【手続補正書】
【提出日】平成18年5月30日(2006.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記少なくとも１種の活性触媒成分前駆体が、硫酸ニッケルアンミン、炭酸ニッケル、硫酸銅アンミン、硫酸コバルトアンミン、水酸化錫及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項７の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明の他の面において、本方法はアルミナ、ゼオライト、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、銅被覆イットリア安定化ジルコニア及びけいそう土のようなセラミック；炭素；フッ素化炭素；グラファイト；重合体；及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた触媒担体のスラリーを形成することを包含する。触媒担体は約０．２０ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。スラリーは硫酸ニッケルアンミン（ｎｉｃｋｅｌ  ａｍｍｉｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）の形でニッケルをさらに含む。本方法はまた、約１５０℃〜約２００℃の温度にスラリーを加熱し、該硫酸ニッケルアンミンを還元し、且つ好ましくは多くとも約１．０μｍ、さらに好ましくは多くとも約０．１μｍの実質的に純粋なニッケル粒子の層を触媒担体上に析出するのに十分な時間で約４５０ｐｓｉｇ〜約６００ｐｓｉｇの圧力で水素ガスを導入し、かくして担持型触媒を形成し、そして担持型触媒の粉末を提供するのに十分な方法及び時間で該担持型触媒を洗浄し且つ乾燥することを含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明の他の面において、担持型触媒の製造方法を提供し、その方法は、アルミナ、ゼオライト、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、銅被覆イットリア安定化ジルコニア及びけいそう土のようなセラミック；炭素；フッ素化炭素；グラファイト；重合体；及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれた触媒担体のスラリーを形成することを含む。その触媒担体は約０．２０ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。スラリーは、活性触媒成分がニッケル、コバルト、貴金属、アンチモン、砒素、鉛、錫、及びそれらの組み合わせから選ばれる、その活性触媒成分の前駆体をさらに含む。触媒成分前駆体の幾つかの例は硫酸ニッケルアンミン（ｎｉｃｋｅｌ  ａｍｍｉｎｅ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）、炭酸ニッケル、硫酸銅アンミン（ｃｏｐｐｅｒ  ａｍｍｉｎｅ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）、硫酸コバルトアンミン（ｃｏｂａｌｔ  ａｍｍｉｎｅ  ｓｕｌｐｈａｔｅ）、水酸化錫及びそれらの組み合わせである。本方法は約４００℃までの温度にスラリーを加熱し、該前駆体（１種又は複数種）を還元し且つ多孔質触媒担体上に実質的に純粋な金属粒子の多くとも約１．０μｍ、さらに好ましくは多くとも約０．１μｍの層を析出させるのに十分な時間約３８００ｐｓｉｇまでの圧力で水素ガスを導入して、担持型触媒を形成し、この担持型触媒を、実質的に純粋な金属被覆触媒担体を有する担持型触媒を提供するのに十分な方法及び時間で洗浄し、且つ乾燥することをさらに包含する。担持型触媒は大きな活性触媒表面積を有する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
適当な活性触媒成分前駆体（１種又は複数種）の溶液は、金属類、金属酸化物、金属硫化物及びそれらの組み合わせから選ばれるが、しかしそれらに限定されない活性触媒成分（１種又は複数種）を含むことができる。１つの態様において、活性触媒成分前駆体は、所望の金属化合物から選ぶことができ、例えば触媒担体上のニッケル（例えば活性触媒成分）のコーティングを提供するための硫酸ニッケルアンミン（ｎｉｃｋｅｌ  ａｍｍｉｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）であることができる。溶液中のニッケルイオンの約１０ｇ／リットル〜約６０ｇ／リットルの濃度が好ましい。硫酸アンモニウムの濃度は、ニッケルの濃度により左右され、典型的には約１００ｇ／リットル〜約３００ｇ／リットルの範囲にある。溶液中の適当な金属イオン濃度は反応化学に基づいて決定される。活性触媒成分として用いることができる他の適当な金属は、アンミン錯体（例えば硫酸コバルトアンミン（ｃｏｂａｌｔ  ａｍｍｉｎｅ  ｓｕｌｐｈａｔｅ））からのコバルト、アンミン錯体（例えば硫酸銅アンミン（ｃｏｐｐｅｒ  ａｍｍｉｎｅ  ｓｕｌｐｈａｔｅ））からの銅、水酸化錫からの錫及び／又は炭酸ニッケルからのニッケルを包含するが、しかしそれらに限定されない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
１つの態様において、実質的に純粋なニッケルの析出を生ずる硫酸ニッケルアンミン（ｎｉｃｋｅｌ  ａｍｍｉｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）溶液の還元である、その還元は、以下の方程式に従って起こる：
Ｎｉ（ＮＨ３）２ＳＯ４＋Ｈ２ →  Ｎｉ°＋（ＮＨ４）２ＳＯ４
（硫酸ニッケルアンミン）（水素）  （ニッケル）（硫酸アンモニウム）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
例  １
図１に記載された方法により低い表面積のアルミナ触媒担体上にニッケルを沈殿させることにより、担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液容量：                      ２リットル、
被覆溶液のタイプ：                  硫酸ニッケルアンミン、
被覆溶液のニッケル濃度：            ２２．５ｇ／リットル、
アントラキノン：                    ０．２ｇ／リットル、
ゼラチン：                          ０．４ｇ／リットル、
触媒担体のタイプ：                  アルミナ、
触媒担体の重量：                    ３１１グラム、
触媒担体の比表面積：                ０．２６ｍ２／ｇ、
還元ガス：                          水素、
水素の圧力：                        ５００ｐｓｉｇ、
還元温度：                          １８０℃、
９分で反応完了。
生成（担持型触媒）
Ｎｉ＝１４．３重量％、Ａｌ２Ｏ３＝残余、
粒子寸法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製機器による測定）（μｍ）：
Ｄ１０＝５１、Ｄ５０＝９７．５、Ｄ９０＝１８４．７
比表面積：０．８７ｍ２／ｇ
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
例  ２
図１において記載された方法により高い表面積のアルミナ触媒担体上へのニッケルの沈殿より、担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量：                    ２．５リットル、
被覆溶液のタイプ：                  硫酸ニッケルアンミン、
被覆溶液のニッケル濃度：            ２２．５ｇ／リットル、
アントラキノン：                    ０．２ｇ／リットル、
ゼラチン：                          ０．４ｇ／リットル、
触媒担体のタイプ：                  アルミナ、
触媒担体の重量：                    ３１１グラム、
触媒担体の比表面積：                １８４ｍ２／ｇ、
還元ガス：                          水素、
水素の圧力：                        ５００ｐｓｉｇ、
還元温度：                          １８０℃、
９分で反応完了。
生成（担持型触媒）
Ｎｉ＝１１．１重量％、Ａｌ２Ｏ３＝残余、
粒子寸法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製機器による測定）（μｍ）：
Ｄ１０＝３１．４、Ｄ５０＝８２、Ｄ９０＝１０７．１
比表面積：２９４ｍ２／ｇ
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
例  ３
図１において記載された方法によりアルミナ触媒担体上へのニッケル及びパラジウムの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量：                    ２．５リットル、
被覆溶液のタイプ：                  硫酸ニッケルアンミン及び
塩化パラジウム、
被覆溶液のニッケル濃度：            ２２．５ｇ／リットル、
Ｐｄの濃度：                        ０．００７ｇ／リットル、
アントラキノン：                    ０．２ｇ／リットル、
ゼラチン：                          ０．４ｇ／リットル、
触媒担体のタイプ：                  アルミナ、
触媒担体の重量：                    ３１１ｇ、
触媒担体の比表面積：                ０．４２ｍ２／ｇ、
還元ガス：                          水素、
水素の圧力：                        ５００ｐｓｉｇ、
還元温度：                          １８０℃、
９分で反応完了。
生成物（担持型触媒）
Ｎｉ＝１３．６重量％、Ｐｄ＝０．００５重量％、Ａｌ２Ｏ３＝残余、
粒子寸法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の機器による測定）（μｍ）：
Ｄ１０＝５５．６、Ｄ５０＝１０３．５、Ｄ９０＝７１．３
比表面積：９．０ｍ２／ｇ
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
例  ４
図１において記載された方法によりＴｉＯ２触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量：                  ２．５リットル、
被覆溶液のタイプ：                硫酸ニッケルアンミン、
被覆溶液のニッケルの濃度：        ４５ｇ／リットル、
アントラキノン：                  ０．２ｇ／リットル、
ゼラチン：                        ０．４ｇ／リットル、
触媒担体のタイプ：                ＴｉＯ２、
触媒担体の重量：                  ４６０．４グラム、
触媒担体の比表面積：              ８２ｍ２／ｇ、
還元ガス：                        水素、
水素の圧力：                      ５００ｐｓｉｇ、
還元温度：                        １８０℃、
６分で反応完了。
生成物（担持型触媒）
Ｎｉ＝１９．８重量％、ＴｉＯ２＝残余、
粒子寸法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の機器による測定）（μｍ）：
Ｄ１０＝０．５５、Ｄ５０＝１．０１、Ｄ９０＝４．８９
比表面積：１００ｍ２／ｇ
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
例  ５
図１において記載された方法によりゼオライト触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量：                  ２．５リットル、
被覆溶液のタイプ：                硫酸ニッケルアンミン、
被覆溶液のニッケルの濃度：        ４５ｇ／リットル、
アントラキノン：                  ０．２ｇ／リットル、
ゼラチン：                        ０．４ｇ／リットル、
触媒担体のタイプ：                ゼオライト、
触媒担体の重量：                  ４６０．４グラム、
触媒担体の比表面積：              ２６．０ｍ２／ｇ、
還元ガス：                        水素、
水素の圧力：                      ５００ｐｓｉｇ、
還元温度：                        １８０℃、
８分で反応完了。
生成物（担持型触媒）
Ｎｉ＝２１．３重量％、ゼオライト＝残余、
粒子寸法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の機器による測定）（μｍ）：
Ｄ１０＝２．９、Ｄ５０＝５．９、Ｄ９０＝１０．８
比表面積：３０．３ｍ２／ｇ
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
例  ６
図１において記載された方法によりシリカ触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型酸化ニッケル触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量：                  ２．５リットル、
被覆溶液のタイプ：                硫酸ニッケルアンミン、
被覆溶液のニッケルの濃度：        １５．５ｇ／リットル、
アントラキノン：                  ０．２ｇ／リットル、
ゼラチン：                        ０．４ｇ／リットル、
触媒担体のタイプ：                シリカ、
触媒担体の重量、                  １６１グラム、
触媒担体の比表面積：              ６３ｍ２／ｇ、
還元ガス：                        水素、
水素の圧力：                      ５００ｐｓｉｇ、
還元温度：                        １８０℃、
２０分で反応完了。
生成物（担持型触媒）
Ｎｉ＝１４．６重量％、シリカ＝残余、
粒子寸法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の機器による測定）（μｍ）：
Ｄ１０＝７０、Ｄ５０＝１０５、Ｄ９０＝１４７
比表面積：８１ｍ２／ｇ
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
例  ９
図１において記載された方法により銅を被覆したイットリア安定化ＺｒＯ２触媒担体上へのＮｉの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量：                  ２．５リットル、
被覆溶液のタイプ：                硫酸ニッケルアンミン、
被覆溶液のニッケルの濃度：        ４２ｇ／リットル、
触媒担体のタイプ：                上にＣｕ被覆を有するイットリア安定化ＺｒＯ２
、
触媒担体の重量：                  １６０．０グラム、
触媒担体の比表面積：              ３．０ｍ２／ｇ、
還元ガス：                        水素
水素の圧力：                      ５００ｐｓｉｇ、
還元温度：                        １８０℃、
１５分で反応完了。
生成物（担持型触媒）
Ｎｉ＝５０．６重量％、Ｃｕ＝５重量％、ＺｒＯ２＝残余、
粒子寸法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の機器により測定）（μｍ）：
Ｄ１０＝８．９、Ｄ５０＝２５．８、Ｄ９０＝３９．５
比表面積：４．７ｍ２／ｇ
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
例  １０
図１において記載された方法によりアルミナ触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量：                            ２．５リットル、
被覆溶液のタイプ：                          硫酸ニッケルアンミン、
被覆溶液のニッケルの濃度：                  ５３．９ｇ／リットル、
９，１０−ジヒドロ−３，４−ジヒドロキシ
−９，１０−ジオキソ−２−アントラセン
スルホン酸：                                ３７．５ミリリットル：
触媒担体のタイプ：                α−Ａｌ２Ｏ３；−２７０メッシュ、
触媒担体の重量：                            ５１７．６グラム、
触媒担体の比表面積：                        １０．４ｍ２／ｇ、
還元ガス：                                  水素、
水素の圧力：                                ５００ｐｓｉｇ、
還元温度：                                  １８０℃、
３０分で反応完了。
生成物（担持型触媒）
Ｎｉ＝９．３５重量％、Ａｌ２Ｏ３＝残余、
粒子寸法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の機器で測定）（μｍ）：
Ｄ１０＝１１．６、Ｄ５０＝４５．３、Ｄ９０＝９８．７
比表面積：４３．９ｍ２／ｇ
生成物中に存在する相（Ｘ線回折）：Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＳ、ＡｌＮｉ３
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
例  １１
図１において記載された方法により、けいそう土触媒担体上へのニッケルの沈殿により担持型触媒を調製した。その詳細を下に示す。
被覆溶液の容量：                    ０．６９０リットル、
被覆溶液のタイプ：                  硫酸ニッケルアンミン、
被覆溶液のニッケル濃度：            １４．９０ｇ／リットル、
触媒担体のタイプ：                  けいそう土（５μｍ）、
触媒担体の重量：                    １００グラム、
触媒担体の比表面積：                ５．０ｍ２／ｇ、
還元ガス：                          水素、
水素の圧力：                        ５００ｐｓｉｇ、
還元温度：                          １８０℃、
１分で反応完了。
生成物（担持型触媒）
Ｎｉ＝２３．８重量％、けいそう土＝残余。
粒子寸法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製の機器で測定）（μｍ）：
Ｄ１０＝２．１１６、Ｄ５０＝６．０６１、Ｄ９０＝１７．８１
比表面積：１４．２０ｍ２／ｇ