【手続補正書】
【提出日】平成18年10月12日(2006.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
塩化水素は塩素ガスを用いる多数の化学的方法の反応副生物である。例えば、ポリウレタンを製造するに当っては、原料の反応剤は塩素と一酸化炭素であり、これを反応させてホスゲン（COCl2）を形成する。続いてホスゲンをアミン（R−NH2）と反応させてイソシアネート（RNCO）と2モルのHClとを形成する。ポリウレタンはイソシアネートの重合生成物である。イソシアネートは塩素を含有せず、尚塩素はホスゲンの合成に消費される。これによって、特にHClが市販し得ないならば副生物のHClから塩素を回収する機会が生じる。液状塩素の輸送を短縮するには増大した圧力が存在し、これはイソシアネートの生産者にそれらの工場をクロルアルカリ工場の付近に建設することを強いてさせしかも両工場の操作の密な組合せを必要とする。同様な機会はポリカーボネート、二酸化チタン、クロロベンゼン、クロロメタン、或るフルオロ化合物、ホスホネート等の製造に存在する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
カソード反応が多価金属塩化物（例えばFe(III)塩化物）の還元であるこれらの第3の電解概念においては、ライク等は全体的な方法の背景ではそれを開示していない。然しながら、ロウ（Low）の先の米国特許第2,468,766号及び第2,666,024号ではCu(II)又はFe(III)塩化物をそれぞれカソードでCu(I)又はFe(II)塩化物に還元するHCl電解法を開示している。カソード法がH2発生カソードの電位（0.0V）よりも今や高い標準電位例えばFe(III)／Fe(II)について＋0.77Vを有するものであるならば、槽電圧における対応の減少も予期し得る。消耗した陰極液溶液を酸素又は空気と接触させることにより、還元した金属塩化物は続いて外部の反応器で再酸化し得る。ロウの発明においては、HCl電解槽は円筒形で、分離されておらず、しかも固体の黒鉛アノード（環状）と多孔質黒鉛と中心に中空芯のカソードとを含有する。円筒形の槽形態により、カソードのc.d.はアノードのc.d.よりも約70％高い。Cu(II)又はFe(III)塩化物を含有するHCl電解質を先ずアノードに通送し、そこでCl−イオンをCl2に酸化し、次いで多孔質カソードに通して塩素を酸化部分に排出する。Cu(II)塩化物を用いると好ましいことが記載され例示されている。混合したCu(II)−Fe(III)−HCl系を用いる可能性も電位の利点について推敲することなく記載されている。ロウの方法概念においては、電解槽を通る電解質流は(i)生成物のCl2を遊離させ且つ（ii）還元した形の金属塩化物（アノードに向って）の逆拡散を最小とさせるのに細心に最適化せねばならない。同様に、電極同志間の間隔も余り接近してはあり得ない。還元した金属塩化物又はカソードと接触している溶解した塩素の何れかの部分は電流効率（c.e.）の減損を成す。実際上、最適な条件下でロウは81〜85％の範囲でc.e.を達成したに過ぎない。挙げられた最高のカソードc.d.は509A/sq.ft（5.4kA/m2）であるが、対応のアノードc.d.はわずか3.2kA/m2であった。2.69４Vの槽電圧を用いて且つc.e.の上限を可能とさえして、算出した電力消費量は2,390kWh／tCl2である。この値は慣用のUhde法における値よりも有意な程に高く、より高い電位でカソード反応を用いることから得られる有利な熱力学にも拘らず、電解槽の設計で成した妥協（c.e.を最大とするため）は全体的に印象的でない技術性能を生起したことを示している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
従って、本発明は１つの要旨として、電解触媒含有陽極と；陰極と；陽極液室と；陰極液室と；陰極液室から陽極液室を分離する固体ポリマーの電解質膜とを収容してなる電解槽中でハロゲン化水素酸水溶液の電解によりハロゲンガスを製造する方法であって、次の工程：
（a）ハロゲン化水素酸水溶液原料を前記の陽極液室に供給し；
（b）陰極液水溶液原料を前記の陰極液室に供給し、その際該陰極液原料は前記の陰極で操作により低位の二次酸化状態に還元し得る第１の酸化状態にある金属イオン種を含有して前記の還元した金属イオン種含有陰極液流出液を製造するものとし；
（c）前記陽極の陽極液室内でハロゲンガス及び涸渇したハロゲン化水素酸流出液を操作製造し；
（d）前記のハロゲンガス及び涸渇したハロゲン化水素酸流出液を収集することからなる方法であって、
前記の陰極はその投影した面積の少なくとも10倍の表面積を有する部分を含有してなる導電性の陰極よりなることを特徴とする、ハロゲンガスの製造方法を堤供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
好ましくは電解槽は4kA/m2以上の電流密度で操作し、好ましくは10kA/m2以上、より好ましくは少なくとも11〜30kA/m2の電流密度で操作する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
図１に示した陽極液室（anolyte chamber）110においては、流れの分配成分16は3Dカソードの好ましい具体例について前述した同じハイフロー材料（製品のスペクトラカルブ2050−HF45として米国のスペクトラ社からの繊維質黒鉛材料）であるのが好ましい。該材料は陽極液室に陽極液流のきわめて均一な分配を提供し、該分配はアノードへのハロゲン化物の補充を確保するのに有用である。この流れ分配成分の厚さは、アノードでハロゲン化物及びハロゲンの移動に対して有利である高速度（ベロシティー）及び撹乱を誘発するために出来るだけ薄いが、実際の圧力降下は約0.5mmに最低の厚さを恐らくは限定する。別の多孔質構造を想定し得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
セル操作の利点に関する前記の発見の結果として、本発明の好ましい具体例は、大抵塩化鉄を含有する陰極液溶液を用いる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
還元性金属イオンの混合物を含有する陰極液溶液は従来技術において電気化学的な方法に提案されている。塩化鉄と塩化銅との混合物を含有する陰極液溶液を用いる本発明者の測定では、塩化銅が塩化第二鉄の代りに部分的に置換された時は槽電圧が本質的に均等であることを見出した。塩化第二鉄の代りに塩化第二銅の十分に高度の置換が、電解槽に印加される電流に要する還元性金属イオンの量に応じて陰極液流出液中の第一銅イオンの出現を必然的に生じるものである。認め得る程の濃度の第一銅イオンが陰極液流出液中に見出されない程度に供給陰極液溶液中の塩化第二鉄の代りの塩化第二銅の置換を制限することにより陰極液室中で塩化第一銅固形分を晶出する可能性を最小とすることを本発明者は求めている。許容し得る塩化第二銅濃度Ccの第一の推定は１から全還元性金属イオンの分数転化XTを差引くことにより全還元性イオン濃度CTの分数部分として、従ってCC／CT＝1−XTとして得られる。例えば、0.5（50％）の分数転化については、陰極液流出液中に第一銅イオンを生じない推定した最大の塩化第二銅濃度は還元性金属イオンの全濃度の約1−0.5＝0.5（半分）である。供給陰極液中に全還元性金属イオンの1.8モル／リットル（モルの、M）濃度については、最大の第二銅濃度は約0.9M CuCl2である。陰極液中で結晶の形成を生起することなく塩化第二鉄の代りに塩化第二銅を若干更に代用することが可能であるけれども、この処方は有り得る閉塞の問題に関して混合した金属イオンについての濃度の実際上の境界の定義を与える。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
実施例１
水溶液中での塩化水素の電解に対する調節した電気化学的方法を用いることによって、或る範囲の印加電流に対して電力消費（槽電圧）について研究した。一連の実験は図１に示した通りに組立てた電気化学的セルを用いて行なった。セルの投影した有効面積は幅76ミリ、高さ53ミリの寸法を有し即ち40cm2の寸法を有する。ナフィオン（登録商標）N105膜をの実験で用いる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
セルは70℃で操作した。陽極液のHCl溶液及びセルから出る塩素ガスの圧力は207キローパスカルゲージ（kPag）(又は30psig)に調節した。セルから出る陰極液溶液の圧力は172kPag（又は25psig）に調節した。段階的な進行において増大しつつある一定値で直流を印加して、各々の電流値を通常2.5〜3分間維持して定常の槽電圧読取り値を得る。電流密度を図３における槽圧に対して記入した（図５で記入した、実験Ｆを除く）。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
実験−Ｂ  曲線2、図3。カソードについて唯一の電気化学的に活性な面積は複合材の黒鉛−PVDF板の平坦表面である。曲線中に比較的明白な3個の領域がある。槽電圧は1KA／m2と大体1．5KA/m2の電流密度間で最も迅速に増大し、気泡は後者の電流密度以上では出口の陰極液流に見られる。かかる様式は電気化学反応の変化を代表するものとして電気化学の研究者には周知である。この場合には、カソード反応は第二鉄イオンの還元から水素イオンの還元に変化しており、水素ガスの発生が得られる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
実験Ｃ及びＤで用いた第二銅／第一銅陰極液溶液での槽電圧は、触媒したカソード成分で認め得る程に低下される（図６の曲線５−触媒した対曲線4−触媒なし）。触媒した成分はまた第二銅陰極液溶液のみで槽電圧の小さいが尚認め得るほどに低下を生じる（図６の曲線３−触媒した、曲線２−触媒なし）。実施例６は触媒したカソード成分が第二鉄／第一鉄陰極液溶液を用いて槽電圧に有意な作用を有しないことを例証した。実施例６は、更に触媒したカソードを用いない経済的な利点は、供給陰極液溶液中にかなりの第一鉄イオン濃度を有する第二鉄／第一鉄陰極液溶液で得られることを例証する。更には、触媒したカソードを用いることなく匹敵し得る槽電圧（電力消費量）のためには、第二銅／第一銅陰極液供給溶液の第二銅イオン濃度を最低としなければならない。