(57)【要約】      （修正有）【課題】電気伝導度検出器において、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を塩化物イオン（Ｃｌ−）から充分に分離させることができる亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法を提供する。【解決手段】カラムに移動相を通液しながら、移動相に試料を導入し、カラムにて、試料に含まれる、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を含むイオン種を分離し、分離されたイオン種を電気伝導度検出器にて検出する亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法であって、充填剤は、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体であり、移動相は、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液であり、水溶液における炭酸水素ナトリウムの含有量は、モル比で、水溶液における炭酸ナトリウムの２．０倍〜７．５倍である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填剤が充填されたカラムに、移動相を通液しながら、該移動相に試料を導入し、前記カラムにて、前記試料に含まれる、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を含むイオン種を分離し、該分離されたイオン種を電気伝導度検出器にて検出する亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法であって、
前記充填剤は、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体であり、
前記移動相は、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液であり、
前記水溶液における前記炭酸水素ナトリウムの含有量は、モル比で、前記水溶液における前記炭酸ナトリウムの２．０倍〜７．５倍であることを特徴とする亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法。
【請求項２】
前記第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体を構成するポリマー基材が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法。
【請求項３】
前記亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の定量下限値が、０．００４ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオンクロマトグラフィーは、イオンクロマトグラフィー用充填剤が充填されたカラムに溶離液を通液しながら、その溶離液にイオン種を含む試料を導入し、各イオン種をカラム内での保持時間（溶出時間）の差を利用して分離し、分離したイオンを電気伝導度検出器や紫外吸収度検出器等を用いて検出・定量する分析方法である。
平成２６年４月１日に施行された、水質基準に関する省令等の一部を改正する省令（平成２６年２月２８日厚生労働省令第１５号）に定める水質基準項目に亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）が追加された。その水質基準項目における、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）に係る基準値は０．０４ｍｇ／Ｌ以下である。亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の分析としては、例えば、イオンクロマトグラフィーにより、エチレンジアミンを添加した検水にて、全ての陰イオンを同時に分析する方法が挙げられる。イオンクロマトグラフィーによる分析において、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の定量精度は、上記基準値の１／１０、すなわち、０．００４ｍｇ／Ｌをクリアすることが求められている。
【０００３】
従来、イオンクロマトグラフィーによる分析方法としては、例えば、第４級アンモニウム基を有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、または、ポリビニルアルコールを基材とした陰イオン交換体が充填されたカラムを用い、溶離液として、炭酸水素ナトリウム水溶液および炭酸ナトリウム水溶液を用いる方法が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２０１３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法において、０．００４ｍｇ／Ｌ〜０．４ｍｇ／Ｌの亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を測定する場合、電気伝導度検出器では試料中に含まれる塩化物イオン（Ｃｌ−）による妨害を受けるため、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の定量が難しく、時には亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を検出不能となるという問題があった。
また、紫外吸収度検出器を用いれば、塩化物イオン（Ｃｌ−）の妨害を受けることなく、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を定量することが可能であるが、紫外吸収度検出器では検出できるイオン種に制限があるため、例えば、塩素酸イオン、硫酸イオン（ＳＯ４２−）等を同時に分析することができないとう問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、電気伝導度検出器において、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を塩化物イオン（Ｃｌ−）から充分に分離させることができる亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カラムの充填剤として、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体を用い、移動相として、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液を用い、その水溶液における炭酸水素ナトリウムの含有量を、モル比で、炭酸ナトリウムの２．０倍〜７．５倍とすることにより、電気伝導度検出器において、塩化物イオン（Ｃｌ−）の妨害を受けることなく、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を検出できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
［１］充填剤が充填されたカラムに、移動相を通液しながら、該移動相に試料を導入し、前記カラムにて、前記試料に含まれる、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を含むイオン種を分離し、該分離されたイオン種を電気伝導度検出器にて検出する亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法であって、前記充填剤は、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体であり、前記移動相は、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液であり、前記水溶液における前記炭酸水素ナトリウムの含有量は、モル比で、前記水溶液における前記炭酸ナトリウムの２．０倍〜７．５倍であることを特徴とする亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法。
【０００９】
［２］前記第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体を構成するポリマー基材が、ポリビニルアルコールである［１］に記載の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法。
【００１０】
［３］前記亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の定量下限値が、０．００４ｍｇ／Ｌ以下である［１］または［２］に記載の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法によれば、電気伝導度検出器において、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を塩化物イオン（Ｃｌ−）から充分に分離させて、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を定量することができる。すなわち、本発明の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法は、水質基準に関する省令等の一部を改正する省令（平成２６年２月２８日厚生労働省令第１５号）により、０．０４ｍｇ／Ｌ以下という非常に低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の測定義務が定められている水道水の分析方法として好適であり、０．００４ｍｇ／Ｌ以下の定量精度を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法で用いられるイオンクロマトグラフの一例を示す模式図である。
【図２】実施例１において、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ添加したブランク試料の亜硝酸イオン付近の拡大クロマトグラムである。
【図３】実施例１において、塩化物イオン（Ｃｌ−）を１００ｍｇ／Ｌ、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を５ｍｇ／Ｌ添加した混合試料の亜硝酸イオン付近の拡大クロマトグラムである。
【図４】比較例１において、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ添加したブランク試料の亜硝酸イオン付近の拡大クロマトグラムである。
【図５】比較例１において、塩化物イオン（Ｃｌ−）を１００ｍｇ／Ｌ、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を５ｍｇ／Ｌ添加した混合試料の亜硝酸イオン付近の拡大クロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１４】
［亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法］
本発明の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法は、充填剤が充填されたカラムに、移動相を通液しながら、移動相に試料を導入し、カラムにて、試料に含まれる、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を含むイオン種を分離し、その分離されたイオン種を電気伝導度検出器にて検出する亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法であって、充填剤は、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体であり、溶離液は、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液であり、水溶液における炭酸水素ナトリウムの含有量は、モル比で、水溶液における炭酸ナトリウムの２．０倍〜７．５倍である方法である。これにより、電気伝導度検出器において、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を、塩化物イオン（Ｃｌ−）の妨害を受けることなく測定することができる。
【００１５】
なお、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）とは、酸化窒素の形態で存在する窒素の１種であり、ＮＯ２−Ｎで表わされ、水中では亜硝酸イオン（ＮＯ２−）として存在している。本発明の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法では、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を亜硝酸イオン（ＮＯ２−）として定量する。
【００１６】
第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体は、基材と、この基材に、直接またはスペーサーを介して導入された第４級アンモニウム基（陰イオン交換基）と、を有するものである。
【００１７】
基材としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体や親水性を有するポリマーを用いることができる。
親水性を有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
第４級アンモニウム基としては、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム基等が挙げられる。
【００１９】
スペーサーとは、基材と第４級アンモニウム基との距離を調整するために用いられる化学結合部位のことである。また、スペーサーは、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体に、イオンと基材が干渉することを抑えるために用いられる。基材が親水性を有するポリマーの場合、スペーサーとしては、両末端にエーテル結合を有する２価の有機残基が好ましい。
このようなスペーサーとしては、例えば、エピクロルヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体における、第４級アンモニウム基の含有量は、基材を形成するポリマー１ｇ当たり、０．０１ｍｅｑ〜０．１ｍｅｑであることが好ましく、０．０１ｍｅｑ〜０．０７ｍｅｑであることがより好ましく、０．０１ｍｅｑ〜０．０５ｍｅｑであることがさらに好ましい。
第４級アンモニウム基の含有量が０．０１ｍｅｑ以上であれば、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体のイオン交換作用が低下することがない。また、第４級アンモニウム基の含有量が０．１ｍｅｑ以下であれば、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体のイオン交換作用が強くなり過ぎることがないため、カラムに亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）が吸着されることを防止できる。
【００２１】
第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体の大きさや形状は、特に限定されない。ただし、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を塩化物イオン（Ｃｌ−）から充分に分離する性能、および、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を高感度に検出するためには、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体の形状は、体積平均粒径が１μｍ〜３０μｍの球状であることが好ましく、体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍの球状であることがより好ましい。
第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体の体積平均粒径は、コールターカウンターで測定される。
【００２２】
また、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体は、１ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力に耐え得る強度を有することが好ましい。具体的には、陰イオン交換体をイオンクロマトグラフィー用カラムに１ＭＰａ〜３０ＭＰａで充填した時に、各イオンのピーク形状異常を及ぼさないことや、繰り返し測定に用いた場合に溶出時間やピーク形状に経時変化を及ぼさないことが好ましい。
【００２３】
このような第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体は、例えば、特開２００６−２４２９４４号公報に記載されている方法に従って作製することができる。
【００２４】
カラムは、上記の第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体が充填されたものである。すなわち、カラムは、例えば、円筒形状をなすハウジングと、そのハウジングの内部に充填された上記の第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体とから概略構成されている。
ハウジングの材質および大きさは、特に限定されない。
ただし、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を充分に分離し、かつ、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を高感度に検出するためには、例えば、ハウジングが円筒形状である場合、ハウジングの内径は１．０ｍｍ〜４．６ｍｍであることが好ましく、ハウジングの長さは１００ｍｍ〜２５０ｍｍであることが好ましい。また、ハウジングの材質が金属であると、ハウジングに有機酸が吸着する。そこで、有機酸の吸着を充分に抑制するために、ハウジングの材質は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）が好ましい。
【００２５】
移動相は、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液である。
この水溶液において、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの比率を調整することにより、各イオンが溶出する度合いを変化させることができる。
【００２６】
低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を塩化物イオン（Ｃｌ−）から充分に分離するためには、上記の水溶液における炭酸水素ナトリウムの含有量が、モル比で、上記の水溶液における炭酸ナトリウムの２．０倍〜７．５倍であり、２．０倍〜４．０倍であることが好ましい。
上記の水溶液における炭酸水素ナトリウムの含有量が、モル比で、上記の水溶液における炭酸ナトリウムの２．０倍未満では、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を塩化物イオン（Ｃｌ−）から充分に分離することができず、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の定量が難しくなる。一方、上記の水溶液における炭酸水素ナトリウムの含有量が、モル比で、上記の水溶液における炭酸ナトリウムの７．５倍を超えると、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の溶出時間が長くなり、ピーク高さが低下することによりベースラインとの区別が困難となったり、１つの試料の分析時間内に、その試料中の他の共存イオン種が溶出されずにカラム内に残存して、次の試料の測定に影響を及ぼしたりすることがある。そのため、その水溶液は、水質基準に関する省令等の一部を改正する省令（平成２６年２月２８日厚生労働省令第１５号）に定められた亜硝酸態窒素濃度の基準を満たすかどうかの判定が困難となる。
亜硝酸態窒素の分析において、次の試料の測定において他の共存イオン種の影響を受けずに、また、陰イオンを同時に分析するためには、硫酸イオンまでの分析時間として３０分以内で終了できることが好ましい。
【００２７】
また、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液の濃度は、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを合わせた炭酸イオン（ＣＯ３２−）濃度として、３．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１２．０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、３．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、４．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜９．０ｍｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを合わせた炭酸イオン（ＣＯ３２−）濃度が３．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であれば、移動相の溶出力が弱すぎることなく、適宜の範囲内となるため、亜硝酸態窒素の溶出時間を短くすることができ、また、１つの試料の分析時間内に、その試料中の他の共存イオン種が溶出されずにカラム内に残存することがないため、次の試料の測定に影響を及ぼすことがない。また、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを合わせた炭酸イオン（ＣＯ３２−）濃度が１２ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、移動相の溶出力が強すぎることなく、適宜の範囲内となるため、塩化物イオン（Ｃｌ−）と亜硝酸イオン（ＮＯ２−）が充分に分離されて溶出されるため、亜硝酸態窒素を精度よく定量することができる。
【００２８】
本発明の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法では、例えば、図１に示すようなイオンクロマトグラフが用いられる。
図１に示すイオンクロマトグラフ１００は、移動相としての溶離液２００が流される方向（溶離液２００の通液方向）に沿って順に設けられた、容器１１０と、通液ポンプ１２０と、試料導入部１３０と、カラム１４０と、サプレッサー１５０と、電気伝導度検出器１６０と、を備えている。容器１１０と、通液ポンプ１２０と、試料導入部１３０と、カラム１４０と、サプレッサー１５０と、電気伝導度検出器１６０とは、配管等からなる流路１７０を介して連結されている。
【００２９】
容器１１０内には、溶離液２００が収容されている。
溶離液２００としては、上記の炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液が用いられる。
【００３０】
通液ポンプ１２０は、容器１１０内の溶離液２００を一定の流量で送ることができる。
試料導入部１３０は、通液ポンプ１２０とカラム１４０を連結する流路１７０の途中に設けられている。この試料導入部１３０から、流路１７０を流れる溶離液２００に、分析の対象となる試料が導入される。
【００３１】
カラム１４０は、図示しないハウジングに、充填剤として、上記の第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体が充填されたものである。カラム１４０は、試料に含まれる、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を含むイオン種を分離する。
サプレッサー１５０は、溶離液２００中の陽イオンと水素イオンをイオン交換し、溶離液２００の組成を電気伝導度の小さい組成に変化させる。
【００３２】
電気伝導度検出器１６０は、カラム１４０にて分離されたイオン種を検出する。
また、イオンクロマトグラフ１００では、試料導入部１３０、カラム１４０、サプレッサー１５０および電気伝導度検出器１６０が、図示しない恒温漕内に設置されていてもよい。恒温漕は、温度制御機能を備え、試料導入部１３０、カラム１４０、サプレッサー１５０および電気伝導度検出器１６０の温度を制御する。これにより、安定した分析を行うことができる。
【００３３】
イオンクロマトグラフ１００を用いた分析では、試料導入部１３０から流路１７０内に注入された試料が、通液ポンプ１２０によって流路１７０内を通液される溶離液２００により、カラム１４０へと導かれる。カラム１４０にて、試料中のイオン種が分離され、分離されたイオン種が、電気伝導度検出器１６０にて溶離液２００のみの信号からの変化量として計測される。電気伝導度検出器１６０からの出力信号を、電気伝導度検出器１６０に接続された図示しないデータ処理部でクロマトグラムとする。
【００３４】
溶離液２００、すなわち、移動相の流速（カラム１４０内を流れる速さ）は、特に限定されないが、０．５ｍＬ／ｍｉｎ〜１．５ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましい。
また、移動相を通液する際のカラム１４０の温度は、特に限定されないが、２５℃〜６０℃であることが好ましい。
【００３５】
本発明の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法によれば、カラムの充填剤として、第４級アンモニウム基を有する陰イオン交換体を用い、移動相として、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを含む水溶液を用い、その水溶液における炭酸水素ナトリウムの含有量を、モル比で、炭酸ナトリウムの２．０倍〜７．５倍とすることにより、電気伝導度検出器において、低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）を、塩化物イオン（Ｃｌ−）の妨害を受けることなく測定することができる。すなわち、本発明の亜硝酸態窒素のイオンクロマトグラフィー分析法は、水質基準に関する省令等の一部を改正する省令（平成２６年２月２８日厚生労働省令第１５号）により、０．０４ｍｇ／Ｌ以下という非常に低濃度の亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の測定義務が定められている水道水の分析方法として好適であり、０．００４ｍｇ／Ｌ以下の定量精度を実現できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
イオンクロマトグラフとして、電気伝導度検出器とサプレッサーが内蔵された、メトロームジャパン社製のコンパクトプロフェッショナルＩＣ８８２を用いた。
カラムオーブンとして、島津製作所社製のＣＴＯ−２０Ａを用いた。
カラムとしては、第４級アンモニウム基が導入されたポリビニルアルコール樹脂からなる陰イオン交換体（粒子径３．５μｍ）を充填した、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−３５  ４Ｄ（内径４．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、ハウジング素材：ポリエーテルエーテルケトン樹脂）を用いた。
移動相として、４．０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと２．０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液（炭酸水素ナトリウムの含有量が、モル比で、炭酸ナトリウムの２．０倍）を用いた。
カラムの温度を４５℃に保持し、そのカラムに上記の水溶液を、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎで通液した。
まず、イオン交換水に、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ（亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の式量６０と亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の式量４６との比より、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）としては０．００４ｍｇ／Ｌに相当する。）添加したブランク試料を１００μＬ注入し、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を検出した。亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の溶出時間は７．３１分であった。得られたクロマトグラムを図２に示す。なお、図２において、符合１は亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の調製に用いた亜硝酸ナトリウム水溶液中に含有する塩化物イオン（Ｃｌ−）のピークを示し、符合２は亜硝酸イオン（ＮＯ２−）のピークを示す。図２の結果から、塩化物イオン（Ｃｌ−）が５．７分に検出され、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）が７．０分に検出されることが確認された。
続いて、イオン交換水に塩化物イオン（Ｃｌ−）を１００ｍｇ／Ｌ、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ（亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）として０．００４ｍｇ／Ｌに相当する。）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を５ｍｇ／Ｌ添加した混合試料を１００μＬ注入し、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を検出した。得られたクロマトグラムを図３に示す。なお、図３において、符合１は塩化物イオン（Ｃｌ−）のピークを示し、符合２は亜硝酸イオン（ＮＯ２−）のピークを示す。
塩化物イオン（Ｃｌ−）としては、塩化ナトリウム水溶液（塩化物イオン（Ｃｌ−）として１０００ｍｇ／Ｌ標準試薬（和光純薬社製））を用いた。亜硝酸イオン（ＮＯ２−）としては、亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸イオン（ＮＯ２−）として１０００ｍｇ／Ｌ標準試薬（和光純薬社製））を用いた。硫酸イオン（ＳＯ４２−）としては、硫酸ナトリウム水溶液（硫酸イオン（ＳＯ４２−）として１０００ｍｇ／Ｌ標準試薬（和光純薬社製））を用いた。
【００３８】
［実施例２〜実施例５］
移動相として、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムの濃度、および炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとの量比を、表１に示すものとした以外は、実施例と同様に分析を行った。
【００３９】
実施例１〜実施例５について、塩化物イオン（Ｃｌ−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）の溶出時間、並びに混合試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の添加回収率を表１に示す。ここでいう混合試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の添加回収率［％］とは、［塩化物イオン（Ｃｌ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）との混合試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）のピーク面積］／［ブランク試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）のピーク面積］×１００で表される。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１から分かるように、実施例１〜実施例５のいずれも混合試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の添加回収率は９８．７％〜１０７．１％であり、塩化物イオン（Ｃｌ−）による妨害を受けることなく、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の定量ができていることが確認できた。また、硫酸イオン（ＳＯ４２−）の保持時間も３０分以内であり、他の陰イオンとの同時分析が可能であることが確認できた。
【００４２】
［比較例１］
実施例１と同様のイオンクロマトグラフ、カラムオーブンおよびカラムを用いた。
移動相として、４．０ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと２．５ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液（炭酸水素ナトリウムの含有量が、モル比で、炭酸ナトリウムの１．６倍）を用いた。
まず、イオン交換水に、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ（亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）として０．００４ｍｇ／Ｌに相当する。）添加したブランク試料を１００μＬ注入し、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を検出した。得られたクロマトグラムを図４に示す。なお、図４において、符合１は亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の調製に用いた亜硝酸ナトリウム水溶液中に含有する塩化物イオン（Ｃｌ−）のピークを示し、符合２は亜硝酸イオン（ＮＯ２−）のピークを示す。
続いて、イオン交換水に、塩化物イオン（Ｃｌ−）を１００ｍｇ／Ｌ、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ（亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）として０．００４ｍｇ／Ｌに相当する。）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を５ｍｇ／Ｌ添加した混合試料を１００μＬ注入し、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を検出した。得られたクロマトグラムを図５に示す。なお、図５において、符合１は塩化物イオン（Ｃｌ−）のピークを示し、符合２は亜硝酸イオン（ＮＯ２−）のピークを示す。
【００４３】
[比較例２]
実施例１と同様のイオンクロマトグラフ、カラムオーブンおよびカラムを用いた。
移動相として、６．４ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムと０．８ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液（炭酸水素ナトリウムの含有量が、モル比で、炭酸ナトリウムの８．０倍）を用いた。
まず、イオン交換水に、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ（亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）として０．００４ｍｇ／Ｌに相当する。）添加したブランク試料を１００μＬ注入し、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を検出した。
続いて、イオン交換水に、塩化物イオン（Ｃｌ−）を１００ｍｇ／Ｌ、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を０．００３ｍｇ／Ｌ（亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）として０．００４ｍｇ／Ｌに相当する。）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を５ｍｇ／Ｌ添加した混合試料を１００μＬ注入し、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）を検出した。
【００４４】
比較例１および比較例２について、塩化物イオン（Ｃｌ−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）の溶出時間、並びに混合試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の添加回収率を表２に示す。ここでいう混合試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の添加回収率［％］とは、［塩化物イオン（Ｃｌ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）との混合試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）のピーク面積］／［ブランク試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）のピーク面積］×１００で表される。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２から分かるように、比較例１では、炭酸水素ナトリウムの比率が低いために混合試料における亜硝酸イオン（ＮＯ２−）の添加回収率は３６．３％と低く、塩化物イオン（Ｃｌ−）による妨害により、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）の定量が困難であることが確認された。
また、比較例２では、亜硝酸態窒素（ＮＯ２−Ｎ）のピークとベースラインとの区別が困難となった。
【符号の説明】
【００４７】
１００・・・イオンクロマトグラフ、１１０・・・容器、１２０・・・通液ポンプ、１３０・・・試料導入部、１４０・・・カラム、１５０・・・サプレッサー、１６０・・・電気伝導度検出器、１７０・・・流路、２００・・・溶離液。
【図１】
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【図２】
2017003528.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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