【手続補正書】
【提出日】平成18年5月16日(2006.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、当該膜は、最小の孔を含む第１表面、最大の孔を含む第２表面、および表面の間に厚さ部分を有し、最小の孔は第１平均直径を有し、最大の孔は第２平均直径を有し、厚さ部分はポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性の支持体を含み、当該ポリマー材料は当該膜を本質的に水で濡らし得るようにするのに十分な、一体的に配置された親水性成分を有している、膜。
【請求項２】
膜が限外濾過膜である請求項１の膜。
【請求項３】
約１００，０００ダルトンの分子量カットオフ値を有する請求項２の膜。
【請求項４】
約１０，０００ダルトンの分子量カットオフ値を有する請求項２の膜。
【請求項５】
前記最小の孔の直径が、約０．０１ミクロン〜約３．０ミクロンである、請求項１の膜。
【請求項６】
膜が一体の非対称性構造を有し、前記第１平均直径は第前記２平均直径よりも小さく、前記多孔性支持体は前記フィラメント状ウェブに開口部を含み、当該開口部は前記第１表面から第２表面に向かって勾配を形成するように徐々に寸法が大きくなっている、請求項１の膜。
【請求項７】
前記第２平均直径と前記第１平均直径の比が、約５〜約１０，０００の間にある、請求項６の膜。
【請求項８】
ポリ二弗化ビニリデンがＨＹＬＡＲ−４６１である、請求項１の膜。
【請求項９】
重量基準で約１％〜約３０％のポリビニルピロリドンを更に含む、請求項１の膜。
【請求項１０】
ポリビニルピロリドンが約４５，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含む、請求項９の膜。
【請求項１１】
ポリビニルピロリドンが約３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含む、請求項９の膜。
【請求項１２】
ポリビニルピロリドンが少なくとも第１および第２の種類を含み、当該第１の種類は約４５，０００ダルトンの平均分子量を有し、当該第２の種類は約３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する、請求項９の膜。
【請求項１３】
膜に積層された支持材料を更に含む、請求項１の膜。
【請求項１４】
支持材料がポリマー不織布である、請求項１３の膜。
【請求項１５】
膜が中空繊維である、請求項１の膜。
【請求項１６】
１０psidにて約２５〜約５００cm／分の水の流量を有する、請求項１の膜。
【請求項１７】
約０．５〜５０psidの水のバブル・ポイントを有する、請求項１の膜。
【請求項１８】
膜の厚さの少なくとも約８０％にわたって等方性構造を有する、請求項１の膜。
【請求項１９】
ポリ二弗化ビニリデン膜を製造する方法であって：
溶媒に溶解した、重量基準で約１２％〜２０％のポリ二弗化ビニリデンおよび重量基準で約１％〜３０％の親水性ポリマーを含む流延用ドープを供給する工程；
ドープを流延して薄いフィルムを形成する工程；
薄いフィルムを湿った気体環境に曝露する工程；
フィルムを水浴中で凝固させる工程；ならびに
形成されたポリマー膜を回収する工程
を含み、形成されたポリマー膜が、内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、当該膜は、最小の孔を含む第１表面、最大の孔を含む第２表面、および表面の間に厚さ部分を有し、最小の孔は第１平均直径を有し、最大の孔は第２平均直径を有し、厚さ部分はポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性の支持体を含み、当該ポリマー材料は当該膜を本質的に水で濡らし得るようにするのに十分な、一体的に配置された親水性成分を有している、製造方法。
【請求項２０】
ドープは流延工程の間、約３５℃〜約５０℃の間にある温度を有する、請求項１９の製造方法。
【請求項２１】
気体環境が、約５０％〜１００％の間にある水の相対湿度を有する、請求項１９の製造方法。
【請求項２２】
曝露工程が、約２秒〜約１２０秒の時間を有する、請求項１９の製造方法。
【請求項２３】
水浴が、約２０℃〜８０℃の間にある温度を有する、請求項１９の製造方法。
【請求項２４】
親水性ポリマーがポリビニルピロリドンを含む、請求項１９の製造方法。
【請求項２５】
ポリビニルピロリドンが約４５，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含む、請求項２４の製造方法。
【請求項２６】
ポリビニルピロリドンが約３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する種類を含む、請求項２４の製造方法。
【請求項２７】
ポリビニルピロリドンが少なくとも第１および第２の種類を含み、当該第１の種類は約４５，０００ダルトンの平均分子量を有し、当該第２の種類は約３６０，０００ダルトンの平均分子量を有する、請求項２４の製造方法。
【請求項２８】
形成された膜に支持材料を積層する追加の工程を含む、請求項１９の製造方法。
【請求項２９】
支持材料がポリマーの不織布である、請求項２８の製造方法。
【請求項３０】
内部等方性の内部親水性ポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、当該膜は、最小の孔を含む第１表面、最大の孔を含む反対側表面、および表面の間に厚さ部分を有し、最小の孔は第１平均直径を有し、最大の孔は第２平均直径を有し、厚さ部分はポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性の支持体を含み、多孔性の支持体は直径を有するフローチャンネルを含み、フローチャンネルの直径は、微多孔性表面に近接している多孔性支持体の第１領域内では、第１平均直径に実質的に相当し、フローチャンネルの直径は、反対側表面に近接している多孔性支持体の第２領域内では、第２平均直径に実質的に相当し、フローチャンネルの直径は、多孔性支持体の第１領域と多孔性支持体の第２領域との間では実質に一定である、膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（発明の概要）
本発明に従って、我々は予期しないことに、極めて優れた流量を有する、微多孔性の高非対称性ＰＶＤＦ膜を製造することが可能であることを見出した。我々は更に、断面においてポリマー材料のフィラメント状ウェブ（または網状物、またはフィラメント状物もしくは繊維状物から成るウェブ）の格子を有する、微多孔性の、内部が等方性であるＰＶＤＦ膜を製造することが可能であることを見出した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
したがって、本発明の第１の要旨において、最小の孔を有する微多孔性表面および最大の孔を有する反対側表面を有する微多孔性のＰＶＤＦポリマー膜が開示される。表面と表面の間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。本発明のこの要旨の膜は、そのＰＶＤＦとしてＨＹＬＡＲ−４６１を使用してよく、そして、それはまた、ある態様において、重量基準で、約１〜３％、４〜８％、または別の態様において、約１０％もしくは１２％〜約１８％−２２％、あるいは更に別の態様において、約３０％までのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含んでよく、その好ましい種類は、約４５，０００ダルトン（またはドルトン）の平均分子量を有するＰＶＰである。別法として、膜は、６００，０００、４５０，０００、３６０，０００、２７０，０００、１８０，０００、１２０，０００、または９０，０００、あるいは６０，０００ダルトンの平均分子量を有するＰＶＰを含んでよい。別の態様において、使用されるＰＶＰは、９，０００、１５，０００または３０，０００ダルトンであってよい。膜は、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）のような湿潤剤と接触させることによって親水性にしてよく、あるいは湿潤剤は界面活性剤であってよい。更に、本発明のこの要旨の膜は、それに積層（またはラミネート）された支持材料、例えば、ポリマーの不織布を有してよい。本発明のこの要旨の膜は、平坦なシートの形態である必要はなく、中空繊維の形態に製造され、当該形態で使用してよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の第２の要旨において、ＰＶＤＦ膜はやはり最小の孔を有する微多孔性表面および最大の孔を有する反対側表面を有する。表面と表面の間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。本発明のこの要旨の膜はまた、最小の孔の平均直径に対する最大の孔の平均直径の比が約５、１０または２０〜約５０、１００、２５０または５００である、一体の非対称性構造を有してよい。本発明のこの要旨の膜は、１０psidにて、約２５、５０または１００〜約２００、３５０または５００cm／分の水の流量（または流速）を有してよい。それらは、約１４０μｍよりも小さい厚さを有してよく、好ましくは約７０μｍよりも小さい厚さを有してよい。本発明のこの要旨の膜は、約０．５、２、または５〜約１０、２５、または５０psidの水のバブル・ポイント（bubble point）を有し得る。本発明のこの要旨の膜の多孔性支持構造は、微多孔性表面から反対側の表面に向かって連続的に増加する孔寸法（またはポアサイズ）の勾配部から成ってよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の第３の要旨において、ＰＶＤＦ膜は最小の孔を有する微多孔性表面および最大の孔を有する反対側表面を有し、また、表面と表面の間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。膜は、膜厚の少なくとも８０％にわたって等方性の構造を有してよく、また、厚さは約７５μｍよりも小さくてよく、好ましくは約３０μｍよりも小さくてよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の第４の要旨は、約１２重量％〜２０重量％のＰＶＤＦ、および約１重量％〜３０重量％の、ＰＶＰのような、親水性ポリマーが溶媒に溶解した流延用ドープを提供すること、ドープを流延して薄いフィルムを形成すること、薄いフィルムを気体環境に曝露すること、膜を水浴中で凝固させること、ならびに形成された微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜を回収することにより、ＰＶＤＦ膜を製造する方法を提供する。この方法によって製造される膜は、最小の孔を有する微多孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、および表面の間の多孔性支持体を有し得、多孔性支持体はポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成されている。当該方法において、流延工程の間、ドープ混合物は約２１℃〜約３５℃の間にある温度を有し、気体環境は約５０％〜１００％の間にある水の相対湿度を有していてよい。曝露工程は、約２秒〜約１２０秒の時間を有してよく、クエンチ（quench；または急冷もしくは凝固）水浴は約２０℃〜８０℃の間にある温度を有してよい。ドープ混合物中のＰＶＰは、約４５，０００ダルトンの平均分子量を有してよい。流延およびクエンチング（quenching；または急冷もしくは凝固）後、形成された膜を、ＨＰＣおよび／または界面活性剤のような湿潤剤と接触させて、膜を親水性にしてよい。当該方法はまた、形成された膜を、ポリマーの織布または不織布である支持体に積層する工程を含んでよい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明は第５の要旨において、最小の孔を有する微多孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、および表面間の領域を有する非対称性の一体の微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜を提供する。この領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体であってよく、同時に、当該多孔性支持体は、直径が微多孔性表面から反対側表面への勾配部に従って徐々に増加するフロー・チャンネルを有してよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本発明の第６の要旨は、所与の平均直径である第１平均直径の最小孔を有する微多孔性表面と、異なる所与の平均直径の最大孔を有する反対側表面を備えた、内部等方性の微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜である。膜表面間の領域は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体であってよく、また、比較的一定の直径を有するフロー・チャンネルを有していてよい。従って、本発明のこの要旨において、膜は３つの領域を有し得る。微多孔性表面付近の領域は、膜の全厚の１０％よりも小さくてよく、微多孔性側にあるスキンポアの寸法に近似する孔寸法を有してよい。もう１つの領域は、反対側表面の付近にあってよく、膜の全厚の１０％よりも小さくてよく、反対側表面にある孔の寸法に近似する孔寸法を有してよい。膜の中間領域は、膜の厚さの８０％またはそれ以上を占めてよく、また、直径が実質的に一定であり、膜のいずれかの表面に近いチャンネルと比較して寸法が中間であるフロー・チャンネルを有してよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本発明の第７の要旨は、水溶液を濾過する膜を有する改良された濾過装置である。この改良品は、最小の孔を有する微多孔性表面、最大の孔を有する反対側表面、および表面間の多孔性支持体を有する、耐オゾン性の微多孔性ＰＶＤＦポリマー膜である。多孔性支持体は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成されていてよく、耐オゾン性の膜は１０psidにて約２５〜５００cm／分の水の流量を有し得る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
本発明は、内部親水性のポリ二弗化ビニリデンポリマー膜を提供する。この膜は、第１平均直径を有する最小の孔を有する第１表面、第２平均直径を有する最大の孔を有する第２表面、およびそれらの間にある厚さ部分を有する。膜の表面の間は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体である。ポリマー材料は、それに一体的に配置された、膜を本質的に水で濡らし得るようにする（または水湿潤性にする）のに十分な親水性成分（または部分）を有していてよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明のこの要旨の膜は、第１平均直径が第２平均直径よりも小さく、多孔性支持体がフィラメント状ウェブにおける開口部を有し、当該開口部の寸法が第１表面から第２表面に向かって勾配部を有するように徐々に増加している、一体の非対称性構造を有してよい。そのような膜は、約５〜約１０，０００である、第２表面と第１表面との間の孔直径比を有してよい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
更に別の要旨において、本発明は、内部等方性の、内部親水性であるポリ二弗化ビニリデンポリマー膜であって、第１平均直径の最小の孔を有する第１表面、第２平均直径の最大の孔を有する反対側表面、およびそれらの間の厚さ部分を有する膜を提供する。厚さ部分は、ポリマー材料のフィラメント状ウェブで形成された多孔性支持体であってよく、当該多孔性支持体は、直径を有するフロー・チャンネルを含み、当該フローチャンネルの直径は、微多孔性表面に近接する多孔性支持体の第１領域内では、実質的に第１平均直径に相当し、一方、フロー・チャンネルの直径は、反対側表面に近接する多孔性支持体の第２領域内では、実質的に第２平均直径に相当する。そのような膜において、多孔性支持体の第１領域と多孔性支持体の第２領域との間のフロー・チャンネルの直径は、実質的に一定である
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
例えば、ここで図１を参照すると、４つの断面ＳＥＭ図が比較のために示される：図１ａは本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜である（５００倍）；図１ｂは、本発明の非対称性ＰＶＤＦ膜であり（１０００倍）；図１ｃおよび１ｄは、CostarのＰＣＴ国際公開ＷＯ９３／２２０３４からＳＥＭをコピーしたものであり、ＰＶＤＦ膜の断面構造を示す（３０００倍）。観察されるように、本発明の内部等方性である膜（図１ａ）はポリマー材料の比較的繊維状のウェブを含んでいる。同様に本発明の非対称性膜（図１ｂ）は、微多孔性表面（またはそのすぐ下）から、目の粗い有孔表面までの途中約４分の３の箇所までにわたって、構造が、相互に連絡したポリマー材料のストランド（strand）またはウェブを明らかに含む領域を有している。対照的に、Costarの膜（図１ｃおよび１ｄ）は、フィラメント状ウェブとして説明され得るストランドまたはウェブ構造を含んでいないように見える。むしろ、ポリマーは、球状または粒状にゲル化し、焼結金属の構造に類似しているように見える。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
本発明の膜の反対側の表面はまた、孔寸法が微多孔性表面上の孔よりもしばしば大きいものであり得る、微多孔性の孔を含んでいる。好ましい膜は、約０．０５、０．１、０．５または１．０〜約１０、２５または５０μｍの反対側表面孔寸法を有している。約３、４、５、６、２０および３０μｍの反対側表面孔寸法を有する膜を、ここで例示する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
本発明の内部等方性膜および高非対称性膜の両方が共有する特徴は、好ましい膜が、ポリマー材料の繊維状ウェブを有することである。図１ａおよび図１ｂを参照できる。対照的に、Costar膜（図１ｃおよび１ｄ）のように、従来の技術の方法によって製造される膜は、上述のように、ポリマー材料の繊維構造部を有していないように見える。むしろ、ポリマーは、球状または粒状にゲル化し、焼結金属の構造に類似しているように見える。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
本発明の膜は、約１２％から２０％まで、またはそれ以上という、比較的高いポリマー濃度で製造される。ドープの温度は好ましくは、非対称性膜の場合は、２１℃〜３５℃の間であり、内部等方性膜の場合は、２１℃未満であるか、３５℃よりも高い温度のいずれかである。更に、好ましい態様において、ポリマーのドープまたはフィルムの流延の後に、フィルムは湿り空気に曝される。曝露時間は好ましくは比較的長く、約５または１０秒〜約１または２分、あるいはそれ以上である；湿度は好ましくは比較的高く、約６０％〜約１００％の相対湿度が好ましい。理解されるように、湿度をより高くすること又は曝露時間をより長くすることは、一般に他方を対応して又は釣り合うように減らす（低くする又は短くする）ことと共に採用すると、同様の結果を得ることができる。曝露の後、フィルムは、ポリマーに対する非溶媒を比較的高い濃度で含むクエンチ浴でクエンチングされる。クエンチング温度は、好ましくは約４５℃と７０℃の間である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
上述のプロセスによって、極めて優れた流束（flux）特性を有するＰＶＤＦ膜が製造される。実際、我々は、非対称性ポリスルホン膜に匹敵する流束流量を有し、５ポンド／平方インチの圧力差（psid）と低いバブル・ポイントを有する膜を製造した。ポンド／平方インチの圧力差は、膜の対向する面間に存在する圧力差である；膜のバブル・ポイントは膜の透過性と相関しており、低いバブル・ポイントは予め濡らした膜に空気を通過させるのに比較的小さい圧力差が必要とされることを示す。膜についての水のバブル・ポイントは、予め濡らした膜の反対側（低圧）表面で泡が生じる圧力である。これは、液体を膜に強制的に流入させ、内部で捕捉されているガスを膜の外側に強制的に流出させ、その結果、泡が生成する事象である。高いバブル・ポイントは、膜を通過する流体フローに対して抵抗があることを示す。本発明のＰＶＤＦ膜のバブル・ポイントは、近似する平均流れ孔寸法を有する高非対称性のWrasidloタイプのスルホンポリマー膜のバブル・ポイントに匹敵する。従来技術のＰＶＤＦ膜はそうではなく、このことは、本発明の膜が従来技術のＰＶＤＦ膜よりも優れた多孔性（porosity）および流量を有することを示している。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
実施例２
湿度および溶媒の影響
重量基準で１６％のＰＶＤＦ  ＨＹＬＡＲ−４６１、８．０％の水、３．０％のＰＶＰ  Ｋ−１７、および溶媒として７３％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を含む、流延用ドープを調製した。２つの膜試料を、７ミルのナイフギャップを有するキャスティングナイフを使用してポリエチレンコート紙の移動ベルト上に流延した。流延後、初期の膜を２５〜２７℃で相対湿度が７０％の空気に、表２に示すように時間を変えて、曝露した。その後、膜を約６０℃の温度を有する水浴でクエンチングした。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
凝固後、膜を脱イオン水で洗浄し、次いで０．１％のＨＰＣ水溶液で処理して膜を親水性にし、それから風乾した。回収した膜は、２５〜３０μｍの厚さを有していた。それぞれの膜を、１０ｐｓｉｄにて、直径４７mmのディスクで水透過性試験に付した。膜の表面および断面をＳＥＭにより検査した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
実施例１０
疎水性ＰＶＤＦ膜の製造
膜をＨＰＣで後処理しなかったことを除いては、実施例の８の配合物および手順に従ってＰＶＤＦ膜を作製した。水の流量および膜の孔寸法は表８に示すものと同じであった。しかしながら、膜は５０％のイソプロピルアルコール水溶液で予め濡らすことを必要とした。本発明の疎水性の膜を予め濡らすの（prewetting）に適した他の溶液には、グリセリン、Ｚｏｎｙｌ、Ｔｒｉｔｏｎ、ＰＶＰおよびＨＰＣが含まれる。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
実施例１１
内部等方性ＰＶＤＦ膜の製造
実施例８の流延用ドープ配合物と同一の流延用ドープ配合物から内部等方性ＰＶＤＦ膜を作製したが、膜はドープ混合物の温度を３５℃よりも高くして流延した。図３ａは膜の断面、図３ｂおよび３ｃはそれぞれ、微多孔性表面および反対側表面を示す。断面図（図３ａ）から観察されるように、膜は、微多孔性表面に近接する密な領域と膜の反対側表面に近接する「反対側スキン」領域との間の中央領域で、実質的に一定の孔構造を有している。この実質的に一定な孔構造は、本発明の内部等方性ＰＶＤＦ膜の好ましい態様である。