(57)【要約】      （修正有）【課題】湿式法によってトナー粒子を製造する際に、重合容器内壁面等へのスケール付着物の発生を抑制するトナーの製造方法を提供する。【解決手段】懸濁重合法または溶解懸濁法によるトナーの製造方法において、難水溶性の無機化合物を、重合工程または溶剤除去工程において添加するものであり、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径Ａが式（１）を満たし、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量Ｂが式（２）を満たし、重合工程と溶剤除去工程は、撹拌翼を具備した容器内で行うものであり、撹拌翼の周速Ｃが式（３）を満たし、難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギーＤが式（４）である。式（１）１０．０≦Ａ（μｍ）≦４０．０、式（２）１．６４×１０−１２≦Ｂ（ｋｇ）≦１．０５×１０−１０、式（３）１．０≦Ｃ（ｍ／ｓ）≦４．０、式（４）８．２２×１０−１３≦Ｄ（ｋｇ・ｍ２／ｓ２）≦８．４１×１０−１０【選択図】図１
2017058533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有し、以下のｉ）またはii）の工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該重合工程または該溶剤除去工程において難水溶性の無機化合物を添加するものであり、
該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径：Ａが下記式（１）を満たし、
該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量：Ｂが下記式（２）を満たし、
該重合工程と該溶剤除去工程は、撹拌翼を具備した容器内で行うものであり、
該撹拌翼の周速：Ｃが下記式（３）を満たし、
該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー：Ｄが下記式（４）を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法：
式（１）  １０．０≦Ａ（μｍ）≦４０．０
式（２）  １．６４×１０−１２≦Ｂ（ｋｇ）≦１．０５×１０−１０
式（３）  １．０≦Ｃ（ｍ／ｓ）≦４．０
式（４）  ８．２２×１０−１３≦Ｄ（ｋｇ・ｍ２／ｓ２）≦８．４１×１０−１０
ｉ）重合性単量体、着色剤を含有するトナー粒子組成物を水系媒体中で分散し、重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程、
ii）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物を有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中で分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程、および該混合溶液の該粒子中に存在する有機溶媒を除去してトナー粒子を得る溶剤除去工程。
【請求項２】
前記重合工程において、前記難水溶性の無機化合物を、前記重合性単量体組成物の重合転化率が３０％以下であるときに添加する請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナー粒子の製造方法として、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式トナーに関する提案が盛んにおこなわれている。
【０００３】
懸濁重合法によるトナーの製造において、重合工程は通常、撹拌手段および加熱冷却手段を有する重合容器を用いて行われるが、重合中に容器内壁、撹拌手段表面、邪魔板表面などに重合体組成物が付着すると、その場で重合し、スケール付着物となる。スケール付着物は、重合工程終了後も重合容器内に残留する。この付着物を放置した場合、その量は重合工程バッチ数を重ねる度に増大し、重合容器の伝熱性能を低下させ重合反応の安定性に悪影響を与える。
【０００４】
さらには、重合温度の昇温時および、重合終了後の冷却時に要する時間が、スケール付着物の成長とともに増大していき、著しく生産性を低下させる。容器容量に対するジャケット面積比は、スケールが増加するに伴い減少するため、スケールが大きくなるほど、伝熱性能の低下の影響も増大する。
【０００５】
そのため、１）重合反応の安定性低下、２）昇温時や冷却時に要する時間の増加等の問題は、スケールが大きくなるに伴い悪化するため、スケールアップを行う上での重要な課題である。また、このスケール付着物が剥離して脱落し製品であるトナーに混入すると、不定形の粗大粒子として観察される。トナー中における不定形の粗大粒子の存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した場合の現像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白い筋、カブリの発生が見られるなど製品性状の低下を招くため好ましくない。
上記スケール付着物が十分な大きさに成長してから剥離／脱落した場合、重合容器に接続された配管部やバルブ等で、詰まりや固着の原因となる。このため付着物の頻繁な除去作業が必要となり製造装置の稼働率の低下を招く。
【０００６】
溶解懸濁法は、結着樹脂、着色剤、離形剤およびその他の添加剤等のトナー粒子組成物を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散・溶解させトナー粒子組成物を得る。次いで、トナー粒子組成物を分散剤の存在する水系媒体中で造粒し、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。
溶解懸濁法において、溶剤除去工程は、前述の懸濁重合法の重合工程と同様、容器内壁にトナー粒子組成物のスケール付着が成長していくために、容器の熱伝導性を悪化させ、著しく生産性を低下させる。
【０００７】
このようなスケール付着を抑制する方法として、例えば特許文献１には、分散安定剤を含む水系分散安定媒中で重合を行ない、単量体組成物の重合転化率が０．２〜０．７においてさらに分散安定剤を分散安定媒中に追添加する方法が提案されている。
特許文献２には、容器内の気相部および気液界面へのスケール付着を抑制する方法として、重合中に重合容器内の気相部の内壁に水または分散安定剤を含有した水系分散媒体を散布する方法が提案されている。
【０００８】
特許文献３には、分散安定剤を含有した水系分散媒体の容器内壁への散布と、重合性単量体組成物の分散液に、別途調製した分散安定剤を含有した水系分散媒体を混合した調製液の容器への投入を同時に行うことでスケール付着を抑制する方法が開示されている。
一方、発生してしまったスケール付着物を効率よく除去するための方法がいくつか提案されている。例えば、有機溶剤やアルカリ水溶液などの除去剤を、重合容器内に散布しまたは重合容器に満たし、加熱および撹拌を併用する方法は簡便であり一般的である（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−０８４７２２号公報
【特許文献２】特開平５−２８７５６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２８７９２８号公報
【特許文献４】特開２０１２−９３５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１〜３の方法は、従来に比べ、重合工程の開始前、もしくは、重合初期に分散安定剤を追加することにより、重合性単量体の分散液滴との反発を高めることに付着抑制の主眼が置かれている。しかし、この方法では、付着抑制効果が不十分であり、満足するスケール抑制効果は得られない。本出願人の検討では、上記した方法では十分なスケール抑制効果が得られず、特に、連続生産した場合、付着抑制効果は、数バッチしか持続しない。
特許文献４の方法は、スケール付着物をいかによく液中に溶解または膨潤させるかが主眼点であり、加熱するなどしても付着物を全て除去するためにはある程度長い時間を要する。
【００１１】
本発明は、上述の如き問題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、重合工程又は溶剤除去工程において、容器内壁でのスケールの付着物の発生を抑制し、かつ発生したスケール付着物を容易に除去することが可能なトナー粒子の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは重合工程時における重合体スケール、または溶剤除去工程におけるトナー組成物スケールの発生抑制、およびその除去について鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
着色剤を含有し、以下のｉ）またはii）の工程を有するトナー粒子の製造方法において、
該重合工程または該溶剤除去工程において難水溶性の無機化合物を添加するものであり、
該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径：Ａが下記式（１）を満たし、
該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量：Ｂが下記式（２）を満たし、
該重合工程と該溶剤除去工程は、撹拌翼を具備した容器内で行うものであり、
該撹拌翼の周速：Ｃが下記式（３）を満たし、
該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー：Ｄが下記式（４）を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法：
式（１）  １０．０≦Ａ（μｍ）≦４０．０
式（２）  １．６４×１０−１２≦Ｂ（ｋｇ）≦１．０５×１０−１０
式（３）  １．０≦Ｃ（ｍ／ｓ）≦４．０
式（４）  ８．２２×１０−１３≦Ｄ（ｋｇ・ｍ２／ｓ２）≦８．４１×１０−１０
ｉ）重合性単量体、着色剤を含有するトナー粒子組成物を水系媒体中で分散し、重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、および該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合してトナー粒子を得る重合工程、
ii）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物を有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中で分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程、および該混合溶液の該粒子中に存在する有機溶媒を除去してトナー粒子を得る溶剤除去工程。
【発明の効果】
【００１３】
前記の如く、懸濁重合法によるトナー製造時の重合工程、および溶解懸濁法によるトナー製造時の溶剤除去工程において、容器内に重合体スケールまたはトナー組成物スケールが発生し得る。
本発明によれば、かかるスケールの発生を抑制し、かつスケールが発生した場合にも容易に除去できることにより、スケール付着物に起因する不定形の粗大粒子の製品トナーへの混入を抑制することができる。また、堆積した重合体付着物による熱伝導の阻害による温調の変化が、抑制されるため、安定した品質のトナー粒子が得られる。
さらには、堆積した重合体付着物による熱伝導率の低下に伴う、容器内の温度の昇温や冷却効率の低下が抑えられるため、生産性が向上する。また、重合体付着物の脱落による配管の閉塞などが起こらないため、重合体付着物の頻繁な除去作業が本質的に不要になり生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例の重合工程または溶剤除去工程で使用される容器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法に好適に用いることができる。以下に、その一例として、本発明を懸濁重合法によるトナーの製造方法に用いた場合について説明する。
懸濁重合法とは、重合性単量体および着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合してトナー粒子を得る製造方法である。
【００１６】
＜重合性単量体組成物の調製工程＞
重合性単量体および着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
【００１７】
＜造粒工程＞
無機分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させることにより造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成することによって重合性単量体組成物分散液を得る。造粒工程は例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡジャパン（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）の如き市販のものを用いることができる。
【００１８】
無機分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
【００１９】
＜重合工程＞
造粒工程により得られた重合性単量体組成物の分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。重合容器に用いられる撹拌手段は分散された重合性単量体組成物を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌手段としては撹拌翼が適しており、例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、フルゾーン（神鋼パンテック（株）製）、ツインスター（神鋼パンテック（株）製）、マックスブレンド（住友重機械工業（株）製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業（株）製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学（株）製）等が挙げられる。
【００２０】
重合容器の内径をＹ、撹拌翼の最大翼径をＸとした時、重合容器の内径：Ｙと撹拌翼の最大翼径：Ｘとの比：Ｘ／Ｙは、０．３０以上０．７０以下が好ましい。０．３０以上であれば、容器内部において、滞留部が生成し難い。０．７０以下であれば、容器内部に邪魔板を設置することが容易である。
【００２１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、造粒工程により得られた重合性単量体組成物の分散液の重合中に難水溶性の無機化合物を添加することにより、重合容器の壁面および撹拌翼への付着抑制に非常に効果があることを見出した。
すなわち、
難水溶性の無機化合物の体積メジアン径：Ａが下記式（１）を満たし、
難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量：Ｂが下記式（２）を満たし、
該撹拌翼の周速：Ｃが下記式（３）を満たし、
該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー：Ｄが下記式（４）を満たすことが重要である。
式（１）  １０．０≦Ａ（μｍ）≦４０．０
式（２）  １．６４×１０−１２≦Ｂ（ｋｇ）≦１．０５×１０−１０
式（３）  １．０≦Ｃ（ｍ／ｓ）≦４．０
式（４）  ８．２２×１０−１３≦Ｄ（ｋｇ・ｍ２／ｓ２）≦８．４１×１０−１０
【００２２】
該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量：Ｂとは、該難水溶性の無機化合物の体積メジアン径：Ａを直径とした場合の球相当形状の質量を意味する。すなわち、Ｂ＝４／３×π×（Ａ／２）３×（単位体積当たりの質量）で表される。
該撹拌翼の周速：Ｃとは、該撹拌翼の最大径部分における周速を意味する。
該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー：Ｄは、該難水溶性の無機化合物体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量：Ｂに該撹拌翼の周速：Ｃの二乗を乗じた値であり、Ｄ＝Ｂ×Ｃ２／２で表される。
【００２３】
該（１）〜（４）式の条件で重合を行う場合、撹拌時に難水溶性の無機化合物粒子に生じる運動エネルギーにより、重合中に容器内壁や撹拌翼表面に成長する付着が、除去されながら重合を行う。このため、重合終了後の容器内壁には、付着が成長せず、生産性の向上や品質の安定性が、飛躍的に向上する。
【００２４】
本発明において、該撹拌翼の周速Ｃが、１．０ｍ／ｓ以上４．０ｍ／ｓ以下の条件で実施することが、好ましい。該撹拌翼の周速が１．０ｍ／ｓ未満では、付着を除去する速度より付着の生成速度が上回るため、付着を十分に抑制することができない。さらには、容器内部の重合性単量体組成物分散液に滞留部が生成するため、難水溶性の無機化合物粒子による付着除去の効果が著しく低下する。また、容器内部の滞留部では、該撹拌翼によるせん断力が不十分なため、重合性単量体組成物の粒子同士の合一により粗大粒子が発生し、風力分級時に生産性を大幅に低下させてしまう。
【００２５】
一方で、４．０ｍ／ｓを超えた場合、容器内部の重合性単量体組成物分散液の気液界面部に生じるボルテックスが大きくなるため、それに伴い気液接触開面積も増大することから、重合性単量体組成物の分散液の蒸発が非常に激しくなる。次いで、蒸発した重合性単量体成分は、容器の気層部内壁で冷却され、再び液化し、容器内部に混入し、粗大粒子となり、風力分級時に生産性を大幅に低下させてしまう。また、重合性単量体組成物の分散液の蒸発時に多量の潜熱が、重合系内部から奪われるため、エネルギー効率も低下するため好ましくない。
【００２６】
本発明において、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径：Ａは、１０．０μｍ以上４０．０μｍ以下であり、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量：Ｂは、１．６４×１０−１２ｋｇ以上１．０５×１０−１０ｋｇ以下である。
難水溶性の無機化合物の体積メジアン径：Ａが、１０．０μｍ未満１．６４×１０−１２の場合、難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギーが、付着を除去するには、不十分であり好ましくない。
難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量：Ｂが、１．６４×１０−１２ｋｇ未満の場合も、同様に、難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギーが、付着を除去するには、不十分であり好ましくない。
【００２７】
さらには、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径：Ａが、１０．０μｍ未満の場合、造粒終了時に生成している重合性単量体組成物の２μｍ以下の微小粒子が、追加した難水溶性化合物の静電反発力により安定化し、重合終了時まで合一することなく存在する。このため、トナー粒子分散液中の微小粒子の割合が、増加してしまう。微小粒子が増加すると、現像スジ等電子写真特性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００２８】
前記Ａが、４０．０μｍを超えた場合、１．０５×１０−１０難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギーよりも難水溶性の無機化合物に対する、重力が大きくなると推測され、撹拌中も容器底部に難水溶性の無機化合物が、堆積しやすく、付着物を十分に除去することができない。また、難水溶性の無機化合物の体積メジアン径と等しい直径を有する粒子の質量：Ｂが、１．０５×１０−１０ｋｇを超えた場合も同様である。
【００２９】
本発明において、難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー：Ｄは、８．２２×１０−１３ｋｇ・ｍ２／ｓ２以上８．４１×１０−１０ｋｇ・ｍ２／ｓ２以下である。
難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー：Ｄが、８．２２×１０−１３ｋｇ・ｍ２／ｓ２未満の場合では、難水溶性の無機化合物粒子により、付着を十分に除去することができない。
難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー：Ｄが、８．４１×１０−１０ｋｇ・ｍ２／ｓ２を超える場合は、上記したように、式（２）の難水溶性の無機化合物粒子の質量Ｂが１．０５×１０−１０ｋｇを超えるか、式（３）の該撹拌翼Ｃが４．０ｍ／ｓを超える。このため、上記した同様の理由により、好ましくない。
【００３０】
本発明において、該重合工程における該難水溶性の無機化合物を添加するタイミングは、該重合性単量体組成物の重合転化率が３０％以下であることが好ましい。重合転化率が、３０％以下であれば、容器内壁面に付着が強固に固着してしまってり、難水溶性の無機化合物による除去効果が不十分となることもない。重合転化率が３０％以下状態で、容器内壁面に軽微に付着した状態のときに、難水溶性の無機化合物を添加することによって、付着除去に、十分な効果を上げることができる。
【００３１】
重合中に添加する難水溶性の無機化合物としては、難水溶性リン酸金属塩、難水溶性金属水酸化物、および炭酸塩が好適に用いられる。難水溶性リン酸金属塩としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等が挙げられる。難水溶性金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３２】
重合中に添加した難水溶性の無機化合物は、重合工程終了後、酸またはアルカリ処理により溶解除去してもよいし、市販されている湿式分級装置により分離除去することもできる。製品への混入を考慮した場合、後述する洗浄工程において、酸またはアルカリ処理により溶解除去することが好ましい。
【００３３】
＜蒸留工程＞
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【００３４】
＜洗浄工程、固液分離工程および乾燥工程＞
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【００３５】
＜分級工程＞
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
次いで、本発明を溶解懸濁法によるトナーの製造方法に用いた場合の一例について説明する。溶解懸濁法は、造粒工程および溶剤除去工程を含むトナー粒子の製造方法である。造粒工程では、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物を有機溶媒中に溶解または分散させた混合溶液を水系媒体中で分散し、該混合溶液の粒子を形成する。溶剤除去工程では、該混合溶液の該粒子中に存在する有機溶媒を除去する。
【００３６】
＜トナー粒子組成物作成工程＞
有機溶媒中に樹脂、着色剤などのトナー粒子組成物を溶解あるいは分散させたトナー粒子混合物を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００３７】
＜造粒工程＞
少なくとも界面活性剤もしくは、無機分散安定剤を含む水系媒体中に前述の工程で得られたトナー粒子組成物を分散させ、トナー粒子組成物の分散液を作成する。トナー粒子組成物の末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を反応させる。そして結着樹脂を生成しながら、トナー粒子組成物の分散液を形成してもよい。造粒工程で使用する装置としては、前述した懸濁重合法同様、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡジャパン（株）製）、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）の如き市販のものを用いることができる。
【００３８】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
溶解懸濁法によるトナー粒子の製造に用いる無機分散安定剤としては、懸濁重合法と同様のものを挙げることができ、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
＜脱溶工程＞
得られたトナー粒子組成物の分散液から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。もしくは、トナー粒子組成物の分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。
【００４０】
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために、熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
脱溶工程、熟成工程で用いる本発明に容器は、上記した重合工程と同様の形状の物を使用することができる。
【００４１】
（洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程および分級工程）
上記の工程については、前述した懸濁重合法における手法と同様の操作を行えばよい。
溶解懸濁法によるトナーの製造において本発明を適用する場合は、溶剤除去工程を行う前に、もしくは、溶剤除去工程の開始後直ちに、難水溶性の無機化合物を添加することにより、重合容器の壁面および撹拌翼への付着抑制に非常に効果があることを見出した。
難水溶性の無機化合物の物性や撹拌条件については、前述した懸濁重合法における手段と同様である。
【００４２】
＜重合性単量体＞
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することができる。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００４３】
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート
、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。
【００４４】
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
【００４５】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性および耐久性などの点から好ましい。
【００４６】
＜着色剤＞
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
【００４７】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
マゼンタ系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【００４８】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。  イエロー系着色剤としての有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【００４９】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。  黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００５０】
これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
【００５１】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理のほか、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
【００５２】
＜離型剤＞
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
ワックスとしては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックスおよびこれらのグラフト化合物、およびこれらのブロック化合物。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは重合性単量体１００質量部に対して１〜４０質量部含有されることが好ましく、４〜３０質量部含有されることがより好ましい。
【００５３】
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。第２の離型剤としては炭素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
【００５４】
＜荷電制御剤＞
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
【００５５】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシンおよび脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
これらの荷電制御剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５６】
＜重合開始剤＞
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
【００５７】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。
【００５８】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１〜６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸またはその塩、および低級アルデヒド（炭素数１〜６）。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独または混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。
【００５９】
＜架橋剤＞
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
【００６０】
＜結着樹脂＞
本発明の懸濁重合法および溶解懸濁法で用いられる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、または共重合体などが挙げられる。
【００６１】
前記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００６２】
特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
＜有機溶剤＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解又は分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましい。このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００６４】
＜有機溶媒中に添加する変性樹脂＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる変性樹脂（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
【００６５】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００６６】
＜活性水素基含有化合物＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
【００６７】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００６８】
＜外添剤＞
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００６９】
＜磁性材料＞
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
【００７０】
これらの磁性体は体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。
磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の投影面積に等しい円の相当径を求め、それをもとに体積平均粒径の算出を行う。
【００７１】
上記磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して２０〜２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部がよい。
また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、飽和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。磁性体の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業（株）製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。
【００７２】
＜疎水化剤＞
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
【００７３】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分および二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレードおよびファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
【００７４】
本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。
【００７５】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形を選択し、さらにキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減するために、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、直接金属化合物と重合性単量体との混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用可能である。
【００７６】
キャリアの粒径の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。
これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであることが望ましい。
【００７７】
二成分系現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加しやすく、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こりやすい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
本発明で用いた測定方法について以下に述べる。
【００７９】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【００８０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８１】
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【００８２】
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００８３】
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
【００８４】
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。
尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８５】
＜難水溶性の無機物の体積メジアン径の測定方法＞
本発明で用いられる難水溶無機化合物の体積メジアン径（Ｄ５０）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフトを用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
【００８６】
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）イオン交換水の溶媒屈折率を１．３３３に設定。難水溶性の無機化合物の屈折率は、試料により設定を行う。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行なう。
（７）難水溶性金属化合物を少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積メジアン径（Ｄ５０）を算出する。
【００８７】
＜重合性単量体の重合転化率の測定＞
トナー、または結着樹脂の製造において、重合性単量体の重合転化率は、残留スチレンモノマーの定量により算出した。すなわち、添加したスチレンモノマー中の全量が下記測定においてすべて検出された時を重合転化率０％とし、重合反応が進行することでスチレンモノマーがトナー中から検出されなくなった時を重合転化率１００％とした。残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８８】
トナーまたは結着樹脂約５００ｍｇを精秤しサンプルビンに入れる。これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えてフタをした後、よく混合し、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー（株）製）を用いて濾過を行い、濾液２μＬをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。
【００８９】
測定装置および測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム：ＨＰ社 ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：２０ｐｓｉ）
オーブン：（１）５０℃で１０分ホールド、（２）１０℃／分で２００℃まで昇温、（３）２００℃で５分ホールド
注入口：２００℃、パルスドスプリットレスモード（２０→４０ｐｓｉ、ｕｎｔｉｌ０．５分）
スプリット比：５．０：１．０
検出器：２５０℃（ＦＩＤ）
【００９０】
＜スケール増加率の算出方法＞
重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程において、スケール付着物の成長に伴う、容器内の温度の昇温に要した時間の増加分を計算する。容器内部を清掃後、１バッチ目の重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程時の昇温／降温に要した時間をｔ１、同じ容器でｎバッチ目の重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程時の昇温／降温に要した時間をｔｎとする。
スケール増加率は、下記式によって算出される。
スケール増加率（％）＝（ｔｎ−ｔ１）／ｔ１×１００
増加分が大きくなるほど、付着が悪化していることを表し、生産性低下および品質弊害の要因になるため好ましくない。特に増加分が３０％を超えると、生産性に大きな影響を与えてくるため好ましくない。さらには、分子量の振れの大きな要因となるため好ましくない。
【００９１】
＜トナー母体生産性＞
上記、コールター・カウンターによる重量平均粒径（Ｄ４）を測定した時の、12.0μｍ以上の粒子は、帯電性能が低いため、風力分級時にカットされる。すなわち、12.0μｍ以上の粒子の割合が大きいほど、生産性が低いことを意味する。
【００９２】
（難水溶性の無機化合物１の調製）
難水溶性の無機化合物として、市販のリン酸カルシウム粉末（太平化学産業製：βＴＣＰ１００：比重３１４０ｋｇ／ｍ３）を風力式分級機（エルボージェット分級機：日鉄鉱業（株）製）により、分級を行い、難水溶性の無機化合物１を得た。次いで、難水溶性の無機化合物１の体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、１０．０μｍであった。この時、リン酸カルシウムの屈折率は、１．６２に設定し、測定を行った。
次いで、体積メジアン径とリン酸カルシウムの比重から、難水溶性の無機化合物１粒子の質量：Ｂは、１．６４×１０−１２ｋｇであった。
【００９３】
（難水溶性の無機化合物２の調製）
難水溶性の無機化合物１と分級条件以外は、同様の操作を行い、難水溶性の無機化合物２得た。次いで、難水溶性の無機化合物２の体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、４０．０μｍであった。
また、体積メジアン径とリン酸カルシウムの比重から、難水溶性の無機化合物２粒子の質量：Ｂは、１．０５×１０−１０ｋｇであった。
【００９４】
（難水溶性の無機化合物３の調製）
難水溶性の無機化合物１を風力式粉砕機：ターボミル（ターボ工業製）により、乾式粉砕処理を行った。次いで、風力式分級機（エルボージェット分級機：日鉄鉱業（株）製）により、分級を行い、難水溶性の無機化合物３を得た。次いで、難水溶性の無機化合物３の体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、１．０μｍであった。
また、体積メジアン径とリン酸カルシウムの比重から、難水溶性の無機化合物３粒子の質量：Ｂは、１．６×１０−１５ｋｇであった。
【００９５】
（難水溶性の無機化合物４の調製）
難水溶性の無機化合物１と分級条件以外は、同様の操作を行い、難水溶性の無機化合物４を得た。次いで、難水溶性の無機化合物４の体積メジアン径：ＡをＬＡ９２０により測定したところ、５０．０μｍであった。
また、体積メジアン径とリン酸カルシウムの比重から、難水溶性の無機化合物４粒子の質量：Ｂは、２．０×１０−１０ｋｇであった。
【００９６】
＜実施例１＞
（トナー粒子１の製造）
下記の手順によってトナー粒子１を製造した。水系媒体と重合性単量体組成物の総量が、５０００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調整した。
【００９７】
（水系媒体の調製）
イオン交換水２４０質量部に、Ｎａ３ＰＯ４：５．３質量部、１０％塩酸２．１質量部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡジャパン（株）製）を用いて、２，０００ｓ−１（毎秒）にて撹拌しながら、ジャケット６に温水を流入させ、６０℃に加温した。これにイオン交換水：３０質量部にＣａＣｌ２：３．１質量部を溶解させた水溶液を添加し、６０分間撹拌と温調を継続し、リン酸カルシウム水系媒体を調製した。この時、生成したリン酸カルシウム水系媒体の重量平均粒径をＬＡ９２０により、測定したところ、０．１８μｍであった。
【００９８】
（重合性単量体組成物の調製）
下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｓ-１で溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                        ６０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                          ２５．０質量部
・ポリエステル樹脂                                                  ５．０質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０（質量比）の重縮合物、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（ガラス転移温度）＝７４℃、Ｍｗ（重量平均分子量）＝１１，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝４，０００）
・低分子量ポリスチレン樹脂                                         １５．０質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
【００９９】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                  ７．０質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８，オリエント化学製）              １．５質量部
・融点が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１，日本精蝋（株）製）１０．０質量部
上記混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）にて、４，０００ｓ-１にて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤としてパーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日油（株）製））１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１００】
（造粒工程）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてハイシェアミキサー（ＩＫＡジャパン（株）製）を用いて２，０００ｓ-１で３０分間攪拌し、重合性単量体組成物の分散液を得た。
【０１０１】
（重合工程）
造粒工程終了後、重合性単量体組成物の分散液を、６０℃で温調を継続している図１の容器１に移送した。
図１は、実施例の重合工程または溶剤除去工程において使用される容器の断面図である。
【０１０２】
図１に示すように、容器１は、撹拌翼２、邪魔板３、撹拌モーター４、温度調節用のジャケット６、重合容器内温度計７、ジャケット温度計８、排出弁９、およびシャワーノズル１０を備える。撹拌モーター４は、撹拌翼２を回転させる。ジャケット６の内部に温水などを流して容器１の温度を調節する。５は気液界面を示し、Ｘは撹拌翼２の最大径を示し、Ｙは容器１の内径を示す。
【０１０３】
分散液受入後、撹拌翼の周速：Ｃを１．０ｍ／ｓに設定し撹拌を開始し、さらに、難水溶性の無機化合物１を３．０部添加した。
また、難水溶性の無機化合物１の添加と同時に重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、転化率の測定を行った。次いで、重合性単量体組成物の分散液を７０℃に昇温させた後、７０℃で５時間反応させた。続いて、ジャケット６の内部の温度を９５℃に設定し、容器１の内部の温度を８５℃まで昇温し、さらに８０℃で５時間反応を行い、トナー粒子１を製造した。
【０１０４】
この時、７０℃から８５℃迄昇温するのに要した時間は、４０分であった。また、該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー：Ｄは、難水溶性の無機化合物粒子の質量：Ｂと撹拌翼の周速：Ｃからなる計算式（Ｄ＝Ｂ×Ｃ２／２）によると、８．２２×１０−１３（ｋｇ・ｍ２／ｓ２）であった。
重合反応終了後、該トナー粒子１を含むスラリーを３５℃まで冷却し、蒸留工程に移送した。蒸留、酸洗浄、濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、トナー母体を得た。重合終了時の重量平均粒径（Ｄ４）および１２．０μｍ以上の粒子比率を表１に示す。
【０１０５】
スラリー移送後、容器内壁をＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）水で洗浄し、スラリーを洗い流した。その後、容器１の内壁を目視観察したところ、容器１の内壁にスケール付着物は、残っておらず、容器内壁のグラスライニング部が、きれいに露出しており、難水溶性の無機化合物１を添加したことにより、付着が全く生成しなかったと思われる。
容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器１の内壁には、全くスケール付着物は、観察されず、スケール付着物が、成長していないことが確認された。また、１バッチ目と１０バッチ目の７０℃から８５℃への昇温に費やした時間から、スケール増加率を求めた。結果一覧を表１に示す。
【０１０６】
＜実施例２＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物１に代わって、難水溶性の無機化合物２を使用した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子２を得た。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表１に示す。
【０１０７】
＜実施例３＞
重合工程において、撹拌翼の周速：Ｃを４．０ｍ／ｓに設定した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子３を得た。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表１に示す。
【０１０８】
＜実施例４＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物１に代わって、難水溶性の無機化合物２を使用し、かつ、重合工程において、撹拌翼の周速：Ｃを４．０ｍ／ｓに設定した以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子４を得た。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表１に示す。
【０１０９】
＜実施例５＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物１を撹拌開始６０分後に重合性単量体組成物の分散液中に添加した。同時に重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、転化率の測定を行った。上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子５を得た。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁に部分的にうっすらと付着が生成していた。結果一覧を表１に示す。
【０１１０】
＜実施例６＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物１を撹拌開始９０分後に重合性単量体組成物の分散液中に添加した。同時に重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、転化率の測定を行った。上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子６を得た。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体にうっすらと付着が生成していた。結果一覧を表１に示す。
【０１１１】
＜実施例７＞
（トナー粒子７の製造）
水系媒体とトナー粒子組成物の総量が、５０００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調整した。
【０１１２】
（樹脂微粒子分散液の製造）
撹拌装置および温度計をセットした反応容器に、下記の材料を混合し、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
水                        ６８３部、
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）    １１部、
スチレン                    ８３部、
メタクリル酸                ８３部、
アクリル酸ブチル          １１０部、
過硫酸アンモニウム            １部。
加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の樹脂微粒子分散液を得た。樹脂微粒子分散液をＬＡ−９２０で測定した重量平均粒径は、１０５ｎｍであった。樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５０，０００であった。
【０１１３】
（低分子ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、下記の材料を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物    ２２９質量部、
ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物  ５２９質量部、
テレフタル酸                                      ２０８質量部、
イソフタル酸                                        ４６質量部、および
ジブチルチンオキサイド                                ２質量部。
次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。得られた低分子ポリエステルは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５,２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、およびジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。
次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル中１，５００部中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、プレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液中のプレポリマーの重量平均分子量は９０，０００であった。また、このプレポリマー溶液中のプレポリマー純分は５０％だった。
【０１１５】
（顔料分散液の調製）
ビーカー内にプレポリマー溶液２０部、低分子ポリエステル１５５部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解した。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチルを１１０部ビーズミルに入れ３０分間分散した。
２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液にイソフォロンジアミン１．２部添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、顔料分散液を得た。
樹脂微粒子分散液７０部に顔料分散液４０５．１部を加え、撹拌を行いトナー粒子組成物を得た。
【０１１６】
（造粒工程）
イオン交換水５２９．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部に該トナー組成物を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで３０分攪拌を続けながら分散させて、トナー粒子分散スラリーを得た。
【０１１７】
（脱溶剤・熟成）
造粒工程終了後、トナー粒子組成物の分散液を、４０℃で温調を継続している図１の容器１に移送した。分散液受入後、撹拌翼の周速：Ｃを１．０ｍ／ｓに設定し撹拌を開始し、さらに、難水溶性の無機化合物１を３．０部添加した後、５時間脱溶剤を行った。続いて、ジャケットの内部の温度を７０℃に設定し、容器１の内部の温度を５５℃まで昇温させ、さらに５５℃で５時間熟成を行い、トナー粒子７を製造した。
【０１１８】
この時、４０℃から５５℃迄昇温するのに要した時間は、３０分であった。また、該難水溶性の無機化合物粒子の運動エネルギー：Ｄは、難水溶性の無機化合物粒子の質量：Ｂと撹拌翼の周速：Ｃからなる計算式によると、８．２×１０−２０（ｋｇ・ｍ２／ｓ２）であった。
脱溶剤・熟成工程終了後、トナー粒子７を含むスラリーを次工程に移送した。濾過、洗浄、乾燥し、次いで風力分級し、トナー母体を得た。脱溶剤・熟成終了時の重量平均粒径（Ｄ４）および１２．０μｍ以上の粒子比率を表１に示す。
【０１１９】
スラリー移送後、容器内壁をＲＯ水で洗浄し、スラリーを洗い流した後、容器１の内壁を目視観察したところ、容器１の内壁にスケール付着物は、残っておらず、容器内壁のグラスライニング部が、きれいに露出していた。難水溶性の無機化合物１を添加したことにより、付着が全く生成しなかったと思われる。
容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器１の内壁には、全くスケール付着物は、観察されず、スケール付着物が、成長していないことが確認された。また、１バッチ目と１０バッチ目の４０℃から５５℃への昇温に費やした時間から、スケール増加率を求めた。結果一覧を表１に示す。
【０１２０】
＜実施例８＞
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物１に代わって、難水溶性の無機化合物２を使用した以外は実施例７と同様の方法によりトナー粒子８を得た。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、実施例７同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例９＞
脱溶剤・熟成工程において、撹拌翼を４．０ｍ／ｓで撹拌した以外は実施例７と同様の方法によりトナー粒子９を得た。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、実施例７同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表１に示す。
【０１２２】
＜実施例１０＞
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物１に代わって、難水溶性の無機化合物２を使用し、かつ、撹拌翼を４．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、実施例７と同様の方法によりトナー粒子１０を得た。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、実施例７同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果一覧を表１に示す。
【０１２３】
＜比較例１＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物１に代わって、難水溶性の無機化合物３を使用し、難水溶性の無機化合物３を撹拌開始９０分後に重合性単量体組成物の分散液中に添加した。同時に重合性単量体組成物の分散液をサンプリングし、転化率の測定を行った。さらに、重合工程において、撹拌翼の周速：Ｃを０．０５ｍ／ｓで撹拌した以外は、実施例１と同様の方法によりトナー粒子１１を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
【０１２４】
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。結果一覧を表１に示す。
【０１２５】
＜比較例２＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物４を使用し以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子１２を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。結果一覧を表１に示す。
【０１２６】
＜比較例３＞
重合工程において、撹拌翼の周速：Ｃを５．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子１３を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が小さかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であり、付着を除去できなかったものと思われる。結果一覧を表１に示す。
【０１２７】
＜比較例４＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物４を使用し、さらに、撹拌翼の周速：Ｃを５．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子１４を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器底部は、付着が軽微であったが、側胴部は、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が大きかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーに対し、難水溶性の無機化合物の沈降速度が、大きかったと思われ、タンク底部に難水溶性の無機化合物が、滞留したものと思われる。結果一覧を表１に示す。
【０１２８】
＜比較例５＞
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物１に代わって、難水溶性の無機化合物３を使用し、撹拌翼の周速：Ｃを０．０５ｍ／ｓで撹拌した以外は、実施例７と同様の方法によりトナー粒子１５を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。また、滞留部付近の容器内部は、付着が特にひどい状態であった。結果一覧を表１に示す。
【０１２９】
＜比較例６＞
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物４を使用した以外は、比較例５と同様の方法によりトナー粒子１６を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。また、滞留部付近の容器内部は、付着が特にひどい状態であった。結果一覧を表１に示す。
【０１３０】
＜比較例７＞
脱溶剤・熟成工程において、撹拌翼の周速：Ｃを５．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例５と同様の方法によりトナー粒子１７を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が小さかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であり、付着を除去できなかったものと思われる。結果一覧を表１に示す。
【０１３１】
＜比較例８＞
脱溶剤・熟成工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物４を使用し、撹拌翼の周速：Ｃを５．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例５と同様の方法によりトナー粒子１８を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器底部は、付着が軽微であったが、側胴部は、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が大きかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーに対し、難水溶性の無機化合物の沈降速度が、大きかったと思われ、タンク底部に難水溶性の無機化合物が、滞留したものと思われる。結果一覧を表１に示す。
＜比較例９＞
重合工程において、撹拌翼の周速：Ｃを１．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子１９を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、容器内部は、均一に撹拌されていた。この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が小さかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であり、付着を除去できなかったものと思われる。結果一覧を表１に示す。
＜比較例１０＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物４を使用し、さらに、撹拌翼の周速：Ｃを１．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子２０を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、容器内部は、均一に撹拌されていた。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器底部は、付着が軽微であったが、側胴部は、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速に対し、難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が大きかったため、難水溶性の無機化合物が、容器内部で均一に撹拌されずに、容器底部に難水溶性の無機化合物が、滞留したものと思われる。結果一覧を表１に示す。
＜比較例１１＞
重合工程において、撹拌翼の周速：Ｃを４．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子２１を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、容器内部は、均一に撹拌されていた。この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が小さかったため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であり、付着を除去できなかったものと思われる。結果一覧を表１に示す。
＜比較例１２＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物４を使用し、さらに、撹拌翼の周速：Ｃを４．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子２２を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、容器内部は、均一に撹拌されていた。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器底部は、付着が軽微であったが、側胴部は、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速に対し、難水溶性の無機化合物の重量平均粒径が大きかったため、難水溶性の無機化合物が、容器内部で均一に撹拌されずに、容器底部に難水溶性の無機化合物が、滞留したものと思われる。結果一覧を表１に示す。
＜比較例１３＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物１を使用し、撹拌翼の周速：Ｃを０．０５ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子２３を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、難水溶性の無機化合物の運動エネルギーが、不十分であったためと思われる。また、滞留部付近の容器内部は、付着が特にひどい状態であった。結果一覧を表１に示す。
＜比較例１４＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物２を使用し、撹拌翼の周速：Ｃを０．０５ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子２４を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、気液界面の一部に滞留部が存在していることが観察された。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器内壁全体が、完全に付着に覆われていた。撹拌翼の周速が、低すぎたため、付着の生成速度が、難水溶性無機化合物による付着除去速度を上回ったためと思われる。また、滞留部付近の容器内部は、付着が特にひどい状態であった。結果一覧を表１に示す。
＜比較例１５＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物１を使用し、撹拌翼の周速：Ｃを５．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子２５を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器側底部に付着が発生していた。撹拌翼の周速が、大きすぎため、難水溶性の無機化合物が、容器側胴部に偏在しながら撹拌されたものと思われる。結果一覧を表１に示す。
＜比較例１６＞
重合工程において、難水溶性の無機化合物３に代わって、難水溶性の無機化合物２を使用し、撹拌翼の周速：Ｃを５．０ｍ／ｓで撹拌した以外は、比較例１と同様の方法によりトナー粒子２５を得た。重合中の撹拌状態を確認したところ、周速が過剰と思われ、気液界面に大きなボルテックスが、生成しており、それに伴い、重合性単量体組成物の分散液が、激しく気化しており、それがタンク上部の気層部で液化し、容器内部に多量に還流していた。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１の内部を目視で確認したところ、容器側底部に付着が発生していた。撹拌翼の周速が、大きすぎため、難水溶性の無機化合物が、容器側胴部に偏在しながら撹拌されたものと思われる。結果一覧を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2017058533.tif 000003
【０１３３】
【表２】
2017058533.tif 000004
【符号の説明】
【０１３４】
１：容器、２：撹拌翼、３：邪魔板、４：撹拌モーター、５：気液界面、６：温度調節用のジャケット、７：重合容器内温度計、８：ジャケット温度計、９：排出弁、１０：シャワーノズル、Ｘ：撹拌翼の最大径、Ｙ：容器内径
【図１】
2017058533.tif 000005