(57)【要約】【課題】光吸収層としてＣＺＴＳ系化合物半導体を用いた光電変換素子において、短波長域での量子効率を向上させること。【解決手段】光電変換素子１０は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物半導体からなる光吸収層１６と、光吸収層１６の表面に形成されたバッファ層１８とを備えている。バッファ層１８は、光吸収層１６の表面に形成されたＣｄＳからなる第１層１８ａ、及び、第１層１８ａの表面に形成された(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy（但し、０＜ｘ＜１、１≦ｙ≦２）からなる第２層１８ｂの２層構造を備えている。さらに、光吸収層１６は、第１層１８ａ側の表面にＣｄ拡散層１６ｂを備えているものが好ましい。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた光電変換素子。
（１）前記光電変換素子は、
Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物半導体からなる光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と
を備えている。
（２）前記バッファ層は、
（ａ）前記光吸収層の表面に形成されたＣｄＳからなる第１層、及び、
（ｂ）前記第１層の表面に形成された(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy（但し、０＜ｘ＜１、１≦ｙ≦２）からなる第２層
の２層構造を備えている。
【請求項２】
前記第１層の厚さは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、
前記第２層の厚さは、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記ｘは、０．１５≦ｘ≦０．６５である
請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光吸収層は、前記バッファ層側の表面にＣｄ拡散層を備えている請求項１又は２に記載の光電変換素子。
但し、「Ｃｄ拡散層」とは、前記光吸収層の内、Ｃｄ濃度が１ａｔ％以上５ａｔ％以下である領域をいう。
【請求項４】
前記Ｃｄ拡散層の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｃｄ拡散層は、前記光吸収層の表面に前記第１層を形成した後、硫黄を含む雰囲気中において熱処理し、前記第１層に含まれるＣｄを前記光吸収層の表面に拡散させることにより得られたものからなる請求項３又は４に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、さらに詳しくは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物半導体を光吸収層に用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子とは、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）することが可能な素子をいう。太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。
【０００３】
太陽電池に用いられる半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）などが知られている。
これらの中でも、ＣＩＧＳやＣＺＴＳに代表されるカルコゲナイト系の化合物は、光吸収係数が大きいので、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを光吸収層に用いた太陽電池は、薄膜太陽電池中では変換効率が高く、多結晶Ｓｉを用いた太陽電池を超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。
一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を持ち、しかも、環境負荷元素や希少元素を含まないという特徴がある。
【０００４】
ＣＩＧＳやＣＺＴＳを光吸収層として用いる太陽電池において、バッファ層が必須である。バッファ層は、光吸収層と窓層の間に成膜され、バンドプロファイル及びヘテロ界面の調整のために必要と推測されている。バッファ層の成膜には、溶液成長（Chemical Bath Deposition、ＣＢＤ）法が用いられる場合が多く、この系において、ＣｄＳが用いられる場合が多い。
【０００５】
通常、ＣｄＳバッファ層の厚さは、１００ｎｍ程度必要である。一方、ＣｄＳは、バンドギャップが狭いため、５００ｎｍ以下の短波長光が吸収されやすい。そのため、ＣｄＳバッファ層を用いた光電変換素子は、プロセスを改良しても短波長域の効率が低いという問題がある。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、バッファ層としてＺｎ(Ｓ,Ｏ,ＯＨ)／ＣｄＳを用いたＣＺＴＳ系光電変換素子が開示されている。同文献には、Ｚｎ(Ｓ,Ｏ,ＯＨ)／ＣｄＳバッファ層を用いることによって、短波長側の量子効率の低下が抑制される点が記載されている。
特許文献２には、ＣｄＳバッファ層と窓層との間に、Ｚｎ1-xＭｇxＯ膜を更に形成したＣＺＴＳ系光電変換素子が開示されている。同文献には、バッファ層と窓層との間にＺｎ1-xＭｇxＯ膜を設けることにより、コンダクションバンドオフセットが適正化され、発電効率が向上する点が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、バッファ層としてＺｎ1-xＭｇxＯを用いたＣＺＴＳ系光電変換素子が開示されている。同文献には、Ｚｎ1-xＭｇxＯバッファ層を用いることによって、短波長領域の可視光を効率的に利用することができる点が記載されている。
特許文献４には、バッファ層として立方晶系の結晶構造を持つ(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓを用いたＣＺＴＳ系光電変換素子が開示されている。同文献には、バッファ層として(Ｃｄ,Ｚｎ)Ｓ固溶体を用いることによって、短波長側の量子効率が増大する点が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、ＣＢＤ法を用いてＣｄＳ膜を形成し、次いで、ＣｄＳ膜を酸化雰囲気下において２００℃超３５０℃以下で熱処理する方法が開示されている。同文献には、ＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を成膜した後、２００℃より高い温度で熱処理すると、光電素子の特性（特に、Ｊsc）が大きく向上する点が記載されている。
さらに、特許文献６には、ＣＢＤ法によりＣｄＳ膜を成膜した後、残存した水分を除去するために熱処理（２００℃以下）を行う点が記載されている。
【０００９】
特許文献１〜４に記載されているように、ＣｄＳとバンドギャップの大きい材料との積層体又は固溶体をバッファ層として用いると、短波長域の効率をある程度向上させることができる。しかし、効果が確認されているバッファ層の組成は、限られている。
一方、ＣｄＳ成膜後の酸化雰囲気下での熱処理も、変換効率をある程度向上させる効果がある。しかし、高温で熱処理すると、Ｃｄの過剰拡散により、特性が劣化する場合があることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−０２８６５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２４２７９号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０９５１８号公報
【特許文献４】特開２０１４−０９３３７０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１４６５９４号公報
【特許文献６】特開２０１１−１４６５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、光吸収層としてＣＺＴＳ系化合物半導体を用いた光電変換素子において、短波長域での量子効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係る光電変換素子は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記光電変換素子は、
Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物半導体からなる光吸収層と、
前記光吸収層の表面に形成されたバッファ層と
を備えている。
（２）前記バッファ層は、
（ａ）前記光吸収層の表面に形成されたＣｄＳからなる第１層、及び、
（ｂ）前記第１層の表面に形成された(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy（但し、０＜ｘ＜１、１≦ｙ≦２）からなる第２層
の２層構造を備えている。
前記光吸収層は、前記第１層側の表面にＣｄ拡散層を備えているものが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
バッファ層としてＣｄＳと(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏyとの積層体を用いた光電変換素子は、ＣｄＳバッファ層を用いた光電変換素子と同等以上の変換効率を示す。
また、(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy／ＣｄＳバッファ層を用いることに加えて、光吸収層の表面にＣｄ拡散層を形成すると、変換効率がさらに向上する。これは、光吸収層の表層部分にＣｄを拡散させることによって、ＣｄがＣＺＴＳ層の欠陥の一部を修復し、ＣＺＴＳ層表面のキャリア濃度が減少するためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る光電変換素子の断面模式図である。
【図２】(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy層の厚さと変換効率との関係を示す図である。
【図３】(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy層の組成（ｘ）と変換効率との関係を示す図である。
【図４】ＣｄＳ層の厚さと変換効率との関係を示す図である。
【図５】Ｃｄ拡散層の厚さと変換効率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  光電素子］
図１に、本発明に係る光電変換素子の断面模式図を示す。図１において、光電変換素子１０は、基板１２と、下部電極１４と、光吸収層１６と、バッファ層１８と、窓層２０と、上部電極２２とを備えている。
【００１６】
［１．１．  基板］
基板１２は、光電変換素子１０の構成要素を支持するためのものである。本発明において、基板１２の材料は、特に限定されない。光は、上部電極２２側から入射させることもできるので、基板１２は、必ずしも透光性材料である必要はない。さらに、光電変換素子１０の他の構成要素のみで自立可能な場合には、基板１２を省略することもできる。
【００１７】
基板１２の材料としては、例えば、
（ａ）ガラス（例えば、ＳＬＧ、低アルカリガラス、非アルカリガラス、石英ガラス、Ｎａイオンを注入した石英ガラス、サファイアガラスなど）、
（ｂ）セラミックス（例えば、シリカ、アルミナ、イットリア、ジルコニアなどの酸化物、Ｎａを含む各種セラミックスなど）、
（ｃ）金属（例えば、ステンレス、Ｎａを含むステンレス、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉなど）
などがある。
なお、図１に示す例において、基板１２にはガラス基板が用いられているが、これは単なる例示である。
【００１８】
［１．２．  下部電極］
下部電極１４は、光電変換素子１０の一方の電極であり、基板１２の表面に形成されている。本発明において、下部電極１４の材料及び厚さは、特に限定されない。
下部電極１４の材料としては、例えば、Ｍｏ、ＭｏＳｉ2、ステンレス、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
なお、図１において、下部電極１４には厚さ７００ｎｍのＭｏ電極が用いられているが、これは単なる例示である。
【００１９】
［１．３．  光吸収層］
光吸収層１６は、光を吸収して起電力を発生させるためのものであり、下部電極１４の表面に形成される。
本発明において、光吸収層１６は、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）系化合物半導体からなる。光吸収層１６は、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる層（ＣＺＴＳ層１６ａ）のみからなるものでも良く、あるいは、ＣＺＴＳ層１６ａと、バッファ層１６側の表面に形成されたＣｄ拡散層（Ｃｄを拡散させたＣＺＴＳ層）１６ｂの積層体であっても良い。
【００２０】
［１．３．１．  ＣＺＴＳ層］
［Ａ．  組成］
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物半導体」とは、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4（ＣＺＴＳ）をベースとする化合物半導体をいう。
本発明において、「ＣＺＴＳ系化合物半導体」というときは、化学量論組成の化合物だけでなく、すべての不定比化合物、あるいは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳを主成分とするすべての化合物が含まれる。
ＣＺＴＳ系化合物半導体は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳのみからなるものでも良く、あるいは、これらに加えて、他のカルコゲン元素や各種のドーパントや不可避的不純物などがさらに含まれていても良い。
本発明において、ＣＺＴＳ層１６ａは、Ｃｄ濃度が１ａｔ％未満であるＣＺＴＳ系化合物半導体からなる。
【００２１】
［Ｂ．  厚さ］
ＣＺＴＳ層１６ａの厚さは、変換効率に影響を与える。
一般に、ＣＺＴＳ層１６ａの厚さが厚くなるほど、光の吸収率が向上する。このような効果を得るためには、ＣＺＴＳ層１６ａの厚さは、３００ｎｍ以上が好ましい。厚さは、さらに好ましくは、５００ｎｍ以上である。
一方、ＣＺＴＳ層１６ａの厚さが厚すぎると、光によって励起されたキャリアが電極に到達する前に再結合により消滅する確率が高くなる。従って、ＣＺＴＳ層１６ａの厚さは、１５００ｎｍ以下が好ましい。厚さは、さらに好ましくは、１２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０００ｎｍ以下である。
なお、図１において、ＣＺＴＳ層１６ａの厚さは８００ｎｍになっているが、これは単なる例示である。
【００２２】
［１．３．２．  Ｃｄ拡散層］
［Ａ．  組成］
光吸収層１６は、バッファ層１８側の表面にＣｄ拡散層１６ｂを備えていても良い。Ｃｄ拡散層１６ｂは必ずしも必要ではないが、実質的にＣｄを含まないＣＺＴＳ層１６ａの表面にＣｄ拡散層１６ｂを形成すると、短絡電流密度（ＪSC）が向上する。これは、ＣｄがＣＺＴＳ層１６ａの表面の欠陥の一部を修復し、光吸収層１６表面のキャリア濃度が減少するためと考えられる。
【００２３】
ここで、「Ｃｄ拡散層」とは、ＣＺＴＳ系化合物半導体からなる光吸収層１６の内、Ｃｄ濃度が１ａｔ％以上５ａｔ％以下である領域をいう。
「Ｃｄ濃度」とは、全原子の原子数に対するＣｄ原子数の割合をいう。
一般に、Ｃｄ拡散層１６ｂに含まれるＣｄ量が多くなるほど、光吸収層１６表面のキャリア濃度が減少する。このような効果を得るためには、Ｃｄ濃度は、１ａｔ％以上が好ましい。Ｃｄ濃度は、さらに好ましくは、２ａｔ％以上である。
一方、Ｃｄ濃度が過剰になると、キャリア濃度が過剰に少なくなって、高抵抗層となり、特性が劣化する。従って、Ｃｄ濃度は、５ａｔ％以下が好ましい。Ｃｄ濃度は、さらに好ましくは、３ａｔ％以下である。
【００２４】
このようなＣｄ拡散層１６ｂは、種々の方法により製造することができる。特に、Ｃｄ拡散層１６ｂは、実質的にＣｄを含まないＣＺＴＳ系化合物半導体からなる光吸収層１６を形成し、さらに、光吸収層１６の表面にＣｄＳ層（第１層１８ａ）を形成した後、硫黄を含む雰囲気中において熱処理することにより得られるものが好ましい。このような方法を用いると、Ｃｄ拡散層１６ｂのＣｄ濃度及び膜厚を容易に制御することができる。Ｃｄ拡散層１６ｂの製造方法の詳細については、後述する。
【００２５】
［Ｂ．  厚さ］
Ｃｄ拡散層（Ｃｄ拡散ＣＺＴＳ層）１６ｂの厚さは、変換効率に影響を与える。
一般に、Ｃｄ拡散層１６ｂの厚さを制御すると、光電変換素子１０の短絡電流密度（ＪSC）が向上する。このような効果を得るためには、Ｃｄ拡散層１６ｂの厚さは、１０ｎｍ以上が好ましい。厚さは、好ましくは、５０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上である。
一方、Ｃｄ拡散層１６ｂの厚さが厚すぎると、短絡電流密度（ＪSC）及び／又は開放電圧（ＶOC）が低下する。従って、Ｃｄ拡散層１６ｂの厚さは、３００ｎｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
なお、図１において、Ｃｄ拡散層１６ｂの厚さは１００ｎｍ以下になっているが、これは単なる例示である。
【００２６】
［１．４．  バッファ層］
バッファ層１８は、ｐ型半導体である光吸収層１６とｎ型半導体である窓層２０との界面を格子整合させるための層であり、光吸収層１６の表面に形成される。
本発明において、バッファ層１８は、
（ａ）光吸収層１６の表面に形成されたＣｄＳからなる第１層１８ａ、及び、
（ｂ）第１層１８ａの表面に形成された(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy（但し、０＜ｘ＜１、１≦ｙ≦２）からなる第２層１８ｂ
の２層構造を備えている。この点が、従来とは異なる。
【００２７】
［１．４．１．  第１層］
第１層１８ａは、ＣｄＳからなり、光吸収層１６の表面（Ｃｄ拡散層１６ｂを形成する場合にあっては、Ｃｄ拡散層１６ｂの表面）に形成される。ＣｄＳは、ＣＺＴＳ系化合物半導体と良好な格子整合性を有するので、第１層１８ａの材料として好適である。
【００２８】
第１層１８ａの厚さは、変換効率に影響を与える。第１層１８ａの厚さが薄くなりすぎると、光吸収層１６と整合性のよいバッファ層１８が得られない。従って、第１層１８ａの厚さは、２ｎｍ以上が好ましい。第１層１８ａの厚さは、好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上である。
一方、第１層１８ａの厚さが厚くなりすぎると、短波長域の光が吸収される。従って、第１層１８ａの厚さは、４０ｎｍ以下が好ましい。厚さは、好ましくは、３５ｎｍ以下、さらに好ましくは、３３ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。
なお、図１において、第１層１８ａの厚さは４０ｎｍ以下になっているが、これは単なる例示である。
【００２９】
［１．４．２．  第２層］
［Ａ．  組成］
第２層１８ｂは、(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy（但し、０＜ｘ＜１、１≦ｙ≦２）からなり、第１層１８ａの表面に形成される。(Ｚｎ1-xＳｎx)ＯyとＣＺＴＳ系化合物半導体とは結晶構造が大きく異なるので、両者の界面は整合しない。しかし、(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏyは、ＣｄＳに比べてバンドギャップが広い。そのため、これを第２層１８ｂとして用いると、変換効率を大きく低下させることなく短波長域の量子効率を向上させることができる。
【００３０】
第２層１８ｂの組成は、光吸収層１６の組成や構造に応じて最適なものを選択する。一般に、ｘが大きくなるほど、変換効率が向上する。このような効果を得るためには、ｘは、０．１５以上が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．２以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、かえって変換効率が低下する。従って、ｘは、０．６５以下が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．６以下である。
ｙは、理想的には１であるが、製造条件によって酸素量が上記の範囲内で変動することがある。
【００３１】
［Ｂ．  厚さ］
第２層１８ｂの厚さは、変換効率に影響を与える。一般に、第２層１８ｂの厚さが厚くなるほど、変換効率が向上する。このような効果を得るためには、第２層１８ｂの厚さは、１０ｎｍ以上が好ましい。第２層１８ｂの厚さは、好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上、さらに好ましくは、４０ｎｍ以上である。
一方、第２層１８ｂの厚さが厚くなりすぎると、かえって変換効率が低下する。従って、第２層１８ｂの厚さは、１５０ｎｍ以下が好ましい。第２層１８ｂの厚さは、好ましくは、１４０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１３０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
なお、図１において、第２層１８ｂの厚さは５０ｎｍになっているが、これは単なる例示である。
【００３２】
［１．５．  窓層］
窓層２０は、ｐ型半導体である光吸収層１６とｐｎ接合を形成するためのｎ型半導体であり、バッファ層１８の表面に形成される。本発明において、窓層２０の材料及び厚さは、特に限定ｄされない。
窓層２０の材料としては、例えば、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＴｉＯ2：Ｎｂなどがある。
なお、図１において、窓層２０には、厚さ１００ｎｍのＺｎＯ：Ｇａが用いられているが、これは単なる例示である。
【００３３】
［１．６．  上部電極］
上部電極２２は、光電変換素子１０の他方の電極であり、窓層２０の表面に形成されている。本発明において、上部電極２２の材料、厚さ及び形状は、特に限定されない。
上部電極２２の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、又は、これらのいずれか１以上を含む合金などがある。また、このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、Ａｇ−Ａｕ合金などがある。
なお、図１において、上部電極２２には、Ａｌ電極が用いられているが、これは単なる例示である。
【００３４】
［１．７．  その他の層］
光電変換素子１０は、上述した各層に加えて、付加的な層が含まれていても良い。
付加的な層としては、例えば、
（ａ）基板１２と下部電極１４との間の密着性を高めるための接着層、
（ｂ）散乱によって光を光吸収層１６内に閉じ込めるための散乱層、
（ｃ）光吸収層１６の表面における入射光の反射を防止するための反射防止層
などがある。
【００３５】
［２．  光電変換素子の製造方法］
本発明に係る光電変換素子１０は、
（ａ）基板１２の表面に、下部電極１４を形成し、
（ｂ）下部電極１４の表面に、実質的にＣｄを含まないＣＺＴＳ層１６ａを形成し、
（ｃ）ＣＺＴＳ層１６ａの表面に、ＣｄＳからなる第１層１８ａを形成し、
（ｄ）必要に応じて、熱処理により第１層１８ａに含まれるＣｄをＣＺＴＳ層１６ａの表面に拡散させ、ＣＺＴＳ層１６ａの表層部分をＣｄ拡散層１８ｂに変換し、
（ｅ）第１層１８ａの表面に、さらに第２層１８ｂ、窓層２０、及び、表面電極２２をこの順で形成する、
ことにより製造することができる。
【００３６】
［２．１．  下部電極形成工程］
まず、基板１２の表面に下部電極１４を形成する（下部電極形成工程）。本発明において、下部電極１４の形成方法は、特に限定されない。
下部電極１４の形成方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、メッキ法、化学溶液析出（ＣＢＤ）法、電気泳動成膜（ＥＰＤ）法、化学気相成膜（ＣＶＤ）法、スプレー熱分解成膜（ＳＰＤ）法、スクリーン印刷法、スピンコート法、微粒子堆積法などがある。
なお、自立可能な下部電極１４を用いる場合には、下部電極形成工程を省略することができる。
【００３７】
［２．２．  光吸収層形成工程］
次に、下部電極１４の表面に光吸収層１６を形成する（光吸収層形成工程）。本発明において、光吸収層１６は、ＣＺＴＳ層１６ａのみからなる場合と、ＣＺＴＳ層１６ａとＣｄ拡散層１６ｂの２層構造を取る場合とがある。Ｃｄ拡散層１６ｂの形成方法は、特に限定されないが、後述する熱処理法により形成するのが好ましい。
すなわち、Ｃｄ拡散層１６ｂの有無にかかわらず、光吸収層形成工程では、下部電極１４の表面に、実質的にＣｄを含まないＣＺＴＳ層１６ａを形成するのが好ましい。
【００３８】
ＣＺＴＳ層１６ａは、具体的には、
（ａ）下部電極１４の表面に、少なくともＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含むプリカーサを形成し、
（ｂ）プリカーサを、硫黄を含む雰囲気下で熱処理する
ことにより形成することができる。
【００３９】
［２．２．１．  プリカーサの形成］
［Ａ．  組成］
プリカーサの組成や内部構造は、目的とするＣＺＴＳ層１６ａが得られる限りにおいて、特に限定されない。所定の比率でＣｕ、Ｚｎ及びＳｎを含むプリカーサは、例えば、３源同時スパッタ法によっても作製することができる。しかしながら、３源同時スパッタ法で作製されたプリカーサを硫化させた場合、ＣＺＴＳ層１６ａ中の結晶粒は微細となり、ボイドも多くなる。
従って、プリカーサは、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれるいずれか１種又は２種類の元素を含む薄膜の積層膜が好ましい。
積層膜を構成する各薄膜は、金属であっても良く、あるいは、硫化物であっても良い。また、各薄膜の厚さ及び組成は、所定の厚さを有するＣＺＴＳ層１６ａを生成可能なものである限り、特に限定されない。
【００４０】
このようなプリカーサとしては、具体的には、
（１）組成の異なる複数の薄膜が任意の順序で積層された積層膜（積層膜Ａ）、
（２）Ｃｕを含む薄膜とＺｎを含む薄膜とが隣接しないように、Ｃｕ、Ｚｎ又はＳｎを含む複数の薄膜が積層されている積層膜（積層膜Ｂ）、
（３）Ｃｕ2ＳｎＳ3／ＺｎＳ積層膜（積層膜Ｃ）、
などがある。
積層膜Ｂの例としては、例えば、ＺｎＳ／Ｓｎ／Ｃｕ、ＺｎＳ／ＳｎＳ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／ＳｎＳ／Ｃｕなどがある。
結晶粒が大きく、かつ、ボイドの少ないＣＺＴＳ層１６ａを得るためには、プリカーサは、積層膜Ｂ又は積層膜Ｃが好ましい。
【００４１】
［Ｂ．  厚さ］
プリカーサを硫化させると、厚さは増大する。上述したように、光吸収層１６の厚さ（＝ＣＺＴＳ層１６ａの厚さ＋Ｃｄ拡散層１６ｂの厚さ）は変換効率に影響する。所定の厚さを有する光吸収層１６を得るためには、プリカーサの厚さは、２００〜７００ｎｍとするのが好ましい。
【００４２】
［２．２．２．  プリカーサの硫化］
下部電極１４の表面にプリカーサを形成した後、プリカーサを硫化する。硫化は、硫化水素又は硫黄蒸気を含む雰囲気下でプリカーサを加熱することにより行われる。硫化条件は、目的とするＣＺＴＳ層１６ａが得られる限りにおいて、特に限定されない。
【００４３】
一般に、硫化温度が低すぎると、短時間で硫化を完了させるのが困難となる。従って、硫化温度は、４５０℃以上が好ましい。
硫化温度が高くなるほど、プリカーサの硫化が容易化する。しかしながら、硫化温度が高すぎると、下部電極１４の抵抗値が過度に増大する場合がある。特に、下部電極１４としてＭｏを用いた場合、高温での硫化は、下部電極１４の抵抗値を増大させる原因となる。従って、硫化温度は、６００℃以下が好ましい。
【００４４】
積層膜Ｂ又は積層膜Ｃを用いると、結晶粒が大きく、かつ、ボイドの少ないＣＺＴＳ層１６ａが得られる。これは、硫化時に、まずＣｕ2ＳｎＳ3相／ＺｎＳ相の２相構造が生成し、次いでこれらが反応してＣＺＴＳ相が生成するためと考えられる。
このような反応を円滑に進行させるためには、２相構造が生成する温度域をゆっくりと通過させ、２相構造の生成を促進させる必要がある。そのためには、昇温速度は、７．５℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
一方、必要以上に昇温速度を遅くしても、実益がない。従って、昇温速度は、２．５℃／ｍｉｎ以上が好ましい。
【００４５】
硫化時間が短すぎると、プリカーサの硫化が不十分となる。従って、硫化時間は、５分以上が好ましい。
硫化時間が長くなるほど、プリカーサの硫化が容易化する。しかしながら、硫化時間が長すぎると、下部電極１４の抵抗値が過度に増大する場合がある。特に、下部電極１４としてＭｏを用いた場合、長時間の硫化は、下部電極１４の抵抗値を増大させる原因となる。従って、硫化時間は、５０分以下が好ましい。
【００４６】
［２．３．  第１層形成工程］
次に、光吸収層１６（又は、ＣＺＴＳ層１６ａ）の表面に、ＣｄＳからなる第１層１８ａを形成する（第１層形成工程）。
第１層１８ａの形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。ＣｄＳの成膜には、通常、ＣＢＤ法が用いられる。
【００４７】
［２．４．  Ｃｄ拡散層形成工程］
光吸収層１６（又は、ＣＺＴＳ層１６ａ）の表面に第１層１８ａを形成した後、必要に応じて、硫黄を含む雰囲気中においてこれらを熱処理する（Ｃｄ拡散層形成工程）。これにより、第１層１８ａに含まれるＣｄがＣＺＴＳ層１６ａの表面に拡散し、ＣＺＴＳ層１６ａの表層部分がＣｄ拡散層１６ｂに変換される。
【００４８】
「硫黄を含む雰囲気」とは、硫化水素又は硫黄蒸気を含む雰囲気をいう。Ｃｄ拡散層１６ｂを形成するための熱処理は、硫黄を含む雰囲気中で行う必要がある。これは、ＣｄＳのイオウ欠損が生じないようにするためである。
【００４９】
一般に、熱処理温度が低すぎると、実用的な時間内に、所定の厚さ及びＣｄ濃度を持つＣｄ拡散層１６ｂを形成することができない。従って、熱処理温度は、２５０℃超が好ましい。熱処理温度は、さらに好ましくは、２７０℃以上、さらに好ましくは、３００℃以上である。
一方、熱処理温度が高すぎると、Ｃｄ拡散層１６ｂの厚さ及び／又はＣｄ濃度が過度に大きくなる。従って、熱処理温度は、３６０℃以下が好ましい。熱処理温度は、さらに好ましくは、３３０℃以下である。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、所定の厚さ及びＣｄ濃度を持つＣｄ含有層１６ｂを短時間で形成することができる。
【００５０】
［２．５．  第２層形成工程、窓層形成工程、及び表面電極形成工程］
次に、第１層１８ａの表面に、さらに第２層１８ｂ、窓層２０、及び、表面電極２２をこの順で形成する（第２層形成工程、窓層形成工程、表面電極形成工程）。
第２層１８ｂ、窓層２０及び表面電極２２の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。これらの形成方法の詳細は、下部電極１４の形成方法と同様であるので、説明を省略する。
【００５１】
［３．  作用］
ＣＺＴＳやＣＩＧＳを光吸収層に用いた光電変換素子において、バッファ層には、ＣｄＳを用いることが多い。ＣｄＳバッファ層の厚さは、通常、１００ｎｍ程度必要である。しかし、ＣｄＳは、バンドギャップが相対的に狭いために、バッファ層の厚さが厚くなるほど、短波長域の光が吸収される。そのため、ＣｄＳバッファ層では、プロセスを改善しても、結局、５００ｎｍ以下の短波長光が大きく吸収され、短波長域の効率の改善は達成できていなかった。
【００５２】
一方、ＣｄＳに代えて、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏのようなワイドバンドギャップバッファ層を使用すると、短波長域での量子効率が向上する可能性がある。しかし、Ｚｎ−Ｓｎ−ＯとＣＺＴＳは結晶構造が大きく異なるので、両者の界面は整合しない。その結果、界面での再結合（漏れ電流）が増えて、ＶOCやＦＦが減少して、太陽電池特性は向上しない。
【００５３】
これに対し、バッファ層としてＣｄＳと、(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏyとの２層構造を有するものを用い、かつ、ＣｄＳの厚さを必要最低限の厚さにすると、光吸収層／バッファ層の界面が整合すると同時に、短波長域の光の吸収が抑制される。その結果、バッファ層としてＣｄＳと(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏyとの積層体を用いた光電変換素子は、ＣｄＳバッファ層を用いた光電変換素子と同等以上の変換効率を示す。
【００５４】
また、ＣｄＳ成膜後の酸化雰囲気下での熱処理は、太陽電池特性の向上に対して多少の効果がある（例えば、特許文献５、６参照）。しかし、高温で熱処理すると、Ｃｄの過剰拡散により特性が劣化することが報告されている。
【００５５】
これに対し、ＣｄＳ成膜後に３００℃前後の温度で、かつ、硫黄を含む雰囲気中において熱処理すると、ＪSCが大幅に向上する。これは、硫黄を含む雰囲気中における熱処理によりＣｄがＣＺＴＳ表面に拡散し、ＣｄがＣＺＴＳ層の欠陥の一部を修復するためと考えられる。
具体的には、熱処理を行うと、Ｚｎサイトを置換するＣｕ不純物をＣｄが追い出す。これにより、ＣＺＴＳ層のアクセプター濃度が減少し、ＣＺＴＳ層表面のキャリア濃度が減少する。その結果、ＣＺＴＳ層表面の深いところまで空乏層が形成され、ＪSCが向上すると考えられる。
【００５６】
これらの効果は、単層のバッファ層では実現不可能である。また、このＣｄＳバッファ層には、Ｃｄを拡散させてＣＺＴＳ層表面付近（ＣｄＳ／ＣＺＴＳの界面付近）のキャリア濃度を減少させるという、本来の役割とは違う役割も必要である。そのため、従来技術では高い太陽電池特性を実現できなかった。
これに対し、ＣｄＳ成膜後に高温熱処理によりＣｄをＣＺＴＳ層の表面に拡散させ、かつ、薄いＣｄＳ層の表面にワイドバンドギャップのＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系化合物層を形成すると、太陽電池特性が大きく向上する。
【実施例】
【００５７】
［１．  試料の作製］
［１．１．  ＣＺＴＳ層の作製］
まず、Ｍｏ／アルカリ含有ガラス（ＰＶ２００）の表面に所定の組成のプリカーサを成膜した。プリカーサの構造は、ＺｎＳ／Ｓｎ／Ｃｕ／Ｍｏ／ガラスとした。このプリカーサを２０％Ｈ2Ｓガス中で５８０℃、２０ｍｉｎ硫化させ、ＣＺＴＳ膜を得た。
バッファ層を成膜する前に、ガラス基板から拡散してきた余分なアルカリ（ナトリウムとカリウム）を除去するため、ＣＺＴＳ表面をイオン交換水で洗浄した。洗浄は、イオン交換水に１０ｍｉｎ間浸漬することにより行った。
【００５８】
［１．２．  第１層、Ｃｄ含有層、及び第２層の作製］
次に、バッファ層として、ＣＢＤ法によりＣＺＴＳ膜の表面に所定の厚さのＣｄＳ膜を成膜した。ＣｄＳを成膜後、硫黄を含む雰囲気中において、２００〜３６０℃で３０ｍｉｎ熱処理を行った。
その後、原子層堆積（ＡＬＤ）装置（ケンブリッジナノテク社製サーマル・プラズマＡＬＤ装置、ＦＩＪＩ  Ｆ２００）で、厚さ５０ｎｍの(Ｚｎ,Ｓｎ)Ｏ層を成膜した。
ＡＬＤ法の成膜条件は、以下の通りである。
成膜法：  ｔｈｅｒｍａｌ−ＡＬＤ法
原料：  Ｚｎ：ジエチル亜鉛、Ｓｎ：テトラキス（ジメチルアミド）錫、酸化剤：Ｈ2Ｏ
原料温度：  Ｚｎ原料：室温、Ｓｎ原料：６５℃、基板温度：１２０℃
組成制御：  Ｚｎ原料１０パルスの内、一部をＳｎ原料に置き換えることで組成を制御。
【００５９】
なお、比較として、
（ａ）Ｃｄの拡散処理を行わなかった試料、
（ｂ）ＣｄＳのみからなるバッファ層を備えた試料、及び、
（ｃ）(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏyのみからなるバッファ層を備えた試料
も作製した。
【００６０】
［１．３．  窓層及び表面電極の作製］
続いて、窓層として、ＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）を１００ｎｍ成膜し、表面にＡｌ電極を成膜して、太陽電池セルとした。図１に、作製した太陽電池セルの断面模式図を示す。
【００６１】
［２．  試験方法］
太陽電池特性（短絡電流密度（ＪSC）、開放電圧（ＶOC）、形状因子（ＦＦ）、変換効率（η））は、１ｓｕｎ、１．５ＡＭ条件のソーラーシミュレータを用いて評価した。分光感度特性は、１０ｎｍ刻みで３００から１０００ｎｍまでの波長で測定した。
膜厚は、ＴＥＭの断面観察で評価した。さらに、微細構造は、３次元アトムプローブ（３Ｄ−ＡＰＴ）で解析した。
【００６２】
［３．  結果］
表１及び表２に結果を示す。図２に、(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy層の厚さと変換効率との関係を示す。図３に、(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏy層の組成（ｘ）と変換効率との関係を示す。図４に、ＣｄＳ層の厚さと変換効率との関係を示す。図５に、Ｃｄ拡散層の厚さと変換効率との関係を示す。表１〜表２及び図２〜図５より、以下のことがわかる。
【００６３】
（１）バッファ層がＣｄＳのみからなる場合、厚さ１００ｎｍでは変換効率は５％台である（試料Ｎｏ．５０）。一方、短波長光の効率を向上させるためにＣｄＳバッファ層を薄くすると、ＪSCは向上するものの漏れ電流が増えたためにＶOCとＦＦが低下し、結果的に特性が劣化した（試料Ｎｏ．４５〜４８）。
（２）ＣｄＳを薄くしても漏れ電流が増えないようにするために、ＺｎＳｎＯ系バッファ層を追加した２重層型バッファ層を検討した。Ｓｎ量が少ないＺｎＯや(Ｚｎ0.9Ｓｎ0.1)Ｏyを用いた２重層型バッファ層では、特性が向上しなかった（試料Ｎｏ．３５〜４４）。これは、ＺｎＯや(Ｚｎ0.9Ｓｎ0.1)ＯyとＣＺＴＳ界面の伝導帯オフセット（ＣＢＯ）が大きく、負の値を取る（いわゆるクリフ型となる）ためである。
【００６４】
（３）(Ｚｎ0.8Ｓｎ0.2)Ｏyから(Ｚｎ0.4Ｓｎ0.6)Ｏyの組成範囲（試料Ｎｏ．３〜３４）では、適切なＣＢＯ値のスパイク型になるため、比較的特性が高くなった。しかし、さらにＳｎ量を増やすと、特性が劣化した（試料Ｎｏ．１、２）。これは、ＣＢＯ値が大きく正となり、電子に対して障壁を形成するためである。
（４）ＣｄＳ成膜後の熱処理温度が２７０〜３３０℃の範囲で、特性値が高くなることがわかった。一方、熱処理温度が３５０℃以上の場合、バッファ層の種類によらず太陽電池特性が大きく劣化した。これは、ＣＺＴＳにＣｄが過剰に拡散すると同時に、ＺｎがＣｄＳに拡散し、ＺｎＳが析出するためである。
【００６５】
（５）バッファ層が厚さ１００ｎｍのＣｄＳ層のみからなる場合、変換効率は、５．０％であった（試料Ｎｏ．５０）。また、１００ｎｍのＣｄＳ成膜後に、熱処理を行った場合、変換効率は、５．５％に向上した（試料Ｎｏ．４９）。
（６）ＣｄＳバッファ層をＣｄＳ／(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏyからなる２層構造のバッファ層に置き換え、かつ、Ｃｄ拡散層の厚さが５ｎｍ未満である場合、変換効率は、４．２〜５．２％であった（試料Ｎｏ．２１、２９、３３）。
（７）適切な組成及び厚さを有するＣｄＳ／(Ｚｎ1-xＳｎx)Ｏyバッファ層と、ＣｄＳ成膜後の適切な熱処理とを組み合わせると、変換効率は、７〜８％に向上した（試料Ｎｏ．４、５、９、１２〜１４、１８〜２０、２２、２４、２６〜２８、３１、３２）。
【００６６】
【表１】
2017017129.tif 000003
【００６７】
【表２】
2017017129.tif 000004
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る光電変換素子は、薄膜太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタなどに用いることができる。
【図１】
2017017129.tif 000005
【図２】
2017017129.tif 000006
【図３】
2017017129.tif 000007
【図４】
2017017129.tif 000008
【図５】
2017017129.tif 000009