(57)【要約】      （修正有）【課題】目標とするガラス転移温度を有する分岐ポリエステル樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】下記スキームで例示される様に第１の環状炭酸アルキレンと第２の環状炭酸アルキレンのモル比を調節し、第１のアルコキシル化ビスフェノールＡモノマーと第２のアルコキシル化ビスフェノールＡモノマーのモル比を調節し、更に第１の二塩基酸と第２の二塩基酸のモル比を調節し、またはこれらの組み合わせによって共重合させ、コポリマーを得て、その上、前記コポリマーと酸無水物とを、縮合させて、目標とするガラス転移温度を有する分岐ポリエステル樹脂を製造する方法。2017137488.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
目標とするガラス転移温度を有する分岐ポリエステル樹脂を製造する方法であって、この方法は、
第１の塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と第１の環状炭酸アルキレンとを反応させ、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；
第２の塩基存在下、モノマーＢＰＡと第２の環状炭酸アルキレンとを反応させ、第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；
触媒存在下、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーおよび第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを含む１種類以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと、第１の二塩基酸および第２の二塩基酸とを共重合させ、コポリマーを得ることと；
前記コポリマーと酸無水物とを縮合させることとを含み、
目標とするガラス転移温度は、第１の環状炭酸アルキレンと第２の環状炭酸アルキレンのモル比を調節し、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比を調節し、第１の二塩基酸と第２の二塩基酸のモル比を調節し、またはこれらの組み合わせによって達成される、方法。
【請求項２】
前記方法は、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、第１の環状炭酸アルキレンおよび第２の環状炭酸アルキレンの混合物とを反応させ、第３のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラス転移温度が４０℃〜８０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
モノマーＢＰＡと第１の環状炭酸アルキレンとを反応させることと、モノマーＢＰＡと第２の環状炭酸アルキレンとを反応させることとを、２つの別個のポットで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
モノマーＢＰＡと第１の環状炭酸アルキレンとを反応させることと、モノマーＢＰＡと第２の環状炭酸アルキレンとを反応させることとを、１つのポットで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
目標とするガラス転移温度を有する分岐ポリエステル樹脂を製造する方法であって、この方法は、
第１の塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と第１の環状炭酸アルキレンとを反応させ、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；
第２の塩基存在下、モノマーＢＰＡと第２の環状炭酸アルキレンとを反応させ、第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；
触媒存在下、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーおよび第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと、第１の二塩基酸および第２の二塩基酸とを共重合させ、コポリマーを得ることと；
前記コポリマーと酸無水物とを縮合させることとを含み、
目標とするガラス転移温度は、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比を１０：９０〜９０：１０の範囲に調節することによって達成される、方法。
【請求項７】
第１の環状炭酸アルキレンが炭酸プロピレンを含み、第２の環状炭酸アルキレンが炭酸エチレンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の二塩基酸がテレフタル酸を含み、第２の二塩基酸がドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
５０℃〜６２℃の目標とするガラス転移温度を有する分岐ポリエステル樹脂を製造する方法であって、この方法は、
塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と炭酸プロピレンとを反応させ、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；
前記塩基存在下、モノマーＢＰＡと炭酸エチレンとを反応させ、第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；
前記塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンの混合物とを反応させ、第３のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；
触媒存在下、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーおよび第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと、テレフタル酸およびドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）とを共重合させ、コポリマーを得て、ここで、ＤＤＳＡのモル％が、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーおよび第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマー、テレフタル酸およびＤＤＳＡの合計モル数を基準として約３６モル％〜約５２モル％であることと；
前記コポリマーと、三塩基酸を含む酸無水物とを縮合させることとを含み、
目標とするガラス転移温度が、炭酸プロピレンと炭酸エチレンのモル比を調節し、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比を調節し、テレフタル酸とドデセニルコハク酸無水物のモル比を調節し、またはこれらの組み合わせによって達成される、方法。
【請求項１０】
第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマー：第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマー：第３のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比が約５０：４８：２〜約７０：２０：１０である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、種々の例示的な実施形態において、目標とするガラス転移温度（Ｔｇ）を有する分岐アモルファスポリエステル樹脂を合成する際のプロセスに関する。この実施形態の分岐アモルファスポリエステル樹脂は、トナー（例えば、乳化凝集プロセスを用いて調製される乳化凝集（ＥＡ）トナー）に使用されてもよい。トナーを調製するための乳化凝集プロセスは、Ｘｅｒｏｘの多くの特許、例えば、米国特許第５，２９０，６５４号、第５，２７８，０２０号、第５，３０８，７３４号、第５，３４６，７９７号、第５，３７０，９６３号、第５，３４４，７３８号、第５，４０３，６９３号、第５，４１８，１０８号および第５，３６４，７２９号に示されている。
【背景技術】
【０００２】
トナーは、電子写真システムで使用する前の製造中、運搬中または貯蔵中に凝集したり、ブロッキングしたりしてはならず、フューザーのエネルギー必要量を最低限にするために、低い融合温度を示さなければならない。従って、ブロッキングの要求基準を満足するために、トナー樹脂は、約４０℃〜約８０℃のＴｇを示すべきである。Ｔｇが６０℃を超えると、トナー製造プロセスにおいて凝集時間が長くなり、トナーが基材に適切に付着する最低定着温度が高くなるという問題を生じる場合がある。最低定着温度は、トナー粒子が基材に付着するのに必要な最低温度である。
【０００３】
トナーの定着性能は、温度と圧力の関数として特徴付けることができる。トナーがフューザーロールに付着する温度は、ホットオフセット温度（ＨＯＴ）と呼ばれる。フューザーの温度がＨＯＴを超えると、定着中に溶融トナーの一部がフューザーロールに付着し、現像した画像を含むその後の基材に転写され、例えば、輪郭がぼやけた画像が生じる。この望ましくない現象は、オフセット現象と呼ばれる。トナーの最低定着温度（ＭＦＴ）は、支持媒体へのトナーの許容され得る付着が起こる最低温度であり、トナーのＨＯＴより低い。トナー樹脂は、基材に適切に付着するには、６０℃以上（例えば、約６０℃〜約１４０℃）のＭＦＴを示すべきであり、印刷の欠陥を避け、フューザーの汚染を避けるには、１９０℃以上（例えば、約１９０〜約２３０℃）のＨＯＴを示すべきである。
【０００４】
分岐アモルファスポリエステル樹脂を製造するときの大きな困難の１つは、溶媒に完全には溶解しない樹脂部分である分岐の程度を適切に制御することである。融合性能を最適化するために、分岐の量の制御が必要である。一般的に、分岐アモルファスポリエステル樹脂の合成に伴う典型的な問題としては、安全に取り扱うには特殊で高価な装置を必要とする危険な燃焼性の有害ガスであるエチレンオキシド、プロピレンオキシドのような危険な物質の使用が挙げられる。分岐アモルファスポリエステル樹脂を製造する既存のプロセスに伴う別の問題は、ポリエステル化工程で使用する前にアルコキシル化中間体を単離することであり、最終的な分岐アモルファスポリエステル樹脂を合成するのにさらなる費用が生じ、複雑になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、分岐アモルファスポリエステル樹脂の望ましい目標とするガラス転移温度を維持しつつ、分岐アモルファスポリエステル樹脂を製造する現行プロセスを改良する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態は、目標とするガラス転移温度を有する分岐ポリエステル樹脂を製造する方法であって、この方法は、第１の塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と第１の環状炭酸アルキレンとを反応させ、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；第２の塩基存在下、モノマーＢＰＡと第２の環状炭酸アルキレンとを反応させ、第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；触媒存在下、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーおよび第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと、第１の二塩基酸および第２の二塩基酸とを共重合させ、コポリマーを得ることと；前記コポリマーと酸無水物とを縮合させることとを含み、目標とするガラス転移温度は、第１の環状炭酸アルキレンと第２の環状炭酸アルキレンのモル比を調節し、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比を調節し、第１の二塩基酸と第２の二塩基酸のモル比を調節し、またはこれらの組み合わせによって達成される、方法に関する。
【０００７】
特定の実施形態において、本開示は、５０℃〜６２℃の目標とするガラス転移温度を有する分岐ポリエステル樹脂を製造する方法であって、この方法は、塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と炭酸プロピレンとを反応させ、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；前記塩基存在下、モノマーＢＰＡと炭酸エチレンとを反応させ、第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；前記塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンの混合物とを反応させ、第３のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；触媒存在下、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーおよび第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと、テレフタル酸およびドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）とを共重合させ、コポリマーを得て、ここで、ＤＤＳＡのモル％が、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーおよび第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマー、テレフタル酸およびＤＤＳＡの合計モル数を基準として約３６モル％〜約５２モル％であることと；前記コポリマーと、三塩基酸を含む酸無水物とを縮合させることとを含み、目標とするガラス転移温度が、炭酸プロピレンと炭酸エチレンのモル比を調節し、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比を調節し、テレフタル酸とドデセニルコハク酸無水物のモル比を調節し、またはこれらの組み合わせによって達成される、方法を提供する。
【０００８】
特定の実施形態において、本開示は、約５０℃〜約６２℃の目標とするガラス転移温度を有する分岐ポリエステル樹脂を製造する方法であって、この方法は、第１の塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と炭酸プロピレンとを反応させ、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；第２の塩基存在下、モノマーＢＰＡと炭酸エチレンとを反応させ、第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることと；触媒存在下、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーおよび第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと、テレフタル酸およびドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）とを共重合させ、コポリマーを得て、ここで、ＤＤＳＡのモル％が、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーおよび第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマー、テレフタル酸およびＤＤＳＡの合計モル数を基準として約３６モル％〜約５２モル％であることと；前記コポリマーと、三塩基酸または四塩基酸を含む酸無水物とを縮合させることとを含み、目標とするガラス転移温度が、炭酸プロピレンと炭酸エチレンのモル比を調節し、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比を調節し、テレフタル酸とドデセニルコハク酸無水物のモル比を調節し、またはこれらの組み合わせによって達成される、方法を提供する。
【０００９】
本発明の実施形態をよりよく理解するために、添付の図面を参照してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の特定の実施形態にかかる３段階の例示的な反応スキームを示す（第１段階：アルコキシル化反応、第２段階：エステル化反応、第３段階：重縮合）。
【図２】図２は、本開示の特定の実施形態にかかる、ＤＤＳＡの量と、樹脂のＴｇとの線形の相関関係を示す。
【図３】図３は、本開示の特定の実施形態にかかる、２Ｅ−ＢＰＡまたは炭酸エチレンの量と、樹脂のＴｇとの線形の相関関係を示す。
【図４】図４は、本開示の特定の実施形態にかかる、２２５ｎｍで得られたアルコキシル化反応（第１段階）中に採取した中間サンプルＡ１のクロマトグラムである。
【図５】図５は、本開示の特定の実施形態にかかる誘導体（２Ｅ−ＢＰＡ、ＰＥ−ＢＰＡ、２Ｐ−ＢＰＡ）の濃度を示す。
【図６】図６は、ＴＱ検出器を備えたＭＲＭトランジションを用いた中間サンプルＡ１中の２Ｅ−ＢＰＡ、ＰＥ−ＢＰＡ、２Ｐ−ＢＰＡのクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書には、目標とするガラス転移温度（Ｔｇ）を有する分岐アモルファスポリエステル樹脂を製造する方法が開示される。目標とするＴｇは、約４０℃〜約８０℃、約５０℃〜約７０℃、約５０℃〜約６２℃の範囲であってもよい。これらの方法において、第１の環状炭酸アルキレンと第２の環状炭酸アルキレンのモル比、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比、第１の二塩基酸と第２の二塩基酸のモル比、またはこれらの組み合わせを使用し、分岐アモルファスポリエステル樹脂のＴｇを調節することができる。
【００１２】
第１の環状炭酸アルキレンと第２の環状炭酸アルキレンのモル比を、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、または２５：７５〜８０：２０の範囲内になるように調節してもよい。
【００１３】
第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比を、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、または２５：７５〜８０：２０の範囲内になるように調節してもよい。
【００１４】
第１の二塩基酸と第２の二塩基酸のモル比を、１０：９０〜９０：１０、２０：８０〜８０：２０、または３０：７０〜７０：３０の範囲内になるように調節してもよい。
【００１５】
本発明の実施形態の分岐ポリエステル樹脂は、第１段階：アルコキシル化反応、第２段階：エステル化反応、第３段階：重縮合を含む３工程で合成することができる。第１段階は、１ポットプロセスまたは２ポットプロセスによって行うことができる。本明細書で使用される場合、「１ポットプロセス」という用語は、全ての反応剤を反応器に同時に、または連続して加え、一緒に反応させるプロセスを指す。いくつかの実施形態において、１ポットプロセスは、２種類以上のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを含む反応混合物を得るための、塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、環状炭酸アルキレンの混合物とのアルキル化反応を含む。アルコキシル化反応は、第１の塩基存在下、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と第１の環状炭酸アルキレンとを反応させ、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることを含んでいてもよい。アルコキシル化反応は、第２の塩基存在下、モノマーＢＰＡと第２の環状炭酸アルキレンとを反応させ、第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることを含んでいてもよい。アルコキシル化反応は、モノマービスフェノールＡ（ＢＰＡ）と、第１の環状炭酸アルキレンおよび第２の環状炭酸アルキレンの混合物とを反応させ、第３のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得ることを含んでいてもよい。本明細書で使用される場合、「２ポットプロセス」という用語は、２つの別個の反応器で２つの反応を別個に行うことを含むプロセスを指し、この２つの反応は、同時に、または異なる時間に行われてもよい。いくつかの実施形態において、２ポットプロセスは、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得るための、第１の塩基存在下、モノマーＢＰＡと第１の環状炭酸アルキレンとのアルコキシル化反応と、第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーを得るための、第２の塩基存在下、モノマーＢＰＡと第２の環状炭酸アルキレンとのアルコキシル化反応とを含み、これら２つのアルコキシル化反応は、別個に行われる（すなわち、２つの別個のポットで行われる）。アルコキシル化ＢＰＡモノマーは、官能基化されたジオールである。第１の塩基と第２の塩基は、同じであってもよく、または異なっていてもよい。
【００１６】
例示的な環状炭酸アルキレンとしては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸１，２−ブチレン、炭酸ｔｒａｎｓ−１，３−ブチレン、炭酸１，３−プロピレン、炭酸ｔｒａｎｓ−２，３−ブチレン、炭酸ｃｉｓ−２，３−ブチレン、またはこれらの混合物が挙げられる。モノマービスフェノールＡと、環状炭酸アルキレンの混合物のモル比は、約０．３〜約２．５、約０．６〜約２．４、または約０．８〜約２．３であってもよい。
【００１７】
特定の実施形態において、以下のスキームは、ＢＰＡが炭酸プロピレンおよび炭酸エチレンの混合物と反応する１ポットプロセスで行われるアルコキシル化反応によって、ジプロポキシル化−ＢＰＡ（２Ｐ−ＢＰＡ）、ジエトキシル化−ＢＰＡ（２Ｅ−ＢＰＡ）およびプロポキシル化−エトキシル化−ＢＰＡ（ＰＥ−ＢＰＡ）の混合物が生成することを示す。第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーは、２Ｐ−ＢＰＡであってもよい。第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーは、２Ｅ−ＢＰＡであってもよい。第３のアルコキシル化ＢＰＡモノマーは、ＰＥ−ＢＰＡであってもよい。
【００１８】
【化１】
2017137488.tif 000002
【００１９】
ジプロポキシル化−ＢＰＡ（２Ｐ−ＢＰＡ）
ジエトキシル化−ＢＰＡ（２Ｅ−ＢＰＡ）
プロポキシル化−エトキシル化−ＥＰＡ（ＰＥ−ＢＰＡ）
【００２０】
特定の実施形態において、以下のスキームは、それぞれ、塩基（例えば、炭酸カリウム）存在下、ＢＰＡと炭酸プロピレンとを反応させることによって第１のアルコキシル化ジオール（例えば、ジプロポキシル化−ＢＰＡ）を製造し、塩基（例えば、炭酸カリウム）存在下、ＢＰＡと炭酸エチレンとを反応させることによって第２のアルコキシル化ジオール（例えば、ジエトキシル化−ＢＰＡ）を製造するための２つの別個のアルコキシル化反応を含む２ポットプロセスで行われるアルコキシル化反応を示す。２ポットプロセスにおいて、この２つのアルコキシル化反応を同時に行う。
【００２１】
工程１．１−ＢＰＡと炭酸プロピレン（ＰＣ）とを反応させ、アルコキシル化ジオール、すなわち、ジプロポキシル化−ＢＰＡ（２Ｐ−ＢＰＡ）を生成するためのアルコキシル化：
【００２２】
【化２】
2017137488.tif 000003
【００２３】
工程１．２−ＢＰＡと炭酸エチレン（ＥＣ）とを反応させ、アルコキシル化ジオール、すなわち、ジエトキシル化−ＢＰＡ（２Ｅ−ＢＰＡ）を生成するためのアルコキシル化：
【００２４】
【化３】
2017137488.tif 000004
【００２５】
図１（第１段階の反応スキーム）は、いくつかの実施形態において、ＢＰＡと、５員環環状炭酸アルキレンの混合物との１ポットプロセス反応を示す。（注：６員環環状炭酸アルキレンの混合物、または５員環の環状炭酸アルキレンと６員環の環状炭酸アルキレンの混合物を本発明の実施形態で使用してもよいが、図１には示されていない）。図１は、いくつかの実施形態において、ＢＰＡが第１の環状炭酸アルキレンおよび第２の環状炭酸アルキレンと別個に反応する２ポットプロセス反応も示す。第１の環状炭酸アルキレンは、置換された５員環環状炭酸アルキレン（または置換された６員環環状炭酸アルキレン、図１には示されていない）であってもよい。第２の環状炭酸アルキレンは、炭酸エチレンであってもよい。Ｒ１は、低級アルキル、例えば、メチル、エチルを表す。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、Ｒ１の位置を表し、このスキームに示されるように、Ｒ１ａは、末端ヒドロキシルに隣接する炭素原子に接続するＲ１基を表す。Ｒ１ｂは、ＢＰＡの酸素原子に隣接する炭素原子に接続するＲ１基を表す。このスキームに示されるように、アルコキシル化反応から得られるアルコキシル化ＢＰＡモノマーは、１種類の環状炭酸アルキレンによって完全にアルコキシル化されていてもよく、または環状炭酸アルキレンの混合物によってアルコキシル化されていてもよい。アルコキシル化反応生成物（すなわち、異なるアルコキシル化ＢＰＡモノマー）のモル比は、使用される異なる種類の環状炭酸アルキレンの比率に依存して変わる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーの比率は、約３：１〜約１：３、約２：１〜約１：２、または約１．５：１〜約１：１．５であってもよい。いくつかの実施形態において、第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第３のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比は、約３：１〜約１：３、約２：１〜約１：２、または約１．５：１〜約１：１．５であってもよい。いくつかの実施形態において、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第３のアルコキシル化ＢＰＡモノマーの比率は、約３：１〜約１：３、約２：１〜約１：２、または約１．５：１〜約１：１．５であってもよい。いくつかの実施形態において、第１のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第２のアルコキシル化ＢＰＡモノマーと第３のアルコキシル化ＢＰＡモノマーのモル比は、約５０：４８：２〜約７０：２０：１０、または約５５：４０：５〜約６５：２８：７であってもよい。いくつかの実施形態において、２Ｐ−ＢＰＡと２Ｅ−ＢＰＡのモル比は、約３：１〜約１：３、約２：１〜約１：２、または約１．５：１〜約１：１．５であってもよい。いくつかの実施形態において、２Ｅ−ＢＰＡとＰＥ−ＢＰＡのモル比は、約３：１〜約１：３、約２：１〜約１：２、または約１．５：１〜約１：１．５であってもよい。いくつかの実施形態において、２Ｐ−ＢＰＡとＰＥ−ＢＰＡのモル比は、約３：１〜約１：３、約２：１〜約１：２、または約１．５：１〜約１：１．５であってもよい。いくつかの実施形態において、２Ｐ−ＢＰＡと２Ｅ−ＢＰＡとＰＥ−ＢＰＡのモル比は、約５０：４８：２〜約７０：２０：１０、または約５５：４０：５〜約６５：２８：７であってもよい。
【００２７】
アルコキシル化反応は、塩基を添加した塩基性条件下で行われてもよく、例は、反応混合物全体を基準として約０．０１〜約０．５重量％、約０．０５〜約０．３重量％の量のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどである。アルコキシル化反応の副生成物は、二塩基酸化炭素の遊離である。アルコキシル化反応は、約１５０℃〜約２００℃、または約１６０℃〜約１９０℃の温度で行われてもよい。アルコキシル化反応は、約３〜約７時間、さらに通常は、約３．５〜約６時間の期間、行われる。第１段階が終了したとき、アルコキシル化反応の生成物（すなわち、アルコキシル化ＢＰＡモノマー）を、さらに精製することなくポリエステル化反応（第２段階）に使用してもよい。次いで、触媒存在下、二塩基酸（または二塩基酸の混合物）をアルコキシル化ＢＰＡモノマーと混合し、コポリマーを生成する。
【００２８】
本明細書で使用される「二塩基酸」という用語は、ジカルボン酸を含む化合物、またはジカルボン酸の由来となる化合物源（すなわち、酸無水物）を指す。
【００２９】
二塩基酸の例としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチルといったジカルボン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリエステル化反応（第２段階）に使用してもよい二塩基酸としては、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸無水物、またはこれらの混合物が挙げられる。二塩基酸の合計は、アルコキシル化された樹脂成分全体の約４５〜約５２モル％から選択されてもよい。いくつかの実施形態において、二塩基酸のモル％の範囲は、二塩基酸とアルコキシル化ＢＰＡモノマーの合計モル数（すなわち、二塩基酸のモル数＋第１のアルコキシル化ＢＰＡのモル数＋第２のアルコキシル化ＢＰＡのモル数）を基準として、約３５〜５５モル％、３６〜５２モル％、または約４５〜約５２モル％である。
【００３０】
いくつかの実施形態において、ポリエステル化反応に使用される触媒は、スズ系である。このような触媒は、スズ（ＩＩ）またはスズ（ＩＶ）の酸化状態に依存してもよい。いくつかの実施形態において、スズ系触媒は、モノアルキルスズ系またはジアルキルスズ系である。モノアルキルスズは、さらに、スズ原子にオキシド基および／またはヒドロキシド基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、スズ系触媒は、ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）４１００として市販されるモノブチルスズオキシド、モノブチルスズヒドロキシドオキシドおよびブチルスズ酸の混合物を含む。エステル交換化学に使用される他のスズ系触媒は、当該技術分野でよく知られており、本明細書のコポリマー、例えば、オクタブチルテトラチオシアナトスタノオキサンを調製するためによく知られている。
【００３１】
ポリエステル化反応（または共重合工程）は、約１８０℃〜約２５０℃、または約２００℃〜約２３５℃の温度で行われてもよい。ポリエステル化反応は、約５〜約１５時間、さらに通常は、約６〜約１２時間の期間、行われる。ポリエステル化反応中、水が生成し、この水を簡便には直接的な蒸留によって、またはプロセス中に二成分共沸混合物を使用することによって除去してもよい。
【００３２】
コポリマー生成物の酸価が＜１．５（または０．１〜１．５）になり、樹脂の粘度が２〜１０ポイズまたは４〜８ポイズになり、軟化温度（Ｔｓ）９５℃に達するまで、ポリエステル化反応を進める。いくつかの実施形態において、コポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約５，０００〜約１００，０００グラム／モル、または約１０，０００〜約２００，０００グラム／モルの範囲であってもよい。
【００３３】
図１（第２段階の反応スキーム）に示されるように、第２段階のコポリマー生成物のモノマーユニット１、２および３は、第１段階のアルコキシル化ＢＰＡモノマーに由来する。第１段階のアルコキシル化ＢＰＡモノマーは、二塩基酸（１種類以上の二塩基酸を含んでいてもよい）とランダムに反応してコポリマーを製造してもよく、得られたコポリマーは、アルコキシル化ＢＰＡモノマーユニットと二塩基酸ユニットのランダムな組み合わせからそれぞれ構成されるコポリマーの混合物であってもよく、ここで、Ｒ（１）１ａ、Ｒ（１）１ｂ、Ｒ（１’）１ａ、Ｒ（１’）１ｂ、Ｒ（２）１ａ、Ｒ（２）１ｂ、Ｒ（２’）１ａ、Ｒ（２’）１ｂ、Ｒ（３）１ａ、Ｒ（３）１ｂ、Ｒ（３’）１ａ、Ｒ（３’）１ｂなどは、コポリマーの異なる位置にあるＲ１を表す。括弧内の数は、モノマーの位置を示す（例えば、モノマーユニット１、２、３など）。
【００３４】
いくつかの実施形態において、アルコキシル化ＢＰＡモノマーユニットは、ポリマーの約４０〜約９５モル％、約４５〜約９０モル％、または約４５〜約８５モル％の範囲で存在していてもよい。
【００３５】
第３段階の重縮合の前に、反応混合物の温度を約１５０℃〜約１８０℃、または約１７０℃まで下げてもよい。第３段階において、重縮合反応を、減圧を適用しつつ、高温で進め、第２段階から調製されたコポリマーを酸無水物と縮合し、分岐した樹脂を生成する。重縮合に使用される酸無水物としては、三塩基酸または四塩基酸が挙げられる。三塩基酸の例としては、限定されないが、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）およびクエン酸が挙げられる。四塩基酸の例としては、限定されないが、テトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。「無水トリメリット酸」という用語は、置換または非置換の無水トリメリット酸および無水トリメリット酸の酸相当物を包含する。
【００３６】
さらなる二塩基酸（例えば、ＤＤＳＡ）を上述の酸と共に添加し、分岐の程度を制御してもよい。縮合反応（第３段階）中に添加される二塩基酸の量は、ポリエステル化反応（第２段階）中に使用される量と同じであってもよく、この量より少なくてもよい。縮合反応中に添加される二塩基酸の量は、コポリマーの約５〜約５０モル％、または１０〜約４５モル％、または１５〜約４５モル％であってもよい。
【００３７】
重縮合反応（または縮合工程）は、約１８０℃〜約２５０℃、または約２００℃〜約２３５℃の温度で約４〜約２０時間、さらに通常は、約５〜約１２時間行われてもよい。この温度範囲で、酸無水物（例えば、無水トリメリット酸）の無水物環が「開環」し、「開環」した無水トリメリット酸とコポリマーとの間にエステル結合が生成するように、無水トリメリット酸と、コポリマーの末端ヒドロキシル官能基との間で縮合反応が起こる。さらに、「縮合段階」での無水トリメリット酸とコポリマーの反応も、「開環」した無水トリメリット酸の上にカルボン酸官能基を生成する。従って、無水トリメリット酸は、さらなる反応に利用可能な２つのカルボン酸官能基を有するだろう。次いで、開環した無水トリメリット酸の２つのカルボン酸官能基が、縮合反応によってさらなるコポリマーと反応し、分岐した樹脂を製造してもよい。
【００３８】
得られた分岐樹脂は、酸価が約８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ〜約１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、軟化温度（Ｔｓ）が約１００℃〜約１４０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約３５℃〜約７５℃である。酸価（ａｃｉｄ  ｎｕｍｂｅｒまたはａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）は、樹脂１ｇ中に存在する遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味する。得られた分岐樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜約２０，０００の範囲である。得られた分岐樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２５，０００〜約１００，０００の範囲である。本発明の実施形態の分岐樹脂は、アモルファス性であってもよい。
【００３９】
適切な粘度測定は、操作温度１５０℃〜２００℃、約７５０ｒｐｍで、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＣＡＰ  ２０００  Ｈの６番のスピンドルを用いて行うことができる。コポリマーの軟化点（Ｔｓ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−ＴｏｌｅｄｏからＦＰ９０軟化点装置として入手可能なカップとボールを組み合わせた装置を用い、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ）  Ｄ−６０９０を用いることによって測定されてもよい。この測定は、サンプル０．５０グラムを用い、これを１００℃から１℃／分の速度で加熱して行うことができる。
【実施例】
【００４０】
本開示の実施形態を示すために、以下の実施例を提示する。これらの実施形態は、単なる説明であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、特に言及されない限り、部およびパーセントは、重量基準である。本明細書で使用される場合、「室温」は、約２０〜約２５℃の温度を指す。
【００４１】
実施例１−エステル化工程における二塩基酸の比率の調節
ジエトキシル化−ＢＰＡ（２Ｅ−ＢＰＡ）、ジプロポキシル化−ＢＰＡ（２Ｐ−ＢＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）および無水トリメリット酸（ＴＭＡ）を用い、一連のコポリ（プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート−ドデセニルコハク酸無水物−無水トリメリット酸）樹脂を合成した。樹脂の性質に対するＤＤＳＡ含有量の効果を理解するために、二塩基酸合計に対するＤＤＳＡおよびＴＰＡのモル比を変え、二塩基酸合計に対してＤＤＳＡが３８．９モル％〜４８．２モル％、二塩基酸合計に対してＴＰＡが５４．９モル％〜４５．８モル％の範囲の樹脂を合成した。
【００４２】
それぞれの樹脂サンプルの組成および対応する得られたガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の表１に列挙する。図２は、ＤＤＳＡの量と、樹脂のＴｇとの線形の相関関係を示す。Ｔｇは、樹脂配合物中のＤＤＳＡの量が増えると低下し、強い相関関係を示している。これは、ＤＤＳＡがポリマー鎖中に柔軟性の高い柔らかい部分を導入し、ＴＰＡによる硬い部分が減るという事実によるものである。
【００４３】
樹脂１に使用されるＴＭＡの量は、樹脂配合物に使用される二塩基酸合計に対し、６．１５モル％であった。樹脂２〜７について、ＴＭＡの量を６．００モル％に調節した。ＴＭＡ含有量を少し変えても、この試験では樹脂のＴｇに影響はない。ＤＤＳＡのモル％を約３６モル％〜約５０モル％まで変えたとき、Ｔｇの変化は、許容範囲内であり、例えば、約５０℃〜約６２℃、または約５２℃〜約６０℃である。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（コントロール樹脂）
ジオール全体の１５モル％の２Ｅ−ＢＰＡと、８５モル％の２Ｐ−ＢＰＡを用いて調製され、５６．３℃のガラス転移温度（ＤＳＣ、２回目のスキャン、開始）を示したコントロール樹脂。トナー用ポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｔｏｎｅｒ）という名称の米国特許第８，２８８，４９９  Ｂ２号の第９欄および第１０欄に記載されるエポキシドプロセスを用いて調製したコントロール樹脂。攪拌を取り付け、温度を制御した反応器に、２２８ｇ（１モル）のビスフェノールＡと２ｇの水酸化カリウムを投入した。エチレンオキシド（２モル）を０．１〜０．４ＭＰａの圧力下、１３５℃で導入し、混合物を３時間反応させた。この反応生成物に１６ｇの酸化マグネシウム−酸化ケイ素吸収剤Ｋｙｏｗａｒｄ  ６００を加え、混合物を９０℃で３０分間攪拌した。その後、得られた混合物を濾過し、エトキシル化ビスフェノールＡ付加物を得た。
【００４６】
攪拌を取り付け、温度を制御した別の反応器に、２３８ｇ（１モル）のビスフェノールＡと２ｇの水酸化カリウムを投入した。プロピレンオキシド（２モル）を０．１〜０．４ＭＰａの圧力下、１３５℃で導入し、さらに３時間反応させた。得られた生成物に１６ｇの酸化マグネシウム−酸化ケイ素吸収剤Ｋｙｏｗａｒｄ  ６００を加え、混合物を９０℃で３０分間攪拌した。その後、得られた混合物を濾過し、プロポキシル化ビスフェノールＡ付加物を得た。
【００４７】
窒素注入口、脱水管、攪拌および熱電対を取り付けた別の反応器に、テレフタル酸およびスズ触媒と共に、エトキシル化ビスフェノールＡ付加物、プロポキシル化ビスフェノールＡ付加物を所望の比率で投入した。これらの成分を２３０℃で８時間反応させ、８．３ｋＰａの減圧下、さらに１時間反応させた。さらなるトリメリット酸を２１０℃で添加し、加圧下（１０１．３ｋＰａ）で１時間反応させ、次いで、８．３ｋＰａで、樹脂が所望の軟化点を満足するまでさらなる時間反応させた。この樹脂を使用し、トナー粒子を製造した。
【００４８】
樹脂１は、ジオール全体の１５モル％の２Ｅ−ＢＰＡと、８５モル％の２Ｐ−ＢＰＡ、二塩基酸全体の５４．９モル％のテレフタル酸と、３８．９モル％のドデセニルコハク酸無水物と、６．１５モル％の無水トリメリット酸を含む。本発明の実施形態の２ポットプロセスに従って樹脂１〜７を調製した。
【００４９】
樹脂１：ジオール構成要素について、１５モル％の２Ｅ−ＢＰＡ、８５モル％の２Ｐ−ＢＰＡ、二塩基酸構成要素として、５４．３モル％のＴＰＡ、３８．９モル％のＤＤＳＡ、６．１５モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
【００５０】
第１．１段階  ジプロポキシル化−ＢＰＡを生成するためのＢＰＡのプロポキシル化
５ガロンスケールで、炭酸カリウム存在下、高温でビスフェノールＡと炭酸プロピレンとを反応させることによって、ジプロポキシル化−ＢＰＡを製造した。
【００５１】
第１．２段階  ジエトキシル化−ＢＰＡを生成するためのＢＰＡのエトキシル化
５ガロンスケールで、炭酸カリウム存在下、高温でビスフェノールＡと炭酸エチレンとを反応させることによって、ジエトキシル化−ＢＰＡを製造した。
【００５２】
第２段階：エステル化および縮合前
メカニカルスターラー、窒素を導入するための入口、温度プローブおよび水冷凝縮器を取り付けた１リットルのガラス樹脂製ケトルに、３７１．８ｇの２Ｐ−ＢＰＡ、６０．３ｇの２Ｅ−ＢＰＡ、１２１．７ｇのＴＰＡ、１３６．５ｇのＤＤＳＡ、１．３９ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入し、窒素雰囲気下、攪拌しつつ２００℃まで加熱した。原材料を添加した後、温度上昇中、反応器上部に窒素を流した。反応器の温度が１９０℃になったら、この点をエステル化反応の０時とし、反応の副生成物である水が生成し始め、その後、反応器から除去した。この工程は、反応器上部に窒素を流すことは必要ではなかった。反応温度を２００℃に１．５時間維持した。１．５時間後、窒素パージを再開し、反応器の温度を２００℃〜２３０℃に６時間設定した。次いで、工程３のために反応器の温度を１７０℃まで下げた。
【００５３】
第３段階：重縮合
工程２を終了した後、ガラス製ケトルに１５．６ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ２３０℃まで加熱した。反応中に樹脂サンプルを採取し、軟化点（または粘度）および酸価をモニタリングした。目標となる軟化点および酸価に達したら、合成した樹脂を取り出し、冷却した。得られた樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が６０．２℃であった。
【００５４】
樹脂２：ジオール全体の１５モル％の２Ｅ−ＢＰＡ、８５モル％の２Ｐ−ＢＰＡ、二塩基酸全体の５３．６モル％のＴＰＡ、４０．４モル％のＤＤＳＡ、６．０モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、樹脂１の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。エステル化段階中、ガラス樹脂製ケトルに、３７１．８ｇの２Ｐ−ＢＰＡ、６０．３ｇの２Ｅ−ＢＰＡ、１２７．６ｇのＴＰＡ、１５２．４ｇのＤＤＳＡ、１．５０ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入し、２００℃まで加熱した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、１６．３ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３０℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５９．７℃であった。
【００５５】
樹脂３：ジオール全体の１５モル％の２Ｅ−ＢＰＡ、８５モル％の２Ｐ−ＢＰ、二塩基酸全体の５２．２モル％のＴＰＡ、４１．９モル％のＤＤＳＡ、６．０モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、樹脂１の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。エステル化段階中、ガラス樹脂製ケトルに、３７１．８ｇの２Ｐ−ＢＰＡ、６０．３ｇの２Ｅ−ＢＰＡ、１２４．２ｇのＴＰＡ、１５７．７ｇのＤＤＳＡ、１．５０ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入し、２００℃まで加熱した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、１６．３ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３０℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５８．３℃であった。
【００５６】
樹脂４：ジオール全体の１５モル％の２Ｅ−ＢＰＡ、８５モル％の２Ｐ−ＢＰＡ、二塩基酸全体の５０．７モル％のＴＰＡ、４３．３モル％のＤＤＳＡ、６．０モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、樹脂１の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。エステル化段階中、ガラス樹脂製ケトルに、３７１．８ｇの２Ｐ−ＢＰＡ、６０．３ｇの２Ｅ−ＢＰＡ、１２０．９ｇのＴＰＡ、１６３．１ｇのＤＤＳＡ、１．５０ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入し、２００℃まで加熱した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、１６．３ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３０℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５８．９℃であった。
【００５７】
樹脂５：ジオール全体の１５モル％の２Ｅ−ＢＰＡ、８５モル％の２Ｐ−ＢＰＡ、二塩基酸全体の４９．３モル％のＴＰＡ、４４．７モル％のＤＤＳＡ、６．０モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、樹脂１の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。エステル化段階中、ガラス樹脂製ケトルに、３７１．８ｇの２Ｐ−ＢＰＡ、６０．３ｇの２Ｅ−ＢＰＡ、１１７．５ｇのＴＰＡ、１６８．４ｇのＤＤＳＡ、１．５０ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入し、２００℃まで加熱した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、１６．３ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３０℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５７．３℃であった。
【００５８】
樹脂６：ジオール全体の１５モル％の２Ｅ−ＢＰＡ、８５モル％の２Ｐ−ＢＰＡ、二塩基酸全体の４９．３モル％のＴＰＡ、４４．７モル％のＤＤＳＡ、６．０モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、樹脂５の調製において記載したのと同じ配合物と手順を用いた。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５７．８℃であった。
【００５９】
樹脂７：ジオール全体の１５モル％の２Ｅ−ＢＰＡ、８５モル％の２Ｐ−ＢＰＡ、二塩基酸全体の４５．８モル％のＴＰＡ、４８．２モル％のＤＤＳＡ、６．０モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、樹脂１の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。エステル化段階中、ガラス樹脂製ケトルに、３７１．８ｇの２Ｐ−ＢＰＡ、６０．３ｇの２Ｅ−ＢＰＡ、１０９．１ｇのＴＰＡ、１８１．７ｇのＤＤＳＡ、１．５０ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入し、２００℃まで加熱した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、１６．３ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３０℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５６．８℃であった。
【００６０】
実施例２−アルコキシル化ジオールの比率または炭酸エステルの比率の調節
２ポットプロセスを用い、エステル化反応においてアルコキシル化ジオールの比率を変えることによって、または１ポットプロセスを用い、アルコキシル化反応において炭酸エステルの比率を変えることによって、別の一連のコポリ（プロポキシル化／エトキシル化ビスフェノールＡ−テレフタレート−ドデセニルコハク酸無水物−無水トリメリット酸）樹脂を１リットルスケールで合成し、樹脂のＴｇを観察した。二塩基酸の比率は、エステル化段階での二塩基酸全体の合計モル％を基準として、５４．９モル％のＴＰＡ、３８．９モル％のＤＤＳＡ、６．１５モル％のＴＭＡと同じままであった。
【００６１】
２種類のサンプル（樹脂８および９）を本発明の実施形態の２ポットプロセスによって調製した。２０モル％の２Ｅ−ＢＰＡと８０モル％の２Ｐ−ＢＰＡを用い、樹脂８を調製した。５０モル％の２Ｅ−ＢＰＡと５０モル％の２Ｐ−ＢＰＡを用い、樹脂９を調製した。本発明の実施形態の１ポットプロセスによって、７種類の樹脂サンプル（樹脂１０〜１６）を調製した。炭酸エステルの比率を、炭酸エチレンが２２．５モル％〜７７．５モル％、炭酸プロピレンが７７．５モル％〜２２．５モル％の範囲で変えることによって、これらの樹脂を調製した。それぞれの配合物の組成および樹脂のＴｇを表２に列挙する。２ポットプロセスおよび１ポットプロセスから得たＴｇデータを図３に一緒にプロットし、２Ｅ−ＢＰＡまたは炭酸エチレンの量と、樹脂のＴｇの線形の相関関係を示す。配合物中の２Ｅ−ＢＰＡまたは炭酸エチレンを増やすと、２Ｐ−ＢＰＡまたは炭酸プロピレンに由来する側鎖が減るため、樹脂のＴｇが低下する。
【００６２】
【表２】
2017137488.tif 000006
【００６３】
樹脂８：ジオール全体の２０モル％の２Ｅ−ＢＰＡ、８０モル％の２Ｐ−ＢＰＡ、二塩基酸全体の５５．０モル％のＴＰＡ、３９．０モル％のＤＤＳＡ、６．０モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、樹脂１の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。エステル化段階中、ガラス樹脂製ケトルに、３５０．０ｇの２Ｐ−ＢＰＡ、８０．４ｇの２Ｅ−ＢＰＡ、１３１．０ｇのＴＰＡ、１４７．１ｇのＤＤＳＡ、１．５０ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入し、２００℃まで加熱した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、１６．３ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３０℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５９．６℃であった。
【００６４】
樹脂９：ジオール全体の５０モル％の２Ｅ−ＢＰＡ、５０モル％の２Ｐ−ＢＰＡ、二塩基酸全体の５５．０モル％のＴＰＡ、３９．０モル％のＤＤＳＡ、６．０モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、樹脂１の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。エステル化段階中、ガラス樹脂製ケトルに、２１８．７ｇの２Ｐ−ＢＰＡ、２００．９ｇの２Ｅ−ＢＰＡ、１３１．０ｇのＴＰＡ、１４７．１ｇのＤＤＳＡ、１．５０ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入し、２００℃まで加熱した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、１６．３ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３０℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５８．１℃であった。
【００６５】
樹脂１０：炭酸エステル試薬全体の２２．５モル％の炭酸エチレン、７７．５モル％の炭酸プロピレン、二塩基酸全体の５４．９モル％のＴＰＡ、３８．９モル％のＤＤＳＡ、６．１５モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
第１段階：ジエトキシル化−ＢＰＡ、ジプロポキシル化−ＢＰＡと、プロポキシル化−エトキシル化−ＢＰＡの混合物とを生成するためのアルコキシル化
メカニカルスターラー、窒素を導入するための入口、温度プローブおよび水冷凝縮器を取り付けた１リットルのガラス樹脂製ケトルに、３５０ｇのビスフェノールＡ、６０．１ｇの炭酸エチレン、２６３．９ｇの炭酸プロピレン、０．７３ｇの炭酸カリウムを投入し、１８５℃まで加熱した。原材料を添加した後、温度上昇中および反応中、反応器上部に窒素を流した。反応器の温度が１５５〜１６０℃に達すると、副生成物である二酸化炭素が発生し、その後、反応器から除去した。必要な場合、反応時間の最初の２時間のために窒素パージを使用し、次いで、最後の２．５時間に再開した。攪拌しつつ、反応温度を１８５℃に４．５時間維持し、淡黄色の粘性生成物を得た。サンプルを採取し、プロトンＮＭＲによって残留ＢＰＡをモニタリングし、ＢＰＡを確実に完全に反応させた。
【００６６】
第２段階：エステル化および縮合前
工程１が終了した後、ガラス製ケトルに、１５７．９ｇのテレフタル酸、１７７．０ｇのドデセニルコハク酸無水物、１．８１ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００触媒を投入し、窒素雰囲気下、攪拌しつつ２００℃まで加熱した。反応器の温度が１９０℃になったら、この点をエステル化反応の０時とし、反応の副生成物である水が生成し始め、その後、反応器から除去した。反応温度を２００℃に１．５時間維持した。この工程は、反応器上部に窒素を流すことは必要ではなかった。１．５時間後、窒素パージを再開し、反応器の温度を２００℃〜２１５℃に４．５時間、２１５℃〜２２０℃に２時間、２２０℃〜２２５℃に１時間、２２５℃〜２３０℃に１時間（またはもっと長く、最大で２３５℃まで）設定し、１．５ｍｇ  ＫＯＨ／樹脂のｇ数の酸価を達成した。目標の酸価に達したら、工程３のために反応器の温度を１７０℃まで下げた。
【００６７】
第３段階：重縮合
工程２を終了した後、ガラス製ケトルに２０．１９ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ２３５℃まで加熱した。樹脂の軟化点が１１５．３℃に達したら、混合物をガラス製のケトルから１リットルのＰａｒｒ反応器に移し、重縮合を続けた。攪拌しつつ、Ｐａｒｒ反応器内の温度を２３５℃に設定し、開始時に低減圧を適用した。目標とする軟化点に達するように、次の数時間に全力での減圧を適用した。合成した樹脂を取り出し、冷却した。得られた樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が６０．３℃であった。
【００６８】
樹脂１１：炭酸エステル全体の３６モル％の炭酸エチレン、６４モル％の炭酸プロピレン、二塩基酸全体の５４．９モル％のＴＰＡ、３８．９モル％のＤＤＳＡ、６．１５モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、実施例の樹脂１０の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。アルコキシル化反応段階中、ガラス樹脂製ケトルに、３５０ｇのビスフェノールＡ、１０５．７ｇの炭酸エチレン、２１７．９ｇの炭酸プロピレン、０．７３ｇの炭酸カリウムを投入した。エステル化段階において、ガラス製ケトルに、１６２．７ｇのＴＰＡ、１８２．３５ｇのＤＤＳＡ、１．８６ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、２０．８ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３５℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５９．３℃であった。
【００６９】
樹脂１２：炭酸エステル全体の５０モル％の炭酸エチレン、５０モル％の炭酸プロピレン、二塩基酸全体の５４．９モル％のＴＰＡ、３８．９モル％のＤＤＳＡ、６．１５モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、実施例の樹脂１０の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。アルコキシル化反応段階中、ガラス樹脂製ケトルに、３５０ｇのビスフェノールＡ、１４６．９ｇの炭酸エチレン、１７０．３ｇの炭酸プロピレン、０．７３ｇの炭酸カリウムを投入した。エステル化段階において、ガラス製ケトルに、１６２．７ｇのＴＰＡ、１８２．３５ｇのＤＤＳＡ、１．８６ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、２０．８ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３５℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５７．５℃であった。
【００７０】
樹脂１３：炭酸エステル全体の６４モル％の炭酸エチレン、３６モル％の炭酸プロピレン、二塩基酸全体の５４．９モル％のＴＰＡ、３８．９モル％のＤＤＳＡ、６．１５モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、実施例の樹脂１０の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。アルコキシル化反応段階中、ガラ
ス樹脂製ケトルに、３５０ｇのビスフェノールＡ、１８８．０ｇの炭酸エチレン、１２２．６ｇの炭酸プロピレン、０．７３ｇの炭酸カリウムを投入した。エステル化段階において、ガラス製ケトルに、１６２．７ｇのＴＰＡ、１８２．３５ｇのＤＤＳＡ、１．８６ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、２０．８ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３５℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５６．８℃であった。
【００７１】
樹脂１５：炭酸エステル全体の７７．５モル％の炭酸エチレン、２２．５モル％の炭酸プロピレン、二塩基酸全体の５４．９モル％のＴＰＡ、３８．９モル％のＤＤＳＡ、６．１５モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、実施例の樹脂１０の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。アルコキシル化反応段階中、ガラ
ス樹脂製ケトルに、３５０ｇのビスフェノールＡ、２２７．７ｇの炭酸エチレン、７６．６ｇの炭酸プロピレン、０．７３ｇの炭酸カリウムを投入した。エステル化段階において、ガラス製ケトルに、１６２．７ｇのＴＰＡ、１８２．３５ｇのＤＤＳＡ、１．８６ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、２０．８ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３５℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５４．７℃であった。
【００７２】
樹脂１６：炭酸エステル全体の７７．５モル％の炭酸エチレン、２２．５モル％の炭酸プロピレン、二塩基酸全体の５４．９モル％のＴＰＡ、３８．９モル％のＤＤＳＡ、６．１５モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、実施例の樹脂１５の調製において記載したのと同じ配合物および手順を用いて調製した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５４．３℃であった。
【００７３】
樹脂１４：炭酸エステル全体の７３．０モル％の炭酸エチレン、２７．０モル％の炭酸プロピレン、二塩基酸全体の５４．９モル％のＴＰＡ、３８．９モル％のＤＤＳＡ、６．１５モル％のＴＭＡの配合物を用いた１リットルスケールでの合成
このバッチは、実施例の樹脂１０の調製において記載したのと同じ手順を用いるが、但し、明記するように原材料の投入量を変えて調製した。アルコキシル化反応段階中、ガラ
ス樹脂製ケトルに、３５０ｇのビスフェノールＡ、２１４．４ｇの炭酸エチレン、９１．９ｇの炭酸プロピレン、０．７３ｇの炭酸カリウムを投入した。
【００７４】
アルコキシル化反応（第１段階）中に、２．５、３．０、３．７５、４．６６時間に、一連の中間サンプル（Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４）を採取した。サンプル（Ａ１、Ａ３およびＡ４）は、液体クロマトグラフィー−質量分析計ＬＣ−ＭＳによって特性決定し、光ダイオードアレイ検出器ＰＤＡクロマトグラフィーピーク面積に基づき、３種類のアルコキシル化ＢＰＡ誘導体および残留ＢＰＡを決定し、定量した。このＰＤＡクロマトグラムは、図４に示すように、標準的な混合物中の２Ｅ−ＢＰＡおよび２Ｐ−ＢＰＡと同様の保持時間を有する３本の主要なピークを示した。２Ｅ−ＢＰＡおよび２Ｐ−ＢＰＡのピークの間に溶出した第３のピークは、ＰＥ−ＢＰＡであると特定された。それぞれの構成要素の保持時間は、２Ｅ−ＢＰＡ、ＰＥ−ＢＰＡ、２Ｐ−ＢＰＡについてそれぞれ、５．２３４、６．１０５、６．８６５分であった。このＰＤＡクロマトグラムにおいて、ＢＰＡピークは、８０ｐｐｂの検出限界より上に存在しなかった。このＰＤＡクロマトグラムには、さらなる小さなピークが観察されたが、同定しなかった。全ての中間サンプルは、２Ｅ−ＢＰＡ＞ＰＥ−ＢＰＡ＞２Ｐ−ＢＰＡの濃度傾向を示し、ＰＥ−ＢＰＡは、開始サンプルの質量の２９．５〜３０．８重量％であった。それぞれの誘導体の濃度を図５にプロットした。
【００７５】
２Ｅ−ＢＰＡ、ＥＰ−ＢＰＡおよび２Ｐ−ＢＰＡの同定も、図６に示すように、タンデム四重極（ＴＱ）質量分光計を用いた多重反応モニタリング（ＭＲＭ）によって確認した。それぞれのアルコキシル化ＢＰＡ誘導体は、対応する親イオンの質量からのエトキシル化部分またはプロポキシル化部分、または両者のいずれかのＭＲＭフラグメンテーションから得られる３個の固有の生成物イオンを有することが観察された（２Ｅ−ＢＰＡ＝３１５．１７Ｄａ、ＥＰ−ＢＰＡ＝３２９．１７Ｄａ、２Ｐ−ＢＰＡ＝３４３．１７Ｄａ）。
【００７６】
サンプルＡ４（４．６６時間）について、出発物質のＢＰＡの完全な反応を確実にするため、プロトンＮＭＲによって残留ＢＰＡをモニタリングした。
【００７７】
エステル化段階において、ガラス製ケトルに、１６２．７ｇのＴＰＡ、１８２．８ｇのＤＤＳＡ、１．８６ｇのＦａｓｃａｔ  ４１００を投入した。第２段階が終了したら、ガラス製ケトルに、２０．８ｇのＴＭＡを投入し、窒素を流しつつ、２３５℃まで加熱した。最終的な樹脂は、ＤＳＣ（２回目のスキャン、開始）によって測定すると、ガラス転移温度が５５．６℃であった。
【００７８】
中間体樹脂：アルコキシル化段階のみのための、７３．０モル％の炭酸エチレン、２７．０モル％の炭酸プロピレンの配合物を用いた１リットルスケールでの中間体の合成
このバッチは、実施例の樹脂１４の調製において記載したのと同じ配合物および手順を用いて調製した。アルコキシル化段階中、ガラス樹脂製ケトルに、３５０ｇのビスフェノールＡ、２１４．４ｇの炭酸エチレン、９１．９ｇの炭酸プロピレン、０．７３ｇの炭酸カリウムを投入した。
【００７９】
アルコキシル化段階中、１８５℃で２．０時間後および３．０時間後に２つのサンプル（Ａ１およびＡ２）を採取した。これらのサンプルについて、３種類のアルコキシル化ＢＰＡ誘導体と残留ＢＰＡをＬＣ−ＭＳによって分析した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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