(57)【要約】【課題】比較的安価な触媒を用い、一段階の反応でベンゼンからフェノールを効率良く製造することが可能な、フェノールの製造方法を提供すること。【解決手段】ベンゼン及び酸化剤を含有する混合ガスを触媒に接触させて、ベンゼンを酸化する工程を備え、酸化剤が分子状酸素であり、触媒が、シリカを含有する担体と、該担体に担持されたバナジウムとを有する、フェノールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン及び酸化剤を含有する混合ガスを触媒に接触させて、前記ベンゼンを酸化する工程を備え、
前記酸化剤が分子状酸素であり、
前記触媒が、シリカを含有する担体と、該担体に担持されたバナジウムとを有する、
フェノールの製造方法。
【請求項２】
前記担体がメソポーラスシリカである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、ｐＨ２．０〜８．０の水溶液中で前記担体にバナジウムを担持した触媒である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールは合成樹脂の中間原料として工業的に重要である。ベンゼンを原料とするフェノールの工業的な製造方法としては、例えば、ベンゼン及びプロピレンからクメンヒドロキシペルオキシドを経てフェノールを得る方法（クメン法）が主として行われている。しかし、この方法ではアセトンが併産されるが、両生成物の需給バランスに問題がある。また、クメン法は三段階プロセスであるため、経済的に非効率である。このような中、ベンゼンからフェノールを一段階で得る方法が求められている。
【０００３】
ベンゼンから一段階でフェノールを得る方法として、非特許文献１及び２には、酸化剤として亜酸化窒素、過酸化酸素等の酸化剤を使用する方法が開示されている。また、非特許文献３には、白金、パラジウム等の貴金属触媒を用いて、分子状酸素によりベンゼンを酸化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌ．  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，  ２４４，  １１−１７  （２００３）
【非特許文献２】Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，  ３４（１１），  ２１１８−２１２４  （２０１３）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌ．  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，  １３１（１），  ３３−４２  （１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１及び２に記載の方法は、高価な特殊酸化剤を、生成するフェノールに対して等モル量必要とする。このため、汎用化学品として大量生産が期待されるフェノールの製造方法としては経済的に成り立たず、実用化には至っていない。
【０００６】
また、非特許文献３に記載の方法では、高価な貴金属を含む触媒が使用されており、より安価な触媒系が求められている。
【０００７】
本発明は、比較的安価な触媒を用い、一段階の反応でベンゼンからフェノールを効率良く製造することが可能な、フェノールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、分子状酸素を酸化剤とし、ベンゼンを気相で特定の触媒に接触させてベンゼンを酸化させることで、フェノールを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一側面は、ベンゼン及び酸化剤を含有する混合ガスを触媒に接触させて、前記ベンゼンを酸化する工程を備える、フェノールの製造方法に関する。この製造方法において、酸化剤は分子状酸素であり、触媒は、シリカを含有する担体と、該担体に担持されたバナジウムとを有する。
【００１０】
一態様において、担体はメソポーラスシリカであってよい。
【００１１】
一態様において、触媒は、ｐＨ２．０〜８．０の水溶液中で担体にバナジウムを担持した触媒であってよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安価な触媒を用い、一段階の反応でベンゼンからフェノールを効率良く製造することが可能な、フェノールの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態に係る製造方法は、ベンゼン及び酸化剤を含有する混合ガスを触媒に接触させて、ベンゼンを酸化する工程（以下、酸化工程ともいう。）を備える。本実施形態に係る製造方法では、酸化工程でベンゼンを酸化することで、フェールが生成する。
【００１５】
本実施形態において、酸化剤は分子状酸素である。また、本実施形態において、触媒は、シリカを含有する担体と、該担体に担持されたバナジウムとを有する。
【００１６】
本実施形態に係る製造方法によれば、分子状酸素を酸化剤とした一段階の反応により、ベンゼンからフェノールを効率良く製造することができる。
【００１７】
本実施形態に係る製造方法で用いる触媒について、以下に詳述する。
【００１８】
＜触媒＞
触媒は、シリカを含有する担体と、該担体に担持されたバナジウムと、を有する。触媒におけるバナジウムの担持量は、触媒の全量基準で、例えば０．２質量％以上であってよく、０．５質量％以上であることが好ましい。バナジウムの担持量が０．２質量％以上であるとベンゼンの酸化反応が一層効率よく進行する。また、バナジウムの担持量は、触媒の全量基準で、例えば５０質量％以下であってよく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。バナジウムの担持量を少なくすることで、担体上でバナジウムが分散しやすくなり、担持量に対する反応効率が向上する傾向がある。
【００１９】
担体は、シリカを含むものであればよく、例えば、合成シリカ、白土、珪藻土、カオリン、シリカアルミナ、ゼオライト等を含むものであってよい。
【００２０】
担体としては、メソポーラスシリカを好適に使用できる。メソポーラスシリカとしては、特に限定されないが、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６に代表されるような、細孔径２ｎｍ〜５０ｎｍのメソ孔を有するシリケートを用いることができる。シリケートとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ等の元素が骨格中に取り込まれたメタロシリケート類も使用できる。
【００２１】
本実施形態には、バナジウム以外の他の金属元素が更に担持されていてもよい。他の金属元素は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ等であってよい。
【００２２】
担体に他の金属元素が担持されているとき、他の金属元素の担持量は、例えば２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってもよい。また、他の金属元素の担持量は、０．０１質量％以上であってよく、０．１質量％以上であってもよい。
【００２３】
担体に担持される金属元素の総量は、例えば、触媒の全量基準で０．２質量％以上であっても０．５質量％以上であってもよく、５０質量％以下であっても２０質量％以下であっても１０質量％以下であってもよい。担体に担持される金属元素の総量が上記範囲であると、担体上で金属元素が十分に分散し、ベンゼンの酸化反応によるフェノールの収率が一層向上する傾向がある。
【００２４】
なお、触媒における金属元素の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により求めることができる。
【００２５】
担体に金属元素を担持する方法は、特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等であってよい。
【００２６】
担体に担持される金属元素の供給源（金属元素源）は特に限定されず、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩、又はこれらの水和物等であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機酸塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００２７】
バナジウムの供給源（バナジウム源）としては、例えば、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、五酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、硫酸バナジル、硝酸バナジル、燐酸バナジル、酸化バナジウム（ＩＩＩ）、酸化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムオキシイソプロポキシド、塩化バナジウム等が挙げられる。
【００２８】
触媒は、例えば、担体上に上記の供給源を担持させたのち、焼成することで調製することができる。
【００２９】
担体上への供給源の担持は、例えば、水溶液中で実施してよい。担持時の水溶液のｐＨは、２．０〜８．０であることが好ましく、３．０〜８．０であることがより好ましい。このようなｐＨの水溶液中で担体上に金属元素の供給源を担持させることで、ベンゼンの酸化反応によるフェノールの収率が一層向上する傾向がある。このような効果が奏される理由は、所定のｐＨ下で担体にバナジウムを担持させることで、バナジウムの分散性が向上したためと考えられる。
【００３０】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属元素の供給源を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってもよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってもよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００３１】
次いで、本実施形態に係る製造方法における酸化工程について詳述する。
【００３２】
＜酸化工程＞
酸化工程は、ベンゼン及び酸化剤を含有する混合ガスを触媒に接触させて、ベンゼンの酸化反応を行い、フェノールを得る工程である。
【００３３】
本実施形態において、酸化工程で用いる酸化剤は、分子状酸素（Ｏ２）である。本実施形態に係る製造方法では、高価な特殊酸化剤を用いることなく、分子状酸素によってベンゼンを酸化してフェノールを得ることができる。
【００３４】
混合ガスは、分子状酸素以外の酸化剤を更に含有していてもよいが、酸化剤のうち９０モル％以上が分子状酸素であることが好ましく、９５モル％以上が分子状酸素であることがより好ましい。
【００３５】
混合ガス中の分子状酸素は、例えば、酸素ガスから供給されたものであってよく、空気等の酸素含有気体から供給されたものであってもよい。
【００３６】
混合ガスにおけるベンゼンの分圧は、例えば１ｋＰａ以上であってよく、好ましくは３ｋＰａ以上であり、より好ましくは５ｋＰａ以上である。また、ベンゼンの分圧は、５００ｋＰａ以下であってよく、好ましくは３００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１００ｋＰａ以下である。
【００３７】
混合ガスにおいて、ベンゼンに対する酸素のモル比は、例えば０．１以上であってよく、０．２以上であってもよい。これにより、ベンゼンの酸化反応がより顕著に進行する傾向がある。また、ベンゼンに対する酸素のモル比は、例えば１０以下であってよく、３以下であってもよい。これにより、燃焼反応によるＣＯ２生成量が抑制される傾向がある。なお、ベンゼンに対する酸素のモル比は、ベンゼンの濃度Ｃ２（ｍｏｌ／Ｌ）に対する酸素濃度Ｃ１（ｍｏｌ／Ｌ）の比Ｃ１／Ｃ２ということもできる。
【００３８】
混合ガスにおける分子状酸素の分圧は、１ｋＰａ以上であってよく、好ましくは３ｋＰａ以上であり、より好ましくは５ｋＰａ以上である。また、酸素の分圧は、５００ｋＰａ以下であってよく、好ましくは３００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１００ｋＰａ以下である。
【００３９】
混合ガスは、ベンゼン及び酸化剤の他に、ヘリウム、窒素、アルゴン、炭酸ガス、アルカン類等の不活性ガスを更に含んでいてよい。
【００４０】
混合ガスは、ベンゼン、酸化剤及び不活性ガス以外の他の成分を更に含んでいてよいが、混合ガス中のベンゼン、酸化剤及び不活性ガスの合計量は、混合ガスの全体積に対して９０体積％以上であることが好ましく、９５体積％以上であることがより好ましく、９９体積％以上であることが更に好ましい。
【００４１】
混合ガスは、水素等の還元剤を含まないことが好ましい。還元剤の含有量は、混合ガスの全体積に対して１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることが更に好ましく、０体積％であってよい。
【００４２】
混合ガスを触媒に接触させる方法は特に限定されず、例えば、触媒を備えた反応器に混合ガスを供給し、反応器内で混合ガスと触媒とを接触させる方法であってよい。このとき、混合ガスの各成分は予め混合されて反応器に供給されてよく、別々に供給されて反応器内で混合されてもよい。
【００４３】
反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００４４】
酸化反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式、流動床式が挙げられる。反応形式としては、上記の中でも、設備コストの観点から固定床式が好ましい。
【００４５】
酸化反応は、回分式、連続式のいずれで行ってもよいが、工業的な観点から、連続式で行うことが好ましい。
【００４６】
酸化反応の反応温度は、通常１００℃〜７００℃であり、好ましくは２００〜５５０℃である。反応温度が１００℃以上であれば十分に反応が進行しやすく、反応温度が７００℃以下であれば燃焼反応が進行しにくく、コーキングも生じにくい。
【００４７】
酸化反応の反応圧力は、絶対圧力で、０．０１〜５０ＭＰａの範囲であってよく、好ましくは０．０１〜５ＭＰａの範囲である。反応圧力が上記範囲にあれば酸化反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【００４８】
反応器における質量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１であってもよく、０．１ｈ−１〜５０ｈ−１であってよい。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、触媒量（触媒質量）に対するベンゼンの供給速度（供給量／時間）の比（供給速度／触媒質量）である。ＷＨＳＶが０．０１ｈ−１以上である場合、燃焼反応によるＣＯ２の生成が過度に進行しにくくなり、選択的に目的とする酸化反応を進行させやすくなる。ＷＨＳＶが１００ｈ−１以下である場合、ベンゼンと触媒との接触時間が十分に確保できるため、酸化反応が進行し易い。ベンゼン及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【００４９】
本実施形態に係る製造方法では、ベンゼンの酸化反応後、生成液又は生成ガスを捕集し、蒸留等の通常の分離手段により、目的とするフェノールを取り出すことができる。
【００５０】
以上に説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、ベンゼンから一段階の酸化反応によって、効率良くフェノールを製造することができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法は、フェノールを工業的に製造する方法として非常に有用である。
【００５１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（触媒合成例１）
＜メソポーラスシリカＭＣＭ−４１の調製＞
コロイダルシリカ（丸和物産製Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０）１４３ｇ及び１．００Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５２０ｇの混合溶液（Ａ液）を室温で３０分間攪拌後、塩化Ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（東京化成工業製）５０ｇ、２５質量％アンモニア水溶液（和光純薬工業製）３．２ｇ及びイオン交換水１５０ｇの混合溶液（Ｂ液）をゆっくり加え、室温で更に１時間攪拌した。その後、この混合液をポリプロピレン製の密閉容器（１リットル広口瓶）に移して、９７℃で２４時間静置した。混合液を、室温まで冷却した後、３０質量％酢酸水溶液でｐＨを１０．２に調整した。この混合液について、９７℃で２４時間加熱した後、室温まで冷却し、ｐＨを１０．２に調整する工程を更に２回繰り返した。生成物を濾過し、濾過で回収した固体をイオン交換水で洗浄して、９７℃で一晩乾燥した。乾燥した固体を空気雰囲気で５５０℃、８時間で焼成し、ＭＣＭ−４１を得た。
【００５４】
＜触媒Ａの調製＞
三口フラスコに、合成したＭＣＭ−４１を０．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウムを３．４ｍｇ、純水を３０ｃｃ加えた。この後、塩酸を用い、溶液中のｐＨを２．２に調整した。その後８０℃で２時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を１８０℃で１０分乾燥した。その後、乾燥した固体を空気雰囲気で５００℃、２時間焼成し、これを触媒Ａとして得た。
【００５５】
（触媒合成例２）
＜触媒Ｂの調製＞
塩化アンモニウム−アンモニア水溶液で、溶液中のｐＨを４．８に調整したこと以外は、触媒合成例１と同様の方法により触媒Ｂを得た。
【００５６】
（触媒合成例３）
＜触媒Ｃの調製＞
塩化アンモニウム−アンモニア水溶液で、溶液中のｐＨを７．０に調整したこと以外は、触媒合成例１と同様の方法により触媒Ｃを得た。
【００５７】
（実施例１）
触媒Ａ（０．０８８ｇ）を、石英ガラス製管型反応器（内径７ｍｍ、全長６９ｃｍ）に充填した。触媒の上下部には平均粒子径１ｍｍのシリカウールを充填した。この反応器を流通反応装置に接続した後、電気炉を用いて反応器内の温度を５００℃まで昇温させた。ベンセン（ガス）、酸素及びヘリウムを昇温後の反応器へ供給し、ベンゼンの酸化反応を実施した。なお、ベンゼン、酸素及びヘリウムの反応器への流入速度は、それぞれ下記の通りとした。
ベンゼン（ガス）の流入速度：１０ｍＬ／ｍｉｎ
酸素ガスの流入速度：１０ｍＬ／ｍｉｎ
ヘリウムガスの流入速度：４０ｍＬ／ｍｉｎ
【００５８】
反応開始時間から１８０分が経過した時点で、反応生成物（生成ガス）をサンプリングし、６０分後に再度サンプリングを実施した。なお、原料のベンゼンの供給が開始された時間を反応開始時間（０分）とした。サンプリングした生成ガスは、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ、及び熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフを用いて分析した。生成ガス中の各成分の濃度は絶対検量線法により定量した。この結果から、２回のサンプリングにおけるベンゼン転化率及びフェノール収率をそれぞれ算出し、反応結果として、２回の平均値を表１に示した。
【００５９】
なお、ベンゼン転化率及びフェノール収率は、それぞれ下記式（１）及び（２）により算出した。
ｒＣ＝｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００      （１）
ｒｙ＝（ｍ２／ｍ０）×１００      （２）
式中、ｒＣはベンゼン転化率（％）を示し、ｍ０は反応器に供給されたベンゼンのモル数を示し、ｍ１は生成ガスに残存するベンゼンのモル数を示し、ｍ２は生成ガスに含まれるフェノールのモル数を示し、ｒｙはフェノール収率（％）を示す。
【００６０】
（実施例２）
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用いこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例３）
触媒Ａに代えて触媒Ｃを用いこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００６２】
（比較例１）
三口フラスコにシリカ担体（富士シリシア化学製、Ｃａｒｉａｃｔ  Ｇ６）２ｇ、塩化ロジウム３水和物（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）を１５８ｍｇ、純水を６０ｃｃ加え、これを８０℃で２時間撹拌した。混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を５００℃で２時間、Ｈ２を４０ｃｃ／ｍｉｎ流通し還元操作を実施した。その後、還元後の固体にモリブデン酸アンモニウム水溶液を３０ｃｃ加え、混合液を濾過した後、濾過で回収した固体を８００℃で１時間、Ｈ２を４０ｃｃ／ｍｉｎ流通する還元操作を実施し、Ｒｈ−Ｍｏ／ＳｉＯ２（Ｒｈ３．０質量％）触媒を得て、これを触媒Ｄとした。触媒Ａに代えて触媒Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により酸化反応を実施した。実施例１と同様の方法でベンゼン転化率及びフェノール収率を算出し、結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2017206469.tif 000002