【手続補正書】
【提出日】平成17年9月29日(2005.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１またはそれ以上の複金属シアン化物化合物、
ｂ）１またはそれ以上の有機錯体配位子（ｃとは異なる）、および
ｃ）１またはそれ以上の官能化ポリマー
を含有する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒であって、
触媒が実質的に結晶質であることを特徴とする複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒。
【請求項２】
さらに、ｄ）水、および／またはｅ）水溶性金属塩を含んでなる請求項１に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項３】
複金属シアン化物化合物がヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛である請求項１または２に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項４】
有機錯体配位子が、tert.-ブタノールである請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
触媒が５〜８０重量％の量の官能化ポリマーを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項６】
触媒粉末のＸ線回折図において、高結晶質の複金属シアン化物化合物の特性を示す鋭い線が現われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項７】
高結晶質のヘキサシアノコバルト酸亜鉛のＸ線回折図において、特性線は、約５．０５〜５．１５Å、３．５５〜３．６５Å、２．５０〜２．６０Åおよび２．２５〜２．３０Åのｄ間隔に現われることを特徴とする請求項５に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項８】
Ｘ線回折図において、約５．０５〜５．１５Åのｄ間隔にピークが、最大強度シグナルとして生じることを特徴とする請求項５に記載のＤＭＣ触媒。
【請求項９】
官能化ポリマーが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１０】
官能化ポリマーがポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１１】
ポリエーテルが、１〜３のヒドロキシ官能数および２００〜５×１０4の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１２】
官能化ポリマーがポリカーボネートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１３】
官能化ポリマーが、４００〜６０００の平均分子量を有する脂肪族ポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１〜９および請求項１２のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１４】
官能化ポリマーがポリエステルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１５】
官能化ポリマーが、４００〜６０００の平均分子量および２８〜３００mg KOH/gのＯＨ価を有するポリエステルであることを特徴とする請求項１〜９および請求項１４のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１６】
官能化ポリマーが、ポリアルキレングリコールソルビタンエステルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１７】
官能化ポリマーが、６〜１８個の炭素原子およびエチレンオキシド２〜４０モルを有する脂肪酸のポリエチレングリコールソルビタンモノエステル、ジエステルおよびトリエステルであることを特徴とする請求項１〜９および請求項１６のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１８】
官能化ポリマーが、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項１９】
官能化ポリマーが、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコールのモノグリシジルおよびジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１〜９および請求項１８のいずれかに記載のＤＭＣ触媒。
【請求項２０】
ｉ）
（α）金属塩と金属シアン化物塩、
（β）官能化ポリマーとは異なる有機錯体配位子、および
（γ）官能化ポリマー
の水溶液中の反応工程
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒の分離、洗浄および乾燥工程
を有する請求項１〜１９のいずれかに記載のＤＭＣ触媒の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれかに記載の１またはそれ以上のＤＭＣ触媒の存在下でアルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加反応させることによって、ポリエーテルポリオールを製造する方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法によって製造されるポリエーテルポリオール。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
EP-A 700 949, WO 97/40086およびWO 98/16310に記載される改良されたＤＭＣ触媒は、主に非結晶質（すなわち、アモルファス）である。これらのＤＭＣ触媒のより高い活性の決定的な因子は、触媒の高い結晶形の形成が、製造の間に抑制されることである（WO 98/16310の第１１頁第２０〜２８行参照）。その結果として、触媒粉末のＸ線回折図は、例えば、５．０７、３．５６、２．５４および２．２８Åには高い結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の特性を示す鋭い線がないことによって特徴づけられる（EP-A 700 949の第４頁第２５〜２６行, WO 97/40086の第８頁第５〜８行およびWO 98/16310の第８頁第２６〜２９行参照）。一方、これらの触媒のＸ線回折図は、約３．７〜３．８Åに単独の比較的鋭いピークを示し、およびさらに広がった２つのシグナルを、約４．７〜４．９Åおよび５．８〜６．２Åに示す（EP-A 700 949の第４頁第２２〜２４行および表２、WO 97/40086の第８頁第１〜５行およびWO 98/16310の第１０頁第７〜１６行および図１参照）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の触媒は、要すれば（d）水を（好適には、１〜１０重量％の量で）、および／または（e）複金属シアン化物化合物（ａ）の調製からの式（Ｉ）：Ｍ（Ｘ）nで示される、１またはそれ以上の水溶性金属塩を（好適には、５〜２５重量％の量で）含みうる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
複金属シアン化物化合物（ａ）を調製するために好適な水溶性金属塩は、好ましくは一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｘ）nで示される金属塩を含み、式中、Mは、金属Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、Al（III）、V（V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）およびCr（III）の群から選択される。Zn（II）、Fe（II）、Co（II）およびNi（II）が好ましい。Ｘは、同じであっても異なってもよく（好ましくは、同じであり）、アニオンを示し、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選ばれる。ｎの値は、1、2または3である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明によるＤＭＣ触媒に含有される適した有機錯体配位子（ｂ）は、一般に知られ、先行技術において詳細に記載される（例えば、米国特許第5,158,922号第６欄第９〜６５行、米国特許第3,404,109号、米国特許第3,829,505号、米国特許第3,941,849号、EP 700 949, WO 97/40086およびWO 98/16310参照）。好ましい錯体配位子は、へテロ原子、例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄を含む水溶性有機化合物であり、この化合物は、複金属シアン化物化合物（ａ）と共に、錯体を形成することができる。好適な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドおよびそれらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、例えば水溶性脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec.‐ブタノールおよびtert.-ブタノールである。tert.-ブタノールが、特に好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明による触媒を製造するための好適な官能化ポリマーは、一般に既知であり、詳細には、EP 700 949、WO 97/40086、WO 98/16310、ドイツ特許出願197 42 120.9、197 57 574.9、198 10 269.0、198 34 573.9および198 42 382.9に記載される。適した官能化ポリマーは、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタールである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明の改良されたＤＭＣ触媒は、通常、α）金属塩（特に、式(I)の金属塩）と、金属シアン化物塩（特に、式(II)の金属シアン化物塩）、β）有機錯体配位子（ｂ）（官能化ポリマーとは異なる）およびγ）官能化ポリマーを反応させることによって水溶液中で調製される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
得られたポリエーテルポリオールの特性については、そのＯＨ価、二重結合含量および粘度を測定した。
反応の経過については、時間−転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（g）対反応時間（分））によって追跡した。誘導時間は、時間−転化率曲線上の最も勾配の大きい地点での接線と、時間／転化率曲線から外挿したベースラインとの交点から決定した。触媒活性を示す重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化時点（誘導期の終了時点）からプロピレンオキシド添加の終了時点までの期間に相当する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
表５から高結晶質ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が、触媒のＸ線回折図の５．０５〜５．１５Å、３．５５〜３．６５Å、２．５０〜２．６０Åおよび２．２５〜２．３０Åのｄ間隔に現われ、５．０５〜５．１５Åのシグナルが、常に最も強いことが示される。
図１を、実施例１の触媒ＡのＸ線回折図を実例として示す。高結晶質のヘキサシアノコバルト酸亜鉛に特有の鋭い線が、５．１０、３．６２、２．５５および２．２９Åのｄ間隔で現われる。最も強いシグナルは５．１０Åの線であった。