(57)【要約】【課題】入出力密度が高く大容量の二次電池を提供する。【解決手段】二次電池１０は、第１電極１と、第２電極２と、第１電極１と第２電極２との間に挟まれると共に、絶縁体４及び半導体６を有する充電層３とを備える。充電層３は、半導体６の禁制帯の中央のエネルギー準位である真性フェルミ準位と、半導体６と絶縁体４との界面における禁制帯の中央のエネルギー準位との差が、真性フェルミ準位と半導体４のフェルミ準位との差の２倍以上の状態である強反転状態において、禁制帯の両端にキャリアを蓄積する。半導体６は、絶縁体４の中に分散した複数の半導体微粒子５である。【選択図】図２
2017017190.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれると共に、絶縁体及び半導体を有する充電層と、を備え、
前記充電層は、前記半導体の禁制帯の中央のエネルギー準位である真性フェルミ準位と、前記半導体と前記絶縁体との界面における前記半導体の禁制帯の中央のエネルギー準位との差が、前記真性フェルミ準位と前記半導体のフェルミ準位との差の２倍以上の状態である強反転状態において、当該禁制帯の両端にキャリアを蓄積するものであり、
前記半導体は、前記絶縁体の中に分散した複数の半導体微粒子である二次電池。
【請求項２】
前記第２電極と前記充電層との間に、前記第２電極へのキャリアの移動を制限するブロッキング層を備え、
前記半導体微粒子がｎ型の場合、前記ブロッキング層の伝導帯のエネルギー準位は、前記半導体微粒子の伝導帯のエネルギー準位よりも高く、前記ブロッキング層の価電子帯のエネルギー準位は、前記半導体微粒子の価電子帯のエネルギー準位よりも高く、
前記半導体微粒子がｐ型の場合、前記ブロッキング層の伝導帯のエネルギー準位は、前記半導体微粒子の伝導帯のエネルギー準位よりも低く、前記ブロッキング層の価電子帯のエネルギー準位は、前記半導体微粒子の価電子帯のエネルギー準位よりも低い、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第２電極と前記充電層との間に、前記第２電極へのキャリアの移動を制限するブロッキング層を備え、
前記ブロッキング層の禁制帯は、前記半導体微粒子の禁制帯よりも広い請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記半導体微粒子の径は、４〜２０００ｎｍである請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記充電層における複数の前記半導体微粒子の間隔は、１〜２０００ｎｍである請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記半導体微粒子がｎ型半導体である場合には、前記第１電極に負のバイアス電圧を印加することによって充電を行い、
前記半導体微粒子がｐ型半導体である場合には、前記第１電極に正のバイアス電圧を印加することによって充電を行う、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれた充電層と、を少なくとも備えた二次電池を製造する二次電池製造方法であって、
基板上に前記第１電極及び前記第２電極の何れか一方の電極となる薄膜を形成する電極形成第１工程と、
前記電極形成第１工程の後、絶縁体の中に複数の半導体微粒子が分散された充電層材料を用いて前記充電層を形成する充電層形成工程と、
前記充電層形成工程の後、前記第１電極及び前記第２電極の何れか他方の電極となる薄膜を形成する電極形成第２工程と、
を備える二次電池製造方法。
【請求項８】
前記二次電池は、前記第２電極と前記充電層との間に、前記第２電極へのキャリアの移動を制限するブロッキング層を備え、
前記電極形成第１工程の後であって前記充電層形成工程の前に実施される工程、或いは、前記充電層形成工程の後であって前記電極形成第２工程の前に実施される工程、であり、ブロッキング層材料を用いて前記ブロッキング層を形成するブロッキング層形成工程を、さらに備え、
前記ブロッキング層材料は、
前記半導体微粒子がｎ型の場合には、前記ブロッキング層材料の伝導帯のエネルギー準位が前記半導体微粒子の伝導帯のエネルギー準位よりも高く、前記ブロッキング層材料の価電子帯のエネルギー準位が前記半導体微粒子の価電子帯のエネルギー準位よりも高い半導体材料であり、
前記半導体微粒子がｐ型の場合には、前記ブロッキング層材料の伝導帯のエネルギー準位が前記半導体微粒子の伝導帯のエネルギー準位よりも低く、前記ブロッキング層材料の価電子帯のエネルギー準位が前記半導体微粒子の価電子帯のエネルギー準位よりも低い半導体材料である、請求項７に記載の二次電池製造方法。
【請求項９】
前記二次電池は、前記第２電極と前記充電層との間に、前記第２電極へのキャリアの移動を制限するブロッキング層を備え、
前記電極形成第１工程の後であって前記充電層形成工程の前に実施される工程、或いは、前記充電層形成工程の後であって前記電極形成第２工程の前に実施される工程、であり、ブロッキング層材料を用いて前記ブロッキング層を形成するブロッキング層形成工程を、さらに備え、
前記ブロッキング層材料は、前記ブロッキング層の禁制帯が、前記半導体微粒子の禁制帯よりも広い半導体材料である、請求項７又は８に記載の二次電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
駆動力源としてモータを用いた電気自動車や、モータ及び内燃機関を用いたハイブリッド自動車が実用化されている。鉄道のように電力を供給する架線を伴わない自動車では、電力の供給源としてバッテリやキャパシタなどの直流電力源を備えている。このような直流電力源は、より小さい大きさで多くの電力を蓄えることができように体積エネルギー密度が高いことが求められる。また、このような直流電力源は、必要な際に迅速に電力を供給できると共に短時間で充電できるように、電力の入出力密度が高いことも求められる。一般的にリチウムイオンなどの二次電池に代表される化学電池は、体積エネルギー密度は高いが、入出力密度が低い。また、電気二重層キャパシタなどの、いわゆるエレクトロン電池は、入出力密度は高いが、体積エネルギー密度が低い。双方の短所を克服して理想的な直流電力源を提供することが望まれる。例えば、国際公開ＷＯ２０１２／０４６３２５号公報（特許文献１）には、金属酸化物の光励起構造変化を利用して、無機固体中の禁制帯（バンドギャップ）中に新たなエネルギー準位を形成して電子を捕獲する動作原理に基づく二次電池が開示されている。しかし、光励起構造変化には未解明な点も多く、品質及び供給が安定した二次電池への適用には課題があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／０４６３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記に鑑みて、入出力密度が高く大容量の二次電池の提供が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様として、上記に鑑みた二次電池は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれると共に、絶縁体及び半導体を有する充電層と、を備え、前記充電層は、前記半導体の禁制帯の中央のエネルギー準位である真性フェルミ準位と、前記半導体と前記絶縁体との界面における前記禁制帯の中央のエネルギー準位との差が、前記真性フェルミ準位と前記半導体のフェルミ準位との差の２倍以上の状態である強反転状態において、当該禁制帯の両端にキャリアを蓄積するものであり、前記半導体は、前記絶縁体の中に分散した複数の半導体微粒子である。
【０００６】
半導体微粒子を絶縁体の中に分散することによって、第１電極と第２電極と絶縁体と半導体微粒子とを接合させたＭＩＳ接合（Metal-Insulator-Semiconductor Junction）によるコンデンサのコアシェルを多く形成することができる。第１電極と第２電極との間に複数のコンデンサを並列接続で設けることができるので、二次電池を大容量化することができる。また、当該二次電池は、光励起構造変化などの特別な処置を必要とせず、強反転状態において、当該禁制帯の両端にキャリアを蓄積するので、簡単に二次電池を構成することができる。また、この二次電池は、化学電池ではなく、ＭＩＳ接合を利用したエレクトロン電池であるから、高い入出力密度が得られる。このように、本構成によれば、入出力密度が高く大容量の二次電池を提供することができる。
【０００７】
また、１つの態様として、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に挟まれた充電層と、を少なくとも備えた二次電池を製造する二次電池製造方法は、
基板上に前記第１電極及び前記第２電極の何れか一方の電極となる薄膜を形成する電極形成第１工程と、
前記電極形成第１工程の後、絶縁体の中に複数の半導体微粒子が分散された充電層材料を用いて前記充電層を形成する充電層形成工程と、
前記充電層形成工程の後、前記第１電極及び前記第２電極の何れか他方の電極となる薄膜を形成する電極形成第２工程と、を備える。
【０００８】
絶縁体の中に複数の半導体微粒子が分散された充電層材料を用いて充電層を形成することによって、ＭＩＳ接合のコンデンサのコアシェルを充電層の中に多く形成することができる。また、充電層材料において適切な離間距離を保って半導体微粒子が絶縁体の中に分散されるので、安定的に二次電池を構成することができる。
【０００９】
二次電池のさらなる特徴と利点は、図面を参照して説明する実施形態についての以下の記載から明確となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】二次電池の構成の一例を示す模式図
【図２】二次電池の構成の他の例を示す模式図
【図３】ｐ型半導体を用いたＭＩＳ接合のエネルギーバンド図
【図４】ｎ型半導体を用いたＭＩＳ接合のエネルギーバンド図
【図５】ＭＩＳ接合（ｐ型）を強反転状態とした場合のキャリアの動向を示す図
【図６】ＭＩＳ接合（ｎ型）を強反転状態とした場合のキャリアの動向を示す図
【図７】ＭＩＳ接合（ｎ型）によるコンデンサのエネルギーバンド図とキャリアの動向を示す図
【図８】ＭＩＳ接合（ｎ型）にブロッキング層を設けたコンデンサのエネルギーバンド図とキャリアの動向を示す図
【図９】コンデンサへの充電時のエネルギーバンド図
【図１０】コンデンサからの放電時のエネルギーバンド図
【図１１】複数のコンデンサによって二次電池を構成する形態を示す等価回路図
【図１２】二次電池を製造する手順の一例を示すフローチャート
【図１３】二次電池を製造する手順の他の例を示すフローチャート
【図１４】ＺｎＯ分散液を生成する手順の一例を示すフローチャート
【図１５】ＴｉＯ２分散液を生成する手順の一例を示すフローチャート
【図１６】ＳｉＯ２分散液を生成する手順の一例を示すフローチャート
【図１７】充電層材料となる混合液を生成する手順の一例を示すフローチャート
【図１８】ブロッキング層の材料を生成する手順の一例を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、二次電池の実施形態を図面に基づいて説明する。図１及び図２示すように、二次電池１０は、第１電極１と、第２電極２と、第１電極１と第２電極２との間に挟まれた充電層３とを備えている。充電層３は、絶縁体４と、半導体６とを有して構成されている。本実施形態では、半導体６として、複数の半導体微粒子５（ナノ粒子）が絶縁体４の中に分散されている。詳細は後述するが、図２は、図１の構成に対して、さらに、第２電極２と充電層３との間に第２電極２へのキャリア（電子、正孔）の移動を制限するブロッキング層７を備える構成を例示している。例えば、第１電極１及び第２電極２の厚みは２００〜４００［ｎｍ］、半導体微粒子５（半導体ナノ粒子）の径ｒは４〜２０［ｎｍ］、半導体微粒子５の間隔ｄは１〜５［ｎｍ］、ブロッキング層７の厚みは１００〜２００［ｎｍ］である。また、詳細は後述するが、充電層３は、半導体６の禁制帯（band gap）の中央のエネルギー準位である真性フェルミ準位（Ｅｉ）と、半導体６と絶縁体４との界面における禁制帯の中央のエネルギー準位との差（φＳ）が、真性フェルミ準位（Ｅｉ）と半導体６のフェルミ準位（ＥＦＳ）との差（ψＦ）の２倍以上の状態である強反転状態において、当該禁制帯の両端にキャリア（電子、正孔）を蓄積する。
【００１２】
ここで、強反転状態について説明する。図３及び図４は、導体（金属）、絶縁体、半導体をこの順に接合したＭＩＳ接合（Metal-Insulator-Semiconductor Junction）のエネルギーバンド図である。図中、“Ｍ”は導体（金属）を示し、“Ｉ”は絶縁体を示し、“Ｓ”は半導体を示している。ＭＩＳ接合は、絶縁体として例えばＳｉＯ２などの酸化物（Oxide）を用いたＭＯＳ接合（Metal- Oxide -Semiconductor Junction）を採用することができる。図３等に示したエネルギーバンド図は、図中において上に行くほどポテンシャルエネルギーが高いことを示している。図３及び図４では、ＭＩＳ接合に対してバイアス電圧を掛けていない無バイアスの状態（左）と、大きなバイアス電圧を掛けている状態（右）とを並べて図示している。尚、図３はｐ型半導体を用いたＭＩＳ接合を示し、バイアス電圧は正方向の電圧（Ｖ＞０）である。また、図４はｎ型半導体を用いたＭＩＳ接合を示し、バイアス電圧は負方向の電圧（Ｖ＜０）である。
【００１３】
図３及び図４において、“ＥＶ”は、価電子帯（valence band）において最も高いポテンシャルエネルギーを有するエネルギー準位を示している。また、図中、“ＥＣ”は、伝導帯（conduction band）において最も低いポテンシャルエネルギーを有するエネルギー準位を示している。“ＥＶ”と“ＥＣ”との間は、禁制帯（band gap）である。図中、“ＥＦＭ”は、金属（Ｍ）のフェルミ準位を示し、“ＥＦＳ”は半導体のフェルミ準位を示している。半導体や絶縁体では、禁制帯中にフェルミ準位ＥＦが存在する。図３及び図４に示すように、バイアス電圧を印加していない無バイアスの状態では、接合した（接触した）物質同士のフェルミ準位ＥＦ（ここでは、“ＥＦＭ”と“ＥＦＳ”）は一致する。
【００１４】
上述したように、図３及び図４の右側の図は、金属（Ｍ）に大きなバイアス電圧を印加した場合のバンド図を示している。図３及び図４に示すように、バイアス電圧によって、絶縁体（Ｉ）と半導体（Ｓ）との接合面（界面）付近では、エネルギー帯（energy band）が大きく偏位する。当然ながら、それに伴って禁制帯も大きく偏位する。
【００１５】
図中、“Ｅｉ”は、禁制帯の中央のエネルギー準位である真性フェルミ準位を示している。“ψＦ”は、真性フェルミ準位Ｅｉとフェルミ準位ＥＦ（半導体のフェルミ準位ＥＦＳ）との差を示している。“φＳ”は、絶縁体（Ｉ）と半導体（Ｓ）との界面における禁制帯の中央のエネルギー準位と真性フェルミ準位Ｅｉとの差を示している。図３の右側のエネルギーバンド図では、当該界面における禁制帯の中央のエネルギー準位は、半導体のフェルミ準位ＥＦＳを下回っている。また、図４の右側のエネルギーバンド図では、当該界面における禁制帯の中央のエネルギー準位は、半導体のフェルミ準位ＥＦＳを上回っている。つまり、ｐ型、ｎ型共に、半導体のフェルミ準位ＥＦＳを超えて、真性フェルミ準位Ｅｉが偏向していることになる。このような状態を“反転状態（inversion）”という。図３及び図４に例示した状態は、さらに、“φＳ≧２ψＦ”となる状態までエネルギー帯及び禁制帯が偏位した状態であり、この状態を“強反転状態（strong inversion）”と称する。反転状態及び強反転状態では、絶縁体（Ｉ）と半導体（Ｓ）の境界部に幅“ｘｄ”の空乏層が現れる。
【００１６】
ところで、ＭＩＳ接合は、一種のコンデンサ構造となっている。図５及び図６は、ＭＩＳ接合を上述した強反転状態とした場合に、キャリア（電子、正孔）が蓄積される様子を示している。図３及び図４と同様、図５はｐ型半導体を用いた例を示し、図６はｎ型半導体を用いた例を示している。図中、“＋”で示すキャリアは正孔を示し、“−”で示すキャリアは電子を示している。図５に示すように、ｐ型半導体を用いたＭＩＳ接合を強反転状態とした場合には、半導体（Ｓ）の表面に正孔が集まり、絶縁体（Ｉ）と半導体（Ｓ）との界面に電子が集まる。また、図６に示すように、ｎ型半導体を用いたＭＩＳ接合を強反転状態とした場合には、半導体（Ｓ）の表面に電子が集まり、絶縁体（Ｉ）と半導体（Ｓ）との界面に正孔が集まる。電子は、よりポテンシャルエネルギーの低い方へ移動する性質が有る。ｐ型半導体を用いたＭＩＳ接合では、絶縁体（Ｉ）と半導体（Ｓ）との界面においてポテンシャルエネルギーが低い方向へエネルギー帯が偏位しているため、当該界面に電子が集まる。一方、ｎ型半導体を用いたＭＩＳ接合では、絶縁体（Ｉ）と半導体（Ｓ）との界面においてポテンシャルエネルギーが高い方向へエネルギー帯が偏位しているため、半導体（Ｓ）の表面に電子が集まる。
【００１７】
ところで、このように集まったキャリア（電子又は正孔）は、金属（Ｍ）の側へ移動してしまう場合がある。図７は、ｎ型半導体を用いたＭＩＳ接合を例示しており、図１に例示したように、第１電極１と第２電極２とを備えている。第２電極２のフェルミ準位“ＥＦＭ”は、伝導帯の最も低いエネルギー準位“ＥＣ”よりも低いエネルギー準位である。上述したように、電子は、よりエネルギー準位の低い方へ移動しようとする性質があるので、半導体（Ｉ）の表面に集まった電子が第２電極２へと移動する。交流回路では、正負が周期的に入れ替わるため、電子が一方的に第２電極２へと移動することはないから、図７に例示したような構造のＭＩＳ接合のコンデンサは、交流回路での利用が好ましい。一方、直流回路では、図８を参照して後述するように、キャリア（電子）の移動を制限する機能（ブロッキング層７）を追加することが好適である。
【００１８】
図８は、図７の構造に対して、半導体（Ｉ）と第２電極２との間に、第２電極２へのキャリアの移動を制限するブロッキング層７を備える構造を示している。このため、このブロッキング層７は、半導体微粒子５の禁制帯幅よりも広い禁制帯幅を有している。また、ブロッキング層７は、以下の条件を満たしていれば、半導体（Ｉ）の禁制帯幅よりも広い禁制帯幅でなくてもよい。もちろん、半導体（Ｉ）の禁制帯幅よりも広い禁制帯幅であると共に、以下の条件を満たしていてもよい。この条件は、半導体微粒子５がｎ型の場合には、ブロッキング層７の伝導帯のエネルギー準位が、半導体微粒子５の伝導帯のエネルギー準位よりも高く、ブロッキング層７の価電子帯のエネルギー準位が、半導体微粒子５の価電子帯のエネルギー準位よりも高いことである。或いは、半導体微粒子５がｐ型の場合には、ブロッキング層７の伝導帯のエネルギー準位が、半導体微粒子５の伝導帯のエネルギー準位よりも低く、ブロッキング層７の価電子帯のエネルギー準位が、半導体微粒子５の価電子帯のエネルギー準位よりも低いことである。
【００１９】
半導体微粒子５がｎ型の場合を例として説明すると、ブロッキング層７は、半導体（Ｉ）の伝導帯の最低エネルギー準位“ＥＣ”よりも高いエネルギー準位が伝導帯の最低エネルギー準位である半導体材料によって形成されている。例えば、図８に示すように、ブロッキング層７の禁制帯は、高い側のエネルギー準位が、充電層３を構成する半導体６（半導体微粒子５）の禁制帯の高い側のエネルギー準位よりも高く、低い側のエネルギー準位が、第２電極２のフェルミ準位（ＥＦＭ）よりも低いバンド幅を少なくとも有していると好適である。このような条件を満たす場合、充電層３を構成する半導体６から第２電極２へのキャリア（電子）の移動が制限される。
【００２０】
上述したように、本実施形態では、図１及び図２に示したように、半導体６は、絶縁体４の中に分散して配置された複数の半導体微粒子５である。従って、１つの半導体微粒子５は、絶縁体に覆われていることになる。断面図で示すと、半導体６（半導体微粒子５）は、両電極（１，２）を結ぶ両側が絶縁体４によって挟まれていることになる。図９及び図１０は、そのような態様の二次電池１０のエネルギーバンド図を例示している。図９及び図１０は、上述したようにブロッキング層７を設けた構造でのエネルギーバンド図を例示している。また、図９は、充電時のエネルギーバンド図、図１０は、放電時のエネルギーバンド図を示している。
【００２１】
上述したように、電子はエネルギー準位が低い方へ移動しようとする性質がある。図９に示すように、第１電極１に負のバイアス電圧を印加して強反転状態とすると、半導体微粒子５の表面に電子が蓄積される。第２電極２のエネルギー準位は、半導体微粒子５の伝導帯の最低のエネルギー準位“ＥＣ”よりも低いが、ブロッキング層７によって電子の移動が妨げられるため、蓄電状態が維持される。なお、本実施形態では、禁制帯の最低のエネルギー準位“ＥＶ”よりもブロッキング層７の最低のエネルギー準位の方が高いエネルギー準位であるから、正孔は第２電極２へ移動することができる。放電時には、図１０に示すように、第１電極１のバイアス電圧の絶対値を小さくする。第１電極１のエネルギー準位が、半導体微粒子５の伝導帯の最低のエネルギー準位“ＥＣ”よりも低くなると、電子は、半導体微粒子５の表面から第１電極１へ移動する。
【００２２】
以上、上記においては、ＭＩＳ接合にバイアス電圧を印加して強反転状態として得られる単体のコンデンサの原理について説明した。以下、このような原理を利用して、大容量のコンデンサを形成することについて説明する。
【００２３】
大容量化の第１の条件は、複数のコンデンサを用いることである。複数のコンデンサを並列接続した場合、その合成容量は複数のコンデンサの容量の合計値となる。図１及び図２に例示したように、本実施形態では、複数の半導体微粒子５が絶縁体４の中に分散して配置されているから、第１電極１と第２電極２との間には、各半導体微粒子５を半導体６とした複数のＭＩＳ接合が形成されている。つまり、図１１に示すように、電極と電極との間には、複数のコンデンサ（コアシェル）が形成され、両電極に対して並列接続されていることになる。従って、二次電池１０の大容量化を実現することができる。
【００２４】
また、コンデンサの静電容量“Ｃ０”は、電極の表面積を“Ｓ０”、電極間の距離を“ｄ０”、電極間の誘電率を“ε”として、“Ｃ０＝εＳ０／ｄ０”で表される。充電層３の中に複数の半導体微粒子５を含むことによって、表面積“Ｓ０”を大きく採ることができる。半導体微粒子５が小さいと充電層３の中において隙間を小さくすることができ、密に半導体微粒子５を分散配置することができる。その結果、表面積“Ｓ０”の合計も大きくなる。１つの態様として、半導体微粒子５の径ｒは、４〜２０００ｎｍであると好適である。半導体微粒子５の径ｒが大きい方が半導体微粒子５の表面積“Ｓｏ”は大きくなるが、充電層３における単位体積当たりの半導体微粒子５の数は少なくなる。充電層３における半導体微粒子５の数が多い方がコンデンサとしての合計の表面積“Ｓｏ”は大きくなる。従って、半導体微粒子５の径ｒは、後述する半導体微粒子５の間隔も含めて合計の表面積“Ｓｏ”が大きくなる最適な値とすると好適である。例えば、微細化が可能な場合には、半導体微粒子５の径は、４〜２００ｎｍであるとよい。また、さらに微細化が可能な場合には、半導体微粒子５の径は、４〜２０ｎｍであると好適である。
【００２５】
また、“Ｃ０＝εＳ０／ｄ０”より、電極間の距離“ｄ０”は短い方が良いから、充電層３における絶縁体４の厚みは薄い方がよい。絶縁体４の厚みは、充電層３における半導体微粒子５の間隔として設定することができる。１つの態様として、充電層３における半導体微粒子５の間隔ｄは、１〜２０００ｎｍであると好適である（図９及び図１０等参照）。上述したように、電極間の距離“ｄ０”は短い方が良いから、より好適には、充電層３における複数の半導体微粒子５の間隔は、１〜２００ｎｍであるとよい。当然ながら、充電層３における複数の半導体微粒子５の間隔は、１〜２０ｎｍであるとさらに好適である。
【００２６】
さらに、誘電率“ε”は大きい方が良いから、半導体微粒子５は比較的誘電率の高い半導体材料を用いて形成されていることが好ましい。但し、誘電率“ε”が大きくなると、物性としては絶縁体に近づくから、必要な導電性と誘電率“ε”との関係が適切な範囲で、半導体６（半導体微粒子５）の種類を選定すると好適である。具体的な半導体材料については、二次電池１０の製造方法と共に後述する。
【００２７】
以下、好適な二次電池１０の製造方法について説明する。図１２は、基材となる基板に対して、第１電極１から順に形成していく手順を例示している。図１３は、図１２とは逆に、基材となる基板に対して、第２電極２から順に形成していく手順を例示している。
【００２８】
図１２に示すように、はじめに基板材料に対して第１電極１となる薄膜がスパッタリングによって成膜される（＃１：第１電極形成工程（電極形成第１工程））。この薄膜（第１電極１）の厚さは、例えば１００〜５００［ｎｍ］であると好適である。尚、スパッタリングの他、蒸着やめっきによって薄膜が形成されてもよい。基板材料は、ＳｉＯ２などのセラミックスや、樹脂シートなどの絶縁材料を用いると好適である。また、二次電池１０としての機器への搭載性を考慮すると、基板材料がフレキシブル基板等であると好適である。第１電極１（第２電極２も含む）の材料は、銅、金、銀、白金、窒化チタン、アルミチタン、亜鉛、クロム、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide : 酸化インジウムスズ（スズドープ酸化インジウム））、ＦＴＯ（Fluorine Doped Tin Oxide : フッ素ドープ酸化スズ）などを利用することができる。
【００２９】
次に、第１電極１の上に、充電層３が形成される（＃２：充電層形成工程）。充電層３は、上述したように、絶縁体４の中に半導体微粒子５が分散配置されている。このため、充電層３を形成するための充電層材料は、絶縁体４と半導体６（半導体微粒子５）とが混合された材料である。本実施形態では、半導体微粒子５の単独の層が生成された後、当該半導体微粒子５の隙間を埋めるように絶縁体４の層が形成されるのではなく、絶縁体４の中に半導体微粒子５が分散された、いわゆる分散液状の充電層材料を用いて充電層３が一気に生成される。充電層材料の作成方法については、図１４〜図１７を参照して後述する。
【００３０】
充電層形成工程＃２では、はじめに充電層材料が電極薄膜（ここでは第１電極１）の上にスピンコートされる（＃２ａ）。例えば、１つの態様として、２０００〜４０００［ｒｐｍ］、１〜２［ｍｉｎ．］の条件でスピンコートが実施される。尚、スピンコートに限らず、ディップコート、スプレー、ドクターブレード等の手法を用いてもよい。次に、電極薄膜の上に充電層材料が広がった状態で乾燥される（＃２ｂ）。例えば、１つの態様として、５０〜７０［℃］に保温されたホットプレート上で、２０〜６０［ｍｉｎ．］の間乾燥される。その後、アニーリングが実施されて充電層３が形成される（＃２ｃ）。例えば、１つの態様として、３００〜４００［℃］で２０〜６０［ｍｉｎ．］、アニーリングが実施される。充電層３の厚さは、例えば５００〜３０００［ｎｍ］であると好適である。
【００３１】
充電層３が形成されると、その上にブロッキング層７が形成される（＃３：ブロッキング層形成工程）。ブロッキング層７は、充電層３と同様に、スピンコート及びアニーリングによって形成されても良いし（＃３ａ、＃３ｂ）、電極薄膜と同様にスパッタリングによって形成されても良い（＃３ｃ）。ブロッキング層７は、キャリアの移動を制限するために設けられるので、ピンホール等の隙間ができないような方法で形成されると好適である。ブロッキング層７の厚さは、例えば１００〜４００［ｎｍ］であると好適である。ブロッキング層７の材料（ブロッキング層材料）の作成方法については、図１８を参照して後述する。また、１つの態様として、アニーリングは、３００〜４００［℃］で１０〜２０［ｍｉｎ．］実施される。最後に、ブロッキング層７の上に、第２電極２となる薄膜がスパッタリングによって成膜される（＃４：第２電極形成工程（電極形成第２工程））。尚、第１電極１と同様に、スパッタリングの他、蒸着やめっきによって薄膜が形成されてもよい。この薄膜（第２電極２）の厚さは、第１電極１と同様に、例えば１００〜５００［ｎｍ］であると好適である。
【００３２】
上記においては、好適な寸法範囲として、第１電極１及び第２電極２の厚さが約１００〜５００［ｎｍ］、充電層３の厚さが約５００〜３０００［ｎｍ］、ブロッキング層７の厚さが約１００〜４００［ｎｍ］であると例示した。例えば１つの態様として、二次電池１０は、第１電極１及び第２電極２の厚さを３００［ｎｍ］、充電層３の厚さを１０００［ｎｍ］、ブロッキング層７の厚さを２００［ｎｍ］として構成されると好適である。
【００３３】
ところで、ブロッキング層生成工程＃３は、ブロッキング層材料を用いてブロッキング層７を形成する工程であるが、ブロッキング層材料は、半導体微粒子５がｎ型の場合には、ブロッキング層材料の伝導帯のエネルギー準位が半導体微粒子５の伝導帯のエネルギー準位よりも高く、ブロッキング層材料の価電子帯のエネルギー準位が半導体微粒子５の価電子帯のエネルギー準位よりも高い半導体材料である。また、ブロッキング層材料は、半導体微粒子５がｐ型の場合には、ブロッキング層材料の伝導帯のエネルギー準位が半導体微粒子５の伝導帯のエネルギー準位よりも低く、ブロッキング層材料の価電子帯のエネルギー準位が半導体微粒子５の価電子帯のエネルギー準位よりも低い半導体材料である。或いは、ブロッキング層材料は、ブロッキング層７の禁制帯が、半導体微粒子５の禁制帯よりも広い半導体材料である。
【００３４】
上述したように、図１３は、図１２とは逆に、基材となる基板に対して、第２電極２から順に形成していく手順を例示している。即ち、第２電極形成工程＃４、ブロッキング層形成工程＃３、充電層形成工程＃２、第１電極形成工程＃１の順に各工程が実施されて二次電池１０が製造される。各工程の内容については、図１２を参照して上述した通りであるから、詳細な説明は省略する。尚、図１３の手順においては、第２電極形成工程＃４が電極形成第１工程であり、第１電極形成工程＃１が電極形成第２工程である。また、ブロッキング層７を設けない場合には、図１２及び図１３のフローチャートにおいて、ブロッキング層形成工程＃３を省略すればよい。
【００３５】
以下、充電層材料の作成例について、図１４〜図１７を参照して後述する。図１４は、半導体６として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた半導体微粒子５の分散液を生成する例を示している。図１５は、半導体６として二酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた半導体微粒子５の分散液を生成する例を示している。図１６は、半導体６として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた半導体微粒子５の分散液を生成する例を示している。図１７は、図１４〜図１６により生成された半導体微粒子５の分散液（無機酸化物材料）と絶縁体材料との混合液を生成する例を示している。
【００３６】
図１４に示すように、ＺｎＯの分散液の生成では、まず、酢酸亜鉛二水和物とメタノールとの混合液が生成される（＃１１）。次に、この混合液が加温・攪拌されるが、この攪拌中に水酸化カリウムが混合液中に滴下される（＃１２）。１つの態様として、当該混合液は、加温され、５０〜７０［℃］に保温されている状態で攪拌され、攪拌中に水酸化カリウムを滴下される。その後、さらに、窒素ガスフロー条件にて、例えば１．５〜２．５［ｈ］攪拌される（＃１３）。次に、この混合液は遠心分離される（＃１４）。遠心分離の後、不要液は廃棄され、残った沈殿物はメタノールで洗浄され、（＃１５）、窒素ドライガスにより乾燥される（＃１６）。最後に、ブタノールに分散されることによってＺｎＯ分散液が生成される（＃１７）。
【００３７】
図１５に示すように、ＴｉＯ２分散液の生成では、まず、ＴＴＩＰ（Titanium TetraIsoPropoxide : オルトチタン酸テトライソプロピル）と、ＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol = Isopropanol = 2-propanol）と、水との混合液が生成される（＃２１Ａ）。この際、触媒として少量の硝酸が添加されてもよい。そして、この混合液が加温・攪拌され、加水分解を伴う、いわゆるゾルゲル法によって、ＴｉＯ２分散液が生成される（＃２２）。１つの態様として、例えば、上記混合液は、加温されて５０〜７０［℃］に保温されている状態で７〜９［ｈ］攪拌されると好適である。
【００３８】
ＳｉＯ２分散液も、ＴｉＯ２分散液と同様に生成される。図１６に示すように、ＳｉＯ２分散液の生成では、まず、ＴＥＯＳ（Tetra Ethoxy Silane : オルトケイ酸テトラエチル）と、エタノールと、水との混合液が生成される（＃２１Ｂ）。この場合も、触媒として少量の硝酸が添加されてもよい。そして、この混合液が加温・攪拌され、ＳｉＯ２分散液が生成される（＃２２）。ＴｉＯ２分散液の生成と同様に、１つの態様として、例えば、上記混合液は、加温されて５０〜７０［℃］に保温されている状態で７〜９［ｈ］攪拌されると好適である。
【００３９】
上述したように、ＴｉＯ２分散液と、ＳｉＯ２分散液とは、同様の手順で生成される。即ち、ＴＴＩＰやＴＥＯＳのようなアルコキシドを含むゾルを生成し（＃２１：図１５及び図１６）、加温・攪拌することによってゲル状態として（＃２２）、半導体を合成するゾルゲル法によって無機酸化物材料が生成される。
【００４０】
上述したようにして生成された無機酸化物材料（半導体微粒子５を含む分散液）を用いて、充電層材料が生成される。図１７に示すように、まず、無機酸化物材料（半導体微粒子５を含む分散液）と、絶縁体材料との混合液が生成される（＃３１）。そして、この混合液が、例えばボルテックスミキサーなどを用いて３〜５［ｍｉｎ．］混合されて、充電層材料が生成される（＃３２）。
【００４１】
上記においては、無機酸化物材料（無機酸化物半導体）として、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を例示したが、ＡＺＯ（Al doped ZnO）や、ＧＺＯ（Ga doped ZnO）、ニオブ（Nb）をドープしたＴｉＯ２など、導電性の高い半導体材料を用いてもよい。また、絶縁体材料は、セラミックス（ＳｉＯ２）や、絶縁性樹脂を用いると好適である。
【００４２】
図１８は、ブロッキング層７の材料（ブロッキング層材料）を生成する手順の一例を示している。上述したように、ブロッキング層７の半導体は、充電層３の半導体（例えば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２など）に対して、禁制帯幅が広い特性を有する。本実施形態では、そのような半導体としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む溶液を生成する手順を例示する。図１８に示すように、まず、酢酸ニッケル(II)と、メタノールとの混合液が生成される（＃４１）。次に、この混合液は、室温で攪拌されると共に、攪拌中にジエタノールアミンを滴下される（＃４２）。その後、例えば１〜３［ｈ］攪拌を継続され、ＮｉＯ溶液が生成される（＃４３）。尚、ブロッキング層７の材料には、ＺｉＯや、有機半導体を利用することもできる。
【００４３】
ところで、上記においては、二次電池１０が、強反転状態において、キャリアを禁制帯の両端に蓄積する場合を例示したが、図１２〜図１８を参照して説明した製造方法により製造される二次電池１０は、他の状態においてもキャリアを蓄積することができる。例えば、“φＳ≧２ψＦ”の強反転状態ではなく、“０＜φＳ＜２ψＦ”の反転状態においてキャリアを蓄積してもよい。また、反転状態及び強反転状態とは、逆方向のバイアス電圧を印加した状態、即ち、空乏層が形成されない、いわゆる蓄積状態（accumulation）においてキャリアを蓄積してもよい。
【００４４】
また、上記においては、図７〜図１０を参照して、半導体微粒子５としてｎ型半導体を用いた二次電池１０を例示したが、当然ながら半導体微粒子５はｐ型半導体であってもよい。
【００４５】
〔実施形態の概要〕
以下、上記において説明した二次電池（１０）の概要について簡単に説明する。
【００４６】
１つの態様として、二次電池（１０）は、第１電極（１）と、第２電極（２）と、前記第１電極（１）と前記第２電極（２）との間に挟まれると共に、絶縁体（４）及び半導体（６）を有する充電層（３）と、を備え、前記充電層（３）は、前記半導体（６）の禁制帯の中央のエネルギー準位である真性フェルミ準位（Ｅｉ）と、前記半導体（６）と前記絶縁体（４）との界面における前記半導体の禁制帯の中央のエネルギー準位との差（φＳ）が、前記真性フェルミ準位（Ｅｉ）と前記半導体のフェルミ準位（ＥＦＳ）との差（ψＦ）の２倍以上の状態である強反転状態において、当該禁制帯の両端にキャリアを蓄積するものであり、前記半導体（６）は、前記絶縁体（４）の中に分散した複数の半導体微粒子（５）である。
【００４７】
半導体微粒子（５）を絶縁体（４）の中に分散することによって、第１電極（１）と第２電極（２）と絶縁体（４）と半導体微粒子（５）とを接合させたＭＩＳ接合（Metal-Insulator-Semiconductor Junction）のコンデンサのコアシェルを多く形成することができる。第１電極（１）と第２電極（２）との間に複数のコンデンサを並列接続で設けることができるので、二次電池（１０）を大容量化することができる。また、当該二次電池（１０）は、光励起構造変化などの特別な処置を必要とせず、強反転状態において、当該禁制帯の両端にキャリアを蓄積するので、簡単に二次電池（１０）を構成することができる。また、この二次電池（１０）は、化学電池ではなく、ＭＩＳ接合を利用したエレクトロン電池であるから、高い入出力密度が得られる。このように、本構成によれば、入出力密度が高く大容量の二次電池（１０）を提供することができる。
【００４８】
また、１つの態様として、二次電池（１０）は、前記第２電極（２）と前記充電層（３）との間に、前記第２電極（２）へのキャリアの移動を制限するブロッキング層（７）を備え、前記半導体微粒子（５）がｎ型の場合には、前記ブロッキング層（７）の伝導帯のエネルギー準位は、前記半導体微粒子（５）の伝導帯のエネルギー準位よりも高く、前記ブロッキング層（７）の価電子帯のエネルギー準位は、前記半導体微粒子（５）の価電子帯のエネルギー準位よりも高く、前記半導体微粒子（５）がｐ型の場合には、前記ブロッキング層（７）の伝導帯のエネルギー準位は、前記半導体微粒子（５）の伝導帯のエネルギー準位よりも低く、前記ブロッキング層（７）の価電子帯のエネルギー準位は、前記半導体微粒子（５）の価電子帯のエネルギー準位よりも低いと好適である。或いは、１つの態様として、二次電池（１０）は、前記第２電極（２）と前記充電層（３）との間に、前記第２電極（２）へのキャリアの移動を制限するブロッキング層（７）を備え、前記ブロッキング層（７）の禁制帯が、前記半導体微粒子（５）の禁制帯よりも広いと好適である。この構成によれば、キャリアが充電層（３）から第２電極（２）へ移動することを妨げ、二次電池（１０）の蓄電状態を適切に維持することができる。
【００４９】
１つの態様として、前記半導体微粒子（５）の径は、４〜２０００ｎｍであると好適である。この構成によれば、充電層（３）において、密に半導体微粒子（５）を分散配置することができるので、二次電池（１０）の容量を大きくすることができる。より好ましくは、前記半導体微粒子（５）の径は、４〜２００ｎｍであるとよい。また、前記半導体微粒子（５）の径が、４〜２０ｎｍであるとさらに好適である。
【００５０】
１つの態様として、前記充電層（３）における複数の前記半導体微粒子（５）の間隔は、１〜２０００ｎｍであると好適である。コンデンサの容量は、電極間の距離が短くなるほど大きい。従って、電極間の距離としてみなすことができる半導体微粒子（５）の間隔、即ち、充電層（３）における半導体（４）の厚みが薄く構成されると二次電池（１０）の容量を大きくすることができる。より好適には、前記充電層（３）における複数の前記半導体微粒子（５）の間隔は、１〜２００ｎｍであるとよい。また、前記充電層（３）における複数の前記半導体微粒子（５）の間隔は、１〜２０ｎｍであるとさらに好適である。
【００５１】
１つの態様として、前記半導体微粒子がｎ型半導体である場合には、前記第１電極に負のバイアス電圧を印加することによって充電を行い、前記半導体微粒子がｐ型半導体である場合には、前記第１電極に正のバイアス電圧を印加することによって充電を行うと好適である。この構成によれば、ｎ型半導体、ｐ型半導体、それぞれの特性に応じて、適切に強反転状態を実現して、二次電池（１０）を利用することができる。
【００５２】
また、１つの態様として、第１電極（１）と、第２電極（２）と、前記第１電極（１）と前記第２電極（２）との間に挟まれた充電層（３）と、を少なくとも備えた二次電池（１０）を製造する二次電池製造方法は、
基板上に前記第１電極（１）及び前記第２電極（２）の何れか一方の電極となる薄膜を形成する電極形成第１工程（＃１，＃４）と、
前記電極形成第１工程（＃１，＃４）の後、絶縁体（４）の中に複数の半導体微粒子（５）が分散された充電層材料を用いて前記充電層（３）を形成する充電層形成工程（＃２）と、
前記充電層形成工程（＃２）の後、前記第１電極（１）及び前記第２電極（２）の何れか他方の電極となる薄膜を形成する電極形成第２工程（＃４，＃１）と、を備える。
【００５３】
絶縁体の中に複数の半導体微粒子が分散された充電層材料を用いて充電層（３）を形成することによって、ＭＩＳ接合のコンデンサのコアシェルを充電層（３）の中に多く形成することができる。また、充電層材料において適切な離間距離を保って半導体微粒子（５）が絶縁体（４）の中に分散されるので、安定的に二次電池（１０）を構成することができる。
【００５４】
また、１つの態様として、前記二次電池（１０）は、前記第２電極（２）と前記充電層（３）との間に、前記第２電極（２）へのキャリアの移動を制限するブロッキング層（７）を備え、二次電池製造方法は、前記電極形成第１工程（＃４）の後であって前記充電層形成工程（＃２）の前に実施される工程、或いは、前記充電層形成工程（＃２）の後であって前記電極形成第２工程（＃４）の前に実施される工程、であり、ブロッキング層材料を用いて前記ブロッキング層（７）を形成するブロッキング層形成工程（＃３）を、さらに備え、前記ブロッキング層材料は、前記半導体微粒子（５）がｎ型の場合には、前記ブロッキング層材料の伝導帯のエネルギー準位が前記半導体微粒子（５）の伝導帯のエネルギー準位よりも高く、前記ブロッキング層材料の価電子帯のエネルギー準位が前記半導体微粒子（５）の価電子帯のエネルギー準位よりも高い半導体材料であり、前記半導体微粒子（５）がｐ型の場合には、前記ブロッキング層材料の伝導帯のエネルギー準位が前記半導体微粒子（５）の伝導帯のエネルギー準位よりも低く、前記ブロッキング層材料の価電子帯のエネルギー準位が前記半導体微粒子（５）の価電子帯のエネルギー準位よりも低い半導体材料であると好適である。或いは、１つの態様として、前記ブロッキング層材料は、前記ブロッキング層（７）の禁制帯が、前記半導体微粒子（５）の禁制帯よりも広い半導体材料であると好適である。この方法によれば、ブロッキング層（７）を適切に形成することができる。そして、ブロッキング層（７）によって、キャリアが充電層（３）から第２電極（２）へ移動することを妨げ、二次電池（１０）の蓄電状態を適切に維持することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１：第１電極
２：第２電極
３：充電層
４：絶縁体
５：半導体微粒子
６：半導体
１０：二次電池
Ｅｉ：真性フェルミ準位
ＥＦＳ：半導体のフェルミ準位
ψＦ：真性フェルミ準位とフェルミ準位との差
φｓ：半導体と絶縁体との界面における禁制帯の中央のエネルギー準位と真性フェルミ準位との差
ＥＣ：半導体微粒子の伝導帯の最低エネルギー準位
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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