(57)【要約】【課題】現存する様々な種類の繊維に対して優れた消臭効果を発揮する繊維消臭処理用水溶液、及びそれを用いた繊維の消臭処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】オゾンを含有した繊維消臭処理用水溶液であって、当該オゾンは、平均粒径が２００ｎｍ以下のナノバブルオゾンであることを特徴とする繊維消臭処理用水溶液を採用する。また、当該繊維消臭処理用水溶液を用いた繊維の消臭処理方法であって、当該繊維と当該繊維消臭処理用水溶液とを３分間〜１５分間接触させることを特徴とする繊維の消臭処理方法を採用する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンを含有した繊維消臭処理用水溶液であって、
当該オゾンは、平均粒径が２００ｎｍ以下のナノバブルオゾンであることを特徴とする繊維消臭処理用水溶液。
【請求項２】
オゾン濃度が１ｐｐｍ〜５ｐｐｍである請求項１に記載の繊維消臭処理用水溶液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の繊維消臭処理用水溶液を用いた繊維の消臭処理方法であって、
当該繊維と当該繊維消臭処理用水溶液とを３分間〜１５分間接触させることを特徴とする繊維の消臭処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、繊維消臭処理用水溶液、及びそれを用いた繊維の消臭処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ユーザの臭いに関する意識の向上に伴い、様々な製品に消臭性を持たせる試みがなされており、特に繊維製品に関して消臭に対する要望が高まっている。繊維は、様々な製品に用いられており、身近な生活居住空間においては、例えば衣服、カーテン、布団、カーペット等に用いられている。また、近年では、石油プラスチック利用の削減とカーボン・ニュートラルの観点から、繊維は、上述した衣料用途やインテリア用途として用いられるものの他にも、土木、建築、医療、輸送等の産業分野においても広く用いられており、例えば天然繊維が自動車の「ドアー・インナー・ボードの強化材」等に使用されたり、天然繊維と高分子との複合材が自動車の「ドアーパネル」や吸音フェルト部品等に使用されている。
【０００３】
但し、衣服等の衣料用途やカーテン等のインテリア用途に用いられる繊維は、用いられる環境から、特に汗やタバコ等の様々な生活臭が付着して残留しやすく、不快な臭いとして放たれるという問題がある。また、天然繊維と古着繊維は独特な臭気を有しており、これら繊維を用いた製品からは、不快な臭気が発生し易いという問題がある。更に、天然繊維と高分子との複合材は、加熱成形する際に、天然繊維と高分子母材からの化学物質が分解と結合を起こし、様々な有機化合物が生成され、成形部品に残る。これが原因で、微量ではあるが長期間当該複合材から様々な揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が放散して不快な臭気として感じられる場合がある。
【０００４】
上述した課題に対しては、従来より、天然繊維の洗剤洗浄に水酸化ナトリウム水、過酸化水素水、界面活性剤を用いたり、ＶＯＣキャッチャー添加剤として、活性炭、ゼオライト、尿素イミド類、アミン類を用いることが行われてきたが、どれもコストが高く、また、当該下地塗布剤が人体や環境に悪影響を及ぼすという問題が生じていた。よって、従来より、繊維製品に関し、不快な臭いの発生を抑制するための様々な処理が提案されてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、消臭に効果がある茶葉抽出物等に含まれているカテキン類を消臭対象となる繊維に含有させる技術について開示がされている。具体的に、特許文献１は、カテキン類の抽出物微粉末を０．１〜１０重量％含有する、融点が１３０℃以下の熱可塑性重合体からなるカテキン類含有繊維を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３０３２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述した特許文献１等の従来の繊維の消臭処理方法では、ユーザの要求を満たす程十分に消臭性の向上が図られているとは言い難かった。また、この特許文献１に開示される繊維の消臭方法のように、当該繊維にカテキン類を担持させたとしても、アンモニア等の含窒素化合物や含硫黄化合物等を含めたあらゆる臭気性物質に対して安定した消臭効果を発揮することが出来なかった。
【０００８】
従って、本件発明の目的は、現存する様々な種類の繊維に対して優れた消臭効果を発揮する繊維消臭処理用水溶液、及びそれを用いた繊維の消臭処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液：  本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液は、オゾンを含有した繊維消臭処理用水溶液であって、当該オゾンは、平均粒径が２００ｎｍ以下のナノバブルオゾンであることを特徴とする。
【００１０】
本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液は、オゾン濃度が１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであることが好ましい。
【００１１】
本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液を用いた繊維の消臭処理方法：  本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液を用いた繊維の消臭処理方法は、上述した繊維消臭処理用水溶液を用いた繊維の消臭処理方法であって、当該繊維と当該繊維消臭処理用水溶液とを３分間〜１５分間接触させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液、及びそれを用いた繊維の消臭処理方法によれば、現存する様々な種類の繊維物質に対して優れた消臭効果を発揮することが出来る。また、本件発明に係る繊維の消臭処理方法は、繊維に接触させる対象物がナノバブルオゾンであり人体に及ぼす影響が小さいため、消臭性が要求される様々な製品に好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本件発明の一実施形態に係る繊維消臭処理装置を示す概略図である。
【図２】古綿繊維に接触させる繊維消臭処理用水溶液中のオゾン濃度と臭気強度との関係を示すグラフである。
【図３】繊維消臭処理用水溶液を古綿繊維に接触させる時間と臭気強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本件発明の実施の形態を説明するが、本件発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液：  本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液は、オゾンを含有した繊維消臭処理用水溶液であって、当該オゾンは、平均粒径が２００ｎｍ以下のナノバブルオゾンであることを特徴とする。
【００１６】
本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液は、オゾンを含有したものである。オゾンは、細菌のみならずウィルスに対しても強い殺菌効果を有し、極めて強い消臭力を有している。また、オゾンは、遺伝子レベルで有害な菌類を破壊するため、耐性菌をつくらない。そのため、オゾンを含んだ水溶液は、繊維の消臭を目的とした用途に好適に用いることができ、オゾンが有する臭気性物質の酸化分解（化学反応）効果や悪臭成分との中和作用により、消臭対象となる繊維を無臭化することが出来る。
【００１７】
本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液は、オゾンを平均粒径が２００ｎｍ以下の極めて微小な気泡の状態で水溶液に含んだものである。ここで、当該繊維消臭処理用水溶液に含有するオゾン気泡の平均粒径がナノバブルと称される１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の中でも、平均粒径が２００ｎｍ以下の非常に微細な気泡とすることで、液中での気泡浮上速度を小さくし、当該オゾン気泡を液中に長期間保持することが出来る。その結果、大気中へのオゾン拡散量を著しく低減させることが出来る。
【００１８】
本件発明の繊維消臭処理用水溶液は、オゾンを平均粒径２００ｎｍ以下の微小な気泡状態で保持することで、繊維の微細な部分にもオゾンを入り込ませることができ、繊維の消臭効果を効果的に高めることが出来る。更に、オゾンバブルの平均粒径が２００ｎｍ以下である場合、当該オゾンバブルはマイナスの電荷を持つため、プラスの電荷を持つアンモニア等の臭いの元に吸着する性質を有して消臭力をより高めることが可能となる。なお、繊維消臭処理用水溶液の原料となる水については特に限定はなく、例えば水道水や地下水等を用いることが出来る。また、本件発明の繊維消臭処理用水溶液は、添加剤として洗浄液や漂白成分等の添加を除外するものではない。
【００１９】
また、本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液は、オゾン濃度が１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであることが好ましい。繊維消臭処理用水溶液中のオゾン濃度は、１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであることで消臭対象となる繊維の臭気成分を効果的に除去しつつ、大気中へのオゾン拡散量の増大を抑制して安全管理を容易にすることが出来る。ここで、オゾン濃度が１ｐｐｍ未満である場合には、ナノバブルオゾンが繊維の表面全体に均一且つ十分に接触しないため、当該繊維の消臭処理を十分に行うことが困難となるために好ましくない。一方、オゾン濃度が５ｐｐｍを超える場合には、ナノレベルのオゾン気泡が水溶液中に長期間滞留し難くなり、大気中へのオゾンの拡散量の増大が促進されるため安全管理上好ましくない。
【００２０】
更に、オゾンを含んだ水溶液の温度は、高温になるほど繊維内の臭気成分の洗浄能力を高めることが出来る。しかし、当該水溶液を加熱保持するエネルギー量と装置化、コスト等を考慮すると、常温（５℃以上）とすることが好ましい。
【００２１】
ここで、本件発明における繊維としては、特に限定されず、天然繊維（パルプ、木綿、麻等）、再生繊維（アセテート、レーヨン等）、合成繊維（ポリエステル等）等を用いることが出来る。また、本件発明で用いる繊維は、異なる種類の繊維を組み合わせて使用することも出来る。さらに、本件発明に使用される繊維の形態としても、特に限定するものではなく、織物、編物、不織布等の形態が挙げられる。
【００２２】
本件発明に係る繊維の消臭処理方法：  本件発明に係る繊維の消臭処理方法は、上述した繊維消臭処理用水溶液を用いた繊維の消臭処理方法であって、当該繊維と当該繊維消臭処理用水溶液とを３分間〜１５分間接触させることを特徴とする。
【００２３】
本件発明に係るに係る繊維の消臭処理方法では、消臭対象となる繊維と、上述した繊維消臭処理用水溶液との接触時間を３分間〜１５分間とすることで、当該繊維の消臭処理を十分に行うことが出来る。ここで、当該繊維と当該繊維消臭処理用水溶液との接触時間が３分間未満の場合には、当該繊維の消臭処理を十分に行えず好ましくない。また、当該繊維と当該繊維消臭処理用水溶液との接触時間が１５分間を超える場合には、当該繊維の消臭効果が飽和状態となり、経済性の点から好ましくない。
【００２４】
以上に、本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液、及びそれを用いた繊維の消臭処理方法について説明したが、ナノバブルオゾンを発生させる方法は、公知の方法を利用することができる。例えば、水中に含まれるマイクロバブルオゾンを高速旋回装置等を用いて剪断処理してナノバブルを生成することが出来る。また、本件発明において、繊維の表面に繊維消臭処理用水溶液を接触させる方法に関しても特に限定されるものではなく、例えば、当該繊維を当該繊維消臭処理用水溶液に浸漬したり、当該繊維の表面に当該繊維消臭処理用水溶液を噴き当てる等の方法を採用することが出来る。
【００２５】
以下に本件発明の実施例を示し、本件発明をより詳細に説明する。なお、本件発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
実施例１では、繊維消臭処理用水溶液を消臭対象となる繊維に接触させた後の当該繊維の臭気について確認を行った。
【００２７】
この実施例１では、天然繊維である古綿繊維を実験対象として用いる。そして、当該古綿繊維と接触させる繊維消臭処理用水溶液のオゾン濃度を「１．５ｐｐｍ」とした場合における、当該古綿繊維の臭気強度を確認した。ここで、実施例１での当該古綿繊維と当該繊維消臭処理用水溶液との接触時間は３０分とした。
【００２８】
図１は、本件発明の一実施形態に係る繊維消臭処理装置を示す。実施例１では、図１に示す繊維消臭処理装置を用いて、実験体となる古綿繊維の消臭処理を行った。ここで、簡単に本件発明の一実施形態に係る繊維消臭処理装置について説明する。図１に示すように、本件発明の一実施形態に係る繊維消臭処理装置１は、液槽２、繊維消臭処理用水溶液導出管３、ポンプ４、オゾン発生装置６、及び、ループ型反応塔７を備えている。そして、液槽２には繊維消臭処理用水溶液８が収容されており、繊維消臭処理用水溶液８は、ポンプ４を介してループ型反応塔７を経由してノズル５より再び液槽２に戻される。これにより、液槽２内には、ナノバブルオゾンを含む水が多量に貯留された状態となる。ここで、ループ型反応塔７より上流側でオゾン発生装置６により生成されたオゾンが供給され、当該オゾンがループ型反応塔７で平均粒径２００ｎｍ以下のナノバブルオゾンとなる。そして、オゾン発生装置６の作動を調整することで、液槽２に収容される繊維消臭処理用水溶液８のオゾン濃度を所定範囲内にして、実験体Ｔの消臭処理を行うことが出来る。なお、実施例１では、図１に示すオゾン発生装置６として、株式会社ＲＳテクノロジー製を用いた。また、図１に示すループ型反応塔７として、株式会社ＲＳテクノロジー製を用いた。
【００２９】
以下に、上述した条件で臭気処理を行った古綿繊維の臭気に関して官能評価を行った結果を示す。
【００３０】
＜臭気の官能評価＞
繊維消臭処理用水溶液を接触させた古綿繊維について、官能試験として臭気試験をドイツ自動車技術協会規格（Ｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ；  ＶＤＡ）に基づき行った。そして、臭気の官能評価は、２０ｇ（表面積約４００ｃｍ２）の当該古綿繊維に関して、１Ｌのガラス瓶中に封入した状態で８０±２℃、１時間の条件下で保温後、取り出して直ぐの臭気を４名のパネルにより官能評価（ＶＤＡ２７０）して数値化したものの平均値で行った。
【００３１】
図２には、古綿繊維に接触させる繊維消臭処理用水溶液中のオゾン濃度と臭気強度との関係をグラフにより示す。このときに、臭気強度に関しては、知覚できない（無臭）場合を「１」とし、知覚できるが不快ではない場合を「２」とし、はっきりと知覚できるが不快ではない場合を「３」とし、不快である場合を「４」とし、とても不快である場合を「５」とし、我慢できない場合を「６」とした。
【００３２】
そして、上述した条件で臭気試験を行った結果、実施例１で用いた古綿繊維の臭気の官能評価は、図２に示す如く評価「３．２５」となった。この結果より、消臭対象の古綿繊維に対して実施例１で採用した条件による消臭処理を行うことで、優れた消臭効果が得られることが分かった。
【実施例２】
【００３３】
実施例２では、実施例１と同様に、繊維消臭処理用水溶液を消臭対象となる繊維に接触させた後の当該繊維の臭気について確認を行った。
【００３４】
この実施例２は、実施例１と同様に、天然繊維である古綿繊維を実験対象として用いる。そして、当該古綿繊維と接触させる繊維消臭処理用水溶液のオゾン濃度を「２．５ｐｐｍ」とした場合における、当該古綿繊維の臭気強度を確認した。ここで、実施例２での当該古綿繊維と当該繊維消臭処理用水溶液との接触時間は、実施例１と同様に３０分とした。なお、実施例２で用いる繊維消臭処理装置、及び古綿繊維の臭気の官能評価方法に関しては、実施例１と同じであるため、ここでの説明は省略する。以下に、上述した条件で臭気処理を行った古綿繊維の臭気に関して官能評価を行った結果を示す。
【００３５】
＜臭気の官能評価＞
上述した条件で臭気試験を行った結果、実施例２で用いた古綿繊維の臭気の官能評価は、図２に示す如く評価「３．２５」となった。この結果より、消臭対象の古綿繊維に対して実施例２で採用した条件による消臭処理を行うことで、優れた消臭効果が得られることが分かった。
【実施例３】
【００３６】
実施例３では、実施例１と同様に、繊維消臭処理用水溶液を消臭対象となる繊維に接触させた後の当該繊維の臭気について確認を行った。
【００３７】
この実施例３は、実施例１と同様に、天然繊維である古綿繊維を実験対象として用いる。そして、当該古綿繊維と接触させる繊維消臭処理用水溶液のオゾン濃度を「３．５ｐｐｍ」とした場合における、当該古綿繊維の臭気強度を確認した。ここで、実施例３での当該古綿繊維と当該繊維消臭処理用水溶液との接触時間は、実施例１と同様に３０分とした。なお、実施例３で用いる繊維消臭処理装置、及び古綿繊維の臭気の官能評価方法に関しては、実施例１と同じであるため、ここでの説明は省略する。以下に、上述した条件で臭気処理を行った古綿繊維の臭気に関して官能評価を行った結果を示す。
【００３８】
＜臭気の官能評価＞
上述した条件で臭気試験を行った結果、実施例３で用いた古綿繊維の臭気の官能評価は、図２に示す如く評価「２．２５」となった。この結果より、消臭対象の古綿繊維に対して実施例３で採用した条件による消臭処理を行うことで、顕著に優れた消臭効果が得られることが分かった。
【実施例４】
【００３９】
実施例４では、実施例１と同様に、繊維消臭処理用水溶液を消臭対象となる繊維に接触させた後の当該繊維の臭気について確認を行った。
【００４０】
この実施例４は、実施例１と同様に、天然繊維である古綿繊維を実験対象として用いる。そして、当該古綿繊維と当該繊維消臭処理用水溶液との接触時間を「５分間」とした場合における、当該古綿繊維の臭気強度を確認した。ここで、当該古綿繊維と接触させる繊維消臭処理用水溶液のオゾン濃度を３．５ｐｐｍとした。なお、実施例４で用いる繊維消臭処理装置、及び古綿繊維の臭気の官能評価方法に関しては、実施例１と同じであるため、ここでの説明は省略する。以下に、上述した条件で臭気処理を行った古綿繊維の臭気に関して官能評価を行った結果を示す。
【００４１】
＜臭気の官能評価＞
図３には、繊維消臭処理用水溶液を古綿繊維に接触させる時間と臭気強度との関係をグラフにより示す。図３に示すグラフは、カレイダグラフ４（Ｓｙｎｅｒｇｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ社）を用いて作成した。そして、上述した条件で臭気試験を行った結果、実施例４で用いた古綿繊維の臭気の官能評価は、図３に示す如く評価「２．５」となった。この結果より、消臭対象の古綿繊維に対して実施例４で採用した条件による消臭処理を行うことで、優れた消臭効果が得られることが分かった。
【実施例５】
【００４２】
実施例５では、実施例１と同様に、繊維消臭処理用水溶液を消臭対象となる繊維に接触させた後の当該繊維の臭気について確認を行った。
【００４３】
この実施例５は、実施例１と同様に、天然繊維である古綿繊維を実験対象として用いる。そして、当該古綿繊維と当該繊維消臭処理用水溶液との接触時間を「１５分間」とした場合における、当該古綿繊維の臭気強度を確認した。ここで、当該古綿繊維と接触させる繊維消臭処理用水溶液のオゾン濃度を３．５ｐｐｍとした。なお、実施例５で用いる繊維消臭処理装置、及び古綿繊維の臭気の官能評価方法に関しては、実施例１と同じであるため、ここでの説明は省略する。以下に、上述した条件で臭気処理を行った古綿繊維の臭気に関して官能評価を行った結果を示す。
【００４４】
＜臭気の官能評価＞
上述した条件で臭気試験を行った結果、実施例５で用いた古綿繊維の臭気の官能評価は、図３に示す如く評価「２」となった。この結果より、消臭対象の古綿繊維に対して実施例５で採用した条件による消臭処理を行うことで、著しく優れた消臭効果が得られることが分かった。
【実施例６】
【００４５】
実施例６では、実施例１と同様に、繊維消臭処理用水溶液を消臭対象となる繊維に接触させた後の当該繊維の臭気について確認を行った。
【００４６】
この実施例６は、実施例１と同様に、天然繊維である古綿繊維を実験対象として用いる。そして、当該古綿繊維と当該繊維消臭処理用水溶液との接触時間を「３０分間」とした場合における、当該古綿繊維の臭気強度を確認した。ここで、当該古綿繊維と接触させる繊維消臭処理用水溶液のオゾン濃度を３．５ｐｐｍとした。すなわち、実施例６で採用した条件は、実施例３と同じ条件である。なお、実施例６で用いる繊維消臭処理装置、及び古綿繊維の臭気の官能評価方法に関しては、実施例１と同じであるため、ここでの説明は省略する。以下に、上述した条件で臭気処理を行った古綿繊維の臭気に関して官能評価を行った結果を示す。
【００４７】
＜臭気の官能評価＞
上述した条件で臭気試験を行った結果、実施例６で用いた古綿繊維の臭気の官能評価は、図３に示す如く評価「２．２５」となった。この結果より、消臭対象の古綿繊維に対して実施例６で採用した条件による消臭処理を行うことで、著しく優れた消臭効果が得られることが分かった。
【比較例】
【００４８】
［比較例１］
比較例１は、実施例１〜６との対比用として示す。比較例１では、消臭対象となる繊維に何らの処理も施さない場合における当該繊維の臭気について確認を行った。
【００４９】
この比較例１は、実施例１〜６と同様に、天然繊維である古綿繊維を実験対象として用いる。以下に、臭気処理を行なわない古綿繊維の臭気に関して官能評価を行った結果を示す。
【００５０】
＜臭気の官能評価＞
上述した条件で臭気試験を行った結果、比較例１で用いた古綿繊維の臭気の官能評価は、図３，４に示す如く評価４となった。この結果より、消臭対象の古綿繊維に対して何ら消臭処理を施さない場合には、不快な臭気が放たれることが確認出来た。
【００５１】
［実施例と比較例との対比］
以下に、消臭対象となる繊維に繊維消臭処理用水溶液を接触させた場合における、当該繊維に当該繊維消臭処理用水溶液を接触させる前と後とでの当該繊維の臭気の変化について、本件発明の実施例と比較例とを対比しつつ検討する。
【００５２】
以上の実施例１〜３と比較例１とを対比した結果より、消臭対象となる古綿繊維にオゾン濃度が１．５ｐｐｍ以上の繊維消臭処理用水溶液を３０分間接触させることで、当該古綿繊維から不快な臭いが放たれるのを効果的に抑止出来ることが分かった。ここで、図２より、繊維消臭処理用水溶液のオゾン濃度は、１ｐｐｍ以上あれば、繊維に対して優れた消臭効果が得られるものと推測される。
【００５３】
また、以上の実施例４〜６と比較例１とを対比した結果より、消臭対象となる古綿繊維にオゾン濃度が３．５ｐｐｍの繊維消臭処理用水溶液を５分間以上接触させることで、当該古綿繊維から不快な臭いが放たれるのを効果的に抑止出来ることが分かった。ここで、図３より、繊維消臭処理用水溶液による処理時間は、３分間以上あれば優れた消臭効果が得られるものと推測される。更に、図３より、繊維消臭処理用水溶液による処理時間は、１５分間を超えると、繊維に対してそれ以上の消臭効果が得られないものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液、及びそれを用いた繊維の消臭処理方法によれば、現存する様々な種類の繊維に対して優れた消臭効果を発揮することが出来る。そして、本件発明に係る繊維消臭処理用水溶液及びそれを用いた繊維の消臭処理方法によれば、洗剤を用いずとも繊維を短時間で洗浄でき、また、安価で且つ環境負荷が少ないことから、消臭性が要求される繊維製品をはじめとする様々な製品に幅広く適用することができ、製品価値を高めることが出来る。
【符号の説明】
【００５５】
１    繊維消臭処理装置
２    液槽
３    繊維消臭処理用水溶液導出管
４    ポンプ
５    ノズル
６    オゾン発生装置
７    ループ型反応塔
８    繊維消臭処理用水溶液
Ｔ    実験体
【図１】
2017125273.tif 000003
【図２】
2017125273.tif 000004
【図３】
2017125273.tif 000005