【手続補正書】
【提出日】平成18年5月26日(2006.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒としてニッケル、鉄、およびコバルトよりなる群から選択される金属の二座配位子の錯体を使用する重合可能なオレフィンの重合方法であって、改良点が連鎖移動剤として有効量の水素、ＣＢｒ4または式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ［式中、Ｒ1はアルキルであり、Ｒ2はアルキルであり、そしてＲ3は水素またはアルキルである］の化合物を使用することを含んでなる方法。
【請求項２】
（ａ）１種もしくはそれ以上の重合可能なオレフィン、
（ｂ）有効量の水素、ＣＢｒ4および式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ［式中、Ｒ1は炭素数２もしくはそれ以上のアルキルであり、Ｒ2はアルキルであり、そしてＲ3は水素またはアルキルである］の化合物よりなる群から選択される連鎖移動剤、
（ｃ）式
【化１】
2002516361.tif 000001
【化２】
2002516361.tif 000002
【化３】
2002516361.tif 000003
【化４】
2002516361.tif 000004
【化５】
2002516361.tif 000005
の配位子のニッケル錯体を含有する活性重合触媒
或いは式
【化６】
2002516361.tif 000006
の化合物
［式中、
Ａｒ1はｎ遊離原子価を有する芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、
各Ｑは−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、
ｐは１または２であり、
Ｅは２−チエニルまたは２−フリルであり、
各Ｒ52は独立して水素、ベンジル、置換されたベンジル、フェニルまたは置換されたフェニルであり、
各Ｒ54は独立して水素またはヒドロカルビルであり、そして
各Ｒ55は独立して一価の芳香族部分であり、
ｍは１、２または３であり、
Ｒ53は水素またはアルキルであり、
各Ｒ16およびＲ17は独立して水素または炭素数１〜２０のアシルであり、
各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、およびＲ36は独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
各Ｒ31は独立してヒドロカルビルまたは炭素数２もしくはそれ以上の置換されたヒドロカルビルであり、
各Ｒ32は独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ａｒ2はアリール部分であり、
Ｒ38、Ｒ39、およびＲ40は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ37およびＲ41は各々独立してヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたはＥsが約−０.４もしくはそれ以下である不活性官能基であり、
Ａｒ3はアリール部分であり、
Ｒ45およびＲ46は各々独立して水素またはヒドロカルビルであり、
Ａｒ4はアリール部分であり、
Ａｒ5およびＡｒ6は各々独立してヒドロカルビルであり、
Ａｒ7およびＡｒ8は各々独立してアリール部分であり、
Ａｒ9およびＡｒ10は各々独立してアリール部分または−ＣＯ2Ｒ56であり、ここでＲ56は炭素数１〜２０のアルキルであり、
Ａｒ11はアリール部分であり、
Ｒ50は水素またはヒドロカルビルであり、
Ｒ51はヒドロカルビルまたは−Ｃ(Ｏ)−ＮＲ50−Ａｒ11であり、
Ｒ44はアリールであり、
Ｒ47およびＲ48は各々独立して１個もしくはそれ以上のアルコキシ基により置換されたフェニル基であり、各アルコキシ基の炭素数は１〜２０であり、
Ｒ49は炭素数１〜２０のアルキル、またはアリール部分であり、
Ｒ13およびＲ16は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合された炭素原子はそれに結合された少なくとも２個の炭素原子を有し、
Ｒ14およびＲ15は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ14およびＲ15は一緒になって炭素環式環を形成するヒドロカルビレンまたは置換されたヒドロカルビレンであり、
Ｒ18はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そしてＲ20は水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ18およびＲ20が一緒になって環を形成し、
Ｒ19はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そしてＲ21は水素、置換されたヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、或いはＲ19およびＲ21は一緒になって環を形成し、
各Ｒ17は独立して水素、置換されたヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、或いはＲ17の２つは一緒になって環を形成し、
Ｒ27およびＲ30は独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ28およびＲ29は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そして
ｎは２または３であり、
Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24およびＡｒ25は各々独立してアリールまたは置換されたアリールであり、
Ｒ56およびＲ57は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ56およびＲ57は一緒になって環を形成し、そしてＲ58は水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ56、Ｒ57およびＲ58が一緒になって環を形成し、
各Ｒ31は独立して水素、置換されたヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、或いはＲ31の２つは一緒になって環を形成し、
Ｒ22およびＲ23は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子と結合された炭素原子はそれに結合された少なくとも２個の炭素原子を有し、
Ｒ24およびＲ25は各々独立して水素、ヒドロカルビル、または置換されたヒドロカルビルであり、
Ａはπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり、
Ｒ63およびＲ67は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ62、Ｒ61、Ｒ60、Ｒ59、Ｒ66、Ｒ65、Ｒ64、Ｒ70、Ｒ69、Ｒ68、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ88、Ｒ89、Ｒ90、Ｒ91およびＲ92は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、そして
ただし互いに隣接するこれらの基のいずれか２つは一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ73はヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、−ＳＲ132、−ＯＲ132、または−ＮＲ1332であり、Ｒ72は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そしてＲ71はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そしてただしＲ73およびＲ72またはＲ72およびＲ71は一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84およびＲ85は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または不活性官能基であり、
Ｒ86およびＲ87は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
ｗは１、２または３であり、
Ａｒ26、Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19、Ａｒ20およびＡｒ21は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ132はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
各Ｒ133は独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
ＧおよびＬは両者ともＮであるかまたはＧはＣＲ134でありそしてＬはＣＲ135であり、
Ｒ135、Ｒ93およびＲ134は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ93、Ｒ134およびＲ135のいずれか２つは一緒になって環を形成し、
Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98、Ｒ99、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または官能基であり、
Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107およびＲ108は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ109およびＲ110は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、およびＲ114は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｔの両者はＳ（硫黄）またはＮＨ（アミノ）であり、
各ＪはＮ（窒素）またはＣＲ136であり、ここでＲ136は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ115、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120、Ｒ121、およびＲ122は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または官能基であり、
Ｒ123、Ｒ124、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127、Ｒ128、Ｒ129およびＲ130は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基であり、そして
Ｒ74およびＲ75は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
そしてただし該配位子が（XXV）ないし（XXXVI）のいずれか１つである場合には、該遷移金属はニッケルである］
を接触させることを含んでなる、１種もしくはそれ以上の重合可能なオレフィンの重合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
６００−ｍＬの撹拌されたオートクレーブに２００ｍＬの乾いた脱気されたトルエンを窒素下で充填しそしてオートクレーブを熱水浴中で撹拌しそして９５℃に加熱した。次に０.６５ｍＬの改質メチルアルモキサン（アクゾＭＭＡＯ−３Ａ、ヘプタン中公称１.７Ｍ、約３０％のイソブチル基を含有）をオートクレーブ中に撹拌しながら注入した。オートクレーブをエチレンで約６９０ｋＰａとなるまで加圧しそして３分間撹拌した。次に１.０ｍＬの０.００１６ｍＭニッケル触媒錯体懸濁液並びに１ｍＬのトルエンをオートクレーブ頭部口に連結されているブローケース管の中に入れそして溶液をオートクレーブ中にエチレン圧で注入した。オートクレーブをエチレンで１.０７ＭＰａとなるまで加圧しそして９５℃で３０分間撹拌した。エチレンを排気しそしてオートクレーブ中の透明溶液を回転蒸発により濃縮した。メタノールを濃縮物に加えて重合体を沈澱させ、真空炉乾燥（７０℃）で０.８６ｇのゴム状ポリエチレンを生じた。ゲル透過クロマトグラフィー（トリクロロベンゼン；１３５℃；ＰＥ標準）：Ｍｎ＝４２,３００；Ｍｗ＝１４８,０００；Ｍｚ＝３３０,０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝３.４９。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１２７ＣＨ3／１０００ＣＨ2。
なお、本発明の主たる態様及び特徴を要約すれば以下のとおりである。
１．  重合触媒としてニッケル、鉄、およびコバルトよりなる群から選択される金属の二座配位子の錯体を使用する重合可能なオレフィンの重合方法であって、改良点が連鎖移動剤として有効量の水素、ＣＢｒ4または式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ［式中、Ｒ1はアルキルであり、Ｒ2はアルキルであり、そしてＲ3は水素またはアルキルである］の化合物を使用することを含んでなる方法。
２．  （ａ）１種もしくはそれ以上の重合可能なオレフィン、
（ｂ）有効量の水素、ＣＢｒ4および式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ［式中、Ｒ1は炭素数２もしくはそれ以上のアルキルであり、Ｒ2はアルキルであり、そしてＲ3は水素またはアルキルである］の化合物よりなる群から選択される連鎖移動剤、
（ｃ）式
【化１】
2002516361.tif 000007
【化２】
2002516361.tif 000008
【化３】
2002516361.tif 000009
【化４】
2002516361.tif 000010
【化５】
2002516361.tif 000011
の配位子のニッケル錯体を含有する活性重合触媒
或いは式
【化６】
2002516361.tif 000012
の化合物
［式中、
Ａｒ1はｎ遊離原子価を有する芳香族部分、またはジフェニルメチルであり、
各Ｑは−ＮＲ52Ｒ53または−ＣＲ54＝ＮＲ55であり、
ｐは１または２であり、
Ｅは２−チエニルまたは２−フリルであり、
各Ｒ52は独立して水素、ベンジル、置換されたベンジル、フェニルまたは置換されたフェニルであり、
各Ｒ54は独立して水素またはヒドロカルビルであり、そして
各Ｒ55は独立して一価の芳香族部分であり、
ｍは１、２または３であり、
Ｒ53は水素またはアルキルであり、
各Ｒ16およびＲ17は独立して水素または炭素数１〜２０のアシルであり、
各Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、およびＲ36は独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
各Ｒ31は独立してヒドロカルビルまたは炭素数２もしくはそれ以上の置換されたヒドロカルビルであり、
各Ｒ32は独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ａｒ2はアリール部分であり、
Ｒ38、Ｒ39、およびＲ40は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、
Ｒ37およびＲ41は各々独立してヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたはＥsが約−０.４もしくはそれ以下である不活性官能基であり、
Ａｒ3はアリール部分であり、
Ｒ45およびＲ46は各々独立して水素またはヒドロカルビルであり、
Ａｒ4はアリール部分であり、
Ａｒ5およびＡｒ6は各々独立してヒドロカルビルであり、
Ａｒ7およびＡｒ8は各々独立してアリール部分であり、
Ａｒ9およびＡｒ10は各々独立してアリール部分または−ＣＯ2Ｒ56であり、ここでＲ56は炭素数１〜２０のアルキルであり、
Ａｒ11はアリール部分であり、
Ｒ50は水素またはヒドロカルビルであり、
Ｒ51はヒドロカルビルまたは−Ｃ(Ｏ)−ＮＲ50−Ａｒ11であり、
Ｒ44はアリールであり、
Ｒ47およびＲ48は各々独立して１個もしくはそれ以上のアルコキシ基により置換されたフェニル基であり、各アルコキシ基の炭素数は１〜２０であり、
Ｒ49は炭素数１〜２０のアルキル、またはアリール部分であり、
Ｒ13およびＲ16は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合された炭素原子はそれに結合された少なくとも２個の炭素原子を有し、
Ｒ14およびＲ15は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ14およびＲ15は一緒になって炭素環式環を形成するヒドロカルビレンまたは置換されたヒドロカルビレンであり、
Ｒ18はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そしてＲ20は水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ18およびＲ20が一緒になって環を形成し、
Ｒ19はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そしてＲ21は水素、置換されたヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、或いはＲ19およびＲ21は一緒になって環を形成し、
各Ｒ17は独立して水素、置換されたヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、或いはＲ17の２つは一緒になって環を形成し、
Ｒ27およびＲ30は独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ28およびＲ29は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そして
ｎは２または３であり、
Ａｒ12、Ａｒ13、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24およびＡｒ25は各々独立してアリールまたは置換されたアリールであり、
Ｒ56およびＲ57は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ56およびＲ57は一緒になって環を形成し、そしてＲ58は水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ56、Ｒ57およびＲ58が一緒になって環を形成し、
各Ｒ31は独立して水素、置換されたヒドロカルビルまたはヒドロカルビルであるか、或いはＲ31の２つは一緒になって環を形成し、
Ｒ22およびＲ23は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子と結合された炭素原子はそれに結合された少なくとも２個の炭素原子を有し、
Ｒ24およびＲ25は各々独立して水素、ヒドロカルビル、または置換されたヒドロカルビルであり、
Ａはπ−アリルまたはπ−ベンジル基であり、
Ｒ63およびＲ67は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ62、Ｒ61、Ｒ60、Ｒ59、Ｒ66、Ｒ65、Ｒ64、Ｒ70、Ｒ69、Ｒ68、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ88、Ｒ89、Ｒ90、Ｒ91およびＲ92は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、そして
ただし互いに隣接するこれらの基のいずれか２つは一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ73はヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、−ＳＲ132、−ＯＲ132、または−ＮＲ1332であり、Ｒ72は水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そしてＲ71はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、そしてただしＲ73およびＲ72またはＲ72およびＲ71は一緒になって環を形成してもよく、
Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84およびＲ85は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または不活性官能基であり、
Ｒ86およびＲ87は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
ｗは１、２または３であり、
Ａｒ26、Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19、Ａｒ20およびＡｒ21は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ132はヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
各Ｒ133は独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
ＧおよびＬは両者ともＮであるかまたはＧはＣＲ134でありそしてＬはＣＲ135であり、
Ｒ135、Ｒ93およびＲ134は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであるか、或いはＲ93、Ｒ134およびＲ135のいずれか２つは一緒になって環を形成し、
Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98、Ｒ99、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または官能基であり、
Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107およびＲ108は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ109およびＲ110は各々独立してヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、およびＲ114は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｔの両者はＳ（硫黄）またはＮＨ（アミノ）であり、
各ＪはＮ（窒素）またはＣＲ136であり、ここでＲ136は水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基であり、
Ｒ115、Ｒ116、Ｒ117、Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120、Ｒ121、およびＲ122は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、または官能基であり、
Ｒ123、Ｒ124、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127、Ｒ128、Ｒ129およびＲ130は各々独立して水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビルまたは官能基であり、そして
Ｒ74およびＲ75は各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換されたヒドロカルビルであり、
そしてただし該配位子が（XXV）ないし（XXXVI）のいずれか１つである場合には、該遷移金属はニッケルである］
を接触させることを含んでなる、１種もしくはそれ以上の重合可能なオレフィンの重合方法。
３．  該連鎖移動剤が式Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨの化合物である上記１または２に記載の方法。
４．  Ｒ2およびＲ3が各々独立して炭素数２もしくはそれ以上のアルキルである上記３に記載の方法。
５．  該化合物がトリエチルシランである上記３に記載の方法。
６．  該連鎖移動剤が水素である上記１または２に記載の方法。
７．  該水素の濃度が該重合可能なオレフィンの約１〜約２０モル％である上記６に記載の方法。
８．  該配位子が（IV）でありそして該遷移金属がニッケルである上記１または２に記載の方法。
９．  該配位子が（IV）または（XXVI）でありそして該遷移金属がニッケルである上記１または２に記載の方法。
１０．  該重合可能なオレフィンがエチレンまたはプロピレンである上記１または２に記載の方法。
１１．  該重合可能なオレフィンがエチレンである上記１または２に記載の方法。
１２．  該重合が気相で行われる上記３に記載の方法。
１３．  該重合が気相で行われる上記６に記載の方法。
１４．  該重合が溶液またはスラリー重合である上記３に記載の方法。
１５．  該シランがトリエチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシランまたはジメチルシランである上記３に記載の方法。