(57)【要約】【課題】海藻から抽出される有効成分を原料とした高付加価値材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の多孔質体は、フコイダンとフコキサンチン類とを含有することを特徴とし、好ましくはエアロゲルである。本発明の多孔質体の製造方法は、フコイダンを用いてヒドロゲルを調製する工程（ｉ）と、前記ヒドロゲルを、超臨界乾燥法又は凍結乾燥法により乾燥して、多孔質の前駆体を得る工程（ｉｉ）と、前記前駆体に、フコキサンチン類を保持させて多孔質体を得る工程（ｉｉｉ）と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フコイダンと、フコキサンチン類と、を含有する多孔質体。
【請求項２】
エアロゲルである、請求項１に記載の多孔質体。
【請求項３】
フコイダンを用いてヒドロゲルを調製する工程（ｉ）と、
前記ヒドロゲルを、超臨界乾燥法又は凍結乾燥法により乾燥して、多孔質の前駆体を得る工程（ｉｉ）と、
前記前駆体に、フコキサンチン類を保持させて多孔質体を得る工程（ｉｉｉ）と、
を有する、多孔質体の製造方法。
【請求項４】
超臨界乾燥法を用いて、海藻からフコキサンチン類を抽出する工程（ｉｖ）をさらに有し、
前記工程（ｉｖ）で抽出したフコキサンチン類を前記工程（ｉｉｉ）で用いる、請求項３に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉｖ）で、海藻とヤシ油との混合物からフコキサンチン類を抽出する、請求項４に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記混合物における海藻とヤシ油との質量比（ヤシ油／海藻）を１以上とする、請求項５に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｉｉｉ）における、前記前駆体にフコキサンチン類を保持させる操作を、超臨界乾燥法を用いて行う、請求項３〜６のいずれか一項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記超臨界乾燥法は、超臨界流体として二酸化炭素を用いた乾燥法である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の多孔質体の製造方法。
【請求項９】
海藻にマイクロ波を照射して、海藻からフコイダンを抽出する工程（ｖ）をさらに有し、
前記工程（ｖ）で抽出したフコイダンを前記工程（ｉ）で用いる、請求項３〜８のいずれか一項に記載の多孔質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日本は、島国であり、海洋資源に恵まれている。日本において、ワカメやコンブ等の海藻は、古来より重要な天然由来の食材であり、例えばワカメは、味噌汁の具等として家庭用・業務用を問わずに年中利用されている。
【０００３】
海藻は、食物繊維やミネラルを豊富に有し、生活習慣病の予防、新陳代謝の向上、又は肌や髪の健康維持に効果的な有効成分を多量に含んでいる。例えば、海藻には、アルギン酸やフコイダンと呼ばれる多糖類、カロテノイドの一種であるフコキサンチン等が含まれている。
【０００４】
ところで、オセアニア地方などでは、海藻の過剰繁殖が問題視されており、海藻が多量に廃棄されている。また、日本でも、型落ちした養殖藻類は規格外として廃棄されている。
このように、過剰繁殖に伴って廃棄された海藻、又は規格外とされた海藻の有効活用が問題となっている。
【０００５】
これに対し、近年、海藻に含まれる有効成分が、健康食品の機能成分として大きく注目されている。そして、規格外等とされた海藻を有効活用するための技術が検討されている。
かかる技術として、本出願人は、ワカメから、効率的に有効成分を抽出する方法を提案している（例えば非特許文献１〜２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】2013 American Chemical Society,dx.doi.org/10.1021/ie400527b｜Industrial & Engineering Chemistry Research,2013,52,7940-7946
【非特許文献２】2013 American Chemical Society,dx.doi.org/10.1021/jf400740p｜Journal of Agricultural and Food Chemistry,2013,61,5792-5797
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の健康志向の高まりに伴い、多数の機能性食品やサプリメントが発売され、その市場は拡大している。また、特に食品については、その原料に対する安全性への要求も強まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、海藻から抽出される有効成分を原料とした高付加価値材料及びその製造方法を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、海藻から、機能性あるいは薬用効果が期待できる成分としてフコイダン及びフコキサンチン類を高品質でかつ高効率で抽出する検討を行うなかで、特定の乾燥方法を採用することによって、フコイダン骨格の多孔質構造を作製できること、この多孔質構造にフコキサンチン類を保持させることで、高付加価値材料にできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の多孔質体は、フコイダンと、フコキサンチン類と、を含有することを特徴とする。
本発明の多孔質体は、エアロゲルであることが好ましい。
【００１０】
本発明の多孔質体の製造方法は、フコイダンを用いてヒドロゲルを調製する工程（ｉ）と、前記ヒドロゲルを、超臨界乾燥法又は凍結乾燥法により乾燥して、多孔質の前駆体を得る工程（ｉｉ）と、前記前駆体に、フコキサンチン類を保持させて多孔質体を得る工程（ｉｉｉ）と、を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の多孔質体の製造方法においては、超臨界乾燥法を用いて、海藻からフコキサンチン類を抽出する工程（ｉｖ）をさらに有し、前記工程（ｉｖ）で抽出したフコキサンチン類を前記工程（ｉｉｉ）で用いることが好ましい。
本発明の多孔質体の製造方法においては、前記工程（ｉｖ）で、海藻とヤシ油との混合物からフコキサンチン類を抽出することが好ましい。この際、前記混合物における海藻とヤシ油との質量比（ヤシ油／海藻）を１以上とすることが好ましい。
【００１２】
本発明の多孔質体の製造方法においては、前記工程（ｉｉｉ）における、前記前駆体にフコキサンチン類を保持させる操作を、超臨界乾燥法を用いて行うことが好ましい。
【００１３】
本発明の多孔質体の製造方法において、前記超臨界乾燥法は、超臨界流体として二酸化炭素を用いた乾燥法であることが好ましい。
【００１４】
本発明の多孔質体の製造方法においては、海藻にマイクロ波を照射して、海藻からフコイダンを抽出する工程（ｖ）をさらに有し、前記工程（ｖ）で抽出したフコイダンを前記工程（ｉ）で用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、海藻から抽出される有効成分を原料とした高付加価値材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜３の多孔質体及び比較例１の複合体についての、外観を示す写真、並びに、表面形態を示すＳＥＭ像（５０００倍）である。
【図２】試験例１、３、４についてのフコキサンチンの収率を示すグラフ（抽出時間５時間）である。
【図３】フコキサンチンの収率に対する、ワカメとココナッツ（ヤシ油）との質量比、及び抽出時間の影響を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（多孔質体）
本実施形態の多孔質体は、フコイダンとフコキサンチン類とを含有し、多数の細孔を有する固体状の物質である。
【００１８】
本実施形態の多孔質体の平均細孔径は、用途及び要求される特性等に応じて適宜決定すればよく、例えば、１０〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜７０ｎｍである。
多孔質体の平均細孔径は、ＢＥＴ法によって測定される。
【００１９】
また、かかる多孔質体のその他物性は、用途及び要求される特性等に応じて適宜決定すればよく、例えば、多孔質体の比表面積としては、５０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
多孔質体の細孔容積としては、０．１〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．４〜１．７ｍｌ／ｇである。
多孔質体の比表面積及び細孔容積は、それぞれＢＥＴ法によって測定される。
【００２０】
本実施形態の多孔質体は、軽量性、保存安定性に優れることから、中でもエアロゲルであることが好ましい。
尚、エアロゲルとは、ゲル中に含まれる溶媒を超臨界乾燥により気体に置換した多孔性の物質をいう。
【００２１】
＜フコイダン＞
本実施形態におけるフコイダンは、硫酸多糖の一種であり、コンブ、ワカメ、モズク等の褐藻類の粘質物に多く含まれる食物繊維である。フコイダンは、抗腫瘍作用、抗がん作用、抗菌作用、抗ウィルス作用を有する。
本実施形態においては、フコイダンとして、グルクロン酸を含むＵ−フコイダン、硫酸化フコースだけからなるＦ−フコイダン、ガラクトースを含むＧ−フコイダンのいずれも用いることができる。例えば、フコイダンとしては、下記化学式（Ｆｉ）で表されるものが挙げられる。式（Ｆｉ）中のＲは任意の官能基を表す。
【００２２】
【化１】
2017206458.tif 000002
【００２３】
フコイダンの分子量は、２０００〜３００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜３００００である。
フコイダンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるプルラン換算の質量平均分子量を意味する。
本実施形態におけるフコイダンは、ワカメ等の海藻から抽出したものであってもよいし、フコイダンとして市販されているものでもよい。
多孔質体中に、フコイダンは、１種単独で用いられていてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【００２４】
＜フコキサンチン類＞
本実施形態におけるフコキサンチンは、非プロビタミンＡ類のカロテノイドの一つであり、褐藻等に存在する。フコキサンチンは、抗酸化、脂肪の燃焼、糖尿病の治療、前立腺がんの予防に有効な成分である。
本実施形態において、フコキサンチン類としては、フコキサンチン、フコキサンチンの異性体、フコキサンチンの誘導体が挙げられる。
フコキサンチンの誘導体としては、フコキサンチンの脱アセチル化物、フコキサンチン異性体の脱アセチル化物、フコキサンチンのオキサビシクロヘキサン環の開環化合物、フコキサンチノールのオキサビシクロヘキサン環の開環化合物、フコキサンチンの１９’−アルカロイルオキシ化物、フコキサンチンのスルホ基による置換体などが挙げられる。例えば、フコキサンチン類としては、下記化学式（Ｆｘ）で表されるものが挙げられる。
【００２５】
【化２】
2017206458.tif 000003
【００２６】
フコキサンチン類としては、抗酸化性等が高められやすいことから、フコキサンチン、その代謝産物であるフコキサンチノールが好ましい。
本実施形態におけるフコキサンチン類は、ワカメ等の海藻から抽出したものであってもよいし、フコキサンチン類として市販されているものでもよい。
多孔質体中に、フコキサンチン類は、１種単独で用いられていてもよく、２種以上が併用されていてもよい。
【００２７】
多孔質体中、フコキサンチン類の含有量は、フコイダン１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０質量部である。
フコキサンチン類の含有量が、前記の好ましい下限値以上であると、フコキサンチン類の添加効果がより発揮されやすくなる。一方、前記の好ましい上限値以下であると、多孔質の前駆体にフコキサンチン類が含浸しやすくなる。また、海藻からフコキサンチン類を抽出する操作が簡便になる。
【００２８】
本実施形態の多孔質体は、フコイダン及びフコキサンチン類以外に任意の成分を含有してもよい。
かかる任意の成分としては、例えば抗がん剤、肥満予防剤等が挙げられる。
【００２９】
本実施形態の多孔質体の製造方法は、多数の細孔を有する構造を形成し得る方法であればよく、公知の方法を適宜選択して用いればよい。その中でも、製造の際、大きな収縮や構造破壊を生じにくく、構造を保ったままに成形加工が可能なことから、後述の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する製造方法が特に好ましい。
【００３０】
（多孔質体の製造方法）
本実施形態の多孔質体の製造方法は、フコイダンを用いてヒドロゲルを調製する工程（ｉ）と、前記ヒドロゲルを、超臨界乾燥法又は凍結乾燥法により乾燥して、多孔質の前駆体を得る工程（ｉｉ）と、前記前駆体に、フコキサンチン類を保持させて多孔質体を得る工程（ｉｉｉ）と、を有する。
【００３１】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、フコイダンを用いてヒドロゲルを調製する。
かかるヒドロゲルは、例えば、フコイダンと、ゲル化剤と、必要に応じて分散剤等と、を水中で混合することにより調製される。
【００３２】
ゲル化剤としては、グルコノデルタラクトン（ＧＤＬ）、ペクチン、コラゲン、寒天等が挙げられる。好ましくは、濃度０．５〜３質量％のゲル化剤水溶液が用いられる。
分散剤等としては、例えば、フコイダンの分散剤、ゲル化の速度を調整するゲル化調整剤などが挙げられる。
フコイダンの分散剤としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。好ましくは、濃度１〜５質量％の分散剤水溶液が用いられる。
ゲル化調整剤としては、リン酸水素カルシウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸等の多糖類又はこれ以外のカルボン酸基含有化合物等が挙げられる。好ましくは、濃度０．５〜３質量％のゲル化調整剤水溶液が用いられる。
【００３３】
かかるヒドロゲルの調製は、例えば、フコイダンと分散剤水溶液とを混合し、次いで、ゲル化調整剤水溶液を加えて混合し、この後、ゲル化剤水溶液を加えて混合することにより行うことができる。
フコイダンと分散剤水溶液との混合は、好ましくは１０〜３０℃、混合時間０．５〜１時間で行われる。
ゲル化調整剤水溶液を加えた際の混合は、好ましくは３０〜５０℃、混合時間０．５〜３時間で行われる。
ゲル化剤水溶液を加えた際の混合は、好ましくは２〜３０℃、混合時間０．５〜２４時間で行われる。
【００３４】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で調製されたヒドロゲルを、超臨界乾燥法又は凍結乾燥法により乾燥して、多孔質の前駆体を得る。
本実施形態においては、乾燥方法として、超臨界乾燥法又は凍結乾燥法を選択することで、多数の細孔を有し、細孔径が小さい（つまり、表面積が大きい）多孔質体が容易に得られる。
超臨界乾燥法とは、超臨界流体を用いた乾燥技術をいう。超臨界流体は、拡散性及び溶解性が高く、表面張力も働かない。この超臨界流体を用いた超臨界乾燥法によれば、フコイダンに大きな収縮や構造破壊が起こらずにその構造が保たれたまま、ヒドロゲルを乾燥させることができる。加えて、全体の体積（サイズ）が小さい多孔質体が得られやすい。この点から、乾燥方法としては、中でも超臨界乾燥法が好ましい。
【００３５】
乾燥方法として超臨界乾燥法を用いる場合、例えば、反応槽内に、工程（ｉ）で調製されたヒドロゲルを配置し、超臨界流体を反応槽内へ供給して、ヒドロゲルと超臨界流体とを接触させつつ乾燥させることにより、多孔質の前駆体（エアロゲル状）を得る。
超臨界乾燥法としては、中でも、超臨界流体として二酸化炭素を用いた乾燥法が好ましい。超臨界二酸化炭素は、高い溶解性を持ち、臨界点以下にすると気化して飛散する。このため、超臨界流体として二酸化炭素を用いることで、乾燥試料（多孔質の前駆体）のみを取り出すことができる。
超臨界流体として二酸化炭素を用いた乾燥法の場合、好ましい温度は４０〜７０℃、より好ましくは５０〜６０℃であり、好ましい圧力は５〜３０ＭＰａ、より好ましくは１０〜２５ＭＰａである。乾燥の継続時間は、好ましくは４〜２４時間である。
【００３６】
乾燥方法として凍結乾燥法を用いる場合、例えば、凍結乾燥機内に、工程（ｉ）で調製されたヒドロゲルを配置し、温度を、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４０〜−２０℃に設定し、圧力を、好ましくは１０〜２５Ｐａに設定する。乾燥の継続時間は、好ましくは７２時間以上とされる。
【００３７】
本実施形態の多孔質体の製造方法においては、工程（ｉｉ）の超臨界乾燥法又は凍結乾燥法による乾燥の前に、ヒドロゲルの水媒体をエタノールに置換しておくことが好ましい。特に超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合、ヒドロゲルの水媒体をエタノールに置換しておくことが好ましい。
このエタノール置換後の（エタノールを分散液体としてもつ）ゲルを、超臨界乾燥法又は凍結乾燥法により乾燥することで、乾燥効率が高められ、多孔質の前駆体が安定に得られる。
【００３８】
また、本実施形態の多孔質体の製造方法においては、工程（ｉｉ）の超臨界乾燥法による乾燥の前に、工程（ｉ）で調製されたヒドロゲル、又は、エタノール置換後の（エタノールを分散液体としてもつ）ゲルを、液体二酸化炭素に接触させておくことも好ましい。これによって、ゲルを、超臨界乾燥法により乾燥する際の乾燥効率が高められ、多孔質の前駆体が安定に得られる。
【００３９】
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で得られた多孔質の前駆体に、フコキサンチン類を保持させて多孔質体を得る。フコキサンチン類を保持させることで、酸化を生じにくい多孔質体が得られる。
かかる多孔質体の構造は、多孔質の前駆体にフコキサンチン類が保持されている状態であれば特に限定されるものではなく、フコイダンとフコキサンチン類とが結合して一体となった複合体を含有していてもよく、例えば、多孔質体の骨格が前記複合体からなるものでもよい。または、フコイダンを主成分とする骨格にフコキサンチン類が付着したようなものでもよい。
【００４０】
多孔質の前駆体にフコキサンチン類を保持させる操作としては、例えば、フコキサンチン類を溶媒に溶解した溶液に前駆体を浸漬する方法、フコキサンチン類又はその分散液を前駆体表面に接触させる方法などが挙げられる。
フコキサンチン類を溶解し得る溶媒としては、エタノール、コーン油、綿実油、オリーブ油、ナタネ油、サフラワー油、ヒマワリ油、ゴマ油等の植物油；中鎖脂肪酸トリグリセリド等が挙げられる。
【００４１】
多孔質の前駆体にフコキサンチン類を保持させる操作を行う際、好ましい温度は６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１００℃であり、好ましい圧力は２〜３０ＭＰａ、より好ましくは４〜２０ＭＰａである。操作の継続時間は、好ましくは５〜１０時間である。
【００４２】
本実施形態の多孔質体の製造方法では、前記工程（ｉｉｉ）における、前記前駆体にフコキサンチン類を保持させる操作を、超臨界乾燥法を用いて行うことが好ましい。かかる操作を、超臨界乾燥法を用いて行うことで、多孔質の前駆体に対するフコキサンチン類の保持率が高められる。
【００４３】
以上説明した本実施形態の多孔質体の製造方法によれば、海藻から抽出され得るフコイダン及びフコキサンチン類を原料とした多孔質体が得られる。かかる多孔質体は、海藻由来の原料から製造されるものであり、軽量性に優れ、表面積が大きく、多くのフコキサンチン類の保持が可能なことから抗酸化性にも優れる。加えて、かかる多孔質体は、後述のように、産業上の利用可能性の点からも、付加価値の高い材料である。
【００４４】
本実施形態の多孔質体の製造方法について、工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する製造方法を説明したが、かかる製造方法は、これに限定されず、その他工程を有していてもよい。
【００４５】
［工程（ｉｖ）］
本実施形態の多孔質体の製造方法においては、超臨界乾燥法を用いて、海藻からフコキサンチン類を抽出する工程（ｉｖ）をさらに有し、前記工程（ｉｖ）で抽出したフコキサンチン類を前記工程（ｉｉｉ）で用いることが好ましい。
海藻からフコキサンチン類を抽出する際に超臨界乾燥法を用いることで、フコキサンチン類の収率が高められる。加えて、フコキサンチン類に大きな収縮や構造破壊が起こらずにその構造が保たれたまま回収できる。
超臨界乾燥法としては、中でも、超臨界流体として二酸化炭素を用いた乾燥法が好ましい。
【００４６】
さらに、前記工程（ｉｖ）で、海藻とヤシ油との混合物からフコキサンチン類を抽出することが好ましい。これにより、フコキサンチン類の収率がいっそう高められる。
ヤシ油としては、ココヤシから作られる油脂（すなわちココナッツオイル）を用いることができる。
前記混合物における海藻とヤシ油との質量比（ヤシ油／海藻）は、１以上とすることが好ましく、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。質量比（ヤシ油／海藻）を１以上とすることで、海藻からのフコキサンチン類の収率がさらに高められる。
【００４７】
超臨界乾燥法を用いて、海藻からフコキサンチン類を抽出する際、好ましい温度は１０〜６０℃、より好ましくは２５〜５０℃であり、好ましい圧力は１０〜５０ＭＰａ、より好ましくは２０〜４０ＭＰａである。抽出操作の時間は、好ましくは３時間以上であり、より好ましくは４〜５時間である。
【００４８】
［工程（ｖ）］
本実施形態の多孔質体の製造方法においては、海藻にマイクロ波を照射して、海藻からフコイダンを抽出する工程（ｖ）をさらに有し、前記工程（ｖ）で抽出したフコイダンを前記工程（ｉ）で用いることが好ましい。
海藻からフコイダンを抽出するに海藻にマイクロ波を照射することで、フコイダンの収率が高められる。加えて、フコイダンの低分子化も図れる。
【００４９】
海藻にマイクロ波を照射する際、好ましい温度は、抽出スケール等を勘案して適宜設定すればよく、例えば７０〜９０℃である。
【００５０】
マイクロ波の強度は、抽出スケール又は装置の出力等を勘案して適宜設定すればよく、例えば１００〜１０００Ｗ程度の出力が好ましく、より好ましくは１００〜６００Ｗ程度の出力とされる。
マイクロ波の周波数は、マイクロ波発生装置等に応じて適宜設定すればよく、例えば０．９〜２５ＧＨｚが好ましく、０．９〜６ＧＨｚがより好ましい。
マイクロ波の照射時間は、温度等を勘案して適宜設定すればよく、例えば１０分間以下が好ましく、１〜６分間がより好ましい。
マイクロ波の照射は、常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【００５１】
海藻等からの有効成分の抽出は、古くから行われている。抽出溶媒としては、水、アルコール、油が用いられている。また、収率や効率を高めるため、試料に加熱処理が施されている。しかし、熱に不安定な有効成分においては、分解や変質が起きるおそれがある。
特に、有効成分が低極性物質である場合、ヘキサン等の有機溶剤が用いられるが、留去後の微量残差の影響が懸念されている。加えて、近年、生産現場での有機溶剤の使用量の低減が求められている。
上述したように、工程（ｉｖ）では、超臨界乾燥法を用いたフコキサンチン類の抽出、工程（ｖ）では、マイクロ波の照射によるフコイダンの抽出であることから、低温での実施が可能であり、従来の加熱処理による有効成分の分解や変質のおそれが無く、有機溶剤に関する懸念も無い。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００５３】
＜多孔質体の製造＞
（実施例１）
工程（ｖ）： 
海藻としてワカメ（伊勢昆布から購入した乾燥ワカメ）を用いた。
容器内で、ワカメ５ｇと水２００ｍＬとを混合して混合物を得た。
次いで、前記混合物が収容された容器を、マイクロ波発生装置内に配置し、該容器にファイバー式温度計と還流管とをそれぞれ装着した。
次いで、該容器内の前記混合物に向けて、マイクロ波（周期１０ｓ，出力２００Ｗ，周波数２．４５ＧＨｚ（ｄｕｔｙ５０％））を２時間照射した。その際、該容器内の温度を９０℃に制御した。
次いで、マイクロ波を照射した後、濾過（０．５時間、２５℃）を行い、溶液と残渣とに分離した。
次いで、前記溶液に、１質量％ＣａＣｌ２水溶液を加えて混合し、固液分離させた。沈降物は、アルギン酸１．２８ｇを含んでいた。
次いで、前記固液分離した後の上澄みにエタノールを加えて混合し、固液分離させて、沈降物からフコイダン０．３８０ｇを分離して回収した。
【００５４】
工程（ｉ）：
前記工程（ｖ）で、マイクロ波を照射した後の濾過により分離した溶液に、２．５質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を加えて混合（０．５時間、２５℃）し、混合液（１）を得た。
続けて、前記混合液（１）に、１．５質量％リン酸水素カルシウム水溶液を加えて混合（１時間、４０℃）し、混合液（２）を得た。
続けて、前記混合液（２）に、１．５質量％グルコノデルタラクトン（ＧＤＬ）水溶液を加えて混合（５分間、２０℃）し、その後さらに、４℃で１５時間混合し続けてゲル化を行い、ヒドロゲルを調製した。
【００５５】
工程（ｉｉ−１）：
ヒドロゲルを調製した後、エタノール置換を行った。具体的には、ヒドロゲルの水媒体５０質量％分を２時間費やしてエタノールに置換し、その後、該水媒体７５質量％分までを２時間費やしてエタノールに置換し、その後、該水媒体１００質量％分までを１２時間費やしてエタノールに置換し、その後、２４時間静置した。
【００５６】
工程（ｉｉ−２）：
２４時間静置の後、エタノールを分散液体としてもつゲルを、液体二酸化炭素に浸漬（１２時間、１０℃）した。
【００５７】
工程（ｉｉ−３）：
反応槽内に、液体二酸化炭素に浸漬した後のゲルを配置し、温度６０℃下、圧力２５ＭＰａを維持するように超臨界二酸化炭素を供給し続けて、ゲルと超臨界二酸化炭素とを６時間接触させつつ乾燥させることにより、多孔質の前駆体（エアロゲル状）を得た。
【００５８】
工程（ｉｖ）：
ココナッツ（ヤシ油）としてドライココナッツを用いた。
前記工程（ｖ）で回収した残渣５０ｇと、ココナッツ（ヤシ油）５０ｇと、を混合して試料を得た。
抽出装置内に前記試料を配置し、ここに、温度４０℃下で、圧力２５ＭＰａを維持するように超臨界二酸化炭素を供給して、前記試料と超臨界二酸化炭素とを５時間接触させつつフコキサンチンを分離して回収した。
【００５９】
工程（ｉｉｉ）：
高圧容器内に、前記工程（ｉｖ）で回収したフコキサンチンを配置し、温度４０℃下、圧力２０ＭＰａを維持するように超臨界二酸化炭素を供給しつつ、前記工程（ｉｉ−３）で得られた多孔質の前駆体（エアロゲル状）に、前記フコキサンチンを含浸（５時間、９０℃、３ＭＰａ）させることにより、目的の多孔質体を得た。
【００６０】
（実施例２）
前記の実施例１における工程（ｉｉ−３）を、下記の操作、すなわち、「反応槽内に、液体二酸化炭素に浸漬した後のゲルを配置し、温度５０℃下、圧力１０ＭＰａとなるように超臨界二酸化炭素を供給したところで、該供給を止め、ゲルと超臨界二酸化炭素とを６時間接触させつつ乾燥させることにより、多孔質の前駆体（エアロゲル状）を得た。」に変更した以外は実施例１と同様にして、目的の多孔質体を得た。
【００６１】
（実施例３）
前記の実施例１における工程（ｉｉ−１）、工程（ｉｉ−２）及び工程（ｉｉ−３）を、下記の操作（凍結乾燥法によりヒドロゲルを乾燥する操作）、すなわち、「凍結乾燥機内に、前記工程（ｉ）で調製されたヒドロゲルを配置し、該ヒドロゲルを、マイナス３０℃で急速に凍結し、さらに減圧して真空状態（２５Ｐａ）で４８時間静置することにより乾燥させて、多孔質の前駆体を得た。」に変更した以外は実施例１と同様にして、目的の多孔質体を得た。
【００６２】
（比較例１）
前記の実施例１における工程（ｉｉ−１）、工程（ｉｉ−２）及び工程（ｉｉ−３）を、下記の操作（オーブンによりヒドロゲルを加熱乾燥する操作）、すなわち、「オーブン内に、前記工程（ｉ）で調製されたヒドロゲルを配置し、該ヒドロゲルを、５０℃で１２時間加熱することにより乾燥させて前駆体を得た。」に変更した以外は実施例１と同様にして、目的の複合体を得た。得られた複合体は無孔質であった。
【００６３】
＜多孔質体の評価＞
得られた多孔質体及び複合体について、それぞれ、外観の観察、表面形態の観察、細孔径の測定を以下のようにして行った。
【００６４】
［外観の観察、表面形態の観察］
得られた多孔質体及び複合体について、目視により外観の観察を行った。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面形態の観察を行った。ＳＥＭ観察は、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用い、倍率を５０００倍にして行った。
【００６５】
図１は、実施例１〜３の多孔質体及び比較例１の複合体についての、外観を示す写真、並びに、表面形態を示すＳＥＭ像（５０００倍）である。
【００６６】
比較例１の複合体：細孔を確認できなかった。
【００６７】
実施例１の多孔質体：多数の細孔を有していること、細孔径が小さいこと、つまり、表面積が大きいことが確認できる。外観から、多孔質体全体の体積（サイズ）が小さいことが確認できる。
実施例２の多孔質体：多数の細孔を有していること、細孔径が小さいこと、つまり、表面積が大きいことが確認できる。外観から、多孔質体全体の体積（サイズ）が小さい（実施例１に比べて大きい）ことが確認できる。
【００６８】
実施例３の多孔質体：多数の細孔を有していること、細孔径が小さいことが確認できるが、実施例１及び実施例２に比べると、細孔径は大きく、多孔質体全体の体積（サイズ）も大きいことが確認できる。
【００６９】
［平均細孔径の測定］
得られた多孔質体及び複合体について、平均細孔径を測定した。その結果を表１に示した。多孔質体及び複合体の平均細孔径はＢＥＴ法によって測定した。
【００７０】
【表１】
2017206458.tif 000004
【００７１】
＜フコキサンチンの抽出＞
［試料の調製］
海藻としてワカメを用いた。
ココナッツ（ヤシ油）としてドライココナッツを用いた。
試料（ａ）：前記ワカメ５０ｇと、前記ココナッツ（ヤシ油）５０ｇと、を混合して試料（ａ）を得た。
試料（ｂ）：前記ワカメ２５ｇと、前記ココナッツ（ヤシ油）５０ｇと、を混合して試料（ｂ）を得た。
試料（ｃ）：前記ワカメのみ５０ｇを用いた。
【００７２】
（試験例１）
抽出装置内に、前記試料（ａ）を配置し、ここに、温度４０℃下で、圧力２５ＭＰａを維持するように超臨界二酸化炭素を供給して、前記試料（ａ）と超臨界二酸化炭素とを１時間、２時間、３時間、４時間又は５時間それぞれ接触させつつフコキサンチンを分離して回収した。その際の、フコキサンチンの収率を算出した。
【００７３】
（試験例２）
前記試料（ａ）を前記試料（ｂ）に変更した以外は、試験例１と同様にして、前記試料（ｂ）と超臨界二酸化炭素とを１時間、２時間、３時間、４時間又は５時間それぞれ接触させつつフコキサンチンを分離して回収した。その際の、フコキサンチンの収率を算出した。
【００７４】
（試験例３）
抽出装置内に、前記試料（ｃ）を配置し、ここに、温度４０℃下で、圧力２５ＭＰａを維持するように超臨界二酸化炭素を供給して、前記試料と超臨界二酸化炭素とを５時間接触させつつフコキサンチンを分離して回収した。その際の、フコキサンチンの収率を算出した。
【００７５】
（試験例４）
抽出装置内に、前記試料（ａ）を配置し、温度４０℃下で、圧力２５ＭＰａを５時間維持することにより、フコキサンチンを分離して回収した。そして、フコキサンチンの収率を算出した。
【００７６】
図２は、試験例１、３、４についてのフコキサンチンの収率を示すグラフ（抽出時間５時間）である。
試験例１、３、４の対比から、ワカメにココナッツ（ヤシ油）を混ぜた試料と、超臨界乾燥法と、を組み合わせることによって、フコキサンチンの収率が格段に高められることが確認できる。
【００７７】
図３は、フコキサンチンの収率に対する、ワカメとココナッツ（ヤシ油）との質量比、及び抽出時間の影響を示すグラフである。
試験例１、２の対比から、質量比（ヤシ油／ワカメ）が２の試料（ｂ）の方が、質量比（ヤシ油／ワカメ）が１の試料（ａ）に比べて、フコキサンチンの収率がより高いことが確認できる。
また、抽出時間は３時間以上であれば、ワカメからフコキサンチンを充分に分離できることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る製造方法は、規格外又は廃棄の海藻から有効成分（フコイダン、フコキサンチン類）を抽出し、高付加価値材料を作製するものである。
フコイダンは、抗腫瘍作用、抗がん作用、抗菌作用、抗ウィルス作用を有する。
フコキサンチンは、抗酸化、脂肪の燃焼、糖尿病の治療、前立腺がんの予防に有効な成分であり、アポトーシス作用も有する。フコキサンチンの試薬は高価である。
かかるフコイダンとフコキサンチンとを含有する多孔質体は、機能性食品、サプリメント、健康補助食品、医薬品等への応用が期待される。
【図１】
2017206458.tif 000005
【図２】
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【図３】
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