(57)【要約】【課題】生産効率が高く、樹脂への分散を容易にするとともに、樹脂における導電性と漆黒性が向上するカーボンナノチューブを、触媒を利用して効率よく製造するために用いる触媒前駆体の製造方法を提供すること。【解決手段】前記課題は、以下の工程１〜２を含むカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法により解決される。工程１：酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の担持成分を含む懸濁液と、活性成分の金属元素を含む金属塩の水溶液とを混合する工程。工程２：工程１の混合時または混合後に、アルカリ性下で活性成分の金属元素を含む金属塩を水酸化物として析出させる工程。【選択図】図1
2017196579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１〜２を含むカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法。
工程１：酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の担持成分を含む懸濁液と、活性成分の金属元素を含む金属塩の水溶液とを混合する工程。
工程２：工程１の混合時または混合後に、アルカリ性下で活性成分の金属元素を含む金属塩を水酸化物として析出させる工程。
【請求項２】
担持成分の平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法。
【請求項３】
担持成分の吸油量が４０〜６０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法。
【請求項４】
担持成分が水酸化アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体中の活性成分の金属元素と、担持成分の金属元素との合計１００モル％に対する、活性成分の金属元素の含有割合が、５〜２０モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法。
【請求項６】
担持成分を含む懸濁液の質量パーセント濃度が５〜２０％であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体に関する。更に詳しくは、カーボンナノチューブ製造用触媒と、それを用いて製造されるカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が１μｍ以下のカーボンナノチューブは、例えば樹脂へ配合され、導電性や強度等の特性を付与するフィラーとして、種々の検討がなされている。そして、このようなカーボンナノチューブは、従来、主にアーク放電法、レーザー蒸着法、気相成長法などで製造されていた。
【０００３】
その中でも、気相成長法は、アーク放電法やレーザー蒸着法に比べて効率良く不純物の少ないカーボンナノチューブが得られるという利点がある。また、気体状態の原料を使用することによって、連続反応が可能であり、更には原料ガスとなる炭化水素や一酸化炭素等の炭素を含むガスが安価に入手できるので、カーボンナノチューブの量産化に適した技術といえる。
【０００４】
気相成長法によりカーボンナノチューブを得る際に使用される触媒（以下、カーボンナノチューブ製造用触媒と称する）は、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト等の担持成分に、鉄、コバルト、ニッケル等の活性成分の金属を担持させた触媒等が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
前記触媒の製造方法としては、金属水溶液と担持体を混合した後、乾燥させて触媒を製造する含侵法（例えば特許文献２参照）や、さらに担持効率を高めるために高温含侵熟成工程を導入した方法が提示されている（例えば特許文献３参照）。しかし、この方法により得られた触媒は、触媒活性が低く、生産効率が低いことが課題である。
【０００６】
また、溶液からの共沈殿による触媒の製造方法が提示されている（例えば特許文献４参照）。
この方法によれば、触媒活性金属が、他の金属酸化物と共に触媒粒子内でどの場所にも均質に分配され、効率性が向上する。しかし、この方法により得られたカーボンナノチューブは、絡み合ったカーボンナノチューブとして得られ、分散が困難なことが課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５４０２２０号公報
【特許文献２】特表２００９−５０８６６７号公報
【特許文献３】特開２０１４−５３３２００号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／０４３４４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、かかる諸問題を解決する、生産効率が高く、樹脂への分散を容易にするとともに、樹脂における導電性と漆黒性が向上するカーボンナノチューブを、触媒を利用して効率よく製造するために用いる触媒前駆体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、生産効率が高く、樹脂への分散を容易にするとともに、樹脂における導電性と漆黒性が向上するカーボンナノチューブを、触媒を利用して効率よく製造するために用いる触媒前駆体を得ることができる。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の工程１〜２を含むカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法に関する。
工程１：酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の担持成分を含む懸濁液と、活性成分の金属元素を含む金属塩の水溶液とを混合する工程。
工程２：工程１の混合時または混合後に、アルカリ性下で活性成分の金属元素を含む金属塩を水酸化物として析出させる工程。
【００１１】
また本発明は、担持成分の平均粒径が０．５〜５μｍであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法に関する。
【００１２】
また本発明は、担持成分の吸油量が４０〜６０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする前記カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法に関する。
【００１３】
また本発明は、担持成分が水酸化アルミニウムであることを特徴とする、前記カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法に関する。
【００１４】
また本発明は、カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体中の活性成分の金属元素と、担持成分の金属元素との合計１００モル％に対する、活性成分の金属元素の含有割合が、５〜２０モル％であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法に関する。
【００１５】
また本発明は、担持成分を含む懸濁液の質量パーセント濃度が５〜２０％であることを特徴とする前記カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造方法によれば、担持体への活性金属の均一担持を実現し、高いカーボンナノチューブの生産効率、樹脂への分散が容易な束状構造、樹脂における高い導電性と漆黒性を有する触媒前駆体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（１）及び（２）は、それぞれ実施例１５で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真の５００倍、５０００倍に拡大した写真である。
【図２】図２（１）及び（２）は、それぞれ比較例９で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真の２５０倍、５０００倍に拡大した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体及びそれを用いたカーボンナノチューブ製造用触媒、カーボンナノチューブを製造するための実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
＜カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体＞
まず、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体について説明する。
【００２０】
以下の工程１〜２を含むことを特徴とする。
工程１：酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の担持成分を含む懸濁液と、活性成分の金属元素を含む金属塩の水溶液とを混合する工程。
工程２：工程１の混合時または混合後に、アルカリ性下で活性成分の金属元素を含む金属塩を水酸化物として析出させる工程。
【００２１】
担持成分としてマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくともいずれか１つ以上の金属元素を含む酸化物または水酸化物の懸濁液の作製について説明する。
【００２２】
担持成分としてマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくともいずれか１つ以上の金属元素を含む酸化物または水酸化物の懸濁液は、担体成分単独で所定量を水と混合し作製する。水分散させる際に、ビーズミル分散機等を使用して、微細分散を行ってもよい。
【００２３】
担持成分として、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムから選択される一つまたは二つ以上のものを使用することができる。特に水酸化アルミニウムが最も好ましい。
【００２４】
担持成分の平均粒径は０．５〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３μｍである。この範囲であれば、活性成分が均一に担持し、触媒効率がもっとも高くなる。
【００２５】
担持成分の吸油量は４０〜６０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。この範囲であれば、効率的に活性成分が担持成分に吸着される。
【００２６】
担持成分としてマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくともいずれか１つ以上の金属元素を含む酸化物または水酸化物の懸濁液の製造において、懸濁液の質量パーセント濃度が５〜２０％であることが好ましく、５〜１０％であることがより好ましい。この範囲であれば、活性成分を均一に担持することができる。
【００２７】
次に、活性成分としての金属元素を含む金属塩の水溶液をアルカリ性下で混合し、活性成分としての金属元素を含む金属塩を水酸化物として析出させる工程について説明する。
【００２８】
この工程は、担持成分の懸濁液中で、活性成分としての金属元素を含む金属塩を水酸化物化し析出させることを特徴とする。水酸化物化はアルカリ性条件で行われることにより実行される。
【００２９】
上記工程において、活性成分としての金属元素を含む金属塩の水酸化物として析出させるのは、活性成分としての金属元素を含む金属塩を完全に混合してから析出させてもよいし、混合しながら析出させてもよい。より好ましい方法としては、アルカリ性の担持成分の懸濁液の撹拌と、金属塩水溶液の滴下によって製造する方法である。
【００３０】
活性成分の金属元素を含む金属塩としては、鉄、コバルト、ニッケルを含む金属塩であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、クエン酸塩、酢酸塩等が好ましい。
【００３１】
また、アルカリ性を維持するために、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を用いてもよい。
【００３２】
ｐＨは９〜１３が好ましく、より好ましくは９〜１１である。この範囲であれば、適度な速度で析出が起こるため、活性成分の粒子サイズをコントロールしやすい。
【００３３】
また、温度は６０〜８０℃が好ましい。この範囲であれば、活性成分が適度に析出し、担持成分に吸着する。
【００３４】
カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体中、活性成分の金属元素と、担持成分の金属元素との合計１００モル％に対する、活性成分の金属元素の含有割合は、５〜２０モル％であることが好ましく、５〜１０モル％であることがより好ましい。この範囲であれば、活性成分が有効的に機能し、触媒活性が高くなるため、生産効率が良好となる。
【００３５】
次に、活性成分としての金属元素を含む水酸化物を担持成分に吸着させる工程について説明する。
【００３６】
活性成分としての金属元素を含む水酸化物の析出が終了した後、適切な温度及びｐＨでその混合液を静置または攪拌して維持し、担持成分に水酸化物として析出した活性成分を吸着させることを特徴とする。
【００３７】
前記工程の維持温度は６０〜８０℃が好ましい。
【００３８】
前記工程の維持ｐＨは９〜１３が好ましく、より好ましくは９〜１１である。
【００３９】
前記工程は３０分〜１０時間維持することが好ましく、より好ましくは３０分〜１時間である。
【００４０】
前記混合液の維持が終了した後、沈殿物を濾過、洗浄、乾燥、粉砕する工程を経て、粉末状のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体が製造される。
【００４１】
＜カーボンナノチューブ製造用触媒＞
カーボンナノチューブ製造用触媒は、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体を焼成、粉砕する工程を経て得られる。
【００４２】
カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の焼成は、焼成雰囲気として酸素の存在下、空気中ないし空気と窒素混合雰囲気を用いる。焼成温度は４５０〜５５０℃の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、活性成分の酸化金属成分を適度な一時粒子サイズに制御され、さらに有機化合物部位が分解されるためカーボンナノチューブにおける異物の原因とならない。
【００４３】
得られた焼成物をさらに微細化処理を行ってもよい。微細化処理をすれば、カーボンナノチューブを合成する際に、カーボンナノチューブ製造用触媒に炭素源を十分に接触させることが可能となり、結果として生産効率を向上させることができる。
【００４４】
微細化手段としては特に制限はないが、少量の場合は乳鉢を用いて、一度に多量を処理する場合は、ピンミル、ハンマーミル、パルペライザー、ジェットミル等を用いることができる。
【００４５】
（カーボンナノチューブ）
次に、カーボンナノチューブ製造用触媒を用いたカーボンナノチューブの製造方法について説明する。
【００４６】
本発明の製造方法によってカーボンナノチューブを製造するためには、触媒として前記カーボンナノチューブ製造用触媒を用いて、炭素源としての原料ガスを加熱下、この触媒に接触させて、カーボンナノチューブの析出反応を行い製造する。
【００４７】
カーボンナノチューブの炭素源としての原料ガスとしては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、炭素を含むガスとしてメタンやエチレン、プロパン、ブタン、アセチレンなどの炭化水素や、一酸化炭素、アルコールなどを用いることが出来るが、特に使い易さの理由により、炭化水素やアルコールを用いることが望ましい。
【００４８】
また、必要に応じて、還元雰囲気下で触媒を活性化した後、又は還元性ガスと共にカーボンナノチューブ原料ガスと接触させて製造することが好ましい。活性化時における還元性ガスは、水素、アンモニア等を用いることができるが、特に水素が好ましく、その濃度は、原料ガス濃度１００体積％に対して０．１〜１００体積％、特に１〜１００体積％であることが好ましい。この範囲であれば、還元性ガスの還元効果が期待でき、相対的に原料ガスが少なくなりすぎることなく、カーボンナノチューブの製造が可能である。
【００４９】
製造時の温度や原料ガスの供給量は、従来公知の任意の値から、適宜選択し決定すれば良いが、本発明の触媒においては、６００〜８５０℃、特に６５０〜７５０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下とすることが好ましい。反応時間は反応温度や触媒と原料ガスとの触媒比率に応じて任意に設定されるが、通常０．５〜６時間程度である。本発明での反応速度は反応開始から約２０分で最大となり、その後、徐々に失速して反応開始から５〜５．５時間で停止する。従って、反応時間は０．５〜６時間の範囲で管理することが好ましい。
【００５０】
反応終了後の原料ガス置換には、アルゴンガスや窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００５１】
このような本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒を用いるカーボンナノチューブの製造方法によれば、担持部分に均一に担持された微粒子の酸化鉄、酸化コバルトを核として、触媒カーボンナノチューブが析出、成長し配向性を有した束状カーボンナノチューブが得られる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。例中、特に断わりのない限り、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」をそれぞれ意味する。
【００５３】
なお、以下の実施例および比較例で用いた触媒は、次のように製造した。
＜カーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の製造＞
【００５４】
（実施例１）［触媒前駆体（Ａ）の製造］
水酸化アルミニウム（平均粒径１．２μｍ、吸油量４８ｍｌ／１００ｇ）９０ｇと精製水１４１０ｇをディスパーを用いて激しく撹拌し、水酸化アルミニウム懸濁液を作製した。次いで、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム３０ｇを精製水１０２ｇで溶解させ、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水溶液を作製した。水酸化アルミニウム懸濁液を６０℃、水酸化ナトリウム溶液の添加でｐＨ１０を維持し、撹拌しながらクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水溶液を２０ｍｌ／分のペースで滴下した。すべて滴下した後、６０℃で２時間撹拌した。沈殿した固形物を、濾過により分離し、３回水洗し、１００℃で１０時間乾燥させた後、８０メッシュを通して粒径を整えて、触媒前駆体（Ａ）を得た。
【００５５】
（実施例２〜７）［触媒前駆体（Ｂ）〜（Ｇ）の製造］
表１に掲載した、原料と仕込み量を用い、それ以外は実施例１と同様にして製造を行い、触媒前駆体（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。
【００５６】
（比較例１）［触媒前駆体（ａ）の製造］
（溶液によるカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の調整）
水酸化アルミニウム（平均粒径１．２μｍ、吸油量４８ｍｌ／１００ｇ）９０ｇ、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム３０ｇと精製水１４１０ｇをディスパーを用いて激しく撹拌し、懸濁液を作製した。次いで、オーブンで１００℃、２４時間乾燥させ、固形物を得た。得られた固形物を８０メッシュを通して粒径を整えて、触媒前駆体（ａ）を得た。
【００５７】
（比較例２）［触媒前駆体（ｂ）の製造］
（含浸によるカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の調整）
水酸化アルミニウム９０ｇ、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム３０ｇと精製水１４１０ｇをディスパーを用いて激しく撹拌し、懸濁液を作製し、超音波洗浄機で３０分間処理した。固形物を濾過により分離し、１００℃で１０時間乾燥させた後、８０メッシュを通して粒径を整えて、触媒前駆体（ｂ）を得た。
【００５８】
（比較例３）［触媒前駆体（ｃ）の製造］
（熟成含浸によるカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の調整）
水酸化アルミニウム９０ｇ、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム３０ｇと精製水１４１０ｇをディスパーを用いて激しく撹拌し、懸濁液を作製し、超音波洗浄機で３０分間処理した。その後、上記懸濁液を、９５℃の還流槽を含む恒温反応機で１２時間撹拌して熟成させた。固形物を濾過により分離し、１００℃で１０時間乾燥させた後、８０メッシュを通して粒径を整えて、触媒前駆体（ｃ）を得た。
【００５９】
（比較例４）［触媒前駆体（ｄ）の製造］
（溶液からの共沈殿によるカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体の調整）
硝酸アルミニウム・９水和物４３３ｇ、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム３０ｇを精製水５３７ｇに溶解させ、硝酸アルミニウム、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムの混合水溶液を作製した。精製水１０００ｇを６０℃、水酸化ナトリウム溶液の添加でｐＨ１０を維持し、撹拌しながら混合水溶液を２０ｍｌ／分のペースで滴下した。すべて滴下した後、沈殿した固形物を、濾過により分離し、３回水洗し、１００℃で１０時間乾燥させた後、８０メッシュを通して粒径を整えて、触媒前駆体（ｄ）を得た。
【００６０】
尚、実施例、比較例に使用する担持成分の平均粒径（μｍ）と吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は下記の条件で測定、算出した。
【００６１】
＜担持成分の平均粒径＞
レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ―３１００、（株）島津製作所製）を使用して平均粒径（μｍ）を求めた。
【００６２】
＜担持成分の吸油量＞
ＪＩＳ  Ｋ−５１０１−１３−２に準じて、担持成分と煮アマニ油を少しずつ混ぜ、ヘラを用いてらせん状に巻くことが出来る状態になったときの、試料１００ｇあたりの煮アマニ油の使用量を求め、下記の式（１）により吸油量を算出した。
吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝煮アマニ油（ｍｌ）／担持成分質量（ｇ）×１００ ・・・・・式（１）
【００６３】
実施例１〜７、および比較例１〜４の担持成分の平均粒径、担持成分の吸油量、担持成分懸濁液の濃度、活性成分の金属元素の含有割合を下記表１、表２に示す。
【００６４】
【表１】
2017196579.tif 000003
【００６５】
【表２】
2017196579.tif 000004
【００６６】
＜カーボンナノチューブ製造用触媒の製造＞
（実施例８〜１４）
得られた触媒前駆体５０ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中４５０℃±５℃雰囲気下で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（Ａ）〜（Ｇ）をそれぞれ得た。
（比較例５〜８）
得られた触媒前駆体５０ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中４５０℃±５℃雰囲気下で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ得た。
【００６７】
＜カーボンナノチューブの製造＞
（実施例１５）
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ製造用触媒(Ａ)１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭素源としてエチレンを毎分１リットルの流速で反応管内に導入し、４時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブ（Ａ）は、導電性、漆黒性を比較するため、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００６８】
（実施例１６〜２１）
触媒（Ｂ）〜（Ｇ）を用いた以外は、実施例１５と同様な方法により、カーボンナノチューブ（Ｂ）〜（Ｇ）をそれぞれ得た。
【００６９】
（比較例９〜１２）
触媒（ａ）〜（ｄ）を用いた以外は、実施例１５と同様な方法により、カーボンナノチューブ（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ得た。
【００７０】
＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において製造されたカーボンナノチューブ製造用触媒およびカーボンナノチューブの物性は、以下の方法により測定した。
【００７１】
＜走査型電子顕微鏡による観察と平均粒径＞
走査型電子顕微鏡（日本電子社製）によって、カーボンナノチューブ製造用触媒またはカーボンナノチューブの形態観察を実施した。観察は、カーボンナノチューブ製造用触媒またはカーボンナノチューブをカーボンペーパー上にそのままの状態で散布して実施した。１００個のカーボンナノチューブ製造用触媒またはカーボンナノチューブの１００本の短軸と長軸の径の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブ製造用触媒またはカーボンナノチューブの平均粒径（ｎｍ）とした。また束状のカーボンナノチューブについては、１００束の長さを計測し、その数平均値をもってカーボンナノチューブの束の長さ（μｍ）とした。
【００７２】
表３に、実施例１５〜２１、比較例９〜１２で得られたカーボンナノチューブの形状、平均粒径（ｎｍ）、束の長さ（μｍ）を示す。
【００７３】
【表３】
2017196579.tif 000005
【００７４】
＜カーボンナノチューブの生産効率＞
合成で得られたカーボンナノチューブは、合成時に使用した触媒と混合した形で得られるため、触媒効率の指標として、生産効率で比較した。
生産効率は、式（２）によって算出した。
生産効率＝（合成で得られたカーボンナノチューブ質量−仕込み触媒質量）÷（仕込み触媒質量）・・・・・・式（２）
【００７５】
カーボンナノチューブの生産効率の評価基準は、生産効率が３０を超えるものをＡ（優良）、２０を超え、３０以下のものをＢ（良好）、２０以下のものをＣ（不良）とした。
【００７６】
＜カーボンナノチューブ含有塗膜の体積抵抗率とカーボンナノチューブの分散性および導電性評価＞
カーボンナノチューブの導電性を評価するために、カーボンナノチューブを分散した塗膜を作成し、その体積抵抗率を測定することにより導電性評価を行った。
三菱化学社製エポキシ樹脂グレード１２５６を、ブチルカルビトールアセテートに溶解して、固形分４０％のエポキシ樹脂溶液を作製し、エポキシ樹脂溶液の固形分１５ｇに対して、評価用のカーボンナノチューブ０．７８９ｇを混合し、フーバーマーラーで荷重１５０ｌｂ（＝６６７Ｎ）、回転速度１００ｒｐｍの条件で１〜３回練り、評価用のカーボンナノチューブ分散体を得た。その後、東洋紡績社製ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗膜厚さが１０±１μｍとなるように塗工後、電気オーブン中で１５０±５℃にて６０分間乾燥させて、カーボンナノチューブを含有する塗膜を得た。（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体低効率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１を用いて、上記塗膜の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
【００７７】
カーボンナノチューブの導電性の評価基準は、３回練りの塗膜の体積抵抗率が１０（Ω・ｃｍ）以下の場合をＡ（優良）、１０（Ω・ｃｍ）を超え１００（Ω・ｃｍ）以下の場合をＢ（良好）、１００（Ω・ｃｍ）を超える場合をＣ（不良）とした。
【００７８】
カーボンナノチューブの分散性の評価基準は、式（３）から求めた値で、２以下の場合をＡ（優良）、２を超え５以下の場合をＢ（良好）、５を超える場合をＣ（不良）とした。つまり、１回練りと３回練りの時の体積抵抗率の差が少ないものほど分散性良好とした。
分散性＝（樹脂分散体積抵抗率１回練り（Ω・ｃｍ）÷（樹脂分散体積抵抗率３回練り（Ω・ｃｍ）・・・・・・式（３）
＜漆黒性の評価＞
カーボンナノチューブの漆黒性を評価するために、カーボンナノチューブを分散した塗膜を作成し、そのＬ*値を測定することにより漆黒性評価を行った。
カーボンナノチューブ３．２ｇ、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、アクリディック４７−７１２）２５．６ｇ、溶媒（トルエン：キシレン：酢酸ブチル：東燃ゼネラル社製ソルベッソ１５０の質量比３：３：２：２の混合溶媒）６８．２ｇ、ジルコニアビーズ１５０ｇを２２５ｍｌガラス瓶に投入した。これらの原料をレッドデビル社製ペイントシェーカーにて２時間分散させた。その後、分散された原料からジルコニアビーズを分離除去することで、カーボンナノチューブの分散体を得た。この分散体１００質量部、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製アクリディック４７−７１２）１１９．１質量部、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製スーパーベッカミンＬ−１７７−６０）３０．３質量部を高速攪拌機にて撹拌して評価用のカーボンナノチューブ分散液を得た。  得られたカーボンナノチューブ分散液を厚さ１ｍｍの無色透明なガラス板に塗布し焼き付け、ガラス板上に塗膜を形成する。ガラス板の面側から測定したときのＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定されるＬ*a*ｂ*表色系の測定値に基づき、エックスライト社製多角度分光測色計ＭＡ６８ＩＩにて、積層された面の垂線方向に対して４５°の角度で入射した光の正反射光からのオフセット角４５°の角度で測定し、測色値を得た。
【００７９】
測色器を用いて測定し、測定角度が４５°の時、Ｌ*が１．５以下のものをＡ（優良）、１．５を超え２．０以下のものをＢ（良好）、２．０を超え４．０以下のものをＣ（普通）とした。また、４．０を超えるものをＤ（不良）とした。
【００８０】
表４に、実施例１５〜２１、比較例９〜１２で得られたカーボンナノチューブの生産効率、カーボンナノチューブ含有塗膜の体積抵抗率、カーボンナノチューブの分散性、導電性および漆黒性の評価結果を示す。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
本発明の製造方法によって得られたカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体を用いた場合、平均粒径が小さい束状構造を有するカーボンナノチューブが得られ、比較例で使用したカーボンナノチューブ製造用触媒前駆体を用いた場合よりも、カーボンナノチューブが高い生産効率で得られ、得られたカーボンナノチューブは樹脂への容易な分散性、樹脂における高い導電性と漆黒性を有することがわかった。
【００８３】
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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