(57)【要約】      （修正有）【課題】吹付装置のような大掛かりな装置を使用せず、狭い部位や小面積の部位に好適に使用できるのにもかかわらず、ＦＲＰライニングに必須の揮発性液体もガラス繊維も含まず、防水・防食性に優れたポリウレア形成組成物の提供、及びそれを用いた塗膜防水工法の提供。【解決手段】少なくとも、（Ａ）主剤及び（Ｂ）硬化剤が配合されているポリウレア形成組成物、それを用いて形成したポリウレア塗膜、及び、それを用いる塗膜形成方法。溶剤及び／又はガラス繊維を実質的に含まないことが、好ましい、ポリウレア形成組成物。（Ａ）イソホロンジイソシアネート、及び、水酸基当量５００〜１００００のポリプロピレングリコールを含む多価アルコールがウレタン結合してなる、分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを含有する主剤、（Ｂ）ジエチルメチルベンゼンジアミンを含有する硬化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、以下の（Ａ）主剤及び（Ｂ）硬化剤が配合されているものであることを特徴とするポリウレア形成組成物。
（Ａ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、「水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール及び『短鎖のジオール若しくはトリオール』よりなる群から選ばれた１種以上の多価アルコール（ただし、水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコールは必須である）」とがウレタン結合した構造になっている、分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを含有する主剤
（Ｂ）ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含有する硬化剤
【請求項２】
上記（Ａ）主剤が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２分子と、水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール１分子とがウレタン結合した構造になっている、分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを含有する請求項１に記載のポリウレア形成組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）硬化剤が、更に、アミノ基当量５００以上のポリオキシアルキレンポリアミンを含有する請求項１又は請求項２に記載のポリウレア形成組成物。
【請求項４】
上記ポリオキシアルキレンポリアミンがポリオキシプロピレンジアミンである請求項３に記載のポリウレア形成組成物。
【請求項５】
上記（Ｂ）硬化剤が、更に、酸触媒を含有する請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のポリウレア形成組成物。
【請求項６】
溶剤及び／又はガラス繊維を実質的に含有していない請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のポリウレア形成組成物。
【請求項７】
温度２３℃かつ相対湿度５０％の条件下で、（Ａ）主剤及び（Ｂ）硬化剤を配合した後に塗布が可能な可使時間が１５分以上であり、塗布した後のタックフリー時間が６時間以下である請求項１ないし請求項６の何れかの請求項に記載のポリウレア形成組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のポリウレア形成組成物用の（Ａ）主剤であって、
（Ａ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、「水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール及び『短鎖のジオール若しくはトリオール』よりなる群から選ばれた１種以上の多価アルコール（ただし、水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコールは必須である）」とがウレタン結合した構造になっている、分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする主剤。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のポリウレア形成組成物用の（Ｂ）硬化剤であって、
（Ｂ）ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含有することを特徴とする硬化剤
【請求項１０】
請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のポリウレア形成組成物が硬化してなるものであることを特徴とするポリウレア塗膜。
【請求項１１】
溶剤、未反応モノマー及び／又はガラス繊維を実質的に含有していない請求項１０に記載のポリウレア塗膜。
【請求項１２】
防水用及び／又は防食用の塗膜である請求項１０又は請求項１１に記載のポリウレア塗膜。
【請求項１３】
請求項１ないし請求項７の何れかの請求項に記載のポリウレア形成組成物を、基材表面に手塗りで塗布し、硬化させてポリウレア塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１４】
上記基材表面が、内容量１０ｍ３以下の水槽の内面及び／又は面積１００ｍ２以下の表面であって、１日以内に塗布から硬化まで行って上記基材を使用可能状態にする請求項１３に記載の塗膜形成方法。
【請求項１５】
上記（Ｂ）硬化剤に含有される酸触媒の量で、上記ポリウレア形成組成物の可使時間及び上記ポリウレア塗膜のタックフリー時間を調整する請求項１３又は請求項１４に記載の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレア塗膜を形成させる組成物に関し、更に詳しくは、特定の化学構造を有する主剤と、特定の化学構造を有する硬化剤とが配合されたポリウレア形成組成物に関し、更には、該ポリウレア形成組成物が硬化したポリウレア塗膜、及び、該ポリウレア形成組成物を用いる塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
防水・防食の現場施工に使用されているポリウレア樹脂（ポリウレア形成組成物）は、金属触媒を含まず、硬化塗膜からの抽出物がないため、環境に安全なライニング塗膜材として知られている。
硬化塗膜の物性も高強度で、かつ、適度な弾性と伸びをもっていることから、下地の躯体にひび割れが発生してもライニング塗膜材は破断せず、防水・防食性能を維持できる（例えば、特許文献１等）。
【０００３】
そのため、上水場、配水地内面等の比較的大面積の防水・防食ライニングに使用されており、近年、地震等により鉄筋コンクリート造りの配水池等にひび割れが発生し、水が流出するという事故が発生したこと等を契機に、その対策として、ポリウレア樹脂を防水・防食ライニングに採用する施工が増加している。
【０００４】
防水・防食ライニング用に用いられるポリウレア樹脂、すなわちポリウレア塗膜形成組成物は、主剤としてのポリイソシアネートプレポリマーと、硬化剤としてのポリアミンとを混合撹拌することで形成される。
一般に使用されている従来のポリウレア樹脂（ポリウレア塗膜形成組成物）における主剤としてのポリイソシアネートプレポリマーは、末端に２個以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を反応させて得られるものである。すなわち、該ポリイソシアネートプレポリマーとしては、水酸基のモル数に対し過剰にＭＤＩを添加して、高温にて混合撹拌して反応させた、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が１３〜１６％のＭＤＩプレポリマーが用いられている。
【０００５】
該ＭＤＩには、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの３種の異性体があり、それらを混合して使用している。また、常温で結晶性固体である４，４’−ＭＤＩのみには、カルボジイミド化変性した液状ＭＤＩを一部に用いて、低温時での液状化を図っている。
【０００６】
一方、一般に使用されている従来のポリウレア樹脂（ポリウレア塗膜形成組成物）における硬化剤としては、種々のジアミン化合物に顔料を混合したもの等が知られている。主剤と硬化剤は、一般には、容積比で約１：１に配合して使用される。
【０００７】
ポリウレア樹脂は極めて速やかに生成されるので、すなわち、主剤としてのポリイソシアネートプレポリマーと、硬化剤としてのポリアミンとは、極めて反応速度が速いので、塗工の直前に（例えば、塗工の数秒前若しくは数ミリ秒前に混合撹拌して）用いられる。
すなわち、専用機械で加温して主剤・硬化剤とも１００ｍＰａ・ｓ以下になるまで粘度を低下させ、１０ＭＰａ程度の圧力でホースにて圧送し、ガン先端で、主剤と硬化剤とを衝突混合させ、ミスト状にして吹付け施工する。
【０００８】
吹付けられた主剤と硬化剤の混合物は、数秒から十数秒でゲル化して硬化してポリウレア樹脂となる。
このように、硬化速度が極めて速く大きな専用装置を使用せざるを得ないために、複数人が必要である等取扱いが極めて面倒である；手塗りが不可能である；吹付け時に巻込んだエアーが抜け難く、そのためピンホールが発生したり、塗膜中にエアーが内包されたりする；等と言った問題点があった。併せて、上記したような専用機械を用いるため、極めて大掛りとなり、狭い部位や小面積の部位には適応し難い、等と言った問題点もあった。
【０００９】
このような問題点があるために、同様の用途で狭い部位や小面積の部位には、上記問題点が生じ難い、「ガラスチョップドストランドマットやガラス織布に、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を含浸させて積層させたＦＲＰライニング」が主に用いられている（用いざるを得ない）（例えば、特許文献２、３等）。
【００１０】
ＦＲＰライニングは、ラジカル反応による硬化のため、手作業で塗布可能な（手塗りが可能な）可使時間を確保でき（適度なゲルタイムを有し）、狭い部位の現場や小面積の現場でも作業が可能であり、かかる現場に相応しい施工時間である「プライマー塗布からトップコート塗布まで１日」で、施工を終了することができると言う特徴がある。
【００１１】
しかしながら、上記不飽和ポリエステル樹脂には、「架橋剤」兼「ガラスチョップドストランドマットのバインダーを溶かす溶剤」として、揮発性の高い有機溶剤のスチレンモノマーが３０〜５０質量％程度含まれており（含有させざるを得ず）、揮発したスチレンモノマーによる中毒の問題があると共に、作業者や近隣住民に対する臭気対策や、引火点が低いスチレンモノマーによる火災に対する対策が必要であった。
また、施工中のガラスチョップドストランドマットやガラス織布のガラス繊維が抜けて、皮膚に刺さる等、作業環境にも問題があった。
【００１２】
このように、大掛かりな装置を使用せず、狭い部位や小面積の部位にも適応できるにもかかわらず、揮発性液体もガラス繊維も含まず、防水・防食性に優れた塗膜防水工法や、該工法に用いられるポリウレア形成組成物はなかった。
【００１３】
近年、老朽化や災害等で貯水池・容器・装置等のひび割れが発生し、中の水が流出する事故が多くなって来ているにもかかわらず、総合的に満足できる塗膜形成方法も該方法に用いられる塗膜形成組成物（防水塗料）もなく、更なる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−０３８７７６号公報
【特許文献２】特開２００２−０６９１３６号公報
【特許文献３】特開２００８−０８８２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、吹付装置のような大掛かりな装置を使用せず、狭い部位や小面積の部位に好適に使用できるのにもかかわらず、ＦＲＰライニングに必須の揮発性液体もガラス繊維も含まず、防水・防食性に優れたポリウレア形成組成物を提供することにあり、またそれを用いた塗膜防水工法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ラジカル重合による硬化ではなくウレア結合による硬化を利用し、更に、特定の化学構造を有する主剤と特定の化学構造を有する硬化剤との硬化反応を利用することによって、最終的な硬化性や塗膜の防水性等を悪化させずに可使時間だけを伸ばせ、利便性を顕著に向上させられることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、少なくとも、以下の（Ａ）主剤及び（Ｂ）硬化剤が配合されているものであることを特徴とするポリウレア形成組成物を提供するものである。
（Ａ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、「水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール及び『短鎖のジオール若しくはトリオール』よりなる群から選ばれた１種以上の多価アルコール（ただし、水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコールは必須である）」とがウレタン結合した構造になっている、分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを含有する主剤
（Ｂ）ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含有する硬化剤
【００１８】
また、本発明は、上記のポリウレア形成組成物用の（Ａ）主剤であって、
（Ａ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、「水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール及び『短鎖のジオール若しくはトリオール』よりなる群から選ばれた１種以上の多価アルコール（ただし、水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコールは必須である）」とがウレタン結合した構造になっている、分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする主剤を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、上記のポリウレア形成組成物用の（Ｂ）硬化剤であって、
（Ｂ）ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含有することを特徴とする硬化剤を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、上記のポリウレア形成組成物が硬化してなるものであることを特徴とするポリウレア塗膜を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、上記のポリウレア形成組成物を、基材表面に手塗りで塗布し、硬化させてポリウレア塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、前記問題点や課題を解決し、従来の「可使時間（ゲルタイム）が数秒（又はそれ以下）というポリウレア形成組成物」と比較し、同等（若しくはそれ以上）の、塗膜特性、最終的架橋密度（硬化性）、無（揮発性）溶剤、防水特性、機械的強度等を有し、可使時間（ゲルタイム）が伸ばせるので、吹付装置のような大掛かりな装置を使用せず、狭い部位や小面積の部位に好適に使用できる。
【００２３】
そのため、現場までの大型装置の運搬が不要となり、更に、塗布までに要する準備時間と塗布後の片付け時間が著しく短縮される。
また、「塗布直前に混合して吹き付けるような大掛かりな装置」を使用する場合には、最低でも２〜３人（例えば、吹付装置のガンを持つ人、装置を運転する人、装置からガンまでの断熱材を巻付けた２本のホース（通常、内径３／８インチ（６．３５ｍｍ）、長さは６０〜９０ｍもある）を管理する人等）が必要であったが、本発明によれば一人でも作業可能であり、また、手作業での塗装（手塗り作業）が可能である。
【００２４】
屋上等に設置されている高架水槽の内壁、浴室や浴槽の内壁、ベランダ、食品関係施設の床等の小面積の現場では、直前混合のスプレー塗布等ができる大掛かりな装置を持ち込むことがそもそもスペース的に不可能であるか、コスト的にも負担であった。また、上記したような現場は、日常空間であり断水を嫌うため、１日で防水作業を終了しなくてはならないという要請が強い。
本発明によれば、大掛かりな装置が不要の上に、上記したような小面積の現場では、プライマー処理からトップコート処理まで、１日で施工を終了することができる。
【００２５】
また、無触媒又は微触媒で主剤と硬化剤が反応してポリウレア塗膜等（塗膜、シーリング材硬化物、接着剤硬化物等）ができるので、硬化後の塗膜等から抽出するものがないため、上水のライニング材等に好適に使用でき、人体に安全な塗膜等が形成される。ポリウレア塗膜は、高強度で弾性と伸びを有し、感温性も鈍く、低温でも脆化せず高温でも軟化し難い。
本発明のポリウレア形成組成物とそれを用いて得られたポリウレア塗膜等（塗膜、シーリング材、接着剤等）は、そのポリウレアとしての特性を完全に維持しつつ、可使時間（ゲルタイム）を、従来の数秒（又はそれ以下）から数分〜数時間（例えば１時間）程度に延長できるので、適用範囲・利用分野が著しく広がる。
【００２６】
可使時間（ゲルタイム）を遅延させるには、一般には、（Ａ）主剤のイソシアネート基の密度を低下させる方法、（Ｂ）硬化剤に使用するポリアミンを、３、３’−ジクロロ−４、４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）及び／又はポリテトラメチレンエーテルジアミン（例えば、ポレアＳＬ−１００（イハラケミカル社製）等）に変更する方法等が考えられる。
しかしながら、そうするとポリウレア塗膜の本来の前記した特性が失われる。実際、ＪＩＳ Ａ ６０２１で規定された「２成分型の建築用塗膜防水材の高伸長形ウレタン塗膜防水材（旧１類）」では、可使時間（ゲルタイム）は長くなるが（遅延されるものの）、硬化時間（タックフリータイム）が長くなり、塗膜物性が低く、上水のライニング材に使用したときは、長期間水に浸漬されると、反応触媒、酸触媒、可塑剤等が抽出する場合、加水分解によってワカメ状に分解されてしまう場合等がある。
【００２７】
本発明によれば、ポリウレア塗膜の優れた特性を失うことなしに、可使時間（ゲルタイム）だけを遅らすことが可能である。
なお、可使時間（ゲルタイム）を遅らすことの効果は極めて大きいが、本発明は、かかる可使時間（ゲルタイム）を遅らせることを見出したこと自体にも存し、すなわち、かかる課題を見出したことも本発明である。
【００２８】
一方、可使時間（ゲルタイム）が遅いものとして、前記した「ガラスチョップドストランドマットやガラス織布に、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を含浸させて積層させたＦＲＰライニング」が知られている。前記したような小面積の現場では、前記した問題点から、専らＦＲＰライニングが用いられている（用いざるを得ない）。
【００２９】
しかしながら、上記ＦＲＰライニングでは、重合性モノマーであるスチレンモノマーが必須であり、通常３０〜５０質量％程度も含有されている。スチレンモノマーは揮発性が高く、溶剤中毒の問題があると共に、作業者や近隣住民に対する臭気対策や、引火点が低いので（消防法の危険物第４類、第２石油類であるため）、火災に対する対策（特別な管理等）が必要であった。
本発明によれば、揮発性の成分が（殆ど）ないので、上記した問題が発生し得ない。
また、貯水池、大面積の屋上等の大面積の現場に比べ、本発明の効果を発揮し易い「高架水槽の内壁、浴室や浴槽の内壁、ベランダ、食品関係施設の床等の小面積の現場」では、尚更、臭気対策や火災対策は重要であるため、本発明の特長がより生かせると言うマッチングの良さもある。
【００３０】
小面積の現場である「上水を貯蔵する高架水槽の内壁、浴室や浴槽の内壁、食品関係施設の床等」では、未反応モノマー（スチレン等）、ラジカル重合開始剤、架橋・重合触媒等が防水塗膜から放出されることは、健康上極めて問題である。
しかしながら、本発明のポリウレア形成組成物が硬化してなるポリウレア塗膜等からは、ＦＲＰライニングであり得る（問題となっている）このような「放出されるもの」が、そもそもあり得ない。従って、安全であると共に、本発明の特長である小面積の現場に好適という使用場所とのマッチングの良さもある。
【００３１】
また、ＦＲＰライニングでは、施工中に、ガラスチョップドストランドマットやガラス織布のガラス繊維が抜けて、皮膚に刺さる等、作業者や作業環境にも問題があった。
本発明のポリウレア形成組成物では、ガラスチョップドストランドマットやガラス織布を用いないようにできるため（通常は用いないため）、施工中にガラスチョップドストランドマットやガラス織布のガラス繊維が抜けて作業者の皮膚に刺さる等、作業者や作業環境への障害も発生しない。
【００３２】
更に、芳香族系溶剤を使用しないため、有機溶剤中毒や臭気・火災の危険性を大幅に解消する。本発明のポリウレア形成組成物には、労働安全衛生法の特定化学物質を全く含まないようにできるので、ポリウレア形成組成物の製造現場（工場等）、及び、ポリウレア形成組成物の使用現場（土木建築現場等）で、取扱う作業者や周辺居住者等の健康への影響も低減される。
【００３３】
本発明のポリウレア形成組成物は、ポリウレア塗膜の特長を十分に生かしながら、長い可使時間（ゲルタイム）を有し、ＦＲＰライニングに用いられる不飽和ポリエステル樹脂のラジカル反応に近い反応性と硬化性を有しながら、ＦＲＰライニングの前記した欠点も有さない。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。
【００３５】
本発明のポリウレア形成組成物は、必須成分として、少なくとも以下の（Ａ）主剤及び（Ｂ）硬化剤を含有する。
（Ａ）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、「水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール及び『短鎖のジオール若しくはトリオール』よりなる群から選ばれた１種以上の多価アルコール（ただし、水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコールは必須である）」とがウレタン結合した構造になっている、分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを含有する主剤
（Ｂ）ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含有する硬化剤
【００３６】
１．（Ａ）主剤
このうち（Ａ）主剤は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、多価アルコールとがウレタン結合をしているような化学構造を有する「分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー」を含有する。
ここで、「多価アルコール」とは、１分子内にアルコール性水酸基を２個以上有するアルコールを言い、そこには２価のアルコールも含まれる。
以下、イソホロンジイソシアネートを、単に「ＩＰＤＩ」と略記することがある。
この（Ａ）主剤のみが単独で製造・譲渡されることもあるので、本発明の範囲には、用途が限定された「本発明のポリウレア形成組成物用の（Ａ）主剤」も含まれる。
【００３７】
１．１．多価アルコール
上記「多価アルコール」は、「水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール及び『短鎖のジオール若しくはトリオール』よりなる群から選ばれた１種以上の多価アルコール（ただし、水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコールは必須）」である。
以下、「ポリプロピレングリコール」を、単に「ＰＰＧ」と略記することがある。
ここで、「水酸基当量」とは、分子の分子量を該分子中に含まれる水酸基の数で割った値を言う。「ＰＰＧの水酸基当量」とは、ＰＰＧの数平均分子量を、ＰＰＧ１分子に含まれる水酸基の数で割った値を言う。
また、ここで、「短鎖のジオール若しくはトリオール」とは、「分子中に重縮合による繰り返し単位を含まない２価又は３価のアルコール」又は「分子中に重縮合による繰り返し単位を２個以上４個以下で含む２価又は３価のアルコール」を言う。
【００３８】
すなわち、上記「多価アルコール」には、以下の（１）と（２）の２形態があり、本発明における上記「多価アルコール」とは、以下の形態（１）又は形態（２）を言う。
（１）１種以上の水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧと、１種以上の「短鎖のジオール若しくはトリオール」との集合
（２）１種以上の水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ
【００３９】
１．１．１．水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ
多価アルコールとして、「水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ」を用いることは必須であるが、ここで水酸基当量が５００未満であると、プロピレングリコール鎖が短くなることにより、主剤（Ａ）の粘度が高くなり過ぎる若しくは常温で固体になり、手塗作業としての性状にならない場合、硬化剤（Ｂ）との反応性が速くなり過ぎることから可使時間が短くなる場合等がある。また、得られたポリウレア塗膜の伸び率が低下する場合がある。
一方、水酸基当量５００以上であると、高価なイソシアネートであるＩＰＤＩの使用量を削減することができ、製品コストを低く抑えることができる。
【００４０】
一方、水酸基当量が５０００より大きいと、ポリプロピレングリコールに含まれるモノオール（水酸基が１つのプロピレングリコール）の比率が多くなり、（Ｂ）硬化剤との付加反応におけるチェーンストッパーとなってしまうために物性が低下する場合がある。
また、プロピレングリコール鎖が長くなり、（Ａ）主剤として粘度が高くなり過ぎる場合、得られたポリウレア塗膜に親水性が付与されてしまい防水性が低下する場合等がある。また、数平均分子量が大き過ぎるＰＰＧを使用することになるので、イソシアネート基のコンテントが低くなり、ウレタン結合の密度が下がり、そのため、非塗布面に対する密着性が低下する、硬化塗膜表面にタックが残る等、物性が低下する場合がある。
【００４１】
水酸基当量が５０００以下ではあるが、数平均分子量が比較的大きいＰＰＧにおいては、副生物（不飽和モノオール等）の含有量が少ないローモノオールタイプであることが好ましい。
【００４２】
水酸基当量は５００以上が必須であるが、好ましくは６５０以上、より好ましくは８００以上、特に好ましくは９００以上である。
また、水酸基当量は５０００以下が必須であるが、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下である。上記下限又は上記上限から外れると、前記したことと同様のことが起こる場合がある。
【００４３】
「水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ」としては、プロピレンオキシドの繰り返し単位数として、８以上８６以下のＰＰＧを主成分として含有するものが好ましく、繰り返し単位数１１以上６９以下のＰＰＧを主成分として含有するものがより好ましく、繰り返し単位数１３以上５１以下のＰＰＧを主成分として含有するものが更に好ましく、繰り返し単位数１５以上３４以下のＰＰＧを主成分として含有するものが特に好ましい。
この範囲であると、水酸基当量の大小として前記した効果と同様の効果が得られる。
【００４４】
上記ＰＰＧとしては、数平均分子量が、前記水酸基当量で記載した理由と同様の理由により、ジオールの場合１６００〜６０００のものが好ましく、１８００〜４０００のものが特に好ましい。また、トリオールの場合２４００〜９０００のものが好ましく、２７００〜６０００のものが特に好ましい。
また、上記ＰＰＧとしては、水酸基価（ＯＨ価）が、前記水酸基当量で記載した理由と同様の理由により、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、２８〜６２ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好ましい。ここで、「水酸基価（ＯＨ価）」とは、「ＰＰＧ１ｇ中に含まれる水酸基（ＯＨ）をアセチル化するために要する酢酸」を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を言う。
【００４５】
このようなＰＰＧとしては、限定はされないが、具体的には、例えば、日油（株）社製、ユニオールＤ−１０００、Ｄ−１５００、Ｄ−２０００、Ｄ−３０００、Ｄ−４０００、Ｔ−１５００、Ｔ−３０００、Ｔ−４０００、Ｔ−５０００等が挙げられる。
「水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ」として１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００４６】
また、ＰＰＧに代えて、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（以下、単に「ＰＥＧ」と略記することがある。）を必須成分として用いると、ＰＰＧと同じ水酸基当量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は常温で液状ではない上に水分を含有しているために、イソシアネートとウレタン結合させようとしても液状のプレポリマーにはならない場合、また、発泡してしまう場合等がある。
また、ＰＰＧの一部にＰＰＧと同じ水酸基当量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を組込んだプレポリマーを使用した場合、得られたポリウレア塗膜に親水性が付与されてしまい防水性が低下する、湿潤膨潤する、プレポリマーの吸湿性が高まり貯蔵安定性が低下する場合等がある。
【００４７】
なお、本発明は、ＰＥＧの併用使用を排除するものではない。しかしながら、ＰＥＧの併用使用はせずに、ＰＰＧのみの使用が好ましい。例えば、ＰＰＧの末端をエチレングリコールにして反応性を高めた製品があるが、この場合でも得られたポリウレア塗膜に湿潤膨潤が残ってしまうため、特に好ましくは、ＰＰＧのみの使用である。
【００４８】
また、本発明における「多価アルコール」としては、水酸基当量が５０００より大きいＰＰＧの使用を排除するものではないが、「水酸基当量が５０００より大きいＰＰＧ」を使用する場合は、「水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ」全体に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、使用しないことが特に好ましい。
また、「水酸基当量５００未満のＰＰＧ」は、後述する「短鎖のジオール若しくはトリオール」に概念的に含まれる。
【００４９】
１．１．２．短鎖のジオール若しくはトリオール
上記「多価アルコール」として、「水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ」を用いることは必須であるが、そこに、１種以上の「短鎖のジオール若しくはトリオール」を併用することも好ましい。「短鎖のジオール若しくはトリオール」を併用すると、水酸基当量５００〜５０００のＰＰＧが有する前記物性の調整が可能である。
【００５０】
ＩＰＤＩの２つのイソシアネート基は、反応性が異なるため、単独で使用した場合、硬化剤との反応で反応性の高いイソシアネート基のみが先行して反応してしまい、反応性の低いイソシアネート基が反応せずに残ってしまう場合がある。
ＩＰＤＩと「水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール及び短鎖のジオール若しくはトリオール」を用いて（Ａ）主剤を合成すると、反応性の高いイソシアネート基と「水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール及び短鎖のジオール若しくはトリオール」とが反応し、反応性の低いイソシアネート基のみが残るため、イソシアネート基の反応性が同一になり、（Ｂ）硬化剤との反応がリニアに（均一に）進む；（Ａ）「短鎖のジオール若しくはトリオールのＩＰＤＩプレポリマー」と「ＤＥＴＤＡと反応した反応部分」が結晶性を持つことで、硬化塗膜のハードセグメントとして寄与し、硬化塗膜に強度や耐熱性を付与する；反応基であるイソシアネート（−ＮＣＯ）基のコンテントを高くすることができ硬化塗膜に強度を付与できる；等の効果がある。
【００５１】
トリオールを用いると、ＩＰＤＩと反応して得られるウレタンプレポリマーに分岐が生じたり、得られるウレタンプレポリマーの分子末端にイソシアネート基を３個以上有するようになったりするので、可使時間は短くなるが、硬化塗膜の引裂き強度が向上する、耐熱性が向上する等の効果がある。
【００５２】
「短鎖のジオール若しくはトリオール」の好ましいものとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコール系化合物（水酸基当量５００未満のＰＰＧ）；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール系化合物；等が挙げられる。また、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の「炭素数が６以下（好ましくは４以下）のジオール」；グリセリン、トリメチロールプロパン等の「炭素数が６以下のトリオール」；等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
１．１．３．多価アルコール中の混合比
前記「水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ」と前記「短鎖のジオール若しくはトリオール」の混合比は、使用する多価アルコール全体に対して、「短鎖のジオール若しくはトリオール」が、０質量％以上３０質量％以下が好ましく、２質量％以上２０質量％以下がより好ましく、４質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
【００５４】
多価アルコール全体に対する「短鎖のジオール若しくはトリオール」が多過ぎると、相対的に高価なイソシアネートであるＩＰＤＩの使用量が増えコスト的に問題となる場合；結晶性の高い「短鎖のジオール若しくはトリオール」プレポリマーのコンテントが上がり（Ａ）主剤の粘度が上がる場合；「短鎖のジオール若しくはトリオール」プレポリマーの結晶が析出する場合；反応性が速くなり可使時間が短くなる場合；前記したＰＰＧの水酸基当量が５００未満の場合と同様の問題点が生じる場合；等がある。
【００５５】
「短鎖のジオール若しくはトリオール」全体に対する、短鎖のトリオールの使用量は、特に限定はないが、０質量％〜３０質量％が好ましく、０質量％〜１５質量％が特に好ましい。
水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧのみのＩＰＤＩプレポリマーと比較して、「短鎖のジオール若しくはトリオール」を有する短鎖のＩＰＤＩプレポリマーは、反応性が高いため、特に短鎖のトリオールが多過ぎると、硬化剤との反応の場合；三次元的に速く反応するために粘度上昇が速くなり、可使時間が短くなる場合；得られるウレタンプレポリマーに分岐が生じたり、分子末端のイソシアネート基の数が３個以上のものが増えたりするので、プレポリマーの粘度が高くなる場合；等がある。
一方、短鎖のトリオールが少な過ぎると、得られるウレタンプレポリマーに分岐が生じない；短鎖のトリオールを使用しない場合；分子末端のイソシアネート基の数が２個になるので、耐熱性や引裂き強度が低下する場合；等がある。
【００５６】
水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）プレポリマーのＰＰＧに３官能のＰＰＧを用いることで上記の対策を図ることができる。
【００５７】
高強度や耐水性等を求めない場合は、「短鎖のジオール若しくはトリオール」を使用しないことが好ましい。
すなわち、本発明における（Ａ）主剤は、「ＩＰＤＩ」２分子と、「水酸基当量５００以上５０００以下のポリプロピレングリコール」１分子とがウレタン結合した構造になっている、分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーを含有するものであることが好ましい。「短鎖のジオール若しくはトリオール」を使用しないと、可使時間が長くなる点で好ましい。
【００５８】
１．２．イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
（Ａ）主剤は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と、前記多価アルコールとがウレタン結合をしているような化学構造を有する「分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー」を含有する。
ＩＰＤＩとしては、市販のもの・汎用のもの等が使用できる。
【００５９】
１．３．ＩＰＤＩと多価アルコールとの反応（主剤の合成方法）
本発明における（Ａ）主剤は、ＩＰＤＩと前記した多価アルコールとがウレタン結合してなる「分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー」を含有する。
以下、ＩＰＤＩと多価アルコールのウレタン結合について、ＩＰＤＩと多価アルコールとからウレタンプレポリマーを合成する方法を中心に記載するが、本発明は下記の合成方法に限定されるものではない。ただし、下記合成方法で合成されたウレタンプレポリマーは、本発明の前記効果を奏するために好ましい。
なお、（Ａ）主剤に含有されるウレタンプレポリマーの化学構造は極めて複雑であるため、その合成方法によって「物」である該化学構造を特定するしかない。
【００６０】
ウレタンプレポリマーを構成する、ＩＰＤＩのイソシアネート基と、「『水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ』及び『短鎖のジオール若しくはトリオール』の水酸基を併せた水酸基（多価アルコール全体の水酸基）」の比は、モル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で、１．８〜２．２であることが好ましく、１．９〜２．１であることがより好ましく、１．９５〜２．０５であることが特に好ましい。
【００６１】
上記モル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）の範囲のときに、分子末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーが好適に調製できる。
すなわち、上記のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が小さ過ぎると、重合度が上がり過ぎる場合や、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎて粘度調整のための溶剤の希釈量が多くならざるを得ない場合がある。
一方、上記のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が大き過ぎると、反応性が異なる２つのイソシアネート基をもつＩＰＤＩのモノマー量が増加してしまい（未反応のＩＰＤＩモノマーが残存し）、ＩＰＤＩモノマーが、（Ｂ）硬化剤との反応で反応性の高いイソシアネート基のみが先行して反応してしまい、反応性の低いイソシアネート基が反応せずに残ってしまう場合があり、ポリウレア形成組成物の硬化性に影響を与え、塗膜物性を低下させる場合がある。また、高価なイソシアネート化合物であるＩＰＤＩの使用量が増加し製品コストが高くなる。
【００６２】
ウレタンプレポリマーを調製するには、ＩＰＤＩ、多価アルコールを、好ましくは上記モル当量比となるように混合し、好ましくは窒素雰囲気下に、該液状の混合物を撹拌しながら加熱して反応させる。
その際、多価アルコールに含まれる水分とＩＰＤＩとが反応し、カルバミン酸を経由してウレア（尿素）となることから、水分との反応に必要なＩＰＤＩを追加で加えることが好ましい。前記モル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）の上限と下限には、このような目的で加えるＩＰＤＩも含まれる。
【００６３】
反応温度は、特に限定はないが、７０〜１００℃であることが好ましく、７５〜９５℃であることがより好ましく、８０〜９０℃であることが特に好ましい。
また、反応時間は、０．５〜４時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましく、１．５〜２時間であることが特に好ましい。
【００６４】
更に、反応触媒を使用することも好ましい。該反応触媒としては、ビスマス、亜鉛、ジルコニウム等の金属のカルボン酸塩；錫触媒；等が挙げられる。
反応触媒は、ＩＰＤＩと多価アルコールの合計１００質量部に対して、０．００１〜０．０１質量部配合することで、ウレタン結合（反応）を効率よく進行させることができる。
反応触媒は、（Ｂ）硬化剤と反応した硬化塗膜内に残留するため、飲料水の施設等に使用する場合は、水分で失活するビスマスが安全性の面で有効である。
【００６５】
また、反応溶剤を使用することもできる。これらの反応溶剤としては、アミノ基と反応する官能基も、水酸基と反応する官能基も有さないものが挙げられる。例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。ただし、反応溶剤は使用しないことが好ましい。
上記反応により、粘調な流動性液体であるウレタンプレポリマーが得られる。
【００６６】
得られたウレタンプレポリマーは、全体の質量中に、イソシアネート基を２〜１０質量％含むことが好ましく、３〜７質量％含むことがより好ましく、３．５〜５．５質量％含むことが特に好ましい。
【００６７】
１．４．主剤中のその他の成分
（Ａ）主剤は、ウレタンプレポリマー以外に、「その他の成分」を含むこともできる。
（Ａ）主剤の「その他の成分」としては、上記した反応溶剤、ウレタンプレポリマーを得てから加える粘度調整剤等の後配合溶剤等が挙げられる。これらの反応溶剤としては、アミノ基と反応する官能基も、水酸基と反応する官能基も有さない、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
該後配合溶剤としては、例えば、後述の（Ｂ）硬化剤の箇所で記載したもの等が挙げられる。
【００６８】
上記「反応溶剤、後配合溶剤等の溶剤」の含有量は、（Ａ）主剤全体に対して、０〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１．５〜５質量％が特に好ましい。また、（Ａ）主剤全体に対する前記ウレタンプレポリマーの含有量は、９０〜９９．５質量％が好ましく、９３〜９９質量％がより好ましく、９５〜９８．５質量％が特に好ましい。
【００６９】
上記した溶剤以外の「その他の成分」としては、前記反応触媒由来物；ＩＰＤＩが水と反応した生成物；消泡剤；着色剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；湿潤分散剤；無機充填材；チクソトロピー付与材等が挙げられる。
【００７０】
２．（Ｂ）硬化剤
本発明のポリウレア形成組成物は、少なくとも、前記（Ａ）主剤及び（Ｂ）硬化剤が配合されているものであることを特徴とするが、該（Ｂ）硬化剤は、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を含有する。
以下、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）は、「ジエチルトルエンジアミン」とも言うので、単に「ＤＥＴＤＡ」と略記する場合がある。
この（Ｂ）硬化剤のみが単独で製造・譲渡されることもあるので、本発明の範囲には、用途が限定された「本発明のポリウレア形成組成物用の（Ｂ）硬化剤」も含まれる。
【００７１】
２．１．ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）
ＤＥＴＤＡは、ベンゼン環に、２個のエチル基と、１個のメチル基と、２個のアミノ基が結合した化合物を言い、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，６−ジエチル−４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン等が挙げられる。また、「ＤＥＴＤＡ」には、それらの混合物も含まれる。
【００７２】
（Ｂ）硬化剤中にＤＥＴＤＡを含有させることによって、前記した本発明の効果を奏し、特に、前述の（Ａ）主剤（ＩＰＤＩプレポリマー）との反応で、手塗可能な可使時間を確保しつつタックフリー時間が短い、硬化塗膜の物性や硬度を向上させる等と言う効果を奏する。
【００７３】
２．２．アミノ基当量５００以上のポリオキシアルキレンポリアミン
上記（Ｂ）硬化剤中には、更に、アミノ基当量５００以上のポリオキシアルキレンポリアミンを含有することが、硬化塗膜の感温性を弱め、低温域から高温域までの弾性を与える；硬化塗膜の伸び率を向上させる；等の点から好ましい。
また、ＤＥＴＤＡのみだと同じ使用質量（配合量）ではアミノ基の数が多くなり過ぎるためアミノ基の密度を下げる効果もある。
アミノ基当量は、５００以上が好ましいが、７００以上３０００以下がより好ましく、９００以上２５００以下が、上記点から特に好ましい。
【００７４】
以下、「ポリオキシアルキレンポリアミン」を「ＰＯＡＰＡ」と略記することがある。
また、ここで、「アミノ基等量」とは、分子量を１分子中に含まれるアミノ基の数で割った値を言う。従って、「ポリオキシアルキレンポリアミンのアミノ基等量」とは、ＰＯＡＰＡの数平均分子量をＰＯＡＰＡ１分子に含まれるアミノ基の数で割った値を言う。
【００７５】
アミノ基当量が小さ過ぎると、ＩＰＤＩプレポリマーとの反応性が高くなり手塗可能な可使時間が確保できない；硬化塗膜の伸び率の向上や硬化塗膜に弾性を付与できない；硬化剤のアミノ基の密度を下げられない；等の場合がある。
一方、アミノ基当量が大き過ぎると、ＩＰＤＩプレポリマーとの反応性が低くなり、タックフリー時間が長くなる；ＰＰＧ同様に原料のポリオキシアルキレンポリアミンのモノアミン比率が増加して硬化塗膜の物性低下を生じさせる；硬化塗膜表面にタックが残る；等の場合がある。
【００７６】
ＰＯＡＰＡ中のアミノ基の数は、２個以上であれば特に限定はないが、２個以上５個以下が好ましく、２個以上４個以下がより好ましく、２個又は３個が特に好ましい。ＰＯＡＰＡ中のアミノ基の数が多過ぎると、三次元的に速く反応するために粘度上昇が速くなり可使時間が短くなる等の場合がある。
すなわち、ＰＯＡＰＡとしては、ポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキレントリアミンが、硬化塗膜の感温性を弱め、低温域から高温域までの弾性を与える；硬化塗膜の伸び率を向上させる；等の点から特に好ましい。
【００７７】
また、ＰＯＡＰＡとしては、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシトリメチレンジアミン（ポリトリメチレンエーテルジアミン）、ポリオキシテトラメチレンジアミン（ポリテトラメチレンエーテルジアミン）（ＰＴＭＥＤＡ）等が、ＩＰＤＩプレポリマーとの反応性や粘度性状および原料価格等の点等から特に好ましい。
【００７８】
特に好ましいＰＯＡＰＡとしては、ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）社から、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）の商品名で入手できるものが挙げられる。
ジェファーミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、例えば、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００、ジェファーミンＴ−３０００、ジェファーミンＴ−５０００、ジェファーミンＥＤ−２００１等；又はそれらの組み合わせが挙げられる。
特に好ましくは、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００、ジェファーミンＴ−３０００、ジェファーミンＴ−５０００等である。
【００７９】
ジェファーミン等のポリオキシアルキレンジアミンとしては、前記理由から、アミノ基当量が５００以上のものが好ましく、７００以上３０００以下のものがより好ましく、９００以上２５００以下のものが特に好ましい。
【００８０】
ＤＥＴＤＡは、分子量が１７８．２７と小さいため、（Ａ）主剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と（Ｂ）硬化剤のアミノ基（ＮＨ２）の配合モル比を、（後述するが）約１：１にした場合、（Ａ）主剤の使用質量に対して、（Ｂ）硬化剤の使用質量（配合量）が少なくなり過ぎてしまい（例えば、約１／１０（質量比）以下）、計量や混合撹拌に精度を要し、取り扱いが極めて面倒になる。
その理由のみによるものではないが、ポリオキシプロピレンジアミン等の「アミノ基当量５００以上のポリオキシアルキレンポリアミン」（好ましくは、上記したジェファーミン）を含有させて、液状分を増やし、（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤の質量での含有比率を近づけることが好ましい。
【００８１】
（Ｂ）硬化剤に含有される「ＤＥＴＤＡ」と「アミノ基当量５００以上のＰＯＡＰＡ」のアミノ基の数の比は、１００：０〜６０：４０が好ましく、９９：１〜７０：３０がより好ましく、９８：２〜８０：２０が特に好ましい。
【００８２】
（Ｂ）硬化剤全体に対する、「アミノ基当量５００以上のＰＯＡＰＡ」の含有量が多過ぎると、可使時間およびタックフリー時間が延びる場合、硬化塗膜の伸び率は向上するが強度および硬度が低下する場合等がある。
一方、「アミノ基当量５００以上のＰＯＡＰＡ」の含有量が少な過ぎると、可使時間およびタックフリー時間が短くなる場合、強度や硬度が向上するが硬化塗膜の伸び率が低下する場合等がある。
ＤＥＴＤＡを多く使用する場合は、エーテル系可塑剤を含有させて液状分を増やし、主剤と硬化剤の配合比率を近づけることも好ましい。
【００８３】
（Ｂ）硬化剤の中には、酸触媒を含有させることが、上記ポリウレア形成組成物の可使時間及び上記ポリウレア塗膜のタックフリー時間を調整するために好ましい。特に、冬期の施工等、気温が低いときの施工の場合に、タックフリー時間を短縮できる点から好ましい。
酸触媒としては、炭素数が６以上１２以下のカルボン酸が好ましく、中でもオクチル酸（ｎ−オクタン酸）が特に好ましい。
酸触媒（特にオクチル酸）の含有量は、（Ｂ）硬化剤全体に対して、０．０３質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下が特に好ましい。
【００８４】
２．３．硬化剤中のその他の成分
（Ｂ）硬化剤には、前記したＤＥＴＤＡ、ＰＯＡＰＡ、多官能アミン単量体、酸触媒以外に、用途に応じて、「その他の成分」を含有させることもできる。
「（Ｂ）硬化剤中のその他の成分」としては、例えば、無機充填材；チクソトロピー付与材；粘度調整剤；希釈剤等の溶剤；可塑剤；消泡剤；有色若しくは無色の顔料；老化防止剤；湿潤分散剤；反応触媒；等が挙げられる。
【００８５】
上記無機充填材としては、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。
また、上記チクソトロピー付与材としては、（メタ）アクリル系重合物、ポリアミド等のポリマー系液状チクソトロピー付与材；ポリアミド粒子等の有機微粒子チクソトロピー付与材；ポリエーテルリン酸エステル、ポリエーテルエステル等の液状チクソトロピー付与材；水添ひまし油；火炎法シリカ（ヒュームドシリカ）、セピオライト等の無機微粒子チクソトロピー付与材；等が挙げられる。
【００８６】
本発明のポリウレア形成組成物を硬化させて、防水用又は防食用のポリウレア塗膜として用いるときでも、本発明のポリウレア形成組成物をシーリング材として使用し硬化させてシーリング材硬化物とするときでも、本発明のポリウレア形成組成物を接着剤として使用し硬化させて接着剤硬化物とするときでも、すなわち防水シート等を床・壁等の基体に接着させるときでも、上記無機充填材及び／又は上記チクソトロピー付与材を含有させることが好ましい。
ただし、平場用のポリウレア塗膜形成材料として用いるときは、該チクソトロピー付与材を配合しないことも好ましい。
【００８７】
上記溶剤や可塑剤は、（Ａ）主剤に対する（Ｂ）硬化剤の質量配合比が小さくなり過ぎて、秤量精度や取扱いに問題を生じないように、（Ｂ）硬化剤の希釈用として使用されることも好ましい。
粘度調整剤、希釈剤等としても使用される「溶剤」としては、イソシアネート基と反応する官能基も、アミノ基と反応する官能基も、水酸基と反応する官能基も有さない、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。具体的には、例えば、スワクリーン１５０（丸善石油化学社製）、ＳＰクリーン１００（梨樹化学工業社製）、等が好ましいものとして挙げられる。
また、上記「可塑剤」としては、公知のものが使用できるが、エーテル系可塑剤が好ましい。
【００８８】
また、可塑剤は、ブリードや抽出、安全性等の観点から以下のものが好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの酢酸エステル（三洋化成工業社製、サンフレックスＳＫ−５００）、末端エステル化多官能ポリエーテル（三洋化成工業社製、サンフレックスＧＰＡ−３０００）、ショ糖のポリエーテル化樹脂（三洋化成工業社製、サンフレックスＳＰＸ−８０、数平均分子量８０００）、水酸基をアルキルエステル化（封鎖）したポリオキシアルキレン（三洋化成工業社製、サンフレックスＳＰＸ−８０）、末端エステル化多官能ポリエーテル（三洋化成工業社製、サンフレックスＳＰＸ−８０）等が挙げられる。
【００８９】
上記「その他の成分」は、（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤とを合計した全体に対して、以下の範囲で含有されることが望ましい。
無機充填剤、顔料は、それぞれ、０質量％〜４０質量％が好ましく、２０質量％〜３０質量％が特に好ましい。溶剤は、０質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜３質量％が特に好ましい。可塑剤は、０質量％〜１０質量％が好ましく、３質量％〜５質量％が特に好ましい。消泡剤、老化防止剤、湿潤分散剤、反応触媒、増粘剤は、それぞれ、０質量％〜２質量％が好ましく、０．１質量％〜１．０質量％が特に好ましい。
【００９０】
２．４．硬化剤の調製
（Ｂ）硬化剤の調製方法は、限定はされないが、例えば、窒素雰囲気下、前記成分を前記の配合量で混合し、これらの混合物を、好ましくは１０〜５０℃で、若しくは常温で、撹拌・混合することによって調製される。
上記の混合物を撹拌、混合する時間は、５分〜２０分であることが好ましく、１０分〜１５分であることが特に好ましい。
【００９１】
更に、上記混合物が均一に混合された後、上記「その他の成分」を加えて、上記温度で、５分〜１時間程度、混合撹拌することが好ましい。
【００９２】
３．ポリウレア形成組成物の物性・用途・態様
本発明の、少なくとも（Ａ）主剤及び（Ｂ）硬化剤が配合されているポリウレア形成組成物は、溶剤及び／又はガラス繊維を実質的に含有していないものであることが好ましい。
溶剤は、含有されていると、前記した種々の問題が生じる場合がある。ただし、溶剤や可塑剤は、粘度を下げる目的で、ポリウレア形成組成物中に、特に（Ａ）主剤中に含有させることも好ましい。
【００９３】
本発明は、従来技術であるＦＲＰライニングが、そこに必須成分として含まれる「ガラスチョップドストランドマットやガラス織布のガラス繊維」が抜けて皮膚に刺さる等、作業者や作業環境に問題があったところ、性能は維持しながら、該問題を解消できることが特長である。従って、上記特長を生かすために、ガラス繊維は、本発明のポリウレア形成組成物に含有されていないことが好ましい。
【００９４】
また、本発明のポリウレア形成組成物は、温度２３℃かつ相対湿度５０％の条件下で、（Ａ）主剤及び（Ｂ）硬化剤を配合した後に塗布が可能な可使時間が１５分以上にできるので、可使時間が１５分以上であるものが好ましい。可使時間は長いほど好ましい。
また、本発明のポリウレア形成組成物は、温度２３℃かつ相対湿度５０％の条件下で、（Ａ）主剤及び（Ｂ）硬化剤を配合して塗布した後のタックフリー時間が６時間以下にできるので、タックフリー時間が６時間以下であるものが好ましい。
更に、本発明によれば、可使時間が１５分以上と、タックフリー時間が６時間以下の両方の性質を同時に満たすようにできるので、両方を同時に満たすものが特に好ましい。タックフリー時間は短いほど好ましい。
【００９５】
４．ポリウレア形成組成物の使用方法（塗膜等の形成方法）
本発明のポリウレア形成組成物は、少なくとも、前記（Ａ）主剤及び前記（Ｂ）硬化剤を配合して調製するが、（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤の配合は、該ポリウレア形成組成物の塗装現場でなされることが好ましい。該ポリウレア形成組成物の塗装現場は、限定はされないが、屋上等に設置されている高架水槽の内壁；浴室・浴槽の内壁；ベランダ；食品関係施設の床等の、小面積の防水・防食が必要な現場であることが、本発明の特長を生かせるために特に好ましい。
【００９６】
また、（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤の配合は、十分長い可使時間のために、大掛かりな吹付装置内で吹付直前に行う必要がないので、限定はされないが、現場で作業者が人手で行なうことが好ましい。
配合の際、（Ａ）主剤中のウレタンプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）基の基数と、（Ｂ）硬化剤中のアミノ（ＮＨ２）基の基数との基数比については、［主剤のＮＣＯ基数］／［硬化剤のＮＨ２基数］＝１．０〜１．３が好ましく、１．１〜１．２が特に好ましい。
【００９７】
上記基数比が小さ過ぎると、空気中の水分等とは反応しない硬化剤の反応成分が過多となるため、得られたポリウレア塗膜の硬化不良を生じる上に、トップコート等との接着も悪くなり表面にタックが残る場合がある。
一方、上記基数比が大き過ぎると、空気中の水分と反応する主剤の反応成分が過多となるため、水分との反応によって発生する炭酸ガスによって硬化塗膜が発泡する場合がある。
【００９８】
本発明のポリウレア形成組成物は、ポリウレア塗膜形成組成物として有用であり、特に、防水用及び／又は防食用のポリウレア塗膜形成組成物として特に有用である。ここでの「塗膜」には、より広義に、接着剤が硬化した「接着材硬化物」も含まれる。
すなわち、本発明のポリウレア形成組成物は、ポリウレア塗膜形成組成物としても、シーリング材としても、接着剤としても有用である。これらの用途は何れも、ポリウレアの前記した優れた物性を有しつつ、可使時間が長いことが特長となり得るからである。
該ポリウレア塗膜形成組成物が硬化してなるポリウレア塗膜は、防水用や防食用として特に優れており、該シーリング材が硬化してなるポリウレアは、隙間等の防水性等に特に優れており、該接着剤が硬化してなるポリウレアは、防水シートと基体との間の接着に特に優れている。
【００９９】
また、本発明の塗膜形成方法においては、（Ｂ）硬化剤に含有される前記した酸触媒の量で、上記ポリウレア形成組成物の可使時間及び上記ポリウレア塗膜のタックフリー時間を調整することが好ましい。オクチル酸等の酸触媒を含有させることで、例えば夏場と冬場で、可使時間とタックフリー時間を調整することが可能である。
【０１００】
（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤の配合は、例えば、（Ａ）主剤に（Ｂ）硬化剤を添加し、得られた混合物を、常温・室温（通常１０〜３０℃）にて、撹拌・混合することによってなされる。撹拌・混合手段は、特に限定はないが、本発明の、可使時間が長く、大掛かりな装置を必要とせず、小面積の被塗布面に好適等と言う特長を生かすために、作業者が手で撹拌・混合することが好ましい。従来、作業者が手で撹拌・混合できるポリウレア形成組成物は知られていない。
【０１０１】
得られたポリウレア形成組成物は、限定はないが、鏝、金鏝、ゴムヘラ、刷毛、スキージ、ウールローラー等の塗布手段で対象物に塗布することが好ましい。
上記本発明の特長を生かすためにも、好ましくは、鏝、ゴムヘラ等を使用した手塗りである。
【０１０２】
その後、通常は、自然放置して硬化させてポリウレア塗膜を得る。本発明は、前記ポリウレア形成組成物が硬化してなるものであることを特徴とするポリウレア塗膜でもある。本発明のポリウレア形成組成物は、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応において、略１００％ウレア結合しているものと考えられる。
【０１０３】
本発明の本発明のポリウレア形成組成物が硬化したポリウレア塗膜等は、溶剤、未反応モノマー及び／又はガラス繊維を実質的に含有させないことができるので、又は、含有させなくても性能を発揮するので、それらを実質的に含有していないものであることが好ましい。
得られるポリウレア塗膜は、防水性、防食性に優れているので、防水用及び／又は防食用の塗膜として特に本発明の効果を発揮する。
【０１０４】
また、本発明は、前記ポリウレア形成組成物を、基材表面に手塗りで塗布し、硬化させてポリウレア塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法でもあり、上記基材表面が、内容量１０ｍ３以下の水槽の内面及び／又は面積１００ｍ２以下の表面であって、１日以内に塗布から硬化まで行って上記基材を使用可能状態にする塗膜形成方法でもある。
上記「内容量１０ｍ３以下の水槽の内面及び／又は面積１００ｍ２以下の表面」とは、限定はされないが、屋上等に設置されている高架水槽の内壁、浴室や浴槽の内壁、ベランダ、食品関係施設の床等の面が挙げられる。このような場所では、断水時間等の使用不可時間は１日が限度と言う場合が多い。
【０１０５】
小面積の現場では、可使時間が短いため塗装直前混合をする大掛かりなスプレー装置を持ち込むことが不可能であるか、コスト的にも合わないが、上記したような現場は、日常空間であるため１日で防水作業を終了しなくてはならないという要請が強い。本発明によれば、該要請に答えられる。
【０１０６】
本発明のポリウレア形成組成物は、汎用的な高伸長形ウレタン塗膜防水材（旧１類）の２成分形と略同等の作業性で施工が行える可使時間を有しながら、性能面で優れ、ＦＲＰライニングに用いられる不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂のラジカル反応に近い反応性を有する。
従って、作業者に酷なガラスチョップドストランドマットやガラス織布を使用し、かつ、労働安全衛生法の特定化学物質である有機溶剤のスチレンモノマーが３０〜５０％程度含まれた不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂を使用するＦＲＰライニングの用途を代替し、取扱う作業者や周辺居住者等の健康への影響も低減でき、併せて、有機溶剤中毒・臭気・火災の危険性を大幅に解消できる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
調製例１
＜（Ａ）主剤の調製＞
数平均分子量が２０００のＰＰＧ（商品名：ＰＰ−２０００、水酸基当量１０００、水酸基価（ＯＨ価）５６±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三洋化成社製）を５２．６４質量部、
数平均分子量が３０００のＰＰＧ（商品名：ＧＰ−３０００、水酸基当量１０００、水酸基価（ＯＨ価）５６±２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三洋化成社製）を２２．５６質量部、
分子量が９０の１，４−ブタンジオール（水酸基当量４５．１、ＯＨ価１２４７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、三菱化学社製）（以下、「１，４−ＢＤ」と略記する）を０．９５質量部、以上を計量混合して混合溶液を調製した。
【０１０９】
この混合溶液の水分を測定したところ、２５０ｐｐｍの水分を含んでいた。
該混合溶液の水分量を加味して、分子量が２２２のＩＰＤＩ（商品名：デスモジュールＩ、バイエル社製）を、モル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．００となるように、２１．８４質量部配合した。
【０１１０】
その液状混合物を撹拌しながら加熱し、カルボン酸ビスマス触媒（商品名：Ｋ−ＫＡＴ３４８、ＫＩＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＫ社製）を０．０５質量部添加し、９０℃にて２．５時間反応させて、ウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー液を冷却し、４０℃になった時点で、溶剤（商品名：スワクリーン１５０、丸善石油化学社製）２．００質量部を撹拌しながら加えて、流動性のある（Ａ）主剤を得た。
【０１１１】
この主剤は、Ｄ−２０００にＩＰＤＩが付加したものを６４．３質量％、Ｔ−３０００にＩＰＤＩが付加したものを２７．６質量％、１，４ＢＤにＩＰＤＩが付加したものを５．６質量％、ＩＰＤＩモノマーを０．６質量％含み、ＩＰＤＩが水と反応したものを０．５質量％含んでおり、ＮＣＯ含有％は４．２質量％であった。
【０１１２】
調製例２
＜（Ｂ）硬化剤の調製＞
ＤＥＴＤＡ（商品名：エタキュア１００、アミノ基当量８９．８、アミン価６２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルベマール社製）を５．８質量部、
「ＰＯＡＰＡ」である、数平均分子量が２０００のポリオキシプロピレンジアミン（商品名：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、アミノ基当量１０００、アミン価５６±２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハンツマン社製）を２７．９質量部、
湿潤分散剤（商品名：ＤＡ−２３４、楠本化成社製）を０．５質量部、
老化防止剤（商品名：ＥＶＥＲＳＯＲＢ ９３、ソート社製）を０．３質量部
以上を窒素雰囲気下で配合し、これらを撹拌して均一な液状混合物を得た。
【０１１３】
その液状混合物に、炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ＃２００、白石カルシウム社製）６３．８質量部を加えて、３０分間、撹拌、混合した。
次に、上記の混合物に、消泡剤（商品名：ＬＵＣＡＮＴ Ｈ−１００、三井化学社製）０．５質量部を加えて、１０分間、撹拌、混合し、（Ｂ）硬化剤を調製した。
【０１１４】
実施例１
＜ポリウレア形成組成物の調製＞
表１に記載した各成分にした以外は、調製例１と同様にして（Ａ）主剤を調製した。全ての（Ａ）主剤の合成において、モル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２．００となるようにウレタン結合をさせた。
表１には記載しないが、ウレタンプレポリマーの原料以外の「その他の成分」は、調製例１と同様に配合した。
【０１１５】
また、表１に記載した各成分にした以外は、調製例２と同様にして（Ｂ）硬化剤を調製した。
なお、表１には記載しないが、湿潤分散剤、老化防止剤、炭酸カルシウム、消泡剤等のウレア結合を生成させない「その他の成分」は、調製例２と同様に配合した。
【０１１６】
表１に記載した全てのポリウレア形成組成物の調製において、（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤とを、［主剤のＮＣＯ基数］／［硬化剤のＮＨ２基数］＝１．１０となるように混合し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で、手で１分間混合することによって、ポリウレア形成組成物を調製した。
調製例１で得られた主剤と調製例２で得られた硬化剤から得られたものを「ポリウレア形成組成物２６」として、その他の組成物も同様にして、ポリウレア形成組成物１１〜３１を調製した。表１内の数値は質量部を示す。
【０１１７】
ポリウレア形成組成物１１〜３１の評価については、以下の評価例に従って評価し、以下の判定基準で判定した。
評価結果を表２にまとめて記載する。
【０１１８】
参考例１
＜現行のポリウレア形成組成物＞
水酸基（ＯＨ）当量が７００以上のポリプロピレングリコールの末端をジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）にてウレタン結合せさせたプレポリマーとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のモノマーにて調整されたＮＣＯ％＝１５．５％の（Ａ）主剤と、ＤＥＴＤＡとジェファーミンＤ−２０００で調整された（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）専用トナーからなる現行のポリウレア形成組成物（商品名：プラマックス５０００、ダイフレックス社製）を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で、硬化剤に専用トナーを混合した調整済み硬化剤を準備し、主剤及び調整済み硬化剤を既定の配合比に調整した。
主剤を入れた容器に調整済み硬化剤を加え、手で素早く撹拌混合することによって、比較のポリウレア形成組成物である「組成物５１」を調製した。
以下の評価例に従って評価し、以下の判定基準で判定した。評価結果を表２にまとめて記載する。
【０１１９】
参考例２
＜防水用不飽和ポリエステル＞
防水用不飽和ポリエステル（商品名：コロテクトＣＴ−１００Ｒ（春秋用）、スチレン含有量４２質量％、ディックプルーフィング社製）１００質量部に対して、有機過酸化物（商品名：パーメックＮ、ＭＥＫＰＯ含有量３５〜４５質量％、日油社製）を１．２質量部添加し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で、手で１分間混合することによって、防水用不飽和ポリエステルを調製した。これを「組成物５２」とする。
以下の評価例に従って評価し、以下の判定基準で判定した。評価結果を表２にまとめて記載する。
【０１２０】
参考例３
＜耐蝕性ビニルエステル樹脂＞
耐蝕性ビニルエステル樹脂（商品名：コロテクトＣＴ−３０００（春夏秋用）、スチレン含有量４２質量％、ディックプルーフィング社製）５０質量部に対して、有機過酸化物（商品名：パーメックＮ、ＭＥＫＰＯ含有量３５〜４５質量％、日油社製）を１．０質量部添加し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で、手で１分間混合することによって、耐蝕性ビニルエステル樹脂を調製した。これを「組成物５３」とする。
以下の評価例に従って評価し、以下の判定基準で判定した。評価結果を表２にまとめて記載する。
【０１２１】
参考例４
＜高伸長形ウレタン塗膜防水材＞
ＪＩＳ Ａ ６０２１、建築用塗膜防水材の高伸長形ウレタン塗膜防水材（旧１類）の２成分型（商品名：コスミック・ＰＲＯ１２（春秋用）、主剤：硬化剤＝１：２（質量比）、ダイフレックス社製）を使用し、主剤７０質量部に対して、硬化剤１４０質量部の割合で添加し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で、１０００ｒｐｍにて約２分間撹拌混合し、高伸長形ウレタン塗膜防水材を調製した。これを「組成物５４」とする。
以下の評価例に従って評価し、以下の判定基準で判定した。評価結果を表２にまとめて記載する。
【０１２２】
評価例１
＜主剤の合成性＞
○：（Ａ）主剤が容易に合成可能である
×：（Ａ）主剤が液状のプレポリマーになり難い又は合成中に発泡し易い
【０１２３】
評価例２
＜可使時間（ゲルタイム）の評価方法＞
実施例１のポリウレアに関しては、（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤とを、［主剤のＮＣＯ基数］／［硬化剤のＮＨ２基数］＝１．１５となるように混合し、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の環境下において、１０００ｒｐｍにて、２分間、撹拌混合した。
また、参考例１〜３に関しては、上記比率で混合した。
【０１２４】
混合直後から、ＪＩＳ Ｋ ６８７０：２００８に準拠し、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の環境下において、ＢＭ型回転粘度計で、５０Ｐａ・ｓ（５００００ｍＰａ・ｓ）になるまでの時間を測定し、下記の基準で判定した。
なお、（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤は、単独では（混合前は）、上記測定条件で、５０Ｐａ・ｓ（５００００ｍＰａ・ｓ）未満である。
【０１２５】
◎：上記時間が３０分以上で、手塗りをするに際して極めて優れる
○：上記時間が１５分以上３０分未満で、手塗りをするに際して優れる
△：上記時間が５分以上１５分未満で、手塗りは可能であるが使用条件が限定される
×：上記時間が１０秒以上５分未満で、手塗りでは使用不可能で大型装置で塗布が必要
××：上記時間が１０秒未満で、手塗りでは使用不可能で従来のポリウレア塗料と同等
【０１２６】
評価例３
＜タックフリー時間の評価方法＞
（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤とを、［主剤のＮＣＯ基数］／［硬化剤のＮＨ２基数］＝１．１５となるように混合し、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の環境下において、１０００ｒｐｍにて約２分間撹拌混合した。
また、参考例１〜４に関しては、上記比率で混合した。
【０１２７】
撹拌混合した上記試料を、温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の環境下において、３．０ｍｍのバックアップ材で枠を設置したガラス板に３ｍｍの厚みで流し込み、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠し、試料が指先に付着しなくなるまでに要したタックフリー時間を測定し、下記の基準で判定した。
【０１２８】
○：タックフリー時間が３時間以下で、全ての塗装作業が１日で終了する
△：タックフリー時間が３時間より長く６時間以下で、ポリウレア塗膜の塗装作業は、１日で終了するが、プライマー、中間層、トップコート層等を含め、全ての塗装作業が１日で終了しない
×：タックフリー時間が６時間より長く、ポリウレア塗膜の塗装作業だけでも１日で終了しない
【０１２９】
評価例４
＜主剤と硬化剤の扱い易さ＞
○：（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤の粘度が何れも好適で混合が容易である
△：（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤の粘度の何れかがやや高過ぎて混合がややし難い
×：（Ａ）主剤と（Ｂ）硬化剤の粘度の何れかが高過ぎて混合がし難い
【０１３０】
評価例５
＜塗膜物性＞
◎：問題のない塗膜物性で極めて優れている
○：問題のない塗膜物性で優れている
△：塗膜の強度や硬度が低く軟弱な塗膜物性である
×：塗膜の強度及び硬度が低く使用不可である
【０１３１】
評価例６
＜作業環境（臭気、特化則物質使用等）＞
○：問題がない
△：臭気に関しては問題がないが、特化則で規制される物質を使用している
×：溶剤の揮発が多く臭気が強いか、火災の危険性が高い
【０１３２】
評価例７
＜総合評価＞
◎：評価項目が全て「◎」又は「○」であり、総合的に極めて優れる
○：評価項目に「△」が１個しかなく、その他は全て「◎」又は「○」であり、総合的に優れる
△：評価項目に「△」が２個又は「×」が１個であり、「△」と「×」の合計が２個以下であり、総合的には合格圏内
×：上記以外であるか、評価項目の何れかに「×」があって「◎」がないか、「主剤の合成性」又は「作業環境」が「×」であり、総合的に不合格
【０１３３】
【表１】
2017206680.tif 000002
【０１３４】
表１内の数値は質量部を示す。
「ＩＰＤＩ」はイソホロンジイソシアネートを示す。
「ＴＤＩ」はトリレンジイソシアネートを示し、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物である。
「ＭＤＩ」はジフェニルメタンジイソシアネートを示し、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物である。
「ＰＰＧ」はプロピレングリコールを示し、「ＰＥＧ」はエチレングリコールを示す。
「ＤＥＴＤＡ」はジエチルメチルベンゼンジアミンを示す。
「ＰＯＡＰＡ」はポリオキシアルキレンポリアミンを示す。
【０１３５】
【表２】
2017206680.tif 000003
【０１３６】
表１及び表２の結果から分かる通り、ＩＰＤＩと、「水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ、及び、短鎖のジオール若しくはトリオールである多価アルコール」とがウレタン結合した構造のウレタンプレポリマーを含有する（Ａ）主剤、並びに、ＤＥＴＤＡを含有する（Ｂ）硬化剤を含有するポリウレア形成組成物（Ｎｏ．１２〜１４、１６〜２６）は、総合評価が「◎」、「○」又は「△」であり、ポリウレア形成組成物として極めて優れていた。
【０１３７】
また、（Ｂ）硬化剤に、アミノ基当量５００以上のポリオキシアルキレンポリアミン（ＰＯＡＰＡ）を含有しないポリウレア形成組成物（Ｎｏ．２１、２５）は、総合評価が「△」であり、ポリウレア形成組成物として優れていたが、上記化合物を含有する総合評価が「◎」又は「○」のものより若干劣っていた。
【０１３８】
また、（Ｂ）硬化剤の、上記ポリオキシアルキレンポリアミン（ＰＯＡＰＡ）がポリオキシプロピレンジアミンでもポリエチレンジアミンでもない、ポリテトラメチレンエーテルジアミン（ＰＴＭＥＤＡ）であるポリウレア形成組成物（Ｎｏ．２４）は、総合評価が「△」であり、ポリウレア形成組成物として優れていたが、上記化合物を含有する総合評価が「◎」又は「○」のものより若干劣っていた。
【０１３９】
一方、ＩＰＤＩと、「水酸基当量５００以上５０００以下のＰＰＧ、及び、短鎖のジオール若しくはトリオールである多価アルコール」とがウレタン結合した構造のウレタンプレポリマーを含有する（Ａ）主剤、並びに、ＤＥＴＤＡを含有する（Ｂ）硬化剤を含有するポリウレア形成組成物に該当しない（Ｎｏ．１１、２７〜３１）は、総合評価が「×」であり、本発明の効果を示す優れたポリウレア形成組成物ではなかった。
【０１４０】
また、現行のポリウレア形成組成物（参考例５１）、現行の防水用不飽和ポリエステル（参考例５２）、現行の耐蝕性ビニルエステル樹脂（参考例５３）、及び、現行の高伸長形ウレタン塗膜防水材（参考例５４）は、優れた性能を示す評価項目はあるものの、総合評価では「×」であり、本発明の優れた効果を示す（塗膜形成）組成物ではなかった。
【０１４１】
参考例５１では、可使時間が１０秒未満であり、参考例５２〜５４では、作業環境が悪かった。特に、参考例５２、５３では、極めて臭気が強く、作業者にとって作業環境が極めて悪いのと共に、住人・周囲の人にとっても不快であった。
【０１４２】
実施例２
実施例１の「ポリウレア形成組成物２６」の組成を中心に、（Ｂ）硬化剤における、ＤＥＴＤＡと「ＰＯＡＰＡに含まれるポリオキシプロピレンジアミンであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００」との含有比率を振って、評価例１〜５に従って評価した。
組成と評価結果を表３にまとめて記載する。表３内の数字は質量部を示す。
【０１４３】
【表３】
2017206680.tif 000004
【０１４４】
表３の結果から分かる通り、２６Ａ〜２６Ｆは、何れも総合評価が「◎」又は「○」であり優れていたが、特に２６Ｂ〜２６Ｅは、何れも総合評価が「◎」であり特に優れていた。また、配合比に最適点があることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の、特定の主剤と特定の硬化剤を用いたポリウレア形成組成物は、ウレア結合を利用して硬化させて塗膜を得るにも関わらず、可使時間を大幅に延長できるので、屋上等にある高架水槽の内壁、浴室や浴槽の内壁、ベランダ、食品関係施設の床等の小面積の現場で好適に使用でき、短時間で施工が終了し、ガラス繊維も有機溶媒も必須ではないので、塗料製造、塗膜防水工事、建築物のメンテナンス等の分野に広く利用されるものである。