【手続補正書】
【提出日】平成18年5月16日(2006.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
毛細管構造を有し、そして水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料のセラミック成形物体であって、より詳しくは、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガ、またはファサード壁面であり、前記成形物体が、多孔質酸化物セラミックコーティングを有し、前記コーティングが、光触媒的に活性であり、光触媒的に活性な酸化物セラミック材料がＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、そしてＳｉＯ２を含み、前記Ａｌ２Ｏ３が酸化アルミニウムＣであり、そして前記コーティングの比表面積が２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの間、好ましくは４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの間の範囲であり、細孔または毛細管の平均直径が０．１μｍ〜５μｍの間の範囲にあることを特徴とする、セラミック成形物体。
【請求項２】
前記細孔の開口部が、粒子間性および／または粒子内性のものであることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック成形物体。
【請求項３】
前記セラミック成形物体の自由通気断面が、前記多孔質な酸化物セラミックコーティングを塗布することによって、コーティングしていないセラミック成形物体の自由通気断面を基準にして、１０％未満、好ましくは５％未満減少していることを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミック成形物体。
【請求項４】
前記多孔質な酸化物セラミックコーティングが、前記セラミック成形物体において、前記セラミック成形物体の表面から垂直な方向に測定して、深さ１ｍｍまで、好ましくは深さ２ｍｍまで塗布されていることを特徴とする、請求項１から３までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項５】
前記コーティングが、４０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの間の範囲の比表面積を有することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項６】
前記コーティングの層の平均の厚みが、５０ｎｍ〜５０μｍの間、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの間の範囲であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項７】
前記酸化物セラミック支持材料と前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングとの間に配されるのが、凸部を有する少なくとも１つの層であるか、前記酸化物セラミック支持材料が凸部を有するか、および／または前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングが凸部を有する層の形態であることを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項８】
前記凸部が、前記酸化物セラミック支持材料に固定された粒子状物質により形成されることを特徴とする、請求項７に記載のセラミック成形物体。
【請求項９】
前記粒子状物質が、好ましくは砕石、耐火粘土、粘土、鉱物質、セラミック粉末たとえばＳｉＣ、ガラス、ガラスシャモット、およびそれらの混合物からなる群より選択される耐熱性の粉砕物質であることを特徴とする、請求項８に記載のセラミック成形物体。
【請求項１０】
前記粒子および／または前記凸部の大きさが、１５００ｎｍまで、好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍの間、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの間の範囲であることを特徴とする、請求項８または請求項９に記載のセラミック成形物体。
【請求項１１】
前記酸化物セラミック支持材料が、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料を含むことを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１２】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック材料が、５ｎｍ〜１００ｎｍの間、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの間の範囲の平均粒径を有することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１３】
前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティング中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ２に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ２の全量を基準にして、少なくとも一部、好ましくは少なくとも４０重量％の割合で存在することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１４】
前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティング中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ２に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ２の全量を基準にして、少なくとも７０重量％の割合で存在することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１５】
前記ＴｉＯ２が、７０〜１００重量％の間のアナターゼと、３０〜０重量％の間のルチルとの混合物として存在することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１６】
前記ＴｉＯ２が、アナターゼ構造が約１００重量％の割合で存在することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１７】
疎水性のポストコーティングをしていない前記多孔質な酸化物セラミックコーティング上の１０μＬの水滴の、１ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ａブラックライトを用いた照射を１５時間した後での接触角が、７度未満、好ましくは５度未満、さらに好ましくは４度未満であることを特徴とする、請求項１から１６までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１８】
疎水性のポストコーティングをしていない前記多孔質な酸化物セラミックコーティング上の１０μＬの水滴の、１ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ａブラックライトを用いた照射を１５時間行い、そして３０日間暗所に保存した後での接触角が、２０度未満、好ましくは１８度未満、さらに好ましくは１４度未満であることを特徴とする、請求項１から１７までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項１９】
疎水性のポストコーティングをしていない前記多孔質な酸化物セラミックコーティング上の１０μＬの水滴の、１ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ａブラックライトを用いた照射を１５時間行い、そして３０日間暗所に保存し、そして好ましくは１ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ａブラックライトを用いた再度の照射を３時間行った後での接触角が、８度未満、好ましくは７度未満であることを特徴とする、請求項１から１８までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２０】
前記コーティングが水に対して少なくとも１４０度の接触角またはエッジ角を有する超疎水性表面を有することを特徴とする、先行する請求項の１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２１】
前記超疎水性表面を、官能基を有する直鎖または分岐鎖の芳香族および／または脂肪族炭化水素残基を有する１種または複数の化合物を使用することにより具備し、前記官能基が、アミン、チオール、カルボキシル基、アルコール、ジスルフィド、アルデヒド、スルホネート、エステル、エーテルまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載のセラミック成形物体。
【請求項２２】
前記超疎水性表面が、シリコーンオイル、アミンオイル、シリコーン樹脂たとえばアルキルポリシロキサン、アルコキシシロキサン、アルカリ金属シリコネート、アルカリ土類シリコネート、シラン−シロキサン混合物、アミノ酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物を使用することにより形成されることを特徴とする、請求項２１に記載のセラミック成形物体。
【請求項２３】
前記コーティングの前記超疎水性表面が、オルモセレン、ポリシロキサン、アルキルシラン、および／またはフルオロシランを、好ましくはＳｉＯ２と組み合わせて使用することにより形成されることを特徴とする、請求項２０に記載のセラミック成形物体。
【請求項２４】
前記超疎水性表面が、アルカリ金属シリコネートの水溶液を使用することにより塗布され、アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２０に記載のセラミック成形物体。
【請求項２５】
前記超疎水性表面が、水に対して少なくとも１５０度、好ましくは少なくとも１６０度、さらに好ましくは少なくとも１７０度の接触角またはエッジ角を有することを特徴とする、請求項２０から２４までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２６】
前記アルカリ金属シリコネートの水溶液が、１：１００〜１：６００（重量／重量）の間の希釈比、好ましくは１：２５０〜１：３５０（重量／重量）の間の希釈比を有することを特徴とする、請求項２５に記載のセラミック成形物体。
【請求項２７】
前記コーティングの前記超疎水性表面が凸部を有することを特徴とする、請求項２０から２６までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項２８】
前記超疎水性表面の前記凸部が、粒子状物質を使用して形成されていることを特徴とする、請求項２７に記載のセラミック成形物体。
【請求項２９】
前記超疎水性表面が、粒子、たとえばＳｉＯ２と、疎水化剤、たとえばフルオロシランとの混合物を使用することにより塗布されることを特徴とする、請求項２０に記載のセラミック成形物体。
【請求項３０】
前記多孔質な酸化物セラミックコーティングの場合において、光触媒的に誘導されるメチレンブルーの分解から計算される光子効率が、少なくとも０．０１５％、好ましくは少なくとも０．０２％、さらに好ましくは少なくとも０．０３％、なおさらに好ましくは少なくとも０．０４％であることを特徴とする、請求項１から２９までの１項に記載のセラミック成形物体。
【請求項３１】
毛細管構造を有し、そして水を噴霧や散水したときにセルフクリーニング性を示す表面を有する酸化物セラミック支持材料の粗面セラミック成形物体、より詳しくは、屋根タイル、タイル、クリンカーレンガ、またはファサード壁面を製造するための方法であって、前記成形物体が、２５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇの間、好ましくは４０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの間の範囲の比表面積を有する、光触媒的に活性で多孔質で、光触媒的に活性な酸化物セラミック材料であるＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、そしてＳｉＯ２を含む酸化物セラミックコーティングを有し、前記Ａｌ２Ｏ３は酸化アルミニウムＣであり、細孔または毛細管の平均直径が０．１μｍ〜５μｍの間の範囲にあり、前記多孔質酸化物セラミックコーティングが、表面上、細孔の開口部内、および毛細管構造の自由面に、前記セラミック成形物体の表面から垂直な方向に測定して、深さ２ｍｍまでで配されており、
前記方法には以下の：
（ａ）ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、そしてＳｉＯ２を含み、前記Ａｌ２Ｏ３が酸化アルミニウムＣである光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末、無機安定化剤、および液相を混合して、懸濁液を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）において得られた前記懸濁液を前記酸化物セラミック支持材料に塗布して層を形成させる工程、および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた前記層を硬化させて、光触媒的に活性な多孔質の酸化物セラミックコーティングを製造する工程、を含む方法。
【請求項３２】
凸部を有する少なくとも１つの層を、先行する工程において前記酸化物セラミック支持材料に塗布し、そして、工程（ａ）において製造された前記懸濁液を、凸部を有する層を備えた前記酸化物セラミック支持材料に塗布し、次いで工程（ｃ）において硬化させることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
追加として粒子状物質を工程（ａ）において添加することを特徴とする、請求項３１または請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記酸化物セラミック支持材料の上に粒子状物質を固定することにより前記凸部が形成されることを特徴とする、請求項３２または請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記粒子状物質が、好ましくは砕石、耐火粘土、粘土、鉱物質、セラミック粉末たとえばＳｉＣ、ガラス、ガラスシャモット、およびそれらの混合物からなる群より選択される耐熱性の粉砕物質であることを特徴とする、請求項３３または請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記粒子状物質の平均粒径が、約１５００ｎｍまで、好ましくは５ｎｍ〜７００ｎｍの間、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの間の範囲にあることを特徴とする、請求項３３から３５までの１項に記載の方法。
【請求項３７】
工程（ａ）において、ポリシロキサンを前記懸濁液に添加することを特徴とする、請求項３１から３６までの１項に記載の方法。
【請求項３８】
工程（ａ）において、水または水性もしくは含水媒体を液相として使用することを特徴とする、請求項３１から３７までの１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒活性を有するコーティングと前記酸化物セラミック支持材料との間の接着性を、工程（ｃ）において製造された前記光触媒的に活性で多孔質な酸化物セラミックコーティングに、レーザー光またはＮＩＲ光またはＵＶ光を照射する方法により改良することを特徴とする、請求項３１から３８までの１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記成形物体の前記酸化物セラミック支持材料に含まれるのが、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびそれらの混合物からなる群より選択される光触媒的に活性な酸化物セラミック材料であることを特徴とする、請求項３１から３９までの１項に記載の方法。
【請求項４１】
工程（ａ）において使用される前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末が、約５ｎｍ〜約１００ｎｍの間、好ましくは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍの間の範囲の粒子を含むことを特徴とする、請求項３１から４０までの１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ２に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ２の全量を基準にして、少なくとも一部、好ましくは少なくとも４０重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項３１から４１までの１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ２に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ２の全量を基準にして、少なくとも７０％〜１００重量％の間の割合で存在することを特徴とする、請求項３１から４２までの１項に記載の方法。
【請求項４４】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ２が、７０〜１００重量％の間のアナターゼと、３０〜０重量％の間のルチルとの混合物として存在することを特徴とする、請求項３１から４３までの１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記光触媒的に活性な酸化物セラミック粉末中および／または前記酸化物セラミック支持材料中に含まれる前記ＴｉＯ２に、アナターゼ構造が、ＴｉＯ２の全量を基準にして、約１００重量％の割合で存在することを特徴とする、請求項３１から４４までの１項に記載の方法。
【請求項４６】
工程（ｂ）において形成された前記層を、工程（ｃ）において、３００℃までの温度で乾燥させるか、および／または３００℃を超え１１００℃までの温度でか焼させることにより、硬化させることを特徴とする、請求項３１から４５までの１項に記載の方法。
【請求項４７】
工程（ｃ）におけるか焼操作の前に、前記液相を蒸発させることにより、工程（ｂ）において形成された前記層を少なくとも部分的に予備乾燥させることを特徴とする、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
工程（ｃ）において硬化させた前記コーティングを疎水化または超疎水化させて、疎水性表面を形成させることを特徴とする、請求項３１から４７までの１項に記載の方法。
【請求項４９】
工程（ａ）において追加として疎水化剤を添加し、工程（ｂ）で製造された前記コーティングを工程（ｃ）において３００℃までの温度で乾燥させることにより硬化させることを特徴とする、請求項３１から４８までの１項に記載の方法。
【請求項５０】
無機−有機ハイブリッド分子、好ましくはポリシロキサン溶液またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類シリコネート溶液を疎水化のために使用することを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記超疎水性表面を、官能基を有する直鎖または分岐鎖の芳香族および／または脂肪族炭化水素残基を有する１種または複数の化合物を使用することにより具備し、前記官能基が、アミン、チオール、カルボキシル基、アルコール、ジスルフィド、アルデヒド、スルホネート、エステル、エーテルまたはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
前記超疎水性表面が、シリコーンオイル、アミンオイル、シリコーン樹脂たとえばアルキルポリシロキサン、アルコキシシロキサン、アルカリ金属シリコネート、アルカリ土類シリコネート、シラン−シロキサン混合物、アミノ酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物を使用することにより形成されることを特徴とする、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記コーティングの前記超疎水性表面が、オルモセレン、ポリシロキサン、アルキルシラン、および／またはフルオロシランを、好ましくはＳｉＯ２との混合物で使用することにより形成されることを特徴とする、請求項４８に記載の方法。
【請求項５４】
前記疎水化操作において、粒子状物質を添加して凸部を有する超疎水性表面を形成させることを特徴とする、請求項４８から５３までの１項に記載の方法。