【手続補正書】
【提出日】平成17年6月9日(2005.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】  明細書
【発明の名称】  超臨界流体二酸化炭素中での染料物質による疎水性繊維の改良された染色方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】  超臨界流体二酸化炭素中において染料物質により疎水性繊維を染色する方法であって、
（ａ）超臨界流体二酸化炭素中での染料物質についての溶解性パスに従って染料物質を選択し、ここで、選択された染料物質は、第１温度範囲では超臨界流体二酸化炭素に相対的に溶解性が高く、第２温度範囲では超臨界流体二酸化炭素または近臨界流体二酸化炭素に相対的に溶解性が低く、第１温度範囲は、第２温度範囲より高く、
（ｂ）疎水性繊維および染料物質を、超臨界流体二酸化炭素中、超臨界流体圧条件で、第１温度範囲内の温度に加熱して、染色を開始し、
（ｃ）超臨界流体二酸化炭素を排出することなく、超臨界流体二酸化炭素の密度を一定に保持しながら、温度を第２温度範囲内の温度まで下げることにより、疎水性繊維を染色する
工程を含んでなる方法。
【請求項２】  染料物質は、添加剤を含まないプレスケーキ固体粒子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】  第１温度範囲は、約６０℃〜約２００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項４】  第１温度範囲は、約９０℃〜約１４０℃である請求項３に記載の方法。
【請求項５】  第１温度範囲は、約１１０℃〜約１３０℃である請求項４に記載の方法。
【請求項６】  第２温度範囲は、疎水性繊維のガラス転移温度に近い温度範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項７】  第２温度範囲は、染料物質が、超臨界流体二酸化炭素に対するよりも疎水性繊維に対して相対的により大きい親和性を有する範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項８】  第２温度範囲は、約３０℃〜約８０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項９】  第２温度範囲は、約７０℃〜約７５℃である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】  さらに、系を排気する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】  所定の時間は、その後に超臨界流体二酸化炭素からの実質的に完全な染料物質の消費が達成される時間である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】  系のベントは、一連のステップにより逐次的に行なわれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】  さらに、
（ａ）疎水性繊維のガラス転移温度より低い温度で疎水性繊維に染料物質を導入し、
（ｂ）疎水性繊維および染料物質を、超臨界流体二酸化炭素中、超臨界流体圧条件で、温度プロフィールに従って第１温度範囲内の温度に加熱し、それにより、温度プロフィールを使用しない場合に第１温度範囲内の温度で生じるよりも遅い速度で、染料物質の疎水性繊維への取り込みが開始する
工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】    温度プロフィールは、約１℃／分〜約１.５℃／分の速度で温度を約４０℃から約１３０℃に上昇させることをさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】  疎水性繊維は、ポリエステルを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１６】  方法を、バッチ式染色方法として実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】  請求項１に記載の方法により製造された染色繊維製品。
【請求項１８】  超臨界流体二酸化炭素中において染料物質により疎水性繊維を染色する方法であって、
（ａ）超臨界流体二酸化炭素中での染料物質についての溶解性プロフィールに従って染料物質を選択し、ここで、選択された染料物質は、約６０℃〜約２００℃の第１温度範囲では超臨界流体二酸化炭素に相対的に溶解性が高く、約３０℃〜約８０℃の第２温度範囲では超臨界流体二酸化炭素または近臨界流体二酸化炭素に相対的に溶解性が低く、第２温度範囲は、染料物質が超臨界流体二酸化炭素に対するよりも疎水性繊維に対してより大きい親和性を有する範囲を含み、
（ｂ）疎水性繊維および染料物質を、超臨界流体二酸化炭素中、超臨界流体圧条件で、第１温度範囲内の温度に加熱して、染色を開始し、
（ｃ）超臨界流体二酸化炭素を排出することなく、超臨界流体二酸化炭素の密度を一定に保持しながら、温度を第２温度範囲内の温度まで下げることにより、疎水性繊維を染色する
工程を含んでなる方法。
【請求項１９】  染料物質は、添加剤を含まないプレスケーキ固体粒子を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】  第１温度範囲は、約９０℃〜約１４０℃である請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】  第１温度範囲は、約１１０℃〜約１３０℃である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】  第２温度範囲は、疎水性繊維のガラス転移温度に近い温度範囲である請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】  第２温度範囲は、約７０℃〜約７５℃である請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】  さらに、系をベントする工程を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】  所定の時間は、その後に超臨界流体二酸化炭素からの実質的に完全な染料物質の消費が達成される時間である請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】  系のベントは、一連のステップにより逐次的に行なわれる請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】  さらに、
（ａ）疎水性繊維のガラス転移温度より低い温度で疎水性繊維に染料物質を導入し、
（ｂ）疎水性繊維および染料物質を、超臨界流体二酸化炭素中、超臨界流体圧条件で、温度プロフィールに従って第１温度範囲内の温度に加熱し、それにより、温度プロフィールを使用しない場合に第１温度範囲内の温度で生じるよりも遅い速度で、染料物質の疎水性繊維への取り込みが開始する
工程を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】  温度プロフィールは、約１℃／分〜約１．５℃／分の速度で温度を約４０℃から約１３０℃に上昇させることをさらに含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】  疎水性繊維は、ポリエステルを含んでなる請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】  方法を、バッチ式染色方法として実施する請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】  請求項１８に記載の方法により製造された染色繊維製品。
【請求項３２】  超臨界流体二酸化炭素中において染料物質により疎水性繊維を染色する方法であって、
（ａ）超臨界流体二酸化炭素中での染料物質についての溶解性パスに従って染料物質を選択し、ここで、選択された染料物質は、第１密度範囲では超臨界流体二酸化炭素に相対的に溶解性が高く、第２密度範囲では超臨界流体二酸化炭素または近臨界流体二酸化炭素に相対的に溶解性が低く、第２密度範囲は、第１密度範囲より小さい密度範囲を含み、
（ｂ）二酸化炭素を添加することにより、超臨界流体圧条件下、超臨界流体二酸化炭素の密度を第１密度範囲内の密度に調節して、染料物質による疎水性繊維の染色を開始し、
（ｃ）疎水性繊維および染料物質を、超臨界流体二酸化炭素中、超臨界流体圧条件で、染色温度に加熱し、ここで、染色温度は、超臨界流体二酸化炭素中での染料物質の溶解性パスに従って設定され、
（ｄ）方法の温度を低下することなく系から二酸化炭素を排出することにより、超臨界流体二酸化炭素の密度を第２密度範囲内の密度まで低下させることにより、疎水性繊維を染色する
工程を含んでなる方法。
【請求項３３】  染料物質は、添加剤を含まないプレスケーキ固体粒子を含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】  第１密度範囲は、約０.４ｇ／ｃｍ3〜約０.７ｇ／ｃｍ3である請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】  第１密度範囲内の密度は、約０.６２ｇ／ｃｍ3である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】  第２密度範囲は、染料物質が、超臨界流体二酸化炭素に対するよりも疎水性繊維に対して相対的により大きい親和性を有する範囲である請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】  第２密度範囲は、約０.３ｇ／ｃｍ3〜約０.５ｇ／ｃｍ3である請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】  第２密度範囲は、約０.４５ｇ／ｃｍ3である請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】  二酸化炭素の排気は、一連のステップにより逐次的に行なわれる請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】  さらに、
（ａ）疎水性繊維のガラス転移温度より低い温度で、疎水性繊維に染料物質を導入し、
（ｂ）疎水性繊維および染料物質を、超臨界流体二酸化炭素中、超臨界流体圧条件で、温度プロフィールに従って染色温度に加熱し、それにより、温度プロフィールを使用しない場合に染色温度で生じるよりも遅い速度で、染料物質の疎水性繊維への取り込みが開始する
工程を含む請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】  温度プロフィールは、約１℃／分〜約１.５℃／分の速度で温度を約４０℃から約１３０℃に上昇させることをさらに含む請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】  疎水性繊維は、ポリエステルを含んでなる請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】  方法を、バッチ式染色方法として実施する請求項３２に記載の方法。
【請求項４４】  請求項３２に記載の方法により製造された染色繊維製品。
【請求項４５】  系の排気は、約０.０１〜約１  ｌｂ／ｍｉｎ．の速度の連続制御圧力低下傾斜により行なう請求項１０に記載の方法。
【請求項４６】  系の排気は、約０.０１〜約１  ｌｂ／ｍｉｎ．の速度の連続制御圧力低下傾斜により行なう請求項２４に記載の方法。
【請求項４７】  系の排気は、約０.０１〜約１  ｌｂ／ｍｉｎ．の速度の連続制御圧力低下傾斜により行なう請求項３２に記載の方法。
【請求項４８】  超臨界流体二酸化炭素中において染料物質により疎水性繊維を染色する方法であって、
（ａ）超臨界流体二酸化炭素中での染料物質についての溶解性パスに従って染料物質を選択し、ここで、選択された染料物質は、第１密度範囲では超臨界流体二酸化炭素に相対的に溶解性が高く、第２密度範囲では超臨界流体二酸化炭素または近臨界流体二酸化炭素に相対的に溶解性が低く、第２密度範囲は、第１密度範囲より小さい密度範囲を含み、
（ｂ）二酸化炭素を添加することにより、超臨界流体圧条件下、超臨界流体二酸化炭素の密度を第１密度範囲内の密度に調節して、染料物質による疎水性繊維の染色を開始し、
（ｃ）疎水性繊維および染料物質を、超臨界流体二酸化炭素中、超臨界流体圧条件で、染色温度に加熱し、ここで、染色温度は、超臨界流体二酸化炭素中での染料物質の溶解性パスに従って設定され、
（ｄ）系から二酸化炭素を排出することにより、超臨界流体二酸化炭素の密度を第２密度範囲内の密度まで低下させ、同時に、超臨界流体二酸化炭素中での染料物質の溶解性パスに従って染色温度を、染色温度に比べて超臨界流体二酸化炭素への染料物質の溶解性が相対的に低い第２温度範囲内の温度に低下することにより、疎水性繊維を染色する
工程を含んでなる方法。
【請求項４９】  第２範囲内の密度は、約０.３ｇ／ｃｍ3〜約０.５ｇ／ｃｍ3である請求項４８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般に、繊維の染色に関し、より詳しくは超臨界流体二酸化炭素（ＳＣＦ−ＣＯ2）中での疎水性繊維の染色に関する。
【０００２】
（背景技術）
繊維製品、特に疎水性繊維の従来の水性染色方法は、通常、効果的な染色を提供するが、多くの経済的および環境的な問題を有していることは、当業者なら認めるであろう。特に、有機染料および染色助剤を含む水性染料浴は、厳しい環境基準に従って廃棄されなければならない。加えて、水性浴中での染色の後に繊維製品を乾燥するために加熱する必要がある。環境規制の順守および加熱の必要性により、産業界および一般消費者にかかる水性繊維染色のコストは増大する。従って、染色分野では、そのような問題を排除できる代替染色方法が長い間求められてきた。
【０００３】
当該分野で提案されてきた水性染色に替わる１つの方法は、超臨界流体中で、ポリエステルのような疎水性繊維を含む繊維製品を染色することである。特に、ＳＣＦ−ＣＯ2を使用する繊維染色方法が、研究されてきた。
【０００４】
しかしながら、ＳＣＦ−ＣＯ2中で疎水性繊維を含む繊維製品を染色しようと試みた当業者は、種々の問題に遭遇している。これらの問題には、染色された繊維製品の「色落ち」（crocking）（すなわち、染色された製品に触れた場合、染料がこすり落とされる傾向）；方法終了中の物品および／または染色装置への不必要な染料の沈着；ＳＣＦ−ＣＯ2への染料の溶解性を特徴づけることの困難さ；ＳＣＦ−ＣＯ2流中への染料の導入の困難さ；および染色工程へ導入する染料の調製の困難さが含まれるが、これらが全てではない。これらの問題は、実験室規模の染色方法から商業的規模の染色方法へ移行しようとする際に、悪化する。
【０００５】
繊維製品、特に疎水性繊維をＳＣＦ−ＣＯ2中で染色する場合に生じる問題を解決するために、従来技術においていくつかの試みがなされた。１つの試みは、ＷＯ９７／１３９１５（１９９７年４月１７日公開；発明者Eggersら；譲受人：Amann and Soehne GMBH & Co.）に記載されている。この公報は、ＳＣＦ−ＣＯ2を使用した繊維基材、特にポリエステルヤーンの染色方法を記載している。この方法は、方法の終了部分として、圧力および／または温度の低下および／または容積の増大を含む。記載された方法は、高い染色堅牢度レベルを有する染色された繊維基材を提供しようとしている。しかし、この目的は、方法の最終段階で残留染料をほとんど含まない流体が染色された繊維基材に逆らってまたはその中を流れるように、流体から染料物質を除去することにより、達成される。従って、方法に染料無含有流体を提供するために、複雑な追加のシステム、例えば第２循環システムが必要となる。
【０００６】
さらに、圧力低下、温度低下および／または容積増大の実施前または実施中に、オートクレーブまたはそれに付随した第１循環システムに、染料無含有流体を供給することができる。従って、システムに染料無含有流体を導入するタイミングに関連する厳密性が欠如し、また、方法終了のために圧力低下、温度低下および／または容積増大のいずれを選択するかということに関連する厳密性が欠如する。最後に、使用済吸着剤物質は、方法の終了後に廃棄する必要があり、このことは、従来の水性染色方法を採用した場合に遭遇するのと類似の環境上の懸念を引き起こし得る。
【０００７】
Poulakisら、Chemiefasern/Textilindustrie, Vol. 43-93, Feb. 1991, 142-147頁は、ＳＣＦ−ＣＯ2の位相力学を議論している。実験室装置によりＳＣＦ−ＣＯ2中でポリエステルを染色するための装置および方法を記載した実験部も提示されている。従って、この方法は、実際の応用では制限を受けると考えられる。
【０００８】
米国特許第５１９９９５６号（Schlenkerら、１９９３年４月６日発行）には、分散染料および疎水性繊維製品をＳＣＦ−ＣＯ2中、種々の化学構造を有するアゾ染料と共に加熱することにより、分散染料で疎水性繊維製品を染色する方法が記載されている。すなわち、この特許は、そのような方法において使用する種々の染料を提供することにより、改良されたＳＣＦ−ＣＯ2染色方法を提供しようとしている。
【０００９】
米国特許第５２５００７８号（Sausら、１９９３年１０月５日発行）には、７３〜４００barの圧力および８０℃〜３００℃の範囲の温度において、ＳＣＦ−ＣＯ2中で分散染料および疎水性繊維製品を加熱することにより、分散染料で疎水性繊維製品を染色する方法が記載されている。圧力および温度は、臨界圧力および温度より低くされ、圧力低下は、複数のステップで行なわれる。
【００１０】
米国特許第５５７８０８８号（Schrellら、１９９６年１１月２６日発行）には、セルロース繊維またはセルロース−ポリエステル混紡繊維を染色する方法であって、まず、繊維物質は、繊維を１種またはそれ以上のアミノ基含有化合物と反応させることにより変性され、ＳＣＦ−ＣＯ2中、７０〜２１０℃の温度、３０〜４００barの二酸化炭素圧力で、反応性分散染料と反応させる方法が記載されている。アミノ基含有化合物の例も開示されている。すなわち、この特許は、ＳＣＦ−ＣＯ2中での染色の前に繊維を化学的に変性して、非常に良好な堅牢特性を有する濃く深い染色を提供しようとしている。
【００１１】
米国特許第５２９８０３２号（Schlenkerら、１９９４年３月２９日発行）は、分散染料によりセルロース繊維製品を染色する方法であって、繊維製品を、染料の取り込みを促進する助剤により予備処理し、次いで加圧下、少なくとも９０℃の温度で、ＳＣＦ−ＣＯ2からの分散染料により染色する方法が記載されている。助剤は、好ましくはポリエチレングリコールであると記載されている。すなわち、この特許は、染色すべき繊維製品を予備処理することにより改良されたＳＣＦ−ＣＯ2染色方法を提供しようとしている。
【００１２】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
そこで、必要なのは、未だ解決されていない上述の問題を解決する、ＳＣＦ−ＣＯ2中での染料物質による疎水性繊維の改良された染色方法である。当該技術分野で認識されている「色落ち」の問題を解決するＳＣＦ−ＣＯ2中での染料物質により疎水性繊維の改良された染色方法が、特に望まれている。
【００１３】
（その解決方法）
ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴を用い、分散染料のような染料物質により疎水性繊維を染色する方法を記載する。この方法は、
第１温度範囲において超臨界流体二酸化炭素に溶解でき、第２温度範囲では超臨界流体二酸化炭素または近臨界流体二酸化炭素にほとんど（または相対的に）溶解しない染料物質を選択し、ここで、第１温度範囲は、第２温度範囲より高く、
疎水性繊維および染料物質を、超臨界流体二酸化炭素中、超臨界流体圧条件で、第１温度範囲内の温度に加熱して、染色を開始し、
超臨界流体二酸化炭素を排出（またはベント）することなく、超臨界流体二酸化炭素の密度を一定に保持しながら、温度を第２温度範囲内の温度まで下げることにより、疎水性繊維の染色を継続し、
所定の染色時間後に方法を停止する
工程を含んでなる。
【００１４】
場合により、本発明の方法は、
第１密度範囲において超臨界流体二酸化炭素に溶解でき、第２密度範囲では超臨界流体二酸化炭素または近臨界流体二酸化炭素にほとんど（または相対的に）溶解しない染料物質を選択し、ここで、第２密度範囲は、第１密度範囲より小さい密度範囲を含み、
疎水性繊維および染料物質を、超臨界流体二酸化炭素中、超臨界流体圧条件で、所定の染色温度に加熱し、
二酸化炭素を添加することにより、超臨界流体圧条件下、超臨界流体二酸化炭素の密度を第１密度範囲内の密度に調節して、染料物質による疎水性繊維の染色を開始し、
方法の温度を低下することなく系から二酸化炭素を排気することにより、超臨界流体二酸化炭素の密度を第２密度範囲内の密度まで低下させることにより、疎水性繊維の染色を継続し、
所定の染色時間後に方法を停止する
工程を含んでなる。
【００１５】
従って、本発明の目的は、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴を用い、染料物質により疎水性繊維を染色する改良された方法を提供することである。
本発明の別の目的は、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴を用い、染料物質により疎水性繊維を染色する改良された方法であって、染色された繊維は色落ちに対して耐性を有する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴を用い、染料物質により疎水性繊維を染色する改良された方法であって、商業的装置におけるバッチ染色に特に適した方法を提供することである。
本発明の目的の幾つかを上に記載したが、他の目的は、本発明を最もよく説明している添付図面を参照して記載を進めていくにつれて、明らかになるであろう。
【００１６】
（発明の詳細な記述）
本発明によれば、色落ちを避けるために、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴を用いる染料物質による疎水性繊維の染色方法が採用される。１つの方法は、系からＣＯ2を排気または除去することなく、疎水性繊維のガラス転移温度またはそれ以下の目標ＣＯ2温度に冷却し、次いで、染色系を大気圧まで排出（またはベント）することを採用する。別の方法は、冷却することなく、染料がＳＣＦ−ＣＯ2にもはや溶解しない目標ＣＯ2密度まで排気し、その後、目標温度まで冷却し、次いで大気圧まで排気することを採用する。
【００１７】
選択される方法は、使用される染料の溶解性および親和性に依存する。上記の第１の方法は、一定密度で温度を低下する方法の１つであり、第２の方法は、一定温度で密度を減少する方法の１つである。従って、本発明によれば、ＣＯ2を排気するまたは排気しないことは、色落ちを防止するのに使用される密度制御工程である。あるいは、密度の減少は、膨張、すなわち系を別の容積（例えば、他の容器またはより多くのフローループ）に開放することによっても達成できる。
【００１８】
本発明の染色方法において色落ちを防止する工程は、減圧工程と言うこともできると考えられる。この工程は、染色工程の後に行なわれ、（１）排気または膨張なしに、目標ＣＯ2温度まで冷却し、次いで、大気圧まで排気する、または（２）冷却なしに、目標ＣＯ2密度まで排気または膨張し、次いで、大気圧まで排気する、経路を採用する。減圧工程は、方法の温度または圧力により制御される。圧力は、ＣＯ2を排気するまたはしないことにより調節される。
【００１９】
さらに説明すると、温度制御性および密度制御性染料物質について本発明に従って採用される減圧工程に関し、ＳＣＦ−ＣＯ2中の染料物質（例えば、染料）の溶解挙動を考慮しなければならない。図５は、ＳＣＦ−ＣＯ2密度および温度に対する染料溶解性の依存性を質的に示す。図５において、後記実施例で説明しているように、ＴHはより高い温度を意味し、ＴLはより低い温度を意味する。ある密度では、これら２つの温度における溶解性曲線は、交差していることに注目されたい。この温度依存性は、本明細書に記載しているようにＳＣＦ−ＣＯ2中の染料について観察され、実際、超臨界流体中のすべての溶質について観察される。超臨界エチレン中のナフタレンおよびＳＣＦ−ＣＯ2中の安息香酸についてこの挙動の例は、McHugh et al, Supercritical Fluid Extraction, 2d Ed., Butterworth-Heineman, Boston, MA (1994) に記載されている。
【００２０】
溶解性プロットおよび実用染色方法における染料の実際の使用水準でのクロスオーバーの相対位置は、変化し、ある染料は、クロスオーバーよりかなり上の点Ａの近傍で使用でき、他の染料は、クロスオーバーよりかなり下の点Ｂの近傍で使用できる。特定の染料が使用される場合の溶解性曲線上の実際の点は、その性質、例えば分子量、昇華温度、融点などに依存する。これらの情報は、Color Indexに見出される。
【００２１】
１つが、ＳＣＦ−ＣＯ2密度の関数としての溶解性の傾きがほぼゼロであるＴHについての曲線上にあるなら、一定温度におけるＳＣＦ−ＣＯ2密度の減少（すなわち、左向き矢印の方向）は、染料の溶解性をほとんどまたは全く減少させない。一方、ＳＣＦ−ＣＯ2温度の低下（すなわち、下向き矢印の方向）は、染料の溶解性を減少させる。温度制御性染料は、染色条件（温度、ＣＯ2の密度−ｘ軸、および染料のモル分率−ｙ軸）が染料溶解性プロット上の点Ａのような相対点に対応するものである。ＣＩディスパースブルー７７は、そのような染料の例である。この種の染料では、温度の制御された低下により、染料溶解性の制御された低下が生じ、これにより、染色されている繊維への有利な分配が引き起こされる。好ましくは、温度は常にＴｇ、繊維染色温度より高く維持されることが注目される。条件が染料取り込みに有利であるので、溶液から染料が抜き出されるに従い、染料は繊維に吸着される。
【００２２】
逆に、一定温度における密度低下（例えば、排気）は、溶解性曲線上の点が溶解性対密度の傾きが正である点に到達するまでは、温度制御性染料については、溶解性の顕著な減少を生じない。その点で、ＳＣＦ−ＣＯ2密度の減少に伴って染料溶解性が急激に低下する。染料は、繊維により取り込まれ得る速度よりも大きい速度で、しばしば溶液から抜き出される。そうすると、染料は沈澱し、色落ちが起こる。
【００２３】
傾きが正であり、ＴL曲線がＴH曲線より上にあるＴHについての曲線上の相対点Ｂで染料を使用すると、ＳＣＦ−ＣＯ2温度の低下（すなわち、上向きの矢印の方向）は、染料溶解性の上昇を導くであろう。従って、関連する「ストリッピング」（stripping）効果が生じ、それにより、実際に染料は繊維から溶液へ脱着される。対照的に、一定温度におけるＳＣＦ−ＣＯ2密度の減少（ＴH曲線に続く矢印の方向）は、染料溶解性の減少を生じる。密度制御性染料は、染色条件が染料溶解性プロット上の点Ｂのような相対点に対応するものである。多くの染料がこの挙動を示すことが観察されている。例えば、ＣＩディスパースレッド１６７、ＣＩディスパースイエロー８６、ＣＩディスパースブルー６０およびＣＩディスパースバイオレット９１（表４参照）である。この種の染料については、一定温度での密度の制御された減少は、染料溶解性の制御された減少を生じ、これにより、染色されている繊維への染料の有利な分配が引き起こされる。条件が染料の取り込みに有利である（すなわち、Ｔ＞Ｔｇ）ので、染料が溶液から抜き出されるにつれ、染料は繊維に吸収される。
【００２４】
一方、一定密度で温度を低下すると、密度制御性染料では溶解性の顕著な増加が起こる。染色浴が冷却され次いで排気される経路に従うと、染料が溶液から抜き出されるのに対して染色速度が遅すぎ、従って染料は繊維に吸収されるよりも沈澱するので、色落ちが起こり得る。
【００２５】
溶液から繊維への染料の分配が起こるプロセスは、ＳＣＦ−ＣＯ2中の染料の溶解性のみならず、条件の各特定の組、すなわちＳＣＦ−ＣＯ2温度および密度における染料の繊維に対する親和性、繊維の拡散係数および時間にも依存しており、複雑である。従って、点ＡおよびＢについて先に記載した経路以外に、色落ちを防止できる減圧経路が存在することが、さらに示唆される。例えば、点ＡおよびＢから、冷却および密度減少（排気）の両方が同時に採用される経路をたどれる。そのような経路は、例えば、温度制御性および密度制御性染料について先に記載した減圧経路と比べて方法の所要時間を短くする観点から、ある種の利点を有し得る。しかしながら、上記の方法および実施例１と２に記載の方法は、従来技術の方法に比べて、ＳＣＦ−ＣＯ2中での疎水性繊維製品の高品質かつ改良された染色を達成でき、従って、当該技術分野において顕著な進歩をもたらすものと考えられる。
【００２６】
下記の用語は、当該技術分野において十分に定義された意味を有しているものと考えるが、本発明の説明を容易にするために以下の定義を示しておく。
用語「超臨界流体二酸化炭素」または「ＳＣＦ−ＣＯ2」は、臨界圧力（Ｐｃ＝約７３atm）および温度（Ｔｃ＝約３１℃）を超える圧力および温度の条件下の二酸化炭素を意味する。この状態では、ＣＯ2は、ほとんど気体に匹敵する粘度および液体状態と気体状態の中間の密度を有する。
【００２７】
用語「疎水性繊維」は、疎水性物質からなるあらゆる繊維を意味する。特に、繊維製品、例えばヤーン、ファイバ、布または当業者が認識する他の繊維製品に使用されるのに適した疎水性ポリマーを意味する。疎水性ポリマーの好ましい例には、テレフタル酸およびグリコールから製造される直鎖芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、および／またはポリ塩化ビニル、ポリプロピレンまたはポリアミドが含まれる。最も好ましい例は、１５０デニール／３４フィラメント・タイプ５６・トリロバル・テキスチャライズド・ヤーン（ポリエステルファイバ）、例えばDACRON（登録商標）（E.I. DuPont DeNemours and Co.) として市販されている製品である。好ましい疎水性ポリマー、例えば上記のポリエステルのガラス転移温度は、典型的には、ＳＣＦ−ＣＯ2中で約５５℃〜約６５℃の範囲にある。
【００２８】
用語「染料物質」は、水にほとんど溶解しないまたは実質的に水不溶性の染料を意味する。そのような染料の例は、分散染料としてColor Index（当該技術分野において認められた参考文献）中に示された物質を包含するが、それらに限定されない。別の例を下記表１〜５に示す。好ましくは、染料物質は、添加剤を含まないプレスケーキ固体粒子を含んでなる。
【００２９】
用語「ほとんど（または相対的に）溶解しない」（sparingly soluble）は、染料について使用した場合、染料は、特定の溶媒の温度および圧力で溶媒に容易に溶解できない染料を意味する。従って、特定の温度、密度および／または圧力において、染料が溶媒に「ほとんど溶解しない」場合、染料は溶媒に溶解できない傾向にあり、あるいは、溶媒から沈澱する傾向にある。
【００３０】
用語「色落ち」（crocking）は、染色された物品について使用した場合、他の表面により擦られあるいは接触したときに、染料が染色された物品から他の表面へ移行することを意味する。
【００３１】
用語「繊維拡散係数」は、繊維内への染料の流れ（flux）を意味し、熱拡散係数と類似の係数である。
長年の特許における慣習に従い、“a”および“an”は、本明細書（請求の範囲を含む）において使用する場合、「１またはそれ以上」を意味する。
【００３２】
【実施例】
本発明の好ましい態様を説明するために、以下の実施例を示す。以下の実施例のある様相は、発明を実施するために本発明により見出され、意図された技術および手順により、記載されている。これらの実施例は、発明者の標準的な実験室方法を使用して実施されている。本明細書の開示および当業者の一般的水準に照らして、当業者は、以下の実施例が単に例示であって、本発明の精神および範囲から逸脱することなく多くの変化、変更および改変が採用できることを理解するであろう。
【００３３】
実施例１−温度制御性染料
本実施例に示されているように、新規染色方法は、まず第１に、高温においてＳＣＦ−ＣＯ2に溶解され、より低温においてはＳＣＦ−ＣＯ2または近臨界流体ＣＯ2にほとんど（または相対的に）溶解されない染料物質の選択を含む。好ましい高温範囲は、約６０℃〜約２００℃を含む。より好ましい高温範囲は、約９０℃〜約１４０℃を含む。最も好ましい高温範囲は、約１００℃〜約１３０℃を含む。実際、下記表１〜３に記載しているように、平均高温度は、約１００℃である。下記表から理解されるように、本明細書において、高温は、系を高温に加熱することにより染色を開始し、その温度で染色が所定時間継続されるので、「染色温度」または「Ｔdyeing」とも称される。また、高温は、好ましくは染料自体の融点／分解温度より低く、好ましくは疎水性繊維の融点、例えばポリエステルでは２５２℃より低い。
【００３４】
好ましい低温範囲は、約３０℃〜約８０℃を含む。実際、低温範囲は、ＳＣＦ−ＣＯ2をＳＣＦ状態に保持し、低温範囲は染色される繊維物質のガラス転移温度より高いことが好ましい。従って、より好ましい低温範囲は、約７０℃〜約７５℃を含む。
【００３５】
方法の圧力は、少なくともＣＯ2がＳＣＦ状態にあるのに十分高いのが好ましい。圧力範囲の例は、約７３atm〜約４００atmを含む。好ましい方法パラメータは、以下の表１〜３に示されている。
【００３６】
表１、２および３中に使用する略号
ａｔｍ：気圧
ρpackage：染色する疎水性繊維パッケージの密度（ｇ／ｃｍ3）
ρCO2：ＣＯ2の密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｉ／Ｏ：内対外回路
Ｎｅｗ：疎水性繊維パッケージのテーパー＝４０％
Ｏ／Ｉ：外対内回路
Ｏｌｄ：疎水性繊維パッケージのテーパー＝１００％
Packagewt：疎水性繊維パッケージの重量（ｇ）
ｐｓｉ：ポンド／平方インチ
ＱCO2：ＣＯ2の流速（ガロン／分、ｇｐｍ）
（Ｒ）：膨張容器内の逆ＣＯ2流
ｒｅｓ．：残渣
Ｔdyeing（℃）：染色を開始する高温範囲における温度
ｔ：染色工程中の経過時間
＊：Ｔ＝５０℃でＣＯ2充填
＋：高密度パッケージ
【００３７】
【表１】
2002517619.tif 000001
【００３８】
【表２】
2002517619.tif 000002
【００３９】
【表３】
2002517619.tif 000003
【００４０】
適当な染料物質を選択した後、疎水性繊維および染料物質をそれぞれ、染色システム内の適当な封入容器に入れ、ＳＣＦ−ＣＯ2中、ＳＣＦ圧条件下、高温範囲内の温度に加熱する。添加するＣＯ2の量は、所望の操作密度、典型的には約０.６ｇ／ｃｍ3〜約０.６５ｇ／ｃｍ3の範囲の値を達成するのに十分な量である。添加する染料物質の量、従って方法において使用する染料濃度は、所望の色調に依存して変化し、ＳＣＦ−ＣＯ2および繊維両方への染料の溶解性の限界に基づく。加えて、そして好ましくは、染料物質は、高温においてＳＣＦ−ＣＯ2に容易にまたは高度に溶解される。言い換えれば、高温範囲では、染料物質は、ＳＣＦ−ＣＯ2溶媒に対して高い親和性を有する。
【００４１】
ＳＣＦ−ＣＯ2流が、（１）典型的には約５０℃またはそれ以上で染料物質を溶解し、（２）典型的には約８０℃またはそれ以上で、疎水性繊維の疎水性ポリマーに、疎水性繊維の内部への染料物質の拡散を生じさせるのに十分な温度に到達すると、ポリエステルの染色が始まる。言い換えると、疎水性ポリマーは、ガラス転移温度以上の温度で、疎水性ポリマー内部への染料物質の拡散を受容する。好ましい疎水性ポリマーのガラス転移温度は、上記の通りであり、典型的にはＳＣＦ−ＣＯ2中約５５℃〜約６５℃の範囲にある。方法の温度は、所定の時間、例えば０〜約４５分間、または０〜約３０分間、高温範囲内の温度に維持される。
【００４２】
疎水性繊維の染色は、染料物質を含む容器を隔離し、ＳＣＦ−ＣＯ2の排気を行なう前に、系を低温範囲内の温度に冷却することにより続けられる。用語「排出（またはベントもしくは排気）」は、染色システムからＣＯ2を除去することを意味する。すなわち、方法は閉鎖系を表しているので、ＳＣＦ−ＣＯ2の密度は、一定水準に保持される。上述のように、染料物質は、低温ではＳＣＦ−ＣＯ2または近臨界流体ＣＯ2にほとんど溶解しない。しかし、冷却工程により生じる染料の溶解性の低下は、染色されている繊維により有利なように染料を分配するから、染色速度はなお高い。実際、溶解性が低下することにより、染料が本質的に完全にＳＣＦ−ＣＯ2染色浴から取り出されるまで、繊維に対して分配される。換言すると、低温範囲では、染料物質は、ＳＣＦ−ＣＯ2溶媒に対するよりも、染色される疎水性繊維に対する親和性が高い。従って、染料の不溶化および疎水性繊維への分配により、染色浴は完全に消耗される。加えて、染料物質を含む容器を染色方法の他の部分から切り離すことにより、染色浴が消耗されたときに残留染料物質がＳＣＦ−ＣＯ2に入り込むのを防止できる。
【００４３】
浴中に染料が存在しなくなれば、望ましくない染料の沈着による装置または基材の汚れが起こらない。従って、染色された繊維について色落ちの可能性が低下する。染色された繊維または染色装置の洗い流しまたは後清浄工程は必要ではない。従って、全染色サイクル時間は短縮される。
【００４４】
冷却工程は、系からＣＯ2を除去することなく、ＳＣＦ−ＣＯ2を排気または膨張することにより行なわれる。全く対照的に、従来技術の方法では、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴中に残留染料がいまだ存在している間に、高温でＣＯ2を排気することにより脱気される。これにより、装置の汚れ、および染色された物品の色落ちが生じる。これらは、ＳＣＦ−ＣＯ2から染色を行なおうとした他の試みにおいて見られる共通の問題である。
【００４５】
本発明の方法は、所定時間後に排気することにより系を減圧することをさらに含むことができる。好ましくは、所定の時間は、その後にＳＣＦ−ＣＯ2からの完全な染料物質の消費が、例えば冷却により達成される時間である。より好ましくは、系の排気は、一連のステップにより逐次的に、または連続圧力傾斜により行なわれる。例えば、各ステップでの圧力は、好ましくは密度（ρ）のステップにより、すなわち、各５分間あたり０.０５ｇ／ｃｍ3のΔρでＣＯ2を除去することにより、または各５分間あたり１５ａｔｍ〜３０atmの間の圧力降下により、低下される。
【００４６】
従って、ＳＣＦ−ＣＯ2中で染料物質により染色したポリエステル繊維製品の色落ちは、排気または膨張なしに、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴を、染料が非常に低い溶解性を有する低温範囲内の温度まで冷却することにより、防止することができる。温度は、未だ染色温度（ＳＣＦ−ＣＯ2中の疎水性繊維基材のガラス転移温度）以上に保持されているので、染料の不溶化により、染色浴は完全に消耗される。加えて、低温範囲内では、適当な染料物質が、ＳＣＦ−ＣＯ2溶媒と比べて、染色されるべき疎水性繊維に対してより高い親和性を有している。本発明の方法は、表４のＣＩディスパースブルー７７（Ｂ７７）のような染料に特に良好に作用する。表４は、ＣＯ2への分散染料の平衡溶解度に基づいて選択された種々の分散染料のリストである。表４中の染料Ｂ７７は、上述し、図５に示したような「温度制御性染料」としての特徴を有し得、この実施例で記載したように本発明の方法で使用するのに特に適している。
【００４７】
表４に使用する略号
Ｂ：青（染料の色）
ρdye dissolve：染料を溶解させるＳＣＦ−ＣＯ2の密度（ｇ／ｃｍ3）
ρdyeing：染色を開始するＳＣＦ−ＣＯ2の密度（ｇ／ｃｍ3）
ＥＳＴ.ＳＴＲ.ＤＹＥ：評価した染料の強度
Ｉ／Ｏ：内対外回路
ＮＣ：色落ちが見られない
Ｏ／Ｉ：外対内回路
ＱCO2：ＣＯ2の流速（ガロン／分、ｇｐｍ）
Ｒ：赤（染料の色）
ＲＥＶ．ＦＬＯＷ：膨張容器内の逆ＣＯ2流
Ｔcool down（℃）：染色を継続する低温範囲における温度
Ｔdyeing（℃）：染色を開始する高温範囲における温度
時間(分)染色：染色中に経過した時間（分）
Ｖ：バイオレット（染料の色）
Ｙ：イエロー（染料の色）
【００４８】
【表４】
2002517619.tif 000004
【００４９】
以下、図面を参照しながら説明するが、同様の参照番号は同様な部分に終始対応し、本発明の方法を実施する適切なシステムは、一般に１０で示す。下記の詳細な説明において、本発明の方法（またはプロセス）に使用される、システム１０の主たる部分を説明する。更に、システム１０の他の部分を、続いて説明する。
【００５０】
特に、図１と２を参照する。超臨界流体ＣＯ2（またはＳＣＦ−ＣＯ2）染色システム１０の操作および加熱／冷却制御には、３つの独立したサブシステム（装置）を含むのが好ましい。これらのサブシステムは、充填および加圧サブシステムＡ、染色サブシステムＢ、ならびに排出（またはベント）サブシステムＣを含んでなる。ＣＯ2供給シリンダー（またはボンベ）１２を経由してシステム１０に、二酸化炭素は導入される。ＣＯ2供給シリンダー１２は、液体二酸化炭素を含むのが好ましい。従って、液体二酸化炭素は、ラインセクション１４と調整バルブ１６を経由して、ＣＯ2供給シリンダー１２から充填および加圧サブシステムＡに入り、チラー２８によって供給される水／グリコール溶液でコンデンサー２６内にて冷却される。ＣＯ2は冷却されて、それが液体状態で、システム加圧ポンプ３４のキャビテーションを防止する程度に十分に低圧のままであることを確保する。
【００５１】
図１および２の参照を更に続ける。タービン流量計３０で、染色システム１０に供給される液体ＣＯ2の量が測定される。ポンプ３４で、液体ＣＯ2の圧力を、ＣＯ2の臨界圧力以上の値であるが染色システムの操作圧力以下の値、典型的には約４５００ｐｓｉｇに昇圧する。チラー２８からの水／グリコール溶液のサイド−ストリームによって、ポンプ３４は冷却される。システムの圧力が設定値に達したら、制御バルブ３６は、液体ＣＯ2をバイパスさせてポンプ３４の吸引側に戻すように開くことにより、ポンプ３４は連続的に作動できる。システムの圧力が、設定値より低くなって追加の液化ＣＯ2を染色サブシステムＢに入れる必要が生じた場合、このバルブは閉じる。補助溶媒（または共溶媒）を使用する可能性がある場合、ポンプ３４の吐出部にて、ポンプ５０によって、液体ＣＯ2の流れに補助溶媒は加えられ、スタティック・ミキサー３８によって混合される。本明細書に記載した方法の全ての工程は、補助溶媒の導入によって変わることはない。
【００５２】
更に、図１および２の参照を続ける。ミキサー３８から流出する液体ＣＯ2は、それを加熱する電気式予熱器４０に入る。加熱され、加圧されたＣＯ2は、染色サブシステムＢに入ることができる。これは、ニードルバルブ６６を通って染料添加ベッセル７０に入って；ニードルバルブ６４を通って染色ベッセル１０６に入って；またはこれらの両方の経路を通ることによる。典型的には、同時に染料添加ベッセル７０および染色ベッセル１０６の各々を通って、染色サブシステムＢは充填され、加圧される。
【００５３】
十分な量の液体ＣＯ2が染色サブシステムＢに供給され、操作密度、典型的には密度０.６〜０.６５ｇ／ｃｍ3に達すると、循環ポンプ９８が作動する。ポンプ９８は、秤量した染料（または染料物質）を含む染料添加ベッセル７０を経由して、更に染色されるヤーンのパッケージを含む染色ベッセル１０６を経由して、液体ＣＯ2を循環する。循環が始まると、コントロールバルブ７８と８４を開いて、染料添加ベッセル７０の加熱／冷却ジャケット７１にスチームを供給し、また加熱／冷却ジャケット７１から凝集物を除去することによって、サブシステムＢの加熱を開始する。同様に、コントロールバルブ１３２と１３６を開いて、染色ベッセル１０６の加熱／冷却ジャケット１０７にスチームを供給し、加熱／冷却ジャケット１０７から凝集物を除去する。工業的実施では、ベッセルジャケット７１と１０７を用いる加熱を利用するより、循環ループ型の熱交換器を使用して、超臨界流体ＣＯ2を加熱することになるであろう。システムの温度がＣＯ2の臨界温度を越え、操作温度又は染色温度、典型的には約１００℃〜約１３０℃に達するまで、加熱を続ける。
【００５４】
循環ポンプ９８から流出する超臨界流体ＣＯ2は覗き窓９６を経由し、ボールバルブ９４を閉めてボールバルブ９３を開けることで、染料を溶解する染料添加ベッセル７０を経由して、流れの方向が変えられる。染料が加えられた超臨界流体ＣＯ2は、染料添加ベッセル７０からボールバルブ９２と流量計１１８を経由してボールバルブ１２０へ流れる。ボールバルブ１２０は、設定された方向に応じて、染色ベッセル１０６内に配置されたパッケージの内側又は外側に、超臨界流体ＣＯ2の流れの方向を変える三方バルブである。ボールバルブ１２０が、ボールバルブ１０４の方向に流れを変えるように設定され、ボールバルブ１０４が開いており、ボールバルブ１０２が閉じている場合、超臨界流体ＣＯ2の流れの全ては、染色スピンドル（dye spindle、図１および２に示さず）の内側に進む。流れは染色スピンドルの内側から外側へ、ポリエステルのヤーンパッケージが巻かれている染色チューブ（図１および２に示さず）の内側から外側へ、そしてポリエステルのヤーンパッケージから染色ベッセル１０６の内側へと続く。超臨界流体ＣＯ2の流れは、染色ベッセル１０６から流出し、開いているボールバルブ１１４および１１６を経由してポンプ９８の吸引部に流れて、ポリエステルのヤーンパッケージを内側から外側に染色する回路を完結する。
【００５５】
ボールバルブ１２０がボールバルブ１１４の方向に流れの方向を変えるように設定され、ボールバルブ１１４が開いており、ボールバルブ１１６が閉じられている場合、超臨界流体ＣＯ2の流れの全ては、染色ベッセル１０６の内側とポリエステルのヤーンパッケージの外側に進む。流れはポリエステルのヤーンパッケージを経由し、ヤーンが巻かれている染色チューブの外側から内側に続き、更に染色スピンドルの外側から内側に進む。超臨界流体ＣＯ2の流れは、染色スピンドルの内側から流出し、開いているボールバルブ１０４および１０２を経由してポンプ９８の吸引部へ流れ、ポリエステルのヤーンパッケージを外側から内側に染色する回路を完結する。
【００５６】
染料添加ベッセル７０を通過する超臨界流体ＣＯ2の流れが：
（１）典型的には約５０℃またはそれ以上の、染料を溶解するのに十分であり、また、
（２）典型的には約８０℃またはそれ以上の、ポリエステルがその内部に染料の拡散を受容するのに十分である
温度に達すると、ポリエステルの染色は始まる。染料を含む超臨界流体ＣＯ2の流れを、１ガロン／分（ＧＰＭ、gallon per minute）／ポンド(ｌｂ)−ポリエステルまたはそれ以下〜１５ＧＰＭ／ｌｂ−ポリエステルの範囲の値に維持する。上記の表１、２および３に記載したように、染料含有超臨界流体ＣＯ2の流れを、ポリエステルヤーンの染色を均一に進めるために、内側から外側への（Ｉ／Ｏ）回路と外側から内側への（Ｏ／Ｉ）回路の間を周期的に切りかえる；例えば、６分間／２分間Ｉ／Ｏ、６分間／４分間Ｉ／Ｏ、５分間／５分間Ｉ／Ｏ等。染料をポリエステルヤーンに使い尽くし、均一に分布した所望の色調を得るまで、典型的には約３０分間、この染色方法を、システム１０を用いて、典型的には約１００℃から約１３０℃に染色温度を保って続ける。
【００５７】
染料が、その溶解性および親和性によってもたらされるように、ポリエステルヤーンに消費されたら、染色システムをベント（または排出）することなく冷却する。この減圧工程によって、超臨界流体ＣＯ2溶液に残っている染料はポリエステル繊維に消費される。
【００５８】
染色工程の冷却を開始する前に、ボールバルブ９４を開くとともに、ボールバルブ９２および９３を閉じることによって、染料添加ベッセル７０は残りの染色プロセスから隔離される。この操作によって、ＳＣＦ−ＣＯ2が、染料添加ベッセル７０を通らずに、染色ベッセル１０６を通じる循環ループを維持することを可能にする。これは、染色添加ベッセル７０に残っている添加染料がＳＣＦ−ＣＯ2中に入ることを防止し、また、冷却および／または排出工程の間、染色添加ベッセル７０に残っているかもしれない残留染料がＳＣＦ−ＣＯ2中に導入されることを防止するであろう。
【００５９】
冷却は、染色ベッセル１０６を冷却している間、ＳＣＦ−ＣＯ2の循環を続けることによって開始する。したがって、循環ポンプ９８が作動することにより、冷却中、システムの流れが維持される。さらに、システム（または系）１０が密閉系であるため、ＳＣＦ−ＣＯ2の密度は冷却工程の間、一定である。染色ベッセル１０６の冷却は、コントロールバルブ１３２および１３６を閉じてジャケット１０７へのスチームの供給および凝縮物の排出をそれぞれ防止することにより実施される。コントロールバルブ１３４および１３８は開放されて、それぞれジャケット１０７に冷却水を注入し、また、ジャケット１０７から冷却水を除去する。染料添加ベッセル７０の冷却は、コントロールバルブ７８および８４を閉じてジャケット７１へのスチームの供給および凝縮物の排出を防止することにより実施される。コントロールバルブ８０および８２は開放されて、それぞれジャケット７１に冷却水を注入し、またジャケット７１から冷却水を除去する。工業的な実施においては、ベッセルジャケット７１および１０７を介して冷却するのではなく、循環ループ型の熱交換器を使用してＳＣＦ−ＣＯ2を冷却する。染色と次の染色との間の昇温時間を最小限にするために、染色ベッセルおよび染料添加ベッセルは工業的な実施では冷却されず、その結果、これらのベッセルの壁および蓋は可能な限り多くの熱を保持するであろう。
【００６０】
システムがより低い温度範囲にある目標温度、好ましくは７０〜７５℃まで冷却され、染料が実質的に完全に消費されると、ベント（または排出；venting）が開始される。ベントはニードルバルブ１０９を開放して染色ベッセル１０６からコントロールバルブ１５４までの流路を形成することにより実施される。コントロールバルブ１５４は開放されて、染色サブシステムＢにおける圧力を調節する。コントロールバルブ１６６は開放されて、分離ベッセル１５６における圧力を調節する。コントロールバルブ１５４および１６６を適切に調節することにより、染色ベッセル（106）内の圧力は、平均値が通常０.０１〜１.０lb／分の範囲内にある、制御された速度で低下する。染料添加ベッセル７０はベントの間、隔離されて、染料添加ベッセル７０に残っている添加染料が存在する場合、それがＳＣＦ−ＣＯ2中に入ることを防止する。染料添加ベッセル７０は、ボールバルブ９２および９３を閉じることにより隔離され、ボールバルブ９４は開放されて染色ベッセルの循環ループを維持する。
【００６１】
ベントの間、ＳＣＦ−ＣＯ2は染色サブシステムＢからコントロールバルブ１５４を経由してベントサブシステムＣの分離ベッセル１５６内に流れる。分離ベッセル１５６において圧力はＣＯ2が気相状態にあるほど十分に低く、残りの染料物質（または染色物質）はもうその中に溶解し得ないであろう。固体の染料物質は分離ベッセル１５６内に貯まり、ガス状のＣＯ2がコントロールバルブ１６６を経由して排出される。ガス状のＣＯ2がコントロールバルブ１５６を通過すると、それはニードルバルブ１６８を開放することにより大気中に排出され得る。ガス状のＣＯ2はまた、ガス状のＣＯ2がフィルター１７２および１７４を通過するようにニードルバルブ１６８を閉じたままにすることによって、充填および加圧サブシステムＡにリサイクルしてよい。フィルター１７２および１７４は、ガス状のＣＯ2の流れとともに分離ベッセル１５６から漏出し得る微量の固体がある場合にはそれを収集する。フィルター１７２および１７４を通過したガス状のＣＯ2はチェックバルブ１７８を通過し、そして充填および加圧サブシステムＡに入ってシステム１０で再使用される。
【００６２】
ここで図３を参照すると、本発明のＳＣＦ−ＣＯ2染色プロセスで使用する別のシステム１０’が模式的に示されている。尤も、一般に、システム１０’は上述した図１および図２に示すシステム１０と同じように作動する。システム１０’はＣＯ2シリンダー１２’を含み、該シリンダーからＣＯ2はチェックバルブ１６’を経由して冷却ユニット２６’に流れる。ＣＯ2は冷却器２６’内で冷却され加圧されて、それから容積型ポンプ３４’を用いて染料注入ベッセル７０’内に圧送される。ＣＯ2をベッセル７０’に導入する前に、染料がベッセル７０’内に入れられる。このようにして、ＣＯ2がベッセル７０’に導入されると、染料は二酸化炭素中に懸濁または溶解する。ポンプ３４’の作動は、二酸化炭素／染料溶液または懸濁液を手動弁６４’およびチェックバルブ１８２’を介して染料注入ベッセル７０’から、染色されるべき繊維を含む染色ベッセル１０６’に送る。二酸化炭素／染料溶液または懸濁液を導入する前に染色ベッセル１０６’を加圧および加熱してＳＣＦ染色条件にする。このようにして、二酸化炭素／染料溶液または懸濁液が染色ベッセル１０６’に入ると、条件に応じて、染料は溶液状態のままであるか、或いはＳＣＦ−ＣＯ2に溶解する。スチームおよび／または冷却水は、それぞれバルブ１３２’および１３４’を介して染色ベッセル１０６’のジャケット１０７’に導入される。それにより、ベッセル１０６’内は染料が溶解し染色するのに適当な温度となる。特に、冷却水はバルブ１３４’を介して導入されてより低い温度を与え、その温度では染料はＳＣＦ−ＣＯ2または臨界付近のＣＯ2流体（または近臨界流体ＣＯ2）に相対的に溶解しない。この温度において、染料は染色ベッセル内にある染色される繊維に対して分配する。染色中および染色後、バルブ１３２’を介して導入されるスチームに由来する凝縮液はベント１３６’を介して排出され、バルブ１３４’を経由して導入された水はドレイン１３８’を介して排出される。
【００６３】
図３をなお参照すると、染色中、ＳＣＦ−ＣＯ2／染色溶液は、システム１０、バルブ１０４および１１４ならびに３方向バルブ１２０に関して上述した方法と同じ方法で、循環ポンプ９８’、バルブ１０４’および１１４’、ならびに３方向バルブ１２０’を経由して循環させられて、ベッセル１０６’内に入り、またベッセル１０６’から出ていく。ＳＣＦ−ＣＯ2／染料溶液の流量をモニターできるように、流量計１１８’がシステム１０’において循環ポンプ９８’と３方向バルブ１２０’との間に配置される。このようにして、染色は循環サブシステムによって促進される。さらに、循環ポンプ９８’の作動は、冷却中、システムの流れを維持する。
【００６４】
図３をなお参照すると、所定時間経過後、好ましくは、染色浴が完全に使用されたと認められたときに、ＳＣＦ−ＣＯ2が染色ベッセル１０６’から除去され、背圧調整器１５４’を経由して流れる。この時点で、プロセスの圧力は低下し、システム内のＣＯ2は分離ベッセル１５６’に導入される。おそらく少量である残留染料は、分離ベッセル１５６’でＣＯ2から取り除かれる。ＣＯ2はそれからベント１７０’を経由して排出してよい。別法として、ＣＯ2はチェックバルブ１７８’を介してシステム１０’にリサイクルしてよい。
【００６５】
図４を参照すると、本発明のプロセスにおいて使用するのに適したシステムの別の態様が示されている。システム１０”はＣＯ2シリンダー１２”を含む。ＣＯ2はシリンダー１２”からチェックバルブ１６”を経由してサブクーラー２６”に流れる。ＣＯ2の温度はサブクーラー２６”内で下げられて、液状のままであり、容積型ポンプ３４”のキャビテーションを確実に防止するほどに十分に低い圧力であるのを確保する。容積型ポンプ３４”はそれから、ＣＯ2を、手動式バルブ６４”を介し、次にチェックバルブ１８２”を介して染色ベッセル１０６”に送る。染色ベッセル１０６”は染色されるべき繊維を含む。
【００６６】
図４をなお参照すると、染色ベッセル１０６”は加圧され加熱されて、ＳＣＦ温度および圧力のＣＯ2を与える。それから、システム１０ならびにバルブ１０４および１１４に関して先に説明した方法と同じ方法で、循環ポンプ９８”ならびにバルブ１０４”および１１４”を使用して、ＳＣＦ−ＣＯ2をベッセル１０６”から送り出す。ＳＣＦ−ＣＯ2はバルブ９２”を介して、適当な染料を含む染料注入ベッセル７０”に導入される。染料はそれからＳＣＦ−ＣＯ2中に溶解する。循環ポンプ９８”は、ＳＣＦ−ＣＯ2染料溶液を、ベッセル７０”から流量計１１８”および３方向バルブ１２０”を経由させて染色ベッセル１０６”に戻し、そこで繊維の染色が実施される。染色中、スチームおよび／または冷却水が、それぞれバルブ１３２”および１３４”を介して染色ベッセル１０６”のジャケット１０７”に導入される。それにより、ベッセル１０６”内は染料が溶解し染色するのに適当な温度となる。特に、冷却水はバルブ１３４”を介して導入されてより低い温度を染色浴に与え、この温度では、染料が、得られたＳＣＦ−ＣＯ2または臨界付近の流体ＣＯ2染色浴に相対的に溶解しない。この温度において、染料は染色ベッセル１０６”内にある染色される繊維に対して分配する。染色中および染色後、バルブ１３２”を介したスチームの導入に由来する凝縮液はベント１３６”を介して排出され、バルブ１３４”を経由して導入された水はドレイン１３８”を介して排出される。
【００６７】
所定時間経過後、好ましくは、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴が完全に使用されたと認められたときに、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴がベッセル１０６”から除去され、背圧調整器１５４”に向かう。それからプロセスの圧力を調整器１５４”を使用して低下させ、得られたＣＯ2相はそれから分離ベッセル１５６”に導入される。分離ベッセル１５６”において、圧力はさらに低下させられ、その結果、おそらく少量である残留染料は分離ベッセル１５６”内に沈積し、それにより得られた染料を含まないＣＯ2ガスが、分離ベッセル１５６”から取り除かれる。特に、染料を含まないＣＯ2ガスは排気口１７０”を使用して排出してよく、あるいはチェックバルブ１７８”を介してシステム１０”に戻してリサイクルしてよい。それにより、本発明のプロセスの効率が良いことが示される。
【００６８】
実施例２−密度制御性染料
実施例１に記載されるように、ＳＣＦ−ＣＯ2中で染料物質により染色された、例えばポリエステル繊維などの疎水性繊維（またはテキスタイル用繊維）における色落ち（crocking）は、染料が非常に低い溶解度を有する温度であって、染色温度（ＳＣＦ−ＣＯ2中の疎水性繊維のガラス転移温度）よりも高く維持される温度にＳＣＦ−ＣＯ2染色浴（dyebath）を、ベント（venting、または排出）することなく冷却することによって回避され、よって、染料の非溶解性により染色浴の完全な使い尽くし（exhaustion）が達成される。そのような染料は、「温度制御性染料（temperature controllable dye）」として上記に特徴付けされている。
【００６９】
しかし、例えば４０℃の低温においてさえいくらか可溶性を維持する、例えばＣＩディスパース・イエロー８６（CI Disperse Yellow 86）などの他の染料が存在する。また、例えば４０℃の低温においてさえ可溶性を維持する、例えばＣＩディスパース・レッド１６７（CI Disperse Red 167）などの、成分異性体（component isomer）を含有する染料もある。更なる例を上記の表４に示している。本実施例に記載されるような本発明のもう１つの実施態様によれば、そのような染料をＳＣＦ−ＣＯ2染色に用いることに関する色落ちの問題は、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴の密度を制御することによって防止し得る。そのような染料は、上記のように、ならびに図５に示すように「密度制御性染料（density controllable dye）」として特徴付けされ得る。
【００７０】
この本発明のもう１つの実施態様の好ましい工程は、染色すべき基材（substrate）または繊維と染料物質とを、例えば上記の実施例１に記載されるシステム１０などの染色システムまたは装置にある適切なコンテナ（containment vessel）に配置することを含む。その後、染色システムはＣＯ2で満たされて、約０.１ｇ／ｃｍ3の密度ならびに例えば約１００℃の染色温度とされる。その後、バス循環が、典型的には約６〜約２０ガロン／分（gallon per minute；ＧＰＭ）の範囲にある所望の流量で開始される。
【００７１】
その後、染色システムにＣＯ2を添加することによって、ＳＣＦ−ＣＯ2の密度を最終的な所望の染色密度にまで上昇させる。好ましくは、所望の密度は約０.４ｇ／ｃｍ3〜約０.７ｇ／ｃｍ3の範囲にある。より好ましくは、所望の密度には約０.６２ｇ／ｃｍ3が含まれる。ＳＣＦ−ＣＯ2密度が増加するにつれて、ＳＣＦ−ＣＯ2中に染料物質が溶解し始める。所望の密度に達すると染色サイクルが始まり、３０〜４５分間続いて繊維および染色浴にて平衡または平衡付近に達する。
【００７２】
その後、密度を時間（例えば１０分間）の経過とともに緩やかに減少させて、例えば約０.３ｇ／ｃｍ3〜約０.５ｇ／ｃｍ3を含む密度範囲にある密度のようなより低い密度となり、他方、温度は染色温度に、またはその付近の温度に保持する。好ましくは、より低い密度範囲にある密度には、約０.４５ｇ／ｃｍ3が含まれる。染色温度は、上記の実施例１に記載される本発明の実施態様にて述べた高温範囲内にある温度に対応する。オプションとして、本発明のプロセスの該もう１つの実施態様は、その後、使い尽くされるまで作動され、使い尽くしは、表５に記載されるように、好ましくは０から約８〜１０分の間に起こるが、０から約３０〜約４５分の間にも起こり得る。
【００７３】
ＳＣＦ−ＣＯ2密度の減少は、プロセス温度を低下させることなく、一連の工程においてプロセスを徐々に、あるいは連続的な圧力低下傾斜（または勾配）にて、プロセスをベントするか、膨張させることによって達成される。例えば、５分毎に０.０５ｇ／ｃｍ3の密度（ρ）のステップ（step、または段階）、即ちΔρによるＣＯ2の除去によって、あるいは５分毎に１５ａｔｍ〜３０ａｔｍの圧力降下によって達成され得る。表５は、本発明のもう１つのプロセスのベントまたは膨張による減圧化の特徴を示す。
【００７４】
【表５】
2002517619.tif 000005
【００７５】
本発明のプロセスの該もう１つの実施態様の温度は、必要に応じて、バスをきれいにするために、実施例１にて上述した温度降下工程に従って、まだ染色範囲内である温度、即ち染色温度より高い温度（ＳＣＦ−ＣＯ2中の疎水性繊維のガラス転移温度）にまで低下させる。これにより、染料物質の非溶解性および染色すべき物品上での染料の後沈着（subsequent precipitation）が達成される。
【００７６】
従って、本発明によれば、染料物質の溶解性および親和性特性に応じて、染色プロセスはベントすることなく冷却してよく、次いで大気圧までベントされるか、あるいは冷却することなくベントされ、次いで冷却されて大気圧までベントされる。冷却／ベント工程またはベント／冷却工程により、ＳＣＦ−ＣＯ2内の溶液中に残留する染料の大部分が、ポリエステル繊維内に消費される。冷却／ベントプロセスよりもベント／冷却プロセスが要求される場合、操作は、好ましい実施態様について実施例１に上述した冷却／ベントプロセスについての操作を単に反対にした以外は同じものである。
【００７７】
実施例３−温度制御プロフィール
ＳＣＦ−ＣＯ2中における染料の溶解性挙動は、染色された繊維製品のレベルネス(levelness、均質性)の要因である。これまで、従来技術におけるＳＣＦ−ＣＯ2染色方法は、ずっと溶液中の染料の量を最大にすることを目指していた。そのようなアプローチの仕方は、最小限の時間で均質性染色を達成するという点では必ずしも最適なものではない。実際に、もう１種のアプローチの仕方は、ＳＣＦ−ＣＯ2密度及び温度の注意深い制御、又は染料の特定の投入（供給、dosing）方法を用いることに関連するものであって、従って、処理時間全体を通じて染料濃度は、繊維による染料の吸収(uptake)の急速な平衡状態のために好適なものとなる。このような状況において、例えばシェーディング(shading、色彩の変化)及びストリーキング(streaking、筋目)などの不均質な染色の問題は最小となる。更に、そのような問題点を修正するためには、染色温度においてより短い時間が要求され得る。そのようなアプローチの仕方は本明細書に記載されている。
【００７８】
従って、本発明の超臨界流体ＳＣＦ−ＣＯ2染色プロセスには、所定の温度制御プロフィール（またはプロファイル）に従って各染色処理を開始することを更に含むことができる。上記の実施例１及び２に記載した方法は、従来技術の方法と比較して、疎水性繊維製品の向上した染色及び高い品質をもたらすものであり、一方、選ばれた温度プロフィールに従って染色方法を開始することは、染色の均質性を向上させ、並びに工業的規模の染色システムでの生産に関するコストの大幅な低減に寄与する。
【００７９】
代表的な所定の温度制御プロフィールによれば、染色システムは染色すべき疎水性繊維製品のＴgより低い温度に設定される。例えば、温度は約４０℃に設定することができる。その後、温度は約４０℃から約１３０℃又はそれ以上の温度へ制御された割合にて上昇させる。図６は、ＳＣＦ−ＣＯ2中での代表的な染料CI Disperse Blue 77を用いた染色運転(run)についての典型的な温度制御プロフィールを示している。ｙ軸プロットについての温度上昇の割合は、約１℃／分から約１.５℃／分である。この時間の間で、圧力は約２７００ポンド／平方インチ(PSI)から約４５００PSIへ上昇しており、その間、ＣＯ2密度は一定に保たれている。例えば、ＣＯ2密度は約０.５５ｇ／ｃｍ3にて一定に保たれ、ＳＣＦ−ＣＯ2中の分散染料の溶解性は温度が上昇するに伴って増加する。
【００８０】
発明者は、本発明のいかなる特定の理論にも拘束されることを意図するものではないが、このようなプロフィールによって初期レベル収着が促進され、２つの理由によって、より均質化された染色が導かれると考えられる。１つの理由は、染料は低い温度ではより溶解性が低く、従って、初期染色ストライク・レート(strike rate)（動力学的物質移動速度(kinetic mass transfer velocity)）はより小さくなり、それによって染色すべき疎水性繊維パッケージにおける濃度勾配を防止することができるということである。２つ目の理由は、ポリエステルＴgを越えず、これによって動的吸収速度定数が低下し、従って染料の取り込み速度が制限されるということである。
【００８１】
念のために、より低い処理温度にて染料を導入すると、ストライク・レート及び繊維に対する染料の親和性はいずれも実質的に低下し、そして一般に、ＣＯ2中でのより低い染料濃度を生じる結果となる。これらの条件によって、染料物質は繊維への移行をより緩やかに行い、そして、繊維内での濃度についての平衡値は、より高い処理温度、例えば１１０℃にて染料が繊維に導入される場合に得られる値よりも低くなる。更に、処理温度の漸進的な増加と共に染料の導入を続けられるので、処理の間中、染色すべき繊維パッケージ全体の染料平衡を最大にするのに好適な条件が保たれる。従って、均質性は向上し、シェーディング及びストリーキングは最小となる。
【００８２】
更に、処理温度が上昇すると、脱着速度定数は吸収速度定数に比べて上昇することになる。特徴的なことは、より暗いシェードの繊維パッケージ内のサイトからの染料の脱離、及びより明るいシェードの繊維パッケージ内のサイトへの移送が促進され、従ってパッケージの均質化が有利になるということである。更に、より低い処理温度にて染料を導入することにより、処理の間（例えば、染色時間）に繊維が染料に遭遇する機会が増大し、そのことによってパッケージの均質化も向上する。
【００８３】
従って、ＳＣＦ−ＣＯ2染色浴の消費をよりゆっくりにすると、より良好な均質化がもたらされる。完全な(complete)染色サイクルでは、約９９％の染料吸収（または取り込み）が達成され、ヤーン１ポンドについて１〜６ｇｐｍでの２(Ｉ)×２.５(Ｏ)の逆流(reverse flow)の場合、（１３０℃で運転して）加熱時間に加えて３０分の時間がかかる。発明者はいずれか特定の理論にも拘束されることを意図するものではないが、温度上昇の割合と染色温度は染色の均質化に影響を及ぼすように考えられる。温度上昇（約４０℃で開始して、約１３０℃まで）の割合がより小さいことは、収着平衡が形成される前におけるより均質な染料の吸収に有利である。
【００８４】
加熱時間を延長した結果として、既に説明した態様と比較して、染色サイクル時間は長くなり、均質化の利益も得られる。更に、より高い染色温度（例えば、１３０℃又はそれ以上の温度）によって、染色すべき疎水性繊維パッケージの内側部分及び外側部分から中央部分まで染料の拡散／移行が向上する。動力学的又は熱力学的な意味での、吸収の速度又は吸収の程度のいずれかに関して、染色は均質化される。
【００８５】
ＳＣＦ−ＣＯ2中における疎水性繊維についてのＴgよりも遙かに高い温度である染色温度（ｔ＝１３０℃）にて、より濃い(deeper)染色化も、より程度の軽いシェーディング(less dye shading)及びストリーキング(streaking)も観察されている。更に、本発明の温度プロフィールを用いる場合、染色装置はほぼ完全に清浄な状態にあって、例えば染色処理が完了した後には、装置内に残存する染料残留物はほとんどない状態である。染色されたパッケージの均質化(leverlness)が向上すると、より低い流量（例えば、上述のようにヤーン１ポンドあたり２０ＧＰＭに対して、ヤーン１ポンドあたり１〜６ＧＰＭの流量）を用いることができ、それには装置コストにおける経済性の利点も伴う。本明細書に記載するような温度プロフィールを用いることによって、工業的規模でのＳＣＦ−ＣＯ2染色装置を用いて生産することに伴うコストを実質的に低減することができる。
【００８６】
【表６】
2002517619.tif 000006
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【００８７】
本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の種々の詳細を変更できることが理解されよう。更に、先の記載は例示的説明の目的のためであり、請求の範囲により規定される本発明を限定する目的ではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明のＳＣＦ−ＣＯ2染色に用いるのに適当なシステムの詳細図である。
【図２】  図２は、本発明のＳＣＦ−ＣＯ2染色に用いるのに適当なシステムの斜視図である。
【図３】  図３は、本発明のＳＣＦ−ＣＯ2染色に用いるのに適当なシステムの別の態様の概略図である。
【図４】  図４は、本発明のＳＣＦ−ＣＯ2染色に用いるのに適当なシステムのもう１つの別の態様の概略図である。
【図５】  図５は、染料の溶解度のＳＣＦ−ＣＯ2密度および温度への依存性を質的に示すグラフである。
【図６】  図６は、染色操作の例示的な温度制御プロファイルを示すグラフである。