(57)【要約】【課題】  より高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  エポキシ樹脂と、特定の一般式で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸二無水物成分を含む酸無水物系硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）〜（３）：
【化１】
2017115164.tif 000010
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、
式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
式（３）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸二無水物成分を含む酸無水物系硬化剤と、
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化促進剤を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物並びにエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、密着性、電気絶縁性に優れる硬化物が得られ、絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材等の用途に好適に応用することが可能であることから、エポキシ樹脂と酸無水物系硬化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物の研究が進められてきた。このような熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、特開昭６３−６３７１５号公報（特許文献１）において、エポキシ樹脂と、特定の構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類とを含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載のような、従来の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物の耐熱性の点で十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−６３７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、より高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物であるエポキシ樹脂硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂と、下記一般式（１）〜（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸二無水物成分を含む酸無水物系硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物により、より高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）〜（３）：
【０００７】
【化１】
2017115164.tif 000002
【０００８】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、
式（２）中、Ａは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
式（３）中、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸二無水物成分を含む酸無水物系硬化剤と、
を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明の熱硬化性樹脂組成物としては硬化促進剤を更に含有することが好ましい。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によればより高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物であるエポキシ樹脂硬化物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１３】
［熱硬化性樹脂組成物］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上記一般式（１）〜（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸二無水物成分を含む酸無水物系硬化剤とを含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明にかかるエポキシ樹脂としては、特に制限されず、熱硬化性の樹脂組成物に用いられる公知のもの（エポキシ樹脂硬化物を製造するために利用される成分として公知のもの）を適宜利用することができる。
【００１５】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環エポキシ樹脂などが挙げられる。このようなエポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）とエピクロルヒドリンとの反応物（縮合生成物）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）とエピクロルヒドリンとの反応物（縮合生成物）であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンとの反応物（縮合生成物）であるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノール類をブロモ化してエピクロルヒドリンと反応させた縮合生成物であるブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノール類以外の、複数のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物（ポリフェノール）をグリシジル化したポリグリシジルエーテル；アルコール性ヒドロキシル基を有する化合物（脂肪族系のポリオール、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等）をグリシジル化したポリグリシジルエーテル；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の芳香環を有するジグリシジルエーテルの水添物（前記ジグリシジルエーテル中の芳香環を水素化して脂肪族環に変換させたもの）；ブチルジヒドロキシナフタリンのジグリシジルエーテル；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・ナフトール共重合ノボラック型エポキシ樹脂等）等が挙げられる。
【００１７】
また、前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステル、脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等があげられる。芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジグリシジルイソフタレート、ジメチルグリシジルイソフタレート、ジグリシジルテレフタレート、ジメチルグリシジルテレフタレート、脂環式ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、例えば、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、アロコティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステル、脂肪族ジカルボン酸のジエステルとしては、例えば、ダイマ−酸グリシジルエステル、ダイマ−酸グリシジルエステル変性物（ダイマー酸で変性させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００１８】
また、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジル
メタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１９】
また、前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド（別名：２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）オキシラン）、ジシクロペンタジエンジオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３，４−エポキシメチルシクロヘキサン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（別名：（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）フタレート、ジペンテンジオキサイド、ジエチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（別名ビス（（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチルアジペート、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロベンザル−３，４−エポキシシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシテトラヒドロ−ジシクロペンタジエン−８−イル）エータル、２’（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）−７−オキサスピロ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，５’−［１，３］ジオキサン］等が挙げられる。
【００２０】
また、前記複素環エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
なお、このようなエポキシ樹脂としては、前述のものに特に制限されるものではなく、例えば、特開６３−６３７１５号公報に記載のエポキシ樹脂、国際公開第２０１４／１４２０２４号に記載のエポキシ樹脂、国際公開第２０１３／０４７８７３号に記載のエポキシ樹脂、国際公開第２００９／１４４９５５号に記載のエポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂を適宜利用できる。
【００２２】
また、このようなエポキシ樹脂としては、反応性の高さ、硬化剤の選択肢の広さ、硬化収縮の小ささ、強靭性、高温特性、接着性といった観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、硬化物への透明性の付与の観点からは、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
また、このようなエポキシ樹脂の調整方法も特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。また、このようなエポキシ樹脂としては、市販品（例えば、株式会社ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２５」、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＸＡ」、「ｊＥＲ８３４」、「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ｊＥＲ８０７」等）を適宜利用できる。
【００２４】
本発明にかかる酸無水物系硬化剤は、上記一般式（１）〜（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなる群より選択される少なくとも１種の酸無水物成分を含むものである。
【００２５】
このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関して、上記式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。
【００２６】
このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００２７】
また、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、組成物の硬化物がより高度な耐熱性を有するものとなるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００２８】
さらに、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００２９】
なお、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、６種の異性体（シス−エンド−エンド異性体、シス−エキソ−エンド異性体、シス−エキソ−エキソ異性体、トランス−エンド−エンド異性体、トランス−エキソ−エンド異性体、トランス−エキソ−エキソ異性体）を含有し得る。このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、より高度な耐熱性を付与することが可能となることから、前記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の全異性体のうち、下記一般式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）：
【００３０】
【化２】
2017115164.tif 000003
【００３１】
［式（１−Ａ）及び（１−Ｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎはそれぞれ一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である（その好適なものも同様である）。］
で表される異性体の総量が９０モル％以上（より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは９８〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％）のものが好ましい。なお、上記一般式（１−Ａ）で表される化合物はトランス−エンド−エンド異性体であり、上記一般式（１−Ｂ）で表される化合物はシス−エンド−エンド異性体である。なお、このような異性体比率のテトラカルボン酸二無水物としては、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載されているものと同様のものを好適に利用できる。
【００３２】
また、上記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関して、上記式中のＡは置換基を有していてもよくかつ芳香環を形成する炭素原子の数が６〜３０である２価の芳香族基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。
【００３３】
このような一般式（２）中のＡは、置換基を有していてもよい２価の芳香族基であり、該芳香族基中に含まれる芳香環を形成する炭素の数（なお、ここにいう「芳香環を形成する炭素の数」とは、その芳香族基が炭素を含む置換基（炭化水素基など）を有している場合、その置換基中の炭素の数は含まず、芳香族基中の芳香環が有する炭素の数のみをいう。例えば、２−エチル−１，４−フェニレン基の場合、芳香環を形成する炭素の数は６となる。）が６〜３０のものである。このように、上記一般式（２）中のＡは、置換基を有していてもよく、かつ、炭素数が６〜３０の芳香環を有する２価の基（２価の芳香族基）である。このような芳香環を形成する炭素の数が前記上限を超えると、エポキシ樹脂に対する溶解性が低下し、硬化反応時に反応が均一に生じず、硬化不良を引き起こして物性が低下しやすい傾向にある。また、精製の容易さの観点からは、前記２価の芳香族基の芳香環を形成する炭素の数は、６〜１８であることがより好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。
【００３４】
また、このような２価の芳香族基としては、上記炭素の数の条件を満たすものであればよく、特に制限されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ターフェニル、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ビフェニル、ターフェニル、クオターフェニル、キンクフェニル等の芳香族系の化合物から２つの水素原子が脱離した残基（なお、このような残基としては、脱離する水素原子の位置は特に制限されないが、例えば、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基、９，１０−アントラセニレン基等が挙げられる。）；及び該残基中の少なくとも１つの水素原子が置換基と置換した基（例えば、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基）等を適宜利用することができる。なお、このような残基において、前述のように、脱離する水素原子の位置は特に制限されず、例えば、前記残基がフェニレン基である場合においてはオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。
【００３５】
このような２価の芳香族基としては、エポキシ樹脂に対する溶解性の高さという観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいビフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、置換基を有していてもよいアントラセニレン基、置換基を有していてもよいターフェニレン基が好ましい。すなわち、このような２価の芳香族基としては、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基が好ましい。また、このような２価の芳香族基の中でも、上記観点でより高い効果が得られることから、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。
【００３６】
また、前記一般式（２）中のＡにおいて、前記２価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。このような２価の芳香族基が有していてもよい置換基の中でも、エポキシ樹脂に対する溶解性の高さという観点から、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルコキシ基がより好ましい。このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数が１０を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。また、このような置換基として好適なアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、硬化物とした際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このような置換基として選択され得るアルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００３７】
また、このような２価の芳香族基の中でも、得られる硬化物の耐熱性等の物性のバランスという観点からは、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ターフェニレン基であることが好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基であることがより好ましく、それぞれ置換基を有していてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基であることが更に好ましく、最も好ましいのは、置換基を有していてもよいフェニレン基である。
【００３８】
また、前記一般式（２）中のＲ４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ４として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、硬化物の耐熱性が低下する。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基としては、硬化物への耐熱性の付与という観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００３９】
また、前記一般式（２）中のＲ４は、硬化物により高度な耐熱性を付与できること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（２）中のＲ４は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。また、前記一般式（２）中の複数のＲ４は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（２）で表される繰り返し単位においてＲ４で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、硬化物により高度な耐熱性を付与可能である傾向にある。
【００４０】
また、前記一般式（２）中のＲ５として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ５として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ５として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（２）中のＲ５としては、硬化物により高度な耐熱性を付与可能であること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このようなＲ５のうちの同一の炭素原子に結合する２つのＲ５に関して、該２つのＲ５のうちの少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
【００４２】
また、このような式中の複数のＲ５は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。また、前記一般式（２）中の複数のＲ５は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（２）で表される繰り返し単位においてＲ５で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、硬化物により高度な耐熱性を付与可能である傾向にある。
【００４３】
このような一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関して、上記式中のＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。
【００４４】
このような一般式（３）中のＲ６として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４５】
また、このような一般式（３）中の複数のＲ６のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ６は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（３）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ６が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ６が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。
【００４６】
前記一般式（３）中の複数のＲ６としては、硬化物により高度な耐熱性が付与可能であること、原料の入手（調製）がより容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ６は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００４７】
また、前記一般式（３）中のＲ７はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ７として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、硬化物の耐熱性が低下する。また、このようなＲ７として選択され得るアルキル基としては、硬化物への耐熱性の付与という観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ７として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４８】
また、前記一般式（３）中のＲ７は、硬化物を製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（３）中のＲ７は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。
【００４９】
また、前記一般式（３）中の複数のＲ６及びＲ７は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（３）で表される繰り返し単位において、Ｒ６及びＲ７で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上し、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。
【００５０】
このような酸無水物系硬化剤においては、前記酸二無水物成分として上記一般式（１）〜（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて利用してもよい。このような酸二無水物成分としてテトラカルボン酸二無水物の１種を単独で利用する場合、硬化物への耐熱性の付与の観点からは、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を利用することが好ましい。また、酸二無水物成分として前記テトラカルボン酸二無水物のうちの２種以上を組み合わせて利用する場合、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むこと（より好ましくは上記一般式（１）及び（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて利用すること）が好ましく、その場合、前記酸二無水物成分中、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有比率を３０〜９０モル％（更に好ましくは５０〜９０モル％）とすることがより好ましい。このような含有比率が前記下限未満では硬化物への耐熱性付与が十分に行えない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとエポキシ樹脂への溶解性低下により、硬化不良となり、硬化物の物性が低下する傾向にある。
【００５１】
また、このような一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法、国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を採用してもよい。また、前記一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１５／１６３３１４号に記載の方法等を採用してもよい。更に、前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１７／０３００１９号に記載の方法等を採用してもよい。
【００５２】
また、本発明にかかる酸無水物系硬化剤においては、前記酸二無水物成分の含有量が酸無水物系硬化剤の総量に対して１５〜１００質量％であることが好ましく、２５〜１００質量％であることがより好ましく、３５〜１００質量％であることが更に好ましい。このような酸二無水物成分の含有量が前記下限未満では硬化物への耐熱性の付与が不十分となる傾向にある。
【００５３】
また、本発明にかかる酸無水物系硬化剤においては、前記酸二無水物成分の含有量が酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の総量（モル量）に対して、前記酸二無水物成分中の酸無水物基の量が３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましい。このような酸二無水物成分の含有量が前記下限未満では硬化物への耐熱性の付与が不十分となる傾向にある。
【００５４】
また、本発明にかかる酸無水物系硬化剤においては、前記酸二無水物成分以外の他の酸無水物系硬化剤成分を含有させてもよい。このような他の酸無水物系硬化剤成分としては、公知の酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤を適宜利用できる。このような他の酸無水物系硬化剤成分としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、４−メチル−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水ピロメリット酸、３，４，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物；該酸無水物からなる群から選択される２種以上の混合物（例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物と４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物）；等が挙げられる。このような他の酸無水物系硬化剤成分（酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤成分）としては、市販品を適宜利用してもよい。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤との含有割合は特に制限されるものではないが、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基１個当たりの前記酸無水物系硬化剤中の酸無水物基（無水カルボン酸基）の数が０．６〜１．３個（より好ましくは０．８〜１．１個）となるように、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤とを含有させることが好ましい。このような酸無水物基（無水カルボン酸基）の数が前記下限未満では硬化不良が生じ、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化不良が生じ、硬化物の物性が低下する傾向にある。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤の総量（合計量）の含有比率は特に制限されないが、前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤とを主成分（好ましくは前記エポキシ樹脂と前記酸無水物系硬化剤との総量（合計量）が組成物の全量（ただし後述の希釈剤（溶媒等）を含有する場合には組成物中の希釈剤を除く全成分の合計量）に対して５０質量％以上（より好ましくは５０〜８０質量％の範囲、更に好ましくは５０〜７０質量％の範囲））となるようにして含有させることが好ましい。このような総量（合計量）が前記下限未満では硬化物に欠陥が生じやすく、物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると添加剤による補強が行えず、物性が低下する傾向にある。
【００５７】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、該組成物の硬化をより十分に効率よく進行させることが可能となるといった観点から、硬化促進剤を含有させることが好ましい。このような硬化促進剤としては、特に制限されず、公知のものを適宜利用することができ、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチルフェノール）、ジアザビシクロウンデセン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルプロパンジアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）プロピルアミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリンなどのアミン化合物及びその塩類；三フッ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３−モノエチルアミン）などのアミン塩；アミンアダクト化合物（例えば、ノバキュア（旭化成工業（株）商品名）、フジキュア（富士化成工業（株）商品名）などの市販品でもよい）；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどの有機ホスフィン化合物；ナトリウムアルコラートなどの金属アルコラート類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物；が挙げられる
このような硬化促進剤としては、反応性の高さの観点から、イミダゾール類がより好ましい。
【００５８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を含有させる場合、前記硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、組成物中の全量（ただし後述の希釈剤（溶媒）を含有する場合には組成物中の希釈剤を除く全成分の合計量）に対して０．２５〜３質量％の割合とすることが好ましく、０．２５〜１質量％の割合とすることがより好ましい。このような硬化促進剤の含有量が前記下限未満では硬化促進剤の機能を十分に発揮できず、硬化不良となり、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化が急激に進行するため、硬化物に欠陥等が生じ、硬化物の物性が低下する傾向にある。
【００５９】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を含有させる場合、前記硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部の割合とすることが好ましく、０．５〜２質量部の割合とすることがより好ましい。このような硬化促進剤の含有量が前記下限未満では硬化促進剤の機能を十分に発揮できず、硬化不良となり、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると硬化が急激に進行するため、硬化物に欠陥等が生じ、硬化物の物性が低下する傾向にある。
【００６０】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、熱硬化性樹脂組成物において利用することが可能な公知の添加剤を適宜利用することができる。このような添加剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどの可塑剤；アスファルト、石英粉、雲母、ガラス繊維、繊維素、タルク、粘土、カオリン、ベントナイト、炭酸カルシウム、水和アルミナ、金属粉（例えばアルミ二ウム粉末）、有機充填剤（例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー）などの充填剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラックなどの着色剤（顔料や染料を含む）；成形潤滑油；有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物などの難燃剤；オルベン、ベントンなどの増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤・レベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤；その他の変性剤を適宜含有させてもよい。
【００６１】
このような添加剤の含有量としては、用途に応じて適宜変更すればよく、特に制限されないが、添加剤の総量を組成物の全量（ただし後述の希釈剤（溶媒等）を含有する場合には組成物中の希釈剤を除く全成分の合計量）に対して１０〜５０質量％とすることが好ましく、２０〜５０質量％とすることがより好ましい。このような添加剤の含有量が前記下限未満では添加剤の機能補填が十分に行えず、硬化物の物性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂の対して添加剤の量が過剰となるため、硬化物に欠陥等が生じやすくなり、硬化物の物性が低下する傾向となる。
【００６２】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、前記酸無水物系硬化剤以外の他の硬化剤（アミン系硬化剤、チオール系硬化剤、フェノール系硬化剤など）を含有させてもよい。
【００６３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加工性をより向上させるといった観点等から、希釈剤を含有させてもよい。このような希釈剤としては、前記熱硬化性樹脂組成物中の成分を溶解できるものであればよく特に制限されないが、単官能のグリシジルエーテル、溶媒等が挙げられる。単官能のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコールグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４，−ビニルシクロヘキサン、等が挙げられる。また、溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００６４】
なお、前記熱硬化性樹脂組成物が溶媒を含有する場合、例えば熱硬化性樹脂組成物の粘度などが加工に適した範囲にない場合に、粘度等を適宜調整することも可能となり、いわゆる樹脂ワニスとしてより好適に利用できる傾向にある。また、このような溶媒を含む樹脂ワニスとして熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、例えば、該ワニスを基材に塗布し、溶媒を除去することで前記熱硬化性樹脂組成物の塗膜をより容易に製造することも可能であり、また、目的とする設計に応じた型に流し込み、溶媒を除去することで所望の形状の前記熱硬化性樹脂組成物の成形物を効率よく形成することも可能となる。
【００６５】
このような本発明の熱硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ−フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等のエポキシ樹脂の硬化物が用いられる公知の用途に対して広く応用することが可能である。このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各種用途に用いる樹脂硬化物を製造するための材料等として好適に用いることが可能である。
【００６６】
［エポキシ樹脂硬化物］
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするものである。
【００６７】
このようなエポキシ樹脂硬化物の形状は特に制限されず、目的とする用途に応じて設計を適宜変更することができる。また、このようなエポキシ樹脂硬化物は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。そのため、このようなエポキシ樹脂硬化物の調製方法は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させることが可能な方法であればよく、特に制限されず、例えば、熱硬化性樹脂組成物を加熱して硬化せしめて製造する方法を採用することができる。このような加熱の際の条件は、熱硬化性樹脂組成物中の成分（例えばエポキシ樹脂の種類や、硬化促進剤を利用する場合にはその成分の種類等）に応じて適宜設定すればよく、公知のエポキシ樹脂硬化物の調製方法において利用されている条件を適宜利用することができる。なお、このような熱硬化性樹脂組成物を硬化せしめる際の加熱条件としては、４０〜２００℃で０．５〜８時間とすることが好ましい。また、エポキシ樹脂硬化物の成形方法は特に制限されず、各種モールドなどを利用して、所望の形状のエポキシ樹脂硬化物を製造してもよく、更には、各種基材上に塗布してフィルム状のエポキシ樹脂硬化物を製造してもよい。
【００６８】
なお、前記エポキシ樹脂硬化物の製造に用いる上記本発明の熱硬化性樹脂組成物が加工性の観点等から溶媒を含有せしめたものである場合において、フィルム状に成形する場合、例えば、基材上に上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗工して加熱することで、溶媒の除去と硬化反応とを同時に進行させてフィルム状のエポキシ樹脂硬化物を製造してもよく、あるいは、基材上に上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗工し、溶媒を除去した後、溶媒除去後の熱硬化性樹脂組成物の塗膜を硬化させてフィルム状のエポキシ樹脂硬化物を製造してもよい。
【００６９】
また、このような本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であり、耐熱性がより高いものとなることから、特にパワーデバイス（電力用半導体素子）用封止剤の用途等に好適に利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（合成例１）
国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載されている実施例１のモノマー合成工程に準拠して、下記一般式（１１）：
【００７２】
【化３】
2017115164.tif 000004
【００７３】
で表されるテトラカルボン酸二無水物（かかる化合物は下記一般式（１１−Ａ）で表される異性体及び下記一般式（１１−Ｂ）表される異性体のモル比が９９モル％となる異性体混合物であることをＨＰＬＣの面積比より確認済）を得た。以下、場合により、合成例１で得られた一般式（１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、単に「ＣｐＯＤＡ」と称する。
【００７４】
【化４】
2017115164.tif 000005
【００７５】
（合成例２）
国際公開第２０１５／１６３３１４号の実施例１に記載された方法に準拠して、下記一般式（２１）：
【００７６】
【化５】
2017115164.tif 000006
【００７７】
で表されるテトラカルボン酸二無水物を調製した。以下、場合により、合成例２で得られた一般式（２１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、単に「ＢｚＤＡ」と称する。
【００７８】
（合成例３）
国際公開第２０１７／０３００１９号の実施例１〜２に記載された方法に準拠して、下記一般式（３１）：
【００７９】
【化６】
2017115164.tif 000007
【００８０】
で表されるテトラカルボン酸二無水物を調製した。以下、場合により、合成例２で得られた上記一般式（３１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、単に「ＢＮＢＤＡ」と称する。
【００８１】
（実施例１）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させて得られるプレポリマー（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂））と、酸無水物系硬化剤としてのＣｐＯＤＡと、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業製の商品名「キュアゾール」：硬化促進剤）とを、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対してＣｐＯＤＡの含有割合が１０１質量部、２Ｅ４ＭＺの含有割合が０．５部となるように配合し、乳鉢にてよく混合して、熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、エポキシ樹脂ＡとＣｐＯＤＡの配合割合は、エポキシ樹脂Ａ中のエポキシ基１個に対してＣｐＯＤＡ中の酸無水物基の数が１個となるような配合割合（エポキシ基当量／酸無水物基当量＝１／１）とした。
【００８２】
次に、このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物の３０ｍｇをＤＳＣ測定用のアルミニウム製パン（Ａｌパン）に入れた。その後、前記Ａｌパンを熱風循環式オーブンにて１００℃で２時間、１５０℃で２時間、１８０℃で２時間の条件で加熱することにより、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、エポキシ樹脂硬化物を得た。
【００８３】
なお、このようにして得られたエポキシ樹脂硬化物が入ったＡｌパンを、ＤＳＣ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製の商品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０」）にセットし、窒素気流中、室温〜３５０℃まで、２０℃／分にて昇温する条件で測定を行い、得られたＤＳＣ曲線からＴｇを算出した。得られた結果を表１に示す（なお、表１中、エポキシ樹脂Ａは単に「樹脂Ａ」と記載する）。
【００８４】
（実施例２）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡの代わりにＢｚＤＡを用いて、前記エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対するＢｚＤＡの含有割合を１０７質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例３）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡの代わりにＢＮＢＤＡを用いて、前記エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対するＢＮＢＤＡの含有割合を８９質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例４）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡを単独で用いる代わりに、ＣｐＯＤＡと硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）との混合物を利用して、前記エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、ＣｐＯＤＡの含有割合を４７質量部としかつ硬化剤Ａの含有割合を４７質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。なお、前記硬化剤Ａは、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物であり、その混合比は質量比（［４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物］：［ヘキサヒドロフタル酸無水物］）で７０：３０である。
【００８７】
（実施例５）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡを単独で用いる代わりにＢｚＤＡと硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）との混合物を用いて、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、ＢｚＤＡの含有割合を４８質量部としかつ硬化剤Ａの含有割合を４８質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例６）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡを単独で用いる代わりにＢＮＢＤＡと硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）との混合物を用いて、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して、ＢＮＢＤＡの含有割合を４４質量部としかつ硬化剤Ａの含有割合を４４質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡの代わりに硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）を用いて、エポキシ樹脂Ａ１００質量部に対して硬化剤Ａの含有割合を８６質量部とした以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2017115164.tif 000008
【００９１】
表１に示す結果からも明らかなように、ＣｐＯＤＡ、ＢｚＤＡ及びＢＮＢＤＡのうちの少なくとも１種を含む酸無水物系の硬化剤を利用することで、Ｔｇが向上してより高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能となることが分かった。
【００９２】
（実施例７）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりに３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなるエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、前記エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対するＣｐＯＤＡの含有割合が１４１質量部となるようにＣｐＯＤＡの使用量を変更した以外は、実施例１と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す（なお、表２中、エポキシ樹脂Ｂは単に「樹脂Ｂ」と記載する）。
【００９３】
（実施例８）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、前記エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＢｚＤＡの含有割合が１４９質量部となるようにＢｚＤＡの使用量を変更した以外は、実施例２と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例９）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、前記エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＢＮＢＤＡの含有割合が１２３質量部となるようにＢＮＢＤＡの使用量を変更した以外は、実施例３と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例１０）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、前記エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＣｐＯＤＡの含有割合が６５質量部となりかつ硬化剤Ａの含有割合が６５質量部となるようにＣｐＯＤＡ及び硬化剤Ａの使用量を変更した以外は、実施例４と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９６】
（実施例１１）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＢｚＤＡの含有割合が６８質量部となりかつ硬化剤Ａの含有割合が６８質量部となるようにＢｚＤＡ及び硬化剤Ａの使用量を変更した以外は、以外は、実施例５と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９７】
（実施例１２）
エポキシ樹脂Ａ（三菱化学社製の商品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部の代わりにエポキシ樹脂Ｂ（ダイセル社製の商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）を１００質量部用いて、エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対してＢＮＢＤＡの含有割合が６１質量部となりかつ硬化剤Ａの含有割合が６１質量部となるようにＢＮＢＤＡ及び硬化剤Ａの使用量を変更した以外は、実施例６と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例２）
酸無水物系硬化剤としてＣｐＯＤＡの代わりに硬化剤Ａ（新日本理化株式会社製の商品名「ＭＨ−７００」）を単独で用いて、エポキシ樹脂Ｂ１００質量部に対して硬化剤Ａの含有割合を１２０質量部とした以外は、実施例７と同様の方法を採用して、熱硬化性樹脂組成物を調製してエポキシ樹脂硬化物を得た。また、エポキシ樹脂硬化物に関して実施例１と同様にしてＴｇを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2017115164.tif 000009
【０１００】
表２に示す結果からも明らかなように、ＣｐＯＤＡ、ＢｚＤＡ及びＢＮＢＤＡのうちの少なくとも１種を含む酸無水物系の硬化剤を利用することで、Ｔｇが向上してより高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
以上説明したように、本発明によれば、より高度な耐熱性を有する硬化物を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物、及び、その硬化物であるエポキシ樹脂硬化物を提供することが可能となる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性が要求される用途（例えばパワーデバイス（電力用半導体素子）用封止剤等）に特に有用である。