(57)【要約】【課題】シャットダウン機能およびイオン伝導性に優れ、かつ耐熱性にも優れ、非水二次電池の短絡を防止することができる積層体を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含有する多孔質基材との積層材、および、電解質膜を有する積層体であって、  積層材の少なくとも一方の面に電解質膜を有する積層体。【選択図】図１
2017039250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含有する多孔質基材との積層材、および、電解質膜を有する積層体であって、
前記積層材の少なくとも一方の面に前記電解質膜を有する積層体。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系多孔膜に含まれるポリオレフィン系樹脂成分の融点（Ａ）が１００〜１８０℃であり、かつ、前記多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点（Ｂ）が下記式（１）で表される関係を満たす請求項１に記載の積層体。
Ｂ−Ａ≧５０℃        （１）
【請求項３】
前記ポリオレフィン系多孔膜および前記多孔質基材の空隙率が、２０〜９０％である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記電解質膜の膜厚が１０μｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、多孔膜および多孔質基材を含む、非水二次電池用セパレータとして有用な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン非水二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、リチウムイオン非水二次電池は、携帯電話およびノートパソコンなどのポータブル電子機器に広く適用されている。リチウムイオン非水二次電池の普及に伴い、ポータブル電子機器の電源として、特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン非水二次電池の開発が進められている。さらには、小型で、寿命が長く、安全性の高いリチウムイオン非水二次電池が強く求められている。また、今後、大容量化が予想される電気自動車や蓄電設備等の用途においては高い安全性の確保が必須であり、リチウムイオン非水二次電池の電池性能と信頼性との両立が一層強く要求される。
【０００３】
例えば、電極間の隔壁材料であるセパレータにおいても信頼性の向上が一層強く要求されている。セパレータに要求される一般的な特性として、例えば、下記の３つが挙げられる。
１）内部短絡を防止するため、所定の温度を越えた時点で反応をシャットダウンするシャットダウン機能を有すること
２）電解液を保持した状態で電解質およびイオンの透過性が良いこと
３）機械的強度を有すること（シャットダウン機能が作動し、例えば１８０℃以上のような高温になっても破膜しないこと）
【０００４】
上記特性を満たす為に、低融点材料にシャットダウン機能を、そして高融点材料に高温での機械的強度（形状保持機能）を持たせた、非水二次電池のセパレータとして用いることができる複合材料が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２５８２１
【特許文献２】特開２０１１−１０８５９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１および２に記載されたセパレータ（複合材料）は、シャットダウン機能を有する。しかし、さらにイオン伝導性の点から、なお一層の改良の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、シャットダウン機能およびイオン伝導性に優れ、かつ耐熱性にも優れ、非水二次電池の短絡を防止することができる積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリオレフィン系多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含有する多孔質基材との積層材の少なくとも一方の面に価数選択性を有する電解質膜を設けることにより、この積層体が、シャットダウン機能およびイオン伝導性に優れ、かつ耐熱性にも優れ、非水二次電池の短絡を防止することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００９】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ポリオレフィン系多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含有する多孔質基材との積層材、および、電解質膜を有する積層体であって、
積層材の少なくとも一方の面に電解質膜を有する積層体。
＜２＞ポリオレフィン系多孔膜に含まれるポリオレフィン系樹脂成分の融点（Ａ）が１００〜１８０℃であり、かつ、多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点（Ｂ）が下記式（１）で表される関係を満たす＜１＞に記載の積層体。
Ｂ−Ａ≧５０℃        （１）
＜３＞ポリオレフィン系多孔膜および多孔質基材の空隙率が、２０〜９０％である＜１＞または＜２＞に記載の積層体。
＜４＞電解質膜の膜厚が１０μｍ未満である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の積層体。
【００１０】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、シャットダウン機能、イオン伝導性および耐熱性に優れ、非水二次電池の短絡を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層体を適用するのに好ましい実施形態に係るリチウムイオン非水二次電池の一例の機構を模式化して示す縦断面図である。
【図２】本発明の積層体を適用するのに好ましい実施形態に係るリチウムイオン非水二次電池の一例の具体的な構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本発明の積層体は、ポリオレフィン系多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含む多孔質基材との積層材を有し、上記積層材の少なくとも一方の面に電解質膜が積層されている。このような構成を有する本発明の積層体は、低抵抗化されており、機械的強度（形状保持機能）にも優れる。
【００１５】
［ポリオレフィン系多孔膜］
本発明の積層体は、非水二次電池（好ましくはリチウムイオン非水二次電池）に用いられるセパレータとして使用することができる。本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜は、イオン透過性、および正極と負極の接触面における酸化および還元反応に耐性のある材料で構成されていることが好ましい。
また、安全性確保のためのシャットダウン機能を付与する観点からポリオレフィン系多孔膜に用いる樹脂成分は融点が１００〜１８０℃の熱可塑性のポリオレフィン系樹脂が好ましい。例えば、ポリエチレン（好ましくはＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）またはＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン））またはポリプロピレンを含んでなるポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは１種類の樹脂を用いてもよいが、複数の樹脂を含んでいても良い。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン以外の樹脂をを含んでいてもよい。本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂において、ポリオレフィンの含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
また、本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂成分以外の樹脂を含んでいてもよい。本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜において、ポリオレフィン系樹脂成分の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂の融点は、特に制限されないが、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０℃〜１４０℃が特に好ましい。ポリオレフィン系樹脂の融点が上記範囲内にあることで、過度に低温でシャットダウン機能が作動するのを防ぐことができ、かつ、より安全性を高めることができる。
【００１７】
本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜の孔の形状は、特に制限されないが、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜１００μｍであり、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間（孔）の占める比率すなわち空隙率は、２０％〜９０％が好ましく、３５％〜８０％がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、２〜３０μｍが更に好ましく、３〜２０μｍが特に好ましい。上記範囲内にあることにより、本発明の積層体の機械的強度およびイオン透過性を良好に保つことができる。
【００１９】
本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂に炭酸水素ナトリウムなどの発泡剤を混ぜて発泡させることで多孔質化する方法が挙げられる。
【００２０】
［多孔質基材］
本発明に用いられる多孔質基材は、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を１つ以上含有する。
本発明に用いられる多孔質基材は、ポリオレフィン系多孔膜のシャットダウン機能作動後の高温においても機械的強度（形状保持機能）が求められることから、多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点は、ポリオレフィン系多孔膜に含まれるポリオレフィン系樹脂成分の融点より５０℃以上高いことが望ましい。すなわち、ポリオレフィン系多孔膜に含まれるポリオレフィン系樹脂成分の融点（Ａ）と多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点（Ｂ）が下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
Ｂ−Ａ≧５０℃        （１）
【００２１】
また、本発明に用いられる多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分の融点は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。上限に特に制限はないが、４００℃以下が好ましく、３８０℃以下がより好ましい。
なお、本発明に用いられる上記樹脂の融点は、後述の実施例の項に記載の測定方法による。
【００２２】
また、高温においても機械的強度（形状保持機能）が求められることから、多孔質基材に含まれるポリオレフィン系樹脂以外の樹脂成分が、３０質量％以上含まれることが好ましく、６０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることが特に好ましい。
【００２３】
上記の、ポリオレフィン系樹脂と異なる樹脂成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート（全芳香族ポリエステル）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド（芳香族ポリアミド）樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリアセチレン樹脂、ポリピロール樹脂およびセルロース樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
本発明に用いられる多孔質基材の孔の形状は、特に制限されないが、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜１００μｍであり、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間（孔）の占める比率すなわち空隙率は、２０％〜９０％であり、４５％〜８０％が好ましい。
本発明に用いられるポリオレフィン系多孔膜の空隙率が上述の範囲にあり、かつ、本発明に用いられる多孔質基材の空隙率が上記範囲内にあることにより、積層体の機械的強度およびイオン透過性をより向上させることができる。
なお、ポリオレフィン系多孔膜の空隙率および多孔質基材の空隙率は、後述の実施例の項に記載の測定方法による。
【００２５】
本発明に用いられる多孔質基材の厚みとしては、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍがさらに好ましく、１５〜５０μｍが特に好ましい。この範囲内にあることで、本発明の積層体の機械的強度およびイオン透過性をより向上させることができる。
【００２６】
多孔質基材の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（１）可塑作用を有する溶剤や可塑剤、層分離助剤を上記樹脂成分と混練、溶解し製膜した後、溶剤や可塑剤を熱や洗浄により抽出する方法（必要に応じて延伸処理を施してもよい）（２）溶融した上記樹脂成分を押出成形にてシート化した後に延伸処理を施し、亀裂を生じさせ微細な孔を形成させる方法（３）不織布であれば、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブローン法、エアレイド法などが挙げられる。
【００２７】
［電解質膜］
本発明に用いられる電解質膜には、価数選択性（リチウムイオン非水二次電池であれば１価のリチウムイオン）を有する固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質とは、その内部においてイオンを移動（透過）させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後述の電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の固体電解質と呼ぶことがある。
【００２８】
本発明に用いられる電解質膜の膜厚は、１０μｍ未満であることが好ましく、８μｍ以下がより好ましい。下限に特に制限は無いが、１μｍ以上が好ましい。
電解質膜の膜厚が上記範囲内にあることで、価数選択性およびイオン透過性を向上させることができる。
なお、電解質膜の膜厚は、後述の実施例の項に記載の測定方法による。
【００２９】
本発明に用いられる電解質膜には、無機固体電解質および／または有機固体電解質を用いることができる。
無機固体電解質は１価の金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。具体的には、例えば、特開２０１５−８８４８６号公報に記載の無機固体電解質を使用することができる。
【００３０】
本発明に用いられる電解質膜には、上記無機固体電解質に加え、有機物のバインダーを用いることができる。バインダーの種類は特に限定されず、汎用の高分子を使用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる電解質膜におけるバインダーの含有量は上記無機固体電解質１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、無機固体電解質の固着性の向上と界面抵抗の抑制性の向上とを両立して実現することができる。
【００３２】
また、有機固体電解質を用いる場合は、１価の金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、この誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、この誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマーなどが挙げられる。ポリマーは特開平６−３６７５４号公報に記載されているようなラテックス状のものや、特開２０００−１８２６０２号公報に記載されているようなゲル状のものを挙げることができる。
また、モノマーを積層材上に塗布後、硬化させることでも、ポリマーの電解質膜を得ることができる。モノマーはオリゴ（オキシアルキレン）基、イオン解離基および／またはリン酸エステル基を有するものが用いられる。さらに、反応性の架橋基を有することが好ましく、ビニル基を有することがより好ましく、アクリロイル基またはメタクロイル基を有することがさらに好ましい。モノマーは１種類のモノマーでも良いが、数種類のモノマーを混合させることが好ましい。
以下にモノマー構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化１】
2017039250.tif 000003
【００３４】
【化２】
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【００３５】
【化３】
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【００３６】
［積層体の作成方法］
ポリオレフィン系多孔膜と多孔質基材との積層材の製造方法は、特に限定されない。例えば、多孔質基材へ延伸により作製したポリオレフィン系多孔膜を貼り合わせたり、ポリオレフィン系樹脂を塗布または溶融押出することにより多孔質基材へ製膜することで作製することができる。
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されるものではないが、上記積層材上に上記電解質膜を形成するための組成物を塗布することで作製することができる。
【００３７】
［非水二次電池］
本発明の積層体は、セパレータとして非水二次電池に使用されることが好ましい。以下、本発明の積層体をセパレータとして使用することができる非水二次電池を本発明の非水二次電池とも称する。
本発明の非水二次電池について、その好ましい実施形態としてのリチウムイオン非水二次電池（以下、「本実施形態のリチウムイオン非水二次電池」とも称する。）についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン非水二次電池１０は、電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１、正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３、負極活物質層４）と、正極と負極の間に配設されるセパレータ９とを備える。これら必須の部材に加え、非水二次電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、非水二次電池の内部及び非水二次電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ、ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７および動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウムイオン非水二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００３８】
［電池形状］
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。
【００３９】
［電池を構成する部材］
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池は、図１に示されるような電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ、Ａ、セパレータ９を基本部材として具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
【００４０】
［電解液］
電解液は一般に支持電解質と溶媒から構成される。リチウムイオン非水二次電池における支持電解質はリチウム塩が主として用いられる。本発明の非水二次電池に使用できるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＯＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）で表されるイミド塩（ｍ，ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐ＋１）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（ＳＯ２ＣｒＦ２ｒ＋１）で表されるメチド塩（ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ４および／またはＬｉＰＦ６を溶解した電解液が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４１】
本発明の非水二次電池に使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
【００４２】
本発明の非水二次電池に使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４および／またはＬｉＰＦ６を溶解させた電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＢＦ４の中から選ばれた少なくとも１種の塩とＬｉＰＦ６を含む電解液が好ましい。これら電解液を非水二次電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や非水二次電池のサイズに応じて定めることができる。
【００４３】
［電極合材］
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウムイオン非水二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【００４４】
［正極活物質］
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入することができ、かつ、放出することができるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。中でも、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶからなる群から選択される１種以上の元素を有することがより好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物および（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物が挙げられる。
【００４５】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
【００４６】
本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００４７】
正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。上記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００４８】
正極活物質の含有量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００４９】
［負極活物質］
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入することができ、かつ、放出することができるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００５０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００５１】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００５２】
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００５３】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００５４】
本発明の非水二次電池において、用いられる上記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、任意の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００５５】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００５６】
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵することができ、かつ、放出することができる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００５７】
負極活物質の含有量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００５８】
［導電材］
導電材は、構成された非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、通常の導電材を適宜用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、上記導電剤の含有量としては、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００５９】
［結着剤］
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００６０】
結着剤は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、結着剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。上記範囲内にあることにより、電極合剤の保持力および凝集力をより高めることができ、電極体積の増加を効率的に抑制することができる。  
【００６１】
［フィラー］
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、本発明に用いられる電極組成物の全固形成分１００質量％のうち、０〜３０質量％が好ましい。
【００６２】
［集電体］
電極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００６３】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００６４】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウムイオン非水二次電池の電極合材が形成される。
【００６５】
［非水二次電池の作製］
本発明の非水二次電池には、上述のように種々の形状を適用することができる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【００６６】
以下、図２により、有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状のリチウムイオン非水二次電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２では、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウムイオン非水二次電池１００となっている。その他、図２中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【００６７】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状またはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【００６８】
本実施形態では、円筒形のリチウムイオン非水二次電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、上記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状リチウムイオン非水二次電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形リチウムイオン非水二次電池を形成してもよい。
【００６９】
いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
【００７０】
また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【００７１】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【００７２】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、通常の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの化合物や混合物を用いることができる。
【００７３】
［非水二次電池の用途］
リチウム電池と呼ばれる非水二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン非水二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属非水二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン非水二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様は特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量基準である。
【００７５】
［測定方法］
（１）融点
樹脂の融点はエスアイアイナノテクノロジー社製高感度型示差走査熱量計、商品名：Ｘ−ＤＳＣ７０００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて実施し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準じて融解ピークの面積から求めた。複数のピークが重なった一連のものである場合、これを１つの融解ピークとしてピーク面積を求め、ピーク高さの高い方を融点とした。
（２）空隙率
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名：Ｓ３４００Ｎ）や光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名：ＢＸ−５１）により断面観察を行い、空孔部分と樹脂部分の面積比を空隙率とした。
（３）膜厚
走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製、商品名：Ｓ３４００Ｎ）や光学顕微鏡（オリンパス社製、商品名：ＢＸ−５１）により断面観察を行い、積層体を構成する各層の厚みを測定した。
【００７６】
（実施例１）
［セパレータの作製］
多孔質基材として、不織布Ｎ１（ポリエステル、空隙率６８％、厚さ３０μｍを使用した。不織布Ｎ１上に樹脂Ｐ１を押出しラミネートし、不織布Ｎ１（多孔質基材上）にポリオレフィン系多孔膜が積層された積層材を得た。押出しラミネートの条件は特許第３５９０６８０号公報に記載の条件を使用した。樹脂Ｐ１はＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、密度０．９４、ＭＦＲ＝３）９５質量部に発泡剤マスターバッチ（商品名：ポリスレンＥＥ  ２０５、永和化成工業社製）５質量部を加えたものである。なお、ＭＦＲとはメルトフローレイト（ｇ／１０分）を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０の方法で測定した。発泡剤マスターバッチに用いたＬＤＰＥは比重０．９４、ＭＦＲ＝４である。得られた積層材の膜厚は５０μｍであった。
【００７７】
次に、積層材のポリオレフィン系多孔膜の、多孔質基材に接した面と反対の面上に膜厚５μｍの電解質膜を以下のようにして形成し積層体を作製した。
４：３：１（モル比）の上述のモノマー１−１、モノマー２−２、モノマー３−３の混合物１６．５質量部、ＬｉＰＦ６１１質量部、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）１．１質量部、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：８（質量比）７１．４質量部を混合して均一溶液とした。この溶液を上記積層材の面上にアプリケーター（ヨシミツ精機社製、商品名：ベーカーアプリケーター）を使用して塗布した後、７０℃にて５分間加熱し、目的の積層体を得た。
【００７８】
［非水二次電池の作製］
正極は活物質：ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＭＣ）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７．５質量％で作製し、負極は活物質：黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７．５質量％で作製した。電解液はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：８（質量比）８７．５質量部にＬｉＢＦ４  ０．４質量部とＬｉＰＦ６  １２．１質量部を液温が３０℃を越えないようにしながら少量ずつ溶解させることで調製した。正極、負極、電解液と上記積層体をセパレータとして用いて、非水二次電池（２０３２形コイン電池）を作製した。
【００７９】
［２０３２形コイン電池の初期化］
３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３Ｖ（正極電位４．４Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が４．３Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。上記の方法で作製した２０３２形コイン電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００８０】
［イオン伝導度の測定］
上記２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定することで、セパレータの膜厚方向の抵抗を求め、下記式により計算して求めた。
【００８１】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝１０００×膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×面積（ｃｍ２））
【００８２】
イオン伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍ以上をＡ：大変良好、０．２以上０．８未満をＢ：良好、０．２未満をＣ：不良とした。
【００８３】
［サイクル試験とデンドライト発生観察］
上記２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行うサイクルを３００回繰り返した。サイクル試験後の負極表面のリチウムデンドライト発生の有無を目視観察により確認した。
【００８４】
［シャットダウン機能の評価と耐熱性試験］
上記で初期化した２０３２形コイン電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、温度調整機能付の恒温槽に漬けた状態で放電した際の電気抵抗値を測定し、下記昇温保持後の抵抗値と比較することにより、シャットダウン機能と耐熱性とを評価した。
−シャットダウン機能−
３０℃から３０℃／分で昇温し、１３０℃で１分間保持した際、抵抗値が上昇した場合はＡ：シャットダウン機能良好、抵抗値が変化しなかった場合はＢ：シャットダウン機能不良と判断した。
−耐熱性−
３０℃から３０℃／分で昇温し、１３０℃で１分間保持した後、再び３０℃／分で昇温し、１８０℃で１分保持した後、再度昇温し、２００℃で１分間保持した際、抵抗値が変化しなかった場合はＡ：耐熱性良好、１８０℃では抵抗値が変化しなかったが、２００℃で抵抗値が大幅に低下した場合はＢ：耐熱性がやや不足、１８０℃で抵抗値が大幅に低下した場合はＣ：耐熱性不足と判断した。結果は表１に示した。
【００８５】
（実施例２〜６、比較例１〜４）
表１に示したように、多孔質基材、ポリオレフィン系多孔膜、電解質膜を使用したこと以外は実施例１と同様にしてセパレータおよび２０３２形コイン電池を作製し、２０３２形コイン電池について試験を行った。なお、表１の空隙率の単位は％、膜厚の単位はμｍ、融点の単位は℃であり、表中では省略してある。
表１で使用した素材を下記に示す。
Ｎ２：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製不織布
Ｎ３：セルロース製不織布
Ｎ４：ポリプロピレン製不織布
Ｎ５：ポリエチレン／ポリエステル混合系不織布（混合比＝７０／３０ｍａｓｓ％）
Ｐ２：ポリエステル多孔質膜
【００８６】
【表１】
2017039250.tif 000006
【００８７】
実施例１〜６に非水二次電池は、本発明の積層体をセパレータとして用いており、イオン伝導度が良好で、デンドライトの発生が認められず、高温時のシャットダウン機能、耐熱性にも優れた。この結果、本発明の積層体は、イオン伝導性、シャットダウン機能および耐熱性に優れ、非水二次電池のセパレータとして用いることにより非水二次電池の異常昇温を防ぐことができ、安全性に優れることが明らかである。
【００８８】
一方、比較例１の結果から、多孔質基材が、ポリオレフィン系樹脂とは異なる樹脂成分を含まず、融点が低いと、膜が溶融して電極間が短絡し、急激に４００〜５００℃まで電池が昇温する可能性があり、安全性の懸念がある。
【００８９】
多孔膜がポリオレフィン系樹脂ではなく融点が高い樹脂成分を用いた多孔膜を有する非水二次電池（比較例２）およびポリオレフィン系多孔膜を有さない非水二次電池（比較例３）は、シャットダウン機能が不良であった。この結果から、比較例２および３のような非水二次電池では、異常昇温時にイオンの透過を防ぐことができない。安全確保のためには、リチウム金属の発火温度以下でシャットダウンする必要があり、比較例２や３では安全性に懸念がある。
【００９０】
比較例４の結果から、電解質膜がないとデンドライトが発生し、電極間の短絡の可能性があることが分かる。
【符号の説明】
【００９１】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極導電材（集電体）
２  正極活物質層
Ａ  負極（負極合材）
３  負極導電材（集電体）
４  負極活物質層
５  電解液
６  動作機構
７  回路配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン非水二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電体
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム非水二次電池
【図１】
2017039250.tif 000007
【図２】
2017039250.tif 000008