］  親油性と親水性とを有する粒子を含有する上記［１］または［２］に記載の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、油田随伴水の処理に用いることができる、油田随伴水からの油分回収用の油吸着材として有用な、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、油田随伴水からの油分の吸着、除去に有効な、特定の酢酸ビニル含有率を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリオレフィン系樹脂連続気孔体である。本発明のポリオレフィン系樹脂連続気孔体は、連続気孔体であることにより、密度が小さく、表面積が大きいため油分を多量に吸着することができる。また、酢酸ビニルを所定の含有率で含むことにより、良好な油吸着性を確保しつつ、耐油性も維持することができる。このため、油田随伴水中の油分をより多く吸着することができ、かつ、油分を吸着しても分解し難く、加圧して搾取するといった簡単な処理により、油分を回収することができる。なお、本発明が対象とする油田随伴水には、石油生産時に油田から副次的に産出する地層水であるいわゆる油田随伴水ばかりでなく、例えば、シェールガスを生産するにあたり、シェールを水圧破砕した後、ガスの生産とともに地上に戻ってくる水、いわゆるフローバック水も、これに含まれるものである。
【００１２】
このような連続気孔体を製造するには、（１）エチレン系樹脂、発泡剤、架橋剤の有機過酸化物、架橋用のモノマー等を含む架橋発泡組成物を混練し、ペレット、粉末、フィルム、シートその他の成形品とした後、発泡させることにより連続気孔型の発泡体を得る方法（「発泡時連通法」ともいう）。および、（２）エチレン系樹脂を安定剤等とともに押出機により混練しながら、イソブタンのような発泡剤を押出機の中間部より注入し、押出成形することにより成形時に発泡させ、連続気孔型の発泡体を得る方法等があげられる。また、この他、（３）独立気泡の発泡体を得てから、これをロール等で加圧し、機械的に破泡を行い連続気孔体とする方法、（４）エチレン系樹脂に水溶性フィラーを予め混練し、賦形後に水や温水に浸漬し、水溶性フィラーを抽出する方法、（５）エチレン系樹脂パウダーを加熱溶着する焼結法等がある。
【００１３】
本発明では、これらのうち発泡時連通法がロール等の加圧、あるいは抽出装置等の複雑な生産ラインを必要とせず有利であることから（１）の発泡時連通法により油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体を製造する場合について説明する。
【００１４】
本発明では、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするポリオレフィン系樹脂のベースポリマー、発泡剤、架橋剤、架橋助剤、整泡剤とを混練し、ペレット状、シート状等に成形した後、加熱することにより発泡させ、連続気孔体が製造される。
【００１５】
本発明で用いるベースポリマーのポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするものである。「主体」とするとは、エチレン−酢酸ビニル共重合体がポリオレフィン系樹脂の主成分であることを意味し、具体的には、ポリオレフィン系樹脂中に、エチレン−酢酸ビニル共重合体を５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有し、さらに好ましくは、すべてがエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを意味するものである。なお、ここでいうエチレン−酢酸ビニル共重合体は、１種類のみを使用することをだけを意味するものではなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体であれば、例えば、分子量、共重合体成分の酢酸ビニルの量、融点等が異なる２種類以上のものを組み合わせて使用することも含まれる。
【００１６】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体と組み合わせて使用できる他のポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンの他、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンもしくはα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと（メタ）アクリル酸もしくは（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等があげられ、これらは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
一方、本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、共重合体中の酢酸ビニルの含有率が、６〜４０質量％であることが好ましく、１２〜３５質量％であることがより好ましく、２０〜３３質量％であることがさらに好ましい。酢酸ビニルの含有率が高比率であるほど、良好な油吸着性が確保されるが、耐油性とのバランスの観点から上記比率が好ましい。
【００１８】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体の分子量の指標ともなるＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜３５ｇ／１０分であることがより好ましく、５．０〜３３ｇ／１０分であることがさらに好ましい。このＭＦＲが４０ｇ／１０分未満であると、酢酸ビニル含有率が高い場合でも、耐油性及び耐熱性を維持できる傾向が見られる。したがって、高油吸着性を維持しつつ、耐油性及び耐熱性を向上するには、酢酸ビニル含有率が４０質量％以下で、ＭＦＲが４０ｇ／１０分以下であることが好ましく、酢酸ビニル含有率が３５質量％以下であり、ＭＦＲが３０ｇ／１０分程度であることがより好ましいものとなる。
【００１９】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の融点としては、製品耐熱性等の点から、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。
【００２０】
なお、本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体には、エチレンと酢酸ビニルの他、酢酸ビニルの一部を加水分解して生成したビニルアルコールを含む共重合体も本願のエチレン−酢酸ビニル共重合体に含まれる。この場合の酢酸ビニル含有率は、共重合体中の酢酸ビニルとビニルアルコールとの合計の量と定義し、酢酸ビニル含有率を規定する。
【００２１】
このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、例えば、三井・デュポンポリケミカル株式会社から入手できる「エバフレックス」（商品名、登録商標）、東ソー株式会社から入手できる「ウルトラセン」（商品名、登録商標）、宇部興産株式会社から入手できる「ＵＢＥポリエチレン」（商品名、登録商標）、旭化成ケミカルズ株式会社から入手できる「サンテック」（商品名、登録商標）、株式会社ＮＵＣから入手できる「エチレン酢酸ビニルコポリマー」ＮＵＣ（銘柄）等を使用することができる。
【００２２】
以上のように、本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とするもの、具体的には５０質量％以上含有するものであるが、併用する他の樹脂の融点については、特に制限されず、このポリオレフィン系樹脂の溶融混練の際に、その全ての樹脂が溶融している状態のものであってもよく、エチレン−酢酸ビニル共重合体が溶融している樹脂中に、一部の樹脂が溶融せず分散しているような状態、例えば、粒子状で分散している状態のものであってもよい。なお、ポリオレフィン系樹脂の溶融時の粘度としては、発泡性を考慮すると、１〜１００ｋＰａ・ｓ程度であることが好ましい。このときの溶融温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点ばかりでなく、同時に使用する発泡剤の分解開始温度と架橋剤の半減期温度との関係からも設定される温度である。
【００２３】
また、２種類以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体を組み合わせて用いる場合には、それぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニルの含有量と配合量とから加重平均により、混合したエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含有量を求め、この酢酸ビニル含有量が、上記の範囲になるように調整したものを用いることができる。また、ＭＦＲについても同様に、それぞれのエチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲと配合量とから、混合されたエチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲを算出し、このＭＦＲが上記の範囲になるように調整したものを用いることが好ましい。なお、混合系のＭＦＲは、次式により算出することができる。
［数１］
ｌｏｇ（ＭＴ）＝ｍ１×ｌｏｇ（Ｍ１）＋ｍ２×ｌｏｇ（Ｍ２）＋・・・＋ｍｎ×ｌｏｇ（Ｍｎ）
式中、ＭＴは混合系のＭＦＲ、ｍ１、ｍ２・・・ｍｎは、各成分の配合質量比、Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｎは、各成分のＭＦＲを示す。
【００２４】
本発明で用いる発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジドの熱分解型発泡剤があげられ、分解開始温度は、樹脂の融点以上である必要があるため、８０〜２３０℃であることが好ましく、９０〜１６０℃であることがより好ましい。なお、発泡剤は、使用するポリオレフィン系樹脂の酢酸ビニル含有率やＭＦＲによって、それぞれに適した分解温度やガス発生量の発泡剤を選定するもので、本発明の範囲を限定するものではない。
また、分解開始温度の調整のため、上記の化合物を単独で用いるばかりでなく、尿素系化合物、亜鉛、亜鉛系化合物、鉛系化合物、カルシウム系化合物等の分解促進剤あるいは発泡助剤を添加して分解温度を調節することもできる。
【００２５】
本発明で用いる架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく、例えば、コハク酸パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンがあげられ、これらの有機過酸化物の半減期温度は、１０分間半減期温度が１００〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、発泡剤の分解開始温度と架橋剤の１０分間半減期温度との関係においては、架橋剤の１０分間半減期温度の方が発泡剤の分解開始温度よりも１０〜５０℃程度高いことが好ましく、この点を加味して、架橋剤の１０分間半減期温度を１００〜１７０℃、発泡剤の分解開始温度を９０〜１６０℃の範囲となるように設定することが、均一な気孔径を有する連続気孔とすることができる点で好ましい。
【００２７】
なお、上記の架橋剤としての有機過酸化物の分解にともない、架橋を形成する架橋助剤としては多官能性モノマーがあげられ、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のモノマー、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート等の２官能性モノマーが例示できる。これのうちでも、通常、適度な架橋密度を与えることができるという点で、３官能性モノマーを用いることが好ましい。
【００２８】
整泡剤としては、気泡膜強度調整作用を発現するものであればよく、例えば、ノニオン系界面活性剤、シリコーン油等があげられる。
ノニオン系界面活性剤としては、エーテル型、エステルエーテル型、エステル型、含窒素型界面活性剤等が挙げられ、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、グリセリン、ショ糖等の多価アルコールと高級脂肪酸とのエステルが挙げられる。
また、シリコーン油としては、相溶性を確保するためには、アルキル変性、ポリエーテル変性、アミノ変性のような変性シリコーン油が好ましい。このような変性シリコーン油としては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社から入手できる「シリコーンオイルＳＦ−８４１６」（商品名）、「シリコーンオイルＬ−７００１」（商品名）があげられる。
【００２９】
上記の各成分の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、発泡剤（分解促進剤あるいは発泡助剤を含む場合は、発泡剤とこれらの薬剤との合計量）は、１〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。この範囲であると、発泡剤が効率よく作用し高発泡体が得られる。
また、同様に、架橋剤は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して０．３〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜３．０質量部であることがより好ましい。なお、この架橋剤とともに配合する、架橋助剤である多官能性モノマー類は、架橋剤１質量部に対して、０．１〜１０質量部が適当であり、０．３〜３．０質量部であることが、発泡性と加工性との点からより好ましい。
さらに、整泡剤は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、０．３〜３．０質量部であることが、均一気泡化としみ出し性の観点より好ましい。
【００３０】
また、本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体には、親油性を向上し油吸着量を向上させること、あるいは親水性を向上して随伴水のポリオレフィン系樹脂連続気孔体への接触性を向上させること、および、随伴水中に含有する水溶性有機物をトラップすることのため、機能性粒子を含有させることができる。機能性粒子とは親油性、言い換えれば疎水性を有する粒子、または、親水性を有する粒子が好ましく、さらに、親油性（疎水性）と親水性とを有する粒子も使用することができる。これらの粒子は多孔性の粒子であることが、高効率の吸着性の点より好ましい。本発明でいう多孔性の粒子とは、ガス吸着法比表面積計により測定した細孔容積が、１ｃｍ３／ｇ以上の粒子を意味する。
【００３１】
親油性（疎水性）の粒子は、油吸着量を高めるとともに、親水性の粒子は、フェノールやプロピオン酸等の水溶性有機物のトラップ性を高めることができる。なお、これらの粒子は、両者を同時に配合することもでき、これにより随伴水の浄化率が向上するという効果を奏することができる。また、この代わりに、上述した、親油性（疎水性）と親水性とを有する粒子を使用することもできる。
【００３２】
このような親油性（疎水性）を有する粒子としては、いわゆる疎水性を示す粒子であればよく、例えば、「サイロホービック」（商品名、富士シリシア化学株式会社製、登録商標）、分析用カラムに充填されるスチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子（例えば、日立化成テクノサービス株式会社製）、あるいは、スチレン樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、プロピレン樹脂粒子があげられる。
【００３３】
また、親水性を有する粒子としては、いわゆる親水性を示す粒子であればよく、例えば、「マルカリンカー」（商品名、丸善石油化学株式会社製、登録商標）として入手できるポリビニルフェノール粒子、アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子があげられる。これらのうちでも随伴水中のフェノールやクレゾールの吸着能の点から、ポリビニルフェノール粒子が好ましい。
【００３４】
さらに、親油性（疎水性）と親水性とを有する粒子としては、例えば、分析用カラムに充填されるスチレン／エチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体粒子、ＢＡＳＦ社から入手できる「ジョンクリル」（商品名、ＢＡＳＦ社製、登録商標）ポリスチレン／ポリアクリル酸共重合体があげられる。これらの粒子は、細孔容積も大きく、随伴水の連続気孔体への接触性や油吸着性の点から、好ましいものである。
【００３５】
これらの粒子の平均粒子径は、特に規定されるものではなく、市販のものをそのまま使用することができる。例えば分析用カラムの充填剤に用いられるスチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子の平均粒径は４０〜１００μmである。さらに、細孔容積が大きいことが、ポリオレフィン系樹脂連続気孔体の油吸着性、随伴水との接触性、水溶性有機物の吸着性向上の点から好ましく、粒子の形状としては、特に制限はないが、通常、球状のものが、細孔容積の点から好ましい。なお、平均粒子径は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（製品名、ベックマン・コールター株式会社製）を用いて電気抵抗法により測定した。
なお、粒子が親油性（疎水性）を示すことは、その組成と接触角を測定することから確認でき、組成上からは、親油性（疎水性)を示すアルキル基やフェニル基を有するものがこれに該当し、また同様に、親水性を示すものは、親水性を示す水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有するものがこれに該当する。一般には、水滴の接触角が９０°以上の場合が疎水性とされる。
【００３６】
これらの粒子の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むポリエチレン系樹脂１００質量部に対し、親油性（疎水性）の粒子では、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが油吸着性の点からより好ましい。同様に、親水性の粒子では、前記ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることが、水溶性有機酸トラップの点でより好ましい。なお、両者の粒子を併用する場合には、合計量として、１００質量部以下とすることが好ましく、６０質量部以下とすることがより好ましい。一方、親油性（疎水性）と親水性とを有する粒子の場合には、前記ポリエチレン系樹脂１００質量部に対して、０．５〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましい。
【００３７】
また、本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料、難燃剤等のその他の添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量としては、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体に対して、通常、５質量％程度の配合量である。
【００３８】
次に、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体の製造方法について説明する。
上記の各成分、すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むポリオレフィン系樹脂、発泡剤、架橋剤、整泡剤、必要に応じて架橋助剤、機能性粒子および、場合によりその他の添加剤とを、加圧ニーダやバンバリーミキサー、オープンロール等を用いて溶融混練し、押出機やプレス機、ペレタイザー等によりシート状あるいはペレット状等に加工し、得られたシートあるいはペレット等を加熱し、発泡させることにより製造できる。
【００３９】
溶融混練する際は、用いるポリオレフィン系樹脂の融点、溶融粘度、発泡剤の分解開始温度と架橋剤の半減期温度にもよるが、一般に、ロール表面温度で、例えば、１００℃以下で、７〜１０分程度とすることが好ましい。また、形成するシート、ペレットは、発泡が容易になるような厚さあるいは大きさであることが好ましく、通常、シート厚としては、３ｍｍ程度、ペレットとしては、油吸着性の観点から細かいほど好ましいものとはなるが、取り扱い性の点で、５ｍｍ角〜１ｍｍ角（縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ５ｍｍ〜縦１ｍｍ、横１ｍｍ、厚さ１ｍｍ）程度のものであることが好ましい。なお、シートの場合は、得られたシートを、加熱プレスすることにより、シート厚みを均一化することが好ましい。この場合、プレスは熱板温度が、例えば、１００℃以下、８．２ＭＰａ程度の圧力下で、５分程度行うことが、好ましい。
また、ペレットの場合は、ストランド状に押出後短尺カットすることが好ましい。
【００４０】
次いで、これらのシート、ペレットを加熱することにより発泡を行うが、発泡は、例えば、ターンテーブル付きのオーブンなどにより行うことができ、通常、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で、５〜１５分、好ましくは７〜１２分程度の加熱により、発泡させることができる。なお、発泡させる際の圧力は、通常、常圧で行うことが好ましい。発泡させたシートを、適宜切断することにより油吸着体とすることができ、油吸着体の大きさなどには制限はないが、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ程度以下の大きさであると、使用上都合がよいものとなる。
【００４１】
このようにして得られた油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体は、連続気孔を有し、その割合、すなわち連通している気孔の体積量は、次の測定方法により算出される「連泡率」で示されるもので、９％以上、より好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、３８％以上であることが、吸着効果の点で好ましい。一方、上限値としては、その値に制限はないが、一般に９０％以下、好ましくは、８５％以下、さらに好ましくは７５％以下であることが、耐久性の点から好ましいものとなる。
【００４２】
連泡率の算出方法は次のとおりである。
まず、試験片を２３℃の水に浸し、水中で、手で空気泡が出なくなるまで試験片を押さえたり緩めたりし、充分に吸水させる。このときの質量を測定し、式（１）にしたがい、最大吸水率を求める。
［数２］
最大吸水率（％）＝（最大吸水量／吸水前試験片質量）×１００・・・式（１）
次いで、式（２）により連泡率を算出する。
［数３］
連泡率（％）＝（最大吸水率×見掛け密度）／２３℃における水の密度・・・式（２）
（２３℃における水の密度＝０．９９７５ｇ／ｃｍ３）
また、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体の見掛け密度は、質量を実測寸法の計測により算出した体積で除することにより求めることができ、通常、０．０２〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ３であることが、コストの点からより好ましい。
【００４３】
本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体は、油田随伴水中の炭化水素のような油成分と、フェノール性の化合物、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸、アミンのような塩基性化合物などの水溶性有機物とを吸着することができる。そして、これらの各成分を総合した油の吸着成分となる、後述するいわゆる油分吸着率としては、９０％程度が得られ、優れたものである
【００４４】
次に、本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体の利用方法の一つとして、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体を用いた油田随伴水から油分を回収する方法について説明する。
【００４５】
油田随伴水中の油分を回収するには、例えば、油田随伴水中に上記のようにして得られた油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体を添加し、油田随伴水中に浸漬することにより、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体が油田随伴水中の油分を吸着し、この吸着した油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体を油田随伴水から分離することにより、油分の回収ができる。分離した油分を吸着した油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体は、これを加圧することで、搾取といった簡単な処理により、吸着された油分と水とが排出され、油分の回収が図れることになる。
【００４６】
また、例えば、シート状の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体をフィルター状に加工したもの（必要により基材と組み合わせて補強しフィルター状としたものなど）を、公知の濾過装置における濾材のかわりに用いて、油田随伴水を濾過することなどにより、油分を回収することができる。さらに、油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体をサイコロ状や、パウダー状（粉体状）に加工し、カラムなどに充填し、油田随伴水を通水することにより、同様に油分を回収することもできる。
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳しく説明するが、実施例により本発明が制限されるものではない。
【実施例】
【００４８】
１．エチレン−酢酸ビニル共重合体の選択
まず、次のようにして、油吸着性の吸着材を得るため、基材となるべき樹脂の選定を行った。
市販されている樹脂から、「ミラソン１６Ｐ」（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、ポリエチレン（ＰＥ）、「ミラソン」は登録商標。）、「エバフレックスＥＶ５５０」（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、酢酸ビニル含量１４質量％、「エバフレックス」は登録商標。）、「エバフレックスＥＶ１５０」（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、酢酸ビニル含量３３質量％）、「アクリフトＷＫ４０２」（商品名、住友化学株式会社製、エチレン−メチルメタクリレート樹脂（ＥＭＭＡ）、「アクリフト」は登録商標。）、「エルバロイＣＥＥＡ２６１５」（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、エチレン−エチルアクリレート樹脂（ＥＥＡ）、「エルバロイ」は登録商標。）、および「ＰＳＧ１００Ｃ」（商品名、東洋スチレン株式会社製、ポリスチレン（ＰＳ））を用いて、Ａ重油（ローサルＡ重油）の水分散液中に浸漬し、油分の樹脂に対する吸着割合を調べたところ、順に、０．３３（ＰＥ）、０．５８（ＥＶＡ）、２．８７（ＥＶＡ）、１．６９（ＥＭＭＡ）、０．５７（ＥＭＡ）および０．３１質量％（ＰＳ）となった。
【００４９】
この結果より、用いた樹脂は発泡体ではないものの、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）が好ましく、しかも酢酸ビニル含量の多いエチレン−酢酸ビニル樹脂が、油吸着性に優れるものであることがわかった。なお、吸着に使用した各種樹脂は、重油の吸着に応じて、着色しており、吸着量の多い「エバフレックスＥＶ１５０」（ＥＶＡ）が最も濃い褐色を呈している一方、吸着量が少ない「ミラソン１６Ｐ」（ＰＥ）と「ＰＳＧ１００Ｃ」（ＰＳ）は、ごくわずかに淡褐色を呈しているだけで、ほとんど変化がないものであった。
以下、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）を用いて、連続気孔体を製造し、さらなる検討を行った。
【００５０】
２．油吸着性について
以下のようにして、ポリオレフィン系樹脂連続気孔体を調製し、油吸着性等について検討した。
【００５１】
実施例１
ポリオレフィン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エバフレックスＥＶ１５０、商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）、酢酸ビニル含量：３３質量％、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、融点：６１℃）を１００質量部と、発泡剤として、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、分解開始温度：１０７℃）を１３質量部と、架橋剤として、パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１０分間半減期温度：１３５℃）を１質量部と、架橋助剤として、Ａ−ＴＭＰＴ（トリメチロールプロパントリアクリレート）を１質量部と、整泡剤として、シリコーンオイル  ＳＦ−８４１６（商品名、東レ・ダウコーニング株式会社製、アルキル変性シリコーン油、動粘度：０．０００８ｍ２／ｓ）を１質量部とを、８インチオープンロールにより、７０℃で、７分混練し、シート状に成形した。次いで、得られたシートを、５０トンプレス機を用い、熱板温度７０℃、圧力８．２ＭＰａの条件で、５分間加熱、加圧し、厚さ３ｍｍのシートを得た。その後、この得られたシートを、ターンテーブル付のオーブンを用いて、１３０℃×１０分間、加熱することにより、発泡させ連続気孔体を得た。得られた連続気孔体から、スキン層（表面の表皮）はハサミ等で除去してから以下に示す評価に供した。なお、評価に用いる試験片は、スキン層を除去した発泡させたシートの連続気孔体から、通常、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの大きさに切り出すことにより調製した。評価結果を表１に示した。
【００５２】
（１）発泡性
発泡させた後の発泡状態を目視により、以下の基準にしたがい、評価した。
〇：全面的に均一発泡する
△：完全に発泡しないが、発泡している部分がある
×：全面的に発泡しない
【００５３】
（２）連通性
前記した方法にしたがい、得られた油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍに切り出した試験片を水に浸し、水中で、手で空気泡が出なくなるまで試験片を充分に吸水させ、その最大吸水量に基づいて連通している気孔の体積量の指標となる「連泡率」を算出した。
【００５４】
（３）圧縮特性
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに切り出した試験片を、水中で複数回指圧することにより変形させ空気中に取り出した後、指を離すことで復元するか否かについて目視で評価し、ほぼ完全に復元する場合を「〇」、復元しない場合を「×」として表した。
【００５５】
（４）油吸着性（油分吸着率および吸着能）
４−１．模擬随伴水の調製
平均炭素数１０の飽和炭化水素と界面活性剤としてのオクタン酸ナトリウムとを、水道水に加え、水道水に対して質量で、平均炭素数１０の飽和炭化水素を１０００ｐｐｍ、界面活性剤が１００ｐｐｍとなるように調製し、油分濃度１０００ｐｐｍ／Ｌの模擬随伴水を得た。以後、この模擬随伴水を用いて、連続気孔体の油吸着性を評価した。
【００５６】
４−２．油吸着性としての油分吸着率および吸着能の算出
模擬随伴水０．１ｄｍ３が入ったガラス瓶に、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに切り出した連続気孔体の吸着材の試験片を０．５ｇ（ただし、実施例６は、試験片の投入量を１．５倍の０．７５ｇとした）を投入し、６時間撹拌した。連続気孔体の吸着材を取り出して計量し、取り出した後の試験液を別途保管した。
また、吸着後の連続気孔体の吸着材を、ゴム手袋をした手で圧縮し、搾取した模擬随伴水をバイアル瓶にとり保管する一方、圧縮後の吸着材の量を測定し、吸着材中に吸着されていた模擬随伴水の量を算出した。
搾取された模擬随伴水中の油分の吸着量について、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１３（工場排水試験方法）に準拠した方法にしたがい、ヘキサンによる抽出量として、以下のようにして算出した。
具体的には、搾取した模擬随伴水にヘキサンを加えて撹拌し、静置してヘキサン層を分離し、分離したヘキサンを８０℃で加熱し、ヘキサンを揮散させ秤量して、ヘキサン中に含まれていた油分の質量を定量した。
この場合、油分の量は、吸着材を含まない系で行った試験（ブランク）で検出された油分の量を基準として、この量から、吸着材により油分がどれだけ除去されたか否かを評価し、油吸着性としての吸着材による油分吸着率を算出した。
一方、使用した吸着材（試験片）の体積を実測寸法により求め、吸着材１Ｌ当たりにおける油分の吸着量（ｍｇ）として、油分の吸着能（ｍｇ油／Ｌ吸着材、単位はｐｐｍ）を算出した。
【００５７】
（５）耐油性（耐Ａ重油性）
ガラス瓶に縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに切り出した試験片１．０ｇと、Ａ重油（商品名、クリーンＡ重油、昭和シェル石油化学株式会社製）０．０５ｄｍ３を入れ、３０分間、室温で攪拌させる。
その後、試験片をピンセットで取り出し試験片の外観を目視観察により、以下の基準にしたがい評価した。
〇：見た目の寸法変化、形状変化がほとんどない。
△：膨潤はしているが使用上は問題ない（形状は維持している）。
×：膨潤して使用に耐えない（形状変化が著しい）。
【００５８】
（６）見掛け密度
試験片を縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに切り出し、ノギスにより試験片の実測寸法を測定し体積を求める。
次に試験片の質量を電子天秤により測定し、下記により見掛け密度を求めた。
［数４］
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝  試験片の質量（ｇ）／試験片の体積（ｃｍ３）
【００５９】
（７）気孔径
マイクロスコープ（キーエンス株式会社製、ＶＨＸ−７００Ｆ）によりランダムに１０点測定し、平均値として気孔の直径を求めた。
【００６０】
実施例２〜６および比較例１
実施例２〜５は表１に示す配合で、実施例１と同様にして連続気孔体を製造し、評価を行った。なお、実施例６は、実施例１で用いた連続気孔体を、１．５倍量で用いたものである。また、比較例１は、実施例のエチレン−酢酸ビニル共重合体のかわりに、独立気泡のポリエチレンフォームの３０倍発泡の厚さ１０ｍｍの製品（商品名、ハイエチレンＳ、日立化成株式会社製）を用いたものである。得られた評価結果を表１に示した。
【００６１】
なお、実施例２〜５で用いている機能性粒子は、それぞれ以下に示すものである。
サイロホービック：商品名、富士シリシア化学株式会社製、疎水性シリカ：親油性（疎水性）を有する多孔性粒子
ＤＸ−３：商品名、日立化成テクノサービス株式会社製、スチレン／ジビニルベンゼン共重合粒子：親油性（疎水性）を有する多孔性粒子
マルカリンカー：商品名、丸善石油化学株式会社製、ポリビニルフェノール樹脂：親水性を有する樹脂粒子
ジョンクリル：商品名、ＢＡＳＦ社製、ポリスチレン／ポリアクリル酸共重合体：親油性（疎水性）と親水性とを有する粒子
【００６２】
【表１】
2017144375.tif 000002
【００６３】
表１の結果によると、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むポリオレフィン系連続気孔体は、油田随伴水のような油分を含有するエマルション液から油分の吸着除去が可能であり、その油分吸着性は機能性粒子である、親油性（疎水性）を有する粒子や親水性を有する粒子、あるいは親油性（疎水性）と親水性とを有する粒子の添加により、さらに向上することがわかる。なお、比較例１の場合、実施例に比べ油分吸着率と吸着能とが低い傾向を示していることもわかる。
【００６４】
３．耐油性について
次に、連続気孔体の吸着材の耐油性について検討する。吸着材は油分を大量に吸着できても、油によりその形状が壊れてしまうようなものでは、回収分離ができないことになる。そこで、吸着材の耐油性について、Ａ重油を用いて検討した。
【００６５】
実施例７〜１３、比較例２〜３
実施例１と同様にして連続気孔体を作製するにあたり、実施例１で用いているエチレン−酢酸ビニル共重合体のエバフレックスＥＶ１５０に代えて、酢酸ビニル含量、ＭＦＲが異なるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いて、表２に示す組成で連続気孔体を作製し、耐油性について評価した。結果を表２に示す。使用したエチレン−酢酸ビニル共重合体は次のとおりである。
【００６６】
エバフレックスＥＶ１５０（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、酢酸ビニル含量３３質量％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、融点６１℃）
エバフレックスＥＶ１７０（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、酢酸ビニル含量３３質量％、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、融点６２℃）
エバフレックスＶ５２３（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、酢酸ビニル含量３３質量％、ＭＦＲ１４ｇ／１０分、融点６３℃）
エバフレックスＥＶ４６０（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、酢酸ビニル含量１９質量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、融点８４℃）
ウルトラセン５１５（商品名、東ソー株式会社製、酢酸ビニル含量６質量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、融点９９℃）
ウルトラセン５４０（商品名、東ソー株式会社製、酢酸ビニル含量１０質量％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、融点９４℃）
エバフレックスＥＶ４０ＬＸ（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、酢酸ビニル含量４１質量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点４０℃）
エバフレックスＥＶ４５ＬＸ（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製、酢酸ビニル含量４６質量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、融点４０℃以下）
【００６７】
【表２】
2017144375.tif 000003
【００６８】
表２によると、ＭＦＲ（メルトフローレート）の小さいエチレン−酢酸ビニル共重合体、要するに分子量が大きなものを用いることにより、耐油性を向上させることができるが、連通性は低下する傾向があることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の油吸着性ポリオレフィン系樹脂連続気孔体は、油吸着性が高いことから、油田随伴水の処理に限らず、油の漏洩時を含め広く油分を含有する排水の処理など、油分の除去に使用することができる。