(57)【要約】【課題】本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性に優れる安定なカラーフィルタ用着色組成物、並びにそれを用いた色特性が良く、高コントラスト、高い耐熱性、耐溶剤性を有するカラーフィルタを提供することにある。【解決手段】着色剤、特定の分散剤（Ｘ１）と、アミノ基を有するグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）及び／ 又は、アミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）とを含有する分散剤、バインダー樹脂、および溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、分散剤（Ｘ）、バインダー樹脂、および溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、
分散剤（Ｘ）が、熱架橋性官能基を含有する分散剤（Ｘ1）と、アミノ基を有するグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）及び／ 又は、アミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）とを含有し、
熱架橋性官能基を含有する分散剤（Ｘ1）が、テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上の酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ａ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分（Ｘ１’）と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなり、かつ熱架橋性官能基を有するビニル重合体部分（Ｘ２’）とを有し、
かつ、熱架橋性官能基を有するビニル重合体部分（Ｘ２’）の熱架橋性官能基が、水酸基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、ブロックイソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項２】
着色剤が、カラーインデックス（ Ｃ ． Ｉ ． ） ピグメントイエロー１ ５ ０ 、１ ３ ８ ピグメントグリーン５８、キノフタロン系顔料、及び、下記一般式（２Ａ）または下記一般式（２Ｂ）のいずれかであるアルミニウムフタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
一般式（２Ａ）
【化１】
2017058652.tif 000051
［一般式（２Ａ）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。
Ｙl〜Ｙ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Ｚは、水酸基、塩素原子、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、または−Ｏ−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5を表す。
ここでＲ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｒ同士が互いに結合して環を形成しても良い。ｍ1〜ｍ4、ｎ1〜ｎ4は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ1＋ｎ1、ｍ2＋ｎ2、ｍ3＋ｎ3、ｍ4＋ｎ4は、各々、０〜４で、同一でも異なっても良い。］
一般式（２Ｂ）
【化２】
2017058652.tif 000052
［一般式（２Ｂ）中、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Ｙ5〜Ｙ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Ｌは、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−ＳｉＲ8Ｒ9−Ｏ−、または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10−Ｏ−を表し、Ｒ6〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。ｍ5〜ｍ12、ｎ5〜ｎ12は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ5＋ｎ5、ｍ6＋ｎ6、ｍ7＋ｎ7、ｍ8＋ｎ8、ｍ9＋ｎ9、ｍ10＋ｎ10、ｍ11＋ｎ11、ｍ12＋ｎ12は、各々、０〜４で、同一でも異なっても良い。］
【請求項３】
分散剤（Ｘ１）の熱架橋性官能基が、水酸基、オキセタン基、ブロックイソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項４】
さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項５】
基材上に、請求項１〜４いずれか１項に記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、カラーフィルタを形成する製造工程において、一般に２００℃以上、好ましくは２３０℃以上の高温処理が必要である。このため、現在、カラーフィルタは、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
【０００３】
しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ＯＮ状態とＯＦＦ状態における表示装置上の輝度の比（コントラスト比）が低いという問題がある。
【０００４】
そこで近年、カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理して用いられることが多い。しかし、単純に顔料（化学反応により製造された粒子径が１０〜１００μｍのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたものである）を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。さらに、微細化の進行した顔料は、樹脂等を含有する顔料担体中へ分散させ、再び顔料の二次粒子をなるべく一次粒子にまで近づけて安定化させようとしても、安定な着色組成物を得ることは非常に困難である。
【０００５】
そのため、例えば、微細な粒子からなる顔料を含む顔料組成物は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりではなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。そこで、ブロック型構造（特許文献１）や櫛形構造（特許文献２）を有する構造制御されたものや、特定構造を有するポリエステル分散剤等の樹脂型分散剤（特許文献３）等により、分散性、保存安定性に優れ、かつ高コントラスト比を有する着色組成物の検討がされている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いても、顔料の微細化が進み、表面積が増加している顔料の耐性を改善するには十分ではなく、顔料組成物の展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じたり、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等の耐性については十分でないのが現状である。
【０００６】
また、近年顔料で達成し得ない高コントラスト比・高明度化を実現するため、色材として、染料にも注目が集まっている。
染料は、一般に、溶剤やポリマーに可溶であり、カラーフィルタ着色組成物中でも凝集等を起さずに安定している。また、この染料を分散させた着色液を用いて得られるカラーフィルタは、染料が分子レベルで分散しているため消偏作用がなく、光透過性も優れる。しかしながら、顔料を着色剤とする着色組成物に比べ染料を含有する着色組成物は、さらに耐熱性、耐光性、また耐薬品性に劣るといった欠点を有することが多い。
【０００７】
このように、フォトリソグラフィー技術により製造されるカラーフィルタにおいて、微細化された有機顔料や、染料を用いることによる高コントラスト比、高精細、高透明性、高色純度を有し、しかも耐熱性、耐光性、耐薬品性、耐昇華性に優れた実用性のあるカラーフィルタは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１７１３号公報
【特許文献２】特開平１１−１５１５号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／００７７７６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、微細化顔料や染料を着色剤として用いても耐熱性、耐光性、耐薬品性といった堅牢性に優れ、かつ高コントラスト比を示しつつ、分散体の安定性も確保された良好なカラーフィルタ用着色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱架橋性官能基を含有する特定の顔料分散剤（Ｘ１）とともに、アミノ基を有するグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）及び／又は、アミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）を含有する着色組成物は、高コントラスト比を示し、かつ、分散体の安定性も確保された良好な分散状態を作り出すことができ、かつ、硬化した後の耐薬品性、耐溶剤性に優れることを見出した。
【００１１】
すなわち、着色剤、分散剤（Ｘ）、バインダー樹脂、および溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、
分散剤（Ｘ）が、熱架橋性官能基を含有する分散剤（Ｘ1）と、アミノ基を有するグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）及び／ 又は、アミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）とを含有し、
熱架橋性官能基を含有する分散剤（Ｘ1）が、テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上の酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ａ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分（Ｘ１’）と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなり、かつ熱架橋性官能基を有するビニル重合体部分（Ｘ２’）とを有し、
かつ、熱架橋性官能基を有するビニル重合体部分（Ｘ２’）の熱架橋性官能基が、水酸基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、ブロックイソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、着色剤が、カラーインデックス（ Ｃ ． Ｉ ． ） ピグメントイエロー１ ５ ０ 、１ ３ ８、 ピグメントグリーン５８、キノフタロン系顔料、及び、下記一般式（２Ａ）または下記一般式（２Ｂ）のいずれかであるアルミニウムフタロシアニン顔料から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式（２Ａ）    
【化１】
2017058652.tif 000002
［一般式（２Ａ）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。
Ｙl〜Ｙ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Ｚは、水酸基、塩素原子、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、または−Ｏ−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5を表す。
ここでＲ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｒ同士が互いに結合して環を形成しても良い。ｍ1〜ｍ4、ｎ1〜ｎ4は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ1＋ｎ1、ｍ2＋ｎ2、ｍ3＋ｎ3、ｍ4＋ｎ4は、各々、０〜４で、同一でも異なっても良い。］
一般式（２Ｂ）
【化２】
2017058652.tif 000003
［一般式（２Ｂ）中、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Ｙ5〜Ｙ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Ｌは、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−ＳｉＲ8Ｒ9−Ｏ−、または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10−Ｏ−を表し、Ｒ6〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。ｍ5〜ｍ12、ｎ5〜ｎ12は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ5＋ｎ5、ｍ6＋ｎ6、ｍ7＋ｎ7、ｍ8＋ｎ8、ｍ9＋ｎ9、ｍ10＋ｎ10、ｍ11＋ｎ11、ｍ12＋ｎ12は、各々、０〜４で、同一でも異なっても良い。］
【００１３】
また、本発明は、分散剤（Ｘ１）の熱架橋性官能基が、水酸基、オキセタン基、ブロックイソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、基材上に、前記カラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物により、優れた分散性、保存安定性、及び耐溶剤性に優れるカラーフィルタ用着色組成物、並びにそれを用いた色特性が良く、耐光性、耐溶剤性に優れるカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１８】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤、分散剤、バインダー樹脂、熱硬化性化合物、および溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、分散剤（Ｘ）が、熱架橋性官能基を含有する分散剤（Ｘ1）と、アミノ基を有するグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）及び／ 又は、アミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）とを含有し、
熱架橋性官能基を含有する分散剤（Ｘ1）が、テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上の酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ａ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分（Ｘ１’）と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなり、かつ熱架橋性官能基を有するビニル重合体部分（Ｘ２’）とを有し、
かつ、熱架橋性官能基を有するビニル重合体部分（Ｘ２’）の熱架橋性官能基が、水酸基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、ブロックイソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を構成する各成分について詳述する。
【００１９】
＜着色剤＞
本発明の着色組成物に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の顔料、および染料から任意に選択することができる。これらの顔料・染料は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
着色剤の含有量は、着色組成物の全不揮発成分を基準（１００重量％）として、充分な色再現性を得る観点から１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。また、着色組成物の安定性の観点から、好ましい着色剤含有量は９０重量％以下であり、より好ましくは８０重量％以下であり、最も好ましくは７０重量％以下である。
なお、着色剤が染料を含有する場合、染料の含有量は、顔料１００重量部に対し１〜８００重量部であることが好ましい。より好ましくは５〜４００重量部である。染料の添加量がこの範囲にあることにより、明度およびコントラスト比に優れたものとすることができる。
【００２１】
《有機顔料》
着色剤としてカラーフィルタの画素を形成する場合に使用できる顔料の具体例を示す。赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１ ０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、または２５４であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２４２、または２５４である。
【００２２】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【００２３】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５または５８を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６または５８である。また、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。
【００２４】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、または１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、または１８０である。
【００２５】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、または２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【００２６】
キノフタロン系顔料としては特許４９９３０２６号に記載のものを使用することができるが、特にこれらに限定されない。
【００２７】
更に、下記一般式（２Ａ）または下記一般式（２Ｂ）のいずれかであるアルミニウムフタロシアニン顔料を使用することができる。
一般式（２Ａ）
【化３】
2017058652.tif 000004
［一般式（２Ａ）中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。
Ｙl〜Ｙ4はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Ｚは、水酸基、塩素原子、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、または−Ｏ−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5を表す。
ここでＲ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｒ同士が互いに結合して環を形成しても良い。ｍ1〜ｍ4、ｎ1〜ｎ4は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ1＋ｎ1、ｍ2＋ｎ2、ｍ3＋ｎ3、ｍ4＋ｎ4は、各々、０〜４で、同一でも異なっても良い。］
一般式（２Ｂ）
【化４】
2017058652.tif 000005
［一般式（２Ｂ）中、Ｘ5〜Ｘ12はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、または置換基を有してもよいアリールチオ基を表す。Ｙ5〜Ｙ12はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルファモイル基を表す。
Ｌは、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−ＳｉＲ8Ｒ9−Ｏ−、または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10−Ｏ−を表し、Ｒ6〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。ｍ5〜ｍ12、ｎ5〜ｎ12は、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、ｍ5＋ｎ5、ｍ6＋ｎ6、ｍ7＋ｎ7、ｍ8＋ｎ8、ｍ9＋ｎ9、ｍ10＋ｎ10、ｍ11＋ｎ11、ｍ12＋ｎ12は、各々、０〜４で、同一でも異なっても良い。］
【００２８】
一般式（２Ａ）中、Ｘ1〜Ｘ4は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基が挙げられる。上記Ｘ1〜Ｘ4が置換基を有する場合、置換基は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等の特性基の他、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。
【００２９】
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、「置換基を有するアルキル基」としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−プチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられ、「置換基を有するアリール基」としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
【００３１】
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられ、「置換基を有するシクロアルキル基」としては、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられ、「置換基を有する複素環基」としては、３−メチルピリジル基、Ｎ−メチルピペリジル基、Ｎ−メチルピロリル基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、「置換基を有するアルコキシル基」としては、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」としては、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアルキルチオ基」としては、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールチオ基」としては、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００３７】
次に、Ｙl〜Ｙ4の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基（Ｃ6Ｈ4（ＣＯ）2Ｎ−ＣＨ2−）、スルファモイル基（Ｈ2ＮＳＯ2−）が挙げられる。また、置換基を有するフタルイミドメチル基とは、フタルイミドメチル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表し、置換基を有するスルファモイル基とは、スルファモイル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表す。好ましいＹは、ハロゲン原子及びスルファモイル基である。ｍl〜ｍ4が０である（つまり、Ｙl〜Ｙ4がない）フタロシアニン化合物も好適に使用できる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、および、置換基を有してもよいスルファモイル基の「置換基」としては、Ｘ1〜Ｘ4の置換基と同義である。
さらに、Ｙが臭素または塩素であることが、耐有機溶剤性の観点から好ましい。また、ｍ1〜ｍ4の合計が８〜1３であることが、分散性の観点から好ましい。
【００３８】
Ｚは、水酸基、塩素原子、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、または、−Ｏ−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5で表さ
れ、ここで、Ｒ1、Ｒ2は、各々、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2が互いに結合して環を形成しても良い。
【００３９】
ここで、Ｒ1およびＲ2におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、アルキル基が置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシル基、フェニル基、トリル基等の芳香族基、ニトロ基などがある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、べンジル基、４−メチルべンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルべンジル基、４−メトキシべンジル基、４−ニトロべンジル基、２，４−ジクロロべンジル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ1およびＲ2におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等があり、アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等がある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアリール基には、例えば、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基等がある。
【００４１】
Ｒ1およびＲ2におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、置換基を有するアルコキシル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基などがある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等がある。
【００４２】
Ｒ1およびＲ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタルオキシ基、アンスリルオキシ基等があり、アリールオキシ基が置換基を有する場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等がある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアリールオキシ基には、例えば、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等がある。
【００４３】
本発明で用いられる、一般式（２Ａ）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料としては、分散性や色特性の観点から、Ｒ1、Ｒ2のうちの少なくとも１つが、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましい。より、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2がいずれもアリール基、またはアリールオキシ基である。さらに、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2がいずれもフェニル基、またはフェノキシ基である。
【００４４】
一般式（２Ａ）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、又は環の数が４以下の芳香族基である。アルキル基の炭素数が１８を超えたり、芳香族環の数が４を超えたりすると、分子量が増大し単位重量あたりの吸光係数が小さくなるため、着色組成物中の顔料濃度を高くせざるを得なくなり、好ましくない。
【００４５】
Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5におけるアルキル基として、直鎖の他、分岐しても、環状になっていても良く、ヘテロ原子数が合計で３以下の範囲で、官能基を有していても良い。例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5における芳香族基として、芳香族環にヘテロ原子を含んでいてもよく、
各芳香族環にヘテロ原子数２以下の範囲で、官能基を有していても良い。例示すると、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、テトラフェニレニル基、及びコロネニル基等が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられる、一般式（２Ａ）で表されるフタロシアニン化合物のうち、耐熱性・耐光性の観点から、Ｚは−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2の方がより好ましい。
【００４８】
一般式（２Ｂ）中、Ｘ5〜Ｘ12は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基が挙げられる。上記Ｘ5〜Ｘ12が置換基を有する場合、置換基は、同一でも異なっても良く、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基、アミノ基、水酸基、ニトロ基等の特性基の他、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、複数あっても良い。
【００４９】
置換基を有してもよいアルキル基の「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、「置換基を有するアルキル基」としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−プチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等が挙げられる。
【００５０】
置換基を有してもよいアリール基の「アリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられ、「置換基を有するアリール基」としては、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等が挙げられる。
【００５１】
置換基を有してもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等が挙げられ、「置換基を有するシクロアルキル基」としては、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５２】
置換基を有してもよい複素環基の「複素環基」としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられ、「置換基を有する複素環基」としては、３−メチルピリジル基、Ｎ−メチルピペリジル基、Ｎ−メチルピロリル基等が挙げられる。
【００５３】
置換基を有してもよいアルコキシル基の「アルコキシル基」としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、「置換基を有するアルコキシル基」としては、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有してもよいアリールオキシ基の「アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールオキシ基」としては、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有してもよいアルキルチオ基の「アルキルチオ基」としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアルキルチオ基」としては、メトキシエチルチオ基、アミノエチルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカルボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノエチルチオ基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有してもよいアリールチオ基の「アリールチオ基」としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基等が挙げられ、「置換基を有するアリールチオ基」としては、クロロフェニルチオ基、トリフルオロメチルフェニルチオ基、シアノフェニルチオ基、ニトロフェニルチオ基、２−アミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基等が挙げられる。
【００５７】
次に、Ｙ5〜Ｙ12の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基（Ｃ6Ｈ4（ＣＯ）2Ｎ−ＣＨ2−）、スルファモイル基（Ｈ2ＮＳＯ2−）が挙げられる。また、置換基を有するフタルイミドメチル基とは、フタルイミドメチル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表し、置換基を有するスルファモイル基とは、スルファモイル基中の水素原子が置換基により置換された構造を表す。好ましいＹは、ハロゲン原子及びスルファモイル基である。ｍl〜ｍ4が０である（つまり、Ｙ5〜Ｙ12がない）フタロシアニン化合物も好適に使用できる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、および、置換基を有してもよいスルファモイルル基の「置換基」としては、Ｘ5〜Ｘ12の置換基と同義である。
さらに、Ｙが臭素または塩素であることが、耐有機溶剤性の観点から好ましい。また、ｍ1〜ｍ4の合計が８〜1３であることが、分散性の観点から好ましい。
【００５８】
一般式（２Ｂ）中、Ｌは−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ6Ｒ7−Ｏ−ＳｉＲ8Ｒ9−Ｏ−、または−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ10−Ｏ−を表し、Ｒ6〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、または、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。
【００５９】
ここで、Ｒ6〜Ｒ10におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、アルキル基が置換基を有するアルキル基である場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシル基、フェニル基、トリル基等の芳香族基、ニトロ基などがある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、べンジル基、４−メチルべンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルべンジル基、４−メトキシべンジル基、４−ニトロべンジル基、２，４−ジクロロべンジル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｒ6〜Ｒ10におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等があり、アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等がある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアリール基には、例えば、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基等がある。
【００６１】
Ｒ6〜Ｒ10におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、置換基を有するアルコキシル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基などがある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等がある。
【００６２】
Ｒ6〜Ｒ10におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタルオキシ基、アンスリルオキシ基等があり、アリールオキシ基が置換基を有する場合の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等がある。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するアリールオキシ基には、例えば、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等がある。
【００６３】
本発明で用いられる、一般式（２Ｂ）で表されるフタロシアニン化合物としては、分散体の粘度や色特性の観点から、Ｒ6〜Ｒ7、Ｒ6〜Ｒ9において少なくとも１つが、およびＲ10が置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましい。より、好ましくは、Ｒ6〜Ｒ7、Ｒ6〜Ｒ9、およびＲ10がいずれもアリール基、またはアリールオキシ基である。さらに、好ましくは、Ｒ6〜Ｒ7、Ｒ6〜Ｒ9、およびＲ10がいずれもフェニル基、またはフェノキシ基である。
【００６４】
［顔料の微細化］
本発明で顔料を用いる場合、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いカラーフィルタを形成できることから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
本発明の着色組成物は、熱架橋性官能基を含有する特定の顔料分散剤（Ｘ１）、アミノ基を有するグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）及び／ 又は、アミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）とともに、このような微細化処理された顔料を用いた場合にも、耐性に優れ、輝度およびコントラスト比の高いカラーフィルタ用着色組成物とすることができるものである。
【００６５】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【００６６】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好ましい。
【００６７】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。
【００６８】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。
【００６９】
《染料》
本発明の着色組成物は、着色剤として、染料を用いることもできる。染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれも用いることができる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
【００７０】
さらに、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の形態の場合は、酸性染料の無機塩や、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、もしくは一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物、またはこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることで耐性に優れたものとなるために、堅牢性に優れた着色組成物とすることができ、好ましい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。
【００７１】
塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化して用いることができる。中でも、塩基性染料の造塩化合物が耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、さらに塩基性染料と、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、または酸性染料とを造塩した、造塩化合物を用いることがより好ましいものである。
【００７２】
また、色素骨格に重合性不飽和基を有する場合、耐性に優れた染料とすることができ、好ましい。
【００７３】
染料の化学構造としては、例えば、アゾ系染料、アゾメチン系染料（インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など）、ジピロメテン系染料、キノン系染料（ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など）、カルボニウム系染料（ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など）、キノンイミン系染料（オキサジン系染料、チアジン系染料など）、アジン系染料、ポリメチン系染料（オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など）、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造を挙げることができる。
【００７４】
これらの色素構造の中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）などに記載されている。
【００７５】
［キサンテン系染料］
本発明において好ましく用いることのできるキサンテン系染料は、赤色、紫色を呈するものであり、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものであることが好ましい。またこれらの染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
これらの中でも、キサンテン系油溶性染料、キサンテン系酸性染料、を用いることが色相に優れるために好ましい。
【００７６】
赤色、紫色を呈するとは、Ｃ．Ｉ.ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ.ソルベントバイオレット等の油溶性染料、Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ.アシッドレッド、Ｃ．Ｉ.アシッドバイオレット等の酸性染料、Ｃ．Ｉ.ダイレクトレッド、Ｃ．Ｉ.ダイレクトバイオレット等の直接染料等、に属するものが挙げられる。
ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎa）を有しており、本発明においては、直接染料は酸性染料として見なすものである。
【００７７】
また、キサンテン系塩基性染料は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化して用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、キサンテン系酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
【００７８】
これらの中でも特に、キサンテン系酸性染料の造塩化合物および／またはキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物が色相および耐性に優れているために好ましく、さらにキサンテン系酸性染料を、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物を用いて造塩化した化合物、およびキサンテン系酸性染料をスルホンアミド化したスルホン酸アミド化合物を用いることがより好ましいものである。
【００７９】
また、キサンテン系色素の中でも、ローダミン系色素は発色性、耐性にも優れているために好ましい。
【００８０】
以下、本発明に用いるキサンテン系色素の形態について具体的に詳述する。
【００８１】
〔キサンテン系油溶性染料〕
キサンテン系油溶性染料としては、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４４、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４８、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド７２、Ｃ.Ｉ.ソルベンレッド７３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４０、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４１、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット１０などがあげられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるＣ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２がより好ましい。
【００８２】
〔キサンテン系塩基性染料〕
キサンテン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド１（ローダミン６ＧＣＰ）、８（ローダミンＧ）、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１０（ローダミンＢ）等があげられる。中でも発色性に優れる点において、Ｃ．Ｉ.ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ.ベーシックバイオレット１０を用いることが好ましい。
【００８３】
〔キサンテン系酸性染料〕
キサンテン系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１（エリスロシン（食用赤色３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（エオシンＧ（食用赤色１０３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２（アシッドフロキシンＰＢ（食用赤色１０４号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、ローズベンガルＢ（食用赤色５号）、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、あるいは、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を用いることが最も好ましい。
【００８４】
また、これらの酸性染料は、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物であることが好ましく、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、キサンテン系酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
また、酸性染料と、オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物であってもよく、なかでも、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂であることにより、明度および耐性に優れた着色組成物とすることが出来る。
【００８５】
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和１級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
【００８６】
二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和２級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。
【００８７】
三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【００８８】
四級アンモニウム塩化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、ジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライド（硬化牛脂）等が挙げられる。
【００８９】
具体的な四級アンモニウム塩化合物の製品としては、例えば花王社製のコータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、コータミンＤ８６Ｐ、サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０等、ライオン社製のアーカード２１０−８０Ｅ、２Ｃ−７５、２ＨＴ−７５、２ＨＴフレーク、２Ｏ−７５Ｉ、２ＨＰ−７５、２ＨＰフレーク等があげられ、中でもコータミンＤ８６Ｐ（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アーカード２ＨＴ−７５（ジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００９０】
また、これらの酸性染料は、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物であることが好ましく、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、キサンテン系酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
また、酸性染料と、オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物であってもよく、なかでも、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂であることにより、明度および耐性に優れた着色組成物とすることが出来る。
【００９１】
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和１級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
【００９２】
二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和２級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる
【００９３】
三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【００９４】
四級アンモニウム塩化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、ジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライド（硬化牛脂）等が挙げられる。
【００９５】
具体的な四級アンモニウム塩化合物の製品としては、例えば花王社製のコータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、コータミンＤ８６Ｐ、サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０等、ライオン社製のアーカード２１０−８０Ｅ、２Ｃ−７５、２ＨＴ−７５、２ＨＴフレーク、２Ｏ−７５Ｉ、２ＨＰ−７５、２ＨＰフレーク等があげられ、中でもコータミンＤ８６Ｐ（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アーカード２ＨＴ−７５（ジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００９６】
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂）
側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。造塩化合物を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも１つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性（熱安定性）を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
【００９７】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂は、下記一般式（３）で表わされる構造単位を含むアルカリ樹脂であって一般式（３）中のカチオン性基が、キサンテン系酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、造塩化合物を得ることができる。
【００９８】
一般式（３）
【化５】
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［一般式（３）中、Ｒ５１は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ５５−、−ＣＯＯ−Ｒ５５−を表し、Ｒ５５はアルキレン基を表す。Ｙ−は無機または有機のアニオンを表す。］
【００９９】
（塩形成）
酸性染料と、含窒素化合物または側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平１１−７２９６９号公報などに具体的な手法が開示されている。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ３Ｎａ）の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基（ＮＨ４＋）の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
【０１００】
また、本発明に用いる造塩化合物は、一般式（３）で表わされる側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、酸性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは一般式（３）で表わされる側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液と酸性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のアンモニウム基と酸性染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、および酸性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。また、その他の酸性染料においても、キサンテン系染料と同様の手法で、含窒素化合物または側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物を得ることができる。
【０１０１】
（スルホン酸アミド化合物）
本発明に用いる酸性染料は、スルホン酸アミド化合物と、アニオン性染料とを反応させて得られたスルホン酸アミド化合物であっても構わない。
本発明の酸性染料に好ましく用いることのできる酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａを有する酸性染料を常法によりクロル化して、−ＳＯ３Ｈを−ＳＯ２Ｃlとし、この化合物を、−ＮＨ２基を有するアミンと反応して製造することが
できる。
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、２−エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンと反応させてＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンと反応させてＣ．Ｉ．アシッドレッド５２のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、その他の酸性染料においても、キサンテン系染料と同様の手法でスルホン酸アミド化合物を得ることができる。
【０１０２】
＜分散剤＞
一般に、分散剤は着色剤に吸着する部位と、着色剤担体及び分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。
つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の着色剤に吸着する性能と着色剤担体及び分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。ここで言う着色剤担体とは、固形分から着色剤成分と分散剤を除いた、樹脂及びその前駆体又はそれらの混合物からなる。
本発明では、熱架橋性官能基を含有する特定の分散剤（Ｘ１）と、アミノ基を有するグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）及び／又は、アミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）とを組み合わせることにより、高コントラスト比を示し、かつ、分散体の安定性も確保された良好な分散状態を作り出すことができ、かつ、熱架橋性官能基により硬化度が上がり、塗膜にした後の耐薬品性、耐溶剤性が優れることを見出した。
以下に各分散剤について詳細を説明する。
【０１０３】
《分散剤（Ｘ１）》
本願発明の分散剤（Ｘ１）は、Ｘ１’とＸ２’の２つ部位より構成されており、これら部位がどのように結合されているかを特定し、記載することは、不可能であるかおよそ現実的ではないため、製造方法により記載する。
分散剤（Ｘ１）は、テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上の酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ａ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分（Ｘ１’）と、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなり、かつ熱架橋性官能基を有するビニル重合体部分（Ｘ２’）を有し、
該熱架橋性官能基が、水酸基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、ブロックイソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である分散剤である。
また、架橋性官能基が、水酸基、オキセタン基、ブロックイソシアネート基、または（メタ）アクリロイル基である場合、溶剤耐性に優れるものとなるために好ましい。
なお、本発明の分散剤（Ｘ１）は、ビニル重合体部分（Ｘ２’）のエチレン性不飽和単量体（ｃ）がラジカル重合であることから、分散剤（Ｘ１）の構造を特定することは、不可能または著しく過大な負担を要する。
【０１０４】
ここで、主鎖のポリエステル部分（Ｘ１’）が、着色剤吸着基として、側鎖のビニル重合体部分（Ｘ２’）が着色剤担体親和基として、作用することにより、着色剤の凝集を抑え、安定性に優れた分散体を得ることができる。そして更に、この分散剤（Ｘ１）における側鎖のビニル重合体部分（Ｘ２’）の熱架橋性官能基により硬化度が上がり、耐薬品性、耐溶剤性が良好な塗膜を得ることができる。
【０１０５】
分散剤（Ｘ１）の含有量は、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜６０重量部、更に好ましくは５〜４０重量部である。分散剤（Ｘ１）の含有量がこの範囲にある場合、分散性および耐性に優れたものとすることができる。
【０１０６】
また、分散剤（Ｘ１）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。
重量平均分子量が２，０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、着色組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、着色剤への吸着能が低下し分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり着色組成物の粘度が高くなる場合がある。
【０１０７】
続いて、分散剤（Ｘ１）の各構成要素について説明する。
［水酸基含有化合物（ａ）］
水酸基含有化合物としては、分子内に水酸基を有してさえいれば、特に制限されないが、分子内に２つ以上の水酸基を有するポリオールであることが好ましく、特に分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）であることが好ましい。
【０１０８】
〔分子内に２の水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）〕
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ａ１）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【０１０９】
〔その他のポリオール（ａ２）〕
用いることのできるその他のポリオール（ａ２）として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。これらのポリオール化合物を併用することでカルボン酸基の密度や、溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
【０１１０】
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、又はヘキサントリオール等の多価アルコール類；
【０１１１】
（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等の各種のポリエーテルグリコール類；
【０１１２】
（３）上記した各種の多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、若しくはアリルグリシジルエーテル等の（環状）エーテル結合含有化合物と、の開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
【０１１３】
（４）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸、若しくは２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等で特に代表されるものを用いて得られるポリオール類；
【０１１４】
（５）上記した各種の多価アルコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、若しくは３−メチル−δ−バレロラクトン等の各種ラクトン類と、の重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、又は、上記した各種の多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類と、の重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【０１１５】
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／若しくは多価アルコール類のグリシジルエーテル、又は、一塩基酸及び／若しくは多塩基酸類のグリシジルエステル等のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；あるいは、
【０１１６】
（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物、又は水酸基含有シリコン樹脂等のその他のポリマーポリオール等が挙げられる。
【０１１７】
これら（１）〜（７）に示された任意に添加する、その他のポリオール（ａ２）は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、相溶性や分散安定性の観点から、４０〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、１００〜２，０００であり、更に好ましくは、１００〜１，０００である。重量平均分子量が、４０未満では、相溶性や分散安定性を改善する効果は小さく、重量平均分子量が、１０，０００以上では、かえって相溶性が悪くなる場合がある。
【０１１８】
その他のポリオール（ａ２）の一分子中の水酸基の数は、目的とする分散剤が合成できれば特に限定はないが、ジオールが好ましい。特に、テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）と反応することで、主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。水酸基が二つより多いポリオールを多く用いると、ポリエステルの主鎖が分岐して複雑かつ嵩高くなり、分散効果が得られにくくなる場合がある。ポリエステル（Ｘ１）の分子量調整や、分散液の粘度調整のため等、設計の観点から最小限に止めるべきである。
【０１１９】
［酸無水物（ｂ）］
本発明の酸無水物（ｂ）は、テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上を含有する。
テトラカルボン酸二無水物（ｂ１）の二つの無水物基は、水酸基含有化合物（ａ）の水酸基と反応することによって、分散剤（Ｘ１）の主鎖に顔料吸着基となるカルボキシル基を規則的に並べることができ、顔料分散に有利である。
また、トリカルボン酸無水物（ｂ２）を使用した場合は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、カルボキシル基を残すことができる。
【０１２０】
また、テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）以外のポリカルボン酸無水物である、ジカルボン酸無水物、５個以上カルボン酸を有する化合物の無水物を併用することもできる。
【０１２１】
〔テトラカルボン酸無水物（ｂ１）〕
本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物（ｂ１）としては、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、又は３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１２２】
本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、ポリオールとの反応により、ポリエステルの一単位に二個のカルボキシル基を有する分散剤を形成するため、顔料吸着性の観点から、本発明の分散剤（Ｘ１）の構成要素として好ましい。
【０１２３】
更に、本発明に好ましく使用されるものは、着色剤に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、更に、好ましくは、芳香族環を２つ以上有するテトラカルボン酸二無水物である。芳香族カルボン酸は、脂肪族カルボン酸に比べて顔料吸着能が高く、更に、芳香族環を２つ以上有するカルボン酸は、顔料吸着に適した骨格であり、耐熱性も高い。
【０１２４】
具体的には、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１２５】
一般式（４）：
【化６】
2017058652.tif 000007
［一般式（４）中、ｋは１または２である。］
【０１２６】
一般式（５）：
【化７】
2017058652.tif 000008
［一般式（５）中、Ｑ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、一般式（６）：
【０１２７】
【化８】
2017058652.tif 000009
で表される基、または一般式（７）：
【０１２８】
【化９】
2017058652.tif 000010
で表される基である。］
【０１２９】
〔トリカルボン酸無水物（ｂ２）〕
トリカルボン酸無水物（ｂ２）としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、又は芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１３０】
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０１３１】
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］等）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物等）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。本発明に好ましく使用されるものは、顔料に対する吸着性の観点から、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物である。
【０１３２】
テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上の酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、水酸基含有化合物（ａ）中の水酸基の比率は、酸無水物基／水酸基が、０．５〜１．５であることが好ましい。
０．５より小さい場合、１．５以上より大きい場合、いずれも反応しない部分が多くなり、目的とする分散剤が得られないことが多い。
【０１３３】
［エチレン性不飽和単量体（ｃ）］
本発明の分散剤（Ｘ１）は、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなるビニル重合体部位（Ｘ２’）を有する。
〔エチレン性不飽和単量体（ｃ１）〕
エチレン性不飽和単量体（ｃ１）は、熱架橋性基を有するエチレン性不飽和単量体、または熱架橋性基を導入するためのエチレン性不飽和単量体である。
このような水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−１）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−２）、ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−３）、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−４）、を含むエチレン性不飽和単量体を共重合することにより、ビニル重合体部分（Ｘ２’）に、熱架橋性基を導入することができる。
または、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなる水酸基含有重合体中の水酸基と、
イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−５）中のイソシアネート基と、を反応させることにより、ビニル重合体部分（Ｘ２’）に、（メタ）アクリロイル基を導入することができる。
【０１３４】
また、このようなエチレン性不飽和単量体（ｃ１）の含有量は、全エチレン性不飽和単量体（ｃ）の合計を基準（１００重量％）として、５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％以上であると、架橋性に優れ、耐性がより良い結果となり、７０重量％未満であれば、安定性に優れたものとすることができる。
【０１３５】
（水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−１））  
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−１）としては、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、具体的には、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
【０１３６】
また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【０１３７】
（オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−２））  
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−２）としては、メタクリル酸（3-エチルオキセタン―3−イル)メチル等を挙げることが出来る。
市販品としては、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＭＡ（メタクリル酸（3-エチルオキセタン―3−イル)メチル）（宇部興産製）などが挙げられる。
【０１３８】
（ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−３））  
ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−３）としては、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどが挙げられる。
【０１３９】
（ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−４））
ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−４）としては、メタクリル酸２−（０−［１‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート等を挙げることが出来る。
市販品としては、例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（メタクリル酸２−（０−［１‘−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ)エチル）（昭和電工製）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（２−［（３，５−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート）（昭和電工製）などが挙げられる。
【０１４０】
（イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有する
エチレン性不飽和単量体（ｃ１−５））  
イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−５）は、１つのイソシアネート基、および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であって、１つのイソシアネート基、および１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体的には２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、または１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。
本発明で使用されるイソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−５）は、上記に例示した化合物に限らず、イソシアネート基および１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有していれば、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
【０１４１】
〔その他のエチレン性不飽和単量体〕
その他のエチレン性不飽和単量体としては、上記したエチレン性不飽和単量体（ｃ１）以外に、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
トラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；  
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
及び、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。なお、ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを示し、（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミド又はアクリルアミドを示す。
【０１４２】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【０１４３】
［分散剤（Ｘ１）の合成方法］
分散剤（Ｘ１）の合成方法としては、下記の合成方法（１）〜（３）による方法が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１４４】
〔合成方法（１）〕
水酸基含有化合物（ａ）の存在下に、
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−２）、ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−３）、およびブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−４）からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含むエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなる片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体中の水酸基と、
テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上の酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させることにより、架橋性基としてオキセタン基、ｔ−ブチル基、またはブロックイソシアネート基を有する分散剤が得られる。
【０１４５】
このような合成方法１に水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−１）を用いると、酸無水物（ｂ）中の酸無水物基が、エチレン性不飽和単量体（ｃ１−１）の有する水酸基とも反応してしまうため、ビニル重合体の片末端の水酸基と反応させるという目的を達せなくなり、目的の構造が得られない場合があるために、好ましくない。
【０１４６】
このとき、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−２）、ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−３）、およびブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−４）の含有量は、エチレン性不飽和単量体（ｃ）全体中に５〜９０重量％使用するのが好ましく、２０〜６０重量％使用するのが特に好ましい。５重量％以上であれば、架橋の効果により耐性に優れた着色組成物を得ることが可能となり、９０重量％以下であれば、組成物の安定性も良好であるために好ましい。
【０１４７】
〔合成方法（２）〕
水酸基含有化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上の酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物の存在下に、
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−１）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−２）、ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−３）、およびブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−４）からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含むエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合することにより、架橋性基として水酸基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、またはブロックイソシアネート基を有する分散剤が得られる。
【０１４８】
このとき、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−１）、オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−２）、ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−３）、およびブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−４）の含有量は、エチレン性不飽和単量体（ｃ）全体中に５〜９０重量％使用するのが好ましく、２０〜６０重量％使用するのが特に好ましい。５重量％以上であれば、架橋の効果により耐性に優れた着色組成物を得ることが可能となり、９０重量％以下であれば、組成物の安定性も良好であるために好ましい。
【０１４９】
〔合成方法（３）〕
水酸基含有化合物（ａ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上の酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物の存在下に、
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物中の水酸基と、
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ１−５）中のイソシアネート基と、を反応させることにより、架橋性基として（メタ）アクリロイル基を有する分散剤が得られる。
【０１５０】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−１）の含有量は、エチレン性不飽和単量体（ｃ）全体中に５〜７０重量％使用するのが好ましく、１０〜５０重量％使用するのが特に好ましい。５重量％以上であれば、架橋の効果により耐性に優れた着色組成物を得ることが可能となり、７０重量％以下であれば、組成物の安定性も良好であるために好ましい。
【０１５１】
このとき、ラジカル重合後の共重合体における水酸基と、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−５）中のイソシアネート基とのモル比は、ラジカル重合後の共重合体における水酸基中の水酸基１モルに対して、イソシアネート基および（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１−５）中のイソシアネート基が０．２〜１．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０モル、最も好ましくは０．５〜１．０モルである。０．２モル未満であると、（メタ）アクリロイル基の量が少なくなってしまうために硬化性が不十分な場合があり、１．０モルを超えると、樹脂中に未反応のイソシアネート基が残存してしまい、保存安定性が悪くなってしまう場合がある。
反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１５０℃を超えると反応により生成したウレタン基が分解してしまう場合がある。
【０１５２】
〔ポリエステル部位（Ｘ１’）の合成〕
ポリエステル部分（Ｘ１’）の合成は、テトラカルボン酸無水物（ｂ１）及びトリカルボン酸無水物（ｂ２）から選ばれる一種以上の酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ａ）中の水酸基とを反応させる工程である。
【０１５３】
（反応触媒）  
本発明のポリエステル部分（Ｘ１’）の製造に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒として例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、又は１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミン系化合物、あるいは、モノ−ｎ−ブチル錫（IV）オキシド等が挙げられる。
【０１５４】
（反応溶剤）  
本発明のポリエステル部分（Ｘ１’）の製造には、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になる等の問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、又はアセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま次の工程の溶剤として使用したり、製品の一部として使用したりすることもできる。
【０１５５】
（反応温度）  
ポリエステル部分（Ｘ１’）の合成の反応温度は５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃以下では反応速度が遅く、１８０℃以上ではカルボキシル基と水酸基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価測定により９７％以上の酸無水物がハーフエステル化したとき反応を止めてもよい。
【０１５６】
〔ビニル重合体部分（Ｘ２’〕の合成〕
分散剤（Ｘ１）における、ビニル重合体部分（Ｘ２’）は、エチレン性不飽和単量体（ｃ）をラジカル重合してなり、かつ水酸基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、ブロックイソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱架橋性官能基を有する。このビニル重合体部分（Ｘ２’）が分散剤（Ｘ１）の側鎖として溶剤および着色剤担体の親和性部位として機能するために、微細な顔料を用いた場合や、染料を使用した場合にも、安定性に優れたものとすることができる。また、熱架橋性基を有していることで、エポキシ樹脂と塗膜の耐性向上といった効果を発揮することができる。
【０１５７】
ビニル重合体部分（Ｘ２’）の重量平均分子量は、１０００〜２００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１５０００、更に好ましくは２０００〜１２０００、特に好ましくは３０００〜８０００である。この部分（Ｘ２’）が分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル重合体部分（Ｘ２’）の重量平均分子量が１０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又、２００００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。
【０１５８】
また、エチレン性不飽和単量体（ｃ）の含有量は、水酸基含有化合物（ａ）１重量部に対して、３〜１００重量部用い、塊状重合または溶液重合を行うのが好ましい。より好ましくは８〜２５重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。１００重量部を超えると、ビニル重合体部位Ｘ２’の分子量が高すぎて、顔料担体および溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、１０重量未満であると、ビニル重合体部位（Ｘ２’）の分子量が低すぎて、顔料担体および溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる場合がある。
【０１５９】
重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【０１６１】
分散剤（Ｘ１）としては、国際公開第２００８／００７７７６号パンフレット、特開２００９−１５５４０６号公報、特開２０１１−１５７４１６号公報等に記載されている公知技術を用いることができる。
【０１６２】
＜塩基性分散剤＞
塩基性分散剤は、アミノ基を有するグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）及び／ 又は、アミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）であり、アミノ基とは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、および−ＮＲ１Ｒ２（Ｒは炭化水素基や他の有機残基等の炭素遊離基を示す）を意味するが、下記一般式（１０）および／または下記一般式（１１）で表される骨格であることが好ましく、グラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）及び／ 又は、アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）は、一般式（１０）および／または一般式（１１）の構造を有する単量体を少なくとも含む単量体を共重合して得ることができる。
一般式（１０）
【化１０】
2017058652.tif 000011
一般式（１１）
【化１１】
2017058652.tif 000012
［式（１０）、式（１１）中、
Ｒ101は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはＯＲ102を表し、
Ｒ102は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、またはアシル基を表し、
Ｒ103はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示し、
※は結合手を表す。］
【０１６３】
一般式（１０）のＲ101において、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ―オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることが出来る。
また、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることが出来る。
また、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基に炭素数１〜８のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、α―メチルベンジル基、２−フェニルプロパン−２−イル基等を挙げることが出来る。
またアシル基としては、炭素数２〜８のアルカノイル基及び、アロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等を挙げることが出来る。
本発明において、一般式（１０）のＲ101のとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式（１０）のＲ103において、炭素数１〜８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ｎ―ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ―オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることが出来る。炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【０１６４】
《グラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）》
本発明の、顔料組成物に含まれるグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）は、下記一般式（８）で示される構成単位、および一般式（９）で示される構成単位を含むことを特徴とする。グラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）は、一般式（８）で表される構成単位を形成するエチレン性不飽和単量体と、一般式（９）で表される構成単位を形成するエチレン性不飽和単量体を重合して得ることができる。
【０１６５】
一般式（８）
【化１２】
2017058652.tif 000013
［式（８）中、
Ｒ104は、水素またはメチル基であり。
Ｘ１は、２価の連結基であり、
Ｒ105は、下記一般式（１０）または下記一般式（１１）で表される基である。］
【０１６６】
一般式（８）において、２価の連結基Ｘ１としては例えば、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒａ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、等が挙げられ、Ｒａは炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数である。
中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒａ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−が好ましく、Ｒａは炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜２の整数であることがより好ましい。最も好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
【０１６７】
一般式（８）において、Ｒａのアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、イソプロレン基、シクロヘキシレン基、ｎ―オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることが出来る。
【０１６８】
一般式（８）において、２価の連結基Ｘ１としては例えば、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒａ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、等が挙げられ、Ｒａは炭素数１〜１８のアルキレン基であり、ｎは１〜４の整数である。
中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒａ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−が好ましく、Ｒａは炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜２の整数であることがより好ましい。最も好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である。
【０１６９】
一般式（８）において、Ｒａのアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、イソプロレン基、シクロヘキシレン基、ｎ―オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることが出来る。
【０１７０】
［一般式（８）で表される構造単位を含むエチレン性不飽和単量体］
一般式（８）で表される構成単位を形成するエチレン性不飽和単量体は、下記一般式（８−ａ）で表される。
一般式（８−ａ）
ＣＨ２＝ＣＨＲ104−Ｘ１−Ｒ105
一般式（８−ａ）において、Ｒ104、Ｘ１、Ｒ105は一般式（８）で示したものと同じである
【０１７１】
一般式（８）で表される構造単位を含むエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、下記化合物（ａ−１）〜（ａ−１１）で表される化合物等を挙げることが出来る。
【０１７２】
【化１３】
2017058652.tif 000014
【０１７３】
【化１４】
2017058652.tif 000015
【０１７４】
化合物（ａ−１）〜（ａ−１１）において、Ｒ4は水素またはメチル基を表す。
【０１７５】
これらのうち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート（上記化合物（ａ−１）において、Ｒ4がメチル基である化合物）、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート（上記化合物（ａ−２）においてＲ4がメチル基である化合物）が好ましく、特に１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレートが好ましい。
【０１７６】
一般式（９）
【化１５】
2017058652.tif 000016
［式（９）中、Ｙ１は、下記一般式（１０）または下記一般式（１１）で示される基を有さない重量平均分子量分子量５００〜３００００の一価の重合体（Ｐ）であり、
Ｒ104は、水素またはメチル基である。］
【０１７７】
一般式（９）における一価の重合体部分（Ｐ） は、下記一般式（１２）で示される一価のポリエーテル鎖基及び／ 又はポリエステル鎖基からなる重合体部分（Ｐｅ）であるか、または、下記一般式（１３）で示される一価のビニル共重合体（Ｐｖ）であることが好ましい。
【０１７８】
一般式（１２）：
【化１６】
2017058652.tif 000017
［一般式（１２） 中、
Ｙ２は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、及び窒素原子数０〜３を含む１価の末端基、
Ｘ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒｂ）−（但し、Ｒｂは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｘ３は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−、−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｒｃ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−（但し、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｇ１は、−Ｒ２１Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ３は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２４Ｏ−で示される繰り返し単位であり、Ｒ２１は炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ２２は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ２３は炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ２４は、−ＣＨ（Ｒ２５）−ＣＨ（Ｒ２６）−で示され、
Ｒ２５とＲ２６は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数６〜２０でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、Ｎ−メチレン−フタルイミド基であって、
Ｒ２７は、前記Ｒ２１、前記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２３Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ２４−であり、
ｍ１は０〜１００の整数であり、ｍ２は０〜６０の整数であり、ｍ３は０〜３０の整数であり、但しｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下であり、
一般式（１２）における前記繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（１２）で表される重合体部分（Ｐ）において、基Ｘ２と基Ｒ２７との間に繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ１〜Ｇ３は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。〕
【０１７９】
一般式（１３） ：    
【化１７】
2017058652.tif 000018
〔一般式（１３）中、Ｙ３は、ビニル重合体の重合停止基であり、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３３及びＲ３４は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ６−Ｒ３５（但し、Ｘ６は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ３６）−であり、
Ｒ３５及びＲ３６は水素原子又は置換基として芳香族基を有していてもよい炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
Ｘ４は、−Ｏ−Ｒ３７−又は−Ｓ−Ｒ３７−であり、
Ｒ３７は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
Ｘ５は、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２−、−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｎ（Ｒｄ）Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−（但し、Ｒｄは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）である。〕
【０１８０】
一般式（９）における一価の重合体部分（Ｐ）の重量平均分子量は、５００〜３００００であり、より好ましくは１０００〜２５０００、更に好ましくは２０００〜２００００ である。
【０１８１】
［一般式（９）で表される構造単位を含むエチレン性不飽和単量体］
一般式（９）で表される構造単位を含むエチレン性不飽和単量体は、例えば、片末端に水酸基を有する重合体（ＰＯＨ）、片末端にカルボキシル基を有する重合体（ＰＣＯＯＨ）、若しくは片末端に１ 級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）を製造する第一の工程と、
該重合体（ＰＯＨ）、（ＰＣＯＯＨ）、若しくは（ＰＮＨ２）と、
該重合体（ＰＯＨ）の水酸基、（ＰＣＯＯＨ）のカルボキシル基、もしくは（ＰＮＨ２）の１級アミノ基、と結合を形成しうる基を有するエチレン性不飽和単量体を反応させる第二の工程によって製造することができる。
【０１８２】
（第一の工程）
《片末端に水酸基を有する重合（ＰＯＨ）の製造》
第一の工程で得られる重合体（ＰＯＨ） としては、
モノアルコール、１ 級モノアミン、２ 級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合して得られる「片末端に水酸基を有するポリエーテル及び／ 又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）」であるか、又は、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用し、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる「片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＯＨ）」であることがより好ましい。
【０１８３】
<ＰｅＯＨ>
前記のポリエーテル及び／又はポリエステルからなる重合体（ＰｅＯＨ）は、公知の方法で製造することができ、モノアルコール、１ 級モノアミン、２ 級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合することで容易に得ることができる。
【０１８４】
モノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、メタノール、エタノール、１ − ドデカノール、などの脂肪族モノアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコールなどの芳香環含有モノアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、が挙げられる。
【０１８５】
１級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、などの脂肪族１級モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、などのアルコキシアルキル１ 級モノアミン、ベンジルアミンなどの芳香族１ 級モノアミン、が挙げられる。
【０１８６】
２ 級モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、等の脂肪族２級モノアミン、が挙げられる。
【０１８７】
モノチオールとしては、例えば、メチルチオール、エチルチオール、などの脂肪族モノチオール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、などのメルカプトプロピオン酸アルキルエステル、が挙げられる。
【０１８８】
本発明の製造方法で用いるモノアルコール、１ 級モノアミン、２ 級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物は、前記例示に限定されることなく、水酸基、１級アミノ基、２ 級アミノ基、又はチオール基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、また単独で用いても、２ 種類以上を併用して用いても構わない。このうち、好ましくはモノアルコールが用いられ、更には脂肪族モノアルコールを用いる場合が好ましい。
【０１８９】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２ 種以上の併用系が用いられる。２ 種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。開始剤１モルに対するアルキレンオキサイドの重合モル数は、０〜１００が好ましい。
【０１９０】
アルキレンオキサイドの重合は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で、加圧状態で行うことができる。モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを重合して得られる重合体（ＰｅＯＨ）は市販されており、例えば、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズなどがあり、本発明の製造方法において、重合体（ＰｅＯＨ）として使用することができる。市販品を具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがある。これらの市販品を用いて第一の工程を省略してもよい。
【０１９１】
ラクトンとしては、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、このうちδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、アルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。
【０１９２】
本発明の製造方法において、ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、また単独で用いても、２ 種類以上を併用して用いても構わない。２ 種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。
【０１９３】
ラクチドとしては、下記一般式（５０）で示されるものが好ましい（グリコリドを含む）。
【０１９４】
一般式（５０）
【化１８】
2017058652.tif 000019
【０１９５】
一般式（５０） 中、
Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、並びに飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜９の低級アルキル基である。
本発明の製造方法において、特に好適なラクチドはラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）及びグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。前記ラクトン又はラクチドのうち、ラクトンが用いられるのが好ましい。
【０１９６】
ラクトン及び／又はラクチドの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器に、開始剤、ラクトン及び／又はラクチド、及び重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。また、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。
【０１９７】
重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨードなどの四級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホ
ニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムヨードなどの四級ホスホニウム塩の他、トリフェニルフォスフィンなどのリン化合物、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラートなどのアルカリ金属アルコラートの他、三級アミン類、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタネート化合物、及び塩化亜鉛などの亜鉛化合物等が挙げられる。触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン及び／又はラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。
【０１９８】
ラクトン及び／又はラクチドの重合温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２２０℃を超えるとラクトン及び／又はラクチドの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。
【０１９９】
《片末端に水酸基を有するビニル共重合体（ＰｖＯＨ）》
ビニル共重合体（ＰｖＯＨ）は、分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用し、エチレン性不飽和単量体を重合することで得ることができる。
【０２００】
分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−ブタノール、２−メルカプト−３−ブタノールなどが挙げられる。
【０２０１】
水酸基とチオール基とを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することでビニル共重合体（ＰｖＯＨ）を得ることができる。
【０２０２】
チオール基はエチレン性不飽和単量体を重合するためのラジカル発生基となるため、該重合には必ずしも別の重合開始剤は必要ではないが、使用することもできる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０２０３】
エチレン性不飽和単量体としては、アクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられる。アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド（なお、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【０２０４】
また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
【０２０５】
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を単独で用いるか、もしくは前記単量体と併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプラロラクトン付加アクリル酸、ε−カプラロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【０２０６】
《片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体（ＰｖＣＯＯＨ）》
カルボキシル基を有するビニル共重合体（ＰｖＣＯＯＨ） は、分子内にカルボキシル基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用し、エチレン性不飽和単量体を重合することで得ることができる。使用可能なエチレン性不飽和単量体、重合開始剤及び溶剤の種類、使用量、また重合条件は前記「片末端に水酸基を有する前記ビニル共重合体（ＰｖＯＨ）」で説明したものと同じである。
【０２０７】
分子内にカルボキシル基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプト酢酸《チオグリコール酸》、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、３−メルカプトピリジン−２−カルボン酸等が挙げられ、これらのうち、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸が好ましい。
【０２０８】
《片末端に１ 級アミノ基を有する重合体（ＰＮＨ２）》
重合体（ＰＮＨ２）は、モノアルコールを開始剤としてアルキレンオキサイドを開環重合して、片末端に水酸基を有するポリエーテルを生成し、その水酸基を還元アミノ化することによって得られる、「片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）」であるか、又は、分子内に１級アミノ基とチオール基とを有する化合物若しくは分子内に１級アミノ基と水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用し、エチレン性不飽和単量体を重合してなる、「片末端に１級アミノ基を有するビニル共重合体（ＰｖＮＨ２）」であることが好ましい。
【０２０９】
<ＰｅＮＨ２>
「片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）」の前駆体としての、「片末端に水酸基を有するポリエーテル（ＰｅＯＨ）」は、既に、前記重合体（ＰｅＯＨ）の製造方法に関して説明したとおりであり、この条件や原料についても前記の説明のとおりである。この「片末端に水酸基を有するポリエーテル（ＰｅＯＨ）」を用い、例えば、アンモニア、水素及び触媒の存在下に、圧力５〜３０ＭＰａ、１７０〜２５０℃の高温条件で、０．１５〜２時間反応することで得られる。このように、水酸基を還元アミノ化することで、「片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）」が得られる。還元アミノ化する触媒としては、ラネーニッケル／ アルミニウム触媒が好ましい。
【０２１０】
「片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）」は、市販されており、例えば、三井化学ファイン社又はハンツマンコーポレーションより、ジェファーミン、又はサーフォナミンの商品名で市販されている。本発明の製造方法においては、片末端にアミノ基を有するポリエーテル（ＰｅＮＨ２）として、前記市販品を使用し、第一の工程を省略することができる。市販品を具体的に例示すると、ジェファーミンＸＴＪ−４７５、ＸＴＪ−４３６、ＸＴＪ−５０５、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、Ｍ−２０７０、サーフォナミンＢ−６０、Ｌ−１００、Ｂ−２００、Ｌ−２０７、Ｌ−３００、Ｂ−３０、Ｂ−１００などがある。
【０２１１】
<ＰｖＮＨ２>
「片末端に１ 級アミノ基を有するビニル共重合体（ＰｖＮＨ２）」は、１級アミノ基とチオール基とを有する化合物を連鎖移動剤として、目的とする分子量にあわせてエチレン性不飽和単量体と重合開始剤とを混合して加熱することで得ることができる。使用可能なエチレン性不飽和単量体、重合開始剤及び溶剤の種類、使用量、また重合条件は前記「片末端に水酸基を有する前記ビニル共重合体（ＰｖＯＨ）」で説明したものと同じである。
【０２１２】
分子内に１級アミノ基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、２−アミノエタンチオール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−チアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾールなどが挙げられる。このうち、好ましくは２−アミノエタンチオールを使用する場合である。
【０２１３】
分子内に１級アミノ基と水酸基とを有する化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、又は４−アミノブタノールなどが挙げられる
【０２１４】
前記のうち、分子内に１級アミノ基とチオール基とを有する化合物は、分子内に１級アミノ基と水酸基とを有する化合物よりも好ましい。連鎖移動定数が高く重合体製造後に未反応物として残りにくいからである。
【０２１５】
（第二の工程）
《水酸基、カルボキシル基、もしくは１級アミノ基と結合を形成しうる基を有するエチレン性不飽和単量体》
水酸基、カルボキシル基、もしくは１級アミノ基と結合を形成しうる基としては、酸無水物、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、これらの基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸等の不飽和ジカルボン無水物類、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル類、
アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、２−（２−アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、等が挙げられ
好ましくは、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートである。
【０２１６】
［グラフト共重合体（Ｘ３ａ）の製造］
本発明におけるグラフト共重合体（Ｘ３ａ）は、上記一般式（８）で表される構造単位を含むエチレン性不飽和単量体、上記一般式（９）で表される構造単位を含むエチレン性不飽和単量体と、必要に応じ共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを重合せしめて得ることができる。
【０２１７】
［その他のエチレン性不飽和単量体］
その他のエチレン性不飽和単量体としては、４級アンモニウム塩を有するエチレン性不飽和単量体、それ以外のエチレン性不飽和単量体、が挙げられる。
【０２１８】
（４級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体）
４級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０２１９】
（それ以外のエチレン性不飽和単量体）
それ以外のエチレン性不飽和単量体としては例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、等の芳香族環を有する（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等のアルキルオキシシリル基を有する（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；並びに、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、等の脂肪酸ビニル類、等が挙げられる。
【０２２０】
特に、一般式（８）に由来するアミン価の好ましい範囲は１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに好ましいアミン価の範囲は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０２２１】
また、グラフト共重合体（Ｘ３ａ）分子量はポリスチレン換算の重量平均で、通常２０００以上、１００，０００以下の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が２０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【０２２２】
《アクリル系ブロック共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ｂ）》
本発明の、ブロック共重合体（Ｘ３ｂ）が、前記一般式（１０）または前記一般式（１１）で表される構造を有するＡブロックと、前記一般式（１０）または前記一般式（１１）で表される構造を有さないＢブロックとからなるブロック共重合体である。ＡブロックとＢブロックの構成は特に限定されないが、Ａ―Ｂブロック、Ｂ−Ａ−Ｂブロック、または、Ａ−Ｂ−Ａが好ましく、Ａ―Ｂブロック、Ｂ−Ａ−Ｂブロックがさらに好ましく用いることができる。
【０２２３】
Ａブロックは一般式（１０）または一般式（１１）で表される構造を有していれば特に限定はされないが、エチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましい。Ａブロックは一般式（８）で表される構成単位を形成するエチレン性不飽和単量体（８−ａ）を含む単量体を重合して得ることができ、単量体の具体例としては、グラフト重合体で挙げたものと同じ化合物を挙げることが出来る。
【０２２４】
一般式（１０）または一般式（１１）で表される基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に単独または２種以上含有されていても良く、２種以上含有する場合は、ランダム共重合または、ブロック共重合の何れかの態様で含有されていても良い。
【０２２５】
また、Ａブロック中における、一般式（１０）または一般式（１１）で表される基の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％であり、特に好ましくは９５〜１００重量％である。
【０２２６】
一方、Ａブロックのうち一般式（１０）または一般式（１１）で表される基を含まない構成単位、及び、Ｂブロックとしては、共重合可能な単量体を共重合させたポリマー構造であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。以下に共重合可能な単量体を示す。
【０２２７】
例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレ５ート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、及び３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びノニルフェノキシポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、及びテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；並びに、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【０２２８】
更に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１０）または一般式（１１）で表される基以外のアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。
【０２３０】
また、Ｂブロックはエチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましく、さらに、少なくとも、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）クリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和単量体が用いられるのが好ましい。
【０２３１】
（ブロック共重合体（Ｘ３ｂ）の製造）
本発明で用いるブロック共重合体（Ｘ３ｂ）は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。ここでリビング重合とは、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こるため、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成する重合方法である。重合時に添加する重合開始剤とビニル系モノマーとの仕込み比によって、重合体の分子量やブロック共重合するモノマーの比率を自由にコントロールでき、ブロックポリマー・グラジエントポリマー・星形ポリマー・くし型ポリマー、さらには、末端官能性ポリマーなどの製造に利用することができる。
【０２３２】
本発明のブロック共重合体（Ｘ３ｂ）は公知のラジカルリビング重合法によって合成することが出来、特開２０１４−２１９６６５等に記載される方法を用いることができる。原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）およびニトロキサイド法（ＮＭＰ法）が、重合体の分子量・分子量分布の制御の観点のみならず、広範囲な単量体に適応出来る点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用出来る点で好ましく、さらに、着色等の原因となり得る遷移金属等を用いない点でニトロキサイド法（ＮＭＰ法）がより好ましい。
【０２３３】
［原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）］
原子移動ラジカル重合法では、レドックス重合触媒として、銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われる。遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅（Ｉ）臭化銅（Ｉ）などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられる。
【０２３４】
上記遷移金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶剤への可溶性およびレドックス重合触媒の可逆的な変化を可能にするために使用される。遷移金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０２３５】
原子ラジカル重合法に使用される開始剤としては、公知のものを使用出来るが、主に、反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、パラトルエンスルホン酸クロライド、１−ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼン等である。これらは単独又は併用で用いる。
【０２３６】
［ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）］
ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法は、安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いて行われる。安定なニトロキシフリーラジカルとしては、特に限定されないが、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【０２３７】
上記ラジカルキャッピング剤は、ラジカル重合開始剤と併用される。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。  
【０２３８】
上記ラジカル重合開始剤は、合成される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて適宜選択されるが、共重合体（B）を合成する際に使用する単量体中の（メタ）アクリロイル基１
モルに対し、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルの割合で用いられる。
【０２３９】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用できるが、重合温度条件下でラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。例示するならばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル類；
シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、などのパーオキシケタール類；
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物、又はこれらの混合物があげられる。
【０２４０】
又、ラジカル重合開始剤としてアゾ化合物も使用することもできる。例示するならば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの２，２’−アゾビスブチロニトリル類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの２，２’−アゾビスバレロニトリル類、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などの２，２’−アゾビスプロピオニトリル類、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの１，１’−アゾビス−１−アルカンニトリル類などが使用できる。
【０２４１】
更に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤と前記のラジカル重合開始剤とを併用する代わりに、下記化合物（Ｎ−１〜４）で示されるアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【０２４２】
【化１９】
2017058652.tif 000020
（Ｎ−１）
【０２４３】
【化２０】
2017058652.tif 000021
（Ｎ−２）
【０２４４】
【化２１】
2017058652.tif 000022
（Ｎ−３）
【０２４５】
【化２２】
2017058652.tif 000023
（Ｎ−４）
【０２４６】
ブロック共重合体を製造する工程では、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。
【０２４７】
使用する溶剤量はＡブロックとＢブロックとからなる単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、更には０〜１００重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、組成物の製品の一部として使用することもできる。
【０２４８】
ブロック共重合体（Ｘ３ｂ）固形分に対する、Ａブロックの含有率は１重量％〜９９重量％含有することが好ましく、さらに２０重量％〜５０重量％含有することが好ましく、特に２０重量％〜３０重量％含有することが好ましい。Ａブロックが２０重量％〜３０重量％含有することで、残りの７０重量％〜８０重量％がＢブロックを構成する。その為、Ｂブロックが分散媒である溶剤に親和することにより、顔料を分散媒中に安定に存在させることができる。
【０２４９】
また、本発明で用いるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の一般式（１０）または一般式（１１）で表される基の量は、通常０．１〜５ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内であると明度と分散性をより両立することができる。
【０２５０】
本発明のブロック共重合体（Ｘ３ｂ）は、一般式（１０）または一般式（１１）で表される構造の種類にもよるが、アミン価が３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると顔料分散体の粘度、及び粘度安定性に優れ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると明度に優れる
【０２５１】
分散体の粘度、粘度安定性、明度の観点で、アミン価が３５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、アミン価が４０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが更に好ましい
【０２５２】
また、本発明のブロック共重合体（Ｘ３ｂ）の分子量はポリスチレン換算の重量平均で、通常１，０００以上、１００，０００以下の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が１，０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【０２５３】
本発明における顔料組成物では、このブロック共重合体（Ｘ３ｂ）を分散剤として用いる事ができる。またその際に、各種樹脂を添加しても良い。用いられる樹脂の種類と後述の樹脂型分散剤を併用することが出来る。
《その他の分散剤》
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、その他の分散剤を併用してもよい。
その他の分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０２５４】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、７６５００等、チバ・ジャパン社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙げられる。
【０２５５】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、または浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【０２５６】
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が３次元架橋されることで着色剤が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤の熱による退色（分光特性の悪化）を抑制できる。また、現像工程においても着色剤成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
【０２５７】
バインダー樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい。
【０２５８】
バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、着色剤を好ましく分散させるためには、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
【０２５９】
バインダー樹脂をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【０２６０】
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量１００重量部に対し、２０重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、１０００重量部以下の量で用いることが好ましい。
【０２６１】
バインダー樹脂に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【０２６２】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【０２６３】
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ｉ）や（ｉｉ）の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【０２６４】
［方法（ｉ）］
方法（ｉ）としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０２６５】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０２６６】
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
【０２６７】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【０２６８】
方法（ｉ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【０２６９】
［方法（ｉｉ）］
方法（ｉｉ）としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【０２７０】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、（ポリ）γ−バレロラクトン、（ポリ）ε−カプロラクトン、及び／又は（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加した（ポリ）エステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレートが好ましい。
【０２７１】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
【０２７２】
＜熱硬化性化合物＞
本発明の着色組成物は、熱硬化性化合物を含むことができる。熱硬化性化合物ならば、特に制限は無いが耐薬品性、耐溶剤性の観点からエポキシ化合物を用いることが好ましい。
【０２７３】
《エポキシ化合物》
エポキシ化合物としては、エポキシ基を有していれば特に制限はなく、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
特に、多官能のエポキシ樹脂であることが好ましく、官能基数は、２官能以上が好ましく、３官能以上であるとより好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ基は、カラーフィルタ作製工程である焼成時に、バインダー樹脂や分散剤のカルボキシル基と熱架橋することにより、架橋密度が高い着色膜を得ることができる。
【０２７４】
エポキシ樹脂である場合、好ましい重量平均分子量としては、１５００以上１００，０００以下が好ましい。より好ましい分子量は１７５０以上１０，０００以下であり、さらに好ましくは２０００以上７０００以下である。
【０２７５】
カラーフィルタ用着色組成物中のエポキシ化合物の含有量は、５〜２０重量％が好ましい。５重量％であれば、耐溶剤性の改善効果が優れたものとなり、２０重量％以下であれば、ベーク後の黄変等によるカラーフィルタの品質防止が可能となり、着色組成物の経時安定性も良好となる。
【０２７６】
本発明に使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などがいずれも使用できる。
【０２７７】
２官能のエポキシ樹脂としては、ＤＩＣ製のＥＰＩＣＬＯＮ８３０、８４０、８５０、８６０、１０５０、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、１０１、ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−２１１、２１２、２５２、７１１、７２１などが挙げられる。
【０２７８】
３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０２７９】
ノボラック型エポキシ樹脂とは、下記一般式（１６）で表される化合物で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に分類される。
【０２８０】
一般式（１６）
【化２３】
2017058652.tif 000024
【０２８１】
Ｒ１は、それぞれ独立にメチル基または水素原子、ｑは、２〜１００の整数である。
【０２８２】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−４５００、ＥＯＣＮ−４６００、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（以上、日本化薬社製）、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＣＮ−７０４Ａ（以上、新日鐵化学社製）、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ（以上、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【０２８３】
脂環式エポキシ樹脂とは、例えば、下記一般式（１７）で表される化合物である。脂環式エポキシ樹脂としては、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。
一般式（１７）
【化２４】
2017058652.tif 000025
【０２８４】
ｊ、k、ｌはそれぞれ１〜３０の整数である。
【０２８５】
これ以外の３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、三官能のエポキシ樹脂であるテクモアＶＧ３１０１（プリンテック社製）、四官能のエポキシ樹脂であるＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（以上、三菱ガス化学社製）などが挙げられる。
また、ナガセケムテックス製デナコールＥＸ−３１３、３１４、３２１、４１１、４２１、５１２、５２１、６１１、６１２、６１４、６１４Ｂ、６２２などが挙げられる。また、三菱化学製ＪＥＲ１０３１Ｓ、１３０２Ｈ６０、６０４、６３０、６３０ＬＳＤなどが挙げられる。
【０２８６】
《その他の熱硬化性化合物》
その他の熱硬化性化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン化合物／樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン化合物／樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等の熱硬化性化合物や、これら熱硬化性樹脂の加熱重合前のモノマー及びオリゴマーを用いることもできる。
【０２８７】
＜溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
【０２８８】
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル���酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０２８９】
溶剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部の量で用いることができる。
【０２９０】
＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【０２９１】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０２９２】
光重合性単量体の含有量は、着色剤１００重量部に対し、５〜５００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜４００重量部であることがより好ましい。
【０２９３】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
【０２９４】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物； ボレート系化合物； カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０２９５】
光重合開始剤含有量は、着色剤１００重量部に対し、１〜５００重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から５〜４００重量部であることがより好ましい。
【０２９６】
＜増感剤＞
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０２９７】
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
上記増感剤の中で、特に好適な増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−エチルカルバゾール、３−ベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール、３，６−ジベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール等が用いられる。
【０２９８】
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対し、３〜６０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であることがより好ましい。
【０２９９】
＜多官能チオール＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られるカラーフィルタ用着色組成物は高感度となる。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
【０３００】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
これらの多官能チオールは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０３０１】
多官能チオールの含有量は、着色剤１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５０．０重量部である。
多官能チオールを０．０５重量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール（ＳＨ）基が１個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
【０３０２】
＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量１００重量部に対し、０．００３〜１．０重量部用いることが好ましい。
【０３０３】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【０３０４】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０３０５】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０３０６】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【０３０７】
＜紫外線吸収剤、重合禁止剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。
【０３０８】
紫外線吸収剤としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシルおよびトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］等のヒンダードアミン系等が挙げられる。
これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０３０９】
重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ベンゾキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−（１−ジメチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、４−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０３１０】
紫外線吸収剤および重合禁止剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の量で用いることができる。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を０．０１重量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
【０３１１】
＜酸化防止剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、塗膜の透過率を上げるために、酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【０３１２】
酸化防止剤として好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはスルフィド系酸化防止剤などが挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
【０３１３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）、及び２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
【０３１４】
ヒンダードアミン系酸化防止剤では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）（１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチル｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、ポリ〔（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、Ｎ，Ｎ′−４，７−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が挙げられる。
【０３１５】
リン系酸化防止剤としては、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜りん酸エチルビス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられる。
【０３１６】
スルフィド系酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２，４−ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール等が挙げられる。
【０３１７】
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分の合計１００重量％中、０．１〜５重量％の量で用いることが好ましい。
酸化防止剤が０．１重量％より少ない場合、透過率アップの効果が少なく、５重量％より多い場合、硬度が大きくダウンし、またカラーフィルタ用着色組成物の感度が大きく低下する。
【０３１８】
＜その他の成分＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤、または溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物等を含有させることができる。
【０３１９】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
【０３２０】
シランカップリング剤は、着色組成物中の着色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。
【０３２１】
アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【０３２２】
＜カラーフィルタ用着色組成物の製造方法＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤を、分散剤を用いて、樹脂などの着色剤担体および／または溶剤中に、必要に応じて分散助剤と一緒に、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。
【０３２３】
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／または光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【０３２４】
（分散助剤）
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、分散剤だけでなく、適宜、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
【０３２５】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【０３２６】
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上、最も好ましくは３重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。
【０３２７】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０３２８】
界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５５重量部、さらに好ましくは０．１〜４５重量部である。界面活性剤の含有量が、０．１重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【０３２９】
＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
【０３３０】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基材上に、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、または黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよく、前記少なくとも１つのフィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。
【０３３１】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【０３３２】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【０３３３】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【０３３４】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０３３５】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法、インクジェット法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【０３３６】
透明基板あるいは反射基板等の基材上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【０３３７】
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
【０３３８】
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【０３３９】
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
【０３４０】
透明基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるブラックマトリックスが好ましいものである。又、前記の透明基板又は反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。ＴＦＴ基板上にフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【０３４１】
フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
【０３４２】
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色カラーフィルタ用着色組成物として調製したカラーフィルタ用着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
【０３４３】
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントおよびブラックマトリックスが形成できる。
【０３４４】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記カラーフィルタ用着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【０３４５】
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
【０３４６】
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
【０３４７】
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例】
【０３４８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡｃ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
【０３４９】
また、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、側鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価、および顔料の平均一次粒子径の測定方法は以下の通りである。
【０３５０】
（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０３５１】
（顔料の平均一次粒子径）
顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
【０３５２】
＜バインダー樹脂溶液の製造方法＞
（バインダー樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にＰＧＭＡｃ７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のバインダー樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加してバインダー樹脂溶液１を調製した。
【０３５３】
＜分散剤（Ｘ１）の製造方法＞
（分散剤（Ｘ１Ｃ−１）の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、ＰＧＭＡｃ４５．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部を添加して、さらにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１２部を加え、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７部、ＰＧＭＡｃ７０．３部、触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン）０．２０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整し、酸価４３、重量平均分子量９０００の分散剤（Ｘ１Ｃ−１）を得た。
【０３５４】
（分散剤（Ｘ１−１）の合成）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５０部、ｔ−ブチルメタクリレート５０部、ＰＧＭＡｃ４５．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部を添加して、さらにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１２部を加え、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７部、ＰＧＭＡｃ７０．３部、触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン）０．２０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整し、酸価４３、重量平均分子量９０００の分散剤（Ｘ１−１）を得た。
【０３５５】
（分散剤（Ｘ１−２〜４）の合成）
表１に示す原料に変更した以外は、分散剤（Ｘ１−１）と同様にして、分散剤（Ｘ−２〜４）を合成した。
【０３５６】
【表１】
2017058652.tif 000026
【０３５７】
表１の各略号は以下のとおりである。
《エチレン性不飽和単量体（ｃ）》
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ-ＢＡ：ｎ-ブチルアクリレート
【０３５８】
[熱架橋性基を有するエチレン性不飽和単量体]
ｔ-ＢＡ：ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート
ＯＸＭＡ：宇部興産製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ」
（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート
ＭＯＩ−ＢＭ：昭和電工製「カレンズ ＭＯＩ−ＢＭ」
メタクリル酸 ２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル
【０３５９】
ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物（三菱ガス化学株式会社製）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社製）
【０３６０】
（分散剤（Ｘ１−５））  
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部、ピロメリット酸無水物９．７部、モノブチルスズオキシド０．０１部、ＰＧＭＡｃ８８．９部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート５０部とｎ−ブチルメタクリレート３０部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２０部を仕込み、ＡＩＢＮ０．１２部とＰＧＭＡｃ２６．８部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分５０％に調整し、酸価４３、重量平均分子量９０００の分散剤（Ｘ１−５）を得た。
【０３６１】
（分散剤（Ｘ１−６））    
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部、ピロメリット酸無水物９．７部、モノブチルスズオキシド０．０１部、ＰＧＭＡｃ８８．９部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート５０部とｎ−ブチルメタクリレート３０部と、ヒドロキシメチルメタクリレート２０部を仕込み、ＡＩＢＮ０．１２部とＰＧＭＡｃ２６．８部を添加して、１０時間反応した。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。さらに、ＭＯＩ（２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）２３．９部、ヒドロキノン０．０４部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ−１のピークの消失を確認するまで反応を行った。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで不揮発分５０％に調整し、不飽和二重結合当量９０７、酸価４３、重量平均分子量９５００の分散剤（Ｘ１−６）を得た。
【０３６２】
＜アミノ基を有するグラフト共重合体を含有する塩基性分散剤（Ｘ３ａ）の製造方法＞
（グラフト共重合体（Ｘ３ａ）の平均分子量）
グラフト共重合体（Ｘ３ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして  ＳＵＰＥＲ−ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ  ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０３６３】
（グラフト共重合体（Ｘ３ａ）のアミン価）
グラフト共重合体（Ｘ３ａ）のアミン価は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
【０３６４】
＜グラフト共重合体（Ｘ３ａ）の製造例＞
［分類１；一般式（９）で示される部分がアクリル重合体であるもの］
（グラフト共重合体（Ｘ３ａ−１）の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、および攪拌機を備えた反応容器に、メトキシプロピルアセテート１５０部、およびｎ−ブチルタクリレート１００ 部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、２−メルカプトエタノール４部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。固形分測定により９５％ が反応したことを確認し、数平均分子量は３９００、重量平均分子量７９００の反応生成物（Ｘ３ａ−１ａ）を得た。
【０３６５】
上記反応生成物（Ｘ３ａ−１ａ）に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．９部とメチルジブチル錫ジラウレート０．０５部とメチルヒドロキノン０．０５部を追加で仕込み、反応容器を１００℃に加熱して４時間反応した。その後４０℃まで冷却し、反応性生物（Ｘ３ａ−１ｂ）を得た。
【０３６６】
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１２２部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽に上記反応性生物（Ｘ３ａ−１ｂ）、テトラメチルピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８７）１５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）を４部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２３，５００（Ｍｗ）の一般式（８）で示される構成単位、および一般式（９）で示される構成単位を含んでなる重合体（Ｘ３ａ−１）を固形分５０％で得た。
＊ペンタメチルピペリジルメタクリレート（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８２
【０３６７】
（グラフト共重合体（Ｘ３ａ−２〜Ｘ３ａ−８）の製造）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は（Ｘ３ａ−１）と同様にして合成を行い、グラフト共重合体（Ｘ３ａ−２）〜（Ｘ３ａ−８）の溶液を得た。それぞれのアミン価、重量平均分子量は表５に記載の通りであった。
【０３６８】
【表５】
2017058652.tif 000027
表５中の略称：
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ｎＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＡ；メチルアクリレート
ＢｚＭＡ；ベンジルメタクリレート
ＡＩＢＮ；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）
ＭＯＩ；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＡＯＩ；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭ；ジメチルアミノエチルメタクリレート
表中の「ａ−１〜４」；重合体（Ａ）における一般式（８）で表される構造単位を含むエチレン性不飽和単量体の説明に示した化合物ａ−１〜４と同一のものを示す。
＜アミノ基を有するアクリル系ブロック共重合体を含有する
分散剤（Ｘ３ｂ）の製造方法＞
＜ブロック共重合体（Ｘ３ｂ）の製造例＞
（ブロック共重合体の製造例（Ｘ３ｂ−１）：ＡＢ型ブロックポリマー）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート６０部、ｎーブチルメタクリレート２０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート６１部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとして２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート２０部（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８７）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。
ＧＰＣ測定の結果、ポリマーのＭｗ９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であり、反応転化率は９８．５％であった。このようにして、固形分当たりのアミン価が５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、のヒンダードアミン構造を有するブロック共重合体（Ｘ３ｂ−１）を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が５０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してブロック共重合体（Ｘ３ｂ−１）溶液を調製した。
【０３６９】
（ブロック共重合体（Ｘ３ｂ−２〜Ｘ３ｂ−１０）の製造）
表６に記載した原料と仕込み量を用いた以外は（Ｘ３ｂ−１）と同様にして合成を行い、ブロック共重合体（Ｘ３ｂ−２）〜（Ｘ３ｂ−１０）の溶液を得た。
【０３７０】
（ブロック共重合体の製造例（Ｘ３ｂ−１１）：ＢＡＢ型ブロックポリマー）
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート２０部、ｎーブチルメタクリレート１５部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。３時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート３０部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとして１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート２５部（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＬＡ−８２）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート３１部、第三ブロック（Ｂブロック）、メチルメタクリレート２５部、ｎーブチルメタクリレート１５部、を仕込み窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を継続した。第三ブロック（Ｂブロック）モノマー投入から４時間後、、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した反応溶液を室温まで冷却し重合を停止した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が５０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してブロック共重合体（Ｘ３ｂ−１１）溶液を調製した。
【０３７１】
それぞれのブロック共重合体のアミン価、重量平均分子量は表６に記載の通りであった。
【表６】
2017058652.tif 000028
表６中の略称：
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ｎＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＭ；ジメチルアミノエチルメタクリレート
表中の「ａ−１〜４」；重合体（Ａ）における一般式（８）で表される構造単位を含むエチレン性不飽和単量体の説明に示した化合物ａ−１〜４と同一のものを示す。
＜色素誘導体の製造方法＞
（色素誘導体１）
特許第４５８５７８１号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（１）を得た。
【０３７２】
色素誘導体（１）
【化２５】
2017058652.tif 000029
【０３７３】
＜微細化処理顔料の製造方法＞
（微細化顔料（ＰＢ−１））
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）（トーヨーカラー社製「リオノールブルーＥＳ」）１００部、粉砕した食塩８００部、およびジエチレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の微細化顔料（ＰＢ−１）を得た。平均一次粒子径は２８．３ｎｍであった。
【０３７４】
（微細化顔料（ＰＢ−２））
反応容器中でｎ−アミルアルコール１２５０部に、フタロジニトリル２２５部、塩化アルミニウム無水物７８部を添加し、攪拌した。これに、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ[５．４．０]ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）２６６部を加え、昇温し、１３６℃で５時間還流させた。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部の混合溶媒中へ、攪拌下注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部の混合溶媒で洗浄し、乾燥して、１３５部のクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。さらに、反応容器中でクロロアルミニウムフタロシアニン１００部をゆっくり濃硫酸１２００部に、室温にて加えた。４０℃、３時間撹拌して、３℃の冷水２４０００部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、下記式（５３）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を１０２部得た。
【０３７５】
式（５３）
【化２６】
2017058652.tif 000030
【０３７６】
続いて、式（５３）で表わされるアルミニウムフタロシアニン顔料を１００部と、塩化ナトリウムを１２００部と、ジエチレングリコール１２０部とをステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（ＰＢ−２）を得た。平均一次粒子径は３０.４ｎｍであった。
【０３７７】
（微細化顔料（ＰＢ−３））
反応容器中でメタノール１０００部に、式（５３）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を１００部とリン酸ジフェニルを４９．５部とを加え、４０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５４）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料１１４部を得た。
【０３７８】
式（５４）
【化２７】
2017058652.tif 000031
【０３７９】
得られた式（５４）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を、青色着色剤（ＰＢ−２）と同様のソルトミリング処理法で、微細化顔料（ＰＢ−３）を得た。平均一次粒子径は３１.２ｎｍであった。
【０３８０】
（微細化顔料（ＰＢ−４））
反応容器中でメタノール１０００部に、式（５３）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を１００部と、ジフェニルホスフィン酸を４３．２部とを加え、４０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５５）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料１１２部を得た。
得られた式（５５）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を、青色着色剤（ＰＢ−２）と同様のソルトミリング処理法で、微細化顔料（ＰＢ−４）を得た。平均一次粒子径は２９.５ｎｍであった。
【０３８１】
式（５５）
【化２８】
2017058652.tif 000032
【０３８２】
（微細化顔料（ＰＢ−５））
特開２０１０−７９２４７号公報に記載の合成方法に従い、下記式（５６）で表わされるアルミニウムフタロシアニン顔料を得た。
【０３８３】
式（５６）
【化２９】
2017058652.tif 000033
【０３８４】
得られた式（５６）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を、微細化顔料（ＰＢ−２）と同様のソルトミリング処理法で、青色着色剤（ＰＢ−５）を得た。平均一次粒子径は３３．０ｎｍであった。
【０３８５】
（微細化顔料（ＰＢ−６））
式（５３）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料を１００部に、ピリジン２００部、キシレン８００部、およびフェニルホスホン酸５４．６部を加え、８時間加熱還流を続けた。ろ過して、メタノールで洗浄後、乾燥して、１１０部の下記式（５７）で表わされるアルミニウムフタロシアニン顔料を得た。
式（５７）
【化３０】
2017058652.tif 000034
続けて、青色着色剤（ＰＢ−２）と同様の方法でソルトミリング処理を行い、微細化顔料（ＰＢ−６）を製造した。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
（微細化顔料（ＰＢ−７））    
三つ口フラスコに、９８％硫酸５００部、下記式（５８）で表されるフタロシアニン顔料５０部、１,２−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１０４．４部を加え撹拌し、２０℃、４時間、反応させた。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を５０部およびリン酸ジフェニル１８．２部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（５９）で表されるフタロシアニン顔料（ＰＢ−７）を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は２７ｎｍであった。
式（５８）
【化３１】
2017058652.tif 000035
式（５９）
【化３２】
2017058652.tif 000036
（微細化顔料（ＰＢ−８））
次に、３口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを５００部、（ＰＢ−７）で作製したフタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を５０部およびジフェニルホスフィン酸１３．８部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（６０）で表されるフタロシアニン顔料（ＰＢ−８）を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は３１ｎｍであった。
式（６０）
【化３３】
2017058652.tif 000037
（微細化顔料（ＰＢ−９））
次に、３口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを５００部、（ＰＢ−７）で作製したフタロシアニン環に臭素原子が平均で８．０個置換された顔料を５０部およびリン酸ビス（４−ニトロフェニル）２１．５部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（６１）で表されるフタロシアニン顔料（ＰＢ−９）を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は３２ｎｍであった。
式（６１）
【化３４】
2017058652.tif 000038
（微細化顔料（ＰＢ−１０））
三つ口フラスコに、９８％硫酸５００部、式（５８）で表されるフタロシアニン顔料５０部、１,２−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１２９．３部を加え撹拌し、２０℃、６時間、反応させた。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で１０．１個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で１０．１個置換された顔料を５０部およびリン酸ジフェニル１３．９部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（６２）で表されるフタロシアニン顔料（ＰＢ−１０）を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は２７ｎｍであった。
式（６２）
【化３５】
2017058652.tif 000039
（微細化顔料（ＰＢ−１１））
臭化アルミニウム２０３部、臭化ナトリウム４７部および臭化第二鉄５部を加温して溶融し、１４０℃で式（５８）で表されるフタロシアニン顔料５０部を加えた。１６０℃に昇温して臭素２１５．４部を吹き込みながら、１６０℃にて７時間反応させた。３℃の氷水２５００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。残渣を１％塩酸水溶液、温水、１％水酸化ナトリウム水溶液洗、温水の順で洗浄し、その後、乾燥して臭素化アルミニウムフタロシアニン９８部を得た。得られた粗製臭素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸９８０部に溶解し、５０℃で３時間撹拌した。その後、３℃の氷水９８００部に上記硫酸溶液を注入し、析出した固体をろ取、水洗し、乾燥させた。次いでビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に臭素原子が平均で１１．９個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で１１．９個置換された顔料を５０部およびリン酸ジフェニル１０．８部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（６３）で表されるフタロシアニン顔料（ＰＢ−１１）を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は３１ｎｍであった。
式（６３）
【化３６】
2017058652.tif 000040
（微細化顔料（ＰＢ−１２））
三つ口フラスコに、塩化アルミニウム２５０部、塩化ナトリウム６０部、ヨウ素２．２５部加え１５０℃、３０分間撹拌した。そこへ、式（５３）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料５０部加え、１５５℃、３０分間撹拌し、溶解させた。さらにトリクロロイソシアヌル酸５８．５部加え、１９０℃、５時間撹拌した。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン環に塩素原子が平均で８．１個置換された顔料を得た。
次に、３口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドンを５００部、得られたフタロシアニン環に臭素原子が平均で１１．９個置換された顔料を５０部およびリン酸ジフェニル２２．６部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、下記式（６４）で表されるフタロシアニン顔料（ＰＢ−１２）を得た。得られた着色剤の体積平均一次粒子径は２９ｎｍであった。
式（６４）
【化３７】
2017058652.tif 000041
（微細化顔料（ＰＲ−１））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＦ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８０００部の温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、１９０部の微細化顔料（ＰＲ−１）を得た。平均一次粒子径は２７．６ｎｍであった。
【０３８６】
（微細化顔料（ＰＲ−２））
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ＰＲ１７７）（ＢＡＳＦ社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の微細化顔料（ＰＲ−２）を得た。平均一次粒子径は３３ｎｍであった。
【０３８７】
（微細化顔料（ＰＧ−１））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（トーヨーカラー社製「リオノールグリーン  ６ＹＫ」）１２０部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール２７０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、１１７部の微細化顔料（ＰＧ−１）を得た。平均一次粒子径は３２．６ｎｍであった。
【０３８８】
（微細化顔料（ＰＧ−２））
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＧＥＮＧＲＥＥＮ Ａ１１０」）を１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（ＰＧ−２）９７部を得た。平均一次粒子径は２８.２ｎｍであった。
【０３８９】
（微細化顔料（ＰＹ−１））
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６０−ＨＤ」）１００部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の微細化顔料（ＰＹ−１）を得た。平均一次粒子径は４０．２ｎｍであった。
（微細化顔料（ＰＹ−２））
安息香酸メチル２００部に、８−アミノキナルジン４０部、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物１５０部、安息香酸１５４部を加え、１８０℃に加熱し、４時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン５４４０部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、下記式（５２）で表わされる１１６部のキノフタロン化合物（ｃ）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（ｃ）であることを同定した。式（５２） キノフタロン化合物（ｃ）
【化３８】
2017058652.tif 000042
【０３９０】
続いて、得られたキノフタロン化合物（ｃ）１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（ＰＹ−２）９７部を得た。平均一次粒子径は３４．１ｎｍであった。
（微細化顔料（ＰＹ−３））
キノフタロン化合物（ｃ）を原料として、特開２００８−８１５６６号公報に記載の合成方法に従い、化合物（２）を得た。
【０３９１】
化合物（２）
【化３９】
2017058652.tif 000043
【０３９２】
安息香酸メチル３００部に、化合物（２）１００部、テトラクロロ無水フタル酸１０８部、および安息香酸１４３部を加え、１８０℃に加熱し、４時間反応させた。ＴＯＦ−ＭＳにより、キノフタロン化合物（ｂ）の生成、および原料の化合物（２）の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン３５１０部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、下記式（５１）で表わされる１２０部のキノフタロン化合物（ｂ）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（ｂ）であることを同定した。
式（５１）
【化４０】
2017058652.tif 000044
【０３９３】
続いて、得られたキノフタロン化合物（ｂ）１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（ＰＹ−３）９７部を得た。平均一次粒子径は３６．８ｎｍであった。
（微細化顔料（ＰＹ−４））
微細化顔料（ＰＹ−３）の製造で得られたキノフタロン化合物（ｂ）７０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６０−ＨＤ」）３０部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の微細化顔料（ＰＹ−１）を得た。平均一次粒子径は３１．３ｎｍであった。
（微細化顔料（ＰＹ−５））
特開２００８−８１５６６号公報に記載の合成方法に従い、化合物（１）を得た。
化合物（１）
【化４１】
2017058652.tif 000045
【０３９４】
安息香酸メチル３００部に、化合物（１）１００部、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物７０部、および安息香酸１４３部を加え、１８０℃に加熱し、４時間反応させた。ＴＯＦ−ＭＳにより、下記式（５０）で表わされるキノフタロン化合物（ａ）の生成、および原料の化合物（１）の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン３１３０部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、１２０部のキノフタロン化合物（ａ）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、キノフタロン化合物（ａ）であることを同定した。
式（５０） キノフタロン化合物（ａ）
【化４２】
2017058652.tif 000046
【０３９５】
次に、上記キノフタロン化合物（ａ）１００部、塩化ナトリウム１２００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の微細化顔料（ＰＹ−５）を得た。平均一次粒子径は３１．３ｎｍであった。
（微細化顔料（ＰＹ−６））
金属錯体系黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ランクセス社「Ｅ４ＧＮ」）５０部、塩化ナトリウム２５０部、及びジエチレングリコール２５部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、１００℃で６時間混練した。次にこの混練物を５リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料（ＰＹ−６）を得た。得られた顔料の体積平均一次粒子径は２８ｎｍであった。
【０３９６】
＜顔料分散体の製造方法＞
（実施例１：顔料分散体（ＤＰ−１）の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し青色顔料分散体（ＤＰ−１）を得た。
顔料分散体はＰＧＭＡｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により固形分２０重量％となるように調整した。
以下、固形分重量を示す。
微細化顔料（ＰＢ−１） ：１１．０部
分散剤（Ｘ１−１） ：  ７．２部
分散剤（Ｘ３a−１） ：  ７．２部
アクリル樹脂溶液１ ：４．０部
ＰＧＭＡｃ ：６９．６部
【０３９７】
（実施例２〜３７：顔料分散体（ＤＰ−２〜３７）の作製
比較例１〜７：顔料分散体（ＤＰ−３８〜４４）の作製）
表７に示す組成に変更した以外は、顔料分散体（ＤＰ−１）と同様にして、顔料分散体（ＤＰ−２〜４４）を得た。
実施例１５〜３５はＣ光源でｘ（Ｃ）＝０．２９０／ｙ（Ｃ）＝０．６００、実施例３７はｘ（Ｃ）＝０．６４０／ｙ（Ｃ）＝０．３３０となる配合比で作製した。
【０３９８】
【表７】
2017058652.tif 000047
【０３９９】
（分散体のコントラスト比評価）
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比（コントラスト比）を算出した。
（コントラスト比）＝（平行のときの輝度）／（直行のときの輝度）
従って、塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）、偏光板としては偏光板（日東電工社製「ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ」）を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
作製した顔料分散体を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が１．２μｍになるように塗布し、オーブンにて２３０℃で２０分焼成し塗布基板を作製した。得られた塗布基板を用いてコントラスト比の測定を行った。
CRは以下の基準で評価した。
＜青色顔料分散体＞
◎：１２０００以上
○：１００００より大きく１２０００より小さい
×：１００００以下
＜緑色顔料分散体＞
◎：１６０００以上
○：１２０００より大きく１６０００より小さい
×：１２０００以下
＜赤色顔料分散体＞
◎：１２０００以上
○：１００００より大きく１２０００より小さい
×：１００００以下
（分散体の粘度安定性評価）
作製した顔料分散体の分散直後の２５℃における粘度と４０℃の恒温室にて７日間保存した後の粘度をＥ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＫＧＹＯ社製ＴＵＥ−２０Ｌ型）を用い回転数２０ｒＰｍで測定した。着色組成物の作製当日の粘度を初期粘度（η０：ｍＰa・s）と、４０℃の恒温室にて７日間保存した後の粘度（η７：ｍＰa・s）として、分散安定性を下記の基準で評価した。
◎：η７／η０が１．１０以下
○：η７／η０が１．１０より大きく１．２０
×：η７／η０が１．２０以上
（ＮＭＰ耐性の評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、乾燥塗膜が約１．２μｍとなるように得られた顔料分散体を塗布し、オーブンで２３０℃２０分加熱焼成した。ここで、Ｃ光源での色度（Ｌ＊（１），ａ＊（１），ｂ＊（１））を測定した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に３０分間浸漬し、さらにＣ光源での色度（Ｌ＊（２），ａ＊（２），ｂ＊（２））を測定した。
ＮＭＰ浸漬前後の色差値を用いて、下記計算式により、色差ΔＥａｂ＊を算出し、塗膜の耐熱性を、下記の３段階で評価した。
ΔＥ*ａｂ＝[[Ｌ*(2)−Ｌ*(1)]2+[ａ*(2)−ａ*(1)]2+[ｂ*(2)−ｂ*(1)]2]1/2
◎：ΔＥ*ａｂが1以下
○：ΔＥ*ａｂが１より大きく３より小さい
×：ΔＥ*ａｂが３以上
以上の評価結果を表８にまとめる。
【０４００】
【表８】
2017058652.tif 000048
【０４０１】
実施例１〜３７に示した通り、各組成物は全て、高いコントラスト比を示し、粘度安定性が良好で、耐溶剤性（ＮＭＰ耐性）が良好であった。
一方、比較例に示した通り、いずれか一つの成分が抜けても上記3つの性能を満足することができていない。
比較例１〜３に示した通り、（Ｘ３ａ）や（Ｘ３ｂ）を含まないため、NMP耐性は良好だが、高いコントラスト比と粘度安定性を確保することができない。
更に比較例４〜７に示した通り、熱架橋性官能基を含有する分散剤（Ｘ1）を含まないと高いコントラスト比を示し、粘度安定性も良好だが、十分なNMP耐性を得ることができない。
＜感光性着色組成物の製造＞
（実施例３８：アルカリ現像型レジスト材の作製）
固形分が以下の配合量になるように、顔料分散体、原料を混合、攪拌し、ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分１５重量％に調整し、１．０μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型レジスト材（ＤＲ−１）を得た。
以下、固形分重量を示す。
顔料分散体（ＤＰ−１）                                      ３７．５部
バインダー樹脂溶液１                                        １４．５部
光重合性単量体                                            
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）                   ３．０部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」）           １．２部
増感剤（保土谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                         ０．４部
ＰＧＭＡＣ                                                 ４３．４部
（実施例３９〜７４：アルカリ現像型レジスト材（ＤＲ−２〜３７）の作製
比較例８〜１４：アルカリ現像型レジスト材（ＤＲ−３８〜４４）の作製）
表９に示す組成に変更した以外は、アルカリ現像型レジスト材（ＤＲ−１）と同様にして、アルカリ現像型レジスト材（ＤＲ−２〜４４）を得た。
【０４０２】
【表９】
2017058652.tif 000049
【０４０３】
（アルカリ現像型レジスト材のコントラスト比評価）
顔料分散体の評価と同様にコントラスト比を測定した。
作製したアルカリ現像型レジスト材を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が約２．５μｍとなるように得られたアルカリ現像型レジスト材を塗布し、塗膜全体に紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して塗膜を洗浄し測定用基板を得た。その後、オーブンで２３０℃２０分加熱焼成した。得られた塗布基板を用いてコントラスト比の測定を行った。
CRは以下の基準で評価した。
＜青色アルカリ現像型レジスト材＞
◎：１２０００以上
○：１００００より大きく１２０００より小さい
×：１００００以下
＜緑色アルカリ現像型レジスト材＞
◎：１６０００以上
○：１２０００より大きく１６０００より小さい
×：１２０００以下
＜赤色アルカリ現像型レジスト材＞
◎：１２０００以上
○：１００００より大きく１２０００より小さい
×：１００００以下
（ＮＭＰ耐性の評価）
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が約２．５μｍとなるように得られたアルカリ現像型レジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで２３０℃２０分加熱焼成した。ここで、Ｃ光源での色度（Ｌ＊（１），ａ＊（１），ｂ＊（１））を測定した後、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に３０分間浸漬し、さらにＣ光源での色度（Ｌ＊（２），ａ＊（２），ｂ＊（２））を測定した。
ＮＭＰ浸漬前後の色差値を用いて、下記計算式により、色差ΔＥａｂ＊を算出し、塗膜の耐熱性を、下記の３段階で評価した。
ΔＥ*ａｂ＝[[Ｌ*(2)−Ｌ*(1)]2+[ａ*(2)−ａ*(1)]2+[ｂ*(2)−ｂ*(1)]2]1/2
◎：ΔＥ*ａｂが1以下
○：ΔＥ*ａｂが１より大きく３より小さい
×：ΔＥ*ａｂが３以上
以上の評価結果を表１０にまとめる。    
【０４０４】
【表１０】
2017058652.tif 000050
【０４０５】
アルカリ現像型レジスト材においても、顔料分散体と同様の結果を示した。
実施例３８〜７４に示した通り、各アルカリ現像型レジスト材は全て、高いコントラスト比を示し、耐溶剤性（ＮＭＰ耐性）が良好であった。
一方、比較例に示した通り、いずれか一つの成分が抜けても上記２つの性能を満足することができていない。
比較例８〜１４に示した通り、（Ｘ３ａ）や（Ｘ３ｂ）を含まないとNMP耐性は良好だが、高いコントラスト比を確保することができない。
更に比較例１１〜１４に示した通り、熱架橋性官能基を含有する分散剤（Ｘ1）を含まないと高いコントラスト比を示すが、十分なNMP耐性を得ることができない。
＜カラーフィルタの製造＞
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、赤色のアルカリ現像型レジスト材（ＤＲ−２９）を塗布した。次に、該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３００ｍJ/ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で２０分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様に、緑色のアルカリ現像型レジスト材（ＤＲ−２１）を使用して緑色フィルタセグメント、青色のアルカリ現像型レジスト材（ＤＲ-１５）を使用して青色フィルタセグメントを形成した。
各色のフィルタセグメントは、Ｃ光源での測定値が以下となるようにした。
赤色画素：ｘ（Ｃ)＝０．６４０／ｙ（Ｃ）＝０．３３０
緑色画素：ｘ（Ｃ)＝０．２９０／ｙ（Ｃ) ＝０．６００
青色画素：ｘ（Ｃ)＝０．１３５／ｙ（Ｃ) ＝０．０８０