(57)【要約】【課題】  本発明は、金属触媒を含まず、未硬化状態での保存安定性が高い硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を硬化してフィルムを製造する方法を提供すること、及び耐熱性及び信頼性を高めたシリコーン樹脂フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】  （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを製造する方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物は金属触媒を含まず、前記製造方法は下記工程１）〜３）を含み、  １）触媒活性を有する膜１枚の上にて、または２枚の間にて、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の少なくとも１面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせる工程、  ２）次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを得る工程、及び  ３）得られたシリコーン樹脂フィルムと前記膜とを剥離する工程前記触媒活性を有する膜が、膜の表面、又は、膜の表面及び内部に触媒を有することを特徴とする、前記製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを製造する方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物は金属触媒を含まず、
前記製造方法は下記工程１）〜３）を含み、
１）触媒活性を有する膜１枚の上にて、または２枚の間にて、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の少なくとも１面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせる工程、
２）次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを得る工程、及び
３）得られたシリコーン樹脂フィルムと前記膜とを剥離する工程
前記触媒活性を有する膜が、膜の表面、又は、膜の表面及び内部に触媒を有することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
硬化型オルガノポリシロキサン組成物がさらに、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、該（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜８となる量で含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒活性を有する膜が、水酸基を有する有機ポリマーと無機酸化物とのハイブリッド化合物から構成され、該ハイブリット化合物に触媒が固定されている、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
触媒が金属単体又は金属化合物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
触媒が白金族金属又は白金族金属化合物である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
シリコーン樹脂フィルムの厚さが１０〜２０００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキサン組成物において、
（Ａ）成分が下記平均組成式（１）で表され
2017206678.tif 000019
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜２を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８の一価炭化水素基、または水素原子である）
（Ｂ）成分が下記平均組成式（２）で表され、
2017206678.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｅ≧０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１〜２を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する）
上記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜８となる量で含まれる、請求項２〜６のいずれか１項記載のシリコーン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン組成物が２５℃で固体状である、請求項１〜７のいずれか１項記載のシリコーン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記オルガノポリシロキサン組成物が（Ｃ）接着助剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の、シリコーン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記（Ｃ）接着助剤が、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項９記載の、シリコーン樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１１】
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化物から成るシリコーン樹脂フィルムであって、該硬化物中における金属触媒の量が硬化物全体の質量に対し金属質量換算として０．１ｐｐｍ未満である、シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１２】
前記オルガノポリシロキサン組成物が（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、該（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜８となる量で含む、請求項１１記載のシリコーン樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分が、下記平均組成式（１）で示され
2017206678.tif 000021
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜２を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８の一価炭化水素基、または水素原子である）
前記（Ｂ）成分が、下記平均組成式（２）で示され
2017206678.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記記載のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｅ≧０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１〜２を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する）
上記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜８である、請求項１２記載のシリコーン樹脂フィルム。
【請求項１４】
金属触媒が白金族金属または白金族金属化合物である、請求項１１〜１３のいずれか１項記載のシリコーン樹脂フィルム。
【請求項１５】
前記オルガノポリシロキサン組成物が２５℃で固体状である、請求項１１〜１４のいずれか１項記載のシリコーン樹脂フィルム。
【請求項１６】
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を備える半導体デバイスの製造方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物は金属触媒を含まず、
前記製造方法は下記工程１）〜４）を含み、
１）触媒活性を有する膜１枚の上に、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の１面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせて膜状積層物を得る工程、
２）次いで、前記工程１）で得た膜状積層物の組成物面と、半導体チップが搭載された基板の半導体チップ搭載面とを貼り合せて、半導体チップを前記オルガノポリシロキサン組成物で被覆する工程、
３）次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化する工程、及び
４）次いで、前記硬化物と前記触媒膜とを剥離して、前記硬化物で半導体チップが被覆された半導体デバイスを得る工程、
前記触媒活性を有する膜が、膜の表面、又は、膜の表面及び内部に触媒を有することを特徴とする、前記半導体デバイスの製造方法。
【請求項１７】
前記工程４）の後に、得られた半導体デバイスをダイシングし個片化する工程を更に含む、請求項１６記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１８】
硬化性オルガノポリシロキサン組成物がさらに、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、該（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜８となる量で含む、請求項１７記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項１９】
前記触媒活性を有する膜が、水酸基を有する有機ポリマーと無機酸化物とのハイブリッド化合物から構成され、該ハイブリット化合物に触媒が固定されている、請求項１６〜１８記載のいずれか１項記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項２０】
前記触媒が金属単体又は金属化合物である、請求項１６〜１９のいずれか１項記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項２１】
前記触媒が白金族金属又は白金族金属化合物である、請求項２０記載の製造方法。
【請求項２２】
前記硬化物の厚さが１０〜２，０００μｍである、請求項１６〜２１のいずれか１項記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項２３】
前記工程３）において、多段階硬化を行う請求項１６〜２２のいずれか１項記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項２４】
前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、
（Ａ）成分が下記平均組成式（１）で表され
2017206678.tif 000023
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜２を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８の一価炭化水素基、または水素原子である）
（Ｂ）成分が下記平均組成式（２）で表され、
2017206678.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｅ≧０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１〜２を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する）
上記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜８となる量で含まれる、請求項１６〜２３のいずれか１項記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項２５】
前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物が（Ｃ）接着助剤をさらに含有する、請求項１６〜２４のいずれか１項記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項２６】
前記（Ｃ）接着助剤が、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンである、請求項２５記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項２７】
前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物が２５℃で固体状である、請求項１６〜２６のいずれか１項記載の、半導体デバイスの製造方法。
【請求項２８】
前記半導体チップが光半導体素子である、請求項１６〜２７のいずれか１項記載の、半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂フィルム及びその製造方法に関する。より詳細には、触媒を含まない硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを製造する方法に関する。また、本発明は、金属触媒を実質的に含まないシリコーン樹脂フィルムに関する。
さらに本発明は、前記触媒を含まない硬化型オルガノポリシロキサンの膜状硬化物を備える半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤは現代社会の様々な分野で利用されており、需要はますます広がりを見せている。特に白色ＬＥＤは携帯電話や小型照明だけでなく、一般照明や大型ディスプレイなど非常に幅広く使用されるようになった。この白色ＬＥＤを製造する方法として、一般的には青色ＬＥＤに４５０ｎｍの光を励起するＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）と呼ばれる蛍光体を用いる方式と、３ｉｎ１とよばれる赤・緑・青色ＬＥＤを同時に発光させる方式が知られている。上記の青色ＬＥＤと蛍光体を用いる方式は３ｉｎ１方式に比べ、ＬＥＤ数やワイヤー数が少ないために安価で製造できることから、様々なＬＥＤに対してこの方式が用いられている。
【０００３】
しかし、ＹＡＧなどの蛍光体が混合された液状シリコーン封止材でＬＥＤデバイスを封止して熱硬化する際に、加熱により液状封止材が低粘度化するため、封止材内の蛍光体が沈降してしまい、ＬＥＤの色ばらつきが大きくなってしまうことが問題となっていた。その対策として、蛍光体層と透明層を設けた半固体または固体状のフィルムをチップに貼りあわせることで色バラツキを改善することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
電子材料関連材料は使用基材の最小化、微細パターン化、高耐熱、高耐衝撃などが要求されており、現在は様々な樹脂が使用されている。基材の最小化に伴い、封止材やコート材に含まれる微量の金属触媒が、熱や光などによる変色、信頼性低下の原因のひとつになっている。また、フォトカプラ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳといった光学センサなどは、センサの微細化、高性能化に伴い、耐熱・耐光性・耐衝撃性などの信頼性も重視され、従来のセンサなどをガラスで封止しただけではクラックが発生するなどの問題も起こっている。
【０００５】
特許文献４には層状ホットメルトシリコーン組成物を用いてセンサなどの材料を圧縮成形などで成形し製造する方法が記載されている。しかし実際は付加反応触媒が使用されており、耐熱・耐光特性のさらなる向上を達成することは困難であった。特許文献５には、ポリシラザンを含有し、真空紫外線照射処理をすることによりガスバリア層を設けることが記載されているが、ガスバリア層はそれほど厚くすることができず、ポリマーの柔軟性に問題があった。特許文献６には熱膨張性微小球を含有した粘着層にチップを搭載し、保護物質で被覆し、粘着層を剥離しダイシングするというチップサイズパッケージの製造方法が記載されている。しかし粘着層が必要で、熱硬化性樹脂には必ず触媒が入っており、耐熱性向上達成は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５９００３号公報
【特許文献２】特表２０１４−５１９９６４号公報
【特許文献３】特表２０１５−５１１１６４号公報
【特許文献４】特表２０１６−５０８２９０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１８６９２２号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１３／０１１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の熱硬化性シリコーン樹脂組成物のように、従来の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は金属触媒を含有する。そのため、得られる硬化物中には金属触媒が残ってしまう。該硬化物は、耐熱変色性や信頼性が十分ではなく、これらの問題は硬化物中に残る触媒の量に依存していることがわかった。そのため、硬化物の原料である熱硬化性シリコーン樹脂組成物中に含まれる金属触媒量の低減が課題となっている。また、金属触媒含有のシリコーン樹脂組成物は、一液タイプの場合には徐々に反応性が変化して経時変化を生じるために保存安定性が悪い。また、二液タイプの場合は、混合してフィルム状に成形する際にボイドが発生しやすいという問題も有する。
さらに、低ガス透過性を有するポリシラザンやアクリレートを用いた化合物では樹脂の柔軟性や耐熱変色性に問題があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑み、金属触媒を含まず、未硬化状態での保存安定性が高い硬化型のシリコーン樹脂組成物を硬化してフィルムを製造する方法を提供すること、及び耐熱性及び信頼性を高めたシリコーン樹脂フィルムを提供することを目的とする。さらに本発明は前記シリコーン樹脂組成物を基板に貼りあわせて硬化する工程を含む、耐熱性及び信頼性を高めたシリコーン含有デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特表２０１４−５１９９６４号公報（特許文献２）及び特表２０１５−５１１１６４号公報（特許文献３）には、無機／有機ポリマーハイブリッド材料の表面及び内部に金属触媒が固定された触媒活性を有する触媒材料、特には触媒膜が記載されている。該触媒膜は溶媒及び気体に対して浸透性があり、溶液中または液体・気体二相系中での化学反応を触媒するために使用可能であると記載されている。特許文献２及び３には、上記触媒膜を固体中での反応に使用すること、あるいは反応が進むにつれて反応系が固体化する反応へ使用することは記載されていない。
【００１０】
本発明者らは、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化する触媒として、上記のような金属触媒が固定された触媒活性を有する膜（以下、触媒膜という）を使用することを鋭意検討したところ、触媒を含まない硬化型オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形し、触媒膜に貼り合せて加熱硬化すると、オルガノポリシロキサン組成物が硬化してフィルム状成形物を与えることを見出した。さらに、触媒膜をフィルム状成形物から剥離することにより、含まれる金属触媒量が極めて少ないシリコーン樹脂フィルムを提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
さらに本発明者らは、触媒を含まない硬化性オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形し、触媒膜に貼り合せた後、硬化性オルガノポリシロキサン組成物面を半導体デバイスに貼り合せて加熱硬化した後、触媒膜をフィルム状成形物から剥離し、ダイシングすることにより、含まれる金属触媒量が極めて少ない半導体デバイスを提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを製造する方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物は金属触媒を含まず、
前記製造方法は下記工程１）〜３）を含み、
１）触媒活性を有する膜１枚の上にて、または２枚の間にて、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の少なくとも１面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせる工程、
２）次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを得る工程、及び
３）得られたシリコーン樹脂フィルムと前記膜とを剥離する工程
前記触媒活性を有する膜が、膜の表面、又は、膜の表面及び内部に触媒を有することを特徴とする、前記製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を備える半導体デバイスの製造方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物は金属触媒を含まず、
前記製造方法は下記工程１）〜４）を含み、
１）触媒活性を有する膜１枚の上に、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の１面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせて膜状積層物を得る工程、
２）次いで、前記工程１）で得た膜状積層物の組成物面と、半導体チップが搭載された基板の半導体チップ搭載面とを貼り合せて、半導体チップを前記オルガノポリシロキサン組成物で被覆する工程、
３）次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化する工程、及び
４）次いで、前記硬化物と前記触媒膜とを剥離して、前記硬化物で半導体チップが被覆された半導体デバイスを得る工程、
前記触媒活性を有する膜が、膜の表面、又は、膜の表面及び内部に触媒を有することを特徴とする、前記半導体デバイスの製造方法を提供する。
該製造方法はさらに、上記工程４）の後に、得られた半導体デバイスをダイシングして個片化する工程を含むことが出来る。
【００１３】
また本発明は、硬化型オルガノポリシロキサン組成物がさらに、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、該（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜８となる量で含む、前記シリコーン樹脂フィルム及び半導体デバイスの製造方法を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、且つ、金属触媒を含まないオルガノポリシロキサン組成物の硬化物から成るシリコーン樹脂フィルムであって、該硬化物中に含まれてよい金属触媒の量が硬化物全体の質量に対し金属質量換算として０．１ｐｐｍ未満である、シリコーン樹脂フィルムを提供する。
また本発明は、（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、さらに（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、該（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する上記（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が０．５〜８となる量で含み、且つ、金属触媒を含まないオルガノポリシロキサン組成物の硬化物から成るシリコーン樹脂フィルムであって、該硬化物中に含まれてよい金属触媒の量が硬化物全体の質量に対し金属質量換算として０．１ｐｐｍ未満である、シリコーン樹脂フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法では、オルガノポリシロキサン組成物中に金属触媒を含まないため、組成物の硬化時、組成物を未硬化状態で保管する時に、経時で物性変化が起こりにくい。そのため組成物の保存安定性が向上する。また、得られるシリコーン樹脂フィルム中に含まれる金属触媒量が極めて少なく、特には金属触媒を実質的に含有しないため、該シリコーン樹脂フィルムを長期間保管しても経時変化が起こりにくく、信頼性の高い樹脂フィルムを提供できる。さらに該樹脂フィルムは高耐熱性を有することができる。さらに前記オルガノポリシロキサン組成物の膜状硬化物を備える半導体デバイスも耐熱性に優れ、信頼性の高い半導体デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】硬化性オルガノポリシロキサン組成物の膜状成形物と触媒膜とからなる積層物の模式図である。
【図２】フリップチップが搭載された半導体デバイスを本発明のオルガノポリシロキサン組成物で封止する態様を示す模式図である。
【図３】ワイヤ付半導体デバイスを本発明のオルガノポリシロキサン組成物で封止する態様を示す模式図である。
【図４】本発明の半導体デバイス製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化して樹脂フィルムを製造する方法であり、該オルガノポリシロキサン組成物が金属触媒を含んでいないこと、硬化触媒として、触媒活性を有する膜（以下、触媒膜という）を使用することを特徴とする。該触媒膜は、膜の表面、又は、膜の表面及び内部にヒドロシリル化反応触媒を有するものである。以下、触媒膜について詳細に説明する。
【００１９】
［触媒膜］
本発明の製造方法で使用される触媒膜とは、触媒が膜の表面に固定されている、又は、膜の表面に固定され及び膜の内部に包埋されている、触媒活性を有する膜である。触媒は膜を構成する支持材料により固定されており、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはその誘導体、ポリイミド、ポリエチレン、再生セルロース等の有機ポリマーをベースにした膜を使用することができる。特に好ましくは、無機酸化物と、水酸基を有する有機ポリマーのハイブリッド化合物を含む膜である。無機酸化物は水酸基を介して有機ポリマーと化学結合することができ、触媒は該ハイブリット化合物に固定される。該触媒膜としては、特には、特表２０１４−５１９９６４号公報（特許文献２）及び特表２０１５−５１１１６４号公報（特許文献３）に記載されるものを使用できる。以下、更に詳細に説明する。
【００２０】
ハイブリッド化合物を構成する無機酸化物は、ケイ酸化合物やジルコン酸化合物であることが好ましい。ケイ酸化合物は、ケイ酸およびその誘導体、またはケイ酸を主成分として含有する任意の化合物を意味する。ジルコン酸化合物は、ジルコン酸およびその誘導体、またはジルコン酸を主成分として含有する任意の化合物を意味する。特に好ましくはジルコン酸化合物である。また、ケイ酸化合物及びジルコン酸化合物は、その特性が損なわれない範囲で、他の元素を含んでいてもよく、及び/または添加物を含んでいてもよい。
【００２１】
水酸基を有する有機ポリマーは、水溶性ポリマーが好ましく、特に好ましくはポリビニルアルコールである。その他のポリマーとしては、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマー、ポリアクリルポリマー、酸化ポリエチレンおよび酸化ポリプロピレンなどのポリエーテルポリマー、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルポリマー、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー、メチルセルロースなどの糖鎖化合物、ポリ酢酸ビニルポリマー、ポリスチレンポリマー、ポリカーボネートポリマー、エポキシ樹脂ポリマーが挙げられる。これらは混合して使用してもよい。また、該触媒膜の特性を損ねない範囲で、他の有機および無機添加物をハイブリッド化合物に混合したものであってもよい。
【００２２】
触媒は、金属単体または金属化合物である。例えば、白金族金属又は白金族金属化合物であり、白金族金属系触媒である白金系、パラジウム系、及びロジウム系触媒が好適に使用できる。コスト等の見地から白金系やパラジウム系触媒であることがよく、これら金属の金属微粒子触媒、またはこれら金属元素を含む金属化合物触媒を用いることができる。より詳細には、白金族金属化合物としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）が挙げられる。これらの他に、前記白金族金属化合物とオレフィン等の炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を用いることができ、パラジウム系触媒であればＰｄＣｌ２などが挙げられる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。触媒膜中、上記触媒の量は、金属換算で触媒膜全体の重量に対して０．０００１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。金属粒子触媒は、直径０．５〜５００ｎｍを有するものがよい。
【００２３】
触媒膜の製造方法は、例えば、特表２０１４−５１９９６４号公報（特許文献２）及び特表２０１５−５１１１６４号公報（特許文献３）に記載される方法に従えばよい。また市販品として、例えば、無機酸化物/ポリビニルアルコールハイブリッド化合物にパラジウムを固定した触媒膜（商品名：Ｐｄ−ｉＯｂｒａｎｅ（登録商標）、ニッポン高度紙工業株式会社製）を使用できる。
【００２４】
本発明は、上記触媒膜を使用して、触媒を含まない硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化する。該オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形して上記触媒膜と接触させ、加熱することにより、触媒膜の表面で硬化反応が促進され、硬化物を与える。反応中、膜状態の触媒を使用することにより触媒金属粒子の凝集を防止し、触媒活性が一定になる。また、触媒膜に触媒が強力に固定されているため、反応中、触媒が組成物中に移行することは抑制される。そのため、硬化後に該触媒膜を剥離することで、硬化物中に含まれる金属触媒量をきわめて低いものとすることができる。すなわち、本発明の製造方法によれば、硬化物中に含まれる金属触媒量が金属質量換算で０．１ｐｐｍ未満であるシリコーン樹脂フィルムを提供でき、特には、金属触媒を実質的に含まないシリコーン樹脂フィルムを与えることができる。
【００２５】
[オルガノポリシロキサン組成物]
本発明の製造方法により硬化されるオルガノポリシロキサン組成物には二つの態様がある。第一の態様は、下記（Ｂ）成分を単独で含み、脱水素縮合により硬化する組成物である。第二の態様は、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含み、付加反応により硬化する組成物である。尚、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は上記の通り金属触媒を含まない。
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２６】
［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分は、従来公知のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであればよい。
好ましくは、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンである。
2017206678.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、Ｒ２は置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数２〜８のアルケニル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、及びｄ＞０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜２を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、Ｘは、置換もしくは非置換の、炭素数１〜８の一価炭化水素基、または水素原子である）
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ１：炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基やベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、ベンジル基などが好ましく、特にフェニル基が好ましい。Ｒ２：炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ２：炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が好ましく、メチル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。また、Ｒ２は、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、またはシアノ基等で置換したものを用いてもよく、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基が挙げられる。Ｒ３：炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などが挙げられる。中でも、ビニル基、及びアリル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。Ｘにおける炭素数１〜８の一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基又は水素原子である。
【００２８】
なお、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、少なくとも１個の１価芳香族炭化水素基を有することが好ましく、特には式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全個数に対する１価芳香族炭化水素基（Ｒ１）の個数の割合が、２０〜５０％であることが好ましく、更には３０〜５０％が好ましい。１価芳香族炭化水素基がこの範囲内にあることで、得られる組成物が２５℃で固体または半固体状態となるため好ましい。尚、本発明において半固体とは、１５〜３０℃の温度を室温として、可塑性を持ちながら流動性を持たない性質を有し、温度・応力・ゆがみなどの外部からのストレスによって液体または固体の性質を呈するという状態をいう。
【００２９】
また、上記式（１）において、ａは好ましくは０〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．５、さらには０．１〜０．５の数であり、ｂは好ましくは０．１〜０．７、より好ましくは０．１５〜０．６５の数であり、ｃは好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１５〜０．５、さらには０．０２〜０．５の数であり、ｄは好ましくは０．００１〜０．２、より好ましくは０．００１〜０．１５の数である。ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜２である。
【００３０】
（Ａ）成分は、直鎖、分岐、環状、及び網目状構造のいずれを有していても良く、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）のいずれから構成されていてもよい。Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、又はＯＸ基である。得られる組成物が２５℃で半固体状または固体状を有するためには、Ｔ単位又はＱ単位を少なくとも有するのがよい。特には、Ｔ単位、Ｍ単位、及びＤ単位から成り、直鎖構造（連続するＤ単位）を有するシリコーンレジンが好ましい。該オルガノポリシロキサンは少量のＱ単位を含んでいてもよい。（Ａ）成分において、Ｒ２ＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位（Ｄ単位）のうち３０モル％以上９９モル％以下、好ましくは５０モル％以上９９モル％以下が連続しており、その連続したシロキサン単位の数が５〜５０個、好ましくは５〜４０個、更に好ましくは８〜４０個であるのが好ましい。これにより２５℃で固体または半固体状態である組成物が適度な温度で溶融するため、該組成物からなる膜状成形物を触媒膜に貼り合わせる際に扱い易くなる。分子中、アルケニル基が結合するケイ素原子の位置は特に制限されない。
【００３１】
該オルガノポリシロキサンは、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜８０，０００であることが好ましい。なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。該重量平均分子量は特には、下記条件により測定される。
[測定条件]
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
【００３２】
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）と成分（Ａ）中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化する。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有すればよく、ＳｉＨ基を３個以上有するものが好適に用いられる。
【００３３】
（Ｂ）成分は、好ましくは下記平均組成式（２）で表される。
2017206678.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは上記のとおりであり、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、それぞれｅ≧０、ｆ＞０、ｇ＞０、及びｈ＞０であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１〜２を満たす数であり、但し、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する）
【００３４】
上記式（２）において、Ｒ１は炭素数６〜１０の１価芳香族炭化水素基であり、上記（Ａ）のために例示したものが挙げられる。例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。上記式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜７の、置換又は非置換の、一価炭化水素基であるのがよい。このようなＲ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、少なくとも１個の１価芳香族炭化水素基を有することが好ましく、特には式（２）中の全Ｒ１及びＲ２の全個数に対する１価芳香族炭化水素基（Ｒ１）の個数の割合が、２０〜５０％であることが好ましく、更には３０〜５０％が好ましい。１価芳香族炭化水素基がこの範囲内にあることで、得られる組成物が２５℃で固体または半固体状態となるため好ましい。
【００３５】
上記式（２）において、ｅは好ましくは０〜１．５の数であり、ｆは好ましくは０＜ｆ≦０．８５の数であり、ｇは好ましくは０＜ｇ≦０．５の数であり、ｈは好ましくは０＜ｈ≦０．１の数であり、但しｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１〜２を満たす数である。分子中ヒドロシリル基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
【００３６】
（Ｂ）成分は、直鎖、分岐、環状、及び網目状構造のいずれを有していても良く、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）、ＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）、及びＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）のいずれから構成されていてもよい。Ｒは、Ｒ１、Ｒ２、水素原子、又はＯＸ基である。得られる組成物が２５℃で半固体状または固体状を有するためには、Ｔ単位又はＱ単位を少なくとも有するのがよい。特には、Ｔ単位、Ｍ単位、及びＤ単位から成り、直鎖構造（連続するＤ単位）を有すシリコーンレジンが好ましい。該オルガノポリシロキサンは少量のＱ単位を含んでいてもよい。（Ｂ）成分において、Ｒ２ＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位（Ｄ単位）のうち３０モル％以上９９モル％以下、好ましくは５０モル％以上９９モル％以下が連続しており、その連続したシロキサン単位の数が５〜５０個、好ましくは５〜４０個、更に好ましくは８〜４０個であるのが好ましい。
【００３７】
また、他のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。
【００３８】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。測定条件は上記した通りである。
【００３９】
上記（Ｂ）成分は単独で、上記触媒膜存在下で、脱水素縮合反応して硬化することができる。該（Ｂ）成分を（Ａ）成分と共に使用する場合、すなわち、オルガノポリシロキサン組成物が付加反応硬化型である場合、該組成物中の（Ｂ）成分の量は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の個数比が、通常０．５〜８となるような量、好ましくは０．７〜５となるような量である。
【００４０】
［（Ｃ）接着助剤］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、接着性を付与するため、上記した（Ａ）及び（Ｂ）成分以外に接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基から選ばれる置換基の１種以上と、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基又は窒素原子を含有する置換基の１種以上を有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。なお、上記（Ａ）、（Ｂ）成分とは、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基あるいは窒素原子を含有する置換基を含む点で相違するものである。
【００４１】
接着助剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマーが挙げられる。
【００４２】
また、他の接着助剤として、下記一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。
【化１】
2017206678.tif 000004
【００４３】
上記式（３）中、Ｒ4は互いに独立に、下記一般式（４）で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基である。但し、Ｒ4の少なくとも１個は下記式（４）で示される基である。
【化２】
2017206678.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の一価炭化水素基であり、ｔは２〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。）
【００４４】
上記式（４）において、Ｒ4で示される酸素原子を有していてもよい一価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基や、（メタ）アクリル基等が挙げられる。例えば、下記式で表すことができる。
【化３】
2017206678.tif 000006
（ｍは２〜１０の整数である）
【００４５】
他の接着助剤としては、分子中にエポキシ基を少なくとも１つ有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。該オルガノポリシロキサンは従来公知の化合物であればよい。例えば、下記一般式（５）又は平均式（６）で示されるオルガノシロキサンが挙げられる。中でも、下記一般式（５）で示される化合物を含む組成物は、硬化後の触媒膜との剥離性が他の接着助剤より良好であるため好ましい。
【化４】
2017206678.tif 000007
（式（５’）中、Ｒ６は互いに独立に、炭素数１〜３の一価炭化水素基であり、ｖは２〜７の整数である。好ましくは、Ｒ６が全てメチル基であり、ｖが３である化合物である）  
【化５】
2017206678.tif 000008
（式（６）中、Ｒ５は置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１０の環状脂肪族炭化水素基であり、上記（Ａ）の為に記載したＲ２で示される基の選択肢が挙げられる、ｋは１〜３であり、ｊは１〜２である。ｓ、ｐ、及びｑは合計１となる正数であり、例えばｓ＝０．２、ｐ＝０．５、及びｑ＝０．３である。該化合物は重量平均分子量１，０００〜８，０００を有する）
【００４６】
接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。
【００４７】
また、接着助剤を配合する場合の配合量として、本接着助剤を含む全組成物中のアルケニル基の合計個数に対して、全組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量が好ましく、０．６〜３となる量がより好ましく、０．８〜２となる量が更に好ましい。
【００４８】
更に（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して接着助剤成分の割合は０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。この範囲内であれば、本発明の効果を損なうことなく、接着力を向上することができる。
【００４９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材及び硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００５０】
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５１】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、及びＭ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
【００５２】
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。
【００５３】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’はＥｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
【００５４】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ’：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’はＥｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
【００５５】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ’、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ’、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ’（Ｒ’はＥｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
【００５６】
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
【００５７】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
【００５８】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
【００５９】
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
【００６０】
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５モル％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
【００６１】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
【００６２】
本発明に用いる蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
【００６３】
蛍光体を配合する場合の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。
【００６４】
［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
【００６５】
無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、本発明のシリコーン樹脂フィルムが透明性を失わない程度の量であることが好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
【００６６】
［その他の添加剤］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６７】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の最も単純な実施形態は、（Ｂ）成分のみ、又は、（Ａ）及び（Ｂ）成分からなる組成物である。なお、高い透明性を有する硬化物を得るためには、前記無機充填材を含有しないことが好ましい。本発明のオルガノポリシロキサン組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよく、上記（Ａ）、（Ｂ）成分、及びその他の任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ  ＭＩＸＥＲ（株）シンキー製）等に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。
【００６８】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の性状は、液状、半固体状、固体状のいずれでもよいが、２５℃で固体状であれば、硬化前でも樹脂の流動性が非常に低いため、硬化前後での形状維持が容易であり好ましい。
【００６９】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与えることができる。従って、本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明のオルガノポリシロキサン組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。
【００７０】
［製造方法Ｉ．シリコーン樹脂フィルムの製造方法］
以下、シリコーン樹脂フィルムの製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の製造方法Ｉ．は、下記工程（１）〜（３）を含む。
（１）触媒活性を有する膜１枚の上にて、または２枚の間にて、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の少なくとも１面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせる工程、
（２）次いで、前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化してシリコーン樹脂フィルムを得る工程、及び
（３）得られたシリコーン樹脂フィルムと前記膜とを剥離する工程
【００７１】
製造方法Ｉ.の工程（１）
オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する方法は、従来公知の方法に従えばよく、例えばフィルムコーター、熱プレス機等を使用することができる。フィルムコーターとしては、ダイレクトグラビアコーター、チャンバードクターコーター、オフセットグラビアコーター、ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、スロットダイ、エアードクターコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、含浸コーター、ＭＢコーター、及びＭＢリバースコーターなどがある。中でもダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、ダイコーターなどが好ましい。熱プレス機を用いる場合は、触媒膜を貼り合せる工程が、組成物の成形前であっても成形後であってもよい。フィルムコーターを用いる場合は、フィルム状に成形した後に触媒膜を貼り合せることが好ましい。
【００７２】
また、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の触媒膜が貼り合わされていない面に、更に、別の触媒膜を貼りあわせてもよい。
【００７３】
膜状に成形するオルガノポリシロキサン組成物の厚さは、１０〜２，０００μｍが好ましく、さらには５０〜１，０００μｍがより好ましい。この範囲であれば、触媒膜が有する触媒によって組成物を十分に硬化することができ、硬化不良を起こすことがない。
【００７４】
熱プレス機を用いる場合、通常６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．３〜１５ＭＰａの圧力下で、１〜４０分間、好ましくは１〜２０分間圧縮成形を行う。オルガノポリシロキサン組成物の片面または両面に触媒膜を配置し、熱プレス機を用いて圧縮成形を行っても良い。熱プレス機を用いた場合の、フィルム成形厚さは、得られる硬化物の厚さとして０．０１〜３ｍｍ、好ましくは０．０１５〜２ｍｍである。
【００７５】
フィルムコーターを用いる場合は、無溶剤の状態でシート状等に成形してもよいが、該組成物を有機溶媒に溶解してワニスとしてもよい。
【００７６】
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、更にセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライムなどの溶剤である。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。ワニス状態の組成物をフィルムコーターで６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で１〜２０分間、好ましくは３〜１０分間加熱してシート状に加工する。フィルムコーターを用いた場合の、フィルム成形厚さは、得られる硬化物の厚さとして０．０１〜１ｍｍ、好ましくは０．０１５〜０．５ｍｍである。
【００７７】
さらには、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の触媒膜が貼り合わされていない面に離型フィルムを貼り合せてもよい。離型フィルムとしてはフッ素系樹脂コートしたＰＥＴフィルム、シリコーン樹脂コートしたＰＥＴフィルム、フッ素系樹脂フィルムなどが挙げられる。
【００７８】
製造方法Ｉ.の工程（２）
本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化条件は、脱水素縮合型及び付加反応硬化型のいずれも、特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、ステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、例えば以下の２段階を経て行うことができる。まず、オルガノポリシロキサン組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、オルガノポリシロキサン組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明の硬化物を得ることができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚での４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
【００７９】
製造方法Ｉ.の工程（３）
上記工程により形成された硬化物（シリコーン樹脂フィルム）と触媒膜とを剥離することにより、シリコーン樹脂フィルムを得ることができる。本発明の製造方法を用いれば、シリコーン樹脂フィルム中に含まれる金属触媒の量は金属質量換算で０．１ｐｐｍ未満となり、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満となる。上記上限値超になると、未硬化状態で組成物の保存安定性が低下し、また、得られるシリコーン樹脂フィルムの耐熱性及び信頼性も低下する恐れがあるため、好ましくない。
【００８０】
［製造方法ＩＩ．半導体デバイスの製造方法］
以下、本発明のオルガノポリシロキサン組成物からなる膜状成形物（硬化前の組成物からなる成形物を意味する）を用いた半導体デバイスの製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の製造方法ＩＩ．は、下記工程（１）〜（４）を含む。
（１）触媒活性を有する膜１枚の上に、前記オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形する工程、又は、膜状に成形したオルガノポリシロキサン組成物の１面と触媒活性を有する膜とを貼り合わせて膜状積層物を得る工程
（２）前記工程（１）で得た膜状積層物の組成物面と、半導体チップが搭載された基板の半導体チップ搭載面とを貼り合せて、半導体チップを前記オルガノポリシロキサン組成物で被覆する工程
（３）前記オルガノポリシロキサン組成物を硬化する工程
（４）前記硬化物と前記触媒膜とを剥離して、前記硬化物で半導体チップが被覆された半導体デバイスを得る工程
さらに本発明の製造方法ＩＩ．は前記工程（４）の後に（５）得られた半導体デバイスをダイシングし個片化する工程を更に含むことができる。
【００８１】
該製造方法ＩＩ．による半導体デバイスの製造方法を説明するための模式図を図４に示す。図４に示される各工程（１）〜（５）は上記工程（１）〜（５）に対応している。以下、各工程をより詳細に説明する。
製造方法ＩＩ.の工程（１）
工程（１）では、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を膜状に成形し、該膜状成型物と触媒膜からなる膜状積層物を得る（図４の工程（１））。膜状に成形する方法及び触媒膜と張り付ける方法は、上記した製造方法Ｉ．の工程（１）に記載した通りである。
【００８２】
製造方法ＩＩ.の工程（２）
前記工程（１）で得た膜状積層物の組成物面と、半導体チップが搭載されている基板の半導体チップ搭載面とを貼り合せて、半導体チップを前記オルガノポリシロキサン組成物で被覆する（図４の工程（２））。該工程は従来公知の方法に従えばよく、熱プレスや真空ラミネータ、圧縮成形などが使用でき、特に追従性から真空ラミネータが望ましい。より詳細には、例えば、成型装置の上型の金属板上に粘着フィルムなどを介して半導体チップが搭載されている基板を粘着させ、成形装置の下型に前記積層物の触媒面を成形面側に載置し、真空ラミネータ（ニッコーマテリアルズ社製  Ｖ−１３０）にて、成形温度５０〜１５０℃、系内の真空度は０．１〜１０ｈＰａ、真空１０秒〜１分、押し込み圧力は０．０５〜０．５ＭＰａで成形することができる。
【００８３】
製造方法ＩＩ.の工程（３）
前記工程（２）で得られるオルガノポリシロキサン組成物で半導体チップが被覆された半導体デバイスを硬化する（図４の工程（３））。
【００８４】
本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化条件は、上記した製造方法Ｉ．の工程（２）に記載した通りである。例えば、６０〜１８０℃の温度で、１〜１２時間加熱して硬化することができる。好ましくは１２０〜１８０℃、１〜４時間で加熱するのがよい。特には、ステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアについては上述した通りである。１８０℃超の硬化温度（例えば２００℃）で長時間（例えば４時間以上）加熱すると、得られる硬化物と触媒膜との剥離が容易でなくなる恐れがある。本発明のオルガノポリシロキサン組成物からなる膜状成型物と触媒膜とからなる膜状積層物の組成物面と半導体デバイスとを貼りあわせることにより、ボイドの発生等を起こさずに成形できる。本発明の製造方法は、図２に示すようなフリップチップ型の半導体デバイス及び図３に示すようなワイヤ付きチップを有する半導体デバイスのどちらでも成形することができる。
【００８５】
製造方法ＩＩ.の工程（４）
前記工程（３）にて得られた半導体デバイスにおいて硬化物と触媒膜とを剥離して、半導体チップが硬化物で被覆された半導体デバイスを得る（図４の工程（４））。本発明のオルガノポリシロキサン組成物の硬化物と触媒膜とは容易に手で剥離することができる。
【００８６】
製造方法ＩＩ.の工程（５）
工程（５）では上記工程で製造された半導体デバイスをパッケージとするためにダイシングして個片化する（図４の工程（５））。ダイシングはＤＩＳＣＯ社製のダイサーなどで、バリなど発生することなくダイシングすることができる。
【００８７】
本発明の製造方法を用いれば、上記した通り、硬化物中に含まれる金属触媒の量は金属質量換算で０．１ｐｐｍ未満となり、好ましくは０．０５ｐｐｍ未満となるため耐熱性及び信頼性に優れた半導体デバイスを提供することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００８９】
下記実施例において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量である。測定条件は以下の通り。
[測定条件]
展開溶媒：ＴＨＦ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｏｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
【００９０】
［合成例１］
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ  ５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、及びジメチルビニルクロロシラン７２．４ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、２５℃で固体状のフェニル基含有ビニルシリコーンレジンＡ１を得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は６３，０００であった。
【００９１】
［合成例２］
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８４．４ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１３ＳｉＭｅ２Ｃｌ  ４６６．６ｇ（６．３ｍｏｌ％）、及びジメチルビニルクロロシラン７２．４ｇ（９．４ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、２５℃で固体状のフェニル基含有ビニルシリコーンレジンＡ２を得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２２，０００であった。
【００９２】
［合成例３］
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．４ｍｏｌ％）、ＨＯ−（ＰｈＭｅＳｉＯ）３５−Ｈ  ８６９．７ｇ（２．９ｍｏｌ％）、及びジメチルビニルクロロシラン７２．３ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、２５℃で固体状のフェニル基含有ビニルシリコーンレジンＡ３を得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２３，０００であった。
【００９３】
［合成例４］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３ＳｉＭｅ２Ｃｌ  ５２９ｇ（３．２ｍｏｌ％）、及びメチルジクロロシラン６９ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、２５℃で固体状のフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンＢ１を得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は５８，０００であった。  
【００９４】
［合成例５］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８４．４ｍｏｌ％）、ＣｌＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１３ＳｉＭｅ２Ｃｌ  ４６６．６ｇ（６．３ｍｏｌ％）、及びメチルジクロロシラン６９．０ｇ（９．４ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、２５℃で固体状のフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンＢ２を得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１１，０００であった。
【００９５】
［合成例６］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合成
フェニルトリクロロシラン１１４２．１ｇ（８７．１ｍｏｌ％）、ＨＯ−（ＰｈＭｅＳｉＯ）３５−Ｈ  ８６９．７ｇ（２．９ｍｏｌ％）、及びメチルジクロロシラン６９ｇ（９．７ｍｏｌ％）をトルエン溶剤に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、２５℃で固体状のフェニル基含有ハイドロジェンシリコーンレジンＢ３を得た。ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００であった。
【００９６】
［触媒膜］
下記実施例において使用した触媒膜は、無機酸化物/ポリビニルアルコールハイブリッド化合物にパラジウムを固定した触媒膜（商品名：Ｐｄ−ｉＯｂｒａｎｅ（登録商標）、ニッポン高度紙工業株式会社製、Ｐｄ担持量  ７ｗｔ％）である。
【００９７】
Ｉ．シリコーン樹脂フィルムの製造
［実施例１］
合成例１で合成したビニルシリコーンレジンＡ１を１００ｇ、合成例４で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ１を１００ｇ混合して、オルガノポリシロキサン組成物１を調製した。自動塗工装置  ＰＩ−１２１０（テスター産業(株)社製）を用いて、触媒膜Ｐｄ−ｉＯｂｒａｎｅ（登録商標）の上に該オルガノポリシロキサン組成物１を塗布し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ１）。
【００９８】
［実施例２］
合成例２で合成したビニルシリコーンレジンＡ２を１００ｇと、合成例５で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ２を１００ｇとを混合してオルガノポリシロキサン組成物２を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物２を用いた他は実施例１を繰り返し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ２）。
【００９９】
［実施例３］
合成例３で合成したビニルシリコーンレジンＡ３を１００ｇと、合成例６で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ３を１００ｇとを混合してオルガノポリシロキサン組成物３を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物３を用いた他は実施例１を繰り返し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ３）。
【０１００】
［実施例４］
合成例１で合成したビニルシリコーンレジンＡ１を１００ｇと、合成例４で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ１を１００ｇと、および下記式（３’）で表される接着付与剤２を６ｇとを混合して、オルガノポリシロキサン組成物４を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物４を用いた他は実施例１を繰り返し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ４）。
【化６】
2017206678.tif 000009
上記式（３’）中、Ｒ’’は、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基であり、（ａ）と（ｂ）は２：１の比で存在する。
【化７】
2017206678.tif 000010
【０１０１】
［実施例５］
合成例２で合成したビニルシリコーンレジンＡ２を１００ｇと、合成例５で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ２を１００ｇと、上記式（３’）で表される接着付与剤６ｇとを混合して、オルガノポリシロキサン組成物５を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物５を用いた他は実施例１を繰り返し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ５）。
【０１０２】
［実施例６］
合成例３で合成したビニルシリコーンレジンＡ３を１００ｇと、合成例６で調製したハイドロジェンシリコーンレジンＢ３を１００ｇと、および上記式（３’）で表される接着付与剤６ｇとを混合して、オルガノポリシロキサン組成物６を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物６を用いた他は実施例１を繰り返し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ６）。
【０１０３】
［実施例７］
塗布したオルガノポリシロキサン組成物の厚さを０．４ｍｍに変えた他は上記実施例１を繰り返し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ７）。
【０１０４】
［実施例８］
２枚の触媒膜Ｐｄ−ｉＯｂｒａｎｅ（登録商標）で実施例１で調製したオルガノポリシロキサン組成物１を挟み、圧縮成形して、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した。該膜状成形物  １０枚について、一枚ずつ片側の触媒膜を剥離し加圧式真空ラミネータ  Ｖ１３０（ニチゴー・モートン株式会社製）を用いて温度８０℃で貼りあわせる工程を繰り返して１０枚の成形物をラミネートして、両面に触媒膜を有する１．０ｍｍの膜状成形物Ｆ８を製造した。
後述する評価試験においては、片方の面の触媒膜を剥離して、成形物をスライドガラスに貼り合せた。
【０１０５】
［実施例９］
実施例１で調製したオルガノポリシロキサン組成物１を用い、パラジウムナノ粒子担持ポリビニルアルコールフィルムの代わりにＰＥＴフィルムを用いた他は実施例１を繰り返し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した。該膜状成形物  １０枚について、ＰＥＴフィルムを剥離して、加圧式真空ラミネータ  Ｖ１３０（ニチゴー・モートン株式会社製）を用いて貼りあわせ、温度８０℃でラミネートして、得られた成形物の片面にあるＰＥＴフィルムを剥離して触媒膜Ｐｄ−ｉＯｂｒａｎｅを貼り付けた。片面に触媒膜を有し、もう一方の面にＰＥＴフィルムを有する１．０ｍｍの膜状成形物Ｆ９を製造した。
【０１０６】
［比較例１］
合成例１で合成したビニルシリコーンレジンＡ１を１００ｇ、合成例４で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ１を１００ｇ、ヒドロシリル化反応触媒として塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液（白金濃度１質量％）０．２ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、接着付与剤として上記式（３’）で表される接着付与剤６．０ｇを混合して、オルガノポリシロキサン組成物Ｃ’１を調製した。自動塗工装置  ＰＩ−１２１０（テスター産業(株)社製）を用いて、ＰＥＴフィルムの上に該オルガノポリシロキサン組成物Ｃ’１を塗布し、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ’１）。
【０１０７】
［比較例２］
比較例１において、ヒドロシリル化反応触媒の量を０．００４ｇとし、エチニルシクロヘキサノールの量を０．００６ｇとした以外は比較例１を繰り返して、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ’２）。
【０１０８】
［比較例３］
ビニルシリコーンレジンＡ１に替えてビニルシリコーンレジンＡ２を１００ｇ、ハイドロジェンシリコーンレジンＢ１に替えてハイドロジェンシリコーンレジンＢ２を１００ｇ用いた以外は比較例１を繰り返して、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ’３）。
【０１０９】
［比較例４］
ビニルシリコーンレジンＡ１に替えてビニルシリコーンレジンＡ３を１００ｇ、ハイドロジェンシリコーンレジンＢ１に替えてハイドロジェンシリコーンレジンＢ３を１００ｇ用いた以外は比較例１を繰り返して、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍを有する膜状に成形した（成形物Ｆ’４）。
【０１１０】
［比較例５］
自動塗工装置  ＰＩ−１２１０（テスター産業(株)社製）を用いて、ＰＥＴフィルムの上に実施例４で調製したオルガノポリシロキサン組成物４を塗布し、膜状に成形した。組成物は加熱すると溶融し、従来の形状を維持することができなかった。
【０１１１】
［比較例６］
自動塗工装置  ＰＩ−１２１０（テスター産業(株)社製）を用いて、ＰＥＴフィルムの上に実施例２で調製したオルガノポリシロキサン組成物２を塗布し、膜状に成形した。組成物は加熱すると溶融し、従来の形状を維持することができなかった。
【０１１２】
［比較例７］
自動塗工装置  ＰＩ−１２１０（テスター産業(株)社製）を用いて、ＰＥＴフィルムの上に実施例３で調製したオルガノポリシロキサン組成物３を塗布し、膜状に成形した。組成物は加熱すると溶融し、従来の形状を維持することができなかった。
【０１１３】
［比較例８］
比較例１で成形した成形物Ｆ’１  １０枚について、ＰＥＴフィルムを剥離して、加圧式真空ラミネータ  Ｖ１３０（ニチゴー・モートン株式会社製）を用いて貼りあわせ、温度８０℃でラミネートし、１．０ｍｍの膜状成形物Ｆ’８を製造した。
【０１１４】
［金属触媒残存量の測定］
実施例１〜８、比較例１〜７で形成した成形物について、各々、触媒膜が貼り合わされていない面をスライドガラスに貼り合わせて、１５０℃で４時間加熱して硬化させた。その後、硬化物から触媒膜を剥離してフィルムを得た。各フィルムについて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ−発光分光分析法）を用いて、硬化物中に残存する金属触媒量を測定した。結果は表１及び２に記載の通りである。
【０１１５】
［微小硬度の測定］
実施例１〜８、比較例１〜７で形成した成形物について、各々、触媒膜が貼り合わされていない面をスライドガラスに貼り合わせて、１５０℃で４時間加熱して硬化させた。その後、硬化物から触媒膜を剥離してフィルムを得た。各フィルムについて、ダイナミック超微小硬度計  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＤＵＨ−２１１ＳＲ（（株）島津製作所製）を用いて、負荷・除荷試験を行った。試験力１ｇｆ、負荷速度０．０２９８ｇｆ／秒、負荷および除荷保持時間各２秒の後、微小硬度（ＭＰａ）を測定した。試験回数５回の平均の微小硬度（ＭＰａ）を表１及び２に記載する。
【０１１６】
［耐熱性試験（透過率変化）］
実施例１〜８、及び比較例１〜７で形成した成形物について、各々、触媒膜が貼り合わされていない面をスライドガラスに貼り合わせて、１５０℃で４時間加熱して硬化させた。その後、硬化物から触媒膜を剥離してフィルムを得た。該フィルムの４００ｎｍにおける透過率をＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に準拠して測定した（初期透過率）。次いで、該フィルムを１８０℃下に１０００時間おいた後に、透過率を測定した。初期透過率を１００％としたときの透過率（％）を算出した。
透過率変化（％）＝（１８０℃×１，０００時間放置後の透過率）／（初期透過率）
結果は表１及び２に記載の通りである。
【０１１７】
【表１】
2017206678.tif 000011
【０１１８】
【表２】
2017206678.tif 000012
【０１１９】
［長期保存安定性試験］
実施例９及び比較例８の成形物について、ダイナミック超微小硬度計  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＤＵＨ−２１１ＳＲ（（株）島津製作所製）を用いて、負荷・除荷試験を行った。試験力１ｇｆ、負荷速度０．０２９８ｇｆ／秒、負荷および除荷保持時間各２秒の後、微小硬度（ＭＰａ）を測定した。試験回数５回の平均の微小硬度（ＭＰａ）を表３に記載する（硬化前の微小硬度（初期値））。次いで、実施例９及び比較例８の成形物を２５℃で６ヶ月間保管した。保管後の成形物について、上記と同じく負荷・除荷試験を行い、平均微小硬度（ＭＰａ）を測定した（硬化前の微小硬度（保管後））。また、保管前と保管後のそれぞれの成形物を１５０℃４時間で加熱硬化してフィルムを製造し、硬化後の微小硬度を測定した。結果は表３に記載の通りである。
【０１２０】
【表３】
2017206678.tif 000013
【０１２１】
表１〜３に示すように、触媒を含まないオルガノポリシロキサン組成物を、触媒膜を用いて硬化して得られるシリコーン樹脂フィルムは、透明であり、耐熱性にすぐれる。また、オルガノポリシロキサン組成物を触媒膜上に成形したものは未硬化の状態で長期間保管しても経時変化が起こりにくく、長期保存安定性に優れる。
【０１２２】
ＩＩ．半導体デバイスの製造
［実施例１０］
実施例１と同じオルガノポリシロキサン組成物１を調製した。自動塗工装置  ＰＩ−１２１０（テスター産業（株）社製）を用いて、触媒膜Ｐｄ−ｉＯｂｒａｎｅ（登録商標）（図１の符号１）の上に該オルガノポリシロキサン組成物１（図１の符号２）を塗布し、縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍを有する膜状に成形した。該膜状の成形物と触媒膜からなる積層物の模式図を図１に示す。加圧式真空ラミネータ  Ｖ１３０（ニチゴー・モートン株式会社製）を用いて、膜状積層物の組成物面（図２の符号２）と、半導体チップ搭載基板（半導体チップ（図２の符号３）は５００μｍ×５００μｍを有し、高さ１５０μｍを有するフリップチップ型ＬＥＤチップ、基板（図２の符号４）の大きさは１０ｃｍ×１０ｃｍ）とを貼り合わせた（該工程の模式図を図２に示す）。次いで、触媒膜を剥離させずに１５０℃×４時間加熱して、オルガノポリシロキサン組成物１を硬化させた。硬化後、硬化物と触媒膜とを剥離し、半導体チップが膜状硬化物で被覆された半導体デバイスを得た。該工程において硬化物と触媒膜層とは容易に剥離した。該半導体デバイスをダイシングして、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス１）。
【０１２３】
［実施例１１］
実施例２と同じオルガノポリシロキサン組成物２を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物２を用いた他は実施例１０と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス２）。
【０１２４】
［実施例１２］
実施例３と同じオルガノポリシロキサン組成物３を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物３を用いた他は実施例１０と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス３）。
【０１２５】
［実施例１３］
合成例１で合成したビニルシリコーンレジンＡ１を１００ｇと、合成例４で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ１を１００ｇと、および下記式（５’）
【化８】
2017206678.tif 000014
で表される接着助剤１を２ｇ混合して、オルガノポリシロキサン組成物７を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物７を用いた他は実施例１と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス４）。  
【０１２６】
［実施例１４］
合成例２で合成したビニルシリコーンレジンＡ２を１００ｇと、合成例５で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ２を１００ｇと、上記式（５’）で表される接着助剤１を２ｇ混合して、オルガノポリシロキサン組成物８を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物８を用いた他は実施例１０と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス５）。
【０１２７】
［実施例１５］
合成例３で合成したビニルシリコーンレジンＡ３を１００ｇと、合成例６で調製したハイドロジェンシリコーンレジンＢ３を１００ｇと、および上記式（５’）で表される接着助剤１を２ｇ混合して、オルガノポリシロキサン組成物９を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物９を用いた他は実施例１０と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス６）。
【０１２８】
[実施例１６]
上記実施例６において式（３’）で表される接着助剤２の量を２ｇにした他は実施例６を繰り返してオルガノポリシロキサン組成物１０を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物１０を用いた他は実施例１０と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス７）。
【０１２９】
[実施例１７]
合成例３で合成したビニルシリコーンレジンＡ３を１００ｇと、合成例６で調製したハイドロジェンシリコーンレジンＢ３を１００ｇと、および下記平均式（６’）で表される接着助剤３を２ｇ混合して、オルガノポリシロキサン組成物１１を調製した。オルガノポリシロキサン組成物１に変えてオルガノポリシロキサン組成物１１を用いた他は実施例１０と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス８）。
【化９】
2017206678.tif 000015
（式中、Ｒ５はメチル基またはイソプロピル基であり、重量平均分子量は２，５００である）
【０１３０】
［実施例１８］
塗布したオルガノポリシロキサン組成物の厚さを０．４ｍｍに変えた他は上記実施例１０と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．４ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス９）。
【０１３１】
［実施例１９］
実施例１０において半導体チップ搭載基板を、ワイヤ付きの半導体チップ搭載基板（半導体チップは５００μｍ×５００μｍ、高さ１５０μｍを有するＬＥＤチップ（ワイヤ付き）であり、ワイヤ高さは２５０μｍであり、基板の大きさは１０ｃｍ×１０ｃｍである。図３に模式図を示す）に替えた他は、実施例１０と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．４ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス１０）。
【０１３２】
［実施例２０］
実施例１０において、１６０℃×４時間で加熱する１段階の硬化条件を、１００℃×１時間で加熱し、次いで、１５０℃×４時間加熱する２段階硬化に替えた他は、実施例１０と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス１１）。
【０１３３】
［比較例９］
合成例１で合成したビニルシリコーンレジンＡ１を１００ｇ、合成例４で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ１を１００ｇ、ヒドロシリル化反応触媒として塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液（白金濃度１質量％）０．２ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇ、接着付与剤として上記式（５’）で表される接着付与剤２ｇを混合して、オルガノポリシロキサン組成物Ｃ’２を調製した。自動塗工装置  ＰＩ−１２１０（テスター産業（株）社製）を用いて、ＰＥＴフィルムの上に該オルガノポリシロキサン組成物Ｃ’２を塗布し、縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍを有する膜状に成形した。加圧式真空ラミネータ  Ｖ１３０（ニチゴー・モートン株式会社製）を用いて、該膜状成形物の組成物面と実施例１０と同じ半導体チップ搭載基板とを貼りあわせた。ＰＥＴフィルムを剥離させ、１５０℃×４時間で加熱してオルガノポリシロキサン組成物Ｃ’２を硬化させた。得られた半導体デバイスをダイシングして、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス１’）。
【０１３４】
［比較例１０］
比較例９において、ヒドロシリル化反応触媒の量を０．００４ｇとし、エチニルシクロヘキサノールの量を０．００６ｇとした以外は比較例９と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス２’）。
【０１３５】
［比較例１１］
ビニルシリコーンレジンＡ１に替えてビニルシリコーンレジンＡ２を１００ｇ、ハイドロジェンシリコーンレジンＢ１に替えてハイドロジェンシリコーンレジンＢ２を１００ｇ用いた以外は比較例９と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス３’）。
【０１３６】
［比較例１２］
ビニルシリコーンレジンＡ１に替えてビニルシリコーンレジンＡ３を１００ｇ、ハイドロジェンシリコーンレジンＢ１に替えてハイドロジェンシリコーンレジンＢ３を１００ｇ用いた以外は比較例９と同じ方法を繰り返して、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス４’）。
【０１３７】
［比較例１３］
自動塗工装置  ＰＩ−１２１０（テスター産業（株）社製）を用いて、ＰＥＴフィルムの上に実施例１０で調製したオルガノポリシロキサン組成物１を塗布し、膜状に成形した。組成物は加熱すると溶融し、加熱前の形状を維持することができなかった。このため、以後の評価を行わなかった。
【０１３８】
［比較例１４］
合成例１で合成したビニルシリコーンレジンＡ１を１００ｇ、合成例４で合成したハイドロジェンシリコーンレジンＢ１を１００ｇ、ヒドロシリル化反応触媒として塩化白金酸のビニルシリコーン変性溶液（白金濃度１質量％）０．２ｇ、反応抑制剤としてアセチレンアルコール系のエチニルシクロヘキサノール０．６ｇを混合して、オルガノポリシロキサン組成物Ｃ’３を調製した。触媒膜Ｐｄ−ｉＯｂｒａｎｅ（登録商標）の上に該オルガノポリシロキサン組成物Ｃ’３を塗布した他は比較例９の方法を繰り返し、縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍの膜状硬化物で半導体チップが封止された半導体デバイスを得た（半導体デバイス５’）。
【０１３９】
実施例１３〜１７の各々と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物７〜１１を調製した。自動塗工装置  ＰＩ−１２１０（テスター産業（株）社製）を用いて、触媒膜Ｐｄ−ｉＯｂｒａｎｅ（登録商標）の上に各オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍを有し、厚さ０．２ｍｍを有する膜状に成形した。該膜状成形物を硬化し、触媒膜を剥離して得られるフィルムについて、金属触媒残存量の測定、微小硬度の測定、及び耐熱性試験（透過率変化）を行った。各試験方法は上記した通りである。結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
2017206678.tif 000016
【０１４１】
[触媒膜からの剥離性]
オルガノポリシロキサン組成物１〜３及び７〜１１について触媒膜との剥離性を評価した。
上記実施例１０〜１７の各々と同じ方法に従い、触媒膜Ｐｄ−ｉＯｂｒａｎｅ（登録商標）の上に各オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、膜状に成形した。触媒膜が貼り合わされていない面をスライドガラスに貼り合わせて、１５０℃×４時間で加熱硬化した。その後、硬化物から触媒膜を剥離した。オルガノポリシロキサン組成物１〜３及び７〜９から得られた硬化物は触媒膜から極めて容易に剥離することができ触媒膜上にシリコーン膜が残らなかった。オルガノポリシロキサン組成物１０及び１１から得られた硬化物は前者に比べると剥離性がやや劣るものの触媒膜から容易に剥離することはできた。
【０１４２】
実施例１０〜２０及び比較例９〜１２及び１４で製造した半導体デバイスについて、以下の方法に従い耐熱性試験（輝度変化）を行った。結果を表５及び６に示す。
［耐熱性試験（輝度変化）］
各半導体デバイスについて、ＨＴＯＬ試験（高温駆動試験  試験条件１５０℃、印加電流５００ｍＡ）を１，０００時間おいた後に、初期との輝度変化を測定した。初期輝度を１００％としたときの輝度（％）を下記式により算出した。
輝度変化（％）＝（１８０℃×１，０００時間放置後の輝度）／（初期輝度）
【０１４３】
【表５】
2017206678.tif 000017
【０１４４】
【表６】
2017206678.tif 000018
【０１４５】
表５に示す通り、本発明の製造方法に従い触媒を含まないオルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる膜状物で半導体チップを封止することにより、得られる半導体デバイスは耐熱性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の製造方法は、耐熱性及び透過性にすぐれ、長期間保管しても経時変化が起こりにくく、信頼性の高いシリコーン樹脂フィルムを与えることができる。また、未硬化状態でも長期保管安定性を有することができる。本発明のシリコーン樹脂フィルムは、透明性を活かしながら、耐熱性が求められるさまざまな材料に適応できる。さらに本発明の半導体デバイスの製造方法によれば、得られるデバイスは耐熱性にすぐれ、信頼性の高い半導体デバイスを与えることができる。
【符号の説明】
【０１４７】
１  触媒膜
２  オルガノポリシロキサン組成物
２’オルガノポリシロキサン組成物の硬化物
３  半導体チップ
４  半導体基板
５  ワイヤ
６  膜状積層物
７  個片化した半導体デバイス
【図１】
2017206678.tif 000025
【図２】
2017206678.tif 000026
【図３】
2017206678.tif 000027
【図４】
2017206678.tif 000028