(57)【要約】【課題】より実用性の高いプロピレン製造方法及びプロピレン製造装置を提供する。【解決手段】プロピレン製造方法は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１４０を超えるアルミノシリケートを触媒として酪酸をプロピレンに転換する転換ステップを含む。前記アルミノシリケートの細孔の大きさが、８員環より大きく１２員環より小さいこととしてもよい。前記アルミノシリケートは、構造コードがＭＦＩのＺＳＭ−５であることとしてもよい。前記アルミノシリケートは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５００以上１１００以下のＺＳＭ−５であることとしてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ／Ａｌ原子比が１４０を超えるアルミノシリケートを触媒として酪酸をプロピレンに転換する転換ステップを含む、プロピレン製造方法。
【請求項２】
前記アルミノシリケートの細孔の大きさが、
８員環より大きく１２員環より小さい、
請求項１に記載のプロピレン製造方法。
【請求項３】
前記アルミノシリケートは、
構造コードがＭＦＩのＺＳＭ−５である、
請求項１又は２に記載のプロピレン製造方法。
【請求項４】
前記アルミノシリケートは、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が５００以上１１００以下のＺＳＭ−５である、
請求項１から３のいずれか一項に記載のプロピレン製造方法。
【請求項５】
前記転換ステップにおける前記アルミノシリケートと酪酸との反応温度は、
４５０℃以上６００℃未満である、
請求項１から４のいずれか一項に記載のプロピレン製造方法。
【請求項６】
前記転換ステップにおける前記アルミノシリケートと酪酸との接触時間は、
０．５秒以上１．５秒以下である、
請求項１から５のいずれか一項に記載のプロピレン製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ／Ａｌ原子比が１４０を超えるアルミノシリケートを担持する反応器と、
前記反応器に酪酸を供給する供給部と、
前記反応器における前記アルミノシリケートと前記酪酸との反応温度を制御する温度制御部と、
を備えるプロピレン製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン製造方法及びプロピレン製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アジア諸国を中心とした急速な経済発展を背景に、エチレン、プロピレン及びブテン等の低級オレフィン並びにベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素等の基礎化学原料の需要が高まっている。基礎化学原料として重要な低級オレフィンは、ナフサを熱分解することで製造されてきた。
【０００３】
ナフサの原料である原油の供給力は相対的に低下しつつあるうえ、大気中の二酸化炭素削減の世界的動向から、原油に代わる原料からの低級オレフィンの製造方法が模索されている。さらに、近年では、エチレンの製造方法として天然ガス又はシェールガスに含まれるエタンを熱分解する方法が主流になってきている。エタンの熱分解では、プロピレン及びブテンが生成しないため、特に需要の大きいプロピレンの原油に依存しない新たな製造方法が求められている。
【０００４】
非特許文献１には、酪酸（ブタン酸ともいう）を原料とした各種ゼオライトを触媒とする転化反応によって、プロピレンが得られることが開示されている。酪酸はサトウキビからの製糖における副産物である廃糖蜜から得ることもできる。このため、酪酸の転化反応によるプロピレンの製造で、再生可能資源であるバイオマスを有効に利用できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋｅｉｓｕｋｅ  Ｉｋｅｄａ、外５名、「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ａｓ  ａｎ  ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｆｒｏｍ  ｂｉｏｍａｓｓ  ｉｎｔｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ｚｅｏｌｉｔｅ」、２０１４年、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅｓ、３（１）、ｐ．１５−１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１では、リンを含むシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）−１１をゼオライトとして使用した場合に、プロピレン収率を最も収率よく得られることが示されている。しかし、ＳＡＰＯ−１１は、触媒製造コストが高いことに加え、反応に伴う触媒劣化が早いため、実用性が高くないといった不都合がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、より実用性の高いプロピレン製造方法及びプロピレン製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点に係るプロピレン製造方法は、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が１４０を超えるアルミノシリケートを触媒として酪酸をプロピレンに転換する転換ステップを含む。
【０００９】
この場合、前記アルミノシリケートの細孔の大きさが、
８員環より大きく１２員環より小さい、
こととしてもよい。
【００１０】
また、前記アルミノシリケートは、
構造コードがＭＦＩのＺＳＭ−５である、
こととしてもよい。
【００１１】
また、前記アルミノシリケートは、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が５００以上１１００以下のＺＳＭ−５である、
こととしてもよい。
【００１２】
また、前記転換ステップにおける前記アルミノシリケートと酪酸との反応温度は、
４５０℃以上６００℃未満である、
こととしてもよい。
【００１３】
また、前記転換ステップにおける前記アルミノシリケートと酪酸との接触時間は、
０．５秒以上１．５秒以下である、
こととしてもよい。
【００１４】
本発明の第２の観点に係るプロピレン製造装置は、
Ｓｉ／Ａｌ原子比が１４０を超えるアルミノシリケートを担持する反応器と、
前記反応器に酪酸を供給する供給部と、
前記反応器における前記アルミノシリケートと前記酪酸との反応温度を制御する温度制御部と、
を備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、より実用性の高いプロピレン製造方法及びプロピレン製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施の形態に係るプロピレン製造装置の構成を示す図である。
【図２】実施例に係る触媒反応装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は下記の実施の形態および図面によって限定されるものではない。
【００１８】
（実施の形態）
まず、実施の形態について説明する。本実施の形態に係るプロピレン製造方法は、アルミノシリケートを触媒として酪酸をプロピレンに転換する転換ステップを含む。
【００１９】
転換ステップで用いる触媒であるアルミノシリケートとしては、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１４０を超えるアルミノシリケートが好ましい。アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ原子比は、１４０を超えていれば特に限定されないが、好ましくは２００以上１５００以下、４００以上１３００以下、６００以上１２００以下である。より好ましくは、アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ原子比は、６５０以上１１００以下、さらに好ましくは７００以上１０００以下である。好適には、アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ原子比は、７５０又は１０００である。転換ステップで用いるアルミノシリケートとして、具体的には、構造コードがＭＦＩのＺＳＭ−５が挙げられる。好ましくは、アルミノシリケートは、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５００以上１１００以下のＺＳＭ−５である。
【００２０】
また、転換ステップで用いるアルミノシリケートは、ｈ−ピーク酸量が０．１０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であってもよい。好ましくは、アルミノシリケートのｈ−ピーク酸量は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０５ｍｍｏｌ／ｇ未満、０．００３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０９ｍｍｏｌ／ｇ未満、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満、又は０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０２ｍｍｏｌ／ｇ未満である。アルミノシリケートのｈ−ピーク酸量は、好適には、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ未満、特に好適には、０．００６ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０１４ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２１】
アルミノシリケートのｈ−ピーク酸量は、公知の方法で測定できる。アルミノシリケートのｈ−ピーク酸量を測定する方法としては、例えば、昇温離脱法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ、以下「ＴＰＤ」ともいう）が挙げられる。ＴＰＤにおけるプローブ塩基としてアンモニアを用いるＮＨ３−ＴＰＤでは、アンモニアをアルミノシリケートに吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び脱離温度を測定すればよい。例えば、ＮＨ３−ＴＰＤで得られたＴＰＤ曲線をガウス分布により２つのピークに分け、ＮＨ３の脱離温度が高いピークをｈ−ピーク酸量として測定できる。
【００２２】
好ましくは、アルミノシリケートの細孔（主要細孔）の大きさが、８員環より大きく１２員環より小さい。アルミノシリケートは、一般にケイ素（Ｓｉ）またはアルミニウム（Ａｌ）のいずれかである原子Ｍに４つの酸素が配位する四面体が連結した骨格構造で特徴づけられる結晶物質である。アルミノシリケートの構造は、特定の大きさの分子を内部に包接することができる空間である細孔を有している。この細孔の入口は原子Ｍと酸素原子とが交互に結合した環を形成しており、その環の酸素原子数がＮ個であるときＮ員環と呼ぶ。複数の細孔径をもつアルミノシリケートの場合、その中で最も大きな径を持つ細孔を代表の環構造とする。例えば、アルミノシリケートの細孔の構造が１０員環であるＺＳＭ−５の場合、細孔入口の大きさは、５．１〜５．５Å又は５．３〜５．６Åである。
【００２３】
転換ステップにおけるアルミノシリケートと酪酸との反応温度は、酪酸の転化反応が進行する温度であれば特に限定されない。反応温度は、例えば、４００℃以上７００℃以下、好ましくは４５０℃以上６００℃未満である。反応温度は、好適には、５００℃である。
【００２４】
転換ステップにおけるアルミノシリケートと酪酸との接触時間は、使用するアルミノシリケート及び反応温度に応じて、原料転化率が１００％になる接触時間に設定するのが好ましい。反応温度を５００℃にした場合、接触時間は、例えば、０．１秒以上１．５秒以下、好ましくは０．５秒以上１．５秒以下、特に好ましくは、０．７秒〜１．０秒以下である。
【００２５】
次に、本実施の形態に係るプロピレンの製造方法に好適なプロピレン製造装置の一例を説明する。図１は、プロピレン製造装置１００の機能ブロックを示す。プロピレン製造装置１００は、反応器１と、供給部２と、電気炉３と、冷却トラップ４と、気体容器５と、を備える。
【００２６】
反応器１は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１４０を超えるアルミノシリケートを担持する。例えば、反応器１は、アルミノシリケートが充填された管である。アルミノシリケートを充填し、管の両端の開口部からシリカウール等を充填することで、アルミノシリケートを管内に固定してもよい。管の内径及び長さは、反応規模に応じて任意に調整すればよい。
【００２７】
供給部２は、フィードポンプ２１と、キャリアガスボンベ２２と、を備える。フィードポンプ２１は、内部に酪酸溶液を貯留する。酪酸溶液の濃度は特に限定されないが、例えば３０〜７０重量％、４０〜６０重量％、又は４５〜５５重量％である。キャリアガスボンベ２２は、キャリアガスとして、例えば窒素ガスを保持する。フィードポンプ２１及びキャリアガスボンベ２２は、反応器１に管を介して接続されている。酪酸溶液は、フィードポンプ２１によって管内を輸送され、キャリアガスボンベ２２から供給される窒素ガスと混合される。窒素ガスと混合された酪酸は、反応器１に供給される。
【００２８】
温度制御部としての電気炉３は、反応器１におけるアルミノシリケートと酪酸との反応温度を制御する。例えば、電気炉３は、反応器１の外周を包囲することで、反応器１内の温度を制御する。反応器１内の温度を一定に保つため、電気炉３の頂部と底部に、管の外周面と電気炉３との間の隙間に断熱材を配設してもよい。
【００２９】
反応器１の出口から排出された未反応物及び生成物等は、冷却トラップ４に導入される。冷却トラップ４は、例えば、水槽の水に浸かった２個の容器内で未反応物及び生成物等を冷却して回収する。
【００３０】
冷却トラップ４を通過した生成物を含む気体は、気体容器５に集められる。気体容器５に集められた気体には生成物としてプロピレンが含まれる。気体中のプロピレンは、公知の方法で分離精製できる。
【００３１】
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係るプロピレン製造方法によれば、高い選択率で酪酸からプロピレンを製造することができる。アルミノシリケートは、ＳＡＰＯ−１１よりも安価で、工業触媒として広く利用されているため、本製造方法の実用性は高い。
【００３２】
また、工業規模での触媒反応は、多量のコークが生成するため流動層反応器が用いられることが多い。しかし、本製造方法によれば、下記実施例に示すようにコークの生成が抑制されるため、固定層反応器でも製造が可能である。
【００３３】
また、本製造方法によれば、酪酸からプロピレンを製造できる。酪酸は廃糖蜜から得ることができるため、原油資源を消費することなくプロピレンを製造でき、さらには、製造したプロピレンを用いて高品質ガソリン又は化成品を製造することができる。
【００３４】
なお、プロピレン製造装置１００において、供給部２は、反応器１におけるアルミノシリケートと酪酸との接触時間を制御する接触時間制御部を備えてもよい。例えば、接触時間制御部は、キャリアガスの供給速度を制御することで接触時間を制御できる。この際、接触時間制御部は、キャリアガスの供給速度を測定し、供給速度を制御するようにしてもよい。接触時間制御部が、原料転化率が１００％になるように接触時間を制御することで、さらに効率よくプロピレンを製造できる。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
図２は、本実施例で用いた固定層型触媒反応装置を示す。内径８ｍｍ、長さ５００ｍｍのＳＵＳ３１６製の配管を反応器とした。反応器外周に、任意の温度に設定できる電気炉を配置した。所定量の触媒を反応器内に充填し、シリカウールによって触媒を反応器内に固定した。反応器内の温度を一定に保つため、電気炉の頂部と底部における反応器と電気炉との間の隙間に断熱材を設置した。
【００３７】
反応器の上端に酪酸水溶液をシリンジポンプで供給し、キャリアガスとしての窒素ガスと混合した。フィードメーターで流速を測定することで触媒への原料供給の速度を調整した。反応器の出口を、水槽内の水に浸かった２個の冷却トラップに接続した。冷却トラップ各々によって、液状生成物及び未転化の酪酸を回収した。ガス生成物は、ガスバッグに回収した。
【００３８】
回収された液状生成物はガスクロマトグラフィー−水素炎イオン化検出器（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｆｌａｍｅ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＧＣ−ＦＩＤ）及びガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）で分析した。なお、ＧＣ−ＦＩＤのガスクロマトグラフとしてヒューレットパッカード６８９０を使用した。ＧＣ−ＭＳのガスクロマトグラフとしてアジレント・テクノロジー７８９０Ａを使用した。
【００３９】
ＧＣ−ＦＩＤの分析結果に基づいて、以下のように液状生成物の各成分の収率を求めた。含酸素化合物のピークをトルエンのピークと比較した値を含酸素物補正値とし、次の式でピーク面積からエリア補正値を求めた。
【００４０】
ピーク面積［Ａｒｅａ］×含酸素物補正値＝エリア補正値［Ａｒｅａ］      （式１）
【００４１】
続いて、エリア補正値と内部標準としての２−プロパノールのピーク面積とから内部標準との比を求めた。
【００４２】
エリア補正値［Ａｒｅａ］／内部標準のピーク面積［Ａｒｅａ］＝内部標準との比      （式２）
【００４３】
次の式で内部標準との比及び内部標準投入量から生成物の量を求めた。
【００４４】
内部標準との比×内部標準投入量［Ｃｍｏｌ］＝生成物［Ｃｍｏｌ］      （式３）
【００４５】
さらに、生成物の量と原料供給量とから生成物の収率を求めた。
【００４６】
生成物［Ｃｍｏｌ］／原料供給量［Ｃｍｏｌ］×１００＝生成物［Ｃ％］    （式４）
【００４７】
なお、液状生成物の各成分はＧＣ／ＭＳで同定した。
【００４８】
一方、コールドトラップにより回収されるガス状生成物はガスクロマトグラフィー−熱伝導度検出器（ＧＣ−Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＧＣ−ＴＣＤ）及びＧＣ−ＦＩＤで分析した。なお、ＧＣ−ＴＣＤのガスクロマトグラフとしてＧＣ−８Ａ（島津製作所製）を使用した。触媒に付着したコークの炭素量は全有機体炭素計ＴＯＣ−Ｖ（島津製作所製）で分析した。
【００４９】
ＧＣ−ＴＣＤ及びＧＣ−ＦＩＤの分析結果に基づいて、以下のようにガス生成物の各成分の収率を求めた。標準ガスにて分析した値をファクターとし、次の式でピーク面積から生成物のモル％を求めた。
【００５０】
ピーク面積［Ａｒｅａ］×ファクター［ｍｏｌ％／Ａｒｅａ］＝生成物［ｍｏｌ％］      （式５）
【００５１】
求めた生成物のモル％と回収したガスの体積とに基づいて、次の式で生成物の物質量を求めた。
【００５２】
生成物［ｍｏｌ％］×回収ガス体積［ｍｌ］／２２４００［ｍｌ］×２７３．１５［Ｋ］／（２７３．１５＋分析時外気温）［Ｋ］／１００＝生成物［ｍｏｌ］    （式６）
【００５３】
次に、次式で物質量を生成物の炭素量に換算した。
【００５４】
生成物［ｍｏｌ］×各生成物の炭素数＝生成物［Ｃｍｏｌ］      （式７）
【００５５】
最後に、生成物の炭素量と原料供給量とから生成物の収率を求めた。
【００５６】
生成物［Ｃｍｏｌ］／原料供給量［Ｃｍｏｌ］×１００＝生成物［Ｃ％］    （式８）
【００５７】
以下、上述の固定層型触媒反応装置及び分析方法を用いて検討した。
【００５８】
（Ｓｉ／Ａｌ原子比がプロピレン収率に及ぼす影響の検討）
触媒としてＳｉ／Ａｌ原子比が異なるＺＳＭ−５を用いた実施例１〜５及びＳＡＰＯ−１１を用いた比較例における反応条件を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2017160165.tif 000003
【００６０】
表２は、実施例１〜５及び比較例１における各生成物の収率及び転化率を示す。Ｓｉ／Ａｌ原子比が７５０のＺＳＭ−５を用いた実施例４及びＳｉ／Ａｌ原子比が１０００のＺＳＭ−５を用いた実施例５のプロピレンの収率が、比較例１と同程度に高いことが示された。実施例４、５は、比較例１よりも触媒に付着したコークが少なかった。
【００６１】
【表２】
2017160165.tif 000004
【００６２】
（主要細孔の大きさがプロピレン収率に及ぼす影響の検討）
次に、触媒の主要細孔の大きさがプロピレンの収率に及ぼす影響を調べた。主要細孔の構造が１０員環であるＺＳＭ−５を触媒として用いた実施例４と比較するため、主要細孔の構造が１２員環であるＢｅｔａを触媒として用いた実施例６及び８員環であるＳＡＰＯ−３４を触媒として用いた比較例２を表３に示す条件で行った。
【００６３】
【表３】
2017160165.tif 000005
【００６４】
表４は、実施例４、６及び比較例２における各生成物の収率及び転化率を示す。主要細孔の構造が１０員環であるＺＳＭ−５を触媒として用いた実施例４におけるプロピレンの収率は、主要細孔の構造が１２員環である実施例６及び主要細孔の構造が８員環である比較例２よりも、顕著に高かった。
【００６５】
【表４】
2017160165.tif 000006
【００６６】
（反応温度がプロピレン収率に及ぼす影響の検討）
ＺＳＭ−５を触媒として用いた場合の反応温度がプロピレンの収率に及ぼす影響を調べた。反応条件を表５に示す。実施例４−１、４−２及び４−３の反応温度をそれぞれ４００℃、４５０℃及び５００℃とした。
【００６７】
【表５】
2017160165.tif 000007
【００６８】
実施例４−１、４−２及び４−３における各生成物の収率及び転化率を表６に示す。反応温度が４５０℃の実施例４−２及び反応温度が５００℃の実施例４−３が、反応温度４００℃の実施例４−１よりもプロピレンの収率が高いことが示された。
【００６９】
【表６】
2017160165.tif 000008
【００７０】
（接触時間がプロピレン収率に及ぼす影響の検討）
ＺＳＭ−５を触媒として用いた場合の触媒と酪酸との接触時間がプロピレンの収率に及ぼす影響を調べた。接触時間を０．８７秒とした実施例４−３との比較のために、実施例４−４及び４−５の接触時間をそれぞれ０．３４秒及び１．２０秒とした。詳細な反応条件を表７に示す。
【００７１】
【表７】
2017160165.tif 000009
【００７２】
実施例４−３、４−４及び４−５における各生成物の収率及び転化率を表８に示す。接触時間が０．８７秒の実施例４−３及び接触時間が１．２０秒の実施例４−５は、接触時間が０．３４秒の実施例４−４よりもプロピレンの収率が高かった。
【００７３】
【表８】
2017160165.tif 000010
【００７４】
上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内およびそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、プロピレンの製造に好適である。
【符号の説明】
【００７６】
１  反応器
２  供給部
３  電気炉
４  冷却トラップ
５  気体容器
２１  フィードポンプ
２２  キャリアガスボンベ
１００  プロピレン製造装置
【図１】
2017160165.tif 000011
【図２】
2017160165.tif 000012