(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的単位セメント量の少ないコンクリートを調製する場合に、１）流動保持性、２）骨材の沈降による材料分離とブリーディング水の発生、３）初期強度及び材齢２８日の強度増進性、４）乾燥収縮によるひび割れ、５）凍結融解抵抗性、以上の５つの課題を同時に且つ充分に解決することができる一液型の多機能混和剤の提供。【解決手段】Ａ成分として特定の水溶性ビニル共重合体、Ｂ成分としてケイ酸ナトリウム又はケイ酸ナトリウムとケイ酸カルシウムとの混合物、Ｃ成分として特定のリン酸ナトリウム塩、Ｄ成分として特定のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、以上のＡ〜Ｄの４成分を質量％でＡ成分を１〜３５％、Ｂ成分を１０〜５５％、Ｃ成分を０．１〜６％及びＤ成分を４〜８９．９％（合計１００％）の割合で含有し、結合材１００重量部当たり、０．４〜５質量部用いる一液型の多機能混和剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分、下記のＢ成分、下記のＣ成分及び下記のＤ成分の４成分からなり、且つＡ成分を１〜３５質量％、Ｂ成分を１０〜５５質量％、Ｃ成分を０．１〜６質量％及びＤ成分を４〜８９．９質量％（合計１００質量％）の割合で含有していて、結合材１００質量部当たり、０．４〜５質量部の割合で用いるようにして成ることを特徴とするコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：下記の水溶性ビニル共重合体Ｘ及び下記の水溶性ビニル共重合体Ｙから選ばれる一つ又は二つ以上の水溶性ビニル共重合体
水溶性ビニル共重合体Ｘ：分子中に下記の構成単位Ｅを４５〜５５モル％及び下記の構成単位Ｆを５５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体。
構成単位Ｅ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸ナトリウム塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ。
構成単位Ｆ：分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
水溶性ビニル共重合体Ｙ：分子中に下記の構成単位Ｇを３５〜８５モル％、下記の構成単位Ｈを１５〜６５モル％及び下記の構成単位１を０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜１０００００の水溶性ビニル共重合体。
構成単位Ｇ：メタクリル酸から形成された構成単位及びメタクリル酸ナトリウム塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ。
構成単位Ｈ：分子中に７〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールから形成された構成単位。
構成単位Ｉ：（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム塩から構成された構成単位。
Ｂ成分：ケイ酸ナトリウム、又はケイ酸ナトリウムとケイ酸カルシウムとの混合物の中から選ばれる一つ又は二つ以上。
Ｃ成分：リン酸２ナトリウム及びリン酸１ナトリウムから選ばれる一つ又は二つ。
Ｄ成分：下記の化１で示されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル
【化１】
2017206427.tif 000012
（化１において、
Ｒ１：炭素数３〜６のアルキル基
Ａ１：分子中に合計２〜１０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。）
【請求項２】
Ａ成分が水溶性ビニル共重合体Ｘであり、且つ質量平均分子量が３０００〜５００００のものである請求項１記載のコンクリート用多機能混和剤。
【請求項３】
Ｂ成分がケイ酸ナトリウムであり、該化合物の分子式で示されるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が１．８〜３．５である請求項１及び２記載のコンクリート用多機能混和剤。
【請求項４】
Ｂ成分がケイ酸ナトリウムとケイ酸カルシウムとの混合物であって、該混合物の組成比率が、ケイ酸ナトリウム９０〜９９．９質量％、ケイ酸カルシウム０．１〜１０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するケイ酸塩混合物である請求項１及び２記載のコンクリート用多機能混和剤。
【請求項５】
Ｃ成分がリン酸２ナトリウムである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
【請求項６】
Ｄ成分が炭素数４の脂肪族炭化水素基のポリエーテルであって、且つ分子中に合計３〜８個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され、該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
【請求項７】
Ａ成分を５〜３０質量％、Ｂ成分を１５〜５０質量％、Ｃ成分を０．３〜５質量％及びＤ成分を１５〜７９．７質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
【請求項８】
結合材としてポルトランドセメントを用い、水結合材比を３５〜６５％に調製するコンクリート用のものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
【請求項９】
結合材として混合セメントを用い、水結合材比を３５〜６５％に調製するコンクリート用のものである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はコンクリート用多機能混和剤に関し、詳しくはコンクリートに流動性を付与して過剰なブリーディング水の発生量を抑制し、同時に得られるコンクリート硬化物に充分な早期強度を発現させ、更に乾燥収縮によるひび割れを低減し凍結融解抵抗性を向上することに有用な一液型のコンクリート用多機能混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、補修・補強コンクリート工事や現場打設コンクリート工事において、得られるコンクリート硬化物に充分な早期強度を発現させて工期の短縮及び工事の省力化を図るため、各用途において、結合材として、速硬性セメント、アルミナセメント、超早強ポルトランドセメント等の特殊セメントや、急結材、硬化促進剤等の混和材料を用いる早強コンクリートが使用されている。また、コンクリート硬化物の早期強度発現の向上のみではなく、同時に乾燥収縮によるひび割れを低減する等、複数の機能を付与するための硬化促進技術の提案がなされている（例えば特許文献１〜６参照）。しかしながら、比較的単位結合材量の少ないコンクリートを調製するに際し、汎用のポルトランドセメントや混合セメントを用いる場合において、調製後のブリーディング水の発生量が多い、また同時に得られるコンクリート硬化物の早期強度の発現が低いことや、中長期材齢における乾燥収縮によるひび割れが多い、加えて凍結融解抵抗性が充分でないという問題があり、これらの課題を同時に解決する一液型のコンクリート用多機能混和剤が望まれる。
【先行技術文献】
【０００３】
【特許文献１】  特開平９−２８５５号公報
【特許文献２】  特開２００７−２５４９８７号公報
【特許文献３】  特開２００８−２３９４１６号公報
【特許文献４】  特開２０１５−１２４１３６号公報
【特許文献５】  特開２０１５−１４７７０１号公報
【特許文献６】  特開２０１５−１２０６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明が解決しようとする課題は、以上の５つの課題を同時に且つ充分に解決することができる一液型のコンクリート用多機能混和剤を提供する処にある。すなわち、結合材として比較的単位セメント量の少ないコンクリート配合の調製をする場合において、１）調製後の可使時間確保のために継時的な流動保持性がよくない、２）骨材の沈降による材料分離が起こり易く、ブリーディング水の発生量が多い、３）材齢１日の初期強度及び中期材齢の強度増進性が小さい、４）乾燥収縮によるひび割れが多い、５）凍結融解抵抗性が充分でない、以上の５つの課題を同時に且つ充分に解決することができるコンクリート用多機能混和剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の四つの成分を特定割合で含有するコンクリート用多機能混和剤であって、結合材に対し特定割合で用いるようにしたコンクリート用多機能混和剤が正しく好適であることを見出した。【０００６】  すなわち本発明は、下記のＡ成分、下記のＢ成分、下記のＣ成分及び下記のＤ成分の４成分からなり、且つＡ成分を１〜３５質量％、Ｂ成分を１０〜５５質量％、Ｃ成分を０．１〜６質量％及びＤ成分を４〜８９．９質量％（合計１００質量％）の割合で含有していて、結合材１００質量部当たり、０．４〜５質量部の割合で用いるようにして成ることを特徴とするコンクリート用多機能混和剤に係る。【０００７】Ａ成分：ポリカルボン酸（塩）系水溶性ビニル共重合体【０００８】Ｂ成分：ケイ酸ナトリウム、又はケイ酸ナトリウムとケイ酸カルシウムの混合物の中から選ばれる一つ又は二つ以上。【０００９】Ｃ成分：リン酸２ナトリウム及びリン酸１ナトリウムから選ばれる一つ又は二つ。【００１０】Ｄ成分：下記の化１で示される脂肪族ポリエーテル。【００１１】
【化１】
2017206427.tif 000002
【００１２】  化１において、
Ｒ１：炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に合計２〜８個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基。【００１３】  本発明に係るコンクリート用多機能混和剤（以下、本発明の混和剤という）は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とＤ成分の４成分からなる混合物である。Ａ成分は分散剤としての役割を担う水溶性ビニル共重合体（以下、ビニル共重合体という）を主成分とするものである。本発明において使用できるビニル共重合体としては、ビニル共重合体Ｘ及びビニル共重合体Ｙの２種類が使用できる。該２種類の一つとして、分子中に構成単位Ｅを４５〜５５モル％、構成単位Ｆを５５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜８００００のビニル共重合体Ｘが挙げられる。本発明において、Ａ成分のビニル共重合体の質量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法、以下同じ）で測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量である。【００１４】  構成単位Ｅはマレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸ナトリウム塩から形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。具体的には、１）マレイン酸から形成された構成単位、２）マレイン酸ナトリウム塩から形成された構成単位、３）マレイン酸から形成された構成単位とマレイン酸ナトリウム塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。【００１５】  構成単位Ｆは分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位、好ましくは１５〜６０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位、及び分子中に１０〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。【００１６】  以上のＡ成分の一つの種類として説明したマレイン酸（塩）系のビニル共重合体Ｘ自体は公知であり、また公知の方法で合成することができる。例えば、特許登録第２５４１２１８号公報や特開２００５−１３２９５５号公報等に記載されている方法を利用して合成することができるが、特に本発明が目的とする高い性能が得られ易い観点から、後者の公報に開示される合成方法を用いるのが好ましい。すなわち、無水マレイン酸とアリルエーテル類の重合方法において、重合溶媒を用いずにバルク状態で重合して得られる共重合体をアルカリ加水分解して得られるものが好ましく、この場合、部分中和物、或は完全中和物であってもよい。また、かかるビニル共重合体は質量平均分子量が２０００〜８００００のものであるが、３０００〜６００００のものが好ましい。【００１７】  ２種類のビニル共重合体のもう一つは、分子中に構成単位Ｇを３５〜８５モル％、構成単位Ｈを１５〜６５モル％、構成単位Ｉを０〜５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量５０００〜１０００００（前記ＧＰＣ法）のビニル共重合体Ｙである。好ましくは構成単位Ｇを３７〜８０モル％、構成単位Ｈを２０〜６０モル％、構成単位Ｉを０〜３モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量１００００〜６０００００のものが好ましい。【００１８】  構成単位Ｇはメタクリル酸から形成された構成単位、及びメタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。具体的には、１）メタクリル酸から形成された構成単位、２）メタクリル酸ナトリウム塩から形成された構成単位、３）メタクリル酸から形成された構成単位とメタクリル酸ナトリウム塩から形成された構成単位の双方が挙げられる。【００１９】  構成単位Ｈは分子中に７〜９０個のオキシエチレン単位、好ましくは１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するメトキシポリエチレングリコールから形成された構成単位である。【００２０】  構成単位Ｉは（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム塩から構成された構成単位である。具体的には、アリルスルホン酸ナトリウム及びメタリルスルホン酸ナトリウムが挙げられるが、なかでもメタリルスルホン酸ナトリウムが好ましい。【００２１】  以上のＡ成分の一つの種類として説明したメタクリル酸（塩）系のビニル共重合体Ｙ自身は公知の方法で合成できる。これには例えば、特開昭５８−７４５５２号公報や特開平１−２２６７５７号公報に記載されている方法を利用して合成することができる。【００２２】  本発明において、以上説明したＡ成分はビニル共重合体Ｘ及びビニル共重合体Ｙの中から選ばれるいずれのビニル共重合体も使用できるが、エステル結合を有しないビニル共重合体Ｘが好ましい。すなわち、多機能混和剤の一液化水溶液として製品化する際に、保存中にアルカリ性溶液で容易に加水分解が起こらないことが重要であり、一液化した製品が経時的に安定である観点からビニル共重合体Ｙよりもビニル共重合体Ｘが好ましい。【００２３】  Ｂ成分はケイ酸ナトリウム単独、又はケイ酸ナトリウムとケイ酸カルシウムの混合物の中から選ばれる一つ又は二つ以上である。本発明において、Ｂ成分の役割は、一定時間コンクリートの流動保持時間を確保しつつ充填作業後の流動性を速やかに停止して凝結を早め、硬化反応を促進する役割として使用する。ケイ酸ナトリウム単独の場合は、工業的に入手し易い観点から、ケイ酸ナトリウムを主成分とする水ガラスを使用するのが好ましい。水ガラスの分子式は、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表され、限定するものではないが、ＪＩＳ−Ｋ１４０８に規定された１号〜３号までの化合物、言い換えると分子式で示される酸化ナトリウムに対する二酸化ケイ素のモル比（ｎ）がＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝１．８〜３．５の範囲のものが有利に使用でき、またこの範囲の中でもモル比の高いものを使用するが好ましい。【００２４】  また、ケイ酸ナトリウムとケイ酸カルシウムの混合物で使用する場合は、該混合物の組成比率において、ケイ酸ナトリウムが８５〜９９．９５質量％、ケイ酸カルシウムが０．０５〜１５質量％（合計１００質量％）の割合、好ましくは、ケイ酸ナトリウムを９０〜９９．９質量％、ケイ酸カルシウムを０．１〜１０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するケイ酸塩混合物を使用する。なお、本発明においてケイ酸カルシウムを使用する場合は通常結晶水が含まれるが、水溶液又は懸濁液として調製した時には結晶水を除いた質量割合として換算する���のとする。【００２５】  Ｃ成分はリン酸２ナトリウム及びリン酸１ナトリウムから選ばれる一つ又は二つである。なかでも水に対する溶解性がよい観点からリン酸２ナトリウムが好ましい。本発明においてＣ成分の役割としては、セメントの急激な水和反応を引き起こすＢ成分の急結作用を一定時間遅延させ、所望の流動保持時間を確保しつつセメントの凝結時間及び早期の硬化時間を調節する目的に用いる。【００２６】  Ｄ成分は下記の化１で示されるポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルである。【００２７】
【化１】
2017206427.tif 000003
【００２８】  但し、化１において、
Ｒ１：炭素数３〜６のアルキル基
Ａ１：分子中に合計２〜１０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基から成る化合物の条件に適合するものが本発明において使用できる。【００２９】  Ｄ成分における化１の化合物として、好ましくはＲ１が炭素数４のブチル基であって、且つＡ１が分子中に合計３〜８個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基から成る化合物が挙げられ、Ｄ成分自体は常温で液状のものが有利に使用でき、公知の方法で合成できる。また、本発明においてＤ成分の役割としては、複数の成分からなる本発明の混和剤を水に溶解、或いは分散させた際に沈殿物が発生することなく、各成分が均一で化学的安定性の優れた溶液を作成して一液型のコンクリート用混和剤を得るためであり、同時に硬化後のコンクリート硬化体の収縮ひび割れを抑制する機能付与の役割として使用する。【００３０】  本発明の混和剤は、以上説明したＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の４成分からなり、且つＡ成分を１〜３５質量％、Ｂ成分を１０〜５５質量％、Ｃ成分を０．１〜６質量％及びＤ成分を４〜８９．９質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるものであるが、好ましくはＡ成分を５〜３０質量％、Ｂ成分を１５〜５０質量％、Ｃ成分を０．３〜５質量％及びＤ成分を１５〜７９．７質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなる一液型の混和剤である。Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の割合がかかる範囲から外れたものを用いると、コンクリートを調製する際に、一定の必要な作業時間（例えば練り混ぜ３０分後）内にスランプロスが大きくなって作業性が低下したり、調製後のコンクリートを型枠内に充填する際に振動締固めをすると、骨材の沈降による材料分離が起こり易くなってブリーディング水が多く発生したり、また得られる硬化体において初期材齢強度増進性の改善効果が小さい、或いは該硬化体の中長期材齢の耐久性において乾燥収縮が大きくひび割れの発生が多い、更には凍結融解抵抗性が充分でない等、本発明が目的とする複数の課題を同時にバランスよく解決することは難しい。【００３１】  本発明の混和剤は、結合材１００質量部当たり、０．４〜５質量部の割合で用いるようにしたものであるが、好ましくは０．５〜３質量部の割合で用いるのがよい。本発明の混和剤の使用量がかかる範囲から外れると、前記したような本発明の効果が得られない。【００３２】  本発明の混和剤を用いるコンクリートの結合材としては、その種類が特に制限されるものではなく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントが挙げられ、また、高炉スラグ微粉末を含有する高炉セメント、フライアッシュ微粉末を含有するフライアッシュセメント、シリカフューム微粉末を含有するシリカフュームセメント等の混合セメントが挙げられ、いずれも使用することができる。本発明において、水結合材比を３５〜６５％に調製するコンクリートの場合には、結合���として汎用で入手し易い普通ポルトランドセメントや早強ポルトランドセメント等のポルトランドセメントを使用するのが好ましく、また、混合セメントを用いる場合には、水結合材比を３５〜６５％、好ましくは４０〜６０％に調製するコンクリートに適用するのが有用である。【００３３】  本発明の混和剤を用いてコンクリートを調製する際には、本発明の混和剤や結合材のほかに、練り混ぜ水、細骨材及び粗骨材を用いる。練り混ぜ水としては水道水を使用でき、細骨材としては、公知の川砂、山砂、砕砂等を使用でき、粗骨材としては、公知の川砂利、砕石、軽量骨材等を使用できる。【００３４】  本発明の混和剤は、水結合材比が３５〜６５％、好ましくは４０〜６０％のコンクリート、且つ結合材の単位量が２８０〜５００ｋｇ／ｍ３、好ましくは３００〜４５０ｋｇ／ｍ３、のコンクリートに対して特に有用である。調製したコンクリートの経時的な流動保持性を一定時間保ちつつ、材料分離を抑えてブリーディング水の発生量を抑え、且つ得られる硬化体において初期材齢強度の発現性を高め、同時に中長期材齢における乾燥収縮の低減及び凍結融解抵抗性を高めることができる。【００３５】  また本発明の混和剤を用いてコンクリートを調製するに際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＡＥ（空気連行）剤、消泡剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の混和剤を併用することができる。【００３６】  以上説明した本発明の混和剤、結合材、水、細骨材及び粗骨材等を公知の方法で練り混ぜることにより所期の通りのコンクリートを調製することができる。具体的には、結合材としてのポルトランドセメント、水の一部、細骨材及び粗骨材をミキサーで混錬する一方で、本発明の混和剤と必要に応じてＡＥ調節剤等を水の残部で希釈し、しかる後に双方を練り混ぜる方法で所期の通りのコンクリートを調製することができる。コンクリートを調製するに際して、本発明の混和剤は、予め固形濃度（Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計濃度）が１０〜５０質量％の一液の水溶液又は水分散懸濁液の状態に調整しておくのが取り扱い上の簡便性及び練り混ぜの均一性を図る点で好ましく、特に生コンクリートプラントにおいて混和剤の貯蔵や計量が効率的に行なえる上で好ましい。
【発明の効果】
【００３７】  以上説明した本発明の混和剤には、比較的単位セメント量の少ない早強性コンクリートの調製において、１）練り混ぜ後の作業性確保のための継時的な流動保持性がよくない、２）骨材の沈降による材料分離が起こり易く、ブリーディング水の発生量が多い、３）材齢１日の初期強度及び中期材齢の強度増進性が小さい、４）乾燥収縮によるひび割れが多い、５）凍結融解抵抗性が充分でない、以上の５つの課題を同時に且つ充分に解決することができるコンクリート用多機能混和剤を提供する。【００３８】  以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。
【実施例】
【００３９】  試験区分１（Ａ成分の水溶性ビニル共重合体の合成）
・水溶性ビニル共重合体Ｘとしての（ｘａ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン５１２ｇを反応容器に仕込み、徐々に加温して攪拌しながら均一に溶解した後、反応容器内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水中にて８３℃に保ち、過酸化ベンゾイル２ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更に過酸化ベンゾイル３ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して反応させた。得られた共重合体に水を加えて加水分解し水溶性ビニル共重合体（ｘａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ｂ−１）を分析したところ、マレイン酸から形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）から形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量４２０００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の水溶性ビニル共重合体であった。【００４０】・水溶性ビニル共重合体Ｘとしての（ｘａ−３）の合成
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン１３７０ｇ（１．０モル）、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及び水１７６０ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液８ｇを加えてラジカル重合反応を開始した。更に、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５ｇを加え、ラジカル重合反応を５時間継続して反応を完結し、水溶性ビニル共重合体を得た後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７ｇ（２．０モル）を加えて中和し、水を３９０ｇ加えて水溶性ビニル共重合体（ｘａ−３）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ｘａ−３）を分析したところ、マレイン酸ナトリウムから形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）から形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量５１６００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の水溶性ビニル共重合体であった。【００４１】  水溶性ビニル共重合体（ｘａ−２）、（ｘａｒ−１）、（ｘａｒ−２）、（ｘａｒ−４）及び（ｘａｒ−５）の合成
（ｘａ−１）と同様な方法で、水溶性ビニル共重合体（ｘａ−２）、（ｘａｒ−１）、（ｘａｒ−２）、（ｘａｒ−４）及び（ｘａｒ−５）を合成した。【００４２】  水溶性ビニル共重合体（ｘａｒ−３）及び（ｘａｒ−６）の合成
（ｘａ−３）と同様な合成方法で、水溶性ビニル共重合体（ｘａｒ−３）及び（ｘａｒ−６）を合成した。以上で合成した水溶性ビニル共重合体Ｂの内容を表１にまとめて示した。【００４３】
【表１】
2017206427.tif 000004
【００４４】  表１において、
＊１：ＧＰＣ法、プルラン換算
Ｌ−１：マレイン酸
Ｌ−２：マレイン酸ナトリウム
Ｍ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
Ｍ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
Ｍ−３：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン
Ｍ−４：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝９０）オキシエチレン
Ｍ−５：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８）オキシエチレン
Ｍ−６：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝８）オキシエチレン【００４５】・水溶性ビニル共重合体Ｙとしての（ｙａ−１）の合成
メタクリル酸６０ｇ、メトキシポリ（オキシエチレン単位が２３個、以下ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート３００ｇ及びメタリルスルホン酸ナトリウム５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３ｇ及び水４９０ｇを反応容器に仕込んだ後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８ｇを加え、攪拌しながら部分中和して均一に溶解した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液２５ｇを加えてラジカル重合反応を開始し、５時間反応を継続して反応を終了した。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇを加えて反応物を完全中和し、水溶性ビニル共重合体（ｙａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ｙａ−１）を分析したところ、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位／メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレートから形成された構成単位／メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位＝７０／２７／３（モル％）の割合で有する質量平均分子量３５５００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の水溶性ビニル共重合体であった【００４６】  水溶性ビニル共重合体（ｙａ−２）〜（ｙａ−３）及び（ｙａｒ−１）〜（ｙａｒ−３）の合成
（ｙａ−１）と同様な方法で、水溶性ビニル共重合体（ｙａ−２）〜（ｙａ−３）及び（ｙａｒ−１）〜（ｙａｒ−３）を合成した。以上で合成した水溶性ビニル共重合体Ｙの内容を表２にまとめて示した。【００４７】
【表２】
2017206427.tif 000005
【００４８】  表２において、
＊１：ＧＰＣ法、プルラン換算
ｇ−１：メタクリル酸ナトリウム
ｇ−２：メタクリル酸
ｈ−１：メトキシポリ（２３モル）エチレングリコールメタクリレート
ｈ−２：メトキシポリ（７０モル）エチレングリコールメタクリレート
ｉ−１：メタリルスルホン酸ナトリウム
ｉ−２：アリルスルホン酸ナトリウム
ｉ−３：メチルアクリレート【００４９】  試験区分２（多機能混和剤の調製及び評価）
実施例１｛多機能混和剤（Ｐ−１）の調製｝
Ａ成分として水溶性ビニル共重合体Ｘの（ｘａ−１）の４０％水溶液を５００部、Ｂ成分としてケイ酸ナトリウム（昭和化学社製の商品名：水ガラス３号、モル比ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３〜３．３）の４０％水溶液（ｂ−１）を６２５部、Ｃ成分としてリン酸２ナトリウム（ｃ−１）を２０部、Ｄ成分としてポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールポリ（ｎ＝２モル）プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｄ−１）を５３０部及び水道水８２５部を混合して均一に溶解し、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分／Ｄ成分＝２０／２５／２／５３（質量比、合計１００％）の構成成分から成る水溶液濃度が４０質量％の多機能混和剤（Ｐ−１）を調製した。【００５０】  実施例２及び３
実施例１の調製と同様な方法で、水溶液濃度が４０質量％の多機能混和剤（Ｐ−２）及び（Ｐ−３）を調製した。【００５１】  実施例４
Ａ成分として水溶性ビニル共重合体（ｘａ−１）の４０％水溶液を６２５部、Ｂ成分としてケイ酸ナトリウム（昭和化学社製の商品名：水ガラス１号、モル比ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２〜２．３）の４０％水溶液（ｂ−２）を７５０部、Ｃ成分としてリン酸１ナトリウム（ｃ−２）を３０部、Ｄ成分としてポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールポリ（ｎ＝２モル）プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｄ−１）を４２０部及び水道水６７５部を混合して均一に溶解し、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分／Ｄ成分＝２５／３０／３／４２（質量比、合計１００％）の構成成分から成る水溶液濃度が４０質量％の多機能混和剤（Ｐ−４）を調製した。【００５２】  実施例５
Ａ成分として水溶性ビニル共重合体（ｘａ−１）の４０％水溶液を３７５部、Ｂ成分としてケイ酸ナトリウム（粉末試薬品）／ケイ酸カルシウム（粉末試薬品）＝９６／４（質量比、合計１００）の混合物（ｂ−３）を２００部、Ｃ成分としてリン酸２ナトリウム（ｃ−１）を２０部、Ｄ成分としてポリ（ｎ＝３モル）エチレングリコールポリ（ｎ＝３モル）プロピレングリコールモノブチルエーテル（ｄ−２）を６３０部及び水道水１２７５部を混合して溶解し、Ａ成分／Ｂ成分／Ｃ成分／Ｄ成分＝２５／３０／３／４２（質量比、合計１００％）の構成成分から成る水溶液濃度が４０質量％の多機能混和剤（Ｐ−５）を調製した。【００５３】  実施例６〜８
Ａ成分として水溶性ビニル共重合体Ｙを用いる以外は、実施例１〜３の調製と同様な方法で水溶液濃度が４０質量％の多機能混和剤（Ｐ−６）〜（Ｐ−８）を調製した。【００５４】  実施例９
Ａ成分として水溶性ビニル共重合体Ｙを用いる以外は、実施例４の調製と同様な方法で水溶液濃度が４０質量％の多機能混和剤（Ｐ−９）を調製した。【００５５】  実施例１０
Ａ成分として水溶性ビニル共重合体Ｙを用いる以外は、実施例５の調製と同様な方法で水溶液濃度が４０質量％の多機能混和剤（Ｐ−１０）を調製した。【００５６】  比較例１〜１８｛多機能混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１８）の調製｝
実施例１の多機能混和剤（Ｐ−１）の調製と同様にして水溶液濃度が４０質量％の多機能混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１８）を調製した。
以上で調製した各多機能混和剤の内容を表３にまとめて示した。【００５７】・多機能混和剤の水溶液の安定性の評価
調製した多機能混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１８）の各４０％水溶液を、１００ｍ容量のメスシリンダーに入れ、室温で１週間静置した後に目視判定し、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
評価基準
○：透明均一であるか又は僅かに濁りがあるが、分離せずに均一である。
×：明らかに分離している。【００５８】
【表３】
2017206427.tif 000006
【００５９】  表３において、
ｘａ−１〜ｘａ−３，ｘａｒ−１〜ｘａｒ−６：試験区分１で合成した表１の水溶性ビニル共重合体
ｙａ−１〜ｙａ−３，ｙａｒ−１〜ｙａｒ−３：試験区分１で合成した表２の水溶性ビニル共重合体
ｂ−１：ケイ酸ナトリウム（昭和化学社製の製品名：水ガラス３号、モル比ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝３〜３．３）
ｂ−２：ケイ酸ナトリウム（昭和化学社製の製品名：水ガラス１号、モル比ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２〜２．３）
ｂ−３：ケイ酸ナトリウム／ケイ酸カルシウム＝９６／４（質量比、合計１００）の混合        物
ｃ−１：リン酸２ナトリウム
ｃ−２：リン酸１ナトリウム
ｃｒ−１：リン酸３ナトリウム
ｄ−１：ポリ（ｎ＝２モル）エチレングリコールポリ（ｎ＝２モル）プロピレングリコールモノブチルエーテル
ｄ−２：ポリ（ｎ＝３モル）エチレングリコールポリ（ｎ＝３モル）プロピレングリコールモノブチルエーテル
ｄｒ−１：ポリ（ｎ＝６モル）エチレングリコールモノブチルエーテル【００６０】  試験区分３（コンクリートの調製及び評価）
試験例１〜１０
試験区分２で調製した表３に記載の多機能混和剤を用いて、表４に記載の配合番号１の条件で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに結合材（普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６ｇ／ｃｍ３）、細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）、練り混ぜ水（水道水）、多機能混和剤（Ｐ−１）及び空気量調節剤（竹本油脂社製のＡＥ剤、商品名ＡＥ３００）の各所定量を順次投入してスラリーが均一になるまで練り混ぜた。多機能混和剤の使用量は表５に示した。次に、粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ３）を投入し３０秒間練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の実施例１のコンクリートを調製した。また、同様な方法により、試験例２〜１０のコンクリートを調製した。いずれの場合も練り混ぜ温度は２０℃であった。【００６１】  試験例１１〜２０
試験例１〜１０と同様にして、表４に記載の配合番号２の条件で、試験例１１〜２０のコンクリートを調製した。練り混ぜ温度はいずれの場合も２０℃であった。練り混ぜ後のコンクリートの試験結果を表５に、また硬化体の試験結果を表６にまとめて示した。【００６２】  試験例３１〜５６
試験区分２で調製した表３に記載の比較例の多機能混和剤を用いて、表４に記載の配合番号１の条件で、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の比較例２１〜３８のコンクリートを調製した。また表４に記載の配合番号２の条件で、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４±１％の比較例３９〜５６のコンクリートを調製した。練り混ぜ温度はいずれの場合も２０℃であった。練り混ぜ後のコンクリートの試験結果を表７に、また硬化体の試験結果を表８にまとめて示した。【００６３】
【表４】
2017206427.tif 000007
【００６４】  表２において、
＊１：普通ポルトランドセメント（密度＝３．１６／ｃｍ３）
＊２：高炉セメントＢ種（密度＝３．０４ｇ／ｃｍ３）
＊３：細骨材（川砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ３）
＊４：粗骨材（砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ３）【００６５】・コンクリートの物性評価
調製した各例のコンクリートについて練り混ぜ直後のスランプ及び空気量、練り混ぜ直後から３０分後のスランプ及び空気量、ブリーディング率、圧縮強度、乾燥収縮率、凍結融解耐久性指数を下記のように求めて評価し、結果を表５〜表８にまとめて示した。【００６６】・スランプ（ｃｍ）：練り混ぜ直後及びそれから３０分間練り舟に静置したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：３０分間静置後のスランプ値／練り混ぜ直後のスランプ値）×１００で求めた。
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後及びそれから３０分間練り舟に静置したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・ブリーディング率：ＪＩＳ−Ａ１１２３に準拠して測定した。
数値が小さい方が上表面の沈下が小さく、均質であることを示す。
・圧縮強度（Ｎ／ｍｍ２）：材齢１日、材齢３日、及び材齢２８日の硬化体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１３２に準じて、寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの鋼製直方型枠に充填して供試体を作成し、ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠してコンパレータ法により材齢２６週（１８２日）における乾燥収縮率を測定した。
・凍結融解耐久性指数（３００サイクル）：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１４８に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。【００６７】
【表５】
2017206427.tif 000008
【００６８】
【表６】
2017206427.tif 000009
【００６９】
【表７】
2017206427.tif 000010
【００７０】
【表８】
2017206427.tif 000011
【００７１】  表５〜表８において、
配合番号：表４に記載の配合番号
＊１：表３に記載の多機能混和剤の種類
＊２：セメント１００質量部に対する多機能混和剤（固形分として）の添加質量部
＊３：多機能混和剤の水溶液が完全に沈殿又は相分離していたので使用せず、測定しなかった。
＊４：目標とする流動性のコンクリートが得られなかったので測定しなかった。【００７２】  表５〜表８の結果からも明らかのように、本発明の混和剤によると、比較的単位セメント量の少ない配合の調製に用いた場合に、練り混ぜ後の継時的な流動性の低下や空気量の低下が抑えられて作業時間を確保でき、且つ調製したコンクリートのブリーディング水の発生量が少なく抑えられ、しかも初期材齢（材齢１日及び３日）の圧縮強度が増進し、更に硬化体の乾燥収縮が抑えられて収縮ひび割れが少なく、同時に凍結融解に対する抵抗性が優れ、高品質な早強性コンクリートを調製することができるという効果がある。