【手続補正書】
【提出日】平成17年12月1日(2005.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  活性材料と、膨張グラファイト粒子を含む電気伝導性カーボン材料とを有する正極を含んでなる電気化学的電池であって、膨張カーボン粒子が、2.7〜3.1ml/gの範囲の灯油吸収値を有することを特徴とする電気化学的電池。
【請求項２】  膨張グラファイト粒子が17〜32μmの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載の電気化学電池。
【請求項３】  膨張グラファイト粒子が40〜85μmの範囲のｄ90値を有する、請求項１または２に記載の電気化学電池。
【請求項４】  膨張グラファイト粒子が３〜９μmの範囲のｄ10値を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項５】  膨張グラファイト粒子が、少なくとも18m2/gの対質量批評面積を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項６】  膨張グラファイト粒子が0.09〜0.14g/ccのタップ密度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項７】  膨張グラファイト粒子が0.07g/ml以下のスコット密度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項８】  正電極の活性物質が主として二酸化マンガンを含む、請求項１〜７のいずれか1項に記載の電気化学電池。
【請求項９】  膨張グラファイト粒子が天然グラファイト起源である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項１０】  膨張グラファイト粒子が正極の3.2〜6.25質量％を占める、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電気化学電池。
【請求項１１】  活性物質、および、強熱減量による測定で99.9パーセントよりも高い純度を有する膨張グラファイト粒子を含む導電性カーボン材料を含む陽電極を有する、請求項１〜１０のいずれか１項記載の電気化学電池。
【請求項１２】  グラファイト粒子が99.95％よりも高い純度を有する、請求項１１に記載の電気化学電池。
【請求項１３】  膨張グラファイト粒子が、アンチモン、ヒ素、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、スズ、を含む不純物を含有し、前記不純物の総凝集物量が200ppm以下である、請求項１〜１２に記載の電気化学電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
0.5〜15μmの平均粒径を有する膨張グラファイト(expanded graphite)は、二酸化マンガンカソードを有するアルカリ電池に有利に取り込まれるとして、US-A-5,482,798に開示されている。
今や、驚くべきことに、アルカリ電気化学的電池の実用性能は、電池のカソード中に特定の性質を有する伝導性の膨張グラファイト粒状材料を取り込むことによって改善できることがわかった。
従って、第１の観点では、本発明は、活性物質と、膨張グラファイト粒子を含有する電気伝導性カーボン材料とを有する正極を含んでなる電気化学的電池であって、膨張カーボン粒子が、2.2〜3.5ml/gの範囲の灯油吸収値を有することを特徴とする電気化学的電池を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
別の観点では、本発明は、活性物質と、強熱減量によって測定される純度が99.9％以上、好ましくは99.95％以上の膨張グラファイト粒子を含有する電気伝導性カーボン材料とを有する正極を含んでなる電気化学的電池を提供する。
本発明の一観点による電気化学的電池のカソードは、低体積を占める伝導性マトリックスを与えるための膨張グラファイト粒子を含んでなる電気伝導性カーボンと併用された、電解質二酸化マンガンのような活性カソード材料を含む。該膨張グラファイト粒子は、好ましくは質量比に対する平均表面積が少なくとも18m2/gであり、平均粒径が17〜32μmの範囲であり、かつ灯油吸収が2.2〜3.5ml/gの範囲である。本カソードは、特にアルカリ電極を有する電気化学的電池での使用に利用される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
好ましい方法では、出発原料は、通常モザンビークで採掘されるような天然の薄片グラファイトであり、最小限レベルの純度99.9ＬＯＩ(強熱減量)に加工され、約-２０メッシュ〜+６０メッシュ、好ましくは約３０メッシュ〜７０メッシュ(200〜600μm)のグラファイト粒径を有する。このような天然の薄片グラファイトは、イリノイ、シカゴのSuperior Graphite Co.から2901グレードグラファイトとして入手できる。
精製された出発原料は、グラファイト構造の積層の間に挿入するＧＩＣでインターカレートされる。これを遂行する多種多様な方法がある。典型的には、グラファイト粒子は、高濃度の硫酸と硝酸の組合せのような強酸化酸で処理される。挿入酸として硫酸を使用する場合は、グラファイトを処理する酸の硫酸含量は、少なくとも2.0質量％、好ましくは3.0％程度であるべきである。好ましいインターカレートされたグラファイトは、コネチカット、ダンブリーのUCAR Carbon Company製の酸処理された化学的薄片グラファイトであり、硫酸及び硝酸でインターカレートされた天然のグラファイトである。好ましい薄片グラファイトのインターカレーション後の加熱減量は、好ましくは約１２質量％〜２２質量％である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
グラファイトが適切にインターカレートされ剥離された後、グラファイトをエア製粉に供し、さらに膨張グラファイトを離層させ、分離させる。これによって微細グラファイトが得られ、同一粒径に製粉されているが、インターカレート及び膨張されていない同一原料よりも実質的に高い比表面積を示す。膨張グラファイトは流体エネルギー型アトリションミル又はエアミル内で製粉される。好ましい方法では、平面構成又は「パンケーキ型」エアミルを用いて平均粒径約３０μmで、対質量比表面積が１８m2/g以上の製品を製造する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
実際には、エアミルはAljet 24インチ(610mm)平面構成アトリションミルであり、熱膨張グラファイト薄片を約120lb/hr(54kg/hr)の割合で処理して、約0.050g/cc(又は200ml/g)の見掛け体積、少なくとも約１８〜２２m2/gの対質量比表面積、及び約３０μmの平均粒径を有する熱膨張グラファイト薄片を生成する。エア製粉された熱膨張グラファイト薄片についてのこれらの特性は、熱膨張グラファイト薄片が製粉される割合を調整することによって変化しうる。ミルに過剰供給すると、粗い熱膨張グラファイト薄片となり、不十分な供給の場合は、より微細な熱膨張グラファイト薄片になる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
総じて、本発明の膨張グラファイトは、Microtrac全範囲分析計で測定した場合、約23.6μmのｄ50平均粒径を示した。Microtrac全範囲分析計の読みは、ｄ50平均粒径及びｄ90及びｄ10値を与える。好適なMicrotrac全範囲分析計は、Microtrac Inc.で製造販売されているモデル番号9200シリーズである。また、Microtrac全範囲分析計は、最初に、測定粒子の表面積及び周囲を計算し、それから体積を計算できる。さらに、Microtrac全範囲分析計は、測定粒子の平均体積及び平均表面積を測定する。本発明によれば、Microtrac全範囲分析計で測定したｄ50平均粒径は１７〜３２μmの範囲が好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
実用性能を最適化するため、膨張グラファイト粒子は、2.2〜3.5ミリリットル／グラム(ml/g)、さらに好ましくは2.7〜3.1ミリリットル／グラムの範囲の灯油吸収値を有することが好ましい。さらに、膨張グラファイトが、１７〜３２μm範囲の平均粒径及び４０〜８５マクロメートルの範囲のｄ90値の両方を有することも好ましく、膨張グラファイトが１８m2/g以上の対質量比平均表面積を有することもさらに好ましい。膨張グラファイトの最も好ましい粒度分布は、１７〜３２マクロメートルの平均粒径、４０〜８５μmのｄ90値及び３〜９マイクロメートルのｄ10値によって定義される。タップ密度が、0.09〜0.14g/ccの範囲の好ましい値を有することが好ましい。膨張グラファイトが0.07グラム／ミリリットル(g/ml)以下、好ましくは0.05g/ml以下のスコット密度を有することが、さらに好ましい。