【手続補正書】
【提出日】平成18年11月8日(2006.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのオレフィンを触媒の組合せと接触させることによりオレフィンを重合して分枝状ポリオレフィンにする方法であって、該触媒が
（ａ）重合触媒および
（ｂ）エチレンから1−オクテンを製造するエチレン四量化触媒としての、少なくとも１つの共触媒からなり、
該共触媒が
遷移金属化合物と
一般式
（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ
（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレン、および窒素からなる群から選択され、
Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、
Ｒ基は、同じか異なり、各Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、
各Ｒに対するｎおよびｍは、独立してそれぞれの価数ならびにＡとＣの酸化状態により決まる）
により表されるヘテロ原子配位子との
組合せを含むものであり、
ただし、ヘテロ原子配位子が次の一般式
（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、
Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基および置換ヘテロヒドロカルビル基からなる群から選択される）
で表される場合には、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上のいずれかの置換基が非電子供与性であり、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が独立して複素環式芳香族基を含む芳香族基であるとき、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有するわけではない、または
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ＡまたはＣに結合している原子から２つ以上離れた原子上で極性置換基により置換されており、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４上のいずれかの極性置換基がＡまたはＣに結合している原子に隣接した原子上にはない、
のいずれかであることを特徴とする方法。
【請求項２】
オレフィンがエチレンであり、分枝状ポリオレフィンが分枝状ポリエチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分枝状ポリオレフィンが、直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該共触媒のヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）によって表されるものであり、上記一般式において、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１〜Ｒ４は、独立してヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基および置換ヘテロヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ１〜Ｒ４が、
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上のいずれかの置換基が非電子供与性であり、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が独立して複素環式芳香族基を含む芳香族基であるとき、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有するわけではない、または
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ＡまたはＣに結合している原子から２つ以上離れた原子上で極性置換基により置換されており、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４上のいずれかの極性置換基がＡまたはＣに結合している原子に隣接した原子上にはない、
のいずれかである、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、非芳香族基または複素環式芳香族基を含む芳香族基である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々が、独立して、複素環式芳香族基を含む芳香族基であり、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有するわけではない請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の２つ以下が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上のいずれかの極性置換基が、電子供与性である請求項４乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
各非電子供与性置換基が、非極性である請求項４乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合スペーサを含む無機結合基；メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子、ハロゲン、環状へテロ原子基もしくは環状ホモ原子基なる群から選択される）を含む群からなる群から選択される請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｂが単一原子結合スペーサーである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｂが−Ｎ（Ｒ５）−（式中、Ｒ５は、水素であるかまたはアルキル、アリール、アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、もしくはそれらの誘導体、これら置換基のいずれかにより置換されているアリール、およびシクロペンタジエニルジメチルシリル−ｔ−ブチルアミダートを含むいずれかの環状へテロ原子基もしくはシクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレンを含む環状ホモ原子基からなる基から選択される）である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
Ａおよび／またはＣを、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯにより酸化する（Ａおよび／またはＣの価数は、上記酸化を可能とする）請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ａおよび／またはＣが、独立して、リンである請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項１７】
ヘテロ原子配位子を、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（（（フェニル）２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）−Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−Ｍｅ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−Ｍｅ−フェニル）２、（ｏ−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−チオフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｍ−Ｍｅ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−Ｍｅ−フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２および（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（＝Ｓ）（フェニル）２からなる群から選択される請求項１または４に記載の方法。
【請求項１８】
ヘテロ原子配位子が、（（ｍ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メトキシフェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｍ−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｍ−メトキシフェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−エチルヘキシル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｍ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｍ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メトキシフェニル）（フェニル）、（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）、（ｍ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２および（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｐ−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−フルオロフェニル）２、（ｏ−フルオロフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−フルオロフェニル）２、（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ジメチルアミノ−フェニル）２、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、（ｐ−（ｐ−メトキシフェニル）−フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−（ｐ−メトキシフェニル）−フェニル）２および（ｐ−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２からなる群から選択される請求項１または４に記載の方法。
【請求項１９】
重合触媒を、チーグラー−ナッタ触媒、架橋されていないメタロセン、半サンドイッチメタロセン、炭素架橋メタロセンおよびシリル架橋メタロセンからなる群から選択する請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
チーグラー−ナッタ触媒を、ＴｉＣｌ３−Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＡｌＲ３−ＴｉＣｌ４から選択する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
架橋されていないメタロセンを、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムクロリド水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）−チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ドデシルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ペンチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジメチル、ビス（１−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（４，７−ジメチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリドおよびシクロペンタジエニルインデニル−ジルコニウムジクロリドからなる群から選択する請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
半サンドイッチメタロセンを、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−チタントリメトキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−チタントリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリドおよび１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロリドからなる群から選択する請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
炭素架橋メタロセンを、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）−（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピリデン（３−メチルシクロペンタジエニル）−（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレン−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−エチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドおよびｒａｃ−エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニウムジクロリドからなる群から選択する請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
シリル架橋メタロセンを、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（１−インデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）−ジルコニウムジクロリドおよびジフェニルシリル−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリドからなる群から選択する請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
ポリオレフィンとしての分枝状ポリマーを、共触媒によるタンデム四量体化および重合触媒による重合法を用いて形成する請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
タンデム四量体化および重合法が、四量体化および重合が同じ反応媒体中で起こるｉｎ  ｓｉｔｕ触媒法である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ｉｎ  ｓｉｔｕ触媒法が、ｉｎ  ｓｉｔｕで同時に起こる触媒法である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ｉｎ  ｓｉｔｕ触媒法が、ｉｎ  ｓｉｔｕで連続的に起こる触媒法である請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
共触媒を用いてエチレンとしてのオレフィンを四量化して１−オクテンを生成させ、重合触媒を用いて該１−オクテンをエチレンとｉｎ  ｓｉｔｕで共重合させる請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
重合触媒が遷移金属を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
重合触媒の存在下でヘテロ原子配位子を遷移金属物質および活性化剤と合わせる工程を含む請求項１乃至３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
遷移金属化合物の遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群から選択する請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
遷移金属化合物の遷移金属がクロムである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
共触媒の遷移金属化合物を、無機塩、有機塩、配位錯体および有機金属錯体からなる群から選択する請求項１乃至３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
遷移金属化合物を、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、クロムヘキサカルボニルおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群から選択する請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
遷移金属化合物を、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群から選択する請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
遷移金属化合物の遷移金属とヘテロ原子配位子とを、約０．０１：１００から１００００：１の遷移金属／配位子のモル比を提供するように合わせる請求項１乃至３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
共触媒が、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩、無機酸および無機塩からなる群から選択される活性化剤を含む請求項１乃至３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
活性化剤がアルキルアルミノキサンである請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
約１：１から１００００：１のＡｌ／遷移金属のモル比を提供する割合で共触媒の遷移金属化合物とアルミノキサンとを合わせる請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で、ヘテロ原子配位子と共触媒の遷移金属化合物とを合わせる請求項１乃至４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
共触媒と重合触媒とを、０．０１：１００から１００００：１のモル比で合わせる請求項１乃至４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
不活性溶媒中で実施する請求項１乃至４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
該オレフィンが、触媒の組合せと１００ｋＰａ（１ｂａｒｇ）を超える圧力で接触させるエチレンである請求項１乃至４３に記載の方法。
【請求項４５】
オレフィンの存在下、−２０℃と２５０℃の間の任意の温度で、重合触媒と共触媒とを混合する請求項１乃至４４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４６】
最初の反応器が連続式撹拌型タンク反応器であり、２番目の反応器がバッチ式反応器、連続式撹拌型タンク反応器および栓流反応器からなる群から選択される反応器である組合せで実施する請求項１乃至４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
（ａ）重合触媒および
（ｂ）エチレンから1−オクテンを製造するエチレン四量化触媒としての、少なくとも1つの共触媒からなる触媒の組合せであって、
該共触媒が
遷移金属化合物と
一般式
（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ
（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、イオウ、セレン、および窒素からなる群から選択され、
Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、
Ｒ基は、同じか異なり、各Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、
各Ｒに対するｎおよびｍは、独立してそれぞれの価数ならびにＡとＣの酸化状態により決まる）
により表されるヘテロ原子配位子との
組合せを含むものであり、
ただし、ヘテロ原子配位子が次の一般式
（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）
（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、
Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基および置換ヘテロヒドロカルビル基からなる群から選択される）
で表される場合には、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
（ｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つまたは複数上のいずれかの置換基が非電子供与性であり、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が独立して複素環式芳香族基を含む芳香族基であるとき、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のすべてが、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有するわけではない、または
（ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ＡまたはＣに結合している原子から２つ以上離れた原子上で極性置換基により置換されており、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４上のいずれかの極性置換基がＡまたはＣに結合している原子に隣接した原子上にはない、
のいずれかであることを特徴とする触媒の組合せ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
エチレンは、四量体化触媒および重合触媒を含む触媒系と、１００ｋＰａ（１ｂａｒｇ）、好ましくは１０００ｋＰａ（１０ｂａｒｇ）を超え、より好ましくは３０００ｋＰａ（３０ｂａｒｇ）を超える圧力で接触させることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
タンデム触媒作用方法は、大気圧から５００００ｋＰａ（５００ｂａｒｇ）の圧力で行うことができる。１０００〜７０００ｋＰａ（１０〜７０ｂａｒｇ）の範囲のエチレン圧が好ましい。特に好ましい圧力は、３０００〜５０００ｋＰａ（３０から５０ｂａｒｇ）の範囲である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
実施例１
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ３）、（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレン四量体化反応
シュレンク管内で、９．８ｍｇの（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２（０．０１８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、５．６ｍｇのＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間撹拌し、次いでトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．５ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に維持し、一方エチレン圧を４５００ｋＰａ（４５ｂａｒｇ）に保った。ガス同伴撹拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、３０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから開放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、次いで水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、次いでＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体のワックス／ポリマー状の生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、次いで重量を決定し、１．０８３１ｇのポリエチレンを得た。ＧＣ分析は、反応混合物が、４２．７２ｇのオリゴマーを含有していることを示した。そのオリゴマーは、７２％の１−オクテン（９９％純度）を含んでいた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
実施例２
Ｃｒ（アセチルアセトナート）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレン四量体化反応
シュレンク管内で、１８．８ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０４４ｍｍｏｌ）の６．４ｍｌのクメン中の溶液を、７．７ｍｇのＣｒ（アセチルアセトナート）３（０．０２２ｍｍｏｌ）の８ｍｌのクメン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間撹拌し、次いでクメン（１８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．４ｍｍｏｌ、トルエン中１０％溶液）の４０℃の混合物を含有する１０００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５００ｋＰａ（４５ｂａｒｇ）に維持した。反応を２５分後に終了し、上の実施例２の手順を採用した。生成物質量は、１１８．７８ｇであった。その生成物は、６９．５％の１−オクテン（９８．９％純度）を含んでいた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
実施例３
Ｃｒ（アセチルアセトナート）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、ＭＡＯおよびジメチルシリル−ビス（２−メチル｛４，５｝ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用するタンデム触媒反応
この実施例においては、０．０１１ｍｍｏｌのアセチルアセトン酸クロム（１５．２ｍｇ）を０．０２２ｍｍｏｌの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（３６ｍｇ）と、シュレンクチューブ中、１０ｍｌの無水のトルエンを溶媒とするアルゴン雰囲気下で化合させた。その金属塩および配位子を５分間撹拌した後、不活性条件下でＰａｒｒオートクレーブ（３００ｍｌ容量）に加えた。そのオートクレーブには、前もって溶媒としての７０ｍｌの無水のトルエンを充填しておいた。別に、ジメチルシリル−ビス（２−メチル｛４，５｝ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．００５２ｍｍｏｌ、０．００２２ｍｇ）の溶液の２ｍｌを、ＨＰＬＣポンプの入口に接続している不活性条件下の別の液だめ中の１８ｍｌの無水のトルエンに加えた。約１２００当量（Ｃｒ基準）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、アルゴン雰囲気下のオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを４５℃に加熱し、密閉して３５００ｋＰａ（３５ｂａｒｇ）までエチレンで加圧し、その間に撹拌を１２００ｒｐｍで開始した。同時に重合触媒溶液を、ＨＰＬＣポンプの出口に接続しているＰａｒｒ反応器の入口からオートクレーブに加えた。その重合触媒は、０．６６ｍｌ／分の速度で３０分間にわたって添加し、その後反応容器を冷却し、エタノールで急冷した。３０分後、そのオートクレーブを開けて内容物を分析のために集めた。集められたポリマーの量は、２３．１６ｇであり、融点が１２６℃、１３Ｃ核磁気共鳴分光法により決定した１−オクテンの組込み量が３．８３％であることがわかった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
実施例４
Ｃｒ（アセチルアセトナート）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、ＭＡＯおよびテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリルｔ−ブチルアミダートチタンジクロリドを使用するタンデム触媒反応
この実施例においては、２０ｍｌの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０４４ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液および３０ｍｌの無水トルエン中の２０ｍｌのＣｒ（アセチルアセトナート）３（０．０２２ｍｍｏｌ）溶液をＰａｒｒオートクレーブ（３００ｍｌ容量）に加えた。同時に、１０ｍｌのテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシリル−ｔ−ブチルアミダートチタンジクロリド（０．０２６ｍｍｏｌ、０．０１ｍｇ）の溶液を、１０ｍｌの無水トルエンと共に外側の液だめに加えた。その外側の液だめ（アルゴン雰囲気下）をＨＰＬＣポンプの入口に接続した。約１２００当量（Ｃｒ基準）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を不活性条件下のオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを４５℃に加熱し、密閉して４３００ｋＰａ（４３ｂａｒｇ）までエチレンで加圧し、その間に撹拌を１２００ｒｐｍで開始した。同時に重合触媒溶液を、ＨＰＬＣポンプの出口に接続しているＰａｒｒ反応器の別の入口からオートクレーブに加えた。その重合触媒は、０．６６ｍｌ／分の速度で３０分間にわたって添加し、その後反応容器を冷却し、エタノールで急冷した。そのオートクレーブを開けて内容物を分析のために集めた。真空中６０℃で１２時間乾燥した後のポリマーの分析により、９９℃の融点および１３Ｃ  ＮＭＲにより決定した２．３９％の１−オクテンの組み込みが明らかとなった。集められたポリマーの量は２４．５３ｇであった。そのポリマーの密度は、０．９２０２ｇ・ｃｍ−３と決定された。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
実施例５
（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、Ｃｒ（アセチルアセトナート）３、ＭＡＯおよびジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリドを使用するタンデム触媒反応
この実施例においては、０．０３ｍｍｏｌのアセチルアセトン酸クロムを含有する１０ｍｌのトルエン溶液を０．０６ｍｍｏｌの（ｐ−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２［３０ｍｇ］とアルゴン雰囲気下のシュレンクチューブ中で化合させた。その金属塩および配位子を５分間撹拌した後、不活性条件下でＰａｒｒオートクレーブ（３００ｍｌ容量）に加えた。そのオートクレーブには、前もって溶媒としての６０ｍｌの無水トルエンを充填しておいた。別に、ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド（０．０１５ｍｍｏｌ、０．００６７ｍｇ）の溶液の５ｍｌを、ＨＰＬＣポンプの入口に接続しているアルゴン下の別の液だめ中の１５ｍｌの無水トルエンに加えた。約６００当量（Ｃｒ基準）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、不活性条件下のオートクレーブに加えた。そのオートクレーブを４５℃に加熱し、密閉して４１００ｋＰａ（４１ｂａｒｇ）までエチレンで加圧し、その間に撹拌を１２００ｒｐｍで開始した。同時に重合触媒溶液を、ＨＰＬＣポンプの出口に接続している別の入口からオートクレーブに加えた。その重合触媒は、０．３３ｍｌ／分の速度で６０分間にわたって添加し、その後反応容器を冷却し、エタノールで急冷した。そのオートクレーブを開けて内容物を分析のため集めた。集めた量のポリマーを、最初に真空オーブン中６０℃で１２時間乾燥し、１０６℃の融点および１３Ｃ核磁気共鳴分光法により決定した１−オクテンの組込み量が５．５５％である５１．１ｇの収量を得た。ポリマーの密度は、０．８１５５ｇ・ｃｍ−３と決定された。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
実施例６
（ｐ−メトキシフェニル）２−ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２、Ｃｒ（アセチルアセトナート）３、ＭＡＯおよびシクロペンタジエニルジメチルシリルチタンジクロリドを使用するタンデム触媒反応
この実施例においては、０．０２５ｇの（ｐ−メトキシフェニル）２−ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２［０．０６ｍｍｏｌ］を、アルゴン雰囲気下のシュレンクチューブ中のＣｒ（アセチルアセトナート）３（０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液の１０ｍｌに加え、完全に溶解するまで５分間撹拌を続けた。同時に、シクロペンタジエニルジメチルシリルチタンジクロリド（０．０３ｍｍｏｌ、０．００９ｍｇ）のトルエン溶液の１０ｍｌを、１０ｍｌの無水トルエンと共に外側の液だめに加えた。その外側の液だめをＨＰＬＣポンプの入口に接続した。この後、３００ｍｌのＰａｒｒオートクレーブに、６０ｍｌの無水トルエンならびに不活性条件下で予め撹拌しておいたＣｒ（アセチルアセトナート）３／（ｐ−メトキシフェニル）２−ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｐ−メトキシフェニル）２配位子の溶液を充填した。約６００当量（Ｃｒ基準）のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を、不活性条件下のオートクレーブに加えた。そのオートクレーブをＨＰＬＣポンプの出口に接続し、４５℃に加熱し、密閉して反応の間（６０分）５３００ｋＰａ（５３ｂａｒｇ）にエチレンで加圧し、その間に撹拌を１２００ｒｐｍで開始した。同時に、重合触媒の溶液をＨＰＬＣポンプによりそのオートクレーブに加えた。その重合触媒は、０．３３ｍｌ／分の速度で６０分間にわたって添加し、その後反応容器を冷却し、エタノールで急冷した。オートクレーブを開けて内容物を分析のために集めた。集めたポリマーをアセトン中で洗浄し、真空オーブン中６０℃で１２時間乾燥した。乾燥したポリマーの量は，３．３５ｇであった。そのポリマーの分析により、１２８℃の融点、および１３Ｃ  ＮＭＲにより決定した１−オクテンの１．０２％の組込みが明らかとなった。