【手続補正書】
【提出日】平成18年3月20日(2006.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２に富む天然ガスを液体燃料へ転化する方法において、
ａ）  ＣＯ２に富む天然ガス供給物流を合成ガス形成反応器へ導入し、
ｂ）  前記合成ガス形成反応器中で合成ガスを形成し、
ｃ）  前記合成ガスの少なくとも一部分をフィッシャー・トロプシュ反応器へ導入し、
ｄ）  前記合成ガスにフィッシャー・トロプシュ処理を行い、Ｃ５＋成分を含有するフィッシャー・トロプシュ生成物を生成させ、
ｅ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物からナフサを分離し、Ｃ１０＋生成物を回収し、
ｆ）  前記ナフサをナフサ改質器へ導入し、
ｇ）  前記ナフサを改質して約２．０より小さな水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物を得ることにより水素副生成物を生成させ、
ｈ）  前記水素副生成物の少なくとも一部分を再循環し、前記水素副生成物をＣＯ２に富む天然ガス供給物流と混合し、前記ＣＯ２に富む天然ガス供給物流中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分を、水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、前記供給物流から誘導された前記合成ガスが、前記水素副生成物と混合する前の前記供給物流中に存在するＣＯ２の体積量よりも少ない体積量のＣＯ２を含有するようにし、そして
ｉ）  前記付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する、
ことを包含する転化方法。
【請求項２】
更に、フィッシャー・トロプシュ生成物を、少なくとも、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含有する未反応ガス、ナフサ、Ｃ１０＋生成物で、約２．０の水素対炭素比を有するＣ１０＋生成物へ分離することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、未反応ガスの少なくとも一部分を再循環し、前記未反応ガスを合成ガスと、その合成ガスがフィッシャー・トロプシュ反応器へ入る前に混合することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ６〜Ｃ１０生成物が、約１．９５より小さい、好ましくは約１．９０より小さい水素対炭素比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｃ６〜Ｃ１０生成物が、Ｃ１０＋生成物よりも低い水素対炭素比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、約２．０より小さい水素対炭素比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項７】
約１．９５より小さい、好ましくは約１．９０より小さい水素対炭素比を有する、請求項６に記載のフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項８】
Ｃ６〜Ｃ１０生成物及びＣ１０＋生成物を含むフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、前記Ｃ６〜Ｃ１０生成物が、Ｃ１０＋生成物の水素対炭素比よりも低い水素対炭素比を有し、請求項１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項９】
Ｃ６〜Ｃ１０生成物が、Ｃ１０＋生成物の水素対炭素比よりも少なくとも約０．１単位、好ましくは少なくとも約０．２５単位少ない水素対炭素比を有する、請求項８に記載のフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１０】
天然ガス中のＣＯ２を炭化水素へ転化する方法において、
ａ）  フィッシャー・トロプシュ・ナフサを改質して、Ｃ６〜Ｃ１０生成物及び水素副生成物を得、
ｂ）  前記水素副生成物を、合成ガス形成反応器へ供給される天然ガス供給物流中のＣＯ２と反応させ、フィッシャー・トロプシュ・ナフサを得るために用いられる合成ガスを生成させ、水性ガスシフト逆反応を行わせて前記ＣＯ２を付加的ＣＯへ転化し、そして
ｃ）  前記付加的ＣＯをフィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化し、前記合成ガス中のＣＯ２の体積量を、前記水素副生成物と反応させる前の天然ガス供給物流中に存在するＣＯ２の体積量よりも少なくする、
ことを含む転化方法。
【請求項１１】
ＣＯ２の量を減少し、天然ガス供給物流から誘導され、フィッシャー・トロプシュ・ナフサを得るために用いられる合成ガス中のＣＯ２の量を約１０モル％以下、好ましくは約７モル％以下、より好ましくは約５モル％以下にする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃ６〜Ｃ１０生成物が、約２．０より小さい水素対炭素比を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
天然ガスを液体燃料へ転化する方法において、
ａ）  ＣＯ２及びＣＨ４を含有する天然ガス供給物流を合成ガス形成反応器へ導入し、
ｂ）  前記合成ガス形成反応器中で、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む合成ガスを生成させ、
ｃ）  前記合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器中へ導入し、
ｄ）  前記合成ガスにフィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物を生成させ、
ｅ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物を、未反応ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２、約２．０の水素対炭素比を有するＣ１〜Ｃ５生成物、ナフサ、及びＣ１０＋生成物で、約２．０の水素対炭素比を有するＣ１０＋生成物へ分離し、
ｆ）  前記ナフサを改質して、約２．０より小さな水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物及び水素副生成物を生成させ、
ｇ）  前記水素副生成物と、天然ガス供給物流とを混合し、天然ガス供給物流中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分を、水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、前記供給物流から誘導された合成ガスが、前記水素副生成物と混合される前の前記天然ガス供給物流中に存在するＣＯ２の体積量よりも少ない体積量のＣＯ２を含有するようにし、そして
ｈ）  前記付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する、
ことを含む転化方法。
【請求項１４】
天然ガス中のＣＯ２を炭化水素へ転化する方法において、
ａ）  フィッシャー・トロプシュナフサを、慣用的ナフサ改質反応及び非酸性ゼオライト改質反応の少なくとも一方を用いて改質し、約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物を得ることにより水素副生成物を生成させ、
ｂ）  フィッシャー・トロプシュナフサを得るために用いられる合成ガスを得るために用いられる天然ガス供給物流中のＣＯ２と、前記水素副生成物とを反応させ、水性ガスシフト逆反応を起こさせてＣＯ２を付加的ＣＯへ転化し、そして
ｃ）  フィッシャー・トロプシュ反応器中で前記付加的ＣＯを炭化水素へ転化し、フィッシャー・トロプシュナフサを得るために用いられる合成ガス中のＣＯ２の体積量を、前記水素副生成物と反応させる前の天然ガス供給物流中のＣＯ２の体積量より少なくなるようにする、
ことを含む転化方法。
【請求項１５】
天然ガス供給物流中に存在するＣＯ２の量を減少する方法において、
ａ）  ＣＨ４及びＣＯ２を含有する天然ガス供給物流を合成ガス形成反応器へ導入し、
ｂ）  前記合成ガス形成反応器中で、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む合成ガスを形成し、
ｃ）  前記合成ガスの少なくとも一部分をフィッシャー・トロプシュ反応器中へ導入し、
ｄ）  前記合成ガスにフィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物を得、
ｅ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物を第一分離器へ導入し、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む未反応ガス、及び炭化水素生成物を前記フィッシャー・トロプシュ生成物から分離し、
ｆ）  前記未反応ガスの少なくとも一部分を、フィッシャー・トロプシュ反応器へ供給される合成ガス中へ供給し、
ｇ）  前記フィッシャー・トロプシュ反応器からの炭化水素生成物を、少なくとも約２．０の水素対炭素比を有するＣ１〜Ｃ５生成物、ナフサ、及びＣ１０＋生成物で、約２．０の水素対炭素比を有するＣ１０＋生成物へ分離し、
ｈ）  前記ナフサを、ナフサ改質器へ導入し、
ｉ）  前記改質器中で前記ナフサを改質し、約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物を生成させることにより水素副生成物を生成させ、
ｊ）  前記水素副生成物を再循環し、前記副生成物を前記天然ガス供給物流とを混合し、前記水素副生成物を、前記供給物流中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分と反応させ、前記ＣＯ２を水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、前記供給物流から誘導された合成ガスが、前記水素副生成物と混合される前の前記供給物流中に存在するＣＯ２の体積量よりも少ない体積量のＣＯ２を含有するようにし、そして
ｋ）  前記付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する、
ことを含む減少方法。
【請求項１６】
天然ガス中のＣＯ２を用いて炭化水素を製造する方法において、
ａ）  慣用的ナフサ改質反応又は非酸性ゼオライト改質反応の少なくとも一方を用いてフィッシャー・トロプシュナフサを改質し、約２．０より小さな水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物及び水素副生成物を得、
ｂ）  天然ガス中のＣＯ２と前記水素副生成物とを反応させ、水性ガスシフト逆反応を行わせてＣＯ２をＣＯへ転化し、そして
ｃ）  フィッシャー・トロプシュ反応器中で前記ＣＯを炭化水素へ転化する、ことを含む炭化水素製造方法。
【請求項１７】
フィッシャー・トロプシュ・ナフサが、天然ガスから得られた合成ガスから誘導される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
フィッシャー・トロプシュ・ナフサを生成させるために用いられる合成ガス中のＣＯ２の体積量が、水素副生成物と反応させる前の天然ガス中に存在するＣＯ２の体積量よりも少ない、請求項１７に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
部分的酸化改質器のための低硫黄ガス供給原料も与えることも重要である。これは、典型的には、吸着又は吸収工程、又はそれらの組合せを用いることにより行うことができる。例えば、適当な吸収剤には、水、アミン、苛性化合物、それらの組合せ等が含まれる。適当な吸着剤は、例えば、ＺｎＯ、Ｃｕ、Ｎｉ、それらの組合せ等を含んでいてもよい。ＺｎＯが好ましい吸着剤である。なぜなら、それは、ＣＯ２を除去することなく、硫黄物質を選択的に除去するからである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の好ましい態様を、図２に描いてある。この態様では、ＣＨ４及びＣＯ２を含むＣＯ２に富む天然ガス供給物流１１が第一分離器１２へ入り、そこで或る量のＣＯ２が排出流１３中へ除去される。図２の態様は、第一分離器１２を含むように描かれているが、水、苛性アミン、それらの組合せ等を含む溶液を用いた液体吸収剤（図示されていない）を用いることも適切である。ＣＯ２を除去することの外に、そのような液体吸収剤も出来るだけ多くの硫黄を除去するであろう。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ナフサ流２８は、ナフサ改質器２９へ入る。改質器２９へ送られる混合ガスの硫黄含有量は、約１ｐｐｍ以下になるべきであることに注意することは重要である。硫黄の除去が必要な場合、それは、例えば、選択的Ｈ２Ｓ液体吸収システム及び典型的にはＺｎＯを用いた固体吸着剤を用いた吸着床のような設備（図示されていない）を用いて行うことができる。ＺｎＯ吸着が好ましい。なぜなら、それは実質的量のＣＯ２を除去することなく、硫黄を選択的に除去することができるからである。ナフサ改質器２９は、ナフサ流２８を改質し、Ｃ６〜Ｃ１０生成物で、約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物流３０、及び水素副生成物流３１を生成する。Ｃ６〜Ｃ１０生成物は、ＧＣ又はＧＣ−ＭＳにより行なった分析により、芳香族含有量が少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％、最も好ましくは少なくとも約２５重量％であることを意味する「芳香族含有」として記述することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006515636.tif 000001
【図２】
2006515636.tif 000002