(57)【要約】【課題】  プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、キャリア抵抗の変動が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、画像濃度変動や地肌汚れやトナー飛散による機内汚染などを生じさせることなく、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される現像剤に用いられるキャリアの提供。【解決手段】  表面を被覆する樹脂層を有するキャリアであって、前記樹脂層には、Ａｌ及びＳｎが含有されており、前記キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られるＡｌ検出量が、１．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦１２．１ａｔｏｍｉｃ％であり、前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｎ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が、２．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０であることを特徴とするキャリアである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を被覆する樹脂層を有するキャリアであって、前記樹脂層には、Ａｌ及びＳｎが含有されており、前記キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られるＡｌ検出量が、１．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦１２．１ａｔｏｍｉｃ％であり、前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｎ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が、２．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０であることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
温度３０℃、湿度９０％の環境下で、トナー濃度２０質量％となるように前記キャリアとトナーとを混合し現像剤を得て、前記現像剤を５００ｒｐｍ、２時間の条件で撹拌させた場合、撹拌後における前記キャリアの前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量が、４．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦２０．０ａｔｏｍｉｃ％である請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
温度３０℃、湿度９０％の環境下で、トナー濃度２０質量％となるように前記キャリアとトナーとを混合し現像剤を得て、前記現像剤を５００ｒｐｍ、２時間の条件で撹拌させた場合、撹拌後における前記キャリアの前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、３．７≦Ａｌ／Ｓｎ≦１１．０である請求項１から２のいずれかに記載のキャリア。
【請求項４】
前記樹脂層に含有されるＡｌ微粒子の含有量が、樹脂層に含まれている樹脂に対し１２質量％〜７６質量％である請求項１から３のいずれかに記載のキャリア。
【請求項５】
前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、４．３≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０である請求項１から４のいずれかに記載のキャリア。
【請求項６】
前記撹拌後における前記キャリアの前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、５．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦１１．０である請求項３から５のいずれかに記載のキャリア。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のキャリア、及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を請求項７に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する、前記現像剤を備える現像手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
前記画像形成装置から取り出した使用後の現像剤に対しＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った場合、前記現像剤におけるキャリアの前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量が、４．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦２０．０ａｔｏｍｉｃ％である請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
請求項７に記載の現像剤を収容することを特徴とする現像剤収容ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成用のキャリア、及び該キャリアを含有する現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成においては、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、モノクロ画像形成と同様、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラにオイルを塗布しないオイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、カーボンブラックを含有する樹脂が表面に形成された被覆層を有するキャリアが知られている。しかしながら、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、被覆層が削れて画質が低下するという問題がある。また、被覆層が削れたり、被覆層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。カーボンブラックの代替材料としては、一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等が知られているが、体積固有抵抗を低下させる効果が不充分である。
【０００４】
そこで、特許文献１には、針状導電粉としてアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成されたキャリアが開示されている。特許文献２には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層された導電性粒子を含有する被覆層が形成されたキャリアが開示されている。
また、芯材粒子上に、２種類の異なる微粒子を含む被覆層を設けることは従来から知られており、例えば、特許文献３には、コア材上の第１の被覆層に針状又は燐片状の導電性粉末を、その上の第２の被覆層には粒子状の導電性粉末を含有させてなる被覆キャリアが開示されている。特許文献４には、キャリア芯材粒子上の被覆層が、結着樹脂、平均粒径が被覆層の膜厚以上に大きな第１粒子、及び平均粒径が被覆層の膜厚以下の小さな第２粒子を含み、該第２粒子の体積固有抵抗が１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下であるキャリアが開示され、該文献の例には、アルミナ粒子（体積平均粒径；０．３５μｍ、体積固有抵抗；１．０×１０１４Ω・ｃｍ）１，５００質量部と、酸化チタン（体積平均粒径；０．０１５μｍ、体積固有抵抗；１．０×１０６Ω・ｃｍ）６，０００質量部を、硬化性アクリル樹脂（固形分５０％）の１，９５０質量部中に含む被覆液にて、被覆層をフェライト芯材粒子上に形成してなるキャリアが開示されている（実施例１）。特許文献５には二酸化スズと酸化インジウムとからなる導電性フィラーを用い抵抗調整を行ったキャリアが開示されている。
また、特許文献６には、金属酸化物導電性粒子である第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理された第二の導電性粒子とを含む被覆層を有するキャリアが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載の技術は、ＡＴＯの色調が青みを帯びているため、カーボンブラックと同様、色汚れが発生するという問題がある。上記特許文献２に記載の技術は、レアメタルを含有する導電性粒子を使用しているため、コスト、永続的使用可能性等の点で問題がある。上記特許文献３から５に記載の技術は、抵抗調整可能範囲が狭いために、エッジ画像、ハロー画像などのキャリア抵抗に依存した異常画像が発生し、あるいは耐久性やコスト的な面や、レアメタルであるインジウムの永続的使用可能性の面など実用面においても問題がある。上記特許文献６は、キャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げられるが、トナー外添剤が多いトナーを使用し、高画像面積で連続通紙を行なった場合には、やはり帯電能力の低下が起こり、帯電効果が充分であるとはいえない。
近年は消費電力低減の為にトナーが低温定着化する傾向にあり、また、プリント速度の高速化の要求もある。キャリア粒子表面にトナー膜が形成されるスペント化が一段と生じ易くなっている。さらに、高画質化の要求からトナーは多くの添加剤を含有する傾向にあり、これらがキャリアにスペントして、トナー帯電量の低下、トナー飛散および地肌汚れに対する問題が生じている。
【０００６】
一方、近年市場が拡大している商用印刷市場、いわゆるプロダクションプリンティングの分野では、これまで以上の高画質化が求められている。一枚の画像内での濃度変動や濃度ムラ、何万枚という印刷を実施する上での画像間の濃度変動などに対してマシン本体のみで対応することは技術的にきわめて難しい。このため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められている。しかし、上述した各特許文献に記載のキャリアではこれらの要求を満足することはできない。
【０００７】
本発明は、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、キャリア抵抗の変動が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、画像濃度変動や地肌汚れやトナー飛散による機内汚染などを生じさせることなく、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される現像剤に用いられるキャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のキャリアは、表面を被覆する樹脂層を有するキャリアであって、前記樹脂層には、Ａｌ及びＳｎが含有されており、前記キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られるＡｌ検出量が、１．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦１２．１ａｔｏｍｉｃ％であり、前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｎ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が、２．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、キャリア抵抗の変動が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、画像濃度変動や地肌汚れやトナー飛散による機内汚染などを生じさせることなく、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される現像剤に用いられるキャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明で用いるプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、ゴースト画像の評価に用いた縦帯チャートを示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、コピーした時のスリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（キャリア）
本発明のキャリアは、樹脂層を有する。好ましくは、本発明のキャリアは、芯材粒子と、該芯材粒子を被覆する樹脂層からなる。
前記樹脂層中には、少なくともＡｌ及びＳｎが含有されており、好ましくはＡｌ微粒子及びＳｎ微粒子が含有されている。
本発明のキャリアは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による分析において、Ａｌ検出量が、１．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦１２．１ａｔｏｍｉｃ％であり、前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｎ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が、２．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０である。
上記要件を満たす、本発明のキャリアは、所望の画質に対して十分な帯電制御が可能であり、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にするキャリアとなる。
【００１２】
Ａｌは、トナーのマイナス帯電に対し、キャリアのプラス帯電性を長時間の高画像面積での出力後においても保つことができる。これは、トナーとの帯電性において、Ａｌがプラス帯電となることにより、キャリア樹脂層へトナーがスペントされ、キャリアの帯電低下が生じた場合でも、キャリアの樹脂層の表層付近に露出しているＡｌ成分によりキャリアの帯電低下が抑制されると考えられる。
検討した結果、帯電低下を抑制するためには、キャリア表面のＡｌの露出量、つまりＸＰＳ分析におけるＡｌ検出量は、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１２．１ａｔｏｍｉｃ％以下であるとよいことがわかった。１２．１ａｔｏｍｉｃ％を超えると、Ａｌ含有量が多すぎてＡｌ粒子が樹脂層から離脱しやすく、Ａｌ粒子が離脱することで経時の帯電安定性、抵抗安定性が悪化する。
また、長時間の高画像面積での出力後の状態における前記キャリア表面の前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量は、４．０ａｔｏｍｉｃ％以上２０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であると好ましいことがわかった。
本発明で、長時間の高画像面積での出力後の状態とは、次に記載の状態をいう。
トナー濃度７％の現像剤を用いて画像形成装置（機種名：ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１（株式会社リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像面積率８０％で１００，０００枚ランニングしたときの状態である。ランニング後に画像形成装置から現像剤を回収し、現像剤からトナーを除去したキャリアを長時間の高画像面積での出力後のキャリアとする。この状態は、温度３０℃、湿度９０％の環境下で、トナー濃度２０質量％となるように前記キャリアとトナーとを混合し現像剤を得て、前記現像剤を５００ｒｐｍ、２時間の条件で撹拌処理した状態に相当するものである。撹拌後の現像剤を回収し、現像剤からトナーを除去したキャリアを長時間の高画像面積での出力後のキャリアとしてもよい。
本発明でいう「温度３０℃、湿度９０％の環境下で、トナー濃度２０質量％となるように前記キャリアとトナーとを混合し現像剤を得て、前記現像剤を５００ｒｐｍ、２時間の条件で撹拌させた場合」とは、上記長時間の高画像面積での出力後の状態を意味しており、上記いずれかの方法で長時間の高画像面積での出力後のキャリアを得ることができる。
長時間の高画像面積での出力前の状態のＡｌ検出量が、１．０ａｔｏｍｉｃ％未満、あるいは、長時間出力後の状態のＡｌ検出量が４．０ａｔｏｍｉｃ％未満の場合、使用に伴う劣化によるキャリア帯電低下が抑制できないために、現像剤の帯電能力が低下し、トナー飛散や地肌汚れが生じるといった画像品質問題が発生する。
長時間出力後の状態のＡｌ検出量が２０．０ａｔｏｍｉｃ％より大きくとなるとＡｌ含有量が多すぎてＡｌ粒子が樹脂層から離脱しやすく、離脱することで経時の帯電安定性、抵抗安定性が悪化する。
本発明では、長時間の高画像面積での出力前の状態のＡｌ検出量は、４．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦１２．１ａｔｏｍｉｃ％であるとより好ましい。
さらに、本発明では、長時間の高画像面積での出力後の状態のＡｌ検出量は、９．５ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦２０．０ａｔｏｍｉｃ％であるとより好ましい。
Ｓｎはキャリアの抵抗を担保するために重要である。本発明において、キャリアの体積固有抵抗を調整するためにＳｎを含有する微粒子を使用することが好ましい。しかし一方、Ｓｎが多すぎても長時間の高画像面積での出力後においてキャリアの帯電性を保つことが難しい。これはＳｎがトナーとの帯電性においてトナー極性に近い帯電性を有しており、Ａｌのように帯電低下が抑制できないからであると考えている。
そこで、高画像面積での出力後における帯電性低下の抑制の観点と、キャリアとしての体積固有抵抗を担保するという観点から比較考慮した結果、前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｎ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）の比は、２．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０である。
また、長時間の高画像面積での出力後の状態の前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量とＳｎ検出量の比は、３．７≦Ａｌ／Ｓｎ≦１１．０であると好ましいことがわかった。
長時間の高画像面積での出力前の状態のＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、２．０未満、あるいは、長時間出力後の状態のＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、３．７未満となる場合は、キャリア表面に露出しているＡｌがＳｎに対して少ないため、使用に伴う劣化によるキャリア帯電低下が抑制できないために、現像剤の帯電能力が低下し、トナー飛散や地肌汚れが生じるといった画像品質問題が発生する。
初期現像剤のキャリアにおける長時間の高画像面積での出力前の状態のＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、５０．０より大きい、あるいは、長時間出力後の状態のＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、１１．０より大きいと、Ｓｎに対しＡｌ量が多く、抵抗安定性が担保できない。
前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量とＳｎ検出量の比は、４．３≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０であるとより好ましい。
また、前記撹拌後、つまり長時間出力後の状態における前記キャリアの前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量とＳｎ検出量の比は、５．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦１１．０であるとより好ましい。
【００１３】
＜樹脂層＞
前記樹脂層は、樹脂と、Ａｌ及びＳｎとを含有してなる。Ａｌ及びＳｎがＡｌ微粒子及びＳｎ微粒子であると好ましい。また、前記樹脂層には、ＡｌやＳｎの微粒子の他に、各種導電性微粒子を含有してもよく、さらに、キャリアの経時での安定性や耐久性を向上させる等のために、シランカップリング剤を含有してもよい。
前記樹脂層は、膜の欠損箇所がなく、平均膜厚が０．３０μｍ〜０．９０μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．３０μｍ以上であると、使用により樹脂層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがありという問題を有効に防止することができる。また、０．９０μｍ以下であると、樹脂層が磁性体でないことにより、画像にキャリア付着が発生し、抵抗調節効果が発揮されにくくなるといった問題を有効に防止することができる。
【００１４】
＜＜Ａｌ微粒子、Ｓｎ微粒子＞＞
前記キャリアの樹脂層に含有されるＡｌ微粒子の含有量は、前記樹脂層に含まれる樹脂に対し、１２質量％〜７６質量％が好ましく、５２質量％〜７６質量％がより好ましい。Ａｌ微粒子の含有量は、樹脂層に含まれる全固形分とＡｌ微粒子の総計に対するＡｌ微粒子の比率（質量％）で表す。
Ａｌの含有量が１２質量％〜７６質量％であると、長時間の高画像面積での出力後の状態における帯電性がより担保されるため好ましい。また、樹脂層中にＡｌが分散され、樹脂層の強度をあげることができるため、樹脂層の削れ量を減らすことができる。このため、スペント、削れによる嵩密度変動も発生しにくく、長期に渡って安定した現像能力を確保することが出来る。特に、５２質量％以上であると、Ａｌ含有量が十分確保されているため、キャリア表面にＡｌ量が十分露出しており、使用に伴う劣化によるキャリア帯電低下を抑制でき、現像剤の帯電能力が低下し、トナー飛散や地肌汚れが生じるといった画像品質問題を有効に防止することができる。また、キャリア表層の凸部の面積を十分確保でき、トナースペント時にキャリアの帯電能力を一定に保つことができ、樹脂層内の微粒子密度低下によるコート層の削れを防止でき、さらには嵩密度変化、帯電低下、芯材粒子露出によるキャリア付着などの問題も防ぐことができる。
前記キャリアの樹脂層に含有されるＳｎ微粒子の含有量は、前記Ａｌ微粒子の含有量とのバランスを考慮して決めるとよい。Ｓｎ微粒子の含有量は、樹脂層に含まれる全固形分とＳｎ微粒子の総計に対するＳｎ微粒子の比率（質量％）で表す。
また、本発明では、樹脂層中に含有する微粒子の総量は、樹脂に対し、１１０質量％以下であることが好ましい。１１０質量％以下であれば、樹脂層中の微粒子が多すぎることによる、微粒子の剥離の問題や、その結果、芯材粒子が露出しキャリアが付着する等の問題を有効に防止することができる。
Ａｌ及びＳｎの微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ａｌを含有する微粒子としては、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。またＳｎを含有する微粒子としては、酸化スズ、ＰＴＯ（リンドープ酸化スズ）などを用いることが好ましい。
前記微粒子の粉体比抵抗は、２Ωｃｍ〜１５Ωｃｍであることが好ましい。キャリア化するときには、その抵抗値の狙いに対して微粒子の処方量を定めていくが、粉体比抵抗が２Ωｃｍ以上であれば、処方量が少ないことから生じるキャリア膜の強度が低下しもろくなるという問題を有効に防止することができる。一方、粉体比抵抗が１５Ωｃｍ以下であれば、処方量が増えることにより生じる樹脂層中の微粒子が多すぎるため微粒子が剥離しやすくなるという問題を有効に防止することができる。微粒子の粉体比抵抗は、例えば、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定することができる。
【００１５】
＜＜樹脂＞＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記モノマーＡ成分（Ａ成分ともいう）と下記モノマーＢ成分（Ｂ成分ともいう）とを含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂が挙げられる。前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を芯材粒子に被覆した後、加熱処理して得られる樹脂であることが望ましい。
【化１】
2017003858.tif 000002
【化２】
2017003858.tif 000003
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１は、水素原子、またはメチル基を表す。
ｍは、１〜８の整数、従って、（ＣＨ２）ｍは、炭素原子数１〜８のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基等のアルキレン基を表す。
Ｒ２は、炭素原子数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜８のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基等のアルキル基、または炭素数１〜４のメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基を表す。
Ｘ＝１０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜４０モル％、さらに好ましくは、２０モル％〜３０モル％である。
Ｙ＝１０モル％〜９０モル％であり、より好ましくは、１０モル％〜８０モル％、さらに好ましくは、１５モル％〜７０モル％である。
【００１６】
前記Ａ成分は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、樹脂全体に対してＡ成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。Ａ成分が１０モル％以上あれば十分な効果が得られ、トナー成分の付着の急増を防止できる。また、９０モル％以下であれば、前記成分Ｂ、および後述する成分Ｃが減ることにより、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材粒子と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなるといった問題を防ぐことができる。
Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなＡ成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
前記Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９に記載されているように、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得ることができる。
【００１７】
前記Ｂ成分は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ３がアルキル基の場合）、又は３官能性（Ｒ３もアルコキシ基の場合）のシラン化合物であり、Ｂ成分が１０モル％以上あれば、強靭さが十分得られる。一方、９０モル％以下であれば、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなるという問題を防ぐことができる。また、環境特性の悪化も防ぐことができる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性（湿度依存性）を悪化させることも考えられるからである。
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００１８】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号公報に、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆した静電荷像現像用キャリアが記載されているが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
その理由は明らかになってはいないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基（アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素含有基）が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することができず、被膜の耐磨耗性が小さいことから長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じやすく、十分な耐久性が得られていないと推察される。
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となる。
本発明の被覆層（樹脂層）には、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを含み、ラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体を加熱処理して得られる樹脂が好ましく用いられる。
従って、本発明で用いる樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、樹脂層（被膜）は極めて強靭で削れ難く、高耐久化が図られると考えられる。
また、前記特許第３６９１１１５号公報に記載のようなイソシアネート化合物による架橋に比べ、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層（被膜）の経時安定性が保たれていると推察される。
【００１９】
本発明では、上記モノマーＡ成分と上記モノマーＢ成分とをラジカル共重合して得られる下記の共重合体を加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより得られる架橋物を、芯材粒子に被覆した後、加熱処理して樹脂層を形成するのが好ましい。
【化３】
2017003858.tif 000004
ここで、式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは上述したとおりである。
【００２０】
さらにまた、本発明では、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分に、Ｃ成分としてアクリル系化合物（モノマー）を加えてもよい。
このようなモノマーＣ成分（Ｃ成分ともいう）を加えたものとして、下記の共重合体が挙げられる。
【化４】
2017003858.tif 000005
ここで、式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、及びＲ３は上述したとおりである。
上記共重合体において、Ｘ＝１０モル％〜４０モル％で、Ｙ＝１０モル％〜４０モル％で、Ｚ＝３０モル％〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
前記Ｚは、より好ましくは、３５モル％〜７５モル％であり、前記Ｙ＋Ｚは、好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
【００２１】
前記Ｃ成分は、下記式で示される。式中、Ｒ１、及びＲ２は上述したとおりである。
【化５】
2017003858.tif 000006
前記Ｃ成分は、樹脂層に可撓性を付与し、かつ、芯材粒子と樹脂層、及び樹脂層と微粒子との接着性を良好にするものであるが、Ｃ成分が３０モル％以上であれば、十分な接着性が得られ、８０モル％以下であれば、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分のいずれかが１０モル％以下となることを防ぎ、キャリア被膜の撥水性、硬さと可撓性（膜削れ）を両立させることできる。
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートが例示される。
これらのうち、アルキルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００２２】
前記共重合樹脂は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させ架橋させたものであるため、樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、前記特許第３６９１１１５号公報に記載のようなイソシアネート化合物による架橋に比べ、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性が保たれていると推察される。
本発明の樹脂層組成物は、さらにシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂を含むことが好ましい。シラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基としては、例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基等の陰性基が挙げられ、このような官能基を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、あるいはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善される。
【００２３】
本発明において、樹脂層を形成する際に用いられるシラノール基、及び／又は加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基を有するシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【化６】
2017003858.tif 000007
上記式（Ｉ）中、Ａ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、またはアリール基（フェニル基、トリル基など）を示し、Ａ２は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリーレン基（フェニレン基など）を示す。
上記式（Ｉ）のアリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリール基には、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０、好ましくは６〜１４である。このアリーレン基としては、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレンやフェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基及びビフェニルやターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が包含される。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
本発明に使用できるシリコーン樹脂の市販品としては、特に限定されないが、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
シリコーン樹脂の重量平均分子量としては、１，０００〜１００,０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００程度である。用いる樹脂の分子量が１００,０００より大きい場合、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらない場合がある。１，０００より小さいと硬化後の樹脂層がもろくなるなどの不具合が生じやすい。
シリコーン樹脂の含有比率としては、前記共重合樹脂に対して、５質量％〜９５質量％、好ましくは、１０質量％〜６０質量％である。５質量％以上であればスペント性などの改良効果が得られ、９５質量％以下であれば樹脂層の強靭性を確保でき、膜削れを防止することができる。
【００２４】
また、本発明の樹脂層組成物は、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基又は加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂が好ましい。
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜８０℃がさらに好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の使用に伴う劣化を防止できる。
また、樹脂層組成物は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性を向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００２５】
また、架橋成分である前記Ｂ部分の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用することができる。これら各種触媒のうちチタン系触媒は優れた結果をもたらすが、中でも特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。
これは、架橋成分であるＢ部分に由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。チタンアルコキシド系触媒の例としては、下記構造式（ＩＩ）で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられ、また、チタンキレート系触媒の例としては、下記構造式（ＩＩＩ）で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【化７】
2017003858.tif 000008
【化８】
2017003858.tif 000009
【００２６】
前記樹脂層は、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒、必要に応じて、前記Ａ成分及び前記Ｂ成分を含む共重合体以外の樹脂、アミノシランカップリング剤、微粒子、及び溶媒を含む樹脂層用組成物を用いて形成することができる。具体的には、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
また、通常は分子量の大きな樹脂は粘度が非常に高く、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、本発明で用いる共重合樹脂は、重量平均分子量は、５,０００〜１００,０００であることが好ましく、１０,０００〜７０,０００であることがより好ましく、３０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が、５,０００以上であると、樹脂層の強度を確保でき、１００,０００以下であると、液粘度が高くなるのを防止し、良好なキャリア製造性を確保できる。
【００２７】
＜＜その他の含有成分＞＞
前記樹脂層を構成する成分として、上述した樹脂や、及びＡｌ微粒子及びＳｎ微粒子の成分の他に、シランカップリング剤等の他の成分を含有させてもよい。
【００２８】
前記樹脂層には、微粒子を安定に分散させるために、シランカップリング剤を含有させてもよい。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、下記に示すアミノシランカップリング剤を挙げることができる。
前記アミノシランカップリング剤としては、例えば、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは、二種以上併用してもよい。
【００２９】
＜芯材粒子＞
前記芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００３０】
＜キャリアの特性＞
上述したように、本発明のキャリアは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による分析において、Ａｌ検出量が、１．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦１２．１ａｔｏｍｉｃ％を示す。また、前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｎ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が、２．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０を示す。
【００３１】
本発明のキャリアは、体積平均粒径が２０μｍ以上４５μｍ以下であるとよい。キャリア粒子の体積平均粒径が２０μｍ以上であると、一粒子あたりの磁化が弱くなるのを防ぎ、キャリア付着の発生を防止することができ、４５μｍ以下であると、キャリア同士が衝突した時の衝撃力を抑え、キャリア表層の凸部へのストレスを小さくし、微粒子の埋まりこみや微粒子の削れを防止し、キャリア表層の凸部の十分な帯電能力を確保し、トナースペント時における現像剤の帯電量を一定に保つことができる。
【００３２】
＜キャリアの各種特性の測定方法＞
キャリアの上記各特性は、以下の方法により測定することができる。
【００３３】
＜＜Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＡｌ及びＳｎ分析＞＞
キャリア表面におけるＡｌ、Ｓｎの検出量は、ＡＸＩＳ／ＵＬＹＲＡ（島津／ＫＲＡＴＯＳ製）にて測定することができる。
ビーム照射領域は、おおよそ９００μｍ×６００μｍ程度で、キャリア２５個×１７個の範囲を検出する。また、侵入深さは、０ｎｍ〜１０ｎｍであり、キャリアの表面付近の状態が測定できる。
具体的な測定条件は、測定モード：Ａｌ:１４８６．６ｅＶ、励起源：モノクローム（Ａｌ）、検知方式：スペクトルモード、マグネットレンズ：ＯＦＦとする。
そして、広域スキャンによって検出元素を特定し、次に、検出元素毎にナロースキャンにてピークを検出する。その後、付属のピーク解析ソフトにて全検出元素に対するＡｌ、及びＳｎ（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。
【００３４】
＜＜キャリアの体積平均粒径の測定方法＞＞
キャリアの体積平均粒子径は、例えば、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いる。尚、下記実施例においては、分散液はメタノールを使用し、屈折率１．３３、キャリアおよび芯材粒子の屈折率は２．４２に設定し測定した。
【００３５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記キャリアとトナーとを有し、必要に応じてその他の成分を含む。
【００３６】
＜トナー＞
前記トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用させるために、前記トナーは、離型剤を含有してもよい。トナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
また、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明のキャリアは、高耐久化が図られているため、本発明の現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
前記トナーには、必要に応じて、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などを含有してもよい。
【００３７】
前記トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００３８】
前記結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３９】
前記着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
前記離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４０】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などを有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを有し、更に必要に応じてその他の工程、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができる。
より、具体的には、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を前記現像剤を用いて現像してトナー像を形成する、前記現像剤を備える現像手段とを有する。
前記静電潜像形成手段は、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段とを有しているとよい。
また、本発明の画像形成装置は、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング手段とをさらに有しているとよい。
また、本発明の現像剤を有していれば、現像剤を収容した各種現像剤収容ユニットでもよい。
本発明における現像剤収容ユニットとは、現像剤を収容する機能を有するユニットに、現像剤を収容したユニットのことをいう。
ここで、現像剤収容ユニットの態様としては、現像剤入り容器、現像器、プロセスカートリッジがある。
前記現像剤入り容器とは、現像剤を収容した容器のことをいう。
前記現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
前記プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と本発明の現像剤を有する現像手段とを一体とし、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。また、前記プロセスカートリッジは、静電潜像担持体と現像手段の他に、帯電手段、露光手段、クリーニング手段の少なくとも一つと一体で形成されてもよい。
【００４１】
図２に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置(１３)及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００４２】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」は、質量部を表わす。
【００４４】
＜芯材粒子の製造＞
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。
この混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体を１質量％の分散剤を含む水に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１２０℃、４時間焼成した。 得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子を得た。
【００４５】
＜微粒子の準備＞
＜＜微粒子１＞＞
酸化アルミニウムＡＡ０３（住友化学株式会社製）を用いた。
＜＜微粒子２＞＞
酸化アルミニウムＡＡ０５（住友化学株式会社製）を用いた。
＜＜微粒子３の製造＞＞
酸化アルミニウムＡＫＰ−３０（住友化学株式会社製）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１５５ｇと五酸化りん４．６５ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを、懸濁液のＰＨが７〜８になるように３時間６分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃５時間処理し導電性の微粒子３を得た。得られた導電性の微粒子３の粒径は６００ｎｍで、体積固有抵抗は６Ω・ｃｍであった。
＜＜微粒子４の製造＞＞
ＢＥＴ表面積５ｍ２／ｇの酸化スズ微粉末（一次粒径５００ｎｍ）をエタノールに浸漬した後、窒素雰囲気下で加熱し、２５０度の温度下で１時間保持することによって表面改質処理を行ない、導電性の微粒子４を得た。
【００４６】
＜樹脂合成例１＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０℃〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体１を得た。
得られたメタクリル系共重合体１の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体１の溶液の不揮発分が２４質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られたメタクリル系共重合体１の溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はメタクリル系共重合体１１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の質量−加熱後の質量）×１００／加熱前の質量
【００４７】
＜トナー製造例＞
＜＜トナー１＞＞
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂Ａを合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−スチレンアクリル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル３００部、スチレン１８５部、アクリルモノマー１１５部及びアゾビスイソブチルニトリル５部を投入して、窒素雰囲気下、６５℃（常圧）で８時間反応させた。次に、メタノール２００部を加え、１時間攪拌した後、上澄みを除去し、減圧乾燥させて、スチレン−アクリル樹脂Ａを合成した。得られたスチレンアクリル樹脂Ａは、Ｍｗが２０，０００、Ｔｇが５８℃であった。
−プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【００４８】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
−マスターバッチの作製−
水１，０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部、及び１，２００部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１質量％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して０．０５質量％であった。
【００４９】
−トナー材料液の調整−
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０部、プレポリマーを１０部及び酢酸エチル１００部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５部（日本精鑞社製  ＨＮＰ−９  融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２部、及びマスターバッチ１０部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
−洗浄−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【００５０】
−界面活性剤量調整−
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
−表面処理工程−
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーで５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
−乾燥−
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
−外添処理−
さらに、トナー母体粒子１を１００部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ３．０部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．５部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を１．５部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー１]を得た。
【００５１】
（実施例１）
・メタクリル系共重合体１（固形分２４質量％）                  ２２．０質量部
・シリコン樹脂溶液（固形分４１質量％）
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］      ２１７質量部
・チタン触媒 （固形分５７質量％）
（ＴＣ−７５４：マツモトファインケミカル社製）              ２３．２質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％）
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）        ３．６質量部
・微粒子１                                                        １７質量部
・微粒子４                                                        ２７質量部
・ＩＰソルベント（溶媒；出光石油化学社製）                  １，２６０質量部
チタン触媒を除く上記原材料を加えて、０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、１０分静置させて樹脂層組成物の溶液を得た。芯材粒子として平均粒径；３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）：５，０００質量部を用い、上記樹脂層組成物の溶液にチタン触媒を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度６０℃で塗布し乾燥させた。得られたキャリアを窒素雰囲気下において電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、体積平均粒径３６μｍのキャリア１を得た。このとき、第一微粒子である微粒子１の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する質量％は１３．４、第二微粒子である微粒子４は１９．７であった。
キャリア１、トナー１をトナー濃度７質量％となるように混合し、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用現像剤の現像剤１を作製した。
得られたキャリア１、及び現像剤１に対し、上述した測定方法を用い、ＸＰＳによるＡｌ検出量及びＳｎ検出量を求めた。結果を下記表１に示す。
尚、Ａｌ及びＳｎの検出量を測定する際、画像を長時間出力した後の状態は、以下のようにして形成した。温度３０℃、湿度９０％の環境下で、トナー濃度２０質量％となるように前記キャリアとトナーとを混合し、合わせて７．０ｇとなるように計量し、得られた現像剤を、５００Ｇのマグネットを取り付けた撹拌装置（マグロール）で、５００ｒｐｍ、２時間撹拌処理することにより形成した。
また、現像剤１を用いて、下記に示す各種＜現像剤特性評価＞を行った。評価結果を下記表２に示す。
【００５２】
＜現像剤特性評価１＞
得られた現像剤を用いて、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１（株式会社リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例１の現像剤１（下記実施例２から１６に記載の現像剤２から１６、及び比較例１から５に記載の比較用現像剤１から５も同様に評価する（下記＜現像剤特性評価２＞から＜現像剤特性評価４＞も同様））を用いて、初期現像剤におけるキャリアの帯電量を測定した。また、その後、画像面積率８０％で１,０００枚、１００,０００枚、１，０００，０００枚、ランニングした後のキャリアの帯電量を測定し、帯電量の変化量を算出した。
帯電量は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。ブローオフ装置での測定は、測定用セルに現像剤を３．０ｇ入れ、６０秒間ブローし、電荷量Ｑ（μｑ）をエレクトロメータにて測定した。ブロー前後の現像剤の質量を計測し、下記の計算式にて帯電量を算出した。
【数１】
2017003858.tif 000010
上記式において、Ｍ２は、ブロー前の現像剤の質量を示し、Ｍ３は、ブロー後の現像剤の質量を示す。
また、ランニング後のキャリアの帯電量は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
初期とランニング後のＱ／Ｍ差を以下の基準に従い評価した。
◎（大変良好）：０以上〜５．０未満
○（良好）：５．０以上〜１０．０未満
△（使用可能）：１０．０以上〜１５．０未満
×（不良）：１５．０以上
【００５３】
＜現像剤特性評価２＞
得られた現像剤を用いて、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１（株式会社リコー製デジタルカラー複写機・プリンタ複合機）を用いて画像評価を実施した。具体的には、まず、実施例１の現像剤１を用いて、画像面積率０．５％で、１０万枚のランニング後のキャリア付着（ベタ部）を評価した。
キャリア付着（ベタ部）については、以下の方法で評価した。
・現像ギャップ（感光体−現像スリーブ）：０．３ｍｍ
・ドクターギャップ（現像スリーブ−ドクター）：０．６５ｍｍ
・感光体線速度：４４０ｍｍ／ｓｅｃ
・（現像スリーブ線速度）／（感光体線速度）：１．８０
・書込み密度：６００ｄｐｉ
・帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ
・画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ
・現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ
上述の現像条件における、ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１のベタ画像（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に付着したキャリアの個数を、感光体上でカウントしてベタキャリア付着の評価を下記基準で行った。
◎：大変良好
○：良好
△：使用可能
×：不良
＜現像剤特性評価３＞
トナー飛散の評価は、現像ユニット側面の状態を目視することにより下記基準で行った。
◎：大変良好
○：良好
△：使用可能
×：不良
＜現像剤特性評価４＞
地肌汚れの評価は、画像上の地肌部の汚れを目視することにより、下記基準で行った。
◎：大変良好
○：良好
△：使用可能
×：不良
＜現像剤特性評価５＞
ゴースト画像の評価は、画像面積率０．５％で１０万枚ランニング後に、Ａ４サイズの図２Ａに示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、センター、リア、フロントの３箇所測定の平均濃度差をΔＩＤとし、以下の基準でランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
◎：ΔＩＤ≦０．０１
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜ΔＩＤ
【００５４】
（実施例２）
実施例１において、微粒子１を１４５．０質量部、微粒子４を４６．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア２）及び（現像剤２）を得た。このとき、（キャリア２）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤２を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例３）
実施例１において、微粒子１を４１．０質量部、微粒子４を３８．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア３）及び（現像剤３）を得た。このとき、（キャリア３）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤３を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例４）
実施例１において、微粒子１を４４．０質量部、微粒子４を３８．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア４）及び（現像剤４）を得た。このとき、（キャリア４）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤４を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例５）
実施例１において、微粒子１を１４０．０質量部、微粒子４を１５．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの（キャリア５）及び（現像剤５）を得た。このとき、（キャリア５）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤５を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例６）
実施例１において、微粒子１を１４８．０質量部、微粒子４を１５．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア６）及び（現像剤６）を得た。このとき、（キャリア６）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤６を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例７）
実施例１において、微粒子１を１２５．０質量部、微粒子４を２０．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア７）及び（現像剤７）を得た。このとき、（キャリア７）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤７を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例８）
実施例１において、微粒子１を１１５．０質量部、微粒子４を２０．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア８）及び（現像剤８）を得た。このとき、（キャリア８）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤８を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例９）
実施例１において、微粒子１を３１０質量部、微粒子４を４７．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの（キャリア９）及び（現像剤９）を得た。このとき、（キャリア９）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤９を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例１０）
実施例１において、微粒子１を２８０．０質量部、微粒子４を３５．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア１０）及び（現像剤１０）を得た。このとき、（キャリア１０）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤１０を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例１１）
実施例１において、微粒子１を１０８．０質量部、微粒子４を１５．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア１１）及び（現像剤１１）を得た。このとき、（キャリア１１）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤１１を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例１２）
実施例１において、微粒子１を１１５．０質量部、微粒子４を１５．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア１２）及び（現像剤１２）を得た。このとき、（キャリア１２）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤１２を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例１３）
実施例１において、微粒子１を１８０．０質量部、微粒子４を２０．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア１３）及び（現像剤１３）を得た。このとき、（キャリア１３）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤１３を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例１４）
実施例１において、微粒子２を１７．０量部、微粒子４を２７．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの（キャリア１４）及び（現像剤１４）を得た。このとき、（キャリア１４）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤１４を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例１５）
実施例１において、微粒子２を１４５．０質量部、微粒子４を４６．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３６μｍの（キャリア１５）及び（現像剤１５）を得た。このとき、（キャリア１５）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤１５を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（実施例１６）
実施例１において、微粒子１を３５０質量部、微粒子４を１２質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（キャリア１６）及び（現像剤１６）を得た。このとき、（キャリア１６）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
現像剤１６を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１において、微粒子１を１１．０質量部、微粒子４を２７．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（比較用キャリア１）及び（比較用現像剤１）を得た。このとき、（比較用キャリア１）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
比較用現像剤１を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において、微粒子１を１４５．０質量部、微粒子４を５０．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（比較用キャリア２）及び（比較用現像剤２）を得た。このとき、（比較用キャリア２）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
比較用現像剤２を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（比較例３）
実施例１において、微粒子３を６４．０質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（比較用キャリア３）及び（比較用現像剤３）を得た。このとき、（比較用キャリア３）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
比較用現像剤３を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（比較例４）
実施例１において、微粒子１を３６０質量部、微粒子４を４５質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（比較用キャリア４）及び（比較用現像剤４）を得た。このとき、（比較用キャリア４）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
比較用現像剤４を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
（比較例５）
実施例１において、微粒子１を１３０質量部、微粒子４を１２質量部に変更した以外は、キャリア１と全く同様にして、体積平均粒径３５μｍの（比較用キャリア５）及び（比較用現像剤５）を得た。このとき、（比較用キャリア５）の樹脂層に含まれる全固形分比率に対する各微粒子の質量％は表１に示す通りである。
比較用現像剤５を用いて、上記＜現像剤特性評価＞に従い行った評価結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
2017003858.tif 000011
【００５８】
【表２】
2017003858.tif 000012
【００５９】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  表面を被覆する樹脂層を有するキャリアであって、前記樹脂層には、Ａｌ及びＳｎが含有されており、前記キャリアのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により得られるＡｌ検出量が、１．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦１２．１ａｔｏｍｉｃ％であり、前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）とＳｎ検出量（ａｔｏｍｉｃ％）の比が、２．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０であることを特徴とするキャリアである。
＜２＞  温度３０℃、湿度９０％の環境下で、トナー濃度２０質量％となるように前記キャリアとトナーとを混合し現像剤を得て、前記現像剤を５００ｒｐｍ、２時間の条件で撹拌させた場合、撹拌後における前記キャリアの前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量が、４．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦２０．０ａｔｏｍｉｃ％である前記＜１＞に記載のキャリアである。
＜３＞  温度３０℃、湿度９０％の環境下で、トナー濃度２０質量％となるように前記キャリアとトナーとを混合し現像剤を得て、前記現像剤を５００ｒｐｍ、２時間の条件で撹拌させた場合、撹拌後における前記キャリアの前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、３．７≦Ａｌ／Ｓｎ≦１１．０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜４＞  前記樹脂層に含有されるＡｌ微粒子の含有量が、樹脂層に含まれている樹脂に対し１２質量％〜７６質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜５＞  前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、４．３≦Ａｌ／Ｓｎ≦５０．０である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜６＞  前記撹拌後における前記キャリアの前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量とＳｎ検出量の比が、５．０≦Ａｌ／Ｓｎ≦１１．０である前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜７＞  前記樹脂層に含まれる樹脂成分が、少なくとも下記二種のモノマーＡ成分、及びモノマーＢ成分を含む共重合体を加熱処理して得られた樹脂を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のキャリアである。
【化９】
2017003858.tif 000013
【化１０】
2017003858.tif 000014
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：１〜８の整数
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０モル％〜９０モル％
Ｙ＝１０モル％〜９０モル％
＜８＞  前記樹脂層に含まれる樹脂成分として、下記モノマーＣ成分をさらに含む前記＜７＞に記載のキャリアである。
【化１１】
2017003858.tif 000015
（式中において、Ｒ１、Ｒ２、及びＺは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｚ：３０モル％〜８０モル％
＜９＞  前記樹脂層に含まれる樹脂成分として、モノマーＡ成分、モノマーＢ成分、及びモノマーＣ成分の割合が、Ｘ＝１０モル％〜４０モル％で、Ｙ＝１０モル％〜４０モル％で、Ｚ＝３０モル％〜８０モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である前記＜８＞に記載のキャリアである。
＜１０＞  前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のキャリア、及びトナーを有することを特徴とする現像剤である。
＜１１＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を前記＜１０＞に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する、前記現像剤を備える現像手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１２＞  前記画像形成装置から取り出した使用後の現像剤に対しＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行った場合、前記現像剤におけるキャリアの前記ＸＰＳにより得られるＡｌ検出量が、４．０ａｔｏｍｉｃ％≦Ａｌ≦２０．０ａｔｏｍｉｃ％である前記＜１１＞に記載の画像形成装置である。
＜１３＞  前記＜１０＞に記載の現像剤を収容することを特徴とする現像剤収容ユニットである。
＜１４＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を前記＜１０＞に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する、前記現像剤を備える現像手段とが、一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１５＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、前記＜１０＞に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００６０】
前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のキャリア、前記＜１０＞に記載の現像剤、前記＜１１＞から＜１２＞に記載の画像形成装置、前記＜１３＞に記載の現像剤収容ユニット、前記＜１４＞に記載のプロセスカートリッジ、前記＜１５＞に記載の画像形成方法は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、プロダクションプリンティングの分野において求められる画質に対して十分な帯電制御が可能であり、キャリア抵抗の変動が少なく、トナー組成物のスペントによる帯電変動が少なく、画像濃度変動や地肌汚れやトナー飛散による機内汚染などを生じさせることなく、かつ現像領域に安定した現像剤量を供給することが可能であり、かつ低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を可能にする電子写真法・静電記録法に使用される現像剤、該現像剤に用いられるキャリア、並びに該現像剤を用いた画像形成装置、現像剤収容ユニット、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６１】
【特許文献１】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３９３５７号公報
【特許文献３】特開平１１−１８４１６７号公報
【特許文献４】特開平７−２８６０７８号公報
【特許文献５】特開２００６−３９３５７号公報
【特許文献６】特開２０１０−１１７５１９号公報
【図１】
2017003858.tif 000016
【図２Ａ】
2017003858.tif 000017
【図２Ｂ】
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