(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、またはそれらの混合物をアルカリタウリン酸塩とする触媒アンモノリシスによる、タウリンを調製するための方法の提供。【解決手段】２以上の触媒及び過剰量のアンモニアの一方又は組み合わせをアルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、またはそれらの混合物の溶液に添加し、アンモノリシス反応を行させ、過剰のアンモニアを除去し、酸を中和して、タウリンの結晶性懸濁液を得て、固液分離によりタウリンを回収するタウリンを製造するための方法。有用な触媒は、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、および有機カルボン酸のアンモニウム及びアルカリ塩である方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、およびそれらの混合物からタウリンを製造するための方法であって、
（ａ）触媒を、アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、およびそれらの混合物のアンモニア溶液に添加する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の溶液を触媒の存在下でアンモノリシス反応に供する工程と、
（ｃ）過剰なアンモニアを除去し、酸で中和して、タウリンの結晶性懸濁液を得る工程と、
（ｄ）固液分離によってタウリンを回収し、さらなるアンモノリシスのために母液を（ａ）に戻す工程とを含む
方法。
【請求項２】
前記触媒が、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、硝酸塩、および有機カルボン酸の前記アンモニウムおよびアルカリ塩である
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジタウリンおよびトリタウリンに対する触媒の前記量が、モル比で０．０１〜１０である
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムである
請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記有機カルボン酸が、Ｃ１−Ｃ１２モノカルボン酸、二塩基性カルボン酸、芳香族酸、およびヒドロキシカルボン酸である
請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記有機カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、安息香酸である
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、および有機カルボン酸である
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アンモノリシス反応が、自発生圧力から２６０バールまでの圧力下で、１６０℃〜２６０℃の温度で実行される
請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、およびそれらの混合物をアルカリタウリン酸塩とする触媒アンモノリシスによる、タウリンを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タウリンは、２−アミノエタンスルホン酸とも呼ぶことができ、多くの動物の組織に見出されるアミノスルホン酸の１種である。タウリンは、解毒作用、疲労回復および滋養強壮効果などの薬理効果を有するので、非常に有用な化合物である。結果として、タウリンは、ヒトおよび動物の栄養補給の必須成分として応用範囲が広い。
【０００３】
タウリンは、現在、毎年５０，０００トンを超える量で、エチレンオキシドおよびモノエタノールアミンから製造されている。現在、タウリンの大部分は、エチレンオキシドから、３段階法：（１）エチレンオキシドと亜硫酸水素ナトリウムとの付加反応によってイセチオン酸ナトリウムを得る段階；（２）イセチオン酸ナトリウムのアンモノリシスによってタウリン酸ナトリウム、ジタウリン酸ナトリウム、およびトリタウリン酸ナトリウムの混合物を得る段階；（３）酸、すなわち塩酸および、好ましくは硫酸によって中和して、タウリンおよび無機塩を生成する段階に従って製造される。
【０００４】
既存のエチレンオキシド法には、３つの有害な不利点がある：すなわち、製造収率が７５〜８０％と低いこと、大量の無機塩が形成されること、および処理の困難な有機不純物を産出することである。
【０００５】
米国特許第８，６０９，８９０号および米国特許出願公開第２０１４／０１２１４０５号は、硫酸を二酸化硫黄に置換することによって硫酸ナトリウムの形成を除去する循環法を開示する。この方法では、中和段階で生じた亜硫酸水素ナトリウムを用いてエチレンオキシドと反応させてイセチオン酸ナトリウムを得る。しかし、この方法を無期限に実行することはできず、最終収率は、今回ジタウリン酸ナトリウムおよびトリタウリン酸ナトリウムと確認された有機不純物の蓄積のために、それでも８０％以下である。
【０００６】
米国特許第９，０６１，９７６号によれば、二酸化硫黄法の製造収率は、副生成物であるアルカリジタウリン酸塩およびアルカリトリタウリン酸塩がアルカリタウリン酸塩に変換されると、ほぼ定量的収率まで増加する。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１５／０２９９１１３号および同第２０１５／０２９９１１４号は、タウリンをアルカリイセチオン酸塩からほぼ定量的収率で製造するための循環法を開示する。これらの２つの特許出願は、製造副生成物であるアルカリジタウリン酸塩およびアルカリトリタウリン酸塩をアルカリタウリン酸塩とするアンモノリシスの基本的な反応を説明する。
【０００８】
これらの先行技術によれば、副生成物をアルカリタウリン酸塩に変換するために、アルカリジタウリン酸塩およびアルカリトリタウリン酸塩は、最初に、過剰な水酸化アルカリまたは炭酸アルカリと反応することによってそれらの中性形態から塩基性形態、すなわちジ−アルカリジタウリン酸塩およびトリ−アルカリトリタウリン酸塩に変換される。アンモノリシスおよび過剰なアンモニアの除去の後、反応系に導入された塩基を中和するためにさらなる酸が必要とされる。そのため、さらなる無機塩、硫酸プロセスに関しては硫酸ナトリウムおよび二酸化硫黄プロセスに関しては亜硫酸ナトリウムが生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第８，６０９，８９０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１４／０１２１４０５号明細書
【特許文献３】米国特許第９，０６１，９７６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１５／０２９９１１３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１５／０２９９１１４号明細書
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、先行技術のアルカリタウリン酸塩を得るためのアルカリジタウリン酸塩およびアルカリトリタウリン酸塩のアンモノリシスの不利点を克服すること、ならびに、以下の説明から明らかになる利点を提供することである。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、アルカリタウリン酸塩をそれらの利用可能な中性形態で得るためのアルカリジタウリン酸塩およびアルカリトリタウリン酸塩の触媒アンモノリシスのための方法および有効な触媒を開示することである。より重要なことには、有用な触媒は、アンモノリシスの後の処理にさらなる酸を必要としない中性化合物の中に見出される。その後、アンモノリシス段階にさらなる無機塩は生成されない。
【００１２】
本発明者らは、アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、およびそれらの混合物を、最初に塩基、すなわち水酸化アルカリまたは炭酸アルカリと反応させて、ジ−アルカリジタウリン酸塩およびトリ−アルカリトリタウリン酸塩を形成せずに、触媒の存在下で触媒アンモノリシスによって、主にアルカリタウリン酸塩からなる混合物に変換することができることを見出した。
【００１３】
本発明によるプロセスは、ジタウリン、アルカリジタウリン酸塩、トリタウリン、アルカリトリタウリン酸塩、およびそれらの混合物の溶液と１またはそれ以上の触媒を混合することによって開始し、それに続いて過剰なアンモニアが混合される。アンモノリシスは、通常、１６０℃〜２６０℃の温度で自発生圧力から２６０バールまでの圧力下で１〜６時間行われる。
【００１４】
有用な触媒は、中性のアンモニウムならびに硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、リン酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、および有機カルボン酸のアルカリ塩の中に見出される。そのような塩は、硫酸アンモニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムである。有用な有機酸は、Ｃ１−Ｃ１２モノカルボン酸、二塩基酸、芳香族酸、およびヒドロキシ酸である。有機酸は、限定されるものではないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、および安息香酸である。
【００１５】
炭酸塩および炭酸水素塩のアルカリ塩は効果的な触媒であるが、それらの使用は好ましくない。それは、アンモノリシスの後にアルカリタウリン酸塩からタウリンを生成するために追加の酸が必要とされるためである。しかし、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムは、過剰なアンモニアの回収とともに蒸留によってアンモノリシス溶液から回収および分離することができるので、触媒として使用することができる。
【００１６】
好ましい触媒は中性アンモニウムおよびアルカリ塩であるが、それらを塩基、例えば水酸化アルカリおよび炭酸アルカリと使用することも有効である。しかし、アンモノリシス混合物からタウリンを回収するにはさらなる量の酸が必要となるので、そのような組合せに利点は得られないであろう。
【００１７】
アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、およびそれらの混合物のアンモノリシス反応で使用される触媒は、１つの成分であってもよいし、２以上の成分の組合せであってもよい。反応系に対し外因性の触媒を使用することができるが、製造プロセスに本来存在する触媒が好ましい。硫酸法には、硫酸塩のアルカリ塩が好ましいが、二酸化硫黄法では亜硫酸塩のアルカリ塩が好ましい。
【００１８】
使用する触媒の量は限定されないが、通常、ジタウリン酸塩に対する触媒のモル比で０．０１〜１０である。量は、アンモノリシス反応が望ましい時間で平衡に達するように当業者によって選択され得る。
【００１９】
実施例１および実施例２の表Ｉおよび表ＩＩは、タウリンへのジタウリンおよびトリタウリンそれぞれのアンモノリシスの触媒有用性を示す。アルカリタウリン酸塩への変換は、触媒が添加されなければ観察されないことが強調される。興味深いことに、ハロゲン化物の中性のアルカリ塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、および臭化ナトリウムは、大量に存在している場合でさえ触媒としてまったく有効でない。有用かつ有効な触媒について、タウリンまたはタウリン酸ナトリウムは、約７０％の収率で得られる。それは、アンモノリシスがあらかじめ設定した実験条件下で平衡に達したためである。
【００２０】
表ＩＩＩは、アンモニア対ジタウリンまたはジタウリン酸ナトリウムのモル比の増加の、触媒アンモノリシス反応におけるタウリンの収率への影響を示す。タウリンへの完全な変換は、アンモニア対タウリンのモル比を４０倍に増加させることによって達成することができる。しかし、そのような大過剰のアンモニアは製造において実用的ではない。それは、反応混合物から過量のアンモニアを回収することおよび水を除去することは、過剰量のエネルギーを必要とするためである。
【００２１】
タウリンの収率は、工業的に適した条件下では、それぞれのアンモノリシス反応について約７０％の収率で得られるが、アルカリジタウリン酸塩およびアルカリトリタウリン酸塩を含む母液が連続したサイクルでアンモノリシス反応に供された後には、タウリンの最終収率はほぼ定量的収率に達する。
【００２２】
所望により、母液は、アルカリタウリン酸塩およびアルカリトリタウリン酸塩の新しいバッチと混合することができる。
【００２３】
本発明によるプロセスは、不連続的に、半連続的に、そして連続的に実行することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
（１）（ａ）触媒を、アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、およびそれらの混合物のアンモニア溶液に添加すること；
（ｂ）（ａ）の溶液を触媒の存在下でアンモノリシス反応に供すること；
（ｃ）過剰なアンモニアを除去し、酸で中和して、タウリンの結晶性懸濁液を得ること；
（ｄ）固液分離によってタウリンを回収し、さらなるアンモノリシスのために母液を（ａ）に戻すこと
を含む、アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、およびそれらの混合物からタウリンを製造するための方法。
【００２５】
（２）触媒が、アンモニウムならびに硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、硝酸塩、および有機カルボン酸のアルカリ塩である、（１）の方法。
【００２６】
（３）ジタウリンおよびトリタウリンに対する触媒の量が、モル比で０．０１〜１０である、（１）の方法。
【００２７】
（４）アルカリが、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムである、（２）の方法。
【００２８】
（５）有機カルボン酸が、Ｃ１−Ｃ１２モノカルボン酸、二塩基性カルボン酸、芳香族酸、およびヒドロキシカルボン酸である、（２）の方法。
【００２９】
（６）有機カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、安息香酸である、（５）の方法。
【００３０】
（７）酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、および有機カルボン酸である、（１）の方法。
【００３１】
（８）アンモノリシス反応が、自発生圧力から２６０バールまでの圧力下で、１６０℃〜２６０℃の温度で実行される、（１）の方法。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は、本発明の実施を説明するものであるが、その範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【００３３】
この実施例の組は、触媒の存在下でのジタウリンおよびジタウリン酸ナトリウムのアンモノリシスに関する。結果を表Ｉに示す。
【００３４】
全ての実施例は、５０ｍＬの２０％アンモニアに１：７のタウリン／アンモニアのモル比で溶解した、０．０５モルのジタウリンまたはジタウリン酸ナトリウムに対するものである。アンモノリシス反応は、自発生圧力下、２１０℃の１００ｍＬオートクレーブ中で２時間実行される。タウリンの含有量は、ＨＰＬＣ分析によって検定する。
【００３５】
表Ｉ．ジタウリンおよびジタウリン酸ナトリウムのタウリン酸塩へのアンモノリシス
【表１】
2017206495.tif 000002
【実施例２】
【００３６】
この実施例の組は、触媒の存在下でのトリタウリンおよびトリタウリン酸ナトリウムのアンモノリシスに関する。結果を表ＩＩに示す。
【００３７】
全ての実施例は、５５ｍＬの２０％アンモニアに１：７のタウリン／アンモニアのモル比で溶解した、０．０３モルのトリタウリンまたはトリタウリン酸ナトリウムに対するものである。アンモノリシス反応は、自発生圧力下、２１０℃の１００ｍＬオートクレーブ中で２時間実行される。タウリンの含有量は、ＨＰＬＣ分析によって検定する。トリタウリン酸ナトリウムの出発ｐＨは６．０である。
【００３８】
表ＩＩ．トリタウリンおよびトリタウリン酸ナトリウムのタウリン酸塩へのアンモノリシス
【表２】
2017206495.tif 000003
【実施例３】
【００３９】
この実施例の組は、アンモニア対ジタウリンのモル比の増加のタウリンの収率への影響を示す。実験は、４２．５ｇの２０％アンモニア溶液中０．０５モルのジタウリンまたはジタウリン酸ナトリウム（０．１モルのタウリンに対応）および５ｇの硫酸ナトリウムで出発する。アンモノリシス反応は、自発生圧力下、２１０℃で２時間実行される。アンモニアの量は、各連続する試験において２０％アンモニア溶液を４２．５ｇ増加される。タウリンの含有量は、ＨＰＬＣ分析によって検定する。結果を表ＩＩＩに示す。
【００４０】
表ＩＩＩ．ジタウリンおよびジタウリン酸ナトリウムのジタウリンへの触媒アンモノリシスへのアンモニアの影響
【表３】
2017206495.tif 000004
【実施例４】
【００４１】
この実施例は、硫酸プロセスにおける再結晶母液中のジタウリン酸ナトリウムおよびトリタウリン酸ナトリウムのタウリン酸ナトリウムへの変換を示す。
【００４２】
ジタウリン酸ナトリウム（２５重量％）、トリタウリン酸ナトリウム（３重量％）、タウリン（５重量％）、および硫酸ナトリウム（６重量％）からなる、米国特許出願公開第２０１５／０２９９１１３号の２回目の冷却結晶化段階の母液２００ｍＬに、５００ｍＬの２５％アンモニア水を添加する。この溶液を２１０℃の２Ｌオートクレーブで２時間加熱してアンモノリシス反応を実行する。
【００４３】
ＨＰＬＣおよびＬＣ−ＭＳ分析は、反応溶液が以下のタウリン酸塩からなることを示す：モルベースで、タウリン酸ナトリウム（７５％）、ジタウリン酸ナトリウム（２２％）、およびトリタウリン酸ナトリウム（３％）。
【００４４】
アンモノリシスの後、１０３℃に蒸留することによって反応溶液中の過剰なアンモニアを除去する。次に、硫酸を添加してｐＨを７．５に調節する。撹拌下で３０〜３５℃まで冷却した後、結晶性タウリンの塊が形成される。濾過、脱イオン水での洗浄、および乾燥によって、４１．６ｇのタウリンが純度９８％で得られる。
【００４５】
前述の実施例、説明、および表は、説明目的だけのためのものであること、ならびに、本開示を考慮して本発明の様々な修正形態が、当業者に自明であり、本願の精神および範囲ならびに添付される特許請求の範囲内に含まれることは当然理解される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月19日(2017.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、またはそれらの混合物からタウリンを製造するための方法であって、
（ａ）２以上の触媒および過剰量のアンモニアの一方または組み合わせを、アルカリジタウリン酸塩、アルカリトリタウリン酸塩、またはそれらの混合物の溶液に添加する工程と、
（ｂ）前記（ａ）の溶液をアンモノリシス反応に供する工程と、
（ｃ）過剰なアンモニアを除去し、酸で中和して、タウリンの結晶性懸濁液を得る工程と、
（ｄ）固液分離によってタウリンを回収する工程とを含む
方法。
【請求項２】
前記触媒が、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、リン酸塩、硝酸塩、および有機カルボン酸の前記アンモニウムおよびアルカリ塩を含むグループから選ばれたものである
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジタウリン、トリタウリン、またはそれらの混合物に対する触媒の前記量が、モル比で０．０１〜１０である
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリが、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムを含むグループから選ばれたものである
請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記有機カルボン酸が、Ｃ１−Ｃ１２モノカルボン酸、二塩基性カルボン酸、芳香族酸、およびヒドロキシカルボン酸を含むグループから選ばれたものである
請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記有機カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、および安息香酸を含むグループから選ばれたものである
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸が、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、および有機カルボン酸を含むグループから選ばれたものである
請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アンモノリシス反応が、自発生圧力から２６０バールまでの圧力下で、１６０℃〜２６０℃の温度で実行される
請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記（ｄ）工程の後に，（ｅ）さらなるアンモノリシスのために母液を（ａ）に戻す工程を含む
請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
2017206495000001.pdf