(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、汎用有機溶剤への溶解性に優れるフェノキシ樹脂を提供する。【解決手段】式（１）及び式（２）で示される構造単位からなるフェノキシ樹脂。2017115055.tif 000021［Ｒ１〜Ｒ１６は夫々独立にＨ、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ３〜１０のシクロアルキル基、Ｃ６〜１８のアリール基又はハロゲン原子、＊は結合手］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される構造単位及び式（２）で示される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有するフェノキシ樹脂。
【化１】
2017115055.tif 000015
【化２】
2017115055.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又はハロゲン原子を示し、＊は結合手を示す。］
【請求項２】
前記式（１）で示される構造単位及び前記式（２）で示される構造単位の合計質量が、フェノキシ樹脂の全質量を基準として、１０質量％以上である、請求項１に記載のフェノキシ樹脂。
【請求項３】
式（３）で示されるジオール化合物に由来する構造単位及び式（４）で示されるジオール化合物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有する、請求項１又は２に記載のフェノキシ樹脂。
【化３】
2017115055.tif 000017
【化４】
2017115055.tif 000018
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又はハロゲン原子を示す。］
【請求項４】
式（５）で示されるジエポキシ化合物に由来する構造単位及び式（６）で示されるジエポキシ化合物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有する、請求項１又は２に記載のフェノキシ樹脂。
【化５】
2017115055.tif 000019
【化６】
2017115055.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又はハロゲン原子を示し、Ｒはグリシジル基を示す。］
【請求項５】
重量平均分子量が１００００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフェノキシ樹脂。
【請求項６】
エポキシ当量が５０００ｇ／ｅｑ以上である、請求項４に記載のフェノキシ樹脂。
【請求項７】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子である、請求項１又は２に記載のフェノキシ樹脂。
【請求項８】
前記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子である、請求項３に記載のフェノキシ樹脂。
【請求項９】
前記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子である、請求項４に記載のフェノキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノキシ樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノキシ樹脂は、一般的に、透明性、可撓性、耐衝撃性、絶縁性及び機械的特性に優れることから、例えば、熱可塑性樹脂として、又は硬化剤と併用した硬化性樹脂として重要な材料であり、半導体、液晶ディスプレイ、電子基板等のＩＴ機器を構成する部品の材料として、幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含む二価フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応、又は、上記二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類との反応により製造されるフェノキシ樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６９２６４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年のＩＴ機器の進化により、年々、小型化、軽量化、大容量化といった高性能化に関する要求は厳しくなっており、これらを構成する材料として耐熱性に優れたフェノキシ樹脂が求められる。また、他の材料と混合する場合の取り扱い性等の観点から、フェノキシ樹脂は、汎用有機溶剤への溶解性に優れることが求められる。
【０００６】
しかしながら、従来のフェノキシ樹脂においては、優れた耐熱性と、汎用有機溶剤への優れた溶解性とを両立することは難しい。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、かつ、汎用有機溶剤への溶解性に優れるフェノキシ樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、式（１）で示される構造単位及び式（２）で示される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有するフェノキシ樹脂において、高耐熱性と汎用有機溶剤への良好な溶解性とを両立できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、式（１）で示される構造単位及び式（２）で示される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有するフェノキシ樹脂を提供する。
【００１０】
【化１】
2017115055.tif 000002
【００１１】
【化２】
2017115055.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又はハロゲン原子を示し、＊は結合手を示す。
【００１３】
上記フェノキシ樹脂において、式（１）で示される構造単位及び式（２）で示される構造単位の合計質量は、フェノキシ樹脂の全質量を基準として、１０質量％以上であってもよい。
【００１４】
上記フェノキシ樹脂は、式（３）で示されるジオール化合物に由来する構造単位及び式（４）で示されるジオール化合物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有していてもよい。
【００１５】
【化３】
2017115055.tif 000004
【００１６】
【化４】
2017115055.tif 000005
【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同義である。
【００１８】
上記フェノキシ樹脂は、式（５）で示されるジエポキシ化合物に由来する構造単位及び式（６）で示されるジエポキシ化合物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有していてもよい。
【００１９】
【化５】
2017115055.tif 000006
【００２０】
【化６】
2017115055.tif 000007
【００２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同義であり、Ｒはグリシジル基を示す。
【００２２】
上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は１００００以上であってもよい。
【００２３】
上記フェノキシ樹脂のエポキシ当量は５０００ｇ／ｅｑ以上であってもよい。
【００２４】
本発明の一態様は、上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子であるフェノキシ樹脂であってもよい。
【００２５】
本発明の一態様は、上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子であるフェノキシ樹脂であってもよい。
【００２６】
本発明の一態様は、上記式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子であるフェノキシ樹脂であってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、汎用有機溶剤への溶解性に優れるフェノキシ樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
本実施形態のフェノキシ樹脂は、式（１）で示される構造単位及び式（２）で示される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有する。このようなフェノキシ樹脂は、優れた耐熱性を有すると共に、汎用有機溶剤への優れた溶解性を有する。本実施形態のフェノキシ樹脂は、汎用有機溶剤への優れた溶解性を有することにより、取り扱い性に優れる。また、本実施形態のフェノキシ樹脂は、優れた耐熱性と汎用有機溶剤への溶解性とを両立できることにより、各種用途の材料の要求仕様に適合し得る。本実施形態のフェノキシ樹脂は、例えば、ポリヒドロキシポリエーテル構造を含む。
【００３０】
【化７】
2017115055.tif 000008
【００３１】
【化８】
2017115055.tif 000009
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又はハロゲン原子を示し、＊は結合手を示す。
【００３３】
本実施形態のフェノキシ樹脂が、耐熱性に優れ、かつ、汎用有機溶剤への溶解性に優れる理由を、本発明者らは以下のとおり推測している。
【００３４】
耐熱性に優れる樹脂を得る手法の一つとして、芳香環等の剛直な構造を導入し、樹脂構造を剛直にする手法が考えられる。フェノキシ樹脂についても、フルオレン骨格、ハイドロキノン骨格等の剛直な骨格を導入することで、フェノキシ樹脂の耐熱性が向上すると考えられる。
【００３５】
一方で、芳香環等の剛直な構造を導入すると、剛直で高耐熱性な樹脂が得られるものの、他の材料との相溶性及び汎用有機溶剤への溶解性が低下する傾向にあると考えられる。
【００３６】
これに対して、本実施形態のフェノキシ樹脂は、芳香環に加え、スルホン骨格（−ＳＯ２−）を有することにより、優れた耐熱性のみならず、汎用有機溶剤への優れた溶解性をも有すると考えられる。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ１６としての炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ１６としての炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基及びジシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ１６としての炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ｍ−キシリル基及びｐ−キシリル基が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１〜Ｒ１６としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４１】
入手のし易さ、また、優れた耐熱性と溶剤溶解性とを更に高度に両立できる観点から、本実施形態のフェノキシ樹脂は、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が水素原子である態様であってもよい。
【００４２】
上記フェノキシ樹脂において、式（１）で示される構造単位及び式（２）で示される構造単位の合計質量は、耐熱性が更に向上する観点から、フェノキシ樹脂の全質量を基準として、１０質量％以上であってもよく、１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。上記フェノキシ樹脂における、式（１）で示される構造単位及び式（２）で示される構造単位の合計質量は、汎用有機溶剤への溶解性が更に向上する観点から、フェノキシ樹脂の全質量を基準として、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよい。
【００４３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、耐熱性が更に向上する観点から、例えば、１００００以上であってもよく、２００００以上であってもよく、３００００以上であってもよい。上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、汎用有機溶剤への溶解性が更に向上する観点から、例えば、２０００００以下であってもよく、１５００００以下であってもよく、１０００００以下であってもよい。これらの観点から、上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、１００００〜２０００００であってもよく、２００００〜１５００００であってもよく、３００００〜１０００００であってもよい。
【００４４】
本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）において、テトラヒドロフラン（安定剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）を０．０３質量％含有する）を展開溶媒として測定される標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値をいう。
【００４５】
＜エポキシ当量＞
上記フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、更に良好な耐熱性を有する観点から、例えば、５０００ｇ／ｅｑ以上であってもよく、７５００ｇ／ｅｑ以上であってもよく、１００００ｇ／ｅｑ以上であってもよい。上記フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂等の他材料との相溶性が向上する観点から、４００００ｇ／ｅｑ以下であってもよく、３００００ｇ／ｅｑ以下であってもよく、２００００ｇ／ｅｑ以下であってもよい。エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して測定される。
【００４６】
＜製造方法＞
本実施形態のフェノキシ樹脂の製造方法に特に制限はない。本実施形態のフェノキシ樹脂は、例えば、式（３）で示されるジオール化合物及び式（４）で示されるジオール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる方法（以下、場合により、「方法Ａ」という）、並びに、式（５）で示されるジエポキシ化合物及び式（６）で示されるジエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる方法（以下、場合により、「方法Ｂ」という）により製造できる。すなわち、本実施形態のフェノキシ樹脂は、式（３）で示されるジオール化合物に由来する構造単位及び式（４）で示されるジオール化合物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有していてもよく、式（５）で示されるジエポキシ化合物に由来する構造単位及び式（６）で示されるジエポキシ化合物に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有していてもよい。
【００４７】
【化９】
2017115055.tif 000010
【００４８】
【化１０】
2017115055.tif 000011
【００４９】
【化１１】
2017115055.tif 000012
【００５０】
【化１２】
2017115055.tif 000013
【００５１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同義であり、Ｒはグリシジル基を示す。
【００５２】
式（３）で示されるジオール化合物としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及び３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。
【００５３】
式（４）で示されるジオール化合物としては、例えば、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。
【００５４】
入手のし易さと、優れた耐熱性と溶剤溶解性とを更に高度に両立できる観点から、式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子であってもよい。
【００５５】
式（５）で示されるジエポキシ化合物としては、例えば、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、及び２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホンが挙げられる。
【００５６】
式（６）で示されるジエポキシ化合物としては、例えば、２，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホンが挙げられる。
【００５７】
入手のし易さと、優れた耐熱性と溶剤溶解性とを更に高度に両立できる観点から、式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基であり、かつ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素原子であってもよい。
【００５８】
方法Ａ及び方法Ｂについて、具体例を挙げて更に詳細に説明する。
【００５９】
［方法Ａ］
式（３）で示されるジオール化合物及び式（４）で示されるジオール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる方法の具体例は、式（３）で示されるジオール化合物及び式（４）で示されるジオール化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むジオール化合物と、エポキシ化合物とを反応させる方法を含む。
【００６０】
（ジオール化合物）
方法Ａにおいて、ジオール化合物は、式（３）で示されるジオール化合物及び式（４）で示されるジオール化合物からなる群より選択される少なくとも一種からなる態様であってもよく、これら以外のジオール化合物を含んでいてもよい。式（３）で示されるジオール化合物及び式（４）で示されるジオール化合物以外のジオール化合物としては、一分子中に２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺ、臭素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の芳香族系ジオール；及びエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族エーテル系ジオールが挙げられる。上記ジオール化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
（エポキシ化合物）
方法Ａにおいて、エポキシ化合物は、例えば、ジエポキシ化合物であってもよく、エピクロロヒドリンであってもよい。均一で高い分子量のフェノキシ樹脂が効率よく得られ易い観点から、エポキシ化合物は、ジエポキシ化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、ジエポキシ化合物は、一分子中に２つのエポキシ基を有する化合物をいう。
【００６２】
上記ジエポキシ化合物は、一分子中に２つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はない。上記ジエポキシ化合物は、例えば、ビフェニル骨格を有していてもよく、フルオレン骨格を有していてもよい。上記ジエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジエポキシ化合物、ビスフェノールＡＦ型ジエポキシ化合物、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、ビフェニル型ジエポキシ化合物（例えば、製品名：ＹＸ４０００，三菱化学（株）製、製品名：ＹＬ６１２１Ｈ，三菱化学（株）製として入手可能）、ナフタレン型ジエポキシ化合物（例えば、製品名：ＨＰ−４０３２Ｄ，ＤＩＣ（株）製として入手可能）等の芳香族系ジエポキシ化合物；及び脂肪族エーテル系ジエポキシ化合物（例えば、製品名：デナコールＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０，ナガセケムテックス（株）製として入手可能）が挙げられる。更に良好な耐熱性が得られること、また、高分子量のフェノキシ樹脂が得られる観点から、上記ジエポキシ化合物は、一分子中に２つのグリシジル基を有する化合物であることが好ましい。上記エポキシ化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
［方法Ｂ］
式（５）で示されるジエポキシ化合物及び式（６）で示されるジエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を反応させる方法の具体例は、ジオール化合物と、式（５）で示されるジエポキシ化合物及び式（６）で示されるジエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含むエポキシ化合物と、を反応させる方法を含む。
【００６４】
（ジオール化合物）
方法Ｂにおいて、ジオール化合物は、一分子中に２つのヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に制限はない。エポキシ化合物との反応性のし易さの観点、フェノキシ樹脂の分子量が高まる観点、及びフェノキシ樹脂の耐熱性が更に向上する観点から、上記ジオール化合物は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。上記ジオール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。上記ジオール化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
（エポキシ化合物）
方法Ｂにおいて、エポキシ化合物は、式（５）で示されるジエポキシ化合物及び式（６）で示されるジエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも一種からなる態様であってもよく、これら以外のジエポキシ化合物を含んでいてもよい。式（５）で示されるジエポキシ化合物及び式（６）で示されるジエポキシ化合物以外のジエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジエポキシ化合物、ビスフェノールＡＦ型ジエポキシ化合物、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、ビフェニル型ジエポキシ化合物（例えば、製品名：ＹＸ４０００，三菱化学（株）製、製品名：ＹＬ６１２１Ｈ，三菱化学（株）製として入手可能）、ナフタレン型ジエポキシ化合物（例えば、製品名：ＨＰ―４０３２Ｄ，ＤＩＣ（株）製として入手可能）等の芳香族系ジエポキシ化合物；及び脂肪族エーテル系ジエポキシ化合物（例えば、製品名：デナコールＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２５２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０，ナガセケムテックス（株）製として入手可能）が挙げられる。上記エポキシ化合物は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
［触媒］
上記方法Ａ及び方法Ｂにおいて、例えば、ジオール化合物とエポキシ化合物との反応を促進するため、触媒を用いてもよい。用いる触媒は特に限定されないが、ジオール化合物の水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基とのエーテル化反応を促進させるような触媒能力を有する化合物であることが好ましい。
【００６７】
上記触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）等の第三級アミン；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物；及びｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩が挙げられる。これらの触媒は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これら触媒の中でも、取り扱いの容易さから、イミダゾール化合物、第三級アミン、及び第四級アンモニウム塩が好ましく、イミダゾール化合物がより好ましい。
【００６８】
使用する触媒の量は、エポキシ化合物の総質量１００質量部に対して、例えば、０．０００１〜１００質量部であってもよく、０．００１〜１０質量部であってもよい。
【００６９】
［溶媒］
上記方法Ａ及び方法Ｂにおいて、反応は、溶媒の非存在下又は存在下で行うことができる。均一に反応させ、均一なフェノキシ樹脂を製造し易い観点から、反応には、溶媒を使用することが好ましい。
【００７０】
上記溶媒は、ジオール化合物の水酸基とエポキシ化合物のエポキシ基とのエーテル化反応を阻害しないものであれば、特に制限はない。上記溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン化合物；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル化合物；及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの溶媒は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
使用する溶媒の質量は、均一に反応が進行し易い観点から、ジオール化合物とエポキシ化合物との合計質量に対して、０．１倍以上であることが好ましく、０．５倍以上であることがより好ましい。使用する溶媒の質量は、反応速度が速い観点から、ジオール化合物とエポキシ化合物との合計質量に対して、２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。これらの観点から、ジオール化合物とエポキシ化合物との合計質量に対して、０．１〜２０倍であることが好ましく、０．５〜１０倍であることがより好ましい。
【００７２】
［反応温度］
上記方法Ａ及び方法Ｂにおいて、反応温度は、特に制限はなく適宜選択できる。反応温度は、反応速度が速い観点から、５０℃以上であることが好ましく。１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。反応温度は、副反応が起こり難い観点から、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。これらの観点から、反応温度は、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２００℃が更に好ましい。
【００７３】
［反応時間］
上記方法Ａ及び方法Ｂにおいて、反応時間は、目的に合ったフェノキシ樹脂が得られるよう、フェノキシ樹脂の分子量及び反応溶液の粘度を確認しながら、適宜選択することができる。上記反応時間は、例えば、３０分〜３６時間であってもよく、１〜２４時間であってもよく、２〜２０時間であってもよい。
【００７４】
本実施形態のフェノキシ樹脂は、優れた耐熱性を有すると共に、有機合成及び高分子合成に利用される一般的な溶剤（汎用有機溶剤）に溶解可能であると考えられる。このような汎用有機溶剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル化合物；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン化合物；及び２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。ここで、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、トルエンは、取り扱い性が良好で比較的沸点が低く、近年、フィルムを形成する際の希釈溶媒等としてよく用いられる。本実施形態のフェノキシ樹脂は、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル及びトルエンに特に良好な溶解性を示すと考えられることから、使用可能範囲が広いと考えられる。
【００７５】
本実施形態のフェノキシ樹脂はまた、透明性、可とう性、耐衝撃性、各種基材への密着性、機械的特性にも優れると考えられる。
【００７６】
したがって、本実施形態のフェノキシ樹脂は、例えば、電気用積層板、絶縁ワニス等の電気及び電子分野の材料として好適に使用することができる。これらの材料は、例えば、成形体、接着剤及びフィルムの形態であってもよい。本実施形態のフェノキシ樹脂は、例えば、その他の化合物と混合して樹脂組成物の形態で用いることもできる。本実施形態のフェノキシ樹脂は、例えば、異方導電フィルムのバインダ成分としても使用し得る。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
＜フェノキシ樹脂の合成＞
（実施例１）フェノキシ樹脂（Ｐ−１）
還流冷却器、温度計及び攪拌器を装着した３００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジオール化合物として、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（東京化成工業株式会社製）９．２ｇを、ジエポキシ化合物として、ＹＸ４０００（三菱化学株式会社製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）５．７ｇと、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）７．８ｇとを、触媒として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製、以後、「２Ｅ４ＭＺ」という）０．０１ｇを、溶媒として、γ−ブチロラクトン（和光純薬株式会社製、以後、「ＧＢＬ」という）２５．５ｇを加え、２５℃で１０分間撹拌した。その後、得られた溶液を１６０℃まで昇温し、２０時間反応させ、フェノキシ樹脂（Ｐ−１）のＧＢＬ溶液を得た。
【００７９】
Ｐ−１のＧＢＬ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕及び乾燥して固形のＰ−１を得た。得られたＰ−１の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、標準ポリスチレン換算で６４０００であった。
【００８０】
（比較例１）フェノキシ樹脂（Ｐ−２）
ジオール化合物を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製）１１．４ｇに変更したこと、ジエポキシ化合物を、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製）１７．０ｇに変更したこと、触媒としての２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇに変更したこと、溶媒としてのＧＢＬを１９．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形のフェノキシ樹脂（Ｐ−２）を得た。得られたＰ−２の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、標準ポリエステル換算で４５０００であった。
【００８１】
（比較例２）フェノキシ樹脂（Ｐ−３）
ジオール化合物を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製）７．５ｇに変更したこと、ジエポキシ化合物としてのＹＸ４０００を６．２ｇに、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンを８．６ｇにそれぞれ変更したこと、触媒としての２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇに変更したこと、溶媒としてのＧＢＬを２５．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形のフェノキシ樹脂（Ｐ−３）を得た。得られたＰ−３の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、標準ポリエステル換算で５５０００であった。
【００８２】
（比較例３）フェノキシ樹脂（Ｐ−４）
ジオール化合物を、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン９．６ｇに変更したこと、ジエポキシ化合物としてのＹＸ４０００を５．４ｇに、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンを７．４ｇにそれぞれ変更したこと、触媒としての２Ｅ４ＭＺを０．０２ｇに変更したこと、溶媒としてのＧＢＬを２５．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形のフェノキシ樹脂（Ｐ−４）を得た。得られたＰ−４の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、標準ポリエステル換算で６００００であった。
【００８３】
＜汎用有機溶剤溶解性の評価＞
得られたフェノキシ樹脂を、固形分４０質量％となるように２−ブタノン（以後、「ＭＥＫ」という）に溶解し、溶け残りの有無を目視にて観察した。溶け残りがなかったものを「良好」、溶け残りがあったものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
＜フェノキシ樹脂のＴｇ測定＞
得られたフェノキシ樹脂のＴｇ（℃）を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（株式会社リガク製、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ，ＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。
【００８５】
＜フェノキシ樹脂の弾性率測定＞
得られたフェノキシ樹脂を固形分３０質量％となるようにテトラヒドロフラン（以後、「ＴＨＦ」という）に溶解し、フェノキシ樹脂のＴＨＦ溶液を調製した。得られたフェノキシ樹脂のＴＨＦ溶液を、防爆式熱風乾燥機とバーコータを用いて、厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。得られたフィルム状フェノキシ樹脂について、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ株式会社製）を用いて、昇温速度１０℃／分、測定温度４０〜２００℃の条件で、貯蔵弾性率（ｋＰａ）を測定した。測定された貯蔵弾性率のうち、１５０℃の値を読み取り、フェノキシ樹脂の貯蔵弾性率とした。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2017115055.tif 000014
【００８７】
＜合成したフェノキシ樹脂の汎用有機溶剤溶解性及び耐熱性＞
表１の結果から、実施例のフェノキシ樹脂（Ｐ−１）は、汎用有機溶剤に良好な溶解性を示すことが分かる。また、実施例のフェノキシ樹脂（Ｐ−１）のＴｇ及び貯蔵弾性率は、それぞれ１３４℃及び５８０ｋＰａであり、比較例のフェノキシ樹脂（Ｐ−２、Ｐ−３及びＰ−４）よりも高い値を示すことが分かる。このことから、実施例のフェノキシ樹脂（Ｐ−１）は、汎用有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、比較例のフェノキシ樹脂（Ｐ−２、Ｐ−３及びＰ−４）より耐熱性が高いことが分かる。Ｐ−２は、汎用有機溶剤に良好な溶解性を示すが、Ｔｇ、及び貯蔵弾性率の値は小さく、耐熱性は低いことが分かる。また、Ｐ−３、及び、Ｐ−４は汎用有機溶剤に溶解しなかった。すなわち、本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、汎用有機溶剤への溶解性に優れるフェノキシ樹脂を提供できることが確認された。