【手続補正書】
【提出日】平成17年6月29日(2005.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  金属表面の修復用潜被覆
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ａ）エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルフルオロジエン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂及びナイロンからなる群から選択されるフィルム形成結合剤と、
ｂ）フィルム形成成分及びベンズイミダゾール、１−メチルベンズイミダゾール、１−フェニルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ジエチルチオホスフェート、ジオクチルチオホスフェート、チオ尿素、アリルチオ尿素、フェニルチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール及びそれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される腐蝕抑制剤を含む潜修復液を含有する、該結合剤と混合された、複数のマイクロカプセルとを含む防蝕被覆組成物。
【請求項２】  前記潜修復液中に含有されたマーカー染料を更に含む請求項１に記載の防蝕被覆組成物。
【請求項３】  （ａ）フィルム形成結合剤と、
（ｂ）腐蝕抑制剤を含有する第１の複数のマイクロカプセルと、
（ｃ）フィルム形成成分を含有する第２の複数のマイクロカプセルとを含み、該第１及び第２の複数のマイクロカプセルが、該結合剤の全体に実質的に均一に分散される、請求項１に記載の防蝕被覆組成物。
【請求項４】  請求項１、２または３に記載の防蝕被覆組成物から形成された防蝕層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、被覆の適用後に不注意な取り扱いまたは応力が加わることの多い環境によって損傷を与えられることがある金属成分の表面用保護被覆のｉｎ  ｓｉｔｕ修復に関する。前記の修復は、保護被覆に混入された材料を用いて達成される。特に、有用な材料は好ましくは、脆いマイクロカプセル中に含有された液体調合物の形を取る。被覆の損傷が生じる場合、前記のマイクロカプセルが破裂して、前記の損傷部分のすぐ近くに、錆止め剤及びフィルム形成成分を含有する前記の液体を放出する。前記の液体は、金属表面の露出した領域の上に流出し、被覆中の何れのボイドまたは亀裂をも塞ぎ、金属上の防護壁を更新する。
【０００２】
背景技術
金属構造体が酸化腐蝕を受けやすくなり、最後にそれらの意図された目的を果たすことができなくなる多くの状況がある。金属腐蝕による不良の例には、熱交換器要素の劣化、パイプライン分散システムの腐蝕及び特に、橋の路床及び広範囲の現代建築を支持するフレームなどの強化コンクリート構造体のために用いた鋼の段階的な崩壊などがある。
【０００３】
新たに作られた金属構造体は一般に、腐蝕に対する保護処理を有する。前記の構造体が老化するとき、保護が弱まり、腐蝕プロセスが生じる。このようなプロセスに対する抑制物は、特にその抑制物が強化構造体の寿命の後の方になってその効果を及ぼす場合、腐蝕の開始を遅らせる。後の先行技術の参考文献に開示されているように、腐蝕の開始点を遅らせるための処理には、腐蝕抑制剤または保護被覆の金属表面への直接適用、または保護剤の母材材料中への放出などがある。
【０００４】
米国特許第４，３２９，３８１号には、少なくとも１つの亜鉛または鉛塩を含有する五または六員環の窒素−複素環式化合物の防蝕量及びアルキドまたはエポキシ樹脂などの適したフィルム形成ビヒクルを含有する組成物で金属表面を保護するための方法が開示されている。複素環式化合物の代表例には、ヒダントイン、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、及び２−メルカプトベンゾチアゾールなどがある。米国特許第５，１０２，４５７号には、腐蝕抑制剤として２−メルカプトベンゾチアゾールのＳ−ベンジル化誘導体を混入する錆止め表面被覆が開示されている。エポキシ樹脂、アルキド、アクリル、メラミン、ポリウレタンまたはポリエステル樹脂またはそれらの混合物が、開示された前記の腐蝕抑制剤に適したフィルム形成結合剤を提供する。
【０００５】
米国特許３，５０５，２４４号には、腐蝕抑制剤及び漏れ防止剤の組合せをカプセル化し、その後に前記のカプセル化された材料を易流動性の粉末として加工することが記載されている。熱交換器システム中で循環している冷却水に加えられるとき、前記の粉末は、金属構造体中の成長している腐蝕部位に相当する状態を防ぐ。適した腐蝕抑制剤には、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール及びそれらの誘導体及び混合物などがある。カプセル化された抑制剤を、熱交換器システムの寿命の間のいつでも導入することができる。
【０００６】
前の金属腐蝕抑制組成物は、金属表面に適用された保護フィルム中に乾燥抑制剤を混入するか、または、米国特許３，５０５，２４４号に例示されるように、冷却水中で循環するカプセルから抑制剤を供給するかのどちらかによって、腐蝕の制御または遅延に対処した。乾燥抑制剤の単独での使用は、最適な被覆特性のための抑制剤の濃度の制限及び補修材料が腐蝕部位に移動することができないために非効率的である。再生用熱交換器の水の中で循環している、前記のカプセル化された腐蝕抑制剤の場合、保護作用は、交換器が既に漏れを発生させているとき、損傷の開始後に生じるように思われる。
【０００７】
米国特許第５，５３４，２８９号には、亀裂の形成、亀裂部位の顕色によって示されるこのような形成について構造体をモニタリングするための方法が開示されている。前記のモニタリングプロセスは、前記の構造体に適用された被覆中で染料充填マイクロカプセルを使用することを必要とする。前記のマイクロカプセルは応力下で破裂し、それに対応して亀裂の形成が亀裂の近くの色の変化を起こす。前記の変色は、前記の構造体の定期点検中によく目につき、整備作業員が補修処置を行う必要性をはっきりと示す。それらは構造劣化に注意を促すが、被覆も染料含有マイクロカプセルのいずれも、構造体に更に損傷を与えるのを防ぐのに適した薬剤を含まない。損傷の制御は、従って、構造体が点検される回数に左右される。
【０００８】
米国特許第５，５６１，１７３号、５，５７５，８４１号及び５，６６０，６２４号には、母材が老化して劣化するときに修復をもたらすのに適した液体を含有する母材強化中空繊維を用いる造形構造体、例えば、コンクリートブロックが開示されている。コンクリートの母材中で、前記の液体含有中空繊維は、強化材、及び腐蝕劣化を受けやすいコンクリート及び相応した構造体の修復のための供給手段を提供する。前記の修復プロセスは、錆止め液を、応力、湿気及び他の腐蝕成分の作用によってコンクリート中に生じた亀裂及び他の構造欠陥部分に放出した。中空繊維から補修液を放出することにより、損傷を与えられた部分の近くに保護化学物質が分散されるが、必ずしも、損傷が生じることがある金属から前記の構造体を分離するために補修処置が必要とされる正確な位置ではない。
【０００９】
引用された先行技術の何れも、傷跡を残された被覆の再定着及び、摩耗、衝撃または接着保護被覆の破裂を起こす他の条件に暴露される金属表面の領域に対する保護を更新する方法について教示しない。この状況は、破裂可能なマイクロカプセル中に含有されたフィルム形成潜防蝕液体組成物を用いて本発明によって修復される。フィルム形成結合剤と組み合わせて、前記のマイクロカプセルは薄い防蝕被覆を金属表面に提供する。マイクロカプセル中に含有された保護液体組成物は、保護被覆の乱用によって生じた損傷部位のすぐ近くに金属防蝕を正確に提供する。対照的に、前に記載した液体含有中空繊維は、それらの母材強化機能を果たす間、本発明の被覆と比較したとき、金属表面に直接に達するのを妨げる厚い部分を含むブロックなどの造形構造体中に前記の中空繊維を配置するために、鉄筋などの内部の金属構造強化要素と直接に接触することがない。更に、前記の中空繊維は薄い被覆については不適当である。それらの大きさは、金属の上に平滑且つ有効な被覆を適用するのを妨げる。
【００１０】
本発明の易流動性の粉末塗料は、金属表面の２００μｍ以内に配置された自己修復組成物を用いて改善された金属保護を提供する。マイクロカプセル化保護成分には、錆止め化学物質、フィルム形成成分及び被覆乱用または破裂の目視による確認のためのマーカー染料などがある。
【００１１】
発明の要旨
本発明は、パイプ、バー、ロッドの他、腐蝕材料及び環境からの保護を必要とする他の関連構成材を含めて金属構造体のために適した被覆を提供する。本発明の顕著な特徴は、衝撃または同様な損傷を与える力に作用し合って下にある金属が露出することがある場所の被覆を修復する潜保護材料が存在することである。
【００１２】
特に、本発明の腐蝕防止被覆は、フィルム形成結合剤の他、腐蝕抑制剤、フィルム形成物質及び任意にマーカー染料を含む液体系を含有する複数のマイクロカプセルを含む。前記のマイクロカプセルは、腐蝕を妨ぐために必要とされる前記の成分の１つだけの成分、またはそれ以上を含有してもよい。単一成分のマイクロカプセルが用いられる場合、それぞれの複数を、防蝕の機能を果たすために一緒に混合しなくてはならない。
【００１３】
前記の被覆は、いろいろな従来の塗布方法の何れか１つによって適用されてもよい。粉末被覆組成物については、これらの方法のすべては、粉末を融かして連続した保護被覆を形成し、多くの場合、前記の結合剤層の硬化を促進するための熱の適用を必要とする。前記の液体含有カプセルがこのプロセスに耐え、最終的な樹脂被覆の全体に実質的に均一に分散されることは驚くべきことである。前記のカプセルの内容物は、衝撃、摩耗または切断または亀裂によって被覆の破裂が損傷部位においてカプセル壁の破壊を起こすまで、保護被覆中に潜在している。この破壊が生じるとき、カプセルの内容物は被覆の損傷部位中に漏出し、その全体に広がる。カプセル中のそれぞれの成分は、特定の機能を有する。カプセルからのフィルム形成成分の放出により、損傷部位の上に腐蝕抑制剤を供給し、保護表皮の形成をもたらす。存在する場合、染料は被覆の損傷領域に跡を付けて注意を促し、必要ならばより精密な修復を可能にする。このようにして本発明の被覆組成物は、塗被された金属成分に初期の保護を提供すると共に損傷部位の自己修復または自己回復作用を有し、被覆の結合性を維持し、下にある金属構造体の寿命を延ばすことができる。
【００１４】
本発明は、腐蝕抑制剤を配合されたフィルム形成成分を供給し、被覆を適用してから相当な時間が経過した後でも金属表面の保護を与えることによって、従来の被覆と比較して利点を提供する。他の被覆と異なり、前記の腐蝕抑制剤は、マイクロカプセルのシェルはその液体内容物の劣化に対するバリアを提供するため、
それと反応して場合によってはその効力を低減させることがある環境内の汚染薬剤に暴露されない。
【００１５】
大きさが最大７５μｍまで、好ましくは１０μｍ〜４０μｍの範囲のマイクロカプセルを用いる特定の利点は、金属表面及びその上の損傷部位にすぐ隣接して厚さ２００μｍ以下の薄い表面層において、相対的に高い濃度の被覆修復成分を供給することである。
【００１６】
本出願において用いられた用語は、以下に記載された意味を有する。
【００１７】
１．用語「マイクロカプセル」は、壁材料を破壊及び分解するのに十分な力をかけられるまで、マイクロカプセルの内容物を閉じ込める脆い壁材料を含むミニチュア容器を意味する。前記の用語は「カプセル」と略してもよく、意味は変わらない。
【００１８】
２．用語「フィルム形成結合剤」は、選択された表面に適用した後に連続した層中の防蝕被覆組成物の他の部分を保持する前記組成物の非カプセル化成分を意味する。
【００１９】
３．用語「防蝕層」は、保護被覆組成物を選択された表面に適用することによって製造された連続した層を意味する。
【００２０】
４．用語「フィルム形成成分」は、マイクロカプセルの破壊中に放出されるときに連続した保護層の損傷部分または不完全な部分を上塗り及び目止めするためのマイクロカプセルの内側に含有された液体を意味する。
【００２１】
５．用語「潜修復液」は、連続した保護層に損傷を与えてマイクロカプセルを破壊することによって放出されるまで修復液を単離する、連続した保護層に含有されたマイクロカプセルの液体内容物を指す。前記の修復液は、損傷を与える事柄が生じるまで層中に潜在したままである。
【００２２】
６．用語「界面重合」は、水性相と非水性相との間の界面にマイクロカプセル壁を形成するための方法を意味する。
【００２３】
本明細書中のすべての範囲、比及びパーセントは、特に指示しない限り、重量に基づいている。
【００２４】
本発明の詳細な説明
本発明の潜修復成分を含有する被覆組成物は、１％〜２０％のマイクロカプセルと混合したフィルム形成結合剤８０％〜１００％の一次成分を含む乾燥した易流動性粉末を含有する。マイクロカプセル中に、金属表面に適用された保護被覆の自己修復または自己回復作用のための液体成分がある。好ましい実施態様は、すべての望ましい修復成分を含むカプセルを含有する。別の実施態様において、易流動性粉末塗料は、自己修復成分の１つだけをそれぞれ含有するカプセルの混合物を含有してもよい。例として、前記の混合物中のカプセルの１つのタイプは、破裂したときに、隣接する破裂したカプセル中に含有される硬化剤で硬化するフィルム形成シーラント材料を含有してもよい。
【００２５】
他の材料添加剤が、粉末塗料の最適な貯蔵及び適用の特徴のために含まれてもよい。
【００２６】
本発明の組成物に有用なフィルム形成結合剤には、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン及びポリビニルフルオロジエン樹脂の他、アクリル、エポキシまたはアルキド樹脂などのラテックスベースまたは水分散樹脂及びアルキドポリマー樹脂などの溶剤ベースのビヒクル系などがある。
【００２７】
保護フィルム形成層もまた、パイプラインの露出面を保護するのために頻繁に使われるマスチック塗料などの接着剤塗料を用いて形成されてもよい。マスチック中で用いられるポリマーには、アクリレートポリマー、コールタールエポキシの他、エチルアセテート／ヘプタン混合物などの溶剤系から適用されてもよいゴムベースのマスチックなどがある。好ましいフィルム形成結合剤はアドバンストエポキシ樹脂であるが、ミネソタ州、セントポールのミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー製のＳＣＯＴＣＨＫＯＴＥ  ＳＫ  ４１３Ｓが最も好ましいフィルム形成結合剤を代表する。
【００２８】
修復用の有用なカプセル化材料には、フィルム形成成分、腐蝕抑制剤、及び任意にマーカー染料などがある。単独でまたはフィルム形成成分及び／またはマーカー染料と組み合わせてカプセル化に適した腐蝕抑制剤には、イリノイ州、カンカキーのヘンケルインク製のＶＥＲＳＡＭＩＮＥ  ５５１などの水不溶性アミン、ベンズイミダゾール及び、１−メチルベンズイミダゾール、１−フェニルベンズイミダゾール及び２−フェニルベンズイミダゾールなどの置換ベンズイミダゾール、ジエチルチオホスフェート及びジオクチルチオホスフェートを例とする置換チオホスフェート、アリルチオ尿素、フェニルチオ尿素、及び１，３−ジフェニルチオ尿素を代表とする、チオ尿素及びその置換構造体、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びアルキル、アリール、アラルキル（ａｒａｋｙｌ）及びそれらの他の置換した変種などがある。
【００２９】
好ましい腐蝕抑制剤には、コネチカット州、ノーウォークのキングインダストリーズ製のバリウム含有ＮＡＣＯＲＲ  １１５３及び亜鉛含有ＮＡＣＯＲＲ  １５５３として市販のジノニルナフタレンモノスルホン酸の金属塩の溶剤溶液、オハイオ州、ウィックリフのラブリゾルインク製の有機リン酸亜鉛化合物の溶剤溶液のＬＵＢＲＩＺＯＬ  ２１９などである。
【００３０】
本発明のカプセル中で用いたフィルム形成成分には、イリノイ州、シカゴののノートンインク製のＬＰ−３のような水不溶性メルカプタン、エポキシ材料、キリ油、アマニ油、及びカリフォルニア州、サンディエゴのＷＤ−４０コーポレーション製の３−ＩＮ−ＯＮＥ油などの軽潤滑油などがある。有効なフィルム形成成分には、テキサス州、ヒューストンのシェルケミカル製のＥＰＯＮ  １６０などのエポキシオリゴマーなどがある。好ましいフィルム形成剤には、キリ油とアマニ油との組合せなどがある。
【００３１】
本発明に使用するためのマーカー染料は、フタル酸エステルへの溶解度を示し、ニュージャージー州、マウントオリーブのＢＡＳＦによって作製されたアントラキノンタイプ染料であるスダンイエロー１４６またはスダンブルーなどの疎水性染料などが挙げられる。
【００３２】
カプセル壁を形成するための材料は、少なくとも１６０℃の温度まで構造結合性を維持する物質を含む。当業者に周知の適したフィルム形成剤には、セルロース材料、イソボルニルメタクリレートとアクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造されるようなコポリマー、ナイロン、ポリウレタン、ポリ尿素及びポリカーボネートポリマーなどの縮合ポリマーなどがある。このタイプの好ましいカプセル壁材料は、尿素、ホルムアルデヒド及びメラミンモノマーから誘導される。界面重合技術を用いることより、これらのモノマーの種を含む連続壁の非多孔性カプセルを製造する。別の選択肢として、同様に界面重合によって形成されたポリウレタンシェル材料は、それらの液体充填材料を徐々に失う傾向がある多孔性カプセルを提供する。カプセルのこのタイプは、カプセル充填材料が使い尽くされるまで、制御された防蝕を確実にする。自己修復成分の要求に応じた放出（ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ  ｒｅｌｅａｓｅ）と組み合わせて、これは、腐蝕されやすい構造体の寿命を延ばすために非常に有効な手段を提供する。尿素−メラミン−ホルムアルデヒドカプセルは、潜修復成分の閉込めのための好ましいカプセル壁を提供する。
【００３３】
前記のカプセル中に含有される本発明の液体材料は、衝撃または他の損傷を与える力によって生じた亀裂またはボイドなどの被覆欠陥部分に容易にそこから流入しなくてはならない。これは、液体粘度を１００センチポアズ未満、好ましくは１０センチポアズ〜５０センチポアズに制御することを必要とする。カプセルの大きさは７４μｍより小さく、最適なカプセルの大きさは、１０μｍ〜４０μｍである。粘度調整のための適した液体希釈剤には、ミネラルスピリット、ブチルセロソルブ、フタル酸エステル、ジペンテン、酢酸アミル、ベンゾチアゾール、ニューヨーク州、スケネクタディのゼネラル・エレクトリックカンパニー製のＤ−５  ＳＩＬＣＯＮＥ油、キシレンの他、沸点が約１５０℃でおよそｐＨ２．０で存続することができる他の疎水性溶剤などがある。
【００３４】
本発明の保護層は、選択された表面にいくつかのプロセスを用いて適用されてもよい。これらのプロセスの一部は、被覆組成物が溶融する温度よりも高い温度にまで、例えば鋼バーの表面温度を上げることを必要とする。次に、加熱した材料を被覆組成物の流動床中に浸漬し、または静電的に制御することもできる塗料吹付けにかける。あるいは、被覆組成物は静電流動床から低温表面に堆積させられてから、表面の温度を上げて被覆組成物を流動させていくつかのケースでは硬化させることができる。
【００３５】
本発明の粉末塗料を適用するための好ましい方法は、被覆組成物の流動床を形成することを必要とする。鋼の物体を２２５℃〜２３５℃の温度に加熱し、次いで粉末の流動床中に浸漬する。この温度において、前記の被覆組成物は溶融し、潜修復液のマイクロカプセルを含有する保護層を形成する。流動床中でマイクロカプセルをうまく用いるには、流動剤を粉末被覆組成物に添加することを必要とする場合がある。この添加は通常、ヒュームドシリカ、好ましくはイリノイ州、ネーパービルのキャボット・コーポレーション製のＣＡＢＯＳＩＬ  Ｍ−５の１重量％〜４重量％で前記のマイクロカプセルを処理することを必要とする。ヒュームドシリカで処理されたマイクロカプセルは、被覆組成物の粉末結合剤と容易に混合する。前記の粉末結合剤は、付加的なヒュームドシリカの存在下でより平滑な被覆を製造するように思える。
【００３６】
本発明で用いるのに適した他の流動強化剤には、共にテキサス州、ヒューストンのシェルケミカル製のＥＰＯＮ  ８２８及びＲＳＳ−１４０７などの低分子量エポキシ樹脂などがある。特に有効な流動強化材料は、メルカプトベンゾチアゾールの２モルがジグリシジルアニリンの１モルと反応するときに形成される固体の反応生成物である。１００℃で溶融するとき、この材料は１０〜１５センチポアズの粘度を示す。メルカプトベンゾチアゾールを用いることにより、マイクロカプセルによって寄与される抑制を増大させるのに有効である場合がある付加的な腐蝕抑制剤を提供する。
【００３７】
本発明の組成物は、それらの潜修復及び腐蝕抑制性能を低下させることなく被覆調合物の特徴を変えることができる他の添加剤または補助剤を含んでもよい。例えば、速いタイムフレーム内で放出される成分を含有すること、及び／または制御された時間によって放出することが望ましい場合、多孔性カプセルまたは壁中にオリフィスを有するカプセルもまた、潜修復能力を提供するマイクロカプセルと共に含まれてもよい。
【００３８】
本発明は特定の実施態様に対して記載されたが、本発明の精神及び範囲内の変型は、当業者には理解されよう。
【００３９】
実験
腐蝕の開始の測定
鋼バー上のＳＫ  ４１３Ｓエポキシ樹脂の被覆にＤｒｅｍｅｌ工具を用いて筋をつけ、約１．６ｍｍ幅の筋跡を有するｘ切傷を提供した。前記の切傷領域に、細いラクダヘアブラシを用いて０．０２ｍｍの深さまで腐蝕抑制剤組成物を上塗りした。
【００４０】
得られた試料を、６５．５℃の温度に制御された３％の塩化ナトリウムの空気散布溶液中に置いた。
【００４１】
以下の表は、試料鋼バーの腐蝕の開始前の日数単位の経過時間を記録することによる被覆性能を示す。
【００４２】
【表１】
表１  鋼バーの腐蝕開始の抑制剤
2002506112.tif 000001
【００４３】
防蝕材料の電気化学評価
被覆の作製
電気化学評価のための試料の作製は、メタノールで脱脂する前に６００グリットの研磨剤を用いて軟鋼クーポン（直径２．２２ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）の乾燥磨きを必要とした。前記の脱脂したクーポンは、防蝕材料になりそうな材料の薄いフィルムを適用し、次に、過剰な材料を綿ぼこりのない布で拭うことによって取り除き、その後に、周囲条件で２４時間貯蔵し、前記の被覆を硬化させることを伴う連続処理を受けた。
【００４４】
電気化学試験
前に記載したように作製した塗被試料を、塩酸でｐＨ５．０に調節した、３．５％の塩化ナトリウム溶液で腐蝕度を算定するために陽極及び陰極電位差力学走査（ｐｏｔｅｎｔｉｏｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｓ）を用いて電気化学的に測定した。試験のために用いた装置はＥＧ＆Ｇ（テネシー州、オークリッジのＥＧ＆Ｇインストルメント、プリンストンアプライドリサーチ）モデル２７３Ａポテンシオスタット／ガルバノスタットであったが、それは、表面積が正確に１ｃｍ２である作用電極を提供するモデル  Ｋ０１０５  フラットサンプルホルダーを有するＥＧ＆ＧモデルＫ００４７腐蝕セル内で電位差力学偏光走査を行うためのデータ獲得のソフトウェア制御（すなわち、ノースカロライナ州、パインハーストのスクライブナーアソシェーツインク製）を用いた。
【００４５】
塩化ナトリウム溶液を含有する前記の槽は、試験または作用電極、２つの補助電極、空気入口及び出口の他、ポテンシオスタットによって作用及び補助電極に接続された飽和カロメル照合電極を有する前記の照合セルに塩橋接続したルギン毛管を備える、分極セルのためのリザーバを提供した。試験は、前記のセルをおよそ１時間定常状態の条件にした後、続行した。
【００４６】
それぞれの試料を、陽分極及び陰分極走査の両方を用いて測定した。陽極走査が開路電位に対して３０ミリボルトの負のバイアスで始まり、次いで、＋１．０ボルトの印加ポテンシャル対カロメル照合電極または５０ｍＡ／ｃｍ2の印加電流密度のどちらかに達するまで、ＡＳＴＭ  Ｇ−５におけるように、１０ミリボルト／分の走査速度で進んだ。陰分極走査が開放電圧に対して正から負のバイアスまで同様に進んだ。新しい試料をそれぞれの走査のために用いた。
【００４７】
表２は、材料及び、μｍ／年単位で測定した腐蝕度を予測するＡＳＴＭ  Ｇ−１０２に従って計算したそれらの電気化学試験の結果を示す。腐蝕度＜１００μｍ／年が、有効であると思われる自己修復防蝕組成物として望ましい。
【００４８】
【表２】
表２  防蝕材料の電気化学評価
2002506112.tif 000002
【００４９】
マイクロカプセル化被覆修復材料の作製
マイクロカプセルの作製は、カプセル壁のための成分を含有する初期縮合物溶液を必要とする。適した成分には、尿素、メラミン及びホルムアルデヒドなどがある。数時間の老化後に、ポリエチレンによって内側を覆われた容器内で高速度で撹拌された初期縮合物材料は、フィルム形成成分及び腐蝕抑制剤の溶液として添加されるカプセル充填材料に分散相を提供する。室温において、酸性条件下で、前記の懸濁液の撹拌が３時間続行し、前記の充填材料の周りにマイクロカプセルシェルが形成される。この時点で混合物の温度は、更に３時間、６０℃に上げられる。この加熱の後に、ｐＨがややアルカリ性の条件に調節される。冷却後に、前記の充填されたマイクロカプセルを残留液から濾過し、６０℃で炉で乾燥させ、４８時間、５００ミリトールの真空下、室温で乾燥させ、前記の画分を単離するために最後に分級し、７０メッシュのスクリーンを通過させた。
【００５０】
実施例１．−マイクロカプセルの作製
【００５１】
【表３】
初期縮合物組成物
2002506112.tif 000003
【００５２】
初期縮合物組成物のための成分を適した容器内で配合し、２．５時間、７５℃の温度で撹拌しながら混合した。その後、初期縮合物組成物を、２４時間、老化させた。
【００５３】
【表４】
水性分散相組成物
2002506112.tif 000004
【００５４】
前記の水性分散相組成物を、４つのバフルをその内壁の周りに等距離の地点に垂直に配置したポリエチレンによって内側を覆われた円筒型反応器に入れた。２４００ｒｐｍで作動するタービン撹拌機により、分散相の撹拌を提供した。
【００５５】
【表５】
カプセル充填組成物
2002506112.tif 000005
【００５６】
前記の非水性カプセル充填組成物が、前記の分散相に添加されたとき、急速回転タービン撹拌機により顕微鏡的液体粒子を形成した。前記の分散系の安定した後に、硫酸の２０％の溶液を用いて前記の撹拌混合物中ｐＨ２にした。この条件を室温で３時間、維持した。マイクロカプセルの作製の次の段階は、２０％硫酸を用いて酸性度をｐＨ１．９に調整することを必要とした。この調節の後、前記の分散系の温度を６０℃に上昇させ、その反応は３時間以上継続した。この時間が過ぎたとき、水酸化ナトリウムの２０％の溶液を前記の分散系に添加し、ｐＨ７．５にした。カプセルの形成が完了すると、前記の分散系を室温に冷却させてから、ブフナー濾過装置を用いて濾過してカプセルを単離し、次いで脱イオン水で２度洗浄した。最後に、前記のカプセルスラリーは紙支持体上に塗布し、４８時間５００ミリトールで作動する室温真空乾燥機に移す前に４時間６０℃で乾燥させた。
【００５７】
粉末被覆組成物の作製
粉末被覆組成物は、マイクロカプセル及び流動剤が十分に混合されるようにペイントシェーカー中で撹拌した、前に記載したようにマイクロカプセル９９重量％と、イリノイ州、タスコラのカボットインダストリーズ製のＣａｂｏｓｉｌ  Ｍ−５などの１％の流動剤とを含む易流動性のマイクロカプセルを含有する。この易流動性の粉末を、１０％の乾燥したマイクロカプセル対９０％のエポキシ樹脂粉末の比で、３Ｍ製のＳＣＯＴＣＨＫＯＴＥ−ＳＫ  ４１３Ｓなどの乾燥粉末エポキシ樹脂と混合した。前記の配合された粉末を、ペイントシェーカーを用いて混合し、７０メッシュのスクリーンによって分級し、最後に、７２時間、５００ミリトールの減圧下の室温で乾燥させた。
【００５８】
鋼への塗料の適用
流動床は、標準多孔性のプレート流動床配置を用いて形成された粉末から作製された。塗被鋼（曲げ）バーを製造するために、バーを４５分間２３２℃に加熱してから、それらをおよそ０．５秒間、流動粉末に浸漬した。この温度において前記の粉末を溶融して鋼バー上に０．１ｍｍの連続した被覆を形成した。
【００５９】
塗被バーを本発明の流動粉末から取り除いた後すぐに、それをＳＣＯＴＣＨＫＯＴＥ  ＳＫ４１３Ｓ粉末を含有する第２の流動床に浸漬した。第２の塗布作業の継続時間は、厚さ０．３ｍｍのエポキシの保護被膜層を適用するための約２．５秒であった。その後、前記の二層被覆を、５分間、２３２℃の温度にかけ、その間にエポキシ樹脂が完全に硬化した。
【００６０】
塩溶液浸漬試験
前もって塗被した鋼バーの塗布されていない部分は、二液型エポキシＳｋｏｔｃｈｃｏｔｅ３１２（ミネソタ州、セントポールの３Ｍ製）の保護被覆を受容し、次いで、２４時間硬化させられた。
【００６１】
試験試料１
前に記載したように作製した、試験バーのマイクロカプセル含有保護被覆を横びきし、前記の被覆を貫通し、下にある無被覆の金属表面を見えるようにした。この試料を、空気散布装置で供給された３％の塩化ナトリウム溶液に浸漬した。１７０時間の浸漬後に、前記の試料は、横びき領域で腐蝕の徴候を見せ始めた。
【００６２】
比較例１
試験バー試験試料１と同様にして作製したが、ただし、最初の流動床組成物からマイクロカプセルを除いた。横びきし、３％の塩化ナトリウム溶液に浸漬した後、この試料は、およそ４３時間で腐蝕の形跡を示し、本発明の潜修復系が金属の保護被覆に関する有効寿命の２倍を上回ることを示唆した。