(57)【要約】【課題】隠蔽性が高く、硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】顔料、及び重合性化合物を含有し、最大吸収波長が、波長４３０ｎｍ以上波長５２０ｎｍ以下の波長範囲にあり、前記最大吸収波長における吸光度と、波長３６５ｎｍにおける吸光度との比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）が、１．２０以上である活性エネルギー線硬化型組成物である。前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、透明基材上に、照度が１Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の黒色に対する隠蔽率が、８４％以上である態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、及び重合性化合物を含有し、
最大吸収波長が、波長４３０ｎｍ以上波長５２０ｎｍ以下の波長範囲にあり、
前記最大吸収波長における吸光度と、波長３６５ｎｍにおける吸光度との比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）が、１．２０以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、透明基材上に、照度が１Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の黒色に対する隠蔽率が、８４％以上である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
体積平均粒径が、２３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
体積粒径が１７０ｎｍ以下の含有量が、１０体積％以下であり、
体積粒径が３８０ｎｍ以上の含有量が、１０体積％以下である請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）と、前記顔料の個数平均一次粒径（Ｄｎ）との粒径比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１以上１．２以下である請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
後方散乱法を用いて、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射したときの最大体積粒径が、９５０ｎｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記顔料が、無機顔料であり、
前記顔料の個数平均一次粒径が、２２０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下である請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記無機顔料が、酸化チタンである請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
アクリルブロック共重合体を含有し、
前記アクリルブロック共重合体が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有し、かつ１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価を有する請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
立体造形用材料である請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
波長３６０ｎｍ以上波長４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有する請求項１から９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１２】
インクジェット用である請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１５】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える請求項１４に記載の２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１６】
請求項１から１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１７】
前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む請求項１６に記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１８】
前記活性エネルギー線が、発光ダイオード光である請求項１６から１７のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項１９】
請求項１から１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
【請求項２０】
基材と、前記基材上に請求項１９に記載の２次元又は３次元の像と、を有することを特徴とする構造体。
【請求項２１】
請求項１９に記載の２次元又は３次元の像、及び請求項２０に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【請求項２２】
後方散乱法による体積粒径を測定し、分散性を評価する分散性評価装置であって、
波長６３３ｎｍのレーザー光を照射するレーザー光源と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物からの後方散乱光を含むレイリー光を受光する分離光学素子、油浸対物レンズ、焦点面と共役な関係にあるピンホール、並びに前記油浸対物レンズと前記ピンホールとの焦点を合わせるためのイマージョンオイルを備える共焦点顕微光学系と、
前記レーザー光を活性エネルギー線硬化型組成物に対して深さ方向及び平面方向に相対的に走査可能な走査機構と、を備え、
測定対象としての請求項１から１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物における後方散乱光を検出して後方散乱法を用いた体積粒径を測定し、前記体積粒径における最大体積粒径が９５０ｎｍ以下であるときに分散性が良好であると評価することを特徴とする分散性評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、及び活性エネルギー線硬化型インク、並びに、それらを収容した容器、それらを用いた２次元又は３次元の像の形成方法と形成装置、当該像を加工してなる成形加工品、及び分散性評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型インクは、ソルベント系インクと比較して、臭気が少なく、速乾性であるため、インクを吸収しない記録媒体に好適に記録することができる。
【０００３】
前記活性エネルギー線硬化型インクは、水銀ランプやメタルハライドランプなどの光源の種類に応じて、吸収波長の異なる数種類の重合開始剤を用いて、前記活性エネルギー線硬化型インク中のモノマーを結合させて硬化させる。
近年では、省電力化の点から、消費電力の少ない波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍにピーク発光波長を有する紫外線発光ダイオードが用いられる場合も多くなっている。しかしながら、前記活性エネルギー線硬化型インクに含まれる顔料も紫外線を吸収するため、顔料の中でも特に白色顔料を用いた場合に優れた硬化性を得ることが困難であるという問題がある。
また、前記活性エネルギー線硬化型インク中に凝集体（粗大粒子）が多く存在した場合、保管中にインクが経時により増粘したり、流動性を失って使用できなくなるという問題や、保管中に粗大粒子が沈殿して分離するという安定性に関する問題もある。
【０００４】
そこで、紫外線領域での吸光度が低い顔料を用いたインク、及び紫外線領域での吸光度が低い樹脂被覆カーボンブラックを用いた水系ブラックインクが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、光重合開始剤、増感剤、及び蛍光増白剤の吸光度を最適化した紫外線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、吸光度比〔（波長５００ｎｍの光に対する吸光度）／（波長３６０ｎｍの光に対する吸光度）〕が０．８以上であるマゼンタ染料を用いたインク組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、無機粒子の分散体中の粗大粒子をパーティクルカウンターで係数する粗大粒子の測定方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、隠蔽性が高く、硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、顔料、及び重合性化合物を含有し、最大吸収波長が、波長４３０ｎｍ以上波長５２０ｎｍ以下の波長範囲にあり、前記最大吸収波長における吸光度と、波長３６５ｎｍにおける吸光度との比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）が、１．２０以上である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、隠蔽性が高く、硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例（２次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図２】図２は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図３】図３は、像の形成装置の他の一例（３次元立体像の製造装置）を示す概略図である。
【図４】図４は、水銀ランプの紫外線スペクトルの一例である。
【図５】図５は、メタルハライドランプの紫外線スペクトルの一例である。
【図６】図６は、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線スペクトルの一例である。
【図７】図７は、実施例１及び１５における活性エネルギー線硬化型組成物の吸光度を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の分散性評価装置の一例を示す概略図である。
【図９】図９は、溶液容器の構成を示す断面の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、図８の分散性評価装置の要部を示す要部概略図である。
【図１１】図１１は、実施例１４の後方散乱法を用いた最大体積粒径の測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例１５の後方散乱法を用いた最大体積粒径の測定結果を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１６の後方散乱法を用いた最大体積粒径の測定結果を示す図である。
【図１４】図１４は、実施例１４の活性エネルギー線硬化型組成物の後方散乱像の測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、顔料、及び重合性化合物を含有し、更に必要に応じて、分散剤、重合開始剤、重合促進剤、その他の成分を含有してなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の紫外線領域での吸光度が低い顔料を用いたインク、及びマゼンタ染料を用いたインク組成物では、硬化性は改善されていないという問題があるという知見に基づくものである。また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の水系ブラックインクでは、水系インクを対象としており非水系インクには対応できておらず、さらに、前記紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、色相と硬化性の点では改善がみられたものの、印字濃度が不十分であるという問題があるという知見に基づくものである。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、粗大粒子をパーティクルカウンターで計数する場合は、パーティクルカウンターには測定濃度範囲があり、インクの処方によっては規定の粒子濃度に正確に希釈する必要が生じ、製品インク状態で粗大粒子の存在を評価できないという問題があるという知見に基づくものである。
【００１０】
可視光線の波長範囲としては、波長約４００ｎｍ以上波長７５０ｎｍ以下であるため、波長４００ｎｍ以上波長７５０ｎｍ以下の波長範囲において、前記活性エネルギー線硬化型組成物の最大吸収波長における吸光度を高くすることで、活性エネルギー線硬化型組成物の高い隠蔽性を得ることができる。
しかし、前記波長約４００ｎｍ以上波長７５０ｎｍ以下の波長範囲に前記顔料の最大吸収波長（λｍａｘ）を有すると、紫外線発光ダイオード（以下、「ＵＶ−ＬＥＤ」と称することがある）の波長ピークである波長３６５ｎｍにおける吸光度も高くなり、硬化のための活性エネルギーのうち、前記顔料に吸収される量が大きくなる傾向にあり、硬化性が低下する場合がある。
そこで、本発明では、最大吸収波長が、波長４３０ｎｍ以上波長５２０ｎｍ以下の波長範囲にあり、波長４３０ｎｍ以上波長５２０ｎｍ以下の波長範囲での最大吸収波長における吸光度と、波長３６５ｎｍにおける吸光度との比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）を所定の範囲とすることで、波長３６５ｎｍにおける吸光度を相対的に小さくし、顔料自体による活性エネルギーの吸収阻害を低減できるため、低強度の紫外光照射であっても、隠蔽性が高く、硬化性に優れる活性エネルギー線硬化型組成物が得られることを見出した。
【００１１】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の最大吸収波長（λｍａｘ）としては、波長４３０ｎｍ以上波長５２０ｎｍ以下の波長範囲にあり、波長４４０ｎｍ以上波長４７０ｎｍ以下にあることが好ましい。前記最大吸収波長（λｍａｘ）が、波長４３０ｎｍ以上波長５２０ｎｍ以下にあると、隠蔽性を向上できる。
また、前記活性エネルギー線硬化型組成物における後方散乱法による最大体積粒径が、９５０ｎｍ以下であると、経時による保存安定性に優れることを見出した。
【００１２】
前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、透明基材上に、照度が１Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の黒色に対する隠蔽率としては、８１％以上が好ましく、８４％以上がより好ましく、９０％以上１００％以下が特に好ましい。
前記平均厚みとしては、例えば、接触型（指針型）乃至渦電流式の膜厚計、例えば、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めることができる。
また、前記隠蔽率としては、透明基材の得られた像（硬化物）を形成した側とは反対側にブラックペーパー（商品名：エキストラブラック、株式会社竹尾製、濃度：１．６５）を置き、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、黒色に対する像（硬化物）の濃度を測定し、下記式（１）に基づいて算出することができる。
式（１）
隠蔽率（％）＝［１−（像（硬化物）の濃度／ブラックペーパーの濃度（１．６５））］×１００
【００１３】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の前記顔料濃度が０．００６質量％（６０ｐｐｍ）であるときの最大吸収波長（λｍａｘ）における吸光度としては、１．４以上であり、１．５以上が好ましい。前記吸光度が、１．４以上であると、隠蔽性を向上できる。なお、最大吸収波長（λｍａｘ）の高低によって、高い隠蔽性が出せるポテンシャルを保持しているかどうかを判断できる。
【００１４】
最大吸収波長における吸光度と、波長３６５ｎｍにおける吸光度との比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）としては、１．２０以上であり、１．２５以上が好ましい。前記比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）が、１．２０以上であると、ＵＶ−ＬＥＤランプを用いて硬化させる場合でも、ＵＶ−ＬＥＤランプの発光ピークである波長３６５ｎｍにおける顔料によるＵＶ−ＬＥＤランプの活性エネルギーの吸収を抑制でき、硬化性を向上できる。
【００１５】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の最大吸収波長（λｍａｘ）の波長範囲、及び前記最大吸収波長における吸光度、並びに波長３６５ｎｍにおける吸光度としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の顔料濃度が０．００６質量％であるときの測定値を用いること
ができる。
【００１６】
前記最大吸収波長（λｍａｘ）、及び前記吸光度、並びに前記波長３６５ｎｍにおける吸光度としては、示差熱熱重量同時測定装置（装置名：ＴＧ／ＤＴＡ７２００、セイコーインスルツメンツ社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物中の顔料濃度を測定して、正確に顔料を０．００６質量％に希釈したものを、分光光度計（装置名：Ｕ−３９００Ｈ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定することにより求めることができる。
【００１７】
前記示差熱熱重量同時測定装置（装置名：ＴＧ／ＤＴＡ７２００、セイコーインスツル社製）を用いた顔料の希釈濃度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２９に準拠して測定することができるが、例えば、以下の方法でも測定できる。
【００１８】
サンプルホルダーに基準物質（Ａｌ２Ｏ３）と活性エネルギー線硬化型組成物をセットして、２５℃から５００℃まで窒素雰囲気中にて昇温速度１０℃／分間で昇温した後、雰囲気を酸素に切り換えて、酸素雰囲気中にて昇温速度１０℃／分間で７００℃まで昇温する。
初めに、活性エネルギー線硬化型組成物中の水分、次いで３００℃付近からは樹脂分の熱分解により熱重量測定（ＴＧ）において重量減少が確認できる。
５００℃までに活性エネルギー線硬化型組成物中に含有される顔料分以外の成分（水分、界面活性剤、分散剤、開始剤、禁止剤等）の熱重量測定（ＴＧ）において重量減少が確認できる。
５００℃から６００℃にかけては、顔料が分解し、示差熱測定（ＤＴＡ）において、大きなピークが現れ、熱重量測定（ＴＧ）において重量減少が確認できる。
前記５００℃から６００℃における熱重量測定（ＴＧ）での重量減少量を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物に含有されている顔料分を定量することができる。
上記方法で求めた活性エネルギー線硬化型組成物中の顔料濃度から顔料濃度が０．００６質量％になるように希釈して吸光度の測定に供することができる。
【００１９】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、２３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２４０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、２３０ｎｍ以上であると、比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）を１．２０以上としやすくなり、隠蔽性、及び印字濃度を向上でき、３００ｎｍ以下であると、隠蔽率を８４％以上としやすく、インクジェットシステムを用いて記録する場合やヘッド詰まりを抑制し、吐出安定性を向上できる。なお、前記体積平均粒径としては、活性エネルギー線硬化型組成物をフェノキシエチルアクリレートで１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径を測定することにより求めることができる。なお、前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、活性エネルギー線硬化型組成物そのものを測定に供して得られた体積平均粒径を意味し、活性エネルギー線硬化型組成物中の粒子状の物体（具体的には、顔料を含む顔料分散体）の粒径に相当する。
【００２０】
体積粒径が１７０ｎｍ以下である前記活性エネルギー線硬化型組成物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０体積％以下が好ましい。前記含有量が、１０体積％以下であると、比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）を１．２０以上としやすくなる。
体積粒径が３８０ｎｍ以上である前記活性エネルギー線硬化型組成物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０体積％以下が好ましい。前記含有量が、１０体積％以下であると、顔料濃度が０．００６質量％であるときの最大吸収波長の吸光度を１．４以上としやすくなる。
【００２１】
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、波長３６０ｎｍ以上波長４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有することが好ましい。なお、前記「発光ダイオード光に感応性を有する」とは、発光ダイオード光の照射により、重合開始剤の存在下又は不存在下で重合硬化する性質を有することを意味する。
【００２２】
後方散乱法を用いて、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射したときの前記活性エネルギー線硬化型組成物の最大体積粒径としては、９５０ｎｍ以下が好ましく、９００ｎｍ以下がより好ましく、７００ｎｍ以下が特に好ましい。前記後方散乱法による最大体積粒径が、９５０ｎｍ以下であると、経時による活性エネルギー線硬化型組成物の増粘を抑制し、活性エネルギー線硬化型組成物品質の低下やノズルからの吐出不良、印字画像の低下などを防止できる。前記後方散乱法による最大体積粒径は、活性エネルギー線硬化型組成物を希釈無しの状態で、共焦点レーザー蛍光顕微鏡（装置名：ＴＣＳ  ＳＰ８、ライカマイクロシステムズ株式会社製）を用いて、波長６３３ｎｍにおける活性エネルギー線硬化型組成物の後方散乱像（２５６階調、３Ｄ像）を測定することができる。次いで、得られた後方散乱３Ｄ像から、二値化し、オブジェクトラベリングを行い、その後、画像計測を行うことで、３Ｄ散乱像中の粗大粒子の粒子径分布を算出することで求めることができる。
【００２３】
＜顔料＞
前記顔料としては、活性エネルギー線硬化型組成物中に分散させた時に、最大吸収波長（λｍａｘ）が波長４３０ｎｍ以上波長５２０ｎｍ以下の波長範囲にあり、比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）が１．２０以上であることを満たせば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２４】
前記顔料の個数平均一次粒径としては、２２０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下が好ましく、２３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。前記個数平均一次粒径が、２２０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下であると、隠蔽率を８４％以上としやすく、比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）を１．２０以上としやすくなり、また、分散性を向上できる。なお、前記個数平均一次粒径としては、走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジオーズ製）を用いて、１万倍視野での一次粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔にある定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めることができる。
【００２５】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径（Ｄｖ）と、前記顔料の個数平均一次粒径（Ｄｎ）との粒径比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、１以上１．２以下が好ましく、１以上１．１以下がより好ましい。
【００２６】
前記顔料としては、例えば、無機顔料などが挙げられる。
前記無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどが挙げられる。これらの中でも、隠蔽性の点から、酸化チタンが好ましい。
【００２７】
前記酸化チタンの結晶構造としては、例えば、アナターゼ型構造、ルチル型構造などが挙げられる。これらの中でも、光触媒活性が低い点から、ルチル型構造が好ましい。
【００２８】
前記顔料としては、表面処理されていることが好ましく、顔料の表面を親水性にできる表面処理がより好ましい。顔料の表面を親水性にすることにより、顔料の分散性を向上でき、硬化性を向上できる。
前記表面処理に用いられる処理剤としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの中でも、分散性の点から、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。また、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２は、分散性の向上の他に、酸化チタンの光触媒活性を防止する効果があり、得られる硬化膜の耐光性を向上できる。
【００２９】
前記表面処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料誘導体処理、樹脂修飾、酸化処理、プラズマ処理など公知の方法が挙げられる。
【００３０】
前記酸化チタンとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、商品名：ＴＣＲ−５２（個数平均一次粒径：２３０ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）、商品名：Ｓ３６１８（個数平均一次粒径：２３０ｎｍ、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）（以上、堺化学工業株式会社製）、商品名：ＪＲ４０３（個数平均一次粒径：２５０ｎｍ、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）、商品名：ＪＲ（個数平均一次粒径：２７０ｎｍ、テイカ株式会社製、表面処理：なし）、商品名：ＪＲ３０１（個数平均一次粒径：３００ｎｍ、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）、商品名：Ｒ４５Ｍ（個数平均一次粒径：２９０ｎｍ、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記酸化チタンとしては、例えば、特開２０１２−２１４５３４号公報、及び特開２０１４−１８５２３５号公報に記載されているものを好適に使用することができる。
しかし、前記特開２０１２−２１４５３４号公報、及び前記特開２０１４−１８５２３５号公報に記載の酸化チタンを用いても、他の材料との組合せ、処方量、工法の違いなどで、本発明における吸光度にならず、本発明における吸光度は、これらの材料、処方量、工法を調整し、最適化して初めて得られるものである。
【００３２】
前記酸化チタンは、本発明の吸光度を維持できる範囲内において、２種類以上の酸化チタンを混合して用いることができる。
【００３３】
前記顔料としては、活性エネルギー線硬化型組成物中に前記顔料を含む顔料分散体として存在することが好ましい。
【００３４】
前記顔料の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であると、隠蔽性を向上でき、２０質量％以下であると、粘度の上昇を抑制して、吐出性を向上できる。
【００３５】
＜重合性化合物＞
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性不飽和モノマー化合物、重合性オリゴマーなどが挙げられる。
【００３６】
＜＜重合性不飽和モノマー化合物＞＞
前記重合性不飽和モノマー化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一官能の重合性不飽和モノマー化合物、二官能の重合性不飽和モノマー化合物、三官能の重合性不飽和モノマー化合物、四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記一官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルグリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記二官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記三官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記重合性不飽和モノマー化合物は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を併用してもよく、また、異種の重合性不飽和モノマー化合物を２種以上併用してもよい。
【００３８】
前記重合性不飽和モノマー化合物としては、一官能の重合性不飽和モノマー化合物よりも多官能の重合性不飽和モノマー化合物の方が硬化速度を速めることができるが、組成物の粘度が高くなる場合や、体積収縮が大きくなる場合がある。そのため、できるだけ低粘度にできる重合性不飽和モノマー化合物を使用することが好ましい。
【００３９】
前記重合性不飽和モノマー化合物を用いて硬化させた像の体積収縮率としては、１５体積％以下が好ましく、８体積％以下がより好ましい。
【００４０】
前記重合性不飽和モノマー化合物における皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、１．０以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。
【００４１】
前記重合性不飽和モノマー化合物の色相としては、ガードナーグレイスケールが２以下が好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが２以下であると、画像部の色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、ＪＩＳ−００７１−２  化学製品の色試験方法−ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。
【００４２】
前記重合性不飽和モノマー化合物の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５５質量％以上８５質量％以下が好ましく、６５質量％以上７５質量％以下がより好ましい。
【００４３】
＜＜重合性オリゴマー＞＞
前記重合性オリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。
【００４４】
前記重合性オリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリスチレン換算で、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、５，０００以上２０，０００以下がより好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００４５】
前記重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタンアクリルオリゴマー（例えば、芳香族ウレタンアクリルオリゴマー、脂肪族ウレタンアクリルオリゴマー等）、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個以上５個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素−炭素結合が２個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素−炭素結合の数が、２個以上５個以下であると、良好な硬化性を得ることができる。
【００４６】
前記重合性オリゴマーとしては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。
【００４７】
前記重合性オリゴマーにおける皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。前記皮膚刺激性が、１．０以下であると、皮膚への刺激を少なくでき、安全性を向上できる。
【００４８】
前記重合性オリゴマーの色相としては、ガードナーグレイスケールが２以下が好ましく、無色透明がより好ましい。ガードナーグレイスケールが２以下であると、画像部の色彩が変わることを防止できる。なお、前記ガードナーグレイスケールとしては、ＪＩＳ−００７１−２  化学製品の色試験方法−ガードナー色数試験方法に準じて測定することができる。
【００４９】
前記重合性オリゴマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、得られる硬化物の硬度を高くできる。
【００５０】
＜分散剤＞
前記分散剤は、顔料を分散するために含有されることが好ましい。
【００５１】
前記分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
前記分散剤のアミン価としては、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【００５２】
前記分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。
前記高分子分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリル系ポリマー及びコポリマーが好ましく、顔料への吸着性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価であり、かつ１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価であるアクリルブロック共重合体がより好ましい。
【００５３】
前記高分子分散剤としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズ、日本ルーブルリゾール株式会社（アベシア社、ノベオン社）のソルスパーズシリーズ（商品名：ソルスパース  ３２０００（酸価：１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、商品名：ソルスパース３９０００（酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）等）、ビックケミージャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）等）、ＢＹＫＪＥＴシリーズ、楠本化成株式会社製のディスパロンシリーズなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記アクリルブロック共重合体としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
【００５４】
前記分散剤の含有量としては、顔料全量に対して、５質量％以上１２．５質量％以下が好ましく、６質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上であると、顔料を十分被覆できるため、凝集を防止して、分散性を向上でき、顔料濃度が０．００６質量％であるときの最大吸収波長（λｍａｘ）における吸光度を１．４以上としやすくなり、１２．５質量％以下であると、過剰な分散剤がモノマー中に溶け出して粘度を上昇させることを抑制でき、吐出性を向上できる。
【００５５】
＜重合開始剤＞
前記重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、前記重合開始剤の含有量としては、十分な硬化速度を得るために、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５６】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなど硬化のための露光ランプの波長特性に合わせて選択することが好ましく、薄膜時に酸素阻害を受けにくい点から、チオ化合物が好ましく、チオキサントン化合物（チオキサントン系重合開始剤）がより好ましい。
【００５７】
前記重合開始剤としては、市販品を使用することもでき、前記市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７、ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ、ルシリンＴＰＯ、Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＶｉｃｕｒｅ  １０、３０などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記チオキサントン系重合開始剤としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（以上、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）；ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００５９】
また、前記重合開始剤としては、（ｉ）活性エネルギー線の吸収効率が高い、（ｉｉ）前記重合性不飽和モノマー化合物への溶解性が高い、（ｉｉｉ）臭気、黄変、及び毒性が低い、（ｉｖ）暗反応を起こさない、などの特性を有するものが好ましい。
【００６０】
また、重合開始剤に加え、重合促進剤を併用することもできる。
前記重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル等のアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記重合性不飽和モノマー化合物と、前記重合開始剤との混合物に活性エネルギー線（紫外線）を照射すると、前記重合開始剤は、下記（Ｉ）式、（ＩＩ）式に示したようにラジカルを発生させる。前記ラジカルが、前記重合性不飽和モノマー化合物又は前記重合性オリゴマーの重合性二重結合への付加反応を起こす。前記付加反応によりさらにラジカルが生成し、他の前記重合性不飽和モノマー化合物又は前記重合性オリゴマーの重合性二重結合への付加反応を繰り返すことにより、下記（ＩＩＩ）式のように重合反応が進行する。
【００６２】
【化１】
2017008293.tif 000002
【００６３】
【化２】
2017008293.tif 000003
【００６４】
【化３】
2017008293.tif 000004
【００６５】
前記（Ｉ）式の水素引抜き型のベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合には、重合開始剤だけでは反応が遅くなることがあるため、アミン系の増感剤を併用することにより反応性を高めることが好ましい。重合促進剤であるアミン化合物を含有させることにより、水素引抜き作用により重合開始剤に水素を供給する効果、及び空気中の酸素による反応阻害を防止する効果がある。なお、前記（Ｉ）式〜（ＩＩＩ）式中、Ｒはアルキル基を表し、Ａはアクリルモノマー主骨格を表し、ｎは整数を表す。
【００６６】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、その他の色材、有機溶剤、重合禁止剤、スリップ剤（界面活性剤）、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００６７】
＜＜その他の色材＞＞
前記その他の色材としては、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々のその他の顔料や染料を用いることができ、その含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６８】
前記その他の顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄などを使用することができる。
前記有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。
【００６９】
前記染料としては、特に限定されないが、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、塩基性染料などが使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
＜＜重合禁止剤＞＞
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシ、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。
【００７１】
前記重合禁止剤の含有量としては、重合開始剤全量に対して、０．００５質量％以上３質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．００５質量％以上であると、保存安定性を向上でき、高温環境下で粘度の上昇を抑制でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。
【００７２】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００７３】
前記界面活性剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。
前記含有量が、０．１質量％以上であると、ぬれ性を向上でき、３質量％以下であると、硬化性を向上できる。前記含有量が、より好ましい範囲内であると、ぬれ性、及びレベリング性を向上できる。
【００７４】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶剤を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶剤を含まない（例えば、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）ことにより、硬化膜中に揮発性の有機溶剤の残留が無くなり、印刷現場の安全性が得られ、環境汚染防止を図ることが可能となる。なお、前記「有機溶剤」とは、一般的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれているものを意味し、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどが挙げられ、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶剤を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、その含有量が、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００７５】
［活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法］
前記活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法としては、顔料、必要に応じて、分散剤及び重合性不飽和モノマーをボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどのメディアを用いた分散機に投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これに、さらに重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合することにより得ることができる。また、ディスパー、ホモジナイザー等のメディアレス分散装置を用いてもよい。
これらの材料、含有量、分散方法などの違いによって、吸光度の特性は異なってくるため、本発明の所定の吸光度を有する活性エネルギー線硬化型組成物を得るためには、適正な材料を選択し、含有量を最適化し、分散方法やインク調整方法を最適条件にして作製する必要がある。
【００７６】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。
【００７７】
前記活性エネルギー線の光源としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなどが挙げられる。
前記水銀ランプとしては、石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、波長３６５ｎｍを主波長とし、波長２５４ｎｍ、波長３０３ｎｍ、波長３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記メタルハライドランプとしては、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、波長２００ｎｍから波長４５０ｎｍまで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、波長３００ｎｍ以上波長４５０ｎｍ以下の長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
前記ＵＶ−ＬＥＤランプとしては、長寿命、及び低消費電力のＬＥＤ方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなく装置もコンパクトにできる特徴があり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化する際に用いるランプとして好ましい。
図４に、水銀ランプの紫外線スペクトルの一例を示し、図５に、メタルハライドランプの紫外線スペクトルの一例を示し、図６に、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線スペクトルの一例を示す。
【００７８】
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
前記立体造形用材料としては、例えば、立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。また、本発明における硬化物の延伸性は、１８０℃における延伸性として、（引張り試験後の長さ−引張り試験前の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比で表した時、５０％以上であることが好ましく、さらには１００％以上であることがより好ましい。
【００７９】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
【００８０】
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００８１】
（組成物収容容器）
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００８２】
（像の形成方法、及び像の形成装置）
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像の形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
【００８３】
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００８４】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像の形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。
より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００８５】
（２次元又は３次元の像）
本発明の２次元又は３次元の像は、基材上に、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを付与し、硬化させてなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクにより記録される２次元又は３次元の像としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する記録面に記録されたものや、金属やセラミックスなどの種々の材料からなる記録面に記録されたものも含む。
【００８６】
前記２次元の像としては、例えば、文字、記号、図形又はこれらの組み合わせ、ベタ画像などが挙げられる。
前記３次元の像としては、例えば、立体造形物などが挙げられる。
前記立体造形物の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましい。
【００８７】
前記２次元又は３次元の像は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物及び本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクのいずれかを用いているので、非浸透性基材に形成した２次元又は３次元の像が、水に浸漬した後でも密着性が良好に維持できるという優れた耐水性を有するものである。
前記２次元又は３次元の像としては、発光ダイオード光を用いて硬化されることが好ましい。
【００８８】
（構造体）
本発明の構造体としては、基材と、前記基材上に本発明の２次元又は３次元の像と、を有する。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
（成形加工品）
本発明の成形加工品としては、本発明の２次元又は３次元の像、及び本発明の構造体のいずれかを延伸加工してなる。
【００９０】
（分散性評価方法及び分散性評価装置）
前記分散性評価方法は、レイリー散乱のメカニズムと屈折率マッチング技術を用いた後方散乱像取得技法を利用してなる。
また、本発明の分散性評価装置としては、レーザーを光源とした共焦点光学系と３次元走査系とを有する倒立型顕微鏡を利用してなる。
本発明の分散性評価装置は、測定対象としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物における後方散乱光を検出して後方散乱法を用いた前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積粒径を測定し、前記体積粒径における最大体積粒径が９５０ｎｍ以下であるときに分散性が良好であると評価する。
【００９１】
本発明の分散性評価装置の構成について説明する。図８は、本発明の分散性評価装置の一例を示す概略図である。図９は、溶液容器の構成を示す断面の一例を示す概略図である。図１０は、図８の分散性評価装置の要部を示す要部概略図である。
【００９２】
本発明の分散性評価装置は、図８に示すように、後方散乱法を用いて、対象となる活性エネルギー線硬化型組成物４０に、活性エネルギー線硬化型組成物の最大体積粒径の１／２となる波長を有するレーザー光源４７からレーザー光を照射したときに観測される、粗大粒子後方散乱像を含むレイリー光を検出部４４に導くことが可能な構成となっている。
すなわち、前記分散性評価装置は、活性エネルギー線硬化型組成物４０を入る溶液容器が載置される載置台５２、レーザー光源４７、共焦点顕微光学系、フィルター光学素子４５、分光手段と光検出手段とからなる検出部４４、画像処理部４６などを備えている。レーザー光源４７の出射口側には、レーザー光源４７より照射されたレーザー光束を集光する集光レンズ４８と、この集光レンズ４８による焦点上に配置される第１のピンホール４９とが設けられている。共焦点顕微光学系は、分離光学素子であるビームスプリッター４１、油浸対物レンズ４２、焦点面と共役な関係にある第２のピンホール４３を有する。
【００９３】
上記測定対象となる活性エネルギー線硬化型組成物４０は、一般的にガラスボトムディッシュと呼ばれる溶液容器に収容される。前記溶液容器は、図９に示すように、例えば、直径３５ｍｍのディッシュ部５１の底部に例えば直径１４ｍｍのホール部（カバーガラス５０）を有するものであり、活性エネルギー線硬化型組成物４０をディッシュ部５１に収容できる。図中のカバーガラス５０の平均厚みは１６０μｍ以上１９０μｍ以下であり、カバーガラス補正された油浸対物レンズ４２で収差が補正することができる。
測定に必要な活性エネルギー線硬化型組成物４０の容量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記溶液容器の容器全満量の容量とする必要はなく、２０ｍＬ以上５００ｍＬ以下が好ましく、６０ｍＬ以上１５０ｍＬ以下がより好ましい。活性エネルギー線硬化型組成物４０が２０μｍＬ以上であると、溶液容器の底部（カバーガラス５０上）に充分な溶液の深さが得ることができる。また、活性エネルギー線硬化型組成物４０が５００ｍＬ以下であると、ランバート・ベール則に従い光が透過しやすくなり、深い位置における粗大粒子散乱光を取得することができる。
【００９４】
図１０に示すように、載置台５２には、走査機構として、載置台５２を平面方向となるＸ−Ｙ軸方向へ走査移動させる駆動部が付帯されており、溶液容器のＸ−Ｙ軸方向への移動が可能である。さらに、油浸対物レンズ４２を把持する対物レンズホルダーには、走査機構として、深さ方向となるＺ軸方向へ走査移動させる駆動部が付帯されている。
【００９５】
Ｘ−Ｙ走査系でＸ−Ｙ断面情報を取得しながらＺ方向への移動は、油浸対物レンズ４２の対物レンズホルダー側に付与されるＺ軸方向駆動部を駆動することで行う。そして、Ｚ軸方向に対物レンズホルダーを移動させながら油浸対物レンズ４２で粗大粒子散乱光を含むレイリー光を集光することで粗大粒子の三次元的な分布マップを作り出す。
【００９６】
載置台５２のＸ−Ｙ軸方向及び対物レンズホルダーのＺ軸方向駆動部としては、一般にはピエゾ素子或いはステッピングモータ移動機構を用いた走査機構が用いられる。Ｘ−Ｙ軸方向駆動部としては、精度と測定時間の点から、ガルバノスキャナー等の光学的な走査機構を用いることが好ましい。
【００９７】
以上の状態で、前記分散性評価装置は、レーザー光源４７から照射されるレーザー光の焦点位置を溶液容器の深さ（Ｚ）方向を含むＸ−Ｙ方向に走査することによって、粗大粒子を含む活性エネルギー線硬化型組成物４０から明瞭なレイリー光プロファイルが得られる。なお、深さ（Ｚ）方向の空間分解能は、後述するように、油浸対物レンズ４２の開口数（ＮＡ）に大きく依存する。
【００９８】
前記レーザー光源４７から出射されるレーザー光は、検出対象となる活性エネルギー線硬化型組成物４０中の微粒子及び粗大粒子に強い吸収が無く、レイリー散乱のメカニズムにより活性エネルギー線硬化型組成物４０中の粗大粒子によって好適に散乱させられる波長、すなわち、後方散乱法を用いた、活性エネルギー線硬化型組成物中の最大体積粒径の１／２となる波長が選択される。また、レーザー光は、数枚のＮＤフィルター（不図示）の組合せを用いて一般には減光された状態である。
【００９９】
レイリー散乱という後方散乱の（装置の受光側に散乱光が戻ってくる）メカニズムが起こる好適な条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、レイリー散乱を満たす粒径パラメータＡ＝πＤ／λ（Ｄ：粒径、λ：波長）が、０．４未満である。
【０１００】
後方散乱を満たすレーザー光源４７の波長条件は、粒径に対する倍数で表すことができる。前記粒径パラメータＡが０．４未満であることを満たしていない場合、好適な信号取得ができないが、粒形が完全球体でない場合はこの限りではない。
一般的には、後方散乱光が多いレイリー散乱のメカニズムを考えた場合、散乱を起こす粒子の１０倍以上の波長のレーザー光源が好適となるが、活性エネルギー線硬化型組成物の場合、活性エネルギー線硬化型組成物の粗大粒径の最大体積粒径の１／２となる波長を用いることにより、好適に後方散乱像を取得できることができる。
前記活性エネルギー線硬化型組成物の経時による粗大粒子の最大体積粒径としては、走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジオーズ製）を用いた１万倍視野での観察の結果から、１，３００ｎｍであることが好ましく、粗大粒子の最大体積粒径の１／２となる波長としてＨｅ−Ｎｅガスレーザーの６３３ｎｍが好ましい。
【０１０１】
前記波長が、６３３ｎｍであるときに、後方散乱法を用いた測定対象である前記活性エネルギー線硬化型組成物の最大体積粒径が９５０ｎｍ以下、好ましくは９５０ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下であるときに前記活性エネルギー線硬化型組成物の分散性が良好であると評価することができる。
【０１０２】
レイリー散乱（後方散乱含む）の最も効率的な発生メカニズムは、直線偏光の電場を有した光が粒子（分子）と相互作用を起こす際、直線偏光の電場とそれを打ち消す様な丁度位相が１８０度ずれた電場を有する（振動数は同じ）光を球面上に放出して、それが入射光や他の粒子の球面波と干渉して散乱光の波として現れる。直線偏光でない一般の光を用いた場合（例えば自然光）もレイリー散乱は発生するが、その散乱効率は直線偏光を用いた場合よりも低下する。この場合、理論的に対象となる粗大粒子は誘電体であることが好ましく、本発明において対象とする粗大粒子、例えば、酸化チタンは誘電体として好適に用いることができる。
【０１０３】
本発明においては、レーザー光源４７に消光比の高いガスレーザーを用いることによって、このメカニズムが特に有効である。但し、粗大粒子径の大小、波長の長短、偏光特性に拘らず、粗大粒子と重合性不飽和モノマー化合物との屈折率差が小さければ光学的には透明となり散乱は起こらない。
【０１０４】
上記共焦点顕微光学系は、上述したように、ビームスプリッター４１、油浸対物レンズ４２、ピンホール４３と屈折率マッチングさせる（焦点を合わせる）ためのイマージョンオイル（不図示）とを備える。
【０１０５】
前記ビームスプリッター４１は、誘電体多層膜により光束を二つに分離するミラーである。このビームスプリッター４１は、レーザー光源４７より発せられたレーザー光の発信波長域を反射して、載置台上の活性エネルギー線硬化型組成物４０にレーザー光を照射し、活性エネルギー線硬化型組成物４０からの微弱な粗大粒子散乱光を含むレイリー光を透過する特性を有する。
【０１０６】
前記油浸対物レンズ４２は、集光レンズ４８に次ぐ第２の集光レンズである。すなわち、油浸対物レンズ４２は、レーザー光の焦点を油浸対物レンズ４２の焦点と一致させ、レーザー光が活性エネルギー線硬化型組成物４０内の一点になるように照射される。なお、油浸対物レンズ４２の後焦点に第２のピンホール４３を置き、焦点以外の粗大粒子散乱光を効率よくカットする。
高い光学系スループットと小さな集光ビームスポットを両立させるため、油浸対物レンズ４２への照射レーザー径は、油浸対物レンズ４２の入射径と等しい直径に設定される。
【０１０７】
また、顕微光学系における空間分解能は、油浸対物レンズ４２の開口数（ＮＡ）とコンフォーカルピンホール径に大きく依存している。本発明では高空間分解能を達成するために、ＮＡ１．３以上の油浸対物レンズ４２を用いることが好ましい。また、油浸対物レンズ４２と溶液容器のカバーガラス５０と間は、屈折率マッチング技術を満たすためエマルジョンオイル（不図示）が充填されており、油浸対物レンズ４２及びエマルジョンオイルの構成となっている。
【０１０８】
図８に示すような倒立型顕微鏡（上下逆に記載）を用いる分散性評価装置では、レーザー照射と検出を同一の油浸対物レンズ４２で行うことになる。焦点以外の活性エネルギー線硬化型組成物４０中の深さ方向からの粗大粒子散乱光は、第２のピンホール４３の位置で焦点を結ばないため、効率良く妨害光がカットされる。図８に示すように、非焦点からの反射光（散乱光）の行路を示す破線部分のほとんどの反射光が第２のピンホール４３により遮蔽される。但し、活性エネルギー線硬化型インク中では収差の影響でビーム径が拡がるため、これらを油浸対物レンズ４２やエマルジョンオイルを用いて拡がりを押さえることが測定上必要となる。
【０１０９】
油浸対物レンズ４２及びエマルジョンオイルの構成は、一般にはレンズ程度の屈折率を持つオイルを油浸対物レンズ４２と溶液容器との間に満たして、空気とレンズとの屈折の影響及び溶液容器カバーガラスと対象となる活性エネルギー線硬化型組成物との屈折の影響を排除する工夫がなされている（屈折率マッチング技術）。
【０１１０】
また、本実施形態では、ＮＡ（開口数）が１．３以上となる油浸対物レンズ４とエマルジョンオイルの組合せとなっている。油浸対物レンズ４のＮＡが１．３以上であると、深さ方向解析時の空間分解能を確保でき、特に活性エネルギー線硬化型組成物（溶液）中の顔料粒径が０．５μｍ以下の場合においても、明瞭な評価を行うことができる。
【０１１１】
ＮＡは油浸対物レンズの性能を決める重要な値であり、焦点深度（空間分解能）、及び明るさに関係する値となる。ＮＡが大きくなるほど、空間分解能を向上することができる。ＮＡ（＝Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）とも呼び、以下の式で表されるものである。ただし、通常、市販の対物レンズであれば、単体のＮＡが記載されている。
ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθ
（ただし、前記式中、ｎは活性エネルギー線硬化型組成物４０或いは溶液容器カバーガラス５０と対物レンズ４２の間の媒質（ここではエマルジョンオイル）の屈折率を表し、θは光軸と油浸対物レンズとの最も外側に入る光線とがなす角を表す。）
なお、エマルジョンオイルの屈折率に関しては、約１．６１８を用いることができる。
【０１１２】
上記検出部４４は、分光手段と光検出手段とから構成される。このうち、分光手段としては、プリズムや回折格子により微粒子及び粗大粒子散乱光を分光する分光器が挙げられる。主な機能は、活性エネルギー線硬化型組成物４０や微粒子及び粗大粒子からの微弱な蛍光やラマン光などの成分を波長成分で取り除くことができる。分光器に入る直前光路上に焦点面と共役な点（エリア）がある場合には、その部分のＸ−Ｙ平面内に２つの直行するスリット（クロススリット）を置く。これにより、スリットの組に共焦点光学系でいう共焦点ピンホール（第２のピンホール４３）の役割を担わせることが可能であり、Ｘ−Ｙ−Ｚ軸方向の空間分解能が生じる。
【０１１３】
また、上記光検出手段としては、シングルチャネル検出器（たとえば、フォトマル若しくはＡＰＤ：Ａｖａｌａｎｃｈｅ  Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ）などが挙げられる。活性エネルギー線硬化型組成物４０中に分散された粗大粒子の分散性を評価するための粗大粒子の後方散乱光は非常に微弱である。このため、レーザー波長域を含む検出波長域を有して量子効率の高い光電面を有するフォトマル若しくはＡＰＤの様な高感度検出器を用いることが特に好適である。これにより、活性エネルギー線硬化型インク中の微弱な粗大粒子の後方散乱光を検出することが可能となり、活性エネルギー線硬化型組成物４０の深部にある粗大粒子の分散性を評価することも可能となる。第２のピンホール４３を透過した微粒子及び粗大粒子散乱光は、検出部４４に構成された分光器に入射し分散された後、この光検出手段で検出されるようになる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
また、吸光度、活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径、及び体積粒径、並びに顔料の個数平均一次粒径、後方散乱法による最大体積粒径は、次のようにして求めた。
【０１１５】
＜吸光度＞
前記吸光度としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物をフェノキシエチルアクリレートで１，２００倍に正確に希釈（顔料濃度：０．００６質量％）して分光光度計（装置名：Ｕ−３９００Ｈ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。
【０１１６】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の体積平均粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物をフェノキシエチルアクリレートで１００倍程度に希釈して、粒度分布計（装置名：ＵＰＡ１５０、日機装株式会社製）を用いて、活性エネルギー線硬化型組成物の体積粒径、及び体積平均粒径を測定した。得られた体積粒径から、体積粒径が１７０ｎｍ以下の活性エネルギー線硬化型組成物の含有量、及び体積粒径が３８０ｎｍ以上の活性エネルギー線硬化型組成物の含有量を算出した。
【０１１７】
＜顔料の個数平均一次粒径＞
前記顔料の個数平均一次粒径としては、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を走査型電子顕微鏡（装置名：ＳＵ３５００、株式会社日立ハイテクノロジオーズ製）を用いて、１万倍視野での一次粒子２００個以上５００個以下の一次粒子を挟む一定方向の二本の平行線の間隔にある定方向径を測定して、その累積分布の平均値から求めた。
【０１１８】
＜後方散乱法による最大体積粒径＞
前記活性エネルギー線硬化型組成物の後方散乱法による最大体積粒径は、活性エネルギー線硬化型組成物の希釈無しの状態において、共焦点レーザー蛍光顕微鏡（装置名：ＴＣＳ  ＳＰ８、ライカマイクロシステムズ社製）を用いて、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射したときの活性エネルギー線硬化型組成物の後方散乱像（２５６階調、３Ｄ像）を測定した。得られた後方散乱３Ｄ像から、二値化し、オブジェクトラベリングを行い、次いで、画像計測を行い、３Ｄ散乱像中の粗大粒子の粒子径分布を算出して求めた。実施例１４の最大体積粒径の測定結果を図１１に、実施例１５の最大体積粒径の測定結果を図１２に、実施例１６の最大体積粒径の測定結果を図１３に示す。また、図１４に、実施例１４の後方散乱像（２５６階調、３Ｄ像）の測定結果を示す。
【０１１９】
（顔料分散体の作製）
＜顔料分散体Ａの作製＞
酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて７０回転／分間で、分散温度が２５℃で４８時間分散させた。その後、直径０．１ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が８ｍ／秒間で、分散温度が２５℃で３時間分散させて顔料分散体Ａを作製した。
【０１２０】
＜顔料分散体Ｂの作製＞
酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及びフェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部を、ホモジナイザーを用いて５，０００回転で、分散温度が３５℃で２０分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：９０体積％）した１Ｌサンドミルに入れて周速が１０ｍ／秒間で、分散温度が３０℃で１時間分散させて顔料分散体Ｂを作製した。
【０１２１】
＜顔料分散体Ｃの作製＞
酸化チタンＢ（商品名：Ｓ３６１８、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５質量部、及びアクリロイルモルホリン（興人株式会社製）１０５質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４３体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で、１５０時間させて顔料分散体Ｃを作製した。
【０１２２】
＜顔料分散体Ｄの作製＞
酸化チタンＣ（商品名：ＪＲ４０３、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）１１０質量部、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７質量部、及び２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート（株式会社日本触媒製）１０３質量部を、直径２ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：４５体積％）した５００ｍＬボールミルに入れて分散温度が２５℃で７０回転／分間で１８０時間させて顔料分散体Ｄを作製した。
【０１２３】
＜顔料分散体Ｅの作製＞
酸化チタンＢ（商品名：Ｓ３６１８、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）１１０質量部、ポリエチレンイミンを主骨格とする脂肪酸アミンの櫛型樹脂分散剤（分散剤、商品名：ソルスパース３９０００、日本ルーブルリゾール社製、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２質量部、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１０８質量部を、ホモジナイザーを用いて分散温度が３５℃で、８，０００回転で１５分間分散後、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）したサンドミルに入れて分散温度が３０℃で周速が８ｍ／秒間で１時間分散させて顔料分散体Ｅを作製した。
【０１２４】
＜顔料分散体Ｆの作製＞
前記顔料分散体Ａの作製において、酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を酸化チタンＤ（商品名：ＪＲ、テイカ株式会社製、表面処理：なし）に変更した以外は、顔料分散体Ａの作製と同様にして、顔料分散体Ｆを作製した。
【０１２５】
＜顔料分散体Ｇの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を酸化チタンＥ（商品名：ＪＲ３０１、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｇを作製した。
【０１２６】
＜顔料分散体Ｈの作製＞
前記顔料分散体Ｃの作製において、酸化チタンＢ（商品名：Ｓ３６１８、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を酸化チタンＦ（商品名：ＪＲ４０５、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）に変更した以外は、顔料分散体Ｃの作製と同様にして、顔料分散体Ｈを作製した。
【０１２７】
＜顔料分散体Ｉの作製＞
前記顔料分散体Ｄの作製において、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をジカルボン酸エステル含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ビックケミージャパン株式会社、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、顔料分散体Ｄの作製と同様にして、顔料分散体Ｉを作製した。
【０１２８】
＜顔料分散体Ｊの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を酸化チタンＧ（商品名：ＪＲ６００、テイカ株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｊを作製した。
【０１２９】
＜顔料分散体Ｋの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を酸化チタンＨ（商品名：Ｒ４５Ｍ、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｋを作製した。
【０１３０】
＜顔料分散体Ｌの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、ホモジナイザーを用いて５，０００回転で分散温度が３５℃で２０分間分散、及び直径０．３ｍｍジルコニアビーズを充填したサンドミルを用いた分散を、ホモジナイザーを用いた分散を行なわず、直径１．０ｍｍジルコニアビーズを充填（充填率：８０体積％）したダイノーミルを用いた分散に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｌを作製した。
【０１３１】
＜顔料分散体Ｍの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を酸化チタンＩ（商品名：Ｒ２１、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｍを作製した。
【０１３２】
＜顔料分散体Ｎの作製＞
−酸化チタンＪの作製−
酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）の表面に、オルガノシロキサンを表面処理して疎水性を高めた酸化チタンＪを作製した。
−顔料分散体Ｎの作製−
前記顔料分散体Ｂの作製において、酸化チタンＡ（商品名：ＴＣＲ−５２、堺化学株式会社製、表面処理：Ａｌ２Ｏ３）を、酸化チタンＪに変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｎを作製した。
【０１３３】
＜顔料分散体Ｏの作製＞
前記顔料分散体Ｂの作製において、アミン基含有アクリルブロック共重合体（分散剤、商品名：ＢＹＫＪＥＴ−９１５１、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、酢酸ブチル含有アクリルブロック共重合体（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ビックケミージャパン株式会社製、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、顔料分散体Ｂの作製と同様にして、顔料分散体Ｏを作製した。
【０１３４】
得られた顔料分散体Ａ〜Ｏの組成を表１〜表３に示した。
【０１３５】
【表１】
2017008293.tif 000005
【０１３６】
【表２】
2017008293.tif 000006
【０１３７】
【表３】
2017008293.tif 000007
【０１３８】
（実施例１）
顔料分散体Ａ３０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４５質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４−ジエチルチオキサントン１（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１を得た。
【０１３９】
（実施例２）
顔料分散体Ａ３０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）３５質量部、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）３５質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）６質量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン１（商品名：ＢＹＫ−３５７６、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物２を得た。
【０１４０】
（実施例３）
実施例１において、顔料分散体Ａを顔料分散体Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３を得た。
【０１４１】
（実施例４）
顔料分散体Ｂ３０質量部、ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）１５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）７質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）３質量部、２，４−ジエチルチオキサントン１（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物４を得た。
【０１４２】
（実施例５）
顔料分散体Ｂ３０質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（日本化薬株式会社製）２０質量部、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（大阪有機化学工業株式会社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及び架橋性官能基含有変性ポリエーテル０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物５を得た。
【０１４３】
（実施例６）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物６を得た。
【０１４４】
（実施例７）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｍに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物７を得た。
【０１４５】
（実施例８）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｌに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物８を得た。
【０１４６】
（実施例９）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｏに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物９を得た。
【０１４７】
（実施例１０）
顔料分散体Ｃ３０質量部、アクリロイルモルホリン（興人株式会社製）３５質量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社製）１５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２−イソプロピルチオキサントン（商品名：ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）４．５質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びアクリル官能基含有変性ポリジメチルシロキサン２（商品名：ＢＹＫ−３５７５、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１０を得た。
【０１４８】
（実施例１１）
顔料分散体Ｅ３０質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４５質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）６質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５質量部、２，４−ジエチルチオキサントン１（商品名：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製）３．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部、及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ−３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１１を得た。
【０１４９】
（実施例１２）
顔料分散体Ｄ３０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（日立化成株式会社製）５７質量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦ社製）８質量部、２，４−ジエチルチオキサントン２（商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）４．５質量部、ｐ−メトキシフェノール（日本化薬株式会社製）０．２質量部及びポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（商品名：ＢＹＫ３５１０、ビックケミージャパン株式会社製）０．３質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物１２を得た。
【０１５０】
（実施例１３）
実施例１２において、顔料分散体Ｄを顔料分散体Ｉに変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１３を得た。
【０１５１】
（実施例１４）
実施例１において、サンドミルにより３時間分散させた顔料分散体Ａを、サンドミルにより６時間分散させた顔料分散体Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１４を得た。
【０１５２】
（実施例１５）
実施例１において、サンドミルにより３時間分散させた顔料分散体Ａを、サンドミルにより８時間分散させた顔料分散体Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１５を得た。
【０１５３】
（実施例１６）
実施例１において、サンドミルにより３時間分散させた顔料分散体Ａを、サンドミルにより９時間分散させた顔料分散体Ａに変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１６を得た。
【０１５４】
（比較例１）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｊに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１７を得た。
【０１５５】
（比較例２）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｋに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１８を得た。
【０１５６】
（比較例３）
実施例４において、顔料分散体Ｂを顔料分散体Ｎに変更した以外は、実施例４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１９を得た。
【０１５７】
（比較例４）
実施例１０において、顔料分散体Ｃを顔料分散体Ｈに変更した以外は、実施例１０と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２０を得た。
【０１５８】
得られた実施例１〜１６、及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物１〜２０の組成を表４〜表６に、その特性及び吸光度を表７に示した。また、図７に、実施例１及び３における活性エネルギー線硬化型組成物の吸光度を示すグラフを示した。
【０１５９】
【表４】
2017008293.tif 000008
【０１６０】
【表５】
2017008293.tif 000009
【０１６１】
【表６】
2017008293.tif 000010
【０１６２】
【表７】
2017008293.tif 000011
【０１６３】
得られた実施例１〜１６、及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物１〜２０について、以下のようにして、「隠蔽性」、「硬化性」、及び「密着性」、「保存安定性」を評価した。評価結果を表８に示した。
【０１６４】
＜隠蔽性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、記録媒体（商品名：コスモシャインＡ４３００コートＰＥＴフィルム、東洋紡株式会社製、平均厚み：１００μｍ、色：透明）に、プリンタ（装置名：ＳＧ７１００、株式会社リコー製）を改造した評価用プリンタを用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を得た。得られたベタ画像を、インクジェットプリンタ用ＵＶ−ＬＥＤ装置（装置名：ＵＶ−ＬＥＤモジュール（シングルパス水冷、ウシオ電機株式会社製））を用いて、照度が１Ｗ／ｃｍ２、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２になるように硬化処理を行い、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。
なお、照射量の測定は、紫外線強度計（装置名：ＵＭ−１０）、受光部（装置名：ＵＭ−４００）（以上、コニカミノルタ株式会社製）を使用した。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚み測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。また、前記評価用プリンタは、装置名：ＳＧ７１００（株式会社リコー製）の搬送、駆動部を用い、ヘッド部を加熱吐出でき高粘度インクに対応できるＭＨ２６２０ヘッド（株式会社リコー製）に変更したものである。
【０１６５】
前記記録媒体の得られた像（硬化物）を形成した側とは反対側にブラックペーパー（商品名：エキストラブラック、株式会社竹尾製、濃度：１．６５）を置き、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、黒色に対する像（硬化物）の濃度を測定し、下記式（１）に基づいて隠蔽率を算出して「隠蔽性」を評価した。隠蔽率が高いほど隠蔽性が良好である。
式（１）
隠蔽率（％）＝［１−（像（硬化物）の濃度／ブラックペーパーの濃度（１．６５））］×１００
【０１６６】
＜硬化性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、前記隠蔽性の評価と同様にして、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。得られた像（硬化物）を、クロックメーター（装置名：ＮＯ４１６、株式会社安田精機製作所製）に取り付けた白綿布によって、５０ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復摩擦させた。その後、反射分光濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、前記往復摩擦前後の白綿布の濃度を測定して、前記往復摩擦後の濃度から前記往復摩擦前の濃度を差し引いた値を算出して、下記の評価基準に基づいて、「硬化性」を評価した。
−評価基準−
◎：０．００１以下
○：０．００１超０．００５以下
△：０．００５超０．００９以下
×：０．００９超
【０１６７】
＜密着性＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、前記隠蔽性の評価と同様にして、平均厚みが１０μｍである１０ｃｍ×１０ｃｍの像（硬化物）を得た。得られた像（硬化物
）のベタ部をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて１ｍｍ間隔で１００マスの基盤目状にカッターナイフで切り込み、セロハン粘着テープ（商品名：スコッチメンディングテープ（１８ｍｍ）、スリーエムジャパン株式会社製）で引き剥がし、ルーペ（商品名：ＰＥＡＫ  Ｎｏ．１９６１（×１０）、東海産業株式会社製）で見ながら剥がれなかったマスを数えて、下記評価基準に基づいて、「密着性」を評価した。
−評価基準−
◎：剥がれなかったマスが、１００マス中１００マス
○：剥がれなかったマスが、１００マス中８０マス以上９９マス以下
△：剥がれなかったマスが、１００マス中４０マス以上７９マス以下
×：剥がれなかったマスが、１００マス中３９マス以下
【０１６８】
＜保存安定性＞
１３．５ｍＬ容器（商品名：褐色スクリュー管Ｎｏ．４、アズワン株式会社製）に、得られた活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）５ｍＬ入れ、７０℃で２週間保管後、粘度計（装置名：ＴＶＥ２５、東機産業株式会社製）を用いて、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を２５℃で測定し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の粘度変化率を算出し、下記評価基準に基づいて、「保存安定性」を評価した。なお、保存安定性がよいと、活性エネルギー線硬化型組成物の分散性もよいことを表す。
−評価基準−
◎：粘度変化率が±２％以下
○：粘度変化率が±２％超±５％以下
△：粘度変化率が±５％超±１０％以下
×：粘度変化率が±１０％超
【０１６９】
【表８】
2017008293.tif 000012
【０１７０】
表８の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）は隠蔽性、硬化性、及び密着性、保存安定性を向上できることが分かる。
実施例１１は、体積粒径が１７０ｎｍ以上である顔料分散体の含有量が１０体積％以上であるため、内部硬化性が若干低下し、密着性がやや低下することが分かる。
実施例５は、体積粒径が３８０ｎｍ以上である顔料分散体の含有量が１０％体積以上であるため、隠蔽性がやや低下することが分かる。
比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）は、隠蔽性が劣る（比較例２）か、隠蔽性が良好であるが硬化性や密着性が不十分である（比較例１、３、及び４）ことが分かる。
実施例１５は、活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）の後方散乱像の最大体積粒径が９００ｎｍであるため、経時での保存安定性がやや低下することが分かる。
実施例１６の活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）は後方散乱像の最大体積粒径が１，０００ｎｍであるため、経時により増粘が発現してしまい保存安定性が不十分であることが分かる。
以上の結果から、同一材料を用いても本発明の吸光度を得られる場合と得られない場合があり、材料、処方、作成方法が最適化されて初めて本発明の吸光度特性を保持したインクを得ることができることが分かる。
【０１７１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  顔料、及び重合性化合物を含有し、
最大吸収波長が、波長４３０ｎｍ以上波長５２０ｎｍ以下の波長範囲にあり、
前記最大吸収波長における吸光度と、波長３６５ｎｍにおける吸光度との比率（最大吸収波長における吸光度／波長３６５ｎｍにおける吸光度）が、１．２０以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、透明基材上に、照度が１Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の黒色に対する隠蔽率が、８４％以上である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞  体積平均粒径が、２３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
体積粒径が１７０ｎｍ以下の含有量が、１０体積％以下であり、
体積粒径が３８０ｎｍ以上の含有量が、１０体積％以下である前記＜１＞から＜２＞の
いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞前記体積平均粒径（Ｄｖ）と、前記顔料の個数平均一次粒径（Ｄｎ）との粒径比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１以上１．２以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞  後方散乱法を用いて、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射したときの最大体積粒径が、９５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞  前記顔料が、無機顔料であり、
前記顔料の個数平均一次粒径が、２２０ｎｍ以上２６０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞  前記無機顔料が、酸化チタンである前記＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞  アクリルブロック共重合体を含有し、
前記アクリルブロック共重合体が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有し、かつ１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアミン価を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞  立体造形用材料である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞  波長３６０ｎｍ以上波長４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１２＞  インクジェット用である前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容してなることを特徴とする組成物収容容器である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる収容部と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を少なくとも備えることを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜１５＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出手段をさらに備える前記＜１４＞に記載の２次元又は３次元の像の形成装置である。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１７＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式により吐出させる吐出工程をさらに含む前記＜１６＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１８＞  前記活性エネルギー線が、発光ダイオード光である前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像である。
＜２０＞  基材と、前記基材上に前記＜１９＞に記載の２次元又は３次元の像と、を有することを特徴とする構造体である。
＜２１＞  前記＜１９＞に記載の２次元又は３次元の像、及び前記＜２０＞に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
＜２２＞  後方散乱法による体積粒径を測定し、分散性を評価する分散性評価装置であって、
波長６３３ｎｍのレーザー光を照射するレーザー光源と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物からの後方散乱光を含むレイリー光を受光する分離光学素子、油浸対物レンズ、焦点面と共役な関係にあるピンホール、並びに前記油浸対物レンズと前記ピンホールとの焦点を合わせるためのイマージョンオイルを備える共焦点顕微光学系と、
前記レーザー光を活性エネルギー線硬化型組成物に対して深さ方向及び平面方向に相対的に走査可能な走査機構と、を備え、
測定対象としての前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物における後方散乱光を検出して後方散乱法を用いた体積粒径を測定し、前記体積粒径における最大体積粒径が９５０ｎｍ以下であるときに分散性が良好であると評価することを特徴とする分散性評価装置である。
【０１７２】
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記＜１３＞に記載の組成物収容容器、前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成装置、前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像の形成方法、前記＜１９＞に記載の２次元又は３次元の像、前記＜２０＞に記載の構造体、前記＜２１＞に記載の成形加工品、及び前記＜２２＞に記載の分散性評価装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７３】
【特許文献１】特開２００９−５７５４６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０７１１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３１２５４号公報
【特許文献４】特開平３−２５８８６７号公報
【特許文献５】特開２０００−００４５８号公報
【符号の説明】
【０１７４】
３９  像の形成装置
【図８】
2017008293.tif 000013
【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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