【手続補正書】
【提出日】平成18年2月7日(2006.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、スチレン単独−及び共重合体、ゴム弾性グラフト共重合体、エチレン共重合体、ジカルボン酸とジアミンから得られるポリアミド並びにこれらの混合物から選択される熱可塑性ポリマー及び必要により他のポリアミド生成モノマーの存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルと水との反応によりポリマーブレンドを製造する方法であって、
（１）９０〜４００℃の温度、０．１〜３５×１０6Ｐａの圧力の条件で、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、
（２）前記反応混合物をさらに、１５０〜４００℃の温度、工程（１）より低い圧力の条件で反応させ、
その際、この温度及び圧力を、第１の気相及び第１の液相若しくは第１の固相、又は第１の固相及び第１の液相の混合物が得られるように選択し、そして
この第１の気相を、第１の液相、第１の固相、又は第１の液相及び第１の固相の混合物から分離する工程、及び
（３）第１の液相若しくは第１の固相、又は第１の液相及び第１の固相の混合物を、１５０〜３７０℃の温度、０．１〜３０×１０6Ｐａの圧力で水を含む気相又は液相と混合してポリマーブレンドを得る工程、
を含み、かつ前記工程の１工程以上において、前記熱可塑性ポリマー及び必要により他のポリアミド生成モノマーを添加し、かつ工程１、２及び／又は３の反応が、β−ゼオライト触媒、板状シリケート触媒、又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％までが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下で行われることを特徴とする製造方法。
【請求項２】  さらに以下の工程：
（４）前記ポリマーブレンドを、２００〜３５０℃の温度、工程（３）より低い圧力にて後縮合し、
その際、この温度及び圧力を、第２の水−及びアンモニア−含有気相及び第２の液相若しくは第２の固相、又は第２の液相及び第２の固相の混合物（各相はポリマーブレンドを含む）が得られるように選択する工程
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】  ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、スチレン単独−及び共重合体、ゴム弾性グラフト共重合体、エチレン共重合体、ジカルボン酸とジアミンから得られるポリアミド並びにこれらの混合物から選択される熱可塑性ポリマー及び必要により他のポリアミド生成モノマーの存在下に、少なくとも１種のアミノニトリルと水との反応によりポリマーブレンドを製造する方法であって、
（１）９０〜４００℃の温度、０．１〜３５×１０6Ｐａの圧力の条件で、少なくとも１種のアミノニトリルを水と反応させて反応混合物を得る工程、
（２）前記反応混合物をさらに、１５０〜４００℃の温度、工程（１）より低い圧力の条件で反応させ、
その際、この温度及び圧力を、第１の気相及び第１の液相若しくは第１の固相、又は第１の固相及び第１の液相の混合物が得られるように選択し、そして
この第１の気相を、第１の液相、第１の固相、又は第１の液相及び第１の固相の混合物から分離する工程、及び
（３）前記第１の液相若しくは第１の固相、又は第１の液相及び第１の固相の混合物を、２００〜３５０℃の温度、工程（２）より低い圧力にて後縮合し、
その際、この温度及び圧力を、第２の水−及びアンモニア−含有気相及び第２の液相若しくは第２の固相、又は第２の液相及び第２の固相の混合物（各相はポリマーブレンドを含む）が得られるように選択する工程、
を含み、かつ前記工程の１工程以上において、前記熱可塑性ポリマー及び必要により他のポリアミド生成モノマーを添加し、かつ工程１、２及び／又は３の反応が、β−ゼオライト触媒、板状シリケート触媒、又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％までが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒の存在下で行われることを特徴とする製造方法。
【請求項４】  アミノニトリルの割合が、合計で前記ポリアミド生成モノマーに対して３０〜１００質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】  前記反応混合物の熱可塑性ポリマー含有量が前記反応混合物全体に対して１〜７５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】  前記アミノニトリルとして、炭素原子数４〜１２のアルキレン部分（−ＣＨ2−）を含むアミノアルキルニトリル又は炭素原子数８〜１３のアミノアルキルアリールニトリルを使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
［熱可塑性ポリマーとしてのポリアミド］
上記方法の２、３又は４工程、特に３又は４工程でポリアミド生成モノマーから得られるポリアミドを熱可塑性ポリマーとして添加するのが好ましい。このポリアミド生成モノマーの例としては、以下のものが挙げられる：
炭素原子数が６〜１２、特に６〜１０のアルカンジカルボン酸等のジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸、さらにテレフタル酸、及びイソフタル酸；
特に炭素原子数が４〜８のＣ4〜Ｃ12アルキルジアミン等のジアミン、例えばヘキサメチルジアミン、テトラメチレンジアミン若しくはオクタメチレンジアミン、さらにｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン若しくはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン；及び
ジカルボン酸とジアミンを任意に適当に組み合わせるが、相互に関連させて、有利には当量比で組み合わせた混合物、例えばヘキサメチレンジアンモニウムアジパート、ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタラート又はテトラメチレンジアンモニウムアジパート、好ましくはヘキサメチレンジアンモニウムアジパート、ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタラート。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
本発明によれば、第１工程（工程１）では、少なくとも１種のアミノニトリルと水とを、約９０〜約４００℃、好ましくは約１８０〜約３１０℃、特に約２２０〜約２７０℃の温度、約０．１〜約１５×１０6Ｐａ、好ましくは約１〜約１０×１０6Ｐａ、特に約４〜約９×１０6Ｐａの圧力に設定して、加熱する。この工程では、圧力と温度を、液相又は固相、及び液相又は固相と気相の混合物が得られるように相互に調節することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
本発明は、工程１（及び他の工程、特に工程２及び／又は工程３）の反応が、酸素含有リン化合物、特にリン酸、亜リン酸及び次亜リン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩（例えば、Ｎａ3ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ3、Ｎａ2ＨＰＯ3、ＮａＨ2ＰＯ2、Ｋ3ＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ4、Ｋ2ＨＰＯ4、ＫＨ2ＰＯ3、Ｋ2ＨＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ2）の存在下に行われることを除外するものではなく、その場合、ω−アミノニトリルのリン化合物に対するモル比が、０．０１：１〜１：１の範囲、好ましくは０．０１：１〜０．１：１の範囲に選択される。さらに、後述の触媒を使用することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
工程１の反応は、β−ゼオライト触媒、板状シリケート触媒、又は７０〜１００質量％のアナターゼ及び０〜３０質量％のルチルを含み、４０質量％までが酸化タングステンで置換されていても良い二酸化チタン触媒から選択されるブレンステッド酸触媒を含む流動管で行うことができる。高純度のアミノニトリルを使用する場合には、二酸化チタン中のアナターゼの割合をできるだけ高くするべきである。純粋なアナターゼ触媒を使用するのが好ましい。使用されるアミノニトリルに不純物が例えば１〜３質量％含まれる場合、アナターゼとルチルの混合物を含む二酸化チタン触媒を使用するのが好ましい。アナターゼの割合を７０〜８０質量％、ルチルの割合を２０〜３０質量％にするのが好ましい。この場合、約７０質量％のアナターゼと約３０質量％のルチルから成る二酸化チタン触媒を使用するのが特に好ましい。この触媒の細孔容積は、０．１〜５ｍｌ／ｇ、特に０．２〜０．５ｍｌ／ｇであるのが好ましい。平均粒径は、０．００５〜０．１ｍｍの範囲、特に０．０１〜０．０６ｍｍの範囲であるのが好ましい。高粘稠生成物を使用する場合、その平均粒径は大きくするべきである。切断硬度（cutting hardness）は、２０Ｎを、特に２５Ｎを超えるのが好ましい。ＢＥＴ表面積は４０ｍ2／ｇより大きく、特に１００ｍ2／ｇより大きくするのが好ましい。このＢＥＴ表面積が上記より小さい場合、適度な触媒活性を保証するために、カラム床体積は適当に高くするべきである。触媒は以下の特性のものが特に好ましい：１００％のアナターゼ；０．３ｍｌ／ｇの細孔容積；０．０２ｍｍの平均粒径；３２Ｎの切断硬度；１１６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積又は８４質量％のアナターゼ；１６質量％のルチル；０．３ｍｌ／ｇの細孔容積；０．０３ｍｍの平均粒径；２６Ｎの切断硬度；４６ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積。この触媒を、例えばデグサ（Degussa）、フィンティ（Finnti）又はケミラ（Kemira）社により得られるような市販の粉末から得ることができる。酸化タングステンを使用する場合、４０質量％まで、好ましくは３０質量％まで、特に好ましくは１５〜２５質量％までの二酸化チタンが酸化タングステンで置換されていても良い。この触媒を、Ertl, Knoezinger, Weitkamp: "Handbook of heterogeneous catalysis", VHC Weinheim, 1997, 98頁以降に記載されているように製造することができる。触媒は、所望のどのような形態で使用することができる。成形体、押出物、顆粒、被覆充填物又は充填内容物の形態で、特に顆粒状で使用するのが好ましい。この顆粒は、生成混合物から容易に分離できるようにするため充分に大きいことが好ましく、反応の間に生成物の流動性を損なわない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
本発明によれば、第１工程で得られる反応混合物を、第２工程で、約２００（１５０）〜約３５０（４００）℃の範囲、好ましくは約２１０（２００）〜約３００（３３０）℃の範囲、特に約２３０（２３０）〜２７０（２９０）℃の範囲の温度、工程１の圧力より低い圧力の条件でさらに反応させる。第２工程の圧力は、工程１の圧力より少なくとも約０．５×１０6Ｐａ低いのが好ましく、一般的に約０．１〜約４５×１０6Ｐａの範囲、好ましくは約０．５〜約１５×１０6Ｐａの範囲、特に約２〜約６×１０6Ｐａの範囲とする（挿入値：触媒を用いない場合）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
工程３において、第１の液相若しくは第１の固相、又は第１の液相及び第１の固相の混合物を、水性媒体を含む気相又は液相と、好ましくは水又は水蒸気と、約９０〜約４００℃、好ましくは約１８０〜３１０℃、特に約２２０〜約２７０℃の温度、約０．１〜約１５×１０6Ｐａ、好ましくは約１〜１０×１０6Ｐａ、特に約４〜９×１０6Ｐａの圧力の条件で混合する。これは連続的に行われるのが好ましい。添加させる水（液体として）の量は、１ｋｇの第１の液相若しくは第１の固相、又は第１の液相と第１の固相の混合物に対して、好ましくは約５０〜約１５００ｍｌの範囲、さらに好ましくは約１００〜約５００ｍｌの範囲であるが、熱可塑性ポリマーは添加されない。水を添加することにより、工程２で受けた水の損失を相殺し、そして合成混合物の酸アミド基の加水分解を促進する。これにより、本発明の更なる利点がもたらされる、即ち、工程１で使用されるような出発材料の混合物を、わずかに過剰量の水だけを用いて使用することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
工程３を、１５０〜３７０℃の温度、０．１〜３０×１０6Ｐａの圧力の条件下で実施させることができる。本発明による触媒床が存在する場合、工程１の条件を適応しても良い。そうでなければ、温度は１８０〜３００℃、特に２２０〜２８０℃にするのが好ましい。圧力は、１〜１０×１０6Ｐａ、特に２×１０6〜７×１０6Ｐａにするのが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
好ましい態様において、工程３の生成混合物を、第４工程で、約２００〜約３５０℃、好ましくは約２２０〜３００℃、特に約２４０〜２７０℃の温度にて後縮合する。工程４は、工程３より低い圧力にて行われ、好ましくは約５〜１０００×１０3Ｐａの範囲、さらに好ましくは約１０〜約３００×１０3Ｐａの範囲である。この工程に関連して、温度と圧力は、第２の気相及び第２の液相若しくは固相、又は第２の液相及び第２の固相の混合物（前記各相は、それぞれポリアミドを含んでいる）が得られるように選択される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５９】
【化１２】
2002504605.tif 000001
［但し、
ＲがＨ又は−（ＣＨ2）n−ＮＲ12を表し、
このＲ1がＨ又は−（ＣＨ2）n−ＮＲ22を表し、
このＲ2がＨ又は−（ＣＨ2）n−ＮＲ32を表し、
このＲ3がＨ又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ2を表し、
ｎが２〜６までの整数であり、そして
ｘが２〜１４までの整数である］
で表されるのが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６０】
ｎは３又は４、特に３であり、ｘは２〜６までの整数、好ましくは２〜４、特に２であるのが好ましい。基Ｒが、相互に独立して前述の意味を表していても良い。Ｒは水素原子又は基−（ＣＨ2）n−ＮＨ2であることが好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６４】
２官能性カルボン酸又は２官能性アミンは、鎖延長剤として使用する。これらは、アミノ基と反応することができる２個のカルボン酸、又はカルボン酸と反応することができる２個のアミノ基を含んでいる。２官能性カルボン酸又はアミンは、カルボン酸基又はアミノ基のみならず、アミノ基又はカルボン酸基との反応が可能な他のいかなる官能基を含んでいない。これらは、他のいかなる官能基を含んでいないのが好ましい。好適な２官能アミンの例としては、２官能カルボン酸と塩を形成するものである。これらは、Ｃ1-14アルキレンジアミン、好ましくはＣ2-6アルキレンジアミン（例えば、ヘキシレンジアミン）等の直鎖の脂肪族である。これらはまた脂環式でも良い。例えば、イソホロンジアミン、ジシシカン(dicycycan)、ラロミン(laromine)が挙げられる。分岐脂肪族ジアミンも同様に使用でき、例としてヴェスタミン(Vestamin)TMD（トリメチルヘキサメチレンジアミン、Huels AG製）が挙げられる。さらに、これらはジアミンであっても良い。全てのアミンは、それぞれＣ1-12アルキル、好ましくはＣ1-14アルキル基で、炭素骨格上にて置換されていても良い。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６５】
２官能カルボンは、例えば２官能ジアミンと塩を形成するものである。これらは、直鎖の脂肪族ジカルボン酸、好ましくはＣ4-20ジカルボン酸である。例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸が挙げられる。これらは芳香族でも良い。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、並びに二量化脂肪酸が挙げられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
着色熱可塑性プラスチック用顔料は、通常知られており、例えばR. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, 494-510頁を参照する。記載されている顔料の第１の好ましい種類としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白（２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2）、リトポン、アンチモン白及び二酸化チタン等の白色顔料が挙げられる。二酸化チタンの２種類の大部分が共通の結晶多形（ルチル及びアナターゼ）に関して、本発明の成形組成物用に白色顔料として使用するにはルチル形が好ましい。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８４】
本発明により使用することができる黒色顔料は、酸化鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネルブラック（Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4）、マンガンブラック（二酸化マンガン、二酸化珪素及び酸化鉄の混合物）、コバルトブラック及びアンチモンブラックであり、特にファーネスブラック又はガスブラックの形態で通常使用されるカーボンブラック（G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), 78頁以下、参照）が好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９８】
これらの実験全ては、多段階処理装置で行われた。第１段階では、空容積が１Ｌ（リットル）、そして内部高さが１０００ｍｍであり、ラシヒリング充填素子（直径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）又は二酸化チタンの顆粒で完全に充填された。顆粒（フィンティ社製のタイプＳ）は、アナターゼ形態の１００％ＴｉＯ2であり、ストランド長さが２〜１４ｍｍの範囲、ストランド厚さが約４ｍｍ、そして比表面積が１００ｍ2／ｇを超えるものであった。第２段階として、２Ｌの分離タンクを使用した。第３段階は、ラシヒリング（直径６ｍｍ、長さ６ｍｍ）又は上述のＴｉＯ2顆粒で充填された流動管（容量１Ｌ、長さ１０００ｍｍ）であった。第４段階は、製造された溶融ポリマーがギアポンプによりストランド状で取り除かれる分離タンク（容量２Ｌ）であった。