(57)【要約】      （修正有）【課題】ワックス分散性に優れ、消費電力低減、カラー化、高画質化に有用なトナー並びにトナー用樹脂組成物を生産性良く提供する。【解決手段】水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）と、ビニル（共）重合体（Ａ）を含み、前記ビニル（共）重合体（Ａ）が、アニオン系分散剤（１）の存在下、ビニル系単量体を重合して得られるものである、トナー用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）と、ビニル（共）重合体（Ａ）を含み、前記ビニル（共）重合体（Ａ）が、アニオン系分散剤（１）の存在下、ビニル系単量体を重合して得られるものである、トナー用樹脂組成物。
【請求項２】
前記アニオン系分散剤（１）が、スルホン酸系メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル系構造を有するアニオン系分散剤である、請求項１に記載のトナー用樹脂組成物。
【請求項３】
前記水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の比率が、ビニル（共）重合体（Ａ）０．１〜３０質量％であるトナー用樹脂組成物
【請求項４】
下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有する、請求項１〜３に記載のトナー用樹脂組成物を製造する方法。
（ｉ）アニオン系分散剤（１）の存在下、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の存在下、ビニル系単量体を重合する工程。
（ｉｉ）アニオン系分散剤（１）の存在下、ビニル系単量体を重合した後、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）を添加する工程。
【請求項５】
請求項１〜３記載のトナー用樹脂組成物を用いた静電荷像現像用トナー
【請求項６】
請求項１〜３記載のトナー用樹脂組成物に、さらにワックスを添加して用いる、請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用樹脂組成物、特に、電子写真法を利用した複写機、プリンター等の現像剤として用いるトナーおよびトナー用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、例えば、感光体上に静電荷の像を形成し、そこにトナーを現像剤として付着させ、さらにトナーを紙等のシートへ転移させ、定着させる方法等である。トナーをシートへ定着させる方法としては、例えば、加熱されたローラーまたはフィルム等を用いた加熱圧着方式があり、例えば、トナーが付着したシートを回転しているローラーに接触、通過させて、熱、圧力によりトナーをシートに融着させることができる。この加熱圧着方式による定着方法では、トナーに用いた結着樹脂に応じて定着ローラー温度を適切に設定する必要がある。定着ローラー温度が低過ぎるまたは高過ぎると、トナーがシートから剥離しローラー面に転移するようになり、汚染されたローラー面は次に接触するシートも汚染することがあり、この現象をオフセットという。
【０００３】
近年、複写機、プリンターの要求性能は高度化しており、特に、消費電力低減、カラー化、高画質化が重要である。消費電力低減のため定着ローラー温度を低くする場合、トナーにはより低温での定着性が必要になる。またカラー化する場合、シート上のトナー層が多重になるので、定着ローラー近傍のトナー層とシート近傍のトナー層との間で温度差が生じ易くなるため、トナーにはより広い定着温度幅が必要になる。これら低温定着性を向上させるためにはワックス成分の分散性が必須である。またトナー中のワックス成分の分散性を向上させることによりトナーカートリッジ内でのトナーのブレードおよびキャリアへの付着を低減させることが求められている。
【０００４】
このように、近年の複写機、プリンターの消費電力低減、カラー化、高画質化の要求に対応するため、ワックス分散性のより一層の向上が必要となっている。
トナー用結着樹脂としては、従来、ポリエステル重合体またはビニル重合体（スチレン−アクリル重合体） 等が用いられている。一般に、これら樹脂に対するワックスの分散性は悪く、樹脂に第３成分を添加しそれら欠点を補う試みがなされている。（例えば特許文献１〜３参照）
【０００５】
特許文献１には分岐構造を持つ脂肪酸エステルを含有するビニル重合体組成物（Ａ）を含有する樹脂組成物を含有することでワックス分散性に優れたトナーを得られることが記載されている。しかしこれら樹脂組成物は、脂肪酸エステルのモノマーへの溶解性が悪いため重合安定性が低位であり、トナー時の保存性に課題があった。
特許文献２，３には水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマーを含んだビニル系共重合体を含有することでワックス分散性に優れたトナーを得られることが記載されている。しかしこれら樹脂組成物は一般的なノニオン系懸濁重合分散剤を使用しており、収率が劣るため、工業化時には生産性に課題があった。
また、特許文献４ではスルホン酸系メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル系構造を併せ持つアニオン系分散剤を用いて重合を行っており、収率が良いものの樹脂用途がアクリル系フィルムに限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０１１７７号公報
【特許文献２】特開２００９−２２９９４７号公報
【特許文献３】特開２００７−４７６３６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２３１１７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、ワックス分散性に優れ、消費電力低減、カラー化、高画質化に有用なトナー並びにトナー用樹脂組成物を生産性良く提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）と、ビニル（共）重合体（Ａ）を含み、前記ビニル（共）重合体（Ａ）が、アニオン系分散剤（１）の存在下、ビニル系単量体を重合して得られるものである、トナー用樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ワックス分散性に優れ、消費電力低減、カラー化、高画質化に有用なトナー並びにトナー用樹脂組成物を生産性良く得られるため、工業的利用価値は高いトナー用樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はそれらの形態のみに限定されるものではない。
【００１１】
＜水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー＞
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）は、スチレン系熱可塑性エラストマーを水素添加処理されたものである。
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）を使用することにより、ビニル（共）重合体（Ａ）とワックスの相溶性が高まり、ワックス分散性が向上する。
したがって、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）存在下で単量体を重合してビニル（共）重合体（Ａ）を製造した場合でも、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）は他の成分と反応せず、相溶化剤として安定に作用する。
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の添加が過剰になると生産時の収率が大きく低下する。ワックスとの相溶性及び収率の観点から、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の添加量はビニル（共）重合体（Ａ）の０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく。０．１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）としては、構成単位としてスチレンを有し、スチレン含有量が１０〜４０質量％で、質量平均分子量が３×１０４〜１０×１０４のものが好適である。このようなものを選択することにより、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の添加効果がより高まる。
このような市販品としては、スチレンの他に、エチレンおよびブチレンからなる構成単位を含有するクレイトンポリマージャパン社製  クレイトンＧ１７２６、Ｇ１６５７、Ｇ１６５２が例示できる。
【００１２】
＜ビニル（共）重合体（Ａ）＞
この明細書において、「（共）重合体（Ａ）」には、単独重合体のほか、共重合体も含まれる。また、「（メタ） アクリレート」とは、メタクリレートもしくはアクリレートを意味する。
ビニル（共）重合体（Ａ）は、ビニル重合体と水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）とからなる。ビニル（共）重合体（Ａ）が、ブタジエン構造を持つ水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）を含有することによって、ワックス分散性が発現する。ここでいうワックス分散性とは、トナー製造時にワックスを外添した場合の外添ワックス成分の分散性のことである。
【００１３】
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）とビニル（共）重合体（Ａ）を含むトナー用樹脂組成物を製造する方法については、特に制限されず、一旦、ビニル（共）重合体を重合した後に、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）を混合することによって製造することもできるし、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の存在下でビニル系単量体を重合することによって製造することもできる。
【００１４】
一旦、ビニル（共）重合体を重合した後に、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）を混合する方法としては、例えば、ビニル（共）重合体と水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）とを溶融混練してビニル（共）重合体（Ａ）を製造する方法や、ビニル（共）重合体を溶剤に溶解させた溶液または溶液重合によって得られたビニル（共）重合体の溶液に分水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）を添加して均一溶液とした後、脱溶剤して、ビニル（共）重合体（Ａ）を製造する方法等が挙げられる。
上述のビニル（共）重合体（Ａ）を製造する方法の中でも、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の分散性の観点から、特に、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の存在下でビニル系単量体を重合する方法が好ましい。
【００１５】
また、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の存在下でビニル系単量体を重合する方法としては、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）存在下で、塊状重合、溶液重合、乳化重合、または懸濁重合する方法等が挙げられる。
得られるビニル重合体に残存するモノマー、溶剤の臭気の観点から、乳化重合法、懸濁重合法により製造することが特に好ましい。
【００１６】
また、トナー製造時にビニル（共）重合体（Ａ）と荷電制御剤や色材等の他のトナー成分との混合性が良好となるために、ビニル（共）重合体（Ａ）は球状であることが好ましい。溶液重合後脱溶剤して得られる樹脂を粉砕した場合は、樹脂が不定形となり、荷電制御剤や色材等の他のトナー成分との混合性が悪くなる傾向にあるため、球状のビニル重合体を得るためには、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の存在下で乳化重合または懸濁重合する方法が好ましい。
【００１７】
また、懸濁重合法と乳化重合法とでは、乳化重合法は、得られる樹脂組成物中に乳化剤が残存し、これをバインダー樹脂組成物として用いるとトナーの帯電性が低下する傾向にあるため、これらの問題が生じない懸濁重合法の方が好ましい。
【００１８】
また、ビニル（共）重合体（Ａ）の粒子径は、特に制限されないが、５０μｍ以上であることが好ましい。ビニル（共）重合体（Ａ）の粒子径が５０μｍ以上である場合に、懸濁液からのビニル（共）重合体（Ａ）粒子の分離が容易となる傾向にあるからである。
【００１９】
＜ビニル系単量体＞
懸濁重合に用いるビニル系単量体は、特に制限されず、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、その他のビニル系単量体等を使用することができる。
【００２０】
スチレン系単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−テンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジシクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは２ 種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明で用いるメタクリル酸エステルの具体例として、例えば、以下に示すものが挙げられる。本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２２】
アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチルアクリル酸イソアミル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。
【００２３】
その他のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカルボン酸含基ビニル単量体が挙げられる。
【００２４】
ビニル（共）重合体（Ａ）中のビニル重合体の共重合成分としては、特に制限されないが、メタクリル酸メチルを含有することが好ましい。メタクリル酸メチルを共重合成分として含有する場合に、トナーの粉砕性が向上する傾向にある。メタクリル酸メチル成分の共重合量としては、１〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００２５】
また、ビニル（共）重合体（Ａ）中のビニル重合体の共重合成分として、炭素数９〜３０ のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分を含有することが好ましい。炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分を共重合成分として含有すると、トナーバインダーにポリエステル樹脂を併用した場合の相溶性が向上する傾向にある。炭素数９〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート成分の共重合量としては、１〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。
【００２６】
ビニル（共）重合体（Ａ）の質量平均分子量は、特に制限されないが、３０００〜２０万が好ましい。ビニル（共）重合体（Ａ）の質量平均分子量がこの範囲である場合に、トナーの耐高温オフセット性および粉砕性が向上する傾向にある。この質量平均分子量の下限値は５０００以上がより好ましく、２万以上が特に好ましい。また、この質量平均分子量の上限値は、１０万以下がより好ましく、８万以下が特に好ましい。
【００２７】
ビニル（共）重合体（Ａ）の軟化温度は、特に制限されないが、１００〜１７０℃ が好ましい。ビニル（共）重合体（Ａ）の軟化温度が、１００ ℃ 以上の場合にトナーの耐高温オフセット性が向上する傾向にあり、１７０℃ 以下の場合にトナーの低温定着性が向上する傾向にある。ビニル（共）重合体（Ａ）の軟化温度の下限値は１２０℃ 以上がより好ましく、上限値は１６０℃ 以下がより好ましい。
【００２８】
ビニル（共）重合体（Ａ）の酸価は、特に制限されないが、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ が好ましい。ビニル（共）重合体（Ａ）の酸価がこの範囲である場合に、トナーの耐湿性が良好となる傾向にある。ビニル（共）重合体（Ａ） の酸価の下限値は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、また上限値は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。  ビニル（共）重合体（Ａ）中のビニル重合体は、単独で用いていてもよいし、共重合組成および／ または質量平均分子量の異なる２ 種以上のビニル重合体を併用してもよい。トナー低温定着性を向上させるため必要に低分子量ビニル（共）重合体や低分子量ポリエステル樹脂を１種以上併用することが好ましい。
【００２９】
ビニル（共）重合体（Ａ）中のビニル重合体の重合に使用する開始剤としては、ラジカル重合開始剤であれば特に制限されず、有機過酸化物、アゾ系開始剤を用いることができる。中でも、開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。中でも、モノマーに対する重合活性の持続性や比較的短時間で重合を完了させることができる点から、オクタノニルパーオキシド、デカニノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、２，２−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。
【００３０】
また、重合温度は、特に制限されないが、８５〜１４０℃ の範囲が好ましい。重合温度が８５℃ 以上である場合に、生産性が良好となる傾向にある為である。
【００３１】
＜アニオン系分散剤（１）＞
本発明のビニル（共）重合体（Ａ）は、アニオン系分散剤（１）の存在下、重合して得られる。
懸濁重合では一般的にノニオン系分散剤である部分けん化されたポリビニルアルコールや無機塩系分散剤リン酸カルシウム、アニオン系分散剤ポリカルボン酸が使用されている。しかしこれら分散剤を使用した懸濁重合は樹脂の工業化を考えると収率が劣る傾向にある。特に、本発明の様に水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）の存在下ではビニル系単量体の粘度が高くなり、高い分散能をもたないと水相中における単量体の分散安定性が悪くなるため、重合時の収率が悪くなる。本発明において、分散剤はスルホン酸系メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル系構造を有するアニオン系分散剤とすることで、重合時の樹脂収率を高めることができる。重合時の分散剤の使用量は０．０１〜３％の範囲が好ましく、０．０２〜１％がより好ましい。
【００３２】
＜トナー＞
本発明のトナーは、前記のトナー用樹脂組成物を含有するものである。前記のトナー用樹脂組成物の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中、４０〜９８質量％の範囲が好ましい。トナー用樹脂組成物の含有量が４０質量％以上の場合に紙との定着強度が強くなる傾向にあり、また９８質量％以下の場合に色調と帯電および耐オフセット性のバランスが良好となる傾向にある。トナー用樹脂組成物の含有量の下限値は５０質量％以上がより好ましく、また上限値は９５質量％以下がより好ましい。
【００３３】
本発明のトナーに用いることができるワックス（外添ワックス）としては、特に制限されないが、ライスワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができ、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
ワックスの融点としては、特に制限されないが、６０〜１００℃ が好ましい。ワックスの融点が、６０℃以上の場合にトナーの耐ブロッキング性が向上する傾向にあり、１００℃以下の場合にトナーの低温定着性が向上する傾向にある。ワックスの融点の下限値は６５℃以上がより好ましく、また上限値は９５℃ 以下がより好ましい。融点が６０〜１００℃ のワックスとしては、例えば、ライスワックス（融点７９℃）、カルナバワックス（融点８３℃）、パラフィンワックス（融点６０〜９０℃）、蜜蝋（融点６４℃）等を挙げることができる。
【００３４】
また、ワックスの２５℃における針入度（ＪＩＳ  Ｋ−２ ２ ３ ５ ）は、特に制限されないが、３以下であることが好ましい。２５℃における針入度が３以下であるワックスを使用する場合に、トナーの画像安定性が良好となる傾向にある。また、ワックスはアルコール成分を含有するものが好ましい。２５℃における針入度が３以下であり、アルコール成分を含有するワックスの例としては、ライスワックス、カルナバワックス等を挙げることができる。
【００３５】
外添するワックスの含有量は、特に制限されないが、トナー全量中、０．１〜２０質量％が好ましい。ワックスの使用量が、０．１質量％以上の場合にトナーの耐高温オフセット性が向上する傾向にあり、２０重量％以下の場合にトナー中のワックス成分がブレードやキャリア粒子に付着しない傾向にある。ワックスの使用量の下限値は１．０質量％以上がより好ましく、また、上限値は１５質量％ 以下がより好ましい。
【００３６】
本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、特に制限されず、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の顔料および染料が使用できる。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。
【００３７】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー全量中２〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量の下限値は３質量％以上であることがより好ましく、また、上限値は８質量％以下であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のトナーに用いることができる流動性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻土、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００３９】
流動性向上剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜５質量％の範囲が好ましい。流動性向上剤の含有量が、０．１質量％以上の場合にフィルミングが改良される傾向にあり、５質量％以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．２質量％以上がより好ましく、また上限値は３質量％以下がより好ましい。
【００４０】
本発明のトナーに用いることができる、荷電制御剤としては、特に制限されないが、従来電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することができる。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学社製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等の含金属アゾ染料；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  ＣｈａｒｇｅＮＸＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩； 銅フタロシアニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、四国化成社製のＰＬＺ−２００１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＢＬＵＥ  ＰＲ等のトリフェニルメタン誘導体；オリエント化学社製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ  Ｃｈａｒｇｅ  ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリエント化学社製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂等が挙げられる。本発明では、荷電制御剤の１種または２種以上を使用することができる。また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可能である。
【００４１】
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜５質量％の範囲が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．１質量％以上の場合、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４２】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、磁性２成分現像剤、非磁性２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
【００４３】
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合には、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金等のように、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金； 二酸化クロム等が挙げられる。
【００４４】
磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中３０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、４０〜６０質量％の範囲である。磁性体の含有量が３０質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向となる。この磁性体の含有量の下限値は４０質量％以上であることがより好ましく、上限値は６０質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、本発明のトナーを磁性２成分現像剤または非磁性２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。併用するキャリアの量としては、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して９００質量部以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり好ましい。
【００４６】
＜トナー製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、前述のスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）を含むビニル（共）重合体（Ａ）を含有するトナー用樹脂組成物、および所望により、低分子量体樹脂組成物、着色剤、荷電制御剤、および磁性体等を混合した後、二軸押出機などで溶融混練、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子をトナー表面に付着させて製造することができる。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例において示される評価の方法は次の通りである。
【００４８】
（１）ビニル（共）重合体（Ａ）中のワックス分散性
トナー用樹脂組成物およびその他の成分を二軸押出機を用いて１２０℃ で溶融混練し、得られた塊状のトナーを、１８０℃で９．８ＭＰａの荷重を２ 分間印加し、板状に成形した。得られた成形品を光学顕微鏡を用いて観察し、トナー中のワックス成分の分散性を評価した。大きさ１０μｍ 以上の凝集物がみられなければ分散性良好で、使用可能レベルとし、以下の通り評価した。
またワックスはカルナバワックス（東洋アドレ社製：カルナバ１号）を使用した。
○：ワックスドメイン径が１０μｍ未満
×：ワックスドメイン径が１０μｍ以上
【００４９】
（２）重合の収率
重合前の水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）とビニル系単量体の合計量を１００とした際に、重合後取り出した樹脂量の収率を計算し、以下の通り評価した。
○：収率９５質量％以上
△：収率９０質量％以上９５質量％未満
×：収率９０質量％未満
【００５０】
アニオン系分散剤（１）の製造方法例
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００質量％、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量％、メタクリル酸カリウム１０質量％、メタクリル酸メチル１２質量％を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８質量％を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチルを０.２４質量％／分の速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明なポリマー水溶液である分散剤（１）を得た。この分散剤１の固形分は１０％、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）（ＴＯＫＩＭＥＣ製  Ｒ１００型粘度計（ＲＢタイプ））を用いて、２５℃で測定した粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
実施例１
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１７０質量％、分散剤（１）を０．０５質量％、硫酸ナトリウム０．４質量％を仕込み、次いで単量体成分としてスチレン８０質量％、ｎ−アクリル酸ブチル２０質量％、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）１質量％、並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．５質量％を添加した。内容物を攪拌しながら４０℃ から１３０ ℃まで６５分間で昇温し、１３０℃に到達した後、さらに２時間攪拌した。さらに、１３０℃の釜内に０．５ 質量％の水酸化ナトリウムを投入し、１５分間保持した後、冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。この懸濁液から重合体を分離、洗浄、乾燥し、ビニル重合体組成物（Ａ−１）を得た。
【００５２】
実施例２
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を５質量％とした以外は実施例１と同様の方法でビニル重合体組成物（Ａ−２）を得た。
【００５３】
実施例３
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を１０質量％とした以外は実施例１と同様の方法でビニル重合体組成物（Ａ−３）を得た。
【００５４】
実施例４
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を２０質量％とした以外は実施例１と同様の方法でビニル重合体組成物（Ａ−４）を得た。
【００５５】
実施例５
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を３０質量％とした以外は実施例１と同様の方法でビニル重合体組成物（Ａ−５）を得た。
【００５６】
実施例６
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１６５７）の量を５質量％とした以外は実施例１と同様の方法でビニル重合体組成物（Ａ−６）を得た。
【００５７】
実施例７
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１６５２）の量を５質量％とした以外は実施例１と同様の方法でビニル重合体組成物（Ａ−７）を得た。
【００５８】
比較例１
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１７０質量％、日油社製アニオン系分散剤ポリスターＯＭＲを０．０５質量％、硫酸ナトリウム０．４質量％を仕込み、次いで単量体成分としてスチレン８０質量％、ｎ−アクリル酸ブチル２０質量％、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）１質量％、並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．５質量％を添加した。内容物を攪拌しながら４０℃ から１３０ ℃まで６５分間で昇温し、１３０℃に到達した後、さらに２時間攪拌した。さらに、１３０℃の釜内に０．５ 質量％の水酸化ナトリウムを投入し、１５分間保持した後、冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。この懸濁液から重合体を分離、洗浄、乾燥し、ビニル重合体組成物（Ｂ−１）を得た。
【００５９】
比較例２
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を５質量％とした以外は比較例１と同様の方法でビニル重合体組成物（Ｂ−２）を得た。
【００６０】
比較例３
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を１０質量％とした以外は比較例１と同様の方法でビニル重合体組成物（Ｂ−３）を得た。
【００６１】
比較例４
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１７０質量％、宇部マテリアルズ社製無機塩系分散剤リン酸カルシウムを０．０５質量％、硫酸ナトリウム０．４質量％を仕込み、次いで単量体成分としてスチレン８０質量％、ｎ−アクリル酸ブチル２０質量％、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）１質量％、並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．５質量％を添加した。内容物を攪拌しながら４０℃ から１３０ ℃まで６５分間で昇温し、１３０℃に到達した後、さらに２時間攪拌した。さらに、１３０℃の釜内に０．５ 質量％の水酸化ナトリウムを投入し、１５分間保持した後、冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。この懸濁液から重合体を分離、洗浄、乾燥し、ビニル重合体組成物（Ｂ−４）を得た。
【００６２】
比較例５
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を５質量％とした以外は比較例４と同様の方法でビニル重合体組成物（Ｂ−５）を得た。
【００６３】
比較例６
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を１０質量％とした以外は比較例４と同様の方法でビニル重合体組成物（Ｂ−６）を得た。
【００６４】
比較例７
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１７０質量％、クラレ社製ノニオン系分散剤ＰＶＰ５０５を０．０５質量％、硫酸ナトリウム０．４質量％を仕込み、次いで単量体成分としてスチレン８０質量％、ｎ−アクリル酸ブチル２０質量％、水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）１質量％、並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．５質量％を添加した。内容物を攪拌しながら４０℃ から１３０ ℃まで６５分間で昇温し、１３０℃に到達した後、さらに２時間攪拌した。さらに、１３０℃の釜内に０．５ 質量％の水酸化ナトリウムを投入し、１５分間保持した後、冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。この懸濁液から重合体を分離、洗浄、乾燥し、ビニル重合体組成物（Ｂ−７）を得た。
【００６５】
比較例８
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を５質量％とした以外は比較例７と同様の方法でビニル重合体組成物（Ｂ−８）を得た。
【００６６】
比較例９
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を１０質量％とした以外は比較例７と同様の方法でビニル重合体組成物（Ｂ−９）を得た。
【００６７】
比較例１０
水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ１）（クレイトンポリマージャパン社製：Ｇ１７２６）の量を２０質量％とした以外は比較例７と同様の方法でビニル重合体組成物（Ｂ−１０）を得た。
【００６８】
比較例１１
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、脱イオン水１７０質量％、分散剤１を０．０５質量％、硫酸ナトリウム０．４質量％を仕込み、次いで単量体成分としてスチレン８０質量％、ｎ−アクリル酸ブチル２０質量％、並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド１質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．５質量％を添加した。内容物を攪拌しながら４０℃ から１３０ ℃まで６５分間で昇温し、１３０℃に到達した後、さらに２時間攪拌した。さらに、１３０℃の釜内に０．５ 質量％の水酸化ナトリウムを投入し、１５分間保持した後、冷却し、重合体粒子の懸濁液を得た。この懸濁液から重合体を分離、洗浄、乾燥し、ビニル重合体組成物（Ｂ−１１）を得た。
上記実施例１〜７及び比較例１〜１１の評価結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
【表１】
2017003891.tif 000002
【００７０】
【表２】
2017003891.tif 000003
【００７１】
Ｓｔ: スチレン
ｎＢＡ：ｎ−アクリル酸ブチル
Ｇ１７２６：クレイトンポリマージャパン社製、商品名
Ｇ１６５７：クレイトンポリマージャパン社製、商品名
Ｇ１６５２：クレイトンポリマージャパン社製、商品名
【００７２】
実施例から明らかなように、本発明からなるトナー用樹脂組成物はワックス分散性及び重合時の収率に優れていた。
重合にアニオン系以外の分散剤を用いた場合（比較例１〜１０）は、重合時の収率が悪く、工業化に不向きである。
また、樹脂組成物中に水素添加処理スチレン系熱可塑性エラストマーを含まない場合（比較例１１）は、ワックス分散性に劣った。
本発明のトナー用樹脂組成物はワックス分散性良い樹脂を収率よく提供できるものであり、工業上極めて有用である。