(57)【要約】【課題】十分な硬化性を有し、接着力が高く、貯蔵安定性に優れる接着剤を提供する。【解決手段】クロロスルホン化ポリエチレン（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含む第一主剤液と、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ’）、ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）、アミン系活性化剤（Ｅ）及び銅系化合物（Ｆ）を含み、該（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ’）及び該ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）の総質量に対して銅元素を０．０１〜１０ｐｐｍ含有する第二主剤液との組み合わせからなる接着剤。少なくとも２つの被接着体が、前記接着剤の第一主剤液と第二主剤液の混合物により接合された接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロスルホン化ポリエチレン（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含む第一主剤液と、
（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ’）、ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）、アミン系活性化剤（Ｅ）及び銅系化合物（Ｆ）を含み、該（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ’）及び該ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）の総質量に対して銅元素を０．０１〜１０ｐｐｍ含有する第二主剤液と
の組み合わせからなる接着剤。
【請求項２】
前記ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）が液状ニトリルブタジエンゴムである請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記銅系化合物（Ｆ）がナフテン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、バーサチック酸銅、ネオデカン酸銅、オレイン酸銅、銅アセチルアセトネートから選ばれる化合物である請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記銅系化合物（Ｆ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートで可溶化した銅アセチルアセトネートである請求項１〜３のいずれかの一項に記載の接着剤。
【請求項５】
前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）がカルボキシル基を含む重合性単量体を含む、請求項１〜４のいずれかの一項に記載の接着剤。
【請求項６】
前記（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸である請求項１〜４のいずれかの一項に記載の接着剤。
【請求項７】
少なくとも２つの被接着体が、請求項１〜６のいずれかの一項に記載の接着剤の第一主剤液と第二主剤液の混合物により接合された接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短時間で被着体を接着可能な接着剤に関する。また本発明は、この接着剤により接合された接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
第二世代アクリル系接着剤（ＳＧＡ）は、常温で硬化するアクリル系二剤型接着剤として知られ、幅広い用途に応用されている。ＳＧＡは、優れた接着性だけではなく、二剤型ではありながら第一剤と第二剤の使用量を正確に計量しなくても被接着体を接着することができるため、作業性に優れるといった特徴を有する。ＳＧＡの構成としては、有機過酸化物を含む第一剤と、第一剤に含まれる有機過酸化物を分解しラジカルを発生させる還元剤を含む第二剤とから成り、第一剤と第二剤の両方に重合性（メタ）アクリルモノマーを含んでいる二液主剤型が一般的である。
【０００３】
特許文献１には、メタクリル酸エステルモノマーと、−２５℃以下のＴｇを有するモノマーに可溶性であるエラストマーと、コアシェルポリマーと、遊離基発生触媒から成る接着剤組成物が提案されている。特許文献２には、（メタ）アクリレートエステルモノマーおよびイオウ含有化合物から選ばれる開始剤を含むＡ剤と、（メタ）アクリレートエステルおよびアミン−アルデヒド反応生成物を含むＢ剤との組み合わせから成る２液型接着剤組成物が提案されている。特許文献３には、クロロスルホン化ポリエチレン、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、及び有機過酸化物を含むＡ剤と、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アミンアルデヒド縮合物、及び銅系化合物を含むＢ剤との組み合わせから成る２液型接着剤組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２２６５７９号公報
【特許文献２】特許第５３４３５６３号
【特許文献３】特公平７−８１１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されている接着剤組成物は、含まれている遊離基発生触媒だけでは、十分な硬化性を得られず、接着剤組成物の一部が未硬化の硬化物になる。特許文献２に記載されている接着剤組成物は、硬化促進のためにナフテン酸銅を含むが、その配合量が多すぎて本来の接着性を確保できない。特許文献３に記載されている接着剤組成物は、熱可塑ブロックコポリマーを必須成分として含むが、これらはアミン−アルデヒド反応生成物との相溶性が悪く、貯蔵中に相分離するという課題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な硬化性を有し、接着力が高く、貯蔵安定性に優れる接着剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題は、以下の発明〔１〕〜〔７〕のいずれかによって解決される。
〔１〕  クロロスルホン化ポリエチレン（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含む第一主剤液と、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ’）、ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）、アミン系活性化剤（Ｅ）及び銅系化合物（Ｆ）を含み、該（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ’）及び該ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）の総質量に対して銅元素を０．０１〜１０ｐｐｍ含有する第二主剤液との組み合わせからなる接着剤。
〔２〕  前記ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）が液状ニトリルブタジエンゴムである前記〔１〕の接着剤。
〔３〕  前記銅系化合物（Ｆ）がナフテン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、バーサチック酸銅、ネオデカン酸銅、オレイン酸銅、銅アセチルアセトネートから選ばれる化合物である前記〔１〕または〔２〕の接着剤。
〔４〕  前記銅系化合物（Ｆ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルメタクリレートで可溶化した銅アセチルアセトネートである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかの接着剤。
〔５〕  前記重合性単量体（Ｂ）がカルボキシル基を含む重合性単量体を含む、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかの接着剤。
〔６〕  前記重合性単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸である前記〔１〕〜〔４〕のいずれかの接着剤。
〔７〕  少なくとも２つの被接着体が、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかの接着剤の第一主剤液と第二主剤液の混合物により接合された接合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分な硬化性を有し、接着力が高く、貯蔵安定性に優れる接着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」から選ばれる少なくとも１種を意味し、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒは水素原子又はメチル基）で表される官能基である。
【００１０】
以下、本発明の接着剤（以下「本接着剤」という場合がある。）を構成する第一主剤液及び第二主剤液、並びに各主剤液に配合される成分について説明する。尚、各主剤液の成分であるクロロスルホン化ポリエチレン（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ’）、有機過酸化物（Ｃ）、ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）、アミン系活性化剤（Ｅ）及び銅系化合物（Ｆ）を、それぞれ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分という場合がある。また、本接着剤の第一主剤液と第二主剤液を混合した接着剤組成物を「本組成物」という場合がある。更に、本組成物を硬化してなる硬化物を「本硬化物」という場合がある。
【００１１】
〔本接着剤〕
本接着剤は第一主剤液及び第二主剤液で構成される。第一主剤液は、クロロスルホン化ポリエチレン（Ａ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）を含む組成物である。また、第二主剤液は、ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）、（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ’）、アミン系活性化剤（Ｅ）及び銅系化合物（Ｆ）を含む組成物であって、該重合性単量体（Ｂ’）及び該ニトリルブタジエンゴム（Ｄ）の総質量に対して銅元素を０．０１〜１０ｐｐｍ含有する組成物である。
【００１２】
第一主剤液と第二主剤液とが混合されることによって、接着剤組成物としての効果が発現する。第一主剤液と第二主剤液の混合比「第一主剤液：第二主剤液」（質量比）は、１：９〜９：１が好ましく、４：６〜６：４がより好ましい。このような混合は、通常は接着直前に行われる。第一主剤液と第二主剤液は混合してから被接着体に塗布してもよいが、第一主剤液を一方の被接着体に塗布し、第二主剤液をもう一方の被接着体に塗布して、第一主剤液と第二主剤液が混ざるように両被接着体を圧着してもよい。
【００１３】
第一主剤液の製造方法としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加熱混合することで相溶した後に、常温まで冷却したものに（Ｃ）成分を加えて混合する方法、及び、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をプラネタリーミキサー等でせん断力を加えることで相溶した後、（Ｃ）成分を加えて混合する方法等が挙げられる。
【００１４】
第二主剤液の製造方法としては、第一主剤液の製造方法と同様にして（Ｄ）成分と（Ｂ’）成分を相溶した混合物に、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を配合し、常温で混合する方法等が挙げられる。（Ｆ）成分として難溶性固体を使用する場合には、あらかじめ（Ｆ）成分を可溶化させたものを配合することが好ましい。
【００１５】
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｂ’）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他成分について順次説明する。
【００１６】
〔（Ａ）成分〕
第一主剤液中に配合されるクロロスルホン化ポリエチレン（Ａ）は、本組成物の粘度を調整するための成分であり、また本硬化物の耐衝撃性を向上させるための成分である。クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素含有量が１５〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることがより好ましい。また、その硫黄含有量は、０．５〜５．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．５質量％であることがより好ましい。
【００１７】
市販されている製品の具体例としては例えば、東ソー株式会社製の、ＴＯＳＯ−ＣＳＭ  ＴＳ−５３０、ＴＳ−４３０、ＴＳ−８３０、ＴＳ−９３０、ＴＳ−３２０、ＴＳ−３４０、ＣＮ−１５００、ｅｘｔｏｓ  ＥＴ−８０１０、ＥＴ−８５１０などが挙げられる。
【００１８】
第一主剤液における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量は多いほど本硬化物の耐衝撃性が高くなり、少ないほど本組成物の粘度が低下するので作業性が良好となる。
【００１９】
〔（Ｄ）成分〕
第二主剤液中に配合されるニトリルブタジエンゴム（Ｄ）は、本組成物の粘度を調整し、本硬化物の耐衝撃性を向上させるための成分であり、さらに（Ｅ）成分の良いバインダーとして働く成分である。ニトリルブタジエンゴム中の結合アクリロニトリル量は１０〜４５質量％の範囲であることが望ましく、（Ｂ’）成分との相溶性の観点から、１５〜４０質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の形状は、特に限定されるものではないが、ベール状、粉末状、液状などが挙げられる。衝撃性に優れる接着剤組成物を得るためには、液状が好ましい。
【００２０】
第二主剤液における（Ｄ）成分の配合量は、（Ｄ）成分と（Ｂ’）成分の総質量に対して１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６５質量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の配合量は多いほど本硬化物の耐衝撃性が高くなり、少ないほど本組成物の粘度が低くなる。
【００２１】
〔（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分〕
第一主剤液及び第二主剤液中に配合される（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体（Ｂ）及び（Ｂ’）は、本組成物の粘度や接着力を調整するための成分である。第一主剤液中に配合される（Ｂ）成分と第二主剤液中に配合される（Ｂ’）成分は、同一であっても異なっていてもよい。（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分としては、例えば以下の単量体が挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート及びブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のポリカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸モノエステル及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピル−フタル酸モノエステル等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー���、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート及びポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレート；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン；２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物等のリン酸エステル系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体等。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分としては、それぞれ、（Ａ）成分または（Ｄ）成分との相溶性の点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なかでも、カルボキシル基を含む重合性単量体である（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、本組成物の硬化を促進する働きをするので（Ｂ）成分として好ましく、特に（メタ）アクリル酸は本組成物の接着性を高めるので（Ｂ）成分として好ましい。
【００２３】
第一主剤液における（Ｂ）成分の配合量は、第一主剤液に含まれる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総質量に対して、５０〜９９質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましい。また、第一主剤液における（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートの合計配合量は、第一主剤液に含まれる（Ｂ）成分１００質量％に対して、０．１〜４５質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％が更に好ましい。
【００２４】
第二主剤液における（Ｂ’）成分の配合量は、第二主剤液に含まれる（Ｄ）成分と（Ｂ’）成分の総質量に対して、３０〜９９質量％であることが好ましく、３５〜９５質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートは、第二主剤液中では（Ｅ）成分と反応して著しく貯蔵安定性を損なうことがあるので、第二主剤液中におけるこれらの配合量は少ないほど好ましく、配合しないことがより好ましい。
【００２５】
〔（Ｃ）成分〕
第一主剤液中に配合される有機過酸化物（Ｃ）は、本組成物の硬化剤であり、第二主剤液中の（Ｅ）成分および（Ｆ）成分と反応してラジカルを発生する。従って、（Ｃ）成分は、貯蔵時に（Ｅ）成分および（Ｆ）成分と混在しないように、第一主剤液中に配合される。（Ｃ）成分としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル及びパーカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本組成物の硬化速度の点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００２６】
第一主剤液における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．２〜３質量部が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量は多いほど本組成物の硬化速度が速くなり、少ないほど（Ｃ）成分を含む第一主剤液の貯蔵安定性が良好となる。
【００２７】
〔（Ｅ）成分〕
第二主剤液中に配合されるアミン系活性化剤（Ｅ）は、本組成物の硬化促進剤として働く。アミン系活性化剤としては、例えばブチルアルデヒドとアニリンの縮合物、ブチルアルデヒドとブチルアミンの縮合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−トルイジン及びＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等の第３級アミン化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本組成物の硬化速度の点から、（Ｅ）成分はブチルアルデヒドとアニリンの縮合物が好ましい。
【００２８】
第二主剤液における（Ｅ）成分の含有量は、（Ｄ）成分と（Ｂ’）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましく、１〜２０質量部が更に好ましい。（Ｅ）成分の含有量は多いほど本組成物の硬化速度が速くなり、少ないほど（Ｅ）成分を含む第二主剤液の貯蔵安定性が良好となる。
【００２９】
〔（Ｆ）成分〕
第二主剤液中に配合される銅系化合物（Ｆ）は、本組成物の硬化促進助剤として働く。（Ｆ）成分は、第二主剤液中の（Ｄ）成分と（Ｂ’）成分の総質量に対して、銅元素が０．０１〜１０ｐｐｍとなるように含有されるが、０．０５〜８ｐｐｍ含有されることが好ましく、０．１〜５ｐｐｍ含有されることがより好ましい。（Ｆ）成分の含有量は、多いほど本組成物の硬化速度が速くなり、少ないほど第二主剤液の貯蔵安定性が良好となる。ただし、（Ｆ）成分の含有量が多すぎると十分な可使時間が確保できず、作業性や接着性が悪くなる。
【００３０】
（Ｆ）成分としては、例えばナフテン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅、オクチル酸銅、バーサチック酸銅、ネオデカン酸銅、オレイン酸銅のような長鎖カルボン酸の銅錯体や銅アセチルアセトネートなどが挙げられる。人体に有害な有機溶剤を含まないという観点から、銅アセチルアセトネートが好ましい。また、銅アセチルアセトネートは、それ自体では難溶性固体であるため、第二主剤液中に配合する際には、（Ｂ’）成分に溶解させて配合することが好ましい。
【００３１】
銅アセチルアセトネートを溶解させる（Ｂ’）成分としては、両者の相溶性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、また、溶解液の安定性の観点から２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートがより好ましい。
【００３２】
〔その他の成分〕
第一主剤液及び第二主剤液には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分（以下、「その他の成分」という。）を含んでもよい。「その他の成分」としては、衝撃性付与剤、エポキシ樹脂、ビニル系モノマー等のアクリル系以外のラジカル重合性単量体、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、消泡剤、重合禁止剤、無機微粒子、パラフィンワックス、顔料、染料等の各種添加剤が挙げられる。
【００３３】
衝撃性付与剤としては、常温でゴム弾性を有する高分子量体が挙げられ、具体的には以下が挙げられる。ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム等。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、本組成物の硬化時間を調整するために、第一主剤液または第二主剤液は、更に、チオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素等のチオ尿素化合物を含むことができる。
【００３５】
さらに、本組成物の硬化性向上のために、第一主剤液または第二主剤液は、加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤（（Ｃ）成分以外の過酸化物、アゾ化合物等）、紫外線等の活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）を含むことができる。また、第一主剤液または第二主剤液は、本組成物の表面硬化性の向上のために融点の異なるパラフィンワックスを２種類以上含むことができる。その他の成分の含有量は、特に限定されないが、第一主剤液に関しては（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。また、第二主剤液に関しては、（Ｄ）成分と（Ｂ’）成分の総量１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。その他の成分の含有量は多すぎると、本組成物の硬化性が損なわれる場合がある。
【００３６】
〔接合体〕
本発明の接合体は、少なくとも２つの被接着体が、第一主剤液と第二主剤液の混合物である本組成物により接合された接合体である。
【００３７】
本発明の接合体は、第一主剤液と第二主剤液を混合したものを被接着体に塗布する接着方法や、第一主剤液と第二主剤液を別々に塗布した被接着体を貼り合わせる接着方法などで得られる。また、先端で第一主剤液と第二主剤液を混合できるような構造を有する２剤型接着剤塗布機を用いることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により説明する。以下において、「部」は「質量部」を意味する。
【００３９】
［製造例１］第一主剤液Ｆ１の製造
表１中の成分（１）の欄に示す材料を、冷却器を備えた容器内に入れ、ＣＳＭを完全溶解させるために液温を９５℃として５時間撹拌した。その後冷却し、液温を３０℃以下としてから、表１中の成分（２）の欄に示す材料を該容器内に入れ、室温にて１時間撹拌して、第一主剤液Ｆ１を得た。
【００４０】
［製造例２及び３］第一主剤液Ｆ２及びＦ３の製造
ＣＳＭ及びＭＭＡの使用量を、表１に示す値に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、第一主剤液Ｆ２及びＦ３を製造した。
【００４１】
【表１】
2017206574.tif 000002
［製造例１１］第二主剤液Ｓ１の製造
表２中の成分（１）の欄に示す材料を、冷却器を備えた容器内に入れ、固形ＮＢＲを完全溶解させるために液温を９５℃として５時間撹拌した。その後冷却し、液温を３０℃以下としてから、表２中の成分（２）の欄に示す材料を該容器内に入れ、室温にて１時間撹拌して、第二主剤液Ｓ１を得た。
【００４２】
【表２】
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［製造例１２及び１３］第二主剤液Ｓ２及びＳ３の製造
ナフテン酸銅溶液の使用量を表３に示す値に変更したこと以外は、製造例１１と同様にして、第二主剤液Ｓ２及びＳ３を製造した。
【００４３】
［製造例１４］第二主剤液Ｓ４の製造
ナフテン酸銅溶液の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇに０．１ｇの銅アセチルアセトネートを溶解させた銅アセチルアセトネートの０．１％溶液を用いたこと以外は、製造例１１と同様にして、第二主剤液Ｓ４を製造した。
【００４４】
［製造例１５］第二主剤液Ｓ５の製造
ナフテン酸銅溶液の代わりにバーサチック酸銅溶液を用いたこと以外は、製造例１１と同様にして、第二主剤液Ｓ５を製造した。
【００４５】
［製造例１６］第二主剤液Ｓ６の製造
（Ｄ）成分として液状ＮＢＲを用い、かつ、ＭＭＡの使用量を表３に示す値に変更したこと以外は、製造例１１と同様にして、第二主剤液Ｓ６を製造した。
【００４６】
［製造例１７］液Ｓ７の製造
（Ｆ）成分としてのナフテン酸銅溶液を用いなかったこと以外は、製造例１１と同様にして、液Ｓ７を製造した。従って、液Ｓ７は、銅系化合物（Ｆ）を含まない液である。
【００４７】
［製造例１８］液Ｓ８の製造
ナフテン酸銅溶液の使用量を表３に示す値に変更したこと以外は、製造例１１と同様にして、液Ｓ８を製造した。従って、液Ｓ８は、銅系化合物（Ｆ）を多量に含む液である。
【００４８】
［製造例１９］液Ｓ９の製造
（Ｄ）成分である固形ＮＢＲの代わりにＴＲ２０００（ＳＢＲ）を用いたこと以外は、製造例１１と同様にして、Ｓ９を製造した。従って、液Ｓ９は、（Ｄ）成分を含まない液である。
【００４９】
【表３】
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〔実施例１〕
１．最大発熱到達時間および最大発熱温度の測定
本組成物の硬化においては、重合性単量体が発熱を伴って重合する。最大発熱到達時間は、重合反応が終了する時間と密接な関わりをもち、測定温度は反応の度合いを表す。
【００５０】
最大発熱到達時間および最大発熱温度は次の方法で測定した。温度２３℃において、容量１００ｍｌのポリプロピレン製カップ内に第一主剤液と第二主剤液を１０ｇずつ量りとり、質量混合比１：１で混合することで接着剤組成物を得た。外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、全長１２０ｍｍの試験管（日電理化硝子製、Ｐ−１２ＬＬ）内にこの接着剤組成物を高さ７０ｍｍになるように流し込み、試験管の中心に熱電対を差し込んだ。第一主剤液と第二主剤液の混合開始時間を基準として、熱電対が示す温度が最大発熱温度Ｔに到達するまでの時間ｔを計測し、発熱反応温度Ｔおよび最大発熱到達時間ｔとして記録した。
【００５１】
表４にこれらの温度と時間の測定結果を示すが、性能の判断基準は以下の通りである。
・最大発熱到達時間
良好：時間ｔが６０分未満である。
不良：時間ｔが６０分以上である。
・最大発熱温度
良好：温度Ｔが５０℃以上である。
不良：温度Ｔが５０℃未満である。
【００５２】
２．引張せん断試験
ＪＩＳＫ６８５０に準じて評価した。２枚のＳＵＳ板（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）の表面をアセトンによって脱脂した。第一主剤液Ｆ１及び第二主剤Ｓ１を等量（各１０ｇ）混合した接着剤組成物を調製した。
【００５３】
この接着剤組成物を用いて、ＪＩＳＫ６８５０に記載の通り、２枚のＳＵＳ板の短辺同士を重ね合わせるようにして、被着面積が１２．５ｍｍ×２５ｍｍとなるように貼り合わせ、クリップで固定した。はみ出した接着剤組成物を取り除いた後、２３℃で２４時間養生後、クリップを取り除いて、接着試験体を得た。得られた試験体を引張り速度５ｍｍ／分で引張り、引張せん断接着力（単位：Ｎ）を測定し、得られた接着力を被着面積で除して、せん断接着強さ（単位：ＭＰａ）として記録した。
【００５４】
表４にせん断接着強さの測定結果を示すが、性能の判断基準は以下の通りである。
良好：引張せん断応力が５ＭＰａ以上である。
不良：引張せん断応力が５ＭＰａ未満である。
【００５５】
３．安定性の評価
製造例１１〜１９で製造した第二主剤液を容量１００ｍＬの密閉可能なガラス瓶内に入れて、室温（２０℃〜２５℃）で１ヶ月間保管した。保管後の液を目視にて観察し、明らかな増粘や相分離の有無を確認した。
【００５６】
〔実施例２〜８〕
第一主剤液と第二主剤液の組み合わせを、表４に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、最大発熱温度の測定、引張せん断試験、及び安定性の評価を行った。測定結果を表４に示す。
【００５７】
〔比較例１〜３〕
第一主剤液と第二主剤液の組み合わせを、第一主剤液と液Ｓ７、液Ｓ８もしくは液Ｓ９との組み合わせに変更したこと以外は実施例１と同様にして、最大発熱温度の測定、引張せん断試験、及び安定性の評価を行った。測定結果を表４に示す。
【００５８】
〔考察〕
第二主剤液中において（Ｄ）成分及び（Ｂ’）成分の総質量に対して、銅系化合物を銅元素として０．０１〜１０ｐｐｍの範囲内で配合してなる実施例１〜８の接着剤は、良好な硬化性を示し、十分な接着強度と溶液安定性を示した。銅系化合物を配合していない比較例１の接着剤は、硬化が不十分で硬化物はいつまでもべとついた。銅系化合物を過剰に含む比較例２の接着剤は、硬化時の反応による発熱が小さく硬化性が悪いため、接着性も悪かった。第二主剤液にニトリルブタジエンゴム以外のエラストマーを使用した比較例３の接着剤は、接着性は良好であるが、室温での保管後、第二主剤液が相分離を起こしており、溶液安定性が悪かった。
【００５９】
【表４】
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尚、表３及び表４中の略称の意味は、以下の表５に示す通りである。
【００６０】
【表５】
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