(57)【要約】      （修正有）【課題】輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物の提供。【解決手段】架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位と、式（１）等で表される構造式で表される架橋基を有する構成単位等とを含み、前記架橋基が特定の構造式で表される架橋基群の中から、２種類の架橋基を有する高分子化合物及びその架橋体を含む発光素子。2017125087.tif 000099【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位と、式(１)又は式(１')で表される架橋基を有する構成単位とを含み、式（ＸＬ−１）で表される架橋基と式（ＸＬ−１６）で表される架橋基とを有する高分子化合物。
【化１】
2017125087.tif 000091
［式中、
ｎＡは０〜５の整数を表し、ｎは１又は２を表す。
Ａｒ3は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｘが式（ＸＬ−１）で表される架橋基である場合、該Ｘが結合するＬAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【化２】
2017125087.tif 000092
［式中、
ｍＡは０〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｃは０又は１を表す。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ5は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、芳香族炭化水素環と複素環とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ4及びＡｒ6は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ、当該基が結合している窒素原子に結合している当該基以外の基と、直接又は酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
ＫＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘ’は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、少なくとも１つのＸ’は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。但し、Ｘ’が式（ＸＬ−１）で表される架橋基である場合、該Ｘ’が結合するＫAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子、若しくは、硫黄原子、又は、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部が重水素原子で置換された基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
（架橋基Ａ群）
【化３】
2017125087.tif 000093
［式中、ＲＸＬは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎＸＬは、０〜５の整数を表す。ＲＸＬが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎＸＬが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。これらの架橋基は置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
前記架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位が、式(Ｘ)で表される構成単位である、請求項１に記載の高分子化合物。
【化４】
2017125087.tif 000094
［式中、
ａ1及びａ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3、ＡｒX4、ＲX1、ＲX2及びＲX3で表される基の少なくとも１つに含まれる水素原子の一部又は全部は、重水素原子で置換されている。］
【請求項３】
前記ＡｒX2又はＡｒX4が、式（Ａ−７）、式（Ａ−９）又は式（Ａ−１９）で表される基である、請求項２に記載の高分子化合物。
【化５】
2017125087.tif 000095
［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記ＡｒX1、ＡｒX3、ＲX1及びＲX2で表される基に含まれる水素原子の一部又は全部が重水素原子で置換されている、請求項２又は３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
更に、式(Ｙ)で表される構成単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【化６】
2017125087.tif 000096
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項６】
前記式(Ｙ)で表される構成単位が、式(Y-1)で表される構成単位又は式(Y-2)で表される構成単位である、請求項５に記載の高分子化合物。
【化７】
2017125087.tif 000097
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、または、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【化８】
2017125087.tif 000098
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−又はＣ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料とを含有する組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物及びその架橋体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物及びそれを用いた発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「発光素子」とも言う。）は、発光効率が高く、駆動電圧が低いことから、ディスプレイ及び照明の用途に好適に使用することが可能であり、近年注目されている。発光素子は、発光層、正孔輸送層等の有機層を備える。有機層の材料に高分子化合物を用いることで、インクジェット印刷法に代表される塗布法により有機層を形成することができるため、当該高分子化合物が検討されている。
【０００３】
前記高分子化合物として、特許文献１には、アリールアミンから誘導された構成単位、及び、ベンゾシクロブテン構造を有するフルオレンから誘導された構成単位を含む高分子化合物が記載されている。
【０００４】
前記高分子化合物として、特許文献２には、重水素化ナフタレンから誘導された構成単位、重水素化ジアミンから誘導された構成単位及びスチレン構造を有するフルオレンから誘導された構成単位を含む高分子化合物と、重水素化ジアミンから誘導された構成単位と、スチレンから誘導された構成単位とを含む高分子化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2008-106241号公報
【特許文献２】国際公開第2010/114583号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの高分子化合物を用いて製造される発光素子は、その輝度寿命が必ずしも十分ではない。
【０００７】
そこで、本発明は、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位と、式(１)又は式(１')で表される架橋基を有する構成単位とを含み、式（ＸＬ−１）で表される架橋基と式（ＸＬ−１６）で表される架橋基とを有する高分子化合物。
【０００９】
【化１】
2017125087.tif 000002
［式中、
ｎＡは０〜５の整数を表し、ｎは１又は２を表す。
Ａｒ3は、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＬAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＬAが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘは、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基を表す。Ｘが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｘが式（ＸＬ−１）で表される架橋基である場合、該Ｘが結合するＬAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００１０】
【化２】
2017125087.tif 000003
［式中、
ｍＡは０〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｃは０又は１を表す。ｍＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ａｒ5は、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、芳香族炭化水素環と複素環とが直接結合した基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ4及びＡｒ6は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6はそれぞれ、当該基が結合している窒素原子に結合している当該基以外の基と、直接又は酸素原子若しくは硫黄原子を介して結合して、環を形成していてもよい。
ＫＡは、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子又は硫黄原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＫＡが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘ’は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。但し、少なくとも１つのＸ’は、架橋基Ａ群から選ばれる架橋基である。但し、Ｘ’が式（ＸＬ−１）で表される架橋基である場合、該Ｘ’が結合するＫAは、アルキレン基、シクロアルキレン基、２価の複素環基、−ＮＲ’−で表される基、酸素原子、若しくは、硫黄原子、又は、これらの基に含まれる水素原子の一部又は全部が重水素原子で置換された基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
（架橋基Ａ群）
【００１１】
【化３】
2017125087.tif 000004
［式中、ＲＸＬは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎＸＬは、０〜５の整数を表す。ＲＸＬが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、ｎＸＬが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。＊は結合位置を表す。これらの架橋基は置換基を有していてもよい。］
［２］前記架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位が、式(Ｘ)で表される構成単位である、［１］に記載の高分子化合物。
【００１２】
【化４】
2017125087.tif 000005
［式中、
ａ1及びａ2は、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、ＡｒX1、ＡｒX2、ＡｒX3、ＡｒX4、ＲX1、ＲX2及びＲX3で表される基の少なくとも１つに含まれる水素原子の一部又は全部は、重水素原子で置換されている。］
［３］前記ＡｒX2又はＡｒX4が、式（Ａ−７）、式（Ａ−９）又は式（Ａ−１９）で表される基である、［２］に記載の高分子化合物。
【００１３】
【化５】
2017125087.tif 000006
［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
［４］前記ＡｒX1、ＡｒX3、ＲX1及びＲX2で表される基に含まれる水素原子の一部又は全部が重水素原子で置換されている、［２］又は［３］に記載の高分子化合物。
［５］更に、式(Ｙ)で表される構成単位を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物。
【００１４】
【化６】
2017125087.tif 000007
［式中、ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［６］前記式(Ｙ)で表される構成単位が、式(Y-1)で表される構成単位又は式(Y-2)で表される構成単位である、［５］に記載の高分子化合物。
【００１５】
【化７】
2017125087.tif 000008
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、または、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００１６】
【化８】
2017125087.tif 000009
［式中、ＲY1は前記と同じ意味を表す。ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−又はＣ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、又は、１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子化合物と、
正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料とを含有する組成物。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子化合物及びその架橋体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む発光素子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、輝度寿命に優れる発光素子の製造に有用な高分子化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該高分子化合物を含有する組成物及び発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００２０】
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
【００２１】
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
【００２２】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×103〜１×108である重合体を意味する。
【００２３】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
【００２４】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００２５】
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられ、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
【００２６】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜20であり、より好ましくは６〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２７】
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００２８】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００２９】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、及び、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、ベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
【００３０】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは４〜20である。
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基等で置換された基が挙げられる。
【００３１】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００３２】
「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基が挙げられる。
【００３３】
「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜30であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００３４】
「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２〜20であり、好ましくは３〜20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４〜30であり、好ましくは４〜20である。
アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。
【００３５】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられ、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３６】
【化９】
2017125087.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2017125087.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2017125087.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2017125087.tif 000013
［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
【００４０】
２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜60であり、好ましくは、３〜20であり、より好ましくは、４〜15である。
２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール、トリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられ、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００４１】
【化１３】
2017125087.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2017125087.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2017125087.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2017125087.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2017125087.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2017125087.tif 000019
【００４７】
【化１９】
2017125087.tif 000020
［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
【００４８】
「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、架橋基Ａ群の式(XL-1)〜(XL-16)で表される架橋基である。
【００４９】
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
【００５０】
「重水素原子」とは、二重水素原子Ｄ及び三重水素原子Ｔのいずれであってもよいが、好ましくは二重水素原子である。
【００５１】
「重水素化」とは、少なくとも１個の水素原子が重水素原子に置換されていることを意味する。重水素化された構成単位又は基が有する重水素原子の割合は天然存在比よりも多い。
【００５２】
「Ｘ％が重水素化された」とは、水素原子ＨのＸ％が重水素原子で置換されていることを意味する。例えば、化合物C6H6の50％が二重水素化された場合は、水素原子Ｈ6個のうち、3個の水素原子Ｈが二重水素原子Ｄで置換され、化合物C6H3D3になる。
【００５３】
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物は、架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位と、式(１)又は式(１')で表される架橋基を有する構成単位を含み、式（ＸＬ−１）で表される架橋基と式（ＸＬ−１６）で表される架橋基とを有する高分子化合物である。なお、本発明の高分子化合物において、通常、式(１)又は式(１')で表される架橋基を有する構成単位が、式（ＸＬ−１）で表される架橋基と式（ＸＬ−１６）で表される架橋基とを有する。
【００５４】
［架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位］
架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位は、架橋基を有さず、少なくとも１個の水素原子が重水素原子で置換されたアリールアミン構造を有する構成単位である。前記構成単位は、好ましくは少なくとも１０％の水素原子が重水素原子で置換された構成単位であり、より好ましくは少なくとも２０％の水素原子が重水素原子で置換された構成単位であり、更に好ましくは２０〜５０％の水素原子が重水素原子で置換された構成単位である。
【００５５】
架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位は、前記式（Ｘ）で表される構成単位であることが好ましい。
【００５６】
［式(Ｘ)で表される構成単位］
ａ1は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは２以下の整数であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは１である。
【００５７】
ａ2は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは２以下であり、より好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。
【００５８】
ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基は、好ましくは式(A-1)〜式(A-10)、式(A-19）又は式(A-20)で表される基であり、より好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００５９】
ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基は、好ましくは式(AA-1)、式(AA-2)又は式(AA-7)〜式(AA-26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６０】
ＡｒX1及びＡｒX3は、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基は、好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11)又は式(A-19)で表される基であり、より好ましくは式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)、式(A-10)又は式(A-19)で表される基であり、更に好ましくは式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、特に好ましくは(A-7)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６２】
ＡｒX2及びＡｒX4で表される２価の複素環基の好ましい範囲は、ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基の好ましい範囲と同じである。
【００６３】
ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基の好ましい範囲、より好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の好ましい範囲、より好ましい範囲、更に好ましい範囲と同じである。
【００６４】
ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６５】
【化２０】
2017125087.tif 000021
［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【００６６】
ＲXXは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６７】
ＡｒX2及びＡｒX4は、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくは式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11）又は式（A-19）で表される基であり、更に好ましくは式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19）で表される基であり、特に好ましくは式(A-7)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６８】
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基又は１価の複素環基であり、更に好ましくはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００６９】
ＡｒX1〜ＡｒX4及びＲX1〜ＲX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００７０】
式（Ｘ）で表される構成単位において、好ましくはＲX1及びＲX2で表される基に含まれる水素原子の一部又は全部が重水素原子で置換されており、より好ましくはＡｒX1及びＡｒX3で表される基に含まれる水素原子の一部又は全部が重水素原子で置換されており、かつ、ＲX1及びＲX2で表される基に含まれる水素原子の一部又は全部が重水素原子で置換されている。
【００７１】
式(Ｘ)で表される構成単位としては、好ましくは式(X-1)〜式(X-7)で表される構成単位であり、より好ましくは式(X-5)〜式(X-7)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(X-6)又は式(X-7)で表される構成単位である。
【００７２】
【化２１】
2017125087.tif 000022
【００７３】
【化２２】
2017125087.tif 000023
【００７４】
【化２３】
2017125087.tif 000024
【００７５】
【化２４】
2017125087.tif 000025
［式中、ＲX4、ＲX5、ＲX6及びＲX7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲX4、ＲX5、ＲX6及びＲX7は、同一でも異なっていてもよい。ＲX4、ＲX5、ＲX6及びＲX7で表される基に含まれる水素原子の一部又は全部が、重水素原子で置換されている。隣接するＲX4、ＲX5、ＲX6及びＲX7同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００７６】
ＲX4、ＲX5、ＲX6及びＲX7は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００７７】
式（Ｘ）で表される構成単位の具体例としては、式(XX-1)〜式(XX-20)で表される構成単位が挙げられ、好ましくは式(XX-2)、式(XX-3)、式(XX-13)〜式(XX-20)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(XX-13)〜式(XX-16)又は式(XX-19)で表される構成単位である。
【００７８】
【化２５】
2017125087.tif 000026
【００７９】
【化２６】
2017125087.tif 000027
【００８０】
【化２７】
2017125087.tif 000028
【００８１】
【化２８】
2017125087.tif 000029
【００８２】
【化２９】
2017125087.tif 000030
【００８３】
【化３０】
2017125087.tif 000031
【００８４】
式（Ｘ）で表される構成単位の割合は、本発明の高分子化合物の正孔輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、０．１〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、３５〜６０モル％であることが更に好ましい。
【００８５】
本発明の高分子化合物において、架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位（式(Ｘ)で表される構成単位）は、１種のみ含まれていても、２種以上含まれていてもよい。
【００８６】
［式(１)で表される架橋基を有する構成単位］
ｎＡは、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０又は１である。
【００８７】
ｎは、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは２である。
【００８８】
Ａｒ3は、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
【００８９】
Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜３０であり、より好ましくは６〜１８である。
Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基のｎ個の置換基を除いたアリーレン基部分としては、好ましくは、式(A-1)〜式(A-20)で表される基であり、より好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)〜式(A-10)、式(A-19)又は式(A-20)で表される基であり、更に好ましくは、式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、特に好ましくは、式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００９０】
Ａｒ3で表される複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜１８である。
Ａｒ3で表される複素環基のｎ個の置換基を除いた２価の複素環基部分としては、好ましくは、式(AA-1)〜式(AA-34)で表される基である。
【００９１】
Ａｒ3で表される芳香族炭化水素基及び複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基及びシアノ基が挙げられる。
【００９２】
ＬAで表されるアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは２〜６である。ＬAで表されるシクロアルキレン基は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜２０である。
アルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基が挙げられる。
【００９３】
ＬAで表されるアルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基及びシクロアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びシアノ基が挙げられる。
【００９４】
ＬAで表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が挙げられる。アリーレン基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、シアノ基及び架橋基Ａ群から選ばれる架橋基が挙げられる。
【００９５】
ＬAは、本発明の高分子化合物の製造が容易になるため、好ましくはフェニレン基又はアルキレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｘが式(XL-1)で表される架橋基である場合、ＬAは、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましい。
【００９６】
Ｘで表される架橋基としては、本発明の高分子化合物の架橋性が優れるので、好ましくは式(XL-1)、式(XL-3)、式(XL-5)、式(XL-7)又は式(XL-16)で表される架橋基であり、より好ましくは式(XL-1)又は式(XL-16)で表される架橋基である。
【００９７】
式(1)で表される構成単位の割合は、本発明の高分子化合物の安定性及び架橋性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜50モル％であり、より好ましくは３〜30モル％であり、更に好ましくは３〜20モル％である。
【００９８】
式(1)で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【００９９】
式（１）で表される構成単位は、重水素化されていてもよい。
【０１００】
［式(1')で表される構成単位］
ｍＡは、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【０１０１】
ｍは、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは２である。
【０１０２】
ｃは、本発明の高分子化合物の製造が容易になり、かつ、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは０である。
【０１０３】
Ａｒ5は、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
【０１０４】
Ａｒ5で表される芳香族炭化水素基のｍ個の置換基を除いたアリーレン基部分としては、好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11)又は式(A-19)で表される基であり、より好ましくは式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)、式(A-10)又は式(A-19)で表される基であり、更に好ましくは式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０５】
Ａｒ5で表される複素環基のｍ個の置換基を除いた２価の複素環基部分としては、より好ましくは式(AA-1)、式(AA-2)又は式(AA-7)〜式(AA-26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０６】
Ａｒ5で表される芳香族炭化水素環と複素環とが直接結合した基のｍ個の置換基を除いた２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基の好ましい範囲、より好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、Ａｒ5で表されるアリーレン基及び２価の複素環基の好ましい範囲、より好ましい範囲、更に好ましい範囲と同じである。
【０１０７】
Ａｒ4及びＡｒ6は、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命がより優れるので、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
【０１０８】
Ａｒ4及びＡｒ6で表されるアリーレン基としては、より好ましくは式(A-1)〜式(A-10)、式(A-19）又は式(A-20)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、特に好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１０９】
Ａｒ4及びＡｒ6で表される２価の複素環基としては、より好ましくは式(AA-1)、式(AA-2)又は式(AA-7)〜式(AA-26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１１０】
Ａｒ4、Ａｒ5及びＡｒ6で表される基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基及びシアノ基が挙げられる。
【０１１１】
ＫAで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義や例は、それぞれ、ＬAで表されるアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基の定義や例と同じである。
【０１１２】
ＫAは、本発明の高分子化合物の製造が容易になるので、フェニレン基又はメチレン基であることが好ましい。Ｘ’が式(XL-1)で表される架橋基である場合、ＫAは、メチレン基であることが好ましい。
【０１１３】
Ｘ'で表される架橋基としては、本発明の高分子化合物の架橋性が優れるので、好ましくは式(XL-1)、式(XL-3)、式(XL-5)、式(XL-7)又は式(XL-16)で表される架橋基であり、より好ましくは式(XL-1)又は式(XL-16)で表される架橋基である。
【０１１４】
式(1')で表される構成単位の割合は、本発明の高分子化合物の安定性が優れ、かつ、本発明の高分子化合物の架橋性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜50モル％であり、より好ましくは３〜30モル％であり、更に好ましくは３〜20モル％である。
【０１１５】
式(1')で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１１６】
式（１’）で表される構成単位は、重水素化されていてもよい。
【０１１７】
［式(1)又は式(1')で表される構成単位の好ましい態様］
式(1)で表される構成単位としては、例えば、式(1-1)〜式(1-29)で表される構成単位が挙げられ、式(1')で表される構成単位としては、例えば、式(1'-1)〜式(1'-9)で表される構成単位が挙げられる。これらの中でも、本発明の高分子化合物の架橋性が優れるので、好ましくは式(1-1)〜式(1-29)で表される構成単位であり、より好ましくは式(1-1)〜式(1-15)、式(1-19)、式(1-20)、式(1-23)、式(1-25)又は式(1-29)で表される構成単位であり、更に好ましくは式(1-1)〜式(1-9)又は式(1-29)で表される構成単位である。
【０１１８】
【化３１】
2017125087.tif 000032
【０１１９】
【化３２】
2017125087.tif 000033
【０１２０】
【化３３】
2017125087.tif 000034
【０１２１】
本発明の高分子化合物において、式（１）で表される架橋基を有する構成単位及び式（１’）で表される架橋基を有する構成単位のうち、式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
【０１２２】
本発明の高分子化合物において、式(XL-1)で表される架橋基と式(XL-16)で表される架橋基の合計量は、架橋性が優れ、かつ、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命が優れるので、高分子化合物中に含まれる架橋基の合計量に対して、好ましくは10〜100モル%であり、より好ましくは30〜100モル%であり、更に好ましくは100モル%である。
【０１２３】
本発明の高分子化合物は、架橋性が優れ、かつ、本発明の高分子化合物を用いて得られる発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは式(1-1)、式(1-2)、式(1-5)、式(1-6)、式(1-9)〜式(1-12)、式(1-19)、式(1-23)、式(1-27)、式(1-29)及び式(1'-2)〜式(1'-9)からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位と、式(1-3)、式(1-4)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-20)及び式(1-28)からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位とを有し、更に好ましくは式(1-1)、式(1-5)、式(1-6)、式(1-9)、式(1-19)、式(1-29)及び式(1'-9)からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位と、式(1-3)、式(1-8)及び式(1-20)からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位とを有する。
【０１２４】
本発明の高分子化合物は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命がより優れるので、更に、式(Ｙ)で表される構成単位を含むことが好ましい。但し、式（Ｙ）で表される構成単位は、式（１）で表される構成単位とは異なる。
【０１２５】
ＡｒY1で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)〜式(A-11)、式(A-13)又は式(A-19)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１２６】
ＡｒY1で表される２価の複素環基は、より好ましくは式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-13)、式(AA-15)、式(AA-18)又は式(AA-20)で表される基であり、とりわけ好ましくは式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-18)又は式(AA-20)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１２７】
ＡｒY1で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒY1で表されるアリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
【０１２８】
ＡｒY1で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、式(Ｘ)のＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基と同様のものが挙げられる。
【０１２９】
ＡｒY1で表される基が有してもよい置換基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【０１３０】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-1)〜式(Y-7)で表される構成単位が挙げられ、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命の観点からは、好ましくは式(Y-1)又は式(Y-2)で表される構成単位であり、電子輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-3)又は式(Y-4)で表される構成単位であり、正孔輸送性の観点からは、好ましくは式(Y-5)〜式(Y-7)で表される構成単位である。
【０１３１】
【化３４】
2017125087.tif 000035
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１３２】
ＲY1は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１３３】
式(Y-1)で表される構成単位は、好ましくは、式(Y-1')で表される構成単位である。
【０１３４】
【化３５】
2017125087.tif 000036
［式中、ＲY11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY11は、同一でも異なっていてもよい。］
【０１３５】
ＲY11は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、より好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、更に好ましくは、アルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１３６】
【化３６】
2017125087.tif 000037
［式中、
ＲY1は前記と同じ意味を表す。
ＸY1は、−Ｃ(ＲY2)2−、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−又はＣ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【０１３７】
ＲY2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１３８】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、双方がアリール基、双方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基若しくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)〜(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１３９】
【化３７】
2017125087.tif 000038
【０１４０】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)−で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基若しくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４１】
ＸY1において、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、−Ｃ(ＲY2)2−Ｃ(ＲY2)2−で表される基は、好ましくは式(Y-B1)〜(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４２】
【化３８】
2017125087.tif 000039
［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
【０１４３】
式(Y-2)で表される構成単位は、式(Y-2')で表される構成単位であることが好ましい。
【０１４４】
【化３９】
2017125087.tif 000040
［式中、ＲY1及びＸY1は前記と同じ意味を表す。］
【０１４５】
【化４０】
2017125087.tif 000041
［式中、
ＲY1は前記と同じ意味を表す。
ＲY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１４６】
ＲY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４７】
【化４１】
2017125087.tif 000042
［式中、
ＲY1は前記を同じ意味を表す。
ＲY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【０１４８】
ＲY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０１４９】
式(Ｙ)で表される構成単位としては、例えば、式(Y-11)〜式(Y-55)で表される構成単位が挙げられる。
【０１５０】
【化４２】
2017125087.tif 000043
【０１５１】
【化４３】
2017125087.tif 000044
【０１５２】
【化４４】
2017125087.tif 000045
【０１５３】
【化４５】
2017125087.tif 000046
【０１５４】
【化４６】
2017125087.tif 000047
【０１５５】
【化４７】
2017125087.tif 000048
【０１５６】
【化４８】
2017125087.tif 000049
【０１５７】
【化４９】
2017125087.tif 000050
【０１５８】
【化５０】
2017125087.tif 000051
【０１５９】
【化５１】
2017125087.tif 000052
【０１６０】
【化５２】
2017125087.tif 000053
【０１６１】
【化５３】
2017125087.tif 000054
【０１６２】
【化５４】
2017125087.tif 000055
【０１６３】
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1がアリーレン基である構成単位の割合は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の輝度寿命がより優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜80モル％であり、より好ましくは30〜60モル％である。
【０１６４】
式(Ｙ)で表される構成単位であって、ＡｒY1が２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基である構成単位の割合は、本発明の高分子化合物を用いた発光素子の電荷輸送性が優れるので、高分子化合物に含まれる構成単位の合計量に対して、好ましくは0.5〜40モル％であり、より好ましくは３〜30モル％である。
【０１６５】
式(Ｙ)で表される構成単位は、高分子化合物中に、１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
【０１６６】
本発明の高分子化合物としては、例えば、表１に示す高分子化合物P-1〜P-６が挙げられる。ここで、「その他」の構成単位とは、式（Ｘ）、式(１)、式(１’)及び式(Ｙ)で表される構成単位以外の構成単位を意味する。
【０１６７】
【表１】
2017125087.tif 000056
［表中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、各構成単位のモル比率を表す。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝100であり、かつ、70≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦100である。］
【０１６８】
高分子化合物P-1〜P-6における、式(Ｘ)、式(１)、式(１')及び式(Ｙ)で表される構成単位の例及び好ましい範囲は、上述のとおりである。
【０１６９】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、高分子化合物を発光素子の作製に用いた場合に発光特性や輝度寿命が低下する可能性があるので、好ましくは安定な基である。この末端基としては、主鎖と共役結合している基が好ましく、炭素−炭素結合を介してアリール基又は１価の複素環基と結合している基が挙げられる。
【０１７０】
本発明の高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよいが、複数種の原料モノマーを共重合してなる共重合体であることが好ましい。
【０１７１】
＜高分子化合物の製造方法＞
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。
【０１７２】
本発明の高分子化合物は、例えば、式(M-1)で表される化合物と、式(M-2)で表される化合物及び／又は式(M-3)で表される化合物と、その他の化合物（例えば、式(M-4)で表される化合物）とを縮合重合させることにより製造することができる。本明細書において、本発明の高分子化合物の製造に使用される化合物を総称して、「原料モノマー」ということがある。
【０１７３】
【化５５】
2017125087.tif 000057
【０１７４】
【化５６】
2017125087.tif 000058
［式中、
ａ1、ａ2、ＡｒX1〜ＡｒX4、ＲX1〜ＲX3、ｎＡ、ｎ、Ａｒ3、ＬA、Ｘ、ｍＡ、ｍ、ｃ、Ａｒ4〜Ａｒ6、ＫA、Ｘ’及びＡｒY1は、前記と同じ意味を表す。
ＺC1〜ＺC10は、それぞれ独立に、置換基Ａ群及び置換基Ｂ群からなる群から選ばれる基を表す。］
【０１７５】
例えば、ＺC1、ＺC2、ＺC3、ＺC4、ＺC5及びＺC6が置換基Ａ群から選ばれる基である場合、ＺC7及びＺC8は、置換基Ｂ群から選ばれる基を選択する。
例えば、ＺC1、ＺC2、ＺC3、ＺC4、ＺC5及びＺC6が置換基Ｂ群から選ばれる基である場合、ＺC7及びＺC8は、置換基Ａ群から選ばれる基を選択する。
【０１７６】
＜置換基Ａ群＞
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)2ＲC1（式中、ＲC1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基。
【０１７７】
＜置換基Ｂ群＞
−Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基；
−ＢＦ3Ｑ'（式中、Ｑ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。）で表される基；
−ＭｇＹ'（式中、Ｙ'は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される基；
−ＺｎＹ''（式中、Ｙ''は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）で表される基；及び、
−Ｓｎ(ＲC3)3（式中、ＲC3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC3は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合するスズ原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基。
【０１７８】
−Ｂ(ＯＲC2)2で表される基としては、下記式で表される基が例示される。
【０１７９】
【化５７】
2017125087.tif 000059
【０１８０】
置換基Ａ群から選ばれる基を有する化合物と置換基Ｂ群から選ばれる基を有する化合物とは、公知のカップリング反応により縮合重合して、置換基Ａ群から選ばれる基及び置換基Ｂ群から選ばれる基と結合する炭素原子同士が結合する。そのため、置換基Ａ群から選ばれる基を２個有する化合物と、置換基Ｂ群から選ばれる基を２個有する化合物を公知のカップリング反応に供すれば、縮合重合により、これらの化合物の縮合重合体を得ることができる。
【０１８１】
縮合重合は、通常、触媒、塩基及び溶媒の存在下で行なわれるが、必要に応じて、相間移動触媒を共存させて行ってもよい。
【０１８２】
触媒としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリス−ｏ−メトキシフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム等のパラジウム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（１，４−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等のニッケル錯体等の遷移金属錯体；これらの遷移金属錯体が、更にトリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、 トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビピリジル等の配位子を有する錯体が挙げられる。触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１８３】
触媒の使用量は、原料モノマーのモル数の合計に対する遷移金属の量として、通常、0.00001〜３モル当量である。
【０１８４】
塩基及び相間移動触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、リン酸三カリウム等の無機塩基；フッ化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の有機塩基；塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の相間移動触媒が挙げられる。塩基及び相間移動触媒は、それぞれ、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１８５】
塩基及び相間移動触媒の使用量は、それぞれ、原料モノマーの合計モル数に対して、通常0.001〜100モル当量である。
【０１８６】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１８７】
溶媒の使用量は、通常、原料モノマーの合計100重量部に対して、10〜100000重量部である。
【０１８８】
縮合重合の反応温度は、通常-100〜200℃である。縮合重合の反応時間は、通常１時間以上である。
【０１８９】
重合反応の後処理は、公知の方法、例えば、分液により水溶性不純物を除去する方法、メタノール等の低級アルコールに重合反応後の反応液を加えて、析出させた沈殿を濾過した後、乾燥させる方法等を単独、又は組み合わせて行う。高分子化合物の純度が低い場合、例えば、晶析、再沈殿、ソックスレー抽出器による連続抽出、カラムクロマトグラフィー等の通常の方法にて精製することができる。
【０１９０】
＜組成物＞
本発明の組成物は、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料、発光材料、酸化防止剤及び溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料と、本発明の高分子化合物とを含有する。
【０１９１】
本発明の高分子化合物及び溶媒を含有する組成物（以下、「インク」ということがある。）は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。
【０１９２】
インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは25℃において１〜20mPa・sである。
【０１９３】
インクに含まれる溶媒は、該インク中の固形分を溶解又は均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒としては、例えば、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、4-メチルアニソール等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、n-ヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-へプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ドデカン、ビシクロヘキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒；エチレングリコール、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール系溶媒；イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１９４】
インクにおいて、溶媒の配合量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、1000〜100000重量部であり、好ましくは2000〜20000重量部である。
【０１９５】
［正孔輸送材料］
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物が好ましく、架橋基を有する高分子化合物がより好ましい。
【０１９６】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
【０１９７】
本発明の組成物において、正孔輸送材料の配合量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０１９８】
正孔輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０１９９】
［電子輸送材料］
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２００】
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、及び、ジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【０２０１】
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
【０２０２】
本発明の組成物において、電子輸送材料の配合量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０２０３】
電子輸送材料は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２０４】
［正孔注入材料及び電子注入材料］
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２０５】
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
【０２０６】
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン、及び、ポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
【０２０７】
本発明の組成物において、正孔注入材料及び電子注入材料の配合量は、各々、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、１〜400重量部であり、好ましくは５〜150重量部である。
【０２０８】
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２０９】
［イオンドープ］
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×10-5S/cm〜１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
【０２１０】
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【０２１１】
ドープするイオンは、一種のみでも二種以上でもよい。
【０２１２】
［発光材料］
発光材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。発光材料は、架橋基を有していてもよい。
【０２１３】
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
【０２１４】
高分子化合物としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、式(X)で表される基、カルバゾールジイル基、フェノキサジンジイル基、フェノチアジンジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基等を含む高分子化合物が挙げられる。
【０２１５】
発光材料は、低分子化合物及び高分子化合物を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体及び高分子化合物を含む。
【０２１６】
三重項発光錯体としては、式Ir-1〜Ir-5で表される金属錯体等のイリジウム錯体が好ましい。
【０２１７】
【化５８】
2017125087.tif 000060
【０２１８】
【化５９】
2017125087.tif 000061
【０２１９】
【化６０】
2017125087.tif 000062
［式中、
ＲD1〜ＲD8、ＲD11〜ＲD20、ＲD21〜ＲD26及びＲD31〜ＲD37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲD1〜ＲD8、ＲD11〜ＲD20、ＲD21〜ＲD26及びＲD31〜ＲD37が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
−ＡD1---ＡD2−は、アニオン性の２座配位子を表し、ＡD1及びＡD2は、それぞれ独立に、イリジウム原子と結合する炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。−ＡD1---ＡD2−が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｎD1は、１、２又は３を表し、ｎD2は、１又は２を表す。］
【０２２０】
式Ir-1で表される金属錯体において、ＲD1〜ＲD8の少なくとも１つは、好ましくは、式(D-A)で表される基である。
【０２２１】
式Ir-2で表される金属錯体において、好ましくはＲD11〜ＲD20の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２２２】
式Ir-3で表される金属錯体において、好ましくはＲD1〜ＲD8及びＲD11〜ＲD20の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２２３】
式Ir-4で表される金属錯体において、好ましくはＲ21〜ＲD26の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２２４】
式Ir-5で表される金属錯体において、好ましくはＲD31〜ＲD37の少なくとも１つは式(D-A)で表される基である。
【０２２５】
【化６１】
2017125087.tif 000063
［式中、
ｍDA1、ｍDA2及びｍDA3は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＧDAは、窒素原子、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒDA1、ＡｒDA2及びＡｒDA3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒDA1、ＡｒDA2及びＡｒDA3が複数ある場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＴDAは、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数あるＴDAは、同一でも異なっていてもよい。］
【０２２６】
ｍDA1、ｍDA2及びｍDA3は、通常10以下の整数であり、好ましくは5以下の整数であり、より好ましくは0又は1である。ｍDA1、ｍDA2及びｍDA3は、同一の整数であることが好ましい。
【０２２７】
ＧDAは、好ましくは式(GDA-11)〜(GDA-15)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２２８】
【化６２】
2017125087.tif 000064
［式中、
＊、＊＊及び＊＊＊は、各々、ＡｒDA1、ＡｒDA2、ＡｒDA3との結合を表す。
ＲDAは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。ＲDAが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０２２９】
ＲDAは、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【０２３０】
ＡｒDA1、ＡｒDA2及びＡｒDA3は、好ましくは式(ArDA-1)〜(ArDA-3)で表される基である。
【０２３１】
【化６３】
2017125087.tif 000065
［式中、
ＲDAは前記と同じ意味を表す。
ＲDBは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲDBが複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【０２３２】
ＴDAは、好ましくは式(TDA-1)〜(TDA-3)で表される基である。
【０２３３】
【化６４】
2017125087.tif 000066
［式中、ＲDA及びＲDBは前記と同じ意味を表す。］
【０２３４】
式(D-A)で表される基は、好ましくは式(D-A1)〜(D-A3)で表される基である。
【０２３５】
【化６５】
2017125087.tif 000067
［式中、
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒp1及びＲp2が複数ある場合、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｎｐ１は、０〜５の整数を表し、ｎｐ２は０〜３の整数を表し、ｎｐ３は０又は１を表す。複数あるｎｐ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【０２３６】
ｎｐ１は、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。ｎｐ２は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｎｐ３は好ましくは０である。
【０２３７】
Ｒp1、Ｒp2及びＲp3は、好ましくはアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２３８】
−ＡD1---ＡD2−で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
【０２３９】
【化６６】
2017125087.tif 000068
［式中、＊は、Ｉｒと結合する部位を表す。］
【０２４０】
式Ir-1で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-11〜Ir-13で表される金属錯体である。式Ir-2で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-21で表される金属錯体である。式Ir-3で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-31〜Ir-33で表される金属錯体である。式Ir-4で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-41〜Ir-43で表される金属錯体である。式Ir-5で表される金属錯体としては、好ましくは式Ir-51〜Ir-53で表される金属錯体である。
【０２４１】
【化６７】
2017125087.tif 000069
【０２４２】
【化６８】
2017125087.tif 000070
【０２４３】
【化６９】
2017125087.tif 000071
【０２４４】
【化７０】
2017125087.tif 000072
【０２４５】
【化７１】
2017125087.tif 000073
［式中、
ｎD2は、１又は２を表す。
Dは、式(D-A)で表される基を表す。複数存在するDは、同一でも異なっていてもよい。
ＲDCは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲDCは、同一でも異なっていてもよい。
ＲDDは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲDDは、同一でも異なっていてもよい。］
【０２４６】
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
【０２４７】
【化７２】
2017125087.tif 000074
【０２４８】
【化７３】
2017125087.tif 000075
【０２４９】
【化７４】
2017125087.tif 000076
【０２５０】
【化７５】
2017125087.tif 000077
【０２５１】
【化７６】
2017125087.tif 000078
【０２５２】
【化７７】
2017125087.tif 000079
【０２５３】
本発明の組成物において、発光材料の含有量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、0.1〜400重量部である。
【０２５４】
［酸化防止剤］
酸化防止剤は、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【０２５５】
本発明の組成物において、酸化防止剤の配合量は、本発明の高分子化合物100重量部に対して、通常、0.001〜10重量部である。
【０２５６】
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【０２５７】
＜膜＞
膜は、本発明の高分子化合物をそのまま含有していてもよいし、本発明の高分子化合物が、分子内若しくは分子間、又は、分子内及び分子間で架橋した状態（架橋体）で含有されていてもよい。本発明の高分子化合物の架橋体は、本発明の高分子化合物と、他の化合物とが、分子間で架橋した架橋体であってもよい。本発明の高分子化合物の架橋体を含有する膜は、本発明の高分子化合物を含有する膜を、加熱、光照射等の外部刺激により架橋させて得られる膜である。本発明の高分子化合物の架橋体を含有する膜は、溶媒に対して実質的に不溶化されているため、後述する発光素子の積層化に好適に使用することができる。
【０２５８】
膜を架橋させるための加熱の温度は、通常、25〜300℃であり、発光効率が良好になるので、好ましくは50〜250℃であり、より好ましくは150〜200℃である。
【０２５９】
膜を架橋させるための加熱の時間は、通常、10〜180分であり、発光効率が良好になるので、好ましくは30〜120分であり、より好ましくは30〜60分である。
【０２６０】
膜を架橋させるための光照射に用いられる光の種類は、例えば、紫外光、近紫外光、可視光である。
【０２６１】
膜は、発光素子における正孔輸送層又は正孔注入層として好適である。
【０２６２】
膜は、インクを用いて、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、キャピラリ−コート法、ノズルコート法により作製することができる。
【０２６３】
膜の厚さは、通常、１ｎｍ〜10μｍである。
【０２６４】
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、本発明の高分子化合物及びその架橋体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む発光素子である。本発明の高分子化合物の架橋体には、本発明の高分子化合物が分子内、分子間、又は、それらの両方で架橋した状態（架橋体）が含まれる。
本発明の発光素子の構成としては、例えば、陽極及び陰極からなる電極と、該電極間に設けられた本発明の高分子化合物の架橋体を含有する層とを有する。
【０２６５】
［層構成］
本発明の高分子化合物の架橋体を含有する層は、通常、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層の１種以上の層であり、好ましくは、正孔輸送層である。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を含有する。これらの層は、各々、発光材料、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、電子注入材料を、上述した溶媒に溶解させ、インクを調製して用い、上述した膜の作製と同じ方法を用いて形成することができる。
【０２６６】
発光素子は、陽極と陰極の間に発光層を有する。本発明の発光素子は、正孔注入性及び正孔輸送性の観点からは、陽極と発光層との間に、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも１層を有することが好ましく、電子注入性及び電子輸送性の観点からは、陰極と発光層の間に、電子注入層及び電子輸送層の少なくとも１層を有することが好ましい。
正孔輸送層、電子輸送層、発光層、正孔注入層、及び、電子注入層の材料としては、本発明の高分子化合物の他、各々、上述した正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、正孔注入材料、及び、電子注入材料が挙げられる。
【０２６７】
正孔輸送層の材料、電子輸送層の材料、及び、発光層の材料は、発光素子の作製において、各々、正孔輸送層、電子輸送層、及び、発光層に隣接する層の形成時に使用される溶媒に溶解する場合、該溶媒に該材料が溶解することを回避するために、該材料が架橋基を有することが好ましい。架橋基を有する材料を用いて各層を形成した後、該架橋基を架橋させることにより、該層を不溶化させることができる。
【０２６８】
本発明の発光素子において、発光層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔注入層、電子注入層等の各層の形成方法としては、低分子化合物を用いる場合、例えば、粉末からの真空蒸着法、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられ、高分子化合物を用いる場合、例えば、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が挙げられる。
【０２６９】
積層する層の順番、数、及び、厚さは、発光効率及び素子寿命を勘案して調整すればよい。
【０２７０】
［基板/電極］
発光素子における基板は、電極を形成することができ、かつ、有機層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよく、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材料からなる基板である。不透明な基板の場合には、基板から最も遠くにある電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【０２７１】
陽極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物、半透明の金属が挙げられ、好ましくは、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ；インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性化合物；銀とパラジウムと銅との複合体(APC)；NESA、金、白金、銀、銅である。
【０２７２】
陰極の材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム等の金属；それらのうち２種以上の合金；それらのうち１種以上と、銀、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１種以上との合金；並びに、グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。合金としては、例えば、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
陽極及び陰極は、各々、２層以上の積層構造としてもよい。
【０２７３】
［用途］
発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。パターン状の発光を得るためには、面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部にしたい層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極若しくは陰極、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字、文字等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。ドットマトリックス表示装置とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動も可能である。これらの表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末等のディスプレイに用いることができる。面状の発光素子は、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は、面状の照明用光源として好適に用いることができる。フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源、及び、表示装置としても使用できる。
【実施例】
【０２７４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２７５】
実施例において、高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及びポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、移動層にテトラヒドロフランを用い、下記のサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)により求めた。なお、SECの各測定条件は、次のとおりである。
【０２７６】
＜測定条件＞
測定する高分子化合物を約０．０５重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、ＳＥＣに１０μＬ注入した。移動相は、２．０ｍＬ／分の流量で流した。カラムとして、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ）を用いた。
【０２７７】
ＬＣ−ＭＳは、下記の方法で測定した。
測定試料を約２ｍｇ／ｍＬの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：１１００ＬＣＭＳＤ）に約１μＬ注入した。ＬＣ−ＭＳの移動相には、アセトニトリル及びテトラヒドロフランの比率を変化させながら用い、０．２ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ  ２  ＯＤＳ（３μｍ）（化学物質評価研究機構製、内径：２．１ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、粒径３μｍ）を用いた。
【０２７８】
ＮＭＲは、下記の方法で測定した。
５〜１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、重テトラヒドロフラン、重ジメチルスルホキシド、重アセトン、重Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、重トルエン、重メタノール、重エタノール、重２−プロパノール又は重塩化メチレンに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製、商品名：ＩＮＯＶＡ３００又はＭＥＲＣＵＲＹ ４００ＶＸ）を用いて測定した。
【０２７９】
化合物の純度の指標として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）面積百分率の値を用いた。この値は、特に記載がない限り、ＨＰＬＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０Ａ）でのＵＶ＝２５４ｎｍにおける値とする。この際、測定する化合物は、０．０１〜０．２重量％の濃度になるようにテトラヒドロフラン又はクロロホルムに溶解させ、濃度に応じてＨＰＬＣに１〜１０μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、アセトニトリル／テトラヒドロフランの比率を１００／０〜０／１００（容積比）まで変化させながら用い、１.０ｍＬ／分の流量で流した。カラムは、Ｋａｓｅｉｓｏｒｂ  ＬＣ  ＯＤＳ  ２０００（東京化成工業製）又は同等の性能を有するＯＤＳカラムを用いた。検出器には、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。
【０２８０】
＜合成例１＞  化合物２の合成
【０２８１】
【化７８】
2017125087.tif 000080
化合物１                          化合物２
【０２８２】
攪拌機を備えた５００mLの四つ口フラスコに、化合物１（２０g）、ビスピナコールジボロン(Ｂ２Ｐｉｎ；１４．０g)、酢酸カリウム(ＫＯＡｃ；２０．５６g)、及び、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウムジクロライド(ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）；１．７g)を加え、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ；２００mL）を加えた後、還流温度まで昇温し、２０時間保温しながら攪拌した。反応液を室温まで冷却し、ヘキサンと水とを加え、室温で攪拌後、水層を分液し、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過後、濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンに溶解させ、活性炭を加えて攪拌し、ろ過した後、濃縮した。得られた結晶をトルエンとアセトニトリルとの混合溶媒で晶析し、白色固体である化合物２を２１．０g得た。化合物２のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．７５％であった。
【０２８３】
1H-NMR(CDCl3, 600MHz) δ(ppm)：0.88(6H, t), 1.20-1.39(60H, m), 1.47-1.54(4H, m),2.75-2.87(4H, m), 7.51(2H, s)
【０２８４】
＜合成例２＞  化合物４の合成
【０２８５】
【化７９】
2017125087.tif 000081
化合物３                    化合物４
【０２８６】
攪拌機を備えた３００mLの四つ口フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換し、化合物３(１１．４g)、及び、アセトニトリル(ＭｅＣＮ；１４９mL)を加えた後、氷浴で冷却した。その後、フラスコ全体を遮光し、N-ブロモスクシンイミド（NBS；１５．５６g)を複数回に添加し、室温まで昇温後、２時間攪拌した。水と10重量％亜硫酸ナトリウム水溶液とを加えて攪拌した後、クロロホルムにて抽出し、分液し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後、濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンに溶解させ、シリカゲル及びセライトを敷いたろ過器でろ過し、ろ液を減圧濃縮することにより、無色透明オイルである化合物４を１６．５ｇ得た。
【０２８７】
＜合成例３＞  化合物５の合成
【０２８８】
【化８０】
2017125087.tif 000082
化合物４                            化合物５
【０２８９】
攪拌機を備えた３００mLの四つ口フラスコに、化合物４(１６．５g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(Pd2(dba)3；１．７８g)、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート塩(tBuPHBF4；１．０２g)、ナトリウム-tert-ブトキシド(１１．３２g)、及び、トルエン(１６５mL)を加え、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、アニリン-d5（９．５g）を滴下し、５０℃で２時間攪拌した。冷却後、イオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した後、ろ液を濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、白色結晶である化合物５を１４．９ｇ得た。
【０２９０】
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：5.50(2H, S), 6.42-6.55(2H, m), 6.66-6.78(1H, m)
【０２９１】
＜合成例４＞  化合物７の合成
【０２９２】
【化８１】
2017125087.tif 000083
化合物６                                          化合物７
【０２９３】
攪拌機を備えた２００mLの四つ口フラスコに、化合物６(８．０g)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(０．４３g)、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート塩(０．２５g)、ナトリウム-tert-ブトキシド(７．３５g)、及び、トルエン(６０mL)を加え、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、化合物６（１０．６３g）をトルエン（３０mＬ）に溶解させた溶液を滴下し、５０℃で２時間攪拌した。反応液を冷却後、トルエンとイオン交換水とを加え、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後、ろ液を濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をクロロホルムとヘキサンとに溶解させ、活性炭処理し、シリカゲルを用いてろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた結晶にメタノールを加え、リパルプ洗浄後、乾燥させることにより、白色結晶である化合物７を１２．９ｇ得た。
【０２９４】
LC-MS(ESI, positive)：[M+H]+701．
1H-NMR(CDCl3,300MHz) δ(ppm)：1.35-1.75(4H,m), 1.85-2.14(8H,m), 6.62-7.24(14H,m), 7.68(2H,d).
【０２９５】
＜合成例５＞  化合物８の合成
【０２９６】
【化８２】
2017125087.tif 000084
化合物７                              化合物８
【０２９７】
攪拌機を備えた２００mLの四つ口フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換し、化合物７(１２．０g)、及び、クロロホルム(１８０mL)を加えた後、氷浴で冷却した。その後、フラスコ全体を遮光し、N-ブロモスクシンイミド(５．８８g)を複数回に分けて添加し、室温まで昇温後、２時間攪拌した。水と10重量％亜硫酸ナトリウム水溶液とを加え、攪拌した後、分液し、有機層をイオン交換水で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた結晶をクロロホルムとトルエンとに溶解させ、活性炭処理後、シリカゲルを用いてろ過し、ろ液を約1/3に濃縮し、アセトニトリルを滴下し、析出晶をろ取した。得られた結晶をトルエンでリパルプ洗浄後、乾燥させることにより、白色結晶である化合物８を６．５ｇ得た。化合物８のＨＰＬＣ面積百分率値は９９．７７％であった。
【０２９８】
LC-MS(ESI, positive)：[M+H]+858．
1H-NMR(CDCl3, 300MHz) δ(ppm)：1.40-1.72(4H,m), 1.85-2.15(8H,m), 6.74(2H, d), 6.98(2H, d), 7.08-7.20(8H,m), 7.70(2H,d).
【０２９９】
＜合成例６＞  イリジウム錯体１の合成
イリジウム錯体１は、国際公開第２００９／１３１２５５号に記載の方法に従って合成した。
【０３００】
【化８３】
2017125087.tif 000085
【０３０１】
＜合成例７＞  化合物９〜１８の合成
化合物９は、特開2008-106241号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物１０は、特開2010-215886号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物１１は、特開2012-236971号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物１２は、特表2007-528916号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物１３及び１５は、特開2010-189630号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物１４は、国際公開第2009/131255号に記載の方法に従って合成した。
化合物１６は、特開2011-174062号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物１７は、特開2012-144722号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物１８は、国際公開第2002/045184号に記載の方法に従って合成した。
化合物１９は、特開2004-143419号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物２０は、特開2010-031259号公報に記載の方法に従って合成した。
【０３０２】
【化８４】
2017125087.tif 000086
【０３０３】
＜実施例１＞  高分子化合物１の合成
(工程１)反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物２(0.8155g)、化合物８(0.8589g)、化合物９(0.0660g)、化合物１０(0.0576g)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(1.1mg)及びトルエン(26mL)を加え、105℃に加熱した。
(工程２)その後、そこへ、20重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(18mL)を滴下し、５．４時間還流させた。更に、そこへ、フェニルボロン酸(61.1mg)及びジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(1.1mg)を加え、17.3時間還流させた。その後、得られた反応混合物を冷却し、トルエン(45mL)を加えた後、水で１回、１０重量％塩酸水溶液で２回、３重量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄した。得られた溶液をメタノールに滴下し、攪拌したところ、沈澱が生じた。得られた沈殿物をトルエンに溶解させ、アルミナカラム、シリカゲルカラムの順番に通液することにより精製した。得られた溶液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿が生じた。得られた沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物１を1.01g得た。高分子化合物１のMnは4.7×104であり、Mwは1.8×105であった。
なお、高分子化合物１において、架橋基を有しない重水素化アリールアミン構成単位は、４５．８％の水素原子が重水素原子で置換されていた。
【０３０４】
高分子化合物１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物２から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位と、化合物９から誘導される構成単位と、化合物１０から誘導される構成単位とが、50：40：5：5のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０３０５】
＜比較例１＞  高分子化合物２の合成
実施例１における(工程１)を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物２(0.8445g)、化合物１１(0.9209g)、化合物９(0.0660g)、化合物１０(0.0575g)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(1.1mg)及びトルエン(28mL)を混合し、105℃に加熱した。」とした以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物２を1.08ｇ得た。高分子化合物２のMnは6.4×104であり、Mwは2.7×105であった。
【０３０６】
高分子化合物２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物２から誘導される構成単位と、化合物１１から誘導される構成単位と、化合物９から誘導される構成単位と、化合物１０から誘導される構成単位とが、50：40：5：5のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０３０７】
＜比較例２＞  高分子化合物３の合成
実施例１における(工程１)を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物２(0.657g)、化合物８(0.693g)、化合物１２(0.111g)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(0.90mg)及びトルエン(32mL)を混合し、105℃に加熱した。」とした以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物３を0.761ｇ得た。高分子化合物３のMnは4.1×104であり、Mwは1.5×105であった。
【０３０８】
高分子化合物３は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物２から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位と、化合物１２から誘導される構成単位とが、50：40：10のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０３０９】
＜比較例３＞  高分子化合物４の合成
実施例１における(工程１)を、「反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物２(0.663g)、化合物８(0.693g)、化合物９(0.107g)、ジクロロビス(トリス-o-メトキシフェニルホスフィン)パラジウム(0.90mg)及びトルエン(32mL)を混合し、105℃に加熱した。」とした以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物４を0.456ｇ得た。高分子化合物４のMnは4.2×104であり、Mwは1.6×105であった。
【０３１０】
高分子化合物２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物２から誘導される構成単位と、化合物８から誘導される構成単位と、化合物９から誘導される構成単位とが、50：40：10のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０３１１】
＜合成例８＞  高分子化合物５の合成
高分子化合物５は、表２に示す化合物を用いて、特開２０１２−３６３８８号公報記載の方法に従って合成した。高分子化合物５のＭｎは８．２×１０4であり、Ｍｗは２．１×１０5であった。高分子化合物５は、仕込み原料から求めた理論値では、各化合物から誘導される構成単位が、表２に示されるモル比で構成されてなる共重合体である。
【０３１２】
【表２】
2017125087.tif 000087
【０３１３】
＜合成例９＞  高分子化合物６の合成
高分子化合物６は、表３に示す化合物を用いて、特開２０１２−１４４７２２号公報記載の方法に従って合成した。高分子化合物６のＭｎは１．０×１０5であり、Ｍｗは２．９×１０5であった。高分子化合物６は、仕込み原料から求めた理論値では、各化合物から誘導される構成単位が、表３に示されるモル比で構成されてなる共重合体である。
【０３１４】
【表３】
2017125087.tif 000088
【０３１５】
＜実施例Ｄ１＞  発光素子Ｄ１の作製と評価
（作製）
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。陽極上に、正孔注入材料（日産化学工業株式会社製、商品名：ND3202）をスピンコート法により65nmの厚さで成膜した。これを、大気雰囲気下、ホットプレート上で50℃、3分間加熱して溶媒を揮発させ、続けてホットプレート上で230℃、15分間加熱することにより、正孔注入層を形成した。
キシレンに、高分子化合物１を0.7重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃、60分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
キシレンに、高分子化合物５及びイリジウム錯体１をそれぞれ2.2重量％の濃度で溶解させた。そして、高分子化合物５とイリジウム錯体１との固形分比が70重量％：30重量％となるように、各キシレン溶液を混合した。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により80nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で150℃、10分加熱することにより発光層を形成した。
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上に、フッ化ナトリウムを約７nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上に、アルミニウムを約120nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子Ｄ１を作製した。
【０３１６】
（評価）
発光素子Ｄ１に電圧を印加することにより、520nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が20000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。輝度が初期輝度の50％となるまでの時間（以下、「LT50」と言う。）は、298時間であった。結果を表４に示す。
【０３１７】
＜比較例ＣＤ１＞  発光素子ＣＤ１の作製と評価
実施例Ｄ１において、高分子化合物１に代えて高分子化合物２を用いた以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ１を作製した。発光素子ＣＤ１に電圧を印加することにより、520nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が20000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。LT50は、227時間であった。結果を表４に示す。
【０３１８】
＜比較例ＣＤ２＞  発光素子ＣＤ２の作製と評価
実施例Ｄ１において、高分子化合物１に代えて高分子化合物３を用いた以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ２を作製した。発光素子ＣＤ２に電圧を印加することにより、520nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が20000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。LT50は、234時間であった。結果を表４に示す。
【０３１９】
＜比較例ＣＤ３＞  発光素子ＣＤ３の作製と評価
実施例Ｄ１において、高分子化合物１に代えて高分子化合物４を用いた以外は、実施例Ｄ１と同様にして、発光素子ＣＤ３を作製した。発光素子ＣＤ３に電圧を印加することにより、520nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が20000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。LT50は、252時間であった。結果を表４に示す。
【０３２０】
発光素子Ｄ１と、発光素子ＣＤ１、ＣＤ２及びＣＤ３との比較から、本発明の発光素子は、輝度寿命が優れていることが分かる。
【０３２１】
【表４】
2017125087.tif 000089
【０３２２】
＜実施例Ｄ２＞  発光素子Ｄ２の作製と評価
（作製）
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。該陽極上に、正孔注入材料（日産化学工業株式会社製、商品名：ND-3202）をスピンコート法により65nmの厚さで成膜した。これを、大気雰囲気下、ホットプレート上で50℃、3分間加熱して溶媒を揮発させ、続けてホットプレート上で230℃、15分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
キシレンに、高分子化合物１を0.7重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で180℃、60分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
キシレンに、高分子化合物6を、1.2重量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により60nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下、ホットプレート上で150℃、10分加熱することにより発光層を形成した。
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１×10-4Pa以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上に、フッ化ナトリウムを約７nm、次いで、フッ化ナトリウム層の上に、アルミニウムを約120nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子Ｄ２を作製した。
【０３２３】
（評価）
発光素子Ｄ２に電圧を印加することにより、460nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が5000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。LT50は、51時間であった。結果を表５に示す。
【０３２４】
＜実施例ＣＤ４＞  発光素子ＣＤ４の作製と評価
実施例Ｄ２において、高分子化合物１に代えて高分子化合物２を用いた以外は、実施例Ｄ２と同様にして、発光素子ＣＤ４を作製した。発光素子ＣＤ４に電圧を印加することにより、460nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が5000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。LT50は、31時間であった。結果を表５に示す。
【０３２５】
＜比較例ＣＤ５＞  発光素子ＣＤ５の作製と評価
実施例Ｄ２において、高分子化合物１に代えて高分子化合物３を用いた以外は、実施例Ｄ２と同様にして、発光素子ＣＤ５を作製した。発光素子ＣＤ５に電圧を印加することにより、460nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が5000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。LT50は、12時間であった。結果を表５に示す。
【０３２６】
＜比較例ＣＤ６＞  発光素子ＣＤ６の作製と評価
実施例Ｄ２において、高分子化合物１に代えて高分子化合物４を用いた以外は、実施例Ｄ２と同様にして、発光素子ＣＤ６を作製した。発光素子ＣＤ６に電圧を印加することにより、460nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が5000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。LT50は、22時間であった。結果を表５に示す。
【０３２７】
発光素子Ｄ２と、発光素子ＣＤ４、ＣＤ５及びＣＤ６との比較から、本発明の発光素子は、輝度寿命が優れていることが分かる。
【０３２８】
【表５】
2017125087.tif 000090