(57)【要約】【課題】  ＴＧＧ単結晶よりも優れた光学特性や磁気光学特性、例えば大きなファラデー回転角を有し、クラックのない大型化が可能なガーネット型単結晶、その製造方法、それを用いたアイソレータ及びそれを用いた光加工器を提供すること。【解決手段】  本発明のガーネット型単結晶は、一般式Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２で表され、Ａは、Ｔｂ及び元素Ｍ（元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含む酸素８配位のイオンであり、Ｂは、Ｓｃ及びＡｌからなり、Ｃは、Ａｌであり、Ｏは、酸素である。【選択図】  図４
2017137223.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるガーネット型単結晶。
Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２    ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｔｂ及び元素Ｍ（元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含む酸素８配位のイオンであり、Ｂは、Ｓｃ及びＡｌからなり、Ｃは、Ａｌであり、Ｏは、酸素である。）
【請求項２】
前記Ａが、さらにＳｃを含む、請求項１に記載のガーネット型単結晶。
【請求項３】
前記一般式（１）が下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のガーネット型単結晶。
（Ｔｂ３−ａ−ｂＭａＳｃｂ）（Ｓｃ２−ｃＡｌｃ）Ａｌ３Ｏ１２−ｄ    ・・・（２）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、下記式を満たす。
０＜ａ≦０．６
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．６
０≦ｄ≦０．３）
【請求項４】
前記ａが、０．０１≦ａ≦０．３を満たす、請求項３に記載のガーネット型単結晶。
【請求項５】
前記ａが、０．０４≦ａ≦０．２５を満たす、請求項３に記載のガーネット型単結晶。
【請求項６】
前記ｂが、０≦ｂ≦０．１５を満たす、請求項３〜５のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。
【請求項７】
前記ｂが、０≦ｂ≦０．０９を満たす、請求項３〜５のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。
【請求項８】
前記ｃが、０．１≦ｃ≦０．４を満たす、請求項３〜７のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。
【請求項９】
前記ｃが、０．１５≦ｃ≦０．３５を満たす、請求項３〜７のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。
【請求項１０】
前記元素Ｍが、Ｙである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。
【請求項１１】
ファラデー回転子に用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶。
【請求項１２】
融液成長法による請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶を製造する方法であって、
酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップであり、得られた混合粉末中の金属元素が、下記一般式（３）における金属元素のモル比を満たすように混合されている混合するステップと、
前記混合粉末を加熱溶融するステップと、
前記加熱溶融するステップで得られた融液から種結晶を引き上げるステップと
を包含する、方法。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２    ・・・（３）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは、下記式を満たす。
０＜ｘ＜３）
【請求項１３】
融液成長法による請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶を製造する方法であって、
酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップであり、得られた混合粉末中の金属元素が、下記一般式（４）における金属元素のモル比を満たすように混合されている混合するステップと、
前記混合粉末を加熱溶融するステップと、
前記加熱溶融するステップで得られた融液から種結晶を引き上げるステップと
を包含する、方法。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３＋ｙＯ１２    ・・・（４）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘ及びｙは、下記式を満たす。
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜０．５）
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を有する光アイソレータ。
【請求項１５】
レーザ光源と、
前記レーザ光源から出射されるレーザ光の光路上に配置される、請求項１４に記載の光アイソレータと
を備える、光加工器。
【請求項１６】
前記レーザ光源の発振波長が、１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲である、請求項１５に記載の光加工器。
【請求項１７】
前記レーザ光源の発振波長が、３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満の範囲である、請求項１５に記載の光加工器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型単結晶、その製造方法、それを用いた光アイソレータ及び光加工器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、光アイソレータは光通信に用いられているが、近年になって、光加工器にも光アイソレータが用いられてきている。このような光加工器は金属等へのマーキングや溶接・切断に用いられる場合が増えており、それに伴い、発振波長が１０８０ｎｍのＹｂドープファイバレーザが用いられる光加工器が主流となってきた。Ｙｂドープファイバレーザは、レーザダイオード（ＬＤ）からなる光源とファイバー増幅器を組み合わせた構成からなり、比較的低出力であるＬＤからの光出力をファイバー増幅器で増幅する機能を有する。
【０００３】
上記の波長に適した光アイソレータは、１０８０ｎｍの波長の反射戻り光を効率よくカットすることにより光源の劣化を防止するともに、増幅された高出力の光に対する高い耐久性が求められている。さらに、このような光アイソレータには、１０８０ｎｍの波長の光透過性が高いこと、大きなファラデー回転角を備えること、大きな単結晶が得られることも必要とされている。この波長に適した材料として、近年、テルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ：Ｔｂ３Ｇａ５Ｏ１２）単結晶が開発され実用化されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
しかしながら、ＴＧＧは、原料成分である酸化ガリウムの蒸発が激しいため、結晶の大型化や高品質化が難しく、その再現性も乏しいため、このことが、材料コストが下がらない原因となっていた。ゆえに、ＴＧＧよりも大きなファラデー回転角（ベルデ定数）を持ち、低コストで生産可能な材料の開発が望まれていた。
【０００５】
上記ＴＧＧの課題を解決すべく、種々の単結晶が開発されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献２〜３を参照）。特許文献１及び非特許文献２〜３には、テルビウム・アルミニウム・ガーネット単結晶からなり、主としてアルミニウムの一部がルテチウム（Ｌｕ）で置換されている単結晶が開示されている。詳細には、このテルビウム・アルミニウム・ガーネット単結晶は、（Ｔｂａ−ｙＬｙ）（Ｍｂ−ｘＮｘ）Ａｌ３−ｚＯ１２（上記式中、ＬはＭ又はＮを表し、ＭはＳｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ＮはＬｕを含む。ａ及びｂは２．８≦ａ≦３．２及び１．８≦ｂ≦２．２を満たす。）で表される。この単結晶により、波長１０６４ｎｍ以上の波長域のみならず波長１０６４ｎｍ未満の波長域においても、ＴＧＧを超えるファラデー回転角及び大型化を実現することができる。
【０００６】
特許文献２には、テルビウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶からなり、アルミニウムの一部が少なくともスカンジウムで置換され、アルミニウム及びテルビウムのうちの少なくとも一方の一部が、ツリウム、イッテルビウム及びイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種でさらに置換されている、ガーネット型単結晶が開示されている。詳細には、このガーネット型単結晶は、（Ｔｂ３−ｘ−ｚＳｃｚＭｘ）（Ｓｃ２−ｙＭｙ）Ａｌ３Ｏ１２（上記式中、Ｍは、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＋ｙ≦０．３０、及び、０≦ｚ≦０．３０を満たす）で表される。
【０００７】
さらに特許文献２には、６配位のＡｌの一部をＳｃよりもイオン半径の大きいＴｍ、Ｙｂ、Ｙで置換したり、８配位のＴｂの一部をＴｂよりイオン半径の小さいＴｍ、Ｙｂ、Ｙで置換したりすることにより、単結晶内におけるイオン半径のバランスが良好であることが開示され、ガーネット構造が安定化することにより、クラックの発生が十分に抑制され、広い波長帯域で高い透過率を有し且つ大きいファラデー回転角を有することができることが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、（Ｔｂ３−ｘＳｃｘ）（Ｓｃ２−ｙＡｌｙ）Ａｌ３Ｏ１２−ｚ（式中、ｘは、０＜ｘ＜０．１を満たす。）で表されるガーネット型単結晶は、Ｔｂの一部がＳｃで置換されることにより、ガーネット構造が安定化され、その結果、高い透明性を有し、クラックの発生を抑制できることが開示されている。
【０００９】
特許文献１〜３には、これらのガーネット型単結晶が、いずれも、ＴＧＧより優れることが記載されているものの、単結晶のさらなる大型化が可能で、かつ光学特性や磁気光学特性などにも優れた代替材料としての新規なガーネット型単結晶とその製造方法が開発されることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０４９１０２号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１３２６６８号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０１４７９６号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｗ．Ｚｈａｎｇら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，３０６，２００７，１９５−１９９
【非特許文献２】Ｋ．Ｓｈｉｍａｍｕｒａら，Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．８，２０１０，３４６６−３４７０
【非特許文献３】Ｅｎｃａｒｎａｃｉｏｎ  Ｇ．  Ｖｉｌｌｏｒａら，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ９９，  ０１１１１１  （２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、ＴＧＧ単結晶よりも優れた光学特性や磁気光学特性、例えば大きなファラデー回転角を有し、クラックのない大型化が可能なガーネット型単結晶、その製造方法、それを用いたアイソレータ及びそれを用いた光加工器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に記載する構成を講ずることによって、ＴＧＧ単結晶よりも優れた光学特性や磁気光学特性を有し、クラックのない大型化可能なガーネット型単結晶を提供することに成功した。また、以下の方法を用いて上述のガーネット型単結晶を製造することに成功した。さらに、上述のガーネット型単結晶を用い、以下に記載する構成を講ずることによって、優れた特性を有するアイソレータ及び光加工器を提供することに成功したものである。すなわち本発明は、以下に存する。
【００１４】
［１］  下記一般式（１）で表されるガーネット型単結晶。
Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２    ・・・（１）
（式中、Ａは、Ｔｂ及び元素Ｍ（元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含む酸素８配位のイオンであり、Ｂは、Ｓｃ及びＡｌからなり、Ｃは、Ａｌであり、Ｏは、酸素である。）
［２］  前記Ａが、さらにＳｃを含む、上記［１］に記載のガーネット型単結晶。
［３］  前記一般式（１）が下記一般式（２）で表される、上記［１］に記載のガーネット型単結晶。
（Ｔｂ３−ａ−ｂＭａＳｃｂ）（Ｓｃ２−ｃＡｌｃ）Ａｌ３Ｏ１２−ｄ    ・・・（２）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、下記式を満たす。
０＜ａ≦０．６
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．６
０≦ｄ≦０．３）
［４］  前記ａが、０．０１≦ａ≦０．３を満たす、上記［３］に記載のガーネット型単結晶。
［５］  前記ａが、０．０４≦ａ≦０．２５を満たす、上記［３］に記載のガーネット型単結晶。
［６］  前記ｂが、０≦ｂ≦０．１５を満たす、上記［３］〜［５］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［７］  前記ｂが、０≦ｂ≦０．０９を満たす、上記［３］〜［５］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［８］  前記ｃが、０．１≦ｃ≦０．４を満たす、上記［３］〜［７］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［９］  前記ｃが、０．１５≦ｃ≦０．３５を満たす、上記［３］〜［７］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［１０］  前記元素Ｍが、Ｙである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［１１］  ファラデー回転子に用いられる、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のガーネット型単結晶。
［１２］  融液成長法による上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のガーネット型単結晶を製造する方法であって、
酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップであり、得られた混合粉末中の金属元素が、下記一般式（３）における金属元素のモル比を満たすように混合されている混合するステップと、
前記混合粉末を加熱溶融するステップと、
前記加熱溶融するステップで得られた融液から種結晶を引き上げるステップと
を包含する、方法。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２    ・・・（３）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは、下記式を満たす。
０＜ｘ＜３）
［１３］  融液成長法による上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のガーネット型単結晶を製造する方法であって、
酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップであり、得られた混合粉末中の金属元素が、下記一般式（４）における金属元素のモル比を満たすように混合されている混合するステップと、
前記混合粉末を加熱溶融するステップと、
前記加熱溶融するステップで得られた融液から種結晶を引き上げるステップと
を包含する、方法。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３＋ｙＯ１２    ・・・（４）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘ及びｙは、下記式を満たす。
０＜ｘ＜３
０＜ｙ＜０．５）
［１４］  上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を有する光アイソレータ。
［１５］  レーザ光源と、
前記レーザ光源から出射されるレーザ光の光路上に配置される、上記［１４］に記載の光アイソレータと
を備える、光加工器。
［１６］  前記レーザ光源の発振波長が、１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲である、上記［１５］に記載の光加工器。
［１７］  前記レーザ光源の発振波長が、３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満の範囲である、上記［１５］に記載の光加工器。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によるガーネット型単結晶によれば、下記一般式（１）で表される。
Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２    ・・・（１）
ここで、酸素８配位のイオンであるＡとしてＴｂ及び元素Ｍ（元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を必須とし、酸素６配位のイオンであるＢとしてＳｃ及びＡｌを必須とすることにより、８配位サイト及び６配位サイトともにイオン半径の平均を制御する。その結果、ガーネット型単結晶を安定化することができ、ＴＧＧよりも優れた特性を発揮するだけでなく、１０ｍｍ以上の大型化を可能とし、クラックのない単結晶を提供できる。本発明のガーネット型単結晶は光アイソレータ及びそれを用いた光加工器に好適である。
【００１６】
本発明による上述のガーネット型単結晶の融液成長法による製造方法によれば、酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとを混合するステップと、これにより得られた混合粉末を加熱溶解するステップと、加熱溶融するステップにより得られた融液から種結晶を引き上げるステップとを包含し、混合するステップにおいて、混合粉末中の金属元素が、下記一般式（３）又は一般式（４）における金属元素のモル比を満たすように混合されている。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２    ・・・（３）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜３を満たす。）
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３＋ｙＯ１２    ・・・（４）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜３を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．５を満たす。）
混合するステップにおいて、金属元素のモル比を上述の一般式（３）又は（４）のいずれか満たすように混合するだけでよいので、既存の製造技術を大きく改変することなく、クラックのない良質で大型の単結晶が得られるため、実用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶引上げ炉を用いて本発明のガーネット型単結晶を育成する様子を示す図。
【図２】本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を用いた光アイソレータを示す模式図。
【図３】本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を用いた光アイソレータを備えた光加工器を示す模式図。
【図４】実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の観察結果を示す図。
【図５】ガーネット型単結晶のＴｂの周りの局所的な格子サイト環境を模式的に示す図。
【図６】実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のＥＸＡＦＳスペクトルを示す図。
【図７】実施例３の単結晶（ＴＬＳＡＧ−５）のＥＸＡＦＳスペクトルを示す図。
【図８】実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の透過スペクトル及び反射スペクトルを示す図。
【図９】実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）の透過スペクトル及び反射スペクトルを示す図。
【図１０】実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の吸収スペクトルを示す図。
【図１１】実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）の吸収スペクトルを示す図。
【図１２】実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）及び実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数の波長依存性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【００１９】
（実施の形態１）
まず、本発明のガーネット型単結晶及びその製造方法について説明する。
【００２０】
本発明のガーネット型単結晶は、下記一般式（１）で表される。
Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２    ・・・（１）
ここで、Ａは、酸素８配位のイオンであり、Ｔｂ及びＭ（Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含み、Ｂは、酸素６配位のイオンであり、Ｓｃ及びＡｌからなり、Ｃは、酸素４配位のイオンであり、Ａｌである。本発明のガーネット型単結晶は、ガーネット構造の結晶構造を有する。また、本明細書では、後述するように、酸素８配位のイオンが占有するサイトを８配位サイト、酸素６配位イオンが占有するサイトを６配位サイト、及び、酸素４配位イオンが占有するサイトを４配位サイトと称する。当業者であれば、８配位サイトのＡは、Ｔｂ３＋及びＭ３＋（Ｍ３＋は、Ｙ３＋及び／又はＬｕ３＋）のカチオンで存在し、６配位サイトのＢは、Ｓｃ３＋及びＡｌ３＋のカチオンで存在し、４配位サイトのＣは、Ａｌ３＋で存在することを理解する。一般式（１）において、Ｏは、酸素を表す。
【００２１】
本願発明者らは、Ａ元素を構成する８配位サイト及びＢ元素を構成する６配位サイトに着目し、これらの両方のイオン半径の平均を制御することにより、ガーネット型単結晶の結晶構造（ガーネット構造）が安定化し、優れた磁気光学特性／光学特性を発揮するだけでなく、結晶の大型化を可能にすることを見出した。
【００２２】
Ｒ．Ｄ．ＳｈａｎｎｏｎによるＡｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．，１９７６，Ａ３２，７５１によるイオン半径を参照すれば、Ａ元素を構成するＴｂ３＋、Ｙ３＋、Ｌｕ３＋の８配位のイオン半径は、それぞれ、以下である。Ｍ３＋であるＹ３＋、Ｌｕ３＋のイオン半径は、いずれも、Ｔｂ３＋のそれよりも小さいので、本発明による８配位サイトのイオン半径の平均は、いわゆるテルビウム・ガリウム・ガーネット（ＴＧＧ：Ｔｂ３Ｇａ５Ｏ１２）のそれより小さくなる。一方で、本発明による８配位サイトのイオン半径の平均は、特許文献１〜３、非特許文献２〜３に記載のガーネット型単結晶のそれよりは、大きくなり得る（例えば、Ｓｃ３＋：０．８７Å、Ｔｍ３＋：０．９９４Å、Ｙｂ３＋：０．９８５Å等）。
Ｔｂ３＋：１．０４Å
Ｙ３＋：１．０１９Å
Ｌｕ３＋：０．９７７Å
【００２３】
同様に、Ｂ元素を構成するＳｃ３＋及びＡｌ３＋の６配位のイオン半径は、それぞれ、以下である。本発明による６配位サイトのイオン半径の平均は、特許文献１〜２、非特許文献２〜３に記載のガーネット型単結晶のそれより小さくなり得る（例えば、Ｌｕ３＋：０．８６１Å、Ｔｍ３＋：０．８８Å、Ｙｂ３＋：０．８６８Å、Ｙ３＋：０．９Å等）。
Ｓｃ３＋：０．７４５Å
Ａｌ３＋：０．５３５Å
【００２４】
このように、本願発明者らは、８配位サイト及び６配位サイトを特定のイオンに限定することにより、イオン半径の平均を制御し、良質な単結晶が得られることを実験から見出した。
【００２５】
さらに、Ａ元素を構成する８配位サイトは、Ｓｃを含んでもよい。これにより、ガーネット構造がより安定化する。
【００２６】
元素Ｍが、Ｙであれば、高価なＬｕに比べて、原料のコストを下げることができるので、本発明のガーネット型単結晶を安価に提供することができる。一方、元素ＭがＬｕであれば、大きなベルデ定数を有するガーネット型単結晶が得られるので、好ましい。元素ＭがＹ及びＬｕの組み合わせであれば、Ｙ及びＬｕの含有量を選択することにより、これら両方の効果が得られる。所望の特性に応じて、元素Ｍの種類あるいはこれらの含有量を選択すればよい。
【００２７】
上記一般式（１）Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２は、好ましくは、下記一般式（２）で表される。
（Ｔｂ３−ａ−ｂＭａＳｃｂ）（Ｓｃ２−ｃＡｌｃ）Ａｌ３Ｏ１２−ｄ    ・・・（２）
ここで、パラメータａ、ｂ、ｃ及びｄは、
０＜ａ≦０．６
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．６
０≦ｄ≦０．３
を満たす。これにより、ガーネット構造が安定化するだけでなく、ＴＧＧよりも優れた特性を有する単結晶となる。
【００２８】
詳細には、パラメータａは、８配位サイトにおいてＴｂを置換するＭの量を示し、ａが、０．６を超えると、結晶構造が不安定となり得る。パラメータｂは、８配位サイトにおいてＴｂを置換するＳｃの量を示し、ａが０．２を超えると、結晶構造が不安定となり得る。パラメータｃは、６配位サイトにおいてＳｃを置換するＡｌの量を示し、ｃが０．６を超えると、結晶構造が不安定となり得る。パラメータｄは、結晶中に許容される欠陥を示し、ｄが０．３を超えると、酸素欠陥が多くなり、結晶構造が不安定となり得る。
【００２９】
パラメータａは、好ましくは、０．０１≦ａ≦０．３を満たす。これにより、８配位のイオン半径の平均が好適に制御されるので、結晶構造がさらに安定化する。パラメータａは、より好ましくは、０．０４≦ａ≦０．２５を満たす。これにより、８配位のイオン半径の平均がより好適に制御され、結晶構造がより安定化するだけでなく、大きなファラデー回転角が得られる。さらに好ましくは、パラメータａは、０．０４≦ａ≦０．１６を満たす。これにより、良質な単結晶が確実に得られる。
【００３０】
パラメータｂは、好ましくは、０≦ｂ≦０．１５を満たす。これにより、８配位のイオン半径の平均が好適に制御されるので、結晶構造がさらに安定化する。パラメータｂは、より好ましくは、０≦ｂ≦０．０９を満たす。これにより、８配位のイオン半径の平均がより好適に制御されるので、結晶構造がより安定化する。さらに好ましくは、パラメータｂは０より大きい。これにより、結晶育成における厳密な制御が不要となる。
【００３１】
パラメータｃは、好ましくは、０．１≦ｃ≦０．４を満たす。これにより、６配位のイオン半径の平均が好適に制御されるので、結晶構造が安定化する。パラメータｃは、より好ましくは、０．１５≦ｃ≦０．３５を満たす。これにより、６配位のイオン半径の平均がより好適に制御されるので、結晶構造がより安定化する。さらに好ましくは、パラメータｃは、０．２１≦ｃ≦０．３１を満たす。これにより、良質な単結晶が確実に得られる。
【００３２】
ここで、本発明のガーネット型単結晶と特許文献１〜３及び非特許文献２〜３の単結晶との差異について説明する。上述したように、本発明のガーネット型単結晶は、８配位サイトにＴｂ及びＭ（Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含み、６配位サイトがＳｃ及びＡｌからなり、４配位サイトがＡｌであることを特徴とする。一方、特許文献１及び非特許文献２〜３の単結晶は、いずれも、６配位サイトにＬｕを含むことを必須としている点が異なる。特許文献２は、６配位サイトにＴｍ、Ｙｂ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを必須としている点が異なる。特許文献３は、８配位サイトがＴｂとＳｃとからなり、Ｙ及び／又はＬｕを含まない点が異なる。このように、本発明のガーネット型単結晶は、特許文献１〜３あるいは非特許文献２〜３のそれと同様の元素によって構成されるが、各サイトにどの元素を用いるかによって、特性が劇的に変化し、その変化の様態は実際には実験をしてみないと想定できない。
【００３３】
さらに、本発明のガーネット型単結晶によれば、その８配位サイトのイオン半径は、ＴＧＧのそれよりも小さく、かつ、特許文献１〜３及び非特許文献２〜３の単結晶のそれよりも大きくなり得、その６配位サイトのイオン半径は、特許文献１〜３及び非特許文献２〜３の単結晶のそれよりも小さくなり得るよう制御することによって、ガーネット構造の安定化を図り、ＴＧＧ単結晶よりも大きなファラデー回転角を備え、クラックのない大型化の単結晶を得るという発想はいままでにない。
【００３４】
本発明のガーネット型単結晶は、例えば、非特許文献１に記載のＴＧＧのファラデー回転角を超える特性を有する。詳細には、本発明のガーネット型単結晶のベルデパラメータのＥ（１０５ｒａｄｎｍ２／Ｔｍ）及びＬａｍｂｄａ０（ｎｍ）は、それぞれ、４７０以上及び２５８以上となり、ＴＧＧよりも顕著に優れ、特許文献１〜３あるいは非特許文献２〜３に匹敵する／凌ぐ磁気光学特性を有する。また、本発明のガーネット型単結晶の各波長におけるベルデ定数（ｒａｄ／Ｔｍ）は、いずれの波長においてもＴＧＧのそれよりも大きいので、大きなファラデー回転角が得られる。したがって、このような特性を有する本発明のガーネット型単結晶は、ファラデー回転子に用いることができる。
【００３５】
また、本発明のガーネット型単結晶は、３９５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の波長域において８０％以上の透過率を有するので、例えば、発振波長が１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であるレーザ（具体的には、１０８０ｎｍであるＹｂドープファイバレーザ、発振波長が１０６４ｎｍであるＮｄ：ＹＡＧレーザ等）、波長３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満であるレーザのファラデー回転子に適用すれば、これらのレーザの光の戻り光を効率的に遮断するだけでなく、これらの光を効率的に透過できる。なお、透過率は、ガーネット型単結晶にコーティングなどを施し、反射率を低減すれば、さらなる向上も可能である。
【００３６】
次に、融液成長法による本発明のガーネット型単結晶の製造方法を説明する。ここでは、融液成長法としてチョクラルスキー（ＣＺ）法を採用した製造方法を詳述する。まず、本発明のガーネット型単結晶を育成する結晶引上げ炉について、図１を参照しながら説明する。
【００３７】
図１は、結晶引上げ炉を用いて本発明のガーネット型単結晶を育成する様子を示す図である。
【００３８】
結晶引上げ炉（結晶育成装置）２０は、ルツボ２１（例えば、イリジウム製）と、ルツボ２１を収容するセラミック製の筒状容器２２と、筒状容器２２の周囲に巻回される高周波コイル２３とを主として備えている。高周波コイル２３は、ルツボ２１に誘導電流を生じさせ、ルツボ２１を加熱するためのものである。
【００３９】
次に、結晶引上げ炉２０を用いた上記単結晶の育成方法について説明する。
【００４０】
ステップＳ１１０（混合）：
酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び／又は酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）とを混合し、混合粉末を得る。混合粉末は、乾式混合又は湿式混合により混合され、ルツボ２１に充填される。ここで、酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとは、混合粉末中の金属元素が、下記一般式（３）における金属元素のモル比を満たすように混合されている。これにより、Ｔｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ及び／又はＬｕを上述した各サイトに位置するよう制御できる。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２    ・・・（３）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜３を満たす。）
【００４１】
混合粉末中のｘが、好ましくは、０＜ｘ≦０．６を満たせば、上述した組成を満たす本発明のガーネット型単結晶を得られる。さらに好ましくは、ｘが、０．０４≦ｘ≦０．４を満たせば、上述した組成を満たす本発明のガーネット型単結晶が確実に得られるだけでなく、大きなファラデー回転角を達成する。
【００４２】
あるいは、酸化アルミニウムは、混合粉末中のアルミニウムのモル比が、上述の一般式（３）におけるアルミニウムのモル比よりもリッチとなるように混合される。詳細には、ステップＳ１１０において、酸化テルビウムと、酸化アルミニウムと、酸化スカンジウムと、酸化イットリウム及び／又は酸化ルテチウムとは、混合粉末中の金属元素が、下記一般式（４）における金属元素のモル比を満たすように混合されている。これにより、上述の組成を満たすガーネット型単結晶の育成を促進し、さらなる大型化を可能にする。
（Ｔｂ３−ｘＭｘ）Ｓｃ２Ａｌ３＋ｙＯ１２    ・・・（４）
（式中、元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕであり、ｘは０＜ｘ＜３を満たし、ｙは０＜ｙ＜０．５を満たす。）
【００４３】
ここでも、混合粉末中のｘが、好ましくは、０＜ｘ≦０．６を満たせば、上述した組成を満たす本発明のガーネット型単結晶を得られる。さらに好ましくは、ｘが、０．０４≦ｘ≦０．４を満たせば、上述した組成を満たす本発明のガーネット型単結晶が確実に得られるだけでなく、大きなファラデー回転角を達成する。
【００４４】
混合粉末中のｙは、好ましくは、０＜ｙ≦０．５を満たせば、大型化を促進し得る。さらに好ましくは、ｙが、０．０５≦ｙ≦０．３を満たせば、大型化を確実にし得る。特に、元素Ｍが、Ｙである場合に上述の効果が大きい。
【００４５】
ステップＳ１２０（加熱溶融）：
ステップＳ１１０で得られた混合粉末を加熱溶融する。具体的には、高周波コイル２３に電流を印加し、混合粉末が充填されたルツボ２１を加熱し、混合粉末を加熱溶融する。加熱温度は、混合粉末を溶融できる任意の温度である。
【００４６】
ステップＳ１３０（種結晶の引き上げ）：
ステップＳ１２０で得られた融液２４から種結晶を引き上げる。これにより上述のガーネット型単結晶が得られる。詳細には、棒状の結晶引き上げ軸、即ち種結晶２５を用意する。種結晶２５の先端を融液２４に接触させた後、種結晶２５を所定の回転数で回転させながら、所定の引き上げ速度で引き上げる。
【００４７】
種結晶２５は、例えば、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）などのガーネット型単結晶を用いる。種結晶２５の回転数は、好ましくは３〜５０ｒｐｍとし、より好ましくは３〜１０ｒｐｍとする。種結晶２５の引き上げ速度は、好ましくは０．１〜３ｍｍ／ｈとし、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍ／ｈとする。種結晶２５の引き上げは、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、Ａｒ、窒素などを用いることができる。種結晶２５を不活性ガス雰囲気下にするためには、密閉ハウジング中に不活性ガスを所定の流量で導入しながら排出すればよい。種結晶２５の引き上げは、例えば、大気圧下で行われる。こうして種結晶２５を引き上げると、種結晶２５の先端に上述したガーネット型単結晶２６を得ることができる。
【００４８】
ここで、例示的な製造方法としてＣＺ法を用いた製造方法を示したが、本発明のガーネット型単結晶は、これに限定されない。混合粉末における金属元素のモル比が、上述の一般式を満たすように調整されていれば、ＣＺ法以外にもブリッジマン法、フローティングゾーン（ＦＺ）法を採用してもよい。
【００４９】
（実施の形態２）
次に、本発明のガーネット型単結晶の用途について説明する。
【００５０】
図２は、本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を用いた光アイソレータを示す模式図である。
【００５１】
光アイソレータ１０は、偏光子１と、検光子２と、偏光子１と検光子２との間に配置されるファラデー回転子３とを備えている。ここで、偏光子１及び検光子２は、それらの透過軸同士が互いに非平行となるように、例えば４５°の角度をなすように配置されている。ファラデー回転子３は、実施の形態１で説明した本発明のガーネット型単結晶から構成されるため、説明を省略する。
【００５２】
ファラデー回転子３には、例えば偏光子１から検光子２に向かう方向、すなわち、光Ｌの入射方向に沿って磁束密度Ｂが印加されるようになっている。ファラデー回転子３は、磁束密度Ｂの印加により、偏光子１を通過した光Ｌについて、その偏光面を回転させて、検光子２の透過軸を通過させるようになっている。
【００５３】
なお、光アイソレータ１０は、図２の構成に限られるものではなく、偏光子又は検光子の少なくともいずれか１つを有する構成であればよい。例えば、偏光子１の代わりに検光子２を用いて、２枚とも検光子としてもよいし、検光子２の代わりに偏光子１を用いて、２枚とも偏光子としてもよい。
【００５４】
また、図２の構成は偏光依存型と呼ばれるが、光アイソレータの構成はこれに限られることはなく、例えば偏光無依存型としても良い。偏光無依存型は、偏光子１及び検光子２の代わりに、複屈折結晶製くさびを配置した光アイソレータである。光入射側の複屈折結晶製くさびによって偏光を常光と異常光とに分離し、ファラデー回転子内を通過させてから、光出射側の複屈折結晶製くさびに入射し、この中で、１つの光としてから出射する。しかし、逆方向の光は、最終的に１つの光とならない。入射光の状態を問わず使用でき、汎用性の高いアイソレータとして使用できる。
【００５５】
図３は、本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子を用いた光アイソレータを備えた光加工器を示す模式図である。
【００５６】
図３に示すように、光加工器１００は、レーザ光源１１と、レーザ光源１１から出射されるレーザ光Ｌの光路Ｐ上に配置される光アイソレータ１０とを備えている。この光加工器１００によれば、レーザ光源１１から出射されたレーザ光Ｌが光アイソレータ１０を通って出射され、その出射光により被加工体Ｑを加工することが可能となっている。
【００５７】
レーザ光源１１は、発振波長が１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であるレーザ（具体的には、発振波長が１０６４ｎｍであるＮｄ：ＹＡＧレーザや、発振波長が１０８０ｎｍであるＹｂドープファイバレーザ等）であり得る。あるいは、レーザ光源１１は、波長３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満であるレーザ光源であってもよい。具体的には、発振波長が４０５ｎｍであるＧａＮ系半導体レーザ、発振波長が７００ｎｍであるチタンサファイアレーザ、発振波長が８００ｎｍ又は８５０ｎｍであるレーザなどがある。本発明のガーネット型単結晶は、これらのレーザ光源の波長の光に対して高い透過性を有しているので、高出力の光加工器を提供できる。
【００５８】
なお、実施の形態２では、光アイソレータを備えた光加工器を説明したが、本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子は、光アイソレータへの応用に限らない。例えば、本発明のガーネット型単結晶からなるファラデー回転子は、ファラデー回転角の変化を測定することにより磁界の変化を測定する光磁界センサに適用してもよい。
【００５９】
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＭ３＋（Ｙ３＋）及びＳｃ３＋で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）を、ＣＺ法により製造した。以下、図１を参照しつつ説明する。
【００６１】
まず、純度９９．９９％の酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）原料粉末と、純度９９．９９％の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）原料粉末と、純度９９．９９％の酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）原料粉末と、純度９９．９９％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）原料粉末とを準備した。
【００６２】
そして、上記各原料粉末を乾式混合して混合粉末を得た。このとき、混合粉末中の金属元素が、上記一般式（４）を満たす一般式（Ｔｂ２．８５Ｙ０．１５）Ｓｃ２Ａｌ３．１５Ｏ１２．２２５における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した。すなわち、実施例１では、アルミニウムがリッチとなるように混合粉末を調製した。ここでは、混合粉末の質量が約４３０ｇとなるようにした。次いで、混合粉末をＩｒ製ルツボ２１に投入した。るつぼの形状は円筒形であり、直径は約５０ｍｍ、高さは約５０ｍｍであった。
【００６３】
混合粉末を室温から約１９５０℃まで加熱して溶解させることにより融液２４を得た。次いで、この溶液に、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）からなる３ｍｍ×３ｍｍ×７０ｍｍの角棒状の種結晶２５の先端を接触させ、種結晶を、１０ｒｐｍの回転数で回転させながら、種結晶を１時間当たり１ｍｍの速度で引き上げ、バルク状の結晶２６を育成した。このとき、結晶の育成はＮ２ガス雰囲気下で行い、Ｎ２ガスの流量は１．０（ｌ／ｍｉｎ）とした。こうして直径約３ｃｍ、長さ約１２ｃｍの透明な単結晶を得た。単結晶を観察した結果を図４に示す。
【００６４】
得られた単結晶についてＸ線回折を行った。また、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）振動により単結晶中の各原子の原子位置について調べた。ＥＸＡＦＳ振動用の試料には、切り出した単結晶と、単結晶を粉砕した粉末とを用いた。切り出した単結晶試料は、８×５ｍｍ２結晶片（（１１１）研磨面）であった。粉末試料を、ＴＹＳＡＧ−１／ＢＮ（窒化ホウ素）の質量比が１８０ｍｇ／３００ｍｇとなるようにＢＮ粉末で希釈した後、１０ｍｍ径の円形のペレット状に圧粉した。測定は、育成したまま（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）の単結晶試料及び粉末試料、並びに、これらの試料を、１２００℃で４時間、大気中、熱処理した試料について行った。
【００６５】
ＥＸＡＦＳ振動の測定は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ（フランス、グルノーブル）のビームラインＦＡＭＥ及びＳＰＬＩＮＥを用いて行った。ＥＸＡＦＳスペクトルを、イットリウムＫ−ｅｄｇｅ（１７０３８ｅＶ）について蛍光法で測定した。得られたＥＸＡＦＳスペクトルは、総合的ＤＥＭＥＴＥＲソフトウェアパッケージ（Ｂ．Ｒａｖｅｌら，ＡＴＨＥＮＡ，ＡＲＴＥＭＩＳ，ＨＥＰＨＡＥＳＴＵＳ：ｄａｔａ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｕｓｉｎｇ  ＩＦＥＦＦＩＴ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  １２，５３７-５４１  （２００５））により解析された。結果を図５及び図６に示す。さらに、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により結晶の組成を調べた。結果を表２に示す。
【００６６】
次いで、単結晶から３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出した。切り出した結晶について、透過スペクトル及び反射スペクトルを測定した。結果を図８に示す。得られた透過スペクトルから吸光度を求めた。結果を図１０に示す。
【００６７】
角棒状に切り出した結晶を用いてファラデー回転角を測定した。ファラデー回転角の測定は以下のようにして行った。まず偏光子と偏光子との間に単結晶を配置しない状態で偏光子を回転させて消光状態にした。次に角棒状に切り出した単結晶を、偏光子と偏光子との間に配置し、単結晶の長手方向に沿って０．４２Ｔの磁束密度を印加した状態で光を入射し、再度偏光子を回転させて消光状態にした。そして、偏光子と偏光子との間に単結晶を挟む前の偏光子の回転角と、単結晶を挟んだ後の偏光子の回転角との差を算出し、この角度差をファラデー回転角とした。光源の波長は４００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長域で変化させた。
【００６８】
次に、ファラデー回転角θと、光の通過距離Ｌｌｉｇｈｔ、磁界の強さＨから、ファラデー効果においてθ＝γＬｌｉｇｈｔＨと表される式の比例定数γであるベルデ定数（Ｖｅｒｄｅｔ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）を算出した。これらの結果を図１２、表３及び表４に示す。
【００６９】
［実施例２］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｙ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＹＳＡＧ−２）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例２では、混合粉末中の金属元素が、上記一般式（３）を満たす一般式（Ｔｂ２．８５Ｙ０．１５）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例１と同様であった。すなわち、実施例２では、アルミニウムがリッチでない以外は実施例１と同様であった。
【００７０】
実施例１と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例１と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果の一部を表２に示す。
【００７１】
［実施例３］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−５）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例３では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．８Ｌｕ０．２）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、純度９９．９９％の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）原料粉末に代えて、純度９９．９９％の酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）原料粉末を用い、表１に示すように各原料粉末を秤量し、混合粉末の質量が約４００ｇとなるようにした以外は、実施例２と同様であった。
【００７２】
実施例１と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。ただし、ＥＸＡＦＳスペクトルは、ルテチウムＬＩＩＩ−ｅｄｇｅ（９２４４ｅＶ）について蛍光法で測定された。実施例１と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果の一部を図７及び表２に示す。
【００７３】
［実施例４］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−４）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例４では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．９Ｌｕ０．１）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例３と同様であった。
【００７４】
実施例３と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例３と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果の一部を表２に示す。
【００７５】
［実施例５］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例５では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．９５Ｌｕ０．０５）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例３と同様であった。
【００７６】
実施例３と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例３と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果の一部を、図９、図１１、及び図１２、並びに表２〜表４に示す。
【００７７】
［実施例６］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−２）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例６では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．９９５Ｌｕ０．００５）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例３と同様であった。
【００７８】
実施例３と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例３と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。
【００７９】
［実施例７］
８配位サイトのＴｂ３＋の一部がＳｃ３＋及びＭ３＋（Ｌｕ３＋）で置換され、６配位サイトがＡｌ３＋及びＳｃ３＋からなるガーネット型単結晶（ＴＬＳＡＧ−１）を、図１を参照して説明したＣＺ法により製造した。実施例７では、混合粉末中の金属元素が、一般式（Ｔｂ２．９９８Ｌｕ０．００２）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、表１に示すように各原料粉末を秤量した以外は、実施例３と同様であった。
【００８０】
実施例３と同様に、外観を観察し、Ｘ線回折、ＸＡＦＳ及びＸＲＦを行った。実施例３と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。
【００８１】
［比較例８］
特許文献１及び非特許文献２〜３に記載のガーネット型単結晶として、Ｔｂ３（Ｓｃ１．９５Ｌｕ０．０５）Ａｌ３Ｏ１２単結晶を育成した。詳細には、特許文献１の実施例１及び非特許文献２〜３を参照し、混合粉末中の金属元素が、一般式Ｔｂ３（Ｓｃ１．９５Ｌｕ０．０５）Ａｌ３Ｏ１２における金属元素のモル比を満たすように、実施例３と同様の原料粉末を用意し、同様の手順にて単結晶を育成した。
【００８２】
実施例１と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果を表３及び表４に示す。
【００８３】
［比較例９］
非特許文献１に代表されるＴｂ３Ｇａ５Ｏ１２（ＴＧＧ）として、Ｆｕｊｉａｎ  Ｃａｓｔｅｃｈ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ社製のＴＧＧ単結晶を用いた。実施例１と同様に、３．５ｍｍ×３．５ｍｍ×１２ｍｍとなるように角棒状に切り出し、切り出した単結晶について、透過スペクトル、反射スペクトル及び吸光度を求めた。角棒状の結晶を用いて、ファラデー回転角を測定し、ベルデ定数、ベルデパラメータを算出した。結果を図１０〜図１２、並びに表３及び表４に示す。
【００８４】
以上の実施例及び比較例１〜８の単結晶の育成条件の一覧を、簡単のため、表１にまとめ、結果を説明する。
【００８５】
【表１】
2017137223.tif 000003
【００８６】
図４は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の観察結果を示す図である。
【００８７】
図４によれば、実施例１の単結晶は、直径３ｃｍ、長さ１２ｃｍの透明な単結晶であり、クラックはなかった。このことから、混合粉末中のアルミニウムがリッチとなるよう上述の一般式（４）を満たすように原料粉末が調製されることにより、良質な単結晶が得られることが分かった。図示しないが、他の実施例においても同様に大型の透明な単結晶が得られ、上述の一般式（３）を満たすように原料粉末が調製されることによっても、良質な単結晶が得られることを確認した。また、Ｘ線回折によれば、いずれの実施例の単結晶のＸＲＤパターンにおいても、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２と同等のピークが確認され、ガーネット型単結晶であることが分かった。なお、「同等」とは、本発明の単結晶の構成元素は、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２のそれと異なっているため、本発明の単結晶のＸＲＤパターンのピークの位置は、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２のＸＲＤパターンのピークのそれからわずかにずれているものの、ピークパターンは一致しており、実質的に同じＸＲＤパターンであることを意図している。
【００８８】
以上より、本発明の製造方法を採用すれば、クラックのない大型の単結晶が得られることが確認された。また、混合粉末におけるアルミニウムの含有量がリッチであれば、良質な単結晶の育成が促進されることを確認した。
【００８９】
図５は、ガーネット型単結晶のＴｂの周りの局所的な格子サイト環境を模式的に示す図である。
図６は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のＥＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
図７は、実施例３の単結晶（ＴＬＳＡＧ−５）のＥＸＡＦＳスペクトルを示す図である。
【００９０】
図５によれば、Ｔｂサイトは、最近接原子として８個のＯ原子を、第２の近接原子として２個のＡｌ原子を、第３の近接原子として４個のＳｃ原子を、第４の近接原子として４個のＴｂ原子を有する。
【００９１】
図６及び図７によれば、測定したＹ／Ｌｕの周りの局所的な結晶環境は、極めて規則的であり、Ｙ／Ｌｕの周りに４つの近接シェルが明瞭に観察された。このことは、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）及び実施例３の単結晶（ＴＬＳＡＧ−５）は、極めて結晶性の高い結晶であることを示す。
【００９２】
図６では、ＥＸＡＦＳスペクトル（実験データ）のフーリエ変換｜χ（Ｒ）｜を実線で、８配位のサイトにＹ３＋がすべて存在する（すなわち、８個のＯイオンからなる第１の近接シェル、２個のＡｌイオンからなる第２の近接シェル、４個のＳｃイオンからなる第３の近接シェル及び４個のＴｂイオンからなる第４の近接しシェル）と仮定してフィッティングしたスペクトルのフーリエ変換｜χ（Ｒ）｜を一点鎖線で示す。これらのスペクトルは、極めて良好な一致を示した。このことから、本発明のガーネット型単結晶において、Ｙ３＋イオンは、８配位サイトにすべて置換されており、６配位サイトには存在しないことが確認された。
【００９３】
同様に、図７でも、ＥＸＡＦＳスペクトル（実験データ）のフーリエ変換｜χ（Ｒ）｜を実線で、８配位のサイトにＬｕ３＋がすべて存在すると仮定してフィッティングしたスペクトルのフーリエ変換｜χ（Ｒ）｜を一点鎖線で示し、これらは極めて良好な一致を示した。このことから、本発明のガーネット型単結晶において、Ｌｕ３＋イオンは、８配位サイトにすべて置換されており、６配位サイトには存在しないことが確認された。
【００９４】
図示しないが、粉末試料及び熱処理後の単結晶／粉末試料のＥＸＡＦＳスペクトル、並びに、他の実施例の試料についても、図６及び図７のそれと同じであった。
【００９５】
次に、ＸＲＦによる組成分析の結果を表２に示す。表２には、参考のため、特許文献１の実施例１で得られたＩＣＰ分析の結果を比較例８として示す。
【００９６】
【表２】
2017137223.tif 000004
【００９７】
表２によれば、本発明のガーネット型単結晶は、下記一般式（２）で表され、
（Ｔｂ３−ａ−ｂＭａＳｃｂ）（Ｓｃ２−ｃＡｌｃ）Ａｌ３Ｏ１２−ｄ    ・・・（２）
パラメータａ、ｂ、ｃ及びｄは、
０＜ａ≦０．６
０≦ｂ≦０．２
０＜ｃ≦０．６
０≦ｄ≦０．３
を満たすことが分かった。
【００９８】
以上より、本発明のガーネット型単結晶は、Ｔｂ及びＭ（Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含む８配位サイト、Ｓｃ及びＡｌからなる６配位サイト、Ａｌからなる４配位サイトで構成されており、クラックのない大型の単結晶であることが確認された。
【００９９】
図８は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の透過スペクトル及び反射スペクトルを示す図である。
図９は、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）の透過スペクトル及び反射スペクトルを示す図である。
【０１００】
図８及び図９によれば、本発明のガーネット型単結晶は、波長３９５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の全域にわたって極めて高い透過率を有することが分かった。その透過率は、反射率を考慮すれば、８０％を超えていた。図示しないが、他の実施例についても同様の透過／反射スペクトルが得られた。このことから、本発明のガーネット型単結晶は、発振波長が１０６０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下であるレーザ（具体的には、１０８０ｎｍであるＹｂドープファイバレーザ、発振波長が１０６４ｎｍであるＮｄ：ＹＡＧレーザ等）や、波長３９５ｎｍ以上１０６０ｎｍ未満である半導体レーザなどに好適であることが確認された。測定では、コーティングなどを付与していない切り出した単結晶を用いたが、切り出した単結晶にコーティングを付与すれば、透過率を実質１００％まで増大できることは言うまでもない。
【０１０１】
図１０は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）の吸収スペクトルを示す図である。
図１１は、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）の吸収スペクトルを示す図である。
【０１０２】
図１０及び図１１には、比較のため、比較例９のＴＧＧの吸収スペクトルを併せて示す。図１０及び図１１によれば、本発明のガーネット型単結晶の吸収係数は、波長４００ｎｍ付近（具体的には３９５ｎｍ）においても極めて低い値を示したが、比較例９のＴＧＧのそれは、波長４００ｎｍ付近において急激に上昇した。図示しないが、他の実施例についても同様の吸収スペクトルが得られた。このことは、本発明のガーネット型単結晶が、ＴＧＧに比べて、欠陥のない良質な単結晶であることを示す。
【０１０３】
図１２は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）及び実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数の波長依存性を示す図である。
【０１０４】
図１２には、比較のため、比較例９のＴＧＧのベルデ定数の波長依存性を併せて示す。図１２に示すように、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの全波長域において、本発明のガーネット型単結晶のベルデ定数は、ＴＧＧのそれよりも大きかった。その増分は、８％に相当した。さらに、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍの全波長域において、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のそれよりも大きかった。実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数の増分は、ＴＧＧのそれに対して２０％に相当した。このことから、元素Ｍが、Ｌｕの場合、大きなベルデ定数が得られることが示された。図示しないが、他の実施例についても同様のベルデ定数の波長依存性が得られ、いずれもＴＧＧのそれよりも大きいことを確認した。
【０１０５】
表３にベルデパラメータを、表４に種々の波長におけるベルデ定数を示す。表３及び表４には、比較例８の単結晶（ＴＳＬＡＧ）及び比較例９の単結晶（ＴＧＧ）の結果も併せて示す。
【０１０６】
【表３】
2017137223.tif 000005
【０１０７】
【表４】
2017137223.tif 000006
【０１０８】
表３によれば、本発明のガーネット型単結晶のベルデパラメータは、比較例９のＴＧＧのそれよりも大きかった。このことは、本発明のガーネット型単結晶は、ＴＧＧに比べて、磁気光学特性に優れることを示す。詳細には、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデパラメータＥは、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のそれより大きく、比較例８の単結晶（ＴＳＬＡＧ）のそれを凌ぐ又は匹敵することが分かった。
【０１０９】
表４によれば、図１２を参照して説明したように、本発明のガーネット型単結晶のベルデ定数は、すべての波長において、比較例９のＴＧＧのそれよりも大きかった。また、実施例５の単結晶（ＴＬＳＡＧ−３）のベルデ定数は、実施例１の単結晶（ＴＹＳＡＧ−１）のそれより大きく、比較例８の単結晶（ＴＳＬＡＧ）のそれを凌ぐ又は匹敵することが分かった。
【０１１０】
図１２、表３及び表４から、本発明のガーネット型単結晶は、ＴＧＧよりも優れた磁気光学特性を有しており、特許文献１〜３あるいは非特許文献２〜３の単結晶を凌ぐあるいは匹敵する磁気光学特性を有していることを確認した。このことから、本発明のガーネット型単結晶は、ファラデー回転子として有効であり、ＴＧＧより優れており、特許文献１〜３あるいは非特許文献２〜３の単結晶に代替できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のガーネット型単結晶において、８配位のイオンがＴｂ及び元素Ｍ（元素Ｍは、Ｙ及び／又はＬｕである）を含み、６配位のイオンがＳｃ及びＡｌからなることにより、ＴＧＧより優れた光学特性及び磁気光学特性を有し、クラックのない大型化可能なガーネット型単結晶が得られる。このような本発明のガーネット型単結晶は、ファラデー回転子に適用され得、光アイソレータ、光加工器、光磁界センサ等に好適である。
【符号の説明】
【０１１２】
１  偏光子
２  検光子
３  ファラデー回転子
１０  光アイソレータ
１１  レーザ光源
２０  結晶引上げ炉（結晶育成装置）
２１  ルツボ
２２  筒状容器
２３  高周波コイル
２４  融液
２５  種結晶
２６  育成結晶
１００  光加工器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2017137223.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2017137223.tif 000014
【図９】
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【図１０】
2017137223.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
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