(57)【要約】【課題】            得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量を削減できると共に、硬化物の機械的強度も良好である、フェノール樹脂組成物その製造方法及び繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】          １価のフェノール類（ａ１）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）と、を必須成分とするフェノール樹脂組成物であり、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になるように配合したものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物、その製造方法、及びこれを含む硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価のフェノール類（ａ１）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）と、を必須成分とするフェノール樹脂組成物であり、
前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になるように配合したものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物。
【請求項２】
前記１価のフェノール類（ａ１）がフェノールであり、前記２価以上のフェノール類（ａ２）がレゾルシノールである請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】
前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の重量平均分子量が２５０〜７００の範囲であり、且つ前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の重量平均分子量が６００以下の範囲である請求項１又は２記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール樹脂組成物が、不揮発分５０質量％以上、２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、且つフリーの１価のフェノール類（ａ１）の含有率が５質量％以下である請求項１〜３の何れか１項記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
１価のフェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ３）とをモル比（ａ１）／（ａ３）が０．８〜１．６の範囲で用い、塩基性触媒の存在下で反応させレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）を得る工程、
前記工程で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）とを、原料のフェノール類（ａ１）と、フェノール類（ａ２）とがモル比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になる様に配合する工程、
を有することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
１価のフェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ３）とをモル比（ａ１）／（ａ３）が０．８〜１．６の範囲で用い、塩基性触媒の存在下で反応させレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）を得る工程、
２価以上のフェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ３）とをモル比（ａ２）／（ａ３）が０．８以下の範囲で用い、塩基性触媒の存在下で反応させレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）を得る工程、
前記工程で得られたレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、レゾール型フェノール樹脂（Ａ２）とを、原料のフェノール類（ａ１）と、原料のフェノール類（ａ２）とがモル比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になる様に配合する工程、
を有することを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記フェノール類（ａ１）がフェノールであり、前記２価以上のフェノール類（ａ２）がレゾルシノールである請求項５又は６記載のフェノール樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか１項記載のフェノール樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項記載のフェノール樹脂組成物に更に強化繊維を含む繊維強化複合材料。
【請求項１０】
前記強化繊維が、ガラス繊維、又はカーボン繊維である請求項９記載の繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の繊維強化複合材料を硬化させてなる繊維強化複合成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの低放散量と機械的強度とのバランスに優れるフェノール樹脂組成物、その製造方法及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
レゾール型フェノール樹脂は、通常フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で、反応させて得られる樹脂であり、得られる硬化物は、優れた耐熱性、接着性、機械的特性、電気的特性を発現し、また価格的にも優位性を有する。そのため、レゾール型フェノール樹脂に充填材や熱硬化性促進剤、離型剤、可塑剤などを添加した複合材料が、耐熱性等が求められる車両部品、航空機部品、船舶部品、タンク、パイプなどに使用されている。また、近年ではレゾール型フェノール樹脂の上記特性が注目され、ガラス基材やカーボンファイバー等の繊維基材に樹脂材料を含浸・加熱硬化させて製造される繊維強化複合材料の樹脂材料として用いられている。
【０００３】
レゾール型フェノール樹脂を用いた繊維強化複合材料は、通常、レゾール型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物、或いは前記樹脂組成物にパラトルエンスルホン酸等の有機酸を硬化触媒として添加した樹脂組成物を繊維基材に含侵させ、硬化させることにより製造される。或いは、有機酸等の硬化触媒を使用せず、加熱硬化の場合もある。これらの繊維強化複合材料は、加工性、不燃性、機械的強度に優れるという観点からパイプ材、天井材、壁材などの建築材料への適用が広く検討されている。
【０００４】
しかし、このレゾール型フェノール樹脂は、得られた硬化物からシックハウス症候群を引き起こす化合物の一つであるホルムアルデヒドを放散する。そのため、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂の開発が求められている。
【０００５】
なお、ホルムアルデヒドの放散量が少ないレゾール型フェノール樹脂を得るためには、アルデヒド類に対して過剰量のフェノール類を反応させれば良いが、過剰量のフェノール類を用いて得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応のフェノール類を多く含むため硬化性が悪く、さらに得られる硬化物において、市場が要求する機械的強度を満足するものではなかった。
【０００６】
また、アルデヒド類に対して過剰量のフェノール類を用いて得られるレゾール型フェノール樹脂は、未反応のフェノール類を多量に含むため、環境面や労働安全衛生面から使用することは好ましくないものでもあった。
【０００７】
硬化物からのホルムアルデヒド放出量を削減する方法として、例えば、フェノール類とアルデヒド類との反応を多段階で行う製造方法が有効であると提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、速硬化性、強度においての効果が認められ、且つ一括で反応させるよりも硬化物からのホルムアルデヒド放出量を一定程度まで削減は可能であるものの、成形法によってその放出量に大きな差が生じることがあり、根本的な解決方法を提供するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１２３７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量を削減できると共に、硬化物の機械的強度も良好である、フェノール樹脂組成物、その製造方法及び繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、１価のフェノール類（ａ１）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）と、を必須成分とするフェノール樹脂組成物であり、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になるように配合したものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、１価のフェノール類（ａ１）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）と、を必須成分とするフェノール樹脂組成物であり、
前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になるように配合したものであることを特徴とするフェノール樹脂組成物、その硬化物、その製造方法及びこれを用いてなる繊維強化複合材料、繊維強化複合成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量を低減できると共に機械的強度が良好であるフェノール樹脂組成物、その製造方法及び繊維強化複合材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のフェノール樹脂組成物は、１価のフェノール類（ａ１）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）と、を必須成分とするフェノール樹脂組成物であり、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲になるように配合したものであることを特徴とする。
【００１４】
前記１価のフェノール類（ａ１）としては、例えば、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類等が挙げられる。中でもフェノールが硬化性、水溶性に優れるレゾール型フェノール樹脂が得られ、また、経済性にも優れることから好ましい。フェノール類（ａ１）は一種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
前記２価以上のフェノール類（ａ２）としては、レゾルシノール、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシノール等が挙げられ、中でもレゾルシノールが硬化性、水溶性に優れ、また、経済性にも優れると共に、硬化物からのホルムアルデヒド放散量を効果的に低減できる点から好ましい。２価以上のフェノール類（ａ２）は一種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１６】
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれの原料フェノール類（ａ１）、（ａ２）と、アルデヒド類（ａ３）とを原料とし、塩基性触媒の存在下で反応させて得ることができる。
【００１７】
前記アルデヒド類（ａ３）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド；アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピンも用いることが出来る。これらの中でも性能及び経済性の面でホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類（ａ３）は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
前記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、第１級アミン、第２級アミン及び第３級アミン等を用いることができる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。前記第１級アミンとしては、例えば、アンモニア、モノエタノールアミン等が挙げられる。前記第２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン等が挙げられる。前記第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。なお、これら塩基性触媒は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）としては、例えば、１価のフェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ３）とをモル比（ａ１）／（ａ３）が０．８〜１．６の範囲で用いることで容易に得ることができる。この時、レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）としては、その重量平均分子量が２５０〜７００の範囲の範囲であることが、硬化性が良好で、且つ得られる硬化物の機械的強度に優れる点から好ましい。
【００２０】
また、同じく本発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）としては、２価以上のフェノール類（ａ１）とアルデヒド類（ａ３）とをモル比（ａ２）／（ａ３）が０．８以下の範囲で用いることで容易に得ることができる。この時、レゾール型フェノール樹脂（Ａ２）としては、その重量平均分子量が６００以下の範囲であること、またはレゾルシノールを単独で用いることが、硬化性が良好で、且つ得られる硬化物の機械的強度に優れる点から好ましい。
【００２１】
尚、本発明において、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl  ４０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl  ３０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl  ２０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅl  １０００ＨＸＬ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
カラム温度：４０℃、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」、
展開溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／分、
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの、
注入量：０．１ｍＬ、
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
【００２２】
また、前記塩基性触媒の使用量としては、原料として用いるフェノール類に対して、モル比（触媒／フェノール類）で、０．１〜０．４であることが好ましく、０．１〜０．２であることがより好ましい。
【００２３】
また、レゾール型フェノール樹脂を製造する際のフェノール類とアルデヒド類との反応温度は、通常５０〜９０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間であり、反応温度は、６０〜８０℃であり、反応時間は、３〜６時間であることがより好ましい。
【００２４】
本発明のフェノール樹脂組成物は、前述のレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）とを必須成分とし、これらの配合割合として、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の原料フェノール類（ａ１）のモル数と、前記２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の原料フェノール類（ａ２）のモル数との比（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜１．０の範囲とすることが必須であり、この範囲とすることに依り、硬化物の機械的強度を保ちながら、ホルムアルデヒド放散量を低減することが可能となる。より好ましい配合割合は、（ａ２）／（ａ１）が０．２０〜０．５０の範囲である。
【００２５】
また、本発明のフェノール樹脂組成物は、その不揮発分が５０％以上、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定した２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓであることが、後述する繊維強化複合材料とするときの作業性に優れると共に、硬化物の機械的強度が良好となる点から好ましい。ここで、不揮発分とは、アルデヒド類とフェノール類とを塩基性触媒存在下で反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の反応溶液と、２価以上のフェノール類（ａ２）又は２価以上のフェノール類（ａ２）を原料とするレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の反応溶液とを混合した後、不揮発分が当該範囲になるように脱水若しくは水の添加によって調整したものであり、不揮発分調整のためにその他の有機溶剤等を添加したものではない。また不揮発分の測定は、１３５℃で１時間の条件にて測定したものである。
【００２６】
更に、本発明のフェノール樹脂組成物は、当該組成物中に、フリーの１価のフェノール類（ａ１）の含有率が５質量％以下であることが、得られる硬化物からのホルムアルデヒド放散量を効果的に低減できると共に、作業環境上、好ましいものである。
【００２７】
なお、上記で示される本発明のフェノール樹脂組成物は、硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が低減されると共に、機械的強度も良好である。このため、繊維強化複合材料の樹脂材料として用いることにより、硬化性、ホルムアルデヒドの放散量、機械的強度についても同様の効果が得られる。
【００２８】
・樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、前述のレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）、２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）を必須成分とするものであるが他の成分も含有することができる。他の成分としては、たとえば、水、有機溶剤、添加剤等が挙げられる。
【００２９】
前記有機溶剤としては、レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）、２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のアセテート類等が挙げられる。尚、有機溶剤は１種類を使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
有機溶剤の含有量としては、レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）、２価以上のフェノール類（ａ２）又はレゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が、乾燥性に優れ、得られる硬化物の物性が低下しにくい樹脂組成物が得られることから好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、繊維基材との密着性を付与するカップリング剤、繊維強化複合材料に難燃性を付与する難燃剤、型からの離型性を付与する離型剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３２】
前記カップリング剤としては、例えば、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシラン系カップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン系カップリング剤；
【００３３】
ｐ−スチリルトリメトキシシラ等のスチリル基を有するシラン系カップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン系カップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するシラン系カップリング剤；
【００３４】
Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシラン系カップリング剤；
【００３５】
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシラン系カップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン系カップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシラン系カップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらのカップリング剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
前記難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホルフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。これらの難燃剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
前記離型剤としては、例えば、シリコンオイル、ステアリン酸エステル、カルナウバワックス等が挙げられる。これらの離型剤は一種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
・硬化物
さらに、本発明の樹脂組成物は、１１０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で加熱することにより、硬化物とすることができる。従って、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物は、成形材料用樹脂、塗料用樹脂、鋳物用樹脂、研磨剤用（結着）樹脂、摩擦材料用樹脂、耐火物用樹脂、フォトレジスト用樹脂、電池材料用樹脂、熱硬化性成型用樹脂、建築資材用樹脂、ＦＲＰ用樹脂等の各種用途に適用することもできる。
【００３９】
・繊維強化複合材料
本発明のフェノール樹脂組成物と繊維基材とを組み合わせることにより繊維強化複合材料を製造することができる。繊維強化複合材料とは、本発明のフェノール樹脂組成物を繊維基材に含侵した後に、硬化させて得られる材料のことである。繊維基材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の強化繊維が用いられ、これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。かかる繊維基材の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは、実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことを指す。また、短繊維とは、１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。
【００４０】
本発明の繊維強化複合材料は、通常、繊維基材に本発明のフェノール樹脂組成物を含侵させた後、１１０〜２００℃で、１分〜３時間加熱させることにより得られる。硬化させる際は、例えば、１７０℃等の高温で硬化させても良いし、１００℃と比較的低温で予め硬化させた後、温度を高温に上げて硬化させても良い。
【００４１】
・繊維強化複合成形品
さらに、繊維強化複合材料を熱硬化させることにより繊維強化複合成形品を製造することができる。繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と樹脂組成物の硬化物と少なくとも有する成形品である。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機、船舶のフレーム又はボディー材、車両部品、航空機部品、船舶部品、宇宙機部材、風力発電機ブレード、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、ダクト材、天井材、壁材などを挙げることができるが、本発明の樹脂組成物が、硬化性に優れ、得られる硬化物においてホルムアルデヒドの放散量が低減され、且つ機械的強度が良好である点から、繊維強化樹脂成形品は、パイプ材、天井材、壁材などの建築材料であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の繊維強化樹脂成形品を製造する方法は、型に繊維骨材を敷き、ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材に硬化性樹脂組成物を含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有する繊維強化複合材料をシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記硬化性樹脂組成物を注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記硬化性樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。
【００４３】
さらには、本発明のフェノール樹脂組成物は、充填剤のバインダとしても用いることができる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミ粉、鉄粉、銅粉、銀粉等の無機物；小麦粉、米粉、木粉、クルミ核粉、アンズ核粉、オリーブ核粉、カーボン等の有機物等が挙げられる。 
【００４４】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、重量平均分子量、粘度は以下の条件にて測定した。
【００４５】
＜重量平均分子量の測定＞
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン標準法）を用い下記の装置及び測定条件において測定した。
装置：東ソー製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、
カラム：Ｇ２０００ＨＸＬｘ２、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ、
カラム温度：４０℃、
検出器：ＲＩ、
キャリア溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍｌ／分
【００４６】
＜粘度の測定＞
粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に準拠して測定し、２５℃の温度条件で測定した。
【００４７】
＜フリーの１価のフェノール類（ａ１）の含有率の測定＞
フリーの１価のフェノール類（ａ１）の含有率は、ＪＩＳＫ６９１０の５．１６項に準拠して、ガスクロマトグラフィーで測定した。
【００４８】
＜機械的強度の測定＞
３００ｇ／ｍ２目付けの１０×１０ｃｍガラスマットを２枚置き、フェノール樹脂組成物を９００ｇ／ｍ２となるようにローラーで塗布した。１４０℃×５分＋１７０℃×１０分の条件で硬化させ、得られた硬化物をＪＩＳ  Ｋ７０１７  Ａ法に従い、曲げ強度を測定した。
【００４９】
＜硬化物におけるホルムアルデヒド放散量の測定＞
１００×１００ｍｍのろ紙に、イオン交換水で２倍希釈したフェノール樹脂組成物を６ｇ含浸させ１７０℃×１３分の条件で熱硬化させた。硬化させたろ紙を６分割したものとイオン交換水２５ｍＬを入れた５０ｍＬのガラスサンプル瓶を２５０ｍＬガラス瓶に入れ密閉した。これを４５℃×４０時間の条件下で放置した後、イオン交換水を取り出し、この水に溶けているホルムアルデヒドをアセチルアセトン法により測定した。
【００５０】
合成例１
冷却管を設置した２０００ｍＬ容４口フラスコにフェノール９４０ｇ、４２％ホルマリン７２３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを仕込み、７０℃のオイルバスで６．５時間加熱、攪拌し反応させた。減圧脱水とともに５０℃まで降温し、不揮発分７２％、粘度３７０ｍＰａ・ｓの樹脂１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２２、数平均分子量（Ｍｎ）は２７０、フリーの１価のフェノールの含有率は４．８％であった。
【００５１】
合成例２
冷却管を設置した２０００ｍＬ容４口フラスコにフェノール９４０ｇ、４２％ホルマリン８０３ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを仕込み、７０℃のオイルバスで５時間加熱、攪拌し反応させた。減圧脱水とともに５０℃まで降温し、不揮発分７１％、粘度４２１ｍＰａ・ｓの樹脂２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０、数平均分子量（Ｍｎ）は２８３、フリーの１価のフェノールの含有率は２．５％であった。
【００５２】
合成例３
冷却管を設置した２０００ｍＬ容４口フラスコにレゾルシノール１１００ｇ、４２％ホルマリン４３４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇを仕込み、７０℃のオイルバスで３時間加熱、攪拌し反応させた。減圧脱水とともに５０℃まで降温し、不揮発分６８％、粘度３４８ｍＰａ・ｓの樹脂３を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４８、数平均分子量（Ｍｎ）は２４６、フリーの１価のフェノールの含有率は０％であった。
【００５３】
実施例１〜４、比較例１〜６  樹脂組成物の製造
下記表１に示す配合に従い、１価のフェノール類を原料とするレゾール型フェノール樹脂と、２価のフェノール類を原料とするレゾール型フェノール樹脂又は２価フェノール、エチレングリコール、及びアミノ基含有シランカップリング剤（信越シリコーン社製  ＫＢＭ−６０２）を混合して、実施例１〜４、および比較例１〜６の樹脂組成物を得た。
【００５４】
その測定結果のホルムアルデヒド放散量とＦＲＰ強度の結果を示す。
【００５５】
【表１】
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