(57)【要約】【課題】砥粒や研磨屑に対する洗浄性が非常に高く、かつ、洗浄後の基板の表面荒れが少ない磁気ディスク基板用洗浄剤を提供する。【解決手段】有機アルカリ（Ａ）、無機アルカリ（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）及び水を含有する電子材料用ガラス基板洗浄剤であって、有機アルカリ（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であって、電子材料用ガラス基板洗浄剤が、下記数式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする電子材料用ガラス基板洗浄剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アルカリ（Ａ）、無機アルカリ（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）及び水を含有する電子材料用ガラス基板洗浄剤であって、有機アルカリ（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であって、電子材料用ガラス基板洗浄剤が、下記数式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする電子材料用ガラス基板洗浄剤。
【化１】
2017226770.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ４ は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレン基 又は炭素数１〜２０のアリール基であり、Ｘ−は、陰イオン基である。］
[ｐＨ]≦０．０２０×[Ｓｉ]＋１２．７３６    （１）
[ｐＨ]≦０．１０９×[Ｓｉ]＋１１．０４７    （２）
[ｐＨ]≧−０．０６０×[Ｓｉ]＋１１．４５５  （３）
[ｐＨ]≧０．０２３×[Ｓｉ]＋８．４１６      （４）
ただし、 [Ｓｉ]（ｐｐｂ）は、単位時間あたりに磁気ディスク基板１枚から溶出するＳｉイオン量 を表す 。[ｐＨ]は、２５℃における電子材料用ガラス基板洗浄剤のpHを表す。
【請求項２】
電子材料用ガラス基板洗浄剤中の有機アルカリ（Ａ）、無機アルカリ（Ｂ）及びキレート剤（Ｃ）の含有率が下記数式（５）〜（８）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子材料用ガラス基板洗浄剤。
（Ａ） ≦−２．１×（Ｂ） ＋１．３      （５）
（Ａ）≧−０．５×（Ｂ）＋０．３        （６）
（Ａ）≧０．８×（Ｂ）−０．３          （７）
０．０＜（Ｃ） ≦０．７                  （８）
【請求項３】
さらに界面活性剤（Ｄ）を含む請求項１又は２に記載の電子材料用ガラス基板洗浄剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の電子材料用ガラス基板洗浄剤を用いる電子材料用ガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用ガラス基板洗浄剤、及び電子材料用ガラス基板の製造方法に関する。
さらに詳しくは、磁気ディスク基板の製造において、その表面の研磨の後の砥粒、研磨屑の除去に好適かつ、表面荒れが少ない洗浄剤、及び該洗浄剤を使用した電子材料用ガラス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料、とりわけ磁気ディスクは、年々小型化、高容量化の一途をたどっており、磁気ヘッドの浮上量もますます小さくなってきている。そのため、電子材料用ガラス基板の製造工程で、砥粒や研磨屑等の残留のない基板が求められている。また、表面精度の向上（表面粗さ、微少うねり、スクラッチ、ピット等の低減）も求められている。
【０００３】
電子材料用ガラス基板製造工程には、平坦化した基板を作成する工程であるサブストレート工程（１）と、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程（２）を含む。
このうち、サブストレート工程（１）では、基板の平坦化のために砥粒を含むスラリーによる研磨を行い、その後、スラリー及び発生した研磨屑等のパーティクルをリンスして洗い流し、さらに、リンスで取り除けなかったパーティクルを後工程の洗浄工程で洗浄して完全に除去する。
【０００４】
ところで、磁気ディスクの近年の高記録密度化につれて、２段階以上の研磨プロセスを用いた検討がなされてきている。すなわち、１段階目の研磨においては基板表面の比較的大きなうねり、大きなピット及びその他の表面欠陥を除去することが主たる目的で研磨がなされ、２段階目の研磨により、目的の表面粗さとしながら、細かなスクラッチ、ピットを除去する方式を採っている。
１段階目の研磨で得られた基板の表面に、その研磨工程で使用した砥粒や研磨屑が残留していると、それらの大部分は２段階目の研磨工程において除去されるが、取りきれずに残留してしまったものは欠陥となる。
また、１段階目の残留砥粒や研磨屑は、２段階目の研磨工程中にスクラッチの原因になり悪影響をおよぼす。
これらの問題点を解決するには、各段階で行われる研磨工程終了時に砥粒や研磨屑が除去されていること、また２段階目の研磨工程前の基板にそのような残留物が付着されていないことが必要であり、このような残留物除去のために、高性能な洗浄剤が必要となってきている。
【０００５】
一方、メディア工程（２）では、基板上に磁性層を均一にスパッタリングするために、適宜受入れ洗浄が行われる。この受入れ洗浄においても、洗浄工程で使用される薬剤（スラリー、洗剤等）や、洗浄工程で発生するパーティクルの除去が十分でないという問題があり、高い洗浄性が必要となってきている。
【０００６】
従来、これら目的のために、ｐＨが高いアルカリ性洗浄剤が提案されている。例えば、無機アルカリ、アルドン酸を含有してｐＨが１０以上の洗浄剤を用いてコロイダルシリカの除去性を向上させる方法（特許文献１）が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１の洗浄剤では、一定の洗浄力を有するが、対象となるガラス基板の表面の表面粗さが洗浄後に増加する。磁気ディスクの高記録密度化のため、表面精度を向上する（例えば表面荒れを抑える）ことが今後ますます求められることが予想されるが、これらの洗浄剤では、洗浄後の表面荒れが大きく高記録密度化が困難である。
また、ホスホン酸系キレート剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を特定の濃度比で配合し、２％に純水で希釈した際の２５℃におけるｐＨが５以下の洗浄剤を用いて酸化セリウムやコロイダルシリカを洗浄する方法（特許文献２）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０８６５６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２の洗浄剤では、表面荒れを抑えることに一定の効果はあるが、洗浄力が弱く、近年の洗浄に求められるレベルには不十分である。
そこで、砥粒や研磨屑に対する洗浄性が非常に高く、かつ、洗浄後の基板の表面荒れが少ない電子材料用ガラス基板洗浄剤、及び電子材料用ガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、有機アルカリ（Ａ）、無機アルカリ（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）及び水を含有する電子材料用ガラス基板洗浄剤であって、有機アルカリ（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物であって、電子材料用ガラス基板洗浄剤が、下記数式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする電子材料用ガラス基板洗浄剤。
【化１】
2017226770.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４ は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレン基 又は炭素数１〜２０のアリール基であり、Ｘ−は、陰イオン基である。］
[ｐＨ]≦０．０２０×[Ｓｉ]＋１２．７３６    （１）
[ｐＨ]≦０．１０９×[Ｓｉ]＋１１．０４７    （２）
[ｐＨ]≧−０．０６０×[Ｓｉ]＋１１．４５５  （３）
[ｐＨ]≧０．０２３×[Ｓｉ]＋８．４１６      （４）
ただし、 [Ｓｉ]（ｐｐｂ）は、単位時間あたりに磁気ディスク基板１枚から溶出するＳｉイオン量 を表す 。[ｐＨ]は、２５℃における電子材料用ガラス基板洗浄剤のpHを表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電子材料用ガラス基板洗浄剤及び電子材料用ガラス基板の製造方法は、電子材料用ガラス基板の製造工程において問題となる微細な砥粒や研磨屑に対する洗浄性に優れ、かつ洗浄後の基板の表面荒れが少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の電子材料用ガラス基板洗浄剤は、有機アルカリ（Ａ）、無機アルカリ（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）及び水を含有する。
【００１３】
本発明において、電子材料用ガラス基板とは、磁気ディスク用ガラス基板、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光学レンズ、薄膜太陽電池用ガラス基板又は半導体基板が挙げられ、表面精度の悪化を抑える観点で好ましくはハードディスク用ガラス基板である。
【００１４】
本発明における有機アルカリ（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数１〜２０のアリール基であり、更に詳しくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、デシリデン基、ウンデシリデン基、ドデシリデン基、トリデシリデン基、テトラデシリデン基、ペンタデシリデン基、ヘキサデシリデン基、ヘプタデシリデン基、オクタデシリデン基、ノナデシリデン基、エイコシリデン基、ベンジル基等が挙げられ、微細な砥粒や研磨屑に対する洗浄性に優れ、かつ洗浄後の基板の表面荒れの観点から、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１５】
一般式（１）におけるＸ−は陰イオン基であり、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドロキシド、スルファート、アセタート、硫酸水素、ボロヒドリド、ポリハライド等が挙げられ、微細な砥粒や研磨屑に対する洗浄性に優れ、かつ洗浄後の基板の表面荒れの観点から、好ましくはヒドロキシドである。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略記）、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、ジクロロよう素酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムスルファート、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルビニルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＥＡＨと略記）、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、n-オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、n-オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルノニルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＢＡＨと略記）、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラアミルアンモニウムフルオリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムヒドロキシド、テトラアミルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムフルオリド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチル��ンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムフルオリド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムフルオリド、テトラヘプチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
【００１７】
本発明における有機アルカリ（Ａ）として、電子材料用ガラス基板洗浄剤の洗浄性及び電子材料用ガラス基板の表面粗さの観点から、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ及びＴＢＡＨが好ましい。
【００１８】
本発明における無機アルカリ（Ｂ）としては、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、電子材料用ガラス基板洗浄剤の洗浄性の観点で好ましくは水酸化カリウムである。
【００２０】
本発明におけるキレート剤（Ｃ）としては、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有するキレート剤（Ｃ−１）、ホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有するキレート剤（Ｃ−２）及びその他のキレート剤（Ｃ−３）等が挙げられる。
【００２１】
カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有するキレート剤（Ｃ−１）としては、水酸基を有するヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩（Ｃ−１１）と水酸基を有しないカルボン酸及び／又はその塩（Ｃ−１２）がある。ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩（Ｃ−１１）としては、クエン酸（塩）、乳酸（塩）、没食子酸（塩）酒石酸（塩）等が挙げられる。水酸基を有しないカルボン酸及び／又はその塩（Ｃ−１２）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（以下、ＥＤＴＡと略記）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（以下、ＤＴＰＡと略記）（塩）、ヒドロキシエチル−イミノ二酢酸（以下、ＨＩＤＡと略記）（塩）、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸（以下、ＤＣＴＡと略記）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（以下、ＴＴＨＡと略記）（塩）、ニトリロ三酢酸（以下、ＮＴＡと略記）（塩）、β−アラニンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸ジ酢酸（塩）、メチルグリシンジ酢酸（塩）、イミノジコハク酸（塩）、セリンジ酢酸（塩）、アスパラギン酸（塩）及びグルタミン酸（塩）、ピロメリット酸（塩）、ベンゾポリカルボン酸（塩）、シクロペンタンテトラカルボン酸（塩）等、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、マレイン酸誘導体、シュウ酸（塩）、マロン酸（塩）、コハク酸（塩）、グルタル酸（塩）、アジピン酸（塩）等が挙げられる。
【００２２】
ホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有するキレート剤（Ｃ−２）としては、メチルジホスホン酸（塩）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（塩）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（塩）（以下、ＨＥＤＰと略記）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（塩）（以下、ＮＴＭＰと略記）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トリアミノトリエチルアミンヘキサ（メチレンホスホン酸）（塩）、トランス−１、２−シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）、グリコールエーテルジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（塩）及びテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホン酸）（塩）、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、トリポリリン酸（塩）及びヘキサメタリン酸（塩）等が挙げられる。
【００２３】
その他のキレート剤（Ｃ−３）としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるキレート剤（Ｃ）のうちで、電子材料用ガラス基板洗浄剤の洗浄性向上の観点から好ましいのは、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を分子内に含有するキレート剤（Ｃ−１）及びホスホン酸（塩）基又はリン酸（塩）基を分子内に含有するキレート剤（Ｃ−２）であり、更に好ましいのは、酒石酸、クエン酸（塩）、ＥＤＴＡ（塩）、ＤＴＰＡ（塩）、ＨＩＤＡ（塩）、ＮＴＡ（塩）、ＮＴＭＰ（塩）、ＨＥＤＰ（塩）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（塩）、ピロリン酸（塩）等である。特に好ましいのは、ＨＥＤＰ（塩）、ＮＴＭＰ（塩）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（塩）、クエン酸（塩）、ＤＴＰＡ（塩）、及びＨＩＤＡ（塩）である。
【００２５】
本発明における水は、超純水、イオン交換水、ＲＯ水及び蒸留水等が挙げられ、清浄度の観点から超純水が好ましい。
【００２６】
本発明の電子材料用ガラス基板洗浄剤は、下記数式（１）〜（４）を満たす。下記数式（１）〜（４）を満たさない場合、電子材料用ガラス基板洗浄剤の洗浄性が低く、洗浄後の電子材料の表面が粗い。
[ｐＨ]≦０．０２０×[Ｓｉ]＋１２．７３６    （１）
[ｐＨ]≦０．１０９×[Ｓｉ]＋１１．０４７    （２）
[ｐＨ]≧−０．０６０×[Ｓｉ]＋１１．４５５  （３）
[ｐＨ]≧０．０２３×[Ｓｉ]＋８．４１６      （４）
ただし、洗浄液として使用される場合の有効成分濃度において、[Ｓｉ]（ｐｐｂ）は、単位時間あたりに磁気ディスク基板１枚から溶出するＳｉイオン量を表す。[ｐＨ]は、２５℃における磁気ディスク基板用洗浄剤のｐＨを表す。
【００２７】
本発明の電子材料用ガラス基板洗浄剤において数式（１）〜（４）を満たすように有機アルカリ（Ａ）、無機アルカリ（Ｂ）、キレート剤（Ｃ）を調整した洗浄剤で基板を洗浄することで、ｐＨとＳｉイオン量が高く（良洗浄性）、Ｒａを抑えた基板を製造することができる。
【００２８】
本発明の電子材料用ガラス基板洗浄剤が数式（１）〜（４）を満たすには、調整方法として、電子材料用ガラス基板洗浄剤中において有機アルカリ（Ａ）、無機アルカリ（Ｂ）及びキレート剤（Ｃ）の含有率が下記数式（５）〜（８）を満たすように調整することが好ましい。
（Ａ）≦−２．１×（Ｂ）＋１．３      （５）
（Ａ）≧−０．５×（Ｂ）＋０．３      （６）
（Ａ）≧０．８×（Ｂ）−０．３        （７）
０．０＜（Ｃ）≦０．７                （８）
【００２９】
本発明の電子材料用ガラス基板洗浄剤におけるＳｉイオン溶出量試験は下記のように測定できる。
＜Ｓｉイオン溶出量試験＞
２．５インチのハードディスク用ガラス基板１枚を３重量％に希釈した洗浄剤水溶液に浸漬し、以下条件で試験をおこなった。
液量：１００ｇ
温度：２５℃
浸漬時間：２４時間
試験後基板を取り出し、試験液を得た。ＩＣＰ発光分析装置（Ｖａｒｉａｎ社製、７３０−ＥＳ）用いてＳｉの発光強度を測定して、試験液中のＳｉ濃度を定量した。
【００３０】
本発明における２５℃における３重量％に希釈した洗浄剤水溶液のｐＨは、好ましくは９．０〜１４．０であり、有機異物残渣低減の観点から、さらに好ましくは１０．０〜１４．０であり、特に好ましくは１１．０〜１３．０である。なお、ｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｆ−７１）を用いて測定温度２５℃で測定される。
【００３１】
本発明の磁気ディスク基板用洗浄剤には、洗浄性を向上させるために、洗浄対象に合わせて、界面活性剤（Ｄ）及び防錆剤（Ｅ）等を適宜配合することができる。
【００３２】
界面活性剤（Ｄ）としては、ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）、アニオン性界面活性剤（Ｄ−２）及び両性界面活性剤（Ｄ−３）等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤（Ｄ−１）としては、としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｄ−１ａ）及び多価アルコール型非イオン界面活性剤（Ｄ−１ｂ）及び１価のアルキルアミンのアルキレンオキサイド付加物（Ｄ−１ｃ）等が挙げられる。
【００３３】
（Ｄ−１ａ）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）付加物、脂肪族アミン（炭素数６〜２４）のアルキレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）エチレンオキサイド（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）付加物、及びポリオキシエチレン（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）アルキル（炭素数１〜２０）アリルエーテル、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド（付加モル数１〜３０）付加物等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルエチレンオキサイド付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
【００３４】
（Ｄ−１ｂ）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
【００３５】
（Ｄ−１ｃ）としては、炭素数８〜２４の脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。脂肪族アミンとしては第一級アミン又は第二級アミンが挙げられる。原料の脂肪族アミンは、直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、飽和又は不飽和結合をもっていてもよい。
【００３６】
アニオン性界面活性剤（Ｄ−２）としては、高分子型アニオン性界面活性剤（Ｄ−２ａ）及び低分子型アニオン性界面活性剤（Ｄ−２ｂ）が挙げられる。
【００３７】
高分子型アニオン性界面活性剤（Ｄ−２ａ）としては、スルホン酸（塩）基、硫酸エステル（塩）基、リン酸エステル（塩）基、ホスホン酸（塩）基及びカルボン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、１，０００〜８００，０００のＭｗを有する高分子型アニオン性界面活性剤が挙げられる。高分子型アニオン性界面活性剤は、通常、１分子中に少なくとも２個以上の繰り返し単位を有する。（Ｄ−２ａ）の具体例としては、以下の（Ｄ−２ａ−１）〜（Ｄ−２ａ−５）等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ−２ａ−１）スルホン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリスチレンスルホン酸、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、ポリ｛２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸｝、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／（メタ）アクリル酸／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／アクリルアミド共重合体、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等；
【００３９】
（Ｄ−２ａ−２）硫酸エステル（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート硫酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート硫酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート硫酸エステル共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝の硫酸エステル化物、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル｝、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースの硫酸エステル化物等；
【００４０】
（Ｄ−２ａ−３）リン酸エステル（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートリン酸エステル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートリン酸エステル共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のリン酸エステル化物、ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル｝、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレンリン酸エステル／アクリル酸共重合体及びセルロース、メチルセルロース又はエチルセルロースのリン酸エステル化物等；
【００４１】
（Ｄ−２ａ−４）ホスホン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ｛（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート｝、２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリロイルオキシエチルホスフェート共重合体、ナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジメチルナフタレンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンホスホン酸ホルムアルデヒド縮合物及びアニリンホスホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等；
【００４２】
（Ｄ−２ａ−４）カルボン酸（塩）基を有する高分子型アニオン性界面活性剤：
ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−フマル酸共重合体、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニル共重合体及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ｛２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート｝のカルボキシメチル化物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、安息香酸ホルムアルデヒド縮合物及び安息香酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等。
【００４３】
（Ｄ−２ａ）のＭｗは、パーティクルの再付着防止性及び低泡性の観点等から、１，０００〜８００，０００が好ましく、更に好ましくは１，２００〜４００，０００、特に好ましくは１，５００〜８０，０００、最も好ましくは２，０００〜４０，０００である。
【００４４】
低分子型アニオン性界面活性剤（Ｄ−２ｂ）としては、低分子型スルホン酸系界面活性剤（Ｄ−２ｂ−１）、低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ｄ−２ｂ−２）、低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ｄ−２ｂ−３）及び低分子型リン酸エステル系界面活性剤（Ｄ−２ｂ−４）等の分子量（Ｍｗ又は構造に基づく計算値の分子量）が１，０００未満のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤のうちのスルホン酸系界面活性剤（Ｄ−２ｂ−１）としては、炭素数６〜２４のアルコールのスルホコハク酸（モノ、ジ）エステル（塩）、炭素数８〜２４のα−オレフィンのスルホン酸化物（塩）、炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（塩）、石油スルホネート（塩）、トルエンスルホン酸（塩）、キシレンスルホン酸（塩）及びクメンスルホン酸（塩）等が挙げられる。（Ｄ−２ｂ−１）の具体例としては、ジオクチルスルホコハク酸（塩）、パラトルエンスルホン酸（塩）、オルトトルエンスルホン酸（塩）、メタキシレンスルホン酸（塩）及びパラキシレンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００４５】
低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ｄ−２ｂ−２）としては、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル（塩）、炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル（塩）、硫酸化油（塩）、硫酸化脂肪酸エステル（塩）及び硫酸化オレフィン（塩）等が挙げられる。（Ｄ−２ｂ−２）の具体例としては、２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）、オクタノール硫酸エステル（塩）、１，１０−デカンジオールジ硫酸エステル（塩）及びラウリルアルコールのエチレンオキサイド（５モル）付加物のジ硫酸エステル（塩）等が挙げられる。
【００４６】
低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ｄ−２ｂ−３）としては、炭素数８〜１８の脂肪酸（塩）及び炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエーテルカルボン酸（塩）等が挙げられる。（Ａ−２ｂ−３）の具体例としては、ｎ−オクタン酸（塩）、２−エチルヘキサン酸（塩）、ｎ−ノナン酸（塩）、イソノナン酸（塩）、オレイン酸（塩）及びステアリン酸（塩）等が挙げられる。
【００４７】
低分子型リン酸エステル系界面活性剤（Ｄ−２ｂ−４）としては、炭素数８〜２４の高級アルコールのリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）及び炭素数８〜２４の高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物のリン酸（モノ、ジ）エステル（塩）等が挙げられる。（Ｄ−２ｂ−４）の具体例としては、ラウリルアルコールモノリン酸エステル（塩）、ラウリルアルコールのエチレンオキサイド（５モル）付加物のリン酸モノエステル（塩）及びオクチルアルコールジリン酸エステル（塩）等が挙げられる。
【００４８】
（Ｄ−２）が塩を形成する場合の対イオンとしては特に限定無いが、通常、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム）塩、アンモニウム塩、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等）塩、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等）塩、３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン並びに、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１Ｈイミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈイミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝塩及び第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム等）塩である。これらの中で、基板への金属汚染の観点から、好ましいのはアンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩であり、特に好ましいのは３級アミン塩及び第４級アンモニウム塩であり、最も好ましいのはＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール及び２−エチル−１Ｈ−イミダゾールの塩である。
【００４９】
アニオン性界面活性剤（Ｄ−２）のうち好ましいのは、パーティクルの再付着防止性の観点から高分子型アニオン性界面活性剤（Ｄ−２ａ）、低分子型スルホン酸系界面活性剤（Ｃ−２ｂ−１）、低分子型硫酸エステル系界面活性剤（Ｄ−２ｂ−２）及び低分子型脂肪酸系界面活性剤（Ｃ−１ｂ−３）であり、更に好ましいのは（Ｄ−２ａ）、（Ｄ−２ｂ−１）及び（Ｄ−２ｂ−２）、特に好ましいのはポリアクリル酸（塩）、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸共重合体の塩，メタクリロイルオキシポリオキシアルキレン硫酸エステル／アクリル酸共重合体の塩、オクチルベンゼンスルホン酸（塩）、パラトルエンスルホン酸（塩）、メタキシレンスルホン酸（塩）及び２−エチルヘキサノール硫酸エステル（塩）である。
（Ｄ−２）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００５０】
両性界面活性剤（Ｄ−３）としては；ベタイン型両性界面活性剤（Ｄ−３ａ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）アミドアルキル（炭素数１〜４）ジメチルベタイン、アルキル（炭素数１〜３０）ジヒドロキシアルキル（炭素数１〜３０）ベタイン、スルフォベタイン型等｝；アミノ酸型両性界面活性剤（Ｃ−３ｂ）｛例えば、アラニン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノプロピオン酸型、アルキル（炭素数１〜３０）イミノジプロピオン酸型等］、グリシン型［アルキル（炭素数１〜３０）アミノ酢酸型等］｝；及びアミノスルホン酸塩型両性界面活性剤（Ｄ−３ｃ）｛例えば、アルキル（炭素数１〜３０）タウリン型両性界面活性剤等｝；等が挙げられる。
【００５１】
これらの界面活性剤（Ｄ）のうち、パーティクルの再付着防止の観点で、高分子アニオン性界面活性剤を配合することが好ましい。
また、クーラント等の有機物汚れに対する洗浄性の観点で、ノニオン性界面活性剤を配合する方が好ましい。
【００５２】
界面活性剤（Ｄ）の含有率は、洗浄性の観点から磁気ディスク基板用洗浄剤の重量に基づき好ましくは０．０１〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５３】
本発明の別の実施態様は、上記の電子材料用ガラス基板洗浄剤を用いて、電子材料用ガラス基板を洗浄する工程を含む磁気ディスク基板の製造方法であり、洗浄性および表面荒れの観点からハードディスク用ガラス基板の製造方法に特に適している。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
［製造例１］ポリアクリル酸ＤＢＵ塩の合成
温調及び攪拌が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００重量部を仕込み、窒素置換後、７５℃に昇温した。撹拌下で、アクリル酸の７５重量％水溶液４０７重量部及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの１５重量％イソプロピルアルコール溶液９５重量部を３．５時間かけてそれぞれ同時に滴下した。滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水を間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液をジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（４５０重量部）でｐＨが７になるまで中和し、超純水で濃度調整することにより、アニオン性界面活性剤であるポリアクリル酸ＤＢＵ塩の４０重量％水溶液を得た。尚、合成したポリアクリル酸ＤＢＵ塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記。）によって、ポリエチレンオキサイドを標準物質として４０℃で測定され、たとえば、装置本体：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ ＰＷＸＬ、Ｇ３０００ ＰＷ ＸＬ、検出器：装置本体内蔵の示差屈折計検出器、溶離液：０．２Ｍ無水硫酸ナトリウム、１０％アセトニトリル緩衝液、溶離液流量：０．８ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、試料：１．０重量％の溶離液溶液、注入量：１００μｌ、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ ＳＥ−３０、ＳＥ−１５、ＳＥ−８、ＳＥ−５の条件により測定した。
ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
【００５６】
実施例１〜９及び比較例１〜６
表１に記載の組成となるように、各成分を配合し、２５℃、マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して、本発明の洗浄剤及び比較のための洗浄剤を得た。
上記洗浄剤をさらに超純水で３重量％に希釈して、性能試験用のサンプル液を作成した。
【００５７】
洗浄剤の洗浄性及び表面荒れの各種性能評価試験は下記の方法で行った。
尚、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
【００５８】
＜洗浄性試験＞
研磨剤として市販のコロイダルシリカ（フジミインコーポレイテッド製「ＣＯＭＰＯＬ２０」、粒径約２０ｎｍ）を用いて２．５インチのハードディスク用ガラス基板を以下条件で研磨した。
研磨装置：ナノファクター社製「ＮＦＤ−４ＢＬ」
スラリー供給速度：５０ｍＬ／分
荷重：３０ｇ重／ｃｍ２
回転数：定盤３０ｒｐｍ、ギア２０ｒｐｍ
研磨時間：１０分間
【００５９】
基板を研磨し超純水で１分間リンスした後、研磨装置から基板を取り出し、上記のサンプル液を張った超音波洗浄機（出力：２００ｋＨｚ）に浸漬し、２５℃で１０分間洗浄した。洗浄後の基板を洗浄機から取り出し、１分間流水で基板を洗い流し、窒素ガスで基板を乾燥し評価用基板を得た。
ハードディスク用ガラス基板表面に光を当て、約１０μｍ以上の異物があればそれに当たった反射光を増幅して検出する表面検査装置（ビジョンサイテック社製「Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ  ＶＭＸ−７１００」）で観察し、画像解析ソフト「Ｓｉｇｍａｓｃａｎ」を用いて基板上の１ｃｍ四方に付着している砥粒等のパーティクルの個数を数えた。
なお、ブランクとして超純水での洗浄も実施した。その際の洗浄後の基板上に付着しているパーティクルの個数は８４０個であった。
洗浄性試験は以下の評価基準で評価し、評価結果を表１に示した。
【００６０】
［洗浄性試験の評価基準］
５：洗浄後基板上に付着しているパーティクルの個数がブランクの１０％未満
３：洗浄後基板上に付着しているパーティクルの個数がブランクの１０％以上５０％未満
１：洗浄後基板上に付着しているパーティクルの個数がブランクの５０％以上
【００６１】
＜表面荒れ＞
洗浄性試験で使用したハードディスク用ガラス基板を用いて、原子間力顕微鏡（エスアイアイナノテクノロジー製、Ｅ−ｓｗｅｅｐ）で下記の条件で表面粗さを測定した。
測定モード：ＤＦＭ（タッピングモード）
スキャンエリア：１０μｍ×１０μｍ
走査線数：２５６本（Ｙ方向スキャン）
補正：Ｘ、Ｙ方向のフラット補正あり
評価結果を表１に示した。
【００６２】
表１より、実施例１〜９の洗浄液は、ガラス基板上に付着するパーティクルの残存が少なく、洗浄性能が高いことがわかる。また、洗浄後の表面荒れが少ないこともわかる。一方で比較例１，２の洗浄液は洗浄性に一定の性能を有するが、洗浄後に基板表面が大きく荒れる。また、比較例３，４の洗浄液は、表面荒れが比較例１，２の洗浄液と比較して抑えられるものの、洗浄性能が低い。［ｐＨ］，［Ｓｉ］が数式（１）〜（４）を満たさない比較例４〜６の洗浄液は、洗浄性と表面精度の両立ができていない。
【００６３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の電子材料用ガラス基板洗浄剤は、パーティクルの基板に対する洗浄性を従来の洗浄剤より大幅に向上することができる。また、洗浄後の基板の表面荒れが小さい。そのため、高記録密度化が進んでいるハードディスク基板用洗浄剤として使用することができる。