(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱透明性に優れ、かつ、硬化膜と基材が化学結合により接着する、簡便な接着方法の提供。【解決手段】熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材と、別の基材とを貼り合せて加熱圧着することによる基材の接着方法であって、未硬化の接着剤を用いることなしに、少なくとも片方の基材を、硬化膜中の反応基との反応性を有する基を有するシランカップリング剤により処理した後、貼り合せて加熱圧着する基材の接着方法。シランカップリング剤がアミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種であり、前期硬化性組成物が、シリコーン系であることが好ましい、基材の接着方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材と、別の基材とを貼り合せて加熱圧着することによる基材の接着方法であって、未硬化の接着剤を用いることなしに、少なくとも片方の基材を、硬化膜中の反応基との反応性を有する基を有するシランカップリング剤により処理した後、貼り合せて加熱圧着することを特徴とする基材の接着方法。
【請求項２】
前記少なくとも片方の基材が、熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材であることを特徴とする請求項１に記載の基材の接着方法。
【請求項３】
シランカップリング剤処理の方法が、シランカップリング剤を含む溶液に基材を数分間浸漬し、基材を乾燥させて液滴を取除き、別の基材と貼り合せて硬化圧着することを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の基材の接着方法。
【請求項４】
シランカップリング剤がアミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の基材の接着方法。
【請求項５】
前期硬化性組成物が、シリコーン系であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の基材の接着方法。
【請求項６】
前期硬化性組成物が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、請求項５に記載の基材の接着方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物が、アルカリ現像可能の感光性樹脂であって、パターン化された硬化膜を有する基材である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の基材の接着方法。
【請求項８】
前期アルカリ現像可能の感光性樹脂が、ネガ型硬化性組成物であって、（Ａ）成分として、１分子中に光重合性官能基を少なくとも２個有し、かつ、下記式(２)および（３）で示される構造、
【化１】
2017137371.tif 000030
【化２】
2017137371.tif 000031
フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する化合物を含有する、請求項７に記載の基材の接着方法。
【請求項９】
（Ａ）成分の光重合性官能基が、エポキシ基、架橋性ケイ素基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項８に記載の基材の接着方法。
【請求項１０】
（Ａ）成分の光重合性官能基の少なくとも１個が脂環式エポキシ基又はグリシジル基である、請求項８に記載の基材の接着方法。
【請求項１１】
（Ａ）成分が、下記化合物（α１）、（α２）、（β）、（γ）のヒドロシリル化反応により合成される変性ポリオルガノシロキサン化合物である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、下記式（２）および（３）で示される構造
【化３】
2017137371.tif 000032
【化４】
2017137371.tif 000033
フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物、
（α２）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物。
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物、
（γ）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物。
【請求項１２】
化合物（α１）が、下記式（４）および（５）
【化５】
2017137371.tif 000034
【化６】
2017137371.tif 000035
（式中Ｒ２は炭素数１〜５０の一価の有機基  を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ２はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、請求項１１に記載の基材の接着方法。
【請求項１３】
（α１）成分が、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ビニルフェノール、アリルフェノール、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸およびウンデシレン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１１に記載の基材の接着方法。
【請求項１４】
（α２）成分が、下記式（６）
【化７】
2017137371.tif 000036
（式中Ｒ３は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ３はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【請求項１５】
（β）成分が、下記式（７）
【化８】
2017137371.tif 000037
（式中Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【請求項１６】
（γ）成分が、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【請求項１７】
前記化合物（γ）が、下記式（８）
【化９】
2017137371.tif 000038
（式中Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【請求項１８】
さらにカチオン重合開始剤を含有する、請求項８〜１７のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【請求項１９】
（Ａ）成分が、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物を含有する、請求項６〜１８のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【請求項２０】
さらに光活性白金触媒を含有する、請求項１９に記載の基材の接着方法。
【請求項２１】
熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材、硬化膜中の反応基との反応性を有する基を有するカップリング剤層、他の基材の順で形成されており、硬化膜を有する基材と他の基材の間には接着剤層が存在せず、熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は基材上にパターンを形成していることを特徴とする基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物と基材の接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、硬化物とガラスやシリコンウエハなどの基材を接着する際は接着剤を使用する。また、コーティングガラス、レンズ、プリズムなどの光学部品を組み立てる場合は着色し難い接着剤を使用する。しかし、接着剤を適切な量で塗布することが困難であったり、時間が経つと接着剤が着色することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−４４６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１で使用されているカップリング剤は長鎖炭化水素基を有するトリメトキシシランであり密着である。このような密着により組み立てた光学部品は、冷熱サイクル試験により剥がれることがある。
【０００５】
本発明は、前記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱透明性に優れ、かつ、硬化膜と基材が化学結合により接着する、簡便な接着方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材と、別の基材とを貼り合せて加熱圧着することによる基材の接着方法であって、未硬化の接着剤を用いることなしに、少なくとも片方の基材を、硬化膜中の反応基との反応性を有する基を有するシランカップリング剤により処理した後、貼り合せて加熱圧着する基材の接着方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成を含むものである。
【０００７】
〔１〕熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材と、別の基材とを貼り合せて加熱圧着することによる基材の接着方法であって、未硬化の接着剤を用いることなしに、少なくとも片方の基材を、硬化膜中の反応基との反応性を有する基を有するシランカップリング剤により処理した後、貼り合せて加熱圧着することを特徴とする基材の接着方法。
【０００８】
〔２〕前記少なくとも片方の基材が、熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材であることを特徴とする〔１〕に記載の基材の接着方法。
【０００９】
〔３〕シランカップリング剤処理の方法が、シランカップリング剤を含む溶液に基材を数分間浸漬し、基材を乾燥させて液滴を取除き、別の基材と貼り合せて硬化圧着することを特徴とする〔１〕、〔２〕のいずれか１項に記載の基材の接着方法。
【００１０】
〔４〕シランカップリング剤がアミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔３〕に記載の基材の接着方法。
【００１１】
〔５〕前期硬化性組成物が、シリコーン系であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の基材の接着方法。
【００１２】
〔６〕前期硬化性組成物が、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、〔５〕に記載の基材の接着方法。
【００１３】
〔７〕前記硬化性組成物が、アルカリ現像可能の感光性樹脂であって、パターン化された硬化膜を有する基材である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の基材の接着方法。
【００１４】
〔８〕前期アルカリ現像可能の感光性樹脂が、ネガ型硬化性組成物であって、（Ａ）成分として、１分子中に光重合性官能基を少なくとも２個有し、かつ、下記式(２)および（３）で示される構造、
【００１５】
【化１】
2017137371.tif 000002
【００１６】
【化２】
2017137371.tif 000003
【００１７】
フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する化合物を含有する、〔７〕に記載の基材の接着方法。
【００１８】
〔９〕（Ａ）成分の光重合性官能基が、エポキシ基、架橋性ケイ素基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選択される少なくとも一種である、〔８〕に記載の基材の接着方法。
【００１９】
〔１０〕（Ａ）成分の光重合性官能基の少なくとも１個が脂環式エポキシ基又はグリシジル基である、〔８〕に記載の基材の接着方法。
【００２０】
〔１１〕（Ａ）成分が、下記化合物（α１）、（α２）、（β）、（γ）のヒドロシリル化反応により合成される変性ポリオルガノシロキサン化合物である、〔８〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、下記式（２）および（３）で示される構造
【００２１】
【化３】
2017137371.tif 000004
【００２２】
【化４】
2017137371.tif 000005
【００２３】
フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を同一分子内に有する有機化合物、
（α２）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物。
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物、
（γ）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物。
【００２４】
〔１２〕化合物（α１）が、下記式（４）および（５）
【００２５】
【化５】
2017137371.tif 000006
【００２６】
【化６】
2017137371.tif 000007
【００２７】
（式中Ｒ２は炭素数１〜５０の一価の有機基  を表し、それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ２はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、〔１１〕に記載の基材の接着方法。  
【００２８】
〔１３〕（α１）成分が、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ビニルフェノール、アリルフェノール、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸およびウンデシレン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔１１〕に記載の基材の接着方法。
【００２９】
〔１４〕（α２）成分が、下記式（６）
【００３０】
【化７】
2017137371.tif 000008
【００３１】
（式中Ｒ３は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は異なっていても同一であってもよく、少なくとも１個のＲ３はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物である、〔１１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【００３２】
〔１５〕（β）成分が、下記式（７）
【００３３】
【化８】
2017137371.tif 000009
【００３４】
（式中Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜１０の有機基を表し同一であっても異なっても良く、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）
で表されるＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン化合物である、〔１１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【００３５】
〔１６〕（γ）成分が、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートおよびモノアリルジグリシジルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも一種である、〔１１〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【００３６】
〔１７〕前記化合物（γ）が、下記式（８）
【００３７】
【化９】
2017137371.tif 000010
【００３８】
（式中Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物である、〔１１〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【００３９】
〔１８〕
さらにカチオン重合開始剤を含有する、〔８〕〜〔１７〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【００４０】
〔１９〕（Ａ）成分が、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物を含有する、〔６〕〜〔１８〕のいずれか一項に記載の基材の接着方法。
【００４１】
〔２０〕さらに光活性白金触媒を含有する、〔１９〕に記載の基材の接着方法。
【００４２】
〔２１〕熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を有する基材、硬化膜中の反応基との反応性を有する基を有するカップリング剤層、他の基材の順で形成されており、硬化膜を有する基材と他の基材の間には接着剤層が存在せず、熱または光により硬化する硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は基材上にパターンを形成していることを特徴とする基材。
【発明の効果】
【００４３】
本発明は、上記構成により、耐熱透明性に優れ、かつ、硬化物と基材が化学結合により接着する、簡便な接着方法を可能にするという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
【００４５】
本発明は、熱または光により硬化する硬化性組成物からなる硬化膜と基材の接着方法である。
硬化性組成物の種類としてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂が挙げられる。耐熱透明性、耐光透明性と基材接着性のバランスが優れる点で、有機無機ハイブリッド樹脂が好ましい。
【００４６】
〔シランカップリング剤〕
本発明のプライマー処理に使用する、シランカップリング剤について説明する。
シランカップリング剤は、硬化物に含まれる反応基との反応性を有する基をシランカップリング剤が有することが好ましい。シランカップルング剤としては、下記式（１）で表される。
【００４７】
Ｆ−Ｒ８−Ｓｉ（ＯＲ９）３    ・・・（１）
（Ｆは反応基であり、ビニル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基を表す。Ｒ８はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎから構成された炭素数１〜１０の二価の有機基を表す。Ｒ９はメチル、エチル、プロピル、メトキシエトキシを表す。それぞれのＲ９は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤としては、ビニルアルコキシシラン、メタクリルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、ウレイドアルコキシシラン、イソシアネートアルコキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の具体例としては、ビニルアルコキシシランとしては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシランが挙がられる。メタクリルアルコキシシランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシアルコキシシランとしては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。メルカプトアルコキシシランとしては、３−メルカプトキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。アミノアルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドアルコキシシランとしては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。イソシアネートアルコキシシランとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４９】
硬化物に含まれる反応基がエポキシ基の場合、接着性が高くなる点から、シランカップリング剤としてはアミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランが好ましく、アミノアルコキシシランがより好ましい。
また、硬化物に含まれる反応基がＳｉＨ基の場合、接着性が高くなる点から、シランカップリング剤としてはアミノアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランが好ましく、アミノアルコキシシランがより好ましい。
【００５０】
〔シランカップリング剤処理方法と接着方法〕
本発明の、シランカップリング剤処理方法と接着方法について説明する。
シランカップリング剤を含む溶液に硬化物を数分間浸漬し、基材を乾燥させて液滴を取除き、別の基材と貼り合せて加熱圧着することにより硬化物と基材を接着する。
上記の硬化物としては、硬化物の成型体、基板上に成膜された硬化膜、基板上にパターニングされた硬化膜などが挙がられる。
【００５１】
溶剤としては、シランカップリング剤が溶解する溶剤であれば特に限定されない。溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤が挙げられる。
【００５２】
溶剤に添加するシランカップリング剤量としては、０．０５ｗｔ％〜５．0ｗｔ％が好ましく、０．１ｗｔ％〜２．０ｗｔ％がより好ましい。０．０５ｗｔ％未満では接着しない場合がある。一方、５．0ｗｔ％を超えて添加しても接着効果が上がらない。
シランカップリング剤を含む溶液に硬化物を浸漬する時間は、１０秒〜５分が好ましく、３０秒〜２分がより好ましい。10秒未満では接着しない場合がある。一方、５分を超えて浸漬しても接着効果が上がらない。
【００５３】
基材の乾燥方法としては、圧縮空気や圧縮窒素などを吹きかけて乾燥してもよいし、放置して乾燥しても構わない。
基材の乾燥温度としては、５℃〜１００℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。５℃未満では溶剤の乾燥に時間がかかり非効率である。一方、１００℃以上ではシランカップリング剤が乾燥中に反応して接着効果が低下する。
【００５４】
基材を貼り合せる方法としては、プレス機などで加圧圧着することが好ましい。
基材を貼り合せるときの温度としては、８０℃〜２５０℃が好ましく、１２０℃〜１８０℃がより好ましい。８０℃未満では接着しない場合がある。一方、２５０℃以上では硬化物が劣化する場合がある。
さらに、基材を貼り合せるときの温度としては、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い方が、硬化物が加熱融着するために接着する。加熱圧着の温度としては、硬化物のＴｇ以上であることが好ましく、硬化物のＴｇよりも３０℃以上高いことがより好ましい。
【００５５】
〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化型の有機無機ハイブリッド樹脂について説明する。
本発明の有機無機ハイブリッド樹脂は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物と、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物とを、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて硬化物を得る。
【００５６】
＜化合物（Ａ）＞
本発明の化合物（Ａ）について説明する。（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する化合物である。
（Ａ）成分は、耐熱性、耐光性が高いという観点から下記式（６）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００５７】
【化１０】
2017137371.tif 000011
【００５８】
（式中Ｒ3は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ3は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
上記、式（６）のＲ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
ただし、上記のような式（６）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。
以上のような式（６）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、
【００５９】
【化１１】
2017137371.tif 000012
【００６０】
等が挙げられる。
硬化物の接着性向上のためには、（Ａ）成分としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
さらに（Ａ）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物を使用しても構わない。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物は、（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応すると架橋構造にならないため、過剰に添加すると架橋せず硬化物が得られない。一方、適性量を添加すれば、硬化物の架橋密度が下がり、軟質の硬化物を得ることができる。
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する化合物の具体例としては、アリルグリシジルエーテル、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ビニルトリメトキシシラン、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシド、１-ヘキセンが挙げられる。
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。 
【００６１】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明の化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物（以下において、単に「ＳｉＨ基含有化合物」と略することがある） である。
化合物（Ｂ）については、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開第ＷＯ９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
具体的には、例えば
【００６２】
【化１２】
2017137371.tif 000013
【００６３】
【化１３】
2017137371.tif 000014
【００６４】
等が挙げられる。
化合物（Ｂ）の炭素−炭素二重結合とのヒドロシリル化反応性が良く、しかも反応生成物の貯蔵安定性がよい点から、さらに下記式（１３）
【００６５】
【化１４】
2017137371.tif 000015
【００６６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜６の有機基を表し、それぞれのＲ１は異なっていても同一であっても良い。ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
式（１３）で表される化合物中の置換基Ｒ１、得られるオルガノシロキサン化合物を使用した硬化物の耐候性が良好である点から、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。それぞれの置換基Ｒ１は異なっていてもよく、同一であってもよい。式（１３）で表される化合物としては、耐熱耐光透明性が優れる点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
本発明の製造方法において、化合物（Ｂ）には、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６７】
また、（Ｂ）成分として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応物である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン化合物を使用しても構わない。具体的に例えば、
トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノメチルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、
アリルグリシジルエーテルとトリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルとジアリルモノメチルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物等を挙げることができる。
【００６８】
＜ヒドロシリル化触媒（Ｃ）＞
本発明で使用するヒドロシリル化触媒（Ｃ）について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金− オレフィン錯体（ 例えば、Ｐ ｔ （ Ｃ Ｈ ２ ＝ Ｃ Ｈ ２ ） ２ Ｃ ｌ ２ ） 、白金− ビニルシロキサン錯体（ 例えば、Ｐ ｔ （ Ｖ ｉ Ｍ ｅ ２ Ｓ ｉ Ｏ Ｓ ｉ Ｍ ｅ ２ Ｖ ｉ ） ｎ 、Ｐ ｔ ［ （ Ｍ ｅ Ｖ ｉＳ ｉ Ｏ ） ４ ］ ｍ ） 、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（ Ｋ ａ ｒ ｓ ｔ ｅ ｄ ｔ ） 触媒、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３ １ ５ ９ ６ ０ １ 号及び３ １ ５ ９ ６ ６ ２ 号明細書中に記載された白金− 炭化水素複合体、ラモロー（ Ｌ ａ ｍ ｏ ｒ ｅ ａ ｕ ｘ ） の米国特許第３ ２ ２ ０ ９ ７ ２ 号明細書中に記載された白金アルコラート触媒等が挙げられる。さらに、モディック（ Ｍ ｏ ｄ ｉ ｃ ） の米国特許第３ ５ １ ６ ９ ４ ６ 号明細書中に記載された塩化白金− オレフィン複合体も本発明において有用である。また、白金化合物以外の触媒の例としては、Ｒ ｈ Ｃ ｌ ３ 、Ｒ ｈ Ａ ｌ ２ Ｏ ３ 、Ｒ ｕ Ｃ ｌ ３ 、Ｉ ｒ Ｃ ｌ ３ 、Ｆ ｅ Ｃ ｌ ３ 、Ａ ｌ Ｃ ｌ ３、Ｐ ｄ Ｃ ｌ ２ ・２ Ｈ ２ Ｏ 、Ｎ ｉ Ｃ ｌ ２ 、Ｔ ｉ Ｃ ｌ ４ 等が挙げられる。これらの中では、０価の白金系錯体が好ましく、例えば、白金−オレフィン錯体白金−ビニルシロキサン錯体、塩化白金酸が上げられる。なかでも、反応性が良好であるという点で白金-ビニルシロキサン錯体がより好ましい。
また、これらの触媒は、単独で使用してもよく、２ 種以上併用してもよい。
【００６９】
硬化性組成物の硬化形式としては熱硬化タイプと光硬化タイプが挙げられる。硬化時間が短く、しかも低温硬化が可能の点で光硬化タイプが好ましい。さらに、光硬化タイプの中でも、硬化膜のパターニングが可能であるアルカリ現像タイプの感光性樹脂が好ましい。アルカリ現像タイプの感光性樹脂にはポジ型とネガ型がある。硬化膜が厚膜の場合、露光面が硬化して現像液が不溶になるネガ型の方が垂直パターン形状を得やすい点で好ましい。
【００７０】
〔ネガ型硬化性組成物〕
本発明の一実施形態に係るネガ型硬化性組成物は、１分子中に光重合性官能基を少なくとも２個有し、かつ、少なくとも一つの特定の酸性基を同一分子内に有する変性ポリオルガノシロキサン化合物（以下、単に「ポリシロキサン系化合物」と称することがある。）を含有する。本成分を含有することにより、アルカリ現像性を有すると共に、耐熱透明性に優れた硬化物を製造することができる。
【００７１】
以下、本成分のポリシロキサン系化合物について詳細に説明する。
【００７２】
（ポリシロキサン系化合物）
ポリシロキサン系化合物は、下記式（２）および（３）で示される構造；
【００７３】
【化１５】
2017137371.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2017137371.tif 000017
【００７５】
と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群（以下、「上記式（２）〜（３）で表される各構造、フェノール性水酸基およびカルボキシル基」を「酸性基」と称することがある。）より選択される少なくとも一つを同一分子内に有する変性ポリオルガノシロキサン化合物が好ましく用いられる。上記酸性基を同一分子内に有することでアルカリ水溶液への溶解が可能となり、アルカリ現像可能なレジスト材料として適用することができる。
【００７６】
得られる硬化物が加熱後における着色が少ないと言う観点より、これら有機構造の中において、カルボキシル基および上記式（２）〜（３）で表される各構造が好ましく、さらに高温時の熱分解性の低い硬化物が得られる観点より特に上記式（２）〜（３）で表される各構造を有するものが好ましい。ポリシロキサン系化合物は、さらに、一分子中に光重合性官能基を少なくとも１個有する。ここでいう光重合性官能基とは、光エネルギーが外部より加わった際に光重合開始剤より発生するラジカルもしくはカチオン種によって重合、架橋する官能基を示し、特に反応・架橋形式は限定されるものではない。
【００７７】
中でも、特に反応性・化合物の安定性の観点より、光重合性官能基の少なくとも１個は、エポキシ基、架橋性ケイ素基（「加水分解性シリル基」と称することもある。）、（メタ）アクリロイル基、ビニロキシ基が好ましい。エポキシ基の中でも安定性の観点より、脂環式エポキシ基やグリシジル基が好ましく、特に光および熱によるカチオン重合性に優れる点では、脂環式エポキシ基が好ましい。
【００７８】
また、架橋性ケイ素基としては、アルコキシシリル基、アセトキシシリル基、フェノキシシリル基、シラノール基、クロロシリル基等の加水分解性を有するケイ素基が挙げることができ、特に入手性、化合物の安定性の点から、特にアルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、ケイ素に結合する官能基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基のものが挙げられ、硬化後の残留成分が残りにくいという観点から、特にメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００７９】
反応性の観点より、アルコキシシリルエチル基またはアルコキシシリルプロピル基であることが好ましく、具体的には、（アルコキシシリルエチル）ジメチルシリル基、（アルコキシシリルエチル）ジフェニルシリル基、（アルコキシシリルプロピル）ジメチルシリル基および（アルコキシシリルプロピル）ジフェニル基が好ましい。
【００８０】
ポリシロキサン系化合物は、光重合性官能基を一分子中に少なくとも１個有すればよいが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。３個以上であれば、架橋密度の高い硬化物が得られ耐熱性に優れるという利点がある。各光重合性官能基は同一であってもよく、２種以上の異なる官能基を有しても良い。
【００８１】
ポリシロキサン系化合物は、シロキサン単位Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを有するものであれば特に限定されるものではない。これら化合物中のシロキサン単位のうち、構成成分中Ｔ単位（ＸＳｉＯ３／２）、またはＱ単位（ＳｉＯ４／２）の含有率が高いものほど得られる硬化物は硬度が高くより耐熱信頼性に優れ、またＭ単位（Ｘ３ＳｉＯ１／２）、またはＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ２／２）の含有率が高いものほど硬化物はより柔軟で低応力なものが得られる。
【００８２】
上記酸性基構造および光架橋官能基をポリシロキサン中に導入することで、アルカリ現像可能なレジスト材料として適用することができる。上記酸性基構造および光架橋官能基のポリシロキサン中への導入方法としては、特に限定されないが、化学的に安定なＳｉ−Ｃ結合で導入できるヒドロシリル化反応を用いるのが好ましい。
【００８３】
ポリシロキサン系化合物は、好適には、ヒドロシリル化反応生成物である。ヒドロシリル化反応生成物の好ましい態様として、例えば以下の態様をあげることができる。
【００８４】
第一の好ましい態様としては、下記化合物（α１）、（β）および（γ）のヒドロシリル化反応生成物：
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、上記式（２）〜（３）で示される構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群より選択される少なくとも１種を同一分子内に有する有機化合物、
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、および
（γ）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物。
【００８５】
第二の好ましい態様としては、下記化合物（α１）、（α２）、（β）および（γ）のヒドロシリル化反応生成物：
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有し、かつ、上記式（２）〜（３）で示される構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群より選択される少なくとも１種を同一分子内に有する有機化合物、
（α２）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物、
（β）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物、および
（γ）１分子中に、光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物。
【００８６】
以下、ポリシロキサン系化合物の上記好ましい態様につき、説明する。
【００８７】
（化合物（α１））
化合物（α１）は、分子中に上記式（２）〜（３）で表される各構造と、フェノール性水酸基と、カルボキシル基とからなる群のいずれかの構造を有し、かつ、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上同一分子内に有する有機化合物であれば特に限定されるものではない。
【００８８】
有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓおよびハロゲンからなる群より選択されるもののみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。
【００８９】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。
【００９０】
化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、特に限定されず用いることができ、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。特に反応性の点からビニル基、アリル基などが好適である。
【００９１】
化合物（α１）はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上有すればよいが、得られる硬化物の架橋密度が高いため耐熱信頼性が高いという点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。
【００９２】
化合物（α１）としては、特に限定されるわけではないが、高温時の着色が少ない観点から、イソシアヌル環を有する下記式（４）および（５）で示される構造；
【００９３】
【化１７】
2017137371.tif 000018
【００９４】
【化１８】
2017137371.tif 000019
【００９５】
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＲ２は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物の少なくとも１種を使用するが好ましい。
【００９６】
上記有機基としては、炭化水素基（一部酸素で置換されていてもよい）、エポキシ基などが挙げられ、入手性の観点よりフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基、グリシジル基が好ましく、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する有機基としては、アリル基、ビニル基が好ましい。
【００９７】
また、入手性の観点から、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ビニルフェノール、アリルフェノール、下記式（９）で示される構造；
【００９８】
【化１９】
2017137371.tif 000020
【００９９】
、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸、ウンデシレン酸が好ましい。これらの中でも特に耐熱性が高いという観点より、ジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＳ、ビニルフェノール、アリルフェノールが好ましく、さらに硬化物の透明性の観点よりジアリルイソシアヌル酸、モノアリルイソシアヌル酸が特に好ましい。
【０１００】
化合物（α１）には、単独又は２種以上のものを用いることが可能である。
【０１０１】
（化合物（α２））
化合物（α２）は、上記化合物（α１）および後述する化合物（γ）に該当しない、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物であれば特に限定されない。
【０１０２】
得られる硬化物の耐熱性が高いという観点より、アルケニル基を少なくとも１つ以上有するポリシロキサンであることが好ましく、具体的には、直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサン、分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサン、アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物などを使用することが可能であり、特に構造によって限定されるものではないが、耐熱性、耐光性、化学的安定性などを考慮すると、アルケニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。
【０１０３】
直鎖構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサンなどが例示される。
【０１０４】
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【０１０５】
アルケニル基を含有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【０１０６】
アルケニル基を有する多面体構造のポリシロキサンとしては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は６〜２４であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサン（式（１０））が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。
【０１０７】
【化２０】
2017137371.tif 000021
【０１０８】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１７はビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。
【０１０９】
ただし、Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましい。
【０１１０】
上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ３（式中、Ｒは、上述のＲ１０〜Ｒ１７を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって得られる。
【０１１１】
または、ＲＳｉＸ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。
【０１１２】
化合物（α２）として、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリル化ケイ酸（式（１１））が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。該化合物においては、多面体骨格を形成するＳｉ原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物の剛直になり過ぎず、良好な成形体を得ることができる。
【０１１３】
【化２１】
2017137371.tif 000022
【０１１４】
上記の構造中、Ｒ１８〜Ｒ４１は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の有機基である。ただし、これらＲ１８〜Ｒ４１のうち、少なくとも１つはヒドロシリル化反応の反応性基であるアルケニル基である。前記アルケニル基においては、耐熱性の観点からビニル基が好ましい。
【０１１５】
多面体構造を有するケイ酸塩の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成できる。前記合成方法としては、具体的には、テトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示できる。４級アンモニウムヒドロキシドとしては、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示できる。また、本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するケイ酸塩を得ることが可能である。
【０１１６】
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をアルケニル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子と反応性基であるアルケニル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。
【０１１７】
本発明においては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数として、６〜２４、さらに好ましくは、６〜１０のものを好適に用いることが可能である。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。また、１分子中に含まれるアルケニル基の数は、少なくとも１つ、より好ましくは、少なくとも２つ、さらに好ましくは、少なくとも３つ含有することが望ましい。耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、ビニルおよびメチル基から構成されることが好ましい。
【０１１８】
また、基材との密着性が高いという観点より、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物についても使用することができる。
【０１１９】
化合物（α２）には、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上有する有機化合物を使用することもできる。ここでいう有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
【０１２０】
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。
【０１２１】
有機単量体系化合物としては、例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１２２】
化合物（α２）の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００重量％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００重量％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、その他、従来公知のエポキシ樹脂のグリシジル基の全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【０１２３】
化合物（α２）としては、骨格部分とアルケニル基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合）とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。
【０１２４】
特に耐熱性、耐光性が高いという観点から下記式（６）で表される化合物が特に好ましい。
【０１２５】
【化２２】
2017137371.tif 000023
【０１２６】
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ３は、同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１個のＲ３はＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を含む）で表される化合物が好ましい。
【０１２７】
上記有機基としては、炭化水素基（一部酸素で置換されていてもよい）などが挙げられ、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましく、炭素数１〜４であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【０１２８】
入手性の観点より、有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。化合物（α２）は、単独又は２種以上のものを用いることが可能である。
【０１２９】
（化合物（β））
化合物（β）については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【０１３０】
具体的には、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物を使用することが可能であり、特に構造によって限定されるものではない。耐熱性、耐光性、化学的安定性などを考慮すると、ヒドロシリル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンであることが好ましい。化合物（β）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。
【０１３２】
分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）とＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。
【０１３３】
ヒドロシリル基を含有する環状ポリシロキサン化合物としては、１，３，５，７−ハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
【０１３４】
ヒドロシリル基を含有する多面体構造のポリシロキサンとしては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数は６〜２４であることが好ましく、具体的に、例えば、以下の構造で示される多面体構造を有するシルセスキオキサン（式（１０））が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。
【０１３５】
【化２３】
2017137371.tif 000024
【０１３６】
上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。ただし、Ｒ１０〜Ｒ１７のうちの少なくとも１つは、ヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。
【０１３７】
上記、多面体構造を有するシルセスキオキサンは、例えば、ＲＳｉＸ３（式中、Ｒは、上述のＲ１０〜Ｒ１７を表し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基等の加水分解性官能基を表す）のシラン化合物の加水分解縮合反応によって、得られる。または、ＲＳｉＸ３の加水分解縮合反応によって分子内に３個のシラノール基を有するトリシラノール化合物を合成したのち、さらに、同一もしくは異なる３官能性シラン化合物を反応させることにより、閉環し、多面体骨格を有するシルセスキオキサンを合成する方法も知られている。
【０１３８】
化合物（β）として、さらに好ましい例としては、以下の構造で示されるような多面体構造を有するシリル化ケイ酸（式（１１））が例示される（ここでは、Ｓｉ原子数＝８を代表例として例示する）。該化合物においては、多面体骨格を形成するＳｉ原子と反応性基とが、シロキサン結合を介して結合していることから、得られる硬化物は剛直になり過ぎず、良好な硬化物を得ることができる。
【０１３９】
【化２４】
2017137371.tif 000025
【０１４０】
上記の構造中、Ｒ１８〜Ｒ４１は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基を含有する有機基、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の有機基である。ただし、これらＲ１８〜Ｒ４１のうち、少なくとも１つはヒドロシリル化反応の反応性基であるヒドロシリル基である。
【０１４１】
多面体構造を有するケイ酸塩の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成できる。前記合成方法としては、具体的には、テトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示できる。４級アンモニウムヒドロキシドとしては、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示できる。また、本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するケイ酸塩を得ることが可能である。
【０１４２】
本合成方法においては、テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応により、多面体構造を有するケイ酸塩が得られ、さらに得られたケイ酸塩をヒドロシリル基含有シリルクロライド等のシリル化剤と反応させることにより、多面体構造を形成するＳｉ原子と反応性基であるヒドロシリル基とが、シロキサン結合を介して結合したポリシロキサンを得ることが可能となる。
【０１４３】
本発明においては、多面体骨格に含有されるＳｉ原子の数として、６〜２４、さらに好ましくは、６〜１０のものを好適に用いることが可能である。また、Ｓｉ原子数の異なる多面体骨格を有するポリシロキサンの混合物であってもよい。
【０１４４】
また、本発明においては、１分子中に含まれるヒドロシリル基の数は、少なくとも２つ、さらに好ましくは、少なくとも３つ含有することが望ましい。本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子およびメチル基から構成されることが好ましい。
【０１４５】
化合物（β）としては、入手性および化合物（α１）、（α２）および（γ）との反応性が良いという観点からは、下記式（７）で示される構造；
【０１４６】
【化２５】
2017137371.tif 000026
【０１４７】
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ炭素数１〜６の有機基を表し、かつ、炭素数が同一であっても異なってもよく、ｎは１〜１０、ｍは０〜１０の数を表す）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。
【０１４８】
上記有機基としては、炭化水素基（一部酸素で置換されていてよい）などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、フェニル基が好ましく、入手性の観点よりメチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基がさらに好ましい。
【０１４９】
式（７）で表される化合物中の置換基Ｒ４およびＲ５は、Ｃ、Ｈ、Ｏからなる群より選択して構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０１５０】
式（７）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。
【０１５１】
上記した各種化合物（β）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【０１５２】
（化合物（γ））
化合物（γ）は、１分子中に光重合性官能基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個以上とを有する化合物であれば特に限定されない。なお、ここでいう光重合性官能基は、前述のポリシロキサン化合物が有する光重合性官能基と同一であって、好ましい態様も同様に好ましい。
【０１５３】
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、上述の化合物（α１）および（α２）のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と同様のものが好ましい。
【０１５４】
光重合性官能基としてエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、光重合反応性に優れている観点より、脂環式エポキシ基を有する化合物であるビニルシクロヘキセンオキシドが特に好ましい。
【０１５５】
光重合性官能基として架橋性ケイ素基（加水分解性シリル基）を有する化合物としては、具体例としては、トリクロロビニルシラン、メチルジクロロビニルシラン、ジメチルクロロビニルシラン、フェニルジクロロビニルシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、フェニルジメトキシビニルシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシビニルシラン、フェニルジアセトキシビニルシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルビニルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルビニルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、アルコキシシラン類を好適に使用することができる。光重合性官能基が架橋性ケイ素基である場合、耐熱性に優れる利点がある。
【０１５６】
また、入手性容易である観点から、下記式（８）で示される構造；
【０１５７】
【化２６】
2017137371.tif 000027
【０１５８】
（式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜１０の数を表す）で表される化合物であることが好ましく、反応後の副生成物が除去されやすい等という観点より、特にトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシランが好ましい。
【０１５９】
光重合性官能基としてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、および、ビニル基またはアリル基と下記式（１２）；
【０１６０】
【化２７】
2017137371.tif 000028
【０１６１】
（式中のＲ４２は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される有機基とを同一分子内中に１個以上ずつ有する化合物、例えば、上述の式（６）において、式中のＲ３の少なくとも１個が上記式（１３）で示される基であり、かつ、Ｒ３の少なくとも１個がビニル基またはアリル基などのＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基である化合物が挙げられる。さらにヒドロシリル化の選択性が高いという観点より、メタクリロイル基が同一分子内にアリルまたはビニル基と共存する化合物であることが好ましく、特に入手性の面より（メタ）アクリル酸アリルおよび／または（メタ）アクリル酸ビニルが好ましく、中でもメタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニルが好ましい。
【０１６２】
またヒドロシリル化反応の際、光重合性官能基の種類を問わず、２種以上の化合物（γ）を併用することもできる。
【０１６３】
（ヒドロシリル化触媒）
化合物（α１）、（α２）、（β）および（γ）をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、公知のヒドロシリル化触媒を用いればよい。
【０１６４】
触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６５】
触媒の添加量は特に限定されないが、スムーズにヒドロシリル化反応を進行させるため、好ましい添加量の下限は、反応時に仕込んでいるＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合（以下、単に「アルケニル基」と称することがある。）１モルに対して１０−８モル、より好ましくは１０−６モルであり、好ましい添加量の上限は上記化合物のアルケニル基１モルに対して１０−１モル、より好ましくは１０−２モルである。
【０１６６】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０−２モル、より好ましくは１０−１モルであり、好ましい添加量の上限は１０２モル、より好ましくは１０モルである。
【０１６７】
（ヒドロシリル化の反応方法）
反応の順序、方法としては種々挙げられるが、合成工程が簡便であると言う観点からは、全ての化合物を１ポットでヒドロシリル化反応させ、最後に未反応の化合物を除去する方法が好ましい。
【０１６８】
低分子量体を含有しにくいと言う観点から、過剰のアルケニル基含有化合物（化合物（α１）および／または（α２））とＳｉＨ基含有化合物（化合物（β））とを、もしくは、過剰のＳｉＨ基含有化合物（化合物（β））とアルケニル基含有化合物（化合物（α１）および／または（α２））とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の化合物を除き、得られた反応物と化合物（γ）とをヒドロシリル化反応させる方法がより好ましい。
【０１６９】
各化合物の反応させる割合は特に限定されないが、反応させる化合物の総アルケニル基量をＡ、反応させる化合物の総ＳｉＨ基量をＢとした場合、１≦Ｂ／Ａ≦３０であることが好ましく、更に１≦Ｂ／Ａ≦１０であることが好ましい。１＞Ｂ／Ａの場合は、組成物中に未反応アルケニル基が残るため着色の原因となり、また３０＜Ｂ／Ａの場合には、未反応のＳｉＨ基が多く残るため、組成物の硬化時における発泡、クラックの原因となる場合がある。
【０１７０】
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【０１７１】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
【０１７２】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【０１７３】
ポリシロキサン系化合物の上記製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。
（ゲル化抑制剤）
得られる反応物の保存安定性を改良する目的、或いは化合物（α１）（態様によっては、さらに化合物（α２））、化合物（β）および化合物（γ）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を減圧脱揮により除去する場合の、加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等の公知のゲル化抑制剤を使用でき、これらを併用してもかまわない。
【０１７４】
遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、トリフェニルホスフィン好ましい。
【０１７５】
ゲル化抑制剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０−１モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０３モル、より好ましくは１０２モルである。添加量が少ないと、所望の保存安定性や減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が多いと、硬化反応時の硬化阻害剤になり得る。
【０１７６】
また、これらのゲル化抑制剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１７７】
（光酸発生剤）
本ネガ型硬化性組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。上記光酸発生剤は、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、ｉ線等の活性エネルギー線を照射することにより、上記（Ｂ）成分中の架橋性シリル基を架橋させることができる酸性活性物質を放出することができる化合物であれば、特に限定されない。
【０１７８】
光酸発生剤により発生する酸のｐＫａは、限定はされないが、好ましくは、３未満、さらに好ましくは１未満である。
【０１７９】
本ネガ型硬化性組成物に使用できる光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を試用する事ができる。例えば、特開２０００−１６４８号公報、特表２００１−５１５５３３号公報、国際公開２００２−８３７６４号公報において好適とされている各種の化合物を挙げることができるが、本発明は特にこれらに限定されるわけではない。本発明において好ましく使用できる光酸発生剤としては、スルホネートエステル類、カルボン酸エステル類、オニウム塩類が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類が用いられる。
【０１８０】
スルホネートエステル類の光酸発生剤として、種々のスルホン酸誘導体を使用することができる。例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、トリフルオロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
【０１８１】
具体的には、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシリルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）メタン、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、１、８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホネート、コハク酸イミドフェニルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルホネート、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、１、２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、１、２−ジ（４−メチルメルカプトフェニル）−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガロールエチルスルホネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラート、オルト−ニトロフェニルメチルトシラート、パラ−ニトロフェニルトシラートなどを挙げることができる。
【０１８２】
これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、カルボン酸エステル類も同様に使用することができる。
【０１８３】
一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するために、加熱ステップ（５０℃〜１００℃）を必要とする場合がある。
【０１８４】
本発明で使用できるオニウム塩としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロルアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、テトラフェニルボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロメチルフェニル）ボレート、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等のアニオンを有するスルホニウム塩またはヨードニウム塩を使用することができる。
【０１８５】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアシルネート、トリフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオベンジル）ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトイルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサヘキサフルオルアンチモネート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、トリス（４−チオメトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（ドデシルフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムキサンテニウムテトラフルオロボレート、１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアトレニウムテトラキス（ペンタフルオロベンジル）ボレート、および５−メチル−１０，１０−ジオキソチアトレニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８６】
本発明において使用できるヨードニウム塩としては、（４−ｎ−デシロキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、〔４−（２−ヒドロキシ−ｎ−テトラデシロキシ）フェニル〕フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメチルスルフォネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ドデシルフェニル）ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ビススクシンイミドジフェニルヨードニウムビスルフェート、３−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、４，４’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、米国特許第５，５５４，６６４号に開示されている（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２Ｉ−（ＳＯ２ＣＦ３）３、米国特許第５，５１４，７２８号に開示されている（Ｃ６Ｈ５）２Ｉ−Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、および米国特許第５，３４０，８９８号に開示されているものなどが挙げられる。これらは、１種のみまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１８７】
その他のオニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩を使用することができ、例えばｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどを使用することができる。
【０１８８】
商業的に入手できるオニウム塩としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）ＣＤ１０１２（サートマー社製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（以上、三和ケミカル（株）製）、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＵＶＥ１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ−ＰＩ２０７４（ローディア社製）等を挙げることができる。
【０１８９】
また、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，１４７３−１４８２（１９９３），Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，１４８３−１４９１（１９９３）において記述されている方法により製造できるジアリールヨードニウム塩を使用することもできる。
【０１９０】
本ネガ型硬化性組成物における光酸発生剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性の点から、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、また、硬化物の物性バランスの点から０．１〜５．０重量部であることがさらに好ましい。光酸発生剤の量が少ないと硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。また、光酸発生剤が多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や、耐熱性や耐光性を損なうため、好ましくない。
【０１９１】
（カチオン重合開始剤）
本ネガ型硬化性組成物は、カチオン重合開始剤を含有していてもよい。上記カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。上記カチオン種またはルイス酸により、上記（Ｂ）成分が有する光重合性官能基を架橋させることができる。
【０１９２】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６
５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ６−陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩａ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス  ［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］  スルフィド−ビスヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ６Ｆ５）４−である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の１種以上が包含される。
【０１９３】
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１
１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。
【０１９４】
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフルオロ酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。加熱によってカチオン種を発生するまでは高い安定性を持っているため潜在性硬化触媒と言える。置換基の種類やオニウム塩の陰イオンの種類により重合活性が変化し、特に、陰イオンについては、ＢＦ−＜ＡｓＦ６−＜ＰＦ６−＜ＳｂＦ６−＜Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−の順で重合活性が高くなることが知られている。この他、アルミニウム錯体とシラノール化合物、アルミニウム錯体とビスフェノールＳなど特定のフェノール化合物がカチオン重合触媒になることが知られている。
【０１９５】
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＩ２０７４（ローディア社）がある。これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましい。
【０１９６】
カチオン重合開始剤の使用量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の量である。カチオン重合開始剤量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。開始剤量が多いと、開始剤の色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や隆起したり、硬化物の耐熱耐光性を損なうために好ましくない。
【０１９７】
（ラジカル重合開始剤）
本ネガ型硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有していてもよい。上記ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤、又は熱によりラジカル種を発生する熱ラジカル重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。上記ラジカル種により、（Ｂ）成分が有する光重合性官能基を架橋させることができる。
【０１９８】
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が用いることができ、アセトフェノン系化合物の具体例としては、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４’−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシー１−〔４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］フェニル〕−２−メチループロパンー１−オン等が挙げられ、アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、オキシムエステル系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。
【０１９９】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられ、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられ、多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられ、キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられ、トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−���リアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０２００】
特に薄膜硬化性に優れるという観点より、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシー１−〔４−［４−（２−ヒドロキシー２−メチループロピオニル）−ベンジル］フェニル〕−２−メチループロパンー１−オン、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【０２０１】
特に硬化物が透明性に優れるという観点より、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４’−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２’−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノンが好ましい。
【０２０２】
また熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等が挙げることができる。
【０２０３】
これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２０４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、光重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の量である。カチオン重合開始剤量が少ないと、硬化が不十分でアルカリ現像時にコントラストが得られない傾向がある。開始剤量が多いと、硬化膜自体が着色するために好ましくない。
【０２０５】
（その他の添加剤）
（架橋剤）
本ネガ型硬化性組成物には、作業性、反応性、接着性および硬化物強度の調整のために、光重合性官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤を添加することができる。上記架橋剤としては、硬化反応形式によって選択すれば特に限定されず、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アルコキシシラン化合物および（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０２０６】
上記エポキシ化合物および上記オキセタン化合物の具体例としては、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シクロヘキシルエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン（環状または鎖状）、グリシジル基含有ポリオルガノシロキサン（環状または鎖状）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル｝ベンゼン、ビス｛１−エチル（３−オキセタニル）｝メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンおよび３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【０２０７】
上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、メチルトリメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物、並びにジメチルジメトキシ（エトキシ）シランおよびその縮合物等が挙げられる。
【０２０８】
上記（メタ）アクリレート化合物の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製、商品名：デナコールアクリレートＤＡ１１１）、ウレタン（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール系（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、（メタ）アクリレート基含有ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０２０９】
上記架橋剤の添加量は適宜設定され得るが、（Ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜２５重量部である。上記架橋剤の添加量が少ないと添加効果が表れず、上記架橋剤の添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２１０】
（増感剤）
本ネガ型硬化性組成物には、光エネルギーで硬化させる場合には、光の感度向上のおよびｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）と言われるような高波長の光に感度を持たせるために、適宜、増感剤を添加する事ができる。これら増感剤は、上記カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、光酸発生剤等と併用して使用し、硬化性の調整を行うことができる。
【０２１１】
添加する化合物には、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げることができる。
【０２１２】
アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、１，４−ジメトキシアントラセン、９−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ジフェニル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン等が挙げられ、特に入手しやすい観点より、アントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【０２１３】
硬化物の透明性に優れる観点からはアントラセンが好ましく、硬化性組成物との相溶性に優れる観点からは９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン等が好ましい。
【０２１４】
チオキサントン系の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，５−ジエチルジオキサントン等が挙げられる。
【０２１５】
これらの増感剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２１６】
本ネガ型硬化性組成物における増感剤の含有量は、増感効果を発揮できる量であれば、特に限定されないが、添加した開始剤（カチオン重合開始剤／ラジカル重合開始剤／光酸発生剤）１モルに対して、増感剤０．０１〜３００モル加えることが好ましく、０．１モル〜１００モルであることがさらに好ましい。増感剤の量が少ないと、増感効果が得られず、硬化に長時間を要したり、現像性に好ましくない影響を及ぼす場合があり、一方、多いと、色が硬化物に残ったり、急硬化のための着色や、耐熱性や耐光性を損なう恐れがある。
【０２１７】
（反応性調整剤）
本ネガ型硬化性組成物をラジカル硬化系として使用する際には、反応性調整および酸素による硬化阻害抑制等のため、チオール化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物等を添加する事ができる。
【０２１８】
チオール化合物の具体例としては、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシ）−エチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトール−３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６トリオン、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン（信越化学製、ＫＦ２００１、ＫＦ２００４等）等が挙げられる。
【０２１９】
耐熱性に優れるという観点より、特に３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６トリオン、トリ（３−メルカプトプロピオニロオキシ）−エチル）イソシアヌレート、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン（信越化学製、ＫＦ２００１、ＫＦ２００４等）が好ましい。
【０２２０】
ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【０２２１】
（接着性改良剤）
本ネガ型硬化性組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【０２２２】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【０２２３】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【０２２４】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、光重合性官能基を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、カルボン酸類及び／または酸無水物類を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、メチルシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルハイミック酸、ノルボルネンジカルボン酸、水素化メチルナジック酸、マレイン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、桂皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそれらの単独あるいは複合酸無水物が挙げられる。
これらのカルボン酸類および／または酸無水物類のうち、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、好ましいカルボン酸類および／または酸無水物類としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。
カルボン酸類および／または酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の範囲は０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０２２５】
また、これらのカルボン酸類および／または酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０２２６】
（溶剤）
本ネガ型硬化性組成物に使用される、ポリシロキサン系化合物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。
【０２２７】
ヒドロシリル化の反応性の観点より、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。
【０２２８】
使用する溶媒量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【０２２９】
これらの、溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０２３０】
本ネガ型硬化性組成物には、その他、熱可塑性樹脂、リン化合物、充填材、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０２３１】
（硬化性組成物の調整方法および硬化方法）
本ネガ型硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製してもよく、全成分を予め混合調製した一液の状態で低温貯蔵しておいても良い。
【０２３２】
光硬化させるための光源としては、使用する重合開始剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよく、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。
【０２３３】
露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。露光量が少ないと硬化しない。露光量が多いと急硬化のために変色することがある。好ましい硬化時間の範囲は３０〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒である。硬化時間が長いと、光硬化の速硬化の特徴が生かされない。
【０２３４】
また溶剤除去および硬化物の物性向上の目的で、光硬化前後に熱を加えプリベークおよびアフターベークさせてもよい。硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の範囲は６０〜４００℃、より好ましくは９０〜３５０℃である。
【０２３５】
このようにして得られた硬化物（すなわち、上記硬化性組成物が硬化した硬化物）も本発明に包含される。
【０２３６】
（積層体）
本ネガ型硬化性組成物は、液状でハンドリングおよび溶液塗布により容易に薄膜形成できるため、基材上に層状硬化させることにより積層体を容易に形成させうる。
【０２３７】
本積層体は、具体的に例えば、以下の方法で作成することができる。上記ポリシロキサン系組成物を、基材上に、スピンコート法、ロールコート法、印刷法、バーコート法等の方法で、膜厚が通常０．０５〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜５０μｍ、より好ましくは、０．５〜２０μｍになるように塗布する。基材としては、例えば、ガラス類、ポリカーボネート類、フィルム類、撮像素子の形成されたシリコンウェハー、ＬＣＤ又はＣＣＤ用カラーフィルターのパターン化された着色樹脂膜、印刷用紙、印刷用繊維、金属板等が挙げられる。次に上記活性エネルギー線により露光を行うことで積層体を得ることができる。
【０２３８】
このようにして得られた積層体は、次いで、後述するように、アルカリ現像液により現像処理することができる。
【０２３９】
（アルカリ現像方法）
アルカリ現像によるパターニング形成について特に限定される方法はなく、一般的に行われる浸漬法やスプレー法等の現像方法により未露光部を溶解・除去し所望のパターン形成させることができる。
【０２４０】
またこの時の現像液については、一般に使用するものであれば特に限定なく使用することができ、具体例としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液やコリン水溶液等の有機アルカリ水溶液や、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液などの無機アルカリ水溶液やこれら水溶液に溶解速度等の調整のためにアルコールや界面活性剤などを添加したもの等を挙げることができる。本発明の硬化性組成物は、未硬化部分の現像液に対する溶解速度を調整することができるため、未硬化部分の溶解・除去を高精度で行うことができ、タックおよびパターニング性に優れた硬化物を製造することができる。
【０２４１】
水溶液濃度に関しては、露光部と未露光部のコントラストがつきやすいという観点より、２５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下であることが好ましい。
【０２４２】
＜Ｃ．用途＞
本ネガ型硬化性組成物およびその硬化物は、種々の用途に用いることができる。従来のエポキシ樹脂、アクリル樹脂およびシリコーン樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。
【０２４３】
例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素透過膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
中でも、本発明の硬化性組成物は、アルカリ現像性透明レジストとして使用できる材料であり、特にＦＰＤ用材料として好適な材料である。より具体的には、ＴＦＴ用パッシベーション膜、ＴＦＴ用ゲート絶縁膜、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ用透明平坦化膜、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、ＯＬＥＤ素子用透明封止材料などが挙げられる。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２４４】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１〜６）
実施例１〜５および比較例１〜６の硬化性組成物を表１に示す比率で調整した。
表中、ＢＢＩ−１０３はみどり化学製の光カチオン開始剤である。９，１０−ジブトキシアントラセンは増感剤である。ビス（２−モルホリノエチル）エーテルは酸拡散抑制剤である。ＫＢＭ９６５９は信越化学製のシランカップリング剤である。ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）は溶剤である。白金触媒（白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液、白金として３ｗｔ％含有）は硬化触媒である。１―エチニルシクロヘキサノールは硬化遅延剤である。また、下述の方法により評価し、その結果を表１に示す。
【０２４５】
【表１】
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【０２４６】
表１に示すように、成膜表面の反応基との反応性を有する基を有するシランカップリング剤で処理することにより、接着性の向上が確認された。比較例５，６は、成膜表面の反応基との反応性を有する基を含まないシランカップリング剤で処理しており、接着性の向上が見られない。また、成膜のＴｇが圧着加熱温度より低い方が、接着性の向上が確認された。
【０２４７】
（合成例１）
ジアリルイソシアヌル酸４０ｇ、ジアリルモノメチルイソシアヌル酸２９ｇをジオキサン２６４ｇに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１２４ｍｇを加えた。このようにして得られた溶液を、３％酸素含有の窒素雰囲気下、１０５℃に加熱した１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８８ｇ、トルエン１７６ｇの溶液に３時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に１Ｈ−ＮＭＲでアルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した後、1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン６２ｇ、トルエン６２ｇの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了から３０分後に１Ｈ−ＮＭＲでアルケニル基の反応率が９５％以上であることを確認した後、冷却により反応を終了した。溶媒のトルエンとジオキサンを減圧留去した後、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタートに置換し、無色透明の７５ｗｔ％ポリシロキサン化合物溶液「反応物Ａ」を得た。
【０２４８】
（合成例２）
トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン９０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）５７ｍｇの混合液を、３％酸素含有の窒素雰囲気下、１０５℃に加熱したトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇの溶液に４０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後にＮＭＲ測定でアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。得られた生成物はＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、８.６ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基を含有していることがわかった「反応物Ｂ」。
【０２４９】
（合成例３）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１００ｇ、トルエン１００ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４９ｍｇの混合液を、３％酸素含有の窒素雰囲気下、１０５℃に加熱したトルエン３６２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３６２ｇの溶液に９０分かけて滴下した。滴下終了から２時間後にＮＭＲ測定でアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体を得た。得られた生成物はＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、７．７ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と、エポキシ基を含有していることがわかった「反応物Ｃ」。
【０２５０】
（合成例４）
アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）４９ｍｇの混合液を、窒素雰囲気下、５０℃に加熱したトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇの溶液に９０分かけて滴下した。滴下終了から１時間後にＮＭＲ測定でアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を添加し、反応温度を５０℃から１０５℃に上げた。
１０５℃で、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有３３の混合液を、３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に１Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トルエン及びアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転位物）を減圧留去し、無色透明の液体を得た。得られた生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、３.９ｍｍｏｌ／ｇのＳｉＨ基と、エポキシ基を含有していることがわかった「反応物Ｄ」。
【０２５１】
（ダイシェア試験サンプルの作製）
表１の硬化性組成物をガラス基板にキャストし、スピンコーターにより、硬化後の膜厚が５０μｍになるように調整した。
【０２５２】
表１の実施例１，５および比較例１，５は感光性樹脂である。ガラス基板にコーティング後、ソフトベイク、露光、アルカリ現像、ハードベイクにより成膜サンプルを作製した。
【０２５３】
ソフトベイクはホットプレート上で１２０℃１０分間加熱した。露光は高圧水銀ランプ、大日本科研社製の露光機を使用して１０００ｍＪ／ｃｍ２を照射した。アルカリ現像は、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液で４８０秒間現像した後、３０秒間水洗し、圧縮空気または圧縮窒素により乾燥した。ハードベイクはホットプレート上で２３０℃３０分間加熱した。
表１の実施例２〜４および比較例２〜４，６は熱硬化性樹脂である。ガラス基板に硬化性組成物をコーティングし、ホットプレート上で１２０℃３０分、１８０℃３０分加熱することにより成膜サンプルを作製した。
【０２５４】
実施例１〜４は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．３ｗｔ％含有する蒸留水に、上記の成膜サンプルを１分間浸漬した後、３０秒間水洗し、圧縮空気または圧縮窒素により乾燥した。シリコンウエハ（□２×２ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の光沢面側を成膜と貼り合せ、０．２ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃１０分間の圧着加熱によりダイシェア試験サンプルを作製した。
実施例５は、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランを０．３ｗｔ％含有する蒸留水に、上記の成膜サンプルを１分間浸漬した後、３０秒間水洗し、圧縮空気または圧縮窒素により乾燥した。シリコンウエハ（□２×２ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の光沢面側を成膜と貼り合せ、０．２ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃１０分間の圧着加熱によりダイシェア試験サンプルを作製した。
【０２５５】
比較例１〜４は、シリコンウエハ（□２×２ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の光沢面側を成膜と貼り合せ、０．２ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃１０分の圧着加熱によりダイシェア試験サンプルを作製した。
【０２５６】
比較例５，６は、ｎ−デシルトリメトキシシランを０．３ｗｔ％含有する蒸留水に、上記の成膜サンプルを１分間浸漬した後、３０秒間水洗し、圧縮空気または圧縮窒素により乾燥した。シリコンウエハ（□２×２ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ）の光沢面側を成膜と貼り合せ、０．２ｋｇ／ｃｍ２、１５０℃１０分間の圧着加熱によりダイシェア試験サンプルを作製した。
（ダイシェア接着性試験）
□２×２ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのシリコンウエハをダイとして、デイジ社製、シリーズ４０００ボンドテスター試験機、ＤＳ１００ＫＧロードセルにより２３℃で接着強度を測定した。サンプル５個を測定し、最高値と最低値を除く３点の平均を接着強度とした。
【０２５７】
（ガラス転移温度）
１２０℃３０分、１８０℃３０分の加熱により硬化物を作製し、硬化物より３０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出した。アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０.１％、静／動力比１.５、昇温速度５℃／分の条件にて動的粘弾性測定を行った。ｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【産業上の利用可能性】
【０２５８】
本発明によれば、硬化物と基材を接着することできるため、光学部品の接着、積層体の接着などに利用できる。