【手続補正書】
【提出日】平成17年10月11日(2005.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  水を封鎖する半導電性膨張層を有する電気ケーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】  導体、少なくとも１つの絶縁層、外側金属シールド、上記金属シールドの下に配置された膨張した重合体物質の層を含む電気ケーブルであって、上記膨張した重合体物質の層は半導電性であり、そして水‐膨潤性物質を含むことを特徴とする上記電気ケーブル。
【請求項２】  上記膨張層は上記ケーブルの熱膨張及び熱収縮の半径方向の力を弾性的に吸収し、そして上記半導電性特性を維持するように所定の膨張度を有する請求項１のケーブル。
【請求項３】  上記膨張層の膨張度は５％〜５００％である請求項２のケーブル。
【請求項４】  上記膨張層の膨張度は１０％〜２００％である請求項３のケーブル。
【請求項５】  上記膨張層の厚さは少なくとも０．１ｍｍである請求項１から４のいずれかのケーブル。
【請求項６】  上記膨張層の厚さは０．２〜２ｍｍである請求項５のケーブル。
【請求項７】  上記絶縁層と上記膨張層との間に配置された緻密な半導電性層を更に含む請求項１から６のいずれかのケーブル。
【請求項８】  上記緻密な半導電性層は０．１〜１ｍｍの厚さを有する請求項７のケーブル。
【請求項９】  上記緻密な半導電性層は０．２〜０．５ｍｍの厚さを有する請求項８のケーブル。
【請求項１０】  上記水‐膨潤性物質は粉末の形状である請求項１から９のいずれかのケーブル。
【請求項１１】  上記水‐膨潤性物質は２５０μｍ以下の粒径を有する粉末形状を示し、その平均粒径は１０〜１００μｍである請求項１０のケーブル。
【請求項１２】  上記水‐膨潤性物質において、１０〜５０μｍの直径を有する粒子の量は上記粉末の合計重量に対して少なくとも５０重量％の量である請求項１１のケーブル。
【請求項１３】  上記水‐膨潤性物質は重合体鎖に沿って親水性基を有する単独重合体又は共重合体である請求項１から１２のいずれかのケーブル。
【請求項１４】  上記水‐膨潤性物質は５〜１２０ｐｈｒの量で存在する請求項１から１３のいずれかのケーブル。
【請求項１５】  上記水‐膨潤性物質は１５〜８０ｐｈｒの量で存在する請求項１４のケーブル。
【請求項１６】  上記膨張層を構成する重合体物質はポリオレフィン、種々のオレフィンの共重合体、オレフィンとエチレン不飽和エステルとの共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、尿素樹脂、及びこれらの混合物から選ばれる膨張可能な重合体である請求項１から１５のいずれかのケーブル。
【請求項１７】  上記重合体物質はオレフィン重合体又はエチレン及び／又はプロピレンに基づく共重合体である請求項１６のケーブル。
【請求項１８】  上記重合体物質は、
（ａ）エチレンとエチレン不飽和エステルとの共重合体であって、不飽和エステルの量が５〜８０重量％である上記共重合体；
（ｂ）エチレンと少なくとも１つのC3−C12アルファ‐オレフィン及び任意にジェンとのエラストマー共重合体であって、組成が３５〜９０モル％のエチレン、１０〜６５モル％のアルファ‐オレフィン、０〜１０モル％のジェンから成る上記共重合体；
（ｃ）エチレンと少なくとも１つのC4−C12アルファ‐オレフィン及び任意にジェンとの共重合体であって、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ3である上記共重合体；
（ｄ）エチレン／C3−C12アルファ‐オレフィンの共重合体で変性されたポリプロピレンであって、プロピレンとエチレン／C3−C12アルファ‐オレフィンの共重合体との重量比が９０／１０〜１０／９０である上記ポリプロピレン：
から選択される請求項１７のケーブル。
【請求項１９】  上記重合体物質は熱可塑性重合体から成る連続母材とこの熱可塑性重合体中に分散した硬化エラストマー重合体の微粒子とを含む熱可塑性エラストマーである請求項１８のケーブル。
【請求項２０】  上記膨張層は、膨張物質について室温において５００Ω・ｍより小さい体積抵抗率を有する請求項１から１９のいずれかのケーブル。
【請求項２１】  上記膨張層は所定量の電気伝導性カーボンブラックを含む請求項１から２０のいずれかのケーブル。
【請求項２２】  上記電気伝導性カーボンブラックは少なくとも２０ｍ2／ｇの表面積を有する請求項２１のケーブル。
【請求項２３】  上記カーボンブラックは少なくとも９００ｍ2／ｇの表面積を有する請求項２２のケーブル。
【請求項２４】  上記カーボンブラックは５〜８０重量％の量で存在する請求項２１から２３のいずれかのケーブル。
【請求項２５】  上記カーボンブラックは１０〜７０重量％の量で存在する請求項２４のケーブル。
【請求項２６】  上記膨張層は押出しにより得られる請求項１から２５のいずれかのケーブル。
【請求項２７】  上記層の膨張は押出しを通じて発泡剤を加えることにより得られる請求項２６のケーブル。
【請求項２８】  上記層の膨張は押出しを通じてガスを高圧で噴射することにより得られる請求項２６のケーブル。
【請求項２９】  力が加えられない状態の上記膨張層の直径は、上記金属シールドが形成された後に上記膨張層が所定の程度まで予備圧縮されるように上記金属シールドの内径より大きい請求項１から２８のいずれかのケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケーブル、特に水を封鎖する半導電性の膨張層を有する中電圧又は高電圧の送電用又は配電用の電気ケーブルに関する。本発明の記述において、用語の“中電圧”は約１ｋV〜約３０ｋVの電圧を意味すると解釈され、また用語の“高電圧”は約３０ｋVを越える電圧を意味すると解釈される。
【０００２】
【従来の技術】
中電圧又は高電圧の送電用又は配電用のケーブルは一般に第１の内側半導電性層で被覆された金属導体、絶縁層、及び外側半導電性層から成る。外面が水密であることが求められる場合、上記ケーブルはその内側を金属シールド（遮蔽層）で囲まれる。この金属シールドは通常、連続するチューブから構成されるか、又は金属シートをチューブに成形して溶接又は封止して水密にすることから構成される。
【０００３】
製造、取り付け、又は使用を通じて、金属シールドに破壊と穿孔が発生し、これにより湿気又は水分が上記ケーブルの芯部にまで浸透して絶縁層中に電気化学の木(electrochemical trees)を形成し、その結果、絶縁破損が生じる。
【０００４】
この問題を解決するために、米国特許Nｏ．4,145,567が提供される。高電圧ケーブルがこの特許に記述されており、これは外側の半導電性層の外面の周りに、外部の水分が絶縁層に到達することを防止する発泡プラスチック物質から成る圧縮可能層を有し、これにより電気化学の木(electrochemical trees)の形成が回避される。上記記述によれば、金属シールドは好ましくは空気又はその他の流体が上記圧縮可能層と金属シールドとの間の境界面に沿って移動できないように圧縮可能層に対して圧力を維持する。ケーブルに沿って流体が移動することを更に防止するために、金属シールドは圧縮可能層に接合できる。この圧縮可能層は好ましくは半導電性である。
【０００５】
送電される電流が日々に変動し、これに対応して室温と最大作業温度との間のケーブル温度（例えば、２０℃〜９０℃）が変動する結果、ケーブルに熱サイクルが加えられるが、この熱サイクルにより金属シールドが破裂する場合がある。この熱サイクルはケーブルの被覆層に膨張と収縮を与え、その結果、上記シールドに半径方向の力が与えられる。従って、金属シールドは機械的な変形を受けて、上記シールドと外側半導電性層との間に空間を生じ、これにより電界が不均一になる。特に、溶接されるか、又は封止により接合される場合、上記変形により金属シールドは破壊され、その結果、上記シールドの機能が完全に失われる。
【０００６】
この問題を解決するために米国特許Nｏ．5,281,757が提供される。この特許では、金属シールドは隣接層に対して自由に移動でき、そしてその重複端部は接着剤により互いに接合され、その結果、上記ケーブルの熱サイクルを通じて上記重複端部は互いに移動できる。上述の米国特許Nｏ．4,145,567に開示されているような緩衝層が金属シールドとケーブル芯部との間に形成されてもよい。所望により、緩衝層は発泡プラスチック物質の代わりに、水膨潤性テープ又は水膨潤性粉末であってもよい。
【０００７】
本出願人の経験によれば、米国特許Nｏ．4,145,567及び米国特許Nｏ．5,281,757に記述されているようなケーブル構造では完全には満足できない。第1に、米国特許Nｏ．4,145,567に開示されるように金属シールドとケーブル芯部との間に圧縮可能層を存在させても、ケーブルに沿って湿気又は水分が浸透し伝播することを完全に防ぐことはできない。効果的な水‐遮蔽効果を得るために、米国特許Nｏ．5,281,757は圧縮可能層の代わりに、水‐膨潤性テープ又は粉末の使用を示唆している。しかし、金属シールドの下側に水‐膨潤性物質を導入すると、重大な電気的問題を生じるであろう。実際、金属シールドは水及び／又は湿気の浸透に対する障壁を形成することに加えて、外部の半導電性層と電気的接触状態になるのに必要な電気的機能を付与する。この金属シールドの第1の機能は上記ケーブルの内側に均一な半径方向の電界を形成し、同時に上記ケーブルの外側の電界を消滅させることである。その他の機能は短絡電流を支持することである。
【０００８】
金属シールドの下側に水‐膨潤性物質のような絶縁層を設けても、ケーブル芯部と金属シールドとの間の電気的連続性を保証できない。また製造及び取り扱いの観点から、水‐膨潤性テープ又は水‐膨潤性粉末を使用すると多くの欠点を生じる。特に、水‐膨潤性テープを使用すると、これらのテープは高価であり、そしてケーブル製造プロセスに包装工程を追加する必要があるため、コストが増大し、生産性が低下する。
【０００９】
一方、遊離する水‐膨潤性粉末を使用すると、ケーブルの製造及び設置が極めて煩わしくなる。
最後に、金属シールドに対する熱サイクルの影響を弱め、同時にケーブルに沿う湿気及び／又は水の伝播を回避することを目的とするケーブルが知られている。これらのケーブルは粉末形状の水‐膨潤性物質で満たされたＶ型の長さ方向の溝を有する外側半導電性層を備えている。このＶ型の溝は半導電性層と金属シールドとの間の電気接触を確実にするであろうし、また半導電性層を構成する物質による熱膨張の弾性回復を助けるであろう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの長さ方向の溝を形成するためには、厚い半導電性層（約２ｍｍ以上）を使用する必要があり、その結果、ケーブルの価格と全体の重量が増大する。また半導電性層の望ましい形状は一般に適切に設計されたダイを使用する精密な押出し方法の手段により達成される。本出願人の経験によれば、現実には、このような押出し方法では不規則な形状の溝が形成されることは避けられない。これらの不規則形状な溝により、金属シールドに加えられる圧力は不規則に分配され、従って半導電性層が半径方向の力を弾性的に吸収する機能は阻害される。
【００１１】
従って、上記従来技術によるケーブルはケーブル芯部の内部に湿気及び／又は水が浸透し、そして伝播することを回避する問題及びケーブルの熱サイクルに基づく金属シールドの変形又は破損の問題を、金属シールドとケーブル芯部との間の適正な電気的接触を維持しながら、効果的に解決することができない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記問題は半導電性の性質を有し、そして水‐膨潤性物質を含む膨張した重合体物質の層を上記金属シールドの下側に挿入すると、効果的に解決できることを本出願人は発見した。この重合体物質層は上記ケーブルと上記金属シールドとの間に必要な電気的連続状態を保証しながら、使用中に上記ケーブルに加えられる熱サイクルによる膨張と収縮の半径方向力を弾性的に且つ均等に吸収できる。更に、上記膨張層中に水‐膨潤可能な物質を分散させることにより、湿気及び／又は水分を効果的に遮蔽でき、その結果、水‐膨潤性テープ又は水‐膨潤性粉末の使用を回避できる。
【００１３】
第１の態様では、本発明は導体、少なくとも１つの絶縁層、外側金属シールド、及び上記金属シールドの下に配置された膨張した重合体物質の層を含む電気ケーブルであって、上記膨張した重合体物質の層は半導電性であり、そして水‐膨潤性物質を含むことを特徴とする電気ケーブルに関する。
【００１４】
以下の記述において、“膨張した重合体物質の層”は“膨張層”のように短縮して示されるであろう。
本発明の明細書本文及びクレイムにおいて、用語の“膨張した重合体物質”は上記物質内に所定の割合の“自由な”空間、即ち、上記重合体ではなく、ガス又は空気により占められた空間を有する重合体物質を意味する。
【００１５】
一般に、膨張した重合体の自由な空間の割合は膨張率の用語で表現され、これは次の式で定義される。
G＝（ｄo／ｄe−１）・１００
但し、ｄoは非膨張の重合体の密度を示し、そしてｄeは膨張した重合体に基づいて測定された見掛け密度を示す。
【００１６】
本発明による膨張層の膨張率は特定の重合体物質及び目的とする被覆層の厚さに依存して、広範囲で変動できる。この膨張率は上記ケーブルの熱膨張と収縮の半径方向力が弾性的に吸収されるように、また同時に半導電性特性を維持するように前もって定められる。一般に、膨張率は５％〜５００％、好ましくは１０％〜２００％の範囲内にあることができる。
【００１７】
本発明に従う膨張層の厚さは少なくとも０．１ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍ、そしてより好ましくは０．３〜１ｍｍである。厚さが０．１ｍｍより小さいと、実際に製造が困難となり、変形し易くなる。また厚さが２ｍｍを越えると、特に機能的な欠点は生じないが、価格が上昇する恐れがある。
【００１８】
好ましい態様では、本発明に従う電気ケーブルは絶縁層と膨張層との間に配置された緻密な半導電性層を含む。
用語の“緻密な半導電性層”は非‐膨張半導電性物質、即ち、膨張率が実質的にゼロである物質から造られた層を意味する。
【００１９】
出願人の認識によれば、この緻密な半導電性層は部分放電を防止し、そして絶縁層と膨張層との境界面の凸凹によって生じるケーブルの被害を防止できる。この機能は極めて薄い半導電性層、即ち、約０．１ｍｍ以下でも達成できる。しかしながら、実用的な見地から、０．２〜１ｍｍの厚さが好ましく、そして０．２〜０．５ｍｍの厚さがより好ましい。
【００２０】
上述したように、膨張層は水‐膨潤性物質を含む。出願人によって実施された試験に示されるように、上記膨張層は多量の水‐膨潤性物質を含有でき、この含有される水‐膨潤性物質は上記膨張層が湿気又は水分と接触すると膨張できるため、その水‐遮蔽機能を効果的に発揮できる。
【００２１】
上記水‐膨潤性物質は一般に細かく砕かれた形状、特に粉末形状にある。この水‐膨潤性粉末を構成する粒子は好ましくは２５０μｍ以下の直径を、そして１０〜１００μｍの平均直径を有する。より好ましくは、１０〜５０μｍの直径を有する粒子の量は上記粉末の合計重量に対して少なくとも５０重量％である。
【００２２】
上記水‐膨潤性物質は一般に重合体鎖に沿って親水性基を有する単独重合体又は共重合体から構成され、例えば、架橋され、そして少なくとも部分的にサリファイド(salified)されたポリアクリル酸（例えば、C.F.  Stockhausen GmbHから市販される製品のCabloc（登録商標）又はGrain Processing社から市販されるWaterlock（登録商標））；アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの共重合体と混合された澱粉又はその誘導体（例えば、ヘンケルＡＧから市販される製品のSGP吸収剤重合体（登録商標））；カルボキシルメチルセルロースナトリウム（例えば、Hercules Incから市販される製品のBlanose（登録商標））を含む。
【００２３】
効果的な水‐遮蔽作用を得るために、膨張層に混入される水‐膨潤性物質の量は一般に５〜１２０ｐｈｒ、好ましくは１５〜８０ｐｈｒ（ｐｈｒは主成分の重合体の１００重量部当たりの重量部である）である。
【００２４】
図１は本発明による中電圧送電用のユニポーラ型の電気ケーブルの具体例の断面図を示す。
この電気ケーブルは導体（１）、内側半導電性層（２）、絶縁層（３）、緻密な半導電性層（４）、膨張層（５）、金属シールド（６）、及び外側外装（７）を含む。
【００２５】
導体（１）は一般に好ましくは銅又はアルミニウム製の金属ワイヤから構成され、これは従来技術を用いて一体に編まれる。金属シールド（６）は通常、アルミニウム又は銅、又は鉛からも造られ、連続した金属管から構成されるか又は金属シートを管に成形し、そして水密にするために溶接するか、又は接合物質を使用してシールすることから構成される。金属シールド（６）は通常、架橋されるか、又は架橋されない重合体物質、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はポリエチレン（ＰＥ）から成る外側外装（７）で被覆される。
【００２６】
膨張層を構成する重合体物質は、例えば、ポリオレフィン、種々のオレフィンの共重合体、オレフィンとエチレン不飽和エステルとの共重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノール樹脂、尿素樹脂、及びこれらの混合物のような膨張可能な重合体であってもよい。適当な重合体の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、特に低密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）、中密度ＰＥ（ＭＤＰＥ）、高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）、線状低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ＰＥ（ＵＬＤＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；エラストマーのエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジェン三元共重合体（ＥＰＤＭ）；天然ゴム；ブチルゴム；エチレン／ビニルエステル共重合体、例えば、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）；エチレン／アクリル酸エステル共重合体、特に、エチレン／アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン／アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）；エチレン／アルファ‐オレフィン熱可塑性共重合体；ポリスチレン；アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂；ハロゲン化重合体、特に、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリウレタン（ＰＵＲ）；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような芳香族ポリエステル；及びこれらの共重合体又はこれらの機械的混合物が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、上記重合体物質はオレフィン重合体又はエチレン及び／又はプロピレンに基づく共重合体であり、そして特に下記の重合体物質から選択される：
（ａ）エチレンと、例えば酢酸ビニル又は酢酸ブチルのようなエチレン不飽和エステルとの共重合体であって、不飽和エステルの量が一般に５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である共重合体；
（ｂ）エチレンと少なくとも１つのC3−C12アルファ‐オレフィン及び任意にジェンとのエラストマー共重合体、好ましくはエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）又はエチレン／プロピレン／ジェン共重合体（ＥＰＤＭ）であって、一般に組成が３５〜９０モル％のエチレン、１０〜６５モル％のアルファ‐オレフィン、０〜１０モル％のジェン（例えば、１，４‐ヘキサジェン又は５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン）から成る共重合体；
（ｃ）エチレンと少なくとも１つのC4−C12アルファ‐オレフィン、好ましくは１‐ヘキセン、１‐オクテン等、及び任意にジェンとの共重合体であって、一般に密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ3である共重合体であって、組成が７５〜９７モル％のエチレン、３〜２５モル％のアルファ‐オレフィン、０〜５モル％のジェンから成る共重合体；
（ｄ）エチレン／C3−C12アルファ‐オレフィンの共重合体で変性されたポリプロピレンであって、プロピレンとエチレン／C3−C12アルファ‐オレフィンの共重合体との重量比が９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０であるポリプロピレン。
【００２８】
例えば、市販製品のElvax（登録商標）（デュポン）、Levapren（登録商標）（バイエル）及びLotryl（登録商標）（Elf-Atochem）は上記のクラス（ａ）に入る。市販製品のDutral（登録商標）（Enichem）又はNordel（登録商標）（デュポン）は上記のクラス（ｂ）に入る。市販製品のEngage（登録商標）（デュポン）又はExact（登録商標）（エクソン）は上記のクラス（ｃ）に入る。またエチレン／アルファ‐オレフィンの共重合体で変性されたポリプロピレンはMoplen（登録商標）又はHifax（登録商標）（Montell）又はFina-Pro（登録商標）（Fina）等の製品名で市販されている。
【００２９】
上記クラス（ｄ）の中で特に好ましいものは、熱可塑性重合体、例えばポリプロピレン、から成る連続母材と上記熱可塑性母材中に分散した硬化エラストマー重合体、例えば架橋したＥＰＲ又はＥＰＤＭの微粒子（一般に、１〜１０μｍの直径を有する）とを含む熱可塑性エラストマーである。上記エラストマー重合体は上記熱可塑性母材中に未硬化の状態で加え、そして適当量の架橋剤を加工中に添加することにより架橋できる。或いは上記エラストマー重合体は硬化させた後に、微粒子の形状で上記熱可塑性母材中に分散されてもよい。この形式の熱可塑性エラストマーは例えば、米国特許4,104,210又はEP-324,430に開示されている。これらの熱可塑性エラストマーは全ての使用温度で上記ケーブルの熱サイクルを通じて半径方向の力を弾性的に吸収するのに特に有効であることが判明したため、好ましい。
【００３０】
半導電性重合体組成物を調製するために知られている製品を上記重合体物質に半導電性特性を付与するために使用できる。特に、電気伝導性カーボンブラック、例えば電気伝導性ファーネスブラック又はアセチレンブラック及び類似物を使用できる。カーボンブラックの表面積は一般に２０ｍ2／ｇよりも大きく、通常４０〜５００ｍ2／ｇである。好ましくは、例えばKetjenblack（登録商標）（Akzo Chemie NV）として商業的に知られているファーネスブラックのような、少なくとも９００ｍ2／ｇの表面積を有する高導電性カーボンブラックが使用されてもよい。
【００３１】
上記重合体母材に添加されるカーボンブラックの量は用いられる重合体及びカーボンブラックの種類、目的とする膨張率、発泡剤、等に依存して変動できる。従って、カーボンブラックの量は膨張物質に十分な半導電性特性を与えるような量であり、特に膨張物質について室温において５００Ω・ｍより小さい、好ましくは２０Ω・ｍより小さい体積抵抗率が得られるような量である。典型的には、カーボンブラックの量は上記重合体の重量に対して１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％の範囲内にある。
【００３２】
絶縁被覆と膨張層との間に任意に配置された緻密な半導電性層、並びに内側半導電性層は、両者とも緻密であり、共に公知の技術、特に押出しにより造られ、上記重合体物質及びカーボンブラックは上記膨張層用の上述したものから選ばれる。
【００３３】
上記絶縁層は好ましくは上記膨張層用の上述したものから選ばれるポリオレフィン、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、等の押出しにより形成される。押出し後、この物質は好ましくは公知の技術、例えば過酸化物を用いて又はシランを介して架橋される。
【００３４】
膨張層は半導電性充填剤及び水遮蔽物質を含有する重合体物質を上記ケーブル、即ち、導体（１）、内側半導電性層（２）、絶縁層（３）及び任意の緻密な半導電性層（４）の集合体の芯部上に押出すことにより製造できる。このケーブル芯部自体も押出し、特に公知の技術に従う上記３層の同時押出しにより製造できる。
【００３５】
上記重合体物質には上記半導電性充填剤、上記水‐膨潤性物質及びその他の任意の添加物を公知の技術に従って混合できる。この混合は例えば、接線ローター（バンバリー）又は相互浸透ローターを備える密閉式ミキサー、又はコニーダー(Buss)型の、又は同時回転又は逆転二軸スクリュー型の連続ミキサーを用いて実施できる。
【００３６】
上記重合体の膨張は一般に押出し段階を通じて実施される。この膨張は適当な発泡剤、例えば特定の温度と圧力の条件下でガスを発生できるもの、を添加することにより実施されるか、又はガスを上記押出機シリンダーに直接に高圧で噴射することにより実施される。発泡剤は好ましくは上述のように充填剤及び他の添加剤の添加の後に上記重合体物質に添加され、そして引き続いて、上記重合体の早すぎる膨張を回避するために、この混合物を発泡剤の分解温度より低く冷却する。特に、発泡剤は押出し中に、例えば押出機ホッパーを通じて上記重合体組成物に有利に添加できる。
【００３７】
適切な発泡剤の例としては、アゾジカルバミド、パラ‐トルエンスルフォニルヒドラジド、有機酸（例えば、クエン酸）と炭酸塩及び／又は炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム）の混合物、及び類似物がある。
【００３８】
高圧で上記押出機シリンダーに噴射されるガスの例としては、窒素、二酸化炭素、空気、低沸点炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、１‐クロロ‐１，１‐ジフルオロエタン、及び類似物又はこれらの混合物がある。
【００３９】
好ましくは、上記押出機内のダイは押出機の外側で上記重合体が上記ケーブルの所望の直径にまで膨張できるように、膨張層を有する上記ケーブルの最終直径より僅かに小さい直径を有するであろう。
【００４０】
選ばれる押出温度は主に重合体母材及び発泡剤の性質と所望の膨張率に依存する。通常、１４０℃以下の押出温度が十分な膨張率を得るために好ましい。
膨張した重合体物質は架橋するか、又は架橋しなくてもよい。この架橋は、押出し及び膨張段階の後に、公知の技術、特にラジカル開始剤、例えばジクミルペルオキシドのような有機過酸化物の存在下における加熱により実施できる。また架橋は、少なくとも1つの加水分解基を含むシランユニット、例えばトリアルコキシシラン基、特にトリメトキシシラン基が共有結合する上述のような重合体、特にポリオレフィンを使用できるシラン類を介して実施できる。上記シランユニットのグラフト化はシラン化合物、例えばメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、等とのラジカル反応により実施できる。上記架橋は水及び架橋触媒、例えば有機チタン酸塩又は金属カルボン酸塩の存在下で実施される。ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）が特に好ましい。
【００４１】
膨張層が形成されると、上記ケーブルは上記金属シールドの内側に包囲される。好ましい態様では、力が加えられない場合、膨張層の直径は、金属シールドが形成された後に、上記膨張層が所定の程度まで予備圧縮されるように、金属シールドの内径より大きい。この予備圧縮により、膨張層と金属シールドとの間の最適な接触が達成され、そして膨張層の変形を回復することができ、また上記絶縁層の熱収縮の段階を通じて金属シールドのある程度の塑性変形を回復することができる。
【００４２】
最後に、上記金属シールドは、例えば重合体物質、一般にポリ塩化ビニル又はポリエチレンの押出しにより得られる保護外装で被覆できる。
本発明を更に説明するために少数の実施例を以下に示す。
【００４３】
実施例１〜２
本発明に従う膨張層を形成するのに適する複数の混合物を調製した。その組成を本明細書の最後に掲げる表３に（ｐｈｒで）示す。バンバリー密閉ミキサー（１．２リットルの作業容積）に先ず混合物の主成分の重合体を入れて、短時間処理した後、カーボンブラック、水膨潤性粉末及びその他の添加物（発泡剤を除く）を入れて混合した。
【００４４】
上記混合を（ミキサーからの）抽出物の最終温度である約１５０℃で約６分間実施した。混合の終点で、発泡剤を上記混合物に添加した。重合体を制御不可能に膨張させるであろう発泡剤の早すぎる分解を回避するために、上記発泡剤は前もって約１００℃に冷却されている。次いで、寸法が２００×２００ｍｍで厚さが３ｍｍのフレームを使用して上記混合物を１６０℃で圧縮成形した。上記混合物を厚さが１ｍｍの初期層が得られるような量で装入して、重合体が膨張するのに十分な空間を残した。このようにして得た試験片の特性を測定した。
【００４５】
即ち、見掛け密度と非‐膨張物質の密度を測定し、膨張率を上述の式に基づいて計算した。
また室温における体積抵抗率を測定した。
【００４６】
データを本明細書の最後に掲げる表３に示す。
幾つかのサンプルを水中に置いた結果、初期体積の約３倍の体積まで水膨潤性粉末が即時に膨張することが観察された。
【００４７】
実施例３
図１に示す構造の配列に従い、実施例１の重合体組成物を使用して中電圧ケーブルを製造した。上記組成物の早すぎる分解を回避するために、上記発泡剤を添加することなく、上記重合体組成物を実施例１に従って調製した。上記発泡剤を以下に述べる押出しを通じてのみ導入した。膨張層で被覆するケーブル芯部は断面が７０ｍｍ2のアルミニウム導体から構成され、これはカテナリーライン(catenary line)に基づいて過酸化物により架橋された次の各層で被覆された。
【００４８】
即ち：
−  カーボンブラックを含有するEPRで造られた内側半導電性層（０．５ｍｍ厚）；
−  カオリンを充填したEPRで造られた絶縁層（５．５ｍｍ厚）；
−  N４７２カーボンブラックを３５重量％含有するEVAで造られた（緻密な）外側半導電性層（０．５ｍｍ厚）。
【００４９】
この（約２３ｍｍの外径を有する）ケーブル芯部上に膨張層を付着させるために、形状２５Dの単一スクリュー押出機を使用した。押出機は長手方向のあぜ溝、箱型の供給口及び長さが２５Dのネジ付き溝を有するシリンダーの先頭部分を備える。上記ネジ付き溝の深さは供給帯域で９．６ｍｍ、最終帯域で７．２ｍｍであり、全体のスクリュー圧縮比は約１：１．３３である。
【００５０】
二重縫合線のコンベヤーベルトを備える電気加熱された直交押出ヘッドを上記押出機の下流で使用した。直径が２４ｍｍのチップダイ及び直径が２４ｍｍのリング圧縮ダイから組み立てられる集成ダイを使用した。被覆される上記ケーブル芯部が容易に通過できるように、上記芯部の直径よりも約１ｍｍ大きい直径を有するチップダイが選択された。また上記押出ヘッドの内側で上記物質が膨張するのを防止できるように、得られる最終直径よりも僅かに小さい直径を有するリングダイを選択した。
【００５１】
下の表１の熱分布（℃）が押出機及び押出ヘッドのために使用された。
【００５２】
【表１】
2001527267.tif 000001
被覆される上記芯線の処理速度を膨張物質の所望の厚さの関数として設定した。この実施例の場合、１．２ｍ／分のライン速度を用いた。これらの条件下で、下記の押出パラメーターが記録された：
押出機の回転速度：  １．２ｒｐｍ；
ホット半製品の直径：  ２５．０ｍｍ；
コールド半製品の直径：  ２４．８ｍｍ。
【００５３】
上記半製品を空気中で冷却した。水‐防護粉末の偶然の再‐膨潤の問題が生じないように、冷水と直接に接触することを回避した。次いで得られた半製品をリールに巻き付けた。
【００５４】
上記物質を約１ｍｍの厚さに上記芯線上に付着させた。約２％の発泡剤のHydrocerol  CF７０（登録商標）（カルボン酸＋炭酸水素ナトリウム）を上記押出機ホッパー中に加えることにより、上記物質を化学的に膨張させた。
【００５５】
このようにして得られた膨張層のサンプルについて、導電率及び膨張率を測定した。測定された膨張率は約２０％であった。
水を存在させて上記物質の膨張試験（水‐ブロック効果）を実施した。その結果、上記物質は上記水‐膨潤可能な粉末のおかげで、初期容積の約３倍の容積まで膨潤した。
【００５６】
実施例４
熱可塑性エラストマーを主成分物質として使用して、本発明による膨張層を製造した。この組成は表３に記載されている（押出しを通じてのみ添加される発泡剤を含む）。混合を実施例１〜２で記述したバンバリーミキサー内で抽出物の最終温度である約１９５℃で約１０分間実施した。混合の後に、この物質を粒状化し、そして湿気の吸収を避けるために、プラスチックバッグ中で封止した。
【００５７】
実施例５
図１に示す構造の配列に従い、実施例４の重合体組成物を使用して中電圧ケーブルを製造した。
【００５８】
ケーブル芯部は断面が１５０ｍｍ2で、直径が１４．０ｍｍのアルミニウム導体から構成され、これはカテナリーライン(catenary line)に基づいて過酸化物により架橋された次の各層で被覆された：
即ち：
−  内側半導電性層：Borealisからの製品LE 0595（０．６ｍｍ厚）；
−  XLPEで造られた絶縁層（４．６５ｍｍ厚）；
−  （緻密な）外側半導電性層：Borealisからの製品LE 0595（０．４ｍｍ厚）。
【００５９】
膨張層を上記芯部（約２５．３ｍｍの外径を有する）に実施例３に述べられた技術による押出しにより、形状が２４Dで、２５．７ｍｍ直径のチップダイと２６．１ｍｍ直径のリング圧縮ダイを有する３０ｍｍの単一スクリュー押出機を使用し、下の表２の熱分布（℃）に従って付着させた。
【００６０】
【表２】
2001527267.tif 000002
発泡剤を上記押出機のホッパーを通じて添加した。ライン速度は２．９ｍ／分、スクリュー速度は５６ｒｐｍであった。押出し及び冷却の後の膨張層の厚さは０．６５ｍｍであった。このようにして得られたケーブルを重複端部を接合するための接着剤を用いてラッカー塗布アルミニウム片（厚さ：０．２ｍｍ）で包装した。最後に、ＰＶＣ製の外側外装を押出しにより付与した。
【００６１】
上記最終ケーブルの2つの３ｍ部分を検査規定ＮＦ  Ｃ３３‐２３３（１９９８年３月）に基づく熱サイクル下で水の浸透試験を実施した。外面被覆の中央部分（長さ：５０ｍｍ）を外側半導電性層（４）に達するまで除去した後、上記ケーブル試験片を水に浸漬して室温で２４時間保持し、次いでそれぞれ８時間（上記導体に沿って電流を流すことにより１００℃まで４時間加熱し、次いで４時間冷却する）の１０の熱サイクルを行った。試験の終りに、水は一端が２０ｃｍの切断部を通じて、また他端が２５ｃｍの切断部を通じて浸透し、従ってほぼ検査規定の要求性能の範囲内にあった（水はケーブル試験片端部に存在しないであろう）。
【００６２】
【表３】
2001527267.tif 000003
Elvax（登録商標）470（デュポン）：エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体（１８％ＶＡ、メルトインデックス０．７）；
Elvax（登録商標）265（デュポン）：ＥＶＡ共重合体（２８％ＶＡ、メルトインデックス３．０）；
Profax（登録商標）PF814  (Montell)：アイソタクチックプロピレン単独重合体  （ＭＦＩ＝３ｇ／１０−ASTM D 1238）；
Santoprene（登録商標）RC8001（モンサント）：熱可塑性エラストマー（８９重量％  硬化ＥＰＲ、１１重量％ポリプロピレン）；
Ketjenblack（登録商標）EC300（アクゾ化学）：高‐導電率ファーネスカーボンブラック
Waterlock（登録商標）J550（Grain Processing Co.）：粉末化架橋ポリアクリル酸(partially salified)（１０〜４５μｍの直径を有する５０重量％を越える粒子）；
Hydrocerol（登録商標）CF70  (Boeheringer Ingelheim)：カルボン酸／炭酸水素ナトリウム発泡剤；
Irganox（登録商標）1010：ペンタエリスリル‐テトラキス（３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ‐ガイギー）；
Irganox（登録商標）PS802  ＦＬ：ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＤＰ）（チバ‐ガイギー）。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明による中電圧送電用のユニポーラ型の電気ケーブルの具体例の断面図である。