(57)【要約】【課題】  高分散性かつ燃料電池触媒担体に適したカーボンブラックを提供する。【解決手段】  ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、ＤＢＰ吸収量と比表面積の比がＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）／比表面積（ｍ２／ｇ）で０．６０以下であり、硫黄分が５０ｐｐｍ以下であり、嵩密度が０．０５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするカーボンブラック。前記のカーボンブラックに、白金粒子及び／または白金合金粒子が担持されてなることを特徴とする燃料電池用触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、ＤＢＰ吸収量と比表面積の比がＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）／比表面積（ｍ２／ｇ）で０．６０以下であり、硫黄分が５０ｐｐｍ以下であり、嵩密度が０．０５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするカーボンブラック。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボンブラックに、白金粒子及び／または白金合金粒子が担持されてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のセル構造は、ガス流路を施したセパレーターの間にガス拡散層、触媒層、電解質膜を挟んだ構造となっている。この触媒層は白金粒子及び／又は白金合金粒子（以下、「白金等粒子」という。）が担持されたカーボンブラックから構成されており、白金等粒子はカーボンブラック表面に高分散状態で担持されている。ここで、担持とは、カーボンブラック表面に白金等粒子が化学結合又は物理結合により付着した状態のことである。水素、酸素等の原料ガスは白金等粒子と接触して活性化され水を生成するため、触媒層の白金等粒子は高分散状態で担持されている方が、反応効率が高い。逆に、白金等粒子がカーボンブラックに低分散状態で担持されていると、すなわち凝集して担持されていると、原料ガスと白金等粒子の接触面積が小さくなり、反応効率が低下してしまう。
【０００３】
そこで白金等粒子の反応効率を高くするために、高比表面積のカーボンブラックを用いることが提案されている。しかし、カーボンブラックはストラクチャーと呼ばれる一次粒子の結合体が枝状に発達しており、これが触媒担持に有効な表面積を減少させる場合がある。また、ストラクチャーの絡み合いにより生じるカーボンブラックの凝集粒子は、薄膜化が進む触媒層において突起発生の原因となってしまい、触媒層、電解質膜を挟んで得られる電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を損傷させる可能性がある。
【０００４】
カーボンブラックの凝集粒子を低減する手法として、触媒担持カーボンブラックとイオン交換樹脂と溶媒とを混合させたスラリーについて、外部剪断機（ビーズミル、ボールミル、３本ロール等）及び内部剪断機（超音波ホモジナイザー、ジェットミル等）を使用した解砕が提案されている（特許文献１）。また、カーボンブラック自体を粉体のまま各種の粉砕装置（ジェットミル、遊星ミル等）で解砕する手法が提案されている（特許文献２、３）。しかしながら解砕処理では解砕能力に限界があり、また、異物の混入や生産性の低下といった問題があった。
【０００５】
さらにカーボンブラックには不純物、例えば硫黄、塩素、カリウム、鉛、ナトリウム、カルシウムなどが数１０ｐｐｍ〜数％オーダーで含まれている場合が多く、長期安定性を阻害させていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２１６６６１号公報
【特許文献２】特開２００５−４１９６７号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高分散性かつ燃料電池触媒担体に適したカーボンブラックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ以上であり、ＤＢＰ吸収量と比表面積の比がＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）／比表面積（ｍ２／ｇ）で０．６０以下であり、硫黄分が５０ｐｐｍ以下であり、嵩密度が０．０５０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするカーボンブラック。
（２）前記（１）記載のカーボンブラックに、白金粒子及び／または白金合金粒子が担持されてなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカーボンブラックは、ストラクチャーが過度に発達しておらず、凝集粒子が少ない。そのため、燃料電池触媒担体に用いると、白金等の粒子をより均一に高分散状態で担持させることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。また、溶剤と混合した際に高分散させることができるため、スラリーを塗工して燃料電池の触媒層を形成する際に、表面平滑性に優れた触媒層を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のカーボンブラックは高比表面積であることが好ましい。ここで比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に従って測定することができる。比表面積が低いと白金等粒子を高分散状態で担持させることができず、白金等粒子の反応効率を高くすることができない。反応効率とは、白金等粒子の単位質量当たりの触媒活性のことであり、担持量が一定の場合、燃料電池評価における電流電位曲線を比較し、同じ電流値における電圧の高低で判断可能である。電圧が高いほど反応効率が高いことを意味している。比表面積は３５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、比表面積は１０００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上であると、燃料電池の特性が低下する恐れがある。
【００１１】
本発明のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は２００ｍｌ／１００ｇ以上である。ここでＤＢＰ吸収量とは、カーボンブラック粒子の表面及び凝集粒子が作る空隙にジブチルフタレートが吸収される量、つまり吸液性を評価する指標であり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に従って測定することができる。ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ未満であると、白金等粒子を担持させる工程において作製するカーボンブラックスラリーの粘度が低くなり、混合による剪断力がかかりにくくなることから、良好な分散性が得られなくなる。ＤＢＰ吸収量は４００ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。ＤＢＰ吸収量が４００ｍｌ／１００ｇ以上であると、カーボンブラックスラリーの粘度が高くなり、触媒層の作製が難しくなる。
【００１２】
本発明のカーボンブラックのＤＢＰ吸収量と比表面積の比は、ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）／比表面積（ｍ２／ｇ）で０．６０以下である。ストラクチャーの発達したカーボンブラックでは、凝集粒子が作る空隙が多くなり、ＤＢＰ吸収量が多くなる。しかしＤＢＰ吸収量はカーボンブラックの表面積によっても変わるため、ＤＢＰ吸収量だけでストラクチャーの発達度合を評価することは難しい。そこでＤＢＰ吸収量と比表面積の比をとることで、ストラクチャーの発達度合の指標とした。本発明者は燃料電池における白金等粒子の反応効率を高めるために鋭意検討を行った結果、触媒担体であるカーボンブラックのＤＢＰ吸収量と比表面積の比を０．６０（ｍｌ／１００ｇ）／（ｍ２／ｇ）以下とすることが有効であることを見出した。ＤＢＰ吸収量と比表面積の比が０．６０（ｍｌ／１００ｇ）／（ｍ２／ｇ）を超えると、過度に発達したストラクチャーが触媒担持に有効な表面積が減少させてしまう。また、ストラクチャー同士が絡み合いやすくなり、凝集粒子を発生させてしまう。
【００１３】
本発明のカーボンブラックが含有する硫黄分は５０ｐｐｍ以下である。カーボンブラックが含有している硫黄分は、カーボンブラック表面に硫酸基などの酸性官能基として存在しており、硫黄分が５０ｐｐｍを超えると、電池内部の電気化学的な反応によりＳＯｘ等のガスを発生して電池性能を劣化させる可能性がある。カーボンブラックが含有する硫黄分は、カーボンブラックを酸素気流中で燃焼させ発生する燃焼ガスを過酸化水素水に吸収させ、それをイオンクロマトグラフィーで測定することで算出できる。
【００１４】
本発明のカーボンブラックの嵩密度は０．０５０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．０５０ｇ／ｃｍ３を超えると、ストラクチャー同士が絡み合いやすくなり、凝集粒子を発生させてしまう。
【００１５】
本発明のカーボンブラックは、２０μｍ以上の凝集粒子が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで２０μｍ以上の凝集粒子は、６３５メッシュ（目開き２０μｍ）の篩を用いてＪＩＳ  Ｋ６２１８−３に従って測定することができる。また、分散度が４０μｍ以下であることが好ましい。ここで分散度とは凝集粒子のサイズを評価する指標であり、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５に従いグラインドゲージ（１００μｍ及び５０μｍ溝）で凝集粒子の粒径を測定することで評価できる。２０μｍ以上の凝集粒子が１０ｐｐｍを超えて存在する、または分散度が４０μｍを超えると、触媒層として塗工した際に表面平滑性が保てず、ＭＥＡを組んだ時に対極側に突き抜けて内部短絡を起こす可能性がある。
【００１６】
カーボンブラックを製造する工程では、炭化水素や天然ガスなどの原料ガスを縦型反応炉の炉頂に設置されたノズルから供給し、熱分解反応及び又は燃焼反応によりカーボンブラックを製造し、反応炉下部に直結されたバグフィルターから捕集する。使用する原料ガスは特に限定されないが、硫黄分などの不純物が少ないアセチレンガスを使用することが好ましい。また、得られたカーボンブラックから硫黄分を除去する場合には、例えば、マッフル炉等の焼成炉を使用し、不活性雰囲気中、又は不活性気流中、１０００〜１５００℃で１時間以上加熱することで、硫黄分を除去することが出来る。
【００１７】
カーボンブラックの比表面積及びＤＢＰ吸収量は、反応炉の形状や炉内温度分布などの制御によって調整できるが、本発明のように高比表面積で低ストラクチャーであるカーボンブラックを得るためには、反応炉内に酸素ガスと水蒸気を供給することで調整することが好ましい。特にアセチレンガスを原料ガスに用いた場合、酸素ガスと水蒸気を供給するとアセチレンガスの不完全燃焼が起こり、比表面積が高まる。また、アセチレンガスの分解によって生成するカーボンブラックの核が希釈されるため、粒成長したカーボンブラック同士の融着、つまりストラクチャーの形成を抑制することができる。その理由は明確ではないが、酸素ガスの供給量に対する水蒸気の供給量を体積比で０．８〜１．２倍とすることが特に好ましい。
【００１８】
本発明においては、酸素ガス、水蒸気以外にも、例えば炭化水素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス等を添加することもできる。炭化水素ガスを例示すると、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のガスや、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、灯油、軽油、重油等のオイル状炭化水素などをガス化したものである。これらのガスを添加すると、反応温度が変化するため、得られるカーボンブラックの比表面積を増減させることが容易となる。
【００１９】
本発明のカーボンブラックは、酸化処理によって高比表面積化してもよい。酸化処理は、例えば空気、オゾン等の酸化性ガスを用いる乾式法、酸化剤を含む水溶液を利用した湿式法によって行うことができる。より均一で大規模な処理が行える点から乾式法が好ましい。乾式法は、温度５００〜８００℃に保たれた横型炉を用い、カーボンブラックと酸化性ガスとを、好ましくはカーボンブラックを攪拌しながら均一に接触させる方法、上記温度の酸化性ガス雰囲気に保たれた竪型炉の頂部からカーボンブラックを噴霧する方法などによって行うことができる。湿式法は、酸化剤を含む水溶液にカーボンブラックを加え、５０〜１２０℃で５〜３０時間処理した後、洗浄・乾燥することによって行うことができる。酸化剤としては、例えば過酸化水素水、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、例えば次亜塩素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム等の塩などを使用することができる。
【００２０】
本発明のカーボンブラックは、凝集粒子が低減されているが、残存する凝集粒子自体もほぐれやすくなっているため、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等を使用して更に凝集粒子を低減させることも可能である。特に、ジェットミルを用いるとより効果的に凝集粒子を低減できる。
【００２１】
本発明の燃料電池用触媒は、本発明のカーボンブラックの表面に白金等粒子を高分散で析出（担持）させたものである。燃料電池性能の長期安定性の面から、白金等粒子はカーボンブラック表面に強く担持されていることが好ましく、その担持方法については後述する。白金等粒子の大きさとしては１０〜５０Åが好ましい。
【００２２】
白金等の材質としては、白金の他に白金合金が用いられる。白金合金形成金属としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、チタン、ニッケル、コバルト、金、銀、銅、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、スズ等がある。これらのうち、直接メタノール型燃料電池の場合は、白金−ルテニウム合金が一酸化炭素被毒防止に有効であるので好ましい。白金合金組成の一例を示せば、白金が３０〜９０質量％、合金化する金属が１０〜７０質量％である。
【００２３】
カーボンブラックへの白金等粒子の担持方法には特に制約はないが、例えば以下の方法が好ましい。カーボンブラックを水に懸濁させてスラリーとし、これに白金等粒子を含むヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）水溶液を加えて混合液Ａとし、これに白金等粒子に対し１０倍当量の水素化ホウ素ナトリウムを添加（還元処理）し、カーボンブラックの表面に白金粒子等を析出させた後、濾過、洗浄、乾燥することによって燃料電池用触媒が製造される。
【００２４】
白金等を白金合金とするには、白金と合金形成金属を含むヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）が用いられる。例えばルテニウムを合金形成金属として使用する場合、所定量のルテニウムを含む三塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水溶液を上記混合液Ａに加えて混合液Ｂを調製する。ルテニウムの配合量は白金に対して、１０〜７０質量％が好ましい。ついで、白金等粒子に対し１０倍当量の水素化ホウ素ナトリウムを混合液Ｂに添加（還元処理）し、混合液Ｂ中でカーボンブラックの表面に白金粒子等を析出させた後、濾過、洗浄、乾燥することによって燃料電池用触媒が製造される。
【００２５】
白金等粒子が白金粒子、白金合金粒子のいずれであっても、それをカーボンブラックの表面に析出させるに際し、適宜、水酸化ナトリウムの水溶液等のｐＨ調整剤を添加することができる。白金等粒子の担持量の一例を示せば、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜８０質量部である。
【００２６】
本発明の燃料電池用触媒の評価は、例えば固体高分子型燃料電池の場合、以下のようにして行うことができる。燃料電池用触媒を四フッ化樹脂粉末と混合し、アルコールを加えてペースト状にしたものをカーボンペーパーの片面に塗布し触媒層を形成する。そして、触媒層の表面にナフィオン溶液を均一に塗布し電極とする。ナフィオン膜（パーフルオロスルホン酸電解質膜）の両面に、電極を接するように重ね合わせ、ホットプレスで熱圧着させ、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得る。ＭＥＡをセパレーター、続いて集電板で挟み込めば単セルが完成し、電子負荷装置、ガス供給装置を接続すれば燃料電池の評価を行うことができる。また、市販されている燃料電池単セル評価装置を用いれば上記評価をより簡便に行うことができる。
【００２７】
以下、実施例及び比較例により、本発明に係るカーボンブラック及び燃料電池用触媒の製造方法を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
実施例１
アセチレンガスと酸素ガス、水蒸気を表１の条件で混合し、カーボンブラック製造炉（炉全長５ｍ、炉直径０．５ｍ）の炉頂に設置されたノズルから噴霧し、アセチレンガスの熱分解及び又は燃焼反応を利用してカーボンブラックを製造し、炉下部に直結されたバグフィルターからカーボンブラックを捕集した。得られたカーボンブラックを５００ｇ採取し、７２０℃に加熱された電気炉内に投入した後、炉内の圧力を０．１ｋＰａに保ったまま、空気を３０Ｌ／時で導入して１．５時間酸化処理を行った。
【００２９】
得られたカーボンブラックについて、以下の物性を測定した。評価結果を表１に示す。
（１）比表面積：ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２に従い測定した。
（２）ＤＢＰ吸収量：ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４に従い測定した。
（３）硫黄分：試料１ｇを磁性ボートに精密にはかり取り、１３００℃に昇温した燃焼吸収装置の反応管に挿入した。吸収液（過酸化水素水３．５ｍｌを純水で希釈し１Ｌとする）を入れた吸収瓶を接続し、酸素ガスを流し、燃焼ガスを吸収瓶に通した。得られた吸収液をイオンクロマトグラフィー分析装置に導入し、硫酸イオンのピーク面積を測定し、予め硫酸イオン標準溶液から作製した検量線を元に、試料中の硫黄の含有率を算出した。
（４）嵩密度：ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１２−２に従い測定した。
（５）篩残分：篩を６３５メッシュ（目開き２０μｍ）とした以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１８−３に従い測定した。
（６）分散度：前処理として、カーボンブラック０．１ｇ、ジブチルフタレート３０ｇを遠心沈降管に入れ、ホモジナイザー（日本精機製バイオミキサーＢＭ−２）を用いて、回転速度２０００ｒｐｍで１分間混合し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５に従いグラインドゲージ（１００μｍ及び５０μｍ溝）で凝集粒子の粒径を測定した。
【００３０】
カーボンブラックを燃料電池用触媒として評価するため、白金−ルテニウム合金を以下の方法で担持させた。すなわち、カーボンブラックを塩化白金酸及び塩化ルテニウム水溶液に混合した。混合割合は、質量比で、カーボンブラック／白金／ルテニウム＝４０／４０／２０とした。混合液を８０℃で３０分間撹拌した後、室温まで冷却した。０．５Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを５回に分けて添加し白金及びルテニウムを合金として析出させ、濾過、洗浄後、乾燥して燃料電池用触媒を得た。得られた燃料電池用触媒について、白金−ルテニウム合金の粒径をＴＥＭ観察（倍率１０万倍）により１０００個の粒子について測定し、その平均値を求めた。評価結果を表２に示す。
【００３１】
得られた燃料電池用触媒１ｇにナフィオンを２５００ｍｇ混合してペーストとし、カーボンペーパーに塗布した後、８０℃で乾燥して燃料極とした。その燃料極の表面平滑性は、ＳＥＭ（倍率１０００倍）を用いて各１０視野を観察した。縦１００μｍ×横１００μｍの領域に存在する１０μｍ以上の凝集粒子の個数により評価した。評価結果を表２に示す。
【００３２】
次にＰｔ−ブラックを酸素極に用い、ナフィオン膜を挟んで燃料極と重ね合わせて１３５℃、９．８ＭＰａで１０分間プレスし、ＭＥＡを得た。セパレーター、集電板で挟み込み、一体化して燃料電池を構成した。この燃料電池を９０℃条件下で、メタノールを４ｍｌ／ｍｉｎ、空気を６０ｍｌ／ｍｉｎで導入し５００ｍＡ／ｃｍ２  の定電流駆動で連続的に作動させ、初期の出力電圧と１０００時間後の出力電圧を測定した。評価結果を表２に示す。
【００３３】
実施例２〜４、比較例１〜３
カーボンブラック製造時の原料ガスの種類、原料ガスの供給量、酸化処理の処理時間を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてカーボンブラックを作製し、燃料電池用触媒として評価した。評価結果を表１と表２に示す。
【００３４】
【表１】
2017206568.tif 000002
【００３５】
【表２】
2017206568.tif 000003
【００３６】
表１および表２の評価結果より、本発明のカーボンブラックは、ストラクチャーが過度に発達しておらず、凝集粒子が少なく、分散性に優れている、燃料電池触媒担体に用いた場合、白金−ルテニウム合金の粒子をより均一に高分散状態で担持させることができ、燃料電池の性能を向上させることができた。また、溶剤と混合した際に高分散させることができるため、スラリーを塗工して燃料電池の触媒層を形成する際に、表面平滑性に優れた触媒層を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のカーボンブラックは、固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池等の各種燃料電池の触媒として利用することができる。