(57)【要約】【課題】本発明は、固体電解質層の内部抵抗を維持しつつ、固体電解質層の耐電圧を上昇させることが可能な固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤、それを用いた固体電解コンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】ホウ酸エステル（Ｈ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）、該添加剤（Ａ）、π共役系高分子化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ２）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質組成物、又は添加剤（Ａ）およびπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物を用いて作製される導電性被膜を有する固体電解コンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸エステル（Ｈ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）。
【請求項２】
ホウ酸エステル（Ｈ）が、炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数１〜１０である１価アルコール（Ｆ２）と、ホウ酸とが反応してなるものである請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
ホウ酸エステル（Ｈ）中に含まれるホウ素含有量が７〜１６重量％である請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項４】
さらに溶剤（Ｃ１）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項５】
溶剤（Ｃ１）が、沸点が３００℃以下の多価アルコール（Ｆ１）である請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
ホウ酸エステル（Ｈ）と溶剤（Ｃ１）の合計重量に対して、ホウ酸エステル（Ｈ）の含有量が１０〜５０重量％である請求項４または５に記載の添加剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の添加剤（Ａ）、π共役系高分子化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ２）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質組成物。
【請求項８】
π共役系高分子化合物（Ｂ）が、ポリピロール誘導体及びポリアニリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
π共役系高分子化合物（Ｂ）の重量に対して、ホウ酸エステル（Ｈ）の含有量が５〜３００重量％である請求項７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の添加剤（Ａ）およびπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物。
【請求項１１】
π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）が、ピロール誘導体及びアニリン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の重量に対して、ホウ酸エステル（Ｈ）の含有量が５〜３００重量％である請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに溶剤（Ｃ３）を含有する請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物を用いてなるか、または請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物を重合してなる固体電解コンデンサ用導電性被膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体電解コンデンサ用導電性被膜を有する固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ用固体電解質に添加する添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス材料におけるフレキシブル化のニーズが高まっており、ポリアニリン及びポリピロール等の導電性高分子の、導電機能材料、電荷輸送材料及び光機能材料への応用が盛んに研究されている。特に導電機能材料においては、固体電解コンデンサ用電解質や帯電防止剤として実用化されている。これらの導電性高分子の実用性を拡大するために、導電性及び加工性の更なる向上が図られている。また、これらの導電性高分子化合物は、使用電圧の上昇に伴い、高い保障電圧が要望されてきている。
【０００３】
コンデンサの分野においては、高周波領域におけるインピーダンスを低下することを目的として、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の酸化皮膜（誘電体被膜）をエッチングすることで多孔性皮膜とし、この表面にポリピロール、ポリアニリン等のπ共役系高分子からなる層（導電性高分子層）を形成して陰極とした導電性高分子コンデンサが使用されている。
【０００４】
特許文献１では、リン酸またはリン酸エステルをポリピロール水溶液またはポリアニリン水溶液に添加した溶液または分散体の塗液が提案され、本溶液または分散体の塗液を用いてなる固体電解コンデンサの耐電圧が改善されている。
【０００５】
特許文献２では、フッ素系界面活性剤をポリピロール水溶液またはポリアニリン水溶液に添加した溶液または分散体の塗液が提案され、特許文献１と同様に本溶液または分散体の塗液を用いてなる固体電解コンデンサの耐電圧が改善されている。しかしながら、特許文献１および特許文献２では耐電圧が改善されているものの、基質への密着性が不十分であり、該導電性高分子層の内部抵抗に改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５５９６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、固体電解質層の内部抵抗を維持しつつ、固体電解質層の耐電圧を上昇させることが可能な固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤、それを用いた固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ホウ酸エステル（Ｈ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）；
該添加剤（Ａ）、π共役系高分子化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ２）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質組成物；該添加剤（Ａ）およびπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）を含有する固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物；該固体電解コンデンサ用固体電解質組成物を用いてなるかまたは該固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物を重合してなる固体電解コンデンサ用導電性被膜；該固体電解コンデンサ用導電性被膜を有する固体電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤は、内部抵抗を維持しつつ、耐電圧が高い固体電解コンデンサを作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
耐電圧が高いことを特徴とする本発明の固体電解コンデンサは、本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物からなるか、又は本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物を重合してなる固体電解コンデンサ用導電性被膜を有することにより本特徴を発現する。該固体電解コンデンサ用固体電解質組成物は、π共役系高分子化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ２）に加えて本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）を含有することが特徴である。また、該固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物は、π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）に加えて本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）を含有することが特徴である。
本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）は、ホウ酸エステル（Ｈ）を含有する。ホウ酸エステル（Ｈ）を固体電解質中に含有させることによって、固体電解コンデンサの陽極表面に欠陥部が生じた場合、ホウ酸エステル（Ｈ）が誘電体欠陥部で効率よく水酸化物イオンを放出することにより、欠陥部の修復反応を促進するため、電解質の内部抵抗を維持しつつ、かつ耐電圧を高くできると推定される。
【００１１】
ホウ酸エステル（Ｈ）は、炭素数２〜１０である多価アルコール（Ｆ１）および／または炭素数１〜１０である１価アルコール（Ｆ２）とホウ酸とを、例えば以下の反応条件で反応して得られる反応混合物である。反応生成物は多種類の化合物の混合物であり、組成で正確に記載することは困難である。（Ｆ１）、（Ｆ２）または（Ｆ１）と（Ｆ２）の混合物を以下アルコール（Ｆ）と記載することがある。
反応条件：ホウ酸とアルコール（Ｆ）を混合し、その混合物を６０〜９０℃に加熱し徐々に減圧して４．０〜６．０ｋＰａにして脱水を行い、エステル化反応を行う。目標の圧力に到達した後、さらに１００〜１１０℃まで加熱してエステル化反応を行う。４．０〜６．０ｋＰａで水分と低沸分を留去し終わるまで反応してホウ酸エステル（Ｈ）を得ることができる。
【００１２】
ホウ酸とアルコールの当量比(ホウ酸／アルコール)は、１／０．１〜１／３、さらに好ましくは１／０．２〜１／１．５である。
【００１３】
ホウ酸エステル（Ｈ）中に含まれるホウ素含有量は、好ましくは７〜１６重量％、より好ましくは９〜１３重量％である。ホウ酸エステル（Ｈ）中のホウ素含量が７重量％以上である場合は突発的なショートの発生を抑える効果が大きい。ホウ酸エステル（Ｈ）中のホウ素含量が１６重量％以下の場合は溶剤溶解性が良好である。
【００１４】
ホウ酸エステル（Ｈ）中のホウ素含量は、次の方法で測定することができる。
１００ｍＬビーカーに試料を秤量（Ｓｇ）し、グリセリン溶液（グリセリン：イオン交換水＝等容量）５０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液で電位差滴定を行い、変曲点までに要した０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液の滴定量（ＡｍＬ）を求める。下記式により算出し、２回以上の試験結果の差がホウ素含量として０．２％以内で一致した時の平均値を少数点以下１位まで求める。
ホウ素含量（重量％）＝｛（Ａ×ｆ×１．０８）／（Ｓ×１０００）｝×１００
ここでｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ苛性カリ標準液の力価を示す。
【００１５】
炭素数（以下Ｃと記載することがある。）２〜１０である多価アルコール（Ｆ１）としては、以下のものが挙げられる。
（１）２価のアルコール
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、など。
（２）３価以上のアルコール
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，３−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，２，６−シクロヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，２，３，４−ブタンテトラオール、エリトリトール、リビトールなど。
【００１６】
炭素数１〜１０である１価アルコール（Ｆ２）としては、アルカノール（芳香環を含んでいてもよい。）、（ポリ）アルキレングリコール（Ｃが２〜９）モノアルキル（Ｃが１〜８）エーテルが挙げられる。
具体例としては以下のものが挙げられる。
（３）１価のアルコール
（ａ）アルカノール
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコール、１−ヘキシルアルコール、２−ヘキシルアルコール、３−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなど。
（ｂ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなど。
【００１７】
（Ｆ１）と（Ｆ２）は、各々一種または二種以上を併用してもよい。ホウ酸エステルになった際の、溶剤溶解性の観点から、（Ｆ１）はアルキレン（Ｃが２〜１０）グリコールが好ましく、（Ｆ２）はアルキレン（Ｃが２〜９）グリコールモノアルキル（Ｃが１〜８）エーテルが好ましい。さらに（Ｆ１）はジエチレングリコール、トリエチレングリコール、（Ｆ２）はジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【００１８】
アルコール（Ｆ）の炭素数が１０を超えるとホウ酸エステルになった際、粘度が高くなるため、取り扱いが困難になり好ましくない。
【００１９】
本発明の添加剤（Ａ）はホウ酸エステル（Ｈ）を含有するが、さらに溶剤（Ｃ１）を含有することができる。溶剤としては、例えば下記の（Ｃ１１）〜（Ｃ１８）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
アルコール類（Ｃ１１）
１価アルコールとしては、前記１価アルコール（Ｆ２）で例示したものと同様のアルカノール（芳香環を含んでいてもよい。）、（ポリ）アルキレングリコール（Ｃが２〜９）モノアルキル（Ｃが１〜８）エーテルが挙げられる。多価アルコールとしては、前記多価アルコール（Ｆ１）で例示したものと同様の炭素数２〜１０である多価アルコール及び４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）が挙げられる。
【００２１】
エーテル類（Ｃ１２）
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ジオキソラン等）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）等。
【００２２】
アミド類（Ｃ１３）
アセトアミド（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等）、プロピオンアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等）、ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等）、ヘキサメチルホスホリルアミド等。
【００２３】
ラクトン類（Ｃ１４）
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
【００２４】
ニトリル類（Ｃ１５）
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリル等。
【００２５】
カーボネート類（Ｃ１６）
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。
【００２６】
スルホン類（Ｃ１７）
スルホラン、ジメチルスルホン等。
【００２７】
その他の溶剤（Ｃ１８）
ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）、パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィン等）、水等。
【００２８】
上記溶剤（Ｃ１）のうち、アルコール類（Ｃ１１）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドが好ましい。より好ましくは炭素数２〜１０である上記多価アルコール（Ｆ１）およびこれらの混合物であり、これらのうち更に好ましくは沸点３００℃以下の多価アルコールおよびこれらの混合物である。沸点が３００℃以下であると導電性被膜形成工程で導電性被膜中に溶剤がほとんど残存せず、導電性被膜の特性に悪影響を及ぼすことがほとんどない。特に好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびこれらの混合物である。
【００２９】
添加剤（Ａ）において、ホウ酸エステル（Ｈ）の含有量は、溶剤（Ｃ１）を含有する場合、ホウ酸エステル（Ｈ）および溶剤（Ｃ１）の合計重量に対して、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは１０〜３０重量％である。  
【００３０】
本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物は、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）、π共役系高分子化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ２）を含有する。
【００３１】
π共役系高分子化合物（Ｂ）としては、公知のπ共役系高分子化合物（例えば、ポリアニリン誘導体（ポリアニリンおよび置換されたポリアニリン）、ポリピロール誘導体（ポリピロールおよび置換されたポリピロール）、ポリチオフェン誘導体（ポリチオフェンおよび置換されたポリチオフェン）、ポリアセチレン誘導体（ポリアセチレンおよび置換されたポリアセチレン）およびポリイソチアナフテン誘導体（ポリイソチアナフテンおよび置換されたポリイソチアナフテン））等を用いることができる。溶剤溶解性の観点から、ポリアニリン誘導体およびポリピロール誘導体が好ましく、置換されたポリアニリンおよび置換されたポリピロールがさらに好ましい。
【００３２】
置換基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基［例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクタデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノナデシル基、ｎ−又はｉｓｏ−イコシル基等］、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基［例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等］、炭素数１〜２０のポリエーテル基［例えば、１，３−ジオキソペンチル基、２，５−ジオキサヘプチル基、２，５，８−トリオキサオクチル基、１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル基、１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサイコシル基等］、酸性基［例えば、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−Ｒ１ＳＯ３−、−Ｒ１ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＨ、−Ｒ１ＣＯＯ−、−Ｒ１ＣＯＯＨ等。（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基または炭素数１〜２０のアラルキレン基を表す。）］、アミノ基［例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＲ２、−Ｎ（Ｒ２）２等。（式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基を表す。）］、アミド基［例えば、−ＮＨＣＯＲ２等。（式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基を表す。）］、エステル基［例えば、−ＣＯＯＲ２、−ＯＣＯＲ２等。（式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基を表す。）］、チオエーテル基［例えば、−ＳＲ２等。（式中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基を表す。）］、水酸基、ニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基およびハロゲン基［−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等］等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２０のポリエーテル基および酸性基である。
【００３３】
上記π共役系高分子化合物（Ｂ）は原料であるモノマーを重合することで得られる。重合は、アニオン重合や酸化重合等公知の方法で行なうことが可能である。
【００３４】
π共役系高分子化合物の原料モノマーとしては、ピロール骨格およびアニリン骨格を有する化合物等が挙げられる。例えば、３−ｎ−ヘキシルピロール、３−ｎ−ドデシルピロール等の３−アルキル基置換ピロール、３−メトキシピロール、３−ヘプチルオキシピロール等の３−アルコキシ基置換ピロール、３−（１，３−ジオキソペンチル）ピロール、３−（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）ピロール等の３−ポリエーテル基置換ピロール、３−（３−ピロリル）−プロパン−１−スルホン酸、４−（３−ピロリル）−ブタン−１−スルホン酸、６−（３−ピロリル）−ヘキサン−１−スルホン酸等のアルキルスルホン酸基置換ピロール、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、メチルアミノベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基置換アニリンおよびｏ−、ｍ−またはｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリン−２，６−ジカルボン酸、メチルアミノベンゼンカルボン酸等のカルボキシ基置換アニリン等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００３５】
溶剤（Ｃ２）としては、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）およびπ共役系高分子化合物（Ｂ）が良好に溶解または分散する溶剤が望まれ、前記溶剤（Ｃ１）で例示したものと同様の溶剤が挙げられる。上記溶剤（Ｃ２）のうち、沸点が３００℃以下のものおよびこれらの混合物が好ましい。沸点が３００℃以下であると導電性被膜形成工程で導電性被膜中に溶剤がほとんど残存せず、導電性被膜の特性に悪影響を及ぼすことがほとんどない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明の固体電解質組成物において、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）の含有量は、π共役系高分子化合物（Ｂ）の重量に対して、耐電圧向上効果の観点から好ましくは５０〜３０００重量％、内部抵抗上昇抑制の観点からさらに好ましくは１００〜２０００重量％含有される。また、ホウ酸エステル（Ｈ）は、π共役系高分子化合物（Ｂ）の重量に対して、耐電圧向上効果の観点から好ましくは５〜３００重量％、内部抵抗上昇抑制の観点からさらに好ましくは１０〜２００重量％含有される。
【００３７】
π共役系高分子化合物（Ｂ）の含有量は、導電性被膜の成膜性および溶剤（Ｃ２）への溶解性または分散性の観点から、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）、π共役系高分子化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ２）の合計重量に対して、好ましくは０．１〜２０重量％含有される。
【００３８】
固体電解コンデンサ用固体電解質組成物は、（Ｂ）を（Ｃ２）に溶解または分散させた溶液中に、（Ａ）を溶解させることで得ることができる。または、（Ａ）を（Ｃ２）に溶解させた溶液と、（Ｂ）を（Ｃ２）に溶解または分散させた溶液とを混合して得てもよい。溶解または分散させる方法としては、例えば、通常の櫂型撹拌羽根を用いて、室温で撹拌する方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物には必要により、更にドーパントを添加することができる。
ドーパントとしては、例えば、無機酸（硫酸、硝酸、リン酸および縮合リン酸等）、ハロゲンイオン類（ヨウ素、臭素及び塩素等）、ハロゲン化物イオン類（テトラフロロホウ素及び過塩素酸等）、キノン化合物［クロラニル酸、ｐ−クロラニル、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キノンジオキシム、ジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）、ｐ−ナフトキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン及びｐ−トルキノン等］、アルキル置換有機スルホン酸イオン類（メタンスルホン酸及びドデシルスルホン酸等）、環状スルホン酸イオン類（カンファースルホン酸イオン等）、アルキル置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸イオン類（ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びベンゼンジスルホン酸等）、スルホン酸基を１〜４個有するナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類又は無置換イオン類（２−ナフタレンスルホン酸及び１，７−ナフタレンジスルホン酸等）、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン類（アルキルビフェニルスルホン酸及びビフェニルジスルホン酸等）、置換又は無置換の芳香族高分子スルホン酸イオン類（ポリスチレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等）及び三酸化硫黄錯体等が挙げられる。
【００４０】
三酸化硫黄錯体は、三酸化硫黄と、エーテル、アミド、アミン、スルフィドなどのルイス塩基との錯体である。エーテル・三酸化硫黄錯体としては三酸化硫黄ジオキサン錯体、三酸化硫黄ジオキソラン錯体、三酸化硫黄ジメチルエーテル錯体、三酸化硫黄エチルメチルエーテル錯体、三酸化硫黄ジエチルエーテル錯体等、アミド・三酸化硫黄錯体としては三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体等、アミン・三酸化硫黄錯体としては三酸化硫黄ピリジン錯体、三酸化硫黄トリエチルアミン錯体、三酸化硫黄トリメチルアミン錯体、三酸化硫黄Ｎ−エチルジイソプロピルアミン錯体等、スルフィド・三酸化硫黄錯体としては三酸化硫黄ジメチルスルフィド錯体、三酸化硫黄エチルメチルスルフィド錯体、三酸化硫黄ジエチルスルフィド錯体等が挙げられる。これらの中で、導電性の観点からアミド・三酸化硫黄錯体およびアミン・三酸化硫黄錯体が好ましく、アミド・三酸化硫黄錯体の中では三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体、アミン・三酸化硫黄錯体の中では三酸化硫黄ピリジン錯体が好ましい。上記の中でドーパントとしては、導電性の観点から、無機酸、アルキル置換有機スルホン酸イオン類、環状スルホン酸イオン類、アルキル置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸イオン類、スルホン酸基を１〜４個有するナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類又は無置換イオン類、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、置換又は無置換の芳香族高分子スルホン酸イオン類または三酸化硫黄錯体が好ましく、これらの内、硫酸、リン酸、縮合リン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及び三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体が更に好ましい。
【００４１】
π共役系高分子化合物（Ｂ）は、ドーパントに対して電子を供与して、ドーパントとともに電荷移動錯体を形成する。
この電荷移動錯体が電子のキャリヤとして導電性を発現するため、ドーパントの濃度は高い方がよいが、過剰だと導電性が低下する。従って、ドーパントの使用量は、π共役系高分子化合物（Ｂ）に対して５〜１０００重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜８００重量％である。
【００４２】
本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物は、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）およびπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）を含有する。
【００４３】
π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）としては、公知のπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー、例えば、アニリン誘導体（アニリンおよび置換されたアニリン）、ピロール誘導体（ピロールおよび置換されたピロール）、チオフェン誘導体（チオフェンおよび置換されたチオフェン）、アセチレン誘導体（アセチレンおよび置換されたアセチレン）およびイソチアナフテン誘導体（イソチアナフテンおよび置換されたイソチアナフテン）等を用いることができる。導電性および溶剤溶解性の観点から、アニリン誘導体およびピロール誘導体が好ましい。
【００４４】
置換基としては、前記π共役系高分子化合物の置換基で例示したものと同様の置換基が挙げられる。これらの中で好ましいものは、溶剤溶解性の観点から、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコキシ基、炭素数１〜２０のポリエーテル基および酸性基である。
【００４５】
π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の具体例としては、アニリン、ピロールおよび前記π共役系高分子化合物の原料モノマーで例示したものと同様のモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の固体電解質用前駆体組成物において、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）の含有量は、π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の重量に対して、耐電圧向上効果の観点から好ましくは５０〜３０００重量％、内部抵抗上昇抑制の観点からさらに好ましくは１００〜２０００重量％含有される。また、ホウ酸エステル（Ｈ）はπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の重量に対して、耐電圧向上効果の観点から好ましくは５〜３００重量％、内部抵抗上昇抑制の観点からさらに好ましくは１０〜２００重量％含有される。
【００４７】
本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物には必要により、さらに溶剤（Ｃ３）を使用することができる。溶剤（Ｃ３）としては、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）およびπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）が良好に溶解する溶剤が望まれ、前記溶剤（Ｃ１）で例示したものと同様の溶剤が挙げられる。上記溶剤（Ｃ３）のうち、沸点が３００℃以下のものおよびこれらの混合物が好ましい。沸点が３００℃以下であると導電性被膜形成工程で導電性被膜中に溶剤がほとんど残存せず、導電性被膜の特性に悪影響を及ぼすことがほとんどない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４８】
π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）の含有量は、導電性被膜の成膜性および溶剤（Ｃ３）への溶解性の観点から、固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤（Ａ）、π共役系高分子化合物の前駆体モノマー（ｂ）および溶剤（Ｃ３）の合計重量に対して、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは１〜６０重量％含有される。
【００４９】
固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物は、（Ａ）と（ｂ）を混合する、または、（ｂ）を（Ｃ３）に溶解させた溶液中に（Ａ）を溶解させることで得ることができる。または、（Ａ）を（Ｃ３）に溶解させた溶液と、（ｂ）を（Ｃ３）に溶解させた溶液とを混合して得てもよい。溶解させる方法としては、例えば、通常の櫂型撹拌羽根を用いて、室温で撹拌する方法等が挙げられる。
【００５０】
本発明の固体電解コンデンサ用導電性被膜は、本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質組成物を基質に塗布（または基質を固体電解質組成物に浸漬）後、必要に応じて加熱処理を行うことにより溶剤を除去して作製することができる。
【００５１】
また、本発明の固体電解コンデンサ用導電性被膜は、本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用前駆体組成物を基質に塗布（または基質を固体電解質組成物に浸漬）してπ共役系高分子モノマー（ｂ）を重合（酸化重合）させ、必要に応じて加熱処理を行うことにより作製することができる。重合はアニオン重合や酸化重合等の公知の方法で行うことができる。さらに、固体電解質用前駆体組成物と酸化剤を混合した後、混合物を基質に塗布（または基質を固体電解質組成物に浸漬）し、必要に応じて加熱処理を行うことにより作製してもよい。
【００５２】
酸化剤としては、公知の酸化剤（例えば、ペルオキソ二硫酸類［ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等］、鉄塩類［塩化第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄等］、過酸化水素、二酸化鉛等）を用いることができる。導電性の観点から、ペルオキソ二硫酸類および鉄塩類が好ましい。これらは単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
酸化剤を溶解する溶剤としては、酸化剤が良好に溶解する溶剤が望まれ、前記溶剤（Ｃ１）で例示したものと同様の溶剤が挙げられる。上記溶剤のうち、沸点が３００℃以下のものおよびこれらの混合物が好ましい。沸点が３００℃以下であると導電性被膜形成工程で導電性被膜中に溶剤がほとんど残存せず、導電性被膜の特性に悪影響を及ぼすことがほとんどない。溶剤溶解性の観点から、これらの中でより好ましいものは、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドンジメチルスルホキシド、水及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５４】
酸化剤の使用量は、モノマー１モルに対して１〜８モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。
【００５５】
さらに、必要に応じてドーパントを固体電解質用前駆体組成物および／または酸化剤溶液に添加することができる。ドーパントとしては、前記π共役系高分子化合物のドーパントで例示したものと同様のドーパントが挙げられる。これらの中で好ましいものは、導電性の観点から、無機酸、アルキル置換有機スルホン酸イオン類、環状スルホン酸イオン類、アルキル置換又は無置換のベンゼンモノ又はジスルホン酸イオン類、スルホン酸基を１〜４個有するナフタレンスルホン酸のアルキル置換イオン類又は無置換イオン類、アルキル置換又は無置換のビフェニルスルホン酸イオン類、置換又は無置換の芳香族高分子スルホン酸イオン類または三酸化硫黄錯体が好ましく、これらの内、硫酸、リン酸、縮合リン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸及び三酸化硫黄Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド錯体が更に好ましい。
【００５６】
重合後、得られた導電性被膜には未反応のモノマーおよび／または酸化剤が残存する場合があり、導電性被膜の特性に悪影響を及ぼすことがある。そのため、必要に応じて得られた導電性被膜の精製を行ってもよい。精製は、洗浄溶剤を用いて実施でき、洗浄溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、水等が高純度のものが得られるため好ましい。
【００５７】
基質へ固体電解質組成物または固体電解質用前駆体組成物を塗布して導電性被膜を形成する方法としては、スピンコート法、ドロップキャスト法、ディップコート法等が挙げられる。また、基質としては、プラスチック、ガラス、金属、ゴム、セラミックス及び紙等が挙げられる。
【００５８】
本発明の固体電解質組成物または固体電解質用前駆体組成物を用いて導電性被膜を製造する際には、これらに溶剤が含有する場合は溶剤を除去する必要がある。沸点の低い溶剤の場合は、常温での自然乾燥、循風乾燥による加熱乾燥で溶剤を除去するが、沸点の高い溶剤の場合は、減圧乾燥機による加熱乾燥が好ましい。
【００５９】
十分な強度及び導電性の導電性被膜を得るためには、加熱処理温度は５０〜１９０℃であることが好ましく、高導電性の導電性被膜を得るためには、更に好ましくは８０〜１７０℃である。
【００６０】
加熱処理時間は、加熱処理温度、固体電解質組成物中のπ共役系高分子化合物の濃度または固体解質用前駆体組成物中のπ共役系高分子化合物の前駆体モノマーの濃度に応じて適宜選択されるが、通常は０．５〜８時間であり、好ましくは１〜４時間である。加熱時間を０．５時間以上とすることで、上記の固体電解質組成物または固体電解質用前駆体組成物から十分な導電性の導電性被膜が得られる。
【００６１】
導電性の観点から、基質表面に形成される導電性被膜の厚さは０．０５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５０μｍである。被膜を０．０５μｍ以上に厚くすると十分な導電性が得られる。また、１００μｍ以下にすると形成時にひび割れや剥離が生じにくい。
【００６２】
本発明の固体電解質組成物または固体電解質用前駆体組成物から形成した本発明の導電性被膜は、本発明の固体電解コンデンサの固体電解質として用いることができる。固体電解コンデンサとしては、特に限定されず、例えば、アルミニウム電解コンデンサ（巻回型アルミニウム電解コンデンサおよび積層型アルミニウム電解コンデンサ等）、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ等が挙げられる。
【００６３】
例えば、固体電解質として本発明の固体電解質組成物から形成した導電性被膜を用いるアルミニウム電解コンデンサを製造する場合について説明する。まず、陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔を化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成させ、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製する。その後、本発明の固体電解質組成物に陽極を塗布または浸漬させ、引き上げた後、所定の温度で乾燥を行うことにより、固体電解質層としての導電性被膜を形成させる。その後、得られた固体電解質層の上に、カーボンペーストを塗布、乾燥後、更に、銀ペーストを塗布乾燥し、陰極を形成する。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続する。また、陽極箔に陽極端子を接続する。その後、陽極端子および陰極端子の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂を形成する。以上の方法により、アルミニウム電解コンデンサが作製される。
【００６４】
本発明の導電性被膜を固体電解質として使用した固体電解コンデンサは、固体電解質層の内部抵抗を維持しつつ、かつホウ酸エステル（Ｈ）を含有しているため耐電圧に優れることから有用である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６６】
＜製造例１＞：ポリ［４−（３−ピロリル）ブタンスルホン酸］（Ｂ−１）水溶液の調製
ケミストリーオブマテリアル誌（アメリカンケミカルソサイアティ１９８９年発行）１巻６号６５０頁に開示されている方法を参考にしながら、スルホン酸基を有するポリピロール誘導体の水溶液を調製した。
８４．０部の４−クロロブチリルクロリド［和光純薬工業（株）社製］をジクロロメタン［和光純薬工業（株）社製］１００部に溶解し、その溶液を塩化アルミニウム（ＩＩＩ）［和光純薬工業（株）社製］７５．８部とジクロロメタン５００部との混合物に水浴で冷やしながら２０分かけて滴下撹拌して加えた。１時間後、９３．２部の１−（フェニルスルホニル）ピロール［アルドリッチ社製］をジクロロメタン４００部に溶解させた溶液を、先の溶液に水浴で冷やしながら３０分かけて滴下撹拌して加えた。１時間後、反応混合物を１５００部のイオン交換水に注ぎ、クロロホルム［和光純薬工業（株）社製］８００部を加えて分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１０００部で１回洗浄し、イオン交換水１０００部で２回洗浄した。有機層にメタノール５００部加えて下層を分離後、ジクロロメタンおよびクロロホルムを留去した。
続いて、残留物をトルエン［和光純薬工業（株）社製］６００部と蒸留水２４０部の混合溶液に溶解させた。３６０部の亜鉛粉末［和光純薬工業（株）社製］を、塩化水銀（ＩＩ）［和光純薬工業（株）社製］３０部が蒸留水６００部に溶解した溶液に加え、ときどき振り混ぜながら室温で１時間反応させ、上澄みをデンンテーションして除くことで得られた亜鉛アマルガム３６０部を先の溶液に加え、更に濃塩酸［和光純薬工業（株）社製］６００部を加えた。混合物を加熱還流下、３時間撹拌し反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応混合物を分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層をイオン交換水６００部で２回洗浄し、トルエンを留去し、１２９部のオイル状の１−［１−（フェニルスルホニル）−３−ピロリル］−４−クロロブタンを得た。
【００６７】
上記で得られた１−［１−（フェニルスルホニル）−３−ピロリル］−４−クロロブタン２６．４部、蒸留水２６０部、エタノール［和光純薬工業（株）社製］１００部、亜硫酸ナトリウム［和光純薬工業（株）社製］２６．３部、テトラブチルアンモニウムブロミド［東京化成工業（株）社製］３．０部とよう化ナトリウム［和光純薬工業（株）社製］３．９部を混合し、混合物を加熱還流下、１８時間撹拌し反応させた。反応混合物に水酸化ナトリウム２６．４部を加え、加熱還流下、２時間撹拌した。飽和食塩水２３０部を加え、クロロホルム３００部を使って分液ロートに移した後、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３００部で２回洗浄した後、得られた水層を混合し、水を留去した。
続いて、残留物に蒸留水３００部を加えて煮沸し、室温まで冷却した後、得られたペーストを吸引ろ過し、ろ過物を飽和食塩水４０部で２回洗浄した。得られた固形物をエタノール２５０部と２−クロロエタノール［アルドリッチ社製］１０部との混合溶液に加えて煮沸し、熱い内にろ過した。ろ液からエタノールおよび２−クロロエタノールを留去し、残留物をエタノール２３０部と蒸留水４．５部の混合溶液に加えて煮沸し、室温まで冷却後、ろ過した。ろ液を−１５℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、エタノール９．６部とアセトン０．４部の混合溶液でかけ洗い洗浄し、４．５部の４−（３−ピロリル）ブタンスルホン酸ナトリウム塩を得た。
【００６８】
上記で得られた４−（３−ピロリル）ブタンスルホン酸ナトリウム塩４．５部、クロロホルム４０部、塩化鉄（ＩＩＩ）［和光純薬工業（株）社製］１２．９部を反応容器に仕込み室温で２４時間撹拌した。反応終了後、メタノール４０部を加え、析出した固形物をろ過により回収した。得られた固形物を蒸留水４００部に加えた後、室温で１時間攪拌し分散させた。得られた分散液を、陰イオン交換樹脂［アンバージェット  ４４００，オルガノ（株）社製］３０部を充填したカラムに通して、更に、陽イオン交換樹脂［アンバーライト  ２００ＣＴ，オルガノ（株）社製］３０部を充填したカラムに通して、残留する金属イオン成分を取り除き、１重量％のポリ［４−（３−ピロリル）ブタンスルホン酸］（Ｂ−１）水溶液４００部を得た。
【００６９】
＜製造例２＞：スルホン化ポリアニリンの合成
特開２０００−１９１７７４号公報を参考にしながらスルホン酸基を有するポリアニリン誘導体を調製した。１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液３Ｌにアニリン［和光純薬工業（株）社製］２８５部を滴下攪拌して加え、これを１０℃に冷却した。８４０部の過硫酸アンモニウム［和光純薬工業（株）社製］をイオン交換水１５３０部に溶解し、先の溶液に４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２０時間、１０℃にて攪拌した。析出した緑色沈殿をろ過し、ろ液の色がなくなるまで、イオン交換水で洗浄後、さらに、メタノールでろ液の色がなくなるまで洗浄した。続いて、７０℃に保持した真空乾燥機にて５時間乾燥を行い、３０３部の緑色析出物を得た。
【００７０】
得られたポリアニリン塩酸塩１０．５部を１，２−ジクロロエタン［和光純薬工業（株）社製］２６０部に攪拌分散し、８０℃に加熱した。クロロ硫酸［東京化成工業（株）社製］２６．４部を１，２−ジクロロエタン２６部に溶解し、６０分かけて滴下して加えた。滴下終了後さらに５時間８０℃で反応を行った。冷却後、反応物をろ別し、得られたウエットケーキを水／２−プロパノール＝１／９混合溶液１８０部に攪拌分散し、６０℃にて４時間加水分解反応を行った。反応終了後に室温まで冷却し、得られた緑色スラリー溶液をろ過し、緑色ケーキを得た。これを２−プロパノールでろ液に色が付かなくなるまで洗浄を行い、質量乾燥物１１部の緑色粉末であるスルホン化ポリアニリン（Ｂ−２）を得た。
【００７１】
＜製造例３＞：ポリ（ｏ−メトキシアニリン）の合成
特開２０１３−１５７４３４号公報を参考にしながらメトキシ基を有するポリアニリン誘導体を調製した。ｏ−アニシジン［東京化成工業（株）社製］２０．３部および濃硫酸［和光純薬工業（株）社製］１６．２部を含む水溶液３００部をとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム４５．０部を含む水溶液１２０部を７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるアニリン共重合体を得た。次いで、重合反応液に、２５質量％アンモニア水４２０部を加え３時間撹拌した後、次いでろ別、乾燥することで脱ドープされたポリ（ｏ−メトキシアニリン）（Ｂ−３）の粉末６．１部を得た。
【００７２】
＜製造例４＞
ホウ酸（１．０ｍｏｌ）とジエチレングリコール［和光純薬工業（株）社製］（Ｆ１−１）（０．１９ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル［和光純薬工業（株）社製］（Ｆ２−１）（０．１２ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｈ−１）を得た。ホウ酸エステル（Ｈ−１）のホウ素含量は１２．０重量％であった。
【００７３】
＜製造例５＞
ホウ酸（０．５６ｍｏｌ）とジエチレングリコール（Ｆ１−１）（０．３ｍｏｌ）とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｆ２−１）（０．２ｍｏｌ）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｈ−２）を得た。ホウ酸エステル（Ｈ−２）のホウ素含量は７．１重量％であった。
【００７４】
＜製造例６＞
ホウ酸（０．８ｍｏｌ）とジエチレングリコール（０．８ｍｏｌ）（Ｆ１−１）を混合し、８０℃に加熱し、除々に減圧して４．０ｋＰａにしてエステル化を行い、さらに１０５℃まで加熱することでエステル化と低沸分を留去することでホウ酸エステル（Ｈ−３）を得た。ホウ酸エステル（Ｈ−３）のホウ素含量は８．２重量％であった。
【００７５】
＜実施例１〜７＞
製造例１〜３で得られたπ共役系高分子化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、ドーパントであるポリスチレンスルホン酸水溶液、製造例４〜６で得られたホウ酸エステル（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）、溶剤（Ｃ１）及び溶剤（Ｃ２）を表１に記載の通りの配合比率となるように配合した。ホウ酸エステル（Ｈ）を溶剤（Ｃ１）に溶解して固体電解質用添加剤（Ａ）を調製し、導電性被膜の作製工程の直前にπ共役系高分子化合物（Ｂ）、ドーパントであるポリスチレンスルホン酸水溶液、固体電解質用添加剤（Ａ）および溶剤（Ｃ２）を混合して固体電解質組成物の溶液を調製した。
【００７６】
ドーパント：ポリスチレンスルホン酸水溶液［１８％ポリスチレンスルホン酸含有、アルドリッチ社製］
溶剤（Ｃ１）：ジエチレングリコール（Ｃ１−１）[和光純薬工業（株）社製]、トリエチレングリコール（Ｃ１−２）[和光純薬工業（株）社製]、
溶剤（Ｃ２）：超純水（Ｃ２−１）、ジメチルスルホキシド（Ｃ２−２）[和光純薬工業（株）社製]
【００７７】
【表１】
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【００７８】
＜比較例１、４、７＞
実施例１〜７において、固体電解質用添加剤（Ａ）を加えなかった以外は実施例１〜７と同様にして、表１に記載の通りの配合比率となるように配合し比較用の固体電解質組成物の溶液を得た。
【００７９】
＜比較例２〜３、５〜６、８〜９＞
製造例１〜３で得られたπ共役系高分子化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸水溶液、フッ素系活性剤であるパーフルオロアルキルリン酸エステル［ＤＩＣ社製、製品名：メガファック、品番：ＥＸＰ．ＴＦ−２１４８］、正リン酸［和光純薬工業（株）社製］、及び溶剤（Ｃ２）を表１に記載の通りの配合比率となるように配合した。導電性被膜の作製工程の直前にπ共役系高分子化合物、ドーパントであるポリスチレンスルホン酸水溶液、フッ素系活性剤であるパーフルオロアルキルリン酸エステル、正リン酸および溶剤（Ｃ２）を混合して比較用の固体電解質組成物の溶液を調製した。
【００８０】
＜実施例８〜１３＞
π共役系高分子化合物の前駆体モノマーであるピロール（ｂ−１）、アニリン（ｂ−２）、製造例４〜６で得られたホウ酸エステル（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）、及び溶剤（Ｃ３）を表２に記載の通りの配合比率となるように配合した。ホウ酸エステル（Ｈ）を溶剤（Ｃ１）に溶解して固体電解質用添加剤（Ａ）を調製し、導電性被膜の作製工程の直前にπ共役系高分子化合物の前駆体モノマー、固体電解質用添加剤（Ａ）および溶剤（Ｃ３）を混合して固体電解質用前駆体組成物の溶液を調製した。また、ドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸、酸化剤である過硫酸アンモニウム及び溶剤を表２に記載の通りの配合比率となるように配合して固体電解質用前駆体組成物のドーパント兼酸化剤溶液を得た。
【００８１】
π共役系高分子化合物の前駆体モノマー：ピロール（ｂ−１）[東京化成工業（株）社製]、アニリン（ｂ−２）[和光純薬工業（株）社製]
溶剤（Ｃ３）：超純水（Ｃ３−１）
エチルアルコール（Ｃ３−２）[和光純薬工業（株）社製]
ドーパント：ｐ−トルエンスルホン酸[東京化成工業（株）社製]
酸化剤：過硫酸アンモニウム[和光純薬工業（株）社製]
【００８２】
【表２】
2017004984.tif 000003
【００８３】
＜比較例１０〜１１＞
実施例８〜１３において、固体電解質用添加剤（Ａ）を加えなかった以外は実施例８〜１３と同様にして、表２に記載の通りの配合比率となるように配合し比較用の固体電解質用前駆体組成物の溶液を得た。また、ドーパントであるｐ−トルエンスルホン酸、酸化剤である過硫酸アンモニウム及び溶剤を表２に記載の通りの配合比率となるように配合して固体電解質用前駆体組成物のドーパント兼酸化剤溶液を得た。
【００８４】
上記固体電解質組成物、比較用の固体電解質組成物、固体電解質用前駆体組成物、比較用の固体電解質用前駆体組成物の溶液、及びドーパント兼酸化剤溶液を用いて、下記の方法で導電性被膜を作製して密着性を評価した。また、下記の方法で固体電解コンデンサを作製して静電容量、内部抵抗及び耐電圧を評価した。結果を上記表１及び表２に示した。
【００８５】
［導電性被膜の作製方法］
実施例１〜７の固体電解質組成物の溶液、及び比較例１〜９の固体電解質組成物の溶液を酸化アルミニウム箔にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに塗布して、室温で３０分減圧乾燥した後、１７０℃で１５分間ホットプレートで加熱して導電性被膜を得た。また、実施例８〜１３の固体電解質用前駆体組成物の溶液、及び比較例１０〜１１の固体電解質用前駆体組成物の溶液に、ドーパント兼酸化剤溶液を加えた混合溶液を酸化アルミニウム箔にドクターブレードを用いて３ｃｍ×７ｃｍの長方形パターンに塗布して、室温で３０分減圧乾燥した後、１７０℃で１５分間ホットプレートで加熱して導電性被膜を得た。
【００８６】
［密着性評価方法］
得られた導電性被膜の密着性をＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価する。
【００８７】
［コンデンサ特性の評価方法］
（１）陽極上の誘電体膜の作製
陽極金属としてのアルミニウムエッチド箔（サイズ：４×３．３ｍｍ）を、３重量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、定電流定電圧電源装置を用いて０．５３ｍＡ／ｓｅｃの条件で、０Ｖから４０Ｖまで上げた後、４０Ｖの定電圧を４０分間印加して化成処理し、該アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜からなる誘電体膜を形成した。これを脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行ない、陽極金属と誘電体膜とからなる陽極を作製した。
【００８８】
（２）固体電解コンデンサ用電極の作製
固体電解質組成物の溶液及び比較用の固体電解質組成物の溶液に陽極を浸漬させ、引き上げた後、室温で３０分乾燥した後、１７０℃で３０分乾燥を行うことにより、電解質層を形成し固体電解コンデンサ用電極を作製した。また、固体電解質用前駆体組成物及び比較用の固体電解質用前駆体組成物の溶液
に陽極を浸漬させ、引き上げた後、ドーパント兼酸化剤溶液に陽極を浸漬させ、化学重合法によりπ共役系高分子化合物の前駆体モノマーを重合させて、室温で３０分乾燥した後、１７０℃で３０分乾燥を行うことにより、電解質層を形成し固体電解コンデンサ用電極を作製した。
（３）電解コンデンサの作製
上記で得られた電解質層の上に、カーボンペースト［日本黒鉛（株）製の「バニーハイトＦＵ」］を塗布、乾燥後、更に、銀ペースト［日本黒鉛（株）製の「エブリオームＭＥ」］を塗布乾燥し、陰極を形成した。銀ペーストからリード線を引き出し、端子を接続した。
【００８９】
（４）測定及び評価
＜静電容量及び内部抵抗の評価＞
上記で得られた固体電解コンデンサに、ＬＣＲハイテスタ［日置電機（株）製３５３２−５０］を接続し、定電圧レベル０．４Ｖで周波数１２０Ｈｚで静電容量を測定し、周波数１００ｋＨｚで内部抵抗を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
＜耐電圧の評価＞
上記で得られた固体電解コンデンサに、直流電源装置［菊水電子工業（株）製ＰＭＣ１８−１Ａ］で０．２ｍＡの定電流モードで電圧を印加、自動昇圧し、放電により電圧が急落する直前の電圧を耐電圧とした。
【００９１】
本発明の固体電解質組成物及び固体電解質用前駆体組成物を使用した固体電解コンデンサ（実施例１〜１３）は、コンデンサとして必要な低い内部抵抗を維持したまま、理論静電容量（４．２μＦ）近くの値を示し、かつ高い耐電圧を示した。
表１および表２の結果から、本発明の固体電解質組成物及び固体電解質用前駆体組成物を使用した固体電解コンデンサ（実施例１〜１３）は、比較例１〜１１に比べて、同等の静電容量、かつ高い耐電圧を有し、さらに内部抵抗が低いことがわかった。
本発明者は予期していなかったが、これは実施例１〜１３では比較例１〜１１と比べホウ酸エステルを含有する導電性皮膜の密着性が良好であるため、固体電解質層と誘電体層の界面抵抗が低下した結果、高い耐電圧を有し、かつ内部抵抗が低下すると推測する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤を用いれば、固体電解質層の抵抗の増大を極力抑え、耐電圧を高くすることができ、固体電解コンデンサの小型化、低インピーダンス化、高信頼性化が可能となり、工業的価値は大きい。