【手続補正書】
【提出日】平成17年8月24日(2005.8.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二金属シアン化物錯体触媒の存在下で、４００Ｄａよりも小さな分子量の酸敏感スターターを直接ポリオキシアルキル化してポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であって、
ａ）オキシアルキル化反応器内で、二金属シアン化物触媒の存在下で、オキシアルキル化条件を確立し、
ｂ）アルキレンオキシドと４００Ｄａよりも小さな分子量の酸敏感スターターとを前記反応器に連続的に導入し、
ｃ）オキシアルキル化されたスターターポリエーテル生成物を採取することから成り、
1.）４００Ｄａよりも小さな分子量の前記酸敏感スターターを、該酸敏感スターターを前記反応器に導入する前に、酸性化し、
2.）前記酸敏感スターターを前記反応器に導入する前に、前記酸敏感スターターを、有効量の、酸ではない塩基反応性または塩基吸収性物質で処理し、
3.）触媒失活を防ぐのに有効な量の酸を前記反応器に供給し、この触媒失活を防ぐのに有効な量の酸が、４００Ｄａよりも小さな分子量の酸敏感低スターターを含む供給原料流内に含まれない、
各ステップの一つ以上によって、二金属シアン化物触媒の失活が小さくされる、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記酸敏感スターターがグリセリンから成り、触媒失活を防ぐのに有効な量の、有機または無機酸から選択される一つ以上の酸を前記グリセリンに添加することにより、前記グリセリンが酸性化される請求項１の方法。
【請求項３】
前記一つ以上の酸が、グリセリンの重量に対して１〜１００ｐｐｍの量で存在する無機酸から成る請求項２の方法。
【請求項４】
前記酸が、グリセリンの重量に対して５〜１００ｐｐｍの量のリン酸から成る請求項２の方法。
【請求項５】
ステップ3.）において前記反応器に供給される酸が、有機酸および無機酸から選択される、前記反応器に連続的に導入される４００Ｄａよりも小さな分子量の酸敏感スターターの重量に対して１〜１００ｐｐｍの量の、一つ以上の酸から成る請求項１の方法。
【請求項６】
前記酸がリン酸であり、該リン酸が、前記反応器に連続的に供給される４００Ｄａよりも小さな分子量の酸敏感スターターの重量に対して５〜１００ｐｐｍの量で前記反応器内のヒールに加えられる請求項１の方法。
【請求項７】
グリセリンを連続的に導入する前記ステップが、グリセリンではない少なくとも一つの追加のオキシアルキル化可能なスターター分子を前記反応器に導入することを伴う請求項１の方法。
【請求項８】
前記反応器が連続反応器である請求項１の方法。
【請求項９】
前記連続反応器が管式反応器から成る請求項８の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドと酸敏感スターターとを連続的に導入する前記ステップが多点供給を含む請求項９の方法。
【請求項１１】
前記酸敏感アルキレンスターターが、反応器への供給原料混合流としての前記アルキレンオキシドに含まれる請求項１０の方法。
【請求項１２】
二金属シアン化物錯体触媒の存在下で、４００Ｄａよりも小さな分子量の酸敏感スターター、または約４００Ｄａよりも小さな分子量の前記スターターの低分子量オキシアルキル化オリゴマーを、直接オキシアルキル化してポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であって、
ａ）オキシアルキル化反応器内で、二金属シアン化物オキシアルキル化触媒とポリオキシアルキレンポリエーテルヒールとの存在下で、オキシアルキル化条件を確立し、
ｂ）４００Ｄａよりも小さな分子量の酸敏感スターターとアルキレンオキシドとを、前記反応器に連続的に導入し、
ｃ）さらにオキシアルキル化された酸敏感スターター生成物を採取することから成り、
触媒の失活を防ぐのに有効な量の酸を、前記反応器または前記酸敏感スターターまたはその低分子量オキシアルキル化オリゴマー、または前記反応器と前記酸敏感スターターまたはその低分子量オキシアルキル化オリゴマーとの両方に、供給し、触媒失活が小さくなるようにすることを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記酸が無機酸から成り、該無機酸が、４００Ｄａよりも小さな分子量の酸敏感スターターの重量に対して１〜１００ｐｐｍの量で前記酸敏感スターターに加えられる請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記無機酸が、前記酸敏感低スターターの重量に対して５〜１００ｐｐｍの量のリン酸から成る請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記酸が無機酸であり、該酸が、前記酸敏感スターターの前記連続的導入前に前記ヒールに加えられる請求項１２の方法。
【請求項１６】
前記無機酸が、前記反応器に連続的に導入される酸敏感スターターの量に対して１〜１００ｐｐｍの量で加えられる請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記酸が、前記酸敏感スターターとも前記ヒールとも独立の流れにより前記反応器に導入される請求項１２の方法。
【請求項１８】
前記オキシアルキル化反応器が連続オキシアルキル化反応器であり、前記ヒールが前記反応器からの取り出し流の再循環によって与えられる請求項１２の方法。
【請求項１９】
前記酸敏感スターターがグリセリンから成る請求項１２、１３、１５および１８のいずれかの方法。
【請求項２０】
前記反応器が連続反応器である請求項１２の方法。
【請求項２１】
前記反応器が管式反応器である請求項２０の方法。
【請求項２２】
アルキレンオキシドと酸敏感スターターとを連続的に導入する前記ステップが多点供給を含む請求項２１の方法。
【請求項２３】
前記酸敏感アルキレンスターターが反応器への供給原料混合流としての前記アルキレンオキシドに含まれる請求項２２の方法。
【請求項２４】
二金属シアン化物錯体触媒の存在下で、グリセリンを直接ポリオキシアルキル化してポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法であって、
ａ）オキシアルキル化反応器内で、二金属シアン化物触媒の存在下で、オキシアルキル化条件を確立し、
ｂ）アルキレンオキシドとグリセリンとを前記反応器に連続的に導入し、
ｃ）オキシアルキル化されたグリセリンポリエーテル生成物を採取することから成り、    1.）前記グリセリンを前記反応器に導入する前に、前記グリセリンを酸性化し、
2.）前記グリセリンを前記反応器に導入する前に、前記グリセリンを、有効量の、塩基反応性または塩基吸収性物質で処理し、
3.）触媒失活を防ぐのに有効な量の酸を前記反応器に供給する、
各ステップの一つ以上によって、二金属シアン化物触媒の失活が小さくされる、ことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、連続法または回分法において低分子量開始剤を連続供給することにより、グリセリンその他の低分子量開始剤分子のＤＭＣ触媒オキシプロピル化によって、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法に関する。ここでの予想外の驚くべき発見によれば、低分子量スターター、あるいは以下で定義する反応体ヒール（ｈｅｅｌ）を処理して、ある種の低分子量スターター特にグリセリンの合成または処理中に蓄積される残留塩基の痕跡を除去または失活させるようにすれば、スターターの連続供給を含む連続法または回分法を、失活なしで実施することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
ここでの予想外の発見によれば、グリセリン開始剤を連続供給スターターとして反応器に導入する前にグリセリン開始剤にごく少量の酸を添加することにより、触媒失活なしでグリセリンを高分子量のポリオールの製造に使用することができ、このとき高分子量テール量の増大もポリオール多分散度の増大もない。グリセリンでなく反応体ヒールを酸性化することによって、同じ結果または場合によってはより良い結果を得ることかできる。特定の理論に束縛されることなく言えば、グリセリンは、その製造方法、一般に、動物脂肪または植物油から誘導されるトリグリセリドの塩基触媒加水分解による方法、のために、塩基不純物を含んでいることがあると考えられる。塩基はＤＭＣ触媒を失活させることが知られている。したがって、酸の添加は、ＤＭＣ触媒によるグリセリンのオキシアルキル化時にＤＭＣ触媒の失活を防ぐ好ましい方法である。グリセリンから塩基物質その他の酸反応性物質を除去して触媒失活を防ぐその他の方法の例としては、酸吸着剤による吸着、または不純物を中和するかもしくは不純物を酸性成分と交換するイオン交換がある。塩基物質の除去に好ましい方法は酸の添加によるものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の方法に有用な低分子量スターターの例としては、塩基性のＤＭＣ触媒失活不純物を含む、約４００Ｄａ（好ましくは約３００Ｄａ）よりも小さな分子量を有するものがある。そのような低分子量スターター分子の非限定例としては、グリセリン、ジグリセロール、およびポリグリセロールがあり、一般にこれらはすべて強塩基の使用によって製造される。グリセリンは、一般に、トリグリセリドの加水分解または“けん化”によって得られるが、ジグリセロールとポリグリセロールはグリセリンの塩基触媒縮合によって得ることができる。適当な低分子量スターター分子のさらなる例としては、ホルムアルデヒドと尿素、フェノール、クレゾール、その他との塩基触媒反応によって製造される、各種のメチロール化フェノールその他の生成物がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
特定の低分子量スターターが本発明で使用するのに適当かどうかは、ＤＭＣ触媒と、通常のポリオキシアルキル化条件たとえば１１０〜１２０℃および０．６８ａｔｍケージ圧（１０ｐｓｉｇ）のプロピレンオキシド圧とを使用して、非酸性化（および以下で述べる“非処理”）スターターをポリオキシプロピル化することによって、確認することができる。オリゴマースターター、好ましくはそれ自身がＤＭＣ触媒によって製造されたもの、または塩基触媒残分を除去するために慎重に精製されたもの、を反応器に導入し、ＤＭＣ触媒を加えて、本明細書および前記の特許明細書で述べられているように活性化してから、当該スターターをポリオキシアルキル化の進行につれてゆっくりと反応器に供給する。このとき、スターターは、アルキレンオキシドと混合した、独立の反応物流として、または他の流れたとえば生成物再循環流と混合して、供給する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
アルキレンオキシドの圧力が高いレベルに上昇して、触媒の失活が起ったことが示されたならば、その低分子量スターターは、該スターターを塩基除去／中和してから、再試験すべきである。たとえば、当該スターターは、本明細書で述べるようにして酸性化することができ、あるいは酸性イオン交換樹脂または他の塩基除去法、すなわち、塩基反応性物質たとえばホスゲンもしくは塩化チオニルとの接触、によって処理することができる。あるいは、反応体“ヒール”、すなわち反応の開始に使用されるオリゴマースターター混合物を、酸性化することができる。当該低分子量スターターが、酸性化またはここで述べるような別の“処理”をしたあと、早過ぎる触媒の失活なしで、オキシアルキル化できるならば、その低分子量スターターは、ここで使用する意味での“酸敏感”スターターである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
臨界フォーム配合試験
ポリウレタンフォームに使用するポリオキシプロピレンポリオール中の有害な高分子量テールの存在または非存在は、大応力の手混合フォーム配合物に当該ポリオールを使用することによって評価することができる。この試験において、当該ポリオールから製造されたフォームは、発泡（ｂｌｏｗ−ｏｆｆ）後にフォーム表面が凸である場合、“安定した（ｓｅｔｔｌｅｄ）”と報告され、発泡後にフォーム表面が凹である場合、つぶれたと報告される。つぶれの大きさは、フォーム断面積のパーセント変化を計算することにより、割合に定量的に述べることができる。フォーム配合物は次の通りである。ポリオール１００部、水６．５部、塩化メチレン１５部、ＮｉａｘＲ Ａ−１アミンタイプ触媒０．０３部、Ｔ−９スズ触媒０．４部、Ｌ−５５０ポリシロキサン界面活性剤０．５部。このフォームを、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物と指数１１０で反応させた。このフォームは、標準的な１立方フィート（０．０２８ｍ３）のケーキ箱、または標準的な１ガロン（３．７８１）のアイスクリーム容器に首尾良く注ぎ込むことができる。この配合の場合、従来法で製造したポリオール、すなわち塩基触媒による、第二ヒドロキシル含有率の大きなポリオールでは、フォームが約５〜１０％だけ沈降したが、本発明で開示する、高分子量のテールを示すＤＭＣ触媒により製造したポリオールは、フォームに約４０〜７０％以上の沈降による“つぶれ”を引き起こした。