(57)【要約】【課題】空気入りタイヤの要求性能として転がり抵抗の低減が求められている。そのため、シリカなどのフィラーを高分散化しているが、硬度が低下し、操縦安定性を損なうという問題点がある。一方、高硬度化のために充填剤量を増加させると、充填剤間の相互作用が増加し、背反性能として転がり抵抗を悪化させてしまう。一般的に低転がり抵抗性、硬度、耐摩耗性の性能はいずれも背反特性に位置するため、これらの特性を同時に満足させることは当業界で困難な事項である。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１〜５０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１〜５０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項５】
ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカよりなるジエン系ゴム用補強剤。
【請求項６】
前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量％であることを特徴とする請求項５に記載のジエン系ゴム用補強剤。
【請求項７】
前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることを特徴とする請求項５または６に記載のジエン系ゴム用補強剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ並びにゴム用補強剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤは、ラベリング（表示方法）制度が開始され、タイヤの要求性能として転がり抵抗の低減が求められるようになっている。タイヤの低転がり抵抗化には、シリカなどのフィラーを高分散化する方法が有効であるが、該方法では硬度が低下し、操縦安定性を損なうという問題点がある。
一方、高硬度化のために充填剤量を増加させると、充填剤間の相互作用が増加し、転がり抵抗を悪化させてしまう。
また、一般的に低転がり抵抗性、硬度、耐摩耗性の性能はいずれも背反特性に位置するため、これらの特性を同時に満足させることは当業界で困難な事項とされていた。
なお、ゴム組成物に多孔質シリカを配合する技術は、下記特許文献１〜３等に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１７７５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１９４５号公報
【特許文献３】特開２００８−１８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ並びにゴム用補強剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
【０００６】
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを１〜５０質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量％であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
５．ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカよりなるジエン系ゴム用補強剤。
６．前記多孔質シリカのメタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量％であることを特徴とする前記５に記載のジエン系ゴム用補強剤。
７．前記多孔質シリカが表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることを特徴とする前記５または６に記載のジエン系ゴム用補強剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカを特定量でもって配合したので、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性を同時に向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
また本発明のゴム用補強材は、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカからなることを特徴としているので、ゴムの低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性を同時に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＳＢＲおよびＢＲがとくに好ましい。
【００１０】
（多孔質シリカ）
本発明では、ＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇを超えかつ８００ｍｌ／１００ｇ以下であり、なおかつ細孔容積Ｖｐが２〜１０ｍｌ／ｇである多孔質シリカを使用する。
多孔質シリカのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以下では、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性を同時に向上させることができない。またＤＢＰ吸油量が８００ｍｌ／１００ｇを超えると混合加工性が著しく低下し、その結果、フィラーの分散が悪化する。
本発明において、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、４５０〜７５０ｍｌ／１００ｇが好ましく、４００〜６００ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して求めるものとする。
【００１１】
多孔質シリカの細孔容積Ｖｐが２ｍｌ／ｇ未満であると低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性を同時に向上させることができない。また細孔容積Ｖｐが１０ｍｌ／ｇを超えると耐摩耗性が悪化する。
本発明において、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、２．５〜７ｍｌ／ｇが好ましく、３〜６ｍｌ／ｇがさらに好ましい。
なお、多孔質シリカの細孔容積Ｖｐは、測定対象のサンプルを、１ｋＰａ以下の真空下において、１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後液体窒素温度における窒素の吸着剤のみの吸着等温線を取得し、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｅ．Ｐ．；Ｊｏｙｎｅｒ，Ｌ．Ｇ．；Ｈａｌｅｎｄａ，Ｐ．Ｐ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３，３７３（１９５１））により解析して得られる細孔半径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の細孔に由来する細孔容積である。
【００１２】
本発明で使用される多孔質シリカの製造方法は公知であり、例えば特開平１０−２３６８１７号、特開２０１３−２０３８０４号等に開示されている方法が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用される多孔質シリカの比表面積は、３００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／ｇであることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇであることがより好ましく、４００ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
なお、多孔質シリカの比表面積は、測定対象のサンプルを１ｋＰａ以下の真空下において１５０℃の温度で２時間以上乾燥させ、その後、液体窒素温度における窒素の吸着側のみの吸着等温線を測定し、該吸着等温線をＢＥＴ法により解析して求めた値であって、その際の解析に用いる圧力範囲は、相対圧０．１〜０．２５の範囲である。
本発明で使用される多孔質シリカの一次粒子径は、例えば３ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜７ｎｍである。
【００１４】
通常、多孔質シリカは複数の粒子が集まって二次粒子を形成し、一次粒子同士で形成される間隙部によって多孔質化する。この間隙部にゴムが入り込むことにより、ゴムと多孔質シリカの強固な複合体が形成され、ゴムの分子運度が遮られ、硬度並びに耐摩耗性の発現に寄与するものと推測される。
【００１５】
また本発明の多孔質シリカは、メタノール滴定による疎水化度が３０〜６０容量（ｖｏｌ）％であることが好ましい。疎水化度が当該範囲を満たすことにより、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、多孔質シリカの疎水化度は、４０〜５５容量％がさらに好ましい。
上記疎水化度を達成するには、多孔質シリカを表面処理する際の処理剤量等の条件を調整するの方法等がある。
なお、多孔質シリカの疎水化度は、多孔質シリカを水に加え、攪拌下にメタノールを滴定により加え、多孔質シリカの全量が水に懸濁した際のメタノール−水混合溶媒中のメタノールの濃度（容量％）の値を求めたものである。
【００１６】
また本発明の多孔質シリカは表面処理され、かつ前記表面処理濃度が炭素濃度として５〜１０％であることが好ましい。炭素濃度が当該範囲を満たすことにより、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性をさらに高次に満足させることができる。
本発明において、上記炭素濃度は６〜９％であることがさらに好ましい。
ここで言う表面処理とは、例えばシランカップリング剤を用いた処理、シリル化剤を用いた処理、シロキサン類を用いた処理等が挙げられる。
多孔質シリカの表面処理方法としては、例えばシリル化剤を用いた処理の場合、特開２０１３−２０３８０４号に開示される方法により処理することができる。
なお、炭素濃度は、多孔質シリカを完全燃焼させ、得られた燃焼ガス中の炭素ガスを定量し、換算することによって求めることができる。具体的には、エレメンタール社製のＶａｒｉｏ  Ｍｉｃｒｏ  ｃｕｂｅ等の市販の元素分析装置により測定することが可能である。
【００１７】
以上説明した本発明の多孔質シリカは、ゴムの低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性を同時に向上させ得るので、ゴム用補強材として有用である。
【００１８】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、上記多孔質シリカを１〜５０質量部配合してなることを特徴とする。
多孔質シリカの配合割合が１質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する。
多孔質シリカの配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜４５質量部がさらに好ましく、１０〜３０質量部がとくに好ましい。
なお、本発明のゴム組成物は、多孔質シリカ以外のその他のシリカを併用することもできる。その場合、多孔質シリカおよびその他のシリカの合計量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば３０〜２００質量部であることができる。
【００１９】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２０】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２２】
標準例、実施例１〜６および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００２３】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
損失コンプライアンス：東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、歪１０±２%、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃の条件にて測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど低い転がり抵抗であることを示す。
耐摩耗性：岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用い、荷重５ｋｇ（４９Ｎ）、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件にて測定し摩耗減量を求めた。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ−５８１、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ−１（Solvay社製Zeosil 1165MP）
＊４：シリカ−２（トクヤマ社製KS30SC）
＊５：多孔質シリカ−１
ＤＢＰ吸油量＝４９２ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝３．８ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４８容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝８．１％）、
比表面積＝５０２ｍ２／ｇ
D50＝２．２μｍ
＊６：多孔質シリカ−２
ＤＢＰ吸油量＝４８８ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝４．０ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４８容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝８．１％）
比表面積＝５０５ｍ２／ｇ
D50＝３．５μｍ
＊７：多孔質シリカ−３
ＤＢＰ吸油量＝４８７ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝４．１ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４８容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝８．１％）
比表面積＝４９９ｍ２／ｇ
D50＝７．５μｍ
＊８：多孔質シリカ−４
ＤＢＰ吸油量＝１５０ｍｌ／１００ｇ、
細孔容積Ｖｐ＝１．０ｍｌ／ｇ、
メタノール滴定による疎水化度＝４６容量％、
オクタメチルシクロテトラシロキサンによる表面処理有り（炭素濃度＝７．５％）、
比表面積＝５０９ｍ２／ｇ
D50＝３．０μｍ
＊９：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト６）
＊１０：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊１２：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１３：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１４：加工助剤（ジルアンドザイラッハー社製EF44）
＊１５：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１６：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１７：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１８：加硫促進剤−２（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ）
【００２６】
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、特定範囲のＤＢＰ吸油量および細孔容積を満たす多孔質シリカを特定量でもって配合したので、従来の代表的な標準例の組成物に比べ、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性が同時に改善されていることが分かる。
これに対し、比較例１〜２は単にシリカの配合量を増加させた例であるので、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性を同時に改善することができなかった。
比較例３〜４は、多孔質シリカのＤＢＰ吸油量および細孔容積が本発明で規定する下限未満であるので、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性がいずれも悪化している。
比較例５〜６は、実施例における多孔質シリカとほぼ同等の比表面積を有するシリカを使用した例であるが、低転がり抵抗性、硬度および耐摩耗性を同時に改善することができなかった。
比較例７は、多孔質シリカの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐摩耗性が悪化した。