(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の構成材料から生じる不純物を高選択的に吸着し、かつ、単位質量あたりの吸着性能が高いリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を提供する。また、当該イオン捕捉剤を用いて不純物に起因する短絡の発生を抑制し、長寿命なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】マグネシウムアルミニウム系複合酸化物、及び乾燥ハイドロタルサイト類化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムアルミニウム系複合酸化物、及び乾燥ハイドロタルサイト類化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
【請求項２】
上記マグネシウムアルミニウム複合酸化物が、ハイドロタルサイトを４００℃から７５０℃で焼成してなるもので、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
ＭｇaＡｌbＯc      （１）
［式（１）において、ａ、ｂ及びｃは０．１以上の正数であり、２ａ＋３ｂ＝２ｃを満たし、ａ＞ｂであり、ａとｂの比（ａ／ｂ）が９以下である。］
【請求項３】
上記乾燥ハイドロタルサイト類化合物が、下記式（２）で表されるハイドロタルサイト類化合物を２００℃から４００℃で乾燥し、結晶水を除去して得られたものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
Ｍ1-xＡｌx（ＯＨ）2Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ      （２）
［式（２）において、ＭはＭｇ及び／又はＺｎであり、Ａn-はｎ価のアニオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の正数であり、ｍは０≦ｍ＜１の正数である。］
【請求項４】
水分含有率が１０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
【請求項５】
正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電池の構成材料の少なくとも１つに請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
リチウムイオン二次電池の構成材料として、更にセパレータを備える請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池及び鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で、高い入出力特性を有することから、電気自動車及びハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。
【０００３】
しかし、電池の構成材料中に不純物（例えば鉄、ニッケル、マンガン及び銅などの磁性不純物）が存在すると、充放電時にリチウム金属が負極上に析出する。そして、負極上に析出したリチウムデンドライドがセパレータを破って正極に到達することにより、短絡の原因となる場合がある。
また、リチウムイオン二次電池は夏場の車中などにおいて、使用温度が４０〜８０℃となる場合がある。このとき、正極の構成材料であるリチウム含有金属酸化物からマンガンなどの金属が溶出して負極に析出し、電池の特性（容量）を低下させるという問題がある。
【０００４】
このような問題に対して、例えば特許文献１には、リチウムイオン二次電池内部に発生する不純物又は副生成物を吸収、結合あるいは吸着によって捕捉する機能を有する捕捉物質を有するリチウムイオン二次電池が記載されており、前記捕捉物質として活性炭、シリカゲル及びゼオライトなどが挙げられている。
【０００５】
また例えば特許文献２には、構成元素に金属元素としてＦｅ又はＭｎを含むリチウム化合物を正極活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質とする負極とを、非水電解液内に分離して配置した非水系リチウムイオン二次電池であって、前記正極は、前記正極活物質に対して０．５〜５ｗｔ％のゼオライトを含有し、該ゼオライトは、有効細孔径が前記金属元素のイオン半径より大きく０．５ｎｍ（５Å）以下の非水系リチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
さらに特許文献３〜５には、特定の組成、構造のアルミニウムケイ酸塩、それを使用したリチウムイオン二次電池、及び部材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−７７１０３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２９４３０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１２４２２２号
【特許文献４】特開２０１３−１０５６７３号公報
【特許文献５】特開２０１３−１２７９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されているようなイオン吸着剤では不純物を高選択的に吸着できない場合があり、また単位質量あたりの吸着能も不十分で、要求される寿命特性が得られない場合があった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、リチウムイオン二次電池の構成材料から生じる不純物を高選択的に吸着し、かつ、単位質量あたりの吸着能が高いリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を提供することである。また、当該イオン捕捉剤を用いて不純物に起因する短絡の発生を抑制し、長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、マグネシウムアルミニウム系複合酸化物、及び乾燥ハイドロタルサイト類化合物の少なくとも一方を含有するイオン捕捉剤が、不純物を高選択的に吸着し、かつ、単位質量あたりの吸着性能が高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．マグネシウムアルミニウム系複合酸化物、及び乾燥ハイドロタルサイト類化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
２．上記マグネシウムアルミニウム複合酸化物が、ハイドロタルサイトを４００℃から７５０℃で焼成してなるもので、下記式（１）で表される化合物である上記１に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
ＭｇaＡｌbＯc      （１）
［式（１）において、ａ、ｂ及びｃは０．１以上の正数であり、２ａ＋３ｂ＝２ｃを満たし、ａ＞ｂであり、ａとｂの比（ａ／ｂ）が９以下である。］
３．上記乾燥ハイドロタルサイト類化合物が、下記式（２）で表されるハイドロタルサイト類化合物を２００℃から４００℃で乾燥し、結晶水を除去して得られたものである上記１に記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
Ｍ1-xＡｌx（ＯＨ）2Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ      （２）
［式（２）において、ＭはＭｇ及び／又はＺｎであり、Ａn-はｎ価のアニオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の正数であり、ｍは０≦ｍ＜１の正数である。］
４．水分含有率が１０質量％以下である上記１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤。
５．正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電池の構成材料の少なくとも１つに上記１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
６．リチウムイオン二次電池の構成材料として、更にセパレータを備える上記５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤は、リチウムイオン二次電池の構成材料から生じる不純物を高選択的に吸着し、かつ、単位質量あたりの吸着能が高い。そのため、このイオン捕捉剤を用いたリチウムイオン二次電池は、不純物に起因する短絡の発生が抑制され、長寿命のリチウムイオン二次電池とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「％」は特に明記しない限り「質量％」を意味し、「部」は「質量部」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００１２】
１．リチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤
本発明に係るリチウムイオン二次電池用イオン捕捉剤（以下、単に「イオン捕捉剤」ともいう）は、マグネシウムアルミニウム系複合酸化物、及び乾燥ハイドロタルサイト類化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とする。
これらのイオン捕捉剤は、マンガンイオン（Ｍｎ2+）、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）、銅イオン（Ｃｕ2+）、及び鉄イオン（Ｆｅ2+）等の不要な金属イオンの吸着性が優れる一方で、リチウムイオンに対する吸着性が低いため、短絡の発生原因となりうる不要な金属イオンを効率的に吸着することができる。前記不要な金属イオンは、リチウムイオン二次電池の構成部材に存在する不純物イオンや、高温下で正極から溶出する金属イオンに由来するものである。
【００１３】
前記のマグネシウムアルミニウム複合酸化物、及びハイドロタルサイト乾燥物は、イオン交換でなく、化合物の骨格中にマンガンイオンやニッケルイオンなど、２価又は３価のイオンを取りこみやすい。１価のイオンは取りこまないので、高い選択性を有すると考えられる。
また、これらのイオン捕捉剤は、無機酸化物であるため熱安定性や、溶剤中での安定性に優れている。このためリチウムイオン二次電池の構成部材に含有させた場合、充放電中でも安定に存在できる。本発明で用いるマグネシウムアルミニウム系複合酸化物、及び乾燥ハイドロタルサイト類化合物について、より具体的に説明する。
【００１４】
＜マグネシウムアルミニウム複合酸化物＞
本発明に用いることが可能なマグネシウムアルミニウム複合酸化物は、ハイドロタルサイトを４００℃から７５０℃で焼成して得られるものであり、以下の式（１）で表される化合物である。
ＭｇaＡｌbＯc      （１）
［式（１）において、ａ、ｂ及びｃは０．１以上の正数であり、２ａ＋３ｂ＝２ｃを満たし、ａ＞ｂであり、ａとｂの比（ａ／ｂ）が９以下である。］
【００１５】
ハイドロタルサイトを焼成する温度は４００℃から７５０℃が好ましく、より好ましくは４５０℃〜６００℃である。焼成温度が４００℃から７５０℃の範囲内であれば、ハイドロタルサイト中のＯＨ基や炭酸イオン（ＣＯ32-）が脱離し易く、優れたイオン捕捉能が得られる。また、この温度範囲であれば、ハイドロタルサイトが酸化マグネシウムと酸化アルミニウムに分離することもない。
【００１６】
＜乾燥ハイドロタルサイト類化合物＞
本発明に用いることが可能な乾燥ハイドロタルサイト類化合物は、以下の式（２）で表されるハイドロタルサイト類化合物を２００℃から４００℃で乾燥し、結晶水を除去して得られるものである。
Ｍ1-xＡｌx（ＯＨ）2Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ      （２）
［式（２）において、ＭはＭｇ及び／又はＺｎであり、Ａn-はｎ価のアニオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の正数であり、ｍは０≦ｍ＜１の正数である。］
【００１７】
ハイドロタルサイト類化合物を乾燥する温度は、２００〜４００℃が好ましく、より好ましくは２５０〜３５０℃である。乾燥温度が２００〜４００℃の範囲内であれば、ハイドロタルサイト類化合物の結晶水を十分に除去することができる。また、この温度範囲であれば、ハイドロタルサイトの縮合が起こることはなく、ハイドロタルサイト構造を維持することができる。
【００１８】
本発明に係るイオン捕捉剤は、水分含有率が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。水分含有率が１０質量％以下であることでリチウムイオン二次電池を構成した場合に、水分が電気分解を起こすことに起因するガスの発生を抑制することができ、電池の膨張を抑制することができる。
尚、水分含有率はカールフィッシャー法にて測定することができる。
【００１９】
上記水分含有率を１０質量％以下とする方法としては、通常用いられる乾燥方法を特に制限なく用いることができる。例えば、大気圧又は減圧下で、１００〜３００℃、６〜２４時間程度の間、乾燥処理する方法が挙げられる。
【００２０】
２．リチウムイオン二次電池
（１）構造
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の通常の構成部材である正極、負極及び電解液を備えるものである。また、必要に応じてセパレータ等のその他の構成部材を含んでいてもよい。各構成部材の詳細は後述する。
リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。
【００２１】
本発明のイオン捕捉剤は、正極、負極、電解液及びセパレータの少なくとも１つの構成部材に含まれていることが好ましく、電解液及びセパレータの少なくとも一方に含まれていることがより好ましい。その理由は、次のように考えられる。
一般に短絡の原因となり得る不純物イオンや溶出イオンは、電解液中に存在しており、充放電の過程でこれらのイオンが、例えばセパレータを透過して、正極及び負極間を双方向に移動する。そのため、前記イオン捕捉剤が電解液及びセパレータの少なくとも一方に含まれていることで、より効果的に不要な金属イオンを吸着することができる。
【００２２】
（２）正極
リチウムイオン二次電池を構成する正極は、例えば集電体表面の少なくとも一部に正極材層を形成して得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状やメッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
【００２３】
正極材層に用いる正極材料としては、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いることができる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、及びこれらの複合材料、並びにポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリアセン等の導電性高分子などを単独又は混合して使用することができる。
【００２４】
正極に本発明のイオン捕捉剤を含有させる場合は、正極材料、イオン捕捉剤及びバインダを溶剤とともに撹拌機等の分散装置により混練して、正極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して正極材層を形成することができる。又は、ペースト状の正極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることもできる。
【００２５】
上記正極材スラリーにおけるイオン捕捉剤の濃度は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１〜５．０質量％とすることができ、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００２６】
上記バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル系共重合体、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリイミド、及びポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
上記正極材層中のバインダの含有比率は、正極材料、イオン捕捉剤及びバインダの合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。バインダの含有比率が０．５〜２０質量部の範囲内であれば、正極材に十分密着し、また電極抵抗が大きくなることを抑制することもできる。
【００２８】
上記正極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【００２９】
（３）負極
リチウムイオン二次電池の負極は、前記正極と同様にして、集電体表面に負極材層を形成することにより得ることができる。前記負極材層に用いる負極材としては、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な炭素材料、金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、及び導電性高分子材料などを挙げることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ケイ素、チタン酸リチウムなどを単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
上記負極は、負極材、イオン捕捉剤及びバインダを溶剤とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極材層を形成する。又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることもできる。
【００３１】
負極材のスラリーに用いるイオン捕捉剤及びバインダは、上記正極と同じ種類のものを使用することができ、その含有量も同様にすることができる。
【００３２】
また、上記集電体の材質及び形状は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、及びステンレス鋼等を、箔状及びメッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。更に、多孔性材料、例えば発泡メタルやカーボンペーパーなども使用可能である。
【００３３】
上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、正極と同様に公知の方法により行うことができる。
【００３４】
（４）電解液
本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いられる電解液は特に制限されず、公知のものを用いることができる。例えば、電解質を有機溶剤に溶解させた電解液を用いることにより、非水系リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３５】
前記電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。
また前記電解質の濃度は、例えば、電解液１Ｌに対して電解質０．３〜５モルであることが好ましく、０．５〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００３６】
上記有機溶剤としては、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、ケトン類（シクロペンタノン等）、スルホラン類（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ウレタン類（３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、及びポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）などの非プロトン性溶媒を例示することができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００３７】
電解液には、上記イオン捕捉剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。電解液にイオン捕捉剤を含有させる方法としては、イオン捕捉剤を固体状態又は分散液状態で電解液に添加、混合する方法等を挙げることができる。中でも固体状態で添加する方法であることが好ましい。
【００３８】
イオン捕捉剤を分散液状態で電解液に添加する場合、分散液の溶媒は特に制限されない。中でも電解液を構成する有機溶剤と同一であることが好ましい。また、分散液におけるイオン捕捉剤の濃度は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１〜５０質量％とすることができ、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３９】
電解液がイオン捕捉剤を含む場合の含有率としては、短絡の発生及び内部抵抗を抑制する観点から、電解液中に０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
（５）セパレータ
セパレータは正極と負極が短絡することがないように両極を分離する役割があり、更に電池に過大な電流が流れたとき、発熱により溶融し、微細孔が閉鎖されることで、電流を遮断し、安全性を確保するものである。なお、正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
前記セパレータとしては、通常セパレータに用いられる多孔質基材であれば、特に制限されない。前記多孔質基材は、内部に多数の空孔ないし空隙を有し、かつ、これら空孔等が互いに連結された多孔質構造を有したものであれば特に限定されるものではなく、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうちハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。多孔質基材を構成する材料としては、有機材料及び無機材料のいずれも使用することができるが、シャットダウン特性が得られる観点からポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４１】
上記ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン特性が得られるという観点で、ポリエチレンを９０質量％以上含むものが好ましい。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンのいずれであってもよい。特に、高密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物を含むポリエチレンであることがより好ましい。かかるポリエチレンであると、強度と成形性に優れる。
ポリエチレンの分子量は、重量平均分子量で１０万〜１０００万のものが好適であり、特に重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを少なくとも１質量％以上含むポリエチレン組成物が好ましい。
その他、前記多孔質基材は、ポリエチレン以外にもポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して構成してもよく、また、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜の２層以上の積層体として構成してもよい。
【００４２】
上記セパレータは、セパレータ基材である多孔質基材と、本発明のイオン捕捉剤のうち少なくとも一方を含んでいればよく、その他の構成は特に制限されない。当該セパレータを得る方法としては、多孔質基材をイオン捕捉剤含有の分散液に含浸する方法、多孔質基材にイオン捕捉剤含有の分散液を塗布する方法、及び多孔質基材にイオン捕捉剤を練り込むこと等を挙げることができる。
また、多孔質基材にイオン捕捉剤含有の分散液を含浸又は塗布した後には、必要に応じて乾燥を行ってもよい。これにより多孔質基材の表面にイオン捕捉剤を含む層が形成されたセパレータを得ることができる。
【００４３】
上記多孔質基材の表面にイオン捕捉剤を含む層を形成する場合、多孔質基材の一方の面のみであってもよく、両面であってもよい。多孔質基材の一方の面のみに形成する場合は、正極側及び負極側のいずれ面であってもよい。正極から金属イオンが溶出することや、負極において金属イオンが還元されて金属が析出することに鑑みると、少なくとも正極側の面に形成することが好ましく、両面に形成することがより好ましい。
【００４４】
上記イオン捕捉剤を含む分散液の溶媒は特に制限されない。例えば、水、１−メチル−２−ピロリドン、並びにメタノール、エタノール及び１−プロパノールなどのアルコール類等を挙げることができる。
【００４５】
また分散液におけるイオン捕捉剤の濃度は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、０．０１質量％〜５０質量％とすることができ、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００４６】
上記分散液は、更にバインダを含有することが好ましい。イオン捕捉剤含有の分散液がバインダを含有することでイオン捕捉剤が多孔質基材に固定化される。このため、電池を作製する際にイオン捕捉剤が脱落することなく、充放電時にセパレータ表面上に存在できるので効率よく不要な金属イオンを吸着することができる。
【００４７】
上記分散液に含有させるバインダとしては、特に制限されないが、電池の構成材料という観点からバインダとして、正極材層や負極材層に用いられるバインダと同様であることが好ましい。
【００４８】
前記イオン捕捉剤を含有する層中のバインダの含有比率は、イオン捕捉剤とバインダの合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましい。
バインダの含有比率が０．１〜１５質量部の範囲内であれば、イオン捕捉剤が効果的に多孔質基材に固定化され、効果が持続的に得られる。また、質量あたりの金属吸着効率を向上させることができる。
【００４９】
上記セパレータがイオン捕捉剤を含む場合におけるイオン捕捉剤の含有量は、短絡の発生を抑制する観点から、０．０１〜５０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．１〜２０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００５０】
上記分散液をセパレータに塗布する方法としては、特に限定されない。メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。
【００５１】
イオン捕捉剤を含む多孔質基材を用いてセパレータを形成する具体的な方法としては、例えば、特開２００８−１４６９６３号公報に記載の方法が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５３】
１．評価方法
（１）水分含有率
イオン捕捉剤を１５０℃で２０時間真空乾燥し、カールフッシャー法で測定した。
【００５４】
（２）水中における金属イオン吸着能
金属イオン吸着能は、ＩＣＰ発光分光分析法（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＰ発光分光装置「iCAP7600 DUO」（型式名））によって評価した。具体的な評価方法は、次の通りである。
まず、Ｌｉ+、Ｎｉ2+又はＭｎ2+について、各々の金属硫酸塩及び純水を用いて１００ｐｐｍの金属イオン溶液を調製した。その調製溶液に対しイオン捕捉剤が１．０質量％となるように添加し、十分混合した後、静置した。そして、イオン捕捉剤の添加後の各々の金属イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析にて測定した。結果を表１に示した。
【００５５】
（３）モデル電解液中における金属イオン吸着能
リチウムイオン二次電池への適用を想定し、モデル電解液中における金属イオン吸着能を評価した。有機溶剤としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを、体積比でＤＥＣ／ＥＣ＝１／１となるように混合した溶液を用い、溶質としてテトラフルオロホウ酸ニッケルを初期Ｎｉ2+のイオン濃度が１００ｐｐｍとなるように加え、モデル電解液とした。
前記モデル電解液３０ｍＬをガラス瓶に入れ、ここにイオン捕捉剤を０．３ｇ投入した。溶液を約１分間撹拌した後、約２０時間静置した。イオン捕捉剤の添加後の濃度を前記ＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。なお、測定試料の前処理には酸分解（マイクロウェーブ法）を行った。結果を表２に示した。
【００５６】
２．イオン捕捉剤の製造
［実施例１］
＜マグネシウムアルミニウム複合酸化物の合成＞
組成式がＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏで表されるハイドロタルサイト化合物（協和化学社製、商品名「ＤＨＴ−４Ｈ」）を５５０℃で２時間焼成し、Ｍｇ4.5Ａｌ2Ｏ7.5の組成で表されるマグネシウムアルミニウム複合酸化物を得た。水分含有率は０．５％であった。
【００５７】
［実施例２］
＜乾燥ハイドロタルサイト類化合物の合成＞
組成式がＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏで表されるハイドロタルサイト化合物を２５０℃で２時間乾燥し、結晶水を除去して、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3の組成で表される乾燥ハイドロタルサイト類化合物を得た。水分含有率は０．４％であった。
【００５８】
［比較例１］
＜アルミニウムケイ酸塩の合成＞
７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液５００ｍｌに、３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え、３０分間撹拌した。この溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌを加え、ｐＨ＝６．１に調整した。
ｐＨ調整した溶液を３０分間撹拌後、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間加熱した。加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．１に調整した。ｐＨ調整により溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粉末を得た。この粉末を「アルミニウムケイ酸塩」とした。
【００５９】
上記以外の比較例は次のものを使用した（表１、２）。これらのイオン捕捉剤は、１５０℃で２０時間乾燥して使用した。
比較例２：和光純薬工業社製  活性炭（試薬）「破砕状、２〜５ｍｍ」
比較例３：和光純薬工業社製  シリカゲル（試薬）「小粒状（白色）」
比較例４：水澤化学製  Ｙ型ゼオライト「ミズカシーブス  Ｙ−５２０」（商品名）
比較例５：協和化学社製  ハイドロタルサイト「ＤＨＴ−４Ｈ」（商品名）
【００６０】
【表１】
2017004627.tif 000002
【００６１】
【表２】
2017004627.tif 000003
【００６２】
実施例１及び２のイオン捕捉剤は、水中におけるＮｉ2+及びＭｎ2+を選択的に吸着し、イオン吸着能に優れることを確認した（表１）。また、モデル電解液を用いた試験においても、実施例１及び２のイオン捕捉剤は高いイオン吸着性を示した（表２）。これらの結果より、本発明のイオン捕捉剤はリチウムイオン二次電池に不要なＮｉ2+及びＭｎ2+を吸着する一方で、充放電に必須なＬｉ+は吸着しないため、リチウムイオン二次電池の性能を阻害することなく、短絡の発生を抑えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のイオン捕捉剤は、リチウムイオン二次電池の構成部材に使用することができる。また、陽極が電気二重層、陰極がリチウムイオン二次電池の構造をしたリチウムイオン・キャパシタにも（ハイブリッド・キャパシタ）にも応用することができる。本発明のイオン捕捉剤を用いたリチウムイオン二次電池は、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、及び角型電池などとして利用することができる。