(57)【要約】【課題】例えばＬＤＥに対しても良好なオーミックコンタクトが得られる電極を形成し、高効率で高出力の太陽電池を実現し得る導電性組成物を提供すること。【解決手段】本発明により太陽電池の電極を形成するための導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末と、ガラスフリットと、シリコーン樹脂と、有機バインダと、分散媒と、を含む。ここでガラスフリットは、酸化物換算したときのＰｂＯ成分の割合が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。またシリコーン樹脂は、導電性粉末１００質量％に対して０．００５質量％以上０．９質量％以下の割合で含まれる。【選択図】図１
2017092252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の電極を形成するための導電性組成物であって、
導電性粉末と、
有鉛ガラスフリットと、
シリコーン樹脂と、
有機バインダと、
分散媒と、を含み、
前記有鉛ガラスフリットは、酸化物換算したときのＰｂＯ成分の割合が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
前記シリコーン樹脂は、前記導電性粉末１００質量％に対して０．００５質量％以上０．９質量％以下の割合で含まれる、導電性組成物。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂の重量平均分子量は１０００以上１５００００以下である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサンおよびポリエーテル変性シロキサンの少なくとも一方を含む、請求項１または２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物の焼成物を電極として備えている太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物に関する。より詳細には、太陽電池の電極を形成するために用いることができる導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境意識の高まりや省エネルギーの観点から、太陽電池の普及が急速に進んでいる。これに伴い、光電変換効率が良好で高出力な太陽電池が求められている。この要求を実現するための方策として、太陽電池においては、再結合を抑制するパッシベーション膜や受光効率を高める反射防止膜を設けること、基板内のｐｎ接合で生じた電力を高効率で電極から取り出すことが試みられている。
【０００３】
この太陽電池の製造に際し、典型的には、まずシリコン基板の受光面の全面にリン含有溶液を塗布して基板表面にｎ−Ｓｉ層（以下、ｎ＋層ともいう）を構築する。その後、必要に応じて、例えば反射防止膜を形成する。そして、この反射防止膜上に電極形成用の導電性組成物を所望の電極パターンで供給し、焼成するようにしている。電極形成用の導電性組成物は、典型的には、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含んでいる。そして焼成中に、導電性組成物に含まれるガラスフリットが反射防止膜と反応し、反射防止膜の構成成分をガラス中に取り込む。これにより、導電性粉末が反射防止膜を通り抜けて（ファイヤースルー）、シリコン基板のｎ＋層との電気的接続（オーミックコンタクト）を実現する。このような太陽電池の電極形成用の導電性組成物に関する従来技術として、例えば、特許文献１〜２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０８７２５１号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２３０９５号公報
【特許文献３】特開２０１２−５０８８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、シリコン基板のｎ＋層を薄くすることで表面再結合速度が低下され、開放電圧（open circuit voltage：Ｖｏｃ）の向上、延いては高効率化を図れることが知られている。しかしながら、ｎ＋層が薄層化された基板（Lightly Doped Emitter；ＬＤＥ）においては、シート抵抗が増大されると共に、ファイヤースルーによる受光面電極とのオーミックコンタクトを薄いｎ＋層内で実現することが困難であるという問題があった。そのため、直列抵抗が増加して出力特性（例えば、曲線因子（Fill Factor：ＦＦ））が低下しやすいという背反があった。
【０００６】
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、例えばＬＤＥに対しても良好なオーミックコンタクトが得られる電極を形成し、開放電圧と曲線因子とが共に向上された太陽電池を実現し得る導電性組成物を提供することである。また、この導電性組成物の採用により実現される、機能あるいは性能が向上された太陽電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これまでに、太陽電池用電極を好適に形成するための導電性組成物に、シリコーン樹脂（単にシリコーン（silicone）とも呼ばれる）を添加し、組成物中のＳｉＯ２成分量を調整することで、微細で高アスペクト比の電極を安定して形成することを提案している（例えば、特願２０１５−００１８５５号）。高アスペクト比の電極の実現は、受光面電極のライン抵抗を低下し、出力特性の良好な太陽電池の実現に貢献するものである。しかしながら、このようなシリコーン樹脂を含む導電性組成物については、形成される電極の形状による太陽電池の高性能化という観点とは別に、より良好なオーミックコンタクトの実現といった電気化学的な側面からの改善の余地が残されていた。そして本発明者らの更なる鋭意研究の結果、ガラスフリットの組成とシリコーン樹脂量を好適に組み合わせることで、例えばＬＤＥに対しても良好なオーミックコンタクトを形成し、開放電圧と曲線因子とを共に向上し得る導電性組成物を実現し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、ここに開示される技術によって、太陽電池の電極を形成するために好適に用いることができる導電性組成物が提供される。この導電性組成物は、導電性粉末と、有鉛ガラスフリットと、シリコーン樹脂と、有機バインダと、分散媒と、を含む。そして上記有鉛ガラスフリットは、酸化物換算したときのＰｂＯ成分の割合が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。また、上記シリコーン樹脂は、上記導電性粉末１００質量％に対して０．００５質量％以上０．９質量％以下の割合で含まれる。これにより、上述のように、例えばＬＤＥに対しても良好なオーミックコンタクトを形成し得る導電性組成物が提供される。したがって、例えば、良好な曲線因子（ＦＦ）を維持しながら、高い開放電圧（Ｖｏｃ）を実現することができる。
【０００９】
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記シリコーン樹脂の重量平均分子量は千以上１５万以下であることを特徴としている。このような構成により、シリコーン樹脂を添加しない場合と比較して、電極のライン抵抗等の電気特性をより一層高めることができる。
【００１０】
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記シリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサンおよびポリエーテル変性シロキサンの少なくとも一方を含むことを特徴としている。このような構成により、基板に対して接着性の良好な電極を形成することができる。
【００１１】
ここで開示される導電性組成物の好ましい一態様において、上記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含むことを特徴としている。このような構成により、導電性に優れた電極を構成することができる。
【００１２】
本発明の導電性組成物は、例えば、ｎ＋層の薄い太陽電池基板に対しても、良好なオーミックコンタクトを実現し得る。これにより、表面再結合が抑制されて高い開放電圧が実現される。また、抵抗素損失を低減して、高い曲線因子を実現することができる。したがって、高効率で高出力の太陽電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】太陽電池の受光面に形成された電極のパターンを模式的に示す平面図である。
【図３】一実施形態にかかる導電性組成物のシリコーン含有量と、太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）との関係を示したグラフである。
【図４】一実施形態にかかる導電性組成物のシリコーン含有量と、太陽電池の曲線因子（ＦＦ）との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって、本発明の実施に必要な事項は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１５】
ここで開示される導電性組成物は、典型的には、焼成することにより太陽電池（太陽電池素子）の電極を形成することができる。すなわち、この導電性組成物の焼成物が太陽電池の電極を構成し得る。この導電性組成物は、本質的に、従来のこの種の導電性組成物と同様に、導電性粉末と、有鉛ガラスフリットと、これらの構成要素を分散させるための有機ビヒクル成分（後述するが、有機バインダと分散剤との混合物）とを含み、さらに、シリコーン樹脂を必須の構成要素として含むことで構成されている。以下、これらの各構成要素について説明する。
【００１６】
該ペーストの固形分の主体をなす導電性粉末としては、用途に応じた所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の金属またはその合金等からなる粉末を考慮することができる。かかる導電性粉末を構成する材料の一例としては、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属およびそれらの合金、カーボンブラック等の炭素質材料、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）等として表わされる遷移金属ペロブスカイト型酸化物に代表される導電性セラミックス等が例示される。なかでも、白金，パラジウム，銀等の貴金属の単体およびこれらの合金（例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金等）、およびニッケル，銅，アルミニウムならびにその合金等からなるものが、特に好ましい導電性粉末を構成する材料として挙げられる。なお、比較的コストが安く、電気伝導度が高い等の観点から、銀およびその合金からなる粉末（以下、単に「Ａｇ粉末」ともいう。）が特に好ましく用いられる。以下、本願発明の導電性組成物について、導電性粉末としてＡｇ粉末を用いる場合を例として説明を行う場合があるが、本発明はこれに限定されない。
【００１７】
導電性粉末の粒径については特に制限はなく、用途に応じた種々の粒径のものを用いることができる。典型的には、平均粒子径が５μｍ以下のものが適当であり、平均粒子径が３μｍ以下（典型的には１μｍ〜３μｍ、例えば１．５μｍ〜２．５μｍ）のものが好ましく用いられる。導電性粉末の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される、体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ５０）を採用することができる。本明細書における導電性粉末の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて測定した値を採用している。
【００１８】
導電性粉末を構成する粒子の形状は特に限定されない。典型的には、球状、麟片状（フレーク状）、円錐状、棒状等のものを好適に使用することができる。充填性がよく緻密な受光面電極を形成しやすい等の理由から、球状もしくは鱗片状の粒子を用いることが好ましい。使用する導電性粉末としては、例えば、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。具体的には、粒子径１０μｍ以上の粒子を実質的に含まないような粒度分布のシャープな導電性粉末が好ましく用いられる。この指標として、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布における小粒径側からの累積体積１０％時の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％時の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤ１０／Ｄ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤ１０／Ｄ９０の値は０に近づくことになる。Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．２以上（例えば０．２以上０．５以下）であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。
【００１９】
また他の側面において、導電性粉末は、平均粒子径の異なる２つの粒子群を混合して用いることもできる。この場合、例えば、第１の粒子群の平均粒子径（Ｄ５０）を１．５μｍ〜２．５μｍ（例えば２μｍ）の範囲とし、第２の粒子群の平均粒子径（Ｄ５０）を２μｍ〜３μｍ（例えば２．５μｍ）の範囲とすることができる。このとき各粒子群の粒度分布は、上記のとおりシャープなものであることが好ましい。そして、例えば、第１の粒子群が９０体積％の割合、第２の粒子群が１０体積％の割合となるように混合する。これにより、充填性の良好な導電性粉末を用意することができる。
以上のような平均粒子径および粒子形状を有する導電性粉末を用いた導電性組成物は、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。
【００２０】
なお、導電性粉末は、その製造方法等により特に限定されない。例えば、周知の湿式還元法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された導電性粉末を必要に応じて分級して用いることができる。かかる分級は、例えば、遠心分離法を利用した分級機器等を用いて実施することができる。
【００２１】
有鉛ガラスフリットは、上記導電性粉末の無機バインダとして機能し得る成分であり、導電性粉末を構成する導電性粒子同士や、導電性粒子と基板（電極が形成される対象）との結合性を高める働きをする。また、この導電性組成物が例えば太陽電池の受光面電極の形成に用いられる場合には、この有鉛ガラスフリットの存在により、導電性組成物が下層としての反射防止膜等を焼成中に貫通することが可能となり、基板との良好な接着および電気的コンタクトを実現することができる。
【００２２】
このような有鉛ガラスフリットは、導電性粉末と同等かそれ以下の大きさに調整されていることが好ましい。有鉛ガラスフリットの平均粒子径は、例えば、４μｍ以下であることが好ましく、好適には３μｍ以下程度であることがより好ましい。有鉛ガラスフリットの平均粒子径の下限は特に制限されないが、典型的には０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上がより好ましい。本明細書におけるガラスフリットの平均粒子径は、導電性粉末と同様に、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ５０）を採用することができる。
【００２３】
なお、本実施形態における有鉛ガラスフリットについては、Ｐｂ成分を含む、いわゆる有鉛ガラスを用いることができる。ガラスフリットがＰｂ成分を含むことで、導電性組成物が後述のシリコーン樹脂を含む場合であっても、製造される太陽電池の曲線因子を低下させることなく開放電圧を高めることができる。なお、本明細書において有鉛ガラスとは、酸化物換算したときのＰｂＯの割合が２ｍｏｌ％以上（例えば２ｍｏｌ％超過）であることをいう。ＰｂＯは、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方で、有鉛ガラスフリットにおけるＰｂＯの量が増えすぎると、ＰｂＯを含まない場合と同様に、曲線因子は急激に低下してしまう。したがって、ＰｂＯの割合は７０ｍｏｌ％未満であって、例えば６０ｍｏｌ％以下となるようにしている。ＰｂＯの割合は、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。有鉛ガラスフリットにおけるＰｂＯの寄与の詳細については明らかではないが、他のガラス構成元素の含有量にはさほど大きな影響を受けないことから、シリコーン樹脂との有鉛ガラスとの相関性が高いものと推察される。
【００２４】
有鉛ガラスフリットに含まれるＰｂＯ以外の成分の割合については特に制限はなく、各種の組成のガラスを用いることができる。おおよそのガラス組成として、例えば、当業者が慣用的に表現している呼称でいう、いわゆる、鉛系ガラスの他、鉛リチウム系ガラス、亜鉛系ガラス、ボレート系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、アルカリ系ガラス、テルル系ガラス、鉛−テルル系ガラス、および、酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有する系のガラス等であってよい。これらのガラスは、改めて言うまでもなく、上記呼称に現れる主たるガラス構成元素の他に、Ｐｂ（ただしＰｂ量は上記のとおり制限される）と、他の任意の元素を含むことができる。このような元素としては、Ｓｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｔｅ，Ａｇ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｓ，Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎｉ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ｙ，Ａｓ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｃｏ，Ｐｒ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｈｏ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔａ，Ｖ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｃｒ，Ｃｄ，Ｓｂ，Ｆ，Ｍｎ，Ｐ，ＣｅおよびＮｂ等であり得る。有鉛ガラスフリットは、これらの元素のいずれか１つまたは２以上の元素を任意の組み合わせおよび割合で含むことができる。このような有鉛ガラスフリットは、例えば、一般的な非晶質ガラスの他、一部に結晶を含む結晶化ガラスであってもよい。また、有鉛ガラスフリットは、全体としてのＰｂＯ成分が上記のとおり調整されていれば、１種の組成の有鉛ガラスフリットを単独で用いても良いし、２種以上の組成の有鉛ガラスフリットを混合して用いても良い。
【００２５】
有鉛ガラスフリットを構成するガラスの軟化点は、特に限定されるものではないが、２５０℃以上６００℃以下程度（例えば３００℃以上５００℃以下）であることが好ましい。このように軟化点が２５０℃以上６００℃以下の範囲内に調整され得るガラスとしては、具体的には、例えば、以下に示す元素を組み合わせて含むガラスが挙げられる。Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ｔｉ−Ｂｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｐ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｔｉ−Ｐ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ−Ｗ系ガラス，Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｌｉ−Ｂｉ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ系ガラス，Ｐｂ−Ｂ−Ｍｏ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｗ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｍｇ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｗ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｍｇ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｗ−Ｍｇ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｂｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｗ−Ｍｇ系ガラス，Ｐｂ−Ｔｅ−Ｌｉ−Ｚｎ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｃｕ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｓｎ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｔａ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ｐｂ−Ｔａ−Ｃｅ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｐｂ系ガラス，Ｂ−Ｓｉ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｐｂ系ガラス，Ｓｉ−Ｐｂ−Ｌｉ系ガラス，Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｐｂ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｗ−Ｔｅ−Ｐｂ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｍｏ−Ｔｅ−Ｐｂ系ガラス，Ｓｉ−Ｌｉ−Ｚｎ−Ｂｉ−Ｍｇ−Ｃｒ−Ｔｅ−Ｐｂ系ガラス，Ｐｂ−Ｇｅ−Ｚｎ−Ｌｉ系ガラス，Ｂ−Ｚｎ−Ｐｂ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ａｌ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ｂ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｌｉ系ガラス，Ｐｂ−Ｐ−Ｂ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｆ−Ｋ系ガラス，Ｐｂ−Ｖ−Ｐ系ガラス，Ｐｂ−Ｖ−Ｐ−Ｂａ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−Ｖ−Ｐ−Ｎａ−Ｚｎ系ガラス，Ｐｂ−ＡｇＩ−Ａｇ２Ｏ−Ｂ−Ｐ系ガラス，Ｐｂ−Ｚｎ−Ｂ−Ｓｉ−Ｌｉ系ガラスなどである。なお、上記のガラスは、ハイフン（−）で繋いで示した複数の元素を少なくとも含み、それらの元素を酸化物に換算したときの組成（酸化物換算組成）に基づく当該元素の酸化物の合計が、全体の７０ｍｏｌ％以上（典型的には８０％以上、より好ましくは９０％以上）を占めることを意味している。
【００２６】
有鉛ガラスフリットのより具体的な組成としては、次のものを一例として挙げることができる。
［Ｌｉ含有鉛系ガラス］
０．６〜１８ｍｏｌ％Ｌｉ２Ｏ−２０〜６５ｍｏｌ％ＰｂＯ−１〜１８ｍｏｌ％Ｂ２Ｏ３−２０〜６５ｍｏｌ％ＳｉＯ２
［Ｔｅ含有鉛系ガラス］
１〜２５ｍｏｌ％ＰｂＯ−２５〜８０ｍｏｌ％ＴｅＯ２−０．１〜３０ｍｏｌ％ＺｎＯ
このような軟化点を有する有鉛ガラスフリットを含有する導電性組成物は、例えば、太陽電池の受光面電極を形成する際に用いると、良好なファイヤースルー特性を発現して高性能な電極形成に寄与するために好ましい。
【００２７】
シリコーン樹脂は、ここに開示される導電性組成物に含まれる必須の構成成分である。このシリコーン樹脂を含有することで、この導電性組成物は、焼成時に上記の鉛含有ガラスフリットに作用し、ファイヤースルー特性を向上させて、過度なＳｉ基板の浸食を抑えて、良好なコンタクトを形成し得るものと考えられる。また、シリコーン樹脂は、例えばＳｉ基板上に形成された導電性組成物の塗膜（未焼成電極）の形状を印刷から焼成に亘って安定して保つことができ、より微細で高アスペクト比の電極を安定して形成することが可能とする。また、シリコーン樹脂は、焼成により電極中にＳｉＯ２成分を生成し得る。このＳｉＯ２成分は、有鉛ガラスフリットの軟化点を直接的に高めることなく、系の安定性および電極と基板との結着性を高めることに寄与すると考えられる。
なお、特許文献３には、太陽電池の裏面アルミニウム電極を形成するためのアルミニウムインク組成物において、シリコーン含有無機高分子を含むことが開示されている。しかしながら、アルミニウム電極はシリコン基板の裏面のほぼ全面に形成される電極であり、受光面電極に求められる機能は備えていない点で、かかる組成物中のシリコーン含有無機高分子の機能は大きく異なるといえる。
【００２８】
このシリコーン樹脂としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む有機化合物を特に制限なく使用することができ、例えば、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による主骨格を有する高分子有機化合物を好ましく使用することができる。主骨格部分を形成するシロキサン化合物（ポリマー）としては、例えば、一般式：ＨＯ［−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｎＨ（ｎ＝１〜２０）；で示されるアルキル基の炭素数が１〜２０のポリアルキルシロキサンや、シロキサン単位とこれとは異なるケイ素含有モノマーとを重合してなるポリマーであってよい。具体的には、ポリジメチルシロキサン，ポリジエチルシロキサン，ポリメチルエチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン―メチルシロキサン）等が挙げられる。特に好適な主骨格を構成する高分子は、例えば、ポリジメチルシロキサンであり得る。また、シリコーン樹脂としては、例えば、主骨格における未結合手（側鎖、末端または両者）にアルキル基またはフェニル基等を導入した直鎖型シリコーンであってもよい。あるいは、シリコーン樹脂としては、ポリエーテル基、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、アラルキル基、水酸基等の他の置換基を主骨格の側鎖、末端、または両者に導入した直鎖変性シリコーンであってもよいし、ポリエーテルをシリコーンと交互に結合させた直鎖状のブロック共重合体であってもよい。例えば、シリコーン樹脂としては、ポリエーテル変性シロキサン（ポリエーテル変性シリコーン）を好ましく用いることができる。
【００２９】
このようなシリコーン樹脂は、重量平均分子量（以下、単に「Ｍｗ」と示す場合がある）が高くなるほど高アスペクト比の電極を形成し得るために好ましい。しかしながら、Ｍｗがおおよそ１５万程度を超過すると、得られる電極の断線等の欠陥を招いたり、抵抗を高めたりしてしまうために好ましくない。このような観点から、シリコーン樹脂のＭｗは、例えば、１５万以下とすることができ、１３万以下であるのが好ましく、１１万以下であるのがより好ましく、９万以下であるのが特に好ましい。Ｍｗの下限は特に制限されないが、例えば千以上とすることができ、３千以上であるのが好ましく、５千以上であるのがより好ましく、１万以上、例えば２万以上であるのが特に好ましい。
【００３０】
以上の導電性粉末等の構成要素を分散させる有機ビヒクル成分としては、所望の目的に応じて、従来よりこの種の導電性組成物に用いられている各種のものを特に制限はなく使用することができる。典型的には、ビヒクルは、種々の組成の有機バインダと分散媒としての有機溶剤とから構成される。かかる有機ビヒクル成分において、有機バインダは全てが有機溶剤に溶解していても良いし、一部のみが溶解または分散（いわゆるエマルジョンタイプの有機ビヒクルであり得る。）していても良い。
【００３１】
有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート，ポリメチルメタクリレート，ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール，ポリビニルブチラール等をベースとする有機バインダが好適に用いられる。特にセルロース系高分子（例えばエチルセルロース）が好ましく、特に良好なスクリーン印刷を行うことができる粘度特性を実現することができる。
【００３２】
有機ビヒクルを構成する有機溶剤として好ましいものは、沸点がおよそ２００℃以上（典型的には約２００℃〜２６０℃）の有機溶媒である。沸点がおよそ２３０℃以上（典型的にはほぼ２３０℃〜２６０℃）の有機溶剤がより好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート，ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール（ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン，キシレン，ミネラルスピリット，ターピネオール，メンタノール，テキサノール等の有機溶媒を好適に用いることができる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。
【００３３】
導電性組成物に含まれる各構成成分の配合割合は、電極の形成方法、典型的には印刷方法等によっても異なり得るが、概ね、従来より採用されている組成の導電性組成物に準じた配合割合とすることができる。一例として、例えば、以下の配合を目安に各構成成分の割合を決定することができる。
【００３４】
すなわち、導電性組成物中に占める導電性粉末の含有割合は、ペースト全体を１００質量％としたとき、およそ７０質量％以上（典型的には７０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、より好ましくは８０質量％〜９０質量％程度、例えば８８質量％程度とすることが好ましい。導電性粉末の含有割合を高くすることは、形状精度がよく緻密な電極のパターンを形成するという観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、ペーストの取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがある。
【００３５】
有鉛ガラスフリットは、本質的に導電性粉末の無機バインダとして要求される程度の割合で導電性組成物中に含まれていればよい。また、良好なファイヤースルー特性を得るとの観点からは、導電性粉末に対する有鉛ガラスフリットの割合は、導電性粉末を１００質量％としたとき、典型的には０．１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とするのが好ましく、１質量％以上とするのがより好ましい。なお、過剰な添加はＳｉ基板を浸食したり、形成される電極の抵抗を高めたりするために好ましくない。したがって、導電性粉末に対する有鉛ガラスフリットの割合は、典型的には１２質量％以下とすることができ、６質量％以下とするのが好ましく、３質量％以下とするのがより好ましい。
【００３６】
シリコーン樹脂は、導電性粉末に対して極少量でも添加することで、電極をより高アスペクト比のものとして形成し得るために好ましい。例えば、導電性粉末を１００質量％としたとき、シリコーン樹脂の添加量は、典型的には０．００５質量％以上とすることができ、０．０１質量％以上とするのが好ましく、０．０５質量％以上とするのがより好ましく、０．１質量％以上とするのが特に好ましい。なお、過剰な添加は形成される電極の抵抗を高めるために好ましくない。そのため、シリコーン樹脂の添加量は、導電性粉末を１００質量％としたとき、典型的には１．０質量％以下とすることができ、０．９質量％以下とするのが好ましく、０．８質量％以下とするのがより好ましく、０．６質量％以下とするのが特に好ましい。
【００３７】
そして、有機ビヒクル成分のうち有機バインダは、導電性粉末の質量を１００質量％としたとき、およそ１５質量％以下、典型的には１質量％〜１０質量％程度の割合で含有されることが好ましい。特に好ましくは、導電性粉末１００質量％に対して２質量％〜６質量％の割合で含有される。なお、かかる有機バインダは、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、有機溶剤中に溶解していない有機バインダ成分とが含まれていても良い。有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、溶解していない有機バインダ成分とが含まれる場合、それらの割合に特に制限はないものの、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分が（１割〜１０割）を占めるようにすることができる。
なお、上記有機ビヒクルの全体としての含有割合は、得られるペーストの性状に合わせて可変であり、おおよその目安として、導電性組成物全体を１００質量％としたとき、例えば５質量％〜３０質量％となる量が適当であり、５質量％〜２０質量％であるのが好ましく、５質量％〜１５質量％（特に７質量％〜１２質量％）となる量がより好ましい。
【００３８】
また、ここに開示される導電性組成物は、本発明の目的から逸脱しない範囲において、上記以外の種々の無機添加剤及び／又は有機添加剤を含ませることができる。無機添加剤の好適例として、上記以外のセラミック粉末（ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）、その他種々のフィラーが挙げられる。また有機添加剤の好適例として、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤等の添加剤が挙げられる。
【００３９】
以上の導電性組成物は、所定の割合のシリコーン樹脂と特定の鉛含有量の有鉛ガラスフリットとを併用するようにしている。シリコーン樹脂は、導電性組成物の焼成後に電極中にＳｉ成分（例えばＳｉＯ２）として残留し得る。したがって、このＳｉ成分が抵抗成分として作用すると、電極特性が低下する要因となる。しかしながら、ここに開示される導電性組成物については、シリコーン樹脂と有鉛ガラスフリットとを適切に併用することで、電極特性の低下（例えば太陽電池におけるＦＦの低下）が見られない。このことから、有鉛ガラスフリットにおけるＰｂＯ成分が、Ｓｉ成分によるＦＦ低下の作用を適切に抑制しているものと考えられる。一方で、導電性組成物がシリコーン樹脂を含むことで、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等による印刷時の形状安定性が高められる。したがって、この導電性組成物は、印刷により形成される電極のための印刷用組成物（ペースト、スラリーあるいはインク等という場合もある。）として特に好適である。とりわけ、細線化および高アスペクト比化が求められる電極パターンの形成に際し、このような汎用の印刷手段を用いる場合に特に好ましく採用することができる。
【００４０】
以下に、太陽電池（太陽電池素子）に設けられる各種電極のうち、例えば受光面上に、微細なフィンガー電極を含む櫛型電極パターンをこの導電性組成物をスクリーン印刷することにより形成する例を示しながら、ここに開示される太陽電池について説明を行う。なお、太陽電池に関し、本発明を特徴付ける受光面電極の構成以外については、従来の太陽電池と同様であってよく、従来と同様の構成および従来と同様の材料の使用に関する部分については本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００４１】
図１および図２は、本発明の実施により好適に製造され得る太陽電池（セル）１０の一例を模式的に図示したものであり、単結晶もしくは多結晶あるいはアモルファス型のシリコン（Ｓｉ）からなるウェハを半導体基板１１として利用する、いわゆるシリコン型太陽電池１０である。図１に示すセル１０は、一般的な片面受光タイプの太陽電池１０である。具体的には、この種の太陽電池１０は、シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ−Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側に、不純物ドーピングにより形成されたｎ−Ｓｉ層１６を備え、ｐｎ接合が形成されている。シリコン基板１１の表面には、必要に応じて、ＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化ケイ素等から成る反射防止膜１４と、Ａｇ粉末等を主体として含む導電性組成物から形成される受光面電極１２，１３とを備える。なお、反射防止膜１４はパッシベーション膜を兼ねてもよいし、反射防止膜１４とは別にパッシベーション膜を設けてもよい。
【００４２】
一方、ｐ−Ｓｉ層１８の裏面側には、いわゆる裏面電界（Back Surface Field：ＢＳＦ）効果を奏する裏面アルミニウム電極２０と、このアルミニウム電極２０から電流を取り出す外部接続用電極２２と、を備える。アルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とする導電性組成物を印刷・焼成することによって、裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散されてｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、即ちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。また、外部接続用電極２２は、典型的には、導電性粉末がＡｇ粉末である導体性ペーストを印刷・焼成することにより形成される。
【００４３】
図２に示すように、太陽電池１０のシリコン基板１１の受光面１１Ａ側には、受光面電極１２，１３として、数本（例えば、１本〜３本程度）の相互に平行な直線状のバスバー（接続用）電極１２と、該バスバー電極１２と交差するように接続する相互に平行な多数の（例えば、６０本〜９０本程度）筋状のフィンガー（集電用）電極１３とが形成されている。フィンガー電極１３は、受光により生成した光生成キャリア（正孔および電子）を収集するため多数本形成されている。バスバー電極１２はフィンガー電極１３により収集されたキャリアを集電するための接続用電極である。このような受光面電極１２，１３が形成された部分は、太陽電池の受光面１１Ａにおいて非受光部分（遮光部分）を形成する。従って、かかる受光面１１Ａ側に設けられるバスバー電極１２とフィンガー電極１３（特に数の多いフィンガー電極１３）をできるだけファインライン化することにより、これに対応した分の非受光部分（遮光部分）が低減され、セル単位面積あたりの受光面積が拡大される。これは、極めてシンプルに太陽電池１０の単位面積あたりの出力を向上させるものとなり得る。
【００４４】
このような太陽電池１０は、概略的には、次のようなプロセスを経て製造される。
即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記ｐ−Ｓｉ層１８やｎ−Ｓｉ層１６を形成することにより、上記シリコン基板（半導体基板）１１を作製する。このとき、ｎ−Ｓｉ層１６は、シート抵抗が高め（例えば８０〜１２０Ω／□）となるように形成することができる。次いで、例えばプラズマＣＶＤ等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜１４を形成する。
【００４５】
その後、上記シリコン基板１１の裏面１１Ｂ側に、所定の導電性組成物（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導電性組成物）を用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、焼成後に裏面側外部接続用電極２２（図１参照）となる裏面側導体塗布物を形成する。次いで、裏面側の全面に、アルミニウム粉末を導体成分とする導電性組成物をスクリーン印刷法等で塗布（供給）し、乾燥することによりアルミニウム膜を形成する。
【００４６】
次いで、上記シリコン基板１１の表面側に形成した反射防止膜１４上に、典型的には、スクリーン印刷法により、図２に示すような所定の配線パターンで本発明の導電性組成物を印刷（供給）する。印刷する線幅は特に限定しないが、本発明の導電性組成物を採用することによって、線幅が７０μｍ程度若しくはそれ以下（好ましくは５０μｍ〜６０μｍ程度の範囲、より好ましくは４０μｍ〜５０μｍ程度の範囲）のフィンガー電極を備える電極パターンの塗膜（印刷体）を形成することができる。次いで、適当な温度域（典型的には１００℃〜２００℃、例えば１２０℃〜１５０℃程度）で基板を乾燥させる。好適なスクリーン印刷法の内容に関しては後述する。
【００４７】
このように両面にそれぞれペースト塗布物（乾燥膜状の塗布物）が形成されたシリコン基板１１を、大気雰囲気中で例えば近赤外線高速焼成炉のような焼成炉を用い、適切な焼成温度（例えばピーク温度が７００℃〜９００℃）で焼成する。この焼成によって、受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３および裏面側外部接続用電極（典型的にはＡｇ電極）２２とともに、焼成アルミニウム電極２０が形成される。また同時に、図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されるとともにアルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散して上述したｐ＋層（ＢＳＦ層）２４が形成され、太陽電池１０が製造される。
なお、上記のように同時焼成する代わりに、例えば受光面１１Ａ側の受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３を形成するための焼成と、裏面１１Ｂ側のアルミニウム電極２０および外部接続用電極２２を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。
【００４８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施形態１）
［導電性組成物の調製］
以下に示す手順で電極形成用の導電性組成物を調製した。すなわち、導電性粉末としては、平均粒子径が２μｍで球形の銀（Ａｇ）粉末を用いた。ガラスフリットとしては、下記に示す組成の無鉛と有鉛のガラス粉末（平均粒子径：１．５μｍ）を用いた。
【００４９】
［無鉛ガラスフリット］
１〜２５ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３−２５〜８０ｍｏｌ％ＴｅＯ２−０．１〜３０ｍｏｌ％ＺｎＯ
［有鉛ガラスフリット］
１〜２５ｍｏｌ％ＰｂＯ−２５〜８０ｍｏｌ％ＴｅＯ２−０．１〜３０ｍｏｌ％ＺｎＯ
なお、有鉛ガラスフリットは、酸化物換算組成でＰｂＯを３０ｍｏｌ％含み、網目形成元素として亜鉛（Ｚｎ）を含むガラスである。また、無鉛ガラスフリットは、鉛（Ｐｂ）を含まず、代わりに鉛に近い機能を示すビスマス（Ｂｉ）を用い、網目形成元素として亜鉛（Ｚｎ）を含むガラスである。これらのガラスフリットはいずれも軟化点が２５０℃以上６００℃以下の範囲である。
【００５０】
シリコーン樹脂としては、重量平均分子量Ｍｗが５万のポリジメチルシロキサンを用いた。また、界面活性剤として、硬化ヒマシ油を用いた。有機ビヒクル成分としては、有機バインダ成分としてのエチルセルロース（ＥＣ）が分散媒としてのテキサノールに分散されたビヒクルを使用した。
【００５１】
そしてこれらの材料を、銀粉末を１００質量％としたとき、ガラスフリットを２質量％で一定とし、シリコーン樹脂を０質量％，０．１質量％，０．３質量％，０．６質量％で変化させ、有機ビヒクルを５質量％、界面活性剤としての硬化ヒマシ油を０．８０質量％、分散媒としてのテキサノールを約１質量％となるように配合した。なお、有機ビヒクルとしては、エチルセルロースとテキサノールとを質量比で１５：８５の割合で混合したものを用いた。そして、これらの材料を、三本ロールミルを用いてよく混練することで、各例の導電性組成物を得た。本実施形態では、各例の導電性組成物の印刷性を揃えるために、導電性組成物の粘度が１８０〜２００Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ，２５℃）となるよう調整することで、８通りの導電性組成物を調製した。
【００５２】
［試験用太陽電池の作製］
上記で得られた導電性組成物を用いて受光面電極（即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極）を形成することで、８通りの太陽電池を作製した。
具体的には、まず、市販の１５６ｍｍ四方（６インチ角）の寸法の太陽電池用ｐ型単結晶シリコン基板（板厚１８０μｍ）を用意し、その表面（受光面）をフッ酸および硝酸の混酸を用いてエッチングすることで、ダメージ層を除去するとともに凹凸のテクスチャ構造を形成した。次いで、上記テクスチャ構造面に対してリン含有溶液を塗布し、熱処理を施すことでこのシリコン基板の受光面にシート抵抗が９０±１０Ω／□のｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した。次いで、このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により厚みが約８０ｎｍ程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。
【００５３】
次いで、シリコン基板の裏面側に、所定の銀電極形成用ペーストを用いて、後に裏面側外部接続用電極となるよう所定のパターンでスクリーン印刷し、乾燥させることにより、裏面側電極パターンを形成した。そして、裏面側の全面にアルミニウム電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、乾燥することにより、アルミニウム膜を形成した。
【００５４】
その後、上記で用意した導電性組成物を用い、スクリーン印刷法によって、上記反射防止膜上に受光面電極（Ａｇ電極）用の電極パターンを印刷し、１２０℃で乾燥させた。具体的には、図２に示したように、３本の相互に平行な直線状バスバー電極と、このバスバー電極に直交するようにして相互に平行な９０本のフィンガー電極とからなる電極パターンをスクリーン印刷にて形成した。スクリーン印刷には、３６０メッシュ（線径１６μｍ、乳剤厚１５μｍ）のスクリーン製版を用いた。フィンガー電極パターンは、焼成後の寸法が、線幅約４５μｍ、膜厚１５μｍ〜２５μｍとなるよう調整した。また、バスバー電極は焼成後の線幅がおよそ１．５ｍｍとなるように設定した。このように両面にそれぞれ電極パターンを印刷した基板を、大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度７００〜８００℃で焼成することで、評価用の太陽電池を作製した。
【００５５】
［評価］
上記のように作製した太陽電池について、開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）を測定した。具体的には、ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用い、各例の太陽電池について得たＩ−Ｖ曲線から、ＪＩＳ Ｃ８９１３に規定される「結晶系太陽電池セル出力測定方法」に基づいて開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）を算出した。その結果を、開放電圧（Ｖｏｃ）については図３に、曲線因子（ＦＦ）については図４に示した。
【００５６】
図３に示されるように、導電性組成物にシリコーン樹脂を添加し、その含有量を増大させることで、この導電性組成物により形成した電極を備える太陽電池の開放電圧が増大する傾向にあることがわかった。その傾向は、ガラスフリットとして、有鉛ガラスフリットを用いた場合に顕著であることも確認できた。有鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物については、シリコーン樹脂を含有しない場合（０質量％）でも、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物よりも高い開放電圧が得られるが、シリコーン樹脂を添加することでその効果は大きく向上されることがわかった。また、具体的なデータは示していないが、このような傾向は、ガラスフリットが有鉛か無鉛かで大きく異なるものの、有鉛ガラスフリットについては鉛以外のガラス成分の割合にさほど影響されないことも確認できた。
【００５７】
一方で、図４に示されるように、曲線因子については開放電圧と異なる傾向が見られた。すなわち、ガラスフリットとして、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物については、シリコーン樹脂を添加することで曲線因子が著しく低下してしまうことがわかった。この曲線因子の低下は、シリコーン樹脂を０．６質量％添加した場合で約１０％減であり、実用レベルに無いことがわかる。一方で、有鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物については、シリコーン樹脂を添加した場合も曲線因子に有意な影響は見られずないことがわかった。具体的なデータは示していないが、このような傾向は、ガラスフリットが有鉛か無鉛かで大きく異なるものの、有鉛ガラスフリットおよび無鉛ガラスフリットともに、鉛以外のガラス成分の割合にほぼ影響されないことが確認できた。また、以上の傾向は、導電性組成物中のガラスフリットの含有量を変化させた場合についても、概ね同様であることが確認されている。
【００５８】
（実施形態２）
［導電性組成物の調製］
次いで、ガラスフリットにおける鉛の含有量を変化させ、その他の条件は上記実施形態１と同様にして電極形成用の導電性組成物を調製した。本実施形態で使用したＮｏ．１〜４５のガラスフリットの組成を、下記の表１に示した。
すなわち、表１に示すように、Ｎｏ．１〜９のガラスフリットは網目形成元素としてＳｉおよびＢを、Ｎｏ．１０〜１８のガラスフリットは網目形成元素としてＰを、Ｎｏ．１９〜２７のガラスフリットは網目形成元素としてＴｅを、Ｎｏ．２８〜３６のガラスフリットは網目形成元素としてＶを、Ｎｏ．３７〜４５のガラスフリットは網目形成元素としてＭｏを、それぞれ使用している。そして、網目修飾元素となる鉛の含有量を、ＰｂＯとして０〜７０ｍｏｌ％の範囲で変化させている。なお、ＰｂＯが０ｍｏｌ％のガラスフリット（Ｎｏ．１，１０，１９，２８，３７）については、鉛の替わりの網目形成元素として、鉛と類似の作用を示すといわれているビスマスを（Ｂｉ２Ｏ３として）添加するようにしている。また、Ｎｏ．１〜９のガラスフリットにおけるＳｉＯ２の含有量は約９〜１０ｍｏｌ％である。これらのガラスフリットはいずれも軟化点が２５０℃以上６００℃以下の範囲内である。
【００５９】
また、導電性組成物は、銀粉末を１００質量％としたとき、ガラスフリットの割合を２質量％で一定とし、シリコーン樹脂の割合を０質量％，０．００５質量％，０．０５質量％，０．１質量％，０．３質量％，０．６質量％，０．９質量％，１．２質量％の８通りで変化させた。また、エチルセルロースを６．７質量％、硬化ヒマシ油を０．８０質量％となるよう添加し、三本ロールミルを用いてよく混練しながら、テキサノール約１質量％を加えて粘度がおよそ１８０〜２００Ｐａ・ｓ（２０ｒｐｍ，２５℃）となるよう調整した。これにより、３６０通りの導電性組成物を調製した。
【００６０】
［試験用太陽電池の作製］
このようにして得られた導電性組成物を用い、実施形態１と同様にして、この導電性組成物を用いて形成された受光面電極を備える太陽電池を作製した。そしてこの太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）および曲線因子（ＦＦ）を、ソーラーシミュレータ（Ｂｅｇｅｒ社製、ＰＳＳ１０）を用いて測定した。その結果を、開放電圧（Ｖｏｃ）については表１に、曲線因子（ＦＦ）については表２に示した。
【００６１】
なお、表１には、網目形成元素が共通のガラスフリットを用いた導電性組成物ごとに、無鉛ガラスフリットを用いかつシリコーン樹脂量が０質量％の場合のＶｏｃ値を基準として、Ｖｏｃが減少した場合を「×」、Ｖｏｃが０〜１ｍＶ未満で増加したときに「○」、Ｖｏｃが１ｍＶ以上増加したときに「◎」を示した。なお、本実施形態において、結果が「×」となった例はなかった。また、シリコーン樹脂量が０質量％の場合の結果は表示を省略した。
表２には、各導電性組成物について、ＦＦが７５％未満の場合を「×」、ＦＦが７５％以上７７％未満の場合を「○」、ＦＦが７７％以上の場合を「◎」として示した。
【００６２】
【表１】
2017092252.tif 000003
【００６３】
【表２】
2017092252.tif 000004
【００６４】
表１に示されるように、本実施形態では、ガラスフリットの組成によらず、全ての導電性組成物について、シリコーン樹脂を加えることでＶｏｃが低下した例はなかった。しかしながら、無鉛ガラスフリットを含む導電性組成物については、シリコーン樹脂を加えてもＶｏｃが増加しないか、その増加量が１ｍＶ未満であったのに対し、有鉛ガラスフリットを含む導電性組成物については、いずれもシリコーン樹脂を加えることでＶｏｃを１ｍＶ以上増大させることができることがわかった。ただし、シリコーン樹脂の含有量が１．２質量％にまで増えると、シリコーン樹脂量を添加しない場合と同等にまでＶｏｃは低減し、その効果が相殺されてしまうことがわかった。
【００６５】
また、有鉛ガラスフリットを含む導電性組成物については、ガラスフリットの詳細な組成によらず、ガラスフリットにおけるＰｂＯの含有量が２〜６０ｍｏｌ％の場合に、Ｖｏｃを１ｍＶ以上増大させることができることがわかった。ただし、ガラスフリットにおけるＰｂＯの含有量が７０ｍｏｌ％にまで増加すると、ＰｂＯの含有量が０ｍｏｌ％の場合同等にまでＶｏｃは低減し、その効果がほぼ失われてしまうことがわかった。
【００６６】
一方でＦＦについては、表２に示されるように、ＰｂＯが０ｍｏｌ％の無鉛ガラスフリットを使用した例（Ｎｏ．１，１０，１９，２８，３７）については、その組成に関わらず、シリコーン樹脂を添加することでＦＦがいずれも７５％未満と低い値を示すことがわかった。また、ＰｂＯが７０ｍｏｌ％にまで増大された有鉛ガラスフリットを使用した例（Ｎｏ．９，１８，２７，３６，４５）については、その組成に関わらず、シリコーン樹脂を添加することでＦＦがいずれも７５％未満と低い値を示すことがわかった。
さらに、シリコーン樹脂の添加量が１．２質量％の例についても、ガラスフリットの組成に関わらず、いずれもＦＦが７５％未満と低い値を示すことがわかった。
これに対し、ＰｂＯの含有量が２〜６０ｍｏｌ％の無鉛ガラスフリットを使用し、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満とした例では、全ての例においてＦＦが７５％以上と良好な特性を示すことがわかった。
【００６７】
なお、例２〜８の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＳｉとＢを含むＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を２ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とした場合に、ＦＦが７７％以上と高い値が得られることがわかった。ただし、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が２ｍｏｌ％以下と少ない場合は、シリコーン樹脂の添加量が０．９質量％未満のときに７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。また、ＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％未満の場合はシリコーン樹脂の添加量が０．０５質量％超過（１．２質量％未満）のときに、ＦＦが７７％以上と高い値が得られることがわかった。
【００６８】
また、例１１〜１７の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＰを含むＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５−ＺｎＯ系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を１０ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすることで７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。また、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が１０ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．９質量％未満に抑えることで、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．３質量％未満に抑えることで、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が２ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．００５質量％未満に抑えることで、７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。さらに、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上で６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．０５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。
【００６９】
また、例２０〜２６の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＴｅを含むＰｂＯ−ＴｅＯ２−ＺｎＯ系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を５ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすることで７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。また、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．９質量％未満に抑えることで、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が２ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．３質量％未満に抑えることで、７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。さらに、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上で６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．０５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。
【００７０】
例２９〜３５の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＶを含むＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を１０ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすることで７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。また、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が１０ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．６質量％未満に抑えることで、７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。さらに、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上で６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．００５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。
【００７１】
例３８〜４４の有鉛ガラスであって網目形成元素としてＭｏを含むＰｂＯ−ＭｏＯ３−Ｂ２Ｏ３系ガラスフリットを用いた例については、シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を５ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすることで７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。また、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．３質量％未満に抑えることで、２ｍｏｌ％以下の場合はシリコーン樹脂の添加量を０．００５質量％未満に抑えることで、７７％以上と高いＦＦが得られることがわかった。さらに、ガラスフリットのＰｂＯの含有量が５０ｍｏｌ％以上で６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．００５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、７７％以上の高いＦＦが得られることがわかった。
【００７２】
以上のことから、有鉛ガラスを用いる場合、（１）シリコーン樹脂の添加量を１．２質量％未満として、ＰｂＯの含有量を１０ｍｏｌ％を超えて５０ｍｏｌ％未満とすること、（２）ガラスフリットのＰｂＯの含有量が２０ｍｏｌ％に満たない場合はシリコーン樹脂の添加量を０．６質量％未満に抑えること、（３）ガラスフリットのＰｂＯの含有量が４０ｍｏｌ％を超えて６０ｍｏｌ％に満たない場合は、シリコーン樹脂の添加量を０．０５質量％超過（１．２質量％未満）とすることで、Ｐｂ以外の他のガラスフリットの組成に関わらず、７７％以上の高いＦＦがより確実に得られるといえる。
【００７３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１０  太陽電池（セル）
１１  基板（シリコン基板）
１１Ａ  受光面
１１Ｂ  裏面
１２  バスバー電極（受光面電極）
１３  フィンガー電極（受光面電極）
１４  反射防止膜
１６  ｎ−Ｓｉ層
１８  ｐ−Ｓｉ層
２０  裏面アルミニウム電極
２２  裏面側外部接続用電極
２４  ｐ＋層
【図１】
2017092252.tif 000005
【図２】
2017092252.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月12日(2016.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の電極を形成するための導電性組成物であって、
導電性粉末と、
有鉛ガラスフリットと、
シリコーン樹脂と、
有機バインダと、
分散媒と、を含み、
前記有鉛ガラスフリットは、酸化物換算したときのＰｂＯ成分の割合が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、
前記シリコーン樹脂は、重量平均分子量が１０００以上１５００００以下であり、前記導電性粉末１００質量％に対して０．００５質量％以上０．９質量％以下の割合で含まれ、
前記導電性粉末は、導電性組成物全体を１００質量％としたとき、８０質量％以上９５質量％以下の割合で含まれる、導電性組成物。
【請求項２】
前記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀、銅およびアルミニウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上の元素を含む、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記導電性粉末を構成する金属種は銀を含む、請求項２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂は、直鎖型シリコーンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記有鉛ガラスフリットは、前記導電性粉末１００質量％に対して０．１質量％以上１２質量％以下の割合で含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記有機バインダは、前記導電性粉末１００質量％に対して１質量％以上１５質量％以下の割合で含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性組成物の焼成物を電極として備えている太陽電池。