【手続補正書】
【提出日】平成18年3月16日(2006.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  揮発性有機化合物を実質的に含有していない乳化共重合体からなる高分子結合剤を含有する水性分散化保護用被覆剤組成物であって、前記高分子結合剤が下記の成分：
（a）予め形成された1000〜3000の重量平均分子量を有する低分子量不飽和ポリエステル0.1重量％〜40重量％〔但し、前記不飽和ポリエステルは過剰モル当量のポリオールとそれよりも少ないモル当量のジカルボン酸とを、
(i)   グリコールからなるポリオール0.5〜50モル％、
(ii)  線状の炭素原子2〜36個を有する脂肪族ジカルボン酸10〜35モル％、
(iii) 芳香族ジカルボン酸5〜35モル％、
(iv)  不飽和ジカルボン酸5〜25モル％、
(v)   水酸基を3個以上有するポリオール0〜3モル％（但し芳香族ジカルボン酸と線状の飽和ジカルボン酸とのモル量に対してグリコールの過剰モル量は2〜25％である）
の間のモル比でエステル化することによって合成されるものである〕；
（b）その場で乳化共重合させるエチレン系単量体少なくとも20重量％（但し、前記エチレン系単量体は共重合されるエチレン系単量体の重量を基準としてスチレンを少なくとも20％含有する）；及び
（c）カルボキシル官能性のエポキシ−アクリルグラフト共重合体分散剤20重量％〜80重量％（但し、前記の共重合体分散剤は30よりも大きい酸価を有するものであり、350〜20,000の分子量のエポキシ樹脂5重量％〜80重量％と、共重合させるエチレン系不飽和単量体（カルボン酸単量体を包含する）20重量％〜95重量％とからなるものであり、前記グラフト共重合体分散剤は前記の共重合させる単量体の重量を基準として少なくとも3％の過酸化物開始剤と、前記エポキシ樹脂との存在下で前記エチレン系不飽和単量体をその場で非水性重合させて前記のカルボキシル官能性のエポキシ−アクリルグラフト共重合体分散剤を生成させることによって製造されるものである）
からなるものである〔但し、前記の成分（a）と成分（b）と成分（c）の合計は100％であり、且つ前記の高分子結合剤は、前記共重合体分散剤（c）を水に分散させ、前記不飽和ポリエステル（a）と前記単量体（b）とを前記共重合体分散剤（c）と共に水に分散させ、次いで不飽和ポリエステル（a）の存在下で乳化重合される前記単量体（b）を不飽和ポリエステルと共反応させて前記水性乳化共重合体からなる高分子結合剤を生成させることによって製造されるものである〕ことを特徴とする水性分散化保護用被覆剤組成物。
【請求項２】  成分（b）が高分子結合剤の20重量％〜80重量％よりなるものである請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項３】  成分（b）中のエチレン系単量体が前記の共重合させる単量体の重量を基準としてスチレンを20％〜100％含有するものである請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項４】  成分（b）中のエチレン系単量体が前記の共重合させる単量体の重量を基準としてスチレンを30％〜70％含有するものである請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項５】  成分（a）中のジカルボン酸に対するポリオールの過剰モル当量が2％〜25％である請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項６】  成分（a）中のジカルボン酸成分のうちの20〜50モル％が不飽和ジカルボン酸からなるものである請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項７】  成分（a）と成分（b）の相対重量％が成分（a）が0.5％〜50％と成分（b）が50％〜99.5％とからなるものである請求項1記載の被覆剤組成物。
【請求項８】  成分（a）の重量平均分子量が1500〜2500である請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項９】  前記高分子結合剤が成分（c）を水に分散させて水分散物を形成し、次いで成分（a）と成分（b）とを予め混合した後に前記の成分（c）の水分散物に分散させることによって製造されるものである請求項１記載の被覆剤組成物。
【請求項１０】  前記高分子結合剤が成分（c）を水に分散させて水分散物を形成させ、次いで成分（a）を得られた成分（c）の水分散物に分散させ、次いでその場で成分（b）を共重合させることによって製造されるものである請求項1記載の被覆剤組成物。
【請求項１１】  揮発性有機化合物を実質的に含有していない乳化共重合体からなる高分子結合剤を含有する水性分散化保護用被覆剤組成物であって、前記高分子結合剤が下記の成分
（a）予め形成された1000〜3000の重量平均分子量を有する低分子量不飽和ポリエステル0.1重量％〜40重量％〔但し、該不飽和ポリエステルはモル当量のポリオールとそれより少ないモル当量のジカルボン酸とを、
(i)   グリコールからなるポリオール0.5〜50モル％、
(ii)  線状の炭素原子2〜36個を有する脂肪族ジカルボン酸10〜35モル％、
(iii) 芳香族ジカルボン酸5〜35モル％、
(iv)  不飽和ジカルボン酸5〜25モル％、
(v)   水酸基を3個以上有するポリオール0〜3モル％（但し芳香族ジカルボン酸と線状の飽和ジカルボン酸とのモル量に対してグリコールの過剰モル量は2〜25％である）
のモル比でエステル化することによって合成されるものである〕;
（b）その場で乳化共重合されるエチレン系単量体少なくとも20重量％（但し、前記エチレン系単量体は共重合させるエチレン系単量体の重量を基準としてスチレンを少なくとも20％含有する）；及び
（c）30より大きい酸価を有する水分散化カルボキシル官能性のエポキシ−アクリルグラフト共重合体分散剤20重量％〜80重量％；
からなるものである〔但し、前記の成分（a）と成分（b）と成分（c）の合計は100％であり、且つ前記の高分子結合剤は、前記水分散化共重合体分散剤と前記不飽和ポリエステルとを水性重合媒体に分散させ、次いで前記エチレン系単量体を前記不飽和ポリエステルの存在下で乳化共重合させて該エチレン系単量体を該不飽和ポリエステルと共反応させて前記の水性乳化共重合体からなる高分子結合剤を形成させることによって製造されるものである〕ことを特徴とする水性分散化保護用被覆剤組成物。
【請求項１２】  揮発性有機化合物を実質的に含有していない乳化共重合体からなる高分子結合剤を含有する水性分散化保護用被覆剤組成物の製造方法であって、下記の工程：すなわち、
（a）30よりも大きい酸価を有し且つ350〜20,000の分子量のエポキシ樹脂5重量％〜80重量％と、カルボン酸単量体を含む共重合させるエチレン系不飽和単量体20重量％〜95重量％とからなるカルボキシル官能性のエポキシ−アクリルグラフト共重合体分散剤を予め形成し（但し、前記のグラフト共重合体は前記の共重合させる単量体の重量を基準として少なくとも3％の過酸化物開始剤と、エポキシ樹脂との存在下で前記単量体をその場で非水性重合させて前記グラフト共重合体分散剤を生成させ、次いで該グラフト共重合体を水に分散させることによって製造されるものである）；
（b）1000〜3000の重量平均分子量を有する低分子量不飽和ポリエステルを予備形成し（但し、前記の不飽和ポリエステルは過剰モル当量のポリオールとそれよりも少ないモル当量のジカルボン酸とをエステル化することによって合成されるものであり、前記モル当量は
(i)   グリコールからなるポリオール0.5〜50モル％、
(ii)  線状の炭素原子2〜36個を有する脂肪族ジカルボン酸10〜35モル％、
(iii) 芳香族ジカルボン酸5〜35モル％、
(iv)  不飽和ジカルボン酸5〜25モル％、
(v)   水酸基を3個以上有するポリオール0〜3モル％（但し芳香族ジカルボン酸と線状の飽和ジカルボン酸とのモル量に対してグリコールの過剰モル量は2〜25％である）
からなるものである）；
（c）工程（b）で得られた予備形成不飽和ポリエステルを、工程（a）で得られた分散化グラフト共重合体を含有する水に、乳化エチレン系単量体と共に分散させ（但し、前記の乳化エチレン系単量体は共重合させる乳化エチレン系単量体の重量を基準としてスチレンを少なくとも20％含有してなるものである）；そして
（d）得られた乳化エチレン系単量体を、水に分散させた不飽和ポリエステルの存在下で乳化共重合させて、該乳化エチレン系単量体を前記の水に分散させた不飽和ポリエステルと付加共重合させ且つ架橋させて前記の水性乳化共重合体からなる高分子結合剤を形成させる（但し、前記高分子結合剤は架橋した予備形成不飽和ポリエステル0.1〜40％、乳化共重合エチレン系単量体20％〜80％及びグラフト共重合体分散剤20％〜80％からなるものである）
ことからなることを特徴とする水性分散保護用被覆剤組成物の製造方法。
【請求項１３】  工程（b）で予備形成された不飽和ポリエステルと乳化エチレン系単量体とを、水に分散させる工程（c）の前に予備混合する請求項12記載の方法。
【請求項１４】  工程（b）の予備形成された不飽和ポリエステルを水に分散させ、次いでこの水に乳化エチレン系単量体を加え、該不飽和ポリエステルの存在下で乳化共重合させる請求項12記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
工業用被覆剤すなわち塗料（coating）は、基材に塗布され、そして典型的には硬化又は架橋されて化粧用の連続皮膜を形成し且つ基材を保護する表面保護用被覆剤すなわち保護塗料（ペイント塗料）である。保護用被覆剤は通常、有機高分子結合剤（polymeric binder）、顔料及び種々の塗料添加剤を含有してなり、有機高分子結合剤は顔料の液状ビヒクルとして機能し、前記の液状ペイント塗料に流動学的性質を付与する。硬化又は架橋させると、前記の高分子結合剤は硬化し、顔料の結合剤として機能し、基材に乾燥塗膜を接着させる。顔料は有機物であってもよいし又は無機物であってもよく、機能的に耐久性と硬度の他に不透明性と着色に寄与する。不透明顔料をほとんど又は全く含有していない保護用被覆剤は透明被覆剤すなわち透明塗料と記載される。保護用被覆剤の製造は、高分子結合剤の調製、種々構成材料の混合、高分子結合剤中での顔料の磨砕、及び商業的標準規格品への希釈を伴う。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明によれば、揮発性有機化合物を実質的に含有していない乳化共重合体からなる高分子結合剤（emulsion polymer polymeric binder）を含有する水性分散化保護用被覆剤組成物であって、前記の高分子結合剤が下記の成分
（a）予め形成された1000〜3000の重量平均分子量を有する低分子量不飽和ポリエステル0.1重量％〜40重量％〔但し、該不飽和ポリエステルは過剰モル当量のポリオールとそれよりも少ないモル当量のジカルボン酸とを、
(i)   グリコールからなるポリオール0.5〜50モル％、
(ii)  炭素原子2〜36個の線状脂肪族ジカルボン酸10〜35モル％、
(iii) 芳香族ジカルボン酸5〜35モル％、
(iv)  不飽和ジカルボン酸5〜25モル％、
(v)   水酸基を3個以上有するポリオール0〜3モル％（但し芳香族ジカルボン酸と線状飽和ジカルボン酸とのモル量に対してグリコールの過剰モル量は2〜25％である）
の間のモル比でエステル化することによって合成されるものである〕；
（b）その場で乳化共重合されるエチレン系単量体少なくとも20重量％、好ましくは20重量％〜80重量％（但し、前記エチレン系単量体は共重合されるエチレン系単量体の重量を基準としてスチレンを少なくとも20％含有するものである）；及び
（c）カルボキシル官能性のエポキシ−アクリルグラフト共重合体からなる分散剤20重量％〜80重量％（但し、前記の共重合体分散剤は30よりも大きい酸価を有するものであり、350〜20,000の分子量のエポキシ樹脂5重量％〜80重量％と、カルボン酸単量体を含む共重合させるエチレン系不飽和単量体20重量％〜95重量％とからなるものであり、前記グラフト共重合体分散剤は前記の共重合させる単量体の重量を基準として少なくとも3％の過酸化物開始剤と、前記エポキシ樹脂との存在下で前記エチレン系不飽和単量体をその場で非水性重合させて前記のカルボキシル官能性のエポキシ−アクリルグラフト共重合体分散剤を生成させることによって製造されるものである）
からなるものである〔但し、前記の成分（a）と成分（b）と成分（c）の合計は100％であり、且つ前記の高分子結合剤は、前記共重合体分散剤（c）を水に分散させ、前記不飽和ポリエステル（a）と前記単量体（b）を前記共重合体分散剤（c）を用いて水に分散させ、次いで不飽和ポリエステル（a）の存在下で乳化重合される前記単量体（b）を不飽和ポリエステルと共反応させて前記水性乳化共重合体からなる高分子結合剤を生成させることによって製造されるものである〕ことを特徴とする水性分散化保護用被覆剤組成物が提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記の不飽和ポリエステル初期重合体は、アクリル単量体及び／又はビニル単量体に溶解させて前記樹脂の粘度を下げることができ、しかも該ポリエステルを水により分散し易くすることができる。さらに低い分子量及びさらに低い粘度をもつ不飽和ポリエステルを水に直接に分散させることができ、その際にエチレン系単量体を得られたポリエステル水性分散物に加えることができる。不飽和ポリエステルは適当な分散剤、例えばアミン又はアンモニアで中和されたカルボキシル基をもつ好ましい水分散化エポキシ−アクリルグラフト共重合体の存在下で水に分散させることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
乳化ポリエステル共重合体の数平均分子量は通常50,000よりも大きく、これが通常実情である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
前記のエポキシ−アクリルグラフト共重合体分散剤を調製するのに有用なエポキシ樹脂は、脂肪族エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂のいずれかであり得るが、芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルであり、特に約1.3〜約2の1,2−エポキシ当量をもつものである。その分子量は約350〜約20,000、好ましくは約20,000〜約10,000であるべきである。モノエポキシドとジエポキシドの混合物が望ましく、該混合物は相溶性を最大にする。前記のエポキシ−アクリルグラフト共重合体に有用なエポキシ樹脂は、分子当たりエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個有するエポキシ樹脂を生成させるために多核ジヒドロキシフェノール又はビスフェノールとハロヒドリンとの共反応生成物からなる主として線状鎖分子である。最もありふれたビスフェノールは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及び4,4'−ジヒドロキシビスフェノールであり、ビスフェノールＡが最も好ましい。ハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、ジクロロヒドリン及び1,2−ジクロロ−3−ヒドロキシプロパンが挙げられ、最も好ましいのはエピクロロヒドリンである。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの共重合反復単位を2〜25個有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルの反復単位のエポキシ末端線状分子鎖を生成させるために、エピクロロヒドリン過剰モル当量とビスフェノールＡとの共反応生成物からなる。実際に、過剰モル当量のエピクロロヒドリンはビスフェノールＡと反応してエポキシ樹脂を生成し、最大で２モルのエピクロロヒドリンが１モルのビスフェノールＡと共反応する。不完全反応は、一方の端部にビスフェノールＡ単位をもつモノエポキシド鎖を一緒に持つ二官能性エポキシ樹脂を生成することができる。最も好ましい線状エポキシ樹脂はゲル透過クロマトグラフィー（GPC）で測定される2,000〜10,000のエポキシ当量重量と約4,000〜20,000の数平均分子量を有するビスフェノールＡポリグリシジルエーテルである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記のエポキシ−アクリルグラフト共重合体のアクリル部分は、共重合したエチレン系不飽和単量体からなり、該エポキシ−アクリルグラフト共重合体混合物を水に分散させるためのカルボキシル官能性を与える。該エチレン系不飽和単量体としてはカルボキシル官能性単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸のような低級アルキル置換アクリル酸、及びマレイン酸又はフマル酸のような不飽和ジカルホン酸が挙げられる。好ましいアクリル酸はメタクリル酸である。単量体の残部は、意図する重合条件下で非官能性（non-functional）であることが好ましいが、少量の別の反応性単量体、例えばメタクリル酸2−ヒドロキシエチルにより例示されるヒドロキシ単量体、アクリルアミドにより例示されるアミド単量体、又はN−メチロールアクリルアミドにより例示されるN−メチロール単量体を使用してもよい。前記の残りの単量体は非官能性であるが共重合性であるエチレン系単量体であり、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸イソブチル）、スチレン又はビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルによって例示されるエチレン系単量体であり、一般的にはアクリル酸のアルキルエステル、一般的に低級アルキルエステル、すなわちエステル基が炭素原子を1〜4個有するアクリル酸エステル、特にアクリル酸エチルである。別の有用な単量体は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル、例えばアクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル及びメタクリル酸デシルである。別の有用な単量体は、ビニル不飽和基を有する容易に商業的に入手し得る単量体であり、スチレン系単量体例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプレン及びブタジエンが挙げられる。アクリル単量体、メタクリル単量体又は同様のエチレン系カルボキシル単量体は、アクリルグラフトエポキシ共重合体の重量を基準として約5重量％〜40重量％含有することが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
飲料容器、特にビールのような炭酸飲料用の容器とする金属板基材には、被覆剤は暴露される金属表面の平方インチ当たり重合塗膜0.5〜15mg（平方メートル当たり0.78〜23.3ｇ）の範囲の速度で塗布すべきである。これを達成するためには、塗布される水分散性塗膜は0.1〜1ミル（0.00254〜0.0254mm）程度の厚みであることができる。硬化した塗膜は優れた耐水性、良好な透明性及び光沢、良好な柔軟性並びに滅菌、酸性食品及び酸性飲料に対する良好な白化耐性を示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
2種類の臭気吸収試験、すなわちパイン油及びリモネンの吸収試験を次のように行った。種々の配合物をアルミ箔片上に延展し、360°F（182℃）で60秒間焼付けし；次いで前記配合物を前記のアルミ箔片上の反対側に塗布し、360°F（182℃）で60秒間焼付けした。被覆したアルミ箔片から４インチ×５インチ（102×127mm）の大きさのクーポン（coupon）を複数個調製し、孔あけし；次いで秤量した。オーブン中で100°F（38℃）で３日間、ロッドから前記のあけた孔にパイン油又はリモネンが１ガロン当たり1／2g（1リットル当たり0.13ｇ）の溶液を通して代表的なクーポン６個を吊るした。暴露が完了した際に、クーポンを再度秤量して、重量差をmg単位で記録した。白化又は曇り（haziness）を記録した。