(57)【要約】【課題】カラーフィルタの製造時における針状結晶の発生が抑制された着色硬化性組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供する。【解決手段】この着色硬化性組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色剤と、樹脂と、硬化性化合物と、溶剤とを含有し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個であり、かつ、臭素原子の平均個数が１２個以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色剤と、樹脂と、硬化性化合物と、溶剤とを含有し、
前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個であり、かつ、臭素原子の平均個数が１２個以下である、着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン１分子中の臭素原子の平均個数が１〜８個である、請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン１分子中の臭素原子の平均個数が１〜７個である、請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記樹脂として、酸性分散剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
更に顔料誘導体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記顔料誘導体が、下記一般式（Ｐ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物；
【化１】
2017226709.tif 000052
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３）から選ばれる構造を表し、
Ｂは単結合、または、（ｔ＋１）価の連結基を表し、
Ｃは、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＳＯ2−を表し、
Ｄは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Ｅは、−ＳＯ3Ｈもしくはその塩、−ＣＯ2Ｈもしくはその塩、または、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表し、
ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、ＲｐａおよびＲｐｂは互いに連結して環を形成してもよく、
ｔは１〜５の整数を表す；
【化２】
2017226709.tif 000053
Ｒｐ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒｐ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
Ｒｐ３は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＳＯ2−を表し、
ｓは、１〜４の整数を表し、ｓが２以上の場合、複数のＲｐ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
＊はＢとの連結部を表す。
【請求項７】
前記硬化性化合物が、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物を少なくとも含むものであり、
更に、光重合開始剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、前記着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む、パターン形成方法。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載のカラーフィルタ、または、請求項１１に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１３】
請求項８に記載のカラーフィルタ、または、請求項１１に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサーなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。これらのディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されており、更なる高感度化・小型化の要求が高まっている。このようなカラーフィルタは、通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備えており、透過光を３原色へ分解する役割を果たしている。
【０００２】
カラーフィルタにおける緑の着色パターン（緑色画素部）を形成するための着色剤としては、中心金属に亜鉛を用いたハロゲン化フタロシアニン顔料の使用が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６１８２７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の実施例３、７には、フタロシアニン１分子に塩素原子が１個、臭素原子が１４個、水素原子が１個結合したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む組成物を用いて、カラーフィルタにおける緑の着色パターンを形成することが記載されている。
しかしながら、本発明者らが特許文献１に開示されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を使用して緑の着色パターンを形成し、この緑の着色パターンに隣接して他色の着色パターンを形成したころ、高温加熱時において、緑の着色パターンに、隣接する他色の着色パターンとの混色に基づく針状結晶が発生することがあることが分かった。また、顔料濃度を高めると、より低温で針状結晶が発生しやすかった。
【０００５】
また、特許文献２では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を使用しているが、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を使用した場合においても、上述した針状結晶が発生しやすかった。
特許文献２では、上記の問題を解決するため、エポキシ化合物を含有させているが、近年においては、針状結晶の析出のさらなる抑制が求められている。
【０００６】
よって、本発明の目的は、カラーフィルタ等の硬化膜の製造時における針状結晶の発生が抑制された着色硬化性組成物を提供することを目的とする。また、前述した着色硬化性組成物を利用した、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは詳細に検討した結果、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個であり、かつ、臭素原子の平均個数が１２個以下であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色剤と、樹脂と、硬化性化合物と、溶剤とを含有し、
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個であり、かつ、臭素原子の平均個数が１２個以下である、着色硬化性組成物。
＜２＞  ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン１分子中の臭素原子の平均個数が１〜８個である、＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞  ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン１分子中の臭素原子の平均個数が１〜７個である、＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞  樹脂は、酸性樹脂を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜５＞  更に顔料誘導体を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜６＞  顔料誘導体が、下記一般式（Ｐ）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物；
【化１】
2017226709.tif 000002
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３）から選ばれる構造を表し、
Ｂは単結合、または、（ｔ＋１）価の連結基を表し、
Ｃは、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＳＯ2−を表し、
Ｄは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Ｅは、−ＳＯ3Ｈもしくはその塩、−ＣＯ2Ｈもしくはその塩、または、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表し、
ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、ＲｐａおよびＲｐｂは互いに連結して環を形成してもよく、
ｔは１〜５の整数を表す；
【化２】
2017226709.tif 000003
Ｒｐ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒｐ２は、ハロゲン原子、アルキル基、またはヒドロキシル基を表し、
Ｒｐ３は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＳＯ2−を表し、
ｓは、０〜４の整数を表し、ｓが２以上の場合、複数のＲｐ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
＊はＢとの連結部を表す。
＜７＞  硬化性化合物が、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物を少なくとも含むものであり、
更に、光重合開始剤を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む、パターン形成方法。
＜１１＞  ＜９＞または＜１０＞に記載のパターン形成方法を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１２＞  ＜８＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１１＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１３＞  ＜８＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１１＞に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カラーフィルタ等の硬化膜の製造時における針状結晶の発生が抑制された着色硬化性組成物を提供することが可能となった。また、前述した着色硬化性組成物を利用した、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、モノマーであっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本発明に用いられる顔料は、溶剤に溶解しにくい不溶性の色素化合物を意味する。典型的には、組成物中に粒子として分散された状態で存在する色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる顔料は、例えば、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト１００ｇに対する溶解量、および、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、いずれも０．１ｇ以下であることが好ましい。
【００１０】
＜着色硬化性組成物＞
本発明の着色硬化性組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色剤と、樹脂と、硬化性化合物と、溶剤とを含有し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個であり、かつ、臭素原子の平均個数が１２個以下である。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含む着色硬化性組成物を使用して着色パターン形成すると、従来は、高温加熱時に隣接する着色パターンとの混色に基づく針状結晶が発生することがあったが、本発明によれば、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個で、かつ、臭素原子の平均個数が１２個以下であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いたことにより、針状結晶の発生を抑制することができた。更には、輝度ムラの小さく、分光特性に優れたカラーフィルタ等の硬化膜を製造することもできる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
＜＜着色剤＞＞
＜＜＜ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料＞＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個であり、かつ、臭素原子の平均個数が１２個以下であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａともいう）を含むものを用いる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、亜鉛を中心金属として有するハロゲン化フタロシアニン顔料であって、下記一般式（Ａ１）で表されるように、中心金属の亜鉛が、イソインドール環の４個の窒素で囲まれた領域内に位置する平面構造をとる。
【００１２】
【化３】
2017226709.tif 000004
一般式（Ａ１）において、Ｘ1〜Ｘ16は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水素原子、または、置換基を表す。
【００１３】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子が挙げられる。
置換基としては、特開２０１３−２０９６２３号公報の段落番号００２５〜００２７の記載を参照でき、を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１４】
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａは、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数が１４〜１６個であり、１５〜１６個が好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａは、フタロシアニン１分子中の臭素原子の平均個数が０〜１２個であり、１〜８個が好ましく、１〜７個がさらに好ましく、２〜７個が一層好ましい。
ハロゲン原子の平均個数および臭素原子の平均個数が上記範囲であれば、針状結晶の発生を抑制できる。更には、輝度ムラの小さく、分光特性に優れたカラーフィルタ等の硬化膜を製造することもできる。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａにおいて、臭素原子以外のハロゲン原子は、塩素原子、フッ素原子、沃素原子が挙げられ、針状異物の抑制、輝度ムラ等の観点から、塩素原子、フッ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
なお、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａにおける、フタロシアニン１分子中のハロゲン原子の平均個数および臭素原子の平均個数は、質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から算出できる。
【００１５】
本発明の着色硬化性組成物において、着色硬化性組成物の全固形分に対する上記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａの含有量は、１０〜８０質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。
また、着色剤全量中における上記ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａの含有量は、３０〜１００質量％が好ましい。下限は、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａは、１種であってもよい。また、上記一般式（Ａ１）のＸ1〜Ｘ16が、異なる組み合わせの化合物を２種以上含むものであってもよい。２種以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
【００１６】
＜＜＜他の着色剤＞＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料以外の他の着色剤を含んでいてもよく、他の着色剤を含んでいる方が好ましい。他の着色剤としては、黄色着色剤が好ましい。他の着色剤は、染料および顔料のいずれのでもよく、両者を併用してもよい。
他の着色剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。２種以上含む場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
【００１７】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。
【００１８】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００１９】
本発明において好ましく用いることができる有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  １
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、１３８、１５０、１８５が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、１８５がより好ましい。
【００２０】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の着色硬化性組成物に、他の着色剤を含有させる場合、他の着色剤の含有量は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａの１００質量部に対し、１０〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が更に好ましい。
また、他の着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、および／またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５を含有させる場合は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａの１００質量部に対し、１０〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が更に好ましい。上記範囲であれば、色再現性上好ましい分光特性が得られる。
【００２２】
本発明の着色硬化性組成物は、着色硬化性組成物中の全固形分に対する着色剤の含有量は、１０〜９０質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
また、着色硬化性組成物をフォトリソグラフィ用として用いる場合は、着色硬化性組成物中の全固形分に対する着色剤の含有量は、１０〜６０質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、５５質量％以下がより好ましい。着色剤の含有量が上述した範囲であれば、着色剤以外の成分の含有量を高めることができ、現像性をより向上できる。
また、着色硬化性組成物をドライエッチング用として用いる場合は、着色硬化性組成物中の全固形分に対する着色剤の含有量は、４０〜９０質量％が好ましい。下限は、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより好ましい。着色剤の含有量が上述した範囲であれば、膜厚が均一で、矩形性に優れた着色パターンが得られ易い。
【００２３】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）基、メチロール基等を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
本発明において、硬化性化合物は、重合性化合物、および、エポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００２４】
＜＜＜重合性化合物＞＞＞
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００２５】
本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００２６】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などを使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
【００２７】
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００２８】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
【００２９】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
【００３０】
【化４】
2017226709.tif 000005
【００３１】
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
【００３２】
【化５】
2017226709.tif 000006
【００３３】
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
【００３４】
【化６】
2017226709.tif 000007
【００３５】
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【００３６】
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
【００３７】
重合性化合物は、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
【００３８】
【化７】
2017226709.tif 000008
【００３９】
一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【００４０】
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００４１】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【００４２】
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００４３】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
【００４４】
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００４５】
【化８】
2017226709.tif 000009
【００４６】
【化９】
2017226709.tif 000010
【００４７】
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００４８】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色硬化性組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【００４９】
＜＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。
ドライエッチング法でパターンを形成する場合には、エポキシ基を有する化合物が硬化性化合物として好ましく用いられる。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を用いることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。エポキシ基は、１分子内に２〜１０個が好ましく、２〜５個がより好ましく、３個が特に好ましい。
【００５０】
本発明においてエポキシ基を有する化合物は、２つのベンゼン環が炭化水素基で連結した構造を有するものが好ましく用いられる。炭化水素基は、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
また、エポキシ基は、連結基を介して連結していることが好ましい。連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＮＲ’−（Ｒ’は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される構造、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
【００５１】
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００〜４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００５２】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（macromolecule）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。
【００５３】
２つのベンゼン環が炭化水素基で連結した構造の、エポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（２ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００５４】
【化１０】
2017226709.tif 000011
【００５５】
一般式（２ａ）において、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表す。
一般式（２ａ）のＲ1〜Ｒ19の詳細は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３６を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
特に、Ｒ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基またはメトキシ基のいずれかが好ましい。また、より好ましくは、Ｒ13、Ｒ18およびＲ19から選ばれる１以上がメチル基である。更に好ましくは、Ｒ13、Ｒ18およびＲ19がメチル基で、Ｒ1〜Ｒ12、Ｒ14〜Ｒ17が水素原子である。
上記一般式（２ａ）で表される化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３６を参酌して合成できる。市販品としては、株式会社プリンテック製ＶＧ−３１０１Ｌ、日本化薬株式会社製ＮＣ−６０００及びＮＣ−６３００等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を有する化合物は、例えば、下記一般式（ＥＰ１）で表される化合物を用いることができる。
【００５７】
【化１１】
2017226709.tif 000012
【００５８】
式（ＥＰ１）中、ＲEP1〜ＲEP3は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表し、アルキル基は、環状構造を有するものであってもよく、また、置換基を有していてもよい。ＲEP1とＲEP2、ＲEP2とＲEP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ＱEPは単結合若しくはｎEP価の有機基を表す。ＲEP1〜ＲEP3は、ＱEPと結合して環構造を形成していても良い。
ｎEPは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６である。但しＱEPが単結合の場合、ｎEPは２である。
ＲEP1〜ＲEP3、ＱEPの詳細について、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８７〜００８８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００５９】
以下にエポキシ基を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１２】
2017226709.tif 000013
【００６１】
エポキシ基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するオリゴマーやポリマーも好ましく用いることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
また、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ＪＥＲ１０３２Ｈ６０（三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００（ＤＩＣ（株）社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（ＤＩＣ（株）社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）社製）等も好ましく用いることができる。
【００６２】
本発明の着色硬化性組成物において、硬化性化合物の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。硬化性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６３】
＜＜多官能チオール化合物＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（Ｔ１）
【化１３】
2017226709.tif 000014
（式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【００６４】
上記一般式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【００６５】
【化１４】
2017226709.tif 000015
【００６６】
本発明の着色硬化性組成物が多官能チオールを含有する場合、多官能チオールの含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【００６７】
＜＜溶剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、溶剤を含有する。
溶剤は、各成分の溶解性や着色硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、着色剤、樹脂、硬化性化合物等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００６８】
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００６９】
これらの溶剤は、着色剤、樹脂、硬化性化合物等の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。
溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｍｐｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まない溶剤を用いることが好ましい。
【００７０】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、着色硬化性組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましい。下限は、例えば、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７１】
＜＜樹脂＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
【００７２】
本発明の着色硬化性組成物において、樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、着色剤の分散性が良好である。
本発明の着色硬化性組成物において、酸性樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。酸性樹脂の含有量が上記範囲であれば、現像性が良好である。
本発明の着色硬化性組成物において、樹脂全質量中における酸性樹脂の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましく、９５〜１００質量％が最も好ましい。
【００７３】
＜＜＜分散剤＞＞＞
本発明において、樹脂は、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。
分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を少なくとも含むことにより、針状異物の発生をより効果的に抑制できる。また、着色剤の分散性が向上し、輝度ムラが生じにくくなる。更には、優れた現像性が得られるので、フォトリソグラフィにて、好適にパターン形成を行うことができる。なお、分散剤が酸性分散剤のみであるとは、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
【００７４】
ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。
また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、分散剤の含有量は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１００質量部に対し、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。
【００７５】
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
【００７６】
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
【００７７】
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００７８】
グラフト型高分子としては、例えば、ポリエステル系分散剤等が挙げられる。具体的には、特開昭５４−３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号公報、特開２００４−３７９８６号公報、国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１１０４９１等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸基を有する両性樹脂などが挙げられる。
【００７９】
グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
【００８０】
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００８１】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィにより着色パターンを形成する際、着色画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基に由来するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００６７〜００６９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
【００８２】
また、本発明では、分散剤として、一般式（Ａ１）および一般式（Ａ２）のいずれかで表される繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含むグラフト共重合体からなる酸性樹脂を用いることができる。
【化１５】
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【００８３】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ1及びＡ2は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。
【００８４】
Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ5としては、水素原子が好ましく、Ｒ3及びＲ6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【００８５】
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【００８６】
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。
アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい
２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（Ａ１）におけるＬ1、及び一般式（Ａ２）におけるＬ2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【００８７】
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のアリール基が好ましい。置換基としては、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００２８に記載された置換基が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００８８】
Ａ1及びＡ2としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素原子数３〜２０の分岐アルキル基、炭素原子数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素原子数４〜１５の直鎖アルキル基、炭素原子数４〜１５の分岐アルキル基、炭素原子数６〜１０の環状アルキル基がより好ましく、炭素原子数６〜１０の直鎖アルキル基、炭素原子数６〜１２の分岐アルキル基が更に好ましい。
【００８９】
ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が最も好ましい。
【００９０】
ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。
【００９１】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の詳細については、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００３４〜００４４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００９２】
酸基を有する繰り返し単位としては、上述したものが挙げられる。
上記酸性樹脂の詳細は、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００２１〜００８８の記載を参酌することができ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。上記酸性樹脂の具体例としては、例えば以下が挙げられる。
【化１６】
2017226709.tif 000017
【００９３】
また、本発明では、分散剤として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることができる。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系樹脂は、塩基強度ｐＫb１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫb１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度ｐＫbとは、水温２５℃でのｐＫbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫbと、後述の酸強度ｐＫaとは、ｐＫb＝１４−ｐＫaの関係にある。
【００９４】
オリゴイミン系樹脂は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有することが特に好ましい。
【００９５】
ポリ（低級アルキレンイミン）は鎖状であっても網目状であってもよい。ここで、本発明において、低級アルキレンイミンとは、炭素数１〜５のアルキレン鎖を含むアルキレンイミンを意味する。
上記繰り返し単位（ｉ）は、オリゴイミン系樹脂における主鎖部を形成することが好ましい。主鎖部の数平均分子量、すなわち、オリゴイミン系樹脂から、上記側鎖（ｉｉ）を除いた部分の数平均分子量は、１００〜１０，０００が好ましく、２００〜５，０００がさらに好ましく、３００〜２，０００が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
【００９６】
（オリゴイミン系樹脂の第一の態様）
オリゴイミン系樹脂の好ましい態様の一つは、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、および、一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む態様が挙げられる。
【００９７】
【化１７】
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【００９８】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは各々独立に１〜５の整数を表し、＊は繰り返し単位間の連結部を表し、ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表し、Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
【００９９】
オリゴイミン系樹脂は、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、着色剤などの分散性能がより向上する。
【０１００】
【化１８】
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【０１０１】
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ1、Ｒ2及びａは一般式（Ｉ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びａと同義である。Ｙ'はアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【０１０２】
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手性の観点から好ましい。
【０１０３】
オリゴイミン系樹脂は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子は、さらに、Ｘ、Ｙ又はＹ'で示される基が結合していてもよい。
【０１０４】
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）及び繰り返し単位（Ｉ−２）の含有比〔（Ｉ−１）：（Ｉ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
【０１０５】
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ’を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。なお、ポリマー鎖Ｙ’がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
【０１０６】
（オリゴイミン系樹脂の第二の態様）
オリゴイミン系樹脂の別の好ましい態様として、下記一般式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位、および、一般式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位を含む態様が挙げられる。
【０１０７】
【化１９】
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【０１０８】
一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基を表す。＊、Ｘ及びＹは、一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中における＊、Ｘ及びＹと同義である。
【０１０９】
オリゴイミン系樹脂は、さらに一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、着色剤などの分散性能がより向上する。
【０１１０】
【化２０】
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【０１１１】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は一般式（ＩＩ−１）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6と同義である。Ｙ'は一般式（Ｉ−３）におけるＹ'と同義である。
【０１１２】
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素原子であることが原料の入手性の観点好ましい。
【０１１３】
一般式（ＩＩ−１）は、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有されることが好ましく、３〜５０モル％含有されることが最も好ましい。
一般式（ＩＩ−２）は、オリゴイミン系樹脂に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（ＩＩ−１）及び繰り返し単位（ＩＩ−２）の含有比〔（ＩＩ−１）：（ＩＩ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
所望により併用される一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系樹脂の全繰り返し単位中、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。
【０１１４】
オリゴイミン系樹脂は、分散性の観点から、特に一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位の双方を含む態様であることが最も好ましい。
【０１１５】
（ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘ）
部分構造Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が最も好ましい。部分構造Ｘとして具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＮ（ｐＫａ：８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲFＣＨ2ＯＨ又は−（ＲF）2ＣＨＯＨ（ＲFはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）が好ましい。
【０１１６】
部分構造Ｘは、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。塩基性窒素原子を有する繰り返し単位の窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
部分構造Ｘとしては、特に、下記一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【０１１７】
【化２１】
2017226709.tif 000022
【０１１８】
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。一般式（Ｖ−３）中、Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
【０１１９】
Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基等が挙げられ、特に炭素数１〜３０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
【０１２０】
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｑは、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘ'）の入手性の観点から好ましい。
【０１２１】
（原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ）
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとしては、オリゴイミン系樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける、オリゴイミン系樹脂との結合部位は、Ｙの末端であることが好ましい。
Ｙは、上述した繰り返し単位（ｉ）の塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。繰り返し単位（ｉ）の塩基性窒素原子とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。繰り返し単位（ｉ）の塩基性窒素原子とＹとの結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であることが好ましく、９５：５〜５：９５がより好ましく、９０：１０〜１０：９０が最も好ましい。Ｙは、繰り返し単位（ｉ）の塩基性窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
【０１２２】
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性・分散安定性・現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。
Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。
Ｙの詳細については、特開２０１３−０６４９７９号公報の段落番号００８６〜００９８の記載を参酌でき、本明細書にはこれらの内容が組み込まれることとする。
【０１２３】
上述したオリゴイミン系樹脂は、特開２０１３−０６４９７９号公報の段落番号０１１０〜０１１７に記載の方法で合成できる。
上述したオリゴイミン系樹脂の具体例は、例えば、以下に示す樹脂が挙げられる。また、特開２０１３−０６４９７９号公報の段落番号００９９〜０１０９、０１１９〜０１２４に記載された樹脂が挙げられ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
【化２２】
2017226709.tif 000023
【０１２４】
また、本発明では、酸性分散剤として、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００２０〜００７５に記載された、酸基と不飽和二重結合とを有する樹脂を用いることができる。
【０１２５】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠本化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエ��ド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、サイクロマーＰを用いることもできる。
なお、上記分散剤で説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１２６】
＜＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
【０１２７】
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましくい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
【０１２８】
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２９】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１３０】
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３１】
また、本発明における着色硬化性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂は、予めイソシアネート基とヒドロキシル基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基等の重合性基を含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂とを反応させて得られるウレタン変性したアルカリ可溶性樹脂；カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を有する化合物との反応によって得られるアルカリ可溶性樹脂；酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂；ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂；ヒドロキシル基を含むアクリル樹脂と、イソシアネート及び重合性基を有する化合物を反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂；特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られるアルカリ可溶性樹脂などが好ましい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
【０１３２】
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
【０１３３】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
【０１３４】
【化２３】
2017226709.tif 000024
【０１３５】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化２４】
2017226709.tif 000025
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１３６】
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１３７】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
【０１３８】
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【化２５】
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式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１３９】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１４０】
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４１】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層も好ましい。
【０１４２】
着色硬化性組成物がアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４３】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を顔料誘導体である。また、上述した樹脂（分散樹脂）と、顔料誘導体の組み合わせは、樹脂が酸基を有する酸性型の樹脂で、顔料誘導体が塩基性基を有する組み合わせが好ましい。
【０１４４】
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
【０１４５】
顔料誘導体としては、特に、キノリン系、ベンズイミダゾロン系およびイソインドリン系の顔料誘導体が好ましく、キノリン系およびベンズイミダゾロン系の顔料誘導体がさらに好ましい。特に、下記構造を有する顔料誘導体が好ましい。
【０１４６】
【化２６】
2017226709.tif 000027
【０１４７】
一般式（Ｐ）中、Ａは、下記一般式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３）から選ばれる構造を表し、
Ｂは単結合、または、（ｔ＋１）価の連結基を表し、
Ｃは、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＳＯ2−を表し、
Ｄは、単結合、アルキレン基、または、アリーレン基を表し、
Ｅは、−ＳＯ3Ｈもしくはその塩、−ＣＯ2Ｈもしくはその塩、または、−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表し、
ＲｐａおよびＲｐｂは、各々独立して、アルキル基またはアリール基を表し、ＲｐａおよびＲｐｂは互いに連結して環を形成してもよく、
ｔは１〜５の整数を表す；
【０１４８】
【化２７】
2017226709.tif 000028
【０１４９】
Ｒｐ１は、炭素数１〜５のアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒｐ２は、ハロゲン原子、アルキル基またはヒドロキシル基を表し、
Ｒｐ３は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、または、−ＳＯ2−を表し、
ｓは、０〜４の整数を表し、ｓが２以上の場合、複数のＲｐ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよく、
＊はＢとの連結部を表す。
【０１５０】
Ｒｐ１は、メチル基またはフェニル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒｐ２は、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子が最も好ましい。
【０１５１】
一般式（Ｐ）中、Ｂで表される（ｔ＋１）価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基およびヘテロアリーレン基が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状が挙げられる。
（ｔ＋１）価の連結基は、特に、下記構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）で表される連結基が好ましい。＊はＡおよびＣとの連結部を表す。
【０１５２】
【化２８】
2017226709.tif 000029
【０１５３】
構造式（ＰＡ−４）〜（ＰＡ−９）のうちでも、特にＢとして、構造式（ＰＡ−５）または（ＰＡ−８）で表される連結基を有する顔料誘導体が、分散性により優れることから好ましい。
【０１５４】
一般式（Ｐ）中、Ｄで表されるアルキレン基およびアリーレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらのうちでも、Ｄとしては、直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖アルキレン基がより好ましい。
【０１５５】
一般式（Ｐ）中、Ｅが−Ｎ（Ｒｐａ）（Ｒｐｂ）を表す場合、ＲｐａおよびＲｐｂにおけるアルキル基およびアリール基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。ＲｐａおよびＲｐｂとしては、特に直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基が最も好ましい。
一般式（Ｐ）中、Ｅが、−ＳＯ3Ｈの塩、または、−ＣＯ2Ｈの塩を表す場合、塩を形成する原子または原子団としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどが好ましい。
上記ｔは１または２が好ましい。
【０１５６】
以下に、顔料誘導体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
その他、顔料誘導体としては、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。以下の式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｍは、水素原子、または、塩を形成する原子または原子団を表す。
【０１５７】
【化２９】
2017226709.tif 000030
【化３０】
2017226709.tif 000031
【化３１】
2017226709.tif 000032
【化３２】
2017226709.tif 000033
【０１５８】
本発明の着色硬化性組成物における顔料誘導体の含有量は、顔料の全質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５９】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、さらに光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１６０】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１６１】
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１６２】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。
【０１６３】
特に、本発明の着色硬化性組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１６４】
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１６５】
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。
【０１６６】
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【０１６７】
【化３３】
2017226709.tif 000034
【０１６８】
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
【０１６９】
一般式（ＯＸ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３４】
2017226709.tif 000035
【０１７０】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１７１】
本発明の着色硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
また、本発明の着色硬化性組成物がドライエッチング用の場合は、光重合開始剤を実質的に含有しない組成とすることもできる。光重合開始剤を実質的に含有しない場合、光重合開始剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対し、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物においては、着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色硬化性組成物の質量に対して、約０．０１〜５質量％が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７４】
例えば、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１７５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１７６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１７７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗを使用することもできる。
【０１７８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１７９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１８０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１８１】
本発明の着色硬化性組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８２】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。
シランカップリング剤としては、一分子中に少なくとも２種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−６０３、信越化学工業社製）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名  ＫＢＭ−５０３）等がある。シランカップリング剤の詳細については、特開２０１３−２５４０４７号公報の段落番号０１５５〜０１５８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１８３】
本発明の着色硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、シランカップリング剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８４】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１８５】
＜着色硬化性組成物の調製方法＞
本発明の着色硬化性組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色硬化性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色硬化性組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
【０１８６】
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
【０１８７】
本発明の着色硬化性組成物は、耐光性、色移り性、平坦性が良好な硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色層を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色硬化性組成物は、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などの固体撮像素子や、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキ及び塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
【０１８８】
＜カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ、パターン形成方法およびカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。また、本発明のパターン形成方法を用いたカラーフィルタの製造方法についても説明する。
【０１８９】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を用いてなるものである。
本発明のパターン形成方法は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、不要部分を除去して、着色パターンを形成する。
本発明のパターン形成方法は、カラーフィルタの着色パターンの形成に好適に適用することができる。
本発明のパターン形成方法は、いわゆるフォトリソグラフィ法でパターン形成を行ってもよいし、ドライエッチング法によってパターン形成を行ってもよい。
すなわち、本発明のカラーフィルタの製造方法の第一の態様は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含む。必要に応じて、着色硬化性組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、および、現像された着色パターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本発明の着色硬化性組成物を用いて支持体上に着色硬化性組成物層を形成し、硬化して着色層を形成する工程と、着色層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして着色層をドライエッチングして着色パターンを形成する工程とを含む。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。以下これらの詳細を述べる。
【０１９０】
＜＜着色硬化性組成物層を形成する工程＞＞
着色硬化性組成物層を形成する工程では、本発明の着色硬化性組成物を用いて、支持体上に着色硬化性組成物層を形成する。
【０１９１】
支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の固体撮像素子形成面側（おもて面）に形成してもよいし、固体撮像素子非形成面側（裏面）に形成してもよい。
支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９２】
支持体上への本発明の着色硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
【０１９３】
支持体上に適用された着色硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１９４】
＜＜フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合（第一の態様）＞＞
＜＜＜露光工程＞＞＞
次に、支持体上に形成した着色硬化性組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。例えば、支持体上に形成した着色硬化性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【０１９５】
硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下が好ましく、０．１〜０．９μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られ易い。
【０１９６】
＜＜＜パターン形成工程＞＞＞
次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する（パターン形成工程）。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０１９７】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１９８】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色の着色パターンを形成するのであれば、色ごとに工程を順次繰り返して硬化膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１９９】
＜＜ドライエッチング法でパターン形成する場合（第二の態様）＞＞
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成した着色硬化性組成物層を硬化して着色層を形成し、次いで、得られた着色層を、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとしてエッチングガスを用いて行うことができる。
具体的には、着色層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成する。フォトレジスト層の形成においては、さらにプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。
【０２００】
フォトレジスト層としては、例えば、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザー等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応するポジ型の感放射線性組成物が好ましく用いられる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。
具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。このポジ型フォトレジストは解像力が著しく優れているので、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の集積回路の作製に用いられている。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。市販品としては例えばＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）などが挙げられる。
【０２０１】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがさらに好ましい。なお、ポジ型の感放射線性組成物の塗布方法は、既述の着色層における塗布方法を用いて好適に行なえる。
【０２０２】
次いで、フォトレジスト層を露光および現像することにより、レジスト貫通孔群が設けられたレジストパターン（パターニングされたフォトレジスト層）を形成する。レジストパターンの形成は、特に制限なく、従来公知のフォトリソグラフィの技術を適宜最適化して行なうことができる。露光および現像によりフォトレジスト層に、レジスト貫通孔群が設けられることによって、次のエッチングで用いられるエッチングマスクとしてのレジストパターンが、着色層上に設けられる。
【０２０３】
フォトレジスト層の露光は、所定のマスクパターンを介して、ポジ型またはネガ型の感放射線性組成物に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等、好ましくはｉ線で露光を施すことにより行なうことができる。露光後は、現像液で現像処理することにより、着色パターンを形成しようとする領域に合わせてフォトレジストが除去される。
【０２０４】
現像液としては、着色層には影響を与えず、ポジレジストの露光部およびネガレジストの未硬化部を溶解するものであればいずれも使用可能である。例えば、種々の溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。アルカリ性の水溶液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％となるように溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。尚、アルカリ性水溶液を用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。
【０２０５】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、着色層に貫通孔群が形成されるようにドライエッチングによりパターニングする。これにより、着色パターンが形成される。貫通孔群は、例えば着色層に、市松状に設けられていることが好ましい。よって、着色層に貫通孔群が設けられてなる第１着色パターンは、複数の四角形状の第１着色画素を市松状に有している。
【０２０６】
ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や支持体へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうのが好ましい。
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ2）と酸素ガス（Ｏ2）との混合ガスを用い、好ましくは支持体が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、支持体が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、およびオーバーエッチングについて説明する。
【０２０７】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なう。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）上述した（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）上述した（３）および（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０２０８】
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、被エッチング膜である有機材料を矩形に加工する観点から、フッ素系ガスおよび酸素ガス（Ｏ2）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、支持体が露出しない領域までエッチングする形態にすることで、支持体のダメージを回避することができる。また、第２段階のエッチング工程およびオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガスおよび酸素ガスの混合ガスにより支持体が露出しない領域までエッチングを実施した後、支持体のダメージ回避の観点から、窒素ガスおよび酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０２０９】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、被エッチング膜の残存する膜厚とエッチング前の膜厚との差から算出される量のことをいう。
【０２１０】
また、エッチングは、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０２１１】
次いで、エッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。
【０２１２】
レジストパターン上に剥離液または溶剤を付与し、レジストパターンを除去可能な状態にする工程としては、例えば、剥離液または溶剤を少なくともレジストパターン上に付与し、所定の時間停滞させてパドル現像する工程を挙げることができる。剥離液または溶剤を停滞させる時間としては、特に制限はないが、数十秒から数分であることが好ましい。
【０２１３】
また、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程としては、例えば、スプレー式またはシャワー式の噴射ノズルからレジストパターンに洗浄水を噴射して、レジストパターンを除去する工程を挙げることができる。洗浄水としては、純水を好ましく用いることができる。また、噴射ノズルとしては、その噴射範囲内に支持体全体が包含される噴射ノズルや、可動式の噴射ノズルであってその可動範囲が支持体全体を包含する噴射ノズルを挙げることができる。噴射ノズルが可動式の場合、レジストパターンを除去する工程中に支持体中心部から支持体端部までを２回以上移動して洗浄水を噴射することで、より効果的にレジストパターンを除去することができる。
【０２１４】
剥離液は、一般には有機溶剤を含有するが、無機溶媒をさらに含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、１）炭化水素系化合物、２）ハロゲン化炭化水素系化合物、３）アルコール系化合物、４）エーテルまたはアセタール系化合物、５）ケトンまたはアルデヒド系化合物、６）エステル系化合物、７）多価アルコール系化合物、８）カルボン酸またはその酸無水物系化合物、９）フェノール系化合物、１０）含窒素化合物、１１）含硫黄化合物、１２）含フッ素化合物が挙げられる。剥離液としては、含窒素化合物を含有することが好ましく、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことがより好ましい。
【０２１５】
非環状含窒素化合物としては、ヒドロキシル基を有する非環状含窒素化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであり、より好ましくはモノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）である。また、環状含窒素化合物としては、イソキノリン、イミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、ε−カプロラクタム、キノリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニルモルホリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジンなどが挙げられ、好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルモルホリンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【０２１６】
剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物とを含むことが好ましいが、中でも、非環状含窒素化合物として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種と、環状含窒素化合物として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−エチルモルホリンから選ばれる少なくとも１種とを含むことがより好ましく、モノエタノールアミンとＮ−メチル−２−ピロリドンとを含むことがさらに好ましい。
【０２１７】
剥離液で除去するときには、着色パターンの上に形成されたレジストパターンが除去されていればよく、着色パターンの側壁にエッチング生成物であるデポ物が付着している場合でも、デポ物が完全に除去されていなくてもよい。デポ物とは、エッチング生成物が着色層の側壁に付着し堆積したものをいう。
【０２１８】
剥離液としては、非環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して９質量部以上１１質量部以下であって、環状含窒素化合物の含有量が、剥離液１００質量部に対して６５質量部以上７０質量部以下であるものが望ましい。また、剥離液は、非環状含窒素化合物と環状含窒素化合物との混合物を純水で希釈したものが好ましい。
【０２１９】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、着色硬化性組成物層形成工程、露光工程およびパターン形成工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２２０】
また、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まり、塗布機内への着色硬化性組成物や顔料の付着・沈降・乾燥による汚染等を効率よく洗浄するためには、本発明の着色硬化性組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液を好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、ヒドロキシル基を有する溶剤とヒドロキシル基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。ヒドロキシル基を有する溶剤とヒドロキシル基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には上述した本発明の着色硬化性組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０２２１】
本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０２２２】
本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
【０２２３】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２２４】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【０２２５】
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０２２６】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２７】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ  ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ  ｆｉｅｌｄ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ  Ｏｎ  Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門  ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０２２８】
本発明におけるカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島  健太郎  （株）シーエムシー  １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ  ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０２２９】
本発明におけるカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青の発光ダイオード（ＬＥＤ）光源をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０２３０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。
【０２３１】
（合成例）ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の合成
特開２００３−１６１８２７号公報の段落番号００９８〜０１０１に記載の方法に倣い、フタロシアニン１分子に結合した各原子の平均個数が下記表に示す組成となるように適意添加量を変えて合成した。
なお、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の組成は、質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から算出した。下記表における原子の数は、上記一般式（Ａ１）で表されるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の、Ｘ1〜Ｘ16が表す数である。
【表１】
2017226709.tif 000036
【０２３２】
＜Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製＞
合成例で得られた表１のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、イエロー顔料と、顔料誘導体と、分散剤と、溶剤を下記表に示す質量部となるように混合し、その混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、各々のＧｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。
【表２】
2017226709.tif 000037
【０２３３】
＜Ｇｒｅｅｎ顔料含有着色組成物（塗布液）の調製＞
上記のＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記表に示す質量部となるように混合、撹拌してＧｒｅｅｎ顔料含有着色組成物を調製した。
【表３】
2017226709.tif 000038
【０２３４】
表２、３に示す原料は以下である。
（ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料）
・顔料Ａ〜Ｉ：表１に示すハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａ〜Ｉ
（イエロー顔料）
・ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １８５
・ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １５０
・ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９
（分散剤）
・分散剤Ａ：下記構造（酸性分散剤、重量平均分子量＝２４０００、酸価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、繰り返し単位における比はモル比である）
【化３５】
2017226709.tif 000039
・分散剤Ｂ：下記構造（酸性分散剤、重量平均分子量＝２１０００、酸価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、繰り返し単位における比はモル比である）
【化３６】
2017226709.tif 000040
・分散剤Ｃ：下記構造（塩基性分散剤、重量平均分子量＝５０００、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、繰り返し単位における比はモル比である）
【化３７】
2017226709.tif 000041
（顔料誘導体）
・誘導体Ａ：下記構造
【化３８】
2017226709.tif 000042
・誘導体Ｂ：下記構造（式中、ＭはＨである）
【化３９】
2017226709.tif 000043
・誘導体Ｃ：下記構造
【化４０】
2017226709.tif 000044
・誘導体Ｄ：下記構造
【化４１】
2017226709.tif 000045
・誘導体Ｅ：下記構造
【化４２】
2017226709.tif 000046
（硬化性化合物）
・化合物Ａ：重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
・化合物Ｂ：エポキシ化合物（ＥＨＰＥ  ３１５０、ダイセル化学工業株式会社製）
・化合物Ｃ：重合性化合物（アロニックスＴＯ−２３４９、東亞合成（株）製、下記構造）
【化４３】
2017226709.tif 000047
・化合物Ｄ：重合性化合物（ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ（エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学（株）製）
・化合物Ｅ：重合性化合物（ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学（株）製）
・化合物Ｆ：エポキシ化合物（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ノボラック骨格のエポキシ樹脂）、ＤＩＣ（株）製）
・化合物Ｇ：重合性化合物（Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物、東亜合成（株）製）
（光重合開始剤）
・開始剤Ａ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
・開始剤Ｂ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
・開始剤Ｃ：下記構造
【化４４】
2017226709.tif 000048
・開始剤Ｄ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（ＢＡＳＦ社製）
（界面活性剤）
活性剤Ａ：メガファックＦ−７８１Ｆ（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
活性剤Ｂ：ＫＦ６００１（シリコン系界面活性剤、信越化学工業（株）製）
（樹脂）
樹脂Ａ：下記構造（繰り返し単位における比はモル比である）
【化４５】
2017226709.tif 000049
樹脂Ｂ：下記構造（繰り返し単位における比はモル比であり、Ｍｅはメチル基である。）
【化４６】
2017226709.tif 000050
樹脂Ｃ：メタクリル酸／ベンジルメタクリレートの５０：５０（モル比）共重合体
（溶剤）
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２３５】
＜Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製＞
顔料としてピグメントブルー１５：６  ９．５部と、ピグメントバイオレット２３  ２．４部と、樹脂（分散剤）としてＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）５．６部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  ８２．５部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液を調製した。
【０２３６】
＜Ｂｌｕｅ顔料含有着色組成物（塗布液）の調製＞
上記のＢｌｕｅ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌してＢｌｕｅ顔料含有着色組成物（Ｂｌｕｅ着色感放射線性組成物）を調製した。
＜組成＞
・顔料分散液：Ｂｌｕｅ顔料分散液  ５１．２部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ（株）製）  ０．８７部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）  ４．７部
・樹脂（バインダー）：ＡＣＡ２３０ＡＡ  （ダイセル化学工業（株）製）  ７．４部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール  ０．００２部
・ノニオン系界面活性剤：パイオニンＤ−６１１２−Ｗ（竹本油脂（株）製）０．１９部
・シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０２（信越化学（株）製）のシクロヘキサノン０．９％溶液  １０．８部
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ  １４．３部
・有機溶剤：シクロヘキサノン  ６．４部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−７８１Ｆ（ＤＩＣ（株）製）のシクロヘキサノン０．２％溶液  ４．２部
【０２３７】
［製造例１］（フォトリソグラフィによるパターン形成工程を含むカラーフィルタの製造）
＜第１の着色層（緑色層）の形成＞
上記で得られた実施例１〜１２、１５〜３３、および、比較例１〜３のＧｒｅｅｎ顔料含有着色硬化性組成物を下塗り層付シリコンウエハ上に塗布後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．４μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通してパターンサイズが１．４μｍ四方になるように露光量を調整して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）  ０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、１．４μｍ四方のベイヤーパターンが形成された第１の着色層（緑色層）を得た。
＜第２の着色層（青色層）の形成＞
上記で得られた第１の着色層（緑色層）に、上記のＢｌｕｅ顔料含有着色組成物を、塗布後の膜厚が０．８μｍになるように塗布し、乾燥して、第１の着色層（緑色層）上に、第２の着色層（青色層）が形成された、積層カラーフィルタを得た。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．４μｍ四方のアイランドパターンマスクを通してパターンサイズが１．４μｍ四方になるように露光量を調整して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをＴＭＡＨ  ０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、１．４μｍ四方の積層パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２３８】
［製造例２］（ドライエッチングによるパターン形成工程を含むカラーフィルタの製造）
＜第１の着色層の形成＞
直径２００ｍｍ（８インチ）のシリコンウエハ基板上にスピンコータにて、実施例１３、１４のＧｒｅｅｎ顔料含有着色組成物を膜厚０．８μｍの塗布膜となるように塗布した後、ホットプレートを使用して、２００℃で５分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って第１の着色層（緑色層）を形成した。この第１の着色層（緑色層）の膜厚は０．８μｍであった。
（マスク用レジストの塗布）
次いで、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、プリベークを実施し、膜厚０．８μｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．４μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通してパターンサイズが１．４μｍ四方になるように露光量を調整して露光した。
次いで、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間、加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）で１分間の現像処理を行ない、更に１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施した。
（ドライエッチング）
次に、ドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）パワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量を、ＣＦ4：８０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ2：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎとして、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ2：５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ2：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎとし（Ｎ2／Ｏ2／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。以上により、第１の着色層（緑色層）を得た。
＜第２の着色層の形成＞
上記で得られた第１の着色層（緑色層）に、上記のＢｌｕｅ顔料含有着色組成物を、塗布後の膜厚が０．８μｍになるように塗布し、乾燥して、第１の着色層（緑色層）上に、第２の着色層（青色層）が形成された、積層カラーフィルタを得た。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．４μｍ四方のアイランドパターンマスクを通してパターンサイズが１．４μｍ四方になるように露光量を調整して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをＴＭＡＨ  ０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、１．４μｍ四方の積層パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２３９】
＜評価＞
＜＜針状結晶発生度評価＞＞
第２の着色層のポストベーク後の基板と、さらに２４０〜２６０℃にて５分追加ベークしたシリコンウエハを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製  Ｓ−９２６０走査電子顕微鏡）を用いて２００００倍に拡大して観察し、針状の結晶の発生度合いを以下の基準で判断した。以下の評価で３〜５が実用的である。
５：ポストベーク後（２００℃／５分）及び、２６０℃／１０分での追加ベーク後でも針状結晶が発生しない
４：ポストベーク後（２００℃／５分）及び、２５０℃／１０分での追加ベーク後でも針状結晶が発生しないが、２６０℃／５分での追加ベーク後は針状結晶が発生する。
３：ポストベーク後（２００℃／５分）及び、２４０℃／１０分での追加ベーク後でも針状結晶が発生しないが、２５０℃／５分での追加ベーク後は針状結晶が発生する。
２：ポストベーク後（２００℃／５分）は針状結晶が発生しないが、２４０℃／１０分での追加ベーク後は針状結晶が発生する。
１：ポストベーク後（２００℃／１０分）に針状結晶が発生する。
【０２４０】
＜＜輝度ムラ＞＞
実施例１〜３３、比較例１〜３のＧｒｅｅｎ顔料含有着色硬化性組成物を、ガラス基板上に乾燥後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークして着色塗膜を得た。
得られた着色塗膜を光学顕微鏡の観測レンズと光源との間に設置して光を観測レンズに向けて照射し、その透過光状態を倍率が１０００倍のデジタルカメラが設置された光学顕微鏡によって観察した。光学顕微鏡に設置されたデジタルカメラには１２８万画素のＣＣＤが搭載されており、透過光状態にある被膜表面を撮影した。撮影画像は８ビットのビットマップ形式でデジタル変換したデータ（デジタル画像）として保存した。
なお、着色塗膜の被膜表面の撮影は任意に選択した２０の領域に対して行った。また、デジタル変換したデータは、撮影画像を赤・緑・青の３原色それぞれの輝度を０〜２５５までの２５６階調の濃度分布として数値化して保存した。
次いで、保存されたデジタル画像について、１つの格子サイズが実基板上の０．５μｍ四方に相当するように、格子状に区分し、一つの区画内での輝度を平均化した。
本実施例においては、１２８万画素のデジタルカメラで光学１０００倍の画像を撮影したため、実基板上の０．５μｍは撮影画像上の０．５ｍｍとなり、ディスプレイ上における画像サイズが４５２ｍｍ×３５２ｍｍであったことから、一つの領域における総区画数は６３６４１６個であった。
各領域の全区画について、任意の１区画とそれに隣接する全ての隣接区画の平均輝度とを計測した。隣接区画の平均輝度との差が５％以上の区画を有意差区画と認定し、全領域の有意差区画の平均総数を算出した。この数値が小さいほど、隣接する区画との濃度差が小さく、輝度ムラが少なく、カラーフィルタとしての特性に優れる事を表す。
５：有意差区画数が２０００以下である。
４：有意差区画数が２００１〜３０００である。
３：有意差区画数が３００１〜５０００である。
２：有意差区画数が５００１〜１００００である。
１：有意差区画数が１０００１以上である。
【０２４１】
＜＜現像残渣＞＞
実施例１〜１２、１５〜３３、比較例１〜３のＧｒｅｅｎ顔料含有着色硬化性組成物を下塗り層付シリコンウエハ上に塗布後の膜厚が０．８μｍになるようにスピンコータを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．４μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通してパターンサイズが１．４μｍ四方になるように露光量を調整して露光した。
その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをＴＭＡＨ  ０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、１．４μｍ四方のベイヤーパターンが形成された単色カラーフィルタを得た。
得られた１．４μｍ四方のベイヤーパターンに対して、測長ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立社製）を用いて、パターン周辺の残渣を観察した。
３：残渣は観察されない。
２：残渣が観察されるが、実用上問題ないレベルである。
１：残渣が観察され、実用できないレベルである。
【０２４２】
【表４】
2017226709.tif 000051
【０２４３】
上記結果から明らかなように、実施例は、針状結晶の発生を効率よく抑制することができた。また、実施例１〜１２、１５〜３３は、実施例１において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料Ａを、同量のハロゲン化フタロシアニン顔料Ｆ、ＩまたはＭに変更して着色硬化性組成物を調製し、製造例１に基づいてカラーフィルタを作製した場合よりも、針状結晶の発生をよく抑制できた。
更には、実施例は、輝度ムラが良好であった。
これに対し、比較例は、針状結晶が発生しやすかった。