(57)【要約】【課題】ヘイズが低減される光学反射フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】基材上に、第１の金属酸化物粒子と第１の水溶性樹脂とを含む低屈折率層と、第２の金属酸化物粒子と第２の水溶性樹脂とを含む高屈折率層と、を積層したユニットを少なくとも１つ有し、前記低屈折率層及び前記高屈折率層の少なくとも一層が、一般式（１）で表される化合物を含有する、光学反射フィルム：2017219774.tif 000009  ただし、上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、第１の金属酸化物粒子と第１の水溶性樹脂とを含む低屈折率層と、第２の金属酸化物粒子と第２の水溶性樹脂とを含む高屈折率層と、を積層したユニットを少なくとも１つ有し、前記低屈折率層及び前記高屈折率層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、光学反射フィルム：
【化１】
2017219774.tif 000008
ただし、上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物粒子がシリカ粒子であり、前記第２の金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子である、請求項１に記載の光学反射フィルム。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物の屈折率１層当たりの含有量が０．１質量％〜２質量％である、請求項１または２に記載の光学反射フィルム。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲが炭素数１２〜１４のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学反射フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学反射フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、建物や車両の窓ガラスから、太陽光のうち、熱線の透過を遮断する赤外遮蔽フィルム（赤外光反射フィルム）の開発が盛んに行われる様になってきている。これにより、冷房設備にかかる負荷を減らすことが出来、省エネルギー対策として有効であるためである。
【０００３】
従来、赤外遮蔽フィルムとして、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた積層膜を蒸着法、スパッタ、などのドライ製膜法で作製する提案がされている。また、交互に積層させた積層膜の光学膜厚を調整することで、赤外光に代えて可視光を反射するように設計できることも知られている。
【０００４】
しかし、ドライ製膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、耐熱性素材に限定される等の課題がある。
【０００５】
そこで塗布法で作製する方法として、熱硬化樹脂を用いる方法（特許文献１）やＵＶ硬化樹脂を用いる方法（特許文献２）が開示されている。これらの方法は製造コストや大面積化などの点で有利であるが、どちらも大量に有機溶媒を用いる方法であり、環境保全上好ましくない。
【０００６】
赤外遮蔽フィルムの製造において、水溶性樹脂を用いた水系塗布液を用いる公知例は特許文献３に記載がある。こちらの水系塗布法は、水溶性樹脂と、金属酸化物微粒子と、両性界面活性剤とを含む塗布液を、スライドホッパー塗布装置を用いて塗布することにより赤外遮蔽フィルムを製造するものである。しかしながら、水系塗布法にて作製しようとすると、乾燥時に塗布ムラ（干渉ムラ）が発生し、同時重層塗布の場合には層数が増えると更に塗布ムラがひどくなる傾向があった。特許文献３には、塗布ムラを低減させて塗布性を向上させるため、両性界面活性剤を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１２５８２２号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／１８３５４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、金属酸化物粒子と、水溶性樹脂とを用いる層を形成する場合、金属酸化物粒子が凝集することで、粒状のミクロな凝集体が発生し、製膜後に光学反射フィルムのヘイズを劣化させることが分かった。
【０００９】
したがって本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ヘイズが低減される光学反射フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、低屈折率層および高屈折率層の少なくとも一方の層が、特定の両性界面活性剤を含むことにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．基材上に、第１の金属酸化物粒子と第１の水溶性樹脂とを含む低屈折率層と、第２の金属酸化物粒子と第２の水溶性樹脂とを含む高屈折率層と、を積層したユニットを少なくとも１つ有し、前記低屈折率層及び前記高屈折率層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、光学反射フィルム：
【００１３】
【化１】
2017219774.tif 000002
【００１４】
ただし、上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【００１５】
２．前記第１の金属酸化物粒子がシリカ粒子であり、前記第２の金属酸化物粒子が酸化ジルコニウム粒子である、１に記載の光学反射フィルム。
【００１６】
３．前記一般式（１）で表される化合物の屈折率層１層当たりの含有量が０．１質量％〜２質量％である、１または２に記載の光学反射フィルム。
【００１７】
４．前記一般式（１）中のＲが炭素数１２〜１４のアルキル基である１〜３のいずれか１つに記載の光学反射フィルム。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に用いられる光学反射フィルムの一般的な構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に用いられる光学反射フィルムの一般的な構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、第１の金属酸化物粒子と第１の水溶性樹脂とを含む低屈折率層と、第２の金属酸化物粒子と第２の水溶性樹脂とを含む高屈折率層と、を積層したユニットを少なくとも１つ有し、前記低屈折率層及び前記高屈折率層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される化合物を含有する、
【００２１】
【化２】
2017219774.tif 000003
【００２２】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
ことにより、ヘイズが低減される光学反射フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
上述した本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムは以下のように推測される。なお、本発明は、下記推論によって何ら制限されるものではない。
【００２４】
本発明では、低屈折率層および高屈折率層のうち少なくとも一方の層において、一般式（１）で表される両性界面活性剤を用いることで金属酸化物粒子に当該界面活性剤が吸着し、金属酸化物粒子の凝集による粒状のミクロな凝集体の発生を抑制し、製膜後のざらつき感、さらにヘイズの劣化が改善されたと考えている。
【００２５】
これまでも、塗布性の向上を目的として、塗布液に両性界面活性剤が添加されてきたが、従来の両性界面活性剤では、金属酸化物粒子への吸着はまだ不十分であり、金属酸化物粒子の凝集によるヘイズの劣化等の発生は十分抑制することができなかった。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、分子中のアニオン基からある程度離れた位置に水素結合形成可能な水酸基があり、これが金属酸化物粒子と水溶性樹脂にバランスよく結合して、分散を安定化させていると推定している。また、両性界面活性剤の分子中のアニオン基と水素結合形成可能な水酸基とは、位置が近すぎると同時に金属酸化物粒子に吸着しにくくなり、金属酸化物粒子の凝集抑制効果が低減してしまう。そのため、分子中のアニオン基と水素結合形成可能な水酸基とは一定の距離を離れたことで、金属酸化物粒子の凝集を効果的に抑制できると考えられる。
【００２７】
また、低屈折率層に両性界面活性剤を入れることで、低屈折率層形成用の塗布液の粘度調整がしやすく、低屈折率層を最下層（基材との接着面）及び最上層（ハードコート層等の接触面）に用いた場合に、基材との密着性、最上層の吹かれ耐性や最上層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れることがわかり、全層に両性界面活性剤を入れることで、更にざらつきやヘイズが良好になることがわかった。そのため、好ましくは両性界面活性剤が、少なくとも低屈折率層に含有されているのが望ましく、より好ましくは両性界面活性剤が、低屈折率層および高屈折率層の全層に含有されているのが望ましい。
【００２８】
以上のことから、本発明によれば、ヘイズが低減される光学反射フィルムが提供される。
【００２９】
［光学反射フィルム］
本形態の光学反射フィルムは、基材上に、第１の金属酸化物粒子と第１の水溶性樹脂とを含む低屈折率層と、第２の金属酸化物粒子と第２の水溶性樹脂とを含む高屈折率層と、を積層したユニットを少なくとも１つ有し、前記低屈折率層及び前記高屈折率層の少なくとも一層が、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。また、本発明の光学反射フィルムは、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有するのが好ましい。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、光学反射フィルム（赤外遮蔽フィルム）を構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００３０】
本発明において、光学反射フィルムは、屈折率の異なるふたつの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。
【００３１】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、ふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率成分として第１の金属酸化物を、また、高屈折率層は高屈折率成分として第２の金属酸化物を含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、低屈折率成分または高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、高屈折率層または低屈折率層の一方が水溶性樹脂（有機バインダー）のみから形成されている積層体においても、同様にして、水溶性樹脂（有機バインダー）濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００３２】
ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００３３】
一般に、光学反射フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４超である。光学反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最上層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本形態の光学反射フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．７０〜２．２０であり、より好ましくは１．８０〜２．００である。なお、屈折率の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３４】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００３５】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００３６】
図１は、本発明の一実施形態に用いられる光学反射フィルムの一般的な構成を示す概略断面図である。
【００３７】
図１に示すように、本実施形態の光学反射フィルム１は、基材１１と、基材１１両面に形成された下引層１２と、基材１１両面の下引層１２上に形成された積層ユニット１３とを有する。基材１１両面に形成された各積層ユニット１３は、低屈折率層１４と、高屈折率層１５とが交互に積層された積層体を少なくとも１つ以上有してなるように構成されている。具体的には、図１に示す本実施形態では、積層体数が４．５個からなる構成であって、最下層と最上層に低屈折率層１４が配置されるように、５層の低屈折率層１４と、４層の高屈折率層１５とを交互に積層した９層重層品（積層ユニット１３）が、基板１１の両面にそれぞれ形成された構成となっている（実施例１〜７参照）。本実施形態では、基材１１の片面（例えば、太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）の９層重層品（積層ユニット１３）の最上層の低屈折率層１４上に透明なハードコート層（ＨＣ層）１６が形成されており、基材１１のもう一方の面（例えば、自動車窓などの基体１８に貼りつけられる面）の９層重層品（積層ユニット１３）の最上層の低屈折率層１４上に透明接着層１７が形成されている。この場合には、自動車窓や建物のガラス窓などの基体１８の屋内（車内または室内）側に光学反射フィルム１を貼りつければよい（図１では基体１８に光学反射フィルム１を貼りつけ後の様子を表している）。また、本実施形態では、基材１１両面上に下引層１２を形成した例を示したが、下引層１２を形成することなく、基材１１上に直接、積層ユニット１３を形成してもよい。また、使用形態によっては、ハードコート層（ＨＣ層）１６や透明接着層１７は必ずしも必要ではなく、これらの層を設けない構成とすることもできる。また、透明接着層１７は、ハードコート層（ＨＣ層）１６上に形成するようにしてもよい。また、透明接着層１７の上には、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１８に貼りつける際に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。同様に、ハードコート層（ＨＣ層）１６の上にも、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１８に貼りつけた後に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。また、ハードコート層（ＨＣ層）１６や透明接着層１７に代えて、他の層（例えば、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上）を単独もしくは適当に組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
低屈折率層１４は、例えば低屈折率層形成用の水系塗布液から形成され、当該塗布液は第１の金属酸化物粒子（例えば、コロイダルシリカ粒子等）と、第１の水溶性樹脂（バインダー樹脂；例えば、重合度１０００以上のポリビニルアルコール樹脂）と、水系溶媒とを含んで構成される。高屈折率層１５は、例えば高屈折率層形成用の水系塗布液から形成され、当該塗布液は第２の金属酸化物粒子（例えば、酸化ジルコニウム粒子等）と、第２の水溶性樹脂（バインダー樹脂；例えば、重合度１０００以上のポリビニルアルコール樹脂）と、水系溶媒とを含んで構成される。本実施形態では、これらの低屈折率層１４と高屈折率層１５からなる積層ユニット１３の少なくとも１層を形成する塗布液には、両性界面活性剤が含まれてなることを特徴とする。好ましくは両性界面活性剤が、少なくとも低屈折率層１４に含有しているのが望ましく、より好ましくは両性界面活性剤が、低屈折率層１４および高屈折率層１５の全層（積層ユニット１３の全層）に含有しているのが望ましい。本実施形態において、第１の金属酸化物粒子（例えば、コロイダルシリカ粒子など）は低屈折率材料として機能し、第２の金属酸化物粒子（例えば、酸化ジルコニウム粒子など）は高屈折率材料として機能する。
【００３９】
そして、低屈折率層形成用の水系塗布液Ａと高屈折率層形成用の水系塗布液Ｂとを塗布し乾燥することにより、低屈折率材料としての第１の金属酸化物粒子と、水溶性樹脂（バインダー樹脂）と、更に好ましくは両性界面活性剤と、を含む水系塗布液Ａから低屈折率層１４が、高屈折率材料としての第２の金属酸化物粒子と、水溶性樹脂（バインダー樹脂）と、更に好ましくは両性界面活性剤と、を含む塗布液Ｂから高屈折率層１５が形成される。かかる塗布液Ａと塗布液Ｂの塗布、乾燥を繰り返すことで、積層ユニット１３（９層重層品）を形成することができる。あるいは、基材１１の片面に、塗布液Ａおよび塗布液Ｂを同時重層塗布し、乾燥して、積層ユニット１３（９層重層品）を形成し、基材１１のもう一方の面にも、同様に塗布液Ａおよび塗布液Ｂを同時重層塗布し、乾燥して、積層ユニット１３（９層重層品）を形成してもよい。
【００４０】
図２は、本発明の他の一実施形態に用いられる光学反射フィルムの一般的な構成を示す概略断面図である。図２に示すように、本実施形態の光学反射フィルム１’は、基材１１と、基材１１上に形成された下引層１２と、下引層１２上に形成された積層ユニット１３を有する。積層ユニット１３は、低屈折率層１４と、高屈折率層１５とが交互に積層された積層体が少なくとも１つ以上有してなるように構成されている。具体的には、図２に示す実施形態では、積層体数４．５個が２組直接積層されてなる構成であって、基材側の最下層と最上層に低屈折率層１４が配置されるように、５層の低屈折率層１４と、４層の高屈折率層１５とを交互に積層した９層重層品が形成され、更にその上に、同様の構成となるように５層の低屈折率層１４と、４層の高屈折率層１５とを交互に積層した９層重層品が形成された片面１８層重層品（積層ユニット１３）の構成となっている（実施例１２参照）。本実施形態では、基材１１の片面（例えば、太陽光Ｌが差し込む側とは反対側の屋内側の面）の１８層重層品（積層ユニット１３）の最上層の低屈折率層１４上に透明なハードコート層（ＨＣ層）１６が形成されており、基材１１のもう一方の面（例えば、自動車窓などの基体１８に貼りつけられる面）上に透明接着層１７が形成されている。この場合には、自動車窓や建物のガラス窓などの基体１８の屋内（車内または室内）側に光学反射フィルム１’を貼りつければよい（図２でも基体１８に光学反射フィルム１’を貼りつけた後の様子を表している）。また、本実施形態では、基材１１片面に下引層１２を形成した例を示したが、下引層１２を形成することなく、基材１１上に直接、積層ユニット１３を形成してもよい。また、使用形態によっては、ハードコート層（ＨＣ層）１６や透明接着層１７は必ずしも必要ではなく、これらの層を設けない構成とすることもできる。また、透明接着層１７は、ハードコート層（ＨＣ層）１６上に形成するようにしてもよい。また、透明接着層１７の上には、剥離層（図示せず）を設けておき、基体１８に貼りつける際に、この剥離層を剥がすようにしてもよい。
【００４１】
さらには、本形態の光学反射フィルムの光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの近赤外波長領域を反射させることで、熱線の透過を遮蔽することができ、熱さを防ぐことができる。なお、可視光領域の透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８により測定できる。詳しくは、実施例に記載の分光光度計を用いて光学反射フィルム（サンプル）の可視光透過率のほか、赤外透過率及び赤外反射率を測定することができる。
【００４２】
本形態の光学反射フィルムは、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成を有するものであればよい。好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。また、本発明の光学反射フィルムは、上記ユニットを少なくとも１つ積層した構成であればよく、例えば、積層膜の最上層や最下層のどちらも高屈折率層または低屈折率層となる積層膜であってもよい。本発明の光学反射フィルムとしては、基材に隣接する最下層が、低屈折率層で、最上層も低屈折率層である層構成が好ましい。低屈折率層が最下層（基材との接着面）及び最上層（オーバーコート層等の接触面）に位置する層構成とすることで、最下層の基材への密着性、最上層の吹かれ耐性、更には最上層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れる。
【００４３】
本形態の光学反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１μｍ〜３１５μｍ、より好ましくは２μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは４μｍ〜１００μｍである。また、低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。赤外遮蔽フィルムの全体、低屈折率層の１層及び高屈折率層の１層の厚さは、光学反射フィルムの切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することで求めることができる。なお、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合には、上記したＸＰＳ表面分析装置とＥＤＸにより測定することで求めることができる。なお、低屈折率層の１層及び高屈折率層の１層の厚さは、シュミレーション計算により、実測値と大差ない値を事前に設計（設定）することができる。
【００４４】
〔両性界面活性剤〕
本発明において用いられる両性界面活性剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４５】
【化３】
2017219774.tif 000004
【００４６】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
すなわち、本発明に用いられる両性界面活性剤は、ベタイン系両性界面活性剤であるが、さらに分子中のアニオン基から離れた位置に水素結合形成可能な水酸基が存在する。前記アニオン基と前記水素結合形成可能な水酸基とは、主鎖としての原子を４つ以上おいて離れること。前記のように離れた場合、両性界面活性剤のアニオン基および水素結合形成可能な水酸基が同時に金属酸化物粒子に作用することは多発になり、したがって、金属酸化物粒子の凝集抑制が効果的になり得る。
【００４７】
また、Ｒは炭素数１０〜１８のアルキル基またはアルケニル基であり、好ましくは炭素数１０〜１８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基である。Ｒの炭素数が以上の範囲内であれば、両性界面活性剤は特に良好な凝集抑制能力を示す。
【００４８】
一般式（１）で示される両性界面活性剤は、該当するエポキシアルカンにＮ−メチルエタノールアミンを反応させた後ハロカルボン酸によりベタイン化により得る方法に容易に合成することができる。
【００４９】
一般式（１）で示される両性界面活性剤の好適例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシドデ
シル）−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシデシル）−
Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−（２−ヒドロキシウンデシル）−Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルグリシンが挙げられる。
【００５０】
両性界面活性剤は合成品、または市販品を使用しても良い。製品としてはＬＭＥＢ−Ｒ、ＬＭＥＢ（川研ファインケミカル製）等が挙げられる。
【００５１】
塗布ムラを低減し、膜厚均一性（ヘイズ）を高め、優れた赤外遮蔽性を発現し得る観点からは、低屈折率層または高屈折率層の１層当たりの両性界面活性剤の含有量は、それぞれ０．０５質量％〜２質量％が好ましく、さらには０．１質量％〜２質量％が好ましい。両性界面活性剤は、光学反射フィルムを所定のサイズ（例えば、１ｃｍ×１ｃｍの正方形）に裁断し、低屈折率層と高屈折率層が交互積層された積層膜の最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、基材表面の１層（低屈折率層ないし高屈折率層）だけが残る状態で、水（好ましくは温水）につけ、界面活性剤が溶出されるか否か、微量でも検出可能であり、濃度及びＬＣ−ＭＳ（ＬＣ装置：アジレント製Ａｇｉｌｌｅｎｔ１１００、ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製ＬＣＱシリーズ。）によりその化学構造も特定可能である。上記と同様にしてスパッタし、基材表面から２層分（低屈折率層１層と高屈折率層１層）だけが残る状態で、水（好ましくは温水）につけ、ＬＣ−ＭＳによりその化学構造を特定する。これにより、界面活性剤が、低屈折率層側、高屈折率層側、または低屈折率層および高屈折率層の双方に添加されているか否か、その化学構造を含めて特定可能である。なお、低屈折率層と高屈折率層が交互積層された積層膜のうちの一部（１層またはそれ以上）のみに界面活性剤が添加されている場合には、上記操作を繰り返して（即ち、基材表面から１層分、２層分、３層分、４層分、・・・、ｎ層分だけ残る状態で）、水（好ましくは温水）につけ、界面活性剤が溶出されるか否か、それぞれ判定する。そして、上記により低屈折率層と高屈折率層が交互積層された積層膜のどの部分に界面活性剤が添加されているのか、その化学構造を含めて特定すると共に、界面活性剤の溶出量から、低屈折率層ないし高屈折率層の１層当たりの両性界面活性剤の含有量を計測することができる。
【００５２】
上記した低屈折率層ないし高屈折率層の１層当たりの両性界面活性剤の含有量とするためには低屈折率層ないし高屈折率層形成用の水系塗布液全量に対する両性界面活性剤の添加量は０．０００１〜０．２０質量％が好ましく、０．００１〜０．０５質量％が更に好ましい。０．０００１質量％未満では表面張力低下の効果が得られず、０．２０質量％を超えると塗布液との混合性がやや悪くなり液がやや白濁するからである。本発明に添加する両性界面活性剤は表面張力低下の効果が高く、水溶性はできるたけ高い方が好ましい。各層の静的表面張力は、塗布性の観点から、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。静的表面張力は、高屈折率層、低屈折率層をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、静的表面張力計（例えば、ラウダ社製の静的表面張力計ＴＤなど）を用いて当該サンプルの静的表面張力を測定することができる。
【００５３】
界面活性剤を１層のみに含有させた場合でも拡散により全層に広げることができる場合がある。こうした場合には、拡散後に上記した低屈折率層ないし高屈折率層の１層当たりの両性界面活性剤の含有量となるように、上記塗布液全量に対する両性界面活性剤の添加量を調整すればよい。
【００５４】
〔水溶性樹脂〕
本発明においては、バインダー樹脂は水溶性樹脂から構成される。水溶性樹脂を用いることで、有機溶媒を用いることなく、屈折率層を形成することができ、環境上好ましいためである。水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類が好ましいが、光学反射フィルムの性能（塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）等の向上効果）の観点から、特にポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。これらの水溶性樹脂は単独で用いても構わないし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００５５】
（ポリビニルアルコール系樹脂）
本発明の水溶性樹脂として用いられるポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）としては、重合度（平均重合度）が１５００〜７０００であるのが好ましく、より好ましくは２０００〜６０００であり、さらに好ましくは２３００〜４５００である。１５００以上であると塗布膜のひび割れ耐性が良くなり、７０００以下であると塗布液が安定するからである。
【００５６】
ここで、重合度（Ｐ）とは粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定され、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を完全に再鹸化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
【００５７】
【数１】
2017219774.tif 000005
【００５８】
各屈折率層中で重合度の相違を比較する方法としては、各屈折率層が重合度の異なる複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度を平均した値を、「重合度」として採用する。例えば、屈折率層に、重合度６０００のポリビニルアルコール系樹脂８５質量％および重合度３５００のポリビニルアルコール系樹脂１５質量％が含有されている場合、当該屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の重合度としては、「（６０００×０．８５）＋（３５００×０．１５）＝５６２５」となる。なお、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂は、当該重合度の計算から除外する。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該重合度の計算に含まれる。ここで、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂を、重合度の計算から除外したのは、基本的にはバインダー樹脂として用いる水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）と後述する保護剤として用いる水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を区別するためである。但し、本発明では、バインダー樹脂として用いる水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）と後述する保護剤として用いる水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を区別することなく、保護剤としての機能を有するバインダー樹脂として水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を適用可能とみなすこともできる。この場合には、保護剤としての機能を効果的に発現する上では、重合度が１０００未満の低重合度の水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を所定の割合で含有するのが望ましく、本来のバインダー機能を効果的に発現する上では、重合度が１０００以上の水溶性樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）を所定の割合で含有するのが望ましいといえる。特に保護剤としての機能を効果的に発現する上では、重合度が１００〜７００で鹸化度が９５ｍｏｌ％以上である低重合度高鹸化ポリビニルアルコールを所定の割合で含有するのが好ましい。このような低重合度高鹸化ポリビニルアルコールを含有すると、塗布液の安定性が向上し、塗布ムラを低減し、塗布性を高め、光学反射フィルムの膜厚均一性（ヘイズ）を高めることができる。
【００５９】
本発明の光学反射フィルムは、高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することが好ましい。高屈折率層と低屈折率層とに鹸化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することにより、界面の混合が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くなるため好ましい。また、高屈折率層と低屈折率層とのどちらの鹸化度が高くてもよいが、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールが、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールよりも鹸化度が高いのがより好ましい。高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子を、鹸化度の高いポリビニルアルコールが保護することができるためである。
【００６０】
さらに、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂と高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂との鹸化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ％以上である。かような範囲であれば、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコールと高屈折率層に含まれるポリビニルアルコールとの鹸化度の差は離れていれば離れているほど好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の点からは２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６１】
ここで、鹸化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂中のアセチルオキシ基（原料の酢酸ビニル由来のもの）と水酸基の合計数に対する水酸基の割合のことである。
【００６２】
各屈折率層中で鹸化度の相違を比較するポリビニルアルコール系樹脂は、各屈折率層が（鹸化度が異なる）複数のポリビニルアルコール系樹脂を含む場合には、屈折率層中で最も含有量の高いポリビニルアルコール系樹脂である。これは、主となる樹脂の鹸化度が重要なためである。ここで、「屈折率層中で最も含有量が高いポリビニルアルコール系樹脂」という際には、鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂であるとし、鹸化度を算出する。ただし、重合度１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂は異なるポリビニルアルコール系樹脂とする（仮に鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂があったとしても同一のポリビニルアルコール系樹脂とはしない）。具体的には、鹸化度が９０ｍｏｌ％、鹸化度が９１ｍｏｌ％、鹸化度が９３ｍｏｌ％のポリビニルアルコール系樹脂が同一層内にそれぞれ１０質量％、４０質量％、５０質量％含まれる場合には、これら３つのポリビニルアルコール系樹脂は同一のポリビニルアルコール系樹脂とし、これら３つの混合物を、低屈折率層または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂とする。また、上記「鹸化度の差が３ｍｏｌ％以内のポリビニルアルコール系樹脂」とは、いずれかのポリビニルアルコール系樹脂に着目した場合に３ｍｏｌ％以内であれば足り、例えば、９０、９１、９２、９４ｍｏｌ％のビニルアルコール系樹脂を含む場合には、９１ｍｏｌ％のビニルアルコール系樹脂に着目した場合にいずれのポリビニルアルコール系樹脂も３ｍｏｌ％以内なので、同一のポリビニルアルコール系樹脂となる。
【００６３】
同一層内に鹸化度が３ｍｏｌ％以上異なるポリビニルアルコール系樹脂が含まれる場合、異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物とみなし、それぞれに鹸化度を算出する。
【００６４】
例えば、ＰＶＡ２０３：５質量％、ＰＶＡ１１７：２５質量％、ＰＶＡ２１７：１０質量％、ＰＶＡ２２０：１０質量％、ＰＶＡ２２４：１０質量％、ＰＶＡ２３５：２０質量％、ＰＶＡ２４５：２０質量％が含まれる場合、最も含有量の多いＰＶＡはＰＶＡ２１７〜２４５の混合物であり（ＰＶＡ２１７〜２４５の鹸化度の差は３ｍｏｌ％以内なので同一のポリビニルアルコール系樹脂である。ここで、ＰＶＡ１１７〜ＰＶＡ２４５は、いずれも株式会社クラレの商品名（クラレポバール＝ＰＶＡ）と銘柄（１１７〜２４５）を表しており、銘柄の始めの数字は鹸化度の分類を表し、次の二つの数字に１００を掛けたものが重合度の目安を表す。銘柄の始めの数字１＝鹸化度９８〜９９ｍｏｌ％、平均値９８．５ｍｏｌ％、銘柄の始めの数字２＝鹸化度８７〜８９ｍｏｌ％、平均値８８ｍｏｌ％を表している。また、次の二つの数字が、例えば０３＝重合度３００、１７＝重合度１７００、４５＝重合度４５００を表している。）、この混合物が低屈折率層または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂となる。そして、ＰＶＡ２１７〜２４５の混合物（低屈折率層または高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂）においては、鹸化度は、８８ｍｏｌ％（いずれも銘柄の始めの数字が２であるため、鹸化度８８ｍｏｌ％（平均値））となる。また、変性ポリビニルアルコール系樹脂は、当該鹸化度の計算に含まれる。
【００６５】
低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度は水への溶解性の点で７５ｍｏｌ％以上が好ましい。さらに低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度９０ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％未満であることが高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにするために好ましい。低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂および高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のうち一方が鹸化度９５ｍｏｌ％以上であり、他方が９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。また、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が９０ｍｏｌ％以下であり、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度が９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。かかる構成とすることにより、高屈折率層と低屈折率層形成用の塗布液の安定化に優れ、当該塗布液の塗布により得られる高屈折率層と低屈折率層の界面の混合が抑制され、赤外反射率（赤外遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くでき、更に高屈折率層に含まれる金属酸化物粒子を、鹸化度の高いポリビニルアルコールが保護することができるためである。なお、ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度の上限は特に限定されるものではないが、通常１００ｍｏｌ％未満であり、９９．９ｍｏｌ％以下程度である。
【００６６】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂（ビニルアルコール系ポリマー）（例えば、クラレ製「エクセバール」）も含まれる。また、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させて得られるポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学製「エスレック」）、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ製「Ｒ−１１３０」）等も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００６７】
本明細書中、「水溶性」とは、水媒体に対し１質量％以上溶解する化合物であり、好ましくは３質量％以上である。
【００６８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体および特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００７１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００７２】
また、酢酸ビニル系樹脂（ビニルアルコール系ポリマー）として、エクセバール（商品名：株式会社クラレ製）などが挙げられ、変性ポリビニルアルコールとしてニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００７３】
シラノール変性ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、公知の方法で合成したものであってもよく、市販品であってもよい。シラノール変性ポリビニルアルコールの変性率としては、通常０．０１〜５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。変性率が０．０１ｍｏｌ％未満であると、耐水性が劣化することがあり、５ｍｏｌ％を越えると、水との溶解性が悪くなることがある。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、耐傷性、光沢跡の観点から、鹸化度が９５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５．０〜９９．５ｍｏｌ％であるのがより好ましい。また、シラノール変性ポリビニルアルコールは、重合度が、通常３００〜２，５００であり、好ましくは５００〜１，７００である。重合度が３００以上であると塗工層の強度が高く、２，５００以下であると塗布液の粘度が高くなりすぎず工程適性があるため好ましい。
【００７４】
本発明において、シラノール変性ポリビニルアルコールが屈折率層を形成するための塗布液に含有されると、塗布液が安定し、結果として、得られる塗膜の塗布性が良好になるため好ましい。なお、塗布液が安定するとは塗布液が経時的に安定することを意味する。
【００７５】
また、本発明では、高屈折率層に、シラノール変性ポリビニルアルコールを含有することが好ましい。シラノール変性ポリビニルアルコールを用いるとヘイズが良くなり、膜の透明性が上がるためである。高屈折率層にシラノール変性ポリビニルアルコールが含まれる場合、その含有量は、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが特に好ましい。１質量％以上であるとセット性が良くなるため膜が乱れにくくなりヘイズが良好となり、４０質量％以下であると液の安定性が良く好ましい。
【００７６】
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（全ポリビニルアルコール系樹脂）は、各屈折率層の全質量（固形分）１００質量％に対し、５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１４〜３０質量％がさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂が５．０質量％以上であれば、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が均一になり、透明性が向上する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。なお、本明細書中、「膜面」とは塗膜の表面を意味し、「表面」とも称する場合がある。
【００７７】
なお、全ポリビニルアルコール系樹脂とは、各屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の合計量を意味する。例えば、重合度が１０００未満の低重合度ポリビニルアルコール系樹脂等も、全ポリビニルアルコール系樹脂の含量に含まれる。
【００７８】
（ゼラチン）
本発明の水溶性樹脂として適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００７９】
（ゼラチンの硬膜剤）
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
【００８０】
用いることのできる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００８１】
（セルロース類）
本発明の水溶性樹脂として適用可能なセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【００８２】
（増粘多糖類）
本発明の水溶性樹脂として適用可能な増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類を挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００８３】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００８４】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００８５】
本発明においては、さらには、二種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。
【００８６】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な水溶性樹脂としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００８７】
〔保護剤〕
本発明の一実施形態では、低屈折率層および／または高屈折率層は、金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂を含有することが好ましい。以下に、金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂について説明する。なお、当該水溶性樹脂は、金属酸化物粒子を溶媒に分散させやすくするための役割を有し、以下、「保護剤」と称する。
【００８８】
保護剤としては、重合度が、好ましくは１００〜７００、より好ましくは２００〜５００の水溶性樹脂であることが、金属酸化物微粒子を安定化するという観点で好ましい。また、吸着性の観点からポリビニルアルコール系樹脂が好ましいが、透明性および安定化の観点から変性ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。さらに、ポリビニルアルコールの鹸化度が、好ましくは９５％ｍｏｌ以上、より好ましくは９８〜９９．５ｍｏｌ％であると粒子への吸着性が強く好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂については、上記ポリビニルアルコール系樹脂の欄で述べたため省略する。
【００８９】
本発明において、保護剤は、金属酸化物粒子１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲で含有させることが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。上記範囲で保護剤を含むことで、低屈折率層および／または高屈折率用塗布液の液安定性が優れ、塗布性が安定するため好ましい。
【００９０】
〔硬化剤〕
本発明の低屈折率層および／または高屈折率層は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と反応して、水素結合のネットワークを形成することができるためである。また、バインダー樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合、その効果は特に発揮されうる。
【００９１】
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂と共に用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂からなる群から選択されるのが好ましい。ホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂以外にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコール系樹脂と反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコール系樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００９２】
ホウ酸またはホウ酸塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００９３】
ホウ砂とは、Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７の十水和物）で表される鉱物である。
【００９４】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸、ホウ酸塩、およびホウ砂は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００９５】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【００９６】
本発明では、ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いることが本発明の効果を得るためには好ましい。ホウ酸およびその塩並びに／またはホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子とポリビニルアルコール系樹脂の水酸基と水素結合ネットワークを形成し、その結果として高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい赤外遮蔽特性が達成されると考えられる。特に、高屈折率層と低屈折率層の多層重層をコーターで塗布後、一旦塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やした後、膜面を乾燥させるセット系塗布プロセスを用いた場合には、より好ましく効果を発現することができる。
【００９７】
上記硬化剤の総使用量は、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、１００〜６００ｍｇがより好ましい。硬化剤として上記した効果を有効に発現し得る観点から、硬化剤の上記した総使用量が、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）に対する最適量である。
【００９８】
〔金属酸化物粒子〕
本発明において、高屈折率層および／または低屈折率層は、金属酸化物粒子を含有する。
【００９９】
（高屈折率層中の金属酸化物粒子（第２の金属酸化物粒子））
本発明に係る高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、ジルコンを挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第２の金属酸化物は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０１００】
本発明の光学反射フィルムにおいて、高屈折率層は、好ましくは酸化ジルコニウム粒子を含有する。すなわち、本発明の第２の金属酸化物粒子は、酸化ジルコニウム粒子であることが好ましい。酸化ジルコニウム粒子を含む高屈折率層は、透明でより高い屈折率を発現することができる。また、光触媒活性が低いことから、高屈折率層や隣接した低屈折率層の耐光性、耐候性が高くなる。なお、本発明において、酸化ジルコニウムとは二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を意味する。
【０１０１】
上記酸化ジルコニウム粒子は、立方晶でも正方晶であってもよく、また、それらの混合物であってもよい。
【０１０２】
高屈折率層に含まれる酸化ジルコニウム粒子の大きさは、特に制限されるものではないが、体積平均粒径または一次平均粒径により求めることができる。高屈折率層で用いられる酸化ジルコニウム粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であると好ましく、１〜１００ｎｍであるとより好ましく、２〜５０ｎｍであるとさらに好ましい。また、高屈折率層で用いられる酸化ジルコニウム粒子の一次平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、２〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。体積平均粒径または一次平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１０３】
なお、本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【０１０４】
また、本明細書において一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。
【０１０５】
透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１０６】
また、酸化ジルコニウム粒子としては、水系の酸化ジルコニウムゾルの表面を変性して有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いてもよい。
【０１０７】
酸化ジルコニウム粒子またはその分散液の調製方法としては、従来公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、特開２０１４−８０３６１号公報に記載されるように、ジルコニウム塩を水中にてアルカリと反応させて、酸化ジルコニウム粒子のスラリーを調製し、有機酸を加えて水熱処理する方法が用いられうる。
【０１０８】
酸化ジルコニウム粒子は、市販のものを使用してもよく、例えば、ＳＺＲ−Ｗ、ＳＺＲ−ＣＷ、ＳＺＲ−Ｍ、およびＳＺＲ−Ｋ等（以上、堺化学工業株式会社製）を好適に使用することができる。
【０１０９】
さらに、本発明で用いられる酸化ジルコニウム粒子は、単分散であることが好ましい。
ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【０１１０】
【数２】
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【０１１１】
高屈折率層における酸化ジルコニウム粒子の含有量としては、特に制限されないが、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜９５質量％であると好ましく、２０〜９０質量％であるとより好ましく、３０〜９０質量％であるとさらにより好ましい。上記範囲とすることで、光学反射特性の良好なものとできる。
【０１１２】
本発明に係る光学反射フィルムにおいて、さらに、屈折率の高い高屈折率層を形成する
ために、高屈折率層には、酸化ジルコニウム粒子以外にも、酸化チタン、酸化スズ、酸化
亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム等の金属酸化物粒
子（高屈折率金属酸化物微粒子）を含有していてもよい。また、高屈折率層における上記高屈折率金属酸化物微粒子の含有量としては、特に制限されないが、酸化ジルコニウム粒子の含有量と高屈折率金属酸化物微粒子の含有量との和が、高屈折率層の全固形分に対して、１５〜９５質量％となるように調整されると好ましく、２０〜８０質量％であるとより好ましく、３０〜８０質量％であるとさらにより好ましい。
【０１１３】
なお、高屈折率層に用いられる金属酸化物粒子の総量（酸化ジルコニウム粒子と上記酸化ジルコニウム以外の高屈折率金属酸化物微粒子との合計量）に対して、酸化ジルコニウム粒子の含有量は８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
【０１１４】
上記高屈折率層の酸化ジルコニウム粒子は、複数存在する高屈折率層の少なくとも１層
に含まれていればよい。
【０１１５】
（低屈折率層中の金属酸化物粒子（第１の金属酸化物粒子））
本発明の低屈折率層に用いられる第１の金属酸化物粒子としては、例えば、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカなどのシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナを挙げることができる。本発明において、屈折率を調整するために、第１の金属酸化物粒子は１種であっても２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
本発明に係る低屈折率層においては、第１の金属酸化物粒子としては、屈折率が低く小粒径である観点から、シリカを用いることが好ましく、屈折率が低く小粒径であり更に透明性が高く、二次粒子を作らず扱いやすい観点から、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。すなわち、本発明の第１の金属酸化物粒子は、シリカ粒子であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の低屈折率層に含まれる第１の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径（個数平均）が１〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。これは、低屈折率層の膜厚が１２０〜１５０ｎｍ程度が特に好適であるため、第１の金属酸化物粒子（好ましくはシリカ）の平均粒径（個数平均）は、小さければ小さい方が好ましい。ただし、技術的に製造可能な観点から１ｎｍ以上が望ましい。同様の観点から、第１の金属酸化物粒子（好ましくはシリカ）の平均粒径（個数平均）は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。上記範囲内であれば、低屈折率層の膜厚を制限することなく適用可能な点でも望ましい。なお、本明細書中、金属酸化物微粒子の平均粒径（個数平均）は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、例えば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【０１１８】
この様なコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業（株）から販売されているスノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【０１１９】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
【０１２０】
低屈折率層における第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、２０〜７５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６９質量％であることがさらに好ましく、４０〜６８質量％であることが特に好ましい。２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られ７５質量％以下であると塗布性が良好となり好ましい。
【０１２１】
〔屈折率層のその他の添加剤〕
本発明に係る高屈折率層と低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができる。
【０１２２】
例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報および同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤、カチオンポリマー等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
（カチオンポリマー）
本発明の低屈折率層は、シリカ粒子とともに、さらにカチオンポリマーを含有することが好ましい。本明細書中、カチオンポリマーはカチオンまたはカチオン性基を有するポリマーを意味する。
【０１２３】
カチオンポリマーは、無機ポリマーであってもよいし、有機ポリマーであってもよい。
【０１２４】
無機ポリマーとしては、加水分解重縮合が可能な金属塩化合物を、所謂ゾル・ゲル法によって、加水分解重縮合することで形成される金属酸化物からなる無機ポリマーが挙げられるが、特に、ジルコニウム原子を含む化合物、またはアルミニウム原子を含む化合物等を用いて、これを、加水分解重縮合することで形成される無機ポリマーが好ましい。
【０１２５】
これらの無機ポリマーは、加水分解の過程で生じる水酸基が、重縮合反応後にも残るため、水酸基の水素結合のネットワークを形成するため柔軟性が向上すると考えられる。
【０１２６】
ジルコニウム原子を含む無機ポリマーの具体例としては、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル等が挙げられる。上記化合物の具体的商品名としては、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＣ−２（塩化ジルコニル）、第一稀元素化学工業製のジルコゾールＺＮ（硝酸ジルコニル）等が挙げられる。
【０１２７】
アルミニウム原子を含む無機ポリマーの具体例としては、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、多木化学株式会社製のタキバイン＃１５００等が挙げられる。
【０１２８】
本発明におけるカチオンポリマーは、有機ポリマーであることが好ましい。これは、無機ポリマーに比べ有機ポリマーは伸縮性に優れるため、屈折率を維持するために酸化ケイ素粒子を高充填した場合であっても、温度変化による層の膨張、収縮に追随しやすく、クラックが生じにくいためである。
【０１２９】
有機ポリマーであるカチオンポリマーとしては、特に制限されないが、ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩重合体、デンプン糖ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、キトサン類、カチオン化デンプン、ポリアミンスルフォン、ポリビニルイミダゾール、ポリアミジン、ジシアンアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物及び共重合物、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物及び共重合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート重合物及び共重合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウムクロライド重合物及び共重合物、（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルキルベンジルアンモニウムクロライド重合物などが挙げられる。
【０１３０】
また、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、１〜３アミノ基や４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するカチオン変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。カチオン変性ポリビニルアルコールは、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１３１】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、例えば、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１３２】
本発明におけるカチオンポリマーは、カチオン性基として、１級から３級アミノ基またはそのカチオン（塩）、または４級アンモニウム基を有する有機アミン系ポリマーを少なくとも１種用いることが、酸化ケイ素粒子の表面の水酸基とアミノ基やアンモニウム基が比較的強く結合するため好ましい。
【０１３３】
例えば、ポリアリルアミン及びその４級化物、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンイミンおよびそれらを少なくとも１種以上を含む共重合体や塩の種類を変えたものなどを用いることができる。
【０１３４】
より具体的には、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩とジアリルアミン塩酸塩との共重合体、アリルアミン塩酸塩とジメチルアリルアミン塩酸塩との共重合体、アリルアミン塩酸塩とその他の共重合体、部分メトキシカルボニル化アリルアミン重合体、部分メチルカルボニル化アリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウの共重合体、ジアリルアミン酢酸塩と二酸化イオウとの共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイトと二酸化イオウとの共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化イオウとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとの共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとジアリルアミン塩酸塩誘導体との共重合体、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体、ジメチルアミンとエチレンジアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体、ポリアミドポリアミンとエピクロロヒドリンとの共重合体等が挙げられる。
【０１３５】
本発明においては、低屈折率層に２種以上のカチオンポリマーを用いることがより好ましい。２種以上のカチオンポリマーを用いない場合や１種類のカチオンポリマーだけを用いる場合と比較して、酸化ケイ素粒子を微凝集させつつ、沈降させずに低屈折率層中に分散させることが可能になる。したがって、酸化ケイ素粒子の分散安定性を保つ効果の高いカチオンポリマーと、凝集性の高いカチオンポリマーとの２種類のカチオンポリマーを併用すると、重層塗布時の低屈折率層と高屈折率層との層間混合を抑制できる。例えば、カチオン性基として、３級アミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基またはこれらのカチオン（塩）を有するカチオンポリマー、特に３級アミノ基、またはそのカチオン（塩）を有するカチオンポリマーは酸化ケイ素粒子の表面を効果的にカチオン化し、低屈折率層を形成する塗布液中の酸化ケイ素粒子の分散安定性を保つことに寄与する。そのため、低屈折率層中のカチオンポリマーは、カチオン性基として３級アミノ基またはそのカチオン（塩）を有するカチオンポリマーを含むことが好ましい。一方、カチオン性基として、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基及びこれらのカチオン（塩）を有するカチオンポリマー、特に４級アンモニウム基を有するカチオンポリマーは、酸化ケイ素粒子の微凝集を発生させ、酸化ケイ素粒子を保護する効果を有する。そのため、４級アンモニウム基を有するカチオンポリマーをさらに用いることで、酸化ケイ素粒子を沈降させずに微凝集を起こすことが容易となり、本重層塗布時の低屈折率層と高屈折率層との層間混合を抑制でき、その結果、さらにヘイズの少ない光学反射フィルムが得られうる。
【０１３６】
特に、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体などが３級アミノ基またはそのカチオン（塩）を含むカチオンポリマーとして好適に用いられ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体などが４級アンモニウム基を含むカチオンポリマーとして好適に用いられうる。
【０１３７】
上記カチオンポリマーの含有量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限されないが、それぞれのカチオンポリマーの含有量が、低屈折率層中に含まれる第１の金属酸化物粒子の総量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。それぞれのカチオンポリマーの含有量が低屈折率層中に含まれる金属酸化物粒子の総量に対して０．５質量％以上であれば、本発明の効果がより顕著に得られうる。一方、２０質量％以下であれば、塗膜の物性へのカチオンポリマー由来の耐候性劣化がなく好適である。
【０１３８】
上記カチオンポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、２種以上のカチオンポリマーのうち少なくとも１種の重量平均分子量が２０，０００〜３０，０００であることが好ましく、２種以上のカチオンポリマーのいずれもの重量平均分子量が２０，０００〜３０，０００であることがより好ましい。上記範囲であると、本発明の効果が特に顕著に得られうる。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した値を採用するものとする。
【０１３９】
〔基材〕
本発明の光学反射フィルムに用いられる基材としては、透明な有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【０１４０】
かような基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂からなるフィルム、さらには前記樹脂を二層以上積層してなる樹脂フィルム等が挙げられる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【０１４１】
基材の厚さは、窓ガラスや自動車のフロントガラスやリアウィンドウなどの基体側への光学反射フィルムの貼りやすさの観点から、５〜２００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１５〜１５０μｍ、特に好ましくは５０〜１００μｍである。基材の厚さが厚すぎると、光学反射フィルムを巻き取りにくくなり、薄すぎると扱いづらくなる（フィルムの腰がなくなる）。基材は、２枚以上を重ねたものであってもよく、この際、基材の種類は同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１４２】
また、基材は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、光学反射フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
【０１４３】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１４４】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１４５】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮ等）の延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、製造のしやすさ（例えば、その後の塗布液の塗布性など）の観点から、処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また、製造のしやすさ（例えば、その後の塗布液の塗布性など）の観点から、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１４６】
基材は、積層体との密着性の観点から製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂およびゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。下引層の塗布量を０．０１ｇ／ｍ２以上とすることで、密着性の効果を十分とでき、２ｇ／ｍ２以下とすることでより透明性が良好となるからである。
【０１４７】
〔光学反射フィルムの製造方法〕
本発明の光学反射フィルムの製造方法について特に制限はなく、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられうる。
【０１４８】
本発明の光学反射フィルムの製造方法では、基材上に高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を積層して形成され、例えば、高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成する。例えば、第１の金属酸化物粒子と、第１の水溶性樹脂（好ましくは、第１のポリビニルアルコール系樹脂）と、両性界面活性剤と、水系溶媒と、を含む低屈折率層用塗布液と、第２の金属酸化物粒子と、第２の水溶性樹脂（好ましくは、第２のポリビニルアルコール系樹脂）と、両性界面活性剤と、水系溶媒と、を含む高屈折率層用塗布液と、を基材に塗布する工程と、塗布液が塗布された前記基材を乾燥する工程と、を含む光学反射フィルムの製造方法により得られる。
【０１４９】
具体的には高屈折率層と低屈折率層とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）基材上に、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（２）基材上に、低屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層用塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、光学反射フィルムを形成する方法；（３）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；（４）基材上に、高屈折率層用塗布液と、低屈折率層用塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む光学反射フィルムを形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。また、同時重層塗布の場合には、通常、界面の混合がより生じやすいが、本発明は、両性界面活性剤を用いることで、界面の混合が抑制され、塗布ムラやヘイズが改善されることから、同時重層塗布により製造する場合に、より効果が発揮されやすい。
【０１５０】
（塗布液）
本発明に用いられる低屈折率層用ないし高屈折率層用塗布液としては、水系塗布液であれば、特に制限されるものではない。ただし、本発明用いられる塗布液としては、金属酸化物粒子と、水溶性樹脂（バインダー樹脂）と、両性界面活性剤と、水系溶媒とを含む水系塗布液であることが好ましい。かかる水系塗布液中の両性界面活性剤の含有量は、当該水系塗布液の全量に対して、０．００１〜０．０５質量％であることが好ましい。両性界面活性剤の添加量が０．００１質量％以上とすることによりヘイズを改良する効果が良好となり、０．０５質量％以下とすることにより、透明性も良好である。
【０１５１】
（塗布液の調製方法）
まず、高屈折率層用ないし低屈折率層用の塗布液の調製方法について述べる。
【０１５２】
本発明では、金属酸化物粒子、水溶性樹脂（バインダー樹脂）に加えて、更に両性界面活性剤を含む、低屈折率層ないし高屈折率層の少なくとも一層（好ましくは少なくとも低屈折率層の全層、より好ましくは低屈折率層ないし高屈折率層の全層）の形成に用いられる高屈折率層用ないし低屈折率層用の水系塗布液の調整方法としては、例えば、金属酸化物粒子、水溶性樹脂（バインダー樹脂；特にポリビニルアルコール系樹脂、その他のバインダー樹脂）、一般式（１）で表される両性界面活性剤、水系溶媒（特に水、又は水を含む水系溶媒）、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合するのが望ましい。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。水系溶媒は、水系塗布液を適当な粘度に調製する目的で添加されるものである。
【０１５３】
また、両性界面活性剤を含まない高屈折率層用ないし低屈折率層用の塗布液の調製方法としては、特に制限されず、例えば、金属酸化物粒子、水溶性樹脂（バインダー樹脂；特にポリビニルアルコール系樹脂、その他のバインダー樹脂）、および必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒（特に水、又は水を含む水系溶媒）を用いて、適当な粘度に調製される。
【０１５４】
なお、高屈折率層用塗布液に含まれる第２の金属酸化物粒子は、塗布液を調製する前に、別途、分散液の状態に調製したものを用いるのが好ましい。すなわち、体積平均粒径が１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウムを添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。さらに、本発明では、上述した方法で、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を添加、分散して調製した水系の高屈折率層用塗布液を用いて、高屈折率層を形成することがより好ましい。分散液を用いる場合は、各層において任意の濃度となるように分散液を適宜添加すればよい。
【０１５５】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水系溶媒（特に水、又は水を含む水系溶媒）が好ましい。本発明においては、水溶性樹脂（バインダー樹脂）として、ポリビニルアルコール系樹脂を主に用いるために、水系溶媒を好適に用いることができる。水系溶媒は、有機溶媒を用いる場合と比較して、大規模な生産設備を必要とすることがないため、生産性の点で好ましく、また環境保全の点でも好ましい。なお、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、有機溶媒を少量含んでいてもよく、塗布液全量に対して、１０質量％以下が好ましく、最も好ましくは５質量％以下とするのが、上記効果を有効に発現し得る観点から望ましい。
【０１５６】
前記水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；などが挙げられる。これら水系溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また本発明の作用効果を損なわない範囲内で用いられる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水、または又は水を含む水系溶媒（特に水とメタノールまたはエタノールとの混合溶媒）がより好ましく、水が最も好ましい。
【０１５７】
また、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液としては、塗布後に塗膜をセットさせて層間の混合を抑制できるという点から、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂と、水あるいは水を含む水系溶媒を主成分とする水系塗布液を用いることが好ましい。
【０１５８】
高屈折率層用塗布液中のバインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂も含む）の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。更に、高屈折率層用塗布液中に両性界面活性剤を含む場合には、高屈折率層用塗布液中の両性界面活性剤の濃度は、０．００１〜０．０５質量％であることが好ましい。
【０１５９】
低屈折率層用塗布液中のバインダー樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂も含む）の濃度は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。更に、低屈折率層用塗布液中に両性界面活性剤を含む場合には、低屈折率層用塗布液中の両性界面活性剤の濃度は、０．００１〜０．０５質量％であることが好ましい。
【０１６０】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層用塗布液と低屈折率層用塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、４５℃における粘度が、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１６１】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１６２】
（塗布および乾燥方法）
塗布および乾燥方法としては、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１６３】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１６４】
塗布および乾燥方法の条件は、特に制限されないが、例えば、逐次塗布法の場合は、まず、３０〜６０℃に加温した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して積層膜前駆体（ユニット）を形成する。次に、所望の赤外遮蔽性能を発現するために必要なユニット数を、前記方法にて逐次塗布、乾燥して積層させて積層膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥するのが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にするのが好ましい。
【０１６５】
また、同時重層塗布を行う場合の塗布および乾燥方法の条件は、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１６６】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性を低下させたり、またゲル化する工程のことを意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１６７】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間が短すぎると、層中の成分の混合が不十分となる虞がある。一方、セット時間が長すぎると、金属酸化物微粒子の層間拡散が進み、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が不十分となるおそれがある。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の中間層の高弾性化が素早く起こるのであれば、セットさせる工程は設けなくてもよい。
【０１６８】
セット時間の調整は、水溶性樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を調整したり、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギーナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など、他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１６９】
冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１７０】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１７１】
〔赤外遮蔽体〕
本発明により提供される光学反射フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する光学反射フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１７２】
特に、本発明に係る光学反射フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂などの基体に貼合されている部材に好適である。
【０１７３】
すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、本発明に係る光学反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けた、赤外遮蔽体をも提供する。
【０１７４】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１７５】
光学反射フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、光学反射フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る光学反射フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る光学反射フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１７６】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１７７】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。さらに粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１７８】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１７９】
光学反射フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９〜１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６〜１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７〜１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１８０】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６〜１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７〜１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９〜１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７〜１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６〜１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
【０１８２】
（高屈折率層用塗布液１の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液１を得た。
【０１８３】
高屈折率層用塗布液１を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。なお、屈折率の測定方法は下記の通りである（以下同様）。
【０１８４】
（各層の単膜屈折率の測定）
屈折率を測定するため、基材上に上記高屈折率層用塗布液１を単層で塗布したサンプルを作製し、このサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断した後、下記の方法に従って屈折率を求めた。日立製の分光光度計  Ｕ−４１００（固体試料測定システム）を用いて、各サンプルの測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５°正反射の条件にて４００ｎｍ〜２５００ｎｍの反射率の測定を行い、結果より屈折率を求めた。下記の屈折率は屈折率の波長依存性を考え１０００ｎｍの屈折率とした。
【０１８５】
（高屈折率層用塗布液２の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液２を得た。
【０１８６】
高屈折率層塗布液２を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。
【０１８７】
（高屈折率層用塗布液３の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液３を得た。
【０１８８】
高屈折率層用塗布液３を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。
【０１８９】
（高屈折率層用塗布液４の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液４を得た。
【０１９０】
高屈折率層用塗布液４を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。
【０１９１】
（高屈折率層用塗布液５の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液５を得た。
【０１９２】
高屈折率層用塗布液５を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。
【０１９３】
（高屈折率層用塗布液６の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１０−Ｃ１２）ヒドロキシエチルサルコシンの５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液６を得た。
【０１９４】
高屈折率層用塗布液６を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。
【０１９５】
（高屈折率層用塗布液７の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１６−Ｃ１８）ヒドロキシエチルサルコシンの５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液７を得た。
【０１９６】
高屈折率層用塗布液７を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。
【０１９７】
（高屈折率層用塗布液８の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン（川研ファインケミカル株式会社製ソフタゾリン  ＬＳＢ）の５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液８を得た。
【０１９８】
高屈折率層用塗布液８を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。
【０１９９】
（高屈折率層用塗布液９の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これに界面活性剤ラウリン酸アミドプロピルベタイン（川研ファインケミカル株式会社製ソフタゾリン  ＬＰＢ）の５質量％水溶液を１．９４ｇ添加し、これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液９を得た。
【０２００】
高屈折率層用塗布液９を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。
【０２０１】
（高屈折率層用塗布液１０の作製）
３０質量％の酸化ジルコニウム粒子の分散液（ＳＺＲ−Ｗ、ジルコニアゾル、粒度分布：Ｄ５０  ３ｎｍ〜５ｎｍ、堺化学工業株式会社製）３８４．８ｇに対してクエン酸水溶液（１．９質量％）を１７５．４ｇ加えた。これを４０℃まで加温した。次いで、さらにエチレン変性ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（株式会社クラレ製、エクセバールＲＳ２１１７、鹸化度：９７．５〜９９モル％）を１２０．４ｇ加え、さらに純水９．９ｇを加えた。これを１０分撹拌後、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（ＪＣ−４０、鹸化度：９９モル％〜  日本酢ビ・ポバール株式会社製）２４０．８ｇおよび純水６６．７ｇを加えた。この後、４０℃で１８０分間撹拌し、高屈折率層用塗布液１０を得た。
【０２０２】
高屈折率層用塗布液１０を用いて作製した単層の屈折率は１．８３であった。
（低屈折率層用塗布液１の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩）を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−１０Ｌ、重量平均分子量１５００００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）３．８ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、濃度１０％、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および５質量％の界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの溶液６．３ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液１を得た。低屈折率層用塗布液１を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２０３】
（低屈折率層用塗布液２の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびジアリルアミン塩酸塩重合体（２級アミン塩を含む）（ＰＡＳ２１ＣＬ、重量平均分子量５００００、２５質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）６．０７ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、濃度１０％、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および５質量％の界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの溶液６．３ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液２を得た。低屈折率層用塗布液２を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２０４】
（低屈折率層用塗布液３の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（４級アンモニウム基を含む）（ＰＡＳ  Ｈ−５、重量平均分子量３００００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）５．４ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および５質量％の界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの溶液６．３ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液３を得た。低屈折率層塗布液３を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２０５】
（低屈折率層用塗布液４の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（４級アンモニウム基を含む）（ＰＡＳ  Ｈ−５、重量平均分子量３００００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）５．４ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および５質量％の界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの溶液６．３ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液４を得た。低屈折率層用塗布液４を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２０６】
（低屈折率層用塗布液５の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（４級アンモニウム基を含む）（ＰＡＳ  Ｈ−５、重量平均分子量３００００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）５．４ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および５質量％の界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１２−Ｃ１４）ヒドロキシエチルサルコシンの溶液６．３ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液５を得た。低屈折率層用塗布液５を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２０７】
（低屈折率層用塗布液６の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（４級アンモニウム基を含む）（ＰＡＳ  Ｈ−５、重量平均分子量３００００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）５．４ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および５質量％の界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１０−Ｃ１２）ヒドロキシエチルサルコシンの溶液６．３ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液６を得た。低屈折率層用塗布液６を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２０８】
（低屈折率層用塗布液７の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（４級アンモニウム基を含む）（ＰＡＳ  Ｈ−５、重量平均分子量３００００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）５．４ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および５質量％の界面活性剤ヒドロキシアルキル（Ｃ１６−Ｃ１８）ヒドロキシエチルサルコシンの溶液６．３ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液７を得た。低屈折率層用塗布液７を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２０９】
（低屈折率層用塗布液８の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（４級アンモニウム基を含む）（ＰＡＳ  Ｈ−５、重量平均分子量３００００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）５．４ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および５質量％の界面活性剤ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン（川研ファインケミカル株式会社製ソフタゾリン  ＬＳＢ）の溶液６．３ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液８を得た。低屈折率層用塗布液８を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２１０】
（低屈折率層用塗布液９の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（４級アンモニウム基を含む）（ＰＡＳ  Ｈ−５、重量平均分子量３００００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）５．４ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および５質量％の界面活性剤ラウリン酸アミドプロピルベタイン（川研ファインケミカル株式会社製ソフタゾリン  ＬＰＢ）の溶液６．３ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液９を得た。低屈折率層用塗布液９を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２１１】
（低屈折率層用塗布液１０の作製）
撹拌容器にカチオンポリマーとしてアリルアミン塩酸塩重合体（１級アミン塩を含む）（ＰＡＡ−ＨＣＬ−０３、重量平均分子量３０００、４０質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）４．６５ｇおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体（４級アンモニウム基を含む）（ＰＡＳ  Ｈ−５、重量平均分子量３００００、２８質量％水溶液、ニットーボーメディカル株式会社製）５．４ｇと、ゆすぎ水３１ｇと、ホウ酸（３質量％水溶液）３１．９ｇとを混合した。ここに１０質量％の酸性コロイダルシリカの水溶液（ＳＴ−ＯＸＳ、平均一次粒径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製）を４８９．９ｇ加えた。これを撹拌しながら４０℃まで加温した。ここに、ポリビニルアルコールの８質量％水溶液（ＪＰ−４５、重合度４５００、鹸化度８８モル％、日本酢ビ・ポバール株式会社製）３８６．３ｇ、エマルジョン樹脂（スーパーフレックス６５０、第一工業製薬株式会社）３０．５ｇ、および純水１５ｇの混合液を加え、４０℃で撹拌、混合し、低屈折率層用塗布液１０を得た。低屈折率層用塗布液１０を用いて作製した単層の屈折率は１．４４であった。
【０２１２】
実施例１
２１層重層塗布可能なスライドビード（スライドホッパー）塗布装置を用いて、上記で作製された高屈折率層用塗布液１および低屈折率層用塗布液１を、４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００、両面易接着層、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ）上に積層した。このとき、最下層および最上層（最上層）は低屈折率層とし、それ以外は高屈折率層と低屈折率層とがそれぞれ交互になるように、計２１層の同時重層塗布を行った。この際、乾燥時の膜厚は、最下層が１５１０ｎｍ、最上層が１００ｎｍ、最下層および最上層以外の低屈折率層の各層が１５０ｎｍ、および高屈折率層の各層が１５０ｎｍになるように調整した。なお、低屈折率層および高屈折率層の１層当たりの両性界面活性剤の含有量（界面活性剤濃度）を、下記表１に示す。
【０２１３】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けて増粘させた。増粘後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、計２１層からなる光学反射層を有する光学反射フィルム１を作製した。
【０２１４】
実施例２〜７および比較例１〜３
実施例１において、高屈折率層および低屈折率層を形成するために用いる塗布液を、それぞれ表１に示される高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液２〜１０に変更した以外は、実施例１と同様にして光学反射フィルム２〜７および比較光学反射フィルム１〜３を、それぞれ作製した。
【０２１５】
〔評価〕
（ヘイズの測定）
上記実施例および比較例でそれぞれ得られた光学反射フィルムについて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）によりヘイズを測定した。なお、ヘイズメーターの光源は、５Ｖ９Ｗのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を使用した。また、ヘイズの測定は、２３℃で５５％ＲＨの条件下にて行った。結果を下記表１に示す。なお、光学反射フィルムのヘイズ値としては、１．０％以下であると好ましい。
【０２１６】
（近赤外反射率の測定）
分光光度計としてＵ−４０００型（積分球使用、日立製作所社製）を用いて、各実施例および比較例の光学反射フィルムの８００〜１４００ｎｍの領域における反射率を測定し、その最大値を求め、これを近赤外反射率とした。
【０２１７】
【表１】
2017219774.tif 000007
【０２１８】
上記表１から、高屈折率層および低屈折率層に一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルヒドロキシエチルサルコシンを含む実施例１〜７の光学反射フィルムは、比較例１〜３と比較して、ヘイズが大幅に低減されることが明らかになった。
【０２１９】
なかでも、実施例１〜３の結果より、一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルヒドロキシエチルサルコシンを０．１質量％〜２質量％で含む光学反射フィルムはヘイズを低減する効果に特に優れていた。
【０２２０】
また、一般式（１）で表されるヒドロキシアルキルヒドロキシエチルサルコシン化合物はアルキル基Ｒの炭素数が１２〜１４である実施例１はヘイズを低減する効果に特に優れていた。
【０２２１】
各実施例、比較例のいずれの光学反射フィルムにおいても、約７０％の良好な近赤外反射率が得られることが確認された。
【図１】
2017219774.tif 000010
【図２】
2017219774.tif 000011