【手続補正書】
【提出日】平成18年2月9日(2006.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘイラーを含んでおり、毒性溶媒を用いずに製造される多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２】
中空繊維またはフラットシートの形態を有する、請求項１に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項３】
大きい孔が存在する面および小さい孔が存在する面を規定する断面的に非対称な孔サイズ分布を有する、請求項１に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項４】
膜が０．０１μｍ〜２０μｍの孔サイズを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項５】
熱誘起相分離によって製造される、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項６】
ヘイラーと相溶性を有する１種類以上の材料を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項７】
膜の化学的挙動を変えるような物質を含む、請求項６に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項８】
膜の親水性／疎水性バランスを変えるような変性剤を含む、請求項６または７に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項９】
疎水性である、請求項８に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１０】
親水性である、請求項８に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜であって、以下の式Ｉまたは式ＩＩに基づく化合物を１種類以上含む溶液から製造され、
【化１】
2005516764.tif 000001
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキルであり；
Ｒ４は、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＲ５，ＯＣＯＲ５，メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルもしくは他のアルキル、または、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ペントキシ，ヘキソキシもしくは他のアルコキシであり、また
Ｒ５は、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキル
である、多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１２】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝エチルであり、Ｒ４＝Ｈである、請求項１１に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１３】
式Ｉの化合物は、クエン酸エチルエステルである、請求項１２に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１４】
式Ｉの化合物は、グリセロールトリアセテートである、請求項１２に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１５】
式Ｉまたは式ＩＩの化合物は、ポリマー溶媒および／またはコーティング剤として用いられる、請求項１１〜１４のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１６】
ヘイラーから製造されており、浸出可能な物質を含んでいる、多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１７】
浸出可能な物質がシリカである、請求項１６に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１８】
浸出可能な物質が、最終ポリマーの１０〜５０重量％の量で存在する、請求項１６または１７に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項１９】
浸出可能な物質が、最終ポリマーの３０重量％の量で存在する、請求項１６〜１８のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２０】
シリカは疎水性シリカである、請求項１７〜１９のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２１】
シリカは疎水性ヒュームドシリカである、請求項２０に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２２】
シリカはアエロジルＲ９７２（商標）である、請求項２１に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２３】
シリカは親水性シリカである、請求項１７〜１９のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２４】
シリカは、親水性ヒュームドシリカである、請求項２３に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２５】
シリカはアエロジルＲ２００（商標）である、請求項２４に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２６】
ヘイラーから製造されており、シリカを含む多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜であって、そのような多孔質高分子ヘイラー膜が、以下の式Ｉまたは式ＩＩの化合物を１種類以上含むコーティング剤から成るコーティングを有しており、
【化２】
2005516764.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキルであり；
Ｒ４は、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＲ５，ＯＣＯＲ５，メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルもしくは他のアルキル、または、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ペントキシ，ヘキソキシもしくは他のアルコキシであり、また
Ｒ５は、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキル
である、多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２７】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝エチルであり、Ｒ４＝Ｈである、請求項２６に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２８】
式Ｉまたは式ＩＩの化合物は、環境に優しい孔調整剤である、請求項２６または２７に記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項２９】
式Ｉの化合物はクエン酸エチルエステルである、請求項２６〜２８のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項３０】
式ＩＩの化合物は、グリセロールトリアセテートである、請求項２６〜２８のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項３１】
高い透過性を有する、請求項１〜３０のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項３２】
好ましい巨視的な保全性を有する、請求項１〜３１のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項３３】
一様な壁厚さを有する、請求項１〜３２のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項３４】
高い機械的強度を有する、請求項１〜３３のいずれかに記載の多孔質高分子限外濾過または精密濾過膜。
【請求項３５】
多孔質高分子限外濾過または精密濾過材料を製造する方法であって、
（ａ）ヘイラー、ならびに該ヘイラーに対して潜溶剤である第１成分およびヘイラーに対して非溶媒である第２成分（必要に応じて用いられる）を初期にて含む溶媒系を含んで成る混合物を加熱する工程であって、高い温度でヘイラーを溶媒系に溶解させて光学的に透明な溶液を得る工程、
（ｂ）溶液を急冷し、それによって、非平衡な液−液相分離を生じさせ、界面積が大きい共連続構造の形態で混ざり合っている、ポリマーの多い連続相とポリマーの少ない連続相とを形成する工程、
（ｃ）ポリマーの多い相が固化するまで冷却を継続する工程；および
（ｄ）固体のポリマー材料からポリマーの少ない相を除去する工程
を含んで成る方法。
【請求項３６】
毒性溶媒を使用せずに、ヘイラーを含むポリマー組成物から膜を形成する工程を含む、精密濾過または限外濾過膜を製造する方法。
【請求項３７】
中空繊維ヘイラー限外濾過または精密濾過膜を製造する方法であって、
ヘイラーと相溶性溶媒とのブレンドを形成すること、
該ブレンドを中空繊維形状にすること、
該ブレンドの内側ルーメン表面とルーメン形成流体とを接触させること、
該ブレンドにおいて熱誘起相分離を実施し、中空繊維膜を形成すること、また
膜から溶媒を除去すること
を含んで成る方法。
【請求項３８】
孔調整剤を加えることを更に含む、請求項３６または３７に記載の方法。
【請求項３９】
孔調整剤は、環境に優しい溶媒である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
孔調整剤はグリセロールトリアセテートである、請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
孔調整剤はクエン酸エチルエステルである、請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４２】
ヘイラーは、ブレンド中に１４〜２５％の量で存在する、請求項３７〜４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
ヘイラーは、ブレンド中に１６〜２３％の量で存在する、請求項３７〜４２のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
ルーメン形成流体はジゴールである、請求項３８〜４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
プロセスは、２００℃よりも高い状態で実施される、請求項３８〜４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
プロセスは、２２０℃よりも高い状態で実施される、請求項３８〜４５のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
中空繊維ヘイラー限外濾過または精密濾過膜を製造する方法であって、
ヘイラーと相溶性溶媒とのブレンドを形成すること；
該ブレンドを中空繊維形状にすること；
該ブレンドの外側表面とコーティング流体とを接触させること；
該ブレンドの内側ルーメン表面とルーメン形成流体とを接触させること；
該ブレンドにおいて熱誘起相分離を実施し、中空繊維膜を形成すること；また
膜から溶媒を取り出すこと
を含んで成る方法。
【請求項４８】
コーティング流体は、グリセロールトリアセテート、クエン酸エチルエステルおよびジゴールから１つ以上選択されるものである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
高分子中空繊維限外濾過または精密濾過膜を製造する方法であって、
浸出剤に耐性を有するヘイラー膜ドープを調製する工程；
浸出可能な孔形成剤をドープ内に入れる工程；
膜を形成する工程；また
該浸出剤を用いることによって、該膜から該浸出可能な孔形成剤を浸出させる工程
を含む方法。
【請求項５０】
浸出可能な孔形成剤は、１ミクロンよりも小さい平均粒子サイズを有する無機固体である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
浸出可能な孔形成剤は、浸出可能なシリカである、請求項４９または５０に記載の方法。
【請求項５２】
シリカが約３〜９％で存在する、請求項４９〜５１のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】
浸出剤は苛性アルカリ溶液である、請求項１〜５２のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
中空繊維ヘイラー限外濾過または精密濾過膜を製造する方法であって、
ヘイラーと相溶性溶媒とのブレンドを形成すること；
該ブレンドに孔形成剤を加えること；
該ブレンドを中空繊維形状にすること；
該ブレンドの内側ルーメン表面とルーメン形成流体とを接触させること；
該ブレンドにおいて熱誘起相分離を実施し、中空繊維膜を形成すること；また
該膜から溶媒を取り出すこと；
を含んで成る方法。
【請求項５５】
中空繊維ヘイラー限外濾過または精密濾過膜を製造する方法であって、
ヘイラーと相溶性溶媒とのブレンドを形成すること；
該ブレンドに孔形成剤を加えること；
該ブレンドを中空繊維形状にすること；
該ブレンドの外側表面とコーティング流体とを接触させること；
該ブレンドの内側ルーメン表面とルーメン形成流体とを接触させること；
該ブレンドにおいて熱誘起相分離を実施し、中空繊維膜を形成すること；また
該膜から溶媒を取り出すこと；
を含んで成る方法。
【請求項５６】
孔形成剤は浸出可能な孔形成剤である、請求項５４または５５に記載の方法。
【請求項５７】
孔形成剤はシリカである、請求項５４または５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記膜から前記浸出可能な孔形成剤を浸出させる工程を更に含む、請求項５４〜５７のいずれかに記載の方法。
【請求項５９】
孔形成剤は、浸出可能な孔形成剤である、請求項５４〜５８のいずれかに記載の方法。
【請求項６０】
孔形成剤は、浸出可能なシリカであって、苛性アルカリ溶液によってドープから浸出される、請求項５４〜５９のいずれかに記載の方法。
【請求項６１】
ジゴールが非溶媒として用いられ、独立して水が急冷流体として用いられる、請求項５４〜６０のいずれかに記載の方法。
【請求項６２】
請求項３５〜６１のいずれかに記載の方法によって製造された多孔質高分子ヘイラー限外濾過または精密濾過膜。
【請求項６３】
中空繊維限外濾過または精密濾過膜を製造するためのヘイラーの使用。
【請求項６４】
環境に優しい溶媒または環境に優しい溶媒の混合物から製造される、微多孔質ヘイラー膜。
【請求項６５】
膜はフラットシートまたは中空繊維膜である、請求項６４に記載の微多孔質ヘイラー膜。
【請求項６６】
以下の式Ｉまたは式ＩＩに基づく化合物を１種類以上含む環境に優しい溶媒又はそのような溶媒の混合物から製造される微多孔質ヘイラー膜であって、
【化３】
2005516764.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキルであり；
Ｒ４は、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＲ５，ＯＣＯＲ５，メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルもしくは他のアルキル、または、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ペントキシ，ヘキソキシもしくは他のアルコキシであり、また
Ｒ５は、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキル
である、微多孔質ヘイラー膜。
【請求項６７】
Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝エチルであり、Ｒ４＝Ｈである、請求項６６に記載の微多孔質ヘイラー膜。
【請求項６８】
環境に優しい溶媒は、クエン酸エチルエステル（シトロフレックス（商標）−２）またはグリセロールトリアセテートである、請求項６６または６７に記載の微多孔質ヘイラー膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
疎水性の微多孔質膜（または微少な孔を有する多孔質膜）は、その優れた化学的な耐性、生物学的適合性、低い膨潤性、良好な分離特性によって典型的に特徴付けられるものである。従って、水濾過の用途に使用する場合、水が浸透できるように、疎水膜を親水性にする必要または「湿らす」必要がある。幾つかの親水性材料は、機械強度および熱安定性が必要とされる精密濾過および限外濾過膜には適当となっていない。なぜなら、水分子が可塑剤の役割を果たすことになり得るからである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
米国特許明細書第４２４７４９８号で開示されているプロセスでは、相分離において連続的なポリマー相で形成される溶媒粒子が微細なものとなるように、関連するポリマーおよび溶媒の濃度が決められている。かかる微細な粒子によって、膜のセルが形成される。冷却が進行するにつれ、ポリマーは溶媒粒子の周りで凍ることになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
ヘイラーの特性は、限外濾過および精密濾過の分野で非常に望ましいものである。特に、ヘイラーは、塩素および苛性アルカリ溶液のみならずオゾンおよび他の強力な酸化剤に対しても耐性を有する点で非常に好ましい特性を有している。このように望ましいことが知られている一方、かかる望ましい化合物から中空繊維膜を製造する方法については今まで知られていない。フラットなシート状のヘイラー膜の現存の製造方法に関する不利益な点は、安全性に乏しい毒性の高い溶媒を少なくとも使用しなければならないことである。例えば、従来技術では、必要とされる溶媒は、芳香族の溶媒、例えばジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）および１，３，５−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ヘイラーの化学的な安定性、および１５０℃よりも低い温度での一般的な溶媒に対する耐性を得るには、かかる厄介な溶媒を必要とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
【化３】
2005516764.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＲ５，ＯＣＯＲ５，メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルもしくは他のアルキル、または、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ペントキシ，ヘキソキシもしくは他のアルコキシであり、また
Ｒ５は、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキル
である。
好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝エチルであり、Ｒ４＝Ｈである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
【化４】
2005516764.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＲ５，ＯＣＯＲ５，メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルもしくは他のアルキル、または、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ペントキシ，ヘキソキシもしくは他のアルコキシであり、また
Ｒ５は、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキル
である。
好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝エチルであり、Ｒ４＝Ｈである。
好ましくは、孔調整剤は、環境に優しい溶媒である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
第８要旨によれば、本発明では、中空繊維ヘイラー膜を製造する方法であって、
ヘイラーと相溶性溶媒とのブレンドを形成すること、
当該ブレンドを中空繊維形状にすること、
当該ブレンドの外側表面とコーティング流体とを接触させること、
当該ブレンドの内側ルーメン表面とルーメン形成流体とを接触させること、
当該ブレンドにおいて熱誘起相分離を実施し、中空繊維膜を形成すること、また
膜から溶媒を取り出す（または抽出する）こと
を含んで成る方法が提供される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【化５】
2005516764.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＲ５，ＯＣＯＲ５，メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルもしくは他のアルキル、または、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，ブトキシ，ペントキシ，ヘキソキシもしくは他のアルコキシであり、また
Ｒ５は、メチル，エチル，プロピル，ブチル，ペンチル，ヘキシルまたは他のアルキル
である。
好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝エチルであり、Ｒ４＝Ｈである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
幾つかの異なるサンプルを得た。コーティングされてないサンプル、ならびにＧＴＡ、ジゴール（Ｄｉｇｏｌ）およびシトロフレックス２のコーティングが異なる２つの製造速度（３０ｍ／ｍｉｎおよび６０ｍ／ｍｉｎ）でもって適用されたサンプルを用いた。製造パラメーターを表６に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４０】
サンプルは、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を使用することによって繊維から浸出され得るシリカを含んでいる。従って、流速およびバブルポイントに及ぼす効果は、コーティングされていないサンプル、ＧＴＡでコーティングされたサンプル、シトロフレックスでコーティングされたサンプルを室温（２３℃）で５重量％の苛性アルカリ水溶液において浸出することによって決定される。ジゴール・サンプルは、その劣る特性ゆえ、かかるプロセスでは省略した。結果を以下の表７に示し、表７の後に、浸出を行った繊維のＳＥＭについて説明を行う。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
第２試験は、図１ｂに示すような３ヘッド押出機を用いて同様ドープで実施した。ダイがステム形態を有する（または幹部を有する形態）場合が特に好ましい。図１ｂにおいて、１３はコーティング流体であり、１２はポリマー溶液（ドープ）であり、１１はルーメン流体である。ステム部分はいずれの長さであってもかまわないものの、形成された繊維の表面が均等にコーティングされるように特に０．５〜１５０ｍｍである。エアギャップ（ダイ端部と急冷部との間の距離）は、いずれの長さであってもかまわないものの、０〜１０ｍｍである場合が最も有利である。製造パラメーターを以下の表に示す。