(57)【要約】【課題】蓄光性を確保しつつ、塗膜表面のレべリング性、および、パターン形状のいずれにも優れる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）光励起性無機充填剤と、（Ｃ）酸化チタンを除く、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の無機ナノ粒子とを含有する硬化性樹脂組成物、これを用いたドライフィルム、硬化物およびプリント配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）光励起性無機充填剤と、（Ｃ）酸化チタンを除く、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の無機ナノ粒子と、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項３】
請求項１記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項２記載のドライフィルムの前記樹脂層が、硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、プリント配線板上には、回路配線が形成されており、電子部品がはんだ付けにより所定の場所に配置されている。このようなプリント配線板においては、必要な箇所以外へのはんだの付着を防止するとともに、回路配線が酸化や湿気により腐食されることを防止するための保護膜として、ソルダーレジストが形成される。ソルダーレジストは永久保護膜として機能するので、ソルダーレジストには、はんだ耐熱性などの種々の性能を備えることが要求される。
【０００３】
また、白色ソルダーレジストの場合、ソルダーレジストとしての要求特性に加えて、高い反射率を有することも重要となる。これに対し本願出願人は、酸化チタン等の白色着色剤とともに、表面処理を施した光励起性無機充填剤を用い、さらに、硬化性樹脂組成物としてのｐＨを所定の範囲としたプリント配線板用硬化性樹脂組成物を提案している（特許文献１参照）。
【０００４】
また、特許文献２には、ＬＥＤ等の光学素子が実装されるプリント配線板に、蓄光性を有する蓄光層を容易に形成させることができるソルダーレジスト用およびマーキングインク用の樹脂組成物を提供することを目的として、活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂の少なくともいずれか一方と、蓄光顔料とを含むものとしたソルダーレジスト用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献１に開示された技術によれば、保存安定性などの組成物としての特性やはんだ耐熱性などのソルダーレジストとしての特性に加え、蓄光性をも兼ね備えた硬化性樹脂組成物が得られる。しかし、特許文献１においては、蓄光性は良好であるものの、パターン形成後に所望のパターン形状にならないという問題があった。また、特許文献２においても、同様の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許５７９７８２４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３５１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、蓄光性を確保しつつ、塗膜表面のレべリング性、および、パターン形状のいずれにも優れる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、光励起性無機充填剤とともに、所定の平均一次粒径を有する無機ナノ粒子を硬化性樹脂組成物に用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）光励起性無機充填剤と、（Ｃ）酸化チタンを除く、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の無機ナノ粒子と、を含有することを特徴とするものである。  
【００１０】
また、本発明のドライフィルムは、上記本発明の硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の硬化物は、上記本発明の硬化性樹脂組成物、または、上記本発明のドライフィルムの前記樹脂層が、硬化されてなることを特徴とするものである。
【００１２】
さらにまた、本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、蓄光性を確保しつつ、塗膜表面のレべリング性およびパターン形状のいずれにも優れる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を実現することが可能となった。
また、本発明によれば、組成物としての保存安定性にも優れる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を実現することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂と、（Ｂ）光励起性無機充填剤と、（Ｃ）酸化チタンを除く、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の無機ナノ粒子と、を含有する点に特徴を有する。これにより、蓄光性を確保しつつ、塗膜表面のレべリング性、および、パターン形状のいずれにも優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００１５】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１６】
［（Ａ）硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる（Ａ）硬化性樹脂は、（Ａ−１）熱硬化性樹脂または（Ａ−２）光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。
【００１７】
（（Ａ−１）熱硬化性樹脂）
（Ａ−１）熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
【００１８】
上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（Ｉ）、
2017125102.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
【００２０】
（（Ａ−２）光硬化性樹脂）
次に、（Ａ−２）光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマー、および光重合性ビニルモノマー等が用いられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（（Ａ−３）カルボキシル基含有樹脂）
また、本発明の組成物においてエポキシ樹脂との熱硬化反応を促進させる場合や、本発明の組成物をアルカリ現像型の感光性樹脂組成物とする場合には、（Ａ）硬化性樹脂として、（Ａ−３）カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。（Ａ−３）カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。
【００２４】
本発明の組成物に用いることができるカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２５】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２６】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２７】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２８】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２９】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３０】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３１】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３２】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３３】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３４】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３５】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００３６】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。この感光性カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３７】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる感光性カルボキシル基含有樹脂。この感光性カルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３８】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００３９】
また、上記のうちでも、スチレンまたはスチレン誘導体から誘導された（Ａ）カルボキシル基含有樹脂を用いると、はんだ耐熱性に優れる組成物が得られるため、好ましい。
【００４０】
上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、塗膜の密着性が得られ、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、必要以上にラインが痩せたりせずに、正常なレジストパターンの描画が容易となるため好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いるカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、解像度が向上し、現像性が良好であり、保存安定性が良くなる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４２】
なお、（Ａ）硬化性樹脂としては、（Ａ−１）熱硬化性樹脂、（Ａ−２）光硬化性樹脂、および（Ａ−３）カルボキシル基含有樹脂を２種以上併用することができる。なかでも、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有樹脂とを併用する場合には、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対し、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量が２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下、さらにより好ましくは１．０以下である。これは、エポキシ基が含まれていると、変色しやすい傾向があるためである。
【００４３】
［（Ｂ）光励起性無機充填剤］
本発明に用いる（Ｂ）光励起性無機充填剤としては、未処理のものであっても、表面処理が施されたものであってもよいが、表面処理が施されたものであることが、保存安定性に優れることから好ましく、無機成分や酸性液体による表面処理が施されたものが、より好ましい。光励起性無機充填剤として表面処理が施されたものを用いることにより、表面処理を施すことで光励起性無機充填剤の表面に不溶性または難溶性の反応生成物が形成されて、その表面の耐水性が飛躍的に向上し、水の存在する条件下においても、長期間にわたり高反射率を維持する効果が得られるものとなる。
【００４４】
光励起性無機充填剤としては、アルミン酸ストロンチウム、硫化亜鉛などが挙げられ、特に、アルミン酸ストロンチウムを好適に用いることができる。これら光励起性無機充填剤は１種のみを用いてもよく、または、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
また、表面処理に用いる無機成分としては、シリカ（ガラス）、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。無機成分を用いた表面処理の方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。
【００４６】
さらに、酸性液体としては、硝酸、塩酸、炭酸、硫酸、亜硫酸、ケイ酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、第１リン酸ソーダ、へキサメタリン酸ソーダ、酢酸、酪酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、サリチル酸、安息香酸、没食子酸、フェノール、ナフトエ酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタニル酸、タウリン、アスコルビン酸、シラノール酸、ホスホン酸、クロトン酸、マレイン酸、乳酸等の酸や、これら酸の塩類、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、および、酸無水物等の酸発生化合物のうちから選ばれる酸性化合物を用いることができ、中でも、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、第１リン酸ソーダ等のリン酸類およびこれらの塩類からなるリン酸系化合物、並びに、硫酸を用いることが好ましく、リン酸系化合物が特に好ましい。無機成分および酸性液体は、いずれか１種を単独で、または、２種以上のものを組み合わせて用いることができる。  
【００４７】
ここで、酸性液体による表面処理は、上記酸性液体を用いて、ｐＨ３以下の条件下で行うことができ、例えば、酸性液体を含有する水溶液に光励起性無機充填剤を浸漬する方法、酸性液体を含有する水溶液を光励起性無機充填剤に噴霧する方法、高湿度の雰囲気中で光励起性無機充填剤の表面に酸性液体を接触させる方法を挙げることができる。これらの方法のうちでも、酸性液体を含有する水溶液中に光励起性無機充填剤を浸漬する方法が、操作が簡単で効率よく反応を行うことができる点で好適である。
【００４８】
具体的にはまず、光励起性無機充填剤に対して、１〜１０００質量倍程度、好ましくは２〜１００質量倍程度、より好ましくは  ３〜１０質量倍程度の水を準備し、上記の酸性液体を０．０１〜３０質量％程度、好ましくは０．５〜１０質量％程度の濃度となるように溶解させる。この際、酸性液体の溶解能を調整することを目的として、上記水の一部を、メタノール、エタノール、アセトン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の水溶性の有機溶剤に置き換えることも可能である。この場合の有機溶剤の使用量は、特に限定されず、光励起性無機充填剤の金属酸化物と、酸性液体との反応を阻害しない範囲であればよいが、通常は、使用する水の容量よりも少ない量とする。また、この水溶液中には、光励起性無機充填剤の分散性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の種類や使用量等は、使用する光励起性無機充填剤の種類および量に応じて適宜調整することができる。
【００４９】
次に、酸性液体を含む水溶液に光励起性無機充填剤を添加し、攪拌により均一に分散させて、酸性液体と光励起性無機充填剤の金属酸化物とを反応させる。この際の処理温度については特に限定されないが、通常、液温を２０℃程度以上、好ましくは５０℃〜沸点未満の温度範囲とすることができ、処理時間は０．５〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分間とすることができる。  
【００５０】
上記酸性液体による表面処理後には、アルカリまたはアルカリ発生化合物から選ばれる少なくとも一種のアルカリ性化合物を用いて、アルカリ処理を施すことができる。アルカリ処理は、ｐＨ４〜９、好適にはｐＨ４〜７の条件下で行われる。アルカリ処理を施すことで、上記酸性液体を用いた表面処理による光励起性無機充填剤の耐水性の耐久性が向上し、高温での長期間の使用においても、その耐水性が保持されるものとなる。これは、光励起性無機充填剤表面に形成された反応生成物が、アルカリ処理によってより強固なものに改質されることによるものと考えられる。アルカリ処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、アンモニア等が用いられるが、好適には、水酸化ナトリウムを用いる。また、アルカリ発生化合物としては、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ、へキサメタリン酸ソーダ、酢酸ソーダ、酸化ストロンチウム等が用いられるが、好適には、第三リン酸ソーダを用いる。さらに、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、ステアリルアミン、ピリジン等の有機アルカリ性化合物を使用することもできる。  
【００５１】
アルカリ処理の手段については、特に制限されず、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、上記酸性液体による処理後に、上澄液を除去して、新たに適量の水を添加する。次に、ミキサー等で攪拌しながら上記アルカリ性化合物を徐々に添加して、ｐＨを４〜９に調整することにより行うことができる。この際の処理温度については特に制限はないが、通常、液温を２０℃程度以上、好適には、５０℃〜沸点未満の温度範囲とする。処理時間は、通常０．５〜１２０分間、好適には１０〜６０分間とする。  
【００５２】
上記アルカリ処理後に、上澄液を除去し、濾過、水洗した後、十分乾燥することによって、目的とする、表面処理が施された光励起性無機充填剤を得ることができる。この際の乾燥条件は特に限定されないが、通常、２０℃以上の温度で２時間以上乾燥すればよい。表面処理された光励起性無機充填剤は、必要に応じて、篩いにかけることにより、粉末状で得ることができる。このようにして得られた表面処理が施された光励起性無機充填剤は、４０℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満であり、耐熱性も有することから、非常に良好な耐水性を長期にわたり維持することができるものである。  
【００５３】
また、光励起性無機充填剤としては、以下の方法でｐＨを測定した際に、ｐＨの値が６以上１２以下であることが、高反射率を得る点で好ましい。すなわち、光励起性無機充填剤１０ｇをアセトン５０ｇ中に入れ、一次不溶成分を取り出し、その後、取り出した一次不溶成分をクロロホルム５０ｇ中に入れ、二次不溶成分を取り出し、さらにその後、取り出した二次不溶成分を純水１０ｇ中に入れ、３０℃で１週間撹拌することにより得られる液体のｐＨが、６以上１２以下であることが好ましい。上記ｐＨの値を６以上１２以下とすることで、得られる硬化塗膜において、全波長領域にわたり高反射率を得ることができる。上記ｐＨの値は、より好適には、６〜９である。
【００５４】
本発明の組成物における（Ｂ）光励起性無機充填剤の配合量としては、（Ａ）硬化性樹
脂１００質量部に対し、５０〜１５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００質量部である。（Ｂ）光励起性無機充填剤の配合量を５０〜１５００質量部とすることで、十分な蓄光性を付与することができる。
【００５５】
［（Ｃ）無機ナノ粒子］
本発明に用いる（Ｃ）酸化チタンを除く、平均一次粒径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の無機ナノ粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム／酸化錫／五酸化アンチモン複合物等が挙げられるが、中でも、シリカおよびアルミナのうちの少なくともいずれか一種を用いることが好ましい。酸化チタンを除くのは、前述したように、（Ｂ）光励起性無機充填剤と酸化チタンとの組合せでは、良好なパターン形状が得られないためである。また、（Ｃ）無機ナノ粒子の平均一次粒径は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが必要であり、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。（Ｃ）無機ナノ粒子の平均一次粒径が小さすぎると吸油量が著しく上昇し、レべリング性が悪化し、大きすぎると優れたパターン形状とはならず、いずれも本発明の所期の効果が得られない。さらに、（Ｃ）無機ナノ粒子は、球状であることが好ましい。
【００５６】
このような（Ｃ）無機ナノ粒子の配合量は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０５〜２００質量部であることがより好ましい。このような範囲により、レべリング性の低下が抑えられる。また、（Ｃ）無機ナノ粒子の配合量は、（Ｂ）光励起無機充填剤１００質量部に対して、５０質量部以下であることが、蓄光性の低下を抑えられることより、好ましい。
【００５７】
［（Ｄ）光重合開始剤］
本発明の組成物において、（Ａ−２）光硬化性樹脂や（Ａ−３）カルボキシル基含有樹脂を用いて光硬化を行う場合には、さらに、（Ｄ）光重合開始剤を添加することが好ましい。一般に、光重合開始剤を添加すると、光重合開始剤が光を吸収するために、反射率が低下する場合があるが、本発明においては、上記（Ｂ）光励起性無機充填剤および（Ｃ）所定の無機ナノ粒子を配合することで、光重合開始剤を添加しても、反射率を高めることができる。（Ｄ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
【００５８】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン���；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。以上の光重合開始剤は、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記のうちでも、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、タックが少なく、変色抑制効果に優れるために好ましい。中でも、ビスアシルフォスフィンオキサイド類を用いることが、感度およびタックフリー性をより向上できる点で、好適である。
【００６０】
（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である。（Ｄ）光重合開始剤をこの範囲で配合することで、銅上での光硬化性が十分となり、塗膜の硬化性が良好となり、耐薬品性等の塗膜特性が向上し、また、深部硬化性も向上する。より好ましくは、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部である。
【００６１】
［（Ｅ−１）硬化剤および（Ｅ−２）硬化触媒］
本発明の組成物において、（Ａ−１）熱硬化性樹脂を用いる場合には、さらに、（Ｅ−１）硬化剤および（Ｅ−２）硬化触媒のいずれか少なくとも１種を添加することができる。
【００６２】
（Ｅ−１）硬化剤としては、多官能フェノール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、並びに、ポリカルボン酸およびその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。
【００６３】
多官能フェノール化合物としては、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などを挙げることができ、反応性が高く耐熱性を上げる効果が高いことから、特にフェノールノボラック樹脂が好ましい。このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、エポキシ化合物およびオキセタン化合物のいずれか少なくとも１種とも付加反応する。
【００６４】
ポリカルボン酸およびその酸無水物としては、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば、（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。
【００６５】
これら（Ｅ−１）硬化剤の配合率は、通常用いられる量的割合で充分であり、（Ａ−１）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には１〜２００質量部、より好適には１０〜１００質量部である。
【００６６】
また、（Ｅ−２）硬化触媒は、エポキシ化合物およびオキセタン化合物のいずれか少なくとも１種等と、（Ｅ−１）硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または、硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物である。硬化触媒としては、具体的には例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、および、ホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
中でも特に、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが好適に挙げられる。
【００６８】
これら（Ｅ−２）硬化触媒の配合量は、通常の割合で十分であり、（Ａ−１）熱硬化性樹脂１００質量部に対し、好適には０．０５〜１０質量部、より好適には０．１〜３質量部である。
【００６９】
本発明の組成物は、さらに、反応性希釈溶剤を含有してもよい。反応性希釈溶剤は、組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げたり、密着性などを向上するために用いられ、光硬化性モノマーなどを用いることができる。光硬化性モノマーとしては、上記の光重合性ビニルモノマー等を使用することができる。
【００７０】
このような反応性希釈溶剤の配合率は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜７０質量部の割合である。上記配合率の範囲とすることで、光硬化性が向上して、パターン形成が容易となり、硬化膜の強度も向上できる。
【００７１】
また、本発明の組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
さらに、本発明の組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、他の着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、湿潤分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００７３】
次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７４】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００７５】
キャリアフィルム上に本発明の組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００７６】
なお、本発明においては、上記保護フィルム上に本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。
【００７７】
また、本発明の組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたは保護フィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成できる。
【００７８】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性熱硬化性樹脂組成物として用いる場合には、その組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。条件としては、室温〜１００℃で乾燥することが好ましい。
【００８０】
次に、本発明の組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた乾燥塗膜に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。
【００８１】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
【００８２】
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【００８３】
さらに、例えば、８０〜２００℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。
【００８４】
一方、本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物として使用する場合、本発明の組成物を塗布した後に例えば、８０〜２００℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。
【００８５】
本発明の組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイを形成するために使用される。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。また、本発明の組成物は、白色とすることで、照明器具や携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト等において、その光源として使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）やエレクトロルミネセンス（ＥＬ）から発せられる光を反射する反射板に、好適に使用される。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（合成例１）
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、（株）ダイセル製サイクロマーＭ１００を２８９．０質量部、トリフェニルフォスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、感光性共重合樹脂溶液である硬化性樹脂溶液１を得た。
【００８７】
このようにして得られた硬化性樹脂溶液１は、固形分濃度が４５．５質量％、固形物の酸価が７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
（合成例２）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、クレゾールノボラック型感光性樹脂溶液である硬化性樹脂溶液２を得た。
【００８９】
このようにして得られた硬化性樹脂溶液２の固形分濃度は６５質量％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
（合成例３）
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管および撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸４２質量部、メチルメタクリレート４３質量部、スチレン３５質量部、ベンジルアクリレート３５質量部、カルビトールアセテート１００質量部、ラウリルメルカプタン０．５質量部およびアゾビスイソブチロニトリル４質量部を加え、窒素気流下で７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させて、共重合体溶液（固形分濃度５０質量％）を得た。これに、ハイドロキノン０．０５質量部、グリシジルメタクリレート２３質量部およびジメチルベンジルアミン２．０質量部を加え、８０℃で２４時間付加反応を行った後、カルビトールアセテート３５質量部を加えて、芳香環を有する共重合樹脂溶液である硬化性樹脂溶液３を得た。
【００９１】
このようにして得られた硬化性樹脂溶液３の固形分濃度は６５質量％、固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロー
ルミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量
部を示す。得られた各実施例および比較例の組成物について、以下に従い、評価を行った
。その結果を、下記の表中に併せて示す。
【００９３】
（１）保存安定性
各組成物を３０ｇ入りのプラスチック容器に適量入れ、室温で１８０日間保管し、保管
後の組成物の状態を目視にて評価した。判定基準は以下の通りである。
○：ゲル化していない。
×：ゲル化した。
−：未評価。
【００９４】
（２）塗膜表面のレベリング性
各組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷でそれぞれ特定パターンに塗布し、塗膜表面の外観を目視して、レベリング性を確認した。
○：レべリング性が良好。
×：レべリング性が不良。
【００９５】
（３）パターン形状
実施例１〜３、比較例１〜３の組成物を用いて、ＦＲ−４材の基材上に、評価用の各組成物を全面にスクリーン印刷し、次いで、熱風循環式乾燥炉に８０℃で３０分間乾燥して乾燥後膜厚２５μｍの塗膜を形成した。その後、光源として高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、塗膜上の積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２、Ｌ／Ｓ＝１００／１００μｍとなるようにパターン露光した後、液温３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて６０秒現像を行い、水洗した。最後に、１５０℃×６０分で硬化し、パターン形成された硬化塗膜を形成した試験片を作製した。
実施例４、５、比較例４の組成物を用いて、ＦＲ−４材の基材上に、評価用の各組成物をＬ／Ｓ＝１００／１００μｍとなるようにスクリーン版によるパターン印刷し、次いで、熱風循環式乾燥炉に１５０℃×６０分間で硬化して硬化後膜厚２５μｍの塗膜を形成し、パターン形成された硬化塗膜を形成した試験片を作製した。
【００９６】
上記方法によって作製した試験片のパターン形状を、下記基準に基づき評価した。
○：ラインが直線的であるもの。
×：ラインにギザツキが見られたもの。
××：ラインに大きなギザツキが見られた、またはラインが断線したもの。
【００９７】
（４）蓄光性
実施例１〜３、比較例１〜３の組成物を用いて、ＦＲ−４材の基材上に、評価用の各組成物を全面にスクリーン印刷し、次いで、熱風循環式乾燥炉に８０℃で３０分間乾燥して乾燥後膜厚２５μｍの塗膜を形成した。その後、光源として高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、塗膜上の積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ２となるようにベタ露光した後、液温３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて６０秒現像を行い、水洗した。最後に、１５０℃×６０分で硬化し、硬化塗膜を形成した試験片を作製した。
実施例４、５、比較例４の組成物を用いて、ＦＲ−４材の基材上に、評価用の各組成物をスクリーン版によってベタで印刷し、次いで、熱風循環式乾燥炉に１５０℃×６０分間で硬化して硬化後膜厚２５μｍの塗膜を形成し、パターン塗膜を形成した試験片を作製した。
【００９８】
上記条件で得た各試験片において、ＬＥＤを搭載させて、このＬＥＤを３分間点灯させた。なお、点灯における照度は４１００Ｌｍ、供給電力６４Ｗとした。その後、ＬＥＤへの電力供給を断ち切ってＬＥＤを消灯させた。消灯してから１時間後各試験片の蓄光具合を目視にて確認した。
○：蓄光性の低下無し。
×：蓄光性の低下が見られた。
【００９９】
これらの結果を、下記の表中に併せて示す。
【０１００】
【表１】
2017125102.tif 000003
＊１）合成例１の樹脂溶液（数値は固形分の値）
＊２）合成例２の樹脂溶液（数値は固形分の値）
＊３）合成例３の樹脂溶液（数値は固形分の値）
＊４）ＫＲ２１６、信越シリコーン社製，シリコンレジン（数値は固形分の値）
＊５）ＬＦ２００Ｆ、旭硝子社製，フッ素樹脂（数値は固形分の値）
＊６）Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ビックケミー・ジャパン（株）製，湿潤分散剤
＊７）信越シリコーン社製，シランカップリング剤
＊８）信越シリコーン社製，シリコン系消泡剤
＊９）ＢＡＳＦジャパン社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
＊１０）ＢＡＳＦジャパン社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１
＊１１）ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム
＊１２）根本ルミマテリアル社製，表面処理が施された光励起性無機充填剤
＊１３）ルミネッサス社製、表面処理が施された光励起性無機充填剤
＊１４）ＴＥＣＮＡＮ社製，ナノアルミナ（平均一次粒径２０〜２５ｎｍ）
＊１５）アドマテックス社製，ナノシリカ（平均一次粒径５０ｎｍ）
＊１６）石原産業社製，酸化チタン（平均一次粒径２８０ｎｍ）
＊１７）ＤＥＮＫＡ社製，球状アルミナ（平均一次粒径７．０μｍ）
＊１８）アドマテックス社製，球状シリカ（平均一次粒径２．２μｍ）
＊１９）トリメチロールプロパントリアクリレート
＊２０）三菱化学社製，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，熱硬化成分
＊２１）Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製，ブロックイソシアネート，熱硬化成分
＊２２）熱硬化触媒
【０１０１】
【表２】
2017125102.tif 000004
【０１０２】
上記表中に示すように、硬化性樹脂、光励起性無機充填剤および所定の無機ナノ粒子を含有する各実施例においては、いずれも、蓄光性の低下なしで、組成物としての保存安定性、塗膜表面のレべリング性、および、パターン形状のいずれにも優れる硬化性樹脂組成物が得られていることが確かめられた。
【０１０３】
これに対し、各比較例においては、いずれも、塗膜表面のレべリング性およびパターン形状が悪化していることがわかる。