(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学デバイスの使用最高温度を高くすることができる電気化学セパレータフィルム、電気化学セル構造、及びセパレータフィルムの製造方法の提供。【解決手段】ポリマー及び前記ポリマーに懸濁された第１の粒径を有する第１の無機材料の粒子を含む電気化学セパレータフィルム。また、基材上の少なくとも１つの電極及び前記電極の上にあるセパレータフィルムを含むとともに、前記セパレータフィルムは、ポリマー及び前記ポリマーに懸濁された第１の粒径を有する第１の無機材料の粒子を含む電気化学セル構造。また、ポリマーとポリマーの溶媒を混合してポリマー溶液を形成し、第１の粒径を有する第１の無機材料の粒子を前記ポリマーと混合してセパレータ混合物を製造し、基材に前記セパレータ混合物を堆積させ、前記セパレータ混合物を、前記溶媒と非溶媒がなくなるまで乾燥してセパレータフィルムを形成することを含む、セパレータフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、および前記ポリマー中に懸濁された第１の粒径を有する第１の無機材料の粒子を含む電気化学セパレータフィルム。
【請求項２】
前記ポリマー中に懸濁された第２の粒径を有する第２の無機材料の粒子であって、前記第２の粒径が前記第１の粒径よりも大きい粒子をさらに含む、請求項１に記載の電気化学セパレータフィルム。
【請求項３】
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む、請求項１に記載の電気化学セパレータフィルム。
【請求項４】
前記第１の無機材料が、ポリマーと粒子の重量比１．７５：１を構成する、請求項１に記載の電気化学セパレータフィルム。
【請求項５】
基材上の少なくとも１つの電極、および前記電極の上にあるセパレータフィルムを含むとともに、前記セパレータフィルムが、ポリマー、および前記ポリマー中に懸濁された第１の粒径を有する第１の無機材料の粒子を含む電気化学セル構造。
【請求項６】
前記セパレータフィルムの前記第１の電極とは反対側に沿って、前記セパレータフィルムの上にある第２の電極をさらに含むとともに、１つの電極がカソードであり、他の電極がアノードである、請求項５に記載の電気化学セル構造。
【請求項７】
前記セパレータフィルムが、前記ポリマー中に懸濁された第２の粒径を有する第２の無機材料の粒子であって、前記第２の粒径が前記第１の粒径よりも大きい粒子をさらに含む、請求項５に記載の電気化学セル構造。
【請求項８】
ポリマーと、前記ポリマーの溶媒を混合してポリマー溶液を形成し、第１の粒径を有する第１の無機材料の粒子を前記ポリマーと混合してセパレータ混合物を製造し、基材に前記セパレータ混合物を堆積させ、前記セパレータ混合物を、前記溶媒と非溶媒がなくなるまで乾燥してセパレータフィルムを形成することを含む、セパレータフィルムの製造方法。
【請求項９】
第２の無機材料の粒子を前記セパレータ混合物に混合することをさらに含み、前記第２の無機材料の粒子が第２の粒径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーと前記溶媒の混合が、前記ポリマーの非溶媒を、前記ポリマーおよび前記溶媒と混合することを含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気化学デバイス、より具体的には、電気化学セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池や電池等の電気化学デバイスは、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する（逆も同様）。すべての電気化学デバイスには、共通の構成要素がいくつかある。例えば、リチウムイオン電池は、少なくとも、アノード、カソード、これらの間にある絶縁セパレータ、およびイオンの移動を促す電解質からなる。固体電池等のいくつかの電気化学デバイスでは、電解質およびセパレータは、構造が同じ場合がある。このセパレータは、イオン伝導性でありながら、カソードとアノードを電気的に絶縁する必要がある。電子とイオンの伝導経路は分離されている。電子は、アノードとカソードに取り付けられた電流コレクタから、電池の外側で伝導経路を進む。イオンは、セパレータを介してアノードとカソードの間を移動する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
セパレータに亀裂や穴があると、これら電極間で直接の電気的な接続が可能になり、潜在的に危険な短絡を引き起こす。このため、電池はセパレータの最高使用温度より低い温度に維持することが重要である。例えば、産業で通常用いられるポリオレフィンセパレータは、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物からなる。ほぼ１３０℃を超える温度でかかるセパレータは変形および収縮しはじめ、短絡の可能性を増す。現代の電池システムは、電池パック内の温度を監視および制御するための相当の技術投資を必要とする。前記最高使用温度を高くすることができるセパレータ技術は、これらシステムの必要性および結果として生じる費用を減らすことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
リチウムイオン電池用の現行の一般的なセパレータ技術は、主にある種のナノ多孔性ポリマーフィルムを含む。例えば、ある方法は、溶融に続いてポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を平坦なシートに押し出す乾式法を用いる。この方法では、その後このフィルムをアニールして結晶性ドメインのテクスチャを与え、次に延伸してシートに細孔を与える。このアニーリングおよびテクスチャリング工程は、これら細孔が均一なサイズと分布を有するようにする。
【０００５】
または、いくつかの製造業者では、セパレータを湿式法で製造している。この方法は、ポリマーを別の有機成分とともに溶融し、堆積後、この第２の有機成分を溶媒で抽出する。この第２の有機成分の除去で、イオンと電解質の流れを可能にする細孔を残す。
【０００６】
セパレータの高温性能を増すための１つの方法では、標準的なポリマーより顕著に高い融点を有するある種の無機補強剤を加える。高温では、ポリマーセパレータは通常収縮し電池の短絡が生じるが、これら粒子の存在が収縮、ピンホール形成を防ぎ、安全な電池を維持する。通常、この方法は、これら無機粒子を溶媒とバインダーポリマーの懸濁液に分散し、その後従来型のセパレータの上にこの溶液をキャストまたはコートすることを含む。乾燥または他の工程の後、無機粒子とバインダーの極薄層が、多くの場合両面に被覆された従来型のポリオレフィンセパレータが得られる。
【０００７】
この方法では、セパレータと電極との共押出ができず、電池、燃料電池、または他の電気化学デバイスにおいて、簡単な一段階印刷法でのセパレータの印刷もできない。
【０００８】
一実施形態は、ポリマー、および前記ポリマー中に懸濁された第１の粒径を有する第１の無機材料の粒子を含む電気化学セパレータフィルムで構成される。
【０００９】
別の実施形態は、基材上の少なくとも１つの電極、および前記電極の上にあるセパレータフィルムを具備する電気化学セル構造であるとともに、前記セパレータフィルムがポリマー、および前記ポリマー中に懸濁された第１の粒径を有する第１の無機材料の粒子を含む電気化学セル構造で構成される。
【００１０】
別の実施形態は、ポリマーと、このポリマーの溶媒を混合してポリマー溶液を形成し、第１の粒径を有する第１の無機材料の粒子をこのポリマーと混合してセパレータ混合物を製造し、基材にこのセパレータ混合物を堆積させ、このセパレータ混合物を、前記溶媒と非溶媒がなくなるまで乾燥してセパレータフィルムを形成することを含む、セパレータフィルムの製造方法で構成される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、電池セパレータの製造方法の一実施形態のフローチャートを示す。
【図２】図２は、電極とともに基材に堆積されたセパレータの実施形態を示す。
【図３】図３は、処方に応じた臨界亀裂厚さのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、電池セパレータの製造方法の一実施形態のフローチャートを示す。１０で、ポリマーは溶媒と混合される。これは、ポリマーを薄め、押出または他のタイプの印字ヘッドを用いたポリマーの堆積を可能にする。一実施形態では、ポリマーは、このポリマーの溶媒およびこのポリマーの非溶媒と混合される。溶媒および非溶媒という用語は、そのポリマーに対する用語であることを留意されたい。溶媒として別途みなされ得る材料は、用いられているポリマーを溶解しない限り、本書では溶媒ではない。非溶媒は、使用されるポリマーに応じて任意でよい。さらに、非溶媒は、本工程の後半で添加されてもよく、多様な変動が特許請求の範囲に含まれるという了解の下、図１は一実施形態を示している。
【００１３】
実施形態では、ポリマーは溶媒に溶解され、基材に堆積され、乾燥される。一実施形態では、ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、溶媒は非水系溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。通常、乾燥につれてフィルムが反ってカールするため、これでは理想の形を形成しない可能性がある。
【００１４】
１２では、無機材料の粒子を前記ポリマー／溶媒溶液に混合する。これによって反りを低減し得るが、これら粒子をこの溶液へ添加することで、乾燥時のフィルムの亀裂をもたらし得る。亀裂を生じない最大の添加可能な粒子量は、粒径や比表面積等の複数の因子による。例えば、粒径が小さいほど、亀裂が生じるまでの最大投入量は少ない。小さい粒子はまた、フィルムに一般に望ましい小さい細孔径をもたらす。一実施形態では、ポリマー：粒子の重量比１．７５：１および粒子全体の体積分率１５％未満で、フィルム厚さ２５ミクロン未満について亀裂のないフィルムが得られた。
【００１５】
粒子の選択は、セパレータとしてのフィルムの性能に影響を与え得る。このフィルムは、電気的絶縁を与え、イオン伝導性であり、良好な充放電性能を可能にする必要がある。懸濁液に加えられた不適切な種類の粒子は、組立セルが充電できない不完全なセパレータの原因となり得る。一実施形態では、疎水性シリカ粒子を用いる。これら疎水性シリカ粒子は、極高表面積のヒュームドシリカ粒子と、これらを疎水性にする特定のシラン化コーティングからなる。ヒュームドシリカは、通常、凝集して大きな分岐構造を形成するナノメーターサイズの二酸化ケイ素からなる。
【００１６】
ポリマーとナノメーターサイズの無機粒子のこの組合せは、独立型のセパレータフィルムを形成するが、カソードやアノード等の電池の電極に用いられる別の処方と共堆積された場合、問題が起こり得る。セパレータフィルムが、電極フィルムの上部等で電極フィルムに隣接している場合、この処方が乾燥すると亀裂を助長し得る。これは、これら２種の処方間の収縮率の差に起因し得る。
【００１７】
共堆積処方に応用できる一実施形態では、１４で、第１の無機材料の粒子よりも大きい粒径を有する第２の無機材料が添加される。大粒子の添加量は制御される必要がある。少なすぎる粒子では効果がなく、多すぎる粒子ではセパレータとしての機能が不十分になる。一実施形態では、第１の無機材料：第２の無機材料の重量比が８０：２０で、乾燥挙動を改良し、さらに許容範囲のセパレータ性能を認めた。一実施形態では、これら材料は、上述のヒュームドシリカ粒子およびシリカの大粒子からなるとともに、このシリカの大粒子は、マイクロメーター領域の粒径を有する。このセパレータ混合物は、第１の電極と共堆積され、第１の電極は基材上に存在する。
【００１８】
上で簡単に述べたように、溶媒系を溶媒と非溶媒の組合せに変更することで、１８での共堆積乾燥挙動を向上し得る。一実施形態では、上記ＮＭＰ溶媒は、ＰＶＤＦの非溶媒である高沸点エステルのアジピン酸ジエチル（ＤＥＡ）と組み合わせる。この非溶媒は、この溶媒よりも沸点が高い。この溶媒は、沸点１００℃以上を有し得る。一実施形態では、溶媒と非溶媒との比は、重量比でほぼ８５：１５で、溶媒が多い混合物である。乾燥の際、この溶媒は、非溶媒の濃縮と比べてより大きな割合で気化し、溶液からポリマーを析出させ得る。一実施形態では、インク処方はＰＶＤＦ１５．９ｗｔ％、ヒュームドシリカ７．３ｗｔ％、疎水性シリカ１．８ｗｔ％、ＤＥＡ１１．３ｗｔ％、およびＮ−メチルピロリドン６３．７ｗｔ％からなる。より一般的には、このインク処方は、ポリマー１５．９ｗｔ％、無機材料の小粒子７．３ｗｔ％、無機材料の大粒子１．８ｗｔ％、非溶媒１１．３ｗｔ％、および溶媒６３．７ｗｔ％として記され得る。上述の通り、非溶媒はポリマーとよりはむしろ、無機粒子とともにも添加され得る。
【００１９】
図２は、得られる電池構造を示しており、セパレータ２２で隔てられた電極２０および２４を備えている。この構造は基材２６上に存在し、通常は、３つの材料すべてを同時に堆積させ得る共押出印字ヘッドを用いて堆積される。さらに、このセパレータフィルムは、アノードとカソードの間で完全な分離を確実にするために、「下部」電極を完全に覆って堆積され得る。
【００２０】
図３は、処方に応じた臨界亀裂厚さのグラフを示す。臨界亀裂厚さは、乾燥応力で誘導される亀裂なしに堆積することができる最大厚さである。図３は、ナノおよびマイクロサイズの粒子の両方、ならびに溶媒および非溶媒からなる「転相」溶媒ブレンドを組み込んだ処方を用いると、臨界亀裂厚さが最大に達することを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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