【手続補正書】
【提出日】平成17年12月8日(2005.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱離基を担持した不飽和化合物と、該脱離基に取って代わり得る炭素原子またはヘテロ原子（ＨＥ）を担持した求核化合物とを反応させて、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−ＨＥ結合を創出することによる、炭素−炭素結合または炭素−ヘテロ原子結合を創出するための方法であって、上記反応が、周期表の（ＶＩＩＩ）、（ＩＢ）および（ＩＩＢ）族から選択される金属元素Ｍをベースとした有効量の触媒、並びに、少なくとも２つのキレート化原子、即ち、少なくとも１つの酸素原子および少なくとも１つの窒素原子を包含した少なくとも１つの少なくとも二座配位子の存在下において行われることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
上記配位子が、オキシム、ジオキシム、またはヒドラゾンタイプの配位子であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される上記配位子が、以下の式：
【化１】
2005513113.tif 000001
［式中：
・基ＲａおよびＲｂのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの酸素原子または酸素原子を包含した基を含んでおり；
・ＲａおよびＲｂは、独立的に、１個から２０個の炭素原子を包含した炭化水素基を表し、該炭化水素基は、線状または分枝状の、飽和もしくは不飽和の非環式脂肪族の基；単環式もしくは多環式の、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環式もしくはヘテロ環式の基；または、上記基の連鎖であってよく；
・または、ＲａとＲｂが結合して、それらを担持する炭素原子と共に、３個から２０個の原子を包含する単環式または多環式の、飽和または不飽和の、炭素環式またはヘテロ環式の基を構成していてよく；
・基ＲａおよびＲｂのうちの多くても１つが水素原子を表し；
・Ｒｃは、水素原子、アルキル基、好適にはＣ１からＣ１２までのアルキル基；アルケニルもしくはアルキニル基、好適にはＣ２からＣ１２までのアルケニルもしくはアルキニル基；シクロアルキル基、好適にはＣ３からＣ１２までのシクロアルキル基；または、アリールもしくはアリールアルキル基、好適にはＣ６からＣ１２までのアリールもしくはアリールアルキル基を表している］
を有していることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上記配位子が式（Ｉａ１）を有していて、式中のＲｃが水素原子を表し、Ｒａが以下の基
【化２】
2005513113.tif 000002
［式中、Ｒｓは、アルキルもしくはアルコキシ基、好適にはＣ１からＣ４までのアルキルもしくはアルコキシ基、またはアミノ基を表していて、該基は、アルキル基、好適にはＣ１からＣ４までのアルキル基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい］のうちの１つを表すことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用される上記配位子が、次の式：
【化３】
2005513113.tif 000003
［式中：
・Ｒａ’およびＲｂ’は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、酸素原子の存在が必須でない点を除き、式（Ｉａ１）または（Ｉａ２）で与えられている意味を有しており；
・Ｒａ及び／又はＲｂは水素原子を表していてよく；
・Ｒａ’およびＲｂ’は、５個または６個の原子を包含した炭素環式またはヘテロ環式の環を形成することができ、該環は、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよく；
・Ｒｃは、水素原子、アルキル基、好適にはＣ１からＣ１２までのアルキル基；アルケニルもしくはアルキニル基、好適にはＣ２からＣ１２までのアルケニルもしくはアルキニル基；シクロアルキル基、好適にはＣ３からＣ１２までのシクロアルキル基；または、アリールもしくはアリールアルキル基、好適にはＣ６からＣ１２までのアリールもしくはアリールアルキル基を表しており；
・ＲｄおよびＲｅは同じものであってもよいし、異なるものであってもよく：
・水素原子；
・場合によってはハロゲン原子を担持し、好適には１個から４個の炭素原子を包含する、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルなどの、１個から１２個の炭素原子を包含した線状または分枝状の、アルキル基；
・ハロゲン原子；
を表し；
・ｍは０、１、２、または３であり、好適には０または１である］
を有していることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
上記配位子が式（Ｉｂ１）を有していて、式中のＲｃが水素原子を表し、ｍが０であり、Ｒａ’およびＲｂ’がメチル基を表し、または、シクロヘキサンタイプの環を形成していることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
使用される上記配位子が、以下の式：
【化４】
2005513113.tif 000004
［式中：
・ＲａおよびＲｂは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、式（Ｉａ１）および（Ｉａ２）で与えられている意味を有しており；
・基ＲａおよびＲｂのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの酸素原子もしくは酸素原子を包含した基を含んでおり；
・Ｒａ及び／又はＲｂは、水素原子を表していてよく；
・Ｒｃは同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、水素原子を表し、式（Ｉａ１）および（Ｉａ２）で与えられている意味を有しており、また、−ＣＯ−ＮＨ２基も表す］
を有していることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
上記配位子が式（Ｉｃ１）または（Ｉｃ２）を有していて、式中の基Ｒｃが、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、水素原子またはメチル基を表し、Ｒａが、以下の基：
【化５】
2005513113.tif 000005
［式中、Ｒｓは、アルキルもしくはアルコキシ基、好適にはＣ１からＣ４までのアルキルもしくはアルコキシ基、または、アミノ基を表していて、該基は、アルキル基、好適にはＣ１からＣ４までのアルキル基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい］のうちの１つを表すことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用される上記配位子が、以下の式：
【化６】
2005513113.tif 000006
［式中：
・ＲＡＡは、アミノ酸の残基、好適には水素原子、場合によって官能基を担持した線状もしくは分枝状のＣ１からＣ１２までのアルキル基、または、Ｃ６からＣ１２までのアリール基またはアリールアルキル基、好適にはヒドロキシル基を表しており；
・Ｒａ及び／又はＲｂは、水素原子を表していてよく；
・ＲａおよびＲｂは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、式（Ｉａ１）および（Ｉａ２）で与えられている意味を有している］
を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記配位子が式（Ｉｄ１）および（Ｉｄ２）を有していて、式中のＲＡＡが、官能基、好適には−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ２（グアニジン）、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ−ＣＨ３、またはイミダゾール基を担持し得るアルキル基を表していることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記配位子が式（Ｉｄ１）または（Ｉｄ２）を有していて、式中のＲＡＡが、水素原子またはメチル基を表しており、Ｒａが、以下の基：
【化７】
2005513113.tif 000007
［式中、Ｒｓは、アルキルもしくはアルコキシ基、好適にはＣ１からＣ４までのアルキルもしくはアルコキシ基、または、アミノ基を表しており、該基は、アルキル基、好適にはＣ１からＣ４までのアルキル基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい］のうちの１つを表していることを特徴とする、請求項９または請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
使用される上記配位子が、以下の式：
【化８】
2005513113.tif 000008
2005513113.tif 000009
［式中：
・Ｒａは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、式（Ｉａ１）および（Ｉａ２）で与えられている意味を有しており；
・Ｒｂは、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、式（Ｉａ１）および（Ｉａ２）で与えられている意味を有しており；
・Ｒａ及び／又はＲｂは、水素原子を表していてよく；
・Ψは、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−基、もしくは、次の一般式（Ｆ２）または（Ｆ３）：
【化９】
2005513113.tif 000010
［式（Ｆ２）および（Ｆ３）において：
・ＲｆおよびＲｇは、独立的に、水素原子、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の、非環式脂肪族の基であってよい、１個から２０個の炭素原子を包含する炭化水素基；単環式もしくは多環式の、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環式またはヘテロ環式の基；または、それらの基の連鎖を表しており；
・あるいは、ＲｆとＲｇが一緒に結合して、それらを担持する炭素原子と共に、３個から２０個の原子を包含した炭素環式またはヘテロ環式の基を構成していてよく、および、該基は、飽和、不飽和、単環式または多環式であってよく；
・Ａｒ１およびＡｒ２は、独立的に、２つの置換されたまたは置換されていない芳香族、炭素環式またはヘテロ環式の環を表していて、該環は、縮合されていてもよいし、縮合されていなくてもよく、および、１つもしくはそれ以上のヘテロ原子を担持していてもよく；
・ｘおよびｙは、それぞれ、Ψとして示されている骨格と該イミン基との間の２つの結合を表している］
を有する骨格を表している］
を有していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
上記配位子が式（Ｉｅ１）または（Ｉｅ２）を有していて、式中のＲｂが水素原子を表し、Ｒａが、以下の基：
【化１０】
2005513113.tif 000011
［式中、Ｒｓは、アルキルまたはアルコキシ基、好適にはＣ１からＣ４までのアルキルもしくはアルコキシ基、または、アミノ基を表しており、該基は、アルキル基、好適にはＣ１からＣ４までのアルキル基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい］のうちの一つを表していることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記配位子が式（Ｉｅ１）または（Ｉｅ２）を有していて、式中のΨが以下の環式の基：
【化１１】
2005513113.tif 000012
を表すことを特徴とする、請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記配位子が：サロックス、サロックス−Ｍｅ、５−ＭｅＯ−サロックス、アルドックス、３−Ｐｙ−アルドックス、４−ＮＥｔ２−サロックス、Ｂｚ−フェノックス、ベンゾフェノキシム、ＤＭＧ、ニオキシム、サルゾン、Ｍｅ−サルゾン、Ｐｙ−セミゾン、Ｍｅ２−サルゾン、Ｓａｌ−ｇｌｙ、Ｓａｌ−ｇｌｕ、Ｔｒａｎｓ−Ｃｈｘｎ−サレン、カルボサルゾン、およびサレン；から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
使用される上記配位子の量が、該配位子のモル数と該金属のモル数との比が２から１までの範囲になるような量であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
上記求核基質が、非環式であってもよいし、環式であってもよい、電荷を担持していてもよいし、担持していなくてもよい自由電子対を担持した少なくとも１つの原子、好適には窒素、酸素、イオウ、リンもしくは炭素原子を含んでいることを特徴とした有機炭化水素化合物、または、該電子対を供与することができる炭素原子を含んでいることを特徴とした有機炭化水素化合物であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
上記求核基質が、以下の原子または基：
【化１２】
2005513113.tif 000013
のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
上記求核基質が、飽和、不飽和もしくは芳香族の環に含められた自由電子対を担持している少なくとも１つの窒素原子を含んでおり：前記環が、一般的には３個から８個の原子を含んでいることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
上記求核基質が、第一級または第二級アミン；ヒドラジンもしくはヒドラゾン誘導体；アミド；スルホンアミド；尿素誘導体；または、ヘテロ環式の誘導体、好適には窒素−及び／又はイオウ−含有ヘテロ環式誘導体であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
上記求核基質が、以下の式：
【化１３】
2005513113.tif 000014
［式（ＩＩＩｈ）において：
・Ａは、炭素原子のうちの１つが少なくとも１つの求核原子、例えば窒素、イオウまたはリン原子などによって置換されている、単環式または多環式の、芳香族または非芳香族のヘテロ環系のすべてもしくは一部を形成している環の残基を表しており；
・Ｒ１２は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、該環における置換基を表しており；
・ｎは、上記環における該置換基の個数を表している］
を有していることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
上記求核基質が式（ＩＩＩｈ）を有していて、式中のＡが、環、例えば：イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピラジン、オキサジアゾール、オキサゾール、テトラゾール、インドール、ピロール、フタラジン、ピリダジン、またはオキサゾリジンなどを表していることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記求核基質が、アルコールまたはチオールタイプの化合物、好適にはヒドロキシまたはチオ芳香族タイプの化合物であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
上記求核基質が、以下の式：
【化１４】
2005513113.tif 000015
［式中：
・Ｂは、単環式または多環式の芳香族炭素環式の基の残基、または２つもしくはそれ以上の単環式芳香族炭素環式の基の連鎖により構成された二価の基の残基を表しており；
・Ｒ１４は、１つもしくはそれ以上の置換基を表していて、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく；
・Ｚはヒドロキシルまたはチオール基を表しており；
・ｎ’は、５もしくはそれ以下の数である］
を有していることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記求核基質が、求核炭素を包含した炭化水素化合物、好適にはマロナート、マロジントリル、シアノマロナート、ニトリル、アセチレニド、プロフェンタイプの化合物、アミノ酸、または、金属、好適にはリチウム、ナトリウム、マグネシウムもしくは亜鉛を対イオンとするカルボアニオンを包含した求核化合物であることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
上記求核基質が、ホスフィド、ホスフィン、ホスホニウムジアザイリド、ホスホニウムアザイリド、ボロン酸、またはそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２７】
上記求核基質が、ボロン酸、または、以下の式：
【化１５】
2005513113.tif 000016
［式中：
・Ｒ２５は、単環式または多環式の、芳香族の炭素環式もしくはヘテロ環式の基を表しており；
・Ｑ１、Ｑ２は、同じものであってもよいし異なるものであってもよく、水素原子、１個から２０個の炭素原子を包含した線状または分枝状の、飽和もしくは不飽和の脂肪族の基、またはＲ２５基を表している］
を有する誘導体であることを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
上記アリールボロン酸が、式（ＩＩＩｕ）を有していて、式中のＲ２５は、芳香族の炭素環式またはヘテロ環式の基、好適にはフェニルまたはナフチル基またはピロリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、１，３−チアゾリル、１，３，４−チアジアゾリルもしくはチエニル基を表していることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
上記アリールボロン酸が式（ＩＩＩｕ）を有していて、式中のＱ１、Ｑ２は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、水素原子、または、１個から２０個の炭素原子を包含した線状もしくは分枝状の非環式脂肪族の基を表しており、前記非環式脂肪族の基は、飽和していてもよいし、または該鎖に１つもしくはそれ以上の不飽和結合、好適には１個から３個の不飽和結合、好適には単純もしくは共役二重結合を含んでいてもよく；または、Ｑ１、Ｑ２が基Ｒ２５、好適にはフェニル基を表していることを特徴とする、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
脱離基Ｙを担持した上記化合物が、式（ＩＶ）：
Ｒ０−Ｙ  （ＩＶ）
［・式中、Ｒ０は、２個から２０個の炭素原子を包含し、および脱離基Ｙに対してα位に位置した二重結合もしくは三重結合を有する炭化水素基、または、単環式または多環式の芳香族の炭素環式及び／又はヘテロ環式の基を表している］
で表されることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
脱離基を担持した上記化合物が式（ＩＶ）を有していて、
・Ｒ０が、該脱離基に対してα位置に二重結合または三重結合を包含した脂肪族の炭化水素基、または、該脱離基を担持した不飽和結合を包含する環式の炭化水素基を表し；
・Ｒ０が、単環式または多環式の芳香族の炭素環式及び／又はヘテロ環式の基を表し；
・Ｙが、脱離基、好適にはハロゲン原子または式−ＯＳＯ２−Ｒｅ［式中、Ｒｅは炭化水素基である］を有するスルホン酸エステル基を表している；
ことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
脱離基を担持した上記化合物が式（ＩＶ）を有していて、式中のＹが、臭素または塩素原子、または、式−ＯＳＯ２−Ｒｅを有するスルホン酸エステル基を表していて、前記式中のＲｅが、１個から４個の炭素原子を包含した線状または分枝状のアルキル基、好適にはメチルまたはエチル、またはフェニルまたはトリル基、またはトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項３０または請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
脱離基を担持した上記化合物が式（ＩＶ）を有しており、以下の化合物：
・（１）二重結合を担持し、式（ＩＶａ）：
【化１６】
2005513113.tif 000017
［式（ＩＶａ）において：
・Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、水素原子、または１個から２０個の炭素原子を包含した炭化水素基を表し、該炭化水素基は、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の脂肪族の基；単環式もしくは多環式の、飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環式もしくはヘテロ環式の基；または、上で定義されている通りの脂肪族及び／又は炭素環式及び／又はヘテロ環式の基の連鎖を表してよく；
・Ｙは、上で定義されている通りの脱離基を表している］
で表すことができる脂肪族タイプの化合物；
・（２）三重結合を担持し、式（ＩＶｂ）：
【化１７】
2005513113.tif 000018
［式（ＩＶｂ）において：
・Ｒ２６は、式（ＩＶａ）で与えられている意味を有しており；
・Ｙは、上で定義されている通りの脱離基を表している］
で表される脂肪族タイプの化合物；
・（３）式（ＩＶｃ）：
【化１８】
2005513113.tif 000019
［式中：
・Ｄは、単環式または多環式の、芳香族の炭素環系及び／又はヘテロ環系のすべてまたは一部を形成する環の残基を表しており；
・Ｒ２９は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、該環に存在する置換基を表しており；
・Ｙは、上で定義されている通りの脱離基を表しており；
・ｎ”は、該環に存在する置換基の個数を表している］
で表すことができる芳香族タイプの化合物；
から選択されることを特徴とする、請求項３０から３２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
脱離基を担持した式（ＩＶ）を有する上記化合物が：塩化ビニル、臭化ビニル、ブロモアルキン、ヨードアルキン、β−ブロモスチレン、β−クロロスチレン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ブロモアニソール、およびｐ−ブロモトリフルオロベンゼン；から選択されることを特徴とする、請求項３０から３３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
上記触媒が、以下の金属元素Ｍ：銅、銀、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄、及び／又は亜鉛；のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１から３４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
上記触媒が、銅触媒、好適には銅ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
上記反応が塩基の存在下において実施されることを特徴とする、請求項１から３６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
上記塩基が：アルカリ金属、好適にはナトリウム、カリウムもしくはセシウムの炭酸塩、重炭酸塩もしくは水酸化物、また、アルカリ土類金属、好適にはカルシウム、バリウムもしくはマグネシウムの炭酸塩、重炭酸塩もしくは水酸化物；アルカリ金属水素化物、好適には水素化ナトリウム；アルカリ金属アルコラート、好適にはナトリウムもしくはカリウムのアルコラート、より好適にはナトリウムメチラート、エチラートもしくはテルチオブチラート；および第三級アミン；から選択されることを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
上記反応が有機溶媒の存在下において実施されることを特徴とする、請求項１から３８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
上記有機溶媒が：線状または環式のカルボンアミド；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；ヘキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＴ）；テトラメチル尿素；ニトロ化合物；脂肪族または芳香族のニトリル、好適にはアセトニトリル；テトラメチレンスルホン；有機炭酸塩；アルキルエステル；ハロゲン化芳香族炭化水素、好適にはクロロベンゼンまたはトルエン；および、窒素−含有ヘテロ環、好適にはピリジン、ピコリンまたはキノリン；から選択されることを特徴とする、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
アリール化またはビニル化もしくはアルキン化反応の温度が、０℃から１２０℃までの範囲、好適には２０℃から１００℃までの範囲、より好適には２５℃から８５℃までの範囲の温度であることを特徴とする、請求項１から４０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
上記配位子が、触媒金属元素Ｍを供給する化合物と同時に導入されることを特徴とする、請求項１から４１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
上記触媒が、触媒金属元素Ｍを供給する化合物を該配位子と反応させることによりその場で調製される金属錯体であることを特徴とする、請求項１から４１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
上記金属錯体が、反応の開始時に、配位子と金属元素Ｍを供給する化合物とから調製されることを特徴とする、請求項１から４１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
上記金属元素Ｍが銅であることを特徴とする、請求項４２から４４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
上記配位子が、オキシム、好適にはサロックスタイプのオキシムであることを特徴とする、請求項４２から４５までのいずれか一項に記載の方法。