(57)【要約】【課題】固体撮像素子用の青色カラーフィルター機能と９００ｎｍ以上の近赤外光をカットできる機能を有した光学フィルター層を作製可能であり、かつ分散安定性および耐熱性に優れた青色着色樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ピグメントブルーに分類される有機着色顔料、ピグメントバイオレットに分類される有機着色顔料、特定構造のナフタロシアニン化合物及び光重合性モノマーを含有する青色着色樹脂組成物であって、該青色着色樹脂組成物を用いて得られる厚み０．８μｍの薄膜の透過率が、波長４５０ｎｍにおいて６０％以上であり、波長７００ｎｍにおいて１５％以下であり、かつ波長９１０ｎｍにおいて８０％以下である青色着色樹脂組成物が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピグメントブルーに分類される有機着色顔料、ピグメントバイオレットに分類される有機着色顔料、下記一般式（１）
【化１】
2017226820.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数６乃至２０のアリール基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数４乃至２０の複素環基、−ＯＲ２５または−ＳＲ２６を表し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数６乃至２０のアリール基を表す。Ｍは２個の水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。）
で表されるナフタロシアニン化合物、及び光重合性モノマーを含有する青色着色樹脂組成物であって、
該青色着色樹脂組成物を用いて得られる厚み０．８μｍの薄膜の透過率が、
波長４５０ｎｍにおいて６０％以上であり、
波長７００ｎｍにおいて１５％以下であり、かつ
波長９１０ｎｍにおいて８０％以下である
青色着色樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の青色着色樹脂組成物であって、該青色着色樹脂組成物を用いて得られる厚み０．８μｍの薄膜が、透過率が５０％となる波長を５０５乃至５１５ｎｍの範囲内に有する青色着色樹脂組成物。
【請求項３】
ピグメントブルーに分類される有機着色顔料がピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６のいずれかである請求項１又は２に記載の青色着色樹脂組成物。
【請求項４】
ピグメントバイオレットに分類される有機着色顔料がピグメントバイオレット２３である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の青色着色樹脂組成物。
【請求項５】
光重合性モノマーがアクリレートモノマーである請求項１乃至４に記載の青色着色樹脂組成物。
【請求項６】
光重合性モノマーがアルキレンオキサイド変性のアクリレートモノマーである請求項５に記載の青色着色樹脂組成物。
【請求項７】
更にアミノアルキルフェノン系光重合開始剤又はオキシム系光重合開始剤を含む請求項５又は６に記載の青色着色樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の青色着色樹脂組成物からなるカラーフィルター。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルターであって、青色着色樹脂組成物を基板に塗布する工程、該基板に塗布した青色着色樹脂組成物にプリベーク処理を施して薄膜を得る工程、該薄膜にマスクパターンを通して放射線を照射する工程及び該放射線を照射した薄膜を現像する工程を経て得られるカラーフィルター。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のカラーフィルターを含んでなる固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色着色樹脂組成物、該青色着色樹脂組成物からなるカラーフィルター及び該カラーフィルターを含んでなる固体撮像素子に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、青色光領域を選択的に透過し、かつ近赤外線吸収機能を併せ持つカラーフィルターの作製に使用される青色着色樹脂組成物およびこれを用いて着色パターンを形成したカラーフィルターの機能を有する近赤外線カットフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体撮像素子（イメージセンサー）によってカラー画像を撮像するにはカラーフィルターが必要である。従来使用されている青色用カラーフィルターは、可視光領域では青色光領域のみを透過するフィルターとして機能するが、近赤外光領域の光をカットする能力が弱く、近赤外光を透過してしまう。そのため可視光領域〜１１００ｎｍ付近の近赤外光領域に渡る分光感度を有しているシリコン基板を用いた固体撮像素子に従来の青色用カラーフィルターのみを使用した場合、近赤外光の影響で青色の信号に近赤外光の信号が混ざることにより、人間の目の視感度と差が生じてしまう。
【０００３】
この問題を解決するために、カラーフィルター層に近赤外線カットフィルター層を併用することにより近赤外光の影響を排除し、可視光のみを画素へ取り込んで光電変換させる方法が提案されている。特許文献１には、低屈折材料と高屈折材料からなる無機多層膜を近赤外線カットフィルター層としてカラーフィルター層の下部に設ける方法が記載されている。
【０００４】
一方では、固体撮像素子の小型化や高色分離性などを目的として、近赤外線カットフィルターおよびカラーフィルターの薄膜化が求められている。特許文献２や特許文献３には、赤色着色樹脂組成物もしくは緑色着色樹脂組成物に近赤外線吸収剤として、ピロロピロール化合物やスクアリリウム化合物を含有させることにより、色分離性を向上させたカラーフィルターが記載されている。
【０００５】
また、固体撮像素子の信頼性向上を目的として、カラーフィルターや近赤外線カットフィルターのさらなる高耐熱化が求められている。特許文献４には、青色着色樹脂組成物に特定のジピロメテン化合物と、近赤外線吸収剤としてのフタロシアニン化合物やスクアリリウム化合物を併用することにより、耐熱性を向上させたカラーフィルターが記載されている。
また、特許文献５には、（Ａ）エチレン性不飽和化合物、（Ｂ）７５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下に吸収極大を有する赤外吸収性のフタロシアニン色素、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）カチオン性色素、（Ｅ）可視光に非増感性の可視光吸収色素を含む、酸素による重合阻害の影響が抑制された光重合性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１４／０４１７４２パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−１６３９５５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６３９５６号公報
【特許文献４】特開２０１２−７７１５３号公報
【特許文献５】特開２００３−３３７４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２及び３で用いている近赤外線吸収剤は吸収波長が９００ｎｍ以下であり、９００ｎｍ以上のシリコン基板の分光感度波長域をカットする能力が不充分なことが問題であった。また特許文献４では、青色着色樹脂組成物に染料を用いているため、カラーフィルターの耐熱性や、染料を添加した顔料分散液の分散安定性が不充分なことが問題であった。更に特許文献５ではフタロシアニン化合物を用いているため、カラーフィルターの耐熱性や耐光性が不充分であった。
【０００８】
本発明の目的は、近赤外線カットフィルターの機能を併せ持つ固体撮像素子用の青色の薄膜カラーフィルターを一度の現像工程で作製することが出来る分散安定性に優れた青色着色樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、好ましくは耐熱性又は耐光性を向上させたカラーフィルターを形成可能な青色着色樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピグメントブルーに分類される有機着色顔料、ピグメントバイオレットに分類される有機着色顔料、特定のナフタロシアニン化合物及び光重合性モノマーを含んでなる青色着色樹脂組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
［１］．ピグメントブルーに分類される有機着色顔料、ピグメントバイオレットに分類される有機着色顔料、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2017226820.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数６乃至２０のアリール基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数４乃至２０の複素環基、−ＯＲ２５または−ＳＲ２６を表し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数１乃至２０のアルキル基、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数６乃至２０のアリール基を表す。Ｍは２個の水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。）
で表されるナフタロシアニン化合物及び光重合性モノマーを含有する青色着色樹脂組成物であって、該青色着色樹脂組成物を用いて得られる厚み０．８μｍの薄膜の透過率が、
波長４５０ｎｍにおいて６０％以上であり、
波長７００ｎｍにおいて１５％以下であり、かつ
波長９１０ｎｍにおいて８０％以下である
青色着色樹脂組成物。
［２］．前項［１］に記載の青色着色樹脂組成物であって、該青色着色樹脂組成物を用いて得られる厚み０．８μｍの薄膜が、透過率が５０％となる波長を５０５乃至５１５ｎｍの範囲内に有する青色着色樹脂組成物。
［３］．ピグメントブルーに分類される有機着色顔料がピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１５：６のいずれかである前項［１］又は［２］に記載の青色着色樹脂組成物。
［４］．ピグメントバイオレットに分類される有機着色顔料がピグメントバイオレット２３である前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の青色着色樹脂組成物。
［５］．光重合性モノマーがアクリレートモノマーである前項［１］乃至［４］に記載の青色着色樹脂組成物。
［６］．光重合性モノマーがアルキレンオキサイド変性のアクリレートモノマーである前項［５］に記載の青色着色樹脂組成物。
［７］．更にアミノアルキルフェノン系光重合開始剤又はオキシム系光重合開始剤を含む前項［５］又は［６］に記載の青色着色樹脂組成物。
［８］．前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の青色着色樹脂組成物からなるカラーフィルター。
［９］．前項［８］に記載のカラーフィルターであって、青色着色樹脂組成物を基板に塗布する工程、該基板に塗布した青色着色樹脂組成物にプリベーク処理を施して薄膜を得る工程、該薄膜にマスクパターンを通して放射線を照射する工程及び該放射線を照射した薄膜を現像する工程を経て得られるカラーフィルター。
［１０］．前項［８］又は［９］に記載のカラーフィルターを含んでなる固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の青色着色樹脂組成物は分散安定性に優れると共に薄膜のカラーフィルターを形成可能であり、該青色着色樹脂組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルターの機能を併せ持つ青色カラーフィルターは耐熱性に優れると共に、９００ｎｍ以上の近赤外線の吸収能力にも優れる。さらに、この青色カラーフィルターは、多くの場合、耐光性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の青色着色樹脂組成物は、ピグメントブルーに分類される有機着色顔料（以下単に「青色顔料」と記載する）及びピグメントバイオレットに分類される有機着色顔料（以下、単に「紫色顔料」と記載する）を含有する。これらの有機顔料としては、カラーフィルターに適した分光特性を有するものが好ましい。
青色顔料の具体例としては、ピグメントブルー１  、１：２  、９、１４  、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８及び７９等が挙げられる。ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４又はピグメントブルー１５：６等が好ましい。
紫色顔料の具体例としては、ピグメントバイオレット１  、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９及び５０等が挙げられる。ピグメントバイオレット２３等が好ましい。
【００１５】
本発明の青色着色樹脂組成物中の有機着色顔料の含有量は、青色着色樹脂組成物中の全固形分（必須成分である青色顔料、紫色顔料、前記式（１）のナフタロシアニン化合物及び光重合性モノマーと、任意成分である分散剤、分散助剤及びバインダー樹脂等、溶媒を除く全ての固形成分）１００質量部に対して、通常１乃至６０質量部、好ましくは２０乃至５０質量部である。青色着色樹脂組成物中の有機着色顔料の含有量を前記の範囲とすることにより、凝集等の分散安定性の問題を引き起こすことなく、かつ十分な色純度が得られる。尚、本発明の青色着色樹脂組成物中における青色顔料と紫色顔料の配合比率は、本発明の青色着色樹脂組成物を用いて得られる厚み０．８μｍの薄膜の透過率が後述する特定の範囲内にあれば特に限定されない。
また、本発明の青色着色樹脂組成物が含有する青色顔料及び紫色顔料は、微細なものほど好ましい。ハンドリング性等も考慮すると、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、５乃至８０ｎｍであることがより好ましく、５乃至５０ｎｍであることがさらに好ましい。顔料の平均一次粒子径は、例えば、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
【００１６】
本発明の青色着色樹脂組成物は前記式（１）で表されるナフタロシアニン化合物を含有する。
【００１７】
式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、炭素原子数４乃至２０の複素環基、−ＯＲ２５または−ＳＲ２６を表し、該炭素原子数１乃至２０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基及び炭素原子数４乃至２０の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数１乃至２０のアルキル基または置換基を有する若しくは無置換の炭素原子数６乃至２０のアリール基を表す。
【００１８】
式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、炭素原子数１乃至２０からなる飽和の脂肪族炭化水素基であれば特に制限されるものではなく、該アルキル基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。
式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロペンチルメチル基及びシクロペンチルエチル基等が挙げられる。
式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１乃至１２のアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１乃至８のアルキル基がより好ましい。
【００２０】
式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルコキシ基（上記した炭素数１乃至２０のアルキル基と酸素原子が結合したアルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、アミノ基、シアノ基及びニトロ基等が挙げられるが、これらに限定されるモノではない。
尚、本明細書において置換基を有する炭素数１乃至２０のアルキル基における「置換基を有する」との語句は、炭素数１乃至２０からなる飽和の脂肪族炭化水素基が有する１つ又は２つ以上の水素原子が例えば前記のアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基で置換されていることを意味し、「無置換の」との語句は、炭素数１乃至２０からなる飽和の脂肪族炭化水素基が有する水素原子がアルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基で置換されていないことを意味する。本明細書において、「置換基を有する」及び「無置換の」は、ここで説明したのと同様の意味で用いられる。
【００２１】
式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数６乃至２０のアリール基としては、炭素原子数６乃至２０からなる芳香族環から水素原子１つを除いた残基であれば特に制限されるものではない。その具体例としてはフェニル基、フェネチル基、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等が挙げられる。フェニル基が特に好ましい。
式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数６乃至２０のアリール基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００２２】
式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数４乃至２０の複素環基としては、炭素原子数４乃至２０からなる複素環から水素原子１つを除いた残基であれば特に制限されるものではない。その具体例としてはピリジル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、プリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノキサジニル基及びフェノチアジニル基等が挙げられる。ピリジル基が特に好ましい。
式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数４乃至２０の複素環基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００２３】
式（１）のＲ２５及びＲ２６が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基としては、式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基と同じものが挙げられる。
式（１）のＲ２５及びＲ２６が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００２４】
式（１）のＲ２５及びＲ２６が表す炭素原子数６乃至２０のアリール基としては、式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数６乃至２０のアリール基と同じものが挙げられる。
式（１）のＲ２５及びＲ２６が表す炭素原子数６乃至２０のアリール基は置換基を有していてもよい。該有していてもよい置換基としては式（１）のＲ１乃至Ｒ２４が表す炭素原子数１乃至２０のアルキル基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００２５】
式（１）におけるＲ１乃至Ｒ２４としては、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有する若しくは無置換の炭素数６乃至２０のアリール基であることが好ましい。Ｒ１乃至Ｒ２４の全てが水素原子であるか、又はＲ１、Ｒ２乃至Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８乃至Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４乃至Ｒ１７、Ｒ１９並びにＲ２０乃至Ｒ２３が水素原子であって、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１８並びにＲ２４が無置換の炭素数６乃至２０のアリール基であるか、若しくＲ２乃至Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８乃至Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４乃至Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０乃至Ｒ２３並びにＲ２４が水素原子であって、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１３並びにＲ１９が無置換の炭素数６乃至２０のアリール基であることがより好ましい。Ｒ１乃至Ｒ２４の全てが水素原子であるか、又はＲ１、Ｒ２乃至Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８乃至Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４乃至Ｒ１７、Ｒ１９並びにＲ２０乃至Ｒ２３が水素原子であって、Ｒ６、Ｒ１２、Ｒ１８並びにＲ２４がフェニル基であるか、若しくＲ２乃至Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８乃至Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４乃至Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２０乃至Ｒ２３並びにＲ２４が水素原子であって、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１３並びにＲ１９がフェニル基であることが更に好ましい。
【００２６】
式（１）中、Ｍは２個の水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。Ｍが２個の水素原子を表す場合、式（１）中のＮ−Ｍ−Ｎの部分が２つのＮ−Ｈとして示される構造が形成される。
式（１）のＭが表す金属原子としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及び錫等が挙げられる。
式（１）のＭが表す金属酸化物としては、チタニル及びバナジル等が挙げられる。
式（１）のＭが表す金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）及び塩化珪素等が挙げられる。
式（１）におけるＭとしては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、チタン、塩化インジウム又は塩化錫（ＩＩ）であることが好ましい。銅、亜鉛、バナジウム又はチタンであることがより好ましく、バナジウムであることが特に好ましい。
【００２７】
式（１）で表されるナフタロシアニン化合物は、単独又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらナフタロシアニン化合物の青色着色樹脂組成物中の含有量は、全固形分１００質量部に対して通常０．５乃至３０質量部、好ましくは１乃至２０質量部である。青色着色樹脂組成物中のナフタロシアニン化合物の含有量を前記の範囲とすることにより、可視波長域の透過率の低下や、凝集等の分散安定性に問題を引き起こすことなく、かつ赤外波長域での十分な遮光性が得られる。
【００２８】
式（１）で表されるナフタロシアニン化合物としては、７５０乃至１５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、７８０乃至１１００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものがより好ましい。前記の波長領域に極大吸収波長を有するナフタロシアニン化合物を用いることにより、目的の波長領域の光が効率よく吸収される。
尚、本発明における極大吸収波長とは、紫外可視近赤外分光光度計で測定した波長領域において、その吸光度が最大となる波長を指す。
【００２９】
また、式（１）で表されるナフタロシアニン化合物が油溶性有機溶媒又は水性媒体に溶解した状態で顔料分散液中に存在する場合、該顔料分散液を含む着色樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下することがある。従って、ナフタロシアニン化合物は油溶性有機溶媒又は水性媒体に分散した状態で顔料分散液中に存在することが好ましい。
【００３０】
次に式（１）で表される化合物の製造方法について説明する。式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、例えば、対応する金属化合物の共存下、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体（酸無水物、ジアミド、ジニトリル等）から中心に金属を有するナフタロシアニンを直接環化反応により合成することが知られている（例えば、ケミストリー−Ａ・ヨーロピアン・ジャーナル、９巻、５１２３乃至５１３４頁（２００３年発行）参照）。このとき触媒（例えばモリブデン酸アンモニウム）と尿素を共存させることが好ましい。或いはリチウム化合物を用いて一度ナフタロシアニンの無金属体を合成した後、後述のとおりバナジウム化合物等の金属化合物を用いて合成することもできる。
【００３１】
上記環化反応は無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒中で行なうことが好ましい。環化反応に用い得る有機溶媒は、出発原料としてのナフタレンジカルボン酸またはその誘導体との反応性の低いものであれば特に限定されないが、反応性を示さない不活性な溶媒であることが好ましい。有機溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール及びベンゾニトリル等の不活性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール及び１−オクタノール等のアルコール；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル及びスルホランが好ましい。１−オクタノール、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル及びスルホランがより好ましい。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
環化反応に用いるナフタレンジカルボン酸またはその誘導体および金属化合物の使用量は、当該反応が進行しさえすれれば特に限定されるものではない。例えば、有機溶媒１００質量部に対して、上記ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体を通常１乃至５００質量部、好ましくは１０乃至３５０質量部の範囲で用い、かつ該ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体１モルに対して、金属化合物を通常０．２５乃至０．５モル、好ましくは０．２５乃至０．４モルの範囲で用いる。また環化反応の条件も特に限定されるものではないが、反応温度は３０乃至２５０℃の範囲であることが好ましく、８０乃至２００℃の範囲であることがより好ましい。反応時間は１乃至３０時間であることが好ましい。また、環化反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。
【００３３】
ナフタロシアニンの無金属体と金属化合物を用いて式（１）で表される化合物を合成する際の原料の使用比率は、ナフタロシアニンの無金属体１モルに対して、金属化合物を０．１乃至１０モル用いること好ましく、０．５乃至５モル用いることがより好ましく、１乃至３モル用いることが更に好ましい。金属化合物としては無機および有機金属化合物を用いることができる。その具体例としてはハロゲン化物（例えば塩素化物、臭素化物）、オキシハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、金属のアセチルアセトナート体等が挙げられる。好ましくはハロゲン化物、オキシハロゲン化物であり、より好ましくはオキシハロゲン化物である。
上記の反応で得られた化合物には、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥等を施してもよい。
このような操作により、式（１）で表されるナフタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
【００３４】
以下に、式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
【化２−１】
2017226820.tif 000003
【化２−２】
2017226820.tif 000004
【００３６】
【化３−１】
2017226820.tif 000005
【化３−２】
2017226820.tif 000006
【００３７】
【化４−１】
2017226820.tif 000007
【化４−２】
2017226820.tif 000008
【００３８】
【化５−１】
2017226820.tif 000009
【化５−２】
2017226820.tif 000010
【００３９】
本発明の青色着色樹脂組成物は光重合性モノマーを含有する。
本発明の青色着色樹脂組成物が含有する光重合性モノマーは光の照射により重合し得る重合性基を有する化合物である。該重合性基は重合に寄与する基であれば特に制限はないが、フォトリソグラフィー法の設計上、アクリレートモノマーが好ましい。アクリレートモノマーとしては特に制限はないが、現像液に対する良好な溶解性及び精細なパターン形成性の点から、分子量が２０００以下のアクリレートモノマーがより好ましい。アルキレンオキサイド変性のアクリレートモノマーが特に好ましい。
尚、本発明における「アルキレンオキサイド変性のアクリレートモノマー」とは、その構造中にアルキレンオキサイド構造（アルキレン基と酸素原子が結合した構造）とアクリレート基若しくはメタクリレート基を有する重量平均分子量（ポリスチレン換算；ＧＰＣにより測定）が３０００以下の化合物を意味する。
【００４０】
アクリレートモノマーの具体例としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０、Ｍ−４０８、Ｍ−４０３、Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０４、Ｍ−４０６、Ｍ−４０５、Ｍ−４６０、Ｍ−５１０（東亜合成（株）製）、ＮＫエステル、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ（新中村化学工業（株）製）、カヤラッドＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３３０、Ｄ−３１０、Ｔ−１４２０（Ｔ）、ＧＰＯ−３０３、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＰＥＴ−３０、ＤＰＥＡ−１２、ＦＭ−７００、ＤＰＨＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０、ＣＣＲ−１２９Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＦＲ−１４９１Ｈ、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＵＸＥ−３０００、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
アルキレンオキサイド変性のアクリレートモノマーの具体例としては、アロニックスＭ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−４６０（東亜合成（株）製）、ＮＫエステル、Ａ−９３００、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）、カヤラッドＴＰＡ−３３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の青色着色樹脂組成物中の光重合性モノマーの含有量は、本発明の着色樹脂組成物を基材に塗布した後に必要により溶剤を除去して得られる着色樹脂組成物膜に、露光を施すことにより硬化膜を形成できさえすれば特に限定なく任意の割合とすることができる。具体的には、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常１乃至８０質量部、好ましくは１０乃至５０質量部である。
【００４２】
本発明の青色着色樹脂組成物を用いて得られる厚み０．８μｍの薄膜は、波長４５０ｎｍにおいて６０％以上、波長７００ｎｍにおいて１５％以下、かつ波長９１０ｎｍにいて８０％以下の透過率を示す。前記の透過率特性を有することにより、本発明の青色着色樹脂組成物からなる薄膜（青色カラーフィルター）は、赤色カラーフィルターや緑色カラーフィルターとの色分離性に優れる。尚、本発明における透過率は紫外可視近赤外分光光度計を用いて測定した値を意味する。
本発明の青色着色樹脂組成物を用いて得られる厚み０．８μｍの薄膜は、波長４５０ｎｍにおいて７０％以上、波長７００ｎｍにおいて１２％以下、かつ波長９１０ｎｍにいて７０％以下の透過率を示すことが好ましく、波長４５０ｎｍにおいて７５％以上、波長７００ｎｍにおいて１０％以下、かつ波長９１０ｎｍにいて６０％以下の透過率を示すことがより好ましい。
【００４３】
また、本発明の青色着色樹脂組成物を用いて得られる厚み０．８μｍの薄膜は、透過率が５０％となる波長を５０５乃至５１５ｎｍの範囲内に有することが好ましく、５０８乃至５１２ｎｍの範囲内に有することがより好ましく、５１０ｎｍであることが更に好ましい。
尚、薄膜の厚みが０．８μｍでない場合は、以下の計算式
実際の膜厚（μｍ）／０．８（μｍ）
で得られた係数を透過率の実測値に掛けることにより０．８μｍの薄膜の透過率に換算することができる。具体的には、例えば厚み１．６μｍの薄膜の透過率が２５％の場合、厚み０．８μｍの薄膜に換算した透過率は、１．６μｍ／０．８μｍ×２５％＝５０％となる。
【００４４】
本発明の青色着色樹脂組成物には油溶性有機溶媒又は水性媒体を併用してもよい。併用し得る油溶性有機溶媒又は水性媒体は特に限定されないが、該着色樹脂組成物を作製する際に分散安定性を保つことができるものが好ましい。
油溶性有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、  乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、  酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。ここに挙げた有機溶媒の一部は、油溶性であると同時に水性でもあるため、以下の水性媒体の具体例にも挙げられる。
【００４５】
水性媒体の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びモルホリン等のアミン類；２−ピロリドン、ＮＭＰ、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００４６】
これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用してもよい。油溶性有機溶剤又は水性媒体の使用量は、青色着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常１００００質量部以下、好ましくは５０乃至１０００質量部である。
【００４７】
本発明の青色着色樹脂組成物には、光重合開始剤を併用してもよい。光重合開始剤を併用することは、本発明の着色樹脂組成物を基材に塗布した後に溶剤を除去して得られた着色樹脂組成物膜に露光を施すことにより容易に硬化膜を形成できる点で好ましい態様である。併用し得る光重合開始剤は特に限定されないが、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤又はオキシム系光重合開始剤が好ましい。アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４，４’−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、３７９、３７９ＥＧ、９０７、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ（日本化薬（株）製）、ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。オキシム系光重合開始剤の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２、ＰＡＧ１０３、ＰＡＧ１２１、ＰＡＧ２０３（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。
本発明の青色着色樹脂組成物中のこれら光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは０．５乃至２５質量部である。
【００４８】
本発明の青色着色樹脂組成物には、分散剤を併用してもよい。分散剤を併用することにより顔料の分散性が向上する。分散剤としては、顔料に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤、樹脂系分散剤及び界面活性剤等が挙げられる。
色素系分散剤の使用法としては、例えば有機顔料のスルホン化物、カルボン酸化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を顔料と混和する方法等が公知の技術として知られている。
樹脂系分散剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、等のカチオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、Ｗ００４、Ｗ００５  、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤、また、アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）、アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ４１１、ＰＢ１１１、ＰＢ８１４、ＰＢ８２１、８２２、８２４、８８１（味の素ファインテクノ製）、ソルスパース５０００、１３２４０、２００００、２４０００、２６０００、２８０００、７１０００（アビシア製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
本発明の青色着色樹脂組成物中のこれら分散剤の含有量は特に制限されないが、全固形分１００質量部に対して通常７０質量部以下、好ましくは３乃至４０質量部である。
【００４９】
本発明の青色着色樹脂組成物には、バインダー樹脂を併用してもよい。バインダー樹脂としては、本発明のカラーフィルターを作製するために利用するフォトリソグラフィー法の設計上、現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましい。さらに、バインダー樹脂としては、良好な微細パターンを形成するために光重合開始剤、光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有しているものが望ましい。
【００５０】
バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することができる。バインダー樹脂として、より好ましくは以下に挙げられる１個以上のカルボキシル基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも２種以上組み合わせても良い。
【００５１】
本発明で使用できる前記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類、３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタアクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明で使用できる前記の水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）  アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
また、前記の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレートヒドロキシエチル化物、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルノルボニル（メタ）アクリレート、シアノノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、フェンチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−８−イル＝（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−４−メチル＝（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環骨格類、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル���メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類、１，  ３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のＡＣＡ−２００Ｍ（ダイセル社製）、ＯＲＧＡ−３０６０（大阪有機化学製）、ＡＸ３−ＢＮＸ０２（日本触媒製）、ＵＸＥ−３０２４（日本化薬製）、ＵＸＥ−３０００（日本化薬製）、ＺＧＡ−２８７Ｈ（日本化薬製）、ＴＣＲ−１３３８Ｈ（日本化薬製）、ＺＸＲ−１７２２Ｈ（日本化薬製）、ＺＦＲ−１４０１Ｈ（日本化薬製）、ＺＣＲ−１６４２（日本化薬製）も使用することができる。
【００５５】
本発明で用いられるバインダー樹脂（共重合体）を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全ての単量体の合計に対して、通常０．０１乃至２５質量部である。また、共重合体を合成する場合は、下記で説明する有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用することができる。共重合体を合成するときの反応温度は５０乃至１２０℃であることが好ましく、特に好ましくは８０乃至１００℃である。また、反応時間は１乃至６０時間であることが好ましく、より好ましくは３乃至２０時間である。共重合体の好ましい酸価は１０乃至３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましい水酸基価は１０乃至２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。酸価もしくは水酸基価が１０以上であることによって、現像性が適切に保持されうる。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００乃至４０００００が好ましく、３０００乃至１０００００がより好ましい。この重量平均分子量が２０００以上かつ４０００００以下であることによって、感度および現像性等が適切に保持されうる。
【００５６】
本発明において、前記バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、通常、０．５乃至９９質量部、好ましくは５乃至５０質量部である。この場合、バインダー樹脂の含有量が０．５質量部以上であることによって、アルカリ現像性が適切に保持され得、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題の発生可能性が抑制され得る。
【００５７】
本発明の青色着色樹脂組成物には、更に必要に応じて界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の各種添加物を併用することが出来る。併用し得る添加剤は本発明の青色着色樹脂組成物の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。添加剤として、例えば下記一般式（ａ）で表されるジピロメテン系化合物が、ホウ素原子、ホウ素化合物、金属原子、又は金属化合物に配位したジピロメテン系錯体化合物又はその互変異性体を併用すると、青色着色樹脂組成物とした際の保存安定性が低下するため好ましくない。
【００５８】
【化６】
2017226820.tif 000011
【００５９】
式（ａ）中、Ｒ３１乃至Ｒ３６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ３７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【００６０】
本発明の青色着色樹脂組成物の調製方法は、必須成分であるピグメントブルーに分類される有機顔料、ピグメントバイオレットに分類される有機顔料、上記式（１）で表されるナフタロシアニン化合物及び光重合性モノマーと、任意成分である油溶性有機溶媒若しくは水性媒体、光重合開始剤、分散剤及びバインダー樹脂等を均一に混合出来さえすれば特に限定されない。調製方法として、例えばディゾルバーやホモミキサー等の装置を用いて混合、分散する方法が挙げられる。
また、ピグメントブルーに分類される有機顔料、ピグメントバイオレットに分類される有機顔料及び上記式（１）で表されるナフタロシアニン化合物と、分散剤及び油溶性有機溶媒若しくは水性媒体を、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル又は超音波分散機等を用いて、０．０１乃至１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで予め微分散処理を行なうことにより顔料分散液を調製した後に、該顔料分散液に光重合性モノマーや各種任意成分を加えて青色着色樹脂組成物を得る方法は好ましい態様の一つである。
更には、前記のビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練及び分散処理を行なうことは、顔料分散液を得るための好ましい態様である。
混練及び分散処理の時間は、特に限定されないが、一般的には１時間以上が好ましい。なお、混練及び分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等の記載を参酌できる。
前記の方法等により得られた青色着色樹脂組成物に、必要に応じて異物等を取り除くためのフィルター等による精密濾過処理を施すことも出来る。
【００６１】
次に、本発明の青色着色樹脂組成物からなるカラーフィルターを調製する典型的な方法について説明する。先ず、本発明の青色着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が約０．１乃至２０μｍ、より好ましくは０．５乃至５μｍになるように塗布し、必要に応じて、減圧チャンバー内で、乾燥条件、温度２３乃至１５０℃下で時間１乃至６０分間、より好ましくは温度６０乃至１２０℃下で時間１乃至１０分間で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜することができる。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線や紫外線が挙げられるが、紫外線が好ましい。）を照射した後、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像することができる。現像方式には、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等があるが、これらのいずれかを組み合わせても良い。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後にポストベーク処理を行ってよい。ポストベーク処理は例えば、温度１３０乃至３００℃下で時間１乃至１２０分間、より好ましくは温度１５０乃至２５０℃下で時間１乃至３０分間の条件で行うことができる。このようにして、本発明の青色着色樹脂組成物からなるカラーフィルターを得ることができる。
【００６２】
上記において界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来る。また、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用される。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液の使用が好ましい。現像は、通常１０乃至５０℃  、好ましくは２０乃至４０℃  の処理温度下で、通常３０乃至６００秒、好ましくは３０乃至１２０秒の処理時間で行われる。
【００６３】
本発明の青色着色樹脂組成物からなるカラーフィルターは、デジタルカメラ等に使用される固体撮像素子に好適な薄膜化された青色カラーフィルター機能、および近赤外線カット機能をともに有するものである。該カラーフィルターを含んでなる本発明の固体撮像素子は、一度の現像工程で製膜した青色カラーフィルターと近赤外線カットフィルターの両方の機能を有するフィルターを設けて構成されたものであり、軽量で、ノイズが低減された優れた画質を有する。
【００６４】
なお、本発明の青色着色樹脂組成物からなるカラーフィルターは、青色カラーフィルター機能と近赤外線カット機能の両方の機能を有するため、好ましくは固体撮像素子において従来の２層構造とする必要がなく、薄膜化された単一層とすることができる。しかし一実施形態において、そのような従来の２層構造のうちの１層の代替として本発明のカラーフィルターを用いることも可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」は他に特定しない限り「質量部」を意味する。
尚、実施例におけるマススペクトルはＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ６１００；アジレントテクノロジー（株）製）により、極大吸収波長は紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ−３１５０；（株）島津製作所製）によりそれぞれ測定した。
【００６６】
合成例１（バナジル２，３−ナフタロシアニン（上記具体例のＮｏ．２で表される化合物）の合成）
２０００ｍＬの四つ口フラスコに、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物７０部、尿素１２５部、モリブデン酸アンモニウム１．８部、三塩化酸化バナジウム（Ｖ）１５．３部及びスルホラン４５０ｍＬを入れて、室温で１０分間攪拌した後、内温１９５乃至２０５℃で６時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却して純水４００ｍＬを加え、析出した固体をろ取した。この固体を１０００ｍＬの四つ口フラスコに入れて、更に５００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）を加えて懸濁させ、１００℃で１時間加熱攪拌した。その後、内温を５０℃まで冷却し、固体をろ取した。得られた固体を乾燥して上記具体例のＮｏ．２で表される化合物６８．８部を得た。得られた化合物のマススペクトル及び極大吸収波長の測定結果は以下の通りであった。
マススペクトル  Ｍ＋＝７７９
極大吸収波長  ７９２ｎｍ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【００６７】
合成例２（チタニル２，３−ナフタロシアニン（上記具体例のＮｏ．３で表される化合物）の合成）
５００ｍＬの四つ口フラスコに、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物２５部、尿素３８部、モリブデン酸アンモニウム０．２部、塩化チタン（ＩＶ）８．４部及びスルホラン２００ｍＬを入れて、室温で１０分間攪拌した後、内温１９５乃至２０５℃で６時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却して純水１００ｍＬを加え、析出した固体をろ取した。この固体を５００ｍＬの四つ口フラスコに入れて、更に１５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）を加えて懸濁させ、１００℃で１時間加熱攪拌した。その後、内温を５０℃まで冷却し、固体をろ取した。得られた固体を乾燥して上記具体例のＮｏ．３で表される化合物１９．１部を得た。得られた化合物のマススペクトル及び極大吸収波長の測定結果は以下の通りであった。
マススペクトル  Ｍ＋＝７７６
極大吸収波長  ７９１ｎｍ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【００６８】
合成例３（バナジル−１−フェニル−２，３−ナフタロシアニン（上記具体例のＮｏ．１０で表される化合物）の合成）
５００ｍＬの四つ口フラスコに、１−フェニル−２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物１０部、尿素１３部、モリブデン酸アンモニウム０．２部、三塩化酸化バナジウム（Ｖ）１．６部及びスルホラン１００ｍＬを入れて、室温で１０分間攪拌した後、内温１９５乃至２０５℃で６時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却して純水１００ｍＬを加え、析出した固体をろ取した。この固体を５００ｍＬの四つ口フラスコに入れて、更に１５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）を加えて懸濁させ、１００℃で１時間加熱攪拌した。その後、内温を５０℃まで冷却し、固体をろ取した。得られた固体を乾燥して上記具体例のＮｏ．１０で表される化合物９．９部を得た。得られた化合物のマススペクトル及び極大吸収波長の測定結果は以下の通りであった。
マススペクトル  Ｍ＋＝１０８４
極大吸収波長  ８０８ｎｍ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【００６９】
合成例４（亜鉛２，３−ナフタロシアニン（上記具体例のＮｏ．５で表される化合物）の合成）
５００ｍＬの四つ口フラスコに、２，３−ジシアノナフタレン１８部、塩化亜鉛（ＩＩ）９．４部及びキノリン１５０ｍＬを入れて、室温で１０分間攪拌した後、内温１９５乃至２０５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却して純水２００ｍＬを加え、析出した固体をろ取した。この固体を３００ｍＬの四つ口フラスコに入れて、更に１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）を加えて懸濁させ、１００℃で１時間加熱攪拌した。その後、内温を５０℃まで冷却し、固体をろ取した。得られた固体を乾燥して上記具体例のＮｏ．５で表される化合物５．２部を得た。得られた化合物のマススペクトル及び極大吸収波長の測定結果は以下の通りであった。
マススペクトル  Ｍ＋＝７７８
極大吸収波長  ７５９ｎｍ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【００７０】
合成例５（マグネシウム２，３−ナフタロシアニン（上記具体例のＮｏ．４１で表される化合物）の合成）
２０００ｍＬの四つ口フラスコに、２，３−ジシアノナフタレン１８部、酢酸マグネシウム（ＩＩ）４水和物９．４部及びイソアミルアルコール５００ｍＬを入れて、室温で１０分間攪拌した後、還流下で１０時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却して純水５００ｍＬを加え、析出した固体をろ取した。この固体を３００ｍＬの四つ口フラスコに入れて、更に１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）を加えて懸濁させ、１００℃で１時間加熱攪拌した。その後、内温を５０℃まで冷却し、固体をろ取した。得られた固体を乾燥して上記具体例のＮｏ．４１で表される化合物５．５部を得た。得られた化合物のマススペクトル及び極大吸収波長の測定結果は以下の通りであった。
マススペクトル  Ｍ＋＝７３７
極大吸収波長  ７５０ｎｍ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【００７１】
配合例１（顔料分散液１の調製）
各成分をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／ピグメントバイオレット２３／合成例１で得られた具体例のＮｏ．２で表される化合物／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１／ソルスパース５０００／ＰＧＭＥＡ＝１１．４／２．９／０．７５／６．０／１．０／７８．０（質量比）の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズで分散し顔料分散液１を得た。顔料分散液１は２３℃で１週間保管しても沈殿物は生じず、分散安定性は良好であった。
【００７２】
配合例２（顔料分散液２の調製）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．２の代わりに合成例２で得られた化合物Ｎｏ．３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．３、ピグメントブルー及びピグメントバイオレットを含む顔料分散液２を得た。顔料分散液２は２３℃で１週間保管しても沈殿物は生じず、分散安定性は良好であった。
【００７３】
配合例３（顔料分散液３の調製）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．２の代わりに合成例３で得られた化合物Ｎｏ．１０を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．１０、ピグメントブルー及びピグメントバイオレットを含む顔料分散液３を得た。顔料分散液３は２３℃で１週間保管しても沈殿物は生じず、分散安定性は良好であった。
【００７４】
配合例４（顔料分散液４の調製）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．２の代わりに合成例４で得られた化合物Ｎｏ．５を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．５、ピグメントブルー及びピグメントバイオレットを含む顔料分散液４を得た。顔料分散液４は２３℃で１週間保管しても沈殿物は生じず、分散安定性は良好であった。
【００７５】
配合例５（顔料分散液５の調製）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．２の代わりに合成例５で得られた化合物Ｎｏ．４１を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、化合物Ｎｏ．４１、ピグメントブルー及びピグメントバイオレットを含む顔料分散液５を得た。顔料分散液５は２３℃で１週間保管しても沈殿物は生じず、分散安定性は良好であった。
【００７６】
合成例６（バインダー樹脂（共重合体（Ａ））の合成）
５００ｍＬの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１６０部、メタクリル酸１０部、ベンジルメタクリレート３３部及びα  ，α  ’−アゾビス（イソブチロニトリル）１部を仕込み、攪拌しながら３０分間窒素ガスをフラスコ内に流入させた。その後、８０℃まで昇温し、８０乃至８５℃でそのまま４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の１：１混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥させ、共重合体（Ａ）を得た。得られた共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量は１８０００であり、酸価は１５２であった。
【００７７】
実施例１（本発明の青色着色樹脂組成物の調製）
バインダー樹脂として合成例６で得た共重合体（Ａ）を３．０部、光重合性モノマーとしてカヤラッドＲＰ１０４０（日本化薬製）を６．０部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ製）を１．０部、イルガキュアーＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製）を１．０部、顔料分散液として配合例１で得られた顔料分散液１を５０部及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３９部混合し、本発明の青色着色樹脂組成物１を得た。該青色着色樹脂組成物１は２３℃で一週間保管しても増粘や沈殿物を生じず、安定性は良好であった。
【００７８】
実施例２（本発明の青色着色樹脂組成物の調製）
配合例１で得られた顔料分散液１の代わりに配合例２で得られた顔料分散液２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の青色着色樹脂組成物２を得た。該青色着色樹脂組成物２は２３℃で一週間保管しても増粘や沈殿物を生じず、安定性は良好であった。
【００７９】
実施例３（本発明の青色着色樹脂組成物の調製）
配合例１で得られた顔料分散液１の代わりに配合例３で得られた顔料分散液３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の青色着色樹脂組成物３を得た。該青色着色樹脂組成物３は２３℃で一週間保管しても増粘や沈殿物を生じず、安定性は良好であった。
【００８０】
実施例４（本発明の青色着色樹脂組成物の調製）
配合例１で得られた顔料分散液１の代わりに配合例４で得られた顔料分散液４を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の青色着色樹脂組成物４を得た。該青色着色樹脂組成物４は２３℃で一週間保管しても増粘や沈殿物を生じず、安定性は良好であった。
【００８１】
実施例５（本発明の青色着色樹脂組成物の調製）
配合例１で得られた顔料分散液１の代わりに配合例５で得られた顔料分散液５を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で本発明の青色着色樹脂組成物５を得た。該青色着色樹脂組成物５は２３℃で一週間保管しても増粘や沈殿物を生じず、安定性は良好であった。
【００８２】
配合例６（顔料分散液６の調製）
合成例１で得られた化合物Ｎｏ．２を用いなかったこと以外は配合例１と同様の方法で、ピグメントブルー及びピグメントバイオレットを含む比較用の顔料分散液６を得た。
【００８３】
比較例１（比較用の青色着色樹脂組成物の調製）
配合例１で得られた顔料分散液１の代わりに配合例６で得られた顔料分散液６を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較用の青色着色樹脂組成物６を得た。
【００８４】
配合例７（顔料分散液７の調製）
各成分をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／ピグメントバイオレット２３／特開２０１５−１６３９５５号公報に記載の下記化合物Ｉ−１７／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１／ソルスパース５０００／ＰＧＭＥＡ＝１１．４／２．９／０．７５／６．０／１．０／７８．０（質量比）の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズで分散し、ピグメントブルー、ピグメントバイオレット及び化合物Ｉ−１７を含む顔料分散液７を得た。
【００８５】
【化７】
2017226820.tif 000012
【００８６】
比較例２（比較用の青色着色樹脂組成物の調製）
配合例１で得られた顔料分散液１の代わりに配合例７で得られた顔料分散液７を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較用の青色の着色樹脂組成物７を得た。
【００８７】
配合例８（顔料分散液８の調製）
配合例７で用いた特開２０１５−１６３９５５号公報に記載の化合物Ｉ−１７の代わりに特開２０１５−１６３９５５号公報に記載の下記化合物Ｄ−１０を用いたこと以外は配合例７と同様の方法で、顔料分散液８を得た。
【００８８】
【化８】
2017226820.tif 000013
【００８９】
比較例３（比較用の青色着色樹脂組成物の調製）
配合例１で得られた顔料分散液１の代わりに配合例８で得られた顔料分散液８を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較用の青色の着色樹脂組成物８を得た。
【００９０】
配合例９（顔料分散液９の調製）
各成分をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６／ピグメントバイオレット２３／合成例１で得られた化合物Ｎｏ．２／Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１／ソルスパース５０００／ＰＧＭＥＡ／特開２０１２−７７１５３号公報に記載の下記化合物Ａ−３３＝１１．４／１．５／０．７５／６．０／１．０／７８．０／１．４（質量比）の組成比で混合した後、０．３ｍｍジルコニアビーズで分散し、化合物Ｎｏ．２、ピグメントブルー、ピグメントバイオレット及び化合物Ａ−３３を含む顔料分散液９を得た。顔料分散液９は２３℃で１週間保管するとゲル化し、分散安定性は不良であった。
【００９１】
【化９】
2017226820.tif 000014
【００９２】
配合例１０（顔料分散液１０の調製）
配合例７で用いた特開２０１５−１６３９５５号公報に記載の化合物Ｉ−１７の代りに特開２００３−３３７４１０号公報に記載の下記の具体例化合物Ｒ１３を用いたこと以外は配合例７と同様の方法で、顔料分散液１０を得た。
【００９３】
【化１０】
2017226820.tif 000015
【００９４】
比較例４（比較用の青色着色樹脂組成物の調製）
配合例１で得られた顔料分散液１の代わりに配合例１０で得られた顔料分散液１０を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、比較用の青色の着色樹脂組成物９を得た
【００９５】
＜分光スペクトル、膜厚評価＞
実施例１乃至５及び比較例１乃至４で得られた青色着色樹脂組成物１乃至９をガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、８０℃×１００秒間の条件でプレベークを施した後、高圧水銀ランプにより、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた後、２００℃で加熱しカラーフィルターを得た。得られたカラーフィルターの４００乃至２０００ｎｍの範囲の分光透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０）を用いて１ｎｍのサンプリングピッチで測定した。得られた測定値に基づいて、各カラーフィルターの分光特性を下記の基準で評価した。また、各カラーフィルターの膜厚を触針式段差計で測定した。これらの結果を表１に示した。
【００９６】
＜評価基準１＞
○；厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した４２０乃至５００ｎｍにおける分光透過率の最大値が６０％以上、６００乃至７５０ｎｍにおける分光透過率の最小値が２０％以下であり、かつ７５０乃至２０００ｎｍにおける分光透過率の最小値が８０％以下である。
×；上記の○条件を満たさない。
【００９７】
【表１】
2017226820.tif 000016
【００９８】
＜評価基準２＞
可視部の青色の分光特性（青色の高い分光透過率）と赤外部の分光特性（９００ｎｍ以上の長波長領域の高い吸収能力）との両立を評価するため、より好ましい下記の条件で評価した。これらの結果を表２に示した。
［４５０ｎｍ分光透過率評価］
○：厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した４５０ｎｍにおける分光透過率が６０％以上である。
△；上記○の条件を満たさない。
［７００ｎｍ分光透過率評価］
○：厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した７００ｎｍにおける分光透過率が１５％以下である。
△；上記○の条件を満たさない。
［９１０ｎｍ分光透過率評価］
○：厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した９１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以下である。
△；上記○の条件を満たさない。
［５０％透過率波長］
○：厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した分光透過率が５０％となる波長が５０５乃至５１５ｎｍの範囲内である。
△；上記○の条件を満たさない。
［総合判定］
○：厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した４５０ｎｍにおける分光透過率が６０％以上、７００ｎｍにおける分光透過率が１５％以下、９１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以下であり、かつ厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した分光透過率が５０％となる波長が５０５乃至５１５ｎｍの範囲内である。
△；上記○の条件を満たさない。
【００９９】
【表２】
2017226820.tif 000017
【０１００】
＜耐熱性評価＞
実施例１乃至３及び比較例１乃至４で得られた青色着色樹脂組成物１乃至３及び６乃至９を用いて上記の＜分光スペクトル、膜厚評価＞で得られた各カラーフィルターを２３０℃で６０分間加熱し、加熱前後のカラーフィルターの４００乃至２０００ｎｍの範囲の分光透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０）を用いて１ｎｍのサンプリングピッチで測定した。２３０℃で６０分間の加熱の前後に得られた各波長域の分光透過率に基づいて、各光学フィルターの耐熱特性を下記の評価基準で判断した。加熱前（耐熱性評価前）のカラーフィルターの分光特性の結果を表３に、加熱後のカラーフィルターの分光特性（耐熱性評価）の結果を表４に示した。
なお、表３に示されるように、耐熱性評価前の比較例１、２および４のカラーフィルターの分光特性は、９１０ｎｍに吸収を持たないために評価×と判定される。
【０１０１】
＜青色カラーフィルターの評価基準＞
［４５０ｎｍ分光透過率評価］
○：加熱後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した４５０ｎｍにおける分光透過率が６０％以上である。
×；上記○の条件を満たさない。
［７００ｎｍ分光透過率評価］
○：加熱後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した７００ｎｍにおける分光透過率が１５％以下である。
×；上記○の条件を満たさない。
［９１０ｎｍ分光透過率評価］
○：加熱後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した９１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以下である。
×；上記○の条件を満たさない。
［５０％透過率波長］
○：加熱後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した分光透過率が５０％となる波長が５０５乃至５１５ｎｍの範囲内である。
×；上記○の条件を満たさない。
［総合判定］
○；加熱後の耐熱性試験後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した４５０ｎｍにおける分光透過率が６０％以上、７００ｎｍにおける分光透過率が１５％以下、９１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以下であり、かつ厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した分光透過率が５０％となる波長が５０５乃至５１５ｎｍの範囲内である。
×；上記の○条件を満たさない。
【０１０２】
【表３】
2017226820.tif 000018
【０１０３】
【表４】
2017226820.tif 000019
【０１０４】
＜耐光性評価＞
実施例１乃至３及び比較例１乃至４で得られた青色着色樹脂組成物１乃至３及び６乃至９を用いて上記の＜分光スペクトル、膜厚評価＞で得られた各カラーフィルターを耐光試験機（キセノンアーク灯、１００Ｗ／ｍ２）中で３００時間放置し、照射後のカラーフィルターの４００乃至２０００ｎｍの範囲の分光透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所社製、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０）を用いて１ｎｍのサンプリングピッチで測定した。照射前後に得られた各波長域の分光透過率に基づいて、各光学フィルターの耐光特性を下記の評価基準で評価した。照射前（耐光性評価前）のカラーフィルターの分光特性の結果を表５に、照射後のカラーフィルターの分光特性（耐光性評価）の結果を表６に示した。
なお、表５に示されるように、耐光性試験前の比較例１、２および４のカラーフィルターの分光特性は、９１０ｎｍに吸収を持たないために評価×と判定される。
【０１０５】
＜青色カラーフィルターの評価基準＞
［４５０ｎｍ分光透過率評価］
○：照射後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した４５０ｎｍにおける分光透過率が６０％以上である。
×；上記○の条件を満たさない。
［７００ｎｍ分光透過率評価］
○：照射後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した７００ｎｍにおける分光透過率が１５％以下である。
×；上記○の条件を満たさない。
［９１０ｎｍ分光透過率評価］
○：照射後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した９１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以下である。
×；上記○の条件を満たさない。
［５０％透過率波長］
○：照射後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した分光透過率が５０％となる波長が５０５乃至５１５ｎｍの範囲内である。
△；上記○の条件を満たさない。
［総合判定］
○；照射後の厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した４５０ｎｍにおける分光透過率が６０％以上、７００ｎｍにおける分光透過率が１５％以下、９１０ｎｍにおける分光透過率が８０％以下であり、かつ厚み０．８μｍの薄膜の値に換算した分光透過率が５０％となる波長が５０５乃至５１５ｎｍの範囲内である。
×；上記の○条件を満たさない。
【０１０６】
【表５】
2017226820.tif 000020
【０１０７】
【表６】
2017226820.tif 000021
【０１０８】
＜パターニング評価＞
実施例１乃至５で得られた着色樹脂組成物を有機下地膜（日本化薬製ＵＣ−２Ｌ）付きシリコン基板上にスピンコーターにより塗布し、８０℃×１００秒間の条件でプレベークした後、レチクルを介してｉ線ステッパーにより、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化した。その後、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、２００℃にて加熱し着色パターンを得た。得られた着色パターンは、ラインアンドスペースにて４μｍ角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の青色着色樹脂組成物は、分散安定性に優れると共に薄膜のカラーフィルターを形成可能である。該青色着色樹脂組成物を用いて得られる近赤外線カットフィルターの機能を併せ持つ青色カラーフィルターは、耐熱性に優れると共に、９００ｎｍ以上の近赤外線の吸収能力にも優れる。