(57)【要約】【課題】低抵抗で、かつサイクル特性を向上させ得るリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる４．２Ｖ級以上のリチウムイオン二次電池１００である。このリチウムイオン二次電池１００を構成する負極２４０の近傍には、環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物が存在している。この環状シロキサン化合物は、環を構成する少なくとも１つのケイ素原子に水素原子とビニル基とが結合している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる４．２Ｖ級以上のリチウムイオン二次電池であって、
前記リチウムイオン二次電池を構成する負極の近傍には、環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物が存在しており、
前記環状シロキサン化合物は、環を構成する少なくとも１つのケイ素原子に水素原子とビニル基とが結合している、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源としての重要性は高い。そのようなリチウムイオン二次電池において、サイクル特性を向上させること等を目的として、ビニル基を有するケイ素含有環状化合物を非水電解液中に添加することが提案されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１３８５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、正極が４．２Ｖ以上の高い電位で作動する二次電池では、高電位で充放電を行うことにより正極活物質から遷移金属が溶出しやすい傾向がある。この溶出した遷移金属は、負極表面に移動してきて電解液の分解反応を起こす。これが、充放電に寄与し得るリチウムを失活させることにより、サイクル後容量維持率が低下する要因になり得る。特許文献１には、ビニル基を有するケイ素含有環状化合物を負極の近傍（典型的には負極表面）に存在し得るように電池内に含ませることにより、該化合物に由来する被膜を負極表面に形成し、この被膜が上記のリチウム失活を抑制するように作用することで、サイクル後容量維持率の向上を図る技術が記載されている。しかしながら、上記ケイ素含有環状化合物に由来する被膜はイオン伝導性が低く、電池抵抗が上昇する要因になり得る。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、４．２Ｖ級以上の二次電池において、低抵抗かつサイクル特性が大きく向上したリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、環を構成する少なくとも１つのケイ素原子に水素原子とビニル基とが結合した環状シロキサン化合物を用いれば、サイクル後容量維持率を良好に保ちつつ、電池抵抗の上昇が効果的に抑えられることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、ここで提案されるリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる４．２Ｖ級以上のリチウムイオン二次電池である。前記リチウムイオン二次電池を構成する負極の近傍には、環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物が存在している。前記環状シロキサン化合物は、環を構成する少なくとも１つのケイ素原子に水素原子とビニル基とが結合している。かかる構成によると、４．２Ｖ級以上の二次電池において、低抵抗かつサイクル特性が大きく向上した耐久性の高いリチウムイオン二次電池が提供され得る。
【０００８】
なお、本明細書において「４．２Ｖ級以上のイオンリチウム二次電池」とは、ＳＯＣ（State  of  Charge；充電状態）０％〜１００％の範囲に、正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．２Ｖ以上（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の領域を有するリチウムイオン二次電池をいう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池に内装される捲回電極体を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
【００１１】
以下、リチウムイオン二次電池に係る好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、非水電解液９０とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００１２】
《電池ケース３００》
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００１３】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。
【００１４】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液孔３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液孔３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
【００１５】
《捲回電極体２００（電極体）》
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００１６】
《正極シート２２０》
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。
【００１７】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物から構成され、かつ、ＳＯＣ０％〜１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上のものを好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高い電位で作動するリチウムイオン二次電池が実現され得る。そのような正極活物質の好適例として、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（ｘは０≦ｘ＜２、典型的には０≦ｘ≦１、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素であり得る。）で表されるスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。あるいは、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る。）で表される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。あるいは、ＬｉＭｎＰＯ４等の一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含み得る）で表されるオリビン構造のリチウム遷移金属複合化合物であってもよい。正極活物質の作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．３Ｖ以上（例えば４．３５Ｖ以上、さらには４．５Ｖ以上）が好ましく、４．６Ｖ以上（例えば４．８Ｖ以上、さらには４．９Ｖ以上）が特に好ましい。上記作動電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限は特に限定されないが、５．５Ｖ以下（例えば５．３Ｖ以下、典型的には５．１Ｖ以下）であり得る。
【００１８】
なお、正極活物質の作動電位としては、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象たる正極活物質を含む正極と、対極としての金属リチウムと、参照極としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む電解液と、を用いて三極セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。例えば、定電流充電により調整する。各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後の正極電位を測定し、その正極電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位とする。一般にＳＯＣ０％〜１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（例えば、４．２Ｖ以上か否か）を把握することができる。
【００１９】
正極活物質層２２３は、正極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質層２２３の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、カーボンブラック等の導電材が挙げられる。その他、正極活物質層の成分として使用され得る材料としては、正極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））が挙げられる。
【００２０】
《負極シート２４０》
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質が含まれている。
【００２１】
《負極活物質》
負極活物質としては、黒鉛材料が用いられる。あるいは、ＳｉやＳｎを含む合金化合物や、ＬＴＯ等のＴｉ系酸化物であってもよい。
【００２２】
負極活物質層２４３は、負極活物質のほか、一般的なリチウムイオン二次電池において負極活物質層２４３の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、負極活物質の結着剤（バインダ）として機能し得るポリマー材料（例えばスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ））、負極活物質層形成用組成物の増粘剤として機能し得るポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））等が挙げられる。
【００２３】
《環状シロキサン化合物》
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物が負極の近傍（典型的には負極の表面、負極（典型的には負極活物質層）内であってもよい）に存在している。ここでいう環状シロキサン化合物とは、ケイ素（Ｓｉ）原子と酸素（Ｏ）原子とが交互に連続したシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による環状分子骨格を有する環式有機化合物の総称である。ここに開示される技術における環状シロキサン化合物は、環を構成する少なくとも１つのケイ素原子に水素（Ｈ）原子とビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）とが結合している。このような環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物を負極の近傍に存在させることによって、該電池の性能が向上し得る。例えば、電池抵抗の上昇を抑えつつ、サイクル特性（サイクル後容量維持率）を向上させることができる。
【００２４】
ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる効果が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、ビニル基が結合した環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物は、少なくとも負極近傍において、正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）から溶出した遷移金属に起因するサイクル特性の低下を抑制するように作用する。より具体的には、高電位充放電により正極から溶出した遷移金属（例えばＭｎ）は、例えば負極表面で析出する。これが、充放電に寄与し得るリチウムを失活させることにより、サイクル特性の低下が生じているものと考えられる。これに対し、上記ビニル基が結合した環状シロキサン化合物を負極の近傍（典型的には負極の表面）に存在し得るように電池内に含ませると、該環状シロキサン化合物は、負極表面で析出する（典型的には被膜を形成する）。この析出物（被膜）が、上記のリチウム失活を抑制するように作用し、サイクル特性の低下抑制に寄与しているものと考えられる。
【００２５】
また、上記ビニル基が結合した環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物は抵抗成分としても作用するため、該環状シロキサン化合物を電池内に含ませると、サイクル特性は向上し得るものの、電池抵抗が上昇する要因になり得る。しかし、本発明者の検討によれば、環状シロキサン化合物のケイ素原子に水素原子を結合することによって、電池抵抗の上昇が抑えられることが後述する試験例により確認された。すなわち、環を構成するケイ素原子に水素原子とビニル基とが結合した環状シロキサン化合物を電池内に含ませることによって、低抵抗で、なおかつサイクル特性が大きく向上したリチウムイオン二次電池が実現され得る。そのメカニズムは不明だが、環状シロキサン化合物において、ケイ素原子に水素原子を結合することによって、該環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物（被膜）のイオン伝導性が向上したものと推察される。
【００２６】
なお、ここでいう「環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物」とは、上記のとおり、環状シロキサン化合物および／または環状シロキサン化合物に由来する成分（典型的には析出物）を意味するものであり、環状シロキサン化合物およびその反応生成物の少なくとも一方を含むものとして解釈され得る。環状シロキサン化合物に由来する析出物（被膜形成）の有無は、例えば負極表面から試料を採取し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析等の公知の分析手段により確認することができる。
【００２７】
上記環状シロキサン化合物の環を構成する原子数（すなわちＳｉとＯの総数）は特に限定されないが、被膜形成性等を考慮して４〜２０とすることが適当であり、６〜１２（例えば６〜１０、典型的には８）とすることが好ましい。
【００２８】
また、上記環状シロキサン化合物は、環を構成する少なくとも１つのケイ素原子にビニル基と水素原子とが結合している。ビニル基と水素原子とが結合したケイ素原子の数は１以上であれば特に限定されないが、１〜１０とすることが適当であり、２〜８（例えば３〜７、典型的には４〜６）とすることが好ましい。上記環を構成するケイ素原子の全部にビニル基と水素原子とが結合していることが好ましい。
【００２９】
また、上記環を構成するケイ素原子に結合し得る、ビニル基および水素原子以外の置換基としては、炭素原子数１〜１２の有機基が挙げられる。そのような有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルナニル基等の環状アルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基；トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基；アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
【００３０】
ここで開示される環状シロキサン化合物の好適例としては、式（１）：
【化１】
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で表される２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。かかる環状シロキサン化合物を構成する各ケイ素原子に結合した４つの水素原子のうち１〜３つの水素原子が前述した有機基により置換されてもよい。また、各ケイ素原子に結合した４つのビニル基のうち１〜３つのビニル基が前述した有機基により置換されてもよい。
【００３１】
上記環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物を負極の近傍に存在し得るように電池内に含ませる方法としては、環状シロキサン化合物を非水電解液中に添加する方法が挙げられる。典型的には、上記環状シロキサン化合物を非水電解液中に添加し、非水電解液を介して負極に上記環状シロキサン化合物を供給するとよい。これによって、上記環状シロキサン化合物および／またはその反応生成物が負極の近傍に存在し得ることとなり、正極活物質から溶出した遷移金属に起因するサイクル特性の低下を抑制するように作用する。非水電解液中への上記環状シロキサン化合物の含有率（添加率）は特に限定されないが、サイクル特性向上の観点から、０．１質量％以上（例えば０．２質量％以上、典型的には０．３質量％以上）であることが好ましい。また、過剰添加による電池特性低下（典型的には抵抗上昇）を抑制する観点から、１質量％以下（例えば０．８質量％以下、典型的には０．６質量％以下）とすることが好ましい。
【００３２】
《セパレータ２６２、２６４》
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３３】
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。
【００３４】
《非水電解液９０》
非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート系溶媒が挙げられる。また、上記非水電解液の非水溶媒として、１種または２種以上のフッ素化カーボネートを含有してもよい。フッ素化環状カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。
【００３５】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース本体３２０の開口部から電極体２００を内部に収容し、該ケース本体３２０の開口部に封口板３４０を取り付けた後、封口板３４０に設けられた注液孔３５０から電解液９０を注入する。かかる電解液９０は、捲回軸ＷＬの軸方向から捲回電極体２００の内部に浸入する。次いで上記注液孔３５０を塞ぐことによってリチウムイオン二次電池１００を構築することができる。
【００３６】
このようにして構築されたリチウムイオン二次電池は、４．２Ｖ級以上のリチウムイオン二次電池となり得る。つまり、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲に、正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．２Ｖ以上（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の領域を有するリチウムイオン二次電池となり得る。本発明によるサイクル特性向上作用は、高電位充放電において好ましく発揮され得るため、リチウムイオン二次電池は、４．３Ｖ級以上（例えば４．３５Ｖ級以上、さらには４．５Ｖ級以上）のリチウムイオン二次電池、さらには４．６Ｖ級以上（例えば４．８Ｖ級以上、さらには４．９Ｖ級以上）のリチウムイオン二次電池として構築することが好ましい。
【００３７】
次に、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４粉末（ＮｉＭｎスピネル）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の片面に塗付量が６．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１４ｍｍの円形）に切り出して正極を得た。
【００３９】
負極活物質としてグラファイト粉末と、結着材としてＰＶＤＦとを、これらの材料の質量比が９２．５：７．５となるようにＮＭＰで混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔（厚さ１５μｍ）の片面に塗付量が４．３ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレスした後、所定サイズ（直径１６ｍｍの円形）に切り出して負極を得た。
【００４０】
上記のようにして作製した正極と負極とを用いて、コイン型（２０３２型）電池を作製した。すなわち、上記で作製した正極および負極を、非水電解液を含浸させたセパレータとともに積層し、容器（負極端子）に収容した後、さらに同電解液を滴下した。次いで、ガスケットおよび蓋（正極端子）で容器を封止して、電池を得た。セパレータとしては、厚み２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製多孔質フィルムを所定サイズ（直径１９ｍｍの円形）に切り出したものを使用した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。また、非水電解液中には、環状シロキサン化合物として、前記式（１）であらわされる２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．５質量％を添加した。
【００４１】
＜比較例１＞
環状シロキサン化合物を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして評価試験用電池を作製した。
【００４２】
＜比較例２＞
環状シロキサン化合物として、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン（すなわち環を構成するケイ素原子の全部にメチル基とビニル基とが結合した環状シロキサン化合物）を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価試験用電池を作製した。
【００４３】
＜比較例３＞
環状シロキサン化合物として、２，２，４，４，６，６，８，８−オクタビニルシクロテトラシロキサン（すなわち環を構成するケイ素原子の全部に２つのビニル基が結合した環状シロキサン化合物）を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価試験用電池を作製した。
【００４４】
＜比較例４＞
環状シロキサン化合物に代えて、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシラザンを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価試験用電池を作製した。
【００４５】
上記で得られた各例の電池に対して、温度２５℃にて、１／１０Ｃのレートで４．９Ｖまで充電する操作と、同じレートで３．５Ｖまで放電させる操作とを交互に３回繰り返した。次いで、６０℃の温度環境において、４．９Ｖまでの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電（１Ｃレート、０．１５Ｃカット）と、３．５Ｖまでの定電流（ＣＣ）放電（１Ｃレート）とを１００サイクル繰り返した（サイクル試験）。１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％として、１００サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００４６】
上記サイクル試験後に、ＳＯＣ６０％まで充電し、放電電流を変化させたときの電圧変化からセル抵抗（ＩＶ抵抗）を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示すように、環状シロキサン化合物を用いなかった比較例１の電池は、サイクル後のセル抵抗は低かったものの、サイクル後容量維持率は４０％以下となり、耐久性に欠けていた。一方、比較例２〜４の電池は、比較例１に比べてサイクル後容量維持率は高かったものの、サイクル後セル抵抗は２９Ω以上となり、電池抵抗が増大傾向であった。これに対して、ケイ素原子に水素原子とビニル基とが結合した環状シロキサン化合物を用いた実施例１の電池は、比較例１に比べてサイクル後容量維持率がより高く、なおかつ、比較例２〜４に比べてセル抵抗の上昇も抑えられていた。この結果から、ケイ素原子に水素原子とビニル基とが結合した環状シロキサン化合物を用いることによって、低抵抗で、かつサイクル特性が大きく向上した二次電池が得られることが確認された。
【００４９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【００５０】
例えば、上述した実施形態では、環状シロキサン化合物を非水電解液に添加する場合を例示したが、負極への上記環状シロキサン化合物の供給方法はこれに限定されない。例えば、負極表面に上記環状シロキサン化合物を直接的に付与する態様であってもよい。例えば、上記環状シロキサン化合物を溶解または分散させた水または有機溶剤等の液体を負極の表面に塗布する方法や、負極活物質層形成用組成物に上記環状シロキサン化合物を含有させる方法等を採用し得る。
【符号の説明】
【００５１】
９０   非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２４０ 負極シート
【図１】
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【図２】
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