(57)【要約】【課題】電圧保持率、残像特性及び印刷性をバランス良く兼ね備えた液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合体［Ｐ］を液晶配向剤に含有させる。2017003727.tif 000057（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊１」は、共役構造に結合する結合手であることを示す。式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊２」は結合手であることを示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤。
【化１】
2017003727.tif 000051
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊１」は、共役構造に結合する結合手であることを示す。）
【化２】
2017003727.tif 000052
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊２」は結合手であることを示す。）
【請求項２】
前記重合体［Ｐ］は、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル及びポリアリーレンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を主鎖とする重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項５】
ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル又はポリアリーレンからなる骨格を主鎖とし、かつ下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合体。
【化３】
2017003727.tif 000053
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊１」は、共役構造に結合する結合手であることを示す。）
【化４】
2017003727.tif 000054
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊２」は結合手であることを示す。）
【請求項６】
下記式（１Ａ）で表される部分構造又は下記式（２）で表される部分構造を有するジアミン。
【化５】
2017003727.tif 000055
（式（１Ａ）中、Ｒ１Ａは、カルボキシル基の保護基である。「＊１」は、共役構造に結合する結合手であることを示す。）
【化６】
2017003727.tif 000056
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊２」は結合手であることを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及びジアミンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性、製造工程等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ型（In-Plane Switching）、ＦＦＳ（fringe field switching）型等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの各a種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。
【０００３】
近年、液晶表示素子の表示性能の更なる向上を図るべく、種々の液晶配向剤が提案されている。例えば、残像の低減を目的として、イミド基以外に窒素原子を有するポリイミドやその前駆体を含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、４，４’−ジアミノベンズアミドなどのアミド基含有ジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、及びテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸のイミド化重合体、を液晶配向剤に含有させるとともに、液晶配向剤中におけるイミド化重合体の有するイミド環の数の割合を特定範囲とすることが提案されている。特許文献１では、こうした液晶配向剤を用いることで、電圧保持性能及び残像特性の改善を図るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２９４２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
重合体の構造を剛直化すると、得られる液晶表示素子の電圧保持性能や残像特性が改善するが、溶剤に対する溶解性が低下し、印刷性が低下するおそれがある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電圧保持率、残像特性及び印刷性をバランス良く兼ね備えた液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及びジアミンが提供される。
【０００９】
本発明は一つの側面において、下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤を提供する。
【００１０】
【化１】
2017003727.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊１」は、共役構造に結合する結合手であることを示す。）
【００１１】
【化２】
2017003727.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊２」は結合手であることを示す。）
【００１２】
本発明は他の一つの側面において、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。また、他の一つの側面において、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。また、他の一つの側面において、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル又はポリアリーレンからなる骨格を主鎖とし、かつ上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合体を提供する。
【００１３】
本発明は他の一つの側面において、下記式（１Ａ）で表される部分構造又は下記式（２）で表される部分構造を有するジアミンを提供する。
【化３】
2017003727.tif 000004
（式（１Ａ）中、Ｒ１Ａは、カルボキシル基の保護基である。「＊１」は、共役構造に結合する結合手であることを示す。）
【化４】
2017003727.tif 000005
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊２」は結合手であることを示す。）
【発明の効果】
【００１４】
上記によれば、電圧保持率、残像特性及び印刷性をバランス良く兼ね備えた液晶配向剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】ラビング配向型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【図４】光配向型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１７】
＜重合体［Ｐ］＞
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造及び下記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（以下、「特定構造」ともいう。）を有する重合体［Ｐ］を含有する。
【化５】
2017003727.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊１」は、共役構造に結合する結合手であることを示す。）
【化６】
2017003727.tif 000007
（式（２）中、Ｒ２は、水素原子又はカルボキシル基の保護基である。「＊２」は結合手であることを示す。）
【００１８】
上記式（１）中のＲ１及び上記式（２）中のＲ２について、カルボキシル基の保護基としては、カルボキシル基を不活性な官能基にしておく基であれば特に限定されないが、好ましくは、熱により脱離する基である。基「−ＣＯＯＲ１」及び基「−ＣＯＯＲ２」の具体例としては、例えば、カルボン酸のアセタールエステル構造、カルボン酸のケタールエステル構造、下記式（Ｙ−１）で表される構造等が挙げられ、中でも、カルボン酸のアセタールエステル構造、又は下記式（Ｙ−１）で表される構造であることが好ましい。
【化７】
2017003727.tif 000008
（式（Ｙ−１）中、Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３は、下記の条件１又は条件２を満たす。条件１：Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基である。条件２：Ｒ１１及びＲ１２は、相互に結合して、Ｒ１１及びＲ１２が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１０の２価の脂環式炭化水素基を形成しており、Ｒ１３は、炭素数１〜６のアルキル基である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００１９】
上記条件１の場合、Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数３〜８の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のモノシクロアルキル基；ノルボルニル基、イソボルニル基等のビシクロアルキル基；アダマンチル基、トリシクロデカニル基等のトリシクロアルキル基、などが挙げられる。なお、Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
条件１の場合のＲ１１，Ｒ１２及びＲ１３は、熱による脱離性の観点から、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２０】
上記条件２の場合、Ｒ１１及びＲ１２が相互に結合して形成される２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタンなどの脂肪族環から２個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。なお、これらの環には、メチル基、エチル基等がさらに結合していてもよい。
Ｒ１３の炭素数１〜６のアルキル基については、条件１の説明を適用することができる。好ましくは炭素数１〜４である。
【００２１】
カルボン酸のアセタールエステル構造は、下記式（Ｘ−１）で表される基が好ましい。
【化８】
2017003727.tif 000009
（式（Ｘ−１）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基である。Ｒ７及びＲ８は互いに結合して、Ｒ７及び「−ＯＲ８」が結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
【００２２】
式（Ｘ−１）中のＲ８は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ７及びＲ８が互いに結合して形成される環構造としては、テトラヒドロピラン環が好ましい。上記式（Ｘ−１）で表される基の具体例としては、例えば１−メトキシエトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−ブトキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
上記式（１）中のＲ１及び上記式（２）中のＲ２は、熱分解性の観点から、上記の中でも、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２３】
上記式（１）中のメチレン基が結合する共役構造は、芳香環基又は炭素−炭素二重結合であることが好ましい。ここで、芳香環基は、芳香環を構成する環からｎ個の水素原子を取り除いたｎ価の基である。当該芳香環の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
【００２４】
重合体［Ｐ］において、上記式（１）中のメチレン基が結合する共役構造は、重合体の主鎖中にあってもよいし、側鎖にあってもよい。ここで、本明細書において重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。したがって、「共役構造を主鎖に有する」とは、この構造が主鎖の一部分を構成することをいう。また、重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。
【００２５】
上記共役構造が主鎖中にある場合、当該共役構造は、３価の芳香環基又は下記式（３）
【化９】
2017003727.tif 000010
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊３」は、重合体の主鎖を構成する原子に結合する結合手であることを示し、「＊４」は、上記式（１）で表される部分構造に結合する結合手であることを示す。）
で表される３価の基であることが好ましい。また、上記共役構造が側鎖にある場合、当該共役構造は、２価の芳香環基又は下記式（４）
【化１０】
2017003727.tif 000011
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。「＊５」は、重合体の主鎖に直接又は連結基を介して結合する結合手であることを示し、「＊６」は、上記式（１）で表される部分構造に結合する結合手であることを示す。）
で表される２価の基であることが好ましい。
液晶表示素子の電気特性及び残像特性の改善効果を好適に得る観点から、上記共役構造は重合体［Ｐ］の主鎖にあることが好ましい。
【００２６】
上記式（２）で表される部分構造は、重合体の主鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介して主鎖に結合していてもよい。連結基の具体例としては、例えば−ＣＯＯ−、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基、炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２８】
上記式（１）で表される部分構造の好ましい具体例としては、下記式（１−１）〜式（１−８）のそれぞれで表される部分構造を挙げることができる。また、上記式（２）で表される部分構造の好ましい具体例としては、下記式（２−１）〜式（２−４）のそれぞれで表される部分構造を挙げることができる。
【化１１】
2017003727.tif 000012
【化１２】
2017003727.tif 000013
（式（１−１）〜式（１−８）及び式（２−１）〜式（２−４）中、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２３は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。「＊７」は、重合体の主鎖を構成する原子に結合する結合手であることを示す。Ｒ７、Ｒ８は、上記式（Ｘ−１）と同義である。）
重合体［Ｐ］が有する部分構造は、中でも、上記式（１−１）、式（１−２）、式（１−７）、上記式（２−１）及び上記式（２−２）、式（２−４）のそれぞれで表される構造が好ましい。
【００２９】
なお、重合体［Ｐ］が有する特定構造は、下記スキーム０に示すように、加熱等により脱保護や脱炭酸を起こすものと考えられる。このため、液晶配向膜の層分離状態を制御することによって電気特性を改良したり、剛直性が高いポリマーの溶解性を高めたりすることができ、その結果、良好な印刷性、液晶配向性及び残像特性をバランス良く兼ね備えた液晶配向膜が得られたものと推測される。
【化１３】
2017003727.tif 000014
【００３０】
重合体［Ｐ］の主骨格は特に限定されないが、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル又はポリアリーレンからなる骨格を有する重合体であることが好ましい。なお、ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルを含む。液晶配向剤に配合される重合体［Ｐ］は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。以下、これら好ましい重合体について詳細に説明する。
【００３１】
＜ポリアミック酸＞
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう。）は、例えばジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。
（ジアミン化合物）
上記反応に使用するジアミン化合物は、特定構造を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を含むことが好ましい。特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（５）〜式（１０）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。なお、こうした特定ジアミンを用いることにより、重合体［Ｐ］として、特定構造を含む基を側鎖に有する重合体が得られる。
【化１４】
2017003727.tif 000015
（式（５）〜式（７）中、Ｒ２は水素原子又はカルボキシル基の保護基であり、Ｒ１４はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ１５はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は上記式（１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。ｎ１は１〜４の整数であり、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎ４は０又は１である。一分子内にＲ２、Ｒ１４、Ｒ１５が複数存在する場合、複数のＲ２、Ｒ１４、Ｒ１５は互いに同じでも異なってもよい。）
【化１５】
2017003727.tif 000016
（式（８）〜式（１０）中、Ｒ３は水素原子又はカルボキシル基の保護基であり、Ｒ１６はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ１７はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は上記式（２）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。ｍ１は１〜４の整数であり、ｍ２及びｍ３は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｍ４は０又は１である。一分子内にＲ３、Ｒ１６、Ｒ１７が複数存在する場合、複数のＲ３、Ｒ１６、Ｒ１７は互いに同じでも異なってもよい。）
【００３２】
特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（５−１）〜式（５−６）及び式（６−１）〜式（６−１６）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１６】
2017003727.tif 000017
（式（５−３）中、Ｒ２２は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２３は炭素数１〜６のアルカンジイル基である。式（５−４）中のＲ２４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２５は炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【化１７】
2017003727.tif 000018
【化１８】
2017003727.tif 000019
（式（６−１４）中、ｍは１〜１２の整数である。）
【００３３】
上記反応に使用するジアミン化合物は、特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミンと共にその他のジアミンを使用してもよい。その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００３４】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（Ｅ−１）
【化１９】
2017003727.tif 000020
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などを；
【００３５】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとしては、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
上記式（Ｅ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３７】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２０】
2017003727.tif 000021
【００３８】
特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。特定ジアミンの含有割合を１モル％以上とすることにより、剛直性の高い骨格を有しながら溶解性の高いポリアミック酸を得ることができる。特定ジアミンの使用割合の上限値は特に制限されず、その他のジアミンの使用割合に応じて、１００モル％以下の範囲で任意に選定することができる。
【００３９】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００４０】
これらのうち好ましいものとして、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−８−メチル−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４２】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４３】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４４】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ｘ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｙ）が、反応溶液の全量（ｘ＋ｙ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００４５】
以上のようにして、ポリアミック酸［Ｐ］を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸［Ｐ］を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸［Ｐ］を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸［Ｐ］を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４６】
（特定ジアミンの合成）
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。一例を挙げると、例えば、上記式（１）で表される部分構造又は上記式（２）で表される部分構造を有するジアミン中の１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。但し、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００４７】
＜ポリアミック酸エステル＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリアミック酸エステルの場合、該重合体［Ｐ］は、例えば、［I］上記で得られたポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００４８】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４９】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸［Ｐ］の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［II］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。使用するジアミンとしては、ポリアミック酸［Ｐ］の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。
方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５０】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［III］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物のみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。使用するジアミンとしては、ポリアミック酸［Ｐ］の説明で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。
方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００５１】
液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５２】
＜ポリイミド＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリイミドの場合、該重合体（以下、「ポリイミド［Ｐ］」ともいう。）は、例えばポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５３】
ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５４】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５５】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００５６】
以上のようにして得られる重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜３００，０００であり、より好ましくは１，０００〜２００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００５７】
＜ポリアミド＞
重合体［Ｐ］としてのポリアミド（以下「ポリアミド［Ｐ］」ともいう。）は、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。
【００５８】
上記反応に使用するジアミンとしては、ポリアミック酸の合成で例示した特定ジアミン及びその他のジアミンが挙げられる。特定ジアミンの使用割合は、ポリアミドの合成に使用するジアミンの全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。
ジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記反応におけるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００５９】
ジカルボン酸とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、有機溶媒を使用することが好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸ジハロゲン化物及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、ｔ−ブチルリチウム等のアルカリ金属類；を好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。
【００６０】
以上のようにして、ポリアミド［Ｐ］を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６１】
ポリアミド［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリアミドの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリアミドの良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
また、ポリアミド［Ｐ］につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００６２】
＜ポリエステル＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリエステルの場合、該重合体（以下「ポリエステル［Ｐ］」ともいう。）は、例えばジカルボン酸ハロゲン化物とジアルコールとを反応させて得ることができる。なお、本明細書において「ジカルボン酸ジハロゲン化物」とは、ジカルボン酸が有する２個のカルボキシル基がハロゲン化された化合物を意味する。
上記反応に使用するジカルボン酸ハロゲン化物としては、ポリアミドの合成で例示したジカルボン酸を、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した化合物等が挙げられる。
【００６３】
上記反応に使用するジアルコールとしては、液晶配向性の観点から、ジフェノール化合物を好ましく使用することができ、具体的には、特定構造を有するジアルコールとして、例えば下記式（１１）〜式（１６）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
【化２１】
2017003727.tif 000022
（式（１１）〜式（１３）中、Ｒ２は水素原子又はカルボキシル基の保護基であり、Ｒ１８はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ１９はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は上記式（１）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。ｎ５は１〜４の整数であり、ｎ６及びｎ７は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｎ８は０又は１である。一分子内にＲ２、Ｒ１８、Ｒ１９が複数存在する場合、複数のＲ２、Ｒ１８、Ｒ１９は互いに同じでも異なってもよい。）
【化２２】
2017003727.tif 000023
（式（１４）〜式（１６）中、Ｒ３は水素原子又はカルボキシル基の保護基であり、Ｒ２０はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ２１はハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は上記式（２）で表される部分構造を有する１価の基であり、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基である。ｍ５は１〜４の整数であり、ｍ６及びｍ７は、それぞれ独立に０〜４の整数であり、ｍ８は０又は１である。一分子内にＲ３、Ｒ２０、Ｒ２１が複数存在する場合、複数のＲ３、Ｒ２０、Ｒ２１は互いに同じでも異なってもよい。）
【００６４】
上記反応に使用するジアルコールとしては、下記式（１１−１）及び式（１１−２）のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。
【化２３】
2017003727.tif 000024
【００６５】
ポリエステル［Ｐ］の合成に際し、ジアルコールとしては、特定構造を有するジアルコールのみを用いてもよいが、特定構造を有さないジアルコール（以下、「その他のジアルコール」ともいう。）を使用してもよい。特定構造を有するジアルコールの使用割合は、ポリエステルの合成に使用するジアルコールの全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００６６】
上記反応におけるジカルボン酸ジハロゲン化物とジアルコールとの使用割合は、ジアルコールの水酸基１当量に対して、ジカルボン酸ジハロゲン化物の基「−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）」が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。また、ポリアミック酸［Ｐ］で使用したジアミン化合物を、ジアルコールの代わりに共重合させてポリエステルアミドを得ることもできる。
【００６７】
ジカルボン酸ジハロゲン化物とジアルコールとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。反応に使用する有機溶媒及び塩基は、ポリアミドの合成で使用したものと同様のものを用いることができる。
【００６８】
以上のようにして、ポリエステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリエステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリエステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリエステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６９】
ポリエステル［Ｐ］の溶液粘度及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、主骨格に応じて適宜選択することができる。具体的には、溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリエステルの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリエステルの良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
また、ポリエステル［Ｐ］につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００７０】
＜ポリエーテル＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリエーテルの場合、該重合体（以下「ポリエーテル［Ｐ］」ともいう。）は、例えばジハロゲン化物又はスルホ基含有化合物と、ジアルコールとを反応させて得ることができる。
上記反応に使用するジハロゲン化物又はスルホ基含有化合物としては、例えば下記式（１７）で表される化合物が挙げられる。
【化２４】
2017003727.tif 000025
（式（１７）中、Ｒ４０は２価の有機基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は基「−ＳＯ３Ｒ４１」である。Ｒ４１は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子により置換若しくは無置換の芳香環基である。）
【００７１】
Ｘ１のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。Ｒ４１はトリフルオロメチル基が好ましい。
上記式（１７）で表される化合物としては、下記式（１７−１）で表される化合物が好ましい。
【化２５】
2017003727.tif 000026
（式（１７−１）中、Ｙ３は水素原子又はフッ素原子であり、複数のＹ３は同じでも異なっていてもよい。Ａｒ１は、２価の芳香環基又は複素環基である。Ｘ１は上記式（１７）と同義である。）
【００７２】
Ａｒ１について、２価の芳香環基としては、例えば、ベンゼン環などの単環；ナフタレン環やアントラセン環などの縮合環における環部分から２個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。２価の複素環基としては、例えばピリジン、ピペリジン、ピラジンなどの複素環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基などが挙げられる。Ａｒ１は、好ましくは１，４−フェニレン基である。
Ｙ３は水素原子であることが好ましい。
【００７３】
上記反応に使用するジアルコールとしては、ポリエステル［Ｐ］の合成で使用したものと同様のものを用いることができる。なお、ジアルコールとして、特定構造を有するジアルコールとその他のジアルコール」とを併用する場合、特定構造を有するジアルコールの使用割合はポリエステルの説明を適用することができる。ポリエーテル［Ｐ］の合成に際し、ジハロゲン化物とジアルコールとの使用割合は、ジアルコールの水酸基１当量に対して、ジハロゲン化物のハロゲン基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００７４】
上記反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。
有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、モノマーの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、ｔ−ブチルリチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属類；を好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアルコール１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。
【００７５】
以上のようにして、ポリエーテル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリエーテルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリエーテルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリエーテルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００７６】
ポリエーテル［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体（Ｐ）の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリエーテル［Ｐ］の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００７７】
＜ポリアリーレン＞
重合体［Ｐ］の主鎖がポリアリーレンの場合、該重合体（以下「ポリアリーレン［Ｐ］」ともいう。）は、例えば、ジハロゲン化アリーレンやジフェノールを原料として、スキーム１のようなスズキカップリングや、スキーム２のようなゼロ価ニッケルを用いて重合することができる。
【化２６】
2017003727.tif 000027
（スキーム１中、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に２価の芳香環基又は複素環基であり、少なくともいずれか一方の環部分に、上記式（１）で表される部分構造又は上記式（２）で表される部分構造を有する。Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に水素原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ４２とＲ４３とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ２は、ハロゲン原子又は基「−ＳＯ３Ｒ４１」であり、Ｒ４１は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、又はフッ素原子により置換若しくは無置換の芳香環基である。）
【化２７】
2017003727.tif 000028
（スキーム２中、Ａｒ４は、２価の芳香環基又は複素環基であり、上記式（１）で表される部分構造又は上記式（２）で表される部分構造を環部分に有する。Ｘ２は、上記スキーム１中のＸ２と同義である。）
【００７８】
ポリアリーレン［Ｐ］の高分子量化の観点から、上記のうち、スズキカップリングによることが好ましい。スキーム１中の化合物（１９）は、ジフェノールを原料として下記スキーム３の合成を行うことにより得ることができる。
【化２８】
2017003727.tif 000029
（スキーム３中、Ａｒ３及びＲ４１は、それぞれスキーム１と同義である。）
【００７９】
上記スキーム１及びスキーム２において、Ｘ２は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素又は基「−ＳＯ３ＣＦ３」が好ましい。
スズキカップリングに使用するモノマーのうち、特定構造を有する化合物としては、例えば式（１８−１）、式（１８−２）、式（１９−１）及び式（１９−２）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。なお、これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化２９】
2017003727.tif 000030
【００８０】
上記反応に使用するモノマーは、特定構造を有さない化合物（以下、「その他のモノマー」ともいう。）を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、例えば下記式（２０−１）〜式（２０−５）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【化３０】
2017003727.tif 000031
（式（２０−１）〜式（２０−５）中、Ｘ２は、上記スキーム１中のＸ２と同義である。Ｒ４４は、単結合又は２価の連結基である。）
【００８１】
Ｒ４４の２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、エーテル結合、エステル結合、エチニル基、アゾ基、イソプロピリデン基、又はヘキサフルオロイソプロピリデン基が好ましい。なお、その他のモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
その他のモノマーの使用割合は、ポリアリーレン［Ｐ］の合成に使用するモノマーの全量に対して、９５モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましい。
【００８２】
スズキカップリングに使用する触媒は、Ｐｄ化合物が好ましい。具体的には、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、酢酸パラジウム等を挙げることができる。反応に際しては、配位子としてリン化合物を加えることが好ましく、その具体例としてはトリフェニルホスフィン等を挙げることができる。また、反応系に塩基を加えることが好ましい。塩基の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを挙げることができる。
上記反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。使用する有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。
【００８３】
以上のようにして、ポリアリーレン［Ｐ］を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアリーレンを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアリーレンを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアリーレンの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００８４】
ポリアリーレン［Ｐ］の溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、５〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ポリアリーレン［Ｐ］の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
また、ポリアリーレン［Ｐ］につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
【００８５】
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］以外のその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造及び上記式（２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる構造を側鎖に有さない重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、官能性シラン化合物、光重合性化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、安定化剤、粘度調整剤などを挙げることができる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
例えば、その他の重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリアリーレン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【００８７】
＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【００８８】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【００９０】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００９１】
＜液晶表示素子＞
上記に説明した液晶配向剤を用いることにより液晶配向膜を製造することができる。また、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は、液晶表示素子用の液晶配向膜に適用することができる。本開示の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【００９２】
液晶表示素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。
【００９３】
［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、基板上に塗膜を形成する。
（１−１）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【００９４】
液晶配向剤を塗布して塗膜を形成した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００９５】
（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布して塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【００９６】
上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる有機薄膜が形成される。このとき、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの少なくともいずれかが液晶配向剤に配合されている場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。基板上に液晶配向剤を塗布した後、加熱処理を行うことにより、重合体［Ｐ］を含有する液晶配向膜又は液晶配向膜となる有機薄膜が得られる。
【００９７】
［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【００９８】
光配向処理における光照射は、［１］ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、［２］プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、［３］プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、などにより行うことができる。これらのうち、得られる液晶表示素子の信頼性をより高くできる点で、［２］の方法によることが好ましい。
【００９９】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１００】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【０１０１】
［工程３：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１０２】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
【０１０３】
（３−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０４】
（３−３）光重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（３−２）の説明を適用することができる。
【０１０５】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１０６】
本開示の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１０８】
合成例における各重合体の重量平均分子量、ポリイミドのイミド化率、各重合体溶液の溶液粘度及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。なお、下記の例では、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又は、リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
【０１０９】
＜化合物の合成（１）＞
［合成例Ｍ１］
下記スキーム４に従って化合物（５−１）を合成した。
【化３１】
2017003727.tif 000032
【０１１０】
２Ｌのオートクレーブに２，４−ジニトロフェニル酢酸２２．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、エタノール２００ｍＬ及び５％Ｐｄ／Ｃを１．１３ｇ仕込んだ。次に、水素を吹き込み１．４ｋｇ／ｃｍ２とした後、室温で２０時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得たろ液を５０ｍＬまで減圧濃縮し、得られた溶液を１Ｌのヘキサンで再沈殿させた。沈殿をろ過にて回収し、真空乾燥することで化合物（５−１）を１５．８ｇ得た。
【０１１１】
［合成例Ｍ２］
下記スキーム５に従って化合物（５−２）を合成した。
【化３２】
2017003727.tif 000033
【０１１２】
・化合物（５−２Ｂ）の合成
還流管及び窒素導入管を備えた５００ｍＬナスフラスコに２，４−ジニトロフェニル酢酸２２．６ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及び化合物（５−２Ａ）２４．４ｇを加えて８時間還流させた。反応終了後、濃縮し、アルミナカラムで精製（展開溶剤：ヘキサン：酢酸エチル＝８：２（ｖ／ｖ））し、濃縮・乾固することで化合物（５−２Ｂ）を２２．６ｇ得た。
・化合物（５−２）の合成
２Ｌのオートクレーブに化合物（５−２Ｂ）２２．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、エタノール２００ｍＬ及び５％Ｐｄ／Ｃを１．１３ｇ仕込んだ。次に、水素を吹き込み１．４ｋｇ／ｃｍ２とした後、室温で２０時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得たろ液を５０ｍＬまで減圧濃縮し、得られた溶液を１Ｌの水で再沈殿させた。沈殿をろ過にて回収し、真空乾燥することで化合物（５−２）を１６．７ｇ得た。
【０１１３】
［合成例Ｍ３］
下記スキーム６に従って化合物（５−６）を合成した。
【化３３】
2017003727.tif 000034
【０１１４】
・化合物（５−６Ａ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに２，４−ジニトロヨードベンゼン２９．４ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）アセテート０．７５ｇ、ヨウ化銅０．１９ｇを加え、系内を真空／窒素置換により脱気した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬ、トリイソプロピルアミン４０．５ｇ及びプロピオール酸−ｔ−ブチル１３．９ｇを加えて５０℃で８時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液に酢酸エチル３００ｍＬ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及び希塩酸３００ｍＬを加えて水層を除去した後、水で３回分液洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた。続いて、減圧濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（５−６Ａ）の結晶を２３．４ｇ得た。
・化合物（５−６）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（５−６Ａ）２３．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、亜鉛粉末１０４．６ｇ、塩化アンモニウム１７．２ｇ及びエタノール８５ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。続いて、水４３．２ｍＬをゆっくり加えた後、室温に戻して一昼夜反応させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液を５０ｍＬまで減圧濃縮した後、５００ｍＬの水に注ぎ、生じた沈殿をろ過した。この沈殿をテトラヒドロフランに溶かし、アルミナカラム（展開溶剤：ヘキサン：酢酸エチル＝５：５（ｖ／ｖ））で精製し、濃縮・乾固することで化合物（５−６）を１１．１ｇ得た。
【０１１５】
［合成例Ｍ４］
下記スキーム７に従って化合物（６−７）を合成した。
【化３４】
2017003727.tif 000035
【０１１６】
・化合物（６−７Ａ）の合成
窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに４−ニトロブロモベンゼン２０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬ、クロロ酢酸−ｔ−ブチル１６．６ｇ及びピバル酸カリウム１２．３ｇを加え、室温で２時間反応させた。反応終了後、２Ｌのメタノールに注いで生じた沈殿をろ過により回収し、沈殿を水で洗浄、乾燥することで化合物（６−７Ａ）を２５．３ｇ得た。
・化合物（６−７Ｂ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（６−７Ａ）２５．３ｇ、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）ジクロリド１．５３ｇを仕込み、系内を窒素で置換した。つづいて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬ及びテトラキスジアミノエチレン３２．０ｇを加え、５０℃で８時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得たろ液に酢酸エチルを１Ｌ加え、５００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、５０ｍＬまで減圧濃縮し、アルミナカラム（展開溶剤：ヘキサン：酢酸エチル＝８：２（ｖ／ｖ））で精製し、濃縮、乾固することで化合物（６−７Ｂ）を１５．１ｇ得た。
・化合物（６−７）の合成
１Ｌのオートクレーブに化合物（６−７Ｂ）１５．１ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ、エタノール１００ｍＬ及び５％Ｐｄ／Ｃを０．７６ｇ仕込んだ。次に、水素を吹き込み１．４ｋｇ／ｃｍ２とした後、室温で２０時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得たろ液を５０ｍＬまで減圧濃縮し、得られた溶液を１Ｌの水で再沈殿させた。沈殿をろ過にて回収し、真空乾燥することで化合物（６−７）を１１．９ｇ得た。
【０１１７】
［合成例Ｍ５］
下記スキーム８に従って化合物（６−１２）を合成した。
【化３５】
2017003727.tif 000036
【０１１８】
・化合物（６−１２Ｂ）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（６−１２Ａ）２２．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍＬ、炭酸カリウム３０．４ｇ及び４−ニトロフルオロベンゼン３１．０ｇを加えて１００℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１Ｌ及びテトラヒドロフラン１Ｌを加えて、５００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（６−１２Ｂ）３７．３ｇを得た。
・化合物（６−１２）の合成
２Ｌのオートクレーブに化合物（６−１２Ｂ）３７．３ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ、エタノール２００ｍＬ及び５％Ｐｄ／Ｃを１．８７ｇ仕込んだ。次に、水素を吹き込み１．４ｋｇ／ｃｍ２とした後、室温で２０時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得たろ液を１００ｍＬまで減圧濃縮し、得られた溶液を１Ｌの水で再沈殿させた。沈殿をろ過にて回収し、真空乾燥することで化合物（６−１２）を２６．０ｇ得た。
【０１１９】
＜重合体の合成（１）＞
［合成例Ｐ１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４．７９g、ジアミンとして化合物（５−１）２．９９g（重合に使用したジアミンの全量に対して８０モル％）及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン２．２２ｇ（同２０モル％）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン２．５３ｇ及び無水酢酸３．２７ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約６３％のポリイミド（ＰＩ−１）を２６重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５１ｍＰａ・ｓであった。次いで、反応溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。
【０１２０】
［合成例Ｐ２］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物６．２２ｇ、ジアミンとして化合物（６−７）１３．８ｇを、ＮＭＰ８０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行い、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１１０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−１）を得た。
【０１２１】
［合成例Ｐ３］
下記表１のモノマー組成で合成例Ｐ２と同様に重合を行い、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１７０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。また、得られたポリアミック酸溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアミック酸（ＰＡＡ−２）を得た。
［合成例Ｐ４、Ｐ５］
イミド化条件をピリジン５００モル％、無水酢酸３００モル％、９０℃、１２時間に変えた以外は下記表１に示すモノマー組成で合成例Ｐ１と同様に行い、ポリイミド（ＰＩ−２），（ＰＩ−３）をそれぞれ得た。
【０１２２】
［比較合成例１，２，４］
下記表１のモノマー組成で合成例Ｐ１と同様に重合を行い、ポリイミド（ＲＰＩ−１），（ＲＰＩ−２），（ＲＰＩ−３）をそれぞれ得た。
［比較合成例３］
下記表１のモノマー組成で合成例Ｐ２と同様に重合を行い、ポリイミド（ＲＰＡＡ−１）を得た。
［比較合成例５］
下記表１のモノマー組成で合成例Ｐ４と同様に重合を行い、ポリイミド（ＲＰＩ−４）を得た。
【０１２３】
【表１】
2017003727.tif 000037
【０１２４】
表１中、モノマー組成の数値は、重合に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量に対する各化合物の使用割合［モル％］、及び重合に使用したジアミンの全量に対する各化合物の使用割合［モル％］をそれぞれ示す。化合物の略称は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
＜ジアミン＞
（Ｄ１）：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＤＡＢ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＴＬＤＡ：２，４−トルエンジアミン
ＯＴＬ：オルトトリジン
（Ｅ−１−４）：上記式（Ｅ−１−４）で表される化合物
なお、（５−１）、（５−２）、（５−６）、（６−７）、（６−１２）は、対応する番号の特定ジアミンを示す。
【０１２５】
［合成例Ｓ１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＥＣＥＴＳ）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この反応性ポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られた反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、反応性ポリオルガノシロキサン（ＥＰＳ−１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、反応性化合物として４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇ、及び触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、溶剤を留去することにより、液晶配向性ポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を９．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
【０１２６】
［実施例ＰＳＡ１］
（１）液晶配向剤の調製
下記表２に示す組成でポリイミド（ＰＩ−１）及びポリオルガノシロキサン（ＡＰＳ−１）を用い、これに溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加え、溶剤組成がＮＭＰ：ＤＡＡ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（ＰＳＡ−１）を調製した。なお、液晶配向剤（ＰＳＡ−１）は、主にＰＳＡ型の液晶表示素子の製造用である。
【０１２７】
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤（ＰＳＡ−１）につき、基板への印刷を連続して行った場合の印刷性（連続印刷性）について評価した。評価は以下のようにして行った。まず、調製した液晶配向剤（ＰＳＡ−１）につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製、オングストローマー形式「Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に印刷した。基板への印刷は、１分間隔で新しい基板を用いながら２０回実施した。
続いて、液晶配向剤を１分間隔でアニロックスロール上にディスペンス（片道）し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業（以下、空運転という）を合計１０回行った（この間、ガラス基板への印刷は行わない）。なお、この空運転は、液晶配向剤の印刷を意図的に過酷な状況下で実施するようにするために行った操作である。
１０回の空運転の後、続いてガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を３０秒間隔で５枚投入し、印刷後のそれぞれの基板を８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより印刷性（連続印刷性）を評価した。評価は、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されない場合を連続印刷性「良好（○）」、空運転後の本印刷１回目では重合体の析出が観察されるが、本印刷を５回実施する間に重合体の析出が観察されなくなる場合を連続印刷性「可（△）」、本印刷を５回繰り返した後においても重合体の析出が観察される場合を連続印刷性「不良（×）」として行った。なお、印刷性が良好な液晶配向剤では、連続で基板を投入している間に重合体の析出が良化（消失）することが実験により分かっている。その結果、この実施例では、「良好」の評価であった。
さらに、空運転の回数を１５回、２０回、２５回に変更し、それぞれについて上記と同様にして液晶配向剤の印刷性を評価した。その評価結果について下記表２に示した。
【０１２８】
（３）液晶組成物の調製
（液晶組成物ＬＣ１の調製）
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１−１）で表される液晶性化合物を５重量％、及び下記式（Ｌ２−１）で表される光重合性化合物を０．３重量％、を添加して混合することにより液晶組成物ＬＣ１を得た。
【化３６】
2017003727.tif 000038
【０１２９】
（４）パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造
上記で調製した液晶配向剤（ＰＳＡ−１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．６μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、上記で調製した液晶組成物ＬＣ１を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを２個製造した。そのうちの１個はそのまま電圧保持率の評価に供した。残りの１個の液晶セルについては、導電膜間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて紫外線を照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１３０】
（５）電圧保持率の測定
上記で製造した液晶表示素子に、６０℃において１Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７０ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９８％以上であった場合を「良好Ａ（◎）」、電圧保持率が９６％以上９８％未満であった場合を「良好Ｂ（○）」、電圧保持率が９４％以上９５％未満であった場合を「可（△）」、電圧保持率が９４％未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では電圧保持率の評価は「良好Ａ」であった。
【０１３１】
（６）高速応答性の評価
上記で製造したパターンなし透明電極を有する液晶セルを用いて、液晶分子の高速応答性の評価を行った。上記で製造した液晶セルをクロスニコル状態に配置した２枚の偏光板で挟持したうえで、まず、電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に、液晶セルの電極間に交流５Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。各液晶セルに対して交流５Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義した。応答速度が５ｍｓｅｃ未満であった場合を高速応答性「良好（◎）」、応答速度が５ｍｓｅｃ以上１０ｍｓｅｃ未満であった場合を高速応答性「可（○）」、応答速度が１０ｍｓｅｃ以上であった場合を高速応答性「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では、高速応答性の評価は「可」であった。
【０１３２】
［実施例ＰＳＡ２、３及び比較例ＰＳＡ１、２］
使用する重合体を、それぞれ下記表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例ＰＳＡ１と同様の方法により液晶配向剤（ＰＳＡ−２）、（ＰＳＡ−３）及び（ＲＰＳＡ−１）、（ＲＰＳＡ−２）をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例ＰＳＡ１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。
【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
表２中、重合体組成の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各化合物の配合割合［重量部］を示す。
【０１３５】
［実施例ＶＡ１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分としてポリイミド（ＰＩ−２）を用い、これに溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びダイアセトンアルコール（ＤＡＡ）を加え、溶剤組成がＮＭＰ：ＤＡＡ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（ＶＡ−１）を調製した。なお、液晶配向剤（ＶＡ−１）は、主に垂直配向型の液晶表示素子の製造用である。
【０１３６】
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤（ＶＡ−１）を用い、実施例ＰＳＡ１の（２）と同様にして印刷性の評価を行った。その結果、この実施例では、空運転の回数を１０回、１５回、２０回、２５回のいずれにした場合にも、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されず、印刷性「良好（○）」の結果であった。
【０１３７】
（３）ＶＡ型液晶表示素子の製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーにより上記の液晶配向剤を塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）した後、２３０℃のホットプレート上で６０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。これらの操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルとし、さらにこの液晶セルの外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＶＡ型液晶表示素子を製造した。
【０１３８】
（４）液晶配向性の評価
（４−１）垂直配向性評価用の液晶表示素子の製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向剤（ＶＡ−１）をスピンナーにより塗布し、ホットプレートで８０℃、１分間、プレベークを行い、２００℃で６０分間加熱することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間、超音波洗浄を行い、次いで２００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、ラビング処理を施した液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面がアンチパラレルとなるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルとし、さらにこの液晶セルの外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向性評価用の液晶表示素子を製造した。
【０１３９】
（４−２）垂直配向性の評価
上記の垂直配向性評価用の液晶表示素子について、結晶回転角法によってプレチルト角を測定した。評価は、プレチルト角が８７°以上の場合を垂直配向性「良好（○）」、８７°未満の場合を垂直配向性「不良（×）」として行った。その結果、本実施例では垂直配向性「良好」の結果であった。
なお、垂直配向性評価用の液晶表示素子を製造する際において、基板上に形成した塗膜に対してラビング処理を行ったが、このラビング処理は、液晶配向膜の垂直配向規制力を減殺する効果があることが知られている。したがって、ラビング処理を施したにもかかわらず８７°以上のプレチルト角を示す場合には、その液晶配向膜は、液晶分子の垂直配向性が極めて優れていると言える。また、かかる結果を与える液晶配向剤は、ＯＤＦ方式による垂直配向型液晶表示素子の製造に用いた場合にも、表示ムラ（ＯＤＦムラ）が殆ど発生しないことが経験的に明らかになっている。
（５）耐熱安定性（信頼性）の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、交流６．０Ｖ（ピーク−ピーク）を重畳した３０Ｈｚ、３．０Ｖの矩形波を、７０℃の環境温度で５００時間印加した。５００時間経過後のセルを目視で観察したときに、表示不良（異常ドメイン）が見られなかった場合を耐熱安定性「良好（○）」、表示不良が見られた場合を耐熱安定性「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では、耐熱安定性「良好」の評価であった。
（６）電圧保持率の測定
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、実施例ＰＳＡ１の（５）と同様にして電圧保持率の測定及び評価を行った。その結果、この実施例では電圧保持率の評価は「良好Ｂ」であった。
【０１４０】
［実施例ＶＡ２、比較例ＶＡ１，２］
使用する重合体をそれぞれ下記表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例ＶＡ１と同様の方法により液晶配向剤（ＶＡ−２）及び（ＲＶＡ−１）、（ＲＶＡ−２）をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例ＶＡ１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。
【０１４１】
【表３】
2017003727.tif 000040
【０１４２】
＜重合体の合成（２）＞
［合成例ＰＥＳ１］
下記スキーム９に従ってポリエステル（ＰＥＳ−１）を合成した。
【化３７】
2017003727.tif 000041
【０１４３】
窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに炭酸カリウム２７．６ｇ、水２００ｍＬ及び化合物（６−１２Ａ）２２．４ｇを仕込んだ後、テレフタル塩化ベンゾイル２０．３ｇをクロロホルム２００ｍＬに溶かした溶液をゆっくり加え、室温で４時間激しく撹拌した。反応終了後、水層を除去し、１００ｍＬの水で３回分液洗浄した。次いで、このポリエステル溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリエステル（ＰＥＳ−１）の溶液を固形分濃度１０％で得た。Ｍｗは３５，０００であった。
【０１４４】
［比較合成例ＰＥＳ１］
化合物（６−１２Ａ）に代えてメチルヒドロキノン１２．４ｇを用いた以外は合成例ＰＥＳ１と同様に重合を行ったが、析出が起こり、シクロペンタノンの均一溶液を得ることができなかった。
【化３８】
2017003727.tif 000042
【０１４５】
［合成例ＰＥ１］
下記スキーム１１に従ってポリエーテル（ＰＥ−１）を合成した。
【化３９】
2017003727.tif 000043
【０１４６】
窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに化合物（６−１２Ａ）２２．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍＬ、炭酸カリウム２６．４ｇ及びα、α’−ジブロモ−ｐ−キシレン２６．４ｇを加えて１００℃で４時間反応させた。反応終了後、シクロペンタノン７００ｍＬを加えて、２００ｍＬの水で３回分液洗浄を行った後、減圧濃縮にて３５０ｍＬまで濃縮し、再度シクロペンタノンを３５０ｍＬ加え、３５０ｇまで減圧濃縮し、次いで、このポリエーテル溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリエーテル（ＰＥ−１）の溶液を固形分濃度１０％で得た。Ｍｗは２４，０００であった。
【０１４７】
＜化合物の合成（２）＞
［合成例Ｍ７］
下記スキーム１２に従って化合物（１５−２）を合成した。
【化４０】
2017003727.tif 000044
【０１４８】
・化合物（１５−２Ａ）の合成
２Ｌのオートクレーブに化合物（６−７Ａ）３１．６ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、エタノール５００ｍＬ及び５％Ｐｄ／Ｃを１．５８ｇ仕込んだ。次に、水素を吹き込み１．４ｋｇ／ｃｍ２とした後、室温で２０時間反応させた。反応終了後、セライトろ過を行って得たろ液を１００ｍＬまで減圧濃縮し、得られた溶液を１Ｌの水で再沈殿させた。沈殿をろ過にて回収し、真空乾燥することで化合物（１５−２Ａ）を２５．８ｇ得た。
・化合物（１５−２）の合成
温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（１５−２Ａ）２５．８ｇ、アセトニトリル３００ｍＬ、臭化銅１２．９ｇ、１，２−ビス（１，１−ジメチル）−３−ジアジリドン１５．３ｇを仕込み、室温で４時間反応させた。反応終了後、反応液を３Ｌの水に注いで析出した沈殿をろ過した後、２００ｍＬのテトラヒドロフラン溶かした後、ろ過して得られたろ液を硫酸マグネシウムで乾燥後、１００ｍＬまで濃縮した。次に、アルミナカラム（展開溶剤：ヘキサン：酢酸エチル＝８：２（ｖ／ｖ））で精製し、濃縮、乾固することで化合物（１５−２）を１７．９ｇ得た。
【０１４９】
＜重合体の合成（３）＞
［合成例ＰＰ１］
下記スキーム１３に従ってポリアリーレン（ＰＰ−１）を重合した。
【化４１】
2017003727.tif 000045
【０１５０】
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに化合物（１５−２）５．６８ｇ、１，４−ベンゼンジボロン酸ビス(ピナコール)３．３ｇ、トルエン１００ｍＬ、水５０ｍＬ、炭酸カリウム２．７７ｇ及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．４６ｇを仕込み、８０℃で１２時間反応させた。反応終了後、水層を除去した後、有機層をセライトろ過して得られたろ液を１Ｌのメタノールに注ぎ、析出した沈殿をろ過して沈殿を回収した。この沈殿を１００ｍＬのシクロペンタノンに溶かした後、５０ｍＬの水で３回分液洗浄した後、約４０ｍＬまで濃縮し、次いで、このポリアリーレン溶液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。この沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、ポリアリーレン（ＰＰ−１）の固形分濃度１０％溶液を得た。
【０１５１】
［合成例ＰＡ１］
下記スキーム１４に従ってポリアミド（ＰＡ−１）を重合した。
【化４２】
2017003727.tif 000046
【０１５２】
温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物（６−７）を４．１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬ、縮合剤１を８．４２ｇ、化合物（ＤＣ−１）を３．３０ｇ及びトリエチルアミン０．８０ｇを加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を１Ｌのメタノールに注いで生じた沈殿をろ過、乾燥することでポリアミド（ＰＡ−１）を５．６ｇ得た。
【０１５３】
＜化合物の合成（３）＞
［合成例Ｍ８］
下記スキーム１５に従って化合物（ＤＣ−２Ｃ）を合成した。
【化４３】
2017003727.tif 000047
【０１５４】
・化合物（ＤＣ−２Ａ）の合成
温度計、窒素導入管及びアスピレーターを備えた５００ｍＬ三口フラスコにｐ−ヨード安息香酸２４．８ｇ、塩化メチレン２５０ｍＬ及び濃硫酸２．５ｇを仕込んだ。次に、系内をアスピレーターで減圧にした後、イソブテンガスで満たした３Ｌの風船を取り付けて系内をイソブテンガスで満たし、室温で３時間反応させた。その後、再び減圧にした後、風船を取り付けて、さらに室温で３時間反応させた。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液で分液洗浄した後、水で３回分液洗浄を行った。続いて有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過して得られたろ液を減圧濃縮して乾固し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶剤で再結晶させることで化合物（ＤＣ−２Ａ）を２１．２ｇ得た。
・化合物（ＤＣ−２Ｂ）の合成
滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコにヘキサメチレンジオール１１．８ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及びトリエチルアミン２２．２ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。続いて、塩化メタクリロイル２３．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに希釈した液を滴下ロートに仕込み、３０分かけて滴下し、室温に戻して２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、希塩酸で１回、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥後、５０ｍＬまで減圧濃縮し、シリカカラム（展開溶剤：ヘキサン:酢酸エチル＝８：２（重量比））で精製した後、４−メトキシフェノールを１０ｍｇ加えて濃縮乾固、真空乾燥することで化合物（ＤＣ−２Ｂ）を１５．３ｇ得た。
・化合物（ＤＣ−２Ｃ）の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍLの三口フラスコに化合物（ＤＣ−２Ａ）２１．２ｇ、化合物（ＤＣ−２Ｂ）７．６５ｇ、酢酸パラジウム０．２６ｇ及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．４６ｇを加えた後、系内を真空乾燥した。続いて、窒素で常圧に戻した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍＬ及びトリエチルアミン１２．１ｇを加えて、９０℃で４時間反応させた。反応終了後、セライトろ過して得られたろ液に酢酸エチル５００ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及び希塩酸３００ｍＬを加えて水層を除去した後、水で３回洗浄した。続いて、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した後、減圧濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで白色結晶を得た。次に、この白色結晶を、窒素導入管を備えた５００ｍＬのナスフラスコに仕込み、塩化メチレン１００ｍＬ及びトリフルオロ酢酸１００ｍＬを加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後、減圧下で濃縮乾固し、酢酸エチル２００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて、水で５回分液洗浄した後、濃縮、乾固、真空乾燥することで化合物（ＤＣ−２Ｃ）１０．４ｇを得た。
【０１５５】
＜重合体の合成（４）＞
［合成例ＰＡ２］
下記スキーム１６に従ってポリアミド（ＰＡ−２）を重合した。
【化４４】
2017003727.tif 000048
【０１５６】
温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬの三口フラスコに化合物（６−７）を４．１２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬ、縮合剤１を８．４３ｇ、化合物（ＤＣ−２Ｃ）を４．９４ｇ及びトリエチルアミン０．８１ｇを加えて室温で一昼夜撹拌した。反応終了後、反応液を１Ｌのメタノールに注ぎ、生じた沈殿をろ過、乾燥することでポリアミド（ＰＡ−２）を６．９６ｇ得た。
【０１５７】
［比較合成例ＰＡ１］
化合物（６−７）に代えてｏ−トリジンを用いた以外は合成例ＰＡ−２と同様に重合を行ったが、析出が起こり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの均一溶液を得ることができなかった。
【０１５８】
［実施例ＦＦＳ１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分としてポリエステル（ＰＥＳ−１）を用い、これに溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶剤組成がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（ＦＦＳ−１）を調製した。なお、液晶配向剤（ＦＦＳ−１）は、主にＦＦＳ型の液晶表示素子の製造用である。
【０１５９】
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤（ＦＦＳ−１）を用い、実施例ＰＳＡ１の（２）と同様にして印刷性の評価を行った。その結果、この実施例では、空運転の回数を１０回、１５回、２０回、２５回のいずれにした場合にも、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されず、印刷性「良好（○）」であった。
【０１６０】
（３）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造（ラビング配向）
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤（ＦＦＳ−１）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２３０℃のホットプレート上で１０分間ポストベークした。形成された塗膜面に対し、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数１，０００ｒｐｍ、ステージの移動速度２５ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍにてラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。さらにこの基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜（液晶配向膜１２）を形成した。
使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）は、トップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１を４μｍ、電極間の距離ｄ２を６μｍとした。また、トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた（図３）。なお、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
【０１６１】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜１２の面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−７０２８」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。なお、符号１６は液晶層を示す。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることによりＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
【０１６２】
（４）残像特性（焼き付き特性）の評価
上記（３）で製造したＦＦＳ型液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下においた。ボトム電極を４系統の駆動電極すべての共通電極として、ボトム電極の電位を０Ｖ電位（グランド電位）に設定した。電極Ｂ及び電極Ｄを共通電極と短絡して０Ｖ印加状態としつつ、電極Ａ及び電極Ｃに交流電圧５Ｖからなる合成電圧を１００時間印加した。１００時間経過後、直ちに電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加した。そして、電極Ａ〜電極Ｄのすべてに交流１．５Ｖの電圧を印加し始めた時点から、駆動ストレス印加領域（電極Ａ及び電極Ｃの画素領域）と駆動ストレス非印加領域（電極Ｂ及び電極Ｄの画素領域）との輝度差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定し、これを残像消去時間Ｔｓとした。なお、この時間が短いほど、残像（ＡＣ残像）が生じ難いこととなる。残像消去時間Ｔｓが３０秒未満であった場合を残像特性「良好（○）」、３０秒以上１２０秒未満であった場合を「可（△）」、１２０秒以上であった場合を「不良（×）」として評価したところ、本実施例の液晶表示素子は残像特性「良好」と評価された。
【０１６３】
（５）電圧保持率の測定
上記（３）で製造した液晶表示素子につき、実施例ＰＳＡ１の（５）と同様にして電圧保持率の測定を行った。評価は、電圧保持率が９６％以上であった場合を「良好Ａ（◎）」、電圧保持率が９４％以上９６％未満であった場合を「良好Ｂ（○）」、電圧保持率が９２％以上９４％未満であった場合を「可（△）」、電圧保持率が９２％未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では「良好Ｂ」の評価であった。
【０１６４】
［実施例ＦＦＳ２〜ＦＦＳ４］
使用する重合体をそれぞれ下記表４に記載のとおりに変更した以外は、実施例ＦＦＳ１と同様の方法により液晶配向剤（ＦＦＳ−２）〜（ＦＦＳ−４）をそれぞれ調製した。また、それぞれの液晶配向剤を用いて、実施例ＦＦＳ１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表４に示した。
【０１６５】
【表４】
2017003727.tif 000049
【０１６６】
［実施例ＰＦＦＳ１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分としてポリアリーレン（ＰＰ−１）を用い、これに溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶剤組成がＮＭＰ：ＢＣ＝８０：２０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（ＰＦＦＳ−１）を調製した。なお、液晶配向剤（ＰＦＦＳ−１）は、主に光ＦＦＳ型の液晶表示素子の製造用である。
【０１６７】
（２）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤（ＰＦＦＳ−１）を用い、実施例ＰＳＡ１の（２）と同様にして印刷性の評価を行った。その結果、この実施例では、空運転の回数を１０回、１５回、２０回、２５回のいずれにした場合にも、空運転後の本印刷１回目から重合体の析出が観察されず、印刷性「良好（○）」であった。
【０１６８】
（３）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造（光配向）
液晶配向剤（ＰＦＦＳ−１）を使用した点、及びラビング処理に代えて光配向処理を行った点以外は実施例ＦＦＳ１の（３）と同様にしてＦＦＳ型液晶表示素子を作製した。光配向処理は以下のようにして行った。
スピンナーにより基板上に液晶配向剤（ＰＦＦＳ−１）を塗布した後、塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。次いで、塗膜の各表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて偏光紫外線５，０００Ｊ／ｍ２を照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図４（ｂ）中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。光照射した後、庫内を窒素置換したオーブン中で、２３０℃で１時間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。
なお、偏光板を貼り合わせる際には、偏光板のうちの１枚を、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚をその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
また、上記の一連の操作を、ポストベーク前の紫外線照射量を１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造した。
【０１６９】
（４）液晶表示素子の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子を用いて、実施例ＦＦＳ１の（５）と同様にして電圧保持率の測定を行った。また、偏光板の貼り合わせをしなかった点以外は上記（３）と同様の操作を行うことにより液晶表示素子（偏光板の貼り合わせをしていない液晶セル）を製造し、実施例ＦＦＳ１の（４）と同様にして残像特性の評価を行った。なお、評価結果については、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子の中から最良な結果を選び出し、液晶表示素子の評価に用いた。その結果、この実施例では、電圧保持率は「良好Ｂ」の評価であり、残像特性は「良好」の評価であった。
【０１７０】
［実施例ＰＦＦＳ２］
使用する重合体を下記表５に記載のとおりに変更した以外は、実施例ＰＦＦＳ１と同様の方法により液晶配向剤（ＰＦＦＳ−２）を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて、実施例ＰＦＦＳ１と同様にして各種評価を行った。それらの結果を下記表５に示した。
【０１７１】
【表５】
2017003727.tif 000050
【０１７２】
以上の結果から、上記式（１）で表される部分構造又は下記式（２）で表される部分構造を側鎖に有する重合体［Ｐ］を含む液晶配向剤によれば、良好な印刷性、液晶配向性及び残像特性をバランス良く兼ね備えた液晶配向膜が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１７３】
１０…液晶表示素子、１１ａ，１１ｂ…基板、１２…液晶配向膜、１３…トップ電極、１４…絶縁層、１５…ボトム電極、１６…液晶層。
【図１】
2017003727.tif 000058
【図２】
2017003727.tif 000059
【図３】
2017003727.tif 000060
【図４】
2017003727.tif 000061