(57)【要約】【課題】優れた機械的強度を有する塗布膜やシート、多層シートを提供できるゴムアスファルト組成物、並びに該ゴムアスファルト組成物を乾燥させて得られる塗布膜、シート及び多層シートそのものを提供する。【解決手段】（ａ）カルボキシル基を０．１〜３．５質量％含有する変性ポリクロロプレンラテックス２０〜７０質量部と、酸化亜鉛０．１〜４．０質量部、アスファルト乳剤３０〜８０質量部を含む主剤と、（ｂ）多価金属塩の水溶液を主成分とする凝固剤とを含有するゴムアスファルト組成物を構成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基を０．１〜３．５質量％含有する変性ポリクロロプレンラテックス２０〜７０質量部と、酸化亜鉛０．１〜４．０質量部、アスファルト乳剤３０〜８０質量部を含む主剤と、（ｂ）多価金属塩の水溶液を主成分とする凝固剤とを含有するゴムアスファルト組成物。
【請求項２】
変性ポリクロロプレンラテックスがメタクリル酸を共重合させたものである請求項１記載のゴムアスファルト組成物。
【請求項３】
変性ポリクロロプレンラテックスの乳化剤がポリビニルアルコール又は、スルホン酸基含有アルカリ金属塩類であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴムアスファルト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載のゴムアスファルト組成物からなる塗布膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載のゴムアスファルト組成物からなるシート。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項記載のゴムアスファルト組成物からなるシート層を少なくとも一層含む多層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基を含有する変性ポリクロロプレンラテックスと、酸化亜鉛、アスファルト乳剤を含む主剤と、多価金属塩の水溶液を主成分とする凝固剤とを含有するゴムアスファルト組成物、並びに、該ゴムアスファルト組成物を用いて得られる塗布膜、シート及び多層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
建築分野や土木分野で用いる防水工法として、ゴムアスファルト組成物を用いる方法が知られている。ゴムアスファルト組成物は、アスファルト乳剤とゴムラテックスを混合した主剤と凝固剤とを混合したものであり、被着体上に塗布、乾燥させて防水塗膜とするものである。
【０００３】
このような防水を目的とした組成物としては、耐候性フィルム層と熱可塑性樹脂フィルム層とゴムアスファルト層を積層させたもの（例えば、特許文献１）や、カチオン系のアスファルト乳剤と硬化剤とからなるもの（例えば、特許文献２）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６４２５０号公報
【特許文献２】特開２００４−０９１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献では、十分な破壊強度などの機械的特性が得られないという課題があり、本発明は、優れた機械的強度を有する塗布膜やシート、多層シートを提供できるゴムアスファルト組成物、並びに該ゴムアスファルト組成物を乾燥させて得られる塗布膜、シート及び多層シートそのものの提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）（ａ）カルボキシル基を０．１〜３．５質量％含有する変性ポリクロロプレンラテックス２０〜７０質量部と、酸化亜鉛０．１〜４．０質量部、アスファルト乳剤３０〜８０質量部を含む主剤と、（ｂ）多価金属塩の水溶液を主成分とする凝固剤とを含有するゴムアスファルト組成物、（２）変性ポリクロロプレンラテックスがメタクリル酸を共重合させたものである（１）記載のゴムアスファルト組成物、（３）変性ポリクロロプレンラテックスの乳化剤がポリビニルアルコール又は、スルホン酸基含有アルカリ金属塩類であることを特徴とする（１）又は（２）記載のゴムアスファルト組成物、（４）（１）〜（３）のいずれか一項記載のゴムアスファルト組成物からなる塗布膜、（５）（１）〜（３）のいずれか一項記載のゴムアスファルト組成物からなるシート、（６）（１）〜（３）のいずれか一項記載のゴムアスファルト組成物からなるシート層を少なくとも一層含む多層シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴムアスファルト組成物は、破断強度などの機械的特性に優れた塗布膜やシート、多層シートの材料として有用なものである。このゴムアスファルト組成物を用いて得られる塗布膜やシート、多層シートは、優れた機械的特性を有する防水塗膜や防水シート、防水多層シートとして利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明のゴムアスファルト組成物は、（ａ）カルボキシル基を含有する変性ポリクロロプレンラテックスと酸化亜鉛とアスファルト乳剤を含む主剤と、（ｂ）多価金属塩の水溶液を主成分とする凝固剤とを含むものである。
【００１０】
クロロプレンは、２−クロロ−１，３−ブタジエンであり、重合して得られる変性ポリクロロプレンの骨格を形成するものである。
【００１１】
変性ポリクロロプレンラテックス中のカルボキシル基は、変性ポリクロロプレンラテックスを用いて得られるゴムアスファルト組成物の強度や伸びを調整するために用いるものであり、アクリル酸、メタクリル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフマル酸等の単量体が用いられる。これら単量体は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。これら単量体のうち、クロロプレンとの共重合性の観点から、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００１２】
変性ポリクロロプレンラテックス中のカルボキシル基の共重合量は０．１〜３．５質量％が好ましく、１．２〜２．８質量％が更に好ましい。カルボキシル基の共重合量が０．１質量％未満の場合、変性ポリクロロプレンラテックスから得られる塗布膜やシート、多層シートの強度が損なわれることがある。また、３．５質量％を超えると変性ポリクロロプレンラテックスから得られる塗布膜やシート、多層シートの伸びが損なわれることがある。
【００１３】
変性ポリクロロプレンラテックスには、これら２種類の化合物に加えて、共重合可能な他の単量体を共重合させてもよい。クロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、１−クロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレンおよびアクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
変性ポリクロロプレンラテックスは、これらの単量体を乳化剤、開始剤、連鎖移動剤の存在下でラジカル乳化重合させ、重合停止剤を用いて重合を終了させることによって製造することができる。その際の重合温度は、特に限定されるものではないが、重合反応を円滑におこなうために、５〜５０℃とすることが好ましい。
【００１５】
ラジカル乳化重合に使用される乳化剤は、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができ、具体的には、アニオン性乳化剤やノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等が挙げられる。しかし、ラテックスの安定性や配合の自由度の観点から、ポリビニルアルコールやスルホン酸基含有アルカリ金属塩類が好ましい。
【００１６】
アニオン性乳化剤としては、カルボン酸型及び硫酸エステル型等があり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩類、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸のアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸のアルカリ金属塩等の硫酸基含有アルカリ金属塩類、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、及びナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物のスルホン酸基含有アルカリ金属塩類等が挙げられる。
【００１７】
ノニオン性乳化剤としては、ポリビニルアルコールの他、ポリビニルエーテル又はその共重合体（例えばマレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンアシルエステル等が挙げられる。
【００１８】
カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩及び脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１９】
ラジカル乳化重合に使用される乳化剤の仕込み量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。
乳化剤の添加量が０．５質量部未満では、機械剪断だけで析出物が発生するなど安定性が損なわれる可能性がある。また、乳化剤の添加量が５質量部を超えている場合、乳化重合する際に粒径が小さくなり制御が難しくなる。
【００２０】
ラジカル乳化重合に使用する開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等を使用することができる。
【００２１】
また、連鎖移動剤の種類も特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できるが、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやターシャリー−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２２】
重合停止剤（重合禁止剤）も特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等を使用することができる。
【００２３】
最終重合率は、特に限定するものではないが、６０〜１００％で任意に調節することができ、８０〜９８％の範囲が好ましい。最終重合率が６０％未満である場合は生産性が悪化する。未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱等の公知の方法によって行えばよい。なお、クロロプレン重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤及び重合率等を任意に選択することで、得られるクロロプレン重合体の分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造及び結晶化速度等を制御することが可能である。
【００２４】
変性ポリクロロプレンラテックスは、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で任意に添加することができる。
【００２５】
変性ポリクロロプレンラテックスは、変性ポリクロロプレンラテックス２０〜７０質量部あたり、酸化亜鉛０．１〜４質量部、アスファルト乳剤３０〜８０質量部を添加してなる主剤に、多価金属塩の水溶液を主成分とする凝固剤を添加することでゴムアスファルト組成物とすることができる。酸化亜鉛の種類については特に限定されるものではない。
酸化亜鉛の添加量は、０．１〜４質量部が好ましく、０．５〜２．５質量部が更に好ましい。０．１質量部未満の場合、塗布膜やシート、多層シートとしたときの強度が不十分となり、４質量部を超えるとゴムアスファルト組成物の貯蔵安定性が悪化する。
【００２６】
本発明で用いられるアスファルト乳剤とは、アスファルトを分散剤により水中に分散させたものである。アスファルト乳剤の種類については特に限定されるものではないが、アニオン系の分散剤を用いたアスファルト乳剤が好ましい。さらにアスファルトには、天然のアスファルト及び石油由来のアスファルトがあるが、天然のアスファルトとしては、ギルンナイト、グラハマライト、トリニダットがあり、石油由来のアスファルトとしては、原油の蒸留により得られる各種針入度のストレートアスファルト、ストレートアスファルトに空気を吹き込んで酸化重合して得られるブローンアスファルト、セミブローンアスファルトがある。これらのアスファルトは２種以上混合して使用することも可能である。
アニオン系の分散剤としては、例えば、脂肪酸、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、カルボン酸、スルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩がある。
これらは２種以上混合して使用することもできる。これらの分散剤の使用量は、アスファルト中に含まれる固形分１００質量部に対して０．２〜０．５質量部添加することにより、アスファルトを必要かつ充分に水中に分散させることができる。
【００２７】
アスファルト乳剤の添加量は３０〜８０質量部が好ましく、４０〜６０質量部が更に好ましい。３０質量部未満の場合、得られるゴムアスファルト組成物の単位重量あたりの価格が高くなり、８０質量部を超えるとゴムアスファルト組成物を塗布膜やシート、多層シートとしたときの強度が不十分となる。
【００２８】
凝固剤には金属多価塩を主成分とする水溶液を用いる。金属多価塩としては塩化カルシウムや硫酸亜鉛等が挙げられる。価格の観点から塩化カルシウムを用いることが好ましい。
【００２９】
ゴムアスファルト組成物には、上記以外の添加剤として、加硫促進剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で任意に添加することができる。
【００３０】
前記主剤と前記凝固剤を、それぞれ異なる噴射口を有する塗布装置を用いて被着体に噴射して塗布膜を製造することができる。
【００３１】
ゴムアスファルト組成物は、シートや塗布膜といった単独でも使用できる。又、耐候性フィルム層や熱可塑性樹脂フィルム層等と組み合わせた多層シートとしても使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明するが、、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
＜実施例１＞
内容量１０リットルの反応器に、窒素気流下で水９０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製：ネオペレックスＧ−６５（純度６５％）２．０質量部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王社製：デモールＮ）０．５質量部と亜硫酸ナトリウム０．５質量部を投入し、溶解後、攪拌しながらクロロプレン６７．９質量部、メタクリル酸３．０質量部、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．４質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で重合を開始し、重合率が４０％に達したところでクロロプレン２９．１質量部を重合率が８０％となるまで均等に添加した。その後、重合率が９６％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。水酸化カリウム水溶液を用いて重合液のｐＨを９．０に調整した後、減圧下で未反応単量体を除去し、変性ポリクロロプレンラテックスを得た。更に水を加えて変性ポリクロロプレンラテックスの固形分が４５％になるように調整した。
得られた変性ポリクロロプレンラテックス３０質量部と、アニオン系の乳化剤により調整されたアスファルト乳剤（ハドソンマテリアル社製ＲＳ−１）７０質量部と亜鉛華水分散液（大崎工業社製ＡＺ−ＳＷ）２．０質量部を、ＭＡＺＥＬＡマゼラＺ（東京理化機器社製攪拌機）を用いて室温にて、回転速度２５０ｒｐｍで３０分間混合した後、室温で３０分静置して主剤とした。
凝固剤は、塩化カルシウム（和光純薬社製）を純水に溶解させて１５％水溶液に調整して使用し、主剤と凝固剤とを９：１の割合で、それぞれ異なる噴射口を有する塗布装置を用いて被着体に噴射し、乾燥して塗布膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、ポリビニルアルコール［日本合成化学工業株式会社製ニチゴーＧポリマー（登録商標）ＡＶＢ−８０４１Ｗ（ケン化度８９モル％）］２．０質量部、メタクリル酸３．０質量部、亜硫酸ナトリウム０．１質量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９７質量部とｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合し、重合率が９５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応の単量体を除去した後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮をおこない、固形分濃度５０％のポリクロロプレンラテックスを得た。
得られた変性ポリクロロプレンラテックスを用いて実施例１と同様の条件にて塗布膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例３〜１４＞
表１及び表２に示す条件でそれぞれ重合及び配合を行ない、その他の条件は実施例１と同様の条件にて塗布膜を得た。評価結果を表１、及び表２に示す。
【００３６】
＜比較例１〜８＞
表３に示す条件でそれぞれ重合及び配合を行ない、その他の条件は実施例１と同様の条件にて塗布膜を得た。評価結果を表３に示す。
【００３７】
（カルボキシル基の含有量）
重合を停止した後、水酸化カリウム水溶液を添加する前のラテックスの一部を採取した。このラテックスの固形分を２５質量％に調整した後、２倍容量のメタノールを加えてポリマーを析出させた後、析出物を濾過によって取り出し、６０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥した析出物を、はさみを用いて、２ｍｍ角に刻んだ。２ｍｍ角のゴム０．２ｇに、エタノール２０ｍｌ、水１０ｍｌを加え、撹拌しながら、水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする中和滴定をおこない、カルボキシル基の含有量を求めた。
【００３８】
（機械的特性の測定法）
塗布膜の機械的特性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して破断伸び、破断強度及び３００％伸張時のモジュラスを測定した。
【００３９】
（貯蔵安定性の評価法）
貯蔵安定性評価は、主剤をガラス瓶で保管し４０℃の環境下で３０日間保存し、スプレー塗工を１０回実施し、スプレー塗工が問題なく１０回全てで出来たものを○、ノズルの詰まりなどによる不具合が発生し、５回から９回出来たものを△、１０回全てでスプレー塗工出来なかったものを×として示した。
【００４０】
【表１】
2017206634.tif 000002
【００４１】
【表２】
2017206634.tif 000003
【００４２】
【表３】
2017206634.tif 000004