(57)【要約】【課題】  高い放電容量を有し、かつ、熱安定性の高い非水系電解質二次電池を得ることができるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質とその簡便で生産性の高い製造方法を提供する。【解決手段】  一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＳｉｙＯ２（前記式中、ａ、ｘ及びｙは、０．９５＜ａ＜１．１、０．１３＜ｘ＜０．１８、０．０２＜ｙ＜０．０４を満たす。）で表され、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質など。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＳｉｙＯ２（前記式中、ａ、ｘ及びｙは、０．９５＜ａ＜１．１、０．１３＜ｘ＜０．１８、０．０２＜ｙ＜０．０４を満たす。）で表され、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
Ｘ線回折測定によるリートベルト解析から求めた結晶子径が１２００Å以上１５００Å以下である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
レーザー光回折散乱法による体積基準の平均粒径が４μｍ以上６μｍの範囲である請求項１又は請求項２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
４．５Ｖ充電状態の示差熱分析において２００℃以上に出現する最大発熱ピーク温度が、一般式（２）：ＬｉａＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（前記式中、ａ及びｘは、前記一般式（１）中のａ及びｙと同じ値である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質と比べて、１０％以上高くなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ニッケルとコバルトとケイ素とを含む混合水溶液を、窒素ガス雰囲気中で、液温が４５℃以上５５℃以下、液温２５℃基準でｐＨ値が１２以上１４以下となるように調整して核生成を行うことと、
前記核を含有する水溶液を、窒素ガス雰囲気中で、液温が４５℃以上５５℃以下、液温２５℃基準でｐＨ値が１１以上１１．７以下となるように調整して、ニッケルとコバルトとケイ素を含む混合水溶液を供給して、前記核を成長させて、ニッケル複合酸化物を生成することと、
前記ニッケル複合水酸化物をろ過、乾燥し、酸化焙焼して前駆体を得ることと、
前記前駆体を水酸化リチウムと混合してリチウム混合物を得ることと、
前記リチウム混合物を酸素雰囲気中で７００℃以上８００℃以下で焼成することと、
を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記核生成において、前記ニッケルとコバルトとケイ素とを含む混合水溶液は、水酸化ナトリウムによりｐＨが調整された水溶液を含む槽内に、ニッケル及びコバルトを含む水溶液と、ケイ素を含む水溶液と、アンモニア水とを滴下して調整される、請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備える非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高容量かつ出力特性に優れた二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池用正極活物質があり、代表的な二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極活物質および正極活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状の結晶構造またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。
【０００６】
リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）とほぼ同じ理論容量を持ち、高いエネルギー密度をもちつつ、比較的安価で工業的に製造しやすいことから、有望な材料として注目されている。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は、空気中で変質しやすく、正極活物質として二次電池に用いられた場合、二次電池が高温環境下で使用されたり保存されたりした際に、放電容量が低下するなどの特性があり、安定性の向上が求められている。
【０００７】
このようなリチウムニッケル複合酸化物の欠点を解消するため、ニッケルの一部をＣｏや他の元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が報告されている。例えば、特許文献１では、一般式ＬｉｘＮｉ１−（ｙ＋ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（０．１≦ｙ≦０．３５）（０．０３≦ｚ≦０．２０）で表されるリチウム含有複合酸化物からなり、ＭがＡｌである正極活物質は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の発熱ピークが高温側にシフトすることが報告されている。ＤＳＣは、正極の熱安定性を評価する指標の一つとして用いられていて、発熱ピークの温度がより高温であることが望まれる。
【０００８】
また、特許文献２では、特定の粒径分布を有し、組成式ＬｉａＣｏｂＭｃＮｉ１−ｂ−ｃＯ２〔式中、ＭはＹ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ及びＳｎの中から選ばれた少なくとも一種の元素、０≦ａ≦１．２、０．０１≦ｂ≦０．４、０．０１≦ｃ≦０．４、０．０２≦ｂ＋ｃ≦０．５である。〕で表される複合酸化物粉末からなる正極活物質は、充放電サイクル特性に優れることが記載されている。
【０００９】
さらに、特許文献３では、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの正極活物質表面をＡｌ、Ｓｉなどの異種元素からなる酸化物を含む不活性物質で覆うことによって電解質の酸化分解を抑制し、電池の長寿命化と安全性の向上を図る方法が提案されている。
【００１０】
一方、特許文献４では、ＬｉＣｏＯ２（Ａ）と、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．５≦ｘ≦１．２、０．９≦ｘ＋ｙ＜１、ｙ＞０、Ｚ＞０で、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、ＧｅおよびＢａから選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物（Ｂ）とを、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０４〜０．８の質量比で含有する正極活物質が提案されている。そして、この正極活物質を含有する正極合剤層の密度を特定の範囲とすることにより、高容量で、作動電圧が高く、負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２８９２６１号公報
【特許文献２】特開平１１−２７３６７７号公報
【特許文献３】特開平８−１０２３３２号公報
【特許文献４】特開２００６−２９４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献では、リチウム金属複合酸化物の有する課題を解決するため種々の改良案が報告されているが、特に、電気自動車等に搭載可能な二次電池としては、高容量、高出力特性を維持しながら、さらなる熱安定性の向上が求められている。
【００１３】
本発明は、このような問題に鑑みて、高い放電容量を有し、かつ、熱安定性の高い非水系電解質二次電池を得ることができるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質とその簡便で生産性の高い製造方法を提供することを目的とする。また、この正極活物質を用いた非水系電解質二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＳｉｙＯ２（前記式中、ａ、ｘ及びｙは、０．９５＜ａ＜１．１、０．１３＜ｘ＜０．１８、０．０２＜ｙ＜０．０４を満たす。）で表され、層状の結晶構造を有する、リチウムニッケル複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１５】
また、上記正極活物質は、Ｘ線回折測定によるリートベルト解析から求めた結晶子径が１２００Å以上１５００Å以下であることが好ましい。また、上記正極活物質は、レーザー光回折散乱法による体積基準の平均粒径が４μｍ以上６μｍの範囲であることが好ましい。また、上記正極活物質は、４．５Ｖ充電状態の示差熱分析において２００℃以上に出現する最大発熱ピーク温度が、一般式（２）：ＬｉａＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（前記式中、ａ及びｘは、前記一般式（１）中のａ及びｙと同じ値である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質と比べて、１０％以上高くなることが好ましい。
【００１６】
本発明の第２の態様は、ニッケルとコバルトとケイ素とを含む混合水溶液を、窒素ガス雰囲気中で、液温が４５℃以上５５℃以下、液温２５℃基準として測定するｐＨが１２以上１３以下となるように調整して核生成を行うことと、核を含有する第２の反応水溶液を、窒素ガス雰囲気中で、液温が４５℃以上５５℃以下、液温２５℃基準として測定するｐＨが１１以上１１．７以下となるように調整して、ニッケルとコバルトとケイ素を含む混合水溶液を供給して、前記核を成長させて、ニッケル複合酸化物を生成することと、ニッケル複合水酸化物をろ過、乾燥して、酸化焙焼して前駆体を得ることと、前駆体を水酸化リチウムと混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を酸素雰囲気中で７００℃以上８００℃以下で焼成することと、を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１７】
前記核生成において、前記ニッケルとコバルトとケイ素とを含む混合水溶液は、水酸化ナトリウムによりｐＨが調整された水溶液を含む槽内に、ニッケル及びコバルトを含む水溶液と、ケイ素を含む水溶液と、アンモニア水とを滴下して調整される、ことが好ましい。
【００１８】
本発明の第３の態様は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを備える非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、高い放電容量を有し、かつ、熱安定性の高い非水系電解質二次電池を得ることができるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質と、その簡便で生産性の高い製造方法とを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】電池評価に用いた２０３２型コイン電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）は、一般式（１）：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＳｉｙＯ２（前記式（１）中、ａ、ｘ及びｙは、０．９５＜ａ＜１．１、０．１３＜ｘ＜０．１８、０．０２＜ｙ＜０．０４を満たす。）で表され、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物からなる。上記の正極活物質は、ニッケルの一部がコバルト、ケイ素で置換された層状の結晶構造を有し、非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）の正極活物質に用いられた場合、高い放電容量と、高い熱安定性とを有する二次電池を得ることができる。また、この正極活物質は、安価なニッケル及びケイ素を正極活物質に含むため、コストをより低減させることができる。
【００２２】
上記式（１）中、ａは、リチウム以外の金属（Ｍｅ）に対する、チリウムの含有量（Ｌｉ／Ｍｅ）を示し、０．９５＜ａ＜１．１０を満たし、好ましくは１．０≦ａ＜１．０５を満たす。正極活物質中、リチウムを化学量論量（ａ＝１）より若干過剰に含むことにより、より良好な電池特性を得られやすい。
【００２３】
上記式（１）中、ｘは、コバルトの含有量を示し、ｘは、０．１３＜ｘ＜０．１８を満たし、好ましくは０．１５≦ｘ≦０．１６を満たす。コバルトの含有量が上記範囲である場合、出力特性やサイクル特性に優れる。
【００２４】
上記式（１）中、ｙは、ケイ素の含有量を示し、ｙは、０．０２＜ｙ＜０．０４を満たす。ケイ素の含有量が上記範囲である場合、この正極活物質を用いた二次電池は、高い放電容量を有し、酸素との結合が安定化されるため熱安定性に優れたものとなる。また、ｙが０．０２以下である場合、４．５V充電状態での発熱ピーク温度を十分に上げることができないので、熱的安定性が不十分となる。一方、ｙが０．０４以上である場合、発熱ピーク温度を上げることができるが、放電容量が低く、電池特性に劣るものとなる。
【００２５】
また、正極活物質を後述する二次電池に用いた場合、４．５V充電状態の示差熱分析により示される２００℃以上で出現する最大発熱ピーク温度は、ケイ素を含有しない正極活物質を用いた場合に比べて１０％以上高くなる（高温側へシフトする）ことが好ましい。最大発熱ピーク温度は、Ｓｉの含有量を上記範囲としつつ、正極活物質中にケイ素を均一に分散させることにより、上記範囲に調整することができる。例えば、後述する正極活物質の製造方法を用いることにより、正極活物質中にケイ素を均一に分散させることが容易にできる。なお、上記ケイ素を含有しない正極活物質としては、例えば、一般式（２）：ＬｉａＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質を用いることができる。なお、前記式（２）中、ａ及びｘは、０．９５＜ａ＜１．１、０．１３＜ｘ＜０．１８であり、上記一般式（１）中のａ及びｙと同じ値とすることができる。また、発熱ピークを測定する際の負極としては、例えば、平均粒径２０μｍの黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いることができる。なお、正極活物質の２００℃以上で出現する発熱ピークは一つであることが好ましい。
【００２６】
正極活物質は、Ｘ線回折測定によるリートベルト解析から求めた結晶子径が１２００Å以上１５００Å以下であることが好ましい。正極活物質の結晶子径は、後述する、ニッケル複合水酸化物を晶析反応により生成する工程において、所定のｐＨ、雰囲気等に制御することにより、上記範囲とすることができる。結晶子径が上記範囲となる場合、リチウムニッケル複合酸化物中にケイ素が均一に分散され、酸素との結合が安定化された正極活物質を得ることができる。
【００２７】
正極活物質は、体積基準の平均粒径（累積５０体積％径：Ｄ５０）が４μｍ以上６μｍであることが好ましい。平均粒径が上記範囲である場合、リチウムニッケル複合酸化物中にケイ素が均一に分散され、酸素との結合が安定化された正極活物質を得ることができる。また、ケイ素を上記範囲で含み、かつ、平均粒径が上記範囲である場合、十分な熱安定性を得つつ、電解液と正極活物質との反応面積を十分得ることができ、放電容量と熱安定性のバランスとにより優れる。
【００２８】
また、正極活物質は、累積１０体積％径（Ｄ１０）が２μｍ以上４μｍ以下であることが好ましく、累積９０体積％径（Ｄ９０）が６μｍ超９μｍ以下であることが好ましい。粒度分布が上記範囲である場合、リチウムニッケル複合酸化物中にケイ素がより均一に分散され、酸素との結合が安定化された正極活物質を得ることができる。Ｄ５０や、Ｄ９０及びＤ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計を用いて測定することができる。なお、Ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、Ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。
【００２９】
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）の製造方法の一例を示すフローチャートである。正極活物質の製造方法は、図１に示すように、ニッケル複合水酸化物を生成する工程として、二次粒子に成長する核の生成を行う工程（ステップＳ１）と、ステップＳ１で得られた核を成長させる工程（ステップＳ２）とを含む。正極活物質の製造方法は、このような２段階の晶析工程を含むことにより、ケイ素が正極活物質の粒子内部に均一に分散され、上記の粒度分布を有するリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。なお、以下の説明は、本実施形態の正極活物質の製造方法の一例であって、この方法に限定するものではない。
【００３０】
（核生成）
まず、ニッケルとコバルトとケイ素とを含む混合水溶液を、窒素ガス雰囲気中で、液温が４５℃以上５５℃以下、液温２５℃基準でｐＨ値が１２以上１４以下となるように調整して核生成を行う（ステップＳ１）。
【００３１】
ニッケルとコバルトとケイ素とを含む混合水溶液は、例えば、ｐＨが調整された水溶液を含む反応槽内に、ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液と、ケイ酸塩を含む水溶液と、アンモニア水とを同時に滴下して、調整することができる。なお、ニッケル塩及びコバルト塩を含む水溶液と、ケイ酸塩を含む水溶液と、は予め、ニッケル塩又はコバルト塩としては、ニッケル又はコバルトの硫酸塩、硝酸塩、塩化物などをそれぞれ用いることができ、これらの中でも不純物の低減および廃液処理の容易さの観点などから硫酸塩を用いることが好ましい。ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。混合水溶液の濃度は、例えば、各金属塩の合計で１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下程度とすることができる。
【００３２】
混合水溶液の温度は、４５℃以上５５℃以下に保持することが好ましい。温度が上記範囲である場合、ニッケル複合水酸化物の核を適度な範囲まで成長させることができる。
【００３３】
混合水溶液は、液温２５℃基準でｐＨ値が１２以上１４以下、好ましくは１２．５以上１３．５以下の範囲となるように制御する。混合水溶液のｐＨ値を上記範囲に制御する場合、核を十分に生成することができる。また、ｐＨ値が上記範囲から外れる場合、得られるニッケル複合水酸化物の粒径が小さくなりすぎることがある。混合水溶液のｐＨ値は、アルカリ金属水酸化物を添加することにより制御することができる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができ、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。これらのアルカリ金属水酸化物は、ｐＨ値の制御の容易さの観点から、水溶液として添加することが好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、例えば１２．５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００３４】
混合水溶液のアンモニア濃度は、８ｇ／Ｌ以上１３ｇ／Ｌ以下の範囲に制御することが好ましい。アンモニア濃度を上記範囲とする場合、混合水溶液中の金属イオンの溶解度を一定に保持することができる。反応水溶液のアンモニア濃度は、アンモニウムイオン供給体を添加することにより制御することができる。アンモニウムイオン供給体は、錯化剤として作用する。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等の水溶液を使用することができる。
【００３５】
混合水溶液の晶析反応は、窒素ガス雰囲気下で行う。窒素ガスは、例えば、混合水溶液を含む反応槽上部から、吹きかける。窒素ガス雰囲気下で晶析反応を行わない場合、ニッケル複合水酸化物粒子の密度が低下し、最終的に得られるリチウムニッケル複合酸化物粒子の密度が低下することがある。また、窒素ガスを吹きかけない場合、晶析反応中の混合水溶液に、空気中の酸素が混入し、得られるリチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）の結晶子径が上記範囲とならないことがある。
【００３６】
核生成工程は、具体的には、以下のように行うことができる。まず、４５℃以上５５℃以下の範囲で一定になるように制御された反応槽内にイオン交換水（水溶液）を入れ、この水溶液を攪拌機で撹拌しながら、反応槽の上部から窒素ガスを吹きかける。次いで、この反応槽内の水溶液のｐＨが１２以上１４以下の範囲になるように水酸化ナトリウムを、その滴下量を制御しながら添加する。同時に、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液と、ケイ酸ナトリウム水溶液と、アンモニア水を一定速度で滴下する。
【００３７】
（核成長）
次いで、核を含有する水溶液を、窒素ガス雰囲気中で、液温が４５℃以上５５℃以下、液温２５℃基準でｐＨ値が１１以上１１．７以下となるように調整して、ニッケルとコバルトとケイ素を含む混合水溶液を供給して、核を成長させて、ニッケル複合酸化物を生成する（ステップＳ２）。核を含有する水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で１１以上１１．７以下の範囲となるように制御する。反応水溶液のｐＨを上記範囲に制御することにより、晶析反応の速度を適度な範囲とすることができ、ニッケル複合水酸化物の結晶子径、粒径などを適度な範囲とすることができる。
【００３８】
核を含有する水溶液の温度は、核生成工程（ステップＳ１）と同様に、４５℃以上５５℃以下に制御する。核を含有する水溶液の温度が４５℃未満である場合、生成するニッケル複合水酸化物の粒径が大きくなりすぎることがある。一方、核を含有する水溶液の温度が５５℃超である場合、ニッケル複合水酸化物の粒子径が小さくなりすぎて、後の工程が困難になることがある。また、アンモニア濃度も、上記核生成工程（ステップＳ１）と同様の範囲とすることができる。
【００３９】
核成長工程（ステップＳ２）で用いられるニッケルとコバルトとケイ素を含む混合水溶液は、例えば、核生成工程（ステップＳ１）で用いられる混合水溶液と同様の組成を有する水溶液を用いることができる。核生成工程（ステップＳ１）及び核成長工程（ステップＳ２）で用いられる混合水溶液は、所定の組成比のニッケル複合水酸化物が得られるように必要に応じてニッケル、コバルト、ケイ素を含有する金属化合物を含有させる。なお、ニッケル複合水酸化物中の各金属の含有量は、リチウムニッケル複合酸化物（正極活物質）中でも維持される。よって、生成されるニッケル複合水酸化物は、例えば、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＳｉｙ（ＯＨ）２（前記式中、ｘ及びｙは、０．１３＜ｘ＜０．１８、０．０２＜ｙ＜０．０４を満たす。）で表されることが好ましい。
【００４０】
（ろ過、乾燥、酸化焙焼）
次いで、ニッケル複合水酸化物を含む反応槽内の水溶液を、ろ過し、洗浄、乾燥させた後、酸化焙焼（加熱）して、正極活物質の前駆体を得る（ステップＳ３）。反応槽内の水溶液は、ろ過によりニッケル複合水酸化物とろ液とに分離される。分離されたニッケル複合水酸化物を、イオン交換水などで洗浄して、ニッケル複合水酸化物に含まれるナトリウムやＳＯ４などの不純物を取り除くことが好ましい。
【００４１】
次いで、洗浄後のニッケル複合水酸化物を乾燥機に入れて、乾燥させる。乾燥温度は、特に限定されず、後の工程（ステップＳ４〜ステップＳ５）での操作が容易になる程度に水分が除去できればよい。乾燥温度は、例えば、１００℃以上１５０℃以下程度である。乾燥温度が１００℃未満では、残留水分を除去するために長時間を要することがある。乾燥時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以下程度とすることができる。
【００４２】
乾燥後のニッケル複合水酸化物をさらに酸化焙焼（加熱）して、ニッケル複合水酸化物の少なくとも一部が酸化された前駆体を得る。この前駆体をリチウム化合物と混合し焼成した場合、結晶子径の大きなリチウムニッケル複合酸化物を容易に得ることができる。酸化焙焼は、６００℃以上８００℃以下で６時間以上８時間以下で行うことが好ましい。酸化焙焼の温度が６００℃未満の場合、前駆体に水分が残留する場合がある。一方、酸化焙焼の温度が、８００℃超の場合、前駆体中の水分は除去されるが、コスト、処理時間等の観点から、工業的に適当でない。
【００４３】
（混合）
次いで、前駆体を水酸化リチウムと混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ４）。リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物が用いることができる。これらの中でも、リチウム化合物としては、前駆体中の金属酸化物との反応性の観点から、好ましくは水酸化リチウムが用いられる。
【００４４】
前駆体とリチウム化合物とは、前駆体中のニッケル、コバルト及びケイ素の原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、１．０超１．１未満の範囲となるように、好ましくは１．０１以上１．０９以下の範囲となるように混合される。Ｌｉ／Ｍｅは、後述する焼成（ステップＳ５）前後でほぼ変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比がリチウムニッケル複合酸化物中でもほぼ維持される。よって、前駆体とリチウム化合物との混合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物粒子中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、混合することができる。Ｌｉ／Ｍｅ比が１以下である場合、一部のニッケル複合酸化物が反応せずに残存して十分な電池性能が得られないことがある。またＬｉ／Ｍｅ比が１．１以上より大きい場合、焼結が促進され、正極活物質の粒径や結晶子径が大きくなり十分な電池性能が得られないことがある。
【００４５】
なお、リチウム混合物は焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅ比がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。またこの混合は、前駆体の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。
【００４６】
（焼成）
次いで、リチウム混合物を酸素雰囲気中で７００℃以上８００℃以下で焼成する（ステップＳ５）。リチウム混合物を焼成することにより、前駆体とリチウム化合物が反応し、リチウムニッケル複合酸化物が生成される。焼成の際、温度は室温から徐々に上げ、７００℃以上８００℃以下の温度範囲で４時間から１２時間保持する。焼成温度が７００℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、未反応のリチウム化合物の粒子が残ったり、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造が十分整わなくなったりして、得られた正極活物質を用いた二次電池が十分な電池特性を有さないことがある。一方、焼成温度が８００℃超である場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに異常粒成長を生じて、比表面積が低下することがある。また、正極活物質の比表面積の低下により、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下することがある。
【００４７】
焼成時間は、少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは６時間以上１０時間以下である。焼成時間が３時間未満ではリチウムニッケル複合酸化物の生成が十分に行われないことがある。
【００４８】
なお、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合、焼成前に、焼成温度より低く、かつ、３５０℃以上８００℃以下、好ましくは４５０℃以上７８０℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下程度、好ましくは２時間以上６時間以下、保持して仮焼することが好ましい。焼成前に仮焼した場合、リチウムの拡散が十分に行われ、より均一なリチウムニッケル複合酸化物を得ることができる。
【００４９】
［非水系電解質二次電池］
本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、特に限定されず、公知の二次電池と同様の構成要素により構成されることができる。二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備える。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態の二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００５０】
（正極）
正極は、上記正極活物質を含む正極合材ペーストを用いて、例えば、以下のようにして作製する。まず、上記の正極活物質（粉末）、導電材及びバインダー（結着剤）を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペーストは、さらに溶剤を含んでもよい。正極合材ペーストは、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電剤の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００５１】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００５２】
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。バインダーは、例えば、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００５３】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電剤、活性炭を分散させ、バインダーを溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材ペーストには、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。また、正極合材ペーストは、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して作製できる。
【００５４】
（負極）
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。また、負極としては、金属リチウムやリチウム合金等を用いてもよい。
【００５５】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５６】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知の微多孔膜を用いることができる。微多孔膜としては、特に限定されず公知も膜を用いることができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００５７】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００５９】
（電池の形状、構成）
本実施形態の二次電池は、上記の正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される。二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。二次電池は、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、作製される。
【００６０】
（特性）
本実施形態の二次電池は、上記の正極活物質を含むため、高容量で熱安定性に優れる。また、電気自動車用の電源においては、電池の大型化による安全性の確保の難しさと、より高度な安全性を確保するための高価な保護回路の装着が必要不可欠であるところ、本実施形態の二次電池は、優れた安全性を有しているために安全性の確保が容易なものとすることができる。また、本実施形態の二次電池は、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできるという点において、電気自動車用の電源に好適に用いることができる。本実施形態で得られた正極活物質を用いた二次電池は、例えば、後に説明する実施例で用いた２０３２型コイン電池（図３）の正極に用いた場合、１８５ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を得ることができる。また、本実施形態の二次電池は、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで発熱挙動を測定して、得られた最大発熱ピーク温度が２３０℃以上とすることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。以下、評価方法について説明する。
【００６２】
［実施例１］
硫酸ニッケルと硫酸コバルトとをイオン交換水に溶解させ、ニッケル及びコバルトの混合溶液（Ｎｉ濃度：１．７ｍｏｌ／Ｌ、Ｃｏ濃度：０．３ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。またケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解させ、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｓｉ濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）を作製した。
【００６３】
反応槽にイオン交換水を入れ加熱して５０℃に保ち、反応槽内の水溶液を攪拌機で撹拌させながら、槽内の水溶液のｐＨが１３になるように２４質量％水酸化ナトリウム水溶液を流量を制御しながら反応槽に添加し、ニッケル及びコバルトの混合水溶液と、ケイ酸ナトリウム水溶液と、２５質量％アンモニア水溶液とをそれぞれ一定流量で反応槽内に同時に滴下し、２分間晶析を行った（核生成）。その後、反応槽内のｐＨが１１．３になるように２４質量％水酸化ナトリウム水溶液を流量を制御しながら反応槽に添加した後、ｐＨを１１．３に制御したまま、ニッケルとコバルトの混合水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液と、アンモニア水とをそれぞれ一定流量で滴下し、４時間晶析を行い（核成長）、ニッケル複合水酸化物を生成した。なお、上記核生成工程及び核成長工程は、反応槽上部から窒素ガスを吹きかけることにより、窒素ガス雰囲気で行った。
【００６４】
生成したニッケル複合水酸化物をろ過によってろ液と分離した後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄し、さらにイオン交換水を用いて洗浄した。その後、ニッケル複合水酸化物を乾燥機に入れ、１２０℃で乾燥させた。
乾燥後のニッケル複合水酸化物を耐熱性の匣鉢に入れ、電気炉へ入れて昇温し、空気中７００℃で６時間加熱して、前駆体（ニッケル複合酸化物）を得た。室温まで冷却した後、前駆体を匣鉢から取り出した。リチウムとニッケル、コバルト、ケイ素のモル比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｓｉ）が１．０５になるよう、前駆体と水酸化リチウムとを、容器に入れてミキサーで混合して、リチウム混合物を得た。このリチウム混合物を耐熱性の匣鉢へ入れ、電気炉に入れ、酸素雰囲気で昇温し、５００℃で４時間保持した後、７６０℃で１２時間保持し、リチウムニッケル複合酸化物を得た。リチウムニッケル複合酸化物を室温まで冷却した後、匣鉢から取り出し、目開き３８μｍの篩に通して正極活物質とした。正極活物質は、化学分析（ＩＣＰ発光分析）によって成分の割合を求めたところ、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１６Ｓｉ０．０２５Ｏ２ （正極活物質全体に対して、Ｎｉ：４９．５ｗｔ％、Ｃｏ：９．４ｗｔ％、Ｓｉ：０．７ｗｔ％、Ｌｉ：７．３ｗｔ％）であった。
【００６５】
組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ-８１００）を用いて行った。粒度分布測定は、レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、商品名：マイクロトラック）により測定した。
【００６６】
結晶子径は、粉末Ｘ線回折測定によるリートベルト解析を用いて算出した。組成及び測定結果を表１に示す。また、粉末Ｘ線回折測定により、得られた正極活物質が層状の結晶構造を有することを確認した。
【００６７】
（電池の製造）
正極活物質の評価には、図２に示す２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、コイン型電池と称す）を使用した。図２に示すように、コイン型電池ＣＢＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとの積層構造からなる電極を収容するように構成されている。
【００６８】
コイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、コイン型電池ＣＢＡを、露点が−３０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極ＰＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。
【００６９】
（電池特性の評価）
製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示す初期充電容量及び初期放電容量は、以下のように評価した。コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置後、０．０５Ｃにてカットオフ電圧４．２Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。結果を表１に示す。
【００７０】
（相対インピーダンス）
上記コイン型電池ＣＢＡを用いてインピーダンスを測定した。すなわち、交流電圧の周波数をセルに加えたときの電流値を測定した結果からＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成し、等価回路とのフィッティングを行い、基準とした電池に対するインピーダンスの比を相対インピーダンスとした。比較例３で得られた正極活物質を用いて作製したコイン型電池ＣＢＡのインピーダンスを２として、評価した。
【００７１】
（ＤＳＣ発熱ピーク温度）
正極の熱安定性の評価は、下記の方法で行った。まず、上記と同様な方法で作製した２０３２型のコイン電池をカットオフ電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流−定電圧充電：まず、充電が、定電流で動作し、それから定電圧で充電を終了するという２つのフェーズの充電過程を用いる充電）した後、短絡しないように注意しながら解体して正極を取り出す。次いで、取り出した正極を３．０ｍｇ計り取り、電解液を１．３ｍｇ加えて、アルミニウム製測定容器に封入し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＰＴＣ−１０Ａ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで発熱挙動を測定し、得られた最大発熱ピーク温度を安全性の評価とした。
【００７２】
［実施例２］
ケイ酸ナトリウム水溶液のＳｉ濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ条件で正極活物質を作製した。評価結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例１］
ケイ酸ナトリウム水溶液のＳｉ濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ条件で正極活物質を作製した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
［比較例２］
ケイ酸ナトリウム水溶液のＳｉ濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ条件で正極活物質を作製した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
［比較例３］
ケイ酸ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同じ条件で正極活物質を作製した。評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2017188218.tif 000003
【００７７】
（評価結果）
実施例の正極活物質を用いた二次電池は、放電容量が１８５ｍＡｈ／ｇ以上であり、４．５Ｖの充電状態の示差熱分析で示す２００℃以上で出現する発熱ピーク温度が２３０℃以上となっており、ケイ素を含有しない比較例３と比較して１０％以上高温側にシフトしている。一方、比較例１および比較例３の正極活物質を用いた二次電池は、発熱温度が２２０℃以下であり、熱安定性が実施例と比較して低い。また、ケイ素の含有量が多い比較例２の正極活物質を用いた二次電池は、発熱温度が２４０℃と高いが、放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇと低く、相対インピーダンスも大きいため、電池性能が低い。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の非水系電解質二次電池正極活物質は、放電容量が高く、熱安定性に優れ、かつ、工業的に安価に安定して作製することができるため、最近の携帯電子機器等の小型二次電池に対する高容量化・高寿命化の要求を満足するとともに、特に電気自動車用のリチウムイオン二次電池に適する。また、定置型蓄電池用の大型二次電池として用いることができる。なお、電気自動車とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車のみならず、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車を含む。
【符号の説明】
【００７９】
ＣＢＡ……コイン型電池
ＮＣ……負極缶
ＰＣ……正極缶
ＧＡ……ガスケット
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＳＥ……セパレータ
ＷＷ……ウェーブワッシャー
【図１】
2017188218.tif 000004
【図２】
2017188218.tif 000005