(57)【要約】【課題】太陽電池モジュールを製造する際に、太陽電池素子の割れが生じず、太陽電池用封止膜の変色を抑制することにより外観の良好な太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池用封止膜を提供すること。【解決手段】表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を一体化して太陽電池モジュールを製造するために使用される、前記太陽電池素子と前記裏面側保護部材との間に配置される太陽電池用封止膜であって、オレフィン（共）重合体、架橋剤、及び、熱で気化する物質を含有する熱膨張性粒子を含み、前記熱膨張性粒子の含有量が、前記オレフィン（共）重合体１００質量部に対して、０．５〜４．５質量部であり、前記熱膨張性粒子の膨張開始温度が、７０〜１４０℃であり且つ前記オレフィン（共）重合体の融点の８℃以上であり、前記一体化前の当該太陽電池用封止膜の密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記一体化後の当該太陽電池用封止膜の密度が０．３０〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする太陽電池用封止膜１３Ｂ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を一体化して太陽電池モジュールを製造するために使用される、前記太陽電池素子と前記裏面側保護部材との間に配置される太陽電池用封止膜であって、
オレフィン（共）重合体、架橋剤、及び、熱で気化する物質を含有する熱膨張性粒子を含み、
前記熱膨張性粒子の含有量が、前記オレフィン（共）重合体１００質量部に対して、０．５〜４．５質量部であり、
前記熱膨張性粒子の膨張開始温度が、７０〜１４０℃であり且つ前記オレフィン（共）重合体の融点の８℃以上であり、
前記一体化前の当該太陽電池用封止膜の密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記一体化後の当該太陽電池用封止膜の密度が０．３０〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項２】
前記熱膨張性粒子の平均粒子径が、２５〜５０μｍである、請求項１に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項３】
当該太陽電池用封止膜を１５５℃において３０分間加熱した後のデュロメータ硬さが、６０〜７８である、請求項１又は２に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項４】
前記オレフィン（共）重合体は、エチレン−極性モノマー共重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項５】
前記オレフィン（共）重合体の融点が、５０〜１００℃である、請求項１〜４の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項６】
前記オレフィン（共）重合体のメルトフローレートが、２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用封止膜。
【請求項７】
表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池素子、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をこの順で積層することにより積層体を得、該積層体を加圧及び加熱することにより一体化する工程を含む太陽電池の製造方法において、
前記裏面側封止膜として、請求項１〜６の何れか１項に記載の太陽電池用封止膜を使用し、前記加熱により前記熱膨張性粒子を膨張させることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
加熱を１３０〜１７０℃の温度で行う、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュールに使用される太陽電池用封止膜及びこれを用いて製造された太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を電気エネルギーに直接変換する太陽電池モジュールが広く使用され、更に、耐久性や発電効率等の点から開発が進められている。
【０００３】
太陽電池モジュールは、一般に、図１に示すように、ガラス基板等からなる表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、シリコン結晶系セルなどの太陽電池素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材（バックカバー）１２をこの順で積層し、減圧下で脱気した後、加熱加圧して表面側封止膜１３Ａ及び裏面側封止膜１３Ｂを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
【０００４】
表面側封止膜及び裏面側封止膜のベースとなるオレフィン（共）重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等のエチレン−極性モノマー共重合体やエチレン・α−オレフィン共重合体等が絶縁性や封止性に優れるため一般に用いられている。
【０００５】
太陽電池用封止膜を用いて太陽電池モジュールを製造するには、二重真空室方式等の真空ラミネータ内で各部材を積層し、脱気した後、加熱及び加圧することにより行われるのが一般的である。加熱により太陽電池用封止膜が溶融した後、太陽電池用封止膜に含まれるオレフィン（共）重合体が架橋することにより太陽電池素子が強固に封止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１９２６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
太陽電池モジュールを製造する際には加圧の際に太陽電池素子が割れる場合があるため、歩留まり良く太陽電池モジュールを製造するためには太陽電池素子が割れないよう対策を施す必要がある。また、外観の良好な太陽電池モジュールを製造するためには、加熱しても変色し難い太陽電池用封止膜が求められる。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、太陽電池モジュールを製造する際に、太陽電池素子の割れ（以下、「セル割れ」と称する。）が生じず、太陽電池用封止膜の変色を抑制することにより外観の良好な太陽電池モジュールを製造することができる太陽電池用封止膜を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、この太陽電池用封止膜を用いた太陽電池モジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、表面側保護部材、太陽電池素子及び裏面側保護部材を一体化して太陽電池モジュールを製造するために使用される、前記太陽電池素子と前記裏面側保護部材との間に配置される太陽電池用封止膜であって、オレフィン（共）重合体、架橋剤、及び、熱で気化する物質を含有する熱膨張性粒子を含み、前記熱膨張性粒子の含有量が、前記オレフィン（共）重合体１００質量部に対して、０．５〜４．５質量部であり、前記熱膨張性粒子の膨張開始温度が、７０〜１４０℃であり且つ前記オレフィン（共）重合体の融点の８℃以上であり、前記一体化前の当該太陽電池用封止膜の密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記一体化後の当該太陽電池用封止膜の密度が０．３０〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする太陽電池用封止膜により達成される。
【００１１】
この構成によれば、太陽電池モジュールを製造する際の加熱によって熱膨張性粒子が膨張することにより太陽電池用封止膜全体のクッション性が向上するため、太陽電池モジュールを製造する際の加圧時に太陽電池素子が割れることを防止することができる。また、上記配合量によれば変色（黄変）が生じ難く、外観の良好な太陽電池モジュールを得ることができる。
【００１２】
本発明の太陽電池用封止膜の好ましい態様は以下のとおりである。
（１）前記熱膨張性粒子の平均粒子径が、２５〜５０μｍである。更に外観の良好な太陽電池モジュールを得ることができる。
（２）当該太陽電池用封止膜を１５５℃において３０分間加熱した後のデュロメータ硬さが、６０〜７８である。クッション性が更に良好な太陽電池用封止膜を得ることができる。
（３）前記オレフィン（共）重合体は、エチレン−極性モノマー共重合体又はエチレン・α−オレフィン共重合体である。クッション性が良好な太陽電池用封止膜を得ることができる。
（４）前記オレフィン（共）重合体の融点が、５０〜１００℃である。熱膨張性粒子を含む良好な品質の太陽電池用封止膜を得ることができる。
（５）前記オレフィン（共）重合体のメルトフローレートが、２〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。膨張性粒子の膨張挙動に適した流動性となる。
【００１３】
また、上記目的は、表面側透明保護部材、表面側封止膜、太陽電池素子、裏面側封止膜及び裏面側保護部材をこの順で積層することにより積層体を得、該積層体を加圧及び加熱することにより一体化する工程を含む太陽電池の製造方法において、前記裏面側封止膜として、本発明の太陽電池用封止膜を使用し、前記加熱により前記熱膨張性粒子を膨張させることを特徴とする製造方法によっても達成される。加熱温度は１３０〜１７０℃が好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、太陽電池モジュールを製造する際の加圧時に太陽電池素子が割れることを防止することができる。また、上記配合量によれば変色（黄変）が生じ難く、太陽電池モジュールの外観も良好に確保することができる。したがって、外観性の良好な太陽電池モジュールを歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一般的な太陽電池モジュールを示す概略断面図である。
【図２】真空ラミネータの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明の太陽電池用封止膜は、オレフィン（共）重合体、架橋剤及び、熱で気化する物質を含む熱膨張性粒子を含んでいる。以下、それぞれの構成について説明する。
【００１７】
［熱膨張性粒子］
熱膨張性粒子は未膨張の状態で太陽電池用封止膜に含まれる。熱膨張性粒子としては、熱可塑性樹脂中に熱で気化する物質を含む粒子を使用することができる。好ましくは、熱可塑性樹脂から構成された外殻部と、外殻部により内包された熱で気化する物質とを有する熱膨張性粒子を使用する。このような熱膨張性粒子は、加熱すると熱で気化する物質が気化し、加熱により軟化した熱膨張性粒子の熱可塑性樹脂が膨張して空隙が生じる。空隙が生じるととともに、太陽電池用封止膜に含まれるオレフィン（共）重合体が架橋してすることにより、空隙はつぶれずに安定する。
【００１８】
本発明では、熱膨張性粒子として、膨張開始温度が７０〜１４０℃の範囲内で且つ使用するオレフィン（共）重合体の融点よりも８℃以上高いものを使用する。これにより、太陽電池モジュールを製造する際の加熱工程において、クッション性を与えるのに適した気泡構造を形成することができ、且つ太陽電池用封止膜の製膜時において熱膨張性粒子が意図せず膨張するのを防止することができる。膨張開始温度は、好ましくは９０〜１３５℃の範囲内、より好ましくは１００〜１３５℃の範囲内、特に好ましくは１２０〜１３５℃の範囲内であって且つ使用するオレフィン（共）体の融点よりも１０℃以上高く、特に１５℃以上高いことが好ましい。なお、熱膨張性粒子の最大膨張温度は特に制限されないが、例えば、１１０〜１８５℃、好ましくは１３０〜１８５℃である。
【００１９】
熱膨張性粒子の膨張前の平均粒子径は、５〜５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましく、３５〜４５μｍが更に好ましい。この範囲であれば、膨張後の気泡が太陽電池用封止膜にクッション性を与えるのに適度な大きさとなり、よりセル割れの生じにくい太陽電池用封止膜を提供することができる。本発明において、熱膨張性粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を使用し、湿式測定法により熱膨張性微粒子を測定することにより得た体積平均径Ｄ５０値のことをいう。なお、熱膨張性粒子の膨張後の気泡の大きさは、０．２ｍｍ２以下であることが好ましい。これにより、外観や太陽電池素子間を通過した太陽光を反射させて太陽電池素子に入射させるのに適したものとなる。
【００２０】
熱膨張性粒子の外殻部を構成する熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００２１】
熱で気化する物質としては、例えば常温（２０℃）で液体の炭化水素、好ましくは炭素原子数２〜１０の炭化水素、具体的には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の低分子炭化水素が挙げられる。これらの熱膨張化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。熱膨張性粒子における熱で気化する物質の含有量は、特に限定されないが、熱膨張性粒子の質量を基準として２〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
【００２２】
太陽電池用封止膜における熱膨張性粒子の含有量は、オレフィン（共）重合体１００質量部に対して０．５〜４．５質量部、好ましくは０．８〜２質量部である。この範囲より多いと太陽電池用封止膜が黄変したり封止膜の厚み偏差が大きくなる可能性があり、この範囲より少ないと太陽電池用封止膜のクッション性が十分に得られず、セル割れが生じる場合がある。
【００２３】
［オレフィン（共）重合体］
本発明の太陽電池用封止膜に含まれるオレフィン（共）重合体とは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（ｍ−ＬＬＤＰＥ）等）、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィンの重合体又は共重合体、及びエチレン−極性モノマー共重合体等のオレフィンと極性モノマーとの共重合体を意味し、太陽電池用封止膜に要求される接着性、透明性等を有するものとする。オレフィン（共）重合体として、これらの１種を用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。本発明において、オレフィン（共）重合体としては、エチレン・α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン及びエチレン−極性モノマー共重合体からなる群から選択される少なくとも１種以上の重合体であることが好ましい。特に、加工性に優れ、架橋剤による架橋構造及び熱膨張性粒子による空隙（気泡）構造を維持することができ、接着性が高い太陽電池用封止膜を形成することができることから、エチレン−極性モノマー共重合体及び／又はエチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００２４】
オレフィン（共）重合体の融点は加工性等の観点から５０〜１００℃であることが好ましい。なお、本発明において、オレフィン（共）重合体の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従う熱流束示差走査熱量測定における融解ピーク温度のことをいう。
【００２５】
オレフィン（共）重合体の密度は、好ましくは０．８０〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３あることが、セル割れを防止するのに適度な柔軟性が得られる点で好ましい。
【００２６】
また、オレフィン（共）重合体のＪＩＳ  Ｋ７２１０で規定されるメルトフローレートは、２〜１０ｇ／１０分、特に２〜５ｇ／１０分、更に２〜３ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなメルトフローレートを有するオレフィン（共）重合体を用いることで、熱膨張性粒子の膨張挙動に適した流動性となり、クッション性に優れた太陽電池用封止膜とすることができる。なお、本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件に基づいて測定されたものである
【００２７】
エチレン−極性モノマー共重合体の極性モノマーは、不飽和カルボン酸、その塩、そのエステル、そのアミド、ビニルエステル、一酸化炭素等を例示することができる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸、これら不飽和カルボン酸のリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属の塩やマグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属の塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などの一種又は二種以上などを例示することができる。
【００２８】
エチレン−極性モノマー共重合体として、より具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等を代表例として例示することができる。
【００２９】
エチレン−極性モノマー共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体が好ましく、特にＥＶＡが好ましい。
【００３０】
オレフィン（共）重合体としてＥＶＡを使用する場合、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率は１０〜３５質量％、特に１０〜３０質量％、さらに１０〜２５質量％が好ましい。酢酸ビニルの含有量が１０質量％未満であると、封止膜の接着性が充分でない恐れがあり、３５質量％を超えると酸が生じやすくなり、太陽電池モジュールの電極の腐食の原因となる場合がある。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン由来の構成単位を主成分とし、更に炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１-へキセン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１、４−メチル−へキセン−１、４，４−ジメチル−ペンテン−１等由来の１種又は複数種の構成単位を有するエチレン・α−オレフィン共重合体（ターポリマー等も含む）である。エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。α−オレフィンの含有量が少ないと太陽電池用封止材の柔軟性や耐衝撃性が十分でない場合があり、多過ぎると耐熱性が低い場合がある。
【００３２】
本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて重合されたものを使用することができ、特に直鎖状のエチレン・α−オレフィン共重合体を好ましく使用することができる。本発明では、メタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、ｍ−ＬＬＤＰＥとも称する。）を使用することが特に好ましい。ｍ−ＬＬＤＰＥはシャープな分子量分布を有することから加工性の点で優れている。
【００３３】
メタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いれば良く、特に制限はない。メタロセン触媒は、一般に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属をπ電子系のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基等を含有する不飽和環状化合物で挟んだ構造の化合物であるメタロセン化合物と、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムルハライド等のアルミニウム化合物等の助触媒とを組合せたものである。メタロセン触媒は、活性点が均一であるという特徴があり（シングルサイト触媒）、通常、分子量分布が狭く、各分子のコモノマー含有量がほぼ等しい重合体が得られる。
【００３４】
本発明において、特にｍ−ＬＬＤＰＥの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準ずる。以下同じ）は、０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ３が更に好ましい。
【００３５】
本発明において、ｍ−ＬＬＤＰＥは市販のものを使用することもできる。例えば、日本ポリエチレン社製のハーモレックスシリーズ、カーネルシリーズ、プライムポリマー社製のエボリューシリーズ、住友化学社製のエクセレンＧＭＨシリーズ、エクセレンＦＸシリーズ等が挙げられる。
【００３６】
上記列挙したオレフィン（共）重合体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３７】
［架橋剤］
本発明の太陽電池用封止膜には架橋剤が含まれる。太陽電池モジュールの製造時において、オレフィン（共）重合体の架橋構造を形成することにより、膨張性粒子の膨張後の気泡構造を長期に亘り維持することが可能である。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された封止膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００３８】
有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。特に１０時間半減期温度が９０〜１２０℃のものが好ましい。
【００３９】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００４０】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、良好に架橋され、且つ熱膨張性粒子が膨張したそのままの状態を維持することができる。
【００４２】
太陽電池用封止膜に使用する有機過酸化物の含有量は、オレフィン（共）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜２質量部であることが好ましい。有機過酸化物の含有量は、少ないと熱膨張性粒子の膨張後の形状を維持することができない場合があり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
【００４３】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００４４】
前記光重合開始剤の含有量は、オレフィン（共）重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部である。
【００４５】
［架橋助剤］
本発明の太陽電池用封止膜は、さらに架橋助剤を含んでいることが好ましい。架橋助剤は、オレフィン（共）重合体のゲル分率を向上させ、太陽電池用封止膜の接着性、耐候性を向上させることができる。
【００４６】
架橋助剤の含有量は、オレフィン（共）重合体１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部、特に好ましくは０．３〜２．０質量部で使用される。これにより、更に架橋後の硬度が向上した封止膜が得られる。
【００４７】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００４８】
［接着性向上剤］
本発明の太陽電池用封止膜においては、更に、接着向上剤を含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、更に優れた接着力を有する太陽電池用封止膜とすることができる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００４９】
本発明の太陽電池用封止膜におけるシランカップリング剤の含有量は、オレフィン（共）重合体１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００５０】
［その他］
本発明の太陽電池用封止膜は、膜の種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整、特に機械的強度の改良のため、必要に応じて、可塑剤、アクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００５１】
本発明の太陽電池用封止膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上述した各成分を含む組成物を、通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。成形時の温度は、架橋剤が反応しないかほとんど反応しない温度、且つ、熱膨張性粒子が膨張しないかほとんど膨張しない温度で行うことが好ましい。押出成形ではダイ付近における温度上昇により熱膨張性粒子が意図せず膨張する場合があるため、カレンダ成形により行うことが好ましい。
【００５２】
本発明において、本発明の太陽電池用封止膜の厚さは、熱膨張性粒子が加熱によって膨張し、体積が増える分、従来よりも薄くすることができる。例えば、０．１〜１ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．６ｍｍ、最も好ましくは０．１５〜０．４ｍｍである。
【００５３】
本発明において、太陽電池用封止膜の一体化前（熱膨張性粒子が膨張する前）の密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上である。上限は特に限定されないが１ｇ／ｃｍ３である。好ましくは、太陽電池用封止膜の一体化前の密度は０．８５〜０．９８ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。この範囲とすることにより、太陽電池用封止膜の製膜時の輸送効率を良好に確保することができる。
【００５４】
本発明において、太陽電池用封止膜の一体化後の密度、即ち、太陽電池モジュールの製造における加熱により熱膨張性粒子が膨張した後の密度は、０．３０〜０．７５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。この範囲とすることによりセル割れを防止するのに適度なクッション性が得られる。
【００５５】
本発明において、太陽電池用封止膜の一体化後（熱膨張性粒子の膨張後）のデュロメータ硬さは６０〜７８であることが好ましい。この範囲とすることにより、セル割れを防止するのに適度なクッション性が得られる。本発明において、デュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い測定することができる。これは、高分子機器社製デュロメータ（ＮＤ−１Ａタイプ、針長０．５ｍｍ）を使用して測定するこができる。
【００５６】
本発明の太陽電池モジュールの構造は、本発明の太陽電池用封止膜により太陽電池素子が封止されてなる構造を含んでいれば特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。
【００５７】
なお、本発明において、太陽電池用セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池用セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
【００５８】
前記太陽電池モジュールにおいて、太陽電池用セルを十分に封止するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、単結晶又は多結晶シリコンセル等の太陽電池素子１４、本発明の裏面側封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜を架橋硬化させればよい。
【００５９】
表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００６０】
裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリアミドなどのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。ダブルガラス構造の太陽電池モジュールの場合にはガラス板を使用してもよい。
【００６１】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池用セルを用いた太陽電池モジュールだけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池モジュールの封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造や、表面側透明保護部材、表面側封止膜、薄膜太陽電池素子、本発明の裏面側封止膜、及び裏面側保護部材をこの順で積層し、接着一体化させた構造等が挙げられる。なお、本発明において、太陽電池用セルや薄膜太陽電池素子を総称して太陽電池素子という。
【００６２】
次に、本発明の太陽電池モジュールの製造方法について説明する。本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、図１に示すように、表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池素子１４、本発明の裏面側着色封止膜１３Ｂ及び裏面側保護部材１２をこの順で積層することにより積層体１０を得、この積層体１０を加圧及び加熱することにより一体化する工程を有する。積層体１０を加圧及び加熱する工程は、例えば、膨張自在なダイヤフラムを有する真空ラミネータ、特に図２に示す二重真空室方式による真空ラミネータを用いて行うことが好ましい。
【００６３】
図２に示す真空ラミネータ１００は、ダイヤフラム１０３を具備する上側チャンバ１０２と、積層体１０を載置するための載置台１０５を具備する下側チャンバ１０１とを有する。真空ラミネータ１００では、上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１内を真空引きした後、ダイヤフラム１０３により積層体１０が加圧される。上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１内の真空引きは、下側チャンバ用排気口１０６に接続された下側チャンバ用真空ポンプ１０７、及び上側チャンバ用排気口１０８に接続された上側チャンバ用真空ポンプ１０９により行われる。
【００６４】
このような真空ラミネータを用いて積層体１０を加圧するには、初めに、下側チャンバ１０１内に設けられた載置台１０５に、表面側透明保護部材１１、表面側封止膜１３Ａ、太陽電池素子１４、裏面側封止膜１３Ｂ、及び裏面側保護部材１２をこの順で積層した積層体１０を載置する。次に、上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１をそれぞれ上側チャンバ用真空ポンプ１０９及び下側チャンバ用真空ポンプ１０７により減圧して真空にした後、上側チャンバ１０２内を好ましくは大気圧以上の圧力とする。これにより、積層体１０の最上面がダイヤフラム１０３により押圧され、積層体１０が加圧される。
【００６５】
上側チャンバ１０２内及び下側チャンバ１０１内をそれぞれ真空とするには、まず上側チャンバ１０２及び下側チャンバ１０１内をそれぞれ、５０〜１５０Ｐａ、特に５０〜１００Ｐａに減圧することにより行われるのが好ましい。真空時間は、例えば、０．１〜５分とする。その後、上側チャンバ内を４０〜１１０ｋＰａ、特に６０〜１０５ｋＰａとすることでダイヤフラム１０３により、積層体が均一に加圧される。
【００６６】
積層体は、１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａ、特に６０〜１０５ｋＰａの圧力で加圧されるようにダイヤフラムの膨張度を調整するのが好ましい。プレス時間は、例えば、５〜１５分である。
【００６７】
本発明の方法では、加圧と共に加熱を行う。加熱方法としては、図２に示す真空ラミネータ１００全体をオーブンなどの高温環境において加熱する方法、図２に示す真空ラミネータ１００の下側チャンバ１０１内に加熱板などの加熱媒体を導入して、積層体１０を加熱する方法などが挙げられる。後者の方法は、例えば、載置台１０５として加熱板を用いたり、載置台１０５の上側及び／又は下側に加熱板を配置したり、積層体の上側及び／又は下側に加熱板を配置したりすることにより行われる。積層体１０は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜１７０℃の温度まで加熱することが好ましい。加熱温度は使用する熱膨張性粒子の膨張開始温度や最大膨張温度に応じて適宜設定することが好ましい。
【００６８】
加熱は、真空ラミネータ及びオーブンを使用して２段階で行ってもよい。すなわち、まず真空ラミネータで、架橋剤が反応せず且つ熱膨張性粒子が膨張しない温度で加熱して仮圧着した後、オーブンに入れて１３０〜１７０℃の温度で加熱して熱膨張性粒子を膨張させつつオレフィン（共）重合体を架橋させてもよい。
【００６９】
本発明では、太陽電池モジュールの製造時における加熱の際に、太陽電池用封止膜に含まれる膨張性粒子が膨張することにより、太陽電池用封止膜にクッション性が与えられるので、加圧によるセル割れを防止することができる。
【００７０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
【００７１】
（１）熱膨張性粒子を含む太陽電池用封止膜（裏面側封止膜）の作製
下記表に示した配合で各材料をロールミルに供給し、混練して太陽電池用封止膜組成物を調製した。この太陽電池用封止膜組成物を、下記表に示す製膜温度においてカレンダ成形し、放冷後、太陽電池用封止膜（厚さ０．２〜０．３ｍｍ、熱膨張性粒子の配合量によって異なる）を作製した。
【００７２】
（２）熱膨張性粒子を含まない太陽電池用封止膜（表面側封止膜）の作製
ＥＶＡ（ＶＡ含有率：２６質量％、ＭＦＲ：４ｇ／１０分）１００質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート０．５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部の配合で、７０℃でカレンダ成形することにより表面側封止膜（厚さ０．５ｍｍ）を得た。
【００７３】
（３）サンプルの作製
離型ＰＥＴフィルム(１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ)／裏面側封止膜／離型ＰＥＴフィルム(１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．７５ｍｍ)を、図２に示すタイプの真空ラミネータ１００を使用して１００℃で１０分間仮圧着した後、オーブンに入れ１５５℃で３０分間加熱することにより、熱膨張性粒子を膨張させ且つオレフィン（共）重合体を架橋させた。これによりモジュール化サンプルを得た。
【００７４】
（４）密度の測定
上記サンプルの中央部５０ｍｍ×５０ｍｍの面積を切り取り、離型ＰＥＴを剥離した裏面側封止膜の重量を測定し、単位体積あたりの密度を算出した。
【００７５】
（５）セル割れ
ガラス板／上記表面側封止膜／シリコンセル／上記裏面側封止膜／ＰＥＴフィルムのこの順で配置して積層体を得て（３）と同様に加熱して太陽電池モジュールを得た。作製された太陽電池モジュールについて、セル割れの有無を目視により確認した。セル割れが認められなかったものを○、セル割れが認められたものを×とした。
【００７６】
（６）太陽電池用封止膜のデュロメータ硬さ
上記（３）のサンプルの裏面側封止膜のデュロメータ硬さを、高分子機器社製デュロメータ（ＮＤ−１Ａタイプ、針長０．５ｍｍ）にて測定した。
【００７７】
（７）黄色度ＹＩ
上記の熱膨張性粒子を含む（３）で作製したサンプルについて、黄色度（ＹＩ）を、色差計（カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験機株式会社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（１９８１）に準拠して測定した。５以下を合格とした。
【００７８】
（８）外観
上記サンプルについて、熱膨張性粒子が膨張してオレフィン（共）重合体が架橋した後の気泡の大きさを測定した。０．２ｍｍ２以下の場合を○、０．２ｍｍ２を超えるものを△とした。０．２ｍｍ2を超えると外観や反射性が低下することを意味している。
【００７９】
結果を下記表に示す。
【００８０】
なお、下記表に示した材料の詳細は以下のとおりである。
【００８１】
ＥＶＡ（１）：東ソー社製ウルトラセン６４０、酢酸ビニル含有率２５質量％、ＭＦＲ：２．８ｇ／１０ｍｉｎ
ＥＶＡ（２）：東ソー社製ウルトラセン６３６、酢酸ビニル含有率１９質量％、ＭＦＲ：２．５ｇ／１０ｍｉｎ
ＥＶＡ（３）：東ソー社製ウルトラセン５４０、酢酸ビニル含有率１０質量％、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ
エチレン・α−オレフィン共重合体：日本ポリエチレン製カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０ｍｉｎ、メタロセン触媒により重合されたもの、
架橋剤：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート
シランカップリング剤：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
熱膨張性粒子（１）：松本油脂社製マツモトマイクロスフェアーＦ−３５
熱膨張性粒子（２）：松本油脂社製マツモトマイクロスフェアーＦ−４８
熱膨張性粒子（３）：松本油脂社製マツモトマイクロスフェアーＦＮ−７８
熱膨張性粒子（４）：松本油脂社製マツモトマイクロスフェアーＦＮ−１０５
熱膨張性粒子（５）：松本油脂社製マツモトマイクロスフェアーＦＮ−１９０
【００８２】
【表１】
2017004996.tif 000003
【００８３】
【表２】
2017004996.tif 000004
【００８４】
【表３】
2017004996.tif 000005
【００８５】
【表４】
2017004996.tif 000006
【符号の説明】
【００８６】
１０  積層体
１１  表面側透明保護部材
１２  裏面側保護部材
１３Ａ  表面側封止膜
１３Ｂ  裏面側封止膜
１４  太陽電池素子
１５  接続タブ
１００  真空ラミネータ
１０１  下側チャンバ
１０２  上側チャンバ
１０３  ダイヤフラム
１０５  載置台
１０６  下側チャンバ用排気口
１０７  下側チャンバ用真空ポンプ
１０８  上側チャンバ用排気口
１０９  上側チャンバ用真空ポンプ
【図１】
2017004996.tif 000007
【図２】
2017004996.tif 000008