(57)【要約】      （修正有）【課題】空隙率が高く、濡れ性がよく、高い突刺強度を示し、微孔薄膜セパレータと同等の寸法安定性を有する不織布ナノ繊維セパレータの提供。【解決手段】第一のポリマー材料と第二のポリマー材料との複合物を含み、第一のポリマー材料は、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリイミド、ポリアミド及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一つの部材を備え、第二のポリマー材料は、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、及びポリ（フッ化ビニリデン−（コ）−クロロトリフルオロエチレン）からなる群から選ばれる少なくとも一つの部材を備え、第二のポリマー材料は、第一のポリマー材料とは異なる、不織布ナノ繊維セパレータ。【選択図】図１ａ
2017004956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のポリマー材料と第二のポリマー材料との複合物を含む、不織布ナノ繊維セパレータであって、
前記第一のポリマー材料は、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリイミド、ポリアミド及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一つの部材を備え、
前記第二のポリマー材料は、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（フッ化ビニリデン）、及びポリ（フッ化ビニリデン−（コ）−クロロトリフルオロエチレン）からなる群から選ばれる少なくとも一つの部材を備え、
前記第二のポリマー材料は、前記第一のポリマー材料とは異なる、不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項２】
前記第一のポリマー材料がポリ（フッ化ビニリデン）を備え、前記第二のポリマー材料がポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）を備える、請求項１に記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項３】
前記第一及び第二のポリマー材料の重量比が約３：１から約１：１の範囲内にある、請求項１〜２のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項４】
前記第二のポリマー材料が前記第一のポリマー材料の融解温度より低い融解温度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項５】
前記不織布ナノ繊維セパレータは、アルミ箔上にポリマー製剤を静電紡糸することにより自立型のセパレータとするよう作成され、前記ポリマー製剤は、前記第一のポリマー材料と、前記第二のポリマー材料と、少なくとも一つの溶剤とを備える、請求項１〜４のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項６】
前記ポリマー製剤は、前記第一及び第二のポリマー材料を総量で前記製剤の約１５〜２５重量％含む、請求項５に記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項７】
前記ポリマー製剤は更に、テトラメチルオルソシリケート及びテトラエチルオルソシリケートからなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を備える、請求項５〜６のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項８】
前記ポリマー製剤は更に、前記少なくとも一つの添加剤を約１〜５重量％備える、請求項７に記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項９】
前記ポリマー製剤は更に、塩化リチウムを約０．１〜０．６μｇ備える、請求項５〜８のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる、請求項５〜９に記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びアセトンを備える、請求項５〜１０のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトンとを重量比が約３：１から約１：１の範囲で備える、請求項５〜１１のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項１３】
前記不織布ナノ繊維セパレータが、
前記第一及び第二のポリマー材料を前記少なくとも一つの溶剤内に加える工程と、
前記混合物を約８０〜１００℃で撹拌しながら約２〜５時間加熱する工程と、
前記ポリマー製剤溶液を室温まで冷却する工程と、
前記ポリマー製剤溶液を静電紡糸用の注射器内に充填する工程と、を備える工程によって作成される、請求項５〜１２のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項１４】
前記不織布ナノ繊維セパレータが前記静電紡糸の後に熱アニールされる、請求項５〜１３のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項１５】
前記不織布ナノ繊維セパレータは、前記第一及び第二のポリマー材料の融点より低いアニール温度で熱アニールされる、請求項５〜１４のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項１６】
前記不織布ナノ繊維は、約１００〜１６５℃で約１〜１０時間熱アニールされる、請求項５〜１５のいずれかに記載の不織布ナノ繊維セパレータ。
【請求項１７】
電池セパレータの物理的安定性を改善する方法であって、
少なくとも一つの溶剤内で少なくとも一つのポリマーを溶解して、ポリマー溶液を形成する工程と、
前記ポリマー溶液を、ナノ繊維コーティングとして前記電池セパレータの片面又は両面上で静電紡糸する工程と、を備え、
前記少なくとも一つのポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、及びポリ（フッ化ビニリデン−（コ）−クロロトリフルオロエチレン）からなる群から選択される、方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一つのポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー溶液は、前記少なくとも一つのポリマーを約１０〜４０重量％の量備える、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも一つの溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる、請求項１７〜２０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、静電紡糸法による不織布ナノ繊維セパレータ及び性能が改善された電池セパレータの物理的安定性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル薄膜電池の市場は、魅力的で急成長しつつある市場であり、生産量が非常に高いことで特徴づけられる。この成長を持続するために、製造メーカは、これらの電池の信頼性を極めて高く且つ低コストとするよう試みてきた。薄膜フレキシブルリチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、小型の電源が必要となる様々な用途に理想的に適している。これらの電池は、顧客が要求するような様々な形状や大きさに製造可能である。装置内の利用可能な空間を使用すれば、利用しなければ無駄となる空間を利用して無視できるような嵩（ｍａｓｓ）が加わって、この電池により必要な電力を提供可能となる。フレキシブル電池は曲げたり伸ばされたりすることが多く、電池セパレータは、化学安定性に加えて、応力に耐える優れた機械的強度を有する必要がある。
【０００３】
ポリマー不織布がフレキシブルリチウムイオン電池においてセパレータとして使用されてきた。これらは、化学的、物理的又は機械的な方法によって非常に多くの繊維を一方向に又はランダムに結合させて形成された繊維状マットである。天然材料及び合成材料の両方を使用して、リチウムイオン電池のセパレータ用の繊維が製造されている。これらの材料は一般的に重量が均一であり、厚さの制御が容易で、空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が高く、電解質による劣化を起こしにくい。
【０００４】
ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）等の材料が、ナノ繊維セパレータの製造に一般的に使用されている。これらの材料は、単独で調合されたポリマー又は複合物として調合されたポリマーの合成物であり得る。しかしながら、微孔ポリマー膜のセパレータと比較して、許容可能な物理特性、機械的安定性、及び同等の電池性能を有する薄い不織布マットを形成するのは困難である。
【０００５】
従って、空隙率が高く、濡れ性がよく、高い突刺強度を示し、微孔薄膜セパレータと同等の寸法安定性を有するリチウムイオン電池用のポリマー不織布ナノ繊維セパレータを提供する必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
一態様において、本出願は、第一のポリマー材料と第二のポリマー材料との複合物を含む、不織布ナノ繊維セパレータを提供し、第一のポリマー材料は、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリイミド、ポリアミド及びポリアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも一つの部材を備え、第二のポリマー材料は、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、及びポリ（フッ化ビニリデン−（コ）−クロロトリフルオロエチレン）からなる群から選ばれる少なくとも一つの部材を備え、第二のポリマー材料は、第一のポリマー材料とは異なる。
【０００７】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、第一のポリマー材料がポリ（フッ化ビニリデン）を備え、第二のポリマー材料がポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）を備えてもよい。
【０００８】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、第二のポリマー材料が第一のポリマー材料の融解温度より低い融解温度を有してもよい。
【０００９】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、第一及び第二のポリマー材料の重量比が約３：１から約１：１の範囲内にあってもよく、約３：１から約２：１の範囲が好ましく、約３：１から約３：２の範囲がより好ましく、約３：１が最も好ましい。
【００１０】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、不織布ナノ繊維セパレータは更に、テトラメチルオルソシリケート及びテトラエチルオルソシリケートからなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を備えてもよい。
【００１１】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、不織布ナノ繊維セパレータは、アルミ箔上にポリマー製剤を静電紡糸することにより自立型のセパレータとするよう作成され、ポリマー製剤は、第一のポリマー材料と、第二のポリマー材料と、少なくとも一つの溶剤と、任意で少なくとも一つの添加剤と、任意で塩化リチウムとを備えてもよい。
【００１２】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、ポリマー製剤は、第一及び第二のポリマー材料を総量で製剤の約１５〜２５重量％含んでもよく、約１５〜２０重量％含むことが好ましく、約１６．５重量％含むことがより好ましい。
【００１３】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、ポリマー製剤は更に、少なくとも一つの添加剤を約１〜５重量％備えてもよく、約２〜５重量％備えることが好ましく、約３〜５重量％備えることがより好ましく、約５重量％備えることが最も好ましい。
【００１４】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、ポリマー製剤は更に、塩化リチウム溶液を約０．１〜０．６μｇ備えてもよく、約０．１〜０．５μｇ備えることが好ましく、約０．２〜０．４μｇ備えることがより好ましく、約０．３〜０．４μｇ備えることが最も好ましい。
【００１５】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、少なくとも一つの溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれてもよい。
【００１６】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、少なくとも一つの溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びアセトンを備えてもよい。
【００１７】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、少なくとも一つの溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトンとを重量比が約３：１から約１：１の範囲で備えてもよく、約２：１から約１：１の範囲が好ましく、約１．５：１から約１：１の範囲がより好ましく、約１．２５：１が最も好ましい。
【００１８】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、第一及び第二のポリマー材料を少なくとも一つの溶剤内に、任意で塩化リチウムと共に加える工程と、混合物を約８０〜１００℃で撹拌しながら約２〜５時間加熱する工程と、少なくとも一つの添加剤を任意で加え、その後約８０〜１００℃で約２〜５時間加熱する工程と、ポリマー製剤溶液を室温まで冷却する工程と、ポリマー製剤溶液を静電紡糸用の注射器内に充填する工程と、を備える工程によって不織布ナノ繊維セパレータを作成してもよい。
【００１９】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、不織布ナノ繊維セパレータが静電紡糸の後に熱アニールされてもよい。
【００２０】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、アニール温度は第一及び第二のポリマー材料の融点より低くてもよい。
【００２１】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、不織布ナノ繊維は、約１００〜１６５℃で約１〜１０時間熱アニールしてもよい。
【００２２】
別の態様において、本出願は、電池セパレータの物理的安定性を改善する方法を提供し、少なくとも一つの溶剤内で少なくとも一つのポリマーを溶解して、ポリマー溶液を形成する工程と、ポリマー溶液を、ナノ繊維コーティングとして電池セパレータの片面又は両面上で静電紡糸する工程と、を備え、少なくとも一つのポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、及びポリ（フッ化ビニリデン−（コ）−クロロトリフルオロエチレン）からなる群から選択される。
【００２３】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、少なくとも一つのポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）であってよい。
【００２４】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、ポリマー溶液は、少なくとも一つのポリマーを約１０〜４０重量％の量備えてもよく、約１０〜３０重量％備えることが好ましく、約１０〜２０重量％備えることがより好ましく、約１０〜１５重量％備えることが最も好ましい。
【００２５】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、少なくとも一つの溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本出願の実施形態について、以下のような添付の図面を参照して説明する。
【図１ａ】セパレータＩのＳＥＭ画像
【図１ｂ】セパレータＩのＳＥＭ画像
【図２ａ】セパレータＩＩのＳＥＭ画像
【図２ｂ】セパレータＩＩのＳＥＭ画像
【図３ａ】セパレータＩＩＩのＳＥＭ画像
【図３ｂ】セパレータＩＩＩのＳＥＭ画像
【図４ａ】セパレータＩＶのＳＥＭ画像
【図４ｂ】セパレータＩＶのＳＥＭ画像
【図５】セパレータＶのＳＥＭ画像
【図６ａ】ナノ繊維でコーティングしたセパレータＶＩのＳＥＭ画像
【図６ｂ】ナノ繊維でコーティングしたセパレータＶＩのＳＥＭ画像
【図７ａ】セパレータＩ〜ＩＶの機械的性能を示す図
【図７ｂ】セパレータＩ〜ＩＶの機械的性能を示す図
【図７ｃ】セパレータＩ〜ＩＶの機械的性能を示す図
【図７ｄ】セパレータＩ〜ＩＶの機械的性能を示す図
【図８ａ】セパレータＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのＤＳＣ曲線
【図８ｂ】セパレータＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのＤＳＣ曲線
【図８ｃ】セパレータＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのＤＳＣ曲線
【図９ａ】セパレータＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのＴＧＡの結果を示す図
【図９ｂ】セパレータＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのＴＧＡの結果を示す図
【図９ｃ】セパレータＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのＴＧＡの結果を示す図
【図１０ａ】セパレータＩ〜ＩＶ及び市販のセパレータ、セルガード（登録商標）の接触角画像
【図１０ｂ】セパレータＩ〜ＩＶ及び市販のセパレータ、セルガード（登録商標）の接触角画像
【図１０ｃ】セパレータＩ〜ＩＶ及び市販のセパレータ、セルガード（登録商標）の接触角画像
【図１０ｄ】セパレータＩ〜ＩＶ及び市販のセパレータ、セルガード（登録商標）の接触角画像
【図１０ｅ】セパレータＩ〜ＩＶ及び市販のセパレータ、セルガード（登録商標）の接触角画像
【図１０ｆ】セパレータＶＩのナノ繊維コーティングがない及びある側の接触角画像
【図１０ｇ】セパレータＶＩのナノ繊維コーティングがない及びある側の接触角画像
【図１１】混合物突刺強度調査の配置を示す概略図
【図１２ａ】電池１及び２の電池性能を示す図
【図１２ｂ】ＦＢ１３４及びＦＢ１３６の電池性能を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
不織布ナノ繊維セパレータ及び電池セパレータの物理的安定性を改善する方法の好適な実施形態について以下に詳細に言及し、その例を以下で述べる。本出願に開示された例示的な方法の実施形態について詳細に述べるが、本出願を理解する際に特に重要ではない幾つかの特徴が、明確にするために示されていないことが関連する分野の当業者には明らかであろう。
【００２８】
本出願について更に詳細に記述するに当たって、以下に使用する用語は、特定の実施形態のみを記述するためのものであって、限定的であることを意図したものではなく、本出願の範囲は添付の請求項によってのみ限定されるものであることを理解されたい。
【００２９】
値の範囲が設けられている場合、文脈上そうでないことが明白である場合を除き、その範囲の上限と下限との間の各中間値（ｉｎｔｅｒｖｅｎｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）（下限の単位の１０分の１まで）及び記載の範囲の任意の他に記載された値またはその介在する値が本出願の範囲内に含まれると理解される。これらのより狭い範囲の上限および下限は、独立して、より狭い範囲内に含めることができ、記載の範囲の任意の特に排除された限度を条件として、これらも本発明の範囲内に含まれる。記載の範囲が一方または両方の限度を含む場合、限度を含む範囲のいずれかまたは両方を排除した範囲も本出願に含まれる。
【００３０】
特に規定しない限り、本明細書に使用される全ての技術用語及び科学用語は、本出願が属する分野の同業者が一般的に理解するもとの同じ意味を有する。本出願の実施または試験において、明細書に記載する方法及び原料と類似又は同等の任意の方法及び材料もまた使用可能であるが、以下では限られた数の例示的な方法及び材料を記載する。
【００３１】
明細書及び添付の請求項で使用される単数形“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、文脈に特に明記しないかぎり、複数の指示対象を含むことに注意すべきである。
【００３２】
第一の態様において、本出願は、第一のポリマー材料と第二のポリマー材料との複合物を含む、静電紡糸法による不織布ナノ繊維セパレータを提供する。第一のポリマー材料としては、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。第二のポリマー材料としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、又はポリ（フッ化ビニリデン−（コ）−クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）が挙げられ、第二のポリマー材料は、第一のポリマー材料とは異なる。
【００３３】
ＰＶＤＦは、耐化学性に優れ、熱安定性がよいことから、限外ろ過及び精密ろ過膜を形成するのに広く使用されてきた。純ＰＶＤＦポリマーは、融点及び結晶性が高く、機械的特性に優れる。但し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の限られた数の溶剤にしか溶解せず、一般的な電解質に浸漬した際の膨潤性が低い。
【００３４】
共重合体ＰＶＤＦ−ＨＦＰは、再充電可能なリチウムイオン電池での応用に関して研究されてきた。溶解性が改善され、アセトンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の、一般的な有機溶剤にポリマーが溶解可能となり、工程能力が更に改善可能となる。更に、膨潤性が非常に高いことにより、セパレータ層の電解質消費量が高まる。
【００３５】
本出願の発明者らは、ＰＶＤＦとＰＶＤＦ−ＨＦＰとの複合物によって、セパレータを製造する際に他のポリマーと比べた際の以下のような多くの優位性が得られることに気付いた。
Ｌｉ＋／Ｌｉを基準として０から５Ｖまで電気化学的に安定であること、
純粋なＰＶＤＦ単独に比べて溶解性がよく、処理の可能性が高まること、
ＰＶＤＦに比べて電解質の迅速な濡れ性が得られること、
電解質の漏れをより良く抑制可能であること、
電極との接着性に耐久性があること、及び
柔軟性が優れていること。
【００３６】
従って、好適な実施形態において、本出願の静電紡糸法による不織布ナノ繊維セパレータは、ＰＶＤＦとＰＶＤＦ−ＨＦＰとの複合物を含む。
【００３７】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、第一のポリマー材料は、融解温度が約１７０℃より高い。上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、第二のポリマー材料は、第一のポリマー材料より融解温度が低く、層の空隙率を減少させてＬｉイオン移動の速度を減少させ、又は電気化学反応を防止するような熱暴走の間には、第二のポリマー材料は溶けて融合する。
【００３８】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、第一及び第二のポリマー材料は、重量比が約３：１から約１：１の範囲内にあり、約３：１から約２：１の範囲であることが好ましく、約３：１から約３：２の範囲であることがより好ましく、約３：１であることが最も好ましい。
【００３９】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、本出願の静電紡糸法による不織布ナノ繊維セパレータは、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）及びテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの添加剤を更に備えてもよく、これによって表面の性状が改善され、セパレータの寸法安定性が高まる。
【００４０】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、本出願の静電紡糸法による不織布ナノ繊維セパレータは、アルミ箔上でポリマー製剤を静電紡糸することにより自立型のセパレータとするよう作成してもよい。ポリマー製剤は、第一及び第二のポリマー材料を総量で製剤の約１５〜２５重量％含んでいてもよく、約１５〜２０重量％であることが好ましく、約１６．５重量％であることがより好ましい。
【００４１】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、本出願の不織布ナノ繊維セパレータを静電紡糸するためのポリマー製剤は、前述の少なくとも一つの添加剤を約１〜５重量％含んでもよく、約２〜５重量％含むことが好ましく、約３〜５重量％含むことがより好ましく、約５重量％含むことが最も好ましい。
【００４２】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、本出願の不織布ナノ繊維セパレータを静電紡糸するためのポリマー製剤は更に、セパレータ間のイオンの輸送を容易とし、ポリマー溶液の伝導性を上げることで静電紡糸プロセスを容易とするために、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含んでもよい。好適な実施形態において、ポリマー製剤は、約０．１〜０．６μｇのＬｉＣｌを含んでもよく、約０．１〜０．５μｇ含むことが好ましく、約０．２〜０．４μｇ含むことがより好ましく、約０．３〜０．４μｇ含むことが最も好ましい。
【００４３】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、本出願の不織布ナノ繊維セパレータを静電紡糸するためのポリマー製剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの溶剤を備えてもよい。好適な実施形態において、ポリマー製剤は、ＤＭＦとアセトンを含んでもよい。別の好適な実施形態において、ポリマー製剤は、ＤＭＦとアセトンとを重量比が約３：１から約１：１の範囲で含んでもよく、約２：１から約１：１であることが好ましく、約１．５：１から約１：１であることがより好ましく、約１．２５：１であることが最も好ましい。
【００４４】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、本出願の不織布ナノ繊維セパレータは、以下の工程によって静電紡糸されてもよい。
第一及び第二のポリマー材料を前述の少なくとも一つの溶剤内に、任意でＬｉＣｌと共に加え、
この混合物を約８０〜１００℃で撹拌しながら約２〜５時間加熱し、
前述の少なくとも一つの添加剤を任意で加えた後に、約８０〜１００℃で約２〜５時間加熱し、
このポリマー製剤溶液を室温まで冷却し、
このポリマー製剤溶液を静電紡糸用のキャリッジ（ｃａｒｒｉａｇｅ）内に充填する。
【００４５】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、本出願の不織布ナノ繊維セパレータの静電紡糸は、以下のパラメータの下で行われてもよい。
温度：約２０〜３０℃、
電圧：約２０〜５０ｋＶ、
相対湿度（ＲＨ）：約２５〜６０％、
スピナー高さ：１００〜１５０ｍｍ、及び
供給速度：５．５〜８．５ｍｌ／ｈ。
【００４６】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、ナノ繊維の径は、約１００ｎｍから約３００ｎｍである。本出願の不織布ナノ繊維セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）材料で作成した固体薄膜と比較して、約６０％から約９０％の空隙率を有してもよい。平均細孔径は、１μｍ未満であってよい。不織布ナノ繊維セパレータは、混合物突刺強度（ｍｉｘ  ｐｕｎｃｔｕｒｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が＞５００Ｎであってよい。
【００４７】
静電紡糸法によるＰＶＤＦ繊維状マットは、他のポリマー膜に比べると物理的特性が劣るとの報告が多く示されており、主に、不織という性質と各繊維間の相互連結が低いことに起因する。理論に拘束されることを望むものではないが、静電紡糸法によるナノ繊維セパレータを熱アニール処理することで、繊維間の相互連結が高まるとされており、これによって物理的安定性、引張強度、破断点伸び率、更には引張係数が向上し、静電紡糸法によるナノ繊維状マットの安定性が向上する。従って、上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、本出願の不織布ナノ繊維セパレータの静電紡糸工程は、静電紡糸法による不織布ナノ繊維状マットを熱アニールする工程を更に備えてもよい。好適な実施形態において、アニール温度は、第一及び第二のポリマー材料の融点より低くする。別の好適な実施形態において、本出願の不織布ナノ繊維セパレータは、約１００〜１６５℃で約１〜１０時間熱アニールしてもよい。更に別の好適な実施形態において、静電紡糸法による不織布ナノ繊維状マットは、約１６０℃で約５時間熱アニールしてもよい。
【００４８】
別の態様において、本出願は、電池セパレータの物理的安定性を改善する方法を提供し、以下の工程を備える。
少なくとも一つの溶剤内で少なくとも一つのポリマーを溶解して、ポリマー溶液を形成し、
ポリマー溶液を、ナノ繊維コーティングとして電池セパレータの片面又は両面上で静電紡糸し、
少なくとも一つのポリマーとは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、及びポリ（フッ化ビニリデン−（コ）−クロロトリフルオロエチレン）（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）からなる群から選択される。好適な実施形態において、この少なくとも一つのポリマーは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを含んでもよい。
【００４９】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、ナノ繊維コーティングとしての静電紡糸用のポリマー溶液は、前述の少なくとも一つのポリマーを約１０〜４０重量％の量含んでもよく、約１０〜３０重量％含むことが好ましく、約１０〜２０重量％含むことがより好ましく、約１０〜１５重量％含むことが最も好ましい。
【００５０】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、ナノ繊維コーティングとしての静電紡糸用のポリマー溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選ばれる少なくとも一つの溶剤を備えてもよい。好適な実施形態において、ポリマー製剤は、ＤＭＦを含んでもよい。
【００５１】
上述の及び以下の実施形態のいずれかと併せた別の実施形態において、セパレータ上でナノ繊維コーティングを静電紡糸する工程は、以下のパラメータの下で行われてもよい。
温度：約２０〜３０℃、
電圧：約３０〜１００ｋＶ、
相対湿度（ＲＨ）：約２５〜６０％。
【００５２】
実施例１−ＰＶＤＦ／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ自立型セパレータの製剤
２５０ｍｌの丸底フラスコにて、ＡＲグレードのアセトン２０ｍｌと、ＤＭＦ２５．２ｍｌと、塩化リチウム溶液４０μｌ（ＤＭＦ２５０ｍｌにＬｉＣｌ２５ｍｇを溶解）とをマグネチックスターラで約１０〜１５分間よく混ぜた。ＰＶＤＦ（ソルベイ社のソレフ（登録商標）ＰＶＤＦ６０００シリーズ）とＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ソルベイ社のソレフ（登録商標）ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とのポリマー粉末７．８３ｇを重量比３：１でシンキー（ＴＨＩＮＫＹ）ミキサーの容器に加え、１００〜５００ｒｐｍで約１〜２分間混ぜた。撹拌プロセスが完了した後、ＰＶＤＦ／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ粉末混合物を調製されたままのアセトン／ＤＭＦ溶液に加えた。この溶液を約８５℃で約５分間維持した、得られた溶液を次のプロセスの前に室温に冷却した。
【００５３】
実施例２−添加剤を備えたＰＶＤＦ／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ自立型セパレータの製剤
加熱後、ＴＭＯＳ３ｍｌを注射器により調製されたままのポリマー溶液に加えて、約８０〜８５℃で更に５時間加熱したことを除いて、実施例１と同様のＰＶＤＦ／ＰＶＤＦ−ＨＦＰの製剤を調合した。
【００５４】
実施例３−添加剤を備えたＰＶＤＦ／ＰＶＤＦ−ＨＦＰ自立型セパレータの製剤
５０ｍｌの丸底フラスコにて、ＰＶＤＦとＰＶＤＦ−ＨＦＰとのポリマー粉末５．０ｇを重量比３：１でＤＭＦ２４．２ｍｌに溶解し、１００〜５００ｒｐｍで２時間撹拌しながら８０〜１００℃で加熱した。その後、調製されたままのポリマー溶液を室温に冷却した。このポリマー溶液をＴＥＯＳ３ｍｌに加えて、２０〜３０分間室温で撹拌し、１００〜５００ｒｐｍで更に５時間撹拌しながら８０〜１００℃で加熱した。
【００５５】
実施例４−市販のセパレータ上のコーティング用のＰＶＤＦ−ＨＦＰナノ繊維の製剤
５０ｍｌの丸底フラスコにて、ポリマー粉末５．０ｇ（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）をＤＭＦ２４．２ｍｌに溶解した。この溶液を、１００〜５００ｒｐｍで２時間撹拌しながら８０〜１００℃で加熱した。
【００５６】
実施例５−自立型セパレータの静電紡糸
メカニクスエレクトロニクスコンピュータコーポレーション（ＭＥＣＣ）社の静電紡糸装置、モデルＮｏ．ＮＡＮＯＮ−０１Ａを用いて、実施例１及び２のポリマー製剤を別々に静電紡糸用の３０ｍｌ注射器に充填した。この注射器をゴム製の管を介して装置のスピナーヘッドに接続した。基材として２００ｍｍ幅のアルミ箔を用いたロールトゥロールコレクタを使用して、静電紡糸ナノ繊維を集めた。静電紡糸の後、アルミ箔基材を備えた不織布ナノ繊維状マット全体を対流式オーブン内で１６０℃で約１〜５ｈ処理した。静電紡糸と後処理のパラメータを表１にまとめる。
【００５７】
【表１】
2017004956.tif 000003
【００５８】
図１ａ〜１ｂ、２ａ〜２ｂ、３ａ〜３ｂ、及び４ａ〜４ｂは、セパレータＩ〜ＩＶのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像をそれぞれ示す図である。
【００５９】
ＳＥＭを用いて、調製されたままのナノ繊維セパレータを特徴づけた。図１ａ、２ａ、３ａ及び４ａは、ナノ繊維セパレータの低倍率ＳＥＭ画像である。繊維は、不織布状に形成され、本調査では豆状のポリマー部（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｅａｎｓ）は見られなかった。対応するセパレータの高倍率画像を、図１ｂ、２ｂ、３ｂ及び４ｂにそれぞれ示すが、繊維径は２００〜３００ｎｍである。理論に拘束されることを望むものではないが、図３ｂ及び４ｂのナノ繊維は、熱アニールプロセスの後に互いに連結したものと考えられる。
【００６０】
実施例６−自立型セパレータの静電紡糸
静電紡糸用エルマルコナノスパイダー（商標）の静電紡糸装置、モデルＮｏ．ＮＳラボのキャリッジ内に、実施例３のポリマー製剤を充填した。基材として２００ｍｍ幅のアルミ箔を用いたロールトゥロールコレクタを使用して、静電紡糸ナノ繊維を集めた。静電紡糸の後、アルミ箔基材を備えた不織布ナノ繊維状マット全体を対流式オーブン内で１６０℃で１ｈ処理して、セパレータＶを得た。静電紡糸と後処理のパラメータを表２にまとめる。
【００６１】
【表２】
2017004956.tif 000004
【００６２】
図５は、このセパレータのＳＥＭ画像である。
【００６３】
上述の調査と同様、ＳＥＭを用いて、静電紡糸の結果を特徴づけ、評価した。繊維は、不織布状に形成され、本調査では豆状のポリマー部は見られず、繊維径は２００〜３００ｎｍであった。理論に拘束されることを望むものではないが、熱アニールプロセスの後にナノ繊維は互いに連結したものと考えられる。
【００６４】
実施例７−電池セパレータ上でのナノ繊維コーティングの静電紡糸
静電紡糸用エルマルコナノスパイダー（商標）の静電紡糸装置、モデルＮｏ．ＮＳラボのキャリッジ内に、実施例４のポリマー製剤を充填した。基材として３層のポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン（ＰＰ−ＰＥ−ＰＰ）セパレータ、セルガード（登録商標）２３２５を用いたロールトゥロールコレクタを使用して、静電紡糸ナノ繊維を集めた。表３に静電紡糸のパラメータをまとめる。片面のみナノ繊維をコーティングしたセパレータＶＩを得た。
【００６５】
【表３】
2017004956.tif 000005
【００６６】
図６ａ及び６ｂは、セパレータ上にコーティングされた静電紡糸ナノ繊維のＳＥＭ画像ある。
【００６７】
上述の調査と同様、ＳＥＭを用いて、静電紡糸の結果を特徴づけ、評価した。市販のセパレータ上でナノ繊維を形成及び成長可能であった。ナノ繊維コーティングプロセスの後、市販のセパレータには破壊的影響は見られなかった。
【００６８】
実施例８−機械的安定性の比較
セパレータＩ〜ＩＶの機械的安定性について、ＭＴＳ（登録商標）機械的検査装置により確認した。全ての試験サンプルは、３０５ｍｍ（Ｗ）×１０００ｍｍ（Ｌ）の大きさとし、各サンプルの有効試験寸法は３０５ｍｍ（Ｗ）×６００ｍｍ（Ｌ）であった。各サンプルの引っ張り速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎとし、全てのセパレータを同じ試験条件の下で評価した。図７ａ〜７ｄ及び表４に機械的性能について示す。
【００６９】
【表４】
2017004956.tif 000006
【００７０】
表４に示すように、セパレータＩは、調査した中で最も低い引張強度（５６ｋｇｆｃｍ−２）を示した一方、セパレータＩＩは、１ｈの熱アニール後に二倍増の引張強度（１１０ｋｇｆｃｍ−２）を示した。アニール時間を１ｈから５ｈに増やすと、三倍増の引張強度（１５０ｋｇｆｃｍ−２）が観察された。１６０℃の熱処理により、機械方向（ＭＤ）のセパレータの引張強度が改善され、アニールしていないセパレータの引張強度の３倍となることがわかった。
【００７１】
更に、ＴＭＯＳ等のセラミック添加剤を使用した場合にも、セパレータの引張強度が５６ｋｇｆ／ｃｍ２（セパレータＩ−ＭＤ）から１６６ｋｇｆ／ｃｍ２（セパレータＩＶ−ＭＤ）に改善されることがわかった。加えて、熱アニールされたセパレータは、変形安定性を示す係数が改善した。
【００７２】
更に、セパレータＩＩＩ及びＩＶは共に、機械（ＭＤ）方向及び横方向（ＴＤ）の両方において同様の引張強度を示すことがわかり、これらのセパレータは両方向において強いことを示すものであった。一方、セパレータの最大変形は、引張強度が増加すると（セパレータＩＩＩ＞セパレータＩＩ＞セパレータＩ）減少し（セパレータＩ＞セパレータＩＩ＞セパレータＩＩＩ）、熱アニールプロセスの後、ナノ繊維が互いに結合して連結することが示された。
【００７３】
表５に示すように、アニール時間の増加と共に寸法安定性（ＭＤ）はセパレータＩからＩＩＩへと増加している。セパレータＩ及びＩＩは、１０ｋｇｆｃｍ−２が加わると変形（＞２％）を示す一方、セパレータＩＩＩは、１．８％変形しただけであった。２０ｋｇｆｃｍ−２が加わると、セパレータＩ及びＩＩは約５％の変形が見られたが、セパレータＩＩＩは単に３．７％の変形値を示した。加わる力が更に増加して３０ｋｇｆｃｍ−２になると、セパレータＩには深刻な変形（＞５０％）が見られ、セパレータが著しく変形して、３０ｋｇｆｃｍ−２での電池包装での使用には適していないことが示された。
【００７４】
更に、ＴＭＯＳにより改良されたセパレータＩＶは、調査した中で最も高い寸法安定性を示した。１０ｋｇｆｃｍ−２を加えた際には、１％の変形が観察された。加わる力が３０ｋｇｆｃｍ−２に増加すると、５％の変形が見られ、これはセパレータＩＩに２０ｋｇｆｃｍ−２を加えた時と同様である。
【００７５】
【表５】
2017004956.tif 000007
【００７６】
実施例９−示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
ＤＳＣ分析により、セパレータＩ、ＩＩＩ及びＩＶの融点を分析した。熱分析は、２５℃から３００℃まで行い、加熱速度は１０℃／ｍｉｎとした。全ての実験について、窒素下で保護をした。
【００７７】
図８ａ〜８ｃに示すＤＳＣ分析によれば、セパレータＩは、幾つかの溶融プロファイル（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｒｏｆｉｌｅ）を示したが、これは二つの成分（ｂｉ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）からなる製剤であることによる。セパレータＩとＩＩＩとの結果を比べると、１６０℃での熱アニールによって、セパレータの熱安定性が増すことが示される。安定性の増加は、非晶質から配向分子鎖への準安定状態の変化によって結晶性が増加したことに起因する可能性がある。セパレータＩＩＩと同様、セパレータＩＶもまた、より明確な溶融プロファイルを示す。
【００７８】
実施例１０−熱重量分析（ＴＧＡ）
セパレータＩ、ＩＩＩ及びＩＶの熱安定性についてより理解するために、ＴＧＡを用いて熱分解温度を分析した。サンプルは、窒素下で保護し、加熱速度１０℃／ｍｉｎで２５℃から８００℃まで加熱した。
【００７９】
図９ａ〜９ｃに示すようなＴＧＡの調査から、セパレータＩＶ（４７４℃）は、これら三つの試験サンプルのうち最も高い熱安定性を示すことがわかった。セパレータＩＶの熱分解温度は、セパレータＩの熱分解温度（４６２℃）より約１２℃高い。このように熱安定性が高いのは、セパレータの内部にセラミック成分を加えたことによる可能性がある。更に、熱アニールによってもセパレータの安定性は向上する。セパレータＩＩＩ（４６８℃）は、セパレータＩより若干高い熱安定性を示した。このように熱安定性が高いのは、アニールプロセスの後、結晶性が増加したことによる可能性がある。
【００８０】
実施例１１−セパレータへの電池電解質の親和性（ａｆｆｉｎｉｔｙ）
セパレータＩ〜ＩＶ及び市販のセパレータ、セルガード（商標登録）への電池電解質の親和性を、接触角の実験により調査した。リチウムイオン電池電解質を小型の注射器に充填した。電解質の液滴がセパレータ上に滴下されたときの接触角の画像を撮影した。
【００８１】
図１０ｅに示すように、電解質をセルガード（登録商標）の表面に滴下した後、電解質はセルガードによって十分には吸収されなかった。電解質の液滴は、セパレータの上部に位置し、約３８°の接触角となり、このセパレータはＬＩＢ電解質との親和性が低いことが示された。同じ試験条件の下で、セパレータＩ〜ＩＶは電解質を十分吸収し（図１０ａ〜１０ｄをそれぞれ参照）、接触角は０°であり（カメラで撮像できない）、電解質はナノ繊維によって十分に吸収されて親和性がよいことが示された。
【００８２】
接触角の調査は、ナノ繊維をコートしたセパレータＶＩ上でも行った。市販のセパレータの表面にナノ繊維が加わると、接触角３８°から０°へと大きく減少した。
【００８３】
実施例１２−空隙率試験
セパレータＩ〜ＶＩの空隙率を観察した。空隙率試験は、オートポアＩＶ９５１０によって行った。表６に示すように、自立型セパレータの空隙率は８１〜８６％であり、市販のセパレータの空隙率よりはるかに高い。更に、ナノ繊維をコートしたセパレータＶＩについても空隙率が若干改善されており、約７．９％である。空隙率の改善は、セパレータがより多くの電解質を吸収可能であることを示し、充電放電プロセス中の性能の安定性が改善する主要因となる。
【００８４】
【表６】
2017004956.tif 000008
【００８５】
実施例１３−混合物突刺強度の調査
セパレータＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶＩの混合物突刺強度について、ＭＴＳ試験装置によって特徴付けた。３ｃｍ×３ｃｍ大きさの陽極及び陰極を準備し、電極より若干大きいセパレータを準備した。マルチメータを用いて、短絡条件を観察した。図１１に、混合物突刺強度調査の配置について概略的に示す。混合物突刺強度について表７にまとめる。
【００８６】
セパレータＩＩＩ及びＩＶは、セルガード（登録商標）と同等の突刺強度を示す一方、セパレータＶＩは、他のものより高い突刺強度を示すことがわかった。全てのセパレータのうち、セパレータＩは、熱処理をされていないために混合物突刺強度が最も低く、従って、ナノ繊維が連結していない。熱アニールによって、平均突刺強度は５６３．４Ｎ（セパレータＩ）から８７５．９Ｎ（セパレータＩＩＩ）まで改善可能である。ポリマー製剤に添加剤を加えると、混合物突刺強度は更に改善して９８０．７Ｎとなり、これがこの調査において最もよい突刺結果の主要因である。
【００８７】
ナノ繊維でコートしたセパレータＶＩ（１０９３Ｎ）は、セルガード（登録商標）（８９８．４Ｎ）と比較すると突刺強度が改善された。これについては、追加されたナノ繊維層がスポンジ層として機能したことに起因する可能性があり、これによって、突刺強度の増加がみられた。
【００８８】
【表７】
2017004956.tif 000009
【００８９】
実施例１４−電池性能
電池性能への影響を調査するために、ナノ繊維自立型のセパレータＶとセルガード（登録商標）とを別々に７０ｍＡｈリチウムイオン電池内に梱包し、充電−放電性能試験を行った。試験条件は表８に列記し、電池性能については図１２ａに示す。ナノ繊維セパレータを備えた電池は、６００回の充電放電サイクルの後、容量保持性能が９３．１％であった。容量の低下は、６００サイクルの試験後、７２．１％の容量保持性能にすぎなかった市販のセパレータ（セルガード（登録商標））よりはるかに小さい。これにより、ナノ繊維セパレータによって作成した電池は、より安定しており信頼性が高いことが示され、セルガード（登録商標）セパレータによって作成した電池と比べてより長い耐用年数を有する。
【００９０】
【表８】
2017004956.tif 000010
【００９１】
表９に示した条件の下、別の充電−放電性能試験を行った。図１２ｂに示すように、ナノ繊維でコーティングしたセパレータＶＩは、６０回の充電放電サイクルの後、容量保持性能が８４．４％であった。この容量の低下は、６０サイクルの試験後、８１．１％の容量保持性能にすぎなかった市販のセパレータより若干小さい。これにより、ナノ繊維でコーティングしたセパレータによって作成した電池は、やや安定しており信頼性を有することが示され、市販のセパレータによって作成した電池と比べてより長い耐用年数を有する。
【００９２】
【表９】
2017004956.tif 000011
【００９３】
以上、特定のナノ繊維セパレータ及び電池セパレータの物理的安定性を改善する方法について開示した。但し、上述したものに加えて更に多くの変形が本発明の発想から逸脱しない範囲で可能であることは当業者には明らかである。従って、発明の主題は開示の趣旨を除いて限定的とすべきではない。また、開示の内容を理解する際、全ての用語は文脈に沿って最も広く解釈されるべきである。特に、「含む」、「含んでいる」、「備える」、「備えている」という表現は、非排他的に要素、部品、又は工程に言及しているととらえるべきであり、これらの要素、部品、又は工程が明確に言及されてはいない他の要素、部品、又は工程と共に存在し、使用され、又は組み合わされることを示すものである。
【図７ａ】
2017004956.tif 000012
【図７ｂ】
2017004956.tif 000013
【図７ｃ】
2017004956.tif 000014
【図７ｄ】
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【図１２ａ】
2017004956.tif 000016
【図１ａ】
2017004956.tif 000017
【図１ｂ】
2017004956.tif 000018
【図２ａ】
2017004956.tif 000019
【図２ｂ】
2017004956.tif 000020
【図３ａ】
2017004956.tif 000021
【図３ｂ】
2017004956.tif 000022
【図４ａ】
2017004956.tif 000023
【図４ｂ】
2017004956.tif 000024
【図５】
2017004956.tif 000025
【図６ａ】
2017004956.tif 000026
【図６ｂ】
2017004956.tif 000027
【図８ａ】
2017004956.tif 000028
【図８ｂ】
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【図８ｃ】
2017004956.tif 000030
【図９ａ】
2017004956.tif 000031
【図９ｂ】
2017004956.tif 000032
【図９ｃ】
2017004956.tif 000033
【図１０ａ】
2017004956.tif 000034
【図１０ｂ】
2017004956.tif 000035
【図１０ｃ】
2017004956.tif 000036
【図１０ｄ】
2017004956.tif 000037
【図１０ｅ】
2017004956.tif 000038
【図１０ｆ】
2017004956.tif 000039
【図１０ｇ】
2017004956.tif 000040
【図１１】
2017004956.tif 000041
【図１２ｂ】
2017004956.tif 000042
【外国語明細書】
2017004956000001.pdf