(57)【要約】【課題】本発明は、高い静電容量を有し、かつ、長期間の使用においても高い静電容量およびエネルギー密度を維持することのできる電気二重層キャパシタ用の電極材料として好適に使用し得る改質活性炭の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ＢＥＴ法による比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である原料活性炭を、有機還元剤を用いて還元処理することを含む、改質活性炭の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法による比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である原料活性炭を、有機還元剤を用いて還元処理することを含む、改質活性炭の製造方法。
【請求項２】
前記有機還元剤は、少なくとも１種のホルミル基含有化合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
還元処理後に加熱処理することを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記原料活性炭は植物由来である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた改質活性炭を用いる、電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いる、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られた電気二重層キャパシタ用電極を用いる、電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質活性炭の製造方法に関する。また、本発明は、前記改質活性炭の製造方法により得られた改質活性炭を含む電気二重層キャパシタ用電極材料、電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭、特に、水が介在する燃焼ガス賦活で処理された活性炭やアルカリ金属化合物で賦活処理された活性炭には、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の酸性官能基が存在することが知られている。これらの酸性官能基は、活性炭の反応性や濡れ性等に影響することがあり、例えば、酸性官能基が多く存在する活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料として用いた場合には、長期間の使用において静電容量が低下しやすくなる。
【０００３】
このような静電容量の低下を抑えるために、賦活処理後の活性炭を加熱処理することにより活性炭を改質する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、アルカリ賦活処理した活性炭を、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下で９００〜１１００℃の温度で加熱処理する方法が開示され、特許文献２には、アルカリ賦活処理した活性炭を、不活性ガス雰囲気下、最高温度５００〜１０００℃の温度で加熱処理する方法が開示されている。また、特許文献３には、賦活処理した活性炭を、不活性ガス雰囲気下で７００〜１０００℃の温度で加熱処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４７４７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２７０２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０９０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１〜３に開示された方法はいずれも、静電容量の経時劣化等を抑えるために、賦活処理した活性炭を加熱処理することを特徴としているが、これらの方法において採用されるような高温下での加熱処理は、活性炭の比表面積や細孔容積の低下を生じやすい。このため、このような活性炭を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料では初期静電容量が低くなるとともに、活性炭を吸着材として用いる場合には吸着容量の低下を引き起こし、大容量化が求められている電気二重層キャパシタ用の電極材料を構成する活性炭として、必ずしも十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
本発明は、高い静電容量を有し、かつ、長期間の使用においても高い静電容量およびエネルギー密度を維持することのできる電気二重層キャパシタ用の電極材料として好適に使用し得る改質活性炭の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ＢＥＴ法による比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である原料活性炭を、有機還元剤を用いて還元処理することを含む、改質活性炭の製造方法。
［２］前記有機還元剤は、少なくとも１種のホルミル基含有化合物を含む、前記［１］に記載の製造方法。
［３］還元処理後に加熱処理することを含む、前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記原料活性炭は植物由来である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により得られた改質活性炭を用いる、電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。
［６］前記［５］に記載の製造方法により得られた電気二重層キャパシタ用電極材料を用いる、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
［７］前記［６］に記載の製造方法により得られた電気二重層キャパシタ用電極を用いる、電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い静電容量を有し、かつ、長期間の使用においても高い静電容量およびエネルギー密度を維持することのできる電気二重層キャパシタ用の電極材料として好適に使用し得る改質活性炭を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１０】
本発明の改質活性炭の製造方法は、有機還元剤を用いて原料活性炭を還元処理すること（以下、「還元処理」という場合がある）を含む。有機還元剤を用いて還元処理することにより、原料活性炭の表面に存在する被還元性官能基を除去することができ、電極材料として用いた場合に、高い静電容量を有し、かつ、長期間の使用においても高い静電容量およびエネルギー密度を維持することのできる改質活性炭を得ることができる。ここで、本発明においては、表面に細孔を形成するために賦活処理された、前記還元処理を行う前の炭素質物質を「原料活性炭」といい、原料活性炭に前記還元処理を施す本発明の製造方法により得られる炭素質物質を「改質活性炭」という。
【００１１】
本発明において、原料活性炭の原料となる炭素質物質（以下、「炭素質原料」という）としては、特に限定されるものではなく、例えば、植物由来の炭素質原料；石油系および石炭系ピッチ、コークス等の鉱物由来の炭素質原料；木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維の炭化物等の天然素材由来の炭素質原料、およびナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂の炭化物等の合成素材由来の炭素質原料などから広く選択することができる。
中でも、原料活性炭が植物性の炭素質原料に由来する場合、被還元性官能基がアモルファス炭素部分にあり、化学還元剤などの温和な条件下にも分解されやすいかたちで存在しているため、本発明における炭素質原料としては植物由来の炭素質原料が好ましい。また、植物由来の炭素質原料を用いることは、有害不純物を低減する観点、環境保護や商業的観点などからも好ましい。
【００１２】
本発明において、植物由来の炭素質原料の原料となる植物としては、例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、バナナ等）、藁、広葉樹、針葉樹、竹および籾殻等を挙げることができる。これらの植物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。大量に入手可能であることから、原料植物として椰子殻を用いることは商業的に有利である。
【００１３】
椰子殻の原料となる椰子としては、特に限定されるものではなく、例えば、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラクおよびオオミヤシ等を挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ由来またはパームヤシ由来の椰子殻は、入手が容易であり、低価格であることから特に好ましい。
【００１４】
炭素質原料を製造する方法は、特に限定されるものではなく、当該分野において従来既知の方法を用いて製造することができる。例えば、原料として植物を用いる場合には、原料となる植物を不活性ガス雰囲気下、例えば３００℃以上の温度で１〜２０時間程度加熱処理する（炭化処理）ことによって製造することができる。
【００１５】
原料活性炭は、前記炭素質原料を賦活処理することにより得ることができる。賦活処理とは、炭素質原料である炭素質物質の表面に細孔を形成し多孔質の炭素質物質に変える処理であり、これにより大きな比表面積および細孔容積を有する炭素質物質（原料活性炭）を得ることができる。賦活処理を行わず、炭素質原料をそのまま用いた場合には、比表面積や細孔容積が十分でなく、電極材料に用いた場合に、十分に高い初期容量を確保することが困難である。賦活処理は、当該分野において一般的な方法により行うことができ、主に、ガス賦活処理と薬剤賦活処理の２種類の処理方法を挙げることができる。
【００１６】
ガス賦活処理としては、例えば、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素、燃焼ガス、またはこれらの混合ガスの存在下、炭素質原料を加熱する方法が知られている。また、薬剤賦活処理としては、例えば、塩化亜鉛、塩化カルシウム、リン酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの賦活剤を炭素質原料と混合し、不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が知られている。本発明においては、得られる原料活性炭の比表面積を大きくすることができ、細孔容積を容易に制御し得ることから、ガス賦活処理を用いることが好ましい。
【００１７】
ガス賦活処理においては、賦活ガス剤として燃焼ガスを用いることが好ましい。燃焼ガスを賦活ガス剤として用いることにより、比表面積の大きな原料活性炭を容易に得ることができる。特に、植物由来の炭素質原料では、細孔容積の制御も容易であり、本発明において燃焼ガスを用いて賦活処理をした植物由来の原料活性炭を用いた場合には、他の炭素質原料を用いた場合や他の賦活処理（特に、薬剤賦活処理）により得られた原料活性炭を用いる場合と比較して、還元処理を施しても比表面積や細孔容積が大きな改質活性炭を得やすくなる。これは、被還元性官能基が炭素骨格エッジだけでなく、さらに分岐した部位にも存在するため、還元処理により被還元性官能基が除去されたときに、構造収束による微細孔を閉塞しないことによる。また、ガス賦活により得られる原料活性炭は非晶質炭素を多く含み、冷却中であっても容易に酸化されるため、ガス賦活処理を行って得られる活性炭には易分解性の被還元性官能基（酸性官能基）がより多く生成される。このため、活性炭に存在する被還元性官能基（酸性官能基）の量を低減することにより、高い静電容量およびエネルギー密度を維持できる電極材料として好適な改質活性炭を提供するという本発明の効果をより顕著に発現させることができる。したがって、本発明においては、燃焼ガスによる賦活処理により得られた原料活性炭を用いることが好ましく、燃焼ガスによる賦活処理により得られた植物由来の原料活性炭を用いることがより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる原料活性炭のＢＥＴ法により測定される比表面積は、１２００ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下である。原料活性炭の比表面積が１２００ｍ２／ｇ未満である場合、細孔が十分に発達しておらず、このような原料活性炭に還元処理を行っても電気二重層キャパシタ用途としては必要十分な容量を発揮することが困難となる。一方、２０００ｍ２／ｇを超える場合には、重量あたりの容量は得られるものの、体積当たりの容量が小さくなり、特に規模の大きくなる工業的使用においては実用的でないことに加え、発達した微細孔が加熱時に急激に収縮するため、微粉などが発生しやすく好ましくない。本発明において、原料活性炭のＢＥＴ法による比表面積は、１４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１４５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、１８００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１７５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１７３０ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
【００１９】
本発明に用いられる原料活性炭の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、０．５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また３．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、２．５ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｍＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。原料活性炭の細孔容積が、前記範囲内にある場合、電気二重層キャパシタ用途として十分な容量を得ることができる。なお、本発明において、細孔容積は窒素吸着法により算出することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
【００２０】
原料活性炭の比表面積や細孔容積は、炭素質原料の賦活処理方法およびその条件等を変えることにより制御することができる。例えば、ガス賦活処理により原料活性炭を得る場合、用いるガスや加熱温度および時間等により制御することができる。ガス賦活処理において、得られる原料活性炭の比表面積や平均細孔径は、加熱温度が低いと小さくなる傾向にあり、加熱温度が高いと大きくなる傾向にある。本発明において、ガス賦活処理により原料活性炭を得る場合、その加熱温度は用いるガスの種類にもよるが、例えば５００〜１０００℃であり、６００〜９５０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、０．１〜１０時間程度であり、１〜７時間であることが好ましい。
【００２１】
本発明の改質活性炭の製造方法において、還元処理は、原料活性炭の表面に存在する被還元性官能基を有機還元剤により還元処理するものである。
本発明において「被還元性官能基」とは、赤外分光光度計において１４００〜１８００ｃｍ−１に表れるピークを有する官能基をいい、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、ラクトン基等の酸性官能基などが挙げられる。
【００２２】
前記還元処理において用いられる有機還元剤としては、原料活性炭の表面に存在する被還元性官能基を還元することのできる化合物である限り特に限定されるものではなく、例えば、還元性を有する有機化合物から選択して用いることができる。還元性を有する有機化合物としては、例えば、ホルミル基含有化合物、ホルミル基を有しない還元性有機酸およびその塩、アルデヒド多量体ならびにケト基を有する単糖などが挙げられる。本発明において有機還元剤は、得られる改質活性炭に残存することのないよう、分子量が小さく、最終的に気体物質に分解し得るものであることが好ましい。
【００２３】
前記ホルミル基含有化合物は、分子中にホルミル基を有する化合物を意味する。具体的には、例えば以下のような化合物を挙げることができる。
・ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸とアルカリ金属との塩（例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウム等）、ギ酸と炭素数１〜４の直鎖または分枝の１価アルコールとのエステル（例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル等）、
・炭素数１〜９の脂肪族または芳香族アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒドおよび桂皮アルデヒド等）、
・ホルミル基を有する炭素数３〜６の糖類（グリセルアルデヒド、エリトロース、リボース、グルコース等）
中でも、原料活性炭の酸素含有量を効果的に削減し得ることから、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸メチル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびグリセルアルデヒドが好ましい。
【００２４】
ホルミル基を有しない還元性有機酸としては、シュウ酸、クエン酸およびアスコルビン酸等が挙げられ、その塩としては、前記酸とアンモニウムとの塩、および、前記酸とナトリウム、カリウムまたはリチウム等のアルカリ金属との塩などが挙げられる。中でも、原料活性炭の酸素含有量を効果的に削減し得ることから、シュウ酸が好ましい。
【００２５】
アルデヒド多量体としては、例えば、ホルムアルデヒドの多量体である１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒドの多量体であるパラホルムアルデヒド、メタホルムアルデヒドなどが挙げられる。ケト基を有する単糖としては、炭素数３〜７のケトース（例えば、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、フルクトース、ソルボース等）などが挙げられる。
【００２６】
本発明における有機還元剤としては、原料活性炭の酸素含有量を効果的に削減し得ることから、ホルミル基含有化合物またはホルミル基を有しない還元性有機酸およびその塩であることが好ましく、添加量に対する還元効果の観点から、ホルミル基含有化合物であることがより好ましい。これらの有機還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明において用いる有機還元剤の量は、還元処理を施す原料活性炭の種類や被還元性官能基の量に応じて適宜決定し得るものであるが、原料活性炭１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。有機還元剤の量が前記範囲内にあると、原料活性炭の表面に存在する被還元性官能基を効果的に除去することができ、また、還元処理後に残留する有機還元剤の量を低減させることができる。
【００２８】
本発明において還元処理は、例えば、原料活性炭と有機還元剤を液中で混合する液相法により行うことができる。液相法において、原料活性炭と有機還元剤を混合する方法としては、例えば、液体状態の有機還元剤と原料活性炭を混合する方法、有機還元剤を溶剤に溶解し、その溶液中に原料活性炭を分散混合してスラリー化する方法などが挙げられる。
【００２９】
有機還元剤を溶解する溶剤は、用いる有機還元剤の種類等に応じて適宜決定すればよい。例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム系溶剤等を用いることができる。本発明において、液相法で溶剤を用いる場合、その量は、用いる原料活性炭の量、有機還元剤の種類や量、溶剤の種類等に応じて適宜決定すればよいが、通常、原料活性炭１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、５〜５０質量部であることが好ましい。
【００３０】
液相法における原料活性炭と有機還元剤の混合は、櫂型羽型撹拌機、高速剪断式分散機（例えば、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザーおよびディゾルバー等）などの公知の混合機を用いて行うことができる。
【００３１】
本発明の還元処理は、原料活性炭を有機還元剤で湿潤させて混合する固相法により行ってもよい。その方法としては、液体状態の有機還元剤で原料活性炭を湿潤する方法、有機還元剤を溶剤に溶解し、その溶液で原料活性炭を湿潤する方法などが挙げられる。原料活性炭の湿潤は、原料活性炭を撹拌しながら、液体状態の有機還元剤または有機還元剤を溶解した溶剤を滴下若しくは噴霧することにより行うことができる。
【００３２】
有機還元剤を溶解する溶剤としては、液相法において例示した溶剤と同様のものを用いることができる。本発明において、固相法で溶剤を用いる場合、その量は、用いる原料活性炭の量、有機還元剤の種類や量、溶剤の種類等に応じて適宜決定すればよいが、通常、原料活性炭１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、５〜５０質量部であることが好ましい。
【００３３】
固相法における原料活性炭と有機還元剤の混合は、櫂型羽型撹拌機、高速剪断式分散機（例えば、高速回転型ホモミキサー、高圧ホモジナイザーおよびディゾルバー等）、ニーダー、三本ロールミル、超音波分散機、遊星型ミキサー、３軸遊星型ミキサー、湿式媒体型分散機（例えば、ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル等）、水平単軸型撹拌機（リボンミキサー等）、垂直単複軸撹拌機（万能ミキサー、らいかい機等）などの公知の混合機または攪拌機等を用いて行うことができる。
【００３４】
本発明において還元処理は、室温下で行うことができるが、必要に応じて加熱することもできる。加熱する場合、加熱温度は用いる有機還元剤の種類等に応じて適宜決定することができるが、加熱することにより、原料活性炭の表面に存在する被還元性官能基を効果的に除去することができる。その一方で、加熱温度や時間によっては、原料活性炭の比表面積や細孔容積の低下を生じる可能性がある。したがって、本発明の改質活性炭の製造方法においては、還元処理を加熱下で行うことが好ましい。その加熱温度は、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましく、１４０℃以下であることが特に好ましい。また、加熱温度は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。加熱温度が前記範囲内であれば、原料活性炭の表面に存在する被還元性官能基を効率的に除去することができる一方で、原料活性炭の比表面積および細孔容積の低下を抑制することができる。
また、加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常、０．１〜２０時間であり、例えば０．２〜１０時間であることが好ましい。
さらに、還元反応により生じる副生成物を除去するために、減圧下で還元処理を行ってもよい。
【００３５】
還元処理において加熱を行う場合、使用する混合機に備え付けられた加熱装置、定温乾燥機、精密恒温器、送風定温恒温器等の一般的な加熱装置を用いることができる。
【００３６】
還元処理により原料活性炭の表面に存在する被還元性官能基が除去される。被還元性官能基の除去は、原料活性炭が含む被還元性官能基の量に対する改質活性炭が含む被還元性官能基の量を比較することにより確認することができ、具体的には、原料活性炭における酸素濃度と改質活性炭における酸素濃度を比較することにより確認することができる。本発明においては、原料活性炭の表面に存在する被還元性官能基を効果的に除去し得る。本発明の一実施態様においては、例えば、原料活性炭の酸素濃度に対する改質活性炭の酸素濃度を５％以上削減させることができ、例えば７％以上削減させることが好ましく、１０％以上削減させることがより好ましい。なお、酸素濃度は元素分析により測定することができ、例えば実施例に記載の方法により算出することができる。
【００３７】
本発明の改質活性炭の製造方法は、還元処理後の活性炭を乾燥させること（以下、「乾燥処理」ということもある）を含んでいてもよい。乾燥処理をすることにより、溶剤との接触により空気中の酸素との酸化活性があがり、再び酸性官能基が生成されることを抑制することができる。乾燥処理は、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等により行うことができる。加熱乾燥は、定温乾燥機、熱風乾燥機等を用いて行うことができる。
【００３８】
加熱乾燥を行う場合、還元処理後の活性炭の比表面積や細孔容積を維持しながら、効率的に乾燥させるため、乾燥温度は２０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜８５℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることがさらに好ましい。また、乾燥時間（加熱時間）は、０．１〜５０時間であることが好ましく、１〜２０時間であることがより好ましい。
真空乾燥は、真空乾燥機、加熱真空乾燥機等を用いて行うことができる。加熱真空乾燥を行う場合、還元処理後の活性炭の比表面積や細孔容積を維持しながら、効率的に乾燥させるため、乾燥温度は２０〜１４０℃であることが好ましく、６０〜８５℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることがさらに好ましい。また、乾燥時間（加熱時間）は、０．１〜５０時間であることが好ましく、１〜２０時間であることがより好ましい。真空度は、使用する溶剤により異なるが、通常０．１Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは、０．２Ｔｏｒｒ〜２００Ｔｏｒｒの範囲で実施することができる。
【００３９】
本発明の改質活性炭の製造方法は、還元処理後に加熱処理することを含むことが好ましい。還元処理後に加熱処理を行うことにより、還元処理後の活性炭上に残留している有機還元剤を除去することができる。改質活性炭に有機還元剤が残留していると、炭素表面と反応して酸性官能基が生成される可能性があるため、還元処理後に加熱処理を行うことは本発明の改質活性炭の製造方法において有利である。還元処理後の加熱処理における加熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。また、９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることがさらに好ましい。還元処理後の加熱処理温度が２００℃以上であれば、活性炭に残留する有機還元剤を効果的に除去することができ、８００℃以下であれば、活性炭の比表面積や細孔容積を維持したまま有機還元剤を除去することができる。また、加熱処理の時間は、加熱温度にもよるが、通常０．０１〜１０時間であり、例えば０．０２〜９時間であることが好ましく、０．１〜８時間であることがより好ましい。還元処理後の加熱処理は、例えば、バッチ炉やロータリーキルン、プッシャー炉、ベルト炉、ローラーハースキルン等の連続炉によりにより行うことができる。
なお、還元処理後の加熱処理は、先に説明した乾燥処理を兼ねていてもよい。
【００４０】
本発明の改質活性炭の製造方法においては、原料活性炭を還元処理し、必要に応じて乾燥処理および／または加熱処理を行うことにより、改質活性炭を得ることができる。本発明の改質活性炭の製造方法は、前記処理（工程）の他に、必要に応じて、原料活性炭または還元処理後の改質活性炭を所望する形状や粒径に粉砕する工程や粉砕・破砕により生成した微粒子を除去する整粒（分級）工程等の活性炭の製造方法に一般的に含まれる工程を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の改質活性炭の製造方法によれば、原料活性炭の比表面積や細孔容積を維持しながら、原料活性炭の表面に存在する被還元性官能基を除去することができる。したがって、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１３００ｍ２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１４００ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１９００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは１８００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が前記上限および下限の範囲内であると、重量当たりの電解質吸着量と体積当たりの容量をバランスよく確保することができ、電気二重層キャパシタに用いた場合に、高い静電容量を実現し、長期間にわたりエネルギー密度を維持することができる。
【００４２】
また、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭の細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。また、好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．０ｍＬ／ｇ以下である。細孔容積が前記上限および下限の範囲内にあると、電気二重層キャパシタに用いた場合に、質量基準静電容量の大きなキャパシタを得やすくなる。
【００４３】
本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭は、被還元性官能基が効果的に除去されているため、酸素元素の含有量（酸素濃度）が好ましくは１．９５質量％以下、より好ましくは１．９２質量％以下、さらに好ましくは１．９０質量％以下である。改質活性炭中の酸素元素の含有量が前記上限値以下であると、電解液との反応性が低下し、電気二重層キャパシタに用いた場合に、安定的に電気二重層キャパシタを駆動することができる。なお、改質活性炭中の酸素元素の含有量の下限値は通常０．５質量％以上である。
【００４４】
本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭は、水素元素の含有量が好ましくは０．５８質量％以下、より好ましくは０．５６質量％以下である。水素元素の含有量は、炭素質物質中の炭素骨格エッジの量の指標であり、改質活性炭中の水素元素の含有量が前記上限値以下であると、電解液との反応起点が減少し、電気二重層キャパシタに用いた場合に、安定的に電気二重層キャパシタを駆動することができる。なお、改質活性炭中の水素元素の含有量の下限値は通常０．２質量％以上である。
【００４５】
本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭は、電気二重層キャパシタ用の電極材料として好適に使用することができる。したがって、本発明の一実施態様においては、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭を用いて電気二重層キャパシタ用電極材料およびその製造方法を提供することができ、また、該電極材料または該電極材料の製造方法により得られる電極材料を用いて電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法を提供することができ、さらに、該電極または該電極の製造方法により得られる電極を用いて電気二重層キャパシタおよびその製造方法を提供することができる。
【００４６】
前記電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法は、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭を用いることを特徴としている。その製造工程としては、例えば、原料となる前記改質活性炭と、導電性付与剤、バインダー、溶剤等の成分を混錬する工程、混錬物を塗工・乾燥する工程等の電極材料の製造工程として従来当該分野において一般的な製造工程を含むことができる。また、前記電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、前記電極材料を用いることを特徴とし、その製造工程としては、例えば、原料となる前記電極材料に溶剤を添加してペーストを調製する工程、前記ペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去する工程、前記ペーストを金型に入れプレス成形する工程等を含むことができる。
【００４７】
この電極に使用される導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類等を用いることができる。
【００４８】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、前記電極を用いることを特徴とする。電気二重層キャパシタは、一般に、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやリチウム等のアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液等が挙げられる。また、セパレータとしては、例えば、セルロース、ガラス繊維、または、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。電気二重層キャパシタは、例えば、これらの主要な構成を、従来当該分野において一般的な方法により配置することにより製造することができる。
【００４９】
本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭を用いて製造される電気二重層キャパシタは、加熱処理による活性炭の比表面積や細孔容積の低下が極力抑えられているため、初期静電容量を高くすることができる。また、活性炭に存在する被還元性官能基の量が効果的に低減されているため、長期使用による静電容量の低下も低く抑えられる。さらに、本発明の改質活性炭の製造方法により得られる改質活性炭を用いて製造される電気二重層キャパシタは、被還元性官能基が少なく、電解液との反応性が低下しているため、高電圧条件下（例えば３Ｖ以上）であっても長期使用による静電容量の低下を抑制する効果を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例および比較例中の「％」および「部」は、特記しない限り、「質量％」および「質量部」である。
【００５１】
原料活性炭および改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、ならびに酸素、窒素および水素の各元素分析は、以下の方法に従い測定した。
［ＢＥＴ比表面積測定］
マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸを使用し、試料の窒素吸着等温線を測定するＢＥＴ法により比表面積を求めた。
【００５２】
［細孔容積］
マイクロトラック・ベル社製窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸを使用し、相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３までの窒素吸着量を測定するＢＥＴ法により求めた。
【００５３】
［元素分析］
株式会社堀場製作所製、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ−９３０を用いて元素分析を行った。
当該装置の検出方法は、酸素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）、窒素：不活性ガス融解−熱伝導度法（ＴＣＤ）、水素：不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）であり、校正は、(酸素・窒素）Ｎｉカプセル、ＴｉＨ２（Ｈ標準試料）、ＳＳ−３（Ｎ、Ｏ標準試料）で行い、前処理として２５０℃、約１０分で水分量を測定した試料２０ｍｇをＮｉカプセルに取り、元素分析装置内で３０秒脱ガスした後に測定した。試験は３検体で分析し、平均値を分析値とした。
【００５４】
＜実施例１＞
（１）原料活性炭の調製
ＢＥＴ比表面積５００ｍ２／ｇの椰子殻由来の炭素質原料を、灯油燃焼ガス（Ｈ２Ｏ：ＣＯ２：ＣＯ：Ｎ２＝１：１：０．０５：２０の混合ガス）にスチームを供給して水蒸気分圧３５％に調整した賦活ガス中、９００℃で１時間水蒸気賦活した後、０．１Ｎの塩酸中で洗浄し、イオン交換水で脱塩することにより、椰子殻由来の原料活性炭を調製した。原料活性炭のＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．６３ｍＬ／ｇであった。酸素含有量は２．０５質量％、窒素含有量は１．２７質量％、水素含有量は０．５６質量％であった。
【００５５】
（２）改質活性炭の調製
表１に示す条件に従って、以下の通り、改質活性炭を得た。大気雰囲気下において、５質量部のギ酸、前記（１）で得られた原料活性炭１００質量部および水１００質量部をビーカーに入れ、撹拌子を入れた後、ホッティングスターラーで８０℃に加熱しながら水が全て蒸発するまで２時間撹拌を行った。続いて、真空ポンプによる減圧が可能な定温乾燥機を用いて、減圧下（３．８Ｔｏｒｒ）、８０℃で５時間加熱処理を行い、改質活性炭を得た。得られた改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、酸素、窒素および水素の各元素含有量ならびに原料活性炭に対する削減率を表２に示す。
【００５６】
＜実施例２＞
有機還元剤としてギ酸アンモニウムを用いた以外は、表１に示す条件に従って、実施例１と同様の方法により改質活性炭を調製した。得られた改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、酸素、窒素および水素の各元素含有量ならびに原料活性炭に対する削減率を表２に示す。
【００５７】
＜実施例３＞
還元処理後の活性炭の乾燥を、真空ポンプによる減圧が可能な定温乾燥機を用いて、減圧下（３．８Ｔｏｒｒ）、２５℃で１０時間行った以外は、表１に示す条件に従って、実施例１と同様の方法により改質活性炭を調製した。得られた改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、酸素、窒素および水素の各元素含有量ならびに原料活性炭に対する削減率を表２に示す。
【００５８】
＜実施例４＞
実施例１で得られた改質活性炭を、株式会社モトヤマの雰囲気式電気炉で１Ｌ／分の窒素流量下、昇温速度２０℃／分で到達温度５００℃まで昇温後３時間保持し、自然冷却することで、還元処理後に加熱処理を施した改質活性炭を得た。得られた改質活性炭のＢＥＴ比表面積、細孔容積、酸素、窒素および水素の各元素含有量ならびに原料活性炭に対する削減率を表２に示す。
【００５９】
＜比較例１＞
有機還元剤による還元処理を施していない活性炭として、実施例１で調製した原料活性炭を用いた。
【００６０】
【表１】
2017206409.tif 000002
【００６１】
【表２】
2017206409.tif 000003
【００６２】
［電気二重層キャパシタの作製］
＜電極の作製＞
実施例１〜４および比較例１で得られた改質活性炭に、ＪＳＲ（株）のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と第一工業製薬（株）のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と電気化学工業（株）のアセチレンブラックとを、電極材料：ＳＢＲ：ＣＭＣ：アセチレンブラック＝９０：３：２：５（質量比）になるように水と混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを厚み２０μｍの宝泉（株）のエッチドＡｌ箔にバーコーターで塗工後、ガラスチューブオーブンを用いて減圧雰囲気下１５０℃で７時間乾燥して、各分極性電極を得た。得られた分極性電極の厚みは、それぞれ１００μｍであった。
【００６３】
＜電気二重層キャパシタの組み立て＞
上記で得た分極性電極をそれぞれ用いて、以下の手順に従って電気二重層キャパシタを作製した。
電気二重層キャパシタとしての静電容量は２０３２型コインセルを作製して評価した。２０３２型コインセル部材は宝泉（株）から入手した。分極性電極は１４ｍｍΦに打抜いたものを用いた。セパレータは日本板硝子（株）のガラス繊維セパレータを１７ｍｍΦに打抜いて用いた。電解液は富山薬品工業（株）の１．４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（ＴＥＭＡ−ＢＦ４／ＰＣ）を用いた。コインセルの作製はアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行った。上記の分極性電極２枚を、セパレータを介して重ね合わせてコインセルの中に入れ、電解液を注入して分極性電極やセパレータを十分に含浸させた後、かしめ機を用いて封止した。
【００６４】
［キャパシタの性能評価試験方法］
＜静電容量＞
充放電装置（（株）計測器センター製ＢＬＳ５５１６）にコインセルを接続し、２５℃で、電圧が２．５Ｖになるまで電流密度３ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、続けて、２．５Ｖの定電圧で２時間充電した。充電後、定電流（電流密度３ｍＡ／ｃｍ２）でキャパシタの放電を行った。このとき、キャパシタ電圧（Ｖ１，Ｖ２）と放電時間（ｔ１，ｔ２）を測定し、下式からキャパシタの静電容量を算出した。そして、キャパシタの静電容量を電極における電極材料層の総質量で除することで質量基準静電容量を算出した。この静電容量を初期容量（２．５Ｖ）とした。
さらに、電圧が３．３Ｖになるまで電流密度３ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、続けて、３．３Ｖの定電圧で２時間充電した。充電後、定電流（電流密度３ｍＡ／ｃｍ２）でキャパシタの放電を行った際の質量基準静電容量も算出した。この静電容量を初期容量（３．３Ｖ）とした。
Ｆ（Ｖ１−Ｖ２）＝−Ｉ（ｔ１−ｔ２）
Ｆ：キャパシタの静電容量（Ｆ）
Ｖ１：２．０（Ｖ）
Ｖ２：１．５（Ｖ）
ｔ１：キャパシタ電圧がＶ１になったときの放電時間（秒）
ｔ２：キャパシタ電圧がＶ２になったときの放電時間（秒）
Ｉ：キャパシタの放電電流（A）
【００６５】
＜エネルギー密度＞
放電開始から終了までの放電電力量を電極における電極材料層の総質量で除することで質量基準エネルギー密度を算出した。この時のエネルギー密度をそれぞれ、初期エネルギー密度（２．５Ｖ）および初期エネルギー密度（３．３Ｖ）とした。
【００６６】
＜３００時間後の静電容量およびエネルギー密度＞
キャパシタを、６０℃の恒温槽内で３．３Ｖの電圧を印加した状態で１００時間保持した。その後、恒温槽から取り出し、上記した方法により、静電容量およびエネルギー密度を算出した。次に、初期容量（３．３Ｖ）を基準としたこの時の静電容量の維持率を容量維持率とし、初期エネルギー密度（３．３Ｖ）を基準としたこの時のエネルギー密度の維持率をエネルギー維持率とした。
【００６７】
＜分析および試験結果＞
実施例１〜４および比較例１で得られた改質活性炭を用いて作製した電気二重層キャパシタの性能評価試験結果を、表３に示す。
【００６８】
【表３】
2017206409.tif 000004
【００６９】
実施例１〜４で得られた改質活性炭を用いた場合には、高い初期容量を示し、同時に高いエネルギー維持率を示す電気二重層キャパシタを得ることができた。一方、有機還元剤による還元処理を行わなかった比較例１により得られた改質活性炭を用いた場合には、３．３Ｖの高電圧下でエネルギー維持率が低下した。