【手続補正書】
【提出日】平成18年9月27日(2006.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学架橋ポリシクロオクテンを含み、前記ポリシクロオクテンはシス−シクロオクテンの開環複分解重合により合成され、前記ポリシクロオクテンは高いトランス二重結合含有量を有し、前記化学架橋ポリシクロオクテンが形状記憶ポリマとして用いられることを特徴とする形状記憶ポリマ。
【請求項２】
過酸化ジクミルを前記ポリシクロオクテンに添加することによって硬化されていることを特徴とする、請求項１に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項３】
加熱時の化学架橋を通じてさらに硬化されることを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項４】
硬化後室温に冷却されることを特徴とする、請求項３に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項５】
前記ポリシクロオクテンが架橋前に約１２０〜約３２５（ｋｇ／ｍｏｌ）の範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項６】
約１９〜約６１℃の調節可能な転移温度（ＰＣＯのＴｍ）を有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項７】
約１６〜約６１℃の融点Ｔｍを有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項８】
約１６〜約３９℃の結晶点Ｔｃを有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項９】
約２２〜約６３Ｊ／ｇの溶融エンタルピΔＨを有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項１０】
約１６〜約６１℃の融点Ｔｍと、約１６〜約３９℃の結晶点Ｔｃと、約２２〜約６３Ｊ／ｇの溶融エンタルピΔＨとを有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項１１】
室温で約２．６％〜約２５．５％の結晶度を有することを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項１２】
迅速な形状記憶挙動が立証されていることを特徴とする、請求項２に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項１３】
応力不在の前記ポリマの一次形状が、結晶質ポリマ相の融点より高い温度に暴露されると約１秒以内に回復されることを特徴とする、請求項１２に記載の形状記憶ポリマ。
【請求項１４】
請求項１に記載の化学架橋ポリシクロオクテンから形成された形状記憶ポリマ成形品。
【請求項１５】
請求項２に記載の形状記憶ポリマを含むことを特徴とする、成形、複製、ラピッドプロトタイピング及び打出し用の印象材。
【請求項１６】
請求項２に記載の形状記憶ポリマを含むことを特徴とする温度センサ。
【請求項１７】
請求項２に記載の形状記憶ポリマを含むことを特徴とする、歯科、整形外科及び足病学用の医療用印象材。
【請求項１８】
前記ポリシクロオクテンは約６８％〜約８１％のトランス二重結合含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の形状記憶ポリマ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
（動的機械的性質）
ＰＣＯを化学的に架橋することも、永久的ネットワークの確立を通して及び間接的には前述の形態学的転移を通して、弾性率対温度などの熱機械的性質に直接的影響を及ぼす。ＤＭＡの使用によってそのような影響を明らかにするため、様々な量のＤＣＰを用いて製造した硬化ＰＣＯの、引張貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度のプロットを図２に示す。すべてのＰＣＯサンプルともＴ＝−７０℃未満の温度では固体様の貯蔵弾性率（約１．７ＧＰａ）を特徴とし、この弾性率の値は架橋密度にかかわらず不変である。ＰＣＯサンプルでＴｇの明らかな開始点（onset）であるＴ＝−７０℃を超える温度では、Ｅ’は、架橋密度に応じてあるレベルに次第に減少し始めるが、０．０５〜０．５ＧＰａの範囲である。この温度領域で架橋に応じて弾性率が減少するのは、架橋によってＰＣＯの結晶度が低下することを示したＤＳＣ及びＷＡＸＳの結果から理解することができる。結晶相は、形状記憶の固定機構として及び室温弾性率を全般的な範囲にわたって制御する手段として機能していると考えられる。ＤＳＣによる測定で融点に近いＴ＝６２℃付近の温度では、未加工ＰＣＯの貯蔵弾性率は、７１℃の溶融完了時の約２ＭＰａに急激に減少し始める。ＤＳＣで分かるとおり、この転移温度は架橋度の増加とともに低下するのが機械的に観察される。Ｔｍを超える温度では、トレース（ｉ）で表される未加工ＰＣＯの弾性率は、材料が粘稠液体のように流れる点まで減少し続け、永続性のゴム状プラトーを示さない（図２）。この特徴のために、未加工ＰＣＯを形状記憶ポリマとして使用するための適用可能性が妨げられている。なぜならば、Ｔｍを超える温度で迅速な応力緩和なしにゴムとして変形させられないからである。これに対し、硬化ＰＣＯは、トレース（ii）で表されるちょうど１％の過酸化物を含有する場合、７２℃を超える温度で永続性のゴム状プラトーが見られるため、顕著な形状記憶効果を可能にしている。過酸化物の量が増加するに従ってゴム状プラトーの弾性率は増加するので、機械的エネルギーの貯蔵は増強されるが、転移温度及び転移の鋭さは低下する。図２のトレース（ｖ）で示される１０％のＤＣＰを含むＰＣＯすなわちＰＣＯ５−１０の場合、観察される熱機械的応答は形状記憶効果にとって役に立たない。なぜならば、固定（結晶化）温度が室温より低いので形状固定に周囲温度以下の冷却が必要となり、一時的形状は部分溶融によってドリフトするであろうと考えられるからである。その上、溶融転移がブロードすぎて劇的な歪回復が起こらない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
転移速度を定量的に評価するために、回復中のサンプルの曲率（κ＝１／ｒ、ｒ＝湾曲したフィルムに重ねた円の半径）の時間経過を画像処理によって測定し、時間に対してプロットした。これを図５に示す。異なるサンプルについて曲率緩和のプロットを比較すると、未加工ＰＣＯはκ＝０の原形を回復しないことが明らかである。少なくとも５秒以内にはない（示されたプロット範囲を超えたデータ）。一方、架橋ＰＣＯサンプルは、架橋密度の増加と共により早くより完全な形状記憶挙動を示す。試験したサンプルのうち、５％の過酸化物が７０℃では最良の形状記憶挙動を示す。選ばれた形状の変態は任意のものであるので、材料強度によって設定される引張歪の限界内であれば、その他のあらゆる形状の変態が可能である。いくつか挙げれば、コイル状からフラット、フラットからコイル状、凹形からフラット、つや消しから光沢、光沢からつや消しなどである。表３にまとめたＷＡＸＳの提示データを考慮すると、回復速度（図５のプロットの最大傾き）は、サンプルが架橋している限り、結晶度の減少に伴って増加する。さらに、回復の程度は、２．５％のＤＣＰまでは結晶度と共に増加する。この架橋レベルを超えると、架橋が回復の程度にほとんど影響を及ぼさなくなるので、最適のＤＣＰ組成は５ｗｔ％付近に存在することが示唆される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
【図１】様々なｗｔ％の過酸化ジクミルで硬化させたＰＣＯの溶融転移温度（○）及び結晶化温度（□）の依存関係を示す図である。
【図２】様々なｗｔ％の過酸化ジクミル（ＤＣＰ）で硬化させた硬化ＰＣＯの、振動数１Ｈｚ及び勾配速度４℃／分を用いた線形応力振動モード（linear stress oscillation mode）における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度を示す図である。ＤＣＰのｗｔ％レベルは次の通りである。（ｉ）ＤＣＰ  ０％、（ii）ＤＣＰ  １％、（iii）ＤＣＰ  ２．５％、（iv）ＤＣＰ  ５％、及び（ｖ）ＤＣＰ  １０％。
【図３】（ａ）図２の曲線から決定された、Ｔ１（○）及びＴ２（△）（それぞれ転移の開始及び終了温度である）に対する過酸化物の添加量の依存関係、（ｂ）ΔＴ（□）対過酸化物の添加量（ΔＴはＴ１及びＴ２の差である）を示す図である。
【図４】ＤＣＰ２．５％のＰＣＯの、Ｔ＝７０℃の水に迅速浸漬後の形状記憶挙動を示す図である。例示的サンプルは、一時的形状（円形）から永久形状（線形）への転移を０．７秒以内に受ける。
【図５】Ｔ＝７０℃における曲率κ対時間経過を示すグラフである。ＰＣＯ５の過酸化物ｗｔ％は次の通りである。（ｉ）ＰＣＯ５−０％（○）、（ii）ＰＣＯ５−１％（△）、（iii）ＰＣＯ５−２．５％（□）、及び（iv）ＰＣＯ５−５％（▽）。
【図６】様々な組成のＰＣＯ：ＳＢＲの熱機械的特性を示す図である。
【図７】ＰＣＯ：ＳＢＲブレンドの様々な組成を通じて可能なＴ＝３７℃（体温）における引張弾性率の制御又は変動を示すグラフである。
【図８】様々な他のポリマとブレンドしたＰＣＯの熱機械的特性を示すグラフである。
【図９】３７℃（白丸）及び６０℃（黒丸）における、添加した窒化ホウ素（ＢＮ）フィラーの量に伴うＰＣＯの引張貯蔵弾性率の増大を示す図である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
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【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2006503171.tif 000002