(57)【要約】【課題】  容易にアミノ基とイソシアネート基を均一に反応させることが可能であり、かつ機械物性に優れるポリウレア樹脂形成性組成物を提供する。【解決手段】  ポリアミンの炭酸（水素）塩、およびイソシアネート基含有化合物を含有してなるポリウレア樹脂形成性組成物；該ポリウレア形成性組成物が硬化したポリウレア樹脂成形品；ポリアミンのアミノ基の合計モル数に対する炭酸（水素）塩のモル数が０．８〜１であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン（ａ）の炭酸（水素）塩（Ａ）、およびイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含有してなるポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）。
【請求項２】
（ａ）のアミノ基の合計モル数に対する炭酸（水素）塩のモル数が０．８〜１である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）中のアミノ基に対する（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比が、０．８〜２である請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のポリウレア形成性組成物（Ｐ）が硬化したポリウレア樹脂成形品（Ｒ）。
【請求項５】
発泡体である請求項４記載のポリウレア樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレア樹脂成形性組成物に関する。さらに詳しくは、ポリウレア樹脂成形品に優れた機械物性を与えるポリウレア樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレア樹脂は、機械的強度、耐熱性等に優れた樹脂であり、さまざまな分野での利用が期待されている。
このポリウレア樹脂の製造方法は、例えば、平均分子量が１，５００以上のアミン末端ポリエーテルとアミン末端鎖長延長剤とポリイソシアネートとを密閉式金型内で反応させることによってポリウレア成形品を得る方法が知られている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、ポリウレア樹脂組成物は、アミン成分とイソシアネート成分との反応性が高いために、機械的物性の低下が生じる。
これを抑制する方法として、アミノ基および／またはイソシアネート基を化合物で保護したアミン成分とイソシアネート成分を混合した後、加熱などにより脱保護することで反応させる方法（例えば、特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１８８６４３公報
【特許文献２】特開２０１２−１０２１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アミノ基および／またはイソシアネート基を保護する方法では、脱離後の保護基由来の化合物が残存することにより、機械物性が低下するといった問題があった。
本発明の目的は、容易にアミノ基とイソシアネート基を均一に反応させることが可能であり、かつ機械物性に優れるポリウレア樹脂形成性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリアミン（ａ）の炭酸（水素）塩（Ａ）、およびイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含有してなるポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレア樹脂形成性組成物は下記の効果を奏する。
（１）硬化したポリウレア樹脂成形品は、機械物性に優れる。
（２）一液安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリアミン（ａ）］
本発明におけるポリアミン（ａ）としては、下記（ａ１）〜（ａ１１）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ａ１）脂肪族ポリアミン［炭素数（以下Ｃと略記することがある）２〜１８のもの］：
例えば、アルキレンジアミン〔エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン〕、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン〕、これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔たとえばジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン〕；芳香環含有脂肪族アミン（Ｃ８ 〜Ｃ１５）、たとえばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン；
【０００８】
（ａ２）脂環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５のもの）：
例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）；
【０００９】
（ａ３）複素環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５のもの）：
例えば、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン；
【００１０】
（ａ４）芳香族ポリアミン（Ｃ６ 〜Ｃ２０のもの、非置換芳香族ポリアミン）：
例えば、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’トリアミン、ナフチレンジアミン；
【００１１】
（ａ５）核置換アルキル基（たとえばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン：
例えば、２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、これらの異性体の種々の割合の混合物；
【００１２】
（ａ６）核置換電子吸引基（たとえばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン：
例えば、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン；
【００１３】
（ａ７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］
例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン；
【００１４】
（ａ８）ポリアミドポリアミン：
例えば、ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン；
【００１５】
（ａ９）ポリエーテルポリアミン：
ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物；
【００１６】
（ａ１０）シアノエチル化ポリアミン
例えば、アクリロニトリルとポリアミン（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、たとえばビスシアノエチルジエチレントリアミン；
【００１７】
（ａ１１）ヒドラジン：
例えば、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッドなど）、グアニジン（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジンなど）；ジシアンジアミド。
【００１８】
これらのポリアミン（ａ）のうちで、・・・の観点から好ましいのは、脂肪族ポリアミン（ａ１）、脂環式ポリアミン（ａ２）であり、さらに好ましいものは１，２−エチレンジアミン、ｍ−メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミンである。
【００１９】
［ポリアミン（ａ）の炭酸（水素）塩（Ａ）］
本発明におけるポリアミン（ａ）の炭酸（水素）塩（Ａ）は、前記ポリアミン（ａ）の炭酸（水素）塩である。ここにおいて炭酸（水素）塩は炭酸塩および／または炭酸水素塩を意味する。
【００２０】
前記ポリアミン（ａ）の炭酸（水素）塩（Ａ）の具体例としては、１，２−エチレンジアミンジ炭酸塩、１，２−エチレンジアミンジ炭酸水素塩、ｍ−メタキシリレンジアミンジ炭酸塩、ｍ−メタキシリレンジアミンジ炭酸水素塩、イソホロンジアミンジ炭酸塩、イソホロンジアミンジ炭酸水素塩等が挙げられる。
炭酸（水素）塩（Ａ）のうち、後述のポリウレア樹脂成形品の物性の観点から、好ましいのは炭酸塩である。
【００２１】
前記ポリアミン（ａ）のアミノ基の合計モル数に対する炭酸（水素）塩のモル数の比率［以下において中和率（％）と表記することがある］は、好ましくは０．８〜１、さらに好ましくは０．８５〜１、特に好ましくは０．９〜１である。
【００２２】
本発明における上記炭酸（水素）塩（Ａ）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）反応容器に、ポリアミン（ａ）、必要により、水、溶剤（例えばメタノール）を仕込み、例えば室温（２５℃）で撹拌しながら、二酸化炭素（炭酸ガス）および／または炭酸（水素）アンモニウムを加えて、反応させて炭酸（水素）塩（Ａ）を含有する反応物を得る。
（２）反応容器に、ポリアミン（ａ）、必要により、水、溶剤（例えばメタノール）を仕込み、加圧下（例えば０．３ＭＰａ）、例えば室温（２５℃）で撹拌しながら、二酸化炭素（炭酸ガス）を加えて、反応させて炭酸（水素）塩（Ａ）を含有する反応物を得る。
上記（１）、（２）のいずれの製造方法においても、さらに必要により、減圧下、水、溶剤を、例えば室温（２５℃）で除去することが、後述ポリウレア樹脂成形品（Ｒ）の機械物性観点から好ましい。
【００２３】
［イソシアネート基含有化合物（Ｂ）］
本発明におけるイソシアネート基含有化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート（Ｂ１）、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ２）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）およびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）（ｂ５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）は、例えば、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等。
脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等。
脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）は、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）は、例えば、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等。
【００２６】
ポリイソシアネートの変性物（ｂ５）は、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、変性ＨＤＩ（ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩなど）、変性ＩＰＤＩ（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＩＰＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちでポリウレア樹脂形成性組成物を作成する観点から、好ましいものは（ｂ２）、（ｂ３）、および（ｂ５）であり、とくに好ましいものはＨＤＩ、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびその変性体である。
【００２７】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ２）は、前記ポリイソシアネート（Ｂ１）と水、ポリオール（ｃ）、ポリアミン（ｄ）、ポリチオール（ｅ）等との重付加物などが挙げられる。
【００２８】
（ｃ）としては、水酸基当量［Ｍｎ（数平均分子量）もしくは分子量と水酸基価から算出される、水酸基１個当たりの分子量］１５０以上（好ましくは１５５〜５，０００、さらに好ましくは１６０〜３，０００）の高分子ポリオール、水酸基当量１５０未満の低分子ポリオールおよびこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００２９】
上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ｃ１）およびポリエステルポリオール（ｃ２）等が挙げられる。
【００３０】
（ｃ１）は、脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレン［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレン［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレン（付加形式はブロックおよび／またはランダムのいずれでもよい）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。芳香環含有ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール型ＰＥ、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）２〜２０モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）２〜２０モル付加物、およびレゾルシンのＥＯおよび／またはＰＯ２〜２０モル付加物等が挙げられる。
【００３１】
（ｃ１）は、触媒（アルカリ金属水酸化物、ルイス酸等）の存在下で、脂肪族または芳香環含有の低分子量活性水素原子含有化合物にＥＯおよび／またはＰＯを開環付加反応させることで得られる。
【００３２】
ポリエステルポリオール（ｃ２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒマシ油ポリオール等が挙げられる。
【００３３】
縮合型ポリエステルポリオールは、低分子量［炭素数（以下、Ｃと略記することがある）２以上かつＭｎ３００以下］の多価アルコールと、Ｃ２〜２０の多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールである。
該多価アルコールとしては、２価〜８価またはそれ以上の、脂肪族多価アルコール、フェノールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）低モル（２〜１０モル）付加物等が挙げられる。
【００３４】
前記多価カルボン酸としては、ジカルボン酸［脂肪族（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸等）、脂環式（ダイマー酸等）、芳香族（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等）］、３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）；前記エステル形成性誘導体としては、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキル（Ｃ１〜３）エステル（コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル等）、およびこれらの併用が挙げられる。
【００３５】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールが挙げられる。
【００３６】
（ｃ２）のうち、ポリラクトンポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、Ｃ４〜１２のラクトンが使用でき、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００３７】
（ｃ２）のうち、ポリカーボネートポリオールは、前記低分子量の多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしてはＣ２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびこれらの併用等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【００３８】
（ｃ２）のうち、ヒマシ油ポリオールには、ヒマシ油、およびポリオールまたはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
ヒマシ油ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００３９】
ポリオールのうち、水酸基当量１５０未満の低分子ポリオール（ｃ３）としては、脂肪族多価（２価〜４価またはそれ以上）アルコール、脂環含有多価（２価）アルコール、芳香環含有多価（２〜４価）アルコールが挙げられる。
脂肪族の２価アルコールとしては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，６−ヘキサンジーオール（１，６−ＨＤ）、３価アルコールとしては、グリセリン（以下ＧＲと略記）、ＴＭＰ等；脂環含有２価アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等；芳香環含有多価（２〜４価）アルコールとしては、キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ低（１〜１０）モル付加物等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ２）は、（Ｂ１）と上記ポリオールとを、通常は、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．
１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度および接着強度の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１で反応させることにより得られる。（Ｂ２）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。
【００４１】
（Ｂ２）は、プレポリマーを作成する際に伸長剤としてポリアミン（ｄ）、ポリチオール（ｅ）などを使用してもよい。
【００４２】
ポリアミン（ｄ）としては、下記の（ｄ１）〜（ｄ４）、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物が挙げられる。
【００４３】
（ｄ１）脂肪族ポリ（２〜７価）アミン
Ｃ２以上かつＭｎ５００以下のもの、例えばＣ２〜１０のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜１０）ポリ（３価〜６価またはそれ以上）アミン［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等］、並びに、それらのアルキル（Ｃ１〜４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜４）置換体、例えばジアルキル（Ｃ１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン；
【００４４】
（ｄ２）脂環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン；
【００４５】
（ｄ３）複素環含有ポリ（２〜３価）アミン
Ｃ４〜１５のもの、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン；
【００４６】
（ｄ４）芳香環含有ポリアミン
Ｃ８〜１５のもの、例えばキシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン。
【００４７】
ポリチオール（ｅ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００４８】
（Ｂ２）は、（Ｂ１）と上記ポリオール、ポリアミン、ポリチオールとを、通常は、当
量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝１．１／１〜５０／１、生成するプレポリマーの粘度およびと接着強度の観点から好ましくは１．５／１〜３０／１、さらに好ましくは２／１〜１０／１で反応させることにより得られる。（Ｂ２）の遊離イソシアネート基含有量（ＮＣＯ含量）は通常１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％である。
【００４９】
[ポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）]
本発明のポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）は、前記（Ａ）、および（Ｂ）を含有してなる。
（Ａ）と（Ｂ）の混合比は、上記（ａ）中のアミノ基と（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比で規定される。
上記（ａ）中のアミノ基に対する（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比は、ポリウレア樹脂の物性および成形性の観点から、好ましくは０．８〜２．０、さらに好ましくは０．９〜１．５、とくに好ましくは０．９５〜１．１、最も好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００５０】
従来、アミノ基含有化合物とイソシアネート基含有化合物を混合すると、直ちにアミノ基とイソシアネート基が反応しウレア基が形成されるため、ゲル化しやすく、また反応も均一に進行しない。
これに対し、本発明のポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）は、ポリアミン（ａ）の炭酸（水素）塩（Ａ）、およびイソシアネート基含有化合物（Ｂ）を含有した構成のため、（Ａ）と（Ｂ）を混合しただけではウレア基形成反応が起こらない。
炭酸（水素）塩（Ａ）は、加熱することにより、脱炭酸、脱水されるため（Ａ）と（Ｂ）を均一に混合した段階では安定であり、その後、加熱によってウレア基形成反応を開始させることができる。
そのため、本発明のポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）を用いると、一液安定性に優れるとともに、温度を調整することにより、適切な反応速度で、ウレア基形成反応を進行させることが可能となる。
【００５１】
ポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、（Ａ）および（Ｂ）に対して不活性な溶剤を含んでいてもよい。
（Ａ）および（Ｂ）に対して不活性な溶剤としては、均一に溶解または分散させることができれば、特に限定されないが、例えば、ケトン溶剤［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど］；芳香族炭化水素溶剤［トルエン、キシレンなど］；脂肪族系炭化水素溶剤［ｎ−ヘキサンなど］；エステル溶剤［酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなど］；エーテル溶剤［テトラヒドロフラン、ジオキサンなど］；グリコールエーテルエステル溶剤［エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなど］；アミド溶剤［ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど］；ラクタム溶剤［Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど］；が挙げられる。
溶剤の配合量は前記ポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）の重量に基づいて、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。
【００５２】
ポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）には、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、殺菌剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、反応遅延剤、内部離型剤、殺菌剤、充填剤などの各種樹脂用添加剤を含有してもよい。
可塑剤としては、エステル可塑剤［ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペート，ポリエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］；タール可塑剤［タール，アスファルトなど］；石油樹脂可塑剤が挙げられる。可塑剤の配合量は前記ポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）の重量に基づいて、通常８０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤［イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）など］，ヒンダードアミン酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（チバガイギー社製）など］；紫外線吸収剤としては、トリアゾール紫外線吸収剤［チヌビン３２０（チバガイギー社製）など］，ベンゾフェノン紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（サイアナミド社製）など］が挙げられる。
【００５４】
反応遅延剤としては、りん酸などの酸が挙げられる。
安定剤としては、ヒンダードフェノール系などの化合物が挙げられる。
【００５５】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭化ポリエーテルが挙げられる。
【００５６】
内部離型剤としては、例えば、リン酸エステル離型剤、アルキルリン酸塩離型剤、脂肪酸エステル離型剤が挙げられる。好ましくは、リン酸エステル離型剤である。
【００５７】
殺菌剤としては、フェノール、有機スズ、四級アンモニウム、ジチオカルバメート、チアジアジン、トリアジン、ヨードプロパジル、Ｎ−ハロメチル、チアゾリン、イミダゾール等が挙げられる。
【００５８】
上記の反応遅延剤、難燃剤、内部離型剤、殺菌剤の合計の配合量は前記ポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００５９】
充填剤としては、クレー，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，アルミナ，シリカ，カ―ボンブラック，酸化亜鉛，酸化カルシウム，二酸化鉛，酸化チタン，ケイソイ土，ガラス繊維およびその破砕物（カットガラス，ミルドガラス，ガラスフレ―クなど），タルク，マイカなどが挙げられる。
充填剤の配合量は前記ポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）の重量に基づいて、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００６０】
上記（Ａ）と（Ｂ）との反応を促進するために、必要により触媒を含有させることができる。このような触媒としては、金属触媒たとえば錫触媒［トリメチルチンラウレート，トリメチルチンヒドロキサイド，ジメチルチンジラウレート，ジブチルチンジアセテート，ジブチルチンジラウレート，スタナスオクトエート，ジブチルチンマレエートなど］、鉛触媒［オレイン酸鉛，２−エチルヘキサン酸鉛，ナフテン酸鉛，オクテン酸鉛など］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。これらの触媒の添加量は、一般に前記ポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）の重量に基づいて、通常０．０１重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以上３重量％以下である。
【００６１】
また、本発明のポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）は、常温（例えば２５℃）では反応が進行しないことから、塗料として使用できる。該塗料は、後述のポリウレア樹脂（Ｑ）と同様の条件で硬化して塗膜となる。
【００６２】
[ポリウレア樹脂（Ｑ）]
本発明におけるポリウレア樹脂（Ｑ）は、前記ポリウレア樹脂形成性組成物（Ｐ）を加熱、反応することにより製造される。
ポリウレア樹脂（Ｑ）を製造する際の温度は、ポリアミン（ａ）の炭酸（水素）塩（Ａ）が脱炭酸・脱水する温度であればよく、通常５０℃以上、脱炭酸・脱水の速度および形成するポリウレア樹脂の物性低下を抑制する観点から、好ましくは６０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。
【００６３】
ポリウレア樹脂（Ｑ）を製造する際の具体的な製造方法としては、（ｉ）溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して前述の温度にて２〜３０分間程度混練する方法；（ｉｉ）撹拌装置を有する反応槽を使用して、必要により溶剤を使用し、前述の温度にて０．１〜５時間程度撹拌した後、脱溶剤する方法が挙げられる。
【００６４】
[ポリウレア樹脂成形品（Ｒ）]
本発明のポリウレア樹脂成形品（Ｒ）は、ポリウレア形成性組成物が硬化したものである。ポリウレア樹脂成形品（Ｒ）を製造する方法としては、例えば以下（ｉ）、（ｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）前記組成物（Ｐ）を反応と同時に注型等により成形する方法；
（ｉｉ）前記ポリウレア樹脂（Ｑ）を成形する方法。
【００６５】
該成形品としては、フィルム、シート、繊維、ベルト、チューブ、パッキン、フォーム等が挙げられる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）、スラブ成形、モールド成形、ラミネート成形、スプレー発泡等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
また、成形品（Ｒ）は、前記（Ｑ）の製造時において（１）二酸化炭素（炭酸ガス）を減圧する等で除去することにより、非発泡体（非発泡樹脂）とする、また、（２）加圧する等で二酸化炭素（炭酸ガス）を含有させ後、圧力を減ずることで発泡体（発泡樹脂）にすることもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、製造例、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。いかにおいて「部」は重量部、「％」は重量％である。
【００６７】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
ポリアミン（ａ）
（ａ１−１）：エチレンジアミン
（ａ１−２）：ｍ−キシリレンジアミン
（ａ２−１）：イソホロンジアミン
（ａ４−１）：ジエチルトルエンジアミン
（ａ７−１）：４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン
（ａ９−１）：ポリオキシプロピレンジアミン［商品名「ジェファーミンＤ２０００」、ハンツマン・ジャパン（株）製、Ｍｗ２０００］
【００６８】
イソシアネート基含有化合物（Ｂ）
（Ｂ１−１）：
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
［商品名「ミリネートＭＴ」、日本ポリウレタン工業社（株）製］
（Ｂ３−１）：
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
［商品名「デスモジュールＩ」、住化バイエルウレタン（株）製］
【００６９】
ウレタンプレポリマー（Ｂ−７）の原料
（ｂ１−１）：ポリカーボネートジオール
［商品名「ニッポランＮ−９８１」、日本ポリウレタン工業（株）製、Ｍｎ１０００］
（ｂ１−２）：
ポリブチレンアジぺート
［商品名「サンエスター４６２０」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ２０００］
（ｂ１−３）：
ポリオキシテトラメチレングリコール
［商品名「ＰＴＭＧ−２０００」、三洋化成工業（株）製、Ｍｎ２０００］
（ｂ２−１）：エチレングリコール
【００７０】
＜製造例１＞
反応容器にエチレンジアミン（ａ１−１）１００部と水０．０３部を仕込み、炭酸ガス１４６．４部を吹き込み、０．３ＭＰａの圧力下で２時間撹拌して、ポリアミンの炭酸塩（Ａ−１）（固形分濃度１００％、中和率１００％）を得た。
【００７１】
＜製造例２＞
反応容器にエチレンジアミン（ａ１−１）１００部と水０．０２部を仕込み、炭酸ガス１１７．１部を吹き込み、０．３ＭＰａの圧力下で２時間撹拌して、ポリアミンの炭酸（水素）塩（Ａ−２）（固形分濃度１００％、中和率８０％）を得た。
【００７２】
＜製造例３＞
反応容器にエチレンジアミン（ａ１−１）１００部と水０．０４部を仕込み、炭酸ガス１７５．７部を吹き込み、０．３ＭＰａの圧力下で２時間撹拌して、ポリアミンの炭酸（水素）塩（Ａ−３）（固形濃度１００％、中和率１２０％）を得た。
【００７３】
＜製造例４＞
反応容器にエチレンジアミン（ａ１−１）１００部、水６０部を仕込み、炭酸水素アンモニウム２６３．１を仕込み、３時間撹拌してた後、固液分離するこので、ポリアミンの炭酸（水素）塩（Ａ−４）（固形濃度１００％、中和率１００％）を得た。
【００７４】
＜製造例５＞
反応容器にｍ−キシリレンジアミン（ａ１−２）１００部、水５０部、炭酸水素アンモニウム１１６．１部を仕込み、３時間撹拌した後、固液分離することで、ポリアミンの炭酸（水素）塩（Ａ−５）（固形分濃度９０％、中和率８０％）を得た。
【００７５】
＜製造例６＞
製造例１において、（ａ１−１）１００部、炭酸ガス１４６．４部に代えて、イソホロンジアミン（ａ２−１）１００部、炭酸ガス５１．７部を使用したこと以外は、製造例１と同様にしてポリアミンの炭酸（水素）塩（Ａ−６）（固形分濃度１００％、中和率１００％）を得た。
【００７６】
＜製造例７＞
製造例１において、（ａ１−１）１００部、炭酸ガス１４６．１部に代えて、ジエチルトルエンジアミン（ａ４−１）１００部、炭酸ガス４９．４部を使用したこと以外は、製造例１と同様にしてポリアミンの炭酸（水素）塩（Ａ−７）（固形分濃度１００％、中和率９０％）を得た。
【００７７】
＜製造例８＞
製造例１において、（ａ１−１）１００部、炭酸ガス１４６．４部に代えて、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン（ａ７−１）１００部、炭酸ガス３４．６部を使用したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリアミンの炭酸（水素）塩（Ａ−５）（固形分濃度１００％、中和率９０％）を得た。
【００７８】
＜製造例９＞
反応容器にポリオキシプロピレンジアミン（ａ９−１）１００部、水３０部、炭酸水素アンモニウム７２．４部を仕込み、３時間撹拌した後、固液分離することで、アミノ基含有化合物の炭酸（水素）塩（Ａ−９）（固形分濃度９０％、中和率８０％）を得た。
【００７９】
＜製造例７＞
反応容器にポリカーボネートジオール（ｂ１−１）７６．１部、イソホロンジイソシアネート（Ｂ３−１）１６．９部を仕込み、１２０℃で５時間反応した後、室温まで冷却し、ＮＣＯ含量３．７％のウレタンプレポリマー（Ｂ７−１）を得た。
【００８０】
＜製造例８＞
製造例７において、（ｂ１−１）７６．１部、（Ｂ３−１）１６．９部に代えて、ポリブチレンアジぺート（ｂ１−２）６９．２部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１−１）２７．７部を使用したこと以外は、製造例７と同じにしてウレタンプレポリマー（Ｂ７−２）を得た。（Ｂ７−２）のＮＣＯ含量は３．７％であった。
【００８１】
＜製造例９＞
製造例７において、（ｂ１−１）７６．１部、（Ｂ３−１）１６．９部に代えて、ポリオキシテトラメチレングリコール（ｂ１−３）６７．２部、（Ｂ１−１）２６．９部を使用したこと以外は、製造例７と同じにしてウレタンプレポリマー（Ｂ７−３）を得た。（Ｂ７−３）のＮＣＯ含量は３．６％であった。
【００８２】
実施例１〜１１、比較例１〜６
表１の配合組成（部）にしたがって、容器に、ポリアミンの炭酸（水素）塩とＤＭＦ（ジメチルモルムアミド）とを混合して溶液（１）を作成した。
表１の配合組成（部）にしたがって、別の容器にイソシアネート基含有化合物とＤＭＦを混合して溶液（２）［イソシアネート溶液］を作成した。
溶液（１）と溶液（２）とを容器で混合して、各ポリウレア形成性組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）、（比Ｐ−１）〜（Ｐ−６）を得た。
なお、ポリアミンの炭酸（水素）塩は、前記製造例の（Ａ−１）〜（Ａ−９）をそのまま用い、表１には便宜上、製造例での各原料の使用部数を示した。
各ポリウレア形成性組成物について後述の評価方法にしたがって、評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
＜１＞貯蔵安定性（一液安定性の評価）
ポリウレア形成性組成物を、４０℃×７日保管したものを以下の評価基準にて評価した。
＜評価基準＞
○：液状を保ち、取り扱いが容易
△：粘度上昇が大きく、取り扱いが困難
×：ゲル化している
【００８４】
＜２＞物性（機械物性の評価）
上記＜１＞の評価後の組成物を、タテ２０ｃｍ×ヨコ２０ｃｍの型に、深さ２ｍｍ注ぎ入れ、８０℃の循風乾燥器に２０時間入れ、ポリウレア樹脂成形品を得た。
得られた成形品について、引張強度をＪＩＳ  Ｋ７１１３−１９９５「プラスチックの引張試験方法」に準拠して測定した。
なお、上記＜１＞において「×」のものは、型に注ぎ入れることができなかったため、成形品は得られず、評価を「−」とした。
【００８５】
【表１】
2017125143.tif 000002
【００８６】
表１の結果から、本発明のポリウレア形成性組成物は、比較のものと比べ、一液安定性と成形品の機械物性とに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリウレア形成性組成物は、一液安定性を有し、硬化温度で、均一に反応して硬化することから、その成形品に優れた物性を与える。
このことから、ポリウレア形成性組成物は、電子機器用成形品、包装材用成形品、搬送材用成形品、生活資材用成形品、建材用成形品、塗料、接着剤等の幅広い分野に好適に使用できる。