(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電デバイスを高電圧での使用時に高温保存特性を向上させ、特にガス発生が抑制できる非水電解液の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液。2017208322.tif 000037（Ｒ１〜Ｒ６は夫々独立にＨ、Ｆ、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ１〜４のフッ素化アルキル基、又はＰ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２基等；Ｒ７はＣ１〜４のアルキル基等；ＬはＣ１〜８のＦで置換／非置換の脂肪族の２価の連結基又はＯ；但し、Ｒ１〜Ｒ６のうちいずれか１つがＰ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２基等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物を含有する蓄電デバイス用非水電解液。
【化１】
2017208322.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２基、OＰ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ１０基を示し、Ｒ７〜１０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、Ｌは炭素数１〜８の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族の２価の連結基又は酸素原子を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つがＰ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２、OＰ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２基である。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）の化合物が、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
【化２】
2017208322.tif 000029
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２０基を示し、Ｒ１８〜Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【化３】
2017208322.tif 000030
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３０基を示し、Ｒ２８〜Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【化４】
2017208322.tif 000031
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ３６は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【化５】
2017208322.tif 000032
（式中、Ｒ４１〜Ｒ４５はそれぞれ独立に一般式（ＩＶ）で定義したＲ３１〜Ｒ３５と同義であり、Ｒ４６は一般式（ＩＶ）で定義したＲ３６と同義である。）
【化６】
2017208322.tif 000033
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５７はそれぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ６０を示し、Ｒ５８〜Ｒ６０基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【請求項３】
正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が請求項１又は２に記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項４】
一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物。
【化７】
2017208322.tif 000034
（式中、Ｒ６１〜Ｒ６７はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）で定義したＲ１１〜Ｒ１７と同義である。）
【化８】
2017208322.tif 000035
（式中、Ｒ７１〜Ｒ７７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３０基を示し、Ｒ２８〜Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。ただし、Ｒ７１〜Ｒ７７の全てが水素原子の場合を除く。）
【化９】
2017208322.tif 000036
（式中、Ｒ８１〜Ｒ８７はそれぞれ独立にそれぞれ独立に一般式（ＶＩ）で定義したＲ５１〜Ｒ５７と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した際に電気化学特性を向上できる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は携帯電話やノート型パソコンなど電子機器の電源、あるいは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車に搭載された電池は、真夏の高温下や、電子機器の発熱により暖められた環境下で使用される可能性が高い。また、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器では外装部材にアルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムを使用するラミネート型電池や角型電池が用いられることが多いが、これらの電池は、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすいという問題が生じやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。
【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が使用されている。
また、リチウム二次電池の負極としては、リチウム金属、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）、炭素材料が知られている。特に、炭素材料のうち、例えばコークス、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）等のリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を用いた非水系電解液二次電池が広く実用化されている。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を貯蔵・放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、負極材料の種類に拠らず負極上で電解液中の溶媒が一部還元分解してしまい、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、特に高温下での高温保存特性などの電池特性を低下させる問題や電極の膨れにより電池が変形するなどの問題があった。更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、特に高温下において電池容量や高温保存特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形するなどの問題が知られている。
【０００４】
一方、正極として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、高温で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。また、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料はより貴な電圧でリチウムと電子を貯蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず正極上で電解液中の溶媒が一部酸化分解してしまい、分解物の沈着や、ガス発生により、リチウムイオンの移動が妨げられ、高温保存特性などの電池特性を低下させる問題があった。
【０００５】
特許文献１には、２−フルオロスルホラン及び３−フルオロスルホランが開示されており、様々な分野で使用されることができると記載されている。その中の一つに、エネルギー貯蔵デバイス用電解質溶液の溶媒や添加剤として有用であるとされているものの実施例は記載されていない。特許文献２には、スルホランやスルホランの水素原子がハロゲン、ビニル基、アリル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基で置換された化合物が開示されており、実施例には３−メチルスルホランを少量含有する非水電解液が低温出力特性、高温サイクル特性、保存特性の向上に効果があることが開示されている。特許文献３には、鎖状ホスホノスルホン酸化合物が保存特性に効果があることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５５０７４号
【特許文献２】特表２０１４−５２８６３９号
【特許文献３】国際公開第２０１３／０５８３８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１に記載の化合物を実際に非水電解液に添加して評価したところ保存特性は不十分であることがわかった。また、前記特許文献２の非水電解質二次電池では、低温出力特性、高温サイクル特性、及び保存特性という課題に対して、一定の効果は認められるものの、高電圧で使用した場合には十分な効果が得られないことが分かった。加えて特許文献３に記載されている鎖状ホスホノスルホン酸化合物を添加した非水電解液についても高電圧での保存特性は満足する結果が得られないことが分かった。そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、特定の化合物を一種以上含有することにより、高温高電圧での保存特性、特にガス発生を抑制する効果を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させ、特にガス発生を抑制することができる非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
【００１０】
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種の化合物を含有する蓄電デバイス用非水電解液。
【００１１】
【化１】
2017208322.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２基、OＰ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ１０基を示し、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、Ｌは炭素数１〜８の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族の２価の連結基又は酸素原子を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つがＰ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２基又はOＰ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２基である。）
【００１２】
（２）正極、負極、及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、該非水電解液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を含む非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【００１３】
【化２】
2017208322.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２基、OＰ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ１０基を示し、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、Ｌは炭素数１〜８の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族の２価の連結基又は酸素原子を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つがＰ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２基又はOＰ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２基である。）
【００１４】
（３）下記、一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される化合物。
【００１５】
【化３】
2017208322.tif 000004
（式中、Ｒ６１〜Ｒ６７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２０基を示し、Ｒ１９〜Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【００１６】
【化４】
2017208322.tif 000005
（式中、Ｒ７１〜Ｒ７７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３０基を示し、Ｒ２９〜Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。ただし、Ｒ７１〜Ｒ７７の全てが水素原子の場合を除く。）
【００１７】
【化５】
2017208322.tif 000006
（式中、Ｒ８１〜Ｒ８７はそれぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ６０基を示し、Ｒ５９〜Ｒ６０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、蓄電デバイスを高電圧で使用した場合の高温保存特性を向上させ、特にガス発生を抑制することができる非水電解液及びそれを用いたリチウム電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【００２０】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を非水電解液中に含有することを特徴とする。
【００２１】
本発明による非水電解液が、高電圧下での高温保存特性を向上させる理由は明らかではないが、以下のように考えられる。一般式（Ｉ）で表される化合物は、ホスホナート骨格又はホスフェート骨格を有し、かつリン原子に含硫黄ヘテロ環骨格が直接もしくは酸素を介して結合しており、更にその硫黄原子は６価に酸化された特殊な構造の化合物である。含硫黄ヘテロ環骨格は耐酸化性が強い特徴をもつとともに、電子吸引基としてはたらきホスホナート骨格又はホスフェート骨格の還元分解を促進していると考えられる。この含硫黄ヘテロ環骨格を含んだホスホナート分解物が負極で被膜を形成し、一部が正極表面でも被膜を形成することから、高電圧で蓄電デバイスを使用する場合においても、溶媒の分解を防ぎガス発生を抑制しているものと推察される。このような効果は特許文献１に記載の２−フルオロスルホンランや、特許文献３に記載の鎖状のスルホン酸化合物が結合したホスホナートでは得られない本発明特有の効果であることが分かった。
【００２２】
本発明の非水電解液に含まれる化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２３】
【化６】
2017208322.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２基、OＰ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ１０基を示し、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、Ｌは炭素数１〜８の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい脂肪族の２価の連結基又は酸素原子を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つがＰ（＝Ｏ）（ＯＲ７）２基又はOＰ（＝Ｏ）（ＯＲ８）２基である。）
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で表される。
【００２５】
【化７】
2017208322.tif 000008
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２０基を示し、Ｒ１８〜Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【００２６】
【化８】
2017208322.tif 000009
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３０基を示し、Ｒ２８〜Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【００２７】
【化９】
2017208322.tif 000010
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ３６は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【００２８】
【化１０】
2017208322.tif 000011
（式中、Ｒ４１〜Ｒ４５はそれぞれ独立に一般式（ＩＶ）で定義したＲ３１〜Ｒ３５と同義であり、Ｒ４６は一般式（ＩＶ）で定義したＲ３６と同義である。）
【００２９】
【化１１】
2017208322.tif 000012
（式中、Ｒ５１〜Ｒ５７はそれぞれ独立にそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ６０基を示し、Ｒ５８〜Ｒ６０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。）
【００３０】
前記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）の化合物の中でも、より高電圧での高温保存特性、特にガスを抑制する観点から、一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）、又は（ＶＩ）で表される化合物がより好ましく、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＶＩ）で表される化合物が更に好ましく、一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３１】
本願発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２０基を示し、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１９基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３２】
前記Ｒ１１〜Ｒ１７が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、もしくはｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基、又はトリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、もしくは２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００３３】
また、Ｒ１１〜Ｒ１７が、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１９基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ２０基である場合、Ｒ１９〜Ｒ２０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００３４】
前記Ｒ１９〜Ｒ２０の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、もしくはｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、もしくは２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、もしくは４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基等のアリール基、又は２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、もしくパーフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００３５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１８は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００３６】
前記Ｒ１８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、もしくはｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、もしくは２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、もしくは４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基等のアリール基、又は２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、もしくパーフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００３７】
本願発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
【００３８】
【化１２】
2017208322.tif 000013
【００３９】
【化１３】
2017208322.tif 000014
【００４０】
これらの化合物の中でも化合物Ａ１〜Ａ１２、Ａ１５、Ａ１８、Ａ１９、Ａ２３〜Ａ２５、及びＡ３１が好ましく、ジメチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナート（化合物Ａ１）、ジエチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナート（化合物Ａ２）、ジ−ｎ−プロピル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナート（化合物Ａ３）、ジ−ｎ−ブチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナート（化合物Ａ４）、ジフェニル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナート（化合物Ａ１２）、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナート（化合物Ａ１５）がより好ましく、ジメチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナート（化合物Ａ１）及びジエチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナート（化合物Ａ２）が更に好ましい。
【００４１】
本願発明の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ２１〜Ｒ２７はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）で定義したＲ１１〜Ｒ１７と同義であり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３０基を示し、中でも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４２】
前記Ｒ２１〜Ｒ２７が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である場合の具体例は、一般式（ＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１７が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である場合の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００４３】
また、Ｒ２１〜Ｒ２７がＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３０基である場合、Ｒ２９〜Ｒ３０はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）におけるＲ１９〜Ｒ２０と同義であり、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００４４】
前記Ｒ２９〜Ｒ３０の具体例としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ１９〜Ｒ２０の具体例と同じであり、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２８は一般式（ＩＩ）で定義したＲ１８と同義であり、中でも炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００４６】
前記Ｒ２８の具体例は、一般式（ＩＩ）におけるＲ１８の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【００４７】
本願発明の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
【００４８】
【化１４】
2017208322.tif 000015
【００４９】
これらの化合物の中でも化合物Ｂ１〜Ｂ１３及び、Ｂ１６〜Ｂ１８が好ましく、ジメチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｂ１）、ジエチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｂ２）、ジ−ｎ−プロピル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｂ３）、ジ−ｎ−ブチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｂ４）、ジフェニル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル）ホスホネート（化合物Ｂ１２）、テトラエチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３，４−ジイル）ビス（ホスホナート）（化合物Ｂ１７）、及び４−（ジエトキシホスホリル）１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  アセテート（化合物Ｂ１８）がより好ましく、ジメチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｂ１）、ジエチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｂ２）、及び４−（ジエトキシホスホリル）１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  アセテート（化合物Ｂ１８）が更に好ましい。
【００５０】
本願発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ３１〜Ｒ３５はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５１】
前記Ｒ３１〜Ｒ３５が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である場合の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、もしくはｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基、又はトリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、もしくは２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００５２】
一般式（ＩＶ）において、Ｒ３６は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００５３】
前記Ｒ３６の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、もしくはｓｅｃ−ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、もしくは２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などのフッ素化アルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、もしくは４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基等のアリール基、又は２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、もしくパーフルオロフェニル基などのハロゲン化アリール基が好適に挙げられる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００５４】
本願発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
【００５５】
【化１５】
2017208322.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2017208322.tif 000017
【００５７】
これらの化合物の中でも化合物Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１８〜Ｃ２１、及びＣ２４が好ましく、ジメチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｃ１）、ジエチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｃ２）、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｃ３）、ジ−ｎ−ブチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｃ４）、ジフェニル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｃ１２）、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−３−イル）ホスホナート）（化合物C１５）がより好ましく、ジメチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｃ１）及びジエチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−３−イル）ホスホナート（化合物Ｃ２）が更に好ましい。
【００５８】
本願発明の一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ４１〜Ｒ４５はそれぞれ独立に一般式（ＩＶ）で定義したＲ３１〜Ｒ３５と同義であり、中でも水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００５９】
前記Ｒ４１〜Ｒ４５が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である場合の具体例は、一般式（ＩＶ）におけるＲ３１〜Ｒ３５が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である場合の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００６０】
一般式（Ｖ）において、Ｒ４６は一般式（ＩＶ）で定義したＲ３６と同義であり、中でも炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００６１】
前記Ｒ４６の具体例は、一般式（ＩＩ）におけるＲ３６の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【００６２】
本願発明の一般式（Ｖ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
【００６３】
【化１７】
2017208322.tif 000018
【００６４】
これらの化合物の中でも化合物Ｄ１〜Ｄ１３及びＤ１６が好ましく、ジメチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル）ホスホナート（化合物Ｄ１）、ジエチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル）ホスホナート（化合物Ｄ２）、ジ−ｎ−プロピル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル）ホスホナート（化合物Ｄ３）、ジ−ｎ−ブチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル）ホスホナート（化合物Ｄ４）、及びジフェニル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル）ホスホナート（化合物Ｄ１２）がより好ましく、ジメチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル）ホスホナート（化合物Ｄ１）及びジエチル（２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル）ホスホナート（化合物Ｄ２）が更に好ましい。
【００６５】
本願発明の一般式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｒ５１〜Ｒ５７はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）で定義したＲ１１〜Ｒ１７と同義であり、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３０基を示し、中でも水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６６】
前記Ｒ５１〜Ｒ５７が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である場合の具体例は、一般式（ＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１７が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である場合の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００６７】
また、Ｒ５１〜Ｒ５７がＯＣ（＝Ｏ）Ｒ５９基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ６０基である場合、Ｒ５９〜Ｒ６０はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）におけるＲ１９〜Ｒ２０と同義であり、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００６８】
前記Ｒ５９〜Ｒ６０の具体例としては、一般式（ＩＩ）におけるＲ１９〜Ｒ２０の具体例と同じであり、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
【００６９】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ５８は一般式（ＩＩ）で定義したＲ１８と同義であり、中でも炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。
【００７０】
前記Ｒ５８の具体例は、一般式（ＩＩ）におけるＲ１８の具体例と同義であり、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【００７１】
本願発明の一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられるがこれらに何ら限定されるものではない。
【００７２】
【化１８】
2017208322.tif 000019
【００７３】
これらの化合物の中でも化合物Ｅ１〜Ｅ１３、及びＥ１６〜Ｅ１８が好ましく、１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  ジメチルホスフェート（化合物Ｅ１）、１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  ジエチルホスフェート（化合物Ｅ２）、１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  ジ−ｎ−プロピルホスフェート（化合物Ｅ３）、１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  ジ−ｎ−ブチルホスフェート（化合物Ｅ４）、１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  ジフェニルホスフェート（化合物Ｅ１２）、１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３，４−ジイル  テトラエチルビスホスフェート（化合物Ｅ１７）、及び４−ジエチルホスホリルオキシ−１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  アセテート（化合物１８）がより好ましく、１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  ジメチルホスフェート（化合物Ｅ１）、１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  ジエチルホスフェート（化合物Ｅ２）、１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３，４−ジイル  テトラエチルビスホスフェート（化合物Ｅ１７）、及び４−ジエチルホスホリルオキシ−１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  アセテート（化合物１８）が更に好ましい。
【００７４】
本発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物の含有量は、非水電解液全量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。該含有量が１０質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性が低下するおそれが少なく、また０．０１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、電池を高温、高電圧で使用した場合の保存特性の改善効果が高まる。該含有量は、非水電解液全量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、その上限は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。
【００７５】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、ラクトン、エーテル、及びアミドからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられ、二種以上がさらに好適である。高温下で電気化学特性が相乗的に向上するため、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることがさらに好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
【００７６】
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００７７】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランスもしくはシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる一種又は二種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）からなる群より選ばれる一種以上が好適であり、二種以上がより好適である。
【００７８】
また、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合又はフッ素原子を有する環状カーボネートのうち少なくとも一種を使用すると高温下での電気化学特性が一段と向上するので好ましく、炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を含む環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートを両方含むことがより好ましい。炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、ＶＥＣ、又はＥＥＣがさらに好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ又はＤＦＥＣがさらに好ましい。
【００７９】
炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、さらに好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、さらに好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
【００８０】
フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは４体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、特に好ましくは１０体積％以上である。また、その上限としては、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３３体積％以下、さらに３０体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので好ましい。
特にフッ素原子を有する環状カーボネートを１０〜３５体積％の範囲で含有する場合、一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを１０〜４０体積％の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。
【００８１】
非水溶媒が炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートとフッ素原子を有する環状カーボネートの両方を含む場合、フッ素原子を有する環状カーボネートの含有量に対する炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、好ましくは０．２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、その上限としては、好ましくは４０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下、さらに１５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく一段と高温下の被膜の安定性を増すことができるので特に好ましい。
【００８２】
また、非水溶媒がエチレンカーボネートと炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの両方を含むと電極上に形成される被膜の高温下での安定性が増すので好ましく、エチレンカーボネート及び炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合等の不飽和結合を有する環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは４５体積％以下、より好ましくは３５体積％以下、さらに好ましくは２５体積％以下である。
【００８３】
これらの溶媒は一種類で使用してもよく、また二種類以上を組み合わせて使用した場合は、高温下での電気化学特性がさらに向上するので好ましく、三種類以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましく、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、又はＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等のＰＣを含む組み合わせが高電圧での電池特性を向上させるためさらに好ましい。
【００８４】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる一種又は二種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル（ＭＰｉｖ）、ピバリン酸エチル（ＥＰｉｖ）、ピバリン酸プロピル（ＰＰｉｖ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、及び酢酸エチル（ＥＡ）からなる群より選ばれる一種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられ、二種以上がより好適である。
【００８５】
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）及び酢酸エチル（ＥＡ）から選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００８６】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、二種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれるとさらに好ましい。
【００８７】
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して高温下での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００８８】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、８５体積％以下であるとさらに好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と高温下での電気化学特性が向上するので好ましい。
【００８９】
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、高温下での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル(体積比)が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００９０】
その他の非水溶媒としては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、及びα−アンゲリカラクトンからなる群より選ばれる１種以上のラクトンが好適に挙げられ、二種以上がより好適である。
【００９１】
前記ラクトンの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、５〜４０体積％の範囲で含有させると高温、高電圧下での高温保存特性を一段と向上させることができるので好ましい。
【００９２】
非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、又は環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００９３】
一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらにその他の添加剤を加えることが好ましい。
その他の添加剤の具体例としては、以下の（Ａ）〜（Ｇ）の化合物が挙げられる。
【００９４】
（Ａ）アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリル。
【００９５】
（Ｂ）メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上のイソシアネート化合物。
【００９６】
（Ｃ）２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上の三重結合含有化合物。
【００９７】
（Ｄ）１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、又は５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ［１，３，２］ジオキサチオラン−２−オキシド（１，２−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう）、又は５−ビニル−ヘキサヒドロ−１，３，２−ベンゾジオキサチオール−２−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、又はメチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、又はビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテル等のビニルスルホン化合物からなる群より選ばれる一種以上のＳ（＝Ｏ）基含有化合物。
【００９８】
（Ｅ）リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及びピロリン酸メチル、ピロリン酸エチルからなる群より選ばれる一種以上のリン含有化合物。
【００９９】
（Ｆ）無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、３−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、又は３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物。
【０１００】
（Ｇ）メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物。
【０１０１】
上記の中でも、（Ａ）ニトリル、（Ｂ）イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を含むと一段と、高電圧下での高温保存特性が向上するので好ましい。
【０１０２】
前記（Ａ）ニトリルの中では、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルからなる群より選ばれる一種以上のニトリルが好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる一種以上がより好ましい。
【０１０３】
前記（Ｂ）イソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートからなる群より選ばれる一種以上がより好ましい。
【０１０４】
前記（Ａ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜２０質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０５】
前記（Ｂ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．０１〜７質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
【０１０６】
また、前記（Ｃ）三重結合含有化合物、（Ｄ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンからなる群より選ばれる環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物、（Ｅ）リン含有化合物、（Ｆ）環状酸無水物、又は（Ｇ）環状ホスファゼン化合物を含むと一段と高温下の被膜の安定性が向上するので好ましい。
【０１０７】
前記（Ｃ）三重結合含有化合物としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネートからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。
【０１０８】
前記（Ｄ）スルトン、環状サルファイト、スルホン酸エステル、及びビニルスルホンから選ばれる環状又は鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物（但し、三重結合含有化合物は含まない）を用いることが好ましい。
【０１０９】
前記環状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、メチレン  メタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び４−（メチルスルホニルメチル）−１，３，２−ジオキサチオラン  ２−オキシドからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。
【０１１０】
また、鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物としては、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ジメチル  メタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス（２−ビニルスルホニルエチル）エーテルからなる群より選ばれる一種以上が好適に挙げられる。
【０１１１】
前記環状もしくは鎖状のＳ（＝Ｏ）基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、及び５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニル  メタンスルホネート、及びジビニルスルホンからなる群より選ばれる一種以上がさらに好ましい。
【０１１２】
前記（Ｅ）リン含有化合物としては、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、又は２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートがさらに好ましい。
【０１１３】
前記（Ｆ）環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、又は３−アリル無水コハク酸が好ましく、無水コハク酸又は３−アリル無水コハク酸がさらに好ましい。
【０１１４】
前記（Ｇ）環状ホスファゼン化合物としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン又はエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンがさらに好ましい。
【０１１５】
前記（Ｃ）〜（Ｇ）の化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、一段と高温下の被膜の安定性が高まる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【０１１６】
また、一段と高温下の被膜の安定性を向上させる目的で、非水電解液中にさらに、シュウ酸骨格を有するリチウム塩、リン酸骨格を有するリチウム塩、及びＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩の中から選ばれる一種以上のリチウム塩を含むことが好ましい。
リチウム塩の具体例としては、リチウム  ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム  ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム  テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウム  ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）から選ばれる少なくとも一種のシュウ酸骨格を有するリチウム塩、ＬｉＰＯ２Ｆ２やＬｉ２ＰＯ３Ｆ等のリン酸骨格を有するリチウム塩、リチウム  トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム  ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）、リチウム  メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム  ２，２，２−トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれる一種以上のＳ（＝Ｏ）基を有するリチウム塩が好適に挙げられ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＴＦＯＰ、ＬｉＤＦＯＰ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＴＦＭＳＢ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、ＬＦＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉからなる群より選ばれるリチウム塩を一種以上含むことがより好ましい。
【０１１７】
前記リチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上０．５Ｍ以下である場合が好ましい。この範囲にあると広い温度範囲での電気化学特性の向上効果が一段と発揮される。好ましくは０．０１Ｍ以上、更に好ましくは０．０３Ｍ以上、特に好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、更に好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。（ただし、Ｍはｍｏｌ／Ｌを示す。）
【０１１８】
（電解質塩）
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔略してＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔略してＴＦＳＩと称する〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩等が好適に挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩が好適に挙げられ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＦＳＩ〕から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ＬｉＰＦ６を用いることがもっとも好ましい。リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上がさらに好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下がさらに好ましい。
【０１２０】
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ６を含み、さらにＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２〔ＴＦＳＩ〕、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２〔ＦＳＩ〕から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が非水電解液中に含まれている場合が好ましく、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、１．０Ｍ以下であると電池を高温で使用した場合の電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．８Ｍ以下、さらに好ましくは０．６Ｍ以下、特に好ましくは０．４Ｍ以下である。
【０１２１】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルを添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【０１２２】
本発明の蓄電デバイスは、例えば、正極、負極、及び前記非水電解液を備えることにより得ることができる。
【０１２３】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。さらに本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることがさらに好ましい。
【０１２４】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本発明の第１の蓄電デバイスであるリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
【０１２５】
高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電保存時における電解液との反応により高温高電圧での保存特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。
特にＮｉを含む正極活物質の場合にＮｉの触媒作用により正極表面での非水溶媒の分解が起き、高温高電圧保存環境下での容量維持率低下やガス発生の増加を引き起こすが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。特に、正極活物質中の全遷移金属元素の原子濃度に対するＮｉの原子濃度の割合が、３０ａｔｏｍｉｃ％を超える正極活物質を用いた場合に上記効果が顕著になるので好ましく、５０ａｔｏｍｉｃ％以上が更に好ましく、７５％以上が特に好ましい。具体的には、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が好適に挙げられる。
【０１２６】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
【０１２７】
また、リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣｒＯ４、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１２、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５，Ｓｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＳｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ３、ＣｏＯなどの、１種もしくは２種以上の金属元素の酸化物あるいはカルコゲン化合物、ＳＯ２、ＳＯＣｌ２などの硫黄化合物、一般式（ＣＦｘ）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）などが挙げられる。中でも、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、フッ化黒鉛などが好ましい。
【０１２８】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【０１２９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、４ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１３０】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合或いは結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、例えば鱗片状天然黒鉛粒子に圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、球形化処理を施した黒鉛粒子を用いることにより、負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と正極活物質からの金属溶出量の改善と、充電保存特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、高温高電圧での保存特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することが出来る。
高結晶性の炭素材料を使用すると、高温高電圧での充電保存時において非水電解液と反応し、容量維持率を低下させ、ガス発生を増加させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの特性が良好となる。
【０１３１】
また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。
【０１３２】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ３以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。なお、上限としては、２ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１３３】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【０１３４】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はされないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
【０１３５】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも高温サイクル特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることが出来るが、本願発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
【０１３６】
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【０１３７】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【０１３８】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
【０１３９】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本願発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ６等のリチウム塩が含まれる。
【０１４０】
〔本願発明の化合物〕
本発明の新規物質である化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）で表される。
【０１４１】
【化１９】
2017208322.tif 000020
（式中、Ｒ６１〜Ｒ６７はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）で定義したＲ１１〜Ｒ１７と同義である。）
【０１４２】
【化２０】
2017208322.tif 000021
（式中、Ｒ７１〜Ｒ７７はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２９基、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）２基、又はＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ３０基を示し、Ｒ２８〜Ｒ３０は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基を示す。ただし、Ｒ７１〜Ｒ７７の全てが水素原子の場合を除く。）
【０１４３】
【化２１】
2017208322.tif 000022
（式中、Ｒ８１〜Ｒ８７はそれぞれ独立にそれぞれ独立に一般式（ＶＩ）で定義したＲ５１〜Ｒ５７と同義である。）
【０１４４】
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物において、置換基Ｒ６１〜Ｒ６７はそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１７と同義であるため、ここでの説明は省略する。
【０１４５】
一般式（ＶＩＩ）で表される具体的な化合物としては、段落〔００３８〕及び〔００３９〕に記載の化合物Ａ２、Ａ１８〜Ａ３４である。
【０１４６】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物において、置換基Ｒ７１〜Ｒ７７はそれぞれ独立に一般式（ＩＩＩ）で定義したＲ２１〜Ｒ２７における置換基と同義であるため、ここでの説明は省略する。
【０１４７】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される具体的な化合物としては、段落〔００４８〕に記載の化合物Ｂ１３〜Ｂ２０である。
【０１４８】
一般式（ＩＸ）で表される化合物において、置換基Ｒ８１〜Ｒ８７はそれぞれ独立に一般式（ＶＩ）におけるＲ５１〜Ｒ５７と同義であるため、ここでの説明は省略する。
【０１４９】
一般式（ＩＸ）で表される具体的な化合物としては、段落〔００７２〕に記載の化合物Ｅ２、Ｅ１３〜Ｅ１９である。
【０１５０】
本発明の化合物は、非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイスの分野において、非水電解液に含有させることにより、本願発明の課題である高温下における高温高電圧での保存特性、特にガス発生を抑制する効果を向上させる非水系電解液、並びに当該非水電解液を備える蓄電デバイスを得ることのできる有用な化合物である。
【０１５１】
本発明の一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、下記の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１５２】
（ａ）スルホラン化合物に塩基とクロロリン酸ジエチルと反応させる方法（「以下、（ａ）法」ともいう）。
（ｂ）２−ハロゲン化スルホラン化合物と、亜リン酸トリエチルを反応させる方法（「以下、（ｂ）法」ともいう）。
【０１５３】
［ａ法］
ａ法で用いられる塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化ナトリウム、エチルマグネシウムブロミド又はリチウムヘキサメチルジシラジドなど有機金属試薬が好適に挙げられ、その使用量としては、スルホラン化合物１モルに対して、０．８〜３モル、好ましくは０．９〜２モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、もしくはジオキサンなどのエーテル、又はトルエンもしくはキシレンなどの芳香族が好適に挙げられる。その使用量としては、スルホラン化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部、より好ましくは１０質量部〜８０質量部である。
反応温度や操作手順としては、スルホラン化合物と溶媒に対し、−７８℃〜０℃の間で塩基を滴下した後、０℃〜室温付近でクロロリン酸ジエチルを滴下することが好ましい。クロロリン酸ジエチルの使用量としては、０．８〜３モル、好ましくは０．９〜２モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
【０１５４】
［ｂ法］
ｂ法で用いられる２−ハロゲン化スルホラン化合物としては、米国特許２６５６３６２などに記載の公知の方法により得ることができる。この２−ハロゲン化スルホラン化合物に対し、溶媒の存在下又は非存在下、亜リン酸トリエチルを反応させることができる。溶媒を用いる場合は、特に限定されないがテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、もしくはジオキサンなどのエーテル、ジメチルカーボネート、もしくは酢酸エチルなどのエステル、又はトルエンもしくはキシレンなどの芳香族が好適に挙げられる。亜リン酸トリエチルの使用量としては、０．８〜３モル、好ましくは０．９〜２モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。操作手順としては、ハロゲン化スルホラン化合物に対し、０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃、更に好ましくは、７０℃〜１５０℃の間で滴下して反応させることができる。
【０１５５】
本発明の一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、下記の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１５６】
（ｃ）３−ハロゲン化スルホラン化合物と亜リン酸トリエチルを反応させる方法（「以下、（ｃ）法」ともいう）。
【０１５７】
［ｃ法］
ｃ法で用いられる３−ハロゲン化スルホラン化合物は、米国特許４６５６２８９などに記載の公知の方法により得ることができる。この２３−ハロゲン化スルホラン化合物に対し、溶媒の存在下又は非存在下、亜リン酸トリエチルを反応させることができる。溶媒を用いる場合は、特に限定されないがテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、もしくはジオキサンなどのエーテル、ジメチルカーボネート、もしくは酢酸エチルなどのエステル、又はトルエンもしくはキシレンなどの芳香族が好適に挙げられる。亜リン酸トリエチルの使用量としては、０．８〜３モル、好ましくは０．９〜２モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。操作手順としては、ハロゲン化スルホラン化合物に対し、０℃〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃、更に好ましくは、７０℃〜１５０℃の間で滴下して反応させることができる。
【０１５８】
本発明の一般式（ＩＸ）で表される化合物としては、下記の方法により合成することができるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１５９】
（ｄ）３−ヒドロキシスルホラン化合物に塩基とクロロリン酸ジエチルを反応させる方法（以下、「ｄ法」ともいう）。
【０１６０】
［ｄ法］
ｄ法で用いられる３−ヒドロキシスルホラン化合物は、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１６，ｖｏｌ．３２，＃３，ｐ．７６５−７７１などに記載の公知の方法により得ることができる。ｄ法で用いられる塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、水素化ナトリウム、エチルマグネシウムブロミドもしくはリチウムヘキサメチルジシラジドなどの有機金属試薬、又はトリエチルアミン、ピリジン、もしくは４−ジメチルアミノピリジンなどが好適に挙げられ、その使用量としては、スルホラン化合物１モルに対して、０．８〜３モル、好ましくは０．９〜２モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、もしくはジオキサンなどのエーテル、ジメチルカーボネート、もしくは酢酸エチルなどのエステル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、もしくはクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、又はトルエンもしくはキシレンなどの芳香族が好適に挙げられる。その使用量としては、スルホラン化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部〜１００質量部、より好ましくは１０質量部〜８０質量部である。
反応温度や操作手順としては、３−ヒドロキシスルホラン化合物と溶媒に対し、−７８℃〜０℃の間で塩基を滴下した後、０℃付〜室温近でクロロリン酸ジエチルを滴下することが好ましい。クロロリン酸ジエチルの使用量としては、０．８〜３モル、好ましくは０．９〜２モル、更に好ましくは１〜１．５モルである。
【実施例】
【０１６１】
〔合成例〕
以下、本発明で用いる化合物の合成例を示すが、これらの合成例に限定されるものではない。
【０１６２】
合成例１［ジエチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナート（化合物Ａ２）の合成］
５００ｍＬ四口フラスコに１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン（１０．００ｇ、８３．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）を室温下で混合し、ドライアイス−アセトン浴にて−７８℃に冷却した。１．６Ｍノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液（５４．６ｍＬ）を１５分かけて滴下し、−７８℃で２０分攪拌した。その後、クロロリン酸ジエチル（１５．０７ｇ、８７．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、室温まで昇温した後、３時間攪拌した。反応終了後に水４０ｍｌ加え、酢酸エチル４０ｍＬで３回抽出し、飽和食塩水４０ｍＬで洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し、無色油状物２．９６ｇを得た。（収率：１３％）
得られたジエチル（１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−２−イル）ホスホナートについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４．３４−４．１８（４Ｈ,ｍ）,３．４５−３．３６（１Ｈ,ｍ）,３．１７−３．１３（２Ｈ,ｍ）,２．５６−２．３１（３Ｈ,ｍ）,２．２２−２．１０（１Ｈ,ｍ）,１．４０−１．３５（６Ｈ,ｔ,Ｊ＝７．２Ｈｚ）.
【０１６３】
合成例２［４−（ジエトキシホスホリル）１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  アセテート（化合物Ｂ１８）の合成］
１００ｍＬ四口フラスコに４−ブロモ−１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  アセテート（１０．４８ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）とトルエン４０ｍＬの溶液に亜リン酸トリエチル（６．７７ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）を室温下で加えた後、１２０℃で４ｈ加熱攪拌した。反応液を濃縮後、得られた固体をＤＭＣ/ヘキサン=１/１にて再結晶を行い、白色の固体４．０１ｇを得た。（収率：３１％）
得られた４−（ジエトキシホスホリル）１，１−ジオキシドテトラヒドロチオフェン−３−イル  アセテートについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。（収率：１３％）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．３０−５．２８（２Ｈ，ｍ），４．２１−４．１４（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３３−３．２８（２Ｈ，ｍ），３．２７−３．２２（２Ｈ，ｍ），１．６２（３Ｈ，ｓ），１．３４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．
【０１６４】
合成例３［１，１−ジオキシドテトレヒドロチオフェン−３−イル  ジエチルホスフェート（化合物Ｅ２）の合成］
５００ｍＬ四口フラスコに３−ヒドロキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（４．３３ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（０．３８８ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．５４ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル２００ｍＬを室温下で混合した後、氷浴にて１０℃に冷却した。その後、クロロリン酸ジエチル（５．７６ｇ、３３．４ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し室温まで昇温した後、６時間攪拌した。反応終了後水１０ｍＬ加えて分液し、水１０ｍＬで洗浄した有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製し無色油状物２．４５ｇを得た。（収率：２８％）
得られた１，１−ジオキシドテトレヒドロチオフェン−３−イル  ジエチルホスフェートについて、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５．２３−５．１７（１Ｈ，ｍ），４．１７−４．０９（４Ｈ，ｍ）、３．４１−３．２７（３Ｈ，ｍ），３．１８−３．１２（１Ｈ，ｍ），２．６２−２．５４（１Ｈ，ｍ），２．５４−２．４３（１Ｈ，ｍ），１．３５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）．
【０１６５】
以下、本発明の化合物を用いた電解液の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
実施例１〜２２、比較例１〜４
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ2；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）；９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
ポリプロピレン（３μｍ）／ポリエチレン（５μｍ）／ポリプロピレン（３μｍ）の３層構造からなる積層微多孔フィルムの両面に、ベーマイト粒子とエチレン−酢酸ビニル共重合体を有する耐熱層（３μｍ）を形成し、総厚みが１７μｍのセパレータを作製した。
上記で得られた正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、表１及び表２に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。
【０１６７】
〔高温充電保存後の放電容量維持率〕
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製したラミネート電池を用いて、２５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．４Ｖまで３時間充電し、１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温充電保存試験＞
次に、このラミネート電池を６０℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で終止電圧４．４Ｖまで３時間充電し、４．４Ｖに保持した状態で５日間保存を行った。その後、２５℃の恒温槽に入れ、一旦１Ｃの定電流下終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
＜高温充電保存後の放電容量＞
更にその後、初期の放電容量の測定と同様にして、高温充電保存後の放電容量を求めた。
＜高温充電保存後の容量維持率＞
高温充電保存後の容量維持率を下記の式により求めた。
高温充電保存後の放電容量維持率（％）＝（高温充電保存後の放電容量／初期の放電容量）×１００
〔高温充電保存後のガス発生量の評価〕
高温充電保存後のガス発生量はアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例１のガス発生量を１００％としたときを基準とし、相対的なガス発生量を調べた。
また、電池の作製条件及び電池特性を表１及び表２に示す。
【０１６８】
【表１】
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【０１６９】
【表２】
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【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
実施例２３及び比較例５
実施例１及び比較例１で用いた正極活物質に変えて、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４；９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）；３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を４．９Ｖ（正極の電位が満充電状態においてＬｉ基準で４．８Ｖ）、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１及び比較例１と同様にラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表３に示す。
【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
実施例２４、比較例６
実施例１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２；８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）；１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）；５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．８Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、非水電解液の組成を所定のものに変えたことの他は、実施例１と同様にラミネート電池を作製し、電池評価を行った。結果を表４に示す。
【０１７４】
【表５】
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【０１７５】
上記実施例１〜２１のリチウム二次電池は何れも、本願発明の非水電解液において、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物を添加しない場合の比較例１のリチウム二次電池、アルキル基のみで置換されたスルホランを添加した場合の比較例２のリチウム二次電池、２−フルオロスルホランを添加した場合の比較例３のリチウム二次電池、及び鎖状ホスホノスルホン酸化合物を添加した場合の比較例４のリチウム二次電池に比べ、高電圧での高温保存特性を向上させている。また、実施例２２、比較例５の対比から、正極にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いた場合、実施例２３、比較例６の対比から、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられる。従って、本発明の効果は、特定の正極及び負極に依存した効果でないことは明らかである。
以上より、本願発明の蓄電デバイスを、高電圧で使用した場合の効果は、非水電解液中に、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物を含有する場合に特有の効果であることが判明した。
【０１７６】
さらに、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池を高電圧で使用した場合の高温保存特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の非水電解液を用いた蓄電デバイスは、電池を高電圧で使用した場合の電気化学特性に優れたリチウム二次電池等の蓄電デバイスとして有用である。