(57)【要約】【課題】高い耐熱性および強い接着力を有する二次電池用分離膜を提供すること。また、一実施形態に係る二次電池用分離膜を含むことで、耐熱性、安定性、寿命特性、レート特性、耐酸化性などが向上したリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一方の面に位置する耐熱層とを含み、前記耐熱層は、アクリル系共重合体、アルカリ金属、およびフィラーを含み、前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位、シアノ基含有構造単位、およびスルホネート基含有構造単位を含む二次電池用分離膜、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。【選択図】図２
2017208343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一方の面に位置する耐熱層と、を含み、
前記耐熱層は、アクリル系共重合体、アルカリ金属、およびフィラーを含み、
前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位、シアノ基含有構造単位、およびスルホネート基含有構造単位を含む二次電池用分離膜。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位は、下記化学式１、化学式２、化学式３、またはこれらの組み合わせで表される、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【化１】
2017208343.tif 000009
［前記化学式１〜化学式３において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立した水素またはメチル基であり、前記化学式２において、Ｍは、アルカリ金属である。］
【請求項３】
前記シアノ基含有構造単位は、下記化学式４で表される、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【化２】
2017208343.tif 000010
［前記化学式４において、Ｒ4は、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、ｘは、０〜２の整数であり、Ｌ2は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のヘテロ環基であり、ｙは、０〜２の整数である。］
【請求項４】
前記スルホネート基含有構造単位は、下記化学式５、化学式６、化学式７、またはこれらの組み合わせで表される、請求項１に記載の二次電池用分離膜：
【化３】
2017208343.tif 000011
［前記化学式５〜化学式７において、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ独立した、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ3、Ｌ5、およびＬ7は、それぞれ独立した、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、Ｌ4、Ｌ6、およびＬ8は、それぞれ独立した、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のヘテロ環基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立した、０〜２の整数であり、化学式６において、Ｍ’は、アルカリ金属である。
【請求項５】
前記アクリル系共重合体の総含有物質量１００モル％に対して、前記スルホネート基含有構造単位は、０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で含まれる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項６】
前記アクリル系共重合体の総含有物質量１００モル％に対して、
前記（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位は、１０モル％以上７０モル％以下の範囲で含まれ、
前記シアノ基含有構造単位は、３０モル％以上８５モル％以下の範囲で含まれ、
前記スルホネート基含有構造単位は、０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で含まれる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項７】
前記アクリル系共重合体の重量平均分子量は、２００，０００以上７００，０００以下の範囲である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項８】
前記アクリル系共重合体のガラス転移温度は、２００℃以上２８０℃以下の範囲である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項９】
前記耐熱層の総重量１００重量％に対して、前記アクリル系共重合体は、１重量％以上３０重量％以下の範囲で含まれる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１０】
前記アルカリ金属は、前記アルカリ金属と前記アクリル系共重合体との総重量１００重量％に対して１重量％以上４０重量％以下の範囲で含まれる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１１】
前記耐熱層の総重量１００重量％に対して、前記フィラーは、７０重量％以上９９重量％以下の範囲で含まれる、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１２】
前記フィラーは、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ベーマイト、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１３】
前記耐熱層の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下の範囲である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１４】
前記二次電池用分離膜を１３０℃以上１７０℃以下の温度範囲で２０分から７０分間放置した後に測定した前記二次電池用分離膜の縦方向および横方向への収縮率は、それぞれ５％以下である、請求項１に記載の二次電池用分離膜。
【請求項１５】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する請求項１〜１４のいずれか１項に記載の二次電池用分離膜とを含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学電池用分離膜は、電池内で正極と負極を隔離しながらイオン伝導度を持続的に維持させて電池の充電と放電とを可能にする中間膜である。ところが、電池が異常な挙動によって高温の環境下に晒されると、分離膜は低い溶融度により機械的に収縮したり損傷を受ける。この場合、正極と負極が互いに接触して電池が発火する現象が生じることがある。このような問題を克服するために、分離膜の収縮を抑制し、電池の安定性を確保することができる技術が必要である。
【０００３】
これに関連し、熱抵抗が大きい無機粒子を接着性のある有機バインダーと混合して分離膜にコーティングすることによって、分離膜の熱抵抗性を高める方法が知られている。しかし、既存の方法は、接着力を十分に確保できず、多様な大きさと形態を有する分離膜に一括的に適用しにくい。したがって、耐熱性が高く、かつ、接着力に優れた分離膜に対する開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高い耐熱性および強い接着力を有する二次電池用分離膜を提供することを課題とする。また、一実施形態に係る二次電池用分離膜を含むことで、耐熱性、安定性、寿命特性、レート特性、耐酸化性などが向上したリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態によれば、多孔性基材と、多孔性基材の少なくとも一方の面に位置する耐熱層とを含み、耐熱層は、アクリル系共重合体、アルカリ金属、およびフィラーを含み、アクリル系共重合体は、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位、シアノ基含有構造単位、およびスルホネート基含有構造単位を含む二次電池用分離膜が提供される。
【０００６】
他の実施形態によれば、正極と、負極と、正極と負極との間に位置する二次電池用分離膜とを含むリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
一実施形態に係る二次電池用分離膜は、耐熱性と接着力に優れ、これを含むリチウム二次電池は、耐熱性、安定性、寿命特性、レート特性および耐酸化性などに優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】一実施形態に係る二次電池用分離膜の断面を示す図である。
【図２】一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図３】製造例１−１、比較製造例１および比較製造例２によるリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【図４】製造例１−１、比較製造例１および比較製造例２によるリチウム二次電池のレート特性を示すグラフである。
【図５】合成例１、比較合成例１および比較合成例２で製造したアクリル系バインダーおよびポリビニリデンフルオライド系バインダーの耐酸化性を示すリニアスイープボルタンメトリー法によって評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは一例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲によってのみ定義される。
【００１０】
以下、別途定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、炭素数３〜３０のヘテロアルキルアリール基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜３０のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＲＲ’、ここで、ＲとＲ’は、互いに独立した水素または炭素数１〜６のアルキル基である）、スルホベタイン基（−ＲＲ’Ｎ+（ＣＨ2）nＳＯ3-）、カルボキシベタイン基（−ＲＲ’Ｎ+（ＣＨ2）nＣＯＯ-、ここで、ＲとＲ’は、互いに独立した炭素数１〜２０のアルキル基である）、アジド基（−Ｎ3）、アミジノ基（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ2）、ヒドラゾノ基（＝Ｎ（ＮＨ2））、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルバモイル基（ｃａｒｂａｍｏｙｌ  ｇｒｏｕｐ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、チオール基（−ＳＨ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、ここで、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはその塩（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ、ここで、Ｍは、有機または無機陽イオンである）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）またはその塩（−ＳＯ3Ｍ、ここで、Ｍは、有機または無機陽イオンである）、リン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）またはその塩（−ＰＯ3ＭＨまたは−ＰＯ3Ｍ2、ここで、Ｍは、有機または無機陽イオンである）、およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されることを意味する。
【００１１】
以下、炭素数１〜３のアルキル基は、メチル基、エチル基、またはプロピル基を意味する。炭素数１〜１０のアルキレン基は、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素数１〜３のアルキレン基であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基であってもよい。炭素数３〜２０のシクロアルキレン基は、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、または炭素数５〜１０のアルキレン基であってもよく、例えば、シクロへキシレン基であってもよい。炭素数６〜２０のアリーレン基は、例えば、炭素数６〜１０のアリーレン基であってもよく、例えば、フェニレン基であってもよい。炭素数３〜２０のヘテロ環基は、例えば、炭素数３〜１０のヘテロ環基であってもよく、例えば、ピリジル基であってもよい。
【００１２】
以下、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＰから選択されるヘテロ原子を１個以上含むことを意味する。以下、「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、共重合体、ブレンド、合金、複合体、反応生成物などを意味することができる。また、化学式において、＊の表示は、同一または異なる原子、基、または構造単位と結合する部分を意味する。以下、「アルカリ金属」は、周期律表１族に属する元素で、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムなどを意味し、陽イオン状態または中性状態で存在し得る。
【００１３】
以下、一実施形態に係る二次電池用分離膜を説明する。図１は、一実施形態に係る二次電池用分離膜を示す図である。図１を参照すれば、一実施形態に係る二次電池用分離膜１０は、多孔性基材２０と、多孔性基材２０の一方の面または両面に位置する耐熱層３０とを含む。
【００１４】
多孔性基材２０は、多数の気孔を有し、通常、電気化学素子に使用される基材であってもよい。多孔性基材２０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、サイクリックオレフィンコポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テフロン（登録商標）、およびポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子、またはこれらの２種以上の共重合体または混合物で形成された高分子膜であってもよいが、これらに限定されるわけではない。
【００１５】
多孔性基材２０は、一例として、ポリオレフィンを含むポリオレフィン系基材であってもよく、ポリオレフィン系基材は、シャットダウン機能に優れ、電池の安全性の向上に寄与することができる。ポリオレフィン系基材は、例えば、ポリエチレンの単一膜、ポリプロピレンの単一膜、ポリエチレン／ポリプロピレンの二重膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三重膜、およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三重膜からなる群より選択される。また、ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン樹脂のほか、非オレフィン樹脂を含むか、オレフィンと非オレフィンモノマーの共重合体を含んでもよい。
【００１６】
多孔性基材２０は、約１μｍ以上４０μｍ以下の範囲の厚さを有してもよく、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下、１μｍ以上２０μｍ以下、５μｍ以上１５μｍ以下、または１０μｍ以上１５μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
【００１７】
一実施形態に係る耐熱層３０は、アクリル系共重合体、アルカリ金属、およびフィラーを含む。
【００１８】
耐熱層３０は、フィラーを含むことによって耐熱性が改善され、温度上昇によって分離膜が急激に収縮したり変形したりすることを防止することができる。フィラーは、例えば、無機フィラー、有機フィラー、有機−無機複合フィラー、またはこれらの組み合わせであってもよい。無機フィラーは、耐熱性を改善できるセラミック物質であってもよいし、例えば、金属酸化物、半金属酸化物、金属フッ化物、金属水酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。無機フィラーは、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、これに限定されるものではない。有機フィラーは、アクリル化合物、イミド化合物、アミド化合物、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、これに限定されるものではない。有機フィラーは、コアシェル構造を有してもよいが、これに限定されるものではない。
【００１９】
フィラーは、球状、板状、キュービック（ｃｕｂｉｃ）形、または無定形であってもよい。フィラーの平均粒径は、約１ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲であってもよく、上記範囲内で１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、例えば、約３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であってもよい。フィラーの平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｓｉｚｅ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｃｕｒｖｅ）において累積体積が５０％での粒子サイズ（Ｄ50）であってもよい。上記範囲の平均粒径を有するフィラーを用いることによって耐熱層３０に適切な強度を付与し、分離膜１０の耐熱性、耐久性および安定性を向上させることができる。フィラーは、種類が異なるか、大きさが異なる２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
フィラーは、耐熱層３０の総重量１００重量％に対して５０重量％以上９９重量％以下の範囲で含まれてもよい。一実施形態において、フィラーは、耐熱層３０に対して７０重量％以上９９重量％以下の範囲で含まれ、例えば、８０重量％以上９９重量％以下、８５重量％以上９９重量％以下、９０重量％以上９９重量％以下、または９５重量％以上９９重量％以下の範囲で含まれてもよい。フィラーが上記範囲内に含まれる場合、一実施形態に係る二次電池用分離膜１０は、優れた耐熱性、耐久性、耐酸化性および安定性を示すことができる。
【００２１】
アルカリ金属は、陽イオンの形態であってもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムであってもよい。アルカリ金属は、後述するアクリル系共重合体と結合して塩の形態で存在してもよい。アルカリ金属は、水系溶媒においてアクリル系共重合体の合成を補助することができ、耐熱層３０の接着力を向上させ、分離膜１０の耐熱性、通気度および耐酸化性などを改善することができる。
【００２２】
アルカリ金属は、アルカリ金属とアクリル系共重合体との総重量１００重量％に対して１重量％以上４０重量％以下の範囲で含まれ、例えば、１重量％以上３０重量％以下、または１重量％以上２０重量％以下、または１０重量％以上２０重量％以下の範囲で含まれてもよい。
【００２３】
また、アルカリ金属は、アルカリ金属およびアクリル系共重合体の総含有物質量１００モル％に対して０．１モル％以上１．０モル％以下の範囲で含まれてもよい。
【００２４】
アルカリ金属が上記範囲に含まれる場合、水系溶媒においてアクリル系共重合体の合成を補助することができ、この結果、耐熱層３０は優れた接着力を有することができ、これを含む分離膜１０は、優れた耐熱性、通気度および耐酸化性を示すことができる。
【００２５】
アクリル系共重合体は、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位、シアノ基含有構造単位、およびスルホネート基含有構造単位を含む。アクリル系共重合体は、フィラーを多孔性基材２０上に固定する役割を果たすと同時に、耐熱層３０が多孔性基材２０および電極によく付着するように接着力を提供することができ、分離膜１０の耐熱性、通気度および耐酸化性の向上に寄与することができる。
【００２６】
（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位において、（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸の共役塩基、（メタ）アクリル酸塩、またはこれらの誘導体であってもよい。（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位は、例えば、下記化学式１、化学式２、化学式３、またはこれらの組み合わせで表されてもよい。
【化１】
2017208343.tif 000003
化学式１から化学式３において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、それぞれ独立した水素またはメチル基であり、化学式２において、Ｍはアルカリ金属である。アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムであってもよい。
【００２７】
一例として、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位は、化学式２で表される構造単位および化学式３で表される構造単位を含むことができ、この場合、化学式２で表される構造単位および化学式３で表される構造単位は、１０：１から１：２、または１０：１から１：１、または５：１から１：１のモル比率で含まれてもよい。
【００２８】
（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸から誘導される構造単位は、アクリル系共重合体の総含有物質量１００モル％に対して１０モル％以上７０モル％以下の範囲で含まれ、例えば、２０モル％以上６０モル％以下、または３０モル％以上６０モル％以下、または４０モル％以上５５モル％以下の範囲で含まれてもよい。上記構造単位が上記範囲に含まれる場合、アクリル系共重合体とこれを含む分離膜１０は、優れた接着力と耐熱性、通気度および耐酸化性を示すことができる。
【００２９】
シアノ基（ｃｙａｎｏ  ｇｒｏｕｐ）含有構造単位は、例えば、下記化学式４で表されてもよい。
【化２】
2017208343.tif 000004
化学式４において、Ｒ4は水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ1は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、ｘは０〜２の整数であり、Ｌ2は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のヘテロ環基であり、ｙは０〜２の整数である。
【００３０】
シアノ基含有構造単位は、例えば、（メタ）アクリロニトリル、アルケンニトリル、シアノアルキル（メタ）アクリレート、または２−（ビニルオキシ）アルカンニトリルから誘導された構造単位であってもよい。ここで、アルケンは、炭素数１〜２０のアルケン、炭素数１〜１０のアルケン、または炭素数１〜６のアルケンであってもよく、アルキルは、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜６のアルキルであってもよく、また、アルカンは、炭素数１〜２０のアルカン、炭素数１〜１０のアルカン、または炭素数１〜６のアルカンであってもよい。
【００３１】
アルケンニトリルは、例えば、シアニドアリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、または５−ヘキセンニトリルなどであってもよい。シアノアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、シアノメチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレート、またはシアノオクチル（メタ）アクリレートなどであってもよい。２−（ビニルオキシ）アルカンニトリルは、例えば、２−（ビニルオキシ）エタンニトリル、または２−（ビニルオキシ）プロパンニトリルなどであってもよい。
【００３２】
シアノ基含有構造単位は、アクリル系共重合体の総含有物質量１００モル％に対して３０モル％以上８５モル％以下の範囲で含まれ、例えば、３０モル％以上７０モル％以下、３０モル％以上６０モル％以下、または３５モル％以上５５モル％以下の範囲で含まれてもよい。シアノ基含有構造単位が上記範囲に含まれる場合、アクリル系共重合体およびこれを含む分離膜１０は、優れた耐酸化性を確保することができ、接着力と耐熱性および通気度を示すことができる。
【００３３】
スルホネート基（ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｇｒｏｕｐ）含有構造単位は、スルホン酸の共役塩基、スルホン酸塩、スルホン酸、またはこれらの誘導体を含有する構造単位であってもよい。例えば、スルホネート基含有構造単位は、下記化学式５、化学式６、化学式７、またはこれらの組み合わせで表されてもよい。
【化３】
2017208343.tif 000005
化学式５から化学式７において、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7は、それぞれ独立した水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ3、Ｌ5、およびＬ7は、それぞれ独立した−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、Ｌ4、Ｌ6、およびＬ8は、それぞれ独立した、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のヘテロ環基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれ独立した０〜２の整数であり、化学式６において、Ｍ’はアルカリ金属である。
【００３４】
一例として、化学式５から化学式７において、Ｌ3、Ｌ5、およびＬ7は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、Ｌ4、Ｌ6、およびＬ8は、それぞれ独立した炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、１であってもよい。
【００３５】
スルホネート基含有構造単位は、化学式５で表される構造単位、化学式６で表される構造単位、および化学式７で表される構造単位のうちのいずれか１つのみを含んでもよく、２種類以上を含んでもよい。一例として、スルホネート基含有構造単位は、化学式６で表される構造単位を含んでもよく、他の例として、スルホネート基含有構造単位は、化学式６で表される構造単位および化学式７で表される構造単位を含んでもよい。
【００３６】
スルホネート基含有構造単位は、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アネトールスルホン酸、アクリルアミドアルカンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの塩から誘導された構造単位であってもよい。
【００３７】
ここで、アルカンは、炭素数１〜２０のアルカン、炭素数１〜１０のアルカン、または炭素数１〜６のアルカンであってもよく、アルキルは、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１０のアルキル、または炭素数１〜６のアルキルであってもよい。塩は、前述したスルホン酸と適切なイオンによって構成される塩を意味する。イオンは、例えば、アルカリ金属イオンであってもよく、この場合、塩は、スルホン酸アルカリ金属塩であってもよい。
【００３８】
アクリルアミドアルカンスルホン酸は、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であってもよく、スルホアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートなどであってもよい。
【００３９】
スルホネート基含有構造単位は、アクリル系共重合体の総含有物質量１００モル％に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で含まれ、例えば、０．１モル％以上１０モル％以下、または１モル％以上２０モル％以下、または１モル％以上１０モル％以下の範囲で含まれてもよい。スルホネート基含有構造単位が上記範囲に含まれる場合、アクリル系共重合体およびこれを含む分離膜１０は、優れた接着力と耐熱性、通気度および耐酸化性を示すことができる。
【００４０】
アクリル系共重合体は、一例として、下記化学式８で表されてもよい。
【化４】
2017208343.tif 000006
化学式８において、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立した水素またはメチル基であり、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ独立した水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｌ1およびＬ5は、それぞれ独立した−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、Ｌ2およびＬ6は、それぞれ独立した置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、または置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のヘテロ環基であり、ｘ、ｙ、ｃ、およびｄは、それぞれ独立した０〜２の整数であり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウムなどのアルカリ金属であり、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、各構造単位のモル比率を意味する。
【００４１】
一例として、化学式８において、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１であってもよい。さらに一例として、０．１≦（ｋ＋ｌ）≦０．５、０．４≦ｍ≦０．８５、および０．００１≦ｎ≦０．２であってもよく、例えば、０．１≦ｋ≦０．５および０≦ｌ≦０．２５であってもよい。
【００４２】
一例として、化学式８において、ｘ＝ｙ＝０であり、Ｌ5は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、Ｌ6は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｃ＝ｄ＝１であってもよい。
【００４３】
アクリル系共重合体において、アルカリ金属（Ｍ+）が置換された程度は、（ｋ＋ｎ）に対して０．５から１．０であってもよく、例えば、０．６から０．９または０．７から０．９であってもよい。アルカリ金属の置換された程度が上記範囲を満たす場合、アクリル系共重合体およびこれを含む分離膜１０は、優れた接着力および耐熱性、耐酸化性を示すことができる。
【００４４】
アクリル系共重合体は、前述した構造単位のほか、他の構造単位をさらに含んでもよい。例えば、アクリル系共重合体は、アルキル（メタ）アクリレートから誘導された構造単位、ジエン系から誘導された構造単位、スチレン系から誘導された構造単位、エステル基含有構造単位、カーボネート基含有構造単位、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
【００４５】
アクリル系共重合体は、上記構造単位が交互に分布する交互共重合体、任意に分布するランダム共重合体、または一部の構造単位がグラフトされるグラフト共重合体など多様な形態であってもよい。
【００４６】
アクリル系共重合体の重量平均分子量は、２００，０００以上７００，０００以下の範囲であってもよく、例えば、２００，０００以上６００，０００以下、または３００，０００以上７００，０００以下の範囲であってもよい。アクリル系共重合体の重量平均分子量が上記範囲を満たす場合、アクリル系共重合体およびこれを含む分離膜１０は、優れた接着力と耐熱性、通気度および耐酸化性を発揮することができる。ここで重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量であってもよい。
【００４７】
アクリル系共重合体のガラス転移温度は、２００℃以上２８０℃以下の範囲であってもよく、例えば、２１０℃以上２７０℃以下、または２１０℃以上２６０℃以下の範囲であってもよい。アクリル系共重合体のガラス転移温度が上記範囲を満たす場合、アクリル系共重合体およびこれを含む分離膜１０は、優れた接着力と耐熱性、通気度および耐酸化性を発揮することができる。ここでガラス転移温度は、示差走査熱量測定法で測定された値であってもよい。
【００４８】
アクリル系共重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合など公知の多様な方法によって製造される。
【００４９】
アクリル系共重合体は、耐熱層３０の総重量１００重量％に対して１重量％以上３０重量％以下の範囲で含まれ、例えば、１重量％以上２０重量％以下、または１重量％以上１５重量％以下、または１重量％以上１０重量％以下の範囲で含まれてもよい。アクリル系共重合体が耐熱層３０に上記範囲で含まれる場合、分離膜１０は、優れた耐熱性と接着力、通気度および耐酸化性などを示すことができる。
【００５０】
一方、耐熱層３０は、アクリル系共重合体のほか、架橋構造を有する架橋バインダーをさらに含むことができる。架橋バインダーは、熱および／または光に反応できる硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーから得られ、例えば、少なくとも２個の硬化性官能基を有する多官能モノマー、多官能オリゴマーおよび／または多官能ポリマーから得られる。硬化性官能基は、ビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、オキセタン基、エーテル基、シアネート基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アルコキシ基、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、これに限定されるものではない。
【００５１】
架橋バインダーは、一例として、少なくとも２個の（メタ）アクリレート基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。
【００５２】
他の一例として、架橋バインダーは、少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、またはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。
【００５３】
他の一例として、架橋バインダーは、少なくとも２個のイソシアネート基を有するモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーを硬化して得ることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、またはこれらの組み合わせを硬化して得ることができる。
【００５４】
また、耐熱層３０は、アクリル系共重合体のほか、非架橋バインダーをさらに含むことができる。非架橋バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド系重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００５５】
ビニリデンフルオライド系重合体は、具体的には、ビニリデンフルオライドモノマー由来構造単位のみを含むホモポリマー、またはビニリデンフルオライド由来構造単位と他のモノマー由来構造単位とのコポリマーであってもよい。コポリマーは、具体的には、ビニリデンフルオライド由来構造単位と、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレンテトラフルオライド、およびエチレンモノマーに由来する構造単位のうちの１種以上であってもよいが、これに限定されるわけではない。例えば、コポリマーは、ビニリデンフルオライドモノマー由来構造単位とヘキサフルオロプロピレンモノマー由来構造単位とを含むポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーであってもよい。
【００５６】
一例として、非架橋バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）ホモポリマー、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマー、またはこれらの組み合わせを含むことができる。この場合、多孔性基材２０と耐熱層３０との接着力が向上し、分離膜１０の安定性と電解液含浸性が向上して、電池の高率充放電特性などが向上することができる。
【００５７】
耐熱層３０は、約０．０１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の厚さを有してもよいし、上記範囲内で約１μｍ以上１０μｍ以下、または約１μｍ以上５μｍ以下、または１μｍ以上３μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
【００５８】
多孔性基材２０の厚さに対する耐熱層３０の厚さの比率は、０．０５から０．５の範囲であってもよく、例えば、０．０５から０．４、または０．０５から０．３、または０．１から０．２の範囲内であってもよい。この場合、多孔性基材２０と耐熱層３０とを含む分離膜１０は、優れた通気度と耐熱性および接着力などを示すことができる。
【００５９】
一実施形態に係る二次電池用分離膜１０は、優れた耐熱性を有する。具体的には、分離膜１０は、高温での収縮率が５％以下、または４％以下であってもよい。例えば、分離膜１０を１３０℃以上１７０℃以下の温度範囲で２０分から７０分間放置した後に測定した分離膜１０の縦方向および横方向への収縮率は、それぞれ５％以下であってもよい。また、分離膜１０を１５０℃で６０分間放置した後に測定した分離膜１０の縦方向および横方向への収縮率は、それぞれ５％以下、または４％以下であってもよい。
【００６０】
一般に、分離膜１０において、耐熱層３０が厚ければ高温での収縮率が低い傾向がある。しかし、一実施形態に係る分離膜１０は、耐熱層３０の厚さが１μｍ以上５μｍ以下、または１μｍ以上３μｍ以下の範囲であるにもかかわらず、５％以下の高温収縮率を実現することができる。
【００６１】
また、一実施形態に係る二次電池用分離膜１０は、２００℃以上、例えば、２００℃以上２５０℃以下の範囲の高温でも破断したり形態が変形したりせず、安定した形態を維持することができる。
【００６２】
一実施形態に係る二次電池用分離膜１０は、優れた通気度を示すことができ、具体的には、２００ｓｅｃ／１００ｃｃ未満、例えば、１９０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下、または１６０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の通気度を有することができる。ここで、通気度とは、１００ｃｃの空気が分離膜を透過するのにかかる時間（秒）を意味する。
【００６３】
一実施形態に係る二次電池用分離膜１０は、公知の多様な方法によって製造される。例えば、二次電池用分離膜１０は、多孔性基材２０の一方の面または両面に耐熱層形成用組成物を塗布した後、乾燥して形成される。
【００６４】
耐熱層形成用組成物は、アクリル系共重合体、アルカリ金属、フィラー、および溶媒を含むことができる。溶媒は、アクリル系共重合体およびフィラーを溶解または分散させることができれば特に限定されない。一実施形態において、溶媒は、水、アルコール、またはこれらの組み合わせを含む水系溶媒であってもよい。この場合、環境に優しいという利点がある。
【００６５】
塗布は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、インクジェット印刷などによって行われるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
乾燥は、例えば、自然乾燥、温風、熱風または低湿風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線、電子線などの照射による方法で行われるが、これに限定されない。乾燥工程は、例えば、２５℃〜１２０℃の温度で行われる。
【００６７】
二次電池用分離膜１０は、前述した方法のほか、ラミネーション、共押出などの方法で製造されてもよい。
【００６８】
以下、前述した二次電池用分離膜１０を含むリチウム二次電池について説明する。
【００６９】
リチウム二次電池は、使用する分離膜と電解液の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池などに分類され、形態によって、円筒形、角形、コイン形、パウチ形などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプに分けられる。これら電池の構造と製造方法は当該分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００７０】
ここでは、リチウム二次電池の一例として角形リチウム二次電池を例として説明する。図２は、一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。図２を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極４０と負極５０との間に分離膜１０を介して巻き取られた電極アセンブリ６０と、電極アセンブリ６０が内蔵されるケース７０とを含む。
【００７１】
電極アセンブリ６０は、例えば、分離膜１０を挟んで正極４０と負極５０を巻いて形成したゼリーロール（ｊｅｌｌｙ  ｒｏｌｌ）形態であってもよい。正極４０、負極５０、および分離膜１０は、電解液（図示せず）に含浸されている。正極４０は、正極集電体と、正極集電体上に形成される正極活物質層とを含むことができる。正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含むことができる。
【００７２】
正極集電体としては、アルミニウム、ニッケルなどを用いてもよいが、これに限定されない。
【００７３】
正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物を使用することができる。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム、鉄、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物または複合リン酸化物のうちの１種以上を使用することができる。例えば、正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００７４】
バインダーは、正極活物質粒子を互いに接着させるだけでなく、正極活物質を正極集電体に接着させる役割を果たし、具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシド含有ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これらに限定されない。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
導電剤は、電極に導電性を付与するものであり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維などがあるが、これらに限定されない。これらは、単独でまたは２種以上が混合されて用いられる。金属粉末と金属繊維は、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属であってもよい。
【００７６】
負極５０は、負極集電体と、負極集電体上に形成される負極活物質層とを含むことができる。負極集電体としては、銅、金、ニッケル、銅合金などを用いてもよいが、これに限定されない。負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含んでもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、遷移金属酸化物、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
【００７７】
リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質としては、炭素系物質が挙げられ、その例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状（ｐｌａｔｅ−ｓｈａｐｅ）、麟片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ2、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ2とを混合して用いてもよい。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００７８】
負極５０に使用されるバインダーと導電剤の種類は、上述した正極４０で使用されるバインダーおよび導電剤と同一であってもよい。
【００７９】
正極４０と負極５０は、それぞれの活物質およびバインダーと、任意に導電剤とを溶媒中に混合して各活物質組成物を製造し、活物質組成物をそれぞれの集電体に塗布して製造することができる。この時、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されない。このような電極の製造方法は当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書での詳細な説明は省略する。
【００８０】
電解液は、有機溶媒とリチウム塩とを含む。有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。有機溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
【００８１】
カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが使用することができる。エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用することができる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用でき、ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノンなどが使用できる。また、アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用でき、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香族環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用することができる。
【００８２】
有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、２種以上を混合して用いる場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節可能である。
【００８３】
リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させる物質である。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ3Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍの範囲内で使用することができる。リチウム塩の濃度が上記範囲内の場合、電解液が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
【００８５】
以下、実施例を通じて上述した本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００８６】
［合成例：アクリル系共重合体の製造］
［合成例１］
撹拌機、温度計および冷却管を備えた３Ｌの四口フラスコ内に、蒸留水（９６８ｇ）とアクリル酸（４５．００ｇ、０．６２ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．５４ｇ、２．３９ｍｍｏｌ、単量体に対して１５００ｐｐｍ投入）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５．００ｇ、０．０２ｍｏｌ）および５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との総量に対して０．８当量）を加え、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した後、アクリロニトリル（５０．００ｇ、０．９４ｍｏｌ）を添加する。
【００８７】
反応液の温度が６５℃〜７０℃の間で安定するように制御しながら１８時間反応させ、過硫酸アンモニウム（０．２３ｇ、１．００ｍｍｏｌ、単量体に対して６３０ｐｐｍ投入）を再投入した後、温度を８０℃に上昇させ、さらに４時間反応させる。室温に冷却した後、２５％アンモニア水溶液を用いて反応液のｐＨを７〜８に調整する。
【００８８】
このような方法でポリ（アクリル酸−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）ナトリウム塩を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は３９：５９：２である。反応液（反応生成物）を１０ｍＬ程度取り出して不揮発成分を測定した結果、９．０％（理論値：１０％）であった。
【００８９】
［合成例２］
アクリル酸（４０ｇ、０．５６ｍｏｌ）、アクリロニトリル（５０ｇ、０．９４ｍｏｌ）、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いたことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は３６：６１：３である。反応液の不揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
【００９０】
［合成例３］
アクリル酸（３５ｇ、０．４９ｍｏｌ）、アクリロニトリル（５０ｇ、０．９４ｍｏｌ）、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１５ｇ、０．０７ｍｏｌ）を用いたことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は３２：６３：５である。反応液の不揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
【００９１】
［合成例４］
アクリル酸（３０ｇ、０．４２ｍｏｌ）、アクリロニトリル（５０ｇ、０．９４ｍｏｌ）、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を用いたことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、およびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は２８：６５：７である。反応液の不揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
【００９２】
［合成例５］
アクリル酸（３２ｇ、０．４９ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６０ｇ、１．１３ｍｏｌ）、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５ｇ、０．０２ｍｏｌ）を用いたことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は３０：６９：１である。反応液の不揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
【００９３】
［合成例６］
アクリル酸（３０ｇ、０．４２ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６０ｇ、１．１３ｍｏｌ）、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１０ｇ、０．０５ｍｏｌ）を用いたことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は２６：７１：３である。反応液の不揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
【００９４】
［合成例７］
アクリル酸（２５ｇ、０．３５ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６０ｇ、１．１３ｍｏｌ）、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（１５ｇ、０．０７ｍｏｌ）を用いたことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は２２：７３：５である。反応液の不揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
【００９５】
［合成例８］
アクリル酸（２０ｇ、０．２８ｍｏｌ）、アクリロニトリル（６０ｇ、１．１３ｍｏｌ）、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（２０ｇ、０．１０ｍｏｌ）を用いたことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸、アクリロニトリル、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は１８：７５：７である。反応液の不揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
【００９６】
［比較合成例１］
アクリル酸（５０ｇ、０．６９ｍｏｌ）およびアクリロニトリル（５０ｇ、０．９４ｍｏｌ）を用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いないことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸およびアクリロニトリルのモル比は４２：５８である。反応液の不揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
【００９７】
［比較合成例２］
アクリル酸（５０ｇ、０．６９ｍｏｌ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（５０ｇ、０．２４ｍｏｌ）を用い、アクリロニトリルを用いないことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。アクリル酸およびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比は７４：２６である。反応液の不揮発成分は９．０％（理論値：１０％）であった。
【００９８】
［比較合成例３］
水酸化ナトリウム水溶液を用いないことを除いて、合成例１と同様の方法でアクリル系共重合体を製造した。
【００９９】
表１では、合成例１〜８および比較合成例１〜３で製造したアクリル系共重合体の各単量体のモル比率と重量平均分子量およびガラス転移温度を示した。
【０１００】
【表１】
2017208343.tif 000007
【０１０１】
表１において、ＡＡはアクリル酸であり、ＡＮはアクリロニトリルであり、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。ガラス転移温度は示差走査熱量測定法で測定した値である。
【０１０２】
［実施例：二次電池用分離膜の製造］
［実施例１−１］
合成例１で製造したアクリル系高分子（蒸留水で１０重量％に希釈）およびベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＯＨ６０、平均粒径６００ｎｍ）を１：２０の質量比で水溶媒に投入した後、ビーズミルを用いて２５℃で３０分間ミリングし、全体固形分が２０重量％となるように水を添加して耐熱層形成用組成物を製造した。これを１２．５μｍの厚さのポリエチレン多孔性基材（ＳＫ社製、通気度：１１３ｓｅｃ／１００ｃｃ、突き刺し強度：３６０ｋｇｆ）の断面にダイコーティング方式で３μｍの厚さにコーティングした後、７０℃で１０分間乾燥して、二次電池用分離膜を製造した。
【０１０３】
［実施例１−２］
合成例１で製造したアクリル系高分子とベーマイトを１：４０の質量比で投入したことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１０４】
［実施例１−３］
フィラーとしてベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＯＨ６０、平均粒径：６００ｎｍ）７５重量％とベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製２００ＳＭ、平均粒径：３５０ｎｍ）２５重量％を混合したものを用い、合成例１で製造したアクリル系高分子とフィラーを１：２０の質量比で投入したことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１０５】
［実施例１−４］
ベーマイト（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＯＨ６０、平均粒径：６００ｎｍ）およびベーマイトの１．０重量％に相当するポリアクリール系分散剤を水溶媒に投入して、２５℃で３０分間ミリングして２５重量％の無機フィラー分散液を先に製造する。無機フィラー分散液に、合成例１のアクリル系高分子とベーマイトの質量比が１：２０となるように合成例１のアクリル系高分子を添加し、全体固形分が２０重量％となるように水を添加して耐熱層形成用組成物を製造したことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１０６】
［実施例２］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに合成例２のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１０７】
［実施例３］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに合成例３のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１０８】
［実施例４］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに合成例４のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１０９】
［実施例５］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに合成例５のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１１０】
［実施例６］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに合成例６のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１１１】
［実施例７］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに合成例７のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１１２】
［実施例８］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに合成例８のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１１３】
［比較例１］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに比較合成例１のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１１４】
［比較例２］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに比較合成例２のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１１５】
［比較例３］
合成例１のアクリル系高分子の代わりに比較合成例３のアクリル系高分子を用いたことを除いて、実施例１−１と同様の方法で二次電池用分離膜を製造した。
【０１１６】
［評価例１：通気度］
実施例１〜８および比較例１〜３の二次電池用分離膜に対して、通気度測定装置（旭精工社製、ＥＧ０１−５５−１ＭＲ）を用いて１００ｃｃの空気が透過するのにかかる時間（秒）を測定し、その結果を下記表２に記載した。
【０１１７】
［評価例２：熱収縮率］
実施例１〜８および比較例１〜３の二次電池用分離膜を８ｃｍ×８ｃｍの大きさに切り出してサンプルを準備する。サンプルの表面に５ｃｍ×５ｃｍの大きさの四角形を描いた後、紙またはアルミナ粉の間に差し込み、オーブンにて１５０℃で１時間放置した後、サンプルを取り出し、描いておいた四角形の辺の寸法を測定して、横方向（ＭＤ）と縦方向（ＴＤ）それぞれの収縮率を計算する。その結果を下記表２に示した。
【０１１８】
［評価例３：耐熱破断］
実施例１〜８および比較例１〜３の二次電池用分離膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出してサンプルを準備する。中央に４ｃｍ×４ｃｍの大きさの穴が空いた段ボール上に、ポリイミドフィルムを用いてサンプルを固定させた後、２００℃、２３０℃、および２５０℃に加熱したそれぞれのオーブンにサンプルを入れる。１０分後、オーブンからサンプルを取り出し、破断の有無を確認して、その結果を下記表２に示した。破断すれば○と表示し、破断していなければ×と表示した。
【０１１９】
【表２】
2017208343.tif 000008
【０１２０】
表２を参照すれば、実施例で製造した分離膜は、１５２ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の優れた通気度を示し、１５０℃で５％以下の収縮率を示し、２００℃〜２５０℃でも破断しない特性を示して、優れた耐熱度と熱的安定性を実現していることを確認できる。一方、比較例１の分離膜は、１５０℃で１時間放置後の熱収縮率が著しく高く、２３０℃以上の温度で破断する問題が発生して高温での耐熱性に劣り、比較例２〜３の分離膜は、通気度が悪く、１５０℃で１時間放置後の熱収縮率が著しく高く、２００℃以上の温度で破断する問題が発生したことが分かる。
【０１２１】
［製造例１−１〜１−４および製造例２〜８、そして比較製造例１〜３：リチウム二次電池の製造］
ＬｉＣｏＯ2、ポリビニリデンフルオライド、およびカーボンブラックを９６：２：２の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒に添加してスラリーを製造した。スラリーをアルミニウム薄膜に塗布および乾燥し、圧延して、正極を製造した。
【０１２２】
黒鉛、ポリビニリデンフルオライド、およびカーボンブラックを９８：１：１の重量比でＮ−メチルピロリドン溶媒に添加してスラリーを製造した。スラリーを銅箔に塗布および乾燥し、圧延して、負極を製造した。
【０１２３】
製造された正極と負極との間に、実施例および比較例で製造した各分離膜を介してワインディング形態のゼリーロール電極アセンブリを準備した。これに、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを３：５：２の体積比で混合した溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ6を添加した電解液を注入し、密封して、リチウム二次電池を製造した。
【０１２４】
［評価例４：電池の寿命特性］
実施例１−１、比較例１および２で製造した分離膜を適用した、製造例１−１、比較製造例１および２の電池に対して、サイクル数に応じた容量回復率を評価し、その結果を図３に示した。
【０１２５】
充電（Ｃｈａｒｇｅ）：ＣＣ１．０Ｃ  ｔｏ  ４．４Ｖ、ＣＶ  ｔｏ  ０．０１Ｃ
放電（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）：ＣＣ１．０Ｃ  ｔｏ  ２．７５Ｖ
【０１２６】
図３を参照すれば、製造例１−１の電池の寿命特性は、比較製造例２を比べて著しく優れていることを確認できる。
【０１２７】
［評価例５：電池のレート特性］
実施例１−１、比較例１および２で製造した分離膜を適用した、製造例１−１、比較製造例１および２の電池に対して、レート（Ｃ−ｒａｔｅ）に応じた容量回復率を評価し、その結果を図４に示した。
【０１２８】
充電（Ｃｈａｒｇｅ）：ＣＣ＿１．０Ｃ  ｔｏ  ４．４Ｖ、ＣＶ  ｔｏ  ０．０１Ｃ
放電（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）：ＣＣ＿１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ  ｔｏ  ２．７５Ｖ
【０１２９】
図４を参照すれば、製造例１−１で製造した電池のレート特性は、比較製造例２を比べて著しく優れていることが分かる。
【０１３０】
［評価例６：リニアスイープボルタンメトリー法（Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｗｅｅｐ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）評価］
バインダーの耐酸化性評価のために、合成例１、比較合成例１および２で製造したアクリル系バインダー、およびポリビニリデンフルオライド系バインダー（ソルベイ、Ｓｏｌｅｆ○R５１３０）を有し、炭素材（ＳＦＧ６）９０重量％およびバインダー１０重量％を白金（Ｐｔ）電極上にコーティングして、耐酸化性測定のための電極を準備した。１．３Ｍ  ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを３０／５０／２０の重量比で混合した溶媒に溶かした溶液を電解液として用いて、耐酸化性テストを行った。３０℃で０．００５Ｖ／ｓｅｃの条件で電位を変化させた結果を、電流−電位曲線として図５に示した。
【０１３１】
図５を参照すれば、合成例１の場合、４．６５Ｖで電位が変化し、比較合成例１は４．６１Ｖで、比較合成例２は４．６４Ｖで、そしてポリビニリデンフルオライド系バインダーは４．６３Ｖで電位が変化することが分かる。電位が変化するということは、バインダーが分解されることを示すので、上記の結果を通して、合成例１のバインダーが耐酸化性に優れていることが確認できる。
【０１３２】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１３３】
１０：分離膜
２０：多孔性基材
３０：耐熱層
４０：正極
５０：負極
６０：電極アセンブリ
７０：ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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