(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、誘電特性、接着特性等に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有し、エポキシ樹脂（Ａ）が式（１）で表されるエポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）を含有し、硬化剤（Ｂ）が、ビスフェノール化合物（ｂ１）とノボラックフェノール化合物（ｂ２）とを含有するエポキシ樹脂組成物。2017206641.tif 000023（Ｘ１は炭化水素基を置換基として有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基；Ｒ１は夫々独立にＨ、ハロゲン原子、Ｃ１〜２０のハロゲン化炭化水素基又はヘテロ原子を有しても良いＣ１〜２０の炭化水素基；Ｇはグリシジル基；ｎは０〜５の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）を含有し、硬化剤（Ｂ）が下記式（２）で表されるビスフェノール化合物（ｂ１）と下記式（３）で表されるノボラックフェノール化合物（ｂ２）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017206641.tif 000017
（式中、Ｘ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、又はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数を表し、平均値は０〜５である。）
【化２】
2017206641.tif 000018
（式中、Ｘ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、又はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化３】
2017206641.tif 000019
（式中、Ａ１はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を表し、これらの芳香族環基は、ヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜４９の炭化水素基を置換基として有しても良く、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数６〜４８のアリールオキシ基、炭素数７〜４９のアラルキル基、及び炭素数７〜４９のアラルキルオキシ基から選ばれる置換基を平均で０．１〜２．５個有する。
Ｔは２価の脂肪族環状炭化水素基又は下記式（３ａ）もしくは下記式（３ｂ）で表される２価の架橋基のいずれかを表す。ｋは１又は２を表す。ｍは繰り返し数を表し、平均値は１．５以上である。）
【化４】
2017206641.tif 000020
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ａ２はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を表し、これらの芳香族環基は、ヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有しても良い。）
【請求項２】
上記ビスフェノール化合物（ｂ１）と上記ノボラックフェノール化合物（ｂ２）との質量比が５／９５〜９５／５の範囲である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記ビスフェノール化合物（ｂ１）が４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール又は４，４’−（３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシリデンビスフェノールである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
上記ノボラックフェノール化合物（ｂ２）が、下記式（４）で表されるフェノール化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
2017206641.tif 000021
（式中、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ８は下記式（４ａ）で表される置換基である。ｐは平均値で０．１〜２．５であり、ｑは０〜２の数であり、ｐ＋ｑは平均値で０．１〜３である。ｍは式（３）のｍと同義である。）
【化６】
2017206641.tif 000022
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
上記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、上記硬化剤（Ｂ）の活性水素基が０．２〜１．５モルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電特性、高耐熱性、高接着性等に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気電子機器の進歩はめざましく、特に通信機器はデータの大容量高速処理を行うため、これに用いられるプリント配線基板、封止材等の電子機器部材の低誘電率、低誘電正接といった誘電特性の要求が益々強くなっている。また、金属箔による配線は接着面の粗化により接着力を担保しているが、高速処理の為、粗化を抑える必要があり接着力の維持という課題も顕在化していた。
【０００３】
プリント配線基板の用途の一つである携帯型機器やそれを繋ぐ基地局等のインフラ機器は近年の飛躍的情報量の増大に伴い、高機能化の要求が常に求められている。携帯型機器においては小型化を目的に高多層化や微細配線化が進みつつあり、基板を薄くするためにより低誘電率の材料が求められ、微細配線により接着面が減少することから、より高接着性の材料が求められている。基地局向けの基板では高周波による信号の減衰を抑えるため、より低誘電正接の材料が求められている。
【０００４】
低誘電率、低誘電正接及び高接着力といった特性は、プリント配線基板のマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂及び硬化剤の構造に由来するところが大きい。
【０００５】
エポキシ樹脂組成物が硬化する時に発生する水酸基は誘電率を悪化させることが知られている。水酸基が少なくなる工夫の一つとして、エポキシ樹脂とイソシアネートとの反応によりオキサゾリドン環を生成させたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が特許文献１に開示されている。原料エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物等や、フェノールノボラック等のノボラック類をグリシジル化した化合物の例示がある。しかしながら、開示されたエポキシ樹脂では、近年の高機能化に基づく誘電特性の要求を十分に満足するものではなく、接着性も不十分であった。
【０００６】
エポキシ樹脂の誘電特性の改善方法としては、Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉの式で示されるように、モル分極率の低下とモル体積の増大が効果的である。このモル体積の増大による効果を応用した硬化剤として、特許文献２にはジシクロペンタジエン・フェノール樹脂が開示されている。特許文献３には４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等の置換基含有シクロアルキリデンビスフェノールが開示されているが、誘電特性に関する開示はない。
【０００７】
一方、特許文献４、５には、硬化剤として、芳香族変性フェノールノボラックが開示されているが、耐熱性、誘電特性等には優れるものの接着力が不足しやすい問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−４３６５５号公報
【特許文献２】特表２０１５−５３５８６５号公報
【特許文献３】特開平２−２２９１８１号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３５８１９号公報
【特許文献５】特開２０１２−５７０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、低誘電性、高耐熱性、高接着性に優れた性能を有し、積層、成型、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。また、難燃剤を配合した場合であっても、誘電性、耐熱性、接着性等の特性を悪化することなく良好な難燃性を有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者は低誘電率、低誘電正接材料について、鋭意検討した結果、特定の構造を有するエポキシ樹脂とイソシアネート化合物とを反応して得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂と、特定のビスフェノール化合物と特定のノボラックフェノール化合物を併用した硬化剤を組み合わせたエポキシ樹脂組成物は、従来にない低誘電率、低誘電正接と高いガラス転移温度を両立し、更には接着力も良好であることを見出し、本発明を完成した。また、難燃剤と併用しても、誘電性、耐熱性、接着性等の特性を悪化することなく優れた難燃性も発揮することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）より得られるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）を含有し、硬化剤（Ｂ）が下記式（２）で表されるビスフェノール化合物（ｂ１）と下記式（３）で表されるノボラックフェノール化合物（ｂ２）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
【化１】
2017206641.tif 000002
式中、Ｘ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、又はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｇはグリシジル基を表す。ｎは繰り返し数を表し、平均値は０〜５である。
【００１３】
【化２】
2017206641.tif 000003
式中、Ｘ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として少なくとも１個有する環員数５〜８のシクロアルキリデン基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、又はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００１４】
【化３】
2017206641.tif 000004
式中、Ａ１はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を表し、これらの芳香族環基は、ヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜４９の炭化水素基を置換基として有しても良く、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数６〜４８のアリールオキシ基、炭素数７〜４９のアラルキル基、及び炭素数７〜４９のアラルキルオキシ基から選ばれる置換基を平均で０．１〜２．５個有する。Ｔは２価の脂肪族環状炭化水素基又は下記式（３ａ）もしくは下記式（３ｂ）で表される２価の架橋基のいずれかを表す。ｋは１又は２を表す。ｍは繰り返し数を表し、平均値は１．５以上である。
【化４】
2017206641.tif 000005
式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ａ２はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を表し、これらの芳香族環基は、ヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有しても良い。
【００１５】
上記エポキシ樹脂組成物において、下記のいずれか１以上を満足することは本発明の好ましい態様である。
1）ビスフェノール化合物（ｂ１）とノボラックフェノール化合物（ｂ２）との質量比が５／９５〜９５／５の範囲であること、
2）ビスフェノール化合物（ｂ１）が４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール又は４，４’−（３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシリデンビスフェノールであること、
3）ノボラックフェノール化合物（ｂ２）が下記式（４）で表されるフェノール化合物であること、又は
4）エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、硬化剤（Ｂ）の活性水素基が０．２〜１．５モルであること。
【００１６】
【化５】
2017206641.tif 000006
式中、Ｒ７はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ８は下記式（４ａ）で表される置換基である。ｐの平均値は０．１〜２．５であり、ｑは０〜２であり、ｐ＋ｑは平均値で０．１〜３であり、ｍは式（３）のｍと同義である。）
【化６】
2017206641.tif 000007
式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００１７】
また、本発明は上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、良好な接着力を維持しつつ、ガラス転移温度の高い硬化物を与える。更に、本発明の硬化物は、誘電特性にも優れており、低誘電率、低誘電正接が求められる電子材料用途において良好な特性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を含有する。エポキシ樹脂（Ａ）はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）を必須成分として含む。硬化剤（Ｂ）はビスフェノール化合物（ｂ１）及びノボラックフェノール化合物（ｂ２）を必須成分として含む。
【００２０】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ.）は、２００〜１０００が好ましく、２２０〜７００がより好ましく、２３０〜５００が更に好ましく、２５０〜４００が特に好ましい。エポキシ当量が低いと、オキサゾリドン環の含有量が少なくなり、また硬化物中の水酸基濃度が高くなるため、誘電率が高くなる恐れがある。また、エポキシ当量が高いとオキサゾリドン環の含有量が必要以上に多くなり、誘電特性の向上効果より、溶剤溶解性の悪化や樹脂粘度の増大といった悪影響が多くなる恐れがある。また、硬化物の架橋密度が低くなることから半田リフローの温度において弾性率が低下する等、使用上で問題となる恐れがある。
【００２１】
また、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）の軟化点は、プリプレグやフィルム材料に使用する場合は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１３５℃がより好ましく、７０〜１１０℃が更に好ましい。軟化点が低いと樹脂ワニスをガラスクロス含浸した後、オーブン中で加熱乾燥するときに粘度が低いため樹脂の付着量が少なくなる恐れがある。軟化点が高いと樹脂粘度が高くなり、プリプレグへの含浸性の悪化や、溶剤溶解性の悪化や、加熱乾燥するときに希釈溶媒が揮発せずに樹脂中に残存することから積層板を作成するときにボイドが発生する等、使用上で問題となる恐れがある。
【００２２】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）は、後記するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の製造方法により有利に得ることができるが、通常、副生物等を含むオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂として得られる。ここで、副生物等は未反応物を含む意味であると解される。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）は、この副生物等を含む反応生成物であってもよい。
【００２３】
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）は、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）の反応で得られる。この反応ではエポキシ基とイソシアネート基が反応してオキサゾリドン環が生じる。典型的には共に2官能のエポキシ樹脂とイソシアネート化合物を使用した場合、次式に示すような構造単位を有するものとなる。
-E1-O-CH2-Ox1-Ic1-Ox1-CH2-O-
ここで、E1はエポキシ樹脂からグリシジルエーテル基を取った残基であり、Ox1はオキサゾリドン環であり、Ic1はイソシアネートからイソシアネート基を取った残基である。
【００２４】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、又はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
本明細書において、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は、炭化水素基又は炭化水素基を構成する炭素の一部をヘテロ原子としたヘテロ原子含有炭化水素基であり得る。ヘテロ原子含有炭化水素基は、炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素の一部をヘテロ原子としたものであり、炭化水素鎖の場合は中間にあっても、末端にあってもよい。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄原子等があるが、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子が酸素原子であって、それが末端にあり、炭化水素基がアルキル基、アリール基又はアラルキル基である場合は、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基となることができる。また、ヘテロ原子は水酸基のような置換基中にあってもよい。
【００２５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が好ましく挙げられる。
【００２６】
ヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても良く、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルコキシ基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、炭素数７〜１５のアラルキル基、又は炭素数７〜１５のアラルキルオキシ基がより好ましい。これらは炭素の一部をヘテロ原子とすることができる。
例えば、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基としては、シクロヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基又はアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基、インダニル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられ、炭素数７〜１５のアラルキル基又はアラルキルオキシ基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、アントラセニルメチルオキシ基等が挙げられるがこれらに限定されず、各々同一でも異なっていても良い。
【００２７】
難燃性を必要とする場合はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を置換基として有することが好ましく、ハロゲン原子としては臭素原子が好ましい。炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、臭化メチル基等が挙げられる。但し、後記の非ハロゲンでの難燃性エポキシ樹脂組成物の場合はこのようなハロゲン原子を含む置換基を含まない。
【００２８】
好ましいＲ１としては、入手の容易性及び硬化物物性の観点から、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、又はフェノキシ基である。Ｒ１の置換位置は、Ｘ１と結合する炭素原子に対して、オルソ位、パラ位、メタ位のいずれかであってもよいが、オルソ位又はパラ位が好ましく、オルソ位がより好ましい。
【００２９】
式（１）中、Ｘ１は環員数５〜８のシクロアルキリデン基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として少なくとも１個有する。シクロアルキリデン基を構成するシクロアルカン環は、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、又はシクロオクタン環のいずれかであり、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
【００３０】
置換基としての炭素数１〜２０の炭化水素基としては、誘電特性の観点からは大きい分子量の構造であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましい。例えば、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜１５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基等が挙げられるがこれらに限定されず、複数ある場合は各々同一でも異なっていても良い。好ましい置換基としては、入手の容易性及び硬化物物性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基やフェニル基であり、より好ましくは、メチル基である。
【００３１】
なお、シクロアルキリデン基は、１，１−シクロアルキリデン基であり、上記置換基は、シクロアルキリデン基の１位の炭素に結合した２つのベンゼン環、又は置換基相互間に働く立体的な反発作用によってシクロアルカン環の運動性を制限して誘電特性の向上と同時に、耐熱性も向上させると考えられる。この置換位置は、運動性を制限できる位置であればどこに結合しても良いが、シクロアルキリデン基の１位に近い炭素原子に結合することが好ましい。好ましい置換基の位置は、シクロペンタン環では２位又は５位の炭素原子である。シクロヘキサン環では２位、３位、５位又は６位の炭素原子であり、より好ましくは、２位又は６位の炭素原子である。シクロヘプタン環では、２位、３位、６位又は７位の炭素原子であり、より好ましくは２位又は７位の炭素原子である。シクロオクタン環では、２位、３位、４位、６位、７位又は８位の炭素原子であり、より好ましくは２位、３位、７位又は８位の炭素原子であり、更に好ましくは２位又は８位の炭素原子である。ただし、隣接するベンゼン環との立体障害の影響によって、１位に最も近い炭素原子に置換することが困難な場合もあり、その場合、置換基はその次に近い炭素原子に結合することが適する。例えば、シクロヘキサン環では、２位又は６位の炭素原子が１位に最も近いが、立体障害によって置換困難な場合、その次に近い３位又は５位に置換基が結合するとよい。
【００３２】
また、置換基の数は、前記の理由により少なくとも１個必要であるが、硬化物としての耐熱性等の物性の観点から、３個以上が好ましく、３個がより好ましい。
【００３３】
式（１）中、ｎは繰り返し数であり、その平均値（数平均）は０〜５であり、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましく、０〜０．５が更に好ましく、０が最も好ましい。繰り返し数が０〜５のいずれか一つの整数である単一化合物であっても、ｎが０〜５のうち複数の整数である混合物であっても良い。
【００３４】
エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は１００〜５００が好ましく、１２５〜４００がより好ましく、１５０〜３００が更に好ましい。また、アルコール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は、３０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。アルコール性水酸基はイソシアネートと反応することによりウレタン結合が生じ、硬化物のガラス転移点を低下させることからアルコール性水酸基当量が小さいことは好ましくない。また、硬化物中の水酸基濃度が増えるため硬化物の誘電率を高くすることからも好ましくない。
【００３５】
エポキシ樹脂（ｃ）としては、上記式（２）で表されるシクロアルキリデン基を含有するビスフェノール化合物とエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。例えば、４，４’−（２−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（４−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−フェニルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−フェニルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−ジメチルフェノールグリシジルエーテル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されず、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
エポキシ樹脂（ｃ）としては、入手の容易性と硬化物物性の良好性から、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールとエピハロヒドリンから得られる下記式（５）で表されるエポキシ樹脂（ｃ１）が好ましい。なお、式（５）中、ｎは式（１）のｎと同義である。
【化７】
2017206641.tif 000008
【００３７】
上記オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）を製造するには、エポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）との反応によって、所望のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を得ることができる。このイソシアネート化合物（ｄ）は、１分子内に平均で１．８個以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するイソシアネート化合物、すなわち実質的に２官能以上の多官能イソシアネート化合物であればよく、公知慣用のイソシアネート化合物が使用できる。単官能イソシアネート化合物は、少量含まれていてもよいが、これは末端基となるので、重合度を低下させる目的には有効であるが、重合度が上がらない。
【００３８】
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイルジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，３’−ジメトキシビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイソシアネート、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジイルビスメチレンジイソシアネート、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジイルビスメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，１−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタンジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物や、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネナトメチルオクタン、ビシクロヘブタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物や、上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体や、アルコールやフェノール等のブロック剤によりマスクされたブロック型イソシアネートや、ビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらイソシアネート化合物は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
【００３９】
これらのイソシアネート化合物のうち、好ましくは２官能イソシアネート化合物又は３官能イソシアネート化合物であり、より好ましくは２官能イソシアネート化合物である。イソシアネート化合物の官能基数が多いと貯蔵安定性が低下する恐れがあり、少ないと耐熱性や誘電特性が向上しない恐れがある。更に好ましいイソシアネート化合物は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイルジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビスフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルビスメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，５−ジイルビスメチレンジイソシアネート、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２，６−ジイルビスメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上である。これらの内、特に好ましいイソシアネート化合物（ｄ）は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，５−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイルビスメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上である。
【００４０】
エポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）との反応は、公知の方法で行うことができる。具体的な反応方法としては、（１）エポキシ樹脂（ｃ）を溶融し、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物（ｄ）と触媒を添加して反応を行う方法、また（２）エポキシ樹脂（ｃ）と触媒を予め混合しておき、乾燥ガスパージや系内を減圧にする等の方法でエポキシ樹脂中の水分を除去したのち、イソシアネート化合物（ｄ）を添加して反応を行う方法等がある。この時の系内水分量としては、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が更に好ましい。また、どちらの方法でも、樹脂粘度が高く撹拌が難しい場合等必要であれば、非反応性の溶媒を使用することも可能である。このようにして、エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ基とイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアネート基は反応し、オキサゾリドン環を形成する。また、式（１）のｎが１以上の場合、アルコール性水酸基を含み、そのアルコール性水酸基とイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアネート基とが付加反応し、ウレタン結合が形成する。式（１）のｎが０の場合以外は、このウレタン結合で付加した不純物が存在する。本発明で使用するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）とは、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂だけではなく、通常未反応の原料エポキシ樹脂（ｃ）も含有する。また、ウレタン結合で付加反応した不純物を含んでいてもよい。これらの混合物であっても本発明で使用するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）に含まれる。
【００４１】
また、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量（Ｎｏ）は、原料の種類、仕込み量から下記計算式に従い予測することができる。また、逆に希望するエポキシ当量のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量（Ｎｅ）とイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアネート基の当量（Ｎｉ）から下記計算式に従い、エポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）の仕込み量を求めることができる。なお、当量の単位はｇ／ｅｑ．であり、特に断りがない限り、以下も同様である。
【００４２】
【数１】
2017206641.tif 000009
Ｍｅ：エポキシ樹脂（ｃ）の仕込み量（ｇ）
Ｍｉ：イソシアネート化合物（ｄ）の仕込み量（ｇ）
【００４３】
例えば、エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量が２２０、イソシアネート化合物（ｄ）のイソシアネート基の当量が１２５の場合、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が約５００になる仕込み量は、上記計算式からエポキシ樹脂（ｃ）１００質量部に対し、イソシアネート化合物（ｄ）は３０質量部である。
【００４４】
本発明で使用するオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）のオキサゾリドン環変性率は、高粘度の抑制や、溶剤溶解性の確保や、強靭性、接着性、電気特性の向上といった観点から、０．１５〜０．６が好ましく、０．２〜０．５がより好ましく、０．２５〜０．４５が更に好ましい。オキサゾリドン環変性率が大きいと、大きな分子となり高粘度化したり、溶剤溶解性が低下する恐れがある。また、オキサゾリドン環変性率が小さいと、剛直かつ分子相互作用の高いオキサゾリドン環が少なく、硬化物の耐熱性や接着性の向上効果が不十分になり、硬化時に生成する遊離の水酸基も多く、電気特性の向上効果も不十分となる。なお、オキサゾリドン環変性率は、使用するエポキシ基とイソシアネート基の比で実質的に定まるので、本明細書ではオキサゾリドン環変性率は下記式で定義する。
【００４５】
オキサゾリドン環変性率＝（イソシアネート基  ｍｏｌ）／（エポキシ基  ｍｏｌ）
【００４６】
例えば、上記のエポキシ当量が約５００のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の場合のオキサゾリドン環変性率は、０．５３である。
【００４７】
エポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）との反応で使用できる非反応性の溶媒としては、具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルカルビトール等のエーテル類や、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセタート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類や、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、テトラメチル尿素等のウレア類や、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これら非反応性の溶媒は単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。これら溶媒の使用量は、エポキシ樹脂（ｃ）１００質量部に対し、１〜９００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）との反応は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒の添加温度は、室温〜１５０℃の範囲が好ましく、室温〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００４９】
反応温度は、１００〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が更に好ましい。反応温度が低いとオキサゾリドン環形成が十分に行われず、イソシアネート基の三量化反応によるイソシアヌレート環を形成する。また、反応温度が高いと局所的な高分子量化が起こり、不溶解性のゲル成分の生成が多くなる。そのため、イソシアネート化合物（ｄ）の添加速度を調整して、反応温度を適切な温度に維持することがよい。反応条件を適切に制御することにより、エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ基とイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアネート基からオキサゾリドン環をほぼ定量的に生成させることが可能である。
【００５０】
反応時間はイソシアネート化合物（ｄ）の添加終了から１５分間〜１０時間の範囲が好ましく、３０分間〜８時間がより好ましく、１時間〜５時間が更に好ましい。反応時間が短いとイソシアネート基が生成物に多く残留する恐れがあり、反応時間が長いと生産性が著しく低下する恐れがある。
【００５１】
上記反応に使用する触媒としては、塩基性触媒であれば種類は特に限定されない。具体的には、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物類、３フッ化ホウ素の錯塩類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の４級アンモニウム塩類、ジメチルアミノエタール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルヨードイド等のホスホニウム塩類、トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これら触媒は単独で使用しても良いし、２種類以上併用しても良い。また、分割して数回に分けて使用しても良い。
【００５２】
これらの触媒のうち、４級アンモニウム塩類、３級アミン類、ホスフィン類、又はホスホニウム塩類が好ましく、反応活性、反応の選択性においてテトラメチルアンモニウムヨージドがより好ましい。反応活性が低い触媒では反応時間が長くなり生産性の低下を招く恐れがあり、反応の選択性が低い触媒ではエポキシ基同士の重合反応が進行し目的としている物性を得られない恐れがある。
【００５３】
触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂（ｃ）とイソシアネート化合物（ｄ）との合計質量に対して、０．０００１〜５質量％であり、０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましく、０．００２〜０．２質量％が更に好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなる。また、イソシアネートの自己重合反応が促進され、オキサゾリドン環の生成が抑制される。更に、生成樹脂中に不純物として残留し、各種用途、特に積層板や封止材の材料として用いた場合に、絶縁性の低下や耐湿性の低下を招く恐れがある。
【００５４】
硬化剤（Ｂ）は、上記式（２）で表されるビスフェノール化合物（ｂ１）と、上記式（３）で表されるノボラックフェノール化合物（ｂ２）を含む。ビスフェノール化合物（ｂ１）とノボラックフェノール化合物（ｂ２）の混合割合（ｂ１／ｂ２；質量比）は５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０が更に好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）がオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）のみであり、硬化剤（Ｂ）がビスフェノール化合物（ｂ１）及びノボラックフェノール化合物（ｂ２）の混合物のみであれば本発明の効果が最大限に発揮される。また、エポキシ樹脂組成物中にこの組み合わせで含有されていれば、含有しない場合に比べて含有量分の効果が加算されるため、少量の添加量であっても構わない。
【００５５】
エポキシ樹脂（Ａ）中のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）の含有量は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。硬化剤（Ｂ）中のビスフェノール化合物（ｂ１）及びノボラックフェノール化合物（ｂ２）の混合物の含有量は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましく、７０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）として、副生物等を含む反応生成物を使用する場合は、反応生成物中のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）の含有率が顕著に少ない場合（例えば、２０質量％以下）を除き、この反応生成物の質量をオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）の質量として計算することがよい。
【００５６】
ビスフェノール化合物（ｂ１）は、上記式（２）で表される。式（２）中、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、又はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基炭素水素基を表す。これらは、式（１）のＲ１で説明したものと同様である。また、Ｘ２は環員数５〜８のシクロアルキリデン基であり、炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として少なくとも１個有する。これらは、式（１）のＸ１で説明したものと同様である。
【００５７】
ビスフェノール化合物（ｂ１）は、それぞれ相当する環状脂肪族ケトン類とフェノール類とを反応させることで得られる。ビスフェノール化合物（ｂ１）の具体例としては、下記に示すようなシクロアルキリデン基を含有するビスフェノール化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記ビスフェノール化合物から２つのヒドロキシフェニル基（水素以外の置換基を有する場合がある）を除いた残基がＸ２であり、これは好ましいＸ１でもある。同様に２つのヒドロキシフェニル基に置換する置換基はＲ２であり、これは好ましいＲ１でもある。
【００５８】
【化８】
2017206641.tif 000010
【００５９】
これら例示したシクロアルキリデン基を含有するビスフェノール化合物は、例えば特開平４−２８２３３４号公報や特開２０１５−５１９３５号公報で開示された方法等で製造することができるが、市販品としても入手可能であり、例えば、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、ＢｉｓＯＣ−ＴＭＣ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−３ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ｎＢＺ、ＢｉｓＯＥＰ−２ＨＢＰ（以上、商品名、本州化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらの中では、入手の容易性と硬化物物性の良好性から、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシリデンビスフェノールが好ましく、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノールがより好ましい。
【００６０】
ノボラックフェノール化合物（ｂ２）は、上記式（３）で表される。好ましくは、上記式（４）で表される。
【００６１】
式（３）中、Ａ１はそれぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環から選ばれる芳香族環基を表し、これらの芳香族環基は、ヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜４９の炭化水素基を置換基（Ｒ２０）として有しても良く、この芳香族環基は少なくとも１つの置換基（Ｒ１８）を有する。この置換基（Ｒ１８）は、炭素数６〜４８のアリール基、炭素数６〜４８のアリールオキシ基、炭素数７〜４９のアラルキル基、又は炭素数７〜４９のアラルキルオキシ基のいずれかである。置換基（Ｒ１８）としては、上記式（４ａ）で表される基や、フェニル基、ナフチル基、インダニルキ基、２−フェニルエチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基が好ましく、ベンジル基、１−フェニルエチル基がより好ましい。置換基（Ｒ１８）を有することで硬化物物性を良好にすることができる。
【００６２】
Ａ１を構成する芳香族環基は、必須の置換基（Ｒ１８）に加えて、他の置換基（Ｒ１７）を有してもよい。ここで、置換基（Ｒ１８）及び置換基（Ｒ１７）は、置換基（Ｒ２０）の１種であると理解される。置換基（ａ１）におけるヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜４９の炭化水素基は、炭素数が相違する他は、Ｒ１で説明したヘテロ原子を有しても良い炭化水素基と同様である。置換基（Ｒ１８）は式（４）におけるＲ８と、置換基（Ｒ１７）は式（４）におけるＲ７と対応するが、後記するようにＲ７とＲ８はより限定されている。
【００６３】
これらの置換基（Ｒ１８）の導入は、フェニルフェノール、クミルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、フェノキシフェノール等の置換基（Ｒ１８）含有フェノール類を原料にしてノボラック化することで得ることができる。この場合は、置換基（Ｒ１８）含有フェノール類の置換基（Ｒ１８）の数がそのまま、置換基（Ｒ１８）の数の平均値となる。置換基（Ｒ１８）の数を調整する場合は、置換基（Ｒ１８）含有フェノール類と無置換のフェノール類又は置換基（Ｒ１８）ではない置換基含有置換フェノール類を併用すれば良い。
また、ノボラックフェノール化合物に対してアラルキル剤を用いることでも置換基（Ｒ１８）を導入することもできる。この場合は、ノボラックフェノール化合物の芳香族環１個に対して使用するアラルキル剤のモル量が置換基（Ｒ１８）の数の平均値となる。ノボラックフェノール化合物の芳香族環１個に対して、アラルキル剤を０．１〜２．５モル付加させることが好ましく、０．５〜２．０モルがより好ましく、１．０〜１．５モルが更に好ましい。
【００６４】
アラルキル化剤はとしては、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等が挙げられる。具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジルクロライド、ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルメタノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。スチレン化合物は少量の他の反応成分（例えば、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分等）を含んでもよい。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、耐熱性に優れ、その誘電率及び誘電正接がより低いものとなることから、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、又はベンジルアルコールが好ましい。
【００６５】
これらのアラルキル化剤を導入する反応は、酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、またはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００６６】
また、２官能以上のフェノール類と架橋基との反応で得られたフェノールノボラック化合物と、前記のアラルキル剤とを、アルカリ触媒の存在下で反応させることで水酸基の一部がアラルキルオキシ基となる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、金属ナトリウム、金属リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムとのの無機アルカリ類等が挙げられる。その使用量はアラルキル化剤１モルに対して１〜２モルの範囲が好ましい。
なお、置換基（Ｒ１８）は、上記の他にアリール基、アリールオキシ基であることができるがこれらの導入は、原料フェノールにフェニルフェノールのようなアリール基置換フェノールや、フェノキシフェノールのようなアリールオキシ基置換フェノールを使用する方法がある。
【００６７】
Ｔは２価の脂肪族環状炭化水素基又は上記式（３ａ）もしくは上記式（３ｂ）で表される２価の架橋基のいずれかである。
【００６８】
２価の脂肪族環状炭化水素基の炭素数は５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。具体的には、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基や、下記構造式に表されるような縮合環を含む二価の基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基は、炭素数又は環員数が相違する場合があり、置換基を必須としない他は、Ｘ２で説明したシクロアルキリデン基の説明が参照される。
【００６９】
【化９】
2017206641.tif 000011
【００７０】
式（３ａ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表すが、水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの置換基に芳香族環がある場合、その芳香族環は水酸基を置換基として有しても良い。
【００７１】
式（３ｂ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。Ａ２はベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環からなる芳香族基である。なお、Ａ２を構成するこれらの環は、Ａ１と同様の置換基で置換されていてもよい。
ｋは１又は２であり、原料フェノール類の水酸基の数を表す。ｍは繰り返し数を表し、１〜２０である。その平均値は１．５以上であり、１．７〜１０が好ましく、２．０〜５．０がより好ましく、２．２〜４．０が更に好ましい。
【００７２】
ノボラックフェノール化合物（ｂ２）としては、上記式（４）で表される置換基含有フェノールノボラック化合物が好ましい。式（４）中、Ｒ７それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基を表すが、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ８は上記式（４ａ）で表される置換基を表す。ｐは０〜３の整数であり、その平均値は０．１〜２．５の数であるが、０．５〜２．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましい。ｑは０〜２の整数であり、その平均値は０〜２の数であるが、０〜１が好ましい。また、ｐ＋ｑは平均値で０．１〜３の数である。
【００７３】
式（４ａ）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表すが、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。Ｒ９及びＲ１０の一方が水素原子であり、他方がメチル基であることが更に好ましい。Ｒ８の具体例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、イソプロピルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、シクロヘキシルベンジル基、フェニルベンジル基、ジメチルベンジル基、１−フェニルエチル基、１−トリルエチル基、１−キシリルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基、２−トリルプロパン−２−イル基、２−キシリルプロパン−２−イル基等が挙げられる。
【００７４】
上記式（４）で表されるフェノールノボラック化合物としては、フェノールノボラック樹脂にスチレンを付加した下記式（７）で表されるスチレン変性ノボラック樹脂が好ましい。式（７）中、ｐ及びｍは式（４）のｐ及びｍと同義である。
【化１０】
2017206641.tif 000012
【００７５】
ノボラックフェノール化合物（ｂ２）を得るために使用される原料フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ベンジルフェノール、フェノキシフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらのフェノール類は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらのフェノール類のうち、好ましくはフェノールやアルキルフェノール等のモノフェノール類である。アルキルフェノールである場合のアルキル基としては炭素数１〜６のアルキル基が適する。また、前記した通り、フェニルフェノール、クミルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、又はフェノキシフェノール等の場合は架橋剤でノボラック化した化合物がそのままノボラックフェノール化合物（ｂ２）となる。それ以外の場合は、アラルキル剤等を用いて芳香族環を含有するアラルキル基等の置換基を付加する必要がある。
【００７６】
式（３）のＴを与える架橋剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類や、ｐ−キシリレングリコール等のグリコール体や、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、ジメトキシメチルナフタレン類等のジアルコキシ体、ｐ−キシリレンジクロライド、４，４’−ジクロロメチルビフェニル、ジクロロメチルナフタレン類等のジクロロメチル体や、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルナフタレン類等のジビニル体や、シクロペンタジエンやジシクロペンタジエン等のシクロアルカジエン類が挙げられるが、これらに限定されるわけではなく、これらの架橋剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。式（３）のＴは、シクロアルカジエン類を使用した場合は２価の脂肪族環状炭化水素基となり、アルデヒド類やケトン類を使用した場合は式（３ａ）で表される架橋基となり、グリコール体やジアルコキシ体やジクロロメチル体やジビニル体を使用した場合は式（３ｂ）で表される架橋基となる。これら架橋剤の中では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、ｐ−キシリレンジクロライド、４，４’−ジクロロメチルビフェニルが好ましく、ホルムアルデヒドが特に好ましい。ホルムアルデヒドを反応に用いる際の好ましい形態としては、ホルマリン水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。
【００７７】
フェノール類と架橋剤のモル比は、架橋剤１モルに対するフェノール類のモル比（フェノール類／架橋剤）で示され、そのモル比が０．１以上の比率で製造されるが、モル比が大きい場合は二核体、三核体が多く生成され、逆にモル比が小さい場合は五核体以上の高分子量体が多く生成し、二核体、三核体は少なくなる。ここで、式（３）で表されるノボラックフェノール化合物（ｂ２）において、二核体、三核体等の核とは、分子中に存在するＡ１の数を意味する。すなわち、ｉ核体とは、式（３）において、ｍ＝ｉ−１の構造式の化合物のことである。フェノール類と架橋剤のモル比（フェノール類／架橋剤）は０．１〜１０が好ましく、０．３〜６がより好ましく、０．５〜４が更に好ましい。また、必要に応じて、低分子量成分を減少または除去することにより、分子量分布の狭いノボラックフェノール化合物を得ることもできる。この場合、低分子量成分、特に二核体を減少または除去する方法としては、各種溶媒の溶解性差を利用する方法、アルカリ水溶液に溶解する方法、その他の公知の分離方法等が挙げられる。
【００７８】
ノボラックフェノール化合物（ｂ２）を得るために使用される酸性触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄等のルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、これらの酸性触媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら酸性触媒の中では、リン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸が好ましい。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）には、物性を損なわない範囲で、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ樹脂を併用しても良い。併用できるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ基を２個以上含有する多官能エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、同一系のエポキシ樹脂を２種類以上併用して使用しても良く、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。これらのオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）中で、０〜９５質量％であり、０〜８０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％が更に好ましい。
【００８０】
ポリグリシジルエーテル化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８１】
ポリグリシジルアミン化合物としては、具体的には、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８２】
ポリグリシジルエステル化合物としては、具体的には、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製）等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８４】
その他変性エポキシ樹脂としては、具体的には、ウレタン変性エポキシ樹脂、（ａ）以外の骨格のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド（例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等）、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明のエポキシ樹脂組成物中の硬化剤（Ｂ）には、物性を損なわない範囲で、ビスフェノール化合物（ｂ１）及びノボラックフェノール化合物（ｂ２）以外の硬化剤を併用しても良い。併用できる（ｂ１）及び（ｂ２）以外の硬化剤としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、活性エステル系硬化剤、リン含有硬化剤等のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。これらの硬化剤は単独で使用してもよいし、同一系の硬化剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の硬化剤を組み合わせて使用してもよい。これらの（ｂ１）及び（ｂ２）以外の硬化剤の使用量は、硬化剤（Ｂ）中で、０〜９５質量％であり、０〜８０質量％が好ましく、０〜５０質量％がより好ましく、０〜３０質量％が更に好ましい。
【００８６】
フェノール系硬化剤としては、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが好ましく、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が挙げられる。これらの内、上記式（３）と同じものは（ｂ２）と見なされるため、無置換体、アルキル置換体、シクロアルキル置換体、又はアルキルオキシ置換体が好ましい。
【００８７】
また、加熱時開環してフェノール化合物となるベンゾオキサジン化合物も硬化剤として有用である。具体的には、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のベンゾオキサジン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８８】
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、水素添加トリメリット酸無水物、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等や、４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、水素添加ピ口メリッ卜酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
アミン系硬化剤としては、上記各種エポキシ樹脂変性剤として使用可能なアミン化合物が挙げられる。その他には、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや、ダイマージアミンや、ジシアンジアミド及びその誘導体や、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９０】
ヒドラジド系硬化剤としては、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９１】
活性エステル系硬化剤としては、特許５１５２４４５号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類の反応生成物が挙げられ、市販品では、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）等があるがこれらに限定されるものではない。
【００９２】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、硬化剤（Ｂ）の活性水素基は０．２〜１．５モルが好ましい。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満又は１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。好ましい範囲は０．３〜１．５モルであり、より好ましい範囲は０．５〜１．５モルであり、更に好ましい範囲は０．８〜１．２モルである。なお、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）又はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）と副生物等を含む反応生成物（a2）のエポキシ基１モルに対し、ビスフェノール化合物（ｂ１）及びノボラックフェノール化合物（ｂ２）のフェノール性水酸基の合計は０．８〜１．２モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましく、０．９５〜１．０５モルが更に好ましい。エポキシ樹脂組成物において、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）又は反応生成物（a2）以外のエポキシ樹脂や、ビスフェノール化合物（ｂ１）及びノボラックフェノール化合物（ｂ２）以外の硬化剤を併用する場合は、併用するエポキシ樹脂又は硬化剤の最適な配合量を加味した上で配合量を決めることが好ましい。例えば、フェノール系硬化剤やアミン系硬化剤や活性エステル系硬化剤を併用した場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を併用した場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。
【００９３】
本明細書でいう活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解等により活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基等が挙げられる。なお、活性水素基に関して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やフェノール性水酸基（−ＯＨ）は１モルと、アミノ基（−ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ当量が既知のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【００９４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、第３級アミン類、ホスフィン類等のリン化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら硬化促進剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物や、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のアリール基やアラルキル基等の環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
第３級アミン類としては、例えば、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９７】
ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙がられるがこれらに限定されるものではない。
【００９８】
金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙がられるがこれらに限定されるものではない。
【００９９】
アミン錯塩としては、例えば、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、又はこれらの混合物等の３フッ化ホウ素錯体類等が挙がられるがこれらに限定されるものではない。
【０１００】
これらの硬化促進剤の内、ビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやイミダゾール類が好ましい。また、半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、トリフェニルホスフィンやＤＢＵが好ましい。
【０１０１】
硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が必要に応じて使用される。好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜８質量部であり、更に好ましくは０．１〜５質量部である。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
【０１０２】
エポキシ樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒又は反応性希釈剤を使用することができる。
【０１０３】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイル等のアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテート等の酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル等の単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミン等のグリシジルアミン類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
これらの有機溶媒又は反応性希釈剤は、単独又は複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。
【０１０６】
エポキシ樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、慣用公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤（難燃剤としてのリン化合物）、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は使用に際しても特に制限されるものではなく、単独で使用しても良いし、同一系の難燃剤を複数使用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用することも可能である。
【０１０７】
リン含有添加剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の含窒素無機リン系化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物等の汎用有機リン系化合物や、含窒素有機リン系化合物や、ホスフィン酸金属塩等の他、リン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物（例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィンオキシド等）やリン含有フェノール化合物（例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール等）等の有機リン系化合物や、それら有機リン系化合物をエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
併用できるリン含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポトートＦＸ−３０５、ＦＸ−２８９Ｂ、ＴＸ−１３２０Ａ、ＴＸ−１３２８（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。併用できるリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２００〜８００が好ましく、３００〜７８０がより好ましく、４００〜７６０が更に好ましい。リン含有率は、０．５〜６質量％好ましく、２〜５．５質量％がより好ましく、３〜５質量％が更に好ましい。また、併用できるリン含有硬化剤としては、上記のリン含有フェノール化合物の他に、特表２００８−５０１０６３号公報や特許第４５４８５４７号公報に示すような製造方法で、リン化合物をアルデヒド類とフェノール化合物とを反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。また、特開２０１３−１８５００２号公報に示すような製造方法で、更に芳香族カルボン酸類の反応させることで、リン化合物フェノール化合物からリン含有活性エステル化合物を得ることができる。また、ＷＯ２００８／０１０４２９号に示すような製造方法で、リン含有ベンゾオキサジン化合物を得ることができる。
【０１１０】
併用するリン化合物の配合量は、リン化合物の種類やリン含有率、エポキシ樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。リン化合物が反応性のリン化合物、即ち、リン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤の場合、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、リン含有率は、０．２〜６質量％以下が好ましく、０．４〜４質量％以下がより好ましく、０．５〜３．５質量％以下が更に好ましく、０．６〜質量％以下が特に更に好ましい。リン含有率が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。リン化合物が添加系のリン系難燃剤の場合は、エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、赤リンを使用する場合は０．１〜２質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン系化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１１】
また、リン化合物を難燃剤として使用する場合、難燃助剤として、例えば、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛等を併用してもよい。
【０１１２】
本発明においては、難燃剤としてはリン化合物を使用することが好ましいが、以下に記載する難燃剤を使用することもできる。
【０１１３】
窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。また窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１１４】
シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。またシリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１１５】
無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１６】
有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、エポキシ樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合したエポキシ樹脂組成物の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１７】
エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、特性を損ねない範囲で、充填材、熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、顔料等のその他の添加剤を配合することができる。
【０１１８】
充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素等の無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維等の繊維状充填剤や、微粒子ゴム等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液等の酸化性化合物により、分解又はは溶解しないものが好ましく、特に溶融シリカや結晶シリカが微細な粒子が得やすいため好ましい。また、充填材の配合量を特に大きくする場合には溶融シリカを使用することが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高めつつ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に使用する方がより好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。なお、充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸等の有機酸処理を行ってもよい。一般的に充填材を使用する理由としては、硬化物の耐衝撃性の向上効果や、硬化物の低線膨張性化が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を使用した場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。導電ペースト等の用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を使用することができる。
【０１１９】
充填材の配合量は、硬化物の低線膨張性化や難燃性を考慮した場合、高い方が好ましい。エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、更に硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上等、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
【０１２０】
また、無機充填剤の平均粒子径は、０．０５〜１．５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であれば、エポキシ樹脂組成物の流動性を良好に保てる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【０１２１】
熱可塑性樹脂を配合することは、特に、エポキシ樹脂組成物をシート状又はフィルム状に成型する場合に有効である。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。エポキシ樹脂との相溶性の面からはフェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
【０１２２】
その他の添加剤としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化性ポリイミド等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂や、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤や、シラン系、チタン系等のカップリング剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤等の添加剤等が挙げられる。これらのその他の添加剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、従来知られている方法と同様の方法で硬化することによって容易に本発明の硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形等や樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグ等の形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とする等の方法が好適に使用される。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１０分間〜５時間程度である。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１２４】
エポキシ樹脂組成物が使用される用途としては、回路基板用材料、封止材料、注型材料や、導電ペースト、接着剤等が挙がられる。回路基板用材料としては、プリプレグ、樹脂シート、樹脂付き金属箔、プリント配線板やフレキシルブル配線基板用の樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、レジストインキ等が挙げられる。これら各種用途のうち、プリント配線板材料や回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として使用することができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低誘電特性、及び溶媒溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板（積層板）用材料及び半導体封止材料に使用することが好ましい。
【０１２５】
エポキシ樹脂組成物を積層板等の板状とする場合、使用する充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度等の点で、繊維状のものが好ましく、ガラス布、ガラスマット、ガラスロービング布がより好ましい。
【０１２６】
エポキシ樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることにより、プリント配線板等で使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としてはガラス等の無機繊維や、ポリエステル樹脂等、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の有機質繊維の織布又は不織布を使用することができるがこれに限定されるものではない。
【０１２７】
エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、上記有機溶媒を含むワニス状のエポキシ樹脂組成物を、更に有機溶媒を配合して適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを上記繊維状基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって得られる。加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。この際、使用するエポキシ樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調整することが好ましい。
【０１２８】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、シート状又はフィルム状に成形して使用することができる。この場合、従来公知の方法を使用してシート化又はフィルム化することが可能である。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、上記樹脂ワニスに溶解しない支持ベースフィルム上に、樹脂ワニスをリバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーター等の塗布機を使用して塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をＢステージ化することで得られる。また、必要に応じて、塗布面（接着剤層）に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。
【０１２９】
支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中では、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【０１３０】
保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜５０μｍが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。
【０１３１】
このようにして得られた樹脂シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、エポキシ樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、上記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、又は加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。ここで、上記絶縁接着シートは絶縁シートでもある。
【０１３２】
エポキシ樹脂組成物により得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９〜７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。リン含有エポキシ樹脂を含んでなる難燃性樹脂組成物及び金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、ロールコーター等を用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得ることができる。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５〜１１０μｍに形成することが望ましい。
【０１３３】
また、プリプレグや絶縁接着シートを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときの積層板の硬化方法を使用することができるがこれに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。
【０１３４】
積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが望ましい。加熱温度は、１６０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間〜４時間が好ましく、４０分間〜３時間がより好ましい。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、高いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの積層板が得られない恐れがある。また、加熱加圧時間が短いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、長いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。
【０１３５】
更にこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面又は両側の回路形成面に、プリプレグや樹脂シート、絶縁接着シートや樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
【０１３６】
また、プリプレグを使用して絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚又は複数枚を積層したものを配置し、更にその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。そしてこの積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の多層板を形成することができる。
【０１３７】
例えば、絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。
【０１３８】
また、積層板にエポキシ樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、エポキシ樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃で、好ましくは１５０〜２００℃で、１〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜１５０μｍ、好ましくは５〜８０μｍに形成することが望ましい。なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、２５℃において１０〜４００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２００〜３００００ｍＰａ・ｓである。このようにして形成された多層積層板の表面に、更に、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、更に多層の積層板を形成することができる。
【０１３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用等があり、これらに好適に使用することができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、エポキシ樹脂組成物を注型、又はトランスファー成形機、射出成形機等を使用して成形し、更に５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。
【０１４０】
エポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、エポキシ樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材等の配合剤や、カップリング剤、離型剤等の添加剤を予備混合した後、押出機、ニーダ、ロール等を使用して均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが使用されるが、その場合、エポキシ樹脂組成物中、無機質充填剤を７０〜９５質量％となる割合で配合することが好ましい。
【０１４１】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【０１４２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合は、エポキシ樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、２０〜２５０℃程度の温度範囲が好ましい。
【０１４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を作成し、加熱硬化により硬化物を評価した結果、従来に無い低誘電特性を示しつつ耐熱性、接着性等のバランスに優れる硬化物を得ることができた。また、難燃剤を配合することで低誘電特性を示しつつ耐熱性、接着性等を悪化させることなく難燃性を付与することもできた。
【実施例】
【０１４４】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。特に断りがない限り、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
分析方法、測定方法を以下に示す。
【０１４５】
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準じた。
（２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を用いた。
（３）ガラス転移温度：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５．ｃ規格に準じて示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２００）にて２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）で表した。
（４）銅箔剥離強さ及び層間接着力：ＪＩＳ Ｃ６４８１規格に準じて測定し、層間接着力は７層目と８層目の間で引き剥がし測定した。
（５）比誘電率及び誘電正接：ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．９規格に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めた。
（６）難燃性：ＵＬ９４に準じ、垂直法により評価した。評価はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で記した。
【０１４６】
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び滴下装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ＴＸ−１４６８（上記式（５）で表されるエポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社製、エポキシ当量２１９）を１００部、テトラメチルアンモニウムヨージドを０．１１部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、１２０℃にて３０分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、１３０℃〜１４０℃の反応温度を維持しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ濃度３４％）１１．５部を６０℃に加温しながら、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに６０分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂１）を得た。得られた樹脂１のオキサゾリドン環変性率（Rox)は０．２であり、エポキシ当量は３００であり、軟化点は８５℃であった。
【０１４７】
合成例２
合成例１と同様の装置に、ＴＸ−１４６８を１００部、テトラメチルアンモニウムヨージドを０．１２部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、１２０℃にて３０分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、１４０℃〜１５０℃の反応温度を維持しながら、トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６−トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物、ＮＣＯ濃度４８％）１７．８部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに６０分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂２）を得た。得られた樹脂２の変性率（Rox)は０．４５であり、エポキシ当量は４６４であり、軟化点は１２５℃であった。
【０１４８】
合成例３
合成例１と同様の装置に、ＴＸ−１４６８を１００部、テトラメチルアンモニウムヨージドを０．１２部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、１２０℃にて３０分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、１４０℃〜１５０℃の反応温度を維持しながら、シクロヘキサン−１，３−ジイルビスメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ濃度４３％）１６．０部を５時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに６０分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂３）を得た。得られた樹脂３の変性率（Rox)は０．３６であり、エポキシ当量は４００であり、軟化点は１１５℃であった。
なお、未反応のエポキシ樹脂の含有率（質量％）は、樹脂１が４９％、樹脂２が２０％、樹脂３が３３％である。
【０１４９】
合成例４
合成例１と同様の装置に、４，４’−（４−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノールを９１部、エピクロロヒドリンを３５８部、イオン交換水を４部仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。均一に溶解後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を５．３部仕込み３時間反応を行った。次に、６４℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液４８部を３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロロヒドリンを分離槽で分離しエピクロロヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を２０４部加えて溶解した。イオン交換水を１２７部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液を２．９部仕込み、８０℃で９０分間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、上記式（１）のＸ１が４−メチルシクロヘキシリデン基であり、Ｒ１がＨであり、ｎが０．０５であるエポキシ樹脂（ｃ４）を得た。得られたエポキシ樹脂（ｃ４）は、エポキシ当量は２０６であった。
次いで、合成例１と同様の装置に、得られたエポキシ樹脂（ｃ４）を１００部、テトラメチルアンモニウムヨージドを０．１２部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、１２０℃にて３０分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、１３０℃〜１４０℃の反応温度を維持しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート１２．２部を６０℃に加温しながら、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに６０分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂４）を得た。得られた樹脂４の変性率（Rox)は０．２であり、エポキシ当量は２９０であり、軟化点は８０℃であった。
【０１５０】
合成例５
合成例１と同様の装置に、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノールを８６．５部、エピクロロヒドリンを３５８部、イオン交換水を４部仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。均一に溶解後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を５．３部仕込み３時間反応を行った。次に、６４℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液４８部を３時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロロヒドリンを分離槽で分離しエピクロロヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、温度を７０℃まで上げ脱水を行い、温度を１３５℃として残存するエピクロロヒドリンを回収した。常圧に戻し、ＭＩＢＫを２０４部加えて溶解した。イオン交換水を１２７部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に４９％水酸化ナトリウム水溶液を２．９部仕込み、８０℃で９０分間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを追加、水洗を数回行いイオン性不純物を除去した。溶剤を回収し、エポキシ樹脂（ｃ５）を得た。エポキシ樹脂（ｃ５）は、上記式（１）のＸ１が４−シクロヘキシリデン基で、Ｒ１がＨであり、ｎが０．０６であるエポキシ樹脂であり、エポキシ当量は２００であった。
次いで、合成例１と同様の装置に、得られたエポキシ樹脂（ｃ５）を１００部、テトラメチルアンモニウムヨージドを０．１１部仕込み、窒素ガスを投入しながら昇温し、１２０℃にて３０分間温度を維持して系内の水分を除去した。次に、１３０℃〜１４０℃の反応温度を維持しながら、ジフェニルメタンジイソシアネート１２．５部を６０℃に加温しながら、３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度を維持ながらさらに６０分間撹拌を続けて、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（樹脂Ｈ１）を得た。得られた樹脂Ｈ４の変性率（Rox)は０．２であり、エポキシ当量は２８５であり、軟化点は８５℃であった。
【０１５１】
合成例６
合成例１と同様の装置に、フェノールノボラック（水酸基当量１０５、軟化点１３０℃）を１０５部、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１部仕込み、１５０℃まで昇温した。同温度を維持しながら、スチレン９４部を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を継続した。その後、ＭＩＢＫを５００部添加し、内容物を溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、スチレン変性ノボラックフェノール化合物（ＡＰＮ−Ａ）を得た。得られたＡＰＮ−Ａのフェノール性水酸基当量は１９９であり、軟化点は１１０℃であった。上記式（３）において、１つのＡ１に対する１−フェニルエチル基の平均置換数は０．９である。
【０１５２】
合成例７
合成例１と同様の装置に、フェノールノボラック（フェノール性水酸基当量１０５、軟化点６７℃）を１０５部、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１３部仕込み１５０℃に昇温した。同温度を維持しながら、スチレン１５６部を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を継続した。その後、合成例６と同様な処理を行った後、スチレン変性ノボラックフェノール化合物（ＡＰＮ−Ｂ）を得た。得られたＡＰＮ−Ｂのフェノール性水酸基当量は２６１であり、軟化点は７５℃であった。１つのＡ１に対する１−フェニルエチル基の平均置換数は１．５である。
【０１５３】
合成例８
合成例１と同様の装置に、１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金株式会社製、ＳＮ−４７５、フェノール性水酸基当量２１０、軟化点７７℃）を２１０部、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１８部仕込み１５０℃に昇温した。同温度を維持しながら、スチレン１３５部を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を継続した。その後、合成例６と同様な処理を行った後、スチレン変性ノボラックフェノール化合物（ＡＰＮ−Ｃ）を得た。得られたＡＰＮ−Ｃのフェノール性水酸基当量は３４５であり、軟化点は８８℃であった。１つのＡ１に対する１−フェニルエチル基の平均置換数は１．３である。
【０１５４】
合成例９
合成例１と同様の装置に、フェノールを５００部、三フッ化ホウ素エーテル錯体を１９部仕込み１２０℃に昇温した。同温度を維持しながら、ジシクロペンタジエン１７６部を６時間かけて滴下し、さらに１３０℃にて４時間反応を行った。その後、中和を行い、フェノール回収を行った。さらに、ＭＩＢＫを５００部添加し、内容物を溶解させ、８０℃にて４回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合樹脂を得た。
次いで、合成例１と同様の装置に、得られたジシクロペンタジエン／フェノール共縮合樹脂を１９６部、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１１部仕込み１５０℃に昇温した。同温度を維持しながら、スチレン３１部を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を継続した。その後、合成例６と同様な処理を行った後、置換基含有ノボラックフェノール化合物（ＡＰＮ−Ｄ）を得た。得られたＡＰＮ−Ｄのフェノール性水酸基当量は２２８であり、軟化点は１２２℃であった。１つのＡ１に対する１−フェニルエチル基の平均置換数は０．３である。
【０１５５】
合成例１０
合成例１と同様の装置に、フェノールを５００部、三フッ化ホウ素エーテル錯体を９．５部仕込み１２０℃に昇温した。同温度を維持しながら、ジシクロペンタジエン８８部を６時間かけて滴下し、さらに１３０℃にて４時間反応を行った。その後、中和を行い、フェノール回収を行った。さらに、ＭＩＢＫを３００部添加し、内容物を溶解させ、８０℃にて４回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合樹脂を得た。
次いで、合成例１と同様の装置に、得られたジシクロペンタジエン／フェノール共縮合樹脂を１７８部、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１１部仕込み１５０℃に昇温した。同温度を維持しながら、ベンジルアルコール３２部を３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間撹拌を継続した。その後、合成例６と同様な処理を行った後、置換基含有ノボラックフェノール化合物（ＡＰＮ−Ｅ）を得た。得られたＡＰＮ−Ｅのフェノール性水酸基当量は２０５であり、軟化点は９０℃であった。１つのＡ１に対するベンジル基の平均置換数は０．３であった。
【０１５６】
実施例及び比較例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
【０１５７】
（エポキシ樹脂）
（１）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）
樹脂１〜４：合成例１〜４で得られたエポキシ樹脂
（２）それ以外のエポキシ樹脂
樹脂Ｈ１：合成例５で得られたエポキシ樹脂
ＴＸ−１４６８：前掲
ＹＤＰＮ−６３８：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７６）
ＫＤＣＰ−１３０：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（國都化学株式会社製、ＫＤＣＰ−１３０、エポキシ当量２５４）
【０１５８】
（硬化剤）
（１）ビスフェノール化合物（ｂ１）
ＢｉｓＰ−ＴＭＣ：４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール（本州化学工業株式会社製、ＢｉｓＰ−ＴＭＣ、フェノール性水酸基当量１５５）
ＢｉｓＰ−ＭＣ：４，４’−（４−メチルシクロヘキシリデン）ジフェノール（試薬、フェノール性水酸基当量）
（２）ノボラックフェノール化合物（ｂ２）
ＡＰＮ−Ａ〜Ｅ：合成例６〜１０で得られたノボラックフェノール化合物
（３）その他の硬化剤
ＰＮ：フェノールノボラック樹脂（昭和電工株式会社製、ショウノールＢＲＧ−５５７、フェノール性水酸基当量１０５、軟化点８０℃）
Ｂｉｓ−Ｚ：４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（本州化学工業株式会社製、Ｂｉｓ−Ｚ、フェノール性水酸基当量１３４）
ＤＣＰＤ：ジシクロペンタジエン・フェノール化合物（群栄化学株式会社製、ＧＤＰ９１４０、フェノール性水酸基当量１９６、軟化点１３０℃）
【０１５９】
（硬化促進剤）
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
【０１６０】
（難燃剤）
ＳＰＥ−１００：ホスファゼン系難燃剤（大塚化学株式会社製、ＳＰＥ−１００、リン含有率１３％）
【０１６１】
実施例１
エポキシ樹脂として樹脂１を１００部、硬化剤としてＢｉｓＰ−ＴＭＣを２９．０部とＡＰＮ−Ａを２９．０部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺを０．２部配合し、ＭＥＫ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで調整した混合溶剤に溶解してエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。
【０１６２】
得られたエポキシ樹脂組成物ワニスをガラスクロス（ＩＳＯ７６２８タイプ、厚み０．１６ｍｍ）に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板を得た。積層板のガラス転移温度、銅箔剥離強さ、層間接着力の結果を表１に示した。
【０１６３】
また、得られたプリプレグをほぐし、篩で１００メッシュパスの粉状のプリプレグパウダーとした。このプリプレグパウダーをフッ素樹脂製の型に入れて、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、５０ｍｍ角×２ｍｍ厚の試験片を得た。試験片の比誘電率及び誘電正接の結果を表１に示した。
【０１６４】
実施例２〜８
表１の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表１に示す。なお、表中の「ｂ１／ｂ２（当量比）」はビスフェノール化合物（ｂ１）とノボラックフェノール化合物（ｂ２）の当量比（モル比）を表す。なお、全実施例、比較例において、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の当量比（モル比）は１．０である。
【０１６５】
比較例１〜７
表２の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実1施例１と同様の試験を行い、その結果を表２に示す。
【０１６６】
【表１】
2017206641.tif 000013
【０１６７】
【表２】
2017206641.tif 000014
【０１６８】
実施例９〜１２及び比較例８〜１０
表３の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表３に示す。
【０１６９】
【表３】
2017206641.tif 000015
【０１７０】
実施例１３〜１６及び比較例１１
表４の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の装置を使用して、同様の操作を行い、積層板及び試験片を得た。難燃剤は、エポキシ樹脂組成物のリン含有率が２．５％になる量を配合した。実施例１と同様の試験を行い、その結果を表４に示す。また、難燃性測定用試験片は積層板の両面をエッチングして作成し、その試験片を使用して難燃性試験を行い、その結果を表４に示す。
【０１７１】
【表４】
2017206641.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、耐熱性、接着性、誘電特性に優れ、エポキシ樹脂硬化物、プリプレグ、積層板等の用途のエポキシ樹脂組成物として利用することができる。また、更に難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、難燃性、耐熱性、接着性、誘電特性に優れ、昨今の高機能化要求に対応した電子回路基板材料等の高機能材料用途のエポキシ樹脂組成物として利用することができる。