【手続補正書】
【提出日】平成18年2月23日(2006.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルスルフィド基を有するポリマーであって、
ａ）式Ｉで示されるチオールと、
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ                Ｉ
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは約２から約１２である］
ｂ）式ＩＩで示されるチオールと、
Ｘ−Ｒ′−Ｓ−Ｈ                      ＩＩ
［式中、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4であり、
Ｒ′は、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−Ｃ6Ｈ4−、または二官能性複素環基−Ｃ5ＮＨ3−であり、
ｍは、１から１８である］
ｃ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項２】  ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーであって、
ａ）式Ｉで示されるチオールと、
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ              Ｉ
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
ｂ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項３】  さらに、式ＩＩで示されるチオール
Ｘ−Ｒ′−Ｓ−Ｈ                      ＩＩ
［式中、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4であり、
Ｒ′は、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−Ｃ6Ｈ4−、または二官能性複素環基−Ｃ5ＮＨ3−であり、
ｍは、１から１８である］
と反応させ、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルスルフィド基を有するポリマーを生成することを特徴とする、請求項２に記載のポリマー
【請求項４】  ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルスルフィド基を有するポリマーを調製するための方法であって、
炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンを、
ａ）式Ｉで示されるチオール、および
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ              Ｉ
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
ｂ）式ＩＩで示されるチオール
Ｘ−Ｒ′−Ｓ−Ｈ                    ＩＩ
［式中、  
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4であり、
Ｒ′は、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−Ｃ6Ｈ4−、または二官能性複素環基−Ｃ5ＮＨ3−であり、
ｍは、１から１８である］
と反応させ、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルチオ基を有するポリマーを生成することを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】  ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーを調製するための方法であって、
炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンを、式Ｉで示されるチオール  
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ              Ｉ
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
と、塩基の存在下で反応させ、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーを生成することを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】  炭素上に置換された塩素または臭素を有するポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンの撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法であって、
塩素または臭素の少なくとも５モルパーセントを、下式で示されるペンダントフルオロアルキルスルフィド基
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
で置換することを含むことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルスルフィド基を有するポリマーであって、  
ａ）式Ｉで示されるチオールと、  
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ          Ｉ  
［式中、  
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、  
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、  
ｄは、０または１であり、  
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
ｂ）式ＩＩで示されるチオールと、  
Ｘ−Ｒ′−Ｓ−Ｈ                  ＩＩ  
［式中、  
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ3Ｍであり、  
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4であり、  
Ｒ′が、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−Ｃ6Ｈ4−、または二官能性複素環基−Ｃ5ＮＨ3−であり、  
ｍは、１から１８である］  
ｃ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含有するポリマーを含む。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明はさらに、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーであって、  
ａ）式Ｉで示されるチオールと、  
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ            Ｉ  
［式中、  
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、  
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、  
ｄは、０または１であり、  
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
ｂ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含有するポリマーを含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明はさらに、炭素上に置換された塩素または臭素を有するポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンの撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法であって、塩素または臭素の少なくとも５モルパーセントを、下式で示されるペンダントフルオロアルキルスルフィド基で置換することを伴う方法を含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明はさらに、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルスルフィド基を有するポリマーを調製するための方法であって、炭素上に置換した塩素または臭素を有するポリマー、または少なくとも１２個の炭素原子および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンを、塩基の存在下で、前述の式Ｉのフッ素化チオールおよび前述の式ＩＩの非フッ素化チオールと反応させることを伴う方法を含む。２つのチオールは、同時または連続して反応させる。反応条件、適当な塩基、適当な触媒、適当な溶媒、および反応物質の量は、単一のチオールを用いる対応反応に関して上述したとおりである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明はさらに、炭素上に置換された塩素または臭素を有するポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンの撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法であって、塩素または臭素の少なくとも５モルパーセントを、下式で示されるペンダントフルオロアルキルスルフィド基で置換することを伴う方法を含む。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（実施例３２）
ポリ（塩化ビニル）粉末（５０ｇ）を実施例１６のフルオロチオール修飾ポリ（塩化ビニル）（２．５ｇ）と混合し、単軸押出機の中で、約１７５℃において溶融ブレンドした。得られたチップを１７０℃で押出してフィルムにすると、対照試料と比較して改良された撥性を示した。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルスルフィド基を有するポリマーであって、
ａ）式Ｉで示されるチオールと、
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ                Ｉ
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは約２から約１２である］
ｂ）式ＩＩで示されるチオールと、
Ｘ−Ｒ′−Ｓ−Ｈ                      ＩＩ
［式中、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4であり、
Ｒ′は、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−Ｃ6Ｈ4−、または二官能性複素環基−Ｃ5ＮＨ3−であり、
ｍは、１から１８である］
ｃ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含むことを特徴とするポリマー。
２．  ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーであって、
ａ）式Ｉで示されるチオールと、
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ              Ｉ
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
ｂ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含むことを特徴とするポリマー。
３．  さらに、式ＩＩで示されるチオール
Ｘ−Ｒ′−Ｓ−Ｈ                      ＩＩ
［式中、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4であり、
Ｒ′は、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−Ｃ6Ｈ4−、または二官能性複素環基−Ｃ5ＮＨ3−であり、
ｍは、１から１８である］
と反応させ、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルスルフィド基を有するポリマーを生成することを特徴とする、２．に記載のポリマー
４．  炭素上に置換された塩素または臭素を有する前記ポリマーが、塩素または臭素含有アルキレンまたはアリーレンモノマー、エピクロロヒドリン、塩素化または臭素化アルキルエポキシド、塩素化または臭素化アルキルオキセタン、塩素化または臭素化アルキルシロキサン、塩素化または臭素化ポリエステル、および塩素化または臭素化ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、１．、２．または３．に記載のポリマー。
５．  炭素上に置換された塩素を有する前記ポリマーが、ポリ塩化ビニルまたはエピクロロヒドリンであることを特徴とする、４．に記載のポリマー。
６．  前記ペンダントフルオロアルキルスルフィドが、式Ｆ（ＣＦ2）p（ＣＨ2）nＳ−(式中、ｐは３から１８であり、ｎは２である)で表されるか、それの混合物であることを特徴とする、１．、２．または３．に記載のポリマー。
７．  前記ペンダントアルキルスルフィドが、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸およびメルカプトコハク酸、またはそれの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、１．または３．に記載のポリマー。
８．  ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルスルフィド基を有するポリマーを調製するための方法であって、
炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンを、
ａ）式Ｉで示されるチオール、および
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ              Ｉ
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
ｂ）式ＩＩで示されるチオール
Ｘ−Ｒ′−Ｓ−Ｈ                    ＩＩ
［式中、  
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ3Ｍであり、
Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ4であり、
Ｒ′は、−（ＣＨ2）m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−Ｃ6Ｈ4−、または二官能性複素環基−Ｃ5ＮＨ3−であり、
ｍは、１から１８である］
と反応させ、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキルチオ基を有するポリマーを生成することを含むことを特徴とする方法。
９．  ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーを調製するための方法であって、
炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンを、式Ｉで示されるチオール  
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−Ｈ              Ｉ
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
と、塩基の存在下で反応させ、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーを生成することを含むことを特徴とする方法。
１０．  相間移動触媒の存在下で実施することを特徴とする、８．または９．に記載の方法。
１１．  前記触媒が、ベンジルトリエチルアンモニウム塩およびテトラブチルアンモニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする、１０．に記載の方法。
１２．  炭素上に置換された塩素または臭素を有するポリマー、または少なくとも１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンの撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法であって、
塩素または臭素の少なくとも５モルパーセントを、下式で示されるペンダントフルオロアルキルスルフィド基
Ｒf−（Ａ）d−Ｂ−Ｓ−
［式中、
Ｒfは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、
Ａは、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ2−からなる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素原子のアルキル基であり、
ｄは、０または１であり、
Ｂは、二価の線状炭化水素基−ＣnＨ2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］
で置換することを含むことを特徴とする方法。
１３．  基材の撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法であって、有効量の、１．、２．または３．に記載のポリマーの溶液またはエマルションを基材の表面に塗布すること、および基材を乾燥することを含むことを特徴とする方法。
１４．  非フッ素化ポリマーまたはパラフィンの撥油性および撥水性または防汚特性を改良するための方法であって、
前記ポリマーまたはパラフィンを、１．、２．または３．に記載のペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーと溶融ブレンドまたは粉末ブレンドすることによって達成することを特徴とする方法。