(57)【要約】【課題】充電や短絡等による局所発熱を抑制し得る硫化物系全固体電池を提供する。【解決手段】正極集電箔および負極集電箔各々の集電箔の一方の面に合材を塗布した正極層および負極層と、正極層と負極層との間に硫化物固体電解質層を備える全固体電池であって、前記正極層の正極集電箔上に銅箔を有し、正極層側において正極合材、正極集電箔および銅箔の順に積層されていて、前記正極合材中には硫化物固体電解質を有し、前記正極集電箔は貫通孔を有し、前記貫通孔には、所定の温度で溶融する樹脂が充填されている、前記電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電箔および負極集電箔各々の集電箔の一方の面に合材を塗布した正極層および負極層と、正極層と負極層との間に硫化物固体電解質層を備える全固体電池であって、
前記正極層の正極集電箔上に銅箔を有し、
正極層側において正極合材、正極集電箔および銅箔の順に積層されていて、
前記正極合材中には硫化物固体電解質を有し、
前記正極集電箔は貫通孔を有し、
前記貫通孔には、所定の温度で溶融する樹脂が充填されていることを特徴とする、前記電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関し、さらに詳しくは特定の構造にすることによって充電や短絡等による局所発熱を抑制し得る硫化物系全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、全固体電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、全固体電池の過充電や短絡等による電池の局所発熱を抑制し得る技術開発が挙げられる。
一方、前記の全固体電池の技術に適用し得ると推測される技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、複数に分割された集電体と集電体上に形成された活物質層とを含む複数の電極要素と、前記集電体を連結する導電要素とを有する二次電池用電極が記載されており、具体例としてＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含浸させたセパレータで構成される電解質層を有する二次電池用電極が示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、正極活物質層と負極活物質層と両層の間に電解質層とを有するリチウム電池であって、前記各層の少なくとも一つが硫化物固体電解質材料と水素よりもイオン化傾向の小さい金属元素を含有する硫化水素発生抑制材とを有するＬｉイオン伝導性材料を含有するリチウム電池が記載されており、具体例として硫化水素発生抑制材である酸化銅を３０重量％含むＬｉイオン伝導性材料が示されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、正極体、負極体および正極体と負極体との間に硫化物固体電解質層とを有する全固体電池であって、正極体および負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層の空隙率が、電極活物質層の厚み方向の硫化物固体電解質層界面側から集電体界面側に近いほど大きい全固体電池が記載されている。
【０００７】
しかし、これら公知の技術を適用して得られる硫化物系全固体電池は、電池が過充電状態になり、リチウム析出による微小な短絡パスが生じると、微小短絡部への電流集中により発熱に至る恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０９７７２９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１３７２０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、充電や短絡等による局所発熱を抑制し得る硫化物系全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極集電箔および負極集電箔各々の集電箔の一方の面に合材を塗布した正極層および負極層と、正極層と負極層との間に硫化物固体電解質層を備える全固体電池であって、
前記正極層の正極集電箔上に銅箔を有し、
正極層側において正極合材、正極集電箔および銅箔の順に積層されていて、
前記正極合材中には硫化物固体電解質を有し、
前記正極集電箔は貫通孔を有し、
前記貫通孔には、所定の温度で溶融する樹脂が充填されていることを特徴とする、前記電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充電や短絡等による局所発熱を抑制し得る硫化物系全固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施態様の全固体電池を模式的に示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示す本発明の実施態様の全固体電池にリチウム析出が発生した状態を示す模式的な断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、図１Ｂに示す本発明の実施態様の全固体電池にリチウム析出が発生した後にＣｕと硫化物固体電解質との反応が生じている状態を示す断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、図１Ｃに示す本発明の実施態様の全固体電池にリチウム析出が発生した後にＣｕＳの成長により電子伝導パスが形成されている状態を示す断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、図１Ａに示す本発明の実施態様の全固体電池における正極集電箔の平面図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、図１Ｂに示す本発明の実施態様の全固体電池にリチウム析出が発生し樹脂溶融により孔が生成した状態を示す正極集電箔の平面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、従来技術による全固体電池を模式的に示す断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、従来技術による全固体電池にリチウム析出が発生した状態を示す模式的な断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、従来技術による全固体電池に局所発熱が発生している状態を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、全固体電池における発熱速度と短絡部直径との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例において本発明に係る全固体電池によって局所発熱が抑制されることを検証するために作製した全固体電池の模式的な断面図である。
【図５】図５は、図４に示す電池の充電挙動と従来の全固体電池の充電挙動とを比較して示すグラフである。
【図６】図６は、図４に示す電池の充電前の状態をＳＥＭおよびＥＤＸにより観察した断面写真の写しである。
【図７】図７は、図４に示す電池の充電後の状態をＳＥＭおよびＥＤＸにより観察した断面写真の写しである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の全固体電池１は、図１Ａおよび図１Ｅに示すように、正極集電箔２および負極集電箔３各々の集電箔の一方の面に合材を塗布した正極層４および負極層５と、正極層４と負極層５との間に硫化物固体電解質層６を備える全固体電池であって、
前記正極層４の正極集電箔２上に銅箔７を有し、
正極層側において正極合材、正極集電箔および銅箔の順に積層されており、
前記正極合材中には硫化物固体電解質を有し、
前記正極集電箔２は複数の貫通孔８を有し、
前記貫通孔８には、所定の温度で溶融する樹脂が充填されていることにより、充電や短絡等による局所発熱を防止乃至は抑制し得る。
【００１４】
本発明の実施態様の全固体電池により充電や短絡等、例えば過充電による局所発熱を防止乃至は抑制し得る理論的な解明は十分にはなされていないが、本発明の実施態様の全固体電池による局所発熱防止乃至は抑制メカニズムを示す図１Ａ〜図１Ｆを用いて、以下のように考え得る。
本発明の実施態様の図１Ａに示す全固体電池は、図１Ｂに示すように、過充電、短絡等が発生しリチウム析出の状態になると電池温度が上昇し、樹脂の溶融温度、例えば８０〜１４０℃に到達すると、図１Ｅに示すように正極集電箔中の貫通孔に充填した樹脂は加熱されて溶融する。この樹脂溶融により固形の樹脂に比べて体積が減少するため、図１Ｆに示すように、孔が生成される。その結果、図１Ｃに示すように、生成された孔を介して正極集電箔上の銅（Ｃｕ）と正極合材中の硫化物固体電解質（ＳＥ）とが接触して、電気化学反応により電子伝導性が大きいＣｕＳが生成する。そして、図１Ｄに示すように、ＣｕＳの成長により固体電解質層と正極集電箔との間に電子伝導パスが形成され、局所発熱が防止乃至は抑制されると考えられる。
【００１５】
これに対して、従来の全固体電池により過充電による局所発熱を防止乃至は抑制できない理由は、従来の全固体電池の過充電による局所発熱メカニズムを示す図２Ａ〜図２Ｃを用いて、以下のように考え得る。
従来の図２Ａに示す全固体電池１０は、図２Ｂに示すように、過充電、短絡等が発生しリチウム析出の状態になると、図２Ｃに示すように、リチウムによる微小短絡で局所発熱が発生する。このため、不安定モードとなる。
【００１６】
また、本発明の全固体電池による局所発熱の発生の防止乃至は抑制については、以下のように発熱速度と短絡部直径との関係からも説明し得る。
全固体電池における局所発熱は微小短絡部の電流集中による発熱により引き起こされ、発熱速度ΔＴは、短絡部抵抗Ｒｓ＝ｋｌ／πＹ２／４、短絡電流Ｉ＝Ｅ／（Ｒｓ＋Ｒｉ）、短絡抵抗による発熱Ｗｓ＝Ｉ２Ｒｓ＝Ｅ２Ｒｓ／（Ｒｉ＋Ｒｓ）２、短絡部熱容量Ｃ＝ｃρπＩｄ２／４とすると、次式で表される。
ΔＴ＝Ｗｓ／４．１８６／Ｃ
［但し、ｋ：短絡部比抵抗、Ｅ：起電力、Ｒｉ：内部抵抗、ｌ：極板間距離、ｄ：短絡部直径、ｃ：比熱、ρ：比重］
そして、縦軸に発熱速度ΔＴ、横軸に短絡部直径ｄをとると図３のグラフが得られる。
図３から、短絡部の直径が小さい方が発熱速度は大きくなるため、電池性能を考慮しない局所発熱防止の観点からは短絡部の直径を大きくするほど好ましいことが理解される。
本発明は、この考察を発展させたもので、敢えて大きな短絡を電池に引き起こす機能を全固体電池に付与することによって、全く意外にも従来の全固体電池と比較して電池性能を低下させることなく局所発熱を防止乃至は抑制し得る硫化物系全固体電池を可能とするものである。
【００１７】
本発明の実施態様における全固体電池は、正極集電箔および負極集電箔各々の集電箔の一方の面に合材を塗布した正極層および負極層と、正極層と負極層との間に硫化物固体電解質層を備え、前記正極層の正極集電箔上に銅箔を有し、正極層側において正極合材、正極集電箔および銅箔の順に積層されていて、前記正極合材中には硫化物固体電解質を有し、前記正極集電箔は貫通孔を有し、前記貫通孔に所定の温度で溶融する樹脂が充填されている。
【００１８】
前記正極層に含有される正極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばＬｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂ）Ｏ２［ａ、ｂは１未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦１］、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎ２−ａ−ｂ）Ｏ４［ａ、ｂは２未満の任意の数字である。但し、ａ＋ｂ≦２］など、例えばＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４や、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等、好適にはＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を挙げることができる。
【００１９】
本発明の実施態様の正極層における合材には、固体電解質として硫化物固体電解質が含有されることが必要である。前記硫化物固体電解質として、例えばＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（質量比）となるようにＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５をメカニカルミリングして得られる硫化物固体電解質を用い得る。
また、正極層には結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂やブタジエン系ゴム（例えば、ＢＲ、ＳＢＲ）や導電助剤、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素などを含有し得る。
前記の正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜１０００μｍであり得る。
【００２０】
前記負極層には、負極活物質としてＬｉを挿入することができる材料、例えばグラファイトなどの公知のカーボン、好適にはアモルファスカーボン、例えばハードカーボンを用い得る。また、負極層には、固体電解質として正極層に適用され得る前記硫化物固体電解質を用い得る。
また、負極層には結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂、ブタジエン系ゴム（例えば、ＢＲ、ＳＢＲ）に加え、他の公知のバインダーや、導電助剤、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素などを含有し得る。
前記の負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜１０００μｍであり得る。
【００２１】
前記硫化物固体電解質層は、硫化物固体電解質を含む。前記硫化物固体電解質としては、正極層および／又は負極層に適用され得る前記硫化物固体電解質を用い得る。
また、硫化物固体電解質層には結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂、ブタジエン系ゴム（例えば、ＢＲ、ＳＢＲ）を含有し得る。
前記硫化物固体電解質層の厚さは、特に限定されないが、好適には０．１〜１０００μｍ、特に０．１〜３００μｍであり得る。
【００２２】
前記の正極集電箔としては、金属箔、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔を、前記の負極集電箔として金属箔、例えば銅（Ｃｕ）箔を用い得る。前記正極集電箔および負極集電箔は、各々厚さが好適には０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍであり得る。
前記正極層の正極集電箔上に銅箔を有し、正極層側において正極合材、正極集電箔および銅箔の順に積層されている。前記銅箔として、正極集電箔との積層時の密着性を考慮して表面粗度の比較的大きい銅箔を用い得る。
前記正極集電箔は貫通孔を有していることが必要である。前記正極集電箔は前記貫通孔を、例えば正極集電箔の平面図での貫通孔の面積の合計が正極集電箔全体（貫通孔を含む）の面積に対する割合が０．１〜５％となる割合で複数個有し得る。
【００２３】
前記貫通孔には所定の温度で溶融する樹脂が充填されていることが必要である。前記の所定温度としては、全固体電池に求められる電池性能によって異なるが好適には２００℃以下で８０℃より高い温度であり得る。
前記の樹脂としては、例えばポリオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などのポリマーやオリゴマー、好適には融点が８０〜１４０℃程度の範囲にあるもの、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等α−オレフィン単独重合体、上記α−オレフィン２種以上のランダムまたはブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種または２種以上のランダムまたはブロック共重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物等が挙げられる。
前記正極集電箔への前記樹脂の充填は、薄膜に設けた貫通孔に微細粉末を充填するそれ自体公知の方法、例えば樹脂の微細粉末を含有する溶媒スラリーを貫通孔を設けた薄膜にコーティングして充填した後、溶媒を蒸発除去する方法などによって行い得る。
【００２４】
前記の全固体電池は以下のようにして得ることができる。例えば、正極活物質、硫化物固体電解質、バインダーおよび溶媒を含む正極合材スラリーを、貫通孔に所定の温度で溶融する樹脂が充填されている正極集電箔の一方の面に塗布して正極層を得る。一方、負極活物質、固体電解質、例えば硫化物固体電解質、バインダーおよび溶媒を含む負極合材スラリーを負極集電箔の一方の面に塗布して負極層を得る。銅箔と、上記の正極層と負極層とを硫化物固体電解質を介して積層し、全固体電池を得ることができる。前記の積層は、最終プレス圧にて、例えば冷間静水等方圧プレス（ＣＩＰ）によりプレスを行って実施し得る。
【００２５】
本発明の全固体電池は、前記正極合材中には硫化物固体電解質を有し、前記正極集電箔は貫通孔を有し、前記貫通孔には、所定の温度で溶融する樹脂が充填されているため、従来技術の全固体電池に比べて電池性能を低下させることなく局所発熱を防止乃至は抑制し得る。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２７】
実施例１
以下の材料を用いて、図４に示す構造を有する検証用の全固体電池を作製し、Ｃｕと硫化物固体電解質（ＳＥと略記する）との反応による短絡の検証を行った。
銅箔（１ｍｍφ）
正極層（１２．５ｍｍφ）
１．正極集電箔：Ａｌ箔
２．正極核物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
３．固体電解質：硫化物固体電解質
４．バインダー：ＰＶＤＦ
５．導電助剤：ＶＧＣＦ
硫化物固体電解質層（１３．０ｍｍφ）
１．固体電解質：硫化物固体電解質
２．バインダー：ＡＢＲ
負極層（１３．０ｍｍφ）
１．負極集電箔：Ｃｕ箔
２．負極活物質：カーボン
３．固体電解質：硫化物固体電解質
４．バインダー：ＰＶＤＦ
【００２８】
得られた検証用の全固体電池を用いて、充電挙動を約１０時間に亘って測定した。
得られた結果を比較例１の結果とまとめて図５に示す。
また、前記検証用の全固体電池において、正極層／ＳＥ界面の挿入されたＣｕ箔に着目して、充電前後の電池断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）により測定した。
得られた写真の写しを図６Ａ（充電前）および図６Ｂ（充電後）に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１の検証用の全固体電池から銅箔を除いて作製した図４に示す従来の全固体電池について、充電挙動を測定した。
得られた結果を実施例１の結果とまとめて図５に示す。
【００３０】
図５から、実施例１の銅箔を挿入した検証用の全固体電池には、充電により短絡が発生していることが確認される。
図６Ａおよび図６Ｂから、実施例１の銅箔を挿入した検証用の全固体電池において、充電前にはＳＥ層へのＣｕの溶解は観察されないが、充電後にはＳＥ層へのＣｕの溶解が確認された。
以上の検証結果は、本発明の実施態様の全固体電池によれば、過充電、短絡等が発生しリチウム析出の状態になると電池温度が上昇し、樹脂の溶融温度に到達し、正極集電箔中の貫通孔に充填した樹脂が溶融し、この樹脂溶融により、孔が生成され、その結果、生成された孔を介して正極集電箔上の銅（Ｃｕ）と正極合材中の硫化物固体電解質（ＳＥ）とが接触して、電気化学反応により電子伝導性が大きいＣｕＳが生成する。そして、ＣｕＳの成長により固体電解質層と正極集電箔との間に電子伝導パスが形成され、局所発熱が防止乃至は抑制され得ることを示唆している。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によって、充電や短絡等による局所発熱を抑制し得る硫化物系全固体電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００３２】
１    本発明の実施態様の全固体電池
２    正極集電箔
３    負極集電箔
４    正極層
５    負極層
６    硫化物固体電解質層
７    銅箔
８    貫通孔
１０    従来公知の全固体電池
【図１Ａ】
2017004914.tif 000002
【図１Ｂ】
2017004914.tif 000003
【図１Ｃ】
2017004914.tif 000004
【図１Ｄ】
2017004914.tif 000005
【図１Ｅ】
2017004914.tif 000006
【図１Ｆ】
2017004914.tif 000007
【図２Ａ】
2017004914.tif 000008
【図２Ｂ】
2017004914.tif 000009
【図２Ｃ】
2017004914.tif 000010
【図３】
2017004914.tif 000011
【図４】
2017004914.tif 000012
【図５】
2017004914.tif 000013
【図６】
2017004914.tif 000014
【図７】
2017004914.tif 000015