(57)【要約】【課題】本発明は、低温性能に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】  正極と負極と電解液とセパレータを有するリチウムイオン二次電池において、前記正極は正極合剤層を有し、前記正極合剤層は、正極活物質を有し、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であり、前記負極は負極合剤層を有し、前記負極合剤は負極活物質を有し、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇ以上であり、前記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を有し、前記電解液の体積に対する前記ＤＭＣの割合は３９〜４３ｖｏｌ％の範囲であり、前記電解液の量は、前記正極合剤層と前記負極合剤層とセパレータの総空孔体積に対して１４０％以上であるリチウムイオン電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と電解液とセパレータを有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極は正極合剤層を有し、
前記正極合剤層は、正極活物質を有し、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であり、
前記負極は負極合剤層を有し、
前記負極合剤は負極活物質を有し、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇ以上であり、
前記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を有し、
前記電解液の体積に対する前記ＤＭＣの割合は３９〜４３ｖｏｌ％の範囲であり、
前記電解液の量は、前記正極合剤層と前記負極合剤層とセパレータの総空孔体積に対して１４０％以上であるリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、２ｍ２／ｇ以下であり、
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下であるリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項２において、
前記正極合剤層に対する、前記正極活物質の混合比は８０〜９５重量％の範囲であり、
前記負極合剤層に対する、前記負極活物質の混合比は９５〜９９重量％の範囲であるリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記正極活物質の平均粒径は、１μｍ以上５μｍ以下であり、
前記負極活物質の平均粒径は、１μｍ以上５μｍ以下であるリチウムイオン電池。
【請求項５】
請求項４において、
前記電解液の量は、前記正極合剤層と前記負極合剤層とセパレータの総空孔体積に対して１４０〜２００％の範囲であるリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項５において、前記負極活物質が黒鉛であるリチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項６において、
前記正極活物質がＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む）であるリチウムイオン電池。
【請求項８】
請求項７おいて、前記セパレータがポリオレフィンであるリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８において、
前記電解液の溶媒体積に対する前記エチレンカーボネートが１５〜３０ｖｏｌ％の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項８において、
前記電解液中の電解質塩がＬｉＰＦ６であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記電解液中の前記電解質塩の濃度が１．０〜１．２ｍｏｌ／ｌであるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電解質液それを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は自動車、航空機、モバイル機器等に代表されるアプリケーションへの適用に向けて高い信頼性が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の特性、特に電池抵抗や、出力は電解液によるところが大きい。
【０００４】
特許文献１では、非水電解液の量が適切量よりも少ない場合に充放電を繰り返し行うことにより電解液が枯渇（いわゆる液枯れ）してしまう問題に対する検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１２／１７６２７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池では、さらに−３０℃等低温での出力等の低温特性が重要となる。低温での性能低下の要因として、電解液の凝固が挙げられる。これは、電解液溶媒の組成にも大きく依存する。
【０００７】
例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる電解液において、特にＤＭＣの量が全溶媒体積に対し、多い組成の時には液量の影響を大きく受ける。
【０００８】
低温特性の改善の為に、本発明の発明者らは、電解液量および電解液組成の重要性に注目した。
【０００９】
特許文献１に記載の注液量では、表面積が高い電極を用い、且つＤＭＣが３９ｖｏｌ％以上の組成範囲では低温特性に対しては効果は低いことが分かった。これは、電解液の凝固が電極の合剤およびセパレータとの界面で起こることが考慮されておらず、電解液の凝固による抵抗上昇を免れないことによると考えられる。
【００１０】
本発明は、ＤＭＣを有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池において、−３０℃等の低温であっても電解液の凝固による抵抗上昇が起きにくい低温性能に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の特徴は、例えば、以下の通りである。
【００１２】
正極と負極と電解液とセパレータを有するリチウムイオン二次電池において、前記正極は正極合剤層を有し、前記正極合剤層は、正極活物質を有し、前記正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上であり、前記負極は負極合剤層を有し、
前記負極合剤は負極活物質を有し、前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ２／ｇ以上であり、前記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を有し、前記電解液の体積に対する前記ＤＭＣの割合は３９〜４３ｖｏｌ％の範囲であり、前記電解液の量は、前記正極合剤層と前記負極合剤層とセパレータの総空孔体積に対して１４０％以上であるリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、ＤＭＣを有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池であっても、−３０℃等の低温において電解液の凝固による抵抗上昇が起きにくく低温性能に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウムイオン電池の一例
【図２】実施例、比較例の結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【００１６】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。本実施例では、リチウムイオン二次電池を代表例として説明する。
【００１７】
図１のリチウムイオン二次電池１０１において、正極１０７、負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体になっている。
【００１８】
正極１０７または負極１０８の少なくとも一個以上を交互に重ね合わせて、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。正極１０７、負極１０８、セパレータ１０９で電極群が構成される。ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、リチウムイオン二次電池１０１の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が４０％以上であれば、リチウムイオン二次電池１０１に使用可能である。
【００１９】
セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と正極１０７、負極１０８の表面および細孔内部に、電解液１１３が保持されている。
【００２０】
電極群の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０と負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液１１３と反応しない材質であれば、正極リード線１１０、負極リード線１１１の形状、材質は任意である。
【００２１】
正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液１１３と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
【００２２】
正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；ＰｏＳｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。なお、正極リード線１１０、負極リード線１１１は箔状、板状など、任意の形状にすることができる。
【００２３】
電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状、扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。
【００２４】
電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
【００２５】
その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめなど公知の技術がある。
【００２６】
＜正極＞
正極１０７は、正極合剤層、正極集電体から構成される。正極合剤層は、正極活物質、必要に応じて導電剤、バインダから構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などを列挙することができる。本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。
【００２７】
正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように規定される。活物質の粒径は１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上であり。好ましくは１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下である。
【００２８】
正極合剤に含まれる物質の内、正極活物質の割合が最も大きく、且つ他の物質と比較して比表面積が非常に大きい為、正極活物質の比表面積が電解液の凝固、低温特性に大きく影響する。
【００２９】
正極合剤に対する正極活物質の混合比（重量百分率表示）は８０〜９５重量％、導電剤は３〜１５重量％、バインダは１〜１０重量％になるように、正極活物質と導電剤とバインダを配合する。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、導電剤の混合比を５重量％以上にすることが望ましい。正極全体の抵抗が小さくなり、大電流を流してもオーム損失が小さくなるからである。逆に、電池のエネルギー密度を高める場合は、正極活物質の混合比を８５〜９５重量％の高い範囲にすることが望ましい。
【００３０】
導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、デンカブラックなどのカーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。また、正極の充放電電位（通常は２．５〜４．３Ｖである。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮなどの窒化物からなる繊維を用いても良い。製造方法は溶融法、化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。
【００３１】
正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００３２】
正極１０７の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００３３】
＜負極＞
負極１０８は、負極合剤層、負極集電体から構成される。負極合剤層は、主に負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。負極の作製方法を説明する。
【００３４】
負極活物質は、グラフェン構造を有する炭素材料と、場合によってはＳｉと酸化Ｓｉ材料もしくはＳｉ合金材料との複合材料から構成されてもよい。グラフェン構造を有する炭素材料は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。  また、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も、負極１０８に用いることができる。これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせることができる。黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料の混合材料であっても、本発明を実施する上で障害はない。本発明では負極活物質の炭素材料に特に制限がなく、上述の材料以外でも利用可能である。
【００３５】
負極活物質の粒径は、負極合剤層の厚さ以下になるように規定される。本発明の電解液量にて効果を表す活物質の粒径は１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。本発明の電解液量にて効果を表す活物質のＢＥＴ比表面積は３．５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上８ｍ２／ｇ以下である。さらに好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上３．８ｍ２／ｇ以下である。
【００３６】
上述で作製した負極活物質と本発明の一実施形態に係るバインダからなる混合物に溶媒を添加し、十分に混練または分散させて、スラリを調製する。溶媒は、有機溶媒、水などであって、本発明のバインダを変質させないものであれば、任意に選択することができる。
【００３７】
負極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲が好適である。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９９：１に対し負極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも大きな負極活物質比率になるように、配合することが好適である。また、負極合剤層に対する負極活物質の重量比は、例えば９５〜９９ｗｔ％の範囲で用いることができる。
【００３８】
導電剤は必要に応じて負極に添加される。例えば、大電流の充電または放電を行う場合に、少量の導電剤を添加して、負極の抵抗を下げることが望ましい。導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。
【００３９】
上述のスラリは、負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、負極１０８を製造する。負極集電体には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００４０】
負極１０８の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、負極スラリを集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の負極合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００４１】
正極合剤と同様、負極合剤に含まれる物質の内、負極活物質の割合が最も大きく（通常９５ｗｔ％〜９９ｗｔ％）、且つ他の物質と比較して比表面積が非常に大きい為、負極活物質の比表面積が電解液の凝固、低温特性に大きく影響する。
【００４２】
＜電解液＞
本発明の一実施形態における電解液には、有機溶媒、電解質、添加剤が含まれる。
【００４３】
＜有機溶媒＞
有機溶媒には、１種以上のさらなる有機溶媒との混合物（以下、「混合溶液」とも記載する）の形態で使用される。有機溶媒が混合溶液の形態で使用される場合、１種以上のさらなる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなることが好ましい。１種以上のさらなる有機溶媒を用いることにより、有機溶媒に対する電解質の溶解度を向上させることができる。
【００４４】
ＤＭＣの含有量は、有機溶媒の総体積に対して、３９ｖｏｌ％から４３ｖｏｌ％であることが好ましい。或いは、イオン伝導性の観点から前記有機溶媒におけるＥＣの含有量は、有機溶媒の総体積に対して、１５〜３０ｖｏｌ％の範囲であることが好ましい。有機溶媒におけるＤＭＣおよびＥＣの含有量が前記範囲である場合、２５℃から−４０℃までのイオン伝導度を向上させることができる。
【００４５】
低温における電解液の凝固は正極、負極、セパレータとの接触面から開始すると考えられる。正極、負極、セパレータの接触面積に対する電解液量が大きい場合、正極、負極、セパレータと電解液との接触面にて電解液の凝固が始まったとしても、電解液の入れ替わり、流動がある為、凝固した成分が成長するのを抑制することができる。この電解液の流動のためには、正極、負極、セパレータの接触面積に対する電解液量だけでなく、正負極合剤の空孔体積、セパレータの空孔体積も考慮する必要がある。空孔体積を充分確保することで、電解液の流動の自由度が確保される。ここで、非表面積や、空孔体積を低温特性に従って調節する場合、電池性能への影響も考慮しなければならず、正極活物質、負極活物質粒子の粒子径も重要となる。さらに、電解液の凝固は電解液の組成にも大きく左右されるため、正極、負極、セパレータの比表面積は、電解液溶媒の組成に対して決定する必要がある。
【００４６】
ここで、正極と負極の比表面積は正負極合剤層全体の値を考慮することが好ましいが、正負極合剤層の主成分であり、且つ比表面積の大部分を占める正負活物質自体の比表面積のみを考慮しても構わない。
【００４７】
このように、電解液の低温特性を改善するためには、電解液の組成、正極、負極、セパレータの空隙率、表面積、好ましくは粒径を考慮した電解液量の設定が重要となる。
【００４８】
電解液の溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなり、そのＤＭＣの全溶媒体積に対する組成比が３９〜４３ｖｏｌ％の場合、上述のような正極活物質、負極活物質、セパレータを用いた場合、その電解液量は正極、負極、セパレータの全空孔体積に対して１４０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１６０％以上２００％以下である。２００％を越えると反応に関与しない遊離液が多く存在するため、電池の重量を重くする観点で２００％以下が好ましい。本結果は後述する実施例によっても確認される。
【００４９】
＜電解質＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＳｂＦ６からなる群より選択される１種以上のリチウム塩であることが望ましい。電解質は、ＬｉＰＦ６であることが好ましい。ＬｉＰＦ６は、イオン伝導度が高く、且つ上記の有機溶媒に対する溶解度が高い。それ故、電解質としてＬｉＰＦ６を用いることにより、結果として得られるリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００５０】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、電解質は、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌ（ｍｏｌ／ｄｍ−３）の濃度で含有されることが好ましい。濃度は、電解液の総体積に対するモル濃度である。電解質の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。濃度で電解質を含有させることにより、結果として得られるリチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００５１】
＜添加剤＞
前期電解質に加えて、添加剤を含有することができる。前記添加剤は、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートのような環状カーボネートが挙げられる。その中でも負極界面の安定化の観点からビニレンカーボネートが望ましい。
【００５２】
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用電解液において、添加剤は、少なくとも電解液の総重量に対して、０．１〜５ｗｔ％の濃度で含有されることが好ましい。より好ましく、０．１〜３ｗｔ％の範囲であることが特に好ましい。先に記載した範囲の濃度で添加剤を含有させることにより、電極界面での溶媒の分解を実質的に抑制して、リチウムイオン二次電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。
【００５３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に示す。
【００５４】
以下の実施例では、活物質が、平均粒径が３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．７ｍ２／ｇのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２および、導電材がカーボンブラック、バインダがポリビニリデンフルオライドからなる正極、活物質が、平均粒径が４μｍ、比表面積が３．７ｍ２／ｇのグラファイトおよび、バインダがポリビニリデンフルオライドからなる負極、ポリオレフィンからなるセパレータからなる電池を作成した。
【００５５】
この電池構成において、初期エージングの処理を行った。まず、開回路の状態から充電を開始した。電流は２．５Ａとし、４．２Ｖに到達した時点でその電圧を維持し、８時間の定電圧充電を継続した。その後３０分の休止時間を設けて、２．５Ａにて放電を始めた。電池電圧が２．８Ｖに達したときに放電を停止させ、３０分の休止を行った。同じように、充電と放電を２回繰り返して、電池の初期エージングの処理を終了させた。
【００５６】
その後、電池を３．７Ｖまで充電させた後、電池を−４０℃で３時間放置した後の直流抵抗を測定した。直流抵抗測定は初期エージングの３サイクル目の放電容量に対する電流値を１Ｃ電流値とし、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、３０Ｃにおける３．７Ｖからの１０秒後の電圧降下値を抽出し、電流値とその電圧降下値との関係性を示した直線の傾きから直流抵抗値を算出した。この結果は表１および図１に示す。正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１２０％の量を注液した電池における直流抵抗値を１として、各抵抗値の値との比を抵抗比という値で示した。
【００５７】
（比較例１）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３１：４２の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１２０％の量を注液した電池における直流抵抗を基準として表１および図１に示す。ここで、正極、負極、セパレータの全空孔率はセパレータを構成するセパレータの密度と体積比から計算される値である。
【００５８】
（比較例２）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３３：４０の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１２０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図１に示す。
【００５９】
（比較例３）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３５：３８の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１２０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図１に示す。
【００６０】
（比較例４）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３５：３８の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１２０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図１に示す。
【実施例１】
【００６１】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３１：４２の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１４０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図１に示す。
【実施例２】
【００６２】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３３：４０の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１４０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図１に示す。
【実施例３】
【００６３】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３５：３８の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１４０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図１に示す。
【実施例４】
【００６４】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３５：３８の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１４０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図１に示す。
【００６５】
表１および図１の比較例１〜４および実施例１〜４の結果より、平均粒径が３μｍ、比表面積が１．７ｍ２／ｇの正極活物質、および、平均粒径が４μｍ、比表面積が３．７ｍ２／ｇの負極活物質を用いた場合、同じ電解液内容においても、それらの空孔率に対する液量を１２０％から１４０％に増やす事によって−４０℃での直流抵抗値を下げるだけではなく、ＤＭＣ３９ｖｏｌ％未満の量における直流抵抗値に比べて、ＤＭＣ３９ｖｏｌ％以上での直流抵抗を相対的に下げる事ができることが示された。
【実施例５】
【００６６】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３１：４２の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１６０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図１に示す。
【実施例６】
【００６７】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３３：４０の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１６０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図２に示す。
【実施例７】
【００６８】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３５：３８の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１６０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図２に示す。
【実施例８】
【００６９】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３５：３８の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して１６０％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図２に示す。
【実施例９】
【００７０】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３１：４２の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して２００％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図２に示す。
【実施例１０】
【００７１】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３３：４０の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して２００％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図２に示す。
【実施例１１】
【００７２】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３５：３８の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して２００％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図２に示す。
【実施例１２】
【００７３】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３５：３８の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、正極、負極、セパレータの全空孔率に対して２００％の量を注液した電池における比較例１の電池で求めた直流抵抗値に対する抵抗比を表１および図２に示す。
【００７４】
表１および図２の比較例１〜４および実施例５〜１２の結果より、平均粒径が３μｍ、比表面積が１．７ｍ２／ｇの正極活物質、および、平均粒径が４μｍ、比表面積が３．７ｍ２／ｇの負極活物質を用いた場合、同じ電解液内容においても、それらの空孔率に対する液量を増やす事によって−４０℃での直流抵抗値を下げる事ができることが示された。また、図２より液量が１６０％以上であれば、ＤＭＣ３９ｖｏｌ％以上において、３８ｖｏｌ％に比べて、直流抵抗が低減する事が示された。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表２に以下の実施例１３から１９の電解液の−４５℃に冷却した際の粘度変化が急上昇する温度から求めた凝固点（Ｏｎｓｅｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）および、実施例１３から１９の電解液をそれぞれ密閉式のガラス容器に入れ−４０℃で３日間放置した後の凝固の有無に関する観察結果を示している。「Ｐａｒｔｉａｌ」は部分的に凝固していることを示し、「Ｗｈｏｌｅ」は完全に凝固していることを示す。
【００７７】
【表２】
2017004879.tif 000004
【００７８】
（比較例５）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３５：４８の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
【実施例１３】
【００７９】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３４：３９の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
【実施例１４】
【００８０】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３３：４０の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
【実施例１５】
【００８１】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３２：４１の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
【実施例１６】
【００８２】
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３１：４２の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
【００８３】
（比較例６）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：３０：４３の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液である。
【００８４】
（比較例７）
電解液がＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２７：２９：４４の混合溶媒に１．１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を溶解させた溶液
表２の結果から、本発明のＤＭＣの組成比が３９〜４２ｖｏｌ％において、粘度測定より求めた凝固点が−４０以下でありながら、−４０℃で３日冷却し続ける事により一部結晶化が見られる事がわかる。これはこの組成範囲では凝固の反応速度が遅い事を示している。このような組成では、核生成する場の界面の濡れ性が良い程、凝固に由来する核生成早まる。本発明で用いる正極および負極の活物質を用いた場合、電極の表面積が非常に多く、濡れ性が良くなるため凝固の核生成が起こりやすい。ゆえに、表１および図２に示したように、電解液量が全空孔率に対して１６０％の未満の場合には、ＤＭＣ３９ｖｏｌ％以上で凝固に由来する直流抵抗が見られる。しかしながら、電解液量が全空孔率に対して１６０％以上の場合、この凝固を抑制でき、結果として直流抵抗を下げる事ができる。
【００８５】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。特に電池構成としてりチウムイオンを吸蔵・脱離することが可能な炭素材料を主成分とする負極および実施形態で示される電解液からなる構成であれば、正極、セパレータ、電池構造は限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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