(57)【要約】【課題】正極合材層と固体電解質層との接合性を高めるとともに、内部抵抗を低減したリチウムイオン二次電池を得る。【解決手段】負極合材層と、正極合材層と、これらの間に配置された固体電解質層と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極合材層は、負極活物質と、水素化物系固体電解質と、を含み、正極合材層は、正極活物質と、正極リチウム伝導性結着材と、を含み、固体電解質層は、水素化物系固体電解質を含み、正極合材層と固体電解質層との間には、イオン結合性化合物を含む接合材で構成された接着部が設けられ、接合材は、正極合材層及び固体電解質層を構成する粒子の間に浸透している。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極合材層と、正極合材層と、これらの間に配置された固体電解質層と、を備え、
前記負極合材層は、負極活物質と、水素化物系固体電解質と、を含み、
前記正極合材層は、正極活物質と、正極リチウム伝導性結着材と、を含み、
前記固体電解質層は、水素化物系固体電解質を含み、
前記正極合材層と前記固体電解質層との間には、イオン結合性化合物を含む接合材で構成された接着部が設けられ、
前記接合材は、前記正極合材層及び前記固体電解質層を構成する粒子の間に浸透している、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記接合材の融点は、−４０〜２８０℃である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極合材層は、前記接着部に接する酸化物固体電解質層を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記接合材は、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）と水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）との固溶体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記接合材は、リチウムアミド（ＬｉＮＨ２）と水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）とを含む固溶体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記接合材は、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ３（ＢＨ４）（ＮＨ２）２、Ｌｉ３（ＢＨ４）（ＮＨ２）３及びＬｉ３（ＮＨ２）２Ｉのうちいずれかを含む、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記接合材の量は、前記固体電解質層の見かけの表面の面積を基準として０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、金属Ｌｉ、Ｓｉ、グラファイト及びハードカーボンのうちいずれかを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記固体電解質層の厚さは、５〜５００μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記酸化物固体電解質層は、ガーネット結晶構造のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ（ＰＯ４）３及びペロブスカイト構造のＬｉＬａＴｉＯ３並びにこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか１つの酸化物電解質の粒子を含む、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記酸化物固体電解質層の厚さは、１〜１０μｍである、請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記正極リチウム伝導性結着材は、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ１−ｘＣｘＢ１−ｘＯ３（０＜ｘ＜１）若しくはＬｉＶＯ３又はＬｉＶＯ３を含むリチウム−バナジウム酸化物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記接合材は、イオン液体を含む、請求項１又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極合材層と前記固体電解質層との間に前記接合材を配置する工程と、
加熱により前記接合材を溶融し、前記接着部を形成する工程と、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱の際における前記リチウムイオン二次電池の温度は、前記リチウムイオン二次電池の耐熱温度未満である、請求項１４記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、高耐熱性を向上することが可能である。また、電解質が漏液せず、揮発もしないため、安全性も向上できる。よって、モジュールコストを低減できるとともに、エネルギー密度を高めることが可能である。
【０００３】
この固体電解質の一つとして水素化物系固体電解質があげられる。水素化物系固体電解質は、耐還元性に優れており、一般に、リチウムイオン二次電池の負極に使用される還元性の高い材料と高抵抗層を形成せずに使用することができる。
【０００４】
特許文献１には、固体電解質として水素化物系固体電解質を用いた全固体電池であって、正極層の活物質として固体電解質の表面と接触しても還元されない化合物を用いたものが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、ＬｉＢＨ４等の水素化物を含有する負極材料と、イオン液体を含有する電解液を用いた電解質層と、を有する電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２０９１０６号公報
【特許文献２】特開２０１３−７３８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の全固体電池は、正極活物質と固体電解質との接触による電池容量の低下を抑制することを目的として、水素化物系固体電解質と正極活物質との間に酸化物からなる固体電解質を設けることにより、正極活物質と水素化物系固体電解質が直接接することを防ぐことができることが示されている。しかしながら、この場合、水素化物固体電解質と固体電解質との接触抵抗が大きく、電池性能が低いという課題がある。
【０００８】
特許文献２においては、イオン液体を用いることにより、電池抵抗の増加による容量の低下の抑制が推測されているが、具体的な効果は開示されていない。
【０００９】
本発明は、正極合材層と固体電解質層との接合性を高めるとともに、内部抵抗を低減したリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、負極合材層と、正極合材層と、これらの間に配置された固体電解質層と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極合材層は、負極活物質と、水素化物系固体電解質と、を含み、正極合材層は、正極活物質と、正極リチウム伝導性結着材と、を含み、固体電解質層は、水素化物系固体電解質を含み、正極合材層と固体電解質層との間には、イオン結合性化合物を含む接合材で構成された接着部が設けられ、接合材は、正極合材層及び固体電解質層を構成する粒子の間に浸透している。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極合材層及び固体電解質層を構成する粒子の間にイオン結合性化合物を含む接合材が浸透しているため、正極合材層と固体電解質層との間の空隙が減少し、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】公知例である全固体二次電池を示す概略断面図である。
【図２】図１の一部を部分的に拡大して示す模式断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における接合材の加熱溶融処理前の状態を示す模式断面図である。
【図４】図３のリチウムイオン二次電池における接合材の加熱溶融処理後の状態を示す模式断面図である。
【図５】図３のリチウムイオン二次電池の変形例における接合材の加熱溶融処理前の状態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の特徴は、例えば次のとおりである。
【００１４】
負極合材に水素化物系固体電解質と負極活物質を含み、隣接した固体電解質層が水素化物系固体電解質であり、正極合材が正極活物質と正極Ｌｉ伝導性結着材を含む電池構成において、水素化物系固体電解質と正極合材との間に水素化物系固体電解質よりも低融点である接合材を挿入した電池構成を有する。このような構成により、接合材が融解または軟化し、負極合材と酸化物固体電解質との間隙を埋めることができ、接触を改善し、電池抵抗を小さくすることができる。また、接合材については、融点は限定されるが、正極合材層及び固体電解質層を構成する粒子の間隙に、溶融により浸透させることができるため、正極合材層と固体電解質層との接合性を向上した構成を有する電池を作製することができる。
【００１５】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１６】
図１は、公知例である全固体二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）を示す断面図である。また、図２は、図１を拡大したもので、積層された正極層、固体電解質層及び負極層を模式的に示したものである。
【００１７】
図１において、全固体二次電池１００は、負極７０と、正極８０と、これらの間に配置された固体電解質層５０と、負極７０、正極８０及び固体電解質層５０を収納する電池ケース３０と、を備えている。負極７０は、負極集電体１０および負極合材層４０を有する。正極８０は、正極集電体２０および正極合材層６０を有する。
【００１８】
負極集電体１０は、負極合材層４０に電気的に接続されている。負極集電体１０としては、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されたものも適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００１９】
正極集電体２０は、正極合材層６０に電気的に接続されている。正極集電体１０には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレス鋼やチタン等で形成されたものも適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００２０】
電池ケース３０の形状は、正極８０、固体電解質層５０及び負極７０で構成される電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。
【００２１】
図２は、電池の内部の一部を模式的に示す部分断面図であり、負極合材層４０、固体電解質層５０及び正極合材層６０を示している。
【００２２】
本図において、固体電解質層５０は、負極合材層４０と正極合材層６０との間に挟み込まれた状態となっている。固体電解質層５０は、固体電解質粒子６３を含む。
【００２３】
負極合材層４０には、負極活物質５４および水素化物系固体電解質６７が分散されている。このほか、本図においては、負極合材層４０は、負極導電助材又は負極バインダ６９を含む。なお、負極導電助材又は負極バインダ６９については必須ではないが、含まれていてもよい。
【００２４】
一方、正極合材層６０には、正極活物質６２及び正極Ｌｉ伝導性結着材６６（正極リチウム伝導性結着材）が分散されている。このほか、本図においては、正極合材層６０は、正極導電助材又は正極バインダ６８を含む。なお、正極導電助材又は正極バインダ６８については必須ではないが、含まれていてもよい。
【００２５】
正極合材層６０には酸化物材料が含まれ、固体電解質層５０には錯体水素化物材料が含まれ、両者を機械的に加圧し接触させた場合、その接触性が不十分であり、Ｌｉ伝導抵抗が高く、また、電池充放電に伴う体積変化により接触界面が剥離しやすくなる。
【００２６】
図３は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池における接合材の加熱溶融処理前の状態を示す断面図である。
【００２７】
本図においては、固体電解質層５０と正極合材層６０との間には、両者の接合性を高めるために接合材層９０が配置されている。接合材層９０は、接合材粒子９１で構成されている。
【００２８】
図４は、図３のリチウムイオン二次電池における接合材の加熱溶融処理後の状態を示す模式断面図である。
【００２９】
本図においては、粒子であった接合材が溶融し、その一部が固体電解質層５０及び正極合材層６０に浸透し、接着部９２を形成している。接着部９２は、固体電解質層５０及び正極合材層６０を構成する粒子の間の一部に浸透している。接着部９２は、固体電解質層５０及び正極合材層６０を構成する粒子の間の全部に浸透した状態であってもよい。すなわち、固体電解質層５０及び正極合材層６０のすべての領域にわたって、接合材が浸透した構成であってもよい。
【００３０】
なお、加熱の際におけるリチウムイオン二次電池の温度は、リチウムイオン二次電池の耐熱温度未満である。
【００３１】
これにより、正極と固体電解質との間のＬｉ伝導性が高まり、かつ、充放電に伴う体積変化によっても界面が剥離せず安定した電池作動が可能となる。
【００３２】
図３の接合材層９０を構成する接合材としては、固体電解質層５０の融点よりも低い温度で軟化し、正極層と固体電解質層との間の物理的空隙を埋める材料であることが望まれる。具体的には、融点が−４０〜２８０℃であるイオン結合性化合物であると、接合性向上の効果が発揮される。具体的には、接合材は、少なくともリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）と水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）の固溶体であり、より具体的にはＬｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）２、Ｌｉ３（ＢＨ４）（ＮＨ２）３である。それぞれの融点は、７８℃、１７９℃、２１８℃であり、ＬｉＢＨ４の融点である２８０℃よりも低い。また、これらにＬｉＩが添加された、Ｌｉ３（ＮＨ２）２Ｉも効果を発揮する。
【００３３】
固体電解質層５０に形成される接合材の量は、固体電解質層５０の見かけの表面の面積を基準として０．１〜１ｍｇ／ｃｍ２であることが望ましい。ここで、「見かけの表面」とは、隣り合う層が接触する面であって、層を構成する粒子により形成される凹凸を無視して当該面を平面とみなしたものをいう。接合材の量がこれよりも少ないと接合の効果は発揮されない。また、これよりも多いと、電池反応内に悪影響を及ぼし、クーロン効率を下げる結果となるので望ましくない。
【００３４】
正極合材層６０と負極層４０との間には、固体電解質層５０が設けられる。固体電解質層５０に使用する固体電解質粒子６３としては、水素化物系固体電解質を用いることができる。例えば、ＬｉＢＨ４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）との固溶体を挙げることができる。Ｌｉ水素化物は耐還元性に優れるほか、常温においても加圧に対し変形しやすいため、負極活物質粒子間に容易に充填することができる。そのイオン伝導度は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。
【００３５】
正極合材層６０は、少なくとも正極活物質６２と正極充填材６６とを含む構成とする。
【００３６】
正極活物質６２としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である。）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合材層４０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００３７】
正極活物質の粒径は、正極合材層６０の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合材層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合材層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００３８】
正極Ｌｉ伝導性結着材６６としては、Ｌｉイオン伝導性（リチウムイオン伝導性）が高く、正極活物質の電位に対して良好な耐酸化性を示し、正極活物質６２間の空隙に入り込むことができる材料を用いることができる。耐酸化性としては、正極活物質の電位を考慮すると３．５Ｖ以上、高エネルギー密度の観点から４Ｖ以上における耐酸化性を有することが望ましい。正極活物質６２間の空隙に入り込むことができる材料としては、熱により溶融する熱溶融性材料または、潮解により溶融する潮解性材料を用いることができる。
【００３９】
正極Ｌｉ伝導性結着材６６として用いることができる熱溶融性材料は、例えばＬｉ３ＢＯ３やＬｉ１−ｘＣｘＢ１−ｘＯ３（０＜ｘ＜１）があげられる。熱溶融性材料は、加熱により流動することで、正極活物質６２間の空隙に効率的に入り込むことができる。正極合材を正極集電体に塗布した後、加熱してＬｉ伝導性結着材６６を溶融させ、正極活物質６２の粒子間に浸み込ませることができる。Ｌｉ伝導性結着材６６の融点は、溶解に必要なエネルギー量削減の観点、及び正極活物質との副反応抑制の観点から、低温であることが望ましく、具体的には７００℃以下が望ましい。更に望ましい融点は、６５０℃以下である。これは、有機電解液を用いたリチウム電池の正極集電体として用いられるアルミニウムの融点（６６０℃）よりも低いためである。
【００４０】
融点が６５０℃よりも低い熱溶融性材料の例としては、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５共晶構造を挙げることができる。この共晶構造の作製法としては、上述のＬｉ３ＢＯ３とＬｉ４Ｂ２Ｏ５とをそれぞれ合成した後、混合する方法、ＬｉとＢの前駆体をそれぞれの物質量比がＬｉ／Ｂ＝２〜３となるようにして反応させる方法、あるいは、Ｌｉ３ＢＯ３にリチウム吸蔵能のある酸化物ナノ粒子（チタン酸化物、シリコン酸化物、錫酸化物）などを混合し、加熱して、Ｌｉ３ＢＯ３の一部からリチウムと酸素を脱離させ、Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５とする方法が挙げられる。いずれの場合も融点は６３０〜６５０℃となり、アルミニウムの融点よりも低くなる。
【００４１】
また、正極Ｌｉ伝導性結着材６６は、結晶性であることが好ましい。前記のＬｉ３ＢＯ３やＬｉ１−ｘＣｘＢ１−ｘＯ３（０＜ｘ＜１）についても、冷却条件によって非晶質材料となることもあるが、次に示す観点から、結晶性であることが望ましい。
【００４２】
非晶質のガラス材料を、そのガラス転移点以上で加熱しながら圧縮することにより、あるいは、その軟化点以上で軟化流動させることにより、正極活物質粒子間へ浸入させる場合、ガラス材料はその酸化物骨格が不安定であり、活物質中のＬｉを取り込み結晶化しやすい。結果として、Ｌｉが欠乏した活物質が加熱により分解し、活物質表面に副反応層を形成する要因となってしまう。
【００４３】
これに対して、結晶性酸化物を用いる場合、この副反応層の形成を抑制することができる。さらに、正極Ｌｉ伝導性結着材の結晶化度を高めることで、結着材内のＬｉ伝導度を高めることができる。以上の観点から、正極Ｌｉ伝導性結着材を結晶性とすることで結着材と正極活物質間の界面抵抗を低く抑えることができ、望ましい電極を得ることができる。
【００４４】
正極Ｌｉ伝導性結着材６６が結晶性であるか、非結晶性であるかは、その組成や、合成条件によって制御可能である。上述のリチウム−ホウ素−酸化物については、Ｂに対するＬｉ量を高くすることで結晶性になりやすい。具体的には、Ｂに対するＬｉの物質量比を１、より望ましくは２以上とすれば結晶性の結着材が得られやすい。また、合成のための加熱処理後の冷却速度によって結晶性、非結晶性を作り分けることもできる。非結晶性材料を作製するには、加熱後の冷却速度を高めることが効果的である。具体的には、加熱し熱融解させた結着材を低温の金属プレート上に流し、急冷させることで非結晶性材料を得ることができる。
【００４５】
Ｌｉ伝導性結着材６６として用いることができる潮解性材料は、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）あるいはこれを含んだリチウム−バナジウム酸化物として、例えばＬｉＶＯ３−Ｌｉ３ＶＯ４、ＬｉＶＯ３−ＬｉＶＯ２があげられる。
【００４６】
潮解性を有する正極Ｌｉ伝導性結着材は、電池反応を担うキャリアであるイオンのイオン伝導性を示し、かつ、潮解性を有する固体電解質である。なお、本発明において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有するＬｉ含有酸化物をリチウムイオン二次電池における電極層の製造に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、Ｌｉ含有酸化物が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、Ｌｉ伝導経路を増大し、電池内の抵抗を低減させることができる。
【００４７】
正極Ｌｉ伝導性結着材６６のイオン伝導度は、１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。活物質の粒子間に充填された正極Ｌｉ伝導性結着材６によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、リチウムイオン二次電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、上記イオン伝導度は、２５℃における値である。
【００４８】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための導電材を利用してもよい。正極合材層６０に正極導電材や正極バインダが含まれる場合、正極導電材として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム−錫−酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン−錫−酸化物（ＡＴＯ）などの電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
【００４９】
正極活物質及び正極導電材はともに、通常は粉末であるので、粉末に結着能力のあるバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体２０へ接着させることができる。正極バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
図５に示すように、正極合材層６０は、酸化物固体電解質の粒子で構成された酸化物固体電解質層８１を含むものとしてもよい。言い換えると、正極合材層６０と接合材層９０とが接する部分に酸化物固体電解質層８１を設けてもよい。なお、本図は、接合材層９０を構成する接合材粒子９１に加熱溶融処理を施す前の状態を示している。加熱溶融処理を施した後は図示していないが、溶融した接合材粒子９１は、隣接する固体電解質層５０、酸化物固体電解質層８１等に浸透し、接着部を形成する。
【００５１】
酸化物固体電解質層８１を設けることにより、電池使用時の活物質粒子の劣化速度を抑制することができ、長寿命となるため望ましい。
【００５２】
用いることのできる酸化物固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物、およびその誘導体等が挙げられる。固体電解質粒子６３のイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。
【００５３】
酸化物固体電解質層８１の厚さとしては、１μｍ〜１０μｍ、望ましくは、５μｍ〜１０μｍがよい。厚さが上記よりも薄いと酸化物固体電解質層による正極活物質の保護効果が発揮されない、厚さが上記範囲よりも厚いと、膜厚に比例して抵抗が高まり、電池特性が下がるため望ましくない。
【００５４】
負極合材層４０は、負極活物質５４、水素化物系固体電解質６７を有しており、負極導電助材、負極バインダを含んでいてもよい。水素化物系固体電解質６７は負極活物質５４の粒子間の空隙に入り込むように分散している。水素化物系固体電解質６７が空隙に入り込むことで、負極活物質間のリチウムイオンの伝導性が高くなる。また、負極活物質５４が膨張収縮した場合であっても、水素化物系固体電解質６７により負極活物質５４同士のリチウムイオンの経路を保つことができる。
【００５５】
水素化物系固体電解質６７としては、負極電位に対して耐久性のある電解質材料であり、さらに負極活物質５４の間に形成される空隙に侵入できるものを用いることができる。水素化物系固体電解質６７として、例えばＬｉＢＨ４とリチウムハライド化合物（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）およびリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）との固溶体を挙げることができる。Ｌｉ水素化物は耐還元性に優れるほか、常温においても加圧に対し変形しやすいため、負極活物質粒子間に容易に充填することができる。そのイオン伝導度は、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度が１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された負極Ｌｉ伝導性結着材によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、リチウムイオン二次電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。
【００５６】
負極活物質５４の粒径は、負極合材層４０の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質５４の粉末中に合材層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合材層４０の厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。負極活物質５４の粒径は、０．１μｍ〜５μｍである。活物質粒径は、小さいほど活物質中のＬｉ拡散距離が短くなるため、電池抵抗が低下するが、凝集が起こりやすくなるため、活物質利用率の低下が引き起こされる。負極合材層４０に導電助材やバインダが含まれる場合、導電助材として、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００５７】
以下、正極集電体２０の表面に正極合材層６０および酸化物固体電解質層８１を設ける方法を例示する。以下は正極Ｌｉ伝導性結着材として熱溶融性材料を用いた場合の例である。
【００５８】
正極集電体２０の表面に正極合材層６０および酸化物固体電解質層８１を設けるには、（ｉ）正極活物質、正極Ｌｉ伝導性結着材粉末等の各粒子を混合し、正極合材とする工程、（ｉｉ）正極集電体上に正極合材スラリーを塗布し、加圧成型する工程、（ｉｉｉ）正極合材を乾燥する工程、（ｉｖ）正極合材を加熱する工程、（ｖ）酸化物固体電解質層を塗布する工程、（ｖｉ）酸化物固体電解質層を加熱し、加圧成型する工程、（ｖｉｉ）酸化物固体電解質層を加熱する工程を経る。ただし、図３、４のように酸化物固体電解質層８１を含まない電池構成の場合には（ｖ）〜（ｖｉｉ）は省略できる。
【００５９】
（ｉ）では、活物質粒子、Ｌｉ伝導性結着材粒子及び酸化物ナノ粒子を所定の割合で配合し、これをメノウ乳鉢やボールミルを用いて混合する。必要に応じて、酸化物固体電解質粒子や、電子伝導性の導電材料を加えてもよい。さらに、樹脂バインダとしてのエチルセルロース溶液（溶媒、ブチルカルビトールアセテート）に代表される非導電性樹脂と混合し、電極ペーストを得ることができる。
【００６０】
（ｉｉ）では、正極活物質、正極導電材、正極バインダ及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって正極集電体１０へ付着させる。正極集電体１０にＰＥＴフィルムなどの樹脂基材を用いた場合でも同様に、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、ダイコーター法、スプレー塗布法などを用いて薄膜上に形成することができる。
【００６１】
（ｉｉｉ）では、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形する。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合材層６０を正極集電体２０に積層化させることも可能である。
【００６２】
（ｉｖ）では、塗布物を加熱し、（ｉ）で用いた樹脂バインダを分解除去した後、正極Ｌｉ伝導性結着材の融点以上（６３０〜７００℃程度）で保持することで、粒子間へ融解した結着材を進入させることができる。
【００６３】
（ｖ）では、正極Ｌｉ伝導性結着材、酸化物固体電解質粒子を樹脂バインダに混合した酸化物固体電解質ペーストを正極合材層の上に塗布する。
【００６４】
（ｖｉ）では、１５０℃前後の温度で乾燥する。
【００６５】
（ｖｉｉ）では、６３０〜７００℃程度の熱処理により正極Ｌｉ伝導性結着材を融解させることができる。この工程により正極合材層と酸化物固体電解質層との界面でも正極Ｌｉ伝導性結着材が融解し、両層の界面に生じやすい空隙に効率的にＬｉ伝導性結着材が浸入する。これにより、正極合材層と、酸化物固体電解質にかけて正極Ｌｉ伝導性結着材が連続的に存在することとなり、抵抗が低く寿命に優れた電極となる。
【００６６】
上記製造方法では、例えば（ｉｖ）の工程を省くことができる。すなわち、正極合材に含まれる熱溶融性材料を溶融させる工程と、正極Ｌｉ伝導性結着材に含まれる熱溶融性材料を溶融させる工程を同時に行うことができる。正極合材と酸化物固体電解質の加熱工程を同時行うことで、製造工程の簡略化が望める。
【００６７】
また、（ｉｉ）において、加圧形成プロセスを省き、（ｉｖ）にて酸化物固体電解質層と正極層とを一括して加圧することもできる。正極層を加圧する前に酸化物固体電解質層を塗布し、酸化物固体電解質層と正極層の加圧を同時に行うことで、界面の親和性が高くなる。
【００６８】
正極Ｌｉ伝導性結着材としてＬｉＶＯ３等の潮解性材料を用いる場合は、（ｉｖ）、（ｖｉｉ）の加熱工程を省くことができる。潮解性材料を潮解させるためには、正極合材スラリーおよび酸化物固体電解質ペーストに溶媒として水を含んだ極性溶媒を用いることが好ましい（工程（ｉｉ）、（ｖ））。
【００６９】
次に、負極集電体１０の表面に負極合材層４０、固体電解質層５０、および接合材９０を設ける方法を例示する。以下は接合材としてＬｉ３ＢＮ２Ｈ８を用いた場合の例である。
【００７０】
負極集電体１０の表面に負極合材層４０、固体電解質層５０、および接合材９０を設けるには、（ｉ）負極活物質、水素化物系固体電解質粉末等の各粒子を混合し、負極合材とする工程、（ｉｉ）負極集電体上に負極合材スラリーを塗布し、加圧する工程、（ｉｉｉ）固体電解質層を塗布し、加圧する工程、（ｉｖ）接合材を塗布し、加圧成型する工程を経る。
【００７１】
（ｉ）では、活物質粒子、水素化物系固体電解質、及び負極導電材を所定の割合で配合し、これをメノウ乳鉢やボールミルを用いて混合する。さらに、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類を溶媒として加え混合し、電極ペーストを得ることができる。
【００７２】
（ｉｉ）では、負極活物質、正極導電材、正極バインダ及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって正極集電体１０へ付着させる。有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧することにより、負極合材層４０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合材層４０を負極集電体１０に積層化させることも可能である。
【００７３】
（ｉｉｉ）では、固体電解質粒子を有機溶媒に分散した固体電解質ペーストを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極合材層４０の上に塗布し、乾燥する。その後、ロールプレスによって加圧することにより、負極合材層４０上に固体電解質層５０を作製することができる。
【００７４】
（ｉｖ）では、Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８粒子を有機溶媒に分散した接合材ペーストを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって固体電解質層５０の上に塗布し、乾燥する。その後、ロールプレスによって加圧成型することにより、固体電解質層５０上に接合材９０を作製することができる。
【００７５】
また、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）において、加圧形成プロセスを省き、（ｉｖ）にて負極層と固体電解質層と接合材を一括して加圧することもできる。負極層、固体電解質層を加圧する前に接合材を塗布し、負極層と固体電解質層と接合材の加圧を同時に行うことで、界面の親和性が高くなる。
【００７６】
次に、負極７０と固体電解質層５０と接合材９０、および正極８０とを組み合わせて全固体二次電池１００を製造する方法を例示する。負極７０と固体電解質層５０と接合材９０の接合材側と正極８０の正極合材層側を接触させるように重ね、電池ケース３０に入れる。その後、加熱により接合材を溶融し、接着部を形成することでリチウムイオン二次電池を製造する。Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８を接合材に使用した場合にはこの溶融に必要な加熱温度は１５０℃である。  本発明のリチウムイオン二次電池であるかどうかは、当該リチウムイオン二次電池を解体し、その断面像をＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、さらにその組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）で分析することで判別可能となる。
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００７８】
（接合材の接合方法）
［負極Ｌｉ伝導性結着材（Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ）の合成］
はじめに、１．６４ｇの水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）と１．７０ｇのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物をジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。
【００７９】
得られた粉体の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）で分析した結果、ＬｉＢＨ４の高温相と一致することがわかった。また、室温導電率は２×１０−５Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００８０】
［負極Ｌｉ伝導性結着材（Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８）の合成］
はじめに、１．６１ｇの水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）と３．３９ｇのリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物をジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。
【００８１】
得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ４ＢＮ３Ｈ１０とＬｉＢＨ４の混相の生成を確認した。また、室温導電率は１×１０−６Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００８２】
［正極Ｌｉ伝導性結着材（Ｌｉ３ＢＯ３）の合成］
炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３３．９２ｇと酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３１１．０８ｇを配合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後、アルミナるつぼに混合粉を加え、６００℃で２４時間加熱処理した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ３ＢＯ３であることを確認した。これをＬｉ３ＢＯ３結着材とした。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により融点を測定したところ、６９０℃であった。
【００８３】
［正極Ｌｉ伝導性結着材（ＬｉＶＯ３）の合成］
はじめに、１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径６０ｍｍのアルミナ製るつぼに入れ替え、ボックス型の電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で５８０℃まで昇温した後、５８０℃で１０時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、潮解性固体電解質としてメタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）を得た。
【００８４】
［正極層の作製］
平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．５ｇに対し、Ｌｉ３ＢＯ３またはＬｉＶＯ３の粉末を０．３ｇ添加し、乳鉢に取り分け、混合したのち、５質量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加え、混練した。混練した正極ペーストを１０ｍｍ径のＡｌ箔上にスクリーン塗布した。１５０℃で乾燥し溶媒を蒸発させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱し、エチルセルロースを分解、除去し、Ｌｉ３ＢＯ３を溶解させた。冷却後、質量を測定した結果、塗布量は、電極１ｃｍ２あたりのＬｉＣｏＯ２の質量で３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８５】
［負極の作製］
負極活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」という。）、Ｓｉ、ハードカーボン又はグラファイトと、導電助材アセチレンブラック（ＡＢ）と、水素化物系固体電解質と、に溶媒としてジエチルエーテル（ＤＭＥ）を添加し、メノウ乳鉢内で混合した。ここで、ハードカーボンとは難黒鉛化性炭素のことであり、熱硬化性樹脂を焼成し炭化することで得ることができる。
【００８６】
厚さ２０μｍのステンレス鋼箔上にスラリーを塗工した。塗工後の電極を、温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＤＭＥを留去したのちに、直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極を得た。
【００８７】
［固体電解質の作製］
錯体水素化物Ｌｉ４（ＢＨ４）３ＩをＤＭＥに分散して得たスラリーを負極層上に塗布し、乾燥した後、一軸加圧することで、厚さ５０〜２００μｍの固体電解質層を得た。
【００８８】
この、負極層の上に固体電解質層が形成された試料を負極−電解質接合体とした。
【００８９】
［接合材の形成］
Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８からなる錯体水素化物をＤＭＥに分散して得たスラリーを作製し、これを負極−電解質接合体の上からスクリーン印刷することで、接合材を形成した。この試料を接合材付きの負極−電解質接合体とした。
【００９０】
以下、融点及び電池抵抗の測定方法並びに電池の充放電特性の評価方法について説明する。
【００９１】
（融点測定方法）
接合材の融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。
【００９２】
試料は、体積が２μＬとなるように秤量した。秤量した試料をＳＵＳ鋼製の高圧パンに入れ、かしめることにより密閉した。測定は、リガク製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  Ｅｖｏ  ２／ＤＳＣ  ８２３０を用いた。試料雰囲気はＡｒとし、５℃・ｍｉｎ−１で昇温した。昇温時に得られる吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
【００９３】
（電池抵抗測定方法）
電池抵抗は、抵抗測定装置（ＨＩＯＫＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ３５３２−８０）を用いて交流インピーダンス法により１５０℃で測定した。
【００９４】
（電池の充放電特性の評価方法）
電池の充放電特性は、充放電試験機（Ｓｏｒｌａｒｔｒｏｎ製、１４７０型）を用いて評価した。充放電試験時のマントルヒーターの設定温度は１５０℃である。充放電時の印加電流は満充電した電池が１０時間で放電終了となる電流（０．１Ｃ）とした。
【００９５】
２０サイクル後の放電容量（Ａｈ）を測定し、これを１サイクル放電容量（Ａｈ）で割って算出した百分率を「２０サイクル後の容量維持率」（％）と定義した。
【００９６】
また、初回充電容量（Ａｈ）を初回放電容量（Ａｈ）で割って算出した百分率を「初回クーロン効率」（％）と定義した。
【００９７】
本発明においては、接合材としてイオン液体を用いてもよい。
【００９８】
イオン液体の具体例は、次のとおりである。
【００９９】
カチオン部が四級アンモニウムカチオン、四級ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオンまたはピロリジニウムカチオンであり、アニオン部がアミドアニオン、イミドアニオン、四フッ化ホウ素アニオンまたは六フッ化リンアニオンである。支持電解質としてリチウム塩を含む。
【０１００】
（比較例１）
負極活物質にＬＴＯを用い、かつ、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉからなる固体電解質層を５０μｍとした負極−電解質接合体の電解質層側に、Ｌｉ伝導性結着材（ホウ酸リチウムＬｉ３ＢＯ３：ＬＢＯ）および活物質（層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物：ＮＭＣ）からなる正極層を加圧により接触させた試料を比較例１とした。
【実施例１】
【０１０１】
負極活物質にＬＴＯを用い、かつ、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉからなる固体電解質層を５０μｍとした負極−電解質接合体の電解質層側に、Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８からなる接合材を０．７ｍｇ／ｃｍ２配置し、Ｌｉ伝導性結着材ＬＢＯおよび活物質ＮＭＣからなる正極層を加圧により接触させ、ＳＵＳセル内にセットした。試料膜厚方向に圧力がかかる状態でＳＵＳセルを１５０℃に加熱することで、接合材を軟化させ、正極と固体電解質層を接合した。この試料を実施例１とした。
【実施例２】
【０１０２】
負極活物質にＳｉを用いた以外は全て実施例１と同様にして、実施例２を得た。
【実施例３】
【０１０３】
負極活物質にハードカーボンを用いた以外は全て実施例１と同様にして、実施例３を得た。
【実施例４】
【０１０４】
負極活物質にグラファイトを用いた以外は全て実施例１と同様にして、実施例４を得た。
【実施例５】
【０１０５】
負極活物質にＬｉ金属を用いた以外は全て実施例１と同様にして、実施例５を得た。
【実施例６】
【０１０６】
正極の充填材（Ｌｉ伝導性結着材）をＬＢＯからＬｉＶＯ３（ＬＶＯ）に変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例６を得た。
【実施例７】
【０１０７】
固体電解質に用いる錯体水素化物の組成をＬｉ４（ＢＨ４）３ＩからＬｉＢＨ４−Ｌｉ２ＢＮＨ６混合物（ＬｉＢＨ４とＬｉ２ＢＮＨ６との混合物）に変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例７を得た。
【実施例８】
【０１０８】
固体電解質に用いる錯体水素化物の組成をＬｉ４（ＢＨ４）３ＩからＬｉ２（ＢＨ４）Ｉに変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例８を得た。
【実施例９】
【０１０９】
固体電解質層Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉの厚さを５０μｍから５００μｍに変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例９を得た。
【実施例１０】
【０１１０】
固体電解質層Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉの厚さを５０μｍから５μｍに変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例１０を得た。
【実施例１１】
【０１１１】
接合材をＬｉ３ＢＮ２Ｈ８からＬｉ４（ＢＨ４）３Ｉ−Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８混合物（Ｌｉ４（ＢＨ４）３ＩとＬｉ３ＢＮ２Ｈ８との混合物）に変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例１１を得た。
【実施例１２】
【０１１２】
接合材をＬｉ３ＢＮ２Ｈ８からＬｉＢＨ４−Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８混合物（ＬｉＢＨ４とＬｉ３ＢＮ２Ｈ８との混合物）に変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例１２を得た。
【実施例１３】
【０１１３】
接合材をＬｉ３ＢＮ２Ｈ８からリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ塩）を含むイオン液体であるブチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ブチルトリメチルアンモニウムＴＦＳＩ、融点−１０℃）に変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例１３を得た。
【実施例１４】
【０１１４】
固体電解質層上への接合材Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８の量を０．７ｍｇ／ｃｍ２から０．１ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例１４を得た。
【実施例１５】
【０１１５】
固体電解質層上への接合材Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８の量を０．７ｍｇ／ｃｍ２から１．０ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は全て実施例１と同様にして、実施例１５を得た。
【０１１６】
（比較例２）
固体電解質層と正極との間に接合材としてＬｉＴＦＳＩ塩を含むポリエチレンオキシド系の固体高分子フィルム（５０μｍ）を挟み込んだ以外は全て比較例１と同様にして、比較例２を得た。
【０１１７】
（比較例３）
接合材をＬｉ３ＢＮ２Ｈ８からＰＶｄＦ樹脂に置き換えた以外は全て実施例１と同様にして、比較例３を得た。
【０１１８】
（比較例４）
固体電解質層上への接合材Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８の塗布量を０．７ｍｇ／ｃｍ２から０．０９ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は全て実施例１と同様にして、比較例４を得た。
【０１１９】
（比較例５）
固体電解質層上への接合材Ｌｉ３ＢＮ２Ｈ８の量を０．７ｍｇ／ｃｍ２から２．０ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は全て実施例１と同様にして、比較例５を得た。
【０１２０】
（比較例６）
固体電解質層Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉの厚さを５０μｍから３μｍに変更した以外は全て実施例１と同様にして、比較例６を得た。
【０１２１】
（比較例７）
固体電解質層Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉの厚さを５０かμｍら１０００μｍに変更した以外は全て実施例１と同様にして、比較例７を得た。
【０１２２】
表１は、実施例及び比較例における負極合材層、固体電解質、接合材及び正極合材層の各構成材料をまとめて示したものである。
【０１２３】
【表１】
2017004910.tif 000003
【０１２４】
表２は、実施例及び比較例の２０サイクル充放電後の容量維持率、クーロン効率（初回クーロン効率）、電池抵抗及び判定結果をまとめて示したものである。
【０１２５】
【表２】
2017004910.tif 000004
【０１２６】
表２に示すように、接合層のない比較例１に比べ、接合材を付与した実施例１においては、サイクル特性、クーロン効率及び電池抵抗についていずれも改善しており、接合層の効果が実証された。同様の傾向は、接合材の種類を変更した実施例１１〜１３でも確認されており、融点が２８０℃以下のイオン性材料を用いることが有効であることが分かる。
【０１２７】
一方、接合材としてポリエチレンオキシドを用いた比較例２、ＰＶｄＦを用いた比較例３では効果は見られず、接合材の種類が電池性能に重要な影響を与えることが分かる。
【０１２８】
実施例１〜５は、負極活物質材料がそれぞれ異なっているが、いずれも高性能であり、接合材の効果はこれら負極活物質を用いた電池で有効であることが分かる。
【０１２９】
実施例１と６は正極のＬｉ伝導性充填材の種類が異なっているが、いずれも高性能であり、接合材の効果はいずれの正極のＬｉ伝導性充填材を用いた電池で有効であることが分かる。
【０１３０】
実施例１、７及び８は、固体電解質層の種類が異なっているが、いずれも高性能であり、接合材の効果はいずれの固体電解質層を用いた電池で有効であることが分かる。
【０１３１】
実施例１、９及び１０並びに比較例６及び７は、固体電解質層の厚さが異なる試料であり、いずれも接合性の効果はあるが、特に実施例１９及び１０での電池性能が高い。これは、比較例６では電解質層が薄すぎるため、接合材が負極に浸透したため、また、比較例７では電解質層が厚すぎるため、電池抵抗が高まったためと考えられる。このように適用する固体電解質層の厚さは５〜５００μｍが適正であることが分かった。
【０１３２】
実施例１、１４及び１５並びに比較例４及び５は、接合材の適用量が異なる試料である。いずれも、比較例１に比べると高性能であるが、特に実施例１、１４及び１５の性能が高い。比較例４では適用量が少なく接合機能が不十分であること、比較例５では適用量が過剰で正極及び負極への浸透が起こり高抵抗となることが考えられる。
【０１３３】
以上より、接合材の適用量として０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２が適正であることが分かった。
【０１３４】
以上で、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるわけではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施するのが可能であり、これもまた本発明の範囲に属するのは当然のことである。
【符号の説明】
【０１３５】
１０：負極集電体、２０：正極集電体、３０：電池ケース、４０：負極合材層、５０：固体電解質層、５４：負極活物質、６０：正極合材層、６２：正極活物質、６３：固体電解質粒子、６６：正極Ｌｉ伝導性結着材、６７：水素化物系固体電解質、６８：正極導電助材又は正極バインダ、６９：負極導電助材又は負極バインダ、７０：負極、８０：正極、８１：酸化物固体電解質層、９０：接合材層、９１：接合材粒子、９２：接着部、１００：全固体二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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