(57)【要約】【課題】濾過材料、濾過フィルター及び濾過方法の提供。【解決手段】リソグラフィー用薬液を濾過するために用いる濾過材料であって、下記一般式（ａ０−１）で表される基を有する基材を用いたことを特徴とする濾過材料。［一般式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基である。Ｗはヘテロ原子含有基である。ただし、Ｗは、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。ｎは自然数である。＊は基材との結合手を示す。］［化１］2017039091.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィー用薬液を濾過するために用いる濾過材料であって、
下記一般式（ａ０−１）で表される基を有する基材を用いたことを特徴とする濾過材料。
【化１】
2017039091.tif 000022
［一般式（ａ０−１）中、
Ｙａ０１は２価の連結基である。
Ｗはヘテロ原子含有基である。
ただし、Ｗは、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。ｎは自然数である。
＊は基材との結合手を示す。］
【請求項２】
前記リソグラフィー用薬液がアルカリ性溶液である請求項１に記載の濾過材料。
【請求項３】
前記一般式（ａ０−１）中のＷが、２つ以上のエーテル結合、又は２つ以上の−ＮＨ−で表される基を有するヘテロ原子含有基である請求項１又は２に記載の濾過材料。
【請求項４】
前記一般式（ａ０−１）で表される基が、下記一般式（ａ０−１−１）で表される基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の濾過材料。
【化２】
2017039091.tif 000023
［一般式（ａ０−１−１）中、
Ｙａ０１は２価の連結基である。
Ｒａｗは環状のヘテロ原子含有基である。
ただし、Ｒａｗは前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、その環骨格中に２つ以上のエーテル結合、又は２つ以上の−ＮＨ−で表される基を有する基である。ｎは自然数である。
＊は基材との結合手を示す。］
【請求項５】
前記一般式（ａ０−１−１）で表される基が、下記一般式（ａ０−１−１−１）で表される基である請求項４に記載の濾過材料。
【化３】
2017039091.tif 000024
［一般式（ａ０−１−１−１）中、
Ｙａ０１は２価の連結基である。
Ｙａ１〜Ｙａ３は、それぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙａ１〜Ｙａ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１から選択される。Ｒ１は互いに独立して、水素原子又はメチル基である。複数のＸ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ０１は１〜７の整数である。ｎ１は０又は自然数である。
＊は基材との結合手を示す。］
【請求項６】
リソグラフィー用薬液を濾過するために用いる濾過材料であって、
下記一般式（Ｐ−１）で表される構成単位を有する高分子化合物を用いたことを特徴とする濾過材料。
【化４】
2017039091.tif 000025
［一般式（Ｐ−１）中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｌａ０１は、酸素原子を含む２価の連結基又はこれ以外の２価の芳香族環式基であり、
Ｙａ０１は２価の連結基であり、
Ｗはヘテロ原子含有基である。
ただし、Ｗは、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。ｎ０１は０又は１である。ｎは自然数である。］
【請求項７】
前記リソグラフィー用薬液がアルカリ性溶液である請求項６に記載の濾過材料。
【請求項８】
前記一般式（Ｐ−１）で表される構成単位が、
下記一般式（Ｐ−１−１）で表される構成単位である請求項６又は７に記載の濾過材料。
【化５】
2017039091.tif 000026
［一般式（Ｐ−１−１）中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｌａ０１は、酸素原子を含む２価の連結基又はこれ以外の２価の芳香族環式基であり、
Ｙａ０１は２価の連結基であり、
Ｒａｗは環状のヘテロ原子含有基である。
ただし、Ｒａｗは前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、その環骨格中に２つ以上のエーテル結合、又は２つ以上の−ＮＨ−で表される基を有する基である。ｎは自然数である。
ｎ０１は０又は１である。］
【請求項９】
前記一般式（Ｐ−１−１）で表される構成単位が、
下記一般式（Ｐ−１−１−１）で表される構成単位である請求項８に記載の濾過材料。
【化６】
2017039091.tif 000027
［一般式（Ｐ−１−１−１）中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｙａ０１は２価の連結基、
Ｙａ１〜Ｙａ３は、それぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙａ１〜Ｙａ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１から選択される。Ｒ１は互いに独立して、水素原子又はメチル基である。複数のＸ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ０１は１〜７の整数である。ｎ１は０又は自然数である。］
【請求項１０】
前記アルカリ性溶液が、アルカリ金属水溶液又はアルカリ現像液である請求項２〜９のいずれか１項に記載の濾過材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の濾過材料を用いた濾過フィルター。
【請求項１２】
請求項１１に記載の濾過フィルターにリソグラフィー用薬液を通液し、該リソグラフィー用薬液中の不純物質を除去する濾過方法。
【請求項１３】
前記リソグラフィー用薬液がアルカリ性溶液である請求項１２に記載の濾過方法。
【請求項１４】
前記不純物質が金属成分である請求項１２又は１３に記載の濾過方法。
【請求項１５】
前記アルカリ性溶液が、アルカリ金属水溶液又はアルカリ現像液である請求項１３又は１４に記載の濾過方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濾過材料、濾過フィルター及び濾過方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板の製造においては、さらなる超微細パターンの加工が必要とされるようになってきている。これに伴いパターン欠陥検査装置の分析能も向上し、これまで問題とならなかったような微小な欠陥も製造工程において歩留まりが悪くなる原因となってきている。
超微細パターンの製造に用いられる種々の薬液の超純度精製においては、例えばイオン化合物からなる金属成分の完全な除去が求められている。
超微細パターンの製造においては、非常に低濃度の金属イオンであろうと思われる不純物の存在が原因で、リソグラフィー特性に悪影響を及ぼすことが観察される。
この問題の一因は、レジスト組成物の金属イオン汚染であることが判明している。レジスト組成物に１００ｐｐｂ（十億分率）未満の金属イオンが存在するだけで、リソグラフィー特性に悪影響を及ぼすことが確認されている。
【０００３】
このような問題を解決するため、レジスト組成物を濾過・精製し、金属イオン等の不純物を除去する試みがなされている。
例えば特許文献１〜２では、官能化シリカゲルを用いたフィルターシート等によりレジスト組成物を濾過する方法が記載されている。
特許文献３には、特定の繊維径、及び特定の密度を有するポリオレフィン系の不織布を濾過部材に用いた不純物濾過装置を用いた不純物除去方法が記載されている。特許文献４〜６には、所定の濾材を用いた金属除去方法が記載されている。特許文献７には、吸着剤を用いた不純金属成分の除去方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１３６８８３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８９５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−６１４２６号公報
【特許文献４】特開２０００−２８１７３９号公報
【特許文献５】特開２００４−３３００５６号公報
【特許文献６】特開２００５−２４３７２８号公報
【特許文献７】特開平７−７４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
超微細パターンの製造においては、あらゆるリソグラフィー工程で用いられる種々のリソグラフィー用薬液には金属成分の完全な除去が求められる。なかでも、アルカリ現像液等のアルカリ性溶液や、レジスト組成物、絶縁膜形成用樹脂組成物、反射防止膜形成用樹脂組成物等の各種の樹脂組成物中の金属成分の完全な除去が求められている。
リソグラフィー用薬液の超純度精製には、陽イオン交換樹脂等が用いられている。しかしながら、該陽イオン交換樹脂から陽イオン部位が溶出することがあるため、超純度精製が困難である等の問題があった。このように、リソグラフィー用薬液の超純度精製に用いる濾過材料には未だ改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リソグラフィー用薬液を濾過するために用いられ、該リソグラフィー用薬液中の金属イオン成分を除去することができる濾過材料、該濾過材料を用いた濾過フィルター及び濾過方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様は、リソグラフィー用薬液を濾過するために用いる濾過材料であって、下記一般式（ａ０−１）で表される基を有する基材を用いたことを特徴とする濾過材料である。
【０００７】
【化１】
2017039091.tif 000002
［一般式（ａ０−１）中、
Ｙａ０１は２価の連結基である。
Ｗはヘテロ原子含有基である。
ただし、Ｗは、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。ｎは自然数である。
＊は基材との結合手を示す。］
【０００８】
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様の濾過材料を用いた濾過フィルターである。
本発明の第３の態様は、前記本発明の第２の態様の濾過フィルターにリソグラフィー用薬液を通液し、該リソグラフィー用薬液中の不純物質を除去する濾過方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リソグラフィー用薬液を濾過するために用いられ、該リソグラフィー用薬液中の金属イオン成分を除去することができる濾過材料、該濾過材料を用いた濾過フィルター及び濾過方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。  
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「有機基」とは、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
【００１１】
＜濾過材料＞
本実施形態に係る濾過材料は、フィルターカートリッジやカラムに充填したり、濾過装置の内部に配置する等の用途に用いることができる。
例えば本実施形態に係る濾過材料を充填したフィルターカートリッジやカラムに、リソグラフィー用薬液を通液して濾過することにより、リソグラフィー用薬液中の金属成分を良好に除去できる。
また、本実施形態に係る濾過材料をリソグラフィー用薬液に添加して、撹拌・混合（例えばボトル内で振盪若しくは回転運動させることによって混合）してもよい。この場合には、撹拌・混合した後、濾過材料と、リソグラフィー用薬液との混合液を適当なフィルターに通して濾過すればよい。
【００１２】
本実施形態に係る濾過材料はリソグラフィー用薬液を濾過するために用いられる。
濾過対象物であるフォトリソグラフィー用薬液としては、特に限定されず、例えば半導体素子や液晶表示素子の製造において用いられる種々の薬液が挙げられる。
フォトリソグラフィー用薬液には、レジストパターン形成などの際に用いられる薬液が含まれ、アルカリ性溶液、レジスト組成物、絶縁膜形成用樹脂組成物、反射防止膜形成用組成物、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＤＳＡ）技術に適用されるブロックコポリマー組成物等が挙げられる。
本実施形態に係る濾過材料としては、上記のなかでもアルカリ性溶液、レジスト組成物、絶縁膜形成用樹脂組成物又は反射防止膜形成用組成物が好ましく、アルカリ性溶液又は反射防止膜形成用組成物がより好ましく、アルカリ性溶液が特に好ましい。
【００１３】
〈アルカリ性溶液〉
アルカリ性溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等のアルカリ性溶液を濾過することができる。なかでも、リソグラフィ技術において、アルカリ現像液として広く用いられているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を好適に濾過することができる。
【００１４】
〈レジスト組成物〉
レジスト組成物は公知の各種のレジスト組成物を用いることができ、特に限定されない。
中でも、本発明のレジストパターン形成方法に好適に用いることができるレジスト組成物としては、基材成分、酸発生剤成分及び有機溶剤成分を含むレジスト組成物が挙げられる。基材成分は酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位を有するものが好ましい。酸発生剤成分はヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤など多種のものが挙げられる。有機溶剤成分はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が好ましい。
【００１５】
〈絶縁膜形成用樹脂組成物〉
絶縁膜形成用樹脂組成物としては、例えば、シロキサンポリマー、有機ヒドリドシロキサンポリマー、有機ヒドリドシルセスキオキサンポリマー、又は、ハイドロジェンシルセスキオキサン及びアルコキシヒドリドシロキサンもしくはヒドロキシヒドリドシロキサンのコポリマーと、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。また、絶縁膜形成用樹脂組成物としては、例えば、シルセスキオキサン樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤成分と、有機溶剤成分と、を含有する組成物が挙げられる。
【００１６】
〈反射防止膜形成用樹脂組成物〉
反射防止膜形成用樹脂組成物としては、例えば、コアユニットの側鎖に複数のエポキシ部分を有し、１以上の架橋可能な発色団が結合した多官能性エポキシ化合物と、ビニルエーテル架橋剤と、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。
「エポキシ部分」とは、反応又は未反応のグリシジル基、グリシジルエーテル基等の、閉じたエポキシド環及び開環した（反応した）エポキシ基の少なくとも一方をいう。
「架橋可能な発色団」とは、発色団が多官能性エポキシ化合物に結合した後で、遊離状態にある（すなわち未反応の）架橋可能な基を有する光減衰部分をいう。
【００１７】
コアユニットを誘導する単量体としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、トリメチロプロパントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、４，４’‐メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、モノアリールジグリシジルイソシアヌレート、テトラキス（オキシラニルメチル）ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシプロピル）テレフタレート又はトリス（オキシラニルメチル）ベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート等の多官能性グリシジルを含むもの；１，３−ビス（２，４−ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン、１，３−ビス（１−アダマンチル）−４，６−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、１−（２’，４’‐ビス（グリシジルオキシ）フェニル）アダマンタン又は１，３−ビス（４’−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン；ポリ［（フェニルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、ポリ［（ｏ−クレシルグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒド］、ポリ（グリシジルメタクリレート）、ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロロヒドリン）−グリシジルエンドキャップ、ポリ（スチレン−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）又はポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）等のポリマーが挙げられる。
【００１８】
前記発色団の前駆体（結合前の化合物）としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，１’ −メチレン−ビス（２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸）、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３−ヒドロキシ−２−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−アントラセンカルボン酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシマンデル酸、没食子酸又は４−ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００１９】
〈ブロックコポリマー組成物〉
ＤＳＡ技術に適用されるブロックコポリマー組成物としては、例えば、ブロックコポリマーと、有機溶剤成分と、を含有する液が挙げられる。
ブロックコポリマーとしては、例えば、疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）と親水性ポリマーブロック（ｂ２１）とが結合した高分子化合物を好適に用いることができる。
疎水性ポリマーブロック（ｂ１１）（以下単に「ブロック（ｂ１１）」ともいう。）とは、水との親和性が相対的に異なる複数のモノマーが用いられ、これら複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に低い方のモノマーが重合したポリマー（疎水性ポリマー）からなるブロックをいう。親水性ポリマーブロック（ｂ２１）（以下単に「ブロック（ｂ２１）」ともいう。）とは、前記複数のモノマーのうち水との親和性が相対的に高い方のモノマーが重合したポリマー（親水性ポリマー）からなるブロックをいう。
【００２０】
ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。
また、ブロック（ｂ１１）とブロック（ｂ２１）とは、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも容易に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
尚、かかるブロックコポリマーは、ブロック（ｂ１１）及びブロック（ｂ２１）以外の部分構成成分（ブロック）が結合していてもよい。
【００２１】
ブロック（ｂ１１）、ブロック（ｂ２１）としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸から誘導される構成単位（（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位）が繰り返し結合したブロック、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロック、シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロック等が挙げられる。
【００２２】
スチレン誘導体としては、例えば、スチレンのα位の水素原子がアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基等の置換基に置換されたもの、又はこれらの誘導体が挙げられる。前記これらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基で置換されていてもよいスチレンのベンゼン環に置換基が結合したものが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
スチレン誘導体として具体的には、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド等が挙げられる。
【００２３】
（α置換）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エステル、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルが挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２４】
（α置換）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸が挙げられる。前記の置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。（α置換）アクリル酸として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２５】
シロキサン又はその誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シルセスキオキサン構造含有構成単位としては、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が好ましい。かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、かご型シルセスキオキサン構造と重合性基とを有する化合物が挙げられる。
【００２６】
かかるブロックコポリマーとしては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；スチレン又はスチレン誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；アルキレンオキシドから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が繰り返し結合したブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位が繰り返し結合したブロックと、が結合した高分子化合物等が挙げられる。
【００２７】
かかるブロックコポリマーとして、具体的には、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート（ＰＳ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルメタクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルメタクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリメチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチルアクリレートブロックコポリマー、ポリスチレン−（ポリ−ｔ−ブチルアクリレート）ブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー等が挙げられる。
【００２８】
≪第１実施形態≫
本発明の濾過材料の第１実施形態について説明する。
本発明の第１実施形態の濾過材料は、基材を一般式（ａ０−１）で表される基で修飾したものである。
【００２９】
【化２】
2017039091.tif 000003
［一般式（ａ０−１）中、
Ｙａ０１は２価の連結基である。
Ｗはヘテロ原子含有基である。
ただし、Ｗは、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。ｎは自然数である。
＊は基材との結合手を示す。］
【００３０】
《Ｙａ０１》                               
一般式（ａ０−１）中、Ｙａ０１は２価の連結基である。
Ｙａ０１の２価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
【００３１】
（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
［脂肪族炭化水素基］
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｙａ０１における２価の炭化水素基としての記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のもの又は構造中に環を含むもの等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、飽和であることが好ましい。
またＹａ０１としては上記２価の炭化水素基がエーテル結合、ウレタン結合、スルフィド結合、又はアミド結合を介して結合したものも挙げられる。
【００３２】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられ、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］であることが好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３３】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００３４】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が挙げられる。
【００３５】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上記で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、上記で例示した基が挙げられる。
【００３６】
［芳香族炭化水素基］
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
前記Ｙａ０１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３７】
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基としては、具体的には、上記で例示した基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
【００３８】
（ヘテロ原子を含む２価の連結基）
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
Ｙａ０１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−−Ｙ２１、［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００４０】
第１実施形態においては、合成上の都合から、Ｙａ０１の２価の連結基は置換基として水酸基を有していることが好ましい。
本発明において、Ｙａ０１としては、置換基として水酸基を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であることが好ましく、置換基として水酸基を有するメチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］であることがより好ましい。
【００４１】
《Ｗ》
一般式（ａ０−１）中、Ｗはヘテロ原子含有基である。Ｗのヘテロ原子含有基はリソグラフィー用薬液中の金属成分を捕捉する部位（以下、「キレート部位」と記載することがある。）として機能する。
本明細書において、「金属成分」とは、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、鉛等種々の金属成分を意味し、中でも、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン等のイオン化傾向の高い金属イオンや、鉄イオン、ニッケルイオン等の重金属イオンを意味する。
本発明の第１実施形態の濾過材料によれば、上記の金属成分を除去することができる。
【００４２】
Ｗのヘテロ原子含有基は、金属成分に配位する配位子として機能するヘテロ原子を２つ以上含有し、リソグラフィー用薬液中の金属成分を捕捉する能力（以下、「キレート能」と記載することがある。）を有する基である。
Ｗが有するヘテロ原子としては、上記の金属成分を捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子等のヘテロ原子が好ましく、酸素原子又は窒素原子がより好ましい。
Ｗは前記Ｙａ０１と窒素原子を介して結合し、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。
【００４３】
Ｗのヘテロ原子含有基としては、２以上のヘテロ原子を含む炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基は脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよいが、２以上のヘテロ原子を含む鎖状の脂肪族炭化水素基、又は２以上のヘテロ原子を含む環状の脂肪族炭化水素基が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
Ｗがヘテロ原子を含有する鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、該炭化水素基の炭素数は特に限定されず、捕集する金属成分に応じて適宜設計できる。
Ｗがヘテロ原子を含有する鎖状の脂肪族炭化水素基である場合、捕集する金属成分の金属イオンの大きさの影響を受け難いため、種々の金属成分を好適に除去することができる。
【００４５】
Ｗがヘテロ原子を含有する環状の脂肪族炭化水素基である場合、環を構成する炭素数は捕集する金属成分に応じて適宜設計できる。
Ｗのヘテロ原子含有基の具体例については、後述する。
【００４６】
第１実施形態における一般式（ａ０−１）中のＷは、２つ以上のエーテル結合、又は２つ以上の−ＮＨ−で表される基を有するヘテロ原子含有基であることが好ましい。
以下、２つ以上のエーテル結合を有するヘテロ原子含有基を含む濾過材料を「ポリエーテル基修飾型濾過材料」と、２つ以上の−ＮＨ−で表される基を有するヘテロ原子含有基を含む濾過材料を「ポリアミン基修飾型濾過材料」と記載することがある。
ポリエーテル基修飾型濾過材料の場合、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン等のイオン化傾向の高い金属イオンを好適に捕集することができる。
また、ポリアミン基修飾型濾過材料である場合、鉄、ニッケル等の重金属を好適に捕集することができる。
【００４７】
一般式（ａ０−１）中、ｎは自然数である。ｎは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【００４８】
［ポリエーテル基修飾型濾過材料］
ポリエーテル基修飾型濾過材料の場合、一般式（ａ０−１）中のＷは例えば下記一般式（ａ０−ｒ−１）で表される環状ポリエーテル基が好ましい。
【００４９】
【化３】
2017039091.tif 000004
［一般式（ａ０−ｒ−１）中、ｎは自然数であり、ｍは０又は自然数であり、＊はＹａ０１との結合手を示す。］
【００５０】
一般式（ａ０−ｒ−１）で表される環状ポリエーテル基として、より具体的には、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１３−クラウン−４、１−アザ−１４−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１６−クラウン−５、１−アザ−１７−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、１−アザ−２０−クラウン−６、１−アザ−２１−クラウン−７または１−アザ−２４−クラウン−８の窒素原子上の水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【００５１】
［ポリアミン基修飾型濾過材料］
ポリアミン基修飾型濾過材料の場合、一般式（ａ０−１）中のＷは例えば下記一般式（ａ０−ｒ−２）で表される鎖状又は環状のポリアミン基が好ましい。
【００５２】
【化４】
2017039091.tif 000005
［一般式（ａ０−ｒ−２）中、Ｚは窒素原子である。
＊＊はＹａ０１との結合手を示す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ１はＺで表される窒素原子が結合するＹａ０１以外の、２価の連結基Ｙａ０１と結合していてもよいものとする。
Ｒｎ０１、Ｒｎ０２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒｎ０１及びＲｎ０２は互いに結合して環を形成していてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ独立に０又は１以上の自然数である。但し、ｘ及びｙが共に０である場合を除き、２つ以上の−ＮＨ−で表される基を有するものとする。］
【００５３】
一般式（ａ０−ｒ−２）中、Ｒ１、Ｒｎ０１、Ｒｎ０２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。一般式（ａ０−ｒ−２）で表される基が、鎖状のポリアミン基である場合、下記一般式（ａ０−ｒ−２−１）〜（ａ０−ｒ−２−６）で表される基が好ましい。
【００５４】
【化５】
2017039091.tif 000006
［一般式（ａ０−ｒ−２−１）〜（ａ０−ｒ−２−４）中、Ｘは自然数である。＊＊はＹａ０１との結合手を示す。
一般式（ａ０−ｒ−２−５）〜（ａ０−ｒ−２−６）中、Ｚは窒素原子である。＊＊はＹａ０１との結合手を示す。
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ１はＺで表される窒素原子が結合するＹａ０１以外の、２価の連結基Ｙａ０１と結合していてもよいものとする。］
【００５５】
一般式（ａ０−ｒ−２）中、Ｒｎ０１とＲｎ０２とが結合して環を形成している場合、Ｗで表されるヘテロ原子含有基としては、下記式（ａ０−ｒｃ−２−１）〜（ａ０−ｒｃ−２−１２）のいずれかで表される基が好ましい。下記式（ａ０−ｒｃ−２−１）〜（ａ０−ｒｃ−２−１２）中、Ｚは窒素原子であり、＊＊はＹａ０１との結合手を示す。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。また、Ｒ１はＺで表される窒素原子が結合するＹａ０１以外の、２価の連結基Ｙａ０１と結合していてもよいものとする。
【００５６】
【化６】
2017039091.tif 000007
【００５７】
本発明の第１実施形態の濾過材料において、一般式（ａ０−１）で表される基によって修飾される基材について説明する。
第１実施形態の濾過材料に用いられる基材としては、公知の多孔質基材や、一般式（ａ０−１）で表される基を有する構成単位を有する高分子化合物等が挙げられる。
公知の多孔質基材として、具体的には、樹脂材料を用いたフィルターが好適なものとして挙げられる。
このフィルターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィンのホモポリマー、ポリオレフィンのコポリマー、またはポリオレフィンのターポリマーなどの同様なポリオレフィンを含むポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＴＦＥ樹脂、ＰＦＡおよび他のフッ化樹脂、過フルオロ熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のホモポリマーおよびコポリマー、プラスチック、例えば、再生セルロースまたはニトロセルロースのようなセルロース誘導体材料、ナイロン、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリールスルフォン、およびポリフェニールスルフォンのような修飾されたポリスルフォン、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＥＴおよびそれに類似したもののようなポリエステル、およびそれらの混合物のような、熱可塑性樹脂を用いたものが挙げられる。
なかでも、フィルターとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、ナイロン等を用いたものが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いたものが特に好ましい。
【００５８】
また、多孔質基材として、シリカ基材、ステンレス、ニッケル、カーボン等の無機材料を採用してもよく、前述の樹脂材料と無機材料とを組み合わせた複合材料を採用してもよい。
より具体的には、例えば、樹脂や金属の繊維を絡ませた不織布フィルタや、樹脂や金属の繊維を編んだメッシュフィルタなどを用いることができる。
一般式（ａ０−１）で表される基を有する構成単位を有する高分子化合物については、第２実施形態において詳述する。
【００５９】
第１実施形態においては、上記一般式（ａ０−１）で表される基は、下記一般式（ａ０−１−１）で表される基であることが好ましい。
【００６０】
【化７】
2017039091.tif 000008
［一般式（ａ０−１−１）中、
Ｙａ０１は２価の連結基である。
Ｒａｗは環状のヘテロ原子含有基である。
ただし、Ｒａｗは前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、その環骨格中に２つ以上のエーテル結合、又は２つ以上の−ＮＨ−で表される基を有する基である。ｎは自然数である。
＊は基材との結合手を示す。］
【００６１】
一般式（ａ０−１−１）中、Ｙａ０１の２価の連結基についての説明は、前記本発明の第１実施形態における、一般式（ａ０−１）中のＹａ０１の２価の連結基に関する説明と同様である。
一般式（ａ０−１−１）中、Ｒａｗは、前記Ｙａ０１と窒素原子を介して結合する環状のヘテロ原子含有基であり、その環骨格中に２つ以上のエーテル結合、又は２つ以上の−ＮＨ−で表される基を有する基である。
Ｒａｗで表される基としては、前記本発明の第１実施形態において説明した、一般式（ａ０−ｒ−１）で表される環状ポリエーテル基又は一般式（ａ０−ｒ−２）で表されるポリアミン基であって、環状のポリアミン基が好ましい。
【００６２】
一般式（ａ０−１−１）で表される基で修飾される基材についての説明は、前記本発明の第１実施形態において説明した基材についての説明と同様である。
【００６３】
第１実施形態においては、上記一般式（ａ０−１−１）で表される基は、下記一般式（ａ０−１−１−１）で表される基であることが好ましい。
【００６４】
【化８】
2017039091.tif 000009
［一般式（ａ０−１−１−１）中、
Ｙａ０１は２価の連結基である。
Ｙａ１〜Ｙａ３は、それぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙａ１〜Ｙａ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１から選択される。Ｒ１は互いに独立して、水素原子又はメチル基である。複数のＸ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ０１は１〜７の整数である。ｎ１は０又は自然数である。
＊は基材との結合手を示す。］
【００６５】
一般式（ａ０−１−１−１）中、Ｙａ０１の２価の連結基についての説明は、前記本発明の第１実施形態における、一般式（ａ０−１）中のＹａ０１の２価の連結基に関する説明と同様である。
一般式（ａ０−１−１−１）中、Ｙａ１〜Ｙａ３は、それぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙａ１〜Ｙａ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｙａ１〜Ｙａ３としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１から選択される。Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を意味し、Ｒ１はＹａ０１と結合していてもよいものとする。複数のＸ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
第１実施形態の濾過材料は、金属成分を捕集した後、酸により金属成分を脱離させることにより、繰り返し使用することができる。
【００６７】
≪第２実施形態≫
本発明の濾過材料の第２実施形態について説明する。
第２実施形態は、下記一般式（Ｐ−１）で表される構成単位を有する高分子化合物を用いた濾過材料である。以下、下記一般式（Ｐ−１）で表される構成単位を有する高分子化合物を「高分子化合物（ＢＭ）」と記載することがある。
【００６８】
【化９】
2017039091.tif 000010
［一般式（Ｐ−１）中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｌａ０１は、酸素原子を含む２価の連結基又はこれ以外の２価の芳香族環式基であり、
Ｙａ０１は２価の連結基であり、
Ｗはヘテロ原子含有基である。
ただし、Ｗは、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、前記Ｙａ０１と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。ｎ０１は０又は１である。ｎは自然数である。］
【００６９】
一般式（Ｐ−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００７０】
一般式（Ｐ−１）中、Ｌａ０１は、酸素原子を含む２価の連結基又はこれ以外の２価の芳香族環式基である。
一般式（Ｐ−１）中、Ｌａ０１の酸素原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、一般式−Ｙ３１−Ｏ−Ｙ３２−、−Ｙ３１−Ｏ−、−Ｙ３１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ３１−、−［Ｙ３１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ３２−または−Ｙ３１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ３２−で表される基［式中、Ｙ３１およびＹ３２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
式−Ｙ３１−Ｏ−Ｙ３２−、−Ｙ３１−Ｏ−、−Ｙ３１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ３１−、−［Ｙ３１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ３２−または−Ｙ３１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ３２−中、Ｙ３１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｙ３２としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ３１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ３２−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ３１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ３２−で表される基としては、式−Ｙ３１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ３２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
【００７１】
一般式（Ｐ−１）中、Ｌａ０１が酸素原子を含む２価の連結基以外の２価の芳香族環式基である場合の２価の芳香族環式基について説明する。
Ｌａ０１の２価の芳香族環式基として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環等から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
該芳香族環式基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７２】
一般式（Ｐ−１）中、Ｌａ０１は、酸素原子を含む２価の連結基であることが好ましい。
【００７３】
一般式（Ｐ−１）中、Ｙａ０１における２価の連結基と、Ｗで表されるヘテロ原子含有基に関する説明は前記本発明の第１実施形態において説明した一般式（ａ０−１）中のＹａ０１及びＷに関する説明と同様である。
一般式（Ｐ−１）のＹａ０１における２価の連結基としては、前述したもののなかでも置換基として水酸基を有する直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００７４】
一般式（Ｐ−１）で表される構成単位としては、下記一般式（Ｐ−１−０１）又は（Ｐ−１−０２）で表される構成単位が好ましい。
【００７５】
【化１０】
2017039091.tif 000011
［一般式（Ｐ−１−０１）又は（Ｐ−１−０２）中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｌａ０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は２価の芳香族環式基であり、
Ｙａ０１’は置換基として水酸基を有する直鎖状または分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｙａ０２’は直鎖状または分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｗは、ヘテロ原子含有基である。ただし、Ｗは前記Ｙａ０１’と窒素原子を介して結合し、前記Ｙａ０１’と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。ｎは０又は１である。］
【００７６】
一般式（Ｐ−１−０１）又は（Ｐ−１−０２）中、Ｒ、Ｌａ０１、Ｗに関する説明は、前記一般式（Ｐ−１）中におけるＲ、Ｌａ０１、Ｗに関する説明と同様である。
一般式（Ｐ−１−０１）中、Ｙａ０１’は、置換基として水酸基を有する直鎖状または分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙａ０１’の直鎖状または分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられ、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］又はトリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］であることが好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００７７】
一般式（Ｐ−１−０２）中、Ｙａ０２’は、置換基として水酸基を有する直鎖状または分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙａ０２’の直鎖状または分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｙａ０１’で説明した脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００７８】
第２実施形態において、一般式（Ｐ−１−０１）で表される構成単位を有する高分子化合物を用いた場合、Ｗで表されるヘテロ原子含有基中の酸素原子又は窒素原子の非共有電子対により、金属成分が捕集される。このとき、ヘテロ原子含有基の近傍に存在する水酸基の影響により、金属成分の捕集能が向上すると推察される。
第２実施形態において、一般式（Ｐ−１−０２）で表される構成単位を有する高分子化合物を用いた場合もＷで表されるヘテロ原子含有基中の酸素原子又は窒素原子の非共有電子対により、金属成分が捕集されるため、効率的に金属成分を除去することができる。
【００７９】
第２実施形態において、一般式（Ｐ−１）で表される構成単位は、下記一般式（Ｐ−１−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８０】
【化１１】
2017039091.tif 000012
［一般式（Ｐ−１−１）中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｌａ０１は、酸素原子を含む２価の連結基又はこれ以外の２価の芳香族環式基であり、
Ｙａ０１は２価の連結基であり、
Ｒａｗは環状のヘテロ原子含有基である。
ただし、Ｒａｗは前記Ｙａ０１と結合する窒素原子を有し、その環骨格中に２つ以上のエーテル結合、又は２つ以上の−ＮＨ−で表される基を有する基である。ｎは自然数である。
ｎ０１は０又は１である。］
【００８１】
一般式（Ｐ−１−１）中、Ｒ、Ｌａ０１、ｎ及びｎ０１に関する説明は、一般式（Ｐ−１）におけるＲに関する説明と同様である。
一般式（Ｐ−１−１）中、Ｒａｗについての説明は、前記一般式（ａ０−１−１）におけるＲａｗについての説明と同様である。
【００８２】
第２実施形態において、一般式（Ｐ−１−１）で表される構成単位は、下記一般式（Ｐ−１−１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８３】
【化１２】
2017039091.tif 000013
［一般式（Ｐ−１−１−１）中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｙａ０１は２価の連結基、
Ｙａ１〜Ｙａ３は、それぞれ独立に２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｙａ１〜Ｙａ３は同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲ１から選択される。Ｒ１は互いに独立して、水素原子又はメチル基である。複数のＸ１及びＸ２は同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ０１は１〜７の整数である。ｎ１は０又は自然数である。］
【００８４】
一般式（Ｐ−１−１−１）中、Ｙａ０１、Ｙａ１〜Ｙａ３、Ｘ及びｎａ０１に関する説明は、前記本発明の第１実施形態における一般式（ａ０−１−２）におけるＹａ０１、Ｙａ１〜Ｙａ３、Ｘ１及びＸ２及びｎａ０１に関する説明と同様である。
一般式（Ｐ−１−１−１）中、Ｒに関する説明は、一般式（Ｐ−１）におけるＲに関する説明と同様である。
【００８５】
以下に、一般式（Ｐ−１）で表される構成単位の具体例を記載する。
【００８６】
【化１３】
2017039091.tif 000014
【００８７】
高分子化合物（ＢＭ）中の、一般式（Ｐ−１）で表される構成単位の割合は、高分子化合物（ＢＭ）を構成する全構成単位に対し、１〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましく、３０〜１００モル％が特に好ましい。
一般式（Ｐ−１）で表される構成単位は単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
また、高分子化合物（ＢＭ）は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般式（ａ０−１）で表される構成単位以外の構成単位を含有していてもよい。
その他の構成単位としては、スチレン、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、価プロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリエステル）、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、アクリル酸のようなアクリレート又はアクリルアミドモノマー、から誘導される構成単位、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルフォン酸から誘導される構成単位、スルフィルプロピルアクリレート又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドから誘導される構成単位、メタクリレート又はメタクリル酸のようなメタクリルアミドモノマーから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００８８】
高分子化合物（ＢＭ）は、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等により重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（ＢＭ）を重合する際には、架橋剤を用いてもよい。該架橋剤としては、エチレン性不飽和基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等、有機溶剤等への耐薬品性の観点から、芳香族ビニル化合物：ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、またはジビニルナフタレンが好ましく、ジビニルベンゼンを好ましい化合物として挙げることができる。
【００８９】
第２実施形態の濾過材料は、金属成分を捕集した後、酸により金属成分を脱離させることにより、繰返し使用することができる。
【００９０】
［製造例１］
第２実施形態の濾過材料の製造方法の一例を下記に記載する。以下に、一般式（Ｐ−１−０１）で表される構成単位を有する高分子化合物の製造例を記載する。
下記の反応式に示すように、一般式（ＰＳ−１）で表される構成単位を有する高分子化合物に、化合物Ｗ’を修飾することにより、一般式（Ｐ−１−０１）で表される構成単位を有する高分子化合物を製造することができる。
【００９１】
【化１４】
2017039091.tif 000015
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｌａ０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は２価の芳香族環式基であり、
Ｙａ０１’’は、単結合又は２価の連結基であり、
Ｒｇはグリシジル基含有基であり、
Ｗ’は窒素原子と、該窒素原子以外の２以上のヘテロ原子を含む化合物である。
Ｙａ０１’は直鎖状または分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｗは、ヘテロ原子含有基である。ただし、Ｗは前記Ｙａ０１’と窒素原子を介して結合し、前記Ｙａ０１’と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。ｎは０又は１である。］
【００９２】
上記式（ＰＳ−１）又は（Ｐ−１−０１）中、Ｒ、Ｌａ０１、Ｙａ０１’、Ｗに関する説明は、前記一般式（Ｐ−１）又は（Ｐ−１−０１）中におけるＲ、Ｌａ０１、Ｙａ０１、Ｙａ０１’、Ｗに関する説明と同様である。また、Ｙａ０１’’は単結合又は２価の連結基であり、Ｙａ０１’’の２価の連結基に関する説明は、前記Ｙａ０１における２価の連結基に関する説明と同様である。
上記式（ＰＳ−１）中、Ｒｇはグリシジル基含有基である。
Ｗ’は窒素原子と、該窒素原子以外の２以上のヘテロ原子を含む化合物である。Ｗ’で表される化合物としては、少なくとも１つの窒素原子を有する環状ポリエーテル、環状ポリアミン、鎖状又は環状のポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００９３】
上記式（ＰＳ−１）で表される構成単位としては、ブタジエンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等から誘導される構成単位が挙げられる。
【００９４】
一般式（ＰＳ−１）で表される構成単位を有する高分子化合物を化合物Ｗ’で修飾するための条件は特に限定されず、プロピレングリコールモノエーテルアセテート等の溶媒中で、公知の方法により修飾する方法等が採用できる。
反応温度は適宜調整すればよく、一般に２０℃から１５０℃、好ましくは４０℃から１２０℃の範囲で適宜調整すればよい。
反応時間も適宜調整すればよく、６０分間から８００分間で適宜調整すればよい。
【００９５】
［その他の製造例］
上記の製造例のほか、第２実施形態の濾過材料の製造方法の一例を下記に記載する。以下に、一般式（Ｐ−１−０２）で表される構成単位を有する高分子化合物の製造例を記載する。
【００９６】
【化１５】
2017039091.tif 000016
［上記式中、
Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、
Ｌａ０１は、酸素原子を含む２価の連結基又は２価の芳香族環式基であり、
Ｙａ０２’’は、単結合又は２価の連結基であり、
Ｒｈはハロゲン原子であり、
Ｗ’は窒素原子と、該窒素原子以外の２以上のヘテロ原子を含む化合物である。
Ｙａ０２’は直鎖状または分岐鎖状の２価の脂肪族炭化水素基であり、
Ｗは、ヘテロ原子含有基である。ただし、Ｗは前記Ｙａ０１’と窒素原子を介して結合し、前記Ｙａ０１’と結合する窒素原子以外に、２つ以上のヘテロ原子を含むものとする。ｎは０又は１である。］
【００９７】
上記式（ＰＳ−２）又は（Ｐ−１−０２）中、Ｒ、Ｌａ０１、Ｙａ０２’、Ｗに関する説明は、前記一般式（Ｐ−１）又は（Ｐ−１−０１）中におけるＲ、Ｌａ０１、Ｙａ０１、Ｙａ０１’、Ｗに関する説明と同様である。また、Ｙａ０１’’は単結合又は２価の連結基であり、Ｙａ０１’’の２価の連結基に関する説明は、前記Ｙａ０１における２価の連結基に関する説明と同様である。
上記式（ＰＳ−２）中、Ｒｈはハロゲン原子である。Ｒｈにおけるハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｗ’は窒素原子と、該窒素原子以外の２以上のヘテロ原子を含む化合物である。Ｗ’で表される化合物としては、少なくとも１つの窒素原子を有する環状ポリエーテル、環状ポリアミン、鎖状又は環状のポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００９８】
上記式（ＰＳ−２）で表される構成単位は、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、アクリルクロライド等から誘導される構成単位が挙げられる。
【００９９】
化合物Ｗ’で修飾するための条件は特に限定されず、プロピレングリコールモノエーテルアセテート等の溶媒中で、公知の方法により修飾する方法等が採用できる。
反応温度は適宜調整すればよく、一般に２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲で適宜調整すればよい。
反応時間も適宜調整すればよく、６０分間〜８００分間で適宜調整すればよい。
【０１００】
上記の製造例のほか、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位を有する高分子化合物を、Ｗ’で修飾することにより、高分子化合物（ＢＭ）を製造してもよい。
【０１０１】
本発明の第２実施形態の濾過材料は所望の形状に適宜選択できる。例えば、その形状は、平坦形状、ロール状、コーン状、プリーツ（ひだ）状、螺旋型、積層型又はこれらの組み合わせであってもよく、平坦形状又はロール状が好ましい。
また、平坦形状のフィルターは、例えば２０ｍｍ〜３００ｍｍ直径のカット円盤として用いてもよい。
また、本実施形態の濾過材料は、カートリッジ式としてもよい。カートリッジ式のフィルターとして、例えば、１つ以上の層として形成され、且つ、ひだが付けられ、又は、螺旋状に巻き上げられたカートリッジデバイスとすることが好ましい。また、平坦形状のシート状のカートリッジデバイスとすることがより好ましい。
【０１０２】
また、第２実施形態の濾過材料は、該高分子化合物（ＢＭ）で公知の多孔質基材を架橋剤等を用いて修飾したり、高分子化合物（ＢＭ）で公知の多孔質基材を単純にコーティングすることにより製造することができる。
【０１０３】
＜濾過フィルター＞
本発明の第２の態様は、前記濾過材料を用いた濾過フィルターである。本発明の濾過フィルターとしては、例えば、前記濾過材料を液入口と液出口とを有する円筒状の容器に充填したものが挙げられる。
フィルター形状や充填する濾過材料の量は、適宜調整可能であり、濾過するレジスト組成物用又は有機溶剤等によって適宜選択すればよい。
本発明の濾過フィルターの形状は、平坦形状、ロール状、コーン状、プリーツ（ひだ）状、螺旋型、積層型又はこれらの組み合わせであってもよく、平坦形状又はロール状が好ましい。
また、本発明の濾過フィルターは、カートリッジ式としてもよい。カートリッジ式のフィルターとして、例えば、１つ以上の層として形成され、且つ、ひだが付けられ、又は、螺旋状に巻き上げられたカートリッジデバイスとすることが好ましい。また、平坦形状のシート状のカートリッジデバイスとすることがより好ましい。
【０１０４】
＜濾過方法＞
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の濾過フィルターにリソグラフィー用薬液を通液し、該リソグラフィー用薬液中の不純物質を除去することを特徴とする、濾過方法である。
本発明の濾過方法は（１）前記濾過材料をカラムに充填し、このカラムにリソグラフィー用薬液を通液して精製する方法（カラム法）、（２）リソグラフィー用薬液中に前記濾過材料を入れ、所定時間、混合、撹拌することによって除去する方法（バッジ法）等の方法で行うことができる。バッチ法の場合は、所定時間撹拌した後、リソグラフィー用薬液と濾過材料とを分離する必要がある。分離方法はフィルターによる濾過や遠心分離等の手法が一般的に行われる。
濾材に通液させるときのリソグラフィー用薬液の通液速度は、金属の分離効率にほとんど影響はなく、通常０．０００１〜１０００ｋｇ／（ｍ２・ｍｉｎ）の範囲で適宜調整すればよい。濾過材料を充填したフィルター等に通液させるときの温度は、高すぎると濾材の溶出、劣化、溶媒の分解などが起こるおそれがある。そのため、温度範囲は、０〜５０℃の範囲が適当である。
【０１０５】
本発明の濾過方法によれば、半導体フォトリソグラフィーに用いられるリソグラフィー用薬液に適用できる。
濾過対象物であるフォトリソグラフィー用薬液としては、特に限定されず、例えば半導体素子や液晶表示素子の製造において用いられる種々の薬液が挙げられる。
フォトリソグラフィー用薬液には、レジストパターン形成などの際に用いられる薬液が含まれ、アルカリ性溶液、レジスト組成物、絶縁膜形成用樹脂組成物、反射防止膜形成用組成物、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＤＳＡ）技術に適用されるブロックコポリマー組成物等が挙げられる。
本発明の濾過方法が適用できるアルカリ性溶液、レジスト組成物、絶縁膜形成用樹脂組成物、反射防止膜形成用組成物、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＤＳＡ）技術に適用されるブロックコポリマー組成物についての説明は、前記本発明の第１の態様の濾過材料において記載した説明と同様である。
【０１０６】
本発明の濾過方法においては、金属成分を好適に除去できる。
本発明の濾過方法によれば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、アンチモン、バリウム、鉛等種々の金属成分を除去することができ、中でも、カリウムイオン、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン等のイオン化傾向の高い金属イオンや、鉄イオン、ニッケルイオン等の重金属イオンを除去することができる。
本発明の濾過方法によれば、上記の金属成分が２種以上混在していても、除去可能である。
上記の中でも、イオン化傾向の高い金属成分を効果的に除去することができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
＜実施例１＞
文献（Ｈ．Ｅｇａｗａ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｓｃｉ，１９９２，８，１９５−２００、及び特公平５−２１１２３号公報）を参考に合成を行った。
バイアルに、予め合成したポリメタクリル酸グリシジルを１質量部、１−アザ−１５−クラウン５−エーテルを２質量部、プロピレングリコールモノエーテルを４質量部入れ、撹拌した後、１００℃のオーブンに１昼夜静置した。オーブンからバイアルを取り出し、得られたポリマーをメタノールで十分洗浄した後に、１昼夜真空乾燥し、下記の環状ポリエーテル基修飾ポリマーを得た。反応式を下記に示す。
【０１０９】
【化１６】
2017039091.tif 000017
【０１１０】
１−アザ−１５−クラウン５−エーテルによる修飾反応の前後で、それぞれのポリマーのＦＴ−ＩＲを測定したところ、反応後には、１０００〜１２００ｃｍ−１に帰属するグリシジル部位のエポキシ環の開環によるエーテル基由来のピークと、１６００〜１７００ｃｍ−１に帰属するグリシジル部位と１−アザ−１５−クラウン５−エーテルのアミノ基との反応によるＣＮ基結合由来のピークとが観測された。以上のことから、環状ポリエーテル基修飾ポリマーが得られたことが確認できた。上記実施例１で得た環状ポリエーテル基修飾ポリマーを濾過材料とした。
【０１１１】
＜実施例２＞
文献（Ｈ．Ｅｇａｗａ，  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｓｃｉ，１９９２，８，１９５−２００、及び特公平５−２１１２３号公報）を参考に合成を行った。
バイアルに、予め合成したポリメタクリル酸グリシジルを１質量部、ジメチルテトラアザシクロテトラデカンを２質量部、プロピレングリコールモノエーテルを４質量部入れ、撹拌後の１００℃のオーブンに１昼夜静置した。オーブンからバイアルを取り出し、得られたポリマーをメタノールで十分洗浄した後に、１昼夜真空乾燥し、下記の環状ポリアミン修飾ポリマーを得た。反応式を下記に示す。
【０１１２】
【化１７】
2017039091.tif 000018
【０１１３】
ジメチルテトラアザシクロテトラデカンによる修飾反応の前後で、それぞれポリマーのＦＴ−ＩＲを測定したところ、反応後には、１０００〜１２００ｃｍ−１に帰属するグリシジル部位のエポキシ環の開環によるエーテル基由来のピークと、１６００〜１７００ｃｍ−１に帰属するグリシジル部位とジメチルテトラアザシクロテトラデカンのアミノ基との反応によるＣＮ基結合由来のピークとが観測された。以上のことから、環状ポリアミン修飾ポリマーが得られたことが確認できた。上記実施例２で得た環状ポリアミン修飾ポリマー１を濾過材料とした。
【０１１４】
＜実施例３＞
５０ｍｌナスフラスコに、予め懸濁重合により合成した直径５０−２００μｍのポリメタクリル酸グリシジル−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート球状架橋体を１質量部、１−アザ−１５−クラウン５−エーテルを２質量部、プロピレングリコールモノエーテルを４質量部入れ、撹拌した後、１００℃のオーブンに１昼夜静置した。オーブンからバイアルを取り出し、得られたポリマーをメタノールで十分洗浄した後に、１昼夜真空乾燥し、上記実施例２と同様の反応により環状ポリアミン基修飾ポリマー２を得た。
【０１１５】
＜実施例４＞
バイアルに、予め合成した直径５０−２００μｍのクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン架橋体を１質量部、１−アザ−１５−クラウン５−エーテルを２質量部、プロピレングリコールモノエーテルを４質量部入れ、撹拌した後、６０℃のオーブンに１昼夜静置した。オーブンからバイアルを取り出し、得られたポリマーをメタノールで十分洗浄した後に、１昼夜真空乾燥し、上記実施例２と同様の反応により環状ポリアミン基修飾ポリマー３を得た。
【０１１６】
≪金属イオン捕集試験≫
上記実施例１で得た環状ポリエーテル基修飾ポリマー及び上記実施例２で得た環状ポリアミン修飾ポリマー１を濾過材料に用い、金属イオン捕集試験を行った。
［前処理］
金属イオン捕集試験を行う前に、ポリマーに取り込まれている可能性のある金属イオンを除去するため、それぞれのポリマーを０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液で洗浄し、その後に超純水、エタノールで洗浄し、乾燥させた。
【０１１７】
下記表１に示す各金属溶液５ｍＬに環状ポリエーテル基修飾ポリマー又は環状ポリアミン修飾ポリマーをそれぞれ０．３ｇ加えて撹拌した。撹拌前後での金属溶液の色を目視で確認した。その結果を表１に記載する。試験例１では、数分間撹拌し、試験例２では一昼夜撹拌した。以下において、「ＴＭＡＨ」は、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを意味する。
【０１１８】
【表１】
2017039091.tif 000019
【０１１９】
・試験例１について
環状ポリエーテル基修飾ポリマーを過マンガン酸カリウム水溶液に添加すると、瞬時に紫色が消失し、無色に変化した。このことから、溶媒に水を用いた場合、カリウムイオンがポリエーテルに捕集されたことが確認できた。
一方、溶媒に２．３８％ＴＭＡＨを用いたものは、溶液の色が紫色から緑色に変化した。
溶媒に２．３８％ＴＭＡＨを用いた場合であっても、カリウムイオンがポリエーテルに捕集されていると考えられる。溶液の呈色に関する反応機構は以下のように推察される。
【０１２０】
・・溶液呈色変化反応機構
環状ポリエーテル基修飾ポリマーを過マンガン酸カリウム水溶液に添加すると、下記Ｓｃｈｅｍｅ．１に示すように、ポリエーテルにカリウムイオンが取り込まれ、その環の外に陰イオン（ＭｎＯ４−）が存在することとなる。
【０１２１】
【化１８】
2017039091.tif 000020
【０１２２】
上記のように生じた陰イオン（ＭｎＯ４−）は、非常に活性が高いものである。２．３８％ＴＭＡＨ溶液中に存在するＭｎＯ４−は、塩基が過剰に存在する条件下であるアルカリ水溶液中で還元され、ＭｎＯ４２−が生じたため、溶液は紫色から緑色に変化したと考えられる（下記反応式（１）参照。）。
【０１２３】
【化１９】
2017039091.tif 000021
【０１２４】
試験例１において、溶媒に水を用いたものは、水溶液中に塩基が存在しないため、過マンガン酸イオンがポリエーテルとキレート形成して捕集され、溶液が無色に変化したと考えられる。
【０１２５】
上記試験例１に示したとおり、溶媒に２．３８％ＴＭＡＨを用いた場合であっても、溶媒に水を用いた場合と同様にアルカリ金属イオンであるカリウムイオンを捕集できることが確認できた。
【０１２６】
・試験例２について
環状ポリアミン修飾ポリマーを各塩化鉄溶液に添加し、一昼夜撹拌した後に濾過すると、溶媒に２．３８％ＴＭＡＨを用いたものも、水を用いたものも、共に溶液の色が黄色から無色に変化した。このことから、環状ポリアミン修飾ポリマーのアザクラウンと、ＦｅＣｌ３がキレート形成し、鉄イオンが捕集されたことが確認できた。
上記試験例２に示したとおり、アルカリ性溶液であるＴＭＡＨ水溶液内に存在する重金属イオンである鉄イオンを、本発明の濾過材料を用いて除去することができた。