(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体及び有機トランジスタとして用いる、バンドギャップが狭く、キャリア移動度が高く、アンビポーラー特性に優れる高分子化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される高分子化合物。2017206649.tif 000030［Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立にＨ又はＣ１〜４０のアルキル基；ＡはＯ、Ｓ又はＳｅを含むキノイド型構造を有する２価の基；Ｚはチオフェン環を含む２価の基；ｍは０以上の整数、ｎは１０〜１００の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される高分子化合物。
【化１】
2017206649.tif 000023
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４０のアルキル基を示し、Ａは一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表されるキノイド型構造を有する基のいずれかを示し、Ｚは一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で表される基のいずれかを示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１以上の数を示す。
（Ａ１）〜（Ａ５）：
【化２】
2017206649.tif 000024
（一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｙ＝は、式（Ｙ１）〜（Ｙ５）で表される基のいずれかを示す。）
【化３】
2017206649.tif 000025
（式（Ｙ３）中、Ｒはアルキル基を示す。）
（Ｚ１）〜（Ｚ５）：
【化４】
2017206649.tif 000026
（一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中、Ｒxはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４０のアルキル基を示し、一般式（Ｚ５）中、Ａｒは下記式
【化５】
2017206649.tif 000027
（上記式中、ＲZはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す）
から選ばれる基を示し、ｌは０又は１を示す。）］
【請求項２】
一般式（１）におけるＡが、式（Ａ１）で表される基である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
式（Ａ１）で表される基が、次式
【化６】
2017206649.tif 000028
で表される基である請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＡが、式（Ａ２）で表される基である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（Ａ２）で表される基が、
【化７】
2017206649.tif 000029
で表される基である請求項４記載の高分子化合物。
【請求項６】
一般式（１）におけるＺが、式（Ｚ２）で表される基である請求項１〜５のいずれか１項記載の高分子化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物からなる有機半導体材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する有機半導体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高分子化合物、該高分子化合物からなる有機半導体材料並びに該高分子化合物を有する有機半導体及び有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は無機半導体に比べてキャリア移動度で劣るものの、軽い、薄い、柔軟性がある、印刷プロセスにより大面積化が容易である等のメリットがあり、有機半導体材料の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
有機半導体材料として、チエノチオフェンジオン骨格を有する有機半導体ポリマー（PTTD4T）が知られている（特許文献１及び非特許文献１〜２）。PTTD4Tは狭いバンドギャップを持ち、比較的高いキャリア移動度とアンビポーラー特性を有しているが、有機薄膜トランジスタ材料として実用化するためにはさらなる性能の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５４８１８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Itaru Osaka et al.、"Small band gap polymers incorporating a strong acceptor, thieno[3,2-b]thiophene-2,5-dione, with p-channel and ambipolar charge transport characteristics"、Journal of Materials Chemistry C、2014年、2、p. 2307-2312
【非特許文献２】Kohsuke Kawabata et al.、"Thienothiophene-2,5-dione-Based Donor-Acceptor Polymers: Improved Synthesis and Influence of the Donor Units on Ambipolar Charge Transport Properties"、Advanced Electronic Materials、2015年、1、p. 150039
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、有機半導体材料として、狭いバンドギャップを持ち、高いキャリア移動度とアンビポーラー特性を有しつつ、さらなる高性能な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、下記の高分子化合物が上述した課題を解決できることを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、次の発明を提供するものである。
【０００９】
＜１＞
一般式（１）で表される高分子化合物。
【化１】
2017206649.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４０のアルキル基を示し、Ａは一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表されるキノイド型構造を有する基のいずれかを示し、Ｚは一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で表される基のいずれかを示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１以上の数を示す。
【００１１】
（Ａ１）〜（Ａ５）：
【化２】
2017206649.tif 000003
（一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｙ＝は、式（Ｙ１）〜（Ｙ５）で表される基のいずれかを示す。）
【化３】
2017206649.tif 000004
（式（Ｙ３）中、Ｒはアルキル基を示す。）
【００１２】
（Ｚ１）〜（Ｚ５）：
【化４】
2017206649.tif 000005
（一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中、Ｒxはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４０のアルキル基を示し、一般式（Ｚ５）中、Ａｒは下記式
【化５】
2017206649.tif 000006
（上記式中、ＲZはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す）
から選ばれる基を示し、ｌは０又は１を示す。）］
【００１３】
＜２＞
一般式（１）におけるＡが、式（Ａ１）で表される基であることを特徴とする＜１＞記載の高分子化合物。
【００１４】
＜３＞
式（Ａ１）で表される基が、次式
【化６】
2017206649.tif 000007
で表される基であることを特徴とする＜２＞記載の高分子化合物。
【００１５】
＜４＞
一般式（１）におけるＡが、式（Ａ２）で表される基であることを特徴とする＜１＞記載の高分子化合物。
【００１６】
＜５＞
式（Ａ２）で表される基が、
【化７】
2017206649.tif 000008
で表される基であることを特徴とする＜４＞記載の高分子化合物。
【００１７】
＜６＞
一般式（１）におけるＺが、式（Ｚ２）で表される基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載の高分子化合物。
【００１８】
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の高分子化合物からなる有機半導体材料。
【００１９】
＜８＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する、有機半導体。
【００２０】
＜９＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項記載の高分子化合物を含有する、有機トランジスタ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、狭いバンドギャップを持ち、高いキャリア移動度とアンビポーラー特性を有する高分子化合物が提供される。さらに、本発明の高分子化合物は、ホール移動度と電子移動度が同程度でバランスがよいことから、論理回路を構成するためのトランジスタ材料として有用な化合物として期待される。また、本発明の高分子化合物は、バンドギャップが小さく可視光領域で吸収がなく（ほぼ透明である）、赤外領域での吸収が大きい高分子化合物をも提供することから、赤外センサーや透明電極としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例及び比較例で得られた高分子化合物の薄膜の吸収スペクトルを表す図（ａ）及び薄膜の写真（ｂ）である。
【図２】実施例及び比較例で作製したボトムゲート・トップコンタクト型のトランジスタ素子の構造を示す断面図である。
【図３】トランジスタ素子Ｐ１の伝達特性を示すグラフ（ａ）及び出力特性を示すグラフ（ｂ）である。
【図４】トランジスタ素子Ｐ２の伝達特性を示すグラフ（ａ）及び出力特性を示すグラフ（ｂ）である。
【図５】トランジスタ素子Ｐ３の伝達特性を示すグラフ（ａ）及び出力特性を示すグラフ（ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２５】
【化８】
2017206649.tif 000009
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４０のアルキル基を示す。
炭素原子数１〜４０のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基も含まれる。また、アルキル基の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００２７】
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００２８】
本発明の高分子化合物の溶媒への可溶性から、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つは、炭素原子数８〜４０の分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。該分岐鎖状アルキル基としては、下記一般式で表されるものが特に好ましい。
【化９】
2017206649.tif 000010
（上記一般式中、ｘ、ｙ及びｚは、８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋１≦４０かつ１≦ｘ≦５を満たす整数である。）
【００２９】
ただし、一般式（１）において、後述するＺで表される基が、上記一般式で表される分岐鎖状アルキル基を有する場合（すなわち、Ｒx及び／又はＲzが上記一般式で表される分岐鎖状アルキル基である場合）、Ｒ1〜Ｒ4は上記一般式で表される分岐鎖状アルキル基でなくてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜４０のアルキル基のいずれであってもよい。
【００３０】
上記一般式で表される分岐鎖状アルキル基以外の好ましい炭素原子数１〜４０のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、炭素原子数６〜２０の直鎖状アルキル基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（１）中、Ａは一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表されるキノイド型構造を有する基のいずれかを示す。
【化１０】
2017206649.tif 000011
【００３２】
一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示すが、硫黄原子が好ましい。
【００３３】
一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｙ＝は、式（Ｙ１）〜（Ｙ５）で表される基のいずれかを示すが、（Ｙ１）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化１１】
2017206649.tif 000012
【００３５】
式（Ｙ３）中、Ｒはアルキル基を示す。具体的には、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同様の基が挙げられる。
【００３６】
一般式（１）中、Ｚは一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）で表される基のいずれかを示す。
【化１２】
2017206649.tif 000013
【００３７】
一般式（Ｚ１）〜（Ｚ５）中、Ｒxはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜４０のアルキル基を示す。Ｒxで表されるアルキル基としては、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同様の基が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｚ５）中、Ａｒは下記式から選ばれる基を示し、ｌは０又は１を示す。
【化１３】
2017206649.tif 000014
【００３９】
上記式中、ＲZはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。
ＲZで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
ＲZで表される置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、シクロアルキル基等が挙げられる。ＲZで表されるアルキル基としては、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4と同様の基が挙げられる。
ＲZで表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、単環式又は多環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
ＲZで表される置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、シクロアルキル基等の脂肪族炭化水素基の一部にヘテロ原子を含むものが挙げられる。このヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
ＲZで表される置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、単環式又は多環式の芳香族炭化水素基中、環構成原子としてヘテロ原子を１つ以上含むものが挙げられる。このヘテロ原子は、炭素原子以外の原子であり、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。芳香族複素環基の具体例としては、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピリダジニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。また、上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子含有脂肪族炭化水素基、芳香族複素環基は、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）等を有していてもよい。
【００４０】
一般式（１）中、ｍは０又は１を示す。ｎは１〜２００の数を示すが、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１００の数である。ｎの値は、本発明の一般式（１）で表される高分子化合物の数平均分子量より算出される。該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の値として算出することができる。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表される高分子化合物は、以下の方法により製造することができる。すなわち、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とのクロスカップリング反応等を応用して重合することで本発明の一般式（１）で表される高分子化合物を製造することができる。該カップリング反応としては、例えば以下の反応が挙げられる。
【００４２】
【化１４】
2017206649.tif 000015
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＡは一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4及びＡとそれぞれ同義であり、Ｑは水素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ホウ素原子及び−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基である）等の有機スズのいずれかを示す。
一般式（３）中、Ｚは一般式（１）におけるＺと同義であり、Ｔは水素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−Ｂ（ＯＲ）3（Ｒはアルキル基である）及び−ＳｎＲ3（Ｒはアルキル基である）のいずれかを示す。
【００４４】
一般式（２）で表される化合物は、公知の方法により合成することができる。
例えば一般式（２）におけるＡ中のＹが＝Ｏである場合、該箇所にボロン酸あるいはボロン酸エステル基を導入し、これを過酸化水素やペルオキシ一硫酸カリウムなどによる酸化反応により、当該化合物を合成することができる。Ｙが＝Ｏ以外の場合は、＝Ｏを公知の化学反応を用いて変換することで合成することができる。
【００４５】
該クロスカップリング反応は、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物を等モル量で混合し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）やトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）などのパラジウム触媒、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンなどのリガンド及びトルエンやクロロベンゼンなどの溶媒の存在下行なうことができる。
該クロスカップリング反応は、溶媒還流下において反応時間６〜４８時間で行えばよい。また、該クロスカップリング反応は窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、マイクロ波照射下で該カップリング反応を行なってもよい。その場合は、反応温度１００〜２４０℃、反応時間１０〜１２０分で行えばよい。
【００４６】
（有機半導体材料・有機トランジスタ）
本発明の高分子化合物は、Ａで表される電子欠損性（アクセプター性）の骨格を有する。したがって、本発明の高分子化合物は、ドナー・アクセプター型の骨格を有する半導体であり、良好な電子移動度及びホール移動度を示す。このため、本発明の高分子化合物は、ｎ型有機半導体材料（電子輸送性半導体）、両極性有機半導体材料（アンビポーラー性半導体）及びｐ型有機半導体材料（ホール輸送性半導体）として用いることができる。
したがって、本発明の高分子化合物は、有機トランジスタの半導体層、光電変換素子の光電変換層、熱電変換素子の熱電変換層を形成するための有機半導体材料として用いることができる。
本発明の高分子化合物を半導体層に用いた有機トランジスタとしては、図２に示すボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタを例示できるが、これに限定されない。また、半導体層以外の部材を構成材料等は公知のものを採用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本願発明をさらに詳細に説明するが、本願発明は下記の例に制限されるものではない。
【００４８】
５，５'−ジブロモ−２，２'−ビチオフェン（化合物１）は、市販品を用いた。
化合物６は、Ebata, Hideaki et al，Organic Letters, 2007， 9 (22), pp 4499-4502に記載の方法を参考に合成した。
４−（４−デシルヘキサデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェンは、An, Cunbin et al, Chemistry of Materials, 2014, 26 (20), pp 5923-5929に記載の方法を参考に合成した。
【００４９】
［合成例１］
以下のスキームに示す方法で、単量体（化合物５）を得た。各ステップの詳細は次の通りである。
【００５０】
【化１５】
2017206649.tif 000016
【００５１】
（化合物２の合成）
３００ｍＬの三口フラスコに５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（化合物１）（６．４８ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を仕込み、そこに−７８℃でリチウムジイソプロピルアミド（４２．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）をゆっくり滴下した。−７８℃で２時間撹拌後、−４０℃に昇温後、さらに１時間撹拌した。反応液にトリイソプロピルシリルクロリド（９．２ｍＬ，４３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下後、４時間かけて反応液を室温まで昇温しながら撹拌した。反応液をジクロロメタンで２回抽出した。食塩水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、得られた粗体をクロロホルム／メタノールで再結晶することで化合物２（９．７６ｇ，１５．３ｍｍｏｌ，Ｙ＝７７％）を得た。
【００５２】
得られた化合物３の物性データは次の通りであった。
HRMS(EIS) m/z 635.0861 [M++H]. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.21 (s, 2H), 1.58 (septet, 6H, J = 7.6 Hz), 1.15 (d, 36H, J = 7.6 H). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 140.93, 130.69, 129.51, 118.00, 18.75, 12.38.
【００５３】
（化合物３の合成）
４−（４−デシルヘキサデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェン（３．０６ｇ，５．００ｍｍｏｌ）、化合物２（１．４０ｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５０ｍｇ，０．０４３ｍｏｌ）を２０ｍＬ反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１６０℃で１時間反応させた。冷却後、フッ化テトラブチルアンモニウムのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ，２０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応液をヘキサンで２回抽出した。水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物３（２．２７ｇ，２．１４ｍｍｏｌ，Ｙ＝９７％）を得た。
【００５４】
得られた化合物３の物性データは次の通りであった。
HRMS (ESI) m/z 1059.7881 [M++H]. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.36 (s, 2H), 7.23 (s, 2H), 7.06 (s, 2H), 6.81 (s, 2H), 2.58 (t, 4H, J = 7.6 Hz), 1.61 (m, 4H), 1.30-1.23 (m, 86H), 0.88 (t, 12H, J = 6.2 Hz). 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 144.03, 138.27, 137.57, 136.55, 124.80, 122.69, 118.75, 118.24, 37.25, 33.62, 33.28, 31.93, 30.99, 30.15, 29.72, 29.67, 29.38, 27.54, 26.70, 22.70, 14.13.
【００５５】
（化合物４の合成）
１００ｍＬ三口フラスコに３回窒素置換を行った後、−７８℃でテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）及びノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ，２．６３ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後、−７８℃で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．７２ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１５分間撹拌後、化合物３（２．１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。−７８℃で１時間撹拌後、−６０℃に昇温した後、１時間撹拌した。反応液にトリイソプロピルボレート（３．００ｍＬ，１３．１ｍｍｏｌ）を滴下後、反応液を３時間かけて室温まで昇温しながら撹拌した。１Ｍ塩酸を加え、ジエチルエーテルで１回抽出後、水で３回洗浄した。１００ｍＬ三口フラスコにジエチルエーテル（３０ｍＬ）と３５％過酸化水素水（３０ｍＬ）を仕込んだ後、抽出後の有機層を室温でゆっくり滴下した。室温で２０分間撹拌した後、反応溶液をヘキサンで２回抽出した。水で３回洗浄後硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝８：２の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することでＥ体とＺ体の混合物として化合物４（０．８５ｇ，０．８０ｍｍｏｌ，Ｙ＝３９％）を得た。
【００５６】
得られた化合物４の物性データは次の通りであった。
HRMS (ESI) m/z 1089.7627 [M++H]. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.03 (s, 1H), 7.71 (d, 1H, J = 0.8 Hz), 7.69 (s, 1H), 7.68 (d, 1H, J = 0.8 Hz), 7.11 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 2.59 (m, 4H), 1.60 (m, 4H), 1.29-1.22 (m, 86H), 0.87 (t, 12H, J = 6.8 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 189.43, 189.32, 144.92, 144.90, 137.02, 136.84, 135.24, 134.06, 133.71, 132.60, 130.77, 130.66, 130.59, 125.34, 124.38, 37.22, 33.57, 33.21, 31.93, 30.14, 29.72, 29.67, 29.38, 27.53, 26.69, 22.70, 14.14.
【００５７】
（化合物５の合成）
５０ｍＬの三口フラスコに化合物４（７３０ｍｇ，０．６７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２５ｍｌ）を仕込み、０〜５℃に冷却した。そこにＮ−ブロモスクシンイミド（２６２ｍｇ，１．４７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間かけて室温に戻しながら撹拌した後、４５℃に昇温し、２０時間攪拌した。その後、ヘキサンで１回抽出した。水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝８：２の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することでＥ体とＺ体の混合物として化合物５（６８０ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ，Ｙ＝８１％）を得た。
【００５８】
得られた化合物５の物性データは次の通りであった。
HRMS (ESI) m/z 1245.5837 [M++H]. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.95 (s, 1H,), 7.62 (s, 1H,), 7.53 (s, 1H), 7.48 (s, 2H), 2.55 (m, 4H), 1.60-1.54 (m, 4H), 1.31-1.23 (m, 86H), 0.87 (t, 12H, J = 7.0 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 189.23, 189.15, 143.69, 143.67, 137.16, 136.23, 134.43, 132.92, 132.22, 132.18, 130.03, 129.97, 129.92, 116.49, 115.28, 37.13, 33.53, 31.94, 30.14, 29.85, 29.73, 29.69, 29.38, 26.72, 26.67, 22.70, 14.15.
【００５９】
［合成例２］
以下のスキームに示す方法で、単量体（化合物９）を得た。各ステップの詳細は次の通りである。
【００６０】
【化１６】
2017206649.tif 000017
【００６１】
（化合物７の合成）
４−（４−デシルヘキサデシル）−２−トリメチルスタニルチオフェン（５．５１ｇ，９．００ｍｍｏｌ）と化合物６（２．３５ｇ，４．００ｍｍｏｌ）とトルエン（１３ｍＬ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８５ｍｇ，０．１６ｍｏｌ）を２０ｍＬ反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１６０℃で１時間反応させた。冷却後、フッ化テトラブチルアンモニウムのテトラヒドロフラン溶液（１Ｍ，３０ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応液をヘキサンで２回抽出した。水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物７（４．２９ｇ，３．９６ｍｍｏｌ，Ｙ＝９９％）を得た。
【００６２】
得られた化合物７の物性データは次の通りであった。
HRMS (ESI) m/z 1082.7806 [M+]. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.61 (s, 2H), 7.54 (s, 2H), 7.23 (d, 2H, J = 0.8 Hz), 6.98 (s, 2H), 2.68 (t, 4H. J =7.4 Hz), 1.68 (m, 4H), 1.38-1.25 (m, 86H), 0.87 (t, 12H, J = 6.6 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 144.01, 138.21, 136.78, 135.50, 129.88, 126.71, 124.82, 119.57, 116.85, 37.31, 33.68, 33.42, 31.92, 31.08, 30.15, 29.71, 29.66, 29.36, 27.67, 26.73, 22.69, 14.11.
【００６３】
（化合物８の合成）
１００ｍＬ三口フラスコに３回窒素置換を行った後、−７８℃でテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）、ノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ，２．２２ｍＬ，３．５５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。その後、−７８℃で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（０．６１ｍＬ，３．５５ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１５分間撹拌後、化合物７（１．６０ｇ，１．４８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２３ｍＬ）溶液をゆっくり滴下した。−７８℃で３時間撹拌した後、反応液にトリイソプロピルボレート（３．００ｍＬ，１３．１ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を５時間かけて室温まで昇温しながら撹拌した。１Ｍ塩酸を加え、ジエチルエーテルで１回抽出後、水で３回洗浄した。１００ｍＬ三口フラスコにジエチルエーテル（４０ｍＬ）と３５％過酸化水素水（４０ｍＬ）を仕込んだ後、抽出後の有機層を室温でゆっくり滴下した。室温で２０分間撹拌した後、反応溶液をヘキサンで２回抽出した。水で３回洗浄後硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝８５：１５の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物８（７７８ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ，Ｙ＝４７％）を得た。
【００６４】
得られた化合物８の物性データは次の通りであった。
HRMS (ESI) m/z 1113.7616 [M++H]. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.69 (d, 2H, J = 0.8 Hz), 7.66 (s, 2H), 7.28 (d, 2H, J = 0.8 Hz), 2.64 (t, 4H, 7.6 Hz), 1.62 (m, 4H), 1.31-1.23 (m, 86H), 0.87 (t, 12H, J = 6.6 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 191.07, 145.19, 139.60, 139.05, 133.45, 132.39, 130.11, 127.23, 119.77, 37.25, 33.60, 33.28, 31.92, 30.68, 30.13, 29.71, 29.66, 29.37, 26.70, 22.69, 14.12.
【００６５】
（化合物９の合成）
５０ｍＬの三口フラスコに化合物８（６７７ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を仕込み、０〜５℃に冷却した。そこにＮ−ブロモスクシンイミド（２３５ｍｇ，１．３２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間かけて室温に戻しながら撹拌した後、４５℃に昇温し、６時間攪拌した。その後、ヘキサンで１回抽出した。水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。その後、濾過、濃縮を行い、ｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝９：１の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物９（７１８ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ，Ｙ＝９４％）を得た。
【００６６】
得られた化合物９の物性データは次の通りであった。
HRMS (ESI) m/z 1269.5854 [M++H]. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.55 (s, 2H), 7.54 (s, 2H), 2.60 (t, 4H, J = 7.4 Hz), 1.59 (m, 4H), 1.31-1.23 (m, 86H), 0.87 (t, 12H, J = 6.6 Hz). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ 190.81, 144.18, 139.81, 138.53, 132.83, 132.59, 129.30, 119.47, 118.65, 37.15, 33.56, 33.19, 31.92, 30.12, 29.83, 29.71, 29.67, 29.37, 26.67, 22.69, 14.12.
【００６７】
［実施例１］（高分子化合物Ｐ１の合成）
化合物５（１２０．５ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビチオフェン（４９．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．３ｍｇ，０．００２ｍｏｌ）及びトルエン（３ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１８０℃で６０分間反応させた。その後、室温まで冷却後、反応液を５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサンで洗浄した後、クロロホルムで抽出した。得られた溶液を一部濃縮し、メタノールに注ぎ込み、ろ取することで、高分子化合物Ｐ１（９５ｍｇ，Ｙ＝７９％）を暗緑色固体として得た（数平均分子量３７，０００）。
【００６８】
【化１７】
2017206649.tif 000018
【００６９】
［実施例２］（高分子化合物Ｐ２の合成）
化合物９（３８．６ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（トリメチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１４．９ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０７ｍｇ，０．００７ｍｏｌ）及びトルエン（１．５ｍＬ）を反応用バイアルに入れ、窒素封入し、密栓した。マイクロウェーブ反応装置を用いて、１８０℃で６０分間反応させた。その後、室温まで冷却後、反応液を５％塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、５時間撹拌した。沈殿した固体をろ取し、ソックスレー抽出器を用いて、メタノール、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、クロロベンゼンで洗浄した後、オルトジクロロベンゼンで抽出した。得られた溶液を一部濃縮し、メタノールに注ぎ込み、ろ取することで、高分子化合物Ｐ２（２２ｍｇ，Ｙ＝５７％）を暗茶色固体として得た（数平均分子量５８，０００）。
【００７０】
【化１８】
2017206649.tif 000019
【００７１】
［比較例１］（高分子化合物Ｐ３の合成）
特開２０１３−２５４８１８に記載の方法により、以下の化学式で示される高分子化合物Ｐ３を合成した（数平均分子量４８０，０００）。
【化１９】
2017206649.tif 000020
【００７２】
（光学特性の評価）
上記実施例及び比較例で得られた高分子化合物Ｐ１、Ｐ２及びＰ３を用いて薄膜を作製し、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルを図１（ａ）に示し、薄膜の写真を図１（ｂ）に示す。
薄膜作製条件：０．５〜１．０ｍｇ／Ｌの濃度の高分子化合物のオルトジクロロベンゼン溶液を１００〜１５０℃に加熱し、これを石英基板上に１５００〜３０００ｒｐｍの回転数で約３０秒間スピンコートすることで、薄膜を作製した。
測定条件：島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ３６００）を用いて、２５０〜２０００ｎｍの波長範囲で、２〜５ｎｍ／ｓｅｃの掃引速度で測定した。
薄膜の吸収スペクトル測定より算出した、吸収極大波長（λmax）、吸収端波長（λedge）、及び１２４０／λedgeにて算出した光吸収バンドギャップ（Ｅgopt）の各値を表１にまとめた。
【００７３】
（電気化学特性の評価）
次に、高分子化合物Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の薄膜を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行なった。
試料作製条件：０．５〜１．０ｍｇ／Ｌの濃度の高分子化合物のオルトジクロロベンゼン溶液を白金製作用電極に垂らして乾燥させることで、薄膜試料を作製した。
測定条件：支持電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを用い、このベンゾニトリル溶液を０．１Ｍの濃度に調整した。高分子化合物の薄膜を有する白金製作用電極、白金製カウンター電極、銀／塩化銀参照電極を溶液に入れ、ＡＬＳ電気化学アナライザー（６１２Ｄ）を用いて１００ｍＶ／ｓの掃引速度で測定した。
測定結果より、ＥLUMO及びＥHOMOを算出し、表１にまとめた。
【００７４】
【表１】
2017206649.tif 000021
【００７５】
高分子化合物Ｐ１、Ｐ２に用いたキノイド型構造Ａ１、Ａ２に対応する芳香族型構造を有する従来公知の高分子化合物のバンドギャップは約１．８〜１．９ｅＶである（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００４年、ｖｏｌ．１２６、ｐ３３７８およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００７年、ｖｏｌ．１２９、ｐ４１１２）のに対して、本発明の高分子化合物は、いずれもバンドギャップが狭いことがわかった。特に実施例２の高分子化合物Ｐ２を用いた薄膜は、極大吸収波長も赤外領域で可視光の吸収が少なく透明の薄膜であった。
【００７６】
（ボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子の評価）
続いて、上記実施例及び比較例で得られた高分子化合物Ｐ１、Ｐ２及びＰ３を用いて、図２に示す構造のトランジスタ素子を作製し、トランジスタ特性を評価した。
ゲート電極となる２００ｎｍ厚のシリコン酸化膜を有する高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板を十分洗浄した後、ｎ−型シリコン基板のシリコン酸化膜表面をオクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＴＳ）でシラン処理した。
高分子化合物Ｐ１を１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒に加熱溶解して５ｇ／Ｌの溶液を調製し、上記表面処理したｎ−型シリコン基板上にスピンコート法で約３０ｎｍ厚のポリマー薄膜を作製した。高分子化合物Ｐ２及びＰ３についても同様に、ｎ−型シリコン基板上に約３０ｎｍ厚のポリマー薄膜を作製した。
この薄膜を窒素雰囲気下にて、Ｐ１及びＰ３薄膜は３００℃で３０分、Ｐ２薄膜は２００℃で３０分、それぞれ加熱した。薄膜上に金を真空蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。
このようにして、チャネル長４０μｍ、チャネル幅１．５ｍｍのボトムゲート・トップコンタクト型トランジスタ素子を作製した。
以下、これらのトランジスタ素子をトランジスタ素子Ｐ１、トランジスタ素子Ｐ２、トランジスタ素子Ｐ３と記す。
【００７７】
作製したトランジスタ素子Ｐ１に、ゲート電圧Ｖｇを１０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてｐ−チャネルトランジスタ特性を測定した。さらに、ゲート電圧Ｖｇを−１０〜６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜６０Ｖに変化させてｎ−チャネルトランジスタ特性を測定した。図３（ａ）に伝達特性、図３（ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ｐ−チャネル駆動時のホール移動度は０．１６ｃｍ2／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０1と算出され、ｎ−チャネル駆動時の電子移動度は０．１６ｃｍ2／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０1と算出された。
【００７８】
作製したトランジスタ素子Ｐ２に、ゲート電圧Ｖｇを−２０〜−８０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてｐ−チャネルトランジスタ特性を測定した。さらに、ゲート電圧Ｖｇを−２０〜６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜６０Ｖに変化させてｎ−チャネルトランジスタ特性を測定した。図４（ａ）に伝達特性、図４（ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ｐ−チャネル駆動時のホール移動度は０．３０ｃｍ2／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０1と算出され、ｎ−チャネル駆動時の電子移動度は０．３５ｃｍ2／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０1と算出された。
【００７９】
作製したトランジスタ素子Ｐ３に、ゲート電圧Ｖｇを１０〜−６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜−６０Ｖに変化させてｐ−チャネルトランジスタ特性を測定した。さらに、ゲート電圧Ｖｇを０〜６０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｄを０〜６０Ｖに変化させてｎ−チャネルトランジスタ特性を測定した。図５（ａ）に伝達特性、図５（ｂ）に出力特性を示す。これらの特性から、ｐ−チャネル駆動時のホール移動度は０．３６ｃｍ2／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０1と算出され、ｎ−チャネル駆動時の電子移動度は０．１６ｃｍ2／Ｖｓ、電流のオン・オフ比は１０1と算出された。
【００８０】
【表２】
2017206649.tif 000022
【００８１】
本発明の高分子化合物を用いた実施例は、ホール移動度と電子移動度の比μe／μhの値がほぼ１であり、比較例に比べてホール移動度と電子移動度のバランスがよいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の高分子化合物は、バンドギャップが狭く、キャリア移動度が高く、またホール移動度と電子移動度が同程度でバランスがよいことから、論理回路を構成するためのトランジスタ材料として有用である。
また、本発明の高分子化合物は、バンドギャップが小さく可視光領域で吸収がない（ほぼ透明である）こと、赤外領域での吸収が大きいことから、赤外センサー、透明電極、熱電材料として有用な化合物として期待される。
【図１】
2017206649.tif 000031
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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