(57)【要約】【課題】高度に化学強化可能な板状のガラス物品の水素含有量の非対称化のための方法の提供。【解決手段】本発明は、高度に化学強化可能な板状のガラス物品の水素含有量の非対称化のための方法に関する。該方法は、第一の表面と第二の表面とを有する帯状ガラスまたは板ガラスの形の板状の出発ガラスを準備して、好ましくは該出発ガラスをエージング装置中へと送るステップであって、該板状のガラスの第一の表面が第一のガスと接触され、かつ該板状のガラスの第二の表面が第二のガスと接触されるステップと、少なくとも１つの領域、好ましくはエージング装置の少なくとも１つの領域（ＢA）を、前記帯状ガラスまたは前記板状ガラスの少なくとも１つの領域（ＢG）が少なくともＴg−５０Ｋの温度を有するように温度調節するステップと、少なくとも前記第一のガスの含水量を、少なくともＴg−５０Ｋの温度を有する板状のガラスの前記領域（ＢG）と該ガスが接触される少なくともその領域（ＢW）において調整して、湿分非対称性を調整するステップと、を含む。更に、本発明は、高度に化学強化可能なフロートガラスの製造方法に関する。本発明の更なる態様は、本方法により得られたガラス物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度に化学強化可能な板状のガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成された板状のガラス物品の水素含有量の非対称化のための方法において、
−  互いに反対側にある第一の表面と第二の表面とを有する帯状ガラスまたは板ガラスの形の板状の出発ガラスを準備して、好ましくは該出発ガラスをエージング装置中へと送るステップであって、該板状のガラスの第一の表面が第一のガスと接触され、かつ該板状のガラスの第二の表面が第二のガスと接触されるステップと、
−  少なくとも１つの領域、好ましくはエージング装置の少なくとも１つの領域（ＢA）を、前記帯状ガラスまたは前記板状ガラスの少なくとも１つの領域（ＢG）が少なくともＴg−５０Ｋの温度［ここで、Ｔgは、ガラスの全体的な変態温度である］を有するように温度調節するステップと、
−  少なくとも前記第一のガスの含水量を、少なくともＴg−５０Ｋの温度を有する板状のガラスの前記領域（ＢG）と該ガスが接触される少なくともその領域（ＢW）において、第一のガスの含水量と第二のガスの含水量とが相違して、湿分非対称性が存在するように調整するステップであって、前記少なくとも第一のガスとの接触後に、板状のガラスの第一の表面のこの少なくとも１つの領域（ＢG）における水素含有量と、板状ガラスの第二の表面の少なくとも１つの領域（ＢG）における水素含有量とが、それぞれ帯状ガラスの各々の表面からガラスの中心への方向で測定して５μｍの深さまで相違するステップと、
を含み、第一の表面の領域（ＢG）における水素含有量は、第一のガスが湿式ガスである場合には第二の表面の領域（ＢG）における水素含有量よりも高く、かつ第一のガスが乾式ガスである場合には第二の表面における水素含有量よりも低く、かつそれらの表面の水素含有量は、それぞれ、各々のガラス表面からガラスの中心への方向で測定して０．５μｍから５μｍの間の深さで存在する層中での平均水素含有量Ｈ￣として示され、ここで、その測定は、好ましくはＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定によって行われ、かつ水素含有量は、好ましくは、ケイ素含有量の高さに正規化されたＨ-イオンのシグナルの高さとして示され、かつ第一のガスは、その絶対含水量が第二のガスのそれよりも高い場合には湿式と呼ばれ、かつその絶対含水量が第二のガスのそれより低い場合には乾式と呼ばれる、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、エージング装置の少なくとも１つの領域（ＢW）における少なくとも１種のガスの含水量は、板状のガラスの表面に垂直の方向でガラスの中心とは逆方向に測定して該板状のガラスの表面から少なくとも５０ｍｍの間隔まで、定義の通りに調整されている、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、それぞれ体積％で示される、湿式ガスの含水量Ｗ湿式と乾式ガスの含水量Ｗ乾式との間で、以下の関係：
【数１】
2017206434.tif 000004
［式中、ａは、補正係数を指し、かつ３から２５の間の整数値を取り、有利には１５の値を取る］がある、方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置は、窯または人工気候室として、有利には徐冷窯として構成されている、方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置の少なくとも１つの領域（ＢA）および板状のガラスの間で、相対移動が引き起こされ、こうして、板状のガラスが少なくともＴg−５０Ｋの温度を有する領域（ＢG）と、板状のガラスの第一の表面と接触している少なくとも第一のガスの含水量が狙い通りに調整されている領域（ＢW）とが、板状のガラス全体を通して移動される、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、相対移動は、板状のガラスを加熱成形法において、有利にはフロート法において牽引することによって行われ、かつエージング装置は、徐冷窯として構成されている、方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置の少なくとも１つの領域（ＢW）は、板状のガラスの最も長い水平方向の広がり方向で、少なくとも１ｍの、有利には少なくとも３ｍの、特に有利には少なくとも５ｍの区間にわたって湿分非対称性が存在する形で水平方向の広がりを有し、ここで、該エージング装置は、好ましくは徐冷窯として構成されており、かつ最も長い水平方向の広がりは、板状のガラスの牽引方向に対して平行にある、方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置の少なくとも１つの領域（ＢW）は、板状のガラスの幅に対して平行に、少なくとも０．５ｍの、有利には少なくとも１ｍの、更に特に有利には少なくとも２ｍの広がりを有し、ここで、板状の帯状ガラスの幅よりも１メートルの半分以下だけ小さい広がりが最も有利である、方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、板状のガラスはフロートガラスとして構成されており、かつガラス物品が少なくともＴg−５０Ｋの温度を有する少なくとも１つの領域（ＢG）において、少なくとも１つのガスは、湿式ガスであり上側と接触しているか、または乾式ガスであり下側と接触しているか、のいずれかである、方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、第一のガスの含水量だけでなく、第二のガスの含水量も、定義の通りに調整されている、方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のガスは、湿式ガスとして存在し、つまり水蒸気が加えられたガスとして、例えば水蒸気で飽和されたもしくは過飽和されたガスとして存在するか、または水蒸気のみからなり、かつガス質量流量は、少なくとも３０ｋｇ／ｈ、有利には少なくとも５０ｋｇ／ｈ、特に有利には少なくとも８０ｋｇ／ｈである、方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のガスが乾式ガスとして存在し、かつエージング装置中でのそのガスの流量は、少なくとも５０Ｎｍ3／ｈ（１時間当たりの標準立方メートル）であり、有利には少なくとも１００Ｎｍ3／ｈである、方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のガスが、ランスによって板状のガラスの表面に導入され、ここで、該ランスは、有利には中を通じてガスを噴出することができる複数の孔を有する、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、ランス中の複数の孔は、前述の表面と０゜から９０゜までの、有利には４５゜の角度を形成している、方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の方法であって、ガラス表面とランスとの間の、少なくとも１つの表面に対して垂直な最小間隔は、少なくとも３０ｍｍ、有利には５０ｍｍである、方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種のガスに水蒸気が加えられているか、または該ガスは、純粋な水蒸気からなり、ここで、水蒸気は、例えばボイラーおよび／またはスチームヒーターによって供給されている、方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、定義の通りに調整された湿分を有する少なくとも１つのガスの温度が、少なくとも３００℃、有利には少なくとも４００℃、特に有利には少なくとも５００℃、最も有利には６００℃である、方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法であって、板状のガラスの互いに反対側にある２つの表面に接するガス圧の差であって、各々のガラス表面からの該表面に対して垂直な方向でかつ帯状ガラスの中心とは逆方向に５０ｍｍ以下の間隔の、少なくとも１つのガスの定義された含水量を有する領域（Ｂw）において存在する圧力差として測定されるガス圧の差は、５００Ｐａ以下である、方法。
【請求項１９】
高度に化学強化可能な板状のガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成された板状のガラス物品、特に請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法によって形成された前記板状のガラス物品の製造方法において、
−  ガラス溶融物を金属溶融物上に連続的に送り出すステップと、
−  ガラス溶融物を牽引方向で、予め決められた幅および厚さを有する帯状ガラスへと付形するステップであって、該帯状ガラスが金属溶融物に面したメタルバス側および金属溶融物と反対側の非メタルバス側を形成するステップと、
−  該帯状ガラスを牽引区間に沿って冷却するステップであって、該帯状ガラスを金属溶融物から引き出して、好ましくはエージング装置、例えば徐冷窯中に更に移送するステップと、
を含み、牽引区間の少なくとも１つの領域（ＢA）中の、好ましくはエージング装置中の湿分は、体積％で示される帯状ガラスの上側にあるガスの含水量Ｗ上側および帯状ガラスの下側の含水量Ｗ下側が、以下の関係：
【数２】
2017206434.tif 000005
［式中、ａは、補正係数を指し、３から２５の間の整数値、有利には１５の値を取る］に相当し、こうしてガスの湿分非対称性が存在する、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、牽引区間の少なくとも１つの領域（ＢA）におけるガスの湿分非対称性が、ガラスの各々の表面に対して垂直な方向でかつガラスの中心とは逆方向で測定された少なくとも５０ｍｍの間隔で存在する、方法。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の方法であって、牽引区間の少なくとも１つの領域（ＢA）が、牽引方向において、少なくとも１ｍの、有利には少なくとも３ｍの、特に有利には少なくとも５ｍの区間にわたって湿分非対称性が形成されている形で水平方向の広がりを有する、方法。
【請求項２２】
請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の方法であって、牽引区間の少なくとも１つの領域が、ガラス物品の幅に平行に少なくとも０．５ｍの、有利には少なくとも１ｍの、特に有利には少なくとも２ｍの水平方向の広がりを有し、かつ更に特に有利には、牽引される帯状ガラスの総幅よりも１メートルの半分以下だけ小さい値を少なくとも取る、方法。
【請求項２３】
請求項１９から２２までのいずれか１項に記載の方法であって、湿分非対称性が存在するエージング装置の領域におけるガラス物品の温度は、少なくともＴg−５０Ｋである、方法。
【請求項２４】
請求項１９から２３までのいずれか１項に記載の方法であって、湿分非対称性が、以下の措置：
−  帯状ガラスの上方で、エージング装置中に湿式ガスを導入すること、および／または
−  帯状ガラスの下方で、エージング装置中に乾式ガスを導入すること、
の少なくとも１つによって引き起こされ、ここで、湿式とは、そのガスの絶対含水量が、帯状ガラスの反対側の側面に接触するガスの絶対含水量よりも高い場合のガスを指し、かつ乾式とは、そのガスの絶対含水量が、帯状ガラスの反対側の側面に接触するガスの絶対含水量よりも低い場合のガスを指す、方法。
【請求項２５】
請求項１９から２４までのいずれか１項に記載の方法であって、帯状ガラスの上側で、エージング装置に水蒸気が供給され、かつ水蒸気の質量流量は、少なくとも３０ｋｇ／ｈ、有利には少なくとも５０ｋｇ／ｈ、特に有利には少なくとも８０ｋｇ／ｈである、方法。
【請求項２６】
請求項１９から２５までのいずれか１項に記載の方法であって、エージング装置中での帯状ガラスの下側でのガス流量は、５０Ｎｍ3／ｈ（１時間当たりの標準立方メートル）より高く、有利には１００Ｎｍ3／ｈより高い、方法。
【請求項２７】
請求項１９から２６までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種のガスが、ランスによって板状のガラスの表面に導入され、ここで、該ランスは、中を通じてガスを噴出することができる複数の孔を有する、方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、ランス中の複数の孔は、前述の表面と０゜から９０゜までの、有利には４５゜の角度を形成している、方法。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載の方法であって、ガラス表面とランスとの間の、少なくとも１つの表面に対して垂直な最小間隔は、少なくとも３０ｍｍ、有利には５０ｍｍである、方法。
【請求項３０】
請求項１９から２９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記少なくとも１種のガスに水蒸気が加えられているか、または該ガスは、純粋な水蒸気からなり、ここで、水蒸気は、例えばボイラーおよび／またはスチームヒーターによって供給されている、方法。
【請求項３１】
請求項１９から３０までのいずれか１項に記載の方法であって、定義の通りに調整された湿分を有する少なくとも１つのガスの温度は、少なくとも３００℃、有利には少なくとも４００℃、特に有利には少なくとも５００℃であり、最も有利には６００℃の温度を有する、方法。
【請求項３２】
請求項１９から３１までのいずれか１項に記載の方法であって、帯状ガラスの上側と帯状ガラスの下側との間の、帯状ガラス表面から少なくとも５０ｍｍの間隔の領域において存在する圧力の差として測定される圧力差は、５００Ｐａ以下である、方法。
【請求項３３】
高度に化学強化可能な板状のガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成された板状のガラス物品であって、２つのガラス表面における水素含有量の非対称性を、ガラス表面に対して垂直にガラスの中心に向かって測定される０．５μｍから５μｍまでの深さにおいて測定される平均水素含有量が異なるように構成されている形で有し、ここで、該平均水素含有量は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定によって測定され、かつケイ素シグナルの高さに正規化されたＨ-イオンのシグナルの高さとして示される、前記ガラス物品。
【請求項３４】
請求項３３に記載のガラス物品であって、該板状のガラス物品が、フロートガラスとして形成されており、かつフロート法において上側として形成されるガラス物品の表面における平均水素含有量は、その下側として形成されるガラス表面における平均水素含有量よりも高い、ガラス物品。
【請求項３５】
請求項３３または３４に記載のガラス物品であって、より高い水素含有量を有する表面における水素含有量の平均値Ｈ￣湿式,0.5μｍ-5μｍと、板状のガラス物品の表面からガラスの中心に向かって５μｍから２５μｍまでの深さにおける平均水素含有量として測定される水素含有量Ｈ￣5μｍ-25μｍとの差ΔＨ￣湿式について、以下の不等式：
ΔＨ￣湿式＝Ｈ￣湿式,0.5μｍ-5μｍ−Ｈ￣5μｍ-25μｍ＞０
が当てはまる、ガラス物品。
【請求項３６】
請求項３５に記載のガラス物品であって、ΔＨ￣湿式が、０．００１より大きい値、有利には０．００１５より大きい値を取る、ガラス物品。
【請求項３７】
請求項３３から３６までのいずれか１項に記載のガラス物品であって、平均値の差ΔＨ￣乾式は、ΔＨ￣湿式とは異なる符号を有し、その際、有利には、平均値の差ΔＨ￣湿式は０．００１よりも大きく、かつ同時に平均値の差ΔＨ￣乾式は、−０．００１よりも小さい、ガラス物品。
【請求項３８】
請求項３３から３７までのいずれか１項に記載のガラス物品であって、平均値の差の商ＱΔＨ￣について、以下の等式：
ＱΔＨ￣＝ΔＨ￣湿式／ΔＨ￣乾式
が当てはまり、かつこの商は、−０．００５未満の値を有し、有利には−０．０１未満の値を有し、特に有利には−０．１未満の値を有する、ガラス物品。
【請求項３９】
請求項３３から３８までのいずれか１項に記載の、アルミノケイ酸塩ガラスとして形成されるガラス物品であって、組成は、有利には以下の組成範囲（質量％）：
ＳｉＯ2  ４０〜７０
Ａｌ2Ｏ3  ５〜２０
Ｂ2Ｏ3  ０〜１０
Ｎａ2Ｏ  ８〜２０
Ｋ2Ｏ  ０〜５
ＭｇＯ  ０〜１０
ＣａＯ  ０〜２
ＺｒＯ2  ０〜５
その他  ０〜５
であり、ここで、特に有利には、Ａｌ2Ｏ3含有量は、少なくとも５質量％であり、更に特に有利には少なくとも１０質量％である、ガラス物品。
【請求項４０】
請求項３３から３９までのいずれか１項に記載のガラス物品であって、両表面の変態温度Ｔg,表面が、異なるように構成され、かつその差の絶対値｜ΔＴg,表面｜が、少なくとも１Ｋから１０Ｋの間であり、有利には少なくとも２Ｋから５Ｋの間である、ガラス物品。
【請求項４１】
請求項４０に記載のガラス物品であって、Ｔg,H+が、より高い水素含有量を有するガラス表面の変態温度を指し、そしてＴg,H-が、より低い水素含有量を有するガラス表面の変態温度を指し、ここでＴg,H+は、Ｔg,H-よりも低い値を有する、ガラス物品。
【請求項４２】
請求項３３から４１までのいずれか１項に記載のガラス物品であって、より高い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ2Ｏ含有量（質量％）が、より低い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ2Ｏ含有量よりも、０．２パーセント分ないし０．７パーセント分だけ低い、ガラス物品。
【請求項４３】
請求項１から１８までのいずれか１項または請求項１９から３２までのいずれか１項に記載の方法により製造することができる、特に該方法により製造された、請求項３３から４２までのいずれか１項に記載のガラス物品。
【請求項４４】
化学強化された板状のガラス物品であって、２つのガラス表面における水素含有量の非対称性を、ガラス表面に対して垂直にガラスの中心に向かって測定される０．５μｍから５μｍまでの深さにおいて測定される平均水素含有量が異なるように構成されている形で有し、その際、該平均水素含有量は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定によって測定され、かつケイ素シグナルの高さに正規化されたＨ-イオンのシグナルの高さとして示され、ここで、化学強化後の標準化されたワープＷsは、３００μｍ未満であり、有利には２００μｍ未満であり、特に有利には１００μｍ未満であり、かつそれらの表面における圧縮応力ＣＳは、少なくとも６００ＭＰａの値を有し、かつ強化された層の深さＤｏＬは、少なくとも３０μｍであり、ここで、より高い平均水素含有量を有する表面での圧縮応力ＣＳH+は、より低い平均水素含有量を有する表面での圧縮応力ＣＳH-よりも低い値を有する、ガラス物品。
【請求項４５】
請求項４４に記載のガラス物品であって、より高い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ2Ｏ含有量（質量％）が、より低い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ2Ｏ含有量よりも、０．２パーセント分ないし０．７パーセント分だけ低い、ガラス物品。
【請求項４６】
請求項３３から４３までのいずれか１項に記載のガラス物品の化学強化によって得られる、請求項４４または４５に記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に化学強化可能なガラス物品の水素含有量の非対称化方法、高度に化学強化可能な板状のガラス物品の製造方法およびその方法に従って得られたガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学的硬化されたアルミノケイ酸塩系板ガラスは、既に数年前から、この板ガラスの高い機械的強度に基づき、特にディスプレイ用途のための、例えばラップトップまたはスマートフォンのような携帯端末のカバーガラスとして使用されている。一般的に、そのために使用されるガラスは、１ミリメートルより薄い厚さを有する。そのような板ガラスの製造のためには、しばしば当業者に良く知られたフロート法が使用される。しかしながら、フロート法が使用される場合に、アルミノケイ酸塩系板ガラスは、化学強化によってワープとも呼ばれる撓みまたは反りを有することが認められる。
【０００３】
このワープは、例えば独国登録特許第３６０７４０４号明細書（ＤＥ３６０７４０４Ｃ２）といった特許文献に記載されているように、ガラス製造法の非対称性のため、つまり帯状ガラスの一方の面が、溶融した金属、通常は錫に接触するのに対して、もう一方の面が周囲環境に接触するフロート法では、化学強化に際して、いわゆるメタルバス側について、いわゆる非メタルバス側の強化値とは異なる強化値が得られることに起因する。それは、例えばガラスの下側に錫が侵入することに起因する。
【０００４】
化学強化後の反りを避けるために、独国登録特許第３６０７４０４号明細書（ＤＥ３６０７４０４Ｃ２）には、２つの手法が挙げられている。例えば、帯状ガラスの下側、例えば錫バス側を、ガラス中の錫が拡散した厚さ全体が除去される形で削り落とすか、または研磨することができる。一般的に、それは、１０μｍから２０μｍまでの深さに相当し、相応して手間がかかるものとみなされる。更に、そのような機械的過程によって、場合により新たな表面欠陥が表面へともたらされるので、そのような機械的過程は敬遠される。
【０００５】
それに対して、独国登録特許第３６０７４０４号明細書（ＤＥ３６０７４０４Ｃ２）においては、帯状ガラスまたは板ガラスの少なくとも下側であるが、場合により両側も、例えば該ガラスを溶融塩中に浸すことによって、ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンのための起源と接触させる形の前処理が提案されている。こうして、ガラス物品の両側の表面における化学強化時に交換可能なナトリウム含分が補填されるため、両側に均一な強化が得られ、反りは引き起こされない。従って、独国登録特許第３６０７４０４号明細書（ＤＥ３６０７４０４Ｃ２）の効果は、結局はフロート法による板ガラスの両側の表面の対称化に基づくものである。
【０００６】
同様の対称化は、独国特許出願公開第１０２０１３１０４３４７号明細書（ＤＥ１０２０１３１０４３４７Ａ１）といった文献に記載されている。ここで、フロート法による帯状ガラスの互いに反対側にある両側面の、いわゆる仮想温度が、互いに相違し得ることが分かった。ワープを防ぐために、対称的な冷却によって、上側または非メタルバス側の仮想温度と、下側またはメタルバス側の仮想温度とを、互いにできるだけ近くに適合させることが提案されている。特に、仮想温度の差ΔＴは、７Ｋ以下の値を取るべきである。このようにして、同一の強化が達成されるため、反りは回避されることとなる。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１５／００７２１２９号明細書（ＵＳ２０１５／００７２１２９Ａ１）は、フロート法による板ガラスの両側に同一の強化を達成するために、一方の側のＮａ2Ｏ含有量を、反対側と比べて０．２質量％〜１．２質量％だけ低く調整することを提案している。この場合に、層の深さは５μｍまでであると考えられる。そのことは、一般的に脱アルカリ処理によって、つまりナトリウムイオンのＨ+イオンに対する意図的なイオン交換によって達成される。例えば、そのイオン交換は、例えば特開平１１−１７１５９９号公報（ＪＰ−Ｈ１１／１７１５９９Ａ１）といった日本の特許出願に記載されているように、ＨＦでの処理によって、または脱アルカリされるべきガラス表面を、液体の水と高められた温度および圧力下で接触させることによって達成できる。ガラスの表面での動くことができるナトリウムの狙い通りの欠乏によって、イオン交換のために利用可能なナトリウムの上側と下側での割合が等しくなり、こうして最終的には同様に、両側で本質的に同様の強化が得られ、それにより反りは生じない。
【０００８】
その他の文献によって、フロート法による板ガラスの強化の対称化のために、非対称的な温度処理（独国特許出願公開第１０２０１４２０５６５８号明細書（ＤＥ１０２０１４２０５６５８Ａ１））、表面の火炎処理（独国特許出願公開第１０２０１４２０３５６７号明細書（ＤＥ１０２０１４２０３５６７Ａ１））またはＳＯ2ガスでの非対称的処理（独国特許出願公開第１０２０１４２０３５６４号明細書（ＤＥ１０２０１４２０３５６４Ａ１））が提案されている。ここでも、それぞれは、このようにして互いに反対側の両方のガラス表面で本質的に同じ強化値が達成され、こうして反りは全く生じないか、またはわずかな程度しか反りが生じないということを目的としている。
【０００９】
更に、米国特許出願公開第２０１４／００７９３４７号明細書（ＵＳ２０１４／００７９３４７Ａ１）は、一方の側のフッ素濃度を、狙い通りに反対側の濃度とは異なるように調整する方法を記載している。狙い通りのフッ素化に基づき、ガラス物品のこうして処理された表面の脱水は低減され、これはまた、この表面での化学強化の強度に影響を及ぼす。このようにしてまた、本質的に同様の強化が、ガラス物品、例えば板ガラスの互いに反対側の両方の側面で達成される。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）は、最終的に、フロート法によるガラスであって、化学強化されてよく、かつガラスの表面から測定して５μｍから１０μｍの間の深さでの水素濃度における差が上側と下側との間で、互いに高くとも０．３５の値を取り、上側での水素含有量が下側よりも低く、前記濃度はＳＩＭＳ測定によって測定されたものであるガラスだけでなく、更にフロートガラスであって、上側での５μｍから１０μｍまでの深さでの水素濃度が下側よりも低く、かつケイ素含有量で正規化された水素含有量の上側と下側との間での比が１．６５以下であるガラスを開示している。すなわち、このガラスにおいては、つまりガラスの下側と比較して上側の水素含有量の方が低く、この差はできるだけ小さく調整される。そのことは、種々の措置によって達成することができ、それらの措置は組み合わせることもでき、例えば水の少ない出発物質を使用すること、溶融されたガラスとメタルバスとの間の温度差を小さくすること、または徐冷窯において帯状ガラスの上側で湿った雰囲気に調整することによって達成することができる。ここに記載される対称化も、このようにして上側と下側とで十分に一致した強化値を有するガラスを製造するという考えに基づいている。
【００１１】
全ての上述の方法は、それらが、強化過程が適用される強化の対称化または板状のガラスの対称化を目標とするものであるという点で共通しており、該対称化は、種々の措置によって達成されるべきである。これらの方法の幾つかは、非常に手間がかかるものであるか、または例えばフッ酸のような危険な化学薬品の使用を必要とするものである。
【００１２】
また、これらの全ての方法では、非常に特殊な非対称性の態様が検討されており、このためには、例えばメタルバス側と非メタルバス側との間の動くことができるナトリウムを異なる割合に修正する必要がある。しかしながら、フロートガラスが、一般的にかつ方法に応じて、上側と下側との間に多くの非対称を示すこと、例えば既に述べた錫（メタルバスが錫バスである実施形態の場合に）の異なる含有量の他にも、アルカリ金属の異なる含有量またはマグネシウムイオンもしくは水酸化物イオンの異なる含有量をも示すことは、全く考慮されていない。従って、先行技術において提案された対称化は、若干の態様に該当するにすぎず、これらの態様は、ガラス組成に応じて強化における挙動にも、それによる反りの傾向にも影響を及ぼす。しかし、それにより、基本ガラス組成とは無関係に広範に使用することができ、化学強化後の反りを回避するための簡単で強力な方法は存在していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国登録特許第３６０７４０４号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２０１３１０４３４７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／００７２１２９号明細書
【特許文献４】特開平１１−１７１５９９号公報
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２０１４２０５６５８号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２０１４２０３５６７号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１０２０１４２０３５６４号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１４／００７９３４７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、高度に化学強化可能な板状のガラス物品の水素含有量の非対称化のための方法を提供することである。更なる態様は、高度に化学強化可能なフロートガラスの製造方法に関する。本発明のなおも更なる態様は、高度に化学強化可能な板状のガラス物品および化学強化された板状のガラス物品に関する。
【００１５】
定義
本発明の範囲において、フロートガラス物品またはフロートガラス板とは、成形に際して板状のガラス物品の一方の側、つまりガラスの一方の側を、溶融された金属、つまりいわゆるフロートバスと接触させる溶融法において、板ガラスとして、つまり板の形で得られるガラス物品を指す。本発明の範囲においては、フロートバスとメタルバスという用語は、同義的に使用される。
【００１６】
本明細書で考えられるガラスから形成される物品は、板状でまたは帯状物として、２つの空間方向の寸法が、３つ目の空間方向での寸法よりも少なくとも一桁大きい形で存在する。本明細書で考えられるガラス物品の厚さは、最大で４ｍｍまでであるので、長さと幅は、少なくともセンチメートル範囲にある。帯状ガラスとは、連続的に得られた板状のガラス物品であって、通常はガラス製造法で生成するガラス物品を指す。板ガラスは、この帯状ガラスから後続の切り分けステップによって得られ、ここで板ガラスの場合には、長さおよび幅は同じオーダーの大きさを有するが、帯状ガラスのときには長さはその幅よりも明らかに大きい。長さは、その場合に通常は、帯状ガラスまたは板状ガラスの、その最も大きな水平方向の広がりがある空間方向に平行に測定され、そして幅は、その長さに対して垂直に測定される。
【００１７】
本発明の範囲において、反りの発生または回避のために特に重要性のあるそのようなガラス物品の表面は、該物品をその厚さに対して垂直に区切る表面である。該物品を側面で区切る端面は、重要性がより低い。従って、表面とは、特に明示的に他のことを述べていない限り、本発明の範囲においては、帯状ガラスまたは板ガラスの上側および下側を指す。更に考慮されることは、帯状ガラスの上側および板ガラスの上側が、その表面のサイズの点でのみ互いに相違しているだけで、それ以外の特性、特にその化学的特性に関しては互いに相違しないことである。そのことは、相応して下側についても当てはまる。従って、例えば帯状ガラスの上側に関する解説は、同様に板ガラスの上側についても当てはまる。
【００１８】
フロートガラスとは、成形のためにフロート法を経たガラスを含む物品を表す。その際、一般的に、複数の帯状ガラスが生ずるか、または切断後に、例えば複数の板ガラスが生ずる。従って、本明細書ではフロートガラスという用語は、フロート法によって板状に形成されたガラス物品と同義的に用いられる。
【００１９】
フロートガラスの上側とは、以下で、フロート法によって得られた板状のガラスの、成形の間に液状金属と接触しなかった側を表す。本発明の範囲では、この側を「非メタルバス側」とも呼称する。しばしば、フロートバスの材料として錫が使用されるので、非メタルバス側の一つの実施例として、非錫バス側が含まれている。フロートガラスの下側とは、相応して、板ガラスまたは帯状ガラスの、成形過程において溶融された金属と接触した側を指す。上側と相応して、下側は、「メタルバス側」または、例として「錫バス側」とも呼ばれる。
【００２０】
化学強化とは、相対的に小さいアルカリ金属イオン、例えばナトリウムイオンを、相対的により大きいアルカリ金属イオン、例えばカリウムイオンへと交換するイオン交換を行うことによってガラス物品の表面層に圧縮応力を形成する方法を表す。それは、一般的に、いわゆる浸漬バス中で高められた温度で行われる。
【００２１】
エージング装置とは、本発明の範囲においては、所定の環境条件、例えば温度または雰囲気に狙い通りに調整することができ、こうしてそこに置かれた工作物、例えば帯状ガラスまたは板ガラスを前記環境条件に曝すことができる装置ユニットを指す。例えば、そのようなエージング装置は、窯または人工気候室として構成されていてよい。特に、そのようなエージング装置は、例えば帯状ガラスの形成のための成形ユニットの下流にある徐冷窯であって、そこで該帯状ガラスが応力を避けるために狙い通りにアニーリングされる徐冷窯として構成されていてよい。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題は、独立形式請求項１および１９に記載の方法ならびに請求項３３に記載の板状のガラス物品によって解決される。有利な実施形態は、従属形式請求項に示されている。
【００２３】
高度に化学強化可能な板状のガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成された板状のガラス物品の水素含有量の非対称化のための方法は、
−  互いに反対側にある第一の表面と第二の表面とを有する帯状ガラスまたは板ガラスの形の板状の出発ガラスを準備して、好ましくは該出発ガラスをエージング装置中へと送るステップであって、該板状のガラスの第一の表面が第一のガスと接触され、かつ該板状のガラスの第二の表面が第二のガスと接触されるステップと、
−  少なくとも１つの領域、好ましくはエージング装置の少なくとも１つの領域（ＢA）を、前記帯状ガラスまたは前記板状ガラスの少なくとも１つの領域（ＢG）が少なくともＴg−５０Ｋの温度［ここで、Ｔgは、ガラスの全体的な変態温度である］を有するように温度調節するステップと、
−  少なくとも前記第一のガスの含水量を、少なくともＴg−５０Ｋの温度を有する板状のガラスの前記領域（ＢG）と該ガスが接触される少なくともその領域（ＢW）において、第一のガスの含水量と第二のガスの含水量とが相違して、湿分非対称性が存在するように調整するステップであって、前記少なくとも第一のガスとの接触後に、板状のガラスの第一の表面のこの少なくとも１つの領域（ＢG）における水素含有量と、板状ガラスの第二の表面の少なくとも１つの領域（ＢG）における水素含有量とが、それぞれ帯状ガラスの各々の表面からガラスの中心への方向で測定して５μｍの深さまで相違するステップと、
を含む。
【００２４】
この場合に、第一の表面の領域（ＢG）における水素含有量は、第一のガスが湿式ガスである場合には第二の表面の領域（ＢG）における水素含有量よりも高く、かつ第一のガスが乾式ガスである場合には第二の表面におけるその水素含有量よりも低い。更に、表面の水素含有量は、それぞれ、各々のガラス表面からガラスの中心への方向で測定して０．５μｍから５μｍの間の深さで存在する層中での平均水素含有量Ｈ￣として示されている。その測定は、好ましくはＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定によって行われる。該水素含有量は、好ましくは、ケイ素含有量の高さに正規化されたＨ-イオンのシグナルの高さとして示される。本発明の範囲においては、第一のガスは、その絶対含水量が第二のガスのそれよりも高い場合には湿式と呼ばれ、かつその絶対含水量が第二のガスのそれより低い場合には乾式と呼ばれる。
【００２５】
高度に化学強化可能な、とは、本発明の範囲においては、ガラス物品が、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成されている場合を指す。
【００２６】
変態温度Ｔg（ガラス転移温度とも呼ばれる）は、昇温速度５Ｋ／分で測定した場合に膨張曲線の２つの分枝での接線の交点によって測定される。それは、ＩＳＯ  ７８８４−８またはＤＩＮ  ５２３２４による測定に相当する。この場合に、本開示の範囲においては、ガラス体全体について得られる、つまりガラス物品の巨視的な特性として得られる変態温度を、全体的な変態温度と呼ぶ。この全体的な変態温度は、場合により、例えば界面効果に基づいて相違しているガラス物品の表面の変態温度とそのバルクでの変態温度とからの平均値とみなすことができる。通常は、バルクについて得られる変態温度は、表面領域の体積がわずかにすぎないことに基づき、全体的な変態温度に相当する。
【００２７】
本方法の一実施形態によれば、エージング装置の少なくとも１つの領域における少なくとも１種のガスの含水量は、板状のガラスの表面の垂直方向で、かつガラスの中心とは逆方向に測定して該板状のガラスの表面から少なくとも５０ｍｍの間隔まで、定義の通りに調整されている。
【００２８】
本方法の更なる一実施形態によれば、湿式ガスの含水量Ｗ湿式および乾式ガスの含水量Ｗ乾式の間に、以下の関係：
【数１】
2017206434.tif 000002
がある。
【００２９】
式中、ａは、補正係数を指し、３から２５の間の整数値を取り、有利には１５の値を取る。
【００３０】
本方法の更なる一実施形態によれば、エージング装置は、窯または人工気候室として、有利には徐冷窯として構成されている。
【００３１】
有利には、エージング装置の少なくとも１つの領域（ＢA）および板状のガラスの間で、相対移動が引き起こされ、こうして板状のガラスが少なくともＴg−５０Ｋの温度を有する領域（ＢG）と、板状のガラスの第一の表面と接触している少なくとも第一のガスの含水量が狙い通りに調整されている領域（ＢW）とが、板状のガラス全体を通して移動される。
【００３２】
有利には、該相対移動は、板状のガラスを加熱成形法において、有利にはエージング装置が徐冷窯として構成されているフロート法において牽引することによって行われる。
【００３３】
本発明の更なる実施形態によれば、エージング装置の少なくとも１つの領域（ＢW）は、板状のガラスの最も長い水平方向の広がり方向で、少なくとも１ｍの、有利には少なくとも３ｍの、特に有利には少なくとも５ｍの区間にわたって湿分非対称性が存在する形で水平方向の広がりを有する。好ましくは、エージング装置は、徐冷窯として構成されており、かつ少なくとも１つの領域の最も長い水平方向の広がりは、板状のガラスの牽引方向と平行にある。
【００３４】
本発明の更なる有利な実施形態によれば、エージング装置の少なくとも１つの領域（ＢW）は、板状のガラスの幅に対して平行に、少なくとも０．５ｍの、有利には少なくとも１ｍの、更に特に有利には少なくとも２ｍの広がりを有する。エージング装置の少なくとも１つの領域の広がりが、板状の帯状ガラスの幅よりも１メートルの半分以下だけ小さいことが最も有利である。
【００３５】
有利には、板状のガラスはフロートガラスとして構成されており、かつガラス物品が少なくともＴg−５０Ｋの温度を有する少なくとも１つの領域（ＢG）において、少なくとも１つのガスは、湿式ガスであり上側と接触しているか、または乾式ガスであり下側と接触しているか、のいずれかである。
【００３６】
本方法の一実施形態によれば、第一のガスの含水量だけでなく、第二のガスの含水量も、定義の通りに調整されている。
【００３７】
有利には、少なくとも１つのガスは湿式ガスとして存在し、有利には水蒸気が加えられたガスとして存在する。例えば、該ガスは、水蒸気で飽和されたガスとして、もしくは過飽和されたガスとして存在してもよく、または水蒸気のみからなってもよい。ここで、ガスの質量流量は、少なくとも３０ｋｇ／ｈ、有利には少なくとも５０ｋｇ／ｈ、特に有利には少なくとも８０ｋｇ／ｈである。
【００３８】
本方法の更なる一実施形態によれば、少なくとも１つのガスは、乾式ガスとして存在する。その際、該ガスのエージング装置中での流量は、少なくとも５０Ｎｍ3／ｈ（１時間当たりの標準立方メートル、つまり標準条件下で測定される）、有利には少なくとも１００Ｎｍ3／ｈである。標準条件下では、本発明においては、１気圧＝１．０１３２５ｂａｒの圧力を指し、２７３．１５Ｋの温度を指す。
【００３９】
本発明によれば、前記ガスは、板状のガラスの表面へと、特にランスを用いて導入することができる。有利には、このランスは、中を通じてガスを噴出することができる複数の孔を有する。
【００４０】
有利には、ランス中の複数の孔は、前述の表面と０゜から９０゜までの、有利には４５゜の角度を形成している。
【００４１】
更に有利には、ガラス表面とランスとの間の、少なくとも１つの表面に対して垂直な最小間隔は、少なくとも３０ｍｍ、有利には５０ｍｍである。
【００４２】
本方法の更なる一実施形態によれば、前記少なくとも１種のガスに水蒸気が加えられているか、または該ガスは、純粋な水蒸気からなり、ここで、水蒸気は、例えばボイラーおよび／またはスチームヒーターによって供給される。
【００４３】
本発明のもう一つの更なる有利な実施形態によれば、定義の通りに調整された湿分を有する少なくとも１つのガスの温度は、少なくとも３００℃、有利には少なくとも４００℃、特に有利には少なくとも５００℃である。ガスの温度が６００℃であることが、最も有利である。
【００４４】
本方法の更なる有利な一実施形態によれば、板状のガラスの互いに反対側にある２つの表面に接するガス圧の差であって、各々のガラス表面からの該表面に対して垂直な方向でかつ帯状ガラスの中心とは逆方向に５０ｍｍ以下の間隔の、少なくとも１種のガスの定義された含水量を有する領域（Ｂw）における圧力差として測定されるガス圧の差は、５００Ｐａ以下である。
【００４５】
発明者らは、最低温度に加熱されたガラス物品と接触しているガスの湿分含有量を異なるように調整することによって、ガラス物品中の水素含有量の非対称性が、特にガラス物品の表面から測定して５μｍまでの深さにおいて得られることを見出した。確かに、先行技術から、例えば米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）から、反りの回避のために水素含有量の基本的な重要性は知られているが、化学強化に際して反りを回避するために、水素含有量をできるだけ等しい分布に調整せねばならないということに由来するものであった。しかしながらそれとは反対に、発明者らは、驚くべきことに、一方で５μｍから１０μｍの間の深さでの水素含有量は観察されるべきではなく、もう一方で各々のガラス表面の水素含有量はできるだけ等しく調整されるべきではないことを突き止めた。むしろ、本発明による方法によって、水素含有量は意図的に非対称的に調整される。
【００４６】
板状のガラス物品の水素含有量の非対称化の方法は、このガラス物品がフロート法によって得られる場合には、特に重要である。従って、本発明の更なる態様は、高度に化学強化可能なガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成されたガラス物品の製造方法において、
−  ガラス溶融物を金属溶融物上に連続的に送り出すステップと、
−  ガラス溶融物を牽引方向で、予め決められた幅および厚さを有する帯状ガラスへと付形するステップであって、該帯状ガラスが金属溶融物に面したメタルバス側および金属溶融物と反対側の非メタルバス側を形成するステップと、
−  該帯状ガラスを牽引区間に沿って冷却するステップであって、該帯状ガラスを金属溶融物から引き出して、好ましくはエージング装置、例えば徐冷窯中に更に移送するステップと、
を含み、牽引区間の少なくとも１つの領域（ＢA）中の、好ましくはエージング装置中の湿分は、体積％で示される帯状ガラスの上側にあるガスの含水量Ｗ上側および帯状ガラスの下側にあるガスの含水量Ｗ下側が、以下の関係：
【数２】
2017206434.tif 000003
［式中、ａは、補正係数を指し、３から２５の間の整数値、有利には１５の値を取る］に相当し、こうしてガスの湿分非対称性が存在する、方法に関する。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、補正係数ａは、３、５、８、１２、１５、２０および２５を取り得る。有利には、ａは、１５の値を取る。
【００４８】
従って、含水量Ｗ上側は、含水量Ｗ下側よりも常に高い。それにより、２つのガラス表面において、特に帯状ガラスの上側が下側よりも高い水素含有量を有する形で水素含有量の非対称性がもたらされる。
【００４９】
有利には、湿分非対称性が存在するエージング装置の領域におけるガラス物品の温度は、少なくともＴg−５０Ｋである。
【００５０】
本方法により牽引区間の少なくとも１つの領域において調整された、ガラス物品の上側と下側との間のガスの湿分非対称性は、ガラスの各々のガラス表面に対して垂直な方向でかつガラスの中心とは逆方向で測定された、少なくとも５０ｍｍの間隔で存在する。
【００５１】
牽引区間の少なくとも１つの領域は、本方法の一実施形態によれば、牽引方向において、少なくとも１ｍの、有利には少なくとも３ｍの、特に有利には少なくとも５ｍの区間にわたって湿分非対称性が形成されている形で水平方向の広がりを有する。
【００５２】
本方法の更なる一実施形態によれば、牽引区間の少なくとも１つの領域は、ガラス物品の幅に対して平行に少なくとも０．５ｍの、有利には少なくとも１ｍの、特に有利には少なくとも２ｍの水平方向の広がりを有し、かつ引っ張られる帯状ガラスの総幅よりも１メートルの半分以下だけ小さい値を少なくとも取る。
【００５３】
特に有利には、湿分非対称性が存在するエージング装置の領域におけるガラス物品の温度は、少なくともＴg−５０Ｋである。
【００５４】
本方法の更なる一実施形態によれば、湿分非対称性は、以下の措置：
−  帯状ガラスの上方で、エージング装置中に湿式ガスを導入すること、および／または
−  帯状ガラスの下方で、エージング装置中に乾式ガスを導入すること、
の少なくとも１つによって引き起こされる。
【００５５】
この場合に、湿式とは、あるガスの絶対含水量が、帯状ガラスの反対側の側面に接触するガスの絶対含水量よりも高い場合のガスを指し、かつ乾式とは、あるガスの絶対含水量が、帯状ガラスの反対側の側面に接触するガスの絶対含水量よりも低い場合のガスを指す。
【００５６】
有利には、帯状ガラスの上側で、エージング装置に水蒸気が供給され、かつ水蒸気の質量流量は、少なくとも３０ｋｇ／ｈ、有利には少なくとも５０ｋｇ／ｈ、特に有利には少なくとも８０ｋｇ／ｈである。
【００５７】
特に有利には、エージング装置中での帯状ガラスの下側でのガス流量は、５０Ｎｍ3／ｈ（１時間当たりの標準立方メートル）より高く、有利には１００Ｎｍ3／ｈより高い。つまり、該ガス流量は、標準条件下で測定されている。
【００５８】
本発明のもう一つの更なる実施形態によれば、帯状ガラスの上側と帯状ガラスの下側との間の、それぞれ帯状ガラス表面から５０ｍｍまでの間隔の領域において存在する圧力の差として測定される圧力差は、５００Ｐａ以下である。
【００５９】
本発明の範囲において開示される２つの方法によって、上述のように、板状のガラス物品の２つの表面における水素含有量の非対称性をつくり出すことが可能である。従って、本発明の範囲においては、同様に、高度に化学強化可能な板状のガラス物品、特に少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に形成された板状のガラス物品であって、２つのガラス表面における水素含有量の非対称性を、ガラス表面に対して垂直にガラスの中心に向かって測定される０．５μｍから５μｍまでの深さにおいて測定される平均水素含有量が異なるように構成されている形で有するガラス物品を開示している。この場合に、該平均水素含有量は、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定によって測定され、かつケイ素シグナルの高さに正規化されたＨ-イオンのシグナルの高さとして示される。
【００６０】
有利には、前記板状のガラス物品は、フロートガラスとして構成されている。その際、フロート法において上側として形成されるガラス物品の表面における平均水素含有量は、その下側として形成されるガラス表面における平均水素含有量よりも高い。
【００６１】
つまり、本発明の方法によって、一実施形態によれば、フロートガラスの上側と下側との間の水素含有量において非対称性がつくり出される。これについては、フロート法で作製された板ガラスが、基本的に２つの表面を有し、それらの表面が基本的に非対称的に構成されており、つまり例えばそのアルカリ金属の含有量またはその移動度に関して相違することは既に説明した。また、フロート法によって得られた帯状ガラスの上側と下側との間の水素含有量が異なるように調整されていることは知られている（例えば、米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）を参照のこと）。しかしこの場合に、その分布は全く逆である。すなわち、帯状ガラスの上側における水素含有量は、該帯状ガラスの下側のそれよりも低い（例えば、米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）の段落［００８４］を参照のこと）。また、米国特許出願公開第２０１４／０１０２１４４号明細書（ＵＳ２０１４／０１０２１４４Ａ１）において提案される水素含有量の等化のための措置は、この非対称性を単に緩和しているにすぎず、それを取り除いてもいなければ、全く逆でもある。
【００６２】
更なる一実施形態によれば、より高い水素含有量を有する表面における水素含有量の平均値Ｈ￣湿式,0.5μｍ-5μｍと、板状のガラス物品の表面からガラスの中心に向かって５μｍから２５μｍまでの深さにおける平均水素含有量として測定される水素含有量Ｈ￣5μｍ-25μｍとの差ΔＨ￣湿式について、以下の不等式：
ΔＨ￣湿式＝Ｈ￣湿式,0.5μｍ-5μｍ−Ｈ￣5μｍ-25μｍ＞０
が当てはまる。
【００６３】
この場合に、有利には、ΔＨ￣湿式は、０．００１より大きい値、特に有利には０．００１５より大きい値を取る。
【００６４】
本発明の更なる一実施形態によれば、第一の表面と第二の表面についての平均値の差ΔＨ￣は、異なる値を取る。有利には、乾式ガスで処理された表面について測定された平均値の差ΔＨ￣乾式は、湿式ガスで処理された表面について測定された平均値の差のΔＨ￣湿式とは異なる符号を有し、その際、特に有利には、平均値の差ΔＨ￣湿式は０．００１よりも大きく、かつ同時に平均値の差ΔＨ￣乾式は、−０．００１よりも小さい。
【００６５】
本発明のもう一つの更なる実施形態によれば、平均値の差の商ＱΔＨ￣については、以下の等式：
ＱΔＨ￣＝ΔＨ￣湿式／ΔＨ￣乾式
が当てはまる。
【００６６】
有利には、この商は、−０．００５未満の値、特に有利には−０．０１未満の値、更に特に有利には−０．１未満の値を有する。
【００６７】
本発明のもう一つの更なる実施形態によれば、ガラス物品は、アルミノケイ酸塩ガラスとして構成されている。一般的に、アルミノケイ酸塩ガラスは、従来のソーダ石灰ガラスまたは低Ａｌ2Ｏ3ホウケイ酸塩ガラスと比べて、良好な化学強化可能性を有する。そのようなガラス物品の組成は、有利には、以下の組成範囲（質量％）：
ＳｉＯ2  ４０〜７０
Ａｌ2Ｏ3  ５〜２０
Ｂ2Ｏ3  ０〜１０
Ｎａ2Ｏ  ８〜２０
Ｋ2Ｏ  ０〜５
ＭｇＯ  ０〜１０
ＣａＯ  ０〜２
ＺｒＯ2  ０〜５
その他  ０〜５
である。
【００６８】
特に有利には、ここでＡｌ2Ｏ3含有量は、少なくとも５質量％であり、更に特に有利には少なくとも１０質量％である。
【００６９】
その他の成分には、例えば清澄剤または製造上不可避の不純物が含まれる。
【００７０】
例えば、板状のガラス物品の組成は、以下の組成（質量％）：
ＳｉＯ2  ６１．６
Ａｌ2Ｏ3  １６．８
Ｎａ2Ｏ  １２．１
Ｋ2Ｏ  ４．１
ＭｇＯ  ４．０
ＺｒＯ2  １．６
その他  ０．９
によって示される。
【００７１】
板状のガラス物品の２つの表面での水素含有量の非対称性、つまり各々の表層の異なるように調整された水素含有量によって、ワープまたは反りの形成を防ぐか、または少なくとも減らすために、板状のガラス物品の一方の表面を、化学強化に際して、もう一方の表面と異なる温度−時間プロフィールにする必要はない。
【００７２】
驚くべきことに、本発明の実施形態により強化された板状のガラス物品では、２つの表面における強化値はそれぞれ異なることが分かった。
【００７３】
その現象の基礎となる詳細なメカニズムは、この場合に分かっていない。しかしながら、発明者らは、それらの表面における水素含有量の非対称性により、異なるガラス温度Ｔg,表面がもたらされるものと仮定している。所定の温度−時間プロフィールで達成される強化の高さは、ガラスの各々のガラス温度にも依存するので、そのような異なるガラス温度が存在すると、強化における差異もそれぞれ生ずると考えられる。
【００７４】
従って、本発明の一実施形態によれば、板状のガラス物品は、両表面の変態温度Ｔg,表面が、異なるように構成され、かつその差の絶対値｜ΔＴg,表面｜が、少なくとも１Ｋから１０Ｋの間であり、有利には少なくとも２Ｋから５Ｋの間であるように形成される。
【００７５】
例えば、本発明の一実施形態によるガラス物品では、Ｔg,H+は、より高い水素含有量を有するガラス表面の変態温度を指し、そしてＴg,H-は、より低い水素含有量を有するガラス表面の変態温度を指し、ここでＴg,H+は、Ｔg,H-よりも低い値を有する。
【００７６】
この場合に有利には、板状のガラス物品は、フロートガラスとして形成されており、かつ上側と下側との変態温度の差Δ（Ｔg,上側−Ｔg,下側）は、−１Ｋから−１０Ｋの間の値、有利には−２Ｋから−５Ｋの間の値を取り、従ってＴg,上側は、Ｔg,下側よりも低い。
【００７７】
バルクガラスの変態温度Ｔg,バルクの測定の場合とは異なり、表面の変態温度Ｔg,表面の測定は、特別な困難を伴う。その理由は、バルクの変態温度、つまりガラスが表面から決まった深さ以降に有する変態温度が、バルクとは異なる組成を有することに応じて異なる特性も有する表層を含めたガラス物品全体についての変態温度とは、ほんの少ししか相違しないからである。その理由は、表層が、考慮されるガラス物品の全体積に対して相対的に小さい体積に基づいて、全体の変態温度にわずかな影響しか及ぼさないからである。従って、本発明の範囲においては、ガラス物品全体について得られる変態温度Ｔgは、バルクの変態温度、つまり成形過程および徐冷過程から得られたガラス表層の除去後に得られる変態温度であるにすぎないバルクの変態温度Ｔg,バルクと同一視される。これらの表層は、それぞれ隣のガラス表面から出発して測定された５μｍまでの深さに達する。
【００７８】
それに対して、変態温度Ｔg,表面の測定、つまりガラス物品の５μｍまでの深さに存在する変態温度の測定はより困難となる。本発明の範囲において、この変態温度は、ガラス物品の平均直径として測定される１０μｍの平均粒度を有する板状のガラス物品の乾式粉砕によって得られるガラス粒で測定される。このガラス粒の一部は、次いでエージング装置中で、板状のガラス物品の一方の表面の温度−時間−ガス処理に相当するプロセスに供され、更にガラス粒のその他の部分は、板状のガラス物品のもう一方の表面の温度−時間−ガス処理に相当するプロセスに供される。引き続き、変態温度の測定は、更に先に記載された方法において行われる。この場合に、本発明の範囲においては、同様に湿式ガスに曝されたガラス粒の、湿式ガスと接触された表面の変態温度Ｔg,湿式および乾式ガスに曝されたそのガラス粒のＴg,乾式が測定される。
【００７９】
更に、帯状ガラスの表面の、異なる湿分値を有するガスでの本方法による処理によって、確かに各々の表面の水素含有量は変化するが、該ガラス中のそれ以外の元素分布には影響が及ぼされないことが明らかになった。すなわち、本方法による処理によって、成形法から、例えばフロート法から既に得られているその他の非対称性には変化はない。
【００８０】
従って、本発明の一実施形態によれば、より高い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ2Ｏ含有量（質量％）は、より低い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ2Ｏ含有量よりも、０．２パーセント分ないし０．７パーセント分だけ低い。
【００８１】
特に、フロートガラスの上側のＮａ2Ｏの含有量は、その下側よりも低く、その際、上側でのＮａ2Ｏ含有量と下側でのＮａ2Ｏ含有量との間での、質量％基準のＮａ2Ｏの含有量の差Δ（Ｎａ2Ｏ）は、−０．２質量％から−０．７質量％の間である。
【００８２】
更に一実施形態によれば、板状のガラス物品はフロートガラスとして形成されており、その際、Δ（Ｔg,上側−Ｔg,下側）は、−１Ｋから−１０Ｋの間であり、有利には−２Ｋから−５Ｋの間であり、かつΔ（Ｎａ2Ｏ上側−Ｎａ2Ｏ下側）は、−０．２質量％から−０．７質量％の間である。
【００８３】
本発明の板状のガラス物品は、有利には高度に化学強化可能に構成されている。特に有利には、該板状のガラス物品は、ＫＮＯ3溶融物中でＴg−２００Ｋの温度において４時間以内で、少なくとも６００ＭＰａの表面の圧縮応力ＣＳおよび少なくとも３０μｍの強化された層の深さＤｏＬにまで化学強化可能に構成される。従って、本発明は、同様に、板状に形成された化学強化されたガラス物品であって、表面の圧縮応力ＣＳが少なくとも６００ＭＰａであり、かつ強化された層の深さＤｏＬが少なくとも３０μｍであるガラス物品を含む。ＣＳおよびＤｏＬは、例えばＬｕｃｅｏ社製の装置ＦＳＭ  ６０００を用いて測定することができる。
【００８４】
従って、本発明は、一実施形態によれば、強化された板状のガラス物品であって、２つのガラス表面における水素含有量の非対称性を、ガラス表面に対して垂直にガラスの中心に向かって測定される０．５μｍから５μｍまでの深さにおいて測定される平均水素含有量が異なるように構成されている形で有するガラス物品を更に含む。この場合に、化学強化後の標準化されたワープＷsは、３００μｍ未満であり、有利には２００μｍ未満であり、特に有利には１００μｍ未満である。それらの表面における圧縮応力ＣＳは、更に、少なくとも６００ＭＰａの値を有し、かつ強化された層の深さは、少なくとも３０μｍである。より高い平均水素含有量を有する表面での圧縮応力ＣＳH+は、更に、より低い平均水素含有量を有する表面での圧縮応力ＣＳH-よりも低い値を有する。
【００８５】
本発明のなおも更なる実施形態によれば、板状の強化されたガラス物品は、より高い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ2Ｏ含有量（質量％）が、より低い平均水素含有量を有する表面におけるＮａ2Ｏ含有量よりも、０．２パーセント分ないし０．７パーセント分だけ低いように構成されている。
【００８６】
化学強化後の標準化されたワープＷsは、強化されていない板状のガラス物品が化学強化後にワープを形成する傾向を表しており、その際、該標準化されたワープＷsは、予め定義された化学強化法、２１７ｍｍの長さｌ0および１３０ｍｍの幅ｂ0を有する予め決められた板ガラスの寸法、０．５７ｍｍの予め決められた板ガラスの厚さＤ0、ならびに予め決められたワープの測定法に関係している。そのために、上述の板ガラスの寸法Ｄ0、ｌ0およびｂ0を有する板状に形成されたガラス物品は、切断されるが、更なる処理には供されず、特に薄層の除去は一切行われない。化学強化は、板状に形成されたガラス物品を硝酸カリウム溶融物中でＴg−２００Ｋの温度で４時間の時間にわたって硬化させる標準化された強化法において行われ、その際、硝酸カリウム溶融物は、強化前には９９．９より多くのＫＮＯ3を有している。２つの表面には、それぞれ同じ温度−時間プロフィールが適用されるので、２つの表面の化学強化における非対称性は、強化過程自体によっては生じ得ない。この過程後に、圧縮応力ＣＳは、典型的には少なくとも６００ＭＰａであり、強化された層の深さは、少なくとも３０μｍである。
【００８７】
この強化過程によって得られる異なる寸法を有する板状のガラス物品に関するワープＷは、以下の換算式：
（１）Ｗs＝Ｗ・（Ｄ／Ｄ0）2
および
（２）Ｗs＝Ｗ・［（ｂ2＋ｌ2）／（ｂ02＋ｌ02）］1/2
により標準化されたワープＷsへと換算することができる。
【００８８】
板状に形成されたガラス物品は、強化の前に既にワープを有していてもよいことに留意されるべきである。しかしながら、このワープは小さく、あまり重大ではない。本発明の範囲においては、示されるワープ値は、特に記載がない限り、基本的に化学強化された状態に関するものである。
【００８９】
板状のガラス物品が帯状ガラスとして構成されている場合に、該帯状ガラスは、通常は２ｍから４ｍまでの全幅を有する。帯状ガラスの牽引方向に得られる端面に沿って、該帯状ガラスは、牽引過程の直後に、該帯状ガラスが、いわゆる品質範囲におけるより大きな厚さを有する当業者に公知の耳部を有する。耳部領域で、帯状ガラスは、牽引過程の間に通常は牽引力を加えるために接触される。辺縁耳部を取り去った後に、帯状ガラスは、約１ｍから３．５ｍまでの有効幅、つまりいわゆる品質範囲の幅を有し、その幅において、厚さは、典型的には０．４ｍｍから４ｍｍの間、有利には０．４ｍｍから１．５ｍｍの間である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】スパッタリング深さに対する、ガラス表面の水素含有量を示している。
【図２】例示的な板状のガラス物品を示している。
【図３】エージング装置を通じた概略断面図を示している。
【図４】エージング装置を通じた概略断面図を示している。
【００９１】
以下に、本発明を図面をもとにして更に説明する。
【００９２】
図１では、本明細書で開示された方法で得られた板状のガラス物品について、２つの表面の含水量が、スパッタリング深さに対してプロットされている。
【００９３】
この場合に、ｘ軸上に、スパッタリング深さがμｍでプロットされており、ｙ軸上に、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ測定によって測定された表面の水素含有量がプロットされており、ここで、水素含有量は、ケイ素シグナルの高さに正規化された水素シグナルの高さとして示されている。この場合に、曲線１、曲線２および曲線３は、異なるガラス表面について得られた測定曲線である。
【００９４】
曲線１は、本発明による方法において湿式ガスに曝された表面について得られたものである。明らかなように、このガラス表面の最初の５μｍにおける水素含有量は、その他の２つのガラス表面についてよりも高く、ここでは水素含有量はまず最初に最大値を示し、５μｍの深さまで低下している。
【００９５】
曲線２は、乾式ガスに曝された板状のガラス物品の反対側にある表面を表すものである。ここでは、水素含有量は、最初の５μｍにおいて曲線１より低いが、水素含有量は増加し続けている。約５μｍの深さで、曲線１と曲線２とが交差する。２０μｍの深さ以降から、第一の「湿式」表面と第二の「乾式」表面の２つの水素含有量は互いに接近する。例えば、第一の曲線は、フロートガラス板の上側での測定値と理解され、曲線２は、フロートガラス板の下側での測定値と理解され、その際、上側は、湿式ガスで処理されており、下側は、それに対して相対的に乾式のガスで処理されている。
【００９６】
それに対して、曲線３は、本明細書で開示された方法による湿式雰囲気に曝されていないフロートガラスの上側の水素含有量の典型的な推移を示している。明らかなように、ここでは表面の水素含有量は、少なくとも１８μｍの深さまで、曲線１の測定の基礎となる本方法により処理された表面の水素含有量よりも低い。更にまた、少なくとも２５μｍの深さ以降で初めて、上側と下側の水素含有量が等しくなる。２５μｍの深さ以降で初めて、つまり本方法により処理されていない典型的なフロートガラスについては、バルクの含水量が存在すると仮定することができる。
【００９７】
図２は、本発明による高度に化学強化可能な板状のガラス物品を概略的かつ例示的に示している。この場合に、ガラス物品は、厚さＤがその長さｌおよびその幅ｂよりも少なくとも一桁小さいという意味で板状に構成されている。長さｌは、板状のガラス物品の最も長い水平方向の広がりである。それに垂直に、板状のガラス物品の幅ｂが示されている。
【００９８】
図３は、エージング装置（６）を通じた断面を、概略的に縮尺に忠実でなく示している。該エージング装置は、ここでは例として徐冷窯として形成されており、ここで、板状のガラス物品（４）は、ここでは、例として帯状ガラスとして形成されており、徐冷窯を通じてローラ（５）によって移動される。この場合に、エージング装置は、領域ＢAにおいてガラス物品の温度調節が行われ、その温度調節により、板状のガラス物品（４）の少なくとも領域ＢGにおいて該ガラス物品が少なくともＴg−５０Ｋの温度を有することとなる形で構成されている。
【００９９】
更に、該エージング装置は、第一のガスが存在するガス空間（６１）および第二のガスが存在するガス空間（６２）を有し、ここで、これらの２つのガス空間は、互いに厳重に隔離されて存在するわけではなく、つまり互いに気密封止されているわけではない。ガス空間（６１）において、少なくとも部分領域ＢW1において、調整された含水量を有する第一のガスが存在する。更に、ガス空間（６２）において、同様に調整された含水量を有する第二のガスが、少なくとも領域ＢW2に存在し、ここで、第一のガスおよび第二のガスの含水量は、互いに相違しているため、一方のガスは乾式ガスとして存在し、もう一方のガスは湿式ガスとして存在する。
【０１００】
例として、図３においては、ここでは、ガラス物品の上側（４３）だけに領域ＢW1において、定義の通りに調整された含水量を有する第一のガスが表されており、ここでは、この領域ＢW1における含水量が狙い通りに湿式に調整されていることが想定される。それに対して、領域ＢW2は、より明瞭にするために示されていない。
【０１０１】
図４は、例として、エージング装置（６）の、図３の切断面Ａ−Ａ’と平行の、すなわち牽引方向と垂直な一断面を示している。その切断面は、エージング装置の領域ＢA中だけでなく、ガス空間（６１）の領域ＢW1およびガラス物品（４）の領域ＢG中にある。ガラス物品（４）は、総幅ｂBを有し、これは、後に分離されるべき耳部（４１）を含むガラス物品（４）の幅である。更に、品質範囲４２の幅ｂQが示されている。ガラス物品（４）は、少なくとも部分領域においてローラ（５）の上に載っている。
【符号の説明】
【０１０２】
１  フロートガラスの湿式処理された上側における水素含有量、  ２  １のフロートガラスの下側における水素含有量、  ３  フロートガラスの上側の水素含有量の参照値、  ４  ガラス物品、  ４１  ガラス物品の耳部、  ４２  ガラス物品の品質範囲、  ４３  ガラス物品の上側、  ５  ローラ、  ６  エージング装置、  ６１  エージング装置中の第一のガスを有するガス空間、  ６２  エージング装置中の第二のガスを有するガス空間、  Ｄ  ガラス物品の厚さ、  ｌ  ガラス物品の長さ、  ｂ  ガラス物品の幅、  ＢW1  第一の含水量を有する領域、  ＢW2  第二の含水量を有する領域、  ＢA  エージング装置の領域、  ＢG  ガスの領域、  ｂQ  品質範囲の幅、  ｂB  ガラス物品の総幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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