(57)【要約】【課題】強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、力学特性に優れた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を提供すること。【解決手段】連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料であって、当該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、下記式［１］で表される構成単位を含むポリカーボネート（Ｃ）を含むことを特徴とする、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。【化１】2017137367.tif 000012（式［１］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、または炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹複合材料であって、当該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、下記式［１］で表される構成単位を含むポリカーボネート（Ｃ）を含むことを特徴とする、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化１】
2017137367.tif 000009
（式［１］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のア
リーレン基、または炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独
立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記連続強化繊維（Ａ）を１〜８０質量％、及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を２０〜９９質量％含有する請求項１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項３】
前記連続強化繊維（Ａ）の繊維長の平均が１０ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項４】
前記連続強化繊維（Ａ）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１種以上を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）中におけるポリカーボネート（Ｃ）の含有割合が５０〜１００質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【請求項６】
前記ポリカーボネート（Ｃ）が、下記式［２］で表される構成単位２０〜１００質量％と、下記式［３］で表される構成単位８０〜０質量％を含むポリカーボネート単一重合体もしくは共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化２】
2017137367.tif 000010
【化３】
2017137367.tif 000011
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を用いた成形体。
【請求項８】
繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の表面に、さらに別の透明樹脂が積層されてなることを特徴とする請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
曲げ強度が３００ＭＰａ以上である、請求項７または８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、電子機器部材およびスポーツ関連部材などに好適に用いられる繊維強化熱可塑性樹脂複合材料および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維・ガラス繊維・アラミド繊維は、金属と比較して低比重でありながら、弾性率および強度に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。特に炭素繊維とエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を組み合わせた複合材料が広く用いられている。
【０００３】
従来の熱硬化性炭素繊維強化複合材料は熱硬化に多大な時間を要する欠点があったが、近年では熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化複合材料（以下“ＣＦＲＴＰ”と称する場合がある）がハイサイクル成形可能な複合材料として期待され開発がなされている。
複雑形状の成形が可能な短繊維強化熱可塑性複合材料は既に実用化されているが、強化繊維の繊維長が短いため、軽金属と比較すると著しく低弾性率になってしまう問題がある。この為、連続繊維で強化した熱可塑性樹脂組成物が強く望まれている。
【０００４】
このＣＦＲＴＰに用いるマトリックス樹脂として安価な汎用プラスチック、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンゴムスチレン（ＡＢＳ）が期待されているが、これら熱可塑性樹脂と特に炭素繊維との複合材料の機械物性、特に曲げ強度は充分と言えるものではなかった。
【０００５】
曲げ強度の改善を目的として、炭素繊維に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入し炭素繊維とマトリックス樹脂との界面密着性を向上させる提案が行われている。
例えば、特許文献１には炭素繊維に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間剪断強度を向上させる方法が提案されているが該炭素繊維で強化された熱可塑性樹脂複合材料の曲げ強度は、充分とは言えないものであった。
【０００６】
更に、炭素繊維自体の問題としては脆く、集束性および耐摩擦性に乏しいことが挙げられ、高次加工工程において毛羽や糸切れが発生しやすい。
この問題改善を目的として、特許文献２や３にあるように炭素繊維にサイジング剤を塗布する方法が提案されているがサイジング剤により、熱硬化性樹脂に対する炭素繊維の接着性は充分に付与することができるものの、依然として熱可塑性樹脂との界面接着性は低く、サイジング処理された強化繊維で強化された熱可塑性樹脂複合材料の曲げ強度は充分とは言えなかった。
【０００７】
上述の通り、曲げ強度を改善するためには、炭素繊維側の処理だけでは充分ではなく、十分な曲げ強度を持つ熱可塑性炭素繊維複合材料を既存技術で達成することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０４−３６１６１９号公報
【特許文献２】米国特許第３，９５７，７１６号明細書
【特許文献３】特公昭６２−０５６２６６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術における問題点に鑑み、強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、曲げ強度や曲げ弾性率に優れた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料において、前記熱可塑性樹脂が、特定の構造をもつポリカーボネート樹脂を含むことにより、上記の目的を達成できることを見出した。
すなわち本発明は、以下に示すものである。
【００１１】
［１］  連続強化繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する繊維強化熱可塑性樹複合材料であって、当該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、下記式［１］で表される構成単位を含むポリカーボネート（Ｃ）を含むことを特徴とする、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化１】
2017137367.tif 000002
（式［１］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のア
リーレン基、または炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独
立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１２】
［２］  前記連続強化繊維（Ａ）を１〜８０質量％、及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）を２０〜９９質量％含有する［１］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【００１３】
［３］  前記連続強化繊維（Ａ）の繊維長の平均が１０ｍｍ以上である［１］又は［２］に記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【００１４】
［４］  前記連続強化繊維（Ａ）が、炭素繊維、ガラス繊維およびアラミド繊維からなる群より選択される何れかの１種以上を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【００１５】
［５］  前記熱可塑性樹脂（Ｂ）中におけるポリカーボネート（Ｃ）の含有割合が５０〜１００質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【００１６】
［６］  前記ポリカーボネート（Ｃ）が、下記式［２］で表される構成単位２０〜１００質量％と、下記式［３］で表される構成単位８０〜０質量％を含むポリカーボネート単一重合体もしくは共重合体である、［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料。
【化２】
2017137367.tif 000003
【化３】
2017137367.tif 000004
【００１７】
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を用いた成形体。
【００１８】
［８］  繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の表面に、さらに別の透明樹脂が積層されてなることを特徴とする［７］に記載の成形体。
【００１９】
［９］  最大曲げ強度が３００ＭＰａ以上である、［７］または［８］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００２０】
特定の構造をもつポリカーボネートと連続強化繊維により、機械的強度の優れた繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は、連続強化繊維と熱可塑性樹脂を含有する繊維強化熱可塑性樹脂複合材料であり、前記熱可塑性樹脂が、特定の構造をもつポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする。
【００２２】
＜連続強化繊維（Ａ）＞
本発明で使用される、連続強化繊維（Ａ）は、ガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維であり、弾性率の点から炭素繊維が好ましい。
連続強化繊維（Ａ）の繊維長は平均１０ｍｍ以上であることが好ましい。
また、連続強化繊維の形態としては、一方向シート、織物シート、多軸積層シート等が挙げられ、具体例としては以下に示されるが、本発明を限定するものではない。
【００２３】
ガラス繊維：（日東紡績株式会社製）ＷＦ  ３５０  １００  ＢＳ６
アラミド繊維：（帝人株式会社製）トワロン
炭素繊維：（株式会社有沢製作所製）ＣＦＰ３１１３
【００２４】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料中の連続強化繊維（Ａ）の割合は、１〜８０質量％であり、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性の観点から好ましくは５０〜７５質量％である。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれるポリカーボネート（Ｃ）は、下記式［１］で表される構成単位を含むポリカーボネートであり、式［１］で表される構成単位を含むポリカーボネートであれば、単一重合体、共重合体の何れも使用可能である。
【化４】
2017137367.tif 000005
式［１］中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のアリーレン基、または炭素原子数３〜８の環状アルキレン基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。好ましいＲは、イソプロピリデン基であり、好ましいＸ及びＹは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｓｅｃ−ブチル基である。
【００２６】
本発明では、前記ポリカーボネート（Ｃ）が上記式［１］で表される構成単位を２０〜１００質量％含むことが好ましく、４０〜１００質量％含むことがより好ましく、６０〜１００質量％含むことが特に好ましい。前記ポリカーボネート（Ｃ）が共重合体の場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記式［１］で表される構成単位以外の構成単位が含まれていてもよい。
【００２７】
また、本発明では、前記ポリカーボネート（Ｃ）が下記式［２］
【化５】
2017137367.tif 000006
で表される構成単位２０〜１００質量％と、下記式［３］
【化６】
2017137367.tif 000007
で表される構成単位８０〜０質量％を含むポリカーボネート単一重合体もしくは共重合体
であることが好ましい。更に、上記式［２］で表される構成単位が４０〜１００質量％で
あることがより好ましく、上記式［２］で表される構成単位が６０〜１００質量％である
ことが特に好ましい。
【００２８】
本発明で特に好ましく用いられるポリカーボネート（Ｃ）を構成するモノマーの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）中のポリカーボネート（Ｃ）の割合は、５０〜１０００質量％が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。このような割合とすることで得られる繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は機械的強度を有するものとなる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）には発明の効果を奏する限りにおいて前記ポリカーボネート（Ｃ）以外の成分を含んでいてもよく、その他の樹脂及び、離型剤、難燃剤、酸化防止剤などの各種添加剤を配合することができる。
例えば耐熱性や耐薬性などの改善を目的としたエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックなど（ポリアミド、ポリエステルなど）を加えてアロイとして用いることが出来る。
これらの成分の熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量％中の割合は０〜５０質量％であり、０〜２０質量％のものが安価な繊維強化熱可塑性樹脂複合材料が得られるため好ましい。
【００３０】
＜繊維強化熱可塑性樹脂複合材料＞
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料中の連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の割合は、通常、連続強化繊維（Ａ）１〜８０質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）２０〜９９質量％であり、繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性の観点から、好ましくは、連続強化繊維（Ａ）５０〜７５質量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）２５〜５０質量％である。
この範囲よりも強化繊維の割合が少ない場合、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の機械的特性は軽金属と同等以下となってしまい、強化繊維割合がこの範囲よりも多い場合では、樹脂量が少なく、マトリックス樹脂による強化繊維の集束作用が機能せず、機械的強度が低下する。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料中の連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計割合は、通常、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂複合材料は連続強化繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の成分を含んでいても良い。これらの成分としては、離型剤、難燃剤、酸化防止剤などの各種添加剤が挙げられる。
【００３１】
繊維強化熱可塑性樹脂複合材料を製造する方法は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶融樹脂を押出機のＴダイから流し、繰り出された連続強化繊維（Ａ）と合流させ含浸させる方法、粉末樹脂を連続強化繊維（Ａ）上に分散し加熱溶融させる方法、樹脂をフィルム化して連続強化繊維（Ａ）と熱ラミネートする方法、樹脂を溶剤に溶解させた後に連続強化繊維（Ａ）に含浸・乾燥させる方法などがある。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、発明の効果を奏する限りにおいて、適宜実施形態を変更することが出来る。
【００３３】
［合成例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝６／４共重合ポリカーボネートの合成。
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５４.５Ｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）６１７４．７ｇ（２４．１２ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（新日鐵化学株式会社製）４０８６ｇ（１７．９８ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３．８ｇ、及びハイドロサルファイト５０.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２４Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５３９０ｇを４０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール２１０ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００３４】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した。洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで有機相の水洗を繰り返した。得られた有機相を、６２℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１２０℃、２４時間乾燥して、目的のポリカーボネート重合体粉末を得た。得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量は３１，０００であった。
【００３５】
［実施例１］
平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、合成例１で合成したポリカーボネート樹脂（Ｃ１）２５質量部とメチルエチルケトン（以下、単にＭＥＫと表すこともある。）７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃１時間の乾燥を行うことで溶剤を除去し、ポリカーボネート樹脂（Ｃ１）中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ポリカーボネート樹脂シートを得た。
得られたシートをＪＩＳ  Ｋ  ７０７４のＡ法に従い曲げ特性（曲げ弾性率、曲げ強度）を評価し、結果を表１に示した。
【００３６】
［比較例１］
平織炭素繊維クロス（有沢製作所製、ＣＦＰ−３１１３：質量２００ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、繊維長タテ２１０ｍｍ、ヨコ３００ｍｍ）を、ポリメタクリル酸メチル‐スチレン（ＭＳ）樹脂（新日鉄住金化学社製「エスチレン  ＭＳ‐２００」）２５質量部とＭＥＫ７５質量部を含むワニスに３０秒含浸させた後、１００℃で１時間の乾燥を行うことにより溶剤を除去し、ＭＳ樹脂中に炭素繊維クロスが配されたプリプレグを得た。
このプリプレグ材を６枚準備し、これらを重ねたものを、１５０℃に加熱された状態の平板形状の金型を用いてプレス時間５分、成形圧力１．０ＭＰａの条件でプレス成形を行い、連続繊維強化ＭＳ樹脂シートを得た。
得られたシートをＪＩＳ  Ｋ  ７０７４のＡ法に従い曲げ特性（曲げ弾性率、曲げ強度）を評価し、結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例２］
炭素短繊維強化ポリアミド（ＰＡ）６６（東レ社製、トレカ短繊維ペレット、３１０１Ｔ４０、繊維長１ｍｍ以下）を用いて射出成形により厚み１ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍの曲げ試験片を作成し、短繊維強化ＰＡ６６樹脂シートを得た。シリンダー温度は２９０℃、金型温度は８０℃とした。得られたシートをＪＩＳ  Ｋ  ７０７４のＡ法に従い曲げ特性（曲げ弾性率、曲げ強度）を評価し、結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2017137367.tif 000008
【００３９】
上記の実施例１及び比較例１、２から以下のことが言える。
ＣＦＲＴＰにおいてマトリックス樹脂をポリカーボネート樹脂（Ｃ１）にした場合、マトリックス樹脂がＭＳ樹脂である場合と比較して、曲げ弾性率・曲げ強度が向上する（実施例１、比較例１）。これは、式［１］で表される構造単位が曲げ弾性率・曲げ強度の向上に寄与していると考えられる。
【００４０】
ＣＦＲＴＰにおいて強化繊維を連続繊維とした場合、強化繊維が短繊維である場合と比較して、弾性率が大幅に向上する（実施例１、比較例２）。マトリックス樹脂に、複合材料の曲げ強度が高くなるＰＡ６６を使用しても、強化繊維が短繊維の場合に軽金属と同等の弾性率を得ることは困難であり、強化繊維を連続繊維とすることの重要性がわかる。