(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の性能の改善と発熱抑制による安全性の確保とを両立できるリチウムイオン二次電池用の発熱抑制剤、及びこれを含む非水電解液並びにリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】一般式（１−１）〜（１−３）で表されるチタンアルコキシド化合物より選択される少なくとも１種のチタンアルコキシド化合物を含むリチウムイオン二次電池用の発熱抑制剤。2017004772.tif 000017（Ｒa1〜Ｒa6は各々独立に置換／未置換の１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基；Ｒb1〜Ｒb3は各々独立に置換／未置換の２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）〜（１−３）で表されるチタンアルコキシド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のチタンアルコキシド化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の発熱抑制剤。
【化１】
2017004772.tif 000015
（一般式（１−１）〜（１−３）中、Ｒa1〜Ｒa6は独立して、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒb1〜Ｒb3は独立して、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の発熱抑制剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
【請求項３】
上記非水電解液が、電解質塩として下記一般式（２）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物を含む請求項２に記載の非水電解液。
【化２】
2017004772.tif 000016
（一般式（２）中、ＸはＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項４】
上記電解質塩が、さらに下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項２又は３に記載の非水電解液。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦２）        （３）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦２）        （４）
【請求項５】
非水電解液１００質量部に対して、上記発熱抑制剤を０．００１質量部〜５質量部含む請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
請求項１に記載の発熱抑制剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれかに記載の非水電解液を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項６に記載の電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用の発熱抑制剤、及びこれを含む非水電解液並びにこの非水電解液を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上と共に安全性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
また上記特性等の改善は、リチウムイオン二次電池の電極、セパレータ又は非水電解液と様々な観点から試みられている。例えば、特許文献１では、負極材料に起因するサイクル性能の低下を抑制するため、特定の負極材料を用いるリチウムイオン二次電池において、特定のリチウム塩を含む非水電解液にＭ（ＯＲ）n（Ｍはアルミニウム、珪素、スカンジウム、チタン、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、スズ、ランタノイド、ハフニウム、及び鉛、Ｒはアルキル基及びアリール基、ｎは３ないし６の整数を表す。）の一般式で表される金属アルコキシドを特定濃度となるように添加することが提案されている。また、特許文献２では、添加剤として用いるチタンアルコキシドやアルミニウムアルコキシドによる高温保存後の負荷特性の劣化抑制効果がセパレータの細孔径に影響されること、したがって、セパレータの細孔径と、チタンアルコキシド又はアルミニウムアルコキシド含有量とを特定範囲とすることで上記効果が得られる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６３３２２５号公報
【特許文献２】特許第４１１５０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１，２ではサイクル特性や高温保存後の負荷特性といったリチウムイオン二次電池の特性改善を目的としており、安全性確保に関する記載はない。この点、リチウムイオン二次電池の安全性向上については、電極活物質の組成を調整して電池の熱安定性を向上させたり、シクロヘキシルベンゼンのように過充電時に電極表面で重合する添加剤を使用して過充電やこれに伴う発熱を防止する技術や、溶媒の一部を難燃性或いは不燃性のものに置き換えることで非水電解液に難燃性を付与する技術が知られている。
【０００６】
このようにリチウムイオン二次電池の特性や安全性を個々に改善する技術は提案されている。しかしながら電極組成の変更は製造工程を煩雑にする虞があり、また複数の添加剤を使用する場合には非水電解液粘度の上昇によるイオン伝導度の低下が生じる虞があり、安全性の向上と引き換えに電池性能が低下する傾向にあった。したがって、電池としての特性を改善しつつ、安全性も高められる技術が求められていた。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、電池特性の改善と、発熱抑制による安全性の確保とを両立できるリチウムイオン二次電池用の発熱抑制剤、及びこれを含む非水電解液並びにリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池の発熱抑制剤とは、下記一般式（１−１）〜（１−３）で表されるチタンアルコキシド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のチタンアルコキシド化合物を含むところに特徴を有する。
【０００９】
【化１】
2017004772.tif 000002
（一般式（１−１）〜（１−３）中、Ｒa1〜Ｒa6は独立して、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒb1〜Ｒb3は独立して、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）
【００１０】
本発明には上記発熱抑制剤を含む非水電解液が含まれる。本発明の非水電解液は、電解質塩として下記一般式（２）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物を含むものであるのが好ましい。
【００１１】
【化２】
2017004772.tif 000003
（一般式（２）中、ＸはＦ、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
【００１２】
また、本発明の非水電解液は電解質塩として、さらに下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むものであるものが好ましい。
ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦２）        （３）
ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦２）        （４）
上記発熱抑制剤は、本発明の非水電解液１００質量部に対して０．００１質量部〜５質量部含まれているのが望ましい。
本発明には、本発明の発熱抑制剤を含むリチウムイオン二次電池用電極も含まれる。また本発明には、上記非水電解液を有するリチウムイオン二次電池、及び上記電極を備えたリチウムイオン二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の発熱抑制剤によれば、リチウムイオン二次電池の発熱を効果的に抑制することができる。また、本発明の非水電解液によれば電池特性の改善と安全性の両立を実現したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．発熱抑制剤
本発明の発熱抑制剤とは、下記一般式（１−１）〜（１−３）で表されるチタンアルコキシド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のチタンアルコキシド化合物を含むところに特徴を有する。
【００１５】
【化３】
2017004772.tif 000004
【００１６】
（一般式（１−１）〜（１−３）中、Ｒa1〜Ｒa6は独立して、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒb1〜Ｒb3は独立して、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）
非水電解液に上記一般式（１−１）〜（１−３）で表されるチタンアルコキシド化合物が含まれる場合にリチウムイオン二次電池の発熱を効果的に抑制することができる明確な理由は判明していないが、リチウムイオン二次電池の初期の充放電時にチタンアルコキシド化合物が酸化及び／又は還元を受けて電極表面で分解し、これによりチタン元素を含む強固な被膜が電極上に形成されることで、電極と非水電解液との反応が抑制され、その結果熱安定性が向上するものと考えられる。
【００１７】
１−１．チタンアルコキシド化合物
本発明の発熱抑制剤に含まれるチタンアルコキシド化合物は下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される（以下、チタンアルコキシド化合物（１−１）〜（１−３）と称する場合がある。）。
【００１８】
【化４】
2017004772.tif 000005
【００１９】
（一般式（１−１）〜（１−３）中、Ｒa1〜Ｒa6は独立して、置換基を有していてもよい１価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒb1〜Ｒb3は独立して、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）
【００２０】
１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１２であるものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜６である。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状構造、又はこれらの内２以上の構造を有するものであってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、脂肪族炭化水素基を構成する炭素に結合する一部又は全ての水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよい。
置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、カルボキシ基、シアノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノアルキル基、シアノアルコキシ基、シアノアルキルスルホニル基、スルホニル基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。置換基は、ヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ等）やハロゲン原子を含んでいてもよい。なお置換基を構成する炭素数は、脂肪族炭化水素基を構成する炭素数には含めない。
【００２１】
好ましい１価の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等；アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等；アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等がそれぞれ挙げられる。
【００２２】
１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８であり、さらに好ましくは炭素数６〜１４である。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する一部又は全ての水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよい。置換基としては、１価の炭化水素基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。なお置換基を構成する炭素数は、芳香族炭化水素基を構成する炭素数には含めない。
【００２３】
好ましい１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１２であるものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８であり、さらに好ましくは炭素数１〜６である。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖、環状構造、又はこれらの内２以上の構造を有するものであってもよく、飽和又は不飽和であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよく、脂肪族炭化水素基を構成する炭素に結合する一部又は全ての水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよい。置換基としては、１価の炭化水素基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。なお置換基を構成する炭素数は、脂肪族炭化水素基を構成する炭素数には含めない。
【００２５】
好ましい２価の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基（アルカンジイル基）、アルケニレン基（アルケンジイル基）、アルキニレン基（アルキンジイル基）等が挙げられる。
【００２６】
より具体的には、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等；アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、１，２−シクロヘキセニレン基等；アルキニレン基としてはプロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基等がそれぞれ挙げられる。
【００２７】
２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１８であり、さらに好ましくは炭素数６〜１４である。芳香族炭化水素基は置換基を有していてもよく、芳香族炭化水素基を構成する炭素に結合する一部又は全ての水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよい。置換基としては、１価の炭化水素基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。なお置換基を構成する炭素数は、芳香族炭化水素基を構成する炭素数には含めない。
【００２８】
好ましい２価の芳香族炭化水素基としては、１，２−フェニレン基、１，１’−ビ−２−ナフチレン基等が挙げられる。
【００２９】
具体的なチタンアルコキシド化合物（１−１）〜（１−３）としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−i−ブトキシチタン、テトラ−ｓ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、及び下記化学式（１−１−１）〜（１−１−４４）で表される化合物；及び下記化学式（１−２−１）〜（１−２−５）で表される化合物；及び下記化学式（１−３−１）〜（１−３−４）で表される化合物が挙げられる。なお、下記化学式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、nＰｒはノルマルプロピル基、iＰｒはイソプロピル基、nＢｕはノルマルブチル基、iＢｕはイソブチル基、sＢｕはセカンダリーブチル基、tＢｕはターシャリーブチル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００３０】
【化５】
2017004772.tif 000006
【００３１】
【化６】
2017004772.tif 000007
【００３２】
【化７】
2017004772.tif 000008
【００３３】
上記チタンアルコキシド化合物（１）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記チタンアルコキシド化合物（１）の中でも、式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−３）、（１−１−４）、（１−１−５）、（１−１−６）、（１−１−７）、（１−１−１６）、（１−１−１７）、（１−１−１８）、（１−１−１９）、（１−１−２０）、（１−１−２１）、（１−１−２２）、（１−１−２３）、（１−１−２４）、（１−１−２５）、（１−１−３０）、（１−１−３２）、（１−１−３４）、（１−１−３６）、（１−２−１）、（１−２−２）、（１−２−３）、（１−２−４）、（１−２−５）、（１−３−１）、（１−３−２）、（１−３−３）で表されるチタンアルコキシド化合物が好ましく、式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−３）、（１−１−４）、（１−１−５）、（１−１−１６）、（１−１−１７）、（１−１−２２）、（１−１−２３）、（１−１−２４）、（１−１−２５）、（１−１−３０）、（１−１−３２）、（１−１−３４）、（１−１−３６）、（１−２−２）、（１−２−４）、（１−２−５）、（１−３−１）、（１−３−２）、（１−３−３）で表されるチタンアルコキシド化合物がより好ましく、式（１−１−２）、（１−１−３）、（１−１−１７）、（１−１−２２）、（１−１−３２）、（１−２−４）、（１−２−５）、（１−３−２）、（１−３−３）で表されるチタンアルコキシド化合物がさらに好ましい。
【００３４】
チタンアルコキシド化合物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造すればよい。たとえば、チタンアルコキシドと所望の骨格に対応するアルコール類によるエステル交換反応や、テトラクロロチタンと所望の骨格に対応するアルコール類による置換反応等が挙げられる。また、市販のチタンアルコキシド化合物を使用してもよい。
【００３５】
１−２．その他
本発明の発熱抑制剤は、上記チタンアルコキシド化合物以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては溶媒等が挙げられる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の鎖状又は環状炭酸エステル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒が挙げられる。
【００３６】
発熱抑制剤がこれらの他の成分を含む場合、チタンアルコキシド化合物（１）の含有量は、発熱抑制剤１００質量部に対して、１質量部〜９９.９質量部であるのが好ましく、より好ましくは３質量部〜９９.５質量部であり、さらに好ましくは、５質量部〜９９質量部である。チタンアルコキシド化合物（１）の含有量が上記範囲内であれば、良好な発熱抑制効果が得られる。
【００３７】
１−３．発熱抑制剤の存在態様
本発明の発熱抑制剤の存在態様はリチウムイオン二次電池に含まれている限り特に限定されるものではない。発熱抑制剤の存在態様としては、例えば、リチウムイオン二次電池の非水電解液に発熱抑制剤が含まれている態様；非水電解液以外のリチウムイオン二次電池の構成材料（電極、セパレーター又は外装等）に発熱抑制剤が含まれている態様；これらの態様を組み合わせた態様；が挙げられる。発熱抑制剤が非水電解液に含まれている場合は、リチウムイオン二次電池の製造工程が煩雑にならず、リチウムイオン二次電池の生産性に影響を与え難いので好ましい。まず発熱抑制剤が非水電解液に含まれている態様について説明する。
【００３８】
２．非水電解液
本発明の非水電解液は上記発熱抑制剤を含む。本発明では上記発熱抑制剤が含まれる限り非水電解液の他の構成は特に限定されず、電解質塩や溶媒といった従来のリチウムイオン二次電池用の非水電解液に含まれる成分はいずれも本発明の非水電解液の構成成分として使用できる。
【００３９】
２−１．発熱抑制剤
本発明の非水電解液は、非水電解液１００質量部（発熱抑制剤、電解質塩、溶媒、必要により用いられるその他成分の合計を１００質量部とする。）に対して上記発熱抑制剤を０．００１質量部〜５質量部含むものであるのが好ましい。発熱抑制剤の含有量はより好ましくは０．００５質量部〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０１質量部〜１質量部である。発熱抑制剤の含有量が多すぎると非水電解液の粘度が上がり電池性能を低下させる虞があり、発熱抑制剤の含有量が少なすぎると所期の発熱抑制効果が得られ難くなる虞がある。
【００４０】
２−２．電解質塩
本発明の非水電解液は、下記一般式（２）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物を電解質塩（フルオロスルホニルイミド化合物（２）と称する場合がある。）として含むものであるのが好ましい。フルオロスルホニルイミド化合物（２）は正極及び／又は負極表面に被膜を形成し、正極表面で生じる電解液の分解を抑制する効果を有する。
【００４１】
【化８】
2017004772.tif 000009
【００４２】
一般式（２）中、Ｘはフッ素原子（Ｆ）、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のフルオロアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されたものである。フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの内２以上の構造を合わせ持ったものでもよいが、直鎖状、又は分岐状のフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状のフルオロアルキル基がより好ましい。具体的なフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、及び炭素数１〜３のフルオロアルキル基がＸとして好ましい。
【００４３】
具体的なフルオロスルホニルイミド化合物（２）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等が挙げられる。好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００４４】
本発明の非水電解液には１種のフルオロスルホニルイミド化合物（２）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のフルオロスルホニルイミド化合物（２）が含まれていてもよい。また、フルオロスルホニルイミド化合物（２）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００４５】
非水電解液中のフルオロスルホニルイミド化合物（２）の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。フルオロスルホニルイミド化合物（２）の濃度が高すぎると正極集電体に腐食が生じる虞があり、一方フルオロスルホニルイミド化合物（２）の濃度が低すぎると正極及び／又は負極表面に被膜が十分に形成されず、正極及び／又は負極表面で生じる電解液の分解が十分に抑制され難くなる虞がある。
【００４６】
本発明の非水電解液は、フルオロスルホニルイミド化合物（２）とは異なる他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としてはリチウムイオン二次電池の電解質塩として用いられるものを使用することができるが、本発明では公知の電解質塩の中でも、一般式（３）：ＬｉＰＦl（ＣmＦ2m+1）6-l（０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦２）で表される化合物、一般式（４）：ＬｉＢＦn（ＣoＦ2o+1）4-n（０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦２）で表される化合物、及び六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）よりなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく用いられる。フルオロスルホニルイミド化合物（２）と共にこれらの他の電解質塩を使用することで、フルオロスルホニルイミド化合物（２）に起因する正極集電体の腐食を抑制することができる。
【００４７】
一般式（３）で表される電解質塩（以下、電解質塩（３）と称する場合がある）としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００４８】
一般式（４）で表される電解質塩（以下、電解質塩（４）と称する場合がある）としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3、ＬｉＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ（Ｃ3Ｆ7）3等が好ましいものとして挙げられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3がより好ましく、ＬｉＢＦ4がさらに好ましい。
【００４９】
これら他の電解質塩は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。他の電解質塩の中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ（ＣＦ3）3が好ましく、より好ましくはＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3であり、さらに好ましくはＬｉＰＦ6である。
【００５０】
非水電解液中の他の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液中の他の電解質塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、他の電解質塩の濃度が低すぎると所望のイオン伝導度が得られ難くなる虞がある。
【００５１】
本発明の非水電解液は、フルオロスルホニルイミド化合物（２）と他の電解質塩の合計量１００ｍｏｌ％に対してフルオロスルホニルイミド化合物（２）を１ｍｏｌ％以上含むものであるのが好ましい。より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、９５ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。非水電解液中のフルオロスルホニルイミド化合物（２）の含有量が多過ぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞があり、またフルオロスルホニルイミド化合物（２）に起因して正極集電体に腐食が生じる虞がある。一方、フルオロスルホニルイミド化合物（２）の含有量が少な過ぎると、正極及び／又は負極表面に被膜が十分に形成されなくなり、正極及び／又は負極表面での電解液の分解が抑制され難くなる場合がある。
【００５２】
また、本発明の非水電解液は、当該非水電解液中に含まれるフルオロスルホニルイミド化合物（２）と他の電解質塩を含む全ての電解質塩の濃度の合計が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下となる範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より一層好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５３】
２−３．溶媒
本発明の非水電解液は溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、発熱抑制剤、電解質塩（フルオロスルホニルイミド化合物（２）、他の電解質塩）、及び後述する任意で用いられる添加剤を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、有機溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００５４】
有機溶媒としては、誘電率が大きく、発熱抑制剤、電解質塩、及び任意で用いられる添加剤の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００５５】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩等を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩等を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００５７】
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００５８】
２−４．その他の成分
本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００５９】
上記添加剤は、本発明の非水電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００６０】
３．電極
本発明の電極は上述の発熱抑制剤を含む。上述の通り本発明の発熱抑制剤にはチタンアルコキシド化合物（１）が含まれているので、発熱抑制剤が電極に含まれる場合には、電極近傍におけるチタンアルコキシド化合物（１）の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に電極表面に被膜を形成することができる。発熱抑制剤は、正極又は負極のいずれか一方に含まれていてもよく、又はこれらの両方に含まれていてもよい。なお電極が本発明の発熱抑制剤を含む場合には、発熱抑制剤はチタンアルコキシド化合物（１）以外の他の成分を含まないものであるのが好ましい。
【００６１】
この場合、電極は、電極活物質１００質量部に対して発熱抑制剤を０．００１質量部以上、５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは０．００５質量部以上、３質量部以下であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１質量部以下である。発熱抑制剤の含有量が少なすぎると電極の腐食や溶媒の分解抑制等の効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電極構成材料における発熱抑制剤の比率が大きくなり、電極を製造し難くなる虞がある。
【００６２】
発熱抑制剤を電極に担持（保持）させる方法は特に限定されない。例えば、電極構成材料の一部として発熱抑制剤を使用して従来公知の製造方法で電極を製造すれば、発熱抑制剤を担持した電極が得られる。具体的には、発熱抑制剤を、後述する電極活物質や、導電助剤、バインダー等の電極材料と混合して電極材料組成物を調製し、これを集電体に塗工し、乾燥する方法；発熱抑制剤を含む電極材料組成物を混練成形し乾燥して得たシートを集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；電極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の電極に発熱抑制剤を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した液状又はスラリー状の電極材料組成物（発熱抑制剤を含む）を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００６３】
本発明の電極はリチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池等の非水電池の電極としても使用できる。以下では、リチウムイオン二次電池を代表例としてその構成を説明する。
【００６４】
４．リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池とは、通常、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレータが設けられており、電解液は上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の発熱抑制剤を含むところに特徴を有し、より好ましくは、本発明のリチウムイオン二次電池は上記発熱抑制剤を含む非水電解液及び／又は上記発熱抑制剤を含む電極を有する。
【００６５】
４−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
【００６６】
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。
なお、正極に発熱抑制剤を担持させたい場合には、正極活物質組成物を構成する材料として発熱抑制剤を使用すればよい。
【００６７】
正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）は特に限定されず、従来公知の材料を用いればよい。例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００６８】
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、好ましくは９８質量部以下であり、より好ましくは９７質量部以下である。
【００６９】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００７０】
結着剤を用いる場合の正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００７１】
４−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。負極に発熱抑制剤を担持させたい場合には、負極活物質組成物を構成する材料として発熱抑制剤を使用すればよい。
【００７２】
負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いればよく、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００７３】
４−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには特に制限がなく、本発明では従来公知のセパレータはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。
【００７４】
４−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【００７５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが３．４Ｖ以上であるのが好ましい（４．１Ｖ以上がより好ましく、４．２Ｖ以上がさらに好ましく、好ましくは５．０Ｖ以下であり、４．６Ｖ以下であるのがより好ましく、４．４Ｖ以下がさらに好ましい）。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００７７】
１．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（いずれもキシダ化学株式会社製、ＬＢＧグレード）を３／７（ＥＣ／ＥＭＣ）の体積比で混合した溶媒中に、電解質塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製）と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（株式会社日本触媒製。以下「ＬｉＦＳＩ」と称する）をそれぞれ濃度が０．６Ｍ（ｍｏｌ／Ｌを意味する。以下同様。）となるように溶解させて、非水電解液Ｎｏ．１を調製した。
【００７８】
非水電解液Ｎｏ．１の一部を利用し非水電解液Ｎｏ．２〜９を調製した。より詳細には、１００質量部の非水電解液Ｎｏ．１に対して表１に示す発熱抑制剤を１質量部添加し、非水電解液Ｎｏ．２〜９を調製した。なお、添加した発熱抑制剤が溶けきらなかった場合には、その上澄み液を使用してコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
２．コインセル型リチウムイオン二次電池の作製
正極シート（活物質：コバルト酸リチウム）と、負極シート（活物質：天然黒鉛）と、ポリエチレン製セパレータ（２０μｍ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレータφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、セパレータをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液Ｎｏ．１をポリエチレン製のセパレータに含浸させた。次いで、正極活物質層面が負極活物質層面と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池１を組み立てた。
非水電解液を変更したこと以外は上記同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池２〜９を組み立てた。
【００８０】
３．電池評価
実験例１：寿命特性
コインセル型リチウムイオン二次電池１〜９について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、３．０〜４．２Ｖの条件にて５回充放電を行って、コインセル型リチウムイオン二次電池を完成させた（エージング）。
エージング後のコインセル型リチウムイオン二次電池を、上記充放電試験装置を用いて２５℃にて、充電速度０．５Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行なった。次いで放電速度０．５Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行って得られた値を放電容量（Ｉ）とした。その後、前述と同条件の充放電を繰り返し行い１００サイクル経過時の放電容量を放電容量（Ｊ）とした。得られた放電容量（Ｉ）、放電容量（Ｊ）の値に基づいて、以下の式により容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝１００×放電容量（Ｊ）／放電容量（Ｉ）
【００８１】
【表１】
2017004772.tif 000010
【００８２】
各実験例で用いた発熱抑制剤は以下の通りである。
発熱抑制剤１：テトラメトキシチタン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
発熱抑制剤２：テトラエトキシチタン、和光純薬工業株式会社製
発熱抑制剤３：テトラ−ｎ−プロポキシチタン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製
発熱抑制剤４：テトラ−ｉ−プロポキシチタン、和光純薬工業株式会社製
発熱抑制剤５：テトラ−ｎ−ブトキシチタン、和光純薬工業株式会社製
発熱抑制剤６：化合物（１−１−２）（ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）ビス（ｉ−プロポキシ）チタン）
【００８３】
【化９】
2017004772.tif 000011
【００８４】
発熱抑制剤７：化合物（１−１−２２）（テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタン）
【００８５】
【化１０】
2017004772.tif 000012
【００８６】
発熱抑制剤８：化合物（１−１−３２）（テトラキス（２，６−ジメチルフェノキシ）チタン）
【００８７】
【化１１】
2017004772.tif 000013
【００８８】
表１より、本発明の発熱抑制剤を含む非水電解液を使用した電池２〜９は、発熱抑制剤を含まない電池１に比べて高いサイクル特性を有することが分かる。
【００８９】
実験例２：安全性評価（発熱抑制）
安全性評価として示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った。
まず、コインセル型リチウムイオン二次電池１及び８について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、２．７５〜４．４Ｖの条件にて４回充放電を行って、コインセル型リチウムイオン二次電池を完成させた（エージング）。
エージング後の各コインセル型リチウムイオン二次電池を、上記充放電試験装置を用いて２５℃にて、充電速度１．０Ｃでの４．４Ｖ定電流定電圧充電を３時間行った。その後、各コインセル型リチウムイオン二次電池を充放電試験装置から取り出し、グローブボックス内で解体し、負極を取り出してその一部を切り出し（２ｍｇ）、非水電解液２．５μＬと共にＤＳＣ用耐圧密閉パンに入れることでＤＳＣ測定用のサンプルを完成させた。
【００９０】
示差走査熱量計としては「ＤＳＣ３５００ Sirius」（Netzsch社製）を使用し、３０℃から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの発熱挙動を測定した。各コインセル型リチウムイオン二次電池についてそれぞれ３回測定を実施し、各測定結果における１５０〜２６０℃の発熱ピークの面積を算出し、その平均値を求め発熱量（Ｊ／ｇ）とした。結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2017004772.tif 000014
【００９２】
表２より、本発明の発熱抑制剤が含まれている非水電解液を使用した電池８（実験例２−２）は、本発明の発熱抑制剤を含まない電池１（実験例２−１）に比べて発熱量が少ないことが確認された。この結果より、非水電解液が本発明の発熱抑制剤を含む場合には、電池を充電状態で高温下に保存したときにも、負極活物質の分解や電極（負極）と非水電解液との反応が抑制される結果、発熱が抑制されるものと推測される。
実験例１、２の結果より、非水電解液に本発明の発熱抑制剤が含まれている場合には、サイクル特性の改善と、発熱抑制による安全性向上とを両立したリチウムイオン二次電池が得られることが分かる。