【手続補正書】
【提出日】平成18年7月26日(2006.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  マグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルを含むオレフィン重合触媒成分の製造方法において、下記工程：
（ｉ）ジアルキルマグネシウムＲ2Ｍｇ、アルキルマグネシウムアルコキシドＲＭｇＯＲ（ここで、各Ｒは同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20アルキルである）、およびマグネシウムジハライドＭｇＸ2（ここで、Ｘはハロゲンである）から成る群から選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物（ａ）を、少なくとも１種の多価アルコールＲ’（ＯＨ）m、および少なくとも１種の１価アルコールＲ’ＯＨと少なくとも１種の多価アルコールＲ’（ＯＨ）mとの混合物（ここで、Ｒ’は、同じまたは異なる、各々１価またはｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）から成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と溶液中で反応させて第一中間体（ａｂ）を得る工程、
（ii）該第一中間体（ａｂ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライド（ｃ）と溶液中で反応させて第二中間体（ａｂｃ）を得る工程、ここで、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）は、該ジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルの本質的に全てを生成し、かつ式（１）を有する：
【化１】
2002522578.tif 000001
［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである］、および
（iii）該第二中間体（ａｂｃ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる工程、
（iv）粗製形態の該触媒成分、または該触媒成分の前駆体を析出によって回収する工程、および
（ｖ）所望により該粗製触媒成分または該前駆体を洗浄して該触媒成分を得る工程
を特徴とする方法。
【請求項２】  １または数種の炭化水素溶媒を使用しかつ所望により攪拌および／または加熱を適用することにより、工程（ｉ）〜（iii）の少なくとも１、好ましくは全てが溶液中で行われ行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】  工程（iv）において、該触媒成分が該炭化水素溶液からの析出により回収されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】  工程（ｉ）の該多価アルコールＲ’（ＯＨ）mにおいて、Ｒ’が２価、３価または４価のＣ2〜Ｃ16アルキル基であり、ｍが２、３および４から選択される整数であり、好ましくは該多価アルコールがエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよびグリセロールから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１、２または３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】  工程（ｉ）で、該マグネシウム化合物（ａ）を、該多価アルコールＲ’（ＯＨ）mである該アルコール（ｂ）と、１：１〜１：０．２５、好ましくは約１：０．８〜約１：０．３のＭｇ／Ｒ’（ＯＨ）mモル比で反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】  工程（ｉ）で、該マグネシウム化合物（ａ）を少なくとも２種類の該アルコール（ｂ）と反応させ、ここで、その一方は該１価アルコールＲ’ＯＨであり、他方は該多価アルコールＲ’（ＯＨ）mであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】  工程（ｉ）で、該マグネシウム化合物（ａ）を該少なくとも１種類のアルコール（ｂ）と、下記条件： 
高められた温度、好ましくは約３０℃〜約８０℃、
約１０分〜約９０分、好ましくは約３０分の時間、
Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンの存在下
の少なくとも１つにおいて反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】  該１価アルコールが式Ｒ’ＯＨ（ここで、Ｒ’はＣ2〜Ｃ16アルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ12アルキル基である）のアルコールであり、最も好ましくは該１価アルコール（ｂ）が２−エチル−１−ヘキサノールであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】  該マグネシウム化合物（ａ）を工程（ｉ）で、該１価アルコールＲ’ＯＨと、１：４〜１：１、好ましくは約１：２．５〜約１：１．５のＭｇ／Ｒ’ＯＨモル比で反応させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】  該第一中間体（ａｂ）が、ジアルキルマグネシウムＲ 2ＭｇおよびマグネシウムジハライドＭｇＸ2を、多価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’はｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）から成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と、任意の順序で反応させることにより提供されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】  該マグネシウム化合物（ａ）がジアルキルマグネシウムＲ2Ｍｇであり、ここで、各Ｒは同じまたは異なるＣ4〜Ｃ12アルキル基であり、好ましくは一方のＲがブチル基であり、他方のＲがオクチル基であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】  該マグネシウム化合物（ａ）がマグネシウムジハライドＭｇＸ2であり、該マグネシウムジハライドがマグネシウムジクロライドであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】  式（１）の該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）において、両方のＲ”が該式（１）の２個の不飽和炭素と共にＣ5〜Ｃ20脂肪族環またはＣ6〜Ｃ20芳香族環を形成し、Ｘ’が塩素であり、好ましくは該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）がフタロイルジクロライドであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】  工程（ii）において、該第一中間体（ａｂ）を該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）と、１：１〜１：０．１、好ましくは約１：０．６〜約１：０・２５のＭｇ（添加合計）／（ｃ）モル比で反応させることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】  工程（ii）において、該第一中間体（ａｂ）を該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）と、下記条件：
該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）を室温で添加し、得られた反応混合物を加熱する、
反応物を互いに高められた温度、好ましくは約３０℃〜約８０℃で保持する、
反応物を互いに約１０分〜約９０分の間、好ましくは約３０分間保持する、
反応物をＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンの存在下で反応させる
の少なくとも１つにおいて反応させることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】  該第一中間体（ａｂ）を該ジカルボン酸ジハライド（ｃ）と反応させた後、該Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンを蒸発によって、好ましくは約１００℃〜約１１０℃で除去することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】  上記工程（ｉ）〜（iii）の少なくともいずれか１つに関して、式（２）の少なくとも１種の反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）：
【化２】
2002522578.tif 000002
［式中、Ｒ”’はｎ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、Ｘ”’はハロゲンであり、ｎは１、２、３および４から選択される整数である。］を添加することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】  式（２）の該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）において、Ｒ”’が１価または２価のＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ｘ”’が塩素であり、ｎが１または２であり、好ましくは、該ハロゲン化炭化水素（ｅ）がブチルクロライドまたは１，４−ジクロロブタンであり、最も好ましくはｔ−ブチルクロライドまたは１，４−ジクロロブタンであることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】  該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）が１：０．２〜１：２０、好ましくは約１：１〜約１：４のＭｇ（添加合計）／（ｅ）モル比に対応する量で添加されることを特徴とする、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】  該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）が工程（ii）に関して添加されることを特徴とする、請求項１７、１８または１９記載の方法。
【請求項２１】  該Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはヘプタンが蒸発によって除去された後、該第二中間体（ａｂｃ）を、該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）と、好ましくは約１０分〜約９０分の間、好ましくは約３０分間、接触させることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】  該第二中間体（ａｂｃ）またはそれを該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）と接触させた生成物に、溶解するＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはトルエンを、最も好ましくは約１：２〜約１：１０のＭｇ（添加合計）／トルエンモル比で添加することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】  該チタンテトラハライド（ｄ）がチタンテトラクロライドであることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】  工程（iii）において、該第二中間体（ａｂｃ）を該チタンテトラハライド（ｄ）と１：１００〜１：１、好ましくは約１：５０〜約１：５、最も好ましくは約１：１０のＭｇ（添加合計）／（ｄ）モル比で反応させることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】  工程（iii）において、該中間体（ａｂｃ）、好ましくはその溶液を、該チタンテトラハライド（ｄ）、好ましくは熱い（例えば１１０℃）チタンテトラハライド（ｄ）にゆっくり添加、好ましくは滴下して該触媒成分の溶液を形成することを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】  該第二中間体（ａｂｃ）の該トルエン溶液またはそれを該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）と接触させた生成物を該チタンテトラハライド（ｄ）に１１０℃で滴下することを特徴とする、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】  該第二中間体（ａｂｃ）またはそれを該反応性ハロゲン化炭化水素（ｅ）と接触させた生成物を該チタンテトラハライド（ｄ）と１１０℃で約５分〜約２０分間、好ましくは約１０分間接触させることを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】  工程（iv）において、該粗製触媒成分または該触媒成分の前駆体を析出させ、かつ好ましくはそれを沈降させるために、該触媒成分の溶液、好ましくは該触媒成分のトルエン溶液を冷却することにより、該粗製形態の触媒成分またはその前駆体を回収することを特徴とする、請求項１〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】  該析出の直前に、Ｃ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはトルエン、最も好ましくは約１：１０〜約１：１００のＭｇ（添加合計）／トルエンモル比のトルエンを該触媒成分溶液に添加することを特徴とする、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】  該粗製触媒成分またはその前駆体が沈降した後、上清液体を、例えばデカンテーションまたはサイホンにより除去することを特徴とする、請求項２８または２９記載の方法。
【請求項３１】  工程（ｖ）において、該回収された粗製触媒成分またはその前駆体をトルエン、好ましくは熱い（例えば９０℃）トルエンで洗浄することを特徴とする、請求項１〜３０のいずれか１項記載の方法。
【請求項３２】  工程（ｖ）において、該回収された粗製触媒成分またはその前駆体をヘプタン、好ましくは熱い（例えば９０℃）ヘプタンで洗浄することを特徴とする、請求項１〜３１のいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】  工程（ｖ）において、該回収された粗製触媒成分またはその前駆体をペンタンで洗浄することを特徴とする、請求項１〜３２のいずれか１項記載の方法。
【請求項３４】  工程（ｖ）において、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルの下記割合（３）：
【化３】
2002522578.tif 000003
［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、ＸおよびＸ”は好ましくはＣｌであり、ＥＤは内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステル、好ましくはフタル酸ジエステルである。］を達成するまで、該回収された粗製触媒成分またはその前駆体を洗浄し、ここで、該回収された触媒成分は、好ましくは最初にトルエン、より好ましくは熱い（例えば９０℃）トルエンで洗浄され、次いで熱い（９０℃）ヘプタンで少なくとも２回洗浄され、最後にペンタンで洗浄されることを特徴とする、請求項１〜３３のいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】  洗浄された触媒成分を乾燥させる、好ましくは蒸発によって乾燥させることを特徴とする、請求項１〜３４のいずれか１項記載の方法。
【請求項３６】  請求項１〜３５のいずれか１項記載の方法に従って製造されたことを特徴とする、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライド、および内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルを含むオレフィン重合触媒成分。
【請求項３７】  本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルの次の割合（３）：
【化４】
2002522578.tif 000004
［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、Ｘおよび／またはＸ”は好ましくはＣｌであり、ＥＤは単なる内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステル、好ましくはフタル酸ジエステルである。］を有することを特徴とする、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルを含む固体のオレフィン重合触媒成分。
【請求項３８】  マグネシウムの全てがＭｇＸ2の形状であり、かつチタンの全てがＴｉＸ4の形状であると仮定して、存在するマグネシウムおよびチタンの量に基づいて計算されるハロゲンの量よりも約１０％〜約６０％多いハロゲンを含むことを特徴とする、請求項３６または３７記載の触媒成分。
【請求項３９】  層厚さを示すピークを１７°２θに有するＸ線回折パターンを示し、それが、高さを示すピークを１５°２θに付与する通常の無定形ＭｇＣｌ2と比較して明らかな位置移動を示すことを特徴とする、請求項３６、３７または３８記載の触媒成分。
【請求項４０】  下記工程：
（Ａ）下記工程によってマグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルを含むオレフィン触媒成分を溶液中で製造する工程：
（ｉ）ジアルキルマグネシウムＲ 2Ｍｇ（ここで、各Ｒは同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20アルキルである）、およびマグネシウムジハライドＭｇＸ2（ここで、Ｘはハロゲンである）から成る群から選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物（ａ）を、少なくとも１種の多価アルコールＲ’（ＯＨ）m、および少なくとも１種の１価アルコールＲ’ＯＨと少なくとも１種の多価アルコールＲ’（ＯＨ）mとの混合物（ここで、Ｒ’は各々、１価またはｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）から成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と反応させて第一中間体（ａｂ）を得る工程、および
（ii）該第一中間体（ａｂ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライド（ｃ）と反応させて第二中間体（ａｂｃ）を得る工程、ここで、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）は、ジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルの本質的に全てを生成し、かつ式（１）を有する：
【化５】
2002522578.tif 000005
［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである］、および
（iii）該第二中間体（ａｂｃ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる工程、または
（ii’）該第一中間体（ａｂ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させて別の第二中間体（ａｂｄ）を得る工程、および
（iii’）該別の第二中間体（ａｂｄ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライド（ｃ）と反応させる工程、ここで、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）は、ジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルの本質的に全てを生成し、かつ式（１）を有する：
【化６】
2002522578.tif 000006
［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである］、
（iv）粗製形態の該触媒成分、または該触媒成分の前駆体を析出によって回収する工程、および
（ｖ）所望により該粗製触媒成分または該前駆体を洗浄して該触媒成分を得る工程；
（Ｂ）少なくとも１つの重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒：
【化７】
2002522578.tif 000007
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはエチルであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは１〜（３ｒ−１）の整数、好ましくは２または３、最も好ましくは３であり、ｒは１または２、好ましくは１である］を供給し、ここで、該触媒成分と該助触媒とのモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは２００〜５００であり、かつ、
所望により外部電子ドナー、好ましくはシラン、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシシラン、最も好ましくはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサンおよび／またはヘプタン、
好ましくは鎖移動剤（水素）、および
少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくはプロピレン
を供給する工程、
（Ｃ）該少なくとも１つの重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポリマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および
（Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程
を特徴とする、オレフィンの重合方法。
【請求項４１】  該触媒成分が請求項２〜３５のいずれか１項記載の方法によって製造されることを特徴とする、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】  下記工程：
（Ａ）本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルを下記の比（３）
【化８】
2002522578.tif 000008
［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、Ｘおよび／またはＸ”は好ましくはＣｌであり、ＥＤは内部ドナーとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステル、好ましくはフタル酸ジエステルである。］で含む固体のオレフィン重合触媒成分を提供する工程；
（Ｂ）少なくとも１つの重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒：
【化９】
2002522578.tif 000009
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはエチルであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは１〜（３ｒ−１）の整数、好ましくは２または３、最も好ましくは３であり、ｒは１または２、好ましくは１である。］を供給し、ここで、触媒成分と助触媒とのモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは２００〜５００であり、かつ、
所望により外部電子ドナー、好ましくはシラン、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシシラン、最も好ましくはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサンおよび／またはヘプタン、
好ましくは鎖移動剤（水素）、および
少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくはプロピレン
を供給する工程、
（Ｃ）該少なくとも１つの重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポリマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および
（Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程
を特徴とする、オレフィンの重合方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウムジハライド、チタンテトラハライド、および内部電子ドナーとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルを含むオレフィン重合触媒成分の製造法に関する。本発明はまた、かかる触媒成分およびそれをプロペンなどのα−オレフィンの重合のために使用する方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した問題は、上記種類の触媒成分を製造するための新規方法を用いて今解決された。該方法は主として、下記工程を特徴とする。
（ｉ）ジアルキルマグネシウムＲ2Ｍｇ、アルキルマグネシウムアルコキシドＲＭｇＯＲ（ここで、各Ｒは同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20アルキルである）、およびマグネシウムジハライドＭｇＸ2（ここで、Ｘはハロゲンである）から成る群から選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物（ａ）を、少なくとも１種の１価アルコールＲ’ＯＨと少なくとも１種の多価アルコールＲ’（ＯＨ）mとの混合物および少なくとも１種の多価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’は各々、１価またはｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）から成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と溶液中で反応させて第一中間体（ａｂ）を得る工程、および
（ii）該第一中間体（ａｂ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライド（ｃ）と溶液中で反応させて第二中間体（ａｂｃ）を得る工程、ここで、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）は、上記ジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルの本質的に全てを生成し、かつ式（１）を有する：
【化１０】
2002522578.tif 000010
［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである］、および
（iii）該第二中間体（ａｂｃ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる工程、
（iv）粗製形態の該触媒成分、または該触媒成分の前駆体を析出によって回収する工程、および
（ｖ）所望により該粗製触媒成分または該前駆体を洗浄して該触媒成分を得る工程。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、マグネシウムハライド、チタンテトラハライドおよび内部ドナーとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステル（以下では略して、「ジカルボン酸ジエステル」と言うことがある）を含む高活性オレフィン重合触媒が、ジアルキルマグネシウムまたはマグネシウムジハライドと多価アルコールとの反応生成物をジカルボン酸ジハライドおよびチタンテトラハライドと反応させることにより、上記欠点を伴わないで製造され得ることが分かった。さらに、多価アルコールによって、触媒成分の形態および従ってポリマーの形態が制御され、改善され得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
典型的なＣ1〜Ｃ5の１価アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ジエチルカルビノール、ｓｅｃ−イソアミルアルコール、ｔ−ブチルカルビノールである。典型的なＣ6〜Ｃ10１価アルコールは、ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、4−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、５−ノナノール、ジイソブチルカルビノール、１−デカノールおよび２，７−ジメチル−２−オクタノールである。典型的な＞Ｃ10１価アルコールは、ｎ−１−ウンデカノール、ｎ−１−ドデカノール、ｎ−１−トリデカノール、ｎ−１−テトラデカノール、ｎ−１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、ｎ−１−ヘプタデカノールおよびｎ−１−オクタデカノールである。１価アルコールは、触媒毒として作用しない限り、不飽和であり得る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
反応順序（ｉ）→（ii）→（iii）の後、触媒成分の前駆体または粗製形態の触媒成分である反応生成物を回収工程（iv）において回収する。好ましくは、反応生成物は、粗製形態の触媒成分または該前駆体として析出させ、かつそれを沈降させるために、触媒成分の溶液、最も好ましくは触媒成分のトルエン溶液を連続的に冷却することにより回収される。該析出の直前に、好ましくはＣ5〜Ｃ10炭化水素溶媒、より好ましくはトルエン、最も好ましくは約１：１０〜約１：１００のＭｇ（添加合計）／トルエンモル比のトルエンを触媒成分溶液に添加する。粗製触媒成分または前駆体が沈降した後、上清液体を、例えばデカンテーションまたはサイホンにより除去する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
上記した方法および触媒成分の他に、本発明は、オレフィンの重合法にも関する。該方法は、下記工程：
（Ａ）下記工程によってオレフィン触媒成分を溶液中で製造する工程：
（ｉ）ジアルキルマグネシウムＲ2Ｍｇ（ここで、各Ｒは同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20アルキルである）、およびマグネシウムジハライドＭｇＸ2（ここで、Ｘはハロゲンである）から成る群から選択される少なくとも１種のマグネシウム化合物（ａ）を、少なくとも１種の１価アルコールＲ’ＯＨと少なくとも１種の多価アルコールＲ’（ＯＨ）mとの混合物および少なくとも１種の多価アルコールＲ’（ＯＨ）m（ここで、Ｒ’は各々、１価またはｍ価のＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり、ｍは２、３、４、５および６から選択される整数である）から成る群から選択される少なくとも１種のアルコール（ｂ）と反応させて第一中間体（ａｂ）を得る工程、および
（ii）該第一中間体（ａｂ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライド（ｃ）と反応させて第二中間体（ａｂｃ）を得る工程、ここで、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）は、ジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルの本質的に全てを生成し、かつ式（１）を有する：
【化１７】
2002522578.tif 000011
［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである］、および
（iii）該第二中間体（ａｂｃ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させる工程、または
（ii’）該第一中間体（ａｂ）を少なくとも１種のチタンテトラハライドＴｉＸ”4（ｄ）（ここで、Ｘ”はハロゲンである）と反応させて別の第二中間体（ａｂｄ）を得る工程、および
（iii’）該別の第二中間体（ａｂｄ）を少なくとも１種のジカルボン酸ジハライド（ｃ）と反応させる工程、ここで、ジカルボン酸ジハライド（ｃ）は、ジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルの本質的に全てを生成し、かつ式（１）を有する：
【化１８】
2002522578.tif 000012
［式中、各Ｒ”は同じまたは異なるＣ1〜Ｃ20炭化水素基であるか、あるいは両方のＲ”が式の２個の不飽和炭素と一緒になってＣ5〜Ｃ20脂肪族環または芳香族環を形成し、Ｘ’はハロゲンである］、
（iv）粗製形態の該触媒成分、または該触媒成分の前駆体を析出によって回収する工程、および
（ｖ）所望により該粗製触媒成分または該前駆体を洗浄して該触媒成分を得る工程；
（Ｂ）少なくとも１つの重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒：
【化１９】
2002522578.tif 000013
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはエチルであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは１〜（３ｒ−１）の整数、好ましくは２または３、最も好ましくは３であり、ｒは１または２、好ましくは１である］を供給し、ここで、該触媒成分と該助触媒とのモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは２００〜５００であり、かつ、
所望により外部電子ドナー、好ましくはシラン、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシシラン、最も好ましくはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサンおよび／またはヘプタン、
好ましくは鎖移動剤（水素）、および
少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくはプロピレン
を供給する工程、
（Ｃ）該少なくとも１つの重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポリマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および
（Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程
を特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
本発明の1つの更なる実施態様によれば、オレフィンが下記工程によって重合される。
（Ａ）本質的に均一であり、かつマグネシウムジハライド、チタンテトラハライドおよび内部電子ドナーＥＤとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステルを下記の比（３）
【化２０】
2002522578.tif 000014
［式中、ＭｇＸ2はマグネシウムジハライドであり、ＴｉＸ”4はチタンテトラハライドであり、Ｘおよび／またはＸ”は好ましくはＣｌであり、ＥＤは内部ドナーとしてのジカルボン酸ジ−，オリゴ−及び／又はポリ−エステル、好ましくはフタル酸ジエステルである。］で含む固体のオレフィン重合触媒成分を提供する工程；
（Ｂ）少なくとも１つの重合反応器に該触媒成分および式（４）を有する助触媒：
【化２１】
2002522578.tif 000015
［式中、ＲはＣ1〜Ｃ10アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、最も好ましくはエチルであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは１〜（３ｒ−１）の整数、好ましくは２または３、最も好ましくは３であり、ｒは１または２、好ましくは１である］を供給し、ここで、触媒成分と助触媒とのモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は好ましくは１０〜２０００、より好ましくは５０〜１０００、最も好ましくは２００〜５００であり、かつ、
所望により外部電子ドナー、好ましくはシラン、より好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシシラン、最も好ましくはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、
所望により、Ｃ4〜Ｃ10炭化水素溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサンおよび／またはヘプタン、
好ましくは鎖移動剤（水素）、および
少なくとも１種のオレフィンモノマー、好ましくはプロピレン
を供給する工程、
（Ｃ）該少なくとも１つの重合反応器において該オレフィンモノマーの重合を行ってオレフィンポリマー（＝ホモポリマーまたはコポリマー）を得る工程、および
（Ｄ）該オレフィンポリマーを回収する工程。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例
実施例を下記図によって説明する。
図１は、本発明に係る触媒の通例の無定形ＭｇＣｌ2のＸ線回折パターンの１例を示す。
図２は、触媒のＩＲスペクトルを示す。
図３は、Ｍｇ／Ｔｉモル比の関数としてのＰＤＣ触媒の活性を示す。
図４は、実施例６から実施例７、８および９へ行くときの実施例での洗浄手順の簡素化を示す。
図５は、実施例７の触媒のＸ線回折パターンを示す。
図６は、実施例６で製造された触媒のＩＲスペクトルを示す。
図７は、試験重合において実施例７の触媒を使用したときに得られたプロペンポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）を示す。
図８は、本発明に係るいくつかの触媒におけるＴｉ％を示す。
図９は、添加されたアルコール中のＯＨ基の数に相関させた、１００％−既知物質％として計算されるポリマー（＝ジ、オリゴまたはポリエステル）の割合（％）を示す。
図１０は、触媒中のＴｉ：Ｍｇ：ドナーのモル比を示す。
図１１は、塊状重合における触媒の活性をｋｇＰＰ／ｇ触媒の単位で示す。
図１２ａは、実施例９の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１２ｂは、実施例１０の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１２ｃは、実施例１１の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１２ｄは、実施例１２の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１２ｅは、実施例１３の触媒を用いて得られたポリマーの粒径分布（ＰＳＤ）構成を示す。
図１３は、本発明に係る触媒のＸ線回折パターンを示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
実施例１（比較例）、実施例２、実施例３（比較例）、実施例４
実施例の構成を表１に示す。
【表１】
2002522578.tif 000016
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
【表２】
2002522578.tif 000017
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３２】
重合結果から、ＢＥＰＤジオールがＥＧへと交換されると、これは、触媒の活性に正の効果を有することが分かった。ＢｕＣｌが塩素化炭化水素として使用される場合は、２１．８から２３．０ｋｇＰＰ／ｇ触媒への活性増加があり、ＤＣＢが塩素化炭化水素として使用されると、２４．１から２８．０ｋｇＰＰ／ｇ触媒への活性増加があった。すなわち最良の場合には２８％の活性増加を示す。