(57)【要約】【課題】燃料電池単セルの高出力化に有利な燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードに適した製造方法、上記燃料電池用アノードを用いた燃料電池単セルを提供する。【解決手段】燃料電池用アノード２は、固体電解質層１ｅと、固体電解質層１ｅの第１の面側に設けられたアノード１ａと、固体電解質層１ｅにおける第１の面の反対側にある第２の面側に設けられたカソード１ｃと、を有する平板形の燃料電池単セル１に用いられる。燃料電池用アノード２は、多孔性のアノード本体３と、アノード本体３の内部に配置されたガス経路４とを有している。ガス経路４は、アノード厚み方向に沿って配置された複数の第１ガス経路４１と、アノード面方向に沿って配置された複数の第２ガス経路４２とを有している。【選択図】図１０
2017004771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層（１ｅ）と、該固体電解質層（１ｅ）の第１の面側に設けられたアノード（１ａ）と、固体電解質層（１ｅ）における第１の面の反対側にある第２の面側に設けられたカソード（１ｃ）と、を有する平板形の燃料電池単セル（１）に用いられる燃料電池用アノード（２）であって、
多孔性のアノード本体（３）と、該アノード本体（３）の内部に配置されたガス経路（４）とを有しており、
上記ガス経路（４）は、
アノード厚み方向に沿って配置された複数の第１ガス経路（４１）と、
アノード面方向に沿って配置された複数の第２ガス経路（４２）と、を有することを特徴とする燃料電池用アノード（２）。
【請求項２】
上記複数の第２ガス経路（４２）は、上記アノード面方向における第１の方向に沿って配置された複数の主ガス経路（４２１）と、上記アノード面方向における第２の方向に沿って配置された複数の副ガス経路（４２２）とを含んで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用アノード（２）。
【請求項３】
上記複数の主ガス経路（４２１）および上記複数の副ガス経路（４２２）は、互いに異なる平面上で交差するように配置されていることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用アノード（２）。
【請求項４】
上記第１ガス経路（４１）および上記第２ガス経路（４２）は、いずれも直線状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（２）。
【請求項５】
上記第１ガス経路（４１）における上記固体電解質層（１ｅ）側の端部と、上記アノード本体（３）における上記固体電解質層（１ｅ）側の表面との間に、上記ガス経路（４）を含まないガス分散層（３２１）を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（２）。
【請求項６】
上記第１ガス経路（４１）の経路幅／経路ピッチの比は１未満であり、
上記第２ガス経路（４２）の経路幅／経路ピッチの比は１未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（２）。
【請求項７】
上記第１ガス経路（４１）および／または上記第２ガス経路（４２）の平均屈曲度は、１〜２の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（２）。
【請求項８】
上記第１ガス経路（４１）および／または上記第２ガス経路（４２）の経路内壁面に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、および、Ｚｎから選択される少なくとも１種が存在していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（２）。
【請求項９】
請求項１に記載の燃料電池用アノード（２）の製造方法であって、
上記複数の第１ガス経路（４１）に対応して配置されており、シート厚み方向に貫通する複数の貫通孔（５１）と、該貫通孔（５１）内に充填された孔内有機材料（５２）と、上記複数の第２ガス経路（４２）に対応して配置されており、シート表面に形成された表面有機材料（５３）と、を有する未焼成のアノード形成用加工シート（５）を準備する第１工程と、
上記貫通孔（５１）の位置を合わせて上記アノード形成用加工シート（５）を複数枚積層した後、圧着することにより圧着体（６）を得る第２工程と、
上記圧着体（６）に含まれる上記孔内有機材料（５２）と上記表面有機材料（５３）とを熱分解することにより、上記第１ガス経路（４１）を形成するための第１連通孔（７１）と上記第２ガス経路（４２）を形成するための第２連通孔（７２）とを内部に有する脱脂体（７）を得る第３工程と、
上記脱脂体（７）を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用アノードの製造方法。
【請求項１０】
上記アノード形成用加工シート（５）を複数枚積層する際に、上記アノード形成用加工シート（５）を交互に９０°回転させながら積層することを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用アノードの製造方法。
【請求項１１】
上記アノード形成用加工シート（５）を複数枚積層した後、さらに、上記貫通孔（５１）、上記孔内有機材料（５２）および上記表面有機材料（５３）を有していない未焼成のアノード形成用未加工シート（５０１）を積層することを特徴とする請求項９または１０に記載の燃料電池用アノードの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用アノード（２）を有することを特徴とする燃料電池単セル（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用アノードおよびその製造方法ならびに燃料電池単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アノードと固体電解質層とカソードとを有する固体電解質型の燃料電池単セルが知られている。この種の燃料電池単セルに用いられるアノードは、造孔剤を含むアノード形成用スラリーを焼成し、造孔剤を焼失させることによって多孔質に形成されるのが通常である。
【０００３】
他にも、例えば、特許文献１には、基板部と基板部に固定された柱状の造孔部とを有しており、かつ、基板部および造孔部が炭素材料または有機化合物からなる鋳型に、電極形成用スラリーを塗布した後、これを焼成して鋳型を焼失させることにより、柱状の気孔を有する電極を形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５２８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、燃料電池単セルの高出力化に伴い、燃料ガスの供給速度を向上させることが求められている。しかしながら、従来の一般的なアノードでは、造孔剤が焼失してできた粒子間の気孔が、燃料ガスのガス経路とされる。そのため、従来のアノードは、アノード厚み方向のガス拡散速度をこれ以上向上させることが難しく、拡散律速を引き起こしてしまう。それ故、従来のアノードは、燃料電池単セルの高出力化に限界がある。また、粒子間の気孔のみからなるガス経路では、アノード面方向への均一なガス拡散も難しい。そのため、従来のアノードは、局所的な電池反応によって劣化しやすく、これがセルの高出力化の妨げとなっている。
【０００６】
本発明は、上記背景に鑑みてなされたものであり、燃料電池単セルの高出力化に有利な燃料電池用アノード、上記燃料電池用アノードに適した製造方法、上記燃料電池用アノードを用いた燃料電池単セルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、固体電解質層と、該固体電解質層の第１の面側に設けられたアノードと、固体電解質層における第１の面の反対側にある第２の面側に設けられたカソードと、を有する平板形の燃料電池単セルに用いられる燃料電池用アノードであって、
多孔性のアノード本体と、該アノード本体の内部に配置されたガス経路とを有しており、
上記ガス経路は、
アノード厚み方向に沿って配置された複数の第１ガス経路と、
アノード面方向に沿って配置された複数の第２ガス経路と、を有することを特徴とする燃料電池用アノードにある。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記燃料電池用アノードの製造方法であって、
上記複数の第１ガス経路に対応して配置されており、シート厚み方向に貫通する複数の貫通孔と、該貫通孔内に充填された孔内有機材料と、上記複数の第２ガス経路に対応して配置されており、シート表面に形成された表面有機材料と、を有する未焼成のアノード形成用加工シートを準備する第１工程と、
上記貫通孔の位置を合わせて上記アノード形成用加工シートを複数枚積層した後、圧着することにより圧着体を得る第２工程と、
上記圧着体に含まれる上記孔内有機材料と上記表面有機材料とを熱分解することにより、上記第１ガス経路を形成するための第１連通孔と上記第２ガス経路を形成するための第２連通孔とを内部に有する脱脂体を得る第３工程と、
上記脱脂体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用アノードの製造方法にある。
【０００９】
本発明のさらに他の態様は、上記燃料電池用アノードを有することを特徴とする燃料電池単セルにある。
【発明の効果】
【００１０】
上記燃料電池用アノードは、多孔性のアノード本体と、アノード本体の内部に配置されたガス経路とを有している。そして、ガス経路は、アノード厚み方向に沿って配置された複数の第１ガス経路と、アノード面方向に沿って配置された複数の第２ガス経路とを有している。
【００１１】
そのため、上記燃料電池用アノードの固体電解質層側と反対側の面から供給された燃料ガスは、第１ガス経路を通って固体電解質層側の面周辺部分まで速やかに達することができ、短距離だけアノード本体の微細な気孔を利用して拡散すればよい。それ故、上記燃料電池用アノードは、アノード厚み方向のガス拡散速度を上げることができ、拡散律速を引き起こし難い。また、燃料ガスは、第２ガス経路を通ってアノード面方向にも均一に拡散することができる。それ故、上記燃料電池用アノードは、局所的な電池反応が生じ難く、局所的なアノードの劣化を抑制しやすい。さらに、上記燃料電池用アノードは、電池反応により生じた水蒸気を、ガス経路を介して速やかに系外に排出しやすい。それ故、上記燃料電池用アノードは、水蒸気の閉塞によるセルの出力低下を抑制しやすい。
【００１２】
また、上記燃料電池用アノードの製造方法によれば、上記構成を有する燃料電池用アノードを好適に製造することができる。なお、従来の鋳型を用いた燃料電池用アノードの製造方法では、アノード面方向に沿って配置された複数の第２ガス流路を形成することは困難である。これに対し、上記燃料電池用アノードの製造方法では、上記構成を有するアノード形成用加工シートが複数枚積層される。そのため、上記燃料電池用アノードの製造方法は、第１ガス経路と第２ガス経路とを比較的簡単に同時に形成することができる。また、アノード材料の選択の自由度も高い。
【００１３】
また、上記燃料電池単セルは、上記燃料電池用アノードを有している。そのため、上記燃料電池単セルは、高出力化に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルを模式的に示した外観斜視図である。
【図２】実施例１の燃料電池用アノードを模式的に示した外観斜視図である。
【図３】図２および図４におけるＩＩＩ−ＩＩＩ断面図である。
【図４】図３におけるＩＶ−ＩＶ断面図である。
【図５】図３におけるＶ−Ｖ断面図である。
【図６】図２におけるＶＩ−ＶＩ断面図である。
【図７】図６におけるＶＩＩ−ＶＩＩ断面図である。
【図８】図６におけるＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ断面図である。
【図９】実施例１の燃料電池用アノードを、固体電解質層側と反対側の面である燃料ガス供給面側から見た図である。
【図１０】実施例１の燃料電池用アノードにおけるガス経路を模式的に示した斜視図である。
【図１１】（ａ）第１ガス経路の平均屈曲度、（ｂ）第２ガス経路の平均屈曲度について説明するための説明図である。
【図１２】実施例２の燃料電池用アノードにおけるガス経路を模式的に示した斜視図である。
【図１３】実施例４の燃料電池用アノードの製造方法で準備されるアノード形成用加工シートを模式的に示した外観斜視図である。
【図１４】アノード形成用加工シートの作製方法の一例を示した説明図である。
【図１５】アノード形成用加工シートの作製方法の一例を示した他の説明図である。
【図１６】貫通孔の位置を合わせてアノード形成用加工シートを複数枚積層して圧着体を形成する様子を模式的に示した説明図である。
【図１７】脱脂体の一部を切り取って示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記燃料電池用アノードは、電解質として固体電解質を利用する固体電解質型の燃料電池単セルにおけるアノードに適用される。固体電解質層を構成する固体電解質には、酸素イオン導電性を示す固体酸化物セラミックス等を用いることができる。なお、固体電解質として固体酸化物セラミックスを用いる燃料電池は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）と称される。
【００１６】
上記燃料電池用アノードにおいて、ガス経路は、具体的には、複数の第１ガス経路が互いに連通しておらず、かつ、複数の第２ガス経路が互いに連通しておらず、かつ、複数の第１ガス経路と複数の第２ガス経路とが互いに連通していない構成とすることができる。
【００１７】
この場合には、アノード強度を低下させる原因となるガス経路同士の連通部位がないので、アノード強度を維持しつつ、ガス拡散速度を上げることができ、燃料電池単セルの高出力化に寄与しやすくなる。また、この場合には、アノードの強度低下を抑制しやすく、アノードの構造信頼性が高まることから、特に、アノードが支持体を兼ねるアノード支持型の燃料電池単セルに用いて好適な燃料電池用アノードが得られる。
【００１８】
上記燃料電池用アノードにおいて、複数の第２ガス経路は、具体的には、アノード面方向における第１の方向に沿って配置された複数の主ガス経路と、アノード面方向における第２の方向に沿って配置された複数の副ガス経路とを含むように構成することができる。なお、上記第２の方向は、第１の方向と異なる方向である。
【００１９】
この場合には、複数の第２ガス経路がアノード面方向における一方向にのみ沿って配置されている場合に比べ、アノード面方向の隅々まで燃料ガスを均一に拡散させやすくなる。そのため、この場合には、アノード面方向で局所的な電池反応が一層生じ難くなり、局所的なアノードの劣化を一層抑制しやすくなる。
【００２０】
上記燃料電池用アノードにおいて、上記第１の方向は、具体的には、燃料電池単セルに供給される燃料ガスの供給方向と同じ方向とすることができる。また、上記第２の方向は、ガス経路の形成容易性、アノード面方向への燃料ガスの均一拡散性の向上等の観点から、上記第１の方向と直交する方向とすることができる。
【００２１】
上記燃料電池用アノードにおいて、複数の主ガス経路および複数の副ガス経路は、具体的には、互いに異なる平面上で交差するように配置されることができる。
【００２２】
この場合には、主ガス経路と副ガス経路とが立体交差するため、主ガス経路と副ガス経路とが互いに連通しない状態を確保しやすくなる。そのため、この場合には、アノード強度を維持しつつ、ガス拡散速度を上げることができ、燃料電池単セルの高出力化に寄与しやすくなる。
【００２３】
主ガス経路および副ガス経路は、より具体的には、互いに異なる平面上で９０°で交差するように配置されることができる。この場合には、アノード面方向の隅々まで燃料ガスを均一に拡散させる際の最短経路をとることが可能となる。
【００２４】
上記燃料電池用アノードにおいて、第１ガス経路および第２ガス経路は、いずれも直線状とすることができる。
【００２５】
この場合には、第１ガス経路と第２ガス経路とが互いに連通しない状態を確保しやすくなる。そのため、この場合には、アノード強度を維持しつつ、ガス拡散速度を上げることができ、燃料電池単セルの高出力化に寄与しやすくなる。
【００２６】
上記燃料電池用アノードは、第１ガス経路における固体電解質層側の端部と、アノード本体における固体電解質層側の表面との間に、ガス経路を含まないガス分散層を有する構成とすることができる。
【００２７】
この場合、燃料電池用アノードに供給された燃料ガスは、第１ガス経路における固体電解質層側の端部まで速やかに到達し、その後、ガス分散層内に分散する。そのため、燃料電池用アノードにおける固体電解質層の第１の面側の周辺部分に均一に燃料ガスを供給しやすくなり、セル面内の電池反応分布を均一化しやすくなる。
【００２８】
上記燃料電池用アノードにおいて、第１ガス経路における経路幅／経路ピッチの比は１未満とすることができ、第２ガス経路における経路幅／経路ピッチの比は１未満とすることができる。
【００２９】
この場合には、第１ガス経路と第２ガス経路とが互いに連通しない状態を確保しやすくなる。そのため、この場合には、アノード強度を維持しつつ、ガス拡散速度を上げることができ、燃料電池単セルの高出力化に寄与しやすくなる。
【００３０】
上記燃料電池用アノードにおいて、第１ガス経路の経路幅は、ガス拡散性向上、経路形成性等の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上とすることができる。また、第１ガス経路の経路幅は、アノード強度の確保等の観点から、好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下とすることができる。第１ガス経路の経路ピッチは、経路同士の短絡による強度劣化の抑制、製造上の難易度を低減させる等の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上とすることができる。また、第１ガス経路の経路ピッチは、アノード面方向への燃料ガスの均一拡散性等の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下とすることができる。第２ガス経路の経路幅、経路ピッチは、第１ガス経路と同様の観点から、上記第１ガス経路と同様の範囲とすることができる。
【００３１】
上記燃料電池用アノードにおいて、第１ガス経路の平均屈曲度は、１〜２の範囲内とすることができる。この場合には、アノード厚み方向のガス拡散速度を上げやすくなり、拡散律速の抑制を確実なものとすることができる。
【００３２】
また、上記燃料電池用アノードにおいて、第２ガス経路の平均屈曲度は、１〜２の範囲内とすることができる。この場合には、アノード面方向のガス拡散速度を上げやすくなり、拡散律速の抑制を確実なものとすることができる。好ましくは、第１ガス経路の平均屈曲度および第２ガス経路の平均屈曲度が、ともに上記範囲内にあるとよい。
【００３３】
第１ガス経路の平均屈曲度は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、燃料電池用アノードのアノード面方向に垂直な断面より観察される複数の第１ガス経路のそれぞれについて以下の式にて算出される各屈曲度の平均値である。
第１ガス経路の屈曲度＝（第１ガス経路の経路中心を結んで得られる中心線の長さ）／（第１ガス経路が形成されている部分のアノード厚み）
また、第２ガス経路の平均屈曲度は、ＦＥ−ＳＥＭを用い、燃料電池用アノードのアノード面方向に平行な断面より観察される複数の第２ガス経路のそれぞれについて以下の式にて算出される各屈曲度の平均値である。
第２ガス経路の屈曲度＝（第２ガス経路の経路中心を結んで得られる中心線の長さ）／（第２ガス経路が形成されている部分における経路方向のアノード幅）
詳細については、実施例にて説明する。
【００３４】
第１ガス経路の平均屈曲度は、アノード厚み方向におけるガス拡散速度の向上等の観点から、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．５以下とすることができる。また、第２ガス経路の平均屈曲度は、アノード面方向におけるガス拡散速度の向上等の観点から、第１ガス経路の平均屈曲度と同様の範囲とすることができる。
【００３５】
上記燃料電池用アノードは、第１ガス経路および／または第２ガス経路の経路内壁面に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、および、Ｚｎから選択される少なくとも１種が存在している構成とすることができる。
【００３６】
この場合には、燃料ガス中に含まれうるＳ分がガス経路にて捕捉されやすくなるため、触媒の被毒による失活を抑制しやすくなる。なお、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、および、Ｚｎは、単体、酸化物等の化合物など、いずれの形態で存在していてもよい。
【００３７】
上記燃料電池用アノードは、具体的には、例えば、固体電解質層側に配置される活性層と、活性層における固体電解質層側と反対側に配置される拡散層とを備えており、第１ガス経路および第２ガス経路は、拡散層内に形成されている構成とすることができる。つまり、この場合は、アノード本体が活性層と拡散層とから構成されており、このうち、拡散層内に、ガス経路が形成されていることになる。なお、活性層は、主に、アノード側における電気化学的反応を高めるための層である。また、拡散層は、供給される燃料ガスの拡散を促す層である。
【００３８】
この場合には、燃料ガスを必要とする活性層に速やかに燃料ガスが供給されるので、拡散律速を抑制しやすく、燃料電池単セルの高出力化に有利な燃料電池用アノードを得やすくなる。
【００３９】
上記燃料電池用アノードの材料としては、例えば、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、イットリア安定化ジルコニア等の酸化ジルコニウム系酸化物よりなる固体電解質との混合物などを例示することができる。なお、ＮｉＯは、発電時の還元雰囲気でＮｉとなる。
【００４０】
上記燃料電池用アノードの厚みは、ガス拡散性の向上、支持体としての強度確保、電気抵抗の低減等の観点から、例えば、好ましくは、１００〜８００μｍ、より好ましくは、２００〜７００μｍとすることができる。
【００４１】
上記燃料電池用アノードが活性層と拡散層とを有する場合、活性層の厚みは、反応持続性、取り扱い性、加工性等の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上とすることができる。活性層の厚みは、電極反応抵抗の低減等の観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下とすることができる。また、拡散層の厚みは、支持体としての強度確保等の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上とすることができる。拡散層の厚みは、ガス拡散性の向上等の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下とすることができる。
【００４２】
上記燃料電池用アノードの製造方法は、上述した第１工程〜第４工程を有している。
【００４３】
第１工程において、アノード形成用加工シートの貫通孔は、例えば、プレス金型やＣＯ２レーザー等を用いて、未焼成のアノード形成用未加工シートを穴開け加工すること等によって形成することができる。貫通孔に孔内有機材料を充填する方法としては、例えば、ペースト状に調製された有機材料を印刷法等を用いて印刷することにより充填する方法などを例示することができる。この際、印刷によって貫通孔内に充填されたペースト状の有機材料が乾燥した後、貫通孔内にて有機材料の凹みが生じないように印刷条件を調整することが好ましい。具体的には、貫通孔内から突出するようにペースト状の有機材料を印刷し、ペースト状の有機材用が乾燥した後、有機材料の表面がシート面とほぼ一致するように印刷条件を設定することが好ましい。印刷法としては、具体的には、真空スクリーン印刷法、メタルマスク印刷法等を例示することができる。
【００４４】
また、シート表面に表面有機材料を形成する方法としては、例えば、ペースト状に調製された有機材料を上記印刷法等を用いて印刷する方法などを例示することができる。その他にも、例えば、第２ガス経路に対応させてアクリル糸やナイロン糸等の樹脂製の糸を配置する方法などを例示することもできる。
【００４５】
孔内有機材料、表面有機材料は、例えば、有機成分と、溶媒とを含有することができる。有機成分としては、例えば、アクリルビーズ、エチルセルロースなどを例示することができる。溶媒としては、例えば、テルピネオールなどを例示することができる。また、孔内有機材料、表面有機材料は、必要に応じて、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤等の添加剤を１種または２種以上含有することもできる。
【００４６】
また、孔内有機材料および／または表面有機材料は、他にも、Ａｇ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＯなどを１種または２種以上含有することもできる。この場合には、第３工程における脱脂時に、孔内有機材料、表面有機材料の有機成分が熱分解するとともに、第１連通孔および／または第２連通孔の壁面に、Ａｇ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＯなどを存在させることが可能になる。そのため、この場合には、第１ガス経路および／または第２ガス経路の経路内壁面に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｎなどが存在する燃料電池用アノードを比較的簡単に形成することができる。
【００４７】
第２工程では、アノード形成用加工シートを複数枚積層する際に、アノード形成用加工シートを交互に９０°回転させながら積層することができる。
【００４８】
この場合には、互いに異なる平面上で直交するように配置された複数の主ガス経路および複数の副ガス経路を有する燃料電池用アノードを比較的簡単に形成することができる。
【００４９】
第２工程において、アノード形成用加工シートを複数枚積層した後、貫通孔、孔内有機材料および表面有機材料を有していない未焼成のアノード形成用未加工シートをさらに積層することができる。
【００５０】
この場合には、第１ガス経路における固体電解質層側の端部と、アノード本体における固体電解質層側の表面との間に、ガス経路を含まないガス分散層を有する燃料電池用アノードを比較的簡単に形成することができる。
【００５１】
また、第２工程において、アノード形成用加工シート、または、アノード形成用未加工シートの上に、さらに固体電解質層形成用シートを積層することができる。この場合には、固体電解質層と燃料電池用アノードとを共焼結することができるので、省エネルギーであり、燃料電池単セルの製造工程の簡略化に有利な固体電解質層付きの燃料電池用アノードが得られる。
【００５２】
第３工程では、具体的には、例えば、昇温速度を１５０℃／時間以下とし、３時間以上かけて脱脂を行うことができる。上記燃料電池用アノードの製造方法では、孔内有機材料や表面有機材料が熱分解して昇華することにより、ガス経路が形成される。そのため、この場合には、形状を維持しつつ残留炭素が残らないように脱脂しやすくなる。
【００５３】
上記燃料電池単セルは、電極であるアノードを支持体とするアノード支持型であるとよい。アノード支持型の燃料電池単セルは、固体電解層やカソードの厚みに比較して、アノードの厚みが厚い。そのため、造孔剤が焼失してできた粒子間の気孔のみにて燃料ガスを拡散させる場合には、アノード厚み方向およびアノード面方向のガス拡散速度を向上させることが難しく、拡散律速を引き起こしやすい。これに対し、アノード支持型の燃料電池単セルが上記燃料電池用アノードを有する場合には、上記燃料電池用アノードによる作用効果を十分に発揮させやすい利点がある。
【００５４】
上記燃料電池単セルは、必要に応じて、固体電解質層とカソードとの間に中間層を有することができる。なお、中間層は、主に、カソード材料と固体電解質層材料との反応を抑制するための層である。
【００５５】
上記燃料電池単セルは、燃料ガスと酸化剤ガスとがセル面内で同方向に流れる並行流方式、燃料ガスと酸化剤ガスとがセル面内で逆方向に流れる対向流方式などを採用することができる。上記燃料電池単セルは、発電分布の低減のしやすさ、ガスシール性等の観点から、好ましくは、並行流方式を採用することができる。
【００５６】
なお、上述した各構成は、上述した各作用効果等を得るなどのために必要に応じて任意に組み合わせることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例の燃料電池用アノードおよびその製造方法ならびに燃料電池単セルについて、図面を用いて説明する。なお、同一部材については同一の符号を用いて説明する。
【００５８】
（実施例１）
実施例１の燃料電池用アノード２および燃料電池単セル１について、図１〜図１１を用いて説明する。
【００５９】
図１〜図１１に示されるように、本例の燃料電池用アノード２は、固体電解質層１ｅと、固体電解質層１ｅの第１の面側に設けられたアノード１ａと、固体電解質層１ｅにおける第１の面の反対側にある第２の面側に設けられたカソード１ｃと、を有する平板形の燃料電池単セル１に用いられる。
【００６０】
燃料電池用アノード２は、多孔性のアノード本体３と、アノード本体３の内部に配置されたガス経路４とを有している。ガス経路４は、アノード厚み方向に沿って配置された複数の第１ガス経路４１と、アノード面方向に沿って配置された複数の第２ガス経路４２と、を有している。以下、これを詳説する。
【００６１】
本例において、燃料電池用アノード２は、固体電解質層１ｅ側に配置される活性層３１と、活性層３１における固体電解質層１ｅ側と反対側に配置される拡散層３２とを備えている。つまり、アノード本体３は、活性層３１と拡散層３２との二層構造より構成されている。そして、第１ガス経路４１および第２ガス経路４２は、アノード本体３における拡散層３２内に形成されている。活性層３１の厚みは、例えば、２０μｍとされる。拡散層３２の厚みは、例えば、４００μｍとされる。なお、燃料電池用アノード２は、アノード支持型の燃料電池単セル１に用いられるものである。また、燃料電池用アノード２は、例えば、ＮｉまたはＮｉＯと固体電解質との混合物より形成されている。固体電解質としては、例えば、酸化ジルコニウム系酸化物である８ＹＳＺ等が用いられる。
【００６２】
本例において、第１ガス経路４１および第２ガス経路４２は、いずれも直線状とされている。複数の第１ガス経路４１は、互いに連通していない。また、複数の第２ガス経路４２は、互いに連通していない。さらに、複数の第１ガス経路４１と複数の第２ガス経路４２とは、互いに連通していない。つまり、各第１ガス経路４１、各第２ガス経路４２は、互いに独立した状態とされている。
【００６３】
本例において、複数の第２ガス経路４２は、アノード面方向における第１の方向に沿って配置された複数の主ガス経路４２１と、アノード面方向における第２の方向に沿って配置された複数の副ガス経路４２２とを含んで構成されている。複数の主ガス経路４２１および複数の副ガス経路４２２は、互いに異なる平面上で交差するように配置されている。本例では、より具体的には、主ガス経路４２１および副ガス経路４２２は、互いに異なる平面上で９０°で交差するように配置されている。そして、第１ガス経路４１は、アノード厚み方向から見た場合に、複数の主ガス経路４２１と複数の副ガス経路４２２とが立体交差して形成される格子内を、アノード厚み方向に貫くように配置されている。
【００６４】
但し、第１ガス経路４１における固体電解質層１ｅ側の端部は、アノード本体３における固体電解質層１ｅ側の表面には達していない。そして、第１ガス経路４１における固体電解質層１ｅ側の端部と、アノード本体３における固体電解質層１ｅ側の表面との間には、ガス経路４を含まないガス分散層３２１が配置されている。より具体的には、ガス分散層３２１は、拡散層３２における活性層３１側の面部分に配置されており、活性層３１に接している。ガス分散層３２１の厚みは、例えば、５０μｍとされる。また、第１ガス経路４における固体電解質層１ｅ側と反対側の端部は、燃料ガスＦが導入されるようにアノード本体３における固体電解質層１ｅ側と反対側の表面に開口している。また、本例では、第２ガス経路４２の主ガス経路４２１の両端部、副ガス経路４２２の両端部は、燃料電池用アノード２が還元雰囲気（燃料ガス雰囲気）に満たされた際に、新鮮な燃料ガスを取り込みやすくする等の観点から、アノード本体部３の側面に開口している。
【００６５】
本例において、第１ガス経路４１の経路幅／経路ピッチの比は１未満とされており、第２ガス経路４２の経路幅／経路ピッチの比は１未満とされている。第１ガス経路４１の経路幅は、例えば、４００μｍ、第１ガス経路４１の経路ピッチは、例えば、５００μｍとされる。第２ガス経路４２の経路幅は、例えば、１００μｍ、第２ガス経路４２の経路ピッチは、例えば、２００μｍとされる。
【００６６】
本例において、第１ガス経路４１の平均屈曲度は、１〜２の範囲内にある。また、第２ガス経路４２の平均屈曲度は、１〜２の範囲内にある。各平均屈曲度は、具体的には、次のようにして算出される。先ず、第１ガス経路４１の平均屈曲度について説明する。電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立社製「ＳＵ−８０２０」）を用い、加速電圧２０ｋＶにて、燃料電池用アノード２のアノード面方向に垂直な方向の断面を、倍率１００倍にて観察する。図１１（ａ）に例示されるように、第１ガス経路４１における対向する内壁面間の中心を経路中心として読み取り、当該経路中心を結んで中心線Ｍ１を得る。次いで、中心線Ｍ１の両端部間の長さを中心線Ｍ１の長さＬ１として測定する。また、第１ガス経路４１が形成されている部分のアノード厚みｔを測定する。次いで、中心線Ｍ１の長さＬ１をアノード厚みｔにて除し、個々の第１ガス経路４１の屈曲度をそれぞれ求める。得られた各第１ガス経路４１の屈曲度の平均値が、第１ガス経路４１の平均屈曲度とされる。次に、第２ガス経路４２の平均屈曲度について説明する。図１１（ｂ）に例示されるように、第２ガス経路４２における対向する内壁面間の中心を経路中心として読み取り、当該経路中心を結んで中心線Ｍ２を得る。次いで、中心線Ｍ２の両端部間の長さを中心線Ｍ２の長さＬ２として測定する。また、第２ガス経路４２が形成されている部分における経路方向のアノード幅Ｗを測定する。次いで、中心線Ｍ２の長さＬ２をアノード幅Ｗにて除し、個々の第２ガス経路４２の屈曲度をそれぞれ求める。得られた各第２ガス経路４２の屈曲度の平均値が、第２ガス経路４２の平均屈曲度とされる。なお、図１１は模式的な説明図であり、当該記載によって燃料電池用アノード２の構造は限定されない。
【００６７】
本例の燃料電池単セル１は、図１に示されるように、上述した本例の燃料電池用アノード２を有している。
【００６８】
本例において、燃料電池単セル１は、固体電解質層１ｅと、固体電解質層１ｅの第１の面側に設けられた燃料電池用アノード２と、固体電解質層１ｅにおける第１の面の反対側にある第２の面側に設けられたカソード１ｃと、を有する平板形の単セルである。本例では、燃料電池単セル１は、具体的には、四角形状に形成されている。また、カソード１ｃの外形は、固体電解質層１ｅの外形よりも小さく形成されている。本例の燃料電池単セル１は、燃料ガスＦと酸化剤ガス（不図示）とがセル面内で同方向に流れる並行流方式を採用している。そして、燃料ガスＦの流れ方向と燃料電池用アノード２の第１ガス流路４１とが平行とされている。
【００６９】
本例では、固体電解質層１ｅを構成する固体電解質は、酸化ジルコニウム系酸化物である。酸化ジルコニウム系酸化物としては、例えば、８ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３を含むイットリア安定化ジルコニア（以下、８ＹＳＺ）等を用いることができる。固体電解質層１ｅの厚みは、例えば、１０μｍとされる。カソード１ｃは、ペロブスカイト型酸化物より層状に形成されている。カソード１ｃを構成するペロブスカイト型酸化物としては、例えば、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物（ｘ＝０．４、ｙ＝０．８等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系酸化物（ｘ＝０．４等）、Ｓｍ１−ｘＳｒｘＳｒＣｏＯ３系酸化物（ｘ＝０．５等）等を用いることができる。これらは、１種または２種以上併用することができる。カソード１ｃの厚みは、例えば、４０μｍとされる。
【００７０】
次に、本例の燃料電池用アノード２および燃料電池単セル１の作用効果について説明する。
【００７１】
本例の燃料電池用アノード２は、多孔性のアノード本体３と、アノード本体３の内部に配置されたガス経路４とを有している。そして、ガス経路４は、アノード厚み方向に沿って配置された複数の第１ガス経路４１と、アノード面方向に沿って配置された複数の第２ガス経路４２とを有している。
【００７２】
そのため、燃料電池用アノード２の固体電解質層１ｅ側と反対側の面から供給された燃料ガスＦは、第１ガス経路４１を通って固体電解質層１ｅ側の面周辺部分まで速やかに達することができ、短距離だけアノード本体３の微細な気孔を利用して拡散すればよい。それ故、燃料電池用アノード２は、アノード厚み方向のガス拡散速度を上げることができ、拡散律速を引き起こし難い。また、燃料ガスＦは、第２ガス経路４２を通ってアノード面方向にも均一に拡散することができる。それ故、燃料電池用アノード２は、局所的な電池反応が生じ難く、局所的な劣化を抑制しやすい。さらに、燃料電池用アノード２は、電池反応により生じた水蒸気を、ガス経路４を介して速やかに系外に排出しやすい。それ故、燃料電池用アノード２は、水蒸気の閉塞によるセルの出力低下を抑制しやすい。
【００７３】
また、本例の燃料電池用アノード２は、複数の第２ガス経路４２がアノード面方向における一方向にのみ沿って配置されている場合に比べ、アノード面方向の隅々まで燃料ガスＦを均一に拡散させやすい。そのため、本例の燃料電池用アノード２は、アノード面方向で局所的な電池反応が一層生じ難くなり、局所的な劣化を一層抑制しやすい。
【００７４】
また、本例の燃料電池単セル１は、本例の燃料電池用アノード２を有している。そのため、本例の燃料電池単セル１は、高出力化に有利である。
【００７５】
（実施例２）
実施例２の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて、図１２を用いて説明する。
【００７６】
図１２に示されるように、本例の燃料電池用アノード２は、複数の第２ガス経路４２が、複数の主ガス経路４２１より構成されており、複数の副ガス経路４２２を有していない点で、実施例１の燃料電池用アノード２と相違している。その他の構成は、実施例１の燃料電池用アノード２と同様である。
【００７７】
本例の燃料電池用アノード２も、実施例１の燃料電池用アノード２と同様に、燃料電池単セル１の高出力化を図ることができる。
【００７８】
また、本例の燃料電池単セル１は、本例の燃料電池用アノード２を有している。そのため、本例の燃料電池単セル１は、高出力化に有利である。
【００７９】
（実施例３）
実施例３の燃料電池用アノードおよび燃料電池単セルについて説明する。
【００８０】
本例の燃料電池用アノード２は、第１ガス経路４１および第２ガス経路４２の経路内壁面に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、および、Ｚｎから選択される少なくとも１種が存在している。その他の構成は、実施例１の燃料電池用アノード２と同様である。
【００８１】
また、本例の燃料電池単セル１は、本例の燃料電池用アノード２を有している。その他の構成は、実施例１の燃料電池単セル１と同様である。
【００８２】
次に、本例の燃料電池用アノード２および燃料電池単セル１の作用効果について説明する。
【００８３】
本例の燃料電池用アノード２は、第１ガス経路４１および第２ガス経路４２の経路内壁面に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｏ、および、Ｚｎから選択される少なくとも１種が存在している。そのため、本例の燃料電池用アノード２は、燃料ガスＦ中に含まれうるＳ分がガス経路４にて捕捉されやすく、触媒の被毒による失活を抑制しやすい。その他の作用効果は、実施例１の燃料電池用アノード２と同様である。
【００８４】
また、本例の燃料電池単セル１は、本例の燃料電池用アノード２を有しているので、触媒の被毒による失活に起因する出力低下をより一層招き難い。その他の作用効果は、実施例１の燃料電池単セル１と同様である。
【００８５】
（実施例４）
実施例４の燃料電池用アノードの製造方法について、図１３〜図１７を用いて説明する。なお、本例の燃料電池用アノードの製造方法は、実施例３の燃料電池用アノード２を好適に製造可能な方法である。
【００８６】
本例の燃料電池用アノードの製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程と、を有している。
【００８７】
第１工程は、図１３に示されるように、未焼成のアノード形成用加工シート５を準備する工程である。未焼成のアノード形成用加工シート５は、複数の貫通孔５１と、孔内有機材料５２と、表面有機材料５３とを有している。複数の貫通孔５１は、複数の第１ガス経路４１に対応して配置されており、シート厚み方向に貫通している。孔内有機材料５２は、貫通孔５１内に充填されている。表面有機材料５３は、複数の第２ガス経路４２に対応して配置されており、シート表面に形成されている。
【００８８】
本例では、アノード形成用加工シート５は、例えば、次のようにして準備される。図１４（ａ）に示されるように、ＰＥＴシート等のキャリアシート５４付きの未焼成のアノード形成用未加工シート５０１を準備する。アノード形成用未加工シート５０１は、具体的には、拡散層形成用シートであり、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質と、造孔剤とを含んでいる。次いで、図１４（ｂ）に示されるように、貫通孔５１を形成するための突起５５１ａを有する下型５５１と、突起５５１ａの先端が嵌合する嵌合穴５５２ａを有する上型５５２とからなる金型５５を用い、下型５５１と上型５５２との間にキャリアシート５４付きアノード形成用未加工シート５０１を挟み込む。なお、キャリアシート５４側に上型５５２が配置される。そして、図１４（ｃ）に示されるように、キャリアシート５４付きアノード形成用未加工シート５０１を打ち抜く。なお、下型５５１の突起５５１ａには、キャリアシート５４付きアノード形成用未加工シート５０１の脱型を容易にするため、下方に向かって横断面積が大きくなるようにテーパーが形成されている。
【００８９】
次に、図１５（ａ）に示されるように、貫通孔形成シート５６から穴の空いたキャリアシート５４を剥離し、代わりに、微粘着性シート５６１を貼り付ける。次いで、図１５（ｂ）に示されるように、微粘着シート５６１を下側に配置する。次いで、図１５（ｃ）に示されるように、貫通孔５１内に孔内有機材料５２をスクリーン印刷法により充填し、乾燥させる。なお、図１５（ｃ）は、孔内有機材料５２が乾燥した状態が例示されている。孔内有機材料５２としては、具体的には、例えば、アクリルビーズ、エチルセルロース、テルピネオール、分散剤、レベリング剤、沈降防止剤等をホモジナイザーにて撹拌した後、三本ロールにてペースト状に調製したもの等を用いることができる。本例では、孔内有機材料５２中に、さらに、Ａｇ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＯから選択される少なくとも１種とが添加されている。次いで、図１５（ｄ）、図１３に示されるように、孔内有機材料充填シート５７の表面に、スクリーン印刷法により、所定パターンの表面有機材料５３を形成する。なお、本例では、表面有機材料５３は、孔内有機材料５２と同じものが用いられる。次いで、図１５（ｅ）に示されるように、微粘着性シート５６１を剥離する。これにより、アノード形成用加工シート５を準備することができる。なお、本例のアノード形成用加工シート５の作製方法は、一例であり、これに限定されない。
【００９０】
第２工程は、図１６に示されるように、圧着体６を得る工程である。第２工程において、圧着体６は、貫通孔５１の位置を合わせてアノード形成用加工シート５を複数枚積層した後、圧着することにより作製される。
【００９１】
本例では、具体的には、交互に９０°回転させながらアノード形成用加工シート５が複数枚積層される。また、本例では、アノード形成用加工シート５が複数枚積層された後、貫通孔５１、孔内有機材料５２および表面有機材料５３を有していない未焼成のアノード形成用未加工シート５０１が積層される。積層されたアノード形成用未加工シート５０１は、ガス分散層３２１を形成するためのものである。また、本例では、アノード形成用未加工シート５０１が積層された後、焼成により活性層３１となる未焼成の活性層形成用シート５０２が積層される。活性層形成用シート５０２は、Ｎｉ、ＮｉＯ等の触媒と、酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質と、造孔剤とが含まれている。但し、造孔剤の含有量は、アノード形成用加工シート５に比べて少量とされている。なお、図１６では、図示されていないが、本例では、活性層形成用シート５０２の上に、さらに、焼成により固体電解質層１ｅとなる固体電解質層形成用シートが積層される。固体電解質層形成用シートは、具体的には、酸化ジルコニウム系酸化物等の固体電解質を含有している。また、固体電解質形成用シートの表面に、焼成により中間層となる中間層形成用シート（不図示）をさらに積層することもできる。
【００９２】
本例において、各シートを一体化させるための圧着には、例えば、静水圧プレスが用いられる。この際のプレス圧は、例えば、１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度とされる。
【００９３】
第３工程は、脱脂体７を得る工程である。脱脂体７は、第１ガス経路４１を形成するための第１連通孔７１と、第２ガス経路４２を形成するための第２連通孔７２とを内部に有している。第３工程において、脱脂体７は、圧着体６に含まれる孔内有機材料５２と表面有機材料５３とを熱分解することによって形成される。
【００９４】
本例では、具体的には、昇温速度を１５０℃／時間以下とし、３時間以上かけて脱脂が行われる。
【００９５】
第４工程は、脱脂体７を焼成する工程である。
【００９６】
本例では、具体的には、例えば、空気中、無荷重にて、１４００℃にて焼成するという焼成条件にて焼成が行われる。
【００９７】
以上の第１工程〜第４工程を経ることにより、燃料電池用アノード２を形成することができる。
【００９８】
また、得られた燃料電池用アノード２における固体電解質層１ｅの表面に、焼成によりカソード１ｃとなる未焼成のカソード形成用ペーストを、スクリーン印刷法等により印刷し、焼成を行うことにより、燃料電池単セル１を得ることができる。カソード形成用ペーストは、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系酸化物等のペロブスカイト型酸化物を含有することができる。
【００９９】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲内で種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【０１００】
１ｅ  固体電解質層
１ａ  アノード
１ｃ  カソード
１  燃料電池単セル
２  燃料電池用アノード
３  アノード本体
４  ガス経路
４１  第１ガス経路
４２  第２ガス経路
５  アノード形成用加工シート
５１  貫通孔
５２  孔内有機材料
５３  表面有機材料
６  圧着体
７  脱脂体
７１  第１連通孔
７２  第２連通孔
５０１  アノード形成用未加工シート
Ｆ  燃料ガス
【図１】
2017004771.tif 000003
【図２】
2017004771.tif 000004
【図３】
2017004771.tif 000005
【図４】
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【図５】
2017004771.tif 000007
【図６】
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【図７】
2017004771.tif 000009
【図８】
2017004771.tif 000010
【図９】
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【図１０】
2017004771.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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