(57)【要約】      （修正有）【課題】ポルトランド・セメントを一切使用することなく水と混錬すると自然に発熱した後に凝結し硬化する水硬性無機材料であって、かつ、ジオポリマーに使用されている材料とも異なる、全く新規な水硬性無機材料の提供。【解決手段】第１の発明は、炭酸カルシウムと、炭酸水素ナトリウムと、水酸化カルシウムとを含む水硬性無機材料であって、水と混錬すると発熱の後硬化する水硬性無機材料。第２の発明は、前記第１の発明において、前記炭酸カルシウムが、アラゴナイト、石灰石、方解石、大理石、ドロマイト等の炭酸カルシウム含有天然鉱物を粉砕して得られる粉体であり、前記水酸化カルシウムが消石灰である水硬性無機材料。第３の発明は、前記第１又は第２の発明において、炭酸ナトリウムを更に含む水硬性無機材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウムと、炭酸水素ナトリウムと、水酸化カルシウムとを含む水硬性無機材料であって、水と混錬すると発熱の後硬化することを特徴とする水硬性無機材料。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムが、アラゴナイト、石灰石、方解石、大理石、ドロマイト等の炭酸カルシウム含有天然鉱物を粉砕して得られる粉体であり、
前記水酸化カルシウムが消石灰である
ことを特徴とする請求項１記載の水硬性無機材料。
【請求項３】
炭酸ナトリウムを更に含む
ことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の水硬性無機材料。
【請求項４】
ケイ酸ソーダを更に含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性無機材料。
【請求項５】
メタカオリン若しくはシラスバルーンのいずれか一方又は双方を更に含む
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水硬性無機材料。
【請求項６】
水を媒体とするスラリー又はペースト中で、結晶性炭酸カルシウムの固体粒子の存在下で、アモルファス炭酸カルシウムを生成させることにより、凝結体又は硬化体を生成させることを特徴とする無機硬化体の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水硬性の無機系セメント材料（inorganic cementitious material）に関し、より具体的には、ポルトランド・セメントに代わり得る水硬性無機材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性無機材料としてのポルトランド・セメントは長い歴史があり広く一般に使用されているが、ポルトランド・セメントを１ｔ製造する過程で大気中に約１ｔの炭酸ガスが放出され、その量は、地球上で排出される全炭酸ガスの約５％にも達することが、近年の炭酸ガスによる地球温暖化の問題がグローバル問題として関心を集める中で、大きな社会問題となっており、従って、ポルトランド・セメントに代わる水硬性無機材料の開発が焦眉の的となっている。
【０００３】
このような背景の下、各国において、ポルトランド・セメントの一部をカオリン（天然カオリン）、焼成粘土、スラグ、フライアッシュ等々で置換する様々な試みがなされているが、そのいずれの場合も、ポルトランド・セメントの一部使用が前提となっており、ポルトランド・セメントを一切使用しない試みは、僅かに、インターネット上の下記サイトに紹介されているジオポリマーのみのようである。
【非特許文献１】https://www.geopolymer.org/applications/geopolymer-cement/
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる背景の下、ポルトランド・セメントを一切使用することなく水と混錬すると自然に発熱した後に凝結し硬化することを特徴とする水硬性無機材料であって、かつ、非特許文献１に紹介されているジオポリマーに使用されている材料とも異なる、全く新規な水硬性無機材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の発明は、炭酸カルシウムと、炭酸水素ナトリウムと、水酸化カルシウムとを含む水硬性無機材料であって、水と混錬すると発熱の後硬化することを特徴とする水硬性無機材料である。
【０００６】
第２の発明は、上記第１の発明において、前記炭酸カルシウムが、アラゴナイト、石灰石、方解石、大理石、ドロマイト等の炭酸カルシウム含有天然鉱物を粉砕して得られる粉体であり、前記水酸化カルシウムが消石灰であることを特徴とする。
【０００７】
第３の発明は、上記第１又は第２の発明において、上記水硬性無機材料が炭酸ナトリウムを更に含むことを特徴とする。
【０００８】
第４の発明は、上記第１〜第３の発明のいずれか１つの発明において、上記水硬性無機材料がケイ酸ソーダを更に含むことを特徴とする。
【０００９】
第５の発明は、上記第１〜第４の発明のいずれか１つの発明において、上記水硬性無機材料がメタカオリン若しくはシラスバルーンのいずれか一方又は双方を更に含むことを特徴とする。
【００１０】
第６の発明は、水を媒体とするスラリー又はペースト中で、結晶性炭酸カルシウムの固体粒子の存在下で、アモルファス炭酸カルシウムを生成させることにより、凝結体又は硬化体を生成させることを特徴とする無機硬化体の生成方法。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明に使用する炭酸カルシウムは、好ましくは、結晶性の炭酸カルシウムであるが、その粒径はできるだけ小さいものが好ましい。好適に使用される粒径は平均５〜７μｍで、水との混練物の流動特性の観点からは、その粒度分布は、粉砕（ボールミル粉砕）により一般的に得られるガウズ分布している紛体が好適に使用される。本願発明において、水との混練物の使用目的をペースト状の混練物（コーティングを主眼とした用途を想定）とした場合の平均粒径の上限は１８０μｍである。この１８０μｍと言う数値は、砂として分類される紛体の最小サイズである。これ以上平均粒径が大きくなると、ペースト状態の混練物をコーティング材として塗布する際に、塗布膜にひび割れが発生し易くなるので好ましくない。
【００１２】
かかる炭酸カルシウム紛体の原料は、アラゴナイト、石灰石、方解石、大理石、ドロマイト等の炭酸カルシウム含有天然鉱物が好適に使用できる。本願発明に使用する炭酸カルシウムは、これらの天然鉱物を、ボールミル等の衝撃型の粉砕機により粉砕して得られる重質炭酸カルシウムである。水溶液中から沈殿させる軽質炭酸カルシウムも使用可能であるが、硬化体の強度発現、硬化収縮の観点からは、重質炭酸カルシウムが好適である。
【００１３】
本願発明に使用する炭酸水素ナトリウムの配合量は、水との混錬物を塗料として企図するときは、モル換算したときに、配合する水酸化カルシウムのモル換算量よりも多くすることが好ましいが、水との混錬物の使用目的が塗料ではなく粘土細工用の粘土を企図するときは、場合によっては、水酸化カルシウムの含有量が炭酸水素ナトリウムの含有量よりも多い方が好ましいことがある。
【００１４】
本願発明に使用する炭酸水素ナトリウムの配合量を、モル換算したときに、配合する水酸化カルシウムのモル換算量よりも多くすることが好ましい理由は、後述する反応メカニズムの推測によれば、水酸化カルシウムと炭酸水素ナトリウムが水溶液中あるいは懸濁水中で反応する際に、同じモル換算量であれば、水酸化カルシウムが混練物中に残留することがなくなり、最終的に得られる硬化体の強度発現の観点からも好ましいからである。
【００１５】
ここにおける水酸化カルシウムの役割は、これまでの実施例から演繹して推測すると、水と混練すると最初に炭酸水素ナトリウム（あるいは、セスキ炭酸ナトリウム）と反応して発熱し、この発熱により炭酸水素ナトリウムが分解し、この分解物の一部と推測されるアモルファスの炭酸カルシウムが、結晶性の重質炭酸カルシウムの粒子を核として結晶成長する際に、重質炭酸カルシウム粒子同士を繋げることで強度が発現すると推測される。ただし、このようなメカニズムは、出願人による推測の域を出るものではなく、したがって、かかる説明が本願発明の権利反には何ら影響しないという前提の下での推測であることに留意する必要がある。
【００１６】
これは推測ではあるが、このような観点に立てば、炭酸カルシウムの配合重量と、炭酸水素ナトリウムと水酸化カルシウムの混合物の配合重量の重量比率は、７０：３０（これらの物質の比重が良く似ているので、体積比率も同様に７０：３０）よりも炭酸カルシウムの配合量が少ない方が好ましく、より好ましい重量比率は、約２０：１５．８である。この場合の炭酸水素ナトリウムと水酸化カルシウムの配合比率は、モル当量として、１：１が最も好ましく、炭酸水素ナトリウムの配合比率がこれよりも大きくなると、水の混錬開始から凝結開示時間までのワーキング時間が、炭酸水素ナトリウムの配合比率に呼応して、益々、短くなる傾向を呈するので好ましくはないが、かと言って、完全に排除するものでもない。
【００１７】
上記の配合においてのバインダーの機能は、本発明者の上述の推測によれば、炭酸水素ナトリウムと水酸化カルシウムとの反応により生成されるアモルファスな炭酸カルシウムにより得られるものと推測されるので、炭酸カルシウムの配合比率がこれよりも多くなると、強度発現の観点から、好ましくないが、強度が余り要求されないような用途であれば、何ら問題がない。また、炭酸水素ナトリウムと水酸化カルシウムの混合物の配合比率が、紛体の全体重量の５重量％を下回ると、最終的に得られる硬化体の強度発現の観点から、好ましくないと推測される。
【００１８】
混錬物のハンドリングタイム（水を加えて混錬を開始した後、凝結又は硬化が始まる前までの時間、即ち、混錬可能時間）は、炭酸水素ナトリウムと水酸化カルシウムの配合比率に左右され、炭酸水素ナトリウムのモル比が、水酸化カルシウムのモル比よりも多い程度に応じて、ハンドリングタイムが短くなると云う特異な現象が見られた。具体的には、以下の実施例２に記載されているように、炭酸水素ナトリウムが０．１molで水酸化カルシウムがその半分の０．０５molの混錬物の場合には、水を加えて混錬を開始するとほぼ瞬時（約１０秒〜２０秒ほど）に凝結が始まり、そのまま硬化プロセスに移行すると云う特異性を示した。
【００１９】
この反対に、水酸化カルシウムのモル比が炭酸水素ナトリウムのモル比よりも多い場合には、このような凝結現象も硬化現象も見られない一方で、混合する水の配合比率を下げると、水との混錬物の粘着性が増大し、ポリエチレン製のコップの壁に付着し易くなる傾向が見られた。
【００２０】
また、炭酸水素ナトリウムが１００％のもの（医薬品用であるので１００％であると推定される）の代わりに、セスキ炭酸ナトリウム（炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとの比率がほぼ１：１のもの）を使用した場合には、炭酸水素ナトリウムが１００％のものを使用した場合よりも、そのハンドリングタイムが長くなる。従って、炭酸水素ナトリウムの配合量の一部を、天然ソーダ灰、ナトロン等で置換した人工の炭酸水素ナトリウムと天然の炭酸ナトリウム（不純物を含むもの）との混合物も使用することが可能であることが推定され、その場合には、更に、ハンドリングタイムが延びることが推測される。しかしながら、硬化が始まるまでの時間が長くなる傾向があり、場合によっては、２〜３日経過しないと強度が発現しない傾向があった。
【００２１】
ここで、炭酸カルシウムとしては、天然のアラゴナイト、石灰石、方解石、大理石、ドロマイト等の粉砕物、即ち、重質炭酸カルシウムが好適に使用されるが、合成の軽質炭酸カルシウムも使用できることは論を待たない。使用する炭酸カルシウムの粒度は硬化体の外観に影響し、また、強度にも影響を与えることが推測されるが、適度な粘性のペーストやスラリーを得る上では、平均粒径が余り小さいと、必要な水の量が多くなり、結果的に、硬化体の強度が余り期待できないこととなるので、平均粒径は、好ましくは、５〜７μｍである。また、粒度分布的には、必ずしも、単分散に近いものである必要はなく、バイモーダルの粒度分布を呈するものでも使用可能であり、従って、炭酸カルシウムの一部を平均粒径が約０．４ｍｍ程度の寒水石粉にしても良い。この場合の寒水石は細骨材としての機能を呈するので、その配合比率は、一般的には、炭酸カルシウム粉：寒水石粉の比率が、体積比率で、１：３程度であり、好ましくは、この比率以下の配合比率である。
【００２２】
本発明の水硬性無機材料を水と混錬して硬化させて得られる硬化体の色は白色であるが、水と混錬する前、又は混錬中に、着色剤又は染料を混入することは当然に可能であるが、着色剤としては、無機系の顔料が好適に使用される。この理由は、混錬物は強アルカリ性を呈するので、有機系の顔料では発色しない場合もあるからである。
【００２３】
本発明の水硬性無機材料には、配合基本材料の他に、最終的に得られる硬化体の強度の向上等、その性質を向上させる効果のある以下の材料を、水と混錬する前又は混錬中に加える（水硬性無機材料の５重量％以下）ことが好適に行われる。
【００２４】
フライアッシュ、シリカヒューム(silica fume)、粉砕砂、ポゾラン、天然シラス粉、シラスバルーン、スラグ粉、フルオロシリケート、遊離石灰、ベントナイト、微細シリカ、メタカオリン（焼カオリン）、珪灰石粉、炭酸マグネシウム、二酸化ケイ素、炭酸カリウム、シリコアルミネート、ゼオライト、酸化チタン粉、砂岩粉砕物、流紋岩粉砕物、火山灰、ドロマイト粉砕物；
熱可塑性樹脂、熱硬化性エラストマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスルフィド、シリコーン、ポリスルフィドコールタール(polysulfide coal tars)、熱硬化性シーラント、ネオプレン、ブチルゴム、アクリル樹脂、ビニル樹脂、セルロースエーテル、スルホン化コポリマー、ポリアクリレート；
超可塑剤(superplasticizers)、チオスルフェート、トリエタノールアミン、リグノスルホン酸；
合成繊維、すさ、ガラス繊維、木材、天然繊維、合成紡織繊維；
ポルトランド・セメント、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウム
【００２５】
（本願発明の権利範囲に何ら影響を与えないとの前提の下で出願人が推定する硬化反応メカニズム）
炭酸カルシウムと炭酸水素ナトリウムとの粉体混合物に水を加えて混錬してもペースト状又はスラリー状（混錬水の比率による）の混錬物が得られるに過ぎず、何ら凝結も硬化も開始しないが、この混合系に水酸化カルシウムが加わると、炭酸水素ナトリウムと水酸化カルシウムが反応して発熱反応が始まり（炭酸水素ナトリウムと水酸化カルシウムとの粉体混合物に水を加えると発熱反応が始まることからの推定）、この反応において生成すると推定されるアモルファスな炭酸カルシウムが、当初から混錬されている結晶性炭酸カルシウム（天然の石灰石を粉砕して得られた炭酸カルシウムなので結晶性の微細な炭酸カルシウムであると推定される）の相互間を結合させることにより、凝結及びその後に続く硬化が始まると推定される。但し、この反応メカニズムについては、出願人の推定・推測の域を出るものではなく、また、出願人の推定・推測によるこの反応メカニズムの説明は、何ら本願発明の権利範囲に影響を与えるものではないが、かかる推定による反応メカニズムから演繹されることは、本願発明においての必須要件は、in situで生成されるアモルファス炭酸カルシウムと、その生成前から共存する結晶性炭酸カルシウムの存在であると推定される。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例、比較例において使用した材料一覧
炭酸カルシウム（CaCO3）：エスカロン１００Ｍ（商品名）
天然の石灰石を粉砕したもの
平均粒径５〜７μｍ（製造元による説明）
三共精粉(株)                          
炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）：医薬品グレード
健栄製薬(株)
水酸化カルシウム（Ca(OH)2）：Holbein Artist’s Colors ＃１０００
ホルベイン工業株式会社                            
ケイ酸ソーダ（３号）水溶液：セメント急結剤として市販されているもの
ケイ酸ソーダ３号の水溶液と推定される
RiXE  セメント急結剤
(株)RiXE
メタカオリン（焼カオリン）：陶芸用品グレード
陶芸SHOP.COMから    
シラスバルーン：商品名（ウィンライトMSB−３０１１）
平均粒径３５μｍ
シラス夢本舗
(株)ワンワーズ  SB事業部
セスキ炭酸ナトリウム：商品名（M’s one）
株式会社ウイング
透明コップ：ポリエチレン製コップ
百円均一ショップにて市販されている小型タイプの透明のポリエチレン製コップ
【実施例１】
【００２７】
2017226553.tif 000002
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬してもトロトロとしたペースト状になるだけで、何ら凝結も硬化もしなかった。
2017226553.tif 000003
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつパサパサ状の小さな塊（直径約０．５程度）の集合体となるも、ペースト状とかスラリー状にはならなかった。
上記の混錬物Aの配合物を約３０秒ほど混錬して混錬物Aを作成して約３分後に上記混錬物Bの配合物を約３０秒ほど混錬して混錬物Bを作成し、混錬物Bを作成した後、約１０秒ほど経過した後、これらの混錬物Aと混錬物Bを使用して、透明コップの中に作成された混錬物B（パサパサ状の混錬物）を全て、同じく透明コップの中に作成された混錬物A（ペースト状の混錬物）に加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬した。この混錬中に更なる発熱があり、混練を約５分ほど継続すると、透明コップの中で急速に凝結が開始して、コップの壁に付着しつつそのまま硬化が始まった。得られた硬化物は、水中に浸漬しても、崩壊しなかった（耐水性があった）。この硬化体の強度については、手元に圧縮試験機がなかったので未測定ではあったが、当該コップの底に生成した硬化体の横脇を、コップの外側から指で押さえても相当な抵抗力が認められた。また、３日後に硬化体をコップから取り出して（コップを半田ごてで分解）得られた硬化体の底部のエッジを厚み５ｍｍ程度のガラステーブルに軽く打ちつけたところ、通常の天然の石と同様な音がした。
【実施例２】
【００２８】
2017226553.tif 000004
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつ約１５秒ほど後に瞬結してコップの壁に沿って２ｍｍほどの厚さで付着しそのまま硬化した。この硬化体の強度については、手元に圧縮試験機がなかったので未測定ではあったが、当該コップの壁にへばりついた状態で硬化した硬化体の横脇を、コップの外側から指で押さえても相当な抵抗力が認められた。また、３日後に硬化体をコップから取り出して（コップを半田ごてで分解）得られた硬化体の底部のエッジを厚み５ｍｍ程度のガラステーブルに軽く打ちつけたところ、通常の天然の石と同様な音がした。
【実施例３】
【００２９】
2017226553.tif 000005
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつ約１５秒ほど後に瞬結してコップの壁に沿って３ｍｍほどの厚さで付着しそのまま硬化した。
【実施例４】
【００３０】
2017226553.tif 000006
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬してもドロっとしたペースト状になるだけで、何ら凝結も硬化もしなかった。
2017226553.tif 000007
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつパサパサ状の小さな塊（直径約０．５程度）の集合体となるも、ペースト状とかスラリー状にはならなかった。
上記の混錬物Aの配合物を約３０秒ほど混錬して混錬物Aを作成して約３分後に上記混錬物Bの配合物を約３０秒ほど混錬して混錬物Bを作成し、混錬物Bを作成した後、約１０秒ほど経過した後、これらの混錬物Aと混錬物Bを使用して、透明コップの中に作成された混錬物B（パサパサ状の混錬物）を全て、同じく透明コップの中に作成された混錬物A（ペースト状の混錬物）に加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬した。この混錬中に更なる発熱があり、混練を約５分ほど継続すると、透明コップの中で急速に凝結が開始して、コップの壁に付着しつつそのまま硬化が始まった。得られた硬化物は、水中に浸漬しても、崩壊しなかった（耐水性があった）。この硬化体の強度については、手元に圧縮試験機がなかったので未測定ではあったが、当該コップの底に生成した硬化体の横脇を、コップの外側から指で押さえても相当な抵抗力が認められた。また、３日後に硬化体をコップから取り出して（コップを半田ごてで分解）得られた硬化体の底部のエッジを厚み５ｍｍ程度のガラステーブルに軽く打ちつけたところ、通常の天然の石と同様な音がした。
【実施例５】
【００３１】
2017226553.tif 000008
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって約２０分ほど混錬してペースト状の混練物を得た。続いて、このペースト状の混練物を、縦３０ｃｍ、横２２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍのベニヤ板の表面に、縦約１２ｃｍ、幅２２．５ｃｍ、厚さ約１ｍｍで、直接塗布して硬化させた。硬化体は、その後何ら収縮することなく強固にベニヤ板に付着した状態を維持した。
【実施例６】
【００３２】
2017226553.tif 000009
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって約２０分ほど混錬してペースト状の混練物を得た。続いて、このペースト状の混練物を、縦３０ｃｍ、横２２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍのベニヤ板の表面に、縦約１２ｃｍ、幅２２．５ｃｍ、厚さ約１ｍｍで、直接塗布して硬化させた。硬化体は、２〜３か所で、肉眼でも認識できる微細な収縮ひび割れが見られたが、その後何らひび割れが成長することもなく、強固にベニヤ板に付着した状態を維持した。
【実施例７】
【００３３】
2017226553.tif 000010
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって約２０分ほど混錬してペースト状の混練物を得た。続いて、このペースト状の混練物を、縦３０ｃｍ、横２２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍのベニヤ板の表面にケイ酸ソーダ水溶液（乾燥固形分：水が２：１重量比）を塗布して乾燥させたものの全表面に亘って、厚さ約０．１１ｍｍ程度で塗布して硬化させた。硬化体は、その後何らひび割れが成長することもなく、強固にベニヤ板に付着した状態を維持した。
【実施例８】
【００３４】
2017226553.tif 000011
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって約２０分ほど混錬してペースト状の混練物を得た。続いて、このペースト状の混練物を、縦３０ｃｍ、横２２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍのベニヤ板の表面にケイ酸ソーダ水溶液（乾燥固形分：水が２：１重量比）を塗布して乾燥させたものに、縦約１２ｃｍ、幅２２．５ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍで、直接塗布して硬化させた。硬化体は、２〜３か所で、肉眼でも認識できる微細な収縮ひび割れが見られたが、その後何らひび割れが成長することもなく、強固にベニヤ板に付着した状態を維持した。
【実施例９】
【００３５】
2017226553.tif 000012
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって約２０分ほど混錬してペースト状の混練物を得た。続いて、このペースト状の混練物を、縦３０ｃｍ、横２２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍのベニヤ板の表面にケイ酸ソーダ水溶液（乾燥固形分：水が２：１重量比）を塗布して乾燥させたものに、縦約１２ｃｍ、幅２２．５ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍで、直接塗布して硬化させた。硬化体は、その後何らひび割れが発生することもなく、強固にベニヤ板に付着した状態を維持した。
【実施例１０】
【００３６】
2017226553.tif 000013
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつペースト状の混練物が得られた。
この混練物Aに、ケイ酸ソーダ水溶液を１０重量部加えて、さらに混練して、スラリー状の混練物を得て、これを、毛先の幅約２ｃｍの刷毛で、縦３０ｃｍ、横２２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍのベニヤ板の表面に、縦約１２ｃｍ、幅２２．５ｃｍ、厚さ約０．１ｍｍ程度で、直接塗布して硬化させた。硬化体は、その後何らひび割れが発生することもなく、強固にベニヤ板に付着した状態を維持した。
【実施例１１】
【００３７】
上記で最終的に得られたスラリー状の混練物の残留部に、炭酸カルシウムを２重要部加えて更なるスラリー状の混練物を得て、これを上記と同様にして、ベニヤ板の表面に直接塗布して硬化させた。硬化体は、その後何らひび割れが発生することもなく、強固にベニヤ板に付着した状態を維持した。
【実施例１２】
【００３８】
2017226553.tif 000014
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつ約１０分ほど後に瞬結してコップの壁に沿って３ｍｍほどの厚さで付着しそのまま硬化した。この硬化体の強度については、手元に圧縮試験機がなかったので未測定ではあったが、当該コップの壁にへばりついた状態で硬化した硬化体の横脇を、コップの外側から指で押さえても相当な抵抗力が認められた。また、３日後に硬化体をコップから取り出して（コップを半田ごてで分解）得られた硬化体の底部のエッジを厚み５ｍｍ程度のガラステーブルに軽く打ちつけたところ、通常の天然の石と同様な音がした。
【実施例１３】
【００３９】
2017226553.tif 000015
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって約２０分ほど混錬してペースト状の混練物を得た。続いて、このペースト状の混練物の一部を使用して、縦３０ｃｍ、横２２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍのベニヤ板の表面にケイ酸ソーダ水溶液（乾燥固形分：水が２：１重量比）を塗布して乾燥させたものに、縦約５ｃｍ、幅２２．５ｃｍ、厚さ約１５ｍｍで、刷毛で塗布して硬化させた。また、絵筆を使用して、漢字（造語で人偏に木と土とが書かれた造語）を描いて硬化させた。硬化体は、その後何らひび割れが発生することもなく、強固にベニヤ板に付着した状態を維持した。
【実施例１４】
【００４０】
2017226553.tif 000016
上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつ約３０秒から１分ほど後に瞬結してコップの壁に沿って３ｍｍほどの厚さで付着しそのまま硬化した。この硬化体の強度については、手元に圧縮試験機がなかったので未測定ではあったが、当該コップの壁にへばりついた状態で硬化した硬化体の横脇を、コップの外側から指で押さえても相当な抵抗力が認められた。また、３日後に硬化体をコップから取り出して（コップを半田ごてで分解）得られた硬化体の底部のエッジを厚み５ｍｍ程度のガラステーブルに軽く打ちつけたところ、通常の天然の石と同様な音がした。
【実施例１５】
【００４１】
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上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつ約２０秒ほどで凝固・硬化が始まり、コップの壁に沿って付着しそのまま硬化した。この硬化体の強度については、手元に圧縮試験機がなかったので未測定ではあったが、当該コップの壁にへばりついた状態で硬化した硬化体の横脇を、コップの外側から指で押さえても相当な抵抗力が認められ、また、コップにへばり付いて硬化している硬化体の底の角でガラス板を叩くと、石で叩いたときと同様な独特の音を発したことからも、その強度の程度が推測された。
【実施例１６】
【００４２】
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上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつ約２０秒ほどで凝固・硬化が始まり、コップの壁に沿って付着しそのまま硬化した。この硬化体の強度については、手元に圧縮試験機がなかったので未測定ではあったが、当該コップの壁にへばりついた状態で硬化した硬化体の横脇を、コップの外側から指で押さえても相当な抵抗力が認められ、また、コップにへばり付いて硬化している硬化体の底の角でガラス板を叩くと、石で叩いたときと同様な独特の音を発したことからも、その強度の程度が推測された。
【実施例１７】
【００４３】
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上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱しつつ約２０秒ほどで凝固・硬化が始まり、コップの壁に沿って付着しそのまま硬化した。この硬化体の強度については、手元に圧縮試験機がなかったので未測定ではあったが、当該コップの壁にへばりついた状態で硬化した硬化体の横脇を、コップの外側から指で押さえても相当な抵抗力が認められた。
【実施例１８】
【００４４】
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上記の粉体を透明コップの中で均一な粉体混合物になるように混ぜて、そこに水を加えてポリプロピレン製混錬棒でもって混錬すると発熱はしたがその熱量は、上記の他の例と比較すると小さく、コップの壁に沿って付着はするものの、凝固が開始するまで（コップの壁にへばり付いたものがずり落ちなくなるまで）の時間も約２０分ほどと長かった。さらに、一般的に乾燥速度が速くなる混練棒に付着したものであっても凝固が始まってから硬化が始まるまでに数時間必要であった。さらに、混練棒に付着した硬化体には、ところどころ乾燥ひび割れと思われるひび割れが肉眼でも見られた。
【比較例１】
【００４５】
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コーティング材の比較例として、無機塗料として一般に応用されているケイ酸ソーダ水溶液を炭酸カルシウムと混合した混合物を、縦３０ｃｍ、横２２．５ｃｍ、厚さ４ｍｍのベニヤ板の表面にケイ酸ソーダ水溶液（乾燥固形分：水が２：１重量比）を塗布して乾燥させたものに、縦約１０ｃｍ、幅２２．５ｃｍ、厚さ約０．２ｍｍで、直接塗布して乾燥硬化させた。硬化体は、乾燥収縮によるひび割れを多数発現させ、一部には幅２ｍｍ程度の大きなひび割れが発生したが、その後何らひび割れが成長することもなく、強固にベニヤ板に付着した状態を維持した。
【００４６】
以上、本願発明について実施例を参照しつつ詳細に説明したが、当業者は、かかる説明を基にして、特許請求の要旨及び範囲から逸脱せずに、変更及び改良を本発明に加えることができることは論を待たなく、そのような変更及び改良も、本願発明の権利範囲に含まれることは明らかである。