(57)【要約】【課題】炭素繊維前駆体繊維の耐炎化工程での糸切れを抑制しつつ、炭素繊維前駆体繊維を高温で耐炎化することできるポリアクリロニトリル系重合体、およびそのポリアクリロニトリル系重合体を用いた炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】共重合成分として、アクリロニトリル、所定のビニル系モノマーおよび耐炎化促進成分を含むアクリロニトリル系モノマー組成物を重合してなる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体であって、ビニル系モノマー、耐炎化促進成分の含有量が所定範囲であるポリアクリロニトリル系重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合成分として、アクリロニトリル、ビニル系モノマーおよび耐炎化促進成分を含むアクリロニトリル系モノマー組成物を重合してなる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体であって、前記ビニル系モノマー、および該ビニル系モノマーの含有量、ならびに前記耐炎化促進成分の含有量が、下記［Ａ］、［Ｂ］のいずれかであることを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体。
［Ａ］下記の式（１）で示されるビニル系モノマー：１〜１５モル％、耐炎化促進成分：０〜４モル％
【化１】
2017115063.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は−（ＣＯ）ＯＲ、−（ＣＯ）ＮＲ’ Ｒ’を表す。また、Ｒ２は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、−ＯＲを表す。ここで、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表し、Ｒ’は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表す。）
［Ｂ］下記の式（２）で示されるビニル系モノマー：１〜１５モル％、耐炎化促進成分：０．１モル％未満
【化２】
2017115063.tif 000010
（式（２）中、Ｒ３はアリール基を表す。また、Ｒ４は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、−ＯＲを表す。ここで、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表し、Ｒ’は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表す。）
【請求項２】
空気雰囲気下、２４０℃で１００分間加熱した際の加熱後のニトリル基残存率が５０％以下であってかつ、示差走査熱量計により、空気中で昇温速度１０℃／分として測定された２４０℃での発熱速度が１．４Ｊ／ｇ／ｓ以下である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体用ポリアクリロニトリル系重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸する工程を備えた炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を１８０〜３００℃の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を３００〜９００℃の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を１０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程とを備えた炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体繊維を高温で耐炎化することできるポリアクリロニトリル系重合体、およびそのポリアクリロニトリル系重合体を用いた炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されており、さらなる生産性の向上の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維（以下、前駆体繊維と略記することがある。）を得た後、それを１８０〜４００℃の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
炭素繊維の生産コストを抑制するためには、滞留時間の長い耐炎化工程を短時間化することが有効であるが、発熱反応が進行する耐炎化工程においては、反応を進めるために温度を高くすると糸切れや発火が起こるという問題がある。  
【０００５】
耐炎化中の糸束を除熱する方法について、現在までに様々な提案がなされている。例えば、流動床を用いて除熱効率を高める方法（特許文献１参照）、冷却用ローラーを用いて糸条の温度をコントロールする方法（特許文献２参照）、有機化合物の蒸発蒸気を含む雰囲気で耐炎化する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−３３２２０号公報
【特許文献２】特開平４−１０８１１７号公報
【特許文献３】特開２００１−２４８０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、流動床を用いる方法では、粒子が炉外に漏れだしたり、設備の面で従来の方法より高コストになったりするといった問題があった。また、冷却用ローラーを用いる方法では除熱効率を上げるためにローラー本数を多くする必要があり、その分高コストになるといった問題があった。さらに、有機化合物の蒸発蒸気を含む雰囲気で耐炎化する方法では、有機化合物の蒸発蒸気の可燃性や人体への影響など取扱いが難しいという問題があった。
【０００８】
以上の問題点から、耐炎化工程においては実質的には限られたフィラメント数で緻密な温度制御の下で長時間処理するという製造方法が用いられている。この耐炎化工程での制約が炭素繊維の生産性向上の大きな障害の一つとなっていた。
【０００９】
そこで本発明は、耐炎化工程での発熱を抑制することによって高温で耐炎化可能な炭素繊維前駆体繊維の製造に必要なポリアクリロニトリル系重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するための本発明は、次の構成を有するものである。すなわち、共重合成分として、アクリロニトリル、ビニル系モノマーおよび耐炎化促進成分を含むアクリロニトリル系モノマー組成物を重合してなる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体であって、前記ビニル系モノマー、および該ビニル系モノマーの含有量、ならびに前記耐炎化促進成分の含有量が、下記［Ａ］、［Ｂ］のいずれかであることを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体である。
［Ａ］下記の式（１）で示されるビニル系モノマー：１〜１５モル％、耐炎化促進成分：０〜４モル％
【００１１】
【化１】
2017115063.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は−（ＣＯ）ＯＲ、−（ＣＯ）ＮＲ’ Ｒ’を表す。また、Ｒ２は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、−ＯＲを表す。ここで、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表し、Ｒ’は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表す。）
［Ｂ］下記の式（２）で示されるビニル系モノマー：１〜１５モル％、耐炎化促進成分：０．１モル％未満
【００１３】
【化２】
2017115063.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ３はアリール基を表す。また、Ｒ４は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、−ＯＲを表す。ここで、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表し、Ｒ’は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表す。）
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体は、空気中、２４０℃で１００分間加熱する際のニトリル基残存率が５０％以下となるものであって、熱流束型示差走査熱量計により、空気中で昇温速度１０℃／分として測定される２４０℃での発熱速度が１．４Ｊ／ｇ／ｓ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、前記ポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸する工程を備えることを特徴とする。
【００１６】
さらに、本発明の炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を１８０〜３００℃の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を３００〜９００℃の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を１０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、炭素繊維前駆体繊維の耐炎化工程での糸切れを抑制しつつ高温で耐炎化することが出来るため、耐炎化を短時間化して炭素繊維の生産性を向上させることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、糸切れを抑制しつつ耐炎化工程の短時間化を行うことが可能な炭素繊維前駆体繊維を製造するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１９】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体は、共重合成分として、アクリロニトリル、ビニル系モノマーおよび耐炎化促進成分を含むアクリロニトリル系モノマー組成物を重合してなる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体であって、前記ビニル系モノマー、および該ビニル系モノマーの含有量、ならびに前記耐炎化促進成分の含有量が、下記［Ａ］、［Ｂ］のいずれかであることを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体である。
［Ａ］下記の式（１）で示されるビニル系モノマー：１〜１５モル％、耐炎化促進成分：０〜４モル％
【００２０】
【化３】
2017115063.tif 000004
【００２１】
（式（１）中、Ｒ１は−（ＣＯ）ＯＲ、−（ＣＯ）ＮＲ’ Ｒ’を表す。また、Ｒ２は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、−ＯＲを表す。ここで、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表し、Ｒ’は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表す。）
［Ｂ］下記の式（２）で示されるビニル系モノマー：１〜１５モル％、耐炎化促進成分：０．１モル％未満
【００２２】
【化４】
2017115063.tif 000005
【００２３】
（式（２）中、Ｒ３はアリール基を表す。また、Ｒ４は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、−ＯＲを表す。ここで、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表し、Ｒ’は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表す。）
式（１）および式（２）中のＲ１、Ｒ２およびＲ４について、耐炎化工程、予備炭化工程、炭化工程などの焼成工程においてエステル結合やアミド結合、エーテル結合が切断されると、最終的にＲおよびＲ’ は繊維中には残存しないため、ＲおよびＲ’の分子量が大きすぎると炭化工程での収率が低下する原因となりうる。かかる観点から、本発明においてＲおよびＲ’の炭素数は１〜６であることが好ましく、より好ましい炭素数は１〜３である。
【００２４】
式（２）中のＲ３はアリール基であれば良いがアクリロニトリル系モノマーとビニル系モノマーの共重合を阻害しないものが好ましく、かかる観点からＲ３は好ましくはフェニル基である。
【００２５】
本発明に用いることの出来るビニル系モノマーは、以下に記載するものに限定されるものではないが、具体的には、α−アセトキシスチレン、α−メトキシスチレン、α−ノルマルブトキシスチレン、２−アセトキシアクリル酸メチル、２−アセトキシアクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−メトキシアクリル酸メチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）アクリル酸メチル、２−メトキシアクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−アセトキシアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられるアクリロニトリル系モノマー組成物において、ビニル系モノマーの含有量を１モル％より少なくすると、耐炎化工程での発熱量を十分に抑制しにくくなり、本発明の効果が得られなくなることがある。また、ビニル系モノマーの含有量が１５モル％を超えると、共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が大幅に低下するほか、耐炎化工程で溶融して繊維接着することが懸念される。かかる観点から、本発明においてはビニル系モノマーのアクリロニトリル系モノマー組成物中の含有量は１〜１５モル％である。好ましくは、１〜１０モル％である。
【００２７】
通常、炭素繊維の製造工程においては、ポリアクリロニトリル系重合体を加熱した際に炭化工程に耐えうる耐炎化構造への変化を促進する目的で、耐炎化促進成分を用いるが、本発明に用いられるアクリロニトリル系モノマー組成物においては、耐炎化促進成分を使用せずとも、ポリアクリロニトリル系重合体において一定の耐炎化進行速度を保持しつつ耐炎化における発熱を抑制し、炭素繊維の生産性を向上することができる。必要な成分が少ないことは、原料コストの削減ができるほか、原料品質の管理に手間がかからなくなる観点で有用である。
本発明のポリアクリロニトリル系重合体においては、耐炎化促進成分を使用せずとも耐炎化反応を十分短時間で実施可能であるが、耐炎化の短時間化をより重視する場合においては、耐炎化促進成分を用いることが出来る。耐炎化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸等の酸類およびその塩類、または、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類が挙げられる。本発明において、耐炎化促進成分に含有されるアミド基またはカルボキシ基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましい。耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００２８】
本発明に係るアクリロニトリル系モノマー組成物において、耐炎化工程での反応が急激に進行し、耐炎化工程での発熱量を十分に抑制しにくくなることを避けるため、耐炎化促進成分の含有量を４モル％以下とするのが好ましく、１モル％以下とするのがより好ましい。かかる観点から、耐炎化促進成分のアクリロニトリル系モノマー組成物中の含有量は０〜４モル％であり、好ましくは０〜１モル％である。
【００２９】
かかる効果を奏する本発明のポリアクリロニトリル系重合体の耐炎化促進成分の含有量は、上記のように、０〜４モル％であり、好ましくは０〜１モル％であるが、本発明は、その中から下記［Ａ］、［Ｂ］の範囲で含有していることを特徴としている。
［Ａ］下記の式（１）で示されるビニル系モノマー：１〜１５モル％、耐炎化促進成分：０〜４モル％
【００３０】
【化５】
2017115063.tif 000006
【００３１】
（式（１）中、Ｒ１は−（ＣＯ）ＯＲ、−（ＣＯ）ＮＲ’ Ｒ’を表す。また、Ｒ２は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、−ＯＲを表す。ここで、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表し、Ｒ’は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表す。）
［Ｂ］下記の式（２）で示されるビニル系モノマー：１〜１５モル％、耐炎化促進成分：０．１モル％未満
【００３２】
【化６】
2017115063.tif 000007
【００３３】
（式（２）中、Ｒ３はアリール基を表す。また、Ｒ４は−Ｏ（ＣＯ）Ｒ’、−ＯＲを表す。ここで、Ｒは炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表し、Ｒ’は水素、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基、アリール基を表す。）
本発明のポリアクリロニトリル系重合体を用いて炭素繊維前駆体繊維を製造すると、一定の耐炎化進行速度を保持しつつ耐炎化における発熱を抑制し炭素繊維の生産性を向上することができる。一定の耐炎化進行速度を保持しつつ耐炎化における発熱を抑制するためには、発熱抑制成分であるビニル系モノマーの効果と耐炎化促進成分の効果のバランスが重要である。ビニル系モノマーの発熱抑制効果の大きさは成分ごとに異なる。
【００３４】
例えば、発熱抑制成分であるビニル系モノマーの含有量を増やすことによって発熱抑制効果を高めることはできるが、ビニル系モノマーの中でも相対的に発熱抑制効果の小さい成分を用いて、相対的に発熱抑制効果の大きい成分と同等の効果を得るためには、ビニル系モノマーを多量に用いなければならない。一方、耐炎化促進効果は発熱と関係しており、耐炎化促進効果が大きいものほど反応初期における発熱も大きくなり、糸切れや発火などの問題が生じやすくなる。
【００３５】
すなわち、相対的に発熱抑制効果の小さいビニル系モノマーに対し、相対的に耐炎化促進効果の大きい耐炎化促進成分を組み合わせて用いると、耐炎化は素早く進行するものの発熱を抑制することが難しくなる。他方、相対的に発熱抑制効果の大きいビニル系モノマーに対し、相対的に耐炎化促進効果の大きい耐炎化促進成分を組み合わせて用いると、より高温、短時間で耐炎化を行うことができるほか、ビニル系モノマーと耐炎化促進成分の量が減らせるため、ポリマー組成全体に占めるアクリロニトリル単位の割合を増やすことができる。ポリマー組成全体に占めるアクリロニトリル単位の割合を増やすことができると、原料コストを抑制できるほか、ポリマーの軟化温度が向上するため、耐炎化工程における繊維の配向度を低下させることなく焼成でき、炭素繊維の物性を高めることができる。
【００３６】
以上の観点から、本発明のごとく、用いられるビニル系モノマー、耐炎化促進成分の選定、およびそれらの配合量の適正化が、一定の耐炎化進行速度を保持しつつ耐炎化における発熱を抑制し炭素繊維の生産性を向上することができる、という効果発現に寄与するのである。
【００３７】
本発明に係るアクリロニトリル系モノマー組成物において、アクリロニトリル、ビニル系モノマー、耐炎化促進成分以外にも、これらのモノマーとの共重合を行える成分を含んでいても良い。具体的には、メタクリロニトリル等のニトリル基をもつビニル系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体は、空気中、２４０℃で１００分間加熱する際のニトリル基残存率が５０％以下となり、熱流束型示差走査熱量計により空気中で昇温速度１０℃／分として測定される２４０℃での発熱速度が、本発明に係るビニル系モノマーを含有しない場合に比較して小さくなる。すなわち、一定の耐炎化進行速度を保持しつつ耐炎化における発熱を抑制し炭素繊維の生産性を向上することができるといえる。本発明においては、熱流束型示差走査熱量計により空気中で昇温速度１０℃／分として測定される２４０℃での発熱速度は１．４Ｊ／ｇ／ｓ以下であることが好ましい。
【００３９】
ここで言う「ニトリル基残存率」とは、耐炎化反応の進行度を表すパラメータであり、以下の方法により求めることが出来る。ポリアクリロニトリル系重合体の赤外吸収スペクトル測定において、加熱後のニトリル基の炭素−窒素三重結合に起因する吸収の吸光度をＤａ、加熱前のニトリル基の炭素−窒素三重結合に起因する吸収の吸光度をＤｂとした時、ニトリル基残存率Ｘは下記の式（３）によって求めることが出来る。
Ｘ＝Ｄａ／Ｄｂ×１００  ・・・・・（３）
本発明において、前記の発熱速度が、従来一般的に用いられるポリアクリロニトリル系重合体よりも小さい１．４Ｊ／ｇ／ｓ以下であれば、耐炎化を高温で行うことができ、炭素繊維の生産性を向上することができる。すなわち、一定の耐炎化進行速度を保持しつつ耐炎化における発熱を抑制し炭素繊維の生産性を向上することができる。通常、耐炎化反応は、温度を２０℃上げることができれば工程に要する時間を数分の１に減らすことができるところ、総繊度（単繊維繊度とフィラメント数の積）を減らすことなく２４０＋２０℃程度の高温で糸切れや発火をともなわず耐炎化炉を通過させることができる。１．４Ｊ／ｇ／ｓより大きな前駆体繊維を用いて高温で耐炎化を行うと、発熱、蓄熱が大きくなり、糸切れや発火の恐れがあるほか、酸化性雰囲気下で過剰な高温にさらされることから炭素繊維の機械特性を低下させるような欠陥を生じる可能性がある。
【００４０】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体の製造する方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の重合方法を選択することができるが、共重合成分を均一に重合するという観点からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合で行う場合の溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な有機溶媒を用いるのが一般的である。
【００４１】
次に、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００４２】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法では、前記したポリアクリロニトリル系重合体を用いる。通常、かかる重合体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解し、紡糸原液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いる溶媒と紡糸原液に用いる溶媒を同じものにしておくと、再溶解する工程が不要となり好ましい。紡糸原液中の重合体の濃度は、原液安定性の観点から、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明では、紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液に溶媒として用いた、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものが使用できる。具体的には、水を使用するのが好ましい。
【００４４】
紡出された繊維は、通常、水洗工程で溶媒が除去された後、浴中延伸温度３０〜９８℃で約２〜６倍に浴中延伸されるが、本発明はこの方法に限定されない。水洗工程を省略して紡出後、すぐに浴中延伸を行ってから水洗処理しても良い。
【００４５】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する意味から、油剤を付与することが好ましい。乾燥工程は、浴中延伸後の糸条をホットドラムなどで乾燥することによって行われるが、乾燥温度および時間等は適宜選択することができる。また、必要に応じて、乾燥緻密化後の糸条を加圧スチーム延伸することも行われる。
【００４６】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続のマルチフィラメント（束）の形状であり、フィラメント数は好ましくは１０００〜３００００００本である。
【００４７】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００４８】
前記した炭素繊維前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃の空気中において耐炎化処理する。耐炎化の後、３００〜９００℃の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、１０００〜３０００℃の不活性雰囲気中において炭化処理して炭素繊維を製造する。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
【００４９】
このようにして製造される炭素繊維は、新たな設備を必要とせずに耐炎化工程を高温化出来るため、スポーツ用途、航空・宇宙用途、ならびに自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途に好適な炭素繊維を生産性良く製造することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例１〜１３および比較例１〜６で用いた測定方法も以下に次に説明する。なお、実施例２、実施例９、および実施例１０は本発明の参考例と位置づけられるものである。
【００５１】
＜ポリアクリロニトリル系重合体の合成および紡糸＞
アクリロニトリルと、表１に示した共重合成分を、ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法によりラジカル重合し、ポリアクリロニトリル系重合体溶液を得た。表１に示した共重合組成は重合によって得られたポリマーの組成分析の結果である。
【００５２】
得られたポリアクリロニトリル系重合体溶液を、湿式紡糸法により凝固糸条とした。このようにして得られた凝固糸条を、常法により水洗および温水中での延伸を行い、さらにシリコーン系油剤を付与して浴中延伸糸を得た。この浴中延伸糸を、加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行った後、加圧スチーム中で延伸することで、トータル延伸倍率が１０倍、単繊維繊度が１．０ｄ、フィラメント数が６０００の炭素繊維前駆体繊維を得た。
【００５３】
＜ポリアクリロニトリル系重合体粉末の作製＞
まず、ポリアクリロニトリル系重合体溶液を水中で細長く固化させた固体を８０〜９０℃の熱水中で２〜４時間加熱して脱溶媒した。次に、熱水処理した固体を熱風乾燥機等を用いて空気中１２０℃で乾燥し、乾燥した重合体固形物を得た。得られた重合体固形物１ｇに対し、日本分析工業株式会社製冷凍粉砕機ＪＦＣ−３００を用いて、液体窒素による冷却下、予備冷却操作を１０分間、粉砕操作を１０分間行い、重合体粉末を得た。
【００５４】
＜ニトリル基残存率の測定＞
ニトリル基残存率Ｘは、以下のようにして測定した。まず、ポリアクリロニトリル系重合体粉末１００ｍｇを直径５〜７ｃｍのアルミ皿上に均一に広げ、穴を開けたアルミホイル等で蓋をした。次に、空気雰囲気において熱風乾燥機等を用いて２４０℃で１００分間熱処理（耐炎化処理）を行った。このようにして得られた耐炎化処理前後の粉末を赤外吸収スペクトル測定に供した。各粉末サンプル２ｍｇと臭化カリウム３００ｍｇとを乳鉢にて粉砕混合したものを錠剤成型器にて厚さ０．８〜０．９ｍｍに成型した錠剤を用い、ＦＴ−ＩＲ測定器（株式会社パーキンエルマージャパン製  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｐａｒａｇｏｎ１０００）を用いて測定した。耐炎化処理前のサンプルのニトリル基の炭素−窒素三重結合に起因する吸収の吸光度をＤｂ、耐炎化処理後のサンプルのニトリル基の炭素−窒素三重結合に起因する吸収の吸光度をＤａとして、式（３）を用いてニトリル基残存率Ｘを求めた。２４０℃、１００分間熱処理後のニトリル基残存率の結果は表１に記載の通りであった。
【００５５】
Ｘ＝Ｄａ／Ｄｂ×１００  ・・・・・（３）
＜ポリアクリロニトリル系重合体の発熱量の測定＞
ポリアクリロニトリル系重合体の発熱量は、以下のようにして測定した。まず、重合体粉末を１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下、１２０℃で１時間乾燥した後、分析に供した。重合体粉末２ｍｇをアルミ製サンプルパンに秤取した。アルミ製サンプルパンには蓋をせず、熱流束型示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス社製  ＤＳＣ３１００ＳＡ）を用いて、１０℃／分の昇温速度、エアー供給量１００ｍＬ／分の条件で室温から４００℃まで測定した。得られたデータは１５０℃での発熱速度をゼロとして２４０℃での発熱速度を求めた。２４０℃での発熱速度の結果は表１に記載の通りであった。
【００５６】
＜２４０＋２０℃での耐炎化テスト＞
単繊維繊度１．０ｄ、フィラメント数２４０００の糸束を、炉内温度を２６０℃に設定した耐炎化炉の中を通過させることで耐炎化テストを行った。毛羽発生や糸切れを起こすことなく通過させることが出来たものについてはＡ、多少の毛羽等の発生は認められるものの糸切れには至らなかったものについてはＢ、顕著な毛羽発生や糸切れが起こったものについてはＣとして評価を行った。２４０＋２０℃での耐炎化テストの結果は表１に記載の通りであった。
【００５７】
【表１】
2017115063.tif 000008
【００５８】
以下に表１の結果を説明する。実施例１〜１３においては、２４０℃、１００分間熱処理後のニトリル基残存率、２４０℃での発熱速度、２４０＋２０℃での耐炎化テスト全てにおいて良好な結果となった。比較例５、６に示すように、耐炎化促進成分のみを共重合する場合は、２４０℃、１００分間熱処理後のニトリル基残存率は小さくなるものの、２４０℃での発熱速度が大きいため、高温での耐炎化では熱暴走を生じてしまった。比較例２〜４に示すビニル系モノマーを用いた場合は、２４０℃での発熱速度が小さく、２４０＋２０℃での耐炎化テストでも良好な結果となった。しかしながら、耐炎化促進成分を共重合しない場合は２４０℃、１００分間熱処理後のニトリル基残存率が大きく十分に耐炎化を進行させることが出来ないため、耐炎化促進成分が必須であった。それに対して、本発明を構成するビニル系モノマーを共重合した実施例１〜１３においては耐炎化促進成分を用いない場合でもすみやかに耐炎化を進行させることができ、また、耐炎化促進成分を用いる場合は、さらに反応速度を高めながらも発熱を抑制し高温での耐炎化が可能となった。比較例１のようにビニルモノマーの共重合量を１６モル％とすると、耐炎化工程で溶融して繊維接着してしまったことから、共重合量は１５モル％以下にすることが好ましい。