【手続補正書】
【提出日】平成17年8月24日(2005.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ニトロナフタレンのニトロ化によるジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法であって、固体パーフッ素化強酸イオン交換体の存在下、要すれば不活性有機溶媒中で、ニトロナフタレンを、ニトロナフタレンの量に基づいて１〜２０倍の当量の５０〜１００％硝酸と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】  使用されるニトロナフタレンが、粗ニトロナフタレン混合物、例えばナフタレンのニトロ化から得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】  ニトロアルカンおよび／またはスルホランを不活性有機溶媒として使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】  不活性有機溶媒を、ニトロナフタレンの量に基づいて０．１〜２０重量部の量で使用することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】  ４５〜６０重量％の範囲の１，８−ジニトロナフタレン含量および３５〜５０重量％の範囲の１，５−ジニトロナフタレン含量を有するジニトロナフタレンの異性体混合物。
【請求項６】  請求項１〜４のいずれかの方法によって得られることを特徴とする請求項５に記載のジニトロナフタレンの異性体混合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ナフタレンのニトロ化（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 1971, Vol.10, 492〜495頁）によって、約９５：５の比の１−ニトロナフタレンと２−ニトロナフタレンの異性体混合物が得られる。硫酸および硫酸の混合物を使用する異性的に純粋な１−ニトロナフタレンのニトロ化において、約１：２の比の１，５−と１，８−ジニトロナフタレンの混合物が、約５％の他の異性体（例えば、１，６−および１，７−ＤＮＮ）のほかに、形成される。反応の好ましくない選択率の故に、１，５−ＤＮＮの製造において、主として、高いおよび好ましくない含量の１，８−ＤＮＮが生じる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（その解決方法）
驚くべきことに、１，５−ＤＮＮの方向への異性体の比率のシフトが、１−ニトロナフタレンのニトロ化において触媒として固体パーフッ素化強酸イオン交換体を使用する場合に可能であることが見出された。反応は、反応の終了時および濃縮の後に回収することができる過剰の硝酸中で行われる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明は、ニトロナフタレンのニトロ化によるジニトロナフタレンの異性体混合物の製造方法であって、固体パーフッ素化強酸イオン交換体の存在下、要すれば不活性有機溶媒中で、ニトロナフタレンを、ニトロナフタレンの量に基づいて１〜２０倍の当量の５０〜１００％硝酸と反応させる方法を提供する。１〜２０倍の当量は、例えば６５％硝酸の場合に溶液の重量に基づいて３３〜９２重量％に、１００％硝酸の場合に２６〜８８重量％に対応する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によって得られるＤＮＮの異性体混合物は、驚くほど高い割合で１，５−ＤＮＮ異性体を含有する。通常、１，５−ＤＮＮの含量は３０重量％以上、特に３４〜５０重量％である。他の副生成物、例えばジニトロナフタレンの他の異性体およびより高度のニトロ化生成物の含量は、混合酸による比較できるニトロ化より少ない。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
固体パーフッ素化強酸イオン交換体が、１，５−ジニトロナフタレンを多く含む最終生成物を形成する反応を触媒する。そのようなパーフッ素化強酸イオン交換体は、従来技術において既知であり、例えば登録商標Nafionで市販されている。好ましくは、Nafion(登録商標)NR 50 Superacid Catalyst（Dupont) のイオン交換樹脂が使用される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
１．触媒としてのNafionとともに、硝酸を使用する１−ニトロナフタレンのニトロ化
１．１  Nafion-Hおよび６倍モルの硝酸によるニトロ化
Nafion１０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５重量％（ｗ／ｗ）硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した。次いで、バッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水１０００ｍＬに導入し、濾去し、その後固体物質を乾燥することによって行った。ジニトロナフタレンをジオキサンによる抽出によって触媒から分離した。ここで、固体物質を９０℃でジオキサン２００ｍＬに入れ、３０分間攪拌し、次いで触媒を濾過除去し、ジオキサンを蒸留によって除去した。
残留物の異性体組成を、ガスクロマトグラフィーによって測定した（ＨＰ５８９０、カラム：２５ｍ ＳＥ ３０、インジェクター：３００℃、検出器（ＦＩＤ）：３２０℃、温度プログラム：開始１００℃、加熱速度１０℃／分、終了温度３２０℃、試料の量：ジオキサン中２％、注入量：１μｌ）。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
１．２  Nafion-Hおよび８倍モルの硝酸によるニトロ化
Nafion１０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸７７．６ｇ（０．８ｍｏｌに対応）に添加した。次いで、バッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定は、例１．１のように行った。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
１．３  Nafion-Hを用いないで、６倍モルの硝酸によるニトロ化（比較例）
１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した。Nifionは添加しなかった。次いで、バッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水１０００ｍＬに導入し、固体物質を濾過除去することによって行った。異性体組成の測定は、例１．１のように行った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
１．４  硫酸および６倍モルの硝酸によるニトロ化（比較例）
１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）および硫酸１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）に添加した。次いで、バッチを８０℃で３時間攪拌した。後処理は、反応バッチを氷水１０００ｍＬに導入し、固体物質を濾過除去することによって行った。異性体組成の測定は、例１．１のように行った。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実験で得られた異性体組成を表１に示す。Nafionによるニトロ化において、より高い１，５−収率および向上した（１，５）／（１，８）−ＤＮＮの比率が得られる。このことは、ニトロ化における１，５−の選択率の上昇に相応している。
硝酸による１−ニトロナフタレンのニトロ化の生成物混合物の組成（例１．１〜１．４）、ニトロ化剤の当量、使用された硝酸の濃度および反応温度を示す。生成物混合物の組成（パーセント単位）を、ガスクロマトグラフィーによって測定した。１−ニトロナフタレン（１−ＭＮＮ）、１，５−ジニトロナフタレン（１，５−ＤＮＮ）、１，８−ジニトロナフタレン（１，８−ＤＮＮ）の割合および他のＤＮＮ−異性体およびトリニトロナフタレン（ＤＮＮ＋ＴＮＮ）の割合の合計、ならびに形成された１，５−ＤＮＮと１，８−ＤＮＮの生成物の比率（１，５−ＤＮＮ／１，８−ＤＮＮ）を示す。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
２．有機溶媒の存在下で、触媒としてのNafionとともに、硝酸を使用する１−ニトロナフタレンのニトロ化
２．１  スルホランの存在下でのNafion-Hおよび６倍モルの硝酸によるニトロ化
Nafion１０ｇ、スルホラン３０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した。次いで、バッチを１００℃で３時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定は、例１．１のように行った。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
２．２  ニトロメタンの存在下でNafion-Hおよび６倍モルの硝酸によるニトロ化
Nifion１０ｇ、ニトロメタン３０ｇおよび１−ニトロナフタレン１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を６５重量％の硝酸５８．２ｇ（０．６ｍｏｌに対応）に添加した。次いで、バッチを１００℃で３時間攪拌した。後処理および異性体組成の測定は、例１．１のように行った。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
実験で得られた異性体組成を表２に示す。溶媒を添加することによって（１，５）／（１，８）−ＤＮＮの比率が上昇している。このことは、ニトロ化における１，５−の選択率の上昇に相応している。
溶媒の添加および硝酸による１−ニトロナフタレンのニトロ化の生成物混合物の組成（例２．１〜２．２）、ニトロ化剤の当量、使用された硝酸の濃度および反応温度を示す。生成物混合物の組成（パーセント単位）を、ガスクロマトグラフィーによって測定した。