(57)【要約】【課題】正極層および負極層間を短絡することなく、二次電池の充放電特性を高める技術を提供する。【解決手段】基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された二次電池であって、前記正極層が、正極活物質を含み、前記正極層の全領域、または、前記正極層の電解質層側に位置する一部領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である二次電池を提供する。【選択図】図１
2017004824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された二次電池であって、
前記正極層が、正極活物質を含み、
前記正極層の全領域、または、前記正極層の電解質層側に位置する一部領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、２μｍ以下である
二次電池。
【請求項２】
前記平均粒径が、０．２μｍ以下である
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記一部領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、前記一部領域以外の前記正極層の他の領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径より小さい
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記正極層が、電解質層側に位置する第１正極層と、集電体側に位置する第２正極層とを有し、
前記第１正極層に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、前記第２正極層に含まれる前記正極活物質の平均粒径より小さい
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項５】
前記正極層が、印刷法により形成された後、熱プレスされたものである
請求項１から請求項４の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
基板上に集電体を形成する工程と、前記集電体上に正極層を形成する工程と、前記正極層上に電解質層を形成する工程と、前記電解質層上に負極層を積層形成する工程と、を有する二次電池の製造方法であって、
前記正極層が、正極活物質を含み、
前記正極層の全領域、または、前記正極層の電解質層側に位置する一部領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、２μｍ以下である
二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記平均粒径が、０．２μｍ以下である
請求項６に記載の二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記一部領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、前記一部領域以外の前記正極層の他の領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径より小さい
請求項６または請求項７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記正極層を形成する工程が、前記集電体上に第１正極層を形成する第１工程と、前記第１正極層上に第２正極層を形成する第２工程と、を有し、
前記第１正極層に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、前記第２正極層に含まれる前記正極活物質の平均粒径より小さい
請求項６または請求項７に記載の二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記正極層を形成する工程と、前記電解質層を形成する工程との間に、前記正極層を熱プレスする工程をさらに有する
請求項６から請求項９の何れか一項に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池および二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、特許文献１には、「固体電解質電池における放電特性を向上させ、また二次電池として使用する場合には、大電流での充放電が行なえると共に、充放電により電極材料が次第に劣化して充放電容量が低下するということもなく、充放電サイクル特性にも優れた固体電解質電池が得られるようにすること」（同文献の０００５段落）を目的とする「固体電解質電池および固体電解質電池の製造方法」の発明が開示されている。
【０００３】
同文献記載の発明は、「正極や負極の電極材料に使用する粉体には様々な粒径のものが含まれており、このように様々な粒径の電極材料で正極や負極を作製した後、この正極や負極上に高分子電解質を構成する流動性のモノマー材料を塗布した場合、このモノマー材料がこれらの電極の内部まで十分に浸透せず、この状態でこのモノマー材料を硬化させて高分子固体電解質を作製すると、この高分子固体電解質と電極との接触性が悪く、これによって放電特性が悪くなり、また充放電による電極材料の劣化が生じる」（同文献の０００６段落）との知見に基づき、「正極と負極の間に高分子固体電解質が設けられた固体電解質電池において、正極及び／又は負極における電極材料の粒径が高分子固体電解質との界面側で大きく、この界面と反対側で小さく」（同文献の請求項１）することで上記目的を達成することができるとされている。
【０００４】
なお、同文献において、「電極材料の粒径が高分子固体電解質との界面側において１０μｍ以上である一方、界面と反対側の面における粒径が１μｍ以下になっている」（同文献の請求項２）との技術事項が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１にも記載されている通り、二次電池において充放電特性を改善することは常に求められる課題である。また、電解質層を薄くすることで充放電特性の改善が期待されるものの、電解質層の薄化には正極層および負極層間を短絡するリスクが伴う。本発明の目的は、正極層および負極層間を短絡することなく、二次電池の充放電特性を高める技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、基板上に、集電体、正極層、電解質層および負極層が順次積層された二次電池であって、前記正極層が、正極活物質を含み、前記正極層の全領域、または、前記正極層の電解質層側に位置する一部領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、２μｍ以下である二次電池を提供する。
【０００８】
前記平均粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。前記一部領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、前記一部領域以外の前記正極層の他の領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径より小さいものであってもよい。前記正極層が、電解質層側に位置する第１正極層と、集電体側に位置する第２正極層とを有してもよく、この場合、前記第１正極層に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、前記第２正極層に含まれる前記正極活物質の平均粒径より小さいものであってもよい。前記正極層が、印刷法により形成された後、熱プレスされたものであってもよい。
【０００９】
本発明の第２の態様においては、基板上に集電体を形成する工程と、前記集電体上に正極層を形成する工程と、前記正極層上に電解質層を形成する工程と、前記電解質層上に負極層を積層形成する工程と、を有する二次電池の製造方法であって、前記正極層が、正極活物質を含み、前記正極層の全領域、または、前記正極層の電解質層側に位置する一部領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、２μｍ以下である二次電池の製造方法を提供する。
【００１０】
前記平均粒径は、０．２μｍ以下であることが好ましい。前記一部領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、前記一部領域以外の前記正極層の他の領域に含まれる前記正極活物質の平均粒径より小さいものであってもよい。前記正極層を形成する工程が、前記集電体上に第１正極層を形成する第１工程と、前記第１正極層上に第２正極層を形成する第２工程とを有してもよく、この場合、前記第１正極層に含まれる前記正極活物質の平均粒径が、前記第２正極層に含まれる前記正極活物質の平均粒径より小さいものであってもよい。前記正極層を形成する工程と、前記電解質層を形成する工程との間に、前記正極層を熱プレスする工程をさらに有してもよい。
【００１１】
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の二次電池１００を示す断面図である。
【図２】二次電池１００の変更例である二次電池１０１を示す断面図である。
【図３】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図４】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図５】マンガン酸リチウムの粉砕時間に対する平均粒径の変化を示すグラフである。
【図６】マンガン酸リチウムの粉砕時間に対する粒径ばらつきの変化を示すグラフである。
【図７】二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【図８】実験例１における正極層表面の粗さを示すグラフである。
【図９】実験例２における正極層表面の粗さを示すグラフである。
【図１０】実験例４における正極層表面の粗さを示すグラフである。
【図１１】比較例における正極層表面の粗さを示すグラフである。
【図１２】実験例１の正極層表面を熱プレスした場合の表面粗さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１４】
図１は、実施形態の二次電池１００を示す断面図である。二次電池１００は、基板１０２上に、集電体１０４、正極層１０６、電解質層１０８および負極層１１０が順次積層されている。
【００１５】
基板１０２は、集電体１０４等二次電池１００の構成部材を支持する。構造部材が支持できる機械的強度を有する限り、基板１０２に材料、寸法、形状等の制限は無い。ただし、後に説明する二次電池１００の製造工程において、焼成等熱処理が施されるので、熱処理に耐え得る程度の耐熱性を有することが好ましい。また、二次電池１００の製造工程において使用される有機溶媒やリチウム塩等に対し化学的安定性を有することが好ましい。基板１０２として、たとえばガラス基板、金属箔、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルムを例示することができる。
【００１６】
集電体１０４は、正極層１０６および負極層１１０に接続され、正極層１０６および負極層１１０から電荷を集め、供給する。集電体１０４は、電解質層１０８に含まれるポリマー電解質に対し化学的に安定な金属等の導電体からなることが好ましい。集電体１０４として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼を例示することができる。なお、正極層１０６に接続される集電体１０４にはアルミニウム、ステンレス鋼が好ましく、負極層１１０に接続される集電体１０４には銅、ステンレス鋼が好ましい。
【００１７】
正極層１０６は、二次電池１００の正極として機能する。正極層１０６は、正極活物質および導電材を含み、バインダーで固着される。正極活物質は粒子状物質であり、リチウム含有複合酸化物、たとえばマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を例示することができる。導電材としてたとえばアセチレンブラックが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。バインダーにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合は、正極層１０６には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。
【００１８】
正極活物質は、正極層１０６の全領域に渡って同一粒径で含まれても良い。この場合、正極層１０６の全領域に渡る正極活物質の平均粒径は２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である。あるいは、正極活物質は、正極層１０６の厚さ方向において粒径が変化してもよい。この場合、正極層１０６の電解質層１０８側に位置する一部領域に含まれる正極活物質の平均粒径は２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００１９】
正極層１０６に含まれる正極活物質の平均粒径を、正極層１０６の全領域に渡って、または、正極層１０６の電解質層１０８側に位置する一部領域において、２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とすることにより、二次電池１００の充放電特性を向上することができる。また、正極層１０６の表面粗さを小さくし、電解質層１０８が薄い場合であっても正極層１０６および負極層１１０間の短絡の発生を抑制することができる。
【００２０】
正極活物質の平均粒径を、正極層１０６の電解質層１０８側に位置する一部領域において２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とする場合、当該一部領域に含まれる正極活物質の平均粒径は、一部領域以外の正極層１０６の他の領域における正極活物質の平均粒径より小さくすることができる。すなわち、正極層１０６の厚さ方向において、電解質層１０８から遠い側（集電体１０４に近い側）から電解質層１０８に近づくに従い、正極活物質の平均粒径を小さくすることができる。
【００２１】
あるいは、図２に示す、二次電池１００の変更例である二次電池１０１のように、正極層１０６を、電解質層１０８側に位置する第１正極層１０６ａと、集電体１０４側に位置する第２正極層１０６ｂに分け、第１正極層１０６ａに含まれる正極活物質の平均粒径を、第２正極層１０６ｂに含まれる正極活物質の平均粒径より小さくすることができる。この場合、第１正極層１０６ａが前記した一部領域に相当し、そこに含まれる正極活物質の平均粒径は２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下である。
【００２２】
集電体１０４に近い側の領域または集電体１０４側に位置する第２正極層１０６ｂに粒径の大きな正極活物質を用いることで、大きな粒径の市販の正極活物質をそのまま用いて製造コストを抑制できる。または、大きな粒径の正極活物質の利用を可能とし、正極層１０６の設計自由度を高めることができる。
【００２３】
なお、正極層１０６は、印刷法により形成された後、熱プレスされたものであってもよい。正極層１０６を印刷法により形成し、熱プレスすることで、正極層１０６の平坦性が向上し、正極層１０６および負極層１１０間の短絡の可能性をより低くすることができる。
【００２４】
電解質層１０８は、二次電池１００の電解質として機能する。電解質層１０８は、Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスおよびバインダーを含む。Ｌｉイオン伝導性を有するガラスセラミックスとして、Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）系固体電解質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−ＰＯ４（ＬＡＴＰ）系固体電解質、Ｌｉ１＋ＸＧｅ２−ｙＡｌｙＰ３Ｏ１２（ＬＡＧＰ）系固体電解質を例示することができる。バインダーとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができる。バインダーには、Ｌｉイオン伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。
【００２５】
負極層１１０は、二次電池１００の負極として機能する。負極層１１０は、負極活物質がバインダーで固着された層であり、炭素系材料を含んでもよい。負極活物質としてハードカーボンが例示できる。バインダーとしてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂が例示できる。バインダーにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）樹脂、エチレン／プロピレンオキサイド共重合体を用いる場合は、負極層１１０には、リチウム塩たとえばリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）が添加されても良い。
【００２６】
以下、二次電池１００の製造方法を説明する。図３、図４および図７は、二次電池１００の製造方法を工程順に示した断面図である。
【００２７】
まず、図３に示すように、基板１０２の上に集電体１０４を形成する。集電体１０４の形成には、メッキ法、スパッタ法等を用いることができる。集電体１０４となる被膜のパターニングには、たとえばフォトマスクを用いた金属層等のエッチング法またはリフトオフ法を用いることができる。
【００２８】
次に、図４に示すように、集電体１０４の上に正極層１０６を形成する。正極層１０６は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、正極層１０６の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダーに正極活物質および導電材を混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により正極層１０６のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、正極層１０６を形成する。印刷および焼成は、大気雰囲気中で実施することができる。なお、正極層１０６を形成した後、たとえば１５０℃、1分の条件で、正極層１０６に熱プレスを施すことができる。
【００２９】
正極活物質は、前記した通り、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下（以下単に「２μｍ以下等」とする。）であるものを用いる。平均粒径が２μｍ以下等とするには、市販の正極活物質として平均粒径が２μｍ以下等のものを入手するほか、平均粒径がたとえば１０μｍ程度の大きなものを入手し、これを粉砕することで平均粒径を２μｍ以下等としてもよい。
【００３０】
図５は、正極活物質として用いることができるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の粉砕時間に対する平均粒径の変化を示すグラフであり、図６は、粉砕時間に対する粒径ばらつきの変化を示すグラフである。図５および図６における粉砕はボールミル粉砕であり、平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウムとイットリア安定ジルコニアボールおよびヘプタンをアルミナポッドに投入し、アルミナポッドを１８０ｒｐｍで回転させることでマンガン酸リチウムを粉砕したものである。図５および図６が示すように、１２時間以上のボールミル粉砕により、平均粒径１０μｍであったマンガン酸リチウムは、±０．０１μｍ程度のばらつきで、平均粒径を０．２μｍ以下に粉砕することができる。このようにして粉砕したマンガン酸リチウムを正極活物質に用いて正極層１０６が形成できる。
【００３１】
次に、図７に示すように、正極層１０６の上に電解質層１０８を形成する。電解質層１０８は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、電解質層１０８の印刷用のペーストとして、適切な溶媒で粘度調整されたバインダーに電解質であるガラスセラミックスを混錬したものを調製し、例えばスクリーン印刷により電解質層１０８のパターンに印刷する。バインダーには、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの共重合体を例示することができ、Ｌｉイオン伝導率を向上する支持電解質が添加されてもよく、支持電解質として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を挙げることができる。当該印刷パターンを、たとえば１００℃、１０分の条件で焼成し、電解質層１０８を形成する。
【００３２】
最後に、電解質層１０８の上に負極層１１０を積層形成して図１に示す二次電池１００が製造できる。負極層１１０は、印刷および焼成により形成できる。すなわち、負極層１１０の印刷用のペーストとして、適切な溶媒（たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）で粘度調整されたバインダー（たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂）に負極活物質を混錬したもの調製し、例えばスクリーン印刷により負極層１１０のパターンに印刷する。当該印刷パターンを、たとえば１２０℃、６０分の条件で焼成し、負極層１１０を形成する。以上のようにして、図１に示す二次電池１００が作製される。作製された二次電池１００は、さらに、１００℃、２４時間程度の真空加熱乾燥処理を施しても良い。
【００３３】
なお、二次電池１０１は、二次電池１００と同様に作製することができ、二次電池１０１における第１正極層１０６ａおよび第２正極層１０６ｂは、上記した正極層１０６と同様に作製することができる。
【００３４】
本実施形態の二次電池１００、二次電池１０１およびそれらの製造方法によれば、正極層１０６に含まれる正極活物質の平均粒径を、正極層１０６の全領域に渡って、または、正極層１０６の電解質層１０８側に位置する一部領域において、２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とすることにより、二次電池１００の充放電特性を向上することができる。また、正極層１０６の表面粗さを小さくし、電解質層１０８が薄い場合であっても正極層１０６および負極層１１０間の短絡の発生を抑制することができる。また、集電体１０４に近い側の領域または集電体１０４側に位置する第２正極層１０６ｂに粒径の大きな正極活物質を用いることで、大きな粒径の市販の正極活物質をそのまま用いて製造コストを抑制できる。または、大きな粒径の正極活物質の利用を可能とし、正極層１０６の設計自由度を高めることができる。さらに、正極層１０６を印刷法により形成し、熱プレスすることで、正極層１０６の平坦性が向上し、正極層１０６および負極層１１０間の短絡の可能性をより低くすることができる。
【００３５】
（実施例）
平均粒径が１０μｍの市販のマンガン酸リチウム（Ａ）、および平均粒径が０．１μｍの市販のマンガン酸リチウム（Ｂ）を入手し、市販マンガン酸リチウム（Ａ）に０．５時間のボールミル粉砕を施して平均粒径を１μｍとした粉砕品（Ａ）と、マンガン酸リチウム（Ａ）に１２時間のボールミル粉砕を施して平均粒径を０．２μｍとした粉砕品（Ｂ）とを得た。
【００３６】
上記した二次電池１００の製造方法における正極層１０６印刷用ペーストの調製において、正極活物質として、平均粒径０．２μｍの粉砕品（Ｂ）を用いたものを実験例１、平均粒径０．１μｍの市販マンガン酸リチウム（Ｂ）を用いたものを実験例２、平均粒径１μｍの粉砕品（Ａ）を用いたものを実験例３として二次電池１００を作製した。また、二次電池１０１における第１正極層１０６ａの正極活物質として平均粒径０．２μｍの粉砕品（Ｂ）を用い、第２正極層１０６ｂの正極活物質として平均粒径１０μｍの市販マンガン酸リチウム（Ａ）を用いた二次電池１０１を作製し、実験例４とした。なお、平均粒径１０μｍの市販マンガン酸リチウム（Ａ）を正極活物質に用いた二次電池を作製し、比較例とした。
【００３７】
実施例１〜４および比較例として作製した二次電池の充放電特性を評価するため、初期状態（充放電回数２回目）における充電終了時間および放電終了時間を測定した。充電終了時間は、放電完了後に充電電流を０．１ｍＡの定電流とし、電圧が４．１Ｖに達するまでの時間とした。放電終了時間は、充電完了後に放電電流を０．１ｍＡの定電流とし、電圧が１．０Ｖに達するまでの時間とした。また、実施例１〜４および比較例の二次電池を複数作製し、初期動作したものを良品、初期動作しなかったものを不良品とし、良品率＝良品数／作製数、を求めた。
【００３８】
表１は、実施例１〜４および比較例における充電終了時間、放電終了時間および良品率を示す。
【表１】
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【００３９】
比較例では良品率が低く、充電終了時間および放電終了時間が正常に計測できないのに対し、実験例１〜４においては、良品率が１００％であり、初期動作に問題がないことがわかる。また、実験例１〜３の結果から、正極活物質の平均粒径が小さいほど充電終了時間および放電終了時間が長く、充放電特性に優れていることがわかる。実験例１および３と実験例２との比較から、製品として購入した正極活物質をそのまま用いるより、粉砕処理を施したものの方が充放電特性に優れていると言える。実験例４と比較例の結果から、平均粒径が１０μｍと大きな正極活物質のみでは正常に動作しないものの、平均粒径が小さい正極活物質の正極層を重ねると初期動作はもとより、充放電特性も改善されることがわかる。
【００４０】
図８、図９、図１０および図１１は、それぞれ、実験例１、実験例２、実験例４および比較例における正極層表面の粗さを示すグラフである。比較例の表面粗さが±１０μｍであるのに対し、実験例１、実験例２および実験例４における表面粗さは、それぞれ±３μｍ、±２μｍおよび±３μｍである。表面粗さの低さが、正極層１０６および負極層１１０間の短絡抑制に寄与し、不良率の向上に繋がっていると考えられる。なお、図１２は、実験例１の正極層表面を熱プレスした場合の表面粗さを示すグラフである。熱プレスにより、表面粗さは±２μｍに低減しており、正極層１０６および負極層１１０間の短絡の可能性はより低くなると考えられる。
【００４１】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【符号の説明】
【００４２】
１００，１０１…二次電池
１０２…基板
１０４…集電体
１０６…正極層
１０６ａ…第１正極層
１０６ｂ…第２正極層
１０８…電解質層
１１０…負極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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