【手続補正書】
【提出日】平成18年3月16日(2006.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複金属シアン化物および有機錯化剤を含んでなる複金属シアン化物錯体触媒であって、複金属シアン化物触媒がシアン化物を含まないＩＩＡ族化合物によって変性されている複金属シアン化物触媒。
【請求項２】
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、ならびにアルコール、エーテルおよびそれらの混合物から選択される有機錯化剤を含んでなるヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒であって、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒が、０．１〜１０重量％のカルシウムに対応する量で、塩化カルシウムによって変性されているヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒。
【請求項３】
シアン化物を含まないＩＩＡ族化合物の存在下で、亜鉛塩を金属シアン化物塩と反応させることを含んでなるヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化カルシウムおよび有機錯化剤の存在下、水性媒体中で、ハロゲン化亜鉛をヘキサシアノコバルト酸カリウムと反応させることを含んでなるヘキサシアノコバルト酸錯体触媒の製造方法であって、ハロゲン化亜鉛塩が、使用されるヘキサシアノコバルト酸カリウムの量に対して化学量論量またはそれ未満である量で使用される方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
有機錯化剤の同一性を変えることによって（例えば、米国特許第5,470,813号参照）またはポリエーテル（例えば、米国特許第5,482,908号参照)または硫酸亜鉛および／または酸（例えば、米国特許4,472,560参照)によって触媒を変性することによって複金属シアン化物錯体触媒の性能をさらに向上させることに興味が持たれる一方で、シアン化物を含まないＩＩＡ族元素の化合物、例えば塩化カルシウムを使用する触媒の調製はこれまでに記載されていない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
（発明の開示）
本発明は、複金属シアン化物および有機錯化剤を含んでなる複金属シアン化錯体触媒であって、複金属シアン化錯体触媒がシアン化物を含まないＩＩＡ族化合物によって変性されている複金属シアン化錯体触媒を提供する。さらに、本発明は、亜鉛塩を金属シアン化物塩と、シアン化物を含まないＩＩＡ族化合物の存在下で反応させることを含んでなる複金属シアン化物錯体触媒の製造方法を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
金属塩および金属シアン化物塩を反応させる正確な方法は、重要であると考えられないが、形成する複金属シアン化物錯体触媒にＩＩＡ族化合物を組み込むことを有利にするために、そのような反応の間にＩＩＡ族化合物が存在することが重要である。典型的には、金属塩と金属シアン化物の別々の水溶液を組み合せるとともに、ＩＩＡ族化合物が、水溶液の１つまたは両方にさらに存在することが有利である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
さらに詳細に記載しなくても、当業者は上記の記載を使用して、完全な範囲で本発明を利用することができるであろう。以下の実施例は、単なる例示であって、特許請求の範囲または開示の残りの部分をなんら限定するものではないと認識されるべきである。
また、本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕  複金属シアン化物および有機錯化剤を含んでなる複金属シアン化錯体触媒であって、複金属シアン化触媒がシアン化物を含まないＩＩＡ族化合物によって変性されている複金属シアン化触媒。
〔２〕  複金属シアン化物がヘキサシアノコバルト酸亜鉛である上記〔１〕に記載の複金属シアン化物錯体触媒。
〔３〕  有機錯化剤が、エーテル、アルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される上記〔１〕に記載の複金属シアン化物錯体触媒。
〔４〕  ＩＩＡ族化合物が、カルシウム化合物である上記〔１〕に記載の複金属シアン化物錯体触媒。
〔５〕  ＩＩＡ族化合物が、ハロゲン化物化合物である上記〔１〕に記載の複金属シアン化物錯体触媒。
〔６〕  ＩＩＡ族化合物が、ハロゲン化カルシウムである上記〔１〕に記載の複金属シアン化物錯体触媒。
〔７〕  複金属シアン化物錯体触媒が、０．１〜１０重量％のＩＩＡ族元素を含む上記〔１〕に記載の複金属シアン化物錯体触媒。
〔８〕  ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、ならびにアルコール、エ−テルおよびそれらの混合物から選択される有機錯化剤を含んでなるヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒であって、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒が、０．１〜１０重量％のカルシウムに対応する量で、塩化カルシウムによって変性されているヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒。
〔９〕  有機錯化剤が、水溶性脂肪族アルコールである上記〔８〕に記載のヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒。
〔１０〕  ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒が、さらにポリエーテルポリオールを含んでなる上記〔８〕に記載のヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒。
〔１１〕  シアン化物を含まないＩＩＡ族化合物の存在下で、亜鉛塩を金属シアン化物塩と反応させることを含んでなるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒の製造方法。
〔１２〕  亜鉛塩が、ハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される上記〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕  金属シアン化物塩が、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオンおよびヘキサシアノイリジウム酸イオンからなる群から選択される陰イオン、ならびにナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される陽イオンを有する上記〔１１〕に記載の方法。
〔１４〕  ＩＩＡ族化合物が、カルシウム化合物である上記〔１１〕に記載の方法。
〔１５〕  ＩＩＡ族化合物が、ハロゲン化物化合物である上記〔１１〕に記載の方法。
〔１６〕  ＩＩＡ族化合物が、ハロゲン化カルシウムである上記〔１１〕に記載の方法。
〔１７〕  有機錯化剤がさらに存在する上記〔１１〕に記載の方法。
〔１８〕  亜鉛塩が、使用される金属シアン化物塩の量に対して化学量論量またはそれ未満の量で使用される上記〔１１〕に記載の方法。
〔１９〕  ハロゲン化カルシウムおよび有機錯化剤の存在下、水性媒体中で、ハロゲン化亜鉛をヘキサシアノコバルト酸カリウムと反応させることを含んでなるヘキサシアノコバルト酸錯体触媒の製造方法であって、ハロゲン化亜鉛塩が、使用されるヘキサシアノコバルト酸カリウムの量に対して化学量論量またはそれ未満である量で使用される方法。
〔２０〕  ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛であり、ハロゲン化カルシウムが塩化カルシウムであり、有機錯化剤が、アルコール、エーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される上記〔１９〕に記載の方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（実施例）
実施例に記載されるそれぞれの複金属シアン化物錯体触媒の相対活性は、プロピレンオキシド重合の見掛け速度定数（Ｋapp）の計算によって評価した。計算のために使用した方法は、バッチ重合の進行のクックアウト（cookout)または浸漬時間（すなわち、反応混合物への増分プロピレンオキシドの添加が完了した後の時間）の間のプロピレンオキシド分圧の低下の測定であり、重合に関して液相と気相の間に未反応プロピレンオキシドの迅速平衡があることを想定する。プロピレンオキシド濃度（分圧）の自然対数を、時間の関数としてプロットすると、直線が得られる。このことは、プロピレンオキシドの消費が、プロピレンオキシド濃度に対して一次関数であることを示す。直線の傾きは、見掛け速度定数Ｋappであり、Ｋappは、等式Ｋapp＝Ｋ［ｃａｔ*］nによる時間速度定数Ｋに関係している。表記ｃａｔ*は、活性触媒中心の実際の濃度を示し、触媒の濃度と等しくないかもしれない。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
実施例３
実施例３は、実施例１で調製された塩化カルシウム変性ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒を使用するプロピレンオキシドの重合を示す。重合は、プロポキシル化グリセリン出発物質（ヒドロキシル価＝２４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）６８０ｇおよび触媒０．０７１ｇを攪拌機付加圧反応器に入れ、窒素によるガスシールの下で１３０℃に加熱して、全量５０２９ｇのプロピレンオキシドを、２０．３ｇ／分の平均供給速度で、約４時間かけて添加して、行った。触媒の最終濃度は１２．４ｐｐｍであった。反応の見掛け速度（Ｋapp）は１．１９であった。得られたポリエーテルポリオールトリオールは、ヒドロキシル価２７．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、不飽和レベル０．００８１meq/gおよび２５℃での粘度１６００cstを有していた。