(57)【要約】【課題】形状が粒状で、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであって、耐酸化性に優れており、細線化用途の電子材料の配線形成に用いて好適な、銅粉及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る銅粉は、走査型電子顕微鏡により測定される一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、一次粒子の粒径の標準偏差値を、平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下であり、また、結晶子径を平均粒径で除した値が０．０７以上である。この銅粉は、銅化合物溶液と、アルカリ金属の水酸化物溶液と、分散剤溶液とを混合して銅塩溶液を作製し、その銅塩溶液と還元剤溶液と５０℃以上９０℃以下の範囲として、銅塩溶液へ還元剤溶液を添加しながら混合することで製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査型電子顕微鏡により測定される一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記一次粒子の粒径の標準偏差値を、前記平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下であり、
結晶子径を前記平均粒径で除した値が０．０７以上である
ことを特徴とする銅粉。
【請求項２】
前記結晶子径が、６０ｎｍ以上である
請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
前記銅粉の形状が、粒状である
請求項１又は２に記載の銅粉。
【請求項４】
前記銅粉の炭素含有量が、０．０５質量％以上０．５質量％以下である
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅粉。
【請求項５】
熱分析装置を用いた測定による、大気中において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの０．５％重量増加温度が２３０℃を超える
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銅粉。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の銅粉と、樹脂と、溶媒とを混練してなる
導電性ペースト。
【請求項７】
銅化合物を含む溶液と、アルカリ金属の水酸化物を含む溶液と、分散剤を含む溶液とを混合して銅塩溶液を作製する銅塩溶液作製工程と、
前記銅塩溶液と還元剤溶液とを混合して銅粒子を生成させる銅粒子生成工程と
を有し、
前記銅粒子生成工程では、前記銅塩溶液及び前記還元剤溶液の温度を５０℃以上９０℃以下の範囲として、該銅塩溶液へ該還元剤溶液を添加することによって混合する
ことを特徴とする銅粉の製造方法。
【請求項８】
前記銅塩溶液作製工程では、前記分散剤の添加量を、前記銅化合物中の銅量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲とする
請求項７に記載の銅粉の製造方法。
【請求項９】
前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、及びポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種である
請求項７又は８に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１０】
前記銅化合物は、硫酸銅五水和物である
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムである
請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１２】
前記銅粒子生成工程では、前記還元剤の添加量を、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下とする
請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１３】
前記還元剤は、アスコルビン酸である
請求項７乃至１２のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１４】
前記銅粉は、該銅粉の結晶子径を、該銅粉を走査型電子顕微鏡により観察して測定される一次粒子の平均粒径で除した値が０．０７以上である
請求項７乃至１３のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１５】
前記銅粉は、結晶子径が６０ｎｍ以上である
請求項１４に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１６】
前記銅粉は、前記銅粉の一次粒子の粒径の標準偏差値を、前記平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下である
請求項１４又は請求項１５に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１７】
前記銅粉は、炭素含有量が０．０５質量％以上０．５質量％以下である
請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の銅粉と、樹脂と、溶媒とを混練することによって製造する
導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料の配線形成用として有用な銅粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属粉末は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。そして近年では、太陽電池用電極やＬＥＤ等の分野において、配線の細線化に対する需要が高まってきており、そのため、細線化に対応できる導電性ペースト向けの金属粉末が求められている。
【０００３】
導電性ペースト向けの金属粉末として、従来では、銀粉が用いられてきた。しかしながら、銀の地金価格は高価であることから、銅粉への代替が活発に検討されている。
【０００４】
細線用導電性ペーストに用いられる銅粉に求められる特性としては、用途及び使用条件によって様々であるが、例えば、形状が粒状であり、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍと小さく、また均一で、耐酸化性が高いことが重要である。粒径が３．０μｍを超えると、配線を細線化できない。また、耐酸化性を高くするためには、結晶子径を大きくすることが有効であることが知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、ＢＥＴ径が３μｍ以下であり、真球状で、かつ結晶子サイズが０．１μｍ〜１０μｍである金属銅粒子が開示されている。この特許文献１に記載の方法によれば、結晶子径が大きい銅粉を作製することは可能であるが、走査電子顕微鏡写真の観察では、０．３μｍ〜７μｍの粒子が観察されており、粒径が３μｍを超える粒子が混在したものとなっている。細線用銅ペーストに用いられる銅粉としては、上述したように、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍの銅粒子が求められているため、この文献に記載の銅粒子を用いることは困難となる。さらに、この文献に記載の製造方法は、１１２０℃以上で溶融させた銅にアンモニアガスを吹き込むという方法であり、高温で有害ガスを使用するという点で、工業的な大量生産に適した製造方法ではない。
【０００６】
また、特許文献２には、亜酸化銅粉のスラリーをヒドロキシカルボン酸と硫酸の混合酸と混合する工程と、混合溶液を撹拌保持する工程とからなり、亜酸化銅粉スラリーと混合酸の混合時間が５分未満であって、得られる銅微粉の平均粒径が１０ｎｍ〜５０ｎｍであり、かつ結晶子径と平均粒径との比が０．５以下である銅微粉の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法では、粒径が５０ｎｍ以下の銅粒子しか作製できず、５０ｎｍ以下の粒子は凝集が強いためにペースト化しにくい。よって、この文献に記載の銅粒子を、細線用銅ペーストの銅粉として用いることも困難となる。
【０００７】
このように、従来の方法では、形状が粒状で、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであって均一であり、耐酸化性に優れた銅粉を、工業的な大量生産に適した製造方法で製造することができなかった。そのため、上述した特性を有し、配線の細線化に適した導電性ペーストに有用な銅粉を効率的に製造でき、工業的な大量生産に適した方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１２４２５７号公報
【特許文献２】特許第４６８７５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、形状が粒状で、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであって均一であり、耐酸化性に優れ、細線化用途の電子材料の配線形成に用いて好適な、銅粉及びその銅粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、分散剤を含有させた銅塩溶液を調製し、その銅塩溶液と還元剤水溶液の温度を特定の範囲に制御し、銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加して、その温度条件を維持しながら還元反応を生じさせることで、粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であって均一で、結晶子径が大きい銅粉を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、走査型電子顕微鏡により測定される一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記一次粒子の粒径の標準偏差値を、前記平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下であり、結晶子径を前記平均粒径で除した値が０．０７以上であることを特徴とする銅粉である。
【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記結晶子径が、６０ｎｍ以上である、銅粉である。
【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記銅粉の形状が、粒状である、銅粉である。
【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記銅粉の炭素含有量が、０．０５質量％以上０．５質量％以下である、銅粉である。
【００１５】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、熱分析装置を用いた測定による、大気中において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの０．５％重量増加温度が２３０℃を超える、銅粉である。
【００１６】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明に係る銅粉と、樹脂と、溶媒とを混練してなる、導電性ペーストである。
【００１７】
（７）本発明の第７の発明は、銅化合物を含む溶液と、アルカリ金属の水酸化物を含む溶液と、分散剤を含む溶液とを混合して銅塩溶液を作製する銅塩溶液作製工程と、前記銅塩溶液と還元剤溶液とを混合して銅粒子を生成させる銅粒子生成工程とを有し、前記銅粒子生成工程では、前記銅塩溶液及び前記還元剤溶液の温度を５０℃以上９０℃以下の範囲として、該銅塩溶液へ該還元剤溶液を添加することによって混合することを特徴とする銅粉の製造方法である。
【００１８】
（８）本発明の第８の発明は、第７の発明において、前記銅塩溶液作製工程において、前記分散剤の添加量を、前記銅化合物中の銅量に対して０．１質量％以上１０質量％以下の範囲とする、銅粉の製造方法である。
【００１９】
（９）本発明の第９の発明は、第７又は第８の発明において、前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、及びポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種である、銅粉の製造方法である。
【００２０】
（１０）本発明の第１０の発明は、第７乃至第９のいずれかの発明において、前記銅化合物は、硫酸銅五水和物である、銅粉の製造方法である。
【００２１】
（１１）本発明の第１１の発明は、第７乃至第１０のいずれかの発明において、前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムである、銅粉の製造方法である。
【００２２】
（１２）本発明の第１２の発明は、第７乃至第１１のいずれかの発明において、前記銅粒子生成工程において、前記還元剤の添加量を、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下とする、銅粉の製造方法である。
【００２３】
（１３）本発明の第１３の発明は、第７乃至第１２のいずれかの発明において、前記還元剤は、アスコルビン酸である、銅粉の製造方法である。
【００２４】
（１４）本発明の第１４の発明は、第７乃至第１３のいずれかの発明において、前記銅粉は、該銅粉の結晶子径を、該銅粉を走査型電子顕微鏡により観察して測定される一次粒子の平均粒径で除した値が０．０７以上である、銅粉の製造方法である。
【００２５】
（１５）本発明の第１５の発明は、第１４の発明において、前記銅粉は、結晶子径が６０ｎｍ以上である、銅粉の製造方法である。
【００２６】
（１６）本発明の第１６の発明は、第１４又は第１５の発明において、前記銅粉は、前記銅粉の一次粒子の粒径の標準偏差値を、前記平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下である、銅粉の製造方法である。
【００２７】
（１７）本発明の第１７の発明は、第１４乃至第１６のいずれかの発明において、前記銅粉は、炭素含有量が０．０５質量％以上０．５質量％以下である、銅粉の製造方法である。
【００２８】
（１８）本発明の第１８の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明に係る銅粉と、樹脂と、溶媒とを混練することによって製造する、導電性ペーストの製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、形状が粒状で、粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであって均一であり、耐酸化性に優れており、細線化用途の電子材料の配線形成に用いて好適な、銅粉及びその銅粉の製造方法を提供することができる。また、本発明に係る銅粉の製造方法によれば、取り扱いが容易であり工業的な大量生産に適した水溶液系において、効率的に銅粉を製造することができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１にて得られた銅粉のＳＥＭ観察写真図である。
【図２】実施例２にて得られた銅粉のＳＥＭ観察写真図である。
【図３】比較例１にて得られた銅粉のＳＥＭ観察写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【００３２】
≪１．銅粉≫
本実施の形態に係る銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下であり、また、結晶子径を平均粒径で除した値が０．０７以上であることを特徴としている。
【００３３】
より具体的に、この銅粉は、粒状の形状を有しており、平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは０．３μｍ以上２．５μｍ以下の範囲である。平均粒径をこのような範囲の銅粉であることにより、細線化された配線を形成するのに適した導電性（銅）ペーストとすることができる。
【００３４】
ここで、平均粒径は、ＳＥＭにより一定数の銅粉を観察して、その観察により測定した一次粒子の粒径から求められる平均値である。また、一次粒子は、そのＳＥＭ観察像より単位粒子と考えられるものを指し、単位粒子が凝集、結合してできた粒子、いわゆる二次粒子を意味するものではない。
【００３５】
この銅粉の平均粒径が０．１μｍ未満であると、粒子が凝集しやすくなり、ペースト化し難くなる。一方で、平均粒径が３．０μｍを超えると、その銅粉を含むペーストにより配線を形成させたときに線幅を狭くすることが難しくなり、配線を細線化することが困難となる。
【００３６】
また、この銅粉は、一次粒子の粒径の標準偏差値を、上述したＳＥＭにより測定される平均粒径で除した値である、粒径の相対標準偏差値が０．３以下である。この粒径の相対標準偏差値が０．３を超えると、印刷膜中に銅粒子が均一に存在しなくなるため、配線や電極の太さや厚さが不均一となる、またそればかりか、硬化あるいは焼成が不均一となるため、導電膜の抵抗が大きくなったり、導電膜が脆く弱いものになりやすい。
【００３７】
また、この銅粉は、結晶子径を、上述したＳＥＭにより測定される平均粒径で除した値（結晶子径／平均粒径）が０．０７以上である。結晶子径は、Ｘ線回折結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて計算することができる。結晶子径／平均粒径で表される指標が高いほど、銅粉を構成する結晶粒の個数が少ないことを意味し、つまり高い結晶性を有しているものとなる。このように、結晶子径／平均粒径が０．０７以上の高結晶性を有する銅粉であることにより、結晶粒界が少なくなり、酸化し難くいものとなる。
【００３８】
ここで、本実施の形態に係る銅粉の結晶子径は、６０ｎｍ以上であり、好ましくは１３０ｎｍ以上である。なお、結晶子径の上限値としては、特に限定されないが、９００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
また、上述した結晶子径／平均粒径の値として、その上限値は特に限定されないが、０．３以下であることが好ましい。また、結晶子径／平均粒径としては、０．０８以上０．３以下であることがより好ましく、０．１以上０．２以下であることが特に好ましい。
【００４０】
また、本実施の形態に係る銅粉は、炭素含有量が０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下であることがより好ましい。炭素含有量は、その銅粉表面における分散剤等に由来する有機物の付着量を示すものである。後述するように本実施の形態においては、銅粒子を生成させる際に、生成する銅粒子の凝集を抑制することを目的の１つとして分散剤を用いるが、得られる銅粉においてもその表面に適切な量の分散剤を付着させておくことで、凝集を抑制することができ、またその銅粉を用いて導電性ペーストとしたときの分散性を高めることができる。
【００４１】
銅粉の炭素含有量が０．０５質量％未満であると、十分な凝集抑制効果が得られず、導電性ペーストとしたときに所望の分散性が得られない可能性がある。一方で、炭素含有量が多くなると、凝集抑制効果や分散性向上効果等は高まるものの、その銅粉表面に付着した有機物は導電性ペーストを加熱硬化させたときの、銅粉の焼結を阻害する要因となる。このことから、炭素含有量が０．５質量％を超えると、焼結性が低下することがある。
【００４２】
また、本実施の形態に係る銅粉は、耐酸化性に優れており、細線用導電性ペーストに用いられる銅粉として好適である。具体的に、その耐酸化性については、例えば、熱分析装置を用いた測定による「０．５％重量増加温度」によって定量的に評価することができ、この銅粉は、好ましくは、大気中において室温から１０℃／分の昇温速度で加熱したときの０．５％重量増加温度が２３０℃を超える。
【００４３】
≪２．銅粉の製造方法≫
次に、上述した特徴的な構成を有する銅粉の製造方法について説明する。
【００４４】
本実施の形態に係る銅粉は、銅塩溶液を作製する工程と、作製した銅塩溶液と還元剤溶液とを混合して銅粒子を生成させる工程とを有する。そして、この製造方法においては、銅塩溶液と還元剤溶液とを特定の温度範囲に調整して維持しながら、その銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加して銅粒子を生成させることを特徴としている。
【００４５】
ここで、従来の銅粉の製造方法では、形状が粒状で、粒径が小さくかつ均一であり、結晶子径が大きい銅粉を工業的な製造に適した方法で製造できないという問題があった。しかしながら、本発明者の研究により、分散剤を含有させた銅塩溶液を調製し、その銅塩溶液と還元剤水溶液の温度を特定の範囲に調整し、原料である銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加していき、その温度条件を維持しながら還元反応を生じさせることで、粒状形状を有し、粒径の小さく、結晶子径が大きい銅粉を得ることができることを見出した。
【００４６】
より具体的には、銅塩溶液と還元剤溶液の温度を５０℃以上９０℃以下の範囲に調整し、それを維持した状態で、銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加して銅粒子を生成させる。このような製造方法によれば、粒状形状で、粒径が小さくかつ均一であり、結晶子径が大きい銅粉であって、配線の細線化に適した導電性ペーストに有用な銅粉を、工業的に製造することができる。
【００４７】
以下、本実施の形態に係る銅粉の製造方法についてより具体的に説明する。なお、以下の説明においては、銅塩溶液と還元剤溶液とを混合させた後の液を「反応液」ともいう。
【００４８】
（１）銅塩溶液の作製
この銅粉の製造方法においては、先ず、銅粒子を製造する原料溶液である銅塩溶液を作製する。具体的には、銅化合物を含む溶液と、アルカリ金属の水酸化物を含む溶液と、分散剤を含む溶液とを混合して銅塩溶液を作製する。
【００４９】
（銅化合物溶液）
銅化合物を含む溶液に関して、出発原料である銅化合物としては、特に限定されるものではなく、各種の銅化合物を用いることができるが、その中でも、他の銅化合物よりも安価であり高純度のものを入手し易いという点で硫酸銅五水和物を用いることが好ましい。
【００５０】
また、銅化合物の濃度としては、特に限定されないが、得られる銅塩溶液中における銅濃度として１００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌの範囲となるようにすることが好ましい。銅の濃度が低い場合であっても、粒子の成長は生じて銅粒子を得ることができるが、銅塩溶液中において銅濃度が１００ｇ／Ｌ未満であると、生産性を高めることができず、また排水量が増大してコストが高くなる。一方で、銅の濃度が２０００ｇ／Ｌを越えると、水に対する溶解度に近くなり、十分に溶解しない可能性がある。
【００５１】
（アルカリ金属の水酸化物溶液）
アルカリ金属の水酸化物を含む溶液に関して、そのアルカリ金属の水酸化物としては、各種の水酸化物を用いることができるが、その中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムを用いることがより好ましい。これらのアルカリ金属の水酸化物は、入手が容易で、他の水酸化物よりも安価である。
【００５２】
また、アルカリ金属の水酸化物の濃度としては、後述する還元剤溶液を銅塩溶液に添加した後にその反応液中で還元剤の還元反応が十分に進行するｐＨとなるように、その銅塩溶液中の濃度を調整することが好ましい。具体的には、例えば還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合は、反応液のｐＨが３．０以上となるようにすることが好ましい。反応液のｐＨが３．０未満であると、還元剤であるアスコルビン酸による還元反応が進行しにくくなる可能性がある。
【００５３】
反応液のｐＨが高くなると、反応液中に水酸化銅が形成されるようになり、その水酸化銅からの還元反応により銅粒子が生成される。水酸化銅から銅粒子が生成される反応は、銅イオンから銅粒子が生成される反応よりも速度が低下するため、徐々に結晶が成長することになり、高結晶性の銅粒子が得られやすくなる。このことから、反応液のｐＨが４．０以上となるようにすることがより好ましい。
【００５４】
（分散剤溶液）
本実施の形態に係る銅粉の製造方法においては、銅塩溶液を作製するにあたり、還元剤との還元反応により生成した銅粒子が凝集を起こさないように、分散剤の水溶液を混合させる。また、分散剤は、反応液中の濃度が高くなるほど、還元反応の速度を遅くする作用を有している。このことから、銅塩溶液に分散剤を含有させることで、還元反応の反応速度を低下させ、高結晶性の銅粒子を得ることができる。
【００５５】
ここで、結晶粒界が少なく結晶子径が大きい銅粉を得ることが重要であり、そのためには、結晶性が高いことにより銅粒子の各結晶の成長が優先されて結晶粒界が相対的に少なくなる条件とすることが好ましい。このような点から、還元反応の速度を制御することが好ましく、反応液中の分散剤濃度が適切な範囲となるように制御することが好ましい。
【００５６】
具体的に、分散剤の濃度としては、反応液中において銅化合物の銅量に対して０．１質量％以上１０質量％以下となるようにすることが好ましく、０．３質量％以上７質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下とすることが特に好ましい。分散剤の濃度が反応液中において０．１質量％未満であると、還元反応の速度が速くなり、高結晶性の銅粉が得られない可能性がある。一方で、分散剤の濃度が反応液中において１０質量％を超えると、還元反応の速度が低下しすぎて生産性が悪化し、また場合によっては還元反応が進行しない可能性もある。
【００５７】
分散剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤等から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、これらの分散剤の２種以上を併用してもよい。
【００５８】
（２）還元剤の添加による銅粒子の生成
次に、作製した銅塩溶液と還元剤溶液とを混合して銅粒子を生成させる。このとき、本実施の形態に係る銅粉の製造方法では、銅塩溶液と還元剤溶液の温度を特定の範囲に制御し、その原料溶液である銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加していく。
【００５９】
（還元剤溶液）
還元剤としては、特に限定されないが、比較的還元力の弱い化合物を用いることが好ましく、例えば、アスコルビン酸、あるいはそれに類似のラクトン構造を有する有機化合物を用いることが好ましい。アスコルビン酸は、還元作用が緩やかであり、そのようなラクトン構造を有する有機化合物を用いることによって、結晶性の高い銅粒子を効率的に生じさせることができる。
【００６０】
この銅粉の製造方法においては、上述した還元剤を含有する溶液を銅塩溶液に添加していくが、その還元剤の添加量としては、反応液中において銅化合物の銅量に対して１当量以上７当量以下に相当する量とすることが好ましい。還元剤の添加量を、銅化合物の銅量に対して１当量未満とすると、未還元の銅塩が残留することがあり、一方で、７当量を超えると、製造コストが高くなる。
【００６１】
ここで、本実施の形態に係る銅粉の製造方法においては、原料溶液である銅塩溶液へ還元剤溶液を添加していくことが重要であり、これにより、結晶性の高い銅粒子を効果的に生成させることができる。
【００６２】
また、銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加していくに際しては、その銅塩溶液と還元剤溶液の温度を特定の範囲に制御する。具体的には、５０℃以上９０℃以下の範囲とする。また、好ましく、６０℃以上８０℃以下の範囲とする。銅塩溶液と還元剤溶液の温度をこのような温度範囲に制御し、この温度範囲を維持して還元反応を生じさせることによって、高い結晶性を有する銅粒子を生成させることができる。反応温度が５０℃未満であると、銅粒子の結晶性が低くなる。一方で、反応温度が９０℃を超えると、反応速度が速くなるために粒径が不均一になりやすくなる。
【００６３】
また、銅塩溶液に対して還元剤溶液を添加した後の反応液の保持時間としては、特に限定されないが、１時間以上とすることが好ましい。反応液の保持時間が１時間未満であると、還元反応が終了していない可能性があり、未還元の銅塩が残留することがある。一方で、反応液の保持時間の上限としては特に限定されないが、アスコルビン酸のような比較的還元力の弱い還元剤による還元反応が完全に終了するまでという観点から、例えば５時間以内とすることが好ましい。なお、この反応液の保持時間としては、１時間以上４時間以下とすることがより好ましく、２時間以上３時間以下とすることが特に好ましい。
【００６４】
反応液には、必要に応じてｐＨ調整剤、錯化剤、消泡剤等の添加剤を適宜添加することもできる。これらの添加剤の添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。
【００６５】
（３）濾過、洗浄・乾燥
以上のようにして、銅粒子を含む銅粒子スラリーを生成させると、そのスラリーを濾過することによって銅粉を分離し、洗浄して乾燥する。
【００６６】
洗浄方法としては、特に限定されないが、例えば、銅粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器等を使用して撹拌した後、吸引濾過機やフィルタープレス等で濾過して回収する方法により行うことができる。また、その洗浄方法においては、水への投入、撹拌洗浄、及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。なお、洗浄水としては、銅粉に対して有害な不純物元素を含有しない水、特に純水を用いることが好ましい。
【００６７】
また、銅粉の凝集等を防止するために、洗浄処理において洗浄水等に表面処理剤を添加して、その洗浄中に銅粉を表面処理するようにしてもよい。例えば、洗浄処理中にカルボン酸溶液による表面処理を追加することができる。なお、このような表面処理を行った場合には、その後に洗浄及び濾過を行い、余剰な表面処理剤を除去することが好ましい。
【００６８】
次に、洗浄後の銅粉に対する乾燥処理において、その乾燥方法としては特に限定されず、例えば、洗浄後の銅粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。
【００６９】
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る銅粉の製造方法によれば、粒状で、粒径が小さく均一であり、結晶子径の大きい高結晶性の銅粉を製造することができる。
【００７０】
≪３．導電性ペースト≫
本実施の形態に係る銅粉は、上述したように、ＳＥＭにより測定される一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した値である粒径の相対標準偏差値が０．３以下であり、また、結晶子径を平均粒径で除した値が０．０７以上である。このような銅粉によれば、凝集を抑えながら、配線の細線化に適した導電性ペーストの原料として好適に用いることができる。
【００７１】
導電性ペーストは、上述した銅粉と、バインダ樹脂と、溶剤とを混合して、混錬することによって製造することができる。また、必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために、酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤の配合することもできる。
【００７２】
具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の平均粒径を考慮して調整することができる。
【００７３】
また、添加剤である酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。なお、添加剤としては、その他に、カップリング剤や、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤等を使用することができる。
【００７４】
導電性ペーストを製造するに際しては、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来と同様の方法により製造することができる。例えば、上述した各構成成分を、３本ロールミル等を用いて均一に混練することにより製造することができる。
【００７５】
なお、添加剤を添加するタイミングについても、特に制限されず、銅粉やバインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、銅粉とバインダ樹脂とを溶剤に混ぜて混練させ、その後、自公転ミキサ等を用いて添加してもよい。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明の実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７７】
＜評価方法＞
下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、平均粒径、結晶子系、形状の観察、０．５％重量増加温度、炭素含有量の測定を行った。
【００７８】
（平均粒径）
得られた銅粉の平均粒径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察し、銅粉３００個以上の一次粒子の粒径を測長することによって、その平均値を求めて平均粒径とした。
【００７９】
（結晶子径）
得られた銅粉の結晶子径については、Ｘ線回折装置（ＰＡＮ  ａｌｙｔｉｃａｌ社製，Ｘ‘ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて測定し、得られたＸ線回折パターンから、一般にＳｃｈｅｒｒｅｒの式として知られる公知の方法を用いて算出した。
【００８０】
（０．５％重量増加温度）
得られた銅粉の０．５％重量増加温度については、熱分析装置（ブルカー社製，ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ）を用いて、空気流量を１００ｍＬ／分とし、１０℃／分で昇温させたときの重量増加量を測定し、０．５％重量が増加したときの温度を、０．５％重量増加温度として求めた。
【００８１】
（炭素含有量）
得られた銅粉の炭素含有量については、炭素硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製，ＣＳ−６００）を用いて、高周波燃焼−赤外吸収法により測定した。
【００８２】
［実施例１］
硫酸銅五水和物（住友金属鉱山株式会社製）５００ｇを純水３Ｌに溶解させ、そこへ、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）６００ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（株式会社クラレ製，ＰＶＡ２０５）１．２８ｇを純水１Ｌに溶解させた分散剤溶液とを添加した。さらに、消泡剤（株式会社アデカ製，アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１０ｍＬを添加した。これにより、銅塩溶液を調製した。
【００８３】
次に、調製した銅塩溶液を撹拌しながら６０℃で保持し、そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）８８１ｇを純水２Ｌに溶解させて６０℃に加熱した還元剤溶液を投入し、６０℃で３時間撹拌しながら保持した。
【００８４】
撹拌終了後、その反応液を、吸引濾過機を使用して濾過し、反応液中の銅粒子を固液分離した。続いて、回収した銅粒子を純水２Ｌ中に投入し、そこへ、ステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製，セロゾール９２０）２．５ｇを添加して１５分間撹拌した後、吸引濾過機で濾過して回収した。続いて、回収した銅粒子を純水２Ｌ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と吸引濾過機による濾過からなる操作を行った。その後、銅粒子をステンレスバット上に移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して、銅粉を得た。
【００８５】
図１は、この実施例１で得られた銅粉のＳＥＭ観察写真である。図１のＳＥＭ写真から分かるように、得られた銅粉は粒状の形状であった。
【００８６】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．８６μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．１９であった。また、結晶子径は１５３ｎｍであり、結晶子径／平均粒径で表される値は０．０８であった。
【００８７】
さらに、得られた銅粉の０．５％重量増加温度は２４２℃であり、２３０℃を超えるものとなり、耐酸化性が良好であった。また、得られた銅粉の炭素含有量は０．２３質量％であった。
【００８８】
［実施例２］
硫酸銅五水和物（住友金属鉱山株式会社製）２５．０ｇを純水１５０ｍＬに溶解させ、そこへ、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製）３０ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（株式会社クラレ製，ＰＶＡ２０５）０．０６ｇを純水５０ｍＬに溶解させた分散剤溶液とを添加した。さらに、消泡剤（株式会社アデカ製，アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液５ｍＬを添加した。これにより、銅塩溶液を調製した。
【００８９】
次に、調製した銅塩溶液を撹拌しながら８０℃で保持し、そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４ｇを純水１００ｍＬに溶解させて８０℃に加熱した還元剤溶液を投入し、８０℃で３時間撹拌しながら保持した。
【００９０】
撹拌終了後、その反応液を、吸引濾過機を使用して濾過し、反応液中の銅粒子を固液分離した。続いて、回収した銅粒子を純水２００ｍＬ中に投入し、そこへ、ステアリン酸エマルジョン（中京油脂株式会社製，セロゾール９２０）０．１３ｇを添加して１５分間撹拌した後、吸引濾過機で濾過して回収した。続いて、回収した銅粒子を純水２００ｍＬ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と吸引濾過機による濾過からなる操作を行った。その後、銅粒子をステンレスバット上に移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して、銅粉を得た。
【００９１】
図２は、この実施例２で得られた銅粉のＳＥＭ観察写真である。図２のＳＥＭ写真から分かるように、得られた銅粉は粒状の形状であった。
【００９２】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は２．３８μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２３であった。また、結晶子径は２９１ｎｍであり、結晶子径／平均粒径で表される値は０．１２であった。
【００９３】
さらに、得られた銅粉の０．５％重量増加温度は２８７℃であり、２３０℃を超えるものとなり、耐酸化性が良好であった。また、得られた銅粉の炭素含有量は０．２２質量％であった。
【００９４】
［比較例１］
銅塩溶液、還元剤水溶液、保持時間中の反応液の温度を、それぞれ４０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして銅粉を製造した。
【００９５】
図３は、この比較例１で得られた銅粉のＳＥＭ観察写真である。図３のＳＥＭ写真から分かるように、得られた銅粉は粒状の形状であった。
【００９６】
また、そのＳＥＭ像より３００個以上の一次粒子の粒径を測長して粒子数で平均することで求めた平均粒径は１．８１μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２９であった。また、結晶子径は９７ｎｍであり結晶子径／平均粒径で表される値は０．０５であった。
【００９７】
さらに、得られた銅粉の０．５％重量増加温度は２１２℃であり、耐酸化性の劣るものであった。また、得られた銅粉の炭素含有量は０．２５質量％であった。
【図１】
2017137530.tif 000003
【図２】
2017137530.tif 000004
【図３】
2017137530.tif 000005