【手続補正書】
【提出日】平成18年6月16日(2006.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(II)：
【化１】
2005534707.tif 000001
の化合物と、式(IIIa)または(IIIb)：
【化２】
2005534707.tif 000002
の化合物とを、金属Mのカーボネートまたは式MTj：
［式中、jは金属Mの原子価に等しい；Mは周期律表の族1〜12の金属；TはOH-、HCO3-、RO-またはRC(O)O-（式中、Rは1以上のハロゲン原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基）］
の化合物の、式(IIIa)または(IIIb)の化合物に対して少なくとも1当量の存在下で反応させる工程からなる、
式(Ia)または(Ib)：
【化３】
2005534707.tif 000003
〔式中、R1、R2、R3は、互いに同一または異なり、水素原子、または周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含むC1〜C20の炭化水素基、またはR1とR2は、共に結合して、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含む飽和または不飽和のC3〜C10環を形成できる、但し、R1とR2が共に水素原子のときは、式(Ia)の化合物のみが得られる、
T1とT2は、互いに同一または異なり、H、OR4、R4、NR42、SR4またはPR42、またはT1とT2は酸素原子あるいはNR4基と縮合でき、
R4は、互いに同一または異なり、周期律表の族13〜17に属する1以上の異原子を任意に含む、C1〜C20炭化水素基である〕
のアルキリデン−1,4−ジオン誘導体または式(Ia)と(Ib)の混合物の製造法。
【請求項２】
金属Mのカーボネートが使用され、Mが請求項１に記載の通りである請求項１による方法。
【請求項３】
方法が、10〜180℃の温度範囲で行われる請求項１による方法。
【請求項４】
次の工程：
a)式(II)：
【化４】
2005534707.tif 000004
の化合物と、式(Va)または(Vb)：
【化５】
2005534707.tif 000005
の化合物とを、金属Mのカーボネートまたは式MTj：
［式中、M、Tとjは請求項１に記載のような同じ意味を有する］
の化合物の、少なくとも1当量の存在下で反応させ、
b)工程a)で得られる化合物と、式(VI)：
【化６】
2005534707.tif 000006
の化合物とを反応媒体と塩基の存在下で処理し、かつ
c)工程b)で得られる生成物をエステル化することからなる、
式(IVa)、(IVb)または(IVc)：
【化７】
2005534707.tif 000007
（式中、R1、R2、R4とT2は、請求項１に記載したのと同一意味で、R5とR6は、互いに同一または異なり、水素または、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含むC1〜C20炭化水素基、またはR5とR6は共に結合して、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含む飽和もしくは不飽和のC3〜C10環を形成できる；但し、R5とR6は同時に水素ではない）
の2,3−ジ置換アルキリデン−1,4−ジオン誘導体またはその混合物の製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
従って、本発明の目的は、
式(II)：
【化１】
2005534707.tif 000008
の化合物と、式(IIIa)または(IIIb)：
【化２】
2005534707.tif 000009
の化合物とを、金属Mのカーボネートまたは式MTj：
［式中、Mは周期律表の族1〜12の金属、好ましくはMは、周期律表の族1,2の金属、より好ましくはMはナトリウムまたはカリウムである；TはOH-、HCO3-、RO-またはRC(O)O-（式中、Rは1以上のハロゲン原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基である；jは金属Mの原子価に等しい；好ましい塩は、金属Mのカーボネート、より好ましくはK2CO3、Na2CO3、KHCO3またはNaHCO3、なおさらに好ましくはK2CO3またはKHCO3である］
の化合物の、式(IIIa)または(IIIb)の化合物に対して少なくとも1当量の存在下で反応させる工程からなる、
式(Ia)または(Ib)：
【化３】
2005534707.tif 000010
〔式中、R1、R2、R3は、互いに同一または異なり、水素原子、または周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含むC1〜C20の炭化水素基、またはR1とR2は、共に結合して、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含む飽和または不飽和のC3〜C10環を形成できる、但し、R1とR2が共に水素原子のときは、式(Ia)の化合物のみが得られる、
好ましくはR3は、水素原子、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和のC1〜C15アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリール、C7〜C12アルキルアリールまたはC7〜C12アリールアルキル基；より好ましくはR3は、水素原子、線状あるいは２級のC1〜C8アルキルまたはC5〜C7シクロアルキル基、例えばメチル、エチル、イソブチルまたはシクロヘキシル；さらにより好ましくはR3は、水素原子；
T1とT2は、互いに同一または異なり、H、OR4、R4、NR42、SR4またはPR42、またはT1とT2は酸素原子あるいはNR4基と縮合でき、例えば式(Ic)または(Id)
【化４】
2005534707.tif 000011
の化合物と対応する二重結合異性体を形成できる、
R4は、互いに同一または異なり、周期律表の族13〜17に属する1以上の異原子を任意に含む、C1〜C20炭化水素基、好ましくはR4は、線状あるいは分枝状のC1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリールまたはC7〜C12アルキルアリール基、より好ましくはR4は、線状あるいは分枝状のC1〜C8アルキルまたはC5〜C10シクロアルキル基、例えばメチル、エチル、イソブチル、t−ブチルまたはシクロヘキシル、
好ましくはT1とT2は、OR4、R4、NR42、SR4で、より好ましくはT1とT2は、OR4である〕
のアルキリデン−1,4−ジオン誘導体または式(Ia)と(Ib)の混合物の製造法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
式(Ia)または(Ib)の化合物中の好ましい化合物の1つの群は、R2が水素で、R1がC1〜C20炭化水素基から選択される化合物である。その中で特に好ましい化合物は、R1がC1〜C8アルキル、C5〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリール、C7〜C12アルキルアリールまたはC7〜C12アリールアルキル基である化合物で、さらに好ましい化合物は、R1がC1〜C8アルキルまたはC5〜C10シクロアルキル基である化合物である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
この発明のさらなる目的は、
次の工程：
a)式(II)：
【化６】
2005534707.tif 000012
の化合物と、式(Va)または(Vb)：
【化７】
2005534707.tif 000013
の化合物とを、金属Mのカーボネートまたは式MTj（式中、M,x,y,Tとjは上記）の化合物の存在下で反応させ、
b)工程a)で得られる化合物と、式(VI)：
【化８】
2005534707.tif 000014
の化合物とを反応媒体と塩基の存在下で処理し、かつ
c)工程b)で得られる生成物をエステル化することからなる、
式(IVa)、(IVb)または(IVc)：
【化９】
2005534707.tif 000015
（式中、R1、R2、R4とT2は、上記、好ましくはT2はOR4；R5とR6は、互いに同一または異なり、水素または、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含むC1〜C20炭化水素基、またはR5とR6は共に結合して、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含む飽和もしくは不飽和のC3〜C10環を形成できる；但し、R5とR6は同時に水素ではない）
の2,3−ジ置換アルキリデン−1,4−ジオン誘導体またはその混合物の製造法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
工程b)で使用される塩基は、式R6OMe（式中、R6はC1〜C15炭化水素基で、Meは上記の意味）のアルコキシドから選択するのが好ましい。特に、R6がC1〜C15アルキル基で、MeがNaまたはKであるアルコキシドが好ましい。特に好ましい化合物はカリウムt−ブトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムエトキシドとナトリウムエトキシドである。好ましい観点として、このような好ましいアルコキシドは、上で特定した中性溶媒との組合せで使用される。特に好ましいアルコキシドと、DMFまたはトルエンのような中性溶媒との組合せが、特に好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
この発明によるエステル化を行う好ましい方法は、工程(b)の生成物と式R8X（式中、Xはハロゲン、R8はC1〜C20炭化水素基）の化合物との反応である。XはBr、ClとIから選択され、R8は1級C1〜C8アルキル基であるのが好ましい。R8基は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルとi−ブチルが特に好ましい。エチルブロミドの使用が特に好ましい。この方法は、工程(b)のアルキリデン置換生成物を、第1に予備的な仕上げに付すことなく直接的に式R8Xの化合物と反応さすことができ、そのため時間の節約と収率の増加をする利益がある。工程(c)を行う温度は、重要ではなく、一般に約−30〜150℃、より代表的には−10〜110℃である。当業者は、この範囲内で、反応媒体の沸点、原料化合物の沸点などのようなパラメータを考慮し、最適温度を容易に選択できる。
上記の方法中、全ての工程a)、b)とc)は中間体を単離することなく“ワンポット”で行うことが好ましい。