(57)【要約】【課題】殺菌性化合物の壁面への吸着による殺菌性能の低減が抑制された殺菌性組成物を提供すること。【解決手段】親水性繰り返し単位（Ａ）とＨＬＢ値が１〜１４である疎水性繰り返し単位（Ｂ）とを有する水溶性の重合体Ｉ、及び酸性基を有する繰り返し単位（Ｃ）と（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する繰り返し単位（Ｄ）とを有する水溶性の重合体ＩＩから選ばれる重合体と、カチオン性基を有する殺菌性化合物とを含むことを特徴とする、殺菌性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性繰り返し単位（Ａ）とＨＬＢ値が１〜１４である疎水性繰り返し単位（Ｂ）とを有する水溶性の重合体Ｉ、及び酸性基を有する繰り返し単位（Ｃ）と（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する繰り返し単位（Ｄ）とを有する水溶性の重合体ＩＩから選ばれる重合体と、
カチオン性基を有する殺菌性化合物とを含むことを特徴とする、
殺菌性組成物。
【請求項２】
前記親水性繰り返し単位（Ａ）が、式（Ａ０）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の組成物。
【化１】
2017206441.tif 000027
〔式（Ａ０）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ4−、又は＊−ＮＲ4−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（Ａ０）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）を示し、
Ｒ3は、炭素数１〜３０の有機基を示す。
但し、Ｒ2が、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ4−、又は＊−ＮＲ4−（Ｃ＝Ｏ）−であり、且つＲ4が、炭素数１〜１０の有機基である場合は、Ｒ3とＲ4が一緒になって環を形成していてもよい。〕
【請求項３】
前記疎水性繰り返し単位（Ｂ）が、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の組成物。
【化２】
2017206441.tif 000028
〔式（Ｂ１）中、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ6は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ8−、又は＊−ＮＲ8−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（Ｂ１）中のＲ5が結合している炭素原子と結合する位置を示す）を示し、
Ｒ7は、炭素数４〜３０の有機基を示す。〕
【化３】
2017206441.tif 000029
〔式（Ｂ２）中、
Ｒ9は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ10は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ17−、＊−ＮＲ17−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ17は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（Ｂ２）中のＲ9が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
Ｒ11は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、−ＯＳｉ（Ｒ18）3（Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す）又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
ｎは０〜２００の整数を示す。〕
【請求項４】
前記親水性繰り返し単位（Ａ）が、式（Ａ１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、式（Ａ２）で表される繰り返し単位（Ａ２）、式（Ａ３）で表される繰り返し単位（Ａ３）、式（Ａ４）で表される繰り返し単位（Ａ４）、式（Ａ５）で表される繰り返し単位（Ａ５）及び式（Ａ６）で表される繰り返し単位（Ａ６）から選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化４】
2017206441.tif 000030
〔式（Ａ１）中、
Ｒaは、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒbは、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲe−、又は＊−ＮＲe−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒeは、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（Ａ１）中のＲaが結合している炭素原子と結合する位置を示す）を示し、
Ｒcは、ポリオキシアルキレン基を示し、
Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【化５】
2017206441.tif 000031
〔式（Ａ２）中、
Ｒ19は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ20は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ21は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｑは、１〜１０の整数を示す。〕
【化６】
2017206441.tif 000032
〔式（Ａ３）中、
Ｙは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ30）Ｏ-、−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ30）Ｏ-、−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ30）Ｏ-又は−（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ30）Ｏ-を示し（Ｒ30は炭素数１〜３のアルキル基を示す）、
Ｒ25は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
【化７】
2017206441.tif 000033
〔式（Ａ４）中、
Ｒ31は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【化８】
2017206441.tif 000034
〔式（Ａ５）中、
Ｒ34は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキレン基を示す。〕
【化９】
2017206441.tif 000035
〔式（Ａ６）中、
Ｒ37は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ38は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。〕
【請求項５】
前記疎水性繰り返し単位（Ｂ）が、（メタ）アクリルアミド系モノマー由来の繰り返し単位である、請求項１〜４いずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記重合体Ｉが、繰り返し単位（Ａ）を６５〜９９質量％、繰り返し単位（Ｂ）を０．１〜３５質量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位（Ｃ）の酸性基が、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基又はこれらの塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ｄ）が、式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（Ｄ１）、式（Ｄ２）で表される繰り返し単位（Ｄ２）、及び式（Ｄ３）で表される繰り返し単位（Ｄ３）から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【化１０】
2017206441.tif 000036
〔式（Ｄ１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【化１１】
2017206441.tif 000037
〔式（Ｄ２）中、
Ｒ54は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。〕
【化１２】
2017206441.tif 000038
〔式（Ｄ３）中、
Ｒ57は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ58は、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。〕
【請求項９】
前記重合体ＩＩが、繰り返し単位（Ｃ）を０．１〜２０質量％、繰り返し単位（Ｄ）を８０〜９９．９質量％含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記カチオン性基を有する殺菌性化合物が、ポリヘキサメチレンビグアニド誘導体、塩化ポリドロニウム誘導体、ポリクオタニウム誘導体、及び塩化ベンザルコニウム誘導体から選ばれる１種以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記重合体Ｉ及び重合体ＩＩから選ばれる重合体の含有量が、０．００１〜１０質量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
殺菌剤は、日用品、医療用品等、様々な分野で使用されている。例えば、医療・衛生用品のコーティング材料、衣類の洗浄組成物、食品工場や病院内における消毒液や内装塗料に使用されている。また、殺菌剤を配合することにより殺菌性を付与した繊維、プラスチック、フィルム等の材料も広く利用されている。このような殺菌剤には、特許文献１に記載のカチオン性重合体などのカチオン性基を有する殺菌性化合物が配合されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００３−５０９５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カチオン性基を有する殺菌性化合物は、一般的にはカチオン性を有する部分構造と、疎水性の高い部分構造から構成されているため、例えば水溶液として保存容器に充填した際に、保存容器の材質によっては壁面に吸着し、その結果として、殺菌性化合物の濃度が低濃度化する場合がある。このようにして組成物中に含まれる殺菌性化合物の含有量が減少すると、殺菌性能が低減するおそれがある。
本発明が解決しようとする課題は、殺菌性化合物の壁面への吸着による殺菌性能の低減が抑制された殺菌性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、カチオン性基を有する殺菌性化合物とともに、特定の共重合体を組成物中に含有せしめることにより、殺菌性化合物の吸着による殺菌性能の低減が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
したがって、本発明は、親水性繰り返し単位（Ａ）とＨＬＢ値が１〜１４である疎水性繰り返し単位（Ｂ）とを有する水溶性の重合体Ｉ（以下、本発明の重合体Ｉともいう）、及び酸性基を有する繰り返し単位（Ｃ）と（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する繰り返し単位（Ｄ）とを有する水溶性の重合体ＩＩ（以下、本発明の重合体ＩＩともいう）から選ばれる重合体と、カチオン性基を有する殺菌性化合物とを含むことを特徴とする、殺菌性組成物（以下、本発明の殺菌性組成物ともいう）を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、殺菌性化合物の壁面への吸着による殺菌性能の低減が抑制された殺菌性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の殺菌性組成物は、本発明の重合体Ｉ及び本発明の重合体ＩＩから選ばれる重合体と、カチオン性基を有する殺菌性化合物とを含むことを特徴とする。以下、本発明の殺菌性組成物について詳細に説明する。
【０００９】
＜重合体Ｉ＞
本発明の重合体Ｉは、親水性繰り返し単位（Ａ）とＨＬＢ値が１〜１４である疎水性繰り返し単位（Ｂ）とを有する水溶性の重合体である。
【００１０】
〔繰り返し単位（Ａ）〕
本発明の重合体Ｉは、親水性繰り返し単位（Ａ）を有する。本発明の重合体Ｉは、繰り返し単位（Ａ）に該当する繰り返し単位を１種又は２種以上有していてよい。
本明細書において、親水性とは、水との親和力が強い性質を持つことを意味する。具体的には１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万〜１００万程度のもの）とした際に、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する場合にはその繰り返し単位は親水性である。
【００１１】
また、親水性繰り返し単位（Ａ）のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は、親水性付与の観点及び殺菌性化合物の吸着防止の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、特に好ましくは１７以上であり、また、好ましくは７０以下、より好ましくは５０以下である。
また、本明細書において、ＨＬＢ値は、化合物の有機性の値と無機性の値の比率から算出されるもの（小田式）を意味し、「Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ  Ｄｉａｇｒａｍ」[１９９８年、ＮＩＨＯＮ  ＥＭＵＬＳＩＯＮ  ＣＯ．，ＬＴＤ]に記載の計算方法により算出できる。
【００１２】
本発明において、親水性繰り返し単位（Ａ）としては、式（Ａ０）で表される親水性の繰り返し単位が好ましい。
【００１３】
【化１】
2017206441.tif 000002
【００１４】
〔式（Ａ０）中、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ2は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ4−、又は＊−ＮＲ4−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ4は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（Ａ０）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）を示し、
Ｒ3は、炭素数１〜３０の有機基を示す。
但し、Ｒ2が、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ4−、又は＊−ＮＲ4−（Ｃ＝Ｏ）−であり、且つＲ4が、炭素数１〜１０の有機基である場合は、Ｒ3とＲ4が一緒になって環を形成していてもよい。〕
【００１５】
さらに、親水性繰り返し単位（Ａ）としては、式（Ａ１）で表される繰り返し単位（Ａ１）、式（Ａ２）で表される繰り返し単位（Ａ２）、式（Ａ３）で表される繰り返し単位（Ａ３）、式（Ａ４）で表される繰り返し単位（Ａ４）、式（Ａ５）で表される繰り返し単位（Ａ５）及び式（Ａ６）で表される繰り返し単位（Ａ６）から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中では、繰り返し単位（Ａ２）〜（Ａ６）が好ましく、繰り返し単位（Ａ２）、（Ａ４）〜（Ａ６）がより好ましく、加水分解しにくく保存安定性に優れた組成物が得られる点で、繰り返し単位（Ａ４）〜（Ａ６）が特に好ましい。
【００１６】
【化２】
2017206441.tif 000003
【００１７】
〔式（Ａ１）中、
Ｒaは、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒbは、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲe−、又は＊−ＮＲe−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒeは、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（Ａ１）中のＲaが結合している炭素原子と結合する位置を示す）を示し、
Ｒcは、ポリオキシアルキレン基を示し、
Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００１８】
【化３】
2017206441.tif 000004
【００１９】
〔式（Ａ２）中、
Ｒ19は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ20は、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、
Ｒ21は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｑは、１〜１０の整数を示す。〕
【００２０】
【化４】
2017206441.tif 000005
【００２１】
〔式（Ａ３）中、
Ｙは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ30）Ｏ-、−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ30）Ｏ-、−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ30）Ｏ-又は−（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ30）Ｏ-を示し（Ｒ30は炭素数１〜３のアルキル基を示す）、
Ｒ25は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
【００２２】
【化５】
2017206441.tif 000006
【００２３】
〔式（Ａ４）中、
Ｒ31は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【００２４】
【化６】
2017206441.tif 000007
【００２５】
〔式（Ａ５）中、
Ｒ34は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキレン基を示す。〕
【００２６】
【化７】
2017206441.tif 000008
【００２７】
〔式（Ａ６）中、
Ｒ37は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ38は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。〕
【００２８】
ここで、上記式（Ａ１）〜（Ａ６）中の各記号について詳細に説明する。
【００２９】
（式（Ａ１））
【００３０】
【化８】
2017206441.tif 000009
【００３１】
Ｒaは、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒbは、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲe−、又は＊−ＮＲe−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。中でも、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
上記Ｒeは、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示すが、好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基である。当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
Ｒcは、ポリオキシアルキレン基を示すが、−（ＲfＯ）p−で表される基が好ましい。Ｒfは、炭素数２〜６のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。当該アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。なお、ｐ個のＲfは同一であっても異なっていてもよい。また、ｐは、２〜１００の整数である。
Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３２】
（式（Ａ２））
【００３３】
【化９】
2017206441.tif 000010
【００３４】
Ｒ19は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ20は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。当該アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
Ｒ21は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。当該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。当該アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示すが、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。また当該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
ｑは、１〜１０の整数を示すが、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましい。
【００３５】
（式（Ａ３））
【００３６】
【化１０】
2017206441.tif 000011
【００３７】
Ｙは、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｓ＝Ｏ）Ｏ-、−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ30）Ｏ-、−Ｏ（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ30）Ｏ-、−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ30）Ｏ-又は−（Ｐ＝Ｏ）（Ｒ30）Ｏ-を示す。これらの中でも、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ-が好ましい。また、上記Ｒ30で示される炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
Ｒ25は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。当該有機基としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。当該アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。また当該アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３８】
（式（Ａ４））
【００３９】
【化１１】
2017206441.tif 000012
【００４０】
Ｒ31は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ32及びＲ33で示されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３であり、ヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。上記アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、ヒドロキシアルキル基に含まれるヒドロキシ基の置換位置は特に限定されない。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基が挙げられる。
【００４１】
（式（Ａ５））
【００４２】
【化１２】
2017206441.tif 000013
【００４３】
Ｒ34は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立して、炭素数１〜２のアルキレン基を示す。当該アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
【００４４】
（式（Ａ６））
【００４５】
【化１３】
2017206441.tif 000014
【００４６】
Ｒ37は、水素原子又はメチル基を示すが、水素原子が好ましい。
Ｒ38は、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。当該アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００４７】
上記親水性繰り返し単位（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリレート系のポリマー種、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種、これら以外のビニル系ポリマー種が挙げられる。親水性繰り返し単位（Ａ）を誘導するモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルピペリジン等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のビニル化合物が挙げられる。上記のモノマーのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
上記モノマーの中でも、本発明においては、組成物の保存安定性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルピペリジン等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が好ましい。
【００４９】
本発明の重合体Ｉ中における親水性繰り返し単位（Ａ）の含有量としては、重合体Ｉに含まれる全繰り返し単位に対して、６５質量％以上が好ましく、７５〜９９質量％がより好ましく、８５〜９８質量％が特に好ましい。上記の数値範囲内であると、重合体Ｉが水に溶解しやすくなり、また、容器等の基材への殺菌性化合物の吸着が更に抑制される。
なお、親水性繰り返し単位（Ａ）の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ等により測定可能である。
【００５０】
〔繰り返し単位（Ｂ）〕
本発明の重合体Ｉは、ＨＬＢ値が１〜１４である疎水性繰り返し単位（Ｂ）を有する。本発明で用いる重合体Ｉが有する繰り返し単位（Ｂ）は、ＨＬＢ値が１〜１４である疎水性繰り返し単位であり、繰り返し単位（Ｂ）に該当する繰り返し単位を１種又は２種以上有していてよい。
【００５１】
繰り返し単位（Ｂ）のＨＬＢは１〜１４であるが、容器等の基材に重合体Ｉが吸着しやすくなり、殺菌性化合物は基材に吸着しにくくなることから、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下であり、また、好ましくは２以上である。斯かるＨＬＢ値が１４を超える場合、基材に重合体Ｉが吸着しにくくなり、殺菌性化合物は基材に吸着しやすくなる。
【００５２】
本発明においては、基材の中でも疎水性が高いものへの吸着性に優れ、例えばポリプロピレンなどのポリオレフィン系基材への吸着性に優れること、すなわち、ポリオレフィン系基材などの疎水性の高い基材と殺菌性化合物との吸着が抑制されやすくなることから、疎水性繰り返し単位（Ｂ）としては、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される疎水性の繰り返し単位が好ましい。
【００５３】
【化１４】
2017206441.tif 000015
【００５４】
〔式（Ｂ１）中、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ6は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ8−、又は＊−ＮＲ8−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（Ｂ１）中のＲ5が結合している炭素原子と結合する位置を示す）を示し、
Ｒ7は、炭素数４〜３０の有機基を示す。〕
【００５５】
【化１５】
2017206441.tif 000016
【００５６】
〔式（Ｂ２）中、
Ｒ9は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ10は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ17−、＊−ＮＲ17−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ17は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、式（Ｂ２）中のＲ9が結合している炭素原子と結合する位置を示す）又はフェニレン基を示し、
Ｒ11は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、
Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基を示し、
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、−ＯＳｉ（Ｒ18）3（Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す）又は炭素数１〜１０の有機基を示し、
ｎは０〜２００の整数を示す。〕
【００５７】
式（Ｂ１）中、Ｒ6は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ8−、又は＊−ＮＲ8−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。中でも、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ8−が好ましく、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ8−がより好ましい。
上記Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示すが、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００５８】
式（Ｂ１）中、Ｒ7は、炭素数４〜３０の有機基を示す。当該有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素原子間にエーテル結合、イミノ基、アミド結合及びエステル結合から選ばれる１種以上を有する基が挙げられる。斯様な有機基の炭素数は、好ましくは４〜２４、より好ましくは４〜１８である。
Ｒ7における「炭化水素基」は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基を包含する概念であるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜２４、より好ましくは４〜１８である。例えば、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
また、上記のような「炭化水素基」の炭素−炭素原子間にエーテル結合、イミノ基、アミド結合及びエステル結合から選ばれる１種以上を有する基としては、炭化水素基の炭素−炭素原子間にエーテル結合を有する基が好ましい。
【００５９】
式（Ｂ２）中、Ｒ10は、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ17−、＊−ＮＲ17−（Ｃ＝Ｏ）−又はフェニレン基を示す。中でも、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ17−が好ましい。
上記Ｒ17は、水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を示すが、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００６０】
式（Ｂ２）中、Ｒ11は、炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。当該有機基としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。当該アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【００６１】
式（Ｂ２）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の有機基を示す。
また、式（Ｂ２）中、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、−ＯＳｉ（Ｒ18）3又は炭素数１〜１０の有機基を示す。
Ｒ12〜Ｒ16で示される有機基としては、炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。当該脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ18は、水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す。当該有機基としては、炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。当該脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００６２】
式（Ｂ２）中、ｎは０〜２００の整数を示すが、好ましくは０〜１００の整数、より好ましくは０〜５０の整数、更に好ましくは０〜２５の整数である。
【００６３】
また、上記疎水性繰り返し単位（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリレート系のポリマー種、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種、オレフィン系、スチレン系、ビニルエーテル系のポリマー種等が挙げられる。これらの中では、組成物の保存安定性に優れることから、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種が好ましい。
【００６４】
疎水性繰り返し単位（Ｂ）を誘導するモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル、（メタ）アクリル酸３−［ビス（トリメチルシロキシ）（メチル）シリル］プロピル、シリコーン（メタ）アクリレート（Ｘ−２２−２４７５（信越シリコーン社製）、ＦＭ−０７１１（ＪＮＣ社製）等）等の（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーの他、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記モノマーのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記モノマーの中でも、（メタ）アクリルアミド系モノマーが好ましく、特に好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００６６】
本発明の重合体Ｉ中における疎水性繰り返し単位（Ｂ）の含有量としては、重合体Ｉに含まれる全繰り返し単位に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．１〜３５質量％がより好ましく、０．１〜２５質量％が更に好ましく、２〜１５質量％が特に好ましい。上記の数値範囲内であると、水溶性と基材表面への吸着性のバランスに優れたものとなる。
なお、疎水性繰り返し単位（Ｂ）の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ等により測定可能である。
【００６７】
本発明の重合体Ｉは、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）の他に、本発明における効果を損なわない範囲で他の繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、重合体Ｉは、他の繰り返し単位として酸性基を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。かかる繰り返し単位を有する場合、殺菌性化合物を捕捉した上で繰り返し単位（Ａ）により基材に吸着してしまい、かえって殺菌性が低下することがあるためである。
本発明においては、本発明の重合体Ｉ中、上記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との総量が、重合体Ｉに含まれる全繰り返し単位に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明の重合体Ｉは、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００６９】
重合体Ｉの重量平均分子量（Ｍw）としては、容器等の基材に重合体Ｉが吸着しやすくなり、殺菌性化合物は基材に吸着しにくくなることから、０．５万〜１０００万が好ましく、１万〜５００万がより好ましく、１万〜３００万が更に好ましく、１万〜２００万が更に好ましく、１万〜５０万が特に好ましい。また、分子量分布（Ｍw／Ｍn）としては、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５が更に好ましい。
なお、重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。
【００７０】
また、本発明の重合体Ｉは、水溶性の重合体であるが、炭素数１〜４程度の低級アルコールにも溶解する重合体であるのが好ましい。ここで、本明細書において、水又は低級アルコールに溶解するとは、０．５質量％のポリマー固形分となるように重合体を水又は低級アルコール（２５℃）に添加・混合したときに、目視で透明となることをいう。
より具体的には、上記重合体Ｉを含む組成物を、殺菌性組成物として用いる場合、重合体ＩのＨＬＢとしては、容器等の基材への吸着力、殺菌性化合物の吸着抑制の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、特に好ましくは１７以上であり、また、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下である。
【００７１】
また、本発明の重合体Ｉは、例えば、以下のようにして調製される。即ち、各繰り返し単位を誘導するモノマーからそれぞれ一種以上のものを選択し、混合する。この混合物を、必要に応じて、水、アセトニトリル、エタノール、２−プロパノール、１，４−ジオキサン等の溶媒に溶解する。そして、重合開始剤を加えてラジカル重合することにより、目的とする重合体Ｉを得ることができる。
【００７２】
また、ラジカル重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン］二塩酸塩や、過硫酸塩及び過硫酸塩一亜硫酸水素塩系の重合開始剤等を挙げることができる。
【００７３】
また、重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。また、重合温度は２０〜１００℃が好ましく、重合時間は０．５〜４８時間が好ましい。
【００７４】
＜重合体ＩＩ＞
次に本発明の重合体ＩＩについて詳細に説明する。本発明の重合体ＩＩは、酸性基を有する繰り返し単位（Ｃ）と（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する繰り返し単位（Ｄ）とを有する水溶性の重合体である。
【００７５】
〔繰り返し単位（Ｃ）〕
本発明の重合体ＩＩは、酸性基を有する繰り返し単位（Ｃ）を有する。本発明の重合体ＩＩは、繰り返し単位（Ｃ）に該当する繰り返し単位を１種又は２種以上有していてよい。
繰り返し単位（Ｃ）は、酸性基を有する繰り返し単位であればよいが、導入の容易さ、安全性の観点から、エチレン性不飽和結合を含有するモノマーに由来するものが好ましい。また、酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、又はこれらの塩などが挙げられ、これらを１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。なお、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；有機アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７６】
斯様な繰り返し単位（Ｃ）を誘導するモノマーとしては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその塩；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はその塩；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有重合性不飽和モノマー又はその塩；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー又はその塩が挙げられる。また、修飾されて誘導するモノマーとしては、アクリル酸エステルの加水分解物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸の酸無水物の加水分解物；グリシジルメタクリレートや（４‐ビニルベンジル）グリシジルエーテルのエポキシ基への酸性基含有チオールの付加物等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
これらの中でも、導入の容易さ、反応性の観点から、アクリル酸、メタアクリル酸が好ましい。
【００７７】
本発明の重合体ＩＩ中における繰り返し単位（Ｃ）の含有量としては、重合体ＩＩに含まれる全繰り返し単位に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、殺菌性化合物と適度な相互作用を示し、殺菌性化合物の吸着を抑制する観点から、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。
なお、繰り返し単位（Ｃ）の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、電気伝導度等により測定可能である。
【００７８】
〔繰り返し単位（Ｄ）〕
本発明の重合体ＩＩは、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する繰り返し単位（Ｄ）を有する。本発明の重合体ＩＩは、繰り返し単位（Ｄ）に該当する繰り返し単位を１種又は２種以上有していてよい。また、繰り返し単位（Ｄ）は、親水性の（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
上記のとおり、本明細書において、親水性とは、水との親和力が強い性質を持つことを意味する。具体的には１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万〜１００万程度のもの）とした際に、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する場合にはその繰り返し単位は親水性である。
繰り返し単位（Ｄ）のＨＬＢとしては、基材表面への殺菌性化合物の吸着を抑制するため、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、１７以上が更に好ましい。繰り返し単位（Ｄ）のＨＬＢ値が上記の範囲であると、殺菌性化合物の基材への吸着防止効果に優れる。
また、上記のとおり、本明細書において、ＨＬＢ値は、化合物の有機性の値と無機性の値の比率から算出されるもの（小田式）を意味し、「Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ  Ｄｉａｇｒａｍ」[１９９８年、ＮＩＨＯＮ  ＥＭＵＬＳＩＯＮ  ＣＯ．，ＬＴＤ]に記載の計算方法により算出できる。
【００７９】
本発明において、繰り返し単位（Ｄ）としては、式（Ｄ１）で表される繰り返し単位（Ｄ１）、式（Ｄ２）で表される繰り返し単位（Ｄ２）、及び式（Ｄ３）で表される繰り返し単位（Ｄ３）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００８０】
【化１６】
2017206441.tif 000017
【００８１】
〔式（Ｄ１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【００８２】
式（Ｄ１）中、Ｒ52及びＲ53は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。
Ｒ52、Ｒ53で示されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
また、Ｒ52、Ｒ53で示されるヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは１又は２である。ヒドロキシアルキル基に含まれるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基が挙げられる。なお、ヒドロキシアルキル基におけるヒドロキシ基の置換位置は任意である。
【００８３】
斯様な繰り返し単位（Ｄ１）を誘導するモノマーとしては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、繰り返し単位（Ｄ１）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
【００８４】
【化１７】
2017206441.tif 000018
【００８５】
〔式（Ｄ２）中、
Ｒ54は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。〕
【００８６】
式（Ｄ２）中、Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示す。かかるアルキレン基の炭素数は、好ましくは１又は２である。また、上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。好適な具体例としては、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基が挙げられる。
【００８７】
斯様な繰り返し単位（Ｄ２）を誘導するモノマーとしては、４−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００８８】
【化１８】
2017206441.tif 000019
【００８９】
〔式（Ｄ３）中、
Ｒ57は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ58は、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。〕
【００９０】
式（Ｄ３）中、Ｒ57は、水素原子又はメチル基を示すが、水素原子が好ましい。
式（Ｄ３）中、Ｒ58は、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。かかるアルキレン基の炭素数は、好ましくは３〜５である。また、上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状が好ましい。好適な具体例としては、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。
【００９１】
斯様な繰り返し単位（Ｄ３）を誘導するモノマーとしては、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられ、繰り返し単位（Ｄ３）は、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いたものでもよい。
【００９２】
これら繰り返し単位（Ｄ１）〜（Ｄ３）の中でも、親水性の観点から、繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）が好ましく、繰り返し単位（Ｄ１）が特に好ましい。
【００９３】
本発明の重合体ＩＩ中における繰り返し単位（Ｄ）の含有量としては、重合体ＩＩに含まれる全繰り返し単位に対して、８０〜９９．９質量％が好ましく、親水性の観点から、８５〜９９．５質量％がより好ましく、９０〜９９質量％が更に好ましく、９５〜９９質量％が更に好ましい。
なお、繰り返し単位（Ｄ）の含有量は1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等により測定可能である。
【００９４】
本発明の重合体ＩＩは、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
【００９５】
また、本発明の重合体ＩＩの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１万〜１０００万が好ましく、１万〜５００万がより好ましく、１万〜３００万が更に好ましく、１万〜２００万が更に好ましく、１万〜５０万が更に好ましく、１万〜２５万が更に好ましく、１万〜１５万が特に好ましい。重量平均分子量を斯様な範囲にすることにより、殺菌性化合物との相互作用とハンドリング性がともに向上する。
また、本発明の重合体ＩＩの数平均分子量（Ｍｎ）としては、５千〜１０００万が好ましく、５千〜５００万がより好ましく、５千〜３００万が更に好ましく、５千〜２００万が更に好ましく、５千〜５０万が更に好ましく、５千〜１０万が特に好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜１０が好ましく、１〜７がより好ましく、１〜５が特に好ましい。
なお、上記重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。
【００９６】
また、本発明の重合体ＩＩは、水溶性の重合体である。ここで、本明細書において、水に溶解するとは、０．５質量％のポリマー固形分となるように重合体を水（２５℃）に添加・混合したときに、目視で透明となることをいう。
【００９７】
また、本発明の重合体ＩＩは、例えば、以下のようにして調製される。即ち、各繰り返し単位を誘導するモノマーからそれぞれ一種以上のものを選択し、混合する。この混合物を、必要に応じて、水、アセトニトリル、エタノール、２−プロパノール、１，４−ジオキサン等の溶媒に溶解する。そして、重合開始剤を加えてラジカル重合することにより、目的とする重合体ＩＩを得ることができる。
【００９８】
また、ラジカル重合を行う際に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン］二塩酸塩や、過硫酸塩及び過硫酸塩一亜硫酸水素塩系の重合開始剤等を挙げることができる。
【００９９】
また、重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。また、重合温度は２０〜１００℃が好ましく、重合時間は０．５〜４８時間が好ましい。
【０１００】
重合体Ｉ及び重合体ＩＩから選ばれる重合体の含有量としては、殺菌性組成物全量に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜３質量％が更に好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。重合体Ｉ及び重合体ＩＩから選ばれる重合体の含有量が上記の範囲内であると、殺菌作用、静菌作用に優れた組成物となる。
【０１０１】
＜カチオン性基を有する殺菌性化合物＞
本発明の殺菌性組成物は、カチオン性基を有する殺菌性化合物を含有する。カチオン性基を有する殺菌性化合物は特に限定されないが、例えば、塩酸ポリヘキサニド(ポリヘキサメチレンビグアニド、ＰＨＭＢ)等のポリヘキサメチレンビグアニド誘導体、塩化ポリドロニウム等の塩化ポリドロニウム誘導体、ポリクオタニウム等のポリクオタニウム誘導体、クロルヘキシジン等のクロルヘキシジン誘導体、塩化ベンザルコニウム等の塩化ベンザルコニウム誘導体、塩化ベンゼトニウム等の塩化ベンゼトニウム誘導体等が挙げられる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてよい。
これらの中でも、ポリヘキサメチレンビグアニド誘導体、塩化ポリドロニウム誘導体、ポリクオタニウム誘導体、塩化ベンザルコニウム誘導体が好ましく、充分な殺菌性能を得る観点からは、塩酸ポリヘキサニド、塩化ポリドロニウムが特に好ましい。
【０１０２】
本発明におけるカチオン性基を有する殺菌性化合物の含有量は、殺菌性組成物全量に対して、０．１〜１５００ｐｐｍが好ましく、０．５〜１０００ｐｐｍがより好ましく、１〜７５０ｐｐｍが更に好ましく、１０〜５００ｐｐｍが特に好ましい。カチオン性基を有する殺菌性化合物の含有量が上記の範囲内であると、殺菌性組成物の殺菌作用、静菌作用が向上する。
【０１０３】
本発明の殺菌性組成物は、重合体Ｉ及び重合体ＩＩから選ばれる重合体、殺菌性化合物の他に、上記以外の殺菌性化合物、界面活性剤、等張化剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、増粘剤等の公知の添加剤；溶剤を含有していてもよい。
また、本発明の殺菌性組成物は、上記成分の他に、種々の薬理活性成分や生理活性成分を組み合わせて適当量含有していてもよい。かかる成分は特に限定されず、例えば、一般用医薬品製造（輸入）承認基準２０００年版（薬事審査研究会監修）、医薬品添加物事典２００７（日本医薬品添加剤協会編集）に記載された各種添加物が例示できる。
【０１０４】
そして、本発明の殺菌性組成物によれば、殺菌性化合物の吸着による殺菌性能の低減が抑制できる。本発明の殺菌性組成物は、細菌の生育を抑制するのに特に有用である。
細菌としては、グラム陽性菌、グラム陰性菌等を挙げることができる。グラム陽性菌としては、例えば、黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）等のブドウ球菌、リステリア属細菌、バチルス属細菌、アリサイクロバチルス属細菌を挙げることができる。また、グラム陰性菌としては、例えば、大腸菌（Escherichia coli）等のエシェリキア属細菌、サルモネラ属細菌、ビブリオ属細菌、シュードモナス属細菌を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の殺菌性組成物は、重合体Ｉ及び重合体ＩＩから選ばれる重合体とカチオン性基を有する殺菌性化合物を含有するものであり、他の成分と併用されて、溶液、分散液、ゲル、カプセル、ペレット、フィルム、シート、繊維等の形態にある材料であってもよい。
【０１０６】
例えば、本発明の殺菌性組成物は、水、有機溶剤等の溶剤；アニオン性、カチオン性、ノニオン性等の界面活性剤；ゼラチン、多糖類、セルロース等の増粘剤；多官能アクリレート、多官能エポキシ化合物等の硬化性モノマー等と併用されることにより、殺菌のためのコーティング材料とすることができる。このようなコーティング材料は、例えば、医療機器、医療器具等医療用品のコーティング材料；トイレ用品、キッチン用品等日用品のコーティング材料；病院、高齢者施設、食品工場等における内装塗料の他、船体やタッチスクリーンパネルのコーティング材料として使用することができる。
【０１０７】
また、本発明の殺菌性組成物は、ポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、アクリルポリマー、塩化ビニル、シリコーン、セルロース等の有機高分子材料と併用されることにより、また、これらの有機高分子材料や金属、セラミックス等の無機材料から製造された成形体を殺菌性組成物で表面処理することにより、殺菌性を付与したプラスチック、フィルム、繊維、ゴム、セラミックス、ガラス等の材料とすることができる。このような材料は、例えば、マスク、手術着、手術用覆布、血液バック、創傷被覆材等の医療用品；ベットシーツ、タオル、ゴミ箱、三角コーナー等の日用品；スマートフォン、タブレット端末、カーナビ等のタッチパネル機器に使用することができる。また、壁紙、タイル等の建築資材；食品、医療器具の包装材として使用することができる。
【０１０８】
また、本発明の殺菌性組成物は殺菌方法に使用することができる。その方法は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の殺菌性組成物を液状として、対象物の表面に塗布する方法が挙げられ、これによって対象物に殺菌性を付与することができる。この際、本発明の殺菌性組成物には、重合体Ｉ及び重合体ＩＩから選ばれる重合体とカチオン性基を有する殺菌性化合物に加えて、溶剤の他、界面活性剤、増粘剤、硬化性モノマー等を配合することができる。塗布手段としては、スプレーコーティング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段を採用することができる。また、対象物としては、例えば、フィルム、樹脂基板、繊維、セラミックス、金属、ガラス、木材等の基材；壁、床、天井等の内装；カテーテル、輸液チューブ、血液バッグ、ドレッシング材等の医療器具が挙げられる。
【０１０９】
また、本発明の殺菌性組成物を、スプレー等を用いて対象物に散布することにより、対象物に殺菌性を付与したり、対象物を殺菌したりすることもできる。この際、本発明の殺菌性組成物には、重合体Ｉ及び重合体ＩＩから選ばれる重合体とカチオン性基を有する殺菌性化合物に加えて、溶剤の他、界面活性剤、香料等を配合することができる。
【０１１０】
また、本発明の殺菌性組成物を不織布に含浸させて、対象物をふき取ることにより、対象物を殺菌・消毒することもできる。この際、本発明の殺菌性組成物には、重合体Ｉ及び重合体ＩＩから選ばれる重合体とカチオン性基を有する殺菌性化合物に加えて、溶剤の他、界面活性剤、香料、酵素、緩衝液等を配合することができる。
また、本発明の殺菌性組成物を有機高分子材料と配合することにより、殺菌性を付与したプラスチック、フィルム、繊維、ゴム等の材料とすることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍカラムを用い、流量：０．５ミリリットル／分、溶出溶媒：ＮＭＰ溶媒（Ｈ3ＰＯ4：０．０１６Ｍ、ＬｉＢｒ：０．０３０Ｍ）、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１１３】
＜ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、溶媒としてｄ6−ＤＭＳＯ、内部標準物質として和光純薬社製ＤＳＳ−ｄ６を用いて、ＢＲＵＫＥＲ製モデルＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）により測定した。
【０１１４】
＜電気伝導度測定＞
カルボキシ基の含有量を、電気伝導度測定法（Ｍｅｔｒｏｈｍ社、７９４  Ｂａｓｉｃ  Ｔｉｔｒｉｎｏ）を用いて測定した。
【０１１５】
＜合成例１〜７及び比較合成例１〜３で使用した材料＞
親水性モノマー：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下、ＤＭＡＡとする：ＫＪケミカル社製）、Ｎ−（２−ヒドロキシ）エチルアクリルアミド（以下、ＨＥＡＡとする：ＫＪケミカル社製）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（以下、ＮＶＰとする：和光純薬社製）、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣとする：日油社製）
疎水性モノマー：Ｎ−ドデシルアクリルアミド（以下、ＤＤＡＡとする：東京化成工業社製）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（以下、ＮＢＭＡとする：ＭＲＣユニテック社製）、メタクリル酸３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（以下、ＴＲＩＳとする：チッソ社製）、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、ＥＨＡとする：和光純薬社製）
重合開始剤：２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮとする：和光純薬社製）、２，２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン］二塩酸塩（以下、ＶＡ−０４４とする和光純薬社製）
溶媒：アセトニトリル（以下、ＡＣＮとする：和光純薬社製）、エタノール（以下ＥｔＯＨとする：和光純薬社製）、水、１，４−ジオキサン（以下、ＤＯＸとする：和光純薬社製）
分子量調整剤：１−チオグリセロール（以下、ＴＧとする：旭化学社製）
ＲＡＦＴ剤：２−[ドデシルチオ(チオカルボニル)チオ]−２−メチルプロピオン酸（以下、ＤＴＭＰＡとする：シグマ−アルドリッチ社）
【０１１６】
（合成例１  共重合体（Ｉ−１）の合成）
親水性モノマーとしてＤＭＡＡ１４．２５ｇと、疎水性モノマーとしてＤＤＡＡ０．７５ｇと、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．３ｇと、溶媒としてＡＣＮ６１．２ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を純水で透析することで、共重合体（Ｉ−１）の０．５質量％水溶液を得た。
得られた共重合体（Ｉ−１）において、ＤＭＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は９５．０質量％であり、ＤＤＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は５．０質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。得られた共重合体（Ｉ−１）の重量平均分子量は１５６,０００であり、数平均分子量は３７,０００であり、分子量分布は４．２であった。
【０１１７】
（合成例２〜６  共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）の合成）
表１に示す重合条件にて、合成例１と同様にして共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を合成し、共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）の０．５質量％水溶液を得た。
【０１１８】
【表１】
2017206441.tif 000020
【０１１９】
（合成例７  共重合体（Ｉ−７）の合成）
疎水性モノマーとしてＥＨＡ０．０４ｇ、ＲＡＦＴ剤としてＤＴＭＰＡ０．０３２６ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．０００７ｇ、溶媒としてＤＯＸ１０ｍＬを窒素バブリングした後、７０℃で１３時間撹拌した。次いで、親水性モノマーとしてＤＭＡＡ７．６０ｇ、溶媒としてＤＯＸ１０ｍＬを添加し、さらに７０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液をジエチルエーテルに投入し、ジエチルエーテルで３回洗浄した後、真空乾燥させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ｉ−７）を合成した。その後、水に溶解させ、共重合体（Ｉ−７）の０．５質量％水溶液を得た。
【０１２０】
（比較合成例１〜３  重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）の合成）
表２に示す重合条件にて、合成例１と同様にして重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−２）を合成し、重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−２）の０．５質量％水溶液を得た。
また、表２に示す重合条件にて、合成例１と同様にして重合体（Ｎ−３）を合成した。重合体（Ｎ−３）を、濃度が０．５質量％となるように水に加えたところ、重合体（Ｎ−３）は白濁して水溶液を調製することができなかった。
【０１２１】
【表２】
2017206441.tif 000021
【０１２２】
合成例１〜７及び比較合成例１〜３で得た各重合体の物性等を以下の表３に示す。合成例１〜７で得た共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）は、本発明の重合体Ｉに該当する。
【０１２３】
【表３】
2017206441.tif 000022
【０１２４】
（合成例８  共重合体（ＩＩ−１）の合成）
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしてＮ−（２−ヒドロキシ）エチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ（ＫＪケミカルズ社製）、以下、ＨＥＡＡと称する）１４．７ｇと、酸性基含有モノマーとして８０％アクリル酸（（東亞合成社製）、以下、ＡＡと称する）０．３７５ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス[２−(２−イミダゾリン−２−イル)プロパン］二塩酸塩０．６ｇと、溶媒として純水１４１ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、６２℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。得られた溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ７に中和した後、純水で透析することで、共重合体（ＩＩ−１）の０．５質量％水溶液を得た。
得られた共重合体（ＩＩ−１）において、ＨＥＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は９８質量％であり、ＡＡ由来の繰り返し単位の含有量は２質量％であった。なお、これら含有量は1Ｈ−ＮＭＲ及び電気伝導度測定により算出した。得られた共重合体（ＩＩ−１）の重量平均分子量は６４，０００であり、数平均分子量は３４，０００であり、分子量分布は１．９であった。
【０１２５】
（合成例９〜１１  共重合体（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）の合成）
モノマー組成を表４に示すものに変更した以外は合成例８と同様にして共重合体（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）を合成し、共重合体（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）の０．５質量％水溶液を得た。
【０１２６】
（比較合成例４〜５  重合体（Ｎ−４）〜（Ｎ−５）の合成）
モノマー組成を表４に示すものに変更した以外は合成例８と同様にして重合体（Ｎ−４）〜（Ｎ−５）を合成し、重合体（Ｎ−４）〜（Ｎ−５）の０．５質量％水溶液を得た。
【０１２７】
【表４】
2017206441.tif 000023
【０１２８】
合成例８〜１１及び比較合成例４〜５で得た各重合体の物性等を以下の表５に示す。合成例８〜１１で得た共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）は、本発明の重合体ＩＩに該当する。
【０１２９】
【表５】
2017206441.tif 000024
【０１３０】
（実施例１）
合成例１で得た共重合体（Ｉ−１）０．５質量部と、ポリヘキサメチレンビグアニド（以下、ＰＨＭＢ）０．０５質量部と、生理食塩水９９．５質量部とを混合して、得られた組成物を、ポリプロピレン容器、ガラス容器にそれぞれ室温（２５℃）で２４時間保存した。これを実施例１の組成物とする。
【０１３１】
（実施例２〜７、比較例１〜２）
実施例１において、共重合体（Ｉ−１）を、共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）、重合体（Ｎ−１）〜（Ｎ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
【０１３２】
（実施例８）
合成例８で得た共重合体（ＩＩ−１）０．５質量部と、ＰＨＭＢ０．０５質量部と、生理食塩水９９．５質量部とを混合して、得られた組成物を、ポリプロピレン容器、ガラス容器にそれぞれ室温（２５℃）で２４時間保存した。これを実施例８の組成物とする。
【０１３３】
（実施例９〜１１、比較例３〜４）
実施例８において、共重合体（ＩＩ−１）を、共重合体（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−４）、重合体（Ｎ−４）〜（Ｎ−５）に変更した以外は、実施例８と同様にして組成物を得た。
【０１３４】
（試験例１  殺菌性能確認試験−微量液体希釈法による評価−）
＜液体培地の調製＞
三角フラスコにＢＤ社製Ｄｉｆｃｏ  Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｈｉｎｔｏｎ  Ｂｒｏｓ培地を１６．８ｇ測りとり、滅菌水８００ｍＬに溶解させた。三角フラスコの口部分にアルミホイルで２重に蓋をし、インジケーターシールをはって、オートクレーブで１２０℃、１５分処理することで、液体培地を調製した。
＜菌液の調製＞
上記「液体培地の調製」で得られた液体培地１０ｍＬにＥ．  ｃｏｌｉ  ＤＨ５α株（グラム陰性菌）を懸濁させＯＤ６００を１．０に調整した。ＯＤ６００が１．０のとき、菌量は約１．８×１０8ｃｆｕ／ｍＬである。上記液体培地を更に８ｍＬを加え、菌量１．０×１０8ｃｆｕ／ｍＬの菌液を調製した。
＜濁度評価＞
実施例１の組成物１０μＬと、上記「液体培地の調製」で得られた液体培地９０μＬとを混合して測定サンプルを調製した。ウェルプレート上、得られた測定サンプル１００μＬに対して、上記「菌液の調製」で得られた菌液を５μＬ添加した。３７℃で１６時間インキュベートした後、ウェルの濁度を目視で観察し、以下の基準で菌の生育状態を評価した。また、実施例１の組成物を、実施例２〜１１、比較例１〜４の組成物に変更した場合についても、上記と同様にして、菌の生育状態を評価した。
これら評価結果を表６〜７に示す。
＜評価基準＞
−：透明であり濁りが観察されなかった（菌の生育が抑制された）
＋：濁りが観察された（菌が増殖した）
【０１３５】
（試験例２  ＰＨＭＢの吸着抑制試験）
５０ｍＬの遠沈管に実施例１〜１１、比較例１〜４の組成物をそれぞれ２ｍＬずつ測りとり、これに１枚のガラス片と、１枚のポリプロピレン片を浸漬し、３５℃の恒温槽で２４時間静置した。その後、ガラス片とポリプロピレン片を取り出し、この組成物２ｍＬにフルオレスカミンのアセトン溶液０．００３ｗ／ｖ％を０．２ｍｌ添加し、３０秒間混和後、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６２００を用いて、蛍光測定（励起波長：３９０ｎｍ、波長領域：２２０〜７３０ｎｍ、測定モード：Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）を行ない、最大の蛍光強度を示す波長における蛍光強度からＰＨＭＢの吸着の有無を観察した。評価結果を表６〜７に示す。
【０１３６】
【表６】
2017206441.tif 000025
【０１３７】
【表７】
2017206441.tif 000026