(57)【要約】【課題】  本発明は、離型剤のルツボからの剥がれを抑制し、離型剤が不純物として多結晶シリコンインゴットへ混入するのを防ぐことができる離型剤に適した窒化ケイ素粉末を提供する。【解決手段】  窒化ケイ素粉末の単位表面積当りにおけるイミノ基（−ＮＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）の総数が１〜１０個／ｎｍ２である窒化ケイ素粉末。前記窒化ケイ素粉末を用いた離型剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素粉末の単位表面積当りにおけるイミノ基（−ＮＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）の総数が１〜１０個／ｎｍ２であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の窒化ケイ素粉末を用いた離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、クリーンな石油代替エネルギー源として、小規模な家庭用から大規模な発電システムまでの広い分野でその実用化が期待されている。これらは使用原料の種類によって結晶系太陽電池、アモルファス系太陽電池、及び化合物系太陽電池等に分類され、現在、市場に流通しているものの多くは結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池は、さらに単結晶型と多結晶型に分類されている。単結晶型シリコン太陽電池は、単結晶シリコン基板の品質が良いために変換効率の高効率化が容易であるという長所を有する反面、単結晶シリコン基板の製造コストが高いという短所を有している。
【０００３】
これに対して、多結晶型シリコン太陽電池は、従来から市場に流通してきているが、近年、環境問題への関心が高まる中で、発電総量の観点で現在の主力となっており、その需要は増加しており、より低コストで高い変換効率が求められている。こうした要求に対処するためには、多結晶シリコン基板の低コスト化、高品質化が必要であり、高純度のシリコンインゴットを歩留良く製造することが求められている。
【０００４】
多結晶型シリコン太陽電池に用いる多結晶シリコン基板は、一般にキャスティング法と呼ばれる方法で製造されている。このキャスティング法は、石英ルツボや黒鉛ルツボ中に原料シリコンを投入し、不活性雰囲気中において、１５００℃付近で加熱溶解し、多結晶のシリコンインゴットを形成する方法である。そして、このシリコンインゴットの端部を除去し、所望の大きさに切断して切り出し、切り出したシリコンインゴットを所望の厚みにスライスして太陽電池を形成するための多結晶シリコン基板を得ている。
【０００５】
この多結晶シリコン基板を使用した太陽電池の発電効率は、多結晶シリコン基板内部に存在する不純物に依存している。鉄やアルミニウムなどの金属不純物、特に、鉄は、ライフタイムキラーとして発電効率を低下させる元素であることが知られている。
【０００６】
高温下で加熱して、原料シリコンを溶解して多結晶シリコンインゴットを形成する方法は、溶融シリコンの高い活性により、ルツボなど周辺部材からの不純物を取り込みやすい。このため、多結晶シリコンインゴットを形成する方法では、不純物混入防止対策が行われている。
【０００７】
原料シリコンを溶解し、多結晶シリコンインゴットを形成する場合、石英ルツボや黒鉛ルツボが溶解用ルツボとして使用されているが、多結晶シリコンインゴットとルツボが張り付いてしまい、多結晶シリコンインゴットにダメージを与えることを防止する目的として、また、ルツボ自身に含まれる不純物が溶融シリコン中に拡散することを防止する目的として、ルツボ内壁にあらかじめ離型剤を塗布することが行われている（特許文献１）。
【０００８】
この離型剤は、不純物混入防止の観点から、シリコンを主成分とし、かつ、高温で化学的に安定な成分を含む粉末が望ましい。この条件を満たすものの代表が窒化ケイ素である。
【０００９】
離型剤は、溶媒と混合してルツボに塗布することが行われている。離型剤を溶媒と混合してなるスラリーは、離型剤が凝集しやすく、ルツボに塗布した離型剤層に隙間が生じやすい。そのため、分散性の高い離型剤スラリーが要求される。
【００１０】
離型剤がスラリー溶液中で凝集しないようにするために、例えば、ポリカルボン酸型アニオン系界面活性剤の分散剤を０．０１〜２質量％程度用いてスラリーを作製されることもある（特許文献２）。しかし、分散剤から生じる金属化合物および炭素化合物は多結晶シリコンインゴットに不純物として取り込まれることがあるため、太陽電池の特性低下の懸念があった。
【００１１】
ルツボ内では溶融シリコンが、離型剤の窒化ケイ素粉末に接することになるため、シリコンへの不純物拡散防止を目的として、不純物含有量の少ない、例えば、鉄不純物が２０ｐｐｍ程度の高純度窒化ケイ素粉末を離型剤に使用し、太陽電池の特性向上を図ることが提案された（特許文献３）。
【００１２】
Ｄ５０とＤ９０は粉体の粒度分布（体積分布）の指標となる粒径であり、Ｄ５０を境に粒径の小さい側と大きい側が等量になり、Ｄ９０を境に粒径小さい側の累積分布が９０％、大きい側の累積分布が１０％になる。
【００１３】
Ｄ５０を１．１μｍ以下、Ｄ９０を４μｍ以下の高純度シリコンの加工屑を原料として、窒化して、高純度の窒化ケイ素微粉末を製造する方法が提案された（特許文献４）。特許文献４における窒化ケイ素粉末はＤ５０、Ｄ９０、及びＤ１００を規定しているものの、離型剤を石英ルツボの内面に塗布することによって、離型剤が太陽電池用の多結晶シリコンインゴットへ不純物として混入することを防ぐことができることについては全く記載されていない。またこのような製造方法では窒化ケイ素粒子の表面にイミノ基（−ＮＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）が存在しないため、窒化ケイ素を用いた離型剤がシリコンインゴットに付着するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００９−５１０３８７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３９６８２号公報
【特許文献３】特開２００７−２６１８３２号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５１８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はかかる課題に対処すべく発明されたものであり、離型剤のルツボからの剥がれを抑制し、離型剤が不純物として多結晶シリコンインゴットへ混入するのを防ぐことができる離型剤に適した窒化ケイ素粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、これを達成する窒化ケイ素粉末を見いだした。本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
（１）窒化ケイ素粉末の単位表面積当りにおけるイミノ基（−ＮＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）の総数が１〜１０個／ｎｍ２であることを特徴とする窒化ケイ素粉末。
（２）前記（１）に記載の窒化ケイ素粉末を用いた離型剤。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の窒化ケイ素粉末を離型剤として用いると、離型層のルツボからの剥がれを抑制できるため、シリコンインゴット中に離型剤が混入しなくなり、不純物の少ない多結晶シリコンインゴットが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】窒化ケイ素粉末の製造装置の一例を示す。
【図２】本発明の窒化ケイ素粉末を離型剤として用いた離型層を有する石英ルツボの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の窒化ケイ素粉末は、単位表面積当りにおけるイミノ基（−ＮＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）の総数が１〜１０個／ｎｍ２である。
窒化ケイ素粒子の表面にあるイミノ基（−ＮＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）は、窒化ケイ素粉末を離型剤に用いた場合に、離型剤層とシリコンインゴット層、および離型剤層と石英ルツボ層の接着に影響を及ぼす。
単位表面積当りにおけるイミノ基（−ＮＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）の総数が１個／ｎｍ２よりも少ないとシリコンインゴットとの離型性が悪くなり、１０個／ｎｍ２よりも多いと離型剤層が石英ルツボから剥がれやすくなる。
【００２０】
窒化ケイ素粉末の製法には、イミド熱分解法や直接窒化法が挙げられる。窒化ケイ素粉末の製法に特に制限はないが、イミド熱分解法では製造工程において窒化ケイ素表面にイミノ基やアミノ基を付与することができないため、製造後に表面改質が必要となる。一方直接窒化法では、アンモニアを含む非酸化性雰囲気で製造することにより製造工程内でイミノ器やアミノ基を窒化ケイ素粒子の表面に付与することができるため、本発明においては直接窒化法により製造することが好ましい。
【００２１】
直接窒化法の原料として用いる金属シリコンとしては、鉄・アルミニウムの混入量が少ない高純度のシリコン原料を用いる必要がある。鉄・アルミニウムの混入量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、例えば半導体用とのシリコンから加工・研磨時に得られるシリコン屑が使用できる。
【００２２】
直接窒化法に用いる反応炉に特に限定はなく、例えばバッチ炉や竪型連続反応炉、流動層反応炉などが使用されるが、本発明では生産性が高く、窒化反応後の粉砕工程を必要としない竪型連続反応炉を使用することが好ましい。
【００２３】
竪型連続反応炉を使用する場合には、例えば原料供給部、反応部、捕集部からなる図１に示すような装置を使用することができる。原料供給部は原料タンク１、原料供給機２からなっており、原料である金属シリコンを原料量タンク１に投入したのち、原料供給機２から搬送ガスである窒素ガスとともに竪型反応炉の炉頂部へ供給される。ここで使用される原料供給機に特に制限はなく、スクリューフィーダーやテーブルフィーダー、サークルフィーダーなどが用いられる。
【００２４】
竪型連続反応炉の炉頂部には金属シリコンと窒素ガスを炉内に噴霧する原料供給管３と反応ガスであるアンモニアガスを供給するためのアンモニアガス供給管４が設置されている。
【００２５】
炉頂へ供給された金属シリコンと窒素ガスは炉頂部に設置された原料供給管３により、ガス流速２５〜１４０ｍ／ｓで１２００〜１８００℃に加熱された竪型連続反応炉に噴霧される。この噴霧ガス流速は搬送ガスである窒素ガスの流量と原料供給管３の内径により計算される。噴霧ガス流速が５ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）未満では炉内に付着が生成しやすく、３０ｍ／ｓ（Ｎｏｒｍａｌ）を超えると十分な反応時間が得られず未窒化が生じてしまう。また、炉内の温度が１２００℃を下回ると窒化反応が十分に進まず、１８００℃を超えると生成した窒化ケイ素粉末の分解が生じてしまう。ここでＮｏｒｍａｌとは、標準状態（０℃、１０１．３２５ｋＰａ）を表す。
【００２６】
反応ガスであるアンモニアガスは炉頂に設置されたアンモニアガス供給管４より金属シリコン１ｋｇに対して１．５〜３．０ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）の割合で炉内に供給される。金属シリコン１ｋｇに対するアンモニアガスの割合が１．５ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）より少ないと金属シリコンの窒化反応が進みづらくなり、３．０ｍ３（Ｎｏｒｍａｌ）を超えると炉内の反応場がアンモニアガスの分解により冷却され、窒化反応が進みづらくなる。
【００２７】
反応部は、例えば窒化ホウ素製などの反応管５の中心部外周に等方性黒鉛製などの発熱体６があり、残りの上下外周には例えば等方性黒鉛などの支管７を設置している。その周囲は例えば多孔質カーボンビーズやアルミナ繊維などからなる断熱材８で覆われている。この炉体外周に設置された高周波コイル９によって発熱体６を加熱し、炉内反応場の温度を制御する。
【００２８】
捕集部では、炉内から搬送されてきた窒化ケイ素粉末を窒素ガスやアンモニアガスから分離捕集される。その捕集装置１０としてバグフィルターやサイクロンなどが使用される。
【００２９】
反応ガスであるアンモニアガスとしては、純度９９．８質量％以上の液化アンモニア、窒素ガスとしては、純度９９．９容積％以上の窒素ボンベガスや液化窒素などが使用できる。
【００３０】
以上の方法により製造された窒化ケイ素粒子の表面にはイミノ基やアミノ基が存在する。窒化ケイ素粒子表面のイミノ基やアミノ基の数は、アンモニアガスと窒素ガスの割合により変化する。本発明では炉内に供給されるアンモニアガスと窒素ガスの体積割合（アンモニアガス：窒素ガス、Ｎｏｒｍａｌ）を１：５〜１：１５に制御することにより、窒化ケイ素粉末の単位表面積あたりにおけるイミノ基とアミノ基の総数を１〜１０個／ｎｍ２に制御することができる。
【００３１】
本発明に適した窒化ケイ素粉末の粒度分布は、Ｄ５０が０．８〜２．７μｍ、Ｄ９０が２．０〜１４．０μｍ、及びＤ１００が８〜６８μｍであることが好ましい。粒度分布がこの範囲では、水系スラリーの分散性が良好で、塗布性が良く、石英ルツボからの離型剤層の剥がれが極めて少ない。
【００３２】
本発明の窒化ケイ素粉末を用いた水系スラリーは、窒化ケイ素粉末と水を混合・撹拌することにより作製される。水は純水又はイオン交換水であることが好ましく、導電率は、１．０（μＳ／ｃｍ）以下であることが好ましい。
スラリー濃度は１０〜５０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。スラリー濃度が１０質量％未満では離型剤が石英ルツボから剥がれやすくなり、５０質量％を超えるとスラリーの分散性が低下し塗布性が悪化する。
【００３３】
本発明の窒化ケイ素粉末を用いた水系スラリーは、ｐＨを７以上にする必要があり、ｐＨ９以上がより好ましい。ｐＨが７より低いとスラリー中の窒化ケイ素粉末に凝集が生じ、石英るつぼに均一に塗布することが困難となる。上記スラリー濃度の範囲において低濃度側ではｐＨが７を下回ることがある。このような場合にはアンモニア水など塩基性物質をスラリーに加えることでｐＨを調節することができる。
【００３４】
本発明の窒化ケイ素粉末を用いた水系スラリーは、ヘラや刷毛を用いた塗布や、スプレー処理をするなどしてルツボ内壁に塗布する。ルツボ内壁に均一に塗布することや塗布作業の作業性を考慮するとスプレー処理による塗布が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例、比較例をあげて本発明を詳細に説明する。
（実施例１〜３）
Ｄ５０が１．０μｍの金属シリコンを出発原料として、図２に示される装置を用い窒化ケイ素粉末を製造した。原料タンク１に投入された原料は原料供給機２のスクリューフィーダーにより１ｋｇ／ｈで、窒素ガスとともに炉頂に設置されたフィード管３に搬送され、炉内温度が１５００℃に保持された竪型連続反応炉に５０〜１４０ｍ／ｓの流速で噴霧した。同時に炉頂部に設置されたアンモニアガス供給管より、２．０ｍ３／ｈ（Ｎｏｒｍａｌ）の割合かつ３０ｍ／ｓの流速で炉内に供給した。このとき、アンモニアガスと窒素ガスの割合は１：５〜１：１５の間で制御した。これら条件は表１の通りである。製造した窒化ケイ素粉末を純水中で混合・撹拌して濃度５０質量％のスラリーを作製した。
【００３６】
窒化ケイ素粉末の単位面積当たりのイミノ基とアミノ基の総数は、下記の分析により行った。作製したスラリーに、０．２４ｇの安息香酸（和光純薬工業株式会社、試薬特級、分子量１２２．１２ｇ/ｍｏｌ）を添加し、攪拌機にて撹拌を回転数３００ｒｐｍで１分間行った。撹拌終了後、窒化ケイ素粉末スラリーを静置し、撹拌終了から１、２、３、５、８時間後の上澄み液を２ｍＬ抽出し、紫外可視分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ−６３０紫外可視分光光度計」）を用いて上澄み溶液中の安息香酸濃度を２５１ｎｍの紫外光を用いて測定した。
この時の透過率とあらかじめ作成しておいた検量線とを比較することで、窒化ケイ素粉末に吸着した安息香酸量を計算し、安息香酸量から窒化ケイ素粉末に吸着していたイミノ基とアミノ基の単位表面積当たりの総数を計算した。その結果は表１の通りである。
【００３７】
作製したスラリーをスプレー処理により石英ルツボ内壁に塗布し、１０００℃の大気雰囲気中で３時間焼き付けを行い、図２のような離形層を作製した。ソーラーグレードの多結晶シリコンを投入し、アルゴン雰囲気下にて１５００℃で１０時間保持し、生成したシリコンインゴットを取り出して離形層の状態を観察した。
【００３８】
剥離率の測定は以下のように行った。多結晶シリコンインゴットの作製に使用する場合と同じ石英ルツボを切断し、その石英板に窒化ケイ素スラリーをスプレー塗布し乾燥を行い、離形層を作製した。この離形層に市販のセロハンテープを接着し、これを引きはがしてテープに付着していた窒化ケイ素粉末の重量を測定して窒化ケイ素粉末の剥離率を測定した。剥離率が１０％を超えると多結晶シリコンインゴットの収率や太陽光発電装置としての性能が低下することがわかっている。
【００３９】
（比較例１〜３）
アンモニアガスと窒素ガスの割合が１：５〜１：１５の範囲外であることを除いて実施例１〜５と同様に実施した。
【００４０】
（比較例４）
窒化ケイ素粉末に市販の宇部興産社製高純度窒化ケイ素粉末（グレード名  Ｅ１０）を使用した以外は、実施例１〜３および比較例１〜３と同様に行った。
【００４１】
実施例と比較例を比較することにより、単位表面積当たりのイミノ基とアミノ基の総数が１個／ｎｍ２よりも少ないと離型剤とシリコンインゴットの離型性が悪化し、１０個／ｎｍ２よりも多い場合は石英ルツボからの剥離率が高くなることがわかる。
【００４２】
【表１】
2017039614.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の窒化ケイ素粉末は、窒化ケイ素粒子の表面の官能基であるイミノ基（−ＮＨ）及びアミノ基（−ＮＨ２）の量を制御したものであり、今後、フィラーや表面改質剤として、幅広く使用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００４４】
１    原料タンク
２    原料供給機
３    原料供給管
４    アンモニアガス供給管
５    反応管
６    発熱体
７    支管
８    断熱材
９    高周波コイル
１０  捕集装置
１１  窒素ガス
１２  アンモニアガス
１３  排気ガス
１４  窒化ケイ素粉末
１５  シリコン鋳造用鋳型（石英ルツボ)
１６  窒化ケイ素離型剤層
【図１】
2017039614.tif 000003
【図２】
2017039614.tif 000004