(57)【要約】【課題】  顔料の分散安定性に優れる水性インクを提供する【解決手段】  顔料、及び前記顔料を分散させるための樹脂を含有する水性インクであって、前記樹脂が、第１のユニット、第２のユニット、及び前記樹脂の末端にスルホン酸基を有し、前記第１のユニットが、芳香環を有する単量体に由来するユニットであり、前記第２のユニットが、酸基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、及び−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来するユニットであることを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、及び前記顔料を分散させるための樹脂を含有する水性インクであって、
前記樹脂が、第１のユニット、第２のユニット、及び前記樹脂の末端にスルホン酸基を有し、
前記第１のユニットが、芳香環を有する単量体に由来するユニットであり、
前記第２のユニットが、酸基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、及び−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来するユニットであることを特徴とする水性インク。
（ただし、Ｒ１は、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、ｎは、１以上３以下である。）
【請求項２】
前記樹脂の末端の部分が、−Ｓ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍで表される構造である請求項１に記載の水性インク。
（ただし、Ｒ２は、アルキレン基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【請求項３】
前記第２のユニットの有する前記酸基、前記ヒドロキシ基、及び前記−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造の合計の数（ｍｍｏｌ／ｇ）が、前記樹脂の末端のスルホン酸基の数（ｍｍｏｌ／ｇ）に対して、３倍以上４０倍以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記芳香環を有する単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記酸基を有する単量体が、カルボン酸基を有する単量体である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記カルボン酸基を有する単量体が、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
前記ヒドロキシ基を有する単量体が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造を有する単量体が、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１０】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
第１のインク、及び前記第１のインクと反応する第２のインクを有するインクセットであって、
前記第１のインクが、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の水性インクであり、かつ、さらに多価金属イオンを含有することを特徴とするインクセット。
【請求項１２】
前記多価金属イオンが、Ｃａ２＋、及びＭｇ２＋からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１１に記載のインクセット。
【請求項１３】
前記第２のインクが、アニオン性基により分散される顔料を含有する請求項１１又は１２に記載のインクセット。
【請求項１４】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のインクセットを構成する第１のインク、及び第２のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスや一般家庭で使用されるインクジェット記録装置には、水性媒体に、顔料を分散している水性インクが使用されるようになってきている。水性媒体に、顔料を安定に分散するために、樹脂分散剤を含有する水性インクが検討されている。樹脂分散剤としては、末端にイオン解離しやすい基を有する樹脂を用いて、水性媒体に顔料をより安定に分散させる試みがなされている。水性媒体に、顔料をより安定に分散させるために、末端にスルホン酸基を有する樹脂を含有するインクが提案されている（特許文献１参照）。さらに、末端にスルホン酸基を有する樹脂を、油溶性染料で着色した着色微粒子を含有するインクが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９７４７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されている、酸基を有する単量体に由来するユニット、及び末端にスルホン酸基を有する樹脂を用いたところ、水性媒体に顔料を安定に分散できないことが判明した。さらに、特許文献２に記載されている、芳香環を有する単量体に由来するユニット、及び末端にスルホン酸基を有する樹脂は、顔料の分散には適さないことが判明した。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、顔料の分散安定性に優れる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを使用するインクカートリッジ、及び前記水性インクを使用するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、顔料、及び前記顔料を分散させるための樹脂を含有する水性インクであって、前記樹脂が、第１のユニット、第２のユニット、及び前記樹脂の末端にスルホン酸基を有し、前記第１のユニットが、芳香環を有する単量体に由来するユニットであり、前記第２のユニットが、酸基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、及び−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来するユニットであることを特徴とする水性インクに関する。ただし、Ｒ１は、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、ｎは、１以上３以下である。
【０００７】
また、本発明は、インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、前記インクが、前記水性インクであることを特徴とするインクカートリッジに関する。
【０００８】
また、本発明は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、前記構成の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、顔料の分散安定性に優れる水性インク、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、以下、水性インクは、「インク」と記載することがある。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。また、メルカプトアルキルスルホン酸、及びその塩を、「メルカプトアルキルスルホン酸類」と記載する。
【００１２】
本発明者らは、水性媒体に、顔料を安定に分散するために、樹脂の構成についての検討を行った。本発明のインクに用いる樹脂は、第１のユニットと、第２のユニットとを有する。ここで、ユニットとは、１つの単量体に対応する単位構造のことを意味する。
【００１３】
顔料は疎水性であるため、水性媒体中に分散させるための工夫が必要となる。本発明では、顔料との親和性を有する部分と、水性媒体との親和性を有する部分とを有する樹脂を用いて、顔料を分散する。本発明のインクに用いる樹脂は、第１のユニットが、芳香環を有する単量体に由来するユニットであり、疎水性相互作用により、顔料の粒子表面に吸着する。そして、第２のユニットは、酸基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、及び−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来するユニットである。ただし、Ｒ１は、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、ｎは、１以上３以下である。第２のユニットが有する酸基、ヒドロキシ基、及びアルキレンオキサイド基は、親水性の基である。第２のユニットが有する親水性の基が、水性媒体に親和性があることで、水性媒体に顔料を分散させることが可能となる。
【００１４】
インク中において、顔料の凝集を抑制し、安定に分散させるためには、樹脂の末端に、スルホン酸基を有する必要がある。スルホン酸基を有することで、スルホン酸基がイオン解離し、斥力が生じる。ここで、斥力とは、複数の顔料が離れようとする力のことを意味する。斥力には、静電的な斥力と、立体的な斥力がある。まず、静電的な斥力について説明する。水性媒体中において、イオン解離しているスルホン酸基は、負電荷を有する。つまり、顔料の表面近傍は、負に帯電しており、その顔料の周りには、正の電荷を有するイオンが集まる。複数の顔料が接近すると、その接近している領域において、正の電荷を有するイオンの濃度が高くなる。そのため、正の電荷を有するイオンの濃度を低くしようと、顔料の接近している領域に水分子が入り込む。その結果、複数の顔料は凝集しにくくなる。次に、立体的な斥力について説明する。樹脂の末端に、水和力が大きいスルホン酸基を有することで、顔料に吸着している樹脂の間に形成される隙間に、接近してくる顔料に吸着している樹脂が入り込む。その結果、樹脂が重なり合う領域が形成される。この重なり合いを解消しようとするため、複数の顔料は凝集しにくくなる。このように、静電的な斥力と、立体的な斥力により、水性媒体に顔料を安定に分散させることが可能となる。
【００１５】
＜インク＞
本発明のインクは、顔料、及び顔料を分散させるための樹脂を含有する水性インクである。以下、本発明のインクに用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。以下、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。
【００１６】
（樹脂）
本発明のインクに用いる樹脂は、顔料を分散させるための樹脂分散剤である。樹脂は、第１のユニット、第２のユニット、及びその末端にスルホン酸基を有する。
【００１７】
［第１のユニット］
第１のユニットは、芳香環を有する単量体に由来するユニットである。芳香環を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。樹脂の第１のユニットが、これらの単量体に由来するユニットであることで、樹脂の主鎖から芳香環までの距離が近くなる。ここで、主鎖とは、α，β−エチレン性不飽和結合が重合により開裂して形成される炭素原子の鎖の部分である。そのため、顔料に１つの芳香環が吸着すると、吸着している芳香環に、さらに別の芳香環が吸着しやすい。よって、樹脂と顔料との親和性が高くなり、顔料をより安定に分散させることができる。
【００１８】
樹脂に占める第１のユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、５０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
［第２のユニット］
第２のユニットは、酸基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、及び−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造を有する単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来するユニットである。ただし、Ｒ１は、炭素数１以上３以下のアルキレン基であり、ｎは、１以上３以下である。アルキレン基は、直鎖、及び分岐鎖のいずれであってもよい。
【００２０】
酸基を有する単量体は、カルボン酸基を有する単量体であることが好ましい。なかでも、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが、さらに好ましい。酸基を有する単量体が、カルボン酸基を有する単量体であることにより、水性媒体との高い親和性が得られる。前記単量体が、スルホン酸基を有する単量体であると、スルホン酸基の水和力が大きいため、芳香環の顔料への吸着力が弱くなり、樹脂が顔料から脱離してしまう場合がある。よって、前記単量体が、カルボン酸基を有する単量体であることにより、芳香環の顔料への吸着力を弱めずに、顔料を安定に分散できる。さらに、カルボン酸基を有する単量体が、アクリル酸、及びメタクリル酸であることで、樹脂の主鎖からカルボン酸基までの距離が短くなる。顔料の表面近傍が親水性になることで、水性媒体になじみ、顔料をより安定に分散させることができる。
【００２１】
ヒドロキシ基を有する単量体は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。樹脂の第２のユニットが、これらの単量体に由来するユニットであることで、樹脂の主鎖からヒドロキシ基までの距離が短くなる。顔料の表面近傍が親水性になることで、水性媒体になじみ、顔料をより安定に分散させることができる。
【００２２】
−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造を有する単量体としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。第２のユニットが、これらの単量体に由来するユニットであることで、樹脂の主鎖から−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造までの距離が短くなる。顔料の表面近傍が親水性になることで、水性媒体になじみ、顔料をより安定に分散させることができる。
【００２３】
第２のユニットの有する酸基、ヒドロキシ基、及び−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造の合計の数（ｍｍｏｌ／ｇ）が、樹脂の末端のスルホン酸基の数（ｍｍｏｌ／ｇ）に対する比率で、３倍以上４０倍以下であることが好ましい。この比率は、末端のスルホン酸基に対する、非末端の親水性の基の比率である。前記比率が、３倍より小さくなると、樹脂が有する芳香環の割合が多くなり、樹脂がより強く顔料と吸着することで、樹脂の末端にあるスルホン酸基の静電的な斥力、及び立体的な斥力が得られにくくなる場合がある。その結果、顔料の分散安定性が低下する。前記比率が、４０倍より大きくなると、樹脂が有する芳香環の割合が小さくなり、樹脂と顔料との間の吸着が弱くなることで、顔料から樹脂が脱離しやすくなる場合がある。その結果、顔料の分散安定性が低下する。
【００２４】
樹脂に占める第２のユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
［樹脂の末端が有するスルホン酸基］
本発明のインクに用いる樹脂は、その末端にスルホン酸基を有する。
【００２６】
《構造》
樹脂の末端の部分は、−Ｓ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍで表される構造であることが好ましい。ただし、Ｒ２は、アルキレン基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。アルキレン基は、直鎖、及び分岐鎖のいずれであってもよい。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属であることがさらに好ましい。
【００２７】
顔料を含有する水性インクは、通常アルカリ性である。アルカリ性環境下で、かつ、インクの吐出時に温度が上がるような厳しい条件であっても、Ｒ２とＳの間の結合、つまり炭素と硫黄の間の結合は、切断されにくい。よって、樹脂の末端にあるスルホン酸基が脱離しないため、顔料の分散安定性は良好なまま維持される。
【００２８】
しかし、アルカリ性環境下で、かつ、インクの吐出時に温度が上がるような厳しい条件であると、炭素と酸素の間の結合は、切断されやすい。よって、−Ｒ２−ＳＯ３Ｍで表される構造が、−Ｒ３−Ｏ−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｒ３は、アルキレン基である。アルキレン基は、直鎖、及び分岐鎖のいずれであってもよい。）であると、Ｒ３とＯの間の結合が切断され、スルホン酸基が脱離し、顔料の分散安定性は、低下する場合がある。
【００２９】
《導入方法》
本発明のインクに用いる樹脂の末端にスルホン酸基を導入する方法としては公知の方法を使用することができる。例えば、単量体の重合反応時の重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤にスルホン酸基を有する化合物を使用する方法が挙げられる。その中でも、スルホン酸基を有する連鎖移動剤を重合反応時に使用することにより、確実に樹脂の末端にスルホン酸基を導入することができる。
【００３０】
重合反応時に使用しうる連鎖移動剤は、スルホン酸基を有しており、ＨＳ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍで表される構造である。ただし、Ｒ２は、アルキレン基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。アルキレン基は、直鎖、及び分岐鎖のいずれであってもよい。Ｍは、アルカリ金属であることがさらに好ましい。重合開始剤に由来するラジカルを連鎖移動剤が受け取ると、・Ｓ−Ｒ２−ＳＯ３Ｍとなり、有機溶媒に分散している単量体と反応する。その結果、樹脂は、その主鎖の末端にスルホン酸基を有することになる。
【００３１】
スルホン酸基を有する連鎖移動剤としては、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、５−メルカプトペンタンスルホン酸、６−メルカプトヘキサンスルホン酸、７−メルカプトヘプタンスルホン酸、８−メルカプトオクタンスルホン酸、９−メルカプトノナンスルホン酸、及びそれらメルカプトスルホン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩などのメルカプトアルキルスルホン酸類が挙げられる。その中でも、３−メルカプトプロパンスルホン酸及びその塩が、顔料の表面から離れすぎず、近すぎない最適な位置で、スルホン酸基による斥力が生じる点から、好ましい。
【００３２】
［その他のユニット］
樹脂を構成するユニットとしては、芳香環を有する単量体、酸基を有する単量体、ヒドロキシ基を有する単量体、及び−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造を有する単量体のそれぞれに由来するユニットの他に、その他の単量体に由来するユニットを用いることができる。その他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。ただし、アルキル基の炭素数は、１以上８以下であることが好ましい。樹脂に占めるその他のユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
［測定方法］
第２のユニットの有する酸基、ヒドロキシ基、及び−（Ｏ−Ｒ１）ｎ−Ｏ−構造の総量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により求めることができる。また、酸基の種類は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、確認することができる。例えば、スルホン酸基は、Ｓ＝Ｏ伸縮振動の吸収波長から確認することができる。スルホン酸基であれば、１２３０ｃｍ−１〜１１２０ｃｍ−１の吸収から、スルホン酸基が塩となっている場合には、１１７５ｃｍ−１付近、又は１０５５ｃｍ−１付近の吸収から確認することができる。そして、スルホン酸基の量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて測定したときの硫黄の量として、スルホン酸基のｍｍｏｌ／ｇを算出することが可能である。また、樹脂の末端のスルホン酸基と樹脂の非末端のスルホン酸基とは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法におけるピークの半値幅の大小から判断できる。例えば、プロトンＮＭＲにおいて、スルホン酸基に隣接するメチレン基のプロトンの化学シフトは３．０ｐｐｍ付近に見られる。スルホン酸基が末端に存在する場合は、シャープなピークとなり、非末端に存在する場合は、ブロードなピークとなる。
【００３４】
［樹脂の物性・含有量］
樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００以上２５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上４質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
（顔料）
本発明のインクは、顔料を含有する。顔料としては、従来公知のものをいずれも使用することができる。なかでも顔料は、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。また、顔料は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インク中の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。樹脂分散剤の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１倍以下であることが好ましい。
【００３６】
（多価金属イオン）
さらに、本発明のインクは、多価金属イオンを含有してもよい。多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、及びＳｒ２＋などの２価の金属イオン、Ａｌ３＋、及びＧａ３＋などの３価の金属イオンが挙げられる。なかでも多価金属イオンは、Ｃａ２＋、及びＭｇ２＋からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。インク中の多価金属イオンの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０質量％以上２質量％以下であることが好ましい。インクに、多価金属塩を加えることで、多価金属塩のイオン解離によって、インク中に多価金属イオンを存在させることができる。
【００３７】
ここで、金属イオンを含有する本発明のインクを、第１のインクとする。第１のインクと、金属イオンと反応するインク（第２のインク）とをインクセットとして用いる際に、記録媒体で、第１のインクと第２のインクとを接触させることで、第２のインクが反応し、画像の耐水性が向上する。第２のインクとしては、カルボン酸基やリン酸基などのアニオン性基の作用により分散される顔料を含有するインクであることが好ましい。インク中で解離したカルボン酸やリン酸などが、記録媒体で凝集するため、耐水性の改善効果が高まりやすい。カルボン酸基やリン酸基などの作用により分散される顔料としては、例えば、カルボン酸基やリン酸基を有する樹脂により分散される樹脂分散顔料、カルボン酸基やリン酸基などを直接又は他の原子団を介して粒子表面に結合させた自己分散顔料が挙げられる。
【００３８】
なお、第２のインクは、樹脂の末端にスルホン酸基を有する樹脂を使用しなくてもよいこと以外は、第１のインクに用いることができる成分と同様のものを含有することができる。
【００３９】
（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有している。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００４０】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００４１】
（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの常温（２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、その他の樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４２】
（インクの物性）
本発明においては、インクの温度２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における静的表面張力は、２８ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、インクの温度２５℃におけるｐＨは、５以上１０以下であることが好ましい。
【００４３】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００４４】
＜インクジェット記録方法＞
本発明の第１の実施態様のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。さらに、本発明の第２の実施態様のインクジェット記録方法は、本発明のインクに金属イオンを含有する第１のインクと第２のインクを接触するように付与して、記録媒体に画像を記録する方法である。第１のインクと第２のインクを接触するように付与することで、第１のインク、及び第２のインクが反応する。
【００４５】
吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００４６】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００４８】
＜樹脂１〜３３の合成＞
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えたフラスコに、メタノール２００部を加えた。撹拌しながら、窒素雰囲気下で温度６５℃まで昇温した。その後、表１〜３に記載の各成分を混合した液体、連鎖移動剤、及びメタノール５０部を混合した液体と、重合開始剤２部、及びメタノール２０部を混合した液体を、それぞれ２時間かけて温度６５℃を維持しながら、滴下した。使用した重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）である。滴下後、さらに温度６５℃を維持して、４時間撹拌し、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００の樹脂１〜３３のメタノールの溶液を得た。次いで、樹脂の酸価に対して０．９当量の水酸化カリウム、及び適量のイオン交換水を加えた後、メタノールを減圧下で攪拌しながら除去した。これにより、樹脂の含有量が２５％の樹脂を含む液体を得た。得られた樹脂を含む液体に含まれる樹脂１〜３３の、末端のスルホン酸基に対する非末端の親水性の基のモル比を、表１〜３の最下段に示す。ここで、親水性の基とは、第２のユニットが有する酸基、ヒドロキシ基、及びアルキレンオキサイド基である。
【００４９】
【表１】
2017125165.tif 000002
【００５０】
【表２】
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【００５１】
【表３】
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【００５２】
＜第１のインクの調製＞
前記で得られた樹脂を含む液体を、下記の各成分と混合した。
・顔料：２０部
・樹脂を含む液体：３２部
・イオン交換水：４８部
【００５３】
使用した顔料の種類は、表４〜５に示す。なお、表４〜５中の顔料の種類を示す略号の意味は、以下の通りである。
・５ＧＸ０１：Ｈａｎｓａ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸ  ０１  ＬＶ  ３３４４、クラリアント製
・Ｐｒｉｎｔｅｘ８０：Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ製
・Ｄ７１１０Ｆ：Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ７１１０Ｆ、ＢＡＳＦ製
・Ｄ４４５０：Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４４５０、ＢＡＳＦ製
【００５４】
得られた混合液を、分散・乳化機（クレアミックス、エム・テクニック製）を使用して、１０，０００ｒｐｍ、６０分間、プレミキシングを行った。その後、湿式微粒化装置（ナノヴェイタＬ−ＡＳ、吉田機械興業製）を使用して分散処理（処理圧２００ＭＰａ、２０パス処理）を行った。これにより、顔料が樹脂によって分散された状態の顔料分散液（顔料の含有量が２０％、樹脂の含有量が８％）を得た。
【００５５】
得られた顔料分散液を、下記の各成分と混合した。ポリエチレングリコールは、数平均分子量が１，０００である。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。多価金属塩の添加量（部）は、硝酸カルシウム、及び硝酸銅が１部、塩化ナトリウムが２部である。イオン交換水の添加量（部）は、１００部からイオン交換水以外の他の成分をすべて引いた量（部）となる。これを十分撹拌して分散した後、この分散液を、孔径１．２μｍのメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター、ポール製）にて加圧ろ過し、インク１〜５４を調製した。
・顔料分散液：２０部
・グリセリン：５部
・ポリエチレングリコール：５部
・ジエチレングリコール：４部
・アセチレノールＥ１００：１部
・多価金属塩：表４〜５参照
・イオン交換水：残部
【００５６】
【表４】
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【００５７】
【表５】
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【００５８】
＜第２のインクの調製＞
（顔料の製造）
［自己分散顔料の製造］
水７２０．０ｇに顔料１００．０ｇ、及びｐ−アミノ安息香酸３４．１ｇを加え、混合した。顔料としては、ＢＥＴ比面積が２２０ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラックを用いた。この混合液に、硝酸１６．２ｇを滴下し、温度７０℃で撹拌した。１０分後、得られた溶液に、水５０．０ｇに亜硝酸ナトリウム１０．７ｇを溶かした溶液を加えた。その後、さらに１時間撹拌してスラリーを得た。得られたスラリーを、ろ紙（標準用濾紙Ｎｏ．２、アドバンテック製）でろ過した後、十分に水洗し、温度９０℃のオーブンで乾燥して自己分散顔料を得た。イオン交換水を用いて、顔料の含有量が１０．０％になるように調整し、適量の２５％アンモニア水でｐＨ７．５になるように調整した。さらに、プレフィルター、及び１μｍのフィルターを用いてろ過し、ｐ−安息香酸基が粒子表面に結合している自己分散顔料の分散液を得た。
【００５９】
［樹脂分散顔料の製造］
下記の各成分を混合した。分散・乳化機（クレアミックス、エム・テクニック製）を使用して、１０，０００ｒｐｍ、６０分間、プレミキシングを行った。その後、湿式微粒化装置（ナノヴェイタＬ−ＡＳ、吉田機械興業製）を使用して分散処理（処理圧２００ＭＰａ、２０パス処理）を行った。これにより、顔料が樹脂Ａによって分散された状態の顔料分散液（顔料の含有量が２０％、樹脂Ａの含有量が８％）を得た。顔料を分散させている樹脂Ａを含む液体は、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を用い、０．９当量の水酸化カリウムで中和して得た、樹脂の含有量が２５％の水溶液である。
・Ｐｒｉｎｔｅｘ８０：２０部
・樹脂Ａを含む液体：３２部
・イオン交換水：４８部
【００６０】
（第２のインクの調製）
［自己分散顔料を含有するインクの調製］
下記の各成分を混合し、十分に撹拌した。ポリエチレングリコールは、数平均分子量が１，０００である。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。その後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター、ポール製）で加圧ろ過し、自己分散顔料を含有するインクを調製した。
・自己分散顔料の分散液：４０部
・グリセリン：５部
・ポリエチレングリコール：５部
・ジエチレングリコール：４部
・アセチレノールＥ１００：１部
・イオン交換水：４５部
【００６１】
［樹脂分散顔料を含有するインクの調製］
下記の各成分を混合し、十分に撹拌した。ポリエチレングリコールは、数平均分子量が１，０００である。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。その後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター、ポール製）で加圧ろ過し、樹脂分散顔料を含有するインクを調製した。
・樹脂分散顔料の分散液：２０部
・グリセリン：５部
・ポリエチレングリコール：５部
・ジエチレングリコール：４部
・アセチレノールＥ１００：１部
・イオン交換水：６５部
【００６２】
＜評価＞
本発明においては、下記の各評価の評価基準で、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表６に示す。
【００６３】
［分散安定性］
前記で得られた各インクについて、保存前後での粒子径を比較した。各インクをそれぞれ、ポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器に入れ、温度８０℃のオーブンで１週間保存した。インクを温度２５℃に戻した後、マグネティックスターラーで１時間撹拌した。その後、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子製）を用いて粒子径を測定した。保存前の粒子径Ｖ１（ｎｍ）、及び保存後の粒子径Ｖ２（ｎｍ）から、変化率（％）＝（（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１）×１００の式にしたがって粒径変化を算出した。得られた変化率の値から、インクの分散安定性を評価した。
Ａ：変化率が５％以下であった。
Ｂ：変化率が５％よりも大きく１０％以下であった。
Ｃ：変化率が１０％よりも大きかった。
【００６４】
［耐水性］
金属イオンを含有する第１のインクと、第２のインクをそれぞれ独立に充填したインクカートリッジのセットを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００、キヤノン製）に搭載した。第１のインクと第２のインクが重なるようにして、記録デューティが合計で１００％（５０％）となる１９ｃｍ×２６ｃｍのベタ画像を、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（ＧＦ−５００、キヤノン製）に記録した。記録した後、３０分間、温度２５℃で静置した画像に、１０μＬの水を滴下した。その後、シルボン紙で水滴をふき取った。水滴をふき取った部位、及びシルボン紙をそれぞれ目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の耐水性を評価した。
Ａ：退色は認められず、シルボン紙も汚れていなかった。
Ｂ：退色は認められないが、シルボン紙がやや汚れていた。
Ｃ：退色が認められた。
【００６５】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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