(57)【要約】【課題】炭化水素供給原料からオレフィン及び芳香族化合物を製造するのに有用な触媒組成物及び方法を提供する。【解決手段】供給原料からオレフィン及び芳香族化合物を製造するのに有用な触媒組成物が、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒から形成され、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の１０重量％以上を構成する。炭化水素供給原料及び触媒組成物を反応器内に導入することによって供給原料からオレフィン及び芳香族化合物を製造する方法であって、反応器の少なくとも一部において反応器温度が５５０℃以上である方法において、この触媒組成物を使用できる。供給原料及び触媒組成物は、６以上の触媒対供給材料（Ｃ／Ｆ）比で反応器に導入される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料からオレフィン及び芳香族化合物を製造する方法であって、
炭化水素供給原料及び触媒組成物を反応器内に導入する工程であり、前記反応器の少なくとも一部において反応器温度が５５０℃以上であり、前記触媒組成物が流動接触分解（ＦＣＣ）触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含み、前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量が前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の少なくとも１０重量％を構成し、前記供給原料及び触媒組成物が６以上の触媒対供給材料比で前記反応器に導入される、工程と、
前記供給原料の少なくとも一部を、少なくとも１種のオレフィン及び芳香族化合物に、前記反応器内で変換させる工程と、
前記少なくとも１種のオレフィン及び芳香族化合物を含有する生成物流を、前記反応器から除去する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記ＦＣＣ触媒が、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔性材料、ＳＢＡ−１５、シリコ−アルミノホスフェート、ガロホスフェート及びチタノホスフェートのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、
前記ＦＣＣ触媒が、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含み、前記ＦＣＣ触媒が、１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの総表面積、及び０から０．５重量％の量のコークス沈着を有することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記ＦＣＣ触媒が、０より多く０．５重量％までのコークス沈着を有する、新品でないＦＣＣ触媒であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記ＦＣＣ触媒が、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの総表面積を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の前記量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の１０重量％から５０重量％を構成することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の前記量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３０重量％から４５重量％を構成することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法であって、
前記反応器の前記少なくとも一部において、反応器温度が５７０℃から７３０℃であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、
前記供給原料及び触媒組成物が、８以上の触媒対供給材料比で前記反応器に導入されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の方法であって、
前記供給原料が、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリウレタン、ポリエステル、天然及び合成ゴム、タイヤ、充填ポリマ、複合材料、プラスチックアロイ、溶剤中に溶解したプラスチック、バイオマス、バイオオイル、並びに石油のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法であって、
前記反応器が、流動床反応器、バブリング床反応器、スラリ反応器、ロータリキルン反応器及び充填床反応器のうちの少なくとも１つであることを特徴とする方法。
【請求項１２】
炭化水素供給原料からオレフィン及び芳香族化合物を製造するための触媒組成物であって、
流動接触分解（ＦＣＣ）触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との混合物を含有し、前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の１０重量％から５０重量％を構成することを特徴とする触媒組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒であって、
前記触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の前記量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３０重量％から４５重量％を構成することを特徴とする触媒。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の触媒であって、
前記ＦＣＣ触媒が、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含み、前記ＦＣＣ触媒が、１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの総表面積、及び０から０．５重量％の量のコークス沈着を有することを特徴とする触媒。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか１項に記載の触媒であって、
前記ＦＣＣ触媒が、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔性材料、ＳＢＡ−１５、シリコ−アルミノホスフェート、ガロホスフェート及びチタノホスフェートの少なくとも１種を含むことを特徴とする触媒。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか１項に記載の触媒であって、
前記ＦＣＣ触媒が、０より多く０．５重量％までのコークス沈着を有する、新品でないＦＣＣ触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項１７】
請求項１６に記載の触媒であって、
新品でない前記ＦＣＣ触媒が、１００から２００ｍ２／ｇの総表面積を有することを特徴とする触媒。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか１項に記載の触媒であって、
前記ＦＣＣ触媒が、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含み、前記ＦＣＣ触媒が１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの総表面積を有することを特徴とする触媒。
【請求項１９】
請求項１８に記載の触媒であって、
前記ＦＣＣ触媒が、０より多く０．５重量％までのコークス沈着を有する、新品でない触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項２０】
請求項１９に記載の触媒であって、
前記ＦＣＣ触媒が、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの総表面積を有することを特徴とする触媒。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか１項に記載の触媒であって、
前記ＦＣＣ触媒が、Ｙゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含み、Ｙゼオライト及びＵＳＹゼオライトの前記少なくとも１種と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒とが、それぞれ同一のマトリックス中に埋め込まれていることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解による、オレフィン及び芳香族生成物へのプラスチックの変換に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃プラスチックは、少量はリサイクルに差し向けられるが、大部分は、埋め立てに差し向けられたり、焼却される。長年にわたって、埋め立てに対する規制及び課税の増加のため、リサイクルされる又はエネルギ回収のために焼却される使用後の廃棄物のパーセンテージは、徐々に増加している。欧州プラスチック協会（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｕｒｏｐｅ）による２００９年の統計値では、およそ２４．４百万トンの廃プラスチックが欧州において発生していることが示されている。このうち、５４％は、リサイクル（２２．６％）又はエネルギ回収（３１．３％）のいずれかを通じて処理されている。埋め立てへ差し向けられるプラスチックは、およそ４６．１％であった。このように、廃プラスチックの埋め立て処分は、ますます難しくなってきている。
【０００３】
ナフサ、エチレン、プロピレン及び芳香族化合物のような生成物への廃プラスチックの熱分解は、廃プラスチックの供給原料リサイクルのカテゴリに分類することができる。ナフサの価格が劇的に増しているため、ナフサ供給材料に対して操作を行う水蒸気分解業者は、より安価なガス状炭化水素供給材料に対して操作を行う水蒸気分解業者に比べて不利な立場にある。水蒸気分解業者へのナフサ供給材料の一部が、熱分解のようなプラスチック変換プロセスからの等量の生成物によって置き換えられれば、ナフサ供給材料に対して操作を行う水蒸気分解業者の経済状況は改善されることになる。
【０００４】
連続的な水蒸気分解業者のプラント操作において非常に大量の経済上の効果を作るためには、熱分解プロセスもまた連続的であることが必要である。廃プラスチックを単一工程で石油化学物質へと直接変換する大規模工場は、今日存在していない。世界中でのこれまでの試みは、廃プラスチックからの液体燃料の生成に焦点を当ててきた。これらのプラントは、規模が小さいか、又は事実上はモジュール式であった。そのような小規模プラントで実施される反応はまた、より長い滞留時間で実施され、このことは、該反応を、より大規模での連続的な操作にとって適性が低いものにしてしまう。より早期のいくつかの試みはまた、廃プラスチックからの水蒸気分解業者用の供給原料の生成に焦点を当てたものであった。しかしながら、これらは、成功するには、水蒸気分解業者の炉の稼働率に依存する。さらに、これらの水蒸気分解業者用に生成された供給材料の分解業者の炉における変換は、典型的には、望ましくないメタンの大量生成という結果となった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、必要とされているのは、メタンの形成を最小にし、且つオレフィン及び芳香族化合物の収量を最大とする、プラスチックをオレフィン及び芳香族化合物等の石油化学物質製品へ直接変換する方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
供給原料からオレフィン及び芳香族化合物を製造する方法は、炭化水素供給原料及び触媒組成物を反応器内に導入することによって実施され、その際、反応器の少なくとも一部は、反応器温度が５５０℃以上である。触媒組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒であり、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の１０重量％以上を構成する。供給原料及び触媒組成物は、６以上の触媒対供給材料比で反応器に導入される。供給原料の少なくとも一部は、少なくとも１種のオレフィン及び芳香族化合物に、反応器内で変換される。前記少なくとも１種のオレフィン及び芳香族化合物を含有する生成物流が、反応器から除去される。
【０００７】
ある特定の実施形態において、ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔性材料、ＳＢＡ−１５、シリコ−アルミノホスフェート、ガロホスフェート及びチタノホスフェートの少なくとも１種を含む。
【０００８】
ＦＣＣ触媒はまた、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含んでもよく、その際、ＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの総表面積、及び０から０．５重量％の量のコークス沈着を有してもよい。
【０００９】
いくつかの用途において、ＦＣＣ触媒は、０より多く０．５重量％までのコークス沈着を有する、新品でないＦＣＣ触媒である。ある実施形態において、ＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの総表面積を有してもよい。
【００１０】
いくつかの実施形態において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の１０重量％から５０重量％を構成する。別の実施形態において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３０重量％から４５重量％を構成する。
【００１１】
場合によっては、反応器の前記少なくとも一部において、反応器温度が５７０℃から７３０℃であるようにして、反応器が操作されてもよい。いくつかの実施形態において、反応器は、流動床反応器、バブリング床反応器、スラリ反応器、ロータリキルン反応器及び充填床反応器の少なくとも１つであってもよい。
【００１２】
いくつかの用途において、供給原料及び触媒組成物は、８以上の触媒対供給材料比で反応器に導入されてもよい。供給原料は、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、天然及び合成ゴム、タイヤ、充填ポリマ、複合材料、プラスチックアロイ、溶剤中に溶解したプラスチック、バイオマス、バイオオイル並びに石油の少なくとも１種であってよい。
【００１３】
本発明の別の一態様においては、炭化水素供給原料からオレフィン及び芳香族化合物を製造するのに有用な触媒組成物が提供される。触媒組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との混合物を含有し、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の１０重量％から５０重量％を構成する。
【００１４】
より具体的なある実施形態において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３０重量％から４５重量％を構成する。
【００１５】
いくつかの用途において、ＦＣＣ触媒は、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含んでもよく、その際、ＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの総表面積、及び０から０．５重量％の量のコークス沈着を有してもよい。別の用途において、ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔性材料、ＳＢＡ−１５、シリコ−アルミノホスフェート、ガロホスフェート及びチタノホスフェートの少なくとも１種を含む。
【００１６】
ＦＣＣ触媒は、０より多く０．５重量％までのコークス沈着を有する、新品でないＦＣＣ触媒であってもよい。いくつかの事例において、新品でないＦＣＣ触媒は、１００から２００ｍ２／ｇの総表面積を有してもよい。
【００１７】
いくつかの実施形態において、ＦＣＣ触媒は、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含み、ＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの総表面積を有する。場合によっては、このようなＦＣＣ触媒は、０より多く０．５重量％までのコークス沈着を有する、新品でないＦＣＣ触媒であってもよい。いくつかの実施形態において、このようなＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの総表面積をさらに有してもよい。
【００１８】
ある用途において、ＦＣＣ触媒は、Ｙゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含み、Ｙゼオライト及びＵＳＹゼオライトの前記少なくとも１種とＺＳＭ−５ゼオライト触媒とは、それぞれ同一のマトリックス中に埋め込まれている。
【００１９】
本発明をより完全に理解するため、これより、添付の図面と合わせて、以下の説明に言及する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】プラスチック供給原料の熱分解変換において用いた触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量に対する軽ガスオレフィン収量のプロットを示すグラフである。
【図２】本発明の触媒組成物を用いたプラスチック供給原料の熱分解変換における反応器温度に対する軽ガスオレフィン収量のプロットを示すグラフである。
【図３】プラスチック供給原料の熱分解変換において用いた触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量に対する種々の軽ガス（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）オレフィンの収量のプロットを示すグラフである。
【図４】本発明の触媒組成物を用いたプラスチック供給原料の熱分解変換における反応器温度に対する種々の軽ガスオレフィンの収量のプロットを示すグラフである。
【図５】プラスチック供給原料の熱分解変換において用いた触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量に対するメタン及びエチレンの収量のプロットを示すグラフである。
【図６】本発明の触媒組成物を用いたプラスチック供給原料の熱分解変換における反応器温度に対するメタン及びエチレンの収量のプロットを示すグラフである。
【図７】プラスチック供給原料の熱分解変換において用いた触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量に対する重質液体生成物収量のプロットを示すグラフである。
【図８】本発明の触媒組成物を用いたプラスチック供給原料の熱分解変換における反応器温度に対する重質液体生成物収量のプロットである。
【図９】プラスチック供給原料の熱分解変換において用いた触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量に対する芳香族化合物収量のプロットを示すグラフである。
【図１０】本発明の触媒組成物を用いたプラスチック供給原料の熱分解変換における反応器温度に対する芳香族化合物収量のプロットを示すグラフである。
【図１１】プラスチック供給原料の熱分解変換において用いた触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量に対するコークス収量のプロットである。
【図１２】本明細書に開示された触媒組成物を用いたプラスチック供給原料の熱分解変換における反応器温度に対するコークス収量のプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書に記載するように、プラスチック及びその他の炭化水素は、熱分解を通じて、高収量の軽ガスオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン及びブテン）のモノマ及び芳香族化合物へ、低収量のメタンを伴って変換される。変換は、短い滞留時間（秒のオーダ）で達成することができ、このことにより、変換は大規模な商業的操作に理想的に適応するものとなる。
【００２２】
本方法は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒添加剤を利用するものであり、それらは、触媒組成物中で互いに組み合わせて用いられて、プラスチック又は炭化水素供給材料の熱分解変換を容易にする。ＦＣＣ触媒は、石油供給材料の分解において有用なものである。このような石油供給材料としては、原油の常圧及び減圧蒸留ユニットからの、減圧軽油（ｖａｃｕｕｍ  ｇａｓ  ｏｉｌ）（沸点範囲３５０〜５５０℃）、常圧軽油（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｇａｓ  ｏｉｌ）及びディーゼル油（沸点範囲２２０〜３７０℃）、ナフサ（沸点範囲３５℃未満から２２０℃）若しくは残留物（５５０℃超の範囲で沸騰）、又は水素処理、水素化分解、コーキング、ビスブレーキング、溶剤脱歴、流動接触分解、ナフサ改質等を含めた精製所における全ての二次加工から発生する様々なそのような流れ、又はそれらの別形が挙げられる。ＦＣＣ触媒は、粗大細孔の分子篩又はゼオライトから典型的に構成される。粗大細孔ゼオライトは、７Å以上、より典型的には７Åから約１０Åの平均細孔径を有するものである。ＦＣＣ触媒に適した粗大細孔ゼオライトとしては、Ｘ型及びＹ型ゼオライト、モルデナイト及びホージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔性材料（ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０及びその他のメソ多孔性材料）、ＳＢＡ−１５及びシリコ−アルミノホスフェート、ガロホスフェート並びにチタノホスフェートを挙げることができる。特に有用なのは、Ｙ型ゼオライトである。
【００２３】
ＦＣＣ触媒に用いられるＹ型ゼオライトにおいて、シリカ及びアルミナ四面体は、酸素結合によって連結している。熱安定性及び水熱安定性を付与するため、Ｙゼオライトは、骨組みのアルミナのいくらかを壊すための処理に供してもよい（それらの経路の１つは、高温での蒸気処理である）。典型的には、Ｙゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が約２．５：１である。脱アルミナ化されたＹゼオライトは、典型的には、Ｓｉ／Ａｌ比が４：１以上である。脱アルミナ化されたＹゼオライトは、より高い骨組みＳｉ／Ａｌ比を有し、より強い酸性部位（孤立した酸性部位）を有し、熱的に及び水熱的により安定であり、従って超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹゼオライト）と呼ばれる。触媒が触媒発生器における７００℃という温度及び水分に遭遇する流動接触分解のようなユニットにおいて、熱安定性及び水熱安定性は、触媒活性を長期間にわたって維持するために重要である。それ故、このようなタイプの操作において、ＵＳＹゼオライトは、好ましいＦＣＣ触媒であり得る。
【００２４】
超安定ゼオライトはまた、希土類で交換されていてもよい。希土類含量は、０％より高くてもよく、ゼオライトの重量の１０％までの高さであってよいが、典型的には、ゼオライトの重量の０．１〜３％である。しかしながら、希土類含量が高いほど、パラフィンを作る水素転移反応に好都合になることにより、生成物のオレフィン性（ｏｌｅｆｉｎｉｃｉｔｙ）は一層失われる。ゼオライトＹ中のいくらかの量の希土類は有用である場合があり、なぜなら、それはゼオライトに安定性を付与するからである。希土類材料としては、セリウム、ランタン、及びその他の希土類材料が挙げられる。
【００２５】
概要及び詳細な説明に、有用である、適している等として挙げられている又は記載されている任意の濃度又は量の範囲については、それは、端点を含めた範囲内の全ての濃度又は量を含むことを意図しており、具体的に述べられたものとみなされるべきと理解されるべきである。例えば、「１から１０の範囲」は、約１から約１０の連続帯に沿って考えられる数それぞれ全てが示されているものと読み取られるべきである。従って、範囲内の具体的なデータ点が、具体的にはわずかな数のもののみ明示的に明らかにされ若しくは言及されている場合であっても、又は範囲内のデータ点が、具体的なわずかな数のものさえ明示的に明らかにされず又は言及されていない場合であっても、本発明者らは、範囲内の任意の及びあらゆるデータ点が特定されたとみなされると認識及び理解していること、並びに本発明者らは範囲全体及び範囲内の全ての点を有していることが理解されるべきである。
【００２６】
ＦＣＣ触媒は、典型的には、活性マトリックス中に埋め込まれた前述のゼオライトである。マトリックスは、非晶質又は結晶質であり得る活性アルミナ材料等の活性材料、アルミナ又はシリカ等のバインダ材料、及びカオリン等の不活性充填剤から形成されていてもよい。ＦＣＣ触媒のマトリックス中に埋め込まれるゼオライト構成成分は、ＦＣＣ触媒の重量の１０から９０％を構成してもよい。活性マトリックス材料内に埋め込まれたゼオライト材料を有するＦＣＣ触媒は、ミクロ細球へと噴霧乾燥することによって形成されてもよい。これらの触媒は、硬質であり、非常に良好な摩滅耐性を有して、触媒が流動化されるときに通常生じる粒子−粒子及び粒子−壁衝突に耐える。ＦＣＣ触媒の粒子径分布は、０より大きく１５０ミクロンまでの範囲であってもよい。ある実施形態において、粒子径分布の９０〜９５％が、０より大きく１１０ミクロン又は１２０ミクロンまでの範囲内で、粒子の５〜１０％が１１０ミクロンより大きい粒子径を有してもよい。粒子径の分布の結果として、ＦＣＣ触媒の平均又はメジアン粒子径は、典型的には７０から７５ミクロンである。場合によっては、良好な流動化を実現するため、より微細なＦＣＣ触媒の粒子が、より大きな粒子と共に用いられてもよい。ある実施形態において、例えば、ＦＣＣ触媒の１５％未満が、４０ミクロン未満の粒子径を有してもよい。良好な流動化は、微細粒子と粗大粒子との混合物中の微粉によって付与される。微細粒子を失うと、脱流動化につながる。
【００２７】
ＦＣＣ触媒は、ある物理的化学的表面特性及び触媒活性に基づいてさらに特徴付けられ得る。新品のＦＣＣ触媒は、典型的には３００〜４００ｍ２／ｇ以上の非常に高い表面積、及び高い活性を有する。新品のＦＣＣ触媒の高い活性の結果として、新品のＦＣＣ触媒を用いた石油供給材料の分解は、通常、８〜１０重量％といった高い収量のコークス、及び軽ガスという結果となる。コークス形成によって発生する全ての熱が分解に必要とされない場合があるため、非常に高い収量のコークスは、反応の熱バランスに影響を及ぼし得る。従って、反応器−熱交換器（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ）系からの熱の除去が必要である場合がある。これは、供給材料が効率的に利用されていないということを意味する。さもなければ過剰なコークス形成へと進んでしまうところ、分解プロセスの熱要件を満たすために要される過不足ないコークスがバランスをもって作製されて、有用な生成物を形成するために用いられれば、より経済的に価値がある。また、新品のＦＣＣ触媒からの高い収量の軽ガス（メタン、エタン）は、望ましくなく、ＦＣＣ複合体において、プラント湿性ガス圧縮機設備の制約又は限界を超える場合がある。高い収量のメタンは、化学物質形成における実用性が限られるため、望ましくない（メタンからシンガス−メタノール−オレフィン経路を通じて高級炭化水素を形成することは可能であるけれども）。一方、エタンは、価値ある化学物質であるエチレンを作るのに用いてもよい。しかしながら、ほとんどの場合、高い収量のエタンには、高い収量のメタンが付随する。
【００２８】
これらの問題を克服するため、ＦＣＣ分解ユニットは、一定の活性及び変換を維持することによって、典型的に操作される。これは、部分的に不活性化された触媒の循環在庫を持ち、その後、使用された又は新品でない触媒の少量を周期的にパージし、それに新品のＦＣＣ触媒を補給することによってなされる。使用された又は新品でない触媒を使用することは、高いレベルのメタン及びコークスを製造することなく、触媒活性を一定レベルに維持することの助けとなる。プラント触媒の循環在庫（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）は、プラント操作条件下で、部分的に不活性化又は平衡化される。周期的にパージされるこの触媒の一部は、使用済み触媒である。従って、触媒活性の観点において、それは、補給用の新品の触媒（ｍａｋｅ−ｕｐ  ｆｒｅｓｈ  ｃａｔａｌｙｓｔ）が添加される前の、ＦＣＣユニット中の循環触媒在庫（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｎｖｅｎｔｏｒｙ）と同一の活性を一般に有する。この触媒の補給（ｍａｋｅ−ｕｐ）及びパージは、操作されているＦＣＣユニット中で、典型的には定期的に行われる。循環触媒在庫は、表面積が大まかには新品触媒の５０％であり、新品の触媒よりも大まかには１０変換ユニット低い活性又は変換を有する。換言すると、新品の触媒が、減圧軽油範囲の材料の８０重量％の、乾性ガス（Ｈ２−Ｃ２）、ＬＰＧ（Ｃ３−Ｃ４）、ガソリン（３５〜２２０℃で沸騰する炭化水素）及びコークスへの変換を実現するならば、循環部分不活性触媒在庫は、７０重量％の変換を実現する。循環ユニットへの補給により添加される新品のＦＣＣ触媒粒子は、平均すると、パージされる前にユニット中で数日（齢（ａｇｅ））を過ごす。従って、触媒在庫に毎日の補給を行うという事実のため、循環触媒在庫は、異なる齢の触媒粒子を典型的に有することになる、即ち、在庫に触媒粒子の齢分布がある。粒子の触媒活性は、ＦＣＣユニット中でのその不活性化に比例し、それがさらにまた、触媒の齢に比例する。以下の下記表１は、新品ＦＣＣ触媒と使用済みＦＣＣ触媒との間の典型的な特性を挙げたものである。
【００２９】
【表１】
2017137347.tif 000002
【００３０】
本発明は、新品のＦＣＣ触媒、新品でないＦＣＣ触媒、又は両者の混合物のいずれも使用することができる。前述したように、これは、流動接触分解プロセスから取り除かれた使用済みＦＣＣ触媒を含んでもよい。使用済みＦＣＣ触媒は、典型的には、流動接触分解プロセスからの廃棄物であるため、プラスチック及びその他の炭化水素の有用な生成物への変換におけるその使用は、特に有利である。これは、その低いコスト及び入手し易さの両方、並びにコークス及びメタンを多く形成しないという好都合な活性による。前述したように、使用済みＦＣＣ触媒は、本質的に、流動接触分解プロセスにおいて用いられ且つ新品の触媒と置き換えられるために取り除かれた、「使用された」又は「新品でない」ＦＣＣ触媒である。本明細書で用いる場合、ＦＣＣ触媒に関する「新品でない」という表現は、既に記載したように、いくらかの量の（即ち、０％より多い）コークス沈着を有する任意のＦＣＣ触媒を包含することを意味する。新品のＦＣＣ触媒は、コークス沈着を有しない。いくつかの実施形態において、新品でないＦＣＣ触媒上のコークス沈着は、触媒の重量の０．０１％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、又はそれより多くてもよい。典型的には、新品でないＦＣＣ触媒のコークス沈着は、０より多く触媒の重量の０．５％までの範囲である。使用済みＦＣＣ触媒は、分解プロセスにおける触媒の使用齢の差のために異なる程度の触媒コークス化を伴う、新品でない触媒粒子を有してもよい。新品でないＦＣＣ触媒はまた、ＦＣＣユニットにおける触媒水熱不活性化のため、新品のＦＣＣ触媒と比べて表面積が低減している。新品でない触媒の典型的な表面積は、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの範囲であってもよい。これに加えて、いくつかの実施形態において、ＦＣＣ触媒は、新品でない又は使用済みＦＣＣ触媒と新品のＦＣＣ触媒との組み合わせを含んでもよく、熱分解変換反応において用いられてもよい。
【００３１】
ＦＣＣ触媒と組み合わせて用いられるＺＳＭ−５ゼオライト触媒添加剤は、２次元細孔が１０員酸素環と交差する構造を含有する多孔性材料である分子篩である。このような１０員酸素環細孔構造を有するゼオライト材料は、中細孔ゼオライトとしてしばしば分類される。このような中細孔ゼオライトは、５．０Åから７．０Åの範囲の細孔直径を典型的に有する。ＺＳＭ−５ゼオライトは、約５．１Åから約５．６Åの細孔直径を有する中細孔径ゼオライトである。ＺＳＭ−５ゼオライト及びその調製については、米国特許第３，７０２，８８６号に記載されており、同号は参照により本明細書に組み込まれる。ＺＳＭ−５ゼオライトは、金属負荷（ｍｅｔａｌ  ｌｏａｄｉｎｇ）がなくてもよい。
【００３２】
ＺＳＭ−５ゼオライトはまた、典型的には、活性マトリックス中に埋め込まれ、この活性マトリックスは、前に説明したＦＣＣ触媒のゼオライトに用いられるものと同一又は類似のものであってもよい。マトリックスは、活性アルミナ材料等の活性材料、アルミナ又はシリカ等のバインダ材料、及びカオリン等の不活性充填剤から形成されてもよい。
【００３３】
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒のマトリックス中に埋め込まれたゼオライト構成成分は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の重量の５から９０重量％、より典型的にはＺＳＭ−５ゼオライト触媒の重量の１０から８０重量％、より一層典型的にはＺＳＭ−５ゼオライト触媒の重量の１０から５０重量％を構成してもよい。活性マトリックス材料内に埋め込まれたＺＳＭ−５ゼオライト材料を有するＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、ミクロ細球へと噴霧乾燥することによって形成してもよい。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の粒子径分布は、０より大きく１５０ミクロンまでの範囲であってもよい。ある実施形態において、粒子径分布の９０〜９５％は、０より大きく１１０ミクロン又は１２０ミクロンまでの範囲であってよい。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の平均又はメジアン粒子径は、典型的には７０から７５ミクロンである。場合によっては、良好な流動化を実現するため、より微細なＺＳＭ−５ゼオライト触媒の粒子が、より大きな粒子と共に用いられてもよい。ある実施形態において、例えば、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の１５％未満が、４０ミクロン未満の粒子径を有してもよい。
【００３４】
ある実施形態において、ＦＣＣ触媒のゼオライト材料（例えば、Ｘ型ゼオライト又はＹ型ゼオライト）及びＺＳＭ−５ゼオライトは、ＦＣＣ触媒及びＺＳＭ−５触媒材料の両方を含有する触媒粒子が形成されるように、同一のマトリックス材料ユニット内に埋め込まれて形成されてもよい。これらの粒子は、ＦＣＣ触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒の個々について前に説明したものと同一のサイズ及び構成のものであってもよい。単一マトリックス又は粒子中のＦＣＣ及びＺＳＭ−５ゼオライト構成成分の組み合わせの利点の１つは、各触媒における非活性希釈剤を最小限にすることによって得ることができる、より高い活性という結果になり得るという点にある。
【００３５】
プラスチック熱分解において用いるために選択される触媒は、粒子径分布及び摩滅耐性の観点においてＦＣＣ触媒と類似の特性を有していてもよく、なぜならば、これらのパラメータは、操作されている流動床環境おいて、触媒配合の保全性に大きく影響し得るからである。非常に微細な粒子は、それらが生成ガスに乗ってしまうため、それらの高い損失につながり得るのに対し、より大きな触媒粒子径は、適切に流動せず、不均一な活性という結果になる傾向にある。しかし、ある実施形態において、マトリックス材料を伴わないＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライトとの純粋な形態、又はより小さな粒子径は、ロータリキルン及びスラリ反応器等の、触媒が失われる可能性が低い系において、採用してもよい。
【００３６】
本発明において、触媒系を用いたプラスチック熱分解は、軽ガスオレフィン並びにベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物という価値あるモノマを製造する。プロセス収量は、触媒系及びプロセス操作条件の組み合わせを用いることによって、所望のオレフィン及び芳香族化合物の収量に調整することができる。既に説明したように、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒添加剤との組み合わせを用いることで、ＦＣＣ触媒のみを用いる場合に比較して、オレフィン及び芳香族化合物のより高い収量を得ることができる。具体的には、ＦＣＣ触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒の総重量の１０重量％以上のＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含有する触媒系は、オレフィン及び芳香族化合物の収量増加を実現する。本明細書において用いる場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒及びＦＣＣ触媒の重量パーセントは、特段述べない限り、任意のマトリックス材料を含めた触媒の総重量に基づく。反応においてマトリックス材料が採用されない場合、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒及びＦＣＣ触媒の重量パーセントは、ゼオライトのみの重量パーセントである。
【００３７】
ある実施形態において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒の総重量の１０重量％から５０重量％を構成する。従って、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒の総重量の１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％又は３５重量％から、４０重量％、４５重量％又は５０重量％を構成する。さらに別の実施形態において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒の総重量の３０重量％から４５重量％を構成する。さらなる実施形態において、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒の総重量の３５重量％から４０重量％を構成する。特定の事例において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒がＦＣＣ触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒の総重量のおよそ３７．５重量％の量で用いられる場合に、最も高い収量のオレフィン及び芳香族化合物が製造されることが分かった。
【００３８】
変換反応において用いられるプラスチック供給材料は、有機ポリマから形成されたもの等、本質的にあらゆるプラスチック材料を含んでもよい。非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、天然及び合成ゴム、タイヤ、充填ポリマ、複合材料及びプラスチックアロイ、溶剤中に溶解したプラスチック等が挙げられる。プラスチック供給材料が変換反応において用いられてもよいが、その他の炭化水素材料も供給原料として用いてもよい。これらの炭化水素としては、バイオマス、バイオオイル、石油等を挙げることができる。従って、本説明は、主としてプラスチック供給材料の変換を対象としているが、本発明は、その他の炭化水素の使用もまた、適用可能であり包含する。軽ガスオレフィンの生成が望まれる場合、主にポリオレフィンである又は相当部分のポリオレフィンを含有するポリオレフィンのプラスチック供給材料が好ましいことがある。様々な異なるプラスチック及び炭化水素材料の混合物を、制限なく使用してもよい。
【００３９】
プラスチック供給材料は、様々な異なる形態で準備されてもよい。小規模な操作において、プラスチック供給材料は粉体の形態であってもよい。大規模な操作において、プラスチック供給材料は、ペレットの形態、例えば粒子径が１から５ｍｍのものであってもよい。
【００４０】
触媒及びプラスチック供給材料は、反応器へ導入される前に一緒に混合されてもよく、又は別個に導入されてもよい。プラスチック供給材料に対して用いられる触媒の量又は比は、変動してもよく、用いられる具体的な系及びプロセス条件に依存し得る。プラスチックは、非常に低い又は非常に高い触媒対供給材料（Ｃ／Ｆ）比を用いて変換することができる。低いＣ／Ｆ比の場合、より長い接触時間が必要とされ得るのに対し、高いＣ／Ｆ比には、より短い接触時間が必要とされ得る。試験においては、４から１２のＣ／Ｆ比を用い、６から９のＣ／Ｆ比を最も頻繁に用いた。循環流動床ライザー（ｒｉｓｅｒ）又はダウナー（ｄｏｗｎｅｒ）が用いられてもよい大規模な工業プロセスにおいて、Ｃ／Ｆ比は、反応器の熱バランス又はその他のパラメータによって決定されてもよい。
【００４１】
様々な反応器が、変換プロセスのために用いられてもよい。大規模な操作には、循環流動床ライザー又はダウナー反応器が用いられてもよい。供給材料を通気床へ添加しながら触媒をｉｎ−ｓｉｔｕで通気する通気床反応器も用いてもよい。スラリ型反応器及びロータリキルン型反応器もまた、いくつかの用途において用いてもよい。
【００４２】
ＦＣＣ触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒から構成される触媒組成物並びにプラスチック供給材料は、前に説明したように、流動床反応器等の反応器へ導入される（混合され又は別個に添加される）。反応器は、反応器の全て又は一部が５５０℃以上の温度である反応器温度にて操作される。いくつかの実施形態において、反応器は、反応器の全て又は一部が５７０℃以上の温度である反応器温度にて操作される。ある実施形態において、反応器は、反応器の全て又は一部が５５０℃から７３０℃の温度、とりわけ、５７０℃から、６８０℃、６９０℃又は７００℃までの温度である反応器温度にて操作される。反応器圧力は、周囲圧力から５０ｂａｒ（ｇ）（５ＭＰａ）、より典型的には周囲圧力から３ｂａｒ（ｇ）（０．３ＭＰａ）の範囲であってもよい。窒素、乾燥ガス（Ｈ２−Ｃ２）、蒸気若しくはその他の不活性ガス又はガス混合物が、触媒及び供給材料を乗せるキャリアガスとして用いられてもよい。流動ガスの流速の範囲は、バブリング流動床様式、循環流動床様式、スラリタンク反応器様式等の種々の様式で採用することができる。その他の反応器構造及び様式も使用されてもよい。具体的な実施形態において、循環流動様式が用いられてもよく、なぜならば、それは、コークス管理、より良好な熱伝達、及び供給材料と触媒との間の接触に対して利点を提示するからである。触媒／供給材料比（Ｃ／Ｆ）は、２といった低いものから、３０といった高いものまでの範囲であり得るが、より典型的には４〜１２の範囲である。
【００４３】
軽ガスオレフィン及び芳香族化合物へのプラスチックの熱分解変換は、かなり速やかに、即ち数秒以内に起こり得る。製造される熱分解生成物としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の軽ガスオレフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等の芳香族化合物が挙げられる。これらは、大量に選択的に製造される。様々な生成物への供給材料プラスチックの完全な変換が起こる。製造される生成物は、ガス（Ｈ２−Ｃ４）、ガソリン又はナフサ（沸点３５℃未満〜２２０℃）、ディーゼル油（沸点範囲２２０〜３７０℃）、少量の重質流（沸点３７０℃超）、及びコークスを含む。様々な生成物の収量は、種々の触媒配合、又は任意の若しくは全ての上述のパラメータ、例えば、接触時間、流動流速並びに反応器ハードウェアの具体的な特徴、例えば、直径、長さ、若しくは供給材料及び／若しくはガスの分布設計、又は混合／接触に関するハードウェアの改造、さらなる変換のための反応器への生成物のリサイクル、並びにそのようなその他のパラメータを用いることによって変動させ得る。メタン、エタン、プロパン及びブタン等の飽和生成物並びに水素ガス（Ｈ２）も製造される。試験においては、メタン及びブタジエンの低い収量が得られた（それぞれ２重量％及び０．５重量％未満）。これは、採用された温度の激しさが高い（即ち５５０℃以上）としても、観察される活性は、主には恐らく、熱分解以外の触媒活性に起因するということを示している。触媒組成物は、メタン形成を首尾よく抑制し同時に高い変換及び最小限の重質生成物を提示する条件下で用いることができる。この方法は、重質液体生成物、即ち、沸点が３７０℃を超える重質残分である生成物の形成も最小限にする。
【００４４】
製造された熱分解生成物は、様々なプロセスにおいて用いることができる。例えば、形成された軽ガスオレフィン（エチレン、プロピレン及びブテン）は、重合において用いることができ、芳香族化合物は、誘導体の基礎的要素として用いることができ、又は特定の用途においてそのまま用いることができ、飽和ガスは、さらに軽ガスオレフィンへ分解することができ、又は燃料ガス（Ｈ２−Ｃ２）及びＬＰＧ（Ｃ３−Ｃ４）プールに向けることができ、又は熱分解若しくは任意のその他のプロセスにおける燃料として用いることができる。形成されたコークスは、熱分解プロセスに必要な熱要件を満たすためのエネルギ源として用いることができる。
【００４５】
要するに、供給原料からオレフィン及び芳香族化合物を製造する方法は、炭化水素供給原料及び触媒組成物を反応器内に導入する工程であり、反応器の少なくとも一部において反応器温度が５５０℃以上であり、触媒組成物が流動接触分解（ＦＣＣ）触媒及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含有し、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量がＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の少なくとも１０重量％を構成し、供給原料及び触媒組成物が６以上の触媒対供給材料比で反応器に導入される、工程と；供給原料の少なくとも一部を、少なくとも１種のオレフィン及び芳香族化合物に、反応器内で変換させる工程と；前記少なくとも１種のオレフィン及び芳香族化合物を含有する生成物流を、反応器から除去する工程とを含む。以上の方法において、以下の条件の少なくとも１つを適用する：ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔性材料、ＳＢＡ−１５、シリコ−アルミノホスフェート、ガロホスフェート及びチタノホスフェートの少なくとも１種から構成され、より好ましくは、ＦＣＣ触媒は、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種から構成され、ＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの総表面積、及び０から０．５重量％の量のコークス沈着を有する；ＦＣＣ触媒は、０より多く０．５重量％までのコークス沈着を有する、新品でないＦＣＣ触媒である；ＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの総表面積を有する；触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の１０重量％から５０重量％を構成する；触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３０重量％から４５重量％を構成する；反応器の前記少なくとも一部は、反応器温度が５７０℃から７３０℃である；供給原料及び触媒組成物を、８以上の触媒対供給材料比で反応器に導入する；供給原料は、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、天然及び合成ゴム、タイヤ、充填ポリマ、複合材料、プラスチックアロイ、溶剤中に溶解したプラスチック、バイオマス、バイオオイル並びに石油の少なくとも１種を含む；並びに、反応器は、流動床反応器、バブリング床反応器、スラリ反応器、ロータリキルン反応器及び充填床反応器の少なくとも１つである。
【００４６】
以上の実施形態の任意のものにおいて、炭化水素供給原料からオレフィン及び芳香族化合物を製造するために有用な触媒組成物は、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との混合物を含有し、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の１０重量％から５０重量％を構成し、好ましくは、触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、ＦＣＣ触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３０重量％から４５重量％を構成し、より好ましくは、ＦＣＣ触媒は、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種から構成され、ＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの総表面積、及び０から０．５重量％の量のコークス沈着を有し、また、以下の条件の少なくとも１つを満たす：ＦＣＣ触媒は、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔性材料、ＳＢＡ−１５、シリコ−アルミノホスフェート、ガロホスフェート及びチタノホスフェートの少なくとも１種から構成される；ＦＣＣ触媒は、０より多く０．５重量％までのコークス沈着を有する、新品でないＦＣＣ触媒であり、新品でないＦＣＣ触媒は、１００から２００ｍ２／ｇの総表面積を好ましくは有する；ＦＣＣ触媒は、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種から構成され、ＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの総表面積を好ましくは有する；ＦＣＣ触媒は、０より多く０．５重量％までのコークス沈着を有する、新品でないＦＣＣ触媒であり、好ましくは、ＦＣＣ触媒は、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの総表面積を有する；並びに、ＦＣＣ触媒は、Ｙゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種から構成され、Ｙゼオライト及びＵＳＹゼオライトの前記少なくとも１種とＺＳＭ−５ゼオライト触媒とは、それぞれ同一のマトリックス中に埋め込まれている。
【００４７】
以下の実施例は、本発明をさらに例証するのに役立つものである。
【実施例】
【００４８】
下記に示す実施例のそれぞれにおいては、長さ７８３ｍｍ及び内径１５ｍｍのｉｎ−ｓｉｔｕ流動床実験室用管状反応器を用いた。反応器を、各区画が独立して温度制御される区画分割３区画管状炉の中に収容した。各区画の大きさは、９．３インチ（２３６．２ｍｍ）であった。炉内部に置かれた反応器の全体の加熱長さは、５９１ｍｍであった。反応器壁の温度を、各区画の中央で測定し、炉の各区画の加熱を制御するために用いた。反応器は円錐型の底を有し、反応器の床温度を、サーモウェル内部に収容され且つ反応器内部で円錐型の底の頂部に置かれた熱電対を用いて測定した。また、反応器の底が確実に熱くなるようにするため、反応器壁温度は、円錐型の底で測定した。炉のエンドキャップの熱損失の影響を最小限にし、且つ反応器底壁の温度を測定された内部床底温度と２０℃以内の差に保つため、反応器の底を炉の底の区画の中央に置いた。
【００４９】
プラスチック供給材料は、２００ミクロンのプラスチック粉末の形態であった。ＦＣＣ触媒は、稼働している精製所から得た使用済みＦＣＣ触媒であった。用いたＦＣＣ使用済み触媒は、該触媒上に０．２３重量％の残存コークスを有していた。用いたＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、市販のＺＳＭ−５ゼオライト触媒であった。プラスチック供給材料は、触媒と共にカップ中で回旋することによって混合し、その後、反応器に導入した。
【００５０】
反応器からの変換生成物は、回収して、濃縮器中で濃縮した。濃縮されなかった生成物は、ガス回収容器中に回収し、ガス組成を精製所ガス分析器（Ｍ／ｓ  ＡＣ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．、オランダ）を用いて分析した。液体生成物は、模擬蒸留ＧＣ（Ｍ／ｓ  ＡＣ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．、オランダ）を用いて、それらの沸点分布について特性分析した。また、ＤＨＡ分析器（Ｍ／ｓ  ＡＣ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｓ  Ｂ．Ｖ．、オランダ）を用いて、詳細な炭化水素分析（Ｃ１３炭化水素まで）を実施した。触媒上に沈着したコークスは、ＩＲに基づくＣＯ及びＣＯ２分析器を用いて決定した。質量バランスは、ガス、液体及びコークスの収量を合計することによって決定した。個々の生成物の収量は、標準化した生成物を基準として決定し報告した。
【００５１】
＜実施例１＞
２００ミクロンの大きさに粉砕した純粋なＨＤＰＥプラスチック供給材料並びにＦＣＣ使用済み触媒７５重量％及びＺＳＭ５ゼオライト触媒２５重量％の触媒組成物を用いて試験を行った。用いたプラスチック供給材料は０．７５ｇであり、用いた乾燥触媒重量は４．５ｇであった。これは、Ｃ／Ｆ比５．９８（約６．０）に相関する。供給材料及び触媒は、上に記載したようにして反応器に供給した。供給材料を充填する前、反応器内部の熱電対によって測定した床温度は６５０℃であった。２００Ｎｃｃ／分（標準ｃｃ／分）のＮ２ガス流を流動及びキャリアガスとして用いた。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2017137347.tif 000003
【００５３】
この実施例は、純粋なポリオレフィン供給材料を用いると、高い収量のメタン収量を製造することなく、激しい高温にて高いガス収量が可能であることを示している。
【００５４】
［実施例２〜１３のための実験］
実施例２〜１３には、表３に記載の以下の組成を有する、ポリオレフィン、ポリスチレン（ＰＳ）及びＰＥＴの混合物から形成された混合プラスチック供給材料を用いた。混合プラスチックは、粉体の形態で用い、先に記載したようにして触媒と共に反応器に供給した。反応開始時の反応器温度は、供給材料及び触媒を充填する前に反応器内部で測定した温度である。流動化Ｎ２ガス流は、１７５Ｎｃｃ／分であった。
【００５５】
【表３】
2017137347.tif 000004
【００５６】
＜実施例２＞
使用済みＦＣＣ触媒を、０から１００パーセントの変量のＺＳＭ−５ゼオライト触媒と共に用いた。試験は、反応開始前の反応器温度を６７０℃に設定して行った。Ｃ／Ｆ比９を用いた。実験は、乾燥触媒６．８ｇ及びプラスチック供給材料０．７５ｇを用いて実施した。総軽ガスオレフィン（即ち、Ｃ２からＣ４）を測定した。結果を図１及び表４に示す。図１から分かるように、軽ガスオレフィンの最高収量は、触媒混合物中におけるＺＳＭ−５ゼオライト触媒添加剤の量が３７．５重量％付近のときに達成された。
【００５７】
【表４】
2017137347.tif 000005
【００５８】
＜実施例３＞
軽ガスオレフィン製造収量に対する反応開始時の異なる反応器温度並びに６及び９の異なるＣ／Ｆの影響を決定するための試験を行った。これらの実験は、Ｃ／Ｆ比９で、使用済みＦＣＣ触媒６２．５重量％及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒３７．５重量％を含有する触媒混合物を採用することによって、並びにＣ／Ｆ比６で、使用済みＦＣＣ触媒７５重量％及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒２５重量％を含有する触媒混合物を採用することによって、実施した。供給材料及び触媒を充填したとき、反応器温度は速やかに下がって最低値に達し、その後、反応開始前の元の値まで上昇して戻った。温度回復の殆どは、反応器の充填後の１分以内に起きた。結果を図２並びに表５及び６に示す。図２から分かるように、軽ガスオレフィン収量は、温度と共に増加し、６７０℃又はその付近で最大値に達した。より高いＣ／Ｆ比９（表５）であると、より低いＣ／Ｆ比（表６）に比較して、オレフィン収量が増加した。
【００５９】
【表５】
2017137347.tif 000006
【００６０】
【表６】
2017137347.tif 000007
【００６１】
＜実施例４＞
変量のＺＳＭ−５ゼオライト触媒（即ち、０から１００重量％）を伴う使用済みＦＣＣ触媒の触媒組成物との相関関係としての種々のオレフィンの収量を決定するための試験を行った。反応は、反応開始時が６７０℃の温度で、Ｃ／Ｆ比９にて実施した。結果を図３及び表７に示す。図３から分かるように、プロピレン収量は、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量が約３７．５重量％のときに最も高かった。
【００６２】
【表７】
2017137347.tif 000008
【００６３】
＜実施例５＞
種々のオレフィン収量への開始温度の影響を決定するための試験を行った。ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量は、触媒混合物の３７．５重量％であった。使用したＣ／Ｆ比を、表８に提示する。結果を図４及び表８に示す。図４から分かるように、最高収量は、６７０℃付近の温度にて得られた。
【００６４】
【表８】
2017137347.tif 000009
【００６５】
＜実施例６＞
初期反応温度６７０℃にて、触媒組成物中で０％から１００％の変量のＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いて、試験を行った。Ｃ／Ｆ比９を用いた。その後、エチレン及びメタンの収量を測定した。結果を図５及び表９に示す。図５及び表９から分かるように、メタン収量については、触媒系のＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量の範囲にわたって、顕著な変化はなかった。これに対して、エチレン収量は２重量％から７重量％まで顕著に増加し、このことは、メタン収量が操作条件及び採用した触媒組成物の下で抑制されることを示している。
【００６６】
【表９】
2017137347.tif 000010
【００６７】
＜実施例７＞
メタン及びエチレンの収量への開始温度の影響を決定するための試験を行った。触媒混合物は、ＦＣＣ触媒６２．５重量％及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒３７．５重量％であり、Ｃ／Ｆ供給比９を用いた。結果を図６及び表１０に示す。図６から分かるように、温度範囲にわたって、メタン収量は０．４重量％から１．３重量％まで変化したのに対し、エチレン収量は４．２重量％から６．７重量％まで変化した。今回もまた、メタンの収量は低く、このことは、触媒組成物及びプロセス条件の組み合わせによって、メタン収量を抑制し且つエチレン生成を増加することができることを示している。
【００６８】
【表１０】
2017137347.tif 000011
【００６９】
＜実施例８＞
変量のＺＳＭ−５ゼオライト触媒（即ち、０から１００％）を伴う使用済みＦＣＣ触媒の触媒組成物との相関関係としての重質液体生成物（即ち、沸点が３７０℃を超える液体生成物）の収量を決定するための試験を行った。反応は、６７０℃の温度及びＣ／Ｆ比９にて実施した。結果を図７及び表１１に示す。図７から分かるように、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量が５０重量％を超えると、重質液体生成物を製造するための触媒活性が最適ではない。触媒活性は、この範囲を超えるより多いＺＳＭ−５ゼオライト触媒によって希釈される。
【００７０】
【表１１】
2017137347.tif 000012
【００７１】
＜実施例９＞
重質液体生成物（即ち、沸点が３７０℃を超える液体生成物）の収量への開始温度の影響を決定するための試験を行った。触媒組成物は、およそＦＣＣ触媒７５重量％及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒２５重量％であり、Ｃ／Ｆ比６を用いた。結果を図８及び表１２に示す。図８が示しているように、初期反応温度が６７０℃付近であると、重質液体生成物は非常に低く、温度が増すに従い、製造される重質液体生成物が増す。
【００７２】
【表１２】
2017137347.tif 000013
【００７３】
＜実施例１０＞
変量のＺＳＭ−５ゼオライト触媒（即ち、０％から１００％）を伴う使用済みＦＣＣ触媒の触媒組成物との相関関係としての芳香族化合物収量を決定するための試験を行った。芳香族生成物含量は、２４０℃未満の温度で沸騰する液体生成物中で決定した。反応は、６７０℃の温度及びＣ／Ｆ比６で実施した。結果を図９及び表１３に示す。図９が示しているように、液体生成物は、芳香族化合物含量に富み、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒含量が２５重量％付近又はそれ以上になると、液体生成物中での一層高い芳香族化合物含量が達成される。
【００７４】
【表１３】
2017137347.tif 000014
【００７５】
＜実施例１１＞
２４０℃未満の温度で沸騰する液体生成物中の芳香族化合物含量への開始温度の影響を決定するための試験を行った。触媒組成物は、ＦＣＣ触媒６２．５重量％及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒３７．５重量％であり、Ｃ／Ｆ供給比６を用いた。結果を図１０及び表１４に示す。図１０から分かるように、６３５℃以上の温度において、液体生成物中でのより高い芳香族化合物含量が得られる。
【００７６】
【表１４】
2017137347.tif 000015
【００７７】
＜実施例１２＞
触媒組成物に対するコークス収量を決定するために試験を行った。用いた触媒組成物は、０重量％から１００重量％の変量のＺＳＭ−５ゼオライト触媒を伴う使用済みＦＣＣ触媒であった。Ｃ／Ｆ比９を用い、反応器温度は６７０℃であった。結果を図１１及び表１５に示す。
【００７８】
【表１５】
2017137347.tif 000016
【００７９】
＜実施例１３＞
反応開始時の反応器温度のコークス収量への影響を決定するための試験を行った。用いた触媒は、ＦＣＣ触媒６２．５重量％及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒３７．５重量％であり、Ｃ／Ｆ供給比９を用いた。結果を図１２及び表１６に示す。
【００８０】
【表１６】
2017137347.tif 000017
【００８１】
実施例１２及び１３の図１１及び１２それぞれから、コークス収量は４重量％から６重量％の範囲で変動することが分かる。ＦＣＣユニットのような大規模変換プロセスにおいて、変換プロセスのための熱要件は、プロセスによって作られたコークスの燃焼によって発生する熱によって満たされ、ユニットは熱的バランスがとれる。本発明に従った熱分解変換プロセスにおけるコークス形成量は、要求される熱を満たして、大規模な連続循環流動床ライザーと熱交換器との操作のバランスをとるのに十分であり、それ故、プロセスにおいて作られたコークスは、熱バランスを満たすように利益的に利用される。熱バランスにおける不足は、重質物（望まれない生成物）若しくはライザーにおける分解生成物を注入する（追加のオレフィン及びコークスを作る）こと又は熱交換器中の重質生成物（燃料）を燃焼することによって、その他の補助燃料を利用することなく、克服することができる。
【００８２】
＜実施例１４＞
供給材料を触媒混合物とは別個に反応器に添加することの影響を決定するために試験を行い、供給材料と触媒とをよく混合して一緒に添加した場合と比較した。供給材料と触媒とを別個に添加する場合は、使用済みＦＣＣ触媒７５重量％及びＺＳＭ−５ゼオライト触媒２５重量％を含有する触媒混合物６ｇを反応器に仕込み、反応器温度を安定化させた。反応温度６２０℃にて、表３の組成を有するプラスチック供給材料混合物１ｇを反応器に仕込み、生成物を回収した。第二の実験においては、上記と同一の量のよく混合した供給材料及び触媒を反応器に仕込み、反応開始温度は６２０℃とした。生成物を回収した。両研究において、１５０Ｎｃｃ／分の流動化Ｎ２ガス流量を採用した。これら２つの研究の結果を、下記表１７に示す。
【００８３】
【表１７】
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【００８４】
変換は似通ったものであるが、供給材料と触媒とをよく混合して仕込んだときに、僅かに高い変換が達成された。表１７から、触媒の効果的な利用のためには、供給材料と触媒との混合が均一であることが好ましいということが明らかである。従って、より深い触媒床は、供給材料との十分な混合を提供しない可能性がある。それ故、供給材料と触媒との良好な混合、好ましくは供給材料と触媒との平流混合（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｍｉｘｉｎｇ）は、供給材料のより良好な変換の助けとなり得る。
【００８５】
本発明をそのいくつかの形態においてのみ示してきたが、本発明は、そのように限定されず、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び変形が可能であることが、当業者には明らかである。従って、添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲と矛盾のない様式で幅広く解釈されるということが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年5月8日(2017.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック供給原料から軽ガスオレフィン及び芳香族化合物をともに、量を増加して製造するのに有用な触媒組成物であって、前記触媒組成物が、
流動接触分解（ＦＣＣ）触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との混合物を含有し、前記ＦＣＣ触媒が、粗大細孔の分子篩又はゼオライトから形成された新品でないＦＣＣ触媒を含み、前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３０重量％から４５重量％を構成し、前記ＦＣＣ触媒が、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含み、前記新品でないＦＣＣ触媒が、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの総表面積、及び０より多く０．５重量％までの量のコークス沈着を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記ＦＣＣ触媒が、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、ホージャサイト、ナノ結晶性ゼオライト、ＭＣＭメソ多孔性材料、ＳＢＡ−１５、シリコ−アルミノホスフェート、ガロホスフェート及びチタノホスフェートの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記ＦＣＣ触媒が、Ｙゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含み、Ｙゼオライト及びＵＳＹゼオライトの前記少なくとも１種と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒とが、それぞれ同一のマトリックス中に埋め込まれていることを特徴とする触媒組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記新品でないＦＣＣ触媒が、７Åから１０Åの細孔径を有する粗大細孔の分子篩又はゼオライトから形成されたものであることを特徴とする触媒組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記新品でないＦＣＣ触媒が、０．４から０．５重量％までのコークス沈着を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記新品でないＦＣＣ触媒が、０．２から０．５重量％までのコークス沈着を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記新品でないＦＣＣ触媒が、０．３から０．５重量％までのコークス沈着を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記触媒組成物のＺＳＭ−５ゼオライト触媒の前記量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３５重量％から４５重量％を構成することを特徴とする触媒組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒が、７０から７５ミクロンの平均又はメジアン粒子径を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒組成物であって、
前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の１５％未満が、４０ミクロン未満の粒子径を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記新品でないＦＣＣ触媒が、７０から７５ミクロンの平均又はメジアン粒子径を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒組成物であって、
前記新品でないＦＣＣ触媒の１５％未満が、４０ミクロン未満の粒子径を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記新品でないＦＣＣ触媒の粒子径分布の９０〜９５％が、０より大きく１１０ミクロンまでの範囲内であり、前記新品でないＦＣＣ触媒の５〜１０％が１１０ミクロンより大きい粒子径を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項１４】
プラスチック供給原料から軽ガスオレフィン及び芳香族化合物をともに、量を増加して製造するのに有用な触媒組成物であって、前記触媒組成物が、
流動接触分解（ＦＣＣ）触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との混合物を含有し、前記ＦＣＣ触媒が、７Åから１０Åの平均細孔径を有するＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種から形成された新品でないＦＣＣ触媒を含み、０．２から０．５重量％までのコークス沈着、及び１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの総表面積を有し、前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３０重量％から４５重量％を構成することを特徴とする触媒組成物。
【請求項１５】
プラスチック供給原料から軽ガスオレフィン及び芳香族化合物をともに、量を増加して製造するのに有用な触媒組成物であって、前記触媒組成物が、
流動接触分解（ＦＣＣ）触媒とＺＳＭ−５ゼオライト触媒との混合物を含有し、前記ＦＣＣ触媒が、０．２から０．５重量％までのコークス沈着を有する新品でないＦＣＣ触媒を含み、前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の量が、前記ＦＣＣ触媒と前記ＺＳＭ−５ゼオライト触媒との総重量の３０重量％から４５重量％を構成し、前記ＦＣＣ触媒が、マトリックス中に埋め込まれたＹゼオライト及びＵＳＹゼオライトの少なくとも１種を含み、前記新品でないＦＣＣ触媒が、１００ｍ２／ｇから２００ｍ２／ｇの総表面積を有することを特徴とする触媒組成物。