【手続補正書】
【提出日】平成17年7月15日(2005.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】電池用複合体電極の製造方法であって、
主に弗化ビニリデンから成るポリマーと粒子状態の挿入材料及び有機可塑剤とを混合する工程、及び
混合物を押出す工程、
を含み、前記有機可塑剤が、押出しの完了前に前記ポリマーと混合され、前記押出しが、前記ポリマーの溶融点以上の温度で行われて、前記複合体電極の非多孔性フィルム又はシートを溶融キャストする事を特徴とする方法。
【請求項２】前記ポリマーが、弗化ビニリデンホモポリマーの重合鎖を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記ポリマーが、弗化ビニリデンとその他のモノマーとのコポリマー又はターポリマーの重合鎖を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記ポリマーが、鎖にグラフトしたモノ不飽和カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸、エステル若しくはアミドを有する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】押出される前記混合物が、塩を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】前記ポリマーと前記有機可塑剤の質量割合が、各１５％−２０％である、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】前記複合体電極が陰極であり、粒子形態の挿入材料に加えて、７質量％〜１５質量％のカーボンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】請求項１〜７の何れか一項に記載の方法で製造された非多孔性ポリマー含有材料のシート又はフィルムの形態の複合体電池。
【請求項９】請求項８に記載の複合体電池を少なくとも一つ組み入れた電池。
【請求項１０】複合体陽極が請求項１〜６の何れか一項に記載の方法で製造され；及び、複合体陰極が、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法で製造され；前記複合体陽極と複合体陰極が、電極材料の層によって分離されており、及び金属集電器の間に挟まれ、及び加熱されたローラーの間を通すことによって一緒に結合される、電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
（発明の開示）
本発明によれば、電池用複合体電極の製造方法であって、主に弗化ビニリデンから成るポリマーと粒子状態の挿入材料及び有機可塑剤とを混合する工程、及び混合物を押出す工程を含み、当該有機可塑剤が、押出しの完了前に当該ポリマーと混合され、当該押出しが、当該ポリマーの溶融点以上の温度で行われて、当該複合体電極の非多孔性フィルム又はシートを溶融キャストする事を特徴とする方法が提供される。
押出される混合物は、適当な塩を含む。電池コンポーネントは、適当な挿入材料を導入することにより、複合体陰極又は複合体陽極であっても良い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
グラフト化の程度は、幾つかの因子によって決められ、最も重要な因子は、活性化された基体がグラフトモノマー材料と接触する時間の長さ、照射による基体の予備活性化の範囲であってグラフトモノマー材料が基体を貫通する事の出来る範囲、及び基体とモノマー材料との接触時の温度である。グラフトモノマー材料が酸である場合は、グラフト化の程度は、モノマーを含有する溶液をサンプリングし、塩基に対して滴定して残留している酸性モノマーの濃度を見出す事によって監視する事が出来る。得られる組成物におけるグラフト化の程度は、最終質量の２〜２０％、より好ましくは３〜１２％、例えば、５％又は１０％が望ましい。
第二の観点では、本発明は、上記で詳細に述べられた押出しによって製造された非多孔性ポリマー含有材料のシート又はフィルムの形態の電池コンポーネントを提供する。そして、第三の観点では、本発明は、その様な複合体電池の少なくとも一つを導入する電池を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
この様に、電池は、押出しで製造された複合体陰極、及び／又はその様にして製造された複合体陽極を導入しても良い。好ましい電池は、それぞれが適当な挿入材料と混合されたポリマーから成る複合体陽極と複合体陰極を持つ充電式リチウムスイング電池（即ち、リチウム金属無し）であって、それぞれが押出しで製造され、又押出しで製造されても良い電解質層によって分離されている電池である。複合体陽極と複合体陰極は、それぞれ、銅又はアルミニウムフォイル又はメッシュの様な適当な集電器と接触していなければならない。一つの方法では、複合体電極は、円筒状形態で押出され、集電器フォイルの細片がその円筒中に挿入され、次いで、円筒はつぶされて平にされ、フォイルは複合体電極材料のシート間に挟まれる。この最後の工程は、フォイルが複合体電極材料に結合するのを確実にする為に、加熱ローラーを使用して行っても良い。それに代わる方法では、複合体陽極、ポリマー電解質及び複合体陰極は、全て押出され、次いで、金属フォイルの間に挟まれて、加熱ローラーを通して一緒に結合される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、実施例によって、更に詳細に記述される。全ての実施例において、ポリマーのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により測定されたパラメーターである。水圧プレスを使用するこれらの実施例において、組成物はマイラーのシートの間でプレスされ、各場合において、サンプルは、直径９０ｍｍの円の面積よりも少ない面積に拡張される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ポリマー基体複合体電極層
電池を形成する為に、ポリマー基体複合体電極層がセパレーターと液体電解質（例えば、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物中に溶解されたリチウムヘキサフルオロホスフェート）との組合せで使用される場合は、その複合体層に初めに可塑剤を含ませる必要はない。電池を形成する為に、ポリマー基体複合体電極層がポリマー基体電解質層との組合せで使用される場合は、複合体電極層は適当なイオン導電率を持たなければならない。これは、押出される層中に適当な塩及び可塑剤を含有させる事によって、或いは、塩又は可塑剤の無しに層を形成し、次いで層を有機液体電解質に浸漬する事によって確実にしても良い。いずれの場合においても、複合体電極層が集電器に接着する事を確実にする事が必要であり、この接着がグラフト化ポリマーの使用によって改善される。本発明は、可塑剤を導入するこれらの層に関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
実施例Ａ：
この実施例は、Solvay Solef （商標）grade 21510を使用した。このものは、弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーであり（１０１０ホモポリマーグレードと同じメルトフローインデックス、即ち、２３０℃で２．１６ｋｇの加重で２ｇ／１０分を持つ）、溶融点１３２℃のコポリマーである。
ＰＶｄＦ／ＨＦＰ粉末を、コバルト６０ガンマー線源で、１kgray／時間の線量率で、全線量１５kgrayを照射した。次いで、この照射粉末を、ホモ重合禁止剤として硫酸第一鉄（０．０２Ｍ）を含有するアクリル酸（２５質量％）の脱酸素水溶液を含む反応容器に入れた。この反応混合物を６０℃に保ち、アクリル酸との反応過程を、時々、混合物のサンプルを採取して、水酸化ナトリウムで滴定して酸の残留濃度を確認する事によって監視した。
２〜３時間後に、アクリル酸の所望の消費が達成されたので、得られたグラフトコポリマーを、脱イオン水で数回洗浄し、次いで、真空炉中で２４時間、５０℃で乾燥した。粉末の重量増加が確認され、その増加量は、アクリル酸のポリマー鎖へのグラフト化の結果として、最終質量の１０％に等しい。
次の様な混合物を造った。
PVdF-HFP/アクリル酸グラフトポリマー             １部
ＬｉＣＦ3ＳＯ3                                  ０．４２部
エチレンカーボネート                            １．７部
プロピレンカーボネート                          １．１部
グラファイト                                    ２．８５部
これらの成分を十分に配合し、次いで、１６５℃〜２０５℃の押出し温度で押出してペレットを形成した。次いで、このペレットを再度押出して、幅２００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの複合体陽極材料の細片を形成し、押出し後直ぐに加熱したニップローラーでラミネートした。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
実施例Ｂ：
この実施例は、実施例Ａと同じSolvay Solef grade 21510  PVdF/HFPコポリマーを使用し、同じ方法でポリマー鎖にアクリル酸をグラフトし、その増加量は、同じく最終質量の１０％であった。
次の様な混合物を造った。
PVdF-HFP/AAグラフトポリマー                     １部
ＬｉＣＦ3ＳＯ3                                  ０．６部
エチレンカーボネート                            ２．２部
プロピレンカーボネート                          １．５部
ＬｉＮｉＯ2                                     ７部
カーボン                                        ０．１６部
これらの成分を十分に混合し、次いで、１６５℃〜２０５℃の押出し温度で押出してペレットを形成した。次いで、このペレットを再度押出して、幅２００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの複合体陰極材料の細片を形成し、押出し後直ぐに加熱したニップローラーを通して、厚さ０．０２ｍｍのアルミニウムフォイルの上にラミネートした。
次の二つの実施例は、非グラフト化ＰＶｄＦを使用する複合体陽極層に関するものである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
実施例Ｃ：
この実施例は、Solef grade 1015を使用した。このものは、２３０℃で、荷重１０ｋｇで０．７ｇ／１０分のメルトフローインデックスと１７２℃の溶融点を持つＰＶｄＦホモポリマーである。使用された成分は、次の通りである。
PVdF                                        １部
ステアリン酸                                ０．１３部
グラファイト                                ５．６７部
ジブチルセバケート（DBS）                   ２部
PVdFとステアリン酸を一緒に混合し、次いで、二つの混合帯を持つ二軸スクリュー押出機に導入した。グラファイトは、スクリューのスタート時に導入され、二つのホッパーから供給され、ジブチルセバケート可塑剤は、第一の混合帯の直前に容量ポンプで添加された。押出機全体の温度は１８０℃であった。押出機で厚さ０．３０ｍｍの層を製造し、次いでカレンダーに掛けて厚さ０．１０ｍｍのフィルムを製造した。
次いで、この陽極層を、リチウムヘキサフルオロホスフェートを含有するエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート電解質とリチウム対電極を持つテスト電池でテストした。このテスト電池を、０．０１〜１．５ボルトで循環した。この陽極は、リチウムイオンを挿入する事が判明し、この挿入は、大部分可逆的であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
実施例Ｄ：
この実施例は、Solef grade EX1300を使用した。このものは、２３０℃で、荷重１０ｋｇで２．５ｇ／１０分のメルトフローインデックスと約１７３℃の溶融点を持つＰＶｄＦホモポリマーである。
次の様な混合物を造った。
PVdF                                        １部
エチレンカーボネート                        １．１４部
グラファイト                                ２．７６部
これらの成分を機械的にブレンドし、次いで、１７４℃で、１０分間、３５ｒｐｍで、二軸スクリューキャビティーミキサーで溶融ブレンドした。次いで、この混合物を、プラテン荷重約６．４トンの、上述の水圧プレスで２００℃で５分間プレスして薄層を造った。最終の厚味は０．１０ｍｍであった。
この陽極層を、次いで、リチウムヘキサフルオロホスフェートを含有するエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート電解質とリチウム対電極を持つテスト電池でテストした。このテスト電池を、０．０１〜１．５ボルトで循環した。この陽極は、リチウムイオンを挿入する事が判明し、この挿入は、大部分可逆的であった。（可塑剤DBSは、普通にPVdFと一緒に使用されるが、導電率を高める事はない。従って、実施例Ｃの組成物は、実施例Ｄの組成物と同様に、陽極として機能しない）。
次の実施例は、非グラフト化ポリマーを使用する複合体陰極層に関するものである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
実施例Ｅ：
この実施例は、Solef grade 21010を使用した。このものは、２３０℃で、荷重５ｋｇで６ｇ／１０分のメルトフローインデックスと１４６℃の溶融点を持つＶｄＦ／ＨＦＰコポリマーである。
次の様な混合物を造った。
PVdF／HFP                                 １部
エチレンカーボネート                      ０．８部
導電性カーボン                            ０．４部
LiMn2O4                                   ２．１２部
これらの成分を機械的にブレンドし、次いで、１７２℃で、１０分間、４０ｒｐｍで、二軸スクリューキャビティーミキサーで溶融ブレンドした。次いで、この混合物を、プラテン荷重約８．１トンの、上述の水圧プレスで２００℃で５分間プレスして薄層を造った。最終の厚味は０．１０ｍｍであった。
同様の組成物が、ホモポリマー、例えば、実施例Ｄ記載のSolef grade EX1300で造られても良い事は理解されるであろう。
複合体陽極又は陰極を造るに当って、成分の割合（質量）は、
PVdF                                          １５％〜３０％
可塑剤                                        １５％〜３０％
残部は、
グラファイト（陽極の場合）又は、
カーボン                                        ７％〜１５％  と、
挿入材料（陰極の場合）
が好ましい。