(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブルディスプレイに用いる従来のウィンドウカバーガラスの代替できる、高い光学的特性及び機械的特性を有するポリ（イミド−アミド）コポリマーの提供。【解決手段】化学式１で表される複数の置換基を有しても良いジカルボキシルベンゼンと置換基を有しても良いビフェニルジアミンからなるアミド構造単位を含有するオリゴマーを含むジアミンと、単結合又は架橋基により結合された２個のフタル酸からなる二無水物を反応させてポリ（イミド−アミド）コポリマー。前記コポリマーを含む成形品及び前記成形品を含むディスプレイ装置。2017125180.tif 000053【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーを含むジアミンと下記化学式３で表される二無水物を反応させて製造されるポリ（イミド−アミド）コポリマー：
【化１】
2017125180.tif 000036
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、
前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｎ１＋ｎ２は０〜４の整数であり、
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して互いに同一であるか異なる下記化学式２で表され、
前記ｎ０は１以上の数である；
【化２】
2017125180.tif 000037
前記化学式２において、
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である；
【化３】
2017125180.tif 000038
前記化学式３において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基、または置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【請求項２】
前記ジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミン化合物をさらに含む請求項１に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー：
【化４】
2017125180.tif 000039
前記化学式Ａにおいて、Ａｒ３は下記化学式２で表される残基である。
【化５】
2017125180.tif 000040
前記化学式２において、
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である。
【請求項３】
前記化学式３の二無水物は、下記化学式４の二無水物、下記化学式５の二無水物、またはこれらの組み合わせを含む請求項１に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー：
【化６】
2017125180.tif 000041
前記化学式４および化学式５において、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【請求項４】
前記オリゴマーに由来するアミド基構造単位は、前記オリゴマーに由来したアミド基構造単位のモル数および前記化学式３に由来したイミド基構造単位のモル数の総和を基準に２０モル％〜７０モル％の範囲で含まれる請求項１に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
【請求項５】
前記オリゴマーに由来するアミド基構造単位は、前記オリゴマーに由来したアミド基構造単位のモル数および前記化学式３に由来したイミド基構造単位のモル数の総和を基準に５０モル％〜７０モル％の範囲で含まれる請求項１に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
【請求項６】
前記オリゴマーに由来するアミド基構造単位は、前記オリゴマーに由来したアミド基構造単位のモル数および前記化学式３に由来したイミド基構造単位のモル数の総和を基準に６０モル％〜７０モル％の範囲で含まれる請求項１に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
【請求項７】
前記化学式３の二無水物は、前記化学式４の二無水物および前記化学式５の二無水物を４０：６０ないし６０：４０のモル比で含む組み合わせである請求項１に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
【請求項８】
下記化学式６で表される構造単位、および下記化学式７で表される構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーとして、下記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマー：
【化７】
2017125180.tif 000042
前記化学式６において、
Ｒ５は、置換もしくは非置換されたフェニレン基であり、
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか異なり、それぞれ−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である；
【化８】
2017125180.tif 000043
前記化学式７において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基、または置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換されたビフェニレン基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【請求項９】
前記化学式６で表される構造単位は、前記化学式６で表される構造単位および前記化学式７で表される構造単位の全体モル数を基準に２０モル％〜７０モル％の範囲で含まれる請求項８に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
【請求項１０】
前記化学式６で表される構造単位は、前記化学式６で表される構造単位および前記化学式７で表される構造単位の全体モル数を基準に５０モル％〜７０モル％の範囲で含まれる請求項８に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
【請求項１１】
前記化学式６で表される構造単位は、前記化学式６で表される構造単位および前記化学式７で表される構造単位の全体モル数を基準に６０モル％〜７０モル％の範囲で含まれる請求項８に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
【請求項１２】
前記化学式７で表される構造単位は、下記化学式８で表される構造単位または下記化学式９で表される請求項８に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー：
【化９】
2017125180.tif 000044
前記化学式８および化学式９において、
Ｒ１１〜Ｒ１３およびｎ７とｎ８に対する定義は、前記化学式７で定義した通りである。
【請求項１３】
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式７で表される構造単位の一末端に前記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位を含むものである請求項８に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
【請求項１４】
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式７で表される構造単位の両末端にそれぞれ前記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位を含むものである請求項８に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー。
【請求項１５】
前記化学式６で表される構造単位は、下記化学式１０で表される構造単位、下記化学式１１で表される構造単位、またはこれらの組み合わせである請求項８に記載のコポリマー：
【化１０】
2017125180.tif 000045
【請求項１６】
前記化学式８で表される構造単位は、下記化学式１２で表される構造単位であり、前記化学式９で表される構造単位は下記化学式１３で表される構造単位である請求項１２に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマー：
【化１１】
2017125180.tif 000046
【請求項１７】
下記化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーを含むジアミンと下記化学式３で表される二無水物を反応させることを含むポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法：
【化１２】
2017125180.tif 000047
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、
前記ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｎ１＋ｎ２は０〜４の整数であり、
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して互いに同一であるか異なる下記化学式２で表され、
前記ｎ０は１以上の数である：
【化１３】
2017125180.tif 000048
前記化学式２において、
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である；
【化１４】
2017125180.tif 000049
前記化学式３において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基、または置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８はそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【請求項１８】
前記ジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミン化合物をさらに含む請求項１７に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法：
【化１５】
2017125180.tif 000050
前記化学式Ａにおいて、Ａｒ３は下記化学式２で表される残基である：
【化１６】
2017125180.tif 000051
前記化学式２において、
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である。
【請求項１９】
前記化学式３の二無水物は、下記化学式４の二無水物、下記化学式５の二無水物、またはこれらの組み合わせを含む請求項１７に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法：
【化１７】
2017125180.tif 000052
前記化学式４および化学式５において、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８はそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【請求項２０】
前記化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーの数平均分子量が９００〜２５００である請求項１９に記載のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜請求項１６のうちいずれか一項によるポリ（イミド−アミド）コポリマーまたは請求項１７〜請求項２０のうちいずれか一項の方法により製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）。
【請求項２２】
前記成形品は、フィルムであり、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ１９２５で測定した黄色指数（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が３以下である請求項２１に記載の成形品。
【請求項２３】
前記成形品は、フィルムであり、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率が４ＧＰａ以上である請求項２１に記載の成形品。
【請求項２４】
請求項２１の成形品を含むディスプレイ装置。
【請求項２５】
前記ディスプレイ装置は、フレキシブルディスプレイ装置である請求項２４に記載のディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（イミド−アミド）コポリマー、および前記コポリマーの製造方法、および前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化の深化および大衆化につれ、多様な情報を視角化して人間に伝達するディスプレイとして、場所、時間にこだわらず、超軽量であり、低電力の薄く、紙のように軽く、かつ柔軟なフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイの必要性が増大している。フレキシブルディスプレイを実現するためにはフレキシブル基板、低温工程用有機および無機素材、フレキシブルエレクトロニクス、封止、およびパッケージング技術が複合的に求められる。
【０００３】
フレキシブルディスプレイに適用するための従来ウィンドウカバーガラス（Ｗｉｎｄｏｗ  Ｃｏｖｅｒ  Ｇｌａｓｓ）を代替できる透明プラスチックフィルムは高硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）と光学的特性を充足しなければならない。
【０００４】
硬度はハードコーティング層をコーティングすることにより補完できるが、この場合にもベースフィルムの高い引張弾性率（以下、「弾性率」という）が最終フィルムの硬度を高めるのに役に立つ。
【０００５】
求められる光学的特性としては、高い光透過率、低いヘイズ（Ｈａｚｅ）、および低い黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ）などがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一実施例は、高い光学的特性および機械的特性を有するポリ（イミド−アミド）コポリマーを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の一実施例は、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のまた他の一実施例は、前記製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための本発明の一実施例は、下記化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーを含むジアミンと下記化学式３で表される二無水物を反応させて製造されるポリ（イミド−アミド）コポリマーを提供する：
【００１０】
【化１】
2017125180.tif 000002
【００１１】
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、
前記ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｎ１＋ｎ２は０〜４の整数であり、
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して互いに同一であるか異なる下記化学式２で表され、
前記ｎ０は１以上の数である：
【００１２】
【化２】
2017125180.tif 000003
【００１３】
前記化学式２において、
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である。
【００１４】
【化３】
2017125180.tif 000004
【００１５】
前記化学式３において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基、または置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【００１６】
前記ジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミン化合物をさらに含み得る：
【００１７】
【化４】
2017125180.tif 000005
【００１８】
ここで、Ａｒ３は、前記化学式２で表される残基である。
【００１９】
前記化学式３の二無水物は、下記化学式４の二無水物、下記化学式５の二無水物、またはこれらの組み合わせを含み得る：
【００２０】
【化５】
2017125180.tif 000006
【００２１】
前記化学式４および化学式５において、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【００２２】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内の前記オリゴマーに由来するアミド基構造単位は、前記オリゴマーに由来したアミド基構造単位のモル数および前記化学式３に由来したイミド基構造単位のモル数の総和を基準に２０モル％〜７０モル％で含まれ得る。
【００２３】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内の前記オリゴマーに由来するアミド基構造単位は、前記オリゴマーに由来したアミド基構造単位のモル数および前記化学式３に由来したイミド基構造単位のモル数の総和を基準に５０モル％〜７０モル％で含まれ得る。
【００２４】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内の前記オリゴマーに由来するアミド基構造単位は、前記オリゴマーに由来したアミド基構造単位のモル数および前記化学式３に由来したイミド基構造単位のモル数の総和を基準に６０モル％〜７０モル％で含まれ得る。
【００２５】
前記化学式３の二無水物は、前記化学式４の二無水物および前記化学式５の二無水物を４０：６０ないし６０：４０のモル比で含む組み合わせであり得る。
【００２６】
前記化学式３の二無水物は、前記化学式４の二無水物および前記化学式５の二無水物を４５：５５ないし５５：４５のモル比で含む組み合わせであり得る。
【００２７】
他の一実施例は、下記化学式６で表される構造単位、および下記化学式７で表される構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーとして、下記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーを提供する：
【００２８】
【化６】
2017125180.tif 000007
【００２９】
前記化学式６において、
Ｒ５は、置換もしくは非置換されたフェニレン基であり、
Ｒ６〜Ｒ９およびｎ３〜ｎ６に対する定義は前記化学式２で定義したものと同一である。
【００３０】
【化７】
2017125180.tif 000008
【００３１】
前記化学式７において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基、または置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換されたビフェニレン基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８はそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【００３２】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内の前記化学式６で表される構造単位は、前記化学式６で表される構造単位および前記化学式７で表される構造単位の全体モル数を基準に２０モル％〜７０モル％の範囲で含まれ得る。
【００３３】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内の前記化学式６で表される構造単位は、前記化学式６で表される構造単位および前記化学式７で表される構造単位の全体モル数を基準に５０モル％〜７０モル％の範囲で含まれ得る。
【００３４】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内の前記化学式６で表される構造単位は、前記化学式６で表される構造単位および前記化学式７で表される構造単位の全体モル数を基準に６０モル％〜７０モル％の範囲で含まれ得る。
【００３５】
前記化学式７で表される構造単位は、下記化学式８で表される構造単位または下記化学式９で表され得る：
【００３６】
【化８】
2017125180.tif 000009
【００３７】
前記化学式８および化学式９において、
Ｒ１１〜Ｒ１３およびｎ７とｎ８に対する定義は、前記化学式７で定義した通りである。
【００３８】
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式７で表される構造単位の一末端に前記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位を含み得る。
【００３９】
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式７で表される構造単位の両末端にそれぞれ前記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位を含み得る。
【００４０】
前記化学式６で表される構造単位は、下記化学式１０で表される構造単位、下記化学式１１で表される構造単位、またはこれらの組み合わせであり得る：
【００４１】
【化９】
2017125180.tif 000010
【００４２】
前記化学式８で表される構造単位は、下記化学式１２で表される構造単位であり得、前記化学式９で表される構造単位は、下記化学式１３で表される構造単位であり得る：
【００４３】
【化１０】
2017125180.tif 000011
【００４４】
また他の一実施例は、下記化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーを含むジアミンと下記化学式３で表される二無水物を反応させるもことを含むポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法を提供する：
【００４５】
【化１１】
2017125180.tif 000012
【００４６】
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、
前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｎ１＋ｎ２は０〜４の整数であり、
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して互いに同一であるか異なる下記化学式２で表され、
前記ｎ０は１以上の数である：
【００４７】
【化１２】
2017125180.tif 000013
【００４８】
前記化学式２において、
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である。
【００４９】
【化１３】
2017125180.tif 000014
【００５０】
前記化学式３において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基、または置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【００５１】
前記ジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミン化合物をさらに含み得る：
【００５２】
【化１４】
2017125180.tif 000015
【００５３】
ここで、Ａｒ３は前記化学式２で表される残基である。
【００５４】
前記化学式３の二無水物は、下記化学式４の二無水物、下記化学式５の二無水物、またはこれらの組み合わせを含み得る：
【００５５】
【化１５】
2017125180.tif 000016
【００５６】
前記化学式４および化学式５において、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【００５７】
前記化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーの数平均分子量は９００〜２５００であり得る。
【００５８】
前記製造方法は、前記アミド構造単位含有オリゴマーを含むジアミンと前記二無水物を反応させて製造されるポリ（アミック酸 −アミド）コポリマーを化学的および／または熱的イミド化を行うことをさらに含み得る。
【００５９】
また他の一実施例は、前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーまたは前記実現例の方法により製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。
【００６０】
前記成形品は、フィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、または接着剤であり得る。
【００６１】
前記成形品は、フィルムであり、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ１９２５で測定した黄色指数（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）が３以下であり得る。
【００６２】
前記成形品は、フィルムであり、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率が約４ＧＰａ以上であり得る。
【００６３】
また他の一実施例では、前記ポリ（イミド−アミド）成形品を含むディスプレイ装置を提供する。
【００６４】
前記ディスプレイ装置は、フレキシブルディスプレイ装置であり得る。
【発明の効果】
【００６５】
一実施例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーは、高いアミド含有量を有することにより高い機械的強度および高い光学的特性を全て充足する。また、一実施例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法は、工程時間の短縮および高い収率を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
以下、本発明の実現例について詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれにより制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【００６７】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」または「置換された」とは、本発明の官能基のうち一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ１００）またはＮ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここでＲ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基 、置換もしくは非置換されたアルキル基、置換もしくは非置換された脂環族有機基、置換もしくは非置換されたアリール基、置換もしくは非置換されたアルケニル基、置換もしくは非置換されたアルキニル基、置換もしくは非置換されたヘテロアリール基、および置換もしくは非置換されたヘテロ環基からなる群より選ばれる１種以上の置換基で置換されたことを意味し、前記置換基は互いに連結して環を形成することもできる。
【００６８】
本明細書において特に言及しない限り、「アルキル基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基を意味し、具体的には、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のエステル基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１８のエステル基を意味し、「ケトン基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のケトン基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１８のケトン基を意味し、「アリール基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基を意味し、具体的には、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基を意味し、「アルキニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、特にＣ２〜Ｃ１８のアルキニル基を意味し、「アルキレン基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキレン基を意味し、「アリーレン基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１６のアリーレン基を意味する。
【００６９】
また本明細書において特に言及しない限り、「脂肪族有機基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ３０のアルキニレン基を意味し、具体的には、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ１５のアルキニレン基を意味し、「脂環族有機基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキニレン基を意味し、具体的には、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキニレン基を意味し、「芳香族有機基」とは、一つの芳香族環、２以上の芳香族環がともに縮合環をなすもの、または２以上の芳香族環が単結合、または、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐの範囲は、１≦ｐ≦１０である）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、ｑの範囲は、１≦ｑ≦１０である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる官能基、特に、−Ｓ（＝Ｏ）２−で連結されたものを含む、Ｃ６〜Ｃ３０の基、例えば、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１６のアリール基、またはフェニレン基などのＣ６〜Ｃ１６のアリーレン基を意味し、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるヘテロ原子を一つの環内に１個〜３個含有するＣ２〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のシクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基を意味し、具体的には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるヘテロ原子を一つの環内に１個〜３個含有するＣ２〜Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のシクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリーレン基を意味する。
【００７０】
本明細書において特に言及しない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
【００７１】
本明細書において「ポリイミド」は、単に「ポリイミド」だけでなく「ポリイミド」、「ポリアミック酸」、およびこれらの組み合わせを全て意味すると理解することができる。また、「ポリイミド」および「ポリアミック酸」は、互いに同じ意味を有するものとして混用され得る。
【００７２】
また、本明細書において「＊」は、他の原子と連結される部分を意味する。
【００７３】
スマートフォンやタブレットＰＣのようなモバイル機器を軽量でかつ、曲げたり、折りたたんだりできるモバイル機器へ切換に関する研究が進められている。これに、モバイル機器の最上段の硬いガラスを代替できる、曲げることができ、かつ高硬度の、透明のディスプレイ用ウィンドウフィルムが必要である。
【００７４】
ウィンドウフィルムとして使用するためには高い硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）と光学的特性を満足しなければならない。硬度はハードコーティング層をコートして確保できるが、このときベースフィルムの引張弾性率が高いと最終フィルムの硬度を高めるのに役に立つ。また、要求される光学的特性としては、高い透過率、低いヘイズ（Ｈａｚｅ）、および低い黄色指数（ＹＩ）などがある。
【００７５】
ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）は、優れた機械的特性、熱的特性、および光学的特性を有しており、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などディスプレイ装置用基板として幅広く使用されている。このようなポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）フィルムをフレキシブルディスプレイ用ウィンドウフィルムとして使用するためにはさらに高い硬度（または弾性率）および透過率と低い黄色指数（ＹＩ）という機械的および光学的特性の改善がさらに必要である。しかし、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）フィルムの弾性率とＹＩは互いにトレード−オフ関係にあり、この二つの物性を同時に改善することは難しい。
【００７６】
一方、ポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造する一般の方法では、アミド構造単位を形成する過程でＨＣｌのようなハロゲン化水素（ＨＸ：Ｘはハロゲン）副反応物が生成される。このように生成されたハロゲン化水素副反応物は装備の腐食を招くため、除去しなければならず、前記除去のために３次アミンのようなＨＸスカベンジャ（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）を添加するとＨＸ塩が形成される。しかし、このように形成されたＨＸ塩を追加して除去せず、それからフィルムなどを除膜すると、製造されたフィルムから深刻な光特性低下が発生する。したがって、既存のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法では、ＨＸ塩を除去するための追加の沈澱工程が必要であり、これは全体の工程時間および費用を増加させ、またそれから製造される最終ポリ（イミド−アミド）コポリマーの収率を減少させる結果を産む。
【００７７】
また、ポリ（イミド−アミド）コポリマーで、機械的特性の向上のためにアミド構造単位の含有量を増加させようとするとき、前記沈澱工程を必要とする従来の製造方法では、アミド含有量が高くなる場合、中間イミド化工程中に溶解度が減少してイミド化効率が落ち、最終ポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムの光特性が減少する。
【００７８】
本願の発明者らは、既存のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法、つまり、沈澱工程を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法とは異なり、アミド構造単位を形成するジアミン化合物とジアシルハライド化合物を反応させてアミド基を含むオリゴマー（以下、「アミド基含有オリゴマー」と称する）を先に製造した後、これをジアミン単量体として二無水物化合物と反応させることによりポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造する新たなポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法を発見して本発明を完成した。
【００７９】
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法によれば、既存ポリ（イミド−アミド）コポリマー製造方法に含まれたＨＸ塩の除去のための沈澱工程を省略できるので、全体の工程時間および費用が減少するだけでなく、製造されるポリ（イミド−アミド）コポリマーの最終収率を増加させることができる。のみならず、前述したように、既存のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法では、アミド構造単位の含有量を一定範囲以上に増加させることが難しく、それから製造されるコポリマーフィルムの光特性も低下することに対し、前記新たな製造方法では、ＨＸ塩が生成されず、したがって、アミド構造単位の含有量を増加させてもイミド化過程でそれによる溶解度減少の問題が発生しなかった。つまり、機械的特性の向上のため、アミド構造単位の含有量をさらに増加させることができ、それから製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーから製造された成形品の光特性の低下がなく、機械的特性をさらに増加させ得る効果を有する。
【００８０】
したがって、一実施例では、下記化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーを含むジアミンと下記化学式３で表される二無水物を反応させて製造されるポリ（イミド−アミド）コポリマーを提供する：
【００８１】
【化１６】
2017125180.tif 000017
【００８２】
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、
前記ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ｎ１＋ｎ２は０〜４の整数であり、
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して互いに同一であるか異なる下記化学式２で表され、
前記ｎ０は、１以上、例えば、２以上、３以上、４以上、または５以上であり得、また、例えば、２０以下、１９以下、１８以下、または１７以下の数であり得る：
【００８３】
【化１７】
2017125180.tif 000018
【００８４】
前記化学式２において、
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である。
【００８５】
【化１８】
2017125180.tif 000019
【００８６】
前記化学式３において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基、または置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８はそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【００８７】
前記化学式３において、Ｒ１０は単結合または置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ５アルキレン基、例えば、ハロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ５アルキレン基であり得る。
【００８８】
前記ジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミン化合物をさらに含み得る：
【００８９】
【化１９】
2017125180.tif 000020
【００９０】
ここで、Ａｒ３は、前記化学式２で表される残基である。
【００９１】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内の前記オリゴマーに由来するアミド基構造単位は、前記オリゴマーに由来したアミド基構造単位のモル数および前記化学式３に由来したイミド基構造単位のモル数の総和を基準に２０モル％〜７０モル％で含まれ得る。
【００９２】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内の前記オリゴマーに由来するアミド基構造単位は、前記オリゴマーに由来したアミド基構造単位のモル数および前記化学式３に由来したイミド基構造単位のモル数の総和を基準に５０モル％〜７０モル％で含まれ得る。
【００９３】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内の前記オリゴマーに由来するアミド基構造単位は、前記オリゴマーに由来したアミド基構造単位のモル数および前記化学式３に由来したイミド基構造単位のモル数の総和を基準に６０モル％〜７０モル％で含まれ得る。
【００９４】
前記化学式１で表されるオリゴマー内のアミド構造単位の数ｎ０の上限値は特に定められておらず、当該技術分野における通常の知識を有する技術者が所望する用途に応じて製造されるポリ（イミド−アミド）コポリマー内のアミド基の含有量を容易に調節することができる。例えば、前記ｎ０は２０以下の数であり得るが、これに制限されない。前記化学式１のｎ０が前記範囲の値を有するとき、製造されるポリ（イミド−アミド）コポリマー内のイミド構造単位とアミド構造単位の適切な配置およびそれによるアミド構造単位およびイミド構造単位により発現するコポリマーの特性が有効に維持され得る。前述したように、沈澱工程を含む従来のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法では、アミド構造単位の含有量を一定含有量以上に増加させることが難しかったことに対し、前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式１で表わしたオリゴマー内のｎ０を容易に調節できることにより、前記化学式１で表わしたオリゴマーに由来するアミド構造単位の全体モル数と前記化学式３に由来するイミド構造単位の全体モル数の和対比、前記オリゴマーに由来するアミド構造単位を２０モル％以上、例えば、２５モル％以上、例えば、３０モル％以上、例えば、３５モル％以上、例えば、４０モル％以上、例えば、４５モル％以上、例えば、５０モル％以上、例えば、５５モル％以上、例えば、６０モル％以上、例えば、６５モル％以上、例えば、７０モル％以上含み得る。このように、アミド構造単位の含有量が増加する場合、従来の方法により製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーフィルムは光特性が低下したが、後述する実施例に記載した通り、前記実現例によるコポリマーから製造されたフィルムは、アミド構造単位の含有量が７０モル％である場合にも、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さで製造された場合、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５で測定した黄色指数（ＹＩ）が３．５以下、例えば３．０以下、例えば、約２．８程度の非常に低い値を維持し得る。また、このとき、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率は約６．０以上、例えば、約６．５以上、例えば、約６．８ＧＰａであり、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは高い光特性および高い機械的強度を有することが分かる。
【００９５】
したがって、前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーは、高いアミド構造単位の含有量を含むことにより、高い機械的特性および光学特性を充足する。
【００９６】
前記コポリマー内のアミド構造単位の含有量は、当該技術分野で必要な範囲に当業者が適切に調節でき、その上限は特に制限されないが、約８０モル％以下に調節することにより、イミド構造単位とアミド構造単位それぞれの特性が意味あるものとして発現され得、また均一な物性を実現する共重合体を製造することができる。
【００９７】
前記化学式３の二無水物は、下記化学式４の二無水物、下記化学式５の二無水物、またはこれらの組み合わせを含み得る：
【００９８】
【化２０】
2017125180.tif 000021
【００９９】
前記化学式４および化学式５において、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１００】
前記化学式２において、Ｒ６およびＲ７は全て−ＣＦ３であり、ｎ３およびｎ４は１であり、ｎ５およびｎ６は０であり得る。
【０１０１】
前記化学式３において、ｎ７およびｎ８は全て０であり、Ｒ１０は単結合または置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキレン基であり得る。
【０１０２】
前記化学式３の二無水物は、前記化学式４の二無水物および前記化学式５の二無水物を４０：６０ないし６０：４０のモル比で含む組み合わせであり得る。
【０１０３】
前記化学式３の二無水物は、前記化学式４の二無水物および前記化学式５の二無水物を４５：５５ないし５５：４５のモル比で含む組み合わせであり得る。前記化学式４で表される二無水物と前記化学式５で表される二無水物を前記モル比で含むことにより、このような二無水物と前記化学式１で表されるジアミンを反応させて製造されるポリ（イミド−アミド）コポリマーはフィルム製造時、線膨脹係数および表面硬度を十分に向上させることができ、また高い平均透過度および低いＹＩを維持することができる。
【０１０４】
他の一実施例は、下記化学式６で表される構造単位、および下記化学式７で表される構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーとして、下記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位を含むポリ（イミド−アミド）コポリマーを提供する：
【０１０５】
【化２１】
2017125180.tif 000022
【０１０６】
前記化学式６において、
Ｒ５は、置換もしくは非置換されたフェニレン基であり、
Ｒ６〜Ｒ９およびｎ３〜ｎ６に対する定義は、前記化学式２で定義した通りである。
【０１０７】
【化２２】
2017125180.tif 000023
【０１０８】
前記化学式７において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基、または置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１１は、置換もしくは非置換されたビフェニレン基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１０９】
前記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位は、前記化学式６で表される構造単位が２以上、３以上、４以上、または５以上連続して連結された構造単位であり得、前記化学式６で表される構造単位が２０以下、１９以下、１８以下、または１７以下連続して連結された構造単位であり得る。
【０１１０】
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式７で表される構造単位の一末端が前記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位に連結された構造単位を含み得る。
【０１１１】
前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式７で表される構造単位の両末端がそれぞれ前記化学式６で表される構造単位が２以上連続して連結された構造単位に連結された構造単位を含み得る。
【０１１２】
前記化学式６で表される構造単位が２以上連続する構造単位の数平均分子量は９００〜２５００であり得る。
【０１１３】
前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーは、アミド構造単位の含有量をイミド構造単位とアミド構造単位の和対比、２０モル％〜７０モル％、例えば、３０モル％〜７０モル％、例えば、４０モル％〜７０モル％、例えば、５０モル％〜７０モル％、例えば、６０モル％〜７０モル％の範囲で含み、これは、前述したように、沈澱工程を含む従来のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法では容易に達成できなかった。このように高いアミド構造単位の含有量を含むことにより、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、高い機械的特性および光学特性を充足する。
【０１１４】
前記コポリマー内の前記化学式６で表されるアミド構造単位の含有量は、当該技術分野で必要な範囲に当業者が適切に調節でき、その上限は特に制限されないが、イミド構造単位とアミド構造単位の和対比、アミド構造単位の含有量を約８０モル％以下に調節することができる。この場合、ポリ（イミド−アミド）構造単位内のイミド構造単位とアミド構造単位それぞれの特性が意味あるものとして発現され得、また均一な物性を実現する共重合体を製造し得る。
【０１１５】
前記化学式７で表される構造単位は、下記化学式８で表される構造単位または下記化学式９で表される：
【０１１６】
【化２３】
2017125180.tif 000024
【０１１７】
前記化学式８および化学式９において、
Ｒ１１〜Ｒ１３およびｎ７とｎ８に対する定義は、前記化学式７で定義した通りである。
【０１１８】
前記化学式７で表される構造単位は、前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内で前記化学式８で表される構造単位と前記化学式９で表される構造単位が４０：６０ないし６０：４０のモル比で存在することであり得る。
【０１１９】
前記化学式７で表される構造単位は、前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマー内で前記化学式８で表される構造単位と前記化学式９で表される構造単位が４５：５５ないし５５：４５のモル比で存在することであり得る。
【０１２０】
化学式８で表される構造単位と化学式９で表される構造単位が、前記モル比で共に含まれる場合、これを含むポリ（イミド−アミド）コポリマーは、フィルム製造時、線膨脹係数および表面硬度を十分に向上させることができ、平均透過度およびＹＩも優れた範囲で維持することができる。
【０１２１】
前記化学式６で表される構造単位は、下記化学式１０で表される構造単位、下記化学式１１で表される構造単位、またはこれらの組み合わせであり得る：
【０１２２】
【化２４】
2017125180.tif 000025
【０１２３】
前記化学式８で表される構造単位は下記化学式１２で表される構造単位であり得、前記化学式９で表される構造単位は下記化学式１３で表される構造単位であり得る：
【０１２４】
【化２５】
2017125180.tif 000026
【０１２５】
一実施例において、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式１０で表される構造単位、前記化学式１２で表される構造単位、および前記化学式１３で表される構造単位を含み得る。
【０１２６】
一実施例において、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式１０で表される構造単位６０モル％以上と、前記化学式１２で表される構造単位および前記化学式１３で表される構造単位の合計量４０モル％以下を含み、前記化学式１２で表される構造単位と前記化学式１３で表される構造単位は４０：６０ないし６０：４０のモル比で含まれ得る。
【０１２７】
一実施例において、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーは、前記化学式１０で表される構造単位６０モル％以上と、前記化学式１２で表される構造単位および前記化学式１３で表される構造単位の合計量４０モル％以下を含み、前記化学式１２で表される構造単位と前記化学式１３で表される構造単位は４５：５５ないし５５：４５のモル比で含まれ得る。
【０１２８】
また他の一実施例は、下記化学式１で表されるアミド基含有オリゴマー含有ジアミンと下記化学式３で表される二無水物を反応させることを含むポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法を提供する：
【０１２９】
【化２６】
2017125180.tif 000027
【０１３０】
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、または置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ２０アリール基、または置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基であり、
前記ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｎ１＋ｎ２は０〜４の整数であり、
前記Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して互いに同一であるか異なる下記化学式２で表され、
前記ｎ０は１以上の数、例えば、２以上の数、３以上の数、４以上の数、または５以上の数であり得、２０以下、１９以下、１８以下、または１７以下の数であり得る：
【０１３１】
【化２７】
2017125180.tif 000028
【０１３２】
前記化学式２において、
Ｒ６およびＲ７は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３または−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から選ばれる電子吸引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ３は１〜４の整数であり、ｎ５は０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は１〜４の整数であり、
ｎ４は１〜４の整数であり、ｎ６は０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は１〜４の整数である。
【０１３３】
【化２８】
2017125180.tif 000029
【０１３４】
前記化学式３において、
Ｒ１０は、単結合、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ３０脂肪族有機基、置換もしくは非置換されたＣ３〜Ｃ３０脂環族有機基、置換もしくは非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基、または置換もしくは非置換されたＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１３５】
前記ジアミンは、下記化学式Ａで表されるジアミン化合物をさらに含み得る：
【０１３６】
【化２９】
2017125180.tif 000030
【０１３７】
前記化学式Ａにおいて、Ａｒ３は前記化学式２で表される。
【０１３８】
前記化学式１で表されるアミド基含有オリゴマーの数平均分子量は９００〜２５００であり得る。
【０１３９】
前述したように、一実施例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーは、コポリマー内のイミド構造単位とアミド構造単位の全体モル数の和を基準に２０モル％〜７０モル％、例えば、３０モル％〜７０モル％、例えば、４０モル％〜７０モル％、例えば、５０モル％〜７０モル％、例えば、５５モル％〜７０モル％、例えば、６０モル％〜７０モル％、例えば、６５モル％〜７０モル％の前記化学式１で表されるオリゴマーに由来するアミド構造単位を含み得る。したがって、前記製造方法は、前記化学式１で表されるオリゴマー内の前記ｎ０で表わしたアミド構造単位の総モル数が前記アミド構造単位の総モル数および前記化学式３に由来するイミド構造単位の総モル数の和対比、２０モル％〜７０モル％、例えば、３０モル％〜７０モル％、例えば、４０モル％〜７０モル％、例えば、５０モル％〜７０モル％、例えば、５５モル％〜７０モル％、例えば、６０モル％〜７０モル％、例えば、６５モル％〜７０モル％の前記化学式１で表されるオリゴマーと、前記化学式３で表される二無水物を１：１のモル比で反応させることを含み得る。
【０１４０】
後述するように、前記オリゴマーの数平均分子量やオリゴマー内の前記アミド構造単位のモル数などはオリゴマー製造のために投入するジアミンとカルボン酸ジハライドの投入比率を調節することにより容易に調節することができる。
【０１４１】
前記化学式３の二無水物は、下記化学式４の二無水物、下記化学式５の二無水物、またはこれらの組み合わせを含み得る：
【０１４２】
【化３０】
2017125180.tif 000031
【０１４３】
前記化学式４および化学式５において、
Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるか互いに異なり、それぞれ独立してハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０８、ここでＲ２０８はＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０９Ｒ２１０Ｒ２１１、ここでＲ２０９、Ｒ２１０およびＲ２１１は同一であるか互いに異なり、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、またはＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して０〜３の整数である。
【０１４４】
前記化学式３の二無水物は、前記化学式４の二無水物と前記化学式５の二無水物を１：０．２ないし４のモル比で含む組み合わせであり得る。
【０１４５】
前記したように、化学式４の二無水物と化学式５の二無水物を前記比率で含むことにより、このような二無水物の組み合わせと前記化学式１で表されるアミド基含有オリゴマーを含むジアミンを反応させることにより得られるポリ（イミド−アミド）コポリマーは、フィルム製造時、線膨脹係数および表面硬度を十分に向上させることができ、平均透過度およびＹＩも優れた範囲で維持することができる。
【０１４６】
一方、前記化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーは、一般のポリアミド製造方法により容易に製造することができる。公知のポリアミド製造方法としては、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを使用して製造できるが、これに限定されない。
【０１４７】
この中で、低温溶液重合法を例に挙げて説明すると、非プロトン性極性溶媒内でカルボン酸ジハライドおよびジアミンを反応させることにより、前記化学式１で表されるアミド基含有オリゴマーを製造することができる。これを概略的に示すと下記反応式１の通りである：
【０１４８】
【化３１】
2017125180.tif 000032
【０１４９】
つまり、例えば、ジアミンとしてＴＦＤＢを使用し、カルボン酸ジハライドとしてテレフタル酸ジクロライドを使用し、これらを非プロトン性極性溶媒のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）およびピリジン混合溶媒内で反応させることにより、前記反応式１で表わしたように、前記化学式１で表し得るアミド基含有オリゴマーが得られる。
【０１５０】
前記オリゴマーの製造時、ジアミンとカルボン酸ジハライドは、１：１のモル比で反応し得、前記ジアミンを前記カルボン酸ジハライドより多量添加することにより両末端がアミノ基であるオリゴマーを製造し得る。また、前記カルボン酸ジハライドと反応せず、残っている未反応のジアミンが存在し得、この未反応のジアミンも前記製造されるオリゴマーと共に後続する二無水物との反応によりイミド構造単位を形成し得る。
【０１５１】
前記製造されるアミド構造単位含有オリゴマーの数平均分子量は、約９００〜２５００であり得、これに制限されない。
【０１５２】
前記オリゴマーの数平均分子量は、ジアミンとカルボン酸ジハライドの投入比に応じて容易に調節でき、前記分子量範囲で調節することにより、以降行う二無水物化合物との反応時、溶解度や粘度の調節が容易である。
【０１５３】
前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。
しかし、これに限定されず、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素を使用することもできる。またポリマーの溶解を促進させるために前記溶媒に前記溶媒総量に対し、約１０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。
【０１５４】
前記反応式１のような方法により製造された前記化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーを前記化学式３で表される二無水物と反応させることは一般のポリイミド製造方法により製造され得る。つまり、化学式１で表されるアミド構造単位含有オリゴマーと化学式３で表される二無水物を前記非プロトン性極性溶媒内で一定のモル比で反応させることを含み得る。
【０１５５】
前記アミド構造単位含有オリゴマーと二無水物の反応では、ポリ（イミド−アミド）の前駆体であるポリ（アミック酸−アミド）が製造される。このように製造されたポリ（アミック酸−アミド）を化学的または熱的イミド化を行い部分的または全体的にイミド化することにより、一実施例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造することができる。
【０１５６】
前記化学的イミド化は、前記ポリ（アミック酸−アミド）コポリマーに酢酸無水物およびピリジンのようなイミド化剤を添加して攪拌することを含み得る。また、前記熱的イミド化は、前記製造されたポリ（アミック酸−アミド）コポリマーを一定の温度で一定時間の間加熱することを含み得る。
【０１５７】
したがって、前記製造方法は、前記アミド構造単位含有オリゴマーと前記二無水物を反応させた後、化学的または熱的イミド化を行うことをさらに含み得る。
【０１５８】
また他の一実施例は、前記実現例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーまたは前記実現例の方法により製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーを含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。
【０１５９】
前記成形品は、フィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、または接着剤であり得る。
【０１６０】
前記成形品は、前記ポリ（イミド−アミド）コポリマーを使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成できるが、これに限定されない。
【０１６１】
前記成形品のうちフィルムを乾湿式法により製造する場合、前記コポリマーを溶解した溶液を口金からドラム、無限ベルトなどの支持体上に圧出して膜に形成し、次に、このような膜から溶媒を蒸発させ、膜が自己維持性を有する時まで乾燥する。前記乾燥は、常温、例えば、約２５℃〜約３００℃までの温度で前記膜を約１時間以内に昇温処理して行う。前記乾燥工程で利用されるドラムおよび無限ベルトの表面が平滑であれば表面が平滑な膜が得られる。前記乾燥工程済みの膜は支持体から剥離され、湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行われ、また延伸、乾燥、および熱処理を行って最終フィルムに形成され得る。
【０１６２】
前記延伸は、延伸倍率として面倍率で約０．８〜約８の範囲内であり得、具体的には約１．３〜約８であり得る。前記面倍率とは、延伸後の膜の面積を延伸前の膜の面積で割る値で定義し、１以下はリラックスを意味する。一方、前記延伸は、面方向だけでなく、厚さ方向にも行い得る。
【０１６３】
前記熱処理は、約２００℃〜約５００℃、例えば約２５０℃〜約４００℃の温度で数秒〜数分間行い得る。
【０１６４】
また、延伸および熱処理後の膜はゆっくり冷却することが好ましく、例えば約５０℃／秒以下の速度で冷却することが好ましい。
【０１６５】
前記膜は単層または複数層で形成し得る。
【０１６６】
前記成形品は、フィルムで製造時、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ１９２５で測定した黄色指数（ＹＩ）が約３以下であり得る。
【０１６７】
前記成形品は、フィルムで製造時、約５０μｍ〜約１００μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ８８２で測定した引張弾性率が約４ＧＰａ、例えば、約４．５ＧＰａ、例えば、約５．０ＧＰａ、例えば、約５．４ＧＰａ、例えば、約５．６ＧＰａ、例えば、約６．０ＧＰａ以上であり得る。
【０１６８】
つまり、前記成形品は、ポリイミドまたはポリ（イミド−アミド）が有する優れた光学的特性、特に低い黄色指数（ＹＩ）を維持し、かつ引張弾性率をより増加させる効果を有する。
【０１６９】
前記成形品の引張弾性率が前記範囲である場合、高い硬度を示し得、黄色指数が前記範囲内である場合、透明で無色に現れる。
【０１７０】
また他の一実施例においては、前記ポリ（イミド−アミド）成形品を含むディスプレイ装置を提供する。
【０１７１】
前述したように、前記成形品は低い黄色指数を有しながらも高い引張弾性率を有することによりディスプレイ装置、特にフレキシブルディスプレイ装置のウィンドウフィルムとして使用され得る。
【０１７２】
以下、実施例および比較例により前記実現例をさらに詳細に説明する。下記の実施例および比較例は説明することを目的とし、本発明の範囲はこれにより制限されない。
【実施例】
【０１７３】
合成例１：アミド構造単位６０モル％含有オリゴマーの製造
下記反応式１により、ＴＰＣＬの両末端にＴＦＤＢ（２、２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２、２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ））が結合してアラミド構造を形成するアミド構造単位含有オリゴマーを製造する：
【０１７４】
【化３２】
2017125180.tif 000033
【０１７５】
つまり、丸底フラスコに溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）７００ｇ内に、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２、２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１モル当量（０．１２７モル、４０．８０ｇ）とピリジン２．４モル当量（０．３０６モル、２１．４９ｇ）を溶かした後、５０ｍｌのＤＭＡＣを追加で添加して残っているＴＦＤＢを完全に溶かす。前記２５℃のＴＦＤＢ溶液に、ＴＰＣｌ（terephthaloic dichloride)０．６モル当量（０．０７６モル、１５．５２ｇ）を、４回に分けて混合し、１５分間激しく攪拌する。
【０１７６】
結果溶液を窒素雰囲気で２時間攪拌した後、３５０ｇのＮａＣｌを含む７ＬのＮａＣｌ溶液に入れて１０分間攪拌する。固形物を濾過し、５Ｌの脱イオン水に二回にわたって再懸濁および再濾過する。濾過器上の最終濾過物を適切に加圧して残存する水を最大限除去し、９０℃、真空下で４８時間乾燥し、前記反応式１に記載された生成物としてアミド構造単位含有オリゴマーを得た。製造されたアミド構造単位含有オリゴマーの数平均分子量は約９９７である。
【０１７７】
合成例２〜８：アミド構造単位２０モル％〜７０モル％含有オリゴマーの製造
前記合成例１と同様の方法を使用し、アミド構造単位の含有量がそれぞれ２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、５５モル％、６５モル％、および７０モル％である合成例２〜８によるアミド構造単位含有オリゴマーを製造した。
【０１７８】
実施例１：アミド基含有量６０モル％のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造
合成例１で製造したアミド基含有オリゴマー２０ｇ（０．２モル）を、３０℃で予備加熱された機械的撹拌機および窒素流入口を備えた２５０ｍｌ４−口二重壁反応器に入れ、１４３ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加した。前記オリゴマーが完全に溶ける時まで、前記溶液を３０℃、窒素雰囲気下で攪拌した後、６ＦＤＡ（２、２−ビス−（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（２、２−ｂｉｓ−（３、４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））、４．４６ｇ（０．１モル）とＢＰＤＡ（３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３、３’、４、４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ））、２．９５ｇ（０．１モル）を前記オリゴマーが溶解された溶液にゆっくり添加した。１０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）をさらに添加した後、溶液を４８時間攪拌して固形分濃度が１６％であるポリ（アミック酸−アミド）溶液を得た。
【０１７９】
温度を２５℃に下げた後、前記ポリ（アミック酸−アミド）溶液に無水醋酸６．１４ｇを投入して３０分攪拌した後、ピリジン４．７６ｇを投入して４８時間さらに攪拌してポリ（イミド−アミド）溶液を得た。
【０１８０】
実施例２〜１１：アミド構造単位含有量２０モル％〜７０モル％のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造
合成例１のオリゴマーの代わりに合成例２〜合成例８で製造したアミド構造単位の含有量がそれぞれ２０モル％、３０モル％、４０モル％、５０モル％、５５モル％、６５モル％、および７０モル％であるアミド構造単位含有オリゴマーを使用し、６ＦＤＡおよびＢＰＤＡの含有量をそれぞれ下記表１に記載したものと同じ含有量で使用したことを除くその他方法は実施例１と同様にポリ（イミド−アミド）溶液を製造した。
【０１８１】
比較例１：沈澱法使用のアミド構造単位含有量５０モル％のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造
反応器として撹拌機、窒素注入装置、滴下ロート、温度調節器、および冷却器を取り付けた２５０ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６２ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせ、２、２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２、２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）１５．８４ｇを溶解してこの溶液を２５℃に維持する。ここに、以降ＴＦＤＢとＴＰＣｌの反応から出る塩酸を中和させるためピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）７．８３ｇを投入する。ここに、ＴＰＣｌ５．０２ｇをゆっくり投入して反応させる。その後、２、２−ビス−（３、４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（２、２−ｂｉｓ−（３、４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：６ＦＤＡ）５．５０２ｇと、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３、３’、４、４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＢＰＤＡ）３．６４ｇを投入した後、一定時間攪拌して溶解および反応させる。このとき溶液の温度は２５℃に維持する。前記反応が完了した後、それから固形分濃度が約１５重量％のポリ（アミック酸−アミド）コポリマー溶液を得る。
【０１８２】
前記ポリ（アミック酸−アミド）コポリマー溶液にピリジン５．８７ｇと無水醋酸７．５７ｇを投入して３０分間攪拌した後、常温で反応させてポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を得る。
【０１８３】
前記溶液を脱イオン水に注いだ後、粉砕、濾過する。この過程を２回繰り返した後、エタンオールに２時間浸漬し、濾過して得られたパウダーを１２０℃真空（ｖａｃｕｕｍ）で乾燥してポリ（イミド−アミド）コポリマー粉末を得る。製造された固形分粉末の形態のポリ（イミド−アミド）コポリマーをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かしてポリ（イミド−アミド）溶液を得る。
【０１８４】
前記ポリ（イミド−アミド）溶液に固形分３０ｇ当りピリジン１．１７ｇと無水醋酸１．５１ｇを投入して４８時間攪拌して２次イミド化を行い最終ポリ（イミド−アミド）溶液を得る。
【０１８５】
比較例２：沈澱法使用のアミド構造単位含有量６０モル％のポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造
比較例１の初期ピリジン含有量を９．９０ｇ、ＴＦＤＢおよびＴＰＣＬの含有量をそれぞれ１６．７０ｇ、および６．３５ｇにし、６ＦＤＡの含有量を３．４８ｇ、ＢＰＤＡの含有量を３．８４ｇ、無水醋酸含有量を５．３８ｇ、およびピリジン含有量を４．９８ｇにし、２次イミド化時に使用したピリジンおよび無水醋酸の含有量をポリ（イミド−アミド）固形分３０ｇ当りそれぞれ０．９９ｇ、および１．２８ｇにしたことを除くその他の方法は比較例２と同様にしてポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を製造した。
【０１８６】
比較例３：沈澱法使用のアミド構造単位含有量７０モル％のポリ（イミド−アミド）コポリマーの合成
比較例１の初期ピリジン含有量を１１．９０ｇ、ＴＦＤＢおよびＴＰＣＬの含有量をそれぞれ１７．２０ｇ、および７．６３ｇにし、６ＦＤＡの含有量を３．５８ｇ、ＢＰＤＡの含有量を２．３７ｇ、無水醋酸含有量を４．９４ｇ、ピリジン含有量を３．８４ｇにし、２次イミド化時に使用したピリジン、および無水醋酸含有量をポリ（イミド−アミド）固形分３０ｇ当りそれぞれ０．７６ｇ、および０．９９ｇにしたことを除くその他の方法は比較例２と同様にポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を製造した。
【０１８７】
比較例４：沈澱法使用のアミド構造単位含有量５０モル％のポリ（イミド−アミド）コポリマーの合成
比較例１と同様に沈澱法を使用してアミド構造単位含有量５０モル％であるポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造し、ＢＰＤＡと６ＦＤＡは下記表１に記載したものとモル比でポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液を製造した。
【０１８８】
製造例および評価：ポリ（イミド−アミド）フィルムの製造および特性評価
前記実施例、および比較例により製造されたポリ（イミド−アミド）溶液をガラス板に塗布してフィルムをキャスティングした。これを８０℃熱板の上で一時間乾燥した後、溶液がコートされたガラス板をオーブンに入れて分当り３℃で２５０℃まで熱処理した後、徐々に冷却し、最終的にガラス板から分離し、それぞれ下記表１に記載した厚さを有するポリ（イミド−アミド）フィルムを得た。
【０１８９】
このように得られたフィルムの組成、黄色指数（ＹＩ＠５０μｍ）、および引張弾性率を測定し、その値を下記表１に示す。
【０１９０】
ここで、黄色指数（ＹＩ）は、厚さ５０μｍフィルムを基準に、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５を使用して測定し、引張弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して測定した。
【０１９１】
【表１】
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【０１９２】
表１に示したように、一実施例によりアミド構造単位含有オリゴマーを使用して製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーを含むフィルムは、ＹＩが最大３．３であり、大部分３以下で非常に低い値を示しながらも、引張弾性率が４．０ＧＰａ以上で高いことが分かる。特に、アミド構造単位の含有量（ＴＰＣＬ含有量）が５０モル％以上である実施例１と実施例５〜１１のポリ（イミド−アミド）コポリマーから製造されたフィルムは、高いアミド含有量にもかかわらず、低いＹＩ値、つまり、３．５以下のＹＩ、および高い引張弾性率、つまり、約５．４ＧＰａ以上の引張弾性率を有することが分かる。さらに、アミド構造単位の含有量が６０モル％である実施例１の場合、同じアミド構造単位含有量を有する比較例２に比べてＹＩがさらに低くなり、引張弾性率はさらに高くなった。
【０１９３】
反面、従来の沈澱工程を含む方法により製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーとしてアミド含有量（ＴＰＣｌ含有量）が７０モル％である比較例３により製造されたポリ（イミド−アミド）フィルムは、高いアミド含有量により重合時にゲル化が起こり、除膜過程では白濁現象が現れた。このような白濁現象を防止するためにはＬｉＣｌを添加して重合する方法が知られているが、比較例３にポリ（イミド−アミド）コポリマー溶液重量を基準に約３重量％のＬｉＣｌを添加して重合した後、同様の方法によりフィルムを製造する場合、ＹＩは約４．０、引張弾性率は約６．６程度であった。この場合、増加したアミド構造単位含有量により実施例１に比べてフィルムの機械的強度、つまり、引張弾性率は増加するか、フィルムの光特性、つまり、ＹＩ値はさらに 高くなることが分かる。
【０１９４】
以上のように、一実施例により沈澱工程を含まない方法でポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造し、それから製造されたフィルムの場合、既存の方法に比べて高いアミド含有量を含むにもかかわらず、光特性の低下がなく、高いアミド含有量による機械的強度が改善されたことが分かる。
【０１９５】
一方、前記実現例による方法を使用する場合、全体工程時間が顕著に減る。下記表２に示すように、実施例１の方法によりポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造する場合、ポリ（アミック酸−イミド）コポリマーの製造後の化学的イミド化を経てポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造する２段階工程のみ必要である。反面、比較例２では、ポリ（アミック酸−イミド）コポリマーの製造後、１次化学的イミド化工程を経て、その後ＨＣｌを除去するための沈澱工程を経る。その後製造されたポリ（イミド−アミド）コポリマーを乾燥させ、前記乾燥されたコポリマーを溶媒に再溶解させた後、２次化学的イミド化を行う総６段階の工程が必要である。上記工程を経るために必要な全体工程時間は、実施例１の場合４日である反面、比較例２の場合１２日の時間が必要である。
【０１９６】
また、複数の段階の工程を経ることにより、最終に得られるポリ（イミド−アミド）コポリマーの収率は顕著に減少する。具体的には、実施例１ではポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造するための全体モノマーの重量対比総９５％の収率でポリ（イミド−アミド）コポリマーが得られることに対し、比較例２では６０％の収率でポリ（イミド−アミド）コポリマーが得られた。
【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
以上、一実施例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーは、アミド構造単位含有オリゴマーから製造されることにより、より高いアミド含有量を有するポリ（イミド−アミド）コポリマーを製造し得、これを含む成形品は高い機械的強度と低いＹＩ値を有する。また、一実施例によるポリ（イミド−アミド）コポリマーの製造方法は、全体工程時間を減らし、最終に得られるポリ（イミド−アミド）コポリマーの収率を顕著に増加させることができる。
【０１９９】
以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付する図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【外国語明細書】
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2017125180000002.pdf
2017125180000003.pdf