(57)【要約】      （修正有）【課題】エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂形成の方法に関する。【解決手段】１つ又は複数のポリチオール、１つ又は複数のポリエポキシド、１つ又は複数の充填材、及び１つ又は複数のアミン触媒の反応生成物を含む、樹脂。ポリチオールが、２〜約１０の間のチオール部分を有し、ポリエポキシドが、２から約１０の間のエポキシ部分を有する、樹脂。化学式（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３）で表される１つ又は複数のアミン触媒。（Ｒ１〜Ｒ３は夫々独立に直鎖／分岐のＣ１−２０アルキル又はＲ１〜Ｒ３のうちの２つ以上が組み合わされ、シクロアルキルを形成）７０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有する、樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂であって、
２から約１０の間のチオール部分を有する１つ又は複数のポリチオール、
２から約１０の間のエポキシ部分を有する１つ又は複数のポリエポキシド、  
１つ又は複数の個体粒状充填材、及び
化学式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の１つ又は複数のアミン触媒であって、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立に、直鎖又は分岐のＣ１−２０アルキルであるか、又はＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上が組み合わされ、シクロアルキルを形成する、１つ又は複数のアミン触媒
の反応生成物であり、且つ
７０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有する、樹脂。
【請求項２】
前記１つ又は複数のポリチオールが、約５から約２５０の間、好ましくは、約２０から約１１５の間の、同等の分子量を有する、請求項１に記載の樹脂。
【請求項３】
前記１つ又は複数のポリチオールのうちの少なくとも１つが、化学式ＳＨ−Ｒ−ＳＨのものであり、Ｒが、アルキル、シクロアルキル、チオール置換アルキル、及びチオール置換シクロアルキルからなるグループから選択されており、好ましくは、前記ポリチオールの各例が、１，２，３‐プロパントリチオール、１，２，４‐トリス（２‐メルカプトエチル）シクロヘキサン、及び１，３，５‐トリス（２‐メルカプトエチル）シクロヘキサンからなるグループから独立して選択される、請求項１又は２に記載の樹脂。
【請求項４】
前記個体粒状充填材の各例が、結晶性シリカ、ヒュームドシリカ、メチル化ヒュームドシリカ、アルミナ、雲母、ケイ酸塩、タルク、アルミノケイ酸塩、硫酸バリウム、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭素、及び珪灰石からなるグループから独立して選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項５】
前記１つ又は複数のアミン触媒の各例が、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ‐アルキル‐ピペリジン、Ｎ‐アルキル‐ピペラジン、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルノニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルノナデシルアミン、及びＮ，Ｎ‐ジプロピルエイコシルアミンからなるグループから独立して選択され、
好ましくは、前記１つ又は複数のアミン触媒が、Ｎ，Ｎ‐ジメチルテトラデシルアミンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項６】
前記１つ又は複数のアミン触媒が塩である、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項７】
前記１つ又は複数のアミン触媒が、前記樹脂の約０．１重量％から約１０重量％の間であり、前記１つ又は複数のアミン触媒が、好ましくは、前記樹脂の約１重量％から約３重量％の間である、請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項８】
前記１つ又は複数のポリエポキシドのうちの少なくとも１つが、４から約１０の間のエポキシ部分を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項９】
前記１つ又は複数のポリエポキシドの各例が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジル‐４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐ｃｏ−ジシクロペンタジエン］、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル、及びトリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルからなるグループから独立して選択され、
前記１つ又は複数のポリエポキシドのうちのの少なくとも１つが、好ましくは、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル又はトリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルである、請求項１から８のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１０】
前記１つ又は複数のアミン触媒が、Ｎ，Ｎ‐ジメチルテトラデシルアミンである、請求項９に記載の樹脂。
【請求項１１】
ポリチオールに対するポリエポキシドのモル比が約０．８から約１．２の間であり、好ましくは、ポリチオールに対するポリエポキシドのモル比が約０．９０である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂。
【請求項１２】
前記１つ又は複数の個体粒状充填材が、前記樹脂の約１０重量％から約７５重量％の間であり、
好ましくは、前記１つ又は複数の個体粒状充填材が、前記樹脂の約５０重量％から約５５重量％の間である、請求項１に記載の樹脂。
【請求項１３】
上部に配置された、硬化されたエポキシ‐チオール樹脂を有するビークルの構成要素であって、前記エポキシ‐チオール樹脂が、７０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有する、ビークルの構成要素。
【請求項１４】
前記ビークルの構成要素が、パネル、２つ以上のパネルの間のコーティングされた重ね継手、翼から胴体のアセンブリ、構造的航空機複合材、胴体本体の継手、又は翼リブから外板の継手である、請求項１３に記載のビークルの構成要素。
【請求項１５】
前記硬化されたエポキシ‐チオール樹脂が、
２から約１０の間のチオール部分を有する１つ又は複数のポリチオール、
２から約１０の間のエポキシ部分を有する１つ又は複数のポリエポキシド、  
１つ又は複数の個体粒状充填材、及び
化学式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の１つ又は複数のアミン触媒であって、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立に、直鎖又は分岐のＣ１−２０アルキルであるか、又はＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上が組み合わされ、シクロアルキルを形成する、１つ又は複数のアミン触媒
の反応生成物である、請求項１３又は１４に記載のビークルの構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載された態様は、概して、エポキシ‐チオール樹脂、及びエポキシ‐チオール樹脂を硬化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性プラスチック／プリプレグ、及び液体シム材料は、通常、航空宇宙ビークルアセンブリにおいて、２つの接合された部品の間で隙間及び寸法差を失くすために使用される。液体シムは、高圧縮強度を有するエポキシ系構造用接着剤材料であることが多い。隙間が３ミリメートルよりも広い場合、熱硬化性プラスチック又はプリプレグから作られた個体シム（ｓｏｌｉｄ  ｓｈｉｍｓ）が使用されるが、隙間が３ミリメートルよりも小さい場合、又は広範囲の取付の場合、流動性の、硬化した高分子樹脂材料（液体シム）が利用される。
【０００３】
液体シム材料の主要特性は、ポットライフ、硬化時間、圧縮強度、サイクル疲労耐性、及びビークル表面への効率良い適用に最適なレオロジーを含む。ポットライフが長くなるほど、より大きな部品の組み立てが可能となり、さらに未使用材料の洗浄が容易となる。しかしながら、ポットライフが過剰に長いと、組み立てが継続可能となる前に、シムが最終硬化状態に達するのに時間かかるので、生産スループットが阻害される。最先端技術の液体シムの限界は、ポットライフと硬化時間の関係にあり、結果として、シムは、非現実的に短い加工時間、又は効率の悪い硬化時間のいずれかを有することになる。好適には、液体シム材料は、最大の製造効率を実現するため、長いポットライフを有し、それに高速の硬化時間が組み合わされる。理想的には、ユーザによって活性化されるトリガが、これらの２つの状態の間の遷移を容易にするであろう。このようなオン／オフ遷移を達成するために熱が用いられ得る。しかしながら、民間航空機の製造においては、組立工程の間に適用され得る加熱の度合いに対して、厳格な制限が設けられる（通常＜１４０°Ｆ）。結果として、硬化遷移は、多くの熱活性システムよりも狭い範囲内で起きるように開発されなければならない。
【０００４】
現行の最先端技術のエポキシ樹脂（液体シムなど）は、航空宇宙ビークルで接着剤として使用されるための基本要件を満たすアミンエポキシ系樹脂（ａｍｉｎｅ  ｅｐｏｘｙ  ｂａｓｅｄ  ｒｅｓｉｎ）である。これらの樹脂は、通常、周囲温度で８〜９時間、１４０°Ｆで１．５〜２時間の硬化時間を示すが、圧縮強度は、１９０°Ｆにおいて２％オフセットで≧８ｋｓｉである。このような組成物では、ポットライフと硬化時間との関係に起因して製造における柔軟性に限界がある。硬化時間が加速することにより、典型的に、ポットライフが非現実的に短くなるが、ポットライフが長い組成物は、製造の効率性を低下させる。さらに、これまでのエポキシ−チオール系樹脂における試みにおいては、現行の最先端技術のシステムの性能を実現し、且つ最新の航空宇宙材料の基準を満たすために、適切な機械的健全性（すなわち、圧縮強度）を有する樹脂が提供されなかった。
【０００５】
したがって、当該技術では、樹脂を形成する方法、及び適切なポットライフ、樹脂を形成するための制御可能な硬化時間、並びに航空宇宙材料の基準を満たす機械的特性を有する樹脂に対する必要性がある。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書に記載された態様は、概して、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂を硬化する方法に関する。
【０００７】
幾つかの実施例では、樹脂は、１つ又は複数のポリチオール、１つ又は複数のポリエポキシド、１つ又は複数の個体粒状充填材、及び１つ又は複数のアミン触媒の反応生成物を含む。１つ又は複数のポリチオールは、２から約１０の間のチオール部分（ｔｈｉｏｌ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を有し得る。１つ又は複数のポリエポキシドは、２から約１０の間のエポキシ部分（ｅｐｏｘｙ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を有し得る。混合物は、化学式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の１つ又は複数のアミン触媒を含み、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立に、直鎖又は分岐のＣ１−２０アルキルであるか、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上が組み合わされ、シクロアルキルを形成する。樹脂は、７０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有する。
【０００８】
幾つかの実施例では、ビークルの構成要素は、硬化されたエポキシ‐チオール樹脂が上部に配置される。エポキシ‐チオール樹脂は、７０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示の上述の特徴が詳細に理解されるように、上記で簡潔に要約された本開示のより具体的な説明は、態様を参照することによって得ることができる。その一部は添付の図面に示されている。しかしながら、添付図面は、本開示の典型的な態様のみを示しており、それゆえ、本開示の範囲を限定するとみなすべきではなく、本開示は、その他の等しく有効な態様を認め得ることに留意されたい。
【００１０】
【図１】本開示の態様に係るエポキシ‐チオール樹脂のガラス転移を示す。
【図２】本開示の態様に係る、９２．５％のエポキシ‐チオール樹脂及びＥＡ９３７７エポキシ‐アミンの室温での圧縮強度を示す。
【図３】本開示の態様に係る、９２．５％のエポキシ‐チオール樹脂及びＥＡ９３７７エポキシ‐アミンの高温での圧縮強度を示す。
【図４】本開示の態様に係る、９２．５％のエポキシ‐チオール樹脂の２２０°Ｆでのソーク時間の効果を示す。
【図５】本開示の態様に係る、エポキシ‐チオール樹脂及びＥＡ９３７７エポキシ‐アミンのポットライフを示す。
【図６】本開示の態様に係る、エポキシ‐チオール樹脂及びＥＡ９３７７エポキシ‐アミンの高温での硬化動特性を示す。
【図７】本開示の態様に従って、ポットライフ及び剪断弾性率に対する上昇温度の効果を示す。
【図８Ａ】本開示の態様に係る、エポキシ‐チオール樹脂及びＥＡ９３７７エポキシ‐アミンの高温での圧縮強度を示す。
【図８Ｂ】本開示の態様に係る、エポキシ‐チオール樹脂及びＥＡ９３７７エポキシ‐アミンの室温での圧縮強度を示す。
【図９】本開示の態様に係る、９２．５％のエポキシ‐チオール樹脂及びエポキシ‐チオール樹脂の圧縮強度を示す。
【００１１】
理解しやすくするため、各図面に共通する同一の要素を指定する際に、可能であれば、同一の参照番号が使用されている。図面は、縮尺どおりに描かれているわけではないが、明瞭性のために簡略化され得る。一態様の要素及び特徴を、有利には、さらに詳述することなく、他の態様に組み込んでもよいと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の様々な態様の説明は、例示を目的として提示されているものであり、網羅的な説明であること、又は開示された態様に限定されることを意図していない。当業者には、記載の態様の範囲及び精神から逸脱することなく、多数の修正例及び変更例が明らかであろう。本明細書で使用された用語は、態様の原理、市場で見られる技術に対する実用的適用又は技術的改善を最もよく説明するため、及び他の当業者が本明細書で開示された態様を理解れきるように、選択されている。
【００１３】
本明細書に記載された態様は、概して、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂形成の方法を説明する。本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂は、必要とされる航空宇宙材料特性を満たす。具体的には、本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂は、現行の最先端のエポキシ‐アミン樹脂の圧縮強度特性に適合するか、それを越えるものであり、さらに潜熱による急速硬化挙動を示す。
【００１４】
幾つかの実施例では、硬化された樹脂は、１つ又は複数のポリチオール、１つ又は複数のポリエポキシド、１つ又は複数の個体粒状充填材、及び１つ又は複数のアミン触媒の反応生成物を含む。
【００１５】
幾つかの実施例では、ビークルの構成要素は、硬化されたエポキシ‐チオール樹脂が上部に配置される。エポキシ‐チオール樹脂は、７０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有する。
【００１６】
幾つかの実施例では、樹脂は、２から約１０の間のチオール部分を有する１つ又は複数のポリチオールを含む。幾つかの実施例では、１つ又は複数のポリチオールのうちの少なくとも１つは、化学式ＳＨ−Ｒ−ＳＨのものである。Ｒは、アルキル、シクロアルキル、チオール置換アルキル（ｔｈｉｏｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）、及びチオール置換シクロアルキルから選択され得る。１つ又は複数のポリチオールは、約３０から約１００の間の同等の分子量を有し得る。幾つかの実施形態では、ポリチオールの各例は、独立して、１，２，３‐プロパントリチオール（１，２，３−ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｔｈｉｏｌ）、１，２，４‐トリス（２‐メルカプトエチル）シクロヘキサン、及び１，３，５‐トリス（２‐メルカプトエチル）シクロヘキサンなどである。
【００１７】
幾つかの実施例では、混合物は、２から約１０の間のエポキシ部分を有する１つ又は複数のポリエポキシドを含む。理論に縛られることなく、１つ又は複数のポリエポキシドのエポキシ部分は、例えば、求電子剤として、１つ又は複数のポリチオールの求核剤又は水素結合ドナーとしてのチオール部分と相互作用する。幾つかの実施例では、１つ又は複数のポリエポキシドの各例は、独立して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジル‐４，４’‐ジアミノジフェニルメタン（例えば、アラルダイトＭＹ７２１）、及び／又はポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐ｃｏ‐ジシクロペンタジエン］（ｐｏｌｙ［（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）−ｃｏｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ］）（例えば、Ｔａｃｔｉｘ５５６）である。幾つかの実施例では、ポリチオールに対するポリエポキシドのモル比は、約０．７から約０．９９の間（例えば、約０．８から約１．２、約０．８５から約０．９５など）である。幾つかの実施例では、ポリチオールに対するポリエポキシドのモル比は、約０．９０である。理論に縛られることなく、モル比の微妙な変化により、反応性及び樹脂ネットワーク形成が影響され、最終的に樹脂の圧縮強度が影響される。幾つかの実施例では、所望の圧縮強度は、モル過剰量のポリチオールで達成される。
【００１８】
幾つかの実施例では、混合物は、１つ又は複数の個体粒状充填材を含み得る。１つ又は複数の個体粒状充填材の同一性及び量は、硬化前の被加工性について予備硬化樹脂の粘度に影響を与える。幾つかの実施例では、個体粒状充填材の各例は、独立して、結晶性シリカ、ヒュームドシリカ、メチル化ヒュームドシリカ、アルミナ、雲母、ケイ酸塩、タルク、アルミノケイ酸塩、硫酸バリウム、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭素、及び珪灰石などである。１つ又は複数の個体粒状充填材は、硬化前に加工しやすい粘度を有する樹脂を生み出すために、樹脂の約１０重量％から約７５重量％であってもよい。１つ又は複数の個体粒状充填材は、硬化前に加工しやすい粘度を有する樹脂を生み出すために、樹脂の約５０重量％から約５５重量％であってもよい。結晶性シリカは、１−１０μｍの結晶性シリカであってもよい。メチル化ヒュームドシリカは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）改質ヒュームドシリカであってもよい。
【００１９】
幾つかの実施例では、混合物は、化学式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の１つ又は複数のアミン触媒を含み、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立に、直鎖又は分岐のＣ１−２０アルキルであるか、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上が組み合わされ、シクロアルキルを形成する。理論に縛られることなく、１つ又は複数のアミン触媒は、１つ又は複数のポリチオールのチオール部分の脱プロトン化を促進し、これにより、１つ又は複数のポリエポキシドの求電子性エポキシ部分により１つ又は複数のポリチオールの求核攻撃が促進される。理論に縛られることなく、１つ又は複数のアミン触媒の脱プロトン化能力が大きいほど、且つ／又は、混合物内の１つ又は複数のアミン触媒の量が大きいほど、樹脂硬化がより迅速に起きる（これにより、ポットライフ及び硬化時間が短くなる）。１つ又は複数のアミン触媒の量及び同一性は、ポットライフ及び硬化時間を影響するだけではなく、樹脂の圧縮強度も影響し得る。幾つかの実施例では、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、Ｒ３アルキルよりも短いアルキルである。幾つかの実施例では、Ｒ１及びＲ２の各例は、Ｃ１−６アルキルから独立して選択され、Ｒ３は、Ｃ７−２０アルキルから選択される。幾つかの実施例では、１つ又は複数のアミン触媒の各例は、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ‐アルキル‐ピペリジン、Ｎ‐アルキル‐ピペラジン、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルトリデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルノナデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｎｏｎａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルペンチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘプチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｈｅｐｔｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルノニルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｎｏｎｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルウンデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｕｎｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘキシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘプチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｈｅｐｔｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルノニルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｎｏｎｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルウンデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｕｎｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルトリデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｔｒｉｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルテトラデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｔｅｔｒａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘキサデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｈｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘプタデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｈｅｐｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルオクタデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルノナデシルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐｒｏｐｙｌｎｏｎａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）、及びＮ，Ｎ‐ジプロピルエイコシルアミンから独立して選択される。
【００２０】
幾つかの実施例では、１つ又は複数のアミン触媒は、Ｎ，Ｎ‐ジメチルテトラデシルアミンである。１つ又は複数のアミン触媒は塩であってもよい。理論に縛られることなく、塩であるアミン触媒は、アミン触媒の中性形態よりゆっくりとエポキシ‐チオール樹脂を硬化し、ポットライフ、硬化時間、及び／又は圧縮強度に影響を与え得る。１つ又は複数のアミン触媒は、約０．１重量％から約１０重量％の間であってもよい。１つ又は複数のアミン触媒は、樹脂の約１重量％から約３重量％の間であってもよい。１つ又は複数のアミン触媒の量は、樹脂のポットライフ、硬化時間、及び／又は圧縮強度に影響を与え得る。  
【００２１】
幾つかの実施例では、樹脂は、接着剤とビークルの構成要素との間で界面接着力を向上させるために接着促進剤を含有する。接着促進剤は、シラン及びアルコキシ置換シランを含む。接着促進剤は、ビークルの構成要素の、エポキシド、アミン、又はチオールなどの樹脂反応性基への接合の促進に使用され得る。    
【００２２】
幾つかの実施例では、樹脂は、７０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有し、これは、要求される航空宇宙材料特性に適合する。
【００２３】
幾つかの実施例では、樹脂を形成する方法は、化学式ＳＨ−Ｒ−ＳＨの１つ又は複数のポリチオールを混合することによって樹脂組成物を形成することを含み、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、チオール置換アルキル、及び２から約１０の間のエポキシ部分を有する１つ又は複数のポリエポキシドを有するチオール置換シクロアルキル、１つ又は複数の個体粒状充填材、及び化学式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の１つ又は複数のアミン触媒であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立に、直鎖又は分岐のＣ１−２０アルキルであるか、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上が組み合わされ、シクロアルキルを形成する。樹脂を形成する方法は、樹脂組成物をビークルの構成要素表面に適用することと、樹脂組成物を硬化することとをさらに含む。
【００２４】
幾つかの実施例では、樹脂組成物の硬化は、約７０°Ｆと約１４０°Ｆの間の温度で実行される。これらの方法は、１つ又は複数のアミン触媒を混合物に添加する前に、１つ又は複数のポリチオール、１つ又は複数のポリエポキシド、及び１つ又は複数の個体粒状充填材を混合することによって、樹脂組成物を形成することを含み得る。これにより、混合物のさらなる制御が可能となる。例えば、混合物の硬化は、１つ又は複数のアミン触媒、１つ又は複数のポリチオール、及び／又は１つ又は複数のポリエポキシドなどの最終的な成分が混合物の中に含まれるまで、遅延され得る。硬化の遅延によって、混合物の貯蔵及び／又は搬送が可能となり得る。樹脂の硬化は、３０分以内の硬化で剪断弾性率の平坦域を達成するため、約１４０°Ｆで実行され得る。樹脂の硬化は約７０°Ｆで実行されてもよく、この場合、樹脂組成物は、約６０分から約３００分の間（例えば、約９０分）のポットライフを有する。
【００２５】
本明細書に記載されている用語「アルキル」は、限定されないが、１から約２０の炭素原子を含有する、直鎖又は分岐の非環状アルキル基を含み得る。幾つかの実施例では、アルキルは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−７アルキル、又はＣ１−５アルキル基である。アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルなどを含む。
【００２６】
本明細書に記載されている用語「シクロアルキル」は、限定されないが、完全に又は部分的に飽和した３から約１５の炭素原子の、単環、二環、又は三環の環系である。シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどを含む。
【００２７】
多くの市販のポリチオール前駆体は、チオール基間で（分子スケールで）大きな平均距離（すなわち、チオール部分毎に大きな同等の分子量）を有し、３００から６００の間の同等の分子量値を有することが多い。ポリチオール前駆体の大きな同等の分子量は、特に高温で、樹脂ネットワークでより大きな柔軟性をもたらす。柔軟性がより大きくなることにより、圧縮強度が妥協される。本開示のポリチオールは、（市販のポリチオール前駆体に比べて）チオール基間でより小さい平均距離（すなわち、チオール部分毎に小さな同等の分子量）を有し、これにより、エポキシ‐チオール樹脂の圧縮強度が改善される。幾つかの実施例では、本開示のポリチオールは、約５から約２５０の間（例えば、約２０から約１１５、約３０から約１００など）の同等の分子量を有する。
【００２８】
実施例１：樹脂１：
表１で示されているように、樹脂１は、３．２４グラムのアラルダイトＭＹ７２１、１．０８グラムのＴａｃｔｉｘ５５６、３．１３グラムの１，２，４‐トリス（２‐メルカプトエチル）シクロヘキサン（ＴＭＣ）、８．０８グラムのマイクロシリカ、０．３２グラムのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）改質ヒュームドシリカ、及び０．１５グラムのＮ，Ｎ‐ジメチルテトラデシルアミン（ＤＭＴＡ）を含有する。樹脂１は、約９２．５％のエポキシ：チオールのモル比を有する。
【００２９】
2017125179.tif 000002
【００３０】
アラルダイトＭＹ７２１は、以下の化学式のポリエポキシである。
2017125179.tif 000003
【００３１】
Ｔａｃｔｉｘ５５６は、以下の化学式のポリエポキシである。
2017125179.tif 000004
【００３２】
ＴＭＣは、以下の化学式のポリチオールである。
2017125179.tif 000005
【００３３】
ＤＭＴＡは、以下の化学式の三級アミンである。
2017125179.tif 000006
【００３４】
樹脂１は、表１で示された成分１〜５を適切な量で混合することによって調製された。これらの成分は、遠心攪拌機（ＤＡＣ６００．１ＦＶＺ、Ｆｌａｃｋｔｅｋ）内において２３００ｒｐｍで１分混合され、続いて手動で混合された。この混合物は、成分６を添加し、さらに１５分間２３００ｒｐｍで混合する前に、３０分間室温の水で冷却されることが許された。この混合された樹脂試料は、１４日間、７５°Ｆ±５°Ｆで硬化され、ＡＳＭＴ６９５に従って、圧縮強度が試験された。高温試験に関しては、試料及び圧縮圧盤は、圧盤が熱チャンバ内と熱平衡するまでにかかった時間よりも１０分長く、８８℃（１９０°Ｆ）で保持された。
【００３５】
幾つかの実施例では、第１の樹脂及び第２の樹脂の出発組成物のポリエポキシ組成物に対するポリチオールのモル比の違いによって、結果として、２つの樹脂の間の異なる圧縮強度となる。樹脂の出発組成物の、ポリエポキシ組成物に対するポリチオールの比率は、典型的な１：１のモル比から逸れる場合がある。理論に縛られることなく、モル比の微妙な変化により、反応性及び樹脂ネットワーク形成が影響され得る。ポリエポキシ組成物に対するポリチオールの比率を調節することによる、２つ以上の樹脂の圧縮強度の偏差は、硬化された樹脂のガラス転移温度を通してモニタリングすることができる。
【００３６】
例えば、エポキシ‐チオール樹脂１における化学量論組成は、動的機械分析（ＤＭＡ、ＴＡ  Ｑ８００）によってモニタリングされた。所与の量のチオールについては、エポキシ対チオール組成物に基づくモル比は、５％増分でスクリーニングされ、３℃／分で加熱した後の樹脂１のガラス転位（Ｔｇ）は、図１で示されているように、約９０％のエポキシ対チオール組成物（ライン１０２）で最適化されたことが発見された。図１で示されているように、樹脂１に対する温度の関数としての貯蔵弾性率（メガパスカル（ＭＰａ））は、広範囲な温度（室温から２２１°Ｆ）にわたって最も低く、ポリエポキシ対ポリチオール組成物の比率は、１：１（すなわち、（１００％エポキシ）（ライン１０４）であった。本明細書に記載されている「室温」は、約６５°Ｆから約８０°Ｆの間の温度（例えば約７０°Ｆ）として規定される。８５％エポキシ（ライン１０６）及び９５％エポキシ（ライン１０８）の所与の温度での貯蔵弾性率は、それぞれ、９０％エポキシ（ライン１０２）よりも低い。
【００３７】
樹脂１の９０％エポキシ／チオール比率（ライン１０２）を用いて、圧縮強度の試料が調製され、試験前に室温で２週間老化された。図２で示されているように、樹脂１（９０％エポキシ／チオール）（ライン２０２）は、室温で１７．２ｋｓｉの圧縮強度を有する。これらの結果は、樹脂１（９０％エポキシ／チオール）が、ＥＡ９３７７エポキシ−アミンのベンチマーク樹脂（ライン２０４）に比べて、２％オフセットで圧縮強度が同等であることを示した。
【００３８】
高温での圧縮強度については、樹脂１の９０％エポキシ／チオール比率の圧縮強度試料は、室温で２週間調製且つ老化され、続いて、圧縮強度試験のために試料が熱チャンバ内に置かれた。チャンバは、１９０°Ｆで平衡化するように設定され、次いで、圧縮試験を開始する前に、平衡化の後に１０分間のソークが適用された。図３で示されるように、樹脂１（９０％エポキシ）（ライン３０２）は、１９０°Ｆで９．８ｋｓｉ及び４３２ｋｓｉ弾性率を有する。樹脂１（９０％エポキシ）は、実際に、エポキシ−アミンＥＡ９３７７（ライン３０４）より性能が優れており、エポキシ−チオール系におけるより密な架橋密度の恩恵を示し、これにより圧縮強度性能が改善される。
【００３９】
樹脂１（９０％エポキシ）が１９０°Ｆで圧縮強度がより高いことにより、２２１°Ｆ（１０５℃）で追加の試験が実行され、異なるソーク時間が比較された。図３の樹脂に関しては、圧縮強度試験では、熱チャンバ及び試料を一定温度（１９０°Ｆ）まで引き上げ、次いで、平衡化の後に約１０分保持する方法が利用された。圧縮の前にソーク時間を約２４０分延長することにより、より高い度合の硬化又はネットワーク架橋に起因する、より高い性能の可能性が調査された。図４で示されているように、１９０°Ｆで加熱されて、平衡化の後に１０分間保持された樹脂１（９０％エポキシ）（ライン４０４）に比べて、約２４０分間のソーク時間を経た樹脂１（９０％エポキシ）（ライン４０２）に対して、圧縮強度の向上が観察される。
【００４０】
実施例２：樹脂２：ポットライフ及び硬化時間：樹脂１の一般的な手順の調製に続いて、樹脂２は、樹脂１と同じ組成で調製されたが、例外として、中性ＤＭＴＡの代わりに、２％（ｗ／ｗ）の塩形態の１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン（ＤＢＵ）が使用された。ＤＢＵ及びＤＭＴＡなどの三級アミン塩形態及び中性形態の両方が、予備硬化エポキシ‐チオール樹脂に対して潜在的な硬化特性を付与し、これにより、室温でより長い可使時間が可能となるが、高温（１４０°Ｆ）でより速い動特性が可能となる。樹脂２の実行可能なポットライフを判断するため、剪断弾性率（Ｇ’）が２５℃でモニタリングされた。図５で示されているように、樹脂２（ライン５０２）は、約１００分間まで最小限の厚化を経験し、エポキシ−アミンＥＡ９３７７樹脂（ライン５０４）に比べて、許容可能な可使時間を示す。
【００４１】
樹脂２を１４０°Ｆで高温硬化する際の硬化特性の実証は、時間に対する剪断弾性率（Ｇ’）を測定し、エポキシ−アミンＥＡ９３７７の弾性率上昇と比較することにより、さらに評価された。図６で示されているように、樹脂２（ライン６０２）は、１４０°Ｆで３０分内で十分に弾性率の平坦域を達成することが可能であったが、エポキシ−アミンＥＡ９３７７樹脂（ライン６０４）は、１４０°Ｆ以上において６０分間でその平坦域に達した。したがって、樹脂２は、エポキシ−アミンＥＡ９３７７樹脂とは違って、約１４０°Ｆで約３０分以内で許容可能な硬度まで硬化され得る。
【００４２】
幾つかの実施例では、液体シムの可使時間を増加させるために、より遅い硬化が好まれる場合がある。図７で示されるように、樹脂１（９０％エポキシ‐チオール）（ライン７０２）は、１４０°Ｆで２０分未満の加速された硬化をもたらす。それにも関わらず、樹脂１（ライン７０２）の常温硬化（室温）は、加速された硬化で観察された剪断弾性率と同じ剪断弾性率への鋭い硬化転移に加えて、約９０分間のポットライフを有する。硬化時間／ポットライフの増加は、予備硬化樹脂１の組成物の冷却によっても達成することができる。幾つかの実施例では、予備硬化樹脂１は、約−２００°Ｆから約３２°Ｆの間（例えば、約−１００°Ｆから約−５０°Ｆ）に冷却され得る。予備硬化樹脂１を冷却することにより、樹脂として適用する前に組成物を搬送することが可能となる。代替的に、予備硬化エポキシ−チオール組成物は、アミン触媒がない状態で搬送されてもよく、アミン触媒は、硬化を開始するために組成物に導入されてもよい。例えば、樹脂１の成分１から５の組成物を搬送することができる。樹脂形成の直前に、樹脂１の硬化及び形成を開始するため、成分６（例えば、三級アミン）が組成物に添加される。
【００４３】
実施例３：樹脂３：樹脂１の調製の一般的な手順に続いて、樹脂３は、樹脂１と同じ組成（表２で示されているように）で調製されたが、例外として、Ｔａｃｔｉｘ５５６が使用されず、アラルダイトＭＹ７２１対ＴＭＣの１：０．９２５のモル比をもたらすため、ＴＭＣの量が増量された。
【００４４】
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【００４５】
樹脂３及びエポキシ−アミンＥＡ９３７７樹脂は、それぞれ、２４０分間、１４０°Ｆで硬化により形成された。図８ａで示されているように、樹脂３（ライン８０２）は、１９０°Ｆにおいて２％オフセットで約８．７ｋｓｉの圧縮応力を有する。したがって、樹脂３は、１９０°Ｆで、エポキシ−アミンＥＡ９３７７樹脂（ライン８０４）よりも高い圧縮応力を有する。
【００４６】
図８ｂで示されているように、樹脂３（ライン８０６）は、室温において２％オフセットで約１６．３ｋｓｉの圧縮応力を有する。したがって、樹脂３は、室温でエポキシ−アミンＥＡ９３７７樹脂（ライン８０８）と相当する圧力応力を有する。
【００４７】
比較例：樹脂１対樹脂４：樹脂１の組成は、上記の表１の実施例１で説明されたとおりである。樹脂１の調製の一般的な手順の後、樹脂４は、樹脂１と同じ組成で調製された（表３で示されているように）が、例外として、アラルダイトＭＹ７２１及びＴａｃｔｉｘ５５６の両方の代わりにエポン（Ｅｐｏｎ）８２８が使用され、ＤＭＴＡの代わりに、ＤＭＰ−３０が使用された。
【００４８】
2017125179.tif 000008
【００４９】
Ｅｐｏｎ８２８は、以下の化学式のポリエポキシ組成物である。
2017125179.tif 000009
【００５０】
ＤＭＰ−３０は、以下の化学式の三級アミンである。
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【００５１】
図９で示されているように、樹脂１は、室温での圧縮（ライン９０２）及び１９０°Ｆでの圧縮（ライン９０４）の両方において、樹脂４より高い圧縮強度を有する。室温での圧縮における樹脂４の圧縮強度がライン９０６で示されている。ライン９０８で示されているように、樹脂４は、高温（１９０°Ｆ）では理にかなった圧縮強度性能を少しも示していない。
【００５２】
本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂は、例えば、隙間が約３ミリメートルよりも狭い場合、膜接着剤として使用するために、ビークルの構成要素上であらかじめ混合し、調製してもよい。ビークルの構成要素とは、航空機の構成要素、自動車の構成要素、海洋用途の構成要素などを含む。成膜工程の後、エポキシ−チオール材料は、導入するときまで硬化進行を止めるために凍らせてもよい。予め混合されたエポキシ‐チオール樹脂は、パネル、２つ以上のパネルの間のコーティングされた重ね継手、翼から胴体のアセンブリ、及び構造的航空機複合材又は金属部分、例えば、胴体本体の継手又は翼リブから外板の継手など、コーティングされた又はコーティングされていない航空機の構成要素に適用されてもよい。あらかじめ混合されたエポキシ‐チオール樹脂は、典型的に、ポリエポキシ組成物、ポリチオール組成物、充填材、及び三級アミンを混合し、その後、得られた１つ又は複数の組成物をビークルの構成要素に適用することによって調製される。「適用する」という表現は、任意の堆積方法（例えば、浸漬、コーティング、溶射など）を含む。本明細書で開示されたあらかじめ硬化されたエポキシ‐チオール樹脂は、室温において２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有する、１つ又は複数の硬化された樹脂層を有するシートを調製するのに好適な反応特性を有する。
【００５３】
本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂は、例えば、隙間が約３ミリメートルよりも広いとき、プリプレグ材料の構成要素としても使用することができる。例えば、本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂は、とりわけ、黒鉛、繊維ガラス、ナイロン、ケブラー（登録商標）、及び関連材料（例えば、その他のアラミドポリマー）のスペクトルから構成される繊維材料に含浸されてもよい。
【００５４】
本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂は、現行の最先端のエポキシ−アミン樹脂に同等であるか、又はそれを越える圧縮強度を有する。理論に縛られることなく、本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂の圧縮強度は、例えば、（１）架橋密度を増加させるポリチオール前駆体内の反応性チオール部分間の低い平均距離、及び（２）エポキシ対チオール反応性基の比率が圧縮強度をどのように影響するかに起因するようである。
【００５５】
本明細書に記載されたあらかじめ硬化されたエポキシ‐チオール樹脂は、室温及び高温（例えば、約１９０°Ｆから約２２１°Ｆ）の両方で高い圧縮強度を有する樹脂を生成する、チオール対エポキシの比率を有する。本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂は、室温において２％オフセットで約１４ｋｓｉの圧縮強度を有する。本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂は、１９０°Ｆにおいて２％オフセットで約８ｋｓｉ以上の圧縮強度を有する。本明細書に記載されたあらかじめ硬化されたエポキシ‐チオール樹脂は、高温で高速硬化（例えば、１４０°Ｆで１５分以内）され、約９０分以上のポットライフを有し、室温硬化が約２．５時間以下である。本明細書に記載されたあらかじめ硬化されたエポキシ‐チオール樹脂は、無触媒状態（例えば、三級アミンがない状態）においては不活性であるが、硬化の加速のために触媒化され得る組成物を実現する。さらに、本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂の機械的特性は、現行の最先端のエポキシ−アミンの液体シムに適合するか、又はそれを越える圧縮強度を有する。本明細書に記載されたエポキシ‐チオール樹脂は、あらかじめ硬化されたエポキシ‐チオール樹脂が大気水分や二酸化炭素との反応の影響を受けにくいため、成形可能なプラスチックシムなどの薄膜用途において、エポキシ−アミン樹脂より優れている。
【００５６】
さらに、本開示は下記の条項に係る実施例を含む。
【００５７】
条項１
樹脂であって、２から約１０の間のチオール部分を有する１つ又は複数のポリチオール、２から約１０の間のエポキシ部分を有する１つ又は複数のポリエポキシド、１つ又は複数の個体粒状充填材、及び化学式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の１つ又は複数のアミン触媒であって、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立に、直鎖又は分岐のＣ１−２０アルキルであるか、又はＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上が組み合わされ、シクロアルキルを形成する、１つ又は複数のアミン触媒
の反応生成物であり、且つ７０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有する、樹脂。
【００５８】
条項２
１つ又は複数のポリチオールが、約５から約２５０の間、好ましくは、約２０から約１１５の間の同等の分子量を有する、条項１に記載の樹脂。
【００５９】
条項３
１つ又は複数のポリチオールのうちの少なくとも１つが、化学式ＳＨ−Ｒ−ＳＨのものであり、Ｒが、アルキル、シクロアルキル、チオール置換アルキル、及びチオール置換シクロアルキルからなるグループから選択される、条項１又は２に記載の樹脂。
【００６０】
条項４
ポリチオールの各例が、１，２，３‐プロパントリチオール、１，２，４‐トリス（２‐メルカプトエチル）シクロヘキサン、及び１，３，５‐トリス（２‐メルカプトエチル）シクロヘキサンからなるグループから独立して選択される、条項１から３のいずれか一項に記載の樹脂。
【００６１】
条項５
個体粒状充填材の各例が、結晶性シリカ、ヒュームドシリカ、メチル化ヒュームドシリカ、アルミナ、雲母、ケイ酸塩、タルク、アルミノケイ酸塩、硫酸バリウム、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭素、及び珪灰石からなるグループから独立して選択される、条項１から４のいずれか一項に記載の樹脂。
【００６２】
条項６
１つ又は複数のアミン触媒の各例が、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ‐アルキル‐ピペリジン、Ｎ‐アルキル‐ピペラジン、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ‐７‐エン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルノニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルノナデシルアミン、及びＮ，Ｎ‐ジプロピルエイコシルアミンからなるグループから独立して選択される、条項１から５のいずれか一項に記載の樹脂。
【００６３】
条項７
１つ又は複数のアミン触媒が、Ｎ，Ｎ‐ジメチルテトラデシルアミンである、条項６に記載の樹脂。
【００６４】
条項８
１つ又は複数のアミン触媒が塩である、条項１から７のいずれか一項に記載の樹脂。
【００６５】
条項９
１つ又は複数のアミン触媒が、樹脂の約０．１重量％から約１０重量％の間である、条項１から８のいずれか一項に記載の樹脂。
【００６６】
条項１０
１つ又は複数のアミン触媒が、樹脂の約１重量％から約３重量％の間である、条項１から９のいずれか一項に記載の樹脂。
【００６７】
条項１１
１つ又は複数のポリエポキシドのうちの少なくとも１つが、４から約１０のエポキシ部分を有する、条項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂。
【００６８】
条項１２
１つ又は複数のポリエポキシドの各例が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラグリシジル‐４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）‐ｃｏ‐ジシクロペンタジエン］、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル（ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｏｌｅｔｈａｎｅ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、及びトリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルからなるグループから独立して選択される、条項１から１１のいずれか一項に記載の樹脂。
【００６９】
条項１３
１つ又は複数のポリエポキシドのうちの少なくとも１つが、テトラフェニロールエタングリシジルエーテル又はトリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルである、条項１２に記載の樹脂。
【００７０】
条項１４
１つ又は複数のアミン触媒が、Ｎ，Ｎ‐ジメチルテトラデシルアミンである、条項１２又は１３に記載の樹脂。
【００７１】
条項１５
ポリチオールに対するポリエポキシドのモル比が約０．８から約１．２の間である、条項１から１４のいずれか一項に記載の樹脂。
【００７２】
条項１６
ポリチオールに対するポリエポキシドのモル比が約０．９０である、条項１５に記載の樹脂。
【００７３】
条項１７
１つ又は複数の個体粒状充填材が、樹脂の約１０重量％から約７５重量％の間である、条項１から１６のいずれか一項に記載の樹脂。
【００７４】
条項１８
１つ又は複数の個体粒状充填材が、樹脂の約５０重量％から約５５重量％の間である、条項１７に記載の樹脂。
【００７５】
条項１９
上部に配置された、硬化されたエポキシ‐チオール樹脂を有するビークルの構成要素であって、エポキシ‐チオール樹脂が、７０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも１４ｋｓｉの圧縮強度、及び１９０°Ｆにおいて２％オフセットで少なくとも８ｋｓｉの圧縮強度を有する、ビークルの構成要素。
【００７６】
条項２０
ビークルの構成要素が、パネル、２つ以上のパネルの間のコーティングされた重ね継手、翼から胴体のアセンブリ、構造的航空機複合材、胴体本体の継手又は翼リブから外板の継手である、条項１９に記載のビークルの構成要素。
【００７７】
条項２１
硬化されたエポキシ‐チオール樹脂が、２から約１０の間のチオール部分を有する１つ又は複数のポリチオール、２から約１０の間のエポキシ部分を有する１つ又は複数のポリエポキシド、１つ又は複数の個体粒状充填材、及び化学式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３の１つ又は複数のアミン触媒であって、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれが、独立に、直鎖又は分岐のＣ１−２０アルキルであるか、又はＲ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの２つ以上が組み合わされ、シクロアルキルを形成する、１つ又は複数のアミン触媒の反応生成物である、条項１９又は２０に記載のビークルの構成要素。
【００７８】
以上は本開示の態様を対象としているが、本開示の他の態様及びさらなる態様は、その基本的な範囲を逸脱しない限り、考案してもよい。さらに、以上は、航空宇宙産業で適用されるエポキシ‐チオール樹脂を対象としているが、本開示の態様は、航空機に関連しない他の用途、例えば、自動車、海洋、エネルギー産業における用途を対象としてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【外国語明細書】
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