(57)【要約】【課題】ポリエチレンイミンにより表面改質されており、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていないトナーと比較して、得られた定着画像のテープ剥離性が良好であるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含有し、高分子アミン類により表面改質され、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されているトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有し、高分子アミン類により表面改質され、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていることを特徴とするトナー。
【請求項２】
さらに高分子アミン類により表面改質されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項４】
請求項３に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする、現像剤カートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする、プロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項３に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。
【０００３】
一方、湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、キャリア液と、高分子アミン類により表面処理された、ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、カルボキシル基含有シリコーン化合物と、を含有する液体現像剤が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、キャリア液と、メルカプト変性シリコーン化合物により表面改質されたトナー粒子と、を含有する液体現像剤が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、トナー粒子と、トナー粒子を分散する絶縁性液体と、アクリル系ポリマーとポリシロキサンとのグラフト共重合体とを含む液体現像剤が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、表面にポリアルキレンイミンおよびアニオン性シリコーンエマルジョンが付着したトナー粒子と、メチルフェニルシリコーンオイルと、フッ素原子含有基をもつポリシロキサンと、環状ポリシロキサンと、を含む液体現像剤が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、絶縁性液体およびトナー粒子を含む液体現像剤の製造方法であって、少なくともポリエステル樹脂を含む樹脂材料および着色剤を含む混練物を粗粉砕して粗粉砕物を得る粗粉砕工程と、絶縁性液体中で粗粉砕物を湿式粉砕法により微粉砕する微粉砕工程と、微粉砕工程に供された組成物に対し、アクリル系ポリマーとポリシロキサンとのグラフト共重合体、および、ポリアルキレンイミンの存在下、熱処理を施す熱処理工程と、分子内にプロトン供与基を有する荷電調節剤と熱処理が施された組成物とを混合する荷電調節剤混合工程とを有する液体現像剤の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−０３８２２０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０３８２３４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６５１３５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７００６５号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１８３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、ポリエチレンイミンにより表面改質されており、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていないトナーと比較して、得られた定着画像のテープ剥離性が良好であるトナー、そのトナーを含む現像剤、その現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に係る発明は、結着樹脂を含有し、高分子アミン類により表面改質され、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されているトナーである。
【００１２】
請求項２に係る発明は、さらに高分子アミン類により表面改質されている、請求項１に記載のトナーである。
【００１３】
請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載のトナーを含有する現像剤である。
【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の現像剤が収容されている現像剤カートリッジである。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項３に記載の現像剤が収容されているプロセスカートリッジである。
【００１６】
請求項６に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された前記潜像を、請求項３に記載の現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、前記像保持体の表面に形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を前記記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に係る発明によると、ポリエチレンイミンにより表面改質されており、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていないトナーと比較して、得られた定着画像のテープ剥離性が良好であるトナーが提供される。
【００１８】
請求項２に係る発明によると、さらに高分子アミン類により表面改質されていない場合と比較して、正帯電性に優れるトナーが提供される。
【００１９】
請求項３に係る発明によると、ポリエチレンイミンにより表面改質されており、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていないトナーを用いる場合と比較して、得られた定着画像のテープ剥離性が良好である現像剤が提供される。
【００２０】
請求項４に係る発明によると、ポリエチレンイミンにより表面改質されており、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていないトナーを用いる場合と比較して、得られた定着画像のテープ剥離性が良好である現像剤が収容されている現像剤カートリッジが提供される。
【００２１】
請求項５に係る発明によると、ポリエチレンイミンにより表面改質されており、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていないトナーを用いる場合と比較して、得られた定着画像のテープ剥離性が良好である現像剤が収容されているプロセスカートリッジが提供される。
【００２２】
請求項６に係る発明によると、ポリエチレンイミンにより表面改質されており、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていないナーを用いる場合と比較して、得られた定着画像のテープ剥離性が良好である現像剤を用いる画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
＜トナー＞
本実施形態に係るトナーは、高分子アミン類により表面改質され、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されている乾式のトナーである。本実施形態に係るトナーは、高分子アミン類により表面改質されて（１段目の改質）、トナー表面を覆う高分子アミン類の層を有し、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されて（２段目の改質）、シリコーン・アクリル共重合体の層を有する。また、本実施形態に係るトナーは、高分子アミン類により表面改質されて（１段目の改質）、トナー表面を覆う第一の高分子アミン類の層を有し、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されて（２段目の改質）、シリコーン・アクリル共重合体の層を有し、さらに高分子アミン類により表面改質されて（３段目の改質）、トナー表面を覆う第二の高分子アミン類の層を有していてもよい。
【００２６】
フィルムや紙等の記録媒体から定着した画像を引き剥がして再利用しようとすると、これまでのトナーでは定着強度が強すぎて画像が剥がれにくい。そのため、フィルムや紙等の記録媒体をリサイクルするのが困難であった。例えば、使用済のコピー紙から再生紙を作製する装置等が市販されているが、作製に非常に時間がかかっていた。本発明者らは、高分子アミン類により表面改質され、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されているトナーにより、ポリエチレンイミンにより表面改質されており、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていないトナーと比較して、得られた定着画像のテープ剥離性が良好となることを見出した。シリコーン・アクリル共重合体のシリコーン部分により離型性が発現し、アクリル部分により１段目の高分子アミン類に吸着しやすくなると考えられる。高分子アミン類により表面改質されたトナーの表面が、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されたトナーを用いて画像を形成すると、コート紙やフィルム等の記録媒体に形成された定着画像がテープにより容易に剥離される。
これにより、印刷された部分を剥がすスクラッチに用いたり、フィルムや紙等の記録媒体を再利用したり、機密文書を消去することが容易となる。
【００２７】
［シリコーン・アクリル共重合体］
シリコーン・アクリル共重合体は、（メタ）アクリロキシ含有シリコーンマクロモノマと、（メタ）アクリル系単量体とをラジカル重合させて得られるグラフト共重合体樹脂であり、（メタ）アクリロキシ含有シリコーンマクロモノマに由来する構成単位と、（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位とを有する共重合樹脂である。
【００２８】
シリコーン・アクリル共重合体を得るために用いられるシリコーン単量体としては、例えば、ジメチルシリコーンや、特許第３６１２６１６号公報に記載の下記式（１）で示されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマ等が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2017058591.tif 000002
（１）
（式中のＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数１以上６以下の一価炭化水素基、ｍは１，２または３であり、ｎは２０≦ｎ≦２００の整数を表す。）
【００３０】
上記式（１）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマは、例えば、下記式（２）で表されるスチリル置換クロロシラン化合物と式（３）で表される末端水酸基含有ジメチルポリシロキサン化合物とを、常法に従って脱塩酸反応させるか、下記式（２）で表される化合物と下記式（４）で表される末端にＬｉを含有するジメチルポリシロキサン化合物とを、常法に従って脱塩化リチウム反応させることにより得られる。
【００３１】
【化２】
2017058591.tif 000003
（２）
【化３】
2017058591.tif 000004
（３）
【化４】
2017058591.tif 000005
（４）
【００３２】
シリコーン・アクリル共重合体を得るために用いられる（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸や、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３３】
シリコーン・アクリル共重合体における、シリコーンとアクリルとの比率は、例えばシリコーン：アクリル＝（１質量％以上５０質量％以下）：（５０質量％以上９９質量％以下）の範囲である。
【００３４】
トナーに対するシリコーン・アクリル共重合体の量は、例えば、トナー１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナーに対するシリコーン・アクリル共重合体の量がトナー粒子１００質量部に対して０．１質量部未満であると、テープ剥離性に劣る場合があり、２０質量部を超えると、定着不良を起こす場合がある。
【００３５】
シリコーン・アクリル共重合体の重量平均分子量は、１，０００以上３００，０００以下の範囲であることが好ましく、５，０００以上１００，０００以下の範囲であることがより好ましい。シリコーン・アクリル共重合体の重量平均分子量が１，０００未満であると、テープ剥離性に劣る場合があり、３００，０００を超えると、定着不良を起こす場合がある。
【００３６】
［高分子アミン類］
高分子アミン類としては、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリジアリルアミン類等が挙げられる。これらのうち、カチオン性が高く、正帯電化しやすい等の点から、ポリアルキレンイミン類、ポリアリルアミン類が好ましい。１段目の改質に用いる高分子アミン類と、３段目の改質に用いる高分子アミン類とは、同じものであっても，異なるものであってもよい。
【００３７】
ポリアルキレンイミン類としては、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００３８】
ポリアリルアミン類としては、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアリルアミン類等が挙げられる。
【化５】
2017058591.tif 000006
（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を示し、ａおよびｂは、それぞれ独立して１００以上１，０００以下の整数を示す。）
【００３９】
Ｒ４およびＲ５は、水素原子または炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００４０】
ａおよびｂは、それぞれ独立して１以上１０，０００以下の整数であり、５以上１，０００以下の整数が好ましい。
【００４１】
１段目の改質および３段目の改質に用いる、トナーに対する高分子アミン類の量はそれぞれ、例えば、トナー１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下の範囲であることがより好ましい。トナーに対する高分子アミン類の量がトナー１００質量部に対して０．１質量部未満であると、樹脂同士が凝集する場合があり、１０質量部を超えると、高分子アミンが凝集剤として作用して凝集する場合がある。
【００４２】
高分子アミン類の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下の範囲であることが好ましく、１０，０００以上８０，０００以下の範囲であることがより好ましい。高分子アミン類の重量平均分子量が５，０００未満であると、結着樹脂に対して吸着不良を起こす場合があり、１００，０００を超えると、凝集しやすくなる場合がある。
【００４３】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体やスチレン−メタクリル酸アルキル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。これらのうち、定着性等の点から、ポリエステル樹脂およびスチレン−アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。結着樹脂は、上記樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
【００４４】
結着樹脂は、主成分としてポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂は、酸（多価カルボン酸）成分とアルコール（多価アルコール）成分とから合成されるものであり、本実施形態において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。主成分とは、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して５０質量部以上のことをいう。
【００４５】
（酸由来構成成分）
酸由来構成成分は、特に制限はなく、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸が好ましく用いられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。また芳香族カルボン酸としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類の低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。さらに良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。また、前述のアルケニルコハク酸類の具体的なものとしては、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ステアリルコハク酸、オクチルコハク酸、オクセニルコハク酸等が挙げられる。
【００４６】
（アルコール由来構成成分）
アルコール由来構成成分としては特に制限はないが、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどや、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が用いられる。また、良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００４７】
ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であっても、非晶性ポリエステル樹脂であってもよく、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との混合物であってもよい。
【００４８】
本実施形態において、「結晶性樹脂」の「結晶性」とは、樹脂またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−５０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、液体窒素で冷却し、再度１０℃／ｍｉｎで昇温した際のオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の点およびベースラインからの立ち下がり部の平坦部の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより求められる。一方、明確な吸熱ピークではなく、階段状の吸熱量変化が認められる樹脂は、「非晶性樹脂」を意味し、常温固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。また、「非晶性樹脂」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、ガラス転移に対応した階段状の吸熱点の他に、結晶融点に対応した吸熱ピークを示さない。
【００４９】
ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造すればよく、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、単量体の種類によって使い分けて製造すればよい。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５０】
ポリエステル樹脂の製造は、例えば、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行えばよく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。単量体が、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、重合反応が部分的に早くなったり、遅くなる場合があり、無着色粒子を多く発生する場合があるため、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶媒を留去しながら行ってもよい。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合はあらかじめ相溶性の悪い単量体と、その単量体と重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させてもよい。
【００５１】
ポリエステル樹脂の製造時に使用してもよい触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられる。この中でも、例えば、スズ、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド等のスズ含有触媒を用いることが好ましい。
【００５２】
本実施形態においては、静電荷像現像用トナー用の樹脂として共重合可能なものであれは、親水性極性基を有する化合物を用いてもよい。具体例としては、仮に用いる樹脂がポリエステルである場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００５３】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５０００以上であることが好ましく、５０００以上５００００以下の範囲であることがより好ましい。このポリエステル樹脂を含むと、擦摺性に優位である。ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５０００を下回ると、場合によっては分離しやすくなることから、遊離した樹脂に由来する問題（フィルミング、脆さによる微粉増加、粉体流動性悪化など）が発生する場合がある。
【００５４】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤを用い、カラム（昭和電工社製、ＫＦ−８０５Ｌ）を使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で行う。そして上記重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。
【００５５】
本実施形態に係るトナーにおいて、ポリエステル樹脂以外の樹脂としては特に制限されないが、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、またはそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
結着樹脂の含有量は、例えばトナー全体に対して６５質量％以上９５質量％以下の範囲である。
【００５７】
［その他の成分］
以下、本実施形態に係るトナーのその他の構成成分について説明する。
【００５８】
本実施形態に係るトナーは、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、シリカ粉末、金属酸化物等の他の添加剤を含有してもよい。これら添加剤は、結着樹脂に混練するなどして内添してもよいし、粒子としてトナー粒子を得たのち混合処理を施すなどして外添してもよい。なお、通常、着色剤を含むが、透明のトナーとする場合は、着色剤を含まなくてもよい。
【００５９】
着色剤としては、特に制限はなく、公知の顔料または染料が用いられる。具体的には、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒等の各顔料が用いられる。
【００６０】
イエローの顔料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。
【００６１】
マゼンタの顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。
【００６２】
シアンの顔料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。
【００６３】
黒の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、鉄黒等が用いられる。
【００６４】
着色剤の含有量は、例えばトナー全体に対して１質量％以上２０質量％以下の範囲である。
【００６５】
離型剤としては、特に制限はなく、例えば、カルナバワックス、木蝋、米糠蝋等の植物性ワックス；蜜ワックス、昆虫ワックス、鯨ワックス、羊毛ワックスなどの動物性ワックス；モンタンワックス、オゾケライトなどの鉱物性ワックス、エステルを側鎖に有するフィッシャートロプシュワックス（ＦＴワックス）、特殊脂肪酸エステル、多価アルコールエステル等の合成脂肪酸固体エステルワックス；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス；等が挙げられる。離型剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６６】
離型剤の含有量は、例えばトナー全体に対して０．１質量％以上１５質量％以下の範囲である。
【００６７】
帯電制御剤としては、特に制限はなく、従来公知の帯電制御剤が使用される。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、アミド系化合物、イミド系化合物、有機金属化合物等の正帯電性帯電制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性帯電制御剤；等が挙げられる。帯電制御剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６８】
金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６９】
［トナーの製造方法］
本実施形態で用いるトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、粉砕トナー、液中乳化乾燥トナー等の製造方法が挙げられる。
【００７０】
具体的には、例えば結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法等の乾式製法や、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー母粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、必要に応じて着色剤、離型剤および帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等の湿式製法が挙げられる。
【００７１】
例えば、結着樹脂、着色剤、他の添加剤等をヘンシェルミキサ等の混合装置に投入して混合し、この混合物を二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミル、ニーダー等で溶融混練した後、ドラムフレーカー等で冷却し、ハンマーミル等の粉砕機で粗粉砕し、さらにジェットミル等の粉砕機で粉砕した後、風力分級機等を用いて分級することにより、粉砕トナーが得られる。
【００７２】
また、結着樹脂、着色剤、他の添加剤を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、炭酸カルシウム等の分散安定剤が添加された水中に乳化、懸濁し、溶剤を除去した後、分散安定剤を除去して得られた粒子をろ過、乾燥することによって液中乳化乾燥トナーが得られる。
【００７３】
なお、トナーを得る際の各材料（樹脂、着色剤、その他の添加剤等）の配合割合は、要求される特性、低温定着性、色等を考慮して設定すればよい。
【００７４】
表面改質トナーは、例えば、トナー粒子を高分子アミン類により表面改質して、トナー粒子表面を覆う高分子アミン類の層を形成する工程と、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質して、シリコーン・アクリル共重合体の層を形成する工程と、を含む方法等により作製すればよい。また、表面改質トナーは、例えば、トナー粒子を高分子アミン類により表面改質して、トナー粒子表面を覆う高分子アミン類の層を形成する工程と、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質して、シリコーン・アクリル共重合体の層を形成する工程と、さらに高分子アミン類により表面改質して、高分子アミン類の層を形成する工程と、を含む方法等により作製してもよい。
【００７５】
シリコーン・アクリル共重合体として、例えばシリコーン・アクリル共重合体のエマルジョンを使用して、表面改質を行えばよい。
【００７６】
高分子アミン類で表面改質する場合、高分子アミン類は水溶性高分子であるので、液中で造粒する湿式製法では乾燥工程前の水洗浄後にそのまま高分子アミン類をトナー表面に吸着すればよい。具体的な処理方法は、洗浄後のトナーのスラリーを例えばｐＨ２以上５以下に調整してトナー表面を酸性状態にした後、過剰な酸をイオン交換水等で洗浄して取り除き、このスラリーに高分子アミン類を添加して酸塩基反応でトナー表面に高分子アミン類を化学的に吸着させる。この後、イオン交換水等で洗浄して未反応の高分子アミン類を取り除けばよい。
【００７７】
その後、シリコーン・アクリル共重合体として、例えばシリコーン・アクリル共重合体のエマルジョンを使用して、さらに表面改質を行えばよい。例えば、高分子アミン類で表面改質されたトナーをイオン交換水等でリスラリー化した後、このスラリーにシリコーン・アクリル共重合体のエマルジョンを添加することでトナー表面にさらにシリコーン・アクリル共重合体を化学的に吸着させる。この後、イオン交換水等で洗浄して未反応のシリコーン・アクリル共重合体のエマルジョンを取り除くことでトナー粒子の表面処理が行われる。
【００７８】
その後、高分子アミン類を使用して、さらに表面改質を行ってもよい。例えば、シリコーン・アクリル共重合体で表面改質されたトナーをイオン交換水等でリスラリー化した後、このスラリーに高分子アミン類を添加することでトナー表面にさらに高分子アミン類を化学的に吸着させる。この後、イオン交換水等で洗浄して未反応の高分子アミン類を取り除くことでトナー粒子の表面処理が行われる。
【００７９】
［トナーの特性］
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．５μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、付着力が高く、現像性の向上が図られる。また、画像の解像性の向上も図られる。トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは、０．８μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００８０】
トナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ９２０（堀場製作所社製）を用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００８１】
＜現像剤＞
本実施形態において、乾式の現像剤は、前記本実施形態に係るトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとればよい。本実施形態における現像剤は、トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【００８２】
例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【００８３】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０μｍ以上２００μｍ以下程度の範囲である。
【００８４】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマ；などの単独重合体、または２種類以上のモノマからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度の範囲が好ましく、０．５重量部以上３．０重量部以下の範囲がより好ましい。
【００８５】
キャリアの製造には、加熱型ニーダ、加熱型ヘンシェルミキサ、ＵＭミキサなどを使用すればよく、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。
【００８６】
現像剤における前記本実施形態のトナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００８７】
＜現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体（以下、「感光体」という場合がある）と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、像保持体の表面に潜像（静電潜像）を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された潜像を、現像剤保持体の表面に保持された上記本実施形態に係る現像剤により現像して、トナー像を形成する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を記録媒体に定着させて定着画像を形成する定着手段と、を備える。
【００８８】
上記画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着するカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。このプロセスカートリッジとしては、上記本実施形態に係る現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。プロセスカートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるものである。
【００８９】
また、本実施形態に係る現像剤カートリッジは、上記本実施形態に係る現像剤が収容されているものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、上記本実施形態に係る現像剤を収容し、像保持体上に形成された潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を備える画像形成装置に着脱されるものである。
【００９０】
以下、本実施形態における画像形成装置について、図面を参照しつつ説明する。
【００９１】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略構成を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、静電潜像が形成される像保持体としての感光体１４と、感光体１４の表面を帯電する帯電手段としての帯電装置１０と、レーザ光あるいは原稿の反射光などにより感光体１４の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段としての露光装置１２と、感光体１４の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段としての現像装置１６と、感光体１４表面のトナー像を被転写体である記録媒体２４に転写処理する転写手段としての転写ロール１８と、感光体１４の表面に接触して、転写後に感光体１４の表面に残留した残留トナーなどを除去して清掃する像保持体清掃手段としてのクリーニングブレード２０とを備える。画像形成装置１において、感光体１４の周囲に、帯電装置１０、露光装置１２、現像装置１６、転写ロール１８、クリーニングブレード２０がこの順序で配置されている。また、定着手段として定着ロール２２を有する定着装置を備える。なお、図１では、他の電子写真プロセスにおいて通常必要な機能ユニットは、その記載を省略してある。
【００９２】
本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。
【００９３】
まず、帯電装置１０により感光体１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光装置１２により感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電潜像（静電荷像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電潜像が現像装置１６により現像され、感光体１４の表面にトナー像が形成される（現像工程）。例えば、感光体１４として有機感光体を用い、露光装置１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、感光体１４の表面は、帯電装置１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像装置１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像装置１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写ロール１８で、被転写体である記録媒体２４がこのトナー像に重ねられ、記録媒体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が記録媒体２４に与えられ、静電気力によりトナー像が記録媒体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー像は、定着手段としての定着ロール２２を有する定着装置において熱および圧力が加えられ、記録媒体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに感光体１４の表面に残存したトナー等の残留物はクリーニングブレード２０により除去される（像保持体清掃工程）。この帯電工程から像保持体清掃工程に至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写ロール１８で記録媒体２４に直接トナー像が転写されているが、中間転写ベルト等の中間転写体を介して転写されてもよい。
【００９４】
帯電手段である帯電装置１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電装置１０により、感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００９５】
感光体１４は、少なくとも静電潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。電子写真感光体は、円筒状の導電性の基体外周面に必要に応じて下引き層と、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、感光層の上に保護層を有してもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜など他の種類の感光層を使用してもよい。
【００９６】
露光装置１２としては、特に制限はなく、例えば、感光体１４表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光、液晶シャッタ光などの光源を、所望の像様に露光するレーザ光学系、ＬＥＤアレイなどの光学系機器などが挙げられる。
【００９７】
現像手段は、感光体１４上に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む一成分現像剤あるいは二成分現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、トナー層が感光体１４に接触する方式のものでも、接触しない方式のものでもよい。例えば、図１のように静電荷像現像用トナーを現像装置１６を用いて感光体１４に付着させる機能を有する現像器、あるいはブラシなどを用いてトナーを感光体１４に付着させる機能を有する現像器など、公知の現像器などが挙げられる。
【００９８】
転写手段である転写装置としては、例えば、記録媒体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を記録媒体２４に与え、静電気力によりトナー画像を記録媒体２４に転写するもの、あるいは図１に示すような記録媒体２４の表面に記録媒体２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、記録媒体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して記録媒体２４に転写する方式でもよい。
【００９９】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【０１００】
像保持体清掃手段としては、像保持体上の残留トナー等を除去して清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。
【０１０１】
定着手段としての定着装置としては、記録媒体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであれば特に制限はない。例えば、加熱ロールと加圧ロールとを備える定着装置が用いられる。
【０１０２】
トナー像を転写する被転写体である記録媒体２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、樹脂のフィルム等が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態に係る画像形成装置の各構成については、これらに限らず従来から電子写真方式の画像形成装置の各構成として公知の構成を適用してもよい。すなわち、像保持体、帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段、像保持体清掃手段、除電手段、給紙手段、搬送手段、画像制御手段等について、必要に応じて従来公知のものが適宜採用される。これらの構成については、本実施形態において特に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（ポリエステル樹脂１の合成）
フマル酸：３０ｍｏｌ％
テレフタル酸：１８ｍｏｌ％
トリメリット酸無水物：２ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．３ｍｏｌ％
以上の成分をフラスコ内で混合し、窒素雰囲気で１７０℃に加熱して１時間撹拌した後、２００Ｐａ、２００℃でさらに５時間脱水縮合して、ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（島津製作所社製、ＤＴＡ−５０）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、３３，０００であった。
【０１０６】
（ポリエステル樹脂２の合成）
フマル酸：５０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：３０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．３ｍｏｌ％
以上の成分をフラスコ内で混合し、窒素雰囲気で１７０℃に加熱して１時間撹拌した後、２００Ｐａ、２００℃でさらに５時間脱水縮合して、ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６，０００であった。
【０１０７】
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
アジピン酸：５０ｍｏｌ％
ヘキサンジオール：５０ｍｏｌ％
触媒（松本ファインケミカル社製、品名：オルガチックスＴＣ−４００）：０．５ｍｏｌ％
以上の成分を三つ口フラスコに入れ、窒素気流下、１８０℃で２時間加熱撹拌した。さらに２００Ｐａ、１８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、ビーカ（メタノール６３０質量部）中へ反応液を流し入れ、結晶を析出させた。この結晶を吸引ろ過によりろ取し、メタノール４００質量部で洗浄した。この結晶を３０℃、１８時間真空乾燥を行うことで結晶性ポリエステル樹脂１を得た。この樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤで流量１ｍＬ／ｍｉｎで、ポリスチレン検量線で測定したところ重量平均分子量が１５，６００であった。
【０１０８】
（微粒子１の作製）
ポリエステル樹脂１  １４０質量部をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１４０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１０質量部、純正化学社製）を加え溶解させた。１０質量％アンモニア水を４質量部滴下し、さらに水を３００質量部滴下し、乳化後、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとを除去して、微粒子１を得た。
【０１０９】
（微粒子２の作製）
ポリエステル樹脂２  １４０質量部をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１６０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１０質量部、純正化学社製）を加え溶解させた。１０質量％アンモニア水を４質量部滴下し、さらに水を３００質量部滴下し、乳化後、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとを除去して、微粒子２を得た。
【０１１０】
（微粒子３の作製）
結晶性ポリエステル樹脂１  １４０質量部をセパラブルフラスコに入れ、メチルエチルケトン（１６０質量部、関東化学社製）、イソプロピルアルコール（１０質量部、純正化学社製）を加え溶解させた。１０質量％アンモニア水を４質量部滴下し、さらに水を３００質量部滴下し、乳化後、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとを除去して、微粒子３を得た。
【０１１１】
（トナー粒子１の作製）
微粒子１を１００質量部、微粒子２を１００質量部、微粒子３を３０質量部、ステンレス容器に入れて、ｐＨ５とした後、１質量％の硫酸アルミニウム水溶液を加え、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０で３分間ホモジナイズした。これを撹拌しながら５０℃まで加温して粒子を４．０μｍまで成長させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．０として粒子を安定化させ、８０℃まで加熱した。これを２５℃まで冷却後、ろ過してケーキを純水６０００質量部で水洗、４０℃で１５時間凍結乾燥させ、トナー粒子１を２００質量部得た。
【０１１２】
（表面改質）
ディスポカップにトナー粒子１を５０質量部、純水４５０質量部を入れて、超音波で撹拌し分散させた。この粒子を０．３Ｍ硝酸でｐＨ２．５とした後、ポリエチレンイミン（純正化学社製、重量平均分子量７０，０００）をトナー粒子に対して１質量％となるように添加し、１時間撹拌した。これを吸引ろ過して得られたケーキを１５００質量部の純水で洗浄し洗浄ケーキを得た。この洗浄ケーキを４０℃で４０時間凍結乾燥することで、体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍの第１のＰＥＩ処理トナー１を４５質量部得た。
【０１１３】
＜実施例１＞
ディスポカップに第１のＰＥＩ処理トナー１を４０質量部、純水３６０質量部を入れて超音波で撹拌し、分散させた。この粒子に、シリコーン・アクリル共重合体として、ジメチルシロキサンとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体のエマルジョン（日信化学社製、シャリーヌ、品番：ＦＥ−２３０Ｎ）をトナーに対して１質量％となるよう添加し、超音波で１時間撹拌した。これを吸引ろ過して得られたケーキを１５００質量部の純水で洗浄し、洗浄ケーキ１を得た。この洗浄ケーキ１を３０℃で４０時間凍結乾燥することで、体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのトナー１を３５質量部得た。
【０１１４】
＜実施例２＞
トナー１で用いたエマルジョン（ＦＥ−２３０Ｎ）の代わりに、ジメチルシロキサンとメチルメタクリレートとの共重合体のエマルジョン（日信化学社製、シャリーヌ、品番：Ｒ−１７０ＥＭ）を用いた以外はトナー１と同様の方法でトナー２を３５質量部得た。
【０１１５】
＜実施例３＞
ディスポカップにトナー１を３０質量部、純水２７０質量部を入れて超音波で撹拌し、分散させた。この粒子を０．３Ｍ硝酸でｐＨ２．５とした後、ポリエチレンイミン（純正化学社製、重量平均分子量７０，０００）をトナーに対して１質量％となるように添加し、１時間撹拌した。これを吸引ろ過して得られたケーキを９００質量部の純水で洗浄し、洗浄ケーキを得た。この洗浄ケーキを３０℃で４０時間凍結乾燥することで、体積平均粒径Ｄｖ５０：４．０μｍのトナー３を２５質量部得た。
【０１１６】
＜比較例１＞
Ｉｎｄｉｇｏ５０００（シアン）の液体現像剤のキャリア液を３０℃で１５時間真空乾燥させて、比較トナー１を得た。
【０１１７】
＜比較例２＞
上記第１のＰＥＩ処理トナー１を比較トナー２として用いた。
【０１１８】
［評価］
（テープ剥離性）
評価画像は、ＯＰＰフィルム（東洋紡社製、パイロンＰ２１６１）のコロナ照射面、およびコート紙（王子製紙社製、ＯＫＴＣ＋、米坪１２７ｇ／ｍ２）上にケーキプリンタでＴＭＡ（トナー載り量）＝７（ｇ／ｍ２）となるように画像を形成した。その画像をグロス１５以上３０以下となるように熱定着し、定着画像にメンディングテープ（コクヨ製、Ｔ−１１８、１８ｍｍ×２０ｍｍを貼りつけた。その後、勢いよくテープをはがした後の画像について下記２段階の基準で目視評価した。結果を表１に示す。
○：画像が５０％以上１００％以下剥がれる
×：画像が５０％未満剥がれる
【０１１９】
（トナー表面のアミン量）
イソチオシアン酸フルオレセイン  イソマーＩ型（ＦＩＴＣ、下記式（ＩＩ）において、ＸおよびＹは水素原子、（株）同仁化学研究所製）０．００３９ｇを秤量し、りん酸ｐＨ標準液（和光純薬工業（株）製）４００ｍＬに溶解して、濃度２．５×１０−５ｍｏｌ／ｋｇのＦＩＴＣ溶液を調製した。ＦＩＴＣは、第一級アミンに反応する蛍光マーカーである。
【０１２０】
【化６】
2017058591.tif 000007
（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を示す。）
【０１２１】
実施例および比較例の各トナー１０ｍｇ、２０ｍｇ、３０ｍｇを秤量して各々１０ｍＬの試料びんにとり、上記で得られた濃度既知の蛍光マーカーであるＦＩＴＣ溶液１０ｇを加えて、マグネティックスターラ上で、２５℃で２４時間撹拌した後、０．２μｍのＰＴＦＥフィルタ（２５ＨＰ０２０ＡＮ、アドバンテック東洋（株）製）で溶液をろ過し、そのろ液を石英セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れて、日立分光光度計Ｕ−３０１０型で４９３ｎｍにおける吸光度を測定した。トナー表面に吸着している高分子アミン類の量を下記３段階で評価した。結果を表１に示す。
◎：トナー添加量が増えるとＦＩＴＣと良く反応した（ろ液中のＦＩＴＣが少ない）
〇：トナー添加量が増えるとＦＩＴＣと反応した。（ろ液中にＦＩＴＣがある）
×：トナー添加量によらずＦＩＴＣとほとんど反応しない（ろ液中のＦＩＴＣが多い）
【０１２２】
（正帯電性）
温度３０℃、湿度５０％の環境試験室で、標準キャリアＰ−０１（日本画像学会）１００質量部と、実施例および比較例の各トナー５質量部を１時間放置し、環境試験室でステンレスポットに仕込み、環境試験室内に設置したボールミルにて一定回転数で回転混合させた。回転スタートから２０分撹拌後の現像剤の飽和帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置にて測定し、１分後の帯電量と２０分後の帯電量の差を求め、以下の３段階の基準に基づいて評価した。結果を表１に示す。
◎：帯電量の差が、±３μＣ未満
○：帯電量の差が、±３μＣ以上、±７μＣ未満
×：帯電量の差が、±７μＣ以上
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
実施例のトナーは、ポリエチレンイミンにより表面改質されており、さらにシリコーン・アクリル共重合体により表面改質されていない比較例２のトナーと比較して、得られた定着画像のテープ剥離性が良好であった。高分子アミン類によりさらに表面改質されている実施例３のトナーは、実施例１のトナーに比較して、正帯電性により優れていた。
【符号の説明】
【０１２５】
１  画像形成装置、１０  帯電装置、１２  露光装置、１４  感光体、１６  現像装置、１８  転写ロール、２０  クリーニングブレード、２２  定着ロール、２４  記録媒体。
【図１】
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