(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れると共に、基材と塗膜との密着性、塗膜の強度（例えば耐候性、耐水性、耐久性）及び安定性に優れる塗料用キット、及び該塗料用組成物製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係る塗料用キットは、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ１）と液状媒体と、を含有する第一の組成物と、架橋剤（Ｂ２）と、液状媒体と、を含有する第二の組成物と、を備える。また、架橋剤（Ｂ１）と架橋剤（Ｂ２）が異なる化合物であることもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
架橋剤（Ｂ１）と、
液状媒体と、
を含有する第一の組成物と、
架橋剤（Ｂ２）と、
液状媒体と、
を含有する第二の組成物と、
を備える、塗料用キット。
【請求項２】
架橋剤（Ｂ１）と架橋剤（Ｂ２）が異なる化合物である、請求項１に記載の塗料用キット。
【請求項３】
重合体（Ａ）が粒子として第一の組成物中に分散している、請求項１または２に記載の塗料用キット。
【請求項４】
粒子が、含フッ素系重合体を含有する請求項３に記載の塗料用キット。
【請求項５】
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と
架橋剤（Ｂ１）と
液状媒体と、
を含有する第一の組成物へ、
架橋剤（Ｂ２）と、
液状媒体と、
を含有する第二の組成物と、
を混合して塗料用組成物を製造する方法。
【請求項６】
重合体（Ａ）１００質量部に対して、
架橋剤（Ｂ１）を０．１〜３０質量部
架橋剤（Ｂ２）を０．１〜３０質量部
となるように混合する、請求項５に記載の塗料用組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用キット、及び該塗料用組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素系重合体は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れ、ガラス、金属、樹脂、木材、スレート等の各種基材に対して防汚性や耐薬品性を付与するコーティング剤として用いられている。しかしながら、含フッ素系重合体は、基材への密着性が劣るため、十分な塗膜の強度や安定性が得られないという課題があった。例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている含フッ素系重合体においても、ガラスや硬質アルミ等の各種基材上に塗布した場合には、十分な強度や安定性を有する塗膜が得られるとは言い難い。
【０００３】
塗膜の強度や安定性を向上させるために、特許文献３や特許文献４では、含フッ素系重合体に有機ケイ素系オリゴマーを配合する技術が開示されている。また、特許文献５では、含フッ素系重合体とメタアクリル系重合体との複合重合体粒子の水性分散体と、有機ケイ素化合物とメタアクリル系重合体との複合重合体粒子の水性分散体との配合技術を開示している。しかしながら、いずれの技術を用いた場合でも、塗料用組成物の安定性や、基材と塗膜との密着性、塗膜の強度や安定性は十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１２０８５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７７５４号公報
【特許文献３】特開平０８−１２０２１１号公報
【特許文献４】国際公開第９８／２３６８０号
【特許文献５】特開２００３−２８６４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、貯蔵安定性に優れると共に、基材と塗膜との密着性、塗膜の強度（例えば耐候性、耐水性、耐久性）及び安定性に優れる塗料用キット、及び該塗料用組成物製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【０００７】
［適用例１］
本発明に係る塗料用キットの一態様は、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
架橋剤（Ｂ１）と、
液状媒体と、
を含有する第一の組成物と、
架橋剤（Ｂ２）と、
液状媒体と、
を含有する第二の組成物と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
［適用例２］
適用例１の塗料用キットにおいて、
架橋剤（Ｂ１）と架橋剤（Ｂ２）が異なる化合物であることができる。
【０００９】
［適用例３］
適用例１または適応例２の塗料用キットにおいて、
重合体（Ａ）が粒子として第一の組成物中に分散していることができる。
【００１０】
［適用例４］
適用例３の塗料用キットにおいて、
粒子が、含フッ素系重合体を含有することができる。
【００１１】
［適用例５］
本発明に係る塗料用組成物を製造する方法の一態様は、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と
架橋剤（Ｂ１）と
液状媒体と、
を含有する第一の組成物へ、
架橋剤（Ｂ２）と、
液状媒体と、
を含有する第二の組成物と、
を混合することを特徴とする。
【００１２】
［適用例６］
適用例５の塗料用組成物を製造する方法において、
重合体（Ａ）１００質量部に対して、
架橋剤（Ｂ１）を０．１〜３０質量部
架橋剤（Ｂ２）を０．１〜３０質量部
となるように混合することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る塗料用キットによれば、長期間にわたる貯蔵安定性に優れると共に、基材の密着性にも優れ、かつ、強度及び安定性に優れた塗膜を形成することができる。本発明に係る塗料用組成物を製造する方法を用いて形成された塗料用組成物を用いて作成された塗膜は、基材と塗膜との密着性に優れ、塗膜の強度、例えば耐候性、耐水性及び耐久性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。
【００１５】
１．塗料用キット
本発明の一実施形態に係る塗料用キット（以下、単に「キット」ともいう。）は、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と、
架橋剤（Ｂ１）と、
液状媒体と、
を含有する第一の組成物と、
架橋剤（Ｂ２）と、
液状媒体と、
を含有する第二の組成物と、
を備えることを特徴とする。以下、各キット構成について、詳細に説明する。
【００１６】
１．１．第１の組成物
本実施の形態に係るキットは、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と
架橋剤（Ｂ１）と、
液状媒体と
を含有する第一の組成物を含む。
【００１７】
１．１．１．重合体（Ａ）
１．１．１．１．不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位
本実施の形態に係る第１の組成物に含有される、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう。）は、液状媒体中に粒子として分散されたラテックス状であることが好ましい。第１の組成物に含有される重合体（Ａ）がラテックス状であると、着色剤と混合して作製される第１の組成物の安定性が良好となり、また本実施の形態に係るキットを用いて作成される塗料用組成物の塗布性が良好となるため好ましい。
【００１８】
重合体（Ａ）が不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有することにより、塗料としての分散安定性が向上するため、着色剤や含フッ素系重合体粒子が局所的に偏在しない、均質な塗膜を作製することができる。その結果、強度的に均質な塗膜となり、局所的に塗膜が基材より剥離したり、着色剤の偏在による色むらの発生を効果的に抑制することができる点で好ましい。
【００１９】
上記不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２０】
重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ａ）の全質量に対して、好ましくは０．1質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上２．５質量％以下である。
【００２１】
１．１．１．２．含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位
重合体（Ａ）が液状媒体中に粒子として分散されたラテックス状である場合、前記粒子は以下に説明する含フッ素系重合体を含有することが好適である。含フッ素系重合体は、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２２】
含フッ素エチレン系単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィンとしては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば下記一般式（３）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
（一般式（３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
上記一般式（３）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等が挙げられるが、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（３）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００２５】
含フッ素エチレン系単量体としては、これらの中でもフッ素原子を有するオレフィンが好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記の含フッ素エチレン系単量体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
含フッ素系重合体を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を５〜９９モル％の割合で含有することが好ましく、１０〜８０モル％の割合で含有することがより好ましく、１１〜７５モル％の割合で含有することが特に好ましい。また、含フッ素系重合体がシランに由来する繰り返し単位を有さない場合には、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を１２〜７５モル％の割合で含有することが好ましい。一方、含フッ素系重合体がシランに由来する繰り返し単位を有する場合には、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を１１〜７０モル％の割合で含有することが好ましい。含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲であると、塗膜の耐候性や耐熱性をより向上させ、基材への密着性をより向上させることができる。
【００２７】
１．１．１．３．その他の単量体
重合体（Ａ）は、上述した単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。その他の単量体としては、国際公開第２０１４／１１２２５２号等に記載の単量体を使用することができる。例えば不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル、カルボニル基含有化合物、共役ジエン、芳香族ビニル、ビニルエーテル、アリルエーテル、アルコキシシラン等が挙げられる。これらの単量体については、含フッ素重合体粒子を構成する重合体の繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、２０〜９９．９質量部の割合で含有することができる。
【００２８】
上記不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２９】
上記α，β−不飽和ニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００３０】
上記カルボニル基含有化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、アクロレイン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００３１】
上記共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００３２】
上記芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００３３】
上記ビニルエーテルとしては、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００３４】
上記アリルエーテルとしては、例えばメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。
【００３５】
上記アルコキシシランとしては、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表される単量体よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
Ｒ５ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２  ・・・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜８の有機基を表し、ｍは０〜３の数を表す。）
上記一般式（２）及び（３）で表される単量体において、Ｒ３及びＲ５は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。Ｒ４としては、例えば、炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、アシル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。アシル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアシル基であり、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。上記一般式（２）中に複数存在するＲ３やＲ４は、相互に同一でも異なってもよい。これらのアルコシキシランは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
１．１．１．４．重合体（Ａ）の作製
重合体（Ａ）は、上記の単量体、及び任意的に他の不飽和単量体を、公知の方法に従って乳化重合することにより容易に製造することができる。重合体（Ａ）が液状媒体中に粒子として分散されたラテックス状である場合、重合体（Ａ）の粒子は、重合体（Ａ）の繰り返し単位が上記のような構成を取るものである限り、その合成方法は特に限定されないが、例えば公知の乳化重合工程又はこれを適宜に組み合わせることによって、容易に合成することができ、国際公開第２０１４／１１２２５２号等に記載の方法などで作製することができる。
【００３８】
例えば、重合体（Ａ）の粒子が、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体１と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を有する重合体２と、を有する場合、先ず、含フッ素エチレン系単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を公知の方法によって合成する。次いで、該重合体１に重合体２を構成するための単量体を加え、重合体１を含有する重合体粒子の編み目構造の中に前記単量体を吸収させた後、重合体２の編み目構造の中で吸収させた単量体を重合して重合体（Ａ）の粒子を合成することもできる。
【００３９】
重合体（Ａ）の粒子中の含フッ素重合体の含有割合は、重合体（Ａ）の粒子１００質量部中、５〜９９質量部とすることができ、１０〜８０質量部とすることもできる。重合体（Ａ）の粒子中に含フッ素系重合体を前記範囲で含有することにより、成膜性と密着性とのバランスがより良好となる。
【００４０】
含フッ素重合体粒子中の重合体（Ａ）の含有割合は、含フッ素重合体粒子１００質量部中、１０〜９０質量部であることができ、２０〜８５質量部であることもできる。含フッ素重合体粒子が重合体（Ａ）を前記範囲で含有することにより、成膜性と密着性とのバランスがより良好となる。
【００４１】
含フッ素重合体粒子の製造、すなわち重合体（Ａ）の重合もしくは得られた重合体（Ａ）中に単量体を吸収させた後に行う重合体（Ａ）の重合又はこれらの双方は、公知の乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量作製剤等の存在下で行うことができる。
【００４２】
１．１．１．５．重合体（Ａ）の物性
＜転移温度＞
重合体（Ａ）の粒子が含フッ素系重合体粒子である場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、−５０℃〜＋８０℃の温度範囲における吸熱ピークが少なくとも１つ存在することが好ましい。重合体（Ａ）の有するこの吸熱ピークの１つの温度は、−３０℃〜＋７０℃の範囲にあることがより好ましく、−２０〜＋６０℃の範囲にあることがさらに好ましい。含フッ素系重合体粒子の有する１つの吸熱ピークの温度が前記範囲にある場合には、該粒子は塗膜に対してより良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができる点で好ましい。
【００４３】
また、重合体（Ａ）の粒子が含フッ素系重合体を含有する場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、前述の吸熱ピーク以外に、さらに８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つ以上観測されることが好ましい。このように吸熱ピークが２つ観測された場合、重合体（Ａ）には少なくとも２つの転移温度が存在することが理解される。
【００４４】
建材等の基材に塗料を塗布して乾燥する場合、通常室温〜８０℃程度の環境下で乾燥させる。この場合、該乾燥温度において重合体（Ａ）の表層面が隣り合う顔料粒子や重合体粒子と融着し、密着する必要がある。前記範囲に少なくとも一つの吸熱ピークが存在することは、すなわちこの温度において何らかの相変化を生じることを示しており、その結果、塗膜強度を向上させる融着を促進すると考えられる。
【００４５】
さらに、８０℃〜１５０℃の温度範囲における吸熱ピークがもう一つ存在することは、前述の通常の塗料の乾燥条件において、相変化せず、さらに高温でようやく相変化する相が粒子中に存在することを意味する。このような乾燥時に相変化しない相を有することにより、乾燥時の塗料の過剰な流動性を抑制し、塗膜均質性を向上させる効果があるため好ましいと考えられる。
【００４６】
＜平均粒子径＞
重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径（Ｄａ）は３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５０〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲にあると、製膜した際に緻密な塗膜を作製することができるので、耐候性の劣化を効果的に抑制することができる。
【００４７】
なお、重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径（Ｄａ）とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３  ３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体（Ａ）の粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、塗料中に含まれる重合体（Ａ）の粒子の分散状態の指標とすることができる。
【００４８】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分＞
重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐溶剤性の指標となる。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、本実施の形態に係る塗料用組成物又は塗料を用いて塗膜を作製した後、その上にさらに有機溶剤系の塗膜を積層するような場合でも、有機溶剤系塗膜への重合体（Ａ）の溶出を抑制できるため良好であると考えられる。また、ＴＨＦ不溶分は、得られる塗膜の耐久性の指標の一つともなり得る。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲にあれば、有機溶剤を取り扱う工場のタンク等の表面に塗膜を形成することにより、耐久性が向上するものと考えられる。
【００４９】
１．１．２．架橋剤（Ｂ１）
本実施の形態に係る塗料用キットに含有される架橋剤（Ｂ１）は、液状媒体中に溶解していることが好ましい。第一の組成物が架橋剤（Ｂ１）を含有することにより、本願発明の塗料用キットを混合することにより作製される塗料用組成物により作製される塗膜が架橋により緻密化することができ、耐水性を付与することで、長期の屋外暴露に使用することができると考えられる。
【００５０】
架橋剤（Ｂ１）としては、ヒドラジン誘導体、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、アミン化合物、アジリジン化合物が挙げられる。
【００５１】
ヒドラジン誘導体は、少なくとも２個のヒドラジノ基を有し、アクリル系重合体中に含有されるカルボニル基１モルに対し０．０２〜１モル、好ましくは０．２〜０．６モルの量で配合される。前記ヒドラジン誘導体の配合量が、アクリル系重合体中に含有されるカルボニル基１モルに対し、０．０２モルより少なくても、１モルを越えても本発明の塗料から形成される塗膜の耐温水性や耐溶剤性が不十分となる。
【００５２】
少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体としては、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド等の２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、またエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジン等の２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンが挙げられ、これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。ヒドラジン誘導体は、塗料用組成物の水が乾燥により飛散する際、重合体（Ａ）のカルボニル基と誘導体中のヒドラジノ基が反応して網目構造の被膜を形成する作用を有する。この架橋反応には、通常触媒を用いないが、場合によっては、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を使用することができる。
【００５３】
カルボジイミド化合物の具体例としては、ユニオンカーバイド社のＵＣＡＲＬＮＫ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−２９ＳＥ、日清紡ケミカル株式会社のカルボジライトＥ−０２，Ｅ−０３Ａ，Ｅ−０４，Ｅ−０５，Ｖ−０２，ＳＶ−０２，Ｖ−０２−Ｌ２，Ｖ−０４，Ｖ−１０等があり、カルボジライトＥ−０５，Ｖ−０２，Ｖ−１０が好ましい。
【００５４】
イソシアネート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、また、リジントリイソシアネート、さらにはブロック化されたイソシアネート類等が挙げられる。
【００５５】
アミノ化合物の具体例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンアダクト、ポリアミド等が挙げられる。アミノ化合物の市販品としては、三井サイテック（株）製のサイメル、エアプロダクツ社製のアンカミン、エピリンク、ヘンケル社製のバーサミン、バーサミド、富士化成工業（株）製のトーマイド、フジキュアー、第一ゼネラル（株）製のバーサミド、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアー、三和化学（株）製のサンマイド、味の素（株）製のエポメート等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤等があげられ、市販品としてはジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート、エピレック、カードライト社製のカードライト、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製のコートジル１７７０、Ａ−１８７等が挙げられる。
【００５７】
オキサゾリン化合物の具体例としては、株式会社日本触媒から供給されるエポクロスＫ−１０１０Ｅ，エポクロスＫ−１０２０Ｅ，エポクロスＫ−１０３０Ｅ，エポクロスＫ−２０１０Ｅ，エポクロスＫ−２０２０Ｅ，エポクロスＫ−２０３０Ｅ，エポクロスＷＳ−５００，エポクロスＷＳ−７００等が挙げられ、エポクロスＷＳ−５００，ＷＳ−７００が好ましい。
【００５８】
アジリジン化合物の具体例としては、株式会社日本触媒から供給されるケミタイトＰＺ−３３、ＤＺ−２２Ｅが挙げられる。
【００５９】
上記架橋剤を添加する方法としては、例えば、上記架橋剤を水中に溶解又は分散させたものを塗料用組成物に添加する方法、上記架橋剤を少量の水溶性有機溶剤に溶解させたものを塗料用組成物に添加する方法、上記架橋剤を直接塗料用組成物に添加する方法等が挙げられる。架橋剤は、重合体（Ａ）に導入されている、カルボキシル基と反応して架橋構造を形成する。その結果、耐温水性や、初期耐水性、耐汚染性等の耐水性の向上、塗膜の硬度の向上という作用効果を奏する。
【００６０】
１．１．３．液状媒体
本実施の形態に係る第一の組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体としては、水を含有する水系媒体であることが好ましい。この水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。その塗布性を改善する観点から、６０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｃ）が水及び水以外の非水系媒体を含有する場合、液状媒体（Ｃ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがより好ましい。本実施の形態に係る塗料用組成物は、液状媒体（Ｃ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００６１】
液状媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、液状媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、塗料用組成物を作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【００６２】
１．１．４．その他の添加剤
本実施の形態に係る第一の組成物は、必要に応じて前述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば増粘剤、架橋剤、消泡剤、成膜助剤、凍結防止剤（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ｐＨ調整剤（アンモニア水、エタノールアミン等）、濡れ性改善剤（ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量は、本実施の形態に係る塗料用組成物の固形分換算１００質量部に対して、４０質量部以下とすることができる。
【００６３】
本実施の形態に係る第一の組成物に添加することのできる増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマー等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等である。
【００６４】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）、ＡＳＥ６０（ロームアンドハース製）、ＳＮ６１２、ＳＮ６１５、ＳＮ６１７、ＳＮ６１８、ＳＮ６２１Ｎ（以上、サンノプコ製）、アデカノールＵＨ−４２０（ＡＤＥＫＡ製）等を挙げることができる。
【００６５】
本実施の形態に係る塗料用組成物に添加することのできる消泡剤としては、シリコン系消泡剤、ポリマー系消泡剤等が挙げられる。
【００６６】
１．１．５．第一の組成物のｐＨ
第一の組成物のｐＨは、６以上９以下であり、好ましくは７以上８以下である。第一の組成物のｐＨが前記範囲である場合、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）の粒子の凝集を効果的に抑制できる。
【００６７】
１．２．第２の組成物
本実施の形態に係る塗料用キットは、架橋剤（Ｂ２）と、液状媒体と、を含有する、第２の組成物を含むキット構成である。
【００６８】
１．２．１．架橋剤（Ｂ２）
本実施の形態に係る第二の組成物に含有される架橋剤（Ｂ２）は、液状媒体中に溶解していることが好ましい。第二の組成物が架橋剤（Ｂ２）を含有することにより、本願発明の塗料用キットを混合することにより作製される塗料用組成物により作製される塗膜が架橋により、常温低温のいずれの条件においても速やかに乾燥が完了し、さらに塗膜を緻密化することができる。その結果、より高度な耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を付与することで、より長期の屋外暴露に使用することができると考えられる。
【００６９】
架橋剤（Ｂ２）としては、ヒドラジン誘導体、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物、アミン化合物、アジリジン化合物が挙げられる。具体的には「１．１．２．架橋剤（Ｂ１）」の項にて例示した化合物を適時使用することができるが、架橋剤（Ｂ２）は架橋剤（Ｂ１）と異なる化合物であることが好ましい。異なる架橋剤を用いることで、反応性の異なる部位を効果的に架橋して、塗膜をより緻密にすることができると考えられる。
【００７０】
架橋剤（Ｂ１）と架橋剤（Ｂ２）があらかじめ混合しておくと反応してしまうような化合物である場合、これらをあらかじめ混合して一液で塗料用組成物を保管しておくことは不可能である。しかし、本願発明のように、第一の組成物と第二の組成物を備えた塗料作製用キットとしてあらかじめ準備することにより、このような貯蔵安定性の問題を解決することができる。
【００７１】
これら二種類の架橋剤を併用することにより、架橋反応部位近傍の空間が狭い箇所と、架橋反応部位近傍の空間が広い箇所、それぞれで架橋を形成することで、粒子間の融着が促進されるため、塗膜中の空間が限りなく小さくなり、より緻密な塗膜を形成できると考えられる。
【００７２】
１．２．２．液状媒体
本実施の形態に係る第二の組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体としては、第一の組成物で使用される液状媒体と同様のものを使用することができ、第一の組成物の液状媒体と同じ成分であることが好ましい
１．２．３．その他の添加剤
本実施の形態に係る第二の組成物は、必要に応じて前述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、前述の第一の組成物同様の成分を使用することができる。
【００７３】
１．２．４．ｐＨ
第二の組成物のｐＨは、第１の組成物と混合して塗料用組成物のｐＨを７程度にすることができることが好ましい。具体的には、８以上１２以下であり、好ましくは９以上１１以下である。第二の組成物のｐＨが前記範囲であると、架橋剤（Ｂ２）の分解を効果的に抑制し、貯蔵安定性をより良好にすることができる。
【００７４】
２．塗料用組成物の作製方法
本実施の形態に係る塗料用組成物は、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）と
架橋剤（Ｂ１）と、
液状媒体と、
を含有する第一の組成物へ、
架橋剤（Ｂ２）と、
液状媒体と、
を含有する第二の組成物と
を含むキットを混合し作製することができる、
本願発明に係る塗料用キットより作成された塗料用組成物は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｂ１）を０．１〜３０質量部含有することが好ましく、０．５〜５質量部含有することがさらに好ましい。また、重合体（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｂ２）を０．１〜３０質量部含有することが好ましく、０．５〜１０質量部含有することがさらに好ましい。このような組成になるように混合することにより、良好な特性の塗膜を得ることができる塗料用組成物を製造することができる。
【００７５】
なお、重合体（Ａ）が粒子状に分散媒体に分散している場合、架橋剤（Ｂ１）と架橋剤（Ｂ２）の含有量が前記範囲であると、重合体（Ａ）の粒子の凝集を効果的に抑制することができるので、現場で塗装する際に必要な１〜２時間は安定した塗料用組成物が得られる。
【００７６】
さらに、重合体（Ａ）の含有量（Ｍａ）［質量％］と架橋剤（Ｂ１）の含有量（Ｍｂ１）［質量％］とが、Ｍａ／Ｍｂ１＝０．２〜２．５の関係を有することが好ましく、０．８〜２であることがより好ましい。Ｍａ／Ｍｂ１の値が前記範囲にあると、第一の組成物のｐＨを７以上８以下の範囲内にすることができるため、重合体（Ａ）の粒子の凝集や溶解を抑制することができる。
【００７７】
さらに、重合体（Ａ）の含有量（Ｍａ）［質量％］と架橋剤（Ｂ２）の含有量（Ｍｂ２）［質量％］とが、Ｍａ／Ｍｂ２＝０．２〜２．５の関係を有することが好ましく、０．８〜２であることがより好ましい。Ｍａ／Ｍｂ２の値が前記範囲にあると、第二の組成物のｐＨを９以上１１以下の範囲内にすることができるため、第１の組成物と混合して塗料用組成物のｐＨを７程度にすることができる。
【００７８】
混合後の塗料用組成物のｐＨは、６以上９以下の範囲内であり、好ましくは７以上８以下の範囲内である。ｐＨが前記範囲であると、塗料中で重合体（Ａ）が凝集することなく安定的に分散するため、良好な特性の塗膜を得ることができる。
【００７９】
本実施の形態に係る塗料用組成物の製造方法において、第一の組成物と第二の組成物を混合する方法は特に限定されず、適時公知の方法で混合することができる。例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等を例示することができる。
【００８０】
本実施の形態に係る塗料用組成物の製造方法において、第一の組成物と第二の組成物以外に、着色剤等の添加剤を併せて使用して混合してもよい。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、一般には、着色剤を添加剤の存在下で液状媒体中に分散し着色剤分散液を作製し、得られた着色剤分散液を塗料組成物と混合することで得ることができる。
【００８１】
３．塗料
本願発明における「塗料」とは、保護、美装、又は独自な機能を付与するために、基材の表面に塗り付ける流動体のことをいう。本願発明における「塗膜」とは、塗料を基材の表面に塗布した後、乾燥させて形成された膜のことをいう。
【００８２】
上述した塗料用組成物は、着色剤を含有していないため、クリア塗装用の塗料として使用することができる。また、着色する等して塗膜に更なる機能を付与するために、必要に応じて無機顔料、有機顔料、充填剤等の無機あるいは有機化合物等の着色剤を上述した塗料用組成物に添加して使用することもできる。
本実施の形態に係る塗料は、上述の塗料用組成物と、着色剤と、を含有することを特徴とする。本実施の形態に係る塗料によれば、着色による美装だけではなく、上述の塗料用組成物に由来する機能、すなわち基材との密着性や、強度（例えば耐候性、耐水性、耐久性）及び安定性に優れた塗膜を形成することができる。以下、本実施の形態に係る塗料に含まれる成分について詳細に説明する。ただし、塗料用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
【００８３】
３．１．着色剤
着色剤は、特に制限はなく、目的とする塗膜に応じて適宜適当な材料を選択することができる。
【００８４】
着色剤としては、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、充填剤等の無機あるいは有機化合物を添加・配合し使用することもできる。例えばＪＲ−１０００（テイカ）、ＣＲ−９７（石原産業）、Ｒ−６３０（石原産業）等の酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物、アルミフレーク、鱗片状アルミ、コバルトブルー、リトポン、硫化鉛、酸化ジルコニウム等、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ／チオインジゴ系、ジオキサジン系、メチン／アゾメチン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、カーボンブラック、ダイヤモンドブラック、グラファイト、フラーレン、グラフェン、アニリンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイソウ土、消石灰、石膏、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、アクリルビーズ、タルク、クレー、雲母、粘土鉱物、鉄、銅、ニッケル、金、銀、亜鉛、フェライト、ステンレス鋼、酸化クロム、酸化コバルト、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、ボーン黒、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機顔料に金属キレートを形成した系も使用することができ、銅フタロシアニン系等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数併用することもできる。
【００８５】
着色剤が顔料粒子である場合、その数平均粒子径（Ｄｂ）は０．０５〜４０μｍであるものが好ましい。顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲にあれば、本実施の形態に係る塗料用組成物と組み合わせて用いることで、凝集が抑制され、機械安定性にも優れた塗料とすることができる。したがって、顔料としてこのような粒径のものを用いる形態も本実施の形態に係る塗料の好適な形態の１つであるといえる。
【００８６】
ここで、顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）等を挙げることができる。この粒度分布測定装置は、顔料粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、塗料中に含まれる顔料粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、顔料粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、塗料を遠心分離して顔料粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した顔料粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００８７】
３．２．その他の成分
本実施の形態に係る塗料は、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば非水系媒体、増粘剤、充填材、消泡剤、表面調整剤等が挙げられる。
【００８８】
３．２．１．非水系媒体
上記塗料は、その塗布性を改善する観点から、６０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体を含有することができる。このような非水系媒体の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、重合体粒子の安定性、塗料を塗布する際の作業性等の点から、Ｎ−メチルピロリドンを使用することが好ましい。
【００８９】
３．２．２．増粘剤
上記塗料は、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤の具体例としては、上記「１．４．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
【００９０】
塗料が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９１】
３．２．３．充填材
上記充填材としては特に限定されず、例えば、カーボンブラック、２硫化モリブデン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、珪酸カルシウム等が挙げられる。
【００９２】
塗料が充填材を含有する場合、充填材の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９３】
３．２．４．消泡剤
上記塗料は、その塗工性を改善する観点から、消泡剤を含有することができる。消泡剤の具体例としては、上記「１．４．その他の添加剤」に記載した各種化合物が挙げられる。
【００９４】
塗料が消泡剤を含有する場合、消泡剤の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９５】
３．２．５．表面調整剤
上記塗料は、その塗工性を改善する観点から、表面調整剤を含有することができる。表面作製剤としてはシロキサン化合物、アクリル系共重合体、メタクリル系共重合体等が挙げられる。
【００９６】
塗料が表面調整剤を含有する場合、表面調整剤の使用割合としては、塗料の全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９７】
４．塗装体
本実施の形態に係る塗装体は、基材と、前記基材の表面に上述の塗料用組成物又は塗料が塗布及び乾燥されて形成された塗膜と、を備えることを特徴とする。かかる塗膜は、適宜の基材の表面に、上述の塗料用組成物又は塗料を塗布し、それを乾燥させることにより形成することができる。
【００９８】
塗装体の基材としては、特に制限されないが、例えばセメント、タイル、金属、プラスチック、ガラス等の基材が挙げられる。これらの基材の表面に上述の塗料用組成物又は塗料を塗布して形成された塗膜は、高耐久保護コーティング材として使用することができる。また、該塗膜は、建築、建材、自動車等、屋外使用を想定した耐久性及び耐汚染性が要求される遮熱塗膜や防食塗膜として好適に用いられる他、フェルトやガラス、紙等の多孔質物質への含浸加工材、パッキング材、繊維・織物や畳の保護膜としても好適に使用することができる。
【００９９】
なお、基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付け等を目的として、予め表面処理することもできる。金属系基材の表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理等を挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等を挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付け等を挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理等を挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理等を挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレン等を挙げることができる。
【０１００】
塗料用組成物又は塗料の基材への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法、スプレー塗布、バーコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷、スピンコーター、アプリケーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、フレキソ印刷、等の適宜の方法によることができる。
【０１０１】
塗料用組成物や塗料の塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水及び任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される塗膜の厚さが、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜５０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜１００μｍ程度となることがより好ましい。
【０１０２】
本実施の形態に係る塗料用組成物又は塗料を直接基材上に塗布することもできるが、用途に応じては基材上にエポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキド系等の下塗り（プライマー）層や中塗り層を予め形成して用いることができるほか、ジンクリッチペイント等の防食層を設けて使用することもできる。
【０１０３】
基材上に塗布した後の乾燥方法（水及び任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線等の照射による乾燥等によることができる。乾燥速度としては、応力集中によって塗膜に亀裂が入ったり、塗膜が基材から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１０４】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１０５】
５．１．合成例１
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）８８％、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）６％、六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）６％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ８８％、ＴＦＥ６％、ＨＦＰ６％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体の微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３４／４／５であった。
【０１０６】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体の微粒子を含有する水系分散体１０７．５質量部（重合体４３質量部）及び水９質量部を仕込んだ。別容器にて、この水系分散体に含まれる重合体４３質量部に対して、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）２質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）３６質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５質量部、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル０．５質量部、ＰＥ−２００（商品名、日油株式会社）５質量部、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）３質量部、２−エチルヘキシルチオグリコレート０．３質量部及びアクリル酸（ＡＡ）０．５質量部ならびに水８０質量部を混合、十分に撹拌し単量体乳化液を作製した。その後、上記セパラブルフラスコを水浴にて昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内温が５０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３質量部を加えた。セパラブルフラスコの内温が７５℃に到達した時点で、上記で作製した単量体乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内温を７５℃に維持したまま単量体乳化液を２時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内温を８５℃まで昇温し、この温度を１時間維持して重合反応を行った。その後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止させ、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に作製することにより、重合体Ｓ１の粒子を４６質量％含有する水系分散体を得た。
【０１０７】
＜平均粒子径＞
水系分散体について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、型式「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から平均粒子径を求めたところ、重合体Ｓ１の粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１０８】
＜ＴＨＦ不溶分及びＤＳＣ測定＞
得られた水系分散体の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記式（６）によってＴＨＦ不溶分を求めたところ、上記重合体（Ａ）のＴＨＦ不溶分は８０％であった。
【０１０９】
ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１−Ｙ）／１）×１００  ・・・・・（６）
さらに、得られた重合体Ｓ１について示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、吸熱ピークが９℃と９０℃にそれぞれ観測された。
【０１１０】
５．２．合成例２〜２０
単量体の組成と分子量作製剤量を表１に示す量に変更した他は、上記合成例１と同様にして重合体Ｓ２〜Ｓ２０の粒子を含有する水系分散体を作製した。さらに、作製した水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去又は追加することにより、重合体Ｓ２〜Ｓ２０の粒子を４６質量％含有する水系分散体を得た。
【０１１１】
それぞれの平均粒子径、ＴＨＦ不溶分及び吸熱ピーク温度について、合成例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2017160425.tif 000003
【０１１３】
表１における各成分の略称は、それぞれ以下の化合物を意味する。
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＭＡＰＳ：γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
・ＢＡ  ：アクリル酸ブチル
・ＰＥＧＭＡ：メタクリル酸ポリエチレングリコール（日油株式会社製、商品名「ＰＥ−２００」、平均オキシエチレン付加モル数：４．５）
・ＰＭＰＭＡ：メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＬＡ−８２」）
・ＡＡ  ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
５．３．合成例２１〜３１
単量体の組成と分子量調節剤量を表８に示す量に変更した他は、上記合成例１と同様にして重合体Ｓ２２〜Ｓ３１の粒子を含有する水系分散体を作製した。さらに、作製した水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去又は追加することにより、重合体Ｓ２２〜Ｓ３１の粒子を４６質量％含有する水系分散体を得た。それぞれの平均粒子径、ＴＨＦ不溶分及び吸熱ピーク温度について、合成例１と同様に評価した。結果を表８に示す。
【０１１４】
５．４．合成例３２
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌ及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）８８％、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）６％、六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）６％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ８８％、ＴＦＥ６％、ＨＦＰ６％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体の微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３４／４／５であった。
【０１１５】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体の微粒子を含有する水系分散体１０７．５質量部（重合体４３質量部）及び水９質量部を仕込んだ。別容器にて、この水系分散体に含まれる重合体４３質量部に対して、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）３４質量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）２０質量部、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＭＡＰＳ）０．５質量部、ＰＥ−２００（商品名、日油株式会社）（ＰＥＧＭＡ）２質量部、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（商品名ＬＡ−８２；株式会社ＡＤＥＫＡ製）（ＰＭＰＭＡ）１質量部ならびにアクリル酸（ＡＡ）０．５質量部、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム１質量部、２−エチルヘキシルチオグリコレート０．３質量部、「アデカリアソープＥＲ４０」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、２−-アミノ−２−メチル−１−プロパノール１質量部、水６５質量部を混合、十分に撹拌し単量体乳化液１を作製した。さらに別容器にて、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）５質量部、ＰＥ−２００（商品名、日油株式会社）（ＰＥＧＭＡ）３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）３質量部、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）５質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム２質量部及び乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）１質量部、アクリル樹脂Ｗ．Ｐ．２０（ＶＡＮＯＲＡ社製）０．１部、ならびに水２０質量部を混合、十分に撹拌し単量体乳化液２を作製した。
【０１１６】
その後、上記セパラブルフラスコを水浴にて撹拌しながら昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内温が５０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３質量部を加えた。セパラブルフラスコの内温が７５℃に到達した時点で、上記で作製した単量体乳化液１の添加を開始し、セパラブルフラスコの内温を７５℃に維持したまま単量体乳化液１を１．５時間かけてゆっくりと添加した。乳化液１の添加終了後、上記で作製した単量体乳化液２の添加を開始し、セパラブルフラスコの内温を７５℃に維持したまま単量体乳化液２を１時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内温を８５℃まで昇温し、この温度を１時間維持してさらに重合反応を行った。その後、セパラブルフラスコを２５℃まで冷却して反応を停止させ、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に作製することにより、重合体Ｓ３２の粒子を４６質量％含有する水系分散体を得た。
【０１１７】
５．５．合成例３３〜４２
単量体の組成と分子量調節剤量を表９に示す量に変更した他は、上記合成例３２と同様にして重合体Ｓ３３〜Ｓ４２の粒子を含有する水系分散体を作製した。さらに、作製した水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去又は追加することにより、重合体Ｓ３３〜Ｓ４２の粒子を４６質量％含有する水系分散体を得た。それぞれの平均粒子径、ＴＨＦ不溶分及び吸熱ピーク温度について、合成例１と同様に評価した。結果を表９に示す。
【０１１８】
５．６．実施例１
５．６．１．第一の組成物の作製
上記で得られた重合体（Ａ）の粒子を含有する水系分散体３１１．５質量部（重合体（Ａ）１４３．３質量部）に、架橋剤（Ｂ１）としてカルボジイミド化合物Ｖ−０２（日清紡株式会社製、商品名「カルボジライトＶ−０２」）を４０％含有する水分散液を５．２質量部（カルボジイミド化合物Ｖ−０２  ２．０８質量部）仕込み、３００ｒｐｍで撹拌することにより第一の組成物を作製した。
【０１１９】
＜凍結温度評価＞
一般的に塗料用組成物の貯蔵環境は、コストの観点から温度管理を厳密に行うことができず、このため気温の変化により０℃近くの環境に晒される場合も多い。このため、下記の凍結温度の評価において、０℃で凍結することは許容できず、凍結温度が−０．２℃以下であることが要求される。したがって、凍結温度が−０．２℃以下であると良好であり、−０．５℃以下である場合、塗料用組成物の安定性が高く、さらに良好であると判断できる。
【０１２０】
上記で作製した第一の組成物をポリビンに１０００質量部を充填し、その後−１０℃の冷凍庫に保管し、凍結が開始する温度（凍結温度）を測定した。その結果、上記で作製した第一の組成物の凍結温度は−０．５℃であった。
【０１２１】
５．６．２．第二の組成物の作製
架橋剤（Ｂ２）としてカルボジイミド化合物Ｖ−１０（日清紡株式会社製、商品名「カルボジライトＶ−１０」）を４０％含有する水分散液を第二の組成物として作製した。
【０１２２】
５．６．３．塗料用組成物の作製
上記で作製した第一の組成物と第二の組成物を、それぞれ別のポリビンに充填密閉し、２３℃に設定した貯蔵庫で１ヶ月間貯蔵した。その後、貯蔵後の第一の組成物を３１６．．７質量部（重合体（Ａ）を１４３．３質量部および架橋剤（Ｂ１）を２．０８質量部含有）と、貯蔵後の第二の組成物３．５７質量部（架橋剤（Ｂ２）を１．４３質量部含有）と、を混合し、３００ｒｐｍで撹拌することにより、塗料用組成物を作製した。
【０１２３】
５．６．４．塗膜の評価
＜塗膜の初期光沢＞
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１５０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２３℃）下で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜の６０°光沢度を、村上色彩技術研究所製「精密光沢計ＧＭ−２６プロ」を用いて測定した。塗膜に光沢性が要求される場合、初期光沢は大きい方がより好ましいが、６５以上であれば良好と判断できる。初期光沢の値を表２に併せて示した。
【０１２４】
＜常温硬化性評価＞
初期光沢測定用と同様の方法で得られた硬質アルミ基材上に、常温恒湿（２３℃、５５％ＲＨ）条件下、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、指触乾燥（指の腹が塗膜に軽く触れたとき、指に塗料が付着しない状態）及び半硬化乾燥（塗面を指先でそっと擦り、塗面に擦り跡が付かない状態）の程度を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・指触乾燥及び半硬化乾燥に至る時間が１時間以内の場合、常温硬化性は非常に良好であると判断して「◎」
・指触乾燥及び半硬化乾燥に至る時間が１時間を超え３時間以内の場合、常温硬化性は良好であると判断して「○」
・指触乾燥及び半硬化乾燥に至る時間が３時間を超え５時間未満の場合、常温硬化性はやや良好であると判断して「△」
・指触乾燥及び半硬化乾燥に至る時間が５時間以上の場合、常温硬化性は不良であると判断して「×」
＜低温硬化性評価＞
初期光沢測定用と同様の方法で得られた硬質アルミ基材上に、低温恒湿（５℃、３０％ＲＨ）条件下、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、指触乾燥及び半硬化乾燥の程度を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・指触乾燥に至る時間が２時間以内、及び半硬化乾燥に至る時間が３時間以内の場合、低温硬化性は非常に良好であると判断して「◎」
・指触乾燥に至る時間が２時間を超え５時間以内、及び半硬化乾燥に至る時間が３時間を超え８時間以内の場合、低温硬化性は良好であると判断して「○」
・指触乾燥に至る時間が５時間を超え８時間未満、及び半硬化乾燥に至る時間が８時間を超え１２時間未満の場合、低温硬化性はやや良好であると判断して「△」
・指触乾燥に至る時間が８時間以上、及び半硬化乾燥に至る時間が１２時間以上の場合、低温硬化性は不良であると判断して「×」
＜耐水性評価＞
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し常温（２３℃）下で１週間放置したスレート基板上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温下で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜付のスレート板を２３℃のイオン交換水中に１６８時間浸漬させ、常温下で２時間放置した後、塗膜の膨れ、割れ、はがれ具合を目視にて観察し、塗膜の耐水性を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・塗膜の膨れ、割れ、はがれが認められない場合には、耐水性は非常に良好であると判断して「◎」
・塗膜の膨れ、割れ、はがれは認められるがごく僅かである場合には、耐水性は良好であると判断して「○」
・塗膜の膨れ、割れ、はがれが大幅に求められる場合には、耐水性は不良であると判断して「×」
また、上述の目視観察後の塗膜の６０°光沢を初期光沢と同様の方法で測定し、光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を算出した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、光沢保持率は非常に良好。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、光沢保持率は良好。
・光沢保持率が６０％未満のとき、光沢保持率は不良。
【０１２５】
＜耐酸性評価＞
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し常温（２３℃）下で１週間放置したガラス基板上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２３℃）下で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜付のスレート板を２３℃の０．５％硫酸水溶液中に１６８時間浸漬させ、常温下で２時間放置した後、塗膜の膨れ、割れ、はがれ具合を目視にて観察し、塗膜の耐水性を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・塗膜の膨れ、割れ、はがれが認められない場合には、耐水性は非常に良好であると判断して「◎」
・塗膜の膨れ、割れ、はがれは認められるがごく僅かである場合には、耐水性は良好であると判断して「○」
・塗膜の膨れ、割れ、はがれが大幅に求められる場合には、耐水性は不良であると判断して「×」
また、上述の目視観察後の塗膜の６０°光沢を初期光沢と同様の方法で測定し、光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を算出した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、光沢保持率は非常に良好。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、光沢保持率は良好。
・光沢保持率が６０％未満のとき、光沢保持率は不良。
【０１２６】
＜耐アルカリ性評価＞
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し常温（２３℃）下で１週間放置したスレート基板上に、上記で得られた塗料用組成物をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温下で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜付のスレート板を２３℃飽和水酸化カルシウム水溶液中に１６８時間浸漬させ、常温下で２時間放置した後、塗膜の膨れ、割れ、はがれ具合を目視にて観察し、塗膜の耐水性を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・塗膜の膨れ、割れ、はがれが認められない場合には、耐水性は非常に良好であると判断して「◎」
・塗膜の膨れ、割れ、はがれは認められるがごく僅かである場合には、耐水性は良好であると判断して「○」
・塗膜の膨れ、割れ、はがれが大幅に求められる場合には、耐水性は不良であると判断して「×」
また、上述の目視観察後の塗膜の６０°光沢を初期光沢と同様の方法で測定し、光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を算出した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、光沢保持率は非常に良好。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、光沢保持率は良好。
・光沢保持率が６０％未満のとき、光沢保持率は不良。
【０１２７】
＜耐候性評価＞
初期光沢測定用と同様の方法で得られた塗膜に対してメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス製）により促進耐候性試験５００ｈｒを行い、塗膜の６０°光沢を測定し光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を算出した。試験条件は、メタルハライドランプ光源を用いてＫＦ−１フィルターで２９５〜７８０ｎｍの光を照射し、照射（６３℃５０％ＲＨ下で７５ｍＷ／ｃｍ２）４ｈｒと暗黒（３０℃９８％ＲＨ）４ｈｒのサイクル条件とした。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、耐候性は非常に良好。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、耐候性は良好。
・光沢保持率が６０％未満のとき、耐候性は不良。
【０１２８】
＜密着性評価＞
上記で得られた塗料用組成物をガラス上にギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２３℃）で１週間放置することにより塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜をカッターで１ｍｍ角にクロスカット（５×５の２５マス）し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を用いた密着試験を行って下記基準で評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に示した。
・塗膜の剥離が無い場合には、密着性は非常に良好であると判断して「◎」
・塗膜の剥離が半数未満の場合には、密着性は良好であると判断して「○」
・塗膜の剥離が半数以上の場合には、密着性は不良であると判断して「×」
＜引張伸び評価＞
塗布基材の屈曲や、温度変化による伸縮に、塗膜が破断することなくどれだけ追随することができるかの指標の一つとして、引張伸びを評価した。引張伸びが大きいほど、基材追随性がより向上すると判断できる。このような引張伸び特性を、下記の方法により評価した。
【０１２９】
上記で得られた塗料用組成物を膜厚が０．２〜０．４ｍｍになるようにガラス板上に塗布し、常温（２３℃）で１週間放置することにより形成した塗膜を７号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、オートグラフ（株式会社島津製作所製、ＡＧ−Ｘ型）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で、ＪＩＳ  Ａ６９０９に準じて引張り伸びを測定した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に示す。
・引張り伸び率が３００％以上であれば、引張り伸び性が非常に良好と判断して「◎」
・引張り伸び率が２００％以上３００％未満であれば、引張り伸び性が良好と判断して「○」
・引張り伸び率が２００％未満であれば、引張り伸び性が不良と判断して「×」
５．７．実施例２〜４６、比較例１〜１５
重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ１）および添加剤を表２〜４に示す種類と量に変更した以外は実施例１と同様に第一の組成物を作製し、評価した。また、架橋剤（Ｂ２）を表２〜４の種類に変更した以外は、実施例１と同様に第二の組成物を作製し、第一の組成物と第二の組成物を備えた塗料用キットを作製した。
【０１３０】
作製した塗料用キットを実施例１と同様に貯蔵した。その後、表２〜４に記載の重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ１）および架橋剤（Ｂ２）の種類と量になるように、貯蔵後の第一の組成物と第二の組成物を実施例１と同様に混合して塗料用組成物を作成し、評価に供した。評価結果を表２〜４に併せて示す。
【０１３１】
【表２】
2017160425.tif 000004
【０１３２】
【表３】
2017160425.tif 000005
【０１３３】
【表４】
2017160425.tif 000006
【０１３４】
表２〜４における各成分の略称は、それぞれ以下の化合物を意味する。
・コロイダルシリカ：株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＡＴ−５０」
・カルボジイミド化合物：日清紡株式会社製、商品名「カルボジライトＶ−０２」
・カルボジイミド化合物：日清紡株式会社製、商品名「カルボジライトＥ−０２」
・カルボジイミド化合物：日清紡株式会社製、商品名「カルボジライトＥ−０５」
・オキサゾリン化合物：株式会社日本触媒、商品名「エポクロスＷＳ−７００」
・カルボジイミド化合物：日清紡株式会社製、商品名「カルボジライトＶ−１０」
・イソシアネート化合物：旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＷＴ３０−１００」
５．８．比較例１６〜６１
あらかじめ表５〜７の種類と量になるように、所定量の水へ重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ１）及び架橋剤（Ｂ２）を順に加えて混合して塗料用組成物を作製し、２３℃で１日保管した。その後、実施例１と同様にして塗膜を評価した。その結果を表５〜７に示す。
【０１３５】
【表５】
2017160425.tif 000007
【０１３６】
【表６】
2017160425.tif 000008
【０１３７】
【表７】
2017160425.tif 000009
【０１３８】
５．９．実施例７１〜９２
重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ１）および添加剤を表１０に示す種類と量に変更した以外は実施例１と同様に第一の組成物を作製し、評価した。また、架橋剤（Ｂ２）を表１０の種類に変更した以外は、実施例１と同様に第二の組成物を作製し、第一の組成物と第二の組成物を備えた塗料用キットを作製した。作製した塗料用キットを実施例１と同様に貯蔵した。その後、表１０に記載の重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ１）および架橋剤（Ｂ２）の種類と量になるように、貯蔵後の第一の組成物と第二の組成物を実施例１と同様に混合して塗料用組成物を作成し、評価に供した。評価結果を表１０に併せて示す。
【０１３９】
５．１０．比較例７１〜９３
あらかじめ表１１の種類と量になるように、所定量の水へ重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ１）及び架橋剤（Ｂ２）を順に加えて混合して塗料用組成物を作製し、２３℃で１日保管した。その後、実施例１と同様にして塗膜を評価した。その結果を表１１に示す。
【０１４０】
【表８】
2017160425.tif 000010
【０１４１】
【表９】
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【０１４２】
【表１０】
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【０１４３】
【表１１】
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【０１４４】
５.１１．結果
実施例１〜４６によれば、本願発明の塗料用組成物は良好な結果を示すことが明らかとなった。これに対して、本願発明の塗料用組成物ではない比較例１〜１５、ならびに第一の組成物と第二の組成物を作製し、その後１日２３℃で保管した塗料用組成物の比較例１６〜６１では、特性が不良となった。
【０１４５】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。