【手続補正書】
【提出日】平成17年11月8日(2005.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護被覆膜の形成方法であって、
被覆組成物を紫外線、または日光もしくは日光と同等の光源により照射して、前記組成物を硬化することを含み、
前記被覆組成物が、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物と、
ｂ）少なくとも１種の耐久性のある、および／または赤方偏移しているヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤と、
ｃ）
ｉ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、および
ii）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を含む光開始剤の組み合わせ、とを含み、
成分ｂ）の前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、下記式：
【化１】
2005510355.tif 000001
〔式中、
Ｇ1およびＧ1′は、独立して、水素またはハロゲンであり、
Ｇ2およびＧ2′は、独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素原子１〜１２個のペルフルオロアルキル、−ＣＯＯＧ3、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）2、−ＣＯ−Ｇ3、−ＣＯ−ＮＨ−Ｇ3、−ＣＯ−Ｎ（Ｇ3）2、−Ｎ（Ｇ3）−ＣＯ−Ｇ3、Ｅ3ＳＯ−もしくはＥ3ＳＯ2であるか；またはＧ2′は、水素でもあり、
Ｇ3は、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、または炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によりフェニル環で置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり；
Ｅ1は、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、炭素原子２〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、または炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によりフェニル環で置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであるか；または、Ｅ1は１もしくは２個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子１〜２４個のアルキルであり、
Ｅ1が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、または炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によりフェニル環で置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルである場合、Ｇ2は、水素であることもでき、
Ｅ2およびＥ2′は、独立して、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、または炭素原子１〜４個のアルキル１〜３個によりフェニル環で置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであるか；あるいはＥ2およびＥ2′は、独立して、１個以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ11、−ＯＥ4、−ＮＣＯ、−ＮＨ2、−ＮＨＣＯＥ11、−ＮＨＥ4もしくは−Ｎ（Ｅ4）2またはそれらの混合物により置換されている炭素原子１〜２４個の前記アルキルもしくは炭素原子２〜１８個の前記アルケニルであり、ここでＥ4は、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであるか；または１個以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ4−基またはそれらの混合物で中断され、非置換または１個以上の−ＯＨ、−ＯＥ4もしくは−ＮＨ2基またはそれらの混合物で置換されていることができる前記アルキルもしくは前記アルケニルであり、
Ｅ3は、炭素原子１〜２０個のアルキル、炭素原子２〜２０個のヒドロキシアルキル、炭素原子２〜９個のアルコキシカルボニルで置換されているアルキル、炭素原子３〜１８個のアルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、あるいは炭素原子１〜４個のアルキル１個もしくは２個または１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキル（ここでペルフルオロアルキル部分は、炭素原子６〜１６個のものである）で置換されている前記アリールであり、
ｎは、１または２であり、
ｎが１の場合、
Ｅ5は、ＯＥ6もしくはＮＥ7Ｅ8であるか、あるいはＥ5は、−ＰＯ（ＯＥ12）2、−ＯＳｉ（Ｅ11）3もしくは−ＯＣＯ−Ｅ11、または−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ11で中断され、非置換または−ＯＨもしくは−ＯＣＯ−Ｅ11で置換されていることができる直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ24アルキル、非置換または−ＯＨで置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、非置換または−ＯＨで置換されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ7〜Ｃ15アラルキル、−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−Ｅ13またはグリシジルであるか、あるいは
Ｅ5は、−Ｘ−（Ｚ）p−Ｙ−Ｅ15
（ここで、
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ16）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ17）−であり、
Ｚは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはその混合物で中断されているＣ4〜Ｃ12アルキレン、またはそれぞれヒドロキシル基で置換されているＣ3〜Ｃ12アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンである）であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは１であるか、またはＸおよびＹが、それぞれ−Ｎ（Ｅ16）−および−Ｎ（Ｅ17）−である場合、ｐは０でもあり、
Ｅ6は、水素、非置換または１個以上のＯＨ、ＯＥ4もしくはＮＨ2基で置換されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ24アルキルであるか、あるいは−ＯＥ6は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）wＯＨまたは−（ＯＣＨ2ＣＨ2）wＯＥ21（ここで、ｗは、１〜１２であり、そしてＥ21は、炭素原子１〜１２個のアルキルである）であり、
Ｅ7およびＥ8は、独立して、水素、炭素原子１〜１８個のアルキル、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ11−で中断されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ3〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはＣ1〜Ｃ3ヒドロキシルアルキルであるか、あるいはＥ7およびＥ8は、Ｎ原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、もしくはモルホリン環であり、
Ｅ9は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレン、Ｃ4〜Ｃ8アルケニレン、Ｃ4アルキニレン、シクロヘキシレンであるか、−Ｏ−または−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｅ14−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ2−で中断されている直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ4〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｅ10は、−Ｏ−、シクロヘキシレンまたは下記式：
【化２】
2005510355.tif 000002
で中断されていることができる直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、あるいは
Ｅ10およびＥ11は、２個の窒素原子と一緒になって、ピペラジン環を形成し、
Ｅ11は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ6〜Ｃ14アリールまたはＣ7〜Ｃ15アラルキルであり、
Ｅ12は、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ18アルキル、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ3〜Ｃ18アルケニル、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ16アリールまたはＣ7〜Ｃ15アラルキルであり、
Ｅ13は、Ｈ、−ＰＯ（ＯＥ12）2で置換されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ18アルキル、非置換またはＯＨ、Ｃ7〜Ｃ15アラルキルもしくは−ＣＨ2ＯＥ12で置換されているフェニルであり、
Ｅ14は、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ2〜Ｃ8アルキレンであるか、−Ｏ−、シクロアルキレン、アリーレンまたは下記式：
【化３】
2005510355.tif 000003
で中断されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ4〜Ｃ10アルキレンであり、
ここで、Ｅ7およびＥ8は、独立して、水素、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか、あるいはＥ7およびＥ8は、一緒になって、炭素原子４〜６個のアルキレン、３−オキサペンタメチレン、３−イミノペンタメチレンまたは３−メチルイミノペンタメチレンであり、
Ｅ15は、基−ＣＯ−Ｃ（Ｅ18）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ19であるか、またはＹが−Ｎ（Ｅ17）−である場合、Ｅ17と一緒になって、基−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここで、Ｅ18は、水素またはメチルであり、そしてＥ19は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ20であり、ここでＥ20は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは下記式：
【化４】
2005510355.tif 000004
（式中、Ｅ1、Ｇ2、Ｘ、Ｚ、ｍおよびｐは、上記と同義である）の基であり、Ｅ16およびＥ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、１〜３個の酸素原子で中断されているＣ3〜Ｃ12アルキルであるか、あるいはシクロヘキシルまたはＣ7〜Ｃ15アラルキルであり、Ｅ16は、また、Ｚがエチレンである場合、Ｅ17と一緒になって、エチレンを形成し、
Ｌは、炭素原子１〜１２個のアルキレン、炭素原子２〜１２個のアルキリデン、ベンジリデン、ｐ−キシリレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンまたはシクロアルキリデンであり、
ｎが２の場合、
Ｇ2のうちの１個が、水素でもあり、そして
Ｅ5は、二価基−Ｏ−Ｅ9−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ11）−Ｅ10−Ｎ（Ｅ11）−のうちの１個である〕で示されるものであり、
成分ｉ）のα−ヒドロキシケトン光開始剤が、下記式：
【化５】
2005510355.tif 000005
〔式中、
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ＯＳｉＲ16（Ｒ17）2または−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは
Ｒ11およびＲ12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
ｑは１〜２０の数であり、
Ｒ13は、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ15、基ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−であるか、または下記式：
【化６】
2005510355.tif 000006
（式中、ｌは、２〜１０の数である）であり、
Ｒ15は、水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ2または−ＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、そして
Ｒ16およびＲ17は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはフェニルである〕で示されるものであり、
成分ii）のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が、下記式：
【化７】
2005510355.tif 000007
〔式中、
Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、シクロヘキシル、非置換または１〜４個のハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ8アルキルで置換されているフェニルであり、
Ｒ51およびＲ52は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、
Ｒ53は、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルであり、そして
Ｒ54は、水素またはメチルである〕で示されるものであることを含む方法。
【請求項２】
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、
（ａ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｂ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｃ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｄ）２，２′−メチレン−ビス〔６−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−tert−オクチルフェノール〕；（ｅ）メチレン−２−〔４−tert−オクチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕２′−〔４−tert−ブチル−６−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕；
（ｆ）３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（ｇ）メチル  ３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
（ｈ）イソオクチル  ３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
（ｉ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｊ）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｋ）５−オクチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｌ）５−ドデシルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｍ）５−オクチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｎ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｏ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｐ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｑ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｒ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｓ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｔ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｕ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｖ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｗ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｘ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｙ）５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｚ）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（aa）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（bb）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（cc）５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（dd）５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ee）５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ff）イソオクチル  ３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
（gg）２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（hh）２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ii）５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−terｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；及び
（jj）５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
α−ヒドロキシケトン光開始剤が、
α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン及び
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパノン
からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物と、
ｂ）少なくとも１種の耐久性のある、および／または赤方偏移している、請求項１記載のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤と、
ｃ）
ｉ）少なくとも１個のα−ヒドロキシケトン光開始剤、および
ii）少なくとも１個の請求項１記載のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を含む光開始剤の組み合わせ、とを含む光硬化性被覆組成物。