(57)【要約】【課題】放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供する。【解決手段】Ｌｉを含有する粒子状の正極活物質基体を正極とし、電解液に３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を含む電解重合用原料を添加したリチウム二次電池に対して、初回充電を行う過程で、前記電解重合用原料に電解重合反応を起こさせて、前記正極活物質基体の粒子表面に前記電解重合用原料の重合生成物を含む高分子の層を設けることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを含有する粒子状の正極活物質基体を正極とし、電解液に３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を含む電解重合用原料を添加したリチウム二次電池に対して、
初回充電を行う過程で、前記電解重合用原料に電解重合反応を起こさせて、前記正極活物質基体の粒子表面に前記電解重合用原料の重合生成物を含む高分子の層を設けることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法において、
前記正極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離及び吸蔵を伴う正極酸化還元が可能であり、且つ前記電位範囲における正極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の製造方法において、
前記初回充電は、第一の電流値の定電流充電によって第一の電圧にすることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法において、
前記第一の電流値は、前記初回充電及び該初回充電に続く初回放電の次に行う次回充電において、第二の電流値として１Ｃで定電流充放電を行った場合に、次回充電電気量に対する次回放電電気量のクーロン効率を８０％未満に低下させるような充電不良を生じない電流値であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のリチウム二次電池の製造方法において、
前記第一の電流値の定電流充電は、環境温度０℃以上６０℃以下において、０．１５Ｃ以上０．２５Ｃ未満の充電電流で、また前記第一の電圧は金属Ｌｉ負極基準で４．２V以上４．８Ｖ以下の値で実行されることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法において、
前記初回充電は、該二次電池内の電解液に含まれる水分が、前記電解液の量に対し、３０ｐｐｍ未満に除去された状態で実行されることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の製造方法において、
該リチウム二次電池内の前記正極活物質基体量に対する前記３，４−エチレンジオキシチオフェンの重量比は、１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法において、
前記正極活物質基体は、スピネル型結晶構造を有する一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５―ｘＭｘＯ４（ここで、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉのいずれかであり、ｘは０以上０．１未満の数）であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法において、
前記電解液は、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれか１つとを３：7ないし６：４の範囲の割合で含むことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池のリチウム製造方法によって、前記３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を含む電解重合用原料の電解重合生成物を含む層を、前記正極活物質の１次粒子表面に析出させたことを特徴とするリチウム二次電池の正極材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載のリチウム二次電池の正極材料を構成部材として有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウム二次電池において、前記リチウム二次電池内の負極が、前記リチウム二次電池内の前記正極活物質基体の可逆充放電電気容量と同等の可逆充放電電気容量と、少なくとも前記電解重合に要する理論電気容量以上の可逆または不可逆な充電電気容量とを加算した充電電気容量を持つことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の製造方法、リチウム二次電池の正極材料及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、オリビン型結晶構造の正極活物質や、スピネル型結晶構造の正極活物質を正極材料とする二次電池が使用されている。このような二次電池における正極活物質の電子伝導性及びイオン伝導性は高い方が好ましい。このため、電子伝導性及びイオン伝導性を向上するため、例えば、特許文献１及び２には、電子伝導性炭素の層を有する正極材料が開示されている。  
また、特許文献３及び非特許文献１には、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）のポリマー（ＰＥＤＯＴ）を電子伝導性高分子として複合化した正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１５１１１号公報
【特許文献２】特開２００４−５０９４４７号公報
【特許文献３】特開２００５−３４０１６５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １６１（２００６）１２４７−１２５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、既に市販されている正極活物質としては、層状結晶構造のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）系、そのＣｏの一部をニッケル等で置換したリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉαＣｏ１−αＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉαＣｏβＡｌ１−α−βＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉαＣｏβＭｎ１−α−βＯ２）等、及びスピネル型結晶構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が知られている。これらは、いずれも金属Ｌｉ負極基準で約３．７〜４．１Ｖ前後の平均酸化還元電位を持つ正極系の電極活物質であり、実用上は一般に、金属Ｌｉ負極基準で４.３〜４．５Ｖ程度までの上限電位で充電酸化される場合が多い。  
より高い電位まで充電酸化すれば、一般に充放電容量が増大すると共に充電時間も短縮できるが、敢えて充電電位を制限する理由は、高い電圧での充電の際に、正極材料自体及び正極材料表面上での電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が起こり、電池の特性劣化を招き易いためである。
【０００６】
更に近年、電池の入出力密度・エネルギー密度を向上させるため、正極材料として、例えば金属Ｌｉ負極基準で４.５Ｖを超えるような非常に高い酸化還元電位を持つＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５０４やＬｉＣｏＰＯ４等を用いるものも実用化が検討されている。これらの高電圧の正極材料を使用する場合、金属Ｌｉ負極基準で約５Ｖ程度という、更に非常に高い上限電位で充電酸化されることが必要になる。このため、正極活物質自体の酸化分解が組成改良等により抑制できたとしても、電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑えることは避け難い。特に、電解液や正極材料自体の酸化分解による酸素等の酸化性ガス発生は、通例可燃性を持つ有機電解液の燃焼暴走を誘発することがある。
【０００７】
一方、前述の特許文献１〜３及び非特許文献１で開示されたような正極活物質材料粒子表面への被覆技術を採用することにより、電子伝導性及び／又はイオン伝導性は向上し、充放電容量、出力特性は改善できる。しかしながら、近年、さらなる充放電容量、出力特性の向上が要求されている。すなわち、従来の二次電池よりも放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池が要求されている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、Ｌｉを含有する粒子状の正極活物質基体を正極とし、電解液に３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を含む電解重合用原料を添加したリチウム二次電池に対して、初回充電を行う過程で、前記電解重合用原料に電解重合反応を起こさせて、前記正極活物質基体の粒子表面に前記電解重合用原料の重合生成物を含む高分子の層を設けることを特徴とする。
【００１０】
本態様によれば、初回充電を行う過程で電解重合用原料の電解重合反応を起こさせることにより、電解液の酸化分解等が問題となる比較的高い酸化還元電位を持つ、Ｌｉ（リチウム）を含有する粒子状の正極活物質基体の表面が、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略称することがある）のモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物（ＥＤＯＴのポリマーとしてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン：以下、ＰＥＤＯＴと略称することがある））を含む層により、被覆される。該層はさらに、ＥＤＯＴと、リチウム二次電池の有機電解液の溶媒分子との共重合生成物を含む場合もある。該層は、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑制する保護層としての機能を有するだけでなく、特に高い電子伝導性及びドーパント陰イオンによるイオン交換能に基づくＬｉイオン伝導性を付与すると考えられる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能である。なお以下では、該層を「電解重合層」と称することがある。
【００１１】
本発明の第２の態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記第１の態様において、前記正極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離及び吸蔵を伴う正極酸化還元が可能であり、且つ前記電位範囲における正極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを特徴とする。
【００１２】
ここで、「前記電位範囲における正極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である」とは、正極活物質基体の１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを意味する。  
本態様によれば、前記正極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離及び吸蔵を伴う正極酸化還元が可能であり、且つ前記電位範囲における正極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である。このような正極活物質基体を使用することで、電解液中に添加されたＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が、電解液中の陰イオンを吸蔵して特に高い電子伝導性を発現する電位域（金属Ｌｉ負極基準で約４Ｖ以上５Ｖ以下）と、前記可逆充放電の電位範囲とが重なることによって、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を特に優れるものとすることが可能になるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や正極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を効果的に抑制することが可能になる。
【００１３】
本発明の第３の態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記第１又は第２の態様において、前記初回充電は、第一の電流値の定電流充電によって所定の電圧にすることを特徴とする。
【００１４】
本態様によれば、前記初回充電は、第一の電流値の定電流充電によって所定の電圧にする。このような初回充電を実行することで、正極活物質基体にＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物を含む層による被覆を十分にすることが可能になる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能である。  
なお、本明細書において「被覆を十分にする」とは、正極活物質基体がＥＤＯＴの電解重合生成物を含む層により完全に被覆されることまでは要せず、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を製造可能な程度に被覆されていれば足りる意味である。また、前記初回充電の後に、任意の放電電流値で所定の放電終止電圧まで放電することにより、該二次電池を所定の充電前状態に戻すことができる。また、前記初回充電の際の第一の電流値の定電流充電の後には、引き続いて追加の充電操作、例えば前記所定の電圧による定電圧充電等を行ってもよい。
【００１５】
本発明の第４の態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記第３の態様において、前記第一の電流値は、前記初回充電及び該初回充電に続く初回放電の次に行う次回充電において、第二の電流値として１Ｃで定電流充電を行った場合に、次回充電電気量に対する次回放電電気量のクーロン効率を８０％未満に低下させるような充電不良を生じない電流値であることを特徴とする。
【００１６】
次回充電において充電がスムースにされない場合は、正極活物質基体にＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物を含む電気化学的に安定な重合層による被覆が十分にされていない虞があるが、本態様によれば、前記第１の電流値は、次回充電電気量に対する次回放電電気量のクーロン効率を８０％未満に低下させるような充電不良を生じない電流値、すなわち、充電不良を生じない電流値であるため、正極活物質基体にＥＤＯＴの電解重合生成物を含む層を含む電気化学的に安定な電解重合層による被覆を十分にすることができる。該クーロン効率の低下は、主に該層が含む電気化学的に不安定な部位によって電解液が酸化分解され、ガス発生を引き起こすことによって生じると考えられる。このガス発生が、前記充電不良を生じない電流値による前記初回充電によって回避できる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能である。
【００１７】
本発明の第５の態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記第３又は第４の態様において、前記第一の電流値の定電流充電は、環境温度０℃以上６０℃以下において、０．１５Ｃ以上０．２５Ｃ未満の充電電流で、また前記第一の電圧は、金属Ｌｉ負極基準で４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下の値で、実行されることを特徴とする。
【００１８】
本態様によれば、前記第一の電流値の定電流充電は、環境温度０℃以上６０℃以下において、０．１５Ｃ以上０．２５Ｃ未満の充電電流で、また前記第一の電圧は、金属Ｌｉ負極基準で４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下の値で、実行される。このような条件で初回充電を実行することで、正極活物質基体にＥＤＯＴの電解重合生成物を含む層による被覆を十分にすることができる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能である。
【００１９】
本発明の第６の態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記第１から第５のいずれか１つの態様において、前記初回充電は、該二次電池内の電解液に含まれる水分が、前記電解液の量に対し、３０ｐｐｍ未満に除去された状態で実行されることを特徴とする。
【００２０】
本態様によれば、前記初回充電は、該二次電池内の電解液に含まれる水分が、前記電解液の量に対し、３０ｐｐｍ未満に除去された状態で実行される。このように、水分が十分に除去された状態で初回充電が実行されることで、正極活物質基体にＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物を含む層による被覆を十分にすることができる上、被覆された正極上での水分の電解酸化分解による酸素発生や、該酸素発生によって誘発される電解液の二次的な酸化分解ガス発生が抑制される。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能である。
【００２１】
本発明の第７の態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記第１から第６のいずれか１つの態様において、該リチウム二次電池内の前記正極活物質基体量に対する前記３，４−エチレンジオキシチオフェンの重量比は１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００２２】
本態様によれば、該リチウム二次電池内の前記正極活物質基体量に対する前記３，４−エチレンジオキシチオフェンの重量比は１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である。このような重量比とすることで、正極活物質基体にＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物を含む層による被覆を十分にすることができる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能である。
【００２３】
本発明の第８の態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記第１から第７のいずれか１つの態様において、前記正極活物質基体は、スピネル型結晶構造を有する一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５―ｘＭｘＯ４（ここで、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉのいずれかであり、ｘは０以上０．１未満の数）であることを特徴とする。
【００２４】
本態様によれば、前記正極活物質基体は、スピネル型結晶構造を有する一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５―ｘＭｘＯ４である。前記正極活物質基体としてこのようなものを使用することで、正極活物質基体にＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物を含む層による被覆を十分にすることができる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能である。
【００２５】
本発明の第９の態様に係るリチウム二次電池の製造方法は、前記第１から第８のいずれか１つの態様において、前記電解液は、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれか１つと、を３：７ないし６：４の範囲の割合で含むことを特徴とする。
【００２６】
本態様によれば、前記電解液は、電解液溶媒として広く用いられるエチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれか１つと、を３：７ないし６：４の範囲の割合で含む。前記電解液としてこのようなものを使用することで、正極活物質基体にＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物を含む層による被覆を十分にすることができる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能である。
【００２７】
本発明の第１０の態様に係るリチウム二次電池の正極材料は、前記第１から第９のいずれか１つの態様の二次電池の製造方法によって、前記３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を含む電解重合用原料の電解重合生成物を含む層を、前記正極活物質基体の１次粒子表面に析出させたことを特徴とする。
【００２８】
本態様によれば、このような二次電池の正極材料を使用することで、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池の正極材料を提供することが可能である。
【００２９】
本発明の第１１の態様に係るリチウム二次電池は、前記第１０の態様のリチウム二次電池の正極材料を構成部材として有することを特徴とする。
【００３０】
本態様によれば、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池とすることが可能である。
【００３１】
本発明の第１２の態様に係るリチウム二次電池は、前記第１１の態様において、前記リチウム二次電池内の負極が、前記リチウム二次電池内の前記正極活物質基体の可逆充放電電気容量と同等の可逆充放電電気容量と、少なくとも前記電解重合に要する理論電気容量以上の可逆または不可逆な充電電気容量とを加算した充電電気容量を持つことを特徴とする。
【００３２】
ここで、「可逆」とは、初回充放電の際、充電時の電気容量が放電時においても放電可能であること、また「不可逆」とは、初回充放電の際、充電時の電気容量が何らかの過程により消費され、放電時において放電できない状況を示す。本態様によれば、前記リチウム二次電池内の負極が、前記リチウム二次電池内の前記正極活物質基体の可逆充放電電気容量と同等の可逆充放電容量と、少なくとも前記電解重合に要する理論電気容量以上の追加充電可能な容量を加算した充電電気容量を持つ。このような構成とすることで、正極側の電解重合層の重合形成に要する電気容量分が負極側において補償され、正極活物質の本来の可逆充放電容量が十分に活用できるようになる。  
上記中で、「可逆または不可逆な充電電気容量とを加算」する際に、「可逆」のケースは、負極活物質の使用量を、加算すべき充電電気容量の相当分以上、増加させることにより実現できる。また上記中で、「不可逆」のケースは、本態様において加算すべき充電電気容量の相当分以上の不可逆充電容量を負極活物質が持つ場合に起こる。同様の「不可逆」なケースは、リチウム二次電池の電解液に別途添加されることが多いビニルカーボネート（ＶＣ）等の電解液添加剤が、初回充電の際に、本態様において加算すべき充電電気容量の相当分以上の通電によって負極上で電解還元され、重合生成物の被覆層を形成するような場合においても起こる（ＶＣ等は、負極上での電解液の還元分解によるガス発生を阻止する目的で添加される）。後者のケースは、ＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの重合生成物を含む正極上での電解重合被覆層形成に要する正極側の不可逆充電電気容量と、ＶＣ等の負極上での電解重合被覆層形成に要する負極側の不可逆充電電気容量とが相殺する状況に相当する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明について説明する。  
＜正極材料＞  
最初に、本発明のリチウム二次電池の正極材料の詳細について説明する。  
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元（正極酸化還元）が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であるＬｉを含有する正極活物質の一次粒子の表面が、該正極活物質の初期充電過程における電解重合反応を通して、電子伝導性高分子と、前記正極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記電子伝導性高分子に生じさせ得る陰イオンとを含む層により被覆されてなることが好ましい。
【００３４】
ここで、「前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である」とは、正極活物質基体の１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを意味する。また、前記「層」は、「緻密」であることが好ましい。ここで、「緻密」とは、「無欠陥」ということでは必ずしもなく、本態様の正極材料の体積エネルギー密度を著しくは低下させない妥当な量の電子伝導性高分子層が正極活物質粒子上に設けられる際に、正極活物質と電解液の直接接触が概ね阻止されるような状態を意味する。なお、前記「一次粒子の表面」が、前記「層」により「被覆されてなる」とは、前記「一次粒子の表面」と前記「層」とが密に張り合わさって一体化している状態を意味する。
【００３５】
前記電子伝導性高分子と、電子伝導性発現をさせるドーパント陰イオン（前記正極活物質自体が有する以上の電子伝導性を前記電子伝導性高分子に生じさせ得る陰イオン）とを含む層は、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を付与するとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑制する保護層としての機能を有する。このため、このような二次電池用正極材料とすることで、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や正極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能である。
【００３６】
また、前記正極活物質基体は、金属Ｌｉ負極基準で４．３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることが好ましい。  
電解液中に添加されたＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が、電解液中の陰イオンを吸蔵して特に高い電子伝導性を発現する電位域（金属Ｌｉ負極基準で約４Ｖ以上５Ｖ以下）と、前記可逆充放電の電位範囲とが重なることによって、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を特に優れるものとすることが可能になるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や正極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を効果的に抑制することが可能になる。電解液の酸化分解等が極めて大きな問題となる非常に高い酸化還元電位を持つ、リチウムを含有する正極活物質においても、上述した充電の際の高電圧印加時の電解液分解や正極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能になるためである。
【００３７】
ここで、本発明の二次電池用正極材料における前記電子伝導性高分子は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）またはそのオリゴマーの電解重合生成物であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含む電解重合生成物である。  
３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマーまたはオリゴマーは、電気化学的酸化重合によって容易に重合され、正極活物質の表面上を被覆できる。また、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲における酸化状態において、後述する陰イオンのドープにより正孔をキャリアとするＰ型半導性を示し、何れもおよそ１０Ｓ／ｃｍ程度又はそれ以上の高い電子伝導性を発現し得る。同時に、前記陰イオンがＬｉイオンの移動径路の形成に与るため、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を好適に付与し得る。このため、良好な前記層を形成することができる。  
該層はさらに、ＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーと、リチウム二次電池の有機電解液の溶媒分子との共重合生成物を含む場合もある。この場合、溶媒分子との共重合生成物の被覆層によって、上述した充電の際の高電圧印加時の電解液分解や正極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を、さらに良好に抑制できる場合がある。
【００３８】
また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と共に用いることが可能な電子伝導性高分子としては、例えば以下のようなものが挙げられる。  
ＰＥＤＯＴ以外のポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリアズレン、ポリジフェニルベンジジン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（ｐ−チエニレンビニレン）、ポリ（トリフェニルアミン）等。また、上記のそれぞれの無置換電子伝導性高分子に対し、その分子構造において共役環部分を構成する少なくとも一つのメチレン基の水素が、アルキル基、アルコキシ基、フッ化アルキル基、及びフッ化アルコキシ基等のいずれかの置換基によって置換されたもの。  
これらの電子伝導性高分子のモノマーまたはオリゴマーが、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマーまたはオリゴマーと共に電解液中に予め添加されていると、前記正極活物質の初期充電の際に起こる電解重合の過程で、これらの電子伝導性高分子のモノマーまたはオリゴマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）のモノマーまたはオリゴマーと共に電解重合を受け、両者のモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物である両者の電子伝導性高分子の混合層や、両者の電子伝導性高分子の共重合層を正極活物質の表面上に形成できる。
【００３９】
ここで、各置換基は、主鎖の芳香族環の正孔の生成状況等に影響を与え、電子伝導性を変化させたり、電子伝導性高分子の層の形態・性状に影響を与える。また他の物質に対して吸着性を持つチオール基（メルカプト基）等を前記置換基内に持つ場合、正極活物質への結合が強化されることがある。  
上記で例示した電子伝導性高分子は、これらの少なくともいずれか１つを、単独で、もしくは組み合わせて使用できる。  
また、陰イオンをドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、金属Ｌｉ負極基準で約４〜５Ｖ程度の高い電位域において良好な電子伝導性を一般に発現するが、正極活物質の放電の過程で約４Ｖ程度より低い電位域に至ると、ドープされた陰イオンの脱ドープ及びＰＥＤＯＴの還元が進み、電子伝導性を失うことがある。これに対して、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等、ＰＥＤＯＴより低い電位域において電子伝導性を発現する電子伝導性高分子のモノマーまたはオリゴマーが３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）のモノマーまたはオリゴマーと共に電解液中に添加され、それらの重合生成物が共存するか、共重合された場合は、金属Ｌｉ負極基準で約４Ｖ程度よりさらに低い電位域においても重合生成物の被覆層の電子伝導性が維持され、それによって、より広い電位範囲にわたり正極活物質が良好な充放電特性を発現できる場合がある。  
さらに該被覆層は、ＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーと、前記のＰＥＤＯＴ以外の導電性高分子のモノマーまたはオリゴマーに加えて、リチウム二次電池の有機電解液の溶媒分子も含めたものの共重合生成物を含む場合もある。この場合、これらの共重合生成物の被覆層によって、より広い電位範囲にわたり正極活物質が良好な充放電特性を発現できると共に、上述した充電の際の高電圧印加時の電解液分解や正極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を、一層良好に抑制できる場合がある。
【００４０】
本発明の二次電池用正極材料における前記陰イオンは、ＢＦ４−、ＰＦ６−の少なくともいずれか１つであることが好ましい。  
ＢＦ４−やＰＦ６−は、リチウムイオン電池用の電解質陰イオンとして一般に用いられる。電気陰性度が最強の元素であるフッ素が複数結合し、イオン半径が大きい陰イオンであるため、そのＬｉ塩は非常に電離し易く、電子伝導性高分子の層内に存在すると、Ｌｉイオンの移動をよく促進する。また耐酸化性が高く、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のような特に高い酸化還元電位を有する正極活物質の電極酸化の際にも酸化分解されにくい。またこれらの陰イオン自体は、前記層内では移動しにくい。また該層内からは脱離せず、前記電子伝導性高分子のπ共役鎖上に正孔を生じさせ、これらを静電的に安定化するので、電子伝導性高分子の電子伝導性も高めるドーピング効果が高い。  
これらのため、ＢＦ４−、ＰＦ６−の少なくともいずれか１つがドープされた電子伝導性高分子の被覆層は高い電子伝導性と高いＬｉイオン伝導性とを兼ね備え、電性高分子の層内から脱離しにくく、安定に層内に取り込まれる。前記層を、電子伝導性及びイオン伝導性に優れ、保護層としての役割を兼ねた層とすることができる。
【００４１】
前記陰イオンとして、以上のＢＦ４−やＰＦ６−以外には、以下のような陰イオンも好ましく用いることができる。何れも、前記ＢＦ４−やＰＦ６−と類似の性状を有し、リチウムイオン電池の電解液の電解質アニオン及び電子伝導性高分子のドーパント陰イオンとして機能する。  
ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、［Ｎ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣＦ２ｍ＋１ＳＯ２）］−（ここでｌ、ｍは正の整数）、［Ｃ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）］−（ここでｐ、ｑ、ｒは正の整数）、ビス（オキサラト）ホウ酸イオン、トリス（オキサラト）リン酸イオン、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸イオン、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸イオン等。
【００４２】
上記で例示したドーパント陰イオンは、これらの少なくともいずれか１つを、単独で、もしくは組み合わせて使用できる。また、これらの陰イオンは、いずれもＬｉイオンとの塩を、後述する二次電池用の電解質として好適に用いることができる。前記電解重合による正極活物質表面上への電子伝導性高分子の重合被覆の際には、該二次電池用の電解液中の電解質の陰イオンとしてこれらの陰イオンが溶存しており、電解重合と共に被覆層内にこれらの陰イオンが取り込まれることにより、ドーパント陰イオンとして該層の電子伝導性発現に寄与する。  
更にこれら以外にも、ベンゼンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、スチレンスルホン酸イオン（ＳＳ−）、ビニルスルホン酸イオン（ＶＳ−）等、非重合性有機スルホン酸イオンないし重合性有機スルホン酸イオンのモノマー、オリゴマーを用いることもできる。特に、スチレンスルホン酸イオン（ＳＳ−）やビニルスルホン酸イオン（ＰＶＳ−）等の重合性スルホン酸イオンのモノマー、オリゴマーを用いる場合は、前出の電子伝導性高分子のいずれか１つまたは複数の組合せとの共重合体として使用することもできる。これらも、前記電解液中にＬｉ塩として溶解させておくことにより、電解重合被覆の際に、場合により共重合等の反応を伴って被覆層内に取り込まれ、ドーパント陰イオンとして機能し得る。
【００４３】
上記のように、本発明の二次電池用正極材料における前記Ｌｉを含有する正極活物質は、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である。そして、金属Ｌｉ負極基準で４．３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることが好ましい。このＬｉを含有する正極活物質基体の具体例としては、オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩、スピネル型結晶構造を有する金属酸化物及び層状結晶構造を有する金属酸化物の少なくともいずれか１つが挙げられるとともに好ましく用いられる。
【００４４】
これらの具体例に挙げた正極活物質は、その元素組成の調整により、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることが可能である。このような正極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約４.３〜５Ｖ程度までの高い上限電位で充電酸化される必要がある。  
この時、該正極活物質の一次粒子表面が、電子伝導性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。
【００４５】
前記オリビン型結晶構造を有するリン酸金属塩としては、例えば、一般式ＬｉＭ’ＰＯ４（ただし、Ｍ’は、Ｍｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ及びＣｏの少なくともいずれか１つとＦｅ及びＮｉの少なくともいずれか１つとの組合せである）で表されるもの、一般式ＬｉＦｅｕＭｎｖＣｏ１−ｕ−ｖＰＯ４（ただし、ｕは０以上０．５以下の数、ｖは０以上１以下の数であり、かつｕ＋ｖは１以下である）で表されるものが好ましく用いられる。以下、これらについて説明する。
【００４６】
オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉＭ’ＰＯ４のリン酸金属塩では、金属Ｌｉ負極基準で約４．１Ｖ近傍の酸化還元電位を有するＭ’＝Ｍｎのものを主体として、その単相、又は元素組成を調整した固溶相を正極活物質として用いることにより、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上４．５Ｖ未満の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることができる。
【００４７】
このような正極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約４.３〜４．５Ｖ程度までの比較的高い上限電位で充電酸化される必要がある。この時、該正極活物質の一次粒子表面が、電解液中に添加されたＥＤＯＴの電解重合生成物を含む電子伝導性高分子と、電解液中に添加されたドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、ＥＤＯＴの電解重合生成物であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が、電解液中の陰イオンを吸蔵して特に高い電子伝導性を発現する電位域（金属Ｌｉ負極基準で約４Ｖ以上５Ｖ以下）と、前記可逆充放電の電位範囲とが重なることによって、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。
【００４８】
また、オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉＭ’ＰＯ４のリン酸金属塩では、約４．８Ｖ近傍の酸化還元電位を有するＭ’＝Ｃｏのものを主体として、その単相、又は元素組成を調整した固溶相を正極活物質として用いることにより、金属Ｌｉ負極基準で４.５Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることができる。
【００４９】
このような正極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約５Ｖ程度という非常に高い上限電位で充電酸化される必要がある。  
この時、該正極活物質の一次粒子表面が、電子伝導性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を、特に好ましく受けることできる。
【００５０】
なお、オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉＭ’ＰＯ４のリン酸金属塩は、Ｍ’＝Ｍｎの場合はＭｎの３価の酸化還元状態において、またＭ’＝Ｃｏの場合は２価の酸化還元状態において、その電子状態が熱力学的に不安定になり易い傾向を持っており、これを解消するために結晶構造に歪が生じる結果（ヤーン・テラー効果）、正極活物質の結晶構造が不安定化し、充放電特性が劣化し易くなる場合がある。この時、そうした虞がないＭ’＝Ｆｅのもの、及びＭ’＝Ｎｉのものの少なくともいずれか１つを、Ｍ’＝Ｍｎ及びＭ’＝Ｃｏのものの少なくともいずれか1つを主体とする相に組み合わせた固溶相を、正極活物質として用いれば、充電／放電状態のいずれにおいても結晶構造を安定化させ、充放電特性の劣化を防ぐことができる。
【００５１】
ここで、オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉＭ’ＰＯ４のリン酸金属塩の内、Ｍ’＝Ｎｉのものは酸化還元電位が約５．１Ｖと高過ぎるため、単層／固溶相のいずれの状態においても、含有Ｎｉ分の容量は、実用上、利用できない。それに対し、約３．４Ｖの酸化還元電位を有するＭ’＝Ｆｅのものは、単層／固溶相のいずれの状態においても、３〜４Ｖの電位範囲内で含有Ｆｅ分の可逆充放電容量が利用できるので、正極活物質の安定化には、ＮｉよりもＦｅを固溶させる方が有利である。しかし、Ｆｅの固溶割合が多すぎると、４Ｖ以上の酸化還元電位範囲での可逆充放電容量が減少する。これらを勘案し、一般式ＬｉＦｅｕＭｎｖＣｏ１−ｕ−ｖＰＯ４（ただし、ｕは０以上０．５以下の数、ｖは０以上１以下の数であり、かつｕ＋ｖは１以下である）で表されるものが、本発明の目的に特に適う正極活物質となる。  
なお、オリビン型結晶構造を有する一般式ＬｉＭ’ＰＯ４のリン酸金属塩はイオン結合性物質であるため、その電子伝導性は一般に非常に低い。このため、これらの正極活物質を単に正極に用いた場合、初期充放における前記電解重合の際に５Ｖ程度の高電位を印加してもこれらの正極活物質にはほとんど電流が流れず、その結果、該正極活物質表面への前記電子伝導性高分子の電解重合被覆が困難になることが多い。そうした場合は、該リン酸金属塩正極活物質の表面に炭素等の電子伝導性を有する薄層を予め被覆しておき、その被覆正極に対して前記電解重合を行うことにより、電子伝導性高分子を良好に被覆できる場合がある。
【００５２】
また、前記スピネル型結晶構造を有する金属酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＮｉｔＭ’’ｘＭｎ２−ｔ−ｘＯ４（ただし、Ｍ’’はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つ、ｔは０以上０．６以下の数、ｘは０以上０．６以下の数であり、かつｔ＋ｘは０.８以下である）で表されるもの、及び、一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５―ｘＭｘＯ４（ここで、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉのいずれかであり、ｘは０以上０．１未満の数）であるもの、特に、一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるものが好ましく用いられる。以下、これらについて説明する。
【００５３】
前記スピネル型構造を有するＬｉ含有金属酸化物は、その元素組成の調整により、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることが可能である。このような正極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約４.３〜５Ｖ程度までの高い上限電位で充電酸化される必要がある。
【００５４】
この時、該正極活物質の一次粒子表面が、電子伝導性高分子と、ドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。
【００５５】
特に、一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるもの、又はこれに近い組成のもの、及びそれらのＮｉ及び／又はＭｎの一部が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つで置換されたものは、金属Ｌｉ負極基準でおよそ４．７Ｖ近傍に酸化還元電位を持ち、金属Ｌｉ負極基準で４.５Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を得ることができる。
【００５６】
このような正極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約４．７Ｖ以上という非常に高い上限電位で充電酸化される必要がある。  
この時、該正極活物質の一次粒子表面が、電解液中に添加されたＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物を含む電子伝導性高分子と、電解液中に添加されたドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、ＥＤＯＴの電解重合生成物であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が、電解液中の陰イオンを吸蔵して特に高い電子伝導性を発現する電位域（金属Ｌｉ負極基準で約４Ｖ以上５Ｖ以下）と、前記可逆充放電の電位範囲とが重なることによって、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を、特に好ましく受けることできる。  
なお、上記において、Ｎｉ及び／又はＭｎの一部がＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つで置換されたものは、無置換のものよりも結晶構造の安定性等が改善される場合がある。
【００５７】
また、上記の一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるもの、又はこれに近い組成のもの、及びそれらのＮｉ及び／又はＭｎの一部が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉの少なくともいずれか１つで置換されたものは、一般に空気等の酸素存在下の雰囲気中での原料の固相焼成によって合成される。酸素分圧の低い環境で７００℃を超える温度に該正極活物質が加熱されると、正極活物質結晶中の酸素が脱離・欠損し、約４．7Ｖの酸化還元域の可逆充放電容量が低下する性質を持っている。このため、かかる正極活物質に対しては、不活性ガス雰囲気における７００℃程度以上の加熱を要する、炭素前駆体の熱分解による炭素被覆等の電子伝導性付与は行えない。これに対し、本発明の陰イオンを含む電子伝導性高分子の薄層被覆では、活物質基体の製法に拠らず、電子伝導性とＬｉイオン伝導性付与を共に行える利点がある。
【００５８】
また、前記層状結晶構造を有する金属酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＭ’’’Ｏ２（ただし、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つとＡｌとの組合せである）で表されるものが好ましく用いられる。
【００５９】
これらの層状結晶構造を有する一般式ＬｉＭ’’’Ｏ２（ただし、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ、又はＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つとＡｌとの組合せである）で表されるものの内、一部は現在市販されている正極活物質であり、その殆どが、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上４．５Ｖ未満の電位範囲においてＬｉイオンの脱離および吸蔵を伴う電極酸化還元が可能であり、かつ前記電位範囲における電極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上となる性状を有する。
【００６０】
このような正極活物質においては、その可逆充放電可能容量を有効に利用するには、金属Ｌｉ負極基準で約４.３〜４．５Ｖ程度までの比較的高い上限電位で充電酸化される必要がある。この時、該正極活物質の一次粒子表面が、電解液中に添加されたＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物を含む電子伝導性高分子と、電解液中に添加されたドーパントとしての陰イオンとを含む層によって被覆された場合は、ＥＤＯＴのモノマーまたはオリゴマーの電解重合生成物であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が電解液中の陰イオンを吸蔵して特に高い電子伝導性を発現する電位域（金属Ｌｉ負極基準で約４Ｖ以上５Ｖ以下）と、前記可逆充放電の電位範囲とが重なることによって、該層により、電子伝導性とＬｉイオン伝導性とを好適に付与され、かつ充電の際の高電圧印加時の電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応が良好に抑制され得るという効果を好ましく受けることできる。
【００６１】
また、上記の層状結晶構造を有する一般式ＬｉＭ’’’Ｏ２で表されるものは、一般に空気等の酸素存在下の雰囲気中での原料の固相焼成によって合成される。酸素分圧の低い環境で７００℃を超える温度に該正極活物質が加熱されると、正極活物質結晶中の酸素が脱離・欠損し、可逆充放電容量が低下する。このため、かかる正極活物質に対しては、不活性ガス雰囲気における７００℃程度以上の加熱を要する、炭素前駆体の熱分解による炭素被覆等の電子伝導性付与は行えない。これに対し、本発明の陰イオンを含む電子伝導性高分子の薄層被覆では、活物質基体の製法に拠らず、電子伝導性とＬｉイオン伝導性付与を共に行える利点がある。
【００６２】
また、上記の二次電池用正極材料、又は、下記の実施例のような製造方法で製造された二次電池用正極材料を構成部材の一つとして含む二次電池を製造することができる。このような二次電池は、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に優れるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や正極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を抑制することが可能である。
【００６３】
上記のような二次電池用正極材料を正極として用い、また、金属リチウム負極に対する電位が１．６Ｖ以下、かつ、リチウムイオンの挿入脱離が可能な材料（例えば、スピネル型結晶構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、黒鉛、非晶質炭素材料等）を負極として用いることにより、高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。
【００６４】
＜負極材料＞  
前記負極における負極活物質としては、従来のリチウムイオン電池に使用されているものを適用することができ、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵可能なインターカレート材料、例えば、黒鉛粒子、又は、黒鉛粒子が炭素層で被覆された炭素質複合粒子を有する炭素質材料が挙げられる。また、チタン酸リチウム等の１．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）級負極材、酸化チタンや酸化ニオブ、Ｓｎ、ＳｉおよびＳｉとＴｉやＣｒ等の金属元素（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉは除く）との合金や共晶化合物、Ｓｉの酸化物・炭化物等、金属リチウムに対して０〜２Ｖ程度のインターカレーション電圧を示す、種々のインターカレート材料を用いることができる。また、金属Ｌｉ及びＬｉとその他の元素、例えばＳｎ、ＳｉやＡｌ等との合金も、負極活物質として用いることもできる。  
上記のような正極材料および負極材料は、高エネルギー密度、高強度のシート電極として構成することができるため、巻回、積層等の多様な方法での実装が可能である。二次電池の形態は特に限定されるものではないが、円筒型、コイン型、ガム型、偏平型二次電池への実装が可能である。  
また、負極を、二次電池内の正極活物質基体の可逆充放電電気容量と、少なくとも電解重合に要する理論電気容量以上の容量を加算した可逆充放電電気容量を持つものとすることで、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池とすることが可能になる。
【００６５】
＜電解液＞  
前記二次電池における電解液として非水電解質を用いることができ、該非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。  
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等及びこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００６６】
前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることができ、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
前記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることができる。
【００６８】
前記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００６９】
前記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−プチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることができる。
【００７０】
前記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることができ、例えば、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピル−１、１、２、２−テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
前記ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、前記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００７２】
上記の非水溶媒のうち、特に電圧安定性の点からは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、及び、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類のうちのいずれかを使用することが好ましい。これらのうち１種を用いてもよく、あるいはまた、２種以上を組み合わせてもよい。また、高電圧充電の際に特に要求される耐酸化性や耐熱安定性の点からは、前記非水溶媒分子中のアルキル基における水素基の一部または全部がフッ素化されているものを、少なくとも一部に用いることが好ましい。  
また、特に、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれか１つと、を３：７ないし６：４の範囲の割合で含むことが好ましい。  
また、これらの非水溶媒に、難燃性の高いリン酸エステル類、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等、更にはこれらの水素貴の一部または全部がフッ素化されているもの、例えばリン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等を、難燃化剤として添加することもできる。  
特に、本発明の正極材料、即ち前記電子伝導性高分子と、電子伝導性発現をさせるドーパント陰イオンとを含む層で被覆された前記正極活物質からなる正極材料と共に、上記のフッ素化された非水溶媒や、リン酸エステル類等を含む耐酸化性・耐熱安定性の高い電解液を併用することで、該電解液の酸化分解や、正極材料中の遷移金属成分の該電解液への溶出等の副反応を、より効果的に抑制できる場合がある。
【００７３】
前記電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ、ｍは正の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ２）（ＣｑＦ２ｑ＋１ＳＯ２）（ＣｒＦ２ｒ＋１ＳＯ２）（ｐ、ｑ、ｒは正の整数）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、又はジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム等が挙げられる。これらのうち１種を用いてもよく、あるいはまた、２種以上を組み合わせてもよい。これらの電解質塩を構成する陰イオンは、前記二次電池の初期充電時における電解重合の際に、ドーパント陰イオンとして、前記電子伝導性高分子を含む電解重合層に取り込まれ、該層において電子伝導性を発現する。
【００７４】
また、正極と負極を分離するセパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリアミド、アラミド、ポリプロピレン、フッ素ゴム塗布セルロース等のうちから選ばれた１種以上の材質からなる不織布又は織布が挙げられる。
【００７５】
本発明に係る二次電池においては、電解質として、上記のような電解液に代えて、これらの電解液の少なくともいずれか一つを含浸させた、有機系ないし無機系の多孔質結着体ないしゲル状電解質を用いてもよい。  
これらの多孔質結着体ないしゲル状電解質によれば、電解液の偏りや、漏液がなく、ガス発生も少なく、変形も抑制された電池を得ることができる。  
材料としては、例えば、無機系では、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａｇｌ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ４Ｉ５、ＲｂＡｇ４Ｉ４ＣＮ等が挙げられる。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとし、上記の電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解させた複合体、あるいはまた、これらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、又は高分子重量合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が挙げられる。  
特に、ゲル状高分子固体電解質を用いることにより、より信頼性の高い薄型偏平電池が得られる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明について実施例に基づいて詳細に説明する。  
ただし、本発明はこれらの実施例に制約されない。
【００７７】
［実施例１］  
以下に、実施例１の製造方法を説明する。  
初めに、以下の要領でＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体（正極活物質基体としてのＬＮＭＯ系活物質）を作製した。まず、試薬Ｌｉ２ＣＯ３（以下、Ｌｉ源）とＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（以下、Ｎｉ源）と試薬ＭｎＯ２（以下、Ｍｎ源）とを、総括のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの元素モル比が１：３：１となるように、それぞれ所定量ずつ計量・混合し、約４７ｇの原料混合物を得た。この原料混合物に約２．３質量倍率のエタノール及び約１．５質量倍率の直径５ｍｍのジルコニアボールを加え、安定化ジルコニアポット内に入れ、（株）伊藤製作所製遊星ボールミルＬＰ−４／２にて回転速度３００ｒｐｍで６時間粉砕混合した。粉砕後の原料混合物からジルコニアボールを除き、エタノールを８０℃／１０ｈ加熱にて留去後、電気炉内にて空気を約１Ｌ／ｍｉｎで流通しながら、９００℃にて６時間一次焼成した後、５時間かけて放冷した。これをメノウ乳鉢で解砕し、更に７００℃にて１２時間二次焼成した後、３．３時間かけて放冷した。得られた焼成物を解砕し、４５μｍの篩を通過させることにより、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体を得た。
【００７８】
得られたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体、電子伝導性助剤として電気化学工業（株）製アセチレンブラック、バインダーとしてクレハ製ＰＶｄＦ（＃９１３０）を、それぞれ質量比が８６．２：６．８：７．０になるよう計量し、固形分合計質量に対し約等量のＮ-メチルピロリドン（キシダ化学（株）製電池グレード品）と共に（株）シンキー製自転公転ミキサーＡＲＥ−３１０を用いて分散して塗工液を得た。この分散液をＡｌ箔上に塗工し、１２０℃で乾燥後プレスし、厚さ約４０μｍ、塗工層担持量６．１ｍｇ／ｃｍ２の塗工正極を得た。この塗工層を直径１３ｍｍに切り抜き、１３０℃で１０ｈ真空乾燥後、多孔質ポリオレフィン製セパレータ（旭化成イーマテリアルズ（株）製ＮＤ４１６）を介して直径１６ｍｍに切り抜いた厚さ０．６ｍｍの本城金属（株）製金属Ｌｉ箔負極と組合せた。そして、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート＝１：１溶液（富山薬品工業（株）製）０．４０３ｇと、モレキュラーシーブズ４Ａを添加し５℃での１週間静置により脱水した３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ、東京化成工業（株）製）０．１２ｍｇと、を混合した、電解液（電解液量０．４０３１２ｇに対し０．０３質量％、正極活物質量７．０ｍｇに対し１．７質量％）を入れた２０３２型コイン電池を作成した。  
電池内容物の厚さはステンレス製スペーサ挿入により調整し、一連の電池製造作業は、一切外気に触れさせることなく、乾燥ゼオライトのカラムを通して脱水した高純度Ａｒガスで満たされたグローブボックス中（露点約−８０℃）で行った。ここで用いた電解液中の水分をカールフィッシャー水分計により測定したところ、１５質量ｐｐｍであった。
【００７９】
このコイン電池に対し、２５℃において、第一の電流値として０．２Ｃにて（ここで、ｎＣとは、（１／ｎ）時間にて活物質の理論充放電容量を定電流で充／放電する電流レート、すなわち、０．２Ｃは公称容量値の容量を有するセルが５時間で放電終了となる電流値）、第一の電圧として金属Ｌｉ負極基準で４．８Ｖまで定電流充電し、続いて４．８Ｖにて定電圧充電を行い、電流値が０．０２Ｃ相当になったところで初回充電を終了した。その後、２５℃のまま、定電流０．２Ｃにて終止電圧３．０Ｖまで初回放電を行った。この充放電条件の下で、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体上に初回充電の際にポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を電解重合したコイン電池を実施例１とする。  
なお、実施例１の他、後述の各実施例及び比較例のコイン電池としては、以下のレート特性及びサイクル特性評価に必要な数を作成した。
【００８０】
実施例１のコイン電池について、２５℃にて、０．１Ｃで４．８Ｖまで定電流充電、続いて４．８Ｖにて電流値０．０１Ｃまで定電圧充電する充電条件の下で、０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃで終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った２５℃での放電レート特性結果（各放電レートでの正極エネルギー密度値）を表１に示す。
【００８１】
また実施例１のコイン電池について、１Ｃ定電流充電（終止電圧４．８Ｖ）／１Ｃ定電流放電（終止電圧３．０Ｖ）の定電流サイクル充放電測定を、２５℃及び５０℃の温度条件でそれぞれ行った結果（１００サイクル後の容積維持率）を表１に併せて示す。ここで、「容量維持率」とは、１００サイクル充放電中における最大の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比を表す。また、前記初回充放電の充電は前記第一の電流値０．２Ｃで行われ、それに続く次回充放電が、前記定電流サイクル充放電測定における最初の充放電に相当する。この次回充放電において用いた第二の電流値は１Ｃである。この次回充放電時（すなわち、１Ｃ／１Ｃ定電流サイクル充放電測定における最初の充放電）のクーロン効率も表１に併せて示す。
【００８２】
［実施例２］  
実施例１において、電解液中に混合するＥＤＯＴの量を０．０８ｍｇ（電解液量０．４０３０８ｇに対し０．０２質量％、正極活物質量７．０ｍｇに対し１．１質量％）に変えた以外、実施例１と同一の条件で電解重合したコイン電池を実施例２とする。実施例２のコイン電池に対しても、実施例１と同様に放電レート特性及び定電流サイクル充放電特性を評価した。これらの結果も表１に併せて示す。また、この時の次回充放電時（すなわち、１Ｃ／１Ｃ定電流サイクル充放電測定における最初の充放電）のクーロン効率も表１に併せて示す。
【００８３】
［実施例３］  
実施例１において、電解液中に混合するＥＤＯＴの量を０．０４ｍｇ（電解液量０．４０３０４ｇに対し０．０１質量％、正極活物質量７．０ｍｇに対し０．６質量％）に変えた以外、実施例１と同一の条件で電解重合したコイン電池を実施例３とする。実施例３のコイン電池に対しても、実施例１と同様に放電レート特性及び定電流サイクル充放電特性を評価した。これらの結果も表１に併せて示す。また、この時の次回充放電時（すなわち、１Ｃ／１Ｃ定電流サイクル充放電測定における最初の充放電）のクーロン効率も表１に併せて示す。
【００８４】
［実施例４］  
実施例１において、初回充電の際の第一の電流値を０．２５Ｃ、初回放電の際の放電電流値を０．２５Ｃに変えた以外、実施例１と同一の条件で電解重合したコイン電池を実施例４とする。実施例４のコイン電池に対しても、実施例１と同様に放電レート特性及び定電流サイクル充放電特性を評価した。これらの結果も表１に併せて示す。また、この時の次回充放電時（すなわち、１Ｃ／１Ｃ定電流サイクル充放電測定における最初の充放電）のクーロン効率も表１に併せて示す。
【００８５】
［実施例５］  
実施例１において、初回充電の際の第一の電流値を０．１Ｃ、初回放電の際の放電電流値を０．１Ｃに変えた以外、実施例１と同一の条件で電解重合したコイン電池を実施例５とする。実施例５のコイン電池に対しても、実施例１と同様に放電レート特性及び定電流サイクル充放電特性を評価した。これらの結果も表１に併せて示す。また、この時の次回充放電時（すなわち、１Ｃ／１Ｃ定電流サイクル充放電測定における最初の充放電）のクーロン効率も表１に併せて示す。
【００８６】
［実施例６］  
実施例１において、初回充電の際の第一の電流値を０．３Ｃ、初回放電の際の放電電流値を０．３Ｃに変えた以外、実施例１と同一の条件で電解重合したコイン電池を実施例６とする。実施例６のコイン電池に対しても、実施例１と同様に放電レート特性及び定電流サイクル充放電特性を評価した。これらの結果も表１に併せて示す。また、この時の次回充放電時（すなわち、１Ｃ／１Ｃ定電流サイクル充放電測定における最初の充放電）のクーロン効率も表１に併せて示す。
【００８７】
［実施例７］  
実施例１において、電解液に混合するＥＤＯＴの量を０．２０ｍｇ（電解液量０．４０３２０ｇに対し０．０５質量％、正極活物質量７．０ｍｇに対し２．９質量％）に変えた以外、実施例１と同一の条件で電解重合したコイン電池を実施例７とする。実施例７のコイン電池に対しても、実施例１と同様に放電レート特性及び定電流サイクル充放電特性を評価した。これらの結果も表１に併せて示す。また、この時の次回充放電時（すなわち、１Ｃ／１Ｃ定電流サイクル充放電測定における最初の充放電）のクーロン効率も表１に併せて示す。
【００８８】
［実施例８］  
実施例１において、用いた電解液中に少量の純水を加え、水分量を３５質量ｐｐｍとした以外、実施例１と同一の条件で電解重合したコイン電池を実施例９とする。実施例９のコイン電池に対しても、実施例１と同様に放電レート特性及び定電流サイクル充放電特性を評価した。これらの結果も表１に併せて示す。また、この時の次回充放電時（すなわち、１Ｃ／１Ｃ定電流サイクル充放電測定における最初の充放電）のクーロン効率も表１に併せて示す。
【００８９】
［比較例１］
実施例１において、電解液中にＥＤＯＴを全く添加せず、前記初回充放電を省略し、電解重合を行わなかったコイン電池を比較例１とする。比較例１についても、実施例１と同様に放電レート特性及び定電流サイクル充放電特性を評価した。これらの結果も表１に併せて示す。また、この時の次回充放電時（すなわち、１Ｃ／１Ｃ定電流サイクル充放電測定における最初の充放電）のクーロン効率も表１に併せて示す。
【００９０】
【表１】
2017004681.tif 000002
【００９１】
実施例１から３では、表１において、電解重合を行わない比較例１に比べ、０．１Ｃ〜１０Ｃにおける正極エネルギー密度が、全ての放電レートにおいて同等か、または約９４％程度までの低下に留まっていることが判る。一方、２５℃及び５０℃での１Ｃ／１Ｃサイクル特性では、実施例１から３の１００サイクル後の容量維持率は、電解重合を行わない比較例１に比べどちらの温度においても上回り、サイクル特性が向上したことが判る。これは、初回充電の際に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４基体上に電子伝導性を有するＰＥＤＯＴ及び電解液溶媒の電解酸化重合物の比較的緻密な複合層が形成されることにより、出力特性を低下させることなく、活物質基体上での電解液の酸化分解ガス発生を抑制すると共に、活物質基体中のＭｎ等の溶出も抑制された結果と考えられる。特に、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質では、比較例１の電解重合を行わない場合においても、出力の点では特に問題なく実用に供することができるものであるが、５０℃等の高温充放電でのサイクル特性をより改善する必要があった。実施例１から３の条件における電解重合により、これらの改善が特に可能になったと言える。
【００９２】
また、実施例１から３においては、電解酸化を行った初回充放電に続いて実施した、定電流１Ｃ／１Ｃでの次回充放電におけるクーロン効率は全て９０％を超え、比較例１の電解重合を行わない場合に比べても高く安定しており、次回充電の際に電解液分解によるガス発生等による異常なクーロン効率の低下は認められなかった。
【００９３】
一方、実施例５の電解重合条件においては、放電レート特性（正極エネルギー密度）は、電解重合を行わない場合の比較例１と比べてさほどの特性低下は認められないが、２５℃及び５０℃での１００サイクル後の容量維持率は、比較例１に比べむしろ低下した。また、定電流１Ｃ／１Ｃでの次回充放電におけるクーロン効率は２５℃、５０℃共に異常に低く、次回充放電の際に、電解液分解による異常なガス発生が多量に起こったことがわかる。炭素等負極活物質を備えた実用時のリチウムイオン二次電池製品内でこうしたガス発生が起こると、正極・負極間の充電状態のアンバランスが生じ、電池寿命を極端に低下させるため、好ましくない。実施例５においては、初回充電の際の第一の電流値が小さ過ぎるため電解酸化重合が良好に進行せず、生じた電解重合層中において化学的に不安定な部位が残留し、電流値を１Ｃに上げた次回充電の際に、その不安定な部位が電解液の酸化分解ガス発生を異常に促進したと考えられる。
【００９４】
また、実施例４及び実施例６の電解酸化条件では、実施例１から３に比べて初回充電時の電流値をより上げたことにより、電解重合を行わない場合に比べ、出力特性（正極エネルギー密度）が向上した。これは、電解重合層中に形成されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ））による電子伝導性付与効果が高く、分極抵抗が減少したためと考えられる。しかし、２５℃及び５０℃での１００サイクル後の容量維持率は逆に低下した上、比較例１の電解重合を行わない場合に対して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質のサイクル特性は向上しなかった。これは、初回充電時の電流値をより上げたことにより、活物質上に生じる電解重合層の緻密さが低下したため、重合層の被覆による活物質中のＭｎ等の溶出が十分に抑制できなくなったことを示す。また、これらの電解重合条件では、比較例１の電解重合を行わない場合に対してクーロン効率（１００サイクル後の容量維持率）が向上しなかったことから、重合層自体が電解液の酸化分解によるガス発生を助長した可能性が示唆される。
【００９５】
ＥＤＯＴモノマーの添加量を増加させた実施例７の条件では、出力特性（正極エネルギー密度）、２５℃及び５０℃での１００サイクル後の容量維持率とも、実施例１から３に比べて低下し、電解重合を行わない比較例１に対して向上しなかった。出力特性の低下は、生じた電解酸化重合層が厚すぎて該層を介したＬｉイオンの拡散が低下し、分極が増大した結果である。また、クーロン効率（１００サイクル後の容量維持率）の向上が無かったことからは、多量の重合層自体が電解液の酸化分解によるガス発生を助長した可能性が示唆される。
【００９６】
電解液中の水分量を３５質量ｐｐｍに増加させた実施例８では、出力特性（正極エネルギー密度）、２５℃及び５０℃での１００サイクル後の容量維持率とも、実施例１から３に比べて低下した。これは、増加した水分が、出力特性及びサイクル特性（１００サイクル後の容量維持率）評価時の充電の際に、電解重合被覆正極上で酸化分解され、酸素の発生、及び／または、該酸素の発生過程で電解液と更に化学反応を起こすことによる酸化反応ガスの発生が促進されて、各充放電時のクーロン効率を低下させたためと考えられる。
【００９７】
なお、実施例１から３において、前記初回充電における第一の電流値による定電流充電後の定電圧充電を省略したり、前記初回充電の後の初回放電における定電流放電を異なる電流値（例えば０．２〜０．３Ｃ）で実施しても（ただし、終止電圧３．０Ｖに到達後の初回放電電気量が実施例１の初回放電電気量より少ない場合は、それに続けて、合計放電電気量が実施例１と同等になるまで３．０Ｖにて定電圧放電を行い、放電終了時の放電深度を合わせた）、表１に示した結果とほぼ同等の結果が得られた。従って、前記初回充電における定電圧充電の有無や、前記初回放電の電流値は、電解重合で被覆されるＰＥＤＯＴの状態にはほとんど影響しないと考えられる。
【００９８】
なお、本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることは言うまでもない。  
以上、本発明について具体的な実施例に基づいて詳述した。  
ここで、本発明について、別の観点からも含め、もう一度まとめて説明する。
【００９９】
上記の実施例１から８においては、リチウム二次電池の製造の際、Ｌｉを含有する粒子状の正極活物質基体を正極とし、電解液に３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を含む電解重合用原料を添加したリチウム二次電池に対して、初回充電を行う過程で、前記電解重合用原料に電解重合反応を起こさせて、前記正極活物質基体の粒子表面に前記電解重合用原料の重合生成物を含む高分子の層を設けさせていた。  
このようなリチウム二次電池の製造方法とすることで、すなわち、初回充電を行う過程で電解液中に混合した電解重合用原料に電解重合反応を起こさせることにより、電解液の酸化分解等が問題となる比較的高い酸化還元電位を持つ、Ｌｉ（リチウム）を含有する粒子状の正極活物質基体表面が、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）の電解重合生成物を含む層により、被覆される。該層は、正極材料中の遷移金属成分の電解液への溶出等の副反応を抑制する保護層としての機能を有するだけでなく、特に高い電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を付与する。このため、このようなリチウム二次電池の製造方法とすることで、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能になる。
【０１００】
また、上記したように、金属Ｌｉ負極基準で４Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲においてＬｉイオンの脱離及び吸蔵を伴う正極酸化還元が可能であり、且つ前記電位範囲における正極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である、正極活物質基体を使用してリチウム二次電池を製造することが好ましい。このような正極活物質基体を使用することで、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性を特に優れるものとすることが可能になるとともに、充電の際の高電圧印加時の電解液分解や正極活物質中の遷移金属成分の電解液への溶出を効果的に抑制することが可能になるためである。  
なお、「前記電位範囲における正極酸化還元に伴う可逆充放電容量が１ｇあたり３０ｍＡｈ以上である」とは、正極活物質基体の１ｇあたり３０ｍＡｈ以上であることを意味する。
【０１０１】
また、前記初回充電は、第一の電流値の定電流充電によって所定の電圧にすることが好ましい。このような初回充電を実行することで、正極活物質基体にＥＤＯＴを含む電解重合生成物を含む層による被覆を十分にすることが可能になる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能である。  
なお、本明細書において「被覆を十分にする」とは、正極活物質基体がＥＤＯＴの電解重合生成物を含む層により完全に被覆されることまでは要せず、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を製造可能な程度に被覆されていれば足りる意味である。また、例えば上記実施例１、２、３、７及び８のように、前記初回充電の際の第一の電流値０．２Ｃによる４．８Ｖに至るまでの定電流充電の後には、４．８Ｖによる定電圧充電を行ってもよい。さらに前記初回充電の後に、任意の放電電流値、例えば０．１Ｃで所定の放電終止電圧、例えば２．５Ｖまで放電することにより、該二次電池を所定の充電前状態に戻してもよい。
【０１０２】
ここで、該第一の電流値は、例えば、上記実施例１から４及び６から８のように、初回充電及び該初回充電に続く初回放電の次に行う次回充電において、第二の電流値として１Ｃで定電流充電を行った場合に、次回充電電気量に対する次回放電電気量のクーロン効率を８０％未満に低下させるような充電不良を生じない電流値であることが好ましい。  
次回充電において充電がスムースにされない場合は、正極活物質基体にＥＤＯＴの電解重合生成物を含む層による被覆が十分にされていない虞があるが、第１の電流値がクーロン効率を８０％未満に低下させるような充電不良を生じない電流値、すなわち、充電不良を生じない電流値とすることで、正極活物質基体にＥＤＯＴを含む化学的に安定な電解重合層による被覆を十分にすることができる。このため、このような第一の電流値とすることで、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能になる。
【０１０３】
また、第一の電流値の定電流充電は、環境温度０℃以上６０℃以下において、０．１５Ｃ以上０．２５Ｃ未満の充電電流で、また前記第一の電圧は、金属Ｌｉ負極基準で４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下の値で、実行されることが好ましい。  
環境温度０℃以上６０℃以下において、充電電流が０．１５Ｃ未満では緻密過ぎる層になり抵抗が大きい傾向になるうえ、重合が不完全になり、化学的に不安定な部位が残留しやすい。このため、実施例５で表されるように、次回充放電のクーロン効率が低下する（理論重合電気量よりはるかに小さい電気量しか流れない）場合がある。また、充電電流が０．２５Ｃ以上になると粗い層となりやすい。このため、実施例１，４及び６を比較するとわかるように、サイクル特性（容積維持率）が低下する傾向がある。そして、例えば０．２Ｃなど、充電電流が０．１５Ｃ以上０．２５Ｃ未満とすることで、不完全な高分子層の形成が減り、適度な緻密さの高分子層になる。このため、実施例１などで表されるように、次回充放電のクーロン効率及びサイクル特性が特に高くなる傾向がある（例えば０．２Ｃとなる電流値での充電により理論重合電気量の約２倍の電気量が流れる）。  
また、環境温度０℃以上６０℃以下において、第一の電圧が４．２Ｖ未満では電圧値が不十分であり、第一の電圧が４．８Ｖを超えると充電末期の電解液酸化ガス発生及び活物質成分の溶出が生じやすくなる。  
すなわち、このような条件で初回充電を実行することで、正極活物質基体にＥＤＯＴの電解重合生成物を含む化学的に安定な層による被覆を十分にすることができ、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能になる。
【０１０４】
また、上記したように、初回充電は、該二次電池内の電解液に含まれる水分が少ない状態であることが好ましい。特に、電解液の量に対して３０ｐｐｍ未満に除去された状態であることが好ましい。  
実施例１及び８を比較するとわかるように、水分が十分に除去された状態で初回充電が実行されることで、放電レート特性、次回充放電のクーロン効率及びサイクル特性をいずれも高くすることができる。すなわち、正極活物質基体にＥＤＯＴのモノマー又はオリゴマーの電解重合生成物を含む層による被覆を十分にすることができる上、被覆された正極上での水分の電解酸化分解による酸素発生や、該酸素発生によって誘発される電解液の二次的な酸化分解ガス発生が抑制される。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能になる。本発明者らが鋭意検討した結果、初回充電において二次電池内の電解液に含まれる水分が電解液の量に対して３０ｐｐｍ未満に除去された状態であることで、特に、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能になることがわかった。
【０１０５】
また、該リチウム二次電池内の正極活物質基体量に対する３，４−エチレンジオキシチオフェンの重量比（ＥＤＯＴ／正極活物質）は、１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であることが好ましい。  
実施例１、２、３及び７を比較するとわかるように、実施例１及び２のようにＥＤＯＴ／正極活物質を１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下とすることで、放電レート特性、次回充放電のクーロン効率及びサイクル特性をいずれも高くすることができる。すなわち、このような重量比とすることで、正極活物質基体にＥＤＯＴのモノマー又はオリゴマーを含む層による被覆を十分にすることができる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能になる。
【０１０６】
また、正極活物質基体は、スピネル型結晶構造を有する一般式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５―ｘＭｘＯ４（ここで、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｌｉのいずれかであり、ｘは０以上０．１未満の数）であることが好ましい。  
正極活物質基体としてこのようなものを使用することで、正極活物質基体にＥＤＯＴのモノマー又はオリゴマーを含む層による被覆を十分にすることができる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能になる。
【０１０７】
また、電解液は、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれか１つと、を３：７ないし６：４の範囲の割合で含むことが好ましい。  
例えば、実施例１から８のようにエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１とするなど、電解液としてこのようなものを使用することで、正極活物質基体にＥＤＯＴを含む層による被覆を十分にすることができる。このため、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池を提供することが可能になる。
【０１０８】
また、上記のように二次電池を製造することによって、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を含む電解重合用原料の電解重合生成物を含む層を、正極活物質基体の１次粒子表面に析出させた二次電池の正極材料を使用することで、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池の正極材料を提供することが可能になる。
【０１０９】
また、このような二次電池の正極材料を構成部材として有するリチウム二次電池とすることで、放電レート特性とサイクル特性とが共に高い二次電池とすることが可能になる。
【０１１０】
そして、該リチウム二次電池内の負極が、前記リチウム二次電池内の前記正極活物質基体の可逆充放電電気容量と同等の可逆充放電電気容量と、少なくとも前記電解重合に要する理論電気容量以上の可逆または不可逆な充電電気容量とを加算した充電電気容量を持つことで、正極側の電解重合層の形成に要する容量分が負極側において補償され、正極活物質の実効容量が十分に活用できるようになる。前述の実施例１〜８においては、負極として用いた金属Ｌｉ箔の可逆充放電容量が、正極に用いた正極活物質の可逆充放電容量およびＥＤＯＴの電解重合容量の合計に比べてはるかに大きいため、上記の条件に合致し、正極活物質の実効容量が十分に活用できる状況にある。