【手続補正書】
【提出日】平成17年11月16日(2005.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
(Ｃｐ)(ＳｉＲ12)(Ｃｐ)ＭＬｑ      （Ｉ）
［式中、
(ＳｉＲ12)は、２つのＣｐ環と橋かけする２価の基であり；
Ｒ1基は、互いに同一または異なって、水素原子、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、２つのＲ1は、任意に結合して、３〜７員環を形成することができ；
Ｃｐは、互いに同一または異なって、任意に１以上のヘテロ原子を含み、４〜６の炭素原子を含む、任意に１以上の置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしく芳香族環を縮合する、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基であり；
Ｍは、元素の周期表（ＩＵＰＡＣ版）の３、４、５、６族またはランタニドもしくはアクチニド系列に属する遷移金属であり；
置換基Ｌは、互いに同一または異なって、任意に１以上のＳｉまたはＧｅ原子を含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基からなる群から選択されるモノアニオンシグマリガンドであり；
ｑは、金属Ｍの酸化状態のマイナス２に等しい０〜２の範囲の整数である］
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程：
ａ）式(Ｙ-Ｃｐ)(ＳｉＲ12)(Ｃｐ-Ｙ)のリガンドを、約２モル当量の式ＴＨw、ＬjＢまたはＬＭｇＬ'［式中、Ｃｐ、Ｒ1およびＬは、上記の意味を有し；Ｔは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；Ｈは、水素原子であり；ｗは、０または１であり、Ｗが０であるとき、化合物ＴＨwは、金属リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｗが１であるとき、式ＴＨwの化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物であり；Ｌ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しく；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な離脱基である］のアルカリ化剤と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させ；
ｂ）その反応が完結した後、少なくともｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'のアルカリ化剤を加え；かつ
ｃ）工程ｂ）から得られた生成物を、少なくとも１モル当量の式ＭＬ's［式中、Ｍは、上記の意味を有し；ｓは、金属の酸化状態に対応する整数で、３〜６の範囲であり；かつＬ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である］の化合物と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させる
ことからなる方法。
【請求項２】
式（IV）：
【化３】
2005514424.tif 000001
［式中、
Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ1は、請求項１に記載の意味を有し、互いに同一または異なって、、水素原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり：
Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；２つの隣接するＲ5、Ｒ6およびＲ7は、元素の周期表の１３〜１６族に属するヘテロ原子を任意に含む、１以上の縮合した５または６員の飽和もしくは不飽和環を形成することもでき、その環は、アルキル基を有することができ；かつ
Ｒ8は、水素原子、または元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を任意に含む、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である］
のシリコン橋状メタロセン化合物の製造方法であり、次の工程：
ａ）式（Ｖ）：
【化４】
2005514424.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、上記の意味を有する］のリガンドまたはその二重結合異性体の１つを、式ＴＨw、ＬjＢまたはＬＭｇＬ'［式中、Ｌは、上記の意味を有し；Ｔは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり；Ｈは、水素原子であり；ｗは、０または１であり、Ｗが０であるとき、化合物ＴＨwは、金属リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、Ｗが１であるとき、式ＴＨwの化合物は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムの水素化物であり；Ｌ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しく；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な離脱基である］のアルカリ化剤の約２モル当量と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させ；
ｂ）その反応が完結した後、少なくともｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'の化合物を加え；かつ
ｃ）工程ｂ）から得られた生成物を、少なくとも１モル当量の式ＭＬ's［式中、Ｍは、上記の意味を有し；ｓは、金属の酸化状態に対応する整数で、３〜６の範囲であり；かつＬ'は、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子である］の化合物と、−１０℃と７０℃との間の温度で反応させる
ことからなる請求項１による方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、１＋ｑモル当量の式ＬjＢまたはＬＭｇＬ'［式中、Ｌ、Ｌ'およびＢは、請求項１に記載の意味を有する］の化合物を加える請求項１または２による方法。
【請求項４】
工程ａ）および工程ｂ）を−５℃と＋５５℃の範囲の温度で実施する請求項１〜３のいずれか１つによる方法。
【請求項５】
工程ｃ）を０℃と６０℃の範囲の温度で実施する請求項１〜４のいずれか１つによる方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
式（Ｉ）のメタロセン化合物において、好ましいＲ1は、水素原子、メチルまたはフェニル基であり；
前記金属Ｍにπ結合するリガンドＣｐは、好ましくは、シクロペンタジエニル、モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ-メチルシクロペンタジエニル；4-tブチルシクロペンタジエニル；4-アダマンチル（adamantyl）-シクロペンタジエニル；インデニル；モノ-、ジ-、トリ-またはテトラ-メチルインデニル；4,5,6,7-テトラヒドロインデニル；2-メチルインデニル；2-メチル-4-フェニルインデニル；2-イソプロピル-4-フェニルインデニル；2-メチル-4(4'-tert-ブチルフェニル)インデニル；フルオレニル；5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；Ｎ-メチル-またはＮ-フェニル-5,10-ジヒドロインデノ[1,2-b]インドール-10-イル；5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；Ｎ-メチル-またはＮ-フェニル-5,6-ジヒドロインデノ[2,1-b]インドール-6-イル；アザペンタレン-4-イル；チアペンタレン-4-イル；アザペンタレン-6-イル；チアペンタレン-6-イル；モノ-、ジ-またはトリ-メチル-アザペンタレン-4-イル、3-フェニル-2,5-ジメチル-チアペンタレン-4-イル；1-チオ-3-フェニル-2,5-ジメチル-ペンタレン-6-イルから選択される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
離脱基Yは、水素原子、-ＳｉＲ3または-ＳｎＲ3基［式中、基Ｒは、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である］が好ましく；より好ましくは、Ｙは、水素原子である。
反応物ＭＬ'sにおいて、金属Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆが好ましく；かつ基Ｌ'は、同一で、かつ塩素原子が好ましく；変数ｓは、３〜６の範囲であり、かつ金属Ｍの酸化状態に対応し；化合物ＭＬ'sの例は、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4およびＴｉＦ4である。
式ＭＬ'sの化合物は、エーテル錯体のような安定化した誘導体の生成に用いることができる。
式ＴＨwの化合物の例は、金属ナトリウムまたはカリウム、水素化ナトリウムおよび水素化カリウムである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
上記のメタロセン化合物と共に、助触媒として作用する、特に好適なアルモキサンは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリス(2-メチル-プロピル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）および2,4,4-トリメチル-ペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）である。
有機金属アルミニウムの限定されない例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリス(2,4,4-トリメチルペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(2-メチル-プロピル)アルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウムおよびトリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル) アルミニウムである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
比較実施例３
Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＭｅ2の合成
エチルエーテル中の１．７２ＭのＭｅＬｉ溶液（６．２５ｍＬ、１０．７５ｍｍｏｌ、ＭｅＬｉ：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝４：１）を、１５ｍＬのi-Ｐｒ2Ｏ、５ｍＬのＴＨＦおよび１０ｍＬのトルエン中の、１．２６ｇのビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジメチルシラン（ＭＷ＝４６８．７２、２．６９ｍｍｏｌ）の黄色の溶液に、０℃で滴下で添加した。添加中、その色が黄色から茶色がかったオレンジ色に変化した。ＭｅＬｉを過剰に含有するジリチウム塩溶液を、室温まで加温し、１時間撹拌した。次いで、１５ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（０．６３ｇ、ＭＷ＝２３３．０３、２．７０ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ4：Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2＝１：１）のスラリーを室温で添加した。１時間攪拌した後、得られた褐色の懸濁液をＣＤ2Ｃｌ2での1Ｈ ＮＭＲにより分析し、主としてＭｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-4-ＰｈＩｎｄ)2ＺｒＣｌ2の生成および所望のジメチル化合物の微量のみを示した。
この実施例は、本発明の工程ｂ）を、工程ａ）の反応を完了させることなしに実施した場合、異なる溶媒を用いても、所望の生成物を達成できないことを示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
比較実施例６
Ｍｅ2Ｓｉ(2-Ｍｅ-Ｉｎｄ)2ＺｒＭｅ2の合成
滴定される、Ｅｔ2Ｏ中の１．６６ＭのＭｅＬｉ溶液（２２．６ｍＬ、３７．５２ｍｍｏｌ、ＭｅＬｉ：Ｍｅ2Ｓｉ(2-ＭｅＩｎｄＨ)2＝４：１）を、４０ｍＬのＥｔ2Ｏ中の、３．００ｇのビス(2-メチル-インデニル)ジメチルシラン（ＭＷ＝３１６．５２、ＧＣ-ＭＳにより９８．９％、９．３７ｍｍｏｌ）の溶液に、室温で滴下で添加した。添加の終点で、反応混合物を、白色の懸濁液の最終生成物と共に３時間攪拌した。次いで、６０ｍＬのトルエン中のＺｒＣｌ4（２．１９ｇ、ＭＷ＝２３３．０３、９．４０ｍｍｏｌ、ＺｒＣｌ4／Ｍｅ2Ｓｉ(2-ＭｅＩｎｄＨ)2＝１：１）のスラリーを、予め水浴で１６℃に冷却した、リチウム塩の懸濁液に素早く添加した。添加中、その色が白色から黄色に変化し、軽い発熱（＋５℃〜６℃）が観察された。室温で１時間撹拌した後、ＣＤ2Ｃｌ2での1Ｈ ＮＭＲは、多量の副生物および少量のみの所望のジメチルメタロセンの存在を示した。
この実施例は、本発明の工程ｂ）を、工程ａ）の反応を完了させることなしに実施した場合、所望の生成物を達成できないことを示す。