(57)【要約】【課題】従来技術においては、高容量の電池の実現が望まれる。【解決手段】本開示の一様態における電池用正極活物質は、下記の組成式（１）により表される化合物を含み、ＬｉxＮａy｛ＬｉαＮａβＭｎ(1-α-β-z)Ａz｝Ｏ2・・・（１）ここで、前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも一種であり、かつ、０．７５≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．０１、０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、０．１６≦α≦０．３、０＜β≦０．０１、０．２≦α＋β≦０．３、および０≦ｚ≦０．１５を満たす。【選択図】図１
2017004941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式（１）により表される化合物を含み、
ＬｉxＮａy｛ＬｉαＮａβＭｎ(1-α-β-z)Ａz｝Ｏ2  ・・・式（１）
ここで、前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも一種であり、かつ、下記の条件、
０．７５≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．０１、
０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、
０．１６≦α≦０．３、
０＜β≦０．０１、
０．２≦α＋β≦０．３、
０≦ｚ≦０．１５、
を満たす、
電池用正極活物質。
【請求項２】
前記化合物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する、
請求項１に記載の電池用正極活物質。
【請求項３】
前記化合物を、主成分として、含む、
請求項１または２に記載の電池用正極活物質。
【請求項４】
０．１８≦α≦０．２４を満たす、
請求項１から３のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項５】
ｘ＝０．７５であり、
ｚ＝０である、
請求項４に記載の電池用正極活物質。
【請求項６】
前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種であり、
０．７５≦ｘ≦０．８を満たし、
α＝０．２２であり、
ｚ＝０．０７である、
請求項４に記載の電池用正極活物質。
【請求項７】
前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種であり、
０．７５≦ｘ≦０．８を満たし、
α＝０．２２であり、
ｚ＝０．１５である、
請求項４に記載の電池用正極活物質。
【請求項８】
０≦ｚ≦０．０７を満たす、
請求項１から４のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項９】
ｙ＝０．０１であり、
β＝０．０１である、
請求項５から８のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
電解質と、
を備える、
電池。
【請求項１１】
前記電解質が溶解する非水溶媒をさらに備え、
前記負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含む、
請求項１０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の正極活物質および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、式Ｌｉx｛（ＬｉyＭｎ1-y）zＭ1-z｝Ｏ2で表され、Ｏ2構造を有する酸化物から構成される複合金属酸化物が、開示されている。ここで、ｘは２／３を超え１未満であり、ｙは０を超え１／３未満であり、ｚは０．２以上１以下であり、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される少なくとも一種である、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高容量の電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における電池用正極活物質は、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
【０００６】
ＬｉxＮａy｛ＬｉαＮａβＭｎ(1-α-β-z)Ａz｝Ｏ2  ・・・式（１）
ここで、前記Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも一種であり、かつ、下記の条件、
０．７５≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．０１、
０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、
０．１６≦α≦０．３、
０＜β≦０．０１、
０．２≦α＋β≦０．３、
０≦ｚ≦０．１５、
を満たす。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高容量の電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、前駆体と実施例１の正極活物質と比較例１との正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【００１０】
（実施の形態１）
実施の形態１における電池用正極活物質は、下記の組成式（１）により表される化合物を含む。
【００１１】
ＬｉxＮａy｛ＬｉαＮａβＭｎ(1-α-β-z)Ａz｝Ｏ2  ・・・式（１）
ここで、式（１）におけるＡは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも一種である。
【００１２】
かつ、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、下記の条件、
０．７５≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．０１、
０．７５＜ｘ＋ｙ≦１、
０．１６≦α≦０．３、
０＜β≦０．０１、
０．２≦α＋β≦０．３、
０≦ｚ≦０．１５、
を満たす。
【００１３】
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【００１４】
上述の化合物を含む正極活物質を用いて、例えばリチウムイオン電池を構成する場合、３．３Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌ／Ｌｉ＋基準）を有する。また、概ね、２６４ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
【００１５】
なお、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが０．７５よりも小さい場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
【００１６】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘが１．０より大きい場合、後述するように、Ｍｎサイトに位置するＬｉがほとんど存在しなくなる。このため、酸素の酸化還元反応が利用できなくなる。このため、容量が不十分となる。
【００１７】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｙが０である場合、構造が不安定化しやすい。このため、サイクル特性が不十分となる。
【００１８】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｙが０．０１より大きい場合、Ｌｉの拡散が阻害される。このため、電池特性が不十分となる。
【００１９】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘ＋ｙが０．７５以下である場合、利用できるＬｉ量が少なくなる。このため、容量が不十分となる。
【００２０】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてｘ＋ｙが１よりも大きい場合、酸素の酸化還元反応が利用できなくなる。このため、容量が不十分となる。
【００２１】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが０．１６よりも小さい場合、Ｌｉ2ＭｎＯ3よりもＬｉＭｎＯ2に近い構造となる。これにより、酸素の酸化還元反応が、効果的に、利用できなくなる。加えて、遷移金属層のＬｉ量が減る。これらにより、容量が減少する。
【００２２】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてαが０．３よりも大きい場合、不純物が増加する。これにより、初期充放電効率が低下し、容量が不十分となる。
【００２３】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてβが０である場合、構造が不安定化する。このため、サイクル特性が不十分となる。
【００２４】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてβが０．０１よりも大きい場合、Ｌｉの拡散が阻害される。このため、電池特性が不十分となる。
【００２５】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてα＋βが０．２よりも小さい場合、酸素の酸化還元反応が利用できなくなる。このため、容量が不十分となる。
【００２６】
また、上述の化合物は、組成式（１）においてα＋βが０．３よりも大きい場合、初期充放電効率が低下する。このため、容量が不十分となる。
【００２７】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、組成式（１）で表される化合物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する。
【００２８】
組成式（１）において、ＬｉとＭｎの比率は、｛Ｌｉ(x+α)／Ｍｎ(1-α-β)｝で示される。
【００２９】
ここで、０．９１≦ｘ＋α≦１．３、である。また、０．７≦（１−α−β）≦０．８４、である。
【００３０】
したがって、ＬｉとＭｎの比率は、理論的には、１．１８≦｛Ｌｉ(x+α)／Ｍｎ(1-α-β)｝≦１．８６であり、１よりも大きな値となる。
【００３１】
すなわち、Ｍｎ１原子あたりのＬｉ原子数は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ2に比べて、大きい。
【００３２】
また、組成式（１）の括弧内に記載しているＬｉαＮａβは、Ｍｎと同じサイトに位置していると考えられる。
【００３３】
Ｍｎサイトに位置するＬｉは、酸素の酸化還元を伴いながら、Ｍｎサイトから脱離、または、Ｍｎサイトに挿入され得る。
【００３４】
このため、組成式（１）で表される化合物は、例えば、従来の正極活物質であるＬｉＭｎＯ2よりも、Ｍｎ１原子あたりに、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
【００３５】
すなわち、組成式（１）で表される化合物は、Ｌｉが挿入・脱離しやすい構造を備える。
【００３６】
したがって、実施の形態１における電池用正極活物質は、高容量のリチウムイオン電池を実現するのに、適している。
【００３７】
組成式（１）で表される化合物は、例えば、リチウムを含む溶融塩中において、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5を前駆体として用いて、この前駆体中のＮａをＬｉに置換することによって、合成されうる。
【００３８】
Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5は、空間群ＦＤＤＤＺに属する結晶構造を有する。このため、空気中で不安定な化合物である。
【００３９】
Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5は、結晶構造内に多くのＮａを含む。このため、上述した置換反応により、多くのＬｉ原子を含ませることができる。
【００４０】
また、組成式（１）で表される化合物は、置換されていないＮａを含む。
【００４１】
ここで、Ｎａのイオン半径に比べて、Ｌｉのイオン半径は、小さい。
【００４２】
このため、ＮａとＬｉとの置換交換後に、結晶構造内に残存するＮａが結晶構造の一部を歪める。これにより、Ｌｉの拡散性が、向上する。これにより、Ｌｉの挿入および脱離の反応が生じやすくなる。
【００４３】
また、残存するＮａは、正極活物質が酸化および還元されても、移動せずに、結晶構造内にとどまる。このため、Ｌｉの挿入および脱離に伴う結晶構造の変形を、抑制しうる。したがって、高容量と結晶構造の安定性とを、両立しうると考えられる。
【００４４】
また、実施の形態１における電池用正極活物質は、上述の化合物を、主成分として、含んでもよい。
【００４５】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００４６】
ここで、「主成分」とは、実施の形態１の電池用正極活物質が、例えば、９０重量％以上の割合で、上述の化合物を含んでいる状態を意味する。
【００４７】
なお、実施の形態１の電池用正極活物質は、上述の化合物を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の化合物を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
【００４８】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０．１８≦α≦０．２４を満たす化合物であってもよい。
【００４９】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５０】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、ｘ＝０．７５であり、かつ、ｚ＝０である化合物であってもよい。
【００５１】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５２】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種であり、かつ、０．７５≦ｘ≦０．８を満たし、かつ、α＝０．２２であり、かつ、ｚ＝０．０７である化合物であってもよい。
【００５３】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５４】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、Ａは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種であり、かつ、０．７５≦ｘ≦０．８を満たし、かつ、α＝０．２２であり、かつ、ｚ＝０．１５である化合物であってもよい。
【００５５】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５６】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、０≦ｚ≦０．０７を満たす化合物であってもよい。
【００５７】
以上の構成によれば、より高容量の電池を実現できる。
【００５８】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、ｙ＝０．０１である化合物であってもよい。
【００５９】
また、実施の形態１における電池用正極活物質においては、上述の化合物は、組成式（１）において、β＝０．０１である化合物であってもよい。
【００６０】
＜化合物の作製方法＞
以下に、実施の形態１の電池用正極活物質に含まれる上述の化合物の製造方法の一例が、説明される。
【００６１】
まず、前駆体であるＮａ4Ｍｎ2Ｏ5を用意する。
【００６２】
Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【００６３】
Ｎａを含む原料、および、Ｍｎを含む原料を用意する。例えば、Ｎａを含む原料としては、Ｎａ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ2、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、など、が挙げられる。また、Ｍｎを含む原料としては、ＭｎＯ2等の各種の酸化状態の酸化マンガン、ＭｎＣＯ3、ＭｎＮＯ3等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）2、ＭｎＯＯＨ等の水酸化物、など、が挙げられる。
【００６４】
これらの原料を、Ｍｎに対してＮａが１．９：１以上２．３：１以下（より好ましくは、１．９５：１以上２．１：１以下）のモル比となるように、Ｎａを含む原料およびＭｎを含む原料を秤量する。
【００６５】
本発明者の詳細な検討によれば、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5を得るためのＮａとＭｎとのモル比は、Ｍｎに対してＮａが２．０：１である。
【００６６】
混合比を２．０：１から上述した範囲でずらすことによって、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5以外に、副生成物として、Ｎａ2Ｏが生成される。
【００６７】
Ｎａ2Ｏを副生成物として含むＮａ4Ｍｎ2Ｏ5を用いて、ＮａとＬｉとの交換を行う。
【００６８】
これにより、組成式（１）における「ｘ、ｙ、α、および、β」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【００６９】
秤量したＮａを含む原料およびＭｎを含む原料を、例えば、湿式法または乾式法で、混合する。例えば、ボールミルなどの混合装置を使用することができる。
【００７０】
得られた原料混合物を焼成することによって、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5を含む前駆体が得られる。
【００７１】
焼成工程は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気、または、窒素と水素の混合雰囲気などの還元雰囲気下で行う。焼成は５００℃以上８００℃以下の温度で、６時間以上２４時間以下の時間行う。
【００７２】
用いる原料、および、原料混合物の混合条件および焼成条件を調製することにより、実質的に、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5のみを含む前駆体を得ることができる。
【００７３】
また、Ｍｎに対するＮａのモル比を２．０以上２．３未満の範囲で選択することにより、Ｎａ2ＯとＮａ4Ｍｎ2Ｏ5とを含む前駆体が得られる。
【００７４】
前駆体の粒子が大きい場合には、必要に応じて、得られた前駆体をボールミルなどで粉砕してもよい。
【００７５】
次に、得られた前駆体に含まれるＮａ4Ｍｎ2Ｏ5のＮａをＬｉと交換する。
【００７６】
前駆体を、Ｌｉを含む溶融塩に浸漬し、放置する。
【００７７】
溶融塩は、ＬｉＮＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。好ましくは、溶融塩は、ＬｉＮＯ3およびＬｉＣｌを含んでいる。
【００７８】
上述したリチウム塩の少なくとも１種を用意し、リチウム塩を加熱し、リチウム塩を溶融させる。
【００７９】
この中にＮａ4Ｍｎ2Ｏ5を含む前駆体を浸漬し、１時間以上３時間以下の範囲で放置する。これによって、ＮａをＬｉ置換させる置換反応を生じさせる。
【００８０】
置換反応のため、リチウム塩が溶融する温度以上でリチウム塩を保持することが好ましい。
【００８１】
また、置換反応促進のために、溶融塩を高温で保持することが好ましい。
【００８２】
ただし、３５０℃を大きく超えると、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5の結晶構造が変化し、組成式（１）で示される化合物が得られなくなる。
【００８３】
前駆体が主成分であるＮａ4Ｍｎ2Ｏ5に加えて、Ｎａ2Ｏを含む場合、９８重量部のＮａ4Ｍｎ2Ｏ5に対して、Ｎａ2Ｏを、２重量部含むことが好ましい。
【００８４】
Ｎａ2Ｏを含むことにより、溶融塩中の酸素分圧が向上する。これにより、組成式（１）で示される化合物が得られる。
【００８５】
溶融塩中で、前駆体を放置後、得られた化合物を、例えば、水洗する。
【００８６】
これによって、溶融塩やＮａなどが除去され、より純度の高い組成式（１）で示される化合物が得られる。
【００８７】
得られた組成式（１）で示される化合物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により決定することができる。
【００８８】
また、粉末Ｘ線分析によって結晶構造の空間群を決定することにより、組成式（１）で示される化合物を同定することができる。
【００８９】
以上のように、実施の形態１のある一様態における電池用正極活物質の製造方法は、組成式Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5で示される化合物を含む前駆体を用意する工程（ａ）と、前駆体をリチウムを含む溶融塩に浸漬して前駆体中のＮａをＬｉに置換することにより電池用正極活物質を得る工程（ｂ）と、を包含する。
【００９０】
また、上述の工程（ａ）は、Ｎａを含む原料とＭｎを含む原料とを、Ｍｎに対してＮａが２．０：１以上２．３：１以下のモル比となる割合で混合し、混合原料を調製する工程を、包含してもよい。
【００９１】
このとき、上述の工程（ａ）は、当該混合原料を焼結させる工程を、包含してもよい。
【００９２】
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｎに対してＮａが２．０：１以上２．３：１未満のモル比となる割合で、Ｎａを含む原料とＭｎを含む原料とを混合することで、前駆体として、ＮａＭｎＯ2およびＮａ14Ｍｎ2Ｏ9の少なくとも一方をさらに含ませてもよい。
【００９３】
また、上述の工程（ａ）においては、Ｍｎに対してＮａが２．２：１以上２．２５：１以下のモル比となる割合で混合してもよい。
【００９４】
また、上述の工程（ｂ）においては、リチウムを含む溶融塩は、ＬｉＣｌおよびＬｉＮＯ3を含んでもよい。
【００９５】
また、上述の電池用正極活物質の製造方法は、上述の工程（ｂ）の後に、電池用正極活物質を水洗する工程を、さらに、包含してもよい。
【００９６】
また、実施の形態１のある一様態における電池用正極活物質が含む上述の化合物は、リチウムを含む溶融塩中において、組成式Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5で示される化合物を含む前駆体を用いて、前駆体中のＮａをＬｉに置換することによって得られる化合物である。このとき、前駆体は、さらに、Ｎａ2Ｏを含んでもよい。
【００９７】
なお、上述のＮａを含む原料とＭｎを含む原料とに加えて、Ａ（すなわち、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌからなる群より選択される少なくとも一種）を含む原料を、さらに用いてもよい。この場合、前駆体には、Ｎａ4Ｍｎ2-γＡγＯ5（ここで、０＜γ＜２）で示される化合物が含まれうる。Ａを含む原料の混合割合を調整することで、組成式（１）における「ｚ」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。なお、Ａを含む原料を用いなければ、ｚ＝０となる。
【００９８】
（第２の実施形態）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００９９】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における電池用正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。
【０１００】
以上の構成によれば、高容量の電池を実現できる。
【０１０１】
すなわち、上述の実施の形態１で説明されたように、正極活物質が、Ｍｎ１原子に対して、多くのＬｉ原子を含む。したがって、高容量の電池を実現することが可能となる。
【０１０２】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、など、として、構成されうる。
【０１０３】
すなわち、実施の形態２における電池において、例えば、負極は、リチウムを吸蔵および放出しうる負極活物質を含んでもよい。
【０１０４】
また、実施の形態２における電池において、例えば、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。すなわち、実施の形態２における電池は、電解質（例えば、リチウム塩など）が溶解する非水溶媒をさらに備えてもよい。
【０１０５】
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
【０１０６】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【０１０７】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【０１０８】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【０１０９】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【０１１０】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【０１１１】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【０１１２】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【０１１３】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０１１４】
なお、正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【０１１５】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１における電池用正極活物質を含む。
【０１１６】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０１１７】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【０１１８】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（アルミニウム、ステンレス、アルミニウム合金、など）で作られている。
【０１１９】
なお、負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【０１２０】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【０１２１】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、結着剤、など）を含んでいてもよい。
【０１２２】
負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。
【０１２３】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。
【０１２４】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。
【０１２５】
容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、錫化合物、を好適に使用できる。珪素化合物および錫化合物は、それぞれ、合金または固溶体であってもよい。
【０１２６】
珪素化合物の例として、ＳｉＯx（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。また、ＳｉＯxの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物（合金又は固溶体）も使用できる。ここで、他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１２７】
錫化合物の例として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、など、が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０１２８】
また、負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質としては、公知の形状（粒子状、繊維状、など）を有する負極活物質が使用されうる。
【０１２９】
また、リチウムを負極活物質層１７に補填する（吸蔵させる）ための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってリチウムを負極活物質層１７に拡散させることができる。また、リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法もある。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（正極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０１３０】
正極２１および負極２２の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が使用されうる。または、結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が、使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【０１３１】
正極２１および負極２２の導電剤としては、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、有機導電性材料、など、が使用されうる。グラファイトの例としては、天然黒鉛および人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーおよびチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０１３２】
セパレータ１４としては、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布、など、が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０１３３】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０１３４】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。
【０１３５】
環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０１３６】
鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。
【０１３７】
環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、など、が挙げられる。
【０１３８】
鎖状エーテル溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、など、が挙げられる。
【０１３９】
環状エステル溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
【０１４０】
鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。
【０１４１】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。
【０１４２】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０１４３】
非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。
【０１４４】
これらのフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０１４５】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０１４６】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０１４７】
なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
【実施例】
【０１４８】
＜実施例１＞
[正極活物質の作製]
Ｎａ2Ｏとボールミルによりあらかじめ粉砕したＭｎＯとを、Ｎａ／Ｍｎ＝２．１５の割合で混合し、粉末状の原料混合物を得た。
【０１４９】
得られた原料混合物を窒素ガス中で密閉し、５４０℃で焼成した。これによって、前駆体を得た。
【０１５０】
得られた前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０１５１】
測定の結果が、図２に示される。
【０１５２】
前駆体は、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5およびＮａ2Ｏを含んでいた。
【０１５３】
前駆体の総量に対するＮａ4Ｍｎ2Ｏ5のモル比率は、０．９９であった。
【０１５４】
次に、ＬｉＮＯ3とＬｉＣｌとを、０．８７：０．１３のモル比で、総量１０ｇとなるように秤量し、アルミナ製坩堝に入れた。
【０１５５】
さらに、１ｇの上述の前駆体を加えて、大気雰囲気２８０℃で２時間熱処理した。これにより、ＬｉＮＯ3およびＬｉＣｌの溶融塩中において、前駆体のＮａとＬｉとを、イオン交換反応によって、交換させた。
【０１５６】
その後、これを水洗することで、正極活物質として用いる化合物を得た。
【０１５７】
得られた化合物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定の結果は、図２に示される。
【０１５８】
得られた化合物の空間群は、Ｃ２／ｍであった。
【０１５９】
また、得られた化合物の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法および不活性ガス溶融―赤外線吸収法により求めた。
【０１６０】
その結果、得られた化合物の組成は、Ｌｉ0.75Ｎａ0.01（Ｌｉ0.24Ｎａ0.01Ｍｎ0.75）Ｏ2であった。
【０１６１】
[電池の作製]
次に、７０質量部の上述の化合物と、２０質量部の導電剤と、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、適量の２−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。
【０１６２】
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
【０１６３】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。
【０１６４】
得られた正極板を、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、正極を得た。
【０１６５】
また、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を、直径１４．０ｍｍの円形状に打ち抜くことによって、負極を得た。
【０１６６】
また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
【０１６７】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
【０１６８】
得られた非水電解液を、セパレータ（セルガード社製、品番２３２０、厚さ２５μｍ）に、染み込ませた。
【０１６９】
セルガード（登録商標）２３２０は、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータである。
【０１７０】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点が−５０℃に管理されたドライボックスの中で、ＣＲ２０３２規格のコイン型電池を、作製した。
【０１７１】
＜実施例２〜１０＞
上述の実施例１から、Ｎａ／（Ｍｎ＋遷移金属酸化物）の比率を、それぞれ、変えた。
【０１７２】
表１に、実施例２〜１０の正極活物質を製造する際の条件と、合成した正極活物質の組成比と、が示される。
【０１７３】
また、表１に、実施例２〜１０における、前駆体の総量に対するＮａ4Ｍｎ2Ｏ5のモル比率と、が示される。
【０１７４】
これ以外は、上述の実施例１と同様にして、実施例２〜１０の正極活物質を合成した。また、実施例２〜１０の正極活物質として得られた化合物の空間群は、いずれも、Ｃ２／ｍであった。
【０１７５】
また、実施例２〜１０の正極活物質を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【０１７６】
＜比較例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物とを混合し、粉末状の原料混合物を得た。
【０１７７】
得られた原料混合物を、大気雰囲気中かつ８００℃で焼成した。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の粒子を得た。
【０１７８】
得られた正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定の結果は、図２に示される。
【０１７９】
得られたリチウムニッケル複合酸化物の粒子を用いて、上述の実施例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【０１８０】
（正極活物質の粉末Ｘ線回折測定結果）
図２は、実施例１の正極活物質の前駆体であるＮａ4Ｍｎ2Ｏ5と、実施例１の正極活物質と、比較例１の正極活物質との粉末Ｘ線回折チャートである。
【０１８１】
図２から分かるように、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートは、前駆体の粉末Ｘ線回折チャートと、全く、異なっている。
【０１８２】
これは、ＮａとＬｉの交換によって、Ｎａ4Ｍｎ2Ｏ5とは異なる結晶構造の化合物が得られていることを、示している。
【０１８３】
また、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートは、比較例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートと、異なっている。
【０１８４】
＜電池の評価＞
正極に対する電流密度を０．００５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．９Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
【０１８５】
その後、放電終止電圧を２．０Ｖに設定し、０．０５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
【０１８６】
初回放電容量は、３１４ｍＡｈ／ｇであった。
【０１８７】
また、実施例１と同様にして、実施例２〜１０のコイン型電池の容量を測定した。
【０１８８】
正極に対する電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ2に設定し、４．７Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。
【０１８９】
その後、放電終止電圧を２．０Ｖに設定し、０．００５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、比較例１の電池を放電させた。
【０１９０】
比較例１の電池の初回放電容量は、２０３ｍＡｈ／ｇであった。
【０１９１】
以上の結果が、表１に示される。
【０１９２】
【表１】
2017004941.tif 000003
【０１９３】
表１に示されるように、実施例１〜４の電池は、２７４〜３１５ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
【０１９４】
すなわち、実施例１〜４の電池の初回放電容量は、比較例１の電池の初回放電容量よりも、大きい。
【０１９５】
この理由としては、実施例１〜４では、結晶構造内に多くのＮａを含むＮａ4Ｍｎ2Ｏ5を用いて、ＮａをＬｉに交換することによって、遷移金属に対してより多くのＬｉを含む正極活物質が合成できたことが考えられる。
【０１９６】
また、別の理由としては、実施例１〜４では、結晶構造内にＮａを含むことによって、結晶構造の一部に歪みが生じ、リチウムの拡散性が向上したことが考えられる。
【０１９７】
また、表１に示されるように、実施例２〜４の電池の初回放電容量は、実施例１の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０１９８】
この理由としては、実施例２〜４では、組成式（１）におけるαの値が小さい（すなわち、遷移金属層に含有されるＬｉの量が小さい）ことにより、結晶構造の歪みが小さくなり、リチウムの拡散性が低下したことが考えられる。
【０１９９】
なお、Ｎａ／（Ｍｎ＋遷移金属）モル比を２．４よりも大きくした場合では、０≦α≦０．１５となり、初回放電容量は大きく減少した。
【０２００】
したがって、αは、０．１８≦α＜０．２４を満たすことが好ましいことが分かった。
【０２０１】
また、表１に示されるように、実施例８〜１０の電池の初回放電容量は、実施例１〜７の電池の初回放電容量よりも、小さい。
【０２０２】
この理由としては、実施例８〜１０では、組成式（１）におけるｚの値が大きい（すなわち、異種元素Ａの固溶量が増大した）ことにより、不純物が増加したことが考えられる。
【０２０３】
なお、ｚが０．１５よりも大きい場合には、不純物としてＮａＭｎＯ2が生成し、初回放電容量は大幅に低下した。
【０２０４】
したがって、ｚは、０≦ｚ≦０．１５を満たすことが好ましいことが分かった。
【０２０５】
また、表１に示されるように、ｚが、０≦ｚ≦０．０７を満たすことによって、より大容量の正極活物質を実現し得ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本開示の電池用正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、好適に利用されうる。
【符号の説明】
【０２０７】
１０    電池
１１    ケース
１２    正極集電体
１３    正極活物質層
１４    セパレータ
１５    封口板
１６    負極集電体
１７    負極活物質層
１８    ガスケット
２１    正極
２２    負極
【図１】
2017004941.tif 000004
【図２】
2017004941.tif 000005