(57)【要約】【課題】低温で成形可能であり、その硬化物は低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるとともに高い耐熱性も有しうる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物と、ビスマレイミドと、炭素−炭素二重結合を有する置換基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂と、ＰＳ−Ｘ−ＰＳの式で示されるブロック共重合体とを含有する。ＰＳはポリスチレンブロックであり、Ｘはポリオレフィンブロックである。ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を有する。ブロック共重合体全体に対するポリオレフィンブロックの合計は７０〜９０質量％の範囲内である。ブロック共重合体の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料を含有し、
前記有機材料は、
エポキシ化合物（Ａ）と、
ビスマレイミド（Ｂ）と、
炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、
下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有し、
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ    （１）
前記式（１）中のＰＳの各々はポリスチレンブロックであり、
前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックであり、
前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を有し、
前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内であり、
前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である、
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機材料に対する、前記ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の量は、８〜３５質量％の範囲内である、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機材料に対する、前記ビスマレイミド（Ｂ）の量は、３〜２０質量％の範囲内である、
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機材料に対する、前記エポキシ化合物（Ａ）の量は、３〜１０質量％の範囲内である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む、
樹脂シート。
【請求項６】
金属箔と
前記金属箔上にある樹脂層とを備え、
前記樹脂層は、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む、
樹脂付き金属箔。
【請求項７】
請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、
金属張積層板。
【請求項８】
請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、
導体配線と
を備える、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂シート、この熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板、及びこの熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ユビキタス社会の実現を目指し、情報伝達の高速化は継続して進展を続けている。高速信号を処理するため、従来、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等から作製された基板を備えるプリント配線板が提供されている。例えば、特許文献１には、導体層及び絶縁層を交互に積層して形成された多層プリント配線板において、絶縁層が、無機フィラー及びポリフェニレンエーテル樹脂を含有する熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸して硬化させた熱硬化性樹脂層と、液晶ポリマー樹脂層とで形成されているとともに、絶縁層全体に対して液晶ポリマー樹脂層が５〜８０体積％を占めていることが、開示されている。
【０００３】
液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等から作製された基板は、低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるという利点がある。このため、この基板から、高速信号の伝送性に優れるプリント配線板を作製できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１６８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等から基板を作製するためには、液晶ポリマー樹脂、フッ素樹脂等を高温で成形する必要があるため、プリント配線板の生産性が悪化しやすい。一方、低温で成形が可能な材料から基板を作製すると、通常は基板の耐熱性が低下してしまう。
【０００６】
本発明の目的は、低温で成形可能であり、その硬化物は低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるとともに高い耐熱性も有しうる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂シート、この熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔、この熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板、及びこの熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る熱硬化性樹脂組成物は、有機材料を含有する。前記有機材料は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有する。
【０００８】
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ    （１）
前記式（１）中のＰＳの各々はポリスチレンブロックであり、前記式（１）中のＸはポリオレフィンブロックである。前記ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を有する。前記ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、前記ブロック共重合体（Ｄ）中の前記ポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内である。前記ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。
【０００９】
本発明の一態様に係る樹脂シートは、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む。
【００１０】
本発明の一態様に係る樹脂付き金属箔は、金属箔と、前記金属箔上にある樹脂層とを備え、前記樹脂層は、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む。
【００１１】
本発明の一態様に係る金属張積層板は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える。
【００１２】
本発明の一態様に係るプリント配線板は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、導体配線とを備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、低温で成形可能であり、その硬化物は低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるとともに高い耐熱性も有しうる熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【００１４】
また、本発明の一態様によれば、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂シート、前記熱硬化性樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板、及び前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）という）は、有機材料を含有する。なお、組成物（Ｘ）が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤は有機材料には含まれない。
【００１６】
有機材料は、エポキシ化合物（Ａ）と、ビスマレイミド（Ｂ）と、炭素−炭素二重結合を有する置換基（ｃ２）を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）と、下記式（１）で示されるブロック共重合体（Ｄ）とを含有する。
【００１７】
ＰＳ−Ｘ−ＰＳ    （１）
式（１）中のＰＳの各々はポリスチレンブロックであり、式（１）中のＸはポリオレフィンブロックである。ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を有する。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、ブロック共重合体（Ｄ）中のポリオレフィンブロックの合計は、７０〜９０質量％の範囲内である。
【００１９】
さらに、ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。なお、ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδは、動的粘弾性測定によって測定される。
【００２０】
本実施形態では、組成物（Ｘ）が上記のエポキシ化合物（Ａ）、ビスマレイミド（Ｂ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を含有することで、組成物（Ｘ）の硬化物の低誘電率化及び低誘電正接化を達成できる。また、組成物（Ｘ）がブロック共重合体（Ｄ）を含有することで、硬化物は良好な柔軟性を有することができ、このため、硬化物を含む絶縁層は良好なフレキシブル性を有しうる。さらに、組成物（Ｘ）を、１８０〜２００℃の範囲内の温度といった、低温で成形できる。これは、ブロック共重合体（Ｄ）の分子同士が、低温でも反応可能であるとともに、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）とが、低温でも反応可能であるためと考えられる。さらに、組成物（Ｘ）の硬化物は良好な耐熱性を有しうる。
【００２１】
このため、組成物（Ｘ）は、低温で成形可能であり、その硬化物は低い誘電率及び低い誘電正接を有しうるとともに高い耐熱性も有しうる。
【００２２】
組成物（Ｘ）が含有する成分について、更に詳しく説明する。
【００２３】
エポキシ化合物（Ａ）について説明する。組成物（Ｘ）がエポキシ化合物（Ａ）を含有することで、組成物（Ｘ）の硬化物は、特に高い耐熱性を有しうる。さらに、組成物（Ｘ）がエポキシ化合物（Ａ）を含有することで、硬化物は、金属及び樹脂材料との良好な密着性を有しうる。
【００２４】
エポキシ化合物（Ａ）は、好ましくは、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂を含有する。ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂の例は、ノボラック型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、及びクレゾール型共縮合型エポキシ樹脂を含む。エポキシ化合物（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種の多官能エポキシ樹脂を含有してもよい。
【００２５】
組成物（Ｘ）中の有機材料に対する、エポキシ化合物（Ａ）の量は、好ましくは３〜１０質量％の範囲内である。この量が３質量％以上であることで、硬化物は、特に高い耐熱性を有しうるとともに、金属及び樹脂材料との特に高い密着性を有しうる。また、この量が１０質量％以下であることで、硬化物の良好な柔軟性が保たれうる。このエポキシ化合物（Ａ）の量は、より好ましくは３〜７質量％の範囲内である。
【００２６】
ビスマレイミド（Ｂ）について説明する。組成物（Ｘ）がビスマレイミド（Ｂ）を含有することで、組成物（Ｘ）の硬化物がより高い耐熱性を有しうる。
【００２７】
ビスマレイミド（Ｂ）は、好ましくはモノマーである。この場合、組成物（Ｘ）中におけるビスマレイミド（Ｂ）の溶解性が良好であるとともに、硬化物が特に高い耐熱性を有しうる。
【００２８】
ビスマレイミド（Ｂ）は、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。この場合、誘電損失が特に低減する。
【００２９】
組成物（Ｘ）中の有機材料に対する、ビスマレイミド（Ｂ）の量は、好ましくは３〜２０質量％の範囲内である。この量が３質量％以上であると、硬化物が特に高い耐熱性を有しうる。また、この量が２０質量％以下であると、硬化物は良好な柔軟性を有しうる。この量は、より好ましくは３〜１５質量％の範囲内、更に好ましくは３〜１０質量％の範囲内である。
【００３０】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）について説明する。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）は、例えばポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）と、ポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）の末端に結合している置換基（ｃ２）とを、有する。置換基（ｃ２）は、炭素−炭素二重結合を有する。
【００３１】
置換基（ｃ２）は、例えば下記式（６）に示す置換基（ｃ２１）又は下記式（７）に示す置換基（ｃ２２）である。
【００３２】
【化１】
2017206619.tif 000002
【００３３】
式（６）において、ｎは０〜１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。なお、式（６）におけるｎが０である場合は、Ｚはポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）におけるポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）の末端に直接結合している。
【００３４】
【化２】
2017206619.tif 000003
【００３５】
式（７）において、Ｒ4は水素又はアルキル基である。
【００３６】
置換基（ｃ２１）に関し、式（６）中のＺの具体例は、フェニレン基等の二価の単環芳香族基、及びナフチレン基の二価の多官能芳香族基を含む。Ｚ中の芳香環における少なくとも一つの水素が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキルカルボニル基で、置換されていてもよい。
【００３７】
置換基（ｃ２１）は、好ましくは、ビニルベンジル基を有する。置換基（ｃ２１）は、例えば下記式（６１）に示す置換基又は下記式（６２）に示す置換基である。
【００３８】
【化３】
2017206619.tif 000004
【００３９】
【化４】
2017206619.tif 000005
【００４０】
ポリフェニレンエーテル鎖（ｃ１）は、例えば下記式（８）に示す構造を有する。
【００４１】
【化５】
2017206619.tif 000006
【００４２】
式（８）において、ｍは１〜５０の範囲内の数であり、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基である。
【００４３】
アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１０である。より具体的には、アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基又はデシル基である。アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０である。より具体的には、アルケニル基は、例えばビニル基、アリル基又は３−ブテニル基である。アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０である。より具体的には、アルキニル基は、例えばエチニル基又はプロパ−２−イン−１−イル基（プロパギル基ともいう）である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１０である。より具体的には、アルキルカルボニル基は、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基又はシクロヘキシルカルボニル基である。アルケニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１０である。より具体的には、アルケニルカルボニル基は、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基又はクロトノイル基である。アルキニルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３〜１８、より好ましくは３〜１０である。より具体的には、アルキニルカルボニル基は、例えばプロピオロイル基である。
【００４４】
特に好ましくは、Ｒ5〜Ｒ8は、各々独立に、水素原子又はアルキル基である。
【００４５】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜７０００の範囲内である。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物は、特に優れた誘電特性を有するとともに、この硬化物の高ガラス転移温度化、密着性向上及び耐熱性向上を、バランス良く達成できる。なお、この数平均分子量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析結果から算出される。
【００４６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の、一分子当たりの置換基（ｃ２）の数は、好ましくは１．５〜３の範囲内である。この数が１．５以上であると、エラストマー（Ａ）とポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の反応生成物の架橋密度が十分に高くなるため、硬化物の耐熱性が特に向上しうる。この数が３．０以下であると、組成物（Ｘ）の過度な反応性が抑制されるため、組成物（Ｘ）の保存安定性、及び組成物（Ｘ）の成形時の流動性が、向上しうる。この数は、好ましくは１．７〜２．７の範囲内であり、より好ましくは１．８〜２．５の範囲内である。
【００４７】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の固有粘度は、好ましくは０．０３〜０．１２ｄＬ／ｇの範囲内である。固有粘度が０．０３ｄＬ／ｇ以上であれば、硬化物の誘電率及び誘電性正接が特に低下しうる。また、固有粘度が０．１２ｄＬ／ｇ以下であれば、組成物（Ｘ）の成形時の流動性が特に向上しうる。この固有粘度は、より好ましくは０．０４〜０．１１ｄＬ／ｇの範囲内であり、更に好ましくは０．０６〜０．０９５ｄＬ／ｇの範囲内である。なお、この固有粘度は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を塩化メチレンに０．１８ｇ／４５ｍｌの濃度で溶解させて調製される溶液の、２５℃における粘度である。この粘度は、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等の粘度計で測定される。
【００４８】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）に対する、このポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）中の分子量１３０００以上の成分の量は、好ましくは５質量％以下である。この場合、組成物（Ｘ）の成形時の流動性が特に向上するとともに、組成物（Ｘ）の硬化性が特に向上しうる。この分子量１３０００以上の成分の量は、より好ましくは０〜５質量％の範囲内であり、更に好ましくは０〜３質量％の範囲内である。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）が分子量１３０００以上の成分を含有しなければ、特に好ましくい。
【００４９】
なお、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）に対する、このポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）中の分子量１３０００以上の成分の量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られるポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の分子量分布から算出される。
【００５０】
有機材料に対する、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）の量は、好ましくは８〜３５質量％の範囲内である。この量が８質量％以上であると、硬化物がより高い耐熱性を有しうる。またこの量が３５質量％以下であると、硬化物がより高い柔軟性を有しうる。この量は、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内であり、更に好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。
【００５１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）は、例えば次の方法で合成される。
【００５２】
まず、ポリフェニレンエーテルを準備する。ポリフェニレンエーテルは、例えば２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくとも一方とを含むモノマーの共重合体と、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）とのうち、少なくとも一方を含有する。
【００５３】
より具体的には、例えばポリフェニレンエーテルは、下記式（８１）で示される。
【００５４】
【化６】
2017206619.tif 000007
【００５５】
式（８１）において、ｓは０以上の数、ｔは０以上の数であり、ｓとｔの合計は１以上の数である。ｓは好ましくは０〜２０の範囲内の数であり、ｔは好ましくは０〜２０の範囲内の数であり、ｓとｔの合計値は好ましくは１〜３０の範囲内の数である。
【００５６】
ポリフェニレンエーテルの末端の水酸基を、置換基（ｃ２）で置換することで、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）を合成できる。そのためには、例えばポリフェニレンエーテルと、下記式（６３）に示す化合物とを、反応させる。
【００５７】
【化７】
2017206619.tif 000008
【００５８】
式（６３）において、ｎは０〜１０の整数であり、Ｚはアリーレン基であり、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立に水素又はアルキル基である。Ｘは、ハロゲノ基であり、より具体的には例えばクロロ基、ブロモ基、ヨード基、又はフルオロ基である。Ｘは、特に好ましくはクロロ基である。なお、式（６３）におけるｎが０である場合は、ＺはＸと直接結合している。
【００５９】
式（６３）に示す化合物は、例えばｐ−クロロメチルスチレン及びｍ−クロロメチルスチレンのうち少なくとも一方を含有する。
【００６０】
好ましくは、ポリフェニレンエーテルと式（６３）に示す化合物とを、溶媒中で、アルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる。この場合、アルカリ金属水酸化物が脱ハロゲン化剤として働くことで、反応が効率良く進行しうる。アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化ナトリウムである。溶媒は例えばトルエンである。
【００６１】
ポリフェニレンエーテルと式（６３）に示す化合物とを、溶媒中で、アルカリ金属水酸化物と相間移動触媒との存在下で反応させることも好ましい。この場合、反応がより効率良く進行しうる。相間移動触媒は、例えばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩である。
【００６２】
ポリフェニレンエーテルと、式（６３）に示す化合物との反応時の温度は、好ましくは室温〜１００℃の範囲内、より好ましくは３０〜１００℃の範囲内であり、この反応の時間は、好ましくは０．５〜２０時間の範囲内、より好ましくは０．５〜１０時間の範囲内である。
【００６３】
ブロック共重合体（Ｄ）について説明する。ブロック共重合体（Ｄ）は、上述の通り、式（１）で示される。ブロック共重合体（Ｄ）中のポリスチレンブロックは、ポリスチレン鎖からなるブロックである。ブロック共重合体（Ｄ）中のポリオレフィンブロックは、上述の通り、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットのうち少なくとも一方を有する。
【００６４】
イソプレンユニットは、イソプレンに由来する、Ｃ5Ｈ8で表されるユニットである。具体的には、イソプレンユニットは、下記式（１１）で示される３，４−イソプレンユニット、下記式（１２）で示される１，２−イソプレンユニット及び下記式（１３）で示される１，４−イソプレンユニットからなる群から選択される少なくとも一種のユニットを含有できる。
【００６５】
水添イソプレンユニットは、イソプレンユニットが水素添加された構造を有し、Ｃ5Ｈ10で表される。具体的には、水添イソプレンユニットは、下記式（１４）で示される３，４−水添イソプレンユニット、下記式（１５）で示される１，２−水添イソプレンユニット及び下記式（１６）で示される１，４−水添イソプレンユニットからなる群から選択される少なくとも一種のユニットを含有できる。
【００６６】
【化８】
2017206619.tif 000009
【００６７】
【化９】
2017206619.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2017206619.tif 000011
【００６９】
【化１１】
2017206619.tif 000012
【００７０】
【化１２】
2017206619.tif 000013
【００７１】
【化１３】
2017206619.tif 000014
【００７２】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応性が良好である理由は、置換基（ｃ２）とイソプレンユニット及び水添イソプレンユニットとが高い反応性を有するためであると、推察される。
【００７３】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応性が特に良好であるためには、ポリオレフィンブロックは、３，４−イソプレンユニット、１，２−イソプレンユニット、３，４−水添イソプレンユニット、及び１，２−水添イソプレンユニットからなる群から選択される、少なくとも一種のユニットを有することが好ましい。
【００７４】
また、組成物（Ｘ）の硬化物が特に良好な耐熱性を有するためには、ポリオレフィンブロックが水添ポリイソプレンユニットを有することが好ましい。耐熱性が向上する理由は、水添ポリイソプレンユニットが不飽和二重結合を有さないことで、硬化物に不飽和二重結合が残存しにくくなるからであると、推察される。
【００７５】
ポリオレフィンブロックは、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニット以外のユニットを更に有していてもよい。イソプレンユニット及び水添イソプレンユニット以外のユニットの例は、水添ポリブタジエンを含む。
【００７６】
ただし、ブロック共重合体（Ｄ）の分子同士の反応性、並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応性が特に良好であるためには、ポリオレフィンブロック全体に対する、イソプレンユニット及び水添イソプレンユニットの合計の量は、９０質量％以上であることが好ましい。ポリオレフィンブロック全体に対する、３，４−イソプレンユニット、１，２−イソプレンユニット、３，４−水添イソプレンユニット、及び１，２−水添イソプレンユニットの合計量が６０質量％以上であれば特に好ましい。
【００７７】
上述のとおり、ブロック共重合体（Ｄ）全体に対する、ブロック共重合体（Ｄ）中のポリオレフィンブロックの合計量は、７０〜９０質量％の範囲内である。ポリオレフィンブロックの合計量が７０質量％以上であることで、ブロック共重合体（Ｄ）の分子同士の反応性、並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応性が良好であるとともに、ブロック共重合体（Ｄ）の分子同士の反応並びにポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）とブロック共重合体（Ｄ）との反応によって生成する反応生成物は十分に高い架橋密度を有しうる。このため、硬化物が高い耐熱性を有しうる。また、ポリオレフィンブロックの合計量が９０質量％以下であることで、ブロック共重合体（Ｄ）はポリフェニレンエーテル樹脂（Ｃ）との優れた相溶性を有することができる。ポリオレフィンブロックの合計量は、より好ましくは７０〜８８質量％の範囲内であり、更に好ましくは７５〜８８質量％の範囲内である。
【００７８】
また、上述の通り、ブロック共重合体（Ｄ）の損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、−２０℃以上である。このため、組成物（Ｘ）の半硬化物のタック性が抑制されうるとともに、硬化物が高い耐熱性を有しうる。損失正接ｔａｎδが極大値を示す温度は、より好ましくは−１０℃以上であり、更に好ましくは１０℃以上である。
【００７９】
組成物（Ｘ）中の有機材料に対する、ブロック共重合体（Ｄ）の量は、４０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。この量が４０質量％以上であると、硬化物が高い柔軟性を有しうる。また、この量が８０重量％以下であると、硬化物がより高い耐熱性を有しうるとともに低い線膨張係数も有しうる。
【００８０】
組成物（Ｘ）は、好ましくは、難燃剤を含有する。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物は、良好な難燃性を有しうる。難燃剤は、例えばハロゲン系難燃剤とリン系難燃剤とのうち少なくとも一方を含有する。ハロゲン系難燃剤は、例えば臭素系難燃剤と塩素系難燃剤とのうち少なくとも一方を含有する。臭素系難燃剤の例は、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、及びヘキサブロモシクロドデカンを含む。塩素系難燃剤の例は、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤を含む。リン系難燃剤の例は、例えばリン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩系難燃剤、及びメラミン系難燃剤からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。リン酸エステルの例は、縮合リン酸エステル、及び環状リン酸エステルを含む。ホスファゼン化合物の例は、環状ホスファゼン化合物を含む。ホスフィン酸塩系難燃剤の例はホスフィン酸金属塩を含み、ホスフィン酸金属塩の例はジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩を含む。メラミン系難燃剤の例は、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミンを含む。
【００８１】
難燃剤は、好ましくは臭素系難燃剤を含有し、より好ましくは非相溶型の臭素含有化合物を含有する。非相溶型の臭素含有化合物は、少量であっても硬化物に高い難燃性を付与でき、しかも硬化物のガラス転移温度を低下させにくいため硬化物の良好な耐熱性を維持できる。組成物（Ｘ）中の有機材料に対する、非相溶型の臭素含有化合物中の臭素の量は、好ましくは８〜２０質量％の範囲内である。この場合、硬化物が好な難燃性を有しうるとともに、組成物（Ｘ）の良好な流動性及び硬化物の良好な耐熱性が維持されうる。
【００８２】
組成物（Ｘ）は、無機充填材を含有してもよい。組成物（Ｘ）が無機充填材を含有すると、組成物（Ｘ）の硬化物は、特に高い耐熱性及び難燃性を有しうる。
【００８３】
また、一般に、エラストマーを含む樹脂組成物の硬化物の架橋密度は低いため、この硬化物の熱膨張係数は高く、特にガラス転移温度より高い温度での熱膨張係数が高い。しかし、組成物（Ｘ）が無機充填材を含有すると、組成物（Ｘ）の硬化物は良好な誘電特性、耐熱性及び難燃性を有しうるとともに、組成物（Ｘ）の粘度上昇が抑制され、しかも硬化物の熱膨張係数が低減されうる。特に、ガラス転移温度より高い温度での硬化物の熱膨張係数が低減されうる。さらに、硬化物は、高い靱性を有しうる。
【００８４】
無機充填材は、例えばシリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも一種の材料を含有できる。
【００８５】
無機充填材は、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。この場合、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板は、高い吸湿時の耐熱性を有しうるとともに、高い層間ピール強度を有しうる。
【００８６】
組成物（Ｘ）が無機充填材を含有する場合、組成物（Ｘ）に対する、無機充填材の量は、好ましくは１０〜１５０質量％の範囲内、より好ましくは１０〜１００質量％の範囲内、更に好ましくは２０〜１００質量％の範囲内である。
【００８７】
組成物（Ｘ）は、上記成分以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤の例は、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、並びに湿潤分散剤等の分散剤を含む。組成物（Ｘ）は、必要により、溶剤を含有してもよい。溶剤の例は、トルエンを含む。
【００８８】
組成物（Ｘ）は、積層板及びプリント配線板における絶縁層作製のための材料に適用されうる。すなわち、組成物（Ｘ）を用い、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層を備える積層板、及び組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板を、作製しうる。
【００８９】
組成物（Ｘ）は、上述の通り、低温で成形可能である。そのため、例えば、１８０〜２００℃の範囲内の温度でも組成物（Ｘ）を硬化させることができる。
【００９０】
本発明の一実施形態に係る樹脂シートは、組成物（Ｘ）の半硬化物を含む。樹脂シートは、積層板及びプリント配線板作製のための材料に適用されうる。すなわち、樹脂シートを用い、樹脂シートの硬化物（すなわち、組成物（Ｘ）の硬化物）を含む絶縁層を備える積層板、及び樹脂シートの硬化物（すなわち、組成物（Ｘ）の硬化物）を含む絶縁層を備えるプリント配線板を、作製しうる。
【００９１】
樹脂シートを製造するためには、例えば組成物（Ｘ）を塗布法等によりシート状に成形してから、加熱することで半硬化させる。これにより、組成物（Ｘ）の半硬化物からなる樹脂シートが得られる。加熱時の温度は例えば１００℃〜１６０℃の範囲内、加熱の時間は例えば５〜１０分の範囲内である。
【００９２】
樹脂シートを加熱して硬化させることで、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層を作製できる。加熱時の温度は例えば１６０〜２００℃の範囲内、好ましくは１８０〜２００℃の範囲内、加熱の時間は例えば３０〜１２０分の範囲内、好ましくは６０〜１２０分の範囲内である。
【００９３】
本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔は、金属箔と、金属箔上にある樹脂層とを備える。樹脂層は、組成物（Ｘ）の半硬化物を含む。
【００９４】
金属箔は、例えば銅箔である。金属箔の厚みは例えば５〜３５μｍの範囲内である。
【００９５】
樹脂層は、例えば組成物（Ｘ）の半硬化物を含む一つの層のみからなる。この場合、例えば金属箔上に組成物（Ｘ）を塗布法等によりシート状に成形してから、加熱することで半硬化させる。これにより、組成物（Ｘ）の半硬化物からなる樹脂層が形成される。加熱時の温度は例えば１００℃〜１６０℃の範囲内、加熱の時間は例えば５〜１０分の範囲内である。
【００９６】
樹脂層は、組成物（Ｘ）の半硬化物を含む層と、それ以外の少なくとも一つの層とを備えてもよい。例えば、樹脂層は、金属箔上にある第一層と、第一層上にある第二層とを備え、第一層は組成物（Ｘ）の半硬化物を含まない層であるとともに、第二層は組成物（Ｘ）の半硬化物を含む層であってもよい。
【００９７】
本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層を備える。
【００９８】
金属張積層板は、片面金属張積層板及び両面金属張積層板の、いずれでもよい。金属張積層板は、複数の絶縁層を備える多層金属張積層板でもよく、この場合、複数の絶縁層のうち少なくとも一つが、組成物（Ｘ）の硬化物を含めばよい。
【００９９】
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、組成物（Ｘ）の硬化物を含む絶縁層と、導体配線とを備える。
【０１００】
プリント配線板は、複数の絶縁層を備える多層プリント配線板でもよく、この場合、複数の絶縁層のうち少なくとも一つが、組成物（Ｘ）の硬化物を含めばよい。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。なお、本発明は、この実施例のみには制限されない。
【０１０２】
１．ポリフェニレンエーテル樹脂の合成
温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートが取り付けられた容量１リットルの３つ口フラスコ内に、式（８１）に示すポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、品番ＳＡ９０、固有粘度０．０８３ｄｌ／ｇ、末端の水酸基数平均１．９個、数平均分子量２０００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製、品名クロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド）１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを入れ、これらを攪拌しながら７５℃まで徐々に加熱した。次に、３つ口フラスコ内に、アルカリ金属水酸化物水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇと水２０ｇとの混合物）を２０分間かけて、滴下した。次に、３つ口フラスコの内容物を７５℃で４時間攪拌した。次に、３つ口フラスコの内容物を１０質量％の塩酸で中和してから、３つ口フラスコ内に多量のメタノールを入れることで、沈殿物を析出させた。３つ口フラスコの内容物を濾過することで沈殿物を分離し、これをメタノールと水との質量比８０：２０の混合液で３回洗浄してから、減圧下、８０℃で３時間乾燥させることで、生成物を得た。
【０１０３】
生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した結果、５〜７ｐｐｍにエテニルベンジルに由来するピークが確認された。これにより、生成物が、炭素−炭素二重結合を有する置換基を末端に有するポリフェニレンエーテル樹脂であることが確認できた。具体的には、生成物がエテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
【０１０４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリフェニレンエーテル樹脂の分子量分布を測定し、その結果から算出した数平均分子量は、２３００であった。
【０１０５】
２．実施例１〜１７及び比較例１〜２の作製
次のようにして、樹脂シートである実施例１〜１７及び比較例１〜２を作製した。
【０１０６】
表１及び表２中の「原料組成」の欄に示す成分を、トルエンに溶解させることで、固形分濃度２５質量の組成物を得た。
【０１０７】
コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に組成物を塗布してから、組成物を１５０℃で５分間加熱した。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み２５μｍの樹脂シートを作製した。
【０１０８】
表１及び表２中の「原料組成」の欄における、ポリフェニレンエーテル樹脂１以外の成分の詳細は次の通りである。
・ビスマレイミド１：大和化成工業製、品番ＢＭＩ−１０００。
・ビスマレイミド２：大和化成工業製、品番ＢＭＩ−ＴＭＨ。
・エポキシ化合物１：日本化薬製、品番ＮＣ−３０００。
・エポキシ化合物２：ＤＩＣ製、品番ＨＰ７２００。
・ブロック共重合体１：クラレ製、品名ハイブラー７１２５、ｔａｎδが極大値を示す温度−１５℃、スチレンブロック割合２０質量％、１，４−イソプレンユニット割合４質量％、３，４−イソプレンユニット割合３質量％、１，４−水添イソプレンユニット割合１９質量％、１，２−水添イソプレンユニット割合５質量％、３，４−水添イソプレンユニット割合４９質量％。
・ブロック共重合体２：クラレ製、品名ハイブラー５１２５、ｔａｎδが極大値を示す温度−１３℃、スチレンブロック割合２３質量％、１，４−イソプレンユニット割合３１質量％、１，２−イソプレン割合４質量％、３，４−イソプレンユニット割合４２質量％。
・ブロック共重合体３：クラレ製、品名ハイブラー７１２５、ｔａｎδが極大値を示す温度８℃、スチレンブロック割合２１質量％、１，４−イソプレンユニット割合２０質量％、１，３−イソプレンユニット割合１０質量％、３，４−イソプレンユニット割合４９質量％。
・エラストマー１：クラレ製、品名セプトン４０３３、ｔａｎδが極大値を示す温度−６０℃、ポリスチレン−水添（イソプレン／ブタジエン）−ポリスチレンのブロック共重合体、ポリスチレン含有量３０質量％。
・エラストマー２：クラレ製、品名セプトン２００７、ｔａｎδが極大値を示す温度−５０℃、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンのブロック共重合体、ポリスチレン含有量３０質量％。
【０１０９】
３．評価試験
３−１．銅箔引き剥がし強さ
厚み１２μｍの二つの銅箔と厚み２５μｍの液晶ポリマー製の絶縁層とを備える両面銅張積層板（パナソニック株式会社製、品番Ｒ−Ｆ７０５Ｔ）を用意した。また、これと同様の両面銅張積層板における一つの銅箔をエッチングして除去することで、片面銅張積層板を作製した。片面銅張積層板の絶縁層と両面銅張積層板とを対向させるとともに、片面銅張積層板と両面銅張積層板の間に樹脂シートを配置し、これらを２００℃、２ＭＰａの条件で１時間加熱プレスすることで、サンプルを作製した。このサンプルの、両面銅張積層板に由来する銅箔と樹脂シートの硬化物との、９０°剥離強度を測定した。
【０１１０】
３−２．樹脂引き剥がし強さ
上記銅箔引き剥がし強さの試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。このサンプルにおける、液晶ポリマー製の絶縁層と樹脂シートの硬化物からなる層との間の９０°剥離強度を測定した。
【０１１１】
３−３．はんだ耐熱性
上記銅箔引き剥がし強さの試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。サンプルから、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づき試験片を作製した。この試験片を２６０℃のはんだ浴に６０秒浮かべてから引き上げた後、試験片の外観を観察した。その結果、膨れ、はがれ等の外観異常が認められない場合を「Ａ」、外観異常が認められた場合を「Ｂ」と、評価した。
【０１１２】
３−４．吸湿はんだ耐熱性
上記銅箔引き剥がし強さの試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。サンプルから、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づき試験片を作製した。この試験片を、３０℃、９０％ＲＨの雰囲気に２４時間曝露してから、試験片の外観を観察した。その結果、膨れ、はがれ等の外観異常が認められない場合を「Ａ」、外観異常が認められた場合を「Ｂ」と、評価した。
【０１１３】
３−５．誘電特性
厚み１８μｍの二つの銅箔を、その光沢面同士が対向するように配置し、二つの銅箔の間に樹脂シートを配置した。これらを２００℃、２ＭＰａの条件で１時間加熱プレスすることで、サンプルを作製した。このサンプルにエッチング処理を施すことで両面の銅箔を除去することで、樹脂シートの硬化物からなる試験片を作製した。この試験片の、試験周波数２ＧＨｚの場合での比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．５．５．５に基づいて測定した。
【０１１４】
３−６．耐折性
上記銅箔引き剥がし強さの試験の場合と同じ方法で、サンプルを作製した。サンプルから、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に基づき試験片を作製した。この試験片に、１Ｎの張力を加えることで、試験片の曲率半径が３ｍｍになるまで毎分９０回の折り曲げ速さで変形させた。試験片を３回曲げ変形させてから、試験片の外観を観察した。その結果、試験片における銅箔の外観に変化が認められない場合を「Ａ」、銅箔に変形が認められる場合を「Ｂ」と、評価した。
【０１１５】
【表１】
2017206619.tif 000015
【０１１６】
【表２】
2017206619.tif 000016