(57)【要約】      （修正有）【課題】測定時間の短縮及び測定精度の向上を図りながら、特定の金属イオンの濃度を測定することができる原子炉の水質監視方法を提供する。【解決手段】原子炉格納容器内の金属配管２０に流れる冷却水中の特定の金属イオンの濃度を測定する原子炉の水質監視方法であって、金属配管２０に第１の絶縁材２１ａ，２１ｂ，２１ｃを介在して参照極２２、作用極２３、及び対極２４を取付け、それらの周囲で金属配管２０の内面を被覆する第２の絶縁材２５を設け、参照極２２の電位を基準として、金属イオンを酸化若しくは還元する電位を、作用極２３と対極２４の間で印加し、作用極２３に流れる電解電流を測定し、電解電流の積分によって金属イオンの酸化若しくは還元に要した電荷量を演算し、電荷量に基づいて金属イオンの濃度を演算する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉格納容器内の金属配管に流れる冷却水中の特定の金属イオンの濃度を測定する原子炉の水質監視方法であって、
前記金属配管に第１の絶縁材を介在して参照極、作用極、及び対極を取付け、
前記参照極、前記作用極、前記対極、及び前記第１の絶縁材の周囲で前記金属配管の内面を被覆する第２の絶縁材を設け、
前記参照極の電位を基準として、前記金属イオンを酸化若しくは還元する電位を、前記作用極と前記対極の間で印加し、
前記作用極に流れる電解電流を測定し、前記電解電流の積分によって前記金属イオンの酸化若しくは還元に要した電荷量を演算し、前記電荷量に基づいて前記金属イオンの濃度を演算することを特徴とする原子炉の水質監視方法。
【請求項２】
請求項１に記載の原子炉の水質監視方法において、
前記作用極及び前記対極は、それぞれ、白金、金、イリジウム、銀、パラジウム、ロジウム、オスミウムのうちのいずれかからなる難溶性金属電極であることを特徴とする原子炉の水質監視方法。
【請求項３】
請求項１に記載の原子炉の水質監視方法において、
前記第１及び第２の絶縁材は、それぞれ、アルミナ、ジルコニア、クロミア、イットリア、マグネシア、セリア、カルシアのうちのいずれかであることを特徴とする原子炉の水質監視方法。
【請求項４】
請求項１に記載の原子炉の水質監視方法において、
前記金属イオンは、クロム酸イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、銅イオン、コバルトイオンのうちのいずれかであることを特徴とする原子炉の水質監視方法。
【請求項５】
原子炉格納容器内の金属配管に流れる冷却水中の特定の金属イオンの濃度を測定する原子炉の水質監視方法であって、
前記金属配管に第１の絶縁材を介在して作用極及び参照極を取付けるとともに、前記金属配管の一部を対極として構成し、
前記参照極、前記作用極、前記対極、及び前記第１の絶縁材の周囲で前記金属配管の内面を被覆する第２の絶縁材を設け、
前記参照極の電位を基準として、前記金属イオンを酸化若しくは還元する電位を、前記作用極と前記対極の間で印加し、
前記作用極に流れる電解電流を測定し、前記電解電流の積分によって前記金属イオンの酸化若しくは還元に要した電荷量を演算し、前記電荷量に基づいて前記金属イオンの濃度を演算することを特徴とする原子炉の水質監視方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水中の特定の金属イオンの濃度を測定する原子炉の水質監視方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子炉において、構造材料（詳細には、ステンレス鋼、ニッケル基合金等）の応力腐食割れを抑制するため、冷却水に水素を注入する技術が採用されている（例えば特許文献１参照）。水素によって冷却水の放射線分解を抑制して、酸素および過酸化水素の生成を抑制する。また、冷却水の放射線分解で生じた酸素および過酸化水素と水素が反応して水を生成するので、酸素および過酸化水素の濃度を低減する。これにより構造材料の腐食電位を低下させ、応力腐食割れを抑制する。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載のように、水素注入停止時に、冷却水中の水素の濃度が所定値を下回ると、クロム酸イオンの濃度が一時的に上昇することが知られている。詳しく説明すると、一定の期間（約３００日）連続して水素を注入しながら原子力発電プラントを連続的に運転しているため、配管系へのクロム酸化物の蓄積量が増加する。そして、水素注入停止時に、冷却水の水質環境が還元性雰囲気から酸化性雰囲気に急激に変化するので、配管の内面に蓄積されたクロム酸化物がクロム酸イオンとして水中に溶出する。
【０００４】
そこで、特許文献１では、水素注入を停止させる場合に、複数回の水素注入段階（言い換えれば、冷却水中の水素の濃度を一定に保つ段階）を設けることにより、一度に溶出するクロムの量を少なくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５０８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には記載されていないものの、原子炉格納容器内の金属配管に流れる冷却水中のクロム酸イオンの濃度を測定し、予め設定された管理値と比較して確認することが望ましい。
【０００７】
あるいは、原子炉格納容器内の金属配管に流れる冷却水中の他の金属イオン（詳細には、構造材料の健全性に影響を与えうる金属イオンであって、例えば鉄イオン、ニッケルイオン、銅イオン、コバルトイオンのうちのいずれか）の濃度を測定し、予め設定された管理値と比較して確認することが望ましい。
【０００８】
しかし、従来の方法では、原子炉格納容器の外側にて冷却水をサンプリングし、冷却水の温度を室温まで低下させた後、分析機器を用いて冷却水中の金属イオンの濃度を測定している。そのため、サンプリング及び分析までの測定時間（応答時間）がかかるだけでなく、環境の変化によって金属イオンが析出するために測定誤差が生じる。
【０００９】
本発明の目的は、測定時間の短縮及び測定精度の向上を図りながら、特定の金属イオンの濃度を測定することができる原子炉の水質監視方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、代表的な本発明は、原子炉格納容器内の金属配管に流れる冷却水中の特定の金属イオンの濃度を測定する原子炉の水質監視方法であって、前記金属配管に第１の絶縁材を介在して参照極、作用極、及び対極を取付け、前記参照極、前記作用極、前記対極、及び前記第１の絶縁材の周囲で前記金属配管の内面を被覆する第２の絶縁材を設け、前記参照極の電位を基準として、前記金属イオンを酸化若しくは還元する電位を、前記作用極と前記対極の間で印加し、前記作用極に流れる電解電流を測定し、前記電解電流の積分によって前記金属イオンの酸化若しくは還元に要した電荷量を演算し、前記電荷量に基づいて前記金属イオンの濃度を演算する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、測定時間の短縮及び測定精度の向上を図りながら、特定の金属イオンの濃度を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１の実施形態における沸騰水型原子炉の構成を表す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態における金属イオン濃度測定装置の構成を表す図である。
【図３】Ｃｒ−Ｈ２Ｏ系の電位−ｐＨ図である。
【図４】本発明の第１の実施形態における電解電流とその積分値の経時変化を表す図である。
【図５】本発明の第１の実施形態における水素注入を段階的に停止させる場合の水素およびクロム酸イオンの濃度の経時変化を表す。
【図６】本発明の第２の実施形態における金属イオン濃度測定装置の構成を表す図である。
【図７】本発明の一変形例における複数段の金属イオン濃度測定装置の構成を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。
【００１４】
図１は、本実施形態における沸騰水型原子炉の構成を表す図である。
【００１５】
沸騰水型原子炉は、炉心１を内包する原子炉圧力容器２と、原子炉圧力容器２を格納する原子炉格納容器３と、原子炉格納容器３の外側に設置されたタービン４とを備えている。
【００１６】
炉心１には複数の燃料集合体（図示せず）が装荷され、燃料集合体に含まれた核燃料物質の核分裂で熱を発生する。炉心１の上側には気水分離器５が設けられ、気水分離器５の上側には蒸気乾燥器６が設けられている。原子炉圧力容器２内の冷却水は、炉心１で加熱されて気液二相状態となり、気水分離器５で蒸気と水に分離される。気水分離器５で分離された水は、炉心１の周囲に形成されたダウンカマ７に排出される。
【００１７】
気水分離器５で分離された蒸気は、蒸気乾燥器６で湿分が除去され、主蒸気配管８を介しタービン４に供給される。これにより、タービン４が回転して発電機（図示せず）が駆動する。すなわち、蒸気の運動エネルギーを電気エネルギーに変換する。タービン４から排気された蒸気は、復水器９で凝縮されて水になる。この水は、給水配管１０を介し原子炉圧力容器２のダウンカマ７に供給される。なお、給水配管１０には給水ポンプ（図示せず）や浄化装置（図示せず）が設けられている。
【００１８】
原子炉圧力容器２のダウンカマ７には複数の再循環系配管１１が接続され、各再循環系配管１１に再循環ポンプ１２が設けられている。再循環ポンプ１２の駆動により、原子炉圧力容器２のダウンカマ７から再循環系配管１１に冷却水が流入し、再循環系配管１１から原子炉圧力容器２内のジェットポンプ（図示せず）を介してダウンカマ７に冷却水が流出する。これにより、ダウンカマ７から炉心１へ冷却水を供給する流れを生じさせるようになっている。
【００１９】
再循環系配管１１と給水配管１０の間には浄化系配管１３が接続されている。原子炉圧力容器２の底部と浄化系配管１３の間にはドレン配管１４が接続されている。浄化系配管１３には浄化ポンプ（図示せず）及び浄化装置（図示せず）が設けられている。浄化ポンプの駆動により、再循環系配管１１及びドレン配管１４から浄化系配管１３に冷却水が流入し、浄化装置で冷却水が浄化される。浄化された冷却水は、浄化系配管１３及び給水配管１０を介し原子炉圧力容器２に戻される。
【００２０】
主蒸気配管８には線量率モニタ１５が設けられている。給水配管１０には水素注入装置１６が接続されている。水素注入装置１６は、給水配管１０を流れる冷却水に水素を注入する。これにより、水素を含む冷却水が原子炉圧力容器２内に供給される。その結果、冷却水中の酸素および過酸化水素の濃度を低減して、構造材料の腐食電位を低下させ、応力腐食割れを抑制する。
【００２１】
主蒸気配管８、給水配管１０、浄化系配管１３、及びドレン配管１４にはサンプリング配管１７を介して水質測定装置１８が接続されている。水質測定装置１８は、冷却水の水質（詳細には、水素および酸素の濃度、ｐＨ、導電率）を測定するようになっている。
【００２２】
再循環系配管１１及びドレン配管１４には、本実施形態の要部である金属イオン濃度測定装置１９が取り付けられている。金属イオン濃度測定装置１９は、冷却水中のクロム酸イオンの濃度を測定するようになっている。なお、再循環系配管１１及びドレン配管１４は、原子炉格納容器３内に配置されているため、金属配管２０（後述の図２参照）で構成されている。
【００２３】
図２は、本実施形態における金属イオン濃度測定装置の構成を表す図である。
【００２４】
本実施形態の金属イオン濃度測定装置１９では、金属配管２０に第１の絶縁材２１ａ，２１ｂ，２１ｃを介在して参照極２２、作用極２３、及び対極２４を設けている。作用極２３は、冷却水の流れ方向の上流側に配置し、対極２４は、冷却水の流れ方向の下流側に配置する。
【００２５】
また、参照極２２、作用極２３、対極２４、及び絶縁材２１ａ，２１ｂ，２１ｃの周囲に、金属配管２０の内面を被覆する第２の絶縁材２５を設けている。第１の絶縁材２１ａ，２１ｂ，２１ｃだけでなく第２の絶縁材２５を設けた理由は、作用極２３から金属配管２０への漏れ電流を防ぎ、測定誤差を抑えるためである。
【００２６】
なお、本実施形態では、絶縁材２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２５は、アルミナであるが、これに代えて、それぞれ、ジルコニア、クロミア、イットリア、マグネシア、セリア、カルシアのうちのいずれかであってもよい。また、本実施形態では、作用極２３及び対極２４は、白金からなる難溶性金属電極（言い換えれば、溶出速度が無視できる程度である金属電極）であるが、これに代えて、それぞれ、金、イリジウム、銀、パラジウム、ロジウム、オスミウムのうちのいずれかからなる難溶性金属電極であってもよい。
【００２７】
参照極２２は、この種のものとして公知のものであって一定の電位を発生しており、ＭＩケーブル２６ａを介し電位差計２７及び電源２８（ポテンショスタット）に接続する。作用極２３は、ＭＩケーブル２６ｂを介し電流計２９及び電源２８に接続する。対極２４は、ＭＩケーブル２６ｃを介し電源２８に接続する。ＭＩケーブルは、外皮が金属で、ニッケルの芯線が通っており、外皮と芯線の間にアルミナ粒が密に充填されているケーブルである。
【００２８】
図３は、解析ツールのＨＳＣ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹにより求めた２８０℃のＣｒ−Ｈ２Ｏ系の電位−ｐＨ図である。図３に示したように、水素注入時、配管の内面に蓄積された領域１のクロム酸化物Ｃｒ２Ｏ３は、水素注入停止後、炉水が酸化性雰囲気となり領域２のＨＣｒＯ４―として炉水中に溶出する。そこで、電源２８により、参照極２２の電位を基準として（言い換えれば、参照極２２の電位をＳＨＥ基準値に補正して）、水の安定化領域においてＨＣｒＯ４−をＣｒ２Ｏ３に還元する電位（炉水のｐＨを５．６とすると約−０．５〜０．２Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を、作用極２３と対極２４の間で印加する。詳細には、電位差計２７で測定された電位差をフィードバックして、作用極２３と対極２４の間で印加する電位を制御する。そして、電流計２９により、作用極２３に流れる電解電流を連続測定する。
【００２９】
そして、演算部（図示せず）又は監視者により、図４で示すように、電流計２９で測定された電解電流を時間積分して、クロム酸イオンの還元に要した電荷量Ｑを求める。そして、下記の式（１）を用い、電荷量Ｑに基づいてクロム酸イオンの濃度Ｃを演算する。ここで、ｎはクロム酸イオンの価数、Ｆはファラデー定数である。また、Ｖは冷却水の電解容積であって、作用極の露出表面積、対極の露出表面積、及び作用極と対極の間隔寸法などで規定されるものである。
Ｃ＝Ｑ／（ｎ×Ｆ×Ｖ）・・・（１）
【００３０】
以上のような本実施形態においては、原子炉格納容器３の内側の配管に金属イオン濃度測定装置１９を設けることから、原子炉格納容器３の外側にて冷却水をサンプリングして金属イオンの濃度を測定する方法と比べ、測定時間（応答時間）の短縮を図ることができる。また、炉外へ通水される間の析出を防ぐことができるので、測定精度の向上を図ることができる。さらに、絶縁材２５により、作用極２３から金属配管２０への漏れ電流を防ぐので、測定精度の向上を図ることができる。したがって、測定時間の短縮及び測定精度の向上を図りながら、クロム酸イオンの濃度を測定することができる。なお、クロム酸イオンは、室温（２５℃）ではＣｒＯ４２−、高温（２８０℃）ではＨＣｒＯ４―の形態をとる。
【００３１】
特許文献１に記載のように、水素注入停止時に、冷却水中の水素の濃度が所定値を下回ると、クロム酸イオンの濃度が一時的に上昇する。この所定値は、特許文献１には約４０ｐｐｂと記載されているものの、プラントによって変動すると考えられる。そこで、本実施形態の金属イオン濃度測定装置１９で冷却水中のクロム酸イオンの濃度を測定すれば、予め設定された管理値と比較して確認することができる。これにより、図５で示すように水素注入を段階的に停止させる制御を行う場合、クロム酸イオンの濃度が管理値を超えないように、精度良く制御することができる。
【００３２】
本発明の第２の実施形態を、図６を用いて説明する。なお、本実施形態において、第１の実施形態と同等の部分は同一の符号を付し、適宜、説明を省略する。
【００３３】
図６は、本実施形態における金属イオン濃度測定装置の構成を表す図である。
【００３４】
本実施形態の金属イオン濃度測定装置１９Ａでは、金属配管２０に第１の絶縁材２１ａ，２１ｂを介在して参照極２２及び作用極２３を取付けている。また、金属配管２０の一部を対極２４Ａとして構成している。また、参照極２２、作用極２３、対極２４Ａ、及び第１の絶縁材２１ａ，２１ｂの周囲に、金属配管２０の内面を被覆する第２の絶縁材２５を設けている。
【００３５】
以上のような本実施形態においても、第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００３６】
なお、第１及び第２の実施形態において、金属イオン濃度測定装置１９，１９Ａは、ＨＣｒＯ４―をＣｒ２Ｏ３に還元する電位を印加して、クロム酸イオンの濃度を測定する場合を例にとって説明したが、これに限られず、本発明の趣旨及び技術思想を逸脱しない範囲内で変形が可能である。すなわち、例えば、鉄イオンＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化する電位（０．９Ｖｖｓ．ＳＨＥ）を印加して、鉄イオンの濃度を測定してもよい。また、例えば、鉄イオンを還元する電位を印加して、鉄イオンの濃度を測定してもよい。また、例えば、ニッケルイオン、銅イオン、コバルトイオンのうちのいずれかを酸化又は還元する電位を印加して、ニッケルイオン、銅イオン、コバルトイオンのうちのいずれかの濃度を測定してもよい。これらの場合も、上記同様の効果を得ることができる。
【００３７】
また、第１及び第２の実施形態においては、特に説明しなかったが、作用極と対極との間の電位を切替えることにより、測定対象の金属イオンを切替えてもよい。また、図７で示す一変形例のように、複数段の金属イオン濃度測定装置を設け、複数の金属イオンの濃度を同時に測定してもよい。
【符号の説明】
【００３８】
３                      原子炉格納容器
１１                    再循環系配管
１４                    ドレン配管
１９，１９Ａ            金属イオン濃度測定装置
２０                    金属配管
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ  第１の絶縁材
２２                    参照極
２３                    作用極
２４，２４Ａ            対極
２５                    第２の絶縁材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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