(57)【要約】【課題】フッ素樹脂と機能材を含有する混合物を調製した後に、一度の押出工程を行うだけでフッ素樹脂が繊維化し、機能材が固定化された保形性に優れたヌードル状のフッ素樹脂成形体を収率良く製造する方法を提供する。【解決手段】以下の工程を含む、繊維状のフッ素樹脂により機能材を固定化したヌードル状のフッ素樹脂成形体を得る製造方法。工程１：機能材、フッ素樹脂、粘土鉱物、水以外の溶媒及び水を特定量含有する混合物を調製する工程工程２：工程１で得られた混合物を抜出穴の直径（Φ）が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下のスクリーンから、押出圧力１０ＭＰａ以上で押し出すことにより、繊維状フッ素樹脂により機能材を固定化したヌードル状のフッ素樹脂成形体を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、繊維状のフッ素樹脂により機能材を固定化したヌードル状のフッ素樹脂成形体を得る製造方法。
工程１：機能材２０質量％以上５０質量％以下、フッ素樹脂１質量％以上２０質量％以下、粘土鉱物０．４質量％以上２．２質量％以下、水以外の溶媒２０質量％以上６０質量％以下及び水３質量％以上４０質量％以下、含有する混合物を調製する工程
工程２：工程１で得られた混合物を抜出穴の直径（Φ）が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下のスクリーンから、押出圧力１０ＭＰａ以上で押し出すことにより、
繊維状フッ素樹脂により機能材を固定化したヌードル状のフッ素樹脂成形体を得る工程
【請求項２】
混合物中の固形分の含有量が２５質量％以上５５質量％以下である、請求項1記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
機能材の粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項1又は２記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
機能材が炭素充填材、イオン交換体及び触媒活物質を触媒担体に担持した触媒から選ばれる１種以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
粘土鉱物がモンモリロナイト及びサポナイトから選ばれる１種以上である、請求項１〜４の何れか１項に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
工程２がラム押出法で成形される、請求項１〜５の何れか１項に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能材入りフッ素樹脂成形体は、フッ素樹脂に機能材を充填して種々の形状に加工したものであり、フッ素樹脂の持つ耐薬品性、耐熱性に加えて、機能材の持つ固有の機能・特性を付加し、あるいはフッ素樹脂の欠点である、耐摩耗性や耐クリープ性を改善することにより、脱臭等の種々の機能を持たせた吸着膜、コンデンサー用電極膜（以下、これらをまとめて機能膜とも言う。）やシール材等に多く用いられている。
【０００３】
機能膜としては、フッ素樹脂に活性炭やイオン交換体、触媒などの機能材を充填させたものがあり、消臭フィルタや吸着膜、コンデンサー用電極膜等に使用されている。
シール材としては、フッ素樹脂に金属、黒鉛、無機充填材等を充填させて熱伝導率、耐摩耗性、クリープ特性等を向上させたものがあり、シート状ガスケットや、グランドパッキンの編糸等に使用されている。
【０００４】
特許文献１には、フッ素樹脂、膨潤性鉱物、充填材および加工助剤を含むフッ素樹脂組成物を押出成形した後に、圧延加工することにより得られるフッ素樹脂シートが開示されている。
特許文献２には、ポリテトラフルオロエチレン、水系押出助剤を主成分とした組成物をスクリュー押出成形するフッ素樹脂成形方法が開示されている。
特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレンにカーボンブラック粉末を添加したペースト状コンパウンドを押出成形した後に、圧延加工することにより得られる電磁波シールドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３２３７１７号公報
【特許文献２】特開平７−２９０５５１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されたフッ素樹脂シートは、機能材をフッ素樹脂で固定化するために、リボン状に押出成形した後に、延伸ロールで少しずつ薄くなるように圧縮することでフッ素樹脂を繊維化する必要がある。またシート状のフッ素樹脂成形体は、ヌードル状のフッ素樹脂成形体よりも保形性の点で劣る。また特許文献２に開示されたフッ素樹脂成形方法では、充填材の摩擦が高いために、高密度でヌードル状に押出成形することが困難である。
【０００７】
本発明の課題は、フッ素樹脂と機能材を含有する混合物を調製した後に、一度の押出工程を行うだけでフッ素樹脂が繊維化し、機能材が固定化された保形性に優れたヌードル状のフッ素樹脂成形体を収率良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の工程を含む、繊維状のフッ素樹脂により機能材を固定化したヌードル状のフッ素樹脂成形体を得る製造方法に関する。
工程１：機能材２０質量％以上５０質量％以下、フッ素樹脂１質量％以上２０質量％以下、粘土鉱物０．４質量％以上２．２質量％以下、水以外の溶媒２０質量％以上６０質量％以下及び水３質量％以上４０質量％以下、含有する混合物を調製する工程
工程２：工程１で得られた混合物を抜出穴の直径（Φ）が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下のスクリーンから、押出圧力１０ＭＰａ以上で押し出すことにより、
繊維状フッ素樹脂により機能材を固定化したヌードル状のフッ素樹脂成形体を得る工程
【０００９】
本発明において、「繊維状フッ素樹脂」は、せん断応力を与えることにより直径１μｍ以下の極めて微細な繊維となったフッ素樹脂のことを意味する。
また「繊維状フッ素樹脂により機能材を固定化した」とは、繊維状のフッ素樹脂の絡み合った網目内に粉末状の機能材が捕捉保持された状態のことをいう。
フッ素樹脂が繊維状になっていること及び繊維状フッ素樹脂により機能材が固定化されていることは、走査型電子顕微鏡等を用いて観察することにより確認することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ素樹脂と機能材を含有する混合物を調製した後に、一度の押出工程を行うだけでフッ素樹脂が繊維化し、機能材が固定化された保形性に優れたヌードル状のフッ素樹脂成形体を収率良く製造する方法を提供することができる。
本発明のヌードル状のフッ素樹脂成形体は、フッ素樹脂成形体の形成時に押出加工で目的とする使用形態に加工が可能であり、また従来のシート状のフッ素樹脂成形体よりも保形性に優れた厚みがある構造体が成形可能であるため、ガス吸着材、ろ過材、触媒用充填材として使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜工程１＞
工程１は、機能材２０質量％以上５０質量％以下、フッ素樹脂１質量％以上２０質量％以下、粘土鉱物０．４質量％以上２．２質量％以下、水以外の溶媒２０質量％以上６０質量％以下及び水３質量％以上４０質量％以下、含有する混合物を調製する工程である。
【００１２】
〔機能材〕
本発明に用いられる機能材は、フッ素樹脂成形体に吸着能、脱臭能、触媒能等の各種機能を付与する効果を有し、機能材としては、目的に応じて、炭素充填材、イオン交換体及び触媒活物質を触媒担体に担持した触媒から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１３】
機能材が炭素充填材である場合、炭素充填材としては、活性炭、黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上が挙げられ、吸着性能が良好である観点から、好ましくは活性炭及びカーボンナノチューブから選ばれる１種以上であり、より好ましくは活性炭である。
【００１４】
機能材がイオン交換体である場合、沸石、酸性白土、スチレンージビニルベンゼンの共重合体等のイオン交換樹脂等が挙げられ、イオン交換能の観点から、好ましくは酸性白土又はイオン交換樹脂であり、より好ましくはイオン交換樹脂である。
【００１５】
機能材が触媒活物質を触媒担体に担持した触媒である場合、触媒活物質としては適用される化学反応に有効な成分であればよく、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｚｎ、白金族元素、Ｔｉ、Ｆｅ等の第４周期遷移金属元素、Ｙ，Ｚｒ等の第５周期遷移金属元素、Ｔａ、Ｗ等の第６周期遷移金属元素及びその金属酸化物等を挙げることができる。触媒担体としては、多孔性材料を用いられ、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、シリカ−アルミナ及び珪藻土等から選ばれる１種以上の多孔性材料を挙げることができ、より好ましくは高表面積を有する多孔性材料が使用され、その他にもモレキュラーシーブ等を使用できる。
【００１６】
機能材の粒子径は、機能材が脱落しにくくなる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、そして、成形体の保形性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。
ここで、粒子径とは体積基準にて算出したメジアン径と定義する。
機能材の粒子径は、機能材を水等の溶媒に分散させた状態で、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０)等を用いることにより測定できる。
【００１７】
混合物中における機能材の含有量は、機能性を向上させる観点から、２０質量％以上、好ましくは２１質量％以上、より好ましくは２３質量％以上、そして、機能材の脱落防止の観点から、５０質量％以下、好ましくは４９質量％以下、より好ましくは４８質量％以下である。
【００１８】
〔フッ素樹脂〕
本発明で用いられるフッ素樹脂は、せん断応力を与えることにより繊維状となり、機能材を固定化する効果を有する。
フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、変性四フッ化エチレン樹脂（変性ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）及び四フッ化エチレン−パーフルオロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）などから選ばれる１種以上が挙げられる。樹脂の耐熱性や耐薬品性の観点から、好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）及び四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）から選ばれる１種以上であり、より好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）及び四フッ化エチレン−パーフルオロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）から選ばれる１種以上であり、更に好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）である。
【００１９】
フッ素樹脂は市販のものを用いることができ、例えば、商品名Ｆｌｕｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社製、品番ＣＤ１４５Ｅ、化合物名ＰＴＦＥ）、や商品名Ｆｌｕｏｎ（登録商標）（旭硝子株式会社製、品番ＡＤ９１１Ｅ、化合物名ＰＴＦＥ）、商品名ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ−Ｄ（ダイキン工業株式会社製、品番Ｄ−２１０Ｃ、化合物名ＰＴＦＥ）、商品名テフロン（登録商標）ＦＥＰ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、品番１２０ＪＲＢ、化学物名ＦＥＰ）等が挙げられる。
【００２０】
混合物中に含有させるフッ素樹脂は、粉末状又はフッ素樹脂微粒子を混合物中の溶媒に分散させたディスパージョンであることが好ましく、機能材との均一分散の観点から、フッ素樹脂微粒子を混合物中の溶媒に分散させたディスパージョンであることがより好ましい。
【００２１】
混合物中におけるフッ素樹脂の含有量は、機能材を脱落なく固定化する観点から、１質量％以上、好ましくは１．１質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上、そして、機能材の表面を覆い機能性を悪化させない観点から、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下である。
【００２２】
〔粘土鉱物〕
本発明で用いられる粘土鉱物は、高い収率でヌードル状のフッ素樹脂成形体を得られる効果に寄与する成分である。
粘土鉱物は、好ましくは
（１）モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト等のスメクタイト類、
（２）カオリナイト、
（３）マイカ、
（４）イライト、
（５）グローコナイト、
（６）クロライト、
（７）タルク及び
（８）ゼオライト
から選ばれる１種以上であり、より好ましくは膨潤性を有するスメクタイト類から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはモンモリロナイト及びサポナイトから選ばれる１種以上である。
【００２３】
粘土鉱物は市販のものを用いることができ、例えば、商品名クニピア（登録商標）Ｆ（クニミネ工業株式会社製、鉱物名：モンモリロナイト）や商品名ベンゲル（登録商標）ＨＶＰ（株式会社ホージュン社製、鉱物名：モンモリロナイト）、商品名スメクトン（登録商標）ＳＡ（クニミネ工業株式会社製、鉱物名：サポナイト）が挙げられる。
【００２４】
混合物中における粘土鉱物の含有量は、成形歩留りを向上する観点から、０．４質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、そして、粘土鉱物が多い場合、フッ素樹脂が繊維化し難くなり、フッ素樹脂成形体の保形性が悪くなる観点から、２．２質量％以下、好ましくは２．１質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下である。
【００２５】
〔水以外の溶媒〕
本発明で用いられる水以外の溶媒は、フッ素樹脂表面を濡らし、フッ素樹脂が繊維状になることを促進する成分である。
水以外の溶媒としては、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、鉱油、シリコーンオイル、石油エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、グリセリン、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以上が挙げられ、フッ素樹脂表面との濡れ性の観点から、好ましくはホワイトオイル、エチルアルコール及びシリコーンオイルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは化学的に安定なシリコーンオイルである。
【００２６】
混合物中における水以外の溶媒の含有量は、溶媒が機能材、フッ素樹脂の表面を浸すことができるようにする観点から、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、そして、保形性を良好にする観点から、６０質量％以下、好ましくは５９質量％以下である。
【００２７】
〔水〕
混合物中における水の含有量は、粘土鉱物を膨潤させる観点から、３質量％以上、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、フッ素樹脂の繊維化を妨げない観点から４０質量％以下、好ましくは３６質量％以下、より好ましくは３４質量％以下である。
【００２８】
混合物中の水と水以外の溶媒を除いた固形分の含有量は、保形性を良好にする観点から、好ましくは２５質量％以上であり、そして、成形歩留りを向上する観点から、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５３質量％以下である。
【００２９】
＜工程１＞
混合物の調製方法は、上記各成分を任意の順序で一度に、あるいは少量ずつ複数回に分けて容器内に添加し、混合すればよい。この際にフッ素樹脂にせん断力が加わると繊維化が進むことにより、押出成形時の成形歩留りが悪化する。そのため、フッ素樹脂にせん断力が加わらないように混合するために、円錐形スクリュー型混合機、或いはスパチュラを用いることが好適である。円錐形スクリュー型混合機としては、ナウタミキサ（登録商標）が知られている。円錐形スクリュー型混合機を用いる場合、撹拌条件が、自転６０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下、公転１ｒｐｍ以上５ｒｐｍ以下であることが望ましい。
また混合物の撹拌時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
尚、調製時の温度は混合物の性状を極力維持するために１５℃以上３０℃以下（常温）の環境下で行われることが望ましい。
【００３０】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混合物を抜出穴の直径（Φ）が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下のスクリーンから、押出圧力１０ＭＰａ以上で押し出す。本工程において混合物が押出される際にフッ素樹脂にせん断力がかかり、本せん断力によりフッ素樹脂が延伸され、繊維状に変化する。
これにより、繊維状フッ素樹脂により機能材を固定化したヌードル状のフッ素樹脂成形体が得られる。
【００３１】
混合物の押出方法としては、１軸押出法、２軸押出法、ラム押出法、コンフォーム押出法等が挙げられ、抜出穴から押出される際にフッ素樹脂が繊維化することで成形歩留りを良好にする観点から、ラム押出法が好ましい。
【００３２】
混合物の押出圧力は、フッ素樹脂の繊維化促進と成形歩留りを向上する観点から、１０ＭＰａ以上、好ましくは１２ＭＰａ以上、より好ましくは１５ＭＰａ以上であり、機能材内部への通気、通液性を良好にする観点から、好ましくは７０ＭＰａ以下、より好ましくは６０ＭＰａ以下、更に好ましくは５０ＭＰａ以下である。
【００３３】
スクリーンの抜出穴の直径（Φ）は、成形歩留りを向上する観点から、０．５ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上、そして、フッ素樹脂にせん断を与え繊維化を促進する観点から、３．０ｍｍ以下、好ましくは２．８ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。
【００３４】
スクリーンの厚さは、フッ素樹脂にせん断を与える観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、そして、成形時に混合物とスクリーンの抜出穴の壁面の摩擦が高くなり成形が困難になる観点から、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。
【００３５】
スクリーンの抜出穴の個数は、成形歩留りを向上する観点から、好ましくは０．３個／ｃｍ２以上、より好ましくは０．５個／ｃｍ２以上、更に好ましくは１．０個／ｃｍ２以上、そして、フッ素樹脂にせん断を与えて繊維化を促進する観点から、好ましくは５．０個／ｃｍ２以下、より好ましくは３．０個／ｃｍ２、更に好ましくは２．０個／ｃｍ２以下である。
【００３６】
スクリーンの開口率は、成形歩留りを向上する観点から、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、更に好ましくは０．８％以上、そして、フッ素樹脂にせん断を与えて繊維化を促進する観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは８％以下である。
【００３７】
〔乾燥工程〕
本発明では、工程２の後に、乾燥工程を設けることができ、乾燥工程に続いて、賦形工程を設けることができる。なお、押出し成形後、常温で乾燥した場合には、乾燥は不要となる。
【００３８】
乾燥工程は、フッ素樹脂成形体に含まれている水や水以外の溶媒等を除去することを目的とするものである。
乾燥工程は、空気、水蒸気または窒素、アルゴン等の不活性ガス等を加熱した雰囲気中で行うか、またはこれら熱媒体を吹き付ける方法、もしくは減圧して加熱した雰囲気下で行う方法が好ましく用いられ、その他、赤外線や遠赤外線等輻射熱を利用する方法、電磁波による誘導電流を用いた加熱方式等種々の手段を用いることができ、これらを組み合わせた方法あるいは、常温における自然乾燥（風乾）による方法も用いることができる。
【００３９】
乾燥温度は、溶媒揮発を促進する観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、そして、フッ素樹脂の溶融を防止する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
【００４０】
乾燥時間は、溶媒を揮発させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、製造時間を短縮する観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間、更に好ましくは１２時間以下である。
【００４１】
〔賦形工程〕
乾燥後、本発明のヌードル状のフッ素樹脂成形体は、使用目的に応じて容器に詰める形態、円柱状の材料に巻きつけた形態、カットした形態、編みこんでシート状にした形態等に加工される。
使用目的としては、排ガス浄化フィルタ、イオンの分離・回収フィルタ、触媒が挙げられる。
【００４２】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のフッ素樹脂成形体の製造方法を開示する。
【００４３】
＜１＞
以下の工程を含む、繊維状のフッ素樹脂により機能材を固定化したヌードル状のフッ素樹脂成形体を得る製造方法。
工程１：機能材２０質量％以上５０質量％以下、フッ素樹脂１質量％以上２０質量％以下、粘土鉱物０．４質量％以上２．２質量％以下、水以外の溶媒２０質量％以上６０質量％以下及び水３質量％以上４０質量％以下、含有する混合物を調製する工程
工程２：工程１で得られた混合物を抜出穴の直径（Φ）が０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下のスクリーンから、押出圧力１０ＭＰａ以上で押し出すことにより、
繊維状フッ素樹脂により機能材を固定化したヌードル状のフッ素樹脂成形体を得る工程
【００４４】
＜２＞
混合物中の水と水以外の溶媒を除いた固形分の含有量が、２５質量％以上、そして、５５質量％以下、好ましくは５３質量％以下である、前記＜１＞に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００４５】
＜３＞
工程１で、円錐形スクリュー型混合機を用いて、自転６０ｒｐｍ以上１２０ｒｐｍ以下、公転１ｒｐｍ以上５ｒｐｍ以下の撹拌条件下で混合物を調製する、前記＜１＞又は＜２＞に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００４６】
＜４＞
工程１で、１５℃以上３０℃以下の温度条件下で混合物を調製する、前記＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００４７】
＜５＞
混合物中の機能材の含有量が、２１質量％以上、好ましくは２３質量％以上、そして、４９質量％以下、好ましくは４８質量％以下である、前記＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００４８】
＜６＞
機能材の粒子径が、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、そして、１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜５＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００４９】
＜７＞
機能材が、炭素充填材、イオン交換体及び触媒活物質を触媒担体に担持した触媒から選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜６＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５０】
＜８＞
フッ素樹脂が、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキル共重合樹脂（ＰＦＡ）及び四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）から選ばれる１種以上である、好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）及び四フッ化エチレン−パーフルオロアルキル従業樹脂（ＰＦＡ）から選ばれる１種以上である、より好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）である、前記＜１＞〜＜７＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５１】
＜９＞
混合物中に含有するフッ素樹脂が、粉末状又は混合物中の溶媒にフッ素樹脂微粒子を分散させたディスパージョンである、好ましくは混合物中の溶媒にフッ素樹脂微粒子を分散させたディスパージョンである、前記＜１＞〜＜８＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５２】
＜１０＞
混合物中のフッ素樹脂の含有量が、１．１質量％以上、好ましくは１．２質量％以上、そして、１５質量％以下、好ましくは１２質量％以下である、前記＜１＞〜＜９＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５３】
＜１１＞
粘土鉱物が、モンモリロナイト及びサポナイトから選ばれる１種以上である、前記＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５４】
＜１２＞
混合物中の粘土鉱物の含有量が、０．５質量％以上、好ましくは０．６質量％以上、そして、２．１質量％以下、好ましくは２．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５５】
＜１３＞
水以外の溶媒が、ソルベントナフサ、ホワイトオイル、鉱油、シリコーンオイル、石油エーテル、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、グリセリン、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールから選ばれる１種以上である、好ましくはホワイトオイル、エチルアルコール及びシリコーンオイルから選ばれる１種以上である、より好ましくはシリコーンオイルである、前記＜１＞〜＜１２＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５６】
＜１４＞
混合物中の水以外の溶媒の含有量が、２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、そして、５９質量％以下である、前記＜１＞〜＜１３＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５７】
＜１５＞
混合物中の水の含有量が、４質量％以上、好ましくは５質量％以上、そして、３６質量％以下、好ましくは３４質量％以下である、前記＜１＞〜＜１４＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５８】
＜１６＞
工程２の混合物を押し出す方法が、１軸押出法、２軸押出法、ラム押出法、コンフォーム押出法である、好ましくはラム押出法である、前記＜１＞〜＜１５＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００５９】
＜１７＞
混合物の押出圧力が、１２ＭＰａ以上、好ましくは１５ＭＰａ以上、そして、７０ＭＰａ以下、好ましくは６０ＭＰａ以下、より好ましくは５０ＭＰａ以下である、前記＜１＞〜＜１６＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００６０】
＜１８＞
スクリーンの抜出穴の直径（Φ）が、０．８ｍｍ以上、好ましくは１．０ｍｍ以上、そして、２．８ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下である、前記＜１＞〜＜１７＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００６１】
＜１９＞
スクリーンの厚さが、１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、そして、３０ｍｍ以下、好ましくは２５ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下である、前記＜１＞〜＜１８＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００６２】
＜２０＞
スクリーンの抜出穴の個数が、０．３個／ｃｍ２以上、好ましくは０．５個／ｃｍ２以上、より好ましくは１．０個／ｃｍ２以上、そして、５．０個／ｃｍ２以下、好ましくは３．０個／ｃｍ２以下、より好ましくは２．０個／ｃｍ２以下である前記＜１＞〜＜１９＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００６３】
＜２１＞
スクリーンの開口率が、０．１％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．８％以上、そして、２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である前記＜１＞〜＜２０＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００６４】
＜２２＞
工程２の後に乾燥工程を含み、乾燥温度が、５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、そして、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である、前記＜１＞〜＜２１＞の何れかに記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【００６５】
＜２３＞
乾燥工程における乾燥時間が、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは６時間以上、そして、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間、更に好ましくは１２時間以下である、前記＜２２＞に記載のフッ素樹脂成形体の製造方法。
【実施例】
【００６６】
実施例１〜１０及び比較例１〜８で用いた混合物中の各成分を以下にまとめて示す。
【００６７】
機能材
・活性炭：大阪ガスケミカル株式会社製、品番カルボラフィン（登録商標）、粒子径４５μｍ
・イオン交換樹脂：品番デュオライト（登録商標）Ａ５６８（製造元：ローム＆ハース社  販売元：住化ケムテックス株式会社）、粉砕して粒子径５０μｍに調製
なお、活性炭及びイオン交換樹脂の粒子径は、体積基準にて算出したメジアン径であり、粒子径は活性炭又はイオン交換樹脂を水に分散して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０)を用いることにより測定した値である。
【００６８】
フッ素樹脂
・ＰＴＦＥ：旭硝子株式会社製、品番ＡＤ−９１１Ｅ、四フッ化エチレン樹脂
なお、このフッ素樹脂は、フッ素微粒子を混合物中の溶媒に分散させたディスパージョンとして用いた。
【００６９】
粘土鉱物
・モンモリロナイト：クニミネ工業株式会社製、品番クニピア（登録商標）Ｆ
・サポナイト：クニミネ工業株式会社製、品番スメクトン（登録商標）ＳＡ
【００７０】
水以外の溶媒
・シリコーンオイル：信越化学工業株式会社製、品番ＫＦ−９６Ｌ−０．６５ｃｓ
【００７１】
実施例１〜１０及び比較例１〜８
下記方法による表１に示す組成の混合物を調製し（工程１）、下記方法による表１に示す押出成形をした後（工程２）、以下の方法により押出率、フッ素樹脂の状態評価及びヌードル状のフッ素樹脂成形体の保形性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
〔工程１：混合物の調製〕
機能材、フッ素樹脂、水に予め溶かしておいた粘土鉱物、水以外の溶媒をディスポカップに入れ、スパチュラを用いて、２０℃の温度条件下で１分間に６０回撹拌する速さで５分間処理し混合物を調製した。
【００７３】
〔工程２：押出成形〕
内径（Φ）５０.１ｍｍの円筒を用意し、先端に混合物抜出し用のスクリーンを設置し、対面側に直径（Φ）５０ｍｍ長さ１５０ｍｍの円柱棒を取付け、前記円筒に混合物を充填し、前記円柱棒を駆動させることで混合物をスクリーンの抜出穴から押出す、ラム押出成形機を製作した。
工程１で得られた各混合物を、上記ラム押出し機に充填し最大押出圧力を５５ＭＰａに設定した上で押出速度８０ｍｍ／分でヌードル状に押出し、各押出成形物を得た。各実施例、比較例におけるスクリーンの厚さは実施例１では１０ｍｍであり実施例２〜１０及び比較例１〜８では２ｍｍであり、スクリーンの抜出穴の数は実施例及び比較例において全て２８個（１．４個／ｃｍ２）とした。各実施例、比較例におけるスクリーンの抜出穴の直径（Φ）及び開口率は表１に示す。
【００７４】
得られた各押出成形物を電気炉内１１０℃で６時間乾燥して溶媒を除去し、ヌードル状の各フッ素樹脂成形体を得た。
【００７５】
〔押出圧力の測定〕
工程２で混合物に押出圧力を加えると、徐々に圧力が上昇した後、ある圧力でスクリーンの抜出穴からヌードル状の押出成形物の成形が開始される。その際の圧力計に表示された値を押出圧力とした。各実施例、比較例における押出圧力の値を表１に示す。
【００７６】
〔押出率の測定〕
あらかじめ工程１で得られた混合物の質量を秤量し、その混合物の固形分の質量を算出した。工程２の後、乾燥して溶媒を除去したヌードル状のフッ素樹脂成形体の質量を秤量して、以下の式より押出率を算出した。各実施例、比較例における押出率の結果を表１に示す。
押出率（％）＝（ヌードル状のフッ素樹脂成形体の質量）／（混合物の固形分の質量）×１００
押出率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。
【００７７】
〔フッ素樹脂の状態評価〕
各実施例と比較例のヌードル状のフッ素樹脂成形体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ−６５１０）にて、フッ素樹脂成形体中のフッ素樹脂の状態について観察した。結果を表１に示す。
○：各フッ素樹脂成形体において、無作為に５か所を倍率２０００倍で観察を行い、５か所全ての観察面においてフッ素樹脂が繊維化し機能材表面を覆っている部位が観察される場合。
×：各フッ素樹脂成形体において、無作為に５か所を倍率２０００倍で観察を行い、５か所の観察面の内、少なくとも１か所以上の観察面においてフッ素樹脂が繊維化して機能材表面を覆っている部位が観察されない場合。
【００７８】
〔フッ素樹脂成形体の保形性評価〕
各実施例と比較例のフッ素樹脂成形体について、フッ素樹脂成形体を長さ５０ｍｍに切断し平面上に静置する。その後、フッ素樹脂成形体の片側端部を５ｍｍ掴み、地面に対して鉛直方向に１０秒間で高さ２００ｍｍまで持ち上げてから６０秒間静止する。そして、以下の評価基準に基づいてフッ素樹脂成形体の保形性を判定した。結果を表１に示す。
○：持ち上げる最中、或いは持ち上げてからの静止中にフッ素樹脂成形体が破断せず長さ５０ｍｍを維持している。
×：持ち上げる最中、或いは持ち上げてからの静止中にフッ素樹脂成形体が破断し、長さ５０ｍｍもしくはヌードル状の形態を維持できない。
表中の「測定不可」は、評価に必要な長さ５０ｍｍのフッ素樹脂成形体を得ることができなかった為、保形性の評価をしなかった。
【００７９】
【表１】
2017144621.tif 000002