(57)【要約】【課題】  本発明は、α−アミノケトン系化合物の光重合開始剤の使用量を削減又は含有しないことによって、環境負荷の低減を図ることができるポリシランを含有する紫外線硬化型凹版インキを提供するものである。【解決手段】  紫外線硬化型組成物、酸化重合型組成物、光重合開始剤、酸化重合触媒及び顔料を少なくとも含んで成る凹版インキであって、光重合開始剤は、α−アミノケトン系化合物及びポリシランを含有することを特徴とする紫外線硬化型凹版インキである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型組成物、酸化重合型組成物、光重合開始剤、酸化重合触媒及び顔料を少なくとも含んで成る凹版インキであって、
前記光重合開始剤は、α−アミノケトン系化合物及び下記式（１）で表される構造を有するポリシランを含有することを特徴とする紫外線硬化型凹版インキ。
【化１】
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式（１）において、ｎは正の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹版インキに関し、より詳細には、銀行券、パスポート、証券類、郵便切手等の偽造防止や変造防止が要求されるセキュリティ印刷物、美術印刷物等の製造に利用されるポリシランを含有する紫外線硬化型凹版インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
銀行券、パスポート、証券類及び切手類（以下「銀行券等」という。）は、その性質上、偽造や変造がされにくいことが要求され、美的な要素も求められる。このような要求のために、銀行券等の印刷には、印刷物の仕上りが非常に優れ、製版工程が複雑で容易に偽造されにくい彫刻凹版印刷（以下「凹版印刷」という。）が用いられている。
【０００３】
凹版印刷とは、金属製の版面に凹状の画線を作製し、版面に凹版インキを着肉させて画線凹部に凹版インキを詰め込み、凹版版面上の余剰の凹版インキをふき取り、強い圧力で用紙に凹版インキを転移させる印刷方法である。
【０００４】
前述した凹版インキの一例としては、酸化重合乾燥型、紫外線硬化型又は酸化重合乾燥型と紫外線硬化型を併用したインキがある。
【０００５】
前述した酸化重合乾燥型と紫外線硬化型を併用した凹版インキは、紫外線硬化型によるインキ表面を瞬時に硬化することができる裏移り防止特性と、酸化重合乾燥型による紫外線で未硬化のインキ深部を硬化できる効果を組み合わせたインキである。
【０００６】
酸化重合乾燥型と紫外線硬化型を併用した凹版インキの一例としては、酸化重合剤としてアルキド樹脂等、紫外線（ＵＶ）硬化性アクリレートとワックス、更に光重合開始剤としてα−アミノケトン系化合物を使用した凹版印刷インキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５３８０６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の技術は、アルキド樹脂系を使用しているため、ワイピング特性に優れるとともに、光重合開始剤としてＡｓ、Ｓｂ又はＦのような毒性のある化学元素を使用しておらず、α−アミノケトン系化合物を使用しているため、環境負荷の低減を図ることができるという利点を有していた。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に使用されているα−アミノケトン系化合物の光重合開始剤についても、近年では、環境負荷（特に、生物系）に対する影響が懸念されてきたため、α−アミノケトン系化合物の光重合開始剤を削減することが望まれてきた。
【００１０】
本発明は、ポリシランを含有することでα−アミノケトン系化合物の光重合開始剤の使用量を削減し、又は含有しないことにより、環境負荷の低減を図ることができる紫外線硬化型凹版インキを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、紫外線硬化型組成物、酸化重合型組成物、光重合開始剤、酸化重合触媒及び顔料を少なくとも含んで成る凹版インキであって、光重合開始剤は、α−アミノケトン系化合物及び下記式（１）で表される構造を有するポリシランを含有することを特徴とする紫外線硬化型凹版インキである。
【００１２】
【化１】
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式（１）において、ｎは正の整数を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ポリシランを含有した紫外線硬化型凹版インキを用いることで、従来、紫外線硬化型凹版インキに多量に配合していたα−アミノケトン系化合物の光重合開始剤の使用量を削減し、又は含有しないことができることから、環境負荷低減の向上が図られることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ゲル分率の評価結果を示す図。
【図２】紫外線硬化性の評価結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、紫外線硬化型組成物、酸化重合型組成物、光重合開始剤、酸化重合触媒及び顔料を少なくとも含んで成る凹版インキであって、光重合開始剤は、下記式（１）で表される構造を有するポリシランを含有することを特徴とする紫外線硬化型凹版インキである。
【００１６】
【化２】
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【００１７】
上記式（１）において、ｎは正の整数を表す。上記式（１）のポリシランは、ケイ素−ケイ素結合を主鎖に有しており、側鎖は後述する置換基が結合したものであり、化学構造は直鎖型又は環状型でもよい。ポリシランの重量平均分子量は、光反応性の観点から５００以上であり３０，０００以下である。５００未満の場合は、光硬化性が不十分となる。また、３０，０００を超えた場合は、インキの保存安定性及び樹脂への溶解性が低下する。
【００１８】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、各々独立に置換基を表す。Ｒ１及びＲ２の置換基は、ポリシランが紫外線硬化型組成物に析出しない程度に可溶、かつ、後述する吸収波長にピークを有する必要がある。なお、置換基としては、直鎖状、環状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、水酸基、ハロゲン基、カルボキシ基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、メチル基、フェニル基等を挙げることができる。
【００１９】
ポリシランの吸収波長は、光反応性の観点から紫外線の吸収波長のピークが２００〜３５０ｎｍである。当該範囲であれば、公知の紫外線照射ランプにより硬化することができるため、経済的な観点から好ましい。
【００２０】
また、ポリシランは単独で使用してもよいし、他の光重合開始剤との混合使用でもよいが、環境負荷の低減である本発明の目的を達成するためには、単独使用が好ましい。併用できる光重合開始剤としては、代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン、α−アミノケトン系等が挙げられる。また、光重合開始剤に加えて、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の光重合開始助剤を添加してもよい。
【００２１】
酸化重合型組成物は、乾性油又は半乾性油、あるいはそれらから誘導される公知のアルキド樹脂等を使用することができる。また、酸化重合触媒は、コバルト、マンガン、鉛、鉄等の金属化合物、ホウ酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等である。
【００２２】
紫外線硬化型組成物と酸化重合型組成物の構成比は、９５：５〜７５：２５（重量％：重量％）の範囲である。これより紫外線硬化型組成物が少なくなると、印刷後のインキ皮膜表面の紫外線硬化性が低下し裏移りやブロッキングを引き起こす。これより酸化重合型組成物が少なくなると、酸化重合が不十分で、インキの硬化不良が生じたり、基材へのインキの密着性が劣る場合がある。
【００２３】
本発明の紫外線硬化型凹版インキは、紫外線硬化型組成物と酸化重合型組成物の混合成分１００重量部当たり、紫外線硬化型組成物９５〜７５重量部、酸化重合型組成物５〜２５重量部であり、外割でポリシラン１〜１０重量部、光重合開始剤２〜１０重量部、酸化重合触媒０．５〜３重量部の配合範囲である。これよりポリシラン及び光重合開始剤が少ないと印刷後のインキ皮膜表面の紫外線硬化性が低下し裏移りやブロッキングを引き起こす。これよりポリシラン及び光重合開始剤が多いと、顔料を固定する樹脂分が少なくなり、インキ皮膜強度が低下する場合がある。これより酸化重合触媒が少なくても多くてもインキの酸化重合が不十分になる場合がある。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型凹版インキは、有機顔料、無機顔料、ワックス等の公知の添加剤を加えて練合することにより作製される。なお、練合方法は、特に限定されるものではない。
【００２５】
また、インキの保存安定性を向上させるために、重合禁止（抑制）剤としては公知の重合禁止（抑制）剤、例えば、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン等が使用できるが、特にハイドロキノン、メチルハイドロキノンが好ましい。重合禁止（抑制）剤の種類によってその添加量は異なる。
【００２６】
なお、本発明の凹版インキを用いて印刷物を製造する装置、すなわち凹版版面への凹版インキの着肉、余剰インキのふき取り及び印刷等の一連の工程を行い得る装置としては、公知の凹版印刷機構を使用することが可能である。また、本発明による凹版インキの硬化には、メタルハライドランプを使用した公知の紫外線照射装置を使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。本発明において、％は重量％を示し、部は重量部を示し、表中の数字は重量％を示す。
【００２８】
表１に示す配合により紫外線硬化型組成物（Ａ１）から（Ａ４）までを作製し、ゲル分率の評価を行った。なお、比較として、比較用紫外線硬化型組成物（Ｂ１）も合わせて作製した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
紫外線硬化型組成物は、ポリ（エチレングルコール）ジアクリレート（日本化薬製：ＰＥＧ４００ＤＡ）、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（東亜合成製：Ｍ４０３）及びＮ−（２-ヒドロキシメチル）アクリルアミド（興人製：ＨＥＡＡ）を用いた。また、ビスフェノールＡジグリシジンエーテルアクリル酸付加物（大阪有機化学工業製：Ｖ５４０）を２６０部、無水コハク酸（新日本理化製：リカシッドＳＡ）を１００部、希釈アクリレートとして、ポリ（エチレングルコール）ジアクリレートを７２部及びメチルハイドロキノン（和光純薬工業製）０．４部を撹拌機付きセパラプルフラスコに仕込み、空気を吹き込みながら８０℃で１時間反応させた。得られた反応生成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した酸価を測定した結果、１３９ｍｇ／ＫＯＨのカルボシル基を有する酸変性エポキシアクリレート（Ｖ５４０＿ＳＡ）を得た。
【００３１】
炭素系ラジカルの光重合開始剤は、イルガキュア３６９（ＢＡＳＦ製：Ｉ-３６９）を用いた。ケイ素系ラジカル種を生成するポリシランとしては、分子構造が直鎖型で分子量が異なるオグゾールＳＩ-１０-１０（大阪ガスケミカル製：ＳＩ-１０-１０）及びオグソールＳＩ-１０-２０（大阪ガスケミカル製：ＳＩ-１０-２０）、環状型のポリシランとして、オグゾールＳＩ-３０-１０（大阪ガスケミカル製：ＳＩ-３０-１０）を用いた。
【００３２】
ゲル分率は、表１に示した紫外線硬化型組成物を用いて、ガラス板上に約１００μｍの厚さで塗布し、種々の紫外線積算光量で紫外線を照射して硬化皮膜を作製した後、アセトンに１分間浸漬させ、溶解しない部分の割合（ゲル分率）を求めた。
【００３３】
上述の試験結果について、図１を用いて説明する。紫外線硬化型ワニス（以下、ＵＶワニスと略す）に対して、ポリシラン（ＳＩ−１０−２０）を１％以上配合すると、紫外線照射による皮膜の硬化を確認することができた。また、１％以上のポリシランを配合すると、ゲル分率が向上することを確認した。さらに、紫外線の積算光量を増やすと、ゲル分率が高くなることを確認した。
【００３４】
粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００）を用いた紫外線硬化性（以下「ＵＶ硬化性」という。）の評価方法について以下に示す。表２に示す配合により、紫外線硬化型組成物（Ａ５）から（Ａ１１）までを作製した。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
ＵＶ硬化性、皮膜の柔軟性の評価は、回転センサと石英セルとのギャップを１００μｍ、回転速度を１ｃｍ／ｓとし、紫外線照射装置（２００Ｗの水銀キセノンランプ）を使用して、試料を充填して回転開始３０秒後に、下方から紫外線を照射して、せん断応力への変化を測定した。
【００３７】
上述の試験結果について、図２を用いて説明する。ポリシランを配合した紫外線硬化型組成物に紫外線を照射すると、ラジカル重合反応が進行して、試料の粘度が増し、せん断応力が高くなった。また、着色顔料を含まない紫外線硬化型組成物は、炭素系ラジカル種を生成する光重合開始剤Ｉ−３６９を加えなくても、高いＵＶ硬化性が得られた。さらに、分子構造や分子量が異なったポリシランを用いても高いＵＶ硬化性があることを確認した。
【００３８】
表３に示した配合に従い、各成分を三本ロールミルで練合し、常法により凹版インキ（Ｖ１）から（Ｖ３）までを作製して、ブロッキングと裏移りの評価を行った。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
紫外線硬化型組成物は、紫外線硬化型組成物（Ａ５）、（Ａ６）、（Ａ７）を使用した。酸化重合型組成物は、常法によって作製した油長５５のアマニ油変性アルキド樹脂を使用した。顔料は、青色顔料１５．０重量部、黄色顔料３．０重量部、赤色顔料２．７重量部、黒色顔料２．０重量部、体質顔料２７．３重量部を使用した。酸化重合触媒は、オクチル酸コバルトを使用した。なお、比較例として、比較用紫外線硬化型組成物（Ｂ１）を同様な方法により使用して、比較用凹版インキ（Ｗ１）を作製した。
【００４１】
表３に示す凹版インキ（Ｖ１）から（Ｖ３）までを使用して、画線深度が１００μｍの凹版版面で９０ｍｍ×１７７ｍｍの坪量８６ｇ/ｍ2の用紙を使用して凹版印刷を行った。印刷後に紫外線（空冷式１２０Ｗ/ｃｍメタルハライドランプ）を８０及び１６０ｍＪ／ｃｍ２照射して、印刷面側と同じ大きさの用紙を重ね、ガラス板に挟んで、４２９ｋｇ／ｍ２の加重をかけた。１週間後、用紙の裏面に付着した凹版インキを目視で観察した。
【００４２】
上述の試験結果について、表４を用いて説明する。
【００４３】
【表４】
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◎：裏移りなし  ○：若干裏移りあり
【００４４】
着色顔料を含んだ凹版インキを用いた印刷物に紫外線を１６０ｍＪ／ｃｍ２照射すると、炭素系ラジカル種を生成する光重合開始剤Ｉ−３６９を低減させても裏移りがないことを確認した。また、ポリシランを凹版インキに配合すると、光重合開始剤Ｉ−３６９を低減した凹版インキを用いた場合、紫外線積算光量が８０ｍＪ／ｃｍ２でも、裏移りがないことを確認した。
【００４５】
これにより、ポリシランを紫外線硬化型組成物として使用した場合は、凹版インキに配合するα−アミノケトン系化合物を含有する光重合開始剤の使用量を低減することができた。よって、ポリシランを用いた環境負荷の少ない凹版インキを得ることができた。
【図１】
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【図２】
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