(57)【要約】【課題】ＡＬＤ法等の気相法により形成されたパッシベーション層以外のパッシベーション層を有していても、パッシベーション効果に優れる太陽電池素子の提供。【解決手段】太陽電池素子は、半導体基板と、半導体基板の表面に設けられた厚みが０．５ｎｍ〜１０．０ｎｍの酸化膜層と、Ｍ（ＯＲ１）ｍ（式中、ＭはＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を熱処理してなるパッシベーション層と、をこの順に有する。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、前記半導体基板の表面に設けられた厚みが０．５ｎｍ〜１０．０ｎｍの酸化膜層と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を熱処理してなるパッシベーション層と、をこの順に有する太陽電池素子。
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、ＭはＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］
【請求項２】
前記酸化膜層が、アモルファスを含む、請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記パッシベーション層形成用組成物が、水を含む、請求項１又は請求項２に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
前記パッシベーション層形成用組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項５】
前記パッシベーション層形成用組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の酸素原子を分子構造中に有する化合物を更に含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【請求項６】
前記酸素原子を分子構造中に有する化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項５に記載の太陽電池素子。
【化１】
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［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。］
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池素子を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、ｐ型シリコン基板の表面のみならず、受光面とは反対の面（裏面）及び側面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面に形成されたｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行っている。また、裏面に形成されたｎ型拡散層はｐ＋型拡散層へ変換する必要がある。このため、裏面全体にアルミニウム粉末及びバインダを含むアルミニウムペーストを塗布し、これを熱処理（焼成）することで、ｎ型拡散層をｐ＋型拡散層に変換し、且つアルミニウム電極を形成することでオーミックコンタクトを得ている。
【０００３】
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。シート抵抗を下げるために、通常裏面全体に形成したアルミニウム電極は熱処理（焼成）後において１０μｍ〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。更に、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、アルミニウム電極が形成されたシリコン基板において、熱処理（焼成）及び冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界へのダメージ、結晶欠陥の増長及び反りの原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、裏面電極層の厚みを薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、ｐ型シリコン基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不充分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ＋型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００５】
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にｐ＋型拡散層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタクトの手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
このような裏面にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面用のパッシベーション層として、ＳｉＯ２膜等が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このようなＳｉＯ２膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部におけるケイ素原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
【０００６】
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション層内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷を有する材料として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
このようなパッシベーション層は、一般的にはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で形成される（例えば、非特許文献１参照）。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている（例えば、非特許文献２及び３参照）。さらには、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の二層構造のパッシベーション層について提案されている（例えば、非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０７２８７号公報
【特許文献２】特開２００４−６５６５号公報
【特許文献３】特許第４７６７１１０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １０４（２００８），  １１３７０３−１〜１１３７０３−７
【非特許文献２】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  ５１７（２００９），  ６３２７−６３３０
【非特許文献３】Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２６（２００９），  ０８８１０２−１〜０８８１０２−４
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １２（２００９），  Ｈ３８８〜Ｈ３９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の手法は、蒸着等の複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合がある。これらの問題を解決するため、発明者等はスクリーン印刷法、スピンコート法等の簡便な手法に適用できるパッシベーション層形成用組成物を開発している。また、非特許文献４に示すように、競合技術のＡＬＤ法による酸化アルミニウムの積層時には、シリコン基板表面に酸化膜を形成することによって、太陽電池の特性が向上するとの報告がある。しかし、酸化膜の形成には加熱処理、薬液処理等を必要とするため、加熱処理、薬液処理等に伴う半導体基板へ与えるダメージ及び工程の煩雑化が問題となる。
【００１０】
本発明は、以上の問題点に鑑みなされたものであり、ＡＬＤ法等の気相法により形成されたパッシベーション層以外のパッシベーション層を有していても、パッシベーション効果に優れる太陽電池素子及びこの太陽電池素子を有する太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１２】
＜１＞  半導体基板と、前記半導体基板の表面に設けられた厚みが０．５ｎｍ〜１０．０ｎｍの酸化膜層と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含むパッシベーション層形成用組成物を熱処理してなるパッシベーション層と、をこの順に有する太陽電池素子。
【００１３】
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
【００１４】
［一般式（Ｉ）中、ＭはＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。］
【００１５】
＜２＞  前記酸化膜層が、アモルファスを含む、＜１＞に記載の太陽電池素子。
【００１６】
＜３＞  前記パッシベーション層形成用組成物が、水を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池素子。
【００１７】
＜４＞  前記パッシベーション層形成用組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の加水分解物を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【００１８】
＜５＞  前記パッシベーション層形成用組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の酸素原子を分子構造中に有する化合物を更に含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子。
【００１９】
＜６＞  前記酸素原子を分子構造中に有する化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、＜５＞に記載の太陽電池素子。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。］
【００２２】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の太陽電池素子を有する太陽電池。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＡＬＤ法等の気相法により形成されたパッシベーション層以外のパッシベーション層を有していても、パッシベーション効果に優れる太陽電池素子及びこの太陽電池素子を有する太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態の太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本実施形態の太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。
【図５】裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を示す概略平面図である。
【図６】裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの他の一例を示す概略平面図である。
【図７】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図８】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図９】図５のＡ部を拡大した概略平面図である。
【図１０】図５のＢ部を拡大した概略平面図である。
【図１１】本実施形態の太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。
【図１２】本実施形態の太陽電池の製造方法の一例を説明するための図である。
【図１３】実施例１で得られたシリコン基板の断面を透過型電子顕微鏡で観察した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の太陽電池素子及び太陽電池の実施形態について説明する。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００２６】
＜太陽電池素子＞
第一実施形態の太陽電池素子は、半導体基板と、前記半導体基板の表面に設けられた厚みが０．５ｎｍ〜１０．０ｎｍの酸化膜層と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）化合物」と称することがある）を含むパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）してなるパッシベーション層と、をこの順に有する。第一実施形態の太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
【００２７】
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
【００２８】
一般式（Ｉ）中、ＭはＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
【００２９】
第一実施形態の太陽電池素子は、半導体基板としてｐｎ接合を有する半導体基板を用い、半導体基板の表面に存在するｐ型層及びｎ型層からなる群より選択される少なくとも一方の面の少なくとも一部に、酸化膜層と本実施形態に係るパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）してなるパッシベーション層とをこの順に有する構成であってもよい。第一実施形態の太陽電池素子は、酸化膜層と本実施形態に係るパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）してなるパッシベーション層とを有することで優れたパッシベーション効果を示す。
【００３０】
本実施形態において、酸化膜層とは、半導体基板を構成する金属元素の酸化物を含む層をいう。半導体基板が、例えば、シリコン基板である場合、酸化膜層は、シリコン基板を構成する金属元素であるＳｉの酸化物を含む層を意味する。
【００３１】
半導体基板は特に制限されず、目的に応じて太陽電池素子に通常用いられるものから適宜選択することができる。半導体基板としては、シリコン基板、ゲルマニウム基板等にｐ型不純物又はｎ型不純物をドープ（拡散）したものが挙げられる。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、ｐ型半導体基板であっても、ｎ型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層が形成される面がｐ型層である半導体基板であることが好ましい。半導体基板上のｐ型層は、ｐ型半導体基板に由来するｐ型層であっても、ｐ型拡散層又はｐ＋型拡散層として、ｎ型半導体基板又はｐ型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
ｐｎ接合とは、ｐ型層（ｐ型領域）とｎ型層（ｎ型領域）とが接している部分を意味する。ｐ型層とｎ型層とは、半導体基板の異なる面に存在していても、同じ面に存在していてもよい。半導体基板にｐｎ接合を形成する方法は、特に制限されない。
【００３２】
また、半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体基板の厚みは５０μｍ〜１０００μｍとすることができ、７５μｍ〜７５０μｍであることが好ましい。
【００３３】
太陽電池素子に形成されるパッシベーション層の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。パッシベーション層の厚みは、例えば、５ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜２０μｍであることが更に好ましい。
尚、形成されたパッシベーション層の厚みは、干渉式膜厚計（例えば、フィルメトリクス社、Ｆ２０膜厚測定システム）を用いて常法により、３点の厚みを測定し、その算術平均値として算出される。
【００３４】
＜酸化膜層＞
酸化膜層としては絶縁性があればよく、アモルファス（非晶質）を含む層であることが好ましい。酸化膜層は単一の物質を含む膜でも複数の物質を含む複合膜でもどちらでも構わない。
酸化膜層がアモルファスを含むか否かは、以下の方法により確認することができる。なお、アモルファスの定義が結晶構造を持たないことであるため、アモルファスを確認する方法は酸化膜層に結晶構造が確認されないことによりなされる。
酸化膜層がアモルファスを含む場合には、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）等により酸化膜層に結晶構造由来のピークが観察されないか、又は非常にブロードなピークが観察されることになる。そのため、酸化膜層がアモルファスを含むか否かは、Ｘ線回折による結晶構造由来のピークの有無により判断することができる。
なお、観察対象となる箇所に結晶質とアモルファスとが併存する場合は、半導体基板を加熱及び冷却して観察対象となる箇所を全て結晶質にした後、加熱前後でのＸ線回折のピーク強度の変化からアモルファスの存在を判断すればよい。
【００３５】
酸化膜層を形成する手法は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法、イオン化蒸着法等の物理気相成長法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法などのドライコーティング法によって、形成することができる。
その他の方法としては、ドライ酸化、ウェット酸化等の熱酸化、硝酸等の薬液による酸化、レーザー、プラズマ等による酸化、酸素存在環境下に半導体基板を置くことによる自然酸化などを挙げることができる。
【００３６】
酸化膜層を構成する物質としては、各種元素の酸化物、窒化物、炭化物等が挙げられる。酸化膜層を構成する物質としては、具体的には、例えば、酸化アルミニウム及び酸化チタンが挙げられる。
【００３７】
また、本実施形態に係るパッシベーション層形成用組成物を半導体基板上で熱処理（焼成）することで、別途の酸化膜層形成方法を用いずとも酸化膜層を半導体基板上に形成できる。これは、パッシベーション層形成用組成物中に含まれる水分、酸素、金属アルコキシド化合物中の有機基、金属アルコキシド化合物由来の水酸基、溶媒等の有機化合物中の酸素原子などが酸化膜層を形成するための成分の供給源となり、パッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）する際の熱付加によって、半導体基板表面上に酸化膜層が形成されるためと考えられる。
【００３８】
酸化膜層の厚みは、０．５ｎｍ〜１０．０ｎｍとされる。酸化膜層の厚みが０．５ｎｍ以上であることで、酸化膜層の均一性が向上する傾向にある。酸化膜層の厚みが１０．０ｎｍ以下であることで、パッシベーション層内の電界効果が向上する傾向にある。酸化膜層の厚みは、０．５ｎｍ〜８．０ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍ〜６．０ｎｍであることがより好ましく、０．５ｎｍ〜５．０ｎｍであることが更に好ましい。
酸化膜層の厚みの測定方法は、下記実施例中で言及する。
【００３９】
所定の厚みの酸化膜層を半導体基板表面上に有する構造とすることで、パッシベーション効果が向上する。そのメカニズムは定かではないが次のように考えられる。半導体基板表面の結晶構造とパッシベーション層の結晶構造との格子定数のずれに起因する応力の発生によりパッシベーション効果が損なわれることがあるが、アモルファスを含む酸化膜層が両者の間に存在することで応力が緩和されると考えられる。また、この酸化膜層の厚みが所定値以下であると、パッシベーション層内の固定電荷と少数キャリアの再結合箇所との距離が長くなりすぎないため、パッシベーション効果が向上すると考えられる。
【００４０】
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション層が形成された半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムを、日本セミラボ株式会社製のＷＴ−２０００ＰＶＮ等の装置を用いて、反射マイクロ波光導電減衰法によって測定することで評価することができる。
【００４１】
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτｂと、半導体基板表面の表面ライフタイムτｓとによって下記式（Ａ）のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτｓが長くなる結果、実効ライフタイムτが長くなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτｂが長くなって実効ライフタイムτが長くなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション層と半導体基板との界面特性、及び、ダングリングボンド等の半導体基板の内部特性を評価することができる。
【００４２】
１／τ＝１／τｂ＋１／τｓ  （Ａ）  
【００４３】
尚、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
【００４４】
＜パッシベーション層形成用組成物＞
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物を含む。
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物と、水と、を含むものであってもよい。以下、式（Ｉ）化合物と水とを含むパッシベーション層形成用組成物を、第１のパッシベーション層形成用組成物と称することがある。
また、パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の加水分解物を含むものであってもよい。以下、式（Ｉ）化合物の加水分解物を含むパッシベーション層形成用組成物を、第２のパッシベーション層形成用組成物と称することがある。
パッシベーション層形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が上記成分を含むことで、パターン形成性に優れるパッシベーション層形成用組成物層を形成することが可能である。さらに、パッシベーション層形成用組成物を用いることで、パターン形成性に優れ、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成することが可能である。
【００４５】
Ｍ（ＯＲ１）ｍ  （Ｉ）
【００４６】
一般式（Ｉ）中、ＭはＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。ｍは１〜５の整数を表す。
【００４７】
（一般式（Ｉ）で表される化合物及びその加水分解物）
第１のパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の少なくとも１種を含む。また、第２のパッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物の少なくとも１種の加水分解物を含む。パッシベーション層形成用組成物が式（Ｉ）化合物の少なくとも１種又はその加水分解物を含むことで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができる。この理由は以下のように考えることができる。
【００４８】
式（Ｉ）化合物又はその加水分解物を含有するパッシベーション層形成用組成物を熱処理（焼成）することにより形成される金属酸化物では、金属原子又は酸素原子の欠陥を有し、固定電荷を生じやすくなると考えられる。この固定電荷が半導体基板の界面付近で電荷を発生させることで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制され、優れたパッシベーション効果が奏されると考えられる。
【００４９】
ここで、半導体基板上で固定電荷を発生させるパッシベーション層の状態については、半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の分析で結合様式を調べることにより評価できる。また、Ｘ線回折スペクトルを測定することにより、パッシベーション層の界面付近の結晶相を確認することができる。更に、パッシベーション層がもつ固定電荷は、ＣＶ法（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｖｏｌｔａｇｅ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）で評価することが可能である。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、Ｍは、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＯ、Ｙ及びＨｆからなる群より選択される少なくとも１種であり、パッシベーション効果、パッシベーション層形成用組成物のパターン形成性、及びパッシベーション層形成用組成物を調製する際の作業性の観点から、ＭとしてはＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。Ｒ１で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアリール基として具体的には、フェニル基を挙げることができる。
Ｒ１で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｒ１で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
中でもＲ１は、水との反応性及びパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜５の整数を表す。ここで、水との反応性の観点から、ＭがＡｌである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＮｂである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＴａである場合にはｍが５であることが好ましく、ＭがＶＯである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＹである場合にはｍが３であることが好ましく、ＭがＨｆである場合にはｍが４であることが好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）化合物としては、Ｍが、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ及びＹからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、ｍが１〜５の整数であることが好ましく、ＭがＮｂであり、Ｒ１が炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、ｍが５であることがより好ましい。
【００５４】
式（Ｉ）化合物の状態は、室温（２５℃）において固体であっても液体であってもよい。パッシベーション層形成用組成物の保存安定性、及び後述する一般式（ＩＩ）で表される化合物を併用する場合における混合性の観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物は、液体であることが好ましい。
【００５５】
式（Ｉ）化合物は、具体的には、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシド、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、ニオブｔ−ブトキシド、ニオブイソブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルイソブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムｎ−プロポキシド、イットリウムｎ−ブトキシド、イットリウムｔ−ブトキシド、イットリウムイソブトキシド、バナジウムオキシメトキシド、バナジウムオキシエトキシド、バナジウムオキシイソプロポキシド、バナジウムオキシｎ−プロポキシド、バナジウムオキシｎ−ブトキシド、バナジウムオキシｔ−ブトキシド、バナジウムオキシイソブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムｎ−プロポキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、ハフニウムｔ−ブトキシド、ハフニウムイソブトキシド等を挙げることができ、中でもアルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−プロポキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、イットリウムイソプロポキシド、及びイットリウムｎ−ブトキシドが好ましい。
【００５６】
また式（Ｉ）化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、高純度化学研究所株式会社のペンタメトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ、ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブ、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｓｅｃ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、トリ−ｉ−プロポキシイットリウム、トリ−ｎ−ブトキシイットリウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、北興化学工業株式会社のペンタエトキシニオブ、ペンタエトキシタンタル、ペンタブトキシタンタル、イットリウム−ｎ−ブトキシド、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、日亜化学工業株式会社のバナジウムオキシトリエトキシド、バナジウムオキシトリノルマルプロポキシド、バナジウムオキシトリノルマルブトキシド、バナジウムオキシトリイソブトキシド、バナジウムオキシトリセカンダリーブトキシド等を挙げることができる。
【００５７】
式（Ｉ）化合物の調製には、特定の金属（Ｍ）のハロゲン化物とアルコールとを不活性有機溶媒の存在下で反応させ、更にハロゲンを引き抜くためにアンモニア又はアミン類を添加する方法（特開昭６３−２２７５９３号公報及び特開平３−２９１２４７号公報）等、既知の製法を用いることができる。
【００５８】
式（Ｉ）化合物の一部は、後述する２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物と混合することでキレート構造を形成した化合物としてパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい。
【００５９】
式（Ｉ）化合物におけるキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び融点に基づいて確認することができる。
【００６０】
パッシベーション層形成用組成物に含まれる式（Ｉ）化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（Ｉ）化合物の含有率は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に、例えば、０．１質量％〜８０質量％とすることができ、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００６１】
第２のパッシベーション層形成用組成物に含まれる式（Ｉ）化合物の加水分解物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。式（Ｉ）化合物の加水分解物の含有率は、パッシベーション効果の観点から、第２のパッシベーション層形成用組成物中に、例えば、０．１質量％〜８０質量％とすることができ、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましく、１質量％〜６０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。
なお、本実施形態において式（Ｉ）化合物の加水分解物とは、式（Ｉ）化合物に水を添加することで得られる式（Ｉ）化合物の加水分解の分解産物をいい、式（Ｉ）化合物の加水分解物中には、水と反応していない式（Ｉ）化合物が残存していてもよいし、式（Ｉ）化合物と反応していない水が残存していてもよい。
また、本実施形態において、式（Ｉ）化合物の加水分解物には、式（Ｉ）化合物の加水分解物の脱水縮合物が含まれていてもよい。
【００６２】
（水）
第１のパッシベーション層形成用組成物は、水を含む。第１のパッシベーション層形成用組成物が水を含むことで、優れたパターン形成性を有するパッシベーション層形成用組成物となる。この理由は以下のように考えることができる。
【００６３】
水は第１のパッシベーション層形成用組成物中で式（Ｉ）化合物と少なくとも一部が反応する。水が式（Ｉ）化合物と反応することにより形成される金属化合物である式（Ｉ）化合物の加水分解物は、金属化合物同士又は金属化合物と水がネットワークを形成すると考えられる。また、このネットワークはパッシベーション層形成用組成物が流動していると容易に崩れ、再び静止状態になると再形成されるものであると考えられる。このネットワークが、パッシベーション層形成用組成物が静止している際の粘度を上昇させ、流動している際には粘度を低下させる。その結果、パッシベーション層形成用組成物が、パターン形成性に必要なチキソ性を発現するものと考えられる。
【００６４】
優れたパターン形成性を有するパッシベーション層形成用組成物を用いることで、所望の領域に所望の形状のパッシベーション層形成用組成物層を形成することができる。このことから、所望の領域に所望の形状でパッシベーション層の形成された太陽電池素子の製造が可能となる。
【００６５】
水の状態は、固体であっても液体であってもよい。式（Ｉ）化合物との混合性の観点から、水は、液体であることが好ましい。
【００６６】
第１のパッシベーション層形成用組成物に含まれる水の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。
水の含有量は、第１のパッシベーション層形成用組成物にチキソ性を付与する観点から、第１のパッシベーション層形成用組成物中の式（Ｉ）化合物に含まれる「ＯＲ１基」の１モルに対し、例えば、０．１モル以上とすることができ、１モル以上であることが好ましく、２モル以上であることがより好ましく、３モル以上であることが更に好ましい。
また、水の含有量は、パターン形成性及びパッシベーション効果の観点から、第１のパッシベーション層形成用組成物中の式（Ｉ）化合物に含まれる「ＯＲ１基」の１モルに対し、例えば、０．１モル〜３０モルとすることができ、１モル〜２５モルであることが好ましく、２モル〜２０モルであることがより好ましく、３モル〜２０モルであることが更に好ましい。
【００６７】
また、第２のパッシベーション層形成用組成物は、水を含んでいてもよい。第２のパッシベーション層形成用組成物に含まれる水の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。
水の含有量は、第２のパッシベーション層形成用組成物にチキソ性を付与する観点から、第２のパッシベーション層形成用組成物中の式（Ｉ）化合物及びその加水分解物に含まれる「ＯＲ１基」の１モルに対し、例えば、０．１モル以上とすることができ、１モル以上であることが好ましく、２モル以上であることがより好ましく、３モル以上であることが更に好ましい。
水の含有量は、パターン形成性及びパッシベーション効果の観点から、第２のパッシベーション層形成用組成物中の式（Ｉ）化合物に含まれる「ＯＲ１基」の１モルに対し、例えば、０．１モル〜３０モルとすることができ、１モル〜２５モルであることが好ましく、２モル〜２０モルであることがより好ましく、３モル〜２０モルであることが更に好ましい。
【００６８】
パッシベーション層形成用組成物中で式（Ｉ）化合物に作用した水の量は、式（Ｉ）化合物から遊離したアルコールの量から算出できる。式（Ｉ）化合物に水が作用する際、式（Ｉ）化合物からアルコール、すなわちＲ１ＯＨが遊離する。この遊離したアルコールの量は水が作用した式（Ｉ）化合物の官能基の数に比例する。よって、この遊離したアルコールの量を測定することで、式（Ｉ）化合物に作用した水の量が算出できる。遊離したアルコールの量の測定は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ―ＭＳ）を用いて確認できる。
【００６９】
パッシベーション層形成用組成物に含まれるアルコール、すなわち遊離したＲ１ＯＨの含有率は、０．５質量％〜７０質量％が好ましく、１質量％〜６０質量％がより好ましく、１質量％〜５０質量％が更に好ましい。
【００７０】
パッシベーション層形成用組成物は、式（Ｉ）化合物以外の酸素原子を分子構造中に有する化合物（以下、「含酸素化合物」と称することがある）を更に含んでもよい。
パッシベーション層形成用組成物が含酸素化合物を含む場合、含酸素化合物としては、例えば、後述の一般式（ＩＩ）で表される化合物、組成物中に溶存している酸素、水、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、アミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、後述の一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
パッシベーション層形成用組成物が含酸素化合物を含む場合、含酸素化合物の含有率は特に限定されない。中でも、式（Ｉ）化合物又はその加水分解物と含酸素化合物との総含有率を１００質量％としたときの含酸素化合物の含有率が、０．５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜７５質量％であることがより好ましく、２質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、３質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
含酸素化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また含酸素化合物を８０質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。
【００７１】
（一般式（ＩＩ）で表される化合物）
パッシベーション層形成用組成物は、含酸素化合物として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「有機アルミニウム化合物」という）の少なくとも１種を含有してもよい。
【００７２】
【化２】
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【００７３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。
【００７４】
パッシベーション層形成用組成物が有機アルミニウム化合物を含むことで、パッシベーション効果を更に向上させることができる。これは、以下のようにして考えることができる。
【００７５】
有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物を包含し、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ  Ｋｙｏｋａｉ  Ｇａｋｕｊｕｔｓｕ  Ｒｏｎｂｕｎｓｈｉ，  ｖｏｌ．９７，  ｐｐ３６９−３９９（１９８９）にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理（焼成）により酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）となる。このとき、形成された酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすいため、４配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に形成されやすく、４配位酸化アルミニウムに起因する大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。このとき、固定電荷を持つ式（Ｉ）化合物又はその加水分解物由来の酸化物と複合化することで、結果として優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を形成することができるものと考えられる。
【００７６】
上記に加え、本実施形態のように式（Ｉ）化合物又はその加水分解物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせることで、パッシベーション層内でそれぞれの効果により、パッシベーション効果がより高くなると考えられる。更に、式（Ｉ）化合物又はその加水分解物と有機アルミニウム化合物が混合された状態で熱処理（焼成）されることで、式（Ｉ）化合物に含まれる金属（Ｍ）とアルミニウム（Ａｌ）との複合金属アルコキシドとしての反応性、及び蒸気圧等の物理特性が改善され、熱処理物（焼成物）としてのパッシベーション層の緻密性が向上し、結果としてパッシベーション効果がより高くなると考えられる。
【００７７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ２で表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもＲ２で表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００７８】
一般式（ＩＩ）において、ｎは１〜３の整数を表す。ｎは保存安定性の観点から、１又は３であることが好ましく、溶解度の観点から１であることがより好ましい。
またＸ２及びＸ３はそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００７９】
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
またＲ５は、保存安定性及びパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数１〜８の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
【００８０】
有機アルミニウム化合物は、保存安定性の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ５がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。
【００８１】
有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である化合物であることが好ましい。有機アルミニウム化合物は、ｎが１〜３の整数であり、Ｒ２がそれぞれ独立して炭素数１〜４の無置換のアルキル基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するＲ３又はＲ４が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２又はＸ３がメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するＲ３又はＲ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子である化合物であることがより好ましい。
【００８２】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００８３】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である有機アルミニウム化合物は、調製したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社の商品名、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−５０Ｆ、ＡＬＣＨ−７５、ＡＬＣＨ−ＴＲ及びＡＬＣＨ−ＴＲ−２０を挙げることができる。
【００８４】
また一般式（ＩＩ）で表され、ｎが１〜３の整数である有機アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルコキシドと、後述の２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
アルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、液状媒体が存在してもよく、加熱処理、触媒の添加等を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解及び重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション層形成用組成物の保存安定性がより向上する。
【００８５】
２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、反応性と保存安定性の観点から、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，３−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン等のβ−ジケトン化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸ｎ−オクチル、アセト酢酸ｎ−ヘプチル、アセト酢酸３−ペンチル、２−アセチルヘプタン酸エチル、２−メチルアセト酢酸エチル、２−ブチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸エチル、２−エチルアセト酢酸エチル、４−メチル−３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸エチル、３−オキソ吉草酸エチル、３−オキソ吉草酸メチル、３−オキソヘキサン酸メチル、３−オキソヘプタン酸エチル、３−オキソヘプタン酸メチル、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル等のβ−ケトエステル化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ−ｔ−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、１−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステルなどを挙げることができる。
【００８６】
アルミニウムキレート構造の数は、例えばアルミニウムトリアルコキシドと、２つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
【００８７】
有機アルミニウム化合物のうち、パッシベーション効果及び必要に応じて含有される溶剤との相溶性の観点から、具体的にはアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート及びトリイソプロポキシアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがより好ましい。
【００８８】
有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び融点に基づいて確認することができる。
【００８９】
有機アルミニウム化合物の性状は、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温（２５℃）での安定性、及び溶解性又は分散性が良好な有機アルミニウム化合物を用いることで、形成されるパッシベーション層の均質性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
【００９０】
パッシベーション層形成用組成物において、含酸素化合物として有機アルミニウム化合物を含む場合、式（Ｉ）化合物又はその加水分解物と含酸素化合物との総含有率を１００質量％としたときの有機アルミニウム化合物の含有率が、０．５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１質量％〜７５質量％であることがより好ましく、２質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、３質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物の含有率を０．５質量％以上とすることで、パッシベーション効果が向上する傾向にある。また有機アルミニウム化合物を８０質量％以下とすることで、パッシベーション層形成用組成物の保存安定性が向上する傾向にある。
【００９１】
パッシベーション層形成用組成物において、有機アルミニウム化合物を含む場合、パッシベーション層形成用組成物中の有機アルミニウム化合物の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。有機アルミニウム化合物の含有率は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、パッシベーション層形成用組成物中に０．１質量％〜６０質量％とすることができ、０．５質量％〜５５質量％であることが好ましく、１質量％〜５０質量％であることがより好ましく、１質量％〜４５質量％であることが更に好ましい。
【００９２】
（液状媒体）
パッシベーション層形成用組成物は液状媒体（溶媒又は分散媒）を含んでいてもよい。パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含有することで、粘度の調整が容易になり、付与性がより向上すると共に均一なパッシベーション層を形成することができる。液状媒体としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも式（Ｉ）化合物及び必要に応じて添加される有機アルミニウム化合物等の含酸素化合物を溶解して均一な溶液を与えることができる液状媒体が好ましく、有機溶剤の少なくとも１種を含むことがより好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。
【００９３】
液状媒体として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、酢酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、２−エチルヘキサン酸等の疎水性有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−��−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤、テルピネン、テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ピネン、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤などが挙げられる。これらの液状媒体は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９４】
中でも前記液状媒体は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００９５】
パッシベーション層形成用組成物が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有率は、付与性、パターン形成性及び保存安定性を考慮して決定される。例えば、液状媒体の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に５質量％〜９８質量％であることが好ましく、１０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００９６】
（樹脂）
パッシベーション層形成用組成物は、樹脂の少なくとも１種を更に含有してもよい。樹脂を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成されるパッシベーション層形成用組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層をパッシベーション層形成用組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。
【００９７】
樹脂の種類は特に制限されない。樹脂は、パッシベーション層形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアミド、ポリビニルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリスルホン酸、ポリアクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロース、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルなど）、ゼラチン、ゼラチン誘導体、澱粉、澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム誘導体、キサンタン、キサンタン誘導体、グアーガム、グアーガム誘導体、スクレログルカン、スクレログルカン誘導体、トラガカント、トラガカント誘導体、デキストリン、デキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、これらの共重合体などを挙げることができる。これら樹脂は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
なお、本実施形態において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを表す。
【００９８】
これらの樹脂の中でも、保存安定性及びパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース誘導体を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、パッシベーション層形成用組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。樹脂の重量平均分子量は、保存安定性及びパターン形成性の観点から、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００，０００であることがより好ましい。尚、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
【００９９】
パッシベーション層形成用組成物中の樹脂の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。
例えば、パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は０．２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２０質量％であることが更に好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
なお、パッシベーション層形成用組成物はチキソ性に優れるため、樹脂によりチキソ性を発現させる必要性は高くない。そのため、パッシベーション層形成用組成物に含まれる樹脂の含有率は、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、実質的に樹脂を含有しないことが特に好ましい。
【０１００】
（その他の成分）
パッシベーション層形成用組成物は、上述した成分に加え、必要に応じて当該分野で通常用いられるその他の成分を更に含むことができる。
パッシベーション層形成用組成物は、酸性化合物又は塩基性化合物を含有してもよい。パッシベーション層形成用組成物が酸性化合物又は塩基性化合物を含有する場合、保存安定性の観点から、酸性化合物又は塩基性化合物の含有率が、パッシベーション層形成用組成物中にそれぞれ１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的には、塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
【０１０１】
また、その他の成分としては、例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、チキソ剤、他の金属アルコキシド化合物及び高沸点材料を挙げることができる。中でも、チキソ剤から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。チキソ剤から選択される少なくとも１種を含むことで、パッシベーション層形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成されるパッシベーション層形成用組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション層をパッシベーション層形成用組成物層が形成された領域に、所望の形状で形成することができる。
【０１０２】
チキソ剤としては、例えば、脂肪酸アミド、ポリアルキレングリコール化合物、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられる。ポリアルキレングリコール化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ６−（Ｏ−Ｒ８）ｎ−Ｏ−Ｒ７    ・・・（ＩＩＩ）
【０１０４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ８はアルキレン基を示す。ｎは３以上の任意の整数である。尚、複数存在する（Ｏ−Ｒ８）におけるＲ８は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
脂肪酸アミドとしては、例えば、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ９ＣＯＮＨ２・・・・（１）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−ＮＨＣＯＲ９・・・・（２）
Ｒ９ＮＨＣＯ−Ｒ１０−ＣＯＮＨＲ９・・・・（３）
Ｒ９ＣＯＮＨ−Ｒ１０−Ｎ（Ｒ１１）２・・・・（４）
【０１０７】
一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ９及びＲ１１は各々独立に炭素数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ９及びＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
有機フィラーとしては、例えば、アクリル樹脂、セルロース樹脂及びポリスチレン樹脂の粒子が挙げられる。
【０１０９】
無機フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素及びガラスの粒子が挙げられる。
【０１１０】
有機フィラー又は無機フィラーの体積平均粒子径は、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
本実施形態において、フィラーの体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
【０１１１】
他の金属アルコキシド化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド等が挙げられる。
【０１１２】
（高沸点材料）
パッシベーション層形成用組成物には、樹脂と共に又は樹脂に替わる材料として、高沸点材料を用いてもよい。高沸点材料は、加熱したときに容易に気化して脱脂処理する必要のない化合物であることが好ましい。また高沸点材料は特に、パッシベーション層形成用組成物の付与後にパッシベーション層形成用組成物層の形状が維持できる高粘度の高沸点材料であることが好ましい。これらを満たす材料として、例えばイソボルニルシクロヘキサノールが挙げられる。
【０１１３】
イソボルニルシクロヘキサノールは、「テルソルブ  ＭＴＰＨ」（日本テルペン化学株式会社、商品名）として商業的に入手可能である。イソボルニルシクロヘキサノールは沸点が３０８℃〜３１８℃と高く、またパッシベーション層形成用組成物層から除去する際には、樹脂のように熱処理（焼成）による脱脂処理を行うまでもなく、加熱により気化させることによって消失させることができる。このため、半導体基板上に塗布した後の乾燥工程で、パッシベーション層形成用組成物中に必要に応じて含まれる溶剤とイソボルニルシクロヘキサノールの大部分を取り除くことができる。
【０１１４】
パッシベーション層形成用組成物が高沸点材料を含有する場合、高沸点材料の含有率は、パッシベーション層形成用組成物の総質量中に３質量％〜９５質量％であることが好ましく、５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、７質量％〜８０質量％であることが更に好ましい。
【０１１５】
また、パッシベーション層形成用組成物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、ホウ素、ケイ素、リン、ヒ素及びテルルからなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を含有してもよい。
【０１１６】
パッシベーション層形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択することができる。例えば、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．０１Ｐａ・ｓ〜１０００００Ｐａ・ｓとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、パッシベーション層形成用組成物の粘度は０．１Ｐａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。尚、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１．０ｓ−１で測定される。
【０１１７】
パッシベーション層形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、式（Ｉ）化合物と、必要に応じて含まれる水、有機アルミニウム化合物、液状媒体、樹脂等とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。
尚、パッシベーション層形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はＴＧ／ＤＴＡ等の熱分析、ＮＭＲ、ＩＲ等のスペクトル分析、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
【０１１８】
＜太陽電池素子の製造方法＞
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本実施形態に係るパッシベーション層形成用組成物を付与してパッシベーション層形成用組成物層を形成する工程と、パッシベーション層形成用組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程とを有する。太陽電池素子の製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
本実施形態に係るパッシベーション層形成用組成物を用いることで、パターン形成性に優れ、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を簡便な方法で形成することができる。また、本実施形態に係るパッシベーション層形成用組成物を用いることで、パッシベーション層形成用組成物層を熱処理（焼成）することにより酸化膜層を形成することができる。
【０１１９】
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物層を形成する工程の前に、半導体基板上にアルカリ水溶液を付与する工程を更に有することが好ましい。すなわち、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション層形成用組成物層の均一性が向上する。
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているＲＣＡ洗浄等を例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、６０℃〜８０℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去して洗浄することができる。洗浄時間は、１０秒〜１０分間であることが好ましく、３０秒〜５分間であることがより好ましい。
【０１２０】
半導体基板上に、パッシベーション層形成用組成物を付与してパッシベーション層形成用組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法を用いて、半導体基板上にパッシベーション層形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、例えば、浸漬法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンサー法、スピンコート法、刷毛塗り法、スプレー法、ドクターブレード法、及びロールコート法を挙げることができる。これらの中でもパターン形成性及び生産性の観点から、スクリーン印刷法及びインクジェット法が好ましい。
【０１２１】
パッシベーション層形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション層の厚みが、所望の厚みとなるように適宜調整することができる。
【０１２２】
パッシベーション層形成用組成物によって形成されたパッシベーション層形成用組成物層を熱処理（焼成）して、パッシベーション層形成用組成物層に由来する熱処理物層（焼成物層）を形成することで、半導体基板上にパッシベーション層を形成することができる。
パッシベーション層形成用組成物層の熱処理（焼成）条件は、パッシベーション層形成用組成物層に含まれる式（Ｉ）化合物及び必要に応じて含まれる有機アルミニウム化合物を、その熱処理物（焼成物）である金属酸化物又は複合酸化物に変換可能であれば特に制限されない。パッシベーション層に効果的に固定電荷を与え、より優れたパッシベーション効果を得るために、具体的には、熱処理（焼成）温度は３００℃〜９００℃が好ましく、４５０℃〜８００℃がより好ましい。また熱処理（焼成）時間は熱処理（焼成）温度等に応じて適宜選択できる。例えば、０．１時間〜１０時間とすることができ、０．２時間〜５時間であることが好ましい。
【０１２３】
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、本実施形態に係るパッシベーション層形成用組成物を半導体基板に付与してパッシベーション層形成用組成物層を形成した後、パッシベーション層形成用組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物層を乾燥処理する工程を更に有していてもよい。パッシベーション層形成用組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より厚みの揃ったパッシベーション層形成用組成物層を形成することができる。
【０１２４】
パッシベーション層形成用組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい水の少なくとも一部及びパッシベーション層形成用組成物に含まれていてもよい液状媒体の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば３０℃〜２５０℃で１分間〜６０分間の加熱処理とすることができ、４０℃〜２２０℃で３分間〜４０分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
【０１２５】
パッシベーション層形成用組成物が樹脂を含む場合、本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、パッシベーション層形成用組成物を付与してパッシベーション層形成用組成物層を形成した後、パッシベーション層形成用組成物層を熱処理（焼成）してパッシベーション層を形成する工程の前に、パッシベーション層形成用組成物層を脱脂処理する工程を更に有していてもよい。パッシベーション層形成用組成物層を脱脂処理する工程を有することで、均一なパッシベーション層を形成することができる。
【０１２６】
パッシベーション層形成用組成物層を脱脂処理する工程は、パッシベーション層形成用組成物に含まれることがある樹脂の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。脱脂処理は例えば２５０℃〜４５０℃で１０分間〜１２０分間の熱処理とすることができ、３００℃〜４００℃で３分間〜６０分間の熱処理であることが好ましい。また脱脂処理は、酸素存在下で行うことが好ましく、大気中で行なうことがより好ましい。
【０１２７】
本実施形態の太陽電池素子の製造方法は、ｐ型層及びｎ型層がｐｎ接合されてなるｐｎ接合部を有する半導体基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、本実施形態に係るパッシベーション層形成用組成物を付与してパッシベーション層形成用組成物層を形成する工程と、パッシベーション層形成用組成物層を熱処理（焼成）して、パッシベーション層を形成する工程と、ｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に、電極を配置する工程と、を有するものであってもよい。
【０１２８】
半導体基板におけるｐ型層及びｎ型層の少なくとも一方の層上に電極を配置する方法としては、通常用いられる方法を採用することができる。例えば、半導体基板の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて熱処理（焼成）することで電極を製造することができる。
【０１２９】
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図１は、本実施形態の太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は、本発明をなんら制限するものではない。
なお、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。また、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【０１３０】
図１（１）では、ｐ型半導体基板１をアルカリ水溶液で洗浄し、ｐ型半導体基板１の表面の有機物、パーティクル等を除去する。これにより、パッシベーション効果がより向上する。アルカリ水溶液による洗浄方法としては、一般的に知られるＲＣＡ洗浄等を用いる方法が挙げられる。
【０１３１】
その後、図１（２）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面を、アルカリエッチング等を施し、表面に凹凸（テクスチャともいう）を形成する。これにより、受光面側では太陽光の反射を抑制することができる。尚、アルカリエッチングには、ＮａＯＨとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とからなるエッチング溶液を使用することができる。
【０１３２】
次いで、図１（３）に示すように、ｐ型半導体基板１の表面にリン等を熱的に拡散させることにより、ｎ＋型拡散層２がサブミクロンオーダーの厚みで形成されるとともに、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部が形成される。
【０１３３】
リンを拡散させるための手法としては、例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、８００℃〜１０００℃で数十分の処理を行う方法が挙げられる。この方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、図１（３）に示すように、受光面（表面）以外に、裏面及び側面（図示せず）にもｎ＋型拡散層２が形成される。またｎ＋型拡散層２の上には、ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層３が形成される。そこで、サイドエッチングを行い、側面のＰＳＧ層３及びｎ＋型拡散層２を除去する。
【０１３４】
その後、図１（４）に示すように、受光面及び裏面のＰＳＧ層３をフッ酸等のエッチング溶液を用いて除去する。更に裏面については、図１（５）に示すように、別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層２を除去する。
【０１３５】
そして、図１（６）に示すように、受光面のｎ＋型拡散層２上に、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等によって、窒化ケイ素等の反射防止膜４を厚み９０ｎｍ前後で設ける。
【０１３６】
また、裏面については、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液を用いて裏面表面の凸凹を平坦化してもよい。
【０１３７】
次いで、図１（７）に示すように、裏面の一部にパッシベーション層形成用組成物をスクリーン印刷等にて塗布した後、乾燥後に３００℃〜９００℃の温度で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
【０１３８】
図５に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの一例を概略平面図として示す。図７は、図５のＡ部を拡大した概略平面図である。図８は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図７及び図８からも分かるように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ドット状にｐ型半導体基板１が露出したパターンで形成される。このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）は任意に設定でき、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、Ｌａが５μｍ〜２ｍｍでＬｂが１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、Ｌａが１０μｍ〜１．５ｍｍでＬｂが２０μｍ〜２．５ｍｍであることがより好ましく、Ｌａが２０μｍ〜１．３ｍｍでＬｂが３０μｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。
【０１３９】
パッシベーション層形成用組成物が優れたパターン形成性を有している場合、このドット状開口部のパターンは、ドット径（Ｌａ）及びドット間隔（Ｌｂ）が、より規則正しく配列する。このことから、少数キャリア再結合抑制により好ましいドット状開口部のパターンが形成でき、太陽電池素子の発電効率が向上する。
【０１４０】
また、開口部のパターンはライン状でもよく、図９はその場合の図５のＡ部を拡大した概略平面図であり、図１０は、図５のＢ部を拡大した概略平面図である。図５に示すパッシベーション層の形成パターンの場合、図９及び図１０からも分かるように、裏面のパッシベーション層５は後の工程で裏面出力取出し電極７が形成される部分を除き、ライン状にｐ型半導体基板１が露出したパターンで形成される。このライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌａ）及びライン間隔（Ｌｂ）で規定され、規則正しく配列していることが好ましい。ライン幅（Ｌａ）及びライン間隔（Ｌｂ）は任意に設定でき、パッシベーション効果及び少数キャリアの再結合を抑制する観点から、Ｌａが５μｍ〜２ｍｍでＬｂが１０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、Ｌａが１０μｍ〜１．５ｍｍでＬｂが２０μｍ〜２．５ｍｍであることがより好ましく、Ｌａが２０μｍ〜１．３ｍｍでＬｂが３０μｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。
【０１４１】
ここで、上記ではパッシベーション層を形成したい部位（開口部以外の部分）にパッシベーション層形成用組成物を付与し、熱処理（焼成）することで、所望の形状のパッシベーション層を形成している。これに対し、開口部を含む全面にパッシベーション層形成用組成物を塗布し、熱処理（焼成）後にレーザー、フォトリソグラフィ等により、開口部のパッシベーション層を選択的に除去することもできる。また、開口部のようにパッシベーション層形成用組成物を塗布したくない部分に予めマスク材によりマスクすることで、パッシベーション層形成用組成物を選択的に付与することもできる。
【０１４２】
次いで、図１（８）に示すように、受光面に、ガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて塗布する。図４は、太陽電池素子の受光面の一例を示す概略平面図である。図４に示すように、受光面電極は、受光面集電用電極８と受光面出力取出し電極９からなる。受光面積を確保するため、これら受光面電極の形成面積は少なく抑える必要がある。その他、受光面電極の抵抗率及び生産性の観点から、受光面集電用電極８の幅は１０μｍ〜２５０μｍで、受光面出力取出し電極９の幅は１００μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。また、図４では受光面出力取出し電極９を２本設けているが、少数キャリアの取出し効率（発電効率）の観点から、受光面出力取出し電極９の本数を３本又は４本とすることもできる。
【０１４３】
一方、図１（８）に示すように、裏面には、ガラス粉末を含むアルミニウム電極ペースト及びガラス粒子を含む銀電極ペーストを、スクリーン印刷等にて塗布する。図１１
は、太陽電池素子の裏面の一例を示す概略平面図である。裏面出力取出し電極７の幅は特に制限されないが、後の太陽電池の製造工程での配線部材の接続性等の観点から、裏面出力取出し電極７の幅は、１００μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０１４４】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを塗布した後は、乾燥後に大気中において４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面集電用アルミニウム電極６及び裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。
【０１４５】
熱処理（焼成）後、図１（９）に示すように、受光面では、受光面電極を形成する銀電極ペーストに含まれるガラス粒子と、反射防止膜４とが反応（ファイアースルー）して、受光面電極（受光面集電用電極８、受光面出力取出し電極９）とｎ＋型拡散層２とが電気的に接続（オーミックコンタクト）される。一方、裏面では、ドット状又はライン状にｐ型半導体基板１が露出した部分（パッシベーション層５が形成されなかった部分）では、熱処理（焼成）により、アルミニウム電極ペースト中のアルミニウムがｐ型半導体基板１中に拡散することで、ｐ＋型拡散層１０が形成される。本実施形態においては、パターン形成性に優れる本実施形態に係るパッシベーション層形成用組成物を用いることで、パッシベーション効果に優れたパッシベーション層を簡便な手法で形成でき、発電性能に優れた太陽電池素子を製造することができる。
【０１４６】
図２は、本実施形態の太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものであり、裏面のｎ＋型拡散層２がエッチング処理によって除去された後に、更に裏面が平坦化されること以外は、図１と同様にして太陽電池素子を製造することができる。平坦化する際は、硝酸、フッ酸及び酢酸の混合溶液又は水酸化カリウム溶液に、半導体基板の裏面を浸す等の手法を用いることができる。
【０１４７】
図３は、本実施形態の太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。この方法では、半導体基板１にテクスチャー構造、ｎ＋型拡散層２及び反射防止膜４を形成する工程（図３（１９）〜（２４））までは、図１の方法と同様である。
【０１４８】
反射防止膜４を形成した後、図３（２５）に示すように、パッシベーション層形成用組成物を塗布した後、乾燥後に３００℃〜９００℃の温度で熱処理（焼成）を行い、パッシベーション層５を形成する。
図６に、裏面におけるパッシベーション層の形成パターンの他の一例を概略平面図として示す。図６に示すパッシベーション層の形成パターンでは、裏面の全面に、開口部が配列し、後の工程で裏面出力取出し電極が形成される部分にも開口部が配列されている。
【０１４９】
その後、図３（２６）に示すように、裏面においてドット状又はライン状にｐ型半導体基板１が露出した部分（パッシベーション層５が形成されなかった部分）から、ホウ素又はアルミニウムを拡散させ、ｐ＋型拡散層１０を形成する。ｐ＋型拡散層１０を形成する際に、ホウ素を拡散させる場合は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を含むガス中で、１０００℃付近の温度で処理する方法を用いることができる。但し、オキシ塩化リンを用いる場合と同様にガス拡散の手法であることから、基板の受光面、裏面及び側面にｐ＋型拡散層１０が形成されてしまうため、これを抑制するために開口部以外の部分をマスキング処理して、ホウ素がｐ型半導体基板１の不要な部分に拡散するのを防止する等の措置が必要である。
【０１５０】
また、ｐ＋型拡散層１０を形成する際にアルミニウムを拡散させる場合は、アルミニウムペーストを裏面全面又は開口部に塗布し、これを４５０℃〜９００℃の温度で熱処理（焼成）し、開口部からアルミニウムを拡散させてｐ＋型拡散層１０を形成し、その後ｐ＋型拡散層１０上のアルミニウムペーストからなる熱処理物層（焼成物層）を塩酸等によりエッチングする手法を用いることができる。
【０１５１】
次いで、図３（２７）に示すように、裏面の全面にアルミニウムを物理的に蒸着することで、裏面集電用アルミニウム電極１１を形成する。
【０１５２】
その後、図３（２８）に示すように、受光面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて塗布し、裏面にはガラス粒子を含む銀電極ペーストをスクリーン印刷等にて塗布する。受光面の銀電極ペーストは図４に示す受光面電極の形状に合わせて、裏面の銀電極ペーストは図１１に示す裏面電極の形状に合わせて、パターン状に付与する。
【０１５３】
受光面及び裏面にそれぞれ電極ペーストを塗布した後は、乾燥後に大気中４５０℃〜９００℃程度の温度で、受光面及び裏面ともに熱処理（焼成）して、図３（２９）に示すように、受光面に受光面集電用電極８及び受光面出力取出し電極９を、裏面に裏面出力取出し電極７を、それぞれ形成する。このとき、受光面では受光面電極とｎ＋型拡散層２が電気的に接続され、裏面では、蒸着により形成された裏面集電用アルミニウム電極１１と裏面出力取出し電極７とが電気的に接続される。
【０１５４】
第二実施形態の太陽電池素子は、半導体基板と、前記半導体基板の表面に設けられた厚みが０．５ｎｍ〜１０．０ｎｍの酸化膜層と、パッシベーション層と、をこの順に有する。
第二実施形態の太陽電池素子を製造する際のパッシベーション層の形成方法は特に限定されるものではなく、目的に応じて通常用いられる手法から適宜選択することができる。パッシベーション層の形成方法としては、例えば、特許文献２及び特許文献３に記載のパッシベーション層の製造方法並びにスパッタリング法が挙げられる。
パッシベーション層の形成方法以外の第二実施形態の太陽電池素子を製造するための方法、材料等については、第一実施形態の太陽電池素子の場合と同様とすることができる。
【０１５５】
＜太陽電池＞
本実施形態の太陽電池は、本実施形態の太陽電池素子の少なくとも１つを有する。本実施形態の太陽電池は、必要に応じて太陽電池素子の電極上に配線部材が配置されて構成される。つまり、本実施形態の太陽電池は、太陽電池素子と、前記太陽電池素子の電極上に配置される配線部材と、を有していてもよい。
本実施形態の太陽電池は更に必要に応じて、配線部材を介して複数の太陽電池素子が連結され、更に封止材で封止されて構成される。配線部材及び封止材としては特に制限されず、当該技術分野で通常用いられているものから適宜選択することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１５７】
（パッシベーション層形成用組成物１の調製）
ペンタエトキシニオブ（北興化学工業株式会社、構造式：Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、分子量：３１８．２）を２．０３７ｇ、アルミニウムエチルアセトアセテートジ−ｉ−プロピレート（川研ファインケミカル株式会社、商品名：ＡＬＣＨ）を３．５０４ｇ、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社）を４．２４９ｇ、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社、ＴＰＯと略記することがある）を２３．５４０ｇ、イソボルニルシクロヘキサノール（日本テルペン化学株式会社、テルソルブと略記することがある）を６４．４８９ｇ混合して５分間混練した後、純水を２．１８２ｇ加えて更に５分間混練し、パッシベーション層形成用組成物１を調製した。
【０１５８】
（実施例１）
単結晶ｐ型の半導体基板（１５６ｍｍ角、厚み２００μｍ）の両面（受光面及び裏面）に、アルカリエッチングによりテクスチャー構造を形成した。次いで、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素及び酸素の混合ガス雰囲気において、９００℃の温度で２０分間処理し、受光面、裏面及び側面にｎ＋型拡散層を形成した。その後、サイドエッチングを行い、側面のリンシリケートガラス（ＰＳＧ）層及びｎ＋型拡散層を除去し、フッ酸を含むエッチング溶液を用いて受光面及び裏面のＰＳＧ層を除去した。更に、裏面については別途エッチング処理を行い、裏面のｎ＋型拡散層を除去した。その後、受光面のｎ＋型拡散層上に窒化ケイ素からなる反射防止膜をプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により約９０ｎｍの厚みとなるように形成した。更に、裏面を８０℃のＮａＯＨ水溶液に４分間浸漬させ、平坦化した。
【０１５９】
調製したパッシベーション層形成用組成物１を、印刷機（ＬＺ−０９１３、ニューロング精密工業株式会社）を用いて印刷した。その後、パッシベーション層形成用組成物１を付与した半導体基板を１５０℃で５分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理した。次いで、半導体基板を８００℃の温度で１０分間熱処理（焼成）した後、室温（２５℃）で放冷した。熱処理（焼成）は、拡散炉（横型システム２０６Ａ−Ｍ１００型、光洋サーモシステム株式会社）を用いて、大気雰囲気下、最高温度８００℃、保持時間１０分間の条件で行った。またその時の半導体基板の断面を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製  Ｈ−９００００ＮＡＲ）で観察した結果を図１３に示す。
図１３において、Ｓｉと記載された層は、半導体基板を示す。ＳｉＯｘと記載された層は、酸化膜層を示す。Ｍｏｘと記載された層は、パッシベーション層を示す。
酸化膜層の厚み（酸化膜膜厚）は、半導体基板の断面を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ−９００００ＮＡＲ）で観察した結果から求めた。
【０１６０】
次いで、裏面保護膜として窒化ケイ素からなる反射防止膜をプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）により約１３０ｎｍの厚みとなるように形成した。
【０１６１】
開口部のパターン形成は、図５、図９及び図１０に示すパターン状となるように行った。具体的には、裏面出力取出し電極（図１１の符号７）が形成される部分の領域に、ライン状開口部では半導体基板が露出するようレーザーで開口した。ライン状開口部のパターンは、ライン幅（Ｌａ）を４０μｍ、ライン間隔（Ｌｂ）を７００μｍとした。
【０１６２】
次いで、半導体基板の裏面に市販のアルミニウム電極ペースト（ＰＡＳＥ−１２０３、ＭＯＮＯＣＲＹＳＴＡｌ社）をスクリーン印刷法にて全面に付与した。これを１５０℃の温度で５分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理を行った。
【０１６３】
次いで、半導体基板の受光面に市販の銀電極ペースト（ＰＶ−１７Ｆ、デュポン株式会社）をスクリーン印刷法にて図４に示す電極パターンとなるように付与した。電極パターンは、１２０μｍ幅の受光面集電用電極と、１．５ｍｍ幅の受光面出力取出し電極とから構成されている。これを１５０℃の温度で５分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理を行った。
【０１６４】
なお、銀電極ペースト及びアルミニウム電極ペーストの印刷条件（スクリーン版のメッシュ、印刷速度及び印圧）は、熱処理（焼成）後の裏面出力取出し電極（銀電極、図１１の符号７）及び裏面集電用電極（アルミニウム電極、図１１の符号６）の厚みがそれぞれ２０μｍとなるように、適宜調整した。各電極ペーストの付与後、１５０℃の温度で５分間加熱し、液状媒体を蒸散させることで乾燥処理を行った。
【０１６５】
続いて、トンネル炉（１列搬送Ｗ／Ｂトンネル炉、株式会社ノリタケカンパニーリミテド）を用いて大気中雰囲気下、最高温度８００℃、保持時間１０秒の条件で熱処理（焼成）を行って、所望の電極が形成された太陽電池素子１を作製した。
【０１６６】
（太陽電池の作製）
上記で得られた太陽電池素子１の受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極の上に、配線部材（太陽電池用はんだめっき平角線、製品名：ＳＳＡ−ＴＰＳ  ０．２×１．５（２０）、厚み０．２ｍｍ×幅１．５ｍｍの銅線にＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだを片面あたり最大２０μｍの厚みでめっきした仕様、日立金属株式会社）を配置し、タブ線接続装置（ＮＴＳ−１５０−Ｍ、Ｔａｂｂｉｎｇ＆Ｓｔｒｉｎｇｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ、株式会社エヌピーシー）を用い、最高温度２５０℃、保持時間１０秒の条件ではんだを溶融させることで、上記配線部材と受光面出力取出し電極及び裏面出力取出し電極とを接続した。
【０１６７】
その後、ガラス板（白板強化ガラス３ＫＷＥ３３、旭硝子株式会社）、封止材（エチレンビニルアセテート；ＥＶＡ）、及びバックシートを用いて、図１２に示す構造の太陽電池１を作製した。具体的には、ガラス板１６、封止材１４、配線部材１３を接続した太陽電池素子１２、封止材１４及びバックシート１５をこの順に重ね合わせ、これを真空ラミネータ（ＬＭ−５０×５０、株式会社エヌピーシー）を用いて、配線部材１３の一部が露出するように、１４０℃の温度で５分間真空ラミネートし、太陽電池１を作製した。  
【０１６８】
作製した太陽電池１の太陽電池特性（発電性能）の評価は、擬似太陽光（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、株式会社ワコム電創）と、電圧−電流（Ｉ−Ｖ）評価測定器（Ｉ−Ｖ  ＣＵＲＶＥ  ＴＲＡＣＥＲ  ＭＰ−１８０、英弘精機株式会社）の測定装置を組み合わせて行った。太陽電池としての発電性能を示すＪｓｃ（短絡電流）、Ｖｏｃ（開放電圧）、Ｆ．Ｆ．（曲線因子）、η（変換効率）は、それぞれＪＩＳ−Ｃ−８９１３（２００５年度）及びＪＩＳ−Ｃ−８９１４（２００５年度）に準拠して測定を行って得られたものである。得られた測定値を、後に示す参考例１で作製した、ＡＬＤ法により形成される酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のパッシベーション層を有する太陽電池（太陽電池Ｒ１）の測定値を１００．０とした相対値に換算した。得られた結果を表１に示す。
【０１６９】
＜実施例２＞
実施例１において、基板平坦化した後に酸化膜層を形成し、それ以外は実施例１と同様にした。具体的には、拡散炉（横型システム２０６Ａ−Ｍ１００型、光洋サーモシステム株式会社）を用いて、酸素雰囲気下、５５０℃で２０分間加熱し、酸化膜層を形成し、太陽電池２を作製した。実施例１と同様にして評価した評価結果を、表１に示す。
【０１７０】
＜参考例１＞
実施例１において、基板平坦化した後に酸化膜層を形成し、その後パッシベーション層形成用組成物を付与する代わりにＡＬＤ法により酸化アルミニウム層を形成した。具体的には、拡散炉（横型システム２０６Ａ−Ｍ１００型、光洋サーモシステム株式会社）を用いて、酸素雰囲気下、５５０℃で２０分間加熱し、酸化膜層を形成した。その後、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム層を形成し、同拡散炉を用いて７００℃で２０分間加熱した。  酸化膜層とＡＬＤ法による酸化アルミニウム層の形成以外は実施例１と同様にして、太陽電池Ｒ１を作製した。実施例１と同様にして評価した評価結果を、表１に示す。
【０１７１】
＜参考例２＞
参考例１において、基板平坦化した後に酸化膜層を形成せずに、それ以外は参考例１と同様にして、太陽電池Ｒ２を作製した。実施例１と同様にして評価した評価結果を、表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2017188536.tif 000005
【０１７３】
参考例１と参考例２との比較から、パッシベーション層には酸化膜（酸化膜層）ありの参考例１の太陽電池特性が高いことが分かる。また実施例１と実施例２の比較から、酸化膜は、０．５ｎｍ以上の厚みが確保されていれば、できるだけ薄いほうが太陽電池特性において好ましいことが分かる。
【０１７４】
以上から、本発明の太陽電池素子は、酸化膜層と優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション層を有するために、ＡＬＤ法により形成されたパッシベーション層を有する太陽電池素子と比較して、ほぼ同等の太陽電池特性を示していることがわかる。
【符号の説明】
【０１７５】
１：ｐ型半導体基板、２：ｎ＋型拡散層、３：ＰＳＧ（リンシリケートガラス）層、４：反射防止膜、５：パッシベーション層、６：アルミニウム電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面集電用アルミニウム電極、７：裏面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した裏面出力取出し電極、８：受光面集電用電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面集電用電極、９：受光面出力取出し電極ペースト、又はこれを熱処理（焼成）した受光面出力取出し電極、１０：ｐ＋型拡散層、１１：裏面集電用アルミニウム電極、１２：太陽電池素子、１３：配線部材、１４：封止材、１５：バックシート、１６：ガラス板
【図１】
2017188536.tif 000007
【図２】
2017188536.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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