(57)【要約】【課題】充放電サイクルに伴う高率放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】Ｓｉ化合物及びＭ’化合物（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）を含む水溶液中にマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を分散させ、水熱合成条件とする工程を経て、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）が配されているリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する。【選択図】図２
2017004817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）が１〜４質量％配されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
Ｓｉ化合物及びＭ’化合物（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）を含む水溶液中にマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を分散させ、水熱合成条件とする工程を経て、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）が配されているリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する、正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液は、塩基性水溶液である、請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極、及び、その正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯用端末、電気自動車、ハイブリッド自動車等に広く用いられている。現在、実用化されている非水電解質二次電池の正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。
【０００３】
特許文献１には、「リチウム含有複合酸化物よりなる第１の粒子の表面の少なくとも一部に、下記組成式（Ａ）で表わされる化合物が付着した第２の粒子、よりなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。組成式（Ａ）：Ｌｉ２−ｘＭ（ＳｉＯ４）１−ｘ（ＰＯ４）ｘ（式中、ＭはＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎから選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦１である。）」（請求項８）からなる発明が記載されている。また、カーボンコートされたＬｉＦｅＰＯ４、カーボンコートされたＬｉＭｎＰＯ４、又はカーボンコートされたＬｉ２ＦｅＳｉＯ４をアセトン中に分散させた分散溶液をスプレーガンを用いてＬｉＣｏＯ２の粒子の表面に付着させて正極活物質を得たことが記載されている。また、前記ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＣｏＯ２よりなる粒子との合計に対する前記ＬｉＦｅＰＯ４の量が１質量％、１．５質量％、４質量％と増加するにつれて、これを用いたコイン型リチウムイオン二次電池の初期放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇ、１８１ｍＡｈ／ｇ、１６５ｍＡｈ／ｇと順次低下したこと、５０サイクル後の放電容量も１７６ｍＡｈ／ｇ、１７２ｍＡｈ／ｇ、１３０ｍＡｈ／ｇと順次低下したこと、５０サイクル後の容量維持率は、９５％、９５％、７９％と、向上しないか又は悪化したことが記載されている（実施例１〜８、表２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４８８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、高率放電性能が低下しやすいという問題があった。
【０００６】
なお、本発明者らは、本発明に先立ち、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、水熱合成条件下でＬｉＦｅＰＯ４を配することを試みた。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＳＯ４及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた水溶液と、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末を密閉容器に投入し、撹拌しながら、水熱合成を実施した。反応温度は２００℃、反応時間は３時間とした。反応生成物を濾別、水洗、乾燥して得られた生成物の結晶構造を粉末エックス線回折測定により確認したところ、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造に特徴的な回折ピークが認められなかった。この生成物を正極活物質とみなして電極性能を確認したところ、充放電特性が極端に劣っていた。これは、前記水溶液のｐＨが約５であることから、投入した粉体からＬｉが大量に脱離した等の原因により、投入前の結晶構造が維持されなかったためと推察された。水熱合成条件下でＬｉＦｅＰＯ４を生成させるためには水溶液の液性を酸性とする必要があるため、本発明者らは、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、水熱合成条件下でＬｉＦｅＰＯ４を配する試みを断念した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の構成は次の通りである。
（１）マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）が１〜４質量％配されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（２）上記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
（３）上記リチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
（４）Ｓｉ化合物及びＭ’化合物（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）を含む水溶液中にマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を分散させ、水熱合成条件とする工程を経て、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）が配されているリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する、正極活物質の製造方法。
（５）前記水溶液は、塩基性水溶液である、上記（４）項に記載の正極活物質の製造方法。
【０００８】
ここで、水熱合成条件とは、温度が１００℃を超え、且つ、圧力が１ａｔｍを超える条件をいう。また、塩基性水溶液とは、ｐＨの値が７を超える水溶液をいう。
【０００９】
マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルを繰り返した場合に、高率放電性能が低下しやすいという問題があった。これは、リチウム遷移金属複合酸化物が、電解液に溶出しやすいＭｎを含んでいることに起因していると考えられる。即ち、充放電サイクル中にＭｎが溶解することで、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面の結晶構造が変化し、それにより、粒子表面のＬｉイオン伝導性や電子伝導性が低下するためと推察される。
【００１０】
本発明に係る正極活物質は、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）が１〜４質量％配されている。即ち、本発明に係る正極活物質は、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物１００質量部に対して、１〜４質量部の前記Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４が配されている。このような構成により、正極活物質粒子からのＭｎの溶出が抑制される。従って、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う高率放電性能の低下を抑制できる。
【発明の効果】
【００１１】
充放電サイクルに伴う高率放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池とすることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供できる。また、充放電サイクルに伴う高率放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池とすることのできるリチウムイオン二次電池用正極を提供できる。充放電サイクルに伴う高率放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（正極活物質）
正極活物質の主成分とする化合物としては、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であれば、限定されない。なかでも、遷移金属Ｍｅに対するＭｎのモル比が０．３以上であるリチウム遷移金属複合酸化物であれば、本発明の効果が確実に奏されるため、好ましい。ここで、遷移金属Ｍｅを構成するＭｎ以外の元素としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ等が例示される。一例として、一般式ＬｉｘＭｎｙＭｅ１−ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．３≦ｙ）として表記することができる化合物が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ２ＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．４Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６８Ｏ２等のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極に使用される。
【００１４】
マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）を配する方法については、限定されない。水熱法を用いると、スプレーコート法や、ゾルゲル法を用いた場合と比較して、生成するＬｉ２Ｍ’ＳｉＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）の粒子を微細なものとすることができる点、及び、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に均一に被覆することができる点で好ましい。水熱法を採用する場合、Ｓｉ化合物及びＭ’化合物を含む水溶液中にマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を分散させ、水熱合成条件とする工程を含む。前記水溶液は、塩基性であることが好ましい。
【００１５】
マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、小さすぎない粒径のものを用いることにより、前記Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４による被覆が過度となる虞を低減でき、十分な高率放電性能を備えたものとできるため、好ましい。また、大きすぎない粒径のものを用いることにより、粒子表面を十分に被覆でき、充放電サイクル中のＭｎの溶解を効果的に抑制できるため、好ましい。この観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子の二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。また、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。前記二次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察画像から確認できる。
【００１６】
マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に配されるＬｉ２Ｍ’ＳｉＯ４の粒子は、大きすぎないことにより、前記二次粒子の表面を効率的に被覆できるため、好ましい。具体的には、倍率１０，０００におけるＳＥＭ画像から確認できる粒子径が０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がより好ましい。
【００１７】
（負極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、限定されない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。 炭素質材料としては、グラファイト（黒鉛）、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極活物質として好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
【００１８】
（電極の構成）
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００１９】
（導電剤）
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００２０】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
【００２１】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアクリル酸等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００２２】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
【００２３】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極活物質又は負極材料）を含有し、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散溶媒とする塗布液を作製し、正極集電体に塗布し、前記分散溶媒を加熱除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましい。Ｌｉ４ＷＯ５負極の充電下限電位を０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴になるように電池を設計する場合は、負極の集電体にＡｌを使用することが可能である。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００２５】
（非水電解質）
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
非水電解質に用いる電解質塩としては、限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００２７】
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
【００２８】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００２９】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３１】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３２】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００３３】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００３４】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。
【００３５】
（非水電解質二次電池の構成）
本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図１に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。
【００３６】
（蓄電装置の構成）
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図２に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
１．２３５ｍｍｏｌ（５１．８２ｍｇ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．６２ｍｍｏｌ（１１４．１１ｍｇ）のＮａ４ＳｉＯ４及び０．６２ｍｍｏｌ（９４．１８ｍｇ）のＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を作製した。前記水溶液のｐＨは１２である。水熱合成用の反応槽に、前記水溶液、及び、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末１０ｇを投入して密閉し、撹拌しながら、水熱合成を実施した。反応温度は１５０℃、反応時間は１２時間とした。反応生成物を濾別、水洗、乾燥し、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に１ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
【００３８】
（実施例２）
２．４７ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１．２４ｍｍｏｌのＮａ４ＳｉＯ４及び１．２４ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の処方で、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に２ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
【００３９】
（実施例３）
４．９４ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２．４８ｍｍｏｌのＮａ４ＳｉＯ４及び２．４８ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の処方で、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に４ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
【００４０】
（比較例１）
前記α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末をそのまま正極活物質とした。
【００４１】
（比較例２）
９．８８ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、４．９６ｍｍｏｌのＮａ４ＳｉＯ４及び４．９６ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の処方で、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に８ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
【００４２】
（正極板の作製）
上記実施例及び比較例に係る正極活物質をそれぞれ用いて、次の手順で正極板を作製した。それぞれの正極活物質を５．４ｇ秤量し、前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分として９３：３：４の質量比率で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚み２０μｍのＡｌ箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ローラープレス機により加圧成形して正極合剤層を形成した後、１５０℃で１４時間減圧乾燥した。このようにして正極板を作製した。
【００４３】
（負極板の作製）
負極活物質としてグラファイトを２．７ｇ秤量し、前記負極活物質、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分として９６．７：２．１：１．２の質量比率で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚み１０μｍのＣｕ箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ローラープレス機により加圧成形して負極合剤層を形成した後、２５℃で１４時間減圧乾燥した。このようにして負極板を作製した。
【００４４】
（リチウムイオン二次電池の作製）
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に捲回して発電要素を作製し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。非水電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３：７）の混合溶媒に溶解した非水電解液を注液後、封口し、定格容量６５０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
（高率放電性能の測定）
２５℃の恒温槽中で２サイクルの充放電を行った。１サイクル目の充電は、充電電流０．２ＣＡ（０．４２ｍＡ／ｃｍ２）、上限充電電圧４．１Ｖ、充電時間８ｈの定電流定電圧充電とした。１０分間の休止後、放電電流０．２ＣＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。１０分間の休止後、２サイクル目の充電は、充電電流０．２ＣＡ、上限充電電圧４．１Ｖ、充電時間８ｈの定電流定電圧充電とした。１０分間の休止後、放電電流１ＣＡ（２．１ｍＡ／ｃｍ２）、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の百分率を充放電サイクル試験前の高率放電性能（％）とした。
【００４６】
（充放電サイクル試験）
次に、加速試験として、４５℃の恒温槽中で２０００サイクルの充放電を行った。充電は、充電電流１ＣＡ、上限充電電圧４．１Ｖ、充電時間３ｈの定電流定電圧充電とした。放電は、放電電流１ＣＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後に１０分間の休止を設けた。
【００４７】
次に、２５℃の恒温槽中で、上記充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験前に行った上記高率放電性能の測定と同一の手順により、充放電サイクル試験後の高率放電性能（％）を求めた。
【００４８】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2017004817.tif 000003
【００４９】
表１の結果からわかるように、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を１質量％被覆した実施例１の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、前記Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を被覆していない比較例１の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、高率放電性能が向上した。そして、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の被覆量を２質量％とした実施例２の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高率放電性能がさらに向上した。これは、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の被覆層がリチウム遷移金属複合酸化物粒子からのＭｎの溶出を抑制したためと考えられる。そして、被覆量を増やすことにより、Ｍｎ溶出の抑制効果がより奏された結果、高率放電性能がさらに向上したと考えられる。一方、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の被覆量を８質量％とした比較例２の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高率放電性能の向上の程度が小さかった。これは、Ｍｎ溶出抑制効果が、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の被覆層の抵抗層としての作用に打ち消されたためと考えられる。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の被覆量は、１質量％以上が必要であり、１質量％を超えることが好ましい。
【００５０】
これに対して、特許文献１の実施例に用いられているＬｉＣｏＯ２は、電解液に溶出しやすいＭｎを含んでいない。特許文献１には、「第１の粒子」であるＬｉＣｏＯ２の表面に「第２の粒子」を付着させなかった場合の結果が示されていないが、実施例及び比較例の結果からもわかるように、ＬｉＣｏＯ２の粒子の表面に付着させる「第２の粒子」の量が１質量％を超えると、電池性能が悪化している。これは、表面に付着している「第２の粒子」が抵抗層として作用するためと考えられる。
【００５１】
上記実施例では、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４を被覆した場合について記載したが、塩基性条件下での水熱合成では、上記Ｆｅの部分がＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ又はＺｎであっても、同様に粒子の表面に被覆できることから、表面に配する化合物は、Ｌｉ２Ｍ’ＳｉＯ４（Ｍ’は、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，及びＺｎからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）であれば、同様の効果が奏される。
【図１】
2017004817.tif 000004
【図２】
2017004817.tif 000005