(57)【要約】【課題】リチウムイオン蓄電池の放電容量及びエネルギー密度を大きく、レート特性を向上することができる活物質を製造する方法を提供する。【解決手段】リチウムを含む溶液を作製する工程と、リンを含む溶液を作製する工程と、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を作製する工程と、を有し、リチウムを含む溶液と、リンを含む溶液とを混合して第１の混合液を形成する工程と、第１の混合液を撹拌しながらマンガン（ＩＩ）を含む溶液を滴下して、第２の混合液を形成する工程と、第２の混合液を、１００℃以上３５０℃以下、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、０．５時間以上２４時間以下加熱し、加熱後の第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を水洗して、乾燥させる工程と、を有するリン酸マンガンリチウムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む溶液を作製する工程と、リンを含む溶液を作製する工程と、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を作製する工程と、を有し、
前記リチウムを含む溶液と、前記リンを含む溶液とを混合して第１の混合液を形成する工程と、
前記第１の混合液を撹拌しながら前記マンガン（ＩＩ）を含む溶液を滴下して、第２の混合液を形成する工程と、
前記第２の混合液を、１００℃以上３５０℃以下、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、０．５時間以上２４時間以下加熱し、加熱後の前記第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を水洗して、乾燥させる工程と、を有するリン酸マンガンリチウムの製造方法。
【請求項２】
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、リチウムを含む溶液を作製する工程と、
ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を作製する工程と、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、リンを含む溶液を作製する工程と、を有し、
前記リチウムを含む溶液と、前記リンを含む溶液とを混合して第１の混合液を形成する工程と、
前記第１の混合液を撹拌しながら前記マンガン（ＩＩ）を含む溶液を滴下して、第２の混合液を形成する工程と、
前記第２の混合液を、１００℃以上３５０℃以下、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、０．５時間以上２４時間以下加熱し、加熱後の前記第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を水洗して、乾燥させる工程と、を有するリン酸マンガンリチウムの製造方法。
【請求項３】
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、リチウムを含む溶液を作製する工程と、
ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を作製する工程と、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、リンを含む溶液を作製する工程と、を有し、
前記リチウムを含む溶液と、前記リンを含む溶液とを混合して第１の混合液を形成する工程と、
前記第２の混合液を、１５０℃、０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下で、１５時間加熱し、加熱後の前記第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を水洗して、乾燥させる工程と、を有するリン酸マンガンリチウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の製造方法により製造したリン酸マンガンリチウムを集電体上に設けることにより電極を作製する工程と、
前記電極と、電解質と、を外装体に封入する工程と、を有するリチウムイオン蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、リン酸マンガンリチウムの製造方法に関する。また、リン酸マンガンリチウムを活物質として用いる電極を有するリチウムイオン蓄電池の製造方法に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン蓄電池の開発が行われている。熱安定性が高いことから、リチウムイオン蓄電池の正極活物質材料として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のリチウム含有複合リン酸塩が期待されている。特に、ＬｉＭｎＰＯ４は比較的高い放電電位が期待されている。なお、オリビン型構造を有するリチウム含有複合リン酸塩に含まれる遷移金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）は二価である。
【０００４】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合リン酸塩の製造方法として、固相法、水熱法、ゾルゲル法等が用いられる（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、リチウムイオン蓄電池の放電容量及びエネルギー密度を高めるため、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関与する活物質層を構成する活物質の粒径を小さくすると共に、粒度分布の幅を狭くする試みがなされている。そこで、粒度分布の幅が狭く、粒径が小さいリチウム含有複合リン酸塩の製造方法として、リチウム源、二価の遷移金属元素源、及びリン源の原料を水に溶かした溶液を耐熱容器にいれ、所定の温度に加熱し、合成反応を行う水熱法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０８／０７７４４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン蓄電池の放電容量及びエネルギー密度を高める方法として、活物質の粒径を小さくし、活物質の表面積を大きくすることを挙げられる。
【０００８】
また、リチウムイオン蓄電池の放電容量及びエネルギー密度を高める方法として、活物質の結晶性を高くすることが挙げられる。活物質の結晶性を高くすることで、活物質でのリチウムの拡散経路が確保され、より多くのリチウムの出入りが可能となる。
【０００９】
上記に鑑み、本発明の一態様は、リチウムイオン蓄電池の放電容量及びエネルギー密度を大きくすることができる活物質を製造する方法を提供することを課題の一とする。または、リチウムイオン蓄電池のレート特性を向上することができる活物質を製造する方法を提供することを課題の一とする。または、新規な活物質及びその製造方法を提供することを課題の一とする。
【００１０】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記に鑑み、本発明の一態様は、リチウムを含む溶液を作製する工程と、リンを含む溶液を作製する工程と、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を作製する工程と、を有し、リチウムを含む溶液と、リンを含む溶液とを混合して第１の混合液を形成する工程と、第１の混合液を撹拌しながらマンガン（ＩＩ）を含む溶液を滴下して、第２の混合液を形成する工程と、第２の混合液を、１００℃以上３５０℃以下、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、０．５時間以上２４時間以下加熱し、加熱後の第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を水洗して、乾燥させる工程と、を有するリン酸マンガンリチウムの製造方法である。
【００１２】
また、本発明の他の一態様は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、リチウムを含む溶液を作製する工程と、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を作製する工程と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、リンを含む溶液を作製する工程と、を有し、リチウムを含む溶液と、リンを含む溶液とを混合して第１の混合液を形成する工程と、第１の混合液を撹拌しながらマンガン（ＩＩ）を含む溶液を滴下して、第２の混合液を形成する工程と、第２の混合液を、１００℃以上３５０℃以下、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、０．５時間以上２４時間以下加熱し、加熱後の第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を水洗して、乾燥させる工程と、を有するリン酸マンガンリチウムの製造方法である。
【００１３】
また、本発明の他の一態様はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、リチウムを含む溶液を作製する工程と、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を作製する工程と、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を窒素によるバブリングが行われた純水に溶解させて、リンを含む溶液を作製する工程と、を有し、リチウムを含む溶液と、リンを含む溶液とを混合して第１の混合液を形成する工程と、第２の混合液を、１５０℃、０．２ＭＰａ以上０．４ＭＰａ以下で、１５時間加熱し、加熱後の第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を水洗して、乾燥させる工程と、を有するリン酸マンガンリチウムの製造方法である。
【００１４】
なお、本発明の一態様により作製したリン酸マンガンリチウムを集電体上に設けることにより電極を作製する工程と、該電極と、電解質と、を外装体に封入する工程と、を有するリチウムイオン蓄電池の製造方法もまた、本発明の一態様である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様により、リチウムイオン蓄電池の放電容量及びエネルギー密度を大きくすることができる活物質を製造する方法を提供できる。または、リチウムイオン蓄電池のレート特性を向上することができる活物質を製造する方法を提供できる。または、新規な活物質及びその製造方法を提供できる。
【００１６】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一形態に係るリン酸マンガンリチウムの製造方法を説明する図。
【図２】二次電池の一例及び電極の一例を示す図。
【図３】二次電池の一例を示す図。
【図４】二次電池の一例を示す図。
【図５】二次電池の一例を示す図。
【図６】二次電池の一例を示す図。
【図７】二次電池の作製方法の一例を示す図。
【図８】二次電池の作製方法の一例を示す図。
【図９】二次電池の作製方法の一例を示す図。
【図１０】曲率半径を説明する図。
【図１１】曲率半径を説明する図。
【図１２】コイン型の二次電池を説明する図。
【図１３】円筒型の二次電池を説明する図。
【図１４】可撓性を有するラミネート型の二次電池を説明する図。
【図１５】蓄電装置の例を説明する図。
【図１６】蓄電装置の例を説明する図。
【図１７】蓄電装置の例を説明する図。
【図１８】蓄電装置の例を説明する図。
【図１９】蓄電装置の例を説明する図。
【図２０】蓄電装置の応用形態を示す図。
【図２１】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図２２】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図２３】二次電池の構成の例を説明する斜視図、上面図および断面図。
【図２４】二次電池の作製方法の例を説明する図。
【図２５】リン酸マンガンリチウムのＸＲＤスペクトル。
【図２６】リン酸マンガンリチウムのＸＲＤスペクトル。
【図２７】リン酸マンガンリチウムのＸＲＤ測定の半値全幅を示す図。
【図２８】リン酸マンガンリチウムのＲａｍａｎスペクトル。
【図２９】リン酸マンガンリチウムのＲａｍａｎスペクトル。
【図３０】リン酸マンガンリチウムのＲａｍａｎ測定の半値全幅を示す図。
【図３１】リン酸マンガンリチウムのＳＥＭ観察像を示す図。
【図３２】リン酸マンガンリチウムのＳＥＭ観察像を示す図。
【図３３】合成物のＸＲＤスペクトル。
【図３４】比較例のリン酸マンガンリチウムの製造方法を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１９】
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００２０】
また、本明細書等において、第１、第２、第３などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や上下の位置関係などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００２１】
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００２２】
また、本明細書において可撓性とは、物体が柔軟であり、曲がることが可能である性質を指す。物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前の形状への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する蓄電池は、外力に応じて変形することができる。可撓性を有する蓄電池は、変形した状態で固定して使用することもでき、繰り返し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもできる。また、本明細書等において、外装体の内部とは、リチウムイオン蓄電池において外装体で囲われた領域を指し、正極、負極、活物質層、セパレータ等の構造物、及び、電解液等が収納される領域である。
【００２３】
また、本明細書において修飾とは、酸化グラフェン膜を化学的に変化させ、酸化グラフェン膜の機能または性質を変化させることをいう。さらに、特定の機能または性質を有する官能基を付加することをいう場合もある。
【００２４】
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリン酸マンガンリチウムの製造方法について、図１を用いて説明する。
【００２６】
まず、リン酸マンガンリチウムの製造方法について説明する。ステップＳ１０１ａにおいて、リチウム化合物を秤量する。また、ステップＳ１０１ｂにおいて、リン化合物を秤量する。また、ステップＳ１０１ｃにおいて、マンガン（ＩＩ）化合物を秤量する。
【００２７】
リチウム化合物の代表例としては、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等がある。
【００２８】
リン化合物の代表例としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）等のリン酸、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）等のリン酸水素アンモニウム等がある。
【００２９】
マンガン（ＩＩ）化合物の代表例としては、塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン−水和物（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン四水和物（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）等がある。
【００３０】
次に、ステップＳ１０３ａにおいて、リチウム化合物を溶媒に溶解して、リチウムを含む溶液を形成する。同様に、ステップＳ１０３ｂにおいて、リン化合物を溶媒に溶解して、リンを含む溶液形成する。同様に、ステップＳ１０３ｃにおいて、マンガン（ＩＩ）化合物を溶媒に溶解して、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を形成する。
【００３１】
リチウム化合物、リン化合物、マンガン（ＩＩ）化合物を溶解する溶媒としては、水がある。
【００３２】
次に、ステップＳ１０５において、大気雰囲気下で、ステップＳ１０３ａで形成したリチウムを含む溶液と、ステップＳ１０３ｂで形成したリンを含む溶液を混合し、混合液Ａを形成する。リチウムを含む溶液と、リンを含む溶液とのそれぞれの濃度によって、混合液ＡにＬｉ３ＰＯ４が沈殿物として生じてもよい。
【００３３】
次に、混合液ＡのｐＨを測定する。Ｌｉ３ＰＯ４は強酸性では可溶であり、混合液ＡのｐＨによってはＬｉ３ＰＯ４が溶解せずに、混合液Ａがスラリー状となる場合がある。
【００３４】
なお、混合液Ａの代わりに、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４等のリチウム塩を水等の溶媒に溶解して、リチウム及びリンを含む溶液を形成してもよい。
【００３５】
次に、ステップＳ１０７において、ステップＳ１０５で形成した混合液Ａを撹拌しながら、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を少量ずつ滴下して、混合液Ｂを形成する。このように混合することにより、その後に形成されるリン酸マンガンリチウムの結晶性が高くなる。
【００３６】
また、混合液Ａを滴下する場合、沈殿物が存在すると、滴下装置のノズルが目詰まりし、滴下が妨げられる可能性がある。以上のことから、ステップＳ１０７において、混合液Ａを撹拌しながら、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を少量ずつ滴下することが好ましい。
【００３７】
次に、ステップＳ１０９において、混合液Ｂをオートクレーブ等の耐熱耐圧容器に入れ、１００℃以上３５０℃以下、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、０．５時間以上２４時間以下加熱した後、冷却する。なお、結晶性の高いリン酸マンガンリチウムを得るには、加熱処理温度は１５０℃以上３５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
次に、ステップＳ１１１において、耐熱耐圧容器内の混合液をろ過し、得られたろ取物を水洗して、乾燥させる。
【００３９】
この結果、合成物ａとして結晶性の高い、オリビン型のリン酸マンガンリチウムを収率高く作製することができる。
【００４０】
オリビン型構造のリン酸マンガンリチウムは、リチウムの拡散経路が一次元的である。そのため、結晶性が高いほど、リチウムの拡散経路が確保され、より多くのリチウムの出入りが可能となる。このような、結晶性の高いリン酸マンガンリチウムを、リチウムイオン蓄電池の活物質に使用した場合、リチウムイオン蓄電池の放電容量を大きくすることができる。また、レート特性を向上させることができる。
【００４１】
比較例として、本発明の一態様と異なるリン酸マンガンリチウムの製造方法を図３４に示す。図１に示す本発明の一態様と、図３４に示す比較例で異なるのは、図１のステップＳ１０７及び図３４のステップＳ２０７における、マンガン（ＩＩ）を含む溶液の混合方法である。本発明の一態様のステップＳ１０７は、マンガン（ＩＩ）を含む溶液に混合液Ａを滴下する。これに対し、比較例のステップＳ２０７は、混合液Ａにマンガン（ＩＩ）を含む溶液を滴下する。
【００４２】
なお、混合液Ａはアルカリ性である為、Ｌｉ３ＰＯ４の粒子が溶解せずに、スラリー状となる。ＬｉＯＨ水溶液とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４水溶液を混合することにより、比表面積の非常に大きなＬｉ３ＰＯ４を生成させることができる。
【００４３】
図１に示す本発明の一態様では、Ｌｉ３ＰＯ４の粒子を含むスラリー状の混合液Ａに、マンガン（ＩＩ）を含む溶液を滴下し、混合液Ｂを形成する。こうすることで、混合液Ｂには結晶性が比較的高い合成物（以後、前駆体と呼ぶ。）が生成する。この後の加熱処理により、前駆体からリン酸マンガンリチウムの生成が進み、結晶性の高いリン酸マンガンリチウムが得られる。
【００４４】
図３４に示す比較例では、マンガン（ＩＩ）を含む溶液に、Ｌｉ３ＰＯ４の粒子を含むスラリー状の混合液Ａを滴下し、混合液Ｃを形成する。こうすることで、混合液Ｃには結晶性の低い前駆体が生成する。この後の加熱処理により、リン酸マンガンリチウムの生成が進むが、結晶性の低いリン酸マンガンリチウムが得られる。
【００４５】
なお、本実施の形態に示す構成などは、他の実施の形態、または実施例に示す構成と適宜組み合わせて用いることができる。
【００４６】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載されているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本実施の形態では、一例として、リチウムイオン蓄電池に適用した場合を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々な蓄電池、例えば、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー蓄電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、酸化銀電池、固体電池、空気電池、などに適用することも可能である。または、様々な蓄電装置に適用することが可能であり、例えば、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用することも可能である。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、リチウムイオン蓄電池に適用しなくてもよい。また、本発明の一態様として、リン酸マンガンリチウムを有する場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、様々な材質のものを有していてもよい。
【００４７】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池、及びその製造方法について説明する。
【００４８】
≪二次電池の構成及び組立≫
図２（Ａ）に、本発明の一態様である二次電池５００を示す。図２（Ａ）では、二次電池の一例として、薄型の二次電池の形態を示すが、本発明の一態様の二次電池はこれに限られない。
【００４９】
図２（Ａ）に示すように、二次電池５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、及び外装体５０９を有する。二次電池５００は、正極リード５１０及び負極リード５１１を有してもよい。また接合部５１８は、外装体５０９の外周を熱圧着によって接合した部位である。
【００５０】
図３（Ａ）、（Ｂ）に、図２（Ａ）における一点鎖線Ａ１−Ａ２間の断面図の一例をそれぞれ示す。図３（Ａ）、（Ｂ）には、正極５０３と負極５０６を１組用いて作製した二次電池５００の断面構造をそれぞれ示す。
【００５１】
図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、二次電池５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、電解液５０８、及び外装体５０９を有する。セパレータ５０７は、正極５０３と負極５０６の間に位置する。外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。
【００５２】
正極５０３は、正極活物質層５０２と、正極集電体５０１とを含む。負極５０６は、負極活物質層５０５と、負極集電体５０４とを含む。活物質層は、集電体の片面又は両面に形成すればよい。セパレータ５０７は、正極集電体５０１と負極集電体５０４の間に位置する。
【００５３】
電池セルは、正極及び負極をそれぞれ１つ以上有していればよい。例えば、電池セルは、複数の正極及び複数の負極からなる積層構造とすることもできる。
【００５４】
図４（Ａ）に、図２（Ａ）における一点鎖線Ａ１−Ａ２間の断面図の別の例を示す。また、図４（Ｂ）に図２（Ａ）における一点鎖線Ｂ１−Ｂ２間の断面図を示す。
【００５５】
図４（Ａ）、（Ｂ）には、正極５０３と負極５０６を複数組用いて作製した二次電池５００の断面構造を示す。二次電池５００が有する電極層数に限定はない。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【００５６】
図４（Ａ）、（Ｂ）では、正極集電体５０１の片面に正極活物質層５０２を有する正極５０３を２つと、正極集電体５０１の両面に正極活物質層５０２を有する正極５０３を２つと、負極集電体５０４の両面に負極活物質層５０５を有する負極５０６を３つ用いる例を示す。つまり、二次電池５００は、６層の正極活物質層５０２と、６層の負極活物質層５０５を有する。なお、図４（Ａ）、（Ｂ）では、セパレータ５０７が袋状の例を示すが、これに限定されず、セパレータ５０７は短冊状であっても、蛇腹状であってもよい。
【００５７】
また、図４において、正極集電体５０１の両面に正極活物質層５０２を有する一の正極を、正極集電体５０１の片面に正極活物質層５０２を有する２つの正極に置き換えることが好ましい。同様に、負極集電体５０４の両面に負極活物質層５０５を有する一の負極を、負極集電体５０４の片面に負極活物質層５０５を有する２つの負極に置き換えることが好ましい。図５に示す二次電池５００は、正極集電体５０１の正極活物質層５０２が付着していない面同士、ならびに負極集電体５０４の負極活物質層５０５が付着していない面同士が向かい合わせとなって接している。このような構成とすることで、二次電池５００を湾曲させた場合に、２つの正極集電体５０１の界面および２つの負極集電体５０４の界面が滑り面となり、二次電池５００内部に生じる応力を緩和できる。
【００５８】
次に、図２（Ｂ）に、正極５０３の外観図を示す。正極５０３は、正極集電体５０１及び正極活物質層５０２を有する。
【００５９】
また、図２（Ｃ）に、負極５０６の外観図を示す。負極５０６は、負極集電体５０４及び負極活物質層５０５を有する。
【００６０】
ここで、正極５０３及び負極５０６は、積層される複数の正極同士又は複数の負極同士を電気的に接続するために、タブ領域を有することが好ましい。また、タブ領域には電極リードを電気的に接続することが好ましい。
【００６１】
図２（Ｂ）に示すように、正極５０３は、タブ領域２８１を有することが好ましい。タブ領域２８１の一部は、正極リード５１０と溶接されることが好ましい。タブ領域２８１は正極集電体５０１が露出する領域を有することが好ましく、正極集電体５０１が露出する領域に正極リード５１０を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図２（Ｂ）ではタブ領域２８１の全域において正極集電体５０１が露出している例を示すが、タブ領域２８１は、その一部に正極活物質層５０２を有してもよい。
【００６２】
図２（Ｃ）に示すように、負極５０６は、タブ領域２８２を有することが好ましい。タブ領域２８２の一部は、負極リード５１１と溶接されることが好ましい。タブ領域２８２は負極集電体５０４が露出する領域を有することが好ましく、負極集電体５０４が露出する領域に負極リード５１１を溶接することにより、接触抵抗をより低くすることができる。また、図２（Ｃ）ではタブ領域２８２の全域において負極集電体５０４が露出している例を示すが、タブ領域２８２は、その一部に負極活物質層５０５を有してもよい。
【００６３】
なお、図２（Ａ）では、正極５０３と負極５０６の端部が概略揃っている例を示すが、正極５０３は、負極５０６の端部よりも外側に位置する部分を有していてもよい。
【００６４】
二次電池５００において、負極５０６の正極５０３と重ならない領域の面積は小さいほど好ましい。
【００６５】
図３（Ａ）では、負極５０６の端部が、正極５０３の内側に位置する例を示す。このような構成とすることにより、負極５０６を全て正極５０３と重ねる、又は負極５０６の正極５０３と重ならない領域の面積を小さくすることができる。
【００６６】
または、二次電池５００において、正極５０３と負極５０６の面積は概略同じであることが好ましい。例えば、セパレータ５０７を挟んで向かい合う正極５０３と負極５０６の面積は、概略同じであることが好ましい。例えば、セパレータ５０７を挟んで向かい合う正極活物質層５０２の面積と負極活物質層５０５の面積は概略同じであることが好ましい。
【００６７】
例えば、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、正極５０３のセパレータ５０７側の面の面積と負極５０６のセパレータ５０７側の面の面積は概略同じであることが好ましい。正極５０３の負極５０６側の面の面積と負極５０６の正極５０３側の面の面積を概略同じとすることにより、負極５０６の正極５０３と重ならない領域を小さくする（あるいは理想的にはなくす）ことができ、二次電池５００の不可逆容量を減少させることができるため好ましい。または、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、正極活物質層５０２のセパレータ５０７側の面の面積と負極活物質層５０５のセパレータ５０７側の面の面積は概略同じであることが好ましい。
【００６８】
また、図４（Ａ）、（Ｂ）に示すように、正極５０３の端部と負極５０６の端部は概略揃うことが好ましい。また、正極活物質層５０２と負極活物質層５０５の端部は概略揃うことが好ましい。
【００６９】
また、図３（Ｂ）では、正極５０３の端部が、負極５０６の内側に位置する例を示す。このような構成とすることにより、正極５０３を全て負極５０６と重ねる、又は正極５０３の負極５０６と重ならない領域の面積を小さくすることができる。負極５０６の端部が正極５０３の端部よりも内側に位置すると、負極５０６の端部に電流が集中してしまう場合がある。例えば、負極５０６の一部に電流が集中することで、負極５０６上にリチウムが析出してしまうことがある。正極５０３の負極５０６と重ならない領域の面積を小さくすることで、負極５０６の一部に電流が集中することを抑制できる。これにより、例えば、負極５０６上へのリチウムの析出が抑制でき、好ましい。
【００７０】
図２（Ａ）に示すように、正極リード５１０は、正極５０３に電気的に接続することが好ましい。同様に、負極リード５１１は、負極５０６に電気的に接続することが好ましい。正極リード５１０及び負極リード５１１は外装体５０９の外側に露出し、外部との電気的接触を得る端子として機能する。
【００７１】
または、正極集電体５０１及び負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割を兼ねることもできる。その場合は、電極リードを用いずに、正極集電体５０１及び負極集電体５０４の一部を外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。
【００７２】
また、図２（Ａ）では、正極リード５１０と負極リード５１１は、二次電池５００の同じ辺に配置されているが、図６に示すように、正極リード５１０と負極リード５１１を二次電池５００の異なる辺に配置してもよい。このように、本発明の一態様の二次電池は、電極リードを自由に配置することができるため、設計自由度が高い。よって、本発明の一態様の二次電池を用いた製品の設計自由度を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた製品の生産性を高めることができる。
【００７３】
≪二次電池の作製方法例≫
次に、本発明の一態様である二次電池５００の作製方法の一例を、図７乃至図９を用いて説明する。
【００７４】
まず、正極５０３、負極５０６、及びセパレータ５０７を積層する。具体的には、正極５０３の上にセパレータ５０７を配置する。その後、セパレータ５０７の上に負極５０６を配置する。正極と負極を２組以上用いる場合は、さらに負極５０６の上にセパレータ５０７を配置した後、正極５０３を配置する。このようにセパレータ５０７を正極５０３と負極５０６の間に挟みながら正極５０３と負極５０６を交互に積層する。
【００７５】
あるいは、セパレータ５０７を袋状にしてもよい。セパレータ５０７で電極を包むことで、該電極が製造工程中に損傷しにくくなり、好ましい。
【００７６】
まず、セパレータ５０７上に正極５０３を配置する。次いで、セパレータ５０７を図７（Ａ）の破線で示した部分で折り、セパレータ５０７で正極５０３を挟む。なお、ここでは正極５０３をセパレータ５０７で挟む例について説明したが、負極５０６をセパレータ５０７で挟んでもよい。
【００７７】
ここで、正極５０３の外側のセパレータ５０７の外周部分を接合して、セパレータ５０７を袋状（又はエンベロープ状）とすることが好ましい。セパレータ５０７の外周部分の接合は、接着剤などを用いて行ってもよいし、超音波溶接や、加熱による融着により行ってもよい。
【００７８】
次に、セパレータ５０７の外周部分を加熱により接合する。図７（Ａ）に接合部５１４を示す。このようにして、正極５０３をセパレータ５０７で覆うことができる。
【００７９】
次に、図７（Ｂ）に示すように、負極５０６と、セパレータに覆われた正極５０３と、を交互に重ねる。また、封止層１１５を有する正極リード５１０及び負極リード５１１を準備する。
【００８０】
次に、図８（Ａ）に示すように、正極５０３のタブ領域２８１に、封止層１１５を有する正極リード５１０を接続する。図８（Ｂ）に接続部の拡大図を示す。接合部５１２に圧力を加えながら超音波を照射して、正極５０３のタブ領域２８１及び正極リード５１０を電気的に接続する（超音波溶接）。このとき、タブ領域２８１に湾曲部５１３を設けるとよい。
【００８１】
湾曲部５１３を設けることによって、二次電池５００の作製後に外から力が加えられて生じる応力を緩和することができる。よって、二次電池５００の信頼性を高めることができる。
【００８２】
同様の方法を用いて、負極５０６のタブ領域２８２と、負極リード５１１と、を電気的に接続することができる。
【００８３】
次に、外装体５０９上に、正極５０３、負極５０６、及びセパレータ５０７を配置する。
【００８４】
次に、外装体５０９を、図８（Ｃ）の外装体５０９の中央付近に破線で示した部分で折り曲げる。
【００８５】
図９に、外装体５０９の外周を熱圧着により接合した部位を、接合部１１８として示す。電解液５０８を入れるための導入口１１９以外の外装体５０９の外周部を、熱圧着により接合する。熱圧着の際、電極リードに設けられた封止層も溶けて電極リードと外装体５０９との間を固定することができる。また、外装体５０９と電極リードとの間の密着性を向上することができる。
【００８６】
そして、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で所望の量の電解液５０８を導入口１１９から外装体５０９の内側に入れる。そして、最後に、導入口１１９を熱圧着により接合する。このようにして、薄型の蓄電池である二次電池５００を作製することができる。
【００８７】
二次電池５００を作製した後には、エージングを行うことが好ましい。エージング条件の一例について以下に説明する。まず初めに０．００１Ｃ以上０．２Ｃ以下のレートで充電を行う。温度は例えば室温以上５０℃以下とすればよい。このときに、電解液の分解が生じ、ガスが発生した場合には、そのガスがセル内にたまると、電解液が電極表面と接することができない領域が発生してしまう。つまり、電極の実効的な反応面積が減少し、実効的な抵抗が高くなることに相当する。
【００８８】
過度に抵抗が高くなると、電極の抵抗に応じて充電電圧が上昇し、負極電位が下がることによって、黒鉛へのリチウムの挿入と同時に、黒鉛表面にリチウムが析出してしまう。このリチウムの析出は容量の低下を招く場合がある。例えば、リチウムが析出した後、表面に被膜等が成長してしまうと、表面に析出したリチウムが再溶出できなくなり、容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。また、析出したリチウムが物理的に崩落し、電極との導通を失った場合にも、やはり容量に寄与しないリチウムが生じてしまう。よって、負極電位が充電電圧上昇によりリチウム電位まで到達する前に、ガスを抜くことが好ましい。
【００８９】
ガス抜きを行う場合には、例えば薄型の蓄電池の外装体の一部を切断し、開封すればよい。ガスにより外装体が膨張している場合には、再度、外装体の形を整えることが好ましい。また、再封止の前に必要に応じて電解液を足してもよい。
【００９０】
また、ガス抜きを行った後に、室温よりも高い温度、好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは３５℃以上５０℃以下において、例えば１時間以上１００時間以下の間、充電状態で保持してもよい。初めに行う充電の際に、表面で分解した電解液は被膜を形成する。よって、例えばガス抜き後に室温よりも高い温度で保持することにより、形成された被膜が緻密化する場合も考えられる。
【００９１】
≪正極の構成≫
次に本発明の一態様に係る二次電池に用いられる各構成物とその材料について説明する。まず、正極について図３（Ａ）を用いて説明する。正極は、正極活物質層５０２と、正極集電体５０１とを含む。
【００９２】
正極活物質層５０２に用いられる正極活物質材料としては、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等が挙げられる。
【００９３】
例えば、実施例１に示すリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【００９４】
正極活物質は負極活物質と共に、二次電池の電池反応の中心的役割を担いキャリアイオンの放出及び吸収を行う物質である。二次電池の寿命を高めるためには、電池反応の不可逆反応に係る容量が少ない材料であることが好ましく、充放電効率の高い材料であることが好ましい。
【００９５】
活物質は電解液と接するため、活物質と電解液とが反応し、反応により活物質が失われ劣化すると、二次電池の容量が低下するため、劣化の少ない二次電池を実現するためには、二次電池内のこのような反応が生じないことが望ましい。
【００９６】
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フラーレンなどを用いることができる。
【００９７】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。正極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する正極活物質層５０２を実現することができる。
【００９８】
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【００９９】
正極活物質層５０２の総量に対するバインダーの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、正極活物質層５０２の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１００】
塗布法を用いて正極活物質層５０２を形成する場合は、正極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合して電極スラリーを作製し、正極集電体５０１上に塗布して乾燥させればよい。
【０１０１】
なお、正極集電体５０１にはステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【０１０２】
以上の工程で二次電池の正極を作製することができる。
【０１０３】
≪負極の構成≫
次に負極について図３（Ａ）を用いて説明する。負極は、負極活物質層５０５と、負極集電体５０４とを含む。負極を形成する工程を以下に説明する。
【０１０４】
負極活物質層５０５に用いられる負極活物質として、炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。また、黒鉛の形状としては鱗片状のものや球状のものなどがある。
【０１０５】
負極活物質として、炭素系材料以外に、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高く好ましい。このような元素を用いた合金系材料（化合物系材料）としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【０１０６】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１０７】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（ＭはＣｏ、ＮｉまたはＣｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１０８】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムを含むため、正極活物質としてリチウムを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができる。なお、正極活物質にリチウムを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１０９】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０１１０】
負極活物質は、一例としては、粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１１１】
なお、正極活物質層５０２においても負極活物質層５０５においても、活物質材料は複数の材料を特定の割合で組み合わせて用いてもよい。活物質層に複数の材料を用いることで、より詳細に活物質層の性能を選択することができる。
【０１１２】
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フラーレンなどを用いることができる。
【０１１３】
導電助剤により、電極中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、負極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。負極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する負極活物質層５０５を実現することができる。
【０１１４】
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０１１５】
負極活物質層５０５の総量に対するバインダーの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、負極活物質層５０５の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１１６】
次いで、負極集電体５０４上に負極活物質層５０５を形成する。塗布法を用いて負極活物質層５０５を形成する場合は、負極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合してスラリーを作製し、負極集電体５０４に塗布して乾燥させる。また、乾燥後に必要があればプレス処理を行ってもよい。
【０１１７】
なお、負極集電体５０４には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体５０４は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体５０４は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、電極集電体の表面の一部に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。
【０１１８】
以上の工程で二次電池の負極を作製することができる。
【０１１９】
≪セパレータの構成≫
セパレータ５０７について説明する。セパレータ５０７の材料としては、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、後述の電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１２０】
より具体的には、セパレータ５０７の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いることができる。
【０１２１】
≪電解液の構成≫
【０１２２】
本発明の一態様に係る二次電池に用いることができる電解液５０８は、電解質（溶質）を含む非水溶液（溶媒）とすることが好ましい。
【０１２３】
電解液５０８の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる。例えば、非プロトン性有機溶媒が好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１２４】
また、電解液５０８の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキシド系ゲル、ポリプロピレンオキシド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。
【０１２５】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難蒸発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。これにより、二次電池の安全性を高めることができる。
【０１２６】
なお、上記の電解質では、キャリアイオンがリチウムイオンである場合について説明したが、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外のキャリアイオンとしては、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１２７】
また、二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の質量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。また、電解液にビニレンカーボネートなどの添加剤を加えてもよい。
【０１２８】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１２９】
なお、電解液は、正極の集電体と反応し、正極集電体を腐食する場合がある。そのような腐食を防止するため、電解液に数ｗｔ％のＬｉＰＦ６を添加してもよい。正極集電体表面に不導体膜を生じ、該不導体膜が電解液と正極集電体との反応を抑制できる場合がある。ただし、正極活物質層を溶解させないために、ＬｉＰＦ６の濃度は１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下とするとよい。
【０１３０】
≪グラフェン化合物≫
なお、本発明の一態様において、蓄電装置を構成する各部材にグラフェン化合物を用いることができる。グラフェン化合物は後述の通り、修飾により構造及び特性を幅広く選択することができため、グラフェン化合物を適用しようとする部材に応じて、好ましい性質を発現させることができる。また、グラフェン化合物は機械的強度が高いため、グラフェン化合物は可撓性を有する蓄電装置を構成する各部材にも適用することができる。以下、グラフェン化合物について説明する。
【０１３１】
グラフェンは、炭素原子が１原子層配列したものであり、炭素原子間にπ結合を有する。グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下または８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。
【０１３２】
本明細書等において、グラフェンまたはマルチグラフェンを基本骨格として有する化合物を「グラフェン化合物（「グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」ともいう）」と呼ぶ。グラフェン化合物には、グラフェンとマルチグラフェンを含む。
【０１３３】
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
【０１３４】
グラフェン化合物は例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンが、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団に修飾された化合物である。また、グラフェンまたはマルチグラフェンが、アルキル基、アルキレン等の炭素を主とした原子団に修飾された化合物であってもよい。なお、グラフェンまたはマルチグラフェンを修飾する原子団を、置換基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において修飾とは、置換反応、付加反応またはその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフェン化合物、または酸化グラフェン（後述）に、炭素以外の原子、または炭素以外の原子を有する原子団を導入することをいう。
【０１３５】
なお、グラフェンの表面と裏面は、それぞれ異なる原子や原子団により修飾されていてもよい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に修飾されていてもよい。
【０１３６】
上述の原子または原子団により修飾されたグラフェンの一例として、酸素または酸素を含む官能基に修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンが挙げられる。ここで酸素を含む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等が挙げられる。酸素または酸素を有する官能基により修飾されたグラフェン化合物を、酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。また、本明細書においては、酸化グラフェンは多層の酸化グラフェンをも含むものとする。
【０１３７】
酸化グラフェンにおける修飾の一例として、酸化グラフェンのシリル化について説明する。まず、窒素雰囲気中において、容器内に酸化グラフェンを入れ、容器にｎ−ブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２）を加え、６０℃に保ち１時間撹拌する。次に、容器にトルエンを加え、シリル化剤として、アルキルトリクロロシランをさらに加えて、窒素雰囲気中において、６０℃に保ち５時間撹拌する。次に、容器にさらにトルエンを加え、吸引ろ過して固体粉末を得て、これをエタノール中に分散させる。さらにこれを吸引ろ過して固体粉末を得て、アセトンに分散させる。さらに、これを吸引ろ過して固体粉末を得て、液体成分を気化してシリル化された酸化グラフェンが得られる。
【０１３８】
なお修飾は、シリル化に限定されず、シリル化も上述の方法に限定されない。また、１種類の原子または原子団を導入するだけでなく、複数の種類の修飾を施し、複数の種類の原子または原子団を導入してもよい。グラフェン化合物に特定の原子団を導入することで、グラフェン化合物の物性を変化させることができる。従って、グラフェン化合物の用途に応じて望ましい修飾を施すことにより、グラフェン化合物に所望の性質を意図的に発現させることができる。
【０１３９】
次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェンまたはマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子または原子団を修飾してもよい。
【０１４０】
酸化グラフェンを還元して得られる化合物を、「ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）」と呼ぶ場合がある。なお、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が結合した状態で残存する場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等の官能基を有する場合がある。
【０１４１】
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはアルキル基等の炭素を主とした原子団等により修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団により修飾されていてもよい。
【０１４２】
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
【０１４３】
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。
【０１４４】
グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
【０１４５】
グラフェン化合物は薄くても導電性が高い場合があり、また面接触によりグラフェン化合物同士、あるいはグラフェン化合物と活物質との間の接触面積を増加させることができる。よって、体積あたりの量が少なくても効率よく導電パスを形成することができる。
【０１４６】
一方で、グラフェン化合物を絶縁体として用いることもできる。例えばグラフェン化合物シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンは酸化されていないグラフェン化合物と比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団に修飾されたグラフェン化合物は、修飾する原子団の種類により、絶縁性を高めることができる場合がある。
【０１４７】
ここで、本明細書等においてグラフェン化合物は、グラフェン前駆体を有してもよい。グラフェン前駆体とは、グラフェンを製造するために用いられる物質のことをいい、グラフェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グラファイトなどを含んでもよい。
【０１４８】
なお、アルカリ金属を有するグラフェンや、酸素等の炭素以外の元素を有するグラフェンを、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本明細書等においてグラフェン化合物には、グラフェン類似体も含まれる。
【０１４９】
また、本明細書等におけるグラフェン化合物は、層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有してもよい。なお、グラフェン化合物が層間に原子、原子団、およびそれらのイオンを有することにより、グラフェン化合物の物性、例えば電気伝導性やイオン伝導性が変化する場合がある。また、層間距離が大きくなる場合がある。
【０１５０】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は、修飾の種類に応じて、導電性を極めて低くし絶縁体とすることができる場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。
【０１５１】
≪外装体の構成≫
次に、外装体５０９について説明する。外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。耐電解液性とは、電解液によって腐食しないことを示す。外装体を内側に折り曲げて重ねて、または、２つの外装体それぞれの内面を向い合せて重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融け２つの外装体を融着することができ、封止構造を作製することができる。
【０１５２】
外装体が融着等で封止され、封止構造が形成されている箇所を封止部とすると、外装体を内側に折り曲げて重ねた場合は、折り目以外の個所に封止部が形成され、外装体の第１の領域と、該第１の領域と重なる第２の領域とが融着等された構造となる。また、２枚の外装体を重ねた場合は熱融着等の方法で外周すべてに封止部が形成される。
【０１５３】
≪可撓性の二次電池≫
本実施の形態にて示された各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、可撓性を有する二次電池を作製することができる。近年、変形可能なデバイスの研究及び開発が盛んである。そのようなデバイスに用いる二次電池として、可撓性を有する二次電池の需要が生じている。
【０１５４】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解液などの電池材料１８０５を挟む二次電池を湾曲させた場合には、二次電池の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図１０（Ａ））。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図１０（Ｂ））。
【０１５５】
可撓性を有する二次電池を変形させたとき、外装体に大きな応力がかかるが、外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、二次電池の変形により圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を抑えることができる。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が３０ｍｍ好ましくは１０ｍｍとなる範囲で変形することができる。
【０１５６】
面の曲率半径について、図１１を用いて説明する。図１１（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図１１（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図１１（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０１５７】
なお、二次電池の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図１０（Ｃ）に示す形状や、波状（図１０（Ｄ））、Ｓ字形状などとすることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、３０ｍｍ好ましくは１０ｍｍとなる範囲で二次電池が変形することができる。
【０１５８】
本実施の形態で示す二次電池の正極活物質層には、本発明の一態様に係る正極活物質層が用いられている。そのため、二次電池の出力を高めることができる。
【０１５９】
本実施の形態は、他の実施の形態および実施例と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１６０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池の構造について、図１２乃至図１３を参照して説明する。
【０１６１】
≪コイン型二次電池≫
図１２（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１２（Ｂ）は、その断面図である。
【０１６２】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダー）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
【０１６３】
正極活物質には、実施の形態１で示した材料を用いることができる。
【０１６４】
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダー）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
【０１６５】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のある、ニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等で被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【０１６６】
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１２（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【０１６７】
ここで図１２（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【０１６８】
図１２（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池４００が充電される。二次電池４００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図１２（Ｃ）では、二次電池４００の外部の端子から、正極４０２の方へ流れ、二次電池４００の中において、正極４０２から負極４０４の方へ流れ、負極から二次電池４００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【０１６９】
≪円筒型二次電池≫
次に、円筒型の二次電池の一例について、図１３を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は図１３（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１７０】
図１３（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等で被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【０１７１】
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の二次電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１７２】
本実施の形態で示す二次電池の正極活物質層には、本発明の一態様に係る正極活物質層が用いられている。そのため、二次電池の出力を高めることができる。
【０１７３】
また、可撓性を有するラミネート型の二次電池を電子機器に実装する例を図１４に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１７４】
また、フレキシブルな形状を備える蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１７５】
図１４（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１７６】
図１４（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図１４（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７はラミネート型の二次電池である。
【０１７７】
図１４（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図１４（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。
【０１７８】
≪蓄電装置の構造例≫
蓄電装置の構造例について、図１５乃至図１９を用いて説明する。
【０１７９】
図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）は、蓄電装置の外観図を示す図である。蓄電装置は、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１５（Ｂ）に示すように、蓄電装置は、端子９５１と、端子９５２と、アンテナ９１４と、アンテナ９１５と、を有する。
【０１８０】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１８１】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１８２】
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これにより、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
【０１８３】
蓄電装置は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１８４】
なお、蓄電装置の構造は、図１５に限定されない。
【０１８５】
例えば、図１６（Ａ−１）及び図１６（Ａ−２）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１６（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１６（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１８６】
図１６（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１６（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１５が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１８７】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１５の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１８８】
又は、図１６（Ｂ−１）及び図１６（Ｂ−２）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けてもよい。図１６（Ｂ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１６（Ｂ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１８９】
図１６（Ｂ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４及びアンテナ９１５が設けられ、図１６（Ｂ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４及びアンテナ９１５に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１９０】
又は、図１７（Ａ）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１９を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１９１】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１９２】
又は、図１７（Ｂ）に示すように、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１９３】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１９４】
さらに、二次電池９１３の構造例について図１８及び図１９を用いて説明する。
【０１９５】
図１８（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１８（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【０１９６】
なお、図１８（Ｂ）に示すように、図１８（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１８（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【０１９７】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【０１９８】
さらに、捲回体９５０の構造について図１９に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【０１９９】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１５に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１５に示す端子９１１に接続される。
【０２００】
≪電気機器の一例：車両に搭載する例≫
次に、二次電池を車両に搭載する例について示す。二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０２０１】
図２０において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２０（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、繰り返し充放電することができる車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０２０２】
また、蓄電装置は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２０３】
図２０（Ｂ）に示す自動車８２００は、自動車８２００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２０（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８２００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８２００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０２０４】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２０５】
本発明の一態様によれば、蓄電装置のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０２０６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２０７】
なお、本明細書等においては、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは、当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。
【０２０８】
なお、本明細書等においては、少なくとも図に記載した内容（図の中の一部でもよい）は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていなくても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は明確であると言える。
【０２０９】
（実施の形態４）
≪二次電池の他の構造例≫
図２１に、本発明の一態様に係る二次電池２１００を示す。図２１（Ａ）は二次電池２１００の斜視図、図２１（Ｂ）は二次電池２１００の上面図である。図２１（Ｃ）は、図２１（Ｂ）の一点破線Ｇ１−Ｇ２における断面図である。
【０２１０】
図２１に示す二次電池２１００は、外装体２１０７の３辺が封止されている。また、正極リード２１２１および負極リード２１２５、および正極２１１１、負極２１１５およびセパレータ２１０３を有する。なお、図２１（Ｃ）では図を明瞭にするため、正極２１１１、負極２１１５、セパレータ２１０３、正極リード２１２１、負極リード２１２５、および封止層２１２０を抜粋して示す。また、各電極を単層で示しているが、少なくとも一部の電極は２以上の集電体を有し、該集電体は互いの活物質が形成されていない面で接している。
【０２１１】
ここで図２２を用いて、図２１に示す二次電池２１００の作製方法の一部について説明する。
【０２１２】
まずセパレータ２１０３上に、負極２１１５を配置する（図２２（Ａ））。このとき、負極２１１５が有する負極活物質層が、セパレータ２１０３と重畳するように配置する。
【０２１３】
次に、セパレータ２１０３を折り曲げ、負極２１１５の上にセパレータ２１０３を重ねる。次に、セパレータ２１０３の上に、正極２１１１を重ねる（図２２（Ｂ））。このとき、正極２１１１が有する正極活物質層が、セパレータ２１０３および負極活物質層と重畳するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合は、正極２１１１の正極活物質層と、負極２１１５の負極活物質層がセパレータ２１０３を介して対向するように配置する。
【０２１４】
セパレータ２１０３にポリプロピレン等の熱溶着が可能な材料を用いている場合は、セパレータ２１０３同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極２１１５または正極２１１１と重畳しておらず、セパレータ２１０３同士が重畳している領域、たとえば図２２（Ｂ）の領域２１０３ａで示す領域を熱溶着することが好ましい。
【０２１５】
この工程を繰り返すことで、図２２（Ｃ）に示すように、セパレータ２１０３を挟んで正極２１１１および負極２１１５を積み重ねることができる。
【０２１６】
なお、あらかじめ繰り返し折り曲げたセパレータ２１０３に、複数の負極２１１５および複数の正極２１１１を交互に挟むように配置してもよい。
【０２１７】
次に、図２２（Ｃ）に示すように、セパレータ２１０３で複数の正極２１１１および複数の負極２１１５を覆う。
【０２１８】
さらに、図２２（Ｄ）に示すように、セパレータ２１０３同士が重畳している領域、例えば図２２（Ｄ）に示す領域２１０３ｂを熱溶着することで、複数の正極２１１１と複数の負極２１１５を、セパレータ２１０３によって覆い、結束する。
【０２１９】
なお、複数の正極２１１１、複数の負極２１１５およびセパレータ２１０３を、結束材を用いて結束してもよい。
【０２２０】
このような工程で正極２１１１および負極２１１５を積み重ねるため、セパレータ２１０３は、１枚のセパレータ２１０３の中で、複数の正極２１１１と複数の負極２１１５に挟まれている領域と、複数の正極２１１１と複数の負極２１１５を覆うように配置されている領域とを有する。
【０２２１】
換言すれば、図２１の二次電池２１００が有するセパレータ２１０３は、一部が折りたたまれた１枚のセパレータである。セパレータ２１０３の折りたたまれた領域に、複数の正極２１１１と、複数の負極２１１５が挟まれている。
【０２２２】
図２３に、図２１と異なる二次電池２２００を示す。図２３（Ａ）は二次電池２２００の斜視図、図２３（Ｂ）は二次電池２２００の上面図である。図２３（Ｃ１）は第１の電極組立体２１３０、図２３（Ｃ２）は第２の電極組立体２１３１の断面図である。図２３（Ｄ）は、図２３（Ｂ）の一点破線Ｈ１−Ｈ２における断面図である。なお、図２３（Ｄ）では図を明瞭にするため、第１の電極組立体２１３０、電極組立体２１３１およびセパレータ２１０３を抜粋して示す。また、図が煩雑となるため各電極を単層で示しているが、少なくとも一部の電極は２以上の集電体を有し、該集電体は互いの活物質が形成されていない面で接している。
【０２２３】
図２３に示す二次電池２２００は、正極２１１１ａと負極２１１５ａの配置、およびセパレータ２１０３の配置が図２１の二次電池２１００と異なる。
【０２２４】
図２３（Ｄ）に示すように、二次電池２２００は、複数の第１の電極組立体２１３０および複数の電極組立体２１３１を有する。
【０２２５】
図２３（Ｃ１）に示すように、第１の電極組立体２１３０では、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極２１１１ａ、セパレータ２１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極２１１５ａ、セパレータ２１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極２１１１ａがこの順に積層されている。また図２３（Ｃ２）に示すように、第２の電極組立体２１３１では、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極２１１５ａ、セパレータ２１０３、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極２１１１ａ、セパレータ２１０３、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極２１１５ａがこの順に積層されている。
【０２２６】
さらに図２３（Ｄ）に示すように、複数の第１の電極組立体２１３０および複数の第２の電極組立体２１３１は、巻回したセパレータ２１０３によって覆われている。
【０２２７】
ここで図２４を用いて、図２３に示す二次電池２２００の作製方法の一部について説明する。
【０２２８】
まずセパレータ２１０３上に、第１の電極組立体２１３０を配置する（図２４（Ａ））。
【０２２９】
次に、セパレータ２１０３を折り曲げ、第１の電極組立体２１３０の上にセパレータ２１０３を重ねる。次に、第１の電極組立体２１３０の上下に、セパレータ２１０３を介して、２組の第２の電極組立体２１３１を重ねる（図２４（Ｂ））。
【０２３０】
次に、セパレータ２１０３を、２組の第２の電極組立体２１３１を覆うように巻回させる。さらに、２組の第２の電極組立体２１３１の上下に、セパレータ２１０３を介して、２組の第１の電極組立体２１３０を重ねる（図２４（Ｃ））。
【０２３１】
次に、セパレータ２１０３を、２組の第１の電極組立体２１３０を覆うように巻回させる（図２４（Ｄ））。
【０２３２】
このような工程で複数の第１の電極組立体２１３０および複数の電極組立体２１３１を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に巻回されたセパレータ２１０３の間に配置される。
【０２３３】
なお、最も外側に配置される電極組立体２１３０の正極２１１１ａは、外側には正極活物質層を設けないことが好ましい。
【０２３４】
また図２３（Ｃ１）および（Ｃ２）では、電極組立体が電極３枚とセパレータ２枚を有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を４枚以上、セパレータを３枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、二次電池２２００の容量をより向上させることができる。また電極を２枚、セパレータを１枚有する構成としてもよい。電極が少ない場合、より湾曲に強い二次電池２２００とすることができる。また図２３（Ｄ）では、二次電池２２００が第１の電極組立体２１３０を３組、第２の電極組立体２１３１を２組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、二次電池２２００の容量をより向上させることができる。またより少なり電極組立体を有する構成としてもよい。電極組立体が少ない場合、より湾曲に強い二次電池２２００とすることができる。
【０２３５】
二次電池２２００の、正極２１１１と負極２１１５の配置、およびセパレータ２１０３の配置の他は、図２１についての記載を参酌することができる。
【０２３６】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態または実施例と組み合わせることができる。
【実施例１】
【０２３７】
本実施例では、図１に示す本発明の一態様に係るリン酸マンガンリチウムについて説明する。比較として、図３４に示す方法でもリン酸マンガンリチウムを作製した。合成物は、合成条件が異なる４種類の試料、合成物１乃至合成物４を準備した。合成物１乃至合成物４の合成条件を表１に示す。合成物１及び合成物３が本発明の一態様の試料であり、合成物２及び合成物４は比較例の試料である。また、合成物１及び合成物２は加熱条件が１５０℃１５時間であり、合成物３及び合成物４は１３０℃１時間となっている。
【０２３８】
【表１】
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【０２３９】
本発明の一態様である、合成物１の作製方法について、説明する。
【０２４０】
まず、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：１のモル比となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ秤量した。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．６７７５ｇと、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．９７１３ｇと、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を２．３１０４ｇとをそれぞれ秤量した。
【０２４１】
次に、窒素によるバブリングを３０分行った純水３０ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ溶解させて、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＭｎを含む溶液を形成した。ｐＨ試験紙で溶液のｐＨを確認したところ、Ｌｉを含む溶液はｐＨ＝約１４、Ｐを含む溶液はｐＨ＝約４、及びＭｎを含む溶液はｐＨ＝約５であった。
【０２４２】
ここで、純水とは、例えば、２５℃で比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ以上程度のものを用いた。但し、純水は上記条件である必要はなく、通常、工業用などで純水あるいは超純水として使用されている程度の特性のいわゆる水（純水）であればよい。溶媒として純水を使用することで、溶液中の不純物が少なくなり、不純物の少ないリン酸マンガンリチウムを作製できる為、好ましい。ただし、純水を使用しなくてもよい。
【０２４３】
次に、大気雰囲気下で、撹拌させながらＬｉを含む溶液及びＰを含む溶液を混合して、混合液Ｅを形成した。混合液Ｅは沈殿物が生じ、スラリー状となった。ｐＨ試験紙で混合液ＥのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約１０であった。
【０２４４】
次に、大気雰囲気下で、混合液Ｅを撹拌しながら、Ｍｎを含む溶液を少量ずつ滴下し、窒素によるバブリングを３０分行った純水１０ｍｌを加えて、混合液Ｆを形成した。ｐＨ試験紙で混合液ＦのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約６であった。
【０２４５】
次に、フッ素樹脂性内筒を有するオートクレーブ装置に混合液Ｆを入れ、１５０℃で１５時間、加熱した。加熱中の内筒内の圧力は０．２ＭＰａから０．４ＭＰａの間であった。加熱した後、内筒を冷却した。ｐＨ試験紙で冷却後の混合液ＦのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約６であった。内筒内の合成物を、ろ過し、水洗した。オートクレーブ装置にはオーエムラボテック社製ミニリアクターＭＳ２００−Ｃを用いた。
【０２４６】
次に、減圧雰囲気及び６０℃で２時間乾燥させ、合成物１を採取した。
【０２４７】
次に、合成物１の比較例となる、合成物２の作製方法について、説明する。
【０２４８】
まず、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：１のモル比となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ秤量した。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．６７７８ｇと、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．９７０５ｇと、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を２．３１５４ｇとをそれぞれ秤量した。
【０２４９】
次に、窒素によるバブリングを３０分行った純水３０ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ溶解させて、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＭｎを含む溶液を形成した。ｐＨ試験紙で溶液のｐＨを確認したところ、Ｌｉを含む溶液はｐＨ＝約１４、Ｐを含む溶液はｐＨ＝約４、及びＭｎを含む溶液はｐＨ＝約５であった。
【０２５０】
次に、大気雰囲気下で、撹拌させながらＬｉを含む溶液及びＰを含む溶液を混合して、混合液Ｇを形成した。混合液Ｇは沈殿物が生じ、スラリー状となった。ｐＨ試験紙で混合液ＧのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約１０であった。
【０２５１】
次に、大気雰囲気下で、Ｍｎを含む溶液を撹拌しながら、混合液Ｇを少量ずつ滴下し、窒素によるバブリングを３０分行った純水１０ｍｌを加えて、混合液Ｈを形成した。ｐＨ試験紙で混合液ＨのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約７であった。
【０２５２】
次に、フッ素樹脂性内筒を有するオートクレーブ装置に混合液Ｈを入れ、１５０℃で１５時間、加熱した。加熱中の内筒内の圧力は０．２ＭＰａから０．４ＭＰａの間であった。加熱した後、内筒を冷却した。ｐＨ試験紙で冷却後の混合液ＨのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約６であった。内筒内の合成物を、ろ過し、水洗した。オートクレーブ装置にはオーエムラボテック社製ミニリアクターＭＳ２００−Ｃを用いた。
【０２５３】
次に、減圧雰囲気及び６０℃で２時間乾燥させ、合成物２を採取した。
【０２５４】
次に、本発明の一態様である、合成物３の作製方法について、説明する。
【０２５５】
まず、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：１のモル比となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ秤量した。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．６７６８ｇと、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．９７０８ｇと、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を２．３１２４ｇとをそれぞれ秤量した。
【０２５６】
次に、窒素によるバブリングを３０分行った純水３０ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ溶解させて、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＭｎを含む溶液を形成した。ｐＨ試験紙で溶液のｐＨを確認したところ、Ｌｉを含む溶液はｐＨ＝約１４、Ｐを含む溶液はｐＨ＝約４、及びＭｎを含む溶液はｐＨ＝約５であった。
【０２５７】
次に、大気雰囲気下で、撹拌させながらＬｉを含む溶液及びＰを含む溶液を混合して、混合液Ｉを形成した。混合液Ｉは沈殿物が生じ、スラリー状となった。ｐＨ試験紙で混合液ＩのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約９であった。
【０２５８】
次に、大気雰囲気下で、混合液Ｉを撹拌しながら、Ｍｎを含む溶液を少量ずつ滴下し、窒素によるバブリングを３０分行った純水１０ｍｌを加えて、混合液Ｊを形成した。ｐＨ試験紙で混合液ＪのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約６であった。
【０２５９】
次に、フッ素樹脂性内筒を有するオートクレーブ装置に混合液Ｊを入れ、１３０℃で１時間、加熱した。加熱中の内筒内の圧力は０．２ＭＰａから０．２５ＭＰａの間であった。加熱した後、内筒を冷却した。ｐＨ試験紙で冷却後の混合液ＪのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約６であった。内筒内の合成物を、ろ過し、水洗した。オートクレーブ装置にはオーエムラボテック社製ミニリアクターＭＳ２００−Ｃを用いた。
【０２６０】
次に、減圧雰囲気及び６０℃で２時間乾燥させ、合成物３を採取した。
【０２６１】
次に、合成物３の比較例となる、合成物４の作製方法について、説明する。
【０２６２】
まず、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：１のモル比となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ秤量した。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．６７３５ｇと、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．９７８４ｇと、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を２．３０３８ｇとをそれぞれ秤量した。
【０２６３】
次に、窒素によるバブリングを３０分行った純水３０ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ溶解させて、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＭｎを含む溶液を形成した。ｐＨ試験紙で溶液のｐＨを確認したところ、Ｌｉを含む溶液はｐＨ＝約１４、Ｐを含む溶液はｐＨ＝約４、及びＭｎを含む溶液はｐＨ＝約５であった。
【０２６４】
次に、大気雰囲気下で、撹拌させながらＬｉを含む溶液及びＰを含む溶液を混合して、混合液Ｋを形成した。混合液Ｋは沈殿物が生じ、スラリー状となった。ｐＨ試験紙で混合液ＫのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約９であった。
【０２６５】
次に、大気雰囲気下で、Ｍｎを含む溶液を撹拌しながら、混合液Ｋを少量ずつ滴下し、窒素によるバブリングを３０分行った純水１０ｍｌを加えて、混合液Ｌを形成した。ｐＨ試験紙で混合液ＬのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約７であった。
【０２６６】
次に、フッ素樹脂性内筒を有するオートクレーブ装置に混合液Ｌを入れ、１３０℃で１時間、加熱した。加熱中の内筒内の圧力は０．２ＭＰａから０．２５ＭＰａの間であった。加熱した後、内筒を冷却した。ｐＨ試験紙で冷却後の混合液ＬのｐＨを確認したところ、ｐＨ＝約６であった。内筒内の合成物を、ろ過し、水洗した。オートクレーブ装置にはオーエムラボテック社製ミニリアクターＭＳ２００−Ｃを用いた。
【０２６７】
次に、減圧雰囲気及び６０℃で２時間乾燥させ、合成物４を採取した。
【０２６８】
次に、合成物１乃至合成物４の電子線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤスペクトルを図２５に示す。図２５は、横軸に回折角度２θ［ｄｅｇ．］をとり、縦軸に回折Ｘ線強度（任意単位）をとる。図２５は無機結晶構造データベース（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ：ＩＣＳＤ）のＬｉＭｎＰＯ４（ＩＣＳＤ  Ｃｏｄｅ  ９７７６３）も示しており、合成物１乃至合成物４とピーク位置がほぼ一致することから、合成物１乃至合成物４はオリビン型構造のリン酸マンガンリチウムの結晶であることを確認できた。なお、ＸＲＤ測定にはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用いた。
【０２６９】
合成物１乃至合成物４のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝１５ｄｅｇ．から４０ｄｅｇ．の範囲を拡大したグラフを図２６に示す。ピーク強度が高い２θ＝２０．５ｄｅｇ．、２５．２ｄｅｇ．、２９．３ｄｅｇ．、３５．１ｄｅｇ．付近それぞれのピークについて、算出した半値全幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）を図２７に示す。２θ＝２０．５ｄｅｇ．付近のピークはＬｉＭｎＰＯ４の（１０１）面に、２θ＝２５．２ｄｅｇ．付近のピークは（１１１）面に、２θ＝２９．３ｄｅｇ．付近のピークは（０２０）面または（２１１）面の少なくともいずれか一方に、２θ＝３５．１ｄｅｇ．付近のピークは（３１１）面にそれぞれ帰属されると考えられる。比較例の合成物２及び合成物４と比較して、本発明の一態様である合成物１及び合成物３は、半値全幅が小さい傾向となった。ＸＲＤスペクトルにてピークの半値全幅が小さいことは、結晶性が高いことを示す場合がある。本発明の一態様で合成した合成物１及び合成物３は、結晶性の高いリン酸マンガンリチウムであることが示唆された。
【０２７０】
次に、合成物１乃至合成物４のラマン（Ｒａｍａｎ）測定を行った。合成物１乃至合成物４のＲａｍａｎスペクトルを図２８に示す。図２８は、横軸にラマンシフト［ｃｍ−１］をとり、縦軸にラマン散乱強度（任意単位）をとる。合成物１乃至合成物４はそれぞれ３か所ずつ測定しており、図２８は代表例として１か所のデータのみを示している。合成物１乃至合成物４のいずれも９４０ｃｍ−１付近に大きなピークが観察された。９４０ｃｍ−１付近のピークはＰ−Ｏ結合の対称伸縮に帰属される。なお、Ｒａｍａｎ測定には堀場製作所社製顕微Ｒａｍａｎ装置ＬａｂＲＡＭを用い、励起光として波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを用いた。また、励起光のスポット径は約１μｍであった。
【０２７１】
合成物１乃至合成物４のＲａｍａｎスペクトルにおいて、８００ｃｍ−１から１１００ｃｍ−１の範囲を拡大したグラフを図２９に示す。Ｒａｍａｎスペクトルの９４０ｃｍ−１付近のピークについて、半値全幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ）を算出した。合成物１乃至合成物４の半値全幅を図３０に示す。図３０は合成物１乃至合成物４のそれぞれ３か所分のデータを示している。比較例である合成物２及び合成物４と比較して、本発明の一態様である合成物１及び合成物３は、半値全幅が小さい傾向となった。Ｒａｍａｎスペクトルにてピークの半値全幅が小さいことは、結晶性が高いことを示す。本発明の一態様で合成した合成物１及び合成物３は、結晶性の高いリン酸マンガンリチウムを得られることが分かった。また、オートクレーブ装置での加熱処理が１３０℃１時間である合成物２及び合成物４と比較して、１５０℃１５時間である合成物１及び合成物２は半値全幅が小さく、１５０℃１５時間処理で結晶性の高いリン酸マンガンリチウムを得られることが分かった。
【０２７２】
次に、合成物１乃至合成物４を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。合成物１のＳＥＭ像を図３１（Ａ）、合成物２を図３１（Ｂ）、合成物３を図３２（Ａ）、合成物４を図３２（Ｂ）に示す。比較例の合成物２及び合成物４は粒子の形状が不揃いで、いびつな粒子が多く含まれているのに対し、本発明の一態様で合成した合成物１及び合成物３は粒子の形状が揃っていることが分かった。前述のＸＲＤ測定やＲａｍａｎ測定の結果を鑑みると、本発明の一態様で合成した合成物１及び合成物３の結晶性が高いことを示していると言える。また、比較例の合成物２及び合成物４は粒子径のばらつきが大きいのに対し、合成物１及び合成物３は粒子径のばらつきが小さいことが分かった。なお、ＳＥＭ観察には日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用い、倍率を５０，０００倍として観察した。
【０２７３】
したがって、本発明の一態様に係る製造方法より作製したリン酸マンガンリチウムは、結晶性が高くなることが分かった。オリビン型構造のリン酸マンガンリチウムは、リチウムの拡散経路が一次元的である。そのため、結晶性が高いほど、リチウムの拡散経路が確保され、より多くのリチウムの出入りが可能となる。このような、結晶性の高いリン酸マンガンリチウムを、リチウムイオン蓄電池の活物質に使用した場合に、リチウムイオン蓄電池の放電容量が大きくなることが理解される。また、レート特性を向上させることが理解される。
【実施例２】
【０２７４】
本発明の一態様に係る製造方法より作製したリン酸マンガンリチウムは、結晶性が高くなることを実施例１に示した。実施例２として、加熱処理を行わずに作製した合成物を示す。
【０２７５】
本発明の一態様において、加熱処理を行わずに作製した合成物５の作製方法について、説明する。具体的には、図１のステップＳ１０９の加熱処理を行わず、また、ステップＳ１１１の乾燥処理を室温で行ったものである。
【０２７６】
まず、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：１のモル比となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ秤量した。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．６７１２ｇと、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．９６８４ｇと、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を２．３２１４ｇとをそれぞれ秤量した。
【０２７７】
次に、窒素によるバブリングを３０分行った純水３０ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ溶解させて、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＭｎを含む溶液を形成した。
【０２７８】
次に、大気雰囲気下で、撹拌させながらＬｉを含む溶液及びＰを含む溶液を混合して、混合液Ｍを形成した。
【０２７９】
次に、大気雰囲気下で、混合液Ｍを撹拌しながら、Ｍｎを含む溶液を少量ずつ滴下し、窒素によるバブリングを３０分行った純水１０ｍｌを加えて、混合液Ｎを形成した。
【０２８０】
次に、混合液Ｎ内の合成物を、ろ過し、水洗した。
【０２８１】
次に、減圧雰囲気及び室温で４８時間乾燥させ、合成物５を採取した。
【０２８２】
次に、合成物５の比較例となる、合成物６の作製方法について、説明する。具体的には、図３４のステップＳ２０９の加熱処理を行わず、また、ステップＳ２１１の乾燥処理を室温で行ったものである。
【０２８３】
まず、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐ＝２：１：１のモル比となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ秤量した。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．６６９８ｇと、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．９７５４ｇと、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を２．３１７５ｇとをそれぞれ秤量した。
【０２８４】
次に、窒素によるバブリングを３０分行った純水３０ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ溶解させて、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＭｎを含む溶液を形成した。
【０２８５】
次に、大気雰囲気下で、撹拌させながらＬｉを含む溶液及びＰを含む溶液を混合して、混合液Ｏを形成した。
【０２８６】
次に、大気雰囲気下で、Ｍｎを含む溶液を撹拌しながら、混合液Ｏを少量ずつ滴下し、窒素によるバブリングを３０分行った純水１０ｍｌを加えて、混合液Ｐを形成した。
【０２８７】
次に、混合液Ｐ内の合成物を、ろ過し、水洗した。
【０２８８】
次に、減圧雰囲気及び室温で４８時間乾燥させ、合成物６を採取した。
【０２８９】
次に、リチウムを含む溶液と、リンを含む溶液を混合した混合液から得られる合成物７の作製方法について、説明する。具体的には、図１及び図３４のステップＳ１０５で形成される混合液から得られる合成物である。
【０２９０】
まず、Ｌｉ：Ｐ＝２：１のモル比となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ秤量した。具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１．６７１４ｇと、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を２．３１５７ｇとをそれぞれ秤量した。
【０２９１】
次に、窒素によるバブリングを３０分行った純水３０ｍｌにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４をそれぞれ溶解させて、Ｌｉを含む溶液、及びＰを含む溶液を形成した。
【０２９２】
次に、大気雰囲気下で、撹拌させながらＬｉを含む溶液及びＰを含む溶液を混合して、混合液Ｑを形成した。
【０２９３】
次に、混合液Ｑ内の合成物を、ろ過し、水洗した。
【０２９４】
次に、減圧雰囲気及び室温で２４時間乾燥させ、合成物７を採取した。
【０２９５】
次に、合成物５乃至合成物７の電子線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤスペクトルを図３３に示す。図３３は、横軸に回折角度２θ［ｄｅｇ．］をとり、縦軸に回折Ｘ線強度（任意単位）をとる。図３３は無機結晶構造データベース（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ：ＩＣＳＤ）のＬｉＭｎＰＯ４（ＩＣＳＤ  Ｃｏｄｅ  ９７７６３）、及びＬｉ３ＰＯ４（ＩＣＳＤ  Ｃｏｄｅ  １０２５７）も示している。なお、ＸＲＤ測定にはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源として波長０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用いた。
【０２９６】
リチウムを含む溶液と、リンを含む溶液を混合した混合液から得られた合成物７のピーク位置は、Ｌｉ３ＰＯ４とほぼ一致することから、合成物７はＬｉ３ＰＯ４であることを確認できた。この後、Ｍｎを含む溶液を加えると、リン酸マンガンリチウムが生成することが推測できる。
【０２９７】
加熱処理を行わずに作製した合成物５は、シャープで高いＸＲＤのピークが観察されることから、比較的結晶性が高いことを確認できた。一方、比較例の合成物６は、ブロードで低いＸＲＤのピークが観察されることから、結晶性が低いことが確認できた。
【０２９８】
実施例２に示したように、Ｌｉを含む溶液、Ｐを含む溶液、及びＭｎを含む溶液の混合方法により、加熱処理を行う前、前駆体生成の段階で、合成物の結晶性に差が生じることを確認できた。加熱処理を行うことにより、リン酸マンガンリチウムの生成が進むとともに、結晶性が高くなる。加熱処理を行う前の前駆体の結晶性の差が、加熱処理後の合成物の結晶性に反映すると考えられる。よって、発明の一態様に係る製造方法より生成されたリン酸マンガンリチウムは、結晶性が高くなることが理解される。
【符号の説明】
【０２９９】
１１５    封止層
１１８    接合部
１１９    導入口
２８１    タブ領域
２８２    タブ領域
３００    二次電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
４００    二次電池
４０２    正極
４０４    負極
４０６    電解液
４０８    セパレータ
５００    二次電池
５０１    正極集電体
５０２    正極活物質層
５０３    正極
５０４    負極集電体
５０５    負極活物質層
５０６    負極
５０７    セパレータ
５０８    電解液
５０９    外装体
５１０    正極リード
５１１    負極リード
５１２    接合部
５１３    湾曲部
５１４    接合部
５１８    接合部
６００    二次電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１０    ガスケット
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    二次電池
９１４    アンテナ
９１５    アンテナ
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９１９    端子
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５０    捲回体
９５１    端子
９５２    端子
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
１８０５    電池材料
２１００    二次電池
２１０３    セパレータ
２１０３ａ    領域
２１０３ｂ    領域
２１０７    外装体
２１１１    正極
２１１１ａ    正極
２１１５    負極
２１１５ａ    負極
２１２０    封止層
２１２１    正極リード
２１２５    負極リード
２１３０    第１の電極組立体
２１３１    第２の電極組立体
２２００    二次電池
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８１００    自動車
８１０１    ヘッドライト
８２００    自動車
Ｓ１０１ａ    ステップ
Ｓ１０１ｂ    ステップ
Ｓ１０１ｃ    ステップ
Ｓ１０３ａ    ステップ
Ｓ１０３ｂ    ステップ
Ｓ１０３ｃ    ステップ
Ｓ１０５    ステップ
Ｓ１０７    ステップ
Ｓ１０９    ステップ
Ｓ１１１    ステップ
Ｓ２０７    ステップ
Ｓ２０９    ステップ
Ｓ２１１    ステップ
【図１】
2017206423.tif 000004
【図２】
2017206423.tif 000005
【図３】
2017206423.tif 000006
【図４】
2017206423.tif 000007
【図５】
2017206423.tif 000008
【図６】
2017206423.tif 000009
【図７】
2017206423.tif 000010
【図８】
2017206423.tif 000011
【図９】
2017206423.tif 000012
【図１０】
2017206423.tif 000013
【図１１】
2017206423.tif 000014
【図１２】
2017206423.tif 000015
【図１３】
2017206423.tif 000016
【図１４】
2017206423.tif 000017
【図１５】
2017206423.tif 000018
【図１６】
2017206423.tif 000019
【図１７】
2017206423.tif 000020
【図１８】
2017206423.tif 000021
【図１９】
2017206423.tif 000022
【図２０】
2017206423.tif 000023
【図２１】
2017206423.tif 000024
【図２２】
2017206423.tif 000025
【図２３】
2017206423.tif 000026
【図２４】
2017206423.tif 000027
【図２５】
2017206423.tif 000028
【図２６】
2017206423.tif 000029
【図２７】
2017206423.tif 000030
【図２８】
2017206423.tif 000031
【図２９】
2017206423.tif 000032
【図３０】
2017206423.tif 000033
【図３１】
2017206423.tif 000034
【図３２】
2017206423.tif 000035
【図３３】
2017206423.tif 000036
【図３４】
2017206423.tif 000037