(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融物から加工される、ポリアクリレートをベースとする熱化強制の組成物が提供され、該組成物は、より低い温度で長いポットライフと急速かつ可能な限り完全な架橋性を特徴とし、そして、感圧接着剤に加工できる組成物の提供。【解決手段】ａ）少なくとも一種の架橋可能なポリ（メタ）アクリレート；ｂ）式（１）で表される、少なくとも一種のオルガノシラン；及びｃ）該架橋可能なポリ（メタ）アクリレートと、該環状エーテル官能基との反応を促進させる少なくとも一種の物質、を含む、感圧接着剤を製造するための組成物。Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３ｍ（１）（Ｒ１は、一つの環状エーテル官能基を含有する残基；残基Ｒ２は夫々独立にアルキル残基又はアシル残基；Ｒ３はヒドロキシル基又はアルキル残基；ｎは２又は３；ｍは３−ｎ数）【選択図】図１
2017160411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一種の架橋可能なポリ（メタ）アクリレート；
ｂ）次式（１）、
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３ｍ                              （１）
（式中、Ｒ１は、一つの環状エーテル官能基を含有する残基であり、残基Ｒ２は、互いに独立して、それぞれ、アルキル残基又はアシル残基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基又はアルキル残基であり、ｎは、２又は３であり、そしてｍは、３−ｎで与えられる数である。）
に対応する、少なくとも一種のオルガノシラン；及び
ｃ）該架橋可能なポリ（メタ）アクリレートと、該環状エーテル官能基との反応を促進させる少なくとも一種の物質、
を含む、感圧接着剤を製造するための組成物。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリレートが、ヒドロキシル基及び／又はカルボン酸基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｒ１が、エポキシド基又はオキセタン基を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１が、グリシジルオキシ基、３−オキセタニルメトキシ基又はエポキシシクロヘキシル基を含有することを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一つに記載の組成物。
【請求項５】
前記残基Ｒ２が、互いに独立して、それぞれ、アルキル基であることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つに記載の組成物。
【請求項６】
前記残基Ｒ２が、互いに独立して、それぞれ、メチル基又はエチル基であることを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一つに記載の組成物。
【請求項７】
前記Ｒ３が、メチル基であることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つに記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、該組成物の重量に基づいて、式（１）の対応するオルガノシランを全部で０．０５〜０．５重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜７の少なくとも一つに記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋可能なポリ（メタ）アクリレートと、環状エーテル官能基との反応を促進させる物質が、少なくとも一つの塩基性官能基を含んでいることを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも一つに記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋可能なポリ（メタ）アクリレートと、環状エーテル官能基との反応を促進させる物質が、少なくとも一つのアミノ基及び少なくとも一つのアルコキシ基又はアシルオキシ基を含むオルガノシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜９の少なくとも一つに記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、該組成物の全重量に基づいて、前記架橋可能なポリ（メタ）アクリレートと、環状エーテル官能基との反応を促進させる物質を全部で０．０５〜１．０重量％含有していることを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも一つに記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の少なくとも一つに記載の組成物の熱架橋によって得られる、感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤、特に、ポリアクリレートベースの感圧接着剤の技術分野に関する。より詳細には、そのような剤のための架橋促進剤系が提供され、該系は、必須成分として、一つの環状エーテル官能基及び少なくとも二つの水除去可能な基を有するオルガノシラン、及び架橋反応を促進する物質を含む。
【０００２】
産業的な用途において高い価値の接着剤、感圧接着剤又はヒートシール剤のために、しばしば、ポリアクリレートが使用されている。というのも、これらの用途分野において増大する要求に非常に適していることが証明されているからである。そのため、感圧接着剤は、良好な、再配置可能な低い粘着性（Ａｎｆａｓｓｋｌｅｂｒｉｇｋｅｉｔ）（“タック性”）を有さなくてはならないが、特に、高温並びに高湿度での、そして、湿分に接触した際のせん断性に対する高い要求にも適していなくてはならない。同時に、該接着剤は、また、特に、支持材料上に適切にコーティングするために、良好に加工可能でなければならない。これは、例えば、高分子量のポリアクリレートを使用し、効率的に架橋させることによって達成される。その上、ポリアクリレートは透過性かつ耐候安定性に調製することができる。
【０００３】
溶液から又は分散液としてのポリアクリレートのコーティングでは、熱架橋は長い間、標準的な技術である。一般に、熱架橋剤−通常、多官能性イソシアナート、金属キレート又は多官能性エポキシド−を、適当な官能基を有するポリ（メタ）アクリレートの溶液に添加し、ドクターブレード又はコーティングバーを用いて、これを基材上に平坦に塗工してその後このコーティングを乾燥させる。それによって、希釈剤−すなわち、有機溶剤又は分散液の場合の水−が蒸発し、そして、ポリアクリレートが適切に架橋する。その架橋は、コーティング、そして、それによって得られたコーティングの十分な凝集性及び熱せん断強度は非常に重要である。架橋がない場合、コーティングは、軟らか過ぎて低い負荷で流れてしまう。良好なコーティング結果の本質は、ポットライフ（Ｔｏｐｆｚｅｉｔ（可使時間））の遵守である。その際、その時間とは、系が加工可能な状態にある時間である。そのポットライフは、架橋系に依存して、著しく異なる可能性がある。それが短すぎると、ポリアクリレート溶液中で、すでに架橋剤が反応してしまっており、その溶液はすでに架橋し始めて（ゲル化し始めているか又はゲル化している）、もはや均質にコーティングすることができない。
【０００４】
特に、環境保護の観点から、感圧接着剤を製造する技術的なプロセスは常にさらなる開発がなされている。溶剤に関する制限的な生じつつある環境規制及び上昇する価格によって、接着剤及び接着テープの製造プロセスから可能な限り溶剤を排除する努力がなされている。それ故、産業界では、接着剤製品、特に、粘着剤を製造するための、溶剤を含まないコーティング技術による溶融法（高温溶融法又はホットメルト法とも呼ばれる）がますます重要となっている。この場合、溶融可能なポリマー材料、すなわち、高温で、架橋することなく、流動可能な状態に移行するポリマー材料が加工される。そのような材料は、その溶融状態から良好に加工することができる。該プロセスのさらなる開発は、その製造が、低溶媒又は溶媒不含でも遂行できることである。
【０００５】
ホットメルト技術の導入は、接着剤に対する要求を増大させている。特に、溶融性のポリアクリレート材料（“ポリアクリレートホットメルト”、“アクリレートホットメルト”とも呼ばれる）は、改善のために非常に集中して研究されている。溶融物からのポリアクリレート材料のコーティングの場合、これまで、熱架橋はその方法が有利であるにも拘わらず、これまでそれほど広く普及していなかった。
【０００６】
これまで、アクリレートホットメルトは、特に、放射化学的方法（ＵＶ照射、ＥＳＨ照射）によって架橋されている。しかし、この方法のやり方には次のような欠点がある：
−ＵＶ照射線を使って架橋する場合、ＵＶ透過性の層だけが架橋可能である。
−電子照射線（電子ビーム架橋又は電子ビーム硬化、ＥＳＨ）による架橋の場合、その電子ビームは、照射される材料の密度及び加速電圧に依存して、侵入深さは限られる。
−上述した方法の両方において、架橋後の層は、感圧接着剤層が均質にならないという架橋プロフィルを示す。
【０００７】
その感圧接着剤層は、良好に架橋された層が得られるように比較的薄くなくてはならない。密度、フィラー、加速電圧（ＥＳＨ）及び活性波長（ＵＶ）に依存して、透過可能な厚さは確かに変化するが、常に著しく限定されており、そのために、高い割合でフィラーを有する任意に厚い層又は複数の層を完全に架橋させることはできず、しかも均質でさえもない。
【０００８】
従来技術において、アクリレートホットメルトを熱架橋するための適した方法が知られている。この場合、そのアクリレートホットメルトは、いずれも、コーティング前に架橋剤が添加され、それから、成形され、そしてロールに巻き上げられる。
【０００９】
ドイツ国特許出願公開第１０  ２００４  ０４４  ０８６  Ａ１号明細書（特許文献１）は、アクリレートホットメルトを熱架橋する方法を記載しており、該方法では、熱反応性の架橋剤が計量添加された後に、配合、促進及びコーティングのための十分長い加工時間を有する、溶媒不含の、官能性化されたアクリレートコポリマーが、別の材料のウェブ形状の層上に塗布される。該材料は、穏やかな条件下でのコーティング後に、感圧接着テープに十分な凝集が達成されるまで架橋する。
【００１０】
この方法の欠点は、自由な処理時間及び架橋度が、架橋剤の反応性によって予め決定されてしまうという点である。イソシアネートを使用する場合、系に応じてゲルフリーの時間が非常に短くなる場合があることによって、一部が添加時にさえ反応してしまう。その場合、ヒドロキシル基又はカルボン酸基のような官能基をより高い割合で有する材料は、もはや、コーティング可能な十分な品質ではない。ゲルの斑点が混入した縞、つまり、結果として不均質な線状模様となり得る。
【００１１】
さらに、達成可能な架橋度が制限されるという問題が生ずる。より高い量の架橋剤を使用することによる、より高い架橋度が望まれる場合、これには多官能性イソシアネートの使用時に欠点がある。その材料は反応が速すぎて、−一般的な場合に−非常に低減された加工時間でしかコーティングできないために、非常に高い加工速度でしかコーティングできず、これは、不均質なコーティング形成物という問題を悪化させかねない。
【００１２】
欧州特許出願公開第１  ３１７  ４９９  Ａ号明細書（特許文献２）は、ＵＶで開始されたエポキシド架橋によるポリアクリレートを架橋させる方法を記載しており、該方法では、該ポリアクリレートは、重合の間に適当な基によって官能化される。該方法は、従来の架橋メカニズム、特に、電子ビーム架橋に対抗した、架橋したポリアクリレートのせん断強度の点で利点を提供している。この文献では、二官能性又は多官能性の酸素含有化合物、特に、二官能性又は多感応性のエポキシド又はアルコールが、官能化されたポリアクリレート、特に、官能化されたアクリレート溶融感圧接着剤のための架橋剤として使用することが記載されている。ＵＶ照射によって架橋が開始するため、ここでもまた、上述の欠点が存在する。
【００１３】
欧州特許出願公開第１  ９７８  ０６９  Ａ１号明細書（特許文献３）、欧州特許出願公開第２  １８６  ８６９  Ａ１号明細書（特許文献４）及び欧州特許出願公開第２  １９２  １４８  Ａ１号明細書（特許文献５）は、ポリアクリレートの熱架橋のための架橋剤−促進剤系を開示しており、該系は、架橋剤としてのエポキシ基又はオキセタン基含有の物質、及びポリアクリレートの溶融温度を下回る温度で、該ポリアクリレートと該エポキシ基又はオキセタン基含有の物質との間の結合反応を加速させる作用をもたらす物質を含む。促進剤としては、例えば、アミン又はホスフィンが提案されている。これらの系は、ホットメルト法ではすでに良好に使用可能であるが、成形後にポリアクリレートの架橋速度を高めるのが望ましい。それらの促進作用を有する物質は、湿度が高くかつ高温の条件下では、接着時に欠点を有することが判明している。というのも、該物質は、基材に対してマイグレーションし、そして接着剤と基材との間に容易に水が侵入し得るからである。
【００１４】
特に、架橋反応の良好な制御性に起因してその使用が増大している架橋剤のさらなるクラスは、アルコキシシランである。国際公開第２００８  １１６  ０３３  Ａ１号パンフレット（特許文献６）は、シリル官能化コモノマーを含むアクリレート系感圧接着剤を記載していて、これは、空気湿度で架橋できる。しかしながら、そのようなモノマーの組み込みは、ホットメルトとしてさらに加工可能な無溶媒ポリマーの製造を困難にしてしまう。というのも、溶媒の除去時又は重合の間に既に架橋反応を起こす可能性があるためである。
【００１５】
米国特許出願公開第２００７／０２１９２８５  Ａ１号明細書（特許文献７）においては、ポリアクリレートと、シラン末端化オリゴマーとの混合物からなる感圧接着剤が記載されており、これは、湿気の存在下にＵＶで開始されたブレンステッド酸の遊離によって架橋される。この材料系の安定した加工にもかかわらず、その生成物には、遊離した酸が移動して、基材の腐食や劣化を引き起こす可能性がある、という欠点がある。
【００１６】
ＵＶ開始性の、シランベースの架橋剤は、米国特許第５，５５２，４５１  Ａ１号明細書（特許文献８）に開示されているが、これもまた上述の欠点を有する。
【００１７】
ドイツ国特許出願公開第１０  ２０１３  ０２０  ５３８  Ａ１号明細書（特許文献９）は、グリシジル基、グリシジルオキシ基、又はメルカプト基、並びにアルコキシシリル末端基を有するオルガノシランを含む感圧接着剤を開示している。そのオルガノシランは、明確にその感圧接着剤に結合しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ドイツ国特許出願公開第１０  ２００４  ０４４  ０８６  Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１  ３１７  ４９９  Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ９７８  ０６９  Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２  １８６  ８６９  Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第２  １９２  １４８  Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００８  １１６  ０３３  Ａ１号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７／０２１９２８５  Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５５２，４５１  Ａ１号明細書
【特許文献９】ドイツ国特許出願公開第１０  ２０１３  ０２０  ５３８  Ａ１号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００６／０２７３８７  Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｆ．  Ｒ．  Ｓｃｈｗａｒｚｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒｍｅｃｈａｎｉｋ：  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ  ｕｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅｓ  Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｅｒｌｉｎ，  １９９０  ａｕｆ  ｄｅｎ  Ｓｅｉｔｅｎ  ８９  ｆｆ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、加工可能なポリアクリレート材料の溶融物（“ポリアクリレート−ホットメルト”）からの熱架橋を可能にすることであり、その際、その溶融物から加工するために、十分長い滞留時間が利用できるようにすべきである。これは、特に、ポリアクリレート−ホットメルトのための公知の熱架橋系と比較して有効である。好ましくは、該ポリアクリレート材料の成形後に、低減された温度（例えば、室温）で架橋反応が起こり、これは、これまでに知られている系よりも速く進行する。さらに、そのように製造可能な生成物は、改善された湿度−熱安定性及び良好な熱せん断強度を有し、並びに、感圧接着剤として利用可能である、すなわち、適切な接着性を有する。
【００２１】
全ての場合において、場合によっては、化学線又は他の方法によって再び除去しなければならない保護基、及び生成物中に残留し、蒸発する揮発性化合物の使用を省くことができる。さらには、プロセス管理の利点に悪影響を及ぼすことなく、該ポリアクリレート材料の架橋度を所望のレベルに調節することができる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記の課題の解決法は、少なくとも二つの異なる官能性を有するオルガノシランを架橋剤として使用するという考えに基づいている。本発明の第一の一般的な対象は、感圧接着剤を製造するための組成物であり、該組成物は：
ａ）少なくとも一種の架橋可能なポリ（メタ）アクリレート；
ｂ）次式（１）、
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３ｍ                              （１）
（式中、Ｒ１は、一つの環状エーテル官能基を含有する残基であり、残基Ｒ２は、互いに独立して、それぞれ、アルキル残基又はアシル残基であり、Ｒ３は、ヒドロキシル基又はアルキル残基であり、ｎは、２又は３であり、そしてｍは、３−ｎで与えられる数である。）
に対応する、少なくとも一種のオルガノシラン；及び
ｃ）該架橋可能なポリ（メタ）アクリレートと、該環状エーテル官能基との反応を促進する少なくとも一種の物質、
を含む。
【００２３】
上記の式（１）に相当する架橋剤、並びに、該架橋反応を促進させる物質を含む本発明による架橋剤−コーティング系を用いることにより、とりわけ非常に迅速な架橋反応及び結果として得られる接着剤の改善された湿度−熱安定性が達成されることが示された。驚くべきことに、この文脈において、本発明による組成物は、シリル基を介した架橋のために、さらなる水の添加又は空気湿度の作用を必要としないで、極短時間で生成物の所望の架橋度が得られ、それ故、該ポリマーの残留湿度がその架橋に十分であることも示された。貯蔵の間に湿度が高まることによって架橋反応が促進され、その際、同様の架橋レベルが得られた。
【００２４】
感圧接着剤とは、本発明によれば、一般的に通常、−特に室温において−恒久的に接着性かつ接着能を有する物質を意味する。感圧接着剤のための特徴とは、基材上に加圧により施用することができ、そしてその場で粘着したままでいることができ、その際、この加圧に適用すべき圧力及び適用期間は、より詳細に定義されていない。いくつかの場合において、感圧接着剤の正確な種類、温度及び空気湿度並びに基材に依存して、短期間の、最小限の加圧、短時間の瞬間を超えない軽い接触を介した作用で感圧接着性を得るのに十分であり、その他の場合において、高い圧力の比較的長期の作用期間を必要とされる場合もある。
【００２５】
感圧接着剤は、好ましくは、恒久的な接着性及び接着能をもたらす、特徴的な粘弾性特性を有する。該接着剤は、それらが機械的に変形された場合、粘性流プロセスだけでなく、弾性復元力を構築するという両方がそれらの特徴である。両方のプロセスは、それぞれの割合に対して、その感圧接着剤の正確な組成、構造及び架橋度だけでなく、変形の速度及び期間、並びに温度に依存して、それぞれの割合で相互に関連している。
【００２６】
関与している粘性流は、凝集を達成するのに必要である。比較的大きな流動性を有するマクロ分子によって、粘性成分だけが、良好な架橋及び接着される基材上への良好な流れを可能にする。粘性流の高い割合によって、高い感圧接着力（タック性又は表面接着性とも呼ばれる）がもたらされ、それにより、高い接着力もしばしばもたらされる。高度に架橋した系の場合、結晶性ポリマー又はガラス状固化ポリマーは、一般に、流動性成分がないか、又は少なくともわずかしか感圧接着性でない。
【００２７】
関与している弾性復元力は凝集を達成するのに必要である。それらは、例えば、非常に長い鎖の、しかも非常に入り組んだ、さらには物理的又は化学的に架橋されたマクロ分子によって引き起これ、そして、接着結合を攻撃する力に変換されるのを可能にする。それらは、耐久性に作用する接着結合を、例えば、耐久性のあるせん断力の形で、より長期間にわたり、十分耐えることができるようにする。
【００２８】
弾性率と粘性率の尺度、並びに該率の互いの比率に関してより詳細に説明し、かつ、定量化するために、動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて、測定可能な大きさの貯蔵弾性モジュール（Ｇ’）及び損失弾性モジュール（Ｇ’’）を援用することができる。Ｇ’は、物質の弾性率の尺度であり、Ｇ’’は粘性率の尺度である。二つの大きさは、変形率及び温度に依存する。
【００２９】
該大きさは、回転式粘度計（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使って測定することができる。この場合、検査する材料は、例えば、プレート−プレート配置で、正弦振動するせん断応力にさらされる。せん断応力制御装置の場合、変形は時間の関数として測定され、そしてこの変形の時間によるオフセットは、せん断応力の導入に対して測定される。
【００３０】
この時間によるオフセットは、位相角δで示される。
【００３１】
貯蔵弾性モジュールＧ’は、次のように定義される：Ｇ’＝（τ／γ）・ｃｏｓ（δ）（τ＝せん断応力、γ＝変形、δ＝位相角＝せん断応力ベクトルと変形ベクトルとの間の位相シフト）。損失弾性モジュールＧ’’の定義は：Ｇ’’＝（τ／γ）・ｓｉｎ（δ）（τ＝せん断応力、γ＝変形、δ＝位相角＝せん断応力ベクトルと変形ベクトルとの間の位相シフト）である。
【００３２】
物質は、一般的に粘着性であると考えられ、そして室温、ここで定義されるように２３℃で、１００〜１０１ｒａｄ／秒の変形率において、Ｇ’が少なくとも部分的に、１０３〜１０７Ｐａの範囲にあり、かつ、Ｇ’’も同様に、少なくとも部分的にこの範囲にある場合、本発明の意味において、粘着性であると定義される。“部分的に”とは、Ｇ’曲線の少なくとも一部が１００〜１０１ｒａｄ／秒（横軸）の変形率の範囲、並びに、１０３〜１０７ＰａのＧ’値の範囲（縦軸）によって画定される枠（Ｆｅｎｓｔｅｒ）内にある。Ｇ’’は、これを準用する。
【００３３】
“ポリ（メタ）アクリレート”は、そのモノマーベースが、少なくとも７０重量％のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなり、その際、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを、少なくとも５０重量％含んでいるポリマーであると理解され、それらの量はいずれも、該ポリマーの全モノマー組成物に対する量である。ポリ（メタ）アクリレートは、一般に、アクリルモノマー及び／又はメタクリルモノマー、並びに場合によっては、さらなる共重合可能なモノマーのラジカル重合によって得られる。
【００３４】
本発明によれば、“ポリ（メタ）アクリレート”という語は、アクリル酸及び／又はその誘導体をベースとするポリマー、及びアクリル酸及びメタクリル酸及び／又はそれらの誘導体をベースとするポリマー、及びメタクリル酸及び／又はそれの誘導体をベースとするポリマーのいずれも含む。“ポリ（メタ）アクリレート”という語は、それに対応して、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びアクリレートモノマーとメタクリレートモノマーとからなるコポリマーのいずれも含むものと解される。同じことが、（メタ）アクリレートのような略語にも適用される。
【００３５】
“架橋可能なポリ（メタ）アクリレート”という語は、場合によって、後続の反応によって、本発明の組成物の成分ｂ）と、ポリ（メタ）アクリレートの個々のポリマーストランドが、互いに結合するように化学的に反応できるポリ（メタ）アクリレートである。本発明によれば、この反応は、ポリ（メタ）アクリレートの“架橋反応”と呼ばれる。特に、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートは、式（１）に対応するオルガノシランの環状エーテル基と化学的に反応できる官能性を有する。
【００３６】
本発明の組成物の架橋可能なポリ（メタ）アクリレート（以下において、簡単に“ポリ（メタ）アクリレート”又は“複数のポリ（メタ）アクリレート”とも言う。）は、好ましくは、環状エーテル官能基と反応することができる軟化モノマー、官能基を含有するモノマー、並びに、任意に、共重合可能さらなるコモノマー、特に、硬化モノマーを含む。本発明の組成物の該ポリ（メタ）アクリレートの架橋性を確実なものとするために、そのポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、特に好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基から選択される酸基；水酸基、酸無水物基及びアミノ基から選択される官能性を含む。特に好ましくは、本発明の組成物のポリ（メタ）アクリレートは、水酸基及び／又はカルボン酸基を含有する。
【００３７】
好ましくは、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートのモノマー組成物は、３０個以下のＣ原子を有するメタクリル酸エステル、２０個以下のＣ原子のビニルエステルを含有するカルボン酸、２０個以下のＣ原子を有するビニル芳香物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子のビニルエーテルを含有するアルコール、及び２〜８個のＣ原子及び一つ又は二つの二重結合を有する脂肪族炭化水素から選択される少なくとも一種のモノマーをさらに含む。
【００３８】
該ポリ（メタ）アクリレートの性質及びそれにより製造される感圧接着剤の性質は、特に、個々のモノマーの異なる重量割合によるポリマーのガラス転移温度の変化に影響を受ける。モノマーの割合は、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートが≦１５℃の静的ガラス転移温度を有するように選択される。静的ガラス転移温度の指標は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定に基づいて決定される。
【００３９】
モノマー組成物を所望のガラス転移温度に配向させるために、Ｆｏｘ等式（Ｔ．Ｇ．  Ｆｏｘ，  Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｃ．  １  （１９５６）  １２３（非特許文献１）参照）に類似した等式（Ｇ１）が援用される。
【００４０】
【数１】
2017160411.tif 000003
【００４１】
式中、ｎは、使用したモノマーのシリアルナンバー、Ｗｎは、それぞれのモノマーｎの量割合（重量％）、及びＴＧｎは、それぞれのモノマーｎからなるホモポリマーそれぞれのガラス転移温度（Ｋ）を示す。
【００４２】
好ましくは、本発明の組成物の架橋可能なポリ（メタ）アクリレートは、次のモノマー組成物にフィードバックすることができる。
ｄ）式（２）のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＩ）（ＣＯＯＲＩＩ）          （２）、
式中、ＲＩ＝Ｈ又はＣＨ３及びＲＩＩは、４〜１４個、特に好ましくは、４〜９個のＣ原子を有するアルキル残基である。
ｅ）式（１）に相当する少なくとも一つのオルガノシランとの反応性を示す官能性の基を有するオレフィン系不飽和モノマー；
ｆ）任意に、モノマー（ｄ）及び（ｅ）と共重合可能なオレフィン系不飽和モノマー。
【００４３】
好ましくは、成分（ｄ）のモノマーは、モノマー組成物の全重量に基づいて、４５〜９９重量％の割合で、成分（ｅ）のモノマーは１〜１５重量％の割合で、そして、成分（ｆ）のモノマーは０〜４０重量％の割合で含まれる。
【００４４】
ホットメルト感圧接着剤として使用するために、つまり、加熱して初めて感圧接着性となる材料として使用するために、成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の割合は、コポリマーが、１５℃〜１００℃、好ましくは、３０℃〜８０℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃のガラス転移温度（ＴＧ）を示すように選択されるのが好ましい。
【００４５】
感圧接着性の層で両面を積層できる粘弾性の材料は、好ましくは、−７０℃〜１００℃、好ましくは、−５０℃〜６０℃、特に好ましくは、−４５℃〜４０℃のガラス転移温度（ＴＧ）を有する。モノマー成分（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の割合は、このために適当に選択することができる。
【００４６】
成分（ｄ）のモノマーは、特に、軟化性及び／又は非極性のモノマーである。好ましくは、該モノマー（ｄ）としては、４〜１８Ｃ原子からなるアルキル基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選択される（メタ）アクリルモノマーが使用される。そのようなモノマーの例は、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ヘプタデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート及びそれの分岐した異性体、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００４７】
成分（ｅ）のモノマーは、特に、環状エーテル基と反応できる官能基を有するオレフィン系の不飽和モノマーである。好ましくは、該モノマー（ｅ）は、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、酸無水基及び／又はアミノ基を含む、オレフィン系の不飽和モノマーから選択される。特に好ましくは、該成分（ｄ）のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、ビニル酢酸、ビニルホスホン酸、マレイン酸無水物、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート及びアリルアルコールから選択される。
【００４８】
原則的に、モノマー（ｆ）として、該モノマー（ｄ）及び／又は（ｅ）と共重合可能な全てのビニル系官能性化合物が使用できる。好ましくは、該モノマー（ｆ）は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、４−クミルフェニルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、４−ビフェニルアクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、３−メトキシアクリル酸メチルエステル、３−メトキシブチルアクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート  ３５０、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート  ５００、プロピレングリコールモノメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−ウンデシル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジアルキル−置換アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド；Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア��ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド；アクリルニトリル、メタクリルニトリル；ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；塩化ビニル、ハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、ハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ｏ−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、マクロモノマー、例えば、２−ポリスチレンエチルメタクリレート（４０００〜１３０００ｇ／モルの分子量ＭＷ）及びポリ（メチルメタクリレート）エチルメタクリレート（２０００〜８０００ｇ／モルのＭＷ）から選択される。
【００４９】
成分（ｆ）のモノマーは、後続の放射化学的な架橋（例えば、電子線照射、ＵＶによる）を促進させる官能基を含むように有利に選択することもできる。適した共重合可能な光開始剤は、例えば、ベンゾインアクリレート−及びアクリレート官能化ベンゾフェノン誘導−モノマー、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及びアリルアクリレートである。
【００５０】
特に好ましくは、本発明の組成物が、より架橋可能なポリ（メタ）アクリレートを含有する限り、本発明の組成物の架橋可能なポリ（メタ）アクリレートの全ては、上述したモノマー組成物に遡る。
【００５１】
ポリ（メタ）アクリレートの製造は、当業者に良く知られた方法に従って行うことができ、特に、従来のラジカル重合又は制御されたラジカル重合によって行うことができる。ポリ（メタ）アクリレートは、慣用的な重合開始剤並びに、場合によっては、調整剤の使用下におけるモノマー成分の共重合によって製造することができ、その際、慣習的な温度における物質中、例えば、エマルジョン中、水中、液体炭化水素中、又は溶液中で重合される。好ましくは、ポリアクリレートは、一般に、モノマーの全重量に基づいて０．０１〜５、特に、０．１〜２重量％の慣習的な量の重合開始剤を使用して、溶媒、特に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の沸点の溶媒中でモノマーを重合させることによって製造される。
【００５２】
原則的に、当業者に良く知られたアクリレートのための全ての開始剤が適している。ラジカル源の例としては、過酸化物、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物、例えば、ジベンソイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキシル−スルフォニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルパーカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンズピナコールである。好ましくは、ラジカル開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖａｚｏ（登録商標）  ６７（商標）、ＤＵＰＯＮＴ社）又は２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオにトリル）（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；ＡＩＢＮ；Ｖａｚｏ（登録商標）  ６４（商標）、ＤＵＰＯＮＴ社）が使用される。
【００５３】
溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソ−プロパノール、ｎ−及びイソ−ブタノールのようなアルコール、好ましくは、イソプロパノール及び／又はイソブタノール；並びにトルエンのような炭化水素、特に、６０〜１２０℃の沸点のベンジンが挙げられる。特に、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びエステル、例えば、酢酸エチルエステル、並びに上述した溶媒の混合物を使用することができ、その際、イソプロパノールを、特に、使用する溶媒混合物に基づいて２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の量で含む混合物が好ましい。
【００５４】
ポリ（メタ）アクリレートの重量平均モル分子量ＭＷは、好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／モル；さらに好ましくは、１００，０００〜１，５００，０００ｇ／モル、特に好ましくは、４００，０００〜１，２００，０００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィ、実施例の段落を参照）である。これらの値を調節するために、適切な重合調節剤、例えば、チオール、ハロゲン化合物及び／又はアルコールの存在下で重合を行うことが有利であり得る。本発明の組成物のポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、トルエン中で測定した（１％濃度溶液、２１℃）３０〜９０、特に好ましくは、４０〜７０のＫ値を有する。該ＦＩＫＥＮＴＳＣＨＥＲに準拠したＫ値は、ポリマーの分子量及び粘度の尺度である。
【００５５】
本発明の組成物は、次の式（１）に対応する少なくとも一つのオルガノシランを含む。
【００５６】
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ｎＲ３ｍ                          （１）
【００５７】
式中、Ｒ１は、一つの環状エーテル官能基を含有する残基であり、
残基Ｒ２は、互いに独立して、それぞれ、アルキル残基又はアシル残基であり、
Ｒ３は、ヒドロキシル基又はアルキル残基であり、
ｎは、２又は３であり、そしてｍは、３−ｎで与えられる数である。
【００５８】
そのようなオルガノシランは、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートの反応性の基と反応させることができる。本発明によれば、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートの反応性の基を、環状エーテル官能基と結合させることも、式（１）に対応うるオルガノイランの加水分解性のシリル基を縮合反応させることも、それぞれ提供される。式（１）に対応するオルガノシランにより、このようにポリ（メタ）アクリレートを互いに結合させることが可能となり、そして、その際に生じたネットワーク中に組み込まれる。
【００５９】
式（１）中の残基Ｒ１は、好ましくは、エポキシド基又はオキセタン基を環状エーテル官能基として含む。特に好ましくは、Ｒ１は、グリシジルオキシ基、３−オキセタニルメトキシ基又はエポキシシクロヘキシル基である。同様に好ましくは、Ｒ１は、エポキシ基又はオキセタン基を含有する、２〜１２個の炭素原子を有するアルキル残基又はアルコキシ残基である。Ｒ１は、特に、３−グリシジルオキシプロピル残基、３，４−エポキシシクロヘキシル残基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル残基及び３−［（３−エチル−３−オキセタニル）−メトキシ］プロピル残基からなる群から選択される。
【００６０】
式（１）中の残基Ｒ２は、好ましくは、互いに独立して、それぞれ、アルキル基、特に好ましくは、互いに独立して、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基、就中、好ましくは、互いに独立して、それぞれ、メチル基又はエチル基である。これは、アルコキシ基、特に、メトキシ基及びエトキシ基は、簡単にかつ迅速に加水分解することができ、分解生成物として得られたアルコールは、比較的容易に組成物から除去することができ、そして、臨界的な毒性を有さないことから有利である。
【００６１】
式（１）中のＲ３は、好ましくは、メチル基である。
【００６２】
式（１）に対応する少なくとも一つのオルガノシロキサンは、特に好ましくは、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ２５３０−８３−８、例えば、  Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＧＬＹＭＯ，  Ｅｖｏｎｉｋ）、（３−グリシジルオキシプロピル）トリエトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ２６０２−３４−８、例えば、  Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＧＬＹＥＯ，  Ｅｖｏｎｉｋ）、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ６５７９９−４７−５、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ２８９７−６０−１、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ８６１３８−０１−４、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ３３８８−０４−３、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリエトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  １０２１７−３４−２、例えば、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）、トリエトキシ［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ２２０５２０−３３−２、例えば、Ａｒｏｎ  Ｏｘｅｔａｎｅ  ＯＸＴ−６１０，  Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）なる群から選択される。
【００６３】
式（１）の対応するオルガノシランは、本発明組成物中に、該組成物の全重量に基づいて、合計で、好ましくは、０．０５〜３重量％、特に好ましくは、０．０５〜１重量％、特に、０．０５〜０．５重量％、例えば、０．０５〜０．３重量％含まれる。
【００６４】
本発明によれば、式（１）に対応するオルガノシランの他に、多官能性のエポキシド又はオキセタンを架橋剤として、本発明の組成物中に含有させることができる。これは、好ましくは、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリグリセリン−３−グリシジルエーテル、シクロヘキサン−ジメタノールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、２，４：３，５−ジアンヒドロ−１，６−ジ−Ｏ−ベンゾイル−マンニトール、及び１，４−ビス［２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル］−３，３−ジメチル−２，５−ジオキサビシクロ［２．１．０］ペンタンから選択される。
【００６５】
本発明の組成物は、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートと、環状エーテル官能基との反応を促進させる少なくとも一つの物質（促進剤）をさらに含有する。促進作用を有する物質とは、特に、最初の架橋反応−ポリ（メタ）アクリレートに対する環状エーテル官能基の結合−を、十分な反応速度が得られる程度にサポートする物質であり、該促進剤の不存在下では、特に、ポリ（メタ）アクリレートの融点を下回る場合に、反応は進行しないか、又は不十分にゆっくりと進行する。そのような促進剤は、それ自体が、湿気の不存在下で、有機シランを加水分解することが可能であり、そして、それによって生じたシラノールの後続の縮合反応を促進させることができる。つまり、該促進剤は、架橋反応の反応速度論を本質的に向上させる。本発明によれば、これは、触媒的な方法でも、反応事象中へ組み込むことによっても行うことができる。
【００６６】
例えば、ポリ（メタ）アクリレートのようなアモルファスポリマーの溶融物を定義するために、本発明によれば、Ｆ．  Ｒ．  Ｓｃｈｗａｒｚｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒｍｅｃｈａｎｉｋ：  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ  ｕｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅｓ  Ｖｅｒｈａｌｔｅｎ  ｖｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｅｒｌｉｎ，  １９９０  ａｕｆ  ｄｅｎ  Ｓｅｉｔｅｎ  ８９  ｆｆ．（非特許文献１）中で使用されている基準が参照され、それに従って、粘度は、約η≒１０４Ｐａ・ｓの大きさを示す粘度、そして、≧１に達する内部減衰ｔａｎδ値が使用される。
【００６７】
架橋可能なポリ（メタ）アクリレートと、環状エーテル官能基との反応を促進させる物質は、好ましくは、好くなくとも一つの塩基性官能基、特に好ましくは、少なくとも一つのアミノ基を含むか、又は、一つの有機アミンである。有機アミンは、アンモニアから少なくとも１つの水素原子を、有機基、特に、アルキル基で置き換えられている。アミノ基又はアミンは、ポリ（メタ）アクリレートのブロックと、全く反応しないか、又は非常にゆっくりにしか反応しないのが好ましいと解される。“ゆっくりした反応”という記載は、この文脈において、“本質的に、環状エーテル官能基の活性化よりもゆっくり進行する反応”を意味する。原則的に、第一級（（ＮＲＨ２）、第二級（ＮＲ２Ｈ）、そして第三級アミン（ＮＲ３）も考慮され、当然ながら、ジアミン、トリアミン及び／又はテトラアミンのような、複数の第一級及び／又は第二級及び／又は第三級アミノ基を有するものも考慮される。適した促進剤は、例えば、ピリジン、イミダゾール（例えば、２−メチルイミダゾール）、１，８−ジアゾビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン、シクロ−脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン；ホスフェートベースの促進剤、例えば、ホスフィン及び／又はホスホニウム化合物、例えば、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスホニウム−テトラフェニルボレートである。特に好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートと環状エーテル官能基との反応を促進させる物質は、少なくとも一つのアミノ基である。
【００６８】
該促進剤を好ましく含有する塩基性官能基は、ポリ（メタ）アクリレートの反応基と、式（１）に対応する架橋剤の環状エーテル基との反応だけでなく、式（１）に対応する有機シランの加水分解、並びにその後に引き続く、生じたシラノールの縮合をも促進させる。つまり、該促進剤物質は、架橋メカニズム全体に作用する。
【００６９】
就中、好ましくは、ポリ（メタ）アクリレートと環状エーテル官能基との反応を促進させる物質は、少なくとも一つのアミノ基及び少なくとも一つのアルコキシ基又はアシルオキシ基を含むオルガノシランである。それにより、促進作用をもたらす物質を、シラン官能性により、生じたネットワーク中へ組み込むことができ、そして、生成物特性を、非常に細かく調節することができる。特に、ポリ（メタ）アクリレートと環状エーテル官能基との反応を促進させる物質は、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ３０６８−７８−８、例えば、Ｗａｃｋｅｒ）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ２６４９５−９１−０、例えば、Ｗａｃｋｅｒ）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  １３８２２−５６−５、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ９１９−３０−２、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ３１７９−７６−８、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）、３−（２−アミノメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ５０８９−７２−５、例えば、Ｗａｃｋｅｒ）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ２５３０−８６−１、例えば、Ｇｅｌｓｔ  Ｉｎｃ．）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ−Ｎｏ．  ７５３８−４４−５、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．）からなる群から選択される。
【００７０】
促進剤の使用は基本的に有利である。というのも、例えば、適当な促進剤を含まないエポキシドは、熱の影響下でしか反応しないからであり、特に、熱エネルギーを長時間供給して初めて反応するからである。それに対して、オキセタンは、触媒あるいは促進剤がないと、より一層悪く反応する。いくつかの促進剤物質、例えば、ＺｎＣｌ２は、溶融の温度範囲における反応性を確かに向上させるが、外部からの熱エネルギーの供給の不存在下（すなわち、例えば、室温）で、促進剤の存在下での多くのエポキシド又はオキセタンの反応を弱めるため、架橋反応はよりゆっくりと進行することになる。これは、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートがホットメルトとして、比較的短時間以内（例えば、数分）でコーティングされ、そして、その後、さらなる熱の供給がなく、室温又は貯蔵温度に急速に冷却された場合に特に不利である。さらなる架橋反応を開始させない場合、非常に高い架橋度を達成することはできず、これは、ポリアクリレートの所定の適用分野において不十分な凝集力をもたらす。
【００７１】
むしろ熱で機能する促進剤、例えば、ＺｎＣｌ２を有するエポキシド架橋剤又はオキセタン架橋剤を有する架橋系の場合、あるいは、ポリ（メタ）アクリレート系中に投入するのが早すぎた場合（高い架橋度を達成するため）、材料を均質に加工すること、特に、配合及びコーティングはもはやできない。というのも、そのような系は架橋が速過ぎて、強く架橋し過ぎるからである。
【００７２】
塩基性の促進剤は、対照的に、ポリマーの長いポットライフ及び所望の凝集力の改善された調節可能性を確保する。
【００７３】
本発明の式（１）に相当するシラン−架橋剤と、アミノ基及び加水分解可能シリル基を含む促進剤との組合せによって、溶融状態のポリ（メタ）アクリレート材料の加工時に、制御されない反応（材料のゲル化）が起こりにくく、かつ、有利に長いポットライフを可能にする熱架橋法が可能となる。それにより、特に、支持体上の層又はコーティングとして塗工する場合、均質で気泡を含まないコーティングが形成される。さらに、好ましい架橋剤−促進剤系は、加工後、特に、支持体上に層またはコーティングとして塗工した後、そしてそれに伴う冷却後の、ポリアクリレートの最適な更なる架橋を可能にする。これは、そのための化学線を必要とすることなく、高い架橋速度及び改善された生成物特性を提供する。
【００７４】
特に、ポリ（メタ）アクリレートは、好ましい架橋剤−促進剤系、すなわち、さらなる活性なしで、したがって、方法技術的に供給された熱エネルギー（加熱）なしで、さらに架橋する。これは、特に、ポリ（メタ）アクリレートの冷却のためにも室温以下でも適用される。したがって、これは、架橋反応の本質的な減速につながることがなく、加熱が省かれるため有利であり得る。したがって、この系は、ホットメルト法において、室温における熱活性化後、及び一定時間後に架橋の安定したレベルを達成することができる。
【００７５】
さらに、アミノ基及び加水分解可能なシリル基を含む促進剤は、非揮発性の成分として接着剤中に残留し、それにより、シリル基の縮合反応によって共有結合によりポリマー中へ組み込まれ、そしてそれによりもはや基材との界面に移行することができないという利点を有する。
【００７６】
有利には、促進剤は、組成物の全重量に対して０．０７〜２重量％まで本発明の組成物中に含まれる。
【００７７】
これは、架橋割合が、架橋したポリアクリレートの少なくとも２０％の弾性率が得られるように選択される場合に特に有利である。好ましくは、該弾性率は、少なくとも４０％、さらに好ましくは、少なくとも６０％（いずれも、測定方法Ｈ３に従って測定；実験の部分を参照）である。
【００７８】
架橋比率を示すために、特に、式（１）に相当するオルガノシラン中の環状エーテル官能基の数の、ポリ（メタ）アクリレート中の反応性の官能基の数に対する比率が使用される。基本的には、この比率は、ポリ（メタ）アクリレートの側上に過剰な官能基、同じ数の基、あるいは架橋剤中に過剰な環状エーテル基が存在するように自由に選択することができる。好ましくはこの比率は、式（１）に相当するオルガノシランの環状エーテル基が、過剰乃至最大で基が同じ数で存在するように選択される。特に好ましくは、式（１）に相当するオルガノシランの環状エーテル基の全数の、これに対するポリ（メタ）アクリレートの反応性の基の数は、０．０５：１〜１：１である。それ以外に、実行された架橋後に得られた感圧接着剤−特に、それの弾性−の特性はまた、式（１）に相当するオルガノシラン中の水で分解可能な基の数並びに促進剤物質の量によって調節することができる。
【００７９】
さらなる指標は、促進剤中の促進作用をもたらす基の数の、架橋剤中の環状エーテル基の数に対する比率である。この比率はまた、基本的に、促進作用をもたらす基が過剰に、同じ数の基、あるいは過剰の環状エーテル基が存在するように自由に選択することができる。好ましくは、促進剤中の促進作用をもたらす基の数の、架橋剤中の環状エーテル基の数の比率は、０．２：１〜４：１である。
【００８０】
架橋剤の加水分解可能なシリル基に関連して、式（１）による-ＯＲ２−基の数の、環状エーテル基の全数及び促進作用をもたらす塩基性の基の数に対する比率は少なくとも１．５：１、特に好ましくは、少なくとも２：１である場合が好ましい。
【００８１】
本発明の組成物は、特定の実施形態において、少なくとも一つの接着性付与樹脂を含む。この接着性付与樹脂は、好ましくは、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂及びアルキル芳香族炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、官能化炭化水素樹脂及び天然樹脂から選択される。特に好ましくは、該接着性付与樹脂は、ピネン樹脂、インデン樹脂及びコロホニウム樹脂、それの不均衡化誘導体、水素化誘導体、重合化誘導体及び／又はエステル化誘導体及び塩、テルペン樹脂及びテルペンフェノール樹脂、並びにＣ５−炭化水素樹脂、Ｃ９−炭化水素樹脂及びその他の炭化水素樹脂から選択される。これらの組み合わせ、及び別の樹脂もまた、得られた接着剤の特性を所望通りに調節するために有利に使用することができる。特に、接着性付与樹脂は、本発明の組成物のポリ（メタ）アクリレートと適合性であり、これは、本質的に、“その中で溶解する”と解される。就中好ましくは、該接着性付与樹脂は、テルペンフェノール樹脂及びコロホニウムエステルから選択される。
【００８２】
さらに、本発明の組成物は、粉末形態及び粒状物形態の充填剤、着色剤及び顔料、例えば、チョーク（ＣａＣＯ３）、二酸化チタン、酸化亜鉛及びカーボンブラックを、その組成物の全重量に対して１〜５０重量％の高い割合で含むことができる。これらの物質は、特に、それらの強化作用及び／又は研磨作用によって特徴付けられる。
【００８３】
好ましくは、本発明の組成物は、すくなくとも一つのチョーク、特に好ましくは、Ｍｉｋｒｏｓｏｅｈｌチョークを含む。チョークは、好ましくは、該組成物の全重量に基づいて最大３０重量％まで含有される。これは、室温におけるせん断力のような接着技術的特性及び鋼及びＰＥ上における瞬間的な接着力がほとんど変化しない一方で、該チョークは、有利に強化充填剤として作用するという利点を有する。
【００８４】
さらに、本発明の組成物は、難燃性の充填剤、例えば、アンモニウムポリホスフェート及びアルミニウムジエチルホスフィネート、カーボンブラック、炭素繊維及び／又は銀被覆ビーズ等の導電性充填剤；窒化ホウ素、酸化アルミニウム、炭化ケイ素のような熱伝導性材料、鉄（ＩＩＩ）酸化物のような強磁性添加剤；体積を増大させるための、特に、発泡層を製造するための添加剤、例えば、発泡剤、中実ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、他の材料のマイクロビーズ、膨張可能なマイクロバルーン；ケイ酸、シリケート；再生可能な有機原料、たとえば、木粉；有機及び／又は無機ナノ粒子；繊維；ペースト、コンパウンド又は顔料の形態の無機及び／又は有機着色剤、老化防止剤、光保護剤、オゾン保護剤及び／又は配合剤を含有することができる。これらの成分は、ポリ（メタ）アクリレートを縮合させる前又は後に添加又は配合することができる。老化防止剤としては、第一の、例えば、４−メトキシフェノールも、第二の老化防止剤、例えば、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）  ＴＮＰＰも、また、それら互いに組み合わせて、並びに、フェノチアジン（Ｃ−ラジカル捕獲剤）又は酸素存在下のヒドロキノンメチルエーテル並びに酸素自体を使用することができる。
【００８５】
さらに、本発明の組成物は、特に、５重量％以下の、一種又は二種以上の軟化剤（可塑剤）を含むことができる。軟化剤として、例えば、低分子量のポリアクリレート、フタレート、水溶性軟化剤、可塑性樹脂、ホスフェート、ポリホスホンフェート及び／又はクエン酸塩を含有することができる。
【００８６】
さらに、本発明の組成物は、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートの他に、そのポリ（メタ）アクリレートと配合又は混合して存在させることができるその他のポリマーを含むことができる。例えば、該組成物は、天然ゴム、合成ゴム、ＥＶＡ、シリコーンゴム、アクリルゴム及びポリビニルエーテルから選択される少なくとも一種のポリマーを含むことができる。これらのポリマーは、好ましくは、粒状化又はそうでなければ粉砕して存在させる。好ましくは、熱架橋剤を添加する前にそれらは添加される。ポリマーブレンドの製造は、好ましくは押出機で、特に好ましくは、多軸押出機又は遊星ローラ混合機で行われる。
【００８７】
熱架橋したアクリレート溶融物、特に、熱架橋したアクリレート溶融物とその他のポリマーとからのポリマーブレンドを安定化させるために、電子照射で成形した材料を低容量で照射するのが有用であり得る。本発明の組成物は、この目的のために、二官能性、三官能性又は多官能性のアクリレート、ポリエステル及び／又はウレタンアクリレートのような適当な架橋促進剤を含むことができる。
【００８８】
本発明のさらなる態様は、少なくとも一つの架橋可能なポリ（メタ）アクリレート、式（１）に相当する少なくとも一つのオルガノシラン及び該架橋可能なポリ（メタ）アクリレートと環状エーテル官能基との反応を促進させる少なくとも一つの物質を含む組成物を架橋させる方法に関し、その際、該方法は、架橋反応を開始させるのに十分な温度に該組成物を加熱することを含む。
【００８９】
好ましくは、本発明の方法の範囲において、該架橋は、ポリ（メタ）アクリレートの溶融物中で開始し、そして、該ポリ（メタ）アクリレートは、その後、依然として架橋性に優れた、すなわち、例えば、均質に被覆可能な及び／又は形成可能な時点に冷却される。特に、接着テープには、均質で、均一な塗膜が必要とされ、その際、その接着剤層には、クロット、ピットなどは見つからない。適当な均質なポリアクリレートは、その他の使用形態にも必要とされる。
【００９０】
まだ架橋されていないか又はわずかな程度し架橋されていない場合、有利には、冷却の開始時に、ポリ（メタ）アクリレートの架橋度が所望の最終的な架橋度の１０％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である場合、ポリ（メタ）アクリレートは成形可能である。架橋反応は、最終的な架橋度が達成されるまで、冷却後に好ましく継続する。
【００９１】
ここ及び以下において、“冷却する”という語は、熱を排除することによる受動的な冷却を含む。
【００９２】
好ましくは本発明の方法の範囲において、さらなる加工、特に、成形又は被覆の直前の時点までに架橋が開始される。これは、加工反応装置（コンパウンダー、例えば、押出機）中で通常行われる。その後、材料はコンパウンダーから取り出され、そして、所望通りにさらに加工及び／又は成形される。該加工又は成形時又はその後、能動的な冷却によって及び／又は熱の調節によって、又はポリアクリレートを、その温度を室温に低減すべきではない場合には、加工温度を下回る温度に加熱することによって（場合によっては、前述の能動的な冷却後にも）、ポリアクリレートを冷却する。
【００９３】
さらなる加工物又は成形物は、特に、恒久的な又は一時的な支持体上に塗工することができる。
【００９４】
本発明の方法の有利な変形では、ポリアクリレートは、加工反応装置からそれを取り出す時又はその後、恒久的な又は一時的な支持体上に塗工され、そして、その塗工時又はその後、特にその塗工直後に室温（又は室温に近い温度）に冷却される。
【００９５】
さらなる加工の“直前”に開始するとは、特に、架橋に必要な少なくとも一つの成分（好ましくは、式（１）の相当するオルガノシラン）が、できるだけ遅く（従って溶融物中の）ホットメルトに添加されるが、必要に応じて早く添加され、それにより、ポリマー組成物との良好な均質化が達成される。
【００９６】
架橋剤-促進剤系は、好ましくは、架橋反応が、ポリアクリレート材料の溶融温度を下回る温度で、特に、室温で進行するように選択される。その際、室温における架橋可能性は、追加のエネルギーを供給する必要がないという利点を有する。
【００９７】
ここで、“室温での架橋”という語は、特に、粘着テープ、非粘着性の粘弾性材料などが通常の貯蔵温度で架橋することを意味しており、２０℃に限定されるものではない。本発明によれば、気候条件又は他の温度変動に起因して、貯蔵温度が２０℃からずれているか、又は室温が、局所的な条件に起因して、２０℃異なり、そして、架橋がさらにエネルギーを供給することなく進行する場合に、当然ながら有利である。
【００９８】
本発明の組成物の製造及びそれによる、本発明の組成物を架橋させる方法は、好ましくは、架橋可能なポリ（メタ）アクリレートの縮合を含む。重合体の縮合は、架橋物質及び場合によっては促進性物質を存在させずに行われる。しかし、その縮合の前に重合体にこれらの化合物クラスを追加することも可能であり、その結果、該縮合は、この（これらの）物質の存在下で行われる。
【００９９】
重合体は、その後、コンパウンダーへ移送される。本発明の方法の好ましい実施形態において、該縮合及びコンパウンディングは、同じ反応装置中で起こる。
【０１００】
特に、コンパウンダーとして押出機が使用できる。ポリ（メタ）アクリレートは、すでに溶融状態で、又は溶融するまでコンパウンダー中で加熱されたいずれかの後にコンパウンダー中で溶融物として存在している。コンパウンダーでは、重合体は加熱により溶融状態に保持される。架橋剤（式（１）に相当するオルガノシラン）及び促進剤の両方が重合体中に存在する限り、溶融物中の可能な温度はその重合体の分解温度に限定される。コンパウンダーにおけるプロセス温度は、通常、８０〜１５０℃、特に、１００〜１２０℃である
【０１０１】
架橋物質は、好ましくは、促進剤の添加前に、又は促進剤と一緒に重合体に添加される。
【０１０２】
式（１）に相当するオルガノシランは、重合段階の前に、又はその間にモノマーに、それらが十分に安定している場合に添加することができる。好ましくは、コンパウンダーで作業の前又はその最中のいずれかに、重合体に添加される。つまり、コンパウンダーにおける重合と一緒に与えられる。
【０１０３】
促進物質は、好ましくは、さらなる加工の直前に、特に、被覆又は他の成形の直前に重合体に添加される。被覆前の添加の時間窓は、得られた生成物の特性を不利に変化させることなく、特に、利用可能なポットライフ、つまり、溶融物への加工時間に依存する。本発明の方法により、ポットライフを、数分から数十分にすることができるため（実験パラメータの選択に応じて）、該促進剤を、この時間内で、被覆前に添加できる。理想的には、該促進剤は、可能な限り遅くホットメルトに添加されるが、依然としてポリマー組成物との良好な均質化を確保するために必要に応じてできるだけ早く添加される。
【０１０４】
とりわけ有利には、このための期間は、プロセス温度が１１０〜１２０℃に設定されている際、２〜１０分、特に、５分以下である。
【０１０５】
架橋剤及び促進剤は、二つともポリマーのさらなる加工の直前に添加することができる。このために、架橋剤−促進剤系を、プロセスに同時に導入するのが有利である。
【０１０６】
基本的に、有利な実施形態による架橋剤及び促進剤の添加時点又は添加箇所は、架橋物質の前に促進剤が添加されるように、入れ替えることも可能である。
【０１０７】
コンパウンディングプロセスにおいて、架橋剤及び／又は促進剤が添加される際の重合体の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃である。
【０１０８】
材料をコンパウンディングした後、そのさらなる加工、特に、恒久的な又は一時的な支持体上への被覆が行われる。恒久的な支持体は、使用時に接着剤層と接合されたままであり、他方、一時的な支持体は、さらなる加工プロセスにおいて、例えば、接着テープの梱包、又は使用時に、接着剤層から再び取り外される。
【０１０９】
自己接着剤の塗工は、当業者に公知のホットメルトコーティングノズル、又は好ましくはすなわちコーティングカレンダーとしても知られているロールアプリケーターを用いて行うことができる。該コーティングカレンダー装置は、二つ、三つ、四つ、又はそれ以上のローラーから有利に構成されている。好ましくは、少なくとも一つ、より好ましくは全部のローラーが、接着剤と接触する、抗接着性のロール表面を供給する。それにしたがって、該カレンダーの全部のローラーが、抗接着性を具えることができる。抗接着性のローラー表面としては、好ましくは、鋼−セラミック−シリコーン−複合材料が使用される。そのようなローラー表面は、熱負荷及び機械的な負荷に対して抵抗性である。特に有利には、表面構造、特に、ローラー表面が、加工すべきポリマー層と完全に接触しないようなローラー表面構造を有するローラー表面が使用される。これは、接触表面積が−滑らかなローラーと比べて−少ないことを意味する。特に有利には、構造化されたロール、例えば、金属性の彫刻されたローラー、例えば、鋼製刻印ローラーである。
【０１１０】
被覆は、例えば、国際公開第２００６／０２７３８７  Ａ１号明細書（特許文献１０）、第１２頁第５行目〜第２０頁第１３行目に示されているような特に適当な塗工法で行うことができる。それ故、この国際公開第２００６／０２７３８７  Ａ１号明細書（特許文献１０）の関連する開示内容は明示的に本明細書の開示に含まれる。
【０１１１】
特に良好な結果は、二つローラー、及び三つのロールカレンダー装置の場合に、抗接着性又は改質された表面を備えたカレンダーロール、特に好ましくは、金属の彫刻されたローラーを使用することによって得られる。これらは、一般に、幾何学的に中断された表面構造を有する。これは、これは、転写ローラーＵＥＶに特に有益である。この特別な表面は、特に有利な方法で、被覆方法の成功を助ける。というのも、抗接着性及び構造化された表面は、抗接着性を備えた支持体表面上へのポリアクリレート材料自体の転写を可能にするからである。様々な種類の抗接着剤表面コーティングが、カレンダーロールに使用できる。特に適しているのは、例えば、金属−セラミック−シリコーン複合材料のＰＡＬＬＡＳ  ＳＫ−Ｂ−０１２／５（ＰＡＬＬＡＳ  ＯＢＥＲＦＬＡＥＣＨＥＮＴＥＣＨＮＩＫ  ＧＭＢＨ社、ドイツ）、並びにＡＳＴ  ９９８４−Ｂ（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社、ドイツ）であることが実証されている。
【０１１２】
この被覆の際、特に、多数ローラーのカレンダーを使用する場合、塗工速度は３００ｍ／分まで実現される。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明によるコンパウンディング及び被覆プロセスの例の連続フローを示す図である。
【図２】図２は、本発明によるコンパウンディング及び被覆プロセスの例の連続フローを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
図１は、本明細書におけるコンパウンディング及び被覆プロセスの例を、連続フローに基づいて示している。ポリマーは、第一の導入箇所１．１においてコンパウンダー１．３、ここでは例えば、押出機に投入される。その導入は、既に溶融物で行われるか、又はポリマーをコンパウンダー中で溶融するまで加熱するかのいずれかによって行われる。有利には、第一の導入箇所において、該ポリマーと一緒に式（１）に相当するオルガノシランが導入される。
【０１１５】
被覆の直前に、第二の導入箇所１．２において、促進剤が添加される。被覆の直前になって初めて、促進剤をポリマーに添加することで、溶融物の反応時間の低減が成功している。
【０１１６】
反応はまた、不連続的に行うことができる。例えば、反応容器のような適当なコンパウンダー中で、ポリマー、架橋剤及び促進剤は、時間を変えて添加することができ、かつ、図１に示すように、場所を変えて行われることはない。
【０１１７】
それから、材料は、ローラー塗工装置−図１ではドクターブレード２及び塗工ローラー３で表されている−によって、ライナー又はその他の適切な支持体状に被覆することができる。該被覆の直後、該ポリマーわずかに架橋しているが、依然として十分に架橋していない。架橋反応は、支持体上で有利に進行する。
【０１１８】
被覆後、ポリマー材料は比較的急速に、詳細には、貯蔵温度、一般には室温に冷却される。本発明の架橋剤−促進剤系は、さらなる熱エネルギーを供給することなく（熱を供給しないで）架橋反応を進行させることが、好ましくは適している。
【０１１９】
ポリアクリレートの官能基と架橋剤の環状エーテル基との間、並びに、架橋剤及び、好ましくは、促進剤の加水分解可能なシリル基間の架橋反応は、好ましくは熱を供給せずに、標準条件（室温）でも完全に進行する。なぜなら、上記の両方の反応が起こって初めて架橋し、該二つの反応のうちの一方が、コンパウンダー中で一部又は全部起こるように急速に進行するからである。一般に、５〜１４日の貯蔵時間後、架橋は、機能性の製品、特に、接着テープ又はポリ（メタ）アクリレートをベースとする機能性の支持体層がもたらされるのに十分なよう程度に完了する。最終的な状態及びそれによるポリマーの最終的な凝集は、ポリマー及び架橋剤−促進剤系の選択に応じて、特に、室温での５〜１４日の貯蔵後、有利には、５〜１０日の貯蔵時間後に達成される（かつての予想ではもっと高い貯蔵温度）。
【０１２０】
架橋によって、ポリマーの凝集性が高められ、そしてそれにより、せん断強度も高められる。結合は、非常に安定している。これは、非常に老化安定性かつ耐熱性の製品、例えば、接着テープ、粘弾性支持体材料又は成形体を可能にする。このネットワークへの促進剤の組み込みによって、追加的に、湿潤−熱条件下での特性を改善することもできる。
【０１２１】
最終生成物の物理特性、特に、該生成物の粘度、接着力及びタック性は、架橋の程度の影響を受けるため、反応条件の適切な選択によって、最終生成物を最適化することができる。いくつかの要因は、方法のプロセス枠（Ｐｒｏｚｅｓｓｆｅｎｓｔｅｒ）を決定する。最も重要な影響変数は量（濃度及び相互の比率）、及び架橋剤並びに促進剤の化学的性質、プロセス温度及被覆温度、コンパウンダー（特に押出機）中での滞留時間及び塗工装置、ポリ（メタ）アクリレート中の官能性の基の割合並びにポリ（メタ）アクリレートの平均分子量である。
【０１２２】
以下に、本発明により架橋された自己接着剤を製造する際の、該製造方法をより詳細に特徴付けるいくつかの関係を説明する。
【０１２３】
本発明により、特に、架橋の程度及び反応性（反応速度論）の大幅なデカップリングによる優れた制御可能性により、安定に架橋したポリ（メタ）アクリレートを提供することができる。その場合、添加する架橋剤の量（環状エーテル基で官能化された架橋剤の全量並びに架橋剤−促進剤系の加水分解可能なシリル基の全量）は、生成物の架橋の程度、促進剤が制御する反応性の程度に影響を及ぼす。
【０１２４】
架橋剤−惻隠剤系中の加水分解可能なシリル基の全量に加えて、架橋剤と共に提供された環状エーテル基の量によって、選択された方法パラメーターに依存することなく、温度及び場合によっては使用した促進剤の量を大幅に制御できることが確認されている。
【０１２５】
環状エーテル基が示すように、得られた架橋度は、増大された濃度を示す一方で、反応速度論は、ほとんど影響を受けないままである。
【０１２６】
さらに、促進剤自体がネットワーク中へ導入されている場合でも、その促進剤の投入量にかかわらず、架橋速度に直接影響を及ぼし、そして、本発明の架橋剤−促進剤系の全反応速度が、従来技術で知られている熱架橋剤系に比べて著しくより高いことが確認されている。この場合、好ましくは、さらなる熱エネルギーの（能動的な）供給、又は生成物をさらに処理することは必要ではない。
【０１２７】
一定に保たれた温度における架橋時間の、促進剤濃度に対する依存性は、架橋度の最終値がほぼ一定のままであることを示しており；この値は、高い促進剤濃度では、低い促進剤濃度よりも速く達成される。
【０１２８】
さらに、必要に応じて、特に、通常条件における貯蔵の間の“自己架橋”の利点が問題ない場合、架橋反応の反応性は温度変化の影響を受ける場合がある。一定に保たれた架橋剤濃度及び促進剤濃度の場合、プロセス温度を高めることによって粘度が低下し、これは、材料の塗工性を向上させるが、結果として加工時間が短縮される。
【０１２９】
促進剤濃度を低減すること、ポリマーの分子量を低減すること、重合体中の官能性の基の濃度を低減すること、反応性の低い架橋剤及び／又は反応性の低い架橋剤−促進剤系を使用すること、及び／又はプロセス温度を低くすることにより、加工時間が改善される。
【０１３０】
材料の凝集性は、様々な方法で改善することができる。促進剤濃度を高めることによって、結果として、加工時間を高めることができる。さらに、同じ促進剤濃度において、ポリアクリレートの分子量も高めることができる。本発明の意味において、いずれの場合も、架橋剤濃度を高めることが有利である。
【０１３１】
材料又は製品の所望される要求プロフィルに応じて、上述したパラメーターは適切な方法で適合させなければならない。
【０１３２】
本発明の組成物は、広範囲の用途に使用することができる。以下に、特に有利な使用分野を例示的に示す。
【０１３３】
本発明の組成物は、感圧接着剤、特に、接着テープのための感圧接着剤の製造に好ましく使用され、その際、アクリレート系感圧接着剤は、支持フィルムの片面又は両面フィルムとして存在させる。本発明の組成物が特に良好に適しているのは、一つの層において材料の高い塗工量が必要とされる場合である。というのも、前述の被覆方法により、とりわけ特に、該層を通して均一な架橋が可能であることによって、材料の任意の高い塗工量、好ましくは、１００ｇ／ｍ２超、特に好ましくは２００ｇ／ｍ２超が可能だからである。特定の用途は、例えば、技術的な接着テープ、特に、建設業界において使用するための、例えば、絶縁テープ、腐食防止テープ、アルミニウム接着テープ、織物強化フィルムテープ（ダクトテープ）、建設特殊用途接着テープ、例えば、蒸気障壁、接着組立テープ、ケーブルラッピングテープ、自己粘着性フィルム及び／又は紙ラベルである。
【０１３４】
本発明の組成物は、支持体のない接着テープ、いわゆる転写型接着テープのための感圧接着剤を製造するのにも使用することができる。この場合も、層を通して非常に均一な架橋により、調節可能な材料の塗工量はほとんど高いままであり、特に有利である。面積当たりの好ましい重量は、１０ｇ／ｍ２超〜５０００ｇ／ｍ２、特に好ましくは、１００ｇ／ｍ２〜３０００ｇ／ｍ２である。
【０１３５】
本発明の組成物は、転写型接着テープ、又は片面又は両面接着テープにおける感圧接着剤を製造するのにも使用することができる。ここでもまた、支持性感圧接着テープは、本発明の組成物を含有する粘弾性ポリアクリレート系からなる支持体であることができる。
【０１３６】
有利には、有利には、上記粘着テープは、剥離可能な接着テープとして、特に、引っ張ることよって、接合範囲に本質的に残留物を残すことなく、剥がすことができるよう構成することができる。
【０１３７】
本発明の組成物は、三次元の感圧接着性又は非感圧接着性の成形体を製造するのにも特に良好に適している。ＵＶ硬化及びＥＳＨ硬化された材料とは異なり架橋し、成形されるポリアクリレートの層の厚さの限界が存在している場合が特に有利である。それにより、被覆ユニット又は成形ユニットの適当な選択により、任意に成形された形成体が製造でき、これは、その後、穏やかな条件下で所望の強度に後架橋させることができる。
【０１３８】
８０μｍを超える厚さを有するポリ（メタ）アクリレートベースの材料層は、溶剤技術で製造することが困難である。というのも、層結合体中に、気泡の形成、非常に低い塗工速度、費用のかかかる薄層を上下に積層させた積層体及び脆弱性のような問題が起こるからである。
【０１３９】
本発明の組成物をベースとする厚い感圧接着層は、例えば、充填されていない純粋なアクリレートとして、樹脂ブレンドとして又は有機充填剤及び／又は無機充填剤が充填されたものとして存在させることができる。公知の方法に従って、オープンセル又は独立気泡に発泡させた層もまた可能である。発泡させる方法としては、窒素又はＣＯ２のような圧縮ガスによる発泡、又はヒドラジン又は拡張可能なマイクロバルーンのような発泡剤による発泡が可能である。膨張可能なマイクロバルーンを使用する場合、材料又は成形された層は、熱の導入による適した方法で有利に活性化される。発泡は、押出機中、又は被覆後に行うことができる。発泡させた層は、適当なローラー又は剥離フィルムによって滑らかにできることが目的に適っている。発泡に類似した層を製造するために、架橋した又は未架橋の、本発明の組成物に、ガラス中空球又は既に膨張させたポリマーマイクロバルーンを投入することもできる。
【０１４０】
特に、本発明の組成物からは、両面を感圧接着剤で被覆された接着テープのための支持体層として使用できる、厚い層を製造することもできる。この場合、好ましくは、充填され、かつ、発泡させた層は、発泡性接着テープの支持体層として利用することができる。また、これらの層の場合、架橋剤−促進剤系、架橋剤又は促進剤を添加する前に、ポリアクリレートにガラス中実球、ガラス中空球、又は膨張可能なマイクロバルーンを添加することが有意義である。膨張可能なマイクロバルーンを使用する場合、材料又は成形された層は、熱の導入による適した方法で有利に活性化される。該発泡は、押出機中、又は被覆後に行うことができる。発泡させた層は、適当なローラー又は剥離フィルムによって滑らかにできることが目的に適っている。そのように発泡させた、粘弾性の層には、少なくとも片面の感圧接着層を積層することができる。好ましくは、両面に、コロナ又はプラズマ予備処理したポリ（メタ）アクリレート層が積層される。あるいはまた、ポリ（メタ）アクリレートとして別のポリマーをベースとする、別の事前処理された接着層、つまり、感圧接着層及び／又は熱活性可能な層を、その粘弾層に積層することができる。そのような層のための適当なベースポリマーは、天然ゴム、合成ゴム、アクリレートブロックコポリマー、スチレンブロックコポリマー、ＥＶＡ、所定のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリビニルエーテル及びシリコーンである。しかしながら、好ましくは、ポリアクリレートと良好に適合して、著しい量で、アクリレート層中に拡散し、そしてそこで特性を変化させるような、マイグレーションし得る構成成分の割合が取り立てて言う程ではない材料である。
【０１４１】
両面に感圧接着層を積層する代わりに、溶融接着層又は熱活性可能な接着層を少なくとも片面に使用することができる。そのようにして得られた非対象的な接着テープは、高い接合強度で重要な基板の接合を可能にする。そのような接着テープは、例えば、自動車におけるＥＰＤＭ−ゴムプロフィルを強化するために使用することができる。
【実施例】
【０１４２】
測定方法（一般）：
固形分含有量（測定方法Ａ１）
固形分含有量は、ポリマー溶液中の非蒸発性の構成成分の割合に関する尺度である。該溶液を秤量することによって、重量的に測定され、その後、１２０℃で２時間、乾燥棚において蒸発成分を蒸発させ、そして残滓を再び秤量する。
【０１４３】
Ｋ値（ＦＩＫＥＮＴＳＣＨＥＲに準拠）（測定方法Ａ２）：
Ｋ値は、高分子物質の平均分子の大きさに関する尺度である。これを測定するために、１パーセント濃度（１ｇ／１００ｍｌ）のトルエンポリマー溶液を調製し、そして、ＶＯＧＥＬ−ＯＳＳＡＧ粘度計を使って、それの動的粘度を測定した。そのトルエンの粘度に対して規格化した後に相対粘度が与えられ、それからＦＩＫＥＮＴＳＣＨＥＲに準拠したＫ値を算出できる（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ８／１９６７，  ３８１  ｆｆ．）。
【０１４４】
ゲル浸透クロマトグラフィ、ＧＰＣ（測定方法Ａ３）
この工程における重量平均分子料ＭＷ及び重合度ＰＤの指標は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定に関連する。その測定は、清澄ろ過した１００μＬの試料（試料濃度４ｇ／ｌ）に対して行う。溶離剤として、テトラヒドロフランを０．１体積％のトリフルオロ酢酸と共に使用する。測定は２５℃で行う。予備カラムとして、カラムタイプ  ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０3Å、ＩＤ  ８．０ｍｍ×５０ｍｍを使用する。分離するために、タイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０3Å並びに１０５Å及び１０６Å（いずれもＩＤ  ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）のカラムを使用する（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社のカラム、Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ７１示差屈折計を使って検出）。流速は１分当たり１．０ｍＬである。キャリブレーションは、ＰＭＭＡ標準（ポリメチルメタクリレート−キャリブレーション）に対して行う。
【０１４５】
塗工量及び層の厚さによる密度の測定（測定方法Ａ４）
塗工された自己接着剤の体積当たりの重量、あるいは密度ρは、面密度とそれぞれの層の厚さとの比によって決定される。
【０１４６】
【数２】
2017160411.tif 000004
【０１４７】
ＭＡ＝塗工量／面重量（ライナーの重量を含まない）［ｋｇ／ｍ2］
ｄ＝層の厚さ（ライナーの厚さを含まない）［ｍ］
【０１４８】
この方法により、粗密度が得られる。
【０１４９】
この密度の測定は、多層型製品を包含する完成した製品の全密度を測定するのに特に適している。
【０１５０】
測定方法（特に感圧接着剤）：
１８０°接着試験（測定方法Ｈ１）
ポリエステル上に層として適用されたアクリレート系感圧接着剤の２０ｍｍ幅の細片を、予めアセトンで二回、そして、イソプロパノールで一回洗浄した鋼製プレート上に施用した。その感圧接着剤細片を、２ｋｇのおもりに相当する加圧力で二回基材上に加圧した。引き続いて、その接着テープを、３００ｍｍ／分の速度で直ちに、かつ、基材に対して１８０°の角度で引き剥がした。全ての測定は室温で行った。
【０１５１】
測定結果はＮ／ｃｍで、かつ、三回の測定の平均値で示される。同様にして、ポリエチレン（ＰＥ）上の接着力を測定した。
【０１５２】
保持力（測定方法Ｈ２）
１３ｍｍ幅及び３０ｍｍ長の接着テープの細片を、アセトンで三回かつイソプロパノールで一回清浄にした滑らかな鋼表面上に施用した。接合面は２０ｍｍ×１３ｍｍ（長さ×幅）であり、その際、その接着テープは、試料プレートの縁から１０ｍｍはみ出させた。引き続いて、その接着テープを、２ｋｇのおもりに相当する加圧力で四回、鋼製支持材上に加圧した。この試料を、垂直に吊り下げて、接着テープのはみ出している端部が下になるようにした。
【０１５３】
室温で、１ｋｇのおもりをその接着テープのはみ出している端部に固定した。標準大気（２３℃、５５％の空気湿度）で、そして７０℃の高温棚で測定を行った。
【０１５４】
測定した保護力（接着テープが基材から完全に剥がれるまでの時間；１０，０００分で測定を中断）は、分で示され、そして、三回の測定の平均値に相当する。
【０１５５】
マイクロシェア試験（測定方法Ｈ３）
この試験は、温度負荷下における接着テープのせん断力の急速試験を利用する。
マイクロシェア試験のための測定試料の製造
それぞれの試料マスターから切り出した接着テープ（長さ約５０ｍｍ、幅１０ｍｍ）を、アセトンで清浄にした鋼製試験プレート上に、該鋼製試験プレートが、接着テープの左右からはみ出し、接着テープが２ｍｍ、その試験プレートの上端からはみ出すように接着した。該試料の接合面積は、高さ×幅＝１３ｍｍ×１０ｍｍである。引き続いて、２ｋｇ−鋼製ローラーを用い、そして、１０ｍ／分の速度で、その接合箇所を六回オーバーランさせた。経路測定装置のための支持台として利用される安定な接着細片で該接着テープを同一平面的に強化した。該試料を、試験プレートを使って垂直に吊り下げた。
【０１５６】
マイクロシェア試験：
測定する試料マスターを、その下端部に１００ｇのおもりで負荷をかけた。試験温度は４０℃であり、試験期間は３０分（１５分負荷そして１５分脱負荷）であった。一定温度での所与の試験期間後のせん断距離を結果としてμｍで、詳細には、最大値として［“ｍａｘ”；１５分間の負荷による最大せん断距離］；最小値として［“ｍｉｎ”；１５分の脱負荷後のせん断距離（“残りの偏差”）；脱負荷時に起こる緩和による回復］で示す。同様に与えられるのは、百分率による弾性割合［“ｅｌａｓｔ”；弾性割合＝（ｍａｘ−ｍｉｎ）×１００／ｍａｘ］である。
【０１５７】
湿度−熱安定性（測定方法Ｈ４）
それぞれの接着剤を、５０μｍの層の厚さで、２３μの厚さのエッチングしたＰＥＴフィルムの両面上にコーティングし、室温で２４時間の貯蔵後、試料を、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに打ち抜いた。
【０１５８】
試験の基材並びに４２．２ｇの重さのアルミニウム立方体を、アセトンで清浄にし、そして、溶媒を蒸発させた後に、接着剤配合物を最初に気泡を生じさせずにそのアルミニウム立方体上に、そして、その後、試験の基材上に接合した。その接合体を、５ｋｇの重さのおもりで一分間負荷をかけ、そして、室温で２４時間貯蔵した。該試験の基材を、９０°の角度（つまり、垂直）で貯蔵し、立方体の上端部に印を付け、そして、８５℃及び８５％の相対空気湿度の気候室中で保存した。４８時間後、該立方体のせん断距離を測定した。その際、該距離はｃｍで示される。該立方体が剥離してしまった場合、接合体が機能しなくなるまでの時間を示す。
【０１５９】
測定方法（特に、三層型構造）：
鋼に対する９０°接着力−開放面及び施用面（測定方法Ｖ１）
鋼に対する接着力の測定は、２３℃±１℃の温度及び５０％±５％の相対空気湿度の試験気候で行った。マスターを、２０ｍｍの幅に切断し、そして、鋼製プレート上に接着した。その鋼製プレートを、測定前に清浄にし、そしてコンディショニングした。そのために、該プレートを最初にアセトンで洗浄し、その後５分間、空気中に放置して溶媒を蒸発させた。それから、試験基材に対抗する、三層接合体の面を、５０μｍ−アルミニウムフィルムで覆い、それによって、マスターが測定時に伸びるのを防いだ。その後、その試料を鋼製基材上へ圧延した。このために、テープを、２ｋｇのローラーで四回、１０ｍ／分の圧延速度で前後に圧延した。その圧延の直後に、鋼製プレートを、特別な保持器中へ押し込み、９０°の角度でマスターを垂直方向上方へ引き剥がせるようにした。接着力の測定は、Ｚｗｉｃｋ引張り試験機を使って行った。鋼製プレート上に覆われた面を適用する際、最初に、該三層接合体の開放面を、５０μｍ−アルミニウムフィルムに対して積層し、剥離材を取り除き、そして、該鋼製プレート上に接着し、同様にして圧延して測定した。
【０１６０】
二つの面、開放側と覆われた側、の測定結果は、Ｎ／ｃｍで示され、そして、三回の測定の平均値で示される。
【０１６１】
保持時間−開放面及び覆われた面（測定方法Ｖ２）：
マスターの調製は、２３℃±１℃の温度及び５０％±５％の相対空気湿度の試験気候で行った。該試料を、１３ｍｍに切断し、鋼製プレート上に接着した。接合面は２０ｍｍ×１３ｍｍ（長さ×幅）であった。測定前に、該鋼製プレートは清浄化され、かつ、コンディショニングされた。そのために、該プレートを最初にアセトンで洗浄し、その後５分間、空気中に放置して溶媒を蒸発させた。接着後、開放面を５０μｍ−アルミニウムフィルムで強化し、そして、２ｋｇのローラーで二回、前後に圧延した。引き続いて、三層接合体のはみ出している端部に、ベルトループと取り付けた。その後、試料全体を、適切な装置で吊り下げて、１０Ｎの負荷をかけた。その吊り下げ装置は、１７９°±１°の角度で試料に重量がかかるように調達した。それによって、該三層接合体は、確実にプレート基材から剥がれないようにした。試料を吊り下げてから落ちるまでの時間である測定した保持力は分で示され、そして、三回の測定の平均値である。覆われた面を測定するために、最初に、開放面を５０μｍ−アルミニウムフィルムで強化し、剥離材を取り除き、そして、該試料プレート上に上述したように接着した。測定は、標準気候（２３℃、５５％空気湿度）で遂行した。
【０１６２】
動的せん断力（測定方法Ｖ３）：
２５ｍｍの辺の長さを有する正方形の転写型接着テープを、二つの鋼製プレートの間で重ね合わせて接着し、そして、１分の間、０．９ｋＮで加圧した（力Ｐ）。２４時間の貯蔵後、ＺＷＩＣＫ社の引張り試験器で、５０ｍｍ／分、２３℃及び５０％の相対湿度で、それら二つの鋼製プレートが１８０°の角度で互いに引き剥がされるようにその接合体を分離させた。最大力をＮ／ｃｍ２で示す。
【０１６３】
【表１】
2017160411.tif 000005
【０１６４】
出発ポリマーＰ１〜Ｐ３の製造
以下に、出発ポリマーの製造を記載する。様々なポリマーを、溶媒中におけるフリーラジカル重合によって従来通り製造した。
【０１６５】
ベースポリマーＰ１
ラジカル重合のための慣用的な３００Ｌ反応器に、３０ｋｇのＥＨＡ、６７ｋｇのＢＡ、３ｋｇのアクリル酸及び６６ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９６：４）を仕込んだ。４５分間、撹拌下で窒素ガスを導通させた後、その反応器を５８℃に加熱し、そして、５０ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を追加した。引き続いて、外部の温浴を７５℃に加熱し、そして、この外部温度で一定に反応を行った。１時間後、新たに５０ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を追加し、そして４時間後、２０ｋｇのアセトン／イソプロパノール混合物（９６：４）で希釈した。５時間後、並びに７時間後にそれぞれ、１５０ｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）  １６で再開始させ、そして、２３ｋｇのアセトン／イソプロパノール混合物（９６：４）で希釈した。反応は、２４時間の反応時間後に停止させ、そして、室温に冷却した。該ポリアクリレートは、７５．１のＫ値、５２．０％の固形分含有量、及びＧＰＣによる平均分子量Ｍｎ＝９１，９００ｇ／モル及びＭｗ＝１，４８０，０００ｇ／モルを有する。
【０１６６】
ベースポリマー（Ｐ２）
ラジカル重合のための慣用的な３００Ｌ反応器に、１１．０ｋｇのアクリル酸、２７．０ｋｇのブチルアクリレート（ＢＡ）、６２．０ｋｇの２−プロピルヘプチルアクリレート、並びに７２．４ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９４：６）を仕込んだ。４５分間、撹拌下で窒素ガスを導入した後、その反応器を５８℃に加熱し、そして、５０ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を追加した。引き続いて、外部の温浴を７５℃に加熱し、そして、この外部温度で一定に反応を行った。１時間後、新たに５０ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を追加した。３時間後、２０ｋｇのアセトン／イソプロパノール混合物（９６：４）で、そして６時間後、１０．０ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９４：６）で希釈した。残存する開始剤を低減するために、５．５時間後、並びに７時間後にそれぞれ、０．１５ｋｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）  １６を追加した。反応は、２４時間の反応時間後に停止させ、そして、室温に冷却した。該ポリアクリレートは、５０．３のＫ値、５０．１％の固形分含有量、及びＧＰＣによる平均分子量Ｍｎ＝２５，０００ｇ／モル及びＭｗ＝１，０１０，０００ｇ／モルを有する。
【０１６７】
例Ｂ８〜Ｂ１０並びにＶＢ１１及びＶＢ１２では、三層型発泡感圧接着テープの外側の感圧接着層としても、そのベースポリマーを使用した。このために、該ポリマーアクリレートを０．２重量％の架橋剤Ｕｖａｃｕｒｅ（登録商標）  １５００と溶液中で混合し、アセトンにより、３０％の固形分含有量に希釈し、その後、シリコン処理した剥離フィルム（５０μｍポリエステル）又は２３μｍの厚さのエッチングしたＰＥＴフィルム上に施用した（塗工速度２．５ｍ／分、乾燥チャンネル１５ｍ、温度ゾーン１：４０℃、ゾーン２：７０℃、ゾーン３：９５℃、ゾーン４：１０５℃）。塗工量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１６８】
ベースポリマーＰ３
ラジカル重合のための慣用的な３００Ｌ反応器に、７．０ｋｇのアクリル酸、２５．０ｋｇのメチルアクリレート、６８．０ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、並びに６６．０ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９６：４）を仕込んだ。４５分間、撹拌下で窒素ガスを導入した後、その反応器を５８℃に加熱し、そして、５０ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を追加した。引き続いて、外部の温浴を７５℃に加熱し、そして、この外部温度で反応を一定に行った。１時間後、新たに５０ｇのＶａｚｏ（登録商標）  ６７を追加した。３時間後、２５ｋｇのアセトン／イソプロパノール混合物（９６：４）で、そして６時間後、１０．０ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９４：６）で希釈した。残存する開始剤を低減するために、５．５時間後、並びに７時間後にそれぞれ、０．１５ｋｇのＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）  １６を追加した。反応は、２４時間の反応時間後に停止させ、そして、室温に冷却した。該ポリアクリレートは、５１．０のＫ値、５０．２％の固形分含有量、及びＧＰＣによる平均分子量Ｍｎ＝７４，７００ｇ／モル及びＭｗ＝６５７，０００ｇ／モルを有する。
【０１６９】
感圧接着剤の例、粘弾性、発泡性支持体例Ｂ１〜Ｂ１０並びに比較例ＶＢ１１及びＶＢ１２の製造
方法１：ホットメルト感圧接着剤の縮合／製造
一軸押出機（縮合押出機、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＧｍｂＨ，ドイツ）を使って、ベースポリマーＰを、主として溶液から供給した（残存溶媒含有量≦０．３重量％）。ベースポリマーの縮合のパラメーターは、次のとおりであった：スクリューの回転数、１５０Ｕ／分、モーター電流１５Ａ、及び５８．０ｋｇ（液体）／時のスループットを実現した。縮合のために、３つの異なるドームに真空を適用した。減圧は、それぞれ、２０ミリバール〜３００ミリバールであった。縮合したホットメルトＰの排出温度は、約１１５℃であった。この縮合工程後の固形分含有量は９９．８％であった。
【０１７０】
方法２：本発明による接着テープの製造、熱架橋及びコーティングのための架橋剤−促進剤系との混合
図２に示す試験装置に相当する試験装置中で加工及び任意の発泡を行った。
【０１７１】
ベースポリマーＰを、方法１に従って供給押出機１内で溶融させ、そして、ポリマー溶融物として、加熱されたホース１１を介して遊星ローラー押出機２（ＰＷＥ）に輸送した（特に、４つの互いに独立した加熱可能なモジュールＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４を有するＰＷＥが使用された）。計量添加開口部２２を介して、追加の添加剤又は充填剤、例えば、カラーペーストの添加が可能であった。ポイント２３では、架橋剤が添加された。均質なポリマー溶融物になるように全ての成分を混合した。
【０１７２】
融解ポンプ２４ａを用いて、該ポリマー溶融物を二軸押出機３に移送した（供給位置３３）。位置３４において、促進剤成分を追加した。引き続いて、１７５ミリバールの圧力の真空ドーム中で、全混合物からそのガス内包物を全部排除した（ガスフリーについての基準は上記を参照）。その後、真空ゾーンに続いて次のセグメントＳにおける圧力上昇を可能にするブリスターＢがスクリュー上にあった。発泡した生成物の場合、ブリスターＢと融解ポンプ３７ａとの間のセグメントＳにおいて押出機の回転数及び融解ポンプ３７ａを適切に制御することによって、８バール超の圧力がもたらされ、計量添加位置３５に、マイクロバルーン混合物（分散助剤Ｒｅｏｆｏｓ（登録商標）  ＲＤＰ中に埋設されたマイクロバルーン）が添加され、そして、混合要素を用いて、均質に予備混合物にした。得られた溶融混合物を、ノズル５に移送した。
【０１７３】
ノズル５を出た後、すなわち、圧力降下後に、任意に組み込まれたマイクロバルーンを膨張させ、その際、圧力の降下によって、ポリマー材料の低せん断冷却が起こり、そして、発泡した感圧接着剤が得られた。
【０１７４】
片面又は両面接着テープの場合、生成物の構造に応じて、フィルム、フリース又は発泡体上に該ポリマーを塗工した。塗工装置を通過する際のベルト速度は１００ｍ／分であった。
【０１７５】
多層型接着テープのための転写型接着テープ又は粘弾性支持体層の場合、発泡していないポリマーも発泡させたポリマーも、引き続いて、除去（プロセスライン）後に再使用できる二つの剥離材料間に施用され、そして、ロールカレンダー４を使って、ウェブ形状に成形された。
【０１７６】
例Ｂ８〜Ｂ１０並びにＶＢ１１及びＶＢ１２からの該感圧接着剤Ｐ２（溶液から、そしてＵｖａｃｕｒｅ  １５００で架橋）の成形したポリアクリレート（発泡体）上への固定を向上させるために、該感圧接着剤及びポリマー又はポリマー発泡体の両方を、コロナで照射した（ＶＩＴＡＰＨＯＮＥ社、デンマークのコロナ装置、７０Ｗ分／ｍ２）。この処理によって、製造後の三層型複合体の、ポリアクリレート（発泡体）支持体層における化学結合が改善された。
【０１７７】
塗工装置を通過する際のベルト速度は３０ｍ／分であった。
【０１７８】
ロールギャップを出た後、場合によっては、付着防止性の支持体を取り外し、そして、完成した三層型の生成物を、残存する第二の付着防止性の支持体と共に巻き上げた。
【０１７９】
表１に挙げた例Ｂ１〜Ｂ１０並びに比較例ＶＢ１１〜ＶＢ１３は、方法１及び方法２に従って製造した。例Ｂ〜Ｂ７及びＶＢ１１〜ＶＢ１３の場合、両面型の感圧接着テープを製造し、その際、感圧接着剤は、２３μｍの厚さのエッチングされたＰＥＴフィルム上に施用された。例Ｂ８及びＢ９は、発泡させた転写型の接着テープであり、そして例Ｂ１０並びにＶＢ１４は、取り付け用接着テープのための、発泡させた、粘弾性支持体であり、それらは追加的に両面に感圧接着剤が塗工された。
【０１８０】
【表２】
2017160411.tif 000006
【０１８１】
発泡させた試料Ｂ８〜Ｂ１０並びにＶＢ１４の密度は７９４ｋｇ／ｍ3であり、測定方法Ａ４を使って測定した。
【０１８２】
架橋の反応速度の測定は、弾性率の測定（測定方法Ｈ３）を使って行い、その際、測定結果の顕著な変化がそれ以上検知されなかった場合、架橋が完了しているものと見なした。
【０１８３】
【表３】
2017160411.tif 000007
【０１８４】
比較例ＶＢ１３と例Ｂ１〜Ｂ６との比較は、架橋剤−促進剤の組合せの全てが、比較できる弾性率をもたらすことを示している。しかしながら、ＶＢ１３の場合、１４日後に初めて、測定可能な弾性率を示し、それに対して、本発明の例の架橋は、１４日後に、そして、その一部は、１０日後にはすでに完全に完了している。ＶＢ１４とＢ１０とを比較した場合、同様の結果が得られる。高められたアクリル酸割合を有する例（ベースポリマーＰ２及びＰ３）も、本発明による架橋剤−促進剤系が、押出機中で非常に良好に加工可能で有り、そして、架橋が、短時間後にはすでに完了していることを示している。さらに、エトキシシランベースの架橋剤（Ｂ１及びＢ２）の代わりにメトキシシランベースの架橋剤（Ｂ３）を使用することによって反応速度がより高められることがわかる。促進剤の使用がない場合（ＶＢ１１）、架橋速度が遅くなることが示されている。ＶＢ１２では架橋剤が使用されずに促進剤だけが使用され、これは、完全に未架橋のポリマーをもたらす。これらの結果に基づき、ＶＢ１１及びＶＢ１２は、それ以上評価しなかった。
【０１８５】
両面感圧接着テープの例Ｂ１〜Ｂ７並びにＶＢ１３の接着技術的評価
以下の例に基づいて、本発明による架橋剤も、比較例の架橋剤−促進剤系も、類似した接着特性をもたらすことがわかる。しかしながら、本発明の例は、明らかに迅速な架橋の他に、様々な材料上での明らかに向上した湿度−熱安定耐性を示している。
【０１８６】
【表４】
2017160411.tif 000008
【０１８７】
さらに、架橋剤の濃度を高めることにより、より高い凝集性が得られ（例Ｂ１とＢ２との比較）、そして、同じように存在する架橋剤濃度の場合に促進剤の量を高めることによって、同等の接着特性がもたらされるが、明らかな架橋の加速がもたらされることがわかる（例Ｂ５とＢ６との比較）。
【０１８８】
粘弾性支持体Ｂ８及びＢ９並びに三層型構造体Ｂ１０及びＶＢ１４の接着技術的評価
これらの例においてはまた、本発明の架橋剤も、比較例の架橋剤−促進剤系も、類似の接着特性をもたらすことが示されているが、本発明の例は、明らかに迅速な架橋以外に、様々な材料上での明らかに向上した湿度−熱耐性を示している。
【０１８９】
【表５】
2017160411.tif 000009
【図１】
2017160411.tif 000010
【図２】
2017160411.tif 000011
【外国語明細書】
2017160411000001.pdf