(57)【要約】      （修正有）【課題】幅広い被着体に対して、被着体の所定の位置に容易に且つ強固に接着できる高い接着性と、貼り付け位置を修正したり、貼り直しを行ったりするリワーク性とを発揮できる粘着シートの提供。【解決手段】アクリル共重合体を含有するアクリル系粘着剤成分とイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを含有する粘着剤層を有する粘着シート。前記粘着剤層における、粘着剤成分１００重量部に対するイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールの含有量が１〜４０重量部である粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤成分とイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを含有する粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
粘着剤成分は、アクリル共重合体を含有するアクリル系粘着剤成分であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
粘着剤層における、粘着剤成分１００重量部に対するイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールの含有量が１〜４０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幅広い被着体に対して、高い接着性とリワーク性とを発揮できる粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、貼り合わせ時に加圧することで簡便に被着体と貼り合わせることができるため、様々な用途に使用されている。一方、近年の電気・電子分野などの業界では、特に、製品の小型化、軽量化、高集積化が著しく、それに伴い、部品の接合に使用される粘着シートには高接着性、高信頼性などの要求が高まりつつある。これらの用途では、部品や装置の小型化に伴って極小面積での接着が求められており、粘着シートには、被着体の所定の位置に容易に且つ強固に接着できることが要求されている。一方、これらの用途においては、いったん仮止めした後に、貼り付け位置を修正したり、貼り直しを行ったりする必要があり、粘着シートにはいわゆる「リワーク性」も要求される。しかしながら、高い接着性とリワーク性とはトレードオフの関係にあり、両立は困難であった。
【０００３】
リワーク性を有する粘着シートとしては、例えば特許文献１に、ポリビニルアセタールを粘着剤層中に含有する粘着シートが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された粘着シートでも、被着体の種類によってはリワーク性を充分に発揮できなかったり、接着性に劣ったりするものもあり、幅広い分野への応用は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１１５１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、幅広い被着体に対して、高い接着性とリワーク性とを発揮できる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、粘着剤成分とイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールとを含有する粘着剤層を有する粘着シートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粘着剤層を構成する粘着剤成分に、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを配合することにより、有機材料、無機材料を問わず幅広い被着体に対して、仮接着後には優れたリワーク性を発揮できる一方、加熱したり、長期間接着したりした後には高い接着性を発揮できる粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
この理由については必ずしも明らかではないが、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールの配合した粘着シートはタック性が低下することからリワークが容易になる一方、加熱したり、長期間接着したりした後には粘着剤層中のイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールと被着体の表面とが作用するため（例えば、静電的相互作用や化学反応等）、接着性が高くなるのではないかと考えられる。
【０００８】
本発明の粘着シートは、粘着剤成分を含有する粘着剤層を有する。
上記粘着剤成分としては、例えば、アクリル系粘着剤成分、ウレタン系粘着剤成分、ゴム系粘着剤成分、シリコン系粘着剤成分等が挙げられる。これらの粘着剤成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、幅広い被着体に対して高い接着性を発揮できることから、アクリル系粘着剤成分が好ましい。
【０００９】
上記アクリル系粘着剤成分は、モノマー混合物を共重合して得られるアクリル共重合体を含有する。
上記モノマー混合物は、ブチルアクリレートを含有することが好ましい。ブチルアクリレートを用いることにより、高い接着力を有する粘着シートを得ることができる。
上記モノマー混合物中のブチルアクリレートの含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は８０重量％である。ブチルアクリレートの含有量がこの範囲内とすることにより、得られる粘着シートは、特に高い接着力を発揮することができる。
【００１０】
上記モノマー混合物は、更に、２−エチルヘキシルアクリレートを含有することが好ましい。２−エチルヘキシルアクリレートを用いることにより、高い接着力を有する粘着シートを得ることができる。
上記モノマー混合物中の２−エチルヘキシルアクリレートの含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。２−エチルヘキシルアクリレートの含有量がこの範囲内とすることにより、得られる粘着シートは、特に高い接着力を発揮することができる。
【００１１】
上記モノマー混合物は、必要に応じてブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート以外の共重合可能な他の重合性モノマーを含んでいてもよい。
上記共重合可能な他の重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等のアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１３〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の官能性モノマーが挙げられる。
【００１２】
上記モノマー混合物を共重合して上記アクリル共重合体を得るには、上記モノマー混合物を、重合開始剤の存在下にてラジカル反応させればよい。上記モノマー混合物をラジカル反応させる方法、即ち、重合方法としては、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。上記有機過酸化物として、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等が挙げられる。上記アゾ化合物として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記アクリル共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限が４０万、好ましい上限が１００万である。上記アクリル共重合体の重量平均分子量をこの範囲内とすることにより、特に高い接着力を発揮することができる。重量平均分子量のより好ましい下限は５０万、より好ましい上限は７０万である。
重量平均分子量を上記範囲に調整するためには、重合開始剤、重合温度等の重合条件を調整すればよい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１４】
上記粘着剤層は、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタール（以下、単に「変性ポリビニルアセタール」ともいう。）を含有する。これにより、有機材料、無機材料を問わず幅広い被着体に対して、仮接着後には優れたリワーク性を発揮できる一方、加熱したり、長期間接着したりした後には高い接着性を発揮できる。
【００１５】
上記イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位を含む。なお、本明細書においてイミン構造とは、Ｃ＝Ｎ結合を有する構造を意味する。
上記イミン構造を有する構成単位としては、例えば、下記式（１）に示す構成単位が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2017125134.tif 000002
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ２は、イミン構造を有する基を表す。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は１２である。上記アルキレン基の炭素数が１２を超えると、最適な強度が得られないことがある。上記Ｒ１がアルキレン基である場合、上記アルキレン基の炭素数のより好ましい上限は５である。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）がより好ましい。
【００２０】
上記Ｒ２としては、下記式（２）に示す官能基が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2017125134.tif 000003
【００２２】
式（２）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【００２３】
上記炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基のみからなるものであってもよく、これらが２種以上用いられたものであってもよい。
【００２４】
上記飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
上記芳香族系炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２５】
上記変性ポリビニルアセタールは、上記イミン構造を有する構成単位中、Ｒ１が単結合、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２６】
上記変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記イミン構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、有機材料及び無機材料に対する充分なリワーク性及び接着性を発揮でき、また、後述するアセタール化による変性ポリビニルアセタールの製造も容易である。上記イミン構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．０モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
【００２７】
上記変性ポリビニルアセタールは、更に、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含んでもよい。上記アミノ基又はアミド構造を有することで、上記アクリル共重合体との間で架橋構造を形成させることもできる。なかでも、上記アミノ基又はアミド構造を側鎖に有することが好ましい。また、上記アミノ基又はアミド構造は、変性ポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。更に、上記アミノ基は第一級アミンでもよく、第二級アミンでもよい。  
特に、上記アミノ基は、−ＮＨ２であることが好ましい。
なお、本発明において、アミド構造とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有する構造をいう。
なかでも、上記アミノ基を有する構成単位は、下記式（３）に示す構造であることが好ましい。また、上記アミド構造を有する構成単位は、下記式（４）に示す構造であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2017125134.tif 000004
【００２９】
【化４】
2017125134.tif 000005
【００３０】
式（４）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
なお、上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。
【００３１】
上記変性ポリビニルアセタールがアミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含む場合、上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、所期の効果を得ることができる。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
【００３２】
上記変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限が６０モル％、好ましい上限は９０モル％である。上記アセタール化度がこの範囲内であると、上記粘着剤成分、とりわけアクリル共重合体との相溶性に優れ、取り扱い性に優れる二液混合系接着剤とすることができ、また、沈殿法による合成工程において変性ポリビニルアセタールを容易に析出させることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は８５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量とビニルアルコール量（水酸基の含有率）とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル基量とビニルアルコール量とを差し引くことにより算出され得る。
【００３３】
上記変性ポリビニルアセタールの水酸基量は特に限定されないが、好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３５モル％である。上記水酸基量がこの範囲内であると、より高い接着性を発揮することができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限は２５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。
【００３４】
上記変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１モル％、好ましい上限は１５モル％である。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．０１モル％、より好ましい上限は１０モル％であり、更に好ましい下限は０．１モル％、更に好ましい上限は５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
【００３５】
上記変性ポリビニルアセタールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は４５００である。上記変性ポリビニルアセタールの重合度がこの範囲内であると、接着性が高く、常温で取り扱い性に優れた接着剤を得ることができる。上記重合度のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は４０００である。
【００３６】
上記変性ポリビニルアセタールを調製する方法としては、例えば、上記イミン構造を有する単量体と、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法を用いてもよい。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを後変性して得られたイミン構造を有する変性ポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法を用いてもよい。更に、未変性のポリビニルアセタールを後変性させることでイミン構造を導入してもよい。
【００３７】
なかでも、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法が好ましい。このような方法によれば、アセタール化に使用するアルデヒド、酸触媒の量を過剰に添加することでイミン構造を容易に導入することができる。
なお、このような方法を用いる場合において、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位、及び、イミン構造を有する構成要件を確認する方法としては、例えば、ＦＴ−ＩＲを用いて、アミノ基のスペクトル（１６００ｃｍ−１付近）を確認する方法や、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてイミン構造のスペクトル（１６０〜１７０ｐｐｍ）を確認する方法等が挙げられる。
【００３８】
上記アセタール化は、公知の方法を用いることが出来、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤や、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤や、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性および、精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３９】
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化することでイミン構造を導入する方法においては、例えば、酸触媒を全体の１．０重量％以上添加することにより、イミン構造を容易に導入することができる。
【００４０】
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に十分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。    
【００４１】
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定する事ができる。上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。  
【００４２】
上記粘着剤層において上記粘着剤成分１００重量部に対する上記変性ポリビニルアセタールの含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記変性ポリビニルアセタールの含有量がこの範囲内であると、幅広い被着体に対してリワーク性と接着性を両立することができる。上記変性ポリビニルアセタールの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００４３】
上記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有してもよい。
上記粘着付与樹脂として、例えば、ロジンエステル系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、脂環族飽和炭化水素系樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９共重合系石油樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記粘着剤層において上記粘着付与樹脂の含有量は特に限定されないが、上記粘着剤成分１００重量部に対する好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記粘着付与樹脂の含有量がこの範囲内であると、特に高い接着力を発揮することができる。
【００４５】
上記粘着剤層は、更に必要に応じて、接着力調整剤、乳化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４６】
上記粘着剤層の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は３００μｍである。上記粘着剤層の厚みが５μｍ未満であると、粘着シートが剥がれやすくなり、高い接着力を発揮できないことがある。上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
【００４７】
本発明の粘着シートは、基材を有するサポートタイプであってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。サポートタイプの場合には、基材の片面に粘着剤層が形成された片面粘着シートであってもよく、基材の両面に粘着剤層が形成された両面粘着シートであってもよい。
なお、本発明の粘着シートが基材の両面に粘着剤層が形成された両面粘着シートである場合、一方の面のみの粘着剤層が上記粘着剤層であってもよく、両面の粘着剤層が上記粘着剤層であってもよいが、リワークの可能性がある面を上記粘着剤層で構成する。
【００４８】
上記基材は特に限定されないが、樹脂フィルム、樹脂発泡体、紙、不織布、ヤーンクロス布等が挙げられる。
上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系樹脂フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重合体等の変性オレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム等が挙げられる。
上記樹脂発泡体としては、例えば、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、アクリルフォーム、ウレタンフォーム、エチレンプロピレンゴムフォーム等が挙げられる。
上記ヤーンクロス布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。
【００４９】
上記基材の厚みは用途によって設定されるので特に限定されないが、例えば樹脂フィルム基材の場合には、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記基材の厚みが５μｍ未満であると、粘着シートの機械的強度が低下することがある。上記基材の厚みが１００μｍを超えると、粘着シートの腰が強くなりすぎて、被着体の形状に沿って密着させて貼り合わせることが困難になることがある。
【００５０】
本発明の粘着シートの製造方法は特に限定されず、例えば、上記粘着剤成分、変性ポリビニルアセタール及び必要に応じて添加する添加剤を混合し、攪拌して粘着剤溶液を調製し、続いて、この粘着剤溶液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工乾燥させて粘着剤層を形成し、得られた粘着剤層を基材の片面又は両面に転着させる方法、基材に直接塗工乾燥させる方法等が挙げられる。粘着剤溶液を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムに塗工乾燥させて形成した粘着剤層を、基材なしでそのままノンサポートタイプの両面粘着シートとしてもよい。
【００５１】
また、本発明の粘着シートを製造する方法として、変性ポリビニルアセタール及び必要に応じて添加する添加剤と、アクリル共重合体の原料となる上記混合モノマーとを含有するモノマー組成物を、塊状重合によってラジカル重合させて、アクリル共重合体を形成すると同時にシート化を行う方法も好適である。
なかでも、重合熱の除去がしやすく、反応制御がしやすいことから、光照射により塊状重合させる方法が好ましい。
即ち、本発明の粘着シートを製造する方法として、上記混合モノマー、光重合開始剤、変性ポリビニルアセタール、及び、必要に応じて添加剤等を含有し、かつ、溶剤を含有しないモノマー組成物を、一方の面が離型処理された透明な合成樹脂フィルムの離型処理面に塗工してモノマー層を形成した後、このモノマー層上に上記基材又は一方の面が離型処理された別の離型フィルムの離型処理面を重ね合わせ、上記透明な合成樹脂フィルムを透して上記モノマー層に紫外線等の光照射を行うことにより、上記混合モノマーをラジカル重合させてアクリル共重合体を形成させる方法（以下、「光照射による粘着シートの製造方法」ともいう。）が好適である。
なお、上記透明な合成樹脂フィルムは特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
【００５２】
また、上記光照射による粘着シートの製造方法においては、重合と同時に架橋構造を形成できることから、上記混合モノマーが、重合性官能基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
上記多官能（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、得られる粘着剤層の応力分散性の低下が小さく粘着性能に優れる点から、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、水添ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレートが好ましい。
【００５３】
上記混合モノマーが上記多官能（メタ）アクリレートを含有する場合、上記多官能（メタ）アクリレートの配合量は特に限定されないが、上記混合モノマー中の好ましい下限が０．０２重量％、好ましい上限が５重量％である。上記多官能（メタ）アクリレートの配合量が０．０２重量％未満であると、上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の架橋が不充分となり、得られる粘着剤層は、凝集力が低下して加工性が低下することがある。上記多官能（メタ）アクリレートの配合量が５重量％を超えると、得られる粘着剤層は、被着体に対する粘着力が低下して、信頼性が低下することがある。
上記多官能（メタ）アクリレートの配合量は、上記混合モノマー中のより好ましい下限が０．０５重量％、より好ましい上限が３重量％である。
【００５４】
上記モノマー組成物に配合する光重合開始剤は特に限定されず、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、メルク社製、商品名「ダロキュア２９５９」）等のケトン系光重合開始剤、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチル−アセトフェノン（例えば、メルク社製、商品名「ダロキュア１１７３」）、メトキシアセトフェン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェン（例えば、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例えば、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア１８４」）等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキシド、アシルホスフォナート等が挙げられる。
【００５５】
上記モノマー組成物中の上記光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、上記混合モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤の配合量が０．０１重量部未満であると、上記混合モノマーの重合が不完全となり、得られる粘着剤層は、凝集力の低下が原因となって必要な物性が得られないことがある。上記光重合開始剤の配合量が５重量部を超えると、光照射時にラジカル発生量が多くなり、得られるアクリル共重合体の数平均分子量が低下したり、粘着剤層のゲル分率が低下したりすることにより、高温高湿下で生じる白化を充分に抑制することができないことがある。上記光重合開始剤の配合量は、上記混合モノマー１００重量部に対するより好ましい下限が０．０３重量部、より好ましい上限が１重量部である。
【００５６】
上記光照射による粘着シートの製造方法において光照射に用いられる光源は特に限定されず、例えば、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有するランプ等が挙げられる。
上記波長４００ｎｍ以下に発光分布を有するランプとして、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。なかでも、上記光重合開始剤の活性波長領域の光を効率よく発光するとともに、上記モノマー層に含まれる上記光重合開始剤以外の成分の光吸収が少なく、上記モノマー層の内部にまで光が充分に到達して上記混合モノマーを効果的に重合させることができることから、ケミカルランプが好ましい。
【００５７】
上記光照射における光照射強度は特に限定されず、得られるアクリル共重合体の重合度を左右する因子であることから、目的とするアクリル共重合体の重合度又は粘着剤層の性能等に合わせて、適宜調整される。例えば、上記光重合開始剤としてアセトフェノン系光重合開始剤を用いた場合、該アセトフェノン系光重合開始剤の光分解に有効な波長領域の光照射強度が０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。なお、上記アセトフェノン系光重合開始剤の光分解に有効な波長領域は、光重合開始剤によって異なるが、通常、３６５ｎｍ〜４２０ｎｍ程度である。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、幅広い被着体に対して、高い接着性とリワーク性とを発揮できる粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１）
（１）変性ポリビニルブチラールの調製
重合度６００、鹸化度９９モル％、上記式（３）に示すアミノ基（−ＮＨ２）を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール２４０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルブチラールの粉末を得た。
【００６１】
得られた変性ポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを用いて分析したところ、ブチラール化度が７７．５モル％、水酸基量が２０．０モル％、アセチル基量が０．４モル％であり、下記式（５）に示すイミン構造（Ｒ６は水素、Ｒ７はｎ−ブチル基）を有する構成単位の含有量が１．７モル％であることが確認できた。
【００６２】
【化５】
2017125134.tif 000006
【００６３】
（２）粘着シートの製造
得られた変性ポリビニルブチラール１０重量部と、モノマー混合物としてブチルアクリレート１０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７０重量部、アクリル酸０．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０重量部とを６０℃で充分に攪拌・混合した後、得られた混合液１００重量部に対し、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．５重量部を充分に混合してモノマー組成物を得た。
得られたモノマー組成物を厚み５０μｍの一方の面が離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの離型処理された面上に、厚さ２０μｍとなるようにスペーサーを介して塗工し、次いで一方の面にコロナ処理を施した厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートのコロナ処理された面を重ね合わせ、コロナ処理を施したＰＥＴシート側から超高圧水銀灯を用いて、３６５ｎｍの波長の光を１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、粘着シートを得た。
【００６４】
（比較例１）
粘着剤層に変性ポリビニルブチラールを配合しなかった以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６５】
（比較例２）
（１）ポリビニルブチラールの調製
重合度６５０、鹸化度９９モル％のポリビニルアルコール２５０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルブチラールの粉末を得た。
【００６６】
得られたポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを用いて分析したところ、アセタール化度が６５．０モル％、水酸基量が３４．０モル％、アセチル基量が１．０モル％であることが確認できた。
【００６７】
（２）粘着シートの製造
変性ポリビニルブチラールに代えてポリビニルブチラールを用いた以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６８】
（評価）
実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００６９】
（１）仮接着後の接着力の測定
得られた粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した粘着シートをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で貼り付けた。２３℃で２４時間放置した後、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、粘着シートを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。これを仮接着後の接着力とした。
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリアセタール（ＰＯＭ）基板、ガラス基板、ＳＵＳ３０４基板及びアルミ基板に対しても、同様の方法により、仮接着後の接着力を測定した。
【００７０】
（２）加熱処理後の接着力の測定
得られた粘着シートを２５ｍｍ幅に裁断した。裁断した粘着シートをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に、室温２３℃、相対湿度５０％で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で貼り付けた。８０℃で２時間加熱処理を行った後、２３℃に戻し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、粘着シートを３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして１８０度剥離強度を測定した。これを加熱処理後の接着力とした。
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）基板、ポリカーボネート（ＰＣ）基板、ポリアセタール（ＰＯＭ）基板、ガラス基板、ＳＵＳ３０４基板及びアルミ基板に対しても、同様の方法により、加熱処理後の接着力を測定した。
【００７１】
【表１】
2017125134.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、幅広い被着体に対して、高い接着性とリワーク性とを発揮できる粘着シートを提供することができる。