(57)【要約】【課題】電気特性の異なる複数の個別機能性セラミックス膜を有する機能性セラミックス膜を簡便な方法により形成すること。【解決手段】本機能性セラミックス膜の製造方法は、基板上に離間して配置される複数の個別機能性セラミックス膜を有する機能性セラミックス膜の製造方法であって、インクジェット方式により基板上に２種類以上の前駆体溶液を部分的に塗布し、電気特性の異なる２つ以上の個別機能性セラミックス膜を形成する工程を有し、前記２種類以上の前駆体溶液は、前記個別機能性セラミックス膜に空孔を生じさせる原因となる樹脂を添加した前駆体溶液を含む。【選択図】図１
2017208426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に離間して配置される複数の個別機能性セラミックス膜を有する機能性セラミックス膜の製造方法であって、
インクジェット方式により基板上に２種類以上の前駆体溶液を部分的に塗布し、電気特性の異なる２つ以上の個別機能性セラミックス膜を形成する工程を有し、
前記２種類以上の前駆体溶液は、前記個別機能性セラミックス膜に空孔を生じさせる原因となる樹脂を添加した前駆体溶液を含むことを特徴とする機能性セラミックス膜の製造方法。
【請求項２】
前記個別機能性セラミックス膜に空孔を生じさせる原因となる樹脂は、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂の少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の機能性セラミックス膜の製造方法。
【請求項３】
前記２種類以上の前駆体溶液は、前記個別機能性セラミックス膜に空孔を生じさせる原因となる樹脂を添加しない前駆体溶液を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の機能性セラミックス膜の製造方法。
【請求項４】
前記２種類以上の前駆体溶液は、前記個別機能性セラミックス膜に異なる種類の空孔を生じさせる原因となる樹脂を添加した前駆体溶液を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の機能性セラミックス膜の製造方法。
【請求項５】
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜の膜厚が同一となることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の機能性セラミックス膜の製造方法。
【請求項６】
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜は、前記前駆体溶液を塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜を熱処理する工程を複数回繰り返して厚膜化され、
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜において、前記前駆体溶液を塗布する回数が同一であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の機能性セラミックス膜の製造方法。
【請求項７】
前記塗布膜を熱処理する工程により、前記個別機能性セラミックス膜に空孔を生じさせる原因となる樹脂が消失して前記空孔が形成されることを特徴とする請求項６に記載の機能性セラミックス膜の製造方法。
【請求項８】
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜において、前記前駆体溶液のセラミックス固形分濃度が同一であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の機能性セラミックス膜の製造方法。
【請求項９】
前記基板上に第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極上に請求項１乃至８の何れか一項に記載の機能性セラミックス膜の製造方法により、複数の前記個別機能性セラミックス膜を形成する工程と、
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜上に第２の電極を形成する工程と、を有することを特徴とする機能性セラミックス素子の製造方法。
【請求項１０】
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜の共通電極として前記第１の電極を形成し、
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜上に独立に設けられた個別電極として前記第２の電極を形成することを特徴とする請求項９に記載の機能性セラミックス素子の製造方法。
【請求項１１】
基板上に離間して配置される複数の個別機能性セラミックス膜を有する機能性セラミックス膜であって、
前記複数の個別機能性セラミックス膜は、電気特性の異なる少なくとも２つの個別機能性セラミックス膜を含み、
前記少なくとも２つの個別機能性セラミックス膜は、互いに空孔密度が異なることを特徴とする機能性セラミックス膜。
【請求項１２】
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜の膜厚が同一であることを特徴とする請求項１１に記載の機能性セラミックス膜。
【請求項１３】
基板と、
請求項１１または１２に記載の機能性セラミックス膜と、
前記基板とそれぞれの前記個別機能性セラミックス膜との間に設けられた第１の電極と、
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜上に形成された第２の電極と、を有することを特徴とする機能性セラミックス素子。
【請求項１４】
前記第１の電極は、それぞれの前記個別機能性セラミックス膜の共通電極であり、
前記第２の電極は、それぞれの前記個別機能性セラミックス膜上に独立に設けられた個別電極であることを特徴とする請求項１３に記載の機能性セラミックス素子。
【請求項１５】
それぞれの前記個別機能性セラミックス膜が圧電セラミックス材料で構成されていることを特徴とする請求項１３または１４に記載の機能性セラミックス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性セラミックス膜及びその製造方法、機能性セラミックス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゾルゲル法は、従来の真空成膜法（例えばスパッタ法、ＭＯ−ＣＶＤ法、真空蒸着法など）や水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法より簡便に、金属酸化物からなる機能性セラミックス膜を形成、成膜することができるプロセスである。
【０００３】
その中でも、機能性セラミックス膜の前駆体材料であるゾルゲル液を吐出するインクジェット方式は、材料が必要な箇所に必要な量だけ塗布されるダイレクトパターニングであることから、エッチングレスであることも相まって低コストで高品質な機能性セラミックス膜を製造することができる。
【０００４】
特に、数十ミクロンの最小寸法を持つ微細パターンの機能性セラミックス膜を形成するのに適しており、例えば液体吐出ヘッド、ステージ駆動用のアクチュエータ、角速度センサや加速度センサ、偏向ミラー、ＨＤＤヘッド用微調整装置、強誘電体メモリ素子、マイクロポンプ等の各種デバイスやマイクロエレクトロニクスアプリケーションとして使用されている。
【０００５】
近年において、上述の各種デバイスやマイクロエレクトロニクスアプリケーションは、それぞれの用途や形態別に成立する単独の製品として取り扱われるのみならず、例えばセンサ類とスイッチング素子や発振デバイス等、これらを一つの基板上に組み合わせて複数の機能を発揮させる、複合型パッケージデバイスとして用いられることが検討されている。
【０００６】
すなわち、一つの基板上に電気特性の異なる複数の個別機能性セラミックス膜（独立して配置された機能性セラミックス膜）を形成することが検討されている。例えば、所望の膜厚別に固形分濃度の異なるゾルゲル液を使用することや、インクジェット方式によるゾルゲル液の塗布回数を変えることで、機能の異なる個別機能性セラミックス膜を同一基板上に形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、固形分濃度の高いゾルゲル液は塗布で使用するインクジェットヘッドノズルの詰まりを招きやすく、一方で固形分濃度の低いゾルゲル液から形成された個別機能性セラミックス膜は膜厚が薄いため耐久性が低くなる。また、塗布回数は膜厚に依存するため、膜厚の薄い個別機能性セラミックス膜が所望の膜厚を得られても、膜厚の厚い個別機能性セラミックス膜の膜形成が終了するまで工程は完結しないので、プロセス効率的に無駄が生じる。
【０００８】
また、膜中に空孔を形成する技術が開示されているが（例えば、非特許文献１参照）、具体的に機能性セラミックス膜を有する複合型パッケージデバイスの製造工程にどのように応用すればよいかは示されていない。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、電気特性の異なる複数の個別機能性セラミックス膜を有する機能性セラミックス膜を簡便な方法により製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本機能性セラミックス膜の製造方法は、基板上に離間して配置される複数の個別機能性セラミックス膜を有する機能性セラミックス膜の製造方法であって、インクジェット方式により基板上に２種類以上の前駆体溶液を部分的に塗布し、電気特性の異なる２つ以上の個別機能性セラミックス膜を形成する工程を有し、前記２種類以上の前駆体溶液は、前記個別機能性セラミックス膜に空孔を生じさせる原因となる樹脂を添加した前駆体溶液を含むことを要件とする。
【発明の効果】
【００１１】
開示の技術によれば、電気特性の異なる複数の個別機能性セラミックス膜を有する機能性セラミックス膜を簡便な方法により製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施の形態に係る機能性セラミックス素子を例示する断面図である。
【図２】インクジェット塗布装置を例示する斜視図である。
【図３】第１の実施の形態に係る機能性セラミックス素子の製造工程を例示する図（その１）である。
【図４】第１の実施の形態に係る機能性セラミックス素子の製造工程を例示する図（その２）である。
【図５】第１の実施の形態に係る機能性セラミックス素子の製造工程を例示する図（その３）である。
【図６】第１の実施の形態に係る機能性セラミックス素子の製造工程を例示する図（その４）である。
【図７】ＰＺＴ膜を厚膜化する方法について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
【００１４】
〈機能性セラミックス素子の構造〉
図１は、第１の実施の形態に係る機能性セラミックス素子を例示する断面図であり、図１（ａ）は全体図、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は図１（ａ）の部分拡大図である。
【００１５】
図１（ａ）を参照するに、機能性セラミックス素子１は、基板１０上に密着層２０を介して形成された機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂから構成される複合型パッケージデバイスである。但し、機能性セラミックス素子１は、基板１０上に密着層２０を介して形成された３つ以上の機能性セラミックス素子から構成されてもよい。なお、密着層２０は、必要に応じて形成される。
【００１６】
基板１０は、機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂを形成するための支持体である。基板１０の材料は特に限定されるものではないが、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの形成後に、基板１０を加工して各種部材を形成できるよう、加工の容易な材料により構成されることが好ましい。このため、例えば、基板１０の材料としてシリコン等を好ましく用いることができる。但し、基板１０の材料として、インバーやＳＵＳ等の金属や、ポリイミドやエポキシ等の樹脂を用いてもよい。基板１０の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、１００〜１０００μｍ程度とすることができる。
【００１７】
密着層２０は、第１の電極３１と基板１０との間に設けられ、第１の電極３１と基板１０との密着性を高める層である。密着層２０は、必要に応じて設ければよい。密着層２０の材料は特に限定されるものではないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、タンタル（Ｔａ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、窒化タンタル（Ｔａ３Ｎ５）等を用いることができる。密着層２０の厚さは、例えば、１〜１０μｍ程度とすることができる。
【００１８】
機能性セラミックス素子３０ａの構成については特に限定されないが、例えば、第１の電極３１と、機能性セラミックス膜３２ａと、第２の電極３３ａとを有し、第１の電極３１の一方の面に機能性セラミックス膜３２ａ及び第２の電極３３ａが順次積層された構成とすることができる。
【００１９】
同様に、機能性セラミックス素子３０ｂの構成については特に限定されないが、例えば、第１の電極３１と、機能性セラミックス膜３２ｂと、第２の電極３３ｂとを有し、第１の電極３１の一方の面に機能性セラミックス膜３２ｂ及び第２の電極３３ｂが順次積層された構成とすることができる。
【００２０】
機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂにおいて、第１の電極３１は両者の共通電極である下部電極として機能する。第１の電極３１の材料は特に限定されるものではなく、機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂに要求される性能等に応じて任意に選択できるが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）等の貴金属類や、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）等の金属膜、またはその金属酸化物膜を好ましく用いることができる。なお、第１の電極３１は１層である必要はなく、複数層で構成されていても良い。第１の電極３１の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、０．０１〜１μｍ程度とすることができる。
【００２１】
第１の電極３１上には、断面がシリンドリカル形状となる機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが離間して配置されている。機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂのそれぞれの膜厚（最厚部の膜厚）は、例えば、２μｍ程度とすることができる。機能性セラミックス膜３２ａと機能性セラミックス膜３２ｂとは、電気特性の異なる膜である。なお、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、本発明に係る個別機能性セラミックス膜の代表的な一例である。
【００２２】
ここで、機能とは、正の圧電効果、逆圧電効果、電荷蓄積から選択される何れかであることが好ましい。正の圧電効果の機能を有する機能性セラミックス膜とは、圧力、応力振動等を電気に変換させる機能を有する圧電膜である。正の圧電効果の機能を有する機能性セラミックス膜を備えた機能性セラミックス素子として、例えば、位置変動等による圧力変化を電気として出力するセンサや、外乱を振動に変換し出力する振動センサ等が挙げられる。
【００２３】
また、逆圧電効果の機能を有する機能性セラミックス膜とは、電圧を加えた場合に変形する機能を有する圧電膜である。逆圧電効果の機能を有する機能性セラミックス膜を備えた機能性セラミックス素子として、例えば、アクチュエータ等が挙げられる。
【００２４】
また、電荷蓄積の機能を有する機能性セラミックス膜とは、電圧を加えた場合に電荷を蓄積する機能を有する圧電膜である。電荷蓄積の機能を有する機能性セラミックス膜を備えた機能性セラミックス素子として、例えば、キャパシタ等が挙げられる。
【００２５】
機能性セラミックス膜をインクジェット方式で形成する場合、それぞれの機能性セラミックス膜に応じて、機能性セラミックス膜の前駆体材料であるゾルゲル液（以降、前駆体溶液）を選択して吐出することにより、所望の機能を有する機能性セラミックス膜を作製できる。詳しくは後述する。
【００２６】
機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを構成する材料について、上記の機能を発揮できる所望の材料を任意に選択して用いることができる。特に製造時の取扱の容易さから、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが金属酸化物により構成される、所謂圧電セラミックス材料で構成されることが望ましい。
【００２７】
圧電セラミックス材料としては、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン添加ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸鉛（ＰＴ）等、及びその固溶体が挙げられる。これらの材料は、電荷蓄積（比誘電率が高い）や正の圧電効果、逆圧電効果等の機能を有する。以降は、圧電セラミックス材料として、特にＰＺＴを例として記述する。
【００２８】
なお、ＰＺＴはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体であり、化学式Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）で示されるが、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３のモル比が５３：４７の割合であり、化学式で表すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般的にはＰＺＴ（５３／４７）と示される。従って、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを構成する材料にＰＺＴを用いる場合には、ＰＺＴ（５３／４７）を用いることが好ましい。
【００２９】
機能性セラミックス膜３２ａ上の外縁部を除く領域には、第２の電極３３ａが形成されている。同様に、機能性セラミックス膜３２ｂ上の外縁部を除く領域には、第２の電極３３ｂが形成されている。第２の電極３３ａ及び３３ｂは、各機能性セラミックス膜上に独立に設けられた個別電極である上部電極として機能する。第２の電極３３ａ及び３３ｂの材料や膜厚は特に限定されるものではないが、例えば、第１の電極３１と同様とすることができる。
【００３０】
図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように、機能性セラミックス素子３０ａを構成する機能性セラミックス膜３２ａは、機能性セラミックス素子３０ｂを構成する機能性セラミックス膜３２ｂよりも空孔密度が大きく、多数の空孔３２ｘを有している。これに対して、機能性セラミックス膜３２ｂは、膜内に空孔がほとんど存在しない緻密な膜である。機能性セラミックス膜３２ｂは、空孔を全く有していなくてもよい。
【００３１】
空孔は、例えば、機能性セラミックス膜３２ａを作製するための前駆体溶液にアクリル樹脂を添加することにより形成できる。また、アクリル樹脂の添加量を増やすことにより、空孔密度を高めることができる（詳細は後述）。なお、アクリル樹脂の添加量は形成する膜の膜厚には影響しないため、機能性セラミックス膜３２ａと機能性セラミックス膜３２ｂとは膜厚が同一である。ここでいう膜厚が同一とは、厚い方の膜の膜厚Ｔが、薄い方の膜の膜厚ｔの＋１０％以下である場合（Ｔ≦１．１ｔの場合）を指す。
【００３２】
空孔をほとんど（或いは全く）有していない機能性セラミックス膜３２ｂの比誘電率は、通常のバルク焼結体と同等となる。従って、機能性セラミックス膜３２ｂは、逆圧電効果を有するアクチュエータとして利用可能である。これに対して、機能性セラミックス膜３２ａは、機能性セラミックス膜３２ｂよりも空孔密度が高いため、機能性セラミックス膜３２ｂよりも比誘電率が低くなる。そのため、機能性セラミックス膜３２ａは、正の圧電効果を有するセンサとして利用可能である。
【００３３】
このように、機能性セラミックス素子１は、同一の基板１０上に形成された、異なる電気特性、機能を有する機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを備えており、複合型パッケージデバイスとして活用することができる。また、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの膜厚は同一であり、その耐久性についてもほぼ同じくすることができる。
【００３４】
〈インクジェット塗布装置〉
図２は、インクジェット塗布装置を例示する斜視図である。図２に示すインクジェット塗布装置６０において、架台６１の上にＹ軸駆動手段６２が設置してあり、その上に基板１０を搭載するステージ６４がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ６４には、例えば、真空、静電気等の吸着手段が付随しており基板１０が固定されている。
【００３５】
また、Ｘ軸支持部材６５にはＸ軸駆動手段６６が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段６７上に搭載されたヘッドベース６８が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース６８の上にはインクを吐出させるインクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂが搭載されている。
【００３６】
インクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂには各インクタンクからインク供給用パイプ７０ａ及び７０ｂを介してインク（前駆体溶液）が供給され、基板１０上に前駆体溶液を塗布できるように構成されている。Ｙ軸駆動手段６２とＸ軸駆動手段６６とにより、インクジェットヘッド６９ａ及び６９ｂから供給される前駆体溶液の液滴の着弾位置を、基板１０上の任意の位置に変更することができる。
【００３７】
インクジェット塗布装置６０は、位置合わせ用アライメントカメラを有していてもよい。この場合、アライメントカメラは、基板１０上に形成された任意の箇所を撮像できるように構成することができ、例えば、外部のコンピュータ等と接続され、基板１０上に形成されたアライメントマークを検出するように構成できる。
【００３８】
〈機能性セラミックス素子の製造方法〉
図３〜図６は、第１の実施の形態に係る機能性セラミックス素子の製造工程を例示する図であり、図１に対応する断面を示している。
【００３９】
まず、図３（ａ）に示すように、基板１０上に、密着層２０及び第１の電極３１を順次積層する。密着層２０及び第１の電極３１の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、スパッタ法や真空蒸着法等の一般的な成膜法により形成することができる。各構成部の材料や膜厚は前述の通りである。
【００４０】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１の電極３１上の全面に、シード層３２０として、膜厚が数十ｎｍ程度の機能性セラミックス膜を形成する。シード層３２０は、第１の電極３１上の全面への成膜プロセスの容易さから、ＣＳＤ法（化学溶液堆積法）による前駆体溶液塗布により塗布膜を形成することで得ることが好ましい。塗布膜の形成方法としては、スピンコート、スプレーコート等の一般的な用法やインクジェット印刷法等があるが、第１の電極３１上の全面に塗布膜を形成し、かつ面内膜厚の均一性を確保するにはスピンコートによる塗布が望ましい。
【００４１】
シード層３２０は、パターニングの容易性を考慮して、アモルファス状のセラミックス膜として形成するプロセスが有効である。シード層３２０に対する熱処理を、第１の加熱温度での熱処理による乾燥或いは熱分解まで（すなわち溶媒成分の乾燥或いは有機物の除去のみ）とすることで、シード層３２０をアモルファス状にすることができる。第１の加熱温度での熱処理は、例えばホットプレート、赤外線ランプ照射装置等、乾燥温度、昇温レート及び時間を制御できる加熱機構を用いることができる。
【００４２】
また、シード層３２０としてＰＺＴを用いる場合、ＰＺＴに含まれるジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）は、結晶化状態では酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）がエッチング残渣になりやすい。よって、最終的な結晶化後の機能性セラミックス膜の膜質（結晶特性、配向特性）向上の観点からも、シード層３２０はアモルファス状であることが好ましい。
【００４３】
シード層３２０は、形成する所望の機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂに合わせたパターンとすることが好ましく、その方法は装置及びプロセスの簡便性からフォトリソグラフィ及びウェットエッチングにて行うことが好適である。これは、加工膜厚が数十ｎｍレベルと薄いことと、機能性セラミックス膜が結晶化しておらずアモルファス状であって膜そのものに加工容易性があることから、エッチング液の組成を選択することでパターンを容易に形成できるからである。
【００４４】
具体的には、例えば、図３（ｃ）に示すように、シード層３２０上にフォトリソグラフィ工程により、所望の機能性セラミックス膜パターンに合わせたフォトレジスト膜５００を形成する。そして、図４（ａ）に示すように、シード層３２０においてフォトレジスト膜５００から露出する部分をウェットエッチングで除去し、シード層３２０ａ及び３２０ｂを形成する。
【００４５】
ウェットエッチングに使用されるエッチング液には、フッ酸、硝酸、酢酸、水の混酸を用いることができる。なお、水は希釈材、酢酸は緩衝材と界面活性剤として機能するものである。また、フッ酸の代用として、より溶解性が弱いフッ化アンモニウムを使用すれば、ウェットエッチング処理のマージンを稼ぐことができる。
【００４６】
なお、図４（ａ）に示すシード層３２０ａ及び３２０ｂは、後工程でインクジェット方式によりシード層３２０ａ及び３２０ｂ上に塗布される、機能性セラミックス膜前駆体溶液の塗布膜と共に結晶化される。この工程について順を追って説明する。
【００４７】
まず、図４（ｂ）に示すように、第１の電極３１、シード層３２０ａ及び３２０ｂを含む基板１０をアルカンチオール溶液にディップし、表面改質処理を行う。これにより、基板１０上のシード層３２０ａ及び３２０ｂの形成領域以外に露出する第１の電極３１の表面に、ＳＡＭ膜（Self-assembled monolayer膜：自己組織化単分子膜）９０を形成することができる。
【００４８】
アルカンチオールとしては特に限定されるものではないが、好ましくは炭素鎖が例えばＣ６からＣ１８の分子を有したものを用いることができる。そして、アルカンチオールをアルコール、アセトン、トルエン等の一般的な有機溶媒に溶解させた溶液をＳＡＭ材料、すなわち表面改質液として好ましく用いることができる。
【００４９】
ＳＡＭ膜９０は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の貴金属類やＣｕ、Ｎｉ等の金属及びその酸化物表面上に形成されやすい性質を持っており、ＳＡＭ膜９０が形成された領域は撥液性となる。一方でＰＺＴ等のセラミックスや、前述の貴金属類以外の金属酸化物にはＳＡＭ膜９０が形成されないため、撥液性にはならず親液性が保たれる。
【００５０】
すなわち、図４（ａ）に示す構造体をアルカンチオール溶液へディッピングするのみで、アモルファス状のシード層３２０ａ及び３２０ｂの表面は親液性領域に、それ以外の第１の電極３１の表面露出部分のみを撥液性領域にすることができ、簡便に表面改質を実施することができる。
【００５１】
次に、図４（ｃ）に示すように、インクジェット方式により基板１０上に２種類以上の前駆体溶液を部分的に塗布する。具体的には、例えば、図２に示すインクジェット塗布装置６０のインクジェットヘッド６９ａにより、シード層３２０ａ上に機能性セラミックス膜の前駆体溶液（ａ）の液滴を着弾させ、インクジェットヘッド６９ｂにより、シード層３２０ｂ上に機能性セラミックス膜の前駆体溶液（ｂ）の液滴を着弾させ、前駆体塗布膜を形成する。なお、一度の成膜で得られる前駆体塗布膜の膜厚は５０〜１００ｎｍ程度とすることが好ましく、前駆体塗布膜の濃度は成膜面積と前駆体塗布膜の塗布量との関係から適正化されることが好ましい。
【００５２】
前述のように、機能性セラミックス膜の前駆体溶液が塗布される領域（すなわち、シード層３２０ａ及び３２０ｂの表面）は親液性となっている。これに対して、機能性セラミックス膜の前駆体溶液が塗布されない領域（すなわち、第１の電極３１表面のシード層３２０ａ及び３２０ｂが形成されていない領域）は、表面改質にてＳＡＭ膜９０が形成されているので撥液性となっている。
【００５３】
このように、前駆体塗布膜を形成する所望の領域の内外で塗れ性が異なっているため、機能性セラミックス膜の前駆体溶液の部分的な塗り分けを正確に実施することができ、所望の形状の前駆体塗布膜をダイレクトに形成することができる。すなわち、シード層３２０ａ及び３２０ｂ上にインクジェット方式にて前駆体溶液を塗布した場合、図５（ａ）に示すように、塗布膜の塗れ広がりはシード層３２０ａ及び３２０ｂのパターン内で留めることができ、シード層３２０ａ及び３２０ｂからはみ出さないように前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄを形成できる。
【００５４】
前駆体溶液（ａ）及び（ｂ）の構成については特に限定されるものではなく、形成する機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂに応じて任意に選択することができる。前述の圧電体セラミックス膜の場合、通常、金属複合酸化物膜によって形成されることが好ましい。
【００５５】
具体的には、例えば、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂがＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）の場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシドを出発材料とし、共通溶媒として２−メトキシエタノールに溶解させ均一なＰＺＴの前駆体溶液とすることができる。なお、出発材料の酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドは、前述の化学式Ｐｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３で示される量論比になるように秤量、混合されていることが好ましい。
【００５６】
なお、後述の結晶化のための熱処理工程において、塗布膜中のＰｂ原子の一部の拡散、所謂「鉛抜け」を生じる場合がある。そこで、ＰＺＴのような鉛を含む複合酸化物を作製する場合には、熱処理工程における鉛抜けを想定し、出発材料に化学量論組成に比べて物質量比で５〜２５％程度Ｐｂを過剰に加えることが好ましい。
【００５７】
また、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうため、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を適量添加し、加水分解の進行を抑制することがより好ましい。また、インクジェットヘッドから前駆体溶液を供給し易いよう、前駆体溶液の粘度や表面張力等、液質を調整しておくことが好ましい。
【００５８】
また、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうため、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等を適量添加し、加水分解の進行を抑制することがより好ましい。
【００５９】
機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂに好適に用いることができる材料として、ＰＺＴ以外の複合酸化物ではチタン酸バリウム等が挙げられる。チタン酸バリウムの場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシドを出発材料にし、これら化合物を共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム用の前駆体溶液を作製することも可能である。
【００６０】
次に、図５（ｂ）に示すように、前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄに対して熱処理を実施する。熱処理の具体的内容は特に限定されるものではなく、例えば、前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄを第１の加熱温度で加熱し乾燥させる工程や、第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱し前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄに含まれる有機物等を分解する熱分解工程、また、第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度にて加熱し前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄを構成する物質を結晶化する結晶化工程を設けることができる。
【００６１】
なお、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを十分な性能とするためには、結晶化工程まで実施することが好ましい。また具体的な熱処理条件については、用いる前記体溶液の種類等により異なるため、特に限定されるものではない。
【００６２】
前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄの乾燥及び熱分解の手段としては、例えば、ホットプレート、赤外線ランプ照射装置等の加熱機構を用いることができる。また、熱分解における加熱温度は３５０℃〜４５０℃程度の温度を選択することで、ゲル化した前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄ中に含まれる有機物の熱分解を進行させ、アモルファス状の機能性セラミックス膜を形成することができる。
【００６３】
結晶化は、熱分解によりアモルファス化された機能性セラミックス膜を結晶化するものであり、熱分解された機能性セラミックス膜を更に高温で焼結、結晶化させる。結晶化の手段としては、乾燥、熱分解工程と同様、例えばホットプレート、赤外線ランプ照射装置等の加熱機構を用いることができる。また、結晶化における加熱温度は、使用する前駆体溶液の種類等により異なり、特に限定されるものではない。一般的には、熱分解で使用した温度より高い温度を選択することで、アモルファス状の機能性セラミックス膜を結晶化することができる。なお、一連の熱処理によりＳＡＭ膜９０は消失する。
【００６４】
本実施の形態では、アモルファス状のシード層３２０ａ及び３２０ｂを、前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄと共に結晶化することが有効である。予めパターン化されているシード層３２０ａ及び３２０ｂに含まれる金属元素は、前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄで使用される金属元素と共通であり、各シード層と各前駆体塗布膜との界面において、使用される金属原子及び酸素原子を補完することができ、所望の結晶特性を有した機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを形成することが可能となる。
【００６５】
なお、インクジェット方式にて塗布、形成される機能性セラミックス膜の結晶化のタイミングは特に限定されない。これについては、図７を参照しながら後述する。
【００６６】
以上のプロセスを経て形成した機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂは、同様のプロセスを繰り返すことで厚膜化させることが可能である。具体的には、図５（ｃ）に示すように、図４（ｂ）と同様に、表面改質処理を行う。そして、図４（ｃ）と同様に、図２に示すインクジェット塗布装置６０のインクジェットヘッド６９ａにより、機能性セラミックス膜３２ａ上に前駆体溶液（ａ）の液滴を着弾させ、インクジェットヘッド６９ｂにより、機能性セラミックス膜３２ｂ上に前駆体溶液（ｂ）の液滴を着弾させ、図５（ａ）と同様に、前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄを形成する。
【００６７】
次に、図６（ａ）に示すように、図５（ｂ）と同様に、前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄに対して、第１の加熱温度、第２の加熱温度、第３の加熱温度で順次熱処理を行う。これにより、機能性セラミックス膜３２ａと前駆体塗布膜３２０ｃとが一体化し、厚膜化した機能性セラミックス膜３２ａが得られる。また、機能性セラミックス膜３２ｂと前駆体塗布膜３２０ｄとが一体化し、厚膜化した機能性セラミックス膜３２ｂが得られる。なお、一連の熱処理によりＳＡＭ膜９０は消失する。
【００６８】
次に、図６（ｂ）に示すように、図５（ｃ）及び図６（ａ）に示す工程を必要な回数繰り返し、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを更に厚膜化する。例えば、図５（ｃ）及び図６（ａ）に示す工程を３０回繰り返すことで、膜厚（最厚部の膜厚）が２μｍ程度の機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを形成できる。
【００６９】
次に、図６（ｃ）に示すように、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂ上に第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成することにより機能性セラミックス素子３０ａ及び３０ｂが形成され、図１に示す機能性セラミックス素子１が完成する。第２の電極３３ａ及び３３ｂの材質や膜厚については特に限定されるものではないが、例えば、第１の電極３１と同様の構成とすることができる。なお、第２の電極３３ａ及び３３ｂは個別電極であるため、例えば、スパッタ法等で形成した膜をエッチングしてパターニングすることで形成できる。インクジェット法等により、直接個別に第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成してもよい。
【００７０】
ここで、図７を参照しながら、インクジェット方式にて塗布、形成される機能性セラミックス膜の結晶化のタイミングについて、機能性セラミックス膜がＰＺＴである場合を例として説明する。
【００７１】
図７において、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の矢印は工程の繰り返しを意味しており、任意に、また、任意のタイミングで繰り返しを行うことができる。また、図７においては、第１の電極３１を積層した基板１０を準備する時点を開始とし、第１の電極３１上に所望の膜厚の機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの成膜が終了した時点を終了としている。
【００７２】
第１の例としては、第１の電極３１（または、乾燥、熱分解、または結晶化後のＰＺＴ塗布膜）にＰＺＴ前駆体溶液を塗布してＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）を、乾燥（Ｓ１０２）、熱分解（Ｓ１０３）及び結晶化（Ｓ１０４）の夫々の工程後の任意のタイミングで繰り返し行う方法が挙げられる。
【００７３】
例えば、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）と、ＰＺＴ塗布膜を乾燥する工程（Ｓ１０２）のみを所定回数繰り返し積層する（図７中（ａ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、熱分解（Ｓ１０３）を行い、結晶化（Ｓ１０４）を行うことができる。場合によっては、その後更に、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）と乾燥（Ｓ１０２）に戻って、繰り返し成膜を行い積層する（図７中（ｃ）の矢印）ことができる。
【００７４】
また、その変形例としては、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）、乾燥（Ｓ１０２）及び熱分解（Ｓ１０３）を所定回数繰り返して積層する（図７中（ｂ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、結晶化（Ｓ１０４）を行うことができる。場合によっては、その後更に、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）、乾燥（Ｓ１０２）及び熱分解（Ｓ１０３）に戻って、繰り返し成膜、積層を行う（図７中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。
【００７５】
第２の例としては、ＰＺＴ塗布膜を形成する工程（Ｓ１０１）、乾燥（Ｓ１０２）、熱分解（Ｓ１０３）及び結晶化（Ｓ１０４）を、この順で繰り返し行い成膜、積層する（図７中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。以上の工程を、ＰＺＴ膜が所望の膜厚になるまで繰り返す。この工法によるＰＺＴ膜は１０μｍ程度の厚さまで形成することができる。
【００７６】
〈機能性セラミックス膜の前駆体溶液〉
本実施の形態で用いる、機能性セラミックス膜の前駆体溶液（ゾルゲル液インク）について説明する。前述の通り、ＰＺＴ用の前駆体溶液の構成については酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、及びチタンアルコキシドを出発材料とし、共通溶媒として２−メトキシエタノールに溶解させ均一なＰＺＴの前駆体溶液とすることができる。本実施の形態では、基板上に形成する機能性セラミックス膜の所望の性能に合わせて、少なくとも１種類の前駆体溶液にアクリル樹脂を添加することが特徴である（上記の例では、前駆体溶液（ａ））。なお、添加するアクリル樹脂の量は限定されないが、機能性セラミックス膜の前駆体溶液に含まれるセラミックス固形分の５〜１５重量％程度を添加すると好適である。
【００７７】
アクリル樹脂は非晶質の合成樹脂であり、特にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が代表的である。粉砕したアクリル樹脂は前駆体溶液との親和性があるため、前駆体溶液に添加させても、アクリル樹脂は前駆体溶液内で均一に分散され、前駆体溶液の粘度や、機能性セラミックス膜を構成する金属原子であるセラミックス固形分濃度といった液特性には何ら影響しない。よって、前駆体溶液を塗布するインクジェット装置に具備されたインクジェットヘッドのノズル詰まりも発生せず、安定したプロセス下で前駆体溶液の塗布膜を形成することができる。
【００７８】
また、塗布工程後の熱処理工程において、アクリル樹脂を添加した前駆体溶液から形成された機能性セラミックス膜は、その膜中において多くの空孔を生じる（図１（ｂ）参照）。つまり、アクリル樹脂は、機能性セラミックス膜に空孔を生じさせる原因となる樹脂である。これは塗布膜内に含まれるアクリル樹脂が熱分解及び結晶化の過程において消失するためである。
【００７９】
一方でアクリル樹脂を添加した前駆体溶液から形成された機能性セラミックス膜の膜厚は、アクリル樹脂を添加しない前駆体溶液から形成された機能性セラミックス膜と同等である。すなわち、各機能性セラミックス膜の膜厚は、インクジェット方式にて塗布した前駆体溶液のセラミックス固形分濃度のみに依存し、アクリル樹脂添加の有無とは相関がない。
【００８０】
よって、アクリル樹脂を添加した前駆体溶液より所望の機能性セラミックス膜厚を得るためには、アクリル樹脂を添加しない前駆体溶液とセラミックス固形分濃度を同一とし、かつ塗布する回数も同一にすることで、プロセスの効率性を保つことができる。
【００８１】
また、機能性セラミックス膜の膜厚が同じになることで、第２の電極の付与により素子化された後において、アクリル樹脂を添加した前駆体溶液より得られた機能性セラミックス膜を含む機能性セラミックス素子の耐久性を、アクリル樹脂を添加しない前駆体溶液から得られた機能性セラミックス膜を含む機能性セラミックス素子の耐久性と同等にすることができる。
【００８２】
このとき、アクリル樹脂を添加した前駆体溶液より得られた機能性セラミックス膜は、前述の機能性セラミックス膜中に形成された空孔の効果により膜内の密度が下がる。よって、アクリル樹脂を添加しない前駆体溶液から得られた機能性セラミックス膜と同等の膜厚を保持しつつ、アクリル樹脂を添加した前駆体溶液より得られた機能性セラミックス膜の比誘電率を下げることができる。
【００８３】
このように、本実施の形態では、基板上にインクジェット方式で塗布する複数の機能性セラミックス膜の前駆体溶液に対し、少なくとも1種類の前駆体溶液にポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂を添加する。
【００８４】
これにより、基板上にアクリル樹脂を添加した前駆体溶液を塗布してパターン形成された塗布膜から乾燥、熱分解及び結晶化の熱処理工程を施して得られる機能性セラミックス膜には、膜内に多くの空孔が生じる。一方、同一基板上にアクリル樹脂を添加しなかった前駆体溶液を塗布してパターン形成された塗布膜から乾燥、熱分解及び結晶化の熱処理工程を施して得られる機能性セラミックス膜は、膜内に空孔がほとんど生じない緻密な膜となる。
【００８５】
その結果、同一の基板上に電気特性の異なる、複数の機能性セラミックス素子をより簡便に形成できる。例えば、一方の機能性セラミックス素子を正の圧電効果を有するセンサとして、他方の機能性セラミックス素子を逆圧電効果を有するアクチュエータとして機能させ、複合型パッケージデバイスとして活用することができる。例えば、図１に示す機能性セラミックス素子１を実現できる。
【００８６】
また、これら機能性セラミックス膜の膜厚は同一であり、その耐久性についてもほぼ同じくすることができるが、例えば比誘電率や静電容量等の電気特性が異なる圧電素子として同一基板上に形成することができる。
【００８７】
このとき、両者の機能性セラミックス膜を形成する前駆体溶液のセラミックス固形分濃度は同一である。それぞれの機能性セラミックス膜に対応する前駆体溶液のうち、どちらかの濃度を高く、または低くする必要がないので、塗布で使用するインクジェットヘッドのノズル詰まりを解消することができ、かつ両者とも所望の膜厚を得ることで耐久性を確保することができる。
【００８８】
また、１回の塗布、熱処理工程により形成される機能性セラミックス膜の膜厚は両者同じであり、所望の膜厚を得るまでの塗布回数を両者とも同一にすることができるため、プロセスの効率が良くなる。
【００８９】
［実施例１］
図３〜図６に示した工程に基づいて機能性セラミックス素子１を作製した。具体的には、まず、図３（ａ）に示すように、基板１０上に、スパッタ法により、密着層２０及び第１の電極３１を順次積層した。基板１０としてシリコン基板を用い、密着層２０には膜厚約５０ｎｍのＴｉＯ２、第１の電極３１には膜厚約２５０ｎｍのＰｔを用いた。
【００９０】
次に、図３（ｂ）に示すように、第１の電極３１上の全面にスピンコート法により機能性セラミックス膜の前駆体溶液を塗布し、塗布膜を形成した。使用した前駆体溶液には、出発材料として酢酸鉛三水和物、プロポキシドジルコニウム及びイソプロポキシドチタンを用いた。
【００９１】
まず、酢酸鉛の結晶水を２−メトキシエタノールに溶解後脱水し、続いてプロポキシドジルコニウム及びイソプロポキシドチタンをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進めた。前述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の前駆体溶液を合成した。この前駆体溶液のセラミックス固形分濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとした。
【００９２】
第１の電極３１上に塗布膜が形成された基板１０をホットプレートにて第１の加熱温度（約１２０℃）で基板１０の下面側から加熱し溶媒成分を乾燥させた。続いて、ゲル化した塗布膜に含まれている有機物を、同じくホットプレートで基板１０の下面側から加熱し第２の加熱温度（約４５０℃）で熱分解を行った。これにより、第１の電極３１上に、膜厚約６０ｎｍのアモルファス状のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）膜からなるシード層３２０を形成した。
【００９３】
次に、図３（ｃ）に示すように、シード層３２０上の所定領域にフォトレジスト膜５００を形成し、フォトレジスト膜５００から露出するシード層３２０をウェットエッチングした。エッチング液は、フッ酸（５０％）、硝酸（６０％）、酢酸、及び純水を体積比１：３：８：８の割合で混合したものを用い、室温にてエッチングを行い、その後有機溶剤にてフォトレジスト膜を除去し、図４（ａ）に示すアモルファス状のシード層３２０ａ及び３２０ｂを得た。
【００９４】
次に、図４（ｂ）に示すように、表面改質処理工程を実施した。すなわち、第１の電極３１上にＳＡＭ膜９０を形成することで撥液化処理を行った。ＳＡＭ膜９０は撥液処理液であるアルカンチオール溶液に第１の電極３１を含む基板１０を数秒間浸漬させることで、分子の自己配列により得られた。この撥液処理液には、アルカンチオールとしてドデカンチオールＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨを、溶媒には無水エタノールをそれぞれ使用し、溶液濃度は０．１ｍｍｏｌ／ｌとした。
【００９５】
アルカンチオール溶液に浸漬後、第１の電極３１を含む基板１０の全表面をエタノール、純水の順に洗浄し、窒素雰囲気下により乾燥させた。微小接触角計により、表面上の対純水の接触角を測定したところ、第１の電極３１上にはＳＡＭ膜９０が形成され、第１の電極３１上における前駆体溶液に対する接触角は１１０度となり、撥液性を示した。一方、シード層３２０ａ及び３２０ｂにはＳＡＭ膜９０が形成されず、対純水接触角は１０度以下で親液性を示した。
【００９６】
次に、図４（ｃ）に示すように、インクジェット塗布装置６０のインクジェットヘッド６９ａにより機能性セラミックス膜の前駆体溶液（ａ）をシード層３２０ａ上に、インクジェットヘッド６９ｂにより機能性セラミックス膜の前駆体溶液（ｂ）をシード層３２０ｂ上に塗布した。
【００９７】
ここで、前駆体溶液（ａ）としては、図３（ｂ）の工程でスピンコートで使用したものと同成分及び同濃度である機能性セラミックス膜の前駆体溶液に、セラミックス固形分の５重量％（ｗｔ％）のＰＭＭＡを添加したものを用いた。また、前駆体溶液（ｂ）としては、図３（ｂ）の工程でスピンコートで使用したものと同成分及び同濃度である機能性セラミックス膜の前駆体溶液をそのまま用い、ＰＭＭＡは添加しなかった。
【００９８】
このようにして、図５（ａ）に示すように、シード層３２０ａ上に前駆体塗布膜３２０ｃが形成され、シード層３２０ｂ上に前駆体塗布膜３２０ｄが形成された。このとき、前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄは、それぞれシード層３２０ａ及び３２０ｂからはみ出しておらず、シード層３２０ａ及び３２０ｂ上に一様に形成され、所望の機能性セラミックス膜パターンが得られた。
【００９９】
次に、図５（ｂ）に示すように、熱処理工程を実施した。熱処理工程は、まず乾燥工程として第１の加熱温度（約１２０℃）で熱処理し前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄの溶媒を乾燥した。次いで、前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄに含まれている有機物の熱分解を第２の加熱温度（約５００℃）で行った。そして、前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄをアモルファス状のシード層３２０ａ及び３２０ｂと共に結晶化するために、第３の加熱温度（約７００℃）での急速熱処理（ＲＴＡ）を実施した。
【０１００】
これにより、シード層３２０ａ及び３２０ｂと前駆体塗布膜３２０ｃ及び３２０ｄとが一体化し、断面がシリンドリカル形状となる機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが得られた。このときの機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂのそれぞれの膜厚（最厚部の膜厚）は１２０ｎｍであり、膜中にクラックは生じなかった。また、ＳＡＭ膜９０は、一連の熱処理により消失した。
【０１０１】
引き続き、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂが形成された第１の電極３１を含む基板１０の全面をイソプロピルアルコールで洗浄後、アルカンチオール溶液への浸漬処理にてＳＡＭ膜９０を形成する撥液化処理工程を再び実施した。ＳＡＭ膜９０は酸化膜である機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂ上には形成されないため、第１の電極３１の表面上のみにＳＡＭ膜９０が得られ、再び撥液性となった。
【０１０２】
次に、図５（ｃ）に示すように、図４（ｃ）に示す工程と同様に前駆体溶液を塗布し、図５（ｂ）を参照して説明した熱処理工程を実施し、もう一層機能性セラミックス膜を形成、積層した。これにより、図６（ａ）に示すように、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂのそれぞれの膜厚（最厚部の膜厚）が約１８０ｎｍに厚膜化された。得られた機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂはシリンドリカル形状が保たれ、クラック等が生じていないことが確認できた。
【０１０３】
次に、図６（ｂ）に示す工程では、図５（ｃ）及び図６（ａ）に示す工程を３０回繰り返し実施し、膜厚（最厚部の膜厚）が約２μｍの機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂを得た。得られた機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂはシリンドリカル形状が保たれ、クラック等が生じていないことが確認できた。
【０１０４】
次に、図６（ｃ）に示すように、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂ上に、スパッタ法により、膜厚約２５０ｎｍのＰｔを成膜し、不要部分をエッチングで除去してパターニングして個別電極である第２の電極３３ａ及び３３ｂを形成した。これにより、機能性セラミックス素子が完成した。完成した機能性セラミックス素子は、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の機能性セラミックス素子である。
【０１０５】
［実施例２］
前駆体溶液（ａ）におけるＰＭＭＡの添加量をセラミックス固形分の１０重量％とした以外は実施例１と同様にして機能性セラミックス素子を作製した。
【０１０６】
［実施例３］
前駆体溶液（ａ）におけるＰＭＭＡの添加量をセラミックス固形分の１５重量％とした以外は実施例１と同様にして機能性セラミックス素子を作製した。
【０１０７】
［評価］
実施例１〜３で作製した各機能性セラミックス素子において、第２の電極３３ａ及び３３ｂ形成前に、機能性セラミックス膜３２ｂに対する機能性セラミックス膜３２ａの相対密度（空孔密度）を測定した。また、第２の電極３３ａ及び３３ｂ形成後に、機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂのそれぞれの比誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2017208426.tif 000003
表１に示すように、ＰＭＭＡ添加量（前駆体溶液に添加したＰＭＭＡの重量パーセント濃度）が増加するに従い、形成された機能性セラミックス膜３２ａの膜の密度が機能性セラミックス膜３２ｂに対して減少する結果となった。言い換えれば、形成された機能性セラミックス膜３２ａの空孔密度が機能性セラミックス膜３２ｂに対して増加する結果となった。
【０１０９】
また、機能性セラミックス膜３２ｂの比誘電率は通常のＰＺＴバルク焼結体と同等であり、これは逆圧電効果を有するアクチュエータとして利用可能な特性値である。これに対して、実施例１〜３で作製した機能性セラミックス膜３２ａの比誘電率は機能性セラミックス膜３２ｂの比誘電率と比較して低く、更に、ＰＭＭＡ添加量の増加に伴い比誘電率の減少傾向が見られたが、これは正の圧電効果を有するセンサとして十分設計しうる特性値であった。
【０１１０】
このように、同一の基板１０上に形成された、実施例１〜３の機能性セラミックス膜３２ａ及び３２ｂの組合せにより、膜厚が等しい複数の機能性セラミックス膜から、異なる電気特性、機能を有する組合せの複数の機能性セラミックス素子を備えた機能性セラミックス素子を実現できることが確認された。これは、複合型パッケージデバイスとして活用できる形態である。
【０１１１】
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
【０１１２】
例えば、上記の実施の形態では、空孔密度を調整するために前駆体溶液に添加する樹脂（機能性セラミックス膜に空孔を生じさせる原因となる樹脂）としてアクリル樹脂を例示したが、アクリル樹脂に代えてポリスチレン（ＰＳ）樹脂やアクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂を用いても同様の効果が得られる。
【０１１３】
また、基板上に２つ以上の機能性セラミックス膜を形成する場合、形成に用いる２種類以上の前駆体溶液は、機能性セラミックス膜に空孔を生じさせる原因となる樹脂を添加した前駆体溶液と、機能性セラミックス膜に異なる種類の空孔（大きさや形状が異なる空孔）を生じさせる原因となる樹脂を添加した前駆体溶液とを含んでもよい。
【０１１４】
この場合、例えば、２種類以上の前駆体溶液に異なる樹脂を添加してもよいし、２種類以上の前駆体溶液に添加量の異なる同一の樹脂を添加してもよい。これらにより、互いに空孔密度が異なる機能性セラミックス膜、すなわち互いに電気特性の異なる機能性セラミックス膜を形成することができる。
【０１１５】
また、上記の実施の形態では、上部電極を個別電極、下部電極を共通電極とした場合について説明したが、本発明はこれに限られない。すなわち、上部電極を共通電極、下部電極を個別電極とした構成においても同様の効果を得られる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  機能性セラミックス素子
１０  基板
２０  密着層
３０ａ、３０ｂ  機能性セラミックス素子
３１  第１の電極
３２ａ、３２ｂ  機能性セラミックス膜
３２ｘ  空孔
３３ａ、３３ｂ  第２の電極
９０  ＳＡＭ膜
３２０、３２０ａ、３２０ｂ  シード層
３２０ｃ、３２０ｄ  前駆体塗布膜
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特開２０１５−１０３７５４号公報
【非特許文献】
【０１１８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｓｕｇｉｈａｒａ，Ｋ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３０，９Ｂ（１９９１）
【図１】
2017208426.tif 000004
【図２】
2017208426.tif 000005
【図３】
2017208426.tif 000006
【図４】
2017208426.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
2017208426.tif 000010