(57)【要約】【課題】電解液に溶出したポリサルファイドの負極への拡散を効果的に抑制して、充放電効率の低下を抑制することで充放電容量を高めることが可能なリチウム硫黄二次電池及びセパレータの製造方法を提供する。【解決手段】硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、電解液Ｌ中で正極と負極とを隔絶するセパレータＳとを備える本発明のリチウム硫黄二次電池Ｂは、セパレータＳが、基材Ｓｂと、基材の正極側及び負極側の少なくとも一方の表面に設けられた無機固体電解質膜Ｓｆとを含み、無機固体電解質膜の厚みの合計は、６０ｎｍ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、電解液中で正極と負極とを隔絶するセパレータとを備えるリチウム硫黄二次電池において、
前記セパレータは、基材と、当該基材の前記正極側及び前記負極側の少なくとも一方の表面に設けられた無機固体電解質膜とを含み、
前記無機固体電解質膜の厚みの合計は６０ｎｍ以上であることを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
【請求項２】
前記無機固体電解質膜は、非晶質のリン酸リチウム系化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項３】
前記リン酸リチウム系化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮおよびＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４から選択される化合物を含むことを特徴とする請求項２記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項４】
前記正極は、集電体と、当該集電体表面にこの集電体表面側を基端として集電体表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のリチウム硫黄二次電池に用いられるセパレータの製造方法であって、
前記基材と前記無機固体電解質膜の材料を構成するターゲットとを配置し、所定圧力および希ガス雰囲気下において前記ターゲットをスパッタリングして、前記基材表面に前記無機固体電解質膜を成膜することを特徴とするセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄二次電池及びリチウム硫黄二次電池用のセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウムイオン二次電池の１つとして、近年、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が高容量化を期待できることから注目されている。このようなリチウム硫黄二次電池として、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、電解液中で正極と負極とを隔絶するセパレータとを備えるものが例えば特許文献１で知られている。このものでは、セパレータが高分子不織布や樹脂製微多孔フィルムで構成されている。
【０００３】
ところで、リチウム硫黄二次電池の正極では、放電時に硫黄とリチウムイオンとが多段階で反応してポリサルファイドが生成するが、ポリサルファイド（Ｌｉ２Ｓｘ、２＜ｘ≦８）は電解液に溶出し易く、溶出したポリサルファイドは陰イオンとして電解液中を拡散する。このとき、上記特許文献１の如く、セパレータが高分子不織布や樹脂製微多孔フィルムで構成されていると、ポリサルファイドの陰イオンがセパレータを透過して負極へ拡散してしまう。その結果、ポリサルファイドが負極のリチウムと反応して充電反応が促進されず（所謂レドックス・シャトル現象が起こり）、充放電容量や充放電効率が低下するという問題を招来する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、電解液に溶出したポリサルファイドの負極への拡散を効果的に抑制して、充放電効率の低下を抑制することで充放電容量を高めることが可能なリチウム硫黄二次電池及びセパレータの製造方法を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、電解液中で正極と負極とを隔絶するセパレータとを備える本発明のリチウム硫黄二次電池は、セパレータが、基材と、当該基材の前記正極側及び前記負極側の少なくとも一方の表面に設けられた無機固体電解質膜とを含み、前記無機固体電解質膜の厚みの合計が６０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明のように、基材と基材の表面に無機固体電解質膜が設けられたセパレータにおいて、無機固体電解質膜の厚みが６０ｎｍ以上であると、リチウムイオン（陽イオン）の通過を許容しつつ、ポリサルファイド（陰イオン）の通過を抑制する。これにより、電解液に溶出したポリサルファイドの負極への到達を抑制でき（つまり、レドックス・シャトル現象の発生を抑制でき）、充放電効率の低下を抑制することで充放電容量を高めることができる。本発明において、無機固体電解質膜の厚みとは、基材を除いた無機固体電解質膜自体の厚みをいうものとする。
【０００８】
本発明において、基材の一方の表面のみに無機固体電解質膜を積層したものを用いる場合、基材の他方の表面がその全体に亘って電解液と接触するため、基材に対して電解液を安定して供給できるという利点がある。また、基材の両方の表面に夫々無機固体電解質膜を積層したものを用いる場合、基材の反りの発生を抑制できるため、基材の一方の表面のみに無機固体電解質膜が形成されたものに比べて耐久性を向上できるという利点がある。
【０００９】
本発明において、前記無機固体電解質膜は、非晶質のリン酸リチウム系化合物を含むことが好ましい。これによれば、加熱処理を行うことなく、無機固体電解質膜が得られるため、耐熱性の低い基材を使用できて有利である。リン酸リチウム系化合物は、非晶質のＬｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮおよびＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４から選択される化合物を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明は、正極が、集電体と、集電体表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブと、各カーボンナノチューブの表面を夫々覆う硫黄とを備える場合に適用することが好ましい。この場合、導電性とイオン伝導性を十分に確保することで正極に含浸する硫黄活物質量を増加しても十分な電池特性が得られ、電池全体の容量を増加させることが可能となる反面、電解液に溶出する放電生成物のポリサルファイド量も増加することとなる。ここで本発明を適用することで、負極へのポリサルファイドの拡散を効果的に抑制することができる。
【００１１】
上記リチウム硫黄二次電池に用いられる本発明のセパレータの製造方法は、基材と無機固体電解質膜の材料を構成するターゲットとを配置し、所定圧力および希ガス雰囲気下においてターゲットをスパッタリングして、基材表面に無機固体電解質膜を成膜することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を示す模式的断面図。
【図２】図１に示す正極を拡大して示す模式的断面図。
【図３】本発明の実施形態のセパレータの製造に用いるスパッタリング装置を説明する模式図。
【図４】本発明の効果を確認するための実験結果（充放電曲線）を示すグラフ。
【図５】本発明の効果を確認するための実験結果（充放電容量及び充放電効率）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を示す模式的断面図である。図１において、リチウム硫黄二次電池Ｂは、硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、電解液Ｌ中で正極Ｐと負極Ｎとを隔絶するセパレータＳとを備え、電解液Ｌを介して正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）を伝導できるようになっている。また、正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。セパレータＳは、基材Ｓｂと、基材Ｓｂの正極側及び負極側の表面に夫々積層した無機固体電解質膜Ｓｆとを備える。
【００１４】
図２は、図１に示す正極Ｐの正極集電体Ｐ１及び正極活物質層Ｐ２を拡大して示す模式的断面図である。図２に示すように、正極集電体Ｐ１は、例えば、基体Ｐ１ａと、基体Ｐ１ａの表面に５〜５０ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）Ｐ１ｂと、下地膜Ｐ１ｂの上に０．５〜５ｎｍの膜厚で形成された下地膜Ｐ１ｃとを有する。基体Ｐ１ａとしては、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、ステンレスまたはＰｔからなる金属箔や金属メッシュを用いることができる。下地膜Ｐ１ｂは、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。下地膜Ｐ１ｃは、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属から構成される。正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面にこの表面側を基端として当該表面に直交する方向に配向するように成長させた複数本のカーボンナノチューブＰ２ａと、各カーボンナノチューブＰ２ａの表面を夫々覆う硫黄Ｐ２ｂとから構成される。硫黄Ｐ２ｂで覆われたカーボンナノチューブＰ２ａ相互間に間隙を有しており、この間隙に後述の電解液Ｌを流入させるようになっている。
【００１５】
ここで、電池特性を考慮して、カーボンナノチューブＰ２ａの各々は、例えば、長さが１００〜１０００μｍの範囲内で、直径が５〜５０ｎｍの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、各カーボンナノチューブＰ２ａ表面全体を覆う硫黄Ｐ２ｂの厚さは、例えば、１〜３ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００１６】
上記正極Ｐは、以下の方法により形成することができる。即ち、基体Ｐ１ａたるＮｉ箔の表面に、下地膜Ｐ１ｂとしてのＡｌ膜と下地膜Ｐ１ｃとしてのＦｅ膜を順次形成して正極集電体Ｐ１を得る。下地膜Ｐ１ｂと下地膜Ｐ１ｃの形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。得られた正極集電体Ｐ１を公知のＣＶＤ装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で供給し、６００〜８００℃の温度に正極集電体Ｐ１を加熱することにより、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する配向させてカーボンナノチューブＰ２ａを成長させる。カーボンナノチューブＰ２ａを成長させるためのＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる。カーボンナノチューブＰ２ａが成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄を撒布して、正極集電体Ｐ１を管状炉内に設置し、硫黄の融点（１１３℃）以上の１２０〜２５０℃の温度に加熱して硫黄を溶融させる。空気中で加熱すると、溶解した硫黄が空気中の水分と反応して硫酸が生成するため、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。溶融した硫黄はカーボンナノチューブＰ２ａ相互間の間隙に流れ込み、カーボンナノチューブＰ２ａの各々の表面の一部もしくは全体が硫黄Ｐ２ｂで覆われ、隣接するカーボンナノチューブＰ２ａ相互間に間隙が存する（図２参照）。このとき、カーボンナノチューブＰ２ａの密度に応じて、上記配置する硫黄の重量を設定することができる。例えば、カーボンナノチューブＰ２ａの成長密度が１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２である場合、硫黄の重量をカーボンナノチューブＰ２ａの重量の０．７倍〜１０倍に設定することが好ましい。このようにして形成された正極Ｐは、カーボンナノチューブＰ２ａの単位面積当たりの硫黄Ｐ２ｂの重量（含浸量）が２．０ｍｇ／ｃｍ２以上のものとなる。
【００１７】
上記負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ単体のほか、ＬｉとＡｌもしくはＩｎとの合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２もしくはハードカーボンを用いることができる。
【００１８】
電解液Ｌは、電解質と電解質を溶解する溶媒とを含み、電解質としては、公知のリチウムビス（トリフルオロメタルスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を用いることができる。また、溶媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル類のうちから選択された少なくとも１種を用いることができる。また、放電カーブを安定させるために、この選択された少なくとも１種にジオキソラン（ＤＯＬ）を混合することが好ましい。例えば、溶媒としてジエトキシエタンとジオキソランの混合液を用いる場合、ジエトキシエタンとジオキソランとの混合比を９：１に設定することができる。
【００１９】
ここで、上記正極Ｐでは、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成する。ポリサルファイド（特に、Ｌｉ２Ｓ４やＬｉ２Ｓ６）は電解液Ｌに溶出し易く、溶出したポリサルファイドは陰イオンとして拡散する。このポリサルファイドの陰イオンがセパレータＳを通過して負極に到達すると、レドックス・シャトル現象が起こり充放電容量や充放電効率が低下する。このため、ポリサルファイドとＬｉとの反応を如何にして抑制するかが重要である。
【００２０】
本実施形態のセパレータＳは、正極Ｐと負極Ｎとを隔てて両極の接触短絡を防止すると共に、両電極間のリチウムイオンの通過を許容する。リチウムイオンは、セパレータＳの空孔内、および無機固体電解質膜Ｓｆ中の固体電解質同士が接触している部分を通過することで電極間を移動する。
【００２１】
本実施形態では、セパレータＳを、基材Ｓｂと、基材Ｓｂの正極側及び負極側の表面に夫々積層した無機固体電解質膜Ｓｆとを含み、各無機固体電解質膜Ｓｆの厚みが３０ｎｍ以上、すなわち、各無機固体電解質膜Ｓｆの厚みの合計が６０ｎｍ以上となるように構成した。本実施形態のように、セパレータＳの各無機固体電解質膜Ｓｆの厚みの合計が６０ｎｍ以上であると、リチウムイオン（陽イオン）の通過を許容しつつ、ポリサルファイド（陰イオン）の通過を抑制する。これにより、電解液に溶出したポリサルファイドの負極への到達を抑制でき（つまり、レドックス・シャトル現象の発生を抑制でき）、充放電効率の低下を抑制することで充放電容量の劣化を抑制することができる。無機固体電解質膜Ｓｆの合計の厚みの上限値は、特に限定されず、成膜時間（生産性）や電池のエネルギー密度を考慮して適宜設定することができるが、セパレータＳ内部に電解液を十分含浸でき、リチウムイオンが通過可能である点で、無機固体電解質膜Ｓｆの合計が１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また、本実施形態において、充放電効率の観点から、無機固体電解質膜の厚みの合計は、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。本実施形態のセパレータＳにおいて、無機固体電解質膜Ｓｆの厚みとは、基材Ｓｂを除いた無機固体電解質膜Ｓｆ自体の厚みをいうものとする。
【００２２】
基材Ｓｂとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔質体または不織布を用いることができる。無機固体電解質膜Ｓｆとしては、非晶質のリン酸リチウム系化合物を用いることができ、具体的には、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮおよびＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４から選択して用いることができる。また、基材Ｓｂの両方の表面に無機固体電解質膜Ｓｆを形成することにより、基材Ｓｂの反りの発生を抑制できるため、基材Ｓｂの一方の表面のみに無機固体電解質膜Ｓｆを形成したものに比べて耐久性を向上できるという利点がある。無機固体電解質膜Ｓｆの形成方法としては、量産性を考慮してスパッタリング法を用いることができるが、電子線蒸着法やパルスレーザー堆積法などの公知の成膜方法を用いることができる。
【００２３】
次に、基材Ｓｂとしてポリプロピレン製の多孔質体を用い、この基材Ｓｂ表面に非晶質のＬｉ３ＰＯ４からなる無機固体電解質膜Ｓｆをスパッタリング法により形成する場合を例に、本実施形態のセパレータＳの製造方法について説明する。
【００２４】
図３を参照して、スパッタリング装置ＳＭは、セパレータＳの製造に用いられるスパッタリング装置であり、処理室１０を画成する真空チャンバ１を備える。真空チャンバ１の側壁には排気管１１を介して真空ポンプＰが接続され、真空チャンバ１内を所定圧力（例えば１×１０−５Ｐａ）まで真空引きできるようにしている。また、真空チャンバ１の側壁には、ガス源１２からのガス導入管１３が接続され、マスフローコントローラ１４により流量制御されたアルゴン等の希ガスを真空チャンバ１内に導入できるようにしている。以下においては、「上」、「下」といった方向を示す用語は図３を基準として説明する。
【００２５】
真空チャンバ１の上部には、カソードユニットＣが設けられている。カソードユニットＣは、ターゲット２と、このターゲット２の上方に配置された磁石ユニット３とから構成されている。ターゲット２はＬｉ３ＰＯ４製であり、基板Ｗの輪郭に応じて、公知の方法で平面視円形や矩形に形成されたものである。ターゲット２は、成膜時にターゲット２を冷却する銅製のバッキングプレート２１に図示省略のインジウムやスズなどのボンディング材を介して接合され、この状態でターゲット２のスパッタ面２ａを下方にして絶縁板Ｉを介して真空チャンバ１の上部に取り付けられている。ターゲット２には、スパッタ電源Ｅたる高周波電源の出力が接続され、スパッタリング中、ターゲット２に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電力が投入される。磁石ユニット３は、スパッタ面２ａの下方空間に磁場を発生させ、スパッタリング時にスパッタ面２ａの下方で電離した電子等を捕捉してターゲット２から飛散したスパッタ粒子を効率よくイオン化する公知の構造を有するものであり、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２６】
真空チャンバ１の下部には、ターゲット２に対向した位置で基材Ｓｂを保持するステージ４が設けられている。ステージ４には、図示省略の静電チャック用の電極が設けられ、この電極にチャック電圧を印加することで基材Ｓｂを位置決め保持できるようになっている。真空チャンバ１内には、ステンレス等の金属製である上下一対の防着板５ｕ，５ｄが設けられ、スパッタリングによる成膜中、真空チャンバ１の内壁面にスパッタ粒子が付着することを防止している。上記スパッタリング装置ＳＭは、公知のマイクロコンピュータやシーケンサ等を備えた図示省略の制御手段を有し、スパッタ電源Ｅの作動、マスフローコントローラ１４の作動、真空ポンプＰの作動等を統括制御するようにしている。
【００２７】
上記真空チャンバ１内（処理室１０）を所定の真空度まで真空引きし、図外の搬送ロボットにより真空チャンバ１内に基材Ｓｂを搬送し、ステージ４上に基材Ｓｂを位置決め保持する。次いで、スパッタガスたるアルゴンガスを０．５〜１．０ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ１内に導入し（このときの圧力は０．５〜１．０Ｐａ）、スパッタ電源Ｅからターゲット２に例えば１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ〜３００Ｗの高周波電力を投入することにより、処理室１０内にプラズマ雰囲気を形成する。これにより、ターゲット２がスパッタされ、これにより生じたスパッタ粒子が飛散して基材Ｓｂの表面に付着、堆積して非晶質のＬｉ３ＰＯ４膜が成膜される。このＬｉ３ＰＯ４膜の成膜を基材Ｓｂの裏面に対しても行うことで、上記セパレータＳが得られる。このように、スパッタリング法を用いて成膜した非晶質のＬｉ３ＰＯ４膜は、加熱処理を別途行うことにより結晶化させなくても、上記ポリサルファイドの通過を抑制する機能を果たすため、ポリプロピレンのような耐熱性の低い材料で構成される基材Ｓｂを用いることができ有利である。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の効果を確認するために以下のようにコインセルを作製し、充放電効率を評価する実験（実施例）を行った。
【００２９】
本実験では、先ず、以下のように正極Ｐを作成した。即ち、基体Ｐ１ａを直径１４ｍｍφ、厚さ０．０２０ｍｍのＮｉ箔とし、Ｎｉ箔１上に下地膜Ｐ１ｂたるＡｌ膜を５０ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜２の上に下地膜Ｐ１ｃたるＦｅ膜を２ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して正極集電体Ｐ１を得た。得られた正極集電体Ｐ１を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン１００ｓｃｃｍと窒素５０００ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７００℃、成長時間：６０分の条件で、正極集電体Ｐ１表面に垂直配向させてカーボンナノチューブＰ２ａを２００μｍの長さで成長させた。カーボンナノチューブＰ２ａ上に顆粒状の硫黄を配置し、これを管状炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱してカーボンナノチューブＰ２ａを硫黄Ｐ２ｂで覆うことにより、正極Ｐを作製した。この正極Ｐでは、カーボンナノチューブＰ２ａの単位面積当たりの硫黄Ｐ２ｂの重量（含浸量）が３ｍｇ／ｃｍ２であった。また、基材Ｓｂをポリプロピレン製の多孔質体（セルガード（登録商標）＃２４００）とし、この基材Ｓｂの両面にスパッタリング法により無機固体電解質膜ＳｆたるＬｉ３ＰＯ４膜を夫々３０ｎｍ（合計６０ｎｍ）の厚みで成膜してセパレータＳを得た。スパッタリング条件は、アルゴンガス流量：０．６ｓｃｃｍ（処理室１０の圧力：０．８Ｐａ）、ターゲット投入電力：１３．５３ＭＨｚ、１００Ｗとした。負極Ｎを直径１５ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの金属リチウムとし、これら正極Ｐ及び負極ＮをセパレータＳを介して対向させ、セパレータＳに電解液Ｌを保持させてリチウム硫黄二次電池のコインセルを作製した。ここで、電解液Ｌは、電解質たるＬｉＴＦＳＩを、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とジオキソラン（ＤＯＬ）との混合液（混合比９：１）に溶解させて濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整したものを用いた。このように作製したコインセルを「発明品１」とした。
【００３０】
セパレータＳの無機固体電解質膜ＳｆたるＬｉ３ＰＯ４膜の厚みを夫々４０ｎｍ（合計８０ｎｍ）とした点を除き、上記発明品１と同様に作製したコインセルを「発明品２」とした。また、無機固体電解質膜Ｓｆを成膜しない点を除き、上記発明品１と同様に作製したコインセルを比較品１とした。さらに、無機固体電解質膜Ｓｆの厚みを夫々２０ｎｍ（合計８０ｎｍ）とした点を除き、上記発明品１と同様に作製したコインセルを比較品２とした。
【００３１】
これら発明品１，２及び比較品１，２について、夫々放電電流密度０．５０ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで放電を行った後、充電電流密度０．５０ｍＡ／ｃｍ２で２．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電を行った際の充放電特性を測定した。得られた充放電曲線を図４に示す。これによれば、比較品１，２では、レドックス・シャトル現象により充電が完了しないことが確認されたが、発明品１，２では、充電が完了することが確認され、無機固体電解質膜Ｓｆの合計の厚みを６０ｎｍ以上に設定すればレドックス・シャトル現象を抑制できることが確認された。また、発明品１，２について、硫黄単体１ｇあたりの充電容量Ｑａ（ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇあたりの放電容量Ｑｂ（ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、充放電効率（％）＝（Ｑｂ／Ｑｂ）×１００により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めたところ、発明品１の初期充放電効率は７１．７％であり、発明品２の初期充放電効率は８８．８％であった。これら発明品１と発明品２の比較から、無機固体電解質膜Ｓｆの合計の厚みを８０ｎｍにすると、初期の充放電効率が更に改善することが確認された。
【００３２】
次に、上記発明品２の充放電容量及び充放電効率を測定し、その測定結果を図５に示す。これによれば、４０サイクル目でも１１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い充電容量及び９００ｍＡｈ／ｇの高い放電容量を実現でき、８３％以上の高い充放電効率が得られることが確認された。
【００３３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。リチウム硫黄二次電池の形状は特に限定されず、上記コインセル以外に、ボタン型、シート型、積層型、円筒型等であってもよい。
【００３４】
また、上記実施形態では、基材Ｓｂの両面に無機固体電解質膜Ｓｆを形成しているが、基材Ｓｂの正極Ｐ側及び負極Ｎ側の一方の表面に無機固体電解質膜Ｓｆを形成してもよい。これによれば、基材Ｓｂの他方の表面がその全体に亘って電解液Ｌと接触するため、基材Ｓｂに対して電解液Ｌを安定して供給できるという利点がある。この場合、無機固体電解質膜Ｓｆの厚みは６０ｎｍ以上に設定すれば、上記実施形態と同様にポリサルファイドの通過を十分に抑制することができる。
【００３５】
また、正極として、硫黄活物質およびカーボン等の導電性助剤を含み、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の樹脂バインダーを含むシート状正極や、集電体に塗布して作製する正極といった公知のものを用いることができるが、導電性とイオン伝導性を十分に確保して電池容量を増加させるべく上記実施形態に記載の正極Ｐを用いる場合に本発明を適用すれば、電解液中に溶出するポリサルファイドが負極に拡散することを効果的に抑制できて有利である。
【００３６】
また、上記実施形態では、セパレータＳを基材Ｓｂと無機固体電解質膜Ｓｆとで構成しているが、セパレータＳを無機固体電解質のみで構成してもよい。
【符号の説明】
【００３７】
Ｂ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｎ…負極、Ｌ…電解液、Ｓ…セパレータ（無機固体電解質体）、Ｓｂ…基材、Ｓｆ…無機固体電解質膜（Ｌｉ３ＰＯ４膜）、Ｐ１…集電体、Ｐ１ａ…基体、Ｐ２ａ…カーボンナノチューブ、Ｐ２ｂ…硫黄。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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