(57)【要約】【課題】流動性に優れ、熱伝導率の高い硬化物が得られる、エポキシ樹脂組成物、その半硬化組成物、これらを用いた半導体装置、及び複合材を提供する。【解決手段】所定の構造を有し、融点が１１０℃以下であるエポキシ樹脂と、  硬化剤と、  α−アルミナと、を、含有する、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、融点が１１０℃以下であるエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
α−アルミナと、
を、含有する、
エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2017160306.tif 000016
（一般式（１）中、ＭＳは下記一般式（２）を示す。
Ｇは、それぞれ独立して下記一般式（５）で示される１価の有機基を表す。
ＳＰ１及びＳＰ２はそれぞれ独立して下記一般式（３）又は一般式（４）で示される２価の有機基を表す。）
【化２】
2017160306.tif 000017
（一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。）
【化３】
2017160306.tif 000018
（一般式（３）中、ｐは１以上１０以下の整数である。）
【化４】
2017160306.tif 000019
（一般式（４）中、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１以上４以下の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表し、ｑは１以上１０以下の整数である。）
【化５】
2017160306.tif 000020
（一般式（５）中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記α−アルミナの粒子の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１００μｍである、
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、下記式（６）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化６】
2017160306.tif 000021
【請求項４】
前記硬化剤が、アミン化合物である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤が、隣接水酸基を有するフェノール系硬化剤である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂中のエポキシ基と、前記硬化剤の官能基とが、エポキシ基基準で５％〜８０％反応しているエポキシ樹脂半硬化組成物に、
前記α−アルミナが配合されている、
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂と前記硬化剤とが、
エポキシ基基準で５％〜８０％反応しているエポキシ樹脂半硬化組成物。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項７に記載のエポキシ樹脂半硬化組成物によって封止されている、半導体装置。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、又は請求項７に記載のエポキシ樹脂半硬化組成物が、繊維状基材に含浸されている、複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂半硬化組成物、半導体装置、及び複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電気、電子部品や、半導体装置等の絶縁材料としては、従来から、エポキシ樹脂が広く使用されている。
近年、これらの機器の小型化に伴って発熱量が増大しているため、絶縁材料の熱放散を高めること、すなわち熱伝導率を高めることが重要な課題となっている。
一般に、エポキシ樹脂は、熱伝導率が無機材料に比較して低いため、熱伝導率を向上するために熱伝導率の大きい結晶シリカ、窒化珪素、窒化アルミニウム、球状アルミナ粉末等の無機充填材をエポキシ樹脂に含有させるなどの技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂に対する無機充填材の含有率を上げていくと、成形時に粘度が上昇し、それとともに流動性が低下し、成形性が損なわれるという問題が生じる。
そこで、熱伝導率の高い液晶性エポキシ樹脂を用いる試みがなされており、無機充填材としてα−アルミナを用いた場合に高い熱伝導率が発現されることが報告されている（例えば、特許文献３、４参照）。
これは、α−アルミナの表面と液晶性エポキシ樹脂との相互作用の結果、α−アルミナの表面において液晶性エポキシ樹脂の分子骨格が高度に配向するという機構によるものである（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、一般に液晶性エポキシ樹脂は融点が高いため、エポキシ基の硬化反応が進行するような高温条件下で無機充填材と配合する必要があるので、無機充填材の配合段階でエポキシ樹脂が硬化してしまい、均一な硬化物が得られないという問題がある。たとえ巨視的に均一な硬化物が得られる場合であっても、溶融時の粘度が高く流動性に乏しいために、無機充填材との界面が充分に密着しなかったり、高温で硬化してしまったりするため、硬化段階でのエポキシ樹脂の分子運動が激しく無機充填材による分子の配列促進効果が十分に発揮されず、その結果、十分な高熱伝導率化が達成されていないという問題がある。
一方、液晶性エポキシ樹脂のエポキシ基の硬化反応が進行しない温和な温度で無機充填材を配合した場合、液晶性エポキシ樹脂が固化あるいは結晶化してしまい、流動性が低下して工業的に使用することができないという問題を生じる。
また、エポキシ樹脂組成物に有機溶媒を加えることでエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させたり、さらに低温で硬化させたりすることにより、高い熱伝導率を有するエポキシ樹脂硬化物を得る技術も開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４７９３６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０９０６７号公報
【特許文献３】特開２００８−１３７５９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３−６５１５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的に、液晶性エポキシ樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が低い傾向にあり、使用できる溶媒が限られていたり、その溶解度が低い傾向にあり、未だ、十分な高熱伝導率化の効果が得られていないのが現状である。
【０００６】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、融点が低く、有機溶媒に対する溶解度の高い液晶性エポキシ樹脂と、α−アルミナとを含み、エポキシ樹脂とα−アルミナとの相互作用がより顕著に発現され、流動性が高く加工性に優れ、高熱伝導率化が図られた硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物、その半硬化組成物、これらを用いた半導体装置、及び複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、所定の構造を有するエポキシ樹脂と、硬化剤と、α−アルミナとを含有するエポキシ樹脂組成物が、上述した従来技術の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
下記一般式（１）で表され、融点が１１０℃以下であるエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
α−アルミナと、
を、含有する、
エポキシ樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2017160306.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、ＭＳは下記一般式（２）を示す。
Ｇは、それぞれ独立して下記一般式（５）で示される１価の有機基を表す。
ＳＰ１及びＳＰ２はそれぞれ独立して下記一般式（３）又は一般式（４）で示される２価の有機基を表す。）
【００１１】
【化２】
2017160306.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。）
【００１３】
【化３】
2017160306.tif 000004
【００１４】
（一般式（３）中、ｐは１以上１０以下の整数である。）
【００１５】
【化４】
2017160306.tif 000005
【００１６】
（一般式（４）中、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１以上４以下の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表し、ｑは１以上１０以下の整数である。）
【００１７】
【化５】
2017160306.tif 000006
【００１８】
（一般式（５）中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基を表す。）
【００１９】
〔２〕
前記α−アルミナの粒子の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１００μｍである、
前記〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔３〕
前記エポキシ樹脂が、下記式（６）で表される化合物である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２０】
【化６】
2017160306.tif 000007
【００２１】
〔４〕
前記硬化剤が、アミン化合物である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔５〕
前記硬化剤が、隣接水酸基を有するフェノール系硬化剤である、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔６〕
前記エポキシ樹脂中のエポキシ基と、前記硬化剤の官能基とが、エポキシ基基準で５％〜８０％反応しているエポキシ樹脂半硬化組成物に、
前記α−アルミナが配合されている、
前記〔１〕に記載のエポキシ樹脂組成物。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物中の前記エポキシ樹脂と前記硬化剤とが、エポキシ基基準で５％〜８０％反応しているエポキシ樹脂半硬化組成物。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前記〔７〕に記載のエポキシ樹脂半硬化組成物によって封止されている、半導体装置。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のエポキシ樹脂組成物、又は前記〔７〕に記載のエポキシ樹脂半硬化組成物が、繊維状基材に含浸されている、複合材。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、流動性に優れ、熱伝導率の高い硬化物が得られる、エポキシ樹脂組成物、その半硬化組成物、これらを用いた半導体装置、及び複合材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００２４】
〔エポキシ樹脂組成物〕
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、
下記一般式（１）で表され、融点が１１０℃以下であるエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
α−アルミナと、
を、含有する、
エポキシ樹脂組成物である。
【００２５】
【化７】
2017160306.tif 000008
【００２６】
一般式（１）中、ＭＳは下記一般式（２）を示す。
Ｇは、それぞれ独立して下記一般式（５）で示される１価の有機基を表す。
ＳＰ１及びＳＰ２はそれぞれ独立して下記一般式（３）又は一般式（４）で示される２価の有機基を表す。）
【００２７】
【化８】
2017160306.tif 000009
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。
【００２９】
【化９】
2017160306.tif 000010
【００３０】
一般式（３）中、ｐは１以上１０以下の整数である。
【００３１】
【化１０】
2017160306.tif 000011
【００３２】
一般式（４）中、Ｒ3はそれぞれ独立して炭素数１以上４以下の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表し、ｑは１以上１０以下の整数である。
【００３３】
【化１１】
2017160306.tif 000012
【００３４】
一般式（５）中、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基を表す。
【００３５】
前記一般式（２）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１以上４以下の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、その炭素数が小さいほど、本実施形態において用いるエポキシ樹脂の硬化物を構成する分子鎖の規則性が高まる傾向にあり、その結果、熱伝導率の高い硬化物が得られる傾向にあるので好ましく、水素が最も好ましい。
【００３６】
前記一般式（３）中のｐは１以上１０以下の整数である。
ｐの値が１０以下であることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物を構成する分子鎖の配列性とメチルスチルベン骨格の配置の規則性が高くなる傾向にあり、十分に熱伝導率の高い硬化物が得られる。
ｐが１以上であることにより、融点が高くなることを抑制でき、本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、良好な加工性が得られる。
そのような観点からｐは、１以上５以下が好ましく、より好ましくは１である。
【００３７】
前記一般式（４）中のＲ3は、それぞれ独立して炭素数１以上４以下の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。
Ｒ3の炭素数が４以下であることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物の硬化物を構成する分子鎖の配列性とメチルスチルベン骨格の配置の規則性が高まる傾向にあり、熱伝導率が高い硬化物が得られる。
一般式（４）中のｑは１以上１０以下の整数である。
ｑの値が１０以下であることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物硬化物を構成する分子鎖の配列性が高まる傾向にある。
ｑが１以上であることにより、融点が高くなることを抑制でき、優れた加工性のエポキシ樹脂組成物が得られる。そのような観点からｑは１以上３以下が好ましく、より好ましくは１である。
【００３８】
前記一般式（５）中のＲ4は、水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基を表す。
Ｒ4が、炭化水素基である場合、当該炭化水素基の炭素数が大きいほど本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐水性が向上するが、エポキシ樹脂の融点が比較的上昇する傾向にある。
そのような観点から、前記式（５）中のＲ4は、水素原子又は炭素数が１の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００３９】
（融点）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、融点が１１０℃以下である。
エポキシ樹脂の融点が低いほど、後述する硬化剤と加熱混合する際に、低温で混合することが可能となり、反応中の分子鎖の配向性と規則性が高まるとともに、エポキシ樹脂とα−アルミナを混合した際、α−アルミナの表面が十分に濡れるため好ましい。
このような観点から、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂の融点は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂の融点は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
上記のような観点から、下記式（６）に示すエポキシ樹脂が好ましい。
【００４０】
【化１２】
2017160306.tif 000013
【００４１】
（α−アルミナ）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物に使用されるα−アルミナは、比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上３．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
α−アルミナの比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上であると、エポキシ樹脂中の分子鎖の配向性と規則性が十分に高まり、３．０ｍ2／ｇ以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、良好な加工性が得られる傾向にある。
このような観点から、α−アルミナのより好ましい比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以上２．０ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下である。
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に使用されるα−アルミナは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径分布において、重量累積分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
前記平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上の場合は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなることを抑制でき、良好な加工性が得られる傾向にあり、１００μｍ以下であると、本実施形態のエポキシ樹脂組成物で封止する基材にエポキシ樹脂組成物が十分浸透する。
このような観点から、より好ましいα−アルミナのＤ５０は１．０μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。
【００４２】
（硬化剤）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、触媒系硬化剤、光触媒系硬化剤等が挙げられる。
【００４３】
＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤としては、アミン化合物が好ましいものとして挙げられる。
アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられる。
芳香族アミンは剛直なフェニル基を有するため、ネットワーク分子鎖の運動性が低く、耐熱性が高い傾向にあるのでより好ましい。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエステル、モノアリルジアミノジフェニルメタン、ジアリルジアミノジフェニルメタン、スルファニルアミド等が挙げられる。
これらの中で、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、ｐ−キシリレンジアミンが、上述のエポキシ樹脂との相溶性が高いため、均一な硬化物が得られるので好ましく、特に、４，４'−ジアミノジフェニルエタンは２つのフェニル基がほぼ平面状になるため、より配向性が高く熱伝導率と耐熱性の高い硬化物が得られる傾向にあるのでより好ましい。
【００４４】
脂肪族アミンは粘度が低い傾向にあるため、α−アルミナの充填率を高めることができる傾向にあり、また反応性が高く低温で硬化でき配向性の高い硬化物が得られる傾向にあるため、好ましい。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、トリエチレンテトラミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、ジアミノプロパン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが上述のエポキシ樹脂との相溶性が高いため均一な硬化物を与えるので好ましい。特にジアミノプロパン及び１，４−シクロヘキサンジアミンが、配向強度が高く、その結果、機械的強度と熱伝導率が高い硬化物が得られるので好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物における、上述したアミン系硬化剤の含有量は特に制限されないが、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して窒素原子に結合した活性水素の比率が０．７〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．２モルである。
【００４５】
＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、カテコールノボラック、レゾルシノールノボラック、ピロガロール、及びピロガロール誘導体等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、オルト位又はメタ位に隣接する水酸基を有するフェノール系硬化剤が好ましい。
前記オルト位又はメタ位に隣接する水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、カテコールノボラック、レゾルシノールノボラック、ピロガロール、ピロガロール誘導体が挙げられ、レゾルシノールノボラックは軟化点が低い傾向にあるので取扱い性に優れており、より配向度と熱伝導率の高い硬化物となる傾向にあるため好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、上記フェノール系硬化剤の配合量は、耐熱性が高く、吸水率が低くなるという観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．８〜１．３モルであることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．２モル、さらに好ましくは１．０〜１．１モルである。
【００４６】
＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、粘度が低く、耐熱性が高い硬化物が得られる観点から、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、酸無水物系硬化剤の配合量は、耐熱性が高く吸水率が低くなるという観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して酸無水物が０．７〜１．２モルであることが好ましく、より好ましくは０．７５〜１．１モル、さらに好ましくは０．８〜１．０モルである。
【００４７】
＜触媒系硬化剤＞
触媒系硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、三フッ化ほう素、三フッ化ほう素−アミン錯体、芳香族スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等のカチオン系硬化触媒；１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の三級アミン化合物が挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、これらの触媒系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。
【００４８】
〔エポキシ樹脂半硬化組成物〕
本実施形態のエポキシ樹脂半硬化組成物は、エポキシ樹脂が硬化剤と、エポキシ基基準で５％〜８０％反応したものである。
本実施形態のエポキシ樹脂半硬化組成物は、上述したエポキシ樹脂と硬化剤とを、後述する有機溶媒存在下又は不存在下で、エポキシ基基準で５％〜８０％反応させることにより得られる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂半硬化組成物に、α−アルミナを配合することにより得ることもできる。
【００４９】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂と硬化剤は、通常、反応の前後及び反応の過程において、均一な組成を形成しているが、反応過程において生成する中間体が結晶化して不均一となることがある。そのようなケースにおいては、必要に応じて溶媒で希釈した後、エポキシ基の一部を反応させ半硬化させた後に有機溶媒を除去することで、実質的に有機溶媒を含まないエポキシ樹脂組成物を調製することができる。
そのような観点から、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを、必要に応じて有機溶媒で希釈した後、エポキシ基基準で５％〜８０％、好ましくは１０％〜６０％、より好ましくは２０％〜５０％反応させた後に、有機溶媒を蒸発等により除去し、その後、さらに硬化させることにより、より熱伝導率の高い硬化物が形成される傾向にある。
また上述した観点から、エポキシ樹脂と硬化剤とを有機溶媒の存在下でエポキシ基基準で５％〜８０％、好ましくは１０％〜６０％、より好ましくは２０％〜５０％反応させた後に、有機溶媒を蒸発等により除去し、α−アルミナを配合し、その後硬化させることにより、より熱伝導率の高い硬化物が形成される傾向にある。
【００５０】
また、エポキシ樹脂、硬化剤、及びα−アルミナを、必要に応じて溶媒で希釈した後、所定の繊維状基材に塗布、若しくは含浸させた後、塗布もしくは含浸された基材を加熱して半硬化させることにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物又はエポキシ樹脂半硬化組成物が繊維状基材に含浸された、プリプレグ等の複合材を製造することができる。
前記繊維状基材としては、例えば、ガラス繊維織布等の無機質繊維の織布、若しくは不織布、ポリエステル等の有機質繊維の織布、若しくは不織布等が挙げられる。
かかるプリプレグ等の複合材を用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造することができる。
【００５１】
上記の半硬化過程で使用される有機溶媒としては、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、４−デカノール、２−ドデカノール、３−メチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル-２−ブタノール、３−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ペンタノン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒が挙げられる。
これらの有機溶媒の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが結晶性中間体の析出を抑制効果が顕著であるとともに、該有機溶媒を蒸発により容易に除去できる観点から特に好ましい。
【００５２】
〔その他の材料〕
＜添加剤＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、所定の添加剤を含有してもよい、
添加剤としては、例えば、硬化促進剤、α−アルミナと異なる無機充填剤、カップリング剤、着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸又はその金属塩、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。
硬化促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、触媒系硬化剤として上記に例示した化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン類；ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩が挙げられる。
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜６質量部であることがより好ましい。
α−アルミナと異なる無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミニウム、アルミナ、水和アルミナ、アスベスト、酸化マグネシウム、珪藻土、グラファイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００５３】
＜その他のエポキシ樹脂＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲において、必要に応じて上述の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂、又はエポキシ化合物を含有することができる。
このような一般式（１）で表されるエポキシ基以外の他のエポキシ樹脂又はエポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類；トリス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、２価又は３価以上のフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物；アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の環式脂肪族エポキシ樹脂；グリセリンのポリグリシジル化合物、トリメチロールプロパンのポリグリシジル化合物等の脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
さらには、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、ｏ−ブロモフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物が挙げられる。
【００５４】
〔エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、常法に従い、上述したエポキシ樹脂と、硬化剤と、α−アルミナと、必要に応じて所定の添加剤、その他のエポキシ樹脂を十分に混合、混練し、その後、減圧脱泡することにより製造することができる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法において、混合、混練方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、攪拌翼つき反応器、プラネタリミキサー、ニーダー、ロール、ホモディスパー、イクストゥルーダー等を用いる方法が挙げられ、特に、２本ないし３本ロール、ホモディスパー等を用いる方法が、均一な組成のエポキシ樹脂組成物が得られる観点から好ましい。
なお、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述したように、エポキシ樹脂と硬化剤とを反応させ、エポキシ樹脂半硬化組成物を得ておき、これに、α−アルミナを配合することにより得ることもできる。
【００５５】
〔エポキシ樹脂硬化物〕
本実施形態のエポキシ樹脂組成物又はエポキシ樹脂半硬化組成物を硬化することにより、硬化物が得られる。
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高配向性であるという特徴を有する。
【００５６】
〔用途〕
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、固形又は液状の半導体装置用の封止材、樹脂シート、プリプレグ等の複合材、積層板、金属基板、プリント配線板に好適に使用することができる。
すなわち、半導体装置は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物又はエポキシ樹脂半硬化組成物によって封止されており、当該封止材は、高流動性で加工性に優れており、かつ熱伝導率が高い、という特徴を有している。
【実施例】
【００５７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例及び比較例中の「％」は、特記しない限り質量基準である。
また、各実施例及び比較例における各種物性の評価は、下記の方法で実施した。
【００５９】
（（１）エポキシ樹脂のエポキシ価）
エポキシ樹脂（試料）を、ベンジルアルコール及び１−プロパノールに溶解させて溶液を得た。
この溶液にヨウ化カリウム水溶液及びブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、この溶液について１規定塩酸にて滴定を実施した。
この溶液中の反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。
この当量点より、エポキシ樹脂のエポキシ価を以下の式に従って算出した。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
Ｗ：試料の重量（ｇ）
Ｖ：当量点までの滴定量（ｍＬ）
Ｎ：滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ：滴定に使用した塩酸のファクター
【００６０】
（（２）エポキシ樹脂の融点）
エポキシ樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製７０２０）を使用して昇温速度５℃／分の条件で測定した。
この測定において、吸熱ピークのピーク温度を融点とし、複数の吸熱ピークが存在するときは最も高い温度領域の吸熱ピーク温度を融点とした。
【００６１】
（（３）α−アルミナの比表面積）
α−アルミナ粒子の比表面積を、ＪＩＳＺ８８３０に従い、ＢＥＴ法により求めた。
【００６２】
（（４）α−アルミナの平均粒子径）
α−アルミナ粒子の平均粒子径を、日本レーザー社製のレーザー回折式粒子径分布測定装置ＨＥＬＯＳ／ＢＦ−Ｍを使用して乾式法にて測定し、重量累積分布の小粒径側からの累積５０％に対応する平均粒子径（Ｄ５０）を求めた。
【００６３】
（（５）エポキシ樹脂の硬化反応率）
エポキシ樹脂の硬化反応率を、ＦＴ−ＩＲ測定における１５１０ｃｍ-1のベンゼン環に起因するピークを内部基準とし、９１５ｃｍ-1のエポキシ基に起因するピークの高さの比を用いて算出した。
【００６４】
（（６）エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率）
エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を、以下のとおり測定した熱拡散率、比熱及び密度の値から算出した。
＜熱拡散率＞
硬化物の熱拡散率をＡＳＴＭ  Ｅ１４６１に従い、キセノンフラッシュ法により測定した。
この熱拡散率の測定にはフラッシュ法熱定数測定装置（キセノンフラッシュ法熱定数測定装置(LFA447 NanoFlash, NETZSCH 社製)）を用いた。
測定条件は以下のとおりとした。
［測定条件］
サンプルサイズ：直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状
レーザー照射波長：６９４．３ｎｍ
パルス幅：１ｍｓ
測定温度：常温
＜比熱＞
比熱を示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により測定した。
＜密度＞
密度はＪＩＳＫ７１１２に従い測定した。
＜熱伝導率＞
熱伝導率は、下記式により求めた。
λ＝α・Ｃｐ・ρ
（λ：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、α：熱拡散率（ｃｍ2／ｓ）、Ｃｐ：比熱（Ｊ／ｇ・Ｋ）、ρ：密度（ｇ・ｃｍ3））
【００６５】
（（７）α−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率からマトリックス部分の熱伝導率の算出）
α−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率から、マトリックス部分の熱伝導率の熱伝導率を、下記式を用いて換算して求めた。
１−φ＝(λｃ−λｆ)／(λｍ−λｆ)×(λｍ/λｃ)(1/3)
φ：フィラーの体積充填率
λｃ：コンパウンドの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ)
λｆ：フィラーの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ)
λｍ：マトリックスの熱伝導率（Ｗ／ｍＫ)
α−アルミナの熱伝導率：３０（Ｗ／ｍＫ)
【００６６】
（（８）体積充填率）
体積充填率、すなわち、α−アルミナの充填率は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ６２００セイコー電子工業（株）製)により求めた。
粉体にしたα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物１０．０ｍgを測定試料とした。
測定領域は３０℃〜７００℃、昇温速度は１０℃／ｍｉｎの条件で加熱減量を測定した。
７００℃の残存量から、α−アルミナとマトリックスの比重を、それぞれ３．９ｇ／ｃｍ3、１．２ｇ／ｃｍ3として、α−アルミナの体積分率を求めた。
【００６７】
（（９）動的粘弾性測定、及びガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を、動的粘弾性測定にて下記の条件で測定した。
測定は、非共振強制振動型粘弾性測定解析装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ社製）を用い、引張りモードで行った。
この測定においてｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
〔測定条件〕
サンプルサイズ：３０ｍｍ×４．０ｍｍ×０．４ｍｍ
波形：正弦波
周波数：１０Ｈｚ
変位振幅：５μｍ
測定温度：−１５０℃〜２５０℃
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
【００６８】
〔原料〕
以下、エポキシ樹脂組成物の製造に用いた材料を示す。
（エポキシ樹脂）
＜エポキシ樹脂Ａ（特開２０１４−１２２３３７号公報参照）＞
エポキシ樹脂Ａとして、下記式に示すものを用いた。
【００６９】
【化１３】
2017160306.tif 000014
【００７０】
エポキシ樹脂Ａのエポキシ価は０．４５７［当量／１００ｇ］であり、融点は７２℃であった。
また、エポキシ樹脂Ａは８０℃において同量のメチルエチルケトンに完全溶解し、５０質量％の溶液を形成した。
また、エポキシ樹脂Ａの６５℃におけるメチルイソブチルケトンに対する溶解度は５０％であった。
【００７１】
＜エポキシ樹脂Ｂ＞
【００７２】
【化１４】
2017160306.tif 000015
【００７３】
エポキシ樹脂Ｂのエポキシ価は０．５４０［当量／１００ｇ］であり、融点は１２８℃であった。
【００７４】
（α−アルミナ）
α‐アルミナとして、ＡＳ−４００（比表面積  １．２ｍ2／ｇ    平均粒子径（Ｄ５０）１３μｍ、昭和電工（株）製)を用いた。
【００７５】
〔実施例１〕
エポキシ樹脂Ａ１００質量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルエタン（東京化成工業株式会社製）２４質量部と、α−アルミナ粉末４００質量部を、８０℃にて自転公転ミキサーで混合し、α−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物を調製した。
３０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの鋼板の上に、スペーサーとして直径１０ｍｍの穴を開けたブチルゴム（３０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）を載せ、前記直径１０ｍｍのブチルゴムの穴部に、上記α−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物を載せた。
さらに、前記と同サイズの鋼板を載せて、Ｗクリップにて挟んだところ、エポキシ樹脂組成物には、流動性があり圧縮できたことを確認した。
オーブン中で、９０℃で４時間、その後１７０℃で３０分、加熱処理を行い、硬化してα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
得られたα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物のα−アルミナ充填率は０．５６であった。
また、その熱伝導率を測定したところ３．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
この結果から、この硬化物中のマトリックス部位の熱伝導率を算出したところ、０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
また、Ｔｇは１１０℃であった。
一方、〔参考例１〕として、エポキシ樹脂Ａ１００質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルエタン２４質量部を試験管に加え、オイルバス中で９０℃で４時間、その後１７０℃で３０分加熱硬化した。
得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の熱伝導率を測定したところ０．２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
従って、液晶性エポキシ樹脂組成物にα−アルミナを配合することによってマトリックス部位の熱伝導率が、α−アルミナ無配合の場合の０．２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）からα−アルミナ複合材料の０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）に、約１．５倍に高まった。
これは、エポキシ樹脂の融点が低いため、低温でα−アルミナ表面と接触する時間が長く、また硬化過程での分子の運動性が低いため、α−アルミナ表面との相互作用が効果的に発現され、その結果、ネットワーク分子鎖の配向性とメチルスチルベン骨格の秩序性が高まったことによるものである。
溶剤を使用すると比較的低温でα−アルミナとマトリックス成分を分子運動が抑制された状況で接触させることができるため、マトリックス成分の熱伝導率向上を発現させることができるが、本発明のように融点の低いエポキシ樹脂を使用すると、〔実施例１〕のように溶剤を使用しなくてもマトリックス部位の熱伝導率を高めることができる。
【００７６】
〔実施例２〕
エポキシ樹脂Ａ１００質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルエタン（東京化成工業株式会社製）２４質量部と、メチルエチルケトン１００質量部を、サンプル容器に加え、７０℃にて６時間反応した後に減圧下メチルエチルケトンを留去し、エポキシ樹脂半硬化組成物を得た。
この時点での硬化反応率は３３％であった。
次に、得られたエポキシ樹脂半硬化組成物１２４質量部に対し、α−アルミナ粉末４００質量部を加え、８０℃にて自転公転ミキサーで混合し、α−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物を得た。
３０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの鋼板の上に、スペーサーとして直径１０ｍｍの穴を開けたブチルゴム（３０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）を載せ、前記直径１０ｍｍのブチルゴムの穴部に、上記α−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物を載せた。
さらに、前記と同サイズの鋼板を載せて、Ｗクリップにて挟んだところ、エポキシ樹脂組成物には、流動性があり、圧縮できたことを確認した。
その後、７０℃にて１２時間硬化させ、その後、さらに１７０℃で３０分、加熱処理を行い、硬化させて、α−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
得られたα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物のα−アルミナ充填率は０．５２であり、その熱伝導率を測定したところ３．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
この結果から、この硬化物中のマトリックス部位の熱伝導率を算出したところ、０．５６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
このα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性を測定したところ、１１５℃付近にブロードなピークを示した。
また、〔参考例２〕として、α−アルミナを配合しなかったこと以外は上記と同様にしてエポキシ樹脂組成物の硬化物を製造し、その熱伝導率を測定したところ、０．２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
従って、液晶性エポキシ樹脂組成物にα−アルミナ及び溶剤を配合することによってマトリックス部位の熱伝導率が、α−アルミナ無配合の場合の０．２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）からアルミナ複合材料の０．５６Ｗ／（ｍ・Ｋ）に、約２倍に高まった。
これは、エポキシ樹脂の沸点の低い溶媒への溶解性が高く、低温でα−アルミナ表面と接触することができ、また硬化過程での分子の運動性が低いため、α−アルミナ表面との相互作用が効果的に発現され、その結果、ネットワーク分子鎖の配向性とメチルスチルベン骨格の秩序性が高まったことによるものである。従って〔実施例２〕は、〔実施例１〕のように溶剤を使用しない場合に比較してさらにマトリックス部位の熱伝導率を高めることができる。
【００７７】
〔実施例３〕
エポキシ樹脂Ａ１００質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエタン（東京化成工業株式会社製）２４質量部、α−アルミナ粉末１２４０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を、サンプル容器に加え、６０℃で３０分間撹拌した。
その後、８０℃にて減圧下メチルエチルケトンを留去し、エポキシ樹脂半硬化組成物を得た。
その時点での組成物は均一で透明でありエポキシ基に基づく反応率は１０％であった。
その後、上述した〔実施例１〕と同様にしてα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
得られたα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物のα−アルミナ充填率は０．７６であり、その熱伝導率を測定したところ１１．２  Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
この結果から、この硬化物中のマトリックス部位の熱伝導率を算出したところ、０．５８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
このα−アルミナ含有硬化物の動的粘弾性を測定したところ、明瞭なＴｇを示さなかった。
また、〔参考例３〕として、α−アルミナを配合しなかったこと以外は上記と同様にしてエポキシ樹脂組成物の硬化物を製造し、その熱伝導率を測定したところ、０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
従って、液晶性エポキシ樹脂組成物にα−アルミナ及び溶剤を配合することによってマトリックス部位の熱伝導率が、α−アルミナ無配合の場合の０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）からアルミナ複合材料の０．５８Ｗ／（ｍ・Ｋ）に、約２．３倍に高まった。
これは、エポキシ樹脂の沸点の低い溶媒への溶解性が高く、低温でα−アルミナ表面と接触することができ、またエポキシ樹脂の溶融粘度が低いので成型が可能であり、さらには硬化過程での分子の運動性が低いのでα−アルミナ表面との相互作用が効果的に発現され、その結果ネットワーク分子鎖の配向性とメチルスチルベン骨格の秩序性が高まったことによるものである。
従って〔実施例３〕は、〔実施例１〕のように溶剤を使用しない場合に比較してさらにマトリックス部位の熱伝導率を高めることができるのである。
【００７８】
〔実施例４〕
エポキシ樹脂半硬化組成物１２４質量部に対し、α−アルミナ粉末３００質量部に変更した以外は、上述した〔実施例２〕と同様にしてα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
得られたα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物のα−アルミナ充填率は０．４３であり、その熱伝導率を測定したところ２．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
この結果から、この硬化物中のマトリックス部位の熱伝導率を算出したところ、０．５３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
また、〔参考例４〕として、α−アルミナを配合しなかったこと以外は上記と同様にしてエポキシ樹脂組成物の硬化物を製造し、その熱伝導率を測定したところ、０．２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
従って、液晶性エポキシ樹脂組成物にα−アルミナ及び溶剤を配合することによってマトリックス部位の熱伝導率が、α−アルミナ無配合の場合の０．２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）からアルミナ複合材料の０．５３Ｗ／（ｍ・Ｋ）に、約２倍に高まった。
これは、エポキシ樹脂の沸点の低い溶媒への溶解性が高く、低温でα−アルミナ表面と接触することができ、また硬化過程での分子の運動性が低いため、α−アルミナ表面との相互作用が効果的に発現され、その結果、ネットワーク分子鎖の配向性とメチルスチルベン骨格の秩序性が高まったことによるものである。
【００７９】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂Ｂ１００質量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルエタン２８質量部と、α−アルミナ粉末４２０質量部を、１５０℃にて混合し、アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物を調製した。
３０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの鋼板の上に、スペーサーとして直径１０ｍｍの穴を開けたブチルゴム（３０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）を載せ、前記直径１０ｍｍのブチルゴムの穴部に、上記α−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物を載せた。
さらに前記と同サイズの鋼板を載せて、Ｗクリップにて挟んだところ、エポキシ樹脂組成物の流動性が低く、エポキシ樹脂組成物を十分圧縮できなかったことを確認した。
オーブン中で１５０℃で４時間、さらにその後１８０℃で１時間、加熱処理を行い、硬化して、α−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
得られたα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、空隙を含み、不均一な外観であった。
そのα−アルミナ充填率は０．４９であり、その熱伝導率を測定したところ２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
この結果から、この硬化物中のマトリックス部位の熱伝導率を算出したところ、０．３２  Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
一方、〔比較参考例１〕として、エポキシ樹脂Ｂ１００質量部と、４，４’−ジアミノジフェニルエタン２８質量部を試験管に加え、オイルバス中で１５０℃で４時間、その後１８０℃で１時間、加熱処理を行い、硬化し、エポキシ樹脂組成物の硬化物を製造した。
得られた硬化物の熱伝導率を測定したところ０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
〔比較例１〕では液晶性エポキシ樹脂組成物にα−アルミナを配合することによってマトリックス部位の熱伝導率が高まってはいるが、その比率は、α−アルミナ無配合の場合の０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）からアルミナ複合材料の０．３２Ｗ／（ｍ・Ｋ）まで、約１．１倍と低かった。
これは、スチルベン型エポキシ樹脂の融点が高いため、高温で硬化剤とα−アルミナを混合しなければならず、その結果、α−アルミナ表面とマトリックスが十分に濡れる前に硬化反応が進行し、空隙を含有する複合材料となってしまったこと、さらには、α−アルミナ表面とマトリックスの相互作用を効果的に作用させることができないため、ネットワーク分子鎖の配向性とメチルスチルベン骨格の秩序性が効果的には高まらなかったことを示している。
【００８０】
〔比較例２〕
エポキシ樹脂Ｂ１００質量部、４，４’−ジアミノジフェニルエタン（東京化成工業株式会社製）２８質量部、α−アルミナ粉末１２５０質量部、メチルエチルケトン１００質量部をサンプル容器に加え、６０℃で３０分間撹拌した。
その後、８０℃にて減圧下メチルエチルケトンを留去し、エポキシ樹脂半硬化組成物を得た。
その時点で、組成物は不透明でありエポキシ基に基づく反応率は１０％であった。
３０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの鋼板の上に、スペーサーとして直径１０ｍｍの穴を開けたブチルゴム（３０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）を載せ、前記直径１０ｍｍのブチルゴムの穴部に上記α−アルミナを含有するエポキシ樹脂半硬化組成物を載せた。
さらに前記と同サイズの鋼板を載せて、Ｗクリップにて挟んだところ、エポキシ樹脂半硬化組成物には流動性がなく圧縮できなかったことを確認した。
オーブン中で１５０℃で４時間、その後１８０℃で１時間、加熱処理を行い硬化した。
得られたα−アルミナを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ボイドを含み目視で不均一であった。
そのα−アルミナ充填率は０．７２であり、熱伝導率を測定したところ９．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
この結果から、この硬化物中のマトリックス部位の熱伝導率を算出したところ、０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
また、〔比較参考例２〕として、α−アルミナを配合しなかったこと以外は上記と同様にして、エポキシ樹脂組成物の硬化物を製造した。
得られた硬化物の熱伝導率を測定したところ、０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
〔比較例２〕では、液晶性エポキシ樹脂組成物にα−アルミナを配合することによってマトリックス部位の熱伝導率が高まってはいるが、その比率は、α−アルミナ無配合の場合の０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）からアルミナ複合材料の０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）まで、約１．２倍と低かった。
これは、スチルベン型エポキシ樹脂の融点が高い上、溶媒への溶解性が低いため、溶媒を除去した時点でのα−アルミナ含有組成物の粘度が高く流動性が低いため、空隙を含む複合材料となってしまった上、α−アルミナ表面とマトリックスの相互作用を効果的に作用させることができないので、ネットワーク分子鎖の配向性とメチルスチルベン骨格の秩序性が効果的には高まらなかったことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子に代表される電気電子部品等の絶縁材料、導電性材料、封止材料あるいは注型材料、積層材料、各種放熱材料、有機ＥＬ用封止材、各種塗料、接着剤等の材料として、産業上の利用可能性がある。