(57)【要約】      （修正有）【課題】メタルゲート電極を含むＭＯＳＦＥＴデバイスの仕事関数の調整を容易にする仕事関数層と構造物に適した改善された材料層、および層を含むデバイスを形成する方法の提供。【解決手段】反応空間の中に基板１０２を用意すること、および第一の周期的な堆積プロセスを用いて基板１０２の表面上にＮｂＡｌＣを含む層１０４を形成することからなる各工程を含み、前記第一の周期的な堆積プロセスは、Ｎｂを含む第一の先駆物質およびアルミニウムと炭素とを含む第二の先駆物質に基板を曝露することを含む少なくとも一つの堆積サイクルを含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜構造物を形成する方法であって、該方法は：
反応空間の中に基板を用意すること；および
第一の周期的な堆積プロセスを用いて基板の表面上にＮｂＡｌＣを含む層を形成することからなる各工程を含み、ここで、前記第一の周期的な堆積プロセスは、Ｎｂを含む第一の先駆物質およびアルミニウムと炭素とを含む第二の先駆物質に基板を曝露することを含む少なくとも一つの堆積サイクルを含む；
前記方法。
【請求項２】
前記第一の先駆物質はハロゲン化ニオブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン化ニオブは塩化ニオブを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の周期的な堆積プロセスは原子層堆積の周期的なプロセスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応空間に１種またはそれ以上のプラズマ励起種を導入する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第二の先駆物質は有機金属先駆物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第二の先駆物質はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第二の先駆物質はトリtertブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｎｂを含む第三の先駆物質および金属と炭素とを含む第四の先駆物質に前記基板を交互に曝露することを含む少なくとも一つの堆積サイクルを含む第二の周期的な堆積プロセスを用いることをさらに含み、ここで、前記第三の先駆物質は前記第一の先駆物質とは異なっているおよび、前記第四の先駆物質は第二の先駆物質とは異なっている：の少なくとも一つである、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＮｂＡｌＣ層はＮＭＯＳメタルゲート構造物の一部であり、そして前記構造物におけるメタルゲートの仕事関数は約４．５ｅＶ未満である、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積サイクルは、基板をパージガスに曝露すること、および／または、（存在する場合には）過剰な第一の先駆物質および反応副生物を基板から除去すること；および、基板を前記パージガスに曝露すること、および／または、（存在する場合には）過剰な第二の先駆物質および反応副生物を基板から除去すること；をさらに含む、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＮｂＡｌＣ層は原子基準濃度で少なくとも約２０％のアルミニウムを含む、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＮｂＡｌＣ層の抵抗率は約１０００μオーム・ｃｍ未満である、請求項１〜８に記載の方法。
【請求項１４】
前記第二の先駆物質はＣ２-Ｃ４アルキル配位子を含むアルミニウムの炭化水素化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ＮｂＡｌＣ層を堆積する前にＴｉＮを含む層を堆積することをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｎｂを含む第一の先駆物質およびアルミニウムと炭素とを含む第二の先駆物質に基板を交互に曝露することをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
薄膜構造物を形成する方法であって、該方法は：
反応空間の中に基板を用意すること；および
周期的な堆積プロセスを用いて基板の表面上にＮｂＭＣ（Ｍは金属と半金属とのうちの１種またはそれ以上を含む）を含む層を形成することの各工程を含み、ここで、前記周期的な堆積プロセスは、Ｎｂを含む第一の先駆物質および金属と半金属のうちの１種またはそれ以上と炭素とを含む第二の先駆物質を前記基板の表面に交互に与えることを含む少なくとも一つの堆積サイクルを含む；
前記方法。
【請求項１８】
前記周期的な堆積サイクルは反応空間の中で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記周期的な堆積サイクルは空間的な堆積反応器を用いて行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
基板；および、基板の上に形成されたＮｂＭＣを含む層（Ｍは金属と半金属とのうちの１種またはそれ以上を示す）；を含む薄膜構造物であって、
ここで、前記ＮｂＭＣを含む層は、約１０原子％〜約４０原子％のＮｂ、約１０原子％〜約４０原子％のＭ、および約３０原子％〜約６０原子％のＣを含む、前記薄膜構造物。
【請求項２１】
前記構造物は、前記ＮｂＭＣを含む層の上にあるＴｉＮを含む層をさらに含む、請求項２０に記載の構造物。
【請求項２２】
Ｍはアルミニウムを含む、請求項２０に記載の構造物。
【請求項２３】
前記ＮｂＭＣを含む層の抵抗率は約１０００μオーム・ｃｍ未満である、請求項２０〜２２のいずれかに記載の構造物。
【請求項２４】
電気的な試験用構造物について測定して、前記薄膜構造物の仕事関数は４．５ｅＶ以下である、請求項２０〜２２のいずれかに記載の構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[1]本開示は、概して言えば、一つ以上のニオブ金属炭化物またはニオブ半金属炭化物（ＮｂＭＣ）の層を含む構造物を形成するための技術、一つ以上のニオブ金属炭化物またはニオブ半金属炭化物の層を含むデバイス、および構造物とデバイスを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[2]金属-酸化膜-半導体ＦＥＴ（ＭＯＳＦＥＴ）デバイスなどの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）デバイスは一般に、ソース領域、ドレイン領域、これらソース領域とドレイン領域の間のチャネル領域、およびチャネル領域の上にあって誘電体材料によってチャネル領域から分離されているゲート電極を含む。相補型ＭＯＳＦＥＴ（ＣＭＯＳ）デバイスは、ｐ型ＭＯＳＦＥＴデバイスとｎ型ＭＯＳＦＥＴデバイスを含む。また、ＦｉｎＦＥＴのような三次元トランジスタ構造もある。望ましいように操作するためには、ｎ型デバイスのゲート電極とｐ型デバイスのゲート電極の動作機能は一定量異なっていなければならない。動作機能の相違は一般に、ゲート電極の材料を調整することによって得られる。
【０００３】
[3]慣例上、ＭＯＳＦＥＴデバイスは、誘電体材料としての酸化シリコンとゲート電極材料としてのポリシリコンを用いて形成される。ポリシリコンはゲート電極材料として比較的良好に機能してきたが、その理由は、それはデバイスの仕事関数（work function）を比較的容易に調整することを可能にし、従って、デバイスのしきい値（閾値）電圧を調整することを可能にするからである。
【０００４】
[4]望ましい性能基準を満たすためにＭＯＳＦＥＴデバイスが縮小（スケールダウン）されるとき、高性能のデバイスを得るために、一般にゲート電極材料として金属がポリシリコンに取って代わり、また一般に誘電体材料として高い比誘電率の材料が酸化シリコンに取って代わった。しかし、ポリシリコンを金属で置き換えることによって、ゲートとチャネルの間の仕事関数の差を調整することがより困難になる。その結果、デバイスのしきい値電圧の修正がより困難になる。
【０００５】
[5]メタルゲート電極を含む電極ＭＯＳＦＥＴデバイスの仕事関数の調整を容易にするために、ゲート構造物は追加の金属層、すなわち、仕事関数層を含むことができ、それによって仕事関数が調整され、その結果、デバイスのしきい値電圧が調整される。一般に、仕事関数層はゲート電極の金属よりも導電性が相対的に低く、その結果、デバイスの所望の性能の損失を招く可能性がある。仕事関数層の導電性を増大させる試みは一般に、デバイスの仕事関数を低下させる。
【０００６】
[6]従って、調整可能な仕事関数層と構造物に適した改善された材料層、およびそのような層を含むデバイス、並びにそのような層、構造物およびデバイスを形成する方法が待望されている。
【発明の概要】
【０００７】
[7]本開示の様々な態様は、一つ以上のニオブ金属炭化物および／またはニオブ半金属炭化物（ここでは包括的にＮｂＭＣと称し、ここで、Ｍは金属および／または半金属（メタロイド）を表わす）の層または薄膜を含む構造物およびデバイスを形成する方法、およびＮｂＭＣ層を含む構造物およびデバイスに関する。概して言えば、本開示の態様は、比較的低い抵抗率を示し、そして／または、調整するのが比較的容易な、一つ以上のＮｂＭＣからなる調整可能な仕事関数層を有する構造物およびデバイスを形成する方法を提供する。加えて、ＮｂＭＣ層を含む典型的なデバイスおよび構造物は比較的低い仕事関数を示し、またそのようなデバイスおよび構造物の仕事関数は比較的広い範囲にわたって調整することができる。さらに、典型的なＮｂＭＣ層は、仕事関数層または類似の層として用いられる他の材料の層よりも、比較的高い酸化抵抗性を示すことができる。薄膜は、単純にするという理由から、ニオブ、金属または半金属および炭素を含む薄膜についてＮｂＭＣの頭字語を用いて単に示され、そしてＮｂＭＣという頭字語は、例えば、薄膜の化学量論的法則または薄膜における結合のタイプあるいは原子どうしの結合を限定しない。
【０００８】
[8]本開示の様々な他の態様は、薄膜構造物を形成する方法に関し、この方法は、反応空間の中に基板を用意することと、第一の周期的な堆積プロセスを用いて基板の表面上にＮｂＭＣを含む層を形成することを含み、ここで、Ｍはアルミニウムなどの金属および／またはホウ素などのメタロイド（しばしば半金属と言う）を表わし、そして、第一の周期的な堆積プロセスは、Ｎｂを含む第一の先駆物質と金属（および／または半金属）および炭素を含む第二の先駆物質を反応空間に交互に供給することを含む少なくとも一つの堆積サイクルを含む。第一の先駆物質は、ニオブと塩素を含む塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）および／またはその他の化合物や、半金属の場合にはフッ化ニオブ（ＮｂＦ５）などの、ハロゲン化ニオブを含むことができる。第二の先駆物質は、有機金属化合物（例えば、金属（例えば、アルミニウム）炭化水素化合物または半金属（例えば、ホウ素）炭化水素化合物）などの、１種以上の炭素付与化合物を含むことができる。金属または半金属の炭化水素化合物は、例えば、金属または半金属のアルキル化合物、アルケニル化合物またはアルキニル化合物とすることができる。金属または半金属の炭化水素化合物は、例えば、アルミニウムまたはホウ素のアルキル化合物とすることができる。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物は少なくとも一つ以上のＡｌ-Ｃ結合を含む。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物は二つ以下のＡｌ-Ｈ結合を含む。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物はＡｌ-Ａｌ結合を含まない。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物は酸素および／またはハロゲン化物を含まない。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物はアルミニウム、水素および炭素だけを含み、そしてその他の元素を含まない。幾つかの態様において、アルミニウムの炭化水素化合物は、アルミニウムに付加したＣ２-Ｃ５またはＣ２-Ｃ４炭化水素配位子（例えば、アルキル配位子）を含む。例として、アルミニウムの炭化水素化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、水素化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡＨ）、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、トリメチルアミンアラン（ＴＥＡＡ）、Ｎ-メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、トリ-イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、およびトリtertブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）からなる群のうちの１種以上から選択される。幾つかの態様において、アルミニウムの炭化水素化合物はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ではない。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物はアルミニウムに結合したtertブチル配位子を含む。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物はトリtertブチルアルミニウムである。幾つかの態様において、半金属（例えば、ホウ素）の炭化水素化合物はアルキルホウ素化合物を含む。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物は少なくとも一つ以上のＢ-Ｃ結合を含む。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物はＢ-Ｈ結合を含む。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物はＢ-Ｂ結合を含まない。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物はホウ素と水素だけを有する化合物を含まない。幾つかの態様において、ホウ��の炭化水素化合物は酸素および／またはハロゲン化物を含まない。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物はホウ素、水素および炭素を含み、そしてその他の元素を含まない。例として、ホウ素の炭化水素化合物はトリメチルホウ素およびトリエチルホウ素からなる群のうちの１種以上から選択される。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物は一つ、二つまたは三つのＣ１-Ｃ５炭化水素配位子（例えば、アルキル配位子）を有するホウ素化合物を含む。これらの態様のさらなる側面によれば、この方法は、Ｎｂを含む第三の先駆物質と金属および／または半金属と炭素を含む第四の先駆物質を反応空間に交互に供給することを含む少なくとも一つの堆積サイクルを含む第二の周期的な堆積プロセスを用いることをさらに含み、ここで、第三の先駆物質は第一の先駆物質とは異なっているか、第四の先駆物質は第二の先駆物質とは異なっているか、の少なくとも一つである。これらの場合において、第一の周期的な堆積プロセスと第二の周期的な堆積プロセスは、他のプロセスにおいて用いられる先駆物質とは異なる少なくとも１種の先駆物質を有する。これにより、ＮｂＭＣ層を含む構造物およびデバイスのさらなる調整が可能になる。反応空間において層を形成することに関して説明したが、ＮｂＭＣ層は空間的な（spatial）堆積方法を用いて形成することができる。空間的なことを含めた典型的な堆積方法については、以下でさらに詳しく説明する。
【０００９】
[9]本開示のさらなる典型的な態様によれば、ここで説明する方法を用いてデバイスが形成される。デバイスを形成するための典型的な方法は、反応空間の中に基板を用意することと、第一の周期的な堆積プロセスを用いて基板の表面上にＮｂＭＣを含む層を形成することを含み、ここで、Ｍは金属および／または半金属（メタロイド）を表わし、そして、第一の周期的な堆積プロセスは、Ｎｂを含む第一の先駆物質と金属および／または半金属および炭素を含む第二の先駆物質を反応空間に交互に供給することを含む少なくとも一つの堆積サイクルを含む。第一および第二の先駆物質は、上述した物質および本明細書の他の所で説明する物質と同一または類似のものにすることができる。典型的な方法は、ゲート酸化物層および／またはゲート電極層などの追加のデバイス層を形成することを含むことができる。
【００１０】
[10]本開示の他の態様は、基板とこの基板の上に形成された一つ以上のＮｂＭＣ層を含む薄膜構造物に関する。一つ以上のＮｂＭＣ層は、原子基準濃度で（on an atomic basis）約３０％ないし約６０％または約４０％ないし約５０％の炭素、原子基準濃度で約１０％ないし約４０％または２０％ないし約３０％のニオブ、および原子基準濃度で約１０％ないし約４０％または２０％ないし約３０％の金属（例えば、アルミニウムなどの１３族の金属）および／または半金属（例えば、ホウ素）を含むことができる。Ｍはアルミニウムまたはホウ素からなる群から選択することができる。典型的な構造物はまた、ＮｂＭＣ層に加えて、（これらに限定はされないが）基板、誘電体層、エッチストップ層、バリヤー層、および金属層のうちの一つ以上を含む追加の層を含むこともできる。構造物の特性は、一つ以上のＮｂＭＣ層を調整することによって操作することができる。例えば、その特性は、（１）堆積するＮｂＭＣ層の数を調節する、（２）一つ以上のＮｂＭＣ層の組成を調節する、および／または（３）各々の層の厚さを調節することによって操作することができる。これらの態様に従う構造物は、任意の適当な数のＮｂＭＣ層、他の金属炭化物層、およびその他の層を有することができる。典型的なＮｂＭＣの薄膜は、二つ以上のプロセスを用いて表面上に堆積させた個別の層またはＮｂＭＣ層が混合したもの、および／または一つ以上の他の金属炭化物層と混合したＮｂＭＣ層を含むことができる。その二つ以上のプロセスにおいては、例えば、ＮｂＭＣ層の組成または特性を調節するために、少なくとも１種の様々な先駆物質を用いることができる。幾つかの態様において、ＮｂＭＣの薄膜は相当な量の窒素または何らかの量の窒素を含まない。幾つかの態様において、ＮｂＭＣの薄膜は、ニオブ以外の相当な量または幾ばくかの量の遷移金属を含まない。
【００１１】
[11]各々のＮｂＭＣ層の厚さは約２０Åから約１００Åまでの範囲とすることができる。幾つかの態様において、ＮＭＯＳスタック（積層体）に適用する場合のＮｂＭＣ層の厚さは約１０Åから約１００Åまで、約１５Åから約７５Åまで、あるいは約２０Åから約５０Åまでである。幾つかの態様において、ＮｂＭＣ層の厚さは５０Å未満または３０Å未満の厚さである。他の態様において、ＮｂＭＣ層の厚さは約５Åから約１０００Åまで、約１５Åから約５００Åまで、あるいは約２０Åから約２００Åまでである。幾つかの態様において、ＮｂＭＣ層の厚さは５００Å未満または１００Å未満の厚さである。
【００１２】
[12]ＮｂＭＣ層の薄膜抵抗率は、四点プローブとＸ線反射率（ＸＲＲ）を用いて測定して、約４００μオーム・ｃｍから約８５０μオーム・ｃｍまでの範囲とすることができる。ＮｂＭＣ層のバルク抵抗率は、四点プローブとＸＲＲを用いて測定して、約１５０μオーム・ｃｍから約８００μオーム・ｃｍまでの範囲とすることができる。幾つかの態様において、約１０ｎｍの厚さを有するＮｂＭＣ堆積層の抵抗率は、四点プローブとＸＲＲを用いて測定して、約３μオーム・ｃｍから約１０６μオーム・ｃｍまで、あるいは約５μオーム・ｃｍから約１０５μオーム・ｃｍまでである。幾つかの態様において、堆積したＮｂＭＣ層の抵抗率は、約１０ｎｍの厚さの層で測定して、約５０μオーム・ｃｍから約１０４μオーム・ｃｍまでである。幾つかの態様において、堆積したＮｂＭＣ層の抵抗率は、約１０ｎｍの厚さの層で測定して、約５×１０３μオーム・ｃｍ未満、（約）１０００μオーム・ｃｍ未満、約４００μオーム・ｃｍ未満である。幾つかの態様において、堆積したＮｂＭＣ層の抵抗率は、約１０ｎｍの厚さの層で測定して、約２００μオーム・ｃｍ未満、あるいは約１５０μオーム・ｃｍ未満である。層が薄い場合、層の抵抗率は一般に変動し、この場合の抵抗率は通常大きく、また比較的厚い層の場合は、抵抗率はバルク（塊状）の層またはバルクの薄い層の抵抗率の値に近いだろう。
【００１３】
[13]本開示の幾つかの態様において、有効仕事関数（すなわち、ｅＷＦ）が約４．０ｅＶから約４．９ｅＶまで、約４．１ｅＶから約４．６ｅＶまで、あるいは約４．１５ｅＶから約４．３ｅＶまでと成り得るように、ＮｂＭＣ層を形成することができる。幾つかの態様において、有効仕事関数（すなわち、ｅＷＦ）が約４．５ｅＶ未満、約４．４ｅＶ未満、約４．３ｅＶ未満、あるいは約４．２５ｅＶ未満と成り得るように、ＮｂＭＣ層を形成することができる。幾つかの態様において、ＮｂＭＣの仕事関数は、例えば、試験用の構造物の上に形成して、約１０Åから約１００Åまでの層、約１５Åから約７５Åまでの層、約２０Åから約５０Åまでの層について測定される。幾つかの態様において、ＮｂＭＣの仕事関数またはｅＷＦは、約５０Å未満または約３０Å未満の厚さの層について測定される。ここで言及する仕事関数およびｅＷＦの値は、電気的な試験用構造物を用いて測定することができる。
【００１４】
[14]さらなる典型的な態様によれば、デバイスはここで説明する一つ以上の構造物を含む。それらのデバイスは、例えば、ＣＭＯＳデバイスを形成するためのＮＭＯＳおよび／またはＰＭＯＳデバイスとして構成することができる。
【００１５】
[15]以上の概要および以下の詳細な説明は、両者とも典型的かつ説明上のものに過ぎず、本開示を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】[16]図１は、本開示の典型的な態様に従うＮｂＭＣ層を含む構造物を例示している。
【図２】[17]図２は、本開示のさらなる典型的な態様に従う別の構造物を例示している。
【図３】[18]図３は、本開示のさらなる典型的な態様に従う別の構造物を例示している。
【図４】[19]図４は、本開示のさらなる典型的な態様に従うさらに別の構造物を例示している。
【図５】[20]図５は、本開示の典型的な態様に従うデバイスを例示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[21]以下で提示する方法、構造物およびデバイスの典型的な態様についての説明は単に代表的なものであり、例示するだけの目的のものを意図していて、特許請求の範囲で開示する範囲を限定することを意図していない。さらに、明示する特徴を有する複数の態様についての陳述は、追加の態様を有する他の態様あるいはそれら明示する特徴の別の組み合わせを含む他の態様を排除することを意図していない。
【００１８】
[22]本開示の典型的な態様は、基板の上にＮｂＭＣ層を堆積する方法および一つ以上のＮｂＭＣ層を含む構造物およびデバイスに関する。典型的なＮｂＭＣ層は、ニオブ、金属および／または半金属、および炭素を含む。金属は１３族の金属（例えば、アルミニウム）などの１種以上の金属を含むことができて、半金属は１種以上の半金属（例えば、ホウ素）を含むことができる。ニオブのＮｂＭＣ薄膜は他の元素、例えば、窒素、水素、微量のその他の物質、その他同種類のものを含むこともできる。
【００１９】
[23]以下でさらに詳しく示すように、典型的なＮｂＭＣ薄膜は、例えば、ＮＭＯＳデバイス、ＰＭＯＳデバイスおよび／またはＣＭＯＳデバイスにおける調整可能な仕事関数層として用いるのに適していて、特に、ＦｉｎＦＥＴデバイスおよび構造物に適しているだろう。典型的なＮｂＭＣ層は特にそのような用途に適していて、何故ならば、その薄膜は比較的低い抵抗率（例えば、以下で示すような、四点プローブとＸＲＲを用いて測定して約４００μオーム・ｃｍから約８５０μオーム・ｃｍまでの抵抗率、あるいは他の値の抵抗率）を示し、その一方で、望ましい仕事関数（例えば、以下で示すような、約４．０ｅＶから約４．９ｅＶまでの範囲のｅＷＦ、あるいは他の値のｅＷＦ）を有する構造物を提供するからである。加えて、このＮｂＭＣ層は、仕事関数調整層を形成するために典型的に用いられる他の薄膜と比較して、高い酸化抵抗性、縮小の可能性、および良好なステップカバレッジ（段差被覆性）を示す。
【００２０】
[24]ＮｂＭＣ層の特性およびこのような層を含む構造物およびデバイスの特性は、材料の組成（例えば、各々の成分（例えば、材料中に存在する金属や炭素）の割合）並びに金属炭化物材料の形態を含めた、様々な要素に依存しうる。例えば、組成物中のアルミニウムなどの金属またはホウ素などの半金属の量を操作することによってＮｂＭＣ層を調整し、それにより望ましい仕事関数を得ることができる。
【００２１】
[25]典型的なＮｂＭＣ層は、原子基準濃度で約３０％ないし約６０％または約４０％ないし約５０％の炭素、原子基準濃度で約１０％ないし約４０％または２０％ないし約３０％のニオブ、および原子基準濃度で約１０％ないし約４０％または２０％ないし約３０％の金属（例えば、アルミニウムなどの１３族の金属）および／または半金属（例えば、ホウ素）を含む。上で言及したように、層は、堆積工程を行う間に薄膜中に被着するかもしれない微量元素などの追加の元素を含むことができる。幾つかの態様において、ＮｂＭＣ層は、原子基準濃度で約２％から約６０％まで、約５％から約５５％まで、約１０％から約５０％まで、約２０％から約４５％まで、あるいは約３５％から約４５％までの炭素を含む。幾つかの態様において、ＮｂＭＣ層は、原子基準濃度で約６０％まで、または約５０％までの炭素を含む。幾つかの態様において、ＮｂＭＣ層は、原子基準濃度で少なくとも約２％、または少なくとも約２０％の炭素を含む。幾つかの態様において、堆積したＮｂＭＣ層は、原子基準濃度で約１％から約５５％まで、約２０％から約５５％まで、約３０％から約５０％まで、約２５％から約３５％まで、あるいは約２７％から約３３％までのニオブを含む。幾つかの態様において、堆積したＮｂＭＣ層は、原子基準濃度で少なくとも約１０％、少なくとも約２５％、または少なくとも約３０％のニオブを含む。幾つかの態様において、ＮｂＭＣ層は、原子基準濃度で約５％から約７５％まで、約７．５％から約６０％まで、約１０％から約４５％まで、約１０％から約４０％まで、あるいは約１０％から約２０％までの金属および／または半金属（例えば、アルミニウムまたはホウ素）を含む。幾つかの態様において、堆積したＮｂＭＣ層は、原子基準濃度で少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約２５％、または少なくとも約３５％の金属（例えば、アルミニウム）および／または半金属（例えば、ホウ素）を含む。
【００２２】
[26]幾つかの適用において、金属炭化物の薄膜を含む構造物は、比較的低い抵抗率、比較的低いリーク電流（漏れ電流）、および比較的低い仕事関数を有することが望ましい。比較的低い抵抗率、比較的低いリーク電流、および比較的低い仕事関数、並びに低い酸化速度の組み合わせを有するデバイスを形成するために、このＮｂＭＣ層を用いることができることが見いだされた。
【００２３】
[27]本明細書の文脈において、「層」または「薄膜」は交換して用いることができて、また連続した層または薄膜あるいは不連続な層または薄膜を指すことができる。さらに、構造物またはデバイスがＮｂＭＣおよび／または金属炭化物からなる一つ以上の層を含む場合、それらのＮｂＭＣおよび／または金属炭化物の層は、分離したもの（例えば、ナノラミネート（ナノ積層物）を形成するもの）であってもよく、あるいは層を堆積する間または堆積した後に、それらの層を共に混合することができる。ＮｂＭＣからなる複数の層は同一または類似の元素組成（例えば、実質的に同じ元素を含む組成）を有することができるが、しかし、それぞれの薄膜を形成するために用いられる様々なプロセス、結合、および／または先駆物質のために、各々の薄膜、ひいてはＮｂＭＣ材料の全体は、異なる特性を有することができる。例として、幾つかの態様において、ＮｂＭＣ層は金属（例えば、アルミニウム）と半金属（例えば、ホウ素）の両方を含む。
【００２４】
[28]ＮｂＭＣ層を含む構造物を形成するために、ＮｂＭＣ材料を堆積させる方法を用いることができる。その構造物は、ひいては、構造物を含むデバイス（例えば、ＣＭＯＳデバイスおよびＦｉｎＦＥＴデバイス）を形成するために用いることができる。以下でさらに詳しく示すように、幾つかの例によれば、その構造物は異なるプロセスを用いて堆積させた二つ以上のＮｂＭＣ層を含む。
【００２５】
[29]本開示の幾つかの典型的な態様によれば、薄膜構造物を形成する方法は、基板を用意することと、第一の周期的な堆積プロセスを用いて基板の表面上にＮｂＭＣを含む層を形成することを含み、ここで、第一の周期的な堆積プロセスは、Ｎｂを含む第一の先駆物質と金属および／または半金属および炭素を含む第二の先駆物質を基板の表面に交互に供給することを含む少なくとも一つの堆積サイクルを含む。幾つかの態様において、ＮｂＭＣの薄膜は、ニオブ以外の相当な量または幾ばくかの量の遷移金属を含まない。幾つかの態様において、ＮｂＭＣの薄膜は、ニオブ以外の遷移金属を含むことができる。ここで説明する周期的な堆積プロセスは一つ以上の堆積サイクルを含むことができて、それぞれの堆積サイクルは以下の各工程を含む：
１．第一の先駆物質（例えば、１種以上のハロゲン化ニオブ化合物）を反応空間に供給すること；
２．全ての過剰な第一の先駆物質および／または反応副生物をパージおよび／または排気すること；
３．第二の先駆物質（例えば、金属および／または半金属の炭化水素化合物などの１種以上の有機金属化合物（例えば、本明細書で説明しているもの））を同一または別の反応空間に供給すること；および
４．全ての過剰な第二の先駆物質および／または反応副生物をパージおよび／または排気すること；
工程１〜４は、周期的な堆積（例えば、原子層堆積（ＡＬＤ））のサイクルと呼ぶことができる。工程１〜４は、所望の厚さと所望の組成（例えば、所望のニオブ、アルミニウムおよび／またはホウ素、および／または炭素の濃度）を有するＮｂＭＣの薄膜を生成させるために、第一および／または第二のプロセスを用いて、所望に応じて繰り返すことができる。例えば、工程１〜４は、例えば、均一な厚さを有していて一層または数層の原子層から１００ナノメートル（ｎｍ）以上までの範囲のＮｂＭＣ層を生成させるために、１０回以下、１００回以下または１０００回以上でも、繰り返すことができる。幾つかの態様において、工程１〜４の順序は限定されず、工程３および／または４を工程１および／または２の前に行うことができる。同様に、幾つかの態様において、所望に応じて第一の先駆物質を第二の先駆物質の後に供給して、そして第二の先駆物質を第一の先駆物質の前に供給してもよい。幾つかの態様において、約１Åから約１０００Åまでの厚さ、約１０００Å未満、または約５００Å未満の厚さでＮｂＭＣの薄膜が形成されるまで、工程１〜４を繰り返すことができる。幾つかの態様において、薄膜は約３００Å未満の厚さを有し、また他の態様においては、薄膜は約２００Å未満の厚さを有する。一つの態様において、厚さは約１０Åと約１００Åの間である。他の態様において、厚さは約２０Åから約２００Åまで、または約１０Åから約５０Åまで、または約２５Åから約４０Åまでである。ＮｂＭＣの薄膜の厚さは特定の用途に応じて変化しうる、ということを理解することができる。一つの例として、ＮＭＯＳゲートに適用する場合、厚さは典型的に、約２０Åから約５００Åまで、または約２０Åから約５０Åまでである。別の例として、ＭＩＭキャパシタ（例えば、ＤＲＡＭ、ｅＤＲＡＭなど）に適用する場合、厚さの範囲は典型的に、約５０Åから約２００Åまでである。さらに、フラッシュメモリにおける仕事関数を設定するためにＮｂＭＣの薄膜を用いるような用途の場合は、厚さは例えば、約２０Åと約２００Åの間とすることができる。その他の典型的な膜厚については本明細書中で示している。
【００２６】
[30]幾つかの態様において、ＮｂＭＣの薄膜は、反応空間の中で基板の上に堆積されるか、あるいは以下の少なくとも一つのサイクルを含むＡＬＤタイプの堆積プロセスによる空間的な（spatial）堆積を用いて堆積される：
１．Ｎｂを含む第一の気相の先駆物質に基板を曝露すること；
２．基板をパージガスに曝露すること、および／または、（存在する場合には）過剰な第一の先駆物質および反応副生物を基板から除去すること；
３．アルミニウムおよび／またはホウ素を含む第二の気相の先駆物質に基板を曝露すること；
４．基板をパージガスに曝露すること、および／または、（存在する場合には）過剰な第二の先駆物質および反応副生物を基板から除去すること；および
５．場合により、所望の厚さのＮｂＭＣの薄膜が形成されるまで曝露工程および／または除去工程を繰り返すこと。
【００２７】
[31]幾つかの態様において、ＮｂＭＣの薄膜は、反応空間の中で基板の上に堆積されるか、あるいは以下の少なくとも一つのサイクルを含むＡＬＤタイプの堆積プロセスによる空間的な堆積を用いて堆積される：
１．Ｎｂを含む第一の気相の先駆物質を基板の上に堆積させること；
２．基板にパージガスを適用すること、および／または、（存在する場合には）過剰な第一の先駆物質および反応副生物を基板から除去すること；
３．アルミニウムおよび／またはホウ素を含む第二の気相の先駆物質を基板の上に堆積させること；
４．基板にパージガスを適用すること、および／または、（存在する場合には）過剰な第二の先駆物質および反応副生物を基板から除去すること；および
５．場合により、所望の厚さのＮｂＭＣの薄膜が形成されるまで堆積工程およびパージガスの適用工程および／または除去工程を繰り返すこと。
【００２８】
[32]幾つかの態様において、ＮｂＡｌＣの薄膜は、反応空間の中で基板の上に堆積されるか、あるいは以下の少なくとも一つのサイクルを含むＡＬＤタイプの堆積プロセスによる空間的な堆積を用いて堆積される：
１．ＮｂＣｌ５を含む第一の気相の先駆物質に基板を曝露すること；
２．基板をパージガスに曝露すること、および／または、（存在する場合には）過剰な第一の先駆物質および反応副生物を基板から除去すること；
３．ＴＴＢＡを含む第二の気相の先駆物質に基板を曝露すること；
４．基板をパージガスに曝露すること、および／または、（存在する場合には）過剰な第二の先駆物質および反応副生物を基板から除去すること；および
５．場合により、所望の厚さのＮｂＡｌＣの薄膜が形成されるまで曝露工程および／または除去工程を繰り返すこと。
【００２９】
[33]幾つかの態様において、工程１および２は工程３および４の前に所定の回数繰り返される。例えば、工程３および４の前に工程１および２を５回繰り返すことができる。別の例として、工程３および４の前に工程１および２を１０回繰り返すことができる。幾つかの態様において、工程３および４の前に工程１および２を１回よりも多く繰り返す場合、工程３および４の前に繰り返される工程において、工程１における第一の先駆物質が異なるように独立して選択することができる。幾つかの態様において、工程３および４は工程１および２の前に所定の回数繰り返される。例えば、工程１および２の前に工程３および４を５回繰り返すことができる。別の例として、工程１および２の前に工程３および４を１０回繰り返すことができる。幾つかの態様において、工程１および２の前に工程３および４を１回よりも多く繰り返す場合、工程１および２の前に繰り返される工程において、工程３における第二の先駆物質が異なるように独立して選択することができる。組成が均一なＮｂＭＣの薄膜が望まれる場合、工程１および２を繰り返す回数は、金属薄膜の実質的な浸炭が防止される回数を超えるべきではない、ということを理解すべきである。一つの例によれば、金属の化合物は低い分解温度を有し、そして工程１および２を繰り返す回数は１回を超えない。幾つかの態様において、工程１（例えば、第一の先駆物質を供給すること、第一の気相の先駆物質に基板を曝露すること、あるいは第一の気相の先駆物質を堆積させること）は、第一の先駆物質の混合物（例えば、２種以上のニオブの先駆物質を含む混合物）を供給することを含む。幾つかの態様において、工程３（例えば、第二の先駆物質を供給すること、第二の気相の先駆物質に基板を曝露すること、あるいは第二の気相の先駆物質を堆積させること）は、第二の先駆物質の混合物（例えば、２種以上のアルミニウム炭化水素の先駆物質を含む混合物）を供給することを含む。
【００３０】
[34]ＮｂＭＣ層の成長速度は反応条件に応じて変えることができる。幾つかの態様において、成長速度は、約０．０１Å/サイクルから約１０．０Å/サイクルまで、約０．１Å/サイクルから約５Å/サイクルまで、あるいは約０．３Å/サイクルから約３．０Å/サイクルまでとすることができる。幾つかの態様において、成長速度は約２．５Å/サイクルである。幾つかの態様において、成長速度は、約２Å/サイクルよりも多いか、約３Å/サイクルよりも多いか、約５Å/サイクルよりも多いか、あるいは約１０Å/サイクルよりも多くすることができて、これは例えば、パルス時間が増大するときに、先駆物質の幾ばくかの分解が生じて、堆積速度が実質的に際限なく増大する場合である。上で言及したように、本開示の幾つかの典型的な態様によれば、薄膜構造物を形成する方法は、第一の先駆物質と第二の先駆物質を用いて第一のＮｂＭＣ層を堆積させることと、第三の先駆物質と第四の先駆物質を用いて第二のＮｂＭＣ層を堆積させることを含む。
これらの場合において、典型的な堆積のサイクルは以下のプロセスを含む：
[35]以下の各工程を含む第一のプロセス：
１．第一の先駆物質（例えば、１種以上のハロゲン化ニオブ）を基板の表面に供給すること；
２．全ての過剰な第一の先駆物質および／または反応副生物をパージおよび／または排気すること；
３．第二の先駆物質（例えば、１種以上の第一の金属（例えば、アルミニウム）および／または第一の半金属（例えば、ホウ素）の炭化水素化合物）を基板の表面に供給すること；および
４．全ての過剰な第二の先駆物質および／または反応副生物をパージおよび／または排気すること；
以下の各工程を含む第二のプロセス：
５．第三の先駆物質（これは、第一の先駆物質と同じものとすることができる）を基板の表面に供給すること；
６．全ての過剰な第三の先駆物質および／または反応副生物をパージおよび／または排気すること；
７．第四の先駆物質（例えば、第二の先駆物質とは異なるアルミニウムおよび／またはホウ素の炭化水素化合物）を基板の表面に供給すること；および
８．全ての過剰な第四の先駆物質および／または反応副生物をパージおよび／または排気すること；
[36]これらの工程は反応空間の中で行うことができ、あるいは空間的な堆積を用いて行うことができる。第一および／または第二のプロセスは所望の回数繰り返すことができて、連続して行う必要はなく、また第一のサイクルと第二のサイクルの比率は所望の組成が達成されるように選択することができる。さらに、ハロゲン化ニオブを含む第一の先駆物質と関連させて説明したが、プロセスの工程を逆にすることもできて、その場合、１種以上の第一の金属（例えば、アルミニウム）または半金属（例えば、ホウ素）の炭化水素化合物を含む第一のプロセスを行い、次いで、ニオブ含有先駆物質を供給する。
【００３１】
[37]典型的な方法には、追加の金属炭化物の層または類似の層を形成することを含めることができる。さらに、典型的な方法には、各工程を行う際に、または各工程の間に、反応チャンバに導入することができる１種以上のプラズマ励起種を使用することを含めることができる。
【００３２】
[38]ここで開示する堆積サイクルのいずれにも、以下の包括的な条件を適用する。反応温度は、約１５０℃から約６００℃まで、約２００℃から約５００℃まで、約２５０℃から約４５０℃まで、約３００℃から約４２５℃まで、または約３５０℃から約４００℃まで、または約３２５℃と約４２５℃の間、または約３７５℃と約４２５℃の間、または約３６０℃と約３８５℃の間の範囲とすることができる。反応チャンバの圧力は約０．５トルから約１０トルまで、または約２トルから約７トルまでとすることができる。圧力は、所望の成長速度と許容できる均一さが達成されるように調節することができる。
【００３３】
[39]第一および／または第三の先駆物質（例えば、ニオブの反応物質）のパルス時間は、約０．１秒から約２０秒まで、または約１秒から約１０秒までとすることができる。第二および／または第四の先駆物質（例えば、アルミニウムおよび／またはホウ素の炭化水素化合物）のパルス時間は、約０．１秒から約２０秒まで、または約０．５秒から約５秒までとすることができる。
【００３４】
[40]パージの時間は一般に、約０．１秒から約１０秒まで、または約２秒から約８秒までである。幾つかの態様において、約６秒のパージ時間が用いられる。しかし、他の態様においては、もっと長いパージ時間を用いることもできる。幾つかの態様において、パージ時間は、第一、第二、第三および／または第四の先駆物質のパージについて同じであり、また他の態様においては、パージ時間は異なる先駆物質について相違する。
【００３５】
[41]流量は一般に、不活性なパージガスについて約１００ないし約４００ｓｃｃｍである。いずれの先駆物質についてのキャリヤーの流れも、（キャリヤーガスを含めて）約１００ないし約４００ｓｃｃｍとすることができる。キャリヤーガスは好ましくは不活性ガスであり、パージガスと同一にするか、または異なるものとすることができる。パージガスとキャリヤーガスの流量は、ある程度、ＮｂＭＣ層を堆積させるのに用いられる特定の反応器に基づいて決めることができる。
【００３６】
[42]周期的な堆積工程は任意の適当な反応器において行うことができて、例えば、シャワーヘッドＡＬＤ反応器（例えば、EmerALD（登録商標）反応器）、またはクロスフロー反応器（例えば、Pulsar（登録商標）反応器）、またはバッチ反応器（例えば、Advance（登録商標）反応器）において行うことができて、これらはASM AmericaまたはASM International N.V. から入手できる。幾つかの態様において、反応器は空間的な反応器（例えば、ＡＬＤ反応器）とすることができて、これにおいて、基板またはガス分配装置は、他方のガス分配装置または基板に対して移動（例えば、回転）する。さらに、ここで説明している全ての工程または幾つかの工程は、空気または真空を停止することなく行うことができる。さらに、一般的に理解されているように、ここで説明しているプロセスは化学気相成長反応を含むことができて、言い換えると、反応は「純粋な」ＡＬＤ反応でなくてもよい。
【００３７】
[43]第一の先駆物質は、例えば、１種以上の臭化ニオブ、塩化ニオブ、および／またはヨウ化ニオブなどの１種以上のハロゲン化ニオブを含むことができる。例として、第一の先駆物質は塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）を含み、そしてニオブ半金属炭化物の場合は、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）を含む。第一の先駆物質がこのような化合物を２種以上含む場合、それらの化合物を反応チャンバへ同時に送るか、あるいは別のパルスで送ることができる。
【００３８】
[44]第二の先駆物質は、有機金属化合物（例えば、金属（例えば、アルミニウム）炭化水素化合物または半金属（例えば、ホウ素）炭化水素化合物）などの、１種以上の炭素付与化合物を含むことができる。金属または半金属の炭化水素化合物は、例えば、金属または半金属のアルキル化合物、アルケニル化合物またはアルキニル化合物とすることができる。金属または半金属の炭化水素化合物は、例えば、アルミニウムまたはホウ素のアルキル化合物とすることができる。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物は少なくとも一つ以上のＡｌ-Ｃ結合を含む。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物は二つ以下のＡｌ-Ｈ結合を含む。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物はＡｌ-Ａｌ結合を含まない。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物は酸素および／またはハロゲン化物を含まない。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物はアルミニウム、水素および炭素だけを含み、そしてその他の元素を含まない。例として、アルミニウムの炭化水素化合物は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、水素化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡＨ）、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）、トリメチルアミンアラン（ＴＥＡＡ）、Ｎ-メチルピロリジンアラン（ＭＰＡ）、トリ-イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、およびトリtertブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）からなる群のうちの１種以上から選択される。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物はアルミニウムに結合したtertブチル配位子を含む。幾つかの態様において、金属の炭化水素化合物はトリtertブチルアルミニウムである。幾つかの態様において、半金属（例えば、ホウ素）の炭化水素化合物はアルキルホウ素化合物を含む。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物は少なくとも一つ以上のＢ-Ｃ結合を含む。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物はＢ-Ｈ結合を含む。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物はＢ-Ｂ結合を含まない。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物はホウ素と水素だけを有する化合物を含まない。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物は酸素および／またはハロゲン化物を含まない。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物はホウ素、水素および炭素を含み、そしてその他の元素を含まない。例として、ホウ素の炭化水素化合物はトリメチルホウ素およびトリエチルホウ素からなる群のうちの１種以上から選択される。幾つかの態様において、ホウ素の炭化水素化合物は一つ、二つまたは三つのＣ１-Ｃ５炭化水素配位子（例えば、アルキル配位子）を有するホウ素化合物を含む。第二の先駆物質がこのような化合物を２種以上含む場合、それらの化合物を反応チャンバへ同時に送るか、あるいは別のパルスで送ることができる。幾つかの態様において、ホウ素またはアルミニウムの炭化水素化合物は約９９％を超えるか、約９９．９％を超えるか、約９９．９９％を超えるか、約９９．９９９％を超えるか、あるいは約１００％に近い純度を有する。
【００３９】
[45]上で言及したように、幾つかの場合において、方法は、ＮｂＭＣの複数の層を形成するために第二の周期的な堆積プロセスを含むことができる。これらの場合において、第二の周期的な堆積プロセスは、Ｎｂを含む第三の先駆物質と金属および／または半金属と炭素を含む第四の先駆物質を反応空間または基板の表面に交互に供給することを含む少なくとも一つの堆積サイクルを含むことができる。第三の先駆物質は、第一の先駆物質に関して上で挙げた化合物のリストから選択することができる。例えば、第三の先駆物質は、塩化ニオブなどのハロゲン化ニオブを含むことができる。第四の先駆物質は、第二の先駆物質に関して上で挙げた化合物のリストから選択することができる。幾つかの場合において、第三の先駆物質は第一の先駆物質とは異なっているか、また第四の先駆物質は第二の先駆物質とは異なっている、という条件のうちの少なくとも一つを用いる。特定の例として、ＮｂＭＣの薄膜は、第一および第三の先駆物質としてＮｂＣｌ５を用い、そして第二および第四の先駆物質としてＴＥＡおよび／またはＴＴＢＡを用いて形成される。
【００４０】
[46]第二および／または第四の先駆物質、例えば、金属（例えば、アルミニウム）および／または半金属（例えば、ホウ素）の炭化水素化合物は、金属炭化物の薄膜において所望の特性が達成されるように選択することができる。それらの特性には、（これらに限定はされないが）接着性、抵抗率、酸化抵抗性および仕事関数が含まれる。例えば、適当な金属（例えば、アルミニウム）および／または半金属（例えば、ホウ素）の炭化水素またはその他の化合物と適当な堆積条件を選択することによって、金属炭化物の薄膜における金属（例えば、アルミニウム）および／または半金属（例えば、ホウ素）の量を制御することができる。特定の例として、特定の薄膜において、より高い金属（例えば、アルミニウム）の濃度を達成するために、ＴＭＡよりも多くのＴＥＡが選ばれるだろう。幾つかの態様において、金属炭化物の薄膜における金属（例えば、アルミニウム）の導入量を加減するために、様々な金属（例えば、アルミニウム）炭化水素化合物を様々な堆積サイクルにおいて用いてもよい。例えば、ＮｂＭＣ層を堆積するための堆積プロセスにおいて、第一のサイクルでは第一の金属（例えば、アルミニウム）化合物を用いることができ、そして一つ以上の第二のサイクルでは異なる金属（例えば、アルミニウムまたはその他の金属）化合物を用いることができる。
【００４１】
[47]上で言及したように、他の何らかの先駆物質を導入する前に、および／または、曝露工程または堆積工程を行う間に、第一の先駆物質または第二の先駆物質を排出するためにパージガスを用いることができる。典型的なパージガスには、アルゴン（Ａｒ）とヘリウム（Ｈｅ）および（Ｎ２）などの不活性ガスが含まれる。
【００４２】
[48]例えば、堆積する薄膜を還元するか、あるいは薄膜中にさらなる化学種を導入するために、堆積プロセスを行う際に追加の反応物質を含めることもできる。幾つかの態様において、追加の反応物質は、例えば、その場にあるか、あるいは遠隔操作のプラズマ発生器によって発生される水素のプラズマ励起種などの、還元剤とすることができる。堆積した薄膜を還元するために、第一、第二および／またはその他の先駆物質を反応チャンバの中に導入した後に、還元剤を反応空間へのパルス（脈動）とすることができる（あるいは反応空間の中で発生させる）。例えば、薄膜および／または基板におけるハロゲン原子または酸化性物質（例えば、酸素原子）などの不純物を除去するために、還元剤を用いることができる。ＮｂＭＣの薄膜への金属（例えば、アルミニウム）または半金属（例えば、ホウ素）の導入量を制御し、それによって薄膜の特性または性質を制御または操作するために、還元剤を用いることもできる。幾つかの態様において、堆積する薄膜における金属（例えば、アルミニウム）の濃度を制御するために、同じ堆積プロセスにおいて熱サイクルとプラズマサイクルが用いられる。薄膜において所望の金属（例えば、アルミニウム）の濃度および／または濃度分布が達成されるように、熱サイクルとプラズマサイクルの比率を選択することができる。幾つかの態様において、堆積プロセスはプラズマまたは励起種を含まない。
【００４３】
[49]上で言及したように、（プラズマを用いる場合は）ＮｂＭＣ層の特性を変更するために、プラズマのパラメーターを選択または操作することができる（例えば、ＮｂＭＣの薄膜の中に導入する金属および／または半金属の量、および／または、炭素に対するニオブおよび／または金属（および／または半金属）の比率）。すなわち、幾つかの態様において、薄膜の組成はプラズマのパラメーターの関数として制御することができる。組成に加えて、結晶度、結晶の格子定数、抵抗率、および結晶の応力などのその他の薄膜特性を、適当なプラズマのパラメーターを選択および／または調節することによって調整することができる。
【００４４】
[50]「プラズマのパラメーター」には、例えば、ＲＦ出力およびＲＦ周波数が含まれる。所望の薄膜特性を達成するために、一つのプラズマのパラメーター（例えば、ＲＦ出力）または複数のプラズマのパラメーター（すなわち、ＲＦ出力とＲＦ周波数のようなプラズマのパラメーターのセット）を、一つ以上の堆積サイクルにおいて調節することができる。所望の組成を有するＮｂＭＣの薄膜が得られるように、プラズマのパラメーターを選択することができる。例として、所望の化学的理論量がもたらされるように、ＲＦ出力を選択することができる。別の例として、所望の組成を得るために、特定のプラズマパルス持続時間または時間に合わせたＲＦ出力を用いることができる。さらに別の例として、ＲＦ出力、反応物質のパルス持続時間、および反応物質の流量の組み合わせを選択することによって、所望の組成を達成することができる。
【００４５】
[51]幾つかの場合において、ゲート電極の一つ以上のＮｂＭＣ層を形成することによって所望の構造物の仕事関数を得るために、プラズマのパラメーターが選択される。さらに、構造物の中に一つのＮｂＭＣ層を形成するためにプラズマを用いることができ、また構造物の中に別の金属炭化物の層を形成するために、異なるプラズマのパラメーターの設定を伴ったプラズマを用いないか、あるいはそれを用いる。
【００４６】
[52]幾つかの場合において、プラズマ励起種は水素などの還元剤を含む。水素のプラズマ励起種には、（これらに限定はされないが）水素ラジカル（Ｈ＊）および水素カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｈ２＋）が含まれる。水素のプラズマ励起種は、例えば、分子状水素（Ｈ２）または水素含有化合物（例えば、シラン、ジシラン、トリシラン、ジボラン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、その他同種類のもの）から、その場で、あるいは遠隔操作で形成することができる。
【００４７】
[53]プラズマ、先駆物質などの堆積パラメーターと薄膜の組成との間の関係は、（一つまたは複数の）パラメーターを選択し、そしてそれらの選択したパラメーターを用いて所望の厚さの薄膜が形成するまで特定の堆積プロセスによってＮｂＭＣの薄膜を堆積させることによって、確定させることができる。次いで、薄膜の組成と特性を測定し、そして所望により、別のパラメーターを用いて、異なる特性を有する別のＮｂＭＣの薄膜を堆積させることができる。様々なパラメーターについて、このプロセスを反復することによって、パラメーターと薄膜の組成との間の関係を進展させることができる。適当な反応条件を選択することによって、所望の組成および／または特性を有する化合物の薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００４８】
[54]ここで図面を参照すると、一つ以上のＮｂＭＣ層を含む典型的な構造物が例示されている。図１は、基板１０２と、この基板１０２の上にあるＮｂＭＣ層１０４を含む構造物１００を例示している。
【００４９】
[55]基板１０２は、その上に層を堆積させることができる表面を有する任意の材料を含むことができる。基板１０２はシリコン（例えば、単結晶シリコン）などのバルク（塊状）材料を含むことができ、そしてそのバルク材料の上にある一つ以上の層を含むことができる。さらに、基板は、基板の少なくとも一部分の内部または上に形成されたトレンチ、ビア、ライン、その他同種類のものなどの様々な造形体（feature）を含むことができる。造形体は、造形体の高さを造形体の幅で除したものとして定義されるあるアスペクト比を有することができ、そのアスペクト比は、例えば、５以上、１０以上、１５以上、または２０以上である。
【００５０】
[56]ＮｂＭＣ層１０４は上で説明したようにして形成することができ、そして個別のもの（例えば、積層物を形成する）とするか、あるいは、混合される一つ以上のＮｂＭＣの薄膜または層を含むことができる。ＮｂＭＣ層１０４は一つ以上のプロセスを用いて形成することができる。
【００５１】
[57]図２は、本開示のさらなる実施例に従う別の構造物２００を例示している。構造物２００は、基板２０２、誘電体層２０４、層（例えば、エッチストップ層）２０６、およびＮｂＭＣ層２１２を含む。示している実施例において、ＮｂＭＣ層２１２は、第一のＮｂＭＣ層２０８と第二のＮｂＭＣ層２１０を含む。
【００５２】
[58]基板２０２は基板１０２と同一または類似のものにすることができる。
[59]誘電体層２０４は、例えば、高誘電率（ハイケー（high-k））材料を含むことができる。層２０４に適した典型的な誘電体材料には、酸化シリコン、窒化シリコン、および高誘電率材料が含まれる。この文脈において、高誘電率材料は酸化シリコンの誘電率よりも大きな誘電率（ｋ）の値を有する。例えば、ハイケー材料は５よりも大きいか、または１０よりも大きな誘電率を有することができる。典型的なハイケー材料には、（これらに限定はされないが）ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、酸化ランタニドおよびこれらの混合物、シリケート、およびＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、チタン酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）、およびタンタル酸ビスマス（ＢＴ）などの材料が含まれる。ハイケーの誘電体材料は、ＡＬＤプロセスなどの周期的な堆積プロセスによって堆積することができる。
【００５３】
[60]層２０６は、例えば、ＴｉＮを含むことができ、これは誘電体層の上に堆積させることができる。層２０６はエッチストップ層、バリヤー層、またはその種の他のものとして作用することができる。
【００５４】
[61]第一および第二のＮｂＭＣ層２０８および２１０は、上で説明したようにして形成することができる。第一および第二のＮｂＭＣ層２０８および２１０は異なるプロセスを用いて形成することができ、それによりこれら二つの層の組成および／または特性は異なったものになる。例として、第一のＮｂＭＣ層２０８は金属ハロゲン化物の先駆物質と第一の有機金属先駆物質を用いて形成することができ、そして第二のニオブ金属ハロゲン化物層２１０は金属ハロゲン化物と第二の有機金属先駆物質を用いて形成することができる。前に述べたように、それらは分けて示しているが、第一のＮｂＭＣ層２０８と第二のＮｂＭＣ層２１０は、第二の金属炭化物層２１０を堆積する間または堆積した後に混合することができる。さらに、第一および／または第二のＮｂＭＣ層は、連続したものか、あるいは不連続なものとすることができる。最後に、二つのＮｂＭＣ層２０８、２１０を用いて示しているが、本開示に従うその他の構造物は、基板２０２、層２０４および２０６、および単一のＮｂＭＣ層を含む。
【００５５】
[62]図３は、本開示の典型的な態様に従う別の構造物３００を例示している。構造物３００は、基板３０２、誘電体層３０４、層３０６、および金属炭化物材料３１４を含み、金属炭化物材料３１４は第一の金属炭化物層３０８、第二の金属炭化物層３１０、および第三の金属炭化物層３１２を含む。基板３０２、誘電体層３０４、および層３０６は、基板１０２、誘電体層２０４、および層２０６と同一または類似のものにすることができる。例示した実施例において、金属炭化物材料３１４は三つの層を含む。開示している典型的な態様によれば、金属炭化物材料３１４の隣り合う層は異なるものであり、例えば、これらは異なるプロセスによって形成され、そして／または、異なる組成を有する。例として、第一の金属炭化物層３０８は第一の遷移金属（例えば、チタン）、炭素、およびアルミニウムを含むことができ、第二の金属炭化物層３１０はニオブ、炭素、およびアルミニウムを含むことができ、そして第三の金属炭化物層３１２は第一の遷移金属、炭素、およびアルミニウムを含むことができる。第一、第二、および第三の金属炭化物層は個別の層とすることができ、あるいはこれらの層の二つ以上を混合することができる。さらに、各々の層は、連続したものか、あるいは不連続なものとすることができる。加えて、三つの金属炭化物層を用いて示しているが、金属炭化物材料３１４および／または構造物３００は追加の金属炭化物層を含むか、さらには類似の構造物にあるようなその他の層を含むことができる。
【００５６】
[63]図４は、本開示の典型的な態様に従う別の構造物４００を例示している。構造物４００は、基板４０２、誘電体層４０４、層４０６、ＮｂＭＣ材料４０８、追加の層４１０、および金属層４１２を含む。基板４０２、誘電体層４０４、層４０６、およびＮｂＭＣ４０８は、図１〜３に関して上で説明した各々の層と同一または類似のものにすることができる。例えば、ＮｂＭＣ材料４０８は一つ以上のＮｂＭＣ層を含むか、あるいは他の金属炭化物層と混合または積層される一つ以上のＮｂＭＣ層を含むことができる。追加の層４１０は層３０６と同一または類似のものにすることができる。金属層４１２はタングステン（Ｗ）などの何らかの適当な金属を含むことができる。
【００５７】
[64]図５は、本開示の様々な態様に従うデバイス５００を例示している。本開示の範囲内のその他のデバイスには、本明細書で説明している構造物のような、他の構造物が含まれうる。示している実施例において、デバイス５００は基板５０２を含み、この基板はソース領域５０４、ドレイン領域５０８、およびこれらの領域の間のチャネル領域５０６を有する。
【００５８】
[65]デバイス５００はまた、誘電体層５１０、層５１２、ＮｂＭＣ材料５１４も含んでいて、場合により、追加の層５１６と金属層５１８を含む。誘電体層５１０、層５１２、ＮｂＭＣ材料５１４、追加の層５１６、および金属層５１８は、構造物１００〜４００に関して上で説明した各々の層と同一または類似のものにすることができる。
【００５９】
[66]デバイス５００はＮＭＯＳデバイスまたはＰＭＯＳデバイスのいずれかのものとして構成することができ、またＣＭＯＳデバイスの一部を形成することができる。デバイス５００の仕事関数は、ＮＭＯＳデバイスとＣＭＯＳデバイスの形成を容易にするために、本明細書で説明しているようにして調整することができる。
【００６０】
[67]本明細書に記載している構成および／または解決法は本質的に典型的なものであり、これらの特定の態様または実施例が限定的な趣旨の中で解釈されるべきではない、ということを理解すべきである。典型的な方法の場合は、ここに記載した特定の手順または工程は、一つ以上の任意の数の加工方法を代表しうるものである。従って、例示した様々な処理は、示された順序で行うか、他の順序で行うか、同時に行うか、あるいは、ある場合には省くことができる。
【００６１】
[68]本開示の主題は、本明細書に開示した様々なプロセス、層、構造物とデバイス、およびその他の造形物、機能、作用、および／または特性、ならびにそれらの何らかの同等物および全ての同等物の、全ての新規で非自明な組み合わせおよび副次的組み合わせを包含する。
【符号の説明】
【００６２】
１００  構造物、  １０２  基板、  １０４  ＮｂＭＣ層、  ２００  構造物、  ２０２  基板、  ２０４  誘電体層、  ２０６  層（エッチストップ層）、  ２０８  第一のＮｂＭＣ層、  ２１０  第二のＮｂＭＣ層、  ２１２  ＮｂＭＣ層、  ３００  構造物、  ３０２  基板、  ３０４  誘電体層、  ３０６  層（エッチストップ層）、  ３０８  第一の金属炭化物層、  ３１０  第二の金属炭化物層、  ３１２  第三の金属炭化物層、  ３１４  金属炭化物材料、  ４００  構造物、  ４０２  基板、  ４０４  誘電体層、  ４０６  層（エッチストップ層）、  ４０８  ＮｂＭＣ材料、  ４１０  追加の層、  ４１２  金属層、  ５００  デバイス、  ５０２  基板、  ５０４  ソース領域、  ５０６  チャネル領域、  ５０８  ドレイン領域、  ５１０  誘電体層、  ５１２  層、  ５１４  ＮｂＭＣ材料、  ５１６  追加の層、  ５１８  金属層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
2017115235000001.pdf