(57)【要約】【課題】向上した伝導度および向上した光透過度を有しながら機械的柔軟性が補強された透明電極、および前記透明電極を含む電子素子を提供する。【解決手段】本発明による透明電極は、基板と、前記基板上に形成され、グラフェンまたはその誘導体からなるグラフェンメッシュ構造体を含む第１層と、前記第１層上に形成される第２層とを含み、前記グラフェンメッシュ構造体が複数のホールを含み、前記第２層が複数の導電性ナノワイヤーを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成され、グラフェンまたはその誘導体からなるグラフェンメッシュ構造体を含む第１層と、
前記第１層上に形成される第２層と、
を含み、
前記グラフェンメッシュ構造体が複数のホールを含み、
前記第２層が複数の導電性ナノワイヤーを含むことを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記複数のホールが、前記グラフェンメッシュ構造体上で反復的な配列を成す、請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記第１層が、前記グラフェンメッシュ構造体にドーピングされるドーパントを含む、請求項１または２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記ドーパントが、金属ハライド、窒酸化物、硫酸化物、金属過酸化物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の透明電極。
【請求項５】
前記金属ハライドが、ＡｕＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４、ＨＡｕＣｌ４のうちの一つ以上を含む、請求項４に記載の透明電極。
【請求項６】
前記窒酸化物が、ＨＮＯ３、ＡｇＮＯ３、ＮＯ２Ｆ、ＮＯ２Ｃｌ、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ２ＢＦ４、ＣＨ３ＮＯ２、Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＣＨ３ＯＮＯ、ＮＯ（ＳｂＣｌ６）、ＮＯＢＦ４、ＮＯＣｌＯ４、ＮＯＳＯ４Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＮＯ、ＮＯＣｌ、ＮＯＦ、ＮＯＢｒのうちの一つ以上を含む、請求項４に記載の透明電極。
【請求項７】
前記第１層の面抵抗が１０００Ω／ｓｑ以下である、請求項３〜６のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項８】
前記第１層の光透過度が９８％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項９】
前記第１層の上部から見る時、
前記複数のホールが円形の形状を有し、
前記複数のホールが四角形配列または六角形配列を成す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項１０】
前記第１層の上部から見る時、
前記複数のホールが多角形の形状を有し、
前記複数のホールが四角形配列または六角形配列を成す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項１１】
前記第２層が、前記導電性ナノワイヤーが互いに絡まって形成されたナノワイヤーメッシュ構造体を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項１２】
少なくとも前記第２層の上部面を覆うように形成されるオーバーコート層をさらに含む、請求項１１に記載の透明電極。
【請求項１３】
前記オーバーコート層が、前記第２層および前記第１層を通過して前記基板と連結される、請求項１２に記載の透明電極。
【請求項１４】
前記導電性ナノワイヤーが、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか1項に記載の透明電極を含む電子素子。
【請求項１６】
平板ディスプレイ、曲面ディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、エレクトロクロミックミラー、ヒートミラー、透明トランジスタ、フレキシブルディスプレイのうちのいずれか一つであることを特徴とする請求項１５に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
透明電極およびこれを含む素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ、ＯＬＥＤまたはＬＥＤなどの平板ディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、透明トランジスタなどの電子素子は透明電極を含む。透明電極用材料は、可視光領域で例えば８０％以上の高い光透過度と例えば１０−４Ω・ｃｍ以下の低い比抵抗を有するように要求される。現在使用されている酸化物材料としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化物（ＳｎＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）などがある。透明電極素材として広く使用されているＩＴＯは３．７５ｅＶの広いバンドギャップを有している縮退型半導体であり、スパッタ工程で容易に大面積製作が可能である。
【０００３】
しかし、フレキシブルタッチパネル、ＵＤ級の高解像度ディスプレイへの応用の観点から、既存のＩＴＯは伝導度、柔軟性の側面で限界があり、インジウムの限定された埋蔵量によって価格問題が存在し、これを代替するために多くの試みが行われている。
【０００４】
最近、次世代電子機器としてフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）電子機器が注目されている。そのために、前述の透明電極材料以外に、透明度と共に比較的に高い伝導度を有しながら、柔軟性も確保可能な材料の開発が必要である。ここで、フレキシブル電子機器は曲げられる（ｂｅｎｄａｂｌｅ）か、折り畳める（ｆｏｌｄａｂｌｅ）電子機器を含む。
【０００５】
特許文献１には、柔軟性を有する透明電極の例示として、複数のナノワイヤーを含む透明導電層の構成が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示された透明電極はナノワイヤーの低い破断延伸率によってナノワイヤーが破壊されやすい。したがって、特許文献１に開示された透明電極をフレキシブル電子機器に応用することには限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１５／０３７８４８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、向上した伝導度および向上した光透過度を有しながら機械的柔軟性が補強された、電子素子のための透明電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態による透明電極は、基板と、前記基板上に形成され、グラフェンまたはその誘導体からなるメッシュ構造体（以下、グラフェンメッシュ構造体という）を含む第１層と、前記第１層上に形成される第２層とを含み、前記グラフェンメッシュ構造体が複数のホールを含み、前記第２層が複数の導電性ナノワイヤーを含む。
【０００９】
前記複数のホールは、前記グラフェンメッシュ構造体上で反復的な配列を成していてもよい。
【００１０】
前記第１層は、前記グラフェンメッシュ構造体にドーピングされるドーパント（ｄｏｐａｎｔ）を含みうる。
【００１１】
前記ドーパントは、金属ハライド、窒酸化物、硫酸化物、金属過酸化物、またはこれらの組み合わせを含みうる。
【００１２】
前記金属ハライドは、ＡｕＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４、ＨＡｕＣｌ４のうちの一つ以上を含みうる。
【００１３】
前記窒酸化物は、ＨＮＯ３、ＡｇＮＯ３、ＮＯ２Ｆ、ＮＯ２Ｃｌ、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ２ＢＦ４、ＣＨ３ＮＯ２、Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＣＨ３ＯＮＯ、ＮＯ（ＳｂＣｌ６）、ＮＯＢＦ４、ＮＯＣｌＯ４、ＮＯＳＯ４Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＮＯ、ＮＯＣｌ、ＮＯＦ、ＮＯＢｒのうちの一つ以上を含みうる。
【００１４】
前記第１層は面抵抗が１０００Ω／ｓｑ以下であり、９８％以上の光透過度を有し得る。
【００１５】
一方、前記第１層の上部から見る時、前記複数のホールは円形の形状を有し、前記複数のホールは四角形配列または六角形配列を成すことができる。
【００１６】
一方、前記第１層の上部から見る時、前記複数のホールは多角形の形状を有し、前記複数のホールは四角形配列または六角形配列を成すことができる。
【００１７】
前記第２層は、前記導電性ナノワイヤーが互いに絡まって形成されたナノワイヤーメッシュ構造体を含むことができる。
【００１８】
一方、前記透明電極は、少なくとも前記第２層の上部面を覆うように形成されるオーバーコート層をさらに含むことができ、前記オーバーコート層は前記第２層および前記第１層を通過して前記基板と連結される。
【００１９】
前記導電性ナノワイヤーは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、またはこれらの組み合わせを含むことできる。
【００２０】
他の一実施形態による電子素子は、前記透明電極を含むことができる。
前記電子素子は、平板ディスプレイ、曲面ディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、エレクトロクロミックミラー（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ｍｉｒｒｏｒ）、ヒートミラー（ｈｅａｔ  ｍｉｒｒｏｒ）、透明トランジスタ、フレキシブルディスプレイのうちのいずれか一つであり得る。
【発明の効果】
【００２１】
減少した面抵抗および向上した光透過度を有しながら柔軟性を有する透明電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施形態による透明電極の構造を模式的に示したものである。
【図２】一実施形態による透明電極の第１層を示したものである。
【図３】一実施形態による透明電極の、グラフェンメッシュ構造体のカバレージに対する光透過度の変化を示すグラフである。
【図４】一実施形態による透明電極の、グラフェンメッシュ構造体のカバレージに対する面抵抗の変化を示すグラフである。
【図５】一実施形態による透明電極の、グラフェンメッシュ構造体で複数の円形のホール間の配列別のカバレージに対する電気伝導度の変化を示すグラフである。
【図６】一実施形態による透明電極を上部から見た構造を示したものである。
【図７】図６のＶＩ−ＶＩによる断面図を示したものである。
【図８】他の一実施形態による透明電極の、六角形のホールが六角形配列された第１層を示したものである。
【図９】他の一実施形態による透明電極の、グラフェンメッシュ構造体の複数の円形のホールと六角形のホールがそれぞれ六角形配列された場合、カバレージに対する電気伝導度の変化を示すグラフである。
【図１０】実施例１および比較例１で作製された透明電極のオーバーコート層が１００μｍの幅を有する複数のライン（ｌｉｎｅ）でパターニングされた場合に対する８５８５テスト結果を、時間の経過（日）による面抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）で示すグラフである。
【図１１】実施例１および比較例２で作製された透明電極の曲げ性評価結果を、曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）による面抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）で示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の利点および特徴、そしてこれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になる。しかし、本発明は以下で開示される実施形態に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態に実現され、ただ本実施形態は本発明の開示が完全なようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によって定義されるだけである。したがって、いくつかの実施形態で、よく知られた技術は本発明が曖昧に解釈されることを避けるために具体的に説明されない。
【００２４】
他の定義がなければ、本明細書で使用される全ての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解される意味として使用できる。また一般に使用される辞典に定義されている用語は明白に特に定義されていない限り理想的または過度的に解釈されない。
【００２５】
明細書全体で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特にことわりがない限り、他の構成要素を排除するものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２６】
また、各構成要素は、特に言及しない限り複数含んでいてもよい。
【００２７】
図面で、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示す。明細書全体にわたって類似の部分については同一図面符号を使用する。
【００２８】
本明細書で、層、膜、領域、板などの第１要素が第２要素「上に」あるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時は、その中間に他の部分がないことを意味する。
【００２９】
以下、本発明の一実施形態による透明電極１０の概略的な構造を説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一実施形態による透明電極の構造を模式的に示したものである。図１に示すように、一実施形態による透明電極１０は、基板１００、基板１００上に形成され、グラフェンまたはその誘導体（以下では便宜上、グラフェンに統一して記述する）からなるメッシュ（ｍｅｓｈ）構造体（グラフェンメッシュ構造体）を含む第１層１１０、第１層１１０上に形成され、導電性ナノワイヤーを含む第２層１２０、および少なくとも第２層１２０の上部面を覆うように形成されるオーバーコート層１３０を含む積層体である。
【００３１】
前記基板１００は透明基板であってもよい。前記基板１００の材料は特に制限されず、ガラス基板、半導体基板、高分子基板、またはこれらの組み合わせであってもよく、絶縁膜および／または導電膜が積層されている基板であってもよい。例えば、前記基板１００としては、酸化物ガラス、ガラスなどの無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、セルロースまたはその誘導体、ポリイミドなどのポリマー、または有機無機ハイブリッド材料、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００３２】
前記基板１００の厚さも特に制限されず、最終製品の種類によって適切に選択することができる。例えば、前記基板１００の厚さは、０．５μｍ以上、例えば１μｍ以上、または１０μｍ以上であってもよいが、これに制限されない。前記基板１００の厚さは、１ｍｍ以下、例えば５００μｍ以下、または２００μｍ以下であってもよいが、これに制限されない。前記基板１００が絶縁膜および／または導電膜が積層されている基板である場合、前記基板１００と前記絶縁膜および／または導電膜の間には必要によって（例えば、透過された光の屈折率調節のための）追加の層（例えば、アンダーコート層）を有していてもよい。また、後述の第１層１１０と基板１００の間に接着層（図示せず）がさらに配置されることによって第１層１１０との接着力が補強され得る。
【００３３】
図２は、一実施形態による透明電極の第１層１１０を示したものである。
【００３４】
図１および図２に示すように、第１層１１０は前記基板１００上に形成され、グラフェンメッシュ構造体を含む。前記グラフェンメッシュ構造体は、上部から基板１００に向かって開口された複数のホール１１１と、グラフェンメッシュ構造体にドーピングされて面抵抗特性を改善させることができるドーパント１１２を含むことができる。
【００３５】
一実施形態で、ホール１１１は、第１層１１０の上部から見た断面が図２に示されているように円形形状を有するようにパターン化されたホールであってもよい。複数のホール１１１間には互いに相応する断面形状および断面積を有し、互いに隣接したホール１１１間には一定のホールピッチ（ｈｏｌｅ  ｐｉｔｃｈ）を有するように配置されてもよい。一実施形態で、複数のホール１１１が有する直径およびホールピッチは数〜数十マイクロメーターの大きさで形成されてもよい。
【００３６】
このような複数のホール１１１は、グラフェン単層または４層以下で積層されたグラフェン層にフォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）などを用いて形成されたパターンホールであってもよいが、ホール１１１の形成方法や母材になるグラフェンの構造が必ずしもこれに制限されるのではない。
【００３７】
一実施形態では、第１層１１０の上部から見る時、第１層１１０の総面積に対する複数のホール１１１が占める総面積を除いた面積の比率をカバレージ（Ｃｏｖｅｒａｇｅ）という。即ち、カバレージとは、第１層１１０の上部の総面積に対するホール１１１を除いたグラフェンメッシュ構造体が基板１００を覆っている程度を意味するものである。カバレージは、第１層１１０の光透過度および面抵抗に影響を与えることができる。
【００３８】
図３は、一実施形態による透明電極の、グラフェンメッシュ構造体のカバレージに対する光透過度（透過率）の変化を示すグラフである。
【００３９】
図３の光透過度のグラフは、横１ｃｍ×縦１ｃｍ大きさのサンプルとして、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）基板上に円形断面を有するホールが六角形配列（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ａｒｒａｙ）されたグラフェンメッシュ構造体が積層された積層体であって、グラフェンメッシュ自体の構造的特性による光透過度特性を確認するためにドーパントをドーピングしていない状態であり、日本電色工業株式会社製の光透過度測定器（ＮＤＨ−７０００  ＳＰ）を用いて、グラフェンメッシュ構造体のカバレージごとの光透過率の変化を測定した結果である。
【００４０】
前記基板は光透過率が非常に高い基板であって、基板による光吸収または反射の程度は非常に小さい誤差であって無視できる。
【００４１】
図３に示すように、グラフェンメッシュ構造体のカバレージが増加することによってホール１１１が占める面積が減少するので、基板１００を透過した光がグラフェンメッシュ構造体を透過せず、グラフェンメッシュ構造体に吸収、または反射される頻度が高まることが分かる。
【００４２】
一実施形態で、グラフェンメッシュ構造体の光透過度は、図３に示されているように、全カバレージ領域で９８％以上、例えば８０％以下のカバレージで９８．２％以上、５２％以下のカバレージで９８．８２％以上、４２％以下のカバレージで９９．１９％以上であってもよい。
【００４３】
グラフェンメッシュ構造体の光透過度が９８％以上と、優れた光学特性を示すので、一般的なグラフェン単層、または４層以下で積層されたグラフェン層と異なり、透明電極に使用可能な適正水準のグラフェンメッシュ構造体を提供することができる。
【００４４】
図４は、一実施形態による透明電極の、グラフェンメッシュ構造体のカバレージに対する面抵抗の変化を示したグラフである。図４で、ｙ軸は対数尺度（ｌｏｇａｒｉｔｈｍ  ｓｃａｌｅ）で表示されている。
【００４５】
図４の面抵抗グラフは、横１ｃｍ×縦１ｃｍ大きさのサンプルとして、ＰＥＴ基板上に円形断面を有するホールが六角形配列されたグラフェンメッシュ構造体が積層された積層体を使用し、グラフェンメッシュ構造体自体の構造的特性による面抵抗特性を確認するためにドーパントをドーピングしていない状態であり、ロレスタ（ＬＯＲＥＳＴＡ）−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）、ＥＳＰタイププローブ（ＭＣＰ−ＴＰ０８Ｐ）（株式会社三菱化学アナリティック製）を用いて、各カバレージ別に第１層の上部面に対する４点プローブ測定を９回行った後、その平均値を記録した結果である。
【００４６】
図４に示すように、カバレージが増加するほどグラフェンメッシュ構造体に接触可能な面積が増加するので、面抵抗は次第に減少する様相を示す。一実施形態で、グラフェンメッシュ構造体の面抵抗は４２％のカバレージで平均２１００Ω／ｓｑ、例えば５０％のカバレージで平均１５００Ω／ｓｑの面抵抗を有し得る。
【００４７】
一般に、グラフェンメッシュ構造体は複数のホール１１１を含むので、一般的なグラフェン単層、または４層以下で積層されたグラフェン層に比べて構造的特性上必然的に高い面抵抗を有する。
【００４８】
しかし、一実施形態による透明電極はグラフェンメッシュ構造体のカバレージを調節して光透過度および面抵抗特性を調節することによって、グラフェンメッシュ構造体に別途のドーパントがドーピングされていない場合にも、導電層として使用できる水準の物性を確保することができる。
【００４９】
一方、一実施形態で複数のホール１１１は、グラフェンメッシュ構造体上で反復的な配列を成していてもよい。即ち、グラフェンメッシュ構造体の上部から見た断面が互いに規則性を有するように配列されてもよい。例えば、図２を基準にいずれか一つのホール１１１の上、下、左、右にそれぞれ隣接する他のホール１１１が配置され、全体的に見る時、四角形（ｃｕｂｉｃ）配列構造を成してもよい。但し、本発明の範囲がこれに限定されるのではなく、ホールの大きさ、断面形状、ホールピッチ、ホールが成す配列構造は多様に設定することができる。
【００５０】
前記複数のホール１１１が有する配列構造もグラフェンメッシュ構造体の面抵抗に影響を与えることができる。
【００５１】
図５は、一実施形態による透明電極の、グラフェンメッシュ構造体で複数の円形のホール間の配列別のカバレージに対する電気伝導度の変化を示すグラフである。
【００５２】
例えば、複数のホール１１１が図２に示されているように円形断面形状を有しながら四角形配列構造を成す場合と、円形断面形状を有するが六角形配列構造を成す場合のカバレージ別電気伝導度を図５に示されたグラフを通じてそれぞれ比較することができる。
【００５３】
図５および後述の図９中、相対電気伝導度σｍｅｓｈ／σ０は、（ホールを有さないグラフェン層の面抵抗Ｒ０）／（ホールを有するグラフェンメッシュ構造体の面抵抗Ｒｍｅｓｈ）で求められる値である。
【００５４】
図５に示すように、例えば６０％を超過するカバレージでは複数のホール１１１が占める面積が少ないので、四角形配列と六角形配列との間で面抵抗は大きな差を示さない。但し、例えば５５％以下のカバレージでは複数のホール１１１が占める面積が次第に増加するにつれて面抵抗が増加するようになるので、四角形配列と六角形配列との間で電気伝導度の差が発生するようになる。
【００５５】
一実施形態では、図５に示されているように、例えば５５％以下、例えば５０％以下のカバレージで円形のホールが六角形配列を成すグラフェンメッシュ構造体の電気伝導度が、円形のホールが四角形配列を成すグラフェンメッシュ構造体の電気伝導度より大きく形成され得る。
【００５６】
これは、カバレージが互いに同一であっても、円形のホールが成す配列構造によって導電層の役割を果たすグラフェンメッシュ構造体の電気的特性が変わるためであると思われ、前述のように円形のホールが六角形配列構造を成す場合、より低い面抵抗、即ち、より大きな電気伝導度を示すことが分かる。これは、円形のホールが六角形配列を有するグラフェンメッシュ構造体で全体のカバレージ領域の中の電流の流れに寄与する領域の広さが円形のホールが四角形配列を有するグラフェンメッシュ構造体よりさらに大きいためである。
【００５７】
このように、一実施形態ではグラフェンメッシュ構造体自体の構造的特徴として、カバレージ以外に、複数のホール１１１の配列を互いに異なるように調節することによって面抵抗を低くすることもできる。
【００５８】
即ち、一実施形態ではグラフェンメッシュ構造自体の構造的特徴（カバレージ、ホール配列）を異なるように設計することによって、別途のドーパントがドーピングされていないグラフェンメッシュ構造体の場合にも導電層として使用できる水準の電気伝導性を確保することができる。
【００５９】
一方、図２を再び参照すれば、第１層１１０はグラフェンメッシュ構造体にドーピングすることによって面抵抗特性を大きく改善させることができるドーパント１１２をさらに含むことができる。
【００６０】
ドーパント１１２の種類は特に制限されず、例えば金属ハライド、窒酸化物、硫酸化物、ハロゲン酸化物、金属過酸化物、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００６１】
金属ハライド、窒酸化物、硫酸化物、金属過酸化物はｐ型ドーパントドーピングに適した物質であって、グラフェンメッシュ構造体の面抵抗を大幅に低下させることによって電気伝導度を向上させることができる。
【００６２】
前記金属ハライドは、金属塩であってよく、例えば、金イオン、銀イオン、鉄イオン、タングステンイオン、モリブデンイオンなどを含む金属塩でありうる。本明細書中、金属ハライドは、例えばテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸などのハロゲン化金属錯体、その水和物、塩などを含む。例えば、金属ハライドは、ＡｕＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４、ＨＡｕＣｌ４のうちの一つ以上を含むことができる。
【００６３】
前記窒酸化物は、ＨＮＯ３、ＡｇＮＯ３、ＮＯ２Ｆ、ＮＯ２Ｃｌ、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ２ＢＦ４、ＣＨ３ＮＯ２、Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＣＨ３ＯＮＯ、ＮＯ（ＳｂＣｌ６）、ＮＯＢＦ４、ＮＯＣｌＯ４、ＮＯＳＯ４Ｈ、Ｃ６Ｈ５ＮＯ、ＮＯＣｌ、ＮＯＦ、ＮＯＢｒのうちの一つ以上を含むことができる。
【００６４】
前記硫酸化物は、（ＣＨ３）２ＳＯ、ＫＨＳＯ５、ＫＨＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣＦ３ＳＯ３Ｈのうちの一つ以上を含むことができる。
【００６５】
前記金属過酸化物は、ＫＭｎＯ４、ＢａＭｎＯ４、ＯｓＯ４のうちの一つ以上を含むことができる。
【００６６】
ドーパント１１２は、溶媒と混合されるか、グラフェンメッシュ構造体の表面にスパッタリング、コーティング、ガス吸着などの方法によって直接ドーピングされてもよく、ポリマーおよび前記ドーパント１１２を含む高分子層がグラフェンメッシュ構造体の表面にロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）などの方法を通じてコーティングされてもよい。例えば、ドーパント１１２は、図２に示されているように金属塩粒子の形態（例えば、ＡｕＣｌ３粒子）でグラフェンメッシュ構造体の表面に形成されてもよい。
【００６７】
前記ドーパント１１２の含量は、第１層１１０の総質量を基準に、例えば０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．０１〜１０質量％である。ドーパント１１２の含量が前記範囲内である場合、グラフェンメッシュ構造体の電気伝導度を向上させると同時にグラフェンメッシュ構造体の光透過度を低下させないことが可能である。前記ドーパント１１２の含量は、ドーパント１１２の種類によって多様に調節することができる。
【００６８】
グラフェンメッシュ構造体にドーパント１１２がさらにドーピングされることによって、電子または正孔を輸送するキャリアが増加しフェルミ準位（ｆｅｒｍｉ  ｌｅｖｅｌ）が下がるようになるので、結果的にグラフェンメッシュ構造体の電気伝導度が向上しうる。ドーパント１１２によって減少する面抵抗の具体的な例示は後述の実施例で説明する。
【００６９】
このように、一実施形態による透明電極は、構造的特性を改善して光透過度と面抵抗特性を改善したグラフェンメッシュ構造体にさらにドーパント１１２をドーピングすることによって、第１層１１０の電気伝導度を大きく向上させることができるので、結果的には透明電極１０が高い機械的柔軟性と低い面抵抗および適正水準の光透過度を有し得る。
【００７０】
図６は、図１の透明電極１０を上部から見た構造を示したものであって、第１層１１０と第２層１２０とが重なった状態をより強調して示したものである。
【００７１】
一方、図６で第２層１２０の上部面は前述の図１に示されたオーバーコート層１３０で覆われていてもよいが、オーバーコート層は透明な素材からなるので前述の第１層１１０および第２層１２０との区別が難しいため、図６を説明することにおいてはオーバーコート層の構成を省略して説明する。
【００７２】
第２層１２０は複数の導電性ナノワイヤー１２１を含み、第１層１１０上に配置される。導電性ナノワイヤー１２１は、例えば、導電性を有する金属材料を含み、金属導電性を有し、例えば銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、またはこれらの組み合わせでありうる。導電性ナノワイヤーは、例えば、これらの合金、あるいは２以上のセグメントを有する導電性ナノワイヤーであってもよい。例えば、前記導電性ナノワイヤーは銀（Ａｇ）ナノワイヤーであってもよい。
【００７３】
導電性ナノワイヤー１２１は、特に制限されないが、平均直径が、例えば１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。前記導電性ナノワイヤー１２１の長さは特に制限されず、直径によって適切に選択することができる。例えば、前記導電性ナノワイヤー１２１の長さは１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であるが、これに制限されない。
【００７４】
このような導電性ナノワイヤー１２１は、公知の方法によって製造できるか、あるいは商業的に入手可能である。前記導電性ナノワイヤー１２１の表面にはポリビニルピロリドンなどの高分子コーティングが形成されていてもよい。
【００７５】
第２層１２０の形成は、公知の層形成方法によって実施でき、特に制限されない。非制限的な例としては、第２層１２０は、導電性ナノワイヤー１２１を含む適切なコーティング組成物を第１層１１０上に塗布し溶媒を除去することによって形成することができる。前記コーティング組成物は、適切な溶媒（例えば、水、水と混和性または非混和性の有機溶媒など）および分散剤（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、Ｃ２〜Ｃ２０の有機酸など）をさらに含むことができる。
【００７６】
例えば、前記導電性ナノワイヤー１２１を含むコーティング組成物は商業的に入手可能であるか、公知の方法で製造することができる。
【００７７】
前記組成物を基板に塗布し、必要に応じて乾燥および／または熱処理を行うことにより、導電性ナノワイヤー１２１が一連の層を成す構造を形成することができる。前記組成物の塗布は多様な方法で実施でき、一例としてバーコーティング（ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェットプリンティング（ｉｎｋ  ｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）またはこれらの組み合わせによって塗布することができる。
【００７８】
一方、第２層１２０の内部で、導電性ナノワイヤー１２１間には電気的連結を提供することができるように互いに接触することによって、向上した電気伝導度を示すことができる。また、互いに接触された導電性ナノワイヤー１２１同士が互いに絡まってメッシュ形態の構造体を形成するようになることで、さらに向上した電気伝導度を示すことができる。
【００７９】
形成された第２層１２０は、好ましくは複数の導電性ナノワイヤー１２１が互いに絡まっている構造であって、複数の導電性ナノワイヤー１２１は図６に示されているように互いに絡まって不規則なナノワイヤーメッシュ構造を形成することができる。これにより、第２層１２０は導電性ナノワイヤー１２１が絡まってナノワイヤーメッシュ構造体を形成する部分と、メッシュ構造体により形成された空孔（ｐｏｒｅ）を含む。
【００８０】
第２層１２０で、導電性ナノワイヤー１２１が形成する「ナノワイヤーメッシュ構造体」は前述の第１層１１０で形成された「グラフェンメッシュ構造体」とは互いに異なる形状を有するメッシュ構造体でありうる。
【００８１】
即ち、前述のグラフェンメッシュ構造体の場合、後述のフォトレジスト工程によってグラフェン単層を一定のパターンでエッチングすることによって、第１層１１０を貫通するホール１１１が互いに同一な断面形状、大きさを有して規則的な形態に配列されるのに比べて、第２層１２０に形成されたナノワイヤーメッシュ構造体は多様な形状、大きさを有する空孔が不規則な形態に配置された形状を有する。
【００８２】
一方、第２層１２０は有機バインダー（ｏｒｇａｎｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）を含むことができる。前記有機バインダーは、第２導電層である第２層１２０の形成のために組成物の粘度を適切に調節するか、前記ナノワイヤー間の結着力、または第１層１１０との接着力を高める役割を果たすことができる。前記有機バインダーの非制限的な例としては、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＣ）、キサンタンゴム（ｘａｎｔｈａｎ  ｇｕｍ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。前記有機バインダーの含量は適切に選択することができ、特に制限されない。例えば、前記有機バインダーの含量は前記第２層１２０の１００質量部に対して１〜９９質量部であってもよい。
【００８３】
一実施形態による透明電極１０は、このように複数のホール１１１を備えたグラフェンメッシュ構造体を含む第１層１１０上に複数の導電性ナノワイヤー１２１を含む第２層１２０を形成することによって、複数のホール１１１によって上昇した第１層１１０の面抵抗を低くして電気的特性を改善することができると同時に、反復的な曲げ、衝撃などの物理的外力を加える場合にもこれによる面抵抗の変化率を最小水準に維持するので、機械的柔軟性および信頼性も改善することができる。
【００８４】
一方、図７は、図６のＶＩ−ＶＩによる断面図を示したものである。
【００８５】
前述の図１、図６および図７を共に参照すれば、一実施形態による透明電極１０は、第２層１２０上に熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、またはこれらの組み合わせを含むオーバーコート層１３０を含むことができる。
【００８６】
オーバーコート層１３０は透明な素材からなるので、基板１００、第１層１１０および第２層１２０を順次に透過した光がオーバーコート層１３０を透過して放出されるか、オーバーコート層１３０に入射した光が基板１００が位置している方向に向かって伝達される。
【００８７】
前記オーバーコート層１３０の製造のための熱硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂の具体的な例は公知である。
【００８８】
一実施形態で、オーバーコート層１３０のための熱硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート基を有するパーフルオロポリマー、（メタ）アクリレート基を有するポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、またはこれらの組み合わせを含むポリマー素材であってもよい。
【００８９】
オーバーコート層１３０は、無機酸化物微粒子（例えば、シリカ微粒子）をさらに含むことができる。前述の材料から前記導電性薄膜の上にオーバーコート層を形成する方式は知られており、特に制限されない。
【００９０】
一方、図７に示すように、オーバーコート層１３０は第２層および第１層を通過して基板１００の上部面と連結されてもよい。即ち、オーバーコート層１３０は、コーティング過程で樹脂がナノワイヤーメッシュ構造体に形成された空孔を通じて第１層１１０に浸透し、浸透した樹脂のうちの一部は第１層１１０に形成された複数のホール１１１を含む空間を満たしながら基板１００の上部面まで到達することによって、オーバーコート層１３０と基板１００の上部面を互いに連結することができる。
【００９１】
一般にグラフェンはその化学的安定性によって大部分の基板との接着力が良好ではなく、特にフレキシブル基板との接合力が弱いため、工程進行あるいは機械的衝撃が加えられる場合、性能が大きく低下しやすい。また、基板上にグラフェン、ナノワイヤーおよびオーバーコート層を順次に配置する場合、弱い機械的衝撃または曲げによってもグラフェンおよび基板と直接接触しないオーバーコート層が第２層から剥離されやすいので、これによって面抵抗が増加し透明電極の特性が低下する恐れがある。
【００９２】
これに対して、本実施形態によれば、オーバーコート層１３０が単純に第２層１２０の上部面に形成されるのではなく、図７に示されているようにオーバーコート層１３０の形成時、樹脂が第２層１２０の複数の導電性ナノワイヤー１２１の間の空孔と、第１層１１０に形成された複数のホール１１１とを満たしながら基板１００とも接触可能であるため、オーバーコート層１３０と基板１００、第１層１１０および第２層１２０との間の結着力を向上させることができると同時に、グラフェンメッシュ構造体と基板１００の結着力も向上させることができる。即ち、一実施形態によれば、機械的衝撃や、反復的な曲げに対してもオーバーコート層１３０の剥離現象および／または第１層１１０が基板から剥離される現象を最少化することができる。
【００９３】
一般に層状を有するグラフェンの伝導特性が報告された後、機械的特性がぜい弱なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を代替する高フレキシブル透明導電膜材料としてグラフェンを応用するための多くの研究が行われた。しかし、グラフェンは光吸収係数が比較的高いため満足できる水準の光透過度を示しにくく、単層が４層以上積層された厚さを別個に積層して使用することは難しい。
【００９４】
一方、導電性ナノワイヤー１２１を用いたフレキシブル透明電極の開発も行われているが、このような導電性ナノワイヤー１２１は、破断延伸率が低いため高い延伸領域では導電性ナノワイヤーの破壊が生じうるため、フレキシブル電極への応用に限界がある。
【００９５】
即ち、導電性ナノワイヤー１２１は低い面抵抗と向上した光透過度を達成することができるが、高い歪み（ｓｔｒａｉｎ）領域（例えば６．７％以上）ではナノワイヤーの破壊が発生しやすい。グラフェンは向上した柔軟性を提供することはできるが、光透過度に比べて高い面抵抗を示す傾向がある。
【００９６】
一方、グラフェン単層または４層以下で積層されたグラフェン層上に導電性ナノワイヤー１２１を配置する透明電極の開発も試みられているが、導電性ナノワイヤー上に位置するオーバーコート層または基板とグラフェン層との間の接着力が低下することにより、反復的な曲げによってオーバーコート層の分離現象が起こりやすく、これによる導電性ナノワイヤーとグラフェン層との間に離隔が発生することによって透明電極の面抵抗が増加する傾向がある。
【００９７】
しかしながら、一実施形態による透明電極１０の場合、前述のように多数のホール１１１を備えたグラフェンメッシュ構造体を含む第１層１１０上に導電性ナノワイヤーを含む第２層１２０が配置されたグラフェンメッシュ構造体と導電性ナノワイヤーとのハイブリッド構造を有する。
【００９８】
このようなハイブリッド構造により、透明電極１０の面抵抗が減少し、導電性ナノワイヤーの破壊領域でもグラフェンによる電気伝導経路（ｐａｔｈ）が存在するので向上した機械的柔軟性と信頼性とを示すことができる。
【００９９】
また、前述のように、複数のホール１１１が配列された構造や、グラフェンメッシュ構造体をドーパント１１２によってドーピングすることにより、第１導電層の役割を果たすグラフェンメッシュ構造体の電気伝導度をさらに向上させることもできる。
【０１００】
このようにグラフェンメッシュ構造体と導電性ナノワイヤーとのハイブリッド構造によって機械的柔軟性、信頼性、面抵抗および電気伝導度が向上するが、具体的な効果については後述の実施例で説明する。
【０１０１】
透明電極１０のグラフェンメッシュ構造体は、以下のように上記で例示した断面および配置構造以外の断面および配置構造を有してもよい。
【０１０２】
図８は他の一実施形態による透明電極の、六角形のホールが六角形配列された第１層を示したものであり、図９は他の一実施形態による透明電極の、グラフェンメッシュ構造体の複数の円形のホールと六角形のホールとがそれぞれ六角形配列された場合における、カバレージに対する電気伝導度の変化を示すグラフである。
【０１０３】
図８に示すように、他の一実施形態による透明電極の第１層１１０'は、グラフェンメッシュ構造体が例えば六角形の断面を有するホール１１１'が六角形配列された構造から形成されてもよい。
【０１０４】
図８に示されているように六角形の断面を有するホール１１１'が六角形配列される場合の電気伝導度を、前述の図５に示された円形の断面を有するホール１１１が六角形配列される場合の電気伝導度と比較した結果は図９の通りである。
【０１０５】
図９に示されているように、例えば３５％以下、例えば３０％以下のカバレージで六角形のホールが六角形配列を成すグラフェンメッシュ構造体の電気伝導度が、円形のホールが六角形配列を成すグラフェンメッシュ構造体の電気伝導度より大きく形成され得る。図９から、ホールの配列だけではない、ホールの断面形状を異なるように設計することによってグラフェンメッシュ構造体自体の電気伝導度を向上させることができるのを確認することができる。このような結果は、同一カバレージを有する場合でも、六角形のホールが円形のホールに比べてさらに密集して配置され、特にカバレージが低くなるほどより円形のホールに比べて効率的な六角形配列が可能なので、電流の流れに寄与する部分がさらに増加するためであると把握される。
【０１０６】
このように、他の一実施形態ではグラフェンメッシュ構造体のカバレージやホール１１１'の配列を調節すること以外にも、ホール形状を異なるように設計することによってグラフェンメッシュ構造体自体の構造的特性に起因した面抵抗を低くすることができ、導電層として使用できる水準の電気伝導性を確保することができる。
【０１０７】
さらに他の一実施形態によれば、前述の透明電極を含む電子素子が提供される。
【０１０８】
前記電子素子は、平板ディスプレイ、曲面ディスプレイ、タッチスクリーンパネル、太陽電池、ｅ−ウィンドウ、エレクトロクロミックミラー、ヒートミラー、透明トランジスタ、またはフレキシブルディスプレイであってもよい。
【０１０９】
他の一実施形態で、前記電子素子はフレキシブルディスプレイであってもよい。フレキシブルディスプレイとは一軸または複数の軸を中心に折るか曲げることができる電子素子を意味し、フレキシブルディスプレイの詳細な構造は公知である。フレキシブルディスプレイは、例えばフレキシブル基板と、基板上に形成された透明電極、透明電極上に形成された有機発光物質を含むフレキシブル有機発光表示装置であり得る。
【０１１０】
一方、前記電子素子はタッチスクリーンパネルであってもよく、タッチスクリーンパネルは、表示装置用パネル、例えば、液晶表示パネル上に第１透明導電膜、第１透明接着層（例えば、光学用接着剤（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＯＣＡ）フィルム、第２透明導電膜、第２透明接着層、および表示装置用ウィンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）が順次に形成された構造を有し得る。第１透明導電膜および／または第２透明導電膜は前述の透明電極であってもよい。
【０１１１】
ここでは透明電極をフレキシブルディスプレイまたはタッチスクリーンパネルに適用した例を説明したが、これに限定されず、透明電極が使用される全ての電子素子の電極として用いることができ、例えば液晶表示装置の画素電極および／または共通電極、有機発光表示装置のアノードおよび／またはカソード、プラズマ表示装置の表示電極にも用いることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
【０１１３】
実施例１
実施例１の透明電極は、以下のような方法によって作製した。
【０１１４】
［１］銅（Ｃｕ）箔の一方の面に化学気相成長法（ＣＶＤ）によってグラフェン単層を蒸着した。蒸着したグラフェン単層上にポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ）層を形成した後、銅箔をエッチングして除去した。その後、ＰＭＭＡ層が形成されたグラフェン単層をＰＥＴ基板上に転写した後にＰＭＭＡ層を除去することによって、ＰＥＴ基板上にグラフェン単層が形成されたＰＥＴ−グラフェン単層積層体を得た。
【０１１５】
［２］その後、得られたＰＥＴ−グラフェン単層積層体の、グラフェン単層上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層上に円形のホールパターンが形成されたマスクを配置した後、露光および現像した。その後、残ったフォトレジストを除去し、現像されたパターンに沿ってグラフェン単層をエッチングすることによって、グラフェンメッシュ構造体を含む第１導電層である第１層を基板上に形成した。形成されたグラフェンメッシュ構造体は複数のパターン化されたホールを備え、前記ホールは第１層の上面から見た断面が円形であり、複数のホールを有するパターン構造は四角形配列構造であり、グラフェンメッシュ構造体のカバレージは４２％であった。
【０１１６】
基板上に形成されたグラフェンメッシュ構造体の上部面の面抵抗を前述のロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）、ＥＳＰタイププローブ（ＭＣＰ−ＴＰ０８Ｐ）（株式会社三菱化学アナリティック製）を用いて、４点プローブ方式でグラフェンメッシュ構造体の面抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［３］一方、下記の成分を有する銀ナノワイヤー含有組成物を得た：
銀ナノワイヤー水溶液（濃度：０．５質量％、銀ナノワイヤーの平均直径２０ｎｍ）４．８ｇ
溶媒：水８．２４ｇおよびエタノール４．７３ｇ
バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（濃度：１０質量％）０．９６ｇ
前記銀ナノワイヤー含有組成物を前記第１層上にワイヤーバー（ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いてコーティングし、大気中で９０℃の温度で１分間乾燥して第２導電層である第２層を形成した。
【０１１８】
［４］その後、ウレタンアクリレート１ｇをジアセトンアルコールとイソプロピルアルコールとが１：１の比率（体積比）で混合された溶媒９ｇに入れて混合した混合液を準備した。その後、ワイヤーバーを用いて、第２層上に前記混合液をコーティングした後、５分以上常温で乾燥した。次に、得られた結果物を１００℃のオーブンで乾燥し、ＵＶ硬化器で硬化してオーバーコート層を形成することによって、基板、グラフェンメッシュ構造体からなる第１層、導電性ナノワイヤーを含む第２層およびオーバーコート層が順次に積層されたハイブリッド透明電極を得た。
【０１１９】
実施例２
グラフェンメッシュ構造体を含む第１導電層である第１層を基板に形成した後、ドーパントとして３ｍｇのＡｕＣｌ３を使用し、溶媒として１ｍＬのニトロメタン（ｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を使用して互いに混合し、混合物をグラフェンメッシュ構造体上に塗布してドーピングしたことを除いては、前述の実施例１と同様な方法で透明電極を製造した。ドーピングされたＡｕＣｌ３は第１層の総質量を基準として１０質量％の含量を有する。
【０１２０】
実施例２で製造されたＡｕＣｌ３ドーピングされたグラフェンメッシュ構造体の上部面の面抵抗を前述のロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）、ＥＳＰタイププローブ（ＭＣＰ−ＴＰ０８Ｐ）（株式会社三菱化学アナリティック製）を用いて、４点プローブ方式で測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例３の製造
グラフェンメッシュ構造体を含む第１導電層である第１層を基板に形成した後、ドーパントとして揮発性ＨＮＯ３を大気雰囲気下に常温で１０分間グラフェンメッシュ構造体に吸着させてドーピングすることを除いては、前述の実施例１と同様な方式で透明電極を製造する。ドーピングされたＨＮＯ３は第１層の総質量を基準に０．０１質量％の含量を有する。
【０１２２】
実施例３で製造されたＨＮＯ３ドーピングされたグラフェンメッシュ構造体の上部面の面抵抗を前述のロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）、ＥＳＰタイププローブ（ＭＣＰ−ＴＰ０８Ｐ）（株式会社三菱化学アナリティック製）を用いて、４点プローブ方式で測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2017092031.tif 000003
【０１２４】
表１に示すように、別途のドーピングを行わない実施例１の場合、カバレージ４２％で１５６０Ω／ｓｑであって比較的高い面抵抗を示す反面、ＡｕＣｌ３およびＨＮＯ３でそれぞれグラフェンメッシュ構造体をドーピングする場合、前述の実施例１に比べて約１０００Ω／ｓｑ〜１３００Ω／ｓｑほどの面抵抗減少効果を得ることができることを確認した。
【０１２５】
比較例１
フォトレジスト層を用いた複数のホールおよびパターンを形成せずグラフェン単層である第１層上に直ちに第２層を形成したことを除いては、前述の実施例１と同様な方法で基板、グラフェン単層からなる第１層、導電性ナノワイヤーを含む第２層およびオーバーコート層が順次に積層された透明電極を得た。
【０１２６】
実施例１と比較例１に対して、下記の評価１（信頼性評価）を行った。
【０１２７】
比較例２
［１］下記の成分を有する銀ナノワイヤー含有組成物を得た：
銀ナノワイヤー水溶液（濃度：０．５質量％、銀ナノワイヤーの平均直径２０ｎｍ）４．８ｇ
溶媒：水８．２４ｇおよびエタノール４．７３４ｇ
バインダー：ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液（濃度：１０質量％）０．９６ｇ
前記銀ナノワイヤー含有組成物をＰＥＴ基板上にワイヤーバーを用いてコーティングし、大気中で９０℃の温度で１分間乾燥して銀ナノワイヤー導電層を形成した。
【０１２８】
［２］その後、ウレタンアクリレート溶質１ｇをジアセトンアルコールとイソプロピルアルコールが１：１の比率（体積比）で混合された溶媒９ｇに入れて混合した混合液を準備した。その後、ワイヤーバーを用いて、銀ナノワイヤー導電層上に前記混合液をコーティングした後、５分以上常温で乾燥した。次に、得られた結果物を１００℃のオーブンで乾燥し、ＵＶ硬化器で硬化してオーバーコート層を形成することによって、基板、銀ナノワイヤー導電層およびオーバーコート層が順次に積層された銀ナノワイヤー透明電極を得た。
【０１２９】
実施例１と比較例２に対して、下記の評価２（曲げ性評価）を行った。
【０１３０】
評価１：信頼性評価
［１］信頼性評価は８５８５テストを通じて確認することができる。８５８５テストとは、８５℃温度および８５％の相対湿度条件下での物性変化率をチェックすることであって、本実施例では時間の流れによって面抵抗が変化する程度を測定することにより、透明電極の安定性を評価することができる。
【０１３１】
８５８５テスト遂行に先立ち、前述の実施例１および比較例１それぞれのオーバーコート層をラインエッチング（ｌｉｎｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ）して１００μｍの幅を有する複数のラインを形成した。
【０１３２】
エッチングによる影響を最少化するためにラインエッチング直後にそれぞれの透明電極を４日間常温、常湿条件下に放置して、４日経過後、それぞれの透明電極を８５℃の温度および８５％の相対湿度の条件下に配置し、８５８５テストを始めた。８５８５テスト進行中、実施例１および比較例１それぞれに対して、時間の経過による面抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ０）を測定し、その結果を図１０に示す。図１０中、Ｒｏはテスト開始時点（１日）の面抵抗、ΔＲは、（測定した時点の面抵抗）−（テスト開始時点（１日）の面抵抗）を表す。
【０１３３】
［２］図１０に示すように、比較例１の場合、８５８５テストを開始時点から４日目になる日（図１０基準、８日）から急激な面抵抗増加を示し、テスト開始時点から７日経過した時点（図１０基準、１１日）には約４０％の面抵抗増加率を示した。
【０１３４】
一方、実施例１の場合、８５８５テスト開始時点から８日経過した時点（図１０基準、１２日）に至るまで面抵抗増加率は２０％程度であり、急激な増加なく緩慢な変化のみ起こることが分かる。
【０１３５】
即ち、透明電極を使用するのに適さない環境下でも実施例１の透明電極では、面抵抗変化率が大きくないので、単純なグラフェン単層と銀ナノワイヤー導電層との積層構造から形成された比較例１に比べて透明電極の信頼性（安定性）が高いことを確認することができる。
【０１３６】
評価２：曲げ性評価
［１］曲げ性評価（ｂｅｎｄｉｎｇ  ｔｅｓｔ）は、作製された透明電極を曲率半径１ｍｍで２０万回曲げた後、面抵抗変化率を測定することによって、反復された曲げまたは機械的衝撃など、物理的外力による透明電極の機械的柔軟性を評価することができる。
【０１３７】
曲げ性評価を実施する際、透明電極を曲げた時、導電層が、曲げられた透明電極の内側の面に位置して互いに重なるように配置される場合を事例１（ｉｎｎｅｒ  ｃａｓｅ）と、反対に曲げられた透明電極の外側の面に位置するように配置される場合を事例２（ｏｕｔｅｒ  ｃａｓｅ）とそれぞれ定義する。事例２の場合、曲げによって導電層に作用する誘導応力の大きさが事例１より大きいので、事例１に比べて事例２の面抵抗変化率がはるかに大きくなるのが一般的である。
【０１３８】
［２］図１１に示すように、実施例１の事例１（ｉｎｎｅｒ  ｃａｓｅ）の場合、２０万回曲げるまでの面抵抗変化率が、例えば５０％、例えば３０％、例えば２５％以下であるのを確認することができる。反面、比較例２の事例１（ｉｎｎｅｒ  ｃａｓｅ）の場合、２０万回曲げる時、面抵抗変化率は約１１０％以上である。一方、実施例１の事例２（ｏｕｔｅｒ  ｃａｓｅ）の場合、２０万回曲げる時、抵抗変化率が約１２５％〜２００％の範囲を有するが、比較例２の事例２（ｏｕｔｅｒ  ｃａｓｅ）の場合は２０万回曲げる時、抵抗変化率が約２３００％である。
【０１３９】
実施例１のグラフェンメッシュ構造体および銀ナノワイヤー導電層を有するハイブリッド透明電極は事例１と事例２の両方とも比較例２より優れた機械的柔軟性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１４０】
１０      透明電極
１００      基板
１１０、１１０’      第１層（グラフェンメッシュ構造体）
１１１、１１１’      ホール
１１２      ドーパント
１２０      第２層
１２１      導電性ナノワイヤー
１３０      オーバーコート層
【図１】
2017092031.tif 000004
【図２】
2017092031.tif 000005
【図３】
2017092031.tif 000006
【図４】
2017092031.tif 000007
【図５】
2017092031.tif 000008
【図６】
2017092031.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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