【手続補正書】
【提出日】平成17年5月20日(2005.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】下式Ｉ
【化１】
2001510846.tif 000001
｛式中、 Ｍが、元素周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の金属を意味し、
Ｘが、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイドを意味し、
Ｒ1、Ｒ2が、相互に同じでも異なってもよく（たとえ同じ符号であってもなお相違していてもよく）、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（これらのＲ5はＸについて上述した意味を有する）を意味し、好ましくはＲ2が相互に同じで水素原子を、Ｒ1が相互に同じで水素又は直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキルを意味し、
Ｒ3、Ｒ4が、相互に同じでも異なってもよく（たとえ同じ符号であってもなお異なっていてもよく）、それぞれ、水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（これらのＲ5はＸについて上述した意味を有する）を意味するか、あるいはＲ3、Ｒ4が合体して非置換ブタジエニル基を形成し、
Ｂが、例えば１から４員の、インデニル配位子間のブリッジを意味するが、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のすべてが同じであることはなく、Ｒ3、Ｒ4が合体して非置換ブタジエニル基を形成する場合には Ｒ1、Ｒ2が水素を意味する。｝で表され、かつラセミ／メソ割合が２０：１より大きく２００：１より小さい範囲のラセミ／メソ混合メタロセンを製造する方法であって、
（ａ）下式Ａ
【化２】
2001510846.tif 000002
で表される置換シクロペンタジエンを、ブリッジング剤ＢＹ2と反応させて、ブリッジされたビスシクロペンタジエニル配位子系を形成する工程、
（ｂ）このブリッジされたビスシクロペンタジエニル配位子系を金属ハロゲン化物と反応させて、式Ｉａ
【化３】
2001510846.tif 000003
（式中、Ｘ´はハロゲンを意味する。）で表されるメタロセンを形成する工程、および、
（ｃ）必要に応じて、この式Ｉａで表されるメタロセンをＲ3´Ｍ1（式中、Ｍ1は元素周期表の第１〜３主族の元素を意味し、Ｒ3´は水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイドを意味する。）で表される有機金属化合物と反応させて、式Ｉｂ
【化４】
2001510846.tif 000004
で表されるメタロセンを形成する工程、
を包含し、かつこれら工程の全てを同じ溶媒もしくは混合溶媒中で行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】下式Ｉ
【化５】
2001510846.tif 000005
｛式中、 Ｍが、元素周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の金属を意味し、
Ｘが、相互に同じであり、それぞれ直鎖もしくは分枝Ｃ1−Ｃ10アルキルまたはハロゲン原子を意味し、
Ｒ1、Ｒ2が、相互に同じでも異なってもよく（たとえ同じ符号であってもなお相違していてもよく）、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（これらのＲ5はＸについて上述した意味を有する）を意味し、好ましくはＲ2が相互に同じで水素原子を、Ｒ1が相互に同じで水素又は直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキルを意味し、
Ｒ3、Ｒ4が、相互に同じでも異なってもよく（たとえ同じ符号であってもなお異なっていてもよく）、それぞれ、水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（これらのＲ5はＸについて上述した意味を有する）を意味するか、あるいはＲ3、Ｒ4が合体して非置換ブタジエニル基を形成し、Ｒ3、Ｒ4が、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキルを意味するか、あるいは合体して非置換ブタジエニル基を形成するのが好ましく、
Ｂが、例えば１から４員の、インデニル配位子間のブリッジを意味するが、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のすべてが同じであることはなく、Ｒ3、Ｒ4が合体して非置換ブタジエニル基を形成する場合には Ｒ1、Ｒ2が水素を意味する。）で表され、かつラセミ／メソ割合が２０：１より大きく２００：１より小さい範囲のキラルなラセミ／メソ混合メタロセン。
【請求項３】 （ａ）少なくとも一種類の請求項２の式Ｉで表されるキラルなラセミ／メソ混合メタロセンと、（ｂ）少なくとも一種類の共触媒とを含有することを特徴とする触媒。
【請求項４】更に担持体を含有することを特徴とする、請求項３の触媒。
【請求項５】予備重合形態にあることを特徴とする、請求項３又は４の触媒。
【請求項６】請求項３から５のいずれか１項の触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とする方法。
【請求項７】請求項３から５のいずれか１項の触媒をオレフィン重合のために使用する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
しかるに、この目的は、ラセミ／メソ形メタロセンの直接的製造方法により達成されることが本発明者らにより見出された。本発明方法により製造されるラセミ／メソ形メタロセンは、全く意外にも、ラセミ形体の追加的、高コストの、収率を低減させる単離を必要とすることなく、そのまま直接的に、オレフィン重合のために使用され得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
で表され、かつ式中の
Ｍが、元素周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族金属、好ましくはＩＶｂ族金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、ことにＺｒまたはＨｆを意味し、
Ｘが、相互に同じでも異なってもよいが、好ましくは同じであって、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロゲン原子、ことに塩素、メチルを意味し、
Ｒ1、Ｒ2が、相互に同じでも異なってもよく（たとえ同じ符号であってもなお相違していてもよく）、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（Ｒ5はＸについて上述した意味を有する）を、好ましくはＲ2が相互に同じで水素原子を、Ｒ1が相互に同じで水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキルを意味し、
Ｒ3、Ｒ4が、相互に同じでもこと異なってもよく（たとえ同じ符号であってもなお相違していてもよく）、それぞれ、水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（Ｒ5はＸについて上述した意味を有する）を意味するか、あるいはＲ3、Ｒ4が合体して非置換ブタジエニル基を形成し、好ましくはＲ3、Ｒ4が水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキルを意味するか、あるいは両者が合体して不飽和ブタジエニル基を形成し、
Ｂが、例えば１から４員の、インデニル配位子間のブリッジを意味するが、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のすべてが同じであることはなく、またＲ3、Ｒ4が合体して非置換ブタジエニル基を形成するときには Ｒ1、Ｒ2が水素を意味する場合の、ラセミ／メソ割合が２０：１から２００：１の範囲のラセミ／メソ混合メタロセンを製造するために、 （ａ）下式Ａ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
で表され、かつ式中の
Ｍが、元素周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族金属、好ましくはＩＶｂ族金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、ことにＺｒまたはＨｆを意味し、
Ｘが、相互に同じでも異なってもよいが、好ましくは同じであって、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロゲン原子、ことに塩素、メチルを意味し、
Ｒ1、Ｒ2が、相互に同じでも異なってもよく（たとえ同じ符号であってもなお相違していてもよく）、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（Ｒ5はＸについて上述した意味を有する）を、好ましくはＲ2が相互に同じで水素原子を、Ｒ1が相互に同じで水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキルを意味し、
Ｒ3、Ｒ4が、相互に同じでも異なってもよく（たとえ同じ符号であってもなお相違していてもよく）、それぞれ、水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリール、Ｃ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（Ｒ5はＸについて上述した意味を有する）を意味するか、あるいはＲ3、Ｒ4が合体して非置換ブタジエニル基を形成し、好ましくはＲ3、Ｒ4が水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキルを意味するか、あるいは両者が合体して不飽和ブタジエニル基を形成し、
Ｂが、例えば１から４員の、インデニル配位子間のブリッジを意味するが、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のすべてが同じであることはなく、またＲ3、Ｒ4が合体して非置換ブタジエニル基を形成するときには Ｒ1、Ｒ2が水素を意味し、ラセミ／メソ割合が２０：１から２００：１の範囲に在ることを特徴とする、キラルラセミ／メソ混合メタロセンを提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ただし、式中の
Ｍは、元素周期表のＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、ＨｆのようなＩＶｂ族金属、ことにＺｒまたはＨｆを意味し、
Ｘは、相互に同じでも異なってもよく、好ましくは同じであって、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールまたはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなプソイドハロゲン、すなわちハロゲノイド、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキル、ハロゲン原子、ことに塩素、メチルを意味し、
Ｒ1、Ｒ2は、相互に同じでも異なってもよく、同じ記号でさえも相違してもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールまたはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなプソイドハロゲン、すなわちハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（Ｒ5はＸに関して上述したのと同じ意味を有する）を意味するが、ことにＲ2は相互に同じで、それぞれ水素原子を、Ｒ1は相互に同じでそれぞれ水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキルを意味するのが好ましく、
Ｒ3、Ｒ4は、相互に同じでも異なってもよく、同じ記号でさえも相違してもよく、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ40の基、例えばＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ1−Ｃ10アルコキシ、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ6−Ｃ20アリールオキシ、Ｃ2−Ｃ10アルケニル、Ｃ7−Ｃ40アリールアルケニル、Ｃ7−Ｃ40アルキルアリールまたはＣ8−Ｃ40アリールアルケニル、ＯＨ基、ハロゲン原子、ニトリルのようなプソイドハロゲン、すなわちハロゲノイド、ＮＲ52、ＳＲ5、ＯＳｉＲ53、ＳｉＲ53、ＰＲ52、（Ｒ5はＸに関して上述したのと同じ意味を有する）を意味するか、あるいはこれらが合体して非置換ブタジエニル基を形成するが、Ｒ3、Ｒ4はことに水素、直鎖もしくは分岐Ｃ1−Ｃ10アルキルを意味し、あるいは合体して非置換ブタジエニル基を形成するのが好ましく、
Ｂが、例えば１から４員、ことに１または２員の、インデニル配位子間のブリッジを意味する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
Ｒ3、Ｒ4が合体して非置換ブタジエニル基を形成する場合、Ｒ3、Ｒ4により置換されたシクロペンタジエニル配位子は、６員環で置換されていないインデニル基を形成する。このようなブリッジＢの例としては、
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
Ｒが相互に異なる場合には、好ましくは０．０１から４０％（Ｒの個数）の割合で存在する、メチルと水素、メチルとイソブチル、又はメチルとｎ−ブチルを意味するのが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
これにより１．４５ｋｇの重合体が得られた。メタロセン活性は、メタロセン１ｇに対してＰＰ５８．０ｋｇに対応する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
これにより１．０６ｋｇの重合体が得られた。メタロセン活性は、メタロセン１ｇ当たりＰＰ７０５ｋｇであった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
触媒活性は、１時間当たりメタロセン１ｇに対してＰＰ１４２ｋｇ、又は１時間当たり触媒１ｇに対してＰＰ１．２５ｋｇであった。得られたイソタクチック構造のポリプロピレンは、以下の特性を示した。