(57)【要約】【課題】低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく改善されたゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ、加硫促進剤、加硫剤及び発泡剤を含み、発泡率が０．１〜５０％であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤及び前記発泡剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ、加硫促進剤、加硫剤及び発泡剤を含み、発泡率が０．１〜５０％であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、
前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤及び前記発泡剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム成分が、シス含量７０質量％以上、重量平均分子量３０万以上のハイシスブタジエンゴムを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記ハイシスブタジエンゴムの含有量が２０質量％を超える請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記タイヤ用ゴム組成物が繊維を含み、
前記繊維を、前記仕上げ練り工程で投入して混練する請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記繊維が親水性樹脂から形成されている請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記仕上げ練り工程で得られた混練物を加硫する加硫工程を含み、
前記加硫工程において、前記発泡剤及び前記繊維によって長尺状の気泡が形成される請求項３又は４記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が５０質量部を超える請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記タイヤ用ゴム組成物がスタッドレスタイヤ用ゴム組成物である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ、加硫促進剤、加硫剤及び発泡剤を含み、発泡率が０．１〜５０％であるタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤及び前記発泡剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法及びタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
冬季に使用される、いわゆるスタッドレスタイヤにおいては、氷上性能を向上するために、ゴム組成物を発泡させ、ミクロな排水溝として機能し得る長尺状の気泡を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかしながら、発泡ゴムは、気泡（空隙）を有することにより、通常のゴムと比較して、耐摩耗性や耐チップカット性が劣る傾向があった。また、耐摩耗性や耐チップカット性を向上するために、シリカ等の充填剤を増量するという方法もあるが、この場合、充填剤の分散が困難となり、さらに、気泡周辺で充填剤の分散が不均一となることが原因で、充分なゴム強度が確保できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−６０７７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく改善され、さらに、低燃費性も良好なゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ、加硫促進剤、加硫剤及び発泡剤を含み、発泡率が０．１〜５０％であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤及び前記発泡剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００７】
前記ゴム成分が、シス含量７０質量％以上、重量平均分子量３０万以上のハイシスブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記ハイシスブタジエンゴムの含有量が２０質量％を超えることが好ましい。
【０００８】
前記タイヤ用ゴム組成物が繊維を含み、前記繊維を、前記仕上げ練り工程で投入して混練することが好ましい。
【０００９】
前記繊維が親水性樹脂から形成されていることが好ましい。
【００１０】
前記仕上げ練り工程で得られた混練物を加硫する加硫工程を含み、前記加硫工程において、前記発泡剤及び前記繊維によって長尺状の気泡が形成されることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が５０質量部を超えることが好ましい。
【００１２】
前記タイヤ用ゴム組成物がスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ、加硫促進剤、加硫剤及び発泡剤を含み、発泡率が０．１〜５０％であるタイヤ用ゴム組成物であって、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤及び前記発泡剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ、加硫促進剤、加硫剤及び発泡剤を含み、発泡率が０．１〜５０％であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤及び前記発泡剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法であるため、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく改善されたタイヤ用ゴム組成物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ、加硫促進剤、加硫剤及び発泡剤を含み、発泡率が０．１〜５０％であるタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シランカップリング剤及び前記シリカを混練した後、前記加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、前記ベース練り工程で得られた混練物に、前記加硫剤及び前記発泡剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
【００１６】
通常、加硫促進剤は、加硫剤とともに仕上げ練り工程で投入されるが、本発明では、ベース練り工程において、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後、加硫促進剤を投入することにより、シリカとシランカップリング剤の反応を効果的に促進することができる。これにより、一般的にシリカの分散が困難な発泡ゴムにおいても、シリカを良好に分散させ、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性をバランスよく改善することが可能となる。
【００１７】
従来の発泡ゴムでは、発泡による空隙周辺とそれ以外の場所とでシリカが偏在し、シランカップリング剤を介したシリカとゴム成分との反応が不均一に生じていたが、本発明の製造方法では、発泡ゴムであっても、シリカとゴム成分とを均一に反応させることができ、その結果、従来の発泡ゴムと比較して、優れた低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性が発揮されると推測される。しかしながら、このようなゴム組成物の状態を構造又は特性で直接特定することは困難である。
【００１８】
以下、各工程の詳細について説明する。
【００１９】
（ベース練り工程）
ベース練り工程では、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後、加硫促進剤を投入して混練する。
【００２０】
ベース練り工程において、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ及び加硫促進剤の投入量は、全量（全工程で使用する合計量）であってもよいし、一部であってもよい。
シリカの分散をより促進できるという理由から、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカは、ベース練り工程で全量を投入して混練することが好ましく、加硫促進剤は、一部をベース練り工程で投入して混練し、残部を仕上げ練り工程で投入して混練することが好ましい。
同様の理由から、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカは、加硫促進剤を投入する前に、全量の５０質量％以上を投入して混練することが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２１】
ベース練り工程において、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカ及び加硫促進剤は、一度に投入してもよいし、分割して投入してもよい。例えば、ゴム成分、シランカップリング剤、シリカの一部を最初に混練した後、これらの残部を、加硫促進剤とともに投入して混練してもよい。
【００２２】
ベース練り工程の混練は、１段階で実施してもよいし、２段階以上で実施してもよい。
なお、本発明では、１段階の混練とは、各成分を投入して混練した後、排出するまでを意味する。よって、排出するまでに各成分を時間差で投入した場合も、１段階の混練となる。
【００２３】
加硫促進剤の投入時期は、例えば、ベース練り工程の混練を１段階で実施する場合であれば、まず、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後、加硫促進剤を投入して混練すればよい。この場合、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後の混練物を、混練機内で、所定の温度（好ましくは１３０〜１６０℃）に調整しながら、所定の時間（好ましくは３０秒〜５分）静置した後、加硫促進剤を投入して混練することが好ましい。
【００２４】
また、ベース練り工程の混練を２段階で実施する場合であれば、１段階目の混練で、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練してから一旦排出し、その後、２段階目の混練で、１段階目で得られた混練物とともに、加硫促進剤を投入して混練すればよい。ベース練り工程の混練を２段階で実施し、２段階目で加硫促進剤を投入する場合、工数は増加するが、ゴム成分に無駄な熱履歴が加わることを防止できるため、シランカップリング剤の加水分解反応、シリカの分散、シランカップリング剤とシリカの重縮合反応をバランスよく促進させることが可能となる。
【００２５】
加硫促進剤を投入する前に、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練する際の混練時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上、更に好ましくは８０秒以上である。３０秒未満では、シランカップリング剤の加水分解反応を充分に進行させることができないおそれがある。上限は特に限定されないが、好ましくは３０分以下、より好ましくは５分以下である。３０分を超えると、ゴム成分が劣化し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
また、加硫促進剤を投入した後の混練時間は特に限定されないが、好ましくは３０秒〜３０分、より好ましくは８０秒〜５分である。
【００２６】
ベース練り工程で投入するゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲ、ＢＲが好ましく、ＢＲがより好ましい。また、耐摩耗性、氷上性能の観点から、ＢＲとしては、シス含量７０質量％以上、重量平均分子量３０万以上のハイシスＢＲを用いることが好ましい。
なお、本発明において、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析により算出される値であり、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた値である。
【００２７】
低燃費性、耐摩耗性、氷上性能の観点から、ハイシスＢＲは、シリカと反応する官能基を有する変性ハイシスＢＲであることが好ましい。官能基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、アミド基、エポキシ基、イミノ基、シアノ基等が挙げられる。これらは、官能基は、ポリマー鎖の末端、主鎖のいずれに導入されていてもよく、ポリマー鎖に複数導入されていてもよい。なかでも、シリカと強固な結合を形成できるという理由から、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、アミド基が好ましく、アルコキシシリル基、アミノ基がより好ましい。
【００２８】
なお、変性ハイシスＢＲを使用した場合、ムーニー粘度が上昇して各成分が分散しにくくなることで、シランカップリング剤の反応が均一に進行することができず、耐摩耗性が悪化する場合があったが、本発明の混練手法では、各成分を良好に分散させることができるため、変性ハイシスＢＲの使用による耐摩耗性の悪化を抑制することができる。
【００２９】
ベース練り工程で投入するシランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系シランカップリング剤が好ましい。スルフィド系シランカップリング剤としては、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等を使用でき、メルカプト系シランカップリング剤としては、モメンティブ社の商品名「ＮＸＴシラン」、エボニック社の商品名「Ｓｉ３６３」等を使用できる。
【００３０】
ベース練り工程で投入するシリカとしては特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のシリカを用いることが好ましい。上記シリカは、補強性が高く、耐摩耗性の改善効果に優れるという特徴を有しているが、分散性が低いため、分散不良によってかえって耐摩耗性が悪化する場合があった。これに対し、本発明の混練手法では、上記シリカであっても良好に分散させることができるため、上記シリカによる耐摩耗性の改善効果を充分に発揮させることが可能となる。
【００３１】
耐摩耗性の観点から、上記シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、作業性、加工性の観点から、４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される値である。
【００３２】
シランカップリング剤の反応促進効果の観点から、シリカのｐＨは、好ましくは４．０以上、より好ましくは５．５以上であり、また、好ましくは９．５以下、より好ましくは７．０以下である。
なお、本発明において、シリカのｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ１１５０に従って測定される値である。
【００３３】
ベース練り工程で投入する加硫促進剤としては特に限定されないが、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、グアニジン類が好ましい。グアニジン類のソフト塩基としての機能により、シランカップリング剤とシリカの重縮合反応が選択的に促進され、シリカが良好に分散し、耐摩耗性、氷上性能の改善効果が高まると考えられる。
【００３４】
グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンがより好ましい。
【００３５】
ベース練り工程において、加硫促進剤の投入量は、シリカの投入量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは１〜３質量部である。０．１質量部未満では、シランカップリング剤とシリカの重縮合反応の促進効果が充分に得られないおそれがあり、２０質量部を超えると、仕上げ練り工程後に実施する加硫工程のコントロールが困難となり、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００３６】
ベース練り工程では、後述の仕上げ練り工程で投入する発泡剤の機能を促進するため、発泡助剤を投入することが好ましい。発泡助剤としては、通常、発泡製品の製造に使用する薬品であれば特に限定されないが、例えば、尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、酸化亜鉛が好ましい。
【００３７】
ベース練り工程では、上述のゴム成分、シランカップリング剤、シリカ、加硫促進剤、発泡助剤以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、仕上げ練り工程で投入する加硫剤及び発泡剤以外であれば特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、オイル、ステアリン酸、老化防止剤等が挙げられる。
【００３８】
ベース練り工程の混練方法としては特に限定されず、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間（ベース練り工程の全体の混練時間）は、３〜２０分が好ましく、混練時のゴム温度（混練物の温度）は、１３０〜１６０℃が好ましい。
【００３９】
（仕上げ練り工程）
仕上げ練り工程では、ベース練り工程で得られた混練物に、加硫剤及び発泡剤を投入して混練する。
【００４０】
仕上げ練り工程で投入する加硫剤としては、ゴム成分を架橋可能な薬品であれば特に限定されないが、例えば、硫黄等が挙げられる。また、ハイブリッド架橋剤（有機架橋剤）についても本発明における加硫剤として使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、硫黄が好ましい。
【００４１】
仕上げ練り工程で投入する発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、Ｐ，Ｐ’−オキシービス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドが好ましい。
【００４２】
仕上げ練り工程では、繊維を投入して混練することが好ましい。これにより、後述する加硫工程において、発泡剤によって形成される気泡（空隙）の形状が長尺状となり、氷上性能を更に改善することができる。
【００４３】
上記繊維としては、加硫最高温度に達するまでの間にゴムマトリックスの粘度よりも低くなる粘度特性を有する樹脂、すなわち、加硫最高温度に達するまでの間に溶融（軟化を含む）する熱特性を有する低融点樹脂から形成された繊維（有機繊維）を好適に用いることができる。低融点樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ポリエチレンが好ましい。
【００４４】
また、上記繊維の好適な例として、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等の親水性樹脂から形成された繊維（有機繊維）も挙げられる。これらの親水性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００４５】
また、上記繊維は、低融点樹脂と、親水性樹脂との複合体であることが好ましく、低融点樹脂で親水性樹脂を被覆した構造を有する複合体であることがより好ましい。このような複合体を用いることで、低融点樹脂によってゴム成分と繊維との接着性を向上させるとともに、親水性樹脂によって気泡の排水性を向上させることが可能となり、良好な耐久性と氷上性能が得られる。
【００４６】
長尺状の気泡を効率よく形成できるという理由から、上記繊維の平均径は、１０〜３０μｍであることが好ましく、上記繊維の平均長は、１〜８ｍｍであることが好ましい。
なお、本発明において、上記繊維の平均径、平均繊維長は、光学顕微鏡によって測定される値である。
【００４７】
なお、仕上げ練り工程では、上述の加硫剤、発泡剤、繊維以外に、他の成分を投入して混練してもよい。他の成分としては、例えば、加硫促進剤、ステアリン酸等が挙げられる。
【００４８】
仕上げ練り工程で投入する加硫促進剤としては、ベース練り工程で投入する加硫促進剤と同様のものを使用できるが、スルフェンアミド類が好ましい。スルフェンアミド類により、架橋形態が均一化され、耐摩耗性、氷上性能が更に改善されると考えられる。
【００４９】
スルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【００５０】
仕上げ練り工程の混練方法としては特に限定されず、例えば、オープンロール等の公知の混練機を用いることができる。また、混練時間は、１〜１５分が好ましく、混練時のゴム温度（混練物の温度）は、８０〜１２０℃が好ましい。
【００５１】
（加硫工程）
加硫工程では、仕上げ練り工程で得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を加硫する。より詳細には、未加硫ゴム組成物を、トレッド等のタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して加硫することで、タイヤを製造することができる。加硫温度は、１５０〜２００℃が好ましく、加硫時間は、５〜１５分が好ましい。
【００５２】
加硫工程において、加硫機中で加熱加圧した際、発泡剤が分解されてガス化することにより、ゴムマトリクス中に気泡が形成される。このとき、発泡剤と繊維を併用していると、発泡剤のガスが繊維の内部に侵入することで、繊維の形状に連動した長尺状の気泡が形成されることになる。
【００５３】
通常、発泡ゴムは、部分的に薄くなる部位を有しており、その部分が破壊の起点となるため、耐摩耗性、耐チップカット性が劣ることが多いが、本発明では、シリカの分散性が向上するとともに、シランカップリング剤の活性化によってゴム成分とシリカの結合が強固となるため、発泡ゴムであっても、良好な耐摩耗性、耐チップカット性を付与することができる。
【００５４】
また、発泡を加硫工程で行う場合、スコーチが早くなったり、発泡剤がゴム成分と疑似架橋を起こして硫黄等による本来の架橋を阻害するといった弊害が起こりやすいが、本発明では、加硫促進剤をゴム組成物中で充分に分散させることができるため、上記のような弊害が起こりにくく、また、均一な架橋が促進されるため、ゴム強度に優れたゴム組成物が得られる。
【００５５】
さらに、発泡剤を配合した場合、混練の最終段階である仕上げ練り工程での発泡を防止するため、通常よりも仕上げ練り工程の混練温度を低くする必要があり、加硫促進剤の分散が不充分となるおそれがあるが、本発明では、加硫促進剤をベース練り工程で投入して混練するため、発泡剤を配合した場合であっても、加硫促進剤を良好に分散させることができる。
【００５６】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、発泡率は、０．１〜５０％であり、好ましくは３〜４０％、より好ましくは１５〜３０％である。発泡率が高くなり過ぎると、ゴム表面の空隙が大きくなって充分な接着面積を確保できなくなり、耐久性が低下するおそれがあるが、発泡率が上記範囲内であれば、気泡による排水溝としての機能を確保しながら、良好な耐久性を確保することができる。
ここで、本発明において、発泡率（Ｖｓ）は、下記（式１）にて算出される値である。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１−１）×１００（％）    （式１）
（式中、ρ１は発泡ゴム（加硫ゴム）全体の密度（ｇ／ｃｍ３）、ρ０は発泡ゴムの固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）である。）
【００５７】
所望の発泡率が容易に得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、発泡剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
【００５８】
所望の発泡率が容易に得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００５９】
低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の上記ハイシスＢＲの含有量は、２０質量％を超えることが好ましく、より好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
【００６０】
低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは７５質量％以下である。
【００６１】
低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部を超えることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上であり、また、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。
【００６２】
低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
【００６３】
低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
【００６４】
低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく得られるという理由から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００６５】
本発明の製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤは、スタッドレスタイヤとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６７】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ：製造例１
シリカ：エボニック・デグサ社製のウルトラシル  ９０００ＧＲ（ＢＥＴ：２４０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ：２００ｍ２／ｇ、ｐＨ：６．９）
シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製のＳｉ７５（ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
オイル：オリソイ社製の高オレイン酸ひまわり油（オレイン酸比率８２％、多価不飽和脂肪酸比率９％、飽和脂肪酸比率９％）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
発泡剤：永和化成工業（株）製のネオセルボン  ＳＢ＃５１（オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド）
有機繊維：製造例２
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６８】
＜製造例１：ＢＲ（変性ハイシスＢＲ）＞
５Ｌオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め、バーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．５ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と、１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）とを５０℃で３０分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、８０℃で４５分間重合反応を行った。
【００６９】
次に、反応温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応を行い、重合体の活性末端を変性させた。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加した。
【００７０】
次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、上記で得られた変性重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間脱溶媒した後、１１０℃の熱ロールで乾燥させて、ＢＲを得た。得られたＢＲは、シス含量９７質量％、ビニル含量１．１質量％、Ｍｗ３５万であった。
【００７１】
＜製造例２：有機繊維＞
二軸押出機を用い、ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製のノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ：５．５、融点：１３２℃）４０質量部と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製のエバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ：４．４、融点：１８３℃））各々同時に押し出し、常法に従ってポリエチレンからなる被覆層が形成された有機繊維（低融点樹脂で親水性樹脂を被覆した構造を有する複合体）を作製した。この有機繊維の平均径は２０μｍ、平均長さは３ｍｍであった。
【００７２】
＜製造例３：実施例１、比較例Ａ１＞
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１  投入１に記載の薬品を投入して、ゴム温度（混練物の温度）が約１４５℃になるように調整しながら３分間混練した。その後、混練物を、バンバリーミキサー内で、ゴム温度が約１５０℃となるように調整しながら１分間保持（静置）した。
【００７３】
次に、工程１  投入２に記載の薬品をバンバリーミキサーに投入して、ゴム温度が約１５０℃となるように調整しながら３分間混練してから、混練物を排出した。その後、排出した混練物と、工程３に記載の薬品とをオープンロールに投入し、ゴム温度が約１１０℃になるように調整しながら３分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
【００７４】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１０分間加硫し、試験用スタッドレスタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を製造した。
【００７５】
＜製造例４：実施例２＞
バンバリーミキサーを用いて、表２の工程１に記載の薬品をゴム温度が約１４５℃になるように調整しながら３分間混練した後、一旦混練物を排出した。次に、排出した混練物を、工程２に記載の薬品とともに、バンバリーミキサーに再び投入し、ゴム温度が約１５０℃となるように調整しながら３分間混練した。その他の条件は製造例３と同様にして、試験用スタッドレスタイヤを製造した。
【００７６】
＜製造例５：比較例１、比較例Ａ２＞
バンバリーミキサーを用いて、表３の工程１に記載の薬品をゴム温度が約１５０℃になるように調整しながら６分間混練した後、混練物を排出した。その後、排出した混練物と、工程３に記載の薬品とをオープンロールに投入し、ゴム温度が約１１０℃になるように設定して３分間混練した。その他の条件は製造例３と同様にして、試験用スタッドレスタイヤを製造した。
【００７７】
得られた試験用スタッドレスタイヤについて、下記の評価を行った。結果を表１〜３に示す。
【００７８】
＜発泡率＞
各試験用スタッドレスタイヤのトレッドから切り出した試料のρ１、ρ０を測定し、上記（式１）により、試料の発泡率を測定した。
【００７９】
＜低燃費性＞
転がり抵抗試験機を用い、各試験用スタッドレスタイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が少なく、低燃費性に優れることを示す。
【００８０】
＜耐摩耗性＞
各試験用スタッドレスタイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性に優れることを示す。
【００８１】
＜氷上性能（氷上グリップ性能）＞
各試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車の全輪に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、氷上での制動性能が良好であることを示す。試験は住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコース（氷上）で行い、氷上気温は−１〜−６℃であった。
【００８２】
＜耐チップカット性＞
各試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車の全輪に装着して砂利の敷き詰めたコースを走行し、１００ｋｍ走行後のタイヤトレッド表面の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：欠けがほとんど発生していない。
△：欠けが多少発生している。
×：欠けが多数発生している。
【００８３】
【表１】
2017206580.tif 000002
【００８４】
【表２】
2017206580.tif 000003
【００８５】
【表３】
2017206580.tif 000004
【００８６】
表１〜３より、ゴム成分、シランカップリング剤及びシリカを混練した後、加硫促進剤を投入して混練するベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物に、加硫剤（硫黄）及び発泡剤を投入して混練する仕上げ練り工程とを含む製造方法で得られた発泡率が０．１〜５０％の発泡ゴムを含む実施例は、低燃費性、耐摩耗性、氷上性能及び耐チップカット性がバランスよく改善されることが明らかとなった。
【００８７】
また、実施例１、比較例１、比較例Ａ１、比較例Ａ２の結果から、加硫促進剤をベース練り工程で投入する本発明の手法を発泡ゴムに適用した場合、同様の手法を非発泡ゴムに適用した場合と比較して、性能の改善効果が大きいことが分かった。