【手続補正書】
【提出日】平成17年8月9日(2005.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ケト−ヘキソン酸、２−ケト−ヘキソン酸誘導体又はそれらの混合物を、少なくとも１種のアルカリ土類金属の珪酸塩を含む触媒と接触させることを含んでなるアスコルビン酸の製造方法。
【請求項２】
前記２−ケト−ヘキソン酸が２−ケト−Ｌ−グロン酸（２−ＫＬＧ）又は２−ケト−Ｄ−グロン酸（２−ＫＤＧ）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記２−ケト−ヘキソン酸誘導体が２−ＫＬＧのエステル、アセタール、ヘミアセタール、ケタール、ヘミケタール若しくはエーテル又は２−ＫＤＧのエステル、アセタール、ヘミアセタール、ケタール、ヘミケタール若しくはエーテルであり、そして前記アスコルビン酸がＬ−アスコルビン酸又はＤ−アラボアスコルビン酸である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記２−ＫＬＧ又は２−ＫＤＧエステルが炭素数１〜１２のアルコールから製造される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記２−ケト−ヘキソン酸、２−ケト−ヘキソン酸誘導体又はそれらの混合物が水、アルコール、エステル、エーテル、アミド、スルホキシド、スルホン、ニトリル、ケトン、アルデヒド及びそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒を更に含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属珪酸塩がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選ばれたアルカリ土類金属を含み、珪素に対するアルカリ土類金属のグラム原子比が１：２０〜２０：１（アルカリ土類金属グラム原子：珪素グラム原子）の範囲である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アスコルビン酸がＬ−アスコルビン酸であり、
前記２−ケトヘキソン酸又は２−ケトヘキソン酸誘導体が２−ＫＬＧ、２−ＫＬＧのメチルエステル、２−ＫＬＧのエチルエステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれた２−ＫＬＧ反応体を含む水、メタノール又はエタノール溶液であり、
そして、前記アルカリ土類金属の珪酸塩がマグネシウム、カルシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれたアルカリ土類金属を含み、珪素に対するアルカリ土類金属のグラム原子比が１：５〜５：１（アルカリ土類金属グラム原子：珪素グラム原子）であり、触媒が５０〜３００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）水、メタノール又はエタノール溶液を、実質的なプラグフロー条件下で運転され且つ反応条件の温度及び圧力に保持された反応器に連続供給し；
（ｉｉ）工程（ｉ）からの供給材料溶液を、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、珪酸マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれた触媒と接触させることによって、２−ＫＬＧ反応体の一部を反応させてＬ−アスコルビン酸を生成せしめ；
（ｉｉｉ）Ｌ−アスコルビン酸及び未反応２−ＫＬＧ反応体を含む溶液を反応器から連続的に除去し；
（ｉｖ）Ｌ−アスコルビン酸から未反応の２−ＫＬＧ反応体を分離及び回収して、濃縮されたＬ−アスコルビン酸と２−ＫＬＧ反応体を含む溶液を生成せしめ；そして
（ｖ）工程（ｉｖ）の回収２−ＫＬＧ反応体溶液を工程（ｉ）に再循還させる工程を更に含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記２−ＫＬＧ反応体が発酵法の生成物であり、そして前記触媒が頑火輝石（ＭｇＳｉＯ3）、タルク（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10）、蛇絞石（Ｍｇ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）2）、珪灰石（ＣａＳｉＯ3）、透輝石（ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6）、オケルマナイト（Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7）及びモンチセライト（ＣａＭｇＳｉＯ4）からなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒がＭｇＯ  １５重量％：ＳｉＯ2  ８５重量％からなる珪酸マグネシウム、一般式１  ＭｇＯ：２．６  ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏからなる珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウムであり、そして前記反応器が細流床反応器又は擬似移動床反応器である請求項９に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
サンプルは、Inertsil ODS2 Keystone Scientific Part  ＃  １５５〜１８１，１５０×４．６ｍｍ（DraChrom;Greensboro, NC；Ｃａ＃１５５〜１８１）カラム及びApplied Biosystems 783a Programmable Absorbance Detector（検出波長；２０５ｎｍ）を用いて、高圧液体クロマトグラフィーによって分析した。移動相は、燐酸二水素カリウム１０．５５ｇ、燐酸テトラブチルアンモニウム３．４ｇ及び濃燐酸２．５９ｍｌをメスフラスコ中で蒸留水によって１０００ｍＬに希釈した溶液で構成された。分析サンプルは、反応器からの液体サンプル１２５μＬを水で５０ｍＬに希釈することによって調製した。カラムに５μＬのサンプルを添加し、１．０ｍＬ／分の流量を用いて溶離した。定量は、再結晶２−ＫＬＧ及びＬ−アスコルビン酸を水中に種々の濃度で溶解することによって調製した各種標準溶液に関するレスポンスと比較することによって行った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
比較例３
３０〜６０メッシュ（２５０〜６００μｍ）のＦＬＯＲＩＳＩＬ（商標）珪酸マグネシウム（ＭｇＯ  １５％：ＳｉＯ2  ８５％）の代わりに３０〜６０メッシュ（２５０〜６００μｍ）の石英粉末（不活性充填剤として）を用いて、実施例４の手法を繰り返した。同一循環油浴中に浸漬された同一供給材料溶液を用いて、実施例４と並行して同時に反応を行った。結果を表Ｃ−ＩＩＩに記載する。実施例４と比較すると、反応はＦＬＯＲＩＳＩＬ（商標）珪酸マグネシウムの存在によって促進されることがわかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
反応器への供給材料系は、高圧ＴＥＦＬＯＮ（商標）チューブ（外径（ＯＤ）０．３１８ｃｍ（１／８thｉｎ）及び内径（ＩＤ）０．１６ｃｍ（１／１６thｉｎ））を用いて高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプに接続されたメタノール性２−ＫＬＧメチルエステル（前記）の貯留槽から構成された。この実験において使用するＴＥＦＬＯＮ（商標）チューブは全て同じ寸法であり、該当する場合には、接続のためにＰＦＴＥ継手を用いた。ＨＰＬＣポンプの出口を、高圧ＴＥＦＬＯＮ（商標）チューブによって、適当なＰＦＡ径違い継手を用いて直列に取り付けられた圧力計を付随する圧力除去バルブ（５０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）に設定）（いずれも３１６ステンレス鋼製）に接続することによって、このアセンブリをＨＰＬＣポンプに接続した。溶媒がメタノールであるので、背圧調整器を用いて反応器内の圧力を（ＫＬＧに関しては水ではなく）メタノールの蒸気圧より高く保持する以外は、前記実施例４に用いたのと同一反応器であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
サンプルを、Inertsil ODS2 Keystone Scientific Part  ＃  １５５〜１８１，１５０×４．６ｍｍ（ＤｒａＣｈｒｏｍ  Ｃａｔ＃１５５〜１８１，；DraChrom, Greensboro, NC）カラム及びApplied Biosystems 783a Programmable Absorbance Detector（検出波長；２０５ｎｍ）を用いて、高圧液体クロマトグラフィーによってサンプルを分析した。移動相は、燐酸二水素カリウム１０．５５ｇ、燐酸テトラブチルアンモニウム３．４ｇ及び濃燐酸２．５９ｍｌをメスフラスコ中で蒸留水によって１０００ｍＬに希釈した溶液で構成された。分析サンプルは、反応器からの液体サンプル１２５μＬを水で５０ｍＬに希釈することによって調製した。カラムに５μＬのサンプルを添加し、１．０ｍＬ／分の流量を用いて溶離した。定量は、再結晶２−ＫＬＧメチルエステル及びＬ−アスコルビン酸を水中に種々の濃度で溶解することによって調製した各種標準溶液に関するレスポンスと比較することによって行った。