(57)【要約】      （修正有）【課題】疎水性表面を持つポリプロピレン等の各種プラスチック基材に対しても優れた密着性を有し、耐水性、耐擦過性に優れた新規な水性インク組成物の成分として有用なポリウレタン樹脂粒子の提供。【解決手段】下記の（１）〜（３）の要件を満たすインク用ポリウレタン樹脂粒子。（１）主鎖骨格中に式（１）で表されるアビエチン酸の構造及び少なくとも１種の脂環式ジイソシアネート由来の構造を有する。（２）乾燥膜の破断エネルギーが１Ｊ以上である。（３）乾燥膜のメタノールに対する膨潤度が５０％以下である。2017206625.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とするインク用ポリウレタン樹脂粒子。
（１）主鎖骨格中に下記の構造式（１）で表されるアビエチン酸の構造および少なくとも１種の脂環式ジイソシアネート由来の構造を有する。
（２）乾燥膜の破断エネルギーが１Ｊ以上である。
（３）乾燥膜のメタノールに対する膨潤度が５０％以下である。
【化１】
2017206625.tif 000006
【請求項２】
更に、ポリカプロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール由来の構造を有することを特徴とする請求項１に記載のインク用ポリウレタン樹脂粒子。
【請求項３】
体積平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク用ポリウレタン樹脂粒子。
【請求項４】
水、有機溶剤、色材及び請求項１〜３のいずれかに記載のインク用ポリウレタン樹脂粒子を含有してなる水性インク。
【請求項５】
インク中における前記ポリウレタン樹脂粒子の含有量が２〜１５質量％であることを特徴とする請求項４に記載の水性インク。
【請求項６】
インク中の色材の含有量が１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の水性インク。
【請求項７】
インクの２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の水性インク。
【請求項８】
コロナ処理を施した二軸延伸ポリプロピレンに対して塗布したインク膜が、ピール試験による密着強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の水性インク。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部を備えたことを特徴とするインクジェット記録用インクカートリッジ。
【請求項１０】
インクをインクジェットヘッドのノズルから吐出、飛翔させ、記録媒体に付与して記録するインクジェット記録方法において、該インクとして請求項４〜８のいずれかに記載のインクを用いることを特徴するインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項４〜８のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部若しくはインクカートリッジと、インクの液滴を吐出させるための記録ヘッドとを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク用ポリウレタン樹脂粒子、水性インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品包材やサイネージグラフィックスなど、非浸透性メディアに対する印字物のオンデマンド化、小ロット・多品種化が進行している。上記分野における非浸透メディアとしては、二軸延伸ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ＰＥＴなど、各種のプラスチック基材が開発されている。これらのメディアは、通常印刷、表面保護のためのコーティングや印刷が施されるが、コーティング剤やインクにはこれら各種のプラスチック基材に対する、密着性等の向上が要求されるようになってきている。
【０００３】
非浸透メディアのコーティング剤および／またはインクには、有機溶剤系、水系のものがある。溶剤系インクのバインダーとしては、特許文献１等で示されるように、ポリオール、ジエポキシ化合物とロジン２分子とを反応させて得られるポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸張剤を反応させることにより得られるロジン骨格を有するポリウレタン等が提案されている。
【０００４】
水性インクにおけるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂系エマルションが、使用されている。しかし、アクリル樹脂系エマルションは、耐擦過性、ブロッキング性が不十分であること、また、疎水性表面を持つポリエチレン、ポリプロピレンフィルム等との密着性に劣るという問題があった。この代替として、自己乳化型ウレタンエマルションが知られているが、従来の自己乳化型ウレタンエマルションは、疎水性表面を持つポリエチレン、ポリプロピレンフィルム等との密着性が充分ではなく、この物性が要求される用途には使用し難いという問題があった。
【０００５】
従来の樹脂エマルションバインダーが有する欠点の解消策として、特許文献２では、ロジンエステル樹脂やポリアミド樹脂を界面活性剤を使用して分散安定化したエマルションとウレタンエマルションとを混合した水性分散体をインク組成物として使用する方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３では、塩素化ポリプロピレンエマルションとウレタンエマルションとを混合してなる水性塗料組成物が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１のロジン骨格を有するポリウレタンから得られる塗膜は、ロジン骨格、即ちアビエチン酸ユニットの効果により疎水性表面を持つポリオレフィン多軸延伸フィルム等への密着性が向上するが、有機溶剤を５０質量％以上含有している。近年の環境意識や安全性意識の高まり応じた、水性インクへの移行が進められている状況を鑑みた場合、従来技術の活用は困難である。
特許文献２ではしかし、本法を用いた場合、得られる水性インク組成物は、ロジンエステル樹脂等の効果により、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルム等との密着性が多少改善されるものの、エマルションの合着、造膜を阻害する界面活性剤を使用しているため、印字物の耐水性、耐溶剤性の低下、界面活性剤の表面ブリードに伴う画像の経時的な白化、および基材への密着性も低下してしまうという問題があった。
特許文献３に記載の水性塗料組成物では、オレフィン同士のアフィニティーにより密着性は改善されるが、エマルションの貯蔵安定性が低く、界面活性剤が使用しているため、上記と同様の問題が発生する。
【０００８】
本発明は、疎水性表面を持つポリプロピレン等の各種プラスチック基材に対しても優れた密着性を有し、耐水性、耐擦過性に優れた新規な水性インク組成物の成分として有用なポリウレタン樹脂粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決する本発明は以下の構成を有するポリウレタン樹脂粒子に係るものである。
下記の（１）〜（３）の要件を満たすことを特徴とするインク用ポリウレタン樹脂粒子。
（１）主鎖骨格中に下記の構造式（１）で表されるアビエチン酸の構造および少なくとも１種の脂環式ジイソシアネート由来の構造を有する。
（２）乾燥膜の破断エネルギーが１Ｊ以上である。
（３）乾燥膜のメタノールに対する膨潤度が５０％以下である。
【化１】
2017206625.tif 000002
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂をインク成分として使用することにより、疎水性表面を持つポリプロピレン等の各種プラスチック基材に対しても優れた密着性を有し、耐水性、耐擦過性に優れた新規な水性インク組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について以下説明する。
本発明のポリウレタン樹脂粒子は骨格中にアビエチン酸の構造および少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有する。
また、本発明のポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径は３０ｎｍから２００ｎｍであることが好ましい。
【００１２】
本発明におけるウレタン樹脂粒子は、膜の物性低下を抑止するため、界面活性剤を使用しない、自己乳化型であることが好ましい。親水基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれも好適に用いることが出来るが、分散安定性および黄変防止の観点からアニオン性であることが好ましい。
【００１３】
前記アニオン性の自己乳化型ポリウレタンは、例えば、ポリマーポリオール、ポリイソシアネート、非イオン性の短鎖多価アルコール、分子内にカルボキシル基と活性水素原子含有基を含有するイオン性短鎖多価アルコールなどからなる活性水素含有成分、および必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで親水化（中和）した後、あるいは親水化しながら、必要により鎖伸長剤、架橋剤および／または停止剤を含む水性媒体と混合してポリウレタン樹脂エマルションを形成し、ＮＣＯ基（イソシアネート基）が実質的に無くなるまで水または鎖伸長、および架橋反応および／または反応停止を行うことにより製造することができる。
【００１４】
自己乳化型ポリウレタンの粒子化方法としては、アセトン法、プレポリマーミキシング法、ブロックイソシアネート法、メルトディスパージョン法、ケチミン・ケタジン法、固体自己分散法などが挙げられ、何れの方法も好適に使用し得るが、アセトン法が好ましい。その他の方法の場合、生産上過剰なエネルギーを要する、粒子形状が不均一になり膜物性を損ねる、エマルションの分散安定性に劣るなどの欠点があり好ましくない。なお、アセトン法と称しているが、本発明では、アセトンに加え、エチルメチルケトンなどのケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類などを単独あるいは混合して用いることができる。
【００１５】
アビエチン酸骨格をウレタン骨格中に導入するためには、アビエチン酸骨格を有するポリオールの活用が好ましい。ポリオールとしては、種々のものが使用でき、例えば、アビエチン酸と以下に示すようなビスエポキシドと反応させたものが挙げられる。
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の非環状脂肪族ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンジグリシジルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル及び２，２’−ビス（４−（β−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパンジグリシジルエーテル等の芳香族又は脂環族ジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びビニルシクロヘキセンジオキシド等の環状脂肪族環状オキシラン等。
なお、アビエチン酸ユニットは、一般的にガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの生成物、及びこれらからの水添品、不均化品等のロジン誘導体等から獲得できる。
【００１６】
アビエチン酸骨格を有するポリオールは、数平均分子量が５００〜５０００のものが好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。数平均分子量が５００以上のものを使用すると、得られるフィルムが脆性を帯びたり、耐擦過性を損なったりすることがない。また、ウレタンとしての凝集力が過剰に高くなることがないため、吐出安定性や膜化に伴う画像のカールなどの発生が起こるため、好ましくことがない。他方、分子量が３０００以下であることにより、耐ブロッキング性が悪化することがない。
【００１７】
アビエチン酸構造を有するポリマージオールを単独で使用すると、ポリウレタン樹脂の膨潤度が高くなる。膨純度を低くするにはアビエチン酸構造を有するポリマージオールと他のポリマージオールとを併用することが好ましい。併用する他のポリマージオールとしては、ポリカーボネートジオール、ビスフェノール−ＥＯ／ＰＯ付加物と脂肪酸からなるエステル、ダイマージオールなどが好ましい。混合率としては、アビエチン酸樹脂が２０〜８０％であることが好ましい。
【００１８】
分子中にアビエチン酸骨格を有するポリオールと混用できるポリオールとしては、従来知られた種々のものを使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物等の低分子量グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及びシクロヘキシルジメタノール等の多価アルコールとマレイン酸、コハク酸、アジピン酸及びフタル酸等の多価カルボン酸との脱水反応で得られるか、又はカプロラクトン等の環状エステルの開環重合反応で得られるポリエステルポリオール、並びにポリカーボネートジオール等のポリカーボネートポリオール等が具体例として挙げうる。
【００１９】
ポリカプロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールが、耐加水分解性、耐久性、力学特性、コストなどの点で好ましい。その数平均分子量（Ｍｎ）は、インク乾燥膜の破断エネルギー、熱特性などの観点から、４００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）を用いて、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンを標準として測定することができる。
【００２０】
数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以下であることにより、ハードセグメントの寄与が十分となって、強度が低下することがなく、べたつきやすくなることがない。この範囲を下回る場合は数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上であることにより、ウレタン基やウレア基が近接しすぎることがなく、硬く、脆い膜となることがない。上記の数値範囲内であることにより破断エネルギーを満足する方向に向かうため、好ましい。
【００２１】
イソシアネート種としては、対黄変性、力学強度、および安全性の観点から、前述の様に脂環式ジイソシアネート骨格を有することが必要である。例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、中でも特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００２２】
前記ポリウレタン樹脂の同定は、従来公知の手法により容易に行うことができる。具体的には、元素分析、赤外線吸収（ＩＲ）測定、（熱分解）ＧＣ／ＭＳ測定、高分解能ＮＭＲ測定（１Ｈ、１３Ｃ、１３Ｃ−ＣＰ／ＭＳなど）による組成解析、電位差滴定などによる酸、アミン量の定量により親水性付与基の定量、ζ電位計によるζ電位、即ち静電反発力の測定等であり、これらを複合的に実施することで確認できる。
【００２３】
ウレタン樹脂粒子の動的光散乱法による体積平均粒子径は３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下が好ましい。
前記体積平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲において、各種プラスチック基材に対する密着性、耐水性、耐擦過性、及びインクの分散安定性が向上する。
【００２４】
前記体積平均粒子径は、インクを固形分濃度が０．５質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、大塚電子株式会社製のＥＬＳＺ−１０００を使用して、測定温度２５℃、光量最適値３０，０００（最大値５０，０００、最小値１０，０００）、ピンホール５０、ダストカットトレランスを５％として測定を行い、Ｍａｒｑｕａｒｔ法にて解析して、インク中の色材を内包したウレタン樹脂粒子の体積平均粒子径を求めることができる。
【００２５】
前記樹脂エマルションを乾燥して得られる膜の破断エネルギーは、１Ｊ以上でなければならない。破断エネルギーは１〜５．５Ｊ程度であることが好ましい。破断エネルギーが１Ｊ以上であると、インク膜の脆性がなく、表面のべたつきがなく、密着性、および耐擦過性が向上する。前記インク膜の破断エネルギーは、例えば、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−１０Ｎを用いて測定することができる。
【００２６】
本発明において、二軸延伸ポリプロピレンに対して塗布したポリウレタン樹脂膜は、ピール試験による密着強度が２．５Ｎ／ｃｍ以上であることを満たすことが好ましい。２．５Ｎ／ｃｍ以下の場合、実使用に耐えうる耐擦過性を確保することが出来ず、摩擦等の外力により容易に剥離してしまい、製品外観を損ねるため、好ましくない。クロスカット試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００「塗料一般試験方法」に準じて実施した。密着強度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７２００９「粘着テープ・粘着シート試験方法」を参考に、１８０°ピール法にて行った。
【００２７】
前記ポリウレタン樹脂膜のＴｇは−３０℃〜６５℃の範囲にあることが好ましい。これにより、乾燥時に粒子と粒子間及び粒子と記録媒体間の接着力、及び相互貫入力に優れるウレタン樹脂粒子とすることができ、前記破断エネルギーや耐擦過性の向上に寄与しうる。前記ガラス転移温度が、−３０℃以上であると、耐ブロッキング性が悪化することがない。他方、６５℃以下であると十分な粒子合着を得ることができ、密着性、耐擦過性、耐水性などが悪化することがない。
【００２８】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
まず、インク膜５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／分間で−８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／分間で１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めることができる。
【００２９】
前記インク膜をメタノールに一昼夜浸漬した際の膨潤度が５０％以下である。５０％を超えると、アルコールを用いた洗浄や消毒、ドライラミネートが困難になるため、印字物の用途が限定され、好ましくない。
【００３０】
本発明に係る水性インクは、通常の筆記具用インクの他、インクジェット記録用インクとして好ましい。インクジェット記録用インクとして、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のためなどの目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加する場合がある。
【００３１】
インクにおける樹脂粒子の含有量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、１〜３０質量％、好ましくは２〜１５質量％となるように調整することが望ましい。固形分濃度が高すぎる場合、過剰な凝集に伴う印字物のそり等につながり好ましくない。他方、低すぎる場合、粒子―粒子間および／または粒子／メディア間の合着が不足し、十分な膜強度を確保できず、耐擦過性が悪化するため好ましくない。
【００３２】
本発明に係る水性インクをインクジェット記録用インクとするにあたっては、保水性と湿潤性をもたらす目的で、高沸点水溶性有機溶媒からなる保湿剤を含有するのが好ましい。湿潤剤としては、高沸点の水溶性有機溶媒が用いることができ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２０００以下であることが好ましい）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、メソエリストール、ペンタエリストール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類等を挙げることができる。なお、これらの高沸点水溶性有機溶媒は１種または２種以上混合して使用することができる。  これらの高沸点水溶性有機溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％の範囲程度であり、より好ましくは５〜２０質量％の範囲である。
【００３３】
また、本発明においてはノズル前面でインクが乾燥して詰まることを抑制するために、糖類を用いることもできる。単糖類および多糖類があり、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は０．０５％以上で３０％以下がよい。０．０５％未満ではインクがヘッドの先端で乾燥して詰まる目詰まり現象を回復させる効果は少なく、３０％を超えるとインクの粘度が上昇して適切な印字ができなくなる。ただし、アルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類はインクにしたときの粘度が高くなり過ぎない程度の添加量にする必要がある。
【００３４】
さらに、インク組成物は、水性溶媒の記録媒体に対する浸透を促進する目的で、浸透剤を含有することが出来る。水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を確実に得ることができる。このような浸透剤としては、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類（グリコールエーテル類ともいう）、および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の直鎖アルキルジオール類から適宜選択することができる。  以上のようなアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または１，２−アルキレングリコールは、水性インク組成物に表面張力を適正の範囲にするために添加することができる。
【００３５】
なかでも、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の“繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、炭素数４〜１０のアルキルエーテル”が好ましく、特に、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される１種以上の化合物であるのが好ましい。これらの浸透剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して、好ましくは３０質量％以下である。より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３６】
また、本発明になるインクにはさらに紙や特殊紙等の媒体への浸透性を制御するため、界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は本発明に示すインク系との相溶性のよい界面活性剤が好ましく、界面活性剤のなかでも浸透性が高く安定なものがよい。
【００３７】
その例としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などがあげられる。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。
【００３８】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル）などのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などがある。また、アセチレンアルコール系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、およびシリコン系界面活性剤の使用も可能である。これらの界面活性剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全質量に対して、好ましくは０．０１％以上１０％以下の範囲であり、より好ましくは０．１％以上５％以下である。
【００３９】
ｐＨ調整剤、溶解助剤あるいは酸化防止剤としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸（水素）カリウム、炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などがある。
【００４０】
また、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。  その例としてはチバガイギーのチヌビン３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物などがある。
粘度調整剤としては、ロジン類、アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、アラビアゴムスターチなどがある。
【００４１】
防腐剤はアルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物および／またはクロルキシレノールなどが挙げられ、キレート剤はエチレンジアミン酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩等が挙げられ、防錆剤はジシクロヘキシルアンモニウムニトラート、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００４２】
防腐剤として、アルキルイソチアゾロンの中でオクチルイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−８００Ｈ、ＮＳ８００Ｇ、ＮＳ−８００Ｐ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルアルキルイソチアゾロンとしてはクロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものが（例えばＮＳ−５００Ｗ、ＮＳ−８０Ｄ、ＮＳ−ＣＧ、ＮＳ−ＴＭ、ＮＳ−ＲＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが（例えばプロキセルＢＤＮ、プロキセルＢＤ２０、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＬＶ、プロキセルＴＮ：以上ゼネカ（英国）、デニサイドＢＩＴ、デニサイドＮＩＰＡ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。ブロモニトロアルコールを有効成分とするものが（例えばブロノポール、ミアサイドＢＴ、ミアサイドＡＳ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。クロルキシレノールを有効成分とするものが（例えばＰＣＭＸ：ナガセ化成工業株式会社）市販されている。
【００４３】
また、オキサゾリジン系化合物やこれらの成分の混合物あるいは変性物を有効成分とするものが用途に応じて（例えばＮＳ−ＢＰ、デニサイドＢＩＴ−２０Ｎ、デニサイドＳＰＢ、サニセットＨＰ、マイクロスタットＳ５２０、サニセットＳＫ２、デニサイドＮＳ−１００、デニサイドＢＦ−１、デニサイドＣ３Ｈ、サニセット１６１、デニサイドＣＳＡ、デニサイドＣＳＴ、デニサイドＣ３、デニサイドＯＭＰ、デニサイドＸＲ−６、デニサイドＮＭ、モルデナイズＮ７６０、デニサットＰ４、デニサットＰ−８、デニサットＣＨＲ：以上ナガセ化成工業株式会社）市販されている。  この中でも水性インクにおいてはオキサゾリジン系化合物を有効成分とするもの、クロルイソメチルチアゾロンを有効成分とするものおよびベンズイソチアゾロンを有効成分とするものが効果が高い。また、これら防腐剤は単独成分ではなく、構造があまり似通っていない２種以上用いた複合成分の方が耐性菌の抑制ができるので好ましい。
【００４４】
キレート剤としては、エチレンジアミン酢酸塩としてはエチレンジアミン二酢酸遊離酸、エチレンジアミン四酢酸遊離酸、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩、４ナトリウム塩があるが、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩および４ナトリウム塩が好ましい。ニトリロ三酢酸塩としてはニトリロ三酢酸遊離酸、１ナトリウム塩、２ナトリウム塩、３ナトリウム塩があるが、１ナトリウム塩、２ナトリウム塩および３ナトリウム塩が好ましい。水性インクにおいてはリチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩なども有効。  このエチレンジアミン酢酸塩やニトリロ三酢酸塩等はインクのカートリッジやヘッド中のインク経路に金属イオンが存在し、それによって分子発色体の分散体や高分子微粒子が凝集や変質しないようにする効果がある。
【００４５】
顔料は、水への溶解度が１以下の無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要により、それらに体質顔料を併用することもできる。無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００４６】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００４７】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
【００４８】
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
【００４９】
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
【００５１】
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００５２】
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。本発明のインクは先塗り液と同様、必要に応じて界面活性剤その他微量添加剤などを添加してもよく、具体例も上述のとおりである。
【００５３】
本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。攪拌混合は、通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
【００５４】
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
【００５５】
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００５６】
＜記録媒体＞
本発明に用いる記録媒体としては、特に制限なく用いることができ、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材に対して特に好適に用いることが出来る。
【００５７】
本発明における非浸透性基材とは、水透過性、吸収性及び／又は吸着性が低い表面を有する基材を指しており、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれる。
より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材を指す。
【００５８】
前記非浸透性基材の中でも、特にポリプロピレンフィルムフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムに対して良好な密着性が得られる。
前記ポリプロピレンフィルムの例としては、東洋紡製Ｐ−２００２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの例としては、東洋紡製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムの例としては、東洋紡製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。
本発明のインクは、印字後に加熱工程を設けた場合、インク塗膜中の残留溶剤が減少するため、より一層基材密着性が向上するため望ましい。
【００５９】
＜表面改質工程＞
本発明における画像形成方法は記録面の表面を改質する表面改質工程を有することが好ましい。
表面改質工程においては、液体組成物の塗工時のムラをなくし、密着性をあげることの出来る処理方法のいずれを用いてもよく、例えばコロナ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、紫外線照射処理、等が挙げられる。
これらの処理方法は、公知の装置を用いて実施することができる。
【００６０】
上記の処理方法の中でも、記録面の表面改質は、記録面にコロナ放電処理を行うコロナ処理工程かストリーマ放電処理を行うストリーマ処理が好ましい。これらは、大気圧プラズマ処理、フレーム処理および紫外線照射処理と比較して、コロナ放電の出力安定性に優れていることや、記録面に対して均一に表面処理が行えるということから、好ましく用いられる。
【００６１】
なお、本発明のインクはインクジェット法において好適に用いることができるが、それに限定されず、他の記録方法に用いることも可能である。例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレー塗工法などが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例にて更に詳細に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００６３】
［評価方法］
まず、実施例で得たポリウレタン樹脂及びこのポリウレタン樹脂を含むインクについての評価方法について説明する。
【００６４】
−ポリウレタン樹脂についての評価−
（密着力評価）
密着力はクロスカット試験によって行った。クロスカット試験は、ＪＩＳ  Ｋ５４００「塗料一般試験方法」に準じて実施した。密着強度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７２００９「粘着テープ・粘着シート試験方法」を参考に、１８０°ピール法にて行った。
評価基準は以下の通りとした。
密着力は以下の基準で判定を行い、Ａ、Ｂが許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：３．５Ｎ／１５ｍｍ以上のピール強度を獲得できる。
Ｂ：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上３．５Ｎ／１５ｍｍ未満のピール強度を獲得できる。
Ｃ：２．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満のピール強度を獲得できる。
Ｄ：２．０Ｎ／１５ｍｍ未満のピール強度である。
【００６５】
（破断エネルギー評価）
固形分濃度を３０質量％とした樹脂エマルション４ｇを５０ｍｍφのテフロン（登録商標）シャーレに投入し、吸引ろ過鐘中で発泡による樹脂エマルションの溢れなどに注意しながら１分間の減圧脱気を行った。その後、４０℃の熱風循環式恒温相中で１週間乾燥させて、樹脂の乾燥膜を獲得した。得られた乾燥膜に対し、島津製作所社製オートグラフＡＧ−１０Ｎを用いて、ロードセル：５０Ｎ、引っ張り速度：１．５ｍｍ／ｍｉｎ．、チャック間距離６ｍｍ、サンプル幅２ｍｍ条件で引っ張り試験を行うことで破断エネルギーを得た。なお、試料厚みはサンプルごとに、チャック間をマイクロメーターで３点以上計測し、その平均値を使用した。
破断エネルギーを以下の基準で評価した。
Ａ：１．５Ｊ以上の強度が得られる。
Ｂ：１．０Ｊ以上１．５Ｊ未満の強度が得られる。
Ｃ：１．０Ｊ未満の強度しか得られない。
【００６６】
（溶媒膨潤度評価）
固形分濃度を３０質量％とした樹脂エマルション４ｇを５０ｍｍφのテフロン（登録商標）シャーレに投入し、吸引ろ過鐘中で発泡による樹脂エマルションの溢れなどに注意しながら１分間の減圧脱気を行った。その後、４０℃の熱風循環式恒温相中で１週間乾燥させて、樹脂の乾燥膜を獲得した。得られた乾燥膜から、０．１ｇとなるように乾燥膜を切り出し、切り出した乾燥膜の質量（ａ）を測定した後、２５質量％メタノール水溶液に乾燥膜を浸漬させ、２４時間静置した。その後、樹脂膜を取り出し、樹脂膜表面に付いた溶剤をキムワイプ（日本製紙クレシア株式会社製）でふき取った後、インク膜の質量（ｂ）を測定した。
得られた（ａ）、及び（ｂ）の値を用いて、下記数式１に基づき膜の溶媒膨潤度を算出した。
＜数式１＞
溶媒膨潤度（％）＝１００×（ｂ−ａ）／ａ
ただし、前記数式１中、ａは浸漬前の乾燥膜の質量、ｂは浸漬後の樹脂膜の質量を表す。
Ａ：膨潤度が２５％未満である
Ｂ：２５％以上５０％未満の膨潤度を示す。
Ｃ：５０％以上の膨潤を起こす
【００６７】
−インクについての評価−
（密着強度評価）
後述する実施例１ｂ〜４ｂ、比較例１ｂ〜７ｂで作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、コロナ処理を施したＯＰＰフィルム（東洋紡製パイレンＰ２１０２）に対してベタ画像を印刷し、８０℃で２分間乾燥させた。一昼夜静置後の画像を両面テープ（３Ｍ  超強力両面テーププレミアゴールドスーパー多用途  薄手）でガラスエポキシ基板に固定し、フィルムを基板に対して１８０°方向に引っ張ることで、塗膜をはく離した。なお、固定の際は、万力を用いてクリンピングし、十分に接着させた。試験用のフィルムは幅１５ｍｍの帯状にカッターで裁断したものを使用。引張試験は、島津製作所社製オートグラフＡＧ−１０Ｎを用いて、ロードセル：５Ｎ、引張速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定を行った。密着力の値は、応力飽和後の応力の平均値を採用した。
密着力は以下の評価基準で判定を行い、Ａ、Ｂが許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：５Ｎ／１５ｍｍ以上の強度が得られる。
Ｂ：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上５Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られる。
Ｃ：１Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満の強度が得られる。
Ｄ：１Ｎ／１５ｍｍ未満の強度しか得られない。
【００６８】
（画像濃度）
実施例１ｂ〜４ｂ及び比較例１ｂ〜７ｂで作製したインクを、リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００に充填し、付着量が１０ｍｇ/ｍ２でとなるように調整後、コロナ処理を施したＯＰＰ（東洋紡製パイレンＰ２１０２）に対して、１２００×１２００ｄｐｉでベタ印字を行った後、８０℃で２分乾燥させてベタ部の濃度を測定し、以下の評価基準で判断した。Ａ、Ｂが許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：画像濃度２．０以上
Ｂ：画像濃度１．５以上２．０未満
Ｃ：画像濃度１．０以上１．５未満
Ｄ：画像濃度１．０未満
【００６９】
（耐擦過性）
実施例１ｂ〜４ｂ及び比較例１ｂ〜７ｂ作製したインクをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、コロナ処理を施したＯＰＰ（東洋紡製パイレンＰ２１０２）に対して、ブラックとカラーの混色ベタ画像を印刷した後８０℃で２分間乾燥させた。
ベタ部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの荷重をかけて擦過し、下記の評価基準により耐擦過性を判定し、Ａ、Ｂを許容範囲とした。
［評価基準］
Ａ：１００回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ：１００回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない。
Ｃ：１００回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｄ：５０回以下の擦過にて画像濃度が低下してしまう。
【００７０】
（膨潤後耐擦過性）
作製したインクセットをインクジェットプリンター（株式会社リコー製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、コロナ処理を施したＯＰＰ（東洋紡製パイレンＰ２１０２）に対して、ブラックとカラーの混色ベタ画像を印刷した後８０℃で２分間乾燥させた後、一昼夜静置した。次いで、得られた画像を密閉容器中でメタノールに一昼夜浸漬した後、容器から取り出し、表面の溶媒成分をワイピングした。
得られたベタ画像を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、下記の評価基準により耐擦過性を判定し、Ａ、Ｂを許容範囲とした。
［評価基準］
Ａ：１００回以上擦っても画像が変化しない。
Ｂ：１００回擦った段階で多少の傷が残るが画像濃度には影響しない。
Ｃ：１００回擦過する間に画像濃度が低下してしまう。
Ｄ：５０回以下の擦過にて画像濃度が低下してしまう。
【００７１】
［ポリウレタン樹脂エマルションの調製］
（実施例１ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００の非晶性ポリカーボネートジオール〔デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ製〕２５０ｇ、Ｍｎ２０００のロジンジオール〔ＫＥ−６１５−３、荒川化学製〕２５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ２８．１ｇ、ＩＰＤＩ ２３３ｇ、アセトン ４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が１．１８％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液４２．４ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，４５０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。
全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション１］を得た。
【００７２】
（実施例２ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００の非晶性ポリカーボネートジオール〔デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ製〕 ３７５ｇ、Ｍｎ２０００のロジンジオール〔ＫＥ−６１５−３、荒川化学製〕 １２５ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ３６．２ｇ、ＩＰＤＩ ３００ｇ、アセトン ４６０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が１．２５％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液５４．６ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，６００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。
全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション２］
を得た。
【００７３】
（実施例３ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００の非晶性ポリカーボネートジオール〔デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ製〕１２５ｇ、Ｍｎ２０００のロジンジオール〔ＫＥ−６１５−３、荒川化学製〕３７５ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ２０．０ｇ、ＩＰＤＩ １６６ｇ、アセトン ３８０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が１．１８％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液３０．２ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，３００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。
全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション３］を得た。
【００７４】
（実施例４ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００の非晶性ポリカーボネートジオール〔デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ製〕２５０ｇ、Ｍｎ１０００のロジンジオール〔ＰＣ−Ｄ−６０１１、荒川化学製〕２５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸 １６．９ｇ、ＩＰＤＩ ２１７ｇ、アセトン ４９８ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６５質量％、ＮＣＯ％が１．０７％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液２７．２ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１４００ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。
全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション４］を得た。
【００７５】
（比較例１ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００の非晶性ポリカプロラクトンジオール〔ＰＣＬ２１０、ダイセル化学製〕４３７ｇ、Ｍｎ１０００のポリカプロラクトントリオール〔ＰＣＬ３１２、ダイセル化学製〕６３ｇ、ジメチロールプロピオン酸３０．５ｇ、ＩＰＤＩ ２４１ｇ、アセトン ４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が１．０３％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液３２．２ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１４５０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション５］を得た。
【００７６】
（比較例２ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００の非晶性ポリカプロラクトンジオール〔ＰＣＬ２１０、ダイセル化学製〕５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸４１．５ｇ、ＩＰＤＩ ２６４ｇ、アセトン ４５０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６８質量％、ＮＣＯ％が０．９１％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液４３．８ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１５５０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション６］を得た。
【００７７】
（比較例３ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００のロジンジオール〔ＰＣ−Ｄ−６０１１、荒川化学製〕５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸 １６．９ｇ、ＩＰＤＩ １８４ｇ、アセトン ４７５ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６３質量％、ＮＣＯ％が１．１０％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液２７．２ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，３５０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。
全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション７］を得た。
【００７８】
（比較例４ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００の非晶性ポリカプロラクトンジオール〔ＰＣＬ２１０、ダイセル化学製〕５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸３１．２ｇ、ＩＰＤＩ ２３８ｇ、アセトン ４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６６質量％、ＮＣＯ％が０．８９％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液３３．０ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１４６０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション８］を得た。
【００７９】
（比較例５ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置に
Ｍｎ１０００のポリテトラメチレングリコール〔シグマアルドリッチ製〕５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸３０．７ｇ、ＩＰＤＩ ２３５ｇ、アセトン ４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６７質量％、ＮＣＯ％が０．９４％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液３２．４ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１４６０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション９］を得た。
【００８０】
（比較例６ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００の非晶性ポリカーボネートジオール〔デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ製〕５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸３０．７ｇ、ＩＰＤＩ ２３０ｇ、アセトン ４２０ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６９質量％、ＮＣＯ％が０．５５％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液３２．４ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１４６０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション１０］を得た。
【００８１】
（比較例７ａ）
攪拌機およびジャケットを備えたオートクレーブ反応装置にＭｎ１０００の非晶性ポリカーボネートジオール〔デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ製〕５００ｇ、ジメチロールプロピオン酸１６．９ｇ、ＩＰＤＩ １８４ｇ、アセトン ４７５ｇを、窒素を導入しながら仕込んだ。
その後、８０℃に加熱し５時間かけてウレタン化反応を行い、プレポリマーを製造した。得られたプレポリマーは、固形分濃度６３質量％、ＮＣＯ％が１．１０％であった。ここにトリエチルアミンの５０％アセトン溶液２７．２ｇを投入し、さらに３０分間攪拌した。系を４０℃に戻した後、窒素気流下でイオン交換水１，３５０ｇを３００ｒｐｍで攪拌している系中に段階的に投入し、微粒子化を行った。
全量投入後、１５ｍｉｎ．の攪拌を行った。
ついで、鎖伸長材であるジエチレントリアミンを〔鎖伸長材の当量数×プレポリマー溶液固形分質量／プレポリマーのＮＣＯ当量数〕が１．０となるように計量し、１０％アセトン溶液として系中に投入し、そのまま５時間攪拌して鎖伸長反応を行った。その後、エバポレーターを使用してアセトンを除去した後、固形分濃度が３０質量％となるように水で希釈し、顔料を内包した［ポリウレタン樹脂エマルション１１］を得た。
【００８２】
実施例及び比較例で得たポリウレタン樹脂エマルションの原料組成を表１に示す。
また、実施例及び比較例で得た樹脂エマルション１〜１１についての評価結果を表２に示す。
【表１】
2017206625.tif 000003
【００８３】
［インクの調製］
＜顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管、及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけて、フラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０％の［ポリマー溶液Ａ］を８００ｇ得た。
【００８４】
−ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇと、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）を４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及び水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータでメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くためにこの分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料固形分１５％、固形分濃度２０％の［ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体Ａ］を得た。
【００８５】
（実施例１ｂ〜実施例４ｂ、比較例１ｂ〜６ｂ）
実施例１ｂ〜４ｂおよび比較例１ｂ〜６ｂのインクは、下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して得た。
全量を１００質量部とした。
ポリウレタン樹脂エマルションとしてはポリウレタン樹脂エマルション１〜１１を用いた。
・［ブラック顔料含有ポリマー微粒子分散体Ａ］：              ４質量部
・合成して得たポリウレタン樹脂（固形物換算）：              ７質量部
・ＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社製フッ素系界面活性剤）：     ２質量部
・１，２−プロパンジオール：                            ３０質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：                ５質量部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）：         ０．１質量部
・イオン交換水：                                              残量
得られたインクについての評価結果を表３に示した。
【００８６】
（比較例７ｂ）
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径０．８μｍのメンブレンフィルターでろ過して比較例７ｂのインクを得た。
ロジン系エマルションとしては〔東邦化学工業製ＨＩＭＡＸ−ＲＥ２１０〕を用いた。
また、合成して得た樹脂のエマルションとロジン系エマルションとの混合物の樹脂の固形物換算での質量比は８０：２０とした。
全量を１００質量部とした。
・ブラック顔料分散体：                                              ４質量部
・ポリウレタン樹脂エマルション１１とロジン系エマルションの混合物：  ７質量部
・ＦＳ−３００（ＤｕＰｏｎｔ社製フッ素系界面活性剤）：               ２質量部
・１，２−プロパンジオール：                                      ３０質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル：                          ５質量部
・防腐防黴剤 プロキセルＬＶ（アビシア社製）：                    ０．１質量部
・イオン交換水：                                                        残量
【００８７】
得られたインクについての評価結果を表３に示した。
【表２】
2017206625.tif 000004
【００８８】
【表３】
2017206625.tif 000005
【００８９】
比較例１ａ、２ａ、４ａ、５ａ、６ａのポリウレタン樹脂はアビエチン酸の構造を含まないため、ピール強度、破断エネルギーが低くなっている。このため、比較例１ｂ、２ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂのインクの画像の機材密着力も低くなっている。また、比較例２ｂ、４ｂ〜７ｂでは耐擦過性及び膨潤後耐擦過性も低くなっている。
比較例３ａのポリウレタン樹脂はアビエチン酸の構造を含んでいるが、他のポリマージオールを併用していないため溶媒膨潤度が高くなっている。
また、比較例７ａはアビエチン酸ユニットをウレタン樹脂中に含有せず、また、比較例７ｂのインクはアビエチン酸を有する成分をロジンエマルションとして外部で投入しているため、画像濃度以外全ての評価項目を満足しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９０】
【特許文献１】特開平５−１５５９７２号公報
【特許文献２】特開平３−７７８３号公報
【特許文献３】特開平３−１２４７７９号公報