(57)【要約】【課題】混合電極電池に適用できる電池モデルを考案して計算負荷が小さくかつ高精度に電池の出力電圧および充電状態を解析可能な電池のシミュレーション装置を提供する。【解決手段】正極に２種類の正極活物質（マンガン酸リチウム、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）を含む電池を解析する電池シミュレーション装置１５であって、混合電極モデル部１８では、ステップ１として、マンガン酸リチウム１１の閉回路電位φp,1及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物１２の閉回路電位φp,2が同一であるとして、所定の時刻ｔにおける正極活物質毎の印加電流比ｘp,1、ｘp,2を演算し、ステップ２として、ステップ１で演算した印加電流比ｘp,1、ｘp,2に基づいて所定の時刻ｔにおける前記活物質夫々のＬｉ濃度ｃp,1,surf、ｃp,2,surf、ｃ.avep,1、ｃ.avep,2を演算する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極の少なくとも一方の電極に複数の種類の活物質を含む電池のシミュレーション装置であって、
前記電極を複数の種類の活物質粒子で代表させ、前記活物質夫々の閉回路電位が同一であるとして、所定の時刻における前記複数の活物質毎の印加電流比を演算する第１ステップ実行部と、
前記第１ステップ実行部において演算した前記印加電流比に基づいて、前記所定の時刻における前記活物質夫々の反応物質濃度を演算する第２ステップ実行部と、
を有することを特徴とする電池のシミュレーション装置。
【請求項２】
前記シミュレーション装置は、更に、前記印加電流比および前記反応物質濃度に基づいた各活物質夫々の充電率演算、および前記閉回路電位、電池電圧を演算する第３ステップ実行部を有することを特徴とする請求項１記載の電池のシミュレーション装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の内部状態を解析するシミュレーション装置の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車やハイブリッド車等に用いられる電池において、充放電に伴う出力電圧や充電率等の特性の変化を正確に把握するために、電池の内部状態を解析する電池モデルおよび電池モデルに基づいたシミュレーション装置が提案されている。
例えば非特許文献１では，電極反応に拘わるすべての物理量を考慮して計算するモデル（本明細書ではＮＥＷＭＡＮモデルとする）が開示されており、高精度な電池内部情報解析が可能である。しかしながら計算負荷が大きく、計算コストの点で好ましくない。
【０００３】
また非特許文献２では、負極及び正極の夫々の活物質が全て同じ反応をすると見なし、夫々の電極を１個の活物質粒子で代表させたモデル（本明細書ではＳＰモデルとする）が開示されている。計算負荷が小さくなるものの、電解液中の電位およびＬｉ濃度変化を無視しているため、解析精度が低下する問題がある。
更に特許文献１には、ＳＰモデルと同様に電極を１個の活物質粒子で代表させ、かつ電解液中の電位およびＬｉ濃度変化を考慮したモデルが開示されており、計算負荷を低減させつつ、解析精度の低下が抑制されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１５４６６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４０（６），１５２６−１５３３（１９９３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５１（１０），Ａ１５８４−Ａ１５９１（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年では、例えばリチウムイオン二次電池において、出力や寿命を向上させるために１つの電極に活物質を複数種類用いた混合電極を採用した電池が開発されている。そして、このような混合電極電池についても出力電圧や充電率等を正確に推定するための電池モデルが必要とされている。
Ｎｅｗｍａｎモデルに基づき混合電極電池を解析することは可能であるが、前述の通り計算負荷が大きくなり、好ましくない。
【０００７】
ＳＰモデルおよび特許文献１のモデルでは、計算を簡素化できるものの、各電極において活物質が全て同じ反応をすると見なすことから、混合電極電池に対して適用すると、異なる種類の活物質の特性が出力電圧の推定結果に正確に反映されない問題がある。また、活物質種類毎の充電率が推定できないため、充電率の正確な推定が困難である。
本発明は、この様な問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、混合電極電池に適用できる電池モデルを考案して計算量が少なくかつ高精度に出力電圧や充電状態を解析可能な電池のシミュレーション装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の電池のシミュレーション装置は、正極及び負極の少なくとも一方の電極に複数の種類の活物質を含む電池のシミュレーション装置であって、ＳＰモデルおよび特許文献１のモデルと同様に夫々の電極を活物質粒子で代表させるが、複数の種類の活物質粒子が用いられている電極では、その種類数の活物質粒子で代表させる。例えば２種類の異なる種類の活物質が用いられている場合、２個の異なる種類の粒子で代表させる。そして、本発明の電池のシミュレーション装置は、前記複数の活物質粒子が並列に接続されていると見なし、夫々の活物質の閉回路電位（電流が印加された時の電位）が同一であるとして、所定の時刻における前記活物質毎の印加電流比を演算する第１ステップ実行部と、前記第１ステップ実行部において演算した前記印加電流比に基づいて前記所定の時刻における前記活物質夫々の反応物質濃度（Ｌｉ濃度）を演算する第２ステップ実行部と、を有することを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、前記シミュレーション装置は、更に、前記印加電流比および前記反応物質濃度に基づいた各活物質夫々の充電率演算、および前記閉回路電位、電池電圧を演算する第３ステップ実行部を有するとよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、第１ステップ実行部で、複数の異なる種類の活物質夫々の閉回路電位が同一であるとして、所定の時刻における活物質毎の印加電流比を演算し、第２ステップ実行部で、当該印加電流比に基づいて所定の時刻における活物質夫々の反応物質濃度を演算するので、この印加電流比および反応物質濃度に基づいて閉回路電位および活物質種類毎の充電率を演算することができる。これにより、電極を活物質粒子で代表させる計算負荷の小さいシミュレーション方法であっても、特性を反映した正確な出力電圧および充電率の推定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るシミュレーション方法および装置により解析される電池の概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る電池のシミュレーション方法の概念図である。
【図３】電池モデル式で使用する変数および定数の一覧表である。
【図４】本実施形態に係る電池シミュレーション装置の構成を説明するブロック図である。
【図５】本実施形態に係る電池において定電流放電した際の、混合正極の閉回路電位の推移の一例を示すグラフである。
【図６】本実施形態に係る電池において定電流放電した際の、混合正極における活物質夫々の充電率の推移の一例を示すグラフである。
【図７】電荷移動反応による過電圧の理論式と，理論式を線形近似した場合の印加電流に対する応答の差を説明するためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るシミュレーション方法および装置により解析される電池１の概略構成図である。
図１に示すように、本実施形態のシミュレーション方法および装置により解析される電池１は、充放電可能な二次電池であって、例えばリチウムイオン二次電池である。電池１は、電解液を満たした容器内に正極２、負極３、セパレータ４を備えており、正極２と負極３との間でリチウムイオンを移動させることで充放電が可能となっている。
【００１３】
電解液は、リチウムイオンの伝導性を有する非水電解液であり、液体状，ゲル状，固体状といったさまざまな状態のものが使用されている。
セパレータ４は、例えば樹脂等によってフィルム状に形成され、正極２と負極３との接触による短絡を防止しつつリチウムイオンの移動を許容する。
正極２は、例えば板状又は箔状の金属（アルミニウム等）で形成された正極集電体５を備えている。また、正極２は、結着材、導電補助材とともに正極活物質を含んで構成されている。正極活物質は、二種類のリチウム金属酸化物、例えばマンガン酸リチウム１１（Ｌi1-xＭｎ2Ｏ4）及びリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物１２（Ｌi1-yＮi1/3Ｍn1/3Ｃo1/3Ｏ2）が用いられている。
【００１４】
負極３は、例えば板状又は箔状の金属（銅等）で形成された負極集電体６を備えている。また、負極３は、結着材、導電補助材とともに負極活物質１３を含んで構成されている。負極活物質１３は、例えば黒鉛，アモルファスカーボンといった炭素系材料が用いられている。
上記のように、本実施形態の電池１は、正極活物質としてマンガン酸リチウム１１とリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物１２の２種類を採用している。
【００１５】
なお、電池１の正極集電体５と負極集電体６とは電気負荷７を介して接続され電気回路が構成されている。
そして、本実施形態の電池のシミュレーション装置は、このような２種類の正極活物質を採用した電池１、所謂混合電極電池の充放電特性を解析可能なシミュレーション装置である。
【００１６】
図２は、本実施形態に係る電池のシミュレーション方法の概念図である。なお、図２中に記載された矢印は、放電時の印加電流の流れ（実際には電流印加によって駆動される，活物質と化学反応するＬｉイオンの流れ）を示している。
本実施形態に係るシミュレーション方法では、電池モデルとして、正極を異なる種類の活物質粒子で代表させ、かつそれらが並列に接続されていると見なすモデルを採用する。そして、図２に示すように、２種類の正極活物質（マンガン酸リチウム１１、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物１２）を有する電池１は、印加電流Ｉに比例した量のＬｉがマンガン酸リチウム１１とリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物１２とに、夫々の活物質の閉回路電位が等しくなるよう分割して反応するものとする。
【００１７】
本実施形態に係るシミュレーション方法では、以下に示す理論式によって、電池１の特性を演算、解析する。ただしＳＰモデルおよび先行特許１に準じて、電極積層方向の一次元反応のみを考慮し、各電極にて同じ種類（同一の組成式を持つ）の全ての活物質粒子で同じ反応が起こると仮定する。また，図３に理論式で使用する変数および定数の一覧を示す。
【００１８】
電池セル電圧Ｖcellは、下記(１)式のように、正極電位φp及び負極電位φnの差として求められる。
【００１９】
【数１】
2017062191.tif 000003
【００２０】
図２に示されるように正極に２種類の活物質(マンガン酸リチウムをｊ＝１、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物をｊ＝２とする)が用いられている場合、本発明のモデルではそれらが並列に接続されているとみなす。このため電極電位φi（ｉ＝ｐ(正極)，ｎ(負極)）は、下記(２)式のように活物質の閉回路電位によって記述される。
【００２１】
【数２】
2017062191.tif 000004
【００２２】
ここで夫々の活物質の閉回路電位が同一になるように、２種類の活物質の間で印加電流が分割されると考える。正極における印加電流比（電流分割比）をｘp,jとすると、ｊp,jとの間に下記式(３)の関係がある。負極は１種類の活物質であるため、印加電流比は定義されない。
【００２３】
【数３】
2017062191.tif 000005
【００２４】
ｘp,jは下記式(４)を満たす。
【００２５】
【数４】
2017062191.tif 000006
【００２６】
正極活物質や負極活物質等の活物質は、それぞれに固有のＬｉ組成−電位プロファイルを有しているため、活物質の開回路電位Ｕi,jは、下記式(５)のように、活物質の表面Ｌｉ濃度ｃi,j,surfを引数として持つ。
【００２７】
【数５】
2017062191.tif 000007
【００２８】
ここで活物質内のＬｉ濃度ｃi,j(ｒ，ｔ)は、活物質を半径Ｒi,jの粒子とみなすと、以下(６)式に従う。境界条件は(７)式である。
【００２９】
【数６】
2017062191.tif 000008
【００３０】
【数７】
2017062191.tif 000009
【００３１】
活物質の表面Ｌｉ濃度ｃi,j,surfおよび平均濃度c.avei,jは、以下(８)(９)式で定義される。
【００３２】
【数８】
2017062191.tif 000010
【００３３】
【数９】
2017062191.tif 000011
【００３４】
ここで(３)式を考慮すると、ｃi,j,surfはｘi,j×Ｉを引数に持つ。
各活物質の電荷移動反応による過電圧ηi,jは、下記式(１０)により求められる。ここで(３)式を考慮すると、ηi,jはｘi,j×Ｉ，ｃi,j,surfを引数として持つ。
【００３５】
【数１０】
2017062191.tif 000012
【００３６】
直流抵抗による電圧変化をΔＶi,j(＝ＦＲd,i,jｊi,j)と書く場合、(３)式を考慮すると、ΔＶi,jはｘi,j×Ｉを引数として持つ。以上から各項の引数を明確にして記述すれば、正極について(２)式は(１１)式へと書き換えられる。
【００３７】
【数１１】
2017062191.tif 000013
【００３８】
ここで(４)、(１１)式は時間経過とともに変化するため、シミュレーション開始からの時間をｔとして、以下(１２)、(１３)式と書ける。ただし以降の式展開で、電解液電位φe,pは両辺に共通のため省略している。
【００３９】
【数１２】
2017062191.tif 000014
【００４０】
【数１３】
2017062191.tif 000015
【００４１】
(１２)，(１３)式を連立することでｘp,1、ｘp,2が求まるが、前述の通りｃp,j,surfはそれ自身がｘp,jを引数として持つので、(１２)、(１３)式を直接解く事は困難である。このため実際のシミュレーションにおいては、ある時刻ｔkにおける ｘp,j(ｔk)を算出するために、活物質中のＬi拡散が遅い点に着目したｃp,j,surf(ｔk)≒ｃp,j,surf(ｔk-1)とする近似を導入する。上記近似の導入により、時刻ｔkにおける式(１２)は下記式(１４)にすることができる。
【００４２】
【数１４】
2017062191.tif 000016
【００４３】
そして、本実施形態に係るシミューション方法では、まずステップ１として、時刻ｔ(＝ｔk)における印加電流比ｘp,j(ｔ)を、上記式(１３)と式(１４)とを連立して求める。
次に、ステップ２では、ステップ１で演算した印加電流比ｘp,j(ｔ)を上記式(３)に代入し、(６)〜(９)式よりｃp,j,surf(ｔ)、ｃ.avep,j(ｔ)を求める。
更にステップ３にて、ステップ１，２で演算したｘp,j(ｔ)およびｃp,j,surf(ｔ)、非特許文献１などの方法から別途算出した電解液電位φe,p、電解液中のＬｉ濃度ｃe,pを(１１)式に代入することで、正極電位φpを求める。また負極電位φnはｊ＝１として同様に各時刻で求まる。このようにして、時間経過によって推移するφp及びφnが求められ、(１)式より電池セル電圧Ｖcellを求めることができる。
【００４４】
また、ステップ２で演算したｃp,j,surf(ｔ) 、ｃ.avep,j(ｔ)から、活物質表面の局所的な充電率である表面充電率ＳＯＣp,j,surf、活物質の平均充電率ＳＯＣ.avep,jが以下式(１５)(１６)より求まる。
【００４５】
【数１５】
2017062191.tif 000017
【００４６】
【数１６】
2017062191.tif 000018
【００４７】
以上のように、本実施形態に係るシミュレーション方法では、経過時間毎に正極における２つの活物質の印加電流比が演算され、２つの活物質毎の特性が正確にシミュレーション結果に反映される。これにより、混合電極を用いた電池のセル電圧Ｖcellや活物質種類夫々の充電率ＳＯＣi,j,surf、ＳＯＣ.avei,jが精度良く推定、解析することができる。
また、正極における２つの活物質の夫々について、ＳＰモデルのように同一種類の活物質全てで同じ反応をすると見なして演算するので、負荷の小さい計算で解析することができる。
【００４８】
図４は，本実施形態に係る電池シミュレーション装置１５の構成を説明するブロック図である。図４に示すように、電池システムは、データ入力部１４と、電池シミュレーション装置１５より構成されている。
データ入力部１４は、実際の電池で事前に取得された所定の時刻ｔにおけるデータテーブルを持ち、電池シミュレーション装置１５へ各時刻における印加電流Ｉと電池温度Ｔを送付する。あるいは、図示されない電流センサ、温度センサにより実際の電池から印加電流Ｉと電池温度Ｔを計測し、オンラインで電池シミュレーション装置へデータを送付しても良い。
【００４９】
電池シミュレーション装置１５は、本発明のシミュレーション装置に相当し、電池モデル部１６と電池状態推定部１７より構成される。電池モデル部１６は、上述のシミュレーション方法に基づく混合電極モデル部１８と、電解液モデル部１９から構成される。
混合電極モデル部１８は、上述のシミュレーション方法のステップ１を実行する本発明の第１ステップ実行部、およびステップ２を実行する本発明の第２ステップ実行部に相当し、印加電流比ｘi,jと活物質種類毎のＬｉ濃度（反応物質濃度）ｃi,j,surf、ｃ.avei,jを、データ入力部１４からの入力値に基づき算出する。また電解液モデル部１９は、各電極における電解液中のＬｉ濃度ｃe,iおよび電位φe,pを、非特許文献１などに基づき算出する。
【００５０】
電池状態推定部１７は、上述のシミュレーション方法のステップ３を実行する本発明の第３ステップ実行部に相当し、電池モデル部１６によって推定された物理量に基づき、活物質種類毎の充電率や出力電圧を演算する。なお上述した様にオンラインで解析を行う場合、オンラインでの活物質種類毎の充電率推定が可能である。
図５は、本実施形態の電池１において定電流放電した際の正極電位φpの推移の例を示すグラフであり、実線が実測値、破線が本実施形態の発明モデルによるシミュレーション方法での推定値、一点鎖線が正極の２種類の活物質を１つの活物質と見なすＳＰモデル（ただし電解液の影響を考慮）で推定した値である。なお、このグラフには２種類の電流値での結果を示している。
【００５１】
図５に示すように、本実施形態に係るシミュレーション方法では、時間経過とともに変化（低下）する正極電位φpを、ＳＰモデルによる推定値よりも精度よく推定することができる。
図６は、本実施形態の電池１において定電流放電した際の活物質種類夫々の表面充電率ＳＯＣp,j,surfの推移の例を示すグラフであり、実線がマンガン酸リチウム１１、破線がリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物１２を表している。
【００５２】
図６に示すように、本実施形態に係るシミュレーション方法では、時間経過とともに活物質夫々の特性に基づいて変化する活物質の充電率を推定することができる。この活物質種類夫々の充電率は、全ての活物質を一つの活物質粒子で代表させるＳＰモデルや特許文献１モデルでは推定できない情報である。
また図７は、電荷移動反応による過電圧の理論式(１０)と、理論式を線形近似した場合の印加電流に対する応答の差を説明するものである。本実施形態では、印加電流比ｘi,jを演算する際に、計算式（１０）において、電荷移動反応による過電圧ηi,jを印加電流Ｉに対して非線形のまま扱っている。図７に示す通り、線形近似を行うと印加電流Ｉが大きい場合に理論からの誤差が大きくなる。したがって、本実施形態に係るシミュレーション方法は，ηi,jを線形近似して印加電流比ｘi,jを演算するよりも、より広い電流範囲で精度のよいシミュレーションが可能である。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定するものではない。例えば上記実施形態では、正極に電極活物質が２種類用いられている混合電池にシミュレーション方法を適用しているが、１つの電極に２種類より多くの種類の電極活物質が用いられている混合電池にも適用することができる。また、リチウム化合物以外の活物質を使用するリチウムイオン二次電池以外の混合電池にも適用することができる。
【符号の説明】
【００５４】
１  電池
２  正極
３  負極
１１  マンガン酸リチウム（活物質）
１２  リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（活物質）
１５  電池シミュレーション装置（シミュレーション装置）
１７  電池状態推定部（第３ステップ実行部）
１８  混合電極モデル部（第１ステップ実行部、第２ステップ実行部）
【図１】
2017062191.tif 000019
【図２】
2017062191.tif 000020
【図３】
2017062191.tif 000021
【図４】
2017062191.tif 000022
【図５】
2017062191.tif 000023
【図６】
2017062191.tif 000024
【図７】
2017062191.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月29日(2015.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【数３】
2017062191.tif 000026
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2017062191.tif 000027
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2017062191.tif 000028
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2017062191.tif 000029
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2017062191.tif 000030
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2017062191.tif 000031