(57)【要約】【課題】従来のＴｉＮｉの二元合金よりも高い温度領域における、形状記憶合金での利用に適した特性を有する、高温形状記憶合金を提供すること。【解決手段】化学組成が、原子％で、  ４５≦Ｔｉ＋Ｚｒ≦５５％、  Ｚｒ：１０〜２５％、  （Ｚｒ−１０）ｘ０．３５≦Ｃｏ≦（Ｚｒ−１０）ｘ０．８、  残部がＮｉおよび不可避的不純物からなると共に、  マルテンサイト変態温度が８０℃以上２００℃以下であって、変態温度ヒステリシスが４０℃以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系高温形状記憶合金。【選択図】図２
2017008373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成が、原子％で、
４５≦Ｔｉ＋Ｚｒ≦５５％、
Ｚｒ：１０〜２５％、
（Ｚｒ−１０）ｘ０．３５≦Ｃｏ≦（Ｚｒ−１０）ｘ０．８、
残部がＮｉおよび不可避的不純物からなると共に、
マルテンサイト変態温度が８０℃以上２００℃以下であって、変態温度ヒステリシスが４０℃以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系高温形状記憶合金。
【請求項２】
化学組成が、原子％で、
４９≦Ｔｉ＋Ｚｒ≦５１％、
Ｚｒ：１０〜２５％、
（Ｚｒ−１０）ｘ０．３５≦Ｃｏ≦（Ｚｒ−１０）ｘ０．８、
残部がＮｉおよび不可避的不純物からなると共に、
マルテンサイト変態温度が８０℃以上２００℃以下であって、変態温度ヒステリシスが４０℃以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系高温形状記憶合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変態温度ヒステリシスの小さいＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ高温形状記憶合金およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１、２及び特許文献１には、現在実用化されているＴｉ−Ｎｉ合金のマルテンサイト変態温度が示されており、高くても６０℃程度である。そのため、従来のＴｉ−Ｎｉ合金では、６０℃以上の環境下で使われる製品（例えば直射日光の差し込む車内などで使用する携帯電話のオートフォーカス機構など）にアクチュエータとして使う場合、誤作動の問題があった。そのため、信頼性の観点から８０℃以上のマルテンサイト変態温度を有する形状記憶合金が切望されている。
【０００３】
そこで、高い変態温度の形状記憶合金として、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ａｕ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈｆ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ、Ｎｉ−Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｔａなどが提案されている。これらの合金はＴｉ−Ｎｉ合金の変態温度よりも高いという意味で一般的に高温形状記憶合金と呼ばれている。
【０００４】
しかし、上記の高温形状記憶合金は、非特許文献１、３及び特許文献２、３にも従来技術として組成別に整理されているが、貴金属を含んでいて高価であったり（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ａｕ）、変態温度ヒステリシスが大きかったり（Ｔｉ−Ｎｉ−Ｈｆ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ）、高温で組織が不安定になる（Ｎｉ−Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｔａ）などの理由から実用化されていない。例えば、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金は６０〜３８０℃の高い変態温度を示す（非特許文献４）が、変態温度ヒステリシス（４０〜７０℃）が大きいことが実用化のネックになっていた（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２５６０８６
【特許文献２】ＷＯ２００７／１０８１７８
【特許文献３】ＷＯ２００７／１０８１８０
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本金属学会会報24(1985)20、本間敏夫、形状記憶合金の応用（全般）
【非特許文献２】日本機械学会誌、107(2004)509、細田秀樹、宮崎修一、形状記憶材料の技術動向
【非特許文献３】まてりあ、37(1998)125、大塚和弘、Ti-Pd-Ni合金の高温形状記憶特性と回復・再結晶挙動
【非特許文献４】S.F. Hsieh and S.K. Wu,”A study on Ternary Ti-rich Ti-Ni-Zr Shape Memory Alloys”, Material Characterization, Vol. 41 (1998), pp.151-162.
【非特許文献５】Evirgen et al.,”Effect precipitation on the microstructure and the sgape memory response of the Ni50.3Ti29.7Zr20high temperature shape memory alloy”, Scripta Mater., Vol. 69, (2013), pp. 354-357.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い変態温度（マルテンサイト変態温度が８０℃以上）を有し、なおかつ変態温度ヒステリシスが小さい（変態温度ヒステリシスが４０℃未満）Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ形状記憶合金を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系高温形状記憶合金は、化学組成が、原子％で、４５≦Ｔｉ＋Ｚｒ≦５５％、Ｚｒ：１０〜２５％、
（Ｚｒ−１０）ｘ０．３５≦Ｃｏ≦（Ｚｒ−１０）ｘ０．８、
残部がＮｉおよび不可避的不純物からなると共に、マルテンサイト変態温度が８０℃以上２００℃以下であって、変態温度ヒステリシス（マルテンサイト変態温度と逆マルテンサイト変態温度との温度差をいう。以下、同じ）が４０℃以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系高温形状記憶合金において、好ましくは、化学組成が、原子％で、４９≦Ｔｉ＋Ｚｒ≦５１％、Ｚｒ：１０〜２５％、
（Ｚｒ−１０）ｘ０．３５≦Ｃｏ≦（Ｚｒ−１０）ｘ０．８、
残部がＮｉおよび不可避的不純物からなると共に、
マルテンサイト変態温度が８０℃以上２００℃以下であって、変態温度ヒステリシスが４０℃以下であることを特徴とする。
【００１０】
以下に、本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系高温形状記憶合金の組成およびその含有量について、上記のように限定した理由を下記に記す。なお、以下の説明において、含有量を示す％は、ｍａｓｓ％を明示した場合を除き原子％である。
【００１１】
前提条件として、本発明の高温形状記憶合金の出発材料である、ＴｉＮｉ合金について、形状記憶効果の動作原理を説明する。
ＴｉＮｉ合金が形状記憶効果を示すためには、まずマルテンサイト変態を示す事が必要である。マルテンサイト変態とは、結晶中の原子が剪断変形的に連携移動して結晶構造が変化するもので、原子の長距離拡散を必要としない無拡散変態の一種である。充分焼き鈍した状態のＴｉＮｉ合金のマルテンサイト変態は母相(Ｂ２相)→Ｍ相（Ｂ１９‘相）の１段である。
【００１２】
このようなＴｉＮｉ合金において、マルテンサイト変態温度、形状回復温度（逆マルテンサイト変態温度）、変態温度ヒステリシス等の、形状記憶合金の用途に応じた仕様を満足するように、ＮｉとＴｉの含有量が定められる。例えば、ＴｉＮｉの二元合金において、形状回復温度を２０℃から８０℃とする場合には、Ｎｉ：４９〜５１％（５４〜５６ｍａｓｓ％）、残部がＴｉおよび不可避的不純物が選択される。形状回復温度を−３０℃から３０℃とする場合には、ＴｉＮｉＣｏの三元合金が使用され、Ｎｉ：４８〜５０％（５３〜５５ｍａｓｓ％）、Ｃｏ：１〜３％（１〜３ｍａｓｓ％）、残部がＴｉおよび不可避的不純物が選択される。ばね用材には、ＴｉＮｉＣｕの三元合金が使用され、Ｎｉ：４２〜４５％（４７〜５０ｍａｓｓ％）、Ｃｕ：４〜８％（５〜９ｍａｓｓ％）、残部がＴｉおよび不可避的不純物が選択され、形状回復温度が４０℃から７０℃となっている。
【００１３】
４５≦Ｔｉ＋Ｚｒ≦５５％、５５≧Ｎｉ＋Ｃｏ≧４５％であること。
本発明の高温形状記憶合金は、従来のＴｉＮｉ合金のうち、Ｔｉ成分の一部をＺｒで代替し、Ｎｉ成分の一部をＣｏで代替したものである。Ｔｉ＋Ｚｒが４５％以下でＮｉ＋Ｃｏが５５％以上の場合には、ＴｉＮｉ合金として形状記憶効果を示すＢ２相の割合が少なくなり、形状記憶合金として使用できなくなる。Ｔｉ＋Ｚｒが５５％以上でＮｉ＋Ｃｏが４５％以下の場合には、ＴｉＮｉ合金として形状記憶効果を示すＢ２相の割合が少なくなり、形状記憶合金として使用できなくなる。
特に好ましくは、４９≦Ｔｉ＋Ｚｒ≦５１％、５１≧Ｎｉ＋Ｃｏ≧４９％であるとよい。ＴｉＮｉ合金として形状記憶効果を示すＢ２相の割合が高くなって、形状記憶合金のアクチュエータとしての出力が高くなる。
【００１４】
Ｚｒ：１０〜２５％
Ｚｒ（ジルコニウム）は、変態温度を高くするために使われる。Ｚｒが１０％未満の濃度では、マルテンサイト変態温度が８０℃未満となって、従来のＴｉＮｉの二元合金と同様の変態温度となる。Ｚｒが２５％超の濃度では、形状記憶効果を担っているＢ２（ＮｉＴｉ）相に代わって変態しないＮｉＺｒ相が形成されるために形状記憶特性が低下する。
【００１５】
Ｃｏ：（Ｚｒ−１０）ｘ０．３５≦Ｃｏ≦（Ｚｒ−１０）ｘ０．８
Ｃｏが（Ｚｒ−１０）ｘ０．３５％未満の濃度では、変態温度ヒステリシスが４０℃超となって、例えば形状記憶合金のアクチュエータとして使用する場合の動作サイクルを高速化できないという不利益がある。Ｃｏが（Ｚｒ−１０）ｘ０．８％超の濃度では、マルテンサイト変態温度が８０℃未満となって、従来のＴｉＮｉの二元合金と同様の変態温度となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系高温形状記憶合金によれば、高い変態温度（マルテンサイト変態温度が８０℃以上）を有し、なおかつ変態温度ヒステリシスが小さい（変態温度ヒステリシスが４０℃未満）ため、従来のＴｉＮｉの二元合金よりも高い温度領域での形状記憶合金での利用に適した特性が得られる。
【００１７】
変態温度が８０℃未満の場合、従来のＴｉ−Ｎｉ二元合金と同様の変態温度になるために高温形状記憶合金としての特性が生かせず、変態温度が２００℃以上になると加熱に要する電気量が大きくなって好ましくない。温度ヒステリシスは小さいほど良く、０℃が理想的であるが、２０〜４０℃でも従来のＴｉ−Ｎｉ二元合金の温度ヒステリシスよりも小さく、実用に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は多元スパッタリング装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２はＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ合金薄膜の変態温度に及ぼすＺｒとＣｏの効果を説明する図で、縦軸はＺｒ、横軸はＣｏの組成割合を示している。
【図３】図３はＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ薄膜の合金組成を示すもので、図２に表示された実施例と比較例の各測定点に対応して示している。
【図４】図４はＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ薄膜について、図２に表示された実施例と比較例の各測定点に対応して、マルテンサイト変態温度、逆マルテンサイト変態温度、及び変態温度ヒステリシスを示している。
【図５】図５は示差熱分析装置を用いた合金薄膜の測定結果を説明する図で、Ｔｉ２９．８Ｎｉ４４．８Ｚｒ２０．３Ｃｏ５．１合金薄膜の場合を示している。
【図６】図６は示差熱分析装置を用いたバルク材合金の測定結果を説明する図で、Ｔｉ２９．３Ｎｉ４２．７Ｚｒ２０．９Ｃｏ７．１バルク合金の場合を示している。
【図７】図７は種々の熱処理を行ったＴｉ２９．８Ｎｉ４４．８Ｚｒ２０．３Ｃｏ５．１合金薄膜の変態温度と温度ヒステリシスを示している。
【図８】図８は９５０℃で１時間の熱処理を行ったＴｉ２９．８Ｎｉ４４．８Ｚｒ２０．３Ｃｏ５．１合金薄膜の電顕組織を示している。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１９】
多元スパッタリング装置を用いてＺｒとＣｏの含有量を変えたＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ合金薄膜を作製した。図１は多元スパッタリング装置の一例を示す概略構成図で、回転式（ｃａｒｏｕｓｅｌ  ｔｙｐｅ）の多元マグネトロンスパッタリング装置の場合を示している。当該合金薄膜はガラス基板上に厚さ１．５μｍのＣｕ薄膜を成膜し、さらに当該スパッタリング装置で厚さ８μｍのＣｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉの合金薄膜を積層した。各ターゲットの電力は、例えばＣｏについて２０−６９Ｗ、Ｎｉについて２４３−３５２Ｗ、Ｚｒについて１１１−３３１Ｗ、Ｔｉについて７００Ｗとした。スパッタ後に、硝酸でＣｕ薄膜を溶かして、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ合金薄膜をガラス基板から剥離させて薄膜単体とした。作製直後の薄膜はアモルファスになっているので、バルク材で、通常、行われている９５０℃で１０時間の熱処理を行って結晶化をさせた。
【００２０】
図２はＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ合金薄膜の変態温度に及ぼすＺｒとＣｏの効果を説明する図で、縦軸はＺｒ、横軸はＣｏの組成割合を示している。図２に表示された実施例と比較例の各測定点については、図５に示すような示差熱分析装置を用いて測定されたマルテンサイト変態温度Ｍ＊、逆マルテンサイト変態温度Ａ＊、及び変態温度ヒステリシス（逆マルテンサイト変態温度−マルテンサイト変態温度）を、合金のＺｒ含有量とＣｏ含有量で整理して示してある。即ち、各測定点『●』の近傍に１行３列の数字が記載されているが、上段はマルテンサイト変態温度、中段は逆マルテンサイト変態温度、下段は変態温度ヒステリシスで括弧で囲ってある。この単位は℃である。
【００２１】
図２において、Ｃｏ＝（Ｚｒ−１０）ｘ０．８（マルテンサイト変態温度が８０℃以上の領域）、Ｚｒ：１０〜２５％の領域、Ｃｏ＝（Ｚｒ−１０）ｘ０．３５（変態温度ヒステリシスが４０℃未満の領域）の大略三角形の内部の領域を、本発明合金の組成範囲としている。
【００２２】
図２から明らかなようにＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金の変態温度ヒステリシスはＣｏ添加によって減少し（Ｚｒの原子％−１０原子％）の０．３５倍以上のＣｏをＮｉに置きかえて添加することによって４０℃以下の変態温度ヒステリシスが得られることがわかった。
但し、Ｃｏ添加は一方で変態温度の低下ももたらすことから、（Ｚｒの原子％−１０原子％）の０．８倍以上のＣｏを添加すると変態温度が８０℃以下になってしまい、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ合金が本来、持っている高温形状記憶特性を生かすことができない。
【００２３】
図３は、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ薄膜の合金組成を示すもので、図２に表示された実施例の４点と比較例の８点について、各測定点『●』に対応して示している。薄膜の組成はＩＣＰ発光分析によって分析した。
図４はＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ薄膜について、図２に表示された実施例と比較例の各測定点に対応して、マルテンサイト変態温度Ｍ＊、逆マルテンサイト変態温度Ａ＊、及び変態温度ヒステリシス（Ａ＊−Ｍ＊）を示している。図４の各測定点の温度は、図２の各測定点『●』の近傍に表示された数字と同じになっている。
【００２４】
図５は、熱処理後のＴｉ２９．８Ｎｉ４４．８Ｚｒ２０．３Ｃｏ５．１合金薄膜について示差熱分析装置を用いて変態温度を測定した結果である。変態温度の測定は、一度、２５０℃まで加熱した後、毎分１０℃の速度で冷却・加熱を行うことにより計測した。図５にはマルテンサイト変態による発熱ピークと逆マルテンサイト変態による吸熱ピークがそれぞれ１７１℃と２０４．６℃に認められる。
【００２５】
次に、バルク材でも薄膜と同様な結果が得られることを確認するために、ボタン溶解で３０ｇの合金インゴットを作製し、薄膜と同じ条件で熱処理（９５０℃、１０時間）を行った。図６は示差熱分析装置を用いたバルク材合金の測定結果を説明する図である。図６ではＴｉ２９．３Ｎｉ４２．７Ｚｒ２０．９Ｃｏ７．１の合金のマルテンサイト変態温度と逆マルテンサイト変態温度がそれぞれ１５９℃と１８０℃であり、いずれの変態温度も８０℃以上でなおかつ２１℃の小さい変態温度ヒステリシスが得られることがわかる。なお、合金組成はＩＣＰ分析によって行った。このことより、本特許で限定する組成範囲の合金はバルク材においても薄膜と同様の特性を有することがわかる。
【００２６】
図７には熱処理条件を変えて変態温度を測定した実施例を示す。試料はＴｉ２９．８Ｎｉ４４．８Ｚｒ２０．３Ｃｏ５．１合金薄膜である。いずれも高い変態温度と小さい温度ヒステリシスを示す。熱処理条件としては、薄膜の場合、結晶化温度が４８０℃程度にあることから５００℃以上でないと形状記憶効果を示す結晶性の薄膜が得られないが、最初から結晶になっているバルク材ではこの限りでない。一方、１３００℃以上の熱処理は真空熱処理炉を用いても酸化が起きるので好ましくない。例えば、電気炉の使用電力も考えて実施例にあるように７５０℃〜９５０℃、１時間〜１０時間の熱処理条件が好ましい。熱処理温度が７５０℃よりも低いと、十分な焼きなましを行うために長時間の熱処理が必要になり、９５０℃より高くしても温度ヒステリシスは変わらず、電気代を考えると９５０℃で十分である。１時間より短いと焼きなましが不十分な場合があり、１０時間より長いと電気代がかかって経済的に不利になる。
【００２７】
図８は、本特許合金の室温における代表的な組織を示す。試料全体に渡って粒径５μｍ程度のＢ２相の結晶粒が認められ、粒内にはマルテンサイト変態特有の微細な双晶組織が見られることから室温では既にマルテンサイト変態が終了していることがわかる。
なお、上記の実施例において、９５０℃１時間の条件で行ったが、熱処理条件は必ずしもこの条件に限られるものではなく、例えば７５０℃〜９５０℃、１時間〜１０時間の熱処理条件が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のＴｉ−Ｎｉ−Ｚｒ−Ｃｏ系高温形状記憶合金は、従来のＴｉＮｉの二元合金よりも高い温度領域での形状記憶合金での利用に適する。
【図１】
2017008373.tif 000003
【図２】
2017008373.tif 000004
【図３】
2017008373.tif 000005
【図４】
2017008373.tif 000006
【図５】
2017008373.tif 000007
【図６】
2017008373.tif 000008
【図７】
2017008373.tif 000009
【図８】
2017008373.tif 000010