(57)【要約】【課題】二酸化炭素を原料とした不飽和カルボン酸等の化合物の製造を、効率よく、かつ、長期間安定に行うことを可能にする触媒を提供することを目的とする。【解決手段】遷移金属錯体が、連通孔構造を有する多孔質担体に担持されてなる触媒であって、前記遷移金属錯体が、二酸化炭素を出発原料とした反応を触媒する活性を有し、前記多孔質担体は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ））のモード径が０．８ｎｍ以上であり、かつ、モード径±２ｎｍの範囲内にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の８０％以上であることよりなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属錯体が、連通孔構造を有する多孔質担体に担持されてなる触媒であって、
前記遷移金属錯体が、二酸化炭素を出発原料とした反応を触媒する活性を有し、
前記多孔質担体は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ））のモード径が０．８ｎｍ以上であり、かつ、モード径±２ｎｍの範囲内にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の８０％以上であることを特徴とする二酸化炭素変換用触媒。
【請求項２】
前記多孔質担体が、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素変換用触媒。
【請求項３】
前記多孔質担体が、シリカ、アルミナ、カーボン、ゼオライト、活性炭、粘土焼結体、有機金属構造体からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素変換用触媒。
【請求項４】
前記多孔質担体が、有機金属構造体であることを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素変換用触媒。
【請求項５】
前記有機金属構造体が、ゼオライト型イミダゾレート骨格体であることを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素変換用触媒。
【請求項６】
前記多孔質担体の、定容法によるガス吸着法で測定した単位重量当たりの二酸化炭素吸着量が２０〜４００ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化炭素変換用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化炭素変換用触媒の存在下で、二酸化炭素と他の物質とを反応させることにより、カルボキシル基含有化合物を得ることを特徴とするカルボキシル基含有化合物の製造方法。
【請求項８】
前記他の物質がアルケンであり、前記カルボキシル基含有化合物が不飽和カルボン酸であることを特徴とする請求項７に記載のカルボキシル基含有化合物の製造方法。
【請求項９】
前記他の物質がエチレンであり、前記カルボキシル基含有化合物が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする請求項７に記載のカルボキシル基含有化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素変換用触媒、及びカルボキシル基含有化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素（ＣＯ２）等の温室効果ガスの低減等を目的として、ＣＯ２を化学合成の原料として使用する方法が数多く提案されている。その一つとして、ＣＯ２とアルケンを原料として、アクリル酸等の不飽和カルボン酸を製造することが提案されている。
【０００３】
例えば、ニッケル錯体と塩基とを含む均一系触媒と塩基の存在下でＣＯ２とエチレンを反応させてアクリル酸塩を製造する方法が提案されている（非特許文献１）。この方法においては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で、オレフィン−ニッケル錯体とＣＯ２とを反応させてニッケララクトン錯体を形成し、次いでラクトン環の開裂によりアクリレート錯体を得、得られたアクリレート錯体のアクリレート配位子をオレフィン配位子で置換して、アクリレート（アクリル酸ナトリウム）を放出させている。
また、均一系触媒として、トリホスフィン配位子を有するゼロ価モリブデン錯体を用いてＣＯ２とエチレンを反応させる方法も報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
更に、特許文献１には、ａ）遷移金属−アルケン錯体をＣＯ２と反応させてメタララクトンを生じさせ、ｂ）メタララクトンを、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属超塩基又はアルカリ土類金属超塩基から選択される塩基と反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加体を生じさせ、ｃ）付加体をアルケンと反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を放出し遷移金属−アルケン錯体を再生する、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を調製する方法が開示されている。
また、特許文献２には、溶媒中でメタララクトン中間体をハロゲン化物の存在下で反応させることにより、β不飽和カルボン酸またはその塩を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８６９７９０９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１４／１９８４６９号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Lejkowski, M. L. et al., “The first catalytic synthesis of an acrylate from CO2 and an alkene-A rational approach”, Chem. Eur. J. 18, 14017-14025 (2012)
【非特許文献２】Hanna et al., “Ancillary Ligand Effects on Carbon Dioxide-Ethylene Coupling at Zerovalent Molybdenum”, Organometallics, 2014, 33, 3425-3432
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記したような従来の方法は、何れについても、ＣＯ２の溶媒（ＴＨＦ）中の溶解度が低く、例えばエチレンとＣＯ２の溶解度の比（エチレンの溶解度：ＣＯ２の溶解度）は、１０：１〜５：１程度である。従って、原料となるＣＯ２ガスを十分な量で触媒と接触させることができない。更には、ＣＯ２及びアルケンは、金属錯体との親和性が低い。このような低溶解度及び低親和性により、従来の方法では、十分な触媒活性が達成されないという問題があった。また、従来の方法では、頻繁な配位子交換反応によって触媒の凝集が起こるため触媒寿命が短く、また、触媒及び生成物が溶媒に可溶であるため生成物の回収が困難である等の問題があった。このため、ＣＯ２及びアルケンからの不飽和カルボン酸の製造を工業レベルで実施可能にする技術の開発が望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＯ２を原料とした不飽和カルボン酸等の化合物の製造を、効率よく、かつ、長期間安定に行うことを可能にする触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、遷移金属錯体が特定の細孔分布を有する多孔質担体に担持されてなる触媒の存在下で、二酸化炭素（ＣＯ２）とアルケン等の他の物質とを反応させることにより、前記担体の孔内において高濃度ＣＯ２の反応場を形成して、目的の化合物の合成を効率よく、かつ、長期間安定に行うことが可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を備える。
［１］  遷移金属錯体が、連通孔構造を有する多孔質担体に担持されてなる触媒であって、
前記遷移金属錯体が、二酸化炭素を出発原料とした反応を触媒する活性を有し、
前記多孔質担体は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ））のモード径が０．８ｎｍ以上であり、かつ、モード径±２ｎｍの範囲内にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の８０％以上であることを特徴とする二酸化炭素変換用触媒。
［２］  前記多孔質担体が、窒素、酸素、リン、及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する官能基を有することを特徴とする［１］に記載の二酸化炭素変換用触媒。
［３］前記多孔質担体が、シリカ、アルミナ、カーボン、ゼオライト、活性炭、粘土焼結体、有機金属構造体からなる群より選択された少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の二酸化炭素変換用触媒。
［４］  前記多孔質担体が、有機金属構造体であることを特徴とする［３］に記載の二酸化炭素変換用触媒。
［５］  前記有機金属構造体が、ゼオライト型イミダゾレート骨格体であることを特徴とする［４］に記載の二酸化炭素変換用触媒。
［６］前記多孔質担体の、定容法によるガス吸着法で測定した単位重量当たりの二酸化炭素吸着量が２０〜４００ｍｌ／ｇであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の二酸化炭素変換用触媒。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の触媒の存在下で、二酸化炭素と他の物質とを反応させることにより、カルボキシル基含有化合物を得ることを特徴とするカルボキシル基含有化合物の製造方法。
［８］  前記他の物質がアルケンであり、前記カルボキシル基含有化合物が不飽和カルボン酸であることを特徴とする［７］に記載のカルボキシル基含有化合物の製造方法。
［９］前記他の物質がエチレンであり、前記カルボキシル基含有化合物が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする［７］に記載のカルボキシル基含有化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒によれば、ＣＯ２を原料とした不飽和カルボン酸等の化合物の製造を、効率よく、かつ、長期間安定に行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜二酸化炭素変換用触媒＞
本発明の触媒は、遷移金属錯体が、連通孔構造を有する多孔質担体に担持されてなる触媒である。
【００１１】
（遷移金属錯体）
前記遷移金属錯体については、所望の化合物を得るために、ＣＯ２と他の原料化合物との反応を触媒できるものであれば特に制限は無く、例えば、上記非特許文献１及び２、並びに特許文献１及び２に記載されているような公知の遷移金属錯体を使用することができる。
一般に、遷移金属錯体は、活性金属として、周期律表の４族に属する元素（好ましくはＴｉ、Ｚｒ）、６族に属する元素（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、７族に属する元素（好ましくはＲｅ）、８族に属する元素（好ましくはＦｅ、Ｒｕ）、９族に属する元素（好ましくはＣｏ、Ｒｈ）、及び１０族に属する元素（好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む。これらのうち、ニッケル、モリブデン、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、レニウム及びタングステンが好ましく、ニッケル、モリブデン、パラジウム、白金、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウムがより好ましく、ニッケル、パラジウムが特に好ましい。
【００１２】
遷移金属錯体の配位子は単座又は２座、３座等の多座であってもよいが、出発原料としてのＣＯ２及びこれと反応させる化合物のための配位部位を金属上に残すように適切な配位子を選択することが望ましい。例えば、前記活性金属が、ニッケルの場合、２座の配位子を用いることが好ましく、コバルトの場合、３座の配位子を用いることが好ましい。
【００１３】
配位子は、遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子、窒素原子、酸素原子、及び／又はカルベン基を含んでいてもよい。配位子は、例えばホスフィン、ホスファイト、アミン、及びＮ−複素環カルベンから選択することができる。配位子は、遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子及び／又はアミン及び／又はカルベン基を含むことが好ましく、遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子及び／又はアミンを含むことがより好ましい。
【００１４】
配位子が遷移金属に配位する少なくとも１つのリン原子を含む場合、少なくとも１つの基が第二級又は第三級炭素原子を介してリン原子に結合していることが好ましい。より好ましくは、第二級又は第三級炭素原子を介して少なくとも２つの基がリン原子に結合している。第二級又は第三級炭素原子を介してリン原子に結合している適切な基は、例えば、アダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、又はアントラセニルである。これらのうち電子供与性が高い基が望ましく、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルが好ましい。
【００１５】
配位子が遷移金属に配位する少なくとも１つのＮ−複素環カルベンを含む場合、好ましくは少なくとも１つの基が第三級炭素原子を介してカルベン基の少なくとも１つのα−窒素原子に結合している。第三級炭素原子を介して窒素原子に結合している適切な基は、例えば、アダマンチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり、ｔｅｒｔ−ブチルであることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用できる少なくとも１つのリン原子を含む配位子の具体例としては、単座配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）等のトリシクロアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ（４−フルオロメチルフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；トリ−２−フラニルホスフィン等のトリヘテロアリールホスフィン；トリフェニルホスフィンオキシド等のホスホラン配位子等が挙げられ、２座配位子としては、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（ｄｐｐｐｅ）、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１、２−ビス（ジペンタフルオロフェニルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１、４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１、２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（シクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ビス（３、５−ジメトキシフェニル）ホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、（Ｓ，Ｓ）−１、２−ビス［（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン（（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ）、（Ｒ，Ｒ）−（−）−２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）キノキサリン（ＱｕｉｎｏｘＰ*）、（Ｒ，Ｒ）−１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼン（ＢｅｎｚＰ*）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ビス（３、５−ジメチルフェニル）ホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）メタン、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、（オキシジ−２，１−フェニレン）ビス（ジフェニルホスフィン）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、等が挙げられ、３座配位子としては、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、等が挙げられ、４座配位子としては、トリス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン等が挙げられる。なかでも、１，２���ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１、２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ＢｅｎｚＰ＊が好ましい。
【００１７】
上記の配位子に加えて、遷移金属錯体は、ハロゲン化物、アミン、アミド、酸化物、リン化物、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アリールスルホナート又はアルキルスルホナート、水素化物、一酸化炭素、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、芳香族及び複素環式芳香族、エーテル、三フッ化リン、ホスホール、ホスファベンゼン、並びに単座、２座、及び多座ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホラミダイト、及びホスファイト配位子から選択される少なくとも１つのさらなる配位子も有していてもよい。
【００１８】
本発明において好適に使用できる遷移金属錯体の具体例としては、下記式（１）で表されるものを挙げることができる。
【化１】
2017144397.tif 000002
（式中、Ｎｉはニッケル原子を表し、Ｐはリン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。）
【００１９】
式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の例としては、後述するものが挙げられる。
【００２０】
本発明において、「アルキル」という表現は、直鎖及び分岐アルキル基を含む。アルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基がより好ましく、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基が更に好ましく、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基が特に好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−へプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、２−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。
【００２１】
また、「アルキル」という表現は、一般に１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基、より好ましくは１個の置換基を有する置換アルキル基を含むものとする。前記置換基の好ましい例としては、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン、ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基、カルボキシラート、及びスルホナートから選択される。前記置換アルキル基が、パーフルオロアルキル基である場合、その好ましい例はトリフルオロメチルである。Ｅ１基、Ｅ２基、及びＥ３基はそれぞれ独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基から選択される。ＮＥ１Ｅ２基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ基、又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、「シクロアルキル」という表現は、単環式及び多環式アルキル基、特に単環式、二環式、又は三環式アルキル基を含む。シクロアルキル基としては、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基が好ましく、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキル基がより好ましく、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基が更に好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基が挙げられる。また、「シクロアルキル」という表現は、一般に１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基、より好ましくは１個の置換基を有する置換シクロアルキル基を含む。これらは好ましくはアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン、ＮＥ１Ｅ２基、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋基、カルボキシラート、及びスルホナートから選択される。Ｅ１基、Ｅ２基、Ｅ３基、ＮＥ１Ｅ２基については上述した通りである。
【００２３】
本発明において、「アリール」という表現は、非置換及びまた置換アリール基を含み、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基であることが好ましく、その具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、及びナフタセニルなどが挙げられ、これらのうち、フェニル基及びナフチル基が好ましい。これらのアリール基は置換されている場合、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシラート、トリフルオロメチル基、スルホナート、ＮＥ１Ｅ２基、アルキレン−ＮＥ１Ｅ２基、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲンから選択される、一般に１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基、より好ましくは１個の置換基を有していてもよい。前記置換アリール基がパーフルオロアリール基である場合、その好ましい例はペンタフルオロフェニル基である。
【００２４】
本発明において、カルボンキシラート及びスルホナートは、好ましくはそれぞれカルボン酸官能基及びスルホン酸官能基の誘導体であり、より具体的には金属カルボキシラート又は金属スルホナート、カルボン酸エステル又はスルホン酸エステル官能基、又はカルボキサミド又はスルホンアミド官能基であることが好ましい。これらの例としては、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールとのエステル、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノールなどとのエステルが挙げられる。
【００２５】
「アルキル」及び「アリール」という表現に関する上記の説明は、「アルコキシ」及び「アリールオキシ」という表現に同様に適用される。
【００２６】
前記遷移金属錯体の製造方法については、例えば、上記非特許文献１及び２、並びに特許文献１及び２に記載されているような公知の製造方法を採用することができる。
【００２７】
（連通孔構造を有する多孔質担体）  
本発明で用いる連通孔構造を有する多孔質担体は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ））のモード径が０．８ｎｍ以上であり、かつ、モード径±２ｎｍの範囲内にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の８０％以上であるという特定の細孔分布を有する。
本発明において、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ））のモード径はガス吸着法により測定する。具体的には、ガス吸着法による測定結果に基づき、試料の細孔径を横軸に、試料中のその細孔径に相当する細孔容積を縦軸にプロットした分布曲線を得、この分布曲線においてピーク値（最大頻度）をとる点の細孔径をモード径と称す。
また、細孔容積とは、この測定法によって試料中に侵入した吸着ガスの総量であり、つまり試料中の空隙量に相当し、微分細孔分布曲線を示すグラフにおいて、微分細孔分布曲線の下部の領域の面積に相当する。積分細孔分布曲線は、微分細孔分布曲線の積分値を細孔径に対して表示した分布曲線である。よって、前記「モード径±２ｎｍの範囲内にある細孔の容積の合計」（以下、屡々「モード径細孔の容積率」と称す。）は、当該グラフにおいて、微分細孔分布曲線の下部の領域の面積（全細孔容積に相当）における、モード径±２ｎｍの範囲内にある細孔に相当する箇所が占める面積の割合（％）を意味する。
【００２８】
前記モード径は、０．８ｎｍ以上であれば、特に限定されないが、例えば、８〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。モード径が上記下限値未満では、遷移金属錯体を担持させる際に、遷移金属錯体を担体内部にまで入れにくくなり、結果として担体の表面積を十分に利用できなかったり、ＣＯ２等の原料が拡散しにくくなり、結果として遷移金属錯体と原料とが十分に接触できなくなるなどして、十分な触媒活性が発揮されないおそれがある。前記モード径が上記上限値超では、担体の比表面積が小さくなりすぎて、遷移金属錯体を担持させる際にその分散性が低下し、目的化合物の製造効率が低下するおそれがある。
【００２９】
前記モード径細孔の容積率は、全細孔容積の８０％以上であれば、特に限定されないが、例えば、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。このモード径細孔の容積率が、上記下限未満であると、細孔径分布が不均一となり、遷移金属錯体を担体内部にまで入れにくくなり、結果として担体の表面積を十分に利用できなかったり、ＣＯ２等の原料が拡散しにくくなり、結果として遷移金属錯体と原料とが十分に接触できなくなるなどして、十分な触媒活性が発揮されないおそれがある。
【００３０】
また、多孔質担体における細孔容積の合計（全細孔容積）は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２ｍＬ／ｇが好ましく、０．２〜１．５ｍＬ／ｇがより好ましい。全細孔容積が上記下限値未満では、多孔質担体の比表面積が小さくなりすぎて、遷移金属錯体を担持させる際にその分散性が低下し、触媒性能が低下するおそれがある。全細孔容積が上記上限値超では、細孔直径が小さくなりすぎて、遷移金属錯体を担持させる際に、背に金属錯体を担体内部にまで入れにくくなり、結果として担体の表面積を十分に利用できなかったり、ＣＯ２等の原料が拡散しにくくなり、結果として遷移金属とＣＯ２や他の原料化合物とが十分に接触できなくなるなどして、不飽和カルボン酸等の目的化合物の製造効率が低くなるおそれがある。尚、全細孔容積は、前述のガス吸着法により求めることができる。
【００３１】
本発明において、「連通孔構造を有する」とは、多孔質担体の孔が三次元網目状に形成されている構造を意味し、貫通孔を有することにより二酸化炭素等の気体を透過させる構造であることが好ましい。このような構造は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察等により確認することができる。
【００３２】
前記多孔質担体は、窒素、酸素及び硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する官能基を有することが好ましい。窒素含有官能基の例としては、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、イミダゾール残基、ニトリル基、ピリジル基等が挙げられ、これらのうち、アミノ基、置換アミノ基、アミド基イミダゾール残基が好ましい。酸素含有官能基の例としては、水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、フェーノール性水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）等が挙げられ、これらのうち、カルボニル基、アルコキシ基が好ましい。硫黄含有官能基としては、硫酸基、チオール基、スルフィド基及びジスルフィド基等が挙げられ、これらのうち、チオール基が好ましい。
【００３３】
また、多孔質担体は、二酸化炭素吸着能を有するものであることが好ましい。具体的には、前記多孔質担体の、定容法によるガス吸着法で測定される単位重量当たりの二酸化炭素吸着量が１０〜８００ｍｌ／ｇであることが好ましく、１５〜６００ｍｌ／ｇであることがより好ましく、２０〜４００ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。多孔質担体の二酸化炭素吸着量が上記範囲内であることにより、多孔質担体の孔内に高い二酸化炭素濃度の反応系を形成することができ、それにより担持触媒全体として高い活性を発揮することができる。
【００３４】
前記多孔質担体の耐熱温度が、２００℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。前記耐熱温度が、この範囲にあることにより、反応中における触媒の劣化を有効に防止することが可能になる。ここで、耐熱温度の次のような方法で測定する。前記多孔質担体について、大気中、加熱温度 １００、２００、３００、４００、５００、６００℃、各温度における加熱時間 １８時間の条件で熱劣化テストを行い、次いで多孔質担体についてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折を行って熱による結晶の破壊状態を観察し、テスト後においてもＸ線反射強度に変化がなかったときの最高加熱温度を耐熱温度とする。
【００３５】
前記多孔質担体の比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が、この範囲にあることにより、充分な量の前記遷移金属錯体を担持することができる。また、比表面積の上限については特に制限はないが、工業的な生産性及び触媒強度の観点から、２５００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。尚、前記の「比表面積」とは、窒素を吸着ガスとし、ＢＥＴ式ガス吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【００３６】
多孔質担体の大きさは、特に限定されないが、粒子径１０〜１０００μｍのものが好ましい。上記下限値未満では、飛散しやすくなり、取り扱いが煩雑になりやすい。上記上限値超では、遷移金属錯体を担持させる際に、遷移金属錯体が担体内部に入りにくくなり、遷移金属錯体の担持量が少なくなって、触媒性能の向上の程度が小さくなるおそれがある。多孔質担体の粒子径は、篩分けにより調節される。
加えて、多孔質担体は、粒子径分布ができるだけ狭いものが好ましい。
尚、多孔質担体は、通常、粒状物として得られるが、必要に応じてバインダー等を用いて、成形してから使用してもよい。かかる成形処理は、担体の調製と同時に行うことにより、担持触媒を所望の形状を有する成形品として得ても良いし、粒状の担持触媒を調整した後に行ってもよい。成形処理は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができ、所望の形状、例えば粒状、ペレット状、球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。
【００３７】
また、前記多孔質担体の種類に関しては、上記した特定の細孔分布を有する限り特に制限はないが、シリカ、アルミナ、カーボン、ゼオライト、活性炭、粘土焼結体、及び有機金属構造体からなる群より選択された少なくとも１種の多孔性物質を用いることができる。これらのうち、二酸化炭素吸着能の観点から、有機金属構造体（Metal-Organic Framework：ＭＯＦ）が好ましく、有機金属構造体の１種であるゼオライト型イミダゾレート骨格体（Zeolitic Imidazolate Framework：ＺＩＦ）であることがより好ましい。
【００３８】
ＭＯＦは、金属イオンと有機架橋配位子（多座配位子）の配位結合・自己集合を経て合成される結晶性の３次元ミクロポーラス材料であり、均一なミクロ孔と高い比表面積を有する。また、ＭＯＦの１種であるＺＩＦは、金属として亜鉛（Ｚｎ）またはコバルト（Ｃｏ）を含み、また有機架橋配位子としてイミダゾールを含む、ゼオライト様トポロジーを有する材料である。ＺＩＦを含むＭＯＦは、規則正しい細孔構造を有することにより、該細孔内に気体を高い濃度で取り込むことができる。そのため、ＭＯＦ上で進行する触媒反応の反応速度を高めることができるため、担持触媒全体として高い活性を発揮することができる。
【００３９】
ＭＯＦには、複数の金属、金属酸化物、金属クラスタ、または金属酸化物クラスタ構造単位を備えたＭＯＦが知られているが、これらに限定されるものではない。前記金属は、遷移金属およびベリリウムから選択することができる。より具体的な例としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、およびベリリウム（Ｂｅ）を挙げることができる。金属構造単位を有機化合物で結合して、多孔質構造を形成することができ、隣接する金属構造単位同士を結合する有機化合物（配位子）として、１，３，５−ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＢＤＣ）、シクロブチル１，４−ベンゼンジカルボキシレート（ＣＢ  ＢＤＣ）、２−アミノ１，４ベンゼンジカルボキシレート（Ｈ２Ｎ  ＢＤＣ）、テトラヒドロピレン２，７−ジカルボキシレート（ＨＰＤＣ）、テルフェニルジカルボキシレート（ＴＰＤＣ）、２，６ナフタレンジカルボキシレート（２，６−ＮＤＣ）、ピレン２，７−ジカルボキシレート（ＰＤＣ）、ビフェニルジカルボキシレート（ＢＤＣ）、またはフェニール化合物を有する任意のジカルボキシレートを挙げることができる。
【００４０】
ＭＯＦの具体例としては、一般式Ｚｎ４Ｏ（１，３，５−ベンゼントリベンゾエート）２で表される構造を含むＭＯＦ−１７７；ＩＲＭＯＦ−Ｉとしても知られる、一般式Ｚｎ４Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレート）３で表される構造を含むＭＯＦ−５；一般式Ｍｇ２（２，５−ジヒドロキシテレフタル酸）で表される構造を含むＭＯＦ−７４；一般式Ｃｕ２（３，３’，５，５’−ビフェニルテトラカルボキシレート）で表される構造を含むＭＯＦ−５０５；一般式Ｚｎ４Ｏ（シクロブチル１，４−ベンゼンジカルボキシレート）で表される構造を含むＩＲＭＯＦ−６、一般式Ｚｎ４Ｏ（２−アミノ１，４ベンゼンジカルボキシレート）３で表される構造を含むＩＲＭＯＦ−３；一般式Ｚｎ４Ｏ（テルフェニルジカルボキシレート）３またはＺｎ４Ｏ（テトラヒドロピレン２，７−ジカルボキシレート）３で表される構造を含むＩＲＭＯＦ−１１；及び一般式Ｚｎ４Ｏ（２，６ナフタレンジカルボキシレート）３で表される構造を含むＩＲＭＯＦ−８が挙げられる。
【００４１】
ＺＩＦの具体例としては、一般式Ｚｎ（ベンズイミダゾレート）（２−ニトロイミダゾレート）で表される構造を含むＺＩＦ−６８；Ｚｎ（シクロベンズイミダゾレート）（ ２−ニトロイミダゾレート）で表される構造を含むＺＩＦ−６９；一般式Ｚｎ（ベンズイミダゾレート）２で表される構造を含むＺＩＦ−７、Ｃｏ（ベンズイミダゾレート）２で表される構造を含むＺＩＦ−９；一般式Ｚｎ２（ベンズイミダゾレート）で表される構造を含むＺＩＦ−１１；Ｚｎ（イミダゾレート−２−カルボキシアルデヒド）２で表される構造を含むＺＩＦ−９０；一般式Ｚｎ（４−シアノイミダゾレート）（２−ニトロイミダゾレート）で表されるＺＩＦ−８２；一般式Ｚｎ（イミダゾレート）（２−ニトロイミダゾレート）で表されるＺＩＦ−７０；一般式Ｚｎ（６−メチルベンズイミダゾレート）（２−ニトロイミダゾレート）で表されるＺＩＦ−７９；及び一般式Ｚｎ（６−ブロモベンズイミダゾレート）（２−ニトロイミダゾレート）で表されるＺＩＦ−８１が挙げられる。
【００４２】
前記のＭＯＦやＺＩＦに関しては、市販のものを使用してもよく、ＷＯ２００７／１１１７３８号、Ｎａｔｕｒｅ  ４５３，２０７−２１１（８  Ｍａｙ  ２００８）、特開２０１４−１５６４３４号等に記載されている公知の方法で製造しても良い。
【００４３】
本発明の方法で用いる触媒は、前記遷移金属錯体及び前記多孔質担体以外のその他の成分が配合されたものであってもよい。その他の成分としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に限定されるものではない。
【００４４】
（触媒の調整）
本発明において、前記遷移金属錯体を前記多孔質担体に担持させて触媒（以下、単に「担持触媒」と称す。）を調製する方法は特に限定されるものではないが、これらの成分を何らかの方法により混合し、少なくとも前記遷移金属錯体と前記多孔質担体との複合体を形成することが好ましい。複合体において、前記遷移金属錯体は、前記多孔質担体の表面に固着していてもよく、多孔性構造内に包含されていてもよいが、前記遷移金属錯体の少なくとも一部が前記多孔質担体の多孔性構造内に包含されていることが好ましい。
【００４５】
担持触媒を調製する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の方法が挙げられる。
（Ａ）粒状の遷移金属錯体と多孔質担体とを物理混合した後、加熱する方法。
（Ｂ）遷移金属錯体の溶液に多孔質担体を添加し、多孔質担体中に遷移金属錯体を含浸させる方法。
以下、方法（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ説明する。
【００４６】
（方法（Ａ））
方法（Ａ）では、粒状の遷移金属錯体と多孔質担体とを物理混合した後、加熱を行うことにより、組成物を調製する。遷移金属錯体と多孔質担体とを物理混合する方法は特に限定されるものではなく、乳鉢による混合、ボールミルによる混合等、通常の方法により行うことができる。
加熱処理は、真空条件下又はＨｅ等の不活性ガスの存在下で加熱処理することにより行うことができる。加熱は５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、で、２４〜１５０時間行うことが好ましい。
【００４７】
（方法（Ｂ））
方法（Ｂ）では、遷移金属錯体の溶液に多孔質担体を添加し、多孔質担体中に遷移金属錯体を含浸させ、その後、必要に応じて加熱、留去等することにより、組成物を調製する。
【００４８】
溶媒としては遷移金属錯体が良好な溶解性を有する溶媒であれば特に制限はない。例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び水が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい溶媒は、ＴＨＦである。
【００４９】
多孔質担体の添加後、必要に応じて、混合液の攪拌、加熱、溶媒又は水の留去、得られた生成物の乾燥等（真空乾燥）を行うことができる。加熱温度は２５〜１００℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましく、２５〜６０℃がさらに好ましい。
【００５０】
担持触媒中の遷移金属錯体の担持量は、遷移金属錯体の種類等を勘案して決定され、例えば、多孔質担体１００質量部に対して２〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。上記下限値未満では、遷移金属錯体の担持量が少なすぎて、活性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、過剰の遷移金属錯体が前記多孔質担体の細孔を塞ぐことに起因する触媒活性の低下を招くおそれがある。
【００５１】
尚、多孔質担体が粒状である場合、得られた粒状の担持触媒を、必要に応じてバインダー等を用いて、成形してから使用してもよい。成形処理は、例えば、押出、圧縮、打錠、流動、転動、噴霧等の方法により行うことができ、所望の形状、例えば粒状、ペレット状、球状、円柱状、板状、リング状、クローバー状等に成形することができる。
【００５２】
＜カルボキシル基含有化合物の製造方法＞
前記触媒の存在下で、二酸化炭素と他の物質とを反応させることにより、カルボキシル基含有化合物を得ることができる。例えば、前記他の物質としてエチレンなどのアルケンを用いて、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造することができる。具体的な製造工程、反応条件及び反応生成物の回収方法については、前記非特許文献１及び２並びに特許文献１及び２等に記載されている公知のものを採用することができるが、以下にＣＯ２とアルケンとの反応により不飽和カルボン酸を製造する場合を例に取り、一般的な説明する。
【００５３】
（ＣＯ２とアルケンとの反応）
本発明で使用できるアルケンは、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、ピペリレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンである。これらのうち、エチレンが好ましい。これらは、その種類にもよるが、気体状であっても液体であってもよい。
ＣＯ２は、気体状、液体、又は超臨界状態で使用できる。工業規模で利用できる、ＣＯ２を含むガス混合物を使用することも可能であるが、それらが一酸化炭素を実質的に含まないことが望ましい。
【００５４】
ＣＯ２及びアルケンは、窒素又は希ガスなどの不活性ガスも含んでいてもよい。しかし、前期不活性ガスの含量は反応器中のＣＯ２及びアルケンの総量を基準として２０体積％未満であることが望ましい。
【００５５】
本反応は、溶媒を用いて行うことが好ましい。即ち、溶媒中に前記担持触媒を存在させ、そこにＣＯ２及びアルケンを導入して、担持触媒と接触させることにより反応を行うことが好ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、メタノール、エタノール及びイソプロパノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及び水が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。好ましい溶媒は、ＴＨＦである。
【００５６】
反応方式については、回分式で行ってもよく、半回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよく、回分式、半回分式及び連続式の組み合わせで行ってもよい。回文式の場合、反応器中の溶媒に、担持触媒、ＣＯ２及びアルケンを導入し、反応を行う。半回分式の場合、反応器中の溶媒に担持触媒と原料（ＣＯ２及びアルケン）の何れか一方とを予め仕込んでおき、残りの原料を連続的に反応器に導入することにより反応を行う。連続式の場合、反応器中の溶媒に担持触媒を仕込んでおき、ＣＯ２及びアルケンを連続的に反応器に導入することにより反応を行う。また、連続式で行う場合、固定床方式、流動床方式、移動床方式、懸濁床方式や、撹拌混合式又はループ式の反応器内に反応原料を供給しながら、反応混合物の液相を抜き出す方式等の各種の方式で実施することができる。撹拌混合式の反応器内で、液相条件下、気体状のＣＯ２及びアルケンを使用して回分式又は連続式で実施する場合には、ＣＯ２及びアルケンを、反応器の気相部及び液相部の何れか一方に供給してもよいし、反応器の気相部及び液相部の両方に供給してもよい。
また、反応装置については、採用する反応形式に応じて、適宜公知の反応装置を使用することができる。
【００５７】
反応温度は、５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。また、圧力は、通常、絶対圧で１〜１０ＭＰａ、好ましくは２〜８ＭＰａである。また、反応器に供給するＣＯ２とアルケンのモル比（ＣＯ２／アルケン）は、通常８〜１であり、好ましくは５〜２である。
【００５８】
尚、得られたアクリル酸等の反応生成物の回収は、蒸留等の公知の方法によって行うことができるが、本発明の方法においては不均一系の触媒を使用するため、触媒の分離が容易であり、よって均一系で反応を行う従来技術と比較して、反応生成物の回収が容易である。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
（１）金属錯体触媒（（ｄｃｐｅ）Ｎｉ（ＣＯＤ））の合成
１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｐｅ）（４３０ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を、ニッケルビス１，５−シクロオクタジエン（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）（２８０ｍｇ、１，０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に徐々に滴下した。室温にて３時間撹拌後、ＴＨＦを真空中にて留去した。これにより、金属錯体触媒（（ｄｃｐｅ）Ｎｉ（ＣＯＤ））を収量５６０ｍｇ（収率：９３％）で得た。
【００６０】
（２）担体の合成（ＺＩＦ−６８、１０．３Ａ）
２−ニトロイミダゾールのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ）とベンズイミダゾールのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ）を混合した溶液を、Ｚｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯのＤＭＦ溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍＬ）に加えた。混合溶液を密封し、１００℃で９６時間加熱した。沈殿物をろ過し、ＤＭＦ（５ｍＬ）で沈殿物を３回洗浄した。その後、真空にて５０℃、２４ｈ乾燥した。これにより、担体として使用する（ＺＩＦ−６８）を収量０．１ｇ（収率：２０％）で得た。
【００６１】
（３）金属錯体触媒の担体への担持
上で得られたＺＩＦ−６８（５０ｍｇ）をサンプル瓶にはかりとり、（ｄｃｐｅ）Ｎｉ（ＣＯＤ）（０．２ｍｍｏｌ／Ｌ）のＴＨＦ溶液に懸濁させた。室温にて４８時間撹拌後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、３０分）にて、固体物を回収した。固体物をＴＨＦにて２回洗浄し、室温にて５０℃、２４ｈ乾燥した。これにより、担持触媒を収量６２ｍｇで得た。
【００６２】
（４）触媒反応
上で得られた担持触媒（５０ｍｇ）ならびに３−フルオロフェノールのナトリウム塩（触媒に対して１００等量）を反応管に導入し、ＴＨＦ１５ｍｇに懸濁させた。反応管を密閉式反応装置に設置し、エチレン（０．０５ＭＰａ）、二酸化炭素（０．１ＭＰａ）を順次、導入した。その後、８０℃で２０時間、加熱した。反応終了後、反応溶液にＤ２Ｏ（２０ｍＬ、重水素に置換された水）、ジエチルエーテル４０ｍＬを加え、Ｄ２Ｏ層の生成物を１Ｈ−ＮＭＲにて分析した。分析結果から、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を求めたところ、７であった。
【００６３】
［比較例１］
前記担持触媒の代わりに１、２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｐｅ）（２９．５ｍｇ）を反応管に導入したこと以外は、実施例１の触媒反応と同様の方法にて実験をおこなった。その結果、ＴＯＮは３であった。