【手続補正書】
【提出日】平成18年8月29日(2006.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】カルベンリガンドを持った触媒錯体
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ルテニウム又はオスミウムからなる群から選ばれた金属原子、
（ｂ）前記金属に連結された少なくとも１種のアニオンリガンド、
（ｃ）前記金属に連結された少なくとも１種の求核性のカルベンリガンド、
（ｄ）前記金属に連結された別のリガンド及び
（ｅ）前記金属に連結された炭素含有リガンド
を含み、前記炭素含有リガンドは、アルキリデン、ベンジリデン、インデニリデン、ビニリデン及びアレニリデンからなる群から選ばれる、触媒錯体。
【請求項２】
前記アニオンリガンドは、ハリド、カルボキシレート、アルコキシ、アリールオキシ及びアルキルスルフォネートからなる群から選ばれる請求項１に記載された触媒錯体。
【請求項３】
前記アニオンリガンドは、クロリドである請求項２に記載された触媒錯体。
【請求項４】
前記求核性のカルベンリガンドは、炭素の電気陰性度より大きな電気陰性度を有する２つの異原子にさらに結合されたカルベン炭素を含み、
前記異原子は、独立に窒素、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる、請求項１に記載された触媒錯体。
【請求項５】
前記求核性のカルベンリガンドは、置換又は置換されていない、飽和又は不飽和の１，３−ジ異原子環状化合物を含む、請求項４に記載された触媒錯体。
【請求項６】
前記錯体は、前記アニオンリガンドと固体支持体との間の結合により、前記固体支持体に結合されている請求項１に記載された触媒錯体。
【請求項７】
前記錯体は、前記求核性のカルベンと固体支持体との間の結合により、前記固体支持体に結合されている請求項１に記載された触媒錯体。
【請求項８】
アルキリデン、ビニリデン及びアレニリデンからなる群から選ばれる前記炭素含有リガンドは、さらに水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、及びアリールオキシからなる群から選ばれた置換基でさらに置換され、そして任意にＣ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニルで置換されている請求項１に記載された触媒錯体。
【請求項９】
一般式
【化１】
2002524250.tif 000001
式中Ｍは、Ｏｓ又はＲｕであり、Ｃ1，Ｃ2及びＣ3は、ＳＰ2ー混成炭素であり、Ｃ1又はＣ2の一方又は両方は、任意に存在しなくてもよく、Ｒ及びＲ1は、独立に水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、及びアリールオキシからなる群から選ばれ、Ｒ及びＲ1の各々は、任意に、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニル基で置換されており、Ｘ及びＸ1は、独立にアニオンリガンドからなる群から選ばれ、Ｌ及びＬ1は、求核性のカルベン、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、エーテル、アミン、アミド、スルフォキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジン及びチオエーテルからなる群から選ばれ、Ｌ及びＬ1の少なくとも１つは、求核性のカルベンである、請求項１に記載された触媒錯体。
【請求項１０】
Ｌ及びＬ1の１つのみが、求核性のカルベンである、請求項９に記載された触媒錯体。
【請求項１１】
Ｌ及びＬ1の１つが、ホスフィンである、請求項１０に記載された触媒錯体。
【請求項１２】
Ｘ、Ｘ1、Ｌ及びＬ1の少なくとも２つが、一緒に結合され、多座リガンドを形成する請求項９に記載された触媒錯体。
【請求項１３】
前記求核性のカルベンは、一般式
【化２】
2002524250.tif 000002
式中Ｙ及びＹ1は、独立に水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、及びアリールオキシからなる群から選ばれ、各Ｙ及びＹ1は、任意にＣ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニルで置換されており、Ｚ及びＺ1は、独立に水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、及びアリールオキシからなる群から選ばれ、各Ｚ及びＺ1は、任意にＣ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニルで置換されており、その環は、その環にさらに二重結合の導入により芳香族であってもよい、請求項９に記載された触媒錯体。
【請求項１４】
一般式
【化３】
2002524250.tif 000003
式中Ｃ1、Ｃ2及びＣ3は、ＳＰ2ー混成炭素であり、Ｃ1又はＣ2の一方又は両方は、任意に存在しなくてもよく、Ｍは、Ｏｓ又はＲｕであり、Ｒ及びＲ1は、独立に水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、及びアリールオキシからなる群から選ばれ、Ｒ及びＲ1は、任意に、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル又はＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニルで置換されており、Ｘは、アニオンリガンドであり、Ｌは、求核性のカルベンでありそしてＡｒは、η６結合によりＭに結合されたアリール置換基である、触媒錯体。
【請求項１５】
Ｌ及びＬ1の１つが、ホスフィンである、請求項１３に記載された触媒錯体。
【請求項１６】
Ｘ、Ｘ1、Ｌ及びＬ1の少なくとも２つが、一緒に結合され、多座リガンドを形成する請求項１３に記載された触媒錯体。
【請求項１７】
求核性カルベンが次式：
【化４】
2002524250.tif 000004
（式中、ＹおよびＹ1は独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、およびアリールオキシからなる群から選択され、ＹおよびＹ1の各々は場合によりＣ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシにより、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル、またはＣ1−Ｃ5アルコキシにより置換されたフェニル基によって、置換されていて良く；そして
ＺおよびＺ1は独立して、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、およびアリールオキシからなる群から選択され、ＺおよびＺ1の各々は場合によりＣ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシにより、またはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル、またはＣ1−Ｃ5アルコキシにより置換されたフェニル基によって、置換されていて良く、そして
該環は場合により、その中へのさらなる二重結合の導入により、芳香性であってもよい）
で表される、請求項１３の触媒性錯体。
【請求項１８】
求核性カルベンの製造方法であって、
ａ）置換若しくは非置換アニリンを約２分の１等モル量のパラホルムアルデヒドと不活性雰囲気下で接触させて第１の反応混合物を製造し、
ｂ）前記パラホルムアルデヒドが溶解するまで前記第１の反応混合物を加熱し、
ｃ）約２分の１等モル量のジアルコキシアセトアルデヒドを追加して第２の反応混合物を製造し；そして
ｄ）求核性カルベンを製造するのに十分な時間および条件下で前記第２の反応混合物を加熱する、
ことを含む前記方法。
【請求項１９】
前記アニリンが２，４，６−トリメチルアニリンである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記アニリンが２，６−ジイソプロピルアニリンである、請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
求核性カルベンを水素化して非芳香族求核性カルベンを製造するという工程を更に含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
閉環メタセシスを実施する方法であって、該方法は環状アルケンを製造するのに適切な条件下でかつ環状アルケンを製造するのに十分な時間をかけて、二末端性ジエンを触媒錯体と接触させることを含み、当該触媒錯体は、
ａ）ルテニウムまたはオスミウムから選択される金属原子；
ｂ）該金属に結合された少なくとも１つの陰イオンリガンド；
ｃ）該金属に結合された少なくとも１つ求核性カルベンリガンド；
ｄ）該金属に結合された更にもう１つのリガンド；および
ｅ）該金属に結合された炭素含有リガンド
を含み、当該炭素含有リガンドはアルキリデン、ベンジリデン、インデニリデン、ビニリデンおよびアレニリデンからなる群より選択される、前記方法。
【請求項２３】
触媒錯体が次式：
【化５】
2002524250.tif 000005
（式中、ＭはＯｓまたはＲｕである；
Ｃ1、Ｃ2およびＣ3はｓｐ2−混成炭素であって、Ｃ1およびＣ2のいずれか一方または双方が場合により不存在であってもよく；
ＲおよびＲ1は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、またはアリールオキシからなる群より独立して選択され、各ＲおよびＲ1は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで或いはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキルまたはＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニル基で必要に応じて置換されていてもよく；
Ｘ及びＸ1は、陰イオンリガンドからなる群から独立して選択され；そして
ＬおよびＬ1は、求核性カルベン、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスフォナイト、エーテル、アミン、アミド、スルフォキシド、カルボニル、ニトロシル、ピリジンおよびチオエーテルからなる群より選択される）
を有し、ＬおよびＬ1の少なくとも１つは求核性のカルベンである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
求核性カルベンが次式：
【化６】
2002524250.tif 000006
（式中、
ＹおよびＹ1は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、またはアリールオキシからなる群より独立して選択され、各ＹおよびＹ1は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで或いはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキルまたはＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニル基で必要に応じて置換されていてもよく、そして；
ＺおよびＺ1は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、またはアリールオキシからなる群より独立して選択され、各ＺおよびＺ1は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで或いはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキルまたはＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニル基で必要に応じて置換されていてもよい）
を有し、そしてここにおいて、上記環は該環に更に二重結合を導入することによって必要に応じて芳香族であってもよい、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
触媒錯体が次式：
【化７】
2002524250.tif 000007
（式中、Ｃ1、Ｃ2およびＣ3はｓｐ2−混成炭素であって、Ｃ1およびＣ2のいずれか一方または双方が場合により不存在であってもよく；
ＭはＯｓまたはＲｕからなる群より選択され；
ＲおよびＲ1は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、またはアリールオキシからなる群より独立して選択され、各ＲおよびＲ1は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで或いはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキルまたはＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニル基で必要に応じて置換されていてもよく；
Ｘは、陰イオンリガンドであり；そして
Ｌは、求核性カルベンであり；そして
Ａｒは、η6結合によりＭに結合されたアリール置換基である）
を有する、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
求核性カルベンが次式：
【化８】
2002524250.tif 000008
（式中、
ＹおよびＹ1は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、またはアリールオキシからなる群より独立して選択され、各ＹおよびＹ1は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで或いはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキルまたはＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニル基で必要に応じて置換されていてもよく、そして；
ＺおよびＺ1は、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニロキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニロキシ、またはアリールオキシからなる群より独立して選択され、各ＺおよびＺ1は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ6アルコキシで或いはハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキルまたはＣ1−Ｃ5アルコキシで置換されたフェニル基で必要に応じて置換されていてもよい）
を有し、そしてここにおいて、上記環は該環に更に二重結合を導入することによって必要に応じて芳香族であってもよい、請求項２５記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
リガンドＬ及びＬ1もまた金属原子Ｍに配位する。これらのリガンドは、多くの異なる化学種から選択される。
リガンドＬ又はＬ1のこれらの種類の一つは、求核性カルベン種である。本発明の触媒錯体においては、リガンドＬ又はＬ1の少なくとも一方はこの種類のものである。求核性カルベンは、孤立電子対を有する炭素原子を有する分子であり、望ましくはまた、孤立電子対を有する炭素と電子的に連絡しているか、又はこれと結合している原子又は置換基において現れる電子求引特性を更に有する分子を含む分子である。かかる電子求引性原子又は置換基としては、炭素よりも電気陰性度の大きな原子、例えば窒素、酸素、及び硫黄を挙げることができる。これらの原子は、カルベン炭素と直接結合しているか、或いはこの炭素に対して共役又は超共役位置に存在する。電子求引特性を有する置換基としては、窒素、ハロゲン、スルホネート、カーボネート、スルフィド、チオエーテル、シアノ、及び当該技術において公知の他の基が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
孤立電子対を有する炭素の周りの立体混雑性を増大させる置換基で置換されている求核性カルベンリガンドが特に望ましい。これらの基は、嵩高基が、カルベンと反応してそれを破壊して、したがって触媒錯体を全体として失活させる性質を有する薬剤の接近を抑止することができる限りにおいて、カルベン炭素に直接、カルベン炭素の数原子以内で、或いはカルベン炭素から離隔して結合することができる。而して、求核性カルベンリガンド及び触媒それ自体の安定性は、反応から求核性カルベンを保護することのできる嵩高基の存在によって促進される。オレフィンメタセシス活性カルベンフラグメントは、嵩高な求核性カルベンリガンドによって与えられる大きな立体保護基によって、二分子分解から立体的に保護されていることに注意すべきである。