(57)【要約】【課題】改善された色度及び紫外線吸光度を有するポリフェノール縮合物及び前記縮合物から製造されたエポキシ化生成物を提供する。【解決手段】ポリフェノール縮合物及び前記縮合物から製造されたエポキシ化生成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を制御するために、複数の触媒を用いた反応により製造される。【選択図】図４Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン及びフェノールとして計算され、１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］で表される式を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲を有するアルデヒド−フェノール縮合物を含み；
検出波長２５４ｎｍで、前記Ｍｗの範囲内のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）積分面積が、総体ＧＰＣ積分面積の約３５％ないし約５０％を占め；並びに、
ガードナー指数が約１３以下である、アルデヒド及びフェノール化合物から製造されたポリフェノール縮合物。
【請求項２】
前記フェノール化合物は、フェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の縮合物。
【請求項３】
前記アルデヒドは、グリオキサール、フマルアルデヒド、ヘキサ−２，４−ジエンジアール、オクタ−２，４，６−トリエンジアール、フェニルグリオキサール、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ナフタレンジカルバルデヒド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の縮合物。
【請求項４】
前記縮合物は、３６５ｎｍで少なくとも０．３２０又は３５０ｎｍで少なくとも０．５５０の紫外線（ＵＶ）吸光度を有する、請求項１に記載の縮合物。
【請求項５】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｗ／Ｍｎが約１．１ないし約１．３である式を満足するものである、請求項１に記載の縮合物。
【請求項６】
ポリスチレン及びフェノールで計算され、１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）＋１６８］で表される式を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲を有し、
検出波長２５４ｎｍで、前記Ｍｗの範囲内のＧＰＣ積分面積が、総体ＧＰＣ積分面積の約６０％ないし約７０％を占め、
ガードナー指数が約１４以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の縮合物からエポキシ化してなるエポキシ化合物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物は、３６５ｎｍで少なくとも０．２４０又は３５０ｎｍで少なくとも０．４３０の紫外線（ＵＶ）吸光度を有する、請求項６に記載のエポキシ化合物。
【請求項８】
（ａ）フェノール化合物に対するアルデヒドのモル比が約０．１１ないし約０．１７である縮合物の混合物を縮合させる工程と、
（ｂ）縮合反応のために装入された約０．０５％〜３０％のアルデヒドの存在下で、混合物に少なくとも１つの酸触媒を添加する工程と、
（ｃ）ポリスチレン及びフェノールで計算され、１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］で表される式を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲を有し；検出波長２５４ｎｍで、前記Ｍｗの範囲内のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）積分面積が総体ＧＰＣ積分面積の約３５％ないし約５０％を占め；且つガードナー指数が約１３以下であるポリフェノール縮合物を得る工程と、
を含む、複数の酸触媒を用いてアルデヒド及びフェノール化合物からポリフェノール縮合物を製造する方法。
【請求項９】
前記フェノール化合物は、フェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルデヒドは、グリオキサール、フマルアルデヒド、ヘキサ−２，４−ジエンジアール、オクタ−２，４，６−トリエンジアール、フェニルグリオキサール、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ナフタレンジカルバルデヒド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、酸官能性カチオン交換樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリフェノール縮合物からエポキシ化してなるエポキシ化合物。
【請求項１３】
ポリスチレン及びフェノールで計算され、１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］で表される式を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲を有するグリオキサール−フェノール縮合物を含み；
検出波長２５４ｎｍで、前記Ｍｗの範囲内のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）積分面積が総体ＧＰＣ積分面積の約３５％ないし約５０％を占め；並びに
ガードナー指数が約１３以下である、グリオキサール及びフェノール化合物から製造されたグリオキサール−フェノール縮合物。
【請求項１４】
前記フェノール化合物は、フェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の縮合物。
【請求項１５】
ポリスチレン及びフェノールで計算され、１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）＋１６８］で表される式を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲を有し；
検出波長２５４ｎｍで、前記Ｍｗの範囲内のＧＰＣ積分面積が総体ＧＰＣ積分面積の約６０％ないし約７０％を占め；
３６５ｎｍで少なくとも０．２４０又は３５０ｎｍで少なくとも０．４３０の紫外線（ＵＶ）吸光度を有し；
ガードナー指数が約１４以下である、請求項１３又は１４に記載のグリオキサール−フェノール縮合物をエポキシ化してなるエポキシ化合物。
【請求項１６】
前記フェノール化合物は、フェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載のエポキシ化合物。
【請求項１７】
ガードナー指数が約１３以下であり；及び
３６５ｎｍで少なくとも０．３２０のＵＶ吸光度、且つ検出波長２５４ｎｍでＭｗ＝２７４ないし６３０のＧＰＣ積分面積の約３５％ないし約５０％を占めるＭｗ範囲、又は３５０ｎｍで少なくとも０．５５０のＵＶ吸光度、且つ検出波長２５４ｎｍでＭｗ＝２７４ないし６３０のＧＰＣ積分面積の約３５％ないし約５０％を占めるＭｗ範囲を有するグリオキサール−フェノール縮合物を含む、グリオキサール及びフェノール化合物から製造されたグリオキサール−フェノール縮合物。
【請求項１８】
（ａ）フェノールに対するグリオキサールのモル比が約０．１１ないし０．１５である縮合物の混合物を縮合させる工程と、
（ｂ）縮合反応のために装入された約０．０５％〜３０％のグリオキサールの存在下で、ｐＫａ値が１．０以下である少なくとも１つの酸触媒を混合物に添加する工程と、
（ｃ）ポリスチレン及びフェノールで計算され、１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］で表される式を満足する重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲を有し；検出波長２５４ｎｍで、前記Ｍｗの範囲内のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）積分面積が、総体ＧＰＣ積分面積の約３５％ないし約５０％を占め；且つガードナー指数が１３以下であるグリオキサール−フェノール縮合物を得る工程と、
を含む、複数の触媒を用いてグリオキサール及びフェノールからグリオキサール−フェノール縮合物を製造する方法。
【請求項１９】
前記酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、酸官能性カチオン交換樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
エポキシ化合物を有する難燃性組成物であって、該エポキシ化合物１００部を基準として、
（ａ）約２ないし約１５部の請求項１５又は１６に記載のエポキシ化合物と、
（ｂ）０ないし約９８部の（ｉ）ハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（ｉｉ）臭素含有エポキシ樹脂、（ｉｉｉ）ホスフィン含有エポキシ樹脂、及び（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂と、
を含む、難燃性組成物。
【請求項２１】
充填剤及びポリマーマトリックスを含み、
前記ポリマーマトリックスは、請求項１３に記載のグリオキサール−フェノール縮合物を含む、複合製品。
【請求項２２】
充填剤及びポリマーマトリックスを含み、
前記ポリマーマトリックスは、請求項１３に記載のグリオキサール−フェノール縮合物からエポキシ化してなるエポキシ化合物を含む、複合製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェノール縮合生成物（「ポリフェノール縮合物」、「ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ」、又は「ＰＮＸ」）、そのエポキシ化してなる生成物（「多官能性エポキシ樹脂」、「ｍｕｌｔｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎｓ」、又は「ＭＦＥ」）、それらの製造方法、及びそれらの応用に関する。本発明に係る実施形態は、例えば銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ、ＣＣＬ）又は印刷回路基板（ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ、ＰＣＢ）等の電子積層部材のフォトリソグラフィ工程に供するＵＶ遮断剤として用いられたＰＮＸ（混合物）及びＭＦＥ（混合物）における、色度（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｎｄｅｘ）の抑止及び紫外線（ＵＶ）の（３４０〜３７０ｎｍの、特に３５０ｎｍ及び３６５ｎｍの）吸光度の増大を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
フェノール縮合反応は、特許文献１〜１０に開示された。ポリフェノール縮合生成物（ＰＮＸ）として、Ｈｅｘｉｏｎ（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標／商品名「Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−３５７Ｂ」及びＮａｎ  Ｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓの「ＴＰＮ１」等が市販されている。エポキシ化反応は、特許文献６（実施例８）及び特許文献１１に開示されている。多官能性エポキシ樹脂生成物（ＭＦＥ）として、Ｈｅｘｉｏｎ（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の商標／商品名：「ＥＰＯＮ  １０３１（Ａ７０）」、Ｈｕｎｔｓｍａｎの「ＸＢ−４３９９」、Ｓｈｅｌｌの「１０３１（Ａ７０）」、及びＣｈａｎｇ  Ｃｈｕｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓの「ＴＮＥ１９０Ａ７０」等が市販されている。難燃性化合物におけるＰＮＸ及び／又はＭＦＥの応用は、特許文献１２〜１４に開示されている。前記特許文献により開示された内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
典型的な多層ＰＣＢ工程を図１に示す。ＰＮＸ及び／又はＭＦＥは耐熱性だけでなく、光学性質にも優れたものである。高ＵＶ吸光度（３４０〜３７０ｎｍ）は、図２Ａと図２Ｂとの比較に示すように、特に薄層や多層の回路基板用のフォトリソグラフィ工程において、ＰＣＢの反対側に対する可能な損害を防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５０１２０１６号公報
【特許文献２】米国特許第６００１９５０号公報
【特許文献３】米国特許第６１４０４２１号公報
【特許文献４】米国特許第６２３２３９９号公報
【特許文献５】米国特許第６３１６５８３号公報
【特許文献６】米国特許第６２０１０９４号公報
【特許文献７】米国特許第６２３９２４８号公報
【特許文献８】米国特許第６３７９８００号公報
【特許文献９】米国特許第６６０８１６１号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２０１１００９８３８０号公報
【特許文献１１】米国特許第６００１８７３号公報
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８００６４７９２号公報
【特許文献１３】米国特許第７６６２９０２号公報
【特許文献１４】国際公開第２０１６１４１２５７号公報
【特許文献１５】台湾特許第Ｉ３０７３５０号公報
【特許文献１６】台湾特許第Ｉ３２４１６８号公報
【特許文献１７】台湾特許第Ｉ３２４１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＮＸ及びそれから製造されるＭＦＥはＵＶ吸光度に優れているが、可視光又はＵＶ線の自動光学検査システム（ＡＯＩ  ｓｙｓｔｅｍ）に対しては、色が深すぎるので、エポキシ樹脂基板から製造される印刷回路の識別性が低くなってしまう。別の様相では、一部の生成物は色が淡いが、ＰＣＢエッチング工程にとって、ＵＶ吸光度／遮断効果が不足しているので、ＰＣＢ製造工程に用いられるマスクに照射するＵＶ線により、焼き付き（ｇｈｏｓｔ  ｉｍａｇｅ）がプリントスルー（ｐｒｉｎｔ  ｔｈｒｏｕｇｈ）してしまう。即ち、高ＵＶ吸光度を有する色淡いＰＮＸ及びそれから製造されるＭＦＥの製造は困難である。
【０００６】
上述した通り、性質が向上したポリフェノール縮合生成物（ＰＮＸ）及びそれから製造される多官能性エポキシ樹脂（ＭＦＥ）が、ＰＣＢ製造工程およびＡＯＩシステムにとっては、ニーズがあることがわかる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明に係る典型的なポリフェノール縮合物の重量平均分子量（ｗｅｉｇｈｔ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｗ）及び数平均分子量（ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ、Ｍｎ）は、Ｍｗ／Ｍｎが約１．１ないし約１．４であり、好ましくは、約１．１ないし約１．３である式を満足するものである。
【０００８】
より具体的には、前記ポリフェノール縮合物は、検出波長２５４ｎｍの総体ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）積分面積の約３５％ないし約５０％を占める、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲が１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］であるＧＰＣ積分面積を有する。一つの実施形態では、前記ポリフェノール縮合物はフェノール−アルデヒド縮合物、例えば、グリオキサール−フェノール縮合物である。
【０００９】
更に、本発明は、複数触媒を用い、ポリフェノール縮合物を製造する方法を提供する。
【００１０】
新規の多官能性エポキシ樹脂又はエポキシドは、前記縮合物より製造されるものである。本発明の実施形態として、多官能性エポキシ樹脂またはエポキシドのＭｗ／Ｍｎの比率は、約１．３ないし約１．７であり、好ましくは、約１．３ないし約１．５である。該多官能性エポキシ樹脂またはエポキシドは、検出波長２５４ｎｍの総体ＧＰＣ積分面積の約６０％ないし約７０％を占める、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲が１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）＋１６８］であるＧＰＣ積分面積を有する。
【発明の効果】
【００１１】
アルデヒドとフェノール化合物とのモル比が約０．１１ないし０．１７であり、複数の触媒を用い、アルデヒドとフェノール化合物からポリフェノール縮合物を製造する縮合反応を提供する。約０．０５％ないし３０％のアルデヒドの存在下で、縮合反応のために一種類の酸触媒を添加する。
【００１２】
より具体的には、前記ポリフェノール縮合物は、グリオキサール対フェノール化合物のモル比が約０．１１ないし０．１５であるグリオキサール−フェノール縮合物を得るために、複数の触媒を利用してグリオキサール及びフェノール化合物から調製される。約０．０５％ないし３０％のグリオキサールの存在下で縮合反応のために１種類の酸触媒を添加し、その酸触媒のうちの１つは１．０以下のｐＫａ値を有する。
【００１３】
本発明は、多官能性エポキシ樹脂又はエポキシドから製造される積層体、難燃性組成物、難燃性生成物を提供する。難燃性組成物は、エポキシ化合物を有し、該エポキシ化合物１００部を基準として、（ａ）約２ないし約１５部の前記エポキシ樹脂と；（ｂ）約０ないし約９８部の（ｉ）ハロゲンを含まないエポキシ樹脂、（ｉｉ）臭素含有エポキシ樹脂、（ｉｉｉ）ホスフィン含有エポキシ樹脂、及び（ｉｖ）それらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂とを有する。充填剤とポリマーマトリックスとを有する複合製品におけるポリマーマトリックスは、グリオキサール−フェノール縮合物又はそれから製造される多官能エポキシエポキシドを有する。
【００１４】
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＣＢ製造工程を示すフローチャートである。
【図２Ａ】ＵＶ遮蔽効果不足の基板に発生したプリントスルーを示す略図である。
【図２Ｂ】ＵＶ遮蔽効果を有する基板を示す略図である。
【図３Ａ】ポリフェノール縮合生成物を製造する多触媒システムの工程Ａを示すフローチャートである。
【図３Ｂ】ポリフェノール縮合生成物を製造する多触媒システムの工程Ｂを示すフローチャートである。
【図４Ａ】検出波長３６５ｎｍで、ＰＮＸにおけるＭｗ＝２７４〜６３０のＧＰＣ積分面積％とＵＶ吸光度との関係を示す図である。
【図４Ｂ】検出波長３５０ｎｍで、ＰＮＸにおけるＭｗ＝２７４〜６３０のＧＰＣ積分面積％とＵＶ吸光度との関係を示す図である。
【図５Ａ】検出波長２５４ｎｍで、実施例１、２、３及び５、比較例３、５及び６、並びにＴＰＥの正規化したＧＰＣを示す図である。
【図５Ｂ】検出波長３６５ｎｍで、実施例１、３及び６、比較例６のＧＰＣを示す図である。
【図５Ｃ】検出波長２５４ｎｍで、実施例９、１０及び１１、比較例７、８及び１０の正規化したＧＰＣを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリフェノール縮合生成物を製造する多触媒システムにおける工程Ａ及び工程Ｂは、図３Ａ及び図３Ｂに示される。そのうち、工程Ｂより、公手Ａが好ましい。
【００１７】
触媒Ａは触媒Ｂより酸性が強いものである。また、触媒Ａを中和するためには、塩基が必要とされていることに対して、Ｈ３ＰＯ４を除いて、熱分解又は蒸留で触媒Ｂを除去することができる。ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、あるいは液体又は固体の類似した試薬を用い、前記中和反応を行ってもよい。
【００１８】
工程Ａ又は工程Ｂに使用された触媒Ａは、約１．０以下のｐＫａ値を有する、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、カチオン交換樹脂、及びそれらの混合物（最後の４つ、特にＰＴＳＡが好ましく）でもよい。
【００１９】
工程Ａ又は工程Ｂに使用された触媒Ｂは、約１．０ないし約５．０のｐＫａ値を有し、例えば、Ｈ３ＰＯ４、酢酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸（ＯＸＡ）、コハク酸、マレイン酸、サリチル酸、フマル酸、及びそれらの混合物でもよい。他の実施形態では、該触媒Ｂは、マレイン酸、グリコール酸、及びシュウ酸である。更に他の実施形態では、該触媒Ｂはシュウ酸である。この工程に関して、後述の実施例によりさらに詳しく説明する。
【００２０】
本発明のフェノール化合物は、以下の式により表すことができる：
【化１】
2017206690.tif 000003
【００２１】
前記式中、前記Ｒはそれぞれ置換基で、ｎは０ないし４の整数である。ｎが１ないし４である場合、置換基Ｒは、同一の又は異なる、官能基を有しないか、あるいはアルケニル、アルケニルオキシ、アルコキシ、アルキル、アミド基、アミノ、アラルキル、アラルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、カルボニル、カルボキシル、シアノ、シクロアルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、イソシアノ、ニトロ、ホスフィンオキシド基、スルフィニル、スルホニル、スルホキシド基を含む官能基を１個以上有する、Ｃ１ないしＣ１６アルキル化置換基から選択される。前記Ｃ１ないしＣ１６アルキル化置換基は直鎖状、分岐状、環状又は芳香環状でもかまわない。例えば、有用なフェノール化合物は、フェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、及びそれらの混合物を含む。
【００２２】
本発明のアルデヒドは、以下の式により表すことができる：
【化２】
2017206690.tif 000004
【００２３】
前記式中、前記Ｒａ及びＲｃは同一又は異なるものである。Ｒａ及びＲｃのうちの１つが水素である場合、他方は、水素、並びに置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、及びＣ６〜Ｃ１６アラルキルから選択されるものでもよい。Ｒａ及びＲｃが水素でない場合、Ｒａ及びＲｃのうちの一つは、アルデヒド置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アルデヒド置換Ｃ６〜Ｃ１８アリール、アルデヒド置換Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、アルデヒド置換Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、及びアルデヒド置換Ｃ６〜Ｃ１６アラルキルから選択されものであり、Ｒａ及びＲｃの他方は、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、及びＣ６〜Ｃ１６アラルキルから選択されるものでもよい。Ｒｂは、直接結合又はビニレン基及び不飽和Ｃ６〜Ｃ１８アリール基等の共役結合基である。Ｒｂが直接結合、メチリデン、及びエチリデンから選択されることが好ましい。有用なアルデヒドには、例えば、グリオキサール、フマルアルデヒド、ヘキサ−２，４−ジエンジアール、オクタ−２，４，６−トリレンジアール、フェニルグリオキサール、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ナフタレンジカルバルデヒド、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２４】
ポリフェノール縮合生成物（混合物）は、縮合反応により合成される。アルデヒドが酸触媒によってカチオン化され、フェノール化合物がフェノールのオルト位又はパラ位を介してアルデヒドのカチオン化される位置を１つずつ攻撃する。従って、アルデヒドは、一つ以上のフェノール化合物に直接的に結合していてもよい。ポリフェノール縮合生成物から製造されたエポキシ化生成物は、多官能性エポキシ樹脂（ＭＦＥ、混合物）と呼ばれ、ポリフェノール縮合物及びエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）から基本条件で合成される。
【００２５】
一実施形態では、フェノール化合物はフェノールであり、アルデヒドはグリオキサール（ＧＸＡ）であり、ポリフェノール縮合生成物とそのエポキシ化生成物との反応は、以下の反応経路によって示される：
【化３】
2017206690.tif 000005
【００２６】
グリオキサールの全ての位置が結合されたポリフェノール縮合生成物の一つは、テトラフェノールエタン（ＴＰＥ）と呼ばれ、酸性条件下でグリオキサール及びフェノールから合成されるものである。テトラフェノールエタンエポキシ樹脂（ＴＮＥ）は、塩基性条件（例えば、ＮａＯＨ）下で、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を用い、一般的なエポキシ化反応を行うことにより、ＴＰＥから製造する。ＴＰＥの最大ＵＶ吸収波長は、約３００ｎｍ未満である。もともと、ＴＰＥ及び／又はＴＮＥは、ＵＶ遮断（３４０〜３７０ｎｍ）のために設計されたものではなかった。ＴＰＥ及び／又はＴＮＥは高い架橋密度を提供し、その結果、それらの成形品又はコーティング製品の高いＴｇをもたらし、良好な熱特性に資することができる。ＴＰＥ及び／又はＴＮＥは、ＰＣＢプロセスにおける蛍光ベースのＡＯＩシステムに適した高い蛍光発光に寄与する比較的剛性の構造を有する。しかしながら、ＴＰＥ又はＴＮＥは、他の縮合生成物によって達成されるＵＶ吸光度（３４０〜３７０ｎｍ）に対して、テトラフェノール構造分子からの高い寄与を有さない。
【００２７】
高いＵＶ吸収（３４０〜３７０ｎｍ）及び相対的に低色度のＰＮＸは、典型的には、少なくとも１つのグリオキサール及び２つないし３つのフェノールから形成される。上記の反応経路において、化合物Ａは、酸性条件下でフェノールと反応し、化合物Ｄになることができる。化合物Ｄは、酸触媒脱水反応を介して化合物Ｅを形成する。化合物Ｅは、ケト−エノール互変異性を介して化合物Ｆになる。化合物Ｇは、化合物Ｅ又は化合物Ｆの酸触媒脱水反応から形成することができる。これらの１つのグリオキサール及び２つのフェノールから形成されるＰＮＸは、約２７０ないし約４２５のＧＰＣのＭｗの範囲において図５Ａに図示されており、図５Ｂに示すように、ＧＰＣの検出波長３６５ｎｍのＵＶ吸光度に寄与する。
【００２８】
【化４】
2017206690.tif 000006
【００２９】
化合物Ｈは、酸触媒フェノールホルムアルデヒド縮合又は酸触媒脱水反応により、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｅ、又は化合物Ｇから形成することができる。少なくとも１つのグリオキサール及び３つのフェノールから形成される他のＰＮＸは、例えば、化合物Ｉないし化合物Ｌである。これらの少なくとも１つのグリオキサールおよび３つのフェノールから形成されるＰＮＸは、約４２５ないし約６３０のＧＰＣのＭｗ範囲内において図５Ａに図示されており、図５Ｂに示すように、ＧＰＣの検出波長３６５ｎｍのＵＶ吸光度へのより大きな寄与を有する。
【００３０】
【化５】
2017206690.tif 000007
【００３１】
他の種類のフェノール化合物及び他の種類のアルデヒドから製造されたポリフェノール縮合物並びにそれらの縮合物から製造されるエポキシ化生成物（ＵＶ吸光度（３４０〜３７０ｎｍ）に寄与する）における可能な構造及びそれらのＧＰＣのＭｗ範囲を以下の表に示す：
【化６】
2017206690.tif 000008
【００３２】
前記Ｒｄ及びＲｅは、同一又は異なるものであり、メチリデン、エチリデン、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、及びアルキニルから選択することができる。Ｒｆは、エチリデン、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、及びＣ１〜Ｃ６アルケニル基から選択することができる。Ｒｇ１、Ｒｇ２及びＲｇ３は、同一又は異なるものであり、水素及び２−エチルオキシランから選択することができる。ＭＦＥのＧＰＣのＭｗの範囲における式の数値「１６８」は、フェノール化合物の三つの水素原子を三つのエポキシ基（−Ｃ３Ｈ５Ｏ）で置換した分子量の合計を表す。
【００３３】
本出願人は、標的分子の量（ＧＰＣ面積％）を直接制御できる多触媒法を採用している。これらの実施形態に用いられる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、リン酸、トリクロロ酢酸、酸官能性カチオン交換樹脂、酢酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、サリチル酸、フマル酸、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい酸触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸を含む。一実施形態では、ポリフェノール縮合生成物を合成するためのアルデヒドはグリオキサールであり、ポリフェノール縮合生成物を合成するためのフェノール化合物はフェノールである。図４Ａ及び図４Ｂに示すように、ガードナー指数が１３以下のポリフェノール縮合物の場合、それらの（３５０ｎｍまたは３６５ｎｍでの）ＵＶ吸光度の特性は、検出波長２５４ｎｍにおいて、Ｍｗ＝２７４ないしＭｗ＝６３０のＧＰＣ積分面積と正の関係を有する。いくつかの実施形態では、ポリフェノール縮合物のガードナー指数が１３未満であり、３６５ｎｍでのＵＶ吸光度が少なくとも０．３２０であり、検出波長２５４ｎｍでのＭｗの範囲がＭｗ＝２７４ないし６３０のＧＰＣ積分面積の約３５％ないし約５０％を占め、及び／又は３５０ｎｍでのＵＶ吸光度が少なくとも０．５５０であり、検出波長２５４ｎｍでのＭｗ＝２７４ないし６３０のＧＰＣ積分面積が同様のＭｗ範囲％を占める。
【００３４】
図５Ａ及び図５ＢのＧＰＣ図（図５Ａの検出波長は２５４ｎｍであり、図５Ｂの検出波長は３６５ｎｍである）に示すように、実施例１、２、３及び５（それぞれＥＸ１、ＥＸ２、ＥＸ３及びＥＸ５）は、市販品である比較例（ＣＰ３、ＣＰ５オ及びＣＰ６）と比較して、Ｍｗ２７４ないしＭｗ６３０の範囲において、より高い総体ＧＰＣ面積の積分面積比を有し、一部の分子は、他の分子よりも３６５ｎｍでのＵＶ吸光度に寄与する。市販の純ＴＰＥ（テトラフェノールエタン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）を参照のために図５Ａに示す。ポリフェノール縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が９００より大きい比率は、検出波長２５４ｎｍにおける総体ＧＰＣ積分面積の２０％以下に制限されることが好ましい。縮合生成物が、３６５ｎｍで少なくとも０．３２０及び／又は３５０ｎｍで少なくとも０．５５０のＵＶ吸光度を有することも好ましい。場合によっては、ガードナー指数は約１１、１２ないし約１３であり、粉末ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は、典型的には、約６０ないし約７５の範囲であり、Ｌ＊値はまた、約６５ないし約７０の範囲内であってもよく、または約６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４ないし約７５である。ａ＊値は、典型的には約２ないし１０の範囲内であるが、このａ＊値が約４ないし８の範囲内であってもよく、または約２、３、４、５、６、７、８、９ないし約１０であっても構わない。ｂ＊値は、典型的には約２０ないし３５の範囲であり、ｂ＊値は約２５ないし約３０の範囲であってもよく、または約２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４ないし約３５であっても構わない。
【００３５】
図５ＣのＧＰＣ図に示すように、前述の縮合物から製造された多官能性エポキシ樹脂（ＭＦＥ）である実施例９、１０及び１１（それぞれＥＸ９、ＥＸ１０及びＥＸ１１）は、市販品である比較例（ＣＰ７、ＣＰ８及びＣＰ１０）と比較して、Ｍｗ２７４ないしＭｗ８８２の範囲において、より高い総体ＧＰＣ面積の積分面積比を有し、一部の分子は、他の分子よりもＵＶ吸光度に寄与する。エポキシ化生成物が、３６５ｎｍで少なくとも０．２４０及び／又は３５０ｎｍで少なくとも０．４３０のＵＶ吸光度を有することも好ましい。ある場合には、ガードナー指数は約１２、１３、１４ないし約１５であり、粉末ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は約７２、７３、７４、７５、７６ないし約７７、ａ＊値は約５、６、７、８ないし約９であり、ｂ＊値は約３６、３７、３８ないし約３９である。
【００３６】
本明細書に記載の実施形態と市販品（Ｈｅｘｉｏｎ  ＳＤ−３５７Ｂ）との比較を以下に示し、ここでＡ／Ｐはアルデヒド（グリオキサール）対フェノール化合物（フェノール）のモル比を意味する。この工程に関しては、Ｈｅｘｉｏｎは０．１５ないし０．２２のＡ／Ｐを主張するが、本実施形態は０．１２ないし０．１７の範囲にあるが、最小又は最大エンドポイントは「約」といった用語を基に調整することができるのみならず、この最小又は最大エンドポイントは０．１２３５、０．１２５、０．１２７５、０．１３、０．１３５、０．１３７５、０．１４０、０．１４３５、０．１４５、０．１４７５、０．１５０、０．１５３５、０．１５５、０．１５７５、０．１６０、０．１６３５、０．１６５および０．１６７５の値の中の何れかにしてもよい。好ましくは０．１３５である。本発明に係る方法の実施形態は、複数の触媒を用いるものであることに対して、比較に供するＨｅｘｉｏｎの方法（特許文献２ないし８参照、それらの全ての開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）は、触媒を一つしか用いられないものであった。Ｈｅｘｉｏｎは、ＯＸＡ（シュウ酸）、ＴＣＡ（トリクロロ酢酸）又はＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）から触媒を選択する。
【００３７】
製品特性の面において、本明細書に記載の実施形態は、ＵＶ及びガードナー指数（Ｇ）の良好な特性を維持又は改善する。更に、本明細書に記載のポリフェノール縮合物の実施形態は、１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］と表されるＭｗ範囲内、市販品及び比較例より大きいＧＰＣ積分面積比を取る。また、前記ポリフェノール縮合物から製造される多官能性エポキシ樹脂（ＭＦＥ）の実施形態は、１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）＋１６８］と表されるＭｗ範囲内、市販品オヨb比較例より大きいＧＰＣ積分面積比を取る。実施形態の生成物のＭｗ／Ｍｎ比は、市販品のＭｗ／Ｍｎ比よりも小さい。Ｍｗ／Ｍｎは多分散指数を意味する。ＰＮＸのＭｗ／Ｍｎが多くなればなるほど、エポキシ化工程において、より多くの不溶性エマルション副生成物が見出される。
【実施例】
【００３８】
以下、種々の実施形態の実施例（ＥＸ）及び比較例（ＣＰ）が提供される。
【００３９】
実施例１（ＥＸ１）−複数の触媒を用いたポリフェノール縮合物の合成
１８８５ｇのフェノール（２０．０５モル）、３９２ｇの４０重量％グリオキサール水溶液（２．７０モル）、及び触媒とされる１．７ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．００９モル、グリオキサールに対して１．０８％）を凝縮器、供給管、及び機械的撹拌機が設置された３Ｌガラス製のフラスコ中に加えた。グリオキサール対フェノールのモル比は０．１３５であった。混合物の温度を１０２〜１０４℃にし、８時間還流を維持した。次いで、混合物を１００℃未満に冷却し、続いて８５ｇの２重量％炭酸ナトリウム溶液で触媒を中和した。この反応に、５ｇのシュウ酸二水和物（０．０４モル）を加え、常圧蒸留のために１４０℃に加熱した。２時間後、未反応フェノールを約１６０℃で１時間、１７０℃で３０分間、真空下で除去した。１００ｇの水蒸気を流入させ、約１時間の時間内にスチームストリッピングを行った。その後、約１７０℃で３０分間完全真空にして生成物を得た。生成物粉末のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は７１．９０であり、ａ＊値は２．２７であり、ｂ＊値は２５．０５である。ポリフェノール縮合物の他の特性は、以下の表に示されている。
【００４０】
実施例２（ＥＸ２）−複数の触媒を用いたポリフェノール縮合物の合成
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が１．５１ｇ（０．００８モル、グリオキサールに対して０．９６％）であり、２重量％炭酸ナトリウム溶液は７０ｇであり、シュウ酸二水和物は２．５ｇ（０．０２モル）である以外は実施例１と同じ手順で、ポリフェノール縮合物を調製した。
【００４１】
実施例３（ＥＸ３）−複数の触媒を用いたポリフェノール縮合物の合成
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が０．８５ｇ（０．００４モル、グリオキサールに対して０．５４％）であり、２重量％炭酸ナトリウム溶液は４０ｇであり、シュウ酸二水和物は５ｇ（０．０４モル）である以外は実施例１と同じ手順で、ポリフェノール縮合物を調製した。生成物粉末のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は６７．２６であり、ａ＊値は４．５０であり、ｂ＊値は２５．６７である。
【００４２】
実施例４（ＥＸ４）−複数の触媒を用いたポリフェノール縮合物の合成
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が２．９ｇ（０．０１５モル、グリオキサールに対して１．８５％）であり、２重量％炭酸ナトリウム溶液は１３５ｇであり、シュウ酸二水和物は５ｇである以外は実施例１と同じ手順で、ポリフェノール縮合物を調製した。
【００４３】
実施例５（ＥＸ５）−複数の触媒を用いたポリフェノール縮合物の合成
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が１．２ｇ（０．００６モル、グリオキサールに対して０．７７％）であり、２重量％炭酸ナトリウム溶液は６０ｇであり、シュウ酸二水和物は１０ｇである以外は実施例１と同じ手順で、ポリフェノール縮合物を調製した。
【００４４】
実施例６（ＥＸ６）−複数の触媒を用いたポリフェノール縮合物の合成
１８８０ｇのフェノール（２０．０モル）、４４０ｇの４０重量％のグリオキサール水溶液（３．０３モル）、及び触媒とされる３０ｇのシュウ酸二水和物（グリオキサールに対して１７．０５％）を凝縮器、供給管、及び機械的撹拌機が設置された３Ｌガラス製のフラスコ中に加えた。グリオキサール対フェノールのモル比は０．１５２であった。混合物の温度を１０２〜１０４℃にし、４時間還流を維持した。次いで、混合物を１００℃未満に冷却した。この反応に、２．３ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．０１２モル、グリオキサールに対して１．３１％）を加え、１０℃に加熱し、４時間維持した。次いで、混合物を１００℃未満に冷却した。中和のために、１１０ｇの２重量％炭酸ナトリウム溶液を加えた。常圧蒸留のために１４０℃に加熱した。２時間後、未反応フェノールを約１６０℃で１時間、１７０℃で３０分間、真空下で除去した。１００ｇの水蒸気を流入させ、約１時間の時間内にスチームストリッピングを行った。その後、約１７０℃で３０分間完全真空にして生成物を得た。生成物粉末のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は７０．４８であり、ａ＊値は２．２８であり、ｂ＊値は２５．１０である。ポリフェノール縮合物の他の特性は、以下の表に示されている。
【００４５】
実施例７（ＥＸ７）−複数の触媒を用いたポリフェノール縮合物の合成
シュウ酸二水和物が５０ｇ（グリオキサールに対して２８．４１％）であり、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物は１．４ｇ（グリオキサールに対して０．８％）であり、２重量％炭酸ナトリウム溶液は６０ｇである以外は実施例６と同じ手順で、ポリフェノール縮合物を調製した。
【００４６】
実施例８（ＥＸ８）−複数の触媒を用いたポリフェノール縮合物の合成
ポリフェノール縮合物は、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が１．０ｇ（０．００５モル、グリオキサールに対して０．６４％）であり、２重量％炭酸ナトリウム溶液は５０ｇであり、シュウ酸二水和物は１５ｇ（０．１２モル）であった以外は、実施例１と同じ手順で調製した。生成物粉末のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は７１．６８であり、ａ＊値は２．３０であり、ｂ＊値は２５．０２である。
【００４７】
比較例１（ＣＰ１）−シュウ酸を用いたポリフェノール縮合物の合成
１８８５ｇのフェノール（２０．０５モル）、３９２ｇの４０重量％のグリオキサール水溶液（２．７０モル）、及び触媒とされる６．５ｇのシュウ酸二水和物（グリオキサールに対して４．１５％）を凝縮器、供給管、及び機械的撹拌機が設置された３Ｌガラス製のフラスコ中に加えた。グリオキサール対フェノールのモル比は０．１３５であった。混合物の温度を１０２〜１０４℃にし、８時間還流を維持した。次いで、常圧蒸留のために１４０℃に加熱した。２時間後、未反応フェノールを約１６０℃で１時間、１７０℃で３０分間真空下で除去した。１００ｇの水蒸気を流入させ、約１時間の時間内にスチームストリッピングを行った。その後、約１７０℃で３０分間完全真空にして生成物を得た。生成物粉末のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は６２．４３であり、ａ＊値は６．８０であり、ｂ＊値は２５．８５である。ポリフェノール縮合物の他の特性は、以下の表に示されている。
【００４８】
比較例２（ＣＰ２）−シュウ酸を用いたポリフェノール縮合物の合成
シュウ酸二水和物が５０ｇ（グリオキサールに対して３１．９％）であった以外は、比較例１と同じ手順で、ポリフェノール縮合物を調製した。
【００４９】
比較例３（ＣＰ３）−ｐ−トルエンスルホン酸を用いたポリフェノール縮合物の合成
シュウ酸を０．８５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物で置き換え、８時間の還流の後、反応物を１００℃未満に冷却し、次いで、２重量％の炭酸ナトリウム溶液４０ｇを添加して中和した。反応を１４０℃に加熱し、比較例１の残りのプロセスに従った以外は比較例１と同じ手順で、ポリフェノール縮合物を調製した。生成物粉末のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は７４．３２であり、ａ＊値は３．１０であり、ｂ＊値は２６．８５である。
【００５０】
比較例４（ＣＰ４）−ｐ−トルエンスルホン酸を用いたポリフェノール縮合物の合成
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物が０．５ｇであった以外は比較例３と同じ手順で、ポリフェノール縮合物を調製した。
【００５１】
比較例５（ＣＰ５）−グリオキサールを二回添加したポリフェノール縮合物の合成（特許文献２の実施例1に従う）
１７２８ｇのフェノール（１８．３６モル）、及び触媒とされる６９．１ｇのシュウ酸二水和物（全部のグリオキサールに対して３８．０５％）を凝縮器、供給管、及び機械的撹拌機が設置された３Ｌガラス製のフラスコ中に加えた。２２７ｇの４０重量％のグリオキサール水溶液（１．５７モル）を３０分かけて添加し、温度を９０℃で１．５時間維持した。次いで９０℃で４０分かけて約１８０ｇの留出物を真空蒸留した。４０重量％のグリオキサール水溶液（１．５７モル）を２２７ｇ、９０℃で２５分間かけて添加し、温度を更に１．５時間保持した。全部のグリオキサール対フェノールのモル比は０．１７であった。その後、減圧蒸留を行うことにより約１９０ｇの蒸留物を除去した。反応を常圧で１６０℃で１時間蒸留した後、１６０℃で真空蒸留してフェノールを除去した。それを１９０℃に加熱し、１時間保持した。最後に、１００ｇの水蒸気を流入させ、１時間スチームストリッピングを行った。ポリフェノール縮合物の特性は、以下の表に示されている。
【００５２】
比較例６（ＣＰ６）−市販品
比較例６は、Ｈｅｘｉｏｎ（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販されているポリフェノール縮合物である「Ｄｕｒｉｔｅ」（登録商標）ＳＤ−３５７Ｂである。生成物粉末のＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は７３．２６であり、ａ＊値は４．０９であり、ｂ＊値は３２．２８である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１において、ＥＸ１ないしＥＸ８はＭｗ／Ｍｎが低く、分子量分布が狭いことを意味する。更に、ＥＸ１ないしＥＸ８は、ＧＰＣにおけるＭｗ＞９００が占める比率が低い。これらの二つの特性は、表２に示されているように、エポキシ化反応中のエマルション副生成物を減少させる可能性がある。図４Ａ及び図４Ｂに示すように、ＥＸ１ないしＥＸ８のＵＶ吸光度は、２５４ｎｍの検出波長において、Ｍｗ＝２７４ないしＭｗ  ６３０のＧＰＣ積分面積と正の関係を有することがより明らかになる。ガードナー指数（Ｇ）が低いと、ＥＸ１ないしＥＸ８の生成物は、依然として３６５ｎｍ又は３５０ｎｍで比較的に高いＵＶ吸光度を有する。ＣＰ１、ＣＰ２及びＣＰ５は、ＵＶ吸光度において許容できる特性を有するが、そのガードナー指数（Ｇ）は高すぎることに対して、ＣＰ３及びＣＰ４は低いガードナー指数（Ｇ）を有するが、ＵＶ吸収は非常に低い。ＥＸ１ないしＥＸ８の生成物はのＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値は約６７ないし約７２であり、ａ＊値は約２ないし約５であり、ｂ＊値は約２５ないし約２６である。ＥＸ１ないしＥＸ８の生成物中のテトラフェノールエタンの量は約９重量％〜１５重量％であるが、大部分の比較例では約１０重量％未満である。より多くの量のテトラフェノールエタンは、更なる応用可能な熱特性及び蛍光特性に寄与し得る。
【００５５】
実施例９（ＥＸ９）−ＥＸ１から多官能性エポキシ樹脂の合成
ポリフェノール縮合物のエポキシ樹脂を調製する手順は、特許文献１１に見出すことができる。温度と圧力を制御して示す装置と、水とエピハロヒドリンと溶剤との共蒸留混合物を凝縮させて有機相と水相とに分離する装置とを備えた１Ｌ四首反応器に実施例１の生成物９７０ｇ、エピハロヒドリン（７．７３モル）７１５ｇ、触媒としての４．５ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０２モル）、及び酢酸イソプロピル３００ｇを加えた。混合物を撹拌して、大気圧下で均質な溶液を形成し、次いで絶対圧１９０ｍｍＨｇ下で７０℃に加熱した。圧力と温度の平衡に達した後、混合物に６５０ｇの４９．５％水酸化ナトリウム溶液を７時間かけて一定速度で添加すると共に、反応系に含まれる水を共沸蒸留し、濃縮した。凝縮した共沸混合物を有機相と水相とに分離し、有機相を順次に反応系に再循環させ、水相を捨てた。反応が完了した後、未反応のエピクロロヒドリン及び溶媒を減圧下に留去した。得られた粗エポキシ樹脂に含まれる塩化ナトリウムをトルエン及び脱イオン水に溶解し、水洗した。エマルション副生成物は、有機溶媒と水の層の間に位置していた。得られた混合物から減圧下で有機溶媒を留去しながら、体積測定のためにエマルジョン層を回収し、エポキシ樹脂を得た。多官能性エポキシ樹脂の特性は、以下の表に示されている。
【００５６】
実施例１０ないし１２
実施例１０ないし実施例１２のエポキシ樹脂生成物は、実施例９と同様の手順で合成したが、実施例１０、実施例１１、実施例１２のポリフェノール縮合物をそれぞれＥＸ２、ＥＸ３、ＥＸ４の生成物に置き換えた。多官能性エポキシ樹脂の全ての特性は、以下の表に示されている。
【００５７】
比較例７ないし９
実施例９と同様の手順で比較例７ないし比較例９のエポキシ樹脂生成物を合成したが、比較例７、比較例８及び比較例９のポリフェノール縮合物をそれぞれＣＰ１、ＣＰ２、ＣＰ６の生成物に置き換えた。多官能性エポキシ樹脂の全ての特性を以下の表に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２に示すように、ＥＸ９ないしＥＸ１２の多官能性エポキシ樹脂は、ポリフェノール縮合物の低いガードナー指数の結果として、低いガードナー指数を有する。更に、ＥＸ９ないしＥＸ１２は、市販のＣＰ９と類似またはより低い色指数で、３６５ｎｍ及び／又は３５０ｎｍでより良好なＵＶ吸光度を有する。ポリフェノール縮合物のＭｗ／Ｍｎが低いと、ＥＸ９ないしＥＸ１２におけるエポキシ化反応のエマルジョン副生成物は他のプロセスよりも少ない。ＥＸ９ないしＥＸ１２の生成物はＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値が約７５ないし約７７であり、ａ＊値が約５ないし約７であり、ｂ＊値が約３６ないし約３９である。
【００６０】
実施例１３ないし１４
特許文献１５、特許文献１６、及び特許文献１２（現在は特許文献１３）に従う難燃性組成物の例を以下に示す。（これらの特許及び公開公報は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）。ＴＮＥ１９０Ａ７０（Ｃｈａｎｇ−Ｃｈｕｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｔａｉｗａｎ製）を多機能エポキシ樹脂ＥＸ９に置き換えると、ＵＶ吸光度及び色度が改善され、全ての熱特性が元のものとほぼ同様であった。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
実施例１５ないし１８
特許文献１７及び特許文献１３による臭素含有エポキシ樹脂及びハロゲンを含まないエポキシ樹脂の例を以下に示す。ＴＮＥ１９０Ａ７０（Ｃｈａｎｇ−Ｃｈｕｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を多官能性エポキシ樹脂ＥＸ９に置き換えると、ＵＶ吸光度及び色度が改善され、全ての熱特性が元のものとほぼ同様であった。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
以下の試験方法により、以下の縮合物及びエポキシドを分析した。
【００６５】
縮合物及びエポキシの分析法
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ、Ｗａｔｅｒｓ  ５１５  Ｐｕｍｐｓ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７  Ｄｕａｌλ  吸光度検出器
検出波長：２５４ｎｍ、３６５ｎｍ
検出温度：２５℃
２５４ｎｍのカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ
３６５ｎｍのカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．０ｍＬ／分
サンプル濃度：３ｍｌのＴＨＦ中５ｍｇ
注入量：６０μＬ
積分領域：１６ないし３２分（２５４ｎｍ）；１９ないし４０分（３６５ｎｍ）
規格：以下の表に示すように、ポリスチレン標準はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｗａｔｅｒｓ及びＳｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤから市販されている。フェノールは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
ＨＰＬＣ分析条件
装置：Ｗａｔｅｒｓ  ６００
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７  Ｄｕａｌλ  吸光度検出器
検出波長：２５４ｎｍ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  ＸＴｅｒｒａ  ＲＰ１８  ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相：水：アセトニトリル＝８０分にわたり８２：１８〜０：１００（ｖ．ｖ）
移動相の流速：１．０ｍＬ／分
ＨＰＬＣは、ポリフェノール縮合物中のＴＰＥ重量％を測定するためのものである。
【００６８】
ガードナー指数：
方法：ＡＳＴＭ  Ｄ６１６６による。
濃度：メタノール中５重量％のポリフェノール縮合物
メタノール中１７．５重量％の多官能性エポキシ樹脂
【００６９】
ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊  色空間：
装置：ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯＨ  ３００Ａ
試料：石英キュベット中の粉末１０ｇ（粉末直径≦１００μｍ）
【００７０】
紫外可視分光光度法（ＵＶ−Ｖｉｓ）：
装置：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  ＵＶ／Ｖｉｓ分光計ラムダ２５
キュベット：１ｃｍ
濃度：１０ｍｇ試料／１００ｍＬ  ＴＨＦ
検出波長：３５０ｎｍ及び３６５ｎｍは、それぞれＵＶ３５０及びＵＶ３６５と呼ばれる。
【００７１】
エポキシ当量（ＥＥＷ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２の方法に従う。
【００７２】
加水分解性塩素（ＨｙＣｌ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１７２６の方法に従い、「ｐｐｍ」で表される。
【００７３】
ＣＣＬ分析法
比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９によって測定される。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（走査速度：２０℃／分）を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５に従って測定する。
分解温度（Ｔｄ、５％重量損失）は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．４０に従い、熱重量分析計（ＴＧＡ）（走査速度：１０℃／分）により測定する。
吸水度（重量％）：１００℃の水に入れた試験片で、２時間後に測定した重量の増加率（重量％）。
熱応力（Ｓ−２８８）：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定される。電気ラミネートを２８８°Ｃのはんだ炉に浸し、離層する時間を測定する。
耐燃性：ＵＬ９４に従って測定する。
【００７４】
出願人は、本実施形態による多触媒システムの使用が、ポリフェノール縮合物（ＰＮＸ）のＭｗ／Ｍｎ比を制御し、以下の効果が得られる：
・異なる量の触媒でガードナー指数を調整することができる。
・従来のプロセスで利用されていた触媒の量を減らすことができる。
・Ｍｗ／Ｍｎ比を低下させることにより、エポキシ化プロセスにおけるエマルション副生成物を低減させることができる。
・ＵＶ３５０及びＵＶ３６５吸光度を増大させることができる。
【００７５】
出願人は、ＵＶ３６５及び／又はＵＶ３５０とＭｗ範囲とに関して、以下の事項を発見した：
・ＵＶ３６５及び／又はＵＶ３５０吸光度を増大するための標的分子を把握した。
・１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］と表されるＭｗ範囲内のＧＰＣ積分面積は、ＰＮＸにおける３５ないし５０％の総体ＧＰＣ積分面積を占める。
・１．３×［１×（アルデヒドの分子量）＋２×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）］ないし１．５×［３×（アルデヒドの分子量）＋３×（フェノール化合物の分子量）−２×（水の分子量）＋１６８］と表されるＭｗ範囲内のＧＰＣ積分面積は、ＭＦＥにおける６０ないし７０％の総体ＧＰＣ積分面積を占める。
【００７６】
本発明者らの実施形態を当業者の理解のために記載してきたが、実施形態は単なる例示であり、特許請求の範囲に記載された保護の範囲を測定しないことは明らかである。
【００７７】
「備える」、「有する」、及び「含む」という用語は、それらのオープンで非限定的な意味で使用される。用語「一」及び「前記」、「該」は、複数形及び単数形を包含するものと理解される。表現「少なくとも１つ」は、１つ以上を意味し、従って、１５の個々の成分並びに混合物／組み合わせを含む。数値を参照するときの「約」という用語は、具体的には、数値を丸めるための標準的な規則を使用して数値を丸めることができることを意味する。例えば、「約１．５」は１．４５〜１．５４である。用語「約」が特定の値と関連して具体的に示される（又は存在しない）かどうかにかかわらず、本明細書に記載される全ての価値は、用語「約」又は用語なしで修正され得る。本明細書に開示される全ての範囲及び数値は、包括的且つ組み合わせ可能である。例として、本明細書に記載された範囲内にある任意の値又は点は、下位範囲等を導出するための最小又は最大値として役立ち得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【外国語明細書】
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