【手続補正書】
【提出日】平成17年10月20日(2005.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ２以上のヒドロキシ官能価を有する部分結晶性ポリエーテルポリオールの製造方法であって、式（Ｉ）：
（ＲＯ）X-1−Ｍ2−Ｏ−Ｍ1−Ｏ−Ｍ2−（ＯＲ）X-1        （Ｉ）
［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を示し、
Ｍ1は、亜鉛、コバルト、モリブデン、鉄、クロムまたはマンガンを示し、
Ｍ2は、アルミニウムまたはチタンを示し、および
ｘは、３または４を示す。］
で示されるバイメタルμ−オキソアルコキシドの存在下で、アルキレンオキシドを重合することからなり、
μ−オキソアルコキシド（Ｉ）は、式（ＩＩ）：
【化１】
2001521957.tif 000001
［式中、
Ｑは、Ｃ2−Ｃ20アルキル基を示し、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ20炭化水素基を示し、
ｌおよびｎは、互いに独立して、０〜４０の数を示し、および
ｙは、２〜６の整数を示す。］
で示されるヒドロキシル化合物と予め反応させておくことを特徴とする方法。
【請求項２】  使用されるバイメタルμ−オキソアルコキシドは、Ｍ1が亜鉛であり、Ｍ2がアルミニウムであり、ｘが３であり、Ｒがｎ−プロピルおよびイソプロピルならびにｎ−ブチルを示すものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】  使用される式（ＩＩ）で示されるヒドロキシル化合物が、２以上の官能価および９０〜６０００の平均分子量を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】  式（ＩＩ）で示されるヒドロキシル化合物１モルにつき、バイメタルμ−オキソアルコキシド５×１０-4〜０．６モルと混合することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】  バイメタルμ−オキソアルコキシドを、ヒドロキシル化合物と混合した後に、混合物を１００〜１５０℃で０．５〜１０時間、加熱することを特徴とする請求項１または４に記載の方法。
【請求項６】  ２以上の官能価、５００〜１００,０００の平均分子量Ｍｎおよび13Ｃ−ＮＭＲ分光法によって決定される２８％を超える結晶度を与えるアイソタクチックトリアドモル比を有する部分結晶性ポリエーテルポリオール。
【請求項７】  ポリウレタン物質を製造するための請求項６に記載のポリエーテルポリオールの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
（背景技術）
改良された機械的性質を有する生成物は、イソシアネートの重付加プロセスに従ってプロピレンオキシドから得られる官能価２を有する結晶性ポリオールによって合成されうることが文献から知られている（J. of Polymer Sci. (Polym. Chem. Ed.) Vol. 15, 1655以下参照(1977))。オゾン分解し、次いで、感湿性および感酸素性試薬によって水素化し、分別することによってアイソタクチックポリプロピレングリコールから結晶性ヒドロキシ官能ジヒドロキシポリエーテルを製造することは、極めて困難であり、ほとんど変更できない。それゆえに、大きく変更できる可能性を有するあまり困難でないプロセスに従って、例えばＰＵＲ合成に適している２以上の官能価を有する広い範囲の結晶性ヒドロキシポリエーテルを提供することが目的とされていた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
バイメタルμ−オキソアルコキシドが、結晶性ポリエーテルポリオールへのプロピレンオキシドの重合に適していることも知られている（米国特許第３  ４３２  ４５５号、Polym. Preprints 218 (1984))。イソシアネート重付加のための連鎖延長剤および架橋剤として適している好適なヒドロキシ官能価を有するポリエーテルポリオールを製造することは、この刊行物からは導かれ得ない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
驚くべきことに、２以上の官能価を有するヒドロキシル化合物とバイメタル触媒を反応させた結果、２以上の官能価を有するポリエーテルポリオールにアルキレンオキシドを重合させることができる触媒が得られることを見出した。驚くべきことは、文献（J. of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 24, 1423(1986))によれば不純物に敏感な触媒活性バイメタル出発化合物が、ヒドロキシル化合物との反応後には、１００〜１６０℃の温度でさえ、アルキレンオキシド重合になお活性であることである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
（発明の開示）
それゆえに、本発明は、２以上のヒドロキシ官能価を有する新規な部分結晶性ポリエーテルポリオールの製造方法であって、式（Ｉ）：
（ＲＯ）X-1−Ｍ2−Ｏ−Ｍ1−Ｏ−Ｍ2−（ＯＲ）X-1        （Ｉ）
［式中、Ｒは、Ｃ1−Ｃ10アルキル基を示し、
Ｍ1は、亜鉛、コバルト、モリブデン、鉄、クロムまたはマンガンを示し、
Ｍ2は、アルミニウムまたはチタンを示し、および
ｘは、３または４を示す。］
で示されるバイメタルμ−オキソアルコキシドの存在下で、アルキレンオキシドを重合することからなり、
μ−オキソアルコキシド（Ｉ）は、式（ＩＩ）：
【化２】
2001521957.tif 000002
［式中、
Ｑは、Ｃ2−Ｃ20アルキル基を示し、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素またはＣ1−Ｃ20炭化水素基を示し、
ｌおよびｎは、互いに独立して、０〜４０の数を示し、および
ｙは、２〜６の整数を示す。］
で示されるヒドロキシル化合物と予め反応させておくことを特徴とする方法に関する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
使用される式（Ｉ）のバイメタルμ−オキソアルコキシドと式（ＩＩ）のヒドロキシル化合物の反応は、１モルのポリオール（ＩＩ）を、５×１０-4〜０．６モル、好ましくは１×１０-3〜０．３モルのμ−オキソアルコキシドと混合し、混合物を約１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、約０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間、加熱して行う。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
次いで、触媒を、酸性化水によって破壊し、反応生成物を酸水溶液（２５重量％未満）、好ましくは水で抽出する。好ましくは１〜２酸当量を、触媒を破壊するために使用する。適した酸は、とりわけ、塩酸、リン酸、硫酸、安息香酸、酢酸および／または乳酸である。当然、他の酸も使用できる。
酸水溶液との強い振とう後に、過剰な酸を、要すればアルカリ反応を引き起こす化合物（例えば、重炭酸ナトリウム）の存在下で、水で洗浄することによって除去する。得られたポリオール溶液を、水から分離し、乾燥し、溶媒を除去する。
生成物を、冷却条件下で、適した溶媒（例えば、アセトン）からの分別沈殿によってさらに精製しうる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（実施例）
亜鉛およびアルミニウムを含むバイメタルμ−オキソアルコキシドＡの調製
酢酸亜鉛９ｇおよびイソプロピルアルミニウム２０．４ｇを、デカリン５００ｍＬ中で加熱して還流し、生成する酢酸イソプロピルを、カラムによって蒸留した。
酢酸イソプロピルが生成しなくなった後に、溶媒を反応溶液から除去し、残渣を、２００ｍＬのｎ−ヘプタン中に集めた。ジ−μ−オキソ−［ビス（１−メチルエチルオキシ）−アルミニウム］−亜鉛の０．３５モル溶液が得られた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例３
ａ．
４０ｍＬヘプタン中に溶解したバイメタルμ−オキソアルコキシドＡ ５．５ｇを、トリメチロールプロパンから開始されたプロピレンオキシドから得られるヒドロキシポリエーテル（ＯＨ価３８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）１００ｇに添加し、１３０℃で、０．２ｍｂａｒの減圧下で５時間攪拌した。
次いで、トルエン１０ｍＬを、溶液に添加し、反応混合物を、１２０〜１３０℃の温度でさらに２時間攪拌した。トルエンを、実質的に大気圧未満の圧力下で蒸留して除き、反応混合物を１３０℃でさらに１時間加熱した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
実施例４
５０ｇ ｎ−ヘプタン中に溶解したバイメタルμ−オキソアルコキシド化合物Ａ ６．５ｇを、エチレンオキシド−プロピレンオキシドポリエーテル（５０％エチレンオキシド、ＯＨ価５６（第１級ＯＨ基が７０〜８０％））５００ｇに添加し、１３０℃で、０．２ｍｂａｒの減圧下で３時間攪拌した。
次いで、トルエン５０ｍＬを、溶液に添加し、反応混合物を、１２０〜１３０℃の温度でさらに２時間攪拌した。トルエンを、実質的に大気圧未満の圧力下で蒸留して除き、反応混合物を１３０℃でさらに１時間加熱した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
次いで、トルエン１０ｍＬを、溶液に添加し、反応混合物を、１２０〜１３０℃の温度でさらに２時間攪拌した。トルエンを、実質的に大気圧未満の圧力下で蒸留して除き、反応混合物を１３０℃でさらに１時間加熱した。
次いで、予備活性化ポリオールを、１５０℃の温度、３ｂａｒの加圧下で、オートクレーブ中でプロピレンオキシド２５０ｇと反応させた。実施例１ｂと同様の精製段階後、部分結晶性生成物は、１３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ値およびＧＰＣによるＭｎ２６００を有していた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
実施例８
キシレン５００ｇを、実施例１ａと同様に予備活性化したポリプロピレングリコール（ＯＨ価１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）２５０ｇに添加し、１５０℃の温度で３ｂａｒの加圧下で、オートクレーブ中でプロピレンオキシド７５０ｇと反応させた。実施例１ｂと同様の精製段階の後に、室温で固化する生成物は、３２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ値およびＧＰＣによるＭｎ３７００を有していた。