【手続補正書】
【提出日】平成18年6月16日(2006.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(II)：
【化１】
2005534703.tif 000001
の化合物と、式(IIIa)または(IIIb)：
【化２】
2005534703.tif 000002
の化合物とを、塩基性の塩または中性塩基の、式(IIIa)または(IIIb)の化合物に対して少なくとも1当量の存在下、70℃以上の温度で反応させる工程からなる、
式(Ia)または(Ib)：
【化３】
2005534703.tif 000003
〔式中、R1、R2、R3は、互いに同一または異なり、水素原子、または周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含むC1〜C20の炭化水素基、またはR1とR2は、共に結合して、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含む飽和または不飽和のC3〜C10環を形成できる、但し、R1とR2が共に水素原子のときは、式(Ia)の化合物のみが得られる、
T1とT2は、互いに同一または異なり、H、OR4、R4、NR42、SR4またはPR42、またはT1とT2は酸素原子あるいはNR4基と縮合でき、
R4は、互いに同一または異なり、周期律表の族13〜17に属する1以上の異原子を任意に含む、C1〜C20炭化水素基である〕
のアルキリデン−1,4−ジオン誘導体または式(Ia)と(Ib)の混合物の製造法。
【請求項２】
塩基性の塩または中性塩基が、
(i)金属の酸化物、金属は周期律表の族1〜13、
(ii)式NR93の化合物（式中、R9は互いに同一または異なり、水素原子、またはO、S、N、P、Siあるいはハロゲン原子を任意に含む線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和の、C1〜C10アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキルまたはC7〜C20アルキルアリール基、または2以上のR9はO、S、N、P、Si原子を任意に含み、置換分を有することができる1以上の飽和もしくは不飽和の4〜7員環を形成する；この環が芳香環のとき、R9はまた二重結合の結合部分である）、
(iii)式MTjの化合物［式中、Mは周期律表の族1〜12の金属、または基NR94+（式中、R9は上記）；TはH、F-、OH-、HCO3-、RO-またはRC(O)O-（式中、Rは1以上のハロゲン原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基）；jは金属Mの原子価またはMがNR94+のとき1である］；または
(iv)金属Mのカーボネート（式中、Mは周期律表の族1〜12の金属）
である請求項１による方法。
【請求項３】
金属Mのカーボネートが使用され、Mが請求項１に記載の通りである請求項１による方法。
【請求項４】
次の工程：
a)式(II)：
【化４】
2005534703.tif 000004
の化合物と、式(Va)または(Vb)：
【化５】
2005534703.tif 000005
の化合物とを、塩基性の塩または中性塩基の、式(IIIa)または(IIIb)の化合物に対して少なくとも1当量の存在下、70℃以上の温度で反応させ、
b)工程a)で得られる化合物と、式(VI)：
【化６】
2005534703.tif 000006
の化合物とを反応媒体と塩基の存在下で処理し、かつ
c)工程b)で得られる生成物をエステル化することからなる、
式(IVa)、(IVb)または(IVc)：
【化７】
2005534703.tif 000007
（式中、R1、R2、R4とT2は、請求項１に記載したのと同一意味で、R5とR6は、互いに同一または異なり、水素または、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含むC1〜C20炭化水素基、またはR5とR6は共に結合して、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含む飽和もしくは不飽和のC3〜C10環を形成できる；但し、R5とR6は同時に水素ではない）
の2,3−ジ置換アルキリデン−1,4−ジオン誘導体またはその混合物の製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
従って、本発明の目的は、
式(II)
【化１】
2005534703.tif 000008
の化合物と、式(IIIa)または(IIIb)：
【化２】
2005534703.tif 000009
の化合物とを、塩基性の塩または中性塩基の、式(IIIa)または(IIIb)の化合物に対して少なくとも1当量の存在下、70℃以上の温度で反応させる工程からなる、
式(Ia)または(Ib)：
【化３】
2005534703.tif 000010
〔式中、R1、R2、R3は、互いに同一または異なり、水素原子、または周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含むC1〜C20の炭化水素基、またはR1とR2は、共に結合して、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含む飽和または不飽和のC3〜C10環を形成できる、但し、R1とR2が共に水素原子のときは、式(Ia)の化合物のみが得られる、
好ましくはR3は、水素原子、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和のC1〜C15アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリール、C7〜C12アルキルアリールまたはC7〜C12アリールアルキル基；より好ましくはR3は、水素原子、線状あるいは２級のC1〜C8アルキルまたはC5〜C7シクロアルキル基、例えばメチル、エチル、イソブチルまたはシクロヘキシル；さらにより好ましくはR3は、水素原子；
T1とT2は、互いに同一または異なり、H、OR4、R4、NR42、SR4またはPR42、またはT1とT2は酸素原子あるいはNR4基と縮合でき、例えば式(Ic)または(Id)：
【化４】
2005534703.tif 000011
の化合物と対応する二重結合異性体を形成できる、
R4は、互いに同一または異なり、周期律表の族13〜17に属する1以上の異原子を任意に含む、C1〜C20炭化水素基、好ましくはR4は、線状あるいは分枝状のC1〜C20アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリールまたはC7〜C12アルキルアリール基、より好ましくはR4は、線状あるいは分枝状のC1〜C8アルキルまたはC5〜C10シクロアルキル基、例えばメチル、エチル、イソブチル、t−ブチルまたはシクロヘキシル、
好ましくはT1とT2は、OR4、R4、NR42、SR4で、より好ましくはT1とT2は、OR4である〕
のアルキリデン−1,4−ジオン誘導体または式(Ia)と(Ib)の混合物の製造法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
塩基性の塩または中性塩基の限定されない例は、次の通りである。
(i) 金属の酸化物、金属は周期律表の族1〜13、好ましくは族1,2と13、例えばCaO、BaOとAl2O3；
(ii)式NR93の化合物（式中、R9は互いに同一または異なり、水素原子、またはO、S、N、P、Siあるいはハロゲン原子を任意に含む線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和の、C1〜C10アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキルまたはC7〜C20アルキルアリール基、または2以上のR9はO、S、N、P、Si原子を任意に含み、置換分を有することができる1以上の飽和もしくは不飽和の4〜7員環を形成する；この環が芳香環のとき、R9はまた二重結合の結合部分、例えばピリジンまたはピラジンのような化合物を形成できる；好ましくはR9は、線状、分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C10アルキル基であり、2つのR9は5または6員環、例えばピロールを形成し、または式NR9の化合物は1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン(DBU)である；
(iii)式MTjの化合物［式中、Mは周期律表の族1〜12の金属、または基NR94+（式中、R9は上記、好ましくはMは、周期律表の族1,2の金属、より好ましくはMは、ナトリウムまたはカリウム；TはH、F-、OH-、HCO3-、RO-またはRC(O)O-（式中、Rは1以上のハロゲン原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基）；jは金属Mの原子価またはMがNR94+のとき1である］；
(iv) (iv)金属Mのカーボネート（式中、Mは周期律表の族1〜12の金属、好ましくはMは、周期律表の族1,2の金属、より好ましくはMはナトリウムまたはカリウムである）。
好ましい塩は、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明に使用できる塩基性の塩または中性塩基性塩の例は：
【化５】
2005534703.tif 000012
である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
この方法で使用される塩基性の塩または中性塩基の量は、式(IIIa)または(IIIb)の化合物に対して、少なくとも１当量である。その量は、好ましくは1〜4当量の間、より好ましくは1〜1.5の間である。
一般に、式(II)と(IIIa)または(IIIb)の化合物間のモル比は、0.5〜0.2、好ましくは1.5〜0.5より好ましくは1.2〜1である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
式(Ia)または(Ib)の化合物中の好ましい化合物の1つの群は、R2が水素で、R1がC1〜C20炭化水素基から選択される化合物である。その中で特に好ましい化合物は、R1がC1〜C8アルキル、C5〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリール、C7〜C12アルキルアリールまたはC7〜C12アリールアルキル基である化合物で、さらに好ましい化合物は、R1がC1〜C8アルキルまたはC5〜C10シクロアルキル基である化合物である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
この発明のさらなる目的は、
次の工程：
a)式(II)：
【化６】
2005534703.tif 000013
の化合物と、式(Va)または(Vb)：
【化７】
2005534703.tif 000014
の化合物とを、塩基性の塩または中性塩基の少なくとも1当量の存在下、70℃以上の温度で反応させ、
b)工程a)で得られる化合物と、式(VI)：
【化８】
2005534703.tif 000015
の化合物とを反応媒体と塩基の存在下で処理し、かつ
c)工程b)で得られる生成物をエステル化することからなる、
式(IVa)、(IVb)または(IVc)：
【化９】
2005534703.tif 000016
（式中、R1、R2、R4とT2は、上記、好ましくはT2はOR4；R5とR6は、互いに同一または異なり、水素または、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含むC1〜C20炭化水素基、またはR5とR6は共に結合して、周期律表の族13〜17に属する異原子を任意に含む飽和もしくは不飽和のC3〜C10環を形成できる；但し、R5とR6は同時に水素ではない）
の2,3−ジ置換アルキリデン−1,4−ジオン誘導体またはその混合物の製造法である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
工程a)は上記した方法に実質的に等しい。
工程b)は、
(i)工程a)で得られる化合物が、式(VI)の化合物の量に実質的に等しいか、少ないモル量で用いられる；
(ii)工程b)で使用される塩基が、工程a)で得られる化合物に実質的に等しいモル量であり、かつ塩基が、式MeHzの水素化物（式中、Meは元素の周期律表の族I−IIに属する金属で、zは金属の原子価である）と式R7OMeのアルコキシド（式中、R7はC1〜C15炭化水素基で、Meは上で規定した意味）から選択される；および
(iii)反応媒体が、中性液体媒体または水中で測定したKaがi−プロピルアルコール(i-PrOH)より低いプロトン液体媒体である
ような条件下で行うのが好ましい。
この発明で、用語“実質的に等しいモル量”は、参照の化合物の量から異なって10モル％以下、好ましくは5モル％以下の量を意味する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
工程b)で使用される塩基は、式R7OMe（式中、R7はC1〜C15炭化水素基で、Meは上記の意味）のアルコキシドから選択するのが好ましい。特に、R7がC1〜C15アルキル基で、MeがNaまたはKであるアルコキシドが好ましい。特に好ましい化合物はカリウムt−ブトキシド、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムエトキシドとナトリウムエトキシドである。好ましい観点として、このような好ましいアルコキシドは、上で特定した中性溶媒との組合せで使用される。特に好ましいアルコキシ-ドと、DMFまたはトルエンのような中性溶媒との組合せが、特に好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
この発明によるエステル化を行う好ましい方法は、工程(b)の生成物と式R8X（式中、Xはハロゲン、R8はC1〜C20炭化水素基）の化合物との反応である。XはBr、ClとIから選択され、R8は1級C1〜C8アルキル基であるのが好ましい。R8基は、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチルとi−ブチルが特に好ましい。エチルブロミドの使用が特に好ましい。この方法は、工程(b)のアルキリデン置換生成物を、第1に予備的な仕上げに付すことなく直接的に式R8Xの化合物と反応さすことができ、そのため時間の節約と収率の増加をする利益がある。工程(c)を行う温度は、重要ではなく、一般に約−30〜150℃、より代表的には−10〜110℃である。当業者は、この範囲内で、反応媒体の沸点、原料化合物の沸点などのようなパラメータを考慮し、最適温度を容易に選択できる。
上記の方法中、全ての工程a)、b)とc)は中間体を単離することなく“ワンポット”で行うことが好ましい。