(57)【要約】      （修正有）【課題】開環体及び閉環体の両異性体で発光を示し、二重蛍光特性を有し、温度応答性を有するフォトクロミック化合物及び該化合物を含有する応用材料の提供。【解決手段】式（２）の化合物を代表例とするフォトクロミック化合物、及び該化合物を含有する応用材料。2017160159.tif 000014［Ａはトリフルオロメチル、シアノ又はニトロ；Ｂはジメチルアミノ、ジフェニルアミノ又はカルバゾールＸ及びＹは夫々独立に複素芳香環；Ｚ１〜６は夫々独立にＨ、ハロゲン、アルキル］【選択図】図３
2017160159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミズムユニット及び蛍光発光ユニットを備え、下記式（１）で表されたフォトクロミック化合物。
【化１】
2017160159.tif 000011
（式（１）において、Ｘは複素芳香環置換基であり、Ａは電子受容基である置換基であり、ＸからＡまでで側鎖を構成する。Ｙは複素芳香環置換基であり、Ｂは電子供与基である置換基であり、ＹからＢまでで構成される側鎖が前記蛍光発光ユニットを構成する。Ｚ1〜Ｚ6で置換されたシクロペンテン環、ＸおよびＹが前記フォトクロミズムユニットを構成する。Ｚ1〜Ｚ6はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ基、直鎖もしくは分岐型アルキル基、アルコキシ基から成る群から選択される置換基である。）
【請求項２】
前記Ｘが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種である請求項１に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項３】
前記Ａが、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基から成る群から選択される置換基である請求項１又は２に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項４】
前記Ｙが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項５】
前記Ｂが、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基から成る群から選択される置換基である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項６】
下記式（２）で表された請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物。
【化２】
2017160159.tif 000012
【請求項７】
所定波長の光を照射することで、下記式（２’）で表された閉環体に変化する請求項６に記載のフォトクロミック化合物。
【化３】
2017160159.tif 000013
【請求項８】
前記置換基Ａが、トリフルオロメチル基、シアノ基又はニトロ基であり、前記置換基Ｂがジメチルアミノ基である請求項６又は７に記載のフォトクロミック化合物。
【請求項９】
記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される書き換え可能型光記録媒体の記録材料として用いられ、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含む書き換え可能型光記録分子材料。
【請求項１０】
記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるラベル材料として用いられ、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含む蛍光ラベル材料。
【請求項１１】
記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるインクとして用いられ、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含むセキュリティーインク。
【請求項１２】
記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される表示材料として用いられ、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含む表示材料。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含む温度センサー材料。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含む温度プローブ材料。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトクロミック化合物を含む細胞内局所温度の動的挙動測定材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトクロミック化合物、二重蛍光材料、温度センサー及び温度プローブ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光の光スイッチは、蛍光イメージングや光記憶媒体等、幅広い分野への応用が期待されることから、多くの注目を集めている。可逆的な蛍光の光スイッチが可能な分子として、蛍光部位と可逆的光反応性を有するフォトクロミック化合物を合わせ持つ分子が数多く報告されている（非特許文献１等）。
【０００３】
中でも高い光耐久性を有するジアリールエテンを分子骨格に用いた蛍光性フォトクロミック分子が広く知られており、それらの多くの分子では開環体が蛍光を示し、閉環体は蛍光部位からジアリールエテン骨格へのエネルギー移動あるいは電子移動による蛍光消光が起きる。それら蛍光性ジアリールエテンとしては、ジアリールエテンの末端（ビスチエニルエテンの５位やビスベンゾチエニルエテンの６位）に蛍光部位を導入したものがこれまでに広く検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Tsuyoshi Fukaminato, “Single-molecule fluorescence photoswitching: Design and synthesis of photoswitchable fluorescent molecules”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 12(2011), p177-208
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
開環体及び閉環体の両異性体において発光する蛍光性ジアリールエテンの発光特性を光によって変化させることができれば、セキュリティーインク等への新しい応用が期待されるが、これまでの発光性フォトクロミック化合物の多くは発光スイッチングの原理として、エネルギー移動消光を用いるため、片方の異性体において発光が消光されるという問題がある。
【０００６】
また、蛍光性のスイッチ可能なフォトクロミック化合物は高密度光メモリーや蛍光プローブなどへの応用が期待されているが、中でも、蛍光性フォトクロミック化合物を用いた蛍光イメージングでは、生体分子の細胞内移動物質の動的挙動を追跡できるため、特に注目を集めている。一方、近年、温度プローブを用いた計測により、細胞小器官の局所温度が変化することが見出されるなど、細胞内温度計測への期待が高まっている。しかしながら、従来の温度プローブは、細胞小器官中の局所的な温度変化を計測できるものの、その温度分布の時間的な変化又は場所の違いによる変化、すなわち、温度分布の時空間的な動きを追跡することはできない。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑み、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すことができ、二重蛍光特性を有し、且つ、温度応答性を有するフォトクロミック化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は一側面において、フォトクロミズムユニット及び蛍光発光ユニットを備え、下記式（１）で表されたフォトクロミック化合物である。
【化１】
2017160159.tif 000003
（式（１）において、Ｘは複素芳香環置換基であり、Ａは電子受容基である置換基であり、ＸからＡまでで側鎖を構成する。Ｙは複素芳香環置換基であり、Ｂは電子供与基である置換基であり、ＹからＢまでで構成される側鎖が前記蛍光発光ユニットを構成する。Ｚ1〜Ｚ6で置換されたシクロペンテン環、ＸおよびＹが前記フォトクロミズムユニットを構成する。Ｚ1〜Ｚ6はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ基、直鎖もしくは分岐型アルキル基、アルコキシ基から成る群から選択される置換基である。）
【０００９】
本発明のフォトクロミック化合物は一実施形態において、前記Ｘが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種である。
【００１０】
本発明のフォトクロミック化合物は別の一実施形態において、前記Ａが、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基から成る群から選択される置換基である。
【００１１】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ｙが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種である。
【００１２】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記Ｂが、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基から成る群から選択される置換基である。
【００１３】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、下記式（２）で表される。
【化２】
2017160159.tif 000004
【００１４】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、所定波長の光を照射することで、下記式（２’）で表された閉環体に変化する。
【化３】
2017160159.tif 000005
【００１５】
本発明のフォトクロミック化合物は更に別の一実施形態において、前記置換基Ａが、トリフルオロメチル基、シアノ基又はニトロ基であり、前記置換基Ｂがジメチルアミノ基である。
【００１６】
本発明は別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される書き換え可能型光記録媒体の記録材料として用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含む書き換え可能型光記録分子材料である。
【００１７】
本発明は更に別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるラベル材料として用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含む蛍光ラベル材料である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるインクとして用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含むセキュリティーインクである。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される表示材料として用いられ、本発明のフォトクロミック化合物を含む表示材料である。
【００２０】
本発明は更に別の一側面において、本発明のフォトクロミック化合物を含む温度センサー材料である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のフォトクロミック化合物を含む温度プローブ材料である。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のフォトクロミック化合物を含む細胞内局所温度の動的挙動測定材料である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すことができ、二重蛍光特性を有し、且つ、温度応答性を有するフォトクロミック化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例のフォトクロミック化合物の合成の反応式を示す。
【図２】式（３）の開環体を式（３’）の閉環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化及び開環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化を示すグラフである。
【図３】式（３）の開環体と式（３’）の閉環体との蛍光スペクトル変化を示すグラフである。
【図４】式（３）の開環体の各温度における蛍光スペクトル変化を示すグラフである。
【図５】式（３）の開環体の温度変化による発光強度の変化率を示すグラフである。
【図６】式（３）の開環体及び式（４）の開環体の、短波長側の発光準位（Locally excited state:  ＬＥ準位）及び長波長側の発光準位（Charge transfer state:  ＣＴ準位）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（フォトクロミック化合物）
本発明のフォトクロミック化合物は、フォトクロミズムユニット及び蛍光発光ユニットを備え、下記式（１）で表されたフォトクロミック化合物である。
【化４】
2017160159.tif 000006
（式（１）において、Ｘは複素芳香環置換基であり、Ａは電子受容基である置換基であり、ＸからＡまでで側鎖を構成する。Ｙは複素芳香環置換基であり、Ｂは電子供与基である置換基であり、ＹからＢまでで構成される側鎖が前記蛍光発光ユニットを構成する。Ｚ1〜Ｚ6で置換されたシクロペンテン環、ＸおよびＹが前記フォトクロミズムユニットを構成する。Ｚ1〜Ｚ6はそれぞれ水素、ハロゲン、シアノ基、直鎖もしくは分岐型アルキル基、アルコキシ基から成る群から選択される置換基である。）
【００２６】
本発明のフォトクロミック化合物は、フォトクロミズムユニットが有するシクロペンテン骨格、ＹおよびＹからなる複素芳香族置換基上の５位にＢまでで構成された蛍光発光側鎖ユニット、ＸおよびＸからなる複素芳香族置換基上の環化位置の炭素上にＡまでで構成された側鎖ユニットが導入されており、フォトクロミズムユニット中央のヘキサトリエン骨格が所定波長の光の照射によってシクロヘキサジエン骨格へと光異性化し、フォトクロミック分子が閉環体となる。そして、当該フォトクロミック分子の閉環体において、蛍光部位の共役系がｓｐ3炭素を介して、シクロヘキサジエン骨格を含むフォトクロミズムユニットに直交する。これによって、閉環体へのエネルギー移動による蛍光消光が抑制される。一方、開環体においては、蛍光発光ユニットとフォトクロミズムユニットの間に立体障害が生じるために蛍光発光ユニットの共役系がフォトクロミズムユニットまで拡がらず、それぞれ独立に機能する。その際、開環体の吸収帯と蛍光発光波長域はオーバーラップしていないためにエネルギー移動は起きず、蛍光発光はクエンチされない。このようにして、閉環体及び開環体の両異性体において発光を示すことができる。このような構成により、発光スペクトルを変えることができるので、後述のセキュリティーインク等の用途に好適に用いることができる。また、開環体から閉環体への変化を起こす所定波長の光とは異なる波長の光を閉環体へ照射することで、開環体へ戻すことができる。
【００２７】
本発明のフォトクロミック化合物は、式（１）において、フォトクロミズムユニットの電子受容部と、蛍光発光ユニットの電子供与部とが対向するように並列された構造を有している。このような構成によれば、フォトクロミズムユニットの電子受容部と、蛍光発光ユニットの電子供与部との間で静電相互作用の光変調に基づく発光の光スイッチが可能になり、エネルギー移動消光を用いることなく発光の光スイッチがより容易となる。また、フォトクロミズムユニットの電子受容部と、蛍光発光ユニットの電子供与部とが対向するように並列された構造をより容易に実現するためには、蛍光発光ユニットは、直線構造あるいは平面構造を有するのが好ましい。さらに、このように蛍光発光ユニットが直線構造あるいは平面構造を有すると、フォトクロミズムユニットの電子受容部との間の電荷移動(charge  transfer;ＣＴ)相互作用がより容易となる。
【００２８】
本発明のフォトクロミック化合物は、ＸからＡまでで構成される側鎖と、フォトクロミズムユニットを構成するＹからＢまでで構成される蛍光発光ユニット側鎖、Ｚ1〜Ｚ6で置換されたシクロペンテン環、およびＸとを備える。このような構成により、短波長側の発光準位（Locally excited state:  ＬＥ準位）及び長波長側の発光準位（Charge transfer state:  ＣＴ準位）の二種類の励起状態からの二重蛍光が生じる。従って、フォトクロミック化合物に二重蛍光特性を付与し、さらに二重蛍光の相対発光強度比を温度によって制御することで、フォトクロミック化合物に温度応答性を付与することができる。
【００２９】
このように、本発明のフォトクロミック化合物は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示すだけでなく、さらに、二重蛍光特性及び温度応答性を有する。このため、後述のように、書き換え可能型光記録分子材料、蛍光ラベル材料、セキュリティーインク、表示材料、温度センサー材料、温度プローブ材料、細胞内局所温度の動的挙動測定材料という様々な用途に有効である。
【００３０】
本発明のフォトクロミック化合物は、式（１）において、Ｘが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種であってもよい。また、Ｙが、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、チアゾール環から成る群から選択される一種であってもよい。
【００３１】
本発明のフォトクロミック化合物は、式（１）において、Ａが、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基から成る群から選択される置換基であってもよい。また、Ｂが、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基から成る群から選択される置換基であってもよい。
【００３２】
本発明のフォトクロミック化合物は、下記式（２）で表されてもよい。
【化５】
2017160159.tif 000007
【００３３】
本発明のフォトクロミック化合物は、所定波長の光を照射することで、下記式（２’）で表された閉環体に変化するものであってもよい。
【化６】
2017160159.tif 000008
【００３４】
（フォトクロミック化合物の製造方法）
本発明のフォトクロミック化合物の製造方法は特に限定されない。後述の実施例では、式（３）及び式（４）で表されるフォトクロミック化合物を、複数段階で合成する例を示している。
【００３５】
（書き換え可能型光記録分子材料）
書き換え可能型光記録分子材料は、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される書き換え可能型光記録媒体の記録材料として用いられる。本発明の書き換え可能型光記録分子材料は、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。本発明の書き換え可能型光記録分子材料は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示す本発明のフォトクロミック化合物を用いているため、従来に比べてより広範囲の書き換え可能型光記録用途に適用できる。
【００３６】
（蛍光ラベル材料）
蛍光ラベル材料は、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるラベル材料として用いられる。本発明の蛍光ラベル材料は、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。本発明の蛍光ラベル材料は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示す本発明のフォトクロミック化合物を用いているため、従来に比べてより広範囲の蛍光ラベル用途に適用できる。
【００３７】
フォトクロミック化合物を蛍光ラベル材料として用いる際、化合物の溶解性に応じて、混合溶媒の体積比を適宜調整する。また、一般の蛍光ラベルを用いて、ＤＮＡ、たんぱく質、細胞等の生体分子サンプルを観察する場合、その動的挙動をモニターすることが困難である。これに対し、本発明の蛍光ラベル分子はフォトクロミック反応を利用した生体分子の動的挙動の追跡が可能であることに加え、フォトクロミック化合物の蛍光は媒体依存性を示すため、生体分子サンプルの局所的な環境を動的に蛍光ラベルにより追跡することが可能となる。
【００３８】
また、混合溶媒に用いる無極性溶媒及び極性溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、無極性溶媒として、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン等の一般に用いられる無極性溶媒が挙げられ、極性溶媒として、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、２−プロパノール、水等の一般に用いられる極性溶媒が挙げられる。
【００３９】
（セキュリティーインク）
セキュリティーインクは、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生されるインクとして用いられる。本発明のセキュリティーインクは、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。また、本発明のフォトクロミック化合物は、二重蛍光の短波長側の蛍光と長波長側の蛍光の強度比が、光照射に伴うフォトクロミック反応によって制御できる。従って、任意の光照射条件を二重蛍光の強度比として記録することができ、この点においても、セキュリティーインク材料として有用であると言える。
【００４０】
（表示材料）
表示材料は、記録光の照射により情報が記録され、再生光の照射により前記情報が再生される表示材料として用いられる。本発明の表示材料は、本発明のフォトクロミック化合物を含んでおり、例えば、樹脂材料に本発明のフォトクロミック化合物を、必要であれば溶媒を用いて混合させて形成される。本発明の表示材料は、開環体及び閉環体の両異性体において発光を示す本発明のフォトクロミック化合物を用いているため、従来に比べてより広範囲の表示用途に適用できる。
【００４１】
（温度センサー材料、温度プローブ材料、細胞内局所温度の動的挙動測定材料）
本発明のフォトクロミック化合物は、二重蛍光を示し、この二重蛍光の相対発光強度比が温度に対して敏感に応答する。従って、二重蛍光による高感度温度センシングが可能となる。このため、本発明のフォトクロミック化合物は温度センサー材料として有用である。
また、従来の温度プローブ材料は、一般的に高分子材料等の巨大分子系であるため、生体分子と複合化した際の生体分子の高次構造への影響が懸念されるが、本発明のフォトクロミック化合物は小分子であるため、この影響が小さくなることが期待される。また、本発明のフォトクロミック化合物は小分子であることから、タンパク質等の特定の結合ポケットやＤＮＡ等との複合化を行うことも期待され、そのような局所環境中での細胞内温度測定を行うため温度プローブ材料として有用である。
また、本発明のフォトクロミック化合物により、細胞小器官中の温度分布の時間的な変化又は場所の違いによる変化、すなわち、温度分布の時空間的な動きを追跡することができる。このため、本発明のフォトクロミック化合物は細胞内局所温度の動的挙動測定材料として有用であり、生命現象において未だ解明されていない生理現象に対する温度効果が解明されると期待される。また、このことから、本発明のフォトクロミック化合物によれば、生命化学分野のみならず、創薬化学分野等、ライフサイエンス全般に渡る極めて広い波及効果が期待できる。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
・フォトクロミック化合物の合成
図１に実施例のフォトクロミック化合物（下記式（３）及び（４））の合成の反応式を示す。
【化７】
2017160159.tif 000009
【化８】
2017160159.tif 000010
【００４４】
・化合物（６）の合成
まず、ＴＨＦ溶媒中、プロピレンオキサイドの存在下、２−メチルチオフェン（５）を臭素と反応させ、淡黄色液体の化合物（６）を収率６１％で得た。
【００４５】
・化合物（７）の合成
次に、化合物（６）を、エチルエーテル溶媒中、ｎ（ノルマル）−ＢｕＬｉと反応させた後、ｉ（イソ）−Ｐｒ−Ｏ−Ｂ（Ｃ6Ｈ12Ｏ2）と反応させ、淡黄色固体の化合物（７）を収率８４％で得た。なお、式（１）に示す化合物を作製する場合、化合物（５）〜化合物（７）を所望のＹを製造できるようにそれぞれ置き換えることができる。
【００４６】
・化合物（８）の合成
次に、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ溶媒中、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｋ3ＰＯ4存在下、化合物（７）と４−ヨードニトロベンゼンの鈴木カップリング反応を行い、黄色固体の化合物（８）を収率６９％で得た。
【００４７】
・化合物（９）の合成
次に、エタノール溶媒中、Ｆｅ、ＨＣｌにより化合物（８）の還元を行い、黄橙色固体の化合物（９）を定量的に得た。
【００４８】
・化合物（１０）の合成
次に、ＤＭＳＯ溶媒中、ギ酸、トリエチルアミンにより化合物（９）のジメチル化を行い、淡桃色固体の化合物（１０）を収率３１％で得た。
【００４９】
・化合物（１２）の合成
ＤＣＭ溶媒中、酢酸カリウムの存在下、臭素によりベンゾチオフェン（１１）をブロモ化した。白色固体の化合物（１２）を収率１００％で得た。なお、式（１）に示す化合物を作製する場合、化合物（１１）を所望のＸを与える化合物に置き換えることができる。
【００５０】
・化合物（１３）の合成
次に、ＴＨＦ溶媒中、ｎ（ノルマル）−ＢｕＬｉにより化合物（１２）をリチオ化し、ヨウ素でクエンチし、黄色固体の化合物（１３）を収率８８％で得た。
【００５１】
・化合物（１４）の合成
次に、トリエチルアミン溶媒中、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩの存在下、化合物（１３）とトリメチルシリルアセチレンの薗頭カップリングにより、黄色液体の化合物（１４）を収率９１％で得た。
【００５２】
・化合物（１５）の合成
次に、ＴＨＦ溶媒中、ｎ（ノルマル）−ＢｕＬｉにより化合物（１４）をリチオ化し、Ｃ5Ｆ8と反応させ、茶色液体の化合物（１５）を収率５９％で得た。なお、式（１）に示す化合物を作製する場合、当該「Ｃ5Ｆ8」のＦを所望の置換基Ｚ1〜Ｚ6に置き換えることができる。
【００５３】
・化合物（１６）の合成
次に、ＴＨＦ溶媒中、ｎ（ノルマル）−ＢｕＬｉにより化合物（１５）をリチオ化し、化合物（１０）と反応させ、茶色液体の化合物（１６）を収率６９％で得た。
【００５４】
・化合物（１７）の合成
次に、メタノール、ＴＨＦ溶媒中、炭酸カリウムによりＴＭＳの脱保護を行い、茶色液体の化合物（１７）を収率８８％で得た。
【００５５】
・化合物（３）の合成
次に、トリエチルアミン、ＴＨＦ溶媒中、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、ＣｕＩ存在下、化合物（１７）と４−ヨードトリフルオロメチルベンゼンの薗頭カップリングを行い、淡黄色固体の化合物（３）を収率６３％で得た。
【００５６】
・化合物（４）の合成
また、ＴＨＦ溶媒中、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ａｇ2Ｏ存在下、化合物（１７）とｐ（パラ）−ヨードベンゾニトリルの薗頭カップリングを行い、淡黄色固体の化合物（４）を収率３９％で得た。なお、式（１）に示す化合物を作製する場合、化合物（３）及び（４）の当該「４−ヨードトリフルオロメチルベンゼン」、または、「ｐ（パラ）−ヨードベンゾニトリル」を所望のＡまたはＢを与える化合物に置き換えることができる。
【００５７】
・フォトクロミック化合物の同定
化合物の同定は、1Ｈ ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳスペクトルを用いて行った。式（３）のフォトクロミック化合物の１．３４×１０-5ｍｏｌ/ｄｍ3のヘキサン溶液について、波長３６６ｎｍの紫外光、及び、波長５７８ｎｍの可視光の照射を行い、図２に記載の式（３）の開環体及び式（３’）の閉環体に係る分子構造変化を起こさせた。そして、これに伴う吸収スペクトル変化及び蛍光スペクトル変化を測定した。励起光の波長は３２６ｎｍとした。図２は、式（３）の開環体に波長３６６ｎｍの紫外光を照射して式（３’）の閉環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化、及び、式（３’）の閉環体に５７８ｎｍの可視光を照射して式（３）の開環体へ変化させたときの吸収スペクトル変化を示すグラフである。図３は、式（３）の開環体と式（３’）の閉環体との蛍光スペクトル変化を示すグラフである。
【００５８】
図２に示すように、式（３）の開環体は、トルエン溶液中で波長３６６ｎｍの紫外光、及び、波長５７８ｎｍの可視光によって可逆的なフォトクロミズムを示すことが確認された。また、図３に示すように、式（３）の開環体は短波長側と長波長側にそれぞれ蛍光ピークを示す、二重蛍光特性があることが確認された。
【００５９】
また、式（３）の開環体について、温度を５℃、１５℃、３５℃、５５℃、７５℃、９５℃に設定し、各温度における二重蛍光の蛍光スペクトル変化を測定した。図４は、式（３）の開環体の蛍光スペクトル変化の温度変化を示すグラフである。
【００６０】
図４から、式（３）の開環体は、温度を上げていくと、短波長側の蛍光ピーク強度が小さくなり、長波長側の蛍光ピーク強度が大きくなることが確認された。このように、式（３）の開環体は、短波長側の蛍光ピーク強度と長波長側の蛍光ピーク強度とが、温度変化によって異なる増減傾向を有しており、温度応答性が非常に良好であることがわかる。
【００６１】
図５は、式（３）の開環体の温度変化による発光強度の変化率を示すグラフである。図５に示すように、温度変化による、長波長側の発光準位（ＩCT）と、短波長側の発光準位（ＩLE）との比Ｉｎ（ＩCT／ＩLE）である発光強度の変化率は、Ｓｔｅｖｅｎｓ−Ｂａｎｓの式と良好な一致を示した。これは、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）及び長波長側の発光準位（ＣＴ準位）からの二重発光を示すことを示唆している。
【００６２】
図６は、式（３）の開環体及び式（４）の開環体の、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）及び長波長側の発光準位（ＣＴ準位）を示すグラフである。図６に示すように、式（３）の開環体は、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）が３．５ｅＶの状態（励起状態）から長波長側の発光準位（ＣＴ準位）２．４ｅＶの状態へ移るとき、活性化エネルギー（Ｅａ）：１２２ｍｅＶを超える必要がある。同様に、式（４）の開環体は、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）が３．４ｅＶの状態（励起状態）から長波長側の発光準位（ＣＴ準位）２．４ｅＶの状態へ移るとき、活性化エネルギー（Ｅａ）：１７０ｍｅＶを超える必要がある。そして、この活性化エネルギーを超えるためには、一般に熱をかけるが、このとき、当然に式（３）の開環体及び式（４）の開環体にエネルギー変化が生じる。このため、活性化エネルギーが大きいと、小さな温度変化でより大きな発光の変化を確認することができる。これは、式（３）の開環体及び式（４）の開環体が有する良好な温度応答性を示している。また、式（３）の開環体は電子アクセプター置換基がトリフルオロメチル基であり、式（４）の開環体は電子アクセプター置換基がシアノ基であり、電子ドナー置換基はジメチルアミノ基で共通している。このように、電子ドナーが共通する場合、電子アクセプターを変えることで、短波長側の発光準位（ＬＥ準位）から長波長側の発光準位（ＣＴ準位）へ移るときの活性化エネルギー（Ｅａ）を制御することができ、これによって温度特性を制御できることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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