(57)【要約】      （修正有）【課題】グラファイトからダイヤモンドを生成する方法の提供。【解決手段】ダイヤモンドの生成方法は、ナノ構造炭素質材料を形成するステップと、ナノ構造炭素質材料を酸素含有環境で熱処理してダイヤモンドを生成するステップとを備える。ナノ構造炭素質材料が、炭素ナノ粒子、炭素ナノチューブ及び炭素ナノスクロールなどの材料であってもよく、ダイヤモンド生成のための熱処理が、ナノ構造炭素質材料は酸化するがダイヤモンド結晶は比較的より安定している温度窓内で行われてもよいダイヤモンドの生成方法。具体的には、ナノ構造炭素質材料を、大気圧の空気及び、アルカリ金属炭酸塩触媒の存在化で熱処理され、熱処理が、４００〜６００℃迄加熱することである、ダイヤモンドの生成方法。ナノ構造炭素質材料がＬｉ又はＮａ担持溶融塩中で作成され、Ｌｉ又はＮａのグラファイトへのインターカレーションによって生成される、ダイヤモンドの生成方法。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドの生成方法であって、
ナノ構造炭素質材料を形成するステップと、
前記ナノ構造炭素質材料を、酸素含有環境においてアルカリ金属を含む触媒の存在下で熱処理し、熱処理ステップは、最低酸素含有量が０．１容量％酸素の環境で行われる、ダイヤモンドを生成するステップと、
を備えるダイヤモンドの生成方法。
【請求項２】
前記ナノ構造炭素質材料は、炭素ナノ粒子、炭素ナノチューブ、炭素ナノスクロール、ナノフィラメント、ナノオニオン、フラーレン系炭素粒子、およびナノスケールグラフェン系粒子から選択される１以上のナノ構造を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、アルカリ金属塩、例えばリチウム塩またはナトリウム塩を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムを含む、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、ナノスケールの粒子として前記ナノ構造炭素質材料上または内に配され、１ナノメートル〜１０ナノメートルの大きさの粒子または蒸着物として存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノ構造炭素質材料は、溶融塩でのグラファイトの電気化学的腐食により生成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶融塩は、リチウム担持溶融塩、またはナトリウム担持溶融塩である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ構造炭素質材料は、リチウムまたはナトリウムのグラファイトへのインターカレーションによって生成される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ構造炭素質材料は、６５０℃〜１２００℃の温度で生成される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ構造炭素質材料は、０．５Ａｃｍ−２〜３Ａｃｍ−２の幾何学的カソード密度を用いて生成される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ構造炭素質材料の熱処理ステップは、１０００ｋＰａよりも低い、好ましくは２００ｋＰａよりも低い、例えば約１００ｋＰａの圧力下で行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノ構造炭素質材料の熱処理ステップは、最低酸素含有量が１容量％酸素よりも多い環境で行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノ構造炭素質材料の熱処理ステップは、大気中で行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記環境の酸素含有量は１０容量％よりも低く、前記ナノ構造炭素質材料は、前記ナノ構造炭素質材料を囲む前記酸素含有環境の最高温度が４００℃〜１３００℃、例えば５００℃〜１０００℃となるように熱処理される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
熱処理は、前記ナノ構造炭素質材料を５秒〜１０分の所定の期間の間、所定の温度で恒温維持することを含み、所定の温度は、前記ナノ構造炭素質材料が酸化を開始する温度であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ナノ構造炭素質材料の熱処理ステップは、前記ナノ構造炭素質材料、または前記ナノ構造炭素質材料を取り囲む前記酸素含有環境を所定の最高温度まで１℃／ｍｉｎ〜１５０℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱し、その後急速に冷却することを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ構造炭素質材料は、４００℃〜１３００℃、例えば５００℃〜１０００℃、または５５０℃〜７００℃の温度に予熱した酸素含有環境に前記ナノ構造炭素質材料を導入することにより熱処理される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記所定の最高温度は、前記ナノ構造炭素質材料が冷却されるまで１０分未満の間、維持される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ構造炭素質材料の酸化の開始が判断され、熱処理中に、酸化開始後所定時間で前記ナノ構造炭素質材料が冷却されるステップを含み、前記酸化開始後の所定時間は、５秒〜１０分である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法
【請求項２０】
前記酸化開始は、例えば熱電対および基準材料を用いることにより、熱処理中リアルタイムでモニタされる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
冷却速度は１００℃／ｍｉｎよりも早い、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒は酸素を含み、ダイヤモンド生成のための前記熱処理は不活性環境または真空で起こる、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ構造炭素質材料は大気圧の空気およびアルカリ金属炭酸塩触媒の存在下で熱処理され、熱処理は４００℃〜６００℃の温度まで前記ナノ構造炭素質材料を加熱すること含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ナノ構造炭素質材料は酸素含有量が１０容量％未満の低酸素環境で熱処理され、熱処理は６００℃を超える温度まで前記ナノ構造炭素質材料を加熱すること含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ナノ構造炭素質材料には、熱処理してダイヤモンドを形成する前に、還元性雰囲気において１０００℃を超える温度まで加熱される前処理が行われる、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトからダイヤモンドを生成する方法に関する。一実施形態において、グラファイトは溶融塩で電気化学的に腐食し、この電気化学的腐食の結果生じる炭素ナノ構造体を空気中において環境気圧で熱処理し、合成ダイヤモンドを生成することができる。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、特徴的な炭素の同素体の一つであり、知られる中では最高硬度、優れた熱伝導率、高い化学的不活性、良好な生体適合性、および広い光伝送範囲を含む、固有の組み合わせの材料特性を有する。その極めて高い硬度により、ダイヤモンドは耐摩耗材料の切削用ツールに広く適用されている。また、ダイヤモンドは、石油業界およびそのほかの業界では耐腐食剤として用いられ、光学およびエレクトロニクス分野では研磨材料として用いられ、真空トライボロジーの潤滑剤としても提案されてきた。
【０００３】
ダイヤモンドのその他の応用としては、レーザの伝送窓としての使用、光電子デバイスおよび半導体デバイスの検出、撮像、ヒートスプレッダ、電気二重層コンデンサなどの電気化学デバイスでの使用、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）での使用、医療用インプラント材料としての使用、薬剤送達システムにおける搬送部材としての使用、および原子核場での使用などがある。
【０００４】
また、ダイヤモンドは、硬度と熱伝導率が高くおよび／または熱膨張率が低いことにより、先端複合材料の特性の向上のために適用することができる。例えば、ポリビニル・アルコール、ポリラクチド、エポキシ樹脂などの有機ポリマーにナノダイヤモンド粉末を取り込むことは、複合材料の機械特性および熱伝導率の向上につながる。また、ダイヤモンド／Ａｌ、ダイヤモンド／ＳｉＣ／Ａｌ、ダイヤモンド／Ｃｕ、ダイヤモンド／カーボンナノチューブ、およびダイヤモンド／パイロカーボンなどの複合材料は、電界放出デバイス、電子部品実装、およびヒートシンクなどの応用分野で利用することができる。グラファイトからダイヤモンドへの転換は、産学双方にとって大いに関心のあることであり、何十年にもわたって数えきれないほどの研究の対象となってきた。炭素の位相図は、ダイヤモンドが広い温度範囲および数ＧＰａを上回る気圧で熱力学的に安定した炭素同素体であることを示している。しかしながら、ダイヤモンドは、環境気圧では準安定相として存在することもできる。
【０００５】
グラファイトを直接ダイヤモンドに変換することもできるが、これは、グラファイト構造のｓｐ２結合を破壊して新しくダイヤモンド構造のｓｐ３結合を形成するために必要となる高い活性化エネルギーを乗り越えるために超高圧と極端な温度を必要とする。
【０００６】
１９５０代には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびその合金などの溶融遷移金属が炭素を分解することができ、熱力学的に安定した領域において高圧および高温（ＨＰＨＴ）条件下でダイヤモンドを沈殿させることができること発見された。必要とされる一般的な圧力は、少なくとも１３００℃で５〜６ＧＰａである。この過程で、金属媒質は、グラファイトからダイヤモンドへの転移のための活性化エネルギー、ひいては圧力温度条件を低減する溶媒−触媒として作用する。
【０００７】
ダイヤモンドは、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって低圧で生成することができる。ＣＶＤ法は、炭素含有ガスと水素の加熱した混合物を用いて基板上にダイヤモンドを蒸着させる。ダイヤモンド種晶およびＣＶＤ法を用いることにより、宝石レベルの品質の合成ダイヤモンドが生成されてきた。
【０００８】
１９９０代には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒの融解炭酸塩も、通常５〜８ＧＰａおよび１６００℃〜２１５０℃のＨＰＨＴ条件下でのグラファイトからのダイヤモンド形成の溶媒−触媒として作用可能であることが実証された。その後、ＬｉＣｌなどのアルカリ金属ハロゲン化物や１以上の成分を含む混合系を含むその他数種類の無機溶融物、類似の実験条件下で上手く用いられた。どの場合でも、ＨＰＨＴ条件を適応することが転換を成功させるために必須の前提条件であると考えられている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、以下に説明する添付の特許請求項に規定される、ダイヤモンドおよびダイヤモンドを含む粉末の生成方法を提供するものである。本発明の好適または好都合な特徴は、各種の従属請求項に規定される。本発明は、また、規定された方法で生成されたダイヤモンドを提供する。
【００１０】
本方法において、ナノチューブやナノ粒子などのナノ構造炭素質材料（炭素質ナノ構造）は、酸化雰囲気化で加熱されてもよい。例えば、第１の様態は、ナノ構造炭素質材料を形成するステップと、ナノ構造炭素質材料を酸素含有環境で熱処理してダイヤモンドを生成するステップと、を備えるダイヤモンドの生成方法を提供することができる。酸素含有環境は、気体の酸素分子を含む気体環境である。熱処理は、炭素質材料を周囲温度より高いダイヤモンド形成を開始するに十分な温度まで加熱し、周囲温度まで冷却するステップを含む。
【００１１】
好ましくは、生成されるダイヤモンドは、直径が０．０５マイクロメーター（μｍ）〜１００マイクロメーターの間、例えば０．１マイクロメーター〜２０マイクロメーターの間、または０．５マイクロメーター〜１５マイクロメーターの間、例えば１マイクロメーター〜１０マイクロメーターの間、または約１マイクロメーターであるダイヤモンド結晶である。ダイヤモンドは、直径が０．０５マイクロメーター〜５マイクロメーターの間、または０．０５マイクロメーター〜１マイクロメーターの間、または０．０５マイクロメーター〜０．５マイクロメーターの間であってもよい。生成されるダイヤモンドは、直径がおよそ１５マイクロメーター、２０マイクロメーター、または２５マイクロメーターであってもよい。ダイヤモンドは、１００マイクロメーター以上にもわたる直径に形成されてもよい。
【００１２】
好都合には、本明細書に規定される方法により生成されるダイヤモンドは、規則正しい結晶形状をとる傾向がある。例えば、形成されるダイヤモンドのかなりの割合が正八面体形状であってもよい。かなりの割合とは、形成されるダイヤモンドの５０％を超えてもよく、６０％を超えてもよく、７５％を超えてもよく、８５％を超えてもよく、９０％を超えてもよい。
【００１３】
好ましくは、形成されるダイヤモンドのうち特定の割合の直径が、特定のサイズ範囲に含まれる。特定の割合とは、例えば５０％を超える、または６０％を超える、または７５％を超える、または８５％を超える、または９０％を超える割合であってもよい。特定のサイズ範囲とは、例えば０．０５マイクロメーター〜１００マイクロメーターの間、例えば０．１マイクロメーター〜２０マイクロメーターの間、または０．５マイクロメーター〜１５マイクロメーターの間、例えば１マイクロメーター〜１０マイクロメーターの間、または約１マイクロメーターであってもよい。特定のサイズ範囲とは、０．０５マイクロメーター〜５マイクロメーターの間、または０．０５マイクロメーター〜１マイクロメーターの間、または０．０５マイクロメーター〜０．５マイクロメーターであってもよい。
【００１４】
「ナノ構造炭素質材料」という語は、１以上の炭素系ナノ構造の材料に関する。材料は、例えば、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノスクロール、ナノフィラメント、およびナノオニオンなどの１以上の炭素系ナノ構造を含む粉末形態であってもよい。ナノ粒子、ナノチューブ、およびナノスクロールなどの構造は、単層または多層であってよい。ナノ構造炭素質材料は、任意のフラーレン系炭素粒子に関してもよい。ナノ構造炭素質材料は、任意のナノスケールグラフェン系粒子に関してもよい。
【００１５】
ナノ構造炭素材料の個々の要素の物理的サイズは、当業者には言うまでもない。例えば、通常、ナノチューブの直径は２ｎｍ〜１００ｎｍの間である。これらの構造の長さは、直径の数百倍または数千倍であってもよい。例えば、そのナノスケールの直径にもかかわらず、個々のナノチューブは１マイクロメーターを超える長さであってもよいし、１０マイクロメーターを超える長さであってもよい。ナノチューブの直径がおよそ２ｎｍ〜１００ｎｍであるため、生成されるダイヤモンドのサイズが形成されるもととなるナノ構造のサイズに比べて極めて大きいことは注目に値する。ダイヤモンドは、イニシエーションまたは核生成、およびその後の成長によって形成される。ダイヤモンドの最終的なサイズは、イニシエーションおよび成長パラメータを制御することにより制御される。
【００１６】
ナノ構造炭素質材料は、炭素原子（グラフェン）の単層から形成される三次元構造をとりがちである。よって、グラフェン層がナノ構造の形状を規定することができ、ナノ構造の内部を空洞とすることができる。よって、ナノチューブおよびナノスクロールは、１以上のグラフェン層により形成される中空構造であってもよい。当業者には、ナノ構造炭素質材料の一部とすることができる各種の炭素種がわかるだろう。
【００１７】
グラフェンは、それぞれｓｐ２結合を介して結合された炭素原子の相互連結した六角形からなり、ダイヤモンドはｓｐ３混成炭素原子の三次元ネットワークである。ナノ構造炭素質材料は主としてｓｐ２結合した炭素原子からなるが、炭素シートの面外曲率およびこの材料に存在する五角形−七角形対欠陥は、部分的なｓｐ３混成につながる。したがって、グラファイトの通常のｓｐ２結合に加えてカーボンナノチューブや粒子などのナノ構造炭素材料が含むｓｐ３結合の割合は、比較的高いことがある。
【００１８】
炭素ｓｐ３結合は、ダイヤモンド核生成部位として機能することができる。熱処理の間、ダイヤモンドはナノ構造炭素材料内のｓｐ３結合部位で核生成されて成長してもよい。
【００１９】
熱処理されるとき、ナノ構造炭素質材料は適切な触媒または触媒用試薬と接触することが好ましい。例えば、炭素質材料の少なくとも一部が、グラファイト構造と関連づけられたｓｐ２結合を破壊しダイヤモンドの核生成と関連づけられたｓｐ３結合を形成するために必要な活性化エネルギーを引き下げる触媒または試薬と接触することが好ましい。
【００２０】
炭素質材料の少なくとも一部が、熱処理中のナノ構造炭素材料の酸化温度を引き下げる触媒または試薬と接触することが好ましい。
【００２１】
本明細書において、「触媒」という語は、化学反応の活性化エネルギーを引き下げる、または化学反応の速度を高める試薬を意味する。この語は、化学反応の間は消費されない真の触媒と、化学反応の間消費される消耗品の触媒用試薬とを含む。
【００２２】
適切な触媒は、１以上のアルカリ金属を含んでもよい。例えば、触媒は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを含んでもよい。触媒がアルカリ金属塩の形であると、都合がよい。
【００２３】
好適な触媒は、アルカリ金属炭酸塩の形であってもよい。アルカリ金属炭酸塩は、炭素質化合物の酸化温度を引き下げる消耗品の触媒用試薬として作用してもよい。炭素質材料の酸化温度をアルカリ金属炭酸塩を用いて引き下げるプロセスは、触媒酸化と呼ばれることもある。
【００２４】
触媒は、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムであってもよく、またこれらを含んでもよい。炭素質ナノ構造はナノスケールの塩粒子を含んでもよい。塩粒子は、リチウムまたはナトリウム塩粒子であってもよい。ナノ構造は、炭酸リチウムのナノスケールの粒子を含むことが好ましい。ナノスケール塩粒子の大きさは、１ナノメートル〜１０ナノメートルの間であってもよい。
【００２５】
好ましくは、触媒は、ナノ構造炭素質材料の表面に形成または蒸着される。特に、触媒の少なくとも一部がナノ構造炭素質材料内に配されることが好ましい。例えば、ナノチューブやナノスクロールなどの炭素ナノ構造種が内部キャビティを有する。触媒の一部がナノ構造炭素質種の内部キャビティ内に、例えばナノ構造炭素質種の内壁に接触して配されると有利である。
【００２６】
好ましくは、触媒は、触媒のナノスポットまたはナノ粒子の形であってもよい。例えば、炭素ナノチューブの内表面に接触して配される触媒は、好ましくは、直径が１ナノメートル〜１０ナノメートルの間であり、体積が１ｎｍ３〜１００ｎｍ３の間であってもよい。
【００２７】
材料を熱処理するステップの前または途中に、ナノ構造炭素質材料に触媒を加えることができる。例えば、炭素ナノチューブなどのナノ構造炭素質材料を含む粉末を炭酸リチウムなどの触媒を含む溶液で洗い流してもよい。その後、炭酸リチウムが炭素質材料に蒸着し、次の熱処理中に触媒として作用することができる。
【００２８】
ナノ構造炭素質材料の形成中に、触媒がナノ構造炭素質材料に取り込まれると、特に好適である。これにより、触媒をナノ構造炭素質材料に加える追加ステップを不要とすることができる。また、これにより、好都合に、ナノチューブ、ナノスクロール、およびナノ粒子などのナノ構造に触媒粒子を形成することが可能となる。
【００２９】
ナノ構造炭素質材料は、少なくとも部分的に、溶融塩でのグラファイトの電気化学的腐食により形成されることが好適である。このような材料を、電気化学的に生成された炭素材料（ＥＰＣ）と呼んでもよい。好ましくは、溶融塩は、リチウム担持塩、またはナトリウム担持塩である。炭素質材料が６５０℃〜１２００℃の温度で形成され、ナノ構造炭素質材料がリチウムまたはナトリウムのグラファイトへのインターカレーションによって生成されると、特に好適である。また、０．５Ａｃｍ−２〜３Ａｃｍ−２の幾何学的カソード密度を用いて炭素質材料を生成するとしても好適である。形成温度とカソード密度との制御により、プロセスの操作者はナノ構造炭素質材料内の様々なナノ構造の割合や大きさを制御することができる。リチウムまたはナトリウムを用いることにより、ナノ構造の形成中、ナノ構造内に炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムを形成することが可能となる。
【００３０】
好都合には、グラファイトの電気化学的腐食プロセスは、その他の手段で生成されたナノ構造に比べて、結果として生じるナノ構造におけるｓｐ３結合の割合を増やすことができる。例えば、リチウムなどのアルカリ金属はｓｐ２結合からｓｐ３結合への変換のための触媒として作用してもよく、よって、リチウムのグラファイト構造へのインターカレーションにより比較的高い割合がｓｐ３結合であるナノ構造を形成することができる。すでに述べたように、ｓｐ３結合は核生成およびその後の熱処理中のダイヤモンドの成長を促進することができる。
【００３１】
好ましくは、ナノ構造は、少なくとも０．１容量％酸素、例えば少なくとも１容量％酸素を含む酸素含有環境において熱処理される。ナノ構造炭素質材料を囲む環境は、少なくとも０．１容量％または少なくとも１容量％酸素を含む不活性ガスを含んでもよく、または部分的に真空であって少なくとも０．１容量％または少なくとも１容量％酸素を含んでもよい。熱処理が大気中で行われると、特に好都合である。
【００３２】
ナノ構造炭素質材料を熱処理するステップは、好ましくは、１０００ｋＰａよりも低い圧力下で行われる。好都合には、熱処理に低圧を用いることにより、高圧制御用に設計された高価な設備を用いて熱処理を行う必要がなくなる。熱処理が２００ｋＰａよりも低い、例えば約１００ｋＰａの圧力下で行われると特に好ましい。
【００３３】
特に好都合には、炭素質材料は、環境気圧、例えば大気圧で熱処理される。よって、本方法を加圧装置で実行する必要はない。
【００３４】
ナノ構造炭素質材料の熱処理は、好ましくは、炭素質材料または炭素質材料を取り囲む環境を所定の温度まで加熱し、その後材料を周囲温度まで冷却する形式をとる。ナノ構造炭素質材料を、材料が酸化を開始する温度まで加熱すると好適である。この温度は、炭素質材料を囲む環境の組成に依存するものであってもよい。例えば、炭素質材料を囲む環境が１０容量％酸素を超える、例えば環境が空気であれば、炭素質材料を囲む環境の最高温度は４００℃〜７００℃の間、例えば４００℃〜５５０℃の間、または４４０℃〜５３５℃の間、または４５０℃〜５５０℃の間、または５００℃〜６５０℃の間に制限される。
【００３５】
炭素質材料を囲む環境が１０容量％酸素未満であれば、炭素質材料を囲む環境の最高温度は４００℃〜１３００℃の間、例えば５００℃〜１０００℃の間に制限される。よって、ナノ構造を囲む雰囲気を制御して酸化が起こる温度に影響を与えることができる。
【００３６】
好都合には、好適な実施形態において、ナノ構造炭素質材料は、環境気圧の空気中で加熱することにより熱処理されてダイヤモンドを形成してもよい。
【００３７】
加熱は、所望の最高温度まで温度を傾斜させることによって行われてもよい。例えば、ナノ構造炭素質材料を、毎分１℃〜１５０℃の割合で４００℃〜７００℃の間の目標温度まで加熱することができる。好適な加熱速度は、毎分５０℃または６０℃、および毎分１２０℃、例えば毎分８０℃〜毎分１００℃、または約毎分８０℃であってもよい。特に、熱質量が大きい場合には、好適な加熱速度はこれよりも低くてもよい。例えば、加熱速度は、５℃〜５０℃の間、例えば１０℃〜２５℃の間であってもよい。
【００３８】
ナノ構造炭素質材料が目標温度に達すると、ただちに冷却されてもよい。また、冷却の前の期間、ナノ構造炭素質材料を酸化が起こる所定の温度で保持してもよい。ナノ構造炭素質材料の正確な温度を判断することは難しいことがある。よって、ナノ構造炭素質材料をナノ構造炭素質材料の酸化が起こる所定の温度で維持される環境で保持してもよい。ナノ構造炭素質材料は、冷却の前の期間の間、この環境で保持されてもよい。
【００３９】
ナノ構造炭素質材料を、所定の温度、例えば４００℃〜１３５０℃の間の温度、環境が空気であれば例えば４００℃〜７００℃の間の温度に予熱した環境に置くことで、材料を加熱することができる。よって、熱処理は温度を傾斜させることなく行うことができる。
【００４０】
ナノ構造炭素質材料の加熱は、炭素質ナノ構造の酸化が開始されるまで行われることが好ましい。酸化を引き起こすための適切な条件（すなわち、雰囲気、最高温度、および加熱速度）は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて前もって決定することができる。ダイヤモンドを形成するための炭素質材料の熱処理は、ＤＳＣ装置を用いることなく小規模に行うこともできる。商業規模では、ＤＳＣ装置の機能を再現する装置を組み立てて、何キロ、または何百キロものナノ構造炭素質材料を一度に熱処理することができる。
【００４１】
炭素質材料を所望の最高温度にあまり長く保持しないことが好ましい。材料は、冷却前の１０分より長い期間、所定の最高温度に保持しないことが好ましい。例えば、空気雰囲気で熱処理を行う場合、炭素質材料は、４００℃〜７００℃の間の温度で１０分未満、好ましくは８分未満、または７分未満の間保持することが好ましい。これにより、酸化により失われる材料を抑えられる。
【００４２】
冷却前の所定の期間の間、炭素質材料を酸化させることができることが好適である。例えば、酸化開始後５秒〜１０分の間、材料を冷却してもよい。好ましくは、酸化開始後１０秒〜６０秒の間、例えば酸化開始後２０秒〜３０秒の間、材料を冷却することができる。酸化開始をリアルタイムでモニタし、炭素質材料を冷却すべき時点を判断することができる。酸化開始は、ＤＳＣ−ＴＧ型装置を用いて炭素質材料の温度をモニタし、既知の基準材料と比較することにより、リアルタイムで容易に判断することができる。また、酸化開始に適切な条件を前もって決定し、熱処理が所定の時間行われた後、または所定の温度に達した後、炭素質材料を冷却してもよい。
【００４３】
任意の条件で酸化が好ましい温度範囲を、酸化窓と呼ぶことができる。特定の条件下でのひとまとまりのナノ構造炭素質材料の酸化窓は、下限および上限温度によって規定されてもよい。ナノ構造炭素質材料は、ダイヤモンドよりも低い酸化開始温度で酸化することができる。したがって、好適な酸化窓は、ナノ構造炭素質材料の酸化が起こるがダイヤモンド酸化は起こらない、またはダイヤモンドの酸化が反応速度的に好ましくない温度範囲で規定される。よって、このような好適な窓の範囲では、ナノ構造炭素質材料の非ダイヤモンド構造に比べて、ダイヤモンド構造は比較的より安定することができる。ｓｐ３結合が存在する場合、窓内での酸化はダイヤモンドの核生成および成長に有利に働いてもよい。
【００４４】
ナノ構造炭素質材料の酸化が起こるがダイヤモンドの酸化が起こらない酸化窓の下限および上限温度は、触媒の存在の影響を受ける。よって、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩の存在は、ナノ構造炭素質材料の酸化が起こる温度を引き下げることができる。酸化窓の温度範囲が広いほど、ダイヤモンドの核生成および成長に有利な環境にナノ構造炭素質材料を保持することが容易になる。
【００４５】
ある実施形態では、ダイヤモンド成長の反応速度を向上するために、ナノ構造炭素質材料を比較的高温で熱処理すると好適である。このような実施形態では、酸化開始温度を上げるために、低酸素雰囲気下で熱処理を行うことが望ましい。ナノ構造炭素質材料の酸化開始温度とダイヤモンドの酸化開始の間に窓を設けるために、触媒の存在下で酸化を行うと好適である。
【００４６】
特に、ナノ構造炭素質材料が所望の熱処理を受けた後で急速に冷却されることが好ましい。例えば、ナノ構造炭素質材料を、例えば空気などの酸素含有雰囲気において、酸化が起こる４００℃〜７００℃の最高温度まで、所定の加熱速度で加熱することが好ましい。炭素質ナノ構造が所定の温度に達すると、例えば周囲温度の空気の流れを用いて炭素質ナノ構造を急速に冷却してもよい。また、ナノ構造炭素質材料を、所定の温度、例えば４００℃〜１３００℃の間の温度に予熱した環境に、所定の期間、例えば１０分間配置し、その後周囲温度まで急速に冷却することもできる。
【００４７】
冷却は、気体の流れで冷却することで起こる。好ましくは、冷却速度は、毎分２５℃よりも早く、例えば毎分１００℃よりも早く、または毎分５００℃よりも早い。なお、時間に対して直線的に冷却する必要はなく、冷却中に実際の冷却速度が変化してもよい。
【００４８】
さらに別の様態では、ダイヤモンドの生成方法は、ナノ構造炭素質材料を形成するステップと、ナノ構造炭素質材料をアルカリ金属種を含む触媒の存在下で熱処理するステップとを備えることができる。触媒は、本発明の第１の様態に関連して説明した任意の触媒であってよい。例えば、好適な触媒は、炭酸リチウムのナノスケール粒子であってもよい。ナノ構造炭素質材料を熱処理するステップは、本発明の第１の様態を参照して説明した任意の熱処理ステップであってもよい。
【００４９】
この別の様態の方法は、ナノ構造炭素質材料を、ナノ構造炭素質材料の酸化がダイヤモンドの酸化よりも好ましい温度に保持することを含んでもよい。ナノ構造炭素質材料が触媒と反応して酸化するならば、ナノ構造炭素質材料を取り囲む雰囲気が酸素を含む必要はない。例えば、適切な温度では、炭酸リチウムはナノ構造炭素質材料と反応して、ダイヤモンド、二酸化炭素、リチウムを生成する酸化反応を起こす。
【００５０】
上述した本発明の１以上の様態にかかる好適な実施形態において、ナノ構造炭素質材料、例えばナノチューブおよびナノ粒子は、溶融ＬｉＣｌのグラファイト電極との電解を介したグラファイトの電気化学的腐食によって形成される。このような炭素ナノ構造体が４００℃〜７００℃の間の環境気圧の空気中で酸化すると、驚くべきことに、ダイヤモンドとナノサイズのグラファイト型炭素粒子の混合物に転換される。
【００５１】
よって、ダイヤモンドの生成方法の好適な実施形態は、２つのステージを含んでもよい。第１のステージでは、カプセル化された炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）ナノ結晶を含むナノ構造炭素材料を、溶融塩でのグラファイトの電気化学的腐食により生成することができる。例えば、第１のステップは、溶融ＬｉＣｌのグラファイト電極との電解を介したグラファイトの電気化学的腐食を含むことができ、これはナノ構造炭素材料の生成につながる。電解中の温度および幾何学的電流密度の通常の条件は、それぞれ、６５０℃〜１２００℃および０．５Ａｃｍ−２〜３．０Ａｃｍ−２である。第２ステージでは、このナノ構造炭素材料を空気中の、好ましくは環境気圧で熱処理することにより、ダイヤモンド結晶が生成される。ダイヤモンド結晶の直径は０．０５μｍ〜１０μｍの間、例えば、直径が０．１μｍ〜２μｍまたは０．５μｍ〜１μｍ程度のダイヤモンド結晶であってもよい。任意のダイヤモンド結晶の直径は、上記のいずれの直径であってもよい。熱処理の結果、錐体形状（八面体）のダイヤモンド結晶およびナノサイズのグラファイト型炭素粒子の混合物が形成されてもよい。酸化加熱処理中の通常の条件は、周囲空気の雰囲気、および４００℃〜７００℃、例えば約５００℃±約４０℃の温度への加熱であり、その後の周囲温度への急速冷却が続く。
【００５２】
さらなる様態において、粉末は、ナノチューブ、ナノ粒子、またはナノスクロールなどのナノ構造炭素質材料、および直径が０．１マイクロメーター〜１０マイクロメーターの間であるダイヤモンドの結晶の混合物を含んでもよい。例えば、ダイヤモンド結晶の直径は、０．５マイクロメーター〜２マイクロメーターの間であってもよい。
【００５３】
本発明の好適および好都合な実施形態を、以下の番号付きの項で説明する。
【００５４】
項１．
ダイヤモンドの生成方法であって、
ナノ構造炭素質材料を形成するステップと、
前記ナノ構造炭素質材料を酸素含有環境で熱処理してダイヤモンドを生成するステップと、を備えるダイヤモンドの生成方法。
項２．
前記ナノ構造炭素質材料は、炭素ナノ粒子、炭素ナノチューブ、および炭素ナノスクロールから選択される１以上のナノ構造を含む、項１に記載の方法。
項３．
熱処理されるとき、前記ナノ構造炭素質材料は触媒と接触する、項１または２に記載の方法。
項４．
前記触媒はアルカリ金属を含む、項３に記載の方法。
項５．
前記触媒は、アルカリ金属塩、例えばリチウム塩またはナトリウム塩を含む、項３または４に記載の方法。
項６．
前記触媒は、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムを含む、項３、４、または５に記載の方法。
項７．
前記触媒の少なくとも一部が前記ナノ構造炭素質材料内、例えば、ナノ粒子、ナノチューブおよび／またはナノスクロールの内部キャビティに配される、項３から６のいずれか一項に記載の方法。
項８．
前記触媒は、ナノスケールの粒子として前記ナノ構造炭素質材料上または内に配される、項３から７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記触媒は、１ナノメートル〜１０ナノメートルの大きさの粒子または蒸着物として存在する、項８に記載の方法。
項１０．
前記熱処理ステップの前または途中に、前記ナノ構造炭素質材料に触媒を加える、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項１１．
前記ナノ構造炭素質材料の形成中に、触媒が前記ナノ構造炭素質材料に取り込まれる、項１から９のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
前記ナノ構造炭素質材料は、溶融塩でのグラファイトの電気化学的腐食により生成される、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
前記溶融塩は、リチウム担持溶融塩、またはナトリウム担持溶融塩である、項１２に記載の方法。
項１４．
前記ナノ構造炭素質材料は、リチウムまたはナトリウムのグラファイトへのインターカレーションによって生成される、項１２または１３に記載の方法。
項１５．
前記ナノ構造炭素質材料は、６５０℃〜１２００℃の温度で生成される、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項１６．
前記ナノ構造炭素質材料は、０．５Ａｃｍ−２〜３Ａｃｍ−２の幾何学的カソード密度を用いて生成される、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項１７．
前記ナノ構造炭素質材料の熱処理ステップは、１０００ｋＰａよりも低い、好ましくは２００ｋＰａよりも低い、例えば約１００ｋＰａの圧力下で行われる、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項１８．
前記ナノ構造炭素質材料の熱処理ステップは、環境大気圧で行われる、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項１９．
前記ナノ構造炭素質材料の熱処理ステップは、最低酸素含有量が０．１容量％酸素、例えば１容量％酸素よりも多い環境で行われる、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項２０．
前記ナノ構造炭素質材料の熱処理ステップは、大気中で行われる、項１９に記載の方法。
項２１．
前記環境の酸素含有量は１０容量パーセントよりも大きく、前記ナノ構造炭素質材料は、前記ナノ構造炭素質材料を囲む前記酸素含有環境の最高温度が４００℃〜７００℃、例えば５００℃〜６５０℃となるように熱処理される、項１９または２０に記載の方法。
項２２．
前記環境の酸素含有量は１０容量パーセントよりも低く、前記ナノ構造炭素質材料は、前記ナノ構造炭素質材料を囲む前記酸素含有環境の最高温度が４００℃〜１３００℃、例えば５００℃〜１０００℃となるように熱処理される、項１９または２０に記載の方法。
項２３．
熱処理は、前記ナノ構造炭素質材料を所定の期間の間、所定の温度で恒温維持することを含む、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項２４．
前記ナノ構造炭素質材料の熱処理ステップは、前記ナノ構造炭素質材料、または前記ナノ構造炭素質材料を取り囲む前記酸素含有環境を所定の最高温度まで１℃／ｍｉｎ〜１５０℃／ｍｉｎの加熱速度で加熱し、その後急速に冷却することを含む、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項２５．
前記加熱速度は、２０℃／ｍｉｎ〜１５０℃／ｍｉｎ、例えば６０℃／ｍｉｎ〜１２０℃／ｍｉｎ、例えば、８０℃／ｍｉｎ〜１００℃／ｍｉｎである、項２４に記載の方法。
項２６．
前記ナノ構造炭素質材料は、４００℃〜１３００℃、例えば５００℃〜１０００℃、または５５０℃〜７００℃の温度に予熱した酸素含有環境に前記ナノ構造炭素質材料を導入することにより熱処理される、項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
項２７．
前記所定の最高温度は、前記ナノ構造炭素質材料が冷却されるまで１０分未満の間、維持される、項２４から２６のいずれか一項に記載の方法。
項２８．
前記ナノ構造炭素質材料の冷却は、前記所定の最高温度に達すると開始される、項２４から２６のいずれか一項に記載の方法。
項２９．
前記ナノ構造炭素質材料の酸化の開始が判断され、熱処理中に、酸化開始後所定時間で前記ナノ構造炭素質材料が冷却される、項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
項３０．
前記酸化開始後の所定時間は、５秒〜１０分、例えば２０秒〜６０秒、例えば３０秒〜４０秒である、項２９に記載の方法。
項３１．
前記酸化開始は、例えば熱電対および基準材料を用いることにより、熱処理中リアルタイムでモニタされる、項２９または３１に記載の方法。
項３２．
冷却速度は２５℃／ｍｉｎよりも早く、例えば１００℃／ｍｉｎよりも早い、項２７から３１のいずれか一項に記載の方法。
項３３．
前記ナノ構造炭素質材料は、前記最高温度から５００℃／ｍｉｎよりも早い速度で冷却される、項２４から３２のいずれか一項に記載の方法。
項３４．
ダイヤモンドの生成方法であって、
ナノ構造炭素質材料を形成するステップと、
前記ナノ構造炭素質材料をアルカリ金属種を含む触媒の存在下で熱処理するステップと、を備えるダイヤモンドの生成方法。
項３５．
前記触媒はリチウム塩またはナトリウム塩を含む、項３４に記載の方法。
項３６．
前記触媒は炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムを含む、項３４または３５に記載の方法。
項３７．
前記触媒の少なくとも一部が前記ナノ構造炭素質材料の内部キャビティ、例えば、ナノ粒子、ナノチューブ、および／またはナノスクロールの内部キャビティに配される、項３４から３６のいずれか一項に記載の方法。
項３８．
前記触媒は、ナノスケールの粒子として前記ナノ構造炭素質材料上または内に配される、項３４から３８のいずれか一項に記載の方法。
項３９．
前記触媒は、１ナノメートル〜１０ナノメートルの大きさの粒子として存在する、項３８に記載の方法。
項４０．
前記熱処理ステップの前または途中に、前記ナノ構造炭素質材料に触媒を加える、項３４から３９のいずれか一項に記載の方法。
項４１．
前記ナノ構造炭素質材料の形成中に、触媒が前記ナノ構造炭素質材料に取り込まれる、項３４から３９のいずれか一項に記載の方法。
項４２．
前記ナノ構造炭素質材料は、溶融塩でのグラファイトの電気化学的腐食により生成される、項３４から４１のいずれか一項に記載の方法。
項４３．
前記溶融塩は、リチウム担持溶融塩、またはナトリウム担持溶融塩である、項４２に記載の方法。
項４４．
前記ナノ構造炭素質材料は、リチウムまたはナトリウムのグラファイトへのインターカレーションによって生成される、項４２または４３に記載の方法。
項４５．
前記ナノ構造炭素質材料は、６５０℃〜１２００℃の温度で生成される、項３４から４４のいずれか一項に記載の方法。
項４６．
前記ナノ構造炭素質材料は、０．５Ａｃｍ−２〜３Ａｃｍ−２の幾何学的カソード密度を用いて生成される、項３４から４５のいずれか一項に記載の方法。
項４７．
前記熱処理ステップは、１０００ｋＰａよりも低い、好ましくは２００ｋＰａよりも低い、例えば約１００ｋＰａ、好ましくは環境大気圧の圧力下で行われる、項３４から４６のいずれか一項に記載の方法。
項４８．
前記ナノ構造炭素質材料の酸化の開始が判断され、熱処理中に、酸化開始後所定時間で前記ナノ構造炭素質材料が冷却される、項３４から４７のいずれか一項に記載の方法。
項４９．
前記酸化開始後の所定時間は、５秒〜１０分、例えば２０秒〜６０秒、例えば３０秒〜４０秒である、項４８に記載の方法。
項５０．
前記酸化開始は、例えば熱電対および基準材料を用いることにより、熱処理中リアルタイムでモニタされる、項４８または４９に記載の方法。
項５１．
前記触媒は酸素を含み、ダイヤモンド生成のための前記熱処理は不活性環境または真空で起こる、項３４から５４のいずれか一項に記載の方法。
項５２．
前記ナノ構造炭素質材料は、前記ナノ構造炭素質材料の酸化がダイヤモンドの酸化よりもエネルギー的にまたは反応速度的により好ましい条件下で熱処理される、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項５３．
前記ナノ構造炭素質材料は大気圧の空気およびアルカリ金属炭酸塩触媒の存在下で熱処理され、熱処理は４００℃〜６００℃の温度まで前記ナノ構造炭素質材料を加熱すること含む、項５１に記載の方法。
項５４．
前記ナノ構造炭素質材料は酸素含有量が１０容量％未満の低酸素環境で熱処理され、熱処理は６００℃を超える温度まで前記ナノ構造炭素質材料を加熱すること含む、項５１に記載の方法。
項５５．
前記ナノ構造炭素質材料には、熱処理してダイヤモンドを形成する前に、還元性雰囲気において１０００℃を超える温度まで加熱される前処理が行われる、先行する項のいずれか一項に記載の方法。
項５６．
先行する項のいずれか一項に記載の方法により生成されるダイヤモンド。
項５７．
粉末であって、
ナノ構造炭素質材料とダイヤモンドの混合物を含み、前記ダイヤモンドの直径が０．０５マイクロメーター〜１００マイクロメーターの間、例えば０．１マイクロメーター〜１０マイクロメーターの間、または０．２マイクロメーター〜５マイクロメーターの間である、粉末。
項５８．
前記ナノ構造炭素質材料は、炭素ナノ粒子、炭素ナノチューブ、および炭素ナノスクロールから選択される１以上のナノ構造炭素質粒子を含む、項５７に記載の粉末。
項５９．
前記ダイヤモンドの結晶は、半分以上、または大部分、またはほぼ全てが正八面体形状である、項５７または５８に記載の粉末。
項６０．
図を参照して本明細書に実質的に規定される方法。
項６１．
図を参照して本明細書に実質的に規定されるダイヤモンド。
項６２．
図を参照して本明細書に実質的に規定される粉末。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
本発明を裏付ける具体的な実施形態を、以下の図面を参照して説明する。
【００５６】
【図１】図１は、洗浄前後に撮影された電解生成された炭素材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、洗浄・乾燥後の電解生成された炭素走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図３は、洗浄・乾燥後の電解生成された炭素の高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）顕微鏡写真を示す図である。
【図４】図４は、熱処理中の電解生成された炭素材料の示差走査熱量測定−熱重量分析（ＤＳＣ−ＴＧ）曲線を示す図である。
【図５】図５は、熱処理後の電解生成された炭素材料のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、熱処理後の電解生成された炭素材料のＳＥＭ顕微鏡写真であり、熱処理により形成されたダイヤモンドを示す図である。
【図７】図７は、熱処理後の電解生成された炭素材料のＴＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図８】図８は、熱処理後の電解生成された炭素材料のラマンスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態にかかる方法の実施に用いることができる装置を示す模式図である。
【図１０】図１０は、電気化学的に生成された炭素（ＥＰＣ）粉末とダイヤモンド粉末とのＤＳＣ曲線の比較を示す図であり、ＥＰＣ粉末が不安定であるがダイヤモンドは比較的より安定している温度窓を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
＜電気化学的に生成された炭素（ＥＰＣ）粉末＞
以下、ダイヤモンド生成用のナノ構造炭素質材料として使用するＥＰＣの生成について説明する。
【００５８】
約２００ｇの無水ＬｉＣｌ（２１３２３３、シグマアルドリッチ）を、内径５５ｍｍ、高さ１３０ｍｍの黒鉛坩堝の中に配置した。これを、アルゴン雰囲気下で目標温度である６５０℃〜１２００℃まで加熱した。アルゴンは、使用前に自己指示性ＣａＳＯ４を通過させることにより、乾燥させられた。
【００５９】
溶融ＬｉＣｌの電解は、カソードとして機能するグラファイトロッドとアノードとして機能する黒鉛坩堝とで行われた。カソードロッドの直径は６．５ｍｍであり、下端の長さ１ｃｍ分が露出して溶融するように、アルミナチューブによりしっかりと遮断された。電解は、約２．０Ａｃｍ−２のカソードと１０分の期間の初期幾何学的電流密度に対応する、４．７Ａの定電流で行われた。
【００６０】
理論に縛られるつもりはないが、グラファイト電極での溶融塩電解の間、グラファイト構造のグラフェン層間のスペースにリチウム種の過剰な蓄積がおこるとされており、これはグラファイトマトリクスに機械的ストレスをかけて腐食を引き起こし、グラファイトカソードから溶融塩へナノ構造炭素成分を排出する。ナノ構造炭素材料の曲率および欠陥により、ＥＰＣの炭素原子の一部はｓｐ３結合を形成してもよい。ＥＰＣのｓｐ３内容物は、溶融塩電解プロセス中に生じるリチウム種のインターカレーションによって促進されてもよい。ｓｐ３結合の存在は、その後に行われるナノ構造炭素材料の熱処理中のダイヤモンドの核生成および成長に良い影響を与えることがある。
【００６１】
電解の後、セルは室温まで冷却された。電解により生成されたナノ構造炭素材料は、回収されて、塩化リチウムを除去するために大量の蒸留水で洗い流され、その後結果として生じる懸濁液が真空フィルターにかけられて炭素生成物を分離した。後者は、集められ、０．１ｍｂａｒの真空で６時間の間１００℃で乾燥させられた。
【００６２】
実験中の様々なステージで生じる炭素材料の位相解析に、Ｃｕアノードを有するフィリップス１７１０高解像度Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）が用いられた。微細構造研究には、ＪＥＯＬ６３４０Ｆ電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ＪＥＯＬ２０００ＦＸ透過型分析電子顕微鏡（ＴＥＭ）、およびＪＥＯＬ４０００ＥＸ−ＩＩ高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）が用いられた。マイクロラマン分光法には、波長６３３ｎｍのＨｅ-Ｎｅイオンレーザを有するレニショー１０００ラマスコープが用いられた。
【００６３】
洗浄乾燥処理のまえに撮影したポスト電解材料のＸＲＤスペクトル（図１）は、ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、黒鉛組織の炭素の存在を示している。ＬｉＣｌ・Ｈ２Ｏが存在するのは、ＬｉＣｌ結晶が容易に大気中から水を吸収して水和物を形成するためである。Ｌｉ２ＣＯ３は、グラファイトのバルク内の不純物やバインダーまたはグラファイトの細孔内の残気などの酸素提供材料存在下で炭素とインターカレートしたリチウムの反応によって形成することができる。洗浄乾燥後に得られた炭素生成物のＸＲＤスペクトル（図１）は、原料生成物からＬｉＣｌを効果的に除去したことを示す。しかしながら、この処理の後もかなりの量のＬｉ２ＣＯ３が残っている。これは、ＬｉＣｌとＬｉ２ＣＯ３の水に対する溶解性の違いにより説明することができ、それぞれ２０℃で８３．２ｇ／ｌ、１３．２ｇ／ｌである。ＸＲＤスペクトルにおける未知のピークは、副産物として形成された少量のリチウム含有成分に起因する。
【００６４】
電解生成された炭素材料内の黒鉛組織の炭素は、そのＸＲＤピークの特性により識別される。ｃ軸における炭素材料の結晶性ドメインサイズは、シェラー式を用いて２θ＝２６．５０°の六角形（００２）ピークを定量的に評価することにより計算され、４１ｎｍであることがわかっている。この結果により、グラファイト型ナノ結晶炭素の形成が証明される。
【００６５】
電解生成された炭素材料の微細構造は、ＳＥＭ（図２）によって分析され、１０ｎｍ〜５００ｎｍという広い範囲の直径を有するチューブと通常直径１００ｎｍ未満の球形のナノ粒子とを含むことが分かった。黒鉛シートもいくつか見られた。高解像度分析にはＴＥＭ分析が用いられた。炭素生成物の選択された領域（図３）は、黒鉛シェルに囲まれた直径１ｎｍ〜３ｎｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のカプセル化された単一ナノ結晶が存在することを示している。言い換えると、炭酸リチウムのナノ結晶は、炭素ナノ構造内に存在する。
【００６６】
上記の結果は、電解生成された炭素材料が黒鉛層の間の隙間に炭酸リチウムの結晶を含有しているということを示唆する。炭酸リチウムは、黒鉛炭素からダイヤモンドへの変換における触媒として作用することができる材料である。例えば、炭酸リチウムは、ナノ構造炭素材料の酸化開始温度を下げることができ、これにより、ナノ構造炭素材料は酸化するがダイヤモンドは比較的安定する窓を形成する。図１０は、電気化学的に生成された炭素（ＥＣＰ）粉末およびダイヤモンド粉末のＤＳＣ曲線の比較を示し、ＥＣＰ粉末は不安定でありダイヤモンドは比較的より安定している温度窓１０００を示している。
【００６７】
この種の材料、すなわち、構造内に炭酸リチウムの粒子を有するナノ構造炭素質構造を含む材料は、その後、以下に説明するように空気中で熱処理される。
【００６８】
＜ＥＰＣ粉末の熱処理によるダイヤモンドの生成＞
炭素生成物に対する熱処理実験には、アルミナ坩堝を備えるＳＤＴ・Ｑ６００分析器が用いられた。各実験において、約２．５ｍｇの炭素生成物（すなわち、上記の電解によって生成されたナノ構造炭素材料）が空気中で様々な温度に加熱され、その後周囲空気の流れにより冷却された。各実験中に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧ）が行われた。各実験で所望の温度に達すると、周囲空気の流れを用いて炭素生成物が急速に冷却された。
【００６９】
電解生成された炭素材料のＤＳＣおよびＴＧ分析は（図４）、周囲空気の流速１００ｍｌ／ｍｉｎおよび加熱速度８０℃／ｍｉｎで加熱したとき、５１０℃をピークとして４４０℃〜５３５℃の間で酸化することを示す。
【００７０】
毎分８０℃の割合で加熱すると、炭素生成物のサンプルを室温に冷ます前に目標温度である約５１５℃まで加熱するまでにトータルで７分かかる。この７分のうち、炭素生成物が酸化型となるのは１分に満たない間である。
【００７１】
熱処理された炭素材料のＸＲＤスペクトル（図５）は、グラファイトのピークが調査した全範囲にわたって観察されることを示す。特に、２θ＝２６．４３°のピークは、グラファイトの（００２）格子面のものである。驚くべきことに、２θ＝４３．６６°のピークおよび７４．８０°のピークは、それぞれダイヤモンドの（１１１）および（２２０）格子面のものである。
【００７２】
熱処理された炭素材料のＳＥＭ顕微鏡写真（図６）は、ベースが正方形の錐体、または炭素ナノ粒子と混ざった八面体形状結晶が存在することを示す。これは、さらにＴＥＭ顕微鏡写真（図７）によっても確認される。錐体の正方形のベースの各端部の長さは、約０．１μｍ〜２μｍである。ダイヤモンド結晶に記録された、選択された領域の電子線回折（ＥＤ）パターンを、図７にはめ込んで示す。ＥＤパターン内の点は、ｄ値が２．０５Åの立方晶ダイヤモンドの（１１１）面としてインデックスを付けることができる。
【００７３】
熱処理された炭素材料のラマンスペクトル（図８）は、ｓｐ３およびｓｐ２炭素と関連づけられた主要な特徴を示す。うまく分解された二つのピークを含む１３００ｃｍ−１〜１３８０ｃｍ−１の範囲に広帯域が見られる。１３３２ｃｍ−１の特徴的なピークは、ダイヤモンドの一次元格子振動によって生じる。１３３６ｃｍ−１のピークは、不規則により誘起されるグラファイトのＤラインであり、ナノ結晶グラファイトの存在を示す。なお、Ｄ帯域の位置は、通常の１３６０ｃｍ−１〜１３３６ｃｍ−１の範囲から下向きにシフトしており、これは熱処理された材料構造中のｓｐ３結合炭素原子の発生によるものであってもよい。１５８３ｃｍ−１のピークは黒鉛炭素の特徴的なＧラインであり、１６２０ｃｍ−１のピークは黒鉛炭素の特徴的なＤ’ラインである。全体として、ラマンスペクトルは、ダイヤモンドおよびグラファイト型炭素成分の両方の帯域を含む。
【００７４】
まとめると、熱処理された炭素材料のＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＤ、およびラマン分析は、熱処理された炭素材料がダイヤモンドとグラファイト型ナノ粒子の混合物を含むことをはっきりと証明している。
【００７５】
＜ＥＰＣ粉末とダイヤモンド粉末との差分酸素開始温度の証明＞
図１０で、ＥＰＣ粉末のＤＳＣ曲線とダイヤモンド粉末のＤＳＣ曲線とを比較する。ＥＰＣ粉末はすでに説明したものであり、ＥＰＣの酸化開始温度を引き下げるよう作用する炭酸リチウムを一部含んでいる。
【００７６】
図１０に示す曲線は、ＥＰＣの酸化とダイヤモンドの酸化との間に温度／時間ギャップまたは窓１０００が存在することを示している。このことは、ＥＰＣの加熱中、酸化により黒鉛炭素ナノ材料は不安定であるが、ダイヤモンド粉末は比較的より安定している領域に達していることを示している。この領域において、炭素ナノ材料からのｓｐ３結合ドメインの核生成および成長が熱力学的に可能である。ナノ構造炭素質材料からのダイヤモンドの形成は、反応速度的にはこの領域のより高い方で行われることがもっとも好ましい。よって、ナノ構造炭素質材料は不安定であるがダイヤモンドは比較的より安定している最高温度でナノ構造炭素質材料の熱処理を行うことが望ましい。
【００７７】
＜ＥＰＣ粉末の恒温処理によるダイヤモンドの生成＞
ＥＰＣ粉末に対するハイブリッド傾斜恒温実験が行われた。この例では、５００℃まで４０℃／ｍｉｎで加熱傾斜が行われ、その後、１０分間５００℃で変化することなく維持する恒温加熱ステップが行われた。５００℃は、傾斜した加熱条件（５５２℃）の下で同じ粉末から得られる酸化ピーク温度よりも低い。しかしながら、ＤＳＣ分析によれば、酸化ピークは５００℃での材料の恒温加熱中にも生じることに注意したい。傾斜恒温加熱状況により、ＥＰＣ粉末をより長期にわたって高温で維持することができる。これにより、好都合にダイヤモンドの成長を促進することができる。
【００７８】
恒温維持期間の後、材料は室温まで急速に冷却された。熱処理された材料のＳＥＭ調査により、ダイヤモンド結晶の存在が分かった。
【００７９】
＜ナノ構造炭素粉末からダイヤモンドを生成する装置＞
実験規模では、ダイヤモンド形成のためのナノ構造炭素質材料の熱処理は、ＤＳＣ装置を用いて行われてきた。このような装置は、好都合に試料に対する広範囲の熱条件の適用を可能とし、また好都合に炭素質材料の酸化開始のモニタを可能とする。図９は、産業規模でダイヤモンド形成に用いることができる、ＤＳＣ技術に基づく装置を模式的に示す図である。
【００８０】
図９の装置は、絶縁筐体９１５の内部に配置された電気的に加熱される加熱炉９１０を備える。この加熱炉は、例えばガスバーナーなど、その他の任意の適切な手段により加熱することができる。加熱炉は、ガスが加熱炉の内外に通過するためのガス注入口９２０およびガス排出口９２１を含む。加熱炉は、ナノ構造炭素質材料９３１の原料を保持する第１の皿部９３０と、例えばＡｌ２Ｏ３などの基準材料９４１を保持する第２の皿部９４０の、２つの皿部を収容している。各皿部のベースには熱電対９５０が連結されており、試料と基準材料の温度差を記録する。これは、試料の酸化開始の判断に用いることができる。制御部９６０は、加熱炉の加熱および冷却を制御するために用いられ、熱電対９５０からの入力を受け付ける。
【００８１】
使用の際は、適切な原料であるナノ構造炭素質材料９３１を第１の皿部９３０に載せる。適切な材料９３１は、リチウムベースの溶融塩内に電解により形成されたナノチューブを含むナノ構造炭素質材料と、炭酸リチウムを含む炭素質材料とを含む。加熱炉内の雰囲気は周囲空気と同様であり、加熱炉内の圧力は環境大気圧である。その後、加熱炉の温度は適切な加熱速度、例えば８０℃／ｍｉｎで上昇し、原料９３１の反応がモニタされることになる。酸化開始後所定の時間、例えば酸化開始後２０秒または３０秒で、制御部９６０は、空気の流れによる原料の冷却を開始する。そして、熱処理された原料内に形成されたダイヤモンドが回収される。
【００８２】
商業規模でダイヤモンドを生成する装置が酸化点のモニタリングを含む必要がないことは明らかである。加熱速度、温度、時間などのダイヤモンド生成のパラメータは、実験により容易に決定することができる。よって、必要とされる装置は、単に所定の期間の後に原料を冷却する能力を備える適切な加熱炉を含めばよい。
【００８３】
上記の装置は、一括処理でダイヤモンドを生成する。商業用の装置は、装置の一端から絶えず原料を供給し、ダイヤモンドを含む熱処理された原料が絶えず産出される、連続的なプロセスとしてダイヤモンドの生成を可能とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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