(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れたフォトクロミック特性、すなわち、高い発色濃度と、速い退色速度を有する光学物品を提供することにある。【解決手段】フォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック層を複数有する光学物品であって、光が入射する側から最も遠い位置にあるフォトクロミック層を第一フォトクロミック層としたとき、第一フォトクロミック層の退色半減期が、他のフォトクロミック層の退色半減期よりも遅いことを特徴とする光学物品を提供することにある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック層を複数有する光学物品であって、
光が入射する側から最も遠い位置にあるフォトクロミック層を第一フォトクロミック層としたとき、
第一フォトクロミック層の退色半減期が、他のフォトクロミック層の退色半減期よりも遅いことを特徴とする光学物品。
【請求項２】
前記第一フォトクロミック層の吸収端が、他のフォトクロミック層の吸収端よりも短波長であることを特徴とする請求項１に記載の光学物品。
【請求項３】
光学基材上に、第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学物品。
【請求項４】
前記第一フォトクロミック層が、光が入射する側の光学基材上に存在し、該第一フォトクロミック層上に他のフォトクロミック層を積層した請求項３に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のフォトクロミック層を有する新規な光学物品に関する。詳しくは、高い発色濃度と優れた発退色特性有する、フォトクロミック層を形成した新規な光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことであり、様々な用途に応用されている。このような性質を持つフォトクロミック化合物として、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等が見出されている。これら化合物は、プラスチックと複合化させることにより、フォトクロミック特性を有する光学物品とすることができるため、複合化の検討が数多くなされている。
【０００３】
例えば、眼鏡レンズの分野においてもフォトクロミズムが応用されている。フォトクロミック化合物を使用したフォトクロミック眼鏡レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。
【０００４】
フォトクロミック眼鏡レンズとしては、軽量性や安全性の観点から、特にプラスチックレンズにフォトクロミック性能を付与したものが広く使用されている。プラスチックレンズにフォトクロミック性能を付与するためには、一般に、有機系のフォトクロミック化合物が使用され、様々な方法により、プラスチックレンズにフォトクロミック性が付与されている。例えば、コーティング法と呼ばれる方法でフォトクロミック眼鏡レンズが製造されている。具体的には、ラジカル重合性成分、及びフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物をプラスチックレンズ基材の表面に塗布し、硬化させることにより、フォトクロミック層を有するフォトクロミックレンズ（フォトクロミック積層体）を製造する方法である。このコーティング方法は、プラスチックレンズの材質によらずフォトクロミック性能を付与できる点で優れた方法である。
【０００５】
フォトクロミック眼鏡レンズにおいては、屋外ではサングラスとして十分に太陽光を遮断し、屋内に戻った際には速やかに退色して良好な視界を確保する必要があることから、濃い発色濃度と、高い退色速度が特に求められている。しかしながら、原理的にフォトクロミック化合物の発色濃度と退色速度はトレードオフの関係にあり、発色濃度の高いフォトクロミック色素は、退色速度が遅くなる傾向にある。
【０００６】
発色濃度を向上させるために、フォトクロミック層のフォトクロミック化合物（色素）の配合量を高めたり、フォトクロミック層の膜厚を厚くする方法があるが、一定以上の配合量や膜厚に達すると、発色濃度の向上効果は飽和に達してしまう。これは、フォトクロミック化合物（色素）の開環反応に必要な太陽光（紫外光）を全て吸収してしまうためである。また、フォトクロミック化合物（色素）は、光が存在しない場合であっても、僅かに着色している場合が多く、配合量や膜厚を高くしすぎると、未発色時のレンズの透明性が低下する問題もあった。
【０００７】
このため、実際のフォトクロミック眼鏡レンズでは、発色濃度と退色速度の実用上のバランスを考慮してフォトクロミック化合物の種類・配合量が決定されている。すなわち、発色濃度と退色速度のバランスに優れたフォトクロミック化合物を選定して使用するか、発色濃度の高い（退色速度の遅い）色素と、発色濃度の低い（退色速度の速い）色素を混合して使用している。
【０００８】
一方で、フォトクロミック層のマトリックスとなるラジカル重合性成分（ラジカル重合性組成物）の最適化によって、フォトクロミック化合物の開環・閉環反応にともなう構造変化を阻害しないように設計を行うことによっても、発色濃度や退色半減期（退色速度）を向上させることができる。
【０００９】
例えば、フォトクロミック硬化性組成物中のアクリルモノマーとメタアクリルモノマーとの比率を限定し、フォトクロミック特性とハードコート層の密着性を向上させる方法が知られている（特許文献１）。また、フォトクロミック硬化性組成物にシルセスキオキサンモノマーを配合することで、得られるフォトクロミック層のフォトクロミック特性及び表面硬度を向上させる手法も検討されている（特許文献２）。
【００１０】
しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１記載の方法では、フォトクロミック特性を向上させようとすると、得られるフォトクロミック層の表面硬度が低下する傾向にあった。また、逆に表面硬度を向上させようとすると、フォトクロミック特性が低下する傾向がみられた。また、特許文献２に記載の方法では、シルセスキオキサンモノマーを使用してフォトクロミック層の表面硬度を向上できる。しかしながら、得られるフォトクロミック層は、柔軟性が低下することが原因だと考えられるが、該フォトクロミック層の形成後や、後工程であるハードコート工程において、クラックなどの外観不良が発生する場合があった。
【００１１】
以上の通り、従来技術のラジカル重合性組成物によるフォトクロミック特性の向上、及びその他の特性を高度に満足するには改善の余地があった。
【００１２】
一方で、複数のフォトクロミック層を用いた光学基材の報告もされている。例えば、フォトクロミック材料の上に、吸光度の温度依存性が少ない別のフォトクロミック材料を積層することによって、発色濃度の温度依存性が改善されることが開示されている（特許文献３参照）。また、異なる吸収帯や温度特性を有する、複数のフォトクロミック材料の層を積層することにより、発色濃度や、その温度依存性が改善されることが報告されている（特許文献４参照）。
【００１３】
しかしながら、特許文献３、４いずれにおいても、発色濃度やその温度依存性を向上させることはできたものの、優れた退色速度（半減期）を得るための方法については一切開示されていない。例えば、特許文献３では、フォトクロミックレンズ上にフォトクロミック層を積層する例示があるが、フォトクロミックレンズに含まれるフォトクロミック化合物が開示されておらず、単に、温度依存性の少ないフォトクロミック材料が積層されることを示しているに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２５９５６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１３／００８８２５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第７３２０８２６号
【特許文献４】米国公開第２０１４／０３３４０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、優れたフォトクロミック特性、すなわち、高い発色濃度と、速い退色速度を有する光学物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、フォトクロミック層を多層化し、退色半減期の速いフォトクロミック層を、退色半減期の遅いフォトクロミック層の上側（光入射側）に設けることによって、発色濃度が高くなり、退色半減期が速くなることを見出した。更に、上側の退色半減期の速いフォトクロミック層の未発色時の吸収スペクトルの吸収端を、下側の退色半減期の遅いフォトクロミック層の未発色時の吸収スペクトルの吸収端よりも短波長とすることによって、更に発色濃度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、フォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック層を複数有する光学物品であって、光が入射する側から最も遠い位置にあるフォトクロミック層を第一フォトクロミック層としたとき、第一フォトクロミック層の退色半減期が、他のフォトクロミック層の退色半減期よりも遅いことを特徴とする光学物品である。
【００１８】
なお、本発明において、退色半減期とは、下記の実施例で詳述するが、フォトクロミック層に３００秒間光照射した後、光の照射を止めた際に、差スペクトル（発色時の吸収スペクトル−未発色時の吸収スペクトル）における最大吸収波長の吸光度が１／２（半分）まで低下するのに要する時間（秒；ｓｅｃ.）を指す。フォトクロミック層に吸収ピークが２つ以上存在するような場合には、退色半減期は、吸光度が最も大きい吸収ピーク（最大吸収波長における吸光度）の値が半分となるまでの時間を指す。
【００１９】
また、本発明において、発色濃度をより高くするためには、前記第一フォトクロミック層の吸収端が、他のフォトクロミック層の吸収端よりも短波長とすることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、吸収端とは、光照射前のフォトクロミック層の透過率スペクトルを測定し、透過率が５０％となる時の波長を吸収端とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れたフォトクロミック特性、すなわち、高い発色濃度と優れた発退色特性を有する、光学物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、光学物品に入射した励起光がフォトクロミック層中で吸収され減衰する過程を模式的に示したものである。
【図２】本発明の光学物品の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、退色半減期の速いフォトクロミック層と退色半減期の遅いフォトクロミック層における、励起光の照射強度と発色濃度との関係を模式的に示した図である。
【図４】図４は、退色半減期に対して、発色濃度をプロットした図である。
【図５】図５は、退色半減期に対して、発色濃度をプロットした図である。
【図６】図６は、フォトクロミック層の光照射前の透過率スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の光学物品は、光学基材上に、フォトクロミック化合物を含有するフォトクロミック層が複数積層した光学物品であって、光が入射する側から最も遠い位置にあるフォトクロミック層を第一フォトクロミック層としたとき、第一フォトクロミック層の退色半減期が、他のフォトクロミック層の退色半減期よりも遅いことを特徴とする。
【００２４】
本発明において、光が入射する側とは、例えば、図２に示す通りである。例えば、本発明の光学物品を眼鏡用レンズとして使用した場合には、該レンズを有する眼鏡を装着した際、上側から下側に向かって光が入射したとすると（光が入射する向き１０）、目に最も近い位置にあるものを第一フォトクロミック層となる。図２には、本発明の光学物品の一例を示したが、該光学物品は、光学基材６、第一フォトクロミック層７、及び、他のフォトクロミック層８（他の層が１層の場合の例示である）から構成される。なお、本発明においては、第一フォトクロミック層よりも退色半減期が速くなるのであれば、光学基材６にフォトクロミック化合物を含有させることにより、一種類のフォトクロミック層と見なすこともできる。以下、第一フォトクロミック層から他のフォトクロミック層が位置する方向を上側とする場合もある。
【００２５】
本発明において、フォトクロミック層の退色半減期は、光学物品を製造した後では、各層単独の退色半減期を確認することは困難である。そのため、本発明においては、予め単層のフォトクロミック層を形成し、その退色半減期の値から本発明の要件を満足するような光学物品を形成すればよい。また、発色濃度、吸収端は、フォトクロミック層の厚みによって変わるため、フォトクロミック硬化性組成物及び硬化条件を同じにして、厚みの異なる単層のフォトクロミック層を予め製造し、構成しようとするフォトクロミック層の発色濃度、吸収端を調べておけばよい。以上の通り、フォトクロミック硬化性組成物、硬化条件、フォトクロミック層の厚みが同じであれば、一旦硬化して得られるフォトクロミック層のフォトクロミック特性は殆ど変わらない。そのため、本発明においては、予め単層のフォトクロミック層を形成し、該層のフォトクロミック特性を確認しておき、本発明の光学物品を製造すればよい。
【００２６】
なお、単層のフォトクロミック層は、光学特性が既知の光学基材上に、単層のフォトクロミック層を形成し、光学基材分の特性を差し引いて、退色半減期、発色濃度、及び吸収端を求めることができる。また、単層のフォトクロミック層を形成し、それ単独の特性を調べてもよい。ただし、用途によっては、フォトクロミック層の厚みを薄くしなければならない場合もあるため、光学特性が既知の光学基材上に、単層のフォトクロミック層を形成し、その特性（退色半減期、発色濃度、吸収端）を求める方法を採用することが好ましい。
【００２７】
（フォトクロミック層）
本発明の光学物品は、最も退色半減期が遅い第一フォトクロミック層と、それよりも退色半減期が速いその他のフォトクロミック層を有する。
【００２８】
フォトクロミック層の退色半減期を上側（他のフォトクロミック層）と下側（第一フォトクロミック層）とで異なるように調整するには、フォトクロミック化合物の種類・配合割合、及び／又は、マトリックスとなるラジカル重合性成分の種類・配合割合を変えればよい。ただし、フォトクロミック化合物の種類・配合割合を変える方法が、容易に退色半減期に差をつけることができる。  類似の構造を有するフォトクロミック化合物においては、退色半減期が遅い色素（フォトクロミック化合物）ほど発色濃度が高くなる傾向がある。
【００２９】
本発明おいては、退色半減期の遅い第一フォトクロミック層の上側（光が入射する側）に、第一フォトクロミック層よりも退色半減期の速い他のフォトクロミック層を設けることにより、単層、第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層との退色半減期が同じになるもの、あるいは、第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層との位置を逆にした場合よりも、フォトクロミック特性を向上できる。特に、発色濃度を高くすることができ、退色半減期を速くすることができる。これは、次のような理由によるものと推定される。
【００３０】
フォトクロミック化合物は、日光等に含まれる主に紫外光（以下、励起光ともいう）を吸収することにより反応し、発色体（クロメン化合物の場合には開環体）となって発色する。この発色体は、熱（あるいは可視光）によって無色体（クロメン化合物の場合には閉環体）に戻る。このため、励起光を暴露している間には、フォトクロミック層には無色体と発色体が共存し、双方が励起光を吸収する。
【００３１】
図３は、退色半減期の速いフォトクロミック層と退色速度の遅いフォトクロミック層における、励起光の照射強度と発色濃度との関係を模式的に示した図である。退色半減期の遅い色素の発色濃度変化１１（本発明においては、第一フォトクロミック層の発色濃度変化に相当する）は、退色半減期の速い色素の発色濃度変化１２（本発明においては、他のフォトクロミック層の発色濃度変化に相当する）と比較して、励起光の強度とともに発色濃度が急激に高くなり、一定以上の励起光の強度からは、発色濃度はあまり変化がみられない傾向にある。これは、ある一定以上の励起光の強度では、フォトクロミック層中のフォトクロミック化合物（色素）の大部分が開環体になってしまうことから、発色濃度が飽和に達してしまうためである。フォトクロミック層中のフォトクロミック化合物に吸収された励起光のうち、発色体に吸収された励起光は、発色反応に寄与することなく、分子内緩和過程により熱となり消費されてしまう。従って、退色半減期の遅いフォトクロミック化合物を用いた場合、入射する励起光の強度が高すぎると、発色体の吸収による励起光のロスが大きくなる。
【００３２】
図１は、図２の構成の光学物品に励起光が入射した場合の例であり、フォトクロミック層に励起光が入射した際に、励起光がフォトクロミック層にて吸収される過程を模式的に示したものである。図１に示したように、他のフォトクロミック層２内へ入射した励起光の光量１は、フォトクロミック化合物によって吸収されるため、該他のフォトクロミック層２内で指数関数的に減衰する。そして、上側の他のフォトクロミック層２で減衰された励起光が下側の第一フォトクロミック層３へ入射することになる。それぞれの層における励起光の吸光度にも依るが、上側の他のフォトクロミック層２中で吸収される光量４は、下側の第一フォトクロミック層３に吸収される光量５に比べて大きくなる傾向にある。フォトクロミック層には、上記のような特性がある為、退色半減期の速いフォトクロミック層（他のフォトクロミック層）を励起光が入射する上側に配し、退色半減期の遅いフォトクロミック層（第一フォトクロミック層）を下側に配することにより、前記発色体の吸収による励起光のロスを低減できる。その結果、光学物品全体としての励起光の利用効率が向上するため、発色濃度を向上できるものと考えられる。また、一般的なフォトクロミック化合物では、モル吸光係数は、無色体から発色体になることにより増大するため、発色体による励起光のロスは更に大きくなることから、上記の効果がより顕著に表れる傾向がある。さらに、励起光の強度が高い上側（励起光の入射側）に退色半減期の速いフォトクロミック層（他のフォトクロミック層）を配することにより、退色半減期の速いフォトクロミック層（他のフォトクロミック層）の寄与をより大きくすることができる。すなわち、退色半減期の速いフォトクロミック層（他のフォトクロミック層）中のフォトクロミック化合物をより多く開環体にすることができるため、光学物品全体としての退色半減期を速くできるものと考えられる。
【００３３】
第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層
本発明においては、第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層との膜厚比は、目標とする光学物品の発色濃度と退色半減期によって適宜調整することが好ましい。上側の層（退色半減期の速い層；他のフォトクロミック層）の比率を大きく（膜厚を大きく）することにより、得られる光学物品の退色半減期は速くすることができる。逆に、第一フォトクロミック層の比率を大きく（膜厚を大きく）することにより、得られる光学物品の発色濃度を高くすることができる。好ましい膜厚比の範囲は、フォトクロミック層を積層することによるフォトクロミック特性の向上効果が高いという観点から、第一フォトクロミック層の厚みを１としたとき、他のフォトクロミック層（上側の層）の厚みが０．２〜４の範囲であることが好ましい。また、光学物品を眼鏡用レンズに使用した場合には、第一フォトクロミック層の実際の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。
【００３４】
第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層との退色半減期の差は、第一フォトクロミック層の退色半減期が遅ければ特に制限されるものではないが、得られる効果（速い退色半減期、高い発色濃度）を考慮すると、２０〜１５０ｓｅｃ．（秒）の範囲となること（他のフォトクロミック層の退色半減期に対して、第一フォトクロミック層の退色半減期が２０ｓｅｃ．以上１５０ｓｅｃ．以下遅いこと）が好ましい。退色半減期の差が２０〜１５０ｓｅｃ．の範囲となることにより、より優れた効果が発揮され、退色の際に完全に色戻りせず着色が長時間続く、いわゆるテーリングを小さくする効果が発揮される。この効果がより発揮されるためには、退色半減期の差は２０〜１００ｓｅｃ.であることが好ましく、２０〜８０ｓｅｃ．であることがより好ましく、２０〜７０ｓｅｃであることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明においては、他のフォトクロミック層の未発色時の吸収スペクトルの吸収端を、第一フォトクロミック層の未発色時の吸収スペクトルの吸収端よりも短波長とすることが更に好ましい。こうすることにより、上側の層（他のフォトクロミック層）で吸収されなかった長波長域の光を第一フォトクロミック層が吸収できるため、励起光を効率よく利用することが可能となり、全体としての発色濃度を更に向上させることができる。他のフォトクロミック層の吸収端と第一フォトクロミック層の吸収端との差（波長の長さの差）は、特に制限されるものではないが、発色濃度の向上効果、未発色時の透明性の点を考慮すると、０〜５０ｎｍであることが好ましく、さらに、５〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第一フォトクロミック層の吸収端の値も、特に制限されるものではないが、未発色時の透明性、発色濃度の点から、３８０〜４５０ｎｍであることが好ましく、４００〜４３０ｎｍであることがより好ましい。
【００３６】
第一フォトクロミック層は、光学物品において、当然のことながら１層しか存在しないが、他のフォトクロミック層は２層以上存在することができる。他の層が２層以上存在する場合には、第一フォトクロミック層の退色半減期よりも、全ての他のフォトクロミック層の退色半減期が速くなくてはならない。そして、本発明の効果を最も発揮するためには、他のフォトクロミック層は、上側に存在する層ほど退色半減期が速くなるように配置することが好ましい。他のフォトクロミック層が２層以上存在する場合には、第一フォトクロミック層との退色半減期の差は、全ての他のフォトクロミック層の退色半減期において、２０〜１５０ｓｅｃ．の範囲を満足することが好ましい。また、この場合、厚みの比率は、第一フォトクロミック層の厚みと全ての他のフォトクロミック層の合計厚みとを比較すればよい。なお、他のフォトクロミック層が２層以上存在する場合には、第一フォトクロミック層の吸収端が、全ての他のフォトクロミック層の吸収端よりも短波長であることが好ましく、第一フォトクロミック層の最大の発色濃度の値が、全ての他のフォトクロミック層の最大の発色濃度の値よりも高いことが好ましい。
【００３７】
本発明において、第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層とは、光学基材上にコート層として積層した場合には、光学基材の同じ面側に配置されてもよいし（第一フォトクロミック層／他のフォトクロミック層／光学基材、又は光学基材／第一フォトクロミック層／他のフォトクロミック層の順で配置されてもよいし）、光が入射される側の主面上に他のフォトクロミック層が配置され、該主面の裏面側に第一フォトクロミック層が配置されてよい（第一フォトクロミック層／光学基材／他のフォトクロミック層の順で配置されてもよい）。また、他のフォトクロミック層が２層以上存在する場合には、光が入射する側から最も遠い位置に第一フォトクロミック層を配置すれば、どのような積層構造としてもよい。
【００３８】
また、光学基材、第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層との間には、特に制限されるものではないが、これら以外のコート層、例えば、密着性を改善するプライマーコート層、耐擦傷性を改善できるハードコート層等の公知の層を設けることもできる。なお、光学基材をフォトクロミック層とすることもできる。
【００３９】
本発明の光学物品においては、以上のような様々な積層構造を採用することができる。中でも、光学物品の製造のし易さ、及び様々な材質の光学物品を製造できるという観点から、光学基材の光が入射される面上に第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層を配置することが好ましい。さらに、生産性を考慮すると、他のフォトクロミック層は１層のみが好ましく、第一フォトクロミック層上に直接積層されていることが好ましい。
【００４０】
本発明において、第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層は、光が照射（入射）した際、所望の色調となるように、それぞれの吸収ピークを調整すればよい。そのため、第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層は、１種類、又は２種類以上のフォトクロミック化合物を含むことができる。そして、それらフォトクロミック化合物を含んだ層として、退色半減期、発色濃度、及び吸収端を確認すればよい。そして、色調を構成するという観点から、第一フォトクロミック層の最大吸収波長（吸光度が最も大きくなる吸収ピークの波長）と他のフォトクロミック層の最大吸収波長との差は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。最も好ましくは、両者の最大吸収波長が同じとなる（差が０となる）場合である。
【００４１】
本発明において、第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層は、公知の方法で製造できる。通常、ラジカル重合性成分、フォトクロミック化合物、及び必要に応じた配合されるその他の成分を含有するフォトクロミック硬化性組成物を準備し、該組成物を効果することにより、フォトクロミック層を形成する。次に、フォトクロミック硬化性組成物について説明する。
【００４２】
（フォトクロミック層を形成するフォトクロミック硬化性組成物）
本発明は、光学基材上に複数のフォトクロミック層を有する光学物品である。前記の通り、フォトクロミック層は、ラジカル重合性成分、フォトクロミック化合物、及び必要に応じた配合されるその他の成分を含有するフォトクロミック硬化性組成物により形成できる。また、前記ラジカル重合性成分の代わりに、ポリマーを使用することにより、フォトクロミック組成物としてもよい。
【００４３】
（フォトクロミック化合物）
本発明で使用されるフォトクロミック化合物としては、フォトクロミック作用を示す化合物を採用することができる。例えば、フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物等のフォトクロミック化合物がよく知られており、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することができる。これらは、各フォトクロミック層において、単独使用でもよく、２種類以上を併用しれも構わない。それぞれのフォトクロミック化合物の発色濃度、退色半減期及び発色色調等を勘案し、本発明の各フォトクロミック層にそれぞれ適したフォトクロミック化合物を選定し、使用することができる。
【００４４】
前記のフルギド化合物、クロメン化合物、及びスピロオキサジン化合物としては、例えば特開平２−２８１５４号公報、特開昭６２−２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等に記載されている化合物が挙げられる。
【００４５】
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として、例えば特開２００１−１１４７７５号、特開２００１−０３１６７０号、特開２００１−０１１０６７号、特開２００１−０１１０６６号、特開２０００−３４７３４６号、特開２０００−３４４７６２号、特開２０００−３４４７６１号、特開２０００−３２７６７６号、特開２０００−３２７６７５号、特開２０００−２５６３４７号、特開２０００−２２９９７６号、特開２０００−２２９９７５号、特開２０００−２２９９７４号、特開２０００−２２９９７３号、特開２０００−２２９９７２号、特開２０００−２１９６８７号、特開２０００−２１９６８６号、特開２０００−２１９６８５号、特開平１１−３２２７３９号、特開平１１−２８６４８４号、特開平１１−２７９１７１号、特開平１０−２９８１７６号、特開平０９−２１８３０１号、特開平０９−１２４６４５号、特開平０８−２９５６９０号、特開平０８−１７６１３９号、特開平０８−１５７４６７号、米国特許５６４５７６７号公報、米国特許５６５８５０１号公報、米国特許５９６１８９２号公報、米国特許６２９６７８５号公報、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号公報、日本国特許第４３０１６２１号公報、日本国特許第４２５６９８５号公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開平２００９−１２０５３６号、特開２００９−６７７５４号、特開２００９−６７６８０号、特開２００９−５７３００号、日本国特許４１９５６１５号公報、日本国特許４１５８８８１号公報、日本国特許４１５７２４５号公報、日本国特許４１５７２３９号公報、日本国特許４１５７２２７号公報、日本国特許４１１８４５８号公報、特開２００８−７４８３２号、日本国特許３９８２７７０号公報、日本国特許３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５−２８９８１２号、特開２００５−２８９８７０号、特開２００５−１１２７７２号、日本国特許３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３−２７７３８１号、ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、ＷＯ２０００／０７１５４４号、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２０１１／１６５８２号パンフレット、ＷＯ２０１１／０３４２０２号パンフレット、ＷＯ２０１２／１２１４１４号パンフレット、ＷＯ２０１３／０４２８００号パンフレット等に開示されている化合物が使用できる。
【００４６】
これらのフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色、耐久性、退色速度などのフォトクロミック特性の観点から、インデノ〔２,  １−ｆ〕ナフト〔１,  ２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を１種類以上用いることがより好ましい。さらにこれらのクロメン化合物中でもその分子量が５４０以上の化合物は、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適である。
【００４７】
本発明においては、以上のようなフォトクロミック化合物の中から第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層に使用するフォトクロミック化合物を選定すればよい。フォトクロミック化合物が溶解した溶液のフォトクロミック特性を確認しておけば、第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層に使用するフォトクロミック化合物を容易に選定できる。その際、各層に配合するフォトクロミック化合物の特性において、退色半減期の差が２０〜１００ｓｅｃ．、吸収端の差が０〜５０ｎｍ、最大吸収波長の差が５０ｎｍ以下となるようなフォトクロミック化合物の組み合わせ（場合によっては複数のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミック組成物の組み合わせ）を選択することが好ましい。
【００４８】
中でも、退色半減期が速く、他のフォトクロミック層に含まれるフォトクロミック化合物としては、下記式（１）で示される化合物が好ましい。下記式（１）で示される化合物を使用することにより、得られる光学物品が、発色濃度がより高く、退色半減期がより速いものとすることができる。
【００４９】
【化１】
2017058611.tif 000003
【００５０】
ここで、
Ｒ１〜Ｒ４は、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、環員窒素原子を含み該窒素原子でそれが結合するベンゼン環に結合する複素環基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アラルキル基、アラルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに同一でも異なる基であってもよく、また、Ｒ１とＲ２は結合して環を形成してもよく、
Ｃ＊は、スピロ炭素原子であり、
下記式
【００５１】
【化２】
2017058611.tif 000004
【００５２】
で示されるスピロ環Ａ は、下記式で例示されるいずれかである。
【００５３】
【化３】
2017058611.tif 000005
【００５４】
特に、他のフォトクロミック層に含まれる、特に好適な化合物としては、
【００５５】
【化４】
2017058611.tif 000006
【００５６】
【化５】
2017058611.tif 000007
【００５７】
【化６】
2017058611.tif 000008
【００５８】
【化７】
2017058611.tif 000009
【００５９】
で示されるフォトクロミック化合物（インデノ〔２,  １−ｆ〕ナフト〔１,  ２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物）が挙げられる。
【００６０】
（ラジカル重合性成分）
本発明において、フォトクロミック層を形成する樹脂マトリクスの種類は、フォトクロミック化合物を含み、フォトクロミック性を有する層であれば特に限定されず、既知の熱可塑性および熱硬化性樹脂を制限なく使用することができる。熱硬化性樹脂としては、フォトクロミック特性に優れるという観点から、ラジカル重合性成分、及びフォトクロミック化合物を含む組成物（フォトクロミック硬化性組成物）を重合・硬化させることにより得られた熱硬化性樹脂からなる層であることが好ましい。
【００６１】
フォトクロミック硬化性組成物に好適に使用されるラジカル重合性成分としては、公知の（メタ）アクリルモノマーを特に制限なく使用することが出来る。具体的には、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート等の３官能モノマー、
ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡ ジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、平均分子量６２８の２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量８０４の２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量７７６の２，２−ビス（４−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル）プロパン、平均分子量４６８のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、平均分子量３３０のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量５３６のポリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量７３６のポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、平均分子量５３６のポリプロピレングリコールジメタクリレート、平均分子量２５８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量３０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量５０８のポリエチレングリコールジアクリレート、平均分子量７０８のポリエチレングリコールジアクリレート、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸との反応生成物であるポリカーボネートジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー
ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート等の４官能以上の多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、
ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレートなどの多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル基を有し、かつケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の構造を有するシルセスキオキサンモノマー、
２−イソシアナトエチルメタクリレート、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル基が１つである単官能モノマーを挙げることができる。
【００６２】
これらのラジカル重合性モノマーは、所望のフォトクロミック特性や膜硬度を得る等の目的で、2種類以上を適宜混合して使用することが好ましい。中でも、特許文献１や特許文献２、あるいは特開２０１５−０２５０６３公報等に記載されているフォトクロミック硬化性組成物を採用することが好適である。
【００６３】
また、上記ラジカル重合性成分以外にも、ビニルモノマーなどの重合性モノマーを添加することもできる。ビニルモノマーとしては、公知の化合物を何ら制限なく使用できるが、その中でも重合調整剤として作用する化合物を配合することが、フォトクロミック硬化性組成物の成型性を向上させるために好適である。ビニルモノマーの具体例としては、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマー等があげられ、特にα−メチルスチレンとα−メチルスチレンダイマーを組み合わせることが好ましい。
【００６４】
（その他の成分）
フォトクロミック層を形成するためのフォトクロミック硬化性組成物、又はフォトクロミック組成物は、シリコーン鎖（ポリアルキルシロキサンユニット）を疎水基とするシリコーン系の界面活性剤、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、重合調整剤を必要に応じて含有することができる。
【００６５】
中でも、紫外線安定剤を混合して使用するとフォトクロミック化合物の耐久性をさらに向上させることができるために好適である。紫外線安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン光安定剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール等のヒンダードフェノール酸化防止、イオウ系酸化防止剤を好適に使用することができる。
【００６６】
（フォトクロミック層の形成方法）
前記フォトクロミック硬化性組成物を用いてフォトクロミック層（第一、及び他のフォトクロミック層を含む）を形成する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用できる。具体的には、光学基材上に、フォトクロミック硬化性組成物からなる層を存在させ、該硬化性組成物を重合硬化させればよい。フォトクロミック硬化性組成物を重合する方法としては、熱や、紫外線（ＵＶ線）、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができる。この際、下記の熱重合開始剤や光重合開始剤などのラジカル重合開始剤を、フォトクロミック硬化性組成物に配合することが好ましい。
【００６７】
本発明において、重合開始剤を使用する際、その重合開始剤の使用量は、フォトクロミック硬化性組成物中に含まれる全ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
【００６８】
代表的な重合開始剤を例示すると、熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００６９】
光重合開始剤としては、アセトフェノン系やアシルフォスフィン系といった化合物を採用することが出来る。具体的には、ベンゾフェノン；２，２−ジメトキシ−1，2−ジフェニルエタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物；１，２−ジフェニルエタンジオン等のα−ジカルボニル系化合物；２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物；１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］などを挙げることができる。
【００７０】
これらの重合開始剤は１種、又は２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００７１】
また、熱重合開始剤と光重合開始剤を併用することもできる。光重合開始剤を用いる場合には３級アミン等の公知の重合促進剤を併用することができる。２段重合法を採用する場合には、熱重合開始剤を配合することが好ましく、コーティング法を採用する場合には、光重合開始剤を配合することが好ましい。
【００７２】
本発明においては、所望の物性を満足するようなフォトクロミック層が形成できるように、上記ラジカル重合性成分を適宜選択すればよい。例えば、光学物品の表面硬度を高める目的で、樹脂マトリクスや各種添加剤の種類や配合量を調整することにより、他のフォトクロミック層の膜硬度を第一フォトクロミック層よりも高く設定することもできる。ラジカル重合性成分の違いによっても、フォトクロミック層の退色半減期は調整できるが、該コート層中のフォトクロミック化合物を変更して退色半減期を調整する方が、容易にその調整ができ、生産性を向上することができる。そのため、第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層において、それらフォトクロミック層を形成するラジカル重合成分は同じ構成成分とすることが好ましい。
【００７３】
（光学基材）
本発明においては、光学基材上にフォトクロミック層を有する光学物品とすることができる。本発明で使用できる光学基材は、光透過性を有する基材であれば特に限定されない。具体的には、ガラス及びプラスチックレンズ基材、家屋や自動車の窓ガラス等公知の光学基材が挙げられるが、プラスチックレンズ基材を用いるのが特に好適である。プラスチックレンズ基材としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂レンズ； 多官能（メタ）アクリル樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂およびチオエポキシ系樹脂等の架橋性樹脂レンズ等、現在プラスチックレンズとして使用されている公知のものが使用できる。また、これらのプラスチックレンズ基材上に、ハードコート層などを積層したプラスチックレンズ基材にも適用可能である。
【００７４】
本発明で使用するプラスチックレンズ基材の形状は、特に制限されるものではなく、公知の形状のものに適用できる。プラスチックレンズ基材は、使用する人の視力、プラスチックレンズ基材成型時のガラスモールド形状、及び生産性などに応じて、様々は形状を有している。例えば、近視用レンズとしての中心が薄く、コバに厚みを有するマイナスレンズであり、遠視用レンズとしての中心が厚く、コバが薄いプラスレンズである。
【００７５】
前記光学基材は、フォトクロミック層との密着性向上のために、アルカリ溶液、酸溶液などによる化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨などによる物理的処理を施用したものであってもよい。中でも接着層としてプライマーコート層を有するレンズ基材が特に好適に使用できる。例えば、図２に示すように、光学基材６上に、プライマーコート層９を形成し、その上に第一フォトクロミック層７、他のフォトクロミック層８の順で積層した光学物品とすることもできる。
【００７６】
プライマーコート層としては、公知のポリウレタン樹脂を使用することが可能である。その中でも、密着性の観点から、日本国特許第４４０５８３３号公報に記載されているような湿気硬化型ポリウレタン樹脂／その前駆体、または日本国特許第５０１６２６６号公報、日本国特許５０８４７２７号公報に記載されているような水分散ウレタンエマルジョンからなるプライマーコート層であることが好ましい。
【００７７】
本発明においては、光学基材として、練り込み法やインバイブ法等により製造したフォトクロミックレンズ基材を使用することができる。この場合、該フォトクロミックレンズ基材を本発明のフォトクロミック層の一つと見なすことができる。したがって、該フォトクロミックレンズ基材の退色半減期よりも速い退色半減期を有する、少なくとも１層のフォトクロミック層を該フォトクロミックレンズ基材上に形成することにより、本発明の光学物品を得ることができる。
【００７８】
（光学物品の製造方法）
次に、本発明の光学物品の製造方法に関し、具体的に説明する。先ず、光学基材上にフォトクロミック層を形成する方法について具体的に説明する。
【００７９】
フォトクロミック硬化性組成物を熱重合させる際、重合条件のうち、特に温度は得られるフォトクロミック層の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量やモノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重合終了時に高温下に硬化させる、所謂、テーパー型重合を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適である。２〜２４時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００８０】
具体的なフォトクロミック層の形成方法としては、コーティング法、および２段重合法が挙げられる。
【００８１】
コーティング法
コーティング法により光学物品を製造する場合には、光学基材上に、光重合開始剤を混合したフォトクロミック硬化性組成物をスピンコーティング法などにより塗布し、窒素などの不活性ガス中に設置した後に、ＵＶ（紫外線）照射を行うことで、フォトクロミック層を形成ことが出来る。更に、形成した該フォトクロミック層上に、該フォトクロミック層よりも退色半減期が速くなるように設計した別のフォトクロミック硬化性組成物を塗布し、ＵＶ硬化することにより、本発明の光学物品を製造することができる。
【００８２】
フォトクロミック硬化性組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られるフォトクロミック層の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量やモノマーの種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ光を、０．５〜５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。
【００８３】
前記の通り、生産性を考慮すると、第一フォトクロミック層上に他のフォトクロミック層を直接積層することが好ましい。この場合、第一フォトクロミック層形成時は、ＵＶ照射時間を通常よりも短く設定する等により、半硬化状態とし、他のフォトクロミック層を形成する際に、半硬化状態の第一フォトクロミック層を同時にＵＶ硬化させることもできる。第一フォトクロミック層の形成において、半硬化の状態から硬化したとしても、最終的な硬化体（第一フォトクロミック層）の退色半減期は、半硬化させずに硬化させた状態のものとほとんど変わらない。このことは、半硬化状態の第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層とを同時に硬化して得られた光学物品から、他のフォトクロミック層を除去して得られた第一フォトクロミック層の退色半減期が、直接硬化して得られた第一フォトクロミック層の退色半減期と変わらないことから確認できた。上記のような硬化方法を採用することにより、第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層との密着性を向上させることができる。
【００８４】
また、第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層との密着性を向上させる目的で、第一フォトクロミック層を形成後に、光学基材と同様の化学的処理及び／または化学的処理を施用することもできる。
【００８５】
以上のような方法により、光学基材上に第一フォトクロミック層、及び他のフォトクロミック層を形成することができる。前記方法では、光学基材上に直接、第一フォトクロミック層を形成し、第一フォトクロミック層上に直接、他のフォトクロミック層を形成した場合の例を説明した。本発明においては、光学基材と第一フォトクロミック層との間、第一フォトクロミック層と他のフォトクロミック層との間に、その他の層、例えば、密着性、衝撃性、耐擦傷性の改善のため、プライマーコート層、ハードコート層を形成することもできる。中でも、プライマーコート層を形成することが好ましい。
【００８６】
コーティング法により光学物品を製造する場合には、上記方法に加え、フォトクロミック層の密着性を高めるため、８０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜５時間程度加熱処理することもできる。このような加熱処理によって、例えば、光学基材／必要に応じて形成されるプライマーコート層／第一フォトクロミック層／必要に応じて形成されるプライマーコート層／他のフォトクロミック層で構成される光学物品において、各フォトクロミック層の密着性を向上することができる。コーティング法で形成されるフォトクロミック層の厚みは、特に制限されるものではないが、全てのフォトクロミック層を合わせて１０〜７０μｍとすることが好ましい。
【００８７】
２段重合法
２段重合法によりフォトクロミック層を形成する場合には、エラストマーガスケット、スペーサー、または粘着テープで保持されているガラスモールドと光学基材とからなる隙間に、熱重合開始剤を配合したフォトクロミック硬化性組成物を注入し、空気炉中で重合硬化させた後、ガラスモールドから積層体を取り外す注型重合が挙げられる。光重合開始剤を使用する場合には、ガラスモールドごとＵＶ照射を行い、その後、ガラスモールドから硬化体を取り外せばよい。重合硬化する際の温度は、特に制限されるものではないが、熱重合する場合には、２０〜１２０℃の範囲で温度を変化させることが好ましい。また、光重合の場合には、光重合後、８０〜１２０℃の温度範囲で０．５〜５時間程度加熱処理することが好ましい。
【００８８】
更に、上記で製造したフォトクロミック層が形成された光学基材を用いて、上記のいずれかの方法を繰り返し、該フォトクロミック層（第一フォトクロミック層）上に、第一フォトクロミック層よりも退色半減期が速い他のフォトクロミック層を形成することにより、本発明の光学物品を製造することができる。第一フォトクロミック層上に他のフォトクロミック層を直接、積層する場合には、密着性を向上させる目的で第一フォトクロミック層を形成後に、光学基材と同様の化学的処理及び／または化学的処理を施用することもできる。
【００８９】
２段重合法で形成されるフォトクロミック層の厚みは、特に制限されるものではないが、全てのフォトクロミック層を合わせて１００〜１０００μｍとすることが好ましい。
【００９０】
上記のようにして光学基材上にフォトクロミック層を形成した本発明の光学物品は、優れたフォトクロミック特性、高い発色濃度、速い退色速度を有する光学物品とすることができる。
【００９１】
（光学物品の後処理）
さらに、前記の方法で得られる光学物品は、その用途に応じて以下のような処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加工および２次処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で使用した使用した化合物は下記の通りである。
【００９３】
（ラジカル重合性成分）
・１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４であり、平均分子量が７３６）。
・ＢＰＥ５００：２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が１０であり、平均分子量が、８０４）。
・ＭＡ１：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
・Ａ−ＰＣ：ペンタンジオールとヘキサンジオールを主成分とするポリアルキレンカーボネートジオールとアクリル酸のエステル化物（平均分子量６４０）
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
・ＧＭＡ ：グリシジルメタアクリレート。
【００９４】
（フォトクロミック化合物）
【００９５】
【化８】
2017058611.tif 000010
【００９６】
【化９】
2017058611.tif 000011
【００９７】
【化１０】
2017058611.tif 000012
【００９８】
【化１１】
2017058611.tif 000013
【００９９】
【化１２】
2017058611.tif 000014
【０１００】
【化１３】
2017058611.tif 000015
【０１０１】
その他の配合剤（添加剤）
安定剤
・ＨＡＬＳ： ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８） 。
・ＨＰ：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）。
【０１０２】
光重合開始剤
・ＰＩ：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）。
【０１０３】
プライマー組成物
ＰＲ１：水分散ウレタンエマルジョン（製品名：ＮＪ−３２１Ａ、（株）トクヤマ製）。
【０１０４】
フォトクロミック特性の評価
下記に詳述するフォトクロミック層のフォトクロミック特性、得られたフォトクロミック光学物品のフォトクロミック特性は以下のように評価した。フォトクロミック層、及びフォトクロミック層を有する光学物品を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００を、エアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２３℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ２で３００秒間照射して発色させ、前記積層体のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は以下の方法で評価した。
【０１０５】
１）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１０６】
２）発色濃度｛ε（３００）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、３００秒間光照射した後の吸光度｛ε（３００）｝と光照射前の吸光度｛ε（０）｝との差。この値が高いほどフォトクロミック特性が優れているといえる。
【０１０７】
３）退色半減期〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：３００秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（３００）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど速やかに消色することを意味し、フォトクロミック特性が優れているといえる。
【０１０８】
４）吸収端の測定
前記装置および同じ条件下で光照射前の試料（フォトクロミック層）の透過率スペクトルを測定した。透過率スペクトルにおいて、透過率が５０％となる時の波長を読み取り、フォトクロミック層の吸収端とした。
【０１０９】
製造例
フォトクロミック硬化性組成物（Ｚ１）の調整
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４であり、平均分子量が７３６）  ３０質量部、ＢＰＥ５００：２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（エチレグリコール鎖の平均鎖長が１０であり、平均分子量が、８０４）  ３０質量部、ペンタンジオールとヘキサンジオールを主成分とするポリアルキレンカーボネートジオールとアクリル酸のエステル化物（平均分子量６４０、（メタ）アクリル等量３２０）  １０質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート  ２９質量部、グリシジルメタアクリレート  １質量部、及びフォトクロミック化合物ＰＣ１  １．０質量部、ＰＣ２  ２．５質量部を加え、７０℃で１５分間撹拌混合し、フォトクロミック化合物を溶解させた。室温に冷却後、更に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ６．５質量部、安定剤：ＨＡＬＳ  ３質量部、ＨＰ  ３質量部、重合開始剤としてＰＩ  ０．３質量部、レベリング剤として東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ７００１  ０．１質量部を加え、コーティング法に用いるフォトクロミック硬化性組成物（Ｚ１）を得た。フォトクロミック化合物の各配合量を表１に示した。
【０１１０】
フォトクロミック硬化性組成物（Ｚ２）〜（Ｚ９）の調整
表１に示したフォトクロミック化合物の種類及び配合量を用いた以外は、前記フォトクロミック硬化性組成物（Ｚ１）と同様の方法にて、フォトクロミック硬化性組成物（Ｚ２）〜（Ｚ９）を調整した。尚、（Ｚ４）、（Ｚ５）、（Ｚ６）は、（Ｚ１）と（Ｚ３）をそれぞれ、１：３、１：１、３：１の比率で混合した組成に相当し、（Ｚ７）、（Ｚ８）、（Ｚ９）は、（Ｚ２）と（Ｚ３）をそれぞれ、１：３、１：１、３：１の比率で混合した組成に相当する。
【０１１１】
【表１】
2017058611.tif 000016
【０１１２】
Ｚ１〜Ｚ９からなるフォトクロミック層の特性評価
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、中心厚２ｍｍ、屈折率１．５０のアリル系プラスチックレンズ基材の表面に、水分散ウレタンエマルジョン（製品名：ＮＪ−３２１Ａ、（株）トクヤマ製、純水を添加して固形分濃度を３５％に調整した）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１５００〜２０００ｒｐｍで４秒間スピンコートし、１５分間室温にて乾燥した。この際、乾燥後のプライマー層の膜厚が４μｍとなるようにスピン条件を調整した。その後、前記方法で準備したフォトクロミックコート組成物（Ｚ１〜Ｚ９）各約２ｇを、硬化後の膜厚が１５、２０、２５μｍになるようにスピンコートし、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１００℃で１時間加熱することにより、それぞれＺ１〜Ｚ９からなるフォトクロミック層を形成した。これらフォトクロミック層のフォトクロミック特性は以下の通りであった。結果を表２にまとめた。図６に光照射前の透過率スペクトル（Ｚ１  厚み２０μｍ、Ｚ２  厚み２０μｍ、Ｚ３  厚み２０μｍ）を示した。
【０１１３】
【表２】
2017058611.tif 000017
【０１１４】
実施例１
光学基材として、中心厚２ｍｍ、屈折率１．５０のアリル系プラスチックレンズを用意した。なお、このアリル系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。
【０１１５】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、上記のプラスチックレンズの表面に、水分散ウレタンエマルジョン（製品名：ＮＪ−３２１Ａ、（株）トクヤマ製、純水を添加して固形分濃度を３５％に調整した）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１５００〜２０００ｒｐｍで４秒間スピンコートし、１５分間室温にて乾燥した。この際、乾燥後のプライマー層の膜厚が４μｍとなるようにスピン条件を調整した。
【０１１６】
第一フォトクロミック層の形成
その後、上記で得られたフォトクロミック硬化性組成物（Ｚ１）  約２ｇを、回転数１００ｒｐｍで４０秒、続いて２０００ｒｐｍで３〜１５秒間かけて、硬化後のフォトクロミック層の膜厚が１５μｍになるようにスピンコートした。このようにフォトクロミック硬化性組成物（Ｚ１）が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、１０秒間光を照射し、塗膜を仮硬化させた。
【０１１７】
他のフォトクロミック層の形成
更に、フォトクロミック硬化性組成物（Ｚ３）  約２ｇを、回転数１００ｒｐｍで４０秒、続いて１２００ｒｐｍで３〜１５秒間かけて、硬化後のフォトクロミック層の膜厚が２５μｍ（２層のフォトクロミック層の膜厚の合計が４０μｍ）になるようにスピンコートした。次に、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。
【０１１８】
その後さらに１００℃で１時間加熱することにより、２層のフォトクロミック層を有する光学物品を作製した。
【０１１９】
得られた光学物品は、上記フォトクロミック特性の評価方法で記載した方法でフォトクロミック特性を評価した。その結果、最大吸収波長５７５ｎｍ、発色濃度１．１０、退色半減期６０秒のフォトクロミック特性を有していた。
【０１２０】
実施例２−１３、比較例１−５
表３、４に示したフォトクロミック硬化性組成物以外は、実施例１と同様な方法で光学物品を作製し、評価を行なった。評価結果を表３および表４に示した。実施例１−３、及び比較例１−８で得られた発色濃度を、退色半減期に対してプロットした結果を図３に示した。また、実施例４−６、及び比較例９−１６で得られた発色濃度を退色半減期に対してプロットした結果を図４に示した。
【０１２１】
【表３】
2017058611.tif 000018
【０１２２】
【表４】
2017058611.tif 000019
【０１２３】
図４から明らかなように、単一のフォトクロミック層からなる比較例１−５は、退色半減期に対して発色濃度がほぼ直線的に変化しているのに対して、実施例１−３のプロットは、そのライン上よりも上に位置している。すなわち、同一の退色半減期で比較すると、実施例１−３の方が、単一のフォトクロミック層からなる場合よりも、発色濃度が高くなることを示している。このとき実施例１−３においては、表２に示したように、他のフォトクロミック層（フォトクロミック硬化性組成物：Ｚ３）の方が、第一フォトクロミック層（フォトクロミック硬化性組成物：Ｚ１）に比べて、退色半減期が速い。一方、フォトクロミック層の順序を逆にした比較例６−８においては、比較例１−５のラインよりも下側にプロットされることから、同一の退色半減期で比較すると単一のフォトクロミック層からなる場合よりも更に発色濃度が低くなることがわかる。
【０１２４】
同様にして、図５から明らかなように、実施例４−６は、単一のフォトクロミック層からなる比較例９−１２や、フォトクロミック層の順序を逆にした比較例１３−１５に比較して、同一の退色半減期で比較すると、発色濃度が高くなることがわかる。
【０１２５】
また、表２および図６に示したように、実施例１−３の場合は、他のフォトクロミック層の方が第一フォトクロミック層よりも、吸収端がより短波長化している。この為、他のフォトクロミック層と第一フォトクロミック層の吸収端がほぼ同一である実施例４−６に比べて実施例１−３の方が、フォトクロミック層を多層化した効果が大きく現れていると考えられる。
【０１２６】
以上より、本発明の光学物品は、高い発色濃度と速い退色速度を有することがわかる。
【符号の説明】
【０１２７】
１  フォトクロミック層内へ入射する励起光の光量
２  他のフォトクロミック層
３  第一フォトクロミック層
４  上側のフォトクロミック層（他のフォトクロミック層）２中で吸収される光量
５  下側のフォトクロミック層（第一フォトクロミック層）３中で吸収される光量
６  光学基材
７  第一フォトクロミック層
８  他のフォトクロミック層
９  プライマーコート層
１０  入射する光の向き
１１  退色半減期の遅い色素の発色濃度変化
１２  退色半減期の速い色素の発色濃度変化
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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