(57)【要約】【課題】皮膚感さ性について安全で、低粘度化と硬化性を両立させ、さらにプラスチック基材への密着性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供する。【解決手段】重合性成分としてエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートと、トリエチレングリコールジビニルエーテルとを含み、前記エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートの配合量が重合性成分１００重量部に対して５０重量部以上８０重量部以下である活性エネルギー線硬化型組成物とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性成分としてエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートと、トリエチレングリコールジビニルエーテルとを含み、前記エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートの配合量が重合性成分１００重量部に対して５０重量部以上８０重量部以下である活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
さらに重合性成分としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記トリエチレングリコールジビニルエーテルの配合量が重合性成分１００重量部に対して２０重量部以上３５重量部以下である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
さらに着色剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項６】
インクジェット用インクである請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる立体造形用材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容してなる活性エネルギー線硬化型組成物収容容器。
【請求項９】
基材上に形成された請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射手段と、前記活性エネルギー線硬化型組成物を収容する収容部と、を備える二次元又は三次元の像形成装置。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の基材上への形成が吐出ヘッドによって行われ、前記吐出ヘッドは前記活性エネルギー線硬化型組成物を加温して吐出させる加温手段を備える請求項９に記載の二次元又は三次元の像形成装置。
【請求項１１】
基材上に形成された請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して該活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる照射工程を有する二次元又は三次元の像形成方法。
【請求項１２】
前記活性エネルギー線硬化型組成物を５５℃以上に加温して基材上に吐出させる吐出工程を備える請求項１１に記載の二次元又は三次元の像形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化することによって得られる硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物を延伸加工又は打ち抜き加工してなる成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、立体造形用材料、活性エネルギー線硬化型組成物収容容器、像形成装置、像形成方法、硬化物及び成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量を低減できる、などの利点から近年使用量が増加している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する光重合性インクジェットインクが開示されている。
しかし、従来の光重合性インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持つ。特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル化合物は、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しているが、従来技術では、この問題の解決手段は示されていない。
【０００４】
本発明者は、これまでの検討において、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び（メタ）アクリルアミド化合物を見出した。しかし、これらを用いて実用レベルの硬化性を付与したインクを作製すると高粘度になってしまう。その結果、安定したインクジェット吐出特性を得にくいなどの課題を有している。
一方、光重合性インクジェットインクの低粘度化と硬化性向上の両立は難しい課題である。その解決手段として有機溶剤を配合することも考えられるが、有機溶剤を用いると、揮発に伴うインク増粘による吐出安定性阻害の問題や、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が大気中に放出されることによる環境面での問題があるため、使用しないことが望ましい。さらに、基材との良好な密着性も求められる。
【０００５】
特許文献１の技術では、皮膚感さ性に問題のないアクリル酸エステル化合物の例示は複数あるものの、これらだけでインクジェットインクとして使用可能なレベルに低粘度化できる例は示されておらず、低粘度化のためにはどうしても皮膚感作性に問題のある材料が必要となってしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、皮膚感さ性について安全で、低粘度化と硬化性を両立させ、さらにプラスチック基材への密着性と十分な塗膜強度を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性成分としてエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートと、トリエチレングリコールジビニルエーテルとを含み、前記エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートの配合量が重合性成分１００重量部に対して５０重量部以上８０重量部以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、皮膚感さ性について安全で、低粘度化と硬化性を両立させ、プラスチック基材に良好な密着性を有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明で用いられる別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明で用いられるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】インク入りインクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図５】図４のインク袋を含むインク入りインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合性成分としてエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートと、トリエチレングリコールジビニルエーテルとを含み、前記エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートの配合量が重合性成分１００重量部に対して５０重量部以上８０重量部以下であることを特徴としている。ここでｎは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インクとして用いることが好適であり、特にインクジェット用インクが好適である。以下、活性エネルギー線硬化型インク（以下、インクということもある。）を例にとって説明する。
【００１１】
活性エネルギー線硬化型インクの材料として使用でき、かつ皮膚感さ性において問題のないモノマーであって、単独で使用した場合に十分な低粘度化と十分な硬化性を両立できる単一モノマーは見出されていない。
そこで本発明では、皮膚感さ性において問題がないことを前提として、高粘度であるが硬化性が良好なモノマーと、硬化性は不十分であるが低粘度なモノマーをバランスよく配合することで、低粘度化と硬化性を両立させたインクを得る技術について検討した。
その結果、十分に低粘度で皮膚感さ性において問題のないビニルエーテル化合物と、皮膚感さ性において問題のないアクリル酸エステル化合物を、それぞれ特定量配合することで、低粘度化と硬化性向上を両立させることに成功した。これらの材料はいずれも、ＬＬＮＡ法による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳＩ値が３未満である。
なお、上記「ＬＬＮＡ法」とは、ＯＥＣＤテストガイドラインとして定められる皮膚感さ性試験であり、文献（例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満の場合に感さ性について問題なしと判断するものである。
【００１２】
皮膚感さ性について問題がなく安価で容易に調達可能なアクリル酸エステル化合物としては、例えば、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられ、なかでも皮膚感さ性について問題がなく安価で容易に調達可能なアルキレングリコール構造を有するアクリル酸エステル化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキサイド部位合計の平均重合度ｎ＝１０以上）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレン部位の平均重合度ｎ＝１２）、エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート（エチレンオキサイド部位合計の平均重合度ｎ＝１０）などが挙げられるが、このうち、本発明においてはエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートを用いる。
【００１３】
多官能モノマー材料は、重合後に３次元的に発達した架橋構造を形成することが一般的に知られているが、この際に架橋密度が高いほど硬化収縮が顕著となり、塗膜に残留する内部応力が大きくなり、これによって基材との密着力が低下してしまうことが一般的に知られている。多官能モノマーにより形成された３次元的な架橋構造は塗膜の強固さを発現するために重要であるが、架橋密度、すなわち架橋点間の分子量を一定以上に保つことで、３次元的な架橋構造を維持しつつ、架橋密度を過度に高くしないことが、基材との良好な密着性と塗膜強度とを維持するための効果的な手法である。すなわち、モノマーとしては、多官能でありながらも低官能モノマーであることと、なおかつ架橋点間を広く保つために反応基であるアクリロイル基同士が一定の距離を保っているモノマーであることが重要となってくる。本発明において用いられるエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートは上記の理由から最適である。
【００１４】
エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートの配合量は、全重合性成分１００重量部に対して５０重量部以上８０重量部以下であり、好ましくは、６５重量部以上、８０重量部以下である。エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートの配合量が５０重量部未満では、十分な密着力が得られず、８０重量部を超えると、インクジェット吐出可能な低粘度化が難しくなる。
【００１５】
また、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、不明であるが、インクとして問題が生じない範囲で、以下のような（メタ）アクリレートを併用することもできる。
即ち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メタアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アク���レートなどが挙げられる。
【００１６】
皮膚感さ性において問題のないビニルエーテル化合物としては、トリエチレングリコールジビニルエーテルを用いる。前述のように、このビニルエーテル化合物が低粘度であることによって、ビニルエーテル化合物を併用しない場合よりも、皮膚感さ性に問題ない特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成できるが、後述のように、本件インクには光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ビニルエーテル自体はラジカル重合反応性がそれほど高いわけではないため、低粘度化を目的にビニルエーテル化合物を過剰に配合してしまうと、低粘度化こそ達成できるものの、硬化性を大きく損なう場合がある。そのため、ビニルエーテル化合物は全重合性成分１００重量部のうち、４０重量部以内とすることが望ましく、より好ましくは重合性成分１００重量部に対して２０重量部以上３５重量部以下である。
【００１７】
＜重合開始剤＞
本発明のインクには光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
アクリル酸エステル化合物、及びビニルエーテル化合物は、カチオン重合性も有することが知られているが、光カチオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、強酸を発生させるため、プリンタ内のインク供給経路において耐酸性を持たせるなどの特別な配慮が必要となり、プリンタを構成する部材選定に制約が生じる。これに対し本発明のインクでは、安価で強酸を発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、プリンタの部材選定も容易となる。
【００１８】
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、［エタノン,１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕,−１−（Ｏ−アセチルオキシム）］、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。
【００１９】
水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
【００２０】
＜重合促進剤＞
また重合促進剤としてアミン化合物を併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００２１】
＜＜その他の成分＞＞
本発明においては、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。その他の成分としては、例えば、着色剤、重合禁止剤、界面活性剤、光増感剤、希釈溶剤、顔料分散剤などが挙げられる。
【００２２】
＜着色剤＞
着色剤としては、組成物の物理特性などを考慮して、種々の染料や顔料を用いることができる。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料などを用いることができる。
【００２３】
＜重合禁止剤＞
重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
【００２４】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
【００２６】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インクとして用いて２次元の文字や画像を形成することができるほか、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。このうち、活性エネルギー線硬化型インクとして用いることが好適であり、特にインクジェット用インクが好適である。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクはインクジェット印刷可能な程度に低粘度化と硬度性を両立させたものであり、またプラスチック基材に良好な密着性を有する。さらに、本発明のインクを用いて得られる印刷物は、仮に未硬化のモノマー成分が残存したとしても、皮膚感さ性において安全であり、手指等で触れたとしても皮膚感さを引き起こすものではないため、安全な印刷物を提供できる。
【００２７】
立体造形用材料としては、例えば立体造形法の１つである粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして、また、後述する図２に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行うマテリアルジェット法（光造形法）や、図３に示したように、活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う光造形法などにおける立体物構成材料として活用することができる。
このような活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
【００２８】
（活性エネルギー線硬化型組成物収容容器）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供することが好ましい。
例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、材質は遮光性であることが望まれる。
【００２９】
（インクカートリッジ）
本発明のインクは容器に収容してインクカートリッジとして用いることができる。容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
インク入りインクカートリッジについて、図４及び図５を参照して説明する。
図４はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図５は図４のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインク入りインクカートリッジ２００を示す概略図である。
【００３０】
図４に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、インク袋中に残った空気を排気した後、インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図５に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種硬化物の形成装置、例えばインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
【００３１】
インク入りインクカートリッジは、硬化物の形成装置、好ましくはインクジェット記録装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき、作業性を向上させることができる。
【００３２】
（二次元又は三次元の像形成方法及び二次元又は三次元の像形成装置）
本発明における二次元又は三次元の像形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる照射工程を有し、本発明における二次元又は三次元の像形成装置は、活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容する収容部と、を備えるものである。該収容部には前記活性エネルギー線硬化型組成物収容容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。本発明においては、インクの基材上への形成が吐出ヘッドによって行われ、この吐出ヘッドはインクを加温して吐出させる加温手段を備えていることが好ましい。また、加温は５５℃以上であることが好ましい。
【００３３】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクを加温する加温手段を備えている。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式の、いずれのインクジェット記録装置も適用可能である。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００３４】
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００３５】
（硬化物及び成形加工品）
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や、当該硬化物が記録媒体等の基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。
【００３６】
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線によって硬化させてなるものであり、例えば、インクジェット吐出装置を用いて得られた基材上の塗膜（画像）に対して、その後紫外線を照射することにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、硬化物が得られる。
【００３７】
本発明の硬化物の形成方法において用いることができる基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、加工性の観点からプラスチック基材が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、その他のポリエステル、ポリアミド、ビニル系材料、アクリル樹脂、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物などが挙げられる。
【００３９】
本発明の成形加工品は、基材上に本発明の硬化物からなる表面加飾が施された加飾体を延伸加工や打ち抜き加工によって成形加工したものである。
成形加工品は、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどの表面を加飾することが必要な用途に好適に使用される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜５、比較例１〜５
次の（Ａ）〜（Ｃ）の材料を、表１の実施例及び比較例の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。
（Ａ）重合性成分：皮膚感さ性に問題のないアクリル酸エステル化合物（Ａ１，Ａ２）及び皮膚感さ性に問題が疑われるアクリル酸エステル化合物（Ａ３，Ａ４）
（Ｂ）重合性成分：皮膚感さ性に問題のないビニルエーテル化合物（Ｂ１）
（Ｃ）皮膚感さ性に問題のない光ラジカル重合開始剤（Ｃ１，Ｃ２）
【００４２】
表１中のＡ１〜Ａ４、Ｂ１、Ｃ１〜２の詳細は次のとおりである。末尾の（  ）内の数値はＬＬＮＡ試験における「ＳＩ値」であり、「陰性」又は「なし」はＭＳＤＳ（製品安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたことを意味するものであって、当然ＳＩ値３未満であり皮膚感作性に問題がないことを示す。
【００４３】
Ａ１：エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０）ビスフェノールＡジアクリレート（１．２）第一工業製薬製「ＢＰＥ−１０」
Ａ１．５：エチレンオキサイド変性（ｎ＝２０）ビスフェノールＡジアクリレート（データなしだが、Ａ１と同構造で分子量が大きいため原理的に、より皮膚を通過しにくくなるため、皮膚感さ性に問題ないと考えられる）第一工業製薬製「ＢＰＥ−２０」
Ａ２：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（陰性）日本化薬製「ＤＰＣＡ−６０」
Ａ３：ラウリルアクリレート（感作性ありの可能性を示す欧州ＣＬＰ規則でＨ３１７の付記）サートマー社製「ＳＲ４５４」
Ａ４：エチレンオキサイド変性（ｎ＝３）トリメチロールプロパントリアクリレート（感作性ありの可能性を示す欧州ＣＬＰ規則でＨ３１７の付記）サートマー社製「ＳＲ３３５」
Ｂ１：トリエチレングリコールジビニルエーテル（なし）アイエスピー社製「ＲａｐｉｃｕｒｅＤＶＥ−３」
Ｃ１：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン（なし）ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」
Ｃ２：１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン（なし）ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
【００４４】
まず、インクの取り扱いとしては、図４に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図５に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納する。このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコー製ＭＨ２８２０ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これにより市販のポリカーボネート基材（帝人社製パンライトＰＣ１１５１Ｎ、０．５ミリ厚さ）にインクジェット吐出して約３ｃｍ角のベタ画像を作製した。  ポリカーボネートは成形加工用プラスチック材料として広く用いられており、耐衝撃性に優れることから、自動車、電気製品、日用品など、筐体としてのプラスチック材料として一般的なものである。
【００４５】
なお、この際にインクは粘度が８〜１５ｍＰａ・ｓの範囲であれば安定的に評価用画像が作成できることを確認しており、問題なく画像形成できたものを○、不吐出などにより画像形成できなかったものを×とした。そして、インク滴の打ち込み量をベタ画像が厚さ約２０ミクロンとなるように調整した。吐出時のインクの吐出温度を表１に併せて示す。
【００４６】
硬化に必要な光量は、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により、ＵＶＡ波長領域として６００（ｍＷ／ｃｍ２）の照度で、２００、４００、６００、８００、１０００（ｍＪ／ｃｍ２）と照射回数を変えることで段階的に照射光量を変え、指触によりべたつきのない状態となったところで硬化したと判断し、そのときの照射光量を硬化性とした。
また、これを密着性評価に供した。密着性評価は塗膜作成直後にＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による付着性を評価し、はがれがなかったり、カットの交差点における微小なはがれのみの場合は○とし、明確にはがれが見られた場合は×とした。
また、塗膜強度評価としてはＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆硬度試験を塗膜作成３日後に実施した。なお、塗膜強度評価は密着性の影響を強く受けるため、密着性の影響を排除して、塗膜強度のみを評価する目的で、市販のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製コスモシャインＡ４３００、０．１８８ミリ厚さ、あらかじめ易接着層が設けられている）を使用して実施した。
【００４７】
【表１】
2017008264.tif 000003
【００４８】
※１：三菱化学製カーボンブラック＃１０Ｂ（１．５重量部）とルーブリゾール社製顔料分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（０．５重量部）の割合で配合。
※２：未硬化のため評価実施せず。
※３：吐出不能のため評価実施せず。
【００４９】
比較例１と実施例１、実施例５から、エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートを含む場合に、基材への密着性が得られることが確認できた。
比較例２から、トリエチレングリコールジビニルエーテルの配合量が過剰な場合には硬化が困難と確認できた。
実施例１〜３から、エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０）ビスフェノールＡジアクリレートの配合比を重合性化合物１００重量部のうち５０重量部以上８０重量部以下の範囲で変化させてもいずれも良好な密着性が得られることが確認できた。
実施例３から、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを併用することで、密着性を良好に維持したまま、塗膜強度を向上できることが確認できた。
比較例３から、トリエチレングリコールジビニルエーテルを使用しない場合には、吐出できないことが確認できた。そのため、安定した画像形成のためにはトリエチレングリコールジビニルエーテルを併用する必要があると分かった。
実施例４から、色材を含む場合にも、同様の密着性が維持できることが確認できた。また異なる重合開始剤を使用した場合にも同様の密着性が維持できることが確認できた。
比較例４から、同じアルキレングリコール構造を有する多官能モノマーを使用する場合にも、エチレンオキサイド変性（ｎ＝１０）ビスフェノールＡジアクリレートを含まない場合には基材への密着性が得られないことが確認できた。
比較例５からエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０以上）ビスフェノールＡジアクリレートが５０重量部未満の場合に、十分な密着力が得られないことがわかった。
【００５０】
いずれの実施例においても、評価は２３℃室温環境下で実施しており吐出ヘッドの温調は室温以上、５５℃以上で実施しており、加温可能な吐出ヘッドを用いることによってこれらの効果が得られることが確認できた。
なお、インク中のアルキレングリコール構造を有するアクリル酸エステル化合物とビニルエーテル化合物については、赤外吸収スペクトルにおけるアルキレングリコール構造に含まれるエーテル結合、およびビニルエーテル結合に由来する固有ピーク、あるいは液体もしくはガスクロマトグラフィー質量分析法における物質の固有ピークにて同定が可能である。
【符号の説明】
【００５１】
（図１）
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
（図２）
３９  像形成装置
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
（図３）
１  貯留プール（収容部）１
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
（図４、図５）
２００  インク入りインクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５２】
【特許文献１】特許第４５３４４１６号公報
【図１】
2017008264.tif 000004
【図２】
2017008264.tif 000005
【図３】
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【図４】
2017008264.tif 000007
【図５】
2017008264.tif 000008