(57)【要約】【課題】低温においてより優れたＮＯ選択還元能を有し、よりＮＯｘ浄化率の高い触媒を提供する。【解決手段】ＭｎＯ2粒子の表面上にＣｅＯ2粒子を担持した排ガス浄化用触媒であって、この触媒中のＭｎとＣｅの合計量に対するＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））が０モル％超、４０モル％以下である排ガス浄化用触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｎＯ2粒子の表面上にＣｅＯ2粒子を担持した排ガス浄化用触媒であって、この触媒中のＭｎとＣｅの合計量に対するＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））が０モル％超、４０モル％以下である排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ＣｅＯ2の一次粒子がＭｎＯ2の一次粒子上に担持され、このＭｎＯ2の一次粒子が凝集して二次粒子の形態として存在する、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
Ｘ線回折により測定し、ＭｎＯ2に起因するピークとＣｅＯ2に起因するピークの両者を有する、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
さらにタングステン酸化物粒子が担持されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
マンガンイオンとセリウムイオンを、ＭｎとＣｅの合計量に対するＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））が０モル％超、４０モル％以下の比で含む水溶液と、炭酸イオンを含む還元剤を溶解した水溶液とを混合して粒子を析出させた後、焼成することを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳細にはＮＯｘ選択還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、排ガス規制が世界的に年々強化されている。この対応策として、内燃機関においては、排ガス浄化用触媒が用いられる。この排ガス浄化用触媒において、排ガス中のハイドロカーボン（以下、ＨＣと略記することもある。）、ＣＯ及び窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略記することもある。）を効率的に除去するために、触媒成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などが使用されている。
【０００３】
この排ガス浄化用触媒を用いた自動車、例えばガソリンエンジン車あるいはジーゼルエンジン車では触媒活性とともに燃費の向上を図るために種々のシステムが用いられている。例えば、燃費を上げるために定常運転中では空燃比（Ａ／Ｆ）がリーン（酸素過剰）の条件で燃焼させ、触媒活性を向上させるために一時的にストイキ（理論空燃比、Ａ／Ｆ＝１４．７）〜リッチ（燃料過剰）の条件で燃焼させている。
【０００４】
これは、従来公知のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属などの触媒は酸化条件でのＮＯｘ浄化性能が低く、浄化性能を高めるためにＨＣまたはＣＯ等を加えることによる還元雰囲気を必要とするためである。この触媒活性への影響から、定常運転中でも空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくできず、前記貴金属などの触媒では燃費の向上に限界がある。
【０００５】
このように従来公知の貴金属などの触媒では、浄化用触媒を一時的に還元雰囲気にするための燃料と、エンジンでの空燃比（Ａ／Ｆ）を低くすることとが必要であった。そして、自動車用エンジンをはじめ内燃機関の燃費を向上するために、例えば、リーン雰囲気下でＮＯｘ浄化性能を発揮することのできる新たな浄化用触媒が求められていた。
【０００６】
ＮＯｘ浄化用触媒の性能向上について種々の改良の試みがなされている。
【０００７】
特許文献１には、アンモニア等の還元剤の存在下で、比較的低温で窒素酸化物を還元除去する、二酸化マンガンが活性炭素繊維に担持されている低温脱硝触媒が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、酸化セリウムからなる、窒素酸化物用吸着材が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、酸化セリウムに少量のマンガンを担持した窒素酸化物除去用触媒が記載されている。
【００１０】
特許文献４には、マンガンとセリウムの複合酸化物からなる窒素酸化物除去触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２２５６４１号公報
【特許文献２】特開平０７−１６３８７１号公報
【特許文献３】特開平０５−１８４９２２号公報
【特許文献４】特開平１０−１２８１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記の従来の発明では、低温領域でのＮＯｘ浄化能が不充分であった。こうしたことから、低温においてより優れたＮＯ選択還元能を有し、よりＮＯｘ浄化率の高い触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意努力した結果、ＭｎＯ2粒子の表面上にＣｅＯ2粒子を、ＭｎとＣｅの合計量に対してＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））を０モル％超、４０モル％以下として担持させてなる排ガス浄化用触媒が、ＮＯｘ選択還元能において優れた特性を示すことを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１４】
本発明の態様は、以下のようである。
（１）ＭｎＯ2粒子の表面上にＣｅＯ2粒子を担持した排ガス浄化用触媒であって、この触媒中のＭｎとＣｅの合計量に対するＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））が０モル％超、４０モル％以下である排ガス浄化用触媒。
【００１５】
（２）ＣｅＯ2の一次粒子がＭｎＯ2の一次粒子上に担持され、このＭｎＯ2の一次粒子が凝集して二次粒子の形態として存在する、（１）の排ガス浄化用触媒。
【００１６】
（３）Ｘ線回折により測定し、ＭｎＯ2に起因するピークとＣｅＯ2に起因するピークの両者を有する、（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
【００１７】
（４）さらにタングステン酸化物粒子が担持されている、（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【００１８】
（５）マンガンイオンとセリウムイオンを、ＭｎとＣｅの合計量に対するＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））が０モル％超、４０モル％以下の比で含む水溶液と、炭酸イオンを含む還元剤を溶解した水溶液とを混合して粒子を析出させた後、焼成することを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の態様により、より優れたＮＯ選択還元能を有し、よりＮＯｘ浄化率が高く、ＮＯｘ浄化開始温度を低下させた排ガス浄化触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の触媒が関与する、Fast-ＳＣＲ反応の素反応を説明する図である。
【図２】実施例及び比較例の各サンプルについて、触媒中のＭｎとＣｅの合計量に対するＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））ｘに対して、２００℃でのＮＯｘ浄化率（左縦軸）をプロットしたグラフである。
【図３】実施例１において得られた触媒についてのＸＲＤ分析の結果を示す図である。
【図４】比較例３において作製したサンプルのＴＥＭ像である。
【図５】比較例２において作製したサンプルのＴＥＭ像である。
【図６】実施例１において作製したサンプルのＴＥＭ像である。
【図７】図４〜６に示す部位１〜７における元素分析結果を示すグラフである。
【図８】実施例において作製したサンプルの触媒床温に対するＮＯx浄化率の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例４及び５における、ＮＯx浄化率の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る触媒は、ＭｎＯ2粒子の表面上にＣｅＯ2粒子を担持した排ガス浄化用触媒である。
【００２２】
この触媒中のＣｅの含有量は、ＭｎとＣｅの合計量を基準として（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））、０モル％超、４０モル％以下である。Ｃｅ含有量が４０モル％を超えると、相対的にＭｎＯ2の含有量が少なくなり、ＮＯx浄化能が低下してしまう。
【００２３】
本発明に係る触媒においては、１つの結晶格子内にＭｎとＣｅが混在する複合体ではなく、ＭｎＯ2粒子とＣｅＯ2粒子が別個の粒子として存在し、ＭｎＯ2の粒子表層にＣｅＯ2粒子が高分散な状態で担持されている。このことは、本発明に係る触媒をＸ線回折により測定した場合に、ＭｎＯ2に起因するピーク（２θ＝２７．２３６付近）とＣｅＯ2に起因するピーク（２θ＝４７．４７９付近）の両者が観察されることからも裏付けられる。
【００２４】
また、本発明に係る触媒においては、ＣｅＯ2の一次粒子がＭｎＯ2の一次粒子上に担持され、このＭｎＯ2の一次粒子が凝集して二次粒子の形態として存在していると考えられる。このように、ＣｅＯ2の一次粒子がＭｎＯ2の一次粒子上に担持されているため、二次粒子の表面に微細なＣｅＯ2の一次粒子が分散して露出しており、本発明に係る触媒においては、ＭｎＯ2粒子とＣｅＯ2粒子の物理混合物と比較して、比表面積が大きくなっている。
【００２５】
ＭｎＯ2粒子とＣｅＯ2粒子の平均粒径は、十分な活性を発揮するため、当該分野において一般的な測定方法により測定し、１〜１００ｎｍであることが好ましい。また、その製造工程において、Ｃｅの使用量を、ＭｎとＣｅの合計量を基準として（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））、０モル％超、４０モル％以下とすることにより、相対的にＭｎの量が多く、結果として得られるＭｎＯ2粒子の大きさ（粒径）はＣｅＯ2粒子の大きさ（粒径）よりも大きくなっていると考えられる。
【００２６】
エンジン始動時などの低温においては、下式で示されるFast-ＳＣＲ反応が進行する。
２ＮＨ3＋ＮＯ＋ＮＯ2→２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ
図１に、本発明の触媒が関与する、Fast-ＳＣＲ反応の素反応を示す。図１に示す反応において、ＮＯ2がＭｎの再酸化を担っているが、通常の反応系ではＮＯ2は存在しない。ところが、本発明の触媒においては、微細に分散担持されたＣｅＯ2が存在することにより、下式
２ＣｅＯ2→Ｃｅ2Ｏ3＋Ｏ2
により表されるセリアのレドックスに伴い、移動するＯ2がＮＯを酸化してＮＯ2を供給し、Ｍｎn+→Ｍｎ4+というＭｎの再酸化を促進し、結果として上記のFast-ＳＣＲ反応を促進することになり、低温におけるＮＯx浄化率を向上させることができる。
【００２７】
本発明に係る触媒においては、上記のＣｅＯ2の一次粒子とＭｎＯ2の一次粒子からなる二次粒子上にタングステン酸化物が担持されていることが好ましい。触媒中にＣｅＯ2が存在すると、高温において、ＣｅによるＮＨ3の酸化によってＮＯx化が生ずるおそれがあるが、タングステン酸化物を触媒表面に担持させておくことによって、高温におけるＣｅのＮＨ3酸化活性を抑制することができ、高温におけるＮＯx浄化率低下を抑制することができる。タングステン酸化物の担持量は、多すぎるとＣｅＯ2及びＭｎＯ2の相対量が低下し、触媒活性の低下につながるため、ＣｅＯ2及びＭｎＯ2の合計量に対して５〜１０重量％であることが好ましい。このタングステン酸化物としては、酸化タングステン（III）、酸化タングステン（IV）、酸化タングステン（Ｖ）などを用いることができる。
【００２８】
本発明に係る触媒においては、ＭｎＯ2粒子とＣｅＯ2粒子以外の他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、排ガス浄化用触媒に用いられる公知の成分を制限なく用いることができる。
【００２９】
例えば、本発明に係る触媒は、不純物として、触媒中に、Ｍｎ、Ｔｉ以外の貴金属および／または卑金属を、触媒全体に基づいて、約１モル％以下の量含んでいてもよい。また、本発明に係る触媒は、触媒上に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｆｅ，Ｃｕなどの貴金属および／または卑金属を、触媒全体の質量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の量で担持することができる。
【００３０】
本発明に係る触媒の製造方法としては、一般的な逆共沈法を用いることができる。具体的には、セリウムの塩（例えば硝酸セリウム等）とマンガンの塩（例えば酢酸マンガン４水和物等）を所望の比率となるよう、すなわちマンガンイオンとセリウムイオンが、ＭｎとＣｅの合計量に対するＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））が０モル％超、４０モル％以下の比となる割合で水に加えて水溶液を調製し、この水溶液を、炭酸イオンを含む還元剤（例えば炭酸アンモニウム等）を溶解した水溶液と混合して沈殿を生成させ、乾燥後、得られた粉末を焼成することにより製造することができる。本発明の方法においては、炭酸イオンを含む還元剤を用いることにより、４価のマンガンの塩（炭酸マンガン）を生成し、その後焼成するため、酸素放出能の高いＭｎＯ2を含む触媒材料を製造することができる。
【００３１】
また、こうして得られたＣｅＯ2／ＭｎＯ2触媒を、タングステンの塩（例えばメタタングステン酸アンモニウム水和物）を含む水溶液に分散させ、逆共沈法によりタングステンの酸化物をＣｅＯ2／ＭｎＯ2触媒上に担持させることができる。
【実施例】
【００３２】
実施例１
２Ｌのビーカーにイオン交換水を３００ｍｌ加え、プロペラ攪拌機を用いて４００ｒｐｍで撹拌しながら炭酸アンモニウム（０．４ｍｏｌ）を加えて溶解させ、炭酸アンモニウム水溶液を調製した。別の５００ｍｌのビーカーにイオン交換水を３００ｍｌ加え、０．１８モルの酢酸マンガン四水和物と０．０２モルの硝酸セリウムを加え、スターラーで撹拌して溶解させた。この水溶液を、上記の炭酸アンモニウム水溶液中に一気に添加することにより沈殿を生成させた。この沈殿をイオン交換水で洗浄後、１２０℃で蒸発乾固させることによって粉末を得た。得られた粉末を５００℃で２時間昇温、２時間焼成することによって本発明の触媒（90Ｍｎ−10Ｃｅ)を作製した。
【００３３】
実施例２
酢酸マンガン四水和物を０．１６モル用い、硝酸セリウムを０．０４モル用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を作製した。
【００３４】
実施例３
酢酸マンガン四水和物を０．１２モル用い、硝酸セリウムを０．０８モル用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を作製した。
【００３５】
比較例１
硝酸セリウムを用いることなく、酢酸マンガン四水和物のみを０．２モル用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を作製した。
【００３６】
比較例２
酢酸マンガン四水和物を０．１モル用い、硝酸セリウムを０．１モル用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を作製した。
【００３７】
比較例３
比較例１に記載の方法によって製造した二酸化マンガン粒子及び酸化セリウムを、ＭｎとＣｅの合計量に対するＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））が１０モル％となるような比で混合することにより、二酸化マンガン粒子及び酸化セリウムの物理混合物を作製した。
【００３８】
比較例４
比較例１に記載の方法によって製造した二酸化マンガン粒子及び酸化セリウムを、ＭｎとＣｅの合計量に対するＣｅの量（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））が５０モル％となるような比で混合することにより、二酸化マンガン粒子及び酸化セリウムの物理混合物を作製した。
【００３９】
比較例５
酢酸マンガン四水和物を用いることなく、硝酸セリウムのみを０．２モル用いることを除き、実施例１と同様にして触媒を作製した。
【００４０】
評価試験
（ＮＯｘ浄化率評価）
５ｃｃの触媒サンプルについて，ＮＨ３：４００ｐｐｍ、ＮＯ：３００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ：５％，Ｏ２：１０％、ＣＯ2：１０％、残余：窒素（窒素で１００％とした）（体積％）の試験ガスを用いて、毎時空間速度：１８００００ｈ−１、５０℃から２０℃／分の連続昇温しながら１５０℃〜５００℃の温度で、触媒活性評価装置（メーカー名：ベスト測器（株）））を用いてＮＯｘの浄化率を測定することにより行った。
【００４１】
実施例１〜３及び比較例１〜５のサンプルを用いて、浄化温度に対する（ＮＯｘ浄化率評価）を行った。この結果を以下の表１に示す。
【００４２】
【表１】
2017144423.tif 000002
【００４３】
Ｃｅモル量ｘ（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ））に対し浄化率（％）をプロットしたグラフ（図１）に示すように、２００℃において、Ｃｅ非置換のＭｎのみからなる触媒（比較例１）に比して、Ｃｅをわずかでも添加すれば活性が向上し、最大４０モル％のＣｅ添加率まで活性が向上した。また、ＭｎＯ2粒子とＣｅＯ2粒子の単なる物理混合物では、ＣｅとＭｎを所定のモル比としても、活性を向上させることはできなかった。
【００４４】
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ（メーカー名：（株）リガク、型番：ＲＩＮＴ）を用いて、結晶析出相の組成依存性を測定した。そうすると、図２に示すように、実施例１のサンプルでは、ＭｎＯ2に起因するピーク（２θ＝２７．３２９付近）とＣｅＯ2に起因するピーク（２θ＝４７．４７９付近）の両者が観察されることから、ＭｎとＣｅが固溶しておらず、ＭｎＯ2＋ＣｅＯ2として存在していることが観察された。ＭｎＯ2が９０モル％と多い領域で活性が向上していることから、ＭｎＯ2粒子の表面に高分散な状態でＣｅＯ2が担持されており、これにより低温域でのＮＯ酸化活性が向上し、低温域でのＮＯｘ浄化活性が向上したと考えられる。
【００４５】
参考までに、従来用いられているＮＯx浄化用触媒と、本発明の触媒（実施例１）との１５０℃及び２００℃におけるＮＯx浄化率の測定結果を以下の表に示す。
【００４６】
【表２】
2017144423.tif 000003
【００４７】
この表２に示す結果からも、従来用いられてきたＮＯx浄化用触媒と比較しても、２００℃以下の低温域で非常に高いＮＯｘ浄化活性を示すことから、有望な触媒であると考えられる。
【００４８】
比較例３（ＭｎＯ2粒子とＣｅＯ2粒子の９：１物理混合物）、比較例２（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０．５）及び実施例１（Ｃｅ／（Ｍｎ＋Ｃｅ）＝０．１）のサンプルについてＴＥＭ観察を行い、そのＴＥＭ画像を図４、図５及び図６に示す。また、これらの図中の符号１〜７で示した部位における元素分析を行い、結果を以下の表３及び図７に示す。
【００４９】
【表３】
2017144423.tif 000004
【００５０】
図４に示すＭｎＯ2粒子とＣｅＯ2粒子の物理混合物では、観察部位によっては、ＣｅのみもしくはＭｎのみが観察され、ＣｅとＭｎが別々の粒子として存在していることが認められた。一方、逆共沈法によって製造したサンプルでは、１つの粒子上にＣｅとＭｎが共存していることが観察された。
【００５１】
また、上記実施例１並びに比較例１，２、３及び５のサンプルについて、ＢＥＬ  ＪＡＰＡＮ  ＩＮＣ．製のＢＥＬsorp maxを用い、一般的なＢＥＴ法により比表面積を測定し、その結果を以下の表４に示す。
【００５２】
【表４】
2017144423.tif 000005
【００５３】
実施例１のサンプルでは、ＭｎＯ2粒子とＣｅＯ2粒子の物理混合物と比較して、比表面積が大きくなっている。これは、粒子の表面に微細なＣｅＯ2の一次粒子が分散して露出しているためであると考えられる。
【００５４】
以下の表５及び図８に、実施例１で得たサンプルについて、１５０℃〜５００℃の触媒床温におけるＮＯx浄化率の測定結果を示す。
【００５５】
【表５】
2017144423.tif 000006
【００５６】
この結果から明らかなように、本発明の触媒は、低温において高活性を示すが、昇温に伴い、還元剤であるＮＨ3が酸化してＮＯx化することにより浄化率低下が生ずるようになる。
【００５７】
実施例４及び５
実施例１と同様にして触媒を作製し、この触媒に対して酸化タングステン量が５〜１０ｗｔ％となるようにメタタングステン酸アンモニウムを計量し、イオン交換水（２００ｇ程度）に溶解した。例えば、Ｗ＝１０ｗｔ％であれば、ＭｎＣｅ触媒２０．０ｇに対してメタタングステン酸アンモニウムを２．５０ｇ用いた。このメタタングステン酸アンモニウム水溶液にＭｎＣｅ触媒を投入し、８０〜９０℃程度に加熱し、水分を蒸発させた。得られた沈殿を１２０℃の乾燥炉に入れ、完全に乾燥させた後、５００℃×２時間で焼成することによって、上記触媒に酸化タングステンを担持させた。
【００５８】
これらのサンプルについて、上記と同様にして、２００℃及び３００℃におけるＮＯx浄化率を測定した。この結果を、以下の表６及び図９に示す。これらの結果より、タングステン酸化物を、触媒に対して５wt％及び１０wt％担持させることにより、低温活性（８０％＠２００℃）を維持しつつ、高温活性（８０％＠３００℃）を達成することができた。
【００５９】
【表６】
2017144423.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６０】
上記のように本発明に係る排ガス浄化用触媒によれば、所定の比率でＭｎＯ2粒子の表面上にＣｅＯ2粒子を担持させた酸化物を用いることによって、より高いＮＯｘ浄化率を有し、より低温でＮＯｘを浄化できる。これにより、加熱温度を従来のように高い温度にする必要がなく、幅広い排ガス組成において高いＮＯｘ浄化性能を提供することができる。
【図１】
2017144423.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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