(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたサイクル特性の非水電解質二次電池および組電池、ならびにそれに用いられる電池用外装の提供。【解決手段】袋状または箱状の外装１０は、電池部４０と、少なくとも第一および第二の連通部６１，６２、ならびに少なくとも第一および第二の袋部５１，５２と、を含み、電池部と第一の袋部とが、第一の連通部を介して連通され、電池部と第二の袋部とが、第二の連通部を介して連通され、電池部と第一の袋部とはガス透過膜１１で隔てられている電池用外装。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空間を有する袋状また箱状の外装であって、上記空間は電池部と、少なくとも第一および第二の連通部、ならびに少なくとも第一および第二の袋部と、を含み、上記電池部と第一の袋部とが、第一の連通部を介して連通され、上記電池部と袋部とが、第二の連通部を介して連通され、上記電池部と上記第一の袋部とはガス透過膜で隔てられていることを特徴とする、電池用外装。
【請求項２】
前記ガス透過膜が水素透過膜を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電池用外装。
【請求項３】
前記第一の袋部が第一の吸収剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電池用外装。
【請求項４】
前記第一の吸収剤が水素吸収剤を含むことを特徴とする、請求項３に記載の電池用外装。
【請求項５】
内部に空間を有する袋状また箱状の外装であって、上記空間は電池部と、少なくとも第一および第二の連通部、ならびに少なくとも第一および第二の袋部と、を含み、上記電池部と上記第一の袋部とが、上記第一の連通部を介して連通され、上記電池部と上記第二の袋部とが、第二の連通部を介して連通され、上記第一の袋部が第一の吸収剤を有し、上記第二の袋部が第二の吸収剤を有することを特徴とする、電池用外装。
【請求項６】
前記第一の吸収剤が水素吸収剤を含み、前記第二の吸収剤が二酸化炭素吸収剤を含むことを特徴とする、請求項５に記載の電池用外装。
【請求項７】
請求項１または２に記載の前記ガス透過膜を有することを特徴とする、請求項５または６に記載の電池用外装。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の電池用外装と、正極、負極およびセパレータからなる積層体と、非水電解液と、端子とを含む、非水電解質二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の非水電解質二次電池を少なくとも１つ含む、組電池。
【請求項１０】
前記第一の袋部が前記電池部の天井側に配置され、前記第二の袋部が前記電池部の地面側に配置されることを特徴とする、請求項９に記載の組電池
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電池用外装、非水電解質二次電池、および組電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、または家庭用蓄電システムなどの用途に用いられる非水電解質二次電池は、高安全性、サイクル安定性、および高容量といった特性が求められるが、充放電によって電池内にガスが蓄積して電池が膨らむと、電極間距離が広がって当該特性を損なう虞がある。
【０００３】
特許文献１は、二酸化炭素吸収剤を含むことによりガスの蓄積を抑制する、非水電解質二次電池を開示している。また特許文献２は、ガス透過膜で包まれた水素吸収剤および酸素吸収剤を含むことでガスの蓄積を抑制する、電気化学デバイスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４２４５４号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２７５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献１および２の技術では、効率的に電池内のガスを減らすことが難しく、電池のサイクル特性に改善の余地があった。
【０００６】
本発明の目的は、優れたサイクル特性の非水電解質二次電池および組電池、ならびにそれに用いられる電池用外装を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電池用外装は、袋状また箱状の形であって、その内部に空間を有し、当該空間は電池部と、少なくとも第一および第二の連通部、ならびに少なくとも第一および第二の袋部と、を含み、電池部と第一の袋部とが、第一の連通部を介して連通され、電池部と第二の袋部とが、第二の連通部を介して連通され、電池部と第一の袋部とはガス透過膜で隔てられている。
【０００８】
本発明に係る電池用外装は、袋状また箱状の形であって、その内部に空間を有し、当該空間は電池部と、少なくとも第一および第二の連通部、ならびに少なくとも第一および第二の袋部と、を含み、電池部と第一の袋部とが、第一の連通部を介して連通され、電池部と第二の袋部とが、第二の連通部を介して連通され、第一の袋部は第一の吸収剤を含み、第二の袋部は第二の吸収剤を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る電池用外装によると、優れたサイクル特性の非水電解質二次電池および組電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電池用外装の平面図である。
【図２】電池用外装の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池について、その一実施形態を説明する。非水電解質二次電池は、正極、負極およびセパレータからなる積層体、非水電解液、端子、ならびに電池用外装を含む。
【００１２】
＜正極および負極＞
正極及び負極は、電解質の挿入および脱離が可能な活物質を含む活物質層を集電体上に形成しており、この挿入及び脱離により、電池の充電および放電が成される。
【００１３】
正極活物質としては金属酸化物またはリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられる。これらの中から複数の正極活物質を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
正極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であれば好適に用いられる。
【００１５】
正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、正極活物質および導電助材の接触と、非水電解質の浸透とのバランスが良好である点から、１．５ｇ／ｃｍ３以上、３．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【００１６】
負極活物質としては、金属イオンの挿入および脱離が可能であれば特に限定されず、正極活物質との組み合わせを考慮して適宜選択すればよい。
【００１７】
負極活物質としては、炭素系活物質、金属酸化物、またはリチウム金属酸化物などが好適に用いられる。これらの中から複数の負極活物質を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
負極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
負極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、負極活物質および導電助材の接触と、非水電解質の浸透とのバランスが良好である点から、１．３ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
【００２０】
集電体は、各活物質から集電する部材である。
【００２１】
正極および負極は、集電体の片面または両面に同じ活物質層を形成してもよく、集電体の片面に正極活物質層、一方の面に負極活物質層を形成させた形態、すなわちバイポーラ電極であってもよい。
【００２２】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
正極の集電体としては、アルミニウムまたはその合金であることが好ましく、正極反応雰囲気下で安定であることから、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、または１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００２４】
負極の集電体としては、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムまたはそれらの合金が好ましい。これら負極の集電体に負極の電位で反応しない金属を被覆してもよい
正極および負極は、さらに導電助材を含んでもよい。導電助材としては、金属材料または炭素材料であれば好適に用いられる。
【００２５】
導電助材の金属材料としては銅またはニッケルなどが好適に用いられる。また炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２６】
正極に含まれる導電助材の量は、導電性および集電体への接着性とのバランスが良好となる点から、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
【００２７】
負極に含まれる導電助材の量は、導電性および集電体への接着性とのバランスが良好となる点から、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
【００２８】
正極および負極は、さらにバインダーを含んでもよい。バインダーは活物質、導電助材、および集電体の結着性を高める材料である。
【００２９】
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であれば好適に用いられる。
【００３０】
バインダーの非水溶媒としては、特に限定されない。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、またはテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００３１】
また、これらバインダーに分散剤または増粘剤を加えてもよい。
【００３２】
バインダーの量は、正極または負極の活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。このようなバインダー量であれば、活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得られる。
【００３３】
＜電極の製造方法＞
電極の製造方法としては、活物質のスラリーを作製し、その後スラリーを集電体上に担持し、そしてスラリーから溶媒を除去することによって活物質層を含む電極を作製する方法が好適に用いられる。
【００３４】
スラリーの作製は従来周知の技術を使用すればよい。また、スラリーの溶媒、担持および溶媒除去についても従来周知の技術を使用すればよい。
【００３５】
＜セパレータ＞
セパレータは、少なくとも正極と負極との間に設置され、これらの間のリチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有する。
【００３６】
セパレータとしては、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものであれば好適に用いられる。
【００３７】
セパレータの形状としては、正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ非水電解液を含むことが出来る構造であればよく、織布、不織布または微多孔膜などが好適に用いられる。
【００３８】
セパレータは、可塑剤、酸化防止剤または難燃剤を含んでいてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
【００３９】
セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４０】
セパレータの空隙率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、リチウムイオン拡散性および短絡防止性のバランスがよい点から、３５％以上８５％以下がより好ましく、当該バランスが特に優れていることから、４０％以上８０％以下がさらに好ましい。
【００４１】
＜積層体＞
積層体としては、それぞれ長尺の正極、セパレータおよび負極を順に重ねてこれを捲回したもの、または枚葉の正極、セパレータおよび負極を順に重ねたもの、長尺のセパレータを九十九折のように折り畳み、間に正極および負極を１枚ずつ挿入したものなどが挙げられる。
【００４２】
＜非水電解液＞
非水電解液は、正極と負極との間のイオン伝達を媒介する機能を有する。
【００４３】
非水電解液は、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解液が好適に用いられる。
【００４４】
非水溶媒としては、環状非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
【００４５】
環状非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルが好適に用いられる。
【００４６】
鎖状非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、またはアセトニトリルなどの一般的に非水電解液の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。
【００４７】
鎖状非プロトン性溶媒の具体例として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネートが挙げられる。また環状非プロトン性溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソランまたはプロピオン酸メチルが挙げられる。
【００４８】
これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよい。後述の溶質の溶解性および金属イオン伝導性が良好である点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００４９】
２種類以上混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合が好ましい。
【００５０】
具体的にはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、またはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネートのうち１種類以上、およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、またはγ−ブチルラクトンなどの環状カーボネートのうち１種類以上との混合が好ましく、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、またはジエチルカーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートのうち１種類以上との混合が挙げられる。
【００５１】
鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒としては、鎖状カーボネートの割合が５体積％〜９５体積％が好ましい。この範囲内であれば、非水溶媒の粘度が適度な範囲に収まるため、好適な電池のレート特性が得られる。
【００５２】
鎖状カーボネートと環状カーボネートとの混合溶媒は、粘度および溶質量のバランスが良好であることから、鎖状カーボネートの割合が１０体積％〜９０体積％が好ましいがより好ましく、当該バランスが特に良好であることから、２０体積％〜８０体積％がさらに好ましい。
【００５３】
溶質としては、リチウムとハロゲンとを含む化合物であれば好適に用いられ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂｉｓ  （Ｏｘａｌａｔｏ）  Ｂｏｒａｔｅ）、またはＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２がより好ましい。
【００５４】
溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であればリチウムイオン伝導性が良好である。一方で２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、溶質の溶解性が良好である。
【００５５】
非水電解液の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。この量であれば、電極反応に伴う金属イオン、具体的にはリチウムイオンの伝導が確保される。
【００５６】
＜端子＞
端子は、非水電解質二次電池と外部機器とを電気的に繋ぐ部材であり、正極および負極のそれぞれに少なくとも１つ接続される。
【００５７】
端子としては、導電体であれば好適に用いられ、性能とコストとのバランスが良好である点から、アルミニウムがより好ましい。
【００５８】
＜電池用外装＞
本発明に係る電池用外装について、理解の容易のために一実施形態である図１および図２を用いて説明する。図１および図２の電池用外装１０には、電池部４０と第一の袋部５１とに隣接する形で第一の連通部６１が形成され、電池部４０と第二の袋部５２とに隣接する形で第二の連通部６２が形成されている。そして第一の袋部５１と第二の袋部５２とは、電池部４０に隔てられた位置にある。
【００５９】
電池用外装１０はその内部に空間を有する袋状の形状をしており、内部に積層体等を封入した後、該空間への水分の侵入を防ぎ、該空間からの非水電解質の漏洩を防ぐ機能を付与するために、該空間は外部雰囲気から遮断されることとなる。当該機能を有している限りにおいては特に形状は限定されるものではなく、例えば袋状、箱状としてもよい。
【００６０】
ガスをより多く袋部に貯蔵しつつ、電池全体の体積は小さくて済む点から、電池用外装１０の空間は、体積可変であることが好ましい。
【００６１】
電池用外装１０には、空間として、電池部４０、袋部５１，５２、および連通部６１，６２が形成される。
【００６２】
電池用外装１０の材料としては、ラミネートフィルムが好適に用いられる。ラミネートフィルムの具体例としては、金属を延ばした金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、もしくはヒートシール用の熱可塑性樹脂層に蒸着またはスパッタリングなどにより作製した金属箔を設けた複合フィルムが挙げられる。
【００６３】
複合フィルムの金属箔としては、水分遮断性が良好で、かつ重量およびコストのバランスが良い点から、アルミニウムが好適に用いられる。
【００６４】
複合フィルムの熱可塑性樹脂層としては、ヒートシール温度範囲および非水電解質の遮断性が良好である点から、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好適に用いられる。金属箔と熱可塑性樹脂との密着性を向上させるため、両者の間にラミネート接着層を設けていても良い。
【００６５】
金属箔の酸化防止のため、金属箔にラミネート保護層を設けていても良い。
【００６６】
ラミネートフィルムを用いて電池用外装１０に空間を作る方法としては、二枚のフィルムを貼り合せて袋状に成形する方法でも良いし、一枚のフィルムを二つに折り曲げて張り合わせることで袋状に成形する方法でも良い。
【００６７】
電池部４０は、正極、負極およびセパレータからなる積層体、ならびに非水電解液が封入される。
【００６８】
袋部５１，５２は、電池から発生したガスを貯蔵するガスポケットとしての機能を有する。
【００６９】
電池用外装１０は袋部を、少なくとも２つ有する。すなわち、電池用外装は第一の袋部と、第二の袋部とを少なくとも有する。
【００７０】
第一および第二の袋部は、互いに独立している。すなわち、第一の袋部５１と電池部４０とが、第一の連通部６１を介して連通し、第二の袋部５２と電池部４０とが、第二の連通部６２を介して連通する。
【００７１】
連通部６１，６２は、電池から発生したガスを電池部から袋部に通過させる機能を有する。
【００７２】
連通部６１，６２における連通方向に垂直な断面について、その大きさは特に限定されないが、電池部における連通方向に垂直な断面に対して２５％以下とすることが好ましく、１％以上２５％以下とすることがより好ましく、１％以上１０％以下とすることが更に好ましい。
【００７３】
＜ガス透過膜＞
発明の一実施形態において、第一の袋部５１と電池部４０とはガス透過膜１１で隔てられている。
【００７４】
ガス透過膜は、特定のガスのみを透過させる機能を有する。
【００７５】
ガス透過膜としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金、ニッケル合金、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ゼオライト、ＰＴＦＥ、ポリイミド、ポリスルホン、またはポリジメチルシロキサンであれば好適に用いられる。
【００７６】
ガス透過膜は1種類を用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
ガス透過膜は、水素を分集する目的で、水素を選択的に透過する水素透過膜であることが好ましい。
【００７８】
水素透過膜としては、ポリイミドまたはＰｄの膜が好適に用いられる。
【００７９】
本発明のガス透過膜は、例えば、アルミラミネートシートにガス透過膜を接着し、その後、ガス透過膜とアルミラミネートシートをヒートシールすることで形成されてもよい。また、多孔質の基材上に透過膜を成膜し、その後、該基材を接着剤で外装材に固定することで電池部と第一の袋部との間を遮ることで形成されてもよい。
【００８０】
＜吸収剤＞
発明の一実施形態において、第一の袋部５１は第一の吸収剤１２を含み、第二の袋部５２は第二の吸収剤２２を含む。
【００８１】
吸収剤２１，２２は、特定のガスを吸着する機能を有する。
【００８２】
吸収剤の形態は、固体、液体およびイオン液体よりなる群から選ばれる少なくとも１つが好適に用いられる。
【００８３】
吸収剤が固体の場合、吸収剤バインダーを用いて吸収剤を袋部内に固定することが好ましい。吸収剤バインダーは、活物質層に含まれるバインダーと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００８４】
吸収剤バインダーの具体例としては、ＰＶｄＦまたはＳＢＲなどが挙げられる。
【００８５】
吸収剤が液体またはイオン液体の場合、高分子膜や無機膜等に含浸させて用いることが好ましい。
【００８６】
吸収剤の量は、吸収するガス量に合わせて適宜調整される。
【００８７】
吸収剤としては、水素吸収剤または二酸化炭素吸収剤が好適に用いられる。
【００８８】
水素吸収剤としては、水素吸収金属、ゼオライト、シリカ、カーボンナノチューブ、シリカゲル、アルミナであれば好適に用いられ、水素吸収金属としては、ＰｄまたはＰｄ合金が好適に用いられる。
【００８９】
二酸化炭素吸収剤としては、ゼオライト、リチウムジルコネート、アルミナ、活性炭、シリカ、アンモニウム水溶液、水酸化カルシウム、または水酸化ナトリウムであれば好適に用いられ、ゼオライトがより好ましく、１３Ｘ型のゼオライトがさらに好ましい。
【００９０】
特定のガスのみを特定の吸収剤により吸収することで、効率的にガスを減少せしめる点から、ガス透過膜１１および第一の吸収剤１２とは併用されることが好ましい。
【００９１】
特に特定のガスを特定の吸収剤により吸収することで、効率的にガスを減少せしめる点から、水素吸収剤が水素透過膜を含む第一の袋部に含まれることが好ましく、さらに第二の袋部が二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素透過膜とを含むことがより好ましい。
【００９２】
なお、以上において、第一および第二の袋部を有する場合を例に挙げて記載したが、本発明は少なくとも第一および第二の袋部を有するものであって、第三またはそれ以上の袋部を有していてもよい。
【００９３】
また、以上において、第一および第二の吸収剤を有する場合を例に挙げて記載したが、本発明は少なくとも第一および第二の吸収剤を有するものであって、第三またはそれ以上の吸収剤を有していてもよい。
【００９４】
＜非水電解質二次電池の製造方法＞
非水電解質二次電池の製造において、非水電解液を積層体に含浸した後に電池用外装１０の内部に収容してもよいし、積層体を電池用外装１０の内部に収容した後に非水電解液を注入してもよい。
【００９５】
具体的には、まず非水電解液の注入に必要な空間を電池部４０に残しつつ電池用外装１０をヒートシールによって形成し、その後、電池部４０の未シール部から非水電解質を注入し、そして当該箇所をヒートシールする方法が挙げられる。
【００９６】
ヒートシールは減圧雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９７】
非水電解質二次電池の製造方法は、所定の充電状態、温度、および時間で静置する、エージング工程を含んでも良い。エージング工程によって、電池内の不純物が分解され、ガスが発生する。
【００９８】
エージング工程は、４０〜７０℃で１０〜２００時間静置する工程（加熱エージングとも言う。）が含まれていてもよい。
【００９９】
エージング工程は、６０℃で１〜１０サイクルの充放電を行う工程（初期充放電とも言う。）が含まれていてもよい。
【０１００】
エージング工程は、加熱エージングおよび初期充放電を少なくとも１回含むことが好ましい。
【０１０１】
＜組電池＞
２以上の非水電解質二次電池を組み合わせて、組電池としてもよい。
【０１０２】
組電池は、所望の大きさ、容量または電圧によって、適宜に複数の電池を直列接続および／または並列接続してよい。
【０１０３】
組電池は、各電池の充電状態の確認および安全性向上のため、制御回路が付属されていることが好ましい。
【０１０４】
電池内で発生したガスを効率的に捕捉するため、電池内で発生して組電池において、非水電解質二次電池内の外装は、第一の袋部が天井（上）側であって、第二の袋部が地面（下）側になるようにすることが好ましい。すなわち、第一の袋部が上、第二の袋部が下となるように電池を垂直方向に配置した組電池とすることが好ましい。
【０１０５】
更には、内部に発生したガスを効率的に除去するため、組電池における非水電解質二次電池の第一の袋部に水素吸収剤を封入し、第二の袋部に二酸化炭素吸収剤を封入し、かつ、第一の袋部が天井側となり、第二の袋部が地面側となるように、電池用外装１０を電池内に載置することが好ましい。
【０１０６】
このような構成であれば、電池内のガスの主成分である水素および二酸化炭素がより効率的に減少される。すなわち、水素は二酸化炭素よりも軽いため天井側の袋部に分集された後、水素吸収剤に吸収される。その一方で、二酸化炭素は地面側の袋部に分集された後、二酸化炭素吸収剤に吸収される。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例により本発明を限定するものではない。
【０１０８】
（実施例１）
（正極の作製例）
正極活物質のＬｉ１．１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４（ＬＡＭＯ）は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で製造した。
【０１０９】
すなわち、二酸化マンガン、炭酸リチウム、水酸化アルミニウム、およびホウ酸の水分散液を調製し、スプレードライ法で混合粉末を得た。このとき、二酸化マンガン、炭酸リチウムおよび水酸化アルミニウムの量は、リチウム、アルミニウムおよびマンガンのモル比が１．１：０．１：１．８となるように調製した。次に、この混合粉末を空気雰囲気下９００℃で１２時間加熱した後、再度６５０℃で２４時間加熱した。そして、この粉末を９５℃の水で洗浄後、乾燥させることによって正極活物質を得た。
【０１１０】
次に、正極活物質、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、正極スラリーを得た。このとき、バインダーは５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。
【０１１１】
その後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に正極スラリーを両面塗工し、その後１５０℃のオーブンで乾燥した。以上の工程を経て正極を得た。このとき、正極の面積は５０ｃｍ２であった。
【０１１２】
（負極の作製例）
負極活物質のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で製造した。
【０１１３】
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を得た。
【０１１４】
次に、負極活物質、導電助材としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、負極スラリーを得た。このとき、バインダーは５ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。
【０１１５】
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に負極スラリーを両面塗工し、その後１５０℃のオーブンで乾燥した。以上の工程を経て負極を得た。このとき、負極の面積は５０ｃｍ２であった。
【０１１６】
（非水電解質の作製例）
次に、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３０／７０ｖｏｌ％混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で混合した。その後、アミン化合物であるエチレンジアミンを０．１ｗｔ％の濃度で混合した。以上の工程を経て非水電解質を得た。
【０１１７】
（非水電解質二次電池の製造例）
次に、正極１３枚および負極１４枚を、セルロース不織布のセパレータを介して交互に積層して、積層体を得た。その後、積層体の正極および負極それぞれに端子を取り付けた。その後、当該積層体を、周囲をヒートシールすることにより袋状に形成したアルミラミネートシート袋に入れた。その後、該アルミラミネートシート袋をヒートシールすることで空間を区切り、電池部と、第一および第二の袋部と、連通部とを形成した。このとき、第一の袋部を上（天井側）に、第二の袋部を下（地面側）にし、第一の袋部と電池部とを隔てるガス透過膜としてＰｄ膜を用い、該アルミラミネート袋を製造する際に、第一の連通部にヒートシールでＰｄ膜を設置した。
【０１１８】
その後、第一の袋部に第一の吸収剤として、水素吸収剤である水素吸収合金を入れた。
【０１１９】
その後、第二の袋部に第二の吸収剤として、二酸化炭素吸収剤であるゼオライト１３Ｘを入れた。
【０１２０】
そして、非水電解質５ｍｌを電池部に入れ、その後、袋状のアルミラミネートシートを減圧しながら封止した。以上の工程を経て非水電解質二次電池を得た。
【０１２１】
（実施例２）
第一の袋部を下（地面側）にして、第二の袋部を上（天井側）にしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１２２】
（実施例３）
ガス透過膜を形成しなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１２３】
（実施例４）
第一の吸収剤をゼオライト１３Ｘとし、第二の吸収剤を水素吸収合金とした以外は、実施例１と同じとした。
【０１２４】
（実施例５）
水素吸収合金を入れなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１２５】
（実施例６）
ゼオライト１３Ｘを入れなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１２６】
（実施例７）
第一の袋部を下（地面側）に形成して、第二の袋部を上（天井側）に形成した。さらに第一の袋部に吸収剤を入れず、かつ第二の袋部の吸収剤を水素吸収合金とした。これら以外は、実施例１と同じとした。
【０１２７】
（実施例８）
水素吸収合金とゼオライト１３Ｘとを入れなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１２８】
（比較例１）
第二の袋部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１２９】
（比較例２）
第二の袋部と、ガス透過膜とを形成しなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１３０】
（比較例３）
第二の袋部を形成せず、さらに第一の吸収剤をゼオライト１３Ｘとした以外は、実施例１と同じとした。
【０１３１】
（比較例４）
第一の袋部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１３２】
（比較例５）
第一の袋部を形成せず、さらに第二の吸収剤を入れなかった。それら以外は、実施例１と同じとした。
【０１３３】
（比較例６）
第二の袋部を形成せず、さらに第一の吸収剤を入れなかった。それら以外は、実施例１と同じとした。
【０１３４】
（比較例７）
ガス透過膜および第二の袋部を形成せず、さらに第一の吸収剤を入れなかった。それら以外は、実施例１と同じとした。
【０１３５】
（比較例８）
ガス透過膜を形成せず、さらに水素吸収合金とゼオライト１３Ｘとを入れなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１３６】
（比較例９）
第一の袋部および第二の袋部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【０１３７】
（サイクル試験方法）
実施例および比較例で作製した非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、サイクル試験を行った。
【０１３８】
サイクル試験は、まず６０℃の環境下で、０．５Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧２．７Ｖに到達するまで定電流充電を行い、その後、定電圧充電に切り替え、０．０２Ｃ相当の電流値まで低下した時点で充電を停止した。
【０１３９】
次に１．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに達した時点で放電を停止した。そしてこれら充電および放電を1回ずつ実施することを１サイクルとし、充放電を１０００サイクルくり返した。
【０１４０】
そして、サイクル１回目の放電容量に対する、サイクル１０００回目の放電容量のパーセンテージを容量維持率とした。
【０１４１】
（発生ガス量の測定）
サイクル試験後、電池内に蓄積されたガス量を、袋部の面積及び発生したガスにより膨れ上がった袋部の高さから計算した。なお、アルミラミネートシート封止時に電池内を完全真空状態にはできないため、サイクル寿命試験前の袋部は一定の体積を有しているとする。
【０１４２】
そして電池内のガスを大気圧イオン化測定法で分析し、発生ガス中の二酸化炭素ガスおよび水素ガスの割合を算出した。
【０１４３】
【表１】
2017208188.tif 000003
【０１４４】
（表１の総評）
実施例１〜１３は容量維持率が８５％以上と高く、優れたサイクル特性の非水電解質二次電池となった。
【符号の説明】
【０１４５】
１０    電池用外装
１１    ガス透過膜
２１    第一の吸収剤
２２    第二の吸収剤
４０    電池部
５１    第一の袋部
５２    第二の袋部
６１    第一の連通部
６２    第二の連通部
【図１】
2017208188.tif 000004
【図２】
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