(57)【要約】【課題】優れた耐擦過性及び延伸性を有する硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】基材上に、活性エネルギー線硬化型組成物を付与し、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の荷重変動型摩擦摩耗試験機を用いた連続荷重試験法による臨界荷重が、５．０ｇ以上２５．０ｇ以下である活性エネルギー線硬化型組成物である。エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー、及び重合開始剤を含む態様などが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、活性エネルギー線硬化型組成物を付与し、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の荷重変動型摩擦摩耗試験機を用いた連続荷重試験法による臨界荷重が、５．０ｇ以上２５．０ｇ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー、及び重合開始剤を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
樹脂をさらに含む請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上２０，０００以下である請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーをさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの重量平均分子量が、２，０００以上５，０００以下である請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射手段を有することを特徴とする２次元又は３次元の像の形成装置。
【請求項１０】
基材と、前記基材上に請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜と、を有することを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、２次元又は３次元の像の形成方法及び形成装置、並びに硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型インクにおいては、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤等に供給、及び使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットがある点から、使用量が増加している。
【０００３】
最近、活性エネルギー線硬化型インクを用いて基材に吐出して硬化させた硬化物は、後加工として成形加工が施されることが多くなっている。そのため、前記硬化物には、様々な形状に対応できるような耐擦過性と高い延伸性とが求められている。
しかし、耐擦過性が高くなると硬化物に脆さが生じ、延伸性が失われてしまい、一方、延伸性が高くなると硬化物の硬度が低下し、耐擦過性が失われてしまう。このように、耐擦過性と、延伸性とは常にトレードオフの関係にあり、これらを両立することが困難であるという問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、単官能モノマー、及び多官能モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた耐擦過性及び延伸性を有する硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、基材上に、活性エネルギー線硬化型組成物を付与し、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の荷重変動型摩擦摩耗試験機を用いた連続荷重試験法による臨界荷重が、５．０ｇ以上２５．０ｇ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、優れた耐擦過性及び延伸性を有する硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、荷重変動型摩擦摩耗試験機を用いた連続荷重試験法の測定の様子を示す図である。
【図５】図５は、連続荷重試験法による摩擦抵抗力と時間との関係における傾きの変化を示す図である。
【図６】図６は、連続荷重試験法による摩擦抵抗力と時間との関係における波形の振幅の変化を示す図である。
【図７】図７は、連続荷重試験法による摩擦抵抗力と時間との関係における段差を示す図である。
【図８Ａ】図８Ａは、連続荷重試験法によるＴＷ１の求め方の例を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、連続荷重試験法によるＴＷ１の求め方の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、基材上に、活性エネルギー線硬化型組成物を付与し、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の荷重変動型摩擦摩耗試験機を用いた連続荷重試験法による臨界荷重が、５．０ｇ以上２５．０ｇ以下であり、更に必要に応じて、単官能モノマー、多官能モノマー、オリゴマー、樹脂、シリカ粒子、重合開始剤、その他の成分を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の活性エネルギー線硬化型インクでは、延伸性が十分に得られないという問題に基づくものである。
【００１０】
［荷重変動型摩擦摩耗試験機を用いた連続荷重試験法による臨界荷重］
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物としては、基材上に、活性エネルギー線硬化型組成物を付与し、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の荷重変動型摩擦摩耗試験機を用いた連続荷重試験法による臨界荷重が、５．０ｇ以上２５．０ｇ以下であり、１０．０ｇ以上２０．０ｇ以下が好ましく、１５．０ｇ以上２０．０ｇ以下がより好ましい。前記臨界荷重が、５．０ｇ以上２５．０ｇ以下であると、耐擦過性、及び延伸性を両立することができる。前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚み測定し、１０点の厚みの平均値より求めることができる。
なお、前記臨界荷重は、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（装置名：ＨＨＳ２０００、新東科学株式会社製）を用いて、下記（１）〜（３）の条件により得られる「Ｗ１」により求めることができる。
【００１１】
（１）硬化物の作製
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を、スライドグラス（株式会社アーテック製、００８５３４、２６ｍｍ×７６ｍｍ、平均厚み：１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下）上に付与する。付与直後、ＵＶ照射機（装置名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）により、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、平均厚みが１０μｍの硬化物を得る。なお、前記平均厚みの測定方法は、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚みを測定し、１０点の厚みの平均値より求めることができる。
【００１２】
（２）測定条件
圧子：サファイア針  ０．１ｍｍ、円錐のテーパ角度：６０度
摩擦距離：２５ｍｍ
摩擦速度：０．５ｍｍ／秒間
連続荷重：０ｇ→５０ｇ
感度：１０％
測定回数：異なる位置において２回測定
荷重変換器（摩擦力）：１９．６１Ｎ（２，０００ｇｆ（５，０００ｍＶ））使用
ＰＣ  データ取込：１０ｍｓｅｃ×５，０００データ＝５０秒間
【００１３】
（３）「Ｗ１」の求め方
電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラにて連続荷重試験法の測定の様子を動画で撮影し、最初に傷が発生するまでにかかる時間（Ｔ１）を計測する（図４）。前記撮影が全て終了後、縦軸：摩擦抵抗力（単位：ｇｆ）、及び横軸：時間（単位：秒間）のグラフを得ることができる。前記グラフから全ての不連続点（傾きの変化（図５）、波形の振幅の変化（図６）、及び段差（図７））を抽出し、その点における時間をＴａ、Ｔｂ・・・とする。前記Ｔａ、前記Ｔｂ・・・の中で最もＴ１の値と近い時間をＴＷ１とする（図８）。前記ＴＷ１から下記式（１）によりＷ１を算出することができる。
Ｗ１＝ＴＷ１・・・式（１）
前記式（１）は、５０秒間かけて５０ｇの荷重をかけるという測定条件から導き出すことができる。前記測定は、２回行い、その平均値を用いる。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー、及び樹脂を含むことにより、延伸性を向上することができ、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、及びシリカ粒子を含むことにより、耐擦過性を向上することができる。
【００１５】
＜エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー＞
前記単官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を１個有する。
前記エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーは、延伸性を向上できる。
前記エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−アダマンチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−アダマンチルアクリレー���、イソオクチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、ステアリルアクリレート、アクリル酸エステルが好ましい。
【００１６】
前記エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、５０質量％以上１００質量％以下であると、延伸性を向上できる。
【００１７】
＜エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー＞
前記多官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する。
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーは、得られる硬化物内の架橋度が上がり、得られる硬化物の耐擦過性を向上できる。
【００１８】
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートがより好ましい。
【００１９】
さらに高い耐擦過性を求める場合、前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーとしては、２官能モノマーが好ましく、２官能モノマーのみを用いることがより好ましい。
【００２０】
前記エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１５質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１５質量％以下であると、得られる硬化物の延伸性を向上できる。
【００２１】
＜エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー＞
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーは、耐擦過性を向上できる。
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有することが好ましい。なお、オリゴマーとは、モノマー構造単位の繰り返し数が２以上２０以下の重合体を意味する。
【００２２】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリスチレン換算にて、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、１，０００以上２０，０００以下がより好ましく、２，０００以上５，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２３】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他の特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和炭素−炭素結合が２個以上５個以下のオリゴマーが好ましく、不飽和炭素−炭素結合が２個のオリゴマーがより好ましい。不飽和炭素−炭素結合の数が、２個以上５個以下であると、良好な耐擦過性が得ることができる。
【００２４】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・サイテック株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。
【００２５】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーとしては、上記以外に、ウレタンメタクリレート（オリゴマー、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＩＵ１００、東洋ケミカルズ株式会社製、重量平均分子量：６，５００）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（オリゴマー、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：１，２１６）、ウレタンアクリレート（オリゴマー、商品名：Ｕ−２００ＰＡ、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：２，７００）、エステル系ウレタンアクリレート（商品名：ＵＸ−５００５、日本化薬株式会社製、重量平均分子量：４，５００）などを好適に用いることができる。
【００２６】
前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、１０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以下であると、得られる硬化物の耐擦過性を高くできる。
【００２７】
＜樹脂＞
前記樹脂は、得られる硬化物全体の分子運動性を上げ、延伸性を向上できる。
【００２８】
前記樹脂としては、特に制限はなく、活性エネルギー線の照射や加熱による重合反応が生じない非重合性のものを適宜選択することができ、より具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有さない樹脂などが挙げられる。
【００２９】
前記樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１，５００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、１０，０００以上が特に好ましく、７０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が特に好ましく、１０，０００以上２０，０００以下が好ましい。前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３０】
前記樹脂は、架橋構造を有することが好ましい。前記架橋構造の形成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架橋剤などを用いることができる。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、又はこれらの混合物から選択されるポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましい。
【００３２】
−ポリエステル系樹脂−
前記ポリエステル系樹脂としては、以下に示すポリエステル変性樹脂などが使用できる。前記ポリエステル変性樹脂の合成においては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物であり、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
前記活性水素基としては、例えば、水酸基（アルコール性水酸基、及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
前記ポリオール（１）としては、例えば、ジオール（１−１）、３価以上のポリオール（１−２）などが挙げられる。これらの中でも、ジオール（１−１）単独、ジオール（１−１）と少量の３価以上のポリオール（１−２）との混合物が好ましい。
前記ジオール（１−１）としては、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及び炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールの併用がより好ましい。
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、例えば、３価以上８価以下の多価脂肪族アルコール、又は９価以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３３】
前記ポリカルボン酸（２）としては、例えば、ジカルボン酸（２−１）、３価以上のポリカルボン酸（２−２）などが挙げられる。これらの中でも、ジカルボン酸（２−１）単独、ジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸（２−１）としては、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上２０以下のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、例えば、炭素数９以上２０以下の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３４】
前記ポリオール（１）の含有量（質量％）と、前記ポリカルボン酸（２）の含有量（質量％）との質量比としては、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１以上１／１以下が好ましく、１．５／１以上１／１以下がより好ましく、１．３／１以上１．０２／１以下が特に好ましい。
【００３５】
前記ポリイソシアネート（３）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記活性水素基を有するポリエステルの含有量（質量％）と、前記ポリイソシアネート（３）の含有量（質量％）との質量比としては、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１以上１／１以下が好ましく、４／１以上１．２／１以下がより好ましく、２．５／１以上１．５／１以下が特に好ましい。
【００３７】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基の数としては、１個以上が好ましく、平均１．５個以上３個以下がより好ましく、平均１．８個以上２．５個以下が特に好ましい。前記イソシアネート基の数が、１分子当たり１個以上であると、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの平均分子量を高くすることができる。
【００３８】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）の含有量としては、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独での使用だけでなく、前記変性されたポリエステル（Ａ）と共に、未変性のポリエステル（Ｃ）を樹脂成分として含有させることができる。前記未変性のポリエステル（Ｃ）を併用することで、硬化物の光沢性、及び光沢均一性を向上できる。
【００４０】
前記未変性のポリエステル（Ｃ）としては、例えば、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。好ましいものとしては、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と同様である。
また、未変性のポリエステル（Ｃ）としては、未変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。耐擦過性、及び延伸性の点から、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と未変性のポリエステル（Ｃ）とは少なくとも一部が相溶していることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）のポリエステル成分と、前記未変性のポリエステル（Ｃ）とは類似の組成であることが好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を含有させる場合、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）の含有量（質量％）と未変性のポリエステル（Ｃ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、５／９５以上７５／２５以下が好ましく、１０／９０以上２５／７５以下がより好ましく、１２／８８以上２５／７５以下がさらに好ましく、１２／８８以上２２／７８以下が特に好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５以上７５／２５以下、耐擦過性を向上できる。
【００４１】
前記未変性のポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量としては、１，０００以上３０，０００以下が好ましく、１，５００以上１０，０００以下がより好ましく、２，０００以上８，０００以下が特に好ましい。
前記未変性のポリエステル（Ｃ）の水酸基価は５以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
前記未変性のポリエステル（Ｃ）の酸価としては、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。前記水酸基価、及び前記酸価が、それぞれ前記範囲内であると、高温高湿度環境下、又は低温低湿度環境下において、環境の影響を受けにくく、硬化物の劣化を防止することができる。
なお、前記水酸基価、及び前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に準拠して、測定することができる。
【００４２】
−ビニル系樹脂−
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合、又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記樹脂としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、アクリル系樹脂としてはジョンクリル（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、エスレックＰ（積水化学工業株式会社製）、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ４０２６、Ｅｌｖａｃｉｔｅ  ２０２８（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ）等；ポリエステル系樹脂としてはエリーテル（ユニチカ株式会社製）、バイロン（東洋紡株式会社製）等；ポリウレタン系樹脂としてはバイロンＵＲ（東洋紡株式会社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化工業株式会社製）、クリスボン（ＤＩＣ株式会社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン工業株式会社製）等；ＰＶＣ系樹脂としてはＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業株式会社製）、ビニブラン（日信化学工業株式会社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ株式会社製）、スミエリート（住友化学株式会社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学工業株式会社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等；ケトン系樹脂としてはハイラック（日立化成株式会社製）、ＳＫ（デグザ社製）等；エポキシ系樹脂としてはＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製）、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社製）；ニトロセルロース系樹脂としては、ＨＩＧ，ＬＩＧ、ＳＬ，ＶＸ（旭化成株式会社製）、工業用ニトロセルロースＲＳ、ＳＳ（株式会社ダイセル化学製）等；フェノキシ系樹脂としてはＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、合成品及び市販品を併用することもできる。合成により樹脂を得る場合、合成前の原料としてエチレン性不飽和二重結合を持つ材料を使用してもよい。
【００４５】
前記樹脂のガラス転移温度としては、硬化物の硬度を高くするため、１０．０℃以上が好ましい。
【００４６】
前記樹脂の含有量としては、硬化物の延伸性を高くするため、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、３質量％以上が好ましい。
【００４７】
［活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる各成分の定量方法］
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含有される、エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマー、エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー、及び樹脂の定量方法としては、例えば、ＧＣＭＳ測定により得られるピーク強度から定量する方法；ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布測定で得られるピーク強度から定量する方法；１Ｈ  ＮＭＲ測定で得られる積分値から定量する方法などが挙げられる。具体的な定量方法の一つとしては、検量線を作成する方法がある。また、簡易的には、各成分に対する標準サンプル（例えば、該当する多官能モノマーを１５質量％含有させたサンプル）を作製し、同条件で測定することにより、含有量の大小関係を相対的に評価することも可能である。活性エネルギー線硬化型組成物の作製の際の各成分の配合量が既知である場合は、その値をもって各成分の含有量とすることができる。
また、各成分種が未知である場合、ＧＣＭＳや１Ｈ  ＮＭＲなどを用いて事前に定性を行うことができる。また、ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法を用いて測定することができる。前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度としては、サンプルをポリマーの貧溶媒で抽出をすることにより、前記ポリマー成分のみを取り出し測定することができる。
前記ＧＰＣによる分子量分布測定で得られるピーク強度から定量する方法を用いた場合の測定条件を以下に示す。
−ＧＰＣにおける測定条件−
装置：ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ（直径：７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー株式会社製）、各２本
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分間
カラム温度：２３℃
注入量：０．０２ｍＬ
試料調製：遮光下、ＴＨＦで３質量％に希釈後、平均孔径０．４５μｍフィルターでろ過し、測定試料とする
【００４８】
［樹脂の定性方法］
樹脂の定性方法としては、例えば、熱分解−ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ−ＧＣＭＳ）測定により得られるピーク強度から定性する方法、１Ｈ  ＮＭＲ測定で得られる積分値から定性する方法などが挙げられる。
前記熱分解−ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ−ＧＣＭＳ）測定により得られるピーク強度から定性する方法を用いた場合の解析条件を以下に示す。
−Ｐｙ−ＧＣＭＳによる解析条件−
・装置：株式会社島津製作所製  ＱＰ２０１０
：フロンティア・ラボ株式会社製  ＭＪＴ−２０２０Ｄ
・熱分解温度：３５０℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５ｕｍ
・カラム温度：４０℃（保持時間：２分間）〜８０℃（昇温５℃／分間）〜３２０℃（保持時間：７分間）
・スプリット比：  １：１００
・カラム流量：１．０１ｍＬ／分間
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・測定モード：スキャンモード
【００４９】
＜シリカ粒子＞
前記シリカ粒子は、耐擦過性を向上できる。
前記シリカ粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて、適宜形状等を選択することができる。
前記シリカ粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、不定形状などが挙げられる。
【００５０】
前記シリカ粒子の平均一次粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５１】
前記シリカ粒子としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ｓｉｃａｓｔａｒ（登録商標）（コアフロント株式会社製）などが挙げられる。
【００５２】
前記シリカ粒子の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．３質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００５４】
前記重合開始剤としては、上記以外に、例えば、α−ヒドロキシケトン開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−ヒドロキシアセトフェノン重合開始剤が好ましい。
前記α−ヒドロキシアセトフェノン重合開始剤とは、その構造中に、ヒドロキシアセトフェノン構造を有すればよく、α−ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤を含む意味である。
前記α−ヒドロキシケトン開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどが挙げられる。
前記α−ヒドロキシアセトフェノン重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００５５】
前記重合開始剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ社製）、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７（ＢＡＳＦ社製）、商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）；商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記重合開始剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、３．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。
【００５７】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００５９】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００６０】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００６１】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００６２】
（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」とも称することがある）は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物からなり、インクジェット用であることが好ましい。
【００６３】
前記活性エネルギー線硬化型インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクの粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、前記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃から６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００６５】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００６６】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００６７】
（硬化物、及び成形加工品）
本発明の硬化物は、基材と、前記基材上に本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜と、を有する。
前記硬化物は、本発明の像の形成装置を用いて塗膜を形成し、その後、紫外線を照射して基材上の塗膜が速やかに硬化することにより得ることができる。
【００６８】
本発明の硬化物は、前記硬化物を延伸加工してなる成形加工品も含む。
前記成形加工品は、前記硬化物を記録媒体毎に、加熱延伸して成形加工することができる。ここで、延伸加工とは、加熱しながら引っ張って延伸して、何かの形に成形すること、又は単純に伸ばすことを意味する。
前記成形加工品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネル等の表面を加飾後に成形することが好ましい用途が挙げられ、好適に使用される。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、臨界荷重（Ｗ１）、及び樹脂の重量平均分子量は、以下のようにして測定した。
【００７０】
＜臨界荷重（Ｗ１）＞
前記臨界荷重（Ｗ１）は、荷重変動型摩擦摩耗試験システム（装置名：ＨＨＳ２０００、新東科学株式会社製）を用いて、下記（１）〜（３）の条件により得られる「Ｗ１」により求めた。
【００７１】
（１）硬化物の作製
活性エネルギー線硬化型組成物を、スライドグラス（株式会社アーテック製、００８５３４、２６ｍｍ×７６ｍｍ、平均厚み：１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下）上に、硬化物の平均厚みが１０μｍになるように付与した。付与直後、ＵＶ照射機（装置名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）により、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、平均厚みが１０μｍの硬化物を得た。前記平均厚みの測定方法は、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚みを測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。
【００７２】
（２）測定条件
圧子：サファイア針  ０．１ｍｍ、円錐のテーパ角度：６０度
摩擦距離：２５ｍｍ
摩擦速度：０．５ｍｍ／秒間
連続荷重：０ｇ→５０ｇ
感度：１０％
測定回数：異なる位置において２回測定
荷重変換器（摩擦力）：１９．６１Ｎ（２，０００ｇｆ（５，０００ｍＶ））使用
ＰＣ  データ取込：１０ｍｓｅｃ×５，０００データ＝５０秒間
【００７３】
（３）「Ｗ１」の求め方
電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラにて連続荷重試験法の測定の様子を動画で撮影し、最初に傷が発生するまでにかかる時間（Ｔ１）を計測した。前記撮影が全て終了後、縦軸：摩擦抵抗力（単位：ｇｆ）、及び横軸：時間（単位：秒間）のグラフを得た。前記グラフから全ての不連続点（傾きの変化、波形の振幅の変化、及び段差）を抽出し、その点における時間をＴａ、Ｔｂ・・・とした。前記Ｔａ、前記Ｔｂ・・・の中で最もＴ１の値と近い時間をＴＷ１とした。前記ＴＷ１から下記式（１）によりＷ１を算出した。
Ｗ１＝ＴＷ１・・・（１）
前記式（１）は、５０秒間かけて５０ｇの荷重をかけるという測定条件から導き出し、前記測定は、２回行い、その平均値を用いた。
【００７４】
＜重量平均分子量＞
前記樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて下記の条件により行った。
−ＧＰＣにおける測定条件−
装置：ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ（直径：７．８ｍｍ×３０ｃｍ、東ソー株式会社製）、各２本
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分間
カラム温度：２３℃
注入量：０．０２ｍＬ
試料調製：遮光下、ＴＨＦで３質量％に希釈後、平均孔径０．４５μｍフィルターでろ過し、測定試料とする
【００７５】
（樹脂の合成例１）
＜樹脂１の合成＞
温度計、及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０質量部、及び低分子量ポリエチレン（商品名：サンワックス１５１Ｐ、三洋化成工業株式会社製）１，０００質量部を入れて溶解させた。その後、スチレン１０５質量部、アクリロニトリル１０質量部、アクリル酸ブチル５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４質量部、及びキシレン５０質量部の混合溶液を、１７０℃、３時間にて滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次に、溶剤を留去し、樹脂１を得た。得られた樹脂１の重量平均分子量は、６，５００であった。なお、得られた樹脂１について、下記の解析条件における熱分解−ガスクロマトグラフ質量分析（Ｐｙ−ＧＣＭＳ）法を用いて構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。また、樹脂１の構造は、１Ｈ  ＮＭＲを用いても解析可能である。
−解析条件−
・装置：株式会社島津製作所製  ＱＰ２０１０
：フロンティア・ラボ株式会社製  ＭＪＴ−２０２０Ｄ
・熱分解温度：３５０℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ−５、Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５ｕｍ
・カラム温度：４０℃（保持時間：２分間）〜８０℃（昇温５℃／分間）〜３２０℃（保持時間：７分間）
・スプリット比：  １：１００
・カラム流量：１．０１ｍＬ／分間
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・測定モード：スキャンモード
【００７６】
（樹脂の合成例２）
＜樹脂２の合成＞
温度計、及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン２００質量部、低分子量ポリプロピレン（商品名：ビスコール４４０Ｐ、三洋化成工業株式会社製）１６０質量部、及び低分子量ポリエチレン（商品名：サンワックスＬＥＬ−４００、三洋化成工業株式会社製）４０質量部を入れて溶解させた。その後、１７５℃に昇温し、この温度で、スチレン６６０質量部、アクリロニトリル６０質量部、マレイン酸モノブチル８０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート２６質量部、及びキシレン１５２質量部の混合溶液を３時間で滴下して重合し、さらに、この温度で３０分間保持した。次に、溶剤を留去し、樹脂２を得た。得られた樹脂２の重量平均分子量は、１０，９００であった。なお、得られた樹脂２について、樹脂１の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００７７】
（樹脂の合成例３）
＜樹脂３の合成＞
温度計、及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（商品名：サンワックス１５１Ｐ、三洋化成工業株式会社製）３０質量部を入れて溶解させた。その後、スチレン８８０質量部、アクリロニトリル４５質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を、１７０℃、３時間で滴下して重合し、さらに、この温度で３０分間保持した。次に、溶剤を留去し、樹脂３を得た。得られた樹脂３の重量平均分子量は、１６，０００であった。なお、得られた樹脂３について、樹脂１の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００７８】
（樹脂の合成例４）
＜樹脂４の合成＞
温度計、及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（商品名：サンワックス１５１Ｐ、三洋化成工業株式会社製）１００質量部を入れて溶解させた。その後、スチレン８０５質量部、アクリロニトリル５０質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を、１７０℃、４時間で滴下して重合し、さらに、この温度で３０分間保持した。次に、溶剤を留去し、樹脂４を得た。得られた樹脂４の重量平均分子量は、２５，０００であった。なお、得られた樹脂４について、樹脂１の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００７９】
（樹脂の合成例５）
＜樹脂５の合成＞
温度計、及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（商品名：サンワックス１５１Ｐ、三洋化成工業株式会社製）１００質量部を入れて溶解させた。その後、スチレン８０５質量部、アクリロニトリル５０質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２４質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を１６０℃２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で２０分間保持した。溶剤を留去し、樹脂５を得た。樹脂５の重量平均分子量は、５，０００であった。なお、得られた樹脂５について、樹脂１の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８０】
（樹脂の合成例６）
＜樹脂６の合成＞
温度計、及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４８０質量部、低分子量ポリエチレン（商品名：サンワックス１５１Ｐ、三洋化成工業株式会社製）１００質量部を入れ溶解させた。その後、スチレン８０５質量部、アクリロニトリル５０質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５６質量部、及びキシレン１００質量部の混合溶液を、１８０℃、６時間で滴下して重合し、さらに、この温度で３０分間保持した。次に、溶剤を留去し、樹脂６を得た。得られた樹脂６の重量平均分子量は、３５，０００であった。なお、得られた樹脂６について、樹脂１の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８１】
（樹脂の合成例７）
＜樹脂７の合成＞
冷却管、撹拌機、ガス導入管、及び温度計を取り付けた１Ｌのフラスコにイオン交換水１００質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルを５質量部投入し、撹拌した。その後、スチレン６０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル５質量部の混合モノマーと、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部と、架橋剤としてジビニルベンゼン０．３質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部をそれぞれ撹拌しながら滴下し、９０℃まで昇温し１２時間反応した。得られた重合物は水洗した後、氷浴を用いて１０℃まで冷却し、桐山ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ、有限会社桐山製作所製）を用いてろ過し、ろ液を常温１０ｔｏｒｒにて乾燥して樹脂７を得た。得られた樹脂７の重量平均分子量は、４０，０００であった。なお、得られた樹脂７について、樹脂１の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８２】
（樹脂の合成例８）
＜樹脂８の合成＞
ヘンペル分留管、温度計、及び窒素導入管を付けたフラスコ内にジフェニルカーボネート２００質量部と、１，６−ヘキサンジオール２００質量部とを入れた。窒素ガス雰囲気下にて、フラスコ内を１５０℃、減圧度２００ｔｏｒｒに調整し、３０分間還流させた。次に、減圧度を１００ｔｏｒｒに上げた後、３０分間加熱した。さらに、減圧度を５ｔｏｒｒまで上げて、１，６−ヘキサンジオールを抜き出し、ポリカーボネートポリオールを得た。次に、ポリカーボネートポリオール１５０質量部、及び１，３−ブタンジオール２質量部の混合物に、イソホロンジイソシアネート３５質量部を加えて、室温にて２時間反応させた後、イソホロンジアミン１２質量部を徐々に滴下し、樹脂８を得た。得られた樹脂８の重量平均分子量は、４０，０００であった。なお、得られた樹脂８について、樹脂１の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。
【００８３】
（樹脂の合成例９）
＜樹脂９の合成＞
冷却管、撹拝機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５０質量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物２８０質量部、テレフタル酸２５７質量部、イソフタル酸６５質量部、無水マレイン酸１０質量部、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２質量部を入れ、２２０℃にて窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の減圧下に反応させ、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して樹脂９を得た。樹脂９の重量平均分子量は、２７，６００であった。なお、得られた樹脂９について、樹脂１の構造解析と同様にして構造解析を行ったところ、エチレン性不飽和二重結合を有さないことが確認できた。また、前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の方法に準拠して測定した。
【００８４】
（シアン顔料分散体の調製例）
＜シアン顔料分散体の調製＞
シアン顔料（フタロシアニンブルー、山陽色素株式会社製）３００質量部、及び分散剤ポリマー（商品名：Ｓ３２０００、日本ルーブリゾール社製）１００質量部を質量比（シアン顔料／分散剤ポリマー）が３：１にて混合し、シアン顔料分散体を得た。
【００８５】
（実施例１）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、樹脂１  ５質量部、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部、及びシアン顔料分散体５質量部を１時間撹拌後、溶解残りがないことを確認し、平均孔径が５μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルターを用いてろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物１を得た。
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、樹脂１  ５質量部を樹脂２  ５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２を得た。
【００８７】
（実施例３）
実施例１において、樹脂１  ５質量部を樹脂３  ５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３を得た。
【００８８】
（実施例４）
実施例３において、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部をヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）５質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４を得た。
【００８９】
（実施例５）
実施例１において、樹脂１  ５質量部を樹脂４  ５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５を得た。
【００９０】
（実施例６）
実施例１において、樹脂１  ５質量部をウレタンメタクリレート（オリゴマー、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＩＵ１００、東洋ケミカルズ株式会社製、重量平均分子量：６，５００）５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物６を得た。
【００９１】
（実施例７）
実施例１において、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部をイソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、及び１−アダマンチルアクリレート（１−ＡｄＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物７を得た。
【００９２】
（実施例８）
実施例７において、樹脂１  ５質量部を樹脂２  ５質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物８を得た。
【００９３】
（実施例９）
実施例７において、樹脂１  ５質量部を樹脂３  ５質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物９を得た。
【００９４】
（実施例１０）
実施例９において、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部をヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）５質量部に変更した以外は、実施例９と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１０を得た。
【００９５】
（実施例１１）
実施例７において、樹脂１  ５質量部を樹脂４  ５質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１１を得た。
【００９６】
（実施例１２）
実施例１において、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部をイソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部に変更し、樹脂１  ５質量部をエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（オリゴマー、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：１，２１６）５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１２を得た。
【００９７】
（実施例１３）
実施例１２において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート５質量部をウレタンアクリレート（オリゴマー、商品名：Ｕ−２００ＰＡ、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：２，７００）５質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１３を得た。
【００９８】
（実施例１４）
実施例１２において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート５質量部をエステル系ウレタンアクリレート（商品名：ＵＸ−５００５、日本化薬株式会社製、重量平均分子量：４，５００）５質量部に変更し、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部をヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）５質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１４を得た。
【００９９】
（実施例１５）
実施例１４において、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン２．５質量部、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン５質量部を、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１５を得た。
【０１００】
（実施例１６）
実施例１２において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート５質量部をウレタンメタクリレート（オリゴマー、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＩＵ１００、東洋ケミカルズ株式会社製、重量平均分子量：６，５００）５質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１６を得た。
【０１０１】
（実施例１７）
実施例１２において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート５質量部を樹脂１  ５質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１７を得た。
【０１０２】
（実施例１８）
実施例１２において、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部をテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）４０質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、大阪有機化学工業株式会社製）１０質量部、及びアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）１０質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１８を得た。
【０１０３】
（実施例１９）
実施例１８において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート５質量部をウレタンアクリレート（オリゴマー、商品名：Ｕ−２００ＰＡ、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：２，７００）５質量部に変更した以外は、実施例１８と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物１９を得た。
【０１０４】
（実施例２０）
実施例１８において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート５質量部をエステル系ウレタンアクリレート（商品名：ＵＸ−５００５、日本化薬株式会社製、重量平均分子量：４，５００）５質量部に変更し、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部をヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）５質量部に変更した以外は、実施例１８と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２０を得た。
【０１０５】
（実施例２１）
実施例２０において、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン２．５質量部、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン５質量部を、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部に変更した以外は、実施例２０と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２１を得た。
【０１０６】
（実施例２２）
実施例１８において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート５質量部をウレタンメタクリレート（オリゴマー、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＩＵ１００、東洋ケミカルズ株式会社製、重量平均分子量：６，５００）５質量部に変更した以外は、実施例１８と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２２を得た。
【０１０７】
（実施例２３）
フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、ステアリルアクリレート（ＳＴＡ、大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（多官能モノマー、商品名：Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製）５質量部、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部、及びシアン顔料分散体５質量部を１時間撹拌後、溶解残りがないことを確認し、平均孔径が５μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルターを用いてろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物２３を得た。
【０１０８】
（実施例２４）
実施例２３において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）１．５質量部に変更した以外は、実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２４を得た。
【０１０９】
（実施例２５）
実施例２４において、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部をヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）５質量部に変更した以外は、実施例２４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２５を得た。
【０１１０】
（実施例２６）
実施例２３において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子３（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：３０ｎｍ）１．５質量部に変更した以外は、実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２６を得た。
【０１１１】
（実施例２７）
実施例２４において、シリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）の量を１．５質量部から１．０質量部に変更した以外は、実施例２４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２７を得た。
【０１１２】
（実施例２８）
実施例２４において、シリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）の量を１．５質量部から２．０質量部に変更した以外は、実施例２４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２８を得た。
【０１１３】
（実施例２９）
実施例２３において、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２０質量部、及びステアリルアクリレート（ＳＴＡ、大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部をイソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）５０質量部、１−アダマンチルアクリレート（１−ＡｄＡ、大阪有機化学工業株式会社製）３０質量部、アクリル酸エチル（ＥＡ、三菱化学株式会社製）１０質量部、及びアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）１０質量部に変更し、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（多官能モノマー、商品名：Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製）５質量部を使用しなかった以外は、実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物２９を得た。
【０１１４】
（実施例３０）
実施例２９において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）１．５質量部に変更した以外は、実施例２９と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３０を得た。
【０１１５】
（実施例３１）
実施例３０において、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部をヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）５質量部に変更した以外は、実施例３０と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３１を得た。
【０１１６】
（実施例３２）
実施例２９において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子３（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：３０ｎｍ）１．５質量部に変更した以外は、実施例２９と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３２を得た。
【０１１７】
（実施例３３）
実施例３０において、シリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）の量を１．５質量部から１．０質量部に変更した以外は、実施例３０と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３３を得た。
【０１１８】
（実施例３４）
実施例３０において、シリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）の量を１．５質量部から２．０質量部に変更した以外は、実施例３０と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３４を得た。
【０１１９】
（比較例１）
実施例１において、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部、及びＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、大阪有機化学工業株式会社製）２５質量部を１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（多官能モノマー、商品名：Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製）１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３５を得た。
【０１２０】
（比較例２）
実施例１において、樹脂１  ５質量部を樹脂５  ５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３６を得た。
【０１２１】
（比較例３）
実施例１において、樹脂１  ５質量部を樹脂６  ５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３７を得た。
【０１２２】
（比較例４）
実施例１において、樹脂１  ５質量部を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３８を得た。
【０１２３】
（比較例５）
実施例１において、樹脂１  ５質量部をポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（オリゴマー、商品名：９Ｇ、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：５３６）５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物３９を得た。
【０１２４】
（比較例６）
実施例７において、樹脂１  ５質量部を樹脂５  ５質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４０を得た。
【０１２５】
（比較例７）
実施例７において、樹脂１  ５質量部を樹脂６  ５質量部に変更した以外は、実施例７と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４１を得た。
【０１２６】
（比較例８）
実施例１２において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（オリゴマー、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：１，２１６）５質量部をポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（オリゴマー、商品名：９Ｇ、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：５３６）５質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４２を得た。
【０１２７】
（比較例９）
実施例１２において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（オリゴマー、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：１，２１６）５質量部を複合系ウレタンアクリレート（オリゴマー、商品名：ＵＸ−７１０１、日本化薬株式会社製、重量平均分子量：８，５００）５質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４３を得た。
【０１２８】
（比較例１０）
実施例１２において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（オリゴマー、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：１，２１６）５質量部を使用しなかった以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４４を得た。
【０１２９】
（比較例１１）
実施例１２において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（オリゴマー、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：１，２１６）５質量部を樹脂６  ５質量部に変更した以外は、実施例１２と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４５を得た。
【０１３０】
（比較例１２）
実施例１８において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（オリゴマー、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：１，２１６）５質量部をポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（オリゴマー、商品名：９Ｇ、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：５３６）５質量部に変更した以外は、実施例１８と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４６を得た。
【０１３１】
（比較例１３）
実施例１８において、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（オリゴマー、新中村化学工業株式会社製、重量平均分子量：１，２１６）５質量部を複合系ウレタンアクリレート（オリゴマー、商品名：ＵＸ−７１０１、日本化薬株式会社製、重量平均分子量：８，５００）５質量部に変更した以外は、実施例１８と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４７を得た。
【０１３２】
（比較例１４）
実施例２３において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子４（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：１００ｎｍ）１．５質量部に変更した以外は、実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４８を得た。
【０１３３】
（比較例１５）
実施例２３において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子５（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：１０ｎｍ）１．５質量部に変更した以外は、実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物４９を得た。
【０１３４】
（比較例１６）
実施例２３において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）０．３質量部に変更した以外は、実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５０を得た。
【０１３５】
（比較例１７）
実施例２３において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）４．０質量部に変更した以外は、実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５１を得た。
【０１３６】
（比較例１８）
実施例２３において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部を使用しなかった以外は、実施例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５２を得た。
【０１３７】
（比較例１９）
実施例２９において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子４（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：１００ｎｍ）１．５質量部に変更した以外は、実施例２９と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５３を得た。
【０１３８】
（比較例２０）
実施例２９において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子５（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：１０ｎｍ）１．５質量部に変更した以外は、実施例２９と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５４を得た。
【０１３９】
（比較例２１）
実施例２９において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）０．３質量部に変更した以外は、実施例２９と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５５を得た。
【０１４０】
（比較例２２）
実施例２９において、シリカ粒子１（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：７０ｎｍ）１．５質量部をシリカ粒子２（コアフロント株式会社製、平均一次粒径：５０ｎｍ）４．０質量部に変更した以外は、実施例２９と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５６を得た。
【０１４１】
（比較例２３）
テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製）１００質量部、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（商品名：ＳＲ２１２、サートマー社製）２０質量部、樹脂７  ５質量部、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマー、商品名：紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、日本合成化学工業社製、重量平均分子量５，０００）５質量部、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）５質量部、及びシアン顔料分散体５質量部を１時間撹拌後、溶解残りがないことを確認し、平均孔径が５μｍのフッ素樹脂製メンブランフィルターを用いてろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物５７を得た。
【０１４２】
（比較例２４）
比較例２３において、樹脂７  ５質量部を樹脂８  ５質量部に変更し、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）２．５質量部、及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＢＡＳＦ社製）５質量部をヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦ社製）７．５質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）１０．０質量部、及び２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬株式会社製）２．０質量部に変更し、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（商品名：ＳＲ２１２、サートマー社製）２０質量部、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマー、商品名：紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、日本合成化学工業社製、重量平均分子量５，０００）５質量部、及びシアン顔料分散体５質量部を使用しなかった以外は、比較例２３と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５８を得た。
【０１４３】
（比較例２５）
比較例２４において、樹脂８  ５質量部を樹脂９  ２質量部に変更し、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）１０．０質量部を２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）５．０質量部に変更した以外は、比較例２４と同様にして、活性エネルギー線硬化型組成物５９を得た。
【０１４４】
得られた実施例１〜３４、及び比較例１〜２５の活性エネルギー線硬化型組成物１〜５９の組成を、表１〜表１０に示す。
【０１４５】
【表１】
2017160403.tif 000002
【０１４６】
【表２】
2017160403.tif 000003
【０１４７】
【表３】
2017160403.tif 000004
【０１４８】
【表４】
2017160403.tif 000005
【０１４９】
【表５】
2017160403.tif 000006
【０１５０】
【表６】
2017160403.tif 000007
【０１５１】
【表７】
2017160403.tif 000008
【０１５２】
【表８】
2017160403.tif 000009
【０１５３】
【表９】
2017160403.tif 000010
【０１５４】
【表１０】
2017160403.tif 000011
【０１５５】
調製した実施例１〜３４、及び比較例１〜２５について、以下のようにして、「耐擦過性」、及び「延伸性」を評価した。評価結果を表１１及び表１２に示した。
【０１５６】
＜耐擦過性＞
−硬化物の作製−
活性エネルギー線硬化型組成物をスライドガラス（株式会社アーテック製、００８５３４、２６ｍｍ×７６ｍｍ、平均厚み１ｍｍ以上１．２ｍｍ以下）上に、平均厚みが１０μｍになるように塗布した。塗布の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製のＵＶ照射機ＬＨ６により、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２、照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射させ、平均厚みが１０μｍの硬化物を得た。前記平均厚みの測定方法は、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚みを測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。
学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５７０１−１：２０００に示される耐擦過試験方法に基づいて、前記スライドグラス上の硬化物について荷重：５００ｇにて２００回の摩擦試験を行い、表面状態を観察し、下記評価基準に従い、「耐擦過性」を評価した。
−評価基準−
◎：擦過痕が観察されない
○：観察角度によっては擦過痕が観察される
△：全ての角度から浅い擦過痕が観察される
×：スライドグラスが露出している
【０１５７】
＜延伸性＞
活性エネルギー線硬化型組成物をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚み１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００  マスキング、平均厚み：１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン株式会社製、ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線を照射させ、硬化物を得た。なお、前記平均厚みの測定方法は、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
得られた硬化物について、得られた硬化物を以下の条件で加熱延伸試験を行い、引張試験前の長さ、及び引張試験後の長さを測定し、下記式により延伸率を求めた。なお、引張試験後の長さは、最初に膜の破断が発生した点とした。
延伸率（％）＝［（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）］×１００
−測定条件−
引張試験機：オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ（株式会社島津製作所製）
引張速度：２０ｍｍ／分間
温度：１８０℃
サンプル：ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）
−評価基準−
◎：延伸率７００％以上
○：延伸率６００％以上７００％未満
△：延伸率５００％以上６００％未満
×：延伸率５００％未満
【０１５８】
【表１１】
2017160403.tif 000012
【０１５９】
【表１２】
2017160403.tif 000013
【０１６０】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  基材上に、活性エネルギー線硬化型組成物を付与し、照度が１．５Ｗ／ｃｍ２であり、かつ照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して硬化させた、平均厚みが１０μｍの硬化物の荷重変動型摩擦摩耗試験機を用いた連続荷重試験法による臨界荷重が、５．０ｇ以上２５．０ｇ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞  エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマー、及び重合開始剤を含む前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞  前記重合開始剤が、α−ヒドロキシアセトフェノン重合開始剤を含む前記＜２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞  前記α−ヒドロキシアセトフェノン重合開始剤が、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである前記＜３＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞  前記エチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーの含有量が、５０質量％以上１００質量％以下である前記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞  樹脂をさらに含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞  前記樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上２０，０００以下である前記＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞  前記樹脂の含有量が、３質量％以上である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞  エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーをさらに含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞  前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの含有量が、１０質量％以下である前記＜９＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１１＞  前記エチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの重量平均分子量が、２，０００以上５，０００以下である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１２＞  シリカ粒子をさらに含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１３＞  前記シリカ粒子の平均一次粒径が、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である前記＜１２＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１４＞  前記臨界荷重が、１０．０ｇ以上２０．０ｇ以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１５＞  ２５℃における粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１６＞  前記活性エネルギー線が、紫外線である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射手段を有することを特徴とする２次元又は３次元の像の形成方法である。
＜２０＞  基材と、前記基材上に前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に、活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜と、を有することを特徴とする硬化物である。
【０１６１】
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１７＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記＜１８＞に記載の２次元又は３次元の像の形成方法、前記＜１９＞に記載の２次元又は３次元の像の形成装置、及び前記＜２０＞に記載の硬化物は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６２】
【特許文献１】特許第５２６５９１６号公報
【特許文献２】特許第５４７４８８２号公報
【符号の説明】
【０１６３】
３９  像の形成装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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