(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化安定性に優れ、例えば、天然油脂やそのエステル交換物が混入した状態においても酸化安定性を維持することができる内燃機関用潤滑油組成物を提供する。【解決手段】鉱油及び合成油合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と、組成物全量基準で、特定の構造を有するアミン系酸化防止剤を０．０１〜０．５質量％と、特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤を０．１〜２．０質量％と、を含有する内燃機関用潤滑油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と、
組成物全量基準で、（Ａ）下記一般式（１）の構造を有するアミン系酸化防止剤を０．０１〜０．５質量％と、
（Ｂ）下記一般式（２）の構造を有するフェノール系酸化防止剤を０．１〜２．０質量％と、
を含有する内燃機関用潤滑油組成物。
【化１】
2017039841.tif 000016
（一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）
【化２】
2017039841.tif 000017
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
天然油脂及び天然油脂のエステル交換物の少なくとも１種を含有する燃料を使用する内燃機関に用いられる請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策として二酸化炭素排出の抑制が求められており、カーボンニュートラル等の考え方から、動植物等の天然由来の燃料、とりわけ植物由来の燃料が注目されている。植物由来の燃料としては植物油脂や植物油脂のエステル交換物やこれらを通常のディーゼル燃料に混合したものがしばしば用いられている。
【０００３】
ところで、現在、排気ガス浄化のため装着されているディーゼルパティキュレートフィルタは、フィルタの燃焼温度を維持するために燃料をエンジン内にスポット噴射している。これにより、未燃の燃料がエンジン油中に相当量混入してくる。したがって、天然油脂やそのエステル交換物、これらを含有する燃料をディーゼルエンジンに使用した場合にも、エンジン油中に天然油脂やそのエステル交換物が相当量混入することとなる。
このような状況から、天然油脂やそのエステル交換物を燃料として用いる内燃機関に適した潤滑油についての検討がなされつつある（例えば特許文献１、２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０２４８６号公報
【特許文献２】特開２００９−２４１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
天然油脂やそのエステル交換物が混入した潤滑油は、天然油脂やそのエステル交換物中の不飽和分の影響を受け、酸化安定性が劣る。また、天然油脂やそのエステル交換物が潤滑油中に混入すると、そのほとんどが揮発せずに油中へ蓄積する。その結果、潤滑油の酸化劣化を促進することが知られている。
【０００６】
上記状況に鑑み、本発明は、酸化安定性に優れ、例えば天然油脂やそのエステル交換物が混入した状態においても酸化安定性を維持することができる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。中でも天然油脂やそのエステル交換物を用いた燃料を使用する内燃機関に対応し、具体的には、天然油脂やそのエステル交換物が混入した状態で実施するＮＯｘ酸化劣化試験において、従来よりも酸化防止剤の残存および、塩基価の維持性が良好となる内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造のアミン系酸化防止剤および特定構造のフェノール系酸化防止剤を特定量配合することで、酸化安定性を向上させることができ、特に、天然油脂やそのエステル交換物混入時に効果的であることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、前記課題を解決するための具体的な手段は以下の通りである。
【０００８】
＜１＞  鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と、組成物全量基準で、（Ａ）一般式（１）の構造を有するアミン系酸化防止剤を０．０１〜０．５質量％と、（Ｂ）一般式（２）の構造を有するフェノール系酸化防止剤を０．１〜２．０質量％と、を含有する内燃機関用潤滑油組成物。
【０００９】
【化１】
2017039841.tif 000002
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
【００１０】
【化２】
2017039841.tif 000003
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
＜２＞  天然油脂及び天然油脂のエステル交換物の少なくとも１種を含有する燃料を使用する内燃機関に用いられる前記＜１＞に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化安定性に優れ、例えば天然油脂やそのエステル交換物が混入した状態においても、酸化安定性を維持することができる内燃機関用潤滑油組成物を提供できる。中でも、天然油脂やそのエステル交換物を用いた燃料を使用する内燃機関に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＮＯｘ酸化劣化試験後のアミン残存率を示すグラフである。
【図２】実施例１並びに比較例１及び２について、ＮＯｘ酸化劣化試験後の残存塩基価を示すグラフである。
【図３】実施例２〜４及び比較例３、４について、ＮＯｘ酸化劣化試験後の残存塩基価を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の内燃機関用潤滑油組成物について詳細に説明する。なお、本明細書中、数値範囲を表す「〜」はその上限及び下限の数値を含む範囲を表す。
【００１４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物（以下、「潤滑油」、「エンジン油」という場合がある。）は、鉱油及び合成油から選ばれる少なくとも１種の基油と、組成物全量基準で、（Ａ）一般式（１）の構造を有するアミン系酸化防止剤を０．０１〜０．５質量％と、（Ｂ）一般式（２）の構造を有するフェノール系酸化防止剤を０．１〜２．０質量％と、を含有する。
【００１５】
【化３】
2017039841.tif 000004
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
【００１６】
【化４】
2017039841.tif 000005
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００１７】
１．基油
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に用いられる基油としては、鉱油及び合成油の中から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。基油は、鉱油と合成油の混合であってもよい。
【００１８】
鉱油としては、例えば、原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製、水素化脱蝋などの精製法を適宜組合せて精製したものが挙げられる。加えて、水素化精製油、触媒異性化油などに溶剤脱蝋又は水素化脱蝋などの処理を施した高度に精製されたパラフィン系鉱油（高粘度指数鉱油系潤滑油基油）等が挙げられる。
【００１９】
合成油としては、例えば、メタン等の天然ガスを原料として合成されるイソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、フェニルエーテル類などが挙げられる。
【００２０】
基油の性状は、通常の内燃機関用潤滑油組成物の性状であれば、特に制限されないが、より省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑油組成物とするためには、１００℃での動粘度（ＪＩＳ−Ｋ−２２８３（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５））が３．０〜１３．１ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３．０〜１１．０ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１００℃動粘度が３．５〜７．３ｍｍ２／ｓであることがさらに好ましい。また、粘度指数（ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０））が９０以上であることが好ましく、１０３以上であることがより好ましく、１０８以上であることが特に好ましい。
なお、複数の基油を混合して用いる場合には、各基油が上記性状を満たしていなくても、混合後の基油性状が上記範囲内であることが好ましい。
【００２１】
２．アミン系酸化防止剤
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、アミン系酸化防止剤として下記一般式（１）で表される、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの４位置換誘導体であるアミン系酸化防止剤（以下、単に、「アミン系酸化防止剤」という場合がある。）を含有する。
【００２２】
【化５】
2017039841.tif 000006
【００２３】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。  
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１で示される炭化水素基は、直鎖、分岐鎖のアルキル基であってもよく、シクロアルキル基でもよい。
Ｒ１で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
中でも、Ｒ１は、水素原子であることが特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ２で示される炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であってもよく、環状の炭化水素基でもよい。
Ｒ２で示される炭化水素基の炭素数は、１〜１８であり、５〜１５が好ましく、８〜１２がより好ましい。
また、Ｒ２で示される炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、炭素数５〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基がより好ましい。
【００２６】
中でも、一般式（１）において、好ましくは、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が炭素数８〜１２のアルキル基である。
【００２７】
以下、一般式（１）で示されるアミン系酸化防止剤の具体例を示す。ただし、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
【００２８】
【化６】
2017039841.tif 000007
【００２９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において一般式（１）で示されるアミン系酸化防止剤の含有量は、その合計量として、組成物中に０．０１質量％〜０．５０質量％である。中でも、０．０３質量％〜０．４０質量％であることがより好ましく、０．１５質量％〜０．３０質量％であることが特に好ましい。一般式（１）で示されるアミン系酸化防止剤の含有量が０．０１質量％以上であれば、潤滑油の酸化劣化を効果的に抑制することができる。一般式（１）で示されるアミン系酸化防止剤の含有量が０．５０質量％を超えても、その量の割にはさらなる効果の向上はみられず、経済的でない。
一般式（１）で示されるアミン系酸化防止剤は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。２種以上で用いる場合は合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。

【００３０】
３．フェノール系酸化防止剤
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、フェノール系酸化防止剤として下記一般式（２）で表されるプロピオネート誘導体であるフェノール系酸化防止剤（以下、単に「フェノール系酸化防止剤」という場合がある。）を含有する。
【００３１】
【化７】
2017039841.tif 000008
【００３２】
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ６は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であってもよく、環状の炭化水素基であってもよい。
Ｒ３及びＲ４で示される炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、３〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
また、炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
この中でも、炭素数２〜６のアルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ５で示される２価の炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であってもよい。
Ｒ５で示される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、２〜４が好ましく、２がより好ましい。
また、２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。
Ｒ５で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等などが挙げられる。
この中でも、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ６で示される炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であってもよく、環状の炭化水素基であってもよい。
Ｒ６で示される炭化水素基の炭素数は、１〜３０であり、２〜１６が好ましく、６〜１０がより好ましい。
また、炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ６で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。
この中でも、炭素数２〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が特に好ましい。
【００３６】
中でも、一般式（２）において、好ましくは、Ｒ３及びＲ４が、それぞれｔ−ブチル基であり、Ｒ５がエチレン基であり、Ｒ６が、炭素数６〜１０のアルキル基である。
【００３７】
以下、一般式（２）で示されるフェノール系酸化防止剤の具体例を示す。ただし、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
【００３８】
【化８】
2017039841.tif 000009
【００３９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物において一般式（２）で示されるフェノール系酸化防止剤の含有量は、その合計量として、組成物中に０．１質量％〜２．０質量％である。中でも、０．２質量％〜１．５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１．２質量％であることが特に好ましい。フェノール系酸化防止剤の含有量が０．１質量％以上であれば、潤滑油の酸化劣化を効果的に抑制することができる。一般式（２）で示されるフェノール系酸化防止剤の含有量が２．０質量％を超えても、その量の割にはさらなる効果の向上はみられず、経済的でない。
これらフェノール系酸化防止剤は、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。２種以上で用いる場合は合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４０】
４．無灰分散剤
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は無灰分散剤を含有することが好ましい。無灰分散剤を含むことで、良好な清浄分散性を得ることができる。無灰分散剤としては、例えば、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるコハク酸イミド系分散剤等が挙げられる。また、無灰分散剤としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるコハク酸イミドをホウ素変性させたものも挙げられる。
【００４１】
【化９】
2017039841.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2017039841.tif 000011
【００４３】
一般式（３）及び一般式（４）において、Ｒ７は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ８は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、Ｒ９はアルキル基又はアルケニル基を示す。
【００４４】
前記Ｒ７で示されるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基又はアルケニル基であってもよい。
Ｒ７で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
Ｒ７で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ８で示されるアルキレン基は、直鎖、分岐鎖及び環状のアルキレン基であってもよい。
Ｒ８で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ９で示されるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基又はアルケニル基であってもよい。
Ｒ９で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
Ｒ９で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００４７】
無灰分散剤としては、重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）が５００〜１４０００であることが好ましく、１０００〜１３０００であることがより好ましく、１２００〜１２０００であることが特に好ましい。無灰分散剤の重量平均分子量が上記範囲内にあると良好な清浄分散性が得られやすい。
なお、無灰分散剤の重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行われる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）、測定カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を３本、検出器：示差屈折検出器、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：１．０ｍａｓｓ％／ｖｏｌ、注入量：１００μＬの条件にて行う。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量分布曲線を使用して算出される。
【００４８】
無灰分散剤としては、一般式（３）で表されるコハク酸イミド系分散剤及び一般式（４）で表されるコハク酸イミド系分散剤のうちの１種又は２種以上と、一般式（３）で表されるコハク酸イミド系分散剤をホウ素変性させたもの及び一般式（４）で表されるコハク酸イミド系分散剤をホウ素変性させたもののうちの１種又は２種以上と、の組み合わせであってもよい。
【００４９】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に、無灰分散剤を含有させる場合には、その合計量として、組成物中に窒素濃度換算で１００質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍ含有させることが好ましく、３００質量ｐｐｍ〜１８００質量ｐｐｍ含有させることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ〜１２００質量ｐｐｍ含有させることが特に好ましい。本発明の内燃機関用潤滑油組成物に、無灰分散剤を３００質量ｐｐｍ以上含有させることで、良好な清浄分散性を得ることができる。
一方、一般的に、コハク酸イミド系分散剤は粘性が高く、エンジン油組成物の粘度特性に影響し、省燃費性能への影響も懸念されることから、含有量は１８００質量ｐｐｍを超えないことが好ましい。
【００５０】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物に、ホウ素変性コハク酸イミドを含有させる場合には、ホウ素変性体はホウ素濃度換算で組成物中に５０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍ含有させることが好ましく、８０質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍ含有させることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ〜４００質量ｐｐｍ含有させることが特に好ましい。一方、１０００質量ｐｐｍを超えると内燃機関用潤滑油の安定性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００５１】
６．その他の添加剤
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、更に、必要に応じて、以下に記載の添加剤を含有することができる。
【００５２】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、金属型清浄剤を含有することができる。金属型清浄剤としては、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート等が挙げられ、これらは、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってよい。
【００５３】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、粘度指数向上剤を含有することができる。粘度指数向上剤は、特に限定されず、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、オレフィンコポリマー類、ポリイソブチレン類、ポリアルキルスチレン類、スチレン−ブタジエン水素化共重合体類、スチレン−イソプレン水素化共重合体類、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体類、及びそれらに分散基を含有するもの等の公知の各種粘度指数向上剤を１種単独又は２種又は３種以上を組み合わせて用いればよい。なお、スチレン−ブタジエン水素化共重合体類は、スチレン−ブタジエン共重合体類を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものをいい、スチレン−イソプレン水素化共重合体類は、スチレン−イソプレン共重合体類を水素化して、残存している二重結合を飽和結合に変えたものをいう。
【００５４】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、酸化防止剤をさらに含有することができる。アミン系の酸化防止剤、有機モリブデン系の酸化防止剤等が挙げられ、これらは、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってよい。アミン系の酸化防止剤としては、ナフチルアミン類やジアルキルジフェニルアミン類などの芳香族アミン化合物が挙げられる。有機モリブデン系酸化防止剤としては、モリブデンアミンなどの有機モリブデン化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、摩耗防止剤を含有することができる。摩耗防止剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸エステル化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であっても２種以上の組み合わせであってよい。
【００５６】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、摩擦調整剤を含有することができる。摩擦調整剤としては、有機モリブデン化合物、無灰型摩擦調整剤等が挙げられる。有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート、モリブデン酸アミン化合物、モリブデン長鎖脂肪族アミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、金属不活性化剤、さび止め剤、流動点降下剤、消泡剤等、潤滑油性能を付与するのに効果的な各種添加剤を必要に応じて含有することができる。
【００５８】
７．燃料油に配合される天然油脂及びそのエステル交換体
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、自動車等の内燃機関であれば特に限定されずに使用できるが、特に天然油脂や天然油脂のエステル交換体やこれらを通常の内燃機関に用いられる燃料油に配合したものを使用する内燃機関に適した潤滑油組成物である。
ここで、天然油脂としては、天然に存在する動物性油脂や植物性油脂等が挙げられ、例えば、パーム油、菜種油、大豆油、ひまわり油等のグリセリンの脂肪酸のエステルを主成分とする油脂が挙げられる。
また、天然油脂のエステル交換体としては、例えば、上記油脂を原料として、エステル交換反応によって上記油脂を構成するグリセリンを外してメチル基に導入した、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ；Fatty Acid Methyl Ester）が挙げられる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、上記のような天然油脂及び天然油脂のエステル交換物の中から選ばれる少なくとも１種を含む燃料を用いた内燃機関に使用することで、潤滑油中に天然油脂やそのエステル交換物が混入した状態においても潤滑油の酸化劣化を効果的に防止し、潤滑油の酸化安定性を維持することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００６０】
各実施例及び各比較例に用いた内燃機関用潤滑油組成物（以下、「エンジン油組成物」ともいう。）の成分を表１及び表２に示すと共に、詳細を下記に示す。なお、表中の「質量％」又は「質量ｐｐｍ」は内燃機関用潤滑油組成物の全質量に対する質量％又は質量ｐｐｍを意味する。
【００６１】
＜使用した基油と添加剤＞
（１）基油
基油Ａ：１００℃動粘度５．７ｍｍ２／ｓ、４０℃動粘度３３．７ｍｍ２／ｓ、粘度指数１０９である鉱油系基油
基油Ｂ：１００℃動粘度４．２ｍｍ２／ｓ、４０℃動粘度１９．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数１２３である水素化分解系の鉱油系基油
（２）分散剤
分散剤Ａ：アルケニルコハク酸イミド、重量平均分子量；Ｍｗ＝４，９１０、窒素含有量＝１．８質量％、ホウ素含有量＝０．０質量％。
分散剤Ｂ：ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド、重量平均分子量；Ｍｗ＝５，４４０、窒素含有量＝１．４質量％、ホウ素含有量＝０．９質量％。
分散剤Ｃ：アルケニルコハク酸イミド、重量平均分子量；Ｍｗ＝７，３００、窒素含有量＝１．１質量％、ホウ素含有量＝０．０質量％。
分散剤Ｄ：ホウ素変性アルケニルコハク酸イミド、重量平均分子量；Ｍｗ＝４，３８０、窒素含有量＝１．５質量％、ホウ素含有量＝０．５質量％。
【００６２】
（３）アミン系酸化防止剤１
【化１１】
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上記式で表され、窒素含有量＝３．５質量％のヒンダードアミン
【００６３】
（４）アミン系酸化防止剤２
ジフェニルアミン系酸化防止剤
【００６４】
（５）フェノール系酸化防止剤
【化１２】
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上記式で表され、酸素含有量＝１２．３質量％のヒンダードフェノール
（６）その他の添加剤として、カルシウムサリシレート、カルシウムスルホネート、ジチオリン酸亜鉛、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、及び消泡剤など。
【００６５】
（実施例１、比較例１〜２）
上記の各成分を用いて下記表１に記載の含有量となるように混合してエンジン油組成物を製造した。分散剤は、分散剤Ａと分散剤Ｂとの合計量が４質量％（組成物全体が１００質量％）となる量を用いた。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
＜評価試験法＞
評価試験は以下に記載のＮＯｘ酸化劣化試験を実施した。
実施例１並びに比較例１及び２のエンジン油組成物に対して、脂肪酸メチルエステルを１０質量％混合し、１４０℃で２４時間、空気およびＮＯｘガスを流入し、ＮＯｘ酸化劣化試験を実施した。
試験後、ジフェニルアミン（アミン系酸化防止剤２）とヒンダードアミン（アミン系酸化防止剤１）の残存率をＧＣ／ＭＳで定量し、ＮＯｘ酸化劣化に対する酸化防止剤としての残存性を評価した。また、実施例１並びに比較例１及び２の塩基価を測定し、酸化安定性の指標とした。なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１ によって規定された塩酸法による塩基価のことを表す。
結果を図１及び図２に示す。
【００６８】
図１に示す結果より、ＮＯｘ酸化劣化試験後のアミン残存率の比較において、本発明の構成成分のアミン系酸化防止剤であるヒンダードアミン（アミン系酸化防止剤１）を用いた実施例１は、アミン残存率が８０％であるのに対して、ジフェニルアミン（アミン系酸化防止剤２）を用いた比較例１は、アミン残存率は５０％ほどであり、実施例１に比べると残存性が劣る結果を示した。
図２に示す結果より、本発明のフェノール系酸化防止剤であるヒンダードフェノールと本発明の構成成分のアミン系酸化防止剤であるヒンダードアミン（アミン系酸化防止剤１）とを組み合わせた実施例１が最も高い塩基価を示しており、一方、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤のいずれか一方のみを含む比較例１及び２は、実施例１に比べると低い残存塩基価を示していた。
このように、本発明のアミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を含有するエンジン油組成物は、天然油脂のエステル交換物混入条件下の酸化安定性に優れることが分かる。
【００６９】
（実施例２〜４、比較例３〜４）
上記各成分を下記表２に記載の含有量となるように混合してエンジン油組成物を製造した。分散剤は、分散剤Ｃと分散剤Ｄとの合計量が５．７０質量％（組成物全体が１００質量％）となる量を用いた。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
＜評価試験法＞
評価試験は以下に記載のＮＯｘ酸化劣化試験を実施した。
実施例２〜４並びに、比較例３及び４のエンジン油組成物に対して、脂肪酸メチルエステルを８質量％混合し、１４０℃で７２時間、空気およびＮＯｘガスを流入し、ＮＯｘ酸化劣化試験を実施した。
試験後、実施例２〜４並びに、比較例３及び４の塩基価を測定し、酸化安定性の指標とした。なお、ここでいう塩基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１ によって規定された塩酸法による塩基価のことを表す。
結果を図３に示す。
【００７２】
図３に示す結果より、本発明の構成成分のアミン系酸化防止剤であるヒンダードアミン（アミン系酸化防止剤１）を添加した実施例２〜４は、アミン系酸化防止剤を添加していない比較例３及び４と比べ、残存塩基価の値が大きく、酸化安定性に優れることが分かる。
このことから、特定のアミン系酸化防止剤と特定のフェノール系酸化防止剤とを特定の比率で使用することで、天然油脂のエステル交換物混入条件下の酸化安定性が向上しているといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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