(57)【要約】【課題】十分な洗浄性を有し、かつ生分解性に優れた洗浄剤組成物および洗浄剤を提供する。【解決手段】グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩と、前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部のグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩と、前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩１００質量部に対して０質量部超２．０質量部以下のギ酸および／またはその塩とを含有し、ギ酸および／またはその塩が、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩および／またはグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の合成過程で生成したものである洗浄剤組成物とする。また、上記の洗浄剤組成物を含む洗浄剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部のグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩１００質量部に対して０質量部超２．０質量部以下のギ酸および／またはその塩とを含有し、
前記ギ酸および／またはその塩が、前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩および／または前記グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の合成過程で生成したものである洗浄剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄剤組成物を含む洗浄剤。
【請求項３】
グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩を合成する合成工程を有し、
前記合成工程が、複数のホルムアルデヒド供給口と複数のシアン化ナトリウム供給口とを有する反応容器内に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物を含む仕込み溶液を仕込む仕込み工程と、
前記複数のホルムアルデヒド供給口から前記反応容器内にホルムアルデヒドを供給するとともに、前記複数のシアン化ナトリウム供給口から前記反応容器内にシアン化ナトリウムを供給し、前記仕込み溶液と反応させる反応工程とを有する請求項１に記載の洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程において、前記ホルムアルデヒドおよび前記シアン化ナトリウムを、前記仕込み溶液中の前記グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物のモル数に対して、５〜５０モル％／時の供給速度で前記反応容器内に供給し、８０〜１２０℃の反応温度、常圧〜−６００ｍｍＨｇの圧力で副生するアンモニアを除去しながら反応させる請求項３に記載の洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項５】
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ１．８モル超〜３．５モル以下反応させて第１組成物を合成する工程と、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ０．７〜１．８モル反応させて第２組成物を合成する工程と、
前記第１組成物と前記第２組成物とを混合する混合工程とを有する請求項３または請求項４に記載の洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物、洗浄剤、洗浄剤組成物の製造方法に関し、特に、洗浄性および生分解性に優れた洗浄剤組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品工業など水を使用する各種工業において、キレート剤であるＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）塩類を主成分とする洗浄剤が広く用いられている。しかし、ＥＤＴＡ塩類は、微生物によって分解され難いため、環境保全の面から重大な問題となってきている。
【０００３】
生分解性に優れた洗浄剤組成物としては、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩を含む洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩は、高いキレート効果を有しており、生分解性も良好である。
また、特許文献２には、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩を高収率で製造する製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１１４８２０号公報
【特許文献２】特許第３８７０４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のグルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩を含む洗浄剤組成物では、生分解性が不充分であり、さらに生分解性を向上させることが要求されていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な洗浄性を有し、かつ生分解性に優れた洗浄剤組成物、洗浄剤、洗浄剤組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩（ＧＬＭＡ）の合成条件と生分解性とに着目して、鋭意検討した。その結果、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡを、原料由来の副生物であるギ酸および／またはその塩の生成が抑制される条件で合成することにより、生分解性に優れたＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡが得られることを見出した。さらに、本発明者は、検討を重ね、ギ酸および／またはその塩の生成を抑制することによる生分解性向上効果は、ギ酸および／またはその塩の生成量と相関のある詳細不明な不純物の生成が抑制されたことによるものと推定した。そして、ＧＬＤＡと、所定量のＧＬＭＡと、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの合成過程で生成した所定量のギ酸および／またはその塩とを含有する洗浄剤組成物とすることで、十分な洗浄性を有し、かつ優れた生分解性が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は以下の構成を採用する。
［１］  グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部のグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩１００質量部に対して０質量部超２．０質量部以下のギ酸および／またはその塩とを含有し、
前記ギ酸および／またはその塩が、前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩および／または前記グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の合成過程で生成したものである洗浄剤組成物。
【０００８】
なお、本発明の洗浄剤組成物は、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）および／またはグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩（ＧＬＭＡ）の合成過程で生成した詳細不明な不純物の含有量を、詳細不明な不純物の含有量と相関のあるギ酸および／またはその塩の生成量で限定したものである。したがって、本発明の洗浄剤組成物における前記「詳細不明な不純物」を、物の構造又は特性により特定することは、著しく困難である。したがって、本発明の洗浄剤組成物は、その構造又は特性により直接特定することが、およそ現実的でないという事情が存在する。
【０００９】
［２］  ［１］に記載の洗浄剤組成物を含む洗浄剤。
【００１０】
［３］  グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩を合成する合成工程を有し、
前記合成工程が、複数のホルムアルデヒド供給口と複数のシアン化ナトリウム供給口とを有する反応容器内に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物を含む仕込み溶液を仕込む仕込み工程と、
前記複数のホルムアルデヒド供給口から前記反応容器内にホルムアルデヒドを供給するとともに、前記複数のシアン化ナトリウム供給口から前記反応容器内にシアン化ナトリウムを供給し、前記仕込み溶液と反応させる反応工程とを有する［１］に記載の洗浄剤組成物の製造方法。
【００１１】
［４］  前記反応工程において、前記ホルムアルデヒドおよび前記シアン化ナトリウムを、前記仕込み溶液中の前記グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物のモル数に対して、５〜５０モル％／時の供給速度で前記反応容器内に供給し、８０〜１２０℃の反応温度、常圧〜−６００ｍｍＨｇの圧力で副生するアンモニアを除去しながら反応させる［３］に記載の洗浄剤組成物の製造方法。
［５］  グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ１．８モル超〜３．５モル以下反応させて第１組成物を合成する工程と、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ０．７〜１．８モル反応させて第２組成物を合成する工程と、
前記第１組成物と前記第２組成物とを混合する混合工程とを有する［３］または［４］に記載の洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の洗浄剤組成物および洗浄剤は、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩と、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部のグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩とを含むため、優れた洗浄性を有する。
また、本発明の洗浄剤組成物および洗浄剤は、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩と、グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩と、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩および／またはグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の合成過程で生成した所定の割合以下のギ酸および／またはその塩とを含有する。このため、本発明の洗浄剤組成物および洗浄剤は、上記の合成過程で生成したギ酸および／またはその塩の生成量と相関のある詳細不明な不純物の含有量が少ない。したがって、本発明の洗浄剤組成物および洗浄剤では、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の生分解性が、上記の詳細不明な不純物によって抑制されることが防止され、優れた生分解性が得られる。
【００１３】
本発明の洗浄剤組成物の製造方法は、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩を合成する合成工程が、複数のホルムアルデヒド供給口と複数のシアン化ナトリウム供給口とを有する反応容器内に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物を含む仕込み溶液を仕込む工程と、複数のホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒドを供給するとともに、複数のシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウムを供給し、仕込み溶液と反応させる工程とを有する。このため、反応容器内に供給されたホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムが仕込み溶液と速やかに混合される。その結果、合成工程におけるギ酸および／またはその塩の生成が抑制されるとともに、ギ酸および／またはその塩の生成量と相関のある詳細不明な不純物の生成が抑制される。したがって、本発明の製造方法によれば、生分解性に優れる洗浄剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
「洗浄剤組成物」
本実施形態の洗浄剤組成物は、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩（以下「ＧＬＤＡ」という場合がある。）と、グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩（以下「ＧＬＭＡ」という場合がある。）と、ギ酸および／またはその塩とを含有する。
【００１５】
本実施形態の洗浄剤組成物は、ＧＬＭＡを、ＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部含有する。ＧＬＤＡは、高いキレート効果を有しており、生分解性も良好である。ＧＬＭＡもキレート効果を有する。しかも、ＧＬＭＡは、ＧＬＤＡと比較してさらに優れた生分解性を有する。したがって、ＧＬＭＡとＧＬＤＡとを含む洗浄剤組成物が分解される際には、まずＧＬＭＡを分解する微生物が馴養されると推定される。
【００１６】
ＧＬＭＡを分解する微生物は、ＧＬＤＡも分解するものが多い。よって、ＧＬＭＡを分解する微生物が馴養されることにより、ＧＬＤＡを分解する微生物の馴養が促進される。その結果、ＧＬＭＡとＧＬＤＡとを含む洗浄剤組成物では、ＧＬＭＡを含まないものと比較して、これを分解する微生物の馴養速度が速くなり、優れた生分解性が得られるものと推定される。
【００１７】
ＧＬＭＡの含有量がＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５質量部以上であると、ＧＬＭＡによる生分解性向上効果が十分に得られ、優れた生分解性が得られる。ＧＬＭＡの含有量は、より一層、生分解性の優れた洗浄剤組成物を得るために、ＧＬＤＡ１００質量部に対して１．５質量部以上であることが好ましい。さらに好ましくは２．０質量部以上である。
ＧＬＭＡの含有量がＧＬＤＡ１００質量部に対して１４．０質量部以下であると、ＧＬＭＡよりも高いキレート効果を有するＧＬＤＡの含有量を十分に確保できる。このため、洗浄性に優れた洗浄剤組成物が得られる。ＧＬＭＡの含有量は、より一層、洗浄性の優れた洗浄剤組成物を得るために、ＧＬＤＡ１００質量部に対して１０．０質量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは８．０質量部以下である。
【００１８】
本実施形態の洗浄剤組成物は、ギ酸および／またはその塩を、ＧＬＤＡ１００質量部に対して０質量部超２．０質量部以下含有する。洗浄剤組成物に含まれるギ酸および／またはその塩は、原料由来の副生物であり、洗浄剤組成物中のＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡを合成する過程で生成したものである。
ギ酸塩としては、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。洗浄剤組成物中のギ酸および／またはその塩は、ギ酸および／またはギ酸塩のまま存在していてもよいし、解離していてもよい。
【００１９】
本実施形態において、ギ酸および／またはその塩の含有量とは、ギ酸およびその塩の合計量をギ酸ナトリウムの含有量として評価した場合の含有量を意味する。
【００２０】
本実施形態の洗浄剤組成物は、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの合成過程で生成したギ酸および／またはその塩を、ＧＬＤＡ１００質量部に対して０質量部超２．０質量部以下含有するので、以下に示す理由により、優れた生分解性が得られると推定される。
【００２１】
本発明者は、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡと、その合成条件とに着目して、鋭意検討した。その結果、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡを、副生物であるギ酸および／またはその塩の生成が抑制される条件で合成することにより、生分解性に優れたＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡが得られることを見出した。さらに、本発明者は、ＧＬＤＡと、ＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部のＧＬＭＡとを含む洗浄剤組成物において、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの合成過程で生成したギ酸および／またはその塩の含有量が、ＧＬＤＡ１００質量部に対して０質量部超２．０質量部以下であると、生分解性向上効果が得られることを見出した。上記のギ酸および／またはその塩の含有量は、より一層生分解性の優れた洗浄剤組成物を得るために、ＧＬＤＡ１００質量部に対して１．５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましい。
【００２２】
ギ酸および／またはその塩自体は、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを含む洗浄剤組成物中に含まれていても、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの生分解性に影響を来さない。したがって、ギ酸および／またはその塩の生成が抑制される条件で合成したＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの生分解性が向上するのは、ギ酸および／またはその塩の含有量が少ないためではないと考えられる。また、ギ酸および／またはその塩が生成しやすいＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの合成条件は、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの合成反応が促進される条件である。この合成条件では、ギ酸および／またはその塩だけでなく、詳細不明な重合物などの不純物も生成されやすくなっていると推定される。このことから、ギ酸および／またはその塩の生成を抑制することによる生分解性向上効果は、ギ酸および／またはその塩の生成量と相関のある詳細不明な不純物の生成が抑制されたことによるものと推定される。すなわち、洗浄剤組成物中の詳細不明な不純物の含有量が少なくなり、詳細不明な不純物に起因するＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの生分解性の低下が抑制されたためであると推定される。
【００２３】
「製造方法」
本実施形態の洗浄剤組成物は、例えば、以下に示す製造方法で製造できる。
本実施形態では、洗浄剤組成物の製造方法の一例として、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを合成する合成工程において、以下に示す反応装置を用いる場合を例に挙げて説明する。
【００２４】
反応装置としては、原料を収容して反応させる反応容器と、反応容器の壁面に設けられた複数のホルムアルデヒド供給口と、反応容器の壁面に設けられた複数のシアン化ナトリウム供給口とを有するものを用いる。ホルムアルデヒド供給口およびシアン化ナトリウム供給口の数は、複数であればよく、反応容器の大きさ等に応じて適宜決定できる。
【００２５】
ホルムアルデヒド供給口およびシアン化ナトリウム供給口を複数設けることによる副生物の生成を抑制する効果を得るためには、各ホルムアルデヒド供給口およびシアン化ナトリウム供給口は、以下に示す位置に設置されていることが好ましい。
複数のホルムアルデヒド供給口は、互いに反応容器内における離れた位置に設置されていることが好ましく、互いに反応容器内における最も離れた位置に設置されていることが最も好ましい。また、複数のシアン化ナトリウムの供給口も同様に、互いに反応容器内における離れた位置に設置されていることが好ましく、互いに反応容器内における最も離れた位置に設置されていることが最も好ましい。ホルムアルデヒド供給口と、隣接するシアン化ナトリウムの供給口との間も、できる限り離れて設置されていることが好ましい。
【００２６】
なお、ホルムアルデヒド供給口およびシアン化ナトリウム供給口の数が一つである反応装置を用いた場合には、反応容器内で原料を反応させることにより局所的な温度上昇が生じる。このことにより、目的物の生成する反応だけでなく、ギ酸および／またはその塩の生成量と相関のある詳細不明な不純物の生成も促進されると推定される。
【００２７】
これに対し、ホルムアルデヒド供給口およびシアン化ナトリウム供給口の数が複数である反応装置を用いた場合、反応容器内に供給されたホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムと、反応容器内に収容されている仕込み溶液とが速やかに混合される。また、１つの供給口（ホルムアルデヒド供給口またはシアン化ナトリウム供給口）からの時間当たりの供給量が少なくなり、反応容器内に供給されたホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムが希釈されやすくなる。このことから、供給口近傍での局所的な反応による過剰な発熱が抑制される。その結果、反応容器内に供給された直後のホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムと仕込み溶液とが高濃度で接触することによる、一部の仕込み溶液と過剰なホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムとの反応により副生物が生成されることを抑制できる。
【００２８】
反応装置の反応容器内には、撹拌装置が設置されていることが好ましい。撹拌装置は、回転軸を中心に回転する１段または複数段の撹拌羽を有することが好ましい。反応容器内に上記撹拌装置が設置されている場合、ホルムアルデヒド供給口および／またはシアン化ナトリウム供給口は、撹拌装置の撹拌羽の近傍に設けられていることが好ましい。
反応容器内に１段または複数段の撹拌羽を有する撹拌装置が設けられている場合、複数のアルデヒド供給口および複数のシアン化ナトリウム供給口の設置位置は、撹拌羽末端の円周近傍位置に設置することが好ましい。
【００２９】
また、撹拌装置による撹拌効果を高めるために、ホルムアルデヒド供給口から反応容器内に流入するホルムアルデヒドの流入方向が、反応容器内で撹拌されている原料の流動方向に沿う方向であることが好ましい。
また、反応容器内に撹拌装置が設置されている場合、撹拌装置による撹拌効果を高めるために、シアン化ナトリウム供給口から反応容器内に流入するシアン化ナトリウムの流入方向が、反応容器内で撹拌されている原料の流動方向に沿う方向であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態の洗浄剤組成物を製造する方法としては、酸性ストレッカー法、アルカリストレッカー法など、シアン化合物とアルデヒドとを用いるストレッカー反応を利用する方法、クロロ酢酸法になどが挙げられる。洗浄剤組成物を製造する方法としては、上記の中でも特に、操作が簡便であるアルカリストレッカー法を用いることが好ましい。
【００３１】
本実施形態においては、洗浄剤組成物の製造方法の一例として、グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）を主成分とする第１組成物と、グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩（ＧＬＭＡ）を主成分とする第２組成物とをそれぞれ別々に合成し、それらを混合することにより洗浄剤組成物を製造する方法を例に挙げて説明する。
【００３２】
（第１組成物の製造）
ＧＬＤＡを主成分とする第１組成物の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。まず、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物（以下「ＭＳＧ」という場合がある。）と、水酸化ナトリウムと、シアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）水溶液と、水とを上記反応装置の反応容器内に仕込み、仕込み溶液とする。
その後、複数のホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）水溶液を所定の供給速度で供給すると同時に、複数のシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム（ＮａＣＮ）水溶液を所定の供給速度で供給し、反応容器内の仕込み溶液と反応させる。このことにより、以下に示す第１反応、第２反応、副反応が生じ、ＧＬＤＡとＧＬＭＡと、ギ酸および／またはその塩とが生成する。
【００３３】
＜第１反応＞
ＭＳＧ＋ＮａＣＮ＋ＨＣＨＯ＋ＮａＯＨ→ＧＬＭＡ＋ＮＨ３
＜第２反応＞
ＧＬＭＡ＋ＮａＣＮ＋ＨＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ→ＧＬＤＡ＋ＮＨ３
＜副反応＞
ＮａＣＮ＋２Ｈ２０→ＨＣＯＯＮａ＋ＮＨ３
ＨＣＨＯ＋ＮａＯＨ＋[Ｏ]→ＨＣＯＯＮａ＋Ｈ２Ｏ
２ＨＣＨＯ＋ＮａＯＨ→ＨＣＯＯＮａ＋ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
【００３４】
本実施形態の第１組成物の製造方法では、ＭＳＧのモル数に対して、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドをそれぞれ十分なモル数で供給する。このため、第１反応および第２反応が促進されるとともに、副反応が生じ、ＧＬＤＡとＧＬＭＡと、ギ酸および／またはその塩とを含み、ＧＬＤＡを主成分とする第１組成物が得られる。
【００３５】
本実施形態においては、上記の反応装置を用いて、複数のホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給するとともに、複数のシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給する。このため、反応容器内に供給されたホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムと、仕込み溶液とが速やかに混合される。その結果、反応容器内に供給された直後のホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムと仕込み溶液とが接触することによる、一部の仕込み溶液と過剰なホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムとの反応により副生物が生成されることを抑制できる。
【００３６】
よって、本実施形態の第１組成物の製造方法では、上記の副反応が生じるもののギ酸および／またはその塩の生成量（およびギ酸および／またはその塩の生成量と相関のある詳細不明な不純物の生成量）は僅かとなる。したがって、本実施形態の第１組成物の製造方法では、例えば、ＭＳＧ１モルに対して、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドをそれぞれ１．８モル超〜３．５モル以下、好ましくは２．０〜３．０モル反応させると、ＧＬＤＡを９８質量％以上含有し、ＧＬＤＡ１００質量部に対してギ酸および／またはその塩を２．０質量部以下含有する第１組成物が得られる。
【００３７】
（第２組成物の製造）
ＧＬＭＡを主成分とする第２組成物を製造するには、ＭＳＧのモル数に対するシアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドのモル数を、上記の第１組成物の製造方法よりも少なくすればよい。第１反応は、第２反応と比較して反応速度が速い。このため、第２反応に使用するシアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドが不足して、第２反応よりも第１反応が優先して進行する。その結果、ＧＬＤＡとＧＬＭＡと、ギ酸および／またはその塩とを含み、ＧＬＭＡを主成分とする第２組成物が得られる。
【００３８】
第２組成物の製造方法においても第１組成物の製造方法と同様に、複数のホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒドを供給するとともに、複数のシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウムを供給し、仕込み溶液と反応させる。したがって、一部の仕込み溶液と過剰なホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムとの反応により副生物が生成されることを抑制できる。よって、本実施形態の第２組成物の製造方法では、例えば、ＭＳＧ１モルに対して、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドをそれぞれ０．７〜１．８モル、好ましくは１．０〜１．５モル反応させると、ＧＬＭＡを７０質量％以上含有し、ＧＬＤＡ１００質量部に対してギ酸および／またはその塩を９．０質量部以下含有する第２組成物が得られる。
【００３９】
本発明の洗浄剤組成物を製造する方法は、上記の実施形態の製造方法に限定されるものではない。例えば、上記の反応装置を用いて、ＧＬＤＡを合成すると同時にＧＬＭＡを合成し、ＧＬＤＡと、ＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部のＧＬＭＡと、ＧＬＤＡ１００質量部に対して２．０質量部以下のギ酸および／またはその塩とを含む第３組成物からなる洗浄剤組成物を製造してもよい。
【００４０】
（第３組成物の製造）
ＧＬＤＡと、ＧＬＭＡと、ギ酸および／またはその塩とを所定の割合で含有する第３組成物を製造する場合、ＭＳＧのモル数に対するシアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドのモル数を、上記の第１組成物の製造方法よりも少なく、上記の第２組成物の製造方法よりも多くすればよい。このことにより、上記の第１反応および第２反応が、それぞれ適度な反応速度で進行する。その結果、ＧＬＤＡと、ＧＬＭＡと、ギ酸および／またはその塩とを特定の割合で含む第３組成物が得られる。
【００４１】
第３組成物の製造方法においても第１組成物、第２組成物の製造方法と同様に、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを合成する合成工程において、上記の反応装置を用いて、複数のホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給するとともに、複数のシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給し、仕込み溶液と反応させる。したがって、一部の仕込み溶液と過剰なホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムとの反応により副生物が生成されることを抑制できる。よって、本実施形態の第３組成物の製造方法では、例えば、ＭＳＧ１モルに対して、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドをそれぞれ１．５〜２．０モル反応させると、ＧＬＤＡを８４〜９８質量％、ＧＬＤＡ１００質量部に対してＧＬＭＡを０．５〜１４．０質量部含有し、ギ酸および／またはその塩を２．０質量部以下含有する第３組成物が得られる。
【００４２】
これに対し、ホルムアルデヒド供給口およびシアン化ナトリウム供給口が、それぞれ１つずつ設けられた反応容器を有する反応装置を用い、ＭＳＧを含む仕込み溶液の収容された反応容器に、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドを一括して供給し、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドと仕込み溶液とを反応させた場合、本実施形態の第３組成物は得られない。具体的には、例えば、高収率で効率よくＧＬＤＡを製造すべく、ＭＳＧ１モルに対して、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドをそれぞれ２．０超〜３．０モル反応させると、得られる組成物はＧＬＤＡ１００質量部に対してギ酸および／またはその塩を２．５質量部以上含有するものとなる。
【００４３】
本実施形態において、第２組成物および第３組成物を製造する際には、ＭＳＧのモル数に対するシアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドのモル数以外の条件を、第１組成物を製造する際と同じとすることができる。
【００４４】
本実施形態の第１組成物〜第３組成物の製造方法において用いられるシアン化ナトリウムは、一部をＭＳＧとともに反応容器に仕込んでもよいし、全てをホルムアルデヒド水溶液とともに反応容器に供給してもよい。シアン化ナトリウムの一部または全部をホルムアルデヒド水溶液ともに反応容器に供給する場合、第１反応、第２反応、副反応の進行状況に応じてシアン化ナトリウムの供給速度を調整できるため、好ましい。
【００４５】
本実施形態の第１組成物〜第３組成物の製造方法では、原料であるシアン化ナトリウムを、シアン化ナトリウム水溶液あるいはシアン化ナトリウムスラリー液の状態で用いることが好ましい。シアン化ナトリウム水溶液（あるいはシアン化ナトリウムスラリー液）としては、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは３０〜３５質量％のものを用いることが好ましい。
【００４６】
本実施形態の第１組成物〜第３組成物の製造方法では、原料であるホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒド水溶液の状態で用いることが好ましい。ホルムアルデヒド水溶液としては、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは３５〜４０質量％のものを用いることが好ましい。
【００４７】
本実施形態の第１組成物〜第３組成物の製造方法では、適度に反応性を高めて効率よくＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成するために、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成する際の反応温度を、８０〜１２０℃とすることが好ましく、８５〜１１０℃とすることがより好ましく、９５〜１０５℃とすることがさらに好ましい。
本実施形態の第１組成物〜第３組成物の製造方法では、適度に反応性を高めて効率よくＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成するために、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成する際の圧力を、常圧〜−６００ｍｍＨｇ（−７９．９９ｋＰａ）とすることが好ましく、−１００〜−３００ｍｍＨｇ（−１３．３３〜−４０．００ｋＰａ）とすることがより好ましい。
【００４８】
本実施形態の第１組成物〜第３組成物の製造方法では、反応容器内の反応溶液を撹拌しながら反応させることが好ましい。このことにより、一部の仕込み溶液と過剰なホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムとの反応により副生物が生成されることを、より効果的に抑制できる。
【００４９】
また、本実施形態の第１組成物〜第３組成物の製造方法では、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡの生成を促進するために、副生するアンモニアを除去しながら反応を行うことが好ましい。アンモニアの除去方法としては、例えば、蒸留する方法、減圧条件で反応を行う方法などが挙げられる。
本実施形態の第１組成物〜第３組成物の製造方法では、連続的に反応容器内に水を供給しつつ蒸留しながら反応させることが好ましい。この場合、反応容器内への水の供給量は、反応容器内の反応溶液の濃縮を防止し、副生するアンモニアによる副反応と、結晶の析出とを抑制するために、蒸留によって仕込み溶液から減った量と同量となるようにすることが好ましい。
【００５０】
本実施形態の第１組成物〜第３組成物の製造方法では、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムを、仕込み溶液中のＭＳＧのモル数に対して、５〜５０モル％／時の供給速度で反応容器内に供給することが好ましい。上記の供給速度が５０モル％／時以下であると、供給口近傍でのＭＳＧと高濃度のホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムとの反応による局所的な発熱が抑制され、副生物が生成されることを抑制できる。また、上記の供給速度が５０モル％／時以下であると、供給されたホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムが、仕込み溶液中のＭＳＧ以外の原料と反応して副生物が生成されることを抑制できる。また、上記の供給速度が５モル％／時以上であると、効率よく第１組成物〜第３組成物のいずれかを製造できる。
【００５１】
本実施形態では、仕込み溶液に対するホルムアルデヒド水溶液およびシアン化ナトリウム水溶液の供給が終了した後、必要に応じて熟成を行ってもよい。熟成を行うことで、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡの収率が高くなる。
熟成は、ホルムアルデヒド水溶液およびシアン化ナトリウム水溶液の供給を行わずに、上記の反応を継続させる工程とすることができる。また、熟成は、ホルムアルデヒド水溶液およびシアン化ナトリウム水溶液の供給を行わないこと以外の条件を、上記の反応と同じとしてもよいし、一部または全ての条件を上記の反応と異なる条件としてもよい。
【００５２】
熟成を行う場合、適度に反応性を高めて効率よくＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成するために、７５〜１１５℃の温度で行うことが好ましく、８０〜１１０℃の温度で行うことがより好ましい。
熟成は、適度に反応性を高めて効率よくＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成するために、常圧〜−６００ｍｍＨｇ（−７９．９９ｋＰａ）で行うことがより好ましく、−１００〜−３００ｍｍＨｇ（−１３．３３〜−４０．００ｋＰａ）で行うことがさらに好ましい。
【００５３】
熟成は、反応容器内の反応溶液を撹拌しながら行うことが好ましい。また、熟成においても、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡの生成を促進するために、副生するアンモニアを除去しながら行うことが好ましい。
熟成は、連続的に反応容器内に水を供給しつつ蒸留しながら反応させることが好ましい。この場合、反応容器内への水の供給量は、反応容器内の反応溶液の濃縮を防止し、副生するアンモニアによる副反応と、結晶の析出とを抑制するために、蒸留によって仕込み溶液から減った量と同量となるようにすることが好ましい。
【００５４】
次に、本実施形態において第１組成物および第２組成物を製造した場合、それぞれ別々に合成したＧＬＤＡを主成分とする第１組成物とＧＬＭＡを主成分とする第２組成物とを、ＧＬＤＡに対するＧＬＭＡの含有量とＧＬＤＡに対するギ酸および／またはその塩の含有量とが、所定の範囲内となる混合比で混合する。このことにより、ＧＬＤＡと、ＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部のＧＬＭＡと、ＧＬＤＡ１００質量部に対して２．０質量部以下のギ酸および／またはその塩とを含有し、ギ酸および／またはその塩が、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの合成過程で生成したものである本実施形態の洗浄剤組成物が得られる。
また、本実施形態において第３組成物を製造した場合、そのまま本実施形態の洗浄剤組成物として使用できる。
【００５５】
本実施形態においては、第１組成物〜第３組成物は、必要に応じて精製してから、洗浄剤組成物の材料として使用してもよい。また、第３組成物は、必要に応じて精製してから、洗浄剤組成物として使用してもよい。第１組成物〜第３組成物を精製する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【００５６】
「洗浄剤」
本実施形態の洗浄剤は、上述した実施形態の洗浄剤組成物を含むものであり、例えば、上述した実施形態の洗浄剤組成物に、他のキレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などの従来公知の成分を、洗浄剤の用途などに応じて添加したものが挙げられる。
【００５７】
洗浄剤に用いられる他のキレート剤としては、例えば、ＥＤＴＡ塩類などが挙げられる。
また、ｐＨ調整剤としては、公知のものを用いることができ、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、有機塩基、硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。
【００５８】
本実施形態の洗浄剤は、洗浄剤の用途などに応じて、水などの溶媒を用いて適宜濃度を調整して用いることが好ましい。
本実施形態においては、洗浄剤中のＧＬＭＡとＧＬＤＡとの合計の含有量が、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。ＧＬＭＡおよびＧＬＤＡは、キレート効果を発揮する成分である。このため、洗浄剤中のＧＬＭＡとＧＬＤＡとの合計の含有量が０．０１質量％以上であると、優れた洗浄性が得られる。洗浄剤中のＧＬＭＡとＧＬＤＡとの合計の含有量は、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、洗浄剤中のＧＬＭＡとＧＬＤＡとの合計の含有量が３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であると、優れた経済性および取扱い性が得られる。
【００５９】
本実施形態の洗浄剤の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上述した実施形態の洗浄剤組成物と、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などの成分とを混合し、必要に応じて水などを用いて濃度を調整する方法などにより、製造できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００６１】
（洗浄剤組成物）
「実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例１０」
（第１組成物の製造）
反応装置として、原料を収容して反応させる略円筒形の縦型反応槽型の反応容器と、反応容器の上部から配管により内挿され壁面に設けられた４つのホルムアルデヒド供給口と、反応容器の上部から配管により内挿され壁面に設けられた４つのシアン化ナトリウム供給口とを有するものを用いた。４つのホルムアルデヒド供給口は、平面視で、隣接するホルムアルデヒド供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線のなす角度が９０度となる位置にそれぞれ設置した。また、４つのシアン化ナトリウム供給口も、平面視で、隣接するシアン化ナトリウム供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線のなす角度が９０度となる位置にそれぞれ設置した。また、各ホルムアルデヒド供給口と各シアン化ナトリウム供給口とは、平面視で、ホルムアルデヒド供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線と、シアン化ナトリウム供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線とのなす角度が４５度となる位置にそれぞれ設置した。
反応容器として、反応容器の天板から反応容器の中心に沿って延びる回転軸に付属した１段の撹拌羽を有する撹拌装置と、温度計と、蒸留装置とが備えられているものを用いた。
【００６２】
上記反応装置の反応容器内に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物（ＭＳＧ）（０．５８モル）と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（０．６４モル）と、３２質量％のシアン化ナトリウム水溶液（ＮａＣＮ）（０．１６モル）と、水とを仕込み、２６０ｇの仕込み溶液とした。
【００６３】
次いで、反応容器内の圧力を−１００ｍｍＨｇ（−１３．３３ｋＰａ）とし、温度を沸点（１０５℃）まで昇温させた。その後、反応容器内の仕込み溶液を攪拌しながら、４つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内に、均等に４０質量％のホルムアルデヒド水溶液（ＨＣＨＯ）１１９．４ｇ（ホルムアルデヒド；１．５９モル）を供給すると同時に、４つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内に、均等に３２質量％のシアン化ナトリウム水溶液２２２ｇ（シアン化ナトリウム；１．４５モル）を以下に示す供給速度で供給し、以下に示す条件で、仕込み溶液と反応させた。
【００６４】
上記の反応は、反応温度を１０５℃とし、圧力を−１００〜−２００ｍｍＨｇ（−１３．３３〜−２６．６６ｋＰａ）の範囲内となるように制御し、連続的に水を供給しながら、副生するアンモニアを水と共に留去しながら行った。反応容器内への水の供給量は、蒸留によって仕込み溶液から減った量と同量となるようにした。また、仕込み溶液には、ホルムアルデヒド水溶液およびシアン化ナトリウム水溶液の全量を、一定の供給量で、６時間で滴下した。ＭＳＧのモル数に対するホルムアルデヒドの供給速度は４５モル％／時とし、ＭＳＧのモル数に対するシアン化ナトリウムの供給速度は４２モル％／時とした。（ホルムアルデヒド；１１９．４ｇ／６時間、シアン化ナトリウム；２２２ｇ／６時間）。
【００６５】
さらに、仕込み溶液に対するホルムアルデヒド水溶液およびシアン化ナトリウム水溶液の供給が終了した後、熟成を行った。熟成は、ホルムアルデヒド水溶液およびシアン化ナトリウム水溶液の供給を行わずに、反応容器内の温度を９５℃に変更したこと以外は、上記の反応と同じ条件を継続して行う工程とし、熟成時間を３０分間とした。以上の工程を行うことにより、ＧＬＭＡとＧＬＤＡと、ギ酸および／またはその塩とを含み、ＧＬＤＡを主成分とする第１組成物を得た。
【００６６】
（第２組成物の製造）
仕込み溶液に、４０質量％のホルムアルデヒド水溶液（ＨＣＨＯ）５９．７ｇ（ホルムアルデヒド；０．８モル）と、３２質量％のシアン化ナトリウム水溶液９９．５ｇ（シアン化ナトリウム；０．６５モル）とを、３時間で滴下したことと、熟成時間を１５分間としたこと以外は、上記の第１組成物の製造と同様にして、ＧＬＭＡとＧＬＤＡと、ギ酸および／またはその塩とを含み、ＧＬＭＡを主成分とする第２組成物を得た。ＭＳＧのモル数に対するホルムアルデヒドの供給速度は４６モル％／時とし、ＭＳＧのモル数に対するシアン化ナトリウムの供給速度は３７モル％／時とした。
【００６７】
（第３組成物の製造）
４０質量％のホルムアルデヒド水溶液（ＨＣＨＯ）の供給量を１０７ｇ（ホルムアルデヒド；１．４３モル）にしたことと、３２質量％のシアン化ナトリウム水溶液の供給量を１９８ｇ（シアン化ナトリウム；１．２９モル）にしたこと以外は、第１組成物の製造と同様にして、第３組成物を得た。ＭＳＧのモル数に対するホルムアルデヒドの供給速度は４１モル％／時とし、ＭＳＧのモル数に対するシアン化ナトリウムの供給速度は３７モル％／時とした。
【００６８】
（第４組成物の製造）
４つのうち対向して配置された２つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給したことと、４つのうち対向して配置された２つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給したこと以外は、上記の第３組成物の製造と同様にして、第４組成物を得た。
【００６９】
（第５組成物の製造）
１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給したことと、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給したこと以外は、上記の第１組成物の製造と同様にして、第５組成物を得た。
【００７０】
（第６組成物の製造）
１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給したことと、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給したこと以外は、上記の第２組成物の製造と同様にして、第６組成物を得た。
【００７１】
（第７組成物の製造）
１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給したことと、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給したこと以外は、上記の第３組成物の製造と同様にして、第７組成物を得た。
【００７２】
このようにして得られた第１組成物〜第７組成物中に含まれる「グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）」「グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩（ＧＬＭＡ）」「ギ酸および／またはその塩」の各含有量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
また、中和滴定により、第１組成物〜第７組成物中の遊離水酸化ナトリウム含有量を求めた。その結果を表１に示す。
【００７３】
なお、第１組成物〜第７組成物中の「ギ酸および／またはその塩」の含有量として、ギ酸および／またはその塩をギ酸ナトリウムの含有量として評価した場合の含有量を測定した。また、ギ酸ナトリウムの測定は、以下の条件で行った。
カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＣ−８１１＋ＫＣ−ＬＧ（昭和電工社製）を用いた。検出器としては、示唆屈折率検出器（ＲＩ）を用いた。分析は５０℃で行った。そして、０．４％のＨＣｌＯ４からなる溶離液を、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで送液して分析した。その結果を表１に示す。
【００７４】
また、第１組成物〜第７組成物のＧＬＭＡ、ＧＬＤＡ、ギ酸ナトリウムの含有量から、各組成物のＧＬＤＡの含有量を１００質量部としたときのＧＬＭＡおよびギ酸ナトリウムの含有量（質量部）を算出した。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に示すように、１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給し、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給した第５組成物では、第１組成物と比較して、ギ酸および／またはその塩の含有量が高かった。
また、１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給し、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給した第６組成物では、第２組成物と比較して、ギ酸および／またはその塩の含有量が高かった。
また、１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給し、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給した第７組成物では、第３組成物および第４組成物と比較して、ギ酸および／またはその塩の含有量が高かった。
【００７７】
次に、第１組成物〜第７組成物を表２に示す混合比（質量比）で混合し、実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例１０の洗浄剤組成物を得た。
各洗浄剤組成物中の第１組成物〜第７組成物の混合比と、第１組成物〜第７組成物のＧＬＭＡ、ＧＬＤＡ、ギ酸ナトリウムの含有量とから、実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例１０の洗浄剤組成物について、ＧＬＤＡの含有量を１００質量部としたときのＧＬＭＡおよびギ酸ナトリウムの含有量（質量部）を算出した。その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2017125079.tif 000003
【００７９】
また、第１組成物と第２組成物とを混合して、ＧＬＤＡ１００質量部に対するＧＬＭＡ量が実施例３と同じになるようにするとともに、ＧＬＤＡ１００質量部に対して３質量部となるようにギ酸Ｎａ（東京化成株式会社製）を添加し、参考例の洗浄剤組成物を得た。
【００８０】
（洗浄剤）
次に、実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例１０、参考例の洗浄剤組成物と、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムと、溶媒としての水とを混合し、表３に示すように、洗浄剤中のＧＬＤＡとＧＬＭＡの合計含有量が５質量％であって、ｐＨが１３である実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例１０、参考例の洗浄剤を作製し、以下に示す洗浄試験と生分解性試験とを行った。
【００８１】
［洗浄試験］
石灰岩の粉末３％と珪藻土粉末７％とを水に撹拌懸濁させて懸濁液を作製した。また、試験体として、縦３ｃｍ横５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製板を用意した。そして、試験体の端に３ｍｍの孔を開け、孔に糸を通して吊せるようにした。
その後、試験体を５０℃の懸濁液中に１０分間浸漬した。次いで、孔に通した糸を利用して試験体を静かに引き上げ、１１０℃のオーブンで３時間乾燥し、人工汚垢板を得た。
【００８２】
次に、実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例１０、参考例の各洗浄剤をそれぞれ用いて、以下に示す方法により人工汚垢板の洗浄を行った。
まず、６０℃の温度に保ち、若干の流動が起こる程度に撹拌した洗浄剤中に、人工汚垢板を３０分間浸漬し、静かに引き上げた。次いで、脱イオン水を入れたビーカーを３個用意し、各ビーカーに順番に、洗浄剤中から引き上げた人工汚垢板を浸漬して引き上げた。その後、人工汚垢板を１１０℃のオーブンで３時間乾燥させた。
【００８３】
このような洗浄を行った後の各人工汚垢板について、それぞれ光沢度計を用いて光沢度を測定した。
また、洗浄前の人工汚垢板と、洗浄後の人工汚垢板とを目視で観察し、以下に示す５段階の基準で評価した。
「目視評価基準」
１：汚れがほとんど落ちていない（汚れの落ちた領域の面積が２０％未満）
２：汚れの落ちた領域の面積が２０％以上５０％未満
３：汚れの落ちた領域の面積が５０％以上８０％未満
４：汚れの落ちた領域の面積が８０％以上９０％未満
５：ほぼ汚れが落ちている（汚れの落ちた領域の面積が９０％以上）
【００８４】
なお、光沢度および目視評価は、各洗浄剤について３回ずつ行い、その平均値を評価値とした。その結果を表３に示す。
【００８５】
［生分解性試験］
ＯＥＣＤ試験ガイドラインの３０２Ａの規定に準じて、活性汚泥を用いた生分解性試験を実施した。
下記の活性汚泥に、実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例１０、参考例の各洗浄剤を含む下記の試験液を加えて、全炭素濃度（ＴＯＣ）の負荷が０．０２５ｇ／ｇ−ＭＬＳＳ、活性汚泥濃度（ＭＬＳＳ）が８０００ｐｐｍである被分解液とした。
次いで、得られた被分解液を３０℃で２３時間曝気した。その後、被分解液を４５分間静置して上澄みを採取し、上澄み中に残存するＧＬＤＡの濃度を以下に示す方法により測定した。その後、採取した上澄みと同量の試験液を被分解液に添加した。
【００８６】
そして、上記の「被分解液を３０℃で２３時間曝気する操作」と「静置して得られた上澄み中に残存するＧＬＤＡの濃度を測定する操作」と「採取した上澄みと同量の試験液を被分解液に添加する操作」とを、この順に上澄み中のＧＬＤＡの濃度から算出したＧＬＤＡの分解率［｛（最初の曝気前のＧＬＤＡの濃度−上澄み中のＧＬＤＡの濃度）／最初の曝気前のＧＬＤＡの濃度｝×１００（％）］が９０％以上となるまで繰り返し行った。ＧＬＤＡの分解率が９０％以上となるまでの日数を表３に示す。
【００８７】
「活性汚泥」
下水処理場の返送汚泥を生理的食塩水で１回洗浄したものを用いた。
「試験液」
グルコース、ポリペプトン、無機塩類等を混合して、全炭素濃度（ＴＯＣ）が３００ｐｐｍとなるように調整した人口下水に、実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例１０、参考例の各洗浄剤を添加し、ＧＬＤＡの濃度が５ｐｐｍである試験液とした。
【００８８】
「生分解性試験でのＧＬＤＡの濃度の測定方法」
クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて分析した。
カラムとしては、直径６．０ｍｍ長さ２５０ｍｍのＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２（商品名；ＧＬサイエンス社製）を用いた。検出器としては紫外線（ＵＶ）分光検出器（波長２５４ｎｍ）を用いた。分析は３５℃で行った。そして、１Ｌ中に硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）０．０２ｇとジ−ｎ−ブチルアミン２ｍｌとを含み、リン酸を使用してｐＨを２．７に調整してなる溶離液を、流速０．７ｍＬ／ｍｉｎで送液して分析した。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
表３に示すように、ＧＬＭＡをＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部含有し、ギ酸ナトリウムをＧＬＤＡ１００質量部に対して２．０質量部以下含有する洗浄剤を用いた実施例１〜実施例９では、光沢度が９０％以上と高く、目視評価が５となり、優れた洗浄効果が得られた。しかも、実施例１〜実施例９では、ＧＬＤＡの分解率が９０％以上となるまでの日数が５日以下であり、生分解性に優れている。
【００９１】
これに対し、ギ酸ナトリウムをＧＬＤＡ１００質量部に対して２．０質量部超含有する洗浄剤を用いた比較例１〜比較例７、比較例１０では、ＧＬＤＡの分解率が９０％以上となるまでの日数が７〜９日であり、実施例１〜実施例９と比較して生分解性が劣っていた。
【００９２】
また、ＧＬＭＡをＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５質量部未満含有する洗浄剤を用いた比較例８では、ＧＬＤＡの分解率が９０％以上となるまでの日数が７日であり、実施例１〜７と比較して生分解性が劣っていた。
また、ＧＬＭＡをＧＬＤＡ１００質量部に対して１４．０質量部を超えて含有する洗浄剤を用いた比較例９では、実施例１〜実施例９と比較して光沢度が低く、目視評価も４であり、洗浄効果が劣っていた。
【００９３】
参考例では、ＧＬＤＡ１００質量部に対するＧＬＭＡ量の差が小さく、ＧＬＤＡ１００質量部に対するギ酸ナトリウム量が同じである比較例３と比較して、生分解性が良好であった。このことから、洗浄剤の生分解性を劣化させる原因物質は、洗浄剤中のギ酸ナトリウム自体ではなく、ギ酸ナトリウムの生成量と相関のある詳細不明な不純物であると推定できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月12日(2016.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［３］[１]に記載の洗浄剤組成物の製造方法であって、
グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩を合成する合成工程を有し、
前記合成工程が、複数のホルムアルデヒド供給口と複数のシアン化ナトリウム供給口とを有する反応容器内に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物を含む仕込み溶液を仕込む仕込み工程と、
前記複数のホルムアルデヒド供給口から前記反応容器内にホルムアルデヒドを供給するとともに、前記複数のシアン化ナトリウム供給口から前記反応容器内にシアン化ナトリウムを供給し、前記仕込み溶液と反応させる反応工程とを有し、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ１．８モル超〜３．５モル以下反応させて第１組成物を合成する工程と、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ０．７〜１．８モル反応させて第２組成物を合成する工程と、
前記第１組成物と前記第２組成物とを混合する混合工程とを有する洗浄剤組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
［４］  前記反応工程において、前記ホルムアルデヒドおよび前記シアン化ナトリウムを、前記仕込み溶液中の前記グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物のモル数に対して、５〜５０モル％／時の供給速度で前記反応容器内に供給し、８０〜１２０℃の反応温度、常圧〜−６００ｍｍＨｇの圧力で副生するアンモニアを除去しながら反応させる［３］に記載の洗浄剤組成物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
これに対し、ホルムアルデヒド供給口およびシアン化ナトリウム供給口が、それぞれ１つずつ設けられた反応容器を有する反応装置を用い、ＭＳＧを含む仕込み溶液の収容された反応容器に、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドを一括して供給し、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドと仕込み溶液とを反応させた場合、本実施形態の組成物は得られない。具体的には、例えば、高収率で効率よくＧＬＤＡを製造すべく、ＭＳＧ１モルに対して、シアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドをそれぞれ２．０超〜３．０モル反応させると、得られる組成物はＧＬＤＡ１００質量部に対してギ酸および／またはその塩を２．５質量部以上含有するものとなる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本実施形態において、第２組成物を製造する際には、ＭＳＧのモル数に対するシアン化ナトリウムおよびホルムアルデヒドのモル数以外の条件を、第１組成物を製造する際と同じとすることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本実施形態の第１組成物および第２組成物の製造方法において用いられるシアン化ナトリウムは、一部をＭＳＧとともに反応容器に仕込んでもよいし、全てをホルムアルデヒド水溶液とともに反応容器に供給してもよい。シアン化ナトリウムの一部または全部をホルムアルデヒド水溶液ともに反応容器に供給する場合、第１反応、第２反応、副反応の進行状況に応じてシアン化ナトリウムの供給速度を調整できるため、好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
本実施形態の第１組成物および第２組成物の製造方法では、原料であるシアン化ナトリウムを、シアン化ナトリウム水溶液あるいはシアン化ナトリウムスラリー液の状態で用いることが好ましい。シアン化ナトリウム水溶液（あるいはシアン化ナトリウムスラリー液）としては、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは３０〜３５質量％のものを用いることが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本実施形態の第１組成物および第２組成物の製造方法では、原料であるホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒド水溶液の状態で用いることが好ましい。ホルムアルデヒド水溶液としては、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは３５〜４０質量％のものを用いることが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
本実施形態の第１組成物および第２組成物の製造方法では、適度に反応性を高めて効率よくＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成するために、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成する際の反応温度を、８０〜１２０℃とすることが好ましく、８５〜１１０℃とすることがより好ましく、９５〜１０５℃とすることがさらに好ましい。
本実施形態の第１組成物および第２組成物の製造方法では、適度に反応性を高めて効率よくＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成するために、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡを生成する際の圧力を、常圧〜−６００ｍｍＨｇ（−７９．９９ｋＰａ）とすることが好ましく、−１００〜−３００ｍｍＨｇ（−１３．３３〜−４０．００ｋＰａ）とすることがより好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本実施形態の第１組成物および第２組成物の製造方法では、反応容器内の反応溶液を撹拌しながら反応させることが好ましい。このことにより、一部の仕込み溶液と過剰なホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムとの反応により副生物が生成されることを、より効果的に抑制できる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、本実施形態の第１組成物および第２組成物の製造方法では、ＧＬＤＡおよびＧＬＭＡの生成を促進するために、副生するアンモニアを除去しながら反応を行うことが好ましい。アンモニアの除去方法としては、例えば、蒸留する方法、減圧条件で反応を行う方法などが挙げられる。
本実施形態の第１組成物および第２組成物の製造方法では、連続的に反応容器内に水を供給しつつ蒸留しながら反応させることが好ましい。この場合、反応容器内への水の供給量は、反応容器内の反応溶液の濃縮を防止し、副生するアンモニアによる副反応と、結晶の析出とを抑制するために、蒸留によって仕込み溶液から減った量と同量となるようにすることが好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
本実施形態の第１組成物および第２組成物の製造方法では、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムを、仕込み溶液中のＭＳＧのモル数に対して、５〜５０モル％／時の供給速度で反応容器内に供給することが好ましい。上記の供給速度が５０モル％／時以下であると、供給口近傍でのＭＳＧと高濃度のホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムとの反応による局所的な発熱が抑制され、副生物が生成されることを抑制できる。また、上記の供給速度が５０モル％／時以下であると、供給されたホルムアルデヒドまたはシアン化ナトリウムが、仕込み溶液中のＭＳＧ以外の原料と反応して副生物が生成されることを抑制できる。また、上記の供給速度が５モル％／時以上であると、効率よく第１組成物および第２組成物を製造できる。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
次に、本実施形態においては、それぞれ別々に合成したＧＬＤＡを主成分とする第１組成物とＧＬＭＡを主成分とする第２組成物とを、ＧＬＤＡに対するＧＬＭＡの含有量とＧＬＤＡに対するギ酸および／またはその塩の含有量とが、所定の範囲内となる混合比で混合する。このことにより、ＧＬＤＡと、ＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部のＧＬＭＡと、ＧＬＤＡ１００質量部に対して２．０質量部以下のギ酸および／またはその塩とを含有し、ギ酸および／またはその塩が、ＧＬＤＡおよび／またはＧＬＭＡの合成過程で生成したものである本実施形態の洗浄剤組成物が得られる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
本実施形態においては、第１組成物および第２組成物は、必要に応じて精製してから、洗浄剤組成物の材料として使用してもよい。第１組成物および第２組成物を精製する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
（洗浄剤組成物）
「実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例９」
（第１組成物の製造）
反応装置として、原料を収容して反応させる略円筒形の縦型反応槽型の反応容器と、反応容器の上部から配管により内挿され壁面に設けられた４つのホルムアルデヒド供給口と、反応容器の上部から配管により内挿され壁面に設けられた４つのシアン化ナトリウム供給口とを有するものを用いた。４つのホルムアルデヒド供給口は、平面視で、隣接するホルムアルデヒド供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線のなす角度が９０度となる位置にそれぞれ設置した。また、４つのシアン化ナトリウム供給口も、平面視で、隣接するシアン化ナトリウム供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線のなす角度が９０度となる位置にそれぞれ設置した。また、各ホルムアルデヒド供給口と各シアン化ナトリウム供給口とは、平面視で、ホルムアルデヒド供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線と、シアン化ナトリウム供給口と反応容器の中心とを繋ぐ直線とのなす角度が４５度となる位置にそれぞれ設置した。
反応容器として、反応容器の天板から反応容器の中心に沿って延びる回転軸に付属した１段の撹拌羽を有する撹拌装置と、温度計と、蒸留装置とが備えられているものを用いた。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（第３組成物の製造）
１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給したことと、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給したこと以外は、上記の第１組成物の製造と同様にして、第３組成物を得た。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（第４組成物の製造）
１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給したことと、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給したこと以外は、上記の第２組成物の製造と同様にして、第４組成物を得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
このようにして得られた第１組成物〜第４組成物中に含まれる「グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）」「グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩（ＧＬＭＡ）」「ギ酸および／またはその塩」の各含有量を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いてそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
また、中和滴定により、第１組成物〜第４組成物中の遊離水酸化ナトリウム含有量を求めた。その結果を表１に示す。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
なお、第１組成物〜第４組成物中の「ギ酸および／またはその塩」の含有量として、ギ酸および／またはその塩をギ酸ナトリウムの含有量として評価した場合の含有量を測定した。また、ギ酸ナトリウムの測定は、以下の条件で行った。
カラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＣ−８１１＋ＫＣ−ＬＧ（昭和電工社製）を用いた。検出器としては、示唆屈折率検出器（ＲＩ）を用いた。分析は５０℃で行った。そして、０．４％のＨＣｌＯ４からなる溶離液を、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで送液して分析した。その結果を表１に示す。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
また、第１組成物〜第４組成物のＧＬＭＡ、ＧＬＤＡ、ギ酸ナトリウムの含有量から、各組成物のＧＬＤＡの含有量を１００質量部としたときのＧＬＭＡおよびギ酸ナトリウムの含有量（質量部）を算出した。その結果を表１に示す。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
【表１】
2017125079.tif 000005
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
表１に示すように、１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給し、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給した第３組成物では、第１組成物と比較して、ギ酸および／またはその塩の含有量が高かった。
また、１つのホルムアルデヒド供給口から反応容器内にホルムアルデヒド水溶液を供給し、１つのシアン化ナトリウム供給口から反応容器内にシアン化ナトリウム水溶液を供給した第４組成物では、第２組成物と比較して、ギ酸および／またはその塩の含有量が高かった。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
次に、第１組成物〜第４組成物を表２に示す混合比（質量比）で混合し、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例９の洗浄剤組成物を得た。
各洗浄剤組成物中の第１組成物〜第４組成物の混合比と、第１組成物〜第４組成物のＧＬＭＡ、ＧＬＤＡ、ギ酸ナトリウムの含有量とから、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例９の洗浄剤組成物について、ＧＬＤＡの含有量を１００質量部としたときのＧＬＭＡおよびギ酸ナトリウムの含有量（質量部）を算出した。その結果を表２に示す。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【表２】
2017125079.tif 000006
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
また、第１組成物と第２組成物とを混合して、ＧＬＤＡ１００質量部に対するＧＬＭＡ量が実施例３と同じになるようにするとともに、ＧＬＤＡ１００質量部に対して３．００質量部となるようにギ酸Ｎａ（東京化成株式会社製）を添加し、参考例の洗浄剤組成物を得た。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
（洗浄剤）
次に、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例９、参考例の洗浄剤組成物と、ｐＨ調整剤としての水酸化ナトリウムと、溶媒としての水とを混合し、表３に示すように、洗浄剤中のＧＬＤＡとＧＬＭＡの合計含有量が５質量％であって、ｐＨが１３である実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例９、参考例の洗浄剤を作製し、以下に示す洗浄試験と生分解性試験とを行った。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
次に、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例９、参考例の各洗浄剤をそれぞれ用いて、以下に示す方法により人工汚垢板の洗浄を行った。
まず、６０℃の温度に保ち、若干の流動が起こる程度に撹拌した洗浄剤中に、人工汚垢板を３０分間浸漬し、静かに引き上げた。次いで、脱イオン水を入れたビーカーを３個用意し、各ビーカーに順番に、洗浄剤中から引き上げた人工汚垢板を浸漬して引き上げた。その後、人工汚垢板を１１０℃のオーブンで３時間乾燥させた。
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
［生分解性試験］
ＯＥＣＤ試験ガイドラインの３０２Ａの規定に準じて、活性汚泥を用いた生分解性試験を実施した。
下記の活性汚泥に、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例９、参考例の各洗浄剤を含む下記の試験液を加えて、全炭素濃度（ＴＯＣ）の負荷が０．０２５ｇ／ｇ−ＭＬＳＳ、活性汚泥濃度（ＭＬＳＳ）が８０００ｐｐｍである被分解液とした。
次いで、得られた被分解液を３０℃で２３時間曝気した。その後、被分解液を４５分間静置して上澄みを採取し、上澄み中に残存するＧＬＤＡの濃度を以下に示す方法により測定した。その後、採取した上澄みと同量の試験液を被分解液に添加した。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
「活性汚泥」
下水処理場の返送汚泥を生理的食塩水で１回洗浄したものを用いた。
「試験液」
グルコース、ポリペプトン、無機塩類等を混合して、全炭素濃度（ＴＯＣ）が３００ｐｐｍとなるように調整した人口下水に、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例９、参考例の各洗浄剤を添加し、ＧＬＤＡの濃度が５ｐｐｍである試験液とした。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
【表３】
2017125079.tif 000007
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
表３に示すように、ＧＬＭＡをＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部含有し、ギ酸ナトリウムをＧＬＤＡ１００質量部に対して２．０質量部以下含有する洗浄剤を用いた実施例１〜実施例７では、光沢度が９０％以上と高く、目視評価が５となり、優れた洗浄効果が得られた。しかも、実施例１〜実施例７では、ＧＬＤＡの分解率が９０％以上となるまでの日数が５日以下であり、生分解性に優れている。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
これに対し、ギ酸ナトリウムをＧＬＤＡ１００質量部に対して２．０質量部超含有する洗浄剤を用いた比較例１〜比較例７では、ＧＬＤＡの分解率が９０％以上となるまでの日数が７〜９日であり、実施例１〜実施例７と比較して生分解性が劣っていた。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
また、ＧＬＭＡをＧＬＤＡ１００質量部に対して０．５質量部未満含有する洗浄剤を用いた比較例８では、ＧＬＤＡの分解率が９０％以上となるまでの日数が７日であり、実施例１〜７と比較して生分解性が劣っていた。
また、ＧＬＭＡをＧＬＤＡ１００質量部に対して１４．０質量部を超えて含有する洗浄剤を用いた比較例９では、実施例１〜実施例７と比較して光沢度が低く、目視評価も４であり、洗浄効果が劣っていた。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩１００質量部に対して０．５〜１４．０質量部のグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩と、
前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩１００質量部に対して０質量部超２．０質量部以下のギ酸および／またはその塩とを含有し、
前記ギ酸および／またはその塩が、前記グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩および／または前記グルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩の合成過程で生成したものである洗浄剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄剤組成物を含む洗浄剤。
【請求項３】
請求項１に記載の洗浄剤組成物の製造方法であって、
グルタミン酸二酢酸四ナトリウム塩およびグルタミン酸モノ酢酸三ナトリウム塩を合成する合成工程を有し、
前記合成工程が、複数のホルムアルデヒド供給口と複数のシアン化ナトリウム供給口とを有する反応容器内に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物を含む仕込み溶液を仕込む仕込み工程と、
前記複数のホルムアルデヒド供給口から前記反応容器内にホルムアルデヒドを供給するとともに、前記複数のシアン化ナトリウム供給口から前記反応容器内にシアン化ナトリウムを供給し、前記仕込み溶液と反応させる反応工程とを有し、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ１．８モル超〜３．５モル以下反応させて第１組成物を合成する工程と、
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１モルに対して、ホルムアルデヒドおよびシアン化ナトリウムをそれぞれ０．７〜１．８モル反応させて第２組成物を合成する工程と、
前記第１組成物と前記第２組成物とを混合する混合工程とを有する洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項４】
前記反応工程において、前記ホルムアルデヒドおよび前記シアン化ナトリウムを、前記仕込み溶液中の前記グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物のモル数に対して、５〜５０モル％／時の供給速度で前記反応容器内に供給し、８０〜１２０℃の反応温度、常圧〜−６００ｍｍＨｇの圧力で副生するアンモニアを除去しながら反応させる請求項３に記載の洗浄剤組成物の製造方法。