【手続補正書】
【提出日】平成17年10月13日(2005.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物、光重合性オリゴマー、光重合開始剤、及び添加剤、を含むサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物であって、
前記光重合性オリゴマーは、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物の群から選択される末端アルキル基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、及び下記化学式（５）〜（８）で示される化合物の群から選択されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、の少なくとも１以上を含むことを特徴とするサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
【化１】
2005537514.tif 000001
（式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、
ｍは、１〜３０の整数を示す。）
【化２】
2005537514.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びｍは、前記化学式（１）で定義されたものであり、
ｎは、１〜３０の整数を示し、
ここでｎ＋ｍは、２〜５０の整数を満足する。）
【化３】
2005537514.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、前記化学式（２）で定義されたものを示す。）
【化４】
2005537514.tif 000004
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、前記化学式（２）で定義されたものであり、
ｘは、１〜３０の整数を示し、
ここでｍ＋ｎ＋ｘは、６〜３０の整数を満足する。）
【化５】
2005537514.tif 000005
（式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、
ｎは、１〜３０の整数を示し、
ここでｍ＋ｎは、３〜３０の整数を満足する。）
【化６】
2005537514.tif 000006
（式中、
Ｒ１、ｍ、及びｎは、前記化学式（５）で定義されたものを示す。）
【化７】
2005537514.tif 000007
（式中、
Ｒ１、ｍ、及びｎは、前記化学式（５）で定義されたものであり、
ｌは、１〜３０の整数を示し、
ここでｌ＋ｍ＋ｎは、３〜５０の整数を満足する。）
【化８】
2005537514.tif 000008
（式中、
Ｒ１、ｍ、ｎ、及びｌは、前記化学式（７）で定義されたものであり、
ｐは、１〜３０の整数を示し、
ここでｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは、４〜４０の整数を満足する。）
【請求項２】
アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物、光重合性オリゴマー、光重合開始剤、及び添加剤、を含むサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物であって、
前記光重合性オリゴマーは、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物から選択される末端アルキル基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、及び下記化学式（５）〜（８）で示される化合物から選択されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、の少なくとも１以上と、
下記化学式（９）で示される、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル又はポリエステル化合物、ジイソシアネート化合物、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物から得られた、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物から選択される少なくとも１以上と、
の混合物であることを特徴とするサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
【化９】
2005537514.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、
ｍは、１〜３０の整数を示す。）
【化１０】
2005537514.tif 000010
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びｍは、前記化学式（１）で定義されたものであり、
ｎは、１〜３０の整数を示し、
ここでｎ＋ｍは、２〜５０の整数を満足する。）
【化１１】
2005537514.tif 000011
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、前記化学式（２）で定義されたものを示す。）
【化１２】
2005537514.tif 000012
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、前記化学式（２）で定義されたものであり、
ｘは、１〜３０の整数を示し、
ここでｍ＋ｎ＋ｘは、６〜３０の整数を満足する。）
【化１３】
2005537514.tif 000013
（式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、
ｎは、１〜３０の整数を示し、
ここでｍ＋ｎは、３〜３０の整数を満足する。）
【化１４】
2005537514.tif 000014
（式中、
Ｒ１、ｍ、及びｎは、前記化学式（５）で定義されたものを示す。）
【化１５】
2005537514.tif 000015
（式中、
Ｒ１、ｍ、及びｎは、前記化学式（５）で定義されたものであり、
ｌは、１〜３０の整数を示し、
ここでｌ＋ｍ＋ｎは、３〜５０の整数を満足する。）
【化１６】
2005537514.tif 000016
（式中、
Ｒ１、ｍ、ｎ、及びｌは、前記化学式（７）で定義されたものであり、
ｐは、１〜３０の整数を示し、
ここでｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは、４〜４０の整数を満足する。）
【化１７】
2005537514.tif 000017
（式中、
Ｒ１及びＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、アルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、
Ｒ４は、ジイソシアネート誘導体から２個のイソシアネート基を除去して得られる２価の残基であり、
Ｒ５は、末端ヒドロキシル基を有し、主鎖の構造がポリエーテル又はポリエステルであるジオール誘導体から、ヒドロキシル基を除去して得られる２価の残基であり、
ｑは、１〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
前記アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物と、前記光重合性オリゴマーと、の重量比が、７０：３０〜５：９５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合開始剤は、前記サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物全体に対して、２〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物の固形分を基準として、０．０１〜５０重量％の可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記可塑剤は、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、又はジアリルフタレートのようなフタル酸エステル；トリエチレングリコールジアセテート、又はテトラエチレングリコールジアセテートのようなグリコールエステル；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、又はＮ−ｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミドのような酸アミド；アジピン酸ジイソプロピル、アゼライン酸ジオクチル、又はマレイン酸ジブチルのような脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリフェニルのようなリン酸エステル；クエン酸トリブチル、グリセリントリアセテート、又はジオクチルブチルラウリル４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、から選択される少なくとも１以上であることを特徴とする請求項５に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化学式（９）で示される化合物１００重量部に対して、前記化学式（１）〜（４）又は前記化学式（５）〜（８）で示される化合物を、５〜７０重量部含むことを特徴とする請求項２に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（ｂ）アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物は、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートエステルとの共重合体、カルボキシル基含有セルロース樹脂、及び、スチレン系樹脂からなる群から選ばれるアルカリ可溶性高分子樹脂である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
より詳しくは、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートエステルとの共重合体とは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、及び、メタクリルアミドから選択される少なくとも２以上のモノマーを共重合して得られる共重合アクリレートポリマーである。アクリレートポリマーは、ドライフィルムレジストのコーティング性、追従性、及び回路形成後のレジスト自体の機械的強度を考慮して、重量平均分子量２０，０００〜１５０，０００、ガラス転移温度２０〜１５０℃範囲となる。アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子の含量は、感光性樹脂組成物全体に対して２０〜８０重量％であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
好ましいカルボキシル基含有セルロース樹脂の例としては、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートハイドロゲンフタレート、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを挙げることができる。ヒドロキシメチルセルロースフタレートが、安定性、ドライフィルムの高品質性、優れた皮膜形成能、及び良好なアルカリ現像性及び剥離性の観点から最も好ましい。また、スチレン系樹脂の好ましい例としては、スチレン、又はα−メチルスチレンを挙げることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
特に、光重合性オリゴマーとして、（ｃ−１）及び（ｃ−２）成分を使用する場合には、紫外線硬化後のドライフィルムが堅くなり、サンドブラスティングの際の機械的衝撃に対する耐性の原動力となる柔軟性が失われる。この問題を解決するためには、適切な可塑剤を添加することが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
前記ジイソシアネート化合物と反応するポリエステル又はポリエーテルグループを含むジオール誘導体における「ポリエーテル」とは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びテトラヒドロフランの開環反応によって得られるホモ又はコポリマーをいう。ジオール誘導体における「ポリエステル」とは、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトンの環開重合により得られるポリエステル化合物をいう。本発明で用いられる「末端ヒドロキシル基を有し、主鎖の構造をポリエーテル又はポリエスエテルとするジオール誘導体」とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、又はジプロピレングリコールなどのジオール、及びアジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸誘導体化合物をいう。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
以下の実施例及び比較例で使用される光重合性オリゴマーは次の通りである。
５０ＡＤＥＴ−１８００：化学式（５）で示される化合物のうち、Ｒ１＝Ｈ、ｍ＝２０、ｎ＝１６の化合物
７０ＡＮＥＰ−５５０  ：化学式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃ９Ｈ１９、ｍ＝９、ｎ＝３の化合物
ＰＵ−２８０、ＰＵ−２１０：化学式（９）で示される化合物
９Ｇ：化学式（１０）で示される化合物
【化１０】
2005537514.tif 000018
ＢＰＥ−１３００Ｎ：化学式（１１）で示される化合物
【化１１】
2005537514.tif 000019
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
本実施例は、本発明の樹脂組成物の例である。；比較例１は、末端不飽和（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン化合物と、本発明で提案された特定の反応性オリゴマーの範疇を外れた不飽和（メタ）アクリレート化合物を使用した例である。；また、比較例２は、反応性オリゴマーとして、本発明で提案された特定の反応性オリゴマーの範疇を外れた不飽和（メタ）アクリレート化合物を使用した例である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
具体的な組成を表１〜４に示す。
【表１】
2005537514.tif 000020
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
【表２】
2005537514.tif 000021
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表３】
2005537514.tif 000022
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表４】
2005537514.tif 000023
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
表１〜４に従い、感光性樹脂組成物の混合液を調製し、これを２０μｍのＰＥＴフィルム上に、コーティングバーを用いて均一な厚み（４０μｍ）にコーティングした後、熱風オーブン中にて８０℃で約５分間乾燥させた。その後、乾燥塗膜上にＰＥフィルムをラミネートし、サンドブラストレジストを得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
結果を表５に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
【表５】
2005537514.tif 000024