(57)【要約】      （修正有）【課題】着色状態で、４，４’−ビピリジニウムの炭素原子に置換基が導入されていないビオロゲンよりも長波長帯域に吸収ピークを有し、且つ、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行する有機エレクトロクロミック（ＥＣ）化合物の提供。【解決手段】式（１）で表わされる化合物。還元状態で着色し、６３０〜７５０ｎｍの波長域に吸収ピークを有する有機化合物。2017206499.tif 000039（Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基；Ｘ１及びＸ２は夫々独立に置換／非置換のアルキル基、置換／非置換のアリール基又は置換／非置換のアラルキル基；Ａ１−及びＡ２−はそれぞれ独立に一価のアニオン）【選択図】図１
2017206499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2017206499.tif 000037
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−及びＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【請求項２】
還元状態で着色する有機化合物であって、還元状態で、６３０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長帯域に吸収ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素原子数１以上８以下のアラルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項６】
酸化還元反応により色調が変化するエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項７】
一般式（１）において、Ａ１−及びＡ２−は、同一のアニオンであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項８】
エレクトロクロミック素子に用いるエレクトロクロミック化合物であって、下記一般式（１）で表わされることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
【化２】
2017206499.tif 000038
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−及びＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【請求項９】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層は、請求項１から７のいずれか一項に記載の有機化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層は、請求項８に記載のエレクトロクロミック化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミック層は、前記有機化合物と別種の有機化合物をさらに有することを特徴とする請求項９または１０に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記別種の有機化合物は、フェナジン化合物、フェロセン、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラゾリン化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
前記エレクトロクロミック層は、電解質と前記有機化合物とを有する液体であることを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
請求項９から１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１５】
前記能動素子が、前記エレクトロクロミック素子を駆動することにより、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整することを特徴とする請求項１４に記載の光学フィルタ。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の光学フィルタと、
複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項１７】
複数のレンズを有する撮像光学系と、
請求項１４または１５に記載の光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１８】
複数のレンズを有する撮像光学系を取り付け可能な撮像装置であって、
請求項１４または１５に記載の光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１９】
一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置されている請求項９から１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有し、
前記エレクトロクロミック素子により前記一対の基板を透過する光の光量を調整することを特徴とする窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、エレクトロクロミック化合物、及びそれを有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）は、一対の電極と、この一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層（ＥＣ層）とを有する素子である。一対の電極に電圧を印加することで、ＥＣ層を通過する光の光量を調整することができる。
【０００３】
このようなＥＣ素子には、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行することにより、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック性（ＥＣ性）を有するエレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）が用いられている。有機低分子のＥＣ化合物としては、還元により着色するカソード性ＥＣ化合物であるビオロゲン誘導体や、酸化により着色するアノード性ＥＣ化合物であるフェナジン誘導体等がある。
【０００４】
これらのＥＣ化合物を用いて、自動車の調光ミラーや、電子ペーパー等にＥＣ素子を応用することが行われてきた。これらの装置は、ＥＣ化合物の選択によって多様な色調の表示が可能であるという特性を利用している。ＥＣ素子を利用する上で、多様な色調の材料を開発することが広汎な用途への可能性を示唆している。
【０００５】
特許文献１には、４，４’−ビピリジニウムを構成する２つのピリジル基の少なくとも一方の炭素原子にアルキル基が導入されているビオロゲン誘導体が記載されている。先行文献１には、具体例として、アルキル基が４，４’−ビピリジニウムの２，２’位に結合したビオロゲン誘導体、及び、アルキル基が４，４’−ビピリジニウムの３，３’位に結合したビオロゲン誘導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１４８１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、先行技術１に記載のアルキル基が４，４’−ビピリジニウムの２，２’位に結合したビオロゲン誘導体は、着色状態における吸収ピークの波長が、４，４’−ビピリジニウムの炭素原子に置換基を有さないビオロゲンとほぼ同じであった。また、アルキル基が４，４’−ビピリジニウムの３，３’位に結合したビオロゲン誘導体は、吸収ピークの波長が長波長帯域に現れるが、酸化還元反応が可逆的に進行せず、ＥＣ性を有さない。
【０００８】
上述の課題に鑑み、本発明は、着色状態で、４，４’−ビピリジニウムの炭素原子に置換基が導入されていないビオロゲンよりも長波長帯域に吸収ピークを有し、且つ、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行する有機化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面としての有機化合物は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2017206499.tif 000003
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−及びＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一側面としての有機化合物によれば、着色状態で、４，４’−ビピリジニウムの炭素原子に置換基が導入されていないビオロゲンよりも長波長帯域に吸収ピークを有し、且つ、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行する有機化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係るエレクトロクロミック素子の構成の一例を説明する断面模式図。
【図２】実施形態に係る撮像装置の構成を説明する断面模式図。
【図３】例示化合物Ａ−６の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトル。
【図４】例示化合物Ｂ−３の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトル。
【図５】例示化合物Ｂ−８の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトル。
【図６】例示化合物Ｄ−１の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトル。
【図７】比較例１、２のそれぞれの比較化合物の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトル。
【図８】例示化合物Ｈ−１の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の有機化合物は、エレクトロクロミック性（ＥＣ性）を有する有機化合物である。ＥＣ性とは、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行することにより、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化し、その色調が変化する性質である。なお、本実施形態において、着色するとは、特定の波長の透過率が低くなることを言う。以降の説明では、ＥＣ性を有する有機化合物を、エレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）とも呼ぶ。
【００１４】
本発明に係る有機化合物は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。
【００１５】
【化２】
2017206499.tif 000004
一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｘ１及びＸ２は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ１−及びＡ２−は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
【００１６】
Ｒ１で表わされるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｒ１で表わされるアルキル基は、炭素原子数１以上８以下が好ましく、炭素原子数１以上８以下の直鎖状であることがより好ましい。Ｒ１で表わされるアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１で表わされるアルコキシ基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｒ１で表わされるアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下であることが好ましく、炭素原子数１以上８以下の直鎖状であることがより好ましい。Ｒ１で表わされるアルコキシ基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基が有する水素原子がハロゲン原子に置き換わってもよい。
【００１８】
Ｘ１及びＸ２で表わされる置換基を有してもよいアルキル基は、炭素原子数１以上８以下が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。Ｘ１及びＸ２で表わされるアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｘ１及びＸ２で表わされるアルキル基の水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。また、Ｘ１及びＸ２で表わされるアルキル基が有する炭素原子が、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。
【００２０】
また、Ｘ１及びＸ２で表わされるアルキル基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基又はその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基及びスルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。さらに、有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端がピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。
【００２１】
Ｘ１及びＸ２で表わされる置換基を有してもよいアリール基は、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｘ１及びＸ２で表わされるアリール基が置換基を有する場合は、置換基として、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、または、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の少なくともいずれかを有してよい。また、Ｘ１及びＸ２で表わされるアリール基の置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基の水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。
【００２３】
また、Ｘ１及びＸ２で表わされる置換基を有してもよいアリール基は、その置換基のアルキル基の末端が多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基の具体例としては、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基スルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。さらに、有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端がピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有していてもよい。
【００２４】
Ｘ１、Ｘ２で表される置換基を有していてもよいアラルキル基は、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。一般式（１）においてＸ１、Ｘ２がアラルキル基の場合とは、アラルキル基が有するアリール基がアルキル基を介して４，４’−ビピリジニウムの窒素原子と結合していることを言う。Ｘ１、Ｘ２で表されるアラルキル基が置換基を有する場合、置換基として、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、または炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を有してよい。なお、有機化合物のラジカルの安定性の観点から、Ｘ１及びＸ２は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基がより好ましい。
【００２５】
Ａ１−、Ａ２−は、同じでも異なっていてもよく、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などの陰イオンや、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−などのハロゲン陰イオンから選ばれる。好ましくはＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかである。また、より好ましくは、Ａ１−とＡ２−とが同一のアニオンである。
【００２６】
本発明に係る有機化合物は、一般式（１）で表わされる構造であるため、溶媒に溶解させた場合、高い透明性を有する化合物である。
【００２７】
また、一般式（１）で表わされる有機化合物は、還元することにより着色するカソード性のＥＣ化合物である。すなわち、一般式（１）で表わされる有機化合物は、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行し、酸化還元反応によって光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化する化合物である。
【００２８】
一般式（１）で表わされる有機化合物は、還元状態（着色状態）において、４，４’−ビピリジニウムの炭素原子に置換基を有さないビオロゲンと比較して長波長帯域に吸収ピークを有する。
【００２９】
ここで、本明細書における「吸収ピーク」とは、有機化合物の吸収スペクトルにおいて、ある波長帯域において吸光度が極大となり、且つ、その半値幅が２０ｎｍ以上のものと定義する。半値幅とは、吸収スペクトルにおける吸光度が、極大値における吸光度の半分の値（半値）となる波長の幅である。吸収ピークの波長とは、上述の条件を満たす吸収ピークにおいて、吸光度が極大となる波長である。
【００３０】
一般式（１）で表わされる有機化合物は、着色状態で６３０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長帯域に吸収ピークを有することが好ましい。より好ましくは、一般式（１）で表わされる有機化合物は、着色状態で６５０ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の波長帯域に吸収ピークを有する。これは、４，４’−ビピリジニウムの３位にＲ１で表わされるアルキル基またはアルコキシ基を導入することにより、着色状態での化合物の平面性が、置換基を有さないビオロゲンと異なるためであると考えられる。４，４’−ビピリジニウムの片側のピリジンの３位にアルキル基またはアルコキシ基を導入することにより、着色状態で平面性が向上し、その結果、吸収ピークが長波長側に現れる。
【００３１】
このように、本実施形態の有機化合物によれば、着色状態で長波長帯域に吸収ピークを有し、且つ、酸化還元反応が可逆的に進行する有機化合物を提供できる。
【００３２】
一般式（１）で表わされる有機化合物は、還元状態におけるラジカルの安定性が高く、酸化還元サイクルにおける耐久安定性が高い。そのため、一般式（１）で表わされる有機化合物をエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）に用いれば、耐久安定性の高いＥＣ素子を得ることができる。一般式（１）で表わされる有機化合物のうち、Ｘ１及びＸ２が置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基の有機化合物は、Ｘ１及びＸ２がアラルキル基の有機化合物よりもラジカルの安定性がより高い。
【００３３】
一般式（１）で表わされる有機化合物を製造する方法について、特に制限はないが、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。
【００３４】
一般式（１）で表わされる有機化合物は、Ｘ１、Ｘ２がアルキル基、アラルキル基の場合、まず、下記一般式（２）で表わされる有機化合物（中間体１）とハロゲン化物とを所定の溶媒中で反応させる。ここで使用する溶媒は、特に制限はないが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒を用いることが好ましい。その後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより得ることができる。ここで使用する溶媒としては、ハロゲン体及び所望のアニオンを含む塩の両方を溶解させることのできる溶媒を使用することが好ましい。
【００３５】
Ｘ１、Ｘ２がアリール基の場合、２，４−ジニトロフェニルハライドと反応した後、アリールアミンと反応させ、アニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより、一般式（１）で表される有機化合物を得ることができる。また、溶媒及び反応温度を選択することによって、片側のイミンだけ反応させることもできる。反応を繰り返すことによって、二つのイミンに互いに異なる置換基を導入することも可能である。
【００３６】
【化３】
2017206499.tif 000005
中間体１の製造方法は特に制限はないが、例えば、以下に示す方法によって製造するこができる。以下に、中間体１の合成ルートの一例を示す。
【００３７】
中間体１の合成ルート内のＲ１は一般式（１）と同様の置換基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表す。中間体１は、３位にアルキル基またはアルコキシ基を有する４−ハロゲン化ピリジンと４−ピリジルボロン酸とのカップリング反応で合成することができる。
【００３８】
【化４】
2017206499.tif 000006
以下に一般式（１）で表わされる有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし、本発明に係る一般式（１）で表わされる有機化合物は、これらに限定されるものではない。
【００３９】
なお、下記に例示する有機化合物のうち、Ａ群は、一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルキル基且つＸ１、Ｘ２が置換基を有していてもよいアルキル基の場合の有機化合物の一例である。また、Ｂ群は、一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルキル基且つＸ１、Ｘ２が置換基を有していてもよいアリール基の場合の有機化合物の一例である。Ｃ群は、一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルキル基且つＸ１、Ｘ２が互いに異なる場合の有機化合物の一例である。Ｄ群は、一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルキル基且つＸ１、Ｘ２が置換基を有していてもよいアラルキル基の有機化合物の一例である。Ｅ群は、一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルコキシ基且つＸ１、Ｘ２が置換基を有していてもよいアルキル基の場合の有機化合物の一例である。Ｆ群は、一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルコキシ基且つＸ１、Ｘ２が置換基を有していてもよいアリール基の場合の有機化合物の一例である。Ｇ群は、一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルコキシ基且つＸ１、Ｘ２が互いに異なる場合の有機化合物の一例である。Ｈ群は、一般式（１）において、Ｒ１が置換基を有していてもよいアルコキシ基且つＸ１、Ｘ２が置換基を有していてもよいアラルキル基の有機化合物の一例である。
【００４０】
【化５】
2017206499.tif 000007
【００４１】
【化６】
2017206499.tif 000008
【００４２】
【化７】
2017206499.tif 000009
【００４３】
【化８】
2017206499.tif 000010
【００４４】
【化９】
2017206499.tif 000011
【００４５】
【化１０】
2017206499.tif 000012
【００４６】
【化１１】
2017206499.tif 000013
上述したように、一般式（１）で表わされる有機化合物によれば、着色状態において、４，４’−ビピリジニウムの炭素原子に置換基が導入されていないビオロゲンよりも長波長帯域に吸収ピークを有する有機化合物を提供できる。また、一般式（１）で表される有機化合物は、酸化還元反応が可逆的に進行する有機化合物である。
【００４７】
（第２の実施形態）
第１の実施形態の有機化合物は、ＥＣ性を有し、ＥＣ素子のエレクトロクロミック層（ＥＣ層）に用いることができる。以下、図１を参照しながら本実施形態に係るＥＣ素子について説明する。
【００４８】
図１は、本実施形態のＥＣ素子１５の構成の一例を示す模式図である。ＥＣ素子１５は、一対の電極１１と、この一対の電極１１の間に配置されているＥＣ層１２と、一対の基板１０と、スペーサー１３と、を有する。一対の電極１１は、スペーサー１３によって、電極間距離が一定となるように構成されている。本実施形態のＥＣ素子１５は、一対の電極１１が、一対の基板１０の間に配置されている。本実施形態のＥＣ素子１５は、一対の電極１１と、ＥＣ層１２と、一対の基板１０と、スペーサー１３と、を有するが、ＥＣ素子１５は一対の電極１１とＥＣ層１２とを少なくとも有していればよく、基板１０及びスペーサー１３を有していなくてもよい。
【００４９】
ＥＣ層１２は、電解質と、本実施形態のエレクトロクロミック性の有機化合物と、を有している。このＥＣ層１２は、ＥＣ化合物からなる層と、電解質からなる層と、を有していてもよい。また、ＥＣ化合物と電解質とを有する溶液としてＥＣ層１２を設けてもよい。本実施形態に係るＥＣ素子１５は、ＥＣ層１２が溶液であることが好ましい。
【００５０】
次に、本実施形態に係るＥＣ素子１５を構成する部材について説明する。
【００５１】
電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。
【００５２】
電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。
【００５３】
具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
ＥＣ性有機化合物および電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ性有機化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。
【００５５】
具体的には、水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【００５６】
さらに、上述のＥＣ媒体に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。
【００５７】
上記ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【００５８】
次に、基板１０および電極１１について説明する。基板１０は、透明基板である事が望ましい。なお、本実施形態において透明とは、可視光の透過率が９０％以上の透過率であることを示す。
【００５９】
基板１０の材料としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
電極１１は、透明な電極であることが望ましい。本実施形態では、一対の電極１１の両方を透明電極としたが、これに限らず、一対の電極１１の一方を透明電極にするなど、用途に応じて適宜材料を選べばよい。
【００６１】
電極１１の材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ（登録商標））、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。
【００６２】
さらに、電極上に多孔質電極を有していてもよい。多孔質電極は表面および内部に微細孔を有した多孔質形状、ロッド形状、ワイヤ形状等表面積が大きい材料が好ましい。多孔質電極の材料は、例えば、金属、金属酸化物、カーボン等が適用できる。より好ましくは酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物である。
【００６３】
スペーサー１３は、一対の電極１１の間に配置されており、本実施形態のＥＣ性の有機化合物を有する溶液（ＥＣ層１２）を収容するための空間を与えるものである。スペーサー１３の材料としては、具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。このスペーサーにより、電極１１間距離を保持することが可能である。
【００６４】
本実施形態に係るＥＣ素子１５は、一対の電極１１とスペーサー１３とによって形成された空間にＥＣ性有機化合物を有する組成物を注入する注入口（不図示）を有していてもよい。注入口からＥＣ性有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。封止部材は、接着剤とＥＣ性を有する有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。封止部材の形状は、特に限定されないが、楔形等の先細り形状が好ましい。
【００６５】
本実施形態に係るＥＣ素子１５の形成方法は特に限定されない。例えば、ＥＣ素子１５の形成方法は、一対の電極１１としての電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ性有機化合物を含有する液体を注入してＥＣ層１２とする方法を用いることができる。
【００６６】
ＥＣ素子１５は、本実施形態の有機化合物と、この有機化合物とは別種の第２の有機化合物とを有してもよい。第２の有機化合物は、一種類でも複数種類でもよく、酸化状態で着色する化合物でも、還元状態で着色する化合物でも、その双方の性質を有する化合物であってもよい。本実施形態に係る有機化合物は還元状態において着色する化合物なので、第２の有機化合物は、酸化状態で着色する化合物であることが好ましい。
【００６７】
酸化状態で着色する化合物とは、酸化状態における可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。
【００６８】
本実施形態の有機化合物は、他の色の着色材料と組み合わせることによって、所望の色を発色することができる。着色時における別種の有機化合物は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に吸収波長を有することが好ましく、より好ましくは、４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下に吸収波長を有することである。
【００６９】
なお、特定の範囲に吸収波長を有するとは、吸収スペクトルの吸収ピークの少なくとも１つが特定の波長範囲にあればよい。
【００７０】
本実施形態の材料と他の材料を複数組み合わせることによって、可視領域を全て吸収し、黒色着色するＥＣ素子を作製することもできる。
【００７１】
本実施形態に係る第２の有機化合物として、例えば、下記の化合物があげられる。
【００７２】
酸化状態で着色する他のＥＣ化合物としては、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジエチルフェナジンなどのフェナジン化合物、フェロセン、テトラ−ｔ−ブチルフェロセン、チタノセンなどのメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン化合物、１−フェニル−２−ピラゾリンなどのピラゾリン化合物などが挙げられる。
【００７３】
還元状態で着色する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン化合物、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム塩化合物、スチリル化合物などが挙げられる。
【００７４】
第２の有機化合物としては、上記の中でもフェナジン化合物、フェロセン化合物、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラゾリン化合物のいずれかであることが好ましい。また、第２の有機化合物として、上記一般式（１）で表される別種の有機化合物を含んでいてもよい。すなわち、ＥＣ素子１５は、それぞれが一般式（１）で表わされる二つ以上の互いに異なる有機化合物を有していてもよい。
【００７５】
本実施形態に係るＥＣ素子１５が有するＥＣ層１２に含まれる化合物は、公知の方法により抽出し、分析することで、ＥＣ素子１５に含まれていることを確認することができる。例えば、クロマトグラフィーにより抽出し、ＮＭＲで分析することが挙げられる。また、エレクトロクロミック層が固体である場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどにより、分析することができる。
【００７６】
（第３の実施形態）
第２の実施形態のＥＣ素子１５は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置等に用いることができる。本実施形態では、一般式（１）で表わされる有機化合物をＥＣ層に含むＥＣ素子を用いた光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置について述べる。
【００７７】
本実施形態に係る光学フィルタは、本実施形態のＥＣ素子１５と、ＥＣ素子１５に接続されている能動素子と、を有する。能動素子は、ＥＣ素子１５を駆動し、ＥＣ素子１５を通過する光の光量を調整する能動素子である。能動素子は、例えば、トランジスタやＭＩＭ素子等が挙げられる。トランジスタは、活性領域にＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。
【００７８】
ＥＣ素子１５を、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に用いた場合、特に温度によってＥＣ素子１５の着色状態の色は、変化しないことが望まれる。着色が変化してしまうと、光学フィルタの色がずれてしまい、目的とする画像に色変化を与えてしまう。また、温度変化によって、着色量に変化が起こることも考えられるが、この課題に対しては、駆動電圧や駆動時間を変化させることによって対応できる。
【００７９】
ＥＣ素子１５を用いるレンズユニットは、上述の光学フィルタと、撮像光学系と、を有する。撮像光学系は、複数のレンズを有するレンズ群である。レンズユニットが有する光学フィルタは、レンズとレンズとの間に配置してもよいし、撮像装置に取り付けられた場合に、レンズよりも撮像素子側に配置されるように設けられていてもよい。また、撮像装置に取り付けられた場合に、光学フィルタがレンズよりも外側に配置されるように設けられていてもよい。
【００８０】
ＥＣ素子１５を用いる撮像装置は、撮像光学系と、上述の光学フィルタと、光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有する。本実施形態に係る撮像装置は、例えば、デジタルカメラやデジタルビデオカメラである。本実施形態に係る撮像装置が有する光学フィルタは、撮像素子の直前に設けられてもよい。撮像素子の直前とは、撮像素子と光学フィルタとの間に配置されている部材がないことを意味する。撮像装置がレンズを有する場合は、レンズの外側に設けられてもよい。光学フィルタをレンズの外側に設けるとは、光学フィルタと、撮像素子との間にレンズが配置されるように光学フィルタを配置することを指す。また、撮像装置がレンズを複数有する場合は、レンズとレンズとの間に設けられてもよい。
【００８１】
図２（ａ）は、本実施形態の撮像装置１００を示す模式図である。本実施形態の撮像装置１００は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有し、レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と、撮像素子１１０と、を有する。
【００８２】
レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を含む撮像光学系を有するユニットであり、絞りより撮像素子１１０側でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズである。
【００８３】
レンズユニット１０２は、撮像光学系と、開口絞り１０８と、光学フィルタ１０１と、を有する。レンズユニット１０２の撮像光学系は、物体側より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、及び正の屈折力の第４のレンズ群１０７、の４つのレンズ群を含む。開口絞り１０８は、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に配置されている。光学フィルタ１０１は、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に配置されている。
【００８４】
第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間隔を変化させて変倍を行うことで、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。第１乃至第４のレンズ群、開口絞り１０８、光学フィルタ１０１を通過した光が撮像素子１１０に受光されるよう、各部材が配置されている。撮像素子１１０が受光する光の光量は開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いて調整を行うことができる。光学フィルタ１０１は、本実施形態のＥＣ素子１５を有する。
【００８５】
ガラスブロック１０９はローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。
【００８６】
撮像素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサ等の撮像素子を使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
【００８７】
本実施形態の撮像装置は、一例として、ＥＣ素子１５を用いる光学フィルタ１０１が光学レンズユニット内の第３のレンズ群と第４のレンズ群の間に配置されている。本実施形態の撮像装置は、光学フィルタ１０１の位置はその配置に限定されるものではなく、開口絞り１０８の前あるいは後のいずれに配置しても良く、第１〜第４のレンズ群のいずれの前、後、レンズ群の間であっても良い。
【００８８】
なお、光の収束する位置に配置することで、光学フィルタの面積を小さくできるなどの利点がある。また、本発明の撮像装置では、レンズユニットの形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であってもよく、その他方式であってもよい。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
【００８９】
さらに、本実施形態の撮像装置は、一例として、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２の内部に配置されている。本実施形態の撮像装置は、光学フィルタ１０１のうちのＥＣ素子１５がレンズユニット内に存在し、ＥＣ素子１５の駆動装置はレンズユニット外、すなわち撮像ユニットに配置されていてもよい。このような場合には、配線を通してレンズユニット内のＥＣ素子１５とＥＣ素子１５の駆動装置が接続され、駆動制御する。
【００９０】
図２（ｂ）に、本実施形態の撮像装置の構成の別の一例の模式図を示す。図２（ｂ）に示した撮像装置では、光学フィルタ１０１が、撮像ユニット１０３の内部に配置されている。このように、光学フィルタ１０１が、撮像ユニット１０３の内部に配置されていてもよい。
【００９１】
光学フィルタ１０１は、撮像ユニット１０３の内部のガラスブロック１０９と撮像素子１１０との間に配置されている。撮像ユニット１０３自体が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２は光学フィルタを持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いることができる。
【００９２】
図２（ａ）、図２（ｂ）は撮像装置１００の構成の一例である。撮像素子１１０が光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていればよく、光学フィルタ１０１は、撮像素子１１０とガラスブロック１０９との間以外の位置に配置されていてもよい。
【００９３】
このような撮像装置１００は、光量調整と撮像素子の組合せを有する製品などがあげられ、例えば、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなどの撮像部位であってもよい。
【００９４】
（第４の実施形態）
第２の実施形態のＥＣ素子１５は、窓材に用いることができる。本実施形態では、一般式（１）で表わされる有機化合物をＥＣ層に含むＥＣ素子１５を用いた窓材について述べる。
【００９５】
ＥＣ素子１５を用いる窓材は、ＥＣ素子１５と、ＥＣ素子１５に接続されている能動素子と、を有する。一対の基板１０を透過する光の光量をＥＣ素子１５により調整することができる。この窓材を、窓枠などと組み合わせれば、窓になる。窓材は例えば、自動車の窓、飛行機の窓、建材の窓等に用いることができる。なお、ＥＣ素子１５を用いた窓材においても、ＥＣ素子１５は必ずしも基板１０及びスペーサー１３を有していなくてもよく、一対の電極１１とＥＣ層１２を有していればよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例について説明していくが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
＜例示化合物Ａ−２の合成＞
【００９８】
【化１２】
2017206499.tif 000014
例示化合物Ａ−２の合成は、まず、中間体２を合成した。反応容器に、３−メチル−４−クロロピリジン塩酸塩（０．５８ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、４−ピリジルボロン酸（０．６５ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６５ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４５ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（ｎ水和物）（２ｇ）、ジオキサン（１０ｍｌ）、及び水（６ｍｌ）を仕込み、窒素気流下、８時間加熱還流で撹拌を行った。反応終了後、反応液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧乾固を行った。シリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール＝３０／１）で精製後、ジイソプロピルエーテル／ヘキサンで再結晶を行い、中間体２を０．５４ｇ（収率：９０％）得た。
【００９９】
ＮＭＲ測定により、中間体２の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．７２（ｍ，２Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ），８．５３（ｄ，１Ｈ），７．２６（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｄ，１Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ）．
次に、中間体２から例示化合物Ａ−２を合成した。反応容器に、中間体２（１７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、１−ブロモヘプタン（５３７ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、窒素気流下、１００℃で８時間撹拌を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチルを滴下し、得られた結晶を酢酸エチルで洗浄し例示化合物Ａ−２を３７５ｍｇ（収率：７１％）得た。
【０１００】
ＮＭＲ測定により、例示化合物Ａ−２の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．３１（ｄ，２Ｈ），９．２７（ｓ，１Ｈ），９．１６（ｄ，１Ｈ），８．３７（ｄ，２Ｈ），８．１９（ｄ，１Ｈ），４．６８（ｔ，２Ｈ），４．６４（ｔ，２Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．２０（ｍ，１６Ｈ），０．８６（ｔ，６Ｈ）．
（実施例２）
＜例示化合物Ａ−６の合成＞
例示化合物Ａ−６は、例示化合物Ａ−２から合成した。まず、例示化合物Ａ−２（１０６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム（２００ｍｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−６を１２９ｍｇ（収率：９８％）得た。
【０１０１】
ＮＭＲ測定により、例示化合物Ａ−６の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．８６（ｄ，２Ｈ），８．７５（ｓ，１Ｈ），８．６９（ｄ，１Ｈ），８．０７（ｄ，２Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），４．６１（ｔ，２Ｈ），４．５６（ｔ，２Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．０２（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．２６（ｍ，１６Ｈ），０．９１（ｔ，６Ｈ）．
（実施例３）
＜例示化合物Ｂ−３の合成＞
【０１０２】
【化１３】
2017206499.tif 000015
例示化合物Ｂ−３の合成は、まず、中間体３を合成した。中間体２（１．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロブロモベンゼン（７．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ，−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）を反応容器に仕込み、１００℃で２４時間撹拌を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過し、アセトニトリルで洗浄して、中間体３を４．７ｍｇ（収率：７０％）得た。
【０１０３】
反応容器に、中間体３を（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ｏ−トルイジン（５３６ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下する。続いて室温で３時間撹拌した後、さらに、イソプロピルアルコールを加えて再結晶を行い、例示化合物Ｂ−３を３７４ｍｇ（収率：８２％）得た。
【０１０４】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−３の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．００（ｄ，２Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｄ，１Ｈ），８．３３（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．７６−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．５１（ｍ，６Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）．
（実施例４）
＜例示化合物Ｂ−８の合成＞
【０１０５】
【化１４】
2017206499.tif 000016
例示化合物Ｂ−８は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン（１６１ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−８を４０８ｍｇ（収率：８８％）得た。
【０１０６】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−８の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．１２（ｄ，２Ｈ），９．０４（ｓ，１Ｈ），８．９６（ｄ，１Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．６９−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．５７（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｍ，６Ｈ）．
（実施例５）
＜例示化合物Ｄ−１の合成＞
実施例１と同様の方法で合成した中間体２（１７０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド（３７６ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリル（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、窒素気流下で８時間加熱還流を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過した後、アセトニトリルで洗浄を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下した。続いて、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した後、イソプロピルアルコールで洗浄を行い、例示化合物Ｄ−１を４９４ｍｇ（収率：７７％）得た。
【０１０７】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｄ−１の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．９０（ｄ，２Ｈ），８．８２（ｓ，１Ｈ），８．７５（ｄ，１Ｈ），８．０５（ｄ，２Ｈ），７．８９（ｄ，１Ｈ），７．５３−７．４９（ｍ，１０Ｈ），５．８１（ｓ，２Ｈ），５．７５（ｓ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ）．
（実施例６）
＜エレクトロクロミック素子の作製および特性評価＞
本実施例では、一般式（１）で表わされる有機化合物を用いたＥＣ素子を作成し、その特性評価を行った。本実施例のＥＣ素子で用いた一般式（１）で表わされる有機化合物には、実施例２の例示化合物Ａ−６、実施例３の例示化合物Ｂ−３、実施例４の例示化合物Ｂ−８、及び実施例５の例示化合物Ｄ−１のいずれかを用いた。電解質としての過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、０．１Ｍの濃度でプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）に溶解させ、次いで一般式（１）で表わされる有機化合物を４０．０ｍＭの濃度で溶解させることにより、ＥＣ媒体を得た。
【０１０８】
ＥＣ素子は、基板１０として、電極１１としての透明導電膜（透明電極膜）付きのガラス基板を用いた。一対の透明導電膜（ＩＴＯ）付きのガラス基板の四方の端部に絶縁層（ＳｉＯ２）を形成した。基板間隔を規定するスペーサーとしてのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックス（登録商標）Ｓ、１２５μｍ厚）を、一対の透明電極膜付きガラス基板の間に配置した。その後、ＥＣ媒体注入用の注入口を残して、エポキシ系接着剤によりガラス基板とＰＥＴフィルムとを接着し、封止した。以上のように、注入口付き空セルを作製した。
【０１０９】
次に前述の注入口より、上述の方法で得られたＥＣ媒体を真空注入法により注入後、注入口をエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。
【０１１０】
作製直後の本実施例のＥＣ素子は、例示化合物Ａ−６、Ｂ−３、Ｂ−８、Ｄ−１のいずれの化合物を用いたＥＣ素子においても、可視光領域全域にわたり８０％前後の透過率を示し、高い透明性を有していた。
【０１１１】
また、本実施例のＥＣ素子に、３．０Ｖの電圧を印加すると、ＥＣ素子に含まれる有機化合物の還元種に由来する吸収を示し、いずれもＥＣ素子は緑色に着色した。さらに、−０．５Ｖの電圧を印加すると、消色し、可逆的な着色および消色した。すなわち、本実施例のＥＣ素子は、着色状態と消色状態とを可逆的に変化でき、ＥＣ性を有する。
【０１１２】
図３〜図６に、本実施例のＥＣ素子の着色状態及び消色状態における紫外可視吸収スペクトルを示した。図３は、例示化合物Ａ−６を用いたＥＣ素子の紫外可視吸収スペクトルである。図４は、例示化合物Ｂ−３を用いたＥＣ素子の紫外可視吸収スペクトルである。図５は、例示化合物Ｂ−８を用いたＥＣ素子の紫外可視吸収スペクトルである。図６は、例示化合物Ｄ−１を用いたＥＣ素子の紫外可視吸収スペクトルである。
【０１１３】
本実施例のＥＣ素子における、例示化合物Ａ−６、Ｂ−３、Ｂ−８、Ｄ−１のそれぞれの還元種に由来する吸収の吸収ピークの波長を、以下に示す。
例示化合物Ａ−６：４００ｎｍ、６５５ｎｍ
例示化合物Ｂ−３：４０８ｎｍ、６５０ｎｍ
例示化合物Ｂ−８：４４５ｎｍ、７０４ｎｍ
例示化合物Ｄ−１：４０２ｎｍ、６５４ｎｍ
このように、一般式（１）で表わされる有機化合物は、還元状態（着色状態）で６５０ｎｍ以上の波長帯域に吸収ピークを有する。
【０１１４】
（比較例１）
実施例１〜４の例示化合物の代わりに比較化合物１を用いた以外は、実施例６と同様の方法でＥＣ素子を作製した。比較化合物１は、以下の構造式（３）で表わされる有機化合物で、４，４’−ビピリジニウムの炭素原子に置換基が導入されていないビオロゲン化合物である。
【０１１５】
【化１５】
2017206499.tif 000017
本比較例のＥＣ素子に３．０Ｖの電圧を印加すると、比較化合物１の還元種に由来する吸収を示した。図７（ａ）に、比較化合物１を用いたＥＣ素子の紫外可視吸収スペクトルを示した。比較化合物１の還元種に由来する吸収の吸収ピークの波長は、４００ｎｍ、６０８ｎｍであった。
【０１１６】
このように、一般式（１）で表わされる有機化合物は、還元状態（着色状態）において、４，４’−ビピリジニウムの炭素原子に置換基が導入されていないビオロゲン化合物よりも高波長帯域に吸収ピークを有する有機化合物である。
【０１１７】
（比較例２）
実施例１〜４の例示化合物の代わりに比較化合物２を用いた以外は、実施例６と同様の方法でＥＣ素子を作製した。比較化合物２は、以下の構造式（４）で表わされる有機化合物で、４，４’−ビピリジニウムの２位にメチル基を有するビオロゲン誘導体である。
【０１１８】
【化１６】
2017206499.tif 000018
本比較例のＥＣ素子に３．０Ｖの電圧を印加すると、比較化合物２の還元種に由来する吸収を示した。図７（ｂ）に、比較化合物２を用いたＥＣ素子の紫外可視吸収スペクトルを示した。比較化合物２の還元種に由来する吸収の吸収ピークの波長は、３９７ｎｍ、６０２ｎｍであった。
【０１１９】
比較化合物２の還元種に由来する吸収の吸収ピークの波長は、比較化合物１の還元状態における吸収ピークの波長とほぼ同じ波長であった。
【０１２０】
（比較例３）
比較のために、比較化合物３を用いたＥＣ素子を作成した。実施例１〜４の例示化合物の代わりに比較化合物３を用いた以外は、実施例６と同様の方法でＥＣ素子を作製した。比較化合物３は、以下の構造式（５）で表わされる有機化合物で、４，４’−ビピリジニウム骨格の３、３’位にメチル基を有するビオロゲン誘導体である。
【０１２１】
【化１７】
2017206499.tif 000019
本比較例のＥＣ素子に３．０Ｖの電圧を印加すると、比較化合物３の還元種に由来する吸収を示した。比較化合物３の還元種に由来する吸収の吸収ピークの波長は、７９５ｎｍであった。さらに、−０．５Ｖの電圧を印加したところ、着色状態が保持された。すなわち、比較化合物３は、電気化学的な酸化還元反応が不可逆であった。
【０１２２】
（実施例７）
＜酸化還元サイクルの耐久安定性＞
本実施例では、上述の各実施例の有機化合物について、耐久安定性の測定を行った。耐久安定性の測定は、作用電極にグラッシーカーボン、対向電極に白金、参照電極に銀を用い、各有機化合物を溶解した溶液を用いて行った。各有機化合物を溶解した溶液は、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩の炭酸プロピレン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に、各有機化合物を５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した溶液である。この溶液に対し、各有機化合物の還元電位（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）／３秒間の定電位還元と、０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）／３秒間の定電位酸化からなる矩形波電位を３００００回繰り返し印加した。矩形波電位を３００００回印加する前（酸化還元サイクル前）および矩形波電位を３００００回印加した後（酸化還元サイクル後）のＣＶ測定における還元ピーク電流量の変化を表１に示す。ここで、還元ピーク電流変化率とは、初期の電流量を１００％とし、そこに初期の電流量からの変動量を加算して示したものである。
【０１２３】
【表１】
2017206499.tif 000020
表１に示したように、一般式（１）で表わされる有機化合物は、還元ピーク電流変化率が高く、酸化還元サイクル後であっても電流量の変化が小さいことがわかる。そのため、一般式（１）で表わされる有機化合物は、酸化還元サイクルの耐久安定性に優れた化合物であると言える。なかでも、一般式（１）で表わされる有機化合物のうち、Ｘ１、Ｘ２のそれぞれがアリール基またはアルキル基である化合物は、還元ピークの電流変化率が１００％に近い値を示しており、特に高い耐久安定性を有している。なお、比較化合物１は、還元ピーク電流変化率が０％であり、酸化還元反応が不可逆であった。
【０１２４】
（実施例８）
＜例示化合物Ｂ−７の合成＞
【０１２５】
【化１８】
2017206499.tif 000021
例示化合物Ｂ−７は、実施例１の中間体２の合成において、原料の３−メチル−４−クロロピリジン塩酸塩を３−エチル−４−ブロモピリジン塩酸塩に変える以外は、実施例１と同様の合成方法で中間体４を合成した。さらに、実施例３の中間体３の合成において、原料の中間体２を中間体４に変える以外は、同様の合成方法で中間体５を合成した。
【０１２６】
【化１９】
2017206499.tif 000022
反応容器に、中間体５を（３３９ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ｏ−トルイジン（５３６ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下した。続いて室温で３時間撹拌した後、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄を行い、例示化合物Ｂ−７を２５６ｍｇ（収率：７８％）得た。
【０１２７】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−７の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．９９（ｄ，２Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ），７．７２−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．６３−７．５２（ｍ，６Ｈ），２．９０（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｔ，３Ｈ）．
（実施例９）
＜例示化合物Ｂ−９の合成＞
【０１２８】
【化２０】
2017206499.tif 000023
例示化合物Ｂ−９は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（２２９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をエチルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−９を４２４ｍｇ（収率：８５％）得た。
【０１２９】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−９の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．１３（ｄ，２Ｈ），９．０５（ｓ，１Ｈ），８．９７（ｄ，１Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ），７．６９−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．５７（ｍ，４Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ）．
（実施例１０）
＜例示化合物Ｂ−１１の合成＞
【０１３０】
【化２１】
2017206499.tif 000024
例示化合物Ｂ−１１は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−メチル−４−メトキシアニリン（４１２ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、トリフルオロメチルスルホン酸ナトリウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−１１を２７４ｍｇ（収率：７７％）得た。
【０１３１】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−１１の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．００（ｄ，２Ｈ），８．８９（ｓ，１Ｈ），８．８４（ｄ，１Ｈ），８．２６（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｍ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），２．５３（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ）．
（実施例１１）
＜例示化合物Ｂ−５の合成＞
【０１３２】
【化２２】
2017206499.tif 000025
例示化合物Ｂ−５は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，４−ジメチルアニリン（３６４ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−５を２８２ｍｇ（収率：８４％）得た。
【０１３３】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−５の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．００（ｄ，２Ｈ），８．８５（ｓ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．２９（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ），７．４８−７．３４（ｍ，６Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ）．
（実施例１２）
＜例示化合物Ｂ−６の合成＞
【０１３４】
【化２３】
2017206499.tif 000026
例示化合物Ｂ−６は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，５−ジメチルアニリン（３６４ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−６を２８５ｍｇ（収率：８５％）得た。
【０１３５】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−６の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．９７（ｄ，２Ｈ），８．８５（ｓ，１Ｈ），８．７９（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），７．５４−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ）．
（実施例１３）
＜例示化合物Ｂ−１２の合成＞
【０１３６】
【化２４】
2017206499.tif 000027
例示化合物Ｂ−１２は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリメチルアニリン（２０３ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−１２を４２６ｍｇ（収率：８８％）得た。
【０１３７】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−１２の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．０９（ｄ，２Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．２５（ｄ，２Ｈ），８．１０（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｓ，４Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｓ，６Ｈ），２．４５（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）．
（実施例１４）
＜例示化合物Ｂ−１４の合成＞
【０１３８】
【化２５】
2017206499.tif 000028
例示化合物Ｂ−１４は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−メトキシアニリン（３７０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−１４を２７０ｍｇ（収率：８０％）得た。
【０１３９】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−１４の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．０２（ｄ，２Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ），８．８６（ｄ，１Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），８．１３（ｄ，１Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｍ，２Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ）．
（実施例１５）
＜例示化合物Ｂ−１５の合成＞
【０１４０】
【化２６】
2017206499.tif 000029
例示化合物Ｂ−１５は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−アミノビフェニル（５０８ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をアセトニトリル／イソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−１５を４６７ｍｇ（収率：９０％）得た。
【０１４１】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−１５の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．８７（ｍ，３Ｈ），８．６２（ｄ，１Ｈ），８．０１（ｄ，２Ｈ），７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８３−７．６８（ｍ，７Ｈ），７．３８（ｍ，６Ｈ），７．１９（ｍ，４Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ）．
（実施例１６）
＜例示化合物Ｂ−１６の合成＞
【０１４２】
【化２７】
2017206499.tif 000030
例示化合物Ｂ−１６は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−フェノキシアニリン（５５６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−１６を３２３ｍｇ（収率：８１％）得た。
【０１４３】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−１６の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．１３（ｄ，２Ｈ），９．０１（ｓ，１Ｈ），８．９７（ｄ，１Ｈ），８．２５（ｄ，２Ｈ），８．０９（ｄ，１Ｈ），７．７８−７．６４（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｍ，６Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｍ，６Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ）．
（実施例１７）
＜例示化合物Ｂ−１７の合成＞
【０１４４】
【化２８】
2017206499.tif 000031
例示化合物Ｂ−１７は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルアニリン（６０６ｍｇ、５ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−１７を２２８ｍｇ（収率：６８％）得た。
【０１４５】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−１７の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．９６（ｄ，２Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），８．７７（ｄ，１Ｈ），８．４１（ｄ，２Ｈ），８．２５（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ）．
（実施例１８）
＜例示化合物Ｂ−２０の合成＞
【０１４６】
【化２９】
2017206499.tif 000032
例示化合物Ｂ−２０は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ジエチル−３−メチル−４−アミノベンジルホスホネート（７７２ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をアセトニトリル／イソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−２０を３２３ｍｇ（収率：８１％）得た。
【０１４７】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−２０の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．００（ｄ，２Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ），８．８２（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｄ，２Ｈ），８．１５（ｄ，１Ｈ），７．５５−７．４６（ｍ，６Ｈ），４．０７（ｍ，８Ｈ），３．３３（ｄ，２Ｈ），３．２９（ｄ，２Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｔ，１２Ｈ）．
（実施例１９）
＜例示化合物Ｂ−２２の合成＞
【０１４８】
【化３０】
2017206499.tif 000033
例示化合物Ｂ−２２は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、２−トリフルオロメチルアニリン（４８３ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−２２を４２４ｍｇ（収率：８３％）得た。
【０１４９】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−２２の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．１３（ｄ，２Ｈ），９．００（ｓ，１Ｈ），８．９６（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｍ，２Ｈ），８．２４（ｄ，１Ｈ），８．１３（ｍ，２Ｈ），８．０８−７．９８（ｍ，４Ｈ），７．８８（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ）．
（実施例２０）
＜例示化合物Ｂ−２３の合成＞
【０１５０】
【化３１】
2017206499.tif 000034
例示化合物Ｂ−２３は、中間体３から合成した。中間体３（３３２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメトキシ）アニリン（２６６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を反応容器に仕込み、加熱還流下８時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（１ｇ）を溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物Ｂ−２３を４２１ｍｇ（収率：８０％）得た。
【０１５１】
ＮＭＲ測定により例示化合物Ｂ−２３の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．１３（ｄ，２Ｈ），９．０５（ｓ，１Ｈ），８．９８（ｄ，１Ｈ），８．３２（ｄ，２Ｈ），８．１６（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｄ，４Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ）．
（実施例２１）
＜エレクトロクロミック素子の作製および特性評価＞
本実施例では、実施例６と同様の手法により、一般式（１）で表わされる有機化合物を用いたＥＣ素子を作成し、その特性評価を行った。一般式（１）で表わされる有機化合物としては、実施例８〜２０で合成した例示化合物Ｂ−５、Ｂ−６、Ｂ−７、Ｂ−９、Ｂ−１０、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｂ−１４、Ｂ−１５、Ｂ−１６、Ｂ−１７、Ｂ−２０、Ｂ−２２、Ｂ−２３を用いた。
【０１５２】
本実施例のＥＣ素子における、それぞれの還元種に由来する吸収の吸収ピークの波長を表２に示す。
【０１５３】
【表２】
2017206499.tif 000035
また、本実施例のＥＣ素子に、３．０Ｖの電圧を印加し、ＥＣ素子に含まれる有機化合物の還元種に由来する吸収を示した後、さらに、−０．５Ｖの電圧を印加すると、いずれのＥＣ素子も消色した。すなわち、本実施例のＥＣ素子は、着色状態と消色状態とを可逆的に変化でき、ＥＣ性を有する。
【０１５４】
以上の様に、一般式（１）で表わされる有機化合物は、還元状態（着色状態）で６５０ｎｍ以上の波長帯域に吸収ピークを有する。
【０１５５】
（実施例２２）
＜例示化合物Ｈ−２の合成＞
【０１５６】
【化３２】
2017206499.tif 000036
反応容器に３−メトキシ−４−ブロモピリジン塩酸塩（０．８１ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、４−ピリジルボロン酸（０．６５ｇ、５．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  （６５ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４５ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム（ｎ水和物）２ｇ、ジオキサン１０ｍｌ、水６ｍｌを仕込み、窒素気流下、８時間加熱還流で撹拌を行った。反応終了後、反応液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧乾固を行った。シリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製後、ジイソプロピルエーテルで再結晶を行い、中間体６を０．３８ｇ（収率：５７％）得た。
【０１５７】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．６９（ｍ，２Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ）．
中間体６（１８６ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ベンジルブロマイド（５１３ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍｌを反応容器に仕込み、窒素気流下、８時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチルを滴下し、得られた結晶を酢酸エチルで洗浄し例示化合物Ｈ−２を４２３ｍｇ（収率：８０％）得た。
【０１５８】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：９．４０（ｍ，３Ｈ），９．０７（ｄ，１Ｈ），８．４６（ｄ，２Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｍ，６Ｈ），５．９３（ｓ，２Ｈ），５．９２（ｓ，２Ｈ），４．０８（ｓ，３Ｈ）．
（実施例２３）
＜例示化合物Ｈ−１の合成＞
例示化合物Ｈ−２を（１１８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム２００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｈ−１を１１６ｍｇ（収率：８８％）得た。
【０１５９】
ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：８．８８（ｄ，２Ｈ），８．６６（ｓ，１Ｈ），８．５５（ｄ，１Ｈ），８．２５（ｄ，２Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｍ，１０Ｈ），５．８０（ｓ，２Ｈ），５．７９（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｓ，３Ｈ）．
（実施例２４）
＜エレクトロクロミック素子の作製および特性評価＞
本実施例では、実施例２１と同様の手法により、一般式（１）で表わされる有機化合物を用いたＥＣ素子を作成し、その特性評価を行った。本実施例では、一般式（１）で表わされる有機化合物として、実施例２３で合成した例示化合物Ｈ−１を用いた。
【０１６０】
作製直後の本実施例のＥＣ素子は、可視光領域全域にわたり８０％前後の透過率を示し、高い透明性を有していた。
【０１６１】
本実施例のＥＣ素子に電圧を３．０Ｖ印加すると、例示化合物Ｈ−１の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝４２８ｎｍ，６３８ｎｍ）を示し、ＥＣ素子は緑色に着色した。さらに−０．５Ｖ印加すると消色した。図８は、本実施例のＥＣ素子の紫外可視吸収スペクトルである。光源には、オーシャンオプティクス社のＤＨ‐２０００Ｓ重水素、ハロゲン光源を用いた。
【０１６２】
また、このＥＣ素子において、１０秒の着色状態と、１０秒の消色状態とを１０００回繰り返した結果、着色状態及び消色状態の吸収スペクトルは、それぞれ変化は観察されなかった。
【０１６３】
以上のように、上述の実施形態及び実施例に係る有機化合物によれば、着色状態において、４，４’−ビピリジニウムの炭素原子に置換基が導入されていないビオロゲンよりも長波長帯域に吸収ピークを有する有機化合物を提供できる。また、上述の実施形態及び実施例に係る有機化合物によれば、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行する有機化合物を提供できる。
【０１６４】
また、上述の実施形態及び実施例に係る有機化合物は、高い耐久安定性を有する。そのため、上述の実施形態及び実施例に係る有機化合物は、高い耐久安定性を求められるＥＣ素子に利用可能である。
【０１６５】
上述の実施形態及び各実施例に係る有機化合物は、ＥＣ性を有するエレクトロクロミック化合物であり、ＥＣ素子、及びそれを用いた光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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