(57)【要約】      （修正有）【課題】環境負荷を低減しつつ、従来と同等レベル以上の応答速度を有する電気化学式酸素センサを提供する。【解決手段】電気化学式酸素センサは、ホルダーと、ホルダー内に収容されたカソード、アノード及び電解液とを備え、アノードはＸ（Ｓｎ、Ｂｉのいずれか一種以上）とＰｂとのＸ−Ｐｂ合金で構成され、Ｘ−Ｐｂ合金の任意の表面はＸ系共晶２０とＰｂ系共晶２５とが混在した金属組織である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルダーと、
前記ホルダー内に収容されたカソード、アノード及び電解液とを備え、
前記アノードはＸ（Ｓｎ、Ｂｉのいずれか一種以上）とＰｂとのＸ−Ｐｂ合金で構成され、前記Ｘ−Ｐｂ合金の任意の表面はＸ系共晶とＰｂ系共晶とが混在した金属組織である電気化学式酸素センサ。
【請求項２】
前記Ｘ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は、前記Ｘ−Ｐｂ合金の平衡状態図の共晶点におけるＰｂの含有量以下である請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項３】
前記ＸはＢｉであり、Ｂｉ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は４５ｗｔ％以下である請求項１又は２に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項４】
前記ＸはＳｎであり、Ｓｎ−Ｐｂ合金中のＳｎの含有量は２６．０ｗｔ％以下である請求項１又は２に記載の電気化学式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学式酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学式酸素センサは、安価、手軽、且つ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、又は麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など広い分野で使用されている。
【０００３】
電気化学式酸素センサは、カソード、アノード及び電解液を備え、カソードとアノードとの間に抵抗を接続したものをガルバニ電池式電気化学式酸素センサ（以下、「ガルバニ電池式酸素センサ」という）と、カソードとアノードとの間に一定電圧を印加する回路を設けたものを定電位式電気化学式酸素センサ（以下、「定電位式酸素センサ」という）とそれぞれ呼ばれている。
【０００４】
従来の電気化学式酸素センサは、金（Ａｕ）からなる正極（カソード）と鉛（Ｐｂ）からなる負極（アノード）とを備えたもの（特許文献１）や、アノードが鉛（Ｐｂ）ではなく、亜鉛（Ｚｎ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）からなるもの（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３５０３８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２３３８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、欧州ではカドニウム（Ｃｄ）や水銀（Ｈｇ）、鉛（Ｐｂ）をはじめとする有害物質は、健康や環境に対して悪影響を与える恐れがあるとして、電気・電子機器には前記特定の有害物質を含まない様、規制を設けることが検討されている。また、同様に日本国内でも環境負荷を低減するために鉛（Ｐｂ）などの有害物質を軽減することが求められている。
その一方で、上記特許文献２のようにアノードに鉛（Ｐｂ）が使用されていないものは、アノードに鉛（Ｐｂ）が使用されているものと比べて、応答速度が遅いという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、環境負荷を低減しつつ、従来と同等レベル以上の応答速度を有する電気化学式酸素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電気化学式酸素センサは、ホルダーと、前記ホルダー内に収容されたカソード、アノード及び電解液とを備え、前記アノードはＸ（Ｓｎ、Ｂｉのいずれか一種以上）とＰｂとのＸ−Ｐｂ合金で構成され、前記Ｘ−Ｐｂ合金の任意の表面はＸ系共晶とＰｂ系共晶とが混在した金属組織であることを特徴とする。
【０００９】
前記Ｘ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は、前記Ｘ−Ｐｂ合金の平衡状態図の共晶点におけるＰｂの含有量以下であることが好ましい。
前記ＸはＢｉであり、Ｂｉ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は４５ｗｔ％以下であることが好ましい。
前記ＸはＳｎであり、Ｓｎ−Ｐｂ合金中のＳｎの含有量は２６．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境負荷を低減しつつ、従来と同等レベル以上の応答速度を有する電気化学式酸素センサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
【図２】本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサのアノード８の任意の表面における金属組織を示す概念図である。
【図３】図２に示す金属組織を説明するための概念図である。
【図４】「Ｐｂ系初晶３０を有さないＸ系共晶２０とＰｂ系共晶２５とが混在した金属組織」の定義を説明するための概念図である。
【図５】一般的なＢｉ−Ｐｂ二元系合金の平衡状態図である。
【図６】一般的なＳｎ−Ｐｂ二元系合金の平衡状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態では、本発明に係る電気化学式酸素センサのうち、好適な一例として、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明する。
図１は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。また、図２は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサのアノード８の任意の表面における金属組織を示す概念図である。
図１において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ−リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５はカソード（正極）集電体、６はカソードリード線、７は電解液、８はアノード（負極）、９はホルダー、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３はカソード集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタ、１６はアノードリード線である。触媒電極４Ｂとカソード集電体５とでカソード４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。
【００１３】
本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容されたカソード４５、アノード８及び電解液７と、前記カソード４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記ホルダー９の保護膜３上に固着して又は着脱可能に設けられ、隔膜４Ａに通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１７が設けられたホルダー蓋１０１と、前記カソード４５及びアノード８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５とを備える。
【００１４】
本発明に係る電気化学式酸素センサは、図１に示すような実施形態を一例とするものであって、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容されたカソード４５、アノード８及び電解液７とを備え、前記アノード８はＸ（Ｓｎ、Ｂｉのいずれか一種以上）とＰｂとのＸ−Ｐｂ合金で構成され、前記Ｘ−Ｐｂ合金の任意の表面は、図２に示すようなＸ系共晶２０とＰｂ系共晶２５とが混在した金属組織である。
【００１５】
なお、本発明でいう「Ｘ−Ｐｂ合金」とは、Ｘ及びＰｂを主とする合金であるが、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、Ｘ及びＰｂ以外の金属やその他不純物が含まれていてもよい。Ｘ及びＰｂ以外の金属やその他不純物として、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃａが挙げられる。
【００１６】
図３は、図２に示す金属組織を説明するための概念図である。
本発明でいう「Ｘ系共晶２０」とは、Ｘ−Ｐｂ合金の任意の表面において確認される図３（ａ）に示すような略棒状の結晶（詳しくは、ＳＥＭ等で観察した場合、略棒状でかつ濃灰色に確認できる結晶）又は図３（ｂ）に示すような前記略棒状の結晶よりも面積が小さい略円状又は楕円状の結晶（詳しくは、ＳＥＭ等で観察した場合、略円状又は楕円状でかつ濃灰色に確認できる結晶）であって、ＰｂよりもＸの含有量（ｗｔ％）が多い結晶のことを示す。
【００１７】
なお、後述する本発明でいう「Ｐｂ系初晶３０」とは、Ｘ−Ｐｂ合金の任意の表面において確認される図３（ｃ）に示すような略円状又は楕円状の結晶（詳しくは、ＳＥＭ等で観察した場合、略円状又は楕円状でかつ濃灰色に確認できる結晶であって、当該結晶全体が含まれる任意の範囲（図２（ｂ）中、αの領域）内において前記Ｘ系共晶２０よりも濃灰色に確認できる面積が大きい結晶）であって、ＸよりもＰｂの含有量（ｗｔ％）が多い結晶のことを示す。
【００１８】
また、本発明でいう「Ｐｂ系共晶２５」とは、前記Ｘ系共晶２０及びＰｂ系初晶３０以外の部分の結晶（詳しくは、ＳＥＭ等で観察した場合、Ｘ系共晶２０及びＰｂ系初晶３０以外の薄灰色に確認できる結晶）であって、ＸよりもＰｂの含有量（ｗｔ％）が多い結晶のことを示す。
【００１９】
また、本発明でいう「Ｘ系共晶とＰｂ系共晶とが混在した金属組織」とは、図２に示すように、Ｘ−Ｐｂ合金の任意の表面を観察した場合に、任意の表面内に設けた任意の点βを前記表面の紙面縦方向又は横方向に向かって動かした際の軌跡β１上に、当該任意の点βから当該動かした方向に向かって「・・・Ｘ系共晶２０、Ｐｂ系共晶２５、Ｘ系共晶２０、Ｐｂ系共晶２５・・・」の順で、交互に存在していることをいう。
【００２０】
このように、アノード８をＰｂではなくＸ−Ｐｂ合金で構成し、かつ、任意の表面をＸ系共晶２０とＰｂ系共晶２５とが混在した金属組織とすることで、アノード８の表面に露出するＰｂ量を低減させつつ、金属組織全体にＰｂを含ませることができるため、環境負荷を低減しつつ、従来と同等レベル以上の応答速度を有する電気化学式酸素センサを得ることができる。
【００２１】
前記Ｘ−Ｐｂ合金の任意の表面は前記Ｐｂ系初晶３０を有さないＸ系共晶２０とＰｂ系共晶２５とが混在した金属組織であることが好ましい。
図２（ｂ）に示す金属組織におけるＰｂ系初晶３０は、Ｘ系共晶２０やＰｂ系共晶２５よりも面積が大きく、かつ、ＸよりもＰｂの含有量（ｗｔ％）が多い結晶である。従って、環境負荷を低減するという観点からＰｂ系初晶３０を有さない金属組織（例えば、図２（ａ））とすることが好ましい。
【００２２】
図４は、「Ｐｂ系初晶３０を有さないＸ系共晶２０とＰｂ系共晶２５とが混在した金属組織」の定義を説明するための概念図である。
前記「Ｐｂ系初晶３０を有さないＸ系共晶２０とＰｂ系共晶２５とが混在した金属組織」とは、アノード８を製造する際の製造ばらつきの観点から、図４に示すように、Ｘ−Ｐｂ合金の表面全体を縦３ｍｍ×横３ｍｍの測定範囲のサイトで複数区画（Ｓ１１、Ｓ１２・・・、Ｓ２１、Ｓ２２・・・、Ｓ３１・・・）してすべてのサイトをＳＥＭ等で観察した場合に、Ｐｂ系初晶３０を有さないサイト数が観察したＸ−Ｐｂ合金の表面全体の全サイト数の９０％以上あることをいう。
【００２３】
前記Ｘ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は、前記Ｘ−Ｐｂ合金の平衡状態図の共晶点におけるＰｂの含有量以下であることが好ましい。
図５は、一般的なＢｉ−Ｐｂ二元系合金の平衡状態図である。
前記ＸがＢｉである場合、すなわち、前記アノード８がＢｉ−Ｐｂ合金である場合は、図５に示すように、Ｂｉ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量が、前記Ｂｉ−Ｐｂ合金の平衡状態図の共晶点γ１におけるＰｂの含有量以下であることが好ましい。
これにより任意の表面がＢｉ系共晶とＰｂ系共晶とが混在した金属組織を備えたＢｉ−Ｐｂ合金を得ることができる。
【００２４】
図６は、一般的なＳｎ−Ｐｂ二元系合金の平衡状態図である。
前記ＸがＳｎである場合、すなわち、前記アノード８がＳｎ−Ｐｂ合金である場合は、図６に示すように、Ｓｎ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量が、前記Ｓｎ−Ｐｂ合金の平衡状態図の共晶点γ２におけるＰｂの含有量以下であることが好ましい。
これにより任意の表面がＳｎ系共晶とＰｂ系共晶とが混在した金属組織を備えたＳｎ−Ｐｂ合金を得ることができる。
【００２５】
より具体的には、前記ＸがＢｉである場合のＢｉ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は４５ｗｔ％以下であることが好ましい。
Ｂｉ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量の下限値は５．０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２６】
より具体的には、前記ＸがＳｎである場合のＳｎ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は２６．０ｗｔ％以下であることが好ましい。
Ｓｎ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量の下限値は５．０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明において、前記Ｘ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は、測定する合金の任意の箇所に対してＥＤＸ分析（ビーム径：１ｍｍ）を行い、そこで測定される金属元素全体に対するＰｂの質量％（Ｘ＋Ｐｂ＋「Ｘ及びＰｂ以外の金属やその他不純物」＝１００％とする。）を算出した値である。
【００２８】
カソード４５は、酸素の電気化学的還元に有効な金、銀、白金などを用いることができる。
電解液７は、前記電極を溶解させて電気化学反応を起こすものであれば特に限定されない。電解液７が酸性である場合は、酢酸と酢酸カリウムの混合水溶液が好適に用いられる。また、電解液７がアルカリ性である場合は、水酸化カリウム水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液が用いられ、特に、水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
【００２９】
なお、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、図１における記号１〜１６は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。
【００３０】
また、本発明は、ガルバニ電池式酸素センサを一例として説明したが、電極が消耗する電気化学反応を有する、例えば特許第４８３０５２０号に示されているような定電位式酸素センサであっても同様に適用することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した（実施例１）。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金、カソード集電体５はチタン製、カソードリード線６及びアノードリード線１６はチタン製、カソード集電体５とカソードリード線６、及びアノード８とアノードリード線１６はそれぞれ溶接して一体化してある。
【００３２】
また、電解液７は酢酸と酢酸カリウムの混合水溶液（酢酸：６ｍｏｌ／Ｌ、酢酸カリウム：３ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ：５．０５（２５．５℃））を、アノード８はＢｉ-Ｐｂ合金製（Ｂｉ-Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は後述）、ホルダー９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。
【００３３】
中蓋１、Ｏ−リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、カソード集電体５は、ホルダー本体９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保されている。
１１はカソードおよび隔膜への電解液供給用の穿孔、１２はカソード集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。
【００３４】
前記Ｂｉ-Ｐｂ合金製のアノード８は下記の方法で作製した。
Ｂｉ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量を３０ｗｔ％（Ｂｉの含有量を７０ｗｔ％）となるように、それぞれＢｉ原料、Ｐｂ原料を調整して、４００℃以上の温度で溶融後、常温まで冷却して、Ｂｉ系共晶とＰｂ系共晶とが混在した金属組織を有するアノード８を作製した。
また、前記アノード８をＢｉ製とし、その他は実施例１と同様として、比較例１に係る図１に示す１年寿命の電池化学式酸素センサを作製した。
【００３５】
（実施例２、比較例２）
アノード８をＳｎ-Ｐｂ合金製（Ｓｎ-Ｐｂ合金中のＰｂの含有量は後述）とし、その他は実施例１と同様として、図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した（実施例２）。
前記Ｓｎ-Ｐｂ合金製のアノード８は下記の方法で作製した。
Ｓｎ−Ｐｂ合金中のＰｂの含有量を３０ｗｔ％（Ｓｎの含有量を７０ｗｔ％）となるように、それぞれＳｎ原料、Ｐｂ原料を調整して、４００℃以上の温度で溶融後、常温まで冷却して、Ｓｎ系共晶とＰｂ系共晶とが混在した金属組織を有するアノード８を作製した。
また、前記アノード８をＳｎ製とし、その他は実施例１と同様として、比較例２に係る図１に示す１年寿命の電池化学式酸素センサを作製した。
【００３６】
（比較例３）
前記アノード８をＰｂ製とし、その他は実施例１と同様として、比較例３に係る図１に示す１年寿命の電池化学式酸素センサを作製した。
【００３７】
［特性比較］
前記作製した複数の酸素センサ（実施例１、２、比較例１から３）について、作製してから１か月後及び５ヶ月後の「９０％応答速度」を評価する試験を行った。
９０％応答速度は、大気中（酸素濃度約２１％）で各センサの出力が安定した状態にしてから、当該出力が安定したセンサに対して、濃度が１００％酸素を通気し、当該濃度１００％の酸素を通気することにより生じ得る出力（飽和出力）を１００％としてその出力が９０％に変化するまでに要する時間を測定した。
本評価試験においては、通気３０分後の出力を飽和出力とした。
【００３８】
上記評価試験により得られた結果を表１に示した。表１において、○は、９０％応答速度が１５秒未満であることを意味し、△は応答速度が１５秒以上６０秒未満を意味し、×は、応答速度が６０秒以上であることを意味する。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示すように、実施例１、２のセンサが示した応答速度は、比較例１、２のセンサが示した応答速度よりも１ヶ月後及び５ヶ月後ともに優れており、かつ、比較例３と同等レベルであることがわかる。
【００４１】
（実施例３、比較例４）
電解液７を水酸化カリウム水溶液（９．２４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１５（２６．０℃））として、その他は実施例１と同様として、図１に示す１年寿命の電池化学式酸素センサを作製した（実施例３）。
また、前記アノード８をＢｉ製とし、その他は実施例３と同様として、比較例４に係る図１に示す１年寿命の電池化学式酸素センサを作製した。
【００４２】
（実施例４、比較例５）
電解液７を水酸化カリウム水溶液（９．２４ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１５（２６．０℃））として、その他は実施例２と同様として、図１に示す１年寿命の電池化学式酸素センサを作製した（実施例４）。
また、前記アノード８をＳｎ製とし、その他は実施例４と同様として、比較例５に係る図１に示す１年寿命の電池化学式酸素センサを作製した。
（比較例６）
前記アノード８をＰｂ製とし、その他は実施例３と同様として、比較例６に係る図１に示す１年寿命の電池化学式酸素センサを作製した。
【００４３】
［特性比較］
前記作製した複数の酸素センサ（実施例３、４、比較例４から６）について、実施例１と同様な方法・条件により、作製してから１か月後及び５ヶ月後の「９０％応答速度」を評価する試験を行った。
上記評価試験により得られた結果を表２に示した。表２においても表１と同様に、○は、９０％応答速度が１５秒未満であることを意味し、△は応答速度が１５秒以上６０秒未満を意味し、×は、応答速度が６０秒以上であることを意味する。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２に示すように、実施例３、４のセンサが示した応答速度は、比較例４、５のセンサが示した応答速度よりも、１ヶ月後及び５ヶ月後ともに優れており、かつ、比較例６と同等レベルであることがわかる。
なお、この傾向は、電解液７を水酸化ナトリウム水溶液としても同様であった。
【符号の説明】
【００４６】
１  第１ホルダー蓋（中蓋）
２  Ｏ−リング
３  保護膜
４Ａ  隔膜
４Ｂ  触媒電極
５  カソード集電体
６  カソードリード線
７  電解液
８  アノード
９  ホルダー
１０  第２ホルダー蓋（外蓋）
１１  電解液供給用の穿孔
１２  リード線用の穿孔
１３  カソード集電体保持部
１４  補正抵抗
１５  温度補償用サーミスタ
１６  アノードリード線
１７  貫通孔
２０  Ｘ系共晶
２５  Ｐｂ系共晶
３０  Ｐｂ系初晶
４５  カソード
１０１  ホルダー蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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