(57)【要約】【課題】紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を抑制し得るとともに硬化収縮を抑制し得る硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】室温で液体の特定構造を有するアルコキシオリゴマー２０〜８５質量％と、室温で固体のシリコーンレジン１５〜８０質量％とを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物であり、前記アルコキシオリゴマーとシリコーンレジンの合計量１００質量部に対し、硬化触媒としてリン酸を０．１〜２０質量部含む硬化性樹脂組成物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で液体のアルコキシオリゴマー２０〜８５質量％と、室温で固体のシリコーンレジン１５〜８０質量％とを含み、
前記アルコキシオリゴマーが、オルガノポリシロキサン構造を有するものであり、
下記一般式（１）
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）    （１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（２）
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２)        （２）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（３）
(Ｒ６ＳｉＯ３／２)            （３）  
（ただし、Ｒ６は有機基である。）で表される構成単位および
下記一般式（４）
（ＳｉＯ４／２）              （４）  
で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有するととともに、
下記一般式（５）
（Ｒ７ａ（ＯＲ８）３−ａＳｉＯ１／２）  （５）
（ただし、ａは、０、１または２であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ７またはＲ８が複数含まれる場合には、各Ｒ７またはＲ８は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位、
下記一般式（６）
（Ｒ９ｂ（ＯＲ１０）２−ｂＳｉＯ２／２）  （６）
（ただし、ｂは、０または１であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ１０が複数含まれる場合には、各Ｒ１０は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位および
下記一般式（７）
（（ＯＲ１１）ＳｉＯ３／２）        （７）
（ただし、Ｒ１１は有機基である。）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有し、
アルコキシオリゴマーを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を９０〜１００モル％含む
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルコキシオリゴマーとシリコーンレジンの合計量１００質量部に対し、硬化触媒としてリン酸を０．１〜２０質量部含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルコキシオリゴマーに含まれるアルコキシル基量が、１０〜３０質量％である請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる固化体の硬化収縮量が、１０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる固化体に対して発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を５００時間照射したときに、前記固化体の前記紫外光に対する透過率が８５％以上である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる固化体に対して発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を１０００時間照射したときに、前記固化体の前記紫外光に対する透過率が８５％以上である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる固化体に対して発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を５０００時間照射したときに、前記固化体の前記紫外光に対する透過率が８０％以上である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記紫外光の発光ピーク波長が３６５ｎｍである請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物によって封止された光半導体素子を有することを特徴とする光半導体装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の光学素子を有することを特徴とする光半導体装置。
【請求項１２】
前記光半導体素子が、紫外域の光を発するものである請求項１０に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線波長域における光透過性が高く、かつ高い耐紫外線性、および高い耐熱性を有する硬化性樹脂組成物、この硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学素子および光半導体装置（例えば、紫外ＬＥＤ（Light Emitting Diode））に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤ等、短波長の光を発光するＬＥＤが開発され、実用に供されている。このようなＬＥＤは、例えば、従来蛍光灯や白熱灯が使用されていた一般照明の用途や、従来ショートアークランプ（short arc lamp）が使用されていた紫外線硬化樹脂、紫外線硬化インク（UV curable ink）の硬化用光源の用途など、急速にその使用が広がっている。
【０００３】
一般に、ＬＥＤは、アノード（Anode）電極とカソード（Cathode）電極とが表面に形成されたＬＥＤダイ（LED die）を有している。アノード電極とカソード電極は、外部電極にそれぞれワイヤーボンディング（wire bonding）されており、ＬＥＤダイは、外部電極に通電することにより発光するようになっている。
【０００４】
このような構成のＬＥＤにおいては、ＬＥＤダイおよび極細のワイヤー(例えば、直径３０μｍ)が外部空間に露出していると、ＬＥＤダイが損傷したり、ワイヤーが断線したりする虞があるため、ＬＥＤは、封止材（例えば、樹脂）で封止されて使用されることが一般的である。
【０００５】
また、ＬＥＤを空気よりも屈折率の高い封止材で封止すると、ＬＥＤダイと封止材との界面において屈折率差が小さくなるため、ＬＥＤを封止材で封止することは、光の取り出し効率を改善する点でも有効である。
【０００６】
このような封止材としては、従来、可視光を発光するＬＥＤにおいては、透明性の高いエポキシ樹脂（Epoxy resin）やシリコーン樹脂（Silicone resin）等が使用されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２)。しかしながら、短波長の光を発光するＬＥＤに対して、従来使用されてきたエポキシ樹脂やシリコーン樹脂を用いると、短波長の光によって樹脂自体が劣化し、着色やクラック（crack）といった不具合が発生する。そして、かかる封止材の問題は、特に、強い紫外線を発する、紫外線硬化樹脂や紫外線硬化インクの硬化用光源に用いられる紫外ＬＥＤにおいて顕著になる。
【０００７】
紫外線硬化樹脂や紫外線硬化インクの硬化用光源に用いられる紫外ＬＥＤには、例えば、１ｍｍ角のＬＥＤダイに３Ｗの電力を供給し、波長３６５ｎｍ、１Ｗの紫外光を発光するＬＥＤが用いられる。この場合、照射光量は、１Ｗ／ｍｍ２ということになるが、これは、太陽光に含まれる紫外線光量の３０，０００〜５０，０００倍に相当するものである。このため、紫外線硬化樹脂や紫外線硬化インクの硬化用光源用の紫外ＬＥＤ用の封止材には、紫外ＬＥＤの発光波長域における高い透明性に加え、強い紫外線に対する耐性が求められている。
【０００８】
また、紫外ＬＥＤに投入した３Ｗの電力のうち２Ｗは、熱エネルギーに変換されて、ＬＥＤダイ自体が高温となるため、紫外線硬化樹脂や紫外線硬化インクの硬化用光源用の紫外ＬＥＤ用の封止材には、耐紫外線性に加え、さらに熱(温度)に対する耐性が求められている。
【０００９】
このような、耐紫外線性や耐熱性を備えるＬＥＤ等の封止材として、例えば、エポキシ基含有多官能ポリシロキサンと金属キレート化合物とを含有する組成物を用いることが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１７６３３４号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５９３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献３記載の組成物は、エポキシ基開環重合反応により硬化する物であるが、紫外域に強い吸収を有する金属キレート化合物を含有するために、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止用途においては、紫外域での透明性、耐紫外線性、耐熱性が十分でなかった。
【００１２】
また、上記紫外ＬＥＤは、発光部である紫外線ＬＥＤの他にレンズ等の光学素子も有しており、係る光学素子についても紫外域での透明性、耐紫外線性、耐熱性が十分に高いものが求められるようになっている。
【００１３】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、従来の硬化性樹脂組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止や光学素子材料に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を抑制し得るとともに硬化収縮を抑制し得る硬化性樹脂組成物を提供すること、およびこの硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学素子ならびに光半導体装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明者は、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に適する硬化性樹脂組成物について、要求される紫外域での透明性、耐紫外線性、耐熱性、成形性の観点から、原料の検討を重ねてきた。その結果、応力緩和能力を付与するために、非反応性の官能基を有し、固形分濃度の高いアルコキシオリゴマーと、さらに固形分濃度を高めるための材料として、シリコーンレジンを使用することで、最適な硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。本発明は、これらの知見により成し遂げられたものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（ｉ）室温で液体のアルコキシオリゴマー２０〜８５質量％と、室温で固体のシリコーンレジン１５〜８０質量％とを含み、
前記アルコキシオリゴマーが、オルガノポリシロキサン構造を有するものであり、
下記一般式（１）
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）       （１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（２）
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２)           （２）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（３）
(Ｒ６ＳｉＯ３／２)              （３）
（ただし、Ｒ６は有機基である。）で表される構成単位および
下記一般式（４）
（ＳｉＯ４／２）                （４）
で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有するととともに、
下記一般式（５）
（Ｒ７ａ（ＯＲ８）３−ａＳｉＯ１／２）  （５）
（ただし、ａは、０、１または２であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ７またはＲ８が複数含まれる場合には、各Ｒ７またはＲ８は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位、
下記一般式（６）
（Ｒ９ｂ（ＯＲ１０）２−ｂＳｉＯ２／２）（６）
（ただし、ｂは、０または１であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ１０が複数含まれる場合には、各Ｒ１０は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位および
下記一般式（７）
（（ＯＲ１１）ＳｉＯ３／２）        （７）
（ただし、Ｒ１１は有機基である。）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有し、
アルコキシオリゴマーを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を９０〜１００モル％含む
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物、
（ii）前記アルコキシオリゴマーとシリコーンレジンの合計量１００質量部に対し、硬化触媒としてリン酸を０．１〜２０質量部含む上記（ｉ）記載の硬化性樹脂組成物、
（iii）前記アルコキシオリゴマーに含まれるアルコキシル基量が、１０〜３０質量％である上記（ｉ）または（ii）に記載の硬化性樹脂組成物、
（iv）前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる固化体の硬化収縮量が、１０質量％以下である上記（ｉ）〜（iii）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（ｖ）前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる固化体に対して発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を５００時間照射したときに、前記固化体の前記紫外光に対する透過率が８５％以上である上記（ｉ）〜（iv）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（vi）前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる固化体に対して発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を１０００時間照射したときに、前記固化体の前記紫外光に対する透過率が８５％以上である上記（ｉ）〜（iv）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（vii）前記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる固化体に対して発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を５０００時間照射したときに、前記固化体の前記紫外光に対する透過率が８０％以上である上記（ｉ）〜（iv）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（viii）前記紫外光の発光ピーク波長が３６５ｎｍである上記（ｉ）〜（vii）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（ix）上記（ｉ）〜（viii）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子、
（ｘ）上記（ｉ）〜（viii）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物によって封止された光半導体素子を有することを特徴とする光半導体装置、
（xi）上記（ix）に記載の光学素子を有することを特徴とする光半導体装置、
（xii）前記光半導体素子が、紫外域の光を発するものである上記（ｘ）に記載の光半導体装置
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来の硬化性樹脂組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止や光学素子材料に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を抑制し得るとともに硬化収縮を抑制し得る硬化性樹脂組成物を提供することができるとともに、この硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学素子および光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の形態に係る硬化性樹脂組成物が適用された表面実装型紫外線ＬＥＤの概略構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る硬化性樹脂組成物が適用されたパッケージ型紫外線ＬＥＤの概略構成図である。
【図３】本発明の実施例１に係る硬化性樹脂組成物の透過率測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１に係る硬化性樹脂組成物の発光強度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止材や光学素子材料として使用されるものであり、アルコキシオリゴマーとシリコーンレジンとを含むものである。
【００２０】
［アルコキシオリゴマー］
本発明に係る硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、オルガノポリシロキサン構造を有するものであり、
下記一般式（１）
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）          （１）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（２）
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２)              （２）
（ただし、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（３）
(Ｒ６ＳｉＯ３／２)                 （３）
（ただし、Ｒ６は有機基である。）で表される構成単位および
下記一般式（４）
（ＳｉＯ４／２）                   （４）
で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有するととともに、
下記一般式（５）
（Ｒ７ａ（ＯＲ８）３−ａＳｉＯ１／２）  （５）
（ただし、ａは、０、１または２であり、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ７またはＲ８が複数含まれる場合には、各Ｒ７またはＲ８は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位、
下記一般式（６）
（Ｒ９ｂ（ＯＲ１０）２−ｂＳｉＯ２／２） （６）
（ただし、ｂは、０または１であり、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ１０が複数含まれる場合には、各Ｒ１０は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位および
下記一般式（７）
（（ＯＲ１１）ＳｉＯ３／２）        （７）
（ただし、Ｒ１１は有機基である。）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有し、
アルコキシオリゴマーを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を９０〜１００モル％含む
ものである。
【００２１】
上記一般式（１）で表される構成単位、すなわち（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構成単位は１官能性構成単位（Ｍ単位）であり、上記一般式（２）で表される構成単位、すなわち（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２)で表される構成単位は２官能性構成単位（Ｄ単位）であり、上記一般式（３）で表される構成単位、すなわち(Ｒ６ＳｉＯ３／２)  で表される構成単位は３官能性構成単位（Ｔ単位）であり、上記一般式（４）で表される構成単位、すなわち（ＳｉＯ４／２）で表される構成単位は４官能性構成単位である。
また、上記一般式（５）で表される構成単位、すなわち（Ｒ７ａ（ＯＲ８）３−ａＳｉＯ１／２）で表される構成単位は、ａが、０、１または２であるものであり、ａが２である場合、（Ｒ７２（ＯＲ８）ＳｉＯ１／２）で表されるアルコキシ基ＯＲ８を１つ有する２官能性構成単位であり、ａが１である場合、（Ｒ７（ＯＲ８）２ＳｉＯ１／２）で表されるアルコキシ基ＯＲ８を２つ有する３官能性構成単位であり、ａが０である場合、（（ＯＲ８）３ＳｉＯ１／２）で表されるアルコキシ基ＯＲ８を３つ有する４官能性構成単位である。
上記一般式（６）で表わされる構成単位、すなわち（Ｒ９ｂ（ＯＲ１０）２−ｂＳｉＯ２／２）で表わされる構成単位は、ｂが、０または１であるものであり、ｂが１である場合、（Ｒ９（ＯＲ１０）ＳｉＯ２／２）で表わされるアルコキシ基ＯＲ１０を一つ有する３官能性構成単位であり、ｂが０である場合、((ＯＲ１０）２ＳｉＯ２／２）で表わされるアルコキシ基ＯＲ１０を２つ有する４官能性構成単位である。
上記一般式（７）で表わされる構成単位、すなわち（（ＯＲ１１）ＳｉＯ３／２）で表わされる構成単位はアルコキシ基ＯＲ１１を１つ有する４官能性構成単位である。
【００２２】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、上記一般式（３）で表される化合物において、Ｒ６は、有機基である。        
また、上記一般式（５）において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ７およびＲ８が複数含まれる場合には、各Ｒ７およびＲ８は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
一般式（６）で表わされる化合物において、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、Ｒ１０が複数含まれる場合には、各Ｒ１０は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
一般式（７）で表わされる化合物において、Ｒ１１は有機基である。
このように、Ｒ１〜Ｒ１１で表される有機基は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。
Ｒ１〜Ｒ１１で表される有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基が一層好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基がより一層好ましく、炭素数１〜２の炭化水素基が特に好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００２３】
上記炭化水素基がアルキル基である場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等から選ばれる一種以上を挙げることができ、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーとしては、アルコキシオリゴマーを構成する構成単位に含まれる有機基の少なくとも１つの有機基が炭素数１〜４のアルキル基であり、上記アルキル基以外の有機基が、炭素数１〜８の炭化水素基であるものが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーとしては、アルコキシオリゴマーを構成する構成単位に含まれる有機基の少なくとも１つがメチル基であるものが好ましく、アルコキシオリゴマーを構成する構成単位に含まれる全ての有機基がメチル基であるものがより好ましい。
【００２５】
一般に、シリコーンの主鎖であるＳｉ-Ｏ結合のイオン結合性は略５０％であり、ポリエチレンなどの一般的な有機樹脂のＣ−Ｃ結合に比べて大きい。このため、シリコーンの側鎖のＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合などの化学的安定性は、主鎖がＣ−Ｃ結合である場合に比べて増加し、通常、シリコーンは、酸化や紫外線の影響を受け難い構造となっている。
しかしながら、Ｃ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合などの側鎖が大きくなり、側鎖を構成する原子とＳｉ原子との距離が離れると、Ｓｉ−Ｏ結合のイオン結合性による安定化の寄与が低下するといった問題が発生する。このため、側鎖の有機基(つまり、Ｒ１〜Ｒ１１で表わされる有機基)の炭素数は少ない方が好ましく、中でもメチル基は、アルキル基の中では最も小さく、メチル基を構成するすべての原子と（メチル基が結合している）Ｓｉ原子との距離が近く、イオン性結合によって安定化し易いこと、さらにＣ−Ｃ結合がないことから、最も好ましい。
【００２６】
また、Ｒ１〜Ｒ１１で表される有機基としては、芳香族環を含まないものが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１１で表される有機基として、例えば、フェニル基などの芳香族環を有する基を用いると、官能基が二重結合を有することになるため、二重結合のπ電子に由来するπ−π*遷移により、紫外光域から可視光域にかけて吸収が生じ、紫外域の透過特性および耐紫外線性が低下し易くなる。このため、Ｒ１〜Ｒ１１で表される有機基としては、ベンゼン系芳香環、複素芳香環、非ベンゼン系芳香環等の芳香族環を含まない基であることが好ましい。
また、Ｒ１〜Ｒ１１で表される有機基としては、耐紫外線性の低下を抑制するために、Ｎ原子含有基（アミノ基等）や、Ｓ原子含有基（メルカプト基等）を含まないものが好ましい。また、同様の理由により、Ｒ１〜Ｒ１１で表される有機基が芳香族炭化水素以外の炭化水素である場合においても、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合）含有基についても、可能な限り含まないものが好ましい。
【００２７】
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物においては、アルコキシオリゴマーが、アルコキシ基を有する構成単位として、一般式（５）で表される構成単位、すなわち（Ｒ７ａ（ＯＲ８）３−ａＳｉＯ１／２））で表される構成単位、一般式（６）で表わされる構成単位、すなわち（Ｒ９ｂ（ＯＲ１０）２−ｂＳｉＯ２／２）で表わされる構成単位、一般式（７）で表わされる構成単位、すなわち（（ＯＲ１１）ＳｉＯ３／２）で表わされる構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、アルコキシオリゴマーが、上記一般式（５）〜一般式（７）で表される構成単位から選ばれるアルコキシ基を有する構成単位を含むことにより、光半導体装置を構成する光半導体素子の封止材として用いたときに、上記アルコキシ基と封止対象となるダイ表面、基板表面、配線パターン表面等とが化学的に強固に結合すると考えられる。
すなわち、無機物で構成されているダイ等の表面にはＳｉＯ２等からなる保護層が設けられ、通常水酸基が存在しているため、上記一般式（５）〜一般式（７）で表される構成単位から選ばれる構成単位中のアルコキシ基とダイ表面等の水酸基とが水素結合やファンデルワールス力による分子間力により結合するとともに、さらに上記アルコキシ基およびダイ表面等の水酸基間に脱アルコール縮合反応、脱水反応による結合が生じると考えられ、両者が化学的に強固に結合すると考えられる。
このように、本発明の硬化性樹脂組成物を封止材とした場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物（固化体）とダイ等とが強固に結合し、このために、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止用途に用いた場合であっても硬化性樹脂組成物の硬化物（固化体）へのクラックや剥離等の発生を効果的に抑制し得ると考えられる。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位を９０〜１００モル％含むものであり、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位を９５〜１００モル％含むものであることが好ましく、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位を１００モル％含むものであることがより好ましい。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（２）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（３）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（４）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（５）で表される構成単位の含有モル％と一般式（６）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（７）で表される構成単位の含有モル％との合計が、９０〜１００モル％であるものであり、９５〜１００モル％であるものがより好ましく、１００モル％である（シリコーンレジンを構成する全シロキサン単位が上記一般式（１）〜一般式（７）で表されるいずれかの構成単位で構成されている）ものがさらに好ましい。
【００２９】
アルコキシオリゴマーを構成する構成単位において、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位の構成比は特に制限されないが、非反応性の官能基が一定量含まれないと、硬化性樹脂組成物を硬化させた際に、硬化物（固化体）が硬くなり過ぎ、加熱、冷却時に発生する応力を緩和することができず、紫外線ＬＥＤ内のボンディングワイヤーを切断したり、ＬＥＤダイ自体を破損させてしまう場合がある。
そこで、本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比（アルコキシオリゴマーに含まれるＯ原子の合計量／アルコキシオリゴマーに含まれるＳｉ原子の合計量）が、２．３〜３．５であるものが好ましく、２．３〜３．４であるものがより好ましく、２．２〜３．２であるものがさらに好ましい。
アルコキシオリゴマーに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比が、上記範囲内にあることにより、非反応性の官能基を一定量含むことができ、このために、加熱、冷却時に発生する応力を好適に緩和することができる。
アルコキシオリゴマーに含まれるＳｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比が、２．３未満であると耐紫外線性が低下し易くなり、３．５を超えると硬化性樹脂組成物の硬化物（固化体）へのクラックや割れが発生しやすくなる。
アルコキシオリゴマーに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比は、アルコキシオリゴマーを構成する、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位の構成比を調整することにより制御することができる。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、アルコキシオリゴマーを構成する２官能性構成単位と３官能性構成単位の合計モル数に対する２官能性構成単位のモル数の比が所定範囲内にあるものが好ましい。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、一般式（５）で表される構成単位（Ｒ７ａ（ＯＲ８）３−ａＳｉＯ１／２）において、ａが２である場合の構成単位（Ｒ７２（ＯＲ８）ＳｉＯ１／２）と一般式（２）で表されるＤ単位と称される構成単位（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２)の合計モル数をＤｎとし、一般式（５）で表される構成単位（Ｒ７ａ（ＯＲ８）３−ａＳｉＯ１／２）においてａが１である場合の構成単位（Ｒ７（ＯＲ８）２ＳｉＯ１／２）と、一般式（VI）（Ｒ９ｂ（ＯＲ１０）２−ｂＳｉＯ２／２）で表わされる構成単位においてｂが１である場合の構成単位（Ｒ９（ＯＲ１０）ＳｉＯ２／２）と、一般式（３）で表されるＴ単位と称される構成単位(Ｒ６ＳｉＯ３／２)  の合計モル数をＴｎとしたときに、Ｔｎ／（Ｄｎ＋Ｔｎ）で表される比が、０．２〜１であることが好ましく、０．２５〜１であることがより好ましく、０．３〜１であることがさらに好ましい。
【００３１】
一般式（５）で表される構成単位（Ｒ７ａ（ＯＲ８）３−ａＳｉＯ１／２）において、ａが２である場合の構成単位（Ｒ７２（ＯＲ８）ＳｉＯ１／２）は、通常、アルコキシオリゴマーの調製時において、一般式（２）で表される構成単位（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２)の原料の一部のアルコキシ基が未反応のまま残存した状態でオリゴマー中に取り込まれたものである。
また、一般式（５）で表される構成単位（Ｒ７ａ（ＯＲ８）３−ａＳｉＯ１／２）において、ａが１である場合の構成単位（Ｒ７（ＯＲ８）２ＳｉＯ１／２）や、一般式（６）（Ｒ９ｂ（ＯＲ１０）２−ｂＳｉＯ２／２）で表わされる構成単位において、ｂが１である場合の構成単位（Ｒ９（ＯＲ１０）ＳｉＯ２／２）は、通常、アルコキシオリゴマーの調製時において、一般式（８）で表される構成単位(Ｒ６ＳｉＯ３／２)  の原料の一部のアルコキシ基が未反応のまま残存した状態でオリゴマー中に取り込まれたものである。
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体装置を構成する光半導体素子の封止材として用いたときに、アルコキシオリゴマーが、上記一般式（５）〜一般式（７）で表される構成単位中のアルコキシ基と封止対象となるダイ表面、基板表面、配線パターン表面等とが化学的に強固に結合するものと考えられる。アルコキシオリゴマーは、アルコキシ基と有機基とのバランスを考慮した場合、アルコキシオリゴマーを専ら２官能性構成単位と３官能性構成単位で構成することが好ましいが、上記封止材とダイ等との結合性を考慮した場合、ＤｎよりもＴｎが多い方が有利となる。
Ｔｎ／（Ｄｎ＋Ｔｎ）で表される比が、上記範囲内にあることにより、光半導体素子の封止材として用いたときに、硬化性樹脂組成物とダイ表面等とを好適に結合することができ、大電力を印加する紫外線ＬＥＤ等の封止に用いて強度の強い紫外光を浴び続けても、ダイ表面等と硬化性樹脂組成物の硬化物（固化体）との界面におけるクラックや剥離の発生を好適に抑制することができる。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマー中に含まれるアルコキシル基量は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１１〜２７．５質量％であることがより好ましく、１２〜２５質量％であることがさらに好ましい。
アルコキシオリゴマー中に含まれるアルコキシル基量が上記範囲内にあることにより、所望の固形分濃度を維持しつつ、３次元的な結合を抑制し、所望の応力緩和能力を発揮することができる。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーの質量平均分子量は、特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択すればよく、紫外線ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として用いる場合には、同目的に応じて任意に選択すればよい。
アルコキシオリゴマーの質量平均分子量は、５００〜４，５００であることが好ましく、７５０〜４，２５０であることがより好ましく、１，０００〜４，０００であることがさらに好ましい。また、アルコキシオリゴマー中に含まれる水酸基（ＯＨ）量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーの製造方法も特に制限されない。
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、例えば、一般式（１）〜一般式（４）で表されるシロキサン単位に対応する下記一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンから選ばれる一種以上を各々所定量配合し、加水分解、縮合することにより作製することができる。
Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯＲ１５                        （１）’
（ただし、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）
Ｒ１６Ｒ１７Ｓｉ（ＯＲ１８）（ＯＲ１９）              （２）’
（ただし、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）
Ｒ２０Ｓｉ（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３）        （３）’  
（ただし、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）
Ｓｉ（ＯＲ２４）（ＯＲ２５）（ＯＲ２６）（ＯＲ２７）  （４）’
（ただし、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）
Ｒ１２〜Ｒ２７で表される有機基としては、上述したＲ１〜Ｒ１１で表される有機基と同様の基を挙げることができる。
上記加水分解、縮合反応においては、加水分解反応を完全に進行させることなく、加水分解物中に一定量のアルコキシ基を残存させる。一般式（２）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンを構成するアルコキシ基（−ＯＲ１８基、−ＯＲ１９基、−ＯＲ２１基、−ＯＲ２２基、−ＯＲ２３基、−ＯＲ２４基、−ＯＲ２５基、−ＯＲ２６基、−ＯＲ２７基  ）の一部が残存することにより、得られるアルコキシオリゴマー中に一般式（５）〜一般式（７）で表されるシロキサン単位から選ばれる一種以上のシロキサン単位を形成することができる。
上記アルコキシ基の残存量は、加水分解、縮合条件（使用する触媒、反応時間、反応温度等）を適宜調整することにより制御することができる。
一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンの配合比は、得ようとするアルコキシオリゴマーに応じて、適宜決定すればよい。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーを製造する方法として、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン(示性式:ＣＨ３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、以下ＭＴＭＳと略記する。)や、ＭＴＭＳとジメチルジメトキシシラン(示性式：(ＣＨ３)２Ｓｉ(ＯＣＨ３)２、以下ＤＭＤＭＳと略記する。)の混合物)を触媒と水の存在下で加水分解する方法を挙げることができる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物におけるアルコキシオリゴマーとしては、上述する方法以外の方法で製造されたシリコーンアルコキシオリゴマーであってもよい。
アルコキシオリゴマーとしては、例えば、信越化学工業（株）製シリコーンアルコキシオリゴマー  ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００や、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＸＣ−９６−Ｂ０４４６、ＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＲ３１−Ｂ２２３０等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーを、上記一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンから選ばれる一種以上を加水分解、縮合して調製する場合、触媒存在下、通常、０℃〜１００℃程度の温度で数十分間〜一日程度反応させることにより調製することができる。
【００３７】
上記一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンを加水分解、縮合する際に使用する触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸を使用することができる。また、共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。この場合、溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、アセトンなどのケトン、酢酸エチルなどのエステルを使用することができる。
【００３８】
上記一般式（１）’〜一般式（４）’で表されるオルガノキシシロキサンにおいて、Ｒ１２〜Ｒ２７で表される有機基としては、芳香族環を含まないものが好ましい。
上述したように、Ｒ１２〜Ｒ２７で表される有機基として、例えば、フェニル基などの芳香族環を有する基を用いると、官能基が二重結合を有することになるため、二重結合のπ電子に由来するπ−π*遷移により、紫外光域から可視光域に掛けて吸収が生じ、紫外域の透過特性および耐紫外線性が低下し易くなる。このため、Ｒ１２〜Ｒ２７で表される有機基としては、ベンゼン系芳香環、複素芳香環、非ベンゼン系芳香環等の芳香族環を含まない基であることが好ましい。
また、Ｒ１２〜Ｒ２７で表される有機基としては、耐紫外線性の低下を抑制するために、Ｎ原子含有基（アミノ基等）や、Ｓ原子含有基（メルカプト基等）を含まない基であることが好ましい。また、同様の理由により、Ｒ１２〜Ｒ２７で表される有機基が芳香炭化水素以外の炭化水素である場合においても、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合）含有基についても、可能な限り含まないものが好ましい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、室温（２５℃）において液体状態のオルガノシロキサン構造を有するシリコーン系材料であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーは、室温（２５℃）において液体状態であることにより、固体状のシリコーンレジンを溶解して液体状にすることができ、充填、成型を容易に行うことができる。
なお、本出願書類において、室温において液体状態にあるとは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３の規定に準じて測定された、室温下における粘度が１０３Ｐａ・ｓ以下の状態にあることを意味する。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、固形分（不揮発分）換算で、アルコキシオリゴマーを、２０〜８５質量％含み、２２．５〜８０質量％含むことが好ましく、２５〜７５質量％含むことがより好ましい。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーの含有量が上記範囲内にあることにより、従来の硬化性樹脂組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を効果的に抑制することができる。
【００４２】
オルガノポリシロキサンとして上記アルコキシオリゴマーのみを含む硬化性樹脂組成物であっても、従来の硬化性樹脂組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を一定程度抑制することができる。
ところで、上記アルコキシオリゴマーの硬化反応は、アルコキシル基の加水分解反応と、加水分解反応に続いて起こる脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応によって行われるが、これ等の反応によって生成したアルコールおよび水が、硬化時に固化体から抜け出るため、容量が減少し、硬化収縮（つまり、変形）が発生する場合があり、特に、封止材を金型中で成形する場合等においては、上記硬化収縮の程度が大きいほど、得られる硬化物（固化体）の形状が得ようとする形状とは異なるものになってしまう。上記収縮が均質に生じる場合は、収縮の程度を見越して金型の形状を設計する対応も考えられるが、硬化収縮が大きいほど均一に収縮し難いため、上記対応も困難である。
そこで、本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記アルコキシオリゴマーとともに以下に詳述するシリコーンレジンを含有し、硬化時に両者を反応させて特定のオルガノポリシロキサンを生成し、硬化することで、固形分濃度を高め、かかる技術課題を解決している。
【００４３】
［シリコーンレジン］
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルコキシオリゴマーとともにシリコーンレジンを含む。
シリコーンレジンには、シロキサン骨格のみからなるストレートレジンと、他の有機樹脂で変性した変性シリコーンレジン（例えば、エポキシ樹脂変性、アルキッド樹脂変性、ポリエステル樹脂変性など）とがあるが、変性シリコーンレジンは有機樹脂部の耐紫外線性が劣るため、本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンとしては、いわゆるストレートレジンであることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンとしては、オルガノポリシロキサン構造を有するものであり、
下記一般式（８）
（Ｒ２８Ｒ２９Ｒ３０ＳｉＯ１／２）       （８）
（ただし、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（９）
（Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２)            （９）
（ただし、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）で表される構成単位、
下記一般式（１０）
(Ｒ３３ＳｉＯ３／２)                （１０）  
（ただし、Ｒ３３は有機基である。）で表される構成単位および
下記一般式（１１）
（ＳｉＯ４／２）                   （１１）  
で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有するととともに、
下記一般式（１２）
（Ｒ３４ｄ（ＯＨ）３−ｄＳｉＯ１／２）  （１２）
（ただし、ｄは、０、１または２であり、Ｒ３４は有機基であり、Ｒ３４が複数含まれる場合には、各Ｒ３４は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位、
下記一般式（１３）
（Ｒ３５ｅ（ＯＨ）２−ｅＳｉＯ２／２） （１３）
（ただし、ｅは、０または１であり、Ｒ３５は有機基であり、Ｒ３５が複数含まれる場合には、各Ｒ３５は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。）で表される構成単位および
下記一般式（１４）
（（ＯＨ）ＳｉＯ３／２）          （１４）
で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を有するものが好ましい。
【００４５】
上記一般式（８）で表される構成単位、すなわち（Ｒ２８Ｒ２９Ｒ３０ＳｉＯ１／２）で表される構成単位は１官能性構成単位（Ｍ単位）であり、上記一般式（９）で表される構成単位、すなわち（Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２)で表される構成単位は２官能性構成単位（Ｄ単位）であり、上記一般式（１０）で表される構成単位、すなわち(Ｒ３３ＳｉＯ３／２)  で表される構成単位は３官能性構成単位（Ｔ単位）であり、上記一般式（１１）で表される構成単位、すなわち（ＳｉＯ４／２）で表される構成単位は４官能性構成単位である。
また、上記一般式（１２）で表される構成単位、すなわち（Ｒ３４ｄ（ＯＨ）３−ｄＳｉＯ１／２）で表される構成単位は、ｄが、０、１または２であるものであり、ｄが２である場合、（Ｒ３４２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２）で表される水酸基（ＯＨ基）を１つ有する２官能性構成単位であり、ｄが１である場合、（Ｒ３４（ＯＨ）２ＳｉＯ１／２）で表される水酸基（ＯＨ基）を２つ有する３官能性構成単位であり、ｄが０である場合、（（ＯＨ）３ＳｉＯ１／２）で表される水酸基（ＯＨ基）を３つ有する４官能性構成単位である。
上記一般式（１３）で表わされる構成単位、すなわち（Ｒ３５ｅ（ＯＨ）２−ｅＳｉＯ２／２）で表わされる構成単位は、ｅが、０または１であるものであり、ｅが１である場合、（Ｒ３５（ＯＨ）ＳｉＯ２／２）で表わされる水酸基（ＯＨ基）を一つ有する３官能性構成単位であり、ｅが０である場合、((ＯＨ）２ＳｉＯ２／２）で表わされる水酸基（ＯＨ基）を２つ有する４官能性構成単位である。
上記一般式（１４）で表わされる構成単位、すなわち（（ＯＨ）ＳｉＯ３／２）  で表わされる構成単位は、水酸基（ＯＨ基）を１つ有する４官能性構成単位である。
【００４６】
上記一般式（８）で表される化合物において、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、上記一般式（９）で表される化合物において、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基であり、上記一般式（１０）で表される化合物において、Ｒ３３は、有機基である。        
また、上記一般式（１２）において、Ｒ３４は有機基であり、Ｒ３４が複数含まれる場合には、各Ｒ３４は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
一般式（１３）で表わされる化合物において、Ｒ３５は有機基であり、Ｒ３５が複数含まれる場合には、各Ｒ３５は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
このように、Ｒ２８〜Ｒ３５で表される有機基は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。
Ｒ２８〜Ｒ３５で表される有機基としては、炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基が一層好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基がより一層好ましく、炭素数１〜２の炭化水素基が特に好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００４７】
上記炭化水素基がアルキル基である場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができ、メチル基またはエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンとしては、シリコーンレジンを構成する構成単位に含まれる有機基の少なくとも１つの有機基が炭素数１〜４のアルキル基であり、上記アルキル基以外の有機基が、炭素数１〜８の炭化水素基であるものが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンとしては、シリコーンレジンを構成する構成単位に含まれる有機基の少なくとも１つがメチル基であるものが好ましく、シリコーンレジンを構成する構成単位に含まれる全ての有機基がメチル基であるものがより好ましい。
【００４９】
一般に、シリコーンの主鎖であるＳｉ-Ｏ結合のイオン結合性は略５０％であり、ポリエチレンなどの一般的な有機樹脂のＣ−Ｃ結合に比べて大きい。このため、シリコーンの側鎖のＣ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合などの化学的安定性は、主鎖がＣ−Ｃ結合である場合に比べて増加し、通常、シリコーンは、酸化や紫外線の影響を受け難い構造となっている。
しかしながら、アルコキシオリゴマーの説明でも述べたように、Ｃ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合などの側鎖が大きくなり、側鎖を構成する原子とＳｉ原子との距離が離れると、Ｓｉ−Ｏ結合のイオン結合性による安定化の寄与が低下するといった問題が発生する。このため、側鎖の有機基(つまり、Ｒ２８〜Ｒ３５で表わされる有機基)の炭素数は少ない方が好ましく、中でもメチル基は、アルキル基の中では最も小さく、メチル基を構成するすべての原子と（メチル基が結合している）Ｓｉ原子との距離が近く、イオン性結合によって安定化し易いこと、さらにＣ−Ｃ結合がないことから、最も好ましい。
【００５０】
一般にストレートレジンは、Ｓｉ原子に結合した有機基によって大別され、上述したメチル基が結合したメチル系、フェニル基が結合したフェニル系、メチル基およびフェニル基が結合したメチル／フェニル系、プロピル基およびフェニル基が結合したプロピル／フェニル系に分類される。
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンがストレートレジンである場合、ストレートレジンとしては、フェニル基等の芳香族環を含まないものが好ましく、このため、Ｒ２８〜Ｒ３５で表される有機基としても、フェニル基等の芳香族環を含まないものが好ましい。
Ｒ２８〜Ｒ３５で表される有機基として、例えば、フェニル基等の芳香族環を有する基を用いると、官能基が二重結合を有することになるため、二重結合のπ電子に由来するπ−π*遷移により、紫外光域から可視光域に掛けて吸収が生じ、紫外域の透過特性および耐紫外線性が低下し易くなる。このため、Ｒ２８〜Ｒ３５で表される有機基としては、ベンゼン系芳香環、複素芳香環、非ベンゼン系芳香環等の芳香族環を含まない基であることが好ましい。
また、Ｒ２８〜Ｒ３５で表される有機基としては、耐紫外線性の低下を抑制するために、Ｎ原子含有基（アミノ基等）や、Ｓ原子含有基（メルカプト基等）を含まないものが好ましい。また、同様の理由により、Ｒ２８〜Ｒ３５で表される有機基が芳香族炭化水素以外の炭化水素である場合においても、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合）含有基についても、可能な限り含まないものが好ましい。
【００５１】
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物においては、シリコーンレジンが、水酸基を有する構成単位として、一般式（１２）で表される構成単位、すなわち（Ｒ３４ｄ（ＯＨ）３−ｄＳｉＯ１／２））で表される構成単位、一般式（１３）で表わされる構成単位、すなわち（Ｒ３５ｅ（ＯＨ）２−ｅＳｉＯ２／２）で表わされる構成単位、一般式（１４）で表わされる構成単位、すなわち（（ＯＨ）ＳｉＯ３／２）で表わされる構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含む。
上述したように、アルコキシオリゴマーの硬化反応は、アルコキシル基の加水分解反応と、加水分解反応に続いて起こる脱アルコール縮合反応、脱水縮合反応によって行われるが、これ等の反応によって副生物として生成したアルコールおよび水が、硬化時に固化体から抜け出るため、容量が減少し、硬化収縮（つまり、変形）が発生する場合がある。
これに対し、本発明の硬化性樹脂組成物においては、シリコーンレジンが、上記一般式（１２）〜一般式（１４）で表される水酸基を有する構成単位のいずれか一種以上を含むことにより、光半導体装置を構成する光半導体素子の封止材として用いたときに、硬化反応時にアルコキシオリゴマー中に含まれるアルコキシ基と上記水酸基とが反応してアルコキシオリゴマーとシリコーンレジンとがシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を形成する。
上記アルコキシオリゴマーとシリコーンレジンとの反応時に生成する副生物（アルコールおよび水）の容量は、アルコキシオリゴマー単独で反応したときに生成する副生物（アルコールおよび水）の容量よりも小さいことから、アルコキシオリゴマーのみを使用した場合と比較して、硬化反応時における硬化収縮（変形）を好適に抑制することができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンは、シリコーンレジンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（１）〜一般式（７）で表される構成単位を９０〜１００モル％含むものであり、一般式（８）〜一般式（１４）で表される構成単位を９０〜１００モル％含むものであることが好ましく、一般式（８）〜一般式（１４）で表される構成単位を９５〜１００モル％含むものであることがより好ましく、一般式（８）〜一般式（１４）で表される構成単位を１００モル％含むものであることがさらに好ましい。
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンは、シリコーンレジンを構成する全シロキサン単位を１００モル％とした場合に、一般式（８）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（９）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（１０）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（１１）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（１２）で表される構成単位の含有モル％と一般式（１３）で表される構成単位の含有モル％と、一般式（１４）で表される構成単位の含有モル％との合計が、９０〜１００モル％であることが好ましく、９５〜１００モル％であることがより好ましく、１００モル％である（シリコーンレジンを構成する全シロキサン単位が上記一般式（８）〜一般式（１４）で表されるいずれかの構成単位で構成されている）ことがさらに好ましい。
【００５３】
シリコーンレジンを構成する構成単位において、一般式（８）〜一般式（１４）で表される構成単位の構成比は特に制限されないが、非反応性の官能基が一定量含まれないと、硬化性樹脂組成物を硬化させた際に、硬化物（固化体）が硬くなり過ぎ、加熱、冷却時に発生する応力を緩和することができず、紫外線ＬＥＤ内のボンディングワイヤーを切断したり、ＬＥＤダイ自体を破損させてしまう場合がある。
そこで、本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンは、シリコーンレジンに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比（アルコキシオリゴマーに含まれるＯ原子の合計量／アルコキシオリゴマーに含まれるＳｉ原子の合計量）が、２．３〜３．５であるものが好ましく、２．３〜３．４であるものがより好ましく、２．２〜３．２であるものがさらに好ましい。
シリコーンレジンに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比が、上記範囲内にあることにより、非反応性の官能基を一定量含むことができ、このために、加熱、冷却時に発生する応力を好適に緩和することができる。
シリコーンレジンに含まれるＳｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比が、２．３未満であると耐紫外線性が低下し易くなり、３．５を超えると硬化性樹脂組成物の硬化物（固化体）へのクラックや割れが発生しやすくなる。
シリコーンレジンに含まれる、Ｓｉ原子の合計量に対するＯ原子の合計量の原子比は、シリコーンレジンを構成する、一般式（８）〜一般式（１４）で表される構成単位の構成比を調整することにより制御することができる。
【００５４】
シリコーンレジン中に含まれる水酸基量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジン中に含まれる水酸基量が上記範囲内にあることにより、硬化反応時における硬化収縮を容易に抑制できるとともに、アルコキシオリゴマーのアルコキシ基あるいはアルコキシ基が加水分解して生成した水酸基とシリコーンレジンの水酸基とが、脱アルコール縮合あるいは脱水縮合反応により結合し、硬化性樹脂組成物が硬化して強固な構造を有する固化体を容易に形成することができ、さらには、封止対象となるダイ表面、基板表面、配線パターン表面の水酸基と脱水縮合反応による結合が生じ、それ等の表面に強固な結合を容易に形成することができる。
【００５５】
また、シリコーンレジン中に含まれるアルコキシル基量は、５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがよりこのましく、１．０質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジン中に含まれるアルコキシル基量が上記範囲内にあることにより、硬化反応時における硬化収縮を容易に抑制することができる。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンの製造方法も特に制限されない。
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンは、例えば、一般式（８）〜一般式（１１）で表されるシロキサン単位に対応する下記一般式（８）’〜一般式（１１）’で表されるケイ素化合物を各々所定量配合し、加水分解、縮合することにより作製することができる。
Ｒ３６Ｒ３７Ｒ３８ＳｉＯＨ                   （８）’
（ただし、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）
Ｒ３９Ｒ４０Ｓｉ（ＯＨ）２                  （９）’
（ただし、Ｒ３９およびＲ４０は、それぞれ独立した、同一または各々異なる有機基である。）
Ｒ４１Ｓｉ（ＯＨ）３                      （１０）’  
（ただし、Ｒ４１は有機基である。）
Ｓｉ（ＯＨ）４                          （１１）’
Ｒ３６〜Ｒ４１で表される有機基としては、上述したＲ２８〜Ｒ３３で表される有機基と同様の基を挙げることができる。
上記加水分解、縮合反応においては、加水分解反応を完全に進行させることなく、加水分解物中に一定量の水酸基を残存させる。一般式（８）’〜一般式（１１）’で表されるケイ素化合物を構成する水酸基（−ＯＨ基  ）の一部が残存することにより、得られるシリコーンレジン中に一般式（１２）〜一般式（１４）で表されるシロキサン単位から選ばれる一種以上のシロキサン単位を形成することができる。
上記水酸基の残存量は、加水分解、縮合条件（使用する触媒、反応時間、反応温度等）を適宜調整することにより制御することができる。
一般式（８）’〜一般式（１１）’で表されるケイ素化合物の配合比は、得ようとするシリコーンレジンに応じて、適宜選定すればよい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンとしては、上述する方法以外の方法で製造されたシリコーンレジンであってもよい。
シリコーンレジンとして、例えば、信越化学工業（株）製シリコーンレジン  ＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２２０ＬＰや、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＹＲ３３７０や、旭化成（株）製ワッカーシリコーンＳＩＬＲＥＳ  ＭＫ、ＳＩＬＲＥＳ  ６１０等を挙げることができる。  
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンを、上記一般式（８）’〜一般式（１１）’で表されるケイ素化合物を加水分解、縮合して調製する場合、触媒存在下、通常、０℃〜１００℃程度の温度で数十分間〜一日程度反応させることにより調製することができる。
【００５８】
上記一般式（８）’〜一般式（１１）’で表されるケイ素化合物を加水分解、縮合する際に使用する触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸を使用することができる。また、共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて有機溶媒を添加してもよい。この場合、溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、アセトンなどのケトン、酢酸エチルなどのエステルを使用することができる。
【００５９】
上記一般式（８）’〜一般式（１１）’で表されるケイ素化合物において、Ｒ３６〜Ｒ４１で表される有機基としては、芳香族環を含まないものが好ましい。
上述したように、Ｒ３６〜Ｒ４１で表される有機基として、例えば、フェニル基などの芳香族環を有する基を用いると、官能基が二重結合を有することになるため、二重結合のπ電子に由来するπ−π*遷移により、紫外光域から可視光域に掛けて吸収が生じ、紫外域の透過特性および耐紫外線性が低下し易くなる。このため、Ｒ３６〜Ｒ４１で表される有機基としては、ベンゼン系芳香環、複素芳香環、非ベンゼン系芳香環等の芳香族環を含まない基であることが好ましい。
また、Ｒ３６〜Ｒ４１で表される有機基としては、耐紫外線性の低下を抑制するために、Ｎ原子含有基（アミノ基等）や、Ｓ原子含有基（メルカプト基等）を含まない基であることが好ましい。また、同様の理由により、Ｒ３６〜Ｒ４１で表される有機基が芳香炭化水素以外の炭化水素である場合においても、炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合またはＣ≡Ｃ結合）含有基についても、可能な限り含まないものが好ましい。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンの質量平均分子量は、特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択すればよく、紫外線ＬＥＤ等の光半導体素子の封止材として用いる場合には、同目的に応じて任意に選択すればよい。
シリコーンレジンの質量平均分子量は、４，０００を超え２０，０００以下であることが好ましく、４，２５０を超え１７,５００以下であることがより好ましく、４，５００を超え１５，０００以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンは、室温（２５℃）において固体状態のオルガノシロキサン構造を有するシリコーン系材料である。
シリコーンレジンが室温（２５℃）において固体状態のものであることにより、液体状のシリコーンレジンに比較してシリコーンレジン中の反応性官能基数が少なく、硬化反応時における硬化収縮を効果的に抑制することができる。
室温（２５℃）下で固体状のシリコーンレジンは、室温（２５℃）下で液体状のシリコーンレジンに比較して分子量が大きいことから、シリコーンレジンのうち分子量が一定範囲内にあるものから適宜選択すればよい。
分子量が大きいシリコーンレジンであっても、溶剤に溶解した液体状態のものは、硬化時に溶剤の蒸発を伴い硬化収縮が大きくなるため、本発明の硬化性樹脂組成物におけるシリコーンレジンからは除かれる。
なお、本出願書類において、室温において固体状態にあるとは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３の規定に準じて測定された、室温下における粘度が１０２Ｐａ・ｓ超の状態にあることを意味する。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、固形分（不揮発分）換算で、シリコーンレジンを、１５〜８０質量％含み、２０〜７７．５質量％含むことが好ましく、２５〜７５質量％含むことがより好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、シリコーンレジンの含有量が上記範囲内にあることにより、従来の硬化性樹脂組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を抑制することができるとともに、硬化時における硬化収縮を効果的に抑制することができる。
【００６４】
シリコーンレジンは、高い温度（例えば、２００℃以上）で加熱すると硬化するが、それ以下の温度では熱可塑性（再溶融性）を示す。従って、シリコーンレジンの量が多くなると、アルコキシオリゴマーと混合しても、その性質が残り、低い温度で硬化せず、熱可塑性を示し易くなる。そして、このような熱可塑性の特性が残ってしまうと、紫外線ＬＥＤの封止に使用した場合には、紫外線ＬＥＤの発熱によって樹脂が加熱され、形状変化（再溶融）し易くなる。
【００６５】
高い温度で加熱することによって、熱可塑性（再溶融性）は消失する（硬化する）が、高い温度での熱処理は、紫外線ＬＥＤのチップ本体にダメージを与える場合がある。本発明の硬化性樹脂組成物は、固形分換算で、シリコーンレジンの含有割合が上記範囲内にあることにより、所定量のアルコキシオリゴマーを含有することができ、このために低い温度（紫外線ＬＥＤのジャンクション温度Ｔｊ（例えば、約１２０℃）以下）でも容易に硬化し、かつ固化体が熱可塑性を示さない硬化性樹脂組成物を容易に提供することができる。
【００６６】
[硬化触媒]
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含むものであってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物において、アルコキシオリゴマーとシリコーンレジンとは触媒不存在下においても、特定のオルガノポリシロキサンを生成し、硬化反応を進行させることができるが、硬化性化性樹脂組成物の硬化を促進させるため、さらに硬化触媒を含有してもよい。
硬化触媒としては、例えば、リン酸Ｈ３ＰＯ４を挙げることができ、リン酸Ｈ３ＰＯ４は、リン酸Ｈ３ＰＯ４およびアルコキシシランの混合溶液の形態で供することが好ましい。具体的には、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）に、オルトリン酸（示性式：Ｈ３ＰＯ４）水溶液を混合した混合溶液を挙げることができる。
オルトリン酸水溶液には、Ｈ２Ｏが含まれているが、以下の化学反応式に示すように、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）のメトキシ基（ＣＨ３Ｏ−）と反応し、全て消費される。
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
→  （ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）２  ＋  ２ＣＨ３ＯＨ  
【００６７】
また、上記合成においては、オルトリン酸と混合するアルコキシシランとしてＤＭＤＭＳを使用したが、下記一般式
ＲαｎＳｉ（ＯＲβ）４−ｎ 
（Ｒαは、ＣｋＨ２ｋ＋１−（ただし、ｋは１または２である）で表される有機基であり、Ｒβは、ＣｍＨ２ｍ−１−（ただし、ｍは１、２、３、４または５である）で表される有機基であり、Ｒαが複数存在する場合、各Ｒαは同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒβが複数存在する場合、各Ｒβは同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎは、０〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを使用してもよい。
【００６８】
また、リン酸Ｈ３ＰＯ４の含有量は、多過ぎると粘度が上昇し紫外ＬＥＤにキャストできなくなるといった問題が発生することから、アルコキシオリゴマーおよびシリコーンレジンの合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１５質量部であることがより好ましい。
【００６９】
また、上記硬化触媒としては、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドや、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａから選ばれる一種以上の金属のアルコキシド等の金属有機化合物、モノエタノールアミン等のアミンを挙げることができる。
【００７０】
［硬化性樹脂組成物の調製］
本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、アルコキシオリゴマーおよびシリコーンレジンと、所望により硬化触媒とを均一に混合し得る方法であれば、公知の方法により適宜調製することができる。
例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したアルコキシオリゴマーおよびシリコーンレジンと、所望により硬化触媒とを、所定時間混合し、さらに脱泡することにより、本発明の硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００７１】
[硬化性樹脂組成物の硬化]
本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、室温下で液体状態であるため、紫外線ＬＥＤの封止材として用いる場合には、紫外線ＬＥＤのパッケージ内に所定量をキャストし、所定時間加熱して乾燥させ、硬化させる。
加熱条件は、硬化性樹脂組成物を所望の硬化条件にすることができれば特に制限されないが、例えば１００℃〜２００℃で、１時間〜２時間程度加熱することが望ましい。
【００７２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して得られる固化体の硬化収縮量が、１０質量％以下であるものが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であるものがさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須構成成分として、アルコキシオリゴマーとともにシリコーンレジンを含むものであることにより、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、硬化時における硬化収縮を効果的に抑制することができる。
【００７３】
なお、本出願書類において、硬化収縮量は、硬化性樹脂組成物を加熱処理して硬化したときの加熱前後における質量から下記式により求められる値を意味する。
硬化収縮量（質量％）＝｛（硬化前の硬化性樹脂組成物の質量（ｇ）−硬化後の固化体の質量（ｇ））／硬化前の硬化性樹脂組成物の質量（ｇ）｝×１００
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して得られる固化体に対し、発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を５００時間照射したときに、上記固化体の上記紫外光に対する透過率が８５％以上であるものが好ましく、上記固化体の上記紫外光に対する透過率が８７．５％以上であるものがより好ましく、上記固化体の上記紫外光に対する透過率が９０％以上であるものがさらに好ましい。
【００７５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して得られる固化体に対し、発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を１０００時間照射したときに、上記固化体の上記紫外光に対する透過率が８５％以上であるものが好ましく、上記固化体の上記紫外光に対する透過率が８７．５％以上であるものがより好ましく、上記固化体の上記紫外光に対する透過率が９０％以上であるものがさらに好ましい。    
【００７６】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化して得られる固化体に対し、発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を５０００時間照射したときに、上記固化体の上記紫外光に対する透過率が８０％以上であるものが好ましく、上記固化体の上記紫外光に対する透過率が８５％以上であるものがより好ましく、上記固化体の上記紫外光に対する透過率が９０％以上であるものがさらに好ましい。  
【００７７】
上記発光強度１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光としては、発光ピーク波長が３６５ｎｍであるものを挙げることができる。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を抑制し得るとともに硬化収縮を抑制することができ、紫外域での透明性に優れるものであるために、上記のような優れた透過率を容易に達成することができる。
【００７９】
以上のように、本発明によれば、従来の硬化性樹脂組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止や光学素子材料に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を抑制し得るとともに硬化収縮を抑制し得る硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００８０】
［光学素子］
次に本発明の光学素子について説明する。
本発明の光学素子は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とするものである。
本発明の効果性樹脂組成物の詳細は、上述したとおりである。
本発明の光学素子としては、例えば、レンズ（両凸レンズ、両凹レンズ、凸凹レンズ、平凸レンズ、平凹レンズ、シリンドリカルレンズなど）、プリズム、ロッド、回折格子等から選ばれるものを挙げることができる。
本発明に係る光学素子は、例えば、得ようとする光学素子形状に対応する成形面形状を有する上型および下型からなる一対の成形型の下型内に本発明の硬化性樹脂組成物を充填し、上部から上型を押圧することにより、光学素子の予備成形体を成し、次いで、硬化処理することにより作製することができる。硬化処理条件の詳細は、上記[硬化性樹脂組成物の硬化]欄に記載した方法と同様である。
本発明によれば、従来の樹脂製光学素子に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、高光強度の紫外光を放射する光源に使用しても、クラックや着色の発生を抑制し得るとともに硬化収縮を抑制し得る光学素子を提供することができる。
【００８１】
［光半導体装置］
次に本発明の光半導体装置について説明する。
本発明の光半導体装置は、本発明の硬化性樹脂組成物によって封止された光半導体素子および本発明の光学素子の少なくとも一方を有することを特徴とするものであり、上記光半導体素子としては、紫外域の光を発するものを挙げることができる。
以下、本発明の光半導体装置の装置形態例について、本発明の硬化性樹脂組成物の実施態様に基づいて説明する。
上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止材として好適に使用することができる。
図１は、本発明の硬化性樹脂組成物を表面実装型紫外線ＬＥＤ１００に適用した場合の一例を示す概略構成図（断面図）である。また、図２は、本実施形態の硬化性樹脂組成物をパッケージ型紫外線ＬＥＤ２００に適用した場合の一例を示す概略構成図（断面図）である。
【００８２】
図１に示すように、紫外線ＬＥＤ１００は、基板１０１と、ＬＥＤダイ１０３等を備えている。基板１０１は、絶縁性を有する基材（例えば、セラミック（窒化アルミ、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素など））から構成された、いわゆる配線基板である。図１に示すように、基板１０１の表面には、導電性を有する金属材料（例えば、銅、アルミ）からなる正極パターン１０２ａと、負極パターン１０２ｂとが形成されている。
【００８３】
ＬＥＤダイ１０３は、四角柱状の形状を呈しており、上面（つまり、出射面１０３ａ）にカソード端子（不図示）を備え、下面にアノード端子（不図示）を備えている。ＬＥＤダイ１０３の下面（つまり、アノード端子）と正極パターン１０２ａとは、ダイボンド剤（不図示）を介して機械的および電気的に接合されている。また、ＬＥＤダイ１０３の上面のカソード端子は、ボンディングワイヤ１０４を介して負極パターン１０２ｂに電気的に接合されている。そして、正極パターン１０２ａおよび負極パターン１０２ｂを介して、アノード端子とカソード端子間に電流を印加すると、ＬＥＤダイ１０３内部の発光層（不図示）において紫外光（例えば、波長３６５ｎｍの光）が発生し、出射面１０３ａから出射される。
【００８４】
ＬＥＤダイ１０３の周囲には、枠材１０５が設けられており、枠材１０５の内側のＬＥＤダイ１０３が本実施形態の硬化性樹脂組成物の固化体１０６によって封止されている。
【００８５】
図１に示される紫外線ＬＥＤ１００の製造方法としては、ＬＥＤダイ１０３を正極パターン１０２ａにダイボンドし、ＬＥＤダイ１０３のカソード端子と負極パターン１０２ｂとをボンディングワイヤ１０４によってワイヤーボンドし、次いで、枠材１０５の内側に本発明の硬化性樹脂組成物を充填し、１００℃〜２００℃で、１時間〜２時間程度加熱することにより硬化させる方法を例示することができる。
【００８６】
図２に示す紫外線ＬＥＤ２００は、ＬＥＤダイ２０３のカソード端子（不図示）およびアノード端子（不図示）がＬＥＤダイ２０３の上面（つまり、出射面２０３ａ）形成されている点、ＬＥＤダイ２０３がケース２１０に収容されている点、および、本発明の硬化性樹脂組成物の固化体２０６上に固化体２０７を備えている点で、図１に示す紫外線ＬＥＤ１００とは相違する。
【００８７】
図２に示すように、紫外線ＬＥＤ２００は、ケース２１０と、ＬＥＤダイ２０３等を備えている。ケース２１０は、絶縁性を有する材料（例えば、セラミック）から形成された椀状の部材である。図２に示すように、ケース２１０の底部２１０ａには、ケース２１０の内側から外側に引き出されるように形成された正極パターン２０２ａと、負極パターン２０２ｂとが設けられている。
【００８８】
ＬＥＤダイ２０３は、四角柱状の形状を呈しており、上面（つまり、出射面２０３ａ）にカソード端子（不図示）およびアノード端子（不図示）を備えている。ＬＥＤダイ２０３の下面は、ケース２１０の底部２１０ａに、ダイボンド剤（不図示）を介して固定されている。また、ＬＥＤダイ２０３の上面のカソード端子は、ボンディングワイヤ２０４ａを介して正極パターン１０２ａに電気的に接合されており、ＬＥＤダイ２０３の上面のアノード端子は、ボンディングワイヤ２０４ｂを介して正極パターン２０２ｂに電気的に接合されている。そして、正極パターン２０２ａおよび負極パターン２０２ｂを介して、アノード端子とカソード端子間に電流を印加すると、ＬＥＤダイ２０３内部の発光層（不図示）において紫外光（例えば、波長３６５ｎｍの光）が発生し、出射面２０３ａから出射される。
【００８９】
ＬＥＤダイ２０３は、ケース２１０の壁面によって囲まれており、ケース２１０の内側のＬＥＤダイ２０３が本発明の硬化性樹脂組成物の固化体２０６によって封止されている。また、固化体２０６の上には、本発明の硬化性樹脂組成物とは屈折率や弾性率が異なる、他の硬化性樹脂組成物の固化体２０７が形成されている。
【００９０】
図２に示される紫外線ＬＥＤ２００の製造方法としては、ＬＥＤダイ２０３をケース２１０内にダイボンドし、ＬＥＤダイ２０３のアノード端子およびカソード端子を、それぞれボンディングワイヤ２０４ａ、２０４ｂによって、正極パターン２０２ａおよび負極パターン２０２ｂにワイヤーボンドし、次いで、ケース２１０の内側に本実施形態の硬化性樹脂組成物を充填し、１００℃〜２００℃で、１時間〜２時間程度加熱することにより硬化させ、さらに固化体２０７の硬化性樹脂組成物を充填し、所定の温度、所定の時間で加熱することにより硬化させる方法が例示される。
【００９１】
以上のように、本発明によれば、従来の硬化性樹脂組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止や光学素子材料に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を抑制し得るとともに硬化収縮を抑制し得る硬化性樹脂組成物を用いてなる光半導体装置を提供することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例および比較例により本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
［実施例１］
（硬化触媒の合成）
氷浴中で冷却した東レ・ダウコーニング（株）製Ｚ−６３２９（化学名：ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、示性式：（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、分子量：１２０．２）１００．００ｇを撹拌しながら、オルトリン酸（示性式：Ｈ３ＰＯ４）水溶液（Ｈ３ＰＯ４濃度：８５％）２５．９３ｇを１５分間かけて滴下混合し、室温で更に１時間混合し、リン酸系硬化触媒Ｈ３ＰＯ４を得た。
なお、オルトリン酸には、Ｈ２Ｏが１５質量％含まれているが、以下の化学反応式
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２＋２Ｈ２Ｏ→（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）２＋２ＣＨ３ＯＨ
に示すように、Ｈ２ＯがＤＭＤＭＳのメトキシ基（ＣＨ３Ｏ−）と反応し、全て消費される。また、この液体に含まれる硬化触媒Ｈ３ＰＯ４の濃度は、１７．５質量％である。
【００９４】
（硬化性樹脂組成物の調製）
３官能性構成単位（一般式（３）で表される構成単位、一般式（５）で表される構成単位のうちａが１である構成単位、一般式（６）で表される構成単位のうちｂが１である構成単位および一般式（７）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位）のみからなる、室温（２５℃）で液体状の信越化学工業（株）製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５（有機基としてメチル基のみ含有、アルコキシ基としてメトキシ基のみ含有、アルコキシ基量が２４質量％、ＳｉＯ２分が６７質量％、Ｏ原子の合計量／Ｓｉ原子の合計量で表される原子比が３．０、Ｔｎ／（Ｄｎ＋Ｔｎ）＝１００であるもの）４０．０ｇに、３官能性構成単位（一般式（１０）で表される構成単位、一般式（１２）で表される構成単位のうちｄが１である構成単位、一般式（１３）で表される構成単位のうちｅが１である構成単位および一般式（１４）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位）のみからなる、室温（２５℃）で固体状の信越化学工業（株）製シリコーンレジンＫＲ−２２０ＬＰ（有機基としてメチル基のみ含有、不揮発分が９９．０質量％、水酸基量が３．０質量％であるもの）６０．０ｇを加え、公転・自転ミキサ（（株）シンキー製ＡＲＥ−２５０）を使用して３０分間撹拌して溶解させた後、上記リン酸系硬化触媒０．２０ｇを加え、さらに１分間攪拌することにより、透明な粘性液体を得た。
そして、この粘性液体を、ロータリーエバポレータ用のガラス製容器に移し、公転・自転ミキサを用いて３分間脱泡させた。その後、粘性液体の入ったガラス製容器をロータリーエバポレータに取り付け、５０℃で加温しながら３０分間減圧し、シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５とシリコーンレジンＫＲ−２２０ＬＰが反応することによって発生したメタノール、Ｈ２Ｏを留去し、透明均質な粘性液体（硬化性樹脂組成物）を得た。
【００９５】
（固化体の作製）
得られた液体を、内径５０ｍｍ、高さ１２ｍｍのペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）製のシャーレに、厚さ１ｍｍの固化体が得られる量キャストし、１１０℃で２時間、１５０℃で２時間順次保持する熱処理により、厚さ１ｍｍの固化体を得た。
【００９６】
［実施例２］
実施例１で用いた室温（２５℃）で液体状の信越化学工業（株）製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５を２５．０ｇ、３官能性構成単位（一般式（１０）で表される構成単位、一般式（１２）で表される構成単位のうちｄが１である構成単位、一般式（１３）で表される構成単位のうちｅが１である構成単位および一般式（１４）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位）のみからなる室温（２５℃）で固体状の信越化学工業（株）製シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌ（有機基としてメチル基のみ含有、不揮発分が９９．０質量％、水酸基量が３．０質量％であるもの）７５．０ｇを加え、１００℃で３．５時間撹拌することにより溶解させ、透明な粘性液体を得た。
得られた粘性液体に対し、実施例１で使用したリン酸系触媒１．２５ｇを加え、公転・自転ミキサにより２分間混合して、透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得た。
得られた液体を、実施例１と同様にＰＦＡ製のシャーレにキャストし、６０℃で２時間、１１０℃で２時間、１５０℃で２時間順次保持する熱処理により硬化させ、厚み１ｍｍの固化体を得た。
【００９７】
［実施例３］
アルコキシオリゴマーとして、アルコキシオリゴマーを構成する全構成単位を１００モル％としたときに、２官能性構成単位（一般式（２）で表される構成単位、一般式（５）で表される構成単位のうちａが２である構成単位および一般式（６）で表される構成単位のうちｂが０である構成単位から選ばれる一種以上の構成単位）を４６モル％、３官能性構成単位（一般式（３）で表される構成単位、一般式（５）で表される構成単位のうちａが１である構成単位、一般式（６）で表される構成単位のうちｂが１である構成単位および一般式（７）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位）を５４モル％含み、室温（２５℃）で液体状の信越化学工業（株）製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２４６（有機基としてメチル基のみ含有、アルコキシ基としてメトキシ基のみ含有、アルコキシ基量が１２質量％、ＳｉＯ２分が７２質量％、Ｏ原子の合計量／Ｓｉ原子の合計量で表される原子比が２．５、Ｔｎ／（Ｄｎ＋Ｔｎ）＝０．５４であるもの）を５０．０ｇ、実施例２で用いた室温（２５℃）で固体状の信越化学工業（株）製シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌを５０．０ｇ、実施例１で使用したリン酸系触媒２．５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得、次いで厚み１ｍｍの固化体を得た。
【００９８】
［実施例４］
実施例２において、室温（２５℃）で液体状の信越化学工業（株）製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５を８０．０ｇ、室温（２５℃）で固体状の信越化学工業（株）製シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌを２０．０ｇ、リン酸系触媒４．０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得、次いで厚み１ｍｍの固化体を得た。
【００９９】
[実施例５]
実施例２において、信越化学工業（株）製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５の混合量を２５．０ｇから５０．０ｇに変更し、シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌに代えて、３官能性構成単位（一般式（１０）で表される構成単位、一般式（１２）で表される構成単位のうちｄが１である構成単位、一般式（１３）で表される構成単位のうちｅが１である構成単位および一般式（１４）で表される構成単位から選ばれる一種以上の構成単位）のみから成る、室温（２５℃）で固体状のモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーンレジンＹＲ３３７０（有機基としてメチル基のみ含有、不揮発分が９９．５質量％、水酸基量が１．５質量％であるもの）５０．０ｇ使用した以外は、実施例２と同様にして、透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得、次いで厚み１ｍｍの固化体を得た。
【０１００】
[実施例６]
実施例２において、室温（２５℃）で液体状の信越化学工業（株）製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５の混合量を５０．０ｇ、室温（２５℃）で固体状の信越化学工業（株）製シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌの混合量を５０．０ｇに変更し、リン酸系触媒に代えてビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイド０．５０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得、次いで厚み１ｍｍの固化体を得た。
【０１０１】
［比較例１］
実施例２において、室温（２５℃）で液体状の信越化学工業（株）製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５を９０．０ｇ、室温（２５℃）で固体状の信越化学工業（株）製シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌを１０．０ｇ、リン酸系触媒４．５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得、次いで厚み１ｍｍの固化体を得た。
【０１０２】
［比較例２］
実施例２において、室温（２５℃）で液体状の信越化学工業（株）製シリコーンアルコキシオリゴマーＸ−４０−９２２５を１５．０ｇ、室温（２５℃）で固体状の信越化学工業（株）製シリコーンレジンＫＲ−２２０Ｌを８５．０ｇ、リン酸系触媒０．７５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、透明均質な液体（硬化性樹脂組成物）を得、次いで厚み１ｍｍの固化体を得た。
【０１０３】
［評価・測定］
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２で得られた各硬化性樹脂組成物について、以下に示す方法により、硬化収縮量の測定、硬化後の再溶融性の評価、透過率測定、耐紫外線性評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１０４】
（硬化収縮量の測定）
硬化収縮量は、硬化性樹脂組成物を加熱処理して硬化したときの加熱前後における質量から下記式により算出した。
硬化収縮量（質量％）＝｛（硬化前の硬化性樹脂組成物の質量（ｇ）−硬化後の固化体の質量（ｇ））／硬化前の硬化性樹脂組成物の質量（ｇ）｝×１００
なお、硬化収縮量の測定結果は、表１および表２中、「硬化収縮量」として示し、１０質量％以下のものを合格とした。
【０１０５】
（硬化後の再溶融性の評価）
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２で得られた各硬化性樹脂組成物の固化体を、ホットプレート上で、１２０℃、１５０℃および１８０℃で各々５分間加熱し、固化体が軟化・変形するか否かを目視で確認することによって評価した。
なお、評価結果は、表１および表２中、「硬化後の再溶融の有無」として示し、固化体が軟化・変形しなかったものは「無し」とし、固化体が軟化・変形したものは「有り」とした。
【０１０６】
（透過率測定・評価）
上記各封止材（硬化性樹脂組成物）の固化体の透過率は、（株）日立テクノロジーズ製の紫外可視分光光度計Ｕ−４１００を用い、波長２５０〜５５０ｎｍの波長の範囲で測定を行った。そして、波長３００〜３５０ｎｍの範囲において最小となる透過率を評価した。
【０１０７】
図３は、透過率測定結果の一例を示すグラフであり、上記実施例１で得られた硬化性樹脂組成物の固化体の透過率測定結果を示している。
実施例１においては、図３から、波長３００〜３５０ｎｍの範囲において最小となる透過率を９０．０％と評価した。このように、上記各封止材（硬化性樹脂組成物）の透過率測定結果から波長３００〜３５０ｎｍの範囲において最小となる透過率を求めた結果を、表１および表２中、「Ｔｍｉｎ３００−３５０」として示した。なお、「Ｔｍｉｎ３００−３５０」が８５％以上となるものを合格とした。
【０１０８】
（耐紫外線性評価）
ガラス窓を除去した日亜化学工業（株）製のパッケージ型紫外線ＬＥＤ：ＮＣ４Ｕ１３３Ｂ（発光ピーク波長：３６５ｎｍ）を、アルミニウム製のスター基板にマウントし、当該スター基板を、テフロン(登録商標）製のスペーサーを介して、アルミニウム製のヒートシンクにネジ止めした。そして、パッケージ型紫外線ＬＥＤに、略１．０Ａの電流を通電して略１００Ｗ／ｃｍ２の紫外光を発光させ、ジャンクション温度（Ｔｊ）が１００℃と成るように、テフロン(登録商標）製スペーサーの厚みを調整した。
ジャンクション温度は、ユアサエレクトロニクス（株）製の熱抵抗測定機ＡＴ−２０５を使用して測定した。
パッケージ型紫外線ＬＥＤの凹部に、封止材として、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例２で得られた硬化性樹脂組成物を各々充填し、室温で放置して固化させた後、１５０℃まで温度を上げ、１５０℃で１時間保持して乾燥させた。
封止したパッケージ型紫外線ＬＥＤに、１．０Ａの電流を通電して連続点灯させ、積分球（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ製、型番：３Ｐ−ＧＰＳ−０２０−ＳＬ、内径：２インチ）を使用して継続して発光強度の測定を行った。
発光強度の測定には、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０および紫外線積算光量計用受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５を使用した。ＬＥＤは点灯時間の経過と共に発光強度が低下する性質を有するため、封止材（硬化性樹脂組成物）の耐紫外線性評価においては、封止したパッケージ型紫外線ＬＥＤと共に、封止をしていないパッケージ型紫外線ＬＥＤを同条件で連続点灯させ、５０００時間にわたって両者の発光強度を相対比較することで行った。
そして、後述するように、耐紫外線性評価においては、５００時間経過後の発光強度（補正値）、１０００時間経過後の発光強度（補正値）および５０００時間経過後の発光強度（補正値）を求め、少なくとも５００時間経過後の発光強度（補正値）が８５％以上となるものを合格とした。
【０１０９】
図４は、発光強度の経時変化の一例を示すグラフであり、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物の固化体の発光強度の経時変化を示している。図４において、「〇」および点線で示すグラフは、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物の固化体の発光強度の経時変化（実測値）を示すグラフであり、ＬＥＤの点灯直後の発光強度を１００％として相対値で示したものである。
また、図４において、「●」および実線で示すグラフは、封止をしていないパッケージ型紫外線ＬＥＤの発光強度を考慮して、「〇」および点線で示す実測値を補正したもの（補正値）であり、具体的には、封止をしていないパッケージ型紫外線ＬＥＤの発光強度に対する上記補正値を示したものである。つまり、「●」および実線で示すグラフ（つまり、補正値）は、封止をしていないパッケージ型紫外線ＬＥＤの発光強度に対する、封止材（硬化性樹脂組成物）の固化体を通る紫外光の発光強度の比率、すなわち、封止材（硬化性樹脂組成物）の固化体の、紫外光に対する透過率を示している。
【０１１０】
実施例１で得られた硬化性樹脂組成物の固化体は、図４から、５００時間経過後の発光強度（補正値）が９５％以上、１０００時間経過後の発光強度（補正値）が９５％以上、５０００時間経過後の発光強度（補正値）は、９５％以上と評価した。
このように、上記各封止材（硬化性樹脂組成物）を用いて封止したＬＥＤの発光強度の測定結果から、５００時間経過後の発光強度（補正値）と、１０００時間経過後の発光強度（補正値）と、５０００時間経過後の発光強度（補正値）とを求めた結果を、表１および表２に、耐紫外線性（１）（５００時間経過後の発光強度（補正値））、耐紫外線性（２）（１０００時間経過後の発光強度（補正値））および耐紫外線性（３）（５０００時間経過後の発光強度（補正値））として示す。
なお、本実施例の耐紫外線性評価の合格基準については、少なくとも５００時間経過後の発光強度（補正値）（つまり、５００時間経過後の紫外光の透過率）が、８５％以上となるものを合格としたが、耐紫外線性評価の合格基準については、ＬＥＤに求められる仕様に応じて適宜変更可能であり、８７．５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
また、耐紫外線性評価の合格基準として、１０００時間経過後の発光強度（補正値）（つまり、１０００時間経過後の紫外光の透過率）を加えることも可能である。この場合、１０００時間経過後の発光強度（補正値）は、８５％以上であることが好ましく、８７．５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
さらに、耐紫外線性評価の合格基準として、５０００時間経過後の発光強度（補正値）（つまり、５０００時間経過後の紫外光の透過率）を加えることも可能である。この場合、５０００時間経過後の発光強度（補正値）は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
上記耐紫外線性の評価後、実施例１〜実施例６で得られた硬化性樹脂組成物（封止材）の固化体には、いずれもクラックや剥離、着色の発生が確認されなかった。
【０１１１】
【表１】
2017008297.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2017008297.tif 000003
【０１１３】
表１および表２に示すように、実施例１〜実施例６で得られた硬化性樹脂組成物は、いずれも室温で液体の特定のアルコキシオリゴマー２０〜８５質量％と、室温で固体の特定のシリコーンレジン１５〜８０質量％とを含む。
このため、上記各硬化性樹脂組成物を大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止に使用しても、硬化収縮量が１０質量％以下と抑制されているために硬化収縮を好適に抑制し得るものであることが分かる。また、「Ｔｍｉｎ３００−３５０」が８５％以上であるとともに、「５００時間経過後の発光強度（補正値）」（つまり、「耐紫外線性（１）」）および「１０００時間経過後の発光強度（補正値）」（つまり、「耐紫外線性（２）」）がいずれも９０％上、「５０００時間経過後の発光強度（補正値）」（つまり、「耐紫外線性３）」）がいずれも、８５％上となっていることから、実施例１〜６で得られた硬化性樹脂組成物を封止材として使用した場合、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高いものであることが分かる。
【０１１４】
比較例１の封止材（硬化性樹脂組成物）は、シリコーンレジンの含有割合が１０．０量％と少ないことから、硬化収縮量が１１．５質量％と大きく硬化収縮を抑制し難いものであることが分かる。
【０１１５】
また、比較例２の封止材（硬化性樹脂組成物）は、アルコキシオリゴマーの含有割合が１５質量％と少なく、アルコキシオリゴマーに対してシリコーンレジンの含有割合が多いことから、熱可塑性の特性が残ってしまい、紫外線ＬＥＤの発熱によって再溶融してしまうことが分かる。
【０１１６】
以上が本発明の実施の形態、および実施例の説明であるが、本発明は、上記の構成に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内において様々な変形が可能である。
【０１１７】
例えば、本発明の実施の形態の説明においては、硬化性樹脂組成物の用途として、紫外線ＬＥＤの封止を挙げたが、硬化性樹脂組成物の用途はこれに限定されるものではなく、例えば、レーザーダイオード等、他の半導体発光デバイス（光半導体装置）、光検出器、電気光学的ディスプレイ、有機半導体、有機発光ダイオード、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池装置、照明装置などに用いる発光素子の封止材料、およびレンズ、プリズム、ロッド、回折格子などの光学素子の材料としても使用することができる。
【０１１８】
また、今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１９】
１００、２００  紫外線ＬＥＤ
１０１  基板
１０２ａ、２０２ａ  正極パターン
１０２ｂ、２０２ｂ  負極パターン
１０３、２０３  ＬＥＤダイ
１０３ａ、２０３ａ  出射面
１０４、２０４ａ、２０４ｂ  ボンディングワイヤ
１０５  枠材
１０６  固化体
２１０  ケース
２１０ａ  底部
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、従来の硬化性樹脂組成物に比較して、紫外域での透明性、耐紫外線性および耐熱性が極めて高く、大電力を印加する紫外線ＬＥＤの封止や光学素子材料に使用しても、クラックや剥離、着色の発生を抑制し得るとともに硬化収縮を抑制し得る硬化性樹脂組成物を提供し得るとともに、この硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光学素子および光半導体装置を提供することができる。
【図１】
2017008297.tif 000004
【図２】
2017008297.tif 000005
【図３】
2017008297.tif 000006
【図４】
2017008297.tif 000007