(57)【要約】【課題】従来の装置を使用して製造工程を煩雑にすることなく容易に封止樹脂と蛍光体含有層との間に界面のないリモートフォスファー型半導体発光装置を製造する方法、及びリモートフォスファー型半導体発光装置を提供する。【解決手段】本発明のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法は、底部に半導体発光素子を配置したカップ又はキャビティに、蛍光体と透明樹脂を含む封止剤組成物を注入する工程と、封止面が鉛直下側となるようにカップ又はキャビティを有する基板を保持して蛍光体を沈降させつつ、封止面を開放した状態で封止剤組成物を硬化させる工程を含み、封止剤組成物の体積が、カップ又はキャビティの容積に対して０．９〜１．１倍である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リモートフォスファー型半導体発光装置の製法であって、
底部に半導体発光素子を配置したカップ又はキャビティに、蛍光体と透明樹脂を含む封止剤組成物を注入する工程、
封止面が鉛直下側となるようにカップ又はキャビティを有する基板を保持して蛍光体を沈降させつつ、封止面を開放した状態で封止剤組成物を硬化させる工程を含み、
封止剤組成物の体積が、カップ又はキャビティの容積に対して０．９〜１．１倍であることを特徴とするリモートフォスファー型半導体発光装置の製法。
【請求項２】
硬化後の封止面が略水平であることを特徴とする請求項１に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法。
【請求項３】
上記透明樹脂が、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、及び多面体構造ポリシロキサンよりなる群から選択される１種以上の樹脂である請求項１又は２に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法。
【請求項４】
上記カップ又はキャビティを形成する樹脂が、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂よりなる群から選択される１種以上の樹脂である請求項１〜３の何れか１項に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法。
【請求項５】
上記透明樹脂の粘度が、０．２Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓである請求項１〜４の何れか１項に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法。
【請求項６】
上記カップ又はキャビティを形成する樹脂に対する上記透明樹脂の接触角が７０°〜１３０°である請求項１〜５の何れか１項に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法。
【請求項７】
上記カップ又はキャビティの開口面積が３０ｍｍ2以下である請求項１〜６の何れか１項に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法。
【請求項８】
上記蛍光体の透明樹脂中の沈降速度が３０秒／ｍｍ〜２４０分／ｍｍである請求項１〜７の何れか１項に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法。
【請求項９】
上記蛍光体の中央粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１〜８の何れか１項に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法。
【請求項１０】
カップ又はキャビティの底部に配置された半導体発光素子と、このカップ又はキャビティに充填された、蛍光体と透明樹脂とを含む封止樹脂とを有し、
前記封止樹脂は半導体発光素子から離れた側に蛍光体濃度の高い蛍光体濃化層を有し、
この蛍光体濃化層は半導体発光素子側に界面を有しておらず、
封止樹脂の体積が、カップ又はキャビティの容積に対して０．９〜１．１倍であり、
封止樹脂の封止面が、他の部材と接触することなく硬化したままの状態であるリモートフォスファー型半導体発光装置。
【請求項１１】
リモートフォスファー型半導体発光装置が、リフレクタ部を有する表面実装型ＬＥＤである請求項１０に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置。
【請求項１２】
リモートフォスファー型半導体発光装置が砲弾型ＬＥＤである請求項１０に記載のリモートフォスファー型半導体発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリモートフォスファー型半導体発光装置及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光装置は、通常、半導体からなる発光素子（以下ＬＥＤという場合がある）上に蛍光体を含有する硬化性組成物を塗布し、これを硬化することによりＬＥＤを封止してなるものであり、半導体発光素子から発せられた光の波長を蛍光体で変換して所望の色味に整えている。しかしながら、半導体発光素子から放出される熱により蛍光体は経時的に劣化する。
【０００３】
そこで、光源となる半導体発光素子から離れた位置に蛍光体を配置することで蛍光体の劣化を抑制するリモートフォスファー技術が提案されている。特許文献１の図２等には、蛍光体を含まない樹脂で半導体発光素子を封止した封止部上面に蛍光体を含む光学部材を載置した半導体発光装置が開示されている。特許文献２では、ＬＥＤフレームの凹部内に配置したＬＥＤチップをマトリクスポリマーで封止した後、溶媒に有機蛍光体を溶解させたインクをマトリクスポリマー層の上面にキャストして、層中に浸透させることで、マトリクス層上部から下部に向かうにしたがって有機蛍光体の分散濃度を減少させた半導体発光装置が開示されている。特許文献３には、ケースのカップ底部に発光素子を配置し、ここに蛍光体を含有させた樹脂を充填した後、ケースの天面に蓋をしてその上下を反転させた状態で樹脂を硬化させることで、カップ内の蛍光体密度を下部よりも上部を高い分布とした半導体発光装置が開示されている。また特許文献４には、特許文献３の技術において、ケースに設けられたカップ上面に対して凸形状に盛り上げて蛍光体分散樹脂を充填し、天面に蓋をすることなくそのまま反転して樹脂を硬化させることで、蛍光体を沈降させて蛍光体分散樹脂の表面付近に高密度蛍光体層を形成した半導体発光装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１１５４９４号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１７４３号公報
【特許文献４】特開２００５−２９４４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにリモートフォスファーに関する技術は種々提案されている。しかしながら、封止部と、蛍光体を含む光学部材とを個別に製造する場合には工程が２段階必要であり製造工程が煩雑になる。また、封止部と光学部材とを別個の構成にする場合には両部材の密着性の問題や、屈折率の違いにより光取り出し効率が低下する虞がある。また特許文献２の技術は有機溶媒に可溶な蛍光体にしか適用できないし、マトリックスポリマー層の形成と蛍光体の含浸の２段階の工程が必要であり、さらにマトリクスポリマー層の上面が有機溶媒で荒らされて、半導体発光装置から出た光の一部が後方散乱され、光取り出し効率が低下する虞がある。蛍光体を含有する樹脂を使用して半導体発光素子を封止する方法によれば工程数の増加は防げるものの、特許文献３では蓋を用いるため樹脂の天面に蓋の表面性状が転写され、また所望の表面性状とするため天面を削る工程が採用されており、結局、蛍光体を含む光学部材を個別に製造する場合と同定度の工程数が必要となる。一方、高密度蛍光体層が、カップ上面に対して凸形状に盛り上がった曲面である場合には、例えばディスプレイ等の画像表示装置のバックライト光源として使用した場合に、半導体発光装置に導光板を近接させることができないと言った問題がある。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来の装置を使用して製造工程を煩雑にすることなく容易に封止樹脂と蛍光体含有層との間に界面のないリモートフォスファー型半導体発光装置を製造する方法、及び半導体発光素子封止層と蛍光体含有層との間に界面を有さないリモートフォスファー型半導体発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法とは、
底部に半導体発光素子を配置したカップ又はキャビティに、蛍光体と透明樹脂を含む封止剤組成物を注入する工程、
封止面が鉛直下側となるようにカップ又はキャビティを有する基板を保持して蛍光体を沈降させつつ、封止面を開放した状態で封止剤組成物を硬化させる工程を含み、
封止剤組成物の体積が、カップ又はキャビティの容積に対して０．９〜１．１倍であるところに要旨を有する。封止面が鉛直下側となるように基板を保持し蛍光体を沈降させつつ封止剤組成物を硬化させるので、半導体発光素子封止層と蛍光体含有層をと別個に製造する場合に比べて製造工程を簡略化できる。また上記製法によれば、半導体発光素子封止層と蛍光体含有層との間に界面を有さない半導体発光装置が得られる。
【０００８】
硬化後の封止面は略水平であることが好ましい。
【０００９】
上記透明樹脂が、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、及び多面体構造ポリシロキサンよりなる群から選択される１種以上の樹脂であるのが好ましい。
【００１０】
上記カップ又はキャビティを形成する樹脂が、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂よりなる群から選択される１種以上の樹脂であることが推奨される。
【００１１】
上記透明樹脂の粘度は０．２Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓの範囲内であるのが好ましく、またカップ又はキャビティを形成する樹脂に対する上記透明樹脂の接触角は７０°〜１３０°であるのが好ましく、上記カップ又はキャビティの開口面積が３０ｍｍ2以下であるのが望ましい。
【００１２】
上記蛍光体の透明樹脂中の沈降速度は３０秒／ｍｍ〜２４０分／ｍｍであるのが好ましい。
【００１３】
上記蛍光体の中央粒径（Ｄ５０）が、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であるのが好ましい。
【００１４】
また本発明には、カップ又はキャビティの底部に配置された半導体発光素子と、このカップ又はキャビティに充填された、蛍光体と透明樹脂とを含む封止樹脂とを有し、
前記封止樹脂は半導体発光素子から離れた側に蛍光体濃度の高い蛍光体濃化層を有し、
この蛍光体濃化層は半導体発光素子側に界面を有しておらず、
封止樹脂の体積が、カップ又はキャビティの容積に対して０．９〜１．１倍であり、
封止樹脂の封止面が、他の部材と接触することなく硬化したままの状態であるリモートフォスファー型半導体発光装置も含まれる。
【００１５】
リフレクタ部を有する表面実装型ＬＥＤおよび砲弾型ＬＥＤは、本発明のリモートフォスファー型半導体発光装置の好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１６】
蛍光体と透明樹脂とを含む封止剤組成物を使用し、封止面が鉛直下側となるように基板を保持した状態で透明樹脂を硬化させる本発明によれば、製造工程を煩雑にすることなく容易に封止樹脂と蛍光体含有層との間に界面のないリモートフォスファー型半導体発光装置を製造することができる。また、本発明のリモートフォスファー型半導体発光装置には、半導体発光素子を封止する層と蛍光体を含有する層との間に界面が無く、封止面も水平であるので、色バラツキや信頼性、更には例えば半導体発光装置（ＬＥＤ）をバックライトとして用いたディスプレイを作製する上での後工程適合性に優れたリモートフォスファー型半導体発光装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、リモートフォスファー型半導体装置の製造工程を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜リモートフォスファー型半導体発光装置の製法＞
以下、図１に示す半導体装置を例にとって、本発明を実施するための形態について説明する。なお本発明は、この図示例のものに限定されるものではなく、課題を解決するための手段に記載した範囲内で図示例を適宜変更することは可能である。本発明の一例として示す図１は、リモートフォスファー型半導体装置１の製法を説明するための概略断面図であり、この図示例の装置１では、回路６を備えた基板５の表面（底部）に、半導体発光素子２と、この素子２取り囲む側壁体１１とが取り付けられており、該側壁体１１に囲まれた部分はカップ又はキャビティ７と称される。本発明のリモートフォスファー型半導体発光装置の製法では、基板５の表面に該当する前記底部に半導体発光素子を配置したカップ又はキャビティ７に、蛍光体４と透明樹脂を含む封止剤組成物３を注入する工程（例えば、図１（ａ）など）、封止面（開口部）８が鉛直下側となるようにカップ又はキャビティ７を有する基板５を保持して蛍光体４を沈降させつつ、封止面８を開放した状態で封止剤組成物３を硬化させる工程（例えば、図１（ｂ）、（ｃ）など）を含み、封止剤組成物（又は硬化した封止樹脂）３の体積が、カップ又はキャビティの容積に対して０．９〜１．１倍であるところに特徴を有する。
【００１９】
本発明のリモートフォスファー型半導体発光装置に用いられる半導体発光素子としては、図示例のものに限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、青色発光タイプのＬＥＤや紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。本発明の半導体発光装置においては、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。
【００２０】
半導体発光素子が配置されるカップ又はキャビティ（以下、カップ等と称する場合がある）を有する基板としては、従来ＬＥＤ基板やＬＥＤパッケージとして用いられているものであれば使用でき、特に限定されないが、例えば、端部にカップが設けられたリードフレームと、これと対を成すリードフレームとが継ぎ部を介して１個以上連結された基板や（砲弾型ＬＥＤ用基板）、大型の絶縁基板上に電極パターンや反射板（リフレクタ）等と共に半導体発光素子が配置されるキャビティが１個以上形成されたパッケージ基板（表面実装型ＬＥＤ用基板）等が好適に用いられる。したがって、一対のリードフレームを１個以上有する基板を使用すれば砲弾型ＬＥＤ用部材が得られ、大型の絶縁基板上に１個以上のキャビティを有するパッケージ基板を使用すれば表面実装型ＬＥＤが得られる。また、上記パッケージ基板にリフレクタ部が形成されている場合には、リフレクタ部を有する表面実装型ＬＥＤが得られる。なお上記砲弾型ＬＥＤ用部材は、カップ内に配置した半導体発光素子を樹脂で封止した後、さらにその周りを透明樹脂でモールドすれば砲弾型ＬＥＤとなる。このとき使用する透明樹脂は特に限定されず、半導体発光素子の封止に使用した樹脂と同じものを使用してもよく、また砲弾型ＬＥＤの製造に使用される従来公知の透明樹脂を使用してもよい。
【００２１】
半導体発光素子等が配置されるカップ又はキャビティは、透明樹脂に対する濡れ性が適度なものであるのが好ましい。より具体的には、上記カップ又はキャビティに透明樹脂を滴下したときの接触角が７０°以上であるのが好ましく、より好ましくは７５°以上であり、さらに好ましくは８０°以上である。接触角が低過ぎると（濡れ性が高い）、封止面が鉛直下側となるように基板を維持する際に、カップ等内に注入された封止剤組成物を保持できず、半導体発光素子を封止し難くなる虞がある。接触角の上限は特に限定されないが、あまりにも高すぎると封止面が曲面になる虞があるので、１３０°以下であればよい。好ましくは１２５°以下であり、さらに好ましくは１２０°以下である。なお、カップ又はキャビティ内にリフレクタが形成されている場合は、リフレクタの透明樹脂に対する接触角が上記範囲内であるのが好ましい。
【００２２】
カップ等の材質は透明樹脂の濡れ性（接触角）が上記範囲内になるものであれば特に限定されないが、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。カップ等は、基板と同一の材料で形成されていてもよく、あるいは基板とは異なる材料で基板上に形成されたものであってもよい。リフレクタの材質としては、リフレクタを構成する材料として公知のものはいずれも使用できる。なおリフレクタがカップ等内に形成されている場合は、リフレクタが上記材料で形成されているのが好ましい。この場合、カップ等は上記以外の材料で形成されていてもよい。
【００２３】
カップ又はキャビティ７の開口８の面積は３０ｍｍ2以下であるのが好ましい。より好ましくは２５ｍｍ2以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ2以下である。開口面積が大きすぎると、封止面を鉛直下側に向けた際に、カップ等内に注入した封止剤組成物が流出し、カップ等内の蛍光体量が減少したり、封止剤組成物量の減少により蛍光体と半導体発光素子間の距離が短くなる結果、半導体発光素子から発せられる熱により蛍光体の劣化が促進されて、色むらが発生する虞があり、また封止剤組成物量が少ない場合には半導体発光素子の封止すら不十分となる虞がある。一方、開口面積の下限は特に限定されず、カップ等内に配置する半導体発光素子や反射板、電極等のサイズに応じて適宜決定すればよいが例えば、５ｍｍ2以上であるのが好ましく、より好ましくは７ｍｍ2以上であり、さらに好ましくは１０ｍｍ2以上である。開口面積が小さすぎる場合には、封止剤組成物の注入が困難になる場合がある。
【００２４】
カップ又はキャビティ７の開口部８の平面形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形など様々な形状をとり得る。なおカップ又はキャビティは、その封止面（開口部平面）８の外周上の２点を結んだ線分の内、最も長い線分の長さａと、最も短い線分の長さｂとの比ａ／ｂが１（ａ＝ｂ）〜１００であるのが好ましい。より好ましくは１〜７５であり、さらに好ましくは１〜５０である。また、カップ又はキャビティの鉛直方向に平行な平面の形状（封止面が一辺を構成する）も特に限定されず、半円形、四角形、逆台形、椀状等の形状であってもよい。
【００２５】
本発明では、カップ又はキャビティ７の底部に半導体発光素子２を配置し、ここに、蛍光体４と透明樹脂を含む封止剤組成物３を注入する（注入工程）（例えば、図１（ａ））。
【００２６】
封止剤組成物３は、その体積がカップ又はキャビティの容積に対して０．９倍以上、１．１倍以下となるように注入する。より好ましくは０．９５倍以上、１．０７倍以下であり、さらに好ましくは０．９７倍以上、１．０４倍以下である。封止剤組成物３の注入量が多すぎると、封止面８を鉛直下側に向けたときに（例えば、図１（ｂ）参照）注入した封止剤組成物がカップ等の外部に凸状に盛り上がり封止面８が曲面になる虞や、基板上に流延して硬化した樹脂の除去や、バリ取りが必要となり製造工程が煩雑になる虞がある。また、封止剤組成物がカップ等７の外部に流延すると所期の蛍光体量を維持できず、カップ間の蛍光体量にバラツキが生じる結果、半導体発光装置間で色斑が発生する虞がある。一方、封止剤組成物３の注入量は少なすぎても封止面８が略水平とならない、半導体発光素子２と蛍光体４間の距離を十分に確保できず、蛍光体４の劣化を抑制し難くなるといった問題が生じる虞がある。
【００２７】
封止剤組成物３を構成する透明樹脂は、Ｅ型粘度計により測定される温度２３℃における粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上、３００Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１．０Ｐａ・ｓ以上、１００Ｐａ・ｓ以下である。
【００２８】
粘度が低すぎると、封止面８を鉛直下側に向けたときに（例えば、図１（ｂ）参照）封止剤組成物３が流れ出て半導体発光素子をカップ等７内に封止できなくなる虞や、蛍光体４が凝集してしまう虞がある。一方粘度が高すぎるとカップ等７内への注入が困難になったり、注入時に空気を巻き込んでしまうなど、封止剤組成物３のハンドリング性が悪化する虞がある。
【００２９】
透明樹脂は、上記粘度を有するものであればよいが、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、及び多面体構造ポリシロキサンよりなる群から選択される１種以上の樹脂であるのが好ましい。透明樹脂については後述する。
【００３０】
次いで、封止剤組成物３を注入したカップ等７を備えた基板５を、封止面が鉛直下側となるように保持して（例えば、図１（ｂ）参照）蛍光体を沈降させつつ封止面８を開放した状態で封止剤組成物３を硬化させる（硬化工程）（例えば、図１（ｃ）参照）。
【００３１】
上述の通り、本発明で用いる透明樹脂は、特定の粘度を有し、またカップ等７と特定の関係を有するため、封止面８が鉛直下側となるように基板５を保持しても封止剤組成物３がカップ等７から流れ出ることがない。したがって、一定時間封止面８を鉛直下側に向けた状態で基板５を維持することで、封止剤組成物３中に分散した蛍光体４を封止面８側に沈降させることができ、半導体発光素子２から離れた位置に蛍光体４を存在させた状態で封止剤組成物３の硬化反応を実施できるので、容易にリモートフォスファー構造を実現できる。また、本発明によれば、蛍光体を含有する封止剤組成物３で半導体発光素子２の封止を行うため、半導体発光素子２を封止する層９と蛍光体を含有する層（蛍光体濃化層）１０との間に界面が生じることもない。
【００３２】
なお、封止面８が鉛直下側となるように基板５を保持する手段は特に限定されず、従来公知の手段を採用すればよい。
【００３３】
蛍光体４の沈降速度は特に限定されないが、３０秒／ｍｍ〜２４０分／ｍｍとするのが好ましく、より好ましくは６０秒／ｍｍ〜２００分／ｍｍ、さらに好ましくは１２０秒／ｍｍ〜３００秒／ｍｍである。蛍光体４の沈降速度は速すぎても遅すぎても、理想的なリモートフォスファー構造が実現し難くなる傾向があり、その結果、発光素子２の光と蛍光体４の光の混色具合が不均一になって、半導体発光装置間で色むらが発生する虞がある。
【００３４】
本発明では、封止面８を開放した状態、すなわち他の部材と接触させることなく封止剤組成物３を硬化させるため、硬化後の封止面８は略水平となる。ここで「略水平」とは、硬化後の樹脂の体積がカップ又はキャビティの容積と等しく（０．９〜１．１倍）、硬化樹脂の上面外周部が、カップ又はキャビティの側壁の上端と接している状態を意味する。この場合、硬化樹脂の上面は膨出もへこみもしていない。上記封止面の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で５０μｍ以下であるのが好ましい。
【００３５】
封止剤組成物３の硬化条件は特に限定されず、用いるヒドロシリル化触媒（後述する）の量及び反応性基の量、その他、封止剤組成物の配合物の組み合わせや注入量に応じて適宜決定すればよい。例えば、硬化温度は３０℃〜４００℃とするのが好ましく、より好ましくは５０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは６０℃〜２００℃である。硬化温度が高過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分になる虞がある。また、硬化工程は、２段階以上の温度条件を組み合わせて実施してもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができるので好ましい。硬化時間は、硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒（後述する）の量及び反応性基の量、その他、封止剤組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間硬化反応を行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。
【００３６】
硬化反応が完了すればリモートフォスファー型半導体発光装置１又はリモートフォスファー型半導体発光装置用部材が得られる。基板５が複数のカップ等を有する場合には、隣接するカップ７間で基板５を切断すればリモートフォスファー型半導体発光装置１が得られる。また、得られたリモートフォスファー型半導体発光装置用部材は更なる工程に供してリモートフォスファー型半導体発光装置１としてもよい。
【００３７】
＜リモートフォスファー型半導体発光装置＞
本発明に係るリモートフォスファー型半導体発光装置１とは、好ましくは上記製法により得られるものであって、カップ又はキャビティ７の底部に配置された半導体発光素子２と、このカップ又はキャビティに充填された、蛍光体４と透明樹脂とを含む封止樹脂３とを有している。そして、前記封止樹脂３は半導体発光素子２から離れた側に蛍光体４濃度の高い蛍光体濃化層１０を有している。
【００３８】
このように、蛍光体４が半導体発光素子２から離れて存在しているため、半導体発光素子２から放出される熱による蛍光体４の劣化が少なく、経時的な色の変化も抑制される。
【００３９】
上記蛍光体濃化層１０は、カップ等の深さを１００％としたときに、封止面８からカップ底部５に向かって０％超、３０％以下の領域を意味する。また、この蛍光体濃化層から切り出した試料を紫外可視吸光光度計で測定したときの吸光度Ａt（４００ｎｍ〜５００ｎｍ）と、半導体発光素子近傍（封止面からカップ底部に向かって３０％以上、１００％未満の領域）から切り出した試料の吸光度Ａbとの比Ａt／Ａbが１．５〜１００であるのが好ましい。より好ましくは２〜８０であり、さらに好ましくは５〜５０である。
【００４０】
封止樹脂３の体積は、カップ又はキャビティの容積に対して０．９倍以上、１．１倍以下である。好ましくは０．９５倍以上、１．０７倍以下であり、より好ましくは０．９７倍以上、１．０４倍以下である。封止樹脂３の体積が大きすぎる場合は、カップ等の開口面８に対して封止面がカップ等７外部に凸状に盛り上がった形状、又は封止樹脂がカップ外部にまで流延して存在していることを意味する。斯かる場合、例えばディスプレイ等の画像表示装置のバックライト光源として使用した場合、半導体発光装置に導光板を近接させることができなかったり、また、カップ７外部に存在する封止樹脂を除去する必要があり、工程数の増加により製造コストが上昇する虞がある。
【００４１】
本発明に係る封止樹脂の封止面８は、他の部材と接触することなく硬化したままの状態である。他の部材と接触することなく硬化したままとは、封止面が封止樹脂の表面張力に応じた表面形状を有し、この液面の粗さに対応する表面粗さを有し、他の部材の表面形状が転写されていない状態のことを言う。封止面８に部材を接触させて硬化させる場合には当該部材の表面性状が封止面表面に転写される。その結果、封止面８はその表面に上記部材の表面性状に由来する凹凸を有するものとなる。封止面８に凹凸がある場合、例えば該面においてＬＥＤの発光素子から出た光を後方散乱してしまい半導体発光装置の光取り出し効率が低下する場合がある。しかしながら本発明に係る封止面８は略水平であるためこのような不具合は生じ難い。
【００４２】
本発明のリモートフォスファー型光半導体装置１は従来公知の各種用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【００４３】
＜透明樹脂＞
透明樹脂としては、半導体発光素子２の封止に用いられる透明樹脂であればいずれも使用でき特に制限はされないが、透明樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、多面体構造ポリシロキサンなどが好ましく使用できる。これらの透明樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４４】
２種以上の透明樹脂を併用する場合、その組み合わせは特に限定されず、所望の特性を有する硬化物が得られるように適宜選択すればよいが、例えば、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂より選択される１種以上の樹脂と（以下、樹脂（Ａ）と称する場合がある）、多面体構造ポリシロキサン（以下、多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）と称する場合がある）とを組み合わせて用いると、ＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりが抑制されるので好ましい。この場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらにより好ましい。０．１質量部未満の場合、ＬＥＤにディスペンスする際の液詰まりを抑制する効果が得られない。一方、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらにより好ましい。２５質量部を超えると硬化物にタックが生じたり、耐熱性、耐光性、ガスバリア性が低下する。
【００４５】
［エポキシ樹脂］
本発明におけるエポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル；ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステル；ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；並びに脂環族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましく、硬化物の耐熱性の観点からは特にジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートのようにトリアジン骨格を有するものを用いることが好ましい。
【００４７】
また、同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸とエポキシ基含有化合物とを用いたジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化され、脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物とエポキシ基含有化合物を有機溶媒、有機塩基及び水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。 
【００４８】
エポキシ樹脂は市販品を使用することもできる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとして、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ（以上、（株）ダイセル製、商品名）、ＥＲＬ４２２１、ＥＲＬ４２２１Ｄ、ＥＲＬ４２２１Ｅ（以上、ダウケミカル日本社製、商品名）を入手できる。また、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートとして、ＥＲＬ４２９９（ダウケミカル日本社製、商品名）、ＥＸＡ７０１５（大日本インキ化学工業社製、商品名）を入手できる。更に、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン又はリモネンジエポキシドとして、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４、エピコートＹＬ７１７０（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、セロキサイド２０８１、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（以上、（株）ダイセル製）を入手できる。トリグリシジルイソシアヌレートとしてＴＥＰＩＣ（日産化学社製、商品名）を入手可能である。
【００４９】
また、熱硬化性樹脂にエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂単独で熱硬化しても、添加剤として硬化剤や硬化促進剤を用いてもよいが、成形加工性の観点からは硬化剤及び硬化促進剤を併用することが好ましい。この場合の硬化剤としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されている硬化剤を用いることができる。
【００５０】
このような硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に限定されないが、着色の少ないものが好ましく、無色又は淡黄色であることがより好ましい。 
【００５１】
このような硬化剤として、例えば、酸無水物系硬化剤、イソシアヌル酸誘導体系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。
【００５２】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【００５３】
イソシアヌル酸誘導体系硬化剤としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００５４】
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール類等が挙げられる。
【００５５】
これらの硬化剤の中では、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸又は１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。上記硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。 
【００５６】
上述の硬化剤は、分子量が１００〜４００であることが好ましい。また、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した酸無水物が好ましい。酸無水物系硬化剤として、ポリイミド樹脂の原料として一般的に知られているような酸無水物を用いてもよい。
【００５７】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましく、５０〜１２０質量部であることがより好ましい。 
【００５８】
また、硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基又は水酸基）が０．５〜０．９当量となるように配合することが好ましく、０．７〜０．８当量となることがより好ましい。上記活性基が０．５当量未満では、樹脂組成物の硬化速度が遅くなると共に、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなり、充分な弾性率が得られ難くなる傾向がある。一方、上記活性基が０．９当量を超えると、硬化体の強度が低下する傾向がある。
【００５９】
また、硬化促進剤を用いてもよく、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらのうち、アミン化合物、イミダゾール化合物又は有機リン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールが挙げられる。また、イミダゾール化合物として、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。更に、有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートが挙げられる。これら硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
上記硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が、０．０１質量部未満では、十分な硬化促進効果を得られない場合があり、８質量部を超えると、得られる硬化物に変色が見られる場合がある。
【００６１】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合、必要に応じて配合される硬化剤及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂の屈折率は、通常１．３〜１．６であり、１．４〜１．５のものを用いることが好ましい。
【００６２】
［シリコーン樹脂］
シリコーン樹脂としては、珪素原子を含む樹脂であれば特に限定はされない。シリコーン樹脂は、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物を主成分とする硬化性組成物であるのが好ましい。より好ましくは主成分が２種以上であり、アルケニル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物と、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物から構成されるシリコーン樹脂が、２液型硬化性組成物の保管安定性が良い点で好ましい。シリコーン樹脂に含まれるアルケニル基としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００６３】
シリコーン樹脂の具体例としては付加型シリコーン樹脂や縮合型シリコーン樹脂が挙げられるが、硬化中のアウトガス発生が少ないという観点から付加型シリコーン樹脂を用いることが好ましい。付加型シリコーン樹脂は、例えばメチルシリコ−ン樹脂又はフェニルシリコーン樹脂である。耐熱性、耐光性、耐冷熱衝撃性をバランス良く備えているという観点からメチルシリコーン樹脂が好ましく、また、耐熱性、耐光性、ガスバリア性をバランス良く備えているという観点からはフェニルシリコーン樹脂が好ましい。
【００６４】
・メチルシリコーン樹脂
メチルシリコーン樹脂のポリシロキサン単位としては[ＳｉＯ4/2]、[（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2]、[（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2]、[（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2]のメチルシロキサン単位により構成される。
【００６５】
メチルシリコーン樹脂の具体例としては、例えば、東レダウコーニング製のＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１４０、ＪＣＲ−６１２６、ＪＣＲ−６１２２、ＪＣＲ−６１０１、ＪＣＲ−６１１５、ＪＣＲ−６２５０、ＪＣＲ−６１０９、ＪＣＲ−６１１０、信越化学製のＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００などが挙げられる。
【００６６】
・フェニルシリコーン樹脂
フェニルシリコーン樹脂は下式のシロキサン単位から主に構成される、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン化合物を主成分とする硬化性組成物である。フェニルシリコーン樹脂のシロキサン単位としては、必ずフェニルシロキサン単位を含む。
【００６７】
【化１】
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【００６８】
フェニルシリコーン樹脂の具体例としては、例えば、東レダウコーニング製のＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６６６５、ＯＥ−６６５０、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６２、ＯＥ−６６５２、ＯＥ−７６２０、ＯＥ−７６３０、ＯＥ０７６４０、ＪＣＲ−６１７５、信越化学製のＬＰＳ−３６００シリーズ、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１２０、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６２００、ＫＥＲ−６０７５−Ｆ、ＫＥＲ−６０２０−Ｆなどが挙げられる。
【００６９】
・変性シリコーン樹脂
変性シリコーン樹脂とは、フェニル基およびメチル基以外の有機基を有するシリコーン樹脂である。変性シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、信越化学製のＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ１０１２、ＳＣＲ−１０１６などが挙げられる。
【００７０】
［多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）］
多面体構造ポリシロキサンとは多面体構造ポリシロキサン骨格を有するポリシロキサンである。多面体構造ポリシロキサンとしては、公知の多面体構造ポリシロキサンを広く使用することができ、一般式[ＲＳｉＯ3/2]cや一般式[Ｒ3ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]c(Ｒは任意の有機基、アルケニル基、水素原子であり、同一であっても異なっていてもよい。；ｃは６〜２４の整数)で表されるシロキサン骨格から構成される多面体構造ポリシロキサンが例示されるが、その構造中に[Ｒ2ＳｉＯ2/2]単位や[Ｒ3ＳｉＯ1/2]単位を含む部分開裂型の多面体構造ポリシロキサンであってもよい。
【００７１】
本発明に用いられる多面体構造ポリシロキサン骨格を有するポリシロキサンは、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分とヒドロシリル化反応可能なアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる多面体構造ポリシロキサンであるのが好ましい。耐熱性、耐光性、ガスバリア性に優れた硬化物を与えるからである。
【００７２】
多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、前述の（Ａ）成分に混ぜて硬化させた場合に、得られる硬化物の強度や耐熱性、耐光性、ガスバリア性、タックの観点から、１分子中にヒドロシリル基および／またはアルケニル基を平均して１つ以上含有することが好ましい。
【００７３】
また、（Ａ）成分としてフェニルシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を用いる場合は、多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、有機基を有する多面体構造ポリシロキサンが好ましい。多面体構造ポリシロキサンが有機基を有する場合には、蛍光体との吸着性が向上する傾向がある。
【００７４】
好ましい有機基としては脂環式の脂肪族炭化水素基、アリール基が挙げられる。これらの好ましい有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数の低い直鎖状の脂肪族炭化水素基と比べて、ＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される効果が高い。
【００７５】
好ましい脂環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、イソボルニル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、１−アダマンチル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、２，２-ジメチル−３−メチレン−ビシクロ[２．２．１]ヘプチル基、ノルボルニル基などが挙げられる。好ましいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００７６】
・アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）
アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）は、分子中にアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物であれば、特に限定はない。
【００７７】
アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物としては、具体的に例えば、以下の式
［Ｒ7ＳｉＯ3/2］x［Ｒ8ＳｉＯ3/2］y
（ｘ＋ｙは６〜２４の整数；ｘは１以上の整数、ｙは０または１以上の整数；Ｒ7は水素原子、アルケニル基、又はアルケニル基を有する基；Ｒ8は、任意の有機基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物を好適に用いることができ、さらには、以下の式
[ＡＲ22ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ33ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
（ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ａは、水素原子、アルケニル基；Ｒ2は、アルキル基またはアリール基；Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基）で表されるシロキサン単位から構成されるアルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物が好ましいものとして例示される。
【００７８】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００７９】
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例示される。Ｒ2としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００８０】
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基である。アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例示される。Ｒ3としては、耐熱性・耐光性の観点から、メチル基が好ましい。
【００８１】
ａは１以上の整数であれば、特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサンによる蛍光体の凝集抑制効果、化合物の取り扱い性や得られる硬化物の物性の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、６以上がさらに好ましい。また、ｂは、０または１以上の整数であれば、特に制限はない。
【００８２】
ａとｂの和（＝ａ＋ｂ）は、６〜２４の整数であるが、化合物の安定性、得られる硬化物の安定性の観点から、６〜１２が好ましく、さらには、６〜１０であることがより好ましい。
【００８３】
（ａ）成分の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。合成方法としては、例えば、Ｒ9ＳｉＸa3（式中Ｒ9は、上述のＲ7、Ｒ8を表し、Ｘaは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。または、Ｒ9ＳｉＸa3の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより閉環し、多面体構造ポリシロキサンを合成する方法も知られている。
【００８４】
その他にも、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子とアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合した多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能となる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカを含有する物質からも、同様の多面体構造ポリシロキサンを得ることが可能である。
【００８５】
また、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）のうち、アルケニル基とヒドロシリル基の両方を有する（ａ）成分を「アルケニル基およびヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ１）」、ヒドロシリル基を有さずアルケニル基を有する（ａ）を「アルケニル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ２）」、アルケニル基を有さずヒドロシリル基を有する（ａ）を「ヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ３）」と記載することもある。
【００８６】
・ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）
ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）は、分子中に２個以上のヒドロシリル基またはアルケニル基を有していれば特に制限はないが、得られる多面体構造ポリシロキサンの透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンあるいは直鎖状ポリシロキサンであることが好ましい。特に耐熱性、耐光性、ガスバリア性の観点からは、環状シロキサンであることが好ましい。
【００８７】
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する直鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【００８８】
特に、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する直鎖状ポリシロキサンとしては、反応（変性）させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサン、さらにはジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリジメチルシロキサンを好適に用いることができ、具体的に例えば、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
【００８９】
ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。
【００９０】
アルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）としては、後述する（Ｃ）硬化剤として用いられるものと同じものが使用できる。好ましくは、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンが挙げられる。
【００９１】
これら（ｂ）成分である、ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
また、ヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）のうち、アルケニル基を有さずヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物を「ヒドロシリル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ１）」と記載する場合がある。
【００９３】
・アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）
アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）は、前述のヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）、または、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造または多分岐構造ポリシロキサン化合物（ａ）とヒドロシリル化反応する。（ｃ）成分を用いることで、得られる硬化物の弾性率を低下させることができ、耐冷熱衝撃性を向上させることができる。
【００９４】
アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）は、アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物であれば特に限定はされない。（ｃ）成分としては、有機基を有する化合物であることが、得られる多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）の蛍光体との吸着性が向上し、蛍光体の凝集が抑制されるためにＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される点から好ましい。
【００９５】
好ましい有機基としては前述の脂環式の脂肪族炭化水素基、アリール基が挙げられる。これらの好ましい有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数の低い直鎖状の脂肪族炭化水素基と比べて、ＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制される効果が高い。
【００９６】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、耐熱性・耐光性の観点から、ビニル基が好ましい。
【００９７】
アルケニル基を１分子中に１個有する化合物の具体例としては、例えば、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン等の炭素数の低いアルキル基を有する化合物、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン等のアリール基を有する化合物、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、ジメトキシメチルアリルシラン、メトキシジメチルアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、ジエトキシメチルアリルシラン、エトキシジメチルアリルシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物、カンフェン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン等の脂環式の脂肪族炭化水素基を有する化合物などが挙げられる。
【００９８】
（ｃ）成分は、耐熱性、耐光性の観点から、シラン、またはポリシロキサンを有するケイ素化合物を含有する基が好ましい。このような（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個有するシランである場合、例えば、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、ジエチルフェニルビニルシラン、エチルジフェニルビニルシラン、アリルジメチルフェニルシラン、アリルメチルジフェニルシラン、アリルトリフェニルシラン、アリルジエチルフェニルシラン、アリルエチルジフェニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、ジメトキシメチルアリルシラン、メトキシジメチルアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、ジエトキシメチルアリルシラン、エトキシジメチルアリルシラン等が例示される。ガスバリア性や屈折率の観点からは１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが好ましく、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが耐熱性、耐光性の観点からは好ましい。ＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりが抑制され、耐熱性、耐光性の観点から、ジメチルフェニルビニルシラン、メチルジフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシランが好ましい例として挙げられる。
【００９９】
（ｃ）成分がアルケニル基を１分子中に１個有するポリシロキサンである場合、アルケニル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサン、アルケニル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。
【０１００】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個有する直鎖構造のポリシロキサンである場合、具体的に例えば、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。
【０１０１】
分子末端にアルケニル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、[ＳｉＯ4/2]単位、[ＳｉＯ3/2]単位、[ＳｉＯ2/2]単位、[ＳｉＯ1/2]単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルビニルシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【０１０２】
（ｃ）成分が、アルケニル基を１分子中に１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ビニル−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ビニル−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
【０１０３】
（ｃ）成分が、ヒドロシリル基を１分子中に１個有するシランである場合、例えば、トリメチルヒドロシラン、ジメチルフェニルヒドロシラン、メチルジフェニルヒドロシラン、トリフェニルヒドロシラン、トリエチルヒドロシラン、ジエチルフェニルヒドロシラン、エチルジフェニルヒドロシラン等が例示される。
【０１０４】
（ｃ）成分がヒドロシリル基を１分子中に１個有するポリシロキサンである場合、ヒドロシリル基を１個有する直鎖構造のポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を１個有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を１個有する環状シロキサン等が例示される。
【０１０５】
ヒドロシリル基を１分子中に１個有するポリシロキサン化合物としては、例えば、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体、ジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端がそれぞれ１個ずつ封鎖されたメチルフェニルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との共重合体等が例示される。
【０１０６】
分子末端にヒドロシリル基を１個有するポリシロキサンである場合、具体的に例えば、先に例示したジメチルヒドロシリル基とトリメチルシリル基で末端が１個ずつ封鎖されたポリシロキサン、[ＳｉＯ4/2]単位、[ＳｉＯ3/2]単位、[ＳｉＯ2/2]単位、[ＳｉＯ1/2]単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位および１つのジメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【０１０７】
（ｃ）成分が、ヒドロシリル基を１分子中に１個有する環状シロキサンである場合、具体的に例えば、１−ハイドロジェン−１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３−フェニル−１，３，５，５，７，７−ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５−ジフェニル−１，３，５，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−ハイドロジェン−３，５，７−トリフェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示される。
これら（ｃ）成分は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
また、アルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）のうち、ヒドロシリル基を有さずアルケニル基を１分子中に１個有する化合物を「アルケニル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ１）」と記載することもある。
【０１０９】
［多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）の合成］
本発明の半導体発光装置に用いられる多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、後述のヒドロシリル化触媒の存在下、アルケニル基および／またはヒドロシリル基を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（ａ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｃ）成分とヒドロシリル化反応可能なヒドロシリル基またはアルケニル基を１分子中に２個以上有する化合物（ｂ）と、必要に応じて（ａ）成分および／または（ｂ）成分とヒドロシリル化反応可能なアルケニル基またはヒドロシリル基を１分子中に１個有する化合物（ｃ）をヒドロシリル化反応することにより得られる。
【０１１０】
多面体構造ポリシロキサンを得る方法としては、特に限定されず種々設定できるが、予め（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後に（ｃ）成分を反応させても良いし、予め（ｃ）成分と（ｂ）成分を反応させた後に（ａ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ｃ）成分を共存させて（ｂ）成分と反応させても良い。各反応の終了後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去し、目的物あるいは次のステップへの中間体として用いても良い。（ｃ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成を抑制するためには、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、未反応の（ｂ）成分を留去した後、（ｃ）成分を反応させる方法が好ましい。（ｃ）成分と（ｂ）成分のみが反応し、（ａ）成分を含まない化合物の生成の抑制は耐熱性の観点から好ましい。
【０１１１】
また、多面体構造ポリシロキサンを得る方法としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させても良いし、（ａ）成分と（ｃ）成分を反応させても良い。
【０１１２】
こうして得られた多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、（ａ）成分のアルケニル基に（ｂ）のＳｉＨ基及び／又は（ｃ）成分のＳｉＨ基が付加した結合、（ｂ）成分のアルケニル基に（ａ）成分のＳｉＨ基及び／又は（ｃ）成分のＳｉＨ基が付加した結合、（ｃ）成分のアルケニル基に（ａ）成分のＳｉＨ基及び／又は（ｂ）成分のＳｉＨ基が付加した結合を有する。また、多面体構造ポリシロキサンは、反応に用いた（ａ）成分のアルケニル基またはヒドロシリル基が一部残存してもよい。
【０１１３】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分が有するアルケニル基またはヒドロシリル基１個に対し、ヒドロシリル化反応する（ｂ）成分のヒドロシリル基またはアルケニル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサンのハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１４】
（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分または（ｂ）成分が有するヒドロシリル基またはアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル化反応する（ｃ）成分のアルケニル基またはヒドロシリル基の数が０．１〜１個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないとＬＥＤへディスペンスする際の液詰まりを抑制する効果が低くなる場合がある。添加量が多いと、得られる硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１１５】
多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、着色原因になったり、得られる硬化物の耐光性が低下する虞があり、また、硬化物が発泡する虞もある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない場合がある。
【０１１６】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する場合がある。
【０１１７】
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基が導入されていることから、各種アルケニル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（（Ｃ）硬化剤）と反応させることにより、硬化物を得ることができる。
【０１１８】
また、本発明における多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。
【０１１９】
本発明に係る多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）は、式
[ＸＲ42ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[Ｒ53ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]b
［ａ＋ｂは６〜２４の整数、ａは１以上の整数、ｂは０または１以上の整数；Ｒ4は、アルキル基またはアリール基；Ｒ5は、アルケニル基、水素原子、アルキル基、アリール基、または、他の多面体骨格ポリシロキサンと連結している基、Ｘは、下記一般式（１）あるいは一般式（２）のいずれかの構造を有し、Ｘが複数ある場合は一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が異なっていても良くまた一般式（１）あるいは一般式（２）の構造が混在していてもよい。
【０１２０】
【化２】
2017092258.tif 000004
【０１２１】
【化３】
2017092258.tif 000005
【０１２２】
｛ｌは２以上の整数；ｍは０以上の整数；ｎは２以上の整数；Ｙは水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。；Ｚは、水素原子、アルケニル基、アルキル基、アリール基、もしくは、アルキレン鎖を介して多面体構造ポリシロキサンと結合している部位であり、同一であっても異なっていてもよい。ただし、ＹあるいはＺの少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つは下記一般式（３）の構造を有する。
−[ＣＨ2]l−Ｒ6    （３）
（ｌは２以上の整数；Ｒ6は有機ケイ素化合物を含有する基）；Ｒはアルキル基またはアリール基｝］
で表されるシロキサン単位から構成される多面体構造ポリシロキサンであってもよい。
ここで、Ｒ6はケイ素化合物を含有する基であれば特に限定はされないが、１分子中に少なくともアリール基を１個以上含有していることが、ガスバリア性や屈折率の観点から好ましく、さらには、該アリール基が直接ケイ素原子に結合していることが、耐熱性、耐光性の観点から、好ましい。
【０１２３】
［封止剤組成物］
本発明法に用いられる封止剤組成物は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、及び多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）よりなる群から選択される１種以上の透明樹脂と、蛍光体、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤等を混合することにより得ることができる。
【０１２４】
・蛍光体
蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものである。蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体を用いることができ、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。
【０１２５】
具体的な蛍光体としては、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＬｕＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、ＢＯＳ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、ＣＡＳＮ系蛍光体、ＳＣＡＳＮ系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
【０１２６】
蛍光体の粒径には特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）が、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。中央粒径（Ｄ５０）が小さいと、封止剤組成物中で蛍光体が凝集してしまう場合があり、中央粒径（Ｄ５０）が大きいと、ディスペンサー等の閉塞が生じる場合がある。なお、中央粒径（Ｄ５０）は体積基準の累積分布５０％時の粒子径である。また蛍光体の粒度分布（ＱＤ）は、組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上あり、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。また、蛍光体の形状は、特に限定されず、任意の形状のものを用いることが可能である。
【０１２７】
蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、封止剤組成物中に好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする虞がある。
【０１２８】
蛍光体を封止剤組成物に混合・分散する方法としては、蛍光体の結晶構造に損傷を与えず蛍光体を均一に分散することが可能な方法であれば特に制限はなく、例えばミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ビーズミル等、従来公知の方法を用いることが出来る。上記の中でも特に、遊星攪拌ミキサー、３本ロール、２本ロール、など分散にあたり発熱の少ないものや混合機由来の金属磨耗粒子の混入が少ないものが好ましく、なかでも遊星攪拌ミキサーが蛍光体の損傷少なく脱泡しながら混合・分散できるので好ましい。これらの混合・分散方法は、一種のみ行ってもよく、また二種以上を組み合わせて行ってもよい。
【０１２９】
・（Ｃ）硬化剤
封止剤組成物には硬化剤（Ｃ）を含めることができる。本発明における硬化剤（Ｃ）は、上記透明樹脂（Ａ）や本発明の多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）を硬化できるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン（Ｃ１）や、有機化合物（Ｃ２）が、得られる硬化物のガスバリア性や、耐冷熱衝撃性の観点から好ましい。
【０１３０】
（Ｃ１）１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンのシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２個以上が好ましく、さらに好ましくは、２〜１０個である。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のガスバリア性が低下する場合がある。
【０１３１】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。
【０１３２】
このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。
【０１３３】
１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサン、アルケニル基を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。
【０１３４】
アルケニル基を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。
【０１３５】
分子末端にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【０１３６】
アルケニル基を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【０１３７】
これら１分子中にアルケニル基を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。
【０１３８】
（Ｃ２）有機化合物
本発明における（Ｃ２）成分は、具体的に例えば、透明樹脂成分との反応性を有し、耐熱性、耐光性、ガスバリア性を有する硬化物を与えることが可能となる。
【０１３９】
本発明における有機化合物（Ｃ２）は、下記一般式（４）で表される有機化合物あるいは、（Ｃ２）成分の具体的な例として下記に示している有機化合物であれば特に限定はされない。
【０１４０】
【化４】
2017092258.tif 000006
【０１４１】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ1の少なくとも１つはアルケニル基を含み、それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）
（Ｃ２）成分は、得られる硬化物の強度やガスバリア性、耐熱性、耐光性等の観点から、１分子中にアルケニル基を平均して２個以上含有していることが好ましく、より好ましくは２個含有することが好ましい。また、ガスバリア性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。
【０１４２】
有機基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、炭素数は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５である。具体的な有機基としては、アルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アクリル基（アクリロイル基）またはこれらの基を２以上併せ持った基等が挙げられる。
【０１４３】
（Ｃ２）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン等が例示され、これらは単独で使用しても２種類以上を併用しても構わない。
【０１４４】
上記具体例のうち、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点からイソシアヌル酸誘導体を用いることが好ましく、さらに、耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましく、例えば、耐クラック性、耐冷熱衝撃性の観点からジアリルモノメチルイソシアヌレートがさらに好ましい。
【０１４５】
また、（Ｃ２）成分の骨格中にアルケニル基以外の官能基を有していても構わないが、透明樹脂との相溶性との観点から、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖上の脂肪族炭化水素系基をはじめとする極性の低い官能基であるほうが好ましく、耐熱性、耐光性の観点から、特にメチル基が好ましい。
【０１４６】
（Ｃ）成分の添加量は種々設定できるが、（Ｃ）成分に含まれるアルケニル基１個あたり、前述の多面体構造ポリシロキサン（Ｂ）に含まれるヒドロシリル基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１４７】
・ヒドロシリル化触媒
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。
【０１４８】
具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【０１４９】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【０１５０】
・硬化遅延剤
硬化遅延剤は、封止剤組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために用いることができる成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
【０１５１】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。
【０１５２】
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。
【０１５３】
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。
【０１５４】
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。
【０１５５】
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。
【０１５６】
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。
【０１５７】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５８】
本発明に用いられる封止剤組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。
【０１５９】
接着性付与剤は、例えば、本発明における封止剤組成物（透明樹脂）と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。
【０１６０】
シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０１６１】
好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１６２】
シランカップリング剤の添加量としては、封止剤組成物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０質量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１６３】
また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
・分散剤
封止剤組成物には、必要に応じて分散剤として、無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、封止剤組成物の流動性を改善することができる。また得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。
【０１６５】
無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
【０１６６】
無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１６７】
無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００５〜５０μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。
【０１６８】
無機フィラーの添加量は特に限定されないが、封止剤組成物１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部、よりこの好ましくは、０．５〜５００質量部、さらに好ましくは、１〜１００質量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。
【０１６９】
無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。
【０１７０】
また、封止剤組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
【０１７１】
本発明に用いられる封止剤組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ真空処理、加熱処理を施したりしてもよい。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例において「部」や「％」は質量基準である。
【０１７３】
（重量平均分子量）
合成した反応物の重量平均分子量は、東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（４本）＋同ＨＺ１０００（１本） 内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ、溶媒：トルエン、流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、標準ポリスチレン換算法により測定した。
【０１７４】
（多面体構造ポリシロキサン単位の分析）
（Ｂ）成分の多面体構造ポリシロキサン単位の分析は、ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡＡＳ６００を使用し、29Ｓｉ−ＮＭＲにより測定した。多面体構造ポリシロキサン単位を含有する場合はシャープなピークが見られる。
【０１７５】
（ＳｉＨ価）
下記製造例で得られた化合物とジブロモエタンの混合物を重クロロホルムに溶解させた試料についてＮＭＲ測定（バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ  ＮＭＲ）を行い、得られた積分値を下記計算式（１）に代入してＳｉＨ価を算出した。
【０１７６】
ＳｉＨ価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝［化合物のＳｉＨ基に帰属されるピークの積分値］／［ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値］×４×［混合物中のジブロモエタン重量］／［ジブロモエタンの分子量］／［混合物中の化合物重量］  （１）
【０１７７】
（製造例１）
４８％コリン水溶液（トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。その後、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした（メタノール溶液）。
【０１７８】
次に、ジメチルビニルクロロシラン７１６ｇ、トリメチルシリクロリド５１６ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの混合溶液を激しく攪拌しながら、ここに予め調製しておいたメタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次いで、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、Ｓｉ原子１６個と、ビニル基４個を有するアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｆｗ＝１１７８．２）を白色固体として６０１ｇ得た。
【０１７９】
（製造例２）
製造例１で得られたアルケニル基含有多面体構造ポリシロキサン系化合物であるテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン１００ｇと、ビニルジフェニルメチルシラン１０５．１ｇ（使用した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのヒドロシリル基１個に対し、アルケニル基０．３４個となる量）をトルエン４２０ｇに溶解させ、ここに白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１８．６μＬを加えた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１．７ｇ（使用したテトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（トリメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンのアルケニル基１個に対し、ヒドロシリル基４個となる量）とトルエン８１．７ｇの溶液にゆっくりと滴下し、１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、エチニルシクロヘキサノール３５．５μＬ、マレイン酸ジメチル８．２μＬを加え、トルエンを留去することにより、液状の多面体構造ポリシロキサン変性体２８０．１ｇ（ＳｉＨ価１．８０ｍｏｌ／ｋｇ）を得た。
【０１８０】
（配合例１）
製造例２で得られた多面体構造ポリシロキサン変性体１０．０ｇに１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン２．０ｇを加えた後、インテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）０．１２ｇを添加した。その後、株式会社シンキー製のあわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を行うことで、有機変性された多面体構造ポリシロキサンと蛍光体を含有する硬化性組成物を作製した。
【０１８１】
（実施例１）
株式会社ジェネライツ製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０  Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学工業株式会社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、株式会社エノモト製ＬＥＤパッケージ（品番：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１、キャビティのサイズ：４．８ｍｍ×２．７２ｍｍに実装した。
【０１８２】
ここに配合例１で得られた組成物を、株式会社サンエイテック製ディスペンサー  １５００シリーズ、サンエイテック社製３ｃｃバレル−ピストンセット（品番：５１０９ＣＰ−Ｂ）、サンエイテック社製チップ（品番：５１２３−Ｂ）を用いて注入し（カップ又はキャビティの容積に対する組成物の体積：１．０倍、封止面が鉛直下側（重力方向）を向くようにＬＥＤパッケージを固定した後、注入後３０分以内に、対流式オーブンで９０℃×３時間→１２０℃×２時間→１７０℃×１時間の条件でのステップキュアを開始した。
【０１８３】
得られた半導体発光装置を評価用サンプルとして、大塚電子株式会社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度（ＣＩＥ１９３１表色系）を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。
【０１８４】
(実施例２)
ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、エノモト社製ＬＥＤパッケージ（品番：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１、キャビティのサイズ：４．８ｍｍ×２．７２ｍｍ）に実装した。
【０１８５】
ここにＯＥ６６３０（東レ・ダウ社製のフェニルシリコーン）１０ｇにインテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１ｇを添加し、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を行った。得られた液体をサンエイテック社製ディスペンサー １５００シリーズ、サンエイテック社製３ｃｃバレル−ピストンセット（品番：５１０９ＣＰ−Ｂ）、サンエイテック社製チップ（品番：５１２３−Ｂ）を用いて注入し（カップ又はキャビティの容積に対する組成物の体積：１．０倍）、封止面が重力方向を向くようにＬＥＤパッケージを固定した後、注入後３０分以内に、対流式オーブンで９０℃×３時間→１２０℃×２時間→１７０℃×１時間の条件でのステップキュアを開始した。
【０１８６】
得られた半導体発光装置を評価サンプルとし、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。
【０１８７】
(実施例３)
ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、エノモト社製ＬＥＤパッケージ（品番：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１、キャビティのサイズ：４．８ｍｍ×２．７２ｍｍ）に実装した。
【０１８８】
ここにＳＣＲ１０１６（信越化学社製の変性シリコーン樹脂）１０ｇにインテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１ｇを添加し、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を行った。
【０１８９】
得られた液体をサンエイテック社製ディスペンサー １５００シリーズ、サンエイテック社製３ｃｃバレル−ピストンセット（品番：５１０９ＣＰ−Ｂ）、サンエイテック社製チップ（品番：５１２３−Ｂ）を用いて注入し（カップ又はキャビティの容積に対する組成物の体積：１．０倍）、封止面が重力方向を向くようにＬＥＤパッケージを固定した後、注入後３０分以内に、対流式オーブンで９０℃×３時間→１２０℃×２時間→１７０℃×１時間の条件でのステップキュアを開始した。
【０１９０】
得られた半導体発光装置を評価サンプルとし、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。
【０１９１】
(比較例１)
ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、エノモト社製ＬＥＤパッケージ（品番：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１、キャビティのサイズ：４．８ｍｍ×２．７２ｍｍ）に実装した。
【０１９２】
ここに配合例１で得られた組成物を、サンエイテック社製ディスペンサー １５００シリーズ、サンエイテック社製３ｃｃバレル−ピストンセット（品番：５１０９ＣＰ−Ｂ）、サンエイテック社製チップ（品番：５１２３−Ｂ）を用いて注入し（カップ又はキャビティの容積に対する組成物の体積：１．０倍）、そのままの状態、すなわち封止面が重力方向と逆を向くように（鉛直上向き）ＬＥＤパッケージを固定した後、注入後３０分以内に、対流式オーブンで９０℃×３時間→１２０℃×２時間→１７０℃×１時間の条件でのステップキュアを開始した。
【０１９３】
得られた半導体発光装置を評価サンプルとし、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。
【０１９４】
(比較例２)
ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、エノモト社製ＬＥＤパッケージ（品番：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１、キャビティのサイズ：４．８ｍｍ×２．７２ｍｍ）に実装した。
【０１９５】
ここにＯＥ６６３０（東レ・ダウ社製のフェニルシリコーン）１０ｇにインテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１ｇを添加し、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を行った。得られた液体をサンエイテック社製ディスペンサー １５００シリーズ、サンエイテック社製３ｃｃバレル−ピストンセット（品番：５１０９ＣＰ−Ｂ）、サンエイテック社製チップ（品番：５１２３−Ｂ）を用いて注入し（カップ又はキャビティの容積に対する組成物の体積：１．０倍）、封止面が重力方向と逆を向くようにＬＥＤパッケージを固定した後、注入後３０分以内に、対流式オーブンで９０℃×３時間→１２０℃×２時間→１７０℃×１時間の条件でのステップキュアを開始した。
【０１９６】
得られた半導体発光装置を評価サンプルとし、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。
【０１９７】
(比較例３)
ジェネライツ社製１２ｍｉｌ×１３ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ１２１３ＡＡＡ０ Ｓ４６Ｂ／Ｃ−１９／２０）を、金ワイヤーと信越化学社製ダイボンド剤ＫＥＲ−３０００を用い、エノモト社製ＬＥＤパッケージ（品番：ＴＯＰ  ＬＥＤ  １−ＩＮ−１、キャビティのサイズ：４．８ｍｍ×２．７２ｍｍ）に実装した。
【０１９８】
ここにＳＣＲ１０１６（信越化学社製の変性シリコーン樹脂）１０ｇにインテマティックス社製蛍光体（品番：ＥＹ４７５０）１ｇを添加し、Ｔｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＶ−３１０を用いて真空撹拌３分を行った。
【０１９９】
得られた液体をサンエイテック社製ディスペンサー １５００シリーズ、サンエイテック社製３ｃｃバレル−ピストンセット（品番：５１０９ＣＰ−Ｂ）、サンエイテック社製チップ（品番：５１２３−Ｂ）を用いて注入し（カップ又はキャビティの容積に対する組成物の体積：１．０倍）、封止面が重力方向と逆を向くようにＬＥＤパッケージを固定した後、注入後３０分以内に、対流式オーブンで９０℃×３時間→１２０℃×２時間→１７０℃×１時間の条件でのステップキュアを開始した。
【０２００】
得られた半導体発光装置を評価サンプルとし、大塚電子社製全光束測定（φ３００ｍｍ）システム（品番：ＨＭ−０９３０）を用いて、温度２５℃、電流３０ｍＡ、待機時間３０秒の条件で通電して発光させ、その発光色の色度を測定し、測定したサンプル５００個の発光色の色度の平均値と標準偏差を表１に記載した。
【０２０１】
【表１】
2017092258.tif 000007
【０２０２】
表１中、δ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｘの標準偏差、δ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｙの標準偏差、ａ（ｘ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｘの平均値、ａ（ｙ）は半導体発光装置の発光色のｘｙＹ表色系の色度座標上におけるｙの平均値である。
【０２０３】
表１に示すように、実施例１〜３の標準偏差δ（ｘ）、δ（ｙ）は共に比較例１〜３に比べて小さく、色のバラツキが小さいことがわかる。この結果より、実施例１〜３では、蛍光体が半導体発光素子から離れた位置に分散して存在していることが示唆される。
【符号の説明】
【０２０４】
１    半導体発光装置
２    半導体発光素子
３    封止剤組成物、封止樹脂
４    蛍光体
５    基板
６    回路
７    カップ、キャビティ
８    開口部、封止面
９    封止層
１０    蛍光体濃化層
１１  側壁体
【図１】
2017092258.tif 000008