(57)【要約】【課題】溶媒としてＰＧＭＥＡ等を用いることができ、エッジリンス性、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用重合体並びにレジスト下層膜形成用組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は下記式（１）で表される第１繰り返し単位を有するレジスト下層膜形成用重合体である。下記式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。2017125182.tif 000059【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１繰り返し単位を有するレジスト下層膜形成用重合体。
【化１】
2017125182.tif 000056
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。）
【請求項２】
上記第１繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であって、下記式（２）で表される第２繰り返し単位をさらに有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用重合体。
【化２】
2017125182.tif 000057
（式（２）中、Ａｒ４は、置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。）
【請求項３】
ヒドロキシ基、アルコキシ基、炭素−炭素二重結合を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基及びシアノ基を含む１価の基から選ばれる少なくとも１種を有する請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用重合体。
【請求項４】
上記炭素−炭素三重結合を含む１価の基がプロパルギルオキシ基である請求項３に記載のレジスト下層膜形成用重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が１，０００以上１０，０００以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用重合体。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用重合体と、
有機溶媒と
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
【請求項８】
基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程と、
上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとした複数回のエッチングにより基板にパターンを形成する工程と
を備え、
上記レジスト下層膜を請求項６記載のレジスト下層膜形成用組成物により形成するパターニングされた基板の製造方法。
【請求項９】
下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程
を備えるレジスト下層膜形成用重合体の製造方法。
【化３】
2017125182.tif 000058
（式（３）中、Ａｒ１’及びＡｒ３’は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。Ｒ１は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。
式（４）中、Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用重合体及びその製造方法、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板の一方の面側にレジスト下層膜形成用組成物を塗布してレジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する。そして、このレジスト膜をマスクパターン等を介して露光し、適当な現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。そして、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をドライエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、屈折率、吸光係数等の光学特性、溶媒耐性、エッチング耐性などの一般特性が要求される。
【０００３】
近年、より集積度を高めるためパターンの微細化がさらに進んでおり、上述の多層レジストプロセスにおいても、レジスト下層膜やこれを形成するための組成物には以下のような様々な特性に優れることが要求される。この要求に対し、組成物に含有される化合物等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。
【０００４】
上記従来のレジスト下層膜形成用組成物では、一般的に、含有する化合物がその構造等に起因して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒に対する溶解性が低い。そのため、基板への塗布性が悪く、結果として、均一なレジスト下層膜を形成することが困難であるという不都合がある。
【０００５】
また、最近では、上記多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜上に、中間層として、ハードマスクを形成する方法が検討されている。この方法では具体的には、レジスト下層膜上にＣＶＤ法で無機ハードマスクを形成するため、特に窒化物系の無機ハードマスクの場合、最低３００℃、通常４００℃以上の高温となり、そのため、レジスト下層膜には高い耐熱性が必要となる。しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は耐熱性が不十分であり、レジスト下層膜の成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりが低下する不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに、最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきており、形成されるレジスト下層膜には、これらのトレンチを十分に埋め込んだものであることが要求される。しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物では、このような埋め込み性が不十分であり、形成されるレジスト下層膜や上記ハードマスクが空洞（ボイド）を有し、不均一なものとなるため、結果として、得られるレジストパターンのリソグラフィー特性が低下する不都合がある。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶媒としてＰＧＭＥＡ等を用いることができ、エッジリンス性、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用重合体、レジスト下層膜形成用重合体の製造方法、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜並びにパターニングされた基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）を有するレジスト下層膜形成用重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）である。
【化１】
2017125182.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜形成用重合体（［Ａ］重合体）と、有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう）とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜である。
【００１２】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとした複数回のエッチングにより基板にパターンを形成する工程とを備え、上記レジスト下層膜を当該レジスト下層膜形成用組成物により形成するパターンニングされた基板の製造方法である。
【００１３】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させる工程を備えるレジスト下層膜形成用重合体の製造方法である。
【化２】
2017125182.tif 000003
（式（３）中、Ａｒ１’及びＡｒ３’は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。Ｒ１は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。
式（４）中、Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、溶媒としてＰＧＭＥＡ等を用いることができ、エッジリンス性、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッジリンス性、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性に優れている。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、優れたパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体は、繰り返し単位（Ｉ）以外にも、後述する式（２）で表される第２繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」ともいう）等の他の繰り返し単位を有していてもよい。［Ａ］重合体の繰り返し単位を示す式（１）等は、［Ａ］重合体がＡｒ１‘−（Ｒ１−Ａｒ２）ｎ−ＣＲ２Ｒ３−Ａｒ３’（Ａｒ１’及びＡｒ３’については後述する）及びＲ４ＣＨＯで表される化合物等から形成されることを示すものである。例えば式（１）におけるＲ２及びＲ３が他の繰り返し単位と結合しているものも含む。
【００１６】
［繰り返し単位（Ｉ）］
繰り返し単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００１７】
【化３】
2017125182.tif 000004
【００１８】
上記式（１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。
【００１９】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表される炭素数６〜３０のアレーンジイル基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、テトラセン、ペリレン、ペンタセン等の炭素数６〜３０のアレーンから２個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２０】
上記アレーンジイル基の置換基としては、例えばアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基、炭素−炭素二重結合を含む１価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
【００２１】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３としては、より具体的には、例えば下記式（５）、（６）、（７）及び（８）で表される基（以下、それぞれ、「基（５）」、「基（６）」、「基（７）」及び「基（８）」ともいう）等が挙げられる。
【００２２】
【化４】
2017125182.tif 000005
【００２３】
上記式（５）〜（８）中、Ｒ６〜Ｒ９は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基、炭素−炭素二重結合を含む１価の基又はハロゲン原子である。＊は、結合手を示す。
上記式（５）中、ｃ１は、０〜４の整数である。ｃ１が２以上の場合、複数のＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｒ１は、２である。
上記式（６）中、ｃ２は、０〜６の整数である。ｃ２が２以上の場合、複数のＲ７は同一でも異なっていてもよい。ｒ２は、２である。
上記式（７）中、ｃ３は、０〜８の整数である。ｃ３が２以上の場合、複数のＲ８は同一でも異なっていてもよい。ｒ３は、２である。
上記式（８）中、ｃ４は、０〜８の整数である。ｃ４が２以上の場合、複数のＲ９は同一でも異なっていてもよい。ｒ４は、２である。
【００２４】
上記Ｒ６〜Ｒ９で表されるアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ６〜Ｒ９で表されるアルコキシ基としては、例えば炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ６〜Ｒ９で表されるシアノ基を含む１価の基としては、例えば炭素数１〜２０のシアノ基を含む１価の基等が挙げられ、例えばシアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基、シアノオクチル基、シアノデシル基等のシアノアルキル基：シアノメチルオキシ基、シアノエチルオキシ基、シアノプロピルオキシ基、シアノブチルオキシ基、シアノペンチルオキシ基、シアノヘキシルオキシ基、シアノオクチルオキシ基、シアノデシルオキシ基等のシアノアルキルオキシ基などが挙げられる。
【００２７】
上記Ｒ６〜Ｒ９で表される炭素−炭素三重結合を含む１価の基としては、例えば炭素数
２〜２０の炭素−炭素三重結合を含む１価の基等が挙げられ、例えばエチニル基、プロパルギル基、３−ブチニル基、２−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基等のアルキニル基；エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、４−ペンチニルオキシ基、５−ヘキシニルオキシ基等のアルキニルオキシ基などが挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ６〜Ｒ９で表される炭素−炭素二重結合を含む１価の基としては、例えば炭素数２〜２０の炭素−炭素二重結合を含む１価の基等が挙げられ、例えばエテニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基；エテニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、５−ヘキセニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；フェニルエテニル基、フェニルプロペニル基等の芳香環及び二重結合を含む基などが挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ６〜Ｒ９で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３０】
上記Ｒ６〜Ｒ９としては、炭素−炭素三重結合を含む１価の基及びシアノ基を含む１価の基が好ましい。炭素−炭素三重結合を含む１価の基としては、アルキニルオキシ基が好ましく、プロパルギルオキシ基が特に好ましい。シアノ基を含む１価の基としては、シアノアルキルオキシ基が好ましく、シアノメチルオキシ基が特に好ましい。［Ａ］重合体は炭素−炭素三重結合を含む基及び／又はシアノ基を含む１価の基を有することで架橋性が向上し、その結果、レジスト下層膜の溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性を向上させることができる。
【００３１】
上記ｃ１としては、１が好ましい。上記ｃ２としては、１が好ましい。上記ｃ３としては０及び１が好ましく、０がより好ましい。上記ｃ４としては０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００３２】
上記式（１）のＲ１で表される炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、テトラデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等のアルカンジイル基などの２価の鎖状炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基及びブタンジイル基が好ましく、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに好ましい。
【００３３】
上記２価の炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、上記式（１）におけるＲ２で表される基等が挙げられる。
【００３４】
上記式（１）のＲ２で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００３５】
上記式（１）のＲ２で表される炭素数６〜３０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
上記アルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）のＲ２で表されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等のフッ素化アルキル基等が挙げられる。
【００３８】
上記式（１）のＲ３で表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル記、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、ペリレニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。
【００３９】
上記１価の芳香族炭化水素基の置換基としては、例えばアルキル基、ヒドロキシ基、シアノアルキル基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基、炭素−炭素二重結合を含む１価の基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒ３としては、より具体的には、例えば上記式（５）〜（８）において、ｒ１〜ｒ４を１とした場合の基等が挙げられる。
【００４１】
上記式（１）のＲ４で表される炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの鎖状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基等のアリール基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００４２】
上記１価の炭化水素基の置換基としては、例えばアルキル基、シアノアルキル基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基、炭素−炭素二重結合を含む１価の基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４３】
上記繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（１−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2017125182.tif 000006
【００４５】
上記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ４は、上記式（１）と同義である。
上記式（１−１）中、ＲＸ１及びＲＹ１は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基、炭素−炭素二重結合を含む１価の基又はハロゲン原子等である。ｉ１及びｊ１は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｉ１が２以上の場合、複数のＲＸ１は同一でも異なっていてもよい。ｊ１が２以上の場合、複数のＲＹ１は同一でも異なっていてもよい。ＲＶ１は、上記式（１）におけるＲ２と同義である。ＲＷ１は、上記式（１）におけるＲ３と同義である。
上記式（１−２）中、ＲＸ２、ＲＹ２及びＲＺ２は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基、炭素−炭素二重結合を含む１価の基又はハロゲン原子等である。ｉ２、ｊ２及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｉ２が２以上の場合、複数のＲＸ２は同一でも異なっていてもよい。ｊ２が２以上の場合、複数のＲＹ２は同一でも異なっていてもよい。ｋ２が２以上の場合、複数のＲＺ２は同一でも異なっていてもよい。ＲＶ２及びＲＷ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ３は、上記式（１）におけるＲ２と同義である。ＲＷ３は、上記式（１）におけるＲ３と同義である。
【００４６】
上記ＲＸ１、ＲＸ２、ＲＹ１、ＲＹ２及びＲＺ２で表されるアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基、炭素−炭素二重結合を含む１価の基及びハロゲン原子としては、例えばＲ６〜Ｒ９で表されるそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、シアノ基を含む１価の基及び炭素−炭素三重結合を含む１価の基が好ましく、ヒドロキシ基、シアノアルキル基及びプロパルギルオキシ基がより好ましい。
【００４７】
上記ｉ１、ｉ２、ｊ１及びｋ２としては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。上記ｊ２としては、０〜２が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００４８】
ＲＶ１、ＲＶ２、ＲＶ３、ＲＷ１、ＲＷ２及びＲＷ３としては、アルキル基並びに置換及び非置換のアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ置換アリール基及び炭素−炭素三重結合を含む１価の基で置換されたアリール基がより好ましく、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ置換アリール基及びプロパルギルオキシ基置換アリール基がさらに好ましく、メチル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基及びプロパルギルオキシフェニル基が特に好ましい。
【００４９】
Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基及びテトラセニル基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基及びピレニル基がより好ましい。
【００５０】
［Ａ］重合体は繰り返し単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。
【００５１】
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の耐熱性及び埋め込み性をさらに向上させることができる。
【００５２】
［繰り返し単位（ＩＩ）］
繰り返し単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位である。
【００５３】
【化６】
2017125182.tif 000007
【００５４】
上記式（２）中、Ａｒ４は、置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。
【００５５】
上記Ａｒ４で表される置換又は非置換の炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３として例示した置換若しくは非置換の炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。上記Ｒ５で表される置換又は非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）におけるＲ４の同じ基として例示した基と同様のもの等が挙げられる。
【００５６】
上記Ａｒ４で表される炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、より具体的には、例えばベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ピレンジイル基、クリセンジイル基、テトラセンジイル基、ペリレンジイル基、ペンタセンジイル基、フルオレンジイル基等が挙げられる。さらに具体的には、例えば上記式（５）〜（８）で表される基、下記式（９）で表される基（以下、「基（９）」ともいう）、式（１０）で表される基（以下、「基（１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2017125182.tif 000008
【００５８】
上記式（９）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基又は炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０〜９の整数である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ａ３及びａ４は、それぞれ独立して、０〜８の整数である。Ｒ１０〜Ｒ１４がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１０は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＋ｐ４は２である。ａ１＋ｐ１及びａ２＋ｐ２はそれぞれ９以下である。ａ３＋ｐ３及びａ４＋ｐ４はそれぞれ８以下である。＊は、［Ａ］重合体における基（９）以外の部分との結合部位を示す。
【００５９】
【化８】
2017125182.tif 000009
【００６０】
上記式（１０）中、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基又は炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。ｂ１及びｂ３は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｂ２及びｂ４は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。Ｒ１４〜Ｒ１７がそれぞれ複数の場合、複数のＲ１４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１６は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ１７は同一でも異なっていてもよい。ｑ１及びｑ３は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。ｑ２及びｑ４は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。但し、ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４は２である。ｂ１＋ｑ１及びｂ３＋ｑ３はそれぞれ２以下である。ｂ２＋ｑ２及びｂ４＋ｑ４はそれぞれ３以下である。＊は、［Ａ］重合体における基（１０）以外の部分との結合部位を示す。
【００６１】
上記Ｒ１０〜Ｒ１７で表されるアルキル基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基及び炭素−炭素二重結合を含む１価の基としては、例えば上記Ｒ６〜Ｒ９として例示した同じ基と同様のもの等が挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ１０〜Ｒ１７としては、炭素−炭素三重結合を含む１価の基及びシアノ基を含む１価の基が好ましい。炭素−炭素三重結合を含む１価の基としては、アルキニルオキシ基が好ましく、プロパルギルオキシ基が特に好ましい。シアノ基を含む１価の基としては、シアノアルキルオキシ基が好ましく、シアノメチルオキシ基が特に好ましい。［Ａ］重合体は炭素−炭素三重結合を含む基及び／又はシアノ基を含む１価の基を有することで架橋性が向上し、その結果、レジスト下層膜の溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性を向上させることができる。
【００６３】
上記式（９）におけるｍ１及びｍ２としては、０及び１が好ましい。ａ１及びａ２としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ａ３及びａ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｐ１及びｐ２としては、０及び１が好ましく、１がより好ましい。ｐ３及びｐ４としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００６４】
上記式（１０）におけるｂ１及びｂ３としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。ｂ２及びｂ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ１及びｑ４としては、０及び１が好ましく、１がより好ましい。ｑ２及びｑ３としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００６５】
上記基（９）としては、例えば下記式（９−１）〜（９−５）で表される基（以下、「基（９−１）〜（９−５）」ともいう）等が挙げられる。上記基（１０）としては、例えば下記式（１０−１）〜（１０−４）で表される基（以下、「基（１０−１）〜（１０−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００６６】
【化９】
2017125182.tif 000010
【００６７】
上記式（９−１）〜（９−５）中、ＲＡは、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基又は炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。ｐ１〜ｐ４は、上記式（９）と同義である。＊は［Ａ］重合体における基（９−１）〜（９−５）以外の部分との結合部位を示す。
【００６８】
【化１０】
2017125182.tif 000011
【００６９】
上記式（１０−１）〜（１０−４）中、ＲＡは、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を含む１価の基、炭素−炭素三重結合を含む１価の基又は炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。ｑ１〜ｑ４は、上記式（１０）と同義である。＊は［Ａ］重合体における基（１０−１）〜（１０−４）以外の部分との結合部位を示す。
【００７０】
上記基（９）としては、基（９−１）及び（９−２）が好ましい。基（１０）としては、基（１０−１）及び（１０−２）が好ましい。
【００７１】
［Ａ］重合体は繰り返し単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。繰り返し単位（ＩＩ）は、基（５）〜基（１０）のうちの少なくとも１つを有することが好ましい。基（５）〜基（８）のうちの少なくとも１つを有する場合、［Ａ］重合体は溶媒への溶解性がより高くなり、その結果、レジスト下層膜のエッジリンス性及び埋め込み性がより向上する。また、基（９）又は基（１０）を有する場合、［Ａ］重合体はエッチング耐性及び耐熱性がより向上する。
【００７２】
繰り返し単位（ＩＩ）が基（５）〜基（８）のうちの少なくとも１つを有する場合、基（５）〜基（８）を含む繰り返し単位の含有割合の合計の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。基（５）〜基（８）を含む繰り返し単位の含有割合の合計を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の溶媒への溶解性をより高めることができ、その結果、レジスト下層膜のエッジリンス性及び埋め込み性をさらに向上させることができる。
【００７３】
繰り返し単位（ＩＩ）が基（９）又は基（１０）を有する場合、基（９）又は基（１０）を含む繰り返し単位の含有割合の合計の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。基（９）又は基（１０）を含む繰り返し単位の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体中の多環構造の含有率を高めることができ、その結果、レジスト下層膜の耐熱性及び埋め込み性をより高いレベルで両立させることができる。
【００７４】
繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の耐熱性及び埋め込み性をさらに向上させることができる。
【００７５】
［Ａ］重合体が上記繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（ＩＩ）以外の他の繰り返しを有する場合、他の繰り返し単位の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。他の繰り返し単位の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性をさらに向上させることができる。
【００７６】
［Ａ］重合体としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２９）で表される重合体（以下、「重合体（ｉ１）〜（ｉ２９）」ともいう）等が挙げられる。
【００７７】
【化１１】
2017125182.tif 000012
【００７８】
【化１２】
2017125182.tif 000013
【００７９】
【化１３】
2017125182.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2017125182.tif 000015
【００８１】
【化１５】
2017125182.tif 000016
【００８２】
これらの中で、［Ａ］重合体としては、重合体（ｉ１）〜（ｉ２９）が好ましく、重合体（ｉ１５）〜（ｉ２９）がより好ましい。
【００８３】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該レジスト下層膜形成用組成物中の全固形分（溶媒以外の成分）に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。固形分濃度は、当該レジスト下層膜形成用組成物０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、レジスト下層膜形成用組成物０．５ｇに対する固形分の質量を測定し、レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度（質量％）を算出することにより求められる。
【００８４】
＜［Ａ］重合体の製造方法＞
［Ａ］重合体は、公知の方法により合成することができる。［Ａ］重合体が下記式（３）で表される化合物と、下記式（４）で表される化合物（アルデヒド）とを反応させることで得られる重合体である場合、まず、例えば下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物等の前駆体化合物を、酸の存在下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒中で反応させて、重合体を得ることができる。この重合体は、さらに、得られた重合体と、臭化プロパルギル等の炭素−炭素三重結合を含む１価の基を形成する化合物などとを、塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶媒中で反応させることにより、炭素−炭素三重結合等を含む［Ａ］重合体を合成することができる。上記前駆体化合物は１種又は２種以上用いることができ、その使用比率は、レジスト下層膜の所望の性能等により適宜選択することができる。また、上記前駆体化合物における下記式（３）で表される化合物とアルデヒドとの使用比率も、レジスト下層膜の所望の性能等により、適宜選択することができる。
【００８５】
【化１６】
2017125182.tif 000017
【００８６】
上記式（３）中、Ａｒ１’及びＡｒ３’は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。Ｒ１は、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ｎは、０又は１である。Ｒ２は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基である。Ｒ３は、置換又は非置換の炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。
上記式（４）中、Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。
【００８７】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）、アセトアルデヒド（パラアルデヒド）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ホルミルピレン等の１つのアルデヒド基を含む化合物；１，４−フェニレンジアルデヒド、４，４’−ビフェニレンジアルデヒド等の２つ以上のアルデヒド基を含む化合物などが挙げられる。これらの中で、［Ａ］重合体がより適度な架橋構造を有することで、レジスト下層膜の溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性がより向上する観点から、１つのアルデヒド基を含む化合物が好ましく、ホルムアルデヒド及びホルミルピレンがより好ましく、ホルムアルデヒドがさらに好ましい。
【００８８】
酸としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸；硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸などが挙げられる。これらの中で、スルホン酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００８９】
酸の使用量の下限としては、アルデヒド１モルに対して、１モルが好ましく、５モルがより好ましい。上記使用量の上限としては、２０モルが好ましく、１０モルがより好ましい。
【００９０】
フェノール性水酸基を有する重合体の合成反応の反応温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。上記反応の反応時間の下限としては、１時間が好ましく、４時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
【００９１】
塩基としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物などが挙げられる。これらの中で、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。
【００９２】
塩基の使用量の下限としては、上記炭素−炭素三重結合を含む１価の基を形成する化合物１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．５モルがより好ましく、０．８モルがさらに好ましい。上記使用量の上限としては、３モルが好ましく、２モルがより好ましく、１．５モルがさらに好ましい。
【００９３】
上記重合体に、炭素−炭素三重結合を含む１価の基を形成する化合物などを反応させて炭素−炭素三重結合等を含む［Ａ］重合体を得る反応の反応温度の下限としては、５０℃が好ましく、６０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１３０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。上記反応の反応時間の下限としては、１時間が好ましく、４時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、２４時間が好ましく、１２時間がより好ましい。
【００９４】
合成して得た［Ａ］重合体は、反応液から、分液操作、再沈殿、再結晶、蒸留等により精製することができる。上記以外の［Ａ］重合体についても、上記同様に合成することができる。
【００９５】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましく、６，０００が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【００９６】
［Ａ］重合体の分子量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜のエッジリンス性、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性をさらに向上させることができる。
【００９７】
［Ａ］重合体のＭｗの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ比）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．８が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の埋め込み性をより向上させることができる。
【００９８】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。当該レジスト下層膜形成用組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸発生剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００９９】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有するレジスト下層膜形成用重合体である。［Ａ］重合体については、上述している。
【０１００】
＜［Ｂ］溶媒＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒としては、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
【０１０１】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【０１０３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
【０１０４】
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１０５】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１０６】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール系溶媒がより好ましい。
【０１０８】
グリコール系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの中でも、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１０９】
［Ｂ］溶媒中のグリコール系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【０１１０】
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］重合体の架橋を促進する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］重合体の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【０１１２】
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１４】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１５】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１１６】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１１７】
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩がより好ましく、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがさらに好ましい。
【０１１８】
当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、
１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
【０１１９】
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、その他の任意成分として、例えば架橋剤、界面活性剤、密着助剤等が挙げられる。
【０１２０】
［架橋剤］
架橋剤は、熱や酸の作用により、当該レジスト下層膜形成用組成物中の［Ａ］重合体等の成分同士の架橋結合を形成する成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が架橋剤を含有することで、形成される膜の硬度を高めることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（１１−Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（１１−１）〜（１１−１２）で表される化合物等が挙げられる。
【０１２２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２３】
上記エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等が挙げられる。
【０１２５】
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えばメトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
【０１２６】
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
【０１２７】
【化１７】
2017125182.tif 000018
【０１２８】
【化１８】
2017125182.tif 000019
【０１２９】
上記式（１１−６）、（１１−８）、（１１−１１）及び（１１−１２）中、Ａｃは、アセチル基を示す。
【０１３０】
なお、上記式（１１−１）〜（１１−１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（１１−１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ−Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ−Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ−Ｓｈａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６  ｐ．１２８２−１２８７
式（１１−２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２−１４１８
式（１１−３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ−Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ−Ｈｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６  ｐ．２９９２−２９９４
式（１１−４）で表される化合物：
特開平５−２３８９９０号公報
式（１１−５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９−８４５
式（１１−６）、（１１−８）、（１１−１１）及び（１１−１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，ｖｏｌ４３，ｐ２８３２−２８３９
式（１１−７）、（１１−９）及び（１１−１０）で表される化合物：
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５−６５０、及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ  ４６，ｐ４９４９−４９５８
【０１３１】
これらの架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物及びアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、１，３，４，６−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
【０１３２】
当該レジスト下層膜形成用組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
【０１３３】
［界面活性剤］
当該レジスト下層膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで塗布性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗布面均一性が向上し、かつ塗布斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
【０１３５】
当該レジスト下層膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該レジスト下層膜形成用組成物の塗布性をより向上させることができる。
【０１３６】
［密着助剤］
密着助剤は、下地との密着性を向上させる成分である。当該レジスト下層膜形成用組成物が密着助剤を含有することで、形成されるレジスト下層膜と、下地としての基板等との密着性を向上させることができる。密着助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
密着助剤としては、例えば公知の密着助剤を用いることができる。
【０１３８】
当該レジスト下層膜形成用組成物が密着助剤を含有する場合、密着助剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１３９】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒、必要に応じて、［Ｃ］酸発生剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。
【０１４０】
＜パターニングされた基板の製造方法＞
本発明のパターニングされた基板の製造方法は、
基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する工程（以下、「レジスト下層膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）、及び
上記レジストパターンをマスクとした複数回のエッチングにより基板にパターンを形成する工程（以下、「基板パターン形成工程」ともいう）を備える。当該パターニングされた基板の製造方法においては、上記レジスト下層膜を上述の当該レジスト下層膜形成用組成物により形成する。
【０１４１】
当該パターニングされた基板の製造方法によれば、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物を用いるので、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性に優れるレジスト下層膜を形成することができ、この優れたレジスト下層膜を用いることにより、優れたパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。
【０１４２】
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該レジスト下層膜形成用組成物によりレジスト下層膜を形成する。このレジスト下層膜の形成は、通常、当該レジスト下層膜形成用組成物を基板の一方の面側に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより行われる。
【０１４３】
上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、基板等への当該レジスト下層膜形成用組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。
【０１４４】
上記塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、３８０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。加熱温度が１５０℃未満の場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
【０１４５】
加熱時の酸素濃度の下限としては、５容量％が好ましい。加熱時の酸素濃度が低い場合、レジスト下層膜の酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。
【０１４６】
上記塗膜を１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上２５０℃以下の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて膜を緻密にしておくことで、脱水素反応を効率良く進めることができる。
【０１４７】
なお、当該レジスト下層膜形成方法においては、通常、上記塗膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該レジスト下層膜形成用組成物が感放射線性酸発生剤を含有する場合にあっては、露光と加熱とを組み合わせることにより塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
【０１４８】
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましい。
【０１４９】
このレジスト下層膜形成工程の後に、必要に応じて、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層（中間膜）を形成する工程をさらに有していてもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば、反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
【０１５０】
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）；「ＡＲ−３」、「ＡＲ−１９」（以上、ローム  アンド  ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
【０１５１】
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の平均厚みは、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、中間層の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
【０１５２】
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
【０１５３】
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗布した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０１５４】
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１５５】
上記レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１５６】
レジスト組成物の塗布方法としては特に限定されず、例えばスピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１５７】
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＥＵＶがさらに好ましい。
【０１５８】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１５９】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【０１６０】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１６１】
本レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【０１６２】
［基板パターン形成工程］
本工程では、レジストパターンをマスクとした複数回のエッチングにより基板にパターンを形成する。上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板パターンの形状をより優れたものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有する基板が得られる。
【０１６３】
＜レジスト下層膜＞
本発明のレジスト下層膜は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるので、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性に優れている。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１６５】
［Ｍｗ及びＭｎ］
［Ａ］重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１６６】
［固形分濃度］
レジスト下層膜形成用組成物０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、レジスト下層膜形成用組成物０．５ｇに対する固形分の質量を測定し、レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度（質量％）を算出した。
【０１６７】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
【０１６８】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［実施例１］
温度計、コンデンサー及び機械式攪拌機を備えた３口フラスコに、窒素下で４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを仕込んだ。次に、６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２２０ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を添加し、９５℃で６時間攪拌して重合した。その後、重合反応液を多量のメタノール／水（７０／３０（質量比））混合溶液中に投入し、沈殿物をろ過することにより、下記式（ａ−１）で表される重合体を得た。得られた重合体（ａ−１）のＭｗは４，２１６であった。
【０１６９】
【化１９】
2017125182.tif 000020
【０１７０】
［実施例２］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３２．９ｇ（１１３．４ｍｍｏｌ）、１−ナフトール４．０９ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．７５ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−２）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−２）のＭｗは３，００６であった。
【０１７１】
【化２０】
2017125182.tif 000021
【０１７２】
［実施例３］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール２８．７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールフルオレン８．６７ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．２８ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−３）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−３）のＭｗは４，０３０であった。
【０１７３】
【化２１】
2017125182.tif 000022
【０１７４】
［実施例４］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３１．３ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシピレン５．８８ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．３９ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−４）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−４）のＭｗは３，８４９であった。
【０１７５】
【化２２】
2017125182.tif 000023
【０１７６】
［実施例５］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−｛１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン｝ビスフェノール３３．６ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシピレン４．３２ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド２．５０ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−５）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−５）のＭｗは３，６０２であった。
【０１７７】
【化２３】
2017125182.tif 000024
【０１７８】
［実施例６］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール１７．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシピレン８．７８ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）、フェノール９．４７ｇ（１００．６ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド４．７６ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記重合体（ａ−６）を合成した。得られた重合体（ａ−６）のＭｗは４，８９５であった。
【０１７９】
【化２４】
2017125182.tif 000025
【０１８０】
［実施例７］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール１５．２ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシピレン７．６３ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、１−ナフトール１２．６ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド４．５２ｇ（１５０．４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−７）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−７）のＭｗは３，３６３であった。
【０１８１】
【化２５】
2017125182.tif 000026
【０１８２】
［実施例８］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−｛１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン｝ビスフェノール７．８８ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシピレン８．１０ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）、１−ナフトール１８．７ｇ（１２９．９ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド５．２９ｇ（１７６．３ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより下記式（ａ−８）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−８）のＭｗは３，１２５であった。
【０１８３】
【化２６】
2017125182.tif 000027
【０１８４】
［実施例９］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇをビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン１６．９ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシピレン６．９８ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、１−ナフトール１１．５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド４．５６ｇ（１５２．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−９）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−９）のＭｗは２，８８５であった。
【０１８５】
【化２７】
2017125182.tif 000028
【０１８６】
［実施例１０］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール１５．３ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）、ピレン７．０９ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）、１−ナフトール１２．６ｇ（８７．６ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド５．００ｇ（１６６．５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−１０）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−１０）のＭｗは２，６４６であった。
【０１８７】
【化２８】
2017125182.tif 000029
【０１８８】
［実施例１１］
温度計、コンデンサー及び機械式攪拌機を備えた３口フラスコに、窒素下で４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール１３．３ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）、１−ナフトール６．６１ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）及び１−ホルミルピレン２０．８ｇ（９０．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４．４０ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で８時間攪拌して重合した。その後、重合反応液を多量のメタノール／水（７０／３０（質量比））混合溶液中に投入し、沈殿した化合物をろ過して、下記式（ａ−１１）で表される重合体を得た。得られた重合体（ａ−１１）のＭｗは１，４４５であった。
【０１８９】
【化２９】
2017125182.tif 000030
【０１９０】
［実施例１２］
実施例１１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール１３．３ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）、１−ナフトール６．６１ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）及び１−ホルミルピレン２０．８ｇ（９０．１ｍｍｏｌ）を４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール１９．５ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシピレン６．２８ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）、１−ナフトール８．４０ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）及び１−ナフトアルデヒド１４．２ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−１２）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−１２）のＭｗは２，２０２であった。
【０１９１】
【化３０】
2017125182.tif 000031
【０１９２】
［実施例１３８］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール２８．７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、ビスナフトールフルオレン１１．１ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．２８ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−１３）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−１３）のＭｗは４，８２０であった。
【０１９３】
【化３１】
2017125182.tif 000032
【０１９４】
［実施例１３９］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇを４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール２８．７ｇ（９９．０ｍｍｏｌ）、２，７−ジヒドロキシナフタレン３．４ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．２８ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ａ−１４）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ａ−１４）のＭｗは３，５１０であった。
【０１９５】
【化３２】
2017125182.tif 000033
【０１９６】
［実施例１３］
温度計、コンデンサー及び機械式攪拌機を備えた３口フラスコに、窒素下で上記得られた重合体（ａ−１）２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇ及び炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に８０℃に加温し、臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を添加した後、６時間攪拌して反応を行った。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水８０ｇを添加して分液操作を行った後、有機相を多量のメタノール中に投入し、沈殿した化合物をろ過することで、下記式（Ａ−１）で表される重合体を得た。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは４，７６８であった。
【０１９７】
【化３３】
2017125182.tif 000034
【０１９８】
［実施例１４］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−２）２０ｇ、炭酸カリウム２１．２ｇ（１５３ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１８．２ｇ（１５３ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−２）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−２）のＭｗは３，２２１であった。
【０１９９】
【化３４】
2017125182.tif 000035
【０２００】
［実施例１５］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−３）２０ｇ、炭酸カリウム２０．５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１７．７ｇ（１４８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−３）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−３）のＭｗは４，４２６であった。
【０２０１】
【化３５】
2017125182.tif 000036
【０２０２】
［実施例１６］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−４）２０ｇ、炭酸カリウム２０．１ｇ（１４６ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１７．３ｇ（１４６ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−４）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−４）のＭｗは４，５０３であった。
【０２０３】
【化３６】
2017125182.tif 000037
【０２０４】
［実施例１７］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−５）２０ｇ、炭酸カリウム２１．３ｇ（１５４ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１８．４ｇ（１５４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−５）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−５）のＭｗは４，１２１であった。
【０２０５】
【化３７】
2017125182.tif 000038
【０２０６】
［実施例１８］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−６）２０ｇ、炭酸カリウム２１．７ｇ（１５７ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１８．７ｇ（１５７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−６）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−６）のＭｗは５，８０１であった。
【０２０７】
【化３８】
2017125182.tif 000039
【０２０８】
［実施例１９］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−７）２０ｇ、炭酸カリウム１８．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１６．２ｇ（１３６ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−７）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−７）のＭｗは３，８２０であった。
【０２０９】
【化３９】
2017125182.tif 000040
【０２１０】
［実施例２０］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−８）２０ｇ、炭酸カリウム１８．５ｇ（１３４ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１５．９ｇ（１３４ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−８）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−８）のＭｗは３，５３６であった。
【０２１１】
【化４０】
2017125182.tif 000041
【０２１２】
［実施例２１］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−９）２０ｇ、炭酸カリウム１７．２ｇ（１２５ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１４．８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−９）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−９）のＭｗは３，２６２であった。
【０２１３】
【化４１】
2017125182.tif 000042
【０２１４】
［実施例２２］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−１０）２０ｇ、炭酸カリウム１４．８ｇ（１０７ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１２．７ｇ（１０７ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより下記式（Ａ−１０）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−１０）のＭｗは２，９６７であった。
【０２１５】
【化４２】
2017125182.tif 000043
【０２１６】
［実施例２３］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−１１）２０ｇ、炭酸カリウム１０．２ｇ（７４．０ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル８．８０ｇ（７４．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−１１）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−１１）のＭｗは１，６２７であった。
【０２１７】
【化４３】
2017125182.tif 000044
【０２１８】
［実施例２４］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−１２）２０ｇ、炭酸カリウム１２．６ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１０．８ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−１２）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−１２）のＭｗは２，４１９であった。
【０２１９】
【化４４】
2017125182.tif 000045
【０２２０】
［実施例２５］
実施例１９における臭化プロパルギル１６．２ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を臭化シアノメチル１６．４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１９と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−１３）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−１３）のＭｗは３，９９５であった。
【０２２１】
【化４５】
2017125182.tif 000046
【０２２２】
［実施例１４０］
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−１３）２４ｇ、炭酸カリウム２０．５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１７．７ｇ（１４８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−１４）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−１４）のＭｗは５，２９３であった。
【０２２３】
【化４６】
2017125182.tif 000047
【０２２４】
実施例１３における重合体（ａ−１）２０ｇ、炭酸カリウム２２．２ｇ（１６１ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１９．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）を重合体（ａ−１４）１８ｇ、炭酸カリウム２０．５ｇ（１４８ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル１７．７ｇ（１４８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１３と同様の反応スキームにより、下記式（Ａ−１５）で表される重合体を合成した。得られた重合体（Ａ−１５）のＭｗは３，８５４であった。
【０２２５】
【化４７】
2017125182.tif 000048
【０２２６】
［合成例１］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇをｍ−クレゾール３３．９ｇ（３１３ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド６．８９ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ｃ−２）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ｃ−１）のＭｗは２，４２０であった。
【０２２７】
【化４８】
2017125182.tif 000049
【０２２８】
［合成例２］
実施例１における４，４’−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール３４．５ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ）、フェノール２．８０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３．４９ｇをビスフェノールフルオレン３７．９ｇ（１０８ｍｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド２．８６ｇに変更した以外は実施例１と同様の反応スキームにより、下記式（ｃ−２）で表される重合体を合成した。得られた重合体（ｃ−２）のＭｗは４，５６２であった。
【０２２９】
【化４９】
2017125182.tif 000050
【０２３０】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］重合体以外の成分について以下に示す。
【０２３１】
（［Ｂ］溶媒）
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
【０２３２】
（［Ｃ］酸発生剤）
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【０２３３】
【化５０】
2017125182.tif 000051
【０２３４】
（［Ｄ］架橋剤）
Ｄ−１：１，３，４，６−テトラメトキシメチルグリコールウリル（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
【０２３５】
【化５１】
2017125182.tif 000052
【０２３６】
［実施例２６］
［Ａ］重合体としての（ａ−１）５質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９４．５質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２３７】
［実施例２７〜５６及び１４２〜１４５並びに比較例１及び２］
表１に示す種類及び量の各成分を使用した以外は実施例２６と同様に操作して、各レジスト下層膜形成用組成物を調製した。表１中、「−」は該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０２３８】
【表１】
2017125182.tif 000053
【０２３９】
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例５７〜１０６及び１４６〜１４９並びに比較例３〜６］
上記調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２２０℃で６０秒間加熱（焼成）し、厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板をそれぞれ得た（実施例５７〜７５並びに比較例３及び４）。また、実施例７６〜１０６及び１４６〜１４９並びに比較例５及び６においては、４００℃で９０秒間加熱（焼成）を行ったレジスト下層膜付き基板を得た。
【０２４０】
＜段差基板上でのレジスト下層膜の形成＞
上記調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、７０ｎｍコンタクトホール、５００ｎｍｄｅｐｔｈのシリコンウエハ段差基板（被加工基板）上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２２０℃で６０秒間加熱（焼成）し、厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き段差基板をそれぞれ得た（実施例５７〜７５並びに比較例３及び４）。また、実施例７６〜１０６並びに比較例５及び６においては、４００℃で９０秒間加熱（焼成）を行ったレジスト下層膜付き段差基板を得た。
【０２４１】
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜付き基板及びレジスト下層膜付き段差基板について以下の手順で各種評価を行った。評価結果を下記表２及び表３に示す。
【０２４２】
［溶媒耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板をシクロヘキサノン（室温）に１分間浸漬した。浸漬前後の平均膜厚を測定し、浸漬前の平均膜厚をＸ０、浸漬後の平均膜厚をＸとして、（Ｘ−Ｘ０）×１００／Ｘ０で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率（％）とした。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０２４３】
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板について、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚から（ｎｍ／分）を算出し、比較例４に対する比率を算出した。エッチング耐性は、上記比率が０．９５以上０．９８未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、０．９８以上１．００未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１．０以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０２４４】
［耐熱性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートしてレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜付き基板を得た。このレジスト下層膜付き基板より粉体を回収し、この粉体を容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、このレジスト下層膜を４００℃で１５０秒間加熱した。その基板より粉体を回収した後、ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃における粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
ＭＬ＝｛（ｍ１−ｍ２）／ｍ１｝×１００
ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物やレジスト下層膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少値が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
【０２４５】
［埋め込み性］
上記得られたレジスト下層膜付き段差基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）にて観察し、埋め込み性不良（ボイド）の有無を評価した。ボイドが認められないものを「Ａ」（良好）と、ボイドが認められるものを「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２４６】
【表２】
2017125182.tif 000054
【０２４７】
［エッジリンス性］
［実施例１０７〜１３７及び１５０〜１５３並びに比較例７及び８］
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物を塗布した基板を１０００ｒｐｍで回転させた状態で、上記基板のエッジ部分にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１５秒間ノズルより吐出させた。その後、上記基板を１０００ｒｐｍで１０秒間回転させた。上記得られた基板について、基板エッジ部分の残膜について評価した。残膜が認められないものを「Ａ」（良好）と、残膜が認められるものを「Ｂ」（不良）と評価した。
【０２４８】
【表３】
2017125182.tif 000055
【０２４９】
表２及び表３の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物によれば、ＰＧＭＥＡ等を溶媒として用いることができ、エッジリンス性、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、溶媒としてＰＧＭＥＡ等を用いることができ、エッジリンス性、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッジリンス性、溶媒耐性、エッチング耐性、耐熱性及び埋め込み性に優れている。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、優れたパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。