【手続補正書】
【提出日】平成17年5月26日(2005.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  工程（ａ）で、反応媒体と塩基の存在下で行われ、式（Ｉ）
【化１】
2004519525.tif 000001
（式中、ＲはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、Ｒ1は水素あるいはＲ、Ｒ1とＲは共に結合できる。但し、Ｒ1が水素のときは、ＲはＣ4〜Ｃ20の炭化水素基である）
の化合物を式（II）
【化２】
2004519525.tif 000002
〔式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基または式ＲＲ1Ｃ＝のアルキリデン基（ＲとＲ1は上記と同一意味）、Ｒ4は水素またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、ｎは０または１である。但し、Ｒ3が式ＲＲ1Ｃ＝のアルキリデン基のとき、ｎは０である〕
の化合物と反応させ、
工程（ｂ）で、（ａ）で得られた不飽和置換生成物をエステル化する
ことからなり、
工程（ａ）が、（ｉ）式（II）の化合物が、化合物（Ｉ）の量に実質的に等しいかまたは低いモル量で用いられ、
（ii）塩基が式（II）の化合物に実質的に等しいモル量で用いられ、式ＭｅＨｚの水素化物と式Ｒ5ＯＭｅのアルコキシド（Ｍｅは元素周期律表のグループＩ−IIに属する金属、Ｚは金属の原子価、Ｒ5はＣ1〜Ｃ15の炭化水素基）とから選択され、及び
（iii）反応媒体が、中性液状媒体または水中で測定されたＫａがｉ−ＰｒＯＨのものより低いプロトン液状媒体であるような条件下で行われることを特徴とする、
不飽和炭化水素基で置換されたコハク酸エステルの製法。
【請求項２】  不飽和炭化水素基が、アルキリデン基である請求項１の方法。
【請求項３】  反応媒体が、中性希釈剤から選択される請求項１の方法。
【請求項４】  反応媒体が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセタミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランである請求項３の方法。
【請求項５】  反応媒体が、ジメチルホルムアミドである請求項４の方法。
【請求項６】  塩基が、式Ｒ5ＯＭｅ（式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ15の炭化水素基、ＭｅはＮａまたはＫである）のアルコキシドからなる請求項１の方法。
【請求項７】  塩基が、カリウムｔｅｒｔ-ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ-ブトキシド、カリウムエトキシドまたはナトリウムエトキシドである請求項６の方法。
【請求項８】  式（Ｉ）の化合物が、ＲとＲ1がともにＣ1〜Ｃ20の炭化水素基であるものから選択される請求項１の方法。
【請求項９】  ＲとＲ1がＣ1〜Ｃ8アルキル基または共に結合して環状ケトンを形成するアルキレン基である請求項８の方法。
【請求項１０】  エステル化工程（ｂ）が、工程（ａ）のアルキリデン置換生成物と式Ｒ6Ｘ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ6はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基である）の化合物とを接触させて行われる請求項１の方法。
【請求項１１】  Ｒ6がＲ2と同一である請求項１０の方法。
【請求項１２】  Ｒ6Ｘが、臭化エチルである請求項１０の方法。
【請求項１３】  式（III）
【化３】
2004519525.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびｎは上記と同一意味である）
のアルキリデン置換コハク酸エステルの製造用の請求項１の方法。
【請求項１４】  式（III）（式中、ｎが１で、Ｒ3とＲ4が共に水素である）の化合物の製造用の請求項１３の方法。
【請求項１５】  工程（ａ）で、式（II）（式中Ｒ3とＲ4が共に水素である）の化合物が用いられることを特徴とする請求項１４による式（III）の化合物の製造方法。
【請求項１６】  反応媒体が、ＤＭＦまたはトルエンからなり、一方塩基がＥｔＯＫ、ＥｔＯＮａ、ｔｅｒｔ-ＢｕＯＫまたはｔｅｒｔ-ＢｕＯＮａであることを特徴とする請求項１５の方法。
【請求項１７】  式（III）（式中ｎが０、Ｒ3が式ＲＲ1Ｃ＝（ＲとＲ1は上記と同一意味）のアルキデン基である）の化合物の製造用の請求項１３の方法。
【請求項１８】  工程（ａ）と（ｂ）の完結後に、得たモノアルキリデン置換コハク酸エステルを、塩基の存在下、式（Ｉ）の化合物の等モルまたはそれ以上のモル量と接触させ、反応生成物を得る付加的反応工程（ａ２）に付し、次いで付加的エステル化工程（ｂ２）に付すことを特徴とする請求項１７による式（III）の化合物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
従って、ストッブ反応で、良好な収率を得るには、ケトンに対しスクシネートと塩基の過剰を使用すべきことを当業者が思うことは明らかである。また、非置換スクシネートから出発してアルキリデンジ置換コハク酸の製造にストッブ反応の使用でもこのことが確かめられた。この特定の観点で、モノアルキリデン置換エステルの単離用の中間仕上げと分離工程を避ける可能性が、特に魅力的で、どちらかというと高価な方法を非常に簡単にすることを知ることは価値がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（式中、ＲはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、Ｒ1は水素あるいはＲ、Ｒ1とＲは共に結合できる。但し、Ｒ1が水素のとき、ＲはＣ4〜Ｃ20の炭化水素基である）
の化合物を式（II）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
〔式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素基または式ＲＲ1Ｃ＝のアルキリデン基（ＲとＲ1は上記と同一意味）、Ｒ4は水素、またはＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、ｎは０または１である。但し、Ｒ3が式ＲＲ1Ｃ＝のアルキリデン基のとき、ｎは０である〕
の化合物と反応させ、
工程（ｂ）で、（ａ）で得られた不飽和置換生成物をエステル化する
ことからなり、
工程（ａ）が、（ｉ）式（II）の化合物が、化合物（Ｉ）の量に実質的に等しいかまたは低いモル量で用いられ、
（ii）塩基が式（II）の化合物に実質的に等しいモル量で用いられ、式ＭｅＨｚの水素化物と式Ｒ5ＯＭｅのアルコキシド（Ｍｅは元素周期律表のグループＩ−IIに属する金属、Ｚは金属の原子価、Ｒ5はＣ1〜Ｃ15の炭化水素基）とから選択され、及び
（iii）反応媒体が、中性液状媒体または水中で測定されたＫａがｉ−Ｐｒ−ＯＨのものより低いプロトン液状媒体であるような条件下で行われる事実
を特徴とする不飽和炭化水素基で置換されたコハク酸エステルの製法である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明によれば、用語"実質的に等しいモル量"とは、わずか１０％モル、好ましくは５％モルの関連の化合物の量とは異なる量を意味する。
上記のように、不飽和炭化水素基で置換された好ましいコハク酸エステルは、アルキリデン置換コハク酸エステルで、一般にストッブ反応で高い収率で得ることができる化合物でもある。好ましい反応媒体は、中性希釈剤であり、中でも、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセタミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランが特に好ましい。トルエンとＤＭＦがさらに好ましく、ＤＭＦが最も好ましい。プロトン溶媒の中で、ｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい溶媒の１つである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記の特定の方法の工程（ａ）を行う際に、反応剤は、何れかの順序で、互いに反応できる。しかし、反応媒体に分散した塩基の溶液を、反応媒体の他の一部に分散した化合物（Ｉ）と（II）との混合物に添加するのが好ましい具体例を構成する。工程（ａ）を行う温度は、重要ではない。温度は、一般に−３０〜１５０℃、より代表的には０〜１１０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲である。当業者は、これらの範囲内で、最適の温度を、反応媒体の沸騰温度、原料化合物の沸騰温度などのようなパラメータを考慮して容易に選択しうるであろう。ストッブ反応に含まれる反応材のタイプからみて、工程（ａ）の生成物は、エステル化されないカルボキシル基を少なくとも１つ有する。完全にエステル化された生成物に変換するのに、エステル化工程を行うことを必要とし、これは本発明の方法の工程（ｂ）である。エステル化工程は、当該分野で知られた多くの方法の何れかで行うことができる。エステルを得る公知方法の１つは、例えば、カルボン酸を、酸または塩基で触媒化されるアルコールとの反応によるエステル化である。エステルの製造の多数の方法の総説は、Organic Functional Group Preparation, II版、Academic Press 1983に見ることができる。本発明によるエステル化を行う好ましい方法は、工程（ａ）の生成物（ヘミエステル）と式Ｒ6Ｘ（Ｘはハロゲン、Ｒ6はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基）の化合物との反応である。好ましくは、ＸはＢｒ、ＣｌとＩから選択され、Ｒ6は１級Ｃ1〜Ｃ8アルキル基である。特に好ましいＲ6基はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルとｉ−ブチルである。エチルブロミドの使用が特に好ましい。この方法は、工程（ａ）のアルキリデン置換生成物が、始めに予備仕上げに付すことなく式Ｒ6Ｘの化合物と直接反応させることができ、それによって時間の節約と収率を増大させる利点がある。工程（ｂ）を行う温度は重要ではない。一般に約−３０〜１５０℃、より典型的には−１０〜１１０℃の範囲である。当業者であれば、これらの範囲内で、最適の温度を、反応媒体の沸騰温度、原料化合物の沸騰温度などのパラメータを考慮して容易に選択できる。上記のように、アルキリデン置換スクシネートは、アルキル置換コハク酸エステルに転化でき、これはオレフィン重合用のチグラー・ナッタ不均一系触媒の製造における電子供与化合物として使用される。このような変換は、接触還元を経て適切に得ることができる。また、この反応は当該分野で周知である。この種の反応の概観は、例えば、ＶＣＨ出版社発行のR.C. Larock著のComprehensive Organic Transformation: a guide to functional group preparationに見出すことができる。この反応を行うことができる各種の触媒の中で、特に好ましいのは、パラジウムまたは白金炭（Ｐｄ／ＣまたはＰｔ／Ｃ）である。Ｐｄ／ｃで５％のＰｄ（Ｐｄ／Ｃ  ５％）を含有するものが特に好ましい。またラニーＮｉ触媒が使用できる。反応を行う温度は０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃であろう。水素圧は一般に大気圧より高く、１５バールより高いのが好ましい。当業者はこの範囲内で、最適の温度を、反応媒体の沸騰温度、原料化合物の沸騰温度などのパラメータを考慮して容易に選定できる。上記の何れかの工程の反応時間は予測できない。一般的な指標として、���れらの工程の反応時間は、約１分〜約１０時間でありうる。しかし、反応時間は約１０分〜約５時間が、より便利である。何れにせよ、当業者は、当該分野の技術に従って反応の状態を制御でき何時停止するかを決め得る。上で説明したように、この方法は、工業的見地から非常に魅力的であり、それは、所望生成物を非常に良好な収率で、かつ最少限度の仕上げで得られるからである。本発明の方法は、また非常に融通性である。原料物質として使用する化合物（II）と使用される条件により、アルキリデンモノ置換エステル、ジアルキリデンジ置換コハク酸エステルまたはモノアルキリデンジ置換コハク酸エステルの製造を可能にする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびｎは上記と同一意味。）