(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特に自己冷却性能に優れ、製品毎の性能のバラツキの少ない有機無機複合材を提供することにある。【解決手段】エチレン性二重結合を有する感温性モノマーと、アルコキシシリル基を有し、該感温性モノマーと共重合するモノマーとを共重合して得られる感温性ポリマーと、  水酸基を有し、平均細孔径が５ｎｍ以上である無機多孔質材とが、該感温性ポリマーのアルコキシシリル基と該無機多孔質材の水酸基とが縮合することにより、結合してなる有機無機複合材である。【選択図】図１
2017008185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性二重結合を有する感温性モノマーと、アルコキシシリル基を有し、該感温性モノマーと共重合するモノマーとを共重合して得られる感温性ポリマーと、
水酸基を有し、平均細孔径が５ｎｍ以上である無機多孔質材とが、
該感温性ポリマーのアルコキシシリル基と該無機多孔質材の水酸基とが縮合することにより、結合してなる有機無機複合材。
【請求項２】
前記感温性モノマーが、窒素原子に１つまたは２つのアルキル基が結合したアクリルアミド類（ただし、アルキル基の全炭素原子の数が３〜５である）であり、
該感温性モノマーと共重合するモノマーが、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリルアルキル（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合材。
【請求項３】
前記感温性ポリマーが、感温性モノマー１００モルに対して、該感温性モノマーと共重合するモノマーが０．５〜１０モルとなる組成の共重合体である共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合材。
【請求項４】
前記無機多孔質材１ｇに対して、結合している感温性ポリマーの量が１０〜５００ｍｇであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機無機複合材。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の有機無機複合材を含む自己冷却材。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載の有機無機複合材が温度変化により含有する水を放出することにより、該有機無機複合材自体の温度を低下させる自己冷却方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機無機複合材、及び該有機複合材を含んだ新規な自己冷却材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途に対応できる、有機材料と無機材料とを高度に組み合わせた材料（有機無機複合材）の開発が進められている。具体的には、各種の用途に応じた機能を有する有機材料を無機材料と組み合わせることが頻繁に行われている。
【０００３】
例えば、親水性ポリマーを無機多孔質材料に担持させた有機無機複合材が、建材用途において、調湿材料として使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、有機無機複合材を石膏等に配合して建材とすることにより、得られた建材は速い放湿速度を示し、優れた調湿材料となる。また、感温性ポリマーが、アミノ基のような官能基を介してポーラスシリカの外表面に結合することにより、感温性吸着材として使用する方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、外表面に存在する感温性ポリマーが温度変化に応じて体積を変化させることにより、ポーラスシリカの細孔入口径の大きさを調整することができ、吸着種の選択分離が効率的に行うことができる。
【０００４】
その他、上記特許文献に記載されたポリマー（有機材料）と同様のポリマーを使用して、自己冷却材の開発も進められている（例えば、非特許文献１参照。）。具体的には、親水性であり、感温性ポリマーであるポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）をエチレン修飾メソポーラスシリカに挿入して有機無機複合材とし、この有機無機複合材を自己冷却材とするものである。自己冷却材としての機構はおそらく、水を吸着したポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）が、外気温が上昇することにより臨界温度に達して該水がもはや吸着できずに蒸発し、その際の蒸発熱が奪われ、有機無機複合材自体が冷却されるといものと考えられる。このような自己冷却材を使用することにより、エネルギー消費が少なく、効果的に自己、及び周囲を冷却できるため、地球温暖化の観点から検討が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３２４３８９号公報
【特許文献２】特開２０１２−３５１７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，８７（１１），１１８６（２０１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１においては、２ｎｍ以下の細孔を有するエチレン修飾メソポーラスシリカを使用している。本発明者等は、細孔径を広げて細孔内で毛管凝集が起こっている状況の時に細孔壁が疎水化すれば（温度が高くなり、細孔壁の温度が臨界温度に達して水が吸着されない状態にすれば）、細孔壁に触れていない細孔内部の凝集水も同時に外に排出され、さらに優れた自己冷却材が得られるのではないかと考えた。そこで平均細孔径が５ｎｍ以上の無機多孔質材を使用したところ、複合化したと考えられる多孔質材を洗浄すると、その洗液から定量的にポリマーが回収され、複合化が十分ではない場合があることが分かった。
【０００８】
一方、特許文献１には、自己冷却材として有機無機複合材を使用することは記載されていない。しかも、無機多孔質材の細孔については一切記載されていない。そして、得られる有機無機複合材は、非常に高い放湿速度を有しているため、推定ではあるが、表面に吸着する水が多いと考えられ、そうすると、特許文献１で使用されている無機多孔質材は、平均細孔径が非常に小さいものと考えられる。
【０００９】
さらに、特許文献２にも、特許文献１と同じように、自己冷却材として有機無機複合材を使用することが記載されていない。特許文献２に記載された有機無機複合材は、以下のようにして製造されている。先ず、界面活性剤とアルコキシシラン類とを混合して複合体を製造する。次いで、該複合体の最表面に官能基が配置されるように、該複合体と官能基を有するアルコキシシラン類とを混合して官能基付加複合体を製造する。その後、官能基付加複合体、感温性モノマー、および開始剤を混合することにより、外表面に感温性ポリマーを有する複合体を製造する。そして、最後に、界面活性剤を洗浄して除去することにより、細孔を有する有機無機複合材（ポーラスシリカの外表面に官能基を介して感温性ポリマーが結合された有機無機複合材）を製造している。以上の通り、特許文献２に記載の有機無機複合材は、最終工程において、界面活性剤を洗浄除去することにより細孔を形成しているため、感温性ポリマーは外表面のみに存在し、この細孔内に存在することはない。そうすると、特許文献２に記載の有機無機複合材は、温度変化によって細孔径を調整することはできるが、自己冷却材としては、以下に理由により適していないと考えられる。つまり、ポーラスシリカの外表面に感温性ポリマーを結合させて、温度により細孔の入口径を制御した場合、ある温度で入口径が大きく開いたとしても、細孔内部の水の蒸発速度は、感温性ポリマーが結合していない、単なるポーラスシリカの細孔内部の水の蒸発速度と原理的に同じとなり、感温性の自己冷却材とはならないと考えられる。
【００１０】
以上の通り、従来技術においては、高い自己冷却能力を有する有機無機複合材料は存在していないというのが現状であった。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、特に自己冷却性能に優れ、製品毎の性能のバラツキの少ない有機無機複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。そして、自己冷却性能を高めるため、無機多孔質材の細孔径について様々な検討を行った。先ず、無機多孔質材の細孔径を大きくした場合に、非特許文献１に記載された方法では、感温性ポリマーが脱離し易く、製造が安定しないものと推定した。さらに、細孔孔内における水の蒸発速度を単なるポーラスシリカよりも速くするためには、細孔内部の修飾も必要になると考えた。その結果、平均細孔径が５ｎｍ以上であって、水酸基を有する無機多孔質材を使用し、該無機多孔質材の水酸基と結合した感温性ポリマーからなる有機無機複合材が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、第一の本発明は、エチレン性二重結合を有する感温性モノマーと、アルコキシシリル基を有し、該感温性モノマーと共重合するモノマーとを共重合して得られる感温性ポリマーと、水酸基を有し、平均細孔径が５ｎｍ以上である無機多孔質材とが、該感温性ポリマーのアルコキシシリル基と該無機多孔質材の水酸基とが縮合することにより、結合してなる有機無機複合材である。
【００１４】
第二の本発明は、前記有機無機複合材を含む自己冷却材である。
【００１５】
また、第三の本発明は、前記有機無機複合材が温度変化により含有する水を放出することにより、該有機無機複合材自体の温度を低下させる自己冷却方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、環境に優しい感温性自己冷却有機無機複合材が提供される。即ち、アルコキシシランを持つ感温性ポリマーを、細孔径が５ｎｍ以上の無機多孔質材の細孔内壁に縮合結合させることで、感温性ポリマーの臨界温度以下では水が細孔内で毛管凝縮を起こして吸着するが、臨界温度以上では細孔壁が疎水化するために毛管凝縮が起こらず全ての水が脱着し、その脱着した水が蒸発熱を奪うことにより、優れた自己冷却性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜３で製造した有機無機複合材、及び無処理の無機多孔質材の各温度における水蒸発速度をプロットした図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、エチレン性二重結合を有する感温性モノマーと、アルコキシシリル基を有し、該感温性モノマーと共重合するモノマーとを共重合して得られる感温性ポリマーと、
水酸基を有し、平均細孔径が５ｎｍ以上である無機多孔質材とが、
該感温性ポリマーのアルコキシシリル基と該無機多孔質材の水酸基とが縮合することにより、結合してなる有機無機複合材である。本発明の有機無機複合材を構成する、感温性ポリマー、無機多孔質材について説明する。
【００１９】
先ず、本発明で使用する感温性ポリマーは、エチレン性二重結合を有する感温性モノマー（以下、単に「感温性モノマー」とする場合もある）と、アルコキシシリル基を有し、該感温性モノマーと共重合するモノマー（以下、単に「アルコキシシランを含むモノマー」とする場合もある）とを共重合して得られるものである。なお、本発明において、感温性ポリマーとは、温度変化に応じて水に溶解・析出する機能を有するポリマーを指す。そして、感温性モノマーとは、該感温性ポリマーを構成する一部のモノマーであり、感温性ポリマーの上記機能を発現させる主たるモノマーを指す。
【００２０】
（感温性モノマー）
感温性モノマーは、エチレン性二重結合を有し、後述するアルコキシシランを含むモノマーと共重合できれば特に制限されないが、特に、エチレン性二重結合がアクリル基であることが好ましい。また、その中でも、優れた効果、特に有機無機複合材が優れた自己冷却能を発揮するためには、窒素原子に１つまたは２つのアルキル基が結合したアクリルアミド類（ただし、アルキル基の全炭素原子の数が３〜５である）であることが好ましく、Ｎ−モノアルキルアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド等が挙げられる。具体的には、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアクリルアミド（Ｎ−アクリルピロリジン）、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアクリルアミド（Ｎ−アクリルピペリジン）等が挙げられ、中でもＮ−イソプロピルアクリルアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等が入手容易なことから好適に用いることができる。
【００２１】
（アルコキシシランを含むモノマー）
本発明で使用するアルコキシシランを含むモノマーは、前述の感温性モノマーと共重合できれば特に制限されないが、前述の感温性モノマーと同様にエチレン性二重結合を持つモノマー、特にアクリル基やメタクリル基を持つモノマーが好ましい。その中でも、アルコキシ基の炭素数が１〜３であるアルコキシシリル基を持つモノマーが、入手容易なことから好適に用いることができる。具体的には、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリプロポキシシリルプロピルアクリレート、トリプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、トリイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート等が挙げられ、市販されているトリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート等が好適に用いることができる。なお、重合性基とアルコキシシリル基との間のアルキレン鎖の長さは任意であるが、ここでは入手容易なトリメチレン鎖を例示している。
【００２２】
（感温性ポリマー）
本発明で使用する感温性ポリマーは、前述の感温性モノマーとアルコキシシランを含むモノマーとを共重合して得られるものである。両モノマーを共重合する方法は、使用する各モノマーの性質等に応じて適宜公知の方法を採用すればよい。具体的には、例えば、無溶媒または適当な溶媒の存在下、開始剤を用いて共重合すればよい。溶媒を使用して共重合する場合には、両モノマーが溶解し、生成するポリマーも溶解する溶媒を用いることが望ましい。例えば、エタノール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が好ましい。また、開始剤は熱や光などの刺激でラジカルが発生する化合物であれば、特に制限は無く、一般的に利用されているアゾ系開始剤や過酸化物系開始剤を使用することができる。共重合時の温度は、必要に応じて使用する溶媒、及び開始剤によって適宜決定すればよく、具体的には、開始剤がラジカルを発生する温度以上、溶媒の沸点以下にすることにより、汎用な設備で容易な操作で共重合することができる。なお、溶媒に水を選択した場合、生成するポリマーは臨界点以上の温度で不溶になるため、低温で開始できる開始剤や光開始剤を使用することが望ましい。共重合して得られた感温性ポリマーは、そのまま、または再沈殿等の手段で精製してから、無機多孔質材と結合させる。
【００２３】
該感温性ポリマーにおいて、感温性モノマーとアルコキシシランとの割合（以下、単に「共重合組成比」とする場合もある）は、本発明の有機無機複合材が優れた効果、特に、自己冷却材として優れた効果を発揮するためには、感温性モノマー１００モルに対して、アルコキシシランを含むモノマーを０．５〜１０モルとすることが好ましい。上記範囲の共重合組成比とすることにより、感温性ポリマーの臨界温度が高くなり過ぎず、優れた感温性を発揮すると共に、該感温性ポリマーが無機多孔質材と十分に結合し、安定した有機無機複合材を得ることができる。より優れた効果を発揮するためには、共重合組成比は、感温性モノマー１００モルに対して、アルコキシシランを含むモノマーを１モルから５モルとすることがより好ましい。なお、この共重合組成比は、両モノマーの仕込み量、及び生成した感温性ポリマーの精製時に未反応モノマーとして除去された両モノマーの量から算出できる。また、得られた感温性ポリマーを分析、例えば、Ｈ−ＮＭＲ等により各モノマーの置換基の割合を算出し、求めることもできる。なお、両モノマーを１００％重合する場合には、共重合時の仕込み比と共重合組成比は同じ値となる。
【００２４】
（無機多孔質材）
本発明で使用する無機多孔質材は、水酸基を有し、かつ細孔を有し、平均細孔径が５ｎｍ以上のものである。
【００２５】
この水酸基は、無機多孔質材の表面に存在し、細孔の内部にも存在している。そのため、細孔内部においても、上記感温性ポリマーが結合することとなり、安定した有機無機複合材とすることができる。無機多孔質材における水酸基の数は、特に制限されるものではないが、０．１ミリモル／ｇ〜６ミリモル／ｇであることが好ましい。なお、この水酸基の数は、強熱減量から導かれるＪＩＳ−Ｋ１１５０により測定することができる。また、無機多孔質材の水酸基の数は、酸処理またはアルカリ処理などの前処理によって増加させても良い。
【００２６】
該無機多孔質材は、優れた効果を発揮するためには、平均細孔径が５ｎｍ以上でなければならない。つまり、細孔内の内壁に上記感温性ポリマーが結合した状態であっても、細孔内に水を取り込む必要があるため、平均細孔径は５ｎｍ以上でなければならない。また、平均細孔径の上限は、特に制限されるものではないが、細孔内に水を毛管凝縮して細孔内に取り込むためには５０ｎｍであることが好ましい。なお、このような平均細孔径は水銀圧入法やガス吸着法を用いてＪＩＳ−Ｋ１１５０により求めることができる。
【００２７】
さらに、有機無機複合材が十分に水を取り込み、温度上昇と共にその水を効率よく放出するためには、無機多孔質材の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上２ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。この細孔容積は、水銀圧入法やガス吸着法を用いてＪＩＳ−Ｋ１１５０により求めることができる。また、アルカリ処理などによって細孔容積を増大させても良い。
【００２８】
以上のような形態の無機多孔質材であれば、その材質、形状等は、特に制限されるものではない。材質としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト等は入手容易なため好ましい。さらに、シリカ分やアルミナ分を含んでいる普通セメントや、水ガラスと石炭灰等から誘導されるアルミノケイ酸塩などにも適用できる。
【００２９】
無機多孔質材の形態にもそれ以上の制限は無く、粉体からモノリスまであらゆる形に適用可能であり、使用する態様によって適宜粉状、粒状、板状等選択すれば良い。これらの形態に応じて無機多孔質材の比表面積を適宜決定すればよいが、有機無機複合材が優れた効果を発揮するためには、５０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、水銀圧入法はガス吸着法を用いてＪＩＳ−Ｋ１１５０により求めることができる。
【００３０】
（有機無機複合材、及び製造方法）
本発明の有機無機複合材は、上記無機多孔質材の表面（細孔内も含む）に存在する水酸基と上記感温性ポリマーに含まれるアルコキシシリル基とを縮合反応させることにより、該無機多孔質材と該感温性ポリマーとが結合したものとして得られる。縮合反応は、通常の水酸基とアルコキシシリル基が縮合する反応条件を採用することができる。中でも、均一に縮合反応を行うためには、感温性ポリマーを溶媒に溶解した溶液状態で反応させることが好ましい。この時用いる溶媒は、感温性ポリマーを溶解できれば、特に制限はなく、水、エタノール、ジメチルホルムアミドといった極性溶媒が好ましい。
【００３１】
縮合反応は酸性でも塩基性でも進行するが、酸性条件下で行うことが好ましい。使用する酸は、特に制限はなく、無機酸の強酸、例えば、塩酸を使用することができる。酸の使用方法も、特に制限は無いが、予め無機多孔質材を酸処理した後、該無機多孔質材を感温性ポリマーの溶液に浸漬する方法、または感温性ポリマーの溶液と無機多孔質材とを混合した後、酸を加える方法等が適用できる。
【００３２】
また、該縮合反応において、生成するアルコールや水を除去することで効率よく縮合が進行する。除去方法は、特に制限はなく、減圧留去が適用でき、同時に感温性ポリマーの溶液の溶媒も除去しても良い。
【００３３】
この縮合反応時に使用する感温性ポリマーと無機多孔質材との比率を変えることで、感温性ポリマーの結合量が制御できる。該結合量は、無機多孔質材の比表面積、細孔容積、あるいは細孔径によって調整することが必要である。すなわち、細孔の内部表面をほぼ覆うだけの量は必要であるが、水の毛管凝縮を考慮すると、細孔を該感温性ポリマーだけで充填してしまう程の量でなくとも、十分な効果を発揮する。具体的には、無機多孔質材に結合した該感温性ポリマーの体積を無機多孔質材の比表面積で除した値が、無機多孔質材の平均細孔径の１％以上３０％以下となるような結合量とすることが好ましい。結合量が上記範囲を満足する量となることにより、水の毛管凝縮も有効に働かせることが可能となり、得られる有機無機複合材は、優れた効果、特に、優れた自己冷却能を発揮することができる。さらに、より優れた効果を発揮するためには、結合量は、無機多孔質材に結合した該感温性ポリマーの体積を無機多孔質材の比表面積で除した値が、無機多孔質材の平均細孔径の３％以上１５％以下となるような量に調整することがより好ましい。なお、この場合、感温性ポリマーの体積１ｍｌは１ｇと見なしているが、比重が大幅に異なる場合は補正することが望ましい。無機多孔質材に結合した感温性ポリマーの結合量は、感温性ポリマーの仕込み量と下記に詳述する洗浄液に含まれる感温性ポリマーの量（無機多孔質材と結合せずに洗浄された感温性ポリマーの量）との差分から求めることができる。また、有機無機複合材から感温性ポリマーの結合量を求める場合には、有機無機複合材を強熱処理して感温性ポリマーの有機成分を除去した後の重量から概算できる。
【００３４】
以上のような方法で感温性ポリマーと無機多孔質材とを反応させ、両者が結合した有機無機複合材を製造できる。得られた有機無機複合材は、縮合反応に使用した酸または塩基を取り除き、結合しなかった感温性ポリマーを取り除くために、洗浄を行なう。洗浄液は、使用した酸または塩基を溶解し、感温性ポリマーを溶解することができれば、特に制限は無いが、縮合反応時に例示した溶媒である極性溶媒を用いることが好ましい。極性溶媒で洗浄した後は、該極性溶媒を取り除くために別の溶剤で洗浄することもできる。この別の溶剤は、使用した極性溶媒より沸点が低くて該極性溶媒と混和すれば、特に制限は無いが、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等を挙げることができる。なお、水を極性溶媒として使用した場合は、一度水と混和する有機溶媒、例えばエタノール、メタノール、テトラヒドロフラン等と溶媒交換した後に、前記別の溶剤を使用すれば良い。その後、減圧乾燥等で溶媒を取り除き、本発明の有機無機複合材を反応系から取出すことができる。
【００３５】
（自己冷却材の評価）
本発明の有機無機複合材の自己冷却材としての評価は、非特許文献１にあるように、水を含ませてから周囲の温度を上げていき、該有機無機複合材の温度変化を見ることで評価できるが、より詳細には、以下に述べるように、水の蒸発速度の温度依存性を測定することで評価できる。まず、感温性ポリマーの臨界温度を挟んで数点、測定温度を設定する。次に、無処理の無機多孔質材に過剰の水を含ませてから、該測定温度での水蒸発速度を測定する。初期は過剰な水が蒸発する速度なので無視する。やがて過剰な水が無くなって、細孔内の水が蒸発するようになると、蒸発速度が減少する。この速度を記録する。また、この時の水の重量が吸着水の最大量でもある。次に、本発明の有機無機複合材に過剰の水を含ませてから、同条件で該測定温度での水蒸気蒸発速度を測定する。臨界温度以下の測定温度では細孔内の水が蒸発するので無処理の無機多孔質材と対応するが、臨界温度以上の測定温度では細孔から水が排出されるので細孔外の水の蒸発速度になり、無処理のものより大きくなると考えられる。このようにして自己冷却効果を半ば定量的に示すことができる。具体的には、熱重量分析器を使用することにより、容易に測定することができる。すなわち、一定の温度を保ちながら水を含んだサンプルの重量を測定し、時間に対する重量変化を読み取ればよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
先ず、蒸発速度の評価方法について説明する。実施例で得られた有機無機複合材、比較例のサンプル、および比較として、感温性ポリマーを結合させていない実施例・比較例で使用した無機多孔質材（シリカゲル）の各温度における吸着水の蒸発速度を以下のように熱重量分析器を用いて測定した。
【００３８】
（無処理の無機多孔質材（シリカゲル）の水蒸発速度の測定）
重量既知のサンプルパンに約１０ｍｇのサンプル（無機多孔質材（シリカゲル））を取り、水を過剰量（２０μＬ）加えて吸水させた。熱重量分析器にサンプルの入った該サンプルパンをセットし、窒素気流下所定の温度で保持しながら重量減少を測定した。初期は過剰の水が蒸発する速度なので無視し、過剰の水が無くなって蒸発速度は遅くなった点以降が、細孔内の水が蒸発する速度になるので、この速度を実蒸発速度として測定した。また、この点での水の重量を実最大吸着量として記録した。最後に温度を６０℃まで上げて５分間保持し、全ての水を蒸発させ、サンプル量を精秤した。このサンプル量で、測定した水の蒸発速度および最大吸着量を除して、サンプル重量当たりの水蒸発速度、最大吸着量とした。各温度における水の実蒸発速度を図１に示した。
【００３９】
（有機無機複合材の水蒸発速度の測定）
同様に、重量既知のサンプルパンに約１０ｍｇのサンプル（実施例・比較例で製造した有機無機複合材）を取り、水を過剰量加えて窒素気流下重量減少を測定した。最後に全ての水を蒸発させてサンプル量を精秤し、この量に上記のサンプル重量当たりの最大吸着量を乗じてサンプルの実吸着量とし、この重量における単位時間当たりの重量減少を該サンプルの実蒸発速度とした。この実蒸発速度をサンプル量で除してサンプル重量当たりの水蒸発速度とした。
【００４０】
製造例１（感温性ポリマーの製造）
容量３０ｍＬの耐圧チューブに、感温性モノマーであるＮ−イソプロピルアクリルアミド５ｇを量りとり、エタノール２０ｍＬを加えて溶解した。ここにアルコキシシランを含むモノマーであるトリメトキシシリルプロピルアクリレート０．３ｇを加え、ガラスのキャピラリーで窒素をバブリングした。過酸化ベンゾイル（７５％、加水）７０ｍｇを加えて溶解し、耐圧チューブをシールした。オイルバスを用いて７５℃で３時間、さらに８５℃で１６時間加熱して重合した。室温まで放冷後、生成したポリマー溶液をジエチルエーテル１．６Ｌに撹拌しながら添加し、ポリマーを白色固体として沈殿させた。沈殿を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。これを水５０ｍＬに溶解し、約半量になるまで減圧留去して夾雑する溶媒を除いた後、凍結乾燥して感温性ポリマーを４．５ｇ得た。両モノマーの仕込み量、及び未反応のモノマー量とから計算された感温性ポリマーにおける共重合組成比は、感温性モノマーであるＮ−イソプロピルアクリルアミド１００モルに対して、アルコキシシランを含むモノマーであるトリメトキシシリルプロピルアクリレート３モルであった。
【００４１】
（感温性ポリマーの臨界温度測定）
サンプル管に、上記方法で得られた感温性ポリマー約５ｍｇを取り、水０．５ｍＬに溶解した。予め所定温度に設定した水浴中にサンプル管を浸漬し、目視にて溶液の濁りを観察した。水温が３１℃の水浴では澄明であったが、水温が３３℃の水浴では白濁した。従って、臨界温度は３２℃であると判定した。
【００４２】
実施例１
（有機無機複合材の製造）
製造例１で製造した感温性ポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解し、無機多孔質材として平均細孔径７ｎｍ、平均粒径６０μｍ（レーザー回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値）、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、比表面積４５０ｍ２／ｇである市販のシリカゲルを１０ｇ加えた。撹拌しながら１Ｎ塩酸を０．５ｍＬ加え、３０分撹拌を続けた。次いでエタノールを減圧留去してアルコキシシリル基とシリカゲル表面の水酸基を縮合させた。再びエタノール５０ｍＬを加えて良く撹拌し、縮合反応に関与しなかった感温性ポリマーを溶解させた。固体を濾別し、エタノールで良く洗浄して風乾、真空乾燥して本発明の有機無機複合材を得た。なお、ろ液と洗浄液を減圧留去して残ったポリマー（残ポリマー）は０．０３ｇであり、感温性ポリマーの結合量はシリカゲル１ｇあたり９７ｍｇであることが分った。シリカゲルの比表面積、及びこの結合量から、無機多孔質材（シリカゲル）に結合した感温性ポリマーの体積を無機多孔質材の比表面積で除した値は、平均細孔径の３．１％となった。
【００４３】
（有機無機複合材の評価：自己冷却能の評価）
上記の（有機無機複合材の水蒸発速度）で説明した方法に従い、自己冷却能（水蒸発速度）を評価した。各温度における蒸発速度の測定結果を図１に示した。
【００４４】
実施例２
感温性ポリマーを２．８ｇ使用した以外は実施例１と同様に本発明の有機無機複合材を得た。残ポリマー量は０．２７ｇであり、結合量はシリカゲル１ｇあたり２５３ｍｇであることが分った。シリカゲルの比表面積、及びこの結合量から、無機多孔質材（シリカゲル）に結合した感温性ポリマーの体積を無機多孔質材の比表面積で除した値は、平均細孔径の８．０％となった。
【００４５】
得られた有機無機複合材は、実施例１と同様の評価方法（有機無機複合材の評価：自己冷却能の評価）にて、自己冷却能（水蒸発速度）を評価した。各温度における蒸発速度の測定結果を図１に示した。
【００４６】
実施例３
製造例１と同様にＮ−イソプロピルアクリルアミド５ｇとトリメトキシシリルプロピルアクリレート０．３ｇを過酸化ベンゾイル存在下、エタノール中で重合し、感温性ポリマー溶液を得た。これを精製することなく、エタノール約８０ｍＬを加えてから、実施例１と同じ無機多孔質材（シリカゲル）１０ｇと１Ｎ塩酸０．５ｍＬを加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、有機無機複合材を得た。残ポリマー量は０．８２ｇであり、結合量はシリカゲル１ｇあたり４４８ｍｇであることが分った。シリカゲルの比表面積、及びこの結合量から、無機多孔質材（シリカゲル）に結合した感温性ポリマーの体積を無機多孔質材の比表面積で除した値は、平均細孔径の１４％となった。
【００４７】
得られた有機無機複合材は、実施例１と同様の評価方法（有機無機複合材の評価：自己冷却能の評価）にて、自己冷却能（水蒸発速度）を評価した。各温度における蒸発速度の測定結果を図１に示した。なお、実施例３では、製造例１で製造した感温性ポリマーを使用していないが、無機多孔質材と結合している感温性ポリマーは、製造例１で得られた感温性ポリマーと同じ組成であると考えられるため、該感温性ポリマーの臨界温度は３２℃であると考えられる。
【００４８】
図１に示した通り、実施例１〜３、及び無処理の無機多孔質材（シリカゲル）の水蒸発速度を比較すると、実施例１〜３で作製した本発明の有機無機複合材は、感温性ポリマーの臨界温度（３２℃）以上で、水蒸発速度が無処理のものに比べて格段に速くなっていることが分る。すなわち、臨界温度以上で細孔内の水が細孔外にはじかれたために、蒸発速度が速くなったものと考えられる。
【００４９】
比較例１
非特許文献１を参考に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド５ｇをエタノール２０ｍＬに溶解し、実施例１と同じ無機多孔質材（シリカゲル）を５ｇ加えて撹拌し、窒素を吹き込んで溶存酸素を置換した。過酸化ベンゾイル（７５％、加水）２８０ｍｇを加え、窒素気流下で７．５時間加熱還流させた。室温まで放冷し、エタノール２０ｍＬを追加してから固体を濾別した。固体はエタノールでよく洗浄してから風乾、真空乾燥した。ろ液と洗浄液を減圧留去して真空乾燥したところ、ポリマーが５．３ｇ得られ、シリカゲルには全く結合していないことが分った。そのため、（有機無機複合材の評価：自己冷却能の評価）は行わなかった。
【図１】
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