【手続補正書】
【提出日】平成17年11月10日(2005.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  安定化剤を含有するポリオール中で、１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによるポリマーポリオールの調製に適する安定化剤であって、前記安定化剤は、０．０２０ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和、１以上の官能価、および
Ｍn＞３０００Ｄａ  ×  Ｆ0.39
（ただし、Ｆは固有不飽和が低いポリオールの平均見かけ官能価である）
であるような数平均分子量Ｍnを有する低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールに由来する安定化剤前駆体を含み、
前記安定化剤前駆体は、１ｍｏｌの低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールについて約０．０１ｍｏｌ〜約２ｍｏｌの誘導不飽和を有し、前記固有不飽和は、ポリオキシアルキレンポリオールの合成時にアルキレンオキシド由来基の転位により生じ、誘導不飽和は、ポリオキシアルキレンポリオールと非アリル性不飽和を含むポリオール反応性種との反応から生じる、安定化剤。
【請求項２】  前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは約０．０１５ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和を有する請求項１に記載の安定化剤。
【請求項３】  前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは約０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和を有する請求項１に記載の安定化剤。
【請求項４】  前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールは、Ｍn＞３５００Ｄａ  ×  Ｆ0.39の関係を満たす分子量を有する請求項１〜３のいずれかに記載の安定化剤。
【請求項５】  前記安定化剤前駆体は、前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを、エチレン性不飽和を含有するイソシアネート化合物と反応させることによって調製される請求項１に記載の安定化剤。
【請求項６】  エチレン性不飽和を含有する前記イソシアネートは、ｍ−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネートおよびイソシアネートアルキルアクリレートからなる群から選択される請求項５に記載の安定化剤。
【請求項７】  前記安定化剤前駆体は、前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールをマレイン酸無水物と反応させ、得られたマレイン酸不飽和の少なくとも１部をフマル酸不飽和に異性化して、フマル酸異性化反応生成物を得ることにより調製される請求項１に記載の安定化剤。
【請求項８】  前記の低固有不飽和含有ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの前記フマル酸異性化反応生成物をアルキレンオキシドまたはアルキレングリコールとさらに反応させて、半カルボン酸官能基を減少した請求項７に記載の安定化剤。
【請求項９】  請求項１に記載の安定化剤前駆体の存在下において１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備生成安定化剤。
【請求項１０】  前記の予備生成安定化剤のビニルポリマー含有量が約３重量％〜２０重量％の間である請求項９に記載の予備生成安定化剤。
【請求項１１】  前記ビニルポリマーは、前記の予備生成安定化剤中で分散相を形成する請求項９に記載の予備生成安定化剤。
【請求項１２】  請求項３〜８のいずれかに記載の安定化剤前駆体の存在下において１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備生成安定化剤。
【請求項１３】  粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であり、ビニルポリマー固体含有量が３０重量％よりも多く、かつ下記のａ）、ｂ）およびｃ）の物質からなる群から選択される安定化剤を含むポリオール成分中で１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製されるポリマーポリオール：
ａ）請求項１〜８のいずれかに記載の安定化剤前駆体；
ｂ）ビニルポリマー含有量が約２０重量％未満となるように、前記安定化剤前駆体ａ）の存在下において１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備生成安定化剤；および
ｃ）それらの混合物。
【請求項１４】  前記ポリマーポリオールの前記ビニルポリマー固体含有量は約４０重量％よりも多く、その粘度が約５０００ｍＰａ・ｓ未満である請求項１３に記載のポリマーポリオール。
【請求項１５】  請求項１３に記載の１つまたはそれ以上のポリマーポリオールを含有するポリオール成分と、１つまたはそれ以上のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタンポリマーまたはポリウレタン／尿素ポリマー。
【請求項１６】  １つまたはそれ以上のビニルモノマーを、下記のａ）、ｂ）およびｃ）の物質からなる群から選択される安定化剤の存在下においてその場で重合することを含むポリマーポリオールの調製方法：
ａ）請求項１〜８のいずれかに記載の安定化剤前駆体；
ｂ）ビニルポリマー含有量が約２０重量％未満となるように、前記安定化剤前駆体ａ）の存在下において１つまたはそれ以上のビニルモノマーをその場で重合することによって調製される予備生成安定化剤；および
ｃ）それらの混合物；
ただし、前記ポリマーポリオールは、調製時のビニルポリマー固体含有量が３０重量％以上であり、粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓ未満である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
立体的安定化はエントロピー的および／またはエンタルピー的であり得る。比較的長いポリエーテルポリオール鎖が粒子の周りの空間に広がるビニルポリマー粒子が会合する集団を考えるとする。粒子が会合する途中で生じるエンタルピー変化は、主として、様々な割合の粒子がポリオール連続相および他のポリマー粒子に対して作用する電子的相互作用の結果である。エントロピー変化は、広がるポリオール鎖が粒子凝集物として有する自由度の減少を反映し得る。エントロピー的な安定化によって達成される抗凝集効果は、粒子凝集物として存在する安定化剤分子のポリオール部分のエントロピー減少から得られる。すなわち、安定化剤のポリオール部分が空間において取り得る自由度の数は、２つの粒子が接近するに従って減少する。従って、懸濁物のエントロピーは、非凝集状態において最大である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
マレイン酸無水物を用いてフマル酸不飽和を安定化剤前駆体に導入することよりもむしろ、反応性のエチレン性不飽和部位とともに、ヒドロキシルと反応し得るイソシアネート基を含有する分子を使用して、安定化剤前駆体を調製することができる。その一例は、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル官能基アクリレートを過剰なジイソシアネートと反応させることによって調製することができるイソシアナトエチルメタクリレートおよび類似の化合物を使用することである。このような安定化剤前駆体は、高反応性のアクリル酸不飽和を有しており、ポリマーポリオールの製造にも広く使用されている。残念なことに、イソシアナトエチルメタクリレートなどの化合物は、貯蔵安定性に問題を有していることが多く、使用直前に調製しなければならないことが多く、従って、産業的規模におけるそのようなプロセスの柔軟性を低下させている。不飽和を誘導するために使用することができる官能基化反応剤のより最近のさらなる例は、「ＴＭＩ」、１−（ｔ−ブチル−イソシアナト）−３−イソプロペニルベンゼンである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
「安定化剤前駆体」または「マクロマー」の使用に代わる別の方法は、いわゆる「予備生成安定化剤」の使用である。安定化剤前駆体の場合のように、予備生成安定化剤の製造は、誘導された反応性不飽和をポリオキシアルキレンポリオール分子に付加することによって始まる。しかし、ビニルモノマーのその場での重合によるポリマーポリオールの調製において直接このような安定化剤前駆体を利用することよりもむしろ、ビニルモノマーの限定的な重合が、安定化剤前駆体の存在下において最初に行われる。予備生成安定化剤を使用する１つの方法において、安定化剤前駆体の存在下に非常に限定されたビニル重合を行うことによって、ポリオールへの溶解性が保持されている低分子量のポリオキシアルキレン／ポリビニルポリマーが得られる。このプロセスは、国際出願公開ＷＯ８７／０３８８６により示されているが、商業的製品に導入されたことは知られていない。可溶性の予備生成安定化剤を使用して製造されるビニルポリマーポリオールの粘度は商業的受け入れられるには高すぎると考えられている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
予備生成安定化剤がどのような方法で製造されるとしても、ポリマーポリオールは、最初に使用されたのと同じであり得るかまたは異なり得るビニルモノマーと、一般的には「キャリアポリオール」または「ベースポリオール」の存在下でさらに重合することによって調製される。キャリアポリオールは、一般には誘導不飽和を全く含有せず、連続相を含む。安定化剤前駆体プロセスの場合のように、誘導不飽和を含有する最初の分子は、フマル酸型不飽和を用いて、あるいはイソシアネートエチルメタクリラートなどのイソシアネート基を含有する不飽和化合物との反応によって調製することができる。ＴＭＩなどの他の反応性不飽和化合物も同様に使用することができる。しかし、予備生成安定化剤のプロセスは、一旦調製されると、予備生成安定化剤は安定であり、そして最終的なポリマーポリオールの調製において使用されるまでの長期間にわたって貯蔵することができる点で、安定化剤前駆体プロセスよりも有利な点をいくつか有する。ポリマーポリオールがどのような方法で製造されるとしても、このようなポリマーポリオールは、６０％以上という高い固体含有量を得ることができ、そして比較的低い粘度が達成され、そして色が白色またはわずかな灰白色のいずれかである。このような製造物はまた、受け入れられるろ過性が達成されている。このことは、大きなサイズの粒子がないことを示している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
安定化剤前駆体および予備生成安定化剤はともに、比較的高価なポリマーポリオールの出発材料である。マレイン酸無水物を使用して、安定化剤前駆体および予備生成安定化剤が調製される場合、安定化剤の費用の大部分は、処理時間が長いことに関連する。誘導不飽和がイソシアナトエチルメタクリレートに由来する場合、費用は、処理時間よりもむしろ、イソシアナトエチルメタクリレートモノマーが高価であるためである。しかし、いずれの場合においても、最終的なポリマーポリオールを調製するために必要な立体的安定化剤の量を最小限にすることは非常に望ましいことであることは明らかである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（発明の要旨）
驚くべきことに、非常に効率的で経済的なポリマーポリオール安定化剤が、エチレン性誘導不飽和を含有するように改変されたポリオキシアルキレンポリオールを使用することによって調製され得ることが見出された。この場合、そのような改変が行われる前のポリオキシアルキレンポリオールは、約０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の固有不飽和、Ｍn＞３０００Ｄａ  ×  Ｆ0.39（好ましくは、Ｍn＞３５００Ｄａ  ×  Ｆ0.39）であるような分子量Ｍn、および１以上の見かけ官能価を有する。固有不飽和が低いこのようなポリオキシアルキレンポリオールから調製される安定化剤前駆体および予備生成安定化剤はともに、不飽和が従来レベルであるポリオールから調製されること以外の点では類似する生成物よりも大きな効率を示し、そしてより大きな分子量の連結ポリオールから調製される安定化剤よりも優れていることが見出された。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
用語「固有不飽和が低い（低固有不飽和）」は、転位による不飽和のアルケノールまたはポリオール化学種をもたらし得るかなりのプロピレンオキシド由来基または他のアルキレンオキシド由来基を含有するポリオール中でポリオキシアルキレンポリオールを合成するときに生じることが避けられない不飽和を意味する。例えば、プロピレングリコールなどの活性水素を含有する化学種の塩基触媒による従来のオキシプロピル化が行われているときには、プロピレンオキシドのアリルアルコールへの転位がかなり生じている。このアリルアルコール種は、所望するプロピレングリコール「開始剤」（「イニシエーター」または「スターター」）と一緒にオキシアルキル化される。アリルアルコールは反応の全期間中において生成され続けるために、分子量範囲が広いオキシアルキル化されたアリル性不飽和含有モノオールが、所望するポリオキシプロピレングリコールとともに生成物中に存在する。当量重量が２０００Ｄａのジオール生成物の場合、モノオールの量は生成物の４０ｍｏｌ％に達し得る。結果として、全体的な官能価は、２．０の「見かけ」または「理論的」官能性から１．６〜１．７の範囲に低下する。従って、（ヒドロキシル価から決定される）約４４００Ｄａの分子量（２２００Ｄａの当量重量）は、ポリオキシプロピレンジオール類について実際に得ることができる最大値である。ポリエーテルポリオールの不飽和は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４９−６９の「ウレタン発泡体原料の試験」に従って滴定することによって求めることができ、ポリオール１ｇあたりの不飽和のミリ当量として、すなわち「ｍｅｑ／ｇ」として表される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
固有不飽和が低いポリオールは、一般に、ヒドロキシル官能基および／またはアミン官能基を有する。ヒドロキシル官能基が好ましい。アミン官能基は、米国特許第４，９５４，５６１号（これは参考として本明細書中に援用される）に開示されているようなアミン化によって導入することができる。固有不飽和が低いポリオールは、約３０００Ｄａ以上の分子量を有し、好ましくは４０００Ｄａ以上の分子量を有する。しかし、下記において議論されているように、当量重量は、ポリオールの官能価と逆の関係で変化する。本明細書中における当量重量および分子量は、別途示されていない限り、ダルトン（Ｄａ）単位で表される数平均当量重量および数平均分子量である。本明細書で使用されている用語「ポリオール」には、ヒドロキシル官能基ポリエーテルおよびアミン官能基ポリエーテルならびにヒドロキシル官能基およびアミン官能基の両方を含有し得るポリエーテルが含まれる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
誘導不飽和はまた、固有不飽和が低いポリオールを、イソシアネート官能基および反応性不飽和基の両方を含有する分子と反応させることによって付加することができる。イソシアネート官能基および反応性不飽和基の両方を含有する分子の非限定的な例には、米国特許第４，３９０，６４５号に開示されているようなイソシアナトエチルメタクリレート、ならびに米国特許第５，４９４，９５７号、同第４，９５４，５６１号、同第４，９５４，５６０号および同第５，０９３，４１２号に開示されているようなＴＭＩが含まれる（これらの５つの特許は参考として本明細書中に援用される）。誘導不飽和はまた、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートを用いて２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのイソシアネート反応性不飽和化合物の付加物を形成させ、そしてこの付加物を低固有不飽和ポリオールと反応させることによって付加することができる。後者の場合、過剰のジイソシアネートによって、いくつかの連結型安定化剤前駆体分子を得ることができる。固有不飽和が低いポリオールから調製される連結型安定化剤は本発明の範囲に含まれる。しかし、ポリオールは連結されないこと、あるいは連結は微量であることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の安定化剤前駆体の分子量は、安定化剤前駆体を調製するために使用される固有不飽和が低いポリオールの官能価と逆の関係で変化する。効率的な安定化剤を調製するために、安定化剤前駆体の調製において使用されるポリオールは最小分子量を有しなければならない。この分子量Ｍnは、好ましくは下記の式によって決定される：
Ｍn  ＞  ３０００  ×  Ｆ0.39
ただし、Ｆは、固有不飽和が低いポリオールの平均官能価である。従って、例えば、固有不飽和が低いポリオキシプロピレンモノオールから調製される安定化剤前駆体は、そのモノオールが約３０００Ｄａの最小分子量を有することを必要とするが、固有不飽和が低いヘキソールから調製される安定化剤前駆体は、約６０００Ｄａの最小分子量を必要とする。数平均分子量の測定方法が異なると、Ｍnの少し異なった値が得られるが、この場合、より大きな値をもたらす方法は、そのようなポリオールが低固有不飽和ポリオールの最小分子量限界を満たすかどうかを評価するための分子量を示す。例えば、モノオールまたはポリオールが「見かけ」官能価または「理論的」官能価（すなわち、開始物質の官能価）と等しい官能価を有すると仮定して、８０４０Ｄａの数平均分子量がヒドロキシル価から決定され、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは他の分析技術によって決定された数平均分子量が８２５０Ｄａである場合、後者の値を、固有不飽和が低いモノオールまたはポリオールのＭnと見なす。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
固有不飽和が低い２つ以上のポリオールの混合物が使用される場合、官能価Ｆは、モル平均官能価である。即ち、ポリオール混合物が３０ｍｏｌ％の低固有不飽和ジオールと７０ｍｏｌ％の低固有不飽和トリオールとを含有する場合、平均官能価は、（０．３０）（２）＋（０．７０）（３）、すなわち、２．７である。この場合、効率的な安定化剤を調製するために必要とされる数平均分子量は約４３００Ｄａである。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（安定化剤前駆体の一般的手順）
安定化剤前駆体は、一般には、溶媒および／または希釈剤の不存在下で調製される。マレエートおよびフマレートによる誘導不飽和を含有する前駆体を従来の不飽和レベルのポリオールから調製する方法はよく知られている。このような方法もまた、固有不飽和が低いポリオールを用いる安定化剤前駆体の調製に適用することができる。イソシアナトエチルメタクリレートまたはＴＭＩなどのイソシアネート官能基反応剤を用いる場合、あるいは固有不飽和が低いポリオールを２−ヒドロキシエチルメタクリラートなどの不飽和分子と連結するためにジイソシアネートを使用する場合、イソシアネート官能基化合物と固有不飽和が低いポリオールとの反応を、ウレタン結合を生成する従来の反応プロセス法によって、例えば、適度な高温で、すなわち、５０℃〜９０℃（これに限定されない）の温度で、必要に応じて微量のウレタン促進触媒の存在下で反応を行うことによって行うことができる。この反応は、イソシアネートが完全に反応するまで窒素または他の不活性ガスの雰囲気のもとで都合よく行われる。