(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性が優れ、少ない触媒量で発泡反応開始するポリオール系配合液及び、これを用いたポリウレタンフォームの製造法。【解決手段】式（１）及び式（２）で表されるアルコールから選択される一種以上のアルコール、ポリオール、第３級アミン及びヒドロハロオレフィンを含むポリオール系配合液組成物を用いたポリウレタンフォームの製造。Ｒ１−ＯＨ・・・（１）（Ｒ１はＣ１〜５の直鎖／分岐／環状の飽和炭化水素基又はＣ６〜１０の分岐アルキル基）Ｒ２（Ｏ−Ｒ３−）ｍＯＨ・・・・（２）（Ｒ２はＣ１〜２４の直鎖／分岐／環状の飽和／不飽和／芳香環の炭化水素基；Ｒ３はＣ２〜５のアルキレン基；ｍは１〜１５の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017206598.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の飽和炭化水素基又は６〜１０の分岐アルキル基を表す。上記炭素数１〜５の飽和炭化水素基は、直鎖、分岐、環状いずれの構造を含んでも良い。）
で示されるアルコール、及び下記一般式（２）
【化２】
2017206598.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、芳香環いずれの構造を含んでも良い。Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは１〜１５を表す。）
で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコール、ポリオール、第３級アミン化合物、並びにヒドロハロオレフィンを含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
【請求項２】
上記一般式（１）で示されるアルコールが、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）で示されるアルコールが、１−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項４】
上記一般式（２）中のＲ２の炭素数が、４以上２４以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項５】
上記一般式（２）中のｍが、２以上１５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項６】
上記一般式（２）で示されるアルコールが、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項７】
上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、及び１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項８】
上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項９】
上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１０】
上記ヒドロハロオレフィンが、３個又は４個の炭素原子からなるフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１１】
上記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１２】
上記ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１３】
上記ポリオールが、平均ヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３に記載のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームを製造する際に用いるポリオール系配合液組成物に関する。さらに詳しくは、そのポリオール系配合液組成物と有機ポリイソシアネートとを用いたポリウレタンフォームの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、一般に、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
【０００３】
近年、地球温暖化係数が低いヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＣＦＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが、好ましい発泡剤として新たに提案された。このようなヒドロフルオロオレフィンとしては、例えば、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が、ヒドロクロロフルオロオレフィンとしては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられる。
【０００４】
多くの用途において、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合されたポリオール系配合液の状態とすることは好都合である。一般的には、二つの配合液成分が調整される。
【０００５】
第一成分は、ポリイソシアネート及び当該ポリイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の第二成分（以下「ポリオール系配合液」と称する。）は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。
【０００６】
これら第一成分及び第二成分を混合し、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分のポリオール系配合液が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。さらにその劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、このポリオール系配合液は、配合されてから数週間から３か月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。
【０００７】
特に、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含む特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、ポリオール系配合液の貯蔵寿命が短い欠点を有している。古くなったポリオール系配合液を用いて発泡を行った場合、泡化・樹脂反応の反応性が低下し、フォームのセル荒れが生じる。
【０００８】
この問題を解決する方法として、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むヒドロハロオレフィン類等の特定の発泡剤を含有するポリオール系配合液に対して、有機酸を添加すると、ポリオール系配合液が古くなった場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できることが、特許文献１に開示されている。
【０００９】
しかしながら、有機酸の添加は、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制する効果が十分ではなかった。このため、第二成分であるポリオール系配合液の劣化が特に促進されやすい夏場等の高温条件においては、貯蔵寿命が数週間に満たない場合があった。さらに、有機酸の添加は、ポリオール系配合液中のアミン触媒の活性を低下させるため、必要触媒量が多くなるという問題もあった。
【００１０】
それ以外の解決方法として、ポリオール系配合液中に加える触媒として立体障害アミンを利用することが知られている（例えば、特許文献２参照）。立体障害アミンを利用すると第二成分貯蔵寿命が長いものの、泡化反応の触媒活性が乏しいため、ポリウレタンフォーム製造の際、迅速に発泡反応を開始することができず、吹き付け工法において液垂れをもたらすという重大な問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１１−５００８９３公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０４８８０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、貯蔵安定性が優れ、少ない触媒量で迅速な発泡反応を開始する、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液を提供することである。さらに、このポリオール系配合液を用いたポリウレタンフォームの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルコールを添加したポリオール系配合液において、配合液中のヒドロハロオレフィンの分解が著しく抑制され、配合液の安定性が高まり、かつ高い触媒活性が維持されることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物、及び上記配合液を用いたポリウレタンフォームの製造法に関する。
【００１５】
［１］下記一般式（１）
【００１６】
【化１】
2017206598.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の飽和炭化水素基又は６〜１０の分岐アルキル基を表す。上記炭素数１〜５の飽和炭化水素基は、直鎖、分岐、又は環状のいずれの構造を含んでも良い。）
で示されるアルコール、及び下記一般式（２）
【００１８】
【化２】
2017206598.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、芳香環いずれの構造を含んでも良い。Ｒ３は炭素数２〜５のアルキレン基を表す。ｍは１〜１５を表す。）
で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコール、ポリオール、第３級アミン化合物、並びにヒドロハロオレフィンを含有するポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物。
【００２０】
［２］上記一般式（１）で示されるアルコールが、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のポリオール系配合液組成物。
【００２１】
［３］上記一般式（１）で示されるアルコールが、１−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載のポリオール系配合液組成物。
【００２２】
［４］上記一般式（２）中のＲ２の炭素数が、４以上２４以下の整数であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００２３】
［５］上記一般式（２）中のｍが、２以上１５以下の整数であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００２４】
［６］上記一般式（２）で示されるアルコールが、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００２５】
［７］上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、及び１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００２６】
［８］上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００２７】
［９］上記第３級アミン化合物が、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００２８】
［１０］上記ヒドロハロオレフィンが、３個又は４個の炭素原子からなるフルオロアルケン又はクロロアルケンであることを特徴とする上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００２９】
［１１］上記ヒドロハロオレフィンが、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００３０】
［１２］上記ヒドロハロオレフィンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００３１】
［１３］上記ポリオールが、平均ヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリオール系配合液組成物。
【００３２】
［１４］上記［１］乃至［１３］に記載のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のポリオール系配合液組成物は、驚くべきことに、アミン触媒を中和するものではないにも関わらず、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性を顕著に高めることができる。
【００３４】
また、本発明のポリオール系配合液組成物は、有機酸含有配合液に比べ顕著に高い泡化及び樹脂化触媒活性を有するため、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造において、配合液中の触媒量が少量でも十分な反応性を発揮することができる。
【００３５】
さらに、本発明のポリオール系配合液組成物は、立体障害アミンの利用した場合に比べ、泡化活性が顕著に高い触媒を利用することができるため、迅速な発泡反応を開始することができ、吹き付け工法における液垂れを抑制することができる。
【００３６】
以上の理由から、本発明のポリオール系配合液組成物は、長期保存が可能なものであり、かつ良質なハロアルケン発泡ポリウレタンを製造することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００３８】
本発明のポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物は、ポリオール、上記一般式（１）で示されるアルコール及び上記一般式（２）で示されるアルコールからなる群より選択される１種又は２種以上のアルコール、第３級アミン化合物、並びにヒドロハロオレフィンを含有することをその特徴とする。
【００３９】
上記一般式（１）で示されるアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【００４０】
ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性向上の観点から、これらのうち、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールが好ましく、１−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール及び２−エチルヘキサノールが特に好ましい。
【００４１】
上記一般式（２）で示されるアルコールにおいて、一般式（２）中のＲ２の炭素数は上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液の貯蔵安定性向上の観点から、３以上２４以下の整数が好ましく、４以上２４以下の整数がより好ましく、２以上１５以下の整数がさらに好ましい。
【００４２】
上記一般式（２）で示されるアルコールにおいて、一般式（２）中のｍは上記の定義に該当すればよく、特に限定するものではないが、ポリオールとの相溶性の観点から、ｍ＝２〜１５が好ましく、さらに好ましくはｍ＝４〜１５である。
【００４３】
上記一般式（２）で示されるアルコールとしては、特に限定するものではないが、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性向上及びポリオールとの相溶性の両方の観点から、これらのうち、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルがさらに好ましい。
【００４５】
上記第３級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアザビシクロウンデセン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４６】
泡化触媒活性の観点から、これらのうち、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、及び１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
【００４７】
また、ヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性向上の観点から、これらのうち、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノイソプロパノールが好ましく、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールがさらに好ましい。
【００４８】
上記第３級アミン化合物は、文献既知の方法にて容易に製造することができる。例えば、ジオールとジアミンとの反応、アルコールのアミノ化による方法、モノアミノアルコール又はジアミンの還元メチル化による方法、アミン化合物とアルキレンオキサイドとの反応による方法等が挙げられる。
【００４９】
通常、本発明の配合液組成物における第３級アミン化合物の使用量は、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、０．１〜１００重量部であるが、好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。第３級アミン化合物を多くするとポリウレタン樹脂の硬化性、生産性は向上するが、揮発性アミンの量も多くなり好ましくない。
【００５０】
本発明の配合液組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記第３級アミン化合物以外の触媒を併用することができる。このような触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒等を挙げることができる。
【００５１】
有機金属触媒としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００５２】
また、第４級アンモニウム塩触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００５３】
本発明の配合液組成物に上記した３級アミン化合物以外の触媒を使用する場合、その使用量は、特に限定するものではないが、使用されるポリオールを１００重量部としたとき、一般的に０．１〜１００重量部である。
【００５４】
上記ヒドロハロオレフィンは、ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として機能する。上記ヒドロハロオレフィンは、１５０以下、より好ましくは１００以下、さらにより好ましくは７５以下の地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔａｌ）を有する。
【００５５】
ここで「ＧＷＰ」は、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されているとおり、１００年の時間スケールで、二酸化炭素のＧＷＰに対して相対的に測定される。
【００５６】
上記ヒドロハロオレフィンはまた、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０２以下、さらにより好ましくは約０のオゾン破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を有する。
【００５７】
ここで「ＯＤＰ」は、「Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ、２００２、Ａ  ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｏｚｏｎｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  Ｐｒｏｊｅｃｔ（オゾン層破壊の科学的評価、２００２年、世界気象協会の全球オゾン層の調査と監視計画）」に定義されているとおりである。
【００５８】
上記ヒドロハロオレフィンは、特に限定するものではないが、３個又は４個の炭素原子を有するフルオロアルケン又はクロロアルケンから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。このようなヒドロハロオレフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。
【００５９】
上記ヒドロハロオレフィンとしては、不飽和末端炭素が１個以下のＦ又はＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペンからなる群より選ばれる化合物であることがより好ましい。このような化合物としては、例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体及び立体異性体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。断熱性能及び入手容易性の観点から、特に好ましくは、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））である。
【００６０】
本発明のポリオール系配合液組成物には、上記したヒドロハロオレフィン以外に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、従来公知の発泡剤を使用することができる。このような発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。
【００６１】
本発明のポリオール系配合液組成物中、発泡剤成分は、ポリオール系配合液組成物の重量の通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で存在する。
【００６２】
本発明のポリオール系配合液組成物がヒドロハロオレフィンとそれ以外の発泡剤との両方を含むとき、ヒドロハロオレフィンは発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の通常５〜９０重量％、好ましくは７〜８０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％の量で存在し、それ以外の発泡剤は、発泡剤成分中に発泡剤成分の重量の９５〜１０重量％、好ましくは９３〜２０重量％、より好ましくは９０〜３０重量％の量で存在する。
【００６３】
上記ポリオールとしては、例えば、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。
【００６４】
ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社  ｐ．１１７の記載参照。］。
【００６５】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００６６】
ポリマーポリオールとしては、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００６７】
これらのうち、後述する硬質ポリウレタンフォームの製造では、ポリオールとして、ポリエーテル及びポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールが好ましい。ポリオールの平均官能価は４〜８が好ましく、平均ヒドロキシル価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６８】
本発明のポリオール系配合液組成物において、必要に応じて使用される整泡剤としては、例えば、公知のシリコーン整泡剤を挙げることができ、具体的には、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等が例示される。本発明においては、これらを単独で又は組合せて使用することができる。整泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００６９】
本発明のポリオール系配合液組成物において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００７０】
また本発明のポリオール系配合液組成物において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等を使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で使用することができる。
【００７１】
本発明のポリオール系配合液組成物は、ポリウレタンフォームの製造に、特に限定することなく使用できるが、硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。
【００７２】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３や、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３に記載の、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう。硬質ウレタンフォームの物性は、特に限定されるものではないが、一般的には、密度が１０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０〜１０００ｋＰａの範囲である。
【００７３】
本発明のポリウレタンフォームの製造法は、上記した本発明のポリオール系配合液組成物とポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。
【００７４】
ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は４，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、又はそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性等の変性ポリイソシアネート類、さらには、それらの混合ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７５】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。
【００７６】
ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基を有するジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００７７】
これらのうち、硬質ポリウレタンフォームには、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体を使用することが好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
【００７８】
本発明のポリオール系配合液組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は、種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材、冷凍庫、冷蔵庫等のフォームが挙げられる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
【００８０】
なお、以下の実施例、比較例において、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００８１】
実施例１〜９、比較例１〜３
表１に示した、ポリオール、整泡剤、各種アルコール、アミン触媒、水及びヒドロハロオレフィンを含むポリオール系配合液に、ポリイソシアネートを所定のイソシアネート指数となるように重量比を決め、両成分の液温を２０℃に調整した後、ラボミキサーを使用して７０００ｒｐｍで３秒間攪拌混合して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、第３級アミン化合物の添加量は、ゲルタイムが２６〜４０秒となるよう調節した。
【００８２】
このときのクリームタイム（ＣＴ）及びゲルタイム（ＧＴ）を目視で測定し、初期反応性とした。なお、表１に示すクリームタイム及びゲルタイムは以下の通り定義した。
【００８３】
クリームタイム：泡化反応が進行し、発泡が開始する時間を測定した。
【００８４】
ゲルタイム：樹脂化反応が進行し、液状物質より樹脂状物質に変わる時間を測定した。
【００８５】
また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。
【００８６】
更に、得られた硬質ポリウレタンフォームの中心部を採取して、その寸法と重量を測定することで、フォーム密度を測定した。
【００８７】
次に、上記のポリオール系配合液を密閉容器に入れて４０℃で７日間加温した後、初期反応性の評価と同様に、液温２０℃にてポリイソシアネートと混合して発泡させた場合のＣＴ及びＧＴを測定して貯蔵後反応性とした。
【００８８】
また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録すると同時に貯蔵後のフォーム密度を測定した。
【００８９】
これらの結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
１）サンニックスＨＳ−２０９（三洋化成工業社製ポリエーテルポリオール、ＯＨ価＝４４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２）Ｎｉａｘ−Ｌ−５４２０（モメンティブ社製シリコーン界面活性剤）
３）和光純薬工業試薬
４）東京化成工業試薬
５）トリエチレンテトラミンにホルマリンを反応させて還元メチル化した調整品
６）トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ハネウェル社製、Ｓｏｌｓｔｉｃｅ−ＬＢＡ）
７）ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製ミリオネートＭＲ２００、ＮＣＯ含量＝３１．０％）。
【００９２】
表１より明らかなように、アルコールを含有する配合液組成物を用いた実施例１〜９では、貯蔵前のＣＴが短く、迅速に発泡反応を開始した。何れも貯蔵後の反応性低下が小さく、ＧＴ変化率は１０％以下であった。また、フォーム密度の上昇が抑制されており、フォーム密度変化率は２０％未満であった。得られた硬質ポリウレタンフォームの外観及びセル荒れのも十分に好適範囲である。
【００９３】
一方、アルコールを含有しない配合液組成物を用いた比較例１〜３では、貯蔵後の反応性低下が大きい。
【００９４】
比較例１で得られた硬質ポリウレタンフォームは、発泡反応中に崩壊を起してしまい、実用に耐えないものであった。
【００９５】
従来技術の有機酸とアミンの混合物を触媒として用いた比較例２では、反応性低下は大きくないものの、発泡反応中に一部フォーム崩壊を起した。また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル荒れの激しいものであった。さらに、触媒活性が低いため、必要触媒添加量が実施例１〜９に比べ多い。
【００９６】
従来技術の立体障害アミンを触媒として用いた比較例３では、反応性低下が見られず、得られたフォーム外観も好適であったものの、泡化反応の触媒活性が低いことからＣＴが極めて大きい。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
発泡剤としてヒドロハロオレフィンを用いたポリウレタンフォームの製造において、本発明のポリオール系配合液組成物は、触媒活性を低下させないため少量の触媒添加量でも十分な反応性を発揮することができる。また、従来のポリオール系配合液に比べ、本発明のポリオール系配合液組成物の貯蔵安定性は顕著に優れる。そのため、本発明のポリオール系配合液組成物は、発泡剤としてヒドロハロオレフィンを含むポリウレタンフォーム製造用のポリオール系配合液としての利用が特に期待される。