(57)【要約】【課題】一液型で長期保存が可能であり、かつ、耐溶剤性及び耐水性に優れた感光性樹脂組成物、当該組成物を用いる感光フィルム及びスクリーン印刷用ステンシルを提供する。【解決手段】下記の成分Ａ〜Ｄを含んでなる感光性樹脂組成物であって、  下記の成分Ａの水溶液中に、成分Ｂ及び成分Ｃの混合物が成分Ｄの存在下で乳化分散してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。  成分Ａ：水溶性ポリマー、  成分Ｂ：少なくとも一つのアミノ基で置換されたエチレン性不飽和結合を有する化合物、  成分Ｃ：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物（但し、上記の成分Ｂに該当する化合物を除く）、  成分Ｄ：光ラジカル重合開始剤もしくは光ラジカル重合開始系。  上記の感光性樹脂組成物を含んでなる感光性フィルム、スクリーン印刷用版材、スクリーン印刷用ステンシル及び感光性レジストフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａ〜Ｄを含んでなる感光性樹脂組成物であって、
下記の成分Ａの水溶液中に、成分Ｂおよび成分Ｃの混合物が成分Ｄの存在下で乳化分散してなることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
成分Ａ：水溶性ポリマー、
成分Ｂ：少なくとも一つのアミノ基で置換されたエチレン性不飽和結合を有する化合物、
成分Ｃ：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物（但し、上記の成分Ｂに該当する化合物を除く）、
成分Ｄ：光ラジカル重合開始剤もしくは光ラジカル重合開始系。
【請求項２】
前記の成分Ａが、けん化度６５〜９９モル％のポリビニルアルコール系重合体、水溶性エチレン‐ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび水溶性ナイロンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の水溶性ポリマーである、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記の成分Ａが、下記の一般式（１）で表わされるスチリル基で置換された４級化窒素からなる複素環あるいはそれら複素環のベンゼン縮合環単位を０．５モル％〜５モル％含有するポリビニルアルコール系重合体あるいはエチレン‐ビニルアルコール系共重合体である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017003911.tif 000011
〔式中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアラルキル基（但し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良い）を示す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは１〜６の整数であり、ｎは０または１である。Ｘは、炭素炭素二重結合、イオウ原子、酸素原子、炭素数１〜４のアルキル基で置換された窒素原子である。Ｙ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を表す〕
【請求項４】
前記の成分Ｂが、（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミドの（メタ）アクリロイル基にジアリルアミンをマイケル付加反応させて得られるエチレン性不飽和化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記の成分Ａに対する成分Ｂおよび成分Ｃを合算した配合割合が、重量部比で１：０．３から１：８の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記の成分Ｂに対する成分Ｃの割合が、重量部比で１：２から１：２０の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、シランカップリング剤を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、水性ポリマーエマルジョンを含んでなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、無機粒子または／および有機粒子を含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
プラスチックフィルムと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、感光性フィルム。
【請求項１１】
スクリーンメッシュと、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。
【請求項１２】
請求項１０に記載の感光性フィルムと、スクリーンメッシュとを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のスクリーン印刷用版材に光によって潜像を描画し、ついで、水現像および乾燥して成ることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。
【請求項１４】
請求項１０に記載の感光性フィルムと、基材とを含んでなることを特徴とする、感光性レジストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性化合物を増感剤ならびに光重合助剤の存在下で水溶性ポリマーの水溶液中に乳化してなる感光性樹脂組成物、その組成物から製造される感光性フィルム、および、それらを用いるスクリーン印刷製版ならびにエッチング用感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子系感光性樹脂では、露光部と未露光部との間での溶解性変化に基づく現像処理が施されてパターンが形成される。代表的な感光性樹脂として、アルカリ現像型アクリル系フォトポリマーおよび化学増幅型フォトレジストが幅広く利用されているが、両者ともに有機溶媒を使用する工程を含む。すなわち、いずれのフォトポリマーあるいはフォトレジストも露光後の現像処理はアルカリ水溶液によってなされるものの、塗膜化のために有機溶剤を用いて均一溶液とする。一方、作業環境、廃棄物対策などに直接関連し、溶媒としてもっとも安価であり、かつ、安全な水のみを塗膜工程ならびに現像工程に用いることが待望されている。しかし、高い極性をもつ水に溶解する物質は顕著に限定されるために、中性水のみで塗膜ならびに現像処理が可能な感光性樹脂の種類はきわめて限定される。
【０００３】
中性水のみを塗膜溶媒ならびに現像溶媒とする感光性樹脂組成物として、ゼラチン、カゼインあるいはポリビニルアルコールなどの水溶性高分子に水溶性の重クロム酸塩を添加した感光性樹脂は古くから実用に供されてきたが、重金属イオンを含む上、保存安定性に劣ることから、その利用は除外されている。一方、水溶性ジアゾ樹脂をポリビニルアルコール類に均一に添加する水性感光性樹脂が、とくに、スクリーン印刷用感光材料に広く利用されている。しかしながら、感光速度が重クロム酸塩系感光性樹脂に比較して低い、露光部の着色に伴って光の透過が限定される、長期にわたる保存安定性に劣るなど、感光材料としての性能は万全ではない。
【０００４】
このような諸課題を補完する水溶性感光性高分子として、スチリルピリジニウムに代表される親水性の光二量化型残基をポリビニルアルコールに結合した材料が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４など）。これらは、上記の水現像型感光性樹脂よりも高感度であり、長期にわたる保存安定性に優れているという特徴をもつ。しかしながら、この感光性高分子の不溶化は光二量化反応による架橋のみによって達成されるために、露光前後で中性水に対する溶解性変化は顕著ではあるものの、光架橋前後での親水性には大きな変化が伴わない。このため、光架橋で得られるパターンの水膨潤性が十分に抑制できず、解像性に限界がある。水溶性ジアゾ樹脂で感光化される上述したポリビニルアルコール系材料でも、基本的にこの問題を避けることができない。
【０００５】
そこで、これらの均一系の水性感光性樹脂に種々の非水溶性添加剤を添加することにより、相対的に水膨潤性を低減する工夫がなされている。このため、とくにスクリーン印刷用感光性樹脂組成物には、代表的な添加剤として水性ポリ酢酸ビニルエマルジョンが用いられる。ポリ酢酸ビニルエマルジョンに代えて、他の架橋ポリマーの水性エマルジョンを配合した感光性樹脂組成物も提案されている（特許文献５、特許文献６、特許文献７）など）。しかしながら、光架橋で得られるパターンの水膨潤性そのものを抑制するのではないため、解像性向上にはおのずから限界がある。
【０００６】
一方、水溶性ポリマー、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を基本構成とする水性感光性樹脂組成物がさまざまな形態で提案されている。この種の光ラジカル重合系水性感光性樹脂は均一系と不均一系とに分類できる。均一系組成物とは、感光性構成成分が水あるいは含水有機溶媒に溶解した状態からなる組成物を意味する。一方、本発明にかかわる不均一系組成物とは、感光性構成成分を水中に乳化分散した水性エマルジョンである。
【０００７】
均一系組成物として、水溶性ポリマー、水溶性モノマーおよび光重合開始剤からなる感光性組成物がレリーフ凸版用感光性組成物として提案されている。水に難溶であっても水溶性モノマーに溶解する光重合開始剤は、均一系感光性組成物に供される。また、特許文献８には、水及び有機溶媒双方に可溶なポリマー、ビニル重合化合物および光ラジカル重合開始剤からなる感光性組成物がスクリーン印刷用感光性組成物として提案されている。たとえば、メタノールあるいはメチルセロソルブと水との混合溶液中に、感光性構成成分を均一に溶解した均一系組成物として提供される。特許文献９では、部分けん化ポリビニルアルコール、ビニル重合化合物及び光重合開始剤から構成される硬化性樹脂組成物の溶液あるいは融液からなる均一系の水性感光性組成物が提案されている。特許文献１０には、水溶性エチレン‐ビニルアルコール共重合体、ビニル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤からなる感光性組成物が提案されているが、その形態は均一水溶液である。特許文献１１には、レーザー彫刻用原版として部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性モノマーおよび光重合開始剤からなる感光性組成物が提案されているが、含水メタノール溶液からなる均一系組成物として供される。特許文献１２では、ポリビニルアルコール誘導体に、水酸基、エーテル基、アミノ基、ウレタン基、イソシアヌル基のいずれかで置換された（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が液晶配向膜用して提案されている。この組成物は有機溶剤を用いた溶液として供されており、しかも水系ではない。
【０００８】
一方、部分けん化ポリビニルアルコール、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤から構成される不均一系感光性組成物は、光重合性開始剤とともに水に不溶あるいは難溶のエチレン性不飽和化合物をポリビニルアルコール水溶液中に乳化分散して調製される。この水性エマルジョンに水溶性光架橋剤が配合されてはじめてパターン形成可能な感光性組成物となる。たとえば、特許文献１３では、水に難溶あるいは不溶のビニル重合性化合物からなる水性エマルジョンに、重クロム酸塩あるいはジアゾ樹脂を配合した感光性組成物が提案されている。ここで留意すべき点は、ジアゾ樹脂などの光架橋剤を添加しないと光不溶化が起こらないか、あるいは、不完全であることである。たとえば、特許文献１４において、ポリビニルアルコールの水溶液に光重合開始剤としてのベンゾインエチルエーテルを含有するトリメチロールプロパントリアクリレートを乳化して水性エマルジョンとし、その塗膜に光照射しても不溶化が起こらないことが比較例として記載されている。このため、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８などに見るように、部分けん化ポリビニルアルコール、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤からなる水性エマルジョンに、光架橋剤としての水溶性ジアゾ樹脂を配合したさまざまな提案がなされており、スクリーン印刷用感材として広く用いられている。また、特許文献６や特許文献１５などでは、ポリビニルアルコール自体に光架橋能を付与した上記のスチリルピリジニウム基などが導入された光架橋性ポリビニルアルコールを保護コロイドとし、ラジカル重合性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤からなる水性エマルジョン型感光性樹脂組成物が提案され、広く実用に供されている。また、この種の光架橋性ポリビニルアルコールを保護コロイドとする光ラジカル重合性モノマーの水性エマルジョンに、さらに水溶性ジアゾ樹脂を添加した感光性樹脂組成物も提案されている。以上のように、部分けん化ポリビニルアルコール、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤からなる水性エマルジョンからなる不均一系感光性樹脂組成物では、光架橋剤を含有しないとパターン形成ができないとされる。
【０００９】
一方、光架橋剤を配合しない光ラジカル重合性感光性組成物に関する以下の提案がある。特許文献１９では、ポリビニルアルコール系樹脂、重合性モノマーおよび光重合開始剤に、ガラス転移温度４５℃以上の疎水性樹脂エマルジョンを配合した感光性樹脂組成物がレリーフ凸版用あるいはスクリーン印刷版用として提案されている。ここでは、必須成分としての疎水性樹脂エマルジョンにポリビニルアルコール粉体、重合性モノマーおよび光重合開始剤を添加し、ペーストとしての組成物が調製される。ここで留意すべき点は、ポリビニルアルコールは水溶液として配合されているのではなく、その粉体が疎水性樹脂エマルジョン中に配合されており、ポリビニルアルコールが溶解しているか否かについての記述がないことである。一方、ペーストはセメントや魚のすり身のように粘性が非常に高い分散系を意味し、粘度が低く流動性に富んだ水性エマルジョン型感光性樹脂組成物とは一線を画すべきである。ちなみに、この比較例として、ポリビニルアルコール粉体、メチルメタクリレートと２‐ヒドロキシエチルメタクリレートの液状重合性モノマー混合物、および、光ラジカル重合開始剤からなるペーストが調製されているが、この組成物自体の塗膜は光照射で十分に硬化しないとされる。
【００１０】
このように、ポリビニルアルコール誘導体を保護コロイドとするラジカル重合性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤から構成される水性エマルジョンからなる不均一系では、その塗膜に光照射してもパターン形成能を有さないとされる。実際に、本発明者らは、多くの重合性モノマーおよび光ラジカル重合開始剤を用いて検討を重ねたが、本発明を構成する特定の不飽和結合を有する化合物を用いない水性エマルジョン組成物では、実用に耐えうるパターン形成は困難、もしくは、不可能ということを確認した。これは、光ラジカル重合開始剤を含有する水に難溶もしくは不溶なビニル重合性化合物は水性エマルジョン中で光ラジカル重合反応を起こすものの、パターン形成能をもたらすために不可欠なポリビニルアルコールの不溶化が誘起されない、あるいは、誘起されにくいためと考えられる。言い換えると、これらのラジカル重合性モノマーの光ラジカル重合反応は、ポリビニルアルコール鎖へのラジカル的な架橋反応にほとんど関与しないと推察される。こうした不都合を克服すべく、特許文献２０、特許文献２１および特許文献２２では、スペーサーを介してホルミル基で置換された（メタ）アクリレート化合物をポリビニルアルコール鎖にアセタール化反応させ、アセタール結合を介して（メタ）アクリレート残基を導入した光ラジカル架橋性の水溶性ポリマーが提案されている。これらの水溶性ポリビニルアルコールに光ラジカル重合開始剤を配合すると、低分子重合性モノマーがなくても光不溶化する。しかしながら、ここで用いられているホルミル基を有するメタ（アクリレート）は油溶性であり、ポリビニルアルコールの水溶性を確保するうえで、それらによるアセタール化率には上限があることは容易に推察される。したがって、上記した光架橋性残基を導入したポリビニルアルコールの場合と同様に、光架橋は誘起されるものの、塗膜の水膨潤性を十分に抑制するうえで制約があると推察される。
【００１１】
以上の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物では、ポリビニルアルコール誘導体が光架橋してネガ型画像が形成される。一方、特許文献２３においては、ポジ型の感光性組成物がスクリーン印刷用感材として提案されている。すなわち、酸の作用によってエステル部位が容易に脱保護されるポリメタクリレートをバインダーポリマーとし、これに光ラジカル開始剤、光酸発生剤およびラジカル架橋剤を配合してなる感光性樹脂組である。この組成物から得られる塗膜では、露光部に発生する酸によってエステル残基がカルボキシル基となり、アルカリ水により溶解除去されてポジ画像が形成される。この画像部を補強すべく、さらに短波長紫外線による全面照射を施して画像部での光ラジカル重合を誘起することを原理としており、以上の水性感光性樹脂と本質的に異なる。つまり、この感光性樹脂組成物の塗布には有機溶媒が用いられること、現像は中性水ではなくアルカリ水によって行われること、画像形成用の露光以外に短波長照射が不可欠という課題を有する。
【００１２】
以上のように、水溶性ポリマー、光重合開始剤および重合性モノマーを基本構成成分とする組成物では、これらを水もしくは含水有機溶媒中に均一に溶解した状態で塗膜を形成すると、光照射によってレリーフ画像を形成する。この事実と対照的に、水溶性ポリマー、光重合開始剤および重合性モノマーからなる同一の基本構成成分を水性エマルジョンとする不均一系組成物では、基本構成成分が同じであるにもかかわらず、その塗膜に光照射してもレリーフ画像が困難、もしくは、不可能とされてきた。このような顕著な相違は、均一系組成物の塗膜中では基本構成成分の分布状態は均一性に富んでいるのに対し、水性エマルジョン型組成物の塗膜中では基本構成成分の分布状態が不均一であるためと理解される。
【００１３】
ところで、スクリーン印刷法は、アルミニウム枠や木枠に張ったスクリーンメッシュの上に水性感光性樹脂組成物の塗膜を形成し、パターンに応じた光のオンオフ照射を行い、ついで、水現像によってスクリーンメッシュに所定のパターンの樹脂塗膜をステンシルとして形成したスクリーン印刷版を用いて、インクを押し出して基材上に印刷を行う方法である。印刷版の作製および印刷自体が簡便であり、印刷される塗膜の厚みが厚い、被印刷体の種類が限定されにくい、などの特徴を有することから、広範な目的に利用されており、さらなる高精細な印刷に適合する感光材料が待望されている。
【００１４】
スクリーン印刷用ステンシルの製造には、中性水からなる水系感光性組成物が用いられ、その塗膜を露光後に現像する溶媒も中性水である。さらには、水性インクあるいは極性有機溶剤からなるインク、ペーストを用いてスキージによる印刷を多数回行うから、ステンシルには高度な耐水性、耐溶剤性とともに、優れた機械的強度が不可欠である。そのため、実用に供されるスクリーン印刷用の感光性樹脂はきわめて限定的である。
【００１５】
スクリーン印刷用感光材料として広く用いられている感光性樹脂組成物は、部分けん化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして光ラジカル重合開始剤を含有する重合性モノマーを水溶液中で乳化し、こうして調製される水性エマルジョンにジアゾ樹脂を配合してなる感光性組成物であり、これらについてはすでに上記した。この種の水性感光性組成物では、ジアゾ樹脂の光分解によってポリビニルアルコール鎖が光架橋され、水に不溶なネガ型画像が形成されると同時に、乳化した重合性モノマーの光重合が不溶架橋体を形成し、耐水性、耐溶剤性が向上されると考えられる。つまり、ジアゾ樹脂の光架橋反応ならびに重合性モノマーの光重合反応が併発してはじめて、スクリーン印刷用ステンシルに適合した性能が得られると考えられる。耐刷性を向上すべく、水性ポリマーエマルジョンや有機あるいは無機粉体の配合の他に、スクリーンメッシュあるいはスクリーン版面の表面処理剤としてシランカップリング剤による処理方法も提案されている（特許文献２４、特許文献２３、特許文献２５）。しかしながら、水溶液中でのジアゾ樹脂は暗所での保存安定性に欠けているために二液型とならざるを得ない。このため、提供者はこの水性エマルジョンに見合う重量のジアゾ樹脂粉体を量りとって包装する手間を要する一方で、使用者は使用直前にこのジアゾ樹脂を高粘性の水性エマルジョンに均一に溶解させる手間を要する。また、この組成物から製造される感光性フィルム中でのジアゾ樹脂の暗所安定性には限度があり、本質的に長期保存に難点がある。さらには、ジアゾ樹脂系感光性組成物からなる塗膜の露光部は着色し、ジアゾ樹脂の光反応とともに塗膜内での光の透過率が低下するという本質的な問題もある。このように、広範に実用に供されてはいるものの、スクリーン印刷用感光剤としての一液化、高感度化ならびに解像性のさらなる向上はかねてからの解決すべき課題である。
【００１６】
一液型の感光性組成物としては、すでに述べたように、スチリルピリジニウム基に代表される光二量化残基を結合した部分けん化ポリビニルアルコールに水性ポリマーエマルジョンあるいは光重合性モノマーの水性エマルジョンを配合する感光性組成物が提案され、用いられている。これらの組成物の塗膜では、光照射によってこの種の光架橋性ポリビニルアルコールが光二量化反応に基づく架橋を形成して水に不溶となり、画像形成が可能となる一方で、エマルジョンとして配合されたポリマーあるいは重合性モノマーの光重合によって生成する架橋ポリマーが、光硬化膜の耐水性、耐溶剤性、機械的特性などを向上する。これらの感光性組成物は一液型であり、これらから製造される感光性フィルムも優れた長期保存安定性を有する。しかしながら、上記のようにポリビニルアルコールの光不溶化は親水性感光基間での光二量化反応に基づくので、光架橋点は親水性が高いままであり、水膨潤性に課題が残る。このため、光不溶化した塗膜の水膨潤性をさらに抑制することが待望されている。
【００１７】
このように、スクリーン印刷用ステンシルを製造するための感光性樹脂組成物においても、ポリビニルアルコール、光重合開始剤および重合性モノマーを基本構成成分のみからなる水性エマルジョンの塗膜では画像形成が困難もしくは不可能とされており、レリーフ画像であるステンシル製造には、ジアゾ樹脂、光架橋性感光基などの光架橋剤をさらに配合することが不可欠とされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開昭５５−２３１６３号公報
【特許文献２】特開昭５５−６２９０５号公報
【特許文献３】特開昭５８−２５３０３号公報
【特許文献４】特開昭５８−１９４９０５号公報
【特許文献５】特開昭５５−６２４４６号公報
【特許文献６】特開昭６０−１０２４５号公報
【特許文献７】特開昭６１−１７１４１号公報
【特許文献８】特開昭５２−４５４０２号公報
【特許文献９】特開昭６３−１２２７０２号公報
【特許文献１０】特開平８−３２５４７５号報公報
【特許文献１１】特開２００９−２４８３６６号報
【特許文献１２】特開２００４−３６１６００号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１０７３４３号公報
【特許文献１４】特公平４−１９５４２号公報
【特許文献１５】特開平７−１４６５４９号公報
【特許文献１６】特開２００５−２９２７８０号公報
【特許文献１７】特開２００５−２２１９９０号公報
【特許文献１８】特開２０１２−２１５８６２号公報
【特許文献１９】特開平６−２３０５６８号公報
【特許文献２０】特開２０００−１８１０６２号公報
【特許文献２１】特開２００４−１８９８４１号公報
【特許文献２２】特開２００５−２１３３５０号公報
【特許文献２３】特開２００９−４８１６３号公報
【特許文献２４】特開２００９−４５８６７号公報
【特許文献２５】特開２０１２−５３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
一液型の水現像可能な水性感光性樹脂組成物は永年にわたっての課題である。その一方で、スクリーン印刷法の応用が拡大するにつれて多種多様なインキあるいはペーストに用いられる溶剤が多様化しており、それぞれに対する低膨潤性、耐刷性、解像性および耐刷性などの向上が求められている。本発明は、一液型で長期保存が可能であり、かつ、耐溶剤性および耐水性に優れた感光性樹脂組成物、当該組成物を用いる感光フィルムおよびスクリーン印刷用ステンシルを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、不飽和結合を有する特定の分子構造からなる化合物を必須成分として配合することにより、水溶性ポリマーを保護コロイドとする水性エマルジョン型感光性樹脂組成物が優れた長期保存性を示す一液型感光性組成物になること、当該組成物から長期保存が可能な感光性フィルムが容易に得られること、これらの水性感光性組成物あるいは感光性フィルムがスクリーン印刷用版材あるいはフォトレジスト材料の製造に好適であることをそれぞれ新規に見いだした。
【００２１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００２２】
（１）下記の成分Ａ〜Ｄを含んでなる感光性樹脂組成物であって、
下記の成分Ａの水溶液中に、成分Ｂおよび成分Ｃの混合物が成分Ｄの存在下で乳化分散してなることを特徴とする、感光性樹脂組成物。  
成分Ａ：水溶性ポリマー、
成分Ｂ：少なくとも一つのアミノ基で置換されたエチレン性不飽和結合を有する化合物、
成分Ｃ：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物（但し、上記の成分Ｂに該当する化合物を除く）
成分Ｄ：光ラジカル重合開始剤もしくは光ラジカル重合開始系。
【００２３】
（２）前記の成分Ａが、けん化度６５〜９９モル％のポリビニルアルコール系重合体、水溶性エチレン‐ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび水溶性ナイロンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の水溶性ポリマーである、感光性樹脂組成物。
【００２４】
（３）前記の成分Ａが、下記の一般式（１）で表わされるスチリル基で置換された４級化窒素からなる複素環あるいはそれら複素環のベンゼン縮合環単位を０．５モル％〜５モル％含有するポリビニルアルコール系重合体あるいはエチレン‐ビニルアルコール系共重合体である、上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2017003911.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、水素原子、または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアラルキル基（但し、これらはヒドロキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよく、また、それらの炭素炭素結合は酸素原子あるいは不飽和結合を介していても良い）を示す。Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｍは１〜６の整数であり、ｎは０または１である。Ｘは、炭素炭素二重結合、イオウ原子、酸素原子、炭素数１〜４のアルキル基で置換された窒素原子である。Ｙ−は、ハロゲンイオン、リン酸イオン、メト硫酸イオン、スルホン酸イオンまたはこれら陰イオンの混合物を表す〕
【００２５】
（４）前記の成分Ｂが、（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミドの（メタ）アクリロイル基にジアリルアミンをマイケル付加反応させて得られるエチレン性不飽和化合物である、上記（１）〜（３）にいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２６】
（５）前記の成分Ａに対する成分Ｂおよび成分Ｃを合算した配合割合が、重量部比で１：０．３から１：８の範囲にある、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
（６）前記の成分Ｂに対する成分Ｃの割合が、重量部比で１：２から１：２０の範囲にある、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【００２８】
（７）さらに、シランカップリング剤を含んでなる、上記（１）〜（６）のいずれに記載の感光性樹脂組成物。
【００２９】
（８）さらに、水性ポリマーエマルジョンを含んでなる、上記（１）〜（７）のいずれに記載の感光性樹脂組成物。
【００３０】
（９）さらに、無機粒子または／および有機粒子を含んでなる、上記（１）〜（８）のいずれに記載の感光性樹脂組成物。
【００３１】
（１０）プラスチックフィルムと、上記（１）〜（９）のいずれに記載の感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、感光性フィルム。
【００３２】
（１１）スクリーンメッシュと、上記（１）〜（９）のいずれに記載の感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。
【００３３】
（１２）上記（１０）に記載の感光性フィルムと、スクリーンメッシュとを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。
【００３４】
（１３）上記（１１）または（１２）に記載のスクリーン印刷用版材に光によって潜像を描画し、ついで、水現像および乾燥して成ることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。
【００３５】
（１４）上記（１０）に記載の感光性フィルムと、基材とを含んでなることを特徴とする、感光性レジストフィルム。
【発明の効果】
【００３６】
本発明による感光性樹脂組成物、該組成物から得られる感光性フィルム及びそれを用いるスクリーン印刷用ステンシルは以上のような構成からなり、しかも、用いられる溶媒は水であるために環境にやさしい特徴を有しており、以下のような効果を有する。
【００３７】
（イ）水性感光性樹脂組成物の調製及び現像処理には水のみを溶媒として用いるので、作業環境の安全性、火災予防、公害防止などに適している。
【００３８】
（ロ）１液型であるためジアゾ樹脂を秤量する工程を必要とせず、組成物をそのまま使用できるので作業性に優れているうえ、長期保存が可能である。
【００３９】
（ハ）当該組成物をフィルムあるいはスクリーン基材に塗布して感活性エネルギー線樹脂皮膜とし、長期保存が可能な感光性フィルムとすることができる。
【００４０】
（ニ）当該組成物をフィルムに塗布してドライフィルムとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
〔感光性樹脂組成物〕
本発明による感光性樹脂組成物は、
下記の成分Ａ〜Ｄを含んでなる感光性樹脂組成物であって、
下記の成分Ａの水溶液中に、成分Ｂおよび成分Ｃの混合物が成分Ｄの存在下で乳化分散してなること、を特徴とするものである。  
成分Ａ：水溶性ポリマー、
成分Ｂ：少なくとも一つのアミノ基で置換されたエチレン性不飽和結合を有する化合物、
成分Ｃ：少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性化合物（但し、上記の成分Ｂに該当する化合物を除く）、
成分Ｄ：光ラジカル重合開始剤もしくは光ラジカル重合開始系。
【００４２】
ここで、「成分Ａ〜Ｄを含んでなる」とは、挙示の必須成分Ａ〜Ｄのみからなる組成物のみを意味するものではなく、挙示の必須成分Ａ〜Ｄとともに、成分Ａ〜Ｄ以外の成分を含んでなる組成物をも意味する。なお、そのような成分Ａ〜Ｄ以外の成分としては、（イ）本発明の目的および効果の達成に有利に作用する成分、（ロ）本発明による感光性樹脂組成物に対してその使用上の有用性、利便性等を向上させる成分、（ハ）本発明の目的および効果の達成を実質的に阻害しない成分、（ニ）本発明による感光性樹脂組成物を製造あるいは使用に際し、場合により不可避的に含有されることになる成分等に分類することができる。このような成分Ａ〜Ｄ以外の他の成分のうち、（イ）および（ロ）に相当するものの具体例としては、例えば、シランカップリング剤、水性ポリマーエマルジョン、無機粒子および有機粒子（いずれも、詳細後記）を挙げることができる。
【００４３】
＜成分Ａ＞
本発明における水性感光性樹脂組成物は、水溶性ポリマーである成分Ａの水溶液中に、成分Ｂおよび成分Ｃの混合物を成分Ｄの存在下で乳化分散させて製造される。したがって、成分Ａは乳化分散安定剤としての機能を有する水溶性ポリマーであり、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、水溶性ナイロンならびにポリビニルアルコール誘導体が使用可能である。この中で、光硬化した塗膜の機械的強度などの観点から、ポリ酢酸ビニルあるいは酢酸ビニルとオレフィンとの共重合体のけん化物であるポリビニルアルコール誘導体が好ましい。酢酸ビニルと共重合体を形成するオレフィンとしては、エチレン、ブテンジオール、アクリル酸誘導体、マレイン酸誘導体などを挙げることができる。ポリビニルアルコール誘導体におけるビニルアルコール単位は酢酸ビニル単位のけん化体に相当するが、そのけん化度は６５％から９９％であることが好ましい。重合度には制約はなく、３００から４０００であればよい。けん化度および重合度が異なる２種類以上のポリビニルアルコール誘導体を混合することもできる。また、カチオン変性、アニオン変性、カルボン酸変性、部分アセタール化変性、さらには、アセトアセテート変性されたポリビニルアルコールを用いることが可能である。
【００４４】
また、成分Ａとして、あらかじめ親水性光架橋残基を結合したポリビニルアルコールを用いることができる。特許文献２６に記載の親水性カルコン誘導体を結合したポリビニルアルコール誘導体あるいは特許文献２７および特許文献２８に記載のローダニン誘導体を結合したポリビニルアルコールを例示できるが、とくに、光二量化反応性の第４級化スチリル残基がアセタール結合を介して導入された一般式（１）
【化２】
2017003911.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ−は、前記と同じ意味を持つ）
で表わされるスチリル基で置換された４級化窒素からなる複素環あるいはそれらのベンゼン縮合環単位を主鎖中に導入したポリビニルアルコール系重合体あるいは水溶性エチレン‐ビニルアルコール系共重合体が好ましい。本発明では、上記式におけるＲ１が、水素原子、メチル基、エチル基、アリル基、カルバモイルメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基であり、Ｒ２が、水素原子、メチル基であり、ｍが１〜４の整数であり、ｎが０または１であり、Ｘが、炭素炭素二重結合、イオウ原子、酸素原子であり、Ｙ−が、クロリド、ブロミド、メトサルフェート、フォスフェート、メタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ‐トルエンスルホネートである、化合物が好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるスチリル基で置換された４級化含窒素複素環残基の基本骨格の例として、式２に示す４‐スチリルピリジニウム、２‐スチリルピリジニウム、２‐スチリルオキサゾリニウム、２‐スチリルチアゾリニウム、４‐スチリルキノリニウム、２‐スチリルキノリニウム、２‐スチリルベンツオキサゾリニウムおよび２‐スチリルベンツチアゾリニウム等を挙げることができる。
【化３】
2017003911.tif 000004
〔特許文献２６〕特開昭５８−１９４９０５号公報
〔特許文献２７〕特開平１０−１６６６７号公報
〔特許文献２８〕特開平１０−３１０７６９号公報
【００４６】
基幹ポリマーであるポリビニルアルコール系重合体あるいはエチレン‐ビニルアルコール系共重合体のけん化度は６５％から９９％であることが好ましい。重合度は３００から４０００である。また、けん化度および重合度が異なる２種類以上のポリビニルアルコールを混合することもできる。式１で表記される光二量化反応性残基のポリビニルアルコールあるいはエチレン‐ビニルアルコール系共重合体への導入率は、ビニルアルコール単位あたり０．３〜５モル％が好ましい。これ以下の場合には、光架橋の効率が低いために光不溶化への寄与が低いし、これ以上の導入率では、粘度が著しく増大して組成物の調製が困難となる。
【００４７】
＜成分Ｂ＞
成分Ｂは、少なくとも一つのアミノ基で置換された少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物である。以下に、本発明に好適に用いられる成分Ｂを例示するが、これらを２種類以上組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリルアミド」は、それぞれ、「メタクリレート」と「アクリレート」ならびに「メタクリルアミド」と「アクリルアミド」を意味する。
【００４８】
アミノ基で置換されたエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、２‐（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２‐（Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリレート、２‐（ｔ‐ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（Ｎ，Ｎ‐ジイソプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２‐（Ｎ‐モルホリノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ‐（３‐ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００４９】
さらには、アミノ基で置換されたアリル系化合物を好適に用いることができる。すなわち、Ｎ‐エチルジアリルアミン、Ｎ‐ベンジルジアリルアミン、トリアリルアミンの他に、ジアリルアミンが（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミド類の不飽和二重結合にマイケル付加反応によって付加した化合物を用いることができる。この付加反応により、式３に示すように、一つの（メタ）アクリロイル基は２つの不飽和結合を有するジアリルアミノ基へと変換する。
【化４】
2017003911.tif 000005
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は有機残基、Ｘは酸素原子またはＮＨを示す。）
ジアリルアミンがマイケル付加する単官能性（メタ）アクリレートとして以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。以下、「エチ（プロピ）レン」は、「エチレン」および「プロピレン」の両者を意味する。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐アリルオキシプロピルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート等である。
【００５０】
ジアリルアミンがマイケル付加する単官能性（メタ）アクリルアミドとして、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２‐トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートの塩、２‐ジエチルメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートの塩、２‐エチルジメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートの塩、３‐トリメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリレートの塩、３‐トリメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリルアミドの塩、３‐メチルジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級塩、Ｎ，Ｎ‐ジエチルメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリルアミドの塩などを挙げることができる。
【００５１】
ジアリルアミンがマイケル付加する多官能性（メタ）アクリレートの例として以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。すなわち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐アクリルオキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリエチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリメチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ペンタメチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、プロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとアクリル酸との付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥО変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰО変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等である。
【００５２】
本発明におけるジアリルアミンと（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミドとのマイケル付加反応生成物においては、以上に例示した単官能あるいは多官能性（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミドのうち少なくとも１種類を用いる。この付加反応生成物は、ジアリルアミン由来の窒素原子に基づくアミノ基で置換され、かつ、２つのラジカル重合性アリル基からなる構造を有する。多官能性（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミドの場合には、（メタ）アクリロイル基数ｎに対して１／ｎ〜１モルのジアリルアミンを用いることができる。したがって、ｎが２以上の（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリルアミドでは、たとえば、３官能性モノマーに対して等モル量のジアリルアミンを反応させると、平均的に１つのアクリロイル基がジアリルアミノ基に変換され、２つの（メタ）アクリロイル基が平均的に残存することになる。脂肪族第２級アミンは（メタ）アクリロイル基、とくに、アクリロイル基に容易にマイケル付加反応を起こすことはよく知られており、両者を混合することによって容易に付加化合物が生成する。反応を完結するために、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜８０℃に加温することが好ましい。
【００５３】
＜成分Ｃ＞
成分Ｃは、上記した成分Ｂに属さず脂肪族アミノ基を有しないエチレン性不飽和結合を有する化合物である。たとえば、「光硬化技術データブック」（テクノネット社、２０００年）に記載のモノマーおよびオリゴマーが該当する。アリルエーテル基を有する重合性モノマーも利用可能ではあるが、重合速度がより速い（メタ）アクリレート類が本発明には好ましい。
【００５４】
単官能性（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３‐テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４‐ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐アリルオキシプロピルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２‐エトキシエチル（メタ）アクリレート、２‐（２‐エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
多官能性（メタ）アクリレート化合物として、エチ（プロピ）レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ（プロピ）レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３‐トリメチ（プロピ）レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）エンオキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）エンオキシ変性ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチ（プロピ）レンオキシ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー等を挙げることができるが、この限りではない。
【００５６】
＜成分Ｄ＞
本発明の組成物を光不溶化させるために必要な成分Ｄは、光ラジカル重合開始剤もしくは光ラジカル重合開始系である。ここで、光ラジカル重合開始剤とはそれ自体の光化学反応によってラジカル種を発生する物質を意味し、光ラジカル重合開始系は、光ラジカル重合開始剤あるいはそれ自体ではラジカル発生効率が低い増感剤に配合される光重合開始助剤とからなるものを言う。本発明の感光性組成物には、これら２つのタイプのいずれをも用いることができる。
【００５７】
さらには、光ラジカル重合開始剤ならびに光ラジカル重合開始系の両者からなる混合系も用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、アニソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、２‐カルボキシベンゾフェノン、４‐メトキシベンゾフェノン、４‐フェニルベンゾフェノン、４，４’‐ジメトキシベンゾフェノン、フルオレノン、ビーエーエスエフ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア１２７、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア５００、イルガキュア８１９、ルシフィリンＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ダロキュアＭＢＦ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
光ラジカル重合開始系における増感剤としては、４‐ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’‐ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４‐ジエチルアミノベンジリデンアセトフェノン、４‐ジエチルアミノベンジリデン（ｐ‐メトキシ）アセトフェノン、４‐ジエチルアミノベンジリデンマロンジニトリル、２‐メチル‐９‐フルオレノン、Ｎ‐メチルアクリドン、９‐アントロン、２‐エチル‐９‐アントロン、チオキサントン、２‐クロルチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジイソプロピルチオキサントン、２‐カルボキシメトキシチオサントン、２‐（２‐ヒドロキシ‐３‐トリメチルアンモニオプロポキシ）‐３，４‐ジメチル‐チオキサントンクロリド、１０‐メチルフェノチアジン、９，１０‐ジメチルフェナントレン、９‐メチルアントラセン、９，１０‐ジメチルアントラセン、９，１０‐ジフェニルアントラセン、９，１０‐ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８‐ジメチル‐９，１０‐ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０‐ジメトキシアントラセン、９，１０‐ジエトキシアントラセン、９，１０‐ジプロポキシアントラセン、９，１０‐ジブトキシアントラセン、ジベンゾスベレノン、ジアセチル、アセチルベンゾイル、２，３‐ペンタジオン、２，３‐オクタジオン、ベンジル、４，４’‐ジメチルベンジル、カンファーキノン、９，１０‐フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン、アントラキノン、２‐エチルアントラキノン、９，１０‐アントラキノン、２‐エチル‐９，１０‐アントラキノン、２‐ｔ‐ブチル‐９，１０‐アントラキノン、アントラキノン‐２‐スルホン酸塩、アントラキノン‐２，６‐ジスルホン酸塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
光ラジカル重合開始系における光重合助剤としては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、Ｎ‐ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ‐ヒドロキシエチルピペリジン、Ｎ‐ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ‐エチルジエタノールアミン、Ｎ‐プロピルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ（イソプロパノール）アミン、トリ（２‐ヒドロキシブチル）アミン、トリアリルアミン、トリベンジルアミン、エチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐トルイジン、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐Ｎ‐（２‐シアノエチル）アニリン、４‐ジメチルアミノ安息香酸メチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸プロピル、４‐ジメチルアミノ安息香酸イソプロピル、４‐ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、フェニルトリブロモメチルスルホン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐ｐ‐メトキシスチリル‐ｓ‐トリアジン、２，６‐ビス（トリクロロメチル）‐４‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２，６‐ビス（トリクロロメチル）‐４‐（４‐メトキシフェニル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐ニトロベンジルｐ‐トルエンスルホネート、２，６‐ジニトロベンジルｐ‐トルエンスルホネート、１‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルエタンニトリル、１‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐１‐フェニルエタンニトリル、ベンゾインｐ‐トルエンスルホネート、２‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシ‐２‐ベンゾイルプロパン、ｐ‐ニトロベンジル‐９，１０‐ジメトキシアントラセン‐２‐スルホネート、Ｎ‐トリフルオロメタンスルホニルオキシジフェニルマレイミド、Ｎ‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ‐カンファースルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ‐トルフルオロメタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ‐パーフルオロブタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐カンファースルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐トルフルオロメタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐パーフルオロブタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシ‐１，８‐ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ‐カンファースルホニルオキシ‐１，８‐ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ‐トリフルオロメタンスルホニルオキシ‐１，８‐ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ‐パーフルオロブタンスルホニルオキシ‐１，８‐ナフタレンカルボキシイミド、１，２，３‐トリス（ｐ‐トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ビス（フェニルスルホン）、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどの他に、ｐ‐メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（ｐ‐メトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（ｐ‐メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ‐フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、フェニル（４‐メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル｛４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）フェニル｝ヨードニウム、４‐ビス｛４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス（４‐ドデシルフェニル）ヨードニウム、（４‐メトキシフェニル）（４‐オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、などのオニウムカチオンの、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、カンファースルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ‐トルエンスルホネート、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−塩を挙げることができる。
【００６０】
また、本発明の感光性組成物に必要に応じて、ジアゾジフェニルアミンおよびホルムアルデヒドの縮合物からなるジアゾニウム塩（ジアゾ樹脂）、４，４’‐ジアジドスチルベン‐２，２‐ジスルホン酸塩、４，４’‐ジアジドベンザルアセトン‐２，２‐ジスルホン酸塩などの水溶性光架橋剤を配合することができる。
【００６１】
＜各成分の配合および組成物の調製＞
本発明における必須成分の配合割合は、以下の通りである。  
成分Ａの１重量部に対する成分Ｂおよび成分Ｃを合算した重量部の割合は、０．３〜８重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。配合割合がこの範囲以下では、一般式（１）に記載の光架橋単位を有さない場合には光架橋が十分に起こらない。一方、この範囲超過では感光性塗膜としての解像度が著しく低下する。一方、成分Ｂと成分Ｃとの配合割合に関しては、１重量部の成分Ｂに対して成分Ｃは２〜２０重量部、好ましくは、４〜１０重量部である。この範囲より少ない場合には十分な光画像形成ができないし、この範囲を越えると、光画像は水膨潤が著しくなるためにレリーフ形成に困難を生じ、かつ、解像性が劣化する。成分Ｂおよび成分Ｃを合算した重量部１に対する成分Ｄの重量部は、０．００５〜０．５、好ましくは、０．０１〜０．５である。この範囲以下ではレリーフ画像形成が不全となる一方、この範囲以上では反応光の深部への透過が困難となり、解像性が劣化する。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物を調製するためには、成分Ｂおよび成分Ｃの混合物中に成分Ｄを溶解、分散し、これを成分Ａである水溶性ポリマーの水溶液に添加し、常法にしたがって撹拌処理によって乳化分散して水性エマルジョンとして製造することができる。あるいは、成分Ｂもしくは成分Ｃに成分Ｄを溶解、分散し、これらを個別に成分Ａである水溶性ポリマーの水溶液に添加して乳化分散することもできる。もしくは、成分Ｄを水溶性ポリマーの水溶液中に溶解、分散し、ついで、このポリマー水溶液を撹拌しながら成分Ｂおよび成分Ｄを添加して、本発明の感光性樹脂組成物を調製することができる。
【００６３】
水１重量部に対する成分Ａの存在量は、好ましくは０．００５〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．３重量部である。この範囲以下ではエマルジョン形成が困難となり、この範囲以上では過度の高粘度化のためにエマルジョン形成が困難となり不適切である。
【００６４】
成分Ｃに成分Ｂを配合した本発明の水性エマルジョン型感光性樹脂組成物の塗膜は、ジアゾ樹脂のような光架橋剤が存在しなくても露光部は水に不溶化し、レリーフ画像形成が可能となることは意外なことであった。この理由は明確ではないが、成分Ｄである光重合開始剤もしくは光重合開始系から発生するラジカル種と成分Ｂが含有する脂肪族アミノ基との反応によって新たに成分Ｂのラジカル種が形成され、このラジカル種がポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー鎖から水素引き抜き反応を誘起し、その結果として、グラフト架橋反応が進行して水溶性ポリマーの不溶化が起こると推察される。その一方で、成分Ｂおよび成分Ｃのラジカル重合も併発するために、機械的強度、耐水性、耐溶剤性などが向上するものと考えられる。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物には、構成成分の可溶化、水性エマルジョンの粘度調製、塗膜の乾燥促進などの必要に応じて、水性エマルジョン形成を阻害しない範囲で有機溶媒を添加してもよい。このための有機溶媒として、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエンなどが挙げられる。
【００６６】
＜他の成分等＞
本発明の感光性組成物には、非感光性の水性ポリマーエマルションを配合することができる。このための水性ポリマーエマルションとして、例えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／エチレン共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソプレン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂等を挙げることができる。これら疎水性重合体粒子は、重合工程中により得られるポリ酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、酢酸ビニル・アクリルコポリマーエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・アクリル３元共重合エマルジョン、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマーエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエンラテックスエマルジョン、ＭＢＲラテックスエマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックスエマルジョン、クロロプレンゴムラテックスエマルジョン、塩化ビニリデンエマルジョン等を挙げることができる。さらには、多官能性（メタ）アクリレートから調製される水性エマルジョンを熱重合開始剤あるいは光重合開始剤によって乳化重合し、架橋構造を有するポリマーの水性エマルジョンも好適に用いることができる。これらの水性ポリマーエマルジョンの配合割合は、成分Ａである水溶性ポリマー１重量部に対して、０．３〜７重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。この範囲以下では、水性ポリマーエマルジョンによる改質効果が得られないし、この範囲以上では感度低下が著しくなり、使用に耐えない。
【００６７】
本発明の感光性組成物においては、以下のアルコキシ系シランカップリング剤を添加することができる。そのためのシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ‐スチリルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらのシランカップリング剤を使用する場合、その配合割合は、成分Ａの１重量部に対して、好ましくは０．００２〜１．０重量部、特に好ましくは０．０２〜０．６重量部、である。
【００６８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、アルミニウム、亜鉛、銀、および銅などの金属：酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウム、ジルコニア、酸化ケイ素、および酸化チタンなどの金属酸化物、カオリンクレイ、ロウ石クレイなどのケイ酸塩：ガラス：ケイソウ土、石英粉、ケイ砂などのシリカ：カーボンブラック、カスミ石、クリオライト（人工氷晶石）、グラファイト（黒鉛）、ケイ灰石、水酸化アルミニウム、スレート粉、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、長石粉、二酸化モリブデン、硫酸バリウム、マイカ、セッコウ（無水）などが挙げられる。これらの無機質固形物のうち、本発明においてクレイ、タルク、マイカなどが好ましい。これら無機質固形物等を使用する場合、その配合割合は、成分Ａの１重量部に対して、好ましくは０．０１〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．０重量部、である。
【００６９】
さらにまた、キナクリドン顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料を分散添加することができる。さらには、必要に応じ、熱重合防止剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、密着性付与剤、可塑剤、溶剤、表面張力調節剤、安定剤、連鎖移動防止剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤などが添加できる。
【００７０】
＜組成物の利用＞
本発明の感光性組成物は、従来の感光性組物と同様に各種分野に適用可能なものであって、そのいずれの分野においても、本発明の感光性組成物の優れた効果、目的等を達成できるものである。本発明の感光性組成物の効果、目的が特に顕著に認められるものとしては、例えば、下記のような感光性フィルム、スクリーン印刷用版材、スクリーン印刷用ステンシルおよび感光性レジストフィルムが包含される。  
プラスチックフィルムと、上記の本発明による感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、感光性フィルム。  
スクリーンメッシュと、上記の本発明による感光性樹脂組成物とを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。  
上記の感光性フィルムと、スクリーンメッシュとを含んでなることを特徴とする、スクリーン印刷用版材。  
上記のスクリーン印刷用版材に光によって潜像を描画し、ついで、水現像および乾燥して成ることを特徴とする、スクリーン印刷用ステンシル。  
上記の感光性フィルムと、基材とを含んでなることを特徴とする、感光性レジストフィルム。
【００７１】
以下に、これらの感光性フィルム、スクリーン印刷用版材、スクリーン印刷用ステンシルおよび感光性レジストフィルムを含め、本発明の感光性組成物の利用形態についてさらに詳述する。
【００７２】
本発明の感光性組成物は、すべての基材、たとえば、木、織物、紙、セラミックス、ガラス、ポリエステル、ポリオレフィン、酢酸セルロース、ポリイミド、エポキシ樹脂のような合成樹脂、ガラス繊維強化樹脂、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、亜鉛、マグネジウム、コバルトのような金属、シリコン、ガリウムヒ素ゲルマニウムなどの半導体材料、窒化ケイ素、酸化ケイ素などの絶縁材料の上に塗膜（樹脂フィルム）を形成するために適している。塗膜形成能を向上するために、とくに合成樹脂の場合にあらかじめ表面の親水処理を施すことが望ましい。これらの基材の上に形成した本発明の感光性組成物層に光照射することによって、パターンあるいは保護層が形成される。
【００７３】
基材表面へ感光性組成物層を形成する方法は任意であるが、基材表面へ感光性組成物を塗布するのが好適である。塗布は、均一な塗膜が形成される公知の方法によっておこなわれる。すなわち、バケットによる塗布、回転塗布、ブラッシング、噴霧、リバースロール塗布、浸漬塗布、ドクターナイフ塗布及びカーテン塗布、リップコート、キスコートなどである。膜厚は目的、基材の種類に依存するが、０．１μｍから１０００μｍまでである。
【００７４】
基材上に塗布された感光性樹脂組成物は、水を蒸発させた後に露光して潜像を描画する。感光波長領域は、光ラジカル重合開始剤とともに増感剤の種類によって決定される。光源としては、低圧水源灯、高圧水銀灯、超高水銀圧灯、キセノン灯、水銀−キセノン灯、ハロゲン灯、ＬＥＤ、蛍光灯などの他に、紫外線、可視光線、近赤外線を発振する各種レーザー光源が好適に用いられる。潜像を描画するために、露光はフォトマスクを通して行ってよいし、又は、ＤＬＥ露光、レーザビーム露光などで直接書き込むことにより行うこともできる。
【００７５】
露光を施した塗膜は中性の水で現像される。露光塗膜を水中に浸漬して未露光部を溶解除去し、さらに、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像が達成される。
【００７６】
スクリーン印刷用ステンシルを製造するためには、本発明の感光性樹脂組成物を常法に従ってスクリーンメッシュ上に塗布・乾燥した後、露光してから水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して現像する。あるいは、本発明の感光性フィルムからスクリーン印刷用ステンシルを得るためには、水、含水有機溶媒、水性感光性樹脂組成物などの水系媒体によって湿潤させたスクリーンメッシュに該感光性フィルムを圧着させて貼り付ける。ついで、フィルムを乾燥させてからパターン露光を行い、水で現像する。
【００７７】
本発明の感光性フィルムをドライフィルムレジストやサンドブラストフィルムなどのエッチング用感光性フィルムとして用いる場合には、同様に、水、含水有機溶媒、水性感光性樹脂組成物などの水系媒体によって湿潤させた基材表面に該フィルムを圧着させるウエットラミネーション法あるいは直接熱圧着させる方法が採用できる。これによって、基材表面の凹凸に十分に追従したレジストフィルムを設けることができるので、パターン露光後に水で現像すればよい。水現像は、感光性フィルムを水中に浸漬して未露光部を溶解除去したり、スプレイガンからの水流によって未露光部を除去して達成される。
【００７８】
プラスチックフィルム上に本発明の感光性組成物を塗布してなる自己支持性フィルムは、これを基板上にラミネートすることを原理とするドライフィルムとして用いることができる。基板上に設けた該フィルムを露光し、必要に応じて加熱処理を行ってから現像を行い、化学エッチングあるいはサンドブラスト処理を施すことができる。
【実施例】
【００７９】
＜感光性評価＞
本発明の感光性樹脂組成物をポリエステルフィルム上にバーコーターを用いて展開し、暗所で乾燥して厚さ約３μｍの塗膜を得た。この感光膜にポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より５分間露光した。水に２分間浸漬してから、水でスプレー現像することによりレリーフ画像を得た。また、本発明の感光性樹脂組成物をアルミニウム枠に固定したポリエステル繊維（商品名「テトロン」）製３００メッシュの上にステンレス鋼製バケットを用いて塗布、乾燥した。これを繰り返して、厚さ１５μｍの感光膜とした。この感光膜にポジフィルムを密着させ、３ｋＷメタルハライドランプで１ｍの距離より５分間露光した。水に２分間浸漬してから、水でスプレー現像することによりスクリーン印刷用ステンシルを得た。得られたステンシルについて、耐水性、耐溶剤性を下記の方法で測定した。  
耐水性
得られたステンシルを３ｃｍ四方に切り取り、室温で水中に２４時間浸漬させた後４０℃２４時間乾燥させた。このときの溶出率を重量％で求めた。溶出率が２．０％未満のものを○、２．０％以上のものを×とした。  
耐溶剤性
得られたステンシルを３ｃｍ四方に切り取り、室温でトルエン中に２４時間浸漬させた後４０℃２４時間乾燥させた。このときの溶出率を重量％で求めた。溶出率が１．０％未満のものを○、１．０％以上のものを×とした。
【００８０】
＜各成分＞
成分Ａに該当する水溶性ポリマーとしては、ＧＨ１７（重合度＝１７００、けん化度＝８８％）を用いた。また、スチリルピリジニウム基で置換されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ−ＳｂＱ）は常法に従い、以下のようにして製造した。ＧＨ１７の水溶液に１‐メチル‐４‐（ホルミルフェニル）ピリジニウムメトサルフェートを溶解してリン酸で酸性としてアセタール化反応に供し、中和処理を施すことによってスチリルピリジニウム基が１．２モル％付加したＰＶＡ‐ＳｂＱの１５％水溶液を得た。
【００８１】
成分Ｂに該当する化合物として、２‐（ジメチルアミノエチル）アクリレート（ＤＭＡＥＡ）、３‐（ジメチルアミノプロピル）アクリレート（ＤＭＡＰＡ）、ジアリルアミン（ＤＡＡ）、２‐ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）を用いた。成分Ｃに該当する化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ３Ａ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ３Ａ）、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリルアミド（ＥＯ‐ＰＥ４Ａ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥ６Ａ）を用いた。成分Ｄに該当する光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュア１８４（Ｉｒｇ．１８４）、イルガキュア８１９（Ｉｒｇ．８１９）、イルガキュア９０７（Ｉｒｇ．９０７）、イルガキュア３６９（Ｉｒｇ．３６９）、２‐（２‐ヒドロキシ‐３‐トリメチルアンモニオプロポキシ）‐３，４‐ジメチルチオキサントンクロリド（ＱＴＸ）、イソプロピルキサントン（ＩＴＸ）、アントラキノン‐２‐スルホン酸塩（ＡＱＳ）、４‐ジメチルアミノ安息香酸イソブチル（ＤＭＢＩ）を用いた。シランカップリング剤として、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリエチルシラン（ＭＰＴＥ）を用いた。水性ポリマーエマルジョンとしては、５０％ポリ酢酸ビニルエマルジョン（ＶＡｃ−Ｅｍ）および５０％ポリアクリルエマルジョン（Ａｃ−Ｅｍ）を用いた。また、必要に応じて配合する顔料として、大日精化工業（株）製ＦＬ−ＧＢブルーを用いた。なお、以下の実施例ならびに比較例において、各成分は上記の略号で示す。
【００８２】
＜実施例１〜３＞
ＧＨ１７の水溶液を攪拌しながら、イルガキュア系光重合開始剤を溶解した成分ＢであるＤＭＡＥＡ、および、成分ＣであるＰＥ３Ａの混合液を添加し、感光性組成物を水性エマルジョン液として得た。こうして調製した感光性組成物の各成分の配合量を実施例として表１にまとめる。上述の方法に従って、これらの感光性組成物をポリエステル繊維製３００メッシュ上に乾燥塗膜を形成してフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射した後、水現像を行った。その結果、良好な画像を得ることができた。また、ポリエステルフィルム上に設けた塗膜にフォトマスク越しに露光し、ついで水現像を行うことにより、レリーフ画像が形成されることを確認した。以上の結果も表１にまとめる。
【００８３】
＜比較例１〜４＞
ポリビニルアルコール（ＧＨ１７）の水溶液を攪拌しながら、これにイルガキュア系光ラジカル重合開始剤を溶解した成分ＣであるＰＥ３ＡあるいはＴＭＰＴＡのみを添加して水性エマルジョン液を得た。こうして調製した組成物を比較例として表１にまとめる。実施例１〜３と同様にしてポリエステル繊維製３００メッシュ上に設けた乾燥塗膜をフォトマスク越しに露光し、水現像を行った。いずれも水現像によって塗膜が流れ落ちるか、あるいは、一部不溶化物が生成したものの、明瞭な画像形成が認められなかった。結果を表１にまとめる。
【００８４】
【表１】
2017003911.tif 000006
【００８５】
＜実施例４〜７＞
ポリビニルアルコール（ＧＨ１７）の水溶液を攪拌しながら、これに光重合開始剤を溶解した成分ＢであるＤＭＡＥＡあるいはＤＭＰＡと成分Ｃであるモノマーの混合液を添加し、感光性組成物を水性エマルジョン液として得た。こうして調製した感光性組成物の各成分の配合量を実施例４〜７として表２にまとめる。上述の方法に従って、これらの感光性樹脂組成物をポリエステル繊維製３００メッシュ上に乾燥塗膜を形成してフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射したのち、水現像を行った。その結果、良好な画像を得ることができた。また、ポリエステルフィルム上に設けた塗膜にフォトマスク越しに露光し、ついで水現像を行うことにより、レリーフ画像が形成されることを確認した。以上の結果も表２にまとめる。
【００８６】
【表２】
2017003911.tif 000007
【００８７】
＜比較例５〜７＞
ポリビニルアルコール（ＧＨ１７）の水溶液を攪拌しながら、これに光重合開始剤を溶解した成分ＣであるＰＥ３ＡあるいはＴＭＰ３Ａを添加して水性エマルジョン液を得た。こうして調製した組成物を比較例として表２にまとめる。実施例１〜３と同様にしてポリエステル繊維製３００メッシュ上に設けた乾燥塗膜をフォトマスク越しに露光し、水現像を行った。いずれも水現像によって塗膜が流れ落ちるか、あるいは、一部不溶化物が生成するものの、明瞭な画像形成が認められなかった。その結果も表２にまとめる。
【００８８】
＜実施例８＞
ＰＥ３Ａ；１９．３８ｇにＤＭＡＥＡ；１．０ｇ、ＱＴＸ：０．２４ｇ、ＤＭＢＩ：０．２４およびＭＰＴＥ；０．２５ｇを溶解し、この混合物をポリビニルアルコール（ＧＨ１７）；７．９ｇを水；６９．４ｇに溶解した水溶液に攪拌しながら添加し、感光性組成物を水性エマルジョン液として得た。これをステンレス製３００メッシュ上に塗布乾燥して得た塗膜をフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射したのち、水現像を行った。その結果、良好な画像を得ることができた。
【００８９】
＜実施例９〜１１＞
ＰＥ３Ａ、ＥＧＤＡあるいはＨＥＡを撹拌しながら所定量のＤＡＡを添加し、混合物の温度を２４時間６０℃に保って反応を完結させた。ついで、光重合開始剤を含有する成分Ｃであるモノマーと混合した後、この混合物をＧＨ１７の水溶液に攪拌しながら添加して感光性組成物を水性エマルジョン液として得た。こうして調製した感光性組成物の各成分の配合量を実施例として表３にまとめる。上述の方法に従って、これらの感光性組成物をポリエステル繊維製３００メッシュ上に乾燥塗膜を形成してフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射したのち、水現像を行った。その結果、良好な画像を得ることができた。また、ポリエステルフィルム上に設けた塗膜にフォトマスク越しに露光し、ついで水現像を行うことにより、レリーフ画像が形成されることを確認した。以上の結果も表３にまとめる。
【００９０】
【表３】
2017003911.tif 000008
【００９１】
＜実施例１２〜１４＞
ＧＨ１７あるいはＰＶＡ−ＳｂＱの１５重量％水溶液を攪拌しながら、これに光重合開始剤を溶解した成分ＢであるＤＭＡＥＡと成分Ｃであるモノマーとの混合液を添加して水性エマルジョン液を得た。こうして調製した感光性組成物に水性ポリマーエマルジョンならびに顔料分散液を撹拌しながら添加し、感光性組成物を得た。これらの各成分の配合量を表４にまとめる。ポリエステルフィルム上に設けた塗膜にフォトマスク越しに露光し、ついで水現像を行うことにより、レリーフ画像が形成されることを確認した。以上の結果を表４まとめる。
【００９２】
【表４】
2017003911.tif 000009
【００９３】
＜実施例１５〜１８＞（ステンシル形成）
実施例３、８、１１および１３で調製した感光性組成物をポリエステル繊維製３００メッシュ上に乾燥塗膜を形成してフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射したのち、水現像を行った。こうして得たステンシルの耐水性および耐溶剤性を評価した結果を表５にまとめる。
【００９４】
【表５】
2017003911.tif 000010
【００９５】
＜実施例１９〜２２＞
実施例３で調製した組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布、乾燥させて２０μｍの感光性フィルムとした。ポリエステル繊維製３００メッシュスクリーンを水で湿潤させてから、この感光性フィルムに圧着して貼りつけ、４０℃で乾燥を行ってスクリーン製版材料とした。この感光層に密着させたフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射した後、スプレイガンで水を吹き付けて現像し、ついで乾燥してステンシルを得た。耐水性、耐溶剤性ともに良好な結果を得た。同様にして、実施例８、１１および１４で得た組成物から感光性フィルムを調製し、これをポリエステルメッシュスクリーンに貼り付けでマスク越しに露光し、水現像、乾燥を行ってステンシルを得た。これらも良好な耐水性および耐溶剤性を示した。
【００９６】
＜比較例８〜１０＞
比較例３、４および７で得た感光性組成物エマルジョンをポリエステル繊維製３００メッシュ上に乾燥塗膜を形成してフォトマスク越しにメタルハライドランプで照射したのち、水現像を行った。いずれの場合も、水現像によって露光部はほとんど流れ落ちるか、あるいは、剥がれ落ちるため、ステンシルとしての形成は認められず、耐水性および耐溶剤性の評価を行うことができなかった。以上の結果も表５にまとめる。
【００９７】
＜実施例２３＞（サンドブラスト）
実施例５で得た感光性組成物をポリエステル支持フィルム上に塗布して５０μｍのフィルムとし、これを４０℃で４時間乾燥して感光性フィルムとした。８ｍｍの厚さのガラス板表面をスポンジで濡らしてから感光性フィルム層を圧着させて貼り付けて６０℃で１時間乾燥させた後、支持フィルム上にフォトマスクを密着させて３ＫＷメタルハライドランプで１メートルの距離から照射した。ついで、ポリエステルフィルムを剥離してからスプレイガンで水を吹き付けて現像し、未露光部を除去してリレーフパターンを得た。このガラス板をサンドブラスト機内に設置し、アルミナ＃８０の研磨剤を圧縮空気圧４ｋｇ／ｃｍ３の条件下で噴射してブラスト彫刻を行った。その結果、樹脂層に被覆されたガラス表面は研磨されることはなく、フォトマスクに忠実なサンドブラスト画像が得られた。サンドブラスト終了後にガラス板を水に浸漬し、樹脂層を剥離除去した。
【００９８】
＜実施例２４＞（エッチング）
実施例５で得た感光性組成物をポリエステルフィルム上の塗布、乾燥して２５μｍの感光フィルムとし、これを水で湿潤させた紙フェノール樹脂を基板とする銅張り積層板上に圧着させて貼り付け、７０℃で３０分間乾燥させた。フォトマスク越しに３ＫＷハロゲンランプを用いて４分間露光してから支持フィルムを剥離し、スプレイガンで水を吹き付けて現像し、未露光部を除去してレリーフパターンを得た。これを５％の塩化第二鉄の水溶液に室温で浸漬してエッチングを行った後、水洗してから２％の過ヨウ素酸ナトリウム水溶液に３分間浸漬してレジスト層を剥離した。その結果、フォトマスクに忠実な銅パターンを得た。