(57)【要約】【課題】鉄の錯体を含む触媒を用いた、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有し、かつ、第３級水酸基を有する多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって、前記多価アルコール化合物に含まれる第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を高選択的にエステル化せしめ、（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】特定の配位子が配位した鉄の錯体を含む触媒を用いて、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有し、かつ、第３級水酸基を有する多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応を行う工程（Ｉ）を有する前記第１級水酸基及び／又は第２級水酸基がエステル化された（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、エステル交換反応系内の含水率が１０００ｐｐｍ超であることを特徴とする前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される配位子が配位した鉄の錯体を含む触媒を用いて、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有し、かつ、第３級水酸基を有する多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応を行う工程（Ｉ）を有する、前記第１級水酸基及び／又は第２級水酸基がエステル化された（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法であって、エステル交換反応系内の含水率が１０００ｐｐｍ超であることを特徴とする前記（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【化１】
2017226619.tif 000009
【化２】
2017226619.tif 000010
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、１価の脂環基又は１価の芳香環基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３及びＲ４とＲ５の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記多価アルコール化合物の水酸基に対し鉄原子０．１〜２０ｍｏｌ％に相当する量の前記触媒が用いられる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記多価アルコール化合物が下記一般式（３）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【化３】
2017226619.tif 000011
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒｂは炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記多価アルコール化合物がイソプレングリコールである、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
さらに工程（Ｉ）で得られた反応液を蒸留する工程（ＩＩ）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を有し、かつ、第３級水酸基を有する多価アルコール化合物（以下、「多価アルコール化合物（Ａ）」と称することがある）と（メタ）アクリル酸エステルを鉄錯体の存在下でエステル交換し、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基が選択的にエステル化された（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応を鉄の錯体を触媒として用いて行うことが知られている。例えば、特許文献１には、鉄触媒の存在下、３−メチルブタン−１,３−ジオールとメタクリル酸メチルとのエステル交換反応を行うことにより、第１級水酸基がエステル化された３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレートが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６４−０３４９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多価アルコール化合物（Ａ）の第１級水酸基及び／又は第２級水酸基のみがエステル化された化合物と、第１級水酸基及び／又は第２級水酸基に加えて第３級水酸基もエステル化された化合物とが混合している場合、各々の化合物を分離することは通常困難である。そのため、多価アルコール化合物（Ａ）の第１級水酸基及び／又は第２級水酸基のみがエステル化された化合物を製造する場合には、エステル化する水酸基の選択率を高め、第３級水酸基がエステル化された化合物の生成を抑制することが重要である。
特許文献１によれば、反応時間を長くすると３−メチルブタン−１,３−ジオールに含まれる第３級水酸基もエステル化されジエステルが生成するため、反応は３−メチルブタン−１,３−ジオールのモノエステルが生成してから、ジエステルが生成する前に停止することが必要であると記載されている。しかし本発明者らの検討によると、特許文献１の方法では、モノエステルへの反応転化率を高めるとジエステルが数％副生し、ジエステルの副生を抑えるためにはモノエステルへの反応転化率を抑えなければならず、結果、モノエステルを選択的に高収率で得ることはできなかった。
【０００５】
本発明の目的は、鉄の錯体を含む触媒を用いて、多価アルコール化合物（Ａ）の第１級水酸基及び／又は第２級水酸基が高選択的にエステル化された（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）」と称する）を収率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される配位子が配位した鉄の錯体を含む触媒を用いて、多価アルコール化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応を行う工程（Ｉ）を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の製造方法であって、エステル交換反応系内の含水率が１０００ｐｐｍ超であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2017226619.tif 000002
【０００８】
【化２】
2017226619.tif 000003
【０００９】
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、１価の脂環基又は１価の芳香環基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３及びＲ４とＲ５の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００１０】
本発明の製造方法においては、前記多価アルコール化合物（Ａ）の水酸基に対し、鉄原子０．１〜２０ｍｏｌ％に相当する量の前記触媒を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法においては、前記多価アルコール化合物（Ａ）は、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2017226619.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒｂは炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
【００１４】
本発明の製造方法においては、前記多価アルコール化合物（Ａ）はイソプレングリコールが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては、前記工程（Ｉ）で得られた反応液をさらに蒸留する工程（ＩＩ）を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、多価アルコール化合物（Ａ）の第１級水酸基及び／又は第２級水酸基を高選択的にエステル化せしめ、高収率で（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を製造できる。例えば、第１級水酸基及び第３級水酸基を有するアルコール化合物であるイソプレングリコールとメタクリル酸アルキルから、第１級水酸基のみがエステル化されたイソプレングリコールモノメタクリレートを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、メタクリルとアクリルを総称して「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【００１８】
本発明の製造方法は、特定の触媒を用いて、多価アルコール化合物（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応を行う工程（Ｉ）を有する。
【００１９】
本発明で用いる多価アルコール化合物（Ａ）は特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。前記多価アルコール化合物（Ａ）は、２価アルコール化合物であっても、３価以上の多価アルコール化合物であってもよい。
【００２０】
前記多価アルコール化合物（Ａ）としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2017226619.tif 000005
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒｂは炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。）
【００２２】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、イソプレングリコール、４−メチル−２，４−ペンタンジオール、５−メチル−３，５−ヘキサンジオール、６−メチル−４，６−ヘプタンジオール、７−メチル−５，７−オクタンジオール、４−メチル−１，４−ペンタンジオール、５−メチル−１，５−ヘキサンジオール、６−メチル−１，６−ヘプタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、３−プロピル−１，３−ヘキサンジオール、３−エチル−１，３−ヘプタンジオール、３−メチル−１，３−ノナンジオール、４−メチル−１，４−ヘキサンジオール、５−メチル−１，５−ヘプタンジオール、６−メチル−１，６−オクタンジオールなどが挙げられる。例えば、イソプレングリコールモノメタクリレートを製造する場合には、原料である多価アルコール化合物（Ａ）としてイソプレングリコールを用いる。
【００２３】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されないが、反応に伴い生成するアルコールを留去しやすい観点から、アルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。例えば、イソプレングリコールモノメタクリレートを製造する場合には、（メタ）アクリル酸エステルとしてメタクリル酸メチルを好適に用いることができる。
【００２４】
本発明で用いる触媒は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される配位子が配位した鉄の錯体を含む。
【００２５】
【化５】
2017226619.tif 000006
【００２６】
【化６】
2017226619.tif 000007
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、１価の脂環基、又は１価の芳香環基を表す。ただし、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３及びＲ４とＲ５の少なくとも１つが互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００２７】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ独立して表すアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、デシル基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ独立して表す１価の脂環基としては、炭素数３〜２０の脂環基が好ましく、炭素数３〜１０の脂環基がより好ましい。このような脂環基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロプロピル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がそれぞれ独立して表す１価の芳香環基としては、炭素数４〜２０の芳香環基が好ましく、炭素数４〜１５の芳香環基がより好ましい。このような芳香環基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ピリジル基、フリル基、チエニル基等の芳香族複素環基；等が挙げられる。
【００３０】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、又はＲ４とＲ５が互いに結合して形成される環としては、脂環基、芳香環基などが挙げられる。脂環基は、その炭素環が飽和炭化水素のみからなるものであってもよく不飽和炭化水素を含むものであってもよい。また、脂環基、芳香環基の環に含まれる炭素原子の一部は窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置き換えられたものであってもよい（ただし、ヘテロ原子で連続して置換されることはない）。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、又はＲ７となる１価の脂環基又は１価の芳香環基、及び、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、又はＲ４とＲ５が互いに結合して形成される脂環基又は芳香環基は置換基を有していてもよい。これら置換基としては、例えば、ハロゲン基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、アシル基、及びスルホン酸基などが挙げられる。
【００３１】
前記一般式（１）又は一般式（２）で表される配位子としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）オルトフェニレンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）−４−メチルオルトフェニレンエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる鉄の錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）オルトフェニレンエチレンジアミン鉄（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）−４−メチルオルトフェニレンエチレンジアミン鉄（ＩＩ）が挙げられる。中でも、原料入手性及び触媒活性の観点から、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（ＩＩ）が好ましい。
【００３３】
本発明で用いる鉄の錯体の製造方法に特に制限はなく、例えば、特開昭５５−１４３９３５号公報や特開２００２−２２６６７８号公報に記載の公知の方法を用いて製造できる。
また、上記鉄の錯体を製造する際に使用する鉄の前駆体に制限はなく、例えば、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄等の第一鉄塩、又は、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩基性酢酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸鉄等の第二鉄塩等が用いられる。これらは、その結晶形態において含まれる結晶水を含有していてもよい。
【００３４】
本発明の製造方法では、反応液の含水率が高いほど、第３級水酸基のエステル化に対する第１級水酸基及び／又は第２級水酸基のエステル化の選択率が高まり、目的物である（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の収率が向上する。エステル交換反応を行う際の反応系内（反応液中）の含水率は１０００ｐｐｍ超が好ましく、１５００ｐｐｍ超がより好ましく、１７００ｐｐｍ超がさらに好ましく、２０００ｐｐｍ超が特に好ましく、２５００ｐｐｍ超が極めて好ましい。反応系内の含水率が上記範囲を下回ると第３級水酸基に対するエステル交換活性が高まり、第３級水酸基のエステル化が進行し、目的物である（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の収率が低下する。
【００３５】
本発明においてエステル交換反応系内の含水率を上記範囲に維持する方法は、反応系内の含水率を上記範囲に維持できる限り特に制限されない。例えば、反応を行う前に使用原料に水を添加しておく方法や、反応系へ水を供給しながら反応を行う方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法における出発原料の多価アルコール化合物（Ａ）に含まれる水酸基と（メタ）アクリル酸エステルに含まれるアシル基とのモル比は、経済性、沸点、共沸性等を考慮して適切に選択されるが、好ましくは１：１〜１：５０であり、より好ましくは１：１〜１：４０であり、さらに好ましくは１：１〜１：３０であり、特に好ましくは１：１〜１：２５である。
【００３７】
本発明の製造方法における触媒の使用量は、多価アルコール化合物（Ａ）の水酸基の総数に対し、好ましくは鉄原子０．１〜２０ｍｏｌ％に相当する量であり、より好ましくは鉄原子０．５〜１７ｍｏｌ％に相当する量であり、さらに好ましくは鉄原子１〜１５ｍｏｌ％に相当する量であり、特に好ましくは鉄原子１．５〜１２ｍｏｌ％に相当する量である。使用量が上記範囲を超える場合にはコストが増大する一方でそれに見合う効果が得られず、使用量が上記範囲未満では反応時間が長くなり生産性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明の製造方法における反応温度は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。反応温度が上記範囲未満では、反応時間が長くなり生産性が低下する。また、反応温度が上記範囲を超える場合には、重合反応を併発する傾向となる。反応圧力は常圧でよいが、反応に伴い生成するアルコールの除去を容易にするため、減圧にしてもよい。反応時間は、生産性の観点から好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１６時間以下であり、さらに好ましくは８時間以下である。
【００３９】
本発明の製造方法においては、溶媒を用いてもよい。溶媒は、多価アルコール化合物（Ａ）や（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）と副反応を生じたり、エステル交換反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、２−ブタノン、ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられ、水及び副生するアルコールとの共沸性及び反応温度などを考慮して適宜選択できる。溶媒を用いる場合、その使用量は多価アルコール化合物（Ａ）に対して１〜５００質量％が好ましく、１０〜３００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００４０】
上記の工程（Ｉ）により得られた反応液は、さらに未反応の原料等を除去する蒸留工程（ＩＩ）に供してもよい。蒸留方法は、薄膜蒸留、充填塔を用いた蒸留等が挙げられる。特に、本発明の製造方法は選択率が高く目的物である（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）の純度が高いことから、蒸留方法として薄膜蒸留が好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法においては、重合反応の併発を防止するため、重合禁止剤の添加及び／又は反応系内への酸素の導入を行うことが好ましい。重合禁止剤は、公知の物質を特に限定なく用いることができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例及び比較例における反応液の分析は、以下試験例１及び２に従って行った。
【００４３】
＜試験例１＞  反応液の定量分析
フィルター濾過した反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、トリデカンを内部標準として、イソプレングリコール、イソプレングリコールモノメタクリレート、イソプレングリコールジメタクリレートを定量した。
（ガスクロマトグラフィーの条件）
装置：ＧＣ−２０１４（島津製作所製）
カラム：ＤＢ−１  ０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ、膜厚０．２５μｍ（アジレント社製）
インジェクション温度：  ２８０℃
カラム温度：５０℃で５分保持、１０℃／分で２８０℃まで昇温、その後、３分間保持。
ＦＩＤ検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム、カラム流速１．５ｍＬ／分
注入量：０．２μＬ
【００４４】
＜試験例２＞  含水率
カールフィッシャー水分測定法により、用いた各原料の水分量と留分の水分量を測定し、以下の式に従って、反応液の含水率を求めた。
原料の水分量（ｇ）＝原料の重量（ｇ）×原料の含水率（ｐｐｍ）
留分の水分量（ｇ）＝留分の重量（ｇ）×留分の含水率（ｐｐｍ）
反応液の含水率（ｐｐｍ）＝｛原料の水分量（ｇ）−留分の水分量（ｇ）｝／反応液の重量（ｇ）×１００００００
（カールフィッシャー水分測定の条件）
装置：ＣＡ−１００（三菱化学社製）
陽極液：アクアミクロンＡＸ（三菱化学社製）
陰極液：アクアミクロンＣＸＵ（三菱化学社製）
注入量：  ０．２ｇ
【００４５】
＜実施例１＞
還流塔、滴下ロート、温度計、分留受器及び乾燥管を取り付けた５０ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄（ＩＩ）０．６４ｇ（２ｍｍｏｌ）、イソプレングリコール１．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル４０ｇ（含水率１６５０ｐｐｍ、４００ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．０８ｇ、トリデカン０．２ｇを仕込んだ後、常圧攪拌条件下で、フラスコの内温を１００〜１０５℃になるようにフラスコを１２０℃に設定したオイルバスに浸漬し、分留受器に留出してくる留分を取り出しつつ、留分と同体積のメタクリル酸メチル（含水率１６５０ｐｐｍ）を連続滴下しながら、１時間反応を行った。なお、反応開始から１５分後、３０分後、６０分後に反応液の含水率を測定したところ、いずれも１５００ｐｐｍ〜２１００ｐｐｍの範囲の値であり、その平均値は１８１８ｐｐｍであった。反応開始から１時間後の反応液を試験例１に従って定量分析した結果、反応液の組成は原料のイソプレングリコール０．０モル％、イソプレングリコールモノメタクリレート９９．３モル％、イソプレングリコールジメタクリレート０．７モル％であった。
【００４６】
＜実施例２＞
メタクリル酸メチルの含水率が２６００ｐｐｍであったこと、及び反応開始から１５分後、３０分後、６０分後の反応液の含水率がいずれも２５００ｐｐｍ〜２９００ｐｐｍの範囲の値であり、その平均値が２６５５ｐｐｍであったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から１時間後の反応液を試験例１に従って定量分析した結果、反応液の組成は原料のイソプレングリコール０．０モル％、イソプレングリコールモノメタクリレート９９．９モル％、イソプレングリコールジメタクリレート０．１モル％であった。
【００４７】
＜比較例１＞
メタクリル酸メチルの含水率が６０ｐｐｍであったこと、及び反応開始から１５分後、３０分後、６０分後の反応液の含水率がいずれも５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲の値であり、その平均値が６６ｐｐｍであったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から１時間後の反応液を試験例１に従って定量分析した結果、反応液の組成は原料のイソプレングリコール０．０モル％、イソプレングリコールモノメタクリレート９０．７モル％、イソプレングリコールジメタクリレート９．３モル％であった。
【００４８】
＜比較例２＞
メタクリル酸メチルの含水率が５００ｐｐｍであったこと、及び反応開始から１５分後、３０分後、６０分後の反応液の含水率がいずれも４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの範囲の値であり、その平均値が５８５ｐｐｍであったこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始から１時間後の反応液を試験例１に従って定量分析した結果、反応液の組成は原料のイソプレングリコール０．０モル％、イソプレングリコールモノメタクリレート９６．２モル％、イソプレングリコールジメタクリレート３．８モル％であった。
【００４９】
上記実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2017226619.tif 000008
【００５１】
実施例及び比較例の結果からわかるように、エステル交換反応系内の含水率が１０００ｐｐｍ超の場合、イソプレングリコールジメタクリレートの生成が抑制され、第１級水酸基のみがエステル化されたイソプレングリコールモノメタクリレートが選択的に得られた。すなわち、反応液の含水率を１０００ｐｐｍ超に調整することにより、多価アルコール化合物（Ａ）の第１級水酸基及び／又は第２級水酸基が選択的にエステル化された（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）を高収率で製造することができる。