(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、基板上に熱硬化性樹脂組成物を塗布するための印刷性に優れかつ、塗布後に硬化した際の流れ出しが少なく、柔軟性、耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性等に優れたフレキシブルプリント配線基板用の熱硬化性樹脂組成物の製造方法と、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化膜である絶縁膜の製造方法、および前記硬化膜を絶縁膜として用いた基板の反りが小さい絶縁膜付きフレキシブルプリント配線板の製造方法を提供することにある。【解決手段】  熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で当該樹脂組成物を測定した１００ｒｐｍの粘度Ｘが１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであり、連続して回転数を１ｒｐｍに変更した５ｓｅｃ後の粘度Ｙが４０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに１８０ｓｅｃ後の粘度Ｚを粘度Ｘで割ったチクソ値が２．０以上とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
Ｂ型粘度計を用いて２５℃で当該樹脂組成物を測定した１００ｒｐｍの粘度Ｘが１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであり、連続して回転数を１ｒｐｍに変更した５ｓｅｃ後の粘度Ｙが４０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに１８０ｓｅｃ後の粘度Ｚを粘度Ｘで割ったチクソ値が２．０以上とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂組成物が（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）球状有機ビーズを含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｃ）球状有機ビーズがウレタン構造を含むことを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）球状有機ビーズの平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）分子内に不飽（メタ）アクリロイル基及び／又ビニル基の不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）リン系難燃剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｅ）リン系難燃剤がホスフィン酸金属塩化合物であることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ）球状有機ビーズ及び（Ｅ）リン系難燃剤の合計重量が熱硬化性樹脂組成物の固形分の合計重量に占める割合が、２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂組成物が（Ｆ）有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、硬化させることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の絶縁膜の製造方法で得られる絶縁膜をプリント配線板に被覆することを特徴とする絶縁膜付きプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
前記絶縁膜付きプリント配線板が、ポリイミド基板上に銅配線が形成された基材表面に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、硬化した際に、銅基材上の絶縁膜端部とポリイミド基材上の絶縁膜端部の長さの差である流れ出し長さが３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の絶縁膜付きプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、フレキシブルプリント配線基板用の熱硬化性樹脂組成物の製造方法及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレットに代表される電子機器は、小型化、薄型化が進んでおり、フレキシブルプリント配線板へも小型化、薄型化に対応した仕様が要求されている。このフレキシブルプリント配線板の回路上には絶縁信頼性を維持するため、絶縁性の熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂が用いられる。電子機器の小型化、薄型化に伴い、配線板の回路ピッチはファイン化が進み、絶縁性の樹脂にはより高い耐熱性、耐溶剤性、低反り性や折り曲げ性など種々の特性が求められる。しかし、紫外線硬化性樹脂は十分な柔軟性が得られておらず、微細組み込みによる高い折り曲げ性が必要な用途には熱硬化性樹脂が使用される。また、難燃性が要求される場合もあるが、環境負荷の観点からはハロゲン系難燃剤を含まない難燃化技術が必要である。
【０００３】
従来、熱硬化型のレジストインキとして、特許文献１に開示されているようなエポキシ樹脂と二塩基酸無水物を必須成分とするエポキシ樹脂系レジストインキ組成物がある。
また特許文献２には（Ａ）１分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、かつポリカーボネートジオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応で形成されるウレタン結合を有するポリウレタン、及び（Ｂ）熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂組成物が提案されている。      
【０００４】
また特許文献３には（Ａ）熱硬化性樹脂１００重両部と、（Ｂ）前記配線板の配線間距離の１／２未満の平均粒子径を有する無機微粒子と（Ｃ）トリアジンチオール誘導体とを含有する熱硬化性樹脂ペーストが提案されている。
【０００５】
また特許文献４にはプリント配線板用保護膜として用いるスクリーン印刷用樹脂組成物であって、２３℃にてＥ型粘度計を用いて測定したせん断速度０．６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ａとし、せん断速度６／ｓｅｃでの粘度値を粘度値Ｂとした場合のチクソトロピック指数（粘度値Ａ／粘度値Ｂ）が１．２〜２．５であり、粘度値Ｂが３０Ｐａ・s〜７５Ｐａ・sであり、さらにせん断速度６／ｓｅｃにおいて一定となった粘度値Ｂが、せん断速度を０．６／ｓｅｃに変更した時点から起算して、粘度値Ａの８５％に到達する時点までの粘度回復時間が１２０ｓｅｃ以下であることを特徴とするスクリーン印刷用樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平５−７５０３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１７９２２号公報
【特許文献３】特開２００８−１２４４２５号公報
【特許文献４】特開２０１２−０１７４１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されているレジストインキ組成物は耐熱性を付与した場合には柔軟性に乏しく、柔軟性を付与した場合には耐熱性が低下する問題がある。また、特許文献２に記載されている熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂と組み合わせてカルボキシル基含有ウレタン樹脂を用いることにより、前記した従来のソルダーレジストインキの問題点は解決できるが、耐熱性等の特性において未だ柔軟性と耐熱性の両立は十分ではない。
【０００８】
また、特許文献３に記載されている熱硬化性樹脂ペーストは、Ｅ型回転型粘度計の粘度とチクソトロピー係数の管理により印刷後のペーストの流れ出しを抑制しているものの、調液後の保存安定が悪く、作業に時間が掛った場合に目的の膜厚に制御することができない。
また、特許文献４に記載されているスクリーン印刷用樹脂組成物は、スクリーン印刷後のニジミを抑制でき、レベリング性及び転写性に優れるが、柔軟性に乏しく、微細組み込みによる高い折り曲げ性が必要な用途には使用できない。
【０００９】
前記特許文献１〜４には記載のない、基板上に熱硬化性樹脂組成物を塗布するための印刷性に優れかつ、塗布後に硬化した際の流れ出しが少なく、柔軟性、耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性等に優れたフレキシブルプリント配線基板用の熱硬化性樹脂組成物の製造方法と、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化膜である絶縁膜の製造方法、および前記硬化膜を絶縁膜として用いた基板の反りが小さい絶縁膜付きフレキシブルプリント配線板の製造方法を提供することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも、熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で当該樹脂組成物を測定した１００ｒｐｍの粘度Ｘが１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであって、連続して回転数を１ｒｐｍに変更した５ｓｅｃ後の粘度Ｙが４０Ｐａ・ｓ以上であって、さらに１８０ｓｅｃ後の粘度Ｚを粘度Ｘで割ったチクソ値が２．０以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を使用することで、フレキシブルプリント配線に塗布する際のスクリーン印刷性に優れ、塗布後の流れ出しを抑制することができる。これは１００ｒｐｍの粘度Ｘが１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓにあることで、スクリーン印刷条件に適した粘度範囲にあるため目的の膜厚に制御することができ、連続して回転数を１ｒｐｍに変更した５ｓｅｃ後の粘度Ｙが４０Ｐａ・ｓ以上であって、さらに１８０ｓｅｃ後の粘度Ｚを粘度Ｘで割ったチクソ値が２．０以上であることで、印刷直後の流れ出しが少なくなる効果が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。
【００１１】
本発明は以下の熱硬化性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
すなわち、本願発明は、以下の構成をなす。
【００１２】
（１）．熱硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
Ｂ型粘度計を用いて２５℃で当該樹脂組成物を測定した１００ｒｐｍの粘度Ｘが１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであり、連続して回転数を１ｒｐｍに変更した５ｓｅｃ後の粘度Ｙが４０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに１８０ｓｅｃ後の粘度Ｚを粘度Ｘで割ったチクソ値が２．０以上とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
（２）．前記熱硬化性樹脂組成物が（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）球状有機ビーズを含むことを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
（３）．前記（Ｃ）球状有機ビーズがウレタン構造を含むことを特徴とする（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１５】
（４）．前記（Ｃ）球状有機ビーズの平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
（５）．前記熱硬化性樹脂組成物が（Ｄ）分子内に不飽（メタ）アクリロイル基及び／又ビニル基の不飽和二重結合を有する化合物を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
（６）．前記熱硬化性樹脂組成物が（Ｅ）リン系難燃剤を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１８】
（７）．前記（Ｅ）リン系難燃剤がホスフィン酸金属塩化合物であることを特徴とする（５）に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００１９】
（８）．前記（Ｃ）球状有機ビーズ及び（Ｅ）リン系難燃剤の合計重量が熱硬化性樹脂組成物の固形分の合計重量に占める割合が、２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とする（６）または（７）に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００２０】
（９）．前記熱硬化性樹脂組成物が（Ｆ）有機溶媒を含むことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００２１】
（１０）．（１）〜（９）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、硬化させることを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【００２２】
（１１）．（１０）に記載の絶縁膜の製造方法で得られる絶縁膜をプリント配線板に被覆することを特徴とする絶縁膜付きプリント配線板の製造方法。
【００２３】
（１２）．前記絶縁膜付きプリント配線板が、ポリイミド基板上に銅配線が形成された基材表面に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、硬化した際に、銅基材上の絶縁膜端部とポリイミド基材上の絶縁膜端部の長さの差である流れ出し長さが３００μｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載の絶縁膜付きプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本願発明の製造方法により得られる熱硬化性樹脂は、基板上に熱硬化性樹脂組成物を塗布するための印刷性に優れかつ、塗布後に硬化した際の流れ出しが少ない効果を奏するものである。また、本願発明の製造方法により得られる絶縁膜は、高い耐熱性、耐溶剤性を有する。さらに、本願発明の製造方法により得られるフレキシブルプリント配線板は反りが小さく、折り曲げ性にも優れる。また、難燃剤を添加した際は耐熱性と柔軟性を維持しつつ難燃性も付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】フレキシブルプリント配線板上の流れ出しを示す模式図である。
【図２】フィルムの反り量を測定している模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下本願発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本願発明の製造方法により製造された熱硬化性樹脂組成物は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で当該樹脂組成物を測定した１００ｒｐｍの粘度Ｘが１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであって、連続して回転数を１ｒｐｍに変更した５ｓｅｃ後の粘度Ｙが４０Ｐａ・ｓ以上であって、さらに１８０ｓｅｃ後の粘度Ｚを粘度Ｘで割ったチクソ値が２．０以上である。
【００２７】
ここで、樹脂組成物の粘度は、例えば、以下の方法で測定することができる。以下の条件において１００ｒｐｍで１８０秒後の値を粘度Ｘとする。さらに連続して回転数を１ｒｐｍに変更し、変更してから５秒後の値を粘度Ｙとする。さらに変更してから１８０秒後の値を粘度Ｚとする。得られた結果から、チクソ値＝Ｚ／Ｘで求める。ローターは粘度範囲に適したものを選択してよいが、可能な限り同一のローターでＸ、Ｙ、Ｚの値を測定する。
使用装置：英弘精機株式会社製  ＨＢ  ＤＶ−ＩＰｒｉｍｅ
サンプル容器：１００ｃｃビーカー
サンプル量：１２０ｇ
サンプル温度：２５℃（ウォーターバスなどで恒温する）
【００２８】
粘度値Ｘは１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであり、好ましくは１５Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは２５Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓである。この範囲を下回ると流れ出しが大きくなる問題が発生する。また、この範囲を上回ると塗膜形成性が悪くなり、目的の硬化膜厚みに制御できない問題が生じる。
【００２９】
粘度値Ｙは４０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは６０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上である。この範囲を下回ると塗膜形成直後に熱硬化性樹脂組成物が流動しやすく流れ出しが大きくなる問題が発生する。
【００３０】
チクソ値は２．０以上であり、好ましくは４．０以上であり、より好ましくは６．０以上である。この範囲を下回ると塗膜形成後に熱硬化性樹脂組成物が流動しやすく流れ出しが大きくなり、異方性導電フィルムを圧着接続する際に接着信頼性が低下するなどの問題が発生する。
【００３１】
また、本願発明の熱硬化性樹脂組成物は（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）球状有機ビーズを含むことが好ましい。
さらに（Ｄ）分子内に不飽（メタ）アクリロイル基及び／又ビニル基の不飽和二重結合を有する化合物、（Ｅ）リン系難燃剤、（Ｆ）有機溶媒を含むことが好ましい。
以下、各成分について詳細に説明する。ここで、本願発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートなども同様の意味である。
【００３２】
また、本明細書においては、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物を「（Ａ）成分」、（Ｂ）熱硬化性樹脂を「（Ｂ）成分」、（Ｃ）球状有機ビーズを「（Ｃ）成分」、（Ｄ）分子内に不飽（メタ）アクリロイル基及び／又ビニル基の不飽和二重結合を有する化合物を「（Ｄ）成分」、（Ｅ）リン系難燃剤を「（Ｅ）成分」、（Ｆ）有機溶媒を「（Ｆ）成分」と表記する場合がある。
【００３３】
＜（Ａ）カルボキシル基を有する化合物＞
本願発明における（Ａ）カルボキシル基を有する化合物とは、少なくとも分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物である。上記カルボキシル基は、二つのカルボキシル基が脱水したカルボン酸無水物であってもよい。
【００３４】
カルボキシル基を有することで熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際に（Ｂ）熱硬化性樹脂と反応する場合があり、硬化膜の架橋密度を上げることができるため、耐熱性や耐薬品性が向上する。
【００３５】
上記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、カルボキシル基含有ビニル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネート、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の柔軟性、耐薬品性等の点で、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミドが好ましい。
【００３６】
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、（メタ）アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−Ｙ−リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸、２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物がある。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
また、上記酸変性ポリイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。テトラカルボン酸二無水物をジイソシアネート化合物の当量よりも過剰に加えることで、イミド結合を有し末端カルボン酸無水物の化合物が得られる。さらに、末端カルボン酸無水物の化合物に、水及び／又は１級アルコールを反応させることで末端カルボン酸化合物を得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
【００３８】
上記ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する化合物との反応物であってもよく、例えば、ジオール化合物と反応し、ウレタン結合を有する末端イソシアネート基化合物であってもよい。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ジオール化合物は、特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
上記テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されないが、芳香族であることが好ましく、さらには、無水カルボキシル基が芳香族に直接結合していることが好ましく、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、上記酸変性ポリアミドは、例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られ、アミド酸構造を有する化合物である。
【００４１】
上記ジアミノ化合物は、特に限定されないが、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ��パン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプ���パン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を用いることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
また、上記テトラカルボン酸二無水物は、酸変性ポリイミドの場合と同様の化合物を用いることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物を得る際の反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００４４】
更に、例えばメチルモノグライム（１，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００４５】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００４６】
また、本願発明における（Ａ）カルボキシル基を有する化合物は、分子内に不飽（メタ）アクリロイル基、またはビニル基の不飽和二重結合を有していてもよい。分子内に不飽（メタ）アクリロイル基、またはビニル基の不飽和二重結合を有することで（Ｄ）分子内に不飽（メタ）アクリロイル基及び／又ビニル基の不飽和二重結合を有する化合物とも反応することで硬化膜の架橋密度を上げることができるため、耐熱性や耐薬品性が向上する。
【００４７】
上記分子内に不飽（メタ）アクリロイル基、またはビニル基の不飽和二重結合を有する（Ａ）カルボキシル基を有する化合物は特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレートがある。上記飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。また、例えば、エチレン性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレートがある。また、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等で共重合物を得て、側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応することで得られるアクリル化アクリレートがある。上記エポキシアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ等が挙げられ、ウレタンアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＵＸＥシリーズ等が挙げられる。アクリル化アクリレートは、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。
【００４８】
また、本願発明における（Ａ）カルボキシル基を有する化合物は、本願発明の熱硬化性樹脂組成物におけるベース樹脂であり、重量平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２，０００以上２００，０００以下の範囲であるとより好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があるが、２，０００以上の場合は、十分な柔軟性や耐薬品性が得られやすい。また、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎてスクリーン印刷性が悪くなる場合があるが、２００，０００以下の場合は、熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎずスクリーン印刷性が容易になりやすい。
【００４９】
本願発明における本願発明における（Ａ）カルボキシル基を有する化合物は、全固形分成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは、２０〜７０重量部、特に好ましくは、１０〜５０重量部である。上記範囲内に（Ａ）成分の量を調整することにより、樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性を向上することがで、反りを低減できるので好ましい。
【００５０】
また、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネートは特に限定されないが上記アクリル系共重合体、酸変性ポリイミド、酸変性ポリアミドを得る際にウレタン構造、エステル構造、カーボネート構造を含むモノマーを使用すること得ることができる。また、上記ジオール化合物と反応し、ウレタン結合を有する末端イソシアネート基化合物から酸変性ポリウレタンを得ることが出来る。
【００５１】
＜（Ｂ）熱硬化性樹脂＞
本願発明における熱硬化性樹脂とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
本願発明における熱硬化性樹脂としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。本願発明におけるエポキシ樹脂は分子中に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有していれば、分子量を問わず、モノマー、オリゴマー、及びポリマーなどの全てを含み、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂組成物を硬化させて得られる絶縁膜に対して耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。上記、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
本願発明におけるエポキシ樹脂の硬化剤としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
本願発明における本願発明における（Ｂ）熱硬化性樹脂は、全固形分成分１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは、５〜４０重量部、特に好ましくは、１０〜３０重量部である。
【００５５】
（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。また、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜が脆くなり柔軟性に劣り、絶縁膜の反りも大きくなる場合がある。
【００５６】
＜（Ｃ）球状有機ビーズ＞
本願発明の（Ｃ）球状有機ビーズとは、有機物という意味での炭素原子を含む球状ポリマーで、楕円状のものも含まれる。
【００５７】
本願発明の（Ｃ）成分は、特に限定はされないが、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズ、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズ、架橋アクリル系球状有機ビーズ、アクリルコポリマー系球状有機ビーズ、架橋スチレン系球状有機ビーズ、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズ、ナイロン系球状有機ビーズ、架橋シリコーン系球状有機ビーズ、架橋シリコーン系球状有機ビーズ、架橋ウレタン系球状有機ビーズであることが望ましい。
【００５８】
例えば、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０６００、ＧＭ−０６００Ｗ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ−０８０１Ｓ、ＧＭ−０８０７Ｓ、ＧＭ−１００１−Ｓ、ＧＭ−１００７Ｓ、ＧＭ−１５０５Ｓ−Ｓ、ＧＭＸ−０６１０、ＧＭＸ−０８１０、ＧＭＰ−０８００、ＧＭＤＭ−０５０Ｍ、ＧＭＤＭ−０８０Ｍ、ＧＭＤＭ−１００Ｍ、ＧＭＤＭ−１５０Ｍ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＭＢＸ−５、ＭＢＸ−８、ＭＢＸ−１２、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢ−０５Ｓ、ＧＢ−０８Ｓ、ＧＢ−１０Ｓ、ＧＢ−１５Ｓ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＢＭ３０Ｘ−５、ＢＭ３０Ｘ−８、架橋アクリル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭＰ−０８２０、アクリルコポリマー系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢＭ−５５ＣＯＳ、架橋スチレン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＳ−０６０５、ＧＳ−１１０５、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＳＢＸ−６、ＳＢＸ−８、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズとしては、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＡＢＸ−８、ＡＦ１０Ｘ−８、ＡＦＸ−１５、ＡＲＸ−１５、ナイロン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＰＡ−５５０、シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩ−０２０、ＳＩ−０３０、ＳＩ−０４５、架橋シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩＧ−０７０、架橋ウレタン系球状有機ビーズとしては、大日精化工業株式会社製の商品名ダイミックビーズＵＣＮ−８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ−５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ−５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ−１００透明、Ｃ−２００透明、Ｃ−３００透明、Ｃ−３００ＷＡ、Ｃ−４００透明、Ｃ−４００ＷＡ、Ｃ−６００透明、Ｃ−８００透明、Ｃ−８００ＷＡ、Ｐ−４００Ｔ、Ｐ−８００Ｔ、Ｕ−６００Ｔ、ＣＦ−６００Ｔ、ＪＢ−４００Ｔ、ＪＢ−６００Ｔ、ＪＢ−８００Ｔ、ＣＥ−４００Ｔ、ＣＥ−８００Ｔ、ＡＫ−２００ＴＲ、ＡＫ−３００ＴＲ、ＡＫ−４００ＴＲ、ＡＫ−８００ＴＲ、ＨＩ−４００Ｔ、ＨＩ−４００ＢＫ、ＨＩ−４００Ｗ、ＭＭ−１２０Ｔ、ＭＭ−１２０ＴＷ、ＭＭ−１０１ＳＷ、ＨＢ−８００ＢＫ、ＨＢ−４００ＢＫ、ＣＨ−８００Ｒ、ＣＨ−８００ＢＬ、ＴＫ−６００Ｔ、ＴＫ−８００Ｔ、ＴＫ−９００ＴＲ、ＴＫ−１０００ＴＲ、Ｃ−６００ＴＨ、ＲＺ−６００Ｔ、ＲＹ−６００Ｔ、ＲＴ−６００Ｔ、ＲＸ−６００Ｔ、ＲＷ−６００Ｔ、ＲＶ−６００Ｔ、ＲＵ−６００Ｔ、ＢＰ−８３５Ｔ、ＢＰ−８７０Ｔ、ＢＰ−８９２Ｔ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
本願発明の（Ｃ）成分は、上記球状有機ビーズの中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋ウレタン系球状有機ビーズを用いることが、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上、（Ａ）成分との接着性の向上のために好ましい。
また、本願発明の（Ｃ）球状有機ビーズは、ビーズの凝集や本願発明の熱硬化性樹脂組成物のレオロージーを制御するため、表面がシリカで被覆されているものを使用してもよい。上記シリカは親水性、疎水性のどちらを使用してもよい。
【００６０】
本願発明における（Ｃ）成分の平均粒子径は、例えば、以下の方法で体積基準のメジアン径（積算分布値５０％に対する粒子径）として測定することができる。
【００６１】
（平均粒子径測定）
装置：株式会社堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２相当品
測定方式：レーザー回折／散乱式。
【００６２】
本願発明における（Ｃ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５〜２０μｍの場合、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。平均粒子径が０．０５μｍより小さい場合は、熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜表面に効果的に凹凸が形成されず、タック性が生じるために作業性が劣る場合があり、粒子径が２０μｍ以上の場合は微細回路に形成した際に絶縁不良を起こす可能性がある。
【００６３】
さらに本願発明における（Ｃ）成分の平均粒子径が、１〜１０μｍの場合、熱硬化性樹脂組成物に配合した際、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で当該樹脂組成物を測定した１００ｒｐｍの粘度Ｘが１０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓであり、連続して回転数を１ｒｐｍに変更した５ｓｅｃ後の粘度Ｙが４０Ｐａ・ｓ以上でありかつ、１８０ｓｅｃ後の粘度Ｚを粘度Ｘで割ったチクソ値が２．０以上の範囲に制御することが容易となり、熱硬化性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線に塗布する際のスクリーン印刷性に優れ、塗布後の流れ出しを抑制することができるため好ましい。
【００６４】
また本願発明の（Ｃ）成分は、特に限定されないが、最大粒子径を制御するために分級をしていることが好ましい。最大粒子径は例えば上記平均粒子径の測定と同様の装置で測定することができる。最大粒子径の管理方法として、粒子径が２０μｍ以下である個数割合が９９．９９％以上であることが好ましく、粒子径が１５μｍ以下である個数割合が９９．９９％以上であることがより好ましく、粒子径が１５μｍ以下である個数割合が９９．９９％以上であることがさらに好ましく、熱硬化性樹脂組成物を微細回路に形成した際に絶縁不良を防ぐことができる。
【００６５】
本願発明の熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜中に（Ｃ）成分が含有されることを確認する手段としては、任意の方法で確認することが可能であるが、例えば、下記のように熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜を含むＦＰＣを熱硬化性樹脂で包埋し、厚み方向の断面をイオンビームで研磨して絶縁膜の断面出しを行い、絶縁膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【００６６】
（熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜の断面出し）
ＦＰＣにおいて、５ｍｍ×３ｍｍの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出したＦＰＣの両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
【００６７】
（クロスセクションポリッシャ加工）
使用装置：日本電子株式会社製  ＳＭ−０９０２０ＣＰ相当品
加工条件：加速電圧  ６ｋＶ。
【００６８】
（絶縁膜の断面観察）
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察する。
【００６９】
（走査型電子顕微鏡観察）
使用装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−３０００Ｎ相当品
観察条件：加速電圧  １５ｋＶ
検出器：反射電子検出（組成モード）
倍率：１０００倍。
【００７０】
ここで用いた反射電子検出（組成モード）は、観察領域の平均原子番号の差がコントラストに強く反映されるため、重元素が存在する領域が明るく（白く）、軽元素が存在する領域が暗く（黒く）観察される。よって炭素、水素、酸素、窒素等の比較的軽元素から構成される有機物で、球状である（Ｃ）成分は暗い（黒い）円状領域として観察される。
【００７１】
本願発明における本願発明における（Ｃ）球状有機ビーズは、全固形分成分１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは、５〜４０重量部、特に好ましくは、１０〜３０重量部であると得られる熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となり、タックフリー性に優れる。また、（Ｃ）成分による充填効果が得られるため熱硬化性樹脂組成物から得られる絶縁膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｃ）成分が少ない場合は繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、５０重量部より多い場合は絶縁膜の難燃性や樹脂組成物を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００７２】
＜（Ｄ）分子内に不飽（メタ）アクリロイル基及び／又ビニル基の不飽和二重結合を有する化合物＞
本願発明には、（Ｄ）分子内に不飽（メタ）アクリロイル基及び／又ビニル基の不飽和二重結合を有する化合物を含むことが望ましい。
具体的に、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
また、本願発明の（Ｄ）成分としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば日立化成株式会社社製の商品名ヒタロイド４８６１、ヒタロイド４８６３、ヒタロイド７９０２−１、ヒタロイド７９０９−１、ヒタロイド７９０３−１、ヒタロイド７９０３−３、ヒタロイド７９０３−Ｂ、ヒタロイド７９０３−４、ヒタロイド７９０６Ｄ−３Ｅ、テスラック２３００、テスラック２３１１、テスラック２３０４、テスラック２３１０、テスラック２３２８、テスラック２３５０、ＴＡ２４−１９５Ｈ、東亞合成株式会社社製の商品名アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、ダイセル・オルネクス株式会社製の商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８０／１５ＩＢ、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４／２５ＨＤ、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ９２２７ＥＡ、ＫＲＭ８５２８、ＫＲＭ８６６７、ＫＲＭ８９０４、ＫＲＭ８４５２、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２００、日本合成化学工業株式会社社製の商品名ＵＶ−３６１０ＩＤ８０、ＵＶ−３６４０ＰＥ８０、ＵＶ−３６３０ＩＤ８０、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３２１０ＥＡ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＤＩＣ株式会社社製の商品名ユニディックＶ−４０００ＢＡ、ユニディックＶ−４２２１、ユニディックＲＣ２９−１２４、共栄社化学株式会社社製の商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸ−３２０４、ＵＸ−４１０１、ＵＸＴ−６１００、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＵＸＦ−４００２、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００５、根上工業株式会社社製の商品名アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−３５０、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５９０、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０ＰＴＮ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６２０２、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ，ＵＮ−９２００Ａ、ＲＡＨＮ社製の商品名ＧＥＮＯＭＥＲ４１８８／ＥＨＡ、ＧＥＮＯＭＥＲ４２１５、Ｇ���ＮＯＭＥＲ４２１７、ＧＥＮＯＭＥＲ４２３０、ＧＥＮＯＭＥＲ４２６７、ＧＥＮＯＭＥＲ４２６９／Ｍ２２、ＧＥＮＯＭＥＲ４２０５、ＧＥＮＯＭＥＲ４２５６、ＧＥＮＯＭＥＲ４２９７、ＧＥＮＯＭＥＲ４３０２、ＧＥＮＯＭＥＲ４４２５、ＧＥＮＯＭＥＲ４６２２、ＧＥＮＯＭＥＲ４６９０等が挙げられる。
【００７５】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば日立化成株式会社社製の商品名ヒタロイド７８５１、ヒタロイド７６６３、ダイセル・オルネクス株式会社製の商品名ＥＢＥＣＲＹＬ６４５、ＥＢＥＣＲＹＬ６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ1６０６、ＥＢＥＣＲＹＬ３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＤＩＣ株式会社社製の商品名ユニディック５５００、ユニディック５５０２、日本化薬株式会社製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５、Ｒ−１３０、Ｒ−３８８、ＥＡＭ−２１６０、ＲＡＨＮ社製の商品名ＧＥＮＯＭＥＲ２２３５、ＧＥＮＯＭＥＲ２２５２、ＧＥＮＯＭＥＲ２２６３、ＧＥＮＯＭＥＲ２２５３、ＧＥＮＯＭＥＲ２２５５、ＧＥＮＯＭＥＲ２２５９等が挙げられる。
【００７６】
アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば日立化成株式会社社製の商品名ヒタロイド７９７５、ヒタロイド７９８８、ヒタロイド７９７５Ｄ、日本合成化学工業株式会社社製の商品名ＵＶ−ＮＳ００１、ＵＶ−ＮＳ０３４、ＵＶ−ＮＳ０５４、ＵＶ−ＮＳ０６３、ＵＶ−ＮＳ０７７、ＤＩＣ株式会社社製の商品名ユニディックＶ−６８４０、ユニディックＶ−６８４１、ユニディックＷＨＶ−６４９、ユニディックＥＫＳ−６７５等が挙げられる。
【００７７】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば東亞合成株式会社社製の商品名アロニックスＭ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−８１００、Ｍ−９０５０、ダイセル・オルネクス株式会社製の商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８５１、ＥＢＥＣＲＹＬ８５２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５、ＲＡＨＮ社製の商品名ＧＥＮＯＭＥＲ３３６４、ＧＥＮＯＭＥＲ３４１４、ＧＥＮＯＭＥＲ３４８５、ＧＥＮＯＭＥＲ３４９７、ＧＥＮＯＭＥＲ３６１１等が挙げられる。
【００７８】
本願発明における（Ｄ）成分は、全固形分成分１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは、５〜３５重量部、特に好ましくは、１０〜２５重量部である。上記範囲内に（Ｄ）成分の量を調整することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜の反り及び加工熱履歴に対する反り抑制効果を向上することができるので好ましい。
また、本願発明における分子内に不飽（メタ）アクリロイル基及び／又ビニル基の不飽和二重結合を有する化合物のうちカルボキシル基を有する化合物は（Ａ）カルボキシル基を有する化合物に分類する。
【００７９】
＜（Ｅ）リン系難燃剤＞
本願発明の熱硬化性樹脂組成物を難燃化するために難燃剤を用いることができる。例えば、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、リン系化合物、シリコーン系等を用いることができ、使用方法としては添加型難燃剤、反応型難燃剤として用いることができる。難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特にリン系難燃剤が難燃性に優れるため好ましい。
【００８０】
リン系難燃剤とは、分子内に少なくとも１つのリン元素を含有する化合物で、特に限定はされないが、例えば、赤リン、縮合リン酸エステル系化合物、環状有機リン系化合物、ホスファゼン系化合物、リン含有（メタ）アクリレート系化合物、リン含有エポキシ系化合物、リン含有ポリオール系化合物、リン含有アミン系化合物、ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、ホスフィン酸金属塩、等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８１】
本願発明の（Ｅ）成分は、上記リン系難燃剤の中でも、特にホスフィン酸金属塩を用いることが、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に対して優れた難燃性を付与できると共に、硬化膜からの難燃剤のブリードアウトが少ないため、接点障害や工程汚染を抑制することができるため好ましい。
本願発明のホスフィン酸金属塩化合物とは、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００８２】
【化１】
2017206591.tif 000002
【００８３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）。
本願発明のホスフィン酸金属塩化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本願発明のホスフィン酸金属塩化合物が更にアルミニウム元素を含有することが、高い難燃性が得られる点で好ましく、中でも特に、アルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、さらに高い難燃性が得られるため好ましい。
【００８４】
本願発明の（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは全固形分成分１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは、１０〜３０重量部とすることにより、得られる硬化膜の耐折れ性を損なうことなく、難燃性、電気絶縁信頼性をえることができる。（Ｅ）成分が少ない場合は難燃性に劣る場合があり、５０重量部より多い場合は樹脂組成物溶液を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合が有り、硬化膜の耐折れ性が低下する場合や難燃剤がブリードアウトする場合がある。
【００８５】
また、本願発明の（Ｃ）成分と（Ｅ）成分との合計重量が熱硬化性樹脂組成物の固形分の合計重量に占める割合が、２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましく、２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることがより好ましい。（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の合計割合が上記範囲にある場合は、粘度値Ｘ、粘度値Ｙ及びチクソ値を本願発明の範囲にすることで流れ出し長さを抑制することができ、さらに、十分な柔軟性及び／又は難燃性を得ることができる。一方、２０ｗｔ％よりも少ない場合、柔軟性及び／又は難燃性の性能を得ながら、流れ出し長さを抑制することができない場合がある。また、５０ｗｔ％より多い場合は樹脂組成物を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。
【００８６】
＜（Ｆ）有機溶媒＞
本願発明の熱硬化性樹脂組成物は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００８７】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。
【００８８】
特に沸点が２００度以上の溶媒であれば、スクリーン印刷の際に粘度変化が起こりにくいため好ましい。中でも特に、メチルトリグライム、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートは乾燥性も良いため好ましい。
【００８９】
本願発明の（Ｆ）成分の含有量は、固形分濃度はが６０ｗｔ％以上になるよう添加することが好ましく、より好ましくは６５ｗｔ％以上になるよう添加することである。この範囲を下回ると粘度値Ｘが低くなり、塗膜形成後に熱硬化性樹脂組成物が流動しやすく流れ出しが大きくなる問題が発生する。
【００９０】
＜その他の成分＞
本願発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマー充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。
【００９１】
＜固形分濃度の測定＞
本願発明の製造方法により製造された熱硬化性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って不揮発分を測定することで、固形分濃度を求めることができる。ここで、不揮発分を測定するための乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択する。本願発明の製造方法により得られた熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、６０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは６５ｗｔ％以上である。この範囲を下回ると粘度値Ｘが低くなり、塗膜形成後に熱硬化性樹脂組成物が流動しやすく流れ出しが大きくなる問題が発生する。
【００９２】
＜絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板の製造方法＞
本願発明における熱硬化性樹脂組成物は、以下のようにして絶縁膜を形成することができる。長期保存安定性を維持するため、本願発明の熱硬化性樹脂組成物を主剤と硬化剤の２液に配合しておく。主剤と硬化剤を混合し熱硬化性樹脂組成物を回路基板の配線上に塗布する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等から選択することができるが、膜厚制御のし易さからスクリーン印刷で塗布することが好ましい。次に、塗布膜に加熱硬化処理を行うことにより耐熱性および柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【００９３】
ここで熱硬化性樹脂組成物を塗布するフレキシブルプリント配線基板は、一般的にポリイミドフィルムと銅層から構成される。例えば、フレキシブルプリント配線基板はポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせた銅貼積層板を用いて製造することができる。ポリイミドフィルムと銅箔との張り合わせには接着剤を用いるものと接着剤を用いないものなどを選択することができ、接着剤を用いないものにはキャスト法、ラミネート法又はメタライズ法を選択することができる。その後、必要に応じてサブトラクト法（例えば、ビアホール加工工程、デスミア処理工程、ビアメッキ工程、エッチングレジスト形成工程、エッチング工程およびレジスト除去工程の順番に回路形成を行う方法）によって回路形成をすることで回路基板内にポリイミド部分ができる。また、本願発明の回路基板の別の製造方法によって回路基板内にポリイミド部分を作製する方法はセミアディティブ法（ポリイミドフィルムなどのベースフィルムにニッケルクロムなどのシード層を設け、銅のスパッタ層を設けた後電解銅メッキを施す。その後、エッチングレジスト形成工程、露光工程、現像工程、銅メッキ工程およびメッキレジスト除去工程の順に回路形成を行う方法）を選択することもできる。その後、回路基板を粗化処理した後に使用することもできる。また、回路基板の粗化方法としては、バフ研磨、スクラブ研磨、又は、グラインダー研磨等の物理的研磨やマイクロエッチング剤を用いる化学的研磨等が挙げられる。特に微細パターンを有する基板の処理にはマイクロエッチングが好ましい。
【００９４】
マイクロエッチング剤としては、硫酸・過酸化水素系を主成分とするエッチング剤、塩化鉄（ＩＩＩ）や硫酸鉄（ＩＩＩ）が主成分のエッチング剤、又は、有機酸系のエッチング剤等を用いることができる。このようなマイクロエッチング剤としては、メック株式会社製メックエッチボンドＳＴＺ−３１００、ＳＴＬ−３３００、ＣＺ−８１００、ＣＺ−８１０１、メックＶボンドＢＯ−７７８０Ｖ、ＢＯ−７７９０Ｖ、メックブライトＣＢ−５００４、ＣＢ−５５３０、ＳＦ−５４２０、ＣＡ−９１Ｙ，ＣＢ−８０１Ｙ，ＣＢ−５６０２ＡＹなどが挙げられる。さらに、前記回路基板の銅箔が防錆層及び／又は、有機又は無機プライマー層を有していてもよい。また、防錆層およびプライマー層の効果を同時に有するものも含まれる。このような防錆剤、プライマー処理剤としては、メック株式会社製メックエッチボンドＣＬ−８３００、ＣＬ−８３０１、メックブライトＣＡＵ−５２３２Ｃなどが挙げられる。防錆処理及びプライマー処理の方法としては回路基板を薬液に浸漬する方法やスプレーにて噴霧する方法などが挙げられる。さらにシランカップリング剤などによって硬化膜の密着付与性を向上させるような表面処理を行ってもよい。
【００９５】
＜硬化膜の流れ出し＞
上記製造方法により製造された絶縁膜付きプリント配線板は、例えばポリイミド基板上に銅配線が形成された基材表面に熱硬化性樹脂組成物を塗布、硬化して製造される。一般的に、上記により形成された配線上の絶縁膜は、銅基材上の絶縁膜端部とポリイミド基材上の絶縁膜端部には長さの差があり、端部の差を流れ出し長さと呼ぶ。本願発明の製造方法により製造された絶縁膜付きプリント配線板は、流れ出し長さが３００μｍ以下であることが好ましい。このときプリント配線板は前記の方法により銅幅とポリイミドの幅がそれぞれ１００μｍのラインアンドスペース回路を形成している。より具体的には図１に絶縁膜形成前後の模式図で示したような前記プリント配線板であり、絶縁膜側からポリイミド上に形成された絶縁膜の端部までの長さＬａと絶縁膜側から銅基材上に形成された絶縁膜の端部までの長さＬｂとの差である流れ出し長さが３００μｍ以下である。さらに好ましくは２００μｍ以下でありより好ましくは１００μｍ以下である。より流れ出し長さが短いと、例えば異方性導電フィルムを圧着接続する際に接着信頼性が低下するなどの問題が発生しにくい。
【実施例】
【００９６】
以下本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９７】
（合成例１）
＜（Ａ）カルボキシル基を有する化合物１＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液（Ａ−1）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
【００９８】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。
【００９９】
＜重量平均分子量＞
下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【０１００】
＜酸価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−２−１に従って測定を行った。
【０１０１】
（合成例２）
＜（Ａ）カルボキシル基を有する化合物２＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合及びカルボキシル基を含有する樹脂溶液（Ａ−２）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１０２】
（合成例３）
＜（Ａ）カルボキシル基を有する化合物３＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）４０．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート２０．６２ｇ（０．１００モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０２ｇ（０．１００モル）をメチルトリグライム４０．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を５時間８０℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂溶液（Ａ−３）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は８，６００、固形分の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１０３】
（合成例４）
＜（Ａ）カルボキシル基を有する化合物４＞
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を２時間８０℃で加熱攪拌を行った。反応終了後、３，３’,４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を前述の反応溶液に添加した。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。この溶液を８０℃まで冷却し純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加した。添加後に１１０℃まで昇温し５時間加熱還流した。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合、カルボキシル基及びイミド基を含有する樹脂溶液（Ａ−４）を得た。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例１と同様の方法で測定した。
【０１０４】
（実施例１〜１５、比較例１〜７）
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
合成例で得られた（Ａ）カルボキシル基を有する化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）球状有機ビーズ、（Ｄ）分子内に不飽（メタ）アクリロイル基及び／又ビニル基の不飽和二重結合を有する化合物、（Ｅ）リン系難燃剤、及びその他成分を添加して熱硬化性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。また表１に記載の固形分になるよう（Ｆ）有機溶媒として１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンで調整した。熱硬化性樹脂組成物は混合溶液を３本ロールで混合した後、脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１０５】
【表１】
2017206591.tif 000003
【０１０６】
＜１＞日本化薬株式会社製  酸変性エポキシアクリレート樹脂の商品名
＜２＞三菱化学株式会社製  フェノールノボラック型エポキシ樹脂の商品名
＜３＞三菱化学株式会社製  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名
＜４＞三菱化学株式会社製  ダイマー酸変性型エポキシ樹脂の商品名
＜５＞根上工業株式会社製  架橋ウレタン系球状有機ビーズの商品名
＜６＞ガンツ化成株式会社製  架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズの商品名
＜７＞日立化成工業株式会社製  ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレートの製品名
＜８＞ダイセル・オルネクス株式会社製  ウレタンアクリレート樹脂の商品名
＜９＞ダイセル・オルネクス株式会社製  エポキシアクリレート樹脂の商品名
＜１０＞クラリアントケミカルズ株式会社製  ホスフィン酸金属塩難燃剤の商品名
＜１１＞共栄社化学株式会社製  ブタジエン系消泡剤の商品名
＜１２＞三菱化学株式会社製  ジシンジアミドの商品名
【０１０７】
＜熱硬化性樹脂組成物の評価＞
（ｉ）粘度評価
上記熱硬化性樹脂組成物１２０ｇを英弘精機株式会社製Ｂ型粘度計（ＨＢ  ＤＶ−ＩＰｒｉｍｅ）で測定し、１００ｒｐｍの粘度Ｘ、連続して回転数を１ｒｐｍに変更した５ｓｅｃ後の粘度Ｙ、さらに１８０ｓｅｃ後の粘度Ｚを粘度Ｘで割ったチクソ値を求めた。評価結果を表１に記載する。
【０１０８】
（ｉｉ）流れ出し評価
スクリーン印刷機を用いて、上記熱硬化性樹脂組成物を基材に最終乾燥厚みが２０μｍになるように塗布し２５±５℃の環境で１時間放置した。その後、オーブンで１５０℃／３０分加熱硬化させて熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を作製した。基材はフレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのパターンを作製したものを使用した。前記絶縁膜側からポリイミド上に形成された絶縁膜の端部までの長さＬａと絶縁膜側から銅基材上に形成された絶縁膜の端部までの長さＬｂとの差である流れ出しを５箇所測定し、その平均を求めた。
【０１０９】
＜硬化膜の評価＞
以下の項目につき評価を行った。評価結果を表１に記載する。
（ｉ）反り評価
上記流れ出し評価の項目と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を作製した。基材は２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）を使用し得られた硬化膜を行い判定した。この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に硬化膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した（常態時の反り）。測定部位の模式図を図２に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
更には、加工熱履歴後の反りを想定し、得られた硬化膜をホットプレート上で１７０℃／５秒処理した後の反り量を測定した（熱処理後の反り）。
【０１１０】
（ｉｉ）半田耐熱性
上記流れ出し評価の項目と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を作製した。基材はフレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作作製したものを使用した。上記硬化膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げ、外観観察を行った。
○：試験前後で変化が無いもの。
×：試験後、硬化膜が膨れるもしくはフレキシブル銅貼り積層板から剥がれるもの
【０１１１】
（ｉｉｉ）難燃性
上記流れ出し評価の項目と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を作製した。プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。基材は２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）を使用し、両面に熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの。
【０１１２】
（ｉｖ）電気絶縁信頼性
上記流れ出し評価の項目と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を作製した。基材はフレキシブル銅貼り積層版（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製したものを使用した。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１１３】
実施例１〜１５は良好な評価結果であったが、比較例１、３、４は粘度値Ｘが高いため、スクリーン印刷を行うことができなかった。また、比較例２、５〜７は流れ出しが３００μｍ以上と大きい値となった。
【符号の説明】
【０１１４】
１    感光性樹脂組成物絶縁膜付きポリイミドフィルムを有する片面基板
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
2017206591.tif 000004
【図２】
2017206591.tif 000005