【手続補正書】
【提出日】平成18年6月9日(2006.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】  ジイソシアネートで連結された、ポリエステルポリマーとジオール成分を基礎とした生体医用ポリウレタンであって、該ジオール成分が均一なブロック長を有するポリウレタン。
【請求項2】  以下の式：
−(A-B-C-B)n−
〔ここで、Bはジイソシアネート残基を示し、Aはポリエステル残基を示し、Cはジオール残基を示し、そしてｎは繰り返し単位の数を示す〕を有する、請求項1に従う生体医用ポリウレタン。
【請求項3】  以下の式：
｛C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-D-O-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-E-O｝ｎ
〔ここで、 R1はn-ブチレン残基であり、Dはポリエステル残基であり、Eはn-ブチレンジオール、ｎ-ヘキシレンジオール又はジエチレングリコールを基礎とした残基であり、そしてnは繰り返し単位の数を示す〕の繰り返し単位からなる、請求項1〜2の何れか1つに従う生体医用ポリウレタン。
【請求項4】  Eがジオール、又はジオール(X)と1,4-ブタンジイソシアネート(Y)のXYX反応生成物であるところの請求項1〜3の何れか1つに従うポリウレタン。
【請求項5】  ブロック長が、ジオール単位の少なくとも90％、特別には少なくとも98%について同じ長さであるところの請求項1〜4の何れか1つに従うポリウレタン。
【請求項6】  ポリエステルが開環重合により調製されたポリエステル、好ましくはランダムコポリエステルを基礎とするところの請求項1〜5の何れか1つに従うポリウレタン。
【請求項7】  ランダムコポリエステルがラクチド、グリコリド、トリメチレンカーボネート及び/又はε-カプロラクトンのコポリエステルであるところの請求項6に従うポリウレタン。
【請求項8】  ポリエステルが乳酸、コハク酸、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール及び/又はジエチレングリコールを基礎とするところの請求項1〜6の何れか1つに従うポリウレタン。
【請求項9】  ポリエステルとイソシアネート末端封止されたジオール成分を反応させること、但しポリエステル末端基のイソシアネート基に対する比率が少なくとも2である、及びこれに続いて得られたプレポリマーと水とを反応させること含む方法により得られる、請求項1〜8の何れか1つに従うポリウレタン。
【請求項10】  ラクチドとε-カプロラクトンのコポリエステルであって、数を基礎として5〜95％、好ましくは40〜60%のラクチド単位及び5〜95％、好ましくは40〜60%のε-カプロラクトン単位を含むコポリエステルを基礎とする、請求項7に従うポリウレタン。
【請求項11】  1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール又はジエチレングリコールを基礎とする、均一なブロック長を有するジオール成分であって、該成分がジオール(X)と1,4-ブタンジイソシアネート(Y)のXYX反応生成物であるジオール成分。
【請求項12】  少なくとも2モルのジイソシアネートとポリエステルの反応生成物と、ジオール成分が反応されるところの請求項1〜9又は11の何れか1つに従う生体医用ポリウレタンの調製方法。
【請求項13】  少なくとも2モルのジイソシアネートとジオール成分の反応生成物と、ランダムコポリマーが反応されるところの請求項1〜9又は11の何れか1つに従う生体医用ポリウレタンの調製方法。
【請求項14】  50〜99容積％の多孔率を有する、請求項1〜10に従う生体医用ポリウレタンを基礎とする移植片。
【請求項15】  半月板再建における生分解性ポリマー移植片として、請求項1〜10に従うポリウレタンを使用する方法。
【請求項16】 ポリエステル及び/又はポリエーテル成分のソフトセグメント並びにハードセグメントを含む、相分離モフォロジーを有する生体医用ポリウレタンであって、該ハードセグメントが均一なブロック長を有するジオール成分から成り、かつここで、一方におけるジオール成分並びに他方におけるポリエステル及び/又はポリエーテル成分が、脂肪族ジイソシアネート又は他のジイソシアネートにより結合されているところのポリウレタン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
コポリマーが単純にジイソシアネートで鎖延長された場合、相分離モフォロジーが無い故に、得られたポリマーの機械的特性は劣る。相分離モフォロジーは、イソシアネート末端停止されたポリオールがジアミン又はジオールで鎖延長され各々ポリウレタンユリア及びポリウレタンを与える場合に達成されうる。しかし、L-ラクチド及びε-カプロラクトンを基礎としたプレポリマーは、ジアミン及びジオールを用いた鎖延長に関して異常な挙動を示した。このプレポリマーは、ε-カプロラクトン及びグリコリド/トリメチレンカーボネートプレポリマーと異なり、アミノリシス及びエステル交換反応を受けやすいようであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
最も好ましい実施態様に於いて、ポリウレタンは以下の式：
｛C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-D-O-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-E-O｝ｎ
〔ここで、 R1はn-ブチレン残基であり、Dはポリエステル残基であり、Eはn-ブチレンジオール、n-ヘキシレンジオール又はジエチレングリコールを基礎とした残基であり、そしてnは繰り返し単位の数を示す〕の繰り返し単位からなる。
上記式に関し、これらはポリウレタンの繰り返し単位を表すことは注意されるべきである。末端基はここには表されていない。末端基の性質は、コポリエステル及びジオールの型にしたがい、及び生成方法により変化する。
本発明のさらに好ましい実施態様は従属クレームにおいて示される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の生成物は生体医用の用途におけるこれらの使用に必要な特性、例えば良好な弾性率、引張強度及び圧縮弾性率間の良好なバランスを示す。これらの物質を塩抽出及び凍結乾燥により多孔性の移植片に加工し、150μm〜300μmの範囲のマクロ孔を有する物質を与えることができることが見出された。この物質はマクロ孔をその場で(in situ)生成することと組み合わせてさえ、押出し機内においその場で(in situ)生成されることもできる。
上記に示されたように、ポリウレタンを生成する従来の方法は、物質が十分でないバランスの特性を有するという結果を伴う、エステル交換反応とアミノリシスをもたらしうる。特に、ブロック長の均一性が失われ、相分離の喪失をもたらす。これらの結果、多くの生体医用用途に対して許容されるより低いレベルに機械的特性が低下する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
これらのポリウレタンの重要な特徴は良好な機械的特性が相分離モフォロジーによることである。ソフトセグメント(例えばポリエステル、ポリカーボネート又はポリエーテル)がハードセグメント(ウレタン、ユリア又はアミド残基)と化学的に非相溶であるゆえに、相分離が起こる。ハードセグメントは結晶化し、他のハードセグメントと強力な水素結合を形成し、物理的架橋をもたらす。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
これらのポリウレタンの挙動は、しばしば適用されるその他のポリウレタンとは強く対照的である。よく知られる例は、2つの異なる化学的に非相溶のソフトセグメント(例えばポリエステル及びポリエーテル)がジイソシアネートにより連結されるポリウレタンである。これらの例は米国特許4,2844,506号公報に開示される。この場合において、ある程度の相分離が起こるだろうが、これらの物質は、これらの機械的特性が水素結合を形成するウレタン官能性に帰するのではなく、絡み合い及び異なるソフトセグメント間の相分離の寄与に帰する。ウレタン官能性が物質の機械的特性に寄与できない理由は、ウレタン残基が結晶し水素結合を形成するには小さすぎるからである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ミクロ相分離モフォロジーを有するポリウレタンは良好な機械的特性をしばしばに示し、比較的低い融点の故に一般的に加工が容易である。