【手続補正書】
【提出日】平成17年9月27日(2005.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  付与された電解質を含む柔軟化組成物を有する柔軟なティシュ・ペ−パ−
【特許請求の範囲】
【請求項１】  柔軟なティシュ・ペ−パ−製品であって、前記柔軟なティシュ・ペ−パ−製品が、
１つ以上のティシュ・ペ−パ−・プライと、
前記ティシュの少くても１つの外表面に付着された化学的柔軟化組成物と、を含み
前記化学的柔軟化組成物が柔軟化有効成分を含み、ここで前記柔軟化有効成分が第４アンモニウム化合物を含み；
前記化学的柔軟化組成物が電解質を含有することを特徴とする柔軟なティシュ・ペ−パ−製品。
【請求項２】  前記第４アンモニウム化合物が、次式を有し、
（Ｒ1）4-m−Ｎ+−［Ｒ2］mＸ-
式中、ｍが１乃至３であり、各Ｒ１がＣ1−Ｃ6のアルキル又はアルケニル基、ハイドロキシアルキル基、ハイドロカルビル又は置換されたハイドロカルビル基、アルコキシレイテド基、ベンジル基、又はこれらの混合物であり、
各Ｒ2がＣ14−Ｃ22のアルキル又はアルケニル基、ハイドロキシアルキル基、ハイドロカルビル又は置換されたハイドロカルビル基、アルコキシレイテド基、ベンジル基、又はこれらの混合物であり、且つ、
Ｘ-が柔軟化剤と共存する任意のアニオンである、請求項１に記載のティシュ・ペ−パ−。
【請求項３】  前記第４アンモニウム化合物が、次式を有し、
（Ｒ1）4-m−Ｎ+−［（ＣＨ2）n−Ｙ−Ｒ3］mＸ-
式中、Ｙが−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−であり、
ｍが１乃至３であり、
ｎが０乃至４であり、
各Ｒ1が、Ｃ1−Ｃ6のアルキル又はアルケニル基、ハイドロキシアルキル基、ハイドロカルビル又は置換されたハイドロカルビル基、アルコキシレイテド基、ベンジル基、又はこれらの混合物であり、
各Ｒ3が、Ｃ13−Ｃ21のアルキル又はアルケニル基、ハイドロキシアルキル基、ハイドロカルビル又は置換されたハイドロカルビル基、アルコキシレイテド基、ベンジル基、又はこれらの混合物であり、且つ、
Ｘ-が柔軟化剤と共存する任意のアニオンである、請求項１に記載のティシュ・ペ−パ−。
【請求項４】  前記柔軟化有効成分が、ジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライド及びジエステルジ牛脂ジメチルアンモニウムサルフェイトからなる群から選ばれる、請求項１に記載のティシュ・ペ−パ−。
【請求項５】  前記化学的柔軟化組成物が、ポリハイロキシ化合物を含み、前記ポリハイロキシ化合物が、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１から４のいずれか１項に記載のティシュ・ペ−パ−。
【請求項６】  前記電解質が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、及び硫酸塩、アンモニアのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、及び硫酸塩、ギ酸及び酢酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及びギ酸及び酢酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる塩を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のティシュ・ペ−パ−。
【請求項７】  吸収性ティシュを柔軟化する組成物であって、前記組成物が、柔軟化有効成分と、前記柔軟化有効成分を分散する分散媒と、前記分散媒に溶解された電解質とを含み、ここで前記電解質が、前記組成物の粘度を前記分散媒中にある前記柔軟化有効成分の２成分分散体の粘度よりも小さくし、
前記組成物が、前記ティシュの少くても１つの表面に付与されたとき前記ティシュの柔軟化に有効であることを特徴とする吸収性ティシュを柔軟化する組成物。
【請求項８】  前記柔軟化有効成分が、前記組成物の少くても１０％である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】  前記柔軟化有効成分が、第４アンモニウム化合物を含む、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】  前記分散媒が水であり、且つ、前記電解質が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、及び硫酸塩、アンモニアのハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、及び硫酸塩、ギ酸及び酢酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び、ギ酸及び酢酸のアンモニウム塩からなる群から選ばれる塩であり、前記塩が、好ましくは前記組成物の重量の０．１％と２０％の間のレベルで存在する、請求項７、８又は９のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般的に、柔軟化ティシュ・ペ−パ−に関し、又さらに具体的には柔らかさを高めるためにティシュ・ペ−パ−の表面に付与する組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
衛生紙ティシュ製品は幅広く使用される。そのような商品は、フェイシャル・ティシュ、トイレット・ティシュ、及び吸収性タオルのような種々の用途に合わせてつくられた体裁で商業的に提供されている。
【０００３】
すべてのこれらの衛生製品は、触った時に柔らかいという共通のニ−ズを持っている。柔らかさは、製品が肌に触れたときにそれにより引起こされる複雑な触感である。柔らかくする目的は、これらの製品が刺激を伴わずに肌を清浄にするために使用できるようにするためである。肌を効率よく清浄にすることは、多くの人にとって永続的個人的衛生問題である。会陰領域からの尿、月経及び大便の不快な排出物、又は耳鼻咽喉の粘液排出物は必ずしも、人が例えば石鹸と多量の水で完全に清浄するに都合のよいときに起きるとは限らない。完全清浄化の代用品として、多様なティシュ及びタオル製品が提供され、衛生的に処理するためにそのような排出物を肌から取除き保持する仕事を援助する。驚くには当たらないが、これらの製品を使用してもさらに完全な清浄方法で達成できるレベルには到達しないので、ティシュ及びタオル製品の生産者は製品がさらに好ましく完全清浄方法に匹敵するように絶えず努力している。
【０００４】
ティシュ製品に欠点があれば、例えば多くの人が、肌が完全に清浄される前にクリ−ニングを止めることになる。そのような挙動はティシュの粗さにより助長されるが、ざらざらした用具で連続してこすると敏感な肌をすりむき、ひどい痛みを起こす。二者択一として肌が部分的に清浄になったままにすることが選択されるが、このことにより悪臭が発生し、下着が汚れ又時がたてば肌を刺激することにもなるのである。
【０００５】
肛門の不調、例えば痔疾により肛門周辺領域がきわめて敏感になり、そのような不調をこうむる人は、肛門の刺激を助長せずにきれいにする必要により特に欲求不満を強いられるのである。
【０００６】
欲求不満を助長する別の注目すべき事例は、風邪を引いたときに必要な鼻かみの繰返しである。かむことと拭くことを交互に繰返すと、市販されている最も柔らかいティシュを用いても、鼻をひりひりさせる結果になる。
【０００７】
従って、犠牲を弱める行為をせずに快適なクリ−ニングを助長する柔軟なティシュ及びタオル製品をつくることは、ティシュ・ペ−パ−を改良する研究開発に専念する技術者と科学者の長年の目標である。すりむき効果を減少する、すなわちティシュ製品の柔らかさを改良するための多くの試みがなされてきた。
【０００８】
この点で開発されてきた１つの領域は、セルロ−ス繊維形態を選択すること及び修正することであり、又種々の利用可能な形態を最適化して利用するように紙構造を設計することである。この領域で利用できる技術に含まれるものとしては、１９９３年７月２０日発行のビンソン外(Vinson et al)の米国特許第５，２２８，９５４号明細書、１９９５年４月１１日発行のビンソン(Vinson)の米国特許第５，４０５，４９９号明細書、１９８９年１０月１７日発行のコクラン外(Cochrane et al)の米国特許第４，８７４，４６５号明細書、１９９７年８月５日発行のヘルマンス外(Hermans et al) の米国法定発明登録Ｈ１６７２があり、これらのすべてには繊維資源を選択する又は優れた特性のティシュ及びタオルまで品質を高める方法が開示されている。適用できる技術がさらに、１９８１年１１月１７日発行のカルステンス(Carstens)の米国特許第４，３３０，９８１号明細書に説明されるが、これには、紙構造体が最高の柔らかさ潜在性を持つためには、いかにして繊維を紙構造体に順応させて含ませることができるかが議論されている。これらの従来技術実例により説明されるような技術は、広く認められるけれども、これらは、ティシュを真に効果的で快適なクリ−ニング用具とするための限られた潜在性を提供するにすぎない。
【０００９】
かなりの注目を受けた別の領域はティシュ及びタオル製品への化学的柔軟化剤の添加である。
【００１０】
本明細書で用いられるように、「化学的柔軟化剤」という用語は、特定の紙製品を持ち皮膚を横切ってこする消費者が気付く触感を改良する任意の化学的成分を言う。タオル製品には幾分好ましいけれども、柔らかさはフェイシャル及びトイレット・ティシュには特に重要な特性である。そのような触知できる柔らかさは、滑らかなベルベット、シルク又はフラノに似た感触のような主観的な記述のみならず、ティシュに滑らかな感触を付与する摩擦、柔軟性及び平滑性により特徴付けられるがこれらに限定されない。これには、典型的目的のみでは、石油系及びさらに複雑な潤滑油、及びアルキル長鎖を持つ第４アンモニウム化合物、機能性シリコン、脂肪酸、脂肪アルコ−ル及び脂肪エステルのような軟化剤のみならずパラフィン及び蜜ろうのような基礎ワックス、鉱油及びシリコン油のような油が含まれる。
【００１１】
化学的柔軟化剤に関する既存技術の製造分野には２つの道がある。第１の道は、最終的にティシュ・ペ−パ−・ウェブをつくるパルプのバットに、抄紙機に近ずくパルプ・スラリ−に、又は抄紙機上フォ−ドリニア・クロス上又はドライヤ−・クロス上でウェット・ウェブに対し魅力的な成分を添加することにより、紙層形成の間にティシュ・ペ−パ−・ウェブに柔軟化剤を添加することが特徴である。
【００１２】
第２の道は、ウェブが乾燥した後にティシュ・ペ−パ−・ウェブに化学的柔軟化剤を添加することにより分類する。利用できる方法は、製紙の操業に、例えば紙を巻取に巻き取るまえに乾燥ウェブ上でスプレ−することにより、含有させることができる。
【００１３】
ウェブへ集積する前に化学的柔軟化剤をティシュ・ペ−パ−に添加することにより分類される前者の道に関する典型的な技術には、１９９３年１１月２３日発行のファンとトロクハン(Phan and Trokhan)の米国特許第５，２６４，０８２号明細書があり、参考に本明細書に組入れられている。そのような方法は、特に別の方法では紙に存在するであろう強度を減らすことが望まれるとき、及び製紙工程、特にクレ−プ加工運転、が結合抑制剤の混合を許容するに十分安定しているとき、工業的に幅広く使用してきた。しかしながら、当業者によく知られる、これらの方法に関連する問題がある。第１に、化学的柔軟化剤の位置が管理されない。化学的柔軟化剤は、それが付与される完成紙料繊維と同様に紙構造体の至る所に幅広く分散する。加えて、これらの添加物の使用に伴う紙力の損失がある。理論に拘束されないけれども、添加物は繊維間水素結合を抑制する傾向があると広く信じられている。又、シ−トがヤンキ−・ドライヤ−でクレ−プ加工されるとき管理の損失がありうる。再度、広く信じられている理論は、添加物がヤンキ−ドライヤ−上の塗布物のじゃまをしてその結果ウェット・ウェブとドライヤ−との結合が弱められということである。１９９６年１月３０日発行のビンソン外(Vinson et al)の、参考に本明細書に組入れられている、米国特許第５，４８７，８１３号明細書のような既存技術は、強度とクレ−プ加工用シリンダ−への接着に対する、前に挙げた効果を軽減する化学的組合わせを開示している。しかしながら、ウェブ強度と製造工程に対する妨害とへの影響を最小にして目標の方式で化学的柔軟化剤を紙ウェブに含有させる必要性が残されたままである。
【００１４】
化学的柔軟化剤を紙層形成中にティシュ・ペ−パ−・ウェブへ添加することに関するさらなる典型的技術には、１９９１年１０月２２日発行のアンプルスキ外(Ampulski et al) の米国特許第５，０５９，２８２号明細書が含まれ、参考として本明細書に組込んである。アンプルスキ特許はポリシロキサン化合物をティシュ・ペ−パ−・ウェブへ添加する方法を開示している（好ましくは約２０と約３５％の繊維濃度で）。そのような方法は、抄紙機へ供給するためのスラリ−・バットへの化学薬品の添加よりもいくつかの点で進歩したものである。例えば、そのような手段は、完成紙料のすべての繊維上に添加剤を分布させることに対し、ウェブ表面の１つに付与することを目標にしている。しかしながら、そのような方法は、抄紙機のウェット・エンドに化学的柔軟化剤を主要な不利益、即ち強度への影響及びヤンキ−・ドライヤ−の被覆物への影響を克服していないが、そのようなドライヤ−を使用しなければならない。
【００１５】
強度と抄紙工程の混乱とに対する先に挙げた影響のため、かなりの技術が改良され、いわゆる抄紙機のドライ・エンドで又は抄紙段階に続く独立の加工工程で既乾燥ペ−パ−・ウェブへ化学的柔軟化剤を付与してきた。この分野の典型的技術には、１９９３年６月１日発行のアンプルスキ外(Ampulski et al)の米国特許第５，２１５，６２６号明細書、１９９３年９月２１日発行のアンプルスキ外(Ampulski et al)の米国特許第５，２４６，５４５号明細書、１９９６年６月１１日発行のワルナ−外(Warner et al)の米国特許第５，５２５，３４５号明細書が含まれ、すべて参考として本明細書に組込んである。第５，２１５，６２６号明細書は、ポリシロキサンをドライ・ウェブに付与することにより柔軟なティシュ・ペ−パ−を提供する方法を開示している。第５，２４６，５４５号明細書は、加熱転移表面を利用する同様な方法を開示している。終りに、ワルナ−特許は、ドライ・ティシュ・ウェブの表面へ特定組成物を付与するためにロ−ル塗工と押出し塗工を含む塗工方法を開示している。これらの各文献には、特に製紙工程への悪影響を解消することに関し以前のいわゆるウエット・エンド方式に勝る進歩が示されているけれども、いずれも、ドライ・パ−パ−・ウェブへの付与を伴う強度の損失に完全には焦点を当てることができない。
【００１６】
柔軟性に関する最も重要な物理特性の１つは、一般に当業者にはウェブの強度であると考えられている。強度は、使用条件化で物理的一体性を保持し又引裂き、破裂及び細断が起きないように抵抗する製品及びそれを構成するウェブの能力である。強度を低下せずに高い柔軟性を達成することは本発明の分野に働く者の長年の目的である。
【００１７】
従って、吸収性ティシュ製品に適した柔軟化組成物即ち、紙の強度又は吸収性を犠牲にするようなことなく特に有効な柔軟性をもたらす物を提供することが本発明の目的である。
【００１８】
この及び他の目的は、以下の開示事項に教示するように、本発明を用い達成される。
【００１９】
発明の要約
本発明は、ティシュ・ウェブ、好ましくは乾燥されたティシュ・ウェブに付与されたとき、柔軟で、強度があり、吸収性でかつ美しく魅力的なティシュ・ペ−パ−を提供する柔軟化組成物を記載する。組成物は、
柔軟化有効成分の有効量、
柔軟化有効成分が分散する分散媒、及び
分散媒に溶解した電解質であって、組成物の粘度を分散媒のみの
場合の柔軟化組成物分散体の粘度よりも小さくする電解質、
を含有する。
【００２０】
本発明で使用の用語「分散媒」は、製紙用化学的添加物を完全に溶解する流体、又は製紙用化学的添加物をエマルジョン化するために使用する流体、又は製紙用化学的添加剤を分散するために使用する流体を意味する。分散媒は又、化学的添加物を含む担体として又は製紙用化学的添加物を送る助剤として役立つ。すべての言及は、相互に変換できまた限定されないことを意味する。分散体は製紙用化学的添加剤を含む流体である。本明細書で使用の用語「分散体」には真の溶液、懸濁液、及びエマルジョンを含む。本発明のために、すべての用語は相互に変換可能であり又限定されない。もし分散媒が水又は水性溶液ならば、その場合は好ましくは高温ウェブは、組成物と接触する前に平衡水分含量（標準状態で）より低い水分レベルまで乾燥される。しかしながら、この方法は又、平衡水分含量又はその近傍でもティシュ・ペーパーに適用できる。
【００２１】
ティシュ・ペーパーに付与する製紙用添加物の量は、好ましくは得られるティシュ・ペーパーの全重量に対する柔軟化組成物の全重量を基準として約０．１％と約１０％の間である。得られるティシュ・ペーパーは好ましくは、約１０から約８０ｇ／ｍ2の坪量と約０．６ｇ／ｃｃ未満の繊維密度を持つ。
【００２２】
本明細書中の全てのパ−センテ−ジ、比、及び割合は、別に特定しなければ重量基準である。
【００２３】
本発明の詳細な説明
本発明を以下にさらに詳細に記述する。
【００２４】
手短にいえば、本発明は、乾燥ティシュ・ウェブ又は半乾燥ティシュ・ウェブへ付与する組成物を提供することである。得られるティシュ・ペ−パ−は触知できる高い柔軟性を有する。本明細書で使用の「乾燥ティシュ・ウェブ」という用語は、平衡水分含量未満の水分含量に乾燥したウェブ（過乾燥は、下部を参照）及び大気湿度と平衡する水分含量であるウェブを含む。半乾燥ティシュ・ウェブは、平衡水分含量を超えた水分含量を持つティシュ・ウェブを含む。最も好ましくは、本明細書の組成物は乾燥ティシュ・ウェブへ付与する。
【００２５】
組合わせをつくる方法と柔軟化組成物をティシュに付与する方法のみならず柔軟化組成物が又記述される。
【００２６】
驚くことには、非常に低レベルの柔軟化添加物、即ちカチオン性柔軟化剤が、本発明に従いティシュ・ウェブの表面に付与されるとき、大きなティシュ柔軟化効果を提供することが見出された。重要なことには、ティシュ・ペ−パ−を柔軟にするために使用する柔軟化添加剤のレベルが十分に低いのでティシュ・ペ−パ−が高い濡れ性を保持することが見出された。さらに、柔軟化組成物は、柔軟化組成物が付与されるとき高い効果的レベルを持つので、組成物を、ティシュ・ウェブをさらに乾燥する必要なしに乾燥ティシュ・ウェブに付与できる。
【００２７】
本明細書で使用されるように、用語「高温ウェブ」は、室温に比較し高い温度にあるティシュ・ウェブを言う。好ましくは、ウェブの高い温度は少くても約４３℃であり、さらに好ましくは少くても約６５℃である。
【００２８】
ティシュ・ウェブの水分含量は、ウェブの温度とウェブが置かれる環境の相対湿度とに関連している。本明細書で使用されるように、用語「過乾燥ティシュ・ウェブ」は２３℃及び相対湿度５０％の標準試験条件での平衡水分含量未満の水分含量に乾燥されたティシュ・ウェブを言う。２３℃及び相対湿度５０％の標準試験条件に置かれたティシュ・ウェブの平衡水分含量はおよそ７％である。本発明のティシュ・ウェブは、ヤンキ−・ドライヤ−のような既存技術に知られた乾燥手段又は風乾により高い温度までそれを加熱することにより過乾燥できる。好ましくは、過乾燥ティシュ・ウェブは、重量基準で７％未満の、さらに好ましくは約０から約６％の、及び最も好ましくは約０から約３％の水分含量を持つ。
【００２９】
正常な環境に暴露された紙は典型的に５乃至８％の範囲の平衡水分含量を持つ。紙が乾燥され及びクレ−プ加工されるとき、シ−ト水分含量はおよそ３％未満である。製造された後、紙は環境から水を吸収する。本発明の好ましい方法では、有利な点は、ヤンキ−・ドライヤ−から紙を取り出すとき紙がドクタ−・ブレ−ドを離れるとき紙の水分含量が低いことである（又は、もし工程にヤンキ−・ドライヤ−が含まれないなら、そのようなウェブを代わりの乾燥手段から取り出すとき同様のウェブが水分含量が低いこと）。
【００３０】
好ましい実施態様では、本発明の組成物は、ティシュ・ウェブが乾燥手段から取り出された後間もなく、及び親巻取に巻き取られる前に、過乾燥ティシュ・ウェブに付与される。代わりに、本発明の組成物は、例えばウェブがフォ−ドリニア・クロス上、乾燥用フェルト又はクロス上にある間に、又はウェブがヤンキ−・ドライヤ−又は他の代わりの乾燥手段と接触している間に、半乾燥ティシュ・ウェブに付与される。終りに、組成物は又、ウェブが親巻取から巻き替えられるとき例えばオフライン加工操業の間に環境と平衡な水分の乾燥ティシュ・ウェブに付与される。
【００３１】
ティシュ・ペ−パ−
本発明は一般に、普通にフェルト・プレスされたティシュ・ペ−パ−、サンフォ−ド・シッション(Sanford-Sission) 及びその派生品により例示されるパタ−ン高密度化ティシュ・ペ−パ−、及びサルバシ(Salvussi)で例示されるような非圧縮ティシュ・ペ−パ−を含むが限定されないティシュ・ペ−パ−に適用される。
【００３２】
ティシュ・ペ−パ−は、均質な又は多層の構造を有する。又、それからつくられたティシュ・ペ−パ−製品は、単プライ又は多プライの構造である。ティシュ・ペ−パ−は好ましくは約１０ｇ／ｍ2と約８０ｇ／ｍ2の間の坪量と約０．６０ｇ／ｃｃ以下の密度を持つ。好ましくは、坪量は約３５ｇ／ｍ2以下であり、密度は約０．３０ｇ／ｃｃ以下である。最も好ましくは、密度は約０．０４ｇ／ｃｃと約０．２０ｇ／ｃｃの間である。
【００３３】
普通にプレスされたティシュ・ペ−パ−とそのような紙をつくる方法が既存技術に知られている。そのような紙は典型的に、多孔の製紙用ワイヤ上に製紙用原料を堆積することによりつくられる。この紙層形成用ワイヤは、既存技術でフォ−ドリニア・ワイヤとしてしばしば言及される。一旦原料が紙層形成用ワイヤ上に堆積されると、それはウェブと言われる。全体としては、水は真空、機械的プレス及び熱的手段によりウェブから除去される。ウェブは、プレス処理により及び高い温度で乾燥することにより脱水される。記述された方法に従いウェブをつくる特定技術と典型的装置が当業者によく知られている。典型的な方法では、低濃度パルプ原料が加圧ヘッドボックスに供給される。ウエット・ウェブを形成するためにフォ−ドリニア・ワイヤ上にパルプ原料の薄い堆積を放出するための開口部を有する。ウェブは次に典型的に、真空脱水により約７％と約４５％（全ウェブ重量基準）の間の繊維濃度に脱水される、及び、ウェブが対向する機械要素例えば円筒形ロ−ルにより発現する圧力を加えられる、プレス処理によりさらに乾燥される。脱水されたウェブは次にさらにヤンキ−・ドライヤ−として既存技術に知られる蒸気ドラム装置により加圧され又乾燥される。圧力は、ウェブを押付ける対向シリンダ−・ドラムのような機械的手段によりヤンキ−・ドライヤ−で発現する。多段ヤンキ−・ドライヤ−・ドラムが採用され、それにより追加のプレス処理がドラム間で任意に担われる。形成されるティシュ・ペ−パ−構造体は以下に、普通のプレスされたティシュ・ペ−パ−構造体と言う。そのようなシ−トは密集していると考えられているが、ウェブが、繊維が湿っている間に実質的全体的機械的圧縮力下に置かれ又次に圧縮状態で乾燥されるためである。得られる構造体は強く、一般に並外れた密度を持つが、嵩、吸収性及び柔軟性において非常に低い。
【００３４】
パタ−ン高密度化ティシュ・ペ−パ−は、比較的低繊維密度の比較的嵩高の区域と比較的高繊維密度の領域の配列とを持つことにより特徴付けられる。嵩高の区域はあるいは、枕状領域の区域として特徴付けられる。高密度化領域はあるいは、ナックル領域と言われる。高密度化領域は、嵩高の区域の中に隔離されて一定の間隔をあけて配置している、又は、嵩高の区域の中で完全に又は部分的に相互に連結している。パタ−ン高密度化ティシュ・ウェブをつくる好ましい方法は、１９６７年１月３１日発行のサンフォ−ドとシッソン(Sanford and Sisson)の米国特許第３，３０１，７４６号明細書、１９７６年８月１０日発行のエイヤ−ス(Ayers) の米国特許第３，９７４，０２５号明細書、及び１９８０年３月４日発行の米国特許第４，１９１，６０９号明細書、及び１９８７年１月２０日発行の米国特許第４，６３７，８５９号明細書に開示されている。これらの各々の開示事項は参考として本明細書に組入れてある。
【００３５】
一般的には、パタ−ン高密度化ウェブは好ましくは、フォ−ドリニア・ワイヤのような多孔の紙層形成用ワイヤ上に製紙用原料を堆積しウエット・ウェブを形成すること、及び次にウェブが紙層形成用ワイヤから更なる乾燥のための支持体の配列を有する構造体へ移すときに、そのような支持体に対しウェブを近接配置することにより提供される。ウェブは支持体の配列に対し加圧され、それにより、支持体の配列とウエット・ウェブの間の接触点に地理的に対応する位置でウェブに高密度化領域が生じる結果となる。この操作中に圧縮されない残部は嵩高の区域と言う。この嵩高の区域はさらに、真空タイプの装置又は送風通気ドライヤ−を用いるような流体圧力の適用により、又は支持体の配列に対しウェブを機械的に加圧することによりさらに脱高密度化される。ウェブは、嵩高の区域の圧縮を実質的に回避するように、脱水され及び任意に事前乾燥される。これは好ましくは、真空タイプの装置又は送風通気ドライヤ−を用いるような流体圧力により、又はあるいは嵩高の区域が圧縮されずに支持体の配列に対しウェブを機械的に加圧することにより伴われる。脱水、任意の事前乾燥及び高密度領域の形成の操作は、実施される処理工程の全数を減らすために統合されるか部分的に統合される。高密度化領域の形成、脱水、及び任意の事前乾燥に引続き、ウェブは、好ましくは依然として機械的加圧を避けながら、完全に乾燥される。好ましくは、ティシュ・ペ−パ−表面の約８％から約６５％が高密度化ナックル部を有し、ナックル部は好ましくは嵩高の区域の密度の少くても１２５％の相対的密度を有する。
【００３６】
支持体の配列を有する構造体は、好ましくは、圧力を加えたときに高密度化領域の形成を容易にする、支持体の配列として働く、ナックル部のパタ−ン化された置換体を持つ、刻印用担体ファブリックである。ナックル部のパタ−ンは先に言及した支持体の配列の一部をなす。刻印用担体ファブリックは、１９６７年１月３１日発行のサンフォ−ドとシッソン(Sanford and Sisson)の米国特許第３，３０１，７４６号明細書、１９７４年５月２１日発行のサルバシ外(Sulvassi Jr.et al) の米国特許第３，８２１，０６８号明細書、１９７６年８月１０日発行のエイヤ−ス(Ayers) の米国特許第３，９７４，０２５号明細書、１９７１年３月３０日発行のフリ−ドベルグ外(Friedberg et al) の米国特許第３，５７３，１６４号明細書、１９６９年１０月２１日発行のアムニウス(Amnius)の米国特許第３，４７３，５７６号明細書、１９８０年１２月１６日発行のトロクハン(Trokhan) の米国特許第４，２３９，０６５号明細書、及び１９８５年７月９日発行のトロクハン(Trokhan) の米国特許第４，５２８，２３９号明細書に開示され、これらの各々の開示項が参考として本明細書に組入れてある。
【００３７】
好ましくは、完成紙料はまず、フォ−ドリニア・ワイヤのような多孔の紙層形成用担体上でウェット・ウェブに形成される。ウェブは脱水され、刻印用ファブリックへ移送される。完成紙料は、あるいは、始めに刻印用ファブリックとしても働く多孔の支持用担体上に堆積してもよい。一旦紙層形成した後、ウェット・ウェブは脱水され、又好ましくは約４０％と約８０％の間の選ばれた繊維濃度に熱で事前乾燥される。脱水は、好ましくは、サクション・ボックス、又は他の真空装置、又は送風通気ドライヤ−で行う。刻印用ファブリックのナックル状刻印部は、ウェブを完全に乾燥する前に上に述べたようにウェブに押付ける。これを完遂する１つの方法は機械的圧力を加えることである。このことは例えば、ヤンキ−・ドライヤ−のような乾燥用ドラムの表面に刻印用ファブリックを支持するニップ・ロ−ルを加圧することにより行うことができるが、この場合ウェブはニップ・ロ−ルと乾燥用ドラムの間に配置する。又、好ましくは完全に乾燥する前にウェブは、サクション・ボックス、又は送風通気ドライヤ−のような真空装置で流体圧力を加えることにより刻印用ファブリックに押付けて型押しされる。流体圧力は、初めの脱水工程、次の工程で別々に、又はこれらを組合わせて高密度化領域の押付けを引起こすために加圧する。
【００３８】
圧縮されない非パタ−ン高密度化ティシュ・ペ−パ−構造体は、１９７４年５月２１日発行のサルバシ、イアノス(Joseph L.Salvucci,Jr and Peter N.Yiannos)の米国特許第３，８１２，０００号明細書、１９８０年６月１７日発行のベッカ−、マッコネル、及びシャット(Henry E.Becker,Arbert L.McConnell and Richard Schutte) の米国特許第３，８１２，０００号明細書に記載されるが、これらの両方が参考として本明細書に組入れてある。一般には、圧縮されない非パタ−ン高密度化ティシュ・ペ−パ−構造体は、フォ−ドリニア・ワイヤのような多孔の紙層形成用ワイヤ上に製紙用完成紙料を堆積しウェット・ウェブを形成すること、ウェブが少なくても８０％の繊維濃度をもつまで自然脱水し又機械的に圧縮せずに余分な水を除去すること、及びウェブをクレ−プ加工することにより提供される。水は、真空脱水と熱乾燥によりウェブから除去する。得られる構造体は柔軟であるが弱く、嵩高な、比較的圧縮されない繊維からなるシ−トである。結合剤は好ましくはクレ−プ加工前のウェブの部分に付与する。
【００３９】
本発明の柔軟化組成物は、クレ−プ加工しないティシュ・ペ−パ−にも付与できる。本明細書で使用の用語、クレ−プ加工しないティシュ・ペ−パ−とは、圧縮せずに乾燥する、最も好ましくは通気空気乾燥するティシュ・ペ−パ−を言う。得られる通気空気乾燥ウェブは、相対的高密度領域が連続しており又嵩高の区域が独立しているパタ−ン高密度化ティシュを含め、相対的高密度領域が嵩高の区域の中に分散しているようにパタ−ン高密度化している。
【００４０】
クレ−プ加工しないティシュ・ペ−パ−・ウェブをつくるためには、初期ウェブは、それが置かれる多孔の紙層形成用担体から、低速で動く、高繊維支持トランスファ−・ファブリック担体へ移す。ウェブは次に最終乾燥度まで乾燥される乾燥用ファブリックへ移す。そのようなウェブはクレ−プ加工されたペ−パ−・ウェブに比較して表面平滑性の利点を提供できる。
【００４１】
このようにクレ−プ加工しないティシュをつくる技術は、先行技術に教示されている。例えば、１９９５年１０月１８日公開の欧州特許出願第０６７７６１２Ａ２号明細書にウエンド外(Wendt et al) は、クレ−プ加工せずに柔らかいティシュ製品をつくる方法を開示しているが、これは参考として本明細書に組入れてある。別の事例では、１９９４年９月２８日公開の欧州特許出願第０６１７１６４Ａ１号明細書にハイランド外(Hyland et al)は、平滑なクレ−プ加工しない通気空気乾燥シ−トをつくる方法を教示しているが、これは参考として本明細書に組入れてある。終りに、１９９７年８月１２日発行のファリントン外(Farrington et al)の米国特許第５，６５６，１３２号明細書には、ヤンキ−を使用せずに柔軟な通気空気乾燥ティシュをつくる機械の使用が記載されているが、これの開示事項は参考として本明細書に組入れてある。
【００４２】
完成紙料
製紙用繊維
本発明に使用される製紙用繊維には通常、木材パルプ由来の繊維が含まれる。コットン・リンタ−、バガス等のような他のセルロ−ス繊維性パルプ繊維が使用でき、又本発明の範囲内にある。レイヨン、ポリエチレン及びポリプロピレン繊維のような合成繊維も又、天然セルロ−ス繊維と組合わせて使用される。使用される１つの典型的ポリエチレン繊維は、ハ−キュリ−ズ社(Hercules Inc., デラウエア州、ウイルミントン）から入手できるパルペックス（Pulpex）（登録商標）である。
【００４３】
使用できる木材パルプには、例えば砕木パルプ、サ−モメカニカルパルプ及び化学修正サ−モメカニカルパルプを含む機械パルプのみならずクラフト、サルファイトパルプのような化学パルプが含まれる。しかしながら、化学パルプは、それからつくられたティシュに優れた触感を付与するので、好まれる。落葉性樹木（以後本明細書で広葉樹とも言う）及び球果をつける樹木（以後本明細書で針葉樹とも言う）とから由来のパルプが使用される。又、本発明に使用できるものは再生紙由来の繊維であり、再生紙には元の製紙を容易にするために使用の填料及び接着剤のような他の非繊維原料のみならず任意の又は全ての上記範疇の原料が含まれる。
【００４４】
任意の化学的添加剤
他の物質は、それが柔軟化組成物の化学的作用と両立し及び本発明の柔らかさと強さの特性に大きくかつ反対に影響しない限り、製品に他の特性を付与するために又は製紙工程を改善するために、水性の製紙用完成紙料に又は初期ウェブに添加される。以下の物質は明確に含まれるが、これらの含有物が全て含まれるとは提案されていない。他の物質は、また、それが本発明の利点を干渉又は減殺しない限り、含まれる。
【００４５】
水性の製紙用完成紙料が製紙工程に送られるときのそのゼ−タ電位を管理するために製紙工程にカチオン電荷偏向薬品を添加することが普通である。これらの物質が使用されるのは、自然界の大部分の固体が、セルロ−ス繊維、微細繊維及び大部分の無機填料を含め、負の表面電荷を持つ故である。従来から使用される１つのカチオン電荷偏向薬品は硫酸バンドである。さらに最近の技術では、電荷偏向は、好ましくは約５００，０００以下の又さらに好ましくは約２００，０００以下の又は実に約１００，０００の分子量を持つ、比較的低分子量のカチオン性合成ポリマ−の使用によりなされる。そのような低分子量のカチオン性合成ポリマ−の電荷密度は比較的高い。約４から約８のこれらの電荷密度範囲はポリマ−のキログラム当たりのカチオン窒素と等価である。１つの例示物質は、サイテック社（Cytec Inc., コネチカット州、スタンフォ−ド）の製品、シプロ（Cypro） ５１４（登録商標）である。そのような物質の使用は、明らかに本発明の実施の範囲内であると認められる。
【００４６】
地合、ドレ−ネイジ、強さ及びリテンションを改良する目的で高表面積で高アニオン電荷のマイクロパ−ティクルを用いることが既存技術に教示されている。例えば１９９３年６月２２日発行のスミス(Smith) の米国特許第５，２２１，４３５号明細書に見られるが、これの開示事項は参考として本明細書に組入れてある。この目的の一般的物質はシリカ・コロイド又はベントナイト・クレ−である。そのような物質の併用は本発明の範囲に明確に含まれる。
【００４７】
永続するウェット強さを望むなら、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエン・ラテックス、不溶解化ポリビニルアルコ−ル、尿素ホルムアルデヒド、ポリエチレンイミン、キトサン・ポリマ−及びこれらの混合物を含む化学薬品の群が、製紙用完成紙料又は初期ウェブに添加される。好ましい樹脂は、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂のようなカチオン性湿潤強さ向上樹脂である。そのような樹脂の適切なタイプが、いずれもカイム(Keim)の１９７２年１０月２４日発行の米国特許第３，７００，６２３号明細書及び１９７３年１１月１３日発行の米国特許第３，７７２，０７６号明細書に記述されるが、両方の開示事項が本明細書に組入れてある。有用なポリアミドエピクロロヒドリン樹脂の１つの販売元はハ−キュリ−ズ社(Hercules Inc., デラウエア州、ウイルミントン）であり、同社は商標カイメン（Kymene）５５７Ｈ（登録商標）のもとで市販している。
【００４８】
多くの紙製品がウェット時に、限られた強さを持たなければならないが、これは便所を経由して浄化又は下水道のシステムで紙製品を処理する必要があるためである。湿潤強さをこれらの製品に付与するならば、水の存在下に位置するときの一部の又は全ての初期強さの衰退により特徴付けられる、減退しやすい湿潤強さが好まれる。もし減退しやすい湿潤強さが望まれるなら、バインダ−物質は、ナショナル・スタ−チ社(National Starch and Chemical Company,メイン州、スカ−ボロ−）により提供されるコボンド（Co-Bond）１０００（登録商標）のようなアルデヒド機能を持つジアルデヒド澱粉又は他の樹脂、サイテック社（Cytec Inc., コネチカット州、スタンフォ−ド）により提供されるパレッツ（Parez）７５０（登録商標）、及び、開示事項が本明細書に組入れてある、１９９１年１月１日発行のブジョクイスト(Bjorkquist)の米国特許第４，９８１，５５７号明細書に記載の樹脂、及び既存技術に知られるような上に記載の衰退特性を持つような他の樹脂からなる群から選択される。
【００４９】
もし高い吸収性が必要なら、界面活性剤が本発明のティシュ・ペ−パ−・ウェブを処理するために用いられる。もし用いられるなら、界面活性剤のレベルは、好ましくはティシュ・ウェブの乾燥繊維重量基準で約０．０１から約２．０重量％までである。界面活性剤は好ましくは８個以上の炭素原子を持つアルキル鎖を有する。典型的なアニオン界面活性剤には直鎖アルキルスルフォン酸塩及びアルキルベンゼンスルフォン酸塩が含まれる。典型的な非イオン界面活性剤には、クロダ社(Croda Inc.,ニュ−ヨ−ク州、ニュ−ヨ−ク）から入手できるクロデスタ（Crodesta）ＳＬ−４０（登録商標）のようなアルキルグリコシドエステル、１９７７年３月８日発行のラングドン外(W.K.Langdon et al) の米国特許第４，０１１，３８９号明細書に記載されるようなアルキルグリコシドエステル、及びグリコ・ケミカル社(Glyco Chemical Inc., コネチカット州、グリ−ンウイッチ）から入手できるぺゴスパース（Pegosperse）２００ＭＬ及びロ−ン・ポウレン社(Rhone Poulenc Co., ニュ−ジャ−ジ−州、クランブリ）から入手できるイゲパール（IGEPAL）ＲＣ−５２０（登録商標）のようなアルキルポリオキシレイテドエステルを含むアルキルグリコシドが含まれる。
【００５０】
本発明の本質はティシュ・ウェブ表面に付与された柔軟化剤組成物の存在であるけれども、本発明には又明確に、化学的柔軟化剤が製紙方法の一部として添加される変化が含まれる。例えば、化学的柔軟化剤をウェット・エンド添加により含有させることがある。好ましい化学的柔軟化剤には、よく知られるジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、ジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライド、ジ牛脂ジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジ（水素添加牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド等）を含むが限定されない第４アンモニウム化合物が含まれる。これらの柔軟化剤の特に好ましい種類は、先に挙げたジアルキルジメチルアンモニウム塩のモノ又はジエステル類であると見做されるものである。製紙時添加の化学的柔軟化剤の他の部類には、最も好まれるアミノ機能性ポリジメチルシロキサンを含めてよく知られる有機反応性ポリジメチルシロキサン成分が含まれる。
【００５１】
填料物質も又、本発明のティシュ・ペ−パ−に含有する。１９９７年３月１８日発行のビンソン外(Vinson et al)の米国特許第５，６１１，８９０号明細書は、参考として本明細書に組入れてあるが、本発明のための基体として受入れられる充填されたティシュ・ペ−パ−製品を開示している。
【００５２】
任意の化学的添加剤の上記のリストアップは性質において単に典型的であることが意図され、又本発明の範囲を限定することを意味するものではない。
【００５３】
柔軟化組成物
概略的には、本発明の柔軟化組成物は、分散媒中の柔軟化有効成分の分散体を含有する。本明細書に記載のようにティシュ・ペ−パ−に付与されるとき、そのような組成物はティシュ・ペ−パ−の柔軟化に有効である。好ましくは、本発明の柔軟化組成物は、商業規模でその容易な付与を可能にする特性（例えば成分、レオロジ−、ｐＨ等）を有する。例えば、ある種の揮発性有機溶媒は高濃度の有効柔軟化物質を速かに溶解するけれども、そのような溶媒は、工程安全性の増大及び溶媒により起きる環境負荷(VOC) の関心事のために望まれない。以下には、本発明の柔軟化組成物の各成分、組成物の特性、組成物をつくる方法、及び組成物を付与する方法が述べられている。
【００５４】
構成成分
柔軟化有効成分
下記式を持つ第４化合物
（Ｒ1）4-m−Ｎ+−［Ｒ2］mＸ-
式中：
ｍは１乃至３；
各Ｒ1はＣ1−Ｃ6アルキル基、ハイドロキシアルキル基、ハイドロカルビル又は置換されたハイドロカルビル基、アルコキシレイテド基、ベンジル基、又はこれらの混合物；
各Ｒ2はＣ14−Ｃ22アルキル基、ハイドロキシアルキル基、ハイドロカルビル又は置換されたハイドロカルビル基、アルコキシレイテド基、ベンジル基、又はこれらの混合物；及び
Ｘ-は柔軟化剤と共存する任意のアニオン
が本発明の使用に適する。好ましくは、各Ｒ1はメチル及びＸ-はクロライド、又はメチルサルフェイトである。好ましくは、各Ｒ2はＣ16−Ｃ18アルキル又はアルケニルであり、最も好ましくは各Ｒ2は直鎖Ｃ18アルキル又はアルケニルである。任意に、Ｒ2置換体は植物油原料から誘導できる。いくつかの種類の植物油（例えばオリ−ブ、カノラ、ベニバナ、ヒマワリ等）が第４アンモニウム化合物を合成するために脂肪酸源として使用できる。
【００５５】
そのような構造体には、よく知られるジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えばジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライド、ジ牛脂ジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジ（水素添加牛脂）ジメチルアンモニウムクロライド等）が含まれるが、ここではＲ1はメチル基であり、Ｒ2は飽和の種々のレベルの牛脂基であり、Ｘ-はクロライド、又はサルフェイトである。
【００５６】
ジョン・ウイリ・アンド・サンズ社（John Wiley and Sons,ニュ−ヨ−ク１９６４年）のベイリの産業油と脂肪産物、第３版で、スウェ−ン(Swern Ed)が論議しているように、牛脂は種々の組成を持つ天然物である。スウェ−ンにより編集された上記と同一の文献の表６．１３は、典型的に７８％以上の牛脂脂肪酸が１６又は１８炭素原子を含むということを示す。典型的に、牛脂に存在する脂肪酸の半分は、主にオレイン酸の形態で、不飽和である。天然のみならず合成の「牛脂」も本発明の範囲内にある。製品特性の要求値により、ジ牛脂の飽和レベルは、非水素添加（ソフト）から接触水素添加（部分的水素添加）まで、又は完全水素添加（ハ−ド）に特別につくることができる。上述の全ての飽和レベルが本発明の範囲内に含まれることが明確に表される。
【００５７】
これらの柔軟化有効成分の特に好ましい種類は、次式を持つ第４アンモニウム化合物のモノ又はジエステル類とみなされるものである。
【００５８】
（Ｒ1）4-m−Ｎ+−［（ＣＨ2）n−Ｙ−Ｒ3］mＸ-
式中、
Ｙは−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−，又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，又は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−；
ｍは１乃至３；
ｎは０乃至４；
各Ｒ1はＣ1−Ｃ6アルキル基、ハイドロキシアルキル基、ハイドロカルビル又は置換されたハイドロカルビル基、アルコキシエステル基、ベンジル基又はこれらの混合物；
各Ｒ3はＣ13−Ｃ21アルキル基、ハイドロキシアルキル基、ハイドロカルビル又は置換されたハイドロカルビル基、アルコキシエステル基、ベンジル基又はこれらの混合物；及び
Ｘ-は柔軟化剤と共存する任意のアニオンである。
好ましくは、Ｙ＝−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−；ｍ＝２；ｎ＝２である。各Ｒ1置換体は好ましくはＣ1−Ｃ3アルキル基であり、メチルが最も好まれる。好ましくは、Ｒ3はＣ13−Ｃ17アルキル及び／又はアルケニルであり、さらに好ましくはＲ3は直鎖Ｃ15−Ｃ17アルキル及び／又はアルケニル、Ｃ15−Ｃ17アルキルであり、最も好ましくはＲ3は直鎖Ｃ17アルキルである。任意に、Ｒ3置換体は植物油源から誘導される。いくつかの種類の植物油（例えばオリ−ブ、カノラ、ベニバナ、ヒマワリ等）が第４アンモニウム化合物を合成するために脂肪酸源として使用できる。好ましくは、オリ−ブ油、カノラ油、高オレイン・ベニバナ及び／又は高エルカ・セイヨウアブラナ種子の油が第４アンモニウム化合物の合成に使用される。
【００５９】
上述のように、Ｘ-は、柔軟化剤と共存する任意のアニオン、例えばアセテイト、クロライド、ブロマイド、メチルサルフェイト、フォルメイト、サルフェイト、ナイトレイトであり、又類似物も本発明に使用できる。好ましくはＸ-はクロライド又はメチルサルフェイトである。
【００６０】
上述の構造を持ち又本発明で使用に適する、エステル機能性第４アンモニウム化合物の具体例は、ジエステルジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライド、モノエステルジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライド、ジエステルジ牛脂ジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジエステルジ（水素添加）牛脂ジメチルアンモニウムメチルサルフェイト、ジエステルジ（水素添加）牛脂ジメチルアンモニウムクロライド、及びこれらの混合物のようなよく知られるジエステルジアルキルジメチルアンモニウム塩を含む。ジエステルジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライド及びジエステル（水素添加）牛脂ジメチルアンモニウムクロライドが特に好まれる。これらの特定の物質は、商標「アドゲン（ADOGEN）SDMC」としてウイッコ・ケミカル社（Witco Chemical Co., オハイオ州、ダブリン）から商業的に入手できる。
【００６１】
上述のように、典型的に、牛脂に存在する脂肪酸の半分は不飽和であり、オレイン酸の形態である。天然のみならず合成の「牛脂」も本発明の範囲内に入る。製品特性要求値に依り、そのような牛脂の飽和度は無水素添加（ソフト）から部分水素添加（タッチ）又は完全水素添加（ハ−ド）まで仕立てることができることも知られている。上述の飽和度レベルの全てが本発明の範囲内に含まれることが明確である。
【００６２】
置換基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はアルコキシ、ハイドロキシのような種々の基と任意に置換してよく、又は枝分かれできることが理解される。上述のように、好ましくは各Ｒ1はメチル又はハイドロキシエチルである。好ましくは、各Ｒ2はＣ12−Ｃ18アルキル及び／又はアルケニルであり、さらに好ましくは各Ｒ2は直鎖Ｃ16−Ｃ18アルキル及び／又はアルケニルであり、最も好ましくは各Ｒ2は直鎖Ｃ18アルキル又はアルケニルである。好ましくはＲ3はＣ13−Ｃ17アルキル及び／又はアルケニルであり、最も好ましくはＲ3は直鎖Ｃ15−Ｃ17アルキル及び／又はアルケニルである。好ましくはＸ-はクロライド又はメチルサルフェイトである。さらにエステル機能性第４アンモニウム化合物が、副成分として例えば次に示すモノ（長鎖アルキル）誘導体の約１０％まで任意に含むことができる。
【００６３】
（Ｒ1）2−Ｎ+−（（ＣＨ2）2ＯＨ）（（ＣＨ2）2ＯＣ（Ｏ）Ｒ3）Ｘ-
これらの副成分はエマルジョン化剤として働き、本発明に有用である。
【００６４】
本発明に使用の適切な第４アンモニウム化合物の他の種類は１９９６年８月６日発行のファン外(Phan et al)の米国特許第５，５４３，０６７号明細書、１９９６年７月２３日発行のトロクハン外(Trokhan et al) の米国特許第５，５３８，５９５号明細書、１９９６年４月２３日発行のファン外(Phan et al)の米国特許第５，５１０，０００号明細書、１９９５年５月１６日発行のファン外(Phan et al)の米国特許第５，４１５，７３７号明細書、及び１９９５年１２月１２日公開の、キンバリ−クラ−ク社の欧州特許出願第０６８８９０１Ａ２号明細書に記述されるが、これら各々の開示事項が参考として本明細書に組入れてある。
【００６５】
エステル機能性第４アンモニウム化合物のジ−第４の変種も又使用される、又本発明の範囲内に入る。これらの化合物は以下の式を有する。
【００６６】
【化１】
2001518576.tif 000001
上述の構造において各Ｒ1はＣ1−Ｃ6アルキル又はハイドロキシアルキル基であり、Ｒ3はＣ11−Ｃ21ハイドロカルビル基であり、ｎは２乃至４であり、又Ｘ-はハライド（例えばクロライド又はブロマイド）又はメチルサルフェイトのような適したアニオンである。好ましくは各Ｒ3はＣ13−Ｃ17アルキル及び／又はアルケニルであり、最も好ましくは、各Ｒ3は直鎖Ｃ15−Ｃ17アルキル及び／又はアルケニルであり、Ｒ1はメチルである。
【００６７】
説明的には、理論に拘束されることを望まないけれども、上述の第４化合物のエステル部はそのような化合物に生物分解性に関する対策を提供する。重要なことには、本発明で使用のエステル機能性第４アンモニウム化合物は普通のジアルキルジメチルアンモニウム化学的柔軟化剤よりも急速に生物で分解される。
【００６８】
本明細書で上記の第４アンモニウム成分の使用は、もし第４アンモニウム成分が適切な可塑剤と共用されるなら、最も有効に行われる。本明細書で使用の用語可塑剤は、特定の温度で第４アンモニウム成分の融点と粘度を下げることができる成分を言う。可塑剤は第４アンモニウム成分の製造中第４化工程の間に添加される、又はそれは第４化の後ではあるが柔軟化有効成分として付与する前に添加される。可塑剤は化学合成の間実質的に不活性である特徴があるが、粘度低下剤として働き合成の助けとなる。好ましい可塑剤は不揮発性ポリハイドキシ化合物である。好ましいポリハイドキシ化合物には、約２００から約２０００の分子量を持つグリセロ−ル及びポリエチレングリコ−ルが含まれ、約２００から約６００の分子量を持つポリエチレングリコ−ルが特に好まれる。そのような可塑剤が第４アンモニウム成分の製造時に添加されるとき、それはそのような製造の生産物の約２５％と約７５％に間で含有する。特に好まれる混合物は約６０％の第４アンモニウム成分と約４０％の軟化剤を含有する。
【００６９】
分散媒
本明細書で使用のように、「分散媒」は本明細書に記載される本発明の分散体を形成する組成物の有効成分を希釈するために使用される。分散媒はそのような構成成分を溶解する（真性溶液又はミセル溶液）、又はそのような構成成分は分散媒中に分散される（分散体又はエマルジョン）。懸濁液又はエマルジョン中の分散媒は典型的に連続相である。即ち、分散体又はエマルジョン中の他の構成成分は、分子レベルで又は独立粒子として分散媒中に分散している。
【００７０】
本発明の目的に関しては、１つの目的は分散媒が、柔軟化有効成分が有効かつ経済的にティシュ・ペ−パ−に付与されるようにそのような成分を希釈することである。例えば以下に述べるように、そのような有効成分を付与する１つの方法は、走行するティシュ・ウェブへ有効成分を次に転移するところのロ−ル上へそれをスプレ−することである。典型的に、ティシュの柔らかさの触感を効果的に改良するためには、極めて低レベル（例えば関連ティシュの２重量％のオ−ダ−で）の柔軟化有効成分が必要であるにすぎない。これは極めて正確なメ−タリングを意味し、又スプレ−・システムにより商業規模のティシュ・ウェブの全幅に渡って「純正な」柔軟化有効成分を分布させる必要がある。
【００７１】
分散媒の別の目的は、ティシュ構造体に関し有効柔軟化組成物が移動できる傾向がより少ない形態でそれを送達することである。特に、組成物の有効成分が吸収性ティシュ・ウェブの表面に主に存在し、ウェブの内部へは最小の吸収となるように、本発明の組成物を付与することが望まれる。理論に拘束されることは望まれないけれども、出願人は、柔軟化組成物と好ましい分散媒との相互作用により、有効成分が分散媒なしに付与されたと仮定する場合よりも急速にかつ永続的に結合する懸濁粒子がをつくられることを信じる。例えば、第４柔軟化剤の水懸濁体はティシュ・ペ−パ−・ウェブの表面の繊維の表面に永続的に沈着できるところのミセル形態をとることが信じられる。分散媒の援助なしに付与された、すなわち対照的に溶融状態で付与された第４柔軟化剤はティシュ・ウェブの内部へ浸み込む傾向がある。
【００７２】
出願人は、商業規模でティシュ・ウェブへの柔軟化有効成分の付与を容易にするために特に有用であるような分散媒を含有する、分散媒と柔軟化組成物とを見出した。
【００７３】
本発明の最も単純な実施では、柔軟化成分は溶液を形成する分散媒に溶解する。しかしながら上述のように、適切な柔軟化有効成分に溶媒として有用である物質は、安全と環境の理由で商業的には望ましくない。それ故、本発明の目的の分散媒において使用に適合するためには、物質は、本明細書に記載の柔軟化有効成分と及び本発明の柔軟化組成物が沈着するティシュ基材と相性がよくなければならない。さらに、適切な物質は、安全問題を起こすいかなる成分をも含有してはならない（ティシュ製造工程においても、本明細書に記載の柔軟化組成物を用いたティシュ製品のユ−ザ−に対しても）又環境に対し受入れられないリスクをつくってはならない。本発明の分散媒に適した物質にはハイドロキシル機能性液体が、最も好ましくは水が、含まれる。
【００７４】
電解質
水は本発明の分散媒への使用に特に好ましい物質であるけれども、水のみでは分散媒として好ましくない。特に、本発明の柔軟化有効成分がティシュ・ウェブへの付与に適したレベルで水に分散されたとき、分散体は許容できないほど高い粘度を持つ。理論に拘束されないけれども、出願人は、本発明の水と柔軟化有効成分を組合わせてそのような分散体を形成すると、高粘度を持つ液晶相ができると信じる。そのような高粘度を持つ組成物は柔軟化の目的でティシュ・ウェブに付与することが困難である。
【００７５】
出願人は、適切な電解質を分散媒に添加するだけで、柔軟化組成物中の柔軟化有効成分の望ましい高レベルを保持しながら、柔軟化有効成分の水分散体の粘度を下げることができることを見出した。再度、理論に拘束されないけれども、出願人は、そのような添加が、３成分の柔軟化有効成分／水／電解質の系の相構造に電荷を起こす、分散体中の任意のカチオン電荷をもつ種類又は粒子の周りの電荷２重層の大きさに影響して系の粘度を下げる結果になると信じる。
【００７６】
本発明の分散媒の使用に適した物質に関し上述の全体的基準に合致した、及び柔軟化有効成分の水分散体の粘度を下げるに有効である任意の電解質が、本発明の分散媒への使用に適する。特に、上記基準に合致した既知の任意の水溶性電解質が本発明の柔軟化組成物の分散媒に含まれる。存在するとき、電解質は、柔軟化組成物の約２５重量％までの量で使用されるが、好ましくは柔軟化組成物の約１５重量％以下である。好ましくは、電解質のレベルは、電解質の無水物重量を基準として柔軟化組成物の約０．１重量％と約１０重量％の間にある。もっとさらに好ましくは、電解質は柔軟化組成物の約０．３重量％と約１．０重量％の間のレベルで使用される。電解質の最小量は望ましい粘度にするに十分な量である。分散体は典型的に非ニュ−トン・レオロジ−を示す、又、概略的に約０．０１Ｐａ・ｓ（１０ｃｐ）から約１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐ）までの範囲の、好ましくは約０．０１Ｐａ・ｓ（１０）と約０．２Ｐａ・ｓ（２００ｃｐ）の間の範囲での望ましい粘度でせん断減粘性であるが、粘度は２５℃及び１００ｓｅｃ-1のずり速度で以下の試験方法の部に記載の方法を用い測定した。適切な電解質には、ハロゲン化物、硝酸、亜硝酸、及び硫酸のアンモニウム塩のみならず対応するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が含まれる。他の有用な電解質には、簡単な有機酸のアンモニウム塩のみならずギ酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムのような簡単な有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が含まれる。好ましい電解質にはナトリウム、カルシウム及びマグネシウムの塩化物塩が含まれる。塩化カルシウムは、本発明の柔軟化組成物に特に好ましい電解質である。理論に拘束されないけれども、塩化カルシウムの湿潤剤特性と、組成物が付与される吸収性ティシュ製品にそれが与える、平衡水分含量における永続的変化とにより、塩化カルシウムは特に好ましい。即ち出願人は、塩化カルシウムの湿潤剤特性により、それがティシュのセルロ−ス構造体に水分を供給できる水分貯蔵庫になると信じる。従来技術に知られるように、水分はセルロ−スに対し可塑剤としてはたらく。それ故、水和した塩化カルシウムによりセルロ−スは、塩化カルシウムが存在しない同様な構造体よりも広い範囲の環境相対湿度に渡って好ましく柔らかくなる。もし望むなら、種々の電解質の相性のよい混合物も適している。
【００７７】
分散媒は又、既存技術に知られる副成分を含有してもよい。実例には、鉱酸又はバッファ−・システム（特定の柔軟化有効成分の加水分解安定性を保つために必要かもしれない）及び、本発明の柔軟化組成物をティシュ・ウェブに付与するとき泡の発生を減らす工程用助剤として、泡消剤成分（例えばダウ・コ−ニング社(Dow Corning Co., ミシガン州、ミドランド）からダウ・コーニィング（Dow Corning）２３１０として入手できるシリコン・エマルジョン）が含まれる。
【００７８】
安定剤は分散体の均質性と貯蔵期間を改良するためにも使用する。例えば、クラリアン社(Clariant Co.,ニュ−ヨ−ク州、シャロッテ）から入手できるエトキシレイテドポリエステル、ホーエ（HOE） S ４０６０はこの目的に含まれる。
【００７９】
工程助剤も又、例えば増白剤を含め使用されるが、チバガイギ社(CIBA-GEIGY,ニュ−ヨ−ク州、グリ−ンスボロ）から得られるチノパル（Tinopal） CBS-X が分散体に添加され、表面に付与された柔軟化組成物を含む完成ティシュ・ウェブを紫外光で検査することにより付与の均一性につき容易な定性検査ができる。
【００８０】
柔軟化組成物の調製
上述のように、本発明の柔軟化組成物は分散媒中の柔軟化有効成分の分散体である。選択される柔軟化有効成分、望ましい付与レベル及び組成物中の柔軟化有効成分の特定のレベルを要求する他の因子により、柔軟化有効成分のレベルは組成物の約１０％と約３５％の間で変化する。好ましくは、柔軟化有効成分は組成物の約２０％と約３０％の間で含有される。最も好ましくは、柔軟化有効成分は組成物の約２５％を含む。柔軟化有効成分の製造に使用される方法により、柔軟化組成物は又、可塑剤を約２％と約２０％の間で、好ましくは約１０％含む。上述のように、分散媒の好ましい主要な構成成分は水である。加えて、分散媒は好ましくは、アルカリ金属の又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の電解質を含み、及び、ｐＨ調整の、泡コントロ−ルの、又は分散体の安定性の助長のために副成分を含んでよい。以下に本発明の選ばれた柔軟化組成物を記述する。
【００８１】
特に選ばれた本発明の柔軟化組成物（組成物１）は次のように調製する。物質は、この記述に続く組成物１を詳細に述べる表にさらに明細に定める。各段階の使用量はその表に詳細に述べる完成した組成を結果として得るに十分な量である。塩酸（２５％溶液）、消泡剤成分及び増白剤が適量の水に添加される。この混合物を次に約７５℃（１６５度Ｆ）の温度に加熱する。水混合物を加熱すると共に、柔軟化有効成分と可塑剤の混合物が、それを約６５℃（１５０度Ｆ）の温度に加熱することにより溶融する。溶融した柔軟化有効成分と可塑剤の混合物は次に、分散媒中に分散相を均等に分布させるために撹拌しながら、加熱された酸性水相に徐々に添加する（ポリエチレングリコ−ルの水溶解性によりそれはおそらく連続相に移行するが、このことは本発明に必須ではない、又、さらに疎水性である又このように第４アンモニウム化合物のアルキル鎖と結合したままである可塑剤も本発明の範囲内にある）。一旦柔軟化有効成分が完全に分散すると、一部の塩化カルシウムを撹拌しながら間欠的に添加する（２．５％溶液として）。流体混合物はそこで均質になる。分散体を均質にする任意の方法をこの目的に使用できる。１５１ｌ（４０ガロン）量の柔軟化組成物を均質にする満足できる方法はテクマ−社(Tekmer Co.,オハイオ州、シンシナチ）から入手できるウルトラ−タラックス（Ultra-Turrax）モデルＴ４５Ｓ４ホモジナイザ−を使用することであり、器具に４時間浸漬される。組成物は次に室温まで冷却され、又安定剤が撹拌しながら徐々に添加される。終りに、残部の塩化カルシウムが引続き撹拌しながら添加される（２．５％溶液として）。
【００８２】
組成物  １
構成成分                  濃度
連続相
水                       十分乃至１００％
塩化カルシウム1          ０．５３％
消泡剤2                  ０．１５％
塩酸3                    １３ｐｐｍ
可塑剤5                  １２．１％
増白剤6                  ８９ｐｐｍ
安定剤4                  ０．４９％
分散相
柔軟化有効成分5          ２３．７％
１．０．３４％は２．５％塩化カルシウム水溶液から及び０．１９％は２５％塩化カルシウム水溶液から。
２．シリコン・エマルジョン：ダウ・コ−ニング社(Dow Corning Co., ミシガン州、ミドランド）が市販のダウ・コーニング（Dow Corning）２３１０（登録商標）。
３．ベイカ−・ケミカル社(Baker Chemical Co.,ニュ−ジャ−ジ−州、ミドランド）から入手可能。
４．安定剤はクラリアン社(Clariant Co.,ニュ−ヨ−ク州、シャロッテ）から入手のホエ（HOE） S ４０６０である。
５．ウイッコ・ケミカル社（Witco Chemical Co., オハイオ州、ダブリン）から事前混合されてDP-SC-５０５−９１として入手の可塑剤と柔軟化有効成分であり、牛脂ジエステル第４化合物約２部とポリエチレングリコ−ル４００、１部 である。
６．増白剤はチバガイギ社(CIBA-GEIGY,ニュ−ヨ−ク州、グリ−ンスボロ）から得られるチノパル（Tinopal） CBS-X である。
得られた化学的柔軟化組成物は、以下に記載のティシュ・ウェブからつくられたティシュ・ペ−パ−に対し望ましい触知できる柔らかさを供給するためにそのようなウェブに付与するに適した、ミルク状で低粘度の分散体である。それはせん断減粘性非ニュ−トニアン粘度を示す。適切なときには、組成物は、以下の試験方法の部に記載の方法を用い２５℃及びずり速度１００ｓｅｃ-1で測定して、約１．０Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐ）未満の粘度を持つ。好ましくは、組成物は約０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃｐ）未満の粘度を持つ。さらに好ましくは、約０．１Ｐａ・ｓ（１００ｃｐ）未満の粘度を持つ。
【００８３】
本発明に従い柔軟化組成物を調製する代わりの方法は、十分に撹拌しながら適量の水に電解質（塩化カルシウム）を初めに添加して塩化カルシウムを完全に溶解することにより水相を用意することである。電解質溶液のｐＨを次に４以下に調整する。ｐＨ調整された液は次に約６５℃（１５０度Ｆ）に加熱する。液を加熱すると同時に、第４化合物と可塑剤を約６５℃（１５０度Ｆ）で溶融する。溶融した第４化合物と可塑剤の混合物を次に、撹拌しながら、加熱した酸性の塩溶液に添加して分散媒中に第４化合物の相を均等に分布させる（ポリエチレングリコ−ルの水溶性はおそらくそれを連続相に運ぶ、しかし、このことは本発明に必須ではないし、さらに疎水性でありかくして第４アンモニウム化合物のアルキル鎖と会合したままである可塑剤も又本発明の範囲内であると認められる）。組成物を室温に冷却し、消泡剤を加える。柔軟化組成物を１００％にするに要するに任意の水を又この時点で加える。
【００８４】
組成物  ２
構成成分                    濃度
分散媒
水                          十分乃至１００％
塩化カルシウム              ４．７％
消泡剤1                     １．７％
硫酸                        ｐＨ４へ十分
可塑剤2                     ９．９％
分散相
柔軟化有効成分              ２３．９％
１．ポリジメチルシロキサン：ジェネラル・エレクトリック社（General Electric Co., ニュ−ヨ−ク州、ウォ−タ−フォ−ド）から市販の０．０００３５ｍ2／ｓ（３５０センティストークス）の流体、SF９６−３５０（登録商標）。
２．ウイッコ・ケミカル社（Witco Chemical Co., オハイオ州、ダブリン）から事前混合されてDP-SC-５０５−９１として入手の可塑剤と柔軟化有効成分であり、牛脂ジエステル第４化合物約２部とポリエチレングリコ−ル４００、１部 である。
得られる化学的柔軟化組成物は、以下に記載のようなティシュ・ウェブから造られるティシュ・ペ−パ−に望ましい触知できる柔らかさを提供するためにそのようなウェブに付与するに適した、クリ−ム状で少し粘性の高い分散体である。それはせん断減粘性の非ニュ−トン粘度を示す。好ましくは、組成物は、以下の試験方法の部に記載の方法を用い２５℃及びずり速度１００ｓｅｃ-1で測定して、約０．１（１００ｃｐ）と約１．０Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐ）の間の粘度を持つ。
【００８５】
付与方法
１つの好ましい実施態様では、本発明の柔軟化組成物は、ティシュ・ウェブが乾燥及びクレ−プ加工された後に付与され、又さらに好ましくはウェブが依然として高い温度にある間に付与される。好ましくは、ウェブが親巻取に巻き取られる前に乾燥及びクレ−プ加工されたティシュ・ウェブに付与される。かくして、本発明の好ましい実施態様では、柔軟化組成物は、ウェブがクレ−プ加工された後にウェブ厚みをコントロ−ルするカレンダ−を通るときに、熱い過乾燥されたティシュ・ウェブに付与される。
【００８６】
上述の柔軟化組成物は好ましくは熱い転移表面へ付与され、次に組成物はティシュ・ペ−パ−・ウェブに付与される。柔軟化組成物は、引続きティシュ・ペ−パ−・ウェブに転移するためマクロに均一な状態で加熱転移表面へ付与し、実質的にシ−ト全体が柔軟化組成物の効果を得るようにしなければならない。加熱転移表面へ付与した後、分散媒の一部の揮発性成分が好ましいことには蒸発し、分散媒の揮発性成分のうちの任意の残存未蒸発部、柔軟化有効成分及び柔軟化組成物の他の不揮発性成分を含有する薄いフィルムを好ましいことには残す。「薄いフィルム」は転移表面上の任意の薄い塗工用もや又は曇りを意味する。この薄いフィルムはミクロには連続しているか又は独立要素からなる。もし薄いフィルムが独立要素からなるなら、要素は均一なサイズであるか、又はサイズが変化している。さらに要素は規則的なパタ−ンで又は不規則なパタ−ンンで配列しているが、マクロには薄いフィルムは均一である。好ましくは、薄いフィルムは独立要素からなる。
【００８７】
柔軟化組成物は、ティシュ・ウェブのいずれかの面のみに又は両面に添加する。
【００８８】
加熱転移表面に柔軟化組成物をマクロに均一に付与する方法には、スプレ−と転写が含まれる。スプレ−は、経済的であることが見出された、又柔軟化組成物の量と分布に点で正確にコンントロ−ルでき、それで更に好まれる。好ましくは、分散された柔軟化組成物はヤンキ−・ドライヤ−後で親巻取前に転移表面から乾燥、クレ−プ加工されたティシュ・ウェブ上へ付与される。この付与を成遂げる特に便利な手段は一対の加熱カレンダ−・ロ−ルの片方又は両方に柔軟化組成物を付与することであり、カレンダ−・ロ−ルは、柔軟化組成物に対する加熱転移表面として役立つことに加え、又最終製品の望ましい厚さに対し乾燥ティシュ・ウェブの厚さを減らす及びコントロ−ルすることに役立つ。
【００８９】
図１はティシュ・ウェブに柔軟化組成物を付与する好ましい方法を示す。図１に関し、ウェット・ティシュ・ウェブ１は、タ−ニング・ロ−ル２を過ぎてキャリヤ−・ファブリック１４上に置かれる、そして加圧ロ−ル３の作用によりヤンキ−・ドライヤ−５に送られる、一方キャリヤ−・ファブリック１４はタ−ニング・ロ−ル１６を過ぎて走行する。ウェブは、スプレ−・アプリケ−タ−４によりヤンキ−・ドライヤ−５のシリンダ−表面に接着・固定される。乾燥は蒸気加熱ヤンキ−・ドライヤ−５及び熱風により完了するが、熱風は図示されない手段により加熱され又乾燥フ−ド６を通って循環する。ウェブは次に、ドクタ−・ブレ−ド７によりヤンキ−・ドライヤ−５で乾燥クレ−プ加工されるが、その後クレ−プ加工紙１５に示される。本発明の柔軟化組成物は、上部カレンダ−・ロ−ル１０で示される上部の加熱転移表面及び／又は下部カレンダ−・ロ−ル１１で示される下部の加熱転移表面上にスプレ−されるが、スプレ−・アプリケ−タ−８及び９の使用は柔軟化組成物がティシュ・ウェブの両面に付与されるか片面かによる。紙シ−ト１５は、分散媒の一部が蒸発した後の加熱転移表面１０と１１に接触する。処理されたウェブはリ−ル１２の周囲部を走行し次に親巻取１３に巻き取られる。
【００９０】
加熱転移表面１０、１１に適した典型的物質には、金属（例えば鋼、ステンレススチ−ル及びクロム）、非金属（例えば適切なポリマ−、セラミック、ガラス）、及びゴムが含まれる。本発明の柔軟化組成物を加熱転移表面へスプレ−する適切な装置には、スプレ−イング・システム社(Spraying Systems Co.,イリノイ州、ウイ−トン）のＳＵ１４エア噴霧ノズル（エア・キャップ（Air cap） ＃７３３２８及びフルイド・キャップ（Fluid cap） ＃２８５０）のような外部混合エア噴霧ノズルが含まれる。柔軟化組成物含有液を加熱転移表面へ与えるに適した装置にはロトグラビヤ又はフレキソ印刷機が含まれる。
【００９１】
加熱転移表面の温度は好ましくは、柔軟化組成物の沸点未満である。かくして、もし分散媒の圧倒的に多い構成成分が水であるなら、加熱転移表面の温度は１００℃未満でなければならない。水が分散媒の圧倒的に多い構成成分として使用されるときは、好ましくは温度は５０と９０℃の間、さらに好ましくは７０と９０℃の間である。
【００９２】
理論に拘束されること又は別に本発明を限定することも望まないが、製紙の操業で直面する典型的工程条件及び本発明に記載の工程へのその影響に関する以下の記述が提供される。ヤンキ−・ドライヤ−はティシュ・シ−トの温度を上げ、水分を除去する。ヤンキ−の蒸気圧は７５０ｋＰａ（１１０ｐｓｉ）のオ−ダ−にある。この圧力はシリンダ−の温度を約１７０℃に上げるに十分である。シリンダ−上の紙の温度は、シ−ト中の水が除去されるに従い、上昇する。シ−トがドクタ−・ブレ−ドを離れるときの温度は１２０℃を超えている。シ−トはカレンダ−とリ−ルへ空間を走行し、この熱の幾分かを失う。リ−ルに巻かれる紙の温度は６０℃のオ−ダ−であると測定される。結局は紙シ−トは室温に冷却される。これにはいずれにしても、紙巻取の大きさにより数時間から数日を要する。紙が冷却するに従い、また紙は大気から水分を吸収する。
【００９３】
本発明の柔軟化組成物は、紙が過乾燥されている間に、それに付与されるので、この方法で柔軟化組成物と共に紙に添加される水は、紙がその強さと厚さのかなりの量を失うほど十分ではない。このように、それ以上の乾燥を要しない。
【００９４】
あるいは、本発明の柔軟化組成物からの柔軟化有効成分の有効量は又、最初の乾燥後に冷却され、その環境と平衡な水分になったティシュ・ウェブに付与してもよい。本発明の柔軟化組成物を付与する方法は、加熱され、過乾燥されたティシュ・ウェブにそのような組成物を付与することに関する上記の記載と実質的に同一である。即ち、柔軟化組成物は転移表面に付与され、次にティシュ・ウェブに付与される。そのような転移表面は加熱される必要があるが、本発明の組成物の望ましいレオロジ−特性によりティシュ・ウェブの全幅に渡り均一に付与するためである。ここでも、柔軟化組成物は、引続きティシュ・ペ−パ−・ウェブに転移するためマクロに均一な状態で加熱転移表面へ付与し、実質的にシ−ト全体が柔軟化組成物の効果を得るようにしなければならない。適切な転移表面には、パタ−ン付き印刷ロ−ル、彫られた転移ロ−ル（アニロックス・ロ−ル）、柔軟化組成物を付与するために特別に設計された装置の一部、又はティシュ・ウェブに関する他の機能のために設計された装置の一部である平滑なロ−ルが含まれる。本発明の柔軟化組成物を大気に平衡したティシュ・ウェブに付与する適切な手段の実例は、１９９６年１２月３１日出願のビンソン外(Vinson et al)の特許出願第０８／７７７，８２９号明細書に記載のグラビア・シリンダ−と転写方法であり、これの開示事項は参考として本明細書に組入れてある。又、上述のように、本発明の柔軟化組成物は、他の機能の（例えばティシュ・ウェブを完成した吸収性ティシュ製品へ加工する）ために設計された装置の平滑なロ−ル（例えば一対のニップ）に（例えばその上にスプレ−することにより）付与される。
【００９５】
理論に拘束されずに、出願人は、本発明の柔軟化組成物は大気と平衡したティシュ・ウェブへの付与に特に適していると、以下の理由により信じる。即ち、
１．そのような柔軟化組成物は高レベルの柔軟化有効成分と他の不揮発性構成成分を含む。結果として、そのような柔軟化組成物によりティシュに運ばれる水の量は少ない。例えば、表１に記載の好ましい組成物が、０．５％の有効柔軟化剤を供給するレベルでティシュ・ウェブに付与されるとき、約１．２５％の水がウェブに付与される。出願人は、そのようなウェブは依然として容認できる程度に強く、又寸法安定性もよいことを見出した。
及び
２．好ましい電解質、塩化カルシウムの吸湿特性は組成物中の少くても一部の水を束縛する、それでその水は処理されたウェブの引張特性を容認できないほど低下させることには利用されない。
【００９６】
上述のように処理されたウェブが以下の試験方法の部に記載の方法に従い評価されたとき、それは少なくても約０．２パネル・スコア・ユニット（PSU)柔らかさが改良されたことが判明した。好ましくは、柔らかさの改良は少くても約０．３PSU である。さらに好ましくは、改良は少くても約０．５PSU である。
【００９７】
実施例
実施例  １
この実施例は本発明の１つの実施態様を示すティシュ・ペ−パ−を説明する。この実施例は、上述の代りの方法を用いてつくられた、本発明の柔軟化組成物の代りの実施例により提供される均質なティシュ・ペ−パ−・ウェブ製品を示す。組成物をウェブの片面に付与し、ウェブを組合わせて２プライのバス・ティシュ製品にする。
【００９８】
パイロット規模のフォ−ドリニア抄紙機を本発明の実施に使用する。
【００９９】
約３％濃度のＮＳＫの水性スラリ−を普通のパルパ−を用いてつくり、フォ−ドリニアのヘッドボックスへの原料パイプに通す。
【０１００】
完成製品に一時的湿潤強さを与えるために、パレッツ（Parez）７５０（登録商標）の１％分散液を用意し、ＮＳＫ繊維の乾燥重量基準で０．５％のパレッツ（Parez）７５０（登録商標）を付着するに足りる比率でＮＳＫ原料パイプに添加する。一時的湿潤強さ向上剤の吸収は、処理後スラリ−をインライン・ミキサ−を通すことにより高められる。
【０１０１】
ユ−カリ繊維の約３重量％水性スラリ−を普通のパルパ−を用い調成する。ユ−カリ繊維は移送用原料パイプ中でカチオン澱粉、レジボンド（RediBOND）５３２０（登録商標）で処理され、この澱粉は２％水性分散液として又澱粉の乾燥重量と得られるクレ−プ加工ティシュ製品の最終乾燥重量とを基準に０．２％の比率で付与される。カチオン澱粉の吸収は、得られる混合物をインライン・ミキサ−を通すことにより改良される。
【０１０２】
ＮＳＫ繊維とユ−カリ繊維の流れは、次にファン・ポンプ入口の前で１本の原料パイプに統合される。統合されたＮＳＫ繊維とユ−カリ繊維は次にファン・ポンプの入口で、ＮＳＫ繊維とユ−カリ繊維の全重量基準で約０．２％の濃度に白水で希釈される。
【０１０３】
ＮＳＫ繊維とユ−カリ繊維の均質なスラリ−は適切に設置されたマルチ・チャンネル・ヘッドボックスに向けられ、走行するフォ−ドリニア・ワイヤ上に載せられるまで均質な流れを維持する。均質なスラリ−は走行するフォ−ドリニア・ワイヤ上に載せられ、フォ−ドリニア・ワイヤを貫通して脱水され、及びデフレクタ−とバキュ−ム・ボクスにより促進される。
【０１０４】
初期ウェブはフォ−ドリニア・ワイヤから、移行点の繊維濃度約１５％で、パタ−ン化された乾燥用ファブリックへ移される。乾燥用ファブリックは、高密度（ナックル）領域の連続ネットワ−ク内に配列した不連続の低密度偏向領域を持つ、パタ−ン化された高密度ティシュを生出すように設計される。この乾燥用ファブリックは、繊維製網目状支持用ファブリック上に不透過性の樹脂表面を成型することにより形成される。支持用ファブリックは４５×５２フィラメントの２重織り網目状である。成型された樹脂の厚さは支持用ファブリックの上部に約０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）である。ナックル領域は約４０％であり、オ−プン・セルは６．４５ｃｍ2（１ｉｎ2）当たり約５６２の頻度で残存する。
【０１０５】
さらなる脱水が、ウェブが約２８％の繊維濃度を持つまで、真空支援排水により行われる。
【０１０６】
パタ−ン化された形成用ファブリックと接触しているうちに、パタ−ン化されたウェブは空気送風プレドラライヤ−で繊維濃度約６２重量％に予備乾燥される。
【０１０７】
半乾燥ウェブは次にヤンキ−・ドライヤ−に移され、０．１２５％ポリビニルアルコ−ル水溶液を含むクレ−プ加工用接着剤をスプレ−し、ヤンキ−・ドライヤ−の表面に接着される。クレ−プ加工用接着剤は、ウェブの乾燥重量基準で０．１％接着剤固形分の比率でヤンキ−表面に与えられる。
【０１０８】
繊維濃度は、ウェブがドクタ−・ブレ−ドでヤンキ−から乾燥クレ−プ加工される前に、約９６％に増加する。
【０１０９】
ドクタ−・ブレ−ドは約２５度のベベル角度を持ち、約８１度のインパクト角度になるようにヤンキ−・ドライヤ−に関し位置する。ヤンキ−・ドライヤ−は、約１７７℃（３５０度Ｆ）の温度及び約２４４ｍ／分（８００ｆｔ／分）の速度で運転される。
【０１１０】
ウェブは次に２本のカレンダ−・ロ−ルの間を通される。ボトム・カレンダ−（転移）・ロ−ルは、さらに以下に記載の、スプレ−イング・システム社(Spraying Systems Co.,イリノイ州、ウイ−トン）のＳＵ１４エア噴霧ノズル（エア・キャップ（Air cap） ＃７３３２８及びフルイド・キャップ（Fluid cap） ＃２８５０）を用い化学的柔軟化組成物をスプレ−される。２本の組みロ−ルがロ−ル重量で共に片寄っており、約２００ｍ／分（６５６ｆｔ／分）の表面速度で運転され、約１８％のクレ−プがもたらされる。
【０１１１】
化学的柔軟剤混合物の用意に使用の薬品は以下の通りである。
【０１１２】
１．ポリエチレングリコ−ル４００と事前混合された、部分水素添加牛脂ジエステルクロライド第４アンモニウム化合物。事前混合は、第４アンモニウム化合物、ウイツコ社(Witco inc.)のアドゲン（Adogen） SDMCタイプの７４％とベイカ−社(J.T.Baker Co., ニュ−ジャ−ジ−州、フィリップバ−グ）から入手のPEG ４００の２６％である。
【０１１３】
２．ベイカ−社(J.T.Baker Co., ニュ−ジャ−ジ−州、フィリップバ−グ）からの塩化カルシウム・ペレット。
３．ジェネラル・エレクトリック社（General Electric Co., ニュ−ヨ−ク州、ウォ−タ−フォ−ド）からのポリジメチルシロキサン（SF−３５０）。
４．ベイカ−社(J.T.Baker Co., ニュ−ジャ−ジ−州、フィリップバ−グ）からの硫酸。
化学的柔軟化剤混合物は必要量の水に塩化カルシウムを溶解することにより調製される。塩溶液は次に硫酸を用いｐＨ約４に調整される。得られた混合物は約７５℃に加熱される。第４化合物とPEG ４００の使用前混合物が次にペ−ストとして添加され、混合物が十分に均質になるまで撹拌される。冷却及び補充水を添加後に、構成成分が以下の概略濃度を持つ組成物を用意するに足りる割合で使用される。即ち、
２５％  部分水素添加牛脂ジエステルクロライド第４アンモニウム化合物
９％    PEG ４００
５％    ＣａＣｌ2
５９％  水
１．７％  ポリジメチルシロキサン。
化学的柔軟化剤混合物は、ボトム・カレンダ−・ロ−ルからティシュ・ウェブの片面へ直接加圧により転移される。得られるティシュ・ペ−パ−は、約２０．８ｇ／ｍ2（１２．８ｌｂ／３０００ｆｔ2）の坪量を持つ。ウェブは、均質な２プライの、クレ−プ加工された、パタ−ン付き高密度化ティシュ・ペ−パ−製品へ加工される。得られたティシュ・ペ−パ−は処理されないティシュ・ペ−パ−に比較して改良された触感の柔らかさを持つ。
【０１１４】
実施例  ２
この実施例は、本発明に従い柔軟化添加物で処理された柔らかいティシュ・ペ−パ−の製造に使用される他の方法を説明する。この実施例は、本発明の柔軟化組成物（又本明細書に先に記載の代わりの方法により用意される）がウェブの両面に付与された、多層抄紙されたティシュ・ペ−パ−・ウェブの製造を示す。ここではウェブは単独プライのバス・ティシュ製品に適する。
【０１１５】
パイロット規模のフォ−ドリニア抄紙機が本発明の実施に使用される。
【０１１６】
北部針葉樹クラフト（ＮＳＫ）の約３％濃度水性スラリ−が普通のパルパ−を用い調成され、フォ−ドリニアのヘッドボックスへ向け原料パイプ中に流される。
【０１１７】
最終製品に一時的湿潤強さを与えるため、パレッツ（Parez） ７５０（登録商標）の１％分散液が用意され、ＮＳＫ繊維の乾燥重量基準で１．０％のパレッツ（Parez） ７５０（登録商標）を付着させるに足りる比率でＮＳＫ原料パイプに添加する。一時的湿潤強さ向上剤の吸収は処理されたスラリ−をインライン・ミキサ−に通すことにより高められる。
【０１１８】
ユ−カリ材広葉樹クラフト繊維の約３％濃度水性スラリ−が普通のパルパ−を用い調成され、フォ−ドリニアのヘッドボックスへ向け原料パイプ中に流される。
【０１１９】
最終製品に一時的湿潤強さを与え、又ティシュ・ペ−パ−表面の紙粉又は毛羽立ちを減らすために、パレッツ（Perez）７５０（登録商標）の１％分散液が調製され、ユ−カリ繊維乾燥重量基準で０．３７５％のパレッツ（Perez） ７５０（登録商標）を付着させるに足りる比率でユ−カリ原料パイプに添加される。一時的湿潤強さ向上剤の吸収は、処理後スラリ−をインライン・ミキサ−を通すことにより高められる。
【０１２０】
ＮＳＫ繊維はファン・ポンプの入口で、ＮＳＫ繊維スラリ−の全重量を基準にして約０．１５％の濃度に白水で希釈される。ユ−カリ繊維は同様にファン・ポンプ入口で、ユ−カリ繊維スラリ−の全重量を基準にして約０．１５％の濃度に白水で希釈される。ユ−カリ・スラリ−及びＮＳＫ・スラリ−は共に分離した流れとしてスラリ−を保持できる多層抄紙用ヘッドボックスへ向けられ、これらのスラリ−はフォ−ドリニアの紙層形成用ファブリック上に堆積される。
【０１２１】
抄紙機は、上部チァンバ−、中部チァンバ−及び下部チァンバ−を持つ多層ヘッドボックスを有する。ユ−カリ繊維スラリ−は上部及び下部のヘッドボックス・チァンバ−を通してポンプで送られ、又同時にＮＳＫ繊維スラリ−は中部のヘッドボックス・チァンバ−を通してポンプで送られ、フォ−ドリニア・ワイヤ上に重ねて置かれるように配送されその上に３層初期ウェブが形成されるが、その約８０％はユ−カリ繊維でつくられ、２０％はＮＳＫ繊維でつくられる。脱水はフォ−ドリニア・ワイヤを貫通して起き、デフレクタ−とバキュ−ム・ボックスにより促進される。フォ−ドリニア・ワイヤは、２．５４ｃｍ（１ｉｎ）当たりそれぞれに抄紙方向８７本の及び幅方向７６本のモノフィラメントを持つ５ひ口サテン織り形状のワイヤである。初期ウェブはフォ−ドリニア・ワイヤから、移行点の繊維濃度約２２％で、パタ−ン化された乾燥用ファブリックに移される。
【０１２２】
乾燥用ファブリックは、高密度（ナックル）領域の連続ネットワ−ク内に配列した不連続の低密度偏向領域を持つ、パタ−ン化された高密度のティシュを生み出すように設計される。この乾燥用ファブリックは、繊維製網目状支持用ファブリック上に不透過性の樹脂表面を成型することにより形成される。支持用ファブリックは４８×５２フィラメントの２重織り網目状織物である。ファブリック上部に成型された樹脂の厚さは約０．３９ｍｍ（１５．５ｍｉｌ）である。ナックル領域は約３９％であり、オ−プン・セルは６．４５ｃｍ2（１ｉｎ2）当たり約７８の頻度で残存する。
【０１２３】
ウェブは、バキュ−ム脱水ボックスを過ぎ、空気送風プレドライヤ−を通り乾燥用ファブリック上に送られ、その後ヤンキ−・ドライヤ−上に転移される。繊維濃度はバキュ−ム脱水ボックス後で約２７％、又プレドライヤ−の作用によりヤンキ−・ドライヤ−前で約６５％である。ポリビニルアルコ−ルの０．２５％水溶液を含むクレ−プ加工用接着剤が、アプリケ−タ−によりヤンキ−・ドライヤ−表面にスプレ−付与される。繊維濃度は、ウェブをドクタ−・ブレ−ドで乾燥クレ−プ加工する前で推定値で９８％に増加する。ドクタ−・ブレ−ドは２５度のベベル角度を持ち、約８１度のインパクト角度になるようにヤンキ−・ドライヤ−に関し位置する。ヤンキ−・ドライヤ−は、約１５７℃（３１５度Ｆ）の温度で運転される。ヤンキ−・ドライヤ−は、約２４４ｍ／分（８００ｆｔ／分）の速度で運転される。ウェブは次に２本のカレンダ−・ロ−ルの間を通される。トップ及びボトム・カレンダ−（転移）・ロ−ルは両方が、さらに以下に記載の、スプレ−イング・システム社(Spraying Systems Co., エア・キャップ（Air cap）＃７３３２８及びフルイド・キャップ（Fluid cap） ＃２８５０）のＳＵ１４エア噴霧ノズルを用い化学的柔軟化組成物をスプレ−される。
【０１２４】
化学的柔軟化剤混合物の構成成分は以下のようである。即ち、
１．ポリエチレングリコ−ル４００と事前混合された、部分水素添加牛脂ジエステルクロライド第４アンモニウム化合物。事前混合は、第４アンモニウム化合物、ウイツコ社(Witco inc.)のアドゲン（Adogen） SDMCタイプの７４％とベイカ−社(J.T.Baker Co., ニュ−ジャ−ジ−州、フィリップバ−グ）から入手のPEG ４００の２６％である。
【０１２５】
２．ベイカ−社(J.T.Baker Co., ニュ−ジャ−ジ−州、フィリップバ−グ）からの塩化カルシウム・ペレット。
３．ベイカ−社(J.T.Baker Co., ニュ−ジャ−ジ−州、フィリップバ−グ）からの硫酸。
化学的柔軟化剤混合物は必要量の水に塩化カルシウムを溶解することにより調製される。塩溶液は次に硫酸を用いｐＨ約４に調整される。得られた混合物は約７５℃に加熱される。第４化合物とPEG ４００の使用前混合物が次にペ−ストとして添加され、混合物が十分に均質になるまで撹拌される。冷却及び補充水を添加後に、構成成分が以下の概略濃度を持つ組成物を用意するに足りる比率で使用される。即ち、
２５％  部分水素添加牛脂ジエステルクロライド第４アンモニウム化合物
１６％  PEG ４００
５％    ＣａＣｌ2
５４％  水。
２本のカレンダ−・ロ−ルは共に片寄っており、約１９５ｍ／分（６４０ｆｔ／分）の表面速度で運転される。化学的柔軟化剤混合物は、ボトム・カレンダ−・ロ−ルからティシュ・ウェブの片面へ直接加圧により転移される。中心部に紙を巻き取るリ−ルは２００ｍ／分（６５６ｆｔ／分）で運転されるが、約１８％のパ−セント・クレ−プをつくる。得られるティシュ・ペ−パ−は、約３４．０ｇ／ｍ2（２０．９ｌｂ／３０００ｆｔ2）の坪量を持つ。
【０１２６】
得られる１プライ・ティシュ・ウェブは、未処理製品に比較して改良された触感を持つ、多層抄き紙で１プライの、クレ−プ加工され、パタ−ン付き高密度化されたティシュ・ペ−パ−製品へ加工される。
【０１２７】
実施例  ３
この実施例は、本発明に従い柔軟化添加物で処理された柔らかいティシュ・ペ−パ−の製造に使用される他の方法を説明する。この実施例は、本発明の柔軟化組成物（先に記載の好ましい方法により用意される）がウェブの片面に付与された、多層抄紙されたティシュ・ペ−パ−・ウェブの製造を示すが、ここではティシュ・ペ−パ−・ウェブは２プライのティシュ・ペ−パ−製品に組込まれる。
【０１２８】
パイロット規模のフォ−ドリニア抄紙機が本発明の実施に使用される。
【０１２９】
ＮＳＫの約３％濃度水性スラリ−が普通のパルパ−を用い調成され、フォ−ドリニアのヘッドボックスへ向け原料パイプ中に流される。
【０１３０】
最終製品に一時的湿潤強さを与えるため、パレッツ（Parez）７５０（登録商標）の１％分散液が用意され、ＮＳＫ繊維の乾燥重量基準で０．５％のパレッツ（Parez）７５０（登録商標）を付着させるに足りる比率でＮＳＫ原料パイプに添加する。一時的湿潤強さ向上剤の吸収は処理されたスラリ−をインライン・ミキサ−に通すことにより高められる。
【０１３１】
ユ−カリ広葉樹クラフト繊維の約３％濃度水性スラリ−が普通のパルパ−を用い調成され、フォ−ドリニアのヘッドボックスへ向け原料パイプ中に流される。
【０１３２】
最終製品に一時的湿潤強さを与え、又ティシュ・ペ−パ−表面の紙粉又は毛羽立ちを減らすために、パレッツ（Perez）７５０（登録商標）の１％分散液が調製され、ユ−カリ繊維乾燥重量基準で０．３７５％のパレッツ（Perez）７５０（登録商標）を付着するに足りる比率でユ−カリ原料パイプに添加される。一時的湿潤強さ向上剤の吸収は、処理後スラリ−をインライン・ミキサ−を通すことにより高められる。
【０１３３】
ＮＳＫ繊維はファン・ポンプの入口で、ＮＳＫ繊維スラリ−の全重量を基準にして約０．１５％の濃度に白水で希釈される。ユ−カリ繊維は同様にファン・ポンプの入口で、ユ−カリ繊維スラリ−の全重量を基準にして約０．１５％の濃度に白水で希釈される。ユ−カリ・スラリ−及びＮＳＫ・スラリ−は共に分離した流れとしてスラリ−を保持できる多層抄紙用ヘッドボックスへ向けられ、これらのスラリ−はフォ−ドリニアの紙層形成用ファブリック上に堆積される。
【０１３４】
抄紙機は、上部チァンバ−、中部チァンバ−及び下部チァンバ−を持つ多層ヘッドボックスを有する。ユ−カリ繊維スラリ−は上部及び中部のヘッドボックス・チァンバ−を通してポンプで送られ、又同時にＮＳＫ繊維スラリ−は下部のヘッドボックス・チァンバ−を通してポンプで送られ、フォ−ドリニア・ヤイヤ上に重ねて置かれるように配送されその上に２層初期ウェブが形成されるが、その約８０％はユ−カリ繊維でつくられ、２０％はＮＳＫ繊維でつくられる。脱水はフォ−ドリニア・ワイヤを貫通して起き、デフレクタ−とバキュ−ム・ボックスにより促進される。フォ−ドリニア・ワイヤは、２．５４ｃｍ（１ｉｎ）当たりそれぞれに抄紙方向８７本の及び幅方向７６本のモノフィラメントを持つ５ひ口サテン織り形状のワイヤである。
【０１３５】
初期ウェブはフォ−ドリニア・ワイヤから、移行点の繊維濃度約１５％で、パタ−ン化された乾燥用ファブリックに移される。乾燥用ファブリックは、高密度（ナックル）領域の連続ネットワ−ク内に配列した不連続の低密度偏向領域を持つ、パタ−ン化された高密度のティシュを生み出すように設計される。この乾燥用ファブリックは、繊維製網目状支持用ファブリック上に不透過性の樹脂表面を成型することにより形成される。支持用ファブリックは４８×５２フィラメントの２重織り網目状織物である。樹脂成型物の厚さは、支持用ファブリック上部で約０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）である。ナックル領域は約４０％であり、オ−プン・セルは６．４５ｃｍ2（１ｉｎ2）当たり約７８の頻度で残存する。
【０１３６】
さらなる脱水が、ウェブが約２８％の繊維濃度を持つまで、真空支援排水により行われる。
【０１３７】
パタ−ン化された形成用ファブリックと接触しているうちに、パタ−ン化されたウェブは空気送風プレドラライヤ−で繊維濃度約６２重量％に予備乾燥される。
【０１３８】
半乾燥ウェブは次にヤンキ−・ドライヤ−に移され、０．１２５％ポリビニルアルコ−ル水溶液を含むクレ−プ加工用接着剤をスプレ−しヤンキ−・ドライヤ−の表面に接着される。クレ−プ加工用接着剤は、ウェブの乾燥重量基準で０．１％接着剤固形分の比率でヤンキ−表面に与えられる。
【０１３９】
繊維濃度は、ウェブがドクタ−・ブレ−ドでヤンキ−から乾燥クレ−プ加工される前に、約９６％に増加する。
【０１４０】
ドクタ−・ブレ−ドは約２５度のベベル角度を持ち、約８１度のインパクト角度になるようにヤンキ−・ドライヤ−に関し位置する。ヤンキ−・ドライヤ−は、約１７７℃（３５０度Ｆ）の温度及び約２４４ｍ／分（８００ｆｔ／分）の速度で運転される。
【０１４１】
ウェブは次に２本のカレンダ−・ロ−ルの間に通される。ボトム・カレンダ−（転移）・ロ−ルは、さらに以下に記載の、スプレ−イング・システム社(Spraying Systems Co.,イリノイ州、ウイ−トン）のＳＵ１４エア噴霧ノズル（エア・キャップ（Air cap）＃７３３２８及びフルイド・キャップ（Fluid cap）＃２８５０）を用い化学的柔軟化組成物をスプレ−される。２本の組みロ−ルがロ−ル重量で共に片寄っており、約２００ｍ／分（６５６ｆｔ／分）の表面速度で運転され、約１８％のクレ−プがもたらされる。
化学的柔軟剤混合物の用意に使用の薬品は以下の通りである。
【０１４２】
１．ポリエチレングリコ−ル４００と事前混合された、部分水素添加牛脂ジエステルクロライド第４アンモニウム化合物。事前混合物は、ウイッコ・ケミカル社（Witco Chemical Co., オハイオ州、ダブリン）から入手の第４アンモニウム化合物が６６．２％である。
【０１４３】
２．サイエンス社(EM Science,ニュ−ジャ−ジ−州、ギブスタウン）からの塩化カルシウム・ペレット。
３．ダウ・コ−ニング社(Dow Corning Co., ミシガン州、ミドランド）からのシリコン・エマルジョン（ダウ・コーニング（Dow Corning）２３１０）。
４．ベイカ−社(J.T.Baker Co., ニュ−ジャ−ジ−州、フィリップバ−グ）からの塩酸。
５．クラリアン社(Clariant Co.,ニュ−ヨ−ク州、シャロッテ）からのエトキシレイテドポリエステル(ホエ（HOE） S ４０６０) 安定剤。
６．チバガイギ社(CIBA-GEIGY,ニュ−ヨ−ク州、グリ−ンスボロ）からの蛍光増白剤(チノパル（Tinopal） CBS-X) 。
化学的柔軟化剤混合物は，消泡剤、塩酸及び蛍光増白剤を必要量の水に組合わせて調製される。これは次に約７５℃に加熱される。第４化合物とPEG ４００の使用前混合物が次に溶融液として添加され、混合物が十分に均質になるまで撹拌される。２．５％塩化カルシウム溶液が次に撹拌されながら添加され、溶液を希釈する。ウルトラ−タラックス・モデル（Ultra-Turrax model） T４５s ４ホモジナイザ−が次に、４時間、１５１−１７０ｌ（４０−４５ガロン）のバッチで使用される。一旦溶液が室温に冷却されたなら、ポリエステルが撹拌しながら添加される。最後に、２５％塩化カルシウム溶液が添加される。構成成分は以下の概略濃度を持つ組成物を用意するに足りる比率で使用される。即ち、
２４％      部分水素添加牛脂ジエステルクロライド第４アンモニウム化合物
１２％      PEG ４００
０．５％    ＣａＣｌ2
６３％      水
０．１５％  シリコン・エマルジョンジ
１３ｐｐｍ  塩酸
０．５％    ポリエステル
８９ｐｐｍ  チノパル（Tinopal） CBS-X 。
化学的柔軟化剤混合物は、ボトム・カレンダ−・ロ−ルからティシュ・ウェブの片面へ直接加圧により転移される。得られるティシュ・ペ−パ−は、約２０．８ｇ／ｍ2（１２．８ｌｂ／３０００ｆｔ2）の坪量を持つ。
【０１４４】
ウェブは、均質な２プライの、クレ−プ加工されパタ−ン付き高密度化されたティシュ・ペ−パ−製品へ加工される。得られたティシュ・ペ−パ−は処理されないティシュ・ペ−パ−に比較して改良された触感の柔らかさを持つ。
【０１４５】
実施例  ４
この実施例により、本発明の組成物で処理されたティシュ・ウェブの改良された柔らかさが示されすことが意図される。
【０１４６】
実施例１、２及び３の処理されたウェブのパネルによる柔らかさが、以下の試験の部に記載の方法を用い測定された。この評価結果は（処理されたウェブの他の特性とともに）表１に一覧表にして示される。
【０１４７】
【表１】
2001518576.tif 000002
１．柔軟剤の含量は、部分的に水素添加された牛脂ジエステルクロライド第４アンモニウム化合物の、最終ティシュ製品の全重量に比較した重量％として表示される。
見られるように、処理されたウェブを有する全ての３つのティシュ・ペ−パ−製品は、未処理の対照（柔らかさ評価の標準）よりも実質的に柔らかい。
【０１４８】
試験方法
ティシュに関する柔軟化有効成分のレベル
本明細書に記載の柔軟化有効成分のティシュ・ペ−パ−に保持される量の分析は、適用可能技術として受入れられる任意の方法で行うことができる。この方法は典型的であり、ティシュ・ペ−パ−に保持される特定の構成成分のレベルの決定に使用される他の方法を除外することを意味しない。
【０１４９】
以下の方法は、本発明の方法で付着する、好ましい第４アンモニウム化合物（ＱＡＣ）の量の決定に適している。アニオン界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム−ＮａＤＤＳ）標準液をジミジアムブロマイド指示薬を用いるＱＡＣの滴定に使用する。
【０１５０】
標準溶液の調製
以下の方法をこの滴定方法に使用の標準溶液の調製に適用する。
【０１５１】
ジミジアムブロマイド指示薬の調製
１リッタ−容フラスコに：
Ａ）５００ｍｌの蒸留水を添加する。
Ｂ）ガラ−ド・シュレシンガ−社(Gallard-Schlesinger Industries Inc., ニュ−ヨ−ク州、カ−レプレイス）から入手のジミジアムブロマイドジスルフィンブル−指示薬貯蔵液４０ｍｌを添加する。
Ｃ）５Ｎ−Ｈ2ＳＯ4の４０ｍｌを添加する。
Ｄ）マ−クまで蒸留水でフラスコを満たし混合する。
ＮａＤＤＳ溶液の１リッタ−容フラスコへの調製：
Ａ）ドデシル硫酸ナトリウム（超純粋）としてアルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.,ウイスコンシン州、ミルウオ−キ−）から入手できるＮａＤＤＳの０．１１５４ｇを秤量する。
Ｂ）マ−クまで蒸留水でフラスコを満たし、混合し０．０００４Ｎ溶液をつくる。
方法
１．化学天秤でおよそ０．５ｇのティシュを秤量する。試料重量を０．１ｍｇ単位近似値で記録する。
２．試料を、星型磁気スタ−ラ−を入れた約１５０ｍｌ容のガラス・シリンダ−に入れる。目盛り付きシリンダ−を用い、メチレンクロライド２０ｍｌを添加する。
３．排気装置付きフ−ド内で、シリンダ−を低度加熱のホット・プレ−トに載せる。溶媒を完全沸騰させ、一方撹拌しながら又目盛り付きシリンダ−を用い、ジミジアムブロマイド指示薬溶液３５ｍｌを添加する。
４．高速で撹拌しながら、メチレンクロライドを再度完全沸騰させる。加熱スイッチを切るが、試料の撹拌を継続する。ＱＡＣは指示薬とコンプレックスをつくり、メチレンクロライド層に青色化合物を形成する。
５．１０ｍｌビュレットを用い、試料をアニオン界面活性剤溶液で滴定する。これは分別部分の滴定液を加え、速やかに３０秒間撹拌する。撹拌用板を取除き層状分離させ、青色の強さをチェックする。もし色がダ−クブル−ならば、滴定液約０．３ｍｌを添加し、速やかに３０秒間撹拌しスタ−ラ−を切る。再度青色の強さをチェックする。もし必要なら別に０．３ｍｌを追加添加する。青色が極めて弱くなり始めるときに、撹拌の中間で滴定液を液滴状で添加する。終点は、メチレンクロライド層の微ピンク色の最初のサインである。
６．使用した滴定液の量を０．０５ｍｌ単位の近似値で記録する。
７．次式を用い製品中のＱＡＣ量を計算する。
【０１５２】
【化２】
2001518576.tif 000003
ここでＸは、本発明のＱＡＣを用いずに見本を滴定して得られるブランク補正値である。Ｙは１．００ｍｌのＮａＤＤＳを滴定するＱＡＣのミリグラムである（例えば、１つの特に好ましいＱＡＣ即ちジエステルジ（接触水素添加）牛脂ジメチルクロライドに対してはＹ＝０．２５４）。
【０１５３】
ティシュ密度
ティシュ・ペ−パ−の密度は、この用語が本明細書に用いられるように、紙の坪量を厚さで割って計算され、本明細書に含まれる適当な単位換算した平均的密度である。ティシュ・ペ−パ−の厚さは、本明細書に用いられるように、１５．５ｇ／ｃｍ2（９５ｇ／ｉｎ2）の圧縮荷重下での紙の厚さである。
【０１５４】
ティシュ・ペ−パ−のパネル柔らかさ
理想的には、柔らかさ試験に先立ち、試験用紙試料はＴＡＰＰＩ方法＃Ｔ４０２Ｍ−８８に従い調湿しなければならない。好ましくは、試料は２２乃至４０℃の温度範囲内で１０乃至３５％の相対湿度で２４時間予備調湿する。この予備調湿段階後に、試料は２２乃至４０℃の温度範囲内で４８乃至５２％の相対湿度で２４時間調湿する。
【０１５５】
理想的には、柔らかさのパネル試験は、一定温湿度室内で行わなければならない。もしこれが不可能ならば、全試料は、対照試料も含め、同一の環境暴露条件を経なければならない。
【０１５６】
柔らかさ試験は、一対比較として、アメリカ試験材料学会から１９６８年出版の又本明細書に参考に組込まれた、「感覚性試験方法のマニュアル」、ＡＳＴＭ特別技術出版４３４に記載の形式と類似の形式で行う。柔らかさは、対の差異試験といわれるものを用い主観的試験で評価する。方法は試験材料そのものに対する外部標準を採用する。触知する柔らかさに関して２つの試料が、試験者が試料を見ることができないように提出され、又試験者は触感柔らかさを基準にそれらのうち１つを選ぶ必要がある。試験の結果はパネル・スコア・ユニット(PSU) と言われるもので報告する。本明細書に報告の柔らかさデ−タをPSU で得る柔らかさ試験に関し、多くの柔らかさパネル試験を行う。各試験では１０人の慣例の柔らかさジャッジに対し３組の対試料の相対的柔らかさを評価するよう求める。複数対の試料は、各ジャッジにより一度に１対がジャッジされる。即ち、各ペアのＸと指定される１つの試料と他のＹである。手短には、各Ｘ試料はそれと対のＹ試料に対し以下のように格付けする。
【０１５７】
１．等級プラス１は、もしＸがＹより少し柔らかいかもしれない場合、ジャッジされ、そして等級マイナス１は、もしＹがＸより少し柔らかいかもしれない場合、ジャッジされる。
【０１５８】
２．等級プラス２は、もしＸがＹより確実に少し柔らかい場合、ジャッジされ、そして等級マイナス２は、もしＹがＸより確実に少し柔らかい場合、ジャッジされる。
【０１５９】
３．等級プラス３は、もしＸがＹより大そう柔らかい場合、ジャッジされ、そして等級マイナス３は、もしＹがＸより大そう柔らかい場合、ジャッジされる。
【０１６０】
４．等級プラス４は、もしＸがＹより格段に柔らかい場合、ジャッジされ、そして等級マイナス４は、もしＹがＸより格段に柔らかい場合、ジャッジされる。
【０１６１】
等級を平均して得られた値がPSU 単位になる。得られたデ−タは１つのパネル試験の結果とみなされる。もし２つ以上の試料対が評価されるなら、そこでは全試料対が、それらの等級に従い対の統計解析により階級できちんと配列される。次に階級は、常に試料がゼロ・ベ−ス標準であると選ばれるゼロPSU 値を与えることが求められるように、上部又は下部へシフトする。他の試料はそこで、ゼロ・ベ−ス標準に関するそれらの相対的階級により決定されるが、プラス又はマイナスの値を持つ。実施され平均されるパネル試験の数によって、約０．２PSU が主観的に理解される柔らかさにおける意味ある差異を表すようなものである。
【０１６２】
ティシュ・ペ−パ−の強さ
乾紙引張強さ
この方法は、最終紙製品、リ−ル試料、及び未加工原紙への使用に向けられる。そのような製品の引張強さは、２．５４ｃｍ（１ｉｎ）幅の試料細片につき、スイングアルバ−ト・インテレクト(Thwing-Albert Intelect) II 標準引張試験機（スイングアルバ−ト・機器社(Thwing-Albert Instrument Co.,ペンシルバニア州、フィラデルフィア))を用い、測定する。
【０１６３】
試料の調湿と準備
引張試験に先立ち、試験用紙試料はＴＡＰＰＩ方法＃Ｔ４０２Ｍ−８８に従い調湿しなければならない。全てのプラスチック及び板紙の包装材料は、試験に先立ち紙試料から注意深く除去しなければならない。紙試料は、温度２２乃至２４℃の範囲内で相対湿度４８乃至５２％で少くても２時間調湿しなければならない。試料の準備と引張試験の全局面とを又恒温恒湿室内で行わなければならない。
【０１６４】
最終製品に関し、損傷した製品はいずれも捨てる。次に、４つの使用に適した構成単位の５つの紙片（又、特定名称を付けられたシ−ト）を取り除く、そしてあるシ−トをその他の上部に積み重ね、一致したシ−トの間に穴を持つ長い山を形成する。シ−ト１と３を抄紙方向引張測定用に、又シ−ト２と４を幅方向引張測定用に認定する。次に、ペ−パ−・カッタ−（スイングアルバ−ト・機器社(Thwing-Albert Instrument Co.,ペンシルバニア州、フィラデルフィア))からの安全保護物付きJDC-１−１０又はJDC-１−１２）を用い断裁し、４つの分離した山をつくる。山１と３は依然として抄紙方向試験用に認定されそして山２と４はマシン幅方向試験用に認定されるようにする。
【０１６５】
２つの２．５４ｃｍ（１ｉｎ）幅の細片を山１と３から抄紙方向に断裁する。２つの２．５４ｃｍ（１ｉｎ）幅の細片を山２と４からマシン幅方向に断裁する。目下、４つの２．５４ｃｍ（１ｉｎ）幅の細片が抄紙方向引張試験用にそして４つの２．５４ｃｍ（１ｉｎ）幅の細片がマシン幅方向引張試験用に存在する。これらの最終製品試料に関しては、全８つの２．５４ｃｍ（１ｉｎ）幅の細片は５つの使用に適した構成単位（又、特定名称を付けられたシ−ト）厚さである。
【０１６６】
未加工原紙及び／又はリ−ル試料に関しては、試料の興味ある領域から８プライ厚さの３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ（１５ｉｎ×１５ｉｎ）試料を、ペ−パ−・カッタ−（スイングアルバ−ト・機器社(Thwing-Albert Instrument Co.,ペンシルバニア州、フィラデルフィア))からの安全保護物付きJDC-１−１０又はJDC-１−１２）を用い、断裁する。１つの３８．１ｃｍ（１５ｉｎ）切断は抄紙方向に延びており、一方他はマシン幅方向に延びているようにする。試料が、温度２２乃至２４℃の範囲内で相対湿度４８乃至５２％で少くても２時間調湿するようにする。試料の準備と引張試験の全局面もまた恒温恒湿室内で行わなければならない。
【０１６７】
８プライ厚さのこの予備調湿した３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ（１５ｉｎ×１５ｉｎ）試料から、４つの２．５４ｃｍ×１７．８ｃｍ（１ｉｎ×７ｉｎ）細片を、長い１７．８ｃｍ（７ｉｎ）寸法が抄紙方向に平行に延びているように断裁する。これらの試料を抄紙方向リ−ル又は未加工原紙試料として書留める。追加の４つの２．５４ｃｍ×１７．８ｃｍ（１ｉｎ×７ｉｎ）細片を、長い１７．８ｃｍ（７ｉｎ）寸法がマシン幅方向に平行に延びているように断裁する。これらの試料をマシン幅方向リ−ル又は未加工原紙試料として書留める。全ての先の断裁は、ペ−パ−・カッタ−（スイングアルバ−ト・機器社(Thwing-Albert Instrument Co.,ペンシルバニア州、フィラデルフィア))からの安全保護物付きJDC-１−１０又はJDC-１−１２）を用いるようにする。目下、全部で８つの試料が存在する。即ち、１７．８ｃｍ（７ｉｎ）寸法が抄紙方向に平行に延びている８プライ厚さの４つの２．５４ｃｍ×１７．８ｃｍ（１ｉｎ×７ｉｎ）細片、及び、１７．８ｃｍ（７ｉｎ）寸法がマシン幅方向に平行に延びている８プライ厚さの４つの２．５４ｃｍ×１７．８ｃｍ（１ｉｎ×７ｉｎ）細片である。
【０１６８】
引張試験の操作
引張強さの実際の測定に関しては、スイングアルバ−ト・インテレクト(Thwing-Albert Intelect) II 標準引張試験機（スイングアルバ−ト・機器社(Thwing-Albert Instrument Co.,ペンシルバニア州、フィラデルフィア))を用いる。フラット面クランプをユニットに装着し、試験機を、スイングアルバ−ト・インテレクトIIの操作マニュアルの説明に従い補正する。試験機のクロスヘッド速度を１０．２ｃｍ／分（４．００ｉｎ／分）に及び第１と第２の標点間距離を５．０８ｃｍ（２．００ｉｎ）に設定する。破断感度は２０．０ｇに設定しなければならず、又試料幅は２．５４ｃｍに、試料厚さは０．０６４ｃｍ（０．０２５ｉｎ）に設定しなければならない。
【０１６９】
ロ−ド・セルは、試験用試料の予想引張結果が使用範囲の２５％と７５％の間にあるように選択する。例えば、５０００ｇロ−ド・セルは１２５０ｇ（５０００ｇの２５％）と３７５０ｇ（５０００ｇの７５％）の間の予想引張範囲の試料に使用する。引張試験機は又、１２５ｇと３７５ｇの予想引張の試料が試験できるように、５０００ｇロ−ド・セルを用い１０％範囲に準備することもできる。
【０１７０】
１つの引張用細片を取出して、その一端を引張試験機の１つのクランプに取付ける。紙細片の他端を他方のクランプに取付ける。細片の長寸法が引張試験機の側面に平行に延びているようにする。又、紙片が２つのクランプの両側面から突出さないようにする。加えて、各クランプの加圧は紙試料と十分に接触していなければならない。
【０１７１】
試験用紙細片を２つのクランプに挿入した後、機器の張力をモニタ−できる。もし値が５ｇ以上を示すなら、試料は張り過ぎである。逆に、もし試験開始後２−３秒間経過しても何の値も記録されないなら、引張用細片は張りがゆるすぎである。
【０１７２】
引張試験機を引張試験機機器マニュアルに記載のように始動する。試験はクロスヘッドが初めのスタ−ト位置に戻った後に完了する。引張荷重を、機器目盛又はデジタル・パネル計からグラム単位で最も近い１の位まで読取り記録する。
【０１７３】
もしリセット状態が機器により自動的に行われないなら、機器クランプを初めのスタ−ト位置にセットするように必要な調整を行う。次の紙細片を２つのクランプ中に上述のように挿入し、引張読取り値をグラム単位で得る。引張読取り値を全ての試験用紙細片から得る。試験実施中に、もし細片がスリップする又はクランプ端で破断するなら、読取り値は捨てなくてはならない。
【０１７４】
計算
４つの抄紙方向２．５４ｃｍ（１ｉｎ）幅の最終製品細片に関し、４つの個々の記録された引張値を合計する。この合計を試験された細片数で割る。この数は正常には４でなければならない。又、記録された引張値の合計を引張用細片当たりの使用に適した単位数で割る。これは１プライ及び２プライ製品の両方に対し正常には５である。
【０１７５】
この計算をマシン幅方向の最終製品細片に対し繰り返す。
【０１７６】
抄紙方向に断裁された未加工原紙又はリ−ル試料に関し、４つの個々の記録された引張値を合計する。この合計を試験された細片数で割る。この数は正常には４でなければならない。又、記録された引張値の合計を引張用細片当たりの使用に適した単位数で割る。これは正常には８である。
【０１７７】
この計算を抄紙方向の未加工の又はリ−ルの試料紙細片に対し繰り返す。
【０１７８】
全ての結果はｇ／２．５４ｃｍ（１ｉｎ）単位である。
【０１７９】
これを規格化するため、抄紙方向と幅方向に測定され、坪量で割られ、及び値をメ−トル単位に変換された引張強さの合計として定義される“比全引張強さ”へ変換しなければならない。
【０１８０】
粘度
概観
粘度は回転粘度計を用い１００（ｓ-1）のずり速度で測定する。試料に線形の応力スウイ−プを受けさせるが、スウイ−プは任意の範囲の応力を与え、各々一定アンプリチュ−ドにてである。
【０１８１】
装置
粘度計    レオメトリックス・サイエンティフィック社(Rheometrics Scientific Inc., ニュ−ジャ−ジ−州、ピスカタウイ）から入手のダイナミック・ストレス・レオメーター・モデル（Dynamic Stress Rheometer Model）SR ５００
試料板     ２５ｍｍ平行隔離板を使用する
準備
間隙       ０．５ｍｍ
試料温度   ２０℃
試料体積   少くても０．２４５５ｃｍ3
初期ずり応力    １Ｎ／ｍ2（１０dyne/ ｃｍ2）
最終ずり応力    １００Ｎ／ｍ2（１，０００dyne/ ｃｍ2）
応力増加   ２５dyne/ ｃｍ2を２０秒毎に付与
方法
試料を試料板に、間隙を解放状態にして、載せる。間隙を閉じ、レオメ−タ−をメ−カ−指示書に従い操作して、上に定めた応力増加を用い初期ずり応力と最終ずり応力の間のずり応力の関数として粘度を測定する。
【０１８２】
結果及び計算
得られるグラフは、ｘ軸にずり速度（ｓ-1）の対数を、右側ｙ軸にポアズ（Ｐ）粘度の対数を，及び左側ｙ軸に応力（dyne/ ｃｍ2）をプロットする。粘度の値はポアズからセンチポアズへ１００を乗じ変換する。
【０１８３】
全ての特許、特許出願（及びいかなる対応する公開された外国特許出願のみならず、これらをベ−スに発行されるいかなる特許も）及びこの明細書中に引用した出版物はこのようにして参照に本明細書に組入れてある。しかしながら、参照に本明細書に組入れられたいかなる文書も本発明を教示又は開示していないことが明確に認められる。
【０１８４】
本発明の特定の実施態様が説明又は記述されてきたけれども、種々の他の変化及び修正が本発明の趣旨及び範囲から離れずに可能であることは当業者に明白であろう。それ故、付属のクレ−ムで、本発明の範囲内であるような変化と修正をカバ−するつもりである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、製紙用化学的添加剤混合物をティシュ・ウェブに添加する本発明方法の好ましい実施態様を図示する概略図である。