(57)【要約】【課題】ＰＢＴ、ＰＰＳ等の難接着性樹脂基材、及び、無電解めっきにより析出しためっき金属膜に対する接着性に優れ、かつ、プライマー層とした場合に、表面状態が良好なめっき金属膜を好適に形成することができる無電解めっき用プライマー組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アミノ基又はヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする無電解めっき用プライマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミノ基又はヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項２】
（Ａ）ベンゾトリアゾール化合物が下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である、請求項１に記載の無電解めっき用プライマー組成物：
【化１】
2017125226.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す］
【化２】
2017125226.tif 000008
［一般式（２）中、Ｒ４は水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素又はヒドロキシアルキル基を表す］。
【請求項３】
さらに、（Ｂ）ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（但し、ポリエステルウレタンを除く）を含有する、請求項１又は２に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネートを含有する、請求項３に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項５】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量比は、（Ａ）ベンゾトリアゾール化合物：（Ｂ）ポリエステル：（Ｃ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート＝０．５〜１０：１００：３〜４０である、請求項４に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項６】
（Ｂ）ポリエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）硬化触媒を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含み、全固形分の合計が２〜２５重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項９】
基材上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の無電解めっき用プライマー組成物を用いて得られるプライマー層を備えたことを特徴とする無電解めっき用プライマー部材。
【請求項１０】
基材が表面粗化処理されていないものである、請求項９に記載の無電解めっき用プライマー部材。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の無電解めっき用プライマー部材を用いて得られることを特徴とするめっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき用プライマー組成物、無電解めっき用プライマー部材及びめっき物に関する。詳細には、電磁波シールド部材、回路部品等の製造に好適に使用されるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の難接着性樹脂基材に対する無電解めっき用プライマー組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の耐熱性に優れるものの難接着性である樹脂基材の表面に金属膜を形成することにより、電磁波シールド部材、回路部品等を製造するという要望が高まっている。電磁波シールド性の向上や回路の配線抵抗軽減のため、金属膜には、膜厚が均一であること、クラック等の欠損がないこと、及び、厚膜（例えば、膜厚が１μｍ以上）であることが要求される。基材の表面に金属膜を形成する技術としては、金属蒸着法、金属スパッタ法、めっき法等が知られている。金属蒸着法及び金属スパッタ法は、基材が非導電性であっても成膜可能ではあるものの、成膜速度が小さいために金属厚膜の形成が困難であり、基本的に水平面にしか成膜できないという問題がある。めっき法は基材が三次元形成品である場合にも適用可能であり、導電体基材には電解めっき法が、ＰＢＴ等の非導電体基材には無電解めっき法が適用される。無電解めっき法は、電解めっき法と比較して成膜速度が小さく、また、厚膜形成が困難なため、必要に応じて、無電解めっき法により非導電性基材上に金属薄膜を形成した後に、金属薄膜を導電体とした電解めっき法により金属厚膜が形成されることがある。
【０００３】
一般的な樹脂基材に無電解めっき法を行うと、めっき金属が析出しない又は不均一に析出し、めっき金属膜が形成された部分であっても、樹脂基材との接着性が不十分であるという問題がある。そこで、めっき金属膜と基材との接着性を向上させるため、基材に対してクロム酸等の強酸化性薬液によるウェット処理、又は、コロナやサンドブラスト等のドライ処理を行うことにより基材表面を粗化する手法が知られている。しかし、ウェット処理は、粗化のための添加剤が添加されためっき専用グレードの樹脂からなる基材にしか適用することができず、また、クロム酸が有害物質であるため作業環境に対する悪影響が大きいという問題がある。ドライ処理は、基材の材質（樹脂の種類）に対する制限は少ないものの、突起物周りや孔の側壁など、影になる部分を処理できないため、複雑な形状の三次元形成品の表面全体を均一に処理することが困難であるという問題がある。また、基材表面の粗化のみでは、基材とめっき金属膜との接着性を向上することはできても、めっき金属の析出性を改善することは困難である。
【０００４】
一方、無電解めっき用プライマー組成物を基材に塗布してプライマー層（以下、無電解めっき用プライマー組成物を塗布して得られた塗膜のことを単にプライマー層という場合がある）を形成した後、無電解めっきを行う方法も知られている。特許文献１には、アミノ基等の窒素・水素結合を有する化学構造と、カルボキシル基、スルフォン酸基及びリン酸基等の造塩性官能基とを組み合わせて有する無電解めっき用樹脂組成物が報告されている。しかし、該組成物は親水性の高い造塩性官能基を多数含有するため、耐湿熱性に劣るという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、少なくとも１個のアミノ基又はウレイド基を有するシランカップリング剤を含む合成樹脂組成物を、無電解めっき用プライマー組成物として用いることが記載されている。また、特許文献３には、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含む易めっき性樹脂組成物が記載されている。しかし、これらの組成物はＰＢＴ、ＰＰＳ等の難接着性樹脂基材に対する接着性が不十分であり、また、無電解めっき法によるめっき金属の析出性が不十分であるという問題がある。
【０００６】
特許文献４には、銀鏡反応を利用した銀めっき法において、銀鏡層との接着性を向上させるため、金属めっき層のアンダーコート層にベンゾトリアゾールを含有させることが記載されている。しかし、アンダーコート層中のベンゾトリアゾールが無電解めっき浴中に溶出し、無電解めっき浴の活性を低下させる場合があるという問題がある。
【０００７】
特許文献５には、金めっきの下地層を形成後に、１，２，３ベンゾトリアゾール液により表面処理することが記載されている。しかし、該文献ははんだ濡れ性の向上を目的としており、基材やめっき金属膜に対する接着性については一切検討していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１８３３５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−８６７８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−３５２２０号公報
【特許文献４】特開２００７−１６９６８５号公報
【特許文献５】特開平０５−９０７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＰＢＴ、ＰＰＳ等の難接着性樹脂基材、及び、無電解めっきにより析出しためっき金属膜に対する接着性に優れ、かつ、プライマー層とした場合に、表面状態が良好なめっき金属膜を好適に形成することができる無電解めっき用プライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、無電解めっき用プライマー組成物にアミノ基又はヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物を含有させることにより、無電解めっき浴の活性を低下させることなく、めっき金属膜に対する接着性を向上させることができることを見出した。また、無電解めっき用プライマー組成物に、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）及び特定の水酸基価を有するポリエステルと、ポリメチレンフェニルポリイソシアネートとを特定の割合で含有させることにより、めっき金属膜に対する接着性がさらに向上することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、
（Ａ）アミノ基又はヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、（Ａ）ベンゾトリアゾール化合物が下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることが好ましい：
【００１３】
【化１】
2017125226.tif 000002
【００１４】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す］
【００１５】
【化２】
2017125226.tif 000003
【００１６】
［一般式（２）中、Ｒ４は水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素又はヒドロキシアルキル基を表す］。
【００１７】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、さらに、（Ｂ）ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（但し、ポリエステルウレタンを除く）を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、さらに、（Ｃ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネートを含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量比は、（Ａ）ベンゾトリアゾール化合物：（Ｂ）ポリエステル：（Ｃ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート＝０．５〜１０：１００：３〜４０であることが好ましい。
【００２０】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、（Ｂ）ポリエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
【００２１】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、さらに、（Ｄ）硬化触媒を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、さらに、（Ｅ）有機溶剤を含み、全固形分の合計が２〜２５重量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の無電解めっき用プライマー部材は、基材上に、本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いて得られるプライマー層を備えたことを特徴とする。
【００２４】
本発明の無電解めっき用プライマー部材は、基材が表面粗化処理されていないものであることが好ましい。
【００２５】
本発明のめっき物は、本発明の無電解めっき用プライマー部材を用いて得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、アミノ基又はヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物を含有するため、ＰＢＴ、ＰＰＳ等の難接着性樹脂基材、及び、無電解めっきにより析出しためっき金属膜に対する接着性に優れ、かつ、プライマー層とした場合に、表面状態が良好なめっき金属膜を好適に形成することができる。また、耐湿熱試験等を行った後でも良好な接着性を維持することができる。
【００２７】
また、本発明の無電解めっき用プライマー部材は、本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いて得られるプライマー層を備えるため、表面粗化処理されていない基材を用いた場合でもなお、基材とプライマー層との接着性に優れる。また、無電解めっき法により、表面状態が良好なめっき金属膜を形成するのに好適に用いられる。さらに、本発明のめっき物は、本発明の無電解めっき用プライマー部材を用いて得られるため、基材とプライマー層との接着性、及び、プライマー層とめっき金属膜との接着性に優れ、また、表面状態が良好なめっき金属膜を備える。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
＜＜無電解めっき用プライマー組成物＞＞
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、（Ａ）アミノ基又はヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物を含有することを特徴とする。
【００２９】
＜（Ａ）ベンゾトリアゾール化合物＞
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、めっき金属膜との接着性向上剤として、（Ａ）アミノ基又はヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物（以下、単に（Ａ）成分ともいう）を含有する。
通常、ベンゾトリアゾール化合物としては、無置換のものや、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の置換基を有するものが挙げられるが、これらの中でもアミノ基又はヒドロキシル基を有するものが好ましい理由としては、本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いてプライマー層を形成した際に、めっき金属膜との接着性を向上させつつも、無電解めっきを行う際にめっき浴への溶出が低く抑えられ得る点が挙げられる。
【００３０】
（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。（Ａ）成分としては、特定の種類のものを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
【化３】
2017125226.tif 000004
【００３２】
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す］
【００３３】
【化４】
2017125226.tif 000005
【００３４】
［一般式（２）中、Ｒ４は水素、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ５は水素又はヒドロキシアルキル基を表す］
【００３５】
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、２，２’−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−1−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００３６】
一般式（２）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール等が挙げられる。
【００３７】
（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、本発明の無電解めっき用プライマー組成物中０．０２〜３重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が０．０２重量％未満であると、密着性向上効果が不十分となることがあり、３重量％を超えると、めっき析出性が悪くなることがある。
【００３８】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物が後述する（Ｂ）成分を含有する場合、（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましい。（Ａ）成分の含有量が０．５重量部未満であると、めっき金属膜との接着性向上効果が不十分となることがあり、１０重量部を超えるとめっき金属析出性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、（Ａ）成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、（Ｂ）ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（但し、ポリエステルウレタンを除く）、（Ｃ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート、（Ｄ）硬化触媒、（Ｅ）有機溶剤等が挙げられる。
【００４０】
＜（Ｂ）ポリエステル＞
本発明の無電解めっき用プライマー組成物はバインダーを含有しても良く、特に、（Ｂ）ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（但し、ポリエステルウレタンを除く）（以下、単に（Ｂ）成分ともいう）を含有しても良い。
【００４１】
（Ｂ）成分としては、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であって、ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものであれば特に限定されない。（Ｂ）成分としては、特定の種類のものを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。但し、析出しためっき金属膜とプライマー層との接着性が得られないことがあるため、本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、ポリエステルウレタンを（Ｂ）成分として用いることはできない。
【００４２】
（Ｂ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜２０℃であるが、５〜１５℃が好ましい。ガラス転移温度が０℃未満であると、めっき析出性が不十分となることがあり、２０℃を超えると、めっき金属膜とプライマー層との接着性が不十分となることがある。
【００４３】
（Ｂ）成分の水酸基価は、２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化が不十分となり、プライマー層の強度が不十分となることがあり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、めっき金属膜とプライマー層との接着性が不十分となることがある。
【００４４】
（Ｂ）成分の酸価は、特に限定されないが、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐湿熱性が不十分となることがある。（Ｂ）成分の酸価は、酸性部位と反応する反応基を有する物質と反応させることにより、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に調節することができる。
【００４５】
（Ｂ）成分の分子量は、特に限定されないが、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量が５，０００未満であると、プライマー層の強度が不十分となることがあり、１００，０００を超えると、塗布性の低下により均一なプライマー層が得られないことがある。
【００４６】
（Ｂ）成分として使用できる市販品としては、例えば、バイロン６３０（東洋紡株式会社製、ガラス転移温度７℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、バイロンＧＫ３４０（東洋紡株式会社製、ガラス転移温度０℃、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００４７】
＜（Ｃ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート＞
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は硬化剤を含有しても良く、特に、（Ｃ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（以下、単に（Ｃ）成分ともいう）を含有しても良い。（Ｃ）成分は、ポリメリックＭＤＩ又はクルードＭＤＩとも呼称される。硬化剤を含有することにより、硬化剤中の反応性基と（Ａ）成分のアミノ基又はヒドロキシル基とが、反応及び／又は相互作用を起こすと考えられる。これにより（Ａ）成分と（Ａ）成分以外の成分との結合力が強まり、めっき浴への溶出が特に抑えられると考えられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４８】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物が（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分１００重量部に対して３〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましく、１０〜２０重量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が３重量部未満であると、めっき析出性が不十分となることがあり、４０重量部を超えると、めっき金属膜とプライマー層との接着性が不十分となることがある。
【００４９】
（Ｃ）成分として使用できる市販品としては、例えば、ルプラネートＭ５Ｓ（ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）、コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００５０】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
（Ｄ）硬化触媒（以下、単に（Ｄ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、オクチル酸ビスマス等のビスマス化合物、テトラオクチルチタネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタン化合物、ジルコニウムモノアセチルアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセテート等のジルコニウム化合物、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、本発明の無電解めっき用プライマー組成物中０．０１〜２重量％であることが好ましく、０．０２〜１重量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量が０．０１重量％未満であると、触媒効果が得られないことがあり、２重量％を超えると、本発明の無電解めっき用プライマー組成物の可使時間が極端に短くなることがある。
【００５２】
＜（Ｅ）有機溶剤＞
（Ｅ）有機溶剤（以下、単に（Ｅ）成分ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、全固形分の合計量は、特に限定されないが、２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。全固形分の合計量が２重量％未満であると、所定の膜厚を得るために大量の無電解めっき用プライマー組成物を塗布することになり不経済であり、また、無電解めっき用プライマー組成物の塗布性低下により均一なプライマー層が得られないことがある。一方、２５重量％を超えると、無電解めっき用プライマー組成物の塗布性低下により均一なプライマー層が得られないことがある。
【００５４】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物には、チオール基を有する化合物が混入することがある。チオール基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、全固形分に対して２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。含有量が２重量％を超えると、めっき金属膜にクラック等の異常が発生し、めっき金属膜とプライマー層との接着性、特に耐湿熱試験後の接着性が低下することがある。チオール基を有する化合物の含有量は、使用する添加剤に含まれるチオール基を有する化合物の含有量等から算出することができる。
【００５５】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物を得る際には、前記成分を配合した後で、必要に応じて分散処理を行っても良い。分散処理としては、当該分野で通常用いられる手段を用いた処理を行えば良く、例えば、ディスパー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル等の手段を用いた処理が挙げられる。これらの中では、簡便な処理で良好な分散とすることが出来ることから、超音波ホモジナイザーを用いた処理が好ましい。
【００５６】
＜＜無電解めっき用プライマー部材＞＞
本発明の無電解めっき用プライマー部材は、基材上に、本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いて得られるプライマー層を備えたことを特徴とする。本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いることで、無電解めっき用プライマー組成物の塗布前に基材を表面粗化処理しない場合であっても、基材とプライマー層との接着性に優れた本発明の無電解めっき用プライマー部材を得ることができる。
【００５７】
＜基材＞
基材としては、特に限定されないが、例えば、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の材質からなる基材が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いてプライマー層を形成する際、常法に従い、基材に対して予め表面粗化処理を行っても良いが、本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いた場合、表面粗化処理をせずとも基材とプライマー層との接着性が良好となるため、表面粗化処理を行わなくても良い。
本発明の無電解めっき用プライマー部材において、基材を表面粗化処理する手間を省き、作業を簡略化する観点からは、基材は表面粗化処理されていないものであることが好ましいが、本発明では、基材とプライマー層との接着性をさらに強固なものとするために基材を表面粗化処理することが排除されるわけではない。
【００５９】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いてプライマー層を形成する方法としては、特に限定されないが、無電解めっき用プライマー組成物を基材上に塗布した後、加熱処理、光照射処理等する方法等が挙げられる。無電解めっき用プライマー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等を用いることができる。これらの中では、特にスプレーコート法が好ましい。
【００６０】
基材上に塗布された無電解めっき用プライマー組成物を加熱処理、光照射処理等することにより、基材上にプライマー層を形成することができる。加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えば良い。なお、無電解めっき用プライマー組成物が含有する（Ｅ）有機溶剤は、加熱処理により除去される。
【００６１】
加熱処理は、特に限定されないが、１５０℃以下の温度条件で行うことが好ましい。加熱処理の温度が１５０℃を超えると、用いる基材の材質が限定され、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂等の材質からなる基材を用いることが出来なくなる。
【００６２】
加熱処理の温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましい。
【００６３】
光照射処理には、特に限定されないが、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等を使用することができる。ここで、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００６４】
プライマー層の表面粗さ（Ｒａ）は、１０００ｎｍ以上が好ましく、２０００ｎｍ以上がより好ましい。表面粗さが１０００ｎｍ未満であると、めっき金属膜との接着性が不十分となることがある。
【００６５】
プライマー層の厚さは、特に限定されないが、２〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。厚さが２μｍ未満であると、めっき金属膜とプライマー層との接着性が不十分となることがあり、５０μｍを超えると、不経済である。
【００６６】
＜＜めっき物＞＞
本発明のめっき物は、本発明の無電解めっき用プライマー部材を用いて得られることを特徴とする。
【００６７】
本発明の無電解めっき用プライマー部材を用いてめっき物を得る方法としては、例えば、無電解めっき用プライマー部材に対して無電解めっき法を行い、析出しためっき金属膜を導電体としてさらに電解めっき法を行う方法等が挙げられる。無電解めっき法、電解めっき法は、それぞれ公知の方法により行えば良い。
【００６８】
本発明のめっき物において、めっき金属膜の膜厚は、特に限定されないが、１μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、電磁波シールド特性が不十分であったり、配線抵抗が大きい等の不具合が発生することがある。
【００６９】
本発明のめっき物の用途は、導電性が要求される用途であれば特に限定されないが、例えば、電磁波シールド部材、回路部品等が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００７１】
１．使用材料
１−１．（Ａ）成分
・１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社製、ＢＴ−ＬＸ）
・１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール（東京化成工業株式会社試薬、ＢＴ−ＭｅＯＨ）
【００７２】
１−２．（Ａ）成分以外のベンゾトリアゾール化合物
・１，２，３−ベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社製、ＢＴ１２０）
・カルボキシベンゾトリアゾール（城北化学工業株式会社製、ＣＢＴ−１）
・２−（ヒドロキシメチル）ベンゾイミダゾール（東京化成工業株式会社製試薬、２ＨＢＩ）
【００７３】
１−３．（Ｂ）成分
・ポリエステル（東洋紡株式会社製、バイロン６３０、ガラス転移温度７℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００７４】
１−４．（Ｃ）成分
・ポリメリックＭＤＩ（ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製、ルプラネートＭ５Ｓ）
【００７５】
１−５．（Ｄ）成分
・１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）
【００７６】
１−６．（Ｅ）成分
・芳香族系炭化水素溶剤（東燃ゼネラル石油株式会社製、ソルベッソ１００）
・芳香族系炭化水素溶剤（東燃ゼネラル石油株式会社製、ソルベッソ１５０）
・トルエン
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
【００７７】
２．評価方法
２−１．基材接着性
基材上に形成したプライマー層にセロハンテープを張り付け、一気に剥がした後、プライマー層の剥離状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：剥離は観察されない。
△：一部に剥離が観察される。
×：全体に剥離が観察される。
【００７８】
２−２．めっき金属析出性
プライマー層の表面全体に対する、無電解めっき法によりめっき金属が析出した部分の割合（析出率）を目視により概算し、下記の基準で評価した。
○：析出率は９５％以上である。
△：析出率は９０％以上９５％未満である。
×：析出率は９０％未満である。
【００７９】
２−３．めっき金属膜外観
無電解めっき法により得られためっき金属膜の表面状態を、目視及び光学顕微鏡で観察し、外観異常（クラック、孔、しわ等）の有無を評価した。
【００８０】
２−４．めっき金属膜接着性
電解めっき法により得られためっき金属膜（及びプライマー層）に、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの切り込みを入れた。ハンディデジタルフォースゲージ（日本計測システム株式会社製、フォースゲージＨＦ−１０）及び自動縦型サーボスタンド（日本計測システム株式会社製、サーボスタンドＪＳＶ−Ｈ１０００）を用いて、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの引き剥がし（ピール）強度を測定し、下記の基準で評価した。
○：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上である。
△：ピール強度が３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満である。
×：ピール強度が３Ｎ／ｃｍ未満である。
剥離：ピール強度測定前にめっき金属膜の一部又は全てがプライマー層から既に剥離している。
【００８１】
ピール強度の測定は、電解めっき法を行った直後（初期）、及び、温度８５℃、湿度８５％の条件下で３週間保管後（耐湿熱試験後）の２回ずつ行った。
【００８２】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
表１に記載した重量比で各成分を混合し、無電解めっき用プライマー組成物を作製した。常法に従い作製したグラスファイバー３０％含有ＰＢＴ製の基材（８０×５０×２ｍｍ）の表面を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を浸み込ませたウェスを用いて脱脂した。作製した無電解めっき用プライマー組成物をワイヤーバーＮｏ．７５を用いて、無電解めっき用プライマー組成物を基材に塗布した。その後、常温で５分間静置した後、オーブン（東京理化器械株式会社製）にて１００℃で３０分間加熱処理することにより、無電解めっき用プライマー組成物を乾燥させ、プライマー層を形成して無電解めっき用プライマー部材を得た。ここで、上記２−１．に記載した方法により基材接着性を評価した。
【００８３】
以下の方法により無電解めっき法を行った。
一連の無電解めっき用薬液はアトテックジャパン株式会社の薬液を使用した。まず無電解めっき用プライマー部材をプリディップネオガントＢ希釈液を用いて常温で１分間浸漬処理した。次に触媒液としてアクチベーター８３４調整液を用いて４０℃で５分間浸漬した後、水洗を行った。次に還元液としてリデューサーネオガントＷＡ８０１調整液を用いて常温で５分間浸漬処理した後、水洗を行った。次に無電解めっき液としてプリントガントＶ調整液を用いて３４℃で５分間、エアバブリングしながら浸漬処理した後、水洗を行った。最後にエアガンで水切りしたのち、常温で１２時間以上自然乾燥を行った。
ここで、上記２−２．〜２−３．に記載した方法により、めっき金属析出性及びめっき金属膜外観を評価した。
【００８４】
以下の方法により電解めっき法を行った。
電解めっき用薬液としてアトテックジャパン株式会社のＣＵＰＬＥＸ３３０調整液、アノードとしてハルセル陽極板  含燐銅（株式会社山本鍍金試験機社製）、電源としてＨＫＤ−１５３０Ｆ（株式会社三社電機作成所製）を使用した。電解めっき用薬液を入れためっき浴にめっき対象物をセットして電源を接続し、１．８アンペアで常温、２４分間の条件で電解めっきを行った。電解めっき後に水洗を行い、最後に８０℃のオーブンで６０分間乾燥した。
ここで、上記２−４．に記載した方法により、めっき金属膜接着性を評価した。以上の評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2017125226.tif 000006