【手続補正書】
【提出日】平成18年9月14日(2006.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−ヘテロ原子二重結合を含有する基質を水素化するための方法であって、
水素化触媒及び塩基の存在下、該基質を水素と反応させる工程を含み、
水素化触媒が、式（Ｉ）：
［ＸＹＲｕ（ＰＲ１Ｒ２Ｒ３）（Ｐ−Ｚ−Ｎ）］  （Ｉ）
〔式中、
Ｘ、Ｙは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜８アルコキシ若しくはＣ１〜８アシルオキシ基であるか、又は少なくとも１組の自由電子対を有するヘテロ原子（例えば、（シクロ）アルキル／アリールオキシ、シクロアルキルチオ又はシクロアルキルアミノ基の形態で）を少なくとも１つ含有する配位結合した有機溶媒分子であり、この場合に得られるカチオン性錯体の電荷は、アニオン、例えば、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＰＦ６−又はＦ３Ｃ−ＳＯ２Ｏ−によりバランスされており、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立して、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルキルチオ、ジシクロアルキルアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ又はジアリールアミノ基であり、場合により、Ｃ１〜４アルキル基及びＣ１〜４アルコキシ基から各々独立して選択される１、２又は３個の基で置換されているか、あるいはＲ１、Ｒ２、及びＲ３基の１つが上に定義されたとおりであり、残りの２つの基が、酸素ブリッジを介して又は直接にリン原子と結合し、リン原子を含む４〜８員環の、場合により置換された環を形成しており、
Ｐ−Ｚ−Ｎは、ｓｐ２混成した窒素原子を含有し、式（II）：
【化１】
2006508161.tif 000001
（式中、
Ｒ４、Ｒ５は、各々独立して、場合により置換されている、直鎖、分枝鎖又は環状鎖のＣ１〜８アルキル若しくはＣ２〜８アルケニル基；場合により置換されている、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ３〜１８ヘテロアリール、Ｃ３〜８シクロアルキル、（Ｃ１〜８アルキル）１〜３−（ヘテロ）アリールであり、ここで、可能な置換基は、ハロゲン、有機ハロゲン基、Ｏ（Ｃ１〜８）アルキル、Ｎ（Ｃ１〜８アルキル）２であるか；あるいはＲ４及びＲ５は一緒になって、リン原子を含む５〜１０原子で構成される飽和又は芳香族の環となり、
Ｃａ、Ｃｂは、各々、少なくとも６つのπ電子を有する芳香族化合物の一部分であるが、場合により置換された（ヘテロ）アリールであり、
Ｒ６は、水素原子、場合により置換されている、直鎖、分枝鎖又は環状鎖のＣ１〜１０アルキル若しくはＣ２〜１０アルケニル基、場合により置換されている芳香族環、あるいは−ＯＲ６’若しくは−ＮＲ６Ｒ６”基であり、ここで、Ｒ６’及びＲ６”はＲ６について定義されたとおりであり、
Ｒ７は、水素原子、直鎖、分枝鎖又は環状鎖のＣ１〜１０アルキル若しくはＣ２〜１０アルケニル基、あるいはＲ７’ＣＯ若しくはＲ７’ＳＯ２基であり、ここで、Ｒ７’はＣ１〜８アルキル若しくはアリール基であるか、
あるいは
Ｒ６及びＲ７は一緒になって、５〜１０の、場合により置換された環原子で構成される不飽和（ヘテロ）環となり、Ｒ６及びＲ７が結合した炭素原子及び窒素原子を含み、場合により、更なるヘテロ原子を含む〕を有する二座配位子である〕
で示される遷移金属錯体であることを特徴とする方法。
【請求項２】
式（Ｉ）中のＸ、Ｙが、各々独立して、水素原子又はハロゲン原子であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＸ、Ｙが、各々、ハロゲン原子、特に塩素であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が、各々独立して、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ｏ−若しくはｐ−トリル、ｐ−イソプロピルフェニル又はメシチル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）中のＲ４、Ｒ５が、各々独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ｏ−若しくはｐ−トリル、メシチル、α−若しくはβ−ナフチルから選択される基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式（II）中のＣａ、Ｃｂが、メタロセンの配位子として、場合により置換されたベンゼンの形態、又は場合により置換されたシクロペンタジエニドイオンの形態である純正６π電子系の一部分であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式（II）中のＣ６及びＣ７が一緒になって、５〜１０の、場合により置換された環原子で構成される不飽和ヘテロ環になり、Ｒ６及びＲ７が結合した炭素原子及び窒素原子を含み、場合により、更なるヘテロ原子を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（II）の配位子が、一般式（IIIｂ）：
【化２】
2006508161.tif 000002
〔式中、
ｎ＝１又は２、好ましくは１であり、
Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、好ましくはＦｅであり、
Ｘ＝Ｏ、Ｓ又はＮ、好ましくはＯであり、
Ｒ４、Ｒ５は、各々、式（II）のもとで与えられた定義に対応する基であり、
Ｒ１１は、Ｃ２〜８アルコキシアルキル、Ｃ７〜１９アラルキル、Ｃ３〜１８ヘテロアリール、Ｃ４〜１９ヘテロアラルキル、（Ｃ１〜８アルキル）１〜３−Ｃ６〜１８（ヘテロ）アリール、（Ｃ１〜８アルキル）１〜３−Ｃ６〜１８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル−Ｃ１〜８アルキル基、又は好ましくは、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１８アリール基、特にｉ−プロピルであり、そして
上述の基は、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｈａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓにより置換されていてもよく、あるいは上記基は、それらの炭素骨格中に１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを有していてもよく、
Ｒ８、９、１０は、各々独立して、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルコキシアルキル、Ｃ６〜１８アリール、Ｃ７〜１９アラルキル、Ｃ３〜１８ヘテロアリール、Ｃ４〜１９ヘテロアラルキル、（Ｃ１〜８アルキル）１〜３−Ｃ６〜１８（ヘテロ）アリール、Ｃ３〜８シクロアルキル、（Ｃ１〜８アルキル）１〜３−Ｃ６〜１８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル−Ｃ１〜８アルキル基、又は好ましくはＨであり、上述の基は、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｈａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓにより置換されていてもよく、あるいは上記基は、それらの炭素骨格中に１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを有していてもよい〕
で示される配位子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（IIIｂ）の配位子が、配位子Ａ〜Ｇ：
【化３】
2006508161.tif 000003
から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
式（II）の配位子が、一般式（IV）：
【化４】
2006508161.tif 000004
〔式中、
ｎ＝１又は２、好ましくは１であり、
Ｘ＝Ｏ、Ｓ又はＮ、好ましくはＯであり、
Ｒ４、Ｒ５は、各々、式（II）のもとで与えられた定義に対応する基であり、
Ｒ１１は、Ｃ２〜８アルコキシアルキル、Ｃ７〜１９アラルキル、Ｃ３〜１８ヘテロアリール、Ｃ４〜１９ヘテロアラルキル、（Ｃ１〜８アルキル）１〜３−Ｃ６〜１８（ヘテロ）アリール、（Ｃ１〜８アルキル）１〜３−Ｃ６〜１８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル−Ｃ１〜８アルキル基、又は好ましくは、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ６〜１８アリール基、特にｉ−プロピルであり、そして
上述の基は、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｈａｌ、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓにより置換されていてもよく、あるいは上記基は、それらの炭素骨格中に１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓを有していてもよく、
Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立して、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルコキシ基、又は好ましくはＨであるか、あるいは一緒になって縮合シクロアルキル環又はアリール環となる〕
で示される配位であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
式（IV）の配位子が、式Ｊ：
【化５】
2006508161.tif 000005
に対応することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（II）の配位子が、一般式（Ｖ）：
【化６】
2006508161.tif 000006
〔式中、
ｎ、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５及びＲ１１は、各々、式（IV）に関し請求項１０で定義されたとおりであり、Ｒ１４及びＲ１５は一緒になって、６π又は１０π電子ヘテロ芳香族系となり、場合により、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜８アルキル基により置換されており、可能なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、又はＳである〕
で示される配位子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
式（Ｖ）の配位子が、式Ｈ、Ｉ及びＫ：
【化７】
2006508161.tif 000007
の１つに対応することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
水素化される基質がプロキラルイミン又はプロキラルケトンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水素化される基質が、一般式（Ｓ）：
【化８】
2006508161.tif 000008
〔式中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、環状鎖、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜８アルキル若しくはＣ２〜８アルケニル基、あるいは単環式又は多環式のアリール若しくはヘテロアリール基であり、場合により、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、又はハロゲン原子により置換されている〕
で示されるプロキラルケトンであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水素化される基質が、プロキラルの単環式又は多環式アリールケトン若しくはヘテロアリールケトンであり、場合により、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、又はハロゲン原子によって置換されていることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
水素化される基質が、ケトン１〜７：
【化９】
2006508161.tif 000009
の１つから選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
配位子Ａ〜Ｄを、参考文献（４）に従って調製した。配位子Ｅ〜Ｇを以下に示す実験セクションに従って調製した。配位子Ｈ、Ｉ及びＫを、参考文献（２）に従って調製した。配位子ＪはＳｔｒｅｍ社から市販されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
触媒［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）（Ａ）］を参考文献（１）〜（３）に従って調製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表１】
2006508161.tif 000010
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
実験３〜５９：個々の触媒は、配位子０．１mmol及び［ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３］０．１mmolを、トルエン２０mL中で還流条件下１時間反応させることにより、「その場で」調製した。次いで、得られた溶液２mLを、２０mLフラスコ中の基質２mmolに添加した。次いで、１モルのＮａＯＨ水性溶液１mLを添加し、フラスコを多数並列（multiparallel）オートクレーブ中に入れた。次いで、水素を８０barの圧力に１時間注入した（他に言及しない限り、表を参照）。