【誤訳訂正書】
【提出日】平成18年9月15日(2006.9.15)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】発明の詳細な説明
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、重付加又は重縮合組成物（特に重縮合組成物）の架橋の結果として得られるモールド（型成形用の型）のシリコーンエラストマー成分を安定化させるための添加剤の使用に関する。
【０００２】
本発明の別の主題事項は、これらのシリコーンエラストマーの調製のために用いることができる重付加及び重縮合組成物にある。
本発明のさらなる主題事項は、型成形による装飾物品及び工業物品の複製のためのこうして得られるモールドにもある。
本発明の別の主題事項は、シリコーンモールドの製造方法にある。
【０００３】
シリコーン組成物、特にシリコーン重縮合組成物は、装飾物品及び工業物品の型成形による複製のために用いられる。物品の複製は、第１工程において複写すべき物品のネガを製造することから成る。このネガはシリコーンエラストマーから作られ、「膜」と称される。シリコーンを架橋させた後に、この膜を最初の物体から切り離す。この膜が、複写すべき物品の複製のために用いられるモールドを構成する。
【０００４】
このタイプのモールドは、ポリエステル樹脂のような樹脂から作られた物品の複製に広く用いられており、微細なディテールを忠実に複製することができる。しかしながら、使用している間にモールドは徐々に変形を蒙る。即ち、ポリエステル樹脂の成分（特にスチレン）が膜中に拡散し、重合する。また、樹脂と接触しているモールドの物理化学的構造が変化する。即ち、これは徐々に硬化し、一方でその粘着防止性や引裂き強さを喪失する。これらの変化は最終的には、ポリエステル物品をモールドから取り除く時にモールドの表面の断片が引き裂かれるという結果をもたらす。この段階においてはモールドはもはや使用不能となる。
【０００５】
様々な劣化メカニズムが伴われる。これらはまさに樹脂としてのシリコーンエラストマーや成形条件に関する基準に依存し得る。重合メカニズムは、フリーラジカルの生成、スチレンのラジカル重合の開始及び成長（伝播）というラジカルメカニズムである。スチレン又はペルオキシド含有率が高いこと、樹脂の重合が発熱性であること及び酸素が存在することが悪化因子となる。シリコーンモールドの劣化に影響を及ぼし得る因子は多様であるため、これまでに提唱されている解決策は決して完全に満足できるものではなかった。
【０００６】
シリコーンモールドのポリエステル樹脂に対する耐性を改善する１つの手段は、ラジカル重合の１つ以上の段階を禁止することができる誘導体をエラストマー中に導入することから成る。
【０００７】
ヨーロッパ特許公開第７８７７６６号公報には、立体障害フェノール、立体障害ビスフェノール、立体障害チオビスフェノール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、芳香族アミン又は立体障害アミン（これは末端ＮＲ基を持つセバシン酸１−アルキル類であることができる）より成る群から選択される添加剤を重縮合組成物に組み込むことによってシリコーンモールドの寿命を改善することを提唱している。
【０００８】
フランス国特許第２７７３１６５号明細書においては、次のものより成る群から選択される添加剤が用いられている：
・(a) 構造中に少なくとも１個のＲ−Ｓｑ−Ｒ'基（ここで、Ｒ及びＲ'は、少なくとも３個の炭素原子を有する一価の炭化水素系の基若しくはエステル結合を有する一価の炭化水素系の基を表わすか、又はＲとＲ'とが一緒になって環を形成するかであり、ｑは１〜３の整数である）を含む抗酸化添加剤；
・(b) フリーラジカル禁止剤であって、型成形の条件下において次式：
【化５】
2003528959.tif 000001
の基を少なくとも１個発生することができる添加剤；
・上記(a)と(b)との相乗効果を有する組合せ物；
・上記(a)及び／又は(b)とホスファイト(c)との相乗効果を有する組合せ物。
【０００９】
フランス国特許第２７７３１６５号明細書の添加剤には、次のものが包含される：
・次式：
【化６】
2003528959.tif 000002
（ここで、Ｒ５は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｘは１〜４の整数である）
のチオプロピオネート、好ましくはチオジプロピオネート（ｘ＝２）
｛その中では次のものを挙げることができる：
・・チオジプロピオン酸ジトリデシル（CAS 10595-72-9）
・・３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル（CAS 693-36-7）
・・３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル（CAS 123-28-4）｝；
・四価炭素に結合したチオエーテル基Ｒ−Ｓｑ−Ｒ'をいくつか持つ化合物、好ましくはテトラ（チオエーテル）ペンタエリトリット、例えばペンタエリトリットテトラ（ラウリルチオプロピオネート）又はＰＥＴＬ（CAS 29598-76-3）。
【００１０】
ヨーロッパ特許公開第８５４１６７号公報には、フェノール類、チオジプロピオン酸類、ポリスルフィド類、ホスホネート類等を含むいくつかのタイプの添加剤が提唱されており、このフェノール類は立体障害のあるものである。
【００１１】
特によく提唱されている添加剤は、フェノール類及びチオジプロピオン酸類であり、このフェノール類は立体障害のあるものである。
【００１２】
さらに、製造業者たちは、これらの添加剤をできる限り多量に導入することを求めているが、モールドと型成形された部品との界面におけるこの添加剤の滲出現象に直面してしまっている。この現象は、モールド表面と接触している樹脂の層の重合の禁止をもたらす。滲出の危険なしに高度な保護を提供するのに充分な量で組み込むことができる添加剤を得ることができれば、有利であろう。
【００１３】
本出願人は、予期しなかったことに、チオモノプロピオネートタイプの化合物がチオジプロピオネート類を含めたその他の既知の添加剤と比べて顕著な利点を示すということを見出した。チオモノプロピオネート類は、高いモル濃度を達成することを可能にしながら、滲出現象をもたらすことがなく、かくして数多くの連続型成形操作（運転）の後にさえ成形物品の表面において（重合の）禁止（阻害）をもたらすことがない。これらの添加剤は、チオジプロピオネート類を含めた慣用の添加剤によって一般的に得られるものから見て予期されなかった成形操作回数に関する性能をもたらすことができる。
【００１４】
かくして、本発明の主題事項は、重付加又は重縮合反応（好ましくは重縮合反応）によって架橋するシリコーンエラストマーから作られたモールドの寿命を延ばすために、前記モールドを構成する前記シリコーンエラストマーを特に型成形されるべき材料に対して安定化させることができる添加剤を使用することにあり、前記添加剤は、次式（１）：
【化７】
2003528959.tif 000003
（ここで、Ｒ１及びＲ２は１〜４０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基又は環状脂肪族基である）
に相当するものである。
【００１５】
排他的なものではないが、特に、１ｍｍ以上の深さ又は厚さ及び１〜５ｍｍ未満（特に数ｍｍ）の幅又は直径を有するレリーフ（浮彫り細工）を有する物品を型成形するためには、Ｒ１及びＲ２の合計炭素原子数Ｒ１＋Ｒ２が、Ｒ１＋Ｒ２＞２０であるのが好ましい。この場合、この添加剤はワックスタイプの固体状添加剤である。従って、モールドのレリーフ中に多量の添加剤を存在させることができ、この添加剤は、連続的な型成形操作の間に徐々に融解する。Ｒ１＋Ｒ２の最大合計炭素原子数は、ワックス状添加剤の融点が１５０℃以下となるようなものであるのが有利である。好ましくは、これらのワックス状添加剤は、４０℃以上、好ましくはほぼ５０〜１２０℃の範囲の融点を有する。例えば、ポリエステルの型成形は発熱性であり、こうして放出される熱は添加剤の暫時の放出をもたらすことを可能にする。
【００１６】
排他的なものではないが、特に、かかるレリーフを示さない物品又はそれほどはっきりとはしないディテールを含む物品を型成形するためには、Ｒ１＋Ｒ２が２０以下、特に６≦Ｒ１＋Ｒ２≦２０であるのが好ましい。この添加剤は液状であり、時間が経つにつれて実質的に連続的な態様で拡散して、成形されるべき部品と接触しているモールドの表面層中の添加剤の量を適量に保つことができる。より特定的には、６≦Ｒ１＋Ｒ２≦１８、好ましくは８≦Ｒ１＋Ｒ２≦１８であり、より一層好ましくは１０≦Ｒ１＋Ｒ２≦１８である。ポリエステル樹脂の場合のように樹脂の重合が多量の熱の放出をもたらすような場合には、Ｒ１＋Ｒ２≧８又は１０であるのが特に好適である。Ｒ１＋Ｒ２≧８又は１０は、連続的な型成形操作の間の添加剤の蒸発の可能性を制限することを可能にする。
【００１７】
なお、これらの様々な添加剤は、好ましくない態様で滲出することがないという利点を有する。
また、前記の２つのタイプの添加剤は、型成形されるべき物品の独特の特徴がどのようなものであるかに拘らず、効果的に用いることができるということに注目すべきである。
特に有利な形に従えば、それぞれのタイプの添加剤を少なくとも１種ずつ同時に用いて、両方の独特の特徴及び利点を活かすようにする。
【００１８】
Ｒ１は例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７、Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ１６Ｈ３３若しくはＣ１８Ｈ３７、又はシクロヘキシルＣ６Ｈ１１であることができる。
Ｒ２は例えばＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９又はｔ−ブチルである。
好ましい例としては、ラウリルチオプロピオン酸メチル（以下、ＭｅＬＴＰと称する）Ｃ１２Ｈ２５−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３を挙げることができる。
【００１９】
一般的に、全体としてのシリコーン組成物中の添加剤の重量含有率は、０．１〜１５％の範囲、より特定的には０．２〜１０％の範囲であり、０．５〜５％の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
これらの誘導体は、アルキル鎖の合計炭素原子数及び性状を変えることによってシリコーンエラストマーに対する親和性及び物理的条件を調節することができるので、特に有利である。
【００２１】
さらに、それらの合成方法は単純である。これらは、次の反応式（２）に従ってアクリル酸アルキルにアルカンチオールを付加させることによって生成せしめられる。
【化８】
2003528959.tif 000004
【００２２】
より特定的には、本発明の主題事項は、ポリエステル物品を型成形するためのモールドの成分であるシリコーンエラストマーを、特にポリエステルの中心及び表面における重合に害を及ぼすことなくシリコーンエラストマー内でのポリエステル樹脂から由来するスチレンの重合を防止するために、安定化させるために、かかる添加剤を使用することにある。
【００２３】
特に好ましい態様において、この使用は、モールドの型成形運転の数を、慣用の添加剤、即ちチオジプロピオネートを用いて一般的に得られるものと比較して２０％以上、５０％以上、８０％以上、実際さらには１００％以上も多くすることができることを目指すものである。
【００２４】
本発明の別の主題事項は、これらの添加剤を１種又は２種以上組み込んだシリコーン組成物にある。
本発明の別の主題事項は、シリコーンモールドの製造方法又はかかるモールドの製造に用いることができるシリコーンエラストマーの製造方法にあり、この方法においては、本発明に従う１種以上の添加剤を慣用のエラストマー−前駆体シリコーン組成物に添加する。
上に与えたすべての特徴は、本発明の様々な主題事項（使用、組成物又は製造方法）に当てはまる。
【００２５】
本発明は、室温において重付加又は重縮合反応によって架橋することができる（この架橋は温かい条件下においては加速されることができる）シリコーン組成物に関するものであることができる。
【００２６】
本発明は特に、次の(A)〜(E)を含む、シリコーンエラストマーの前駆体であるシリコーン組成物に関する：
(A) 次の(i)及び(2i)から選択される反応性基を示すジオルガノポリシロキサンオイル
(i) 縮合し得る末端基、加水分解し得る末端基又はヒドロキシル末端基、
(2i)ケイ素に結合したアルケニル基、好ましくはビニル基；
(B) 随意としての、(A)が(i)の群から選択される場合には縮合し得る基又は加水分解し得る基を含むシランより成る群から、(A)が(2i)の群から選択される場合には水素原子を有するジオルガノポリシロキサンオイルより成る群から選択される化合物；
(C) 触媒；
(D) 随意としての、このタイプの組成物において慣用的に用いられる任意のその他の添加剤；
(E) １種以上の本発明に従う添加剤。
【００２７】
従って、本発明に従って用いられる第１の群のシリコーンは、次のものを含み、重縮合反応によって硬化してシリコーンエラストマーになることができる、ジオルガノポリシロキサン組成物から成る：
(A) 鎖の各末端に少なくとも２個の縮合若しくは加水分解し得る基又は１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンオイル；
(B) 少なくとも３個の縮合若しくは加水分解し得る基を含むシラン及び／又は(A)がヒドロキシル末端を有するオイルである場合にはこのシランの部分加水分解から得られる生成物；
(C) 前記オイルの重縮合用の触媒；
(E) １種以上の本発明に従う添加剤。
【００２８】
以下の説明及び上の説明においては、別途記載がない限り、百分率は重量によるものである。
本発明に従う組成物中に用いることができるジオルガノポリシロキサンオイル(A)は、より特定的には次式（３）に相当するものである。
ＹｎＳｉＲ３−ｎＯ(ＳｉＲ２Ｏ)ｘＳｉＲ３−ｎＹｎ （３）
｛ここで、Ｒは同一の又は異なる一価の炭化水素系の基を表わし、
Ｙは同一の若しくは異なる加水分解若しくは縮合し得る基（ＯＨ以外）又はヒドロキシル基を表わし、
ｎは１、２及び３から選択され、Ｙがヒドロキシル基である場合にはｎは１であり、
ｘは１より大きい整数、好ましくは１０より大きい整数である。｝
【００２９】
式（３）のオイルの粘度は、２５℃において５０〜１０６ｍＰａ・ｓの範囲である。
Ｒ基の例としては、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル、ビニル基又はフェニル基を挙げることができる。
置換されたＲ基の例としては、３，３，３−トリフルオルプロピル、クロルフェニル及びβ−シアノエチル基を挙げることができる。
工業的に一般に用いられる式（３）の化合物においては、Ｒ基の内の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％（この百分率は数を基準とする）はメチル基であり、残りの基はフェニル及び／又はビニル基（特にせいぜい１％）であるのが一般的である。
【００３０】
加水分解し得る基Ｙの例としては、アミノ、アシルアミノ、アミノオキシ、ケチミノキシ、イミノオキシ、エノキシ、アルコキシ、アルコキシアルキレンオキシ、アシルオキシ及びホスファト基を挙げることができ、これらの中でも、例えば次のものを挙げることができる：
・アミノ基については、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ及びシクロヘキシルアミノ基；
・Ｎ−置換アシルアミノ基については、ベンゾイルアミノ基；
・アミノオキシ基については、ジメチルアミノオキシ、ジエチルアミノオキシ、ジオクチルアミノオキシ及びジフェニルアミノオキシ基；
・イミノオキシ及びケチミノキシ基については、アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム及びクロルシクロヘキサノンオキシムから誘導されるもの；
・アルコキシ基については、１〜８個の炭素原子を有する基、例えばメトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシ基；
・アルコキシアルキレンオキシ基については、メトキシエチレンオキシ基；
・アシルオキシ基については、１〜８個の炭素原子を有する基、例えばホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ及び２−エチルヘキサノイルオキシ基；
・ホスファト基については、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル又はリン酸ジブチル基から誘導されるもの。
【００３１】
縮合し得る基Ｙとしては、水素原子及びハロゲン原子、好ましくは塩素を挙げることができる。
【００３２】
オイル(A)は、式（３）においてＹがＯＨであり、ｎが１であり且つｘが粘度が２５℃において５００〜５０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは２５℃において８００〜４０００００ｍＰａ・ｓの範囲となるようなものであるα，ω−ジヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンであるのが好ましい。
【００３３】
これらの線状ポリマーは、式(Ｒ２ＳｉＯ)のジオルガノシロキシ単位から本質的に成る。しかしながら、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ３ＳｉＯ１／２及びＳｉＯ４／２のようなその他の単位が一般的に不純物として、特にジオルガノシロキシ単位の数に対してせいぜい１％の割合で存在することも、排除されるものではない。
【００３４】
式Ｒ２ＳｉＯによって表わされる単位の例としては、式(ＣＨ３)２ＳｉＯ、ＣＨ３(ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ、ＣＨ３(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２(ＣＨ３)ＳｉＯ、ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２(ＣＨ３)ＳｉＯ、ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯのものを挙げることができる。
【００３５】
これらのベースとなるオイルの大部分は、シリコーン製造業者から商品として入手できる。さらに、それらの製造技術はよく知られている。それらは、例えばフランス国特許第１１３４００５号、同第１１９８７４９号、同第１２２６７４５号の各明細書に開示されているのが見出される。
【００３６】
式（３）においてＹ基がヒドロキシル基である場合には、ｎは１であり、式（３）のこれらのポリマーからポリオルガノシロキサンを調製するためには、縮合触媒に加えて、次の一般式（４）のシランである架橋剤（Ｂ）を用いることが必要である：
Ｒ４−ａＳｉＹ'ａ          （４）
（ここで、Ｒは式（３）において前記した意味を持ち、
Ｙ'は同一の又は異なる加水分解又は縮合し得る基を表わし、
ａは３又は４である）。
Ｙ基について与えた例は、このＹ'基にも適用できる。
【００３７】
オイル(A)中のＹがヒドロキシル基を含まない場合にさえ、式（４）のシランを用いることが望ましい。この場合、オイル(A)のＹ基としてはシラン(B)のＹ'基と同一のものを用いるのが望ましい。
【００３８】
式（４）のシラン(B)の例としては、より特定的にはポリアクリルオキシシラン、ポリアルコキシシラン、ポリケチミノキシシラン及びポリイミノオキシシラン、並びに特に次のシラン：
（ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ３)３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ３)３、(ＣＨ２＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ３)３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ３)３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ３)３、ＮＣ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ３)３、ＣＨ２ＣｌＳｉ(ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３)３、ＣＨ３Ｓｉ(ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ３)Ｃ２Ｈ５)２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ３Ｓｉ(ＯＮ＝ＣＨ−ＣＨ３)２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３：
を挙げることができる。
【００３９】
上記のシラン(B)が式（３）のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンと組み合わされたものは、空気を排除した時に安定な１成分組成物において用いることができる。
【００４０】
式（３）のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンとの組合せとして２成分組成物において有利に用いることができる式（４）のモノマー状シランの例としては、ポリアルコキシシラン類、特に次の式のものを挙げることができる：
Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４、Ｓｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７)４、Ｓｉ(Ｏ−イソＣ３Ｈ７)４、Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３)４、ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３)３、ＣｌＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３)３。
【００４１】
本明細書に記載されたモノマー状シランの全部又は一部を、それぞれの分子が少なくとも２個、好ましくは３個のＹ'基を持ち且つケイ素の他の原子価がＳｉＯ及びＳｉＲシロキサン結合によって満たされたポリアルコキシポリシロキサンに置き換えることができる。
ポリマー状の架橋剤の例としては、ポリ（エチルシリケート）を挙げることができる。
式（３）のポリマー１００重量部当たりに０．１〜２０重量部の式（４）の架橋剤を用いるのが一般的である。
【００４２】
式（４）の架橋剤(B)は、１成分組成物の調製用に用いることができるものも２成分組成物の調製用に用いることができるものも、シリコーン市場で入手可能な物質である。さらに、室温から硬化する組成物中にそれらを使用することも知られている。これは特に次のフランス国特許明細書中に記載されている。第１１２６４１１号、第１１７９９６９号、第１１８９２１６号、第１１９８７４９号、第１２４８８２６号、第１３１４６４９号、第１４２３４７７号、第１４３２７９９号及び第２０６７６３６号。
【００４３】
硬化して本明細書に記載したタイプのエラストマーになることができるポリオルガノシロキサン組成物は、特に、式（３）のポリシロキサン１００重量部当たりに縮合触媒(C)を０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部含むことができる。
【００４４】
１成分組成物中の縮合触媒の含有率は、２成分組成物中に用いられるものよりはるかに低いのが一般的であり、特に式（３）のポリシロキサン１００重量部当たりに０．００１〜０．０５重量部の範囲であることができる。
これらの触媒は、後にもっと詳しく説明する。
【００４５】
本発明に従う組成物は、追加的に、補強用若しくは半補強用又は増量用充填剤を含むことができ、これらはケイ質充填剤から選択されるのが好ましい。
補強用充填剤は、ヒュームドシリカ及び沈降シリカから選択されるのが好ましい。これらは特に、ＢＥＴ法に従って測定して少なくとも５０ｍ２／ｇ、好ましくは７０ｍ２／ｇより大きい比表面積、好ましくは０．１μｍより小さい一時粒子平均寸法及び好ましくは２００ｇ／リットルより小さい嵩密度を有する。
【００４６】
これらのシリカは、そのまま組み込むこともでき、この用途のために通常用いられる有機ケイ素化合物で処理した後に組み込むこともできる。これらの処理の間に、これらのシリカは初期重量が約２０％まで、好ましくは約１８％まで増加することがある。処理用化合物の中には、シロキサン類及びシクロシロキサン類、例えばメチルポリシロキサン（例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン又はオクタメチルシクロテトラシロキサン）、シラザン類、例えばメチルポリシラザン（例えばヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチルシクロトリシラザン）、クロルシラン類（例えばジメチルクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルビニルジクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン）及びアルコキシシラン類（例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン又はトリメチルメトキシシラン）がある。
【００４７】
また、充填剤はその場で、特に上記の物質のうちの１種、より特定的にはシラザン、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）で処理することもできる。この場合、処理剤はシリカの前、後又はそれらの両方のタイミングにおいてシリコーン組成物中に組み込むことができる。
【００４８】
その場でのケイ質充填剤の処理とは、充填剤及び適合化剤の両方を一緒にポリオルガノシロキサンシリコーンオイル(A)の少なくとも一部の存在下に置くことを意味するものとする。特に好ましい態様において、これは適合化剤（ＣＡ）を次の２つのタイミングで調製媒体中に導入することから本質的に成る：
・一方で、用いるシリコーンオイルの少なくとも一部と用いるケイ質充填剤の少なくとも一部とを一緒にする前及び／又はそれらを一緒にするのと実質的に同時に導入する。このＣＡ（部分１）の導入は、１回又はそれ以上で実施され、充填剤全体に対して乾燥重量として８％以下、好ましくは５％以下、より一層好ましくは３％以下の部分に相当する。
・他方で、シリコーンオイルと充填剤とを一緒にする操作の後（部分２）に導入する。
【００４９】
かくして、部分１の適合化剤は、少なくとも次の２つの基準を満たす分子から選択される：
・それ自体のその水素結合におけるシリカと及び周囲のシリコーンオイルとの強い相互作用を示すこと、
・それ自体又はその分解生成物が真空下又はガス流下で加熱することによって容易に最終混合物から排出されること。従って低分子量化合物が好ましい。
【００５０】
部分１の適合化剤は、例えば次のもの：
・シラザン、好ましくはジシラザン、又はそれらの混合物（ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）が好ましいシラザンであり、これはジビニルテトラメチルジシラザンと組み合わせて用いることができる）；
・二官能性−又は好ましくは一官能性ヒドロキシル化シロキサン；
・アミン、例えばアンモニア又は低分子量アルキルアミン、例えばジエチルアミン；
・低分子量有機酸、例えばギ酸又は酢酸：
であることができ、これは水の存在下で用いるのが好ましい。
【００５１】
部分２の適合化剤は、上に記載した様々なシラザン及びジシラザン（単独のもの及び互いの混合物）から選択することができ、ジシラザン類から選択するのが好ましく、ヘキサメチルジシラザン（ジビニルテトラメチルジシラザンと組み合わされたもの又は組み合わされていないもの）が特に好ましい。
【００５２】
さらなる詳細については、当業者ならば国際公開ＷＯ９８／５８９９７号パンフレット又は１９９８年１２月２３日付フランス国特許出願第９８／１６５１０号明細書（フランス国特許第２７８７８０３号明細書）を参照することができる。
【００５３】
また、未処理のシリカを、加工を促進する添加剤（加工助剤）、例えばヒドロキシル化若しくはメトキシル化シリコーン液又は官能性シラン類と一緒に用いることもできる。
【００５４】
半補強用充填剤又は増量用充填剤は、０．１μｍより大きい粒径を有するものであるのが好ましく、特に石英粉末、焼成クレー及びケイ藻土から選択される。
【００５５】
オイル(A)１００部当たりに０〜１００部の充填剤を用いるのが一般的であり、５〜８０部の充填剤を用いるのが好ましい。
【００５６】
上に一般的な態様で記載したシリコーン組成物のためのベースは、当業者によく知られている。これらは文献に詳細に記載されており、その大部分は商品として入手できる。これらの組成物は大気中の湿分及び／又は組成物中の湿分の存在下で室温において架橋する。これらは２つの主な種類に分類される。第１の種類は、１成分組成物又は１包装体から成る組成物から成り、この組成物は大気中の湿分を排除した状態で貯蔵安定性であり、大気中の湿分によって硬化してエラストマーになる。この場合、用いられる縮合触媒(C)は金属化合物、一般的には錫、チタン又はジルコニウム化合物である。
【００５７】
縮合又は加水分解し得る基の性状に応じて、これらの１成分組成物は酸性、中性又は塩基性であると言われる。
【００５８】
酸性組成物としては、例えば米国特許第３０３５０１６号、同第３０７７４６５号、同第３１３３８９１号、同第３４０９５７３号、同第３４３８９３０号、同第３６４７９１７号及び同第３８８６１１８号の各明細書に開示された組成物を挙げることができる。
【００５９】
中性組成物としては、例えば米国特許第３０６５１９４号、同第３５４２９０１号、同第３６８９４５４号、同第３７７９９８６号、英国特許第２０５２５４０号及び米国特許第４４１７０４２号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第６９２５６号公報に開示された組成物を挙げることができる。
【００６０】
塩基性組成物としては、例えば米国特許第３３７８５２０号、同第３３６４１６０号、同第３４１７０４７号、同第３７４２００４号及び同第３７５８４４１号の各明細書に開示された組成物を挙げることができる。
【００６１】
また、好ましい別態様に従えば、米国特許第３９２２２４６号、同第３９５６２８０号及び同第４１４３０８８号の各明細書に開示されたもののような１成分流れ組成物を挙げることができる。
【００６２】
第２の種類（これは本発明において好ましい種類である）は、２成分組成物又は２包装体から成る組成物から成り、これはα，ω−ジヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンオイル(A)、シラン(B)又はこのシランの部分加水分解から得られる生成物及び触媒(C)（これは金属化合物、好ましくは錫化合物、及び／又はアミンである）を含むものであるのが好ましい。
【００６３】
かかる組成物の例は、米国特許第３６７８００２号、同第３８８８８１５号、同第３９３３７２９号、同第４０６４０９６号並びに英国特許第２０３２９３６号の各明細書に開示されている。
【００６４】
以下のものを含む２成分組成物が好適である：
(A) ５０〜３０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、有機基がメチル、エチル、ビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択され、それらの少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％（数を基準として）がメチル基であり、２０％までがフェニル基であることができ、ビニル基はせいぜい２％である、α，ω−ジヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンオイル  １００部
(B) ポリアルコキシシラン又はポリアルコキシシロキサン  ０．５〜１５部
(C) 触媒用錫化合物  ０．０１〜１部（金属錫の重量として計算）
(D) ケイ質無機充填剤  ０〜１００部、好ましくは５〜８０部
(E) 本発明に従う少なくとも１種の添加剤  組成物全体に対して特に１〜５重量％の割合。
【００６５】
また、重量部として表わして以下の組成を有する２成分シリコーン組成物が好適である：
・５〜１００Ｐａ・ｓの粘度によって特徴付けられるヒドロキシルを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）  ２５〜７５部
・２０〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度によって特徴付けられるトリメチルシリル末端基含有ＰＤＭＳ  １０〜５０部
・少なくとも９０ｍ２／ｇの比表面積によって特徴付けられるケイ質無機充填剤、特にシリカ  １５〜３０部
・適合化剤、例えばＨＭＤＺ  ３〜１０部
・水  １〜５部
・約５〜１０μｍの平均粒子寸法を有する粉砕シリカ充填剤  ０〜４０部
・本発明に従う少なくとも１種の添加剤  特に組成物全体に対して１〜５重量％の割合。
【００６６】
かかる組成物は、少なくとも三官能性のアルコキシシラン（例えばケイ酸メチル、ケイ酸エチル又はメチルトリメトキシシラン）のような少なくとも１種の架橋用分子及び錫触媒のようなシリコーンの重縮合用の触媒を含む触媒用混合物を添加することによって、低温条件下で架橋することができる。
【００６７】
錫触媒は、上記の文献にたくさん記載されている。これは特にモノ−又はジカルボン酸の錫塩であることができる。これらの錫カルボン酸塩は、特にNollの研究（Chemistry and Technology of Silicones、第３３７頁、Academic Press社、１９６８年、第２版）に記載されている。特に、そのナフテン酸塩、オクタン酸塩、オレイン酸塩、酪酸塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート又はジメチル錫ジデカノエートを挙げることができる。また、米国特許第３１８６９６３号明細書に開示されたように、錫塩（特に錫ジカルボキレート）とポリ（エチルシリケート）との反応生成物を触媒用錫化合物として用いることもできる。また、米国特許第３８６２９１９号明細書に開示されたように、ジアルキルジアルコキシシランと錫カルボキシレートとの反応生成物を用いることもできる。また、ベルギー国特許第８４２３０５号明細書に開示されたように、ケイ酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチル錫ジアセテートとの反応生成物を用いることもできる。また、フェニルトリメトキシシラン−ジメチル錫ジデカノエートという組合せを用いることもできる。
【００６８】
架橋剤(B)の中では、有機基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるアルキルトリアルコキシシラン、ケイ酸アルキル及びポリ（アルキルシリケート）が特に好ましい。
【００６９】
ケイ酸アルキルは、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸イソプロピル、ケイ酸ｎ−プロピルから選択され、ポリ（アルキルシリケート）はこれらケイ酸エステルの部分加水分解からの生成物から選択される。これらは高い割合の式(Ｒ４Ｏ)３ＳｉＯ０．５、Ｒ４ＯＳｉＯ１．５、(Ｒ４Ｏ)２ＳｉＯ及びＳｉＯ２の単位から成るポリマーであり、この記号Ｒ４はメチル、エチル、イソプロピル又はｎ−プロピル基を表わす。これらの特徴付けは通常はそれらのシリカ含有率に基づき、これはサンプルの加水分解からの生成物を定量的に測定することによって証明される。
【００７０】
ポリシリケートとしては、特に、Union Carbide Corporationから「Ethyl Silicate-40（登録商標）」という商品名で販売されている部分加水分解させたエチルシリケート又は部分加水分解させたプロピルシリケートを用いることができる。
【００７１】
重縮合組成物は、鎖の各末端を(ＣＨ３)３ＳｉＯ０．５単位でブロックされ、２５℃において１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンオイルを、オイル(A)１００部に対して１０〜１３０重量部の割合で追加的に含むことができる。
【００７２】
さらに、この組成物は随意に架橋補助剤、例えばヒドロキシル化流体、例えば水、及びシリコーン類、顔料、及び／又は特定の助剤を含むことができる。
【００７３】
本発明に従う組成物は、型を取ることが望まれる形の上に造形、押出成形及び特に型成形することができ、次いで室温において大気中の湿分によって又は水を添加することによって硬化してエラストマーになることができる。この硬化は、２０〜１５０℃の温度において穏やかに撹拌することによって促進することができる。
【００７４】
本発明に従って用いることができる第２の群のシリコーンは、ヒドロシリル化反応によって硬化してエラストマーにすることができる重付加組成物に関し、これは、次のものを含むことを特徴とする：
(A) ケイ素に結合したアルケニル基（好ましくはビニル基）を１分子当たりに少なくとも２個有する少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンオイル、
(B) ケイ素に結合した水素原子を１分子当たりに少なくとも３個有する少なくとも１種のジオルガノポリシロキサンオイル、
(C) 触媒として有効量の触媒（これは一般的には白金族からの金属の化合物である）、
(D) 随意としてのこのタイプの組成物中に慣用的に用いられる任意のその他の添加剤（例えば充填剤）、
(E) 本発明に従う少なくとも１種の添加剤。
【００７５】
(A)及び(B)の量は一般的に、(B)中のケイ素に結合した水素原子対(A)中のケイ素に結合したビニル基のモル比が０．４〜１０の範囲になるように選択するのが一般的であり、０．６〜５の範囲になるように選択するのが好ましい。
(A)中のビニル基及び(B)中の水素原子は、異なるケイ素原子に結合しているのが一般的である。
【００７６】
これらの組成物は、オルガノポリシロキサン(A)のビニル基とオルガノポリシロキサン(B)のヒドリド官能基との付加反応（ヒドロシリル化反応とも称される）によって架橋し、これは白金族からの金属の化合物によって触媒される。
【００７７】
ビニル化オルガノポリシロキサン(A)は、次式（５）：
ＹａＺｂＳｉＯ｛（４−ａ−ｂ）／２｝
（ここで、Ｙはビニル基であり、
Ｚは触媒活性に対して好ましくない影響を持たない一価の炭化水素系の基であり、一般的に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基、並びにありいる基、例えばキシリル、トリル及びフェニルから選択され、
ａは１又は２であり、
ｂは０、１又は２であり、
ａ＋ｂは１〜３の範囲である）
のシロキシ単位を有し、随意としてのその他のすべての単位が次の平均式（６）：
ＺｃＳｉＯ｛（４−ｃ）／２｝
の単位であるオルガノポリシロキサンであることができる。
【００７８】
オルガノポリシロキサン(B)は、次式（７）：
ＨｄＷｅＳｉＯ｛（４−ｄ−ｅ）／２｝
（ここで、ＷはＺと同じ定義に相当する、触媒の活性に対して好ましくない影響を持たない一価の炭化水素系の基であり、
ｄは１又は２であり、
ｅは０、１又は２であり、
ｄ＋ｅは１〜３の範囲である）
のシロキシ単位を有し、随意としてのその他のすべての単位が次の平均式（８）：
ＷｇＳｉＯ｛（４−ｇ）／２｝
（ここで、Ｗは前記と同じ意味を持ち、
ｇは０〜３の範囲の値を有する）
の単位であるオルガノヒドロポリシロキサンであることができる。
【００７９】
オルガノポリシロキサン(A)は、式（５）の単位のみから成ることもでき、追加的に式（６）の単位を含むこともできる。
オルガノポリシロキサン(A)は、線状、枝分かれ状、環状又は網状構造を示すことができる。重合度は２以上であり、一般的には５０００未満である。さらに、ジオルガノポリシロキサン(A)が線状である場合、これは２５℃において５０００００ｍＰａ・ｓより小さい粘度を示す。
Ｚはメチル、エチル及びフェニル基から選択されるのが一般的であり、Ｚ基の少なくとも６０モル％はメチル基である。
【００８０】
オルガノポリシロキサン(A)及び(B)はよく知られており、例えば米国特許第３２２０９７２号、同第３２８４４０６号、同第３４３６３６６号、同第３６９７４７３号及び同第４３４０７０９号の各明細書に開示されている。
【００８１】
式（５）のシロキシ単位の例には、ビニルジメチルシリル単位、ビニルフェニルメチルシロキシ単位、ビニルシロキシ単位及びビニルメチルシロキシ単位がある。
式（６）のシロキシ単位の例には、ＳｉＯ４／２、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、メチルシロキシ及びフェニルシロキシ単位がある。
【００８２】
オルガノポリシロキサン(A)の例には、ジメチルビニルシロキシ末端を含むジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端を含むメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端を含むメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー及び環状メチルビニルポリシロキサンがある。
【００８３】
オルガノポリシロキサン(B)は、式（７）の単位のみから成ることもでき、追加的に式（８）の単位を含むこともできる。
オルガノポリシロキサン(B)は、線状、枝分かれ状、環状又は網状構造を示すことができる。重合度は２以上であり、一般的には５０００未満である。
Ｗ基は、上記のＺ基と同じ意味を持つ。
【００８４】
式（７）の単位の例には、Ｈ(ＣＨ３)２ＳｉＯ１／２、ＨＣＨ３ＳｉＯ２／２又はＨ(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯ２／２がある。
式（８）の単位の例は、式（６）の単位について上に与えたものと同じである。
【００８５】
オルガノポリシロキサン(B)の例には、ヒドロジメチルシリル末端を含むジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサンコポリマー、ヒドロジメチルシロキシ末端を含むジメチルヒドロメチルポリシロキサンコポリマー及びトリメチルシロキシ末端を含むヒドロメチルポリシロキサンがある。
【００８６】
オルガノポリシロキサン(B)中のケイ素に結合した水誤原子の数対オルガノポリシロキサン(A)のアルケニル不飽和を有する基の数の比は、０．４〜１０の範囲であり、０．６〜５の範囲であるのが好ましい。
オルガノポリシロキサン(A)及び／又はオルガノポリシロキサン(B)は、シリコーンと相溶性で毒性のない有機溶媒中に希釈することができる。
網状オルガノポリシロキサン(A)及び(B)は、通常はシリコーン樹脂として知られている。
【００８７】
シリコーン重付加組成物用のベースは、例えば米国特許第３２２０９７２号、同第３６９７４７３号及び同第４３４０７０９号の各明細書に開示されたもののように線状オルガノポリシロキサン(A)及び(B)のみを含むこともでき、米国特許第３２８４４０６号及び同第３４３６３６６号の両明細書に開示されたもののように枝分かれ状又は網状オルガノポリシロキサン(A)及び(B)を含むこともできる。
【００８８】
重付加組成物は、鎖の各末端を(ＣＨ３)３ＳｉＯ０．５でブロックされ、２５℃において１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサンオイルを、オルガノポリシロキサン(A)＋(B)１００部当たりに５〜４０重量部の割合で追加的に含むことができる。
【００８９】
触媒(C)もまたよく知られている。白金化合物及びロジウム化合物を用いるのが好ましい。特に、米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号及び同第３２２０９７２号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０５７４５９号、同第０１８８９７８号及び同第１９０５３０号の各公報に開示された白金と有機化合物との錯体、並びに米国特許第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号及び同第３８１４７３０号の各明細書に開示された白金とビニル化オルガノポリシロキサンとの錯体を用いることができる。英国特許第１４２１１３６号及び同第１４１９７６９号の両明細書に開示されたロジウム錯体を用いることもできる。
【００９０】
白金触媒が好ましい。この場合、白金金属の重量として計算した触媒(C)の重量による量は、ポリオルガノシロキサン(A)及び(B)の総重量を基準として２〜６００ｐｐｍの範囲であるのが一般的であり、５〜２００ｐｐｍの範囲であるのがより一般的である。
【００９１】
本発明において好ましい重付加組成物は、次のものを含むものである：
(A) 鎖の各末端をビニルジオルガノシロキシ単位でブロックされ、ケイ素原子に結合した有機基がメチル、エチル及びフェニル基から選択され、これらの基の少なくとも６０モル％がメチル基であり、２５℃において１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するジオルガノポリシロキサンオイル：１００部；
(B) 異なるケイ素原子に結合した１分子当たりに少なくとも３個の水素原子を有する液状の線状又は網状ホモポリマー及びコポリマーから選択される少なくとも１種のオルガノポリシロキサン（そのケイ素原子に結合した有機基はメチル、エチル及びフェニル基から選択され、その少なくとも６０％はメチル基である）（この物質(B)は、ヒドリド官能基対ビニル基のモル比が１．１〜４の範囲となるような量で用いられる）；
(C) 触媒として有効量の白金触媒；
(E) 本発明に従う少なくとも１種の添加剤：特に組成物全体に対して１〜５重量％の割合。
【００９２】
ポリマー(A)の５０重量％までが、トリメチルシリル、メチルビニルシロキシ及びＳｉＯ４／２単位を含む網状コポリマーであってこのコポリマー中のケイ素原子の２．５〜１０モル％がビニル基を含み且つこのコポリマー中のトリメチルシロキシ基対ＳｉＯ４／２基のモル比が０．５〜１の範囲であるものに置き換えられるのがさらにより一層好ましい。
【００９３】
本発明に従う組成物は、重縮合組成物について前記した補強用若しくは半補強用又は増量用充填剤を含むことができる。
一般的に、オルガノポリシロキサン(A)＋(B)の合計１００部当たりに５〜１００部、好ましくは５〜５０部の充填剤を用いることができる。
【００９４】
重付加組成物は、２包装体として貯蔵するのが一般的である。これは、これら組成物はそれらの成分のすべてを混合するとすぐに架橋するからである。活性物質の良好な均質化を得るためにこの架橋を遅らせることが望まれる場合には、白金触媒の禁止剤を組成物に添加することができる。
【００９５】
これらの禁止剤はよく知られている。特に有機アミン類、シラザン類、有機オキシム類、ジカルボン酸ジエステル類、アセチレン系アルコール類、アセチレン系ケトン類又はビニルメチルシクロポリシロキサン類を用いることができる（例えば米国特許第３４４５４２０号及び同第３９８９６６７号の両明細書を参照されたい）。この禁止剤は、成分(A)１００部当たりに０．００５〜５部、好ましくは０．０１〜３部の割合で用いられる。
【００９６】
活性物質の分布において良好な均質化を得るためには、実際、シリコーンマトリックスは２５℃において５０００〜３００００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を示すのが望ましい。かかる粘度は予備架橋によって得ることができ、この予備架橋は、禁止剤を添加することによって所望の粘度において止められる。こうして、シリコーンマトリックス内で活性物質を充分に均質化するのに充分な時間が取れる。次いで禁止剤がもはや白金の触媒作用に対して影響を持たなくなるような温度にマトリックスを加熱することによって、架橋を完了させる。
【００９７】
本発明に従う組成物は、そのままで常温混練することができ、復元すべき形状に造形、特に型成形することができる。
【００９８】
本発明の特徴に従えば、本発明に従う添加剤は、互い同士の組合せとして及び／又は慣用の添加剤（特にヨーロッパ特許公開第７８７７６６号公報及びフランス国特許第２７７３１６５号明細書に開示されたもののような慣用の添加剤）との組合せとして用いられる。より一般的には、これらは次のような添加剤との組合せとして用いることができる：
【００９９】
・(1i)構造中に次式の基を少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個含む酸化防止用添加剤：
−Ｒａ−ＯＯＣ−Ｒｂ−Ｓ−Ｒｃ
｛ここで、Ｒａ基は互いに独立的に１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分枝鎖状、特に直鎖状のアルキレン、特に１〜４個の炭素原子を有するもの、好ましくは１〜２個の炭素原子を有するもの）から選択され、
Ｒｂ基は二価の炭化水素基、特にアルキレン基、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、
Ｒｃ基は１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルから選択される｝。
これらの構造は、炭素、特に四価炭素に連結されているのが好ましい。特にペンタエリトリットテトラ（ラウリルチオプロピオネート）（ＰＥＴＬ：CAS 29598-76-3）を挙げることができる。
【０１００】
・(2i)次式の添加剤：
Ｒｄ−ＯＯＣ−Ｒｅ−Ｓ−Ｒｆ−ＣＯＯ−Ｒｇ
（ここで、Ｒｄ及びＲｇ基は互いに独立的に、１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルから選択され、
Ｒｅ及びＲｆ基は互いに独立的に二価の炭化水素基、特にアルキレン基、好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−である）。
かくして、次の化合物を挙げることができる：チオジプロピオン酸ジトリデシル、３，３’−チオジプロピオン酸ジステアリル又は３，３’−チオジプロピオン酸ジラウリル。
【０１０１】
・(3i)ホスファイト、特に亜リン酸アルキル、混合亜リン酸アルキルアリール、亜リン酸アリール及び各種ホスファイト、例えば亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリイソデシル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸ジフェニルイソオクチル、亜リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、亜リン酸ジイソデシルフェニル、亜リン酸トリモノノニルフェニル、亜リン酸２，４−ジノニルフェニルジ−（４−モノノニルフェニル）、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（CAS 31570-04-4）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）オクチルホスファイト、スイス国BasleのSandoz AGより商品名「Sandostab（登録商標）P-EPQ」として販売されている製品、[ＣＨ３(ＣＨ２)１１Ｓ]３Ｐ又は２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）フルオロホスファイト（CAS 118337-09-0）。
【０１０２】
・(4i)立体障害フェノール、立体障害ビスフェノール又は立体障害チオビスフェノール、例えば特にヨーロッパ特許公開第７８７７６６号及び同第８５４１６７号の各公報に開示されたもの。例として、次のものを挙げることができる：２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸オクタデシル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−（６−ｔ−ブチル）フェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）のモノメタクリレートエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール）、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルで一置換、二置換又は三置換された立体障害フェノール、立体障害スチリルフェノール、立体障害ジスチリルフェノール、立体障害トリスチリルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、１，３，５−（トリス（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−（ｔ−ブチル）フェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン又は４−（ヒドロキシメチル）−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール。
【０１０３】
・(5i)金属チオリン酸塩、特に亜鉛チオリン酸塩、例えば式  Ｚｎ[Ｓ−Ｐ(Ｓ)−(ＯＲｕ)２]２  （ここで、Ｒｕは１〜１４個の炭素原子を有する一価の炭化水素残基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、フェニル又はトリルである）のジアルキルジチオリン酸亜鉛又はジアリールジチオリン酸亜鉛（ヨーロッパ特許公開第７８７７６６号公報）。ジ−（ｎ−ヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、ジ−（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛又はジフェニルジチオリン酸亜鉛が好ましい。
【０１０４】
・(6i)芳香族アミン、例えば特にヨーロッパ特許公開第７８７７６６号公報に開示されたようなもの。例として、Ｎ−フェニルベンジルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４’−ジ−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン又は４−アニリノフェニルメタクリレートを挙げることができる。
【０１０５】
・(7i)Ｎ−ＯＲ、Ｎ−Ｒ及びＮ−ＨタイプのＨＡＬＳと称されるヒンダードアミン（ヒンダードアミン光安定剤：「Oxidation Inhibition in Organic Materials, Vol. II, Chapter 1: Hindered amines as photostabilizer」、Jiri Sedlarを参照されたい）。また、ヨーロッパ特許公開第４３２０９６号及び同第７８７７６６号の両公報並びにフランス国特許第７７３１６５号明細書を参照することもできる。典型的な市販のアミンは、Ciba-Geigy、Novartis又はSankyoよりTinuvin（登録商標）の名前で販売されている。Ｎ−ＯＲタイプ、即ち次式：
【化９】
2003528959.tif 000005
のもの、特に次式：
【化１０】
2003528959.tif 000006
（ここで、Ｒｙは水素又は随意に１個以上のフェニル基で置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ５〜Ｃ６シクロアルキル又はベンジルであり、
ａは０又は１、好ましくは１であり、
Ｒｘ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニル及びベンジル基から選択される）
の基を少なくとも１個含むものが好ましい。
【０１０６】
これらの化合物の中でも、セバシン酸エステル、特に次式：
【化１１】
2003528959.tif 000007
（ここで、各記号は前記の意味を持つ）のもの、特にTinuvin（登録商標）123：次の拡張式：
【化１２】
2003528959.tif 000008
のセバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）を挙げることができる。
【０１０７】
補助添加剤として利用できる可能性のある酸化防止剤について一般的に参照できるものとしては、Martin Dexter、Antioxidants, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 3, p. 424-447, 4th edition, 1990を挙げることができる。
【０１０８】
すべての慣用の添加剤の中で、ＰＥＴＬ又はセバケートタイプの化合物、特にセバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（Tinuvin（登録商標）123）を用いるのが好ましい。
【０１０９】
本発明の別の主題事項は、特にポリエステル物品の型成形用のシリコーンエラストマーモールドの製造方法であって、本発明に従う１種以上の添加剤を随意に慣用の添加剤と組み合わせてシリコーン組成物中に組み込む、前記方法にある。この方法においては、本発明に従う添加剤、追加の慣用的な添加剤及びシリコーン組成物は、本明細書のどこかに記載したようなものであることができる。
【０１１０】
本発明のさらなる主題事項は、前記の重付加又は重縮合組成物を架橋させることによって得ることができるシリコーンエラストマーモールドにある。本発明の別の主題は、得られたシリコーンエラストマーにある。
【０１１１】
以下、非限定的な実施例としての具体例を使って本発明をより詳細に説明する。
【０１１２】
例１：
ラウリルチオプロピオン酸メチルの調製
・このメチルエステルは、アクリル酸メチルにドデカンチオールを付加させることによって得られる。
【化１３】
2003528959.tif 000009
【０１１３】
・反応の原理
還流冷却管及び滴下漏斗を備え付けた２０５ミリリットル三つ口丸底フラスコに、ドデカンチオール１０１．２ｇ（０．５モル）を計量して装入する。次いでナトリウムメトキシド４０５ｍｇ（７．５ミリモル）を添加する。前記滴下漏斗にアクリル酸メチル４９．９ｇ（０．５８モル）を計量して装入する。前記丸底フラスコを氷浴中に入れ、温度を室温に保ちながらアクリル酸メチルをゆっくり添加する。僅かな発熱が観察される。室温において１８時間撹拌を続ける。翌日、窒素加圧下で不均質混合物を濾過する。濾液を焼結ガラス漏斗上でセライトに通し、残渣をトルエンですすぐ。このトルエン及び過剰分のアクリル酸メチルを蒸留する（１１５℃、４ｍｍＨｇにおいて５時間）。蒸留を停止する。
【０１１４】
ラウリルチオプロピオン酸メチルの特徴付け：
・物理的状態：液体（沸点１６２〜１６３．５℃）；
・分子量：２８８．４９；
・屈折率：５８９ｎｍ、２０℃において１．４６６。
【０１１５】
例２：
室温において重縮合反応によって架橋するシリコーンエラストマーの調製
【０１１６】
（１）ベース混合物：Rhodorsil（登録商標）RTV V-2015。フランス国St-Fons所在のRhodia Silicones社より販売。Tinuvin 123（Ciba-Geigy）＝セバシン酸ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）０．５％含有。これに所望の量の添加剤ＭｅＬＴＰ、ＡＯ−２３及びＤＴＤＴＤＰ（これらは室温において液状であるか、又は融点４４℃のＰＥＴＬの場合には溶融後に）を添加する。
【０１１７】
（２）触媒添加混合物：
ベース混合物に触媒Rhodorsil（登録商標）Catalyzt HI Pro Green（Rhodia Silicones社より販売）を添加する。
【０１１８】
（３）ＲＴＶシリコーンの処理
触媒添加ベース混合物を均質化し、ガス抜きする。こうしてガス抜きされた物質を次いで適当なモールドを用いて注型する。成形された物質（これがモールドを構成する）を室温（２３℃）において架橋させ、３日後に型から取り出す。エラストマーの特徴は次の通りだった。
【表１】
2003528959.tif 000010
【０１１９】
（４）添加剤
ポリエステルに対する耐性に対するラウリルチオプロピオン酸メチルの影響を、もっと高分子量の他の酸化防止剤から得ることができる結果と比較した。
【表２】
2003528959.tif 000011
【表３】
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【化１４】
2003528959.tif 000013
（ここで、Ｒは脂肪族Ｃ１２〜Ｃ１４誘導体である。）
ＤＴＤＴＤＰ、ＭｅＬＴＰ及びＡＯ−２３は室温において液状であり、他方ＰＥＴＬは融点約４０℃〜４５℃の固体である。
【０１２０】
（５）ポリエステル樹脂
この全体の研究は、Synolite（登録商標）0328-A-1の名前で販売されてフランス国のDSM（BASF）より配布されている、スチレン４０％を含むポリエステル樹脂を用いて実施した。この樹脂にPromox 200（有機溶剤：フタレート及びジアセトンアルコールの混合物中のメチルエチルケトンペルオキシドの４５％溶液）２％及び促進剤（ホワイトスピリット中のオクタン酸コバルトの６％溶液）０．２％を添加することによって、触媒する。このポリエステル樹脂のゲル化時間は２５分であり、約３０分後に型成形された部品をモールドから取り出し、約７５分間で架橋を完了させる。
【０１２１】
（６）方法
６−１：ＲＴＶへの添加剤の導入
これらの添加剤は、液体の形で、プロペラ式撹拌機を用いて又は手動でＲＴＶのベース中に直接分散させることによって導入する。ＰＥＴＬの場合には、ＲＴＶ中に分散させる前にこの物質を５０℃において溶融させる。
【０１２２】
６−２：樹脂に対する耐性の評価
樹脂に対する耐性を型成形試験を用いて評価した。この試験は、試験すべきＲＴＶの小さいモールド中で、ポリエステル樹脂の注型及び取り出しを３０分ごとに連続的に、モールドから取り出す時にモールドの一部が引き裂かれるまで、繰り返し実施することから成る。異なる操作条件の代表である２つのタイプのモールドを用いた。
【０１２３】
・第１は彫像の顔の部分を表わす。これは、カバーの下での型成形の技術に従って得られる。この実験モデルにおいては、引き裂きは常に小立像の髪に位置する脆い領域中の同じ部分において起こる。この脆い領域の幾何学構造は実際、厚さ１ｍｍの１×２ｃｍストリップに相当する。
【０１２４】
また、連続型成形操作の間に、モールド表面の外観の変化（白化、硬化、膨潤）及び型成形されたポリエステル物品の表面におけるしわくちゃ又は粘着領域の存在も記録する。白化現象は、モールドの表面領域においてポリスチレンが徐々に生成していることを表わす。モールド物品の表面に存在する欠陥は、樹脂の架橋を阻害する現象を反映する。この阻害は、モールドと型成形された部品との界面における滲出の結果として起こる。
【０１２５】
・これらの試験において用いた第２のタイプのモールドは、スパイクを含むモールドである。このモールドは、立方体形状（３．７×３．７×３．７ｃｍ、壁厚１．５ｃｍ）である。モールド底部に高さ１ｃｍ、直径０．２ｃｍの１０本のスパイクが均一に分布される。樹脂に対する耐性の特徴付けを可能にするのは、これらのモールドの底部に位置するスパイクの引きちぎれである。
【０１２６】
（７）その他の評価方法
その他の特徴は、慣用の手順に従って決定した。
・ブルックフィールド粘度；
・ショアーＡ（Sh A）硬度：ＡＳＴＭ法Ｄ２２４０；
・引裂き強さ及び破断点伸び：ＡＳＴＭ法Ｄ４１２；
・引張試験：ＡＳＴＭ法Ｄ６２４、試験片Ｂ。
【０１２７】
（８）結果
以下に、３つのタイプの結果を示す。
・様々な酸化防止剤（Tinuvin０．５部及び上に記載したばかりの酸化防止剤の内の１種ｘｘ部を含有するもの）をドープし、（２）に記載した触媒で架橋させたＲＴＶの機械的特性。但し、ＤＴＤＴＤＰの場合には、フェニルトリメトキシシラン２７．８０％、錫塩（ジメチル錫ジネオデカノエート）２．２０％、Mediaplast BSP溶剤（（Ｃ１０〜Ｃ１６）アルキルベンゼン８５％とエステル官能基を含む有機溶媒１５％との混合物で、Kettlitz社より販売）３３．２４％、BC 589-BSP（着色用ベース：Mediaplast BSP  ９０．１５部、Silica A-130  ９部、Chromophthal Red BRN  ０．８５部）１１．７６％及びＤＴＤＴＤＰ２５．００％を含む触媒を用いてＲＴＶを架橋させた。
・スパイクを含むモールドについてのSynolite（登録商標）328に対する耐性。
・小立像モールドについてのSynolite（登録商標）328に対する耐性。
【０１２８】
８−１：機械的特性
【表４】
2003528959.tif 000014
*  ＲＴＶ＋触媒
【０１２９】
８−２：ポリエステルに対する耐性：スパイクを含むモールド
スパイクを含むモールドについて得られた特徴付けの結果を、下記の表に与える。ポリエステルに対する耐性のレベルは、最初のスパイクが引きちぎれるまでに実施することができる注型／モールドからの取り出しの回数によって特徴付けられる。
【表５】
2003528959.tif 000015
*  第１シリーズの試験
** 第２シリーズの試験
これらの結果は、ＭｅＬＴＰの存在下ではモールドのポリエステルに対する耐性が改善されることを示している。
【０１３０】
８−３：ポリエステルに対する耐性：小立像モールド
このタイプのモールドについて得られた結果を下記の表に示す。
【表６】
2003528959.tif 000016
・ＭｅＬＴＰは傑出している。２．５％については、２００回の注型後に試験をやめた。
【０１３１】
例３：
次の組成物を用いて例２を繰り返す。
【０１３２】
（１）ベース混合物：
部分Ａ：
１．粘度１８Ｐａ・ｓによって特徴付けられるヒドロキシを末端基とするＰＤＭＳ  ４２０部；
２．水  ２０部；
３．ＨＭＤＺ  ４４部；
４．拡張比表面積１６０  ｌｍ２／ｇによって特徴付けられる補強用シリカ  １９０部；
５．粘度５０ｍＰａ・ｓを有し、トリメチルシリル末端基を含むＰＭＤＳ  １１２部；
６．粘度７０ｍＰａ・ｓによって特徴付けられるヒドロキシを末端基とするＰＤＭＳ  １２部；
７．水  ４部。
【０１３３】
これらの成分を上記の順序で容量１．５リットルの実験室用アームミキサーに次の方法を適用することによって添加する。
・成分１〜３を導入後、約１５分間の均質化；
・成分４は約１時間かけて徐々に添加；
・さらに３０分間の均質化；
・揮発性物質を真空下で１２０℃で排出；
・冷却；
・成分５〜７を添加；
・４５分間均質化。
こうして得られた調製物をＲＴＶ−Ａと称する。添加剤は、例２に示したように添加する。
【０１３４】
（２）触媒添加混合物：
部分Ｂ：
・フェニルトリメトキシシラン  ２８部；
・ジメチル錫ジデカノエート  ２部；
・粘度１００ｍＰａ・ｓを有し、トリメチルシリルを末端基とするＰＤＭＳ  ６８部。
この触媒添加混合物は、中心軸を持つタイプの単純ミキサーを用いて調製した。これをＲＴＶ−Ａ１００部当たりに１０部の割合で用いる。
【０１３５】
例４：
例１におけるものと同じ組成で、Tinuvin 123ありのものとなしのもの。
【表７】
2003528959.tif 000017
【０１３６】
これらの結果は、
（ａ）ＭｅＬＴＰを単独で添加しただけですでに３９％程度の改善をもたらすこと、
（ｂ）ＭｅＬＴＰの効果がTinuvinを添加することによって改善されること
を示している。