(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な性質（ヒドロホルミル化反応の収率及び位置選択性）を有しながらも、その調製の点で費用対効果のより高いリガンドの提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される２，４−ジメチルフェニルユニットを有するビス亜リン酸リガンド。2017125005.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2017125005.tif 000013
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択され、
前記アルキル基は、以下のように置換されてよい。
置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基及び置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基が、その鎖長に応じて、１以上の置換基を有し、
該置換基が互いに独立して、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアン、ホルミル、アシル、又はアルコキシカルボニルから選択される。）
で表される化合物。
【請求項２】
式中、Ｒ２が−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式中、Ｒ２が−ＯＭｅである請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
式中、Ｒ４が−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
式中、Ｒ４が−ｔＢｕである請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
式（１）：
【化２】
2017125005.tif 000014
で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
式（ＩＩ）：
【化３】
2017125005.tif 000015
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択され、
前記アルキル基は以下のように置換されてよい。
置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基及び置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基が、その鎖長に応じて、１以上の置換基を有し、
該置換基が互いに独立して、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアン、ホルミル、アシル、又はアルコキシカルボニルから選択される。
Ｍは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される。）
で表される錯体。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）：
【化４】
2017125005.tif 000016
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択され、
前記アルキル基は以下のように置換されてよい。
置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基及び置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基が、その鎖長に応じて、１以上の置換基を有し、
該置換基が互いに独立して、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアン、ホルミル、アシル、又はアルコキシカルボニルから選択される。
Ｍは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される。）
で表される錯体。
【請求項９】
式中、ＭがＲｈである請求項７又は８に記載の錯体。
【請求項１０】
ヒドロホルミル化反応の触媒のための、リガンド金属錯体における請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１１】
以下の工程：
ａ）最初にオレフィンを充填する工程と、
ｂ）請求項７〜９のいずれか１項に記載の錯体を添加する工程、又は請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属を含有する物質とを添加する工程と、
ｃ）Ｈ２とＣＯを供給する工程と、
ｄ）該反応性混合物を加熱し、該オレフィンをアルデヒドへ転化させる工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，４−ジメチルフェニルユニットを有するビス亜リン酸とその調製方法に関する。更に、本発明は、リガンド金属錯体における該化合物のリガンドとしての使用に関する。該化合物と該錯体は、ヒドロホルミル化反応において、触媒活性組成物として使用されてよい。
【背景技術】
【０００２】
多数の反応において、リン酸含有化合物は、リガンドとして重要な役割を果たす。該化合物には、リン酸リガンド、すなわち水素化、ヒドロシアン化、特にヒドロホルミル化で用いられるＰ−Ｏ結合を有する化合物が含まれる。
【０００３】
触媒の存在下で、オレフィン化合物と一酸化炭素と水素とを反応させ、１個の付加的な炭素原子を有するアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化又はオキソ合成として知られている。これらの反応では、元素周期表の第ＶＩＩＩ群の遷移金属化合物をしばしば触媒として使用する。公知の触媒には、例えばそれぞれ三価リンＰＩＩＩを含むホスフィン類、ホスファイト類、及びホスホナイト類の化合物が含まれる。オレフィンのヒドロホルミル化状態に関する優れた概説が非特許文献１に記載されている。
【０００４】
該文献は、例えば特許文献１に記載されているように、対照的なビスホスファイトの合成と、不飽和化合物のヒドロホルミル化のための触媒活性遷移金属含有組成物におけるその使用について開示している。
【０００５】
特許文献１及び特許文献２では、好ましくは対照的なビスホスファイトを調製し、ヒドロホルミル化のためのリガンドとして使用する。ヒドロホルミル化で使用される対照的なビスホスファイトのリガンドは、低温で調製される。これらの米国文献によると、高温である程転位を招き、最終的に非対称のビスホスファイトとなるため、低温を厳守することが絶対に必要である。
【０００６】
オレフィンのヒドロホルミル化に今のところ最も良い触媒の１つとしては、リガンドとして非対称のビスホスファイトを用いることである。４，８−ジ−ｔｅｒｔ−２，１０−ジメトキシ−６−（（３，３’，５，５’−テトラメチル−２’−（（２，４，８，１０−テトラメチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ）−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）オキシ）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン。これは、非常に良好な位置選択性とともに非常に良好な収率により特徴付けられる。
【０００７】
しかしながら、このリガンドは、その合成段階の多さにつき調製に非常にコストがかかる。リガンドの価格は、方法の全体的な費用対効果に重要な影響があるため、良好な性質（収率及び位置選択性）を同等に有しながらも、その調製の点で費用対効果のより高い代替リガンドを見つけることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ  ４，７６９，４９８
【特許文献２】ＵＳ  ５，７２３，６４１
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｆｒａｎｋｅ，  Ｄ．  Ｓｅｌｅｎｔ，  Ａ．  Ｂｏｒｎｅｒ，  “Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ２０１２，  ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の技術的な目的は、不飽和化合物のヒドロホルミル化において、先行技術による上記のデメリットをもたず、その代わり以下の性質：
１）良好な活性／収率
２）ヒドロホルミル化に対する高いｎ−位置選択性
３）比較的好ましい調製
をもつ新規のリガンドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
該目的は、請求項１の化合物により達成される。
【００１２】
式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2017125005.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択され、
前記アルキル基は、以下のように置換されてよい。
置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基及び置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基が、その鎖長に応じて、１以上の置換基を有し、
該置換基が互いに独立して、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアン、ホルミル、アシル、又はアルコキシカルボニルから選択される。）
で表される化合物。
【００１５】
本発明において、“−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル”という表現は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。これらの基は、置換されていない直鎖状又は分岐鎖状の−（Ｃ１−Ｃ８）−アルキル基、最も好ましくは−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基であることが好ましい。−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基の例としては、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
【００１６】
“−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル”という表現に係る説明も−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、すなわち−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシのアルキル基に当てはまる。好ましくは、これらの基は置換されていない直鎖状又は分岐鎖状の−（Ｃ１−Ｃ６）−アルコキシ基である。
【００１７】
置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基と置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基は、その鎖長に応じて、１以上の置換基を有してよく、該置換基は、互いに独立して、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアン、ホルミル、アシル、又はアルコキシカルボニルから選択される。
【００１８】
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅ、−ｉＰｒから選択される。
【００１９】
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅ、−ｉＰｒから選択される。
【００２０】
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００２１】
一実施形態では、Ｒ２は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００２２】
一実施形態では、Ｒ２は、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００２３】
一実施形態では、Ｒ２は、−Ｍｅ、−ＯＭｅから選択される。
【００２４】
一実施形態では、Ｒ２は−ＯＭｅである。
【００２５】
一実施形態では、Ｒ３は、−Ｈである。
【００２６】
一実施形態では、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００２７】
一実施形態では、Ｒ４は、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００２８】
一実施形態では、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕから選択される。
【００２９】
一実施形態では、Ｒ４は、−ｔＢｕである。
【００３０】
一実施形態では、該化合物は、式（１）：
【００３１】
【化２】
2017125005.tif 000003
【００３２】
で表される。
【００３３】
該化合物と同様に、該化合物を含む錯体についても特許請求をする。
式（ＩＩ）：
【００３４】
【化３】
2017125005.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択され、
前記アルキル基は以下のように置換されてよい。
置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基及び置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基が、その鎖長に応じて、１以上の置換基を有し、
該置換基が互いに独立して、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアン、ホルミル、アシル、又はアルコキシカルボニルから選択される。
Ｍは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される。）
で表される錯体。
【００３６】
好適な実施形態では、Ｍ＝Ｒｈである。
【００３７】
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅ、−ｉＰｒから選択される。
【００３８】
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅ、−ｉＰｒから選択される。
【００３９】
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は、−Ｈ、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００４０】
一実施形態では、Ｒ２は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００４１】
一実施形態では、Ｒ２は、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００４２】
一実施形態では、Ｒ２は、−Ｍｅ、−ＯＭｅから選択される。
【００４３】
一実施形態では、Ｒ２は−ＯＭｅである。
【００４４】
一実施形態では、Ｒ３は−Ｈである。
【００４５】
一実施形態では、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００４６】
一実施形態では、Ｒ４は、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００４７】
一実施形態では、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕから選択される。
【００４８】
一実施形態では、Ｒ４は−ｔＢｕである。
【００４９】
式（ＩＩＩ）：
【００５０】
【化４】
2017125005.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルから選択され、
前記アルキル基は以下のように置換されてよい。
置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基及び置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基が、その鎖長に応じて、１以上の置換基を有し、
該置換基が互いに独立して、−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアン、ホルミル、アシル、又はアルコキシカルボニルから選択される。
Ｍは、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される。）
で表される錯体。
【００５２】
好適な実施形態では、Ｍ＝Ｒｈである。
【００５３】
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、−Ｈ、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅ、−ｉＰｒから選択される。
【００５４】
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅ、−ｉＰｒから選択される。
【００５５】
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００５６】
一実施形態では、Ｒ２は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００５７】
一実施形態では、Ｒ２は、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００５８】
一実施形態では、Ｒ２は、−Ｍｅ、−ＯＭｅから選択される。
【００５９】
一実施形態では、Ｒ２は−ＯＭｅである。
【００６０】
一実施形態では、Ｒ３は−Ｈである。
【００６１】
一実施形態では、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００６２】
一実施形態では、Ｒ４は、−ｔＢｕ、−ＯＭｅから選択される。
【００６３】
一実施形態では、Ｒ４は、−Ｍｅ、−ｔＢｕから選択される。
【００６４】
一実施形態では、Ｒ４は−ｔＢｕである。
【００６５】
該化合物及び該化合物を含む錯体に加えて、ヒドロホルミル化反応の触媒のための、化合物（Ｉ）と錯体（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の使用についても特許請求をする。
【００６６】
ヒドロホルミル化反応の触媒のための、リガンド金属錯体における該化合物（Ｉ）の使用。
【００６７】
ヒドロホルミル化反応の触媒のための、該錯体（ＩＩ）の使用。
【００６８】
ヒドロホルミル化反応の触媒のための、該錯体（ＩＩＩ）の使用。
【００６９】
更に、該化合物（Ｉ）又は該化合物（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）を使用するヒドロホルミルの方法についても特許請求をする。
【００７０】
以下の工程：
ａ）最初にオレフィンを充填する工程と、
ｂ）上記錯体を添加する工程、又は上記化合物とＲｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属を含有する物質とを添加する工程と、
ｃ）Ｈ２とＣＯを供給する工程と、
ｄ）該反応性混合物を加熱し、該オレフィンをアルデヒドへ転化させる工程と、
を含む方法。
【００７１】
工程ａ）〜ｃ）は、所望のいかなる順番でも実施されてよい。
【００７２】
該化合物をリガンド金属錯体におけるリガンドとして使用してもよい。
【００７３】
この場合、過剰なリガンドを使用してもよく、各リガンドは必ずしも結合したリガンド金属錯体の形では存在せず、むしろ該反応性混合物中の遊離リガンドとして存在する。
【００７４】
該反応は、慣習的な条件下で行われる。
【００７５】
温度８０〜１６０℃、圧力１〜３００バールであることが好ましい。温度１００〜１６０℃、圧力１５〜２５０バールであることが特に好ましい。
【００７６】
好適な実施形態では、該金属はＲｈである。
【００７７】
本発明に係る方法におけるヒドロホルミル化のための反応物質は、オレフィン又はオレフィンの混合物、特に２〜２４個、好ましくは３〜１６個、特に好ましくは３〜１２個の炭素原子をもち、末端又は内部Ｃ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば１−プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−又は２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−、２−又は３−ヘキセン、プロペンの二量化によって得られるＣ６オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−又は３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチル−２−ヘプテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、ブテンの二量化によって得られるＣ８オレフィン混合物（ジ−ｎ−ブテン）、ノネン、２−又は３−メチルオクテン、プロペンの三量化によって得られるＣ９オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−オクテン、ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化によって得られるＣ１２オレフィン混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、ブテンの四量化によって得られるＣ１６オレフィン混合物（テトラブテン）、及び様々な数の炭素原子を有するオレフィンのコオリゴマー化によって調製されるオレフィン混合物である。
【００７８】
本発明に係るリガンドを用いる本発明に係る方法は、α−オレフィン、末端分岐鎖状オレフィン、内部オレフィン、内部分岐鎖状オレフィンのヒドロホルミル化に使用され得る。該反応物質において、末端二重結合を有するオレフィンの割合が低い場合であっても、末端がヒドロホルミル化されたオレフィンの収率が高いことは注目に値する。
【００７９】
本発明は、実施例により以下でより詳細に説明される。
【００８０】
基本手順
標準シュレンク管操作法を用いて、保護ガス下で以下の全ての調製を行った。使用前に該溶媒を好適な乾燥剤で乾燥させた（Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｗ．  Ｌ．  Ｆ．  Ａｒｍａｒｅｇｏ  （Ａｕｔｈｏｒ），  Ｃｈｒｉｓｔｉｎａ  Ｃｈａｉ  （Ａｕｔｈｏｒ），  Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ  Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ  （Ｅｌｓｅｖｉｅｒ），  ６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｏｘｆｏｒｄ  ２００９）。
【００８１】
使用前に、アルゴン下で三塩化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を蒸留した。全ての調製操作をベークアウト容器内で行った。該生成物をＮＭＲ分光法によって特徴付けた。化学シフト（δ）をｐｐｍで報告する。３１Ｐ  ＮＭＲシグナルを以下の通り表す：ＳＲ３１Ｐ＝ＳＲ１Ｈ＊（ＢＦ３１Ｐ  ／  ＢＦ１Ｈ）＝ＳＲ１Ｈ＊０．４０４８（Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．  Ｈａｒｒｉｓ，  Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．  Ｂｅｃｋｅｒ，  Ｓｏｎｉａ  Ｍ．  Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，  Ｒｏｂｉｎ  Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ，  ａｎｄ  Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００１，  ７３，  １７９５−１８１８；  Ｒｏｂｉｎ  Ｋ．  Ｈａｒｒｉｓ，  Ｅｄｗｉｎ  Ｄ．  Ｂｅｃｋｅｒ，  Ｓｏｎｉａ  Ｍ．  Ｃａｂｒａｌ  ｄｅ  Ｍｅｎｅｚｅｓ，  Ｐｉｅｒｒｅ  Ｇｒａｎｇｅｒ，  Ｒｏｙ  Ｅ．  Ｈｏｆｆｍａｎ  ａｎｄ  Ｋｕｒｔ  Ｗ．  Ｚｉｌｍ，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００８，  ８０，  ５９−８４）。
【００８２】
核共鳴スペクトルの記録をＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００又はＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００で、ガスクロマトグラフィー分析をＡｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ  ７８９０Ａで、元素分析をＬｅｃｏ  ＴｒｕＳｐｅｃ  ＣＨＮＳとＶａｒｉａｎ  ＩＣＰ−ＯＥＳ  ７１５で、ＥＳＩ−ＴＯＦ質量分析をＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＭＡＴ  ９５−ＸＰとＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０  Ｎ／５９７３装置で行った。
【００８３】
全体反応式（比較リガンド）
【００８４】
【化５】
2017125005.tif 000006
【００８５】
全体反応式（発明性のあるリガンド）
【００８６】
【化６】
2017125005.tif 000007
【００８７】
２つの反応スキームの比較から明らかであるように、必要な合成段階が化合物（４）又は（５）よりも化合物（１）の方が少ない。化合物（１）の調製では、２，４−ジメチルフェノールをビスフェノールに最初に結合させる必要はないが、ＰＣｌ３と直接反応させ、対応するクロロリン酸をつくる。
【００８８】
ビス（２，４−ジメチルフェニル）クロロリン酸の調製
【００８９】
【化７】
2017125005.tif 000008
【００９０】
乾燥トルエン（３８０ｍｌ）中のＰＣｌ３（０．３６３ｍｏｌ）（５０ｇ）とピリジン（１．０７６ｍｏｌ）（８６ｇ）を、滴下漏斗を備える１２００ｍｌ容量の頑丈なガラス製リアクターに最初に充填した。ミルキーイエローの該ＰＣｌ３／ピリジン溶液を攪拌しながら−７℃まで冷却した。次いで、２，４−ジメチルフェノール（０．７２０ｍｏｌ）（８６ｍｌ）を該滴下漏斗に添加し、乾燥トルエン（３８０ｍｌ）に溶解させた。反応を行うために、該フェノール／トルエン溶液を、該ＰＣｌ３／ピリジン溶液にゆっくりかつ途切れなく滴下した。該反応性混合物を攪拌しながら一晩常温状態にした。
【００９１】
ワークアップとして、形成される塩酸を濾過して乾燥トルエン（６０ｍｌ）で洗浄し、生成される母液を集めて減圧下で乾燥させた。
【００９２】
ワークアップとして、該粗液を蒸留した。このために、ナシ型フラスコを該溶液で満たし、該フラスコの上に冷却ジャケットをもたない短経路型蒸留装置を設置した。温度計を上口に設置し、反対端に４本の更なるナシ型フラスコを備える三脚台を取り付けた。驚くべきことだが、この装置に冷却トラップを取り付け、そこから高真空ポンプを取り付けた。蒸留されるべき粗製のリガンドの入った該ナシ型フラスコをオイルバスで加熱した。初めに、前留分を最高温度２５〜３０℃で除去した。次いで、該三脚台を更に回転させ、主留分を最高温度１４０℃で除去した。該主留分にそれ以上滴が出なくなると、蒸留をやめ、該ポンプを停止させ、関連のナシ型フラスコから主留分を除去し、密閉して分析した。
【００９３】
結果：総質量５６．７ｇ（収率４６％）
【００９４】
３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ビス（亜リン酸）
【００９５】
【化８】
2017125005.tif 000009
【００９６】
１０００ｍｌ容量のシュレンク管で、乾燥アセトニトリル（２６０ｍｌ）をビス（２，４−ジメチルフェニル）クロロ亜リン酸（０．１５３ｍｏｌ）（５１．８６ｇ）に常温で攪拌しながら添加し、次いで該クロロ亜リン酸を溶解させた。
【００９７】
別の２５０ｍｌ容量のシュレンク管で、ピリジン（０．１５３ｍｏｌ）（１２．４ｍｌ）と乾燥アセトニトリル（１５５ｍｌ）を３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジオールに添加した。該シュレンク管のクロロ亜リン酸溶液を０℃まで冷却した。次いで、ビフェノール／ピリジン溶液を激しく攪拌しながらゆっくり滴下した。該反応性混合物をこの温度で３時間維持し、次いで一晩かけて非常にゆっくりと常温にした。
【００９８】
次いで該懸濁液を濾過し、アセトニトリル（３０ｍｌ）で洗浄し、乾燥させた。
【００９９】
結果：質量４４．０１ｇ（収率８５％）
【０１００】
塩素濃度の低下
この粗製リガンドの塩素含有量を減少させるために、このリガンドを精製した。
【０１０１】
報告される塩素含有量は、合計塩素含有量である。
【０１０２】
合計塩素含有量は、ウィックボルド法により測定される：ＤＩＮ  ５１４０８に準拠するサンプル調製とＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０３０４に準拠するイオンクロマトグラフィーによる分析。
【０１０３】
２５０ｍｌ容量の第一シュレンク管で、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ビス（亜リン酸）が溶解するまで、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイルテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ビス（亜リン酸）（５．１５ｇ）と、脱トルエン（１５ｍｌ）と、ピリジン（５ｍｌ）と、を攪拌した。全て溶解させた後、その温度のまま更に１５分間維持し、次いで９０℃まで冷却した。
【０１０４】
それと同時に、２５０ｍｌ容量の第二シュレンク管に、ヘプタン（１００ｍｌ）とピリジン（５ｍｌ）を導入し、この溶液を０℃まで冷却した。驚くべきことだが、フリットにより、第一シュレンク管の溶液を第二シュレンク管の冷却したヘプタン／ピリジン溶液に添加し、０℃で３時間攪拌した。沈殿は見られなかった。真空ポンプを用いて、固形物質が沈殿するまで該溶液混合物を取り除き、乾燥させた。次いで、アセトニトリル（５０ｍｌ）を該乾燥固形物質に与えた。この懸濁液を常温で２日間攪拌して溶解させ、真空ポンプで乾燥させた。
【０１０５】
結果：質量３．７ｇ、塩素測定２０／２０ｐｐｍ
【０１０６】
触媒実験のための調製
（一般的な）実験的記述
Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の１００ｍｌ容量のオートクレーブで、合成ガス圧（ＣＯ／Ｈ２＝１：１（体積％））を用いて、シス−２−ブテンをヒドロホルミル化させた。前駆体として、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２を最初にトルエンに充填した。該リガンドを、ロジウムに対し４：１のモル過剰で使用した。Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０ＤＦを安定剤として、ｃａリガンドに対し１：１のモル比で使用した。更に、ＧＣ標準として、テトライソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）（０．５ｇ）を添加した。予想される反応温度に到達した後、反応物質（約６ｇ）を計量した。
【０１０７】
反応中、質量流量計を用いて合成ガスを規制し、圧力を一定にした。攪拌速度は１２００ｍｉｎ−１であった。１２時間後、該反応性混合物からサンプルを採った。実験結果を表１にまとめる。
【０１０８】
【化９】
2017125005.tif 000010
【０１０９】
（特殊な）実験的記述
Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の１００ｍｌ容量のオートクレーブで、合成ガス圧（２０バール）、温度１２０℃で、シス−２−ブテン（５．６ｇ）をヒドロホルミル化させた。前駆体として、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（０．００５６ｇ）を最初にトルエン（４８．８ｇ）に充填した。リガンドとして、リガンド（０．０７７９ｇ）を触媒混合物溶液で使用した。有機アミン及びＧＣ標準として、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０ＤＦ（０．０４１６ｇ）を添加した。予想される反応温度に到達した後、該反応物質を計量した。
【０１１０】
反応中、質量流量計を用いて合成ガスを規制し、圧力を一定にした。１２時間後、該反応性混合物からサンプルを採った。
【０１１１】
更に、対応する条件下で、化合物（５）、その対称的なアイソマー化合物（４）、及び化合物（６）を試験した。それぞれ、ＷＯ  ２０１４／０５６７３３  Ａ１、ＥＰ  ２  ９０７  ８１９  Ａ１、及びＷＯ  ２００７／１０９００５  Ａ２従い、これらの化合物を調製した。
【０１１２】
表１に、合成ガス圧２０バールでのシス−２−ブテンのヒドロホルミル化の結果を示す。
【０１１３】
【化１０】
2017125005.tif 000011
【０１１４】
【表１】
2017125005.tif 000012
【０１１５】
選択性の定義：
ヒドロホルミル化にｎ／ｉｓｏ選択性（ｎ／ｉｓｏ＝直鎖状アルデヒド（＝ｎ）と分岐鎖状アルデヒド（＝ｉｓｏ）の比）はない。この場合、ｎ−ペンタナールの位置選択性は、この位の直鎖状生成物が形成されたことを意味する。従って、残りのパーセンテージは、分岐鎖状アイソマーに相当する。選択性の割合はガスクロマトグラフィーにより推定される。
【０１１６】
リガンド（５）（項目１）とリガンド（６）（項目４）は、非常に良好なｎ−ペンタナール位置選択性をもち、良好又は少なくとも適度なアルデヒド収率をもつ。アイソマー（４）（項目２）のｎ−ペンタナール位置選択性は、わずか９０％と低く、活性、すなわち収率が著しく低い。９８％の最も高い選択性は、本発明に係るリガンド（１）により達成される。その上、リガンド（１）は９５％の優れた収率をもつ。
【０１１７】
実施された実験は、本発明の目的が本発明に係る化合物（１）により達成されることを示している。
【外国語明細書】
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