【手続補正書】
【提出日】平成18年11月7日(2006.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】          明細書
【発明の名称】      光硬化性ハロフッ素化アクリレートの新規な製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  ハロフッ素化多官能価モノマーの製造方法であって、
(a)  フッ素化ビニルモノマーとビニルコモノマーとの反応生成物である第１のポリマーに脱ハロゲン化水素を行って、第２のポリマーを形成し、
(b)  該第２のポリマーを酸化剤で処理して、α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体からなる酸化生成物を形成し、
(c)  該酸化生成物を還元剤で処理して、α，ω−ジオールからなる還元生成物を形成する、
各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】  前記還元生成物がアクリレートに転化されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】  前記還元生成物がトリオール、テトラオールまたは他の多官能価アルコールに誘導されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】  前記トリオール、テトラオールまたは他の多官能価アルコールがアクリレートに転化されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】  前記第１のポリマーが500から1×106までの範囲にある平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】  前記第１のポリマーが1000から1×105までの範囲にある平均分子量を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】  前記第１のポリマーが構造−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝1より大きい整数；およびｍは2から105までの範囲にある整数であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】  前記第１のポリマーに関して、ｎが2から50までの範囲にあることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】  前記第１のポリマーに関して、ｎが2から10までの範囲にあることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】  前記第１のポリマーが、化学式ＣＦ2＝ＣＦＸを有するフッ素化ビニルモノマーと、化学式ＣＨ2＝ＣＹＺを有するビニルモノマーとの共重合から得られ、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキルであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】  前記第１のポリマーが、クロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合から得られることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】  前記脱ハロゲン化水素が、熱または塩基を含む方法により誘発されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】  前記第２のポリマーが化学式−［ＣＡ＝ＣＥＵ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＶＣＧ＝ＣＭ］m−を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝1より大きい整数；およびｍは2から105までの間の整数であり；ＡおよびＧ＝ＨまたはＦ；ＡおよびＧは同じでも異なっていてもよい；ＥおよびＭ＝ＨまたはＺ；ＥおよびＭは同じでも異なっていてもよい；ｏ＝ｎまたはｎ−1；Ｕ＝ＣＹＺまたは存在しない；およびＶ＝ＣＦ2または存在しないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】  前記酸化剤が過マンガン酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】  前記酸化生成物が化学式ＲＯ2ＣＵ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＶＣＯ2Ｒを有し、ここで、Ｒ＝Ｈまたは1から10までの炭素を含有するアルキル；ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；Ｕ＝ＣＹＺまたは存在しない；Ｖ＝ＣＦ2または存在しない；ｎ＝1より大きい整数；およびｍは2から105までの範囲にある整数であり；ｏ＝ｎまたはｎ−1であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】  ポリエステル、ポリアミドまたは他のポリマーを製造するために請求項１記載の酸化生成物を使用する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】  前記還元生成物が化学式ＨＯＣＨ2Ｕ（ＣＦ2ＣＹＺ）oＶＣＨ2ＯＨを有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；Ｕ＝ＣＹＺまたは存在しない；Ｖ＝ＣＦ2または存在しない；ｎ＝1より大きい整数；およびｍは2から105までの範囲にある整数であり；ｏ＝ｎまたはｎ−1であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】  前記還元剤が水素化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】  ポリエステル、ポリカーボネートおよび他のポリマーを製造するために請求項１記載の還元生成物を使用する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】  ハロフッ素化多官能価モノマーの製造方法であって、
(a)  構造−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝1より大きい整数；およびｍは2から105までの間の整数である、第１のポリマーに、脱ハロゲン化水素を行って、第２のポリマーを形成し、
(b)  該第２のポリマーを酸化剤で処理して、α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体からなる酸化生成物を形成し、
(c)  該酸化生成物を還元剤で処理して、α，ω−ジオールからなる還元生成物を形成する、
各工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】  (a)  構造−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝1より大きい整数；およびｍは2から105までの間の整数である、第１のポリマーに、脱ハロゲン化水素を行って、第２のポリマーを形成し、
(b)  該第２のポリマーを酸化剤で処理して、α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体からなる酸化生成物を形成し、
(c)  該酸化生成物を還元剤で処理して、α，ω−ジオールからなる還元生成物を形成する、
各工程により形成されることを特徴とするハロフッ素化モノマー。
【請求項２２】  前記還元生成物がアクリレートに転化されることを特徴とする請求項２１記載のハロフッ素化モノマー。
【請求項２３】  前記還元生成物がさらに誘導されて、トリオール、テトラオールまたは他の多官能価アルコールを形成することを特徴とする請求項２１記載のハロフッ素化モノマー。
【請求項２４】  前記トリオール、テトラオールまたは他の多官能価アルコールがアクリレートに転化されることを特徴とする請求項２３記載のハロフッ素化モノマー。
【請求項２５】  光重合開始剤の存在下で請求項２４記載のハロフッ素化モノマーを光硬化させることにより形成される透明均質フイルム。
【請求項２６】  光導波路装置における請求項２５記載の透明均質フイルムの使用方法。
【請求項２７】  化学式ＨＯＣＨ2Ｕ（ＣＦ2ＣＹＺ）oＶＣＨ2ＯＨの化合物であって、Ｙ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｏ＝ｎまたはｎ−1；ｎ＝1より大きい整数；Ｕ＝ＣＹＺまたは存在しない；およびＶ＝ＣＦ2または存在しないことを特徴とする化合物。
【請求項２８】  請求項２７記載の化合物を誘導することにより製造されたトリオール、テトラオールまたは他の多官能価アルコール。
【請求項２９】  請求項２８記載の対応するトリオール、テトラオールまたは他の多官能価アルコールにアクリル化反応を施すことにより製造されたトリアクリレート、テトラアクリレートまたは他の多官能価アクリレート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
１．  発明の分野：
本発明は、ハロフッ素化(halofluorinated)モノマーに関し、より詳しくは、ハロフッ素化モノマーの製造方法に関する。
【０００２】
２．  従来技術の説明：
Ｃ，Ｈ，Ｏ，およびＮ原子を含有する市販の多官能価アクリレートを光硬化させることによる光導波材料の製造がよく知られている。しかしながら、そのような構造は、Ｃ−Ｈ結合の固有の吸収のために、近赤外領域で高い光学的損失を示す。Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合で置換すると、光学的損失は減少するが、生成された感光性ポリマーの屈折率は望ましくないほど低くなってしまう。この問題を緩和するある手法は、両方とも屈折率を増加させることが知られている、塩素および臭素のようなより重いハロゲン原子により、フルオロアルキレン部分のフッ素原子の一部を置換することであった。
【０００３】
多くの場合、上述したハロゲン置換フッ素化アクリレートの製造プロセスは、極めてやっかいなものになることがある。したがって、光硬化させて、光学的損失が低く、付着性が増加した光導波路構造を形成することのできる連続施用のための修飾されたフッ素化モノマーを製造する改良プロセスを提供することが望ましいであろう。それに加えて、そのような修飾フッ素化モノマーが、伝統的な光ファイバの屈折率値に近い屈折率値を有することが望ましいであろう。
【０００４】
発明の概要
本発明によれば、(a)フッ素化ビニルモノマーとビニルコモノマーとの反応生成物である第１のポリマーに脱ハロゲン化水素を行って第２のポリマーを形成し、(b)第２のポリマーを酸化剤で処理して、α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体からなる酸化生成物を形成し、(c)酸化生成物を還元剤で処理して、α，ω−ジオールからなる還元生成物を形成する各工程を含む、ハロフッ素化多官能価モノマーの製造方法が提供される。好ましくは、第１のポリマーは、−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−の構造を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝1より大きい整数；およびｍは2から105までの間の整数である。中間体のα，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体およびα，ω−ジオール化合物は、重合モノマーとして直接使用してもよく、またはそれらを、重縮合モノマーとして直接使用してもよいトリ−，テトラ−または他の多官能価アルコールにさらに合成してもよい。あるいは、これらの多官能価アルコールを、光導波材料として有用な透明ポリマーを形成するために光硬化されるアクリレートに誘導してもよい。
【０００５】
好ましくは、ここに開示された請求された方法は、実施するのが経済的かつ効率的である。さらに、本発明の教示に従って生成された新規なハロフッ素化モノマーは、従来技術のハロフッ素化モノマーよりも優れた光導波特性を示す。
【０００６】
好ましい実施の形態の説明
本発明のハロフッ素化多官能価モノマーの製造方法は、以下のスキームにより表される：
１．  脱ハロゲン化水素
【化１】
2002529548.tif 000001
２．  酸化
【化２】
2002529548.tif 000002
３．  還元
【化３】
2002529548.tif 000003
４．  誘導
【化４】
2002529548.tif 000004
５．  アクリル化
【化５】
2002529548.tif 000005
適切な出発材料は、−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−の構造を有し、ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，ＣｌまたはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，1から10までの炭素元素含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝1より大きい、好ましくは、2から50までの間、最も好ましくは、2から10までの間の整数；およびｍは2から105まで、最も好ましくは、10から104までの間の整数である。前記ポリマーは、500から1×106まで、より好ましくは、1000から1×105までの平均分子量を有する。これらのポリマーは、フッ素化ビニルモノマー、ＣＦ2＝ＣＦＸの、少なくとも２つの水素原子を含有する別のビニルコモノマー、ＣＨ2＝ＣＹＺとの共重合から得ることができ、ここで、Ｘ，Ｙ，Ｚは、上述したように定義される。適切なフッ素化ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびブロモトリフルオロエチレンが挙げられる。適切なビニルモノマーとしては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、および１−クロロ−１−フルオロエチレンが挙げられる。特に適したポリマーの１つは、アライドシグナルインク(AlliedSignal Inc.)からＡＣＬＡＲ（登録商標）として市販されている、クロロトリフルオロエチレン、ＣＦ2＝ＣＦＣｌのフッ化ビニリデン、ＣＨ2＝ＣＦ2とのコポリマーである。
【０００７】
モノマーＣＦ2＝ＣＦＸの配列長さｎにより、最終生成物のサイズが決定される。コポリマー−［ＣＨ2ＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n］m−のほとんどは、ラジカルプロセスにより製造されるので、ＣＦ2＝ＣＦＸの配列長さは通常、明確な数ではないが、特定の値辺りの分布である。したがって、本発明により得られたモノマー材料は、特定の数辺りのｎの分布を含有する構造的類似体の混合物である。
【０００８】
本発明のハロフッ素化多官能価モノマーの製造方法における最初の工程は、出発材料の脱ハロゲン化水素である。ここに用いているように、脱ハロゲン化水素プロセスは、熱的または化学的に誘発されてもよい。熱的に誘発される脱ハロゲン化水素は、約100℃から約500℃までにおいて、通常の大気圧でまたは真空下で、触媒の有無にかかわらずに行うことができる。好ましくは、熱脱ハロゲン化水素は、約300℃から約450℃までの温度において、約10-50トルの真空下で行われる。触媒を使用する場合には、その触媒は、一般的に、ポリマーの約1％から約20％までの量で存在し、多価金属の無機塩または酸化物から構成される。好ましい触媒としては、硫酸銅、塩化銅、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、酸化バリウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、および酸化バナジウムが挙げられる。熱脱ハロゲン化水素プロセスは、溶液、懸濁液、または最も好ましくは、バルクで行ってもよい。
【０００９】
あるいは、脱ハロゲン化水素は化学的に誘発してもよく、そのような場合には、塩基性化合物が必要とされる。適切な塩基は、有機でも無機でもよく、その例としては、第１，第２，および第３アミン；金属水酸化物、およびアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。好ましい塩基としては、トリアルキルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムまたはカリウムｔ−ブトキシド、およびナトリウムまたはカリウムメトキシドが挙げられる。この化学的脱ハロゲン化水素プロセスは、溶液、懸濁液、またはバルクで行ってもよい。
【００１０】
当該技術分野においてよく知られているように、脱ハロゲン化水素は、有機化学における標準的なプロセスである。特に、クロロトリフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンモノマー単位を含有するフルオロエラストマーにおける脱ハロゲン化水素プロセスが知られている。例えば、Paciorek et al., Jour.Polymer Science, 45:405-413 (1960)を参照のこと。本発明の独特な特徴は、化学式−［ＣＡ＝ＣＥＵ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＶＣＧ＝ＣＭ］m−を有する不飽和ポリマーが形成される、脱ハロゲン化水素プロセスにおけるＨＸおよびＨＹの形成である（ＸおよびＹは両方ともハロゲンである）。このポリマーは実際には、以下の構造の混合物である：
−［ＣＨ＝ＣＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）nＣＨ＝ＣＺ］m−，
−［ＣＨ＝ＣＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n-1ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ］m−，
−［ＣＦ＝ＣＨＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n-1ＣＦ2ＣＦ＝ＣＨ］m−，および
−［ＣＦ＝ＣＨＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）nＣＨ＝ＣＺ］m−；
ここで、ＸおよびＹ＝Ｆ，Ｃｌ，またはＢｒ；ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよい；Ｚ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，または1から10までの炭素を含有するアルキルまたはペルフルオロアルキル；ｎ＝1よりも大きい、好ましくは2から50までの間の、最も好ましくは2から10までの間の整数；ｍは2から105までの間、好ましくは10から104までの間の整数である；ＡおよびＧ＝ＨまたはＦ；ＡおよびＧは同じでも異なっていてもよい；ＥおよびＭ＝ＨまたはＺ；ＥおよびＭは同じでも異なっていてもよい；ｏ＝ｎまたはｎ−1；Ｕ＝ＣＹＺまたは存在しない；およびＶ＝ＣＦ2または存在しない。混合物中の四成分の分布は、ＨＸおよびＨＹの除去の相対的な容易さに依存する。                      
その後、脱ハロゲン化水素段階から得られた二重結合をα，ω−ジカルボン酸およびそのエステル誘導体に酸化させる。炭素−炭素二重結合の酸化、特に、一部がフッ素化された二重結合の酸化が、化学技術分野において知られている。例えば、Hudlicky et al., Chemistry of Organic Fluorine Compounds II, p.321, American Chem.Soc., Washington,DC, 1995を参照のこと。適切な酸化剤としては、酸素、オゾン、過硫酸ナトリウムまたはカリウム、過マンガン酸ナトリウムまたはカリウム、四酸化ルテニウム、次亜塩素酸ナトリウムまたはカリウム、塩素酸ナトリウムまたはカリウム、ヨウ素酸ナトリウム、過マンガン酸テトラアルキルアンモニウム、重クロム酸ナトリウムまたはカリウム、および酸化クロムが挙げられる。好ましい酸化剤としては、オゾン、過硫酸ナトリウムまたはカリウム、過マンガン酸ナトリウムまたはカリウム、過マンガン酸テトラアルキルアンモニウム、塩素酸ナトリウムまたはカリウム、および重クロム酸ナトリウムまたはカリウムが挙げられる。酸化反応は、室温から約300℃までの温度範囲で、溶液、懸濁液、またはバルクで行うことができる。好ましい酸化条件は、約150℃未満の温度での溶液反応である。酸化生成物は、酸化反応に応じて、α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体のいずれかであり得る。したがって、酸化生成物は、化学式ＲＯ2ＣＵ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＶＣＯ2Ｒにより表してもよく、以下の化合物の混合物からなる：ＲＯ2Ｃ（ＣＦ2ＣＦＸ）nＣＯ2Ｒ；ＲＯ2ＣＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＣＯ2Ｒ；ＲＯ2Ｃ（ＣＦ2ＣＦＸ）n-1ＣＦ2ＣＯ2Ｒ；およびＲＯ2ＣＣＹＺ（ＣＦ2ＣＦＸ）n-1ＣＦ2ＣＯ2Ｒ；ここで、Ｒ＝Ｈまたは1から10までの炭素を含有するアルキル、およびＵ，Ｖ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎおよびｏは前述したように定義される。α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体はそれ自体、特定のポリエステル、ポリアミド、および他のポリマーを製造するのに使用できる重合モノマーである。
【００１１】
α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体を製造するための前述したプロセスは、例えば、その開示を特にここに引用する、同時係属の米国特許出願第08/842,783号に記載されている従来技術のプロセスよりもずっとやっかいなものではない。ハロフッ素化主鎖を有するα，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体の典型的な従来技術の製造は以下のスキームである：
１．テロ重合
【化６】
2002529548.tif 000006
２．加水分解
【化７】
2002529548.tif 000007
ここで、Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ；ｎ＝1-10；およびＹ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＦ3，またはＣＨ3。従来技術の方法により調製されたハロフッ素化α，ω−ジカルボン酸またはそのエステル誘導体は、一般的にポリオールに誘導され、結局は、当該技術分野において知られているプロセスによりアクリレートに誘導される。
【００１２】
本発明に戻って、ハロフッ素化アルキレン主鎖を有するα，ω−ジカルボン酸またはそのエステルは、さらに、当業者が容易に利用できる典型的な有機方法によりα，ω−ジオールに還元してもよい。このようにして生成されたα，ω−ジオールは、化学式ＨＯＣＨ2Ｕ（ＣＦ2ＣＹＺ）oＶＣＨ2ＯＨにより表され、ここで、Ｕ，Ｖ，Ｙ，Ｚ，ｎおよびｏは前述のように定義されたものである。適切な還元剤としては、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）、リチウムまたはナトリウムボロハイドライド、水素化リチウムアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、水素化アルミニウム、水素化リチウム、およびアルキルリチウムボロハイドライドが挙げられる。好ましくは、還元剤は、水素化アルミニウム、ナトリウムボロハイドライド、またはボランである。α，ω−ジカルボン酸エステル、ＲＯ2ＣＵ（ＣＦ2ＣＦＸ）oＶＣＯ2Ｒの最も好ましい還元剤は、水素化アルミニウムである。例えば、その開示を特にここに引用する、同時係属の米国特許出願第08/842,783号を参照のこと。
【００１３】
ハロフッ化アルキレン鎖を含有するα，ω−ジオールはそれ自体、特定のポリエステル、ポリカーボネート、および他のポリマーを製造するのに使用できる重合モノマーである。
【００１４】
ハロフッ化アルキレン鎖を含有するα，ω−ジオールをさらに、縮合モノマーとして直接使用してもよいトリオール、テトラオール、または他の多官能性アルコールに誘導してもよい。そのような転化は当該技術分野において知られている。例えば、Turri et al., Jour.Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 34:3263 (1966)を参照のこと。
【００１５】
あるいは、ジ−，トリ−，およびテトラ−オールはさらに、既知の方法により、対応するジ−，トリ−，およびテトラ−アクリレートに誘導してもよい。これらのジ−，トリ−，およびテトラ−アクリレートは、化学式：
【化８】
2002529548.tif 000008
により表される；ここで、Ｕ，Ｖ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｎおよびｏは前述のように定義されたものであり、Ｗ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，ＣＨ3またはＣＦ3。このようにして形成されたジ−，トリ−，およびテトラ−アクリレートは、ラジカル光重合開始剤の存在下で光硬化させまたは熱重合させて、光導波路材料として有用な透明ポリマーを形成してもよい。
【００１６】
以下の実施例は、本発明をより完全に理解するために提示されている。本発明の原理および実施を説明するために述べられた特定の技術、条件、材料、比率および報告されたデータは、例示的であって、本発明の範囲を制限するものとして捉えるべきではない。
【００１７】
実施例１
30部のＡＣＬＡＲ（登録商標）４２０樹脂（アライドシグナル社(AlliedSignal Inc.)から得られる）を、300部のイソプロパノールおよび20部の水酸化カリウムからなる溶液中に懸濁させることにより、塩基としての水酸化カリウムにより、化学誘発脱ハロゲン化水素を行った。ＡＣＬＡＲ（登録商標）４２０は、ポリマー中に15モル％のＶＦ２を含有し、1×104の分子量を有する、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン（ＶＦ２）のコポリマーであ。6-8時間に亘り還流した後、混合物を500部の水中に注ぎ入れ、200部のエチルエーテルで３回抽出し、エーテル層を除去した（「エーテルワークアップ」）。次いで、生成物に分析的特徴付けを行った。ここでは、赤外線分析により、Ｃ−Ｈ結合（Ｃ−Ｈ）による波数（ｃｍ-1）3350-2800での強いピーク、Ｃ＝Ｃ結合（Ｃ＝Ｃ）による1650-1580での強いピーク、およびＣ−Ｆ結合（Ｃ−Ｆ）による1200-1050での非常に強いピークが生じた。基準としてのＣＦ3ＣＯＯＨについての19Ｆ  ＮＭＲ分析により、［δ］30-50ｐｐｍでの広いピークが生じた。このことは、その化合物中にＣＦ2およびＣＦの存在を示している。元素分析により、化合物がＣ＝30.10％；Ｃｌ＝16.60％；およびＦ＝44.59％からなることが示された。
【００１８】
実施例２
300部のアセトン中に20部の生成物を溶解させ、得られた溶液を氷浴で1-5℃まで冷却することにより、実施例１の化学的脱ハロゲン化水素生成物を酸化させた。その後、紫色になるまで、約18部の過マンガン酸カリウムを加え、その溶液をさらに1時間に亘り撹拌し、50部の水を加え、二酸化硫黄ガスを、透明になるまで、溶液に通して泡立てた。アセトンを除去して、薄黄色の液体から構成された17部の最終生成物を得た。この最終生成物は以下のように特徴付けられる：ＩＲ（フイルム、ｃｍ-1）＝3500-2800（非常に強い、ＯＨ）、1770-1730（非常に強い、Ｃ＝Ｏ）、1210-1100（非常に強い、Ｃ−Ｆ）；19Ｆ  ＮＭＲ［δ（基準としてのＣＦ3ＣＯＯＨ）ｐｐｍ］＝30-50ｐｐｍ（広いピーク、ＣＦ2およびＣＦ）；元素分析（％）：Ｃ＝28.52；Ｃｌ＝17.20；Ｆ＝41.12；平均分子量（蒸気圧浸透圧法「ＶＰＯ」により測定された）＝617。
【００１９】
実施例３
塩基としてのトリエチルアミンにより、化学誘発脱ハロゲン化水素を行った。20部のジメチルホルムアミド中の10部のＡＣＬＡＲ（登録商標）４２０樹脂（分子量3×105）を室温で8部のトリエチルアミンに加えた。この混合物を2時間に亘り60℃まで暖め、次いで、500部の水中に注ぎ入れた。沈殿物を水およびメタノールで洗浄し、9部の脱ハロゲン化水素ポリマーを得た。
【００２０】
実施例４
200部のアセトン中に10部のポリマーを懸濁させ、1-5℃まで冷却することにより、実施例３からの脱ハロゲン化水素ポリマーを酸化させた。その後、紫色になるまで、約18部の過マンガン酸カリウムを加え、その溶液をさらに1時間に亘り撹拌し、50部の水を加え、二酸化硫黄ガスを溶液に通して泡立てて、その色を漂白した。アセトンを除去した。10.6部の薄黄色の液体生成物は、実施例２と同様なＩＲおよび１９−ＮＭＲ特徴付けを有した。その生成物（ＶＰＯ）の平均分子量＝651。
【００２１】
実施例５
20トルの真空下で28部のＡＣＬＡＲ（登録商標）４２０樹脂および1部の硫酸銅を350-400℃まで撹拌しながら加熱することにより触媒としての硫酸銅により熱誘発脱ハロゲン化水素を行った。この液体蒸留液の特徴付けにより以下の結果が得られた。
【００２２】
ＩＲ（フイルム、ｃｍ-1）＝1790（強い、−ＣＦ＝ＣＦ−）、1360（強い）、1320（強い）、1200-1100（非常に強い、Ｃ−Ｆ）、970（強い）、900（強い）；19Ｆ  ＮＭＲ［δ（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準）ｐｐｍ］＝29-36（広い）、37.5-40（広い）、43.0（強い）。
【００２３】
実施例６
実施例５からの13.5部の脱ハロゲン化水素生成物を、実施例２に記載した方法により液体の二塩基酸に酸化した。生成物の特徴付けにより以下の結果が得られた。
【００２４】
ＩＲ（フイルム、ｃｍ-1）＝2700-3250（強い、Ｏ−Ｈ）、1750-1780（強い、Ｃ＝Ｏ）、1120-1180（非常に強い、Ｃ−Ｆ）、960（強い）；19Ｆ  ＮＭＲ［δ（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準）ｐｐｍ］：29-34（広い）、35-37（広い）、39（中位）；1Ｈ  ＮＭＲ［δ、ｐｐｍ］：8.5（強い、ＣＯＯＨ）；元素分析（％）：Ｃ：27.22；Ｃｌ：120.63；Ｆ：45.45；平均分子量（ＶＰＯ）＝651。
【００２５】
実施例７
30部のＡＣＬＡＲ（登録商標）3000樹脂および1.5部の硫酸銅を20トルの真空下で350-400℃まで加熱しながら撹拌することにより、触媒としての硫酸銅により、ＡＣＬＡＲ（登録商標）3000樹脂の熱誘発脱ハロゲン化水素を行った。ＡＣＬＡＲ（登録商標）3000は、ポリマー中に3.5モル％のＶＦ２を含有し、高分子量級である、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびフッ化ビニリデン（ＶＦ２）のコポリマーである。液体蒸留液の特徴付けにより以下の結果が得られた。
【００２６】
ＩＲ（フイルム、ｃｍ-1）＝1770（強い、−ＣＦ＝ＣＦ−）、1370（強い）、1300（強い）、1200-1100（非常に強い、Ｃ−Ｆ）、970（強い）；19Ｆ  ＮＭＲ［δ（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準）ｐｐｍ］＝10.0（中位、ＣｌＣＦ2）、12.0（高い、−ＣＦ＝ＣＦ−）、30（中位、ＣＦ2）、38.5（中位、ＣＦ2＝）、50（中位、ＣＦ2）。
【００２７】
実施例８
実施例７からの15部の脱ハロゲン化水素生成物を、実施例２に記載した方法により液体の二塩基酸に酸化した。7.1部の液体生成物を得た。この生成物の特徴付けにより以下の結果を得た。
【００２８】
ＩＲ（フイルム、ｃｍ-1）＝2700-3250（強い、Ｏ−Ｈ）、1750-1780（強い、Ｃ−Ｏ）、1120-1180（非常に強い、Ｃ−Ｆ）、960（強い）；19Ｆ  ＮＭＲ［δ（ＣＦ3ＣＯＯＨ基準）ｐｐｍ］：-10.5（中位、ＣｌＣＦ2）、30.0（中位、ＣＦ2）、49.5（中位、ＣＦ2）；元素分析（％）：Ｃ：24.38；Ｃｌ：23.62；Ｆ：42.21；平均分子量（ＶＰＯ）＝610。
【００２９】
実施例９
1部の濃縮Ｈ2ＳＯ4および実施例２から得た44部の二塩基酸を含有する100部の乾燥メタノールを8時間に亘り還流することにより、実施例２からの二塩基酸をエステル化した。この混合物を300部の水中に注ぎ入れ、30部のエーテルで３回抽出した。エーテルを除去し、41部の粗製ジエステルを得た。シリカカラムのクロマトグラフ精製（メルク60番）後、33部のジエステルを採集した。ジエステルの混合物：ＣＨ3ＯＣ（Ｏ）（ＣＦ2ＣＦＣｌ）nＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（ｎ＝３，４，５，６）およびＣＨ3ＯＣ（Ｏ）ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦＣｌ）mＣＦ2ＣＯ2ＣＨ3（ｍ＝２，３，４，５，６）を、標準試料について、ＧＣ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲおよびＧＣにより同定した。
【００３０】
実施例１０
50部のテトラヒドロフラン中の、実施例９において得られた16.5部のジエステル混合物を、200部のテトラヒドロフラン中0.91ＭのＡｌＨ3に0℃で撹拌しながらゆっくりと加えることにより、実施例９からのエステル誘導体をジオールに還元した。1時間後、過剰の水素化物を、テトラヒドロフランと水の1:1の混合物10部で注意深く加水分解し、エーテルワークアップおよび蒸留を行い、14部のジオール混合物を得た。この生成物の特徴付けは、示された構造と一致している。
【００３１】
実施例１１
実施例１０に記載された80部のジオール混合物を55部のトリメチルアミンおよび100部の塩化メチレンと混合し、0℃まで冷却することにより、ジオールをアクリレートに誘導した。100部の塩化メチレン中の55部の蒸留したばかりの塩化アクリロイルを、窒素雰囲気下で撹拌しながら、その溶液にゆっくりと加えた。撹拌は、さらに24時間続け、温度を周囲温度に戻し、混合物を水で処理し、エチルエーテルでワークアップを行った。このようにして得られた粗製生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク60番）で精製し、石油エーテルと酢酸エチルとの混合物（それぞれ、50:1）で溶離した。精製したジアクリレート混合物の特徴付けの結果は、示された構造と一致している。
【００３２】
実施例１２
実施例１０に記載した32.2部のジオール混合物を35.4部の塩化アクリロイルおよび0.1部の４−メトキシフェノールと混合することにより、ジオールをジアクリレートに誘導した。還流を8時間に亘り90℃（油浴）で行った。過剰の塩化アクリロイルを真空蒸留により回収した。残留物は、活性炭で脱色できるジアクリレートであった。少量のポリマーを0.1μフィルタ上に取った。ジアクリレートの収率は90％であった。特徴付けの結果は、示された構造と一致している。
【００３３】
実施例１３
実施例１１からのジアクリレート混合物を、50℃で2.0重量％のベンゾジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）と混合して、次いで0.2マイクロメートルのＰＴＦＥ膜を通して加圧濾過される均質な組成物を製造することにより、透明なフイルムに成形した。この組成物を石英板上にスピンコートして、2マイクロメートル厚の液体層を形成し、これに窒素中において中圧下で5秒間に亘り水銀紫外線ランプで照射して、強靱な透明均質フイルムを得た。
【００３４】
このように本発明を詳しく説明してきたが、そのような詳細を固守する必要はなく、むしろ、請求項に定義された本発明の範囲内に包含される限り、当業者にはさらなる変更および改変が示唆されることが理解されるであろう。