(57)【要約】      （修正有）【課題】高い柔軟性と透明性を有し、屈曲性、耐破断性、耐溶剤性に優れた硬化物を与える硬化時に速乾性に優れたチオール化合物（A）とアリル系モノマー（B）を含有する光硬化性組成物の提供。【解決手段】分子内に式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物（Ａ）と、アリル系モノマー（Ｂ）と、を含む光硬化性組成物。2017206572.tif 000025［Ｒ１及びＲ２は夫々独立Ｈ、Ｃ１〜１０のアルキル基又はＣ６〜１０の芳香族基；ａは０〜２の整数；ｂは０又は１］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物（Ａ）と、
アリル系モノマー（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
2017206572.tif 000022
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０または１である。］
【請求項２】
アリル系モノマー（Ｂ）が、下記式（２）
【化２】
2017206572.tif 000023
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］
で表されるアリル系モノマーである請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
更に、アリル系ポリマー（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
アリル系ポリマー（Ｃ）が、下記式（１２）、
【化３】
2017206572.tif 000024
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］
で表される化合物を重合して得られるアリル系ポリマーである請求項１〜３の何れかに記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される基を２つ以上有し、且つ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）である請求項１〜４の何れかに記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）と、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物（Ａ２）の両方を含む請求項１〜５の何れかに記載の光系硬化性組成物。
【請求項７】
前記チオール化合物（Ａ１）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）である請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記チオール化合物（Ａ２）が、ペンタエリスリトールトリス（３-メルカプトブチレート）である請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
更に、光重合開始剤を含む請求項１〜８の何れかに記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載の光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、及びその硬化物に関する。更に詳しくは、本発明は、光硬化性組成物を硬化させる際に、優れた硬化速度（速乾性）を有する光硬化性組成物、及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光（例えば、紫外線）により硬化させる種々の硬化性組成物は、インキ、塗料、接着剤、フォトレジスト等に使用されている。例えば、紫外線のような光で硬化するタイプの硬化性組成物（以下、光硬化性組成物）は、硬化速度が速く短時間で硬化できること、溶剤を使わないので環境に適合していること、省資源・省エネルギーであること等の点が高く評価されている。光硬化性樹脂組成物を硬化させる光源として、照射強度が比較的高い、高圧水銀灯やキセノンランプ等が用いられていた。これらの光源は、水銀や希少元素を使用しており、環境負荷が高いため、近年、低環境負荷の光源として、発光ダイオードが使用されるようになってきている。しかし、発光ダイオードは照射強度が弱く、十分に光硬化性樹脂の硬化反応を起こすことが困難であるため、硬化速度（速乾性）の点で課題があった。
【０００３】
光硬化性組成物にチオール化合物を用いることにより、高い柔軟性や透明性を有する硬化物が得られることが知られている。特許文献１には、レンズシート用光硬化性樹脂組成物が記載されており、（メタ）アリル化合物と１級チオール化合物によるチオールエン硬化物について開示されているが、エン化合物を用いた場合、十分な物理的特性を有する硬化物を得ることは困難であった。また、特許文献２には、チオールエン反応で使用するエン化合物として、分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００〜２００００であるエンオリゴマーを用いることで、屈曲性、耐破断性、耐溶剤性に優れた硬化物となるチオールエン硬化樹脂組成物を提供できることを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０２９３３号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／２０３７７９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された光硬化性樹脂組成物では、硬化速度（速乾性）の点で不十分であり、より優れた硬化速度（速乾性）を有する光硬化性組成物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究の結果、チオール化合物（Ａ）とアリル系モノマー（Ｂ）を含有する光硬化性組成物が、硬化速度（速乾性）に優れていることを見出し、本発明に想到した。
【０００７】
本発明によれば、
項１．分子内に下記一般式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物（Ａ）と、
アリル系モノマー（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
2017206572.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０または１である。］
項２．  アリル系モノマー（Ｂ）が、下記式（２）
【化２】
2017206572.tif 000003
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］
で表されるアリル系モノマーである請求項１に記載の光硬化性組成物。
項３．  更に、アリル系ポリマー（Ｃ）を含むことを特徴とする項１又は２に記載の光硬化性組成物。
項４．  アリル系ポリマー（Ｃ）が、下記式（１２）、
【化３】
2017206572.tif 000004
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］
で表される化合物を重合して得られるアリル系ポリマーである項１〜３の何れかに記載の光硬化性組成物。
項５．  前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される基を２つ以上有し、且つ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）である項１〜４の何れかに記載の光硬化性組成物。
項６．  前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）と、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物（Ａ２）の両方を含む項１〜５の何れかに記載の光系硬化性組成物。
項７．  前記チオール化合物（Ａ１）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）である項５に記載の光硬化性組成物。
項８．  前記チオール化合物（Ａ２）が、ペンタエリスリトールトリス（３-メルカプトブチレート）である項６に記載の光硬化性組成物。
項９．  更に、光重合開始剤を含む項１〜８の何れかに記載の光硬化性組成物。
項１０．  項１〜９の何れかに記載の光硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光ダイオードのような照射強度が比較的弱い光源を使用した場合でも、優れた硬化速度（速乾性）を示す、インキ、塗料、接着剤およびフォトレジストの成分として用いることのできる光硬化性組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、
分子内に下記一般式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物（Ａ）と、
アリル系モノマー（Ｂ）と、を含有することを特徴するものである。
【化４】
2017206572.tif 000005
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０または１である。］
【００１１】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、アリル系ポリマー（Ｃ）を含有することが好ましい。アリル系ポリマー（Ｃ）を含有することにより、より硬化速度を向上させることができる。
【００１２】
本発明の光硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤を含有することにより、光照射による重合がスムーズに進むため、より硬化速度（速乾性）を向上させることができる。
【００１３】
チオール化合物（Ａ）
本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は一般式（１）で示される基を２個以上有する化合物である。
【００１４】
【化５】
2017206572.tif 000006
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表す。
Ｒ１及びＲ２が表す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒ１及びＲ２が表す炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
aは０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。ｂは０または１を表す。
本発明に用いるチオール化合物としては、反応性や耐熱黄変性の観点から、ｂが０であって、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族基を示す化合物であること、すなわち２級または３級のチオールであることが好ましい。さらに、ｂが０であり、かつＲ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である２級チオール化合物がより好ましい。
一般式（１）で示される基としては、下記一般式（１ａ）で示される基が好ましい。
【００１６】
【化６】
2017206572.tif 000007
【００１７】
上記一般式（１ａ）中、Ｒ１、及びＲ２は上記一般式（１）と同義であり、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１８】
本発明に用いるチオール化合物（Ａ）としては、下記一般式（１ｂ）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が挙げられる。
【００１９】
【化７】
2017206572.tif 000008
【００２０】
上記一般式（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは上記一般式（１）と同義である。
中でも、本発明に用いるチオール化合物（Ａ）としては、下記一般式（１ｃ）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が原料入手性、二重結合化合物との反応性、組成物安定性、硬化物物性等の観点から好ましい。
【００２１】
【化８】
2017206572.tif 000009
【００２２】
上記一般式（１ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記一般式（１ａ）と同義である。
メルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、下記式（１ｃ−１）〜（１ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化９】
2017206572.tif 000010
【００２４】
多価アルコールとは、水酸基を２個以上有する化合物のことである。
多価アルコールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の分岐していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
多価アルコールは、２〜４価のアルコールが好ましく、１，４−ブタンジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
【００２５】
本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は、分子内に一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）であることが好ましい。
チオール化合物（Ａ１）としては、下記（１−２）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化１０】
2017206572.tif 000011
【００２７】
上記一般式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは上記一般式（１）と同義である。
Ｘ１は、多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、ｋ１価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
ｋ１は１〜２０の整数を表し、２〜２０の整数が好ましく、２〜１５の整数がより好ましく、２〜６の整数が特に好ましい。
Ｙ１は、−ＯＣＯ−で表されるエステル結合である。
チオール化合物（Ａ１）の数平均分子量は、１５０から１０,０００が好ましく、１７０から２,０００がより好ましく、２００から１,０００が特に好ましい。
【００２８】
Ｘ１としては、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタン、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールからｋ１個の水酸基を除いた基が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるチオール化合物（Ａ１）の具体例としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）またはトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられるが、本発明に用いるチオール化合物はこれらに限定されるものではない。
少ない添加量で硬化し易く、かつ本発明により得られる耐黄変性の効果が大きいなどの理由から下記式（１−２−１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンを好ましく用いることができる。
【００３０】
【化１１】
2017206572.tif 000012
【００３１】
また、本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）と、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物（Ａ２）の両方を含むことが好ましい。
チオール化合物（Ａ２）は、前記一般式（１ｂ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、前記多価アルコールとのエステル化合物であって、多価アルコールの一つ以上の水酸基がカルボン酸と反応せず残っている化合物、例えば下記一般式（１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化１２】
2017206572.tif 000013
【００３３】
上記一般式（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは上記一般式（１）と同義である。
Ｘ２は、上記多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、ｌ＋ｋ２価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
ｌ＋ｋ２は１〜２０の整数を表し、２〜２０の整数が好ましく、２〜１５の整数がより好ましく、２〜６の整数が特に好ましい。
Ｙ２は、−ＯＣＯ−で表されるエステル結合である。
チオール化合物（Ａ２）の数平均分子量は、１５０から１０,０００が好ましく、１７０から２,０００がより好ましく、２００から１,０００が特に好ましい。
【００３４】
Ｘ２としては、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタン、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールからｋ２個の水酸基を除いた基が挙げられる。
【００３５】
中でも（Ａ２）としては、下記式（１−３−１）で表されるペンタエリスリトールトリス（３-メルカプトブチレート）が好ましい。
【００３６】
【化１３】
2017206572.tif 000014
【００３７】
より耐溶剤性に優れるという観点から、チオール化合物（Ａ）１００質量％のうち０．１〜３０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）であることが好ましく、０．１〜２０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）であることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は、市販品として容易に入手することもできる。
市販品として入手可能なチオール化合物は、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴＢＤ１，昭和電工（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）とペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）の混合物（商品名：カレンズＭＴＰＥ１，昭和電工（株）製）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴＮＲ１，昭和電工（株）製）等である。
【００３９】
チオール化合物（Ａ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、１〜６５重量％であることが好ましく、５〜６０重量％であることがより好ましく、１０〜５５重量％であることが更に好ましい。チオール化合物（Ａ）の含有量が６５重量％を超えると、光硬化性組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。チオール化合物（Ａ）の含有量が１重量％未満であると、光硬化性樹脂組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。
【００４０】
本発明におけるチオール化合物（Ａ）は、上述した各チオール化合物を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、任意に組み合わせて用いることが可能であり、例えば、カレンズＭＴＢＤ１とカレンズＭＴＰＥ１、カレンズＭＴＢＤ１とカレンズＭＴＰＥ１とカレンズＭＴＮＲ１、カレンズＭＴＢＤ１とカレンズＭＴＮＲ、カレンズＭＴＰＥ１とカレンズＭＴＮＲ１等の組合せを例示することができる。
【００４１】
また、チオール化合物（Ａ）を組み合わせて用いる場合の比率は、特に限定されないが、２種を組み合わせて用いる場合（例えば、カレンズＭＴＢＤ１とカレンズＭＴＰＥ１、カレンズＭＴＢＤ１とカレンズＭＴＮＲ、カレンズＭＴＰＥ１とカレンズＭＴＮＲ１）は、重量比で、０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲であればよく、１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましい。
【００４２】
アリル系モノマー（Ｂ）
本発明の光硬化性組成物におけるアリル系モノマー（Ｂ）として、アリルエステル（Ｂ１）、アリルエーテル（Ｂ２）等を特に問題なく用いることができる。中でも、硬化速度に優れる点で、アリルエステルが好ましい。
【００４３】
アリルエステル（Ｂ１）としては、ジ（メタ）アリルイソフタレート、ジ（メタ）アリルテレフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルサシネート、ジアリルグルタリエート、ジアリルアジピエート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等を例示することができる。
【００４４】
アリルエーテル（Ｂ２）としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート等を例示することができる。
【００４５】
また、アリルエステル（Ｂ１）として、下記式（２）
【化１４】
2017206572.tif 000015
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］
で表されるアリル系モノマーを用いる。
【００４６】
上記式（２）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。
ｎ価の脂環式炭化水素基は、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
式（２）中のＺが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００４７】
また、ｎ価の脂環式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、脂環式炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。なお、ｎ価の脂環式炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。
【００４８】
上記式（２）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル系モノマーとしては、下記一般式（３）〜（１０）の化合物を例示することができる。
【００４９】
【化１５】
2017206572.tif 000016
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。］
【００５０】
式（３）〜（１０）において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたもの例として、アダマンダン、ノルボルナン等を例示することができる。
【００５１】
式（３）〜（１０）の環上におけるＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはパラ配向であることが好ましい。
【００５２】
上記式（２）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル系モノマーとしては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）及びノルボルネンジカルボン酸ジアリル、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル等を例示することができる。中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましい。
【００５３】
上記式（２）中のＺが、ｎ価の芳香族式炭化水素基である場合、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであることが好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであることがより好ましい。
式（２）中のＺが、ｎ価の芳香族炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００５４】
また、ｎ価の芳香族式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、芳香族炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。なお、ｎ価の芳香族炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。
【００５５】
上記式（２）中のＺが、ｎ価の芳香族式炭化水素基である場合、環上におけるアリルエステル（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよい。
【００５６】
上記式（２）中のＺが、ｎ価の芳香族炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルが挙げられる。
【００５７】
アリル系モノマー（Ｂ）の含有量は、チオール化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、４０〜２５０重量部であることがより好ましく、５０〜２００重量部であることが更に好ましい。アリル系モノマー（Ｂ）の含有量が３００重量部を超えると、光硬化性組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。アリル系モノマー（Ｂ）の含有量が１重量部未満であると、光硬化性組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。
【００５８】
アリル系モノマー（Ｂ）の製造方法
本発明のアリル系モノマー（Ｂ）は、下記一般式（１１）で表わされるカルボン酸化合物、又はそれらの酸無水物とハロゲン化アリル又はアリルアルコールとを例えば、酸性物質、塩基性物質、触媒、溶媒の存在下、反応させることにより製造できる。一般式（１１）で表わされるカルボン酸化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
【化１６】
2017206572.tif 000017
[式中、ｎ、及びＺ関しては、前記一般式（２）におけるｎ、及びＺと同じ意味である。]
【００５９】
ハロゲン化アリルとしては、例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリルヨージド等が挙げられる。ハロゲン化アリルの使用量に特に制限は無いが、一般式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜２０当量の範囲であるのが好ましく、反応速度及び容積効率の観点からは、２．３〜１０当量の範囲であるのがより好ましい。これらのハロゲン化アリル化合物は試薬や工業薬品として入手可能である。
【００６０】
アリルアルコールは試薬や工業薬品として入手可能である。アリルアルコールの使用量に特に制限は無いが、一般式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、２〜１０当量の範囲であるのが好ましく、２〜５当量の範囲であるのがより好ましい。
【００６１】
酸性物質としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられ、酸性物質の使用量は、一般式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して０.００１〜０.１当量の範囲であるのが好ましく、０.００５〜０.０５当量の範囲であるのがより好ましい。
【００６２】
塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素化物、アルコラート等が一般に用いられるが、第４級アンモニウム化合物や脂肪族アミンや芳香族アミンのような有機塩基を用いることも可能である。塩基性物質の使用量は、一般式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して０．５〜３０当量の範囲であるのが好ましく、２〜１５当量の範囲であるのがより好ましい。
【００６３】
触媒として、例えば銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム等の遷移金属や遷移金属塩が用いられるが、このうち銅化合物が好適に用いられる。
銅化合物としては特に限定はなく、ほとんどの銅化合物が用いられるが、塩化第一銅、臭化第一銅、酸化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、塩化第二銅、水酸化第二銅、臭化第二銅、リン酸第二銅、硝酸第一銅、硝酸第二銅、炭酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅等が好ましい。その中でも特に、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、硫酸銅、酢酸第二銅は容易に入手可能で安価な点で好適である。
【００６４】
反応は、溶媒の存在下又は不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、一般式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．０１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０倍重量の範囲であるのがより好ましい。本反応の場合、溶媒を特に使用しなくてもアリル化合物を効率よく製造できる。
【００６５】
特に、塩基性物質を水溶液として反応に用いる場合、反応を促進させるために相間移動触媒を使用するのが好ましい。相間移動触媒に特に制限はないが、例えばトリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムクロリド等のホスホニウム塩；１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル等が挙げられる。相間移動触媒を使用する場合、その使用量は、一般式（１１）で表わされるカルボン酸化合物に対して、通常、０．００１〜１当量の範囲であるのが好ましく、０．０１〜０．４当量の範囲であるのがより好ましい。
【００６６】
反応温度は、十分な反応速度を得、かつ副反応を効果的に抑え高収率を得る意味において、通常、−３０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、−１０〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。また、反応時間は１０分〜１５時間の範囲であるのが好ましく、副反応抑制の観点からは１０分〜１０時間の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
反応は、窒素、アルゴンのような不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。また、反応は大気圧下でも加圧下でも実施できるが、製造設備面の観点からは、大気圧下で実施するのが好ましい。反応は、例えば攪拌型反応装置に原料を一度に、又は分割して仕込み、上記「００６６」記載の所定温度で所定時間反応させることにより行なうことができる。
【００６８】
反応終了後、得られた反応混合液を中和した後、必要に応じて水、飽和食塩水等で洗浄してから濃縮し、更に蒸留、カラムクロマトグラフィー等の、有機化合物の精製において通常用いられる精製操作を行なうことによって、純度の高いアリル化合物を取得できる。
【００６９】
アリル系ポリマー（Ｃ）
本発明の光硬化性組成物には、さらにアリル系ポリマーを添加してもよい。本発明の光硬化性組成物におけるアリル系ポリマー（Ｃ）としては、アリルエステル、アリルエーテル等を重合して得られるものであれば、特に問題なく用いることができる。
【００７０】
重合に用いることのできるアリルエステルとしては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等を例示することができる。
【００７１】
重合に用いることのできるアリルエーテルとしては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を例示することができる。
【００７２】
また、アリル系ポリマー（Ｃ）としては、下記式（１２）
【化１７】
2017206572.tif 000018
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数を表わし、Ｚはｎ価の脂環式炭化水素基、又はｎ価の芳香族式炭化水素基である。］
で表される化合物を重合することによって得られるアリル系ポリマー（Ｃ）であれば、特に制限なく用いることが可能である。
【００７３】
本発明におけるアリル系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、５００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましい。なお、式（１２）中のＺが、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である場合のアリル系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量は、２，０００〜１５０，０００であることが好ましく、５，０００〜１４０，０００であることがより好ましい。なお、明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＰＣシステム）を用いて４０℃で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００７４】
上記式（１２）で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、アリル系ポリマー（Ｃ）１００重量％中、２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましく、１００重量％であってもよい。
【００７５】
上記式（１２）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合、炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。
ｎ価の脂環式炭化水素基は、飽和のｎ価の脂環式炭化水素基であってもよく、一部において不飽和結合を有していてもよい。なお、本発明において、脂環式とは、芳香性を有しない環状構造を有する炭化水素基を意味する。
式（１２）中のＺが、ｎ価の脂肪族鎖状炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００７６】
また、ｎ価の脂環式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、脂環式炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。なお、ｎ価の脂環式炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。
【００７７】
上記式（１２）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、下記一般式（１３）〜（２０）の化合物を例示することができる。
【００７８】
【化１８】
2017206572.tif 000019
［式中、ｎは２〜４のいずれかの整数である。］
【００７９】
式（１３）〜（２０）において、環構造内で架橋されていてもよく、環構造内で架橋されたもの例として、アダマンダン、ノルボルナン等を例示することができる。
【００８０】
式（１３）〜（２０）の環上におけるＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよいが、オルト配向またはパラ配向であることが好ましい。
【００８１】
上記式（１２）中のＺが、ｎ価の脂環式炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、シクロブタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプタンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ヘキサヒドロフタル酸ジアリル）、ノルボルナンジカルボン酸ジアリル、シクロブテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘプテンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキセンジカルボン酸ジアリル（テトラヒドロフタル酸ジアリル）及びノルボルネンジカルボン酸ジアリル、３−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−ヘキサヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、３，６−エンドメチレン−４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ−１，２−ジアリルフタレート、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジアリル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラアリル等を例示することができる。中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、ノルボルナンジカルボン酸ジアリルが好ましい。
【００８２】
上記式（１２）中のＺが、ｎ価の芳香族式炭化水素基である場合、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基のいずれかであることが好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであることがより好ましい。
式（１２）中のＺが、ｎ価の芳香族炭化水素基において、ｎは２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００８３】
また、ｎ価の芳香族式炭化水素基はアルキル基を有していてもよい。アルキル基は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖であればよく、炭素数１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アルキル基は、芳香族炭化水素基の置換可能位置に１個又は２個以上存在していてもよい。なお、ｎ価の芳香族炭化水素基は、必ずしもアルキル基を有していなくともよい。
【００８４】
上記式（１２）中のＺが、ｎ価の芳香族式炭化水素基である場合、環上におけるアリルエステル（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）基の置換位置は何れの組み合わせであっても良く、それらの混合物でも良い。特に、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基が６員環に結合するときに、２つのＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２基は、オルト配向またはメタ配向またはパラ配向のいずれでもよい。
【００８５】
上記式（１２）中のＺが、ｎ価の芳香族炭化水素基である場合の具体的なアリル化合物としては、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリルが挙げられる。
【００８６】
アリル系ポリマー（Ｃ）の重合方法
アリル系ポリマー（Ｃ）の重合方法は、特に限定されず、通常の重合反応を用いることができる。重合反応には、必要に応じて、適宜重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤を用いることで、より高分子量の重合体を短時間に得ることができる。
【００８７】
重合反応に用いる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物開始剤、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系、ベンジル、９,１０−フェナンスレンキノン等のベンジル系の光重合開始剤が挙げられる。
【００８８】
重合開始剤の添加量は、アリル化合物１００重量部に対して、１．０重量部以下であることが好ましく、０．２重量部以下であることがより好ましく、０．００１〜０．１重量部であることが更に好ましい。
重合時の反応温度は６０〜２４０℃であることが好ましく、８０〜２２０℃であることがより好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間であることが好ましく、１〜３０時間であることがより好ましい。
【００８９】
より具体的には、上記一般式（２）で表されるアリル系モノマー（Ｂ）を上述の方法等により重合することにより、上記一般式（２）で表される化合物に基づく単量体単位を有するアリル系ポリマー（Ｃ）を調製できる。
【００９０】
アリル系ポリマー（Ｃ）の含有量は、アリル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜７５重量部であることがより好ましく、０．１〜５０重量部であることが更に好ましい。アリル系ポリマー（Ｃ）の含有量が１００重量部を超えると、溶解性が悪く、粘度が高くなり取り扱いが悪くなることがある。アリル系ポリマー（Ｃ）の含有量が、０．１重量部未満であると、光硬化性樹脂組成物に充分な乾燥性が得られないことがある。
【００９１】
光重合開始剤
光重合開始剤としては、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパンー１−オン、２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン等のアルキルフェノン系、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイドベンゾイン、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾインエチルエ−テル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、ベンジル、９,１０−フェナンスレンキノン等のベンジル系、１，２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−,２，(０−ベンゾイルオキシム)] 等のオキシムエステル系、ヨードニウム，（４−メチルフェニル)[４−(２−メチルプロピル)フェニル]-ヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウム ヘキサフルオロフォスフェート等のオニウム塩系を例示することができる。
【００９２】
光重合開始剤は、光硬化性組成物全体に対して、０．１〜１５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、０．３〜１２重量％の範囲で含まれていることがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲で含まれていることが更に好ましい。
光硬化性組成物には、光開始助剤(例えば、トリエタノールアミン等のアミン系光開始助剤）を併用してもよい。光開始助剤は、光硬化性組成物全体に対して、０．０５〜５重量％の範囲で含まれていることが好ましく、０．１〜３重量％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【００９３】
その他成分
光硬化性組成物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂、脱臭剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青等の顔料または染料、酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、発泡剤、シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、粘度調製剤、香料、難燃剤、レベリング剤、増感剤、および分散剤等を含有することができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００９４】
本発明の光硬化性組成物は、チオール化合物（Ａ）に、アリル系モノマー（Ｂ）、必要に応じて、アリル系ポリマー（Ｃ）と、その他成分を混合することによって製造できる。本発明の光硬化性組成物は、光を照射することによって硬化する。
【００９５】
調製方法
本発明の光硬化性組成物の調製方法としては、前記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（口）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（二）各成分をビーズミルにより混練する。
（ホ）各成分を３本ロールにより混練する。
（へ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を使用する場合には、前記成分の取扱や混合、硬化前処理までを光開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下で行う。
熱重合開始剤を使用する場合には、混練により発生する熱を制御するのが好ましく、使用する熱重合開始剤の分解開始温度未満とする。
【００９６】
硬化・用途
本発明の硬化物は、上述した光硬化性組成物を硬化させてなるものである。
光重合開始剤を含む本発明の光硬化性組成物を硬化する場合、使用する光源は開始剤の吸収波長に合致する波長の光源であれば良く、一般的に高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＥＢ線、ＬＥＤ光源などを使用することができる。
熱重合開始剤を含む本発明の光硬化性組成物を硬化する場合、硬化温度は使用する熱重合開始剤の半減期温度を勘案して加熱温度を設定すれば良い。重合反応を行う時には、チオールエン反応では、硬化雰囲気の制限は少ないが、必要に応じて酸素との接触を最小限とするために硬化表面に光や熱の透過を抑制しないフィルムなどを貼り付けることによる酸素からの遮蔽、窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気下で硬化を行ってもよい。
【００９７】
本発明の光硬化性組成物およびその硬化物は、プラスチック用コーティング剤、床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤、フィルム感接着剤、硬質基材と軟質基材の粘着剤・接着剤等の基材間の接合剤、シーリング剤、コンクリート用補修注入剤、繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、補修用パテ、液状パッキン、ガスケットなど衝撃緩衝剤、およびその他含浸、注入、成型等に用いることができる。
【００９８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
アリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０６Ｌ、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０１を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：ＲＩＤ−６Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。
【０１００】
製造例１  １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルの合成
１,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルは、シクロヘキサンジカルボン酸無水物とアリルアルコールを上述したアリル系モノマーの製造方法に従って製造した。得られた１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを実施例に用いた。
【０１０１】
製造例２  １，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルポリマーの合成
３Ｌのセパラブルフラスコに製造例１で得られた１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル２４００ｇを加え、６０ｇのベンゾイルパーオキサイドを加えて８０℃で加熱攪拌した。２．５時間反応させた後、３０℃まで冷却した。冷却後、フラスコにメタノールを加え、重合体を沈殿させた。得られた重合体を４０℃で１６時間減圧乾燥した(収量：４０８ｇ、収率：１７％、Ｍｗ＝３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８)。得られた重合体を重合体１とした。
【０１０２】
（実施例１〜１５）
下記表１及び２に記載の各組成の光硬化性組成物を上述した調製方法で調製し、光硬化性組成物の特性を評価した。表中の組成の数値単位は重量部を示す。
【０１０３】
実施例に用いた材料を以下に説明する。
【０１０４】
チオール化合物（Ａ）
ａ−１；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）とペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）の混合物（商品名：カレンズＭＴ  ＰＥ１，昭和電工（株）製）
ａ−２；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１，昭和電工（株）製）
【０１０５】
アリル系モノマー（Ｂ）
ｂ−１；ジアリルフタレートモノマー（ＤＡＰＭ、商品名；ＤＡＩＳＯ ＤＡＰ モノマー、（株）大阪ソーダ製）
ｂ−２；ジアリルイソフタレートモノマー（ＤＡＩＭ、商品名；ＤＡＩＳＯ ＩＳＯＤＡＰ モノマー、（株）大阪ソーダ製）
ｂ−３；製造例１で合成した１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル
【０１０６】
アリル系ポリマー（Ｃ）
ｃ−１；ジアリルフタレートポリマー（ＤＡＰＡ、商品名；ＤＡＩＳＯ ＤＡＰＡ、重量平均分子量５〜６万、（株）大阪ソーダ製）
ｃ−２；ジアリルイソフタレートポリマー（ＤＡＩＰ、商品名；ＤＡＩＳＯ ＩＳＯＤＡＰ、重量平均分子量３〜５万、（株）大阪ソーダ製）
ｃ−３；製造例２で重合した１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルポリマー、重量平均分子量３．２万）
【０１０７】
光重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ ジャパン（株）製）
【０１０８】
得られた光硬化性樹脂組成物を、以下の方法により、硬化に要した積算光量を評価した。結果を表１及び２に示す。
【０１０９】
（硬化に要した積算光量の測定方法）
硬化に要した積算光量は、以下の方法で測定した。
１００ｍｍ角×１．８ｍｍ厚さのガラス板に調整した光硬化性組成物を滴下してバーコート（安田精機製作所社製バーコーター）を用いて塗布することで塗膜を得た。塗布したガラス板を水銀キセノンランプ光源装置（浜松ホトニクス社製  ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ  Ｌ８８５８）に投入し、２００ｍＷ／ｃｍ２の照度で塗膜に紫外線を照射し硬化させた。触指により塗膜の硬化を確認し、硬化したことが確認できるまでの積算光量（＝照度×時間）を測定した。なお、×は硬化しなかったことを意味する。
【０１１０】
2017206572.tif 000020
【０１１１】
2017206572.tif 000021
【０１１２】
各配合系において実施例１〜９（アリル系モノマー添加）の方が、比較例１〜２（アリル系モノマー未添加）より、硬化速度（速乾性）に優れることがわかる。また、実施例１０〜１５に示すように、アリル系モノマーとアリル系ポリマーを添加した方（実施例１０〜１２、実施例１３〜１５）が、アリル系モノマー単独（実施例１と実施例６）で添加したものより、硬化速度（速乾性）に優れることがわかる。