(57)【要約】【課題】高温での加熱安定性が長く、硬化タイミングを所望のタイミングに制御できる光硬化性接着剤の硬化方法、硬化物、光硬化性接着剤、及び製品を提供すること。【解決手段】光硬化性接着剤の硬化方法は、熱可塑性樹脂、及び光潜在性硬化触媒を含有する光硬化性接着剤を５０℃以上に加熱する加熱工程と、加熱された光硬化性接着剤を被着体に塗布する塗布工程と、被着体に塗布された光硬化性接着剤に光を照射して硬化させる硬化工程とを備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、及び光潜在性硬化触媒を含有する光硬化性接着剤を５０℃以上に加熱する加熱工程と、
加熱された前記光硬化性接着剤を被着体に塗布する塗布工程と、
前記被着体に塗布された前記光硬化性接着剤に光を照射して硬化させる硬化工程と
を備える光硬化性接着剤の硬化方法。
【請求項２】
前記光硬化性接着剤が、架橋性ケイ素基を有する有機重合体を更に含有する請求項１に記載の光硬化性接着剤の硬化方法。
【請求項３】
前記光潜在性硬化触媒が、光潜在性の化合物と共に用いられるＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び光塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項１又は２に記載の光硬化性接着剤の硬化方法。
【請求項４】
前記光硬化性接着剤が、光により第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を更に含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤の硬化方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂、及び光潜在性硬化触媒を含有する光硬化性接着剤を、前記光硬化性接着剤の粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓになるまで加熱する加熱工程と、
加熱された前記光硬化性接着剤を被着体に塗布する塗布工程と、
前記被着体に塗布された前記光硬化性接着剤に光を照射して硬化させる硬化工程と
を備える光硬化性接着剤の硬化方法。
【請求項６】
前記光硬化性接着剤が、架橋性ケイ素基を有する有機重合体を更に含有する請求項５に記載の光硬化性接着剤の硬化方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤の硬化方法で得られる光硬化性接着剤の硬化物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂と、
光潜在性硬化触媒と
を含有する加熱塗布に用いる光硬化性接着剤。
【請求項９】
架橋性ケイ素基を有する有機重合体を更に含有する請求項８に記載の光硬化性接着剤。
【請求項１０】
前記光潜在性硬化触媒が、光潜在性の化合物と共に用いられるＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び光塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項８又は９に記載の光硬化性接着剤。
【請求項１１】
前記架橋性ケイ素基を有する有機重合体が、分子内に架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する重合体（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）、及び前記分子内に架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する重合体以外の架橋性ケイ素基を有する有機重合体からなる群から選択される１種以上の重合体である請求項９又は１０に記載の光硬化性接着剤。
【請求項１２】
光により第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を更に含有する請求項８〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤を用いて形成される製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性接着剤の硬化方法、硬化物、光硬化性接着剤、及び製品に関する。特に、本発明は、高温での加熱安定性に優れると共に硬化タイミングを制御できる光硬化性接着剤の硬化方法、硬化物、光硬化性接着剤、及び製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下記一般式（ｉ）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体、常温で固体の樹脂、下記一般式（ｉｉ）で表される反応性ケイ素基を有するシランカップリング剤、硬化触媒を含有する湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物が知られている。
−ＳｉＲ１３−ａＸａ  （ｉ）
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ａは１、２又は３である。）
−ＳｉＲ１Ｘ２  （ｉｉ）
（式中Ｒ１、Ｘは前記に同じ。）
【０００３】
特許文献１に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物によれば、加熱溶融時の熱安定性と塗工後の室温での硬化性とを両立でき、かつ毒性の少ない湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤を提供できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５３４７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されている湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物においては、特許文献１の実施例に記載の通り、高温での熱安定性が最長でも１時間５０分程度と短いだけでなく、湿気に触れると硬化が進行するので、例えば、ディスペンサー等で被着体に塗布した時点から接着剤組成物の硬化が進行してしまい、硬化タイミングを制御できない。また、特許文献１に記載されている湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は空気中の湿気に触れることで硬化が進行するので、当該接着剤組成物の塗布に用いるディスペンサー等の機材の吐出口が、当該接着剤組成物の硬化により目詰まりする。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高温での加熱安定性が長く、硬化タイミングを所望のタイミングに制御できる光硬化性接着剤の硬化方法、硬化物、光硬化性接着剤、及び製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため、熱可塑性樹脂、及び光潜在性硬化触媒を含有する光硬化性接着剤を５０℃以上に加熱する加熱工程と、加熱された光硬化性接着剤を被着体に塗布する塗布工程と、被着体に塗布された光硬化性接着剤に光を照射して硬化させる硬化工程とを備える光硬化性接着剤の硬化方法が提供される。
【０００８】
また、上記光硬化性接着剤の硬化方法において、光硬化性接着剤が、架橋性ケイ素基を有する有機重合体を更に含有することが好ましい。
【０００９】
また、上記光硬化性接着剤の硬化方法において、光潜在性硬化触媒が、光潜在性の化合物と共に用いられるＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び光塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
【００１０】
また、上記光硬化性接着剤の硬化方法において、光硬化性接着剤が、光により第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を更に含有することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、上記目的を達成するため、熱可塑性樹脂、及び光潜在性硬化触媒を含有する光硬化性接着剤を、光硬化性接着剤の粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓになるまで加熱する加熱工程と、加熱された光硬化性接着剤を被着体に塗布する塗布工程と、被着体に塗布された光硬化性接着剤に光を照射して硬化させる硬化工程とを備える光硬化性接着剤の硬化方法が提供される。
【００１２】
また、上記光硬化性接着剤の硬化方法において、光硬化性接着剤が、架橋性ケイ素基を有する有機重合体を更に含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記いずれか１つに記載の光硬化性接着剤の硬化方法で得られる光硬化性接着剤の硬化物が提供される。
【００１４】
更に、本発明は、上記目的を達成するため、熱可塑性樹脂と、光潜在性硬化触媒とを含有する加熱塗布に用いる光硬化性接着剤が提供される。
【００１５】
また、上記光硬化性接着剤は、架橋性ケイ素基を有する有機重合体を更に含有することが好ましい。
【００１６】
また、上記光硬化性接着剤において、光潜在性硬化触媒が、光潜在性の化合物と共に用いられるＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び光塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
【００１７】
また、上記光硬化性接着剤において、架橋性ケイ素基を有する有機重合体が、分子内に架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する重合体（但し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く）、及び分子内に架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する重合体以外の架橋性ケイ素基を有する有機重合体からなる群から選択される１種以上の重合体であることが好ましい。
【００１８】
また、上記光硬化性接着剤が、光により第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を更に含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記いずれか１つに記載の光硬化性接着剤を用いて形成される製品が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の光硬化性接着剤の硬化方法、硬化物、光硬化性接着剤、及び製品によれば、高温での加熱安定性が長く、硬化タイミングを所望のタイミングに制御できる光硬化性接着剤の硬化方法、硬化物、光硬化性接着剤、及び製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者は、所定の熱可塑性樹脂と所定の光潜在性硬化触媒とを組み合わせることで、湿気を含む空気に高温で暴露しても硬化が実質的に進行せず、活性エネルギーの照射を契機として硬化が速やかに進行する光硬化性接着剤が得られるという知見を得た。本実施形態に係る光硬化性接着剤は、かかる知見に基づいて創出された。以下、実施の形態に沿って詳細に説明する。
【００２２】
具体的に、本実施の形態に係る光硬化性接着剤は、熱可塑性樹脂と、光潜在性硬化触媒とを含有する。また、本実施の形態に係る光硬化性接着剤は、常温で液状の架橋性ケイ素基を有する有機重合体を更に含有することが好ましい。なお、本実施形態においては、説明の便宜上、架橋性ケイ素基を有する有機重合体（架橋性ケイ素基含有有機重合体という場合がある）をＡ成分、熱可塑性樹脂をＢ成分、光潜在性硬化触媒をＣ成分という場合がある。また、本実施の形態の説明において、本実施の形態に係る光硬化性接着剤を「本実施形態に係る配合物」という場合がある。
【００２３】
（Ａ成分：架橋性ケイ素基含有有機重合体）
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体としては、架橋性ケイ素基を有する有機重合体であれば特に制限はない。本実施の形態では、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を有する有機重合体が、入手が容易であり、かつ、電気用途分野において接点障害の要因となる低分子環状シロキサンを含有若しくは発生させない点で好適である。また、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体としては、（ａ−１）分子内に架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する重合体を用いることもできる（ただし、Ｓｉ−Ｆ結合を有するものを除く。）。架橋性ケイ素基含有有機重合体が分子内に光ラジカル重合性のビニル基を更に有することで、本実施形態に係る光硬化性接着剤の初期の粘着性、及び／又は柔軟性をより保持しやすくすることができ、後硬化による耐熱性等を更に向上させることができる。更に、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体としては、（ａ−２）  （ａ−１）以外の架橋性ケイ素基を有する有機重合体を用いることもできる。
【００２４】
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の主鎖骨格としては、具体的には、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、又は、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。これらの骨格は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の中に単独で含まれていても、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
【００２５】
更に、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００２６】
（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（１）で示される基が好適である。
【００２７】
【化１】
2017125098.tif 000002
【００２８】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が３〜２０のシクロアルキル基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が７〜２０のアラルキル基、Ｒ１３ＳｉＯ−（Ｒ１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基、若しくは−ＣＨ２ＯＲ１基（Ｒ１は、前記と同じ）である。また、Ｒ１は、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ４１、−ＮＲ４２Ｒ４３、−Ｎ＝Ｒ４４、−ＳＲ４５（Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５はそれぞれ水素原子、又は炭素数が１〜２０の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基、Ｒ４４は炭素数が１〜２０の２価の置換基を有するか若しくは置換基を有さない炭化水素基である。）、炭素数が１〜２０のペルフルオロアルキル基、若しくはシアノ基で置換された炭素数が１〜２０の炭化水素基を示す。これらの中でＲ１は、メチル基が好ましい。Ｒ１が２個以上存在する場合、複数のＲ１は同一であっても、異なっていてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３の整数のいずれかである。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るためには、式（１）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【００２９】
加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００３０】
Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されない。例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。
【００３１】
架橋性ケイ素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ１（ＯＲ）２］が挙げられ、トリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］が反応性が高い点で好適であり、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。本実施の形態に係る光硬化性接着剤は、反応性が大きいトリメトキシシリル基を有する重合体を用い、かつ、１００℃程度の高温に加熱しても硬化が進行せず優れた安定性を示す。このように熱的には安定にもかかわらず、光照射により速やかに硬化する。したがって、光硬化性接着剤の製造には架橋性ケイ素基としてはトリメトキシシリル基が最も好ましい。
【００３２】
また、架橋性ケイ素基は１種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。また、複数の一般式（１）で示される架橋性ケイ素基が互いに連結していてもよい。この場合、架橋性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合等により連結されたケイ素原子の場合には、ケイ素原子は２０個以下であることが好ましい。また、光ラジカル重合性のビニル基としては（メタ）アクリロイルオキシ基等の（メタ）アクリロイル基を含む基を挙げることができる。
【００３３】
架橋性ケイ素基を有する有機重合体、及び架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する有機重合体はそれぞれ、直鎖状、又は分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。なお、粘着剤を後硬化させて得られる硬化物の柔軟性を確保する観点からは、数平均分子量は高いことが望ましい。
【００３４】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、架橋性ケイ素基を有する有機重合体に含有される架橋性ケイ素基、架橋性ケイ素基と光ラジカル重合性のビニル基とを有する有機重合体に含有される架橋性ケイ素基及び光ラジカル重合性のビニル基は、重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．０個以上、より好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数、及び光ラジカル重合性のビニル基が、平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、架橋密度を低下させる観点からは、分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が平均して１．０個以下の有機重合体を併用することが好ましい。架橋性ケイ素基、及び光ラジカル重合性のビニル基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあっても、また、両方にあってもよい。特に、架橋性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみある場合、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００３５】
ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ２−Ｏ−・・・（２）
一般式（２）中、Ｒ２は炭素数が１〜１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が１〜１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましく、炭素数が２〜４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が更に好ましい。
【００３６】
一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば、複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
【００３９】
分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、並びに架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を導入できる（以下、高分子反応法という）。
【００４０】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや、架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００４１】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基、並びに架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基、並びに架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
【００４２】
架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００４３】
飽和炭化水素系重合体は芳香環を除く他の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。その骨格を形成する重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等の炭素数が２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独重合させるか、あるいは、ジエン系化合物とオレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加する等の方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００４４】
イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよい。ゴム特性の面からは、イソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有する重合体が好ましく、８０質量％以上含有する重合体がより好ましく、９０〜９９質量％含有する重合体が特に好ましい。
【００４５】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、各種重合方法が挙げられる。特に、様々なリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）により容易に製造できる。この重合法によれば、分子量５００〜１００，０００程度の重合体を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できる。
【００４６】
架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、安定な炭素陽イオンを生成する有機ハロゲン化合物とフリーデルクラフツ酸触媒との組合せを共重合開始剤として用いるカチオン重合法が挙げられる。一例として、特公平４−６９６５９号に開示されているイニファー法が挙げられる。
【００４７】
架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸の誘導体；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共に、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）として、これら以外にアクリル酸、グリシジルアクリレートを含有してもよい。
【００５０】
これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。更に、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことからメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性の付与、粘着性の付与をする場合、アクリル酸エステルモノマーを適時用いることが好適である。なお、本実施形態において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、特に限定されず、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端等の制御された位置に反応性シリル基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００５２】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応も好適である。
【００５３】
架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００５４】
これらの架橋性ケイ素基、及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する有機重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する飽和炭化水素系重合体、並びに架橋性ケイ素基及び／又は光ラジカル重合性のビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした有機重合体も用いることができる。特に架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体が優れた特性を有している。本実施の形態に係る光硬化性接着剤に適用すると、引張せん断接着力、及び粘着力を高めることができる。
【００５５】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、一般式（３）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）−  ・・・（３）
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基、Ｒ４は炭素数が１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、一般式（４）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ５）−  ・・・（４）
（式中、Ｒ３は前記に同じ、Ｒ５は炭素数が６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
【００５６】
一般式（３）のＲ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数が１〜５、好ましくは炭素数が１〜４、更に好ましくは炭素数が１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ４のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５７】
一般式（４）のＲ５としては、例えば、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基等の炭素数が６以上、通常は炭素数が７〜３０、好ましくは炭素数が８〜２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ５のアルキル基はＲ４の場合と同様、単独でも２種以上混合してもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（３）及び式（４）の単量体単位からなる。ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する式（３）及び式（４）の単量体単位の合計が５０質量％を越えることを意味する。式（３）及び式（４）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また式（３）の単量体単位と式（４）の単量体単位との存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０が更に好ましい。
【００５９】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした有機重合体の製造方法に用いられる架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数が１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数が１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も用いることができる。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００〜１０，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，５００が更に好ましい。数平均分子量をこの範囲とすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、更に好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００６１】
更に、本実施形態においては架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とをブレンドした有機重合体も用いることができる。架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法を利用できる。
【００６２】
（Ｂ成分：熱可塑性樹脂）
本実施形態に係る光硬化性接着剤は、常温（２３℃）で固体である熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ワックス、エポキシ樹脂、ポリイソプレン、ニトロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水添ニトロブタジエンゴム（水添ＮＢＲ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＩＳ）、及び水添スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（水添ＳＥＢＳ）等を挙げることができる。また、耐熱性を向上させる場合には、上記熱可塑性樹脂として、分子内に加水分解性基を有している樹脂を選択することが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
熱可塑性樹脂として好ましくは、（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を用いることができる。また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂がＡ成分を含む場合、熱可塑性樹脂は、常温で流動性を有するＡ成分に混合することで混合物を固形状にする樹脂であれば、様々な樹脂を用いることができる。本実施形態においては、（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体、及び／又は（Ｂ−２）粘着付与樹脂が、Ａ成分との相溶性や接着性等のその他の物性バランスを確保する観点から特に好ましい。
【００６４】
［（Ｂ−１）（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体］
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体（Ｂ−１）（以下、（共）重合体（Ｂ−１）と記載する場合もある。）は、繰り返し単位として１種の（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる重合体、繰り返し単位として複数の（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる共重合体、及び繰り返し単位として１種又は複数種の（メタ）アクリル酸エステル系化合物と、これと共重合可能な化合物とからなる共重合体を含む。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」との記載は、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸エステルを示す。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなる重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸の誘導体；フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。なお、本実施形態において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いることもできる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体（Ｂ−１）の主鎖骨格は、実質的に１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物から構成される。ここで、「実質的に」とは、（共）重合体（Ｂ−１）中に存在する（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％を超えることを意味する。また、（共）重合体（Ｂ−１）中に存在する（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位の割合は、７０％以上が好ましい。
【００６７】
更に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の中では、相溶性、安定性の観点から、分子鎖が実質的に（ｂ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物と、（ｂ−２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる共重合体（以下、（共）重合体（Ｂ−１）−ａと記載する場合もある）が好ましい。
【００６８】
（共）重合体（Ｂ−１）−ａにおける（ｂ−１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、一般式（５）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯＯＲ７  （５）
（式中Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で示される。一般式（５）中に記載のＲ７としては、例えば、炭素数１〜８、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、（共）重合体（Ｂ−１）−ａ中のＲ７は、１種類のアルキル基であっても、２種類以上のアルキル基であってもよい。
【００６９】
また、（共）重合体（Ｂ−１）−ａにおける（ｂ−２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、一般式（６）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ６）ＣＯＯＲ８  （６）
（式中Ｒ６は一般式（５）の表記と同じ。Ｒ８は炭素数１０以上のアルキル基を示す。）で示される化合物である。
【００７０】
一般式（６）中に記載のＲ８としては、例えば、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基等の炭素数１０以上、好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお、（共）重合体（Ｂ−１）−ａ中のＲ８は、１種類のアルキル基であっても、２種類以上のアルキル基であってもよい。
【００７１】
（共）重合体（Ｂ−１）−ａの分子鎖は実質的に（ｂ−１）及び（ｂ−２）の化合物からなる。ここで、実質的に（ｂ−１）及び（ｂ−２）の化合物からなるとは、（共）重合体（Ｂ−１）−ａ中に存在する（ｂ−１）及び（ｂ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％を超えることを意味する。
【００７２】
（共）重合体（Ｂ−１）−ａ中に存在する（ｂ−１）及び（ｂ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は７０％以上が好ましい。（共）重合体（Ｂ−１）−ａ中に存在する（ｂ−１）及び（ｂ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合が５０％未満になると架橋性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ−１）−ａとの相溶性が低下し、白濁する傾向があり、硬化物の接着特性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、（共）重合体（Ｂ−１）−ａ中に存在する（ｂ−１）、（ｂ−２）の化合物由来の繰り返し単位の割合は、重量比（（ｂ−１）由来：（ｂ−２）由来）で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下し、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。
【００７４】
更に、（共）重合体（Ｂ−１）中には、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含むこともできる。（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合性を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、アミド基、エポキシ基、アミノ基を含む化合物、その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する化合物が挙げられる。
【００７５】
（共）重合体（Ｂ−１）成分の分子量は、例えば、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましく、取扱いが容易なこと、粘着特性に優れること等から２，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【００７６】
（共）重合体（Ｂ−１）の製造方法としては、例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法等が挙げられる。なお、（共）重合体（Ｂ−１）は、得られる硬化物の接着強度や耐熱性が優れることから、一般式（１）で表される架橋性ケイ素基を有していることが好ましい。一般式（１）で示される架橋性ケイ素基としては、例えば、活性が高く良好な硬化性を得る観点から、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、大気中で高温溶融した場合にゲル化物を生成しにくい観点からジメトキシメチルシリル基がより好ましい。
【００７７】
（共）重合体（Ｂ−１）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、種々の方法が挙げられ、例えば、（ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物とを化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）と共に共重合させる方法、（ｉｉ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ’基という）とを有する化合物（例えば、アクリル酸）を化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）と共に共重合させた後、生成した共重合体を架橋性ケイ素基及びＹ’基と反応し得る官能基（以下Ｙ’’基という）を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）基を有する化合物）と反応させる方法、（ｉｉｉ）連鎖移動剤として架橋性ケイ素基を有するメルカプタンの存在下、化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）を共重合させる方法、（ｉｖ）架橋性ケイ素基を有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）を共重合させる方法、（ｖ）リビングラジカル重合法により化合物（ｂ−１）及び（ｂ−２）を重合させ、分子末端に架橋性ケイ素基を導入する方法等が挙げられる。
【００７８】
（共）重合体（Ｂ−１）中の架橋性ケイ素基の数は、特に限定されず、接着力への効果、コストの観点から、（共）重合体（Ｂ−１）１分子中に平均０．１個以上４．０個以下が好ましく、０．５個以上２．０個以下がより好ましい。
【００７９】
［（Ｂ−２）粘着付与樹脂］
粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常用いられる樹脂が挙げられる。具体例としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、水素添加芳香族変性テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂；α−メチルスチレン単一重合樹脂、スチレン系単一重合樹脂等の低分子量スチレン系樹脂；α−メチルスチレン／スチレン共重合系樹脂、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系樹脂、スチレン系モノマー／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合系樹脂、スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合系樹脂等のスチレン共重合体樹脂；石油樹脂（例えば、Ｃ５系炭化水素樹脂、Ｃ９系炭化水素樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素共重合樹脂、Ｃ５、Ｃ９炭化水素、フェノール共重合樹脂等）、水添石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
ここで、粘着付与樹脂は、被着体の極性に合わせた極性を有する樹脂を選択することが好ましい。例えば、極性の低い被着体に本実施の形態に係る光硬化性接着剤を用いる場合は、極性の低い粘着付与樹脂を用いることが好ましく、極性の高い被着体に本実施の形態に係る光硬化性接着剤を用いる場合は、極性の高い粘着付与樹脂を用いることが好ましい。極性が高い被着体から極性の低い被着体まで幅広い被着体に本実施の形態に係る光硬化性接着剤を用いる場合には、極性の低い粘着付与樹脂と極性の高い粘着付与樹脂とを混合して用いることが好ましい。
【００８１】
そして、粘着付与樹脂としては、架橋性ケイ素基を有する有機重合体との相溶性がよい観点からは、テルペンフェノール樹脂、スチレン共重合体樹脂が好ましい。また、架橋性ケイ素基を有する有機重合体と相溶性が悪いものの極性の低い被着体との密着性を向上させる観点からは、水素添加芳香族変性テルペン樹脂を少量添加してもよい。粘着付与樹脂としては、加熱安定性の観点からは、光硬化性接着剤の調製時の加熱安定性（すなわち、実質的にゲル化しない安定性）、及び使用時の加熱安定性を確保若しくは向上させるテルペンフェノール樹脂、低分子量スチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂がより好ましい。また、テルペンフェノール樹脂、低分子量スチレン系樹脂、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体樹脂、スチレン系モノマー／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合体樹脂、スチレン系モノマー／インデン／脂肪族系モノマー共重合体樹脂がより好ましく、テルペンフェノール樹脂、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合体樹脂が特に好ましい。そして、粘着付与樹脂としては、加熱安定性と共に粘着力が優れている観点からは、テルペンフェノール樹脂が最も好ましい。
【００８２】
粘着付与樹脂（Ｂ−２）の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がより好ましい。１０質量部未満では粘着力が不十分であり、１５０質量部より多いと硬化物が硬くなりすぎて粘着力が不十分であり、また粘度が高くなり作業性が低下してしまう。
【００８３】
（Ｃ成分：光潜在性硬化樹脂）
光潜在性硬化触媒としては、８０℃〜１００℃程度の高温でも光硬化性接着剤の硬化を実質的に進行させない化合物を用いることができ、光の照射により酸又は塩基が発生する化合物であることが特に好ましい。湿分阻害や被着体にサビを生じない点から光の照射により塩基が発生する化合物であることが好ましい。具体的に（Ｃ）光潜在性硬化触媒としては、光潜在性の化合物と共に用いられる（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び（Ｄ）光塩基発生剤からなる群から選択される少なくとも１つの化合物が挙げられる。（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む様々な化合物を用いることができる。（Ｃ１）成分のケイ素化合物として無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができる。本実施の形態では、フルオロシリル基を有する有機化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物が好ましい。
【００８４】
（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物は光潜在性の化合物と共に用いることで、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある）を含む様々な化合物を用いることができ、特に制限はなく、低分子化合物及び高分子化合物のいずれも用いることができる。フルオロシリル基を有する有機ケイ素化合物が好ましく、フルオロシリル基を有する有機重合体が、安全性が高くより好適である。また、配合物が低粘度となる点からフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物が好ましい。
【００８５】
（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物としては、具体的には、式（７）で示されるＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシラン類、式（８）で示されるＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシリル基を有する化合物（以下、フッ素化化合物とも称する）、及びＷＯ２０１５−０８８０２１号公報に記載のフルオロシリル基を有する有機重合体（以下、フッ素化ポリマーとも称する）等が好適な例として挙げられる。
【００８６】
Ｒ９４−ｄＳｉＦｄ  ・・・（７）
（式（７）において、Ｒ９はそれぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数が１〜２０の炭化水素基、又はＲ１０ＳｉＯ−（Ｒ１０はそれぞれ独立に、炭素数が１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基、又はフッ素原子である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ｄは１〜３のいずれかであり、ｄが３であることが好ましい。Ｒ９及びＲ１０が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００８７】
−ＳｉＦｄＲ９ｅＺｆ  ・・・（８）
（式（８）中、Ｒ９及びｄはそれぞれ式（７）と同一であり、Ｚはそれぞれ独立して水酸基又はフッ素を除く他の加水分解性基であり、ｅは０〜２のいずれかであり、ｆは０〜２のいずれかであり、ｄ＋ｅ＋ｆは３である。Ｒ９、Ｒ１０及びＺが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００８８】
式（７）で示されるフルオロシラン類としては、式（７）で示されるフルオロシラン類が挙げられる。例えば、フルオロジメチルフェニルシラン、ビニルトリフルオロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルトリフルオロシラン等が挙げられる。
【００８９】
式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物において、Ｚで示される加水分解性基としては、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が好ましく、Ｒ９としては、メチル基が好ましい。
【００９０】
式（８）で表されるフルオロシリル基を例示すると、フッ素以外に加水分解性基を有さないケイ素基やＲ９がメチル基であるフルオロシリル基が好ましく、トリフルオロシリル基がより好ましい。
【００９１】
式（８）で示されるフルオロシリル基を有する化合物としては、特に限定されず、単分子化合物、高分子化合物のいずれも用いることができる。例えば、無機ケイ素化合物；ビニルジフルオロメトキシシラン、ビニルトリフルオロシラン、フェニルジフルオロメトキシシラン、フェニルトリフルオロシラン等の低分子有機ケイ素化合物；末端に式（８）で示されるフルオロシリル基を有するフッ素化ポリシロキサン等の高分子化合物が挙げられ、式（７）で示されるフルオロシラン類や、主鎖又は側鎖の末端に式（８）で示されるフルオロシリル基を有する重合体が好適である。
【００９２】
フルオロシリル基を有する有機重合体（以下、フッ素化ポリマーとも称する）としては、Ｓｉ−Ｆ結合を有する様々な有機重合体を用いることができる。
【００９３】
フッ素化ポリマーは、フルオロシリル基、及び主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、及びフルオロシリル基が有するＦの数、並びに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、又は全てが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。これらのフッ素化ポリマーはいずれも、速硬化性を示す光硬化性接着剤の樹脂成分として好適に用いることができる。
【００９４】
フッ素化ポリマーは直鎖状であってもよく、又は分岐を有してもよい。フッ素化ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。
【００９５】
（Ｃ１）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物の配合割合は特に制限はないが、成分（Ｃ１）としてフッ素化ポリマー等の数平均分子量３，０００以上の高分子化合物を用いる場合は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．０５〜２０質量部が更に好ましい。成分（Ｃ１）として数平均分子量３，０００未満のフルオロシリル基を有する低分子化合物（例えば、式（７）で示されるフルオロシラン類や式（８）で示されるフルオロシリル基を有する低分子有機ケイ素化合物、フルオロシリル基を有する無機ケイ素化合物等）を用いる場合は、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００９６】
硬化触媒として用いられる光塩基発生剤（Ｄ）とＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物（Ｃ１）との配合割合は、（Ｄ）：（Ｃ１）が質量比で１：０．００８〜１：３００が好ましく、１：０．０１６〜１：４０がより好ましい。
【００９７】
光塩基発生剤（Ｄ）は、光を照射すると（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体の硬化触媒として作用する。光塩基発生剤（Ｄ）は、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線、及び可視光線等の活性エネルギー線の作用により塩基及び／又はラジカルを発生する。（１）紫外線・可視光・赤外線等の活性エネルギー線の照射により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、（２）分子内求核置換反応や転位反応等により分解してアミン類を放出する化合物、若しくは（３）紫外線・可視光・赤外線等のエネルギー線の照射により所定の化学反応を起こして塩基を放出する化合物等の公知の光塩基発生剤（Ｄ）を用いることができる。光塩基発生剤（Ｄ）から発生する塩基が（Ａ）成分を硬化させる機能を有する。
【００９８】
光塩基発生剤（Ｄ）から発生する塩基としては、例えば、アミン化合物等の有機塩基が好ましく、例として、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の第１級アルキルアミン類、第１級芳香族アミン類、第２級アルキルアミン類、２級アミノ基及び３級アミノ基を有するアミン類、第３級アルキルアミン類、第３級複素環式アミン、第３級芳香族アミン類、アミジン類、ホスファゼン誘導体が挙げられる。このうち、第３級アミノ基を有するアミン化合物が好ましく、強塩基であるアミジン類、ホスファゼン誘導体がより好ましい。アミジン類は非環状アミジン類及び環式アミジン類のいずれも用いることができ、環式アミジン類がより好ましい。これら塩基は単独で用いても、２種以上組み合わせてもよい。
【００９９】
非環状アミジン類としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のグアニジン系化合物、ビグアニド系化合物等が挙げられる。また、非環状アミジン化合物の中でも、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のアリール置換グアニジン系化合物、若しくはアリール置換ビグアニド系化合物を発生する光塩基発生剤は、重合体（Ａ）の触媒として用いた場合、表面の硬化性が良好となる傾向を示すこと、得られる硬化物の接着性が良好となる傾向を示すこと等から好ましい。
【０１００】
環式アミジン類としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の環式グアニジン系化合物、イミダゾリン系化合物、イミダゾール系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合物、トリアザビシクロアルケン系化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物が挙げられる。
【０１０１】
環式アミジン類のうち、工業的に入手が容易である点や、共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示す点から、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）が特に好適である。
【０１０２】
光塩基発生剤（Ｄ）としては、様々な光塩基発生剤を用いることができる。活性エネルギー線の作用によりアミン化合物を発生する光潜在性アミン化合物が好ましい。光潜在性アミン化合物としては、活性エネルギー線の作用により第１級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第１級アミン、活性エネルギー線の作用により第２級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第２級アミン、及び活性エネルギー線の作用により第３級アミノ基を有するアミン化合物を発生する光潜在性第３級アミンのいずれも用いることができる。発生塩基が高い触媒活性を示す点からは、光潜在性第３級アミンがより好適である。
【０１０３】
光潜在性第１級アミン及び光潜在性第２級アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１５／０８８０２１号公報記載のオルトニトロベンジルウレタン系化合物；ジメトキシベンジルウレタン系化合物；カルバミン酸ベンゾイン類；ｏ−アシルオキシム類；ｏ−カルバモイルオキシム類；Ｎ−ヒドロキシイミドカルバマート類；ホルムアニリド誘導体；芳香族スルホンアミド類；コバルトアミン錯体等が挙げられる。
【０１０４】
光潜在性第３級アミンとしては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のα−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体、ベンジルアミン誘導体、ベンジルアンモニウム塩誘導体、α−アミノアルケン誘導体、α−アンモニウムアルケン誘導体、アミンイミド類、光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体、及びカルボン酸と３級アミンとの塩等が挙げられる。
【０１０５】
α−アミノケトン化合物としては、例えば、５−ナフトイルメチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（４’−ニトロ）フェナシル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン等のアミジン類を発生するα−アミノケトン化合物、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３６９）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（イルガキュア３７９）等の一個の窒素原子で構成される第３級アミン基を有する第３級アミン類を発生するα−アミノケトン化合物が挙げられる。
【０１０６】
α−アンモニウムケトン誘導体としては、例えば、１−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート、５−（４’−ニトロ）フェナシル−（５−アゾニア−１−アザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０１０７】
ベンジルアミン誘導体としては、例えば、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（アントラセン−９−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン、５−（ナフト−２−イル−メチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン等のベンジルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１０８】
ベンジルアンモニウム塩誘導体としては、例えば、（９−アントリル）メチル１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタニウムテトラフェニルボレート、５−（９−アントリルメチル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０１０９】
α−アミノアルケン誘導体としては、例えば、５−（２’−（２”−ナフチル）アリル）−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナン等が挙げられる。
【０１１０】
α−アンモニウムアルケン誘導体としては、例えば、１−（２’−フェニルアリル）−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２，２，２］−オクタン）テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０１１１】
光によりアミジンを発生するベンジルオキシカルボニルアミン誘導体としては、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のベンジルオキシカルボニルイミダゾール類、ベンジルオキシカルボニルグアニジン類、ジアミン誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
カルボン酸と３級アミンとの塩としては、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のα−ケトカルボン酸アンモニウム塩、及びカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
光塩基発生剤（Ｄ）の中でも、発生塩基が高い触媒活性を示す点から光潜在性第３級アミンが好ましく、塩基の発生効率が高いこと及び組成物としての貯蔵安定性が良いこと等から、ベンジルアンモニウム塩誘導体、ベンジル置換アミン誘導体、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体が好ましい。特に、塩基の発生効率がより良いことから、α−アミノケトン誘導体、α−アンモニウムケトン誘導体がより好ましく、配合物に対する溶解性よりα−アミノケトン誘導体がより好ましい。α−アミノケトン誘導体の中でも発生塩基の塩基性の強さよりアミジン類を発生するα−アミノケトン化合物がよく、入手のしやすさより一個の窒素原子で構成される第３級アミン基を有する第３級アミン類を発生するα−アミノケトン化合物が挙げられる。
【０１１４】
これら光塩基発生剤（Ｄ）は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。光塩基発生剤（Ｄ）の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．２〜１５質量部が更に好ましい。
【０１１５】
（その他の配合物質）
本実施の形態の光硬化性接着剤には、必要に応じて、（Ｅ）光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物、シランカップリング剤（接着性付与剤）、光ラジカル開始剤、光増感剤、増量剤、希釈剤、可塑剤、水分吸収剤、（Ｃ）成分や（Ｄ）成分を除く他の縮合反応促進触媒、エポキシ基を有する化合物、ラジカル重合性の官能基を有する化合物、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、ワックス、樹脂フィラー、導電性粉、熱伝導性粉、蛍光体等の各種の添加剤を加えてもよい。
【０１１６】
本実施形態に係る配合物は、（Ｅ）光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を更に含むこともできる。（Ｅ）光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物は、本実施形態に係る配合物に接着性を付与できるか、若しくは接着性を向上できる。これにより、本実施形態に係る配合物を接着剤用途として好適に用いることができる。
【０１１７】
（Ｅ）光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物としては、光照射により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基と、架橋性ケイ素基とを有するアミノシラン化合物を発生する化合物であればいかなるものでも用いることができる。本実施形態において、光により、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される１種以上のアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物を光アミノシラン発生化合物とも称する。
【０１１８】
光照射により発生するアミノシラン化合物としては、架橋性ケイ素基、及び置換若しくは非置換のアミノ基を有する化合物が用いられる。置換アミノ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。これらのうち、接着性が良好になる観点からは、アルキル基が好ましい。また、架橋性ケイ素基としては、加水分解性基が結合したケイ素含有基が好ましい。この中でも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから好ましい。アミノシラン化合物中、加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、２個以上が好ましく、特に３個が好ましい。
【０１１９】
光照射により発生するアミノシラン化合物としては、特に限定されず、接着性の点から第一級アミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノシラン化合物が好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、接着性、硬化性よりγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
【０１２０】
光アミノシラン発生化合物としては、例えば、式（９）〜（１０）で示されるＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の光官能基を有するケイ素化合物、芳香族スルホンアミド誘導体、Ｏ−アシルオキシム誘導体、及びｔｒａｎｓ−Ｏ−クマル酸誘導体等が挙げられる。
【０１２１】
【化２】
2017125098.tif 000003
【０１２２】
式（９）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、アルコキシ基が好ましい。Ｙが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１は炭素数が１〜２０の炭化水素基若しくは置換基を有する炭化水素基を示し、ビニル基、アリル基、炭素数が１〜１０の非置換若しくは置換アルキル基、非置換若しくは置換アリール基が好ましい。Ｒ１１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１２は水素原子又は有機基であり、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基若しくは置換基を有する炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。ｈは１〜５の整数であり、ｊは１〜６個の整数である。Ｒ１３は、ｈ＋ｊ個の異なる炭素原子でケイ素原子及び窒素原子と結合する、置換又は非置換の炭化水素基、及び１以上のエーテル酸素原子を介して互いに結合した複数個の置換又は非置換の炭化水素基からなる群から選択されるｈ＋ｊ価の基であり、分子量は１，０００以下である。Ｒ１２及びＲ１３はそれらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。Ｑは光官能基を表す。
【０１２３】
【化３】
2017125098.tif 000004
【０１２４】
式（１０）中、ｎ、Ｙ、Ｒ１１、Ｚ、及びＱは式（９）と同様である。Ｒ１５は、置換又は非置換の炭化水素基、及び１以上のエーテル酸素原子を介して互いに結合した複数個の置換又は非置換の炭化水素基からなる群から選択される２価の基である。ｔは１以上の整数であり、１又は２が好ましい。ｔが２以上の場合、Ｒ１４に結合するｔ個の基は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１４は水素原子又は有機基であり、水素原子又は置換若しくは非置換のｔ価の炭化水素基が好ましく、水素原子、置換若しくは非置換のｔ価のアルキル基がより好ましい。Ｒ１４及びＲ１５はそれらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。
【０１２５】
光官能基Ｑとしては、公知の感光性基が挙げられ特に制限はないが、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の環状構造を有する基、オキシム残基や置換されたこれらの基等が挙げられ、環状構造を有する基が好ましい。
【０１２６】
環状構造を有する基としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載の芳香族基や、複素環構造を有する基、置換されたこれらの基が挙げられ、芳香族基が好ましい。また、光官能性基中の基が互いに結合し、環状構造を形成してもよい。
【０１２７】
芳香族基としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のｏ−ニトロベンジル基、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のｍ−ニトロベンジル基、及びＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のｐ−ニトロベンジル基等のニトロベンジル基、並びにＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のベンジル基、及びベンゾイル基や置換されたこれらの基が挙げられ、ニトロベンジル基が好ましく、ｏ−ニトロベンジル基及びｐ−ニトロベンジル基がより好ましく、ｏ−ニトロベンジル基が特に好ましい。また、光官能性基中の基が互いに結合し、環状構造を形成してもよい。
【０１２８】
複素環構造を有する基としては、例えば、ＷＯ２０１５−０８８０２１号公報記載のクマリン誘導体残基、及びイミド基や置換されたこれらの基等が挙げられる。
【０１２９】
光官能基Ｑがｏ−ニトロベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、（２，６−ジニトロベンジル）オキシ基、（２−ニトロベンジル）オキシ基、（３，４−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ基等のニトロベンジルオキシ基が挙げられる。
【０１３０】
光官能基Ｑがｐ−ニトロベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、（２，４−ジニトロベンジル）オキシ基、（４−ニトロベンジル）オキシ基、［１−（４−ニトロナフタレン）メチル］オキシ基等のニトロベンジルオキシ基が挙げられる。
【０１３１】
光官能基Ｑがベンジル基である−ＯＱ基としては、例えば、３，５−ジメトキシベンジルオキシ基、［１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル］オキシ基、９−アントリルメチルオキシ基、９ーファナントリルメチルオキシ基、1-ピレニルメチルオキシ基、［１−（アントラキノン−２−イル）エチル］オキシ基、９−フェニルキサンテン−９−イルオキシ基等のベンジルオキシ基が挙げられる。
【０１３２】
式（９）及び（１０）中、ＺＱ基を除いた残基としては、例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基等のモノアミノカルボニル基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基等のジアミノカルボニル基；Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジエチレントリアミノカルボニル基等のトリアミノカルボニル基等のアミノカルボニル基が挙げられる。
【０１３３】
アミノカルボニル基のなかでも、接着性の点からアミノ基（−ＮＨ２）を有するアミノカルボニル基が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミノカルボニル基がより好ましく、接着性、硬化性より３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピルアミノカルボニル基が最も好ましい。
【０１３４】
光アミノシラン発生化合物の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。これら光アミノシラン発生化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
本実施形態に係る配合物にシランカップリング剤を配合することにより、金属、プラスチック、ガラス等、全般的な被着体に対する本実施形態に係る配合物の接着性を向上させることができる。
【０１３６】
シランカップリング剤としては、例えば、アミノ基含有シラン類；ケチミン型シラン類；エポキシ基含有シラン類；メルカプト基含有シラン類；ビニル型不飽和基含有シラン類；塩素原子含有シラン類；イソシアネート含有シラン類；アルキルシラン類；フェニル基含有シラン類；イソシアヌレート基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。
【０１３７】
また、被着体が金属製の場合であってテルペン系粘着付与樹脂を用いた場合に、時間経過による粘着力の低下を抑制する観点から、粘着付与樹脂と架橋性ケイ素基を有する有機重合体とを架橋させることを目的としてシランカップリング剤を添加してもよい。フェノールやカルボン酸を含有する粘着付与樹脂を用いた場合、例えば、エポキシシランを添加することで、架橋性ケイ素基を有する有機重合体と粘着付与樹脂とを架橋させることができ、粘着力の向上、耐熱クリープの改善、粘着付与樹脂の経時での移動による粘着力の変化を抑制できる。
【０１３８】
シランカップリング剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部が好ましく、０．３〜１５質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。これらシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、及びこれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。
【０１４０】
本実施形態に係る配合物は、希釈剤を更に含有できる。希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整できる。希釈剤としては、様々な希釈剤を用いることができ、特に制限はない。例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤、ＨＳダイマー（豊国製油株式会社商品名）等のα−オレフィン誘導体、芳香族炭化水素系溶剤、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、エステル系溶剤、クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
【０１４１】
希釈剤の引火点に特に制限はないが、得られる本実施形態に係る配合物の安全性を考慮すると、本実施形態に係る配合物の引火点は高い方が望ましく、本実施形態に係る配合物からの揮発物質は少ない方が好ましい。そのため、希釈剤の引火点は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。２種以上の希釈剤を混合する場合、混合した希釈剤の引火点が７０℃以上であることが好ましい。なお、一般的に引火点が高い希釈剤は本実施形態に係る配合物に対する希釈効果が低くなる傾向があるので、引火点は２５０℃以下であることが好適である。
【０１４２】
本実施形態に係る配合物の安全性、希釈効果の双方を考慮すると、希釈剤としては飽和炭化水素系溶剤が好適であり、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好適である。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は１０〜１６であることが好ましい。
【０１４３】
希釈剤の配合割合は特に制限はないが、配合による塗布作業性向上と物性低下とのバランスの観点から、本実施形態に係る配合物の単位重量に対し、希釈剤を０〜２５％配合することが好ましく、０．１〜１５％配合することがより好ましく、１〜７％配合することが更に好ましい。希釈剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４４】
（Ｃ）成分や（Ｄ）を除く他の縮合反応促進触媒としては、様々な縮合反応促進触媒を用いることができ、特に制限はない。例えば、有機金属化合物、酸やアミン等の塩基が挙げられる。有機金属化合物の例としては、有機錫化合物；ジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；チタン酸エステル類；有機アルミニウム化合物類；チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；有機酸ビスマス、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素の錯体、フッ素化剤、及び多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩等が挙げられる。シラノール縮合触媒としては、様々なその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる本実施形態に係る配合物の毒性が強くなる場合がある。本実施形態では（Ｃ）成分や（Ｄ）成分が縮合反応促進触媒として作用するため、これらを除く他の硬化触媒を用いる場合は、本実施形態の目的や効果を達成できる範囲で用いることが好ましい。
【０１４５】
また、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を示す。）等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物を添加剤として更に用いた場合、本実施形態に係る配合物は、硬化後に高い接着性、及び耐久性を発現し、特に芳香環を有する被着体に効果がある。また、アミノシラン化合物と併用することで、更に接着性の向上に効果がある。
【０１４６】
ラジカル重合性の官能基を有する化合物としては、ラジカル重合性のビニル基、ビニリデン基、及びビニレン基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する有機化合物を用いることができる。特に、ビニル基を有する有機化合物を用いることが好ましい。一例として、反応性向上の観点から、ラジカル重合性の官能基は、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることが好ましい。有機化合物として、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び窒素原子にビニル基が直接結合したＮ−ビニル化合物を用いることができる。ラジカル重合性の官能基を有する化合物を更に添加した場合、光照射直後の剥離強度を高めることができる。
【０１４７】
樹脂フィラーとしては、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーを用いることができる。例えば、樹脂フィラーとして、ポリアクリル酸エチル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂系、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等の有機質微粒子を用いることができる。
【０１４８】
樹脂フィラー（樹脂微粉末）は、単量体（例えば、メタクリル酸メチル）等を懸濁重合させること等によって容易に得られる真球状のフィラーが好適である。また、樹脂フィラーは、組成物に充填材として好適に含有されるので、球状の架橋樹脂フィラーが好ましい。
【０１４９】
樹脂フィラーとしては、（Ａ）成分に対する相溶性が良い点でウレタン樹脂系フィラー、アクリル樹脂系フィラーが好ましく、ウレタン樹脂系フィラーがより好ましい。
【０１５０】
樹脂フィラーの平均粒子径は１〜１５０μｍが好ましく、２〜３０μｍが更に好ましい。本実施形態において平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定される５０％累積粒径である。平均粒子径が１μｍより小さいと、系中に分散しにくくなる場合がある。また、１５０μｍより大きいとアプリケーションのノズルで詰まりやすくなる傾向がある。
【０１５１】
樹脂フィラーの配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。樹脂フィラーは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本実施形態に係る配合物を遮光性が要求される用途に用いる場合は、樹脂フィラーが黒色の樹脂フィラーを含むことが好ましい。平均粒子径１〜１５０μｍの黒色の樹脂フィラーを用いることにより、単一波長のＬＥＤランプ等を用いた場合においても良好な深部硬化性を得ることができ、優れた遮光性と深部硬化性とを達成できる。
【０１５２】
本実施の形態に係る光硬化性接着剤を製造する方法は特に制限はなく、例えば、成分（Ｂ）、及び（Ｃ）を所定量配合し、また必要に応じて成分（Ａ）及び／又は他の配合物質を配合し、加熱脱気攪拌することにより製造できる。各成分及び他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定できる。
【０１５３】
本実施の形態に係る光硬化性接着剤は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。
【０１５４】
本実施の形態に係る光硬化性接着剤を用いる場合、光照射の条件としては特に制限はないが、硬化時に活性エネルギー線を照射する場合、活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等を用いることができる。硬化速度、照射装置の入手のしやすさ及び価格、太陽光や一般照明下での取扱いの容易性等から紫外線又は電子線照射による硬化が好ましく、紫外線照射による硬化がより好ましい。なお、紫外線には、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等も含まれる。活性エネルギー線源としては、特に限定されないが、用いる光塩基発生剤の性質に応じて、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。
【０１５５】
照射エネルギーとしては、例えば紫外線の場合、１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化性が不十分となる場合があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２より大きいと、必要以上に光照射しても時間とコストが無駄となり、基材を傷めてしまう場合がある。
【０１５６】
本実施形態に係る光硬化性接着剤の硬化方法は、例えば、以下の通りである。まず、熱可塑性樹脂と光潜在性硬化触媒と、必要に応じて架橋性ケイ素基を有する有機重合体、及び／又は他の配合物質を含有する光硬化性接着剤を調製する（調製工程）。次に、光硬化性接着剤を５０℃以上に加熱する（加熱工程）。そして、加熱された光硬化性接着剤を所定の被着体に塗布する（塗布工程）。続いて、被着体に塗布された光硬化性接着剤に光を照射して硬化させる（硬化工程）。これにより、本実施の形態に係る光硬化性接着剤が硬化する。
【０１５７】
また、加熱工程において、加熱により光硬化性接着剤の粘度が予め定められた粘度範囲に入るのであれば、加熱温度は５０℃以上でも５０℃未満であってもよい。予め定められた粘度範囲は、光硬化性接着剤の吐出時における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１〜５００Ｐａ・ｓがより好ましい。粘度は、加温しながら粘度測定できるレオメーターを用いて測定できる。本実施形態における粘度の値は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ、ＲＳＴ、せん断速度：２０ｓ−１、ギャップ：０．１７５ｍｍ１、プレート：パラレルプレート（φ：２５ｍｍ）を用いて測定した値を用いる。
【０１５８】
本実施形態に係る光硬化性接着剤を用いる場合、被着体への塗布方法は特に制限はないが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロール印刷、ダイコーター、スプレー塗布、スピンコート等の塗布方法が好適に用いられる。被着体への塗布厚さは薄い方が硬化させ易く、５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下が好ましい。
【０１５９】
また、本実施形態に係る光硬化性接着剤は熱安定性が高いので、ホットメルト若しくはウォームメルト用に用いることができる。例えば、本実施形態に係る光硬化性接着剤は、ホットメルトディスペンサー、ホットメルトガン、又は温調ユニットが搭載されたディスペンサーを用いて所定の被着体に塗布できる。また、第１の被着体に光硬化性粘着剤を塗布した後、光硬化性粘着剤に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線が照射された光硬化性粘着剤を挟む位置で第２の被着体を第１の被着体に貼り合わせることができる。また、第１の被着体に塗布された光硬化性粘着剤に活性エネルギー線を照射した後、光硬化性粘着剤が未硬化状態でも第２の被着体に第１の被着体を貼り合わせることもできる。更に、第１の被着体に塗布された光硬化性粘着剤に活性エネルギー線を照射した後、光硬化性粘着剤が硬化した後に第２の被着体に第１の被着体を貼り合わせることもできる。
【０１６０】
本実施形態に係る光硬化性接着剤を用いるホットメルト若しくはウォームメルトは、所定の被着体に光硬化性接着剤を塗布できるので、各種粘着テープ・ラベル類、携帯電子機器用、自動車用、自動車内装用、ＯＡ用、家電用、建築・建材用、電子部品、パネル用、リワークやリペアを要する用途用、保護用、防湿用、光造形法による立体造形物形成用、コーティング用、貼り合わせ時に塗布形状の維持を要する用途用、テレビ等の画像表示装置の貼り合わせ用、仮固定性を要する用途用等に好適に用いることができる。特に、携帯型電子機器等の画像表示部と筐体とを貼り合わせる場合に好適である。本実施形態に係る光硬化性接着剤は、貼り合わせ強度が高いことから、貼り合わせ箇所を狭幅化できる。また、貼り合わせ箇所が狭幅であっても、強固な接着性を有していることから、防水性にも優れる。一般的に、画像表示部と筐体とを接合した後、電子機器の良否が判定される。この良否判定において、不良の場合、画像表示部を筐体から剥離して不良品の修理や交換をすることがコスト面から好ましい。そこで、本実施形態に係る光硬化性接着剤を用いた場合、加温等で容易にリワークできるので、高価な画像表示部と筐体とを回収し再利用できる。
【０１６１】
本実施形態に係る光硬化性接着剤は電子回路、電子部品、建材、自動車等の様々な製品に好適に利用可能である。
【０１６２】
本実施形態に係る光硬化性接着剤は、所定の被着体の表面に塗工等することができる。また、本実施形態に係る光硬化性接着剤は、各種部材の固定に用いることができる粘着テープを構成する粘着剤層の形成に用いることができる。粘着テープとしては、例えば、不織布基材、発泡体基材、及び／又は樹脂フィルム基材等の片面又は両面に粘着剤層を備える粘着テープ、及び粘着剤層のみから構成される基材レスの粘着テープ等が挙げられる。基材の片面又は両面に粘着剤層を備える粘着テープとして光硬化性接着剤を用いる場合は、粘着剤層の厚さは１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。また、基材レスの粘着テープとして光硬化性接着剤を用いる場合は、光硬化性接着剤から形成される粘着剤層の厚さは、１０μｍ〜３００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜２５０μｍであることがより好ましい。
【０１６３】
本実施形態に係る光硬化性接着剤は、例えば、ドラムメルター等で加熱し、粘度を低下させて所定の被着体の表面に塗布できる。また、本実施形態に係る粘着テープは、基材と、基材の表面に設けられ、光硬化性接着剤から構成される粘着剤層とを備える。粘着剤層は、基材の片面又は両面に、光硬化性接着剤をロールコーターやダイコーター等を用いて塗布し、ＵＶ照射して乾燥することで製造できる。また、粘着テープは、予め離型ライナーの表面にロールコーター等を用いて光硬化性接着剤を塗布し、ＵＶ照射して乾燥することで粘着剤層を形成し、次に、粘着剤層を基材の片面又は両面に貼り合せる転写法によって製造することができる。また、基材レスの粘着テープは、予め離型ライナーの表面にロールコーター等を用いて光硬化性接着剤を塗布し、ＵＶ照射して乾燥することで製造できる。
【０１６４】
粘着テープを構成する基材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム等の樹脂基材、不織布基材、発泡体基材、布、紙等が挙げられる。樹脂基材としては、光硬化性接着剤から形成される粘着剤層の投錨効果を向上させる観点から、コロナ処理、アンカーコート処理等が施された樹脂基材を用いることができる。
【０１６５】
基材の厚さは、１μｍ〜５００μｍであることが、優れたテープの加工性と被着体への優れた追従性とを付与する効果を奏する観点からより好ましい。また、粘着テープは、基材及び粘着剤層の他に、必要に応じて他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、粘着テープの寸法安定性、良好な引張強さ、及び／又はリワーク適性等を付与する観点から、ポリエステルフィルム等のラミネート層、遮光層、光反射層、金属層等の熱伝導層が挙げられる。
【０１６６】
離型ライナーとしては、粘着剤層からの剥離が容易であれば特に制限はなく、例えば、フッ素化合物、シリコーン等を用いて表面に離型処理が施された樹脂フィルム（例えば、ＰＥＴ等のポリエステルフィルム）等を用いることができる。
【０１６７】
本実施の形態に係る粘着テープは、所定の被着体に当該テープを貼りつける用途に用いることができ、例えば、各種粘着テープ・ラベル類、携帯電子機器用、自動車用、自動車内装用、ＯＡ用、家電用、建築・建材用、電子部品等の様々な製品に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６８】
以下に実施例を挙げて本実施形態に係る光硬化性接着剤を更に具体的に説明する。
【０１６９】
１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、特に指定がない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。実施例の説明において、かかる測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＰｌｇｅｌＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリスチレン
・測定温度：４０℃
・ＧＰＣ測定時の溶媒：ＴＨＦ
【０１７０】
（合成例１）末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の合成
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させ、ポリオキシプロピレンジオールを得た。ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例２の方法に準じ、得られたポリオキシプロピレンジオールの末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。
【０１７１】
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５０００、分子量分布１．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１７２】
（合成例２）トリメトキシシリル基を有するシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ｂ１の合成
メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．００ｇ、及び金属触媒としてのチタノセンジクライド０．１０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．６０ｇ重合停止剤としてのベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）２０．００ｇを用いて、ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例４の方法に準じ、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ｂ１を得た。（メタ）アクリル系重合体Ａ２のピークトップ分子量は４，０００、分子量分布は２．４であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。
【０１７３】
（合成例３）フッ素化ポリマーＣ１の合成
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させてポリオキシプロピレンジオールを得た。ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例２の方法に準じ、得られたポリオキシプロピレンジオールの末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液を添加して反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ３を得た。
得られた末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ３の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００、分子量分布１．３であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１７４】
次に、ＢＦ３ジエチルエーテル錯体２．４ｇ、脱水メタノール１．６ｇ、重合体Ａ３を１００ｇ、トルエン５ｇを用い、ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例４の方法に準じ、末端にフルオロシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（以下、フッ素化ポリマーＣ１と称する）を得た。得られたフッ素化ポリマーＣ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料である重合体のシリルメチレン（−ＣＨ２−Ｓｉ）に対応するピーク（ｍ，０．６３ｐｐｍ）が消失し、低磁場側（０．７ｐｐｍ〜）にブロードピークが現れた。
【０１７５】
（合成例４）光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物Ｅ１の合成
フラスコに２−ニトロベンジルアルコール１５．３部とトルエン３４４部とを加え、約１１３℃で６０分間還流した。その後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２０．５部を滴下し、５時間撹拌し、合成物（下記式（９）で示される光によりアミノ基を生成する架橋性ケイ素基含有化合物。以下光アミノシラン発生化合物Ｅ１と称する。）を得た。光アミノシラン発生化合物Ｅ１のＩＲスペクトル測定の結果、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ結合は検出されなかった。
【０１７６】
【化４】
2017125098.tif 000005
【０１７７】
（実施例１）
フラスコに、表１に示す配合割合にて（Ａ）架橋性ケイ素基を有する有機重合体、（Ｂ）熱可塑性樹脂を投入し、１２０℃で減圧撹拌し、熱可塑性樹脂を溶解させた。その後、（Ｃ）Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物、及び（Ｄ）光塩基発生剤を投入し、減圧撹拌し、実施例１に係る光硬化性接着剤を得た。得られた組成物の特性を下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。また、光照射後の硬化性を評価する試料において光照射で硬化したものは光硬化性接着剤として使用できる粘着性を有していた。
【０１７８】
【表１】
2017125098.tif 000006
【０１７９】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示され、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
（Ａ成分：架橋性ケイ素基含有有機重合体）
＊１  Ａ１  ポリオキシアルキレン系重合体：合成例１で合成した重合体Ａ１
（Ｂ成分：熱可塑性樹脂）
＊２  Ｂ１  （メタ）アクリル系重合体：合成例２で合成したシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体Ｂ１
＊３  Ｂ２  テルペンフェノール樹脂：商品名「ＹＳポリスターＴ１３０」、ヤスハラケミカル社製
（Ｃ成分：Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素化合物）
＊４  Ｃ１  フッ素化ポリマー：合成例３で合成したフッ素化ポリマーＣ１
（Ｄ成分：光塩基発生剤）
＊５  光塩基発生剤Ｄ１：４  ２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」の５０％ＰＣ溶液、ＢＡＳＦ社製
（Ｄ’成分：（Ｃ）成分や（Ｄ）成分を除く他のシラノール縮合反応促進触媒）
＊６  Ｄ’１：三フッ化ホウ素の錯体：三フッ化ホウ素モノエチルアミン  １０％ＰＣ溶液
＊７  Ｄ’２：三級アミン：１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、商品名「ＤＢＵ」、サンアプロ株式会社製
＊８  Ｄ’３：チタニウムアルコキシド：チタニウムテトラブトキシド、東京化成工業株式会社製
＊９  Ｄ’４：アルミキレート：商品名「アルミキレートＤ」、川研ファインケミカル株式会社製
＊１０  Ｄ’５：スズ触媒：商品名「ネオスタン  Ｕ−１００」、日東化成工業株式会社製
（Ｅ成分：光アミノシラン発生剤）
＊１１  Ｅ１：光アミノシラン発生剤：合成例４で合成した光アミノシラン発生化合物Ｅ１
【０１８０】
１）加熱時安定性（ＵＶ未照射時の加熱安定性試験）
直径１００ｍｍ、高さ１ｍｍの円筒形容器に厚みが１ｍｍになるように光硬化性接着剤を注ぎ、暗室下１００℃の環境下において、５分ごとに指触にて光硬化性接着剤の状態を確認した。５ｈ以上で指触後の指に付着物が残る場合を〇（すなわち、光硬化性接着剤が液状を示す場合）、５ｈ未満で指に付着物が残らない場合を×（すなわち、光硬化性接着剤がゲル状、若しくは固体状を示す場合）とした。なお、表１のＵＶ未照射時の加熱安定性試験の欄においては、上段に試験結果が得られた時点の加熱継続時間、下段に試験結果を示す。例えば、実施例１においては、１００℃で５時間の加熱後においても光硬化性接着剤は液状を示す一方、比較例１においては１００℃で４０分の加熱で組成物がゲル化したことを示す。
【０１８１】
２）表面硬化性試験
ＰＥＴフィルム上に厚みが２００μｍになるように光硬化性接着剤を塗布し、ＵＶ照射［照射条件：ＵＶ−ＬＥＤ３６５ｎｍ、照度：１０００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２］後直ちに、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下において、１分ごとに指触にて表面が硬化するまでの時間を測定した。Ｄ’成分が配合された、比較例１〜５の試料については塗布後、暗室下２３℃５０％ＲＨの環境下において、１分ごとに指触にて表面が硬化するまでの時間を測定した。表１の表面硬化性試験の欄においては、上段に光硬化性接着剤が硬化するまでの時間を示し、下段に評価結果を示す。表面硬化時間が１時間未満の場合「○」と評価し、１時間以上の場合を「×」と評価した。
【０１８２】
（比較例１〜７）
表１に示すように配合を変更した以外は実施例１と同様の方法で粘着剤を調製し、特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１８３】
表１に示すように、実施例に係る光硬化性接着剤は、高温に加熱しても硬化が進行せず、すなわち加熱時の安定性に優れるにもかかわらず、光照射によって速やかに架橋反応が進行することが示された。
【０１８４】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。