(57)【要約】【課題】製造コストを抑えつつ、簡便にジオレフィンを製造できるジオレフィン製造方法及びジオレフィン製造装置を提供する。【解決手段】ジオレフィン製造方法は、ゼオライトを触媒として、化学式において１個の二重結合及び１個のカルボキシル基を含む炭素数が５個以上の直鎖の含酸素炭化水素を、ジオレフィンに転換する転換ステップを含む。前記含酸素炭化水素は、分解産物である、こととしてもよい。また、前記ゼオライトは、シリコアルミノフォスフェート−１１である、こととしてもよい。【選択図】図１
2017206456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを触媒として、化学式において１個の二重結合及び１個のカルボキシル基を含む炭素数が５個以上の直鎖の含酸素炭化水素を、ジオレフィンに転換する転換ステップを含む、
ジオレフィン製造方法。
【請求項２】
前記含酸素炭化水素は、
分解産物である、
請求項１に記載のジオレフィン製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトは、
シリコアルミノフォスフェート−１１である、
請求項１又は２に記載のジオレフィン製造方法。
【請求項４】
前記含酸素炭化水素は、
ペンテン酸である、
請求項１から３のいずれか一項に記載のジオレフィン製造方法。
【請求項５】
ゼオライトを担持する反応器と、
化学式において１個の二重結合及び１個のカルボキシル基を含む炭素数が５個以上の直鎖の含酸素炭化水素、又は分解産物が前記含酸素炭化水素である物質を、前記反応器に供給する供給部と、
前記反応器における前記ゼオライトと前記含酸素炭化水素との反応温度を制御する温度制御部と、
を備えるジオレフィン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジオレフィン製造方法及びジオレフィン製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アジア諸国を中心とした急速な経済発展を背景に、低級オレフィン等の基礎化学原料の需要が高まっている。低級オレフィンの中でも、共役ジオレフィンは特徴的な付加反応や重合反応に供されるため、合成ゴムの原料に用いられる。特に、ブタジエンは、合成ゴムやＡＢＳ等の樹脂原料であるため、極めて重要な基礎化学原料として今後も需要の拡大が見込まれる。
【０００３】
ブタジエンは、主にナフサのスチームクラッキングの副産物として生産される。しかし、ナフサの原料である原油の供給力が相対的に低下しつつあることに加えて、低級オレフィンの製造がナフサの熱分解から天然ガス随伴成分の分解法に移行している。このため、ナフサを原料として製造されるブタジエンの今後の不足が懸念される。
【０００４】
ブタジエンは、エタノールを金属触媒下で高温に加熱することでも製造できる。また、特許文献１には、微生物を利用して発酵性炭素源からブタジエンを生成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１５−５０１６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、金属触媒は高価であるため、ブタジエンの需要の拡大に対応するには製造コストが増大してしまう。また、上記特許文献１に開示の微生物を利用する方法では、アセチル−ＣｏＡ等の出発物質から中間体を経て最終生成物としてのブタジエンを得るまでに、複数の変換反応を要し、時間がかかる。さらに、各変換反応を触媒する酵素を個別の微生物で発現させるため、複数の微生物を培養する必要がある。微生物の培養条件は各微生物で異なることもあるため、長期に渡って複数種の微生物を培養するのは培地の調製と交換、温度管理、及び微生物の形質の確認等で煩雑である。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、製造コストを抑えつつ、簡便にジオレフィンを製造できるジオレフィン製造方法及びジオレフィン製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点に係るジオレフィン製造方法は、
ゼオライトを触媒として、化学式において１個の二重結合及び１個のカルボキシル基を含む炭素数が５個以上の直鎖の含酸素炭化水素を、ジオレフィンに転換する転換ステップを含む。
【０００９】
この場合、前記含酸素炭化水素は、
分解産物である、
こととしてもよい。
【００１０】
また、前記ゼオライトは、
シリコアルミノフォスフェート−１１である、
こととしてもよい。
【００１１】
また、前記含酸素炭化水素は、
ペンテン酸である、
こととしてもよい。
【００１２】
本発明の第２の観点に係るジオレフィン製造装置は、
ゼオライトを担持する反応器と、
化学式において１個の二重結合及び１個のカルボキシル基を含む炭素数が５個以上の直鎖の含酸素炭化水素、又は分解産物が前記含酸素炭化水素である物質を、前記反応器に供給する供給部と、
前記反応器における前記ゼオライトと前記含酸素炭化水素との反応温度を制御する温度制御部と、
を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造コストを抑えつつ、簡便にジオレフィンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態に係るジオレフィン製造装置の構成を示す図である。
【図２】実施例に係る触媒反応装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は下記の実施の形態および図面によって限定されるものではない。
【００１６】
（実施の形態）
まず、実施の形態について説明する。本実施の形態に係るジオレフィン製造方法は、ゼオライトを触媒として、含酸素炭化水素をジオレフィンに転換する転換ステップを含む。
【００１７】
ゼオライトは、特に限定されないが、例えばシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）及びアルミノシリケート等である。ＳＡＰＯとしては、ＳＡＰＯ−３４（Ｓｉ：Ｐ：Ａｌ＝０．４４：０．６７：１）及びＳＡＰＯ−１１（Ｓｉ：Ｐ：Ａｌ＝０．１３：０．８９：１）等が挙げられる。アルミノシリケートとしては、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２７、７５、１４０、７５０又は１０００のＺＳＭ−５及びＳｉ／Ａｌ原子比が８５０のＢｅｔａが挙げられる。
【００１８】
ゼオライトのｈ−ピーク酸量が大きいと水素移行反応によるＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン類の総称）が生じやすい。また、ｈ−ピーク酸量が大きいと転換されたジオレフィンがさらに反応してしまう傾向があると考えられる。したがって、本実施の形態におけるゼオライトとしては、ｈ−ピーク酸量が小さいゼオライトが好適である。ゼオライトのｈ−ピーク酸量は、例えば、１．０００〜０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．２５０〜０．００５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１５０〜０．００５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１９】
ゼオライトのｈ−ピーク酸量は、公知の方法で測定できる。ゼオライトのｈ−ピーク酸量を測定する方法としては、例えば、昇温離脱法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下「ＴＰＤ」ともいう）が挙げられる。ＴＰＤにおけるプローブ塩基としてアンモニアを用いるＮＨ３−ＴＰＤでは、アンモニアをゼオライトに吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び脱離温度を測定すればよい。例えば、ＮＨ３−ＴＰＤで得られたＴＰＤ曲線をガウス分布により２つのピークに分け、ＮＨ３の脱離温度が高いピークをｈ−ピーク酸量として測定できる。
【００２０】
転換ステップで用いる含酸素炭化水素は、化学式において炭素数が５個以上かつ直鎖で、１個の二重結合及び１個のカルボキシル基を含む。上記含酸素炭化水素は、炭素数が５個以上かつ直鎖の不飽和脂肪酸であってもよい。例えば、上記含酸素炭化水素は、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸及びウンデセン酸等である。
【００２１】
上記含酸素炭化水素は、分解産物であってもよい。この場合、転換ステップには、分解産物が上記含酸素炭化水素である物質が用いられる。当該物質としては、熱、水又はゼオライト等の影響で分解され、分解産物として上記含酸素炭化水素を生じるものであれば限定されない。当該物質は、例えば分解産物として２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸若しくはウンデセン酸等が得られるモノグリセリド、ジグリセリド又はトリグリセリド等を含む油脂及び微細藻類等の天然資源である。
【００２２】
転換ステップでは、脱カルボニルと脱水によって上記含酸素炭化水素が、炭素数が１個減少したジオレフィンに転換される。例えば、上記含酸素炭化水素として４−ペンテン酸を用いた場合、ブタジエンが生成する。
【００２３】
転換ステップにおけるゼオライトと含酸素炭化水素との反応温度は、含酸素炭化水素の転化反応が進行する温度であれば特に限定されない。反応温度は、例えば、４００℃以上７００℃以下、好ましくは４５０℃以上６００℃未満である。
【００２４】
転換ステップにおけるゼオライトと含酸素炭化水素との接触時間は、使用するゼオライト及び反応温度に応じて、設定するのが好ましい。反応温度を５００℃にした場合、接触時間は、例えば、０．１秒以上１．５秒以下、好ましくは０．３秒以上１．５秒以下、特に好ましくは、０．５秒以上１．０秒以下である。
【００２５】
次に、本実施の形態に係るジオレフィンの製造方法に好適なジオレフィン製造装置の一例を説明する。図１は、ジオレフィン製造装置１００の機能ブロックを示す。ジオレフィン製造装置１００は、反応器１と、供給部２と、電気炉３と、冷却トラップ４と、気体容器５と、を備える。
【００２６】
反応器１は、ゼオライトを担持する。例えば、反応器１は、ゼオライトが充填された管である。ゼオライトを充填し、管の両端の開口部からシリカウール等を充填することで、ゼオライトを管内に固定してもよい。管の内径及び長さは、反応規模に応じて任意に調整すればよい。
【００２７】
供給部２は、フィードポンプ２１と、キャリアガスボンベ２２と、を備える。フィードポンプ２１は、含酸素炭化水素溶液を内部に貯留する。含酸素炭化水素溶液の濃度は特に限定されないが、例えば３０〜７０重量％、４０〜６０重量％、又は４５〜５５重量％である。キャリアガスボンベ２２は、キャリアガスとして、例えば窒素ガスを保持する。フィードポンプ２１及びキャリアガスボンベ２２は、反応器１に管を介して接続されている。含酸素炭化水素溶液は、フィードポンプ２１によって管内を輸送され、キャリアガスボンベ２２から供給される窒素ガスと混合される。窒素ガスと混合された含酸素炭化水素は、反応器１に供給される。
【００２８】
電気炉３は温度制御部として機能する。電気炉３は、反応器１におけるゼオライトと含酸素炭化水素との反応温度を制御する。例えば、電気炉３は、反応器１の外周を包囲することで、反応器１内の温度を制御する。反応器１内の温度を一定に保つため、電気炉３の頂部と底部に、管の外周面と電気炉３との間の隙間に断熱材を配設してもよい。
【００２９】
反応器１の出口から排出された未反応物及び生成物等は、冷却トラップ４に導入される。冷却トラップ４は、例えば、水槽の氷水に浸かった２個の容器内で未反応物及び生成物等を冷却して回収する。
【００３０】
冷却トラップ４を通過した生成物を含む気体は、気体容器５に集められる。気体容器５に集められた気体には生成物としてジオレフィンが含まれる。気体中のジオレフィンは、公知の方法で分離精製できる。
【００３１】
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係るジオレフィン製造方法によれば、高い選択率で上記含酸素炭化水素からジオレフィンを製造することができる。ゼオライトは、金属触媒よりも安価で、工業触媒として広く利用されているため、製造コストを抑えることができる。また、該ジオレフィン製造方法によれば、培養操作及び管理等で煩雑な微生物を用いる製造方法よりも簡便にジオレフィンを製造できる。
【００３２】
また、上記含酸素炭化水素として４−ペンテン酸を用いる場合、４−ペンテン酸は、廃糖蜜を酸発酵させることで得られるアセチルＣｏＡ又はプロピオニルＣｏＡをさらに発酵させることで得ることができる。このため、バイオマスを有効に利用してブタジエンを製造することができる。
【００３３】
なお、ジオレフィン製造装置１００において、供給部２は、反応器１におけるゼオライトと含酸素炭化水素との接触時間を制御する接触時間制御部を備えてもよい。例えば、接触時間制御部は、キャリアガスの供給速度を制御することで接触時間を制御できる。この際、接触時間制御部は、キャリアガスの供給速度を測定し、供給速度を制御するようにしてもよい。接触時間制御部が、原料転化率が１００％になるように接触時間を制御することで、さらに効率よくジオレフィンを製造できる。
【００３４】
なお、フィードポンプ２１は、分解産物が上記含酸素炭化水素である物質の溶液を内部に貯留してもよい。この場合、該物質は反応器１において熱、水又はゼオライトの影響で分解され、分解産物として上記含酸素炭化水素が生じる。生じた含酸素炭化水素は転換ステップでジオレフィンに転換される。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
図２は、本実施例で用いた固定層型触媒反応装置を示す。内径１８ｍｍ、長さ４００ｍｍのＳＵＳ３１６製の配管を反応器とした。反応器外周に、任意の温度に設定できる電気炉を配置した。所定量の触媒を反応器内に充填し、シリカウールによって触媒を反応器内に固定した。反応器内の温度を一定に保つため、電気炉の頂部と底部における反応器と電気炉との間の隙間に断熱材を設置した。
【００３７】
反応器の上端に４−ペンテン酸水溶液をシリンジポンプで供給し、キャリアガスとしての窒素ガスと混合した。フィードメーターで流速を測定することで触媒への原料供給の速度を調整した。反応器の出口を、水槽内の水に浸かった２個の冷却トラップに接続した。冷却トラップ各々によって、液状生成物及び未転化の４−ペンテン酸を回収した。ガス生成物は、ガスバッグに回収した。
【００３８】
回収された液状生成物はガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化検出器（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＧＣ−ＦＩＤ）及びガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で分析した。なお、ＧＣ−ＦＩＤのガスクロマトグラフとしてヒューレットパッカード６８９０を使用した。ＧＣ−ＭＳのガスクロマトグラフとしてアジレント・テクノロジー７８９０Ａを使用した。
【００３９】
ＧＣ−ＦＩＤの分析結果に基づいて、以下のように液状生成物の各成分の収率を求めた。含酸素化合物のピークをトルエンのピークと比較した値を含酸素物補正値とし、次の式でピーク面積からエリア補正値を求めた。
【００４０】
ピーク面積［Ａｒｅａ］×含酸素物補正値＝エリア補正値［Ａｒｅａ］      （式１）
【００４１】
続いて、エリア補正値と内部標準としての２−プロパノールのピーク面積とから内部標準との比を求めた。
【００４２】
エリア補正値［Ａｒｅａ］／内部標準のピーク面積［Ａｒｅａ］＝内部標準との比      （式２）
【００４３】
次の式で内部標準との比及び内部標準投入量から生成物の量を求めた。
【００４４】
内部標準との比×内部標準投入量［Ｃｍｏｌ］＝生成物［Ｃｍｏｌ］      （式３）
【００４５】
さらに、生成物の量と原料供給量とから生成物の収率を求めた。
【００４６】
生成物［Ｃｍｏｌ］／原料供給量［Ｃｍｏｌ］×１００＝生成物［Ｃ％］    （式４）
【００４７】
なお、液状生成物の各成分はＧＣ／ＭＳで同定した。
【００４８】
一方、コールドトラップにより回収されるガス状生成物はガスクロマトグラフィー−熱伝導度検出器（ＧＣ−Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＧＣ−ＴＣＤ）及びＧＣ−ＦＩＤで分析した。なお、ＧＣ−ＴＣＤのガスクロマトグラフとしてＧＣ−８Ａ（島津製作所製）を使用した。触媒に付着したコークの炭素量は全有機体炭素計ＴＯＣ−Ｖ（島津製作所製）で分析した。
【００４９】
ＧＣ−ＴＣＤ及びＧＣ−ＦＩＤの分析結果に基づいて、以下のようにガス生成物の各成分の収率を求めた。標準ガスにて分析した値をファクターとし、次の式でピーク面積から生成物のモル％を求めた。
【００５０】
ピーク面積［Ａｒｅａ］×ファクター［ｍｏｌ％／Ａｒｅａ］＝生成物［ｍｏｌ％］      （式５）
【００５１】
求めた生成物のモル％と回収したガスの体積とに基づいて、次の式で生成物の物質量を求めた。
【００５２】
生成物［ｍｏｌ％］×回収ガス体積［ｍｌ］／２２４００［ｍｌ］×２７３．１５［Ｋ］／（２７３．１５＋分析時外気温）［Ｋ］／１００＝生成物［ｍｏｌ］    （式６）
【００５３】
次に、次式で物質量を生成物の炭素量に換算した。
【００５４】
生成物［ｍｏｌ］×各生成物の炭素数＝生成物［Ｃｍｏｌ］      （式７）
【００５５】
最後に、生成物の炭素量と原料供給量とから生成物の収率を求めた。
【００５６】
生成物［Ｃｍｏｌ］／原料供給量［Ｃｍｏｌ］×１００＝生成物［Ｃ％］    （式８）
【００５７】
以下、上述の固定層型触媒反応装置及び分析方法を用いて検討した。
【００５８】
触媒としてｈ−ピーク酸量が０．２５０ｍｍｏｌ／ｇであるＳＡＰＯ−１１を用いた実施例１における反応条件を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2017206456.tif 000003
【００６０】
表２は、実施例１における各生成物の収率及び転化率を示す。収率１２．９Ｃ％でブタジエンを得ることができた。
【００６１】
【表２】
2017206456.tif 000004
【００６２】
ゼオライトの種類、反応温度、反応時間及び接触時間等を調整することで、理論的にはブタジエンの収率を８０．０Ｃ％へ高めることができる。
【００６３】
上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内およびそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、ジオレフィンの製造に好適である。
【符号の説明】
【００６５】
１  反応器
２  供給部
３  電気炉
４  冷却トラップ
５  気体容器
２１  フィードポンプ
２２  キャリアガスボンベ
１００  ジオレフィン製造装置
【図１】
2017206456.tif 000005
【図２】
2017206456.tif 000006