【誤訳訂正書】
【提出日】平成18年4月24日(2006.4.24)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】特許請求の範囲
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  対応するヒドロキシフェニルアミンを次亜塩素酸塩酸化剤と反応させることによりキノンイミンを高選択的に製造する方法において、ヒドロキシフェニルアミンが下記式Ｉで示され、かつ得られる対応するキノンイミンが下記式IIで示されるところの方法
【化１】
2003520756.tif 000001
［式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロ環、アシル、アロイル、シアノ、ハロゲン、チオール、チオアルキル、チオアリール、アミノ、ニトロ、スルホネート、スルホン、スルホンアミド、カルボン酸、アルキルエステルおよびアリールエステルであり、ここで、Ｒ１基のアルキル部分は直鎖状または分岐状であってよく、Ｒ１基の各々はさらに置換されていてもよく；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じまたは異なり、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロ環、アシル、アロイル、シアノ、ハロゲン、チオール、チオアルキル、チオアリール、アミノ、ニトロ、スルホネート、スルホン、スルホンアミド、カルボン酸、アルキルエステルおよびアリールエステルから選択され、ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基のアルキル部分は直鎖状または分岐状であってよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基の各々はさらに置換されていてもよい］
【化２】
2003520756.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は式Iの化合物におけるものと同じである］。
【請求項２】  次亜塩素酸塩が式Ｍ＋ＯＣｌ−［式中、Ｍは金属または有機基から選択される］である、請求項１記載の方法。
【請求項３】  次亜塩素酸塩が次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）である、請求項２記載の方法。
【請求項４】  Ｒ１＝フェニル、ナフチルまたはアントラシルである、請求項１記載の方法。
【請求項５】  Ｒ１＝フェニル、Ｒ２＝水素、Ｒ３＝水素、Ｒ４＝水素、およびＲ５＝水素である、請求項１記載の方法。
【請求項６】  ヒドロキシフェニルアミンがパラ−ヒドロキシフェニルアミンであり、得られるキノンイミンがパラ−キノンイミンである、請求項１記載の方法。
【請求項７】  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、１，４−ジメチルペンチル、ナフチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−メチルヘプチルおよび水素から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項８】  反応が溶媒の存在下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項９】  溶媒が、ケトン、アルコール、ニトリル、脂肪族および／または芳香族アルカン、脂肪族および／または芳香族アルケン、炭化水素溶媒、水およびそれらの混合物から選択される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】  溶媒が水、ｔ−ブチルアルコール、ヘキサン、アセトニトリル、キシレン、ヘプタン、トルエン、メタノール、アセトン、メチルイソブチルカルビノール、クロロホルムおよびメチルイソブチルケトンから選択され、各々、単独または混合物である、請求項８記載の方法。
【請求項１１】  溶媒が極性溶媒および非極性溶媒を含み、かつ極性溶媒が該方法の反応速度を増加させる、請求項８記載の方法。
【請求項１２】  反応が純粋系で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】  反応速度を増加させる量の極性溶媒の添加をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】  反応速度を増加させるために相移動触媒を反応に添加することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】  相移動触媒が、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルおよびポリエチレングリコールから選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】  相移動触媒が、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】  反応体が一緒に混合または攪拌され、かつ、混合速度または攪拌速度を増加させることにより反応速度が増加され得る、請求項１記載の方法。
【請求項１８】  反応速度が、使用される次亜塩素酸塩の強度（濃度）を増加させることにより増加され得る、請求項１記載の方法。
【請求項１９】  生成物が９０％より多いキノンイミンを含む、請求項１記載の方法によって製造された生成物。
【請求項２０】  アルカリ金属水酸化物をヒドロキシフェニルアミンと混合させて最初の反応混合物を形成し、次いで塩素を最初の反応混合物に通すことにより次亜塩素酸塩がインシチュー（in situ）に作られる、請求項１記載の方法。
【請求項２１】  対応するヒドロキシフェニルアミンからキノンイミンを製造する方法において、ヒドロキシフェニルアミンが下記式Iのパラ−ヒドロキシフェニルアミンであり、得られるキノンイミンが下記式IIであり、反応が、溶媒系の存在下で式Iの少なくとも１種の化合物を次亜塩素酸ナトリウムと一緒にすることにより行われ、かつ反応が−２００℃〜１５０℃の温度で行われる方法、
【化３】
2003520756.tif 000003
［式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロ環、アシル、アロイル、シアノ、ハロゲン、チオール、チオアルキル、チオアリール、アミノ、ニトロ、スルホネート、スルホン、スルホンアミド、カルボン酸、アルキルエステルおよびアリールエステルであり、ここで、Ｒ１基のアルキル部分は直鎖状または分岐状であってよく、Ｒ１基の各々はさらに置換されていてもよく；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じまたは異なり、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロ環、アシル、アロイル、シアノ、ハロゲン、チオール、チオアルキル、チオアリール、アミノ、ニトロ、スルホネート、スルホン、スルホンアミド、カルボン酸、アルキルエステルおよびアリールエステルから選択され、ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基のアルキル部分は直鎖状または分岐状であってよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基の各々はさらに置換されていてもよい］
【化４】
2003520756.tif 000004
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は式Iの化合物におけるものと同じである］。
【請求項２２】  溶媒系に水がさらに存在する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】  溶媒系が極性溶媒および非極性溶媒を含み、かつ極性溶媒が該方法の反応速度を増加させる、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】  次亜塩素酸ナトリウムがヒドロキシフェニルアミン１当量につき０．１〜１００当量の量で存在する、請求項２１記載の方法。
【請求項２５】  次亜塩素酸ナトリウムがヒドロキシフェニルアミン１当量につき０．３〜５当量の量で存在する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】  溶媒が、水、ケトン、アルコール、ニトリル、脂肪族および／または芳香族アルカン、脂肪族および／または芳香族アルケン、炭化水素溶媒およびそれらの混合物から選択される、請求項２１記載の方法。
【請求項２７】  ヒドロキシフェニルアミンがパラ−ヒドロキシフェニルアミンであり、得られるキノンイミンがパラ−キノンイミンである、請求項２１記載の方法。
【請求項２８】  Ｒ１＝フェニル、Ｒ２＝水素、Ｒ３＝水素、Ｒ４＝水素、およびＲ５＝水素である、請求項２１記載の方法。
【請求項２９】  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、１，４−ジメチルペンチル、ナフチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−メチルヘプチルおよび水素から選択される、請求項２１記載の方法。
【請求項３０】  ヒドロキシフェニルアミン成分が２以上のヒドロキシフェニルアミンの混合物から成る、請求項２１記載の方法。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ヒドロキシフェニルアミンを対応するキノンイミンに転化するための有効な方法を提供することである。
本発明の目的によれば、式Ｉに従うヒドロキシフェニルアミン（パラ）を次亜塩素酸塩酸化剤と反応させる。
【化５】
2003520756.tif 000005
［式中、Ｒ１は、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロ環、アシル、アロイル、シアノ、ハロゲン、チオール、チオアルキル、チオアリール、アミノ、ニトロ、スルホネート、スルホン、スルホンアミド、カルボン酸、アルキルエステルおよびアリールエステルであり、ここで、Ｒ１基のアルキル部分は直鎖状または分岐状であってよく、Ｒ１基の各々は適切な場所でさらに置換されていてもよく；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じまたは異なり、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルキルアミノ、アリールアミノ、ヘテロ環、アシル、アロイル、シアノ、ハロゲン、チオール、チオアルキル、チオアリール、アミノ、ニトロ、スルホネート、スルホン、スルホンアミド、カルボン酸、アルキルエステルおよびアリールエステルから選択され、ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基のアルキル部分は直鎖状または分岐状であってよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基の各々は適切な場所でさらに置換されていてもよい。］
【誤訳訂正３】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】０００６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【０００６】
【発明の実施の形態】
反応により、式IIに従う対応するキノンイミンが製造される。
【化６】
2003520756.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は式Iに従う化合物におけるものと同じである。］
反応は、以下のように表される。
【化７】
2003520756.tif 000007
反応式１
【誤訳訂正４】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１１】
実施例１
４−ヒドロキシジフェニルアミン（2.0g,  0.011モル) とアセトニトリル（35ml) の溶液を、室温で攪拌した。次にナトリウムハイポクロライト (5.8g, 濃度= 約13 %) をこの溶液に添加した。混合物を室温で 0.5時間攪拌し、出発物質の消費をＨＰＬＣにより分析した。ＨＰＬＣの面積％分析は、対応するＮ−フェニル−パラベンゾキノン−イミン（ＮＰＱＩ）が87.5 %生成し、４−ヒドロキシジフェニルアミンが 12.1 % であることを示した。次に、さらにナトリウムハイポクロライト(0.9g,濃度=13 %)を添加し、反応混合物をさらに 0.5時間攪拌し、次いでＨＰＬＣで分析した。( 面積 %  製品, ＮＰＱＩ=98.9 % 及び４−ヒドロキシジフェニルアミン=0.78 %)。
種々の分離技術を生成物の分離に用いた。本実施例に用いたその技術は、10mlの水 (その量は塩類が溶液内に留まり、製品が効果的に濾過出来るように調節出来る) を加え、アセトニトリルを除去するために反応物を濃縮することから成り立っている。得られたスラリーを濾過して固形分を得、次にその固形分を水洗した。その固形分は、殆ど定量的に得られ、Ｎ−フェニル−パラベンゾキノン−イミンであると同定された。もし過剰のナトリウムハイポクロライトを反応に用いた時は、反応の終わりに適量の亜硫酸ナトリウムを添加して中和することが出来る。他の分離技術も又適用可能である。
【誤訳訂正５】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１２
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１２】
実施例２
４−ヒドロキシジフェニルアミン（5.0g,  0.027モル) とトルエン（100ml)の溶液を、室温で攪拌した。次にナトリウムハイポクロライト (17g,濃度=約13 %) をこの溶液にポンプを使用して 20 分間で添加した。混合物を室温で 0.5時間攪拌し、出発物質の消費をＨＰＬＣにより分析した。ＨＰＬＣの面積％分析は、対応するＮ−フェニル−パラベンゾキノン−イミン（ＮＰＱＩ）の生成が 99.4 % で、４−ヒドロキシジフェニルアミンが 0.25 % であることを示した。
種々の分離技術を生成物の分離に用いた。本実施例に用いたその技術は、20mlの水 (その量は塩類が溶液内に留まり、製品が効果的に濾過出来るように調節出来る) を加え、トルエンを除去するために反応物を濃縮し、続く濾過によって固形物を得るようにすることから成り立っている。その固形分を水洗して殆ど定量的に分離し、Ｎ−フェニル−パラベンゾキノン−イミンであると同定された。もし過剰のナトリウムハイポクロライトを反応に用いた時は、反応の終わりに適量の亜硫酸ナトリウムを添加して中和することが出来る。他の分離技術も又適用可能である。
【誤訳訂正６】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１４】
実施例４
４−ヒドロキシジフェニルアミン（3.0g,  0.0162モル） とアセトニトリル (125ml)、ナトリウムハイポクロライト(3.5g,50% 水酸化ナトリウム溶液) および水 (10g)の混合物を、機械的攪拌機で室温で攪拌した。この混合物に塩素を一定の制御下に制御された量で通じた。0.5 時間攪拌後、混合物をＨＰＬＣにより分析した。ＨＰＬＣの面積％分析は、対応するＮ−フェニル−パラベンゾキノン−イミン（ＮＰＱＩ）の生成が 85 % であり、４−ヒドロキシジフェニルアミンが 10.1 % であることを示した。さらなる量の塩素を通じることにより、残りの４−ヒドロキシジフェニルアミンを対応するＮ−フェニル−パラベンゾキノン−イミンに転換することが出来た。前に述べたように、種々の分離技術が生成物の分離に用いられる。ナトリウムハイポクロライトを使用するプロセスの場合、種々のヒドロキシフェニルアミン類とキノンイミン類の組合せから成る製品を作ることが出来る。この方法の通り、少量でも可能である。例えば、1 % から 100 %のＮＰＱＩと 99% から 1 %  の４−ヒドロキシジフェニルアミンが、単にハイポクロライトまたは塩素の添加量の調節によって、実施可能である。この方法により、反応原料の量の制御のみによって、求める組成の設計が出来る。以下の実施例によってこの点を明らかにする。
【誤訳訂正７】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１５
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１５】
実施例５
４−ヒドロキシジフェニルアミン（2.0g,  0.011モル） とアセトニトリル（40ml） の溶液を、室温で攪拌した。次にナトリウムハイポクロライトをこの溶液に、少しずつ添加し、混合物を室温で 0.5時間攪拌後、出発物質の消費をＨＰＬＣにより分析した。この方法を、４−ヒドロキシジフェニルアミンの殆どが、対応するＮＰＱＩに転換するまで繰り返した。分析により、４−ヒドロキシジフェニルアミンの消費と、対応するキノン−イミンが高度に選択的に生成することを示した。ＨＰＬＣの面積％分析の結果を、以下の表に要約した。
【表１】
2003520756.tif 000008
繰り返すが、前に出した実施例の通り、種々の分離技術が製品の分離に使用可能である。本実施例に使用するその技術は、10 ml の水 (量は塩類が溶液に残り製品が効果的に濾過出来るように調節出来る) を加えて、反応物からアセトニトリルを除去するための濃度にすることから成り立っている。生成したスラリーをろ過して固形分を得、固形分を水洗した。固形分は、殆ど定量的に分離され、Ｎ−フェニル−パラベンゾキノン−イミンと同定された。もし過剰のナトリウムハイポクロライトを反応に用いた時は、反応の終わりに適量の亜硫酸ナトリウムを添加して中和することが出来る。他の分離技術も又適用可能である。
上に用意した実施例に示した通り、その反応はアセトニトリルやトルエンのような混合可能溶剤中で実施可能であることを示して来た。その反応は非常にきれいで、最終製品のキノンイミンが非常に高収率で高い選択性を以て得られる。反応速度を増す種々の方法には、攪拌の増加、極性溶剤の反応への添加、及び相間移動触媒の反応への添加が含まれる。
【誤訳訂正８】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００１６
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００１６】
実施例６
４−ヒドロキシジフェニルアミン（2.0g,  0.011モル) とヘプタン (35ml) の溶液を、室温で攪拌した。次にこの溶液にナトリウムハイポクロライト(8.0g,濃度= 約11 %) を添加した。混合物を室温で 1  時間攪拌し、出発物質の消費をＨＰＬＣにより分析した。ＨＰＬＣの面積％分析は、対応するＮ−フェニル−パラベンゾキノン−イミン（ＮＰＱＩ）の生成が 99 % 以上であることを示した。
種々の分離技術を生成物の分離に用いられる。本実施例に用いたその技術は、10mlの水 (その量は塩類が溶液内に留まり、製品が効果的に濾過出来るように調節出来る) を反応混合物に加え、次いで得られたスラリーを濾過して固形分を得、それを水洗した。その固形分のＨＰＬＣの面積％分析により、対応するＮ−フェニル−パラベンゾキノン−イミンＮＰＱＩ）が 99 % 以上存在することが判明した。ヘプタン層と水層の２層になった濾液は、分離され、ヘプタン層はリサイクル出来た。他の従来の分離技術も又適用可能である。
キノンイミン類は、加硫弾性体において、多くの活性を示す。かかる活性には、長期にわたる抗酸化作用が含まれる。事実キノンイミン抗劣化剤の抗酸化剤能力は、加硫剤を溶剤で抽出した後も存続している。さらにキノンイミン類は、工業界で一般的な他の抗酸化剤には一般に付き物の、焼けについてのマイナスの効果のない、利点のある抗酸化剤活性を持っている。キノンイミン類は、又、加硫物の機械力学的性質を変成するのにも使用されて来た。さらに、キノンイミン類とその誘導体は、他の有機化合物の製造に使用出来る。