(57)【要約】【課題】静電潜像現像用トナーにおいて、高温高湿環境下における画質の低下や転写性の低下を抑制し、安定した画像形成を可能としうる手段を提供する。【解決手段】非晶性樹脂を含むトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電潜像現像用トナーにおいて、上記外添剤粒子として、個数平均粒径が５０〜３００ｎｍであり、かつ、Ｘ線光電子分光法により測定される硫黄元素比率が０．１０〜０．５０原子％であるビニル系架橋樹脂粒子を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂を含むトナー母体粒子と、
外添剤粒子と、
を含む静電潜像現像用トナーであって、
前記外添剤粒子が、個数平均粒径が５０〜３００ｎｍであるビニル系架橋樹脂粒子を含み、
Ｘ線光電子分光法により測定される前記ビニル系架橋樹脂粒子における硫黄元素比率が０．１０〜０．５０原子％であることを特徴とする、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記非晶性樹脂がビニル系樹脂を含む、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記ビニル系架橋樹脂粒子の表面に、下記式で表される硫酸イオンの形態の硫黄原子が存在する、請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー：
【化１】
2017003881.tif 000006
【請求項４】
前記非晶性樹脂を含むマトリクス相中に結晶性樹脂を含むドメイン相が分散してなるドメインマトリクス構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーと、
芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子と、
からなる静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項６】
前記被覆用樹脂が脂環式メタクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む、請求項５に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷の普及に伴い、高画質化や高い安定性が益々要求されるようになってきている。また、静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する。）の分野では、省エネルギーの観点からトナーに含まれる結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げ、定着に必要なエネルギーを低減する方法や、紙上のトナー量を減らし、定着に必要なエネルギーを低減させる方法が考えられている。
【０００３】
近年、画像形成装置の高速化につれて、現像器内の撹拌強度が高まり、現像剤が受ける撹拌によるストレスが大きくなってきている。その結果、トナーの劣化が促進され、トナーの破砕に伴う帯電量の低下や外添剤の埋没が著しく発生するという問題がある。
【０００４】
ここで、外添剤の埋没に起因するトナーの劣化を防ぐことを目的として、従来、大径の外添剤が用いられている。これは、大径の外添剤を用いることで、トナー粒子と外添剤粒子との接点が減少して、外添剤が埋没しづらくなるためである（スペーサー効果）。このような大径の外添剤としては、従来、大径シリカが用いられている。しかしながら、大径シリカでは、帯電量が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
一方、大径シリカのような無機粒子に代えて、従来、有機微粒子を外添剤として用いることも提案されている。ここで、非架橋の有機微粒子は、強度が低いためにつぶれやすく、スペーサー効果を十分に発揮することができないという問題がある。これに対し、架橋された有機微粒子を外添剤として用いることで、スペーサー効果の確保により外添剤の埋没を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、有機微粒子を外添剤として用いることで、外添剤の埋没によるトナーの劣化やそれに起因する画質の低下を防止することができる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載のような有機微粒子を外添剤として用いた場合には、高温高湿環境下において画質が低下したり、転写性が低下したりするなど、安定した画像形成が難しいという問題があることが判明した。
【０００８】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、静電潜像現像用トナーにおいて、高温高湿環境下における画質の低下や転写性の低下を抑制し、安定した画像形成を可能としうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、トナー母体粒子に、所定の粒径を有するビニル系架橋樹脂粒子を外添剤粒子として組み合わせて用いてトナーを構成するとともに、当該架橋樹脂粒子に存在する硫黄元素の量を所定の範囲内の値に制御することで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一形態によれば、非晶性樹脂を含むトナー母体粒子と、外添剤粒子とを含む静電潜像現像用トナーが提供される。そして、本形態に係るトナーでは、上記外添剤粒子が、個数平均粒径が５０〜３００ｎｍであるビニル系架橋樹脂粒子を含み、かつ、Ｘ線光電子分光法により測定される上記ビニル系架橋樹脂粒子における硫黄元素比率が０．１０〜０．５０原子％である点に特徴がある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、静電潜像現像用トナーにおいて、高温高湿環境下における画質の低下や転写性の低下を抑制し、安定した画像形成を可能とする技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１３】
＜トナー＞
本発明の一形態に係るトナーは、トナー母体粒子と外添剤粒子とを含むものである。そして、当該外添剤粒子は、個数平均粒径が５０〜３００ｎｍであるビニル系架橋樹脂粒子を含むものである。そして、Ｘ線光電子分光法により測定される上記ビニル系架橋樹脂粒子における硫黄元素比率は、０．１０〜０．５０原子％の範囲に制御されている。かような構成を有する本発明に係るトナーによれば、高温高湿環境下における画質の低下や転写性の低下を抑制し、安定した画像形成を可能とすることができる。このような効果が発現するメカニズムについて完全には明らかではないが、以下のように推定している。
【００１４】
まず、従来の大径シリカ等の無機粒子を外添剤粒子として用いた場合には、高温高湿環境下において帯電量が低下する結果、画質が低下するものと考えられる。また、非架橋の有機微粒子を外添剤粒子として用いた場合には、上述したように、強度が低いためにつぶれやすく、スペーサー効果を十分に発揮することができない結果、画質の低下や転写性の低下を十分に防止することができない。さらに、架橋されたビニル系架橋樹脂粒子等の有機微粒子を外添剤粒子として用いたとしても、当該架橋樹脂粒子における硫黄元素の量が多すぎると、高温高湿環境下では外添剤粒子への水分の吸着が起こりやすくなる。その結果、やはり帯電性が低下して画質が低下してしまい、また、液架橋力の上昇に伴ってトナーの付着性が上がり、転写性も低下してしまうと考えられる。一方、ビニル系架橋樹脂粒子における硫黄元素の量が少なすぎると、十分な帯電性が得られず、やはり画質が低下してしまうと考えられる。さらに、ビニル系樹脂架橋粒子の粒径について言えば、この粒径が大きすぎても小さすぎても、トナーへの付着性が低下してスペーサー効果を十分に発現できなくなり、また、帯電性も向上させることができず、高温高湿環境下における画質の低下や転写性の低下を防止することができないと考えられる。これに対し、本発明に係る構成とすることで、外添剤粒子としてスペーサー効果を十分に発揮することができ、しかも十分な帯電性を確保することができ、さらには外添剤粒子への水分の吸着も抑えられる結果、画質の低下や転写性の低下が抑制され、安定した画像形成が可能となるものと推定している。
【００１５】
以下、本発明に係るトナーの構成要素について、詳細に説明する。
【００１６】
（トナー母体粒子）
本発明に係るトナー母体粒子は、その構成成分として少なくとも結着樹脂である非晶性樹脂を含有し、必要に応じて、結晶性樹脂、着色剤、磁性粉、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー構成成分を含有してもよい。また、本発明に係るトナー母体粒子は、例えば、水系媒体中で作製される湿式の製造方法（例えば、乳化凝集法など）により得られるものである。ここで、定着性に優れるという観点から、本発明に係るトナー母体粒子は、非晶性樹脂を含むマトリクス相中に結晶性樹脂を含むドメイン相が分散してなるドメインマトリクス構造を有するものであることが好ましい。以下では、トナー母体粒子がドメインマトリクス構造を有するものである場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに限定されるわけではない。
【００１７】
まず、「ドメインマトリクス構造」とは、連続したマトリクス相中に、閉じた界面（相と相との境界）を有するドメイン相が存在している構造のものをいう。言い換えれば、トナー母体粒子において、非晶性樹脂中に結晶性樹脂が非相溶に導入された状態を意味する。なお、この構造は、オスミウム染色したトナー母体粒子の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて定法により観察することができる。また、ウルトラミクロトームで切片を切り出す場合においては、切片の厚さは１００ｎｍに設定する。また、ドメイン中に結晶性樹脂以外にワックス等が添加されていてもよい。
【００１８】
・非晶性樹脂
ドメインマトリクス構造においてマトリクス相を構成する非晶性樹脂について特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性樹脂が用いられうるが、なかでも非晶性樹脂は非晶性のビニル系樹脂を含むことが好ましい。非晶性樹脂がビニル系樹脂を含むことで、外添剤粒子として添加されるビニル系架橋樹脂粒子との相互作用が生じ、結着樹脂（非晶性樹脂）と外添剤粒子との間の接着性がよりいっそう向上する結果、本発明の作用効果がよりいっそう顕著に発現しうる。「ビニル系樹脂」とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非晶性のビニル系樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂などが挙げられる。なかでも、非晶性のビニル系樹脂としては、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレンアクリル共重合体樹脂が好ましい。
【００１９】
非晶性のビニル系樹脂を形成するビニル系単量体としては、下記のものから選択される１種または２種以上が用いられうる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（６）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【００２０】
また、ビニル系単量体としては、例えばカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある：カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
さらに、ビニル系単量体として、多官能性ビニル類を使用し、非晶性のビニル系樹脂を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
以上、非晶性樹脂の好ましい形態として、ビニル系樹脂について詳細に説明したが、非晶性樹脂として非晶性ポリエステル樹脂などが用いられてもよい。
【００２３】
非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２５〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。非晶性樹脂のガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。なお、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定される値である。測定手順としては、測定試料（非晶性樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
【００２４】
また、非晶性樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。本発明において、非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（非晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００２５】
・結晶性樹脂
ドメインマトリクス構造においてドメイン相を構成する結晶性樹脂についても特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうるが、なかでも結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。「結晶性ポリエステル樹脂」とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００２６】
多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオールなどの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
結晶性ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、５０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。結晶性ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および優れた耐ホットオフセット性が得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００２９】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。
【００３０】
また、結晶性ポリエステル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜５０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１，５００〜２５，０００であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂のＧＰＣによって測定される分子量は、測定試料として結晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００３１】
非晶性樹脂と結晶性樹脂との質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）は９７／３〜７０／３０であることが好ましく、より好ましくは９５／５〜７５／２５である。質量比（非晶性樹脂／結晶性樹脂）が上記範囲にあることにより、ドメイン相を構成する結晶性樹脂が、形成されるべきトナー粒子の表面に露出せず、または、露出してもその量が極めて少なく、かつ、低温定着性を図ることができるだけの量の結晶性樹脂をトナー粒子に導入することができる。
【００３２】
ドメインを形成する結晶性樹脂は、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂（以下、単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。なお、上記ポリエステル重合セグメントは結晶性ポリエステル樹脂から構成される。結晶性樹脂がハイブリッド樹脂を含むことで、外添剤粒子として添加されるビニル系架橋樹脂粒子との相互作用が生じ、結着樹脂と外添剤粒子との間の接着性がよりいっそう向上する結果、本発明の作用効果がよりいっそう顕著に発現しうる。
【００３３】
・ビニル系重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、良好なドメインマトリクス構造が得られ、トナー画像の強度を高くすることができる。
【００３４】
・ポリエステル重合セグメント
ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸および多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３５】
・両反応性単量体
「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基またはカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
【００３６】
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。
【００３７】
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。
【００３８】
・ハイブリッド樹脂の製造方法
ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。
（２）ビニル系重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。
（３）ポリエステル重合セグメントおよびビニル系重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００３９】
本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸および多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体および両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
【００４０】
ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。
【００４１】
〈着色剤〉
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が着色剤を含有するものとして構成される場合においては、着色剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、着色剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
【００４２】
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
【００４３】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
【００４４】
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
【００４５】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。着色剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。
【００４６】
〈離型剤（オフセット防止剤）〉
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が離型剤を含有するものとして構成される場合においては、離型剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、定着時の離型剤の表面染み出しの観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
【００４７】
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネートなどのエステル系ワックスを好適に用いることができる。
【００４８】
具体的には、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００４９】
これらのうちでも、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃のものを用いることが好ましい。離型剤の含有割合は、トナー母体粒子中に１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００５０】
〈荷電制御剤〉
本発明に係るトナーにおいて、トナー母体粒子が荷電制御剤を含有するものとして構成される場合においては、荷電制御剤はマトリクス相およびドメイン相のいずれに含有されていてもよいが、帯電制御剤の分散性の観点から特にマトリクス相に含有されている方が好ましい。
【００５１】
荷電制御剤の含有割合は、最終的に得られる結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
【００５２】
（外添剤粒子）
本発明に係るトナーは、トナー母体粒子に加えて、外添剤粒子を含むものである。この外添剤粒子は、個数平均粒径５０〜３００ｎｍであるビニル系架橋樹脂粒子を必須に含むものである。
【００５３】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子は、特に限定されないが、具体的には、架橋性ビニル単量体由来の構造単位を含む架橋樹脂から構成される粒子であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子は、上述のように、ラジカル重合可能な架橋性ビニル単量体由来の構造単位を含む樹脂から構成される粒子であることが好ましく、その架橋形態は、例えば、複数あるラジカル重合性不飽和基のうち重合に関与しなかったラジカル重合性不飽和基による架橋や、その他反応性を有する官能基による架橋であってもよく、特に限定はされない。上記架橋性ビニル単量体は、特に限定はされないが、なかでも、ラジカル重合性不飽和基を複数有する架橋性ビニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体、トリアリルトリメテート等のアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物；などが挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００５５】
同様に、上記架橋性ビニル単量体のなかでも、ラジカル重合性不飽和基以外の反応性を有する官能基を有する架橋性ビニル単量体としては、例えば、反応性を有する官能基としてエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオヒドロキシル基（−ＳＨ基）などを有するラジカル重合性ビニル単量体を挙げることができ、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等が好ましく挙げられる。これら架橋性ビニル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子中、上記架橋性ビニル単量体由来の構造単位の含有量としては、特に限定されないが、非架橋性ビニル単量体１００質量％に対して、０．５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％、さらにより好ましくは５〜３０質量％である。この含有量が０．５質量％以上であれば、強度が高くなり、長期間にわたるスペーサー効果を得ることができる。一方、この含有量が１００質量％以下であれば、所望の粒径への制御がしやすいという利点がある。
【００５７】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子においては、上記架橋性ビニル単量体由来の構造単位以外にも、ラジカル重合可能な非架橋性ビニル単量体由来の構造単位や、その他のラジカル重合性単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
【００５８】
上記非架橋性ビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｐ−（ｍ−）メチルスチレン、ｐ−（ｍ−）エチルスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロスチレン、ｐ−（ｍ−）クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸、ｐ−（ｍ−）ｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ｔ−アミロキシスチレン、ｐ−ｔ−アミロキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記その他のラジカル重合性単量体としては、特に限定はされないが、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する単量体類；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール成分を有する単量体類；などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタンフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロアミル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；なども挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子中、上記非架橋性ビニル単量体由来の構造単位およびその他のラジカル重合性単量体由来の構造単位は、上記架橋性ビニル単量体由来の構造単位の含有割合の範囲外で含まれていればよい。
【００６１】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子の個数平均粒径は、５０〜３００ｎｍであることが必須であり、好ましくは７０〜２００ｎｍである。この平均粒径が５０ｎｍ未満であったり、３００ｎｍを超えたりすると、高温高湿環境下における画質の低下や転写性の低下を防止することができない。これは、トナーへの付着性が低下してスペーサー効果を十分に発現できなくなるためであると考えられる。なお、本明細書において、ビニル系架橋樹脂粒子の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ−７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したトナー（現像剤流のトナーでは、有機微粒子がつぶれている可能性もあるため、ボトル中のトナー）のＳＥＭ写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）にて、当該ＳＥＭ写真画像のビニル系架橋樹脂粒子について２値化処理し、ビニル系架橋樹脂粒子１００個についての水平方向のフェレ径を算出し、その平均値を個数平均粒径とする。なお、このとき、ＥＤＳにより無機粒子と区別する必要がある。
【００６２】
ここで、ビニル系架橋樹脂粒子の粒径を上述した範囲内の値に制御する方法としては、
（１）水系媒体中の界面活性剤濃度を制御する、
（２）重合開始剤の使用量を制御する、
（３）重合温度を制御する、
などの方法が挙げられ、これらの条件を適宜組み合わせることで、所望の個数平均粒径を有するビニル系架橋樹脂粒子を作製することが可能である。
【００６３】
また、本発明においては、ビニル系架橋樹脂粒子の表面に存在する硫黄元素の量が、従来よりも比較的少ない所定の範囲内の値に制御されている。具体的には、本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子は、当該架橋樹脂粒子についてＸ線光電子分光法により測定される硫黄元素比率（以下、「表面硫黄元素比率」とも称する。）が０．１０〜０．５０原子％である点にも特徴があり、この表面硫黄元素比率は好ましくは０．１５〜０．４０原子％である。この表面硫黄元素比率が０．５０原子％を超えると、高温高湿環境下における画質の低下を抑制することができないという問題がある。これは、ビニル系架橋樹脂粒子の表面に存在する硫黄元素が多すぎると、高温高湿環境下では外添剤粒子への水分の吸着が起こりやすくなる結果、帯電性が低下することによるものと考えられる。また、ビニル系架橋樹脂粒子の表面に存在する硫黄元素が多すぎると転写性も低下してしまうが、これは、外添剤粒子への水分の吸着が起こりやすくなると、液架橋力が上昇してトナーの付着性が上がるためであると考えられる。一方、上記表面硫黄元素比率が０．１０原子％未満であると、やはり高温高湿環境下における画質の低下を抑制することができないが、これは、硫黄元素が不足するために十分な帯電性が得られないことによるものと考えられる。
【００６４】
なお、本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子の表面には所定量の硫黄原子が存在するが、この硫黄原子の存在形態は特に限定されない。ただし、帯電性を向上させるという観点から、ビニル系架橋樹脂粒子の表面に存在する硫黄原子は、下記式で表される硫酸イオン（硫酸根）の形態であることが好ましい。
【００６５】
【化１】
2017003881.tif 000002
【００６６】
また、ビニル系架橋樹脂粒子について、下記測定方法により測定される、真空乾燥した際に生じる沈殿物の量は、全量に対して２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
（沈殿物の量の測定方法）
乾燥したビニル系架橋樹脂粒子約０．３ｇを試料として秤取し、３０ｇのテトラヒドロフラン中に投入して６０分間攪拌する。次に、遠心機「Ｈ−９００」（コクサン社製）にて２００００ｒｐｍで５分間、遠心分離処理を行う。その後、沈殿物を真空乾燥機で乾燥した後、その質量を測定する。
【００６８】
本発明に係るビニル系架橋樹脂粒子の製造方法は、例えば、架橋性ビニル単量体を含むラジカル重合性単量体をラジカル重合させる工程を含む。
【００６９】
上記ビニル系架橋樹脂粒子は、架橋性ビニル単量体を含むラジカル重合性単量体をラジカル重合させてなる粒子であり、架橋性ビニル単量体としては、上述した通りである。また、架橋性ビニル単量体を用いることによって架橋した樹脂粒子を得ることができるが、その架橋形態は、特に限定されるわけではなく、用いる架橋性ビニル単量体の種類により所望の架橋形態とすることができる。例えば、複数あるラジカル重合性不飽和基のうち重合に関与しなかったラジカル重合性不飽和基による架橋や、例えばヒドロキシ基の脱水縮合による架橋およびエポキシ基とアミノ基との反応による架橋等の他の反応性を有する官能基による架橋、などが挙げられる。
【００７０】
上記ビニル系架橋樹脂粒子の製造方法については特に制限はないが、例えば、乳化重合法（ソープフリーも含む）が挙げられる。乳化重合法は、具体的には、水等の媒体と、媒体に難溶なモノマーと乳化剤（界面活性剤）とを混合し、そこに上記媒体に溶解可能な重合開始剤（通常ラジカル発生剤）を加えて行う重合法である。
【００７１】
ここで、本発明において用いられる重合開始剤としては、帯電の観点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類が好ましい。これらの重合開始剤を用いた重合によってビニル系架橋樹脂粒子を作製することで、当該粒子の表面に上述した硫酸イオンの形態の硫黄原子（硫酸根）を存在させることができる。重合開始剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤の使用量は特に限定されないが、ビニル系単量体１００質量％に対して、好ましい範囲は０．１〜５質量％であり、より好ましい範囲は０．３〜３質量％である。ただし、界面活性剤との組み合わせでビニル系架橋樹脂粒子の表面硫黄元素比率を上述の範囲に収める必要がある。このため、ビニル系架橋樹脂粒子の粒径の制御は重合開始剤の量に依存して行わないことが好ましい。この場合、後述する界面活性剤の使用量に基づき粒径を制御することで、所望の粒径を達成しつつ、表面硫黄元素比率についても所定の範囲内の値とすることが可能である。
【００７２】
界面活性剤としては、特に限定されないが、好適な界面活性剤の例として下記のイオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００７３】
イオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、ｏ−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。なかでも、硫酸エステル塩の形態を有するイオン性界面活性剤を用いることで、ビニル系架橋樹脂粒子の表面に上述した硫酸イオンの形態の硫黄原子（硫酸根）を存在させることができる。
【００７４】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。ただし、上記と同様に、重合開始剤との組み合わせでビニル系架橋樹脂粒子における表面硫黄元素比率を所定の範囲内の値に収める必要があり、必要に応じて透析等により、架橋樹脂粒子の表面に残留している界面活性剤を架橋樹脂粒子の表面から除去する操作を行うことで表面硫黄元素比率を制御することができる。なお、ビニル樹脂架橋粒子の粒径が比較的小さいと、残留する界面活性剤の量が比較的多くなることから、透析処理が必要とされることが多い。
【００７５】
上述したビニル系架橋樹脂粒子の添加量は特に制限されないが、トナー母体粒子１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．２〜１．５質量％である。０．０５質量％以上であれば、添加による効果を十分に発現させることができ、一方、３．０質量％以下であれば、過剰に添加されたビニル系架橋樹脂粒子によるキャリアの汚染が抑制され、耐久後の帯電量の低下を防止することができるため好ましい。
【００７６】
また、上述したビニル系架橋樹脂粒子のほか、従来公知の他の外添剤粒子が添加されてももちろんよい。かような外添剤粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子などからなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。また、本発明に係る上記所定のビニル系架橋樹脂粒子以外の有機微粒子もまた、外添剤粒子として併用されてもよい。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
なお、トナー中の外添剤粒子の添加量も特に制限されないが、トナー１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００７８】
（トナーのガラス転移点）
本発明に係るトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２５〜６５℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜５５℃である。本発明のトナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性および耐熱保管性が両立して得られる。トナーのガラス転移点は、測定試料としてトナーを用いたことの他は上記と同様にして測定されるものである。
【００７９】
（トナーの粒径）
本発明に係るトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【００８０】
（トナーの平均円形度）
本発明に係るトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
【００８１】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
＜トナーの製造方法＞
〈トナー母体粒子の製造方法〉
本発明に係るトナー母体粒子は、乳化凝集法で製造することができる。すなわち、例えばビニル系樹脂から構成される非晶性樹脂微粒子の水系分散液と、例えばハイブリッド樹脂から構成される結晶性樹脂微粒子の水系分散液と、着色剤微粒子の水系分散液とを混合し、それぞれの微粒子を凝集させ、次いで融着させることによって、ドメインマトリクス構造を有するトナー母体粒子とすることができる。なお、樹脂微粒子の水系分散液は、ミニエマルジョン重合法による多段重合によって作製することが好ましい。
【００８２】
また、前記トナー母体粒子をコアとして、その表面にシェル層を設けることによって、コアシェル構造のトナー母体粒子とすることもできる。コアシェル構造とすることによって、耐熱保管性と低温定着性をさらに向上させることができる。なお、コアシェル型のものでは、コアにドメインマトリクス構造が存在することが好ましい。
【００８３】
本発明に係るトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の、着色剤を含有するトナー母体粒子の製造例を具体的に示すと、
（１）水系媒体中で、非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
すなわち、水系媒体中において、例えばビニル系樹脂から構成される非晶性樹脂微粒子を重合により形成して、当該非晶性樹脂微粒子が分散された非晶性樹脂微粒子の水系分散液を調製する工程
（２）水系媒体中で、例えばハイブリッド樹脂から構成される結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（３）水系媒体中で、着色剤微粒子の分散液を調製する工程
（４）前記非晶性樹脂微粒子の分散液と、前記結晶性樹脂微粒子の分散液と、前記着色剤微粒子の分散液とを混合し、当該非晶性樹脂微粒子と当該結晶性樹脂微粒子と当該着色剤微粒子とを凝集し、次いで融着する工程
（５）凝集・融着により得られた粒子を洗浄・乾燥する工程
を経てトナー母体粒子を形成することができる。
【００８４】
〈トナー粒子の製造方法〉
（外添剤添加工程）
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に外添剤粒子を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサーおよびコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【００８５】
＜静電潜像現像用現像剤＞
本発明に係るトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリア粒子と混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリア粒子は磁性体により構成されるが、当該磁性体からなるコア粒子の表面に樹脂被覆が施されてなる樹脂被覆型のキャリア粒子、または、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子などにより構成することもできる。キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有されていてもよい。なかでも、良好な帯電性および現像性を実現するという観点から、樹脂被覆型のキャリア粒子を用いた二成分現像剤が好ましく、よって、本発明の好ましい実施形態では、上述した本発明に係る静電潜像現像用トナーと、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子とからなる静電潜像現像用二成分現像剤が提供される。
【００８６】
キャリア粒子を構成する芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。フェライトは、式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。組成比ｙが前記範囲の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリア粒子を作製できるなどの利点がある。式中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独または複数種類組み合わせて使用することが可能である。
【００８７】
被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステル化合物を用いる（すなわち、被覆用樹脂が脂環式メタクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む）ことにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式メタクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされる。
【００８８】
脂環式メタクリル酸エステル化合物としては、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。なかでも、機械的強度および帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。
【００８９】
キャリア粒子における被覆剤の平均膜厚は、キャリア粒子の耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲内である。被覆剤の平均膜厚が上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。
【００９０】
また、キャリア粒子の磁化については、飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇの範囲内であり、残留磁化が５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。このような磁気特性を有するキャリア粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。
【００９１】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９２】
なお、本発明に係る「トナー」は、上述したように「トナー母体粒子」を含有する。「トナー母体粒子」は、外添剤の添加によって「トナー粒子」と称される。そして、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。
【００９３】
＜電子写真画像形成方法＞
本発明に係る静電潜像現像用現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する。）とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【００９４】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明に係る静電潜像現像用現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明に係る静電潜像現像用現像剤中のキャリアでトナーを帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【００９５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を意味し、各操作は、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【００９６】
≪ビニル樹脂粒子の調製≫
（ビニル樹脂粒子１の調製）
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、攪拌器を装着したガラス製反応器に脱イオン水５００部および界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２部を仕込み、窒素ガスを通気しながら８０〜８５℃に加温し、攪拌下に重合開始剤である過硫酸カリウム７部を添加し、さらに非架橋性単量体であるスチレン４５０部およびメタクリル酸メチル４５０部、並びに架橋性単量体であるジビニルベンゼン１００部からなる単量体混合物を１時間をかけて滴下し、次いで１時間攪拌を続けた。このようにして得られたエマルジョンをスプレードライにより乾燥し、個数平均粒径１００ｎｍのビニル樹脂粒子１を得た。なお、ビニル樹脂粒子１における表面硫黄元素比率は０．３０原子％であった。また、ビニル樹脂粒子１はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して全く溶解しなかった。なお、表面硫黄元素比率の測定は、以下の方法により行った。
【００９７】
［表面硫黄元素比率の測定方法］
Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によって硫黄元素、炭素元素、ケイ素元素、窒素元素、チタン元素、酸素元素、カルシウム元素、亜鉛元素、ナトリウム元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、硫黄元素比率を算出した：
Ｘ線          ：Ａｌモノクロ線源
加速          ：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム系      ：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ。
【００９８】
（ビニル樹脂粒子２の調製）
界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）および重合開始剤（過硫酸カリウム）の質量割合を下記の表１に示すように変更し、かつ、得られたエマルジョンに対して透析処理を施したこと以外は、上述したビニル樹脂粒子１の調整と同様にして、ビニル樹脂粒子２を調製した。ここで、透析処理は、得られたエマルジョンを透析チューブ（Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜、ＭＷＣＯ ６０００−８０００）に移動し、１日３回水を交換しながら、脱イオン水に対して３日間行った。なお、ビニル樹脂粒子２における表面硫黄元素比率は０．１０原子％であった。
【００９９】
（ビニル樹脂粒子３〜１１の調製）
非架橋性単量体、架橋性単量体、界面活性剤および重合開始剤の種類および質量割合を下記の表１に示すように変更したこと以外は、上述したビニル樹脂粒子１の調製と同様にして、ビニル樹脂粒子３〜１１を調製した。ここで、ビニル樹脂粒子６および７の調製の際には、上述したビニル樹脂粒子２の調製の際に行った透析処理を同様にして行った。得られたビニル樹脂粒子について、その個数平均粒径および表面硫黄元素比率の値を下記の表１に示す。
【０１００】
【表１】
2017003881.tif 000003
【０１０１】
≪分散液の調製≫
（非晶性樹脂微粒子分散液１の調製)
・第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させたものを添加し、液温７５℃とし、
・スチレン                                      ５８４質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １６０質量部
・メタクリル酸                                    ５６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した後、７５℃にて２時間加熱、撹拌しながら重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液を調製した。
【０１０２】
・第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水３０００部に溶解させた溶液を仕込み、内温を８０℃に昇温させた。次いで、上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ１〕の分散液４２部（固形分換算）およびマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７０部を、
・スチレン                                      ２３９質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １１１質量部
・メタクリル酸                                    ２６質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ３質量部
からなる単量体混合物に８０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１０３】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム５部をイオン交換水１００部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌して重合を行うことにより、樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液を調製した。
【０１０４】
・第３段重合
上記で得られた樹脂微粒子〔ｂ２〕の分散液に、過硫酸カリウム１０部をイオン交換水２００部に溶解させた溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
・スチレン                                      ３８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                          １３２質量部
・メタクリル酸                                    ３９質量部
・ｎ−オクチルメルカプタン                          ６質量部
からなる単量体混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、非晶性樹脂微粒子分散液１を調製した。
【０１０５】
（非晶性樹脂微粒子分散液２の調製）
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００部、テレフタル酸１１７部、フマル酸８２部およびエステル化触媒（オクチル酸スズ）２部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、２ｋＰａで２時間反応させ、１６０℃まで冷却して、ポリエステル樹脂からなる非晶性樹脂を得た。
【０１０６】
上記で得られた非晶性樹脂９３部およびマイクロクリスタリンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋社製）７部を酢酸エチル４００部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加して、非晶性樹脂溶液を調製した。この非晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、非晶性樹脂微粒子が均一に分散されたエマルジョンが得られた。次いで、このエマルジョンを４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ポリエステル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子が分散されてなる非晶性樹脂微粒子分散液２を得た。
【０１０７】
（結晶性樹脂微粒子分散液１の調製）
ポリエステル重合セグメントの材料の多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２２０部、および多価アルコール化合物としての１，１２−ドデカンジオール（分子量２０２．３３）２９８部を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応容器に入れて１６０℃に加熱し、溶解させた。一方、予め混合したビニル系重合セグメントの材料となる、スチレン４６部、アクリル酸ｎ−ブチル１２部、ジクミルパーオキサイド４部および両反応性単量体としてアクリル酸３部の溶液を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。反応系を１７０℃に保持したまま１時間撹拌を続け、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸を重合させた後、２−エチルヘキサン酸スズ（II）２．５部および没食子酸０．２部を加えて反応系を２１０℃に昇温し、昇温後８時間反応を行った。さらに８．３ｋＰａにて１時間反応を行い、ハイブリッド樹脂からなる結晶性樹脂を得た。
【０１０８】
上記で得られた結晶性樹脂１００部を酢酸エチル４００部に溶解させた。次いで、５．０％の水酸化ナトリウム水溶液２５部を添加し、加温して非晶性樹脂溶液を調製した。この非晶性樹脂溶液を、撹拌装置を有する容器へ投入して撹拌しながら、０．２６％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８部を３０分間かけて滴下混合した。ラウリル硫酸ナトリウム水溶液の滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、非晶性樹脂微粒子が均一に分散されたエマルジョンが得られた。次いで、このエマルジョンを４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルを蒸留除去することにより、ハイブリッド樹脂からなる結晶性樹脂微粒子が分散されてなる結晶性樹脂微粒子分散液１を得た。
【０１０９】
（着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕の調製）
ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム９０部をイオン交換水１５１０部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４００部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。
【０１１０】
≪トナーの作製≫
（トナー１の作製）
〈凝集・融着工程〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液１  ３６０部（固形分換算）、イオン交換水１１００部、および着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕４０部（固形分換算）を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム６０部をイオン交換水６０部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま凝集し粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０部をイオン交換水１６０部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより粒子間の融着を進行させ、これによりトナー母体粒子１の分散液を調製した。
【０１１１】
〈洗浄・乾燥工程〉
上記で調製したトナー母体粒子１の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０＋Ｍ」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで前記バスケット型遠心分離機で４０℃のイオン交換水を用いて洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（（株）セイシン企業製）に移して水分量が０．５％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子１を作製した。
【０１１２】
〈外添剤添加工程〉
トナー母体粒子１  １００部に、疎水性シリカ（体積基準のメジアン径＝１２ｎｍ）１部および疎水性チタニア（体積基準のメジアン径＝２０ｎｍ）０．３部、およびビニル樹脂粒子１  １部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー１を作製した。
【０１１３】
（トナー２の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子２を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー２を作製した。
【０１１４】
（トナー３の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子４を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー３を作製した。
【０１１５】
（トナー４の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子６を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー４を作製した。
【０１１６】
（トナー５の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子８を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー５を作製した。
【０１１７】
（トナー６の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子１０を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー６を作製した。
【０１１８】
（トナー７の作製）
非晶性樹脂微粒子分散液１に代えて、非晶性樹脂微粒子分散液２を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー７を作製した
（トナー８の作製）
非晶性樹脂微粒子分散液１に代えて、非晶性樹脂微粒子分散液１  ３００部（固形分換算）および結晶性樹脂微粒子分散液１  ６０部を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー８を作製した。
【０１１９】
（トナー９の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子３を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー９を作製した。
【０１２０】
（トナー１０の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子５を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１０を作製した。
【０１２１】
（トナー１１の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子７を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１１を作製した。
【０１２２】
（トナー１２の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子９を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１２を作製した。
【０１２３】
（トナー１３の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ビニル樹脂粒子１１を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１３を作製した。
【０１２４】
（トナー１４の作製）
ビニル樹脂粒子１に代えて、ゾルゲルシリカ（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２％、個数平均粒径１００ｎｍ）を用いたこと以外は、上述したトナー１の作製と同様にして、トナー１４を作製した。
【０１２５】
≪キャリアの作製≫
（キャリア１の作製）
ＭｎＯ：３５モル％、ＭｇＯ：１４．５モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０モル％およびＳｒＯ：０．５モル％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１２６】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子を粒度調整した後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した後、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を固形分１００質量％に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて温度１３５０℃で５時間保持して、本焼成を行った。
【０１２７】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別して、キャリア芯材粒子１を得た。キャリア芯材粒子１の平均粒径は６０μｍであった。
【０１２８】
（芯材被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸メチルを「質量比＝５０：５０」（共重合比）で添加し、単量体総量１００質量％に対して０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、芯材被覆用樹脂１を作製した。得られた芯材被覆用樹脂１の重量平均分子量は５０万であった。
【０１２９】
（キャリア１の作製）
水平撹拌羽根付き高速撹拌混合機に、芯材粒子として上記で得られたキャリア芯材粒子１を１００質量部、および上記で作製した芯材被覆用樹脂１を４．５質量部投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／秒となる条件で、２２℃で１５分間混合撹拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆用樹脂を被覆させて、キャリア１を作製した。
【０１３０】
(キャリア２の作製）
芯材被覆用樹脂を作製する際の単量体において、メタクリル酸シクロヘキシルに代えてスチレンを用いたこと以外は、上述したキャリア１と同様にして、キャリア２を作製した。
【０１３１】
≪二成分現像剤の作製≫
上記で作製したトナー１〜１４のいずれかと、上記で作製したキャリア１〜２のいずれかとを、下記の表２に示すように組み合わせて、トナー濃度が６質量％になるように混合して、現像剤１〜１５を作製した。なお、キャリアとトナーとの混合にはＶ型混合機を用い、混合時間は３０分間とした。
【０１３２】
【表２】
2017003881.tif 000004
【０１３３】
≪二成分現像剤の評価≫
二成分現像剤の評価装置として、市販の複写機「ｂｉｚｈｕｂ  ｃ  ４５４」（コニカミノルタ社製）を準備し、上記で作製した二成分現像剤を順次装填して、下記の評価を実施した。なお、各評価ともそれぞれ新しい現像剤を用いて評価を行った。
【０１３４】
（画質の評価）
高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）のプリント環境で、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について、下記の評価基準に従って評価した。ここで、階調パターンの粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定して、最大ＧＩ値を求めることにより行った。なお、ＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。また、最大ＧＩ値は小さいほど評価が良好であることを意味し、ここでは最大ＧＩ値が０．２０以下を合格とした。結果を下記の表３に示す。
【０１３５】
（転写性の評価）
高温高湿（３０℃・８０％ＲＨ）のプリント環境で、２％の文字チャートを２００００枚コピーした後、最高画像濃度の測定を行った。ここで、最高画像濃度の測定は、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）にベタ画像をプリントし、濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を使用して、白紙濃度を基準とした相対反射濃度を測定することにより行った。ここでは最高画像濃度の値が１．２以上を合格とした。結果を下記の表３に示す。
【０１３６】
【表３】
2017003881.tif 000005
【０１３７】
表３に示す結果から、本発明に係るトナーを用いてなる現像剤では、高温高湿環境下における画質の低下や転写性の低下が抑制され、安定した画像形成が可能となることがわかる。