(57)【要約】      （修正有）【課題】改善された印刷性能を与える、エラストマー下層を含む熱的に印刷可能な紙製品を提供する。【解決手段】４０μｍ〜５００μｍの厚さの紙基材と、紙基材上に配置された中空球状ポリマー粒子、粘土粒子、及びゼオライト粒子からなる群から選択された絶縁粒子を含む、２μｍ〜１０μｍの厚さの着色断熱層と、着色断熱層上に配置された、感熱記録材料と１０２Ｐａ〜１０８Ｐａの範囲の弾性率を有する相互接続エラストマー性ポリマーの粒子とを含む、１μｍ〜３０μｍの厚さの層と、を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工紙製品であって、
ａ）４０μｍ〜５００μｍの厚さの紙基材と、
ｂ）前記紙基材上に配置された中空球状ポリマー粒子、粘土粒子、及びゼオライト粒子からなる群から選択された絶縁粒子を含む、２μｍ〜１０μｍの厚さの着色断熱層と、
ｃ）前記着色断熱層上に配置された、感熱記録材料と１０２Ｐａ〜１０８Ｐａの範囲の弾性率を有する相互接続エラストマー性ポリマーの粒子とを含む、１μｍ〜３０μｍの厚さの層と、を備える、塗工紙製品。
【請求項２】
前記絶縁粒子は中空球状ポリマー粒子または粘土粒子である、請求項１に記載の塗工紙製品。
【請求項３】
前記相互接続エラストマー性ポリマーの粒子はコアシェル形態を有し、前記コアの前記シェルに対する重量比は８０：２０〜９８：２の範囲にあり、前記コアは、前記コアの重量に基づき、９０〜９９．９重量パーセントの、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、及び２−アクリル酸プロピルヘプチルからなる群から選択されたモノマーの構造単位と、０．１〜１０重量パーセントの多エチレン性不飽和モノマーの構造単位と、を含む、請求項１または２に記載の塗工紙製品。
【請求項４】
前記コアの前記シェルに対する重量比は９０：１０〜９６：４の範囲にあり、前記コアは、前記コアの重量に基づき、９５〜９９．８重量パーセントの、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、及び２−アクリル酸プロピルヘプチルからなる群から選択されたモノマーの構造単位と、０．１〜１０重量パーセントのジエチレン性不飽和モノマーの構造単位と、を含む、請求項３に記載の塗工紙製品。
【請求項５】
前記コアは、前記コアの重量に基づき、９５〜９９．５重量パーセントのアクリル酸ブチルの構造単位と、０．５〜５重量パーセントのジエチレン性不飽和モノマーの構造単位と、を含む、請求項４に記載の塗工紙製品。
【請求項６】
塗工紙製品であって、
ａ）４０μｍ〜５００μｍの厚さの紙基材と、
ｂ）前記紙基材上に配置された中空球状ポリマー粒子、粘土粒子、及びゼオライト粒子からなる群から選択された絶縁粒子を含む、２μｍ〜１０μｍの厚さの着色断熱層と、
ｃ）前記着色断熱層上に配置された、感熱記録材料とコアシェル形態を有する相互接続エラストマー性ポリマーの粒子とを含む、１μｍ〜３０μｍの厚さの層と、を備え、
前記コアの前記シェルに対する重量比は８０：２０〜９８：２の範囲にあり、前記コアは、前記コアの重量に基づき、９０〜９９．９重量パーセントの、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、及び２−アクリル酸プロピルヘプチルからなる群から選択されたモノマーの構造単位と、０．１〜１０重量パーセントの多エチレン性不飽和モノマーの構造単位と、を含む、塗工紙製品。
【請求項７】
前記絶縁粒子は中空球状ポリマー粒子であり、かつ前記コアの前記シェルに対する重量比は９０：１０〜９６：４の範囲にあり、前記コアは、前記コアの重量に基づき、９５〜９９．８重量パーセントの、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、及び２−アクリル酸プロピルヘプチルからなる群から選択されたモノマーの構造単位と、０．１〜１０重量パーセントのジエチレン性不飽和モノマーの構造単位と、を含む、請求項６に記載の塗工紙製品。
【請求項８】
前記コアは、前記コアの重量に基づき、９５〜９９．５重量パーセントのアクリル酸ブチルの構造単位と、０．５〜５重量パーセントのジエチレン性不飽和モノマーの構造単位と、を含み、前記ジエチレン性不飽和モノマーはメタクリル酸アリルまたはジビニルベンゼンである、請求項７に記載の塗工紙製品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料と相互接続エラストマー粒子との層を備える熱的に印刷可能な紙製品に関する。本発明の製品は、当該層によって改善された印刷性能を提供する。
【０００２】
ダイレクト感熱印刷において、感熱プリントヘッドは紙と直接接触して紙を加熱し、かつ画像を作成する。紙がプリントヘッドと完全に接触しないと、紙に伝わる熱が拡散する傾向があり、エネルギー効率の好ましくない低下に繋がる。従来より感熱紙は、プリンタと紙との間のより良好な接触を達成するため、平滑性が高く製造されている。にもかかわらず、一致は不完全であり、その結果、ドット抜けの形態で画像に欠陥が顕在化する。反射率形状において凹凸として読み取られる、例えばバーコードのバーに見られるボイドまたはコードの空白に見られるスポットである、こうしたドット抜けにより、バーコードの読み取り不良が生じる。
【０００３】
したがって、プリントヘッドと紙との間の接触を改善することによって印刷性能を改善する方法を発見すれば、感熱印刷の技術において有益である。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、第１の態様において、
ａ）４０μｍ〜５００μｍの厚さの紙基材と、
ｂ）紙基材上に配置された中空球状ポリマー粒子、粘土粒子、及びゼオライト粒子からなる群から選択された絶縁粒子を含む、２μｍ〜１０μｍの厚さの着色断熱層と、
ｃ）着色断熱層上に配置された、感熱記録材料と１０２Ｐａ〜１０８Ｐａの範囲の弾性率を有する相互接続エラストマー性ポリマーの粒子とを含む、１μｍ〜３０μｍの厚さの層と、を備える塗工紙製品を提供することによって、技術的必要性に対処する。
【０００５】
第２の態様において、本発明は、
ａ）４０μｍ〜５００μｍの厚さの紙基材と、
ｂ）紙基材上に配置された中空球状ポリマー粒子、粘土粒子、及びゼオライト粒子からなる群から選択された絶縁粒子を含む、２μｍ〜１０μｍの厚さの着色断熱層と、
ｃ）着色断熱層上に配置された、感熱記録材料とコアシェル形態を有する相互接続エラストマー性ポリマーの粒子とを含む、１μｍ〜３０μｍの厚さの層と、を備え、
コアのシェルに対する重量比は８０：２０〜９８：２の範囲にあり、コアは、コアの重量に基づき、９０〜９９．９重量パーセントの、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、及び２−アクリル酸プロピルヘプチルからなる群から選択されたモノマーの構造単位と、０．１〜１０重量パーセントの多エチレン性不飽和モノマーの構造単位と、を含む、塗工紙製品である。
【０００６】
本発明の製品は、紙に加わる圧力の悪影響を軽減することによって印刷性能を改善する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
第１の態様において、本発明は、
ａ）４０μｍ〜５００μｍの厚さの紙基材と、
ｂ）紙基材上に配置された中空球状ポリマー粒子、粘土粒子、及びゼオライト粒子からなる群から選択された絶縁粒子を含む、２μｍ〜１０μｍの厚さの着色断熱層と、
ｃ）着色断熱層上に配置された、感熱記録材料と１０２Ｐａ〜１０８Ｐａの範囲の弾性率を有する相互接続エラストマー性ポリマーの粒子とを含む、１μｍ〜３０μｍの厚さの層と、を備える、塗工紙製品である。
【０００８】
本発明の製品は、水性塗料配合物の逐次のドローダウンによって有利に調製される。絶縁層は、例えばドローダウン機の速度を制御した巻線ロッドを使用して、中空球状ポリマー粒子の水性分散体、もしくは粘土粒子またはゼオライト粒子の水性懸濁液を紙基材に塗布し、塗布した塗料を乾燥することによって有利に形成される。市販されている中空球状ポリマー粒子の水性分散体には、ＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ＴＨ−２０００中空球状ポリマー、ＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ＡＦ−１０５５中空球状ポリマー、及びＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ウルトラＥ不透明ポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標）が含まれる。中空球状ポリマーの粒子径は、一般的に、２７５ｎｍ、より好ましくは３５０ｎｍから、好ましくは２μｍ、より好ましくは１．８μｍ、及び最も好ましくは１．６μｍまでの範囲にある。好ましくは、絶縁層の厚さは、４μｍ〜８μｍ（絶縁材料の濃度に応じて、〜１．４ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２に対応する）の範囲にある。
【０００９】
相互接続エラストマー性ポリマーの粒子と感熱記録材料との層を作成する好ましい方法において、エラストマー性ポリマーの粒子の水性分散体と感熱記録材料との混合物を紙基材に塗布する。次に、塗工紙を高温で有利に乾燥させる。
【００１０】
エラストマー性ポリマーの粒子は、１０３Ｐａ、好ましくは１０４Ｐａ、より好ましくは１０６Ｐａから、１０８Ｐａまでの範囲にある弾性率を有し、かつ好ましくはコアシェル形態によって特徴付けられ、コアは、ポリマー粒子の８０、より好ましくは８５、及び最も好ましくは９０重量パーセントから、好ましくは９８、及びより好ましくは９６重量パーセントまでを構成し、かつシェルは、ポリマー粒子の好ましくは２、より好ましくは５重量パーセントから、好ましくは２０、より好ましくは１５、及び最も好ましくは１０重量パーセントまでを構成する。
【００１１】
好ましくは、コアは、コアの重量に基づき、９０、より好ましくは９５、及び最も好ましくは９８重量パーセントから、好ましくは９９．９、より好ましくは９９．８、及び最も好ましくは９９．５重量パーセントまでの、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−アクリル酸エチルヘキシル、及び２−アクリル酸プロピルヘプチルからなる群から選択されたモノマーの構造単位を含む。好ましくは、コアは、コアの重量に基づき、０．１、より好ましくは０．２、及び最も好ましくは０．５重量パーセントから、好ましくは１０、より好ましくは５、及び最も好ましくは２重量パーセントまでの多エチレン性不飽和モノマーの構造単位をさらに含む。好ましい多エチレン性不飽和モノマーは、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、及びエチレングリコールジメタアクリレートなどのジエチレン性不飽和モノマーである。
【００１２】
好ましくは、シェルは、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、及びｔ−ブチルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも１つのモノマーの構造単位を含む。好ましくは、コアの少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、及び最も好ましくは少なくとも９８％は、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸アリルの構造単位を含み、シェルの好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、及び最も好ましくは少なくとも９８％は、メタクリル酸メチルの構造単位を含む。
【００１３】
感熱記録材料は、一般に、ロイコ色素及びカラー現像剤（米国特許第４，９２９，５９０号参照）を備え、また、結合剤、充填剤、架橋剤、界面活性剤、増感剤、及び熱溶融性材料を含む多様な他の添加剤を備え得る。エラストマー性ポリマーの粒子の感熱記録材料に対する乾燥Ｗ／Ｗ比率は、ポリマー粒子と感熱記録材料との総乾燥重量に基づき、好ましくは２０：８０、より好ましくは２５：７５から、好ましくは８０：２０、より好ましくは７５：２５までの範囲にある。感熱記録材料とエラストマー性ポリマーの粒子とを含む層の好ましい厚さは、１μｍ〜１５μｍ（〜１．５ｇ／ｍ２から２２ｇ／ｍ２）である。
【００１４】
次の実施例で実証されるように、本発明の製品では、相互接続エラストマー性ポリマーの粒子を含む層を含まない塗工紙において、印刷品質の指標である光学濃度の改善が見られる。
【００１５】
実施例１において、エラストマー性ポリマーの粒子は、表１に示すような特徴を有する。ＢＡはアクリル酸ブチルを示し、ＡＬＭＡはメタクリル酸アリルを示し、かつＭＭＡはメタクリル酸メチルを示す。弾性率の計算の項に記載されるように弾性率を計算した。
【００１６】
【表１】
2017206010.tif 000002
【００１７】
実施例１  感熱層に配合されたエラストマー粒子を含む塗工紙製品の調製
Ａｎｓｉｌｅｘ  ９３焼成粘土（１７７．２ｇ、４５％固体）、ＲＨＯＰＬＥＸ  Ｐ−３０８結合剤（１４．６ｇ、４９．８％固体）、ポリビニルアルコール（クレマー・ピグメント社製、６．５ｇ、１４．５％固体）、及び水（１．７ｇ）からなる溶液を調製し、混合物のｐＨを７．５に調整し、かつＲＨＯＰＬＥＸ（商標）ＲＭ−２３２Ｄレオロジー改質剤（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙまたはその関連会社の商標）により粘度を４００ｃＰｓに調整した。次に、当該混合物の一部を紙に塗布し、かつ上記のように乾燥させた。塗布した塗料の乾燥重量は９．５ｇ／ｍ２であった。
【００１８】
水（１５．９ｇ）と分散剤（０．０１ｇ）とを攪拌して混ぜ合わせることによって、感熱記録配合物を調製した。エラストマー性ポリマーの粒子の水性分散体（２．４ｇ、５１．０％固体）を混合物にゆっくりと加えた。さらに５分間、攪拌を続け、その時間中に、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水性分散体（３．０ｇ、５０％固体）をゆっくりと加え、続いて２−ベンジルオキシナフタレン（０．６ｇ、４０％固体）の水性分散体を加え、続いてステアリン酸亜鉛の水性分散体（１．０ｇ、３６％固体）を加え、次に２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオランの水性分散体（１．８ｇ、３５％固体）を加えた。最後に、完全に加水分解されたポリビニルアルコールの溶液（４．９ｇ、１４．５％固体）をゆっくりと加え、かつさらに５分間攪拌を続けた。当該混合物の一部を、焼成粘土を含有するベースコートの上に塗布し、かつ上記のように乾燥させた。塗布した塗料の乾燥重量は３．０ｇ／ｍ２（〜２μｍの厚さ）であった。
【００１９】
比較例１  感熱層に配合されたエラストマー性ポリマーの粒子を含まない塗工紙製品の調製
エラストマー層の工程がないことを除いて、実質的に実施例１に記載のように比較例の製品を調製した。Ａｎｓｉｌｅｘ  ９３焼成粘土（１７７．２ｇ、４５％固体）、ＲＨＯＰＬＥＸ  Ｐ−３０８結合剤（１４．６ｇ、４９．８％固体）、ポリビニルアルコール（クレマー・ピグメント社製、６．５ｇ、１４．５％固体）、及び水（１．７ｇ）からなる溶液を調製し、混合物のｐＨを７．５に調整し、かつＲＨＯＰＬＥＸ  ＲＭ−２３２Ｄレオロジー改質剤により粘度を４００ｃＰｓに調整した。次に、当該混合物の一部を紙に塗布し、かつ上記のように乾燥させた。塗布した塗料の塗装重量は９．０ｇ／ｍ２であった。
【００２０】
水（５２．０ｇ）と分散剤（０．０３ｇ）とを攪拌して混ぜ合わせることによって、感熱記録配合物を調製した。次に、炭酸カルシウム粉末（４．１ｇ、白石工業株式会社製のＴｕｎｅｘ−Ｅ）を混合物にゆっくりと加え、かつ５分間攪拌を続け、その後混合物にシリカ粉末（４．９ｇ、水澤化学工業株式会社製のＭｉｚｕｃａｓｉｌ  Ｐ−６０３）をゆっくりと加えた。さらに５分間、攪拌を続け、その時間中に、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンの水性分散体（９．９ｇ、５０％固体）をゆっくりと加え、続いて２−ベンジルオキシナフタレン（２．１ｇ、４０％固体）の水性分散体を加え、続いてステアリン酸亜鉛の水性分散体（３．４ｇ）を加え、次に２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオランの水性分散体（５．９ｇ、３５％固体）を加えた。最後に、完全に加水分解されたポリビニルアルコールの溶液（１６．５ｇ、１４．５％固体）をゆっくりと加え、かつさらに５分間攪拌を続けた。当該混合物の一部を、焼成粘土を含有するベースコートの上に塗布し、かつ上記のように乾燥させた。塗布した塗料の塗装重量は３．０ｇ／ｍ２であった。
【００２１】
Ａｔｌａｎｔｅｋ  Ｍ２００感熱プリンタ及びＸ−Ｒｉｔｅ光学濃度計を使用して、ＡＳＴＭ  Ｆ１４０５により、８ｍＪ／ｍｍ２で２つの試料の光学濃度を測定した。実施例１の塗布基板は０．６１ＡＵの光学濃度を有することが分かり、比較例１の塗布基板は０．３７ＡＵの光学濃度を有することが分かった。本発明の例において観察された光学濃度は、有意に高い印刷品質と相関している。
【００２２】
弾性率の計算
圧縮試料固定具を備えたＴＡ  Ｑ４００熱機械分析装置を使用して熱機械分析を行った。１ｍｍの厚さの水性塗料配合物を平滑なテフロンペトリ皿に注ぎ入れ、かつ５０℃の真空下で試料を乾燥させることによって、乾燥塗装スラブの試料を調製した。乾燥させた検体をテフロン面から取り除き、かつ自立ペレットとして剥離させた。プローブ先端固定具を備えたＴＡ  Ｑ４００器具において、０．０５Ｎから０．５Ｎまで力をつり上げ、同時に塗装ペレット試料の寸法を測定した。次に、式
【００２３】
【数１】
2017206010.tif 000003
【００２４】
により、寸法と力を計算して、応力およびひずみを得た。
【００２５】
σは応力であり、Ｆはプローブから加えられた力であり、かつＡは試料面と接触するプローブの領域である。
【００２６】
【数２】
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【００２７】
εは、検体ｌの測定された実時間の厚さ、及び力を加える前の検体ｌ０の元の厚さから計算されたひずみである。ひずみ対応力を図示すると、応力ひずみ曲線の傾斜は検査検体の弾性率を与える。
【外国語明細書】
2017206010000001.pdf