(57)【要約】【課題】加熱後の変色及び反射率の低下を抑え、折り曲げ性、密着性及び貯蔵安定性が良好な熱硬化性白色コート剤用熱硬化性白色コート剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）白色顔料、 (Ｂ)芳香族を有しない多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂及び（Ｄ）有機溶剤を含む熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）白色顔料、(Ｂ)芳香族を有しない多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂及び（Ｄ）有機溶剤を含み、前記（Ａ）白色顔料の配合量が、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂１００質量部に対して、１００〜６００質量部である熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）芳香族を有しない多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜３００であり、且つ官能基数が３以上である請求項１に記載の熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の酸価が３０〜９０である請求項１又は２に記載の熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）有機溶剤がＮ−ホルミルモルホリンである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子搭載用基板等に用いられる熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源などは、低電力で環境負荷の少ない半導体素子（発光ダイオード、ＬＥＤ）への置き換えが進んでいる。
【０００３】
従来、ＬＥＤは白色の成型樹脂中に封止された状態で白色コート剤を塗布したプリント配線板に実装されていたが、ＬＥＤ使用用途の多様化や生産性向上、基材のフレキシブル化を目的にＬＥＤを白色の成型樹脂中に封止せず、白色コート剤を塗布したプリント配線板に直接搭載する方法が提案されている（特許文献１〜４）。
【０００４】
そのため、白色コート剤を塗布したプリント配線板はＬＥＤから発生する光や熱の影響を直接受けるため、従来よりも反射率及び耐熱性に優れた白色コート剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２２５４６号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−８９８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２１５１８号公報
【０００６】
しかしながら特許文献１に記載されている白色コート剤（白色の光硬化性・熱硬化性ソルダーレジスト組成物）は光硬化であるため、反射率及び耐熱性が低いといった問題がある。
【０００７】
特許文献２に記載されている白色コート剤（白色硬化性樹脂組成物）及び特許文献３に記載されている白色コート剤（白色硬化性ソルダーレジスト組成物）は硬化触媒を含むため、加熱により変色し、白色度及び反射率が低下する。また、柔軟性に乏しく、基材を折り曲げた際に割れるといった問題がある。
【０００８】
特許文献４に記載されている白色コート剤（白色無機フィラー粉末が含有されたシリコーン樹脂）は基板との密着性に乏しく、ＬＥＤを搭載する際の接着力が低いといった問題がある。
【０００９】
上記課題を解決するためにポリエステル樹脂の適用が有効である。しかし、ポリエステル樹脂を溶解する溶剤は限られているため、白色コート剤には適さない。また多量の酸化チタン等の顔料を分散させて隠蔽力を向上させる場合においては、貯蔵安定性が著しく損なわれる欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、加熱後の変色及び反射率の低下を抑え、折り曲げ性、密着性、貯蔵安定性が良好な熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は（Ａ）白色顔料、（Ｂ)芳香族を有しない多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）カルボキシル基及び（Ｄ）有機溶剤を含み前記（Ａ）白色顔料の配合量が、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂１００質量部に対して、１００〜６００質量部である、熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【００１２】
かかる熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物によれば、硬化触媒を使用せずに低温での硬化が可能なため、加熱後の変色及び反射率の低下を抑え、折り曲げ性、密着性、貯蔵安定性が良好な硬化膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物は、前記（Ｂ）芳香族を有しない多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が１００〜３００であり、且つ官能基数が３以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物は、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂の酸価が３０〜９０であることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物は、前記（Ｄ）有機溶剤がＮ−ホルミルモルホリンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、加熱後の変色及び反射率の低下を抑え、折り曲げ性、密着性、貯蔵安定性が良好な白色コート剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で使用される白色顔料（Ａ）としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
これらの中でも、白色顔料としては、熱伝導性、光反射特性、成型性、難燃性の点から、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群より選択される１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００１８】
白色顔料（Ａ）の配合量は、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、１００〜６００質量部、より好ましくは２００〜５００質量部である。白色顔料（Ａ）の配合量が６００質量部を超えると、当該白色顔料（Ａ）の分散性が悪化し、基板への印刷、及び、硬化膜の形成が困難になるため好ましくない。一方、上記白色顔料（Ａ）の配合量が１００質量部未満であると、隠蔽力が小さくなり、硬化膜の反射率が著しく低下するため好ましくない。
【００１９】
芳香族を有しないエポキシ樹脂（Ｂ）を用いることにより、加熱や光照射による光反射率の低下、及び、変色をより十分に抑制することができる硬化物を得ることができる。
【００２０】
芳香族を有しないエポキシ樹脂としてはトリグリシジルイソシアヌレート（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ  Ｂ２２、いずれも日産化学株式会社製）、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（以上、株式会社ダイセル製））、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウケミカル日本株式会社製）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＸ−８０４０（以上、三菱化学株式会社製）、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：エピオールＧ−１００（日油株式会社製）、デナコールＥＸ−５１２（ナガセケムテックス株式会社製））、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス株式会社製））などが挙げられる。
【００２１】
上記芳香族を有しないエポキシ樹脂としては、加熱や光照射による光反射率の低下及び変色を抑え、密着性が良好であることからトリグリシジルイソシアヌレート及び脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
上記芳香族を有しないエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
【００２３】
（Ｂ）芳香族を有しない多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜３００であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満では硬化膜の耐折曲げ性が著しく低下し、エポキシ当量が３００を超えると硬化温度を高くする必要がある。
【００２４】
（Ｂ）芳香族を有しない多官能エポキシ樹脂の官能基数は３以上であることが好ましい。官能基数が３より小さいと硬化温度を高くする必要がある。
【００２５】
カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は３０〜９０が好ましい。酸価が９０より大きい場合は硬化膜の硬度が高いために折り曲げ性が低下する傾向にあり、酸価が３０より小さい場合は低温での硬化が困難になる。
【００２６】
上記カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ｃ）としてはユピコートＧＶ２３０、ユピコートＧＶ２６０、（以上、日本ユピカ株式会社製）、ファインディックＭ８８４２、ファインディックＭ８８４３、ファインディックＭ８８６０、ファインディックＭ８９６１（以上ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
【００２８】
有機溶剤（Ｄ）としては、Ｎ−ホルミルモルホリンが好ましい。N-ホルミルモルホリンにカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を溶解させることによって熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物の固形化を防ぎ、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００２９】
有機溶剤（Ｄ）はカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ｃ）を３０質量％〜７０質量％濃度に溶解させるために配合する。３０質量％濃度より低い場合、熱硬化性白色コート剤の粘度が低くなり、スクリーン印刷が困難になる。また、７０質量％濃度を超えると、溶解した状態を維持できずに取り扱いが困難になる傾向がある。
【００３０】
有機溶剤（Ｄ）にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ｃ）を溶解させるには６０℃〜１２０℃の温度に加熱することが好ましい。加熱温度が６０℃より低い場合、有機溶剤（Ｄ）にカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ｃ）を溶解することが難しい。また、加熱温度が１２０℃より高い場合、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（Ｃ）が加水分解を起こしやすくなり、熱硬化性白色コート剤としての特性が著しく低下する。
【００３１】
本発明の熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物は、固形材料の溶解や粘度調整のために有機溶剤（Ｄ）以外にその他有機溶剤を含有する。
有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物は、更に必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができ、また本発明の熱硬化性白色コート剤の白色を損なわない範囲において着色剤を配合することができる。
【００３３】
本発明の熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により塗布する。塗布後、例えば１４０℃〜２２０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜を得ることができる。
【００３４】
本発明に係る熱硬化性白色コート剤用ポリエステル樹脂組成物は、光半導体素子搭載用基板の印刷に好適に用いられるのみならず、高隠蔽、高白色度、高耐熱性が要求される用途、例えばスマートフォンやタブレットといったタッチパネル用ガラスの加飾印刷として広範囲に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００３６】
（実施例１）
５００ｍｌフラスコ中に酸価３４のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ファインディックＭ８９６１）に対して、Ｎ−ホルミルモルホリン（和光純薬工業株式会社製）を前記カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂が６０質量％濃度になるように仕込み、１００℃に加熱しながら２時間で溶解させた。得られた樹脂溶液を室温まで冷ました後、樹脂溶液の樹脂分１００質量部に対して、タイペークＲ９００（酸化チタン、デュポン株式会社製）を３００質量部、シリコン系消泡剤（ビックケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−０７７）１質量部を仕込み、時公転ミキサで混練した。また、硬化膜特性を評価する直前にエポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｌ）を７質量部仕込み、自公転ミキサで混練し、熱硬化性白色コート剤を得た。
【００３７】
（実施例２）
５００ｍｌフラスコ中に酸価５３のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ファインディックＭ８８４３）に対して、Ｎ−ホルミルモルホリン（和光純薬工業株式会社製）を前記カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂が６０質量％濃度になるように仕込み、１００℃に加熱しながら２時間で溶解させた。更に、得られた樹脂溶液を室温まで冷ました後、樹脂溶液の樹脂分１００質量部に対して、タイペークＲ９００（酸化チタン、デュポン株式会社製）を３００質量部、シリコン系消泡剤（ビックケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−０７７）を１質量部仕込み、時公転ミキサで混練した。また、硬化膜特性を評価する直前にエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂（株式会社ダイセル製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）を９質量部仕込み、自公転ミキサで混練し、熱硬化性白色コート剤を得た。
【００３８】
（比較例１）
５００ｍｌフラスコ中に酸価３４のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ファインディックＭ８９６１）に対して、γ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を前記カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂が６０質量％濃度になるように仕込み、１００℃に加熱しながら２時間で溶解させた。更に、得られた樹脂溶液を室温まで冷ました後、樹脂溶液の樹脂分１００質量部に対して、タイペークＲ９００（酸化チタン、デュポン株式会社製）を３００質量部、シリコン系消泡剤（ビックケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−０７７）を１質量部仕込み、時公転ミキサで混練した。また、硬化膜特性を評価する直前にエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｌ）を７質量部仕込み、自公転ミキサで混練し、熱硬化性白色コート剤を得た。
【００３９】
（比較例２）
５００ｍｌフラスコ中に酸価３４のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ファインディックＭ８９６１）に対して、ブチルカルビトールアセテート（協和発酵ケミカル株式会社製）を前記カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂が６０質量％濃度になるように仕込み、１００℃に加熱しながら２時間で溶解させた。更に、得られた樹脂溶液を室温まで冷ました後、樹脂溶液の樹脂分１００質量部に対して、タイペークＲ９００（酸化チタン、デュポン株式会社製）を３００質量部、シリコン系消泡剤（ビックケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−０７７）を１質量部仕込み、時公転ミキサで混練した。また、硬化膜特性を評価する直前にエポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｌ）を７質量部仕込み、自公転ミキサで混練し、熱硬化性白色コート剤を得た。
【００４０】
（比較例３）
５００ｍｌフラスコ中に酸価５３のカルボキシル基を含有するアクリル−スチレン共重合樹脂（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ジョンクリル６１１）に対して、Ｎ−ホルミルモルホリン（和光純薬工業株式会社製）を前記カルボキシル基を含有するアクリル−スチレン共重合樹脂が６０質量％濃度になるように仕込み、１００℃に加熱しながら２時間で溶解させた。更に、得られた樹脂溶液を室温まで冷ました後、樹脂溶液の樹脂分１００質量部に対して、タイペークＲ９００（酸化チタン、デュポン株式会社製）を３００質量部、シリコン系消泡剤（ビックケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−０７７）を１質量部仕込み、時公転ミキサで混練した。また、硬化膜特性を評価する直前にエポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂（日産化学株式会社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）を９質量部仕込み、自公転ミキサで混練し、熱硬化性白色コート剤を得た。
【００４１】
（比較例４）
５００ｍｌフラスコ中に酸価５３のカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ファインディックＭ８８４３）に対して、Ｎ−ホルミルモルホリン（和光純薬工業株式会社製）をカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂が６０質量％濃度になるように仕込み、１００℃に加熱しながら２時間で溶解させた。更に、得られた樹脂溶液を室温まで冷ました後、樹脂溶液の樹脂分１００質量部に対して、タイペークＲ９００（酸価チタン、デュポン株式会社製）を３００質量部、シリコン系消泡剤（ビックケミージャパン株式会社製、商品名：ＢＹＫ−０７７）を１質量部仕込み、時公転ミキサで混練した。また、硬化膜特性を評価する直前にエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ＪＥＲ８２８）を１２質量部仕込み、自公転ミキサで混練し、熱硬化性白色コート剤を得た。
【００４２】
（貯蔵安定性）
実施例１、２及び比較例１〜４の熱硬化性白色コート剤（エポキシ樹脂を除く）の初期粘度をＢ型粘度計（英弘精機株式会社製）で測定する。更に室温で１ヶ月放置後の粘度を同様に測定し、増粘率(１ヶ月放置後の粘度/初期粘度)を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００４３】
（硬化膜特性評価基板の作製）
実施例１、２及び比較例１〜４の熱硬化性白色コート剤を、厚さ１００μｍの銅基板に印刷版（株式会社ムラカミ製、テトロン１５０メッシュ）により乾燥塗膜の寸法が４０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ約１５μｍとなるようにパターン印刷し、４分間静置後、これを２００℃で６０分間加熱し硬化させて試験片を得た。
【００４４】
（折り曲げ性）
上記方法で作製した実施例１、２及び比較例１〜４の硬化膜について、１８０°に折り曲げた時の割れの有無を確認した。硬化膜が割れない場合を「Ａ」、割れる場合を「Ｂ」として評価した。それらの結果を表１に示す。
【００４５】
（反射率）
上記方法で作製した実施例１、２及び比較例１〜４の硬化膜について、分光測色計（ＣＭ−３７００Ａ、コニカミノルタ株式会社製）を用いて波長４６０nmの反射率（％）及び色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００４６】
（耐熱性）
上記方法で作製した実施例１、２及び比較例１〜４の硬化膜を３００℃で１０分間加熱し、分光色差計（ＣＭ−３７００Ａ、コニカミノルタ株式会社製）を用いて波長４６０nmの反射率及び色度（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。更に得られた色度の測定結果から試験前後の色度の変化率（ΔＥ＊ａｂ）を式１で求めた。それらの結果を表１に示す。
ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）１／２・・・（式１）
【００４７】
（密着性）
上記方法で作製した実施例１実施例１、２及び比較例１〜４の硬化膜を沸騰水中に８時間放置後、碁盤目状に切り目を入れ、セロハンテープを接着し、引き剥がした時の剥がれの有無を確認した。硬化膜が剥がれない場合を「Ａ」、剥がれる場合を「Ｂ」として評価した。それらの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１の実施例１、２及び比較例１〜４の結果から明らかなように本発明の熱硬化性白色コート剤は貯蔵安定性が良好であり、加熱後の変色及び反射率の低下を抑え、折り曲げ性、密着性が良好な硬化膜であることがわかる。また、表１中の比較例２の貯蔵安定性は室温で１ヶ月放置後の熱硬化性白色コート剤が固化したために、評価不可であった。