(57)【要約】      （修正有）【課題】光重合開始剤、かかる光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物、それが硬化されてなる硬化物の提供。【解決手段】式（１）で示されるチオベンゾエート化合物又は、式（２）で示されるチオベンゾエート化合物からなる光重合開始剤を含有する硬化性組成物。2017137477.tif 0000142017137477.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるチオベンゾエート化合物からなることを特徴とする光重合
開始剤。
【化１】
2017137477.tif 000009
（ここで、Ｘは、水素原子及びアリール基を除いた有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜５の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるチオベンゾエート化合物からなることを特徴とする光重合開始剤。
【化２】
2017137477.tif 000010
（ここで、Ｘは、有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜５の整数である。ｋは１または２、ｌは０または１、ｎは１〜６の整数である。）
【請求項３】
請求項１または２記載の光重合開始剤［Ａ］及び光重合性化合物［Ｂ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
下記一般式（３）で示されることを特徴とするチオベンゾエート化合物。
【化３】
2017137477.tif 000011
（ここで、Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜５の整数である。）
【請求項６】
下記一般式（４）で示されることを特徴とするチオベンゾエート化合物。
【化４】
2017137477.tif 000012
（ここで、Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜５の整数である。）
【請求項７】
下記一般式（５）で示されることを特徴とするチオベンゾエート化合物。
【化５】
2017137477.tif 000013
（ここで、Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜５の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオベンゾエート化合物からなる光重合開始剤及びこれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、更にこれを硬化されてなる硬化物に関するものである。また、新規なチオベンゾエート化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光重合を行う際には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４等のラジカルを発生する光重合開始剤が一般的に用いられ、光重合性化合物と光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線等の活性エネルギー線を照射して、光重合性化合物が硬化されていくものである。
しかしながら、ラジカル重合を利用する活性エネルギー線硬化性組成物は、空気中の酸素により酸素阻害が生じ重合が停止してしまうといった問題や、硬化による硬化収縮が生じてしまうといった問題などがあった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、例えば、硬化収縮の改善を目的として、チオール化合物を添加し、エン−チオール反応を利用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、光照射でラジカルを発生する硫黄原子含有の光重合開始剤を用いることで、光重合収率を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。なお、チオール化合物は芳香族チオールに限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０３１４３号公報
【特許文献２】特開昭６３−９９２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１開示の技術では、アクリレートなどの重合性化合物とチオール化合物を混合しておくと、室温でも徐々に重合が進行してゲル化してしまうことがあり、そのため、長期において保存安定性を有することが困難であり、使用する直前で両化合物を混合する必要があり、保存安定性の点でまだ充分なものとは言えず更なる改良が求められるものであり、さらに、硬化物の表面硬度と屈曲耐久性についても更なる改良が求められている。
【０００６】
また、特許文献２開示の技術では、光重合収率の向上は認められるものの、硬化物の表面硬度と屈曲耐久性については考慮されておらず、近年の要求性能の高まりを考慮するとまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、また、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、さらに、表面硬度と屈曲耐久性に優れた硬化物を得ることのできる光重合開始剤、かかる光重合開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物、それが硬化されてなる硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定構造のチオベンゾエート化合物を光重合開始剤に用いることにより、活性エネルギー線硬化性組成物の保存安定性にも非常に優れ、従来の光重合開始剤と比較して表面硬度と屈曲耐久性に優れた硬化物を得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で示されるチオベンゾエート化合物からなることを特徴とする光重合開始剤、好ましくは、下記一般式（２）で示されるチオベンゾエート化合物からなることを特徴とする光重合開始剤に関するものである。
【００１０】
【化１】
2017137477.tif 000002
【００１１】
（ここで、Ｘは、水素原子及びアリール基を除いた有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜５の整数である。）
【００１２】
【化２】
2017137477.tif 000003
【００１３】
（ここで、Ｘは、有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜５の整数である。ｋは１または２、ｌは０または１、ｎは１〜６の整数である。）
【００１４】
更に、本発明においては、前記光重合開始剤を含有してなる性エネルギー線硬化性組成物、更にそれが硬化されてなる硬化物も提供するものである。
また、本発明においては、新規なチオベンゾエート化合物も提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光重合開始剤によれば、長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、さらに、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、表面硬度と屈曲耐久性に優れた硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成例１により得られた、３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２により得られた、３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例３により得られた、３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】合成例４により得られた、３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成例５により得られた、３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成例６により得られた、３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】合成例７により得られた、３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系モノマーとは、アクリロイル基、メタクリロイル基の少なくとも一方を有するモノマーであり、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種のアクリル系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【００１８】
まず、上記一般式（１）で示されるチオベンゾエート化合物（以下、単に「チオベンゾエート化合物（１）」と略すことがある。）について説明する。
【００１９】
上記一般式（１）において、式中のＸは、水素原子及びアリール基を除いた有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２０】
有機基としては、従来公知の有機基を使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
また、有機基は、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。直鎖構造や分岐構造の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
環状構造の炭素数としては、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造である。
【００２４】
炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数７〜２０のアラルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは７〜１８、更に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１５である。具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、２−ピリジルメチル基、２−ピリジルエチル基、３−ピリジルメチル基、３−ピリジルエチル基、４−ピリジルメチル基、４−ピリジルエチル基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
【００２９】
また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロアリールアルキル基、またはシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。
【００３０】
炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００３１】
また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【００３２】
なお、芳香環上にＲが複数存在する場合には、それぞれのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００３３】
上記一般式（１）中のｍは、芳香環上の置換基Ｒの数を示し、０〜５の整数であり、好ましくは０〜４である。
【００３４】
上記一般式（１）で示されるチオベンゾエート化合物の中でも、上記一般式（２）で示されるチオベンゾエート化合物（以下、単に「チオベンゾエート化合物（２）」と略することがある）であることが、光反応（エン−チオール反応）が進みやすいことなどから好ましい。
【００３５】
以下、上記チオベンゾエート化合物（２）について説明する。
上記一般式（２）において、式中のＸは有機基であり、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３６】
有機基としては、従来公知の有機基を使用することができるが、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０の７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００３７】
また、有機基は、直鎖構造、分岐構造、あるいは環状構造でもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。直鎖構造や枝分かれ構造の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
環状構造の炭素数としては、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造である。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数７〜２０のアラルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは７〜１８、更に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１５である。具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、２−ピリジルメチル基、２−ピリジルエチル基、３−ピリジルメチル基、３−ピリジルエチル基、４−ピリジルメチル基、４−ピリジルエチル基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
【００４５】
また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロアリールアルキル基、またはシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。
【００４６】
炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００４７】
また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【００４８】
なお、芳香環上にＲが複数存在する場合には、それぞれのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００４９】
上記一般式（２）中のｍは、芳香環上の置換基Ｒの数を示し、０〜５の整数であり、好ましくは０〜４である。
【００５０】
上記一般式（２）中のｋは、炭素数を示し、１または２である。
上記一般式（２）中のｌは、炭素数を示し、０または１である。
上記一般式（２）中のｎは、Ｘの価数を示し、１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。
【００５１】
上記一般式（２）において、Ｘの価数（他の基と結合可能な数）により、そのｎが決定される。例えば、Ｘが４価の炭素の場合はｎ＝４、芳香環の場合にはｎ＝１〜６、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン等のトリアジン環の場合はｎ＝３、有機基であるアルキレンの場合はｎ＝２、有機基である下記式（Ａ）の化合物の場合はｎ＝６、のようにｎが決定される。Ｘと結合する部分は、Ｘに複数が結合される場合には、構造が共通するようにしてもよい。
【００５２】
【化３】
2017137477.tif 000004
【００５３】
かくして、一般式（１）で示されるチオベンゾエート化合物、好ましくは一般式（２）で示されるチオベンゾエート化合物が用いられるが、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５４】
即ち、一般式（１）で示されるチオベンゾエート化合物（但し、一般式（２）で示される化合物は除く。）としては、例えば、チオ安息香酸Ｓ−メチル、チオ安息香酸Ｓ−エチル、チオ安息香酸Ｓ−プロピル、チオ安息香酸Ｓ−ベンジル、チオ安息香酸Ｓ−シクロヘキシル、チオ安息香酸Ｓ−ｔｅｒｔ−ブチル、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオ安息香酸Ｓ−メチル、４−メチルチオ安息香酸Ｓ−メチル、４−ビニルチオ安息香酸Ｓ−メチル、４−ヒドロキシ安息香酸Ｓ−メチル、４−メトキシチオ安息香酸Ｓ−メチル、４−ジメチルアミノチオ安息香酸Ｓ−メチル、３−ジメチルアミノチオ安息香酸Ｓ−メチル、２−ジメチルアミノチオ安息香酸Ｓ−メチル、４−クロロチオ安息香酸Ｓ−メチル、４−シクロプロピルチオ安息香酸Ｓ−メチル、２，４，６−トリメチルチオ安息香酸Ｓ−メチル、ビフェニル４−チオカルボン酸Ｓ−メチル、ナフタレン１−チオカルボン酸Ｓ−メチル、アントラセン−９−チオカルボン酸Ｓ−メチル、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン２−チオカルボン酸Ｓ−メチル等が挙げられる。
【００５５】
また、一般式（２）で示されるチオベンゾエート化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸メチル、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸プロピル、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオン酸メチル、３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオン酸メチル、ベンゾイルスルファニル酢酸４−（２−ベンゾイルスルファニルアセトキシ）ブチル、ベンゾイルスルファニル酢酸２−（２−ベンゾイルスルファニルアセトキシメチル）２−（２−ベンゾイルスルファニルエトキシメチル）ブチル、ベンゾイルスルファニル酢酸４−（２−ベンゾイルスルファニルアセトキシ）２，２−ビス−（２−ベンゾイルスルファニルアセトキシメチル）プロピル、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸２，２−ビス−（３−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル）ブチル、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸３−（３−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（３−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル）プロピル、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸−２−｛３，５−ビス−｛２−（３−ベンゾスルファニルプロピオニルオキシ）エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル｝エチル、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸３−（３−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシ）−２−［３−（３−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシ）−２，２−ビス−（３−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル）プロピオニルオキシメチル］−２−（３−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル）プロピル等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、一般式（１）、好ましくは（２）で示されるチオベンゾエート化合物は、例えば、安息香酸誘導体とチオール化合物を脱水縮合剤存在下に有機溶媒中で反応させるか、安息香酸クロリド誘導体とチオール化合物を塩基触媒存在下に有機溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００５７】
かくして、一般式（１）、または（２）で示されるチオベンゾエート化合物が得られ、光重合開始剤として用いられるが、光反応（エン−チオール反応）が進みやすいことなどから、チオベンゾエート化合物（２）からなる光重合開始剤が好ましい。
【００５８】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のチオベンゾエート化合物（１）、好ましくはチオベンゾエート化合物（２）からなる光重合開始剤［Ａ］と、硬化対象である光重合性化合物［Ｂ］を含有してなるものである。
【００５９】
光重合性化合物［Ｂ］としては、エチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物であればよく、具体的には、エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和化合物［ｂ１］及びエチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物［ｂ２］の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６０】
エチレン性不飽和基を１つ有するエチレン性不飽和化合物（以下、「単官能モノマー」と略記することがある。）［ｂ１］としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
更に、その他に、アクリル酸のマイケル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、アクリル酸のマイケル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
【００６２】
また、エチレン性不飽和基を２つ以上有するエチレン性不飽和化合物（以下、「多官能モノマー」と略記することがある。）［ｂ２］としては、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００６３】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
【００６４】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００６５】
また、エチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和化合物として、上記の他にも、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化された油、シリコーン（メタ）アクリレート等も挙げられる。
【００６６】
光重合性化合物［Ｂ］としては、上記の中から１種を用いてもよいし２種以上併用してもよい。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、光重合開始剤［Ａ］と光重合性化合物［Ｂ］の含有量としては、光硬化性化合物［Ｂ］１００重量部に対して、光重合開始剤［Ａ］が０．１〜１００重量部であることが好ましく、特には１〜５０重量部、更には４〜２０重量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が多すぎると、光分解物の影響で硬化物の物性が低下する傾向があり、少なすぎると硬化反応が進行し難くなる傾向がある。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、感光波長領域を拡大し、感度を高めるべく、増感剤を配合することができる。かかる増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）またはコロネン等が挙げられる。これらの増感剤は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明において、増感剤の含有量は、使用する光重合開始剤［Ａ］、及び必要とされる感度等により適宜決定すればよいが、光重合開始剤［Ａ］１００重量部に対して１〜３００重量部であることが好ましく、更には５〜２００部であることが好ましい。増感剤が少なすぎると、感度が十分に高められない傾向があり、増感剤が多すぎると、感度を高めるのに過剰となり、硬化物の物性が低下する傾向にある。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。
【００７１】
上記希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの反応性希釈剤や、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの非反応性希釈剤などが挙げられる。
【００７２】
上記可撓性付与剤としては、例えば、ジオクチルフタレートやジイソプロピルフタレートなどのフタル酸エステルやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００７３】
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、イミダゾール系シランカップリング剤、アミン系シランカプリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。
【００７４】
上記消泡剤としては、例えば、アルコール消泡剤、金属石鹸消泡剤、リン酸エステル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤、ポリエーテル消泡剤、シリコーン消泡剤、フッ素系消泡剤、鉱物油消泡剤、アクリル系消泡剤などが挙げられる。
【００７５】
上記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００７６】
上記補強剤、及び充填剤としては、例えば、酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などの粉末状材料や、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維等の繊維質材料などが挙げられる。
【００７７】
上記難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン等のハロゲン化合物、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸塩等のリン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合物などが挙げられる。
【００７８】
上記着色剤、顔料、及び染料としては、例えば、二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐などが挙げられる。
【００７９】
本発明の光重合開始剤［Ａ］は、それ単独で用いることもできるが、従来公知の一般的に用いられる光重合開始剤、例えば、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；
２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；
等の光重合開始剤と併用することもできる。
【００８０】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００８１】
本発明において、光重合開始剤［Ａ］及び光重合性化合物［Ｂ］を混合する方法としては、例えば、所定量の光重合開始剤［Ａ］と光重合性化合物［Ｂ］を含む活性エネルギー線硬化性組成物を、ロール混練機、ニーダー、または押出機等を用いて混練することが好ましい。
【００８２】
かくして本発明において、一般式（１）または（２）、好ましくは一般式（２）で示されるチオベンゾエート化合物からなる光重合開始剤［Ａ］と光重合性化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、上記活性エネルギー線硬化性組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。
【００８３】
かかる活性エネルギー線硬化性組成物は、基板またはフィルム等との支持体上に塗工し、硬化するわけであるが、基板またはフィルム上に塗工するにあたっては、例えば、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーター等を用いたり、ディッピング方式による塗工を行なうことができる。
【００８４】
かかる活性エネルギー線照射には、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【００８５】
かかる紫外線照射を行う時の光源としては、例えば、高圧水銀灯、無電極ランプ、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト、ＬＥＤ等が用いられる。
かかる紫外線照射は、２〜２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。
【００８６】
かくして活性エネルギー線硬化性組成物が硬化されてなる硬化物が得られ、その厚さは、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは１〜３０μｍである。かかる厚さが厚すぎても薄すぎても硬化性が低下する傾向がある。
【００８７】
本発明のチオベンゾエート化合物（１）または（２）、好ましくはチオベンゾエート化合物（２）からなる光重合開始剤［Ａ］は、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、得られる硬化物の表面硬度と屈曲耐久性に優れ、その光重合開始剤［Ａ］を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は保存安定性に優れるものであり、例えば、塗料または印刷インキ、インクジェットインキ、粘着剤、接着剤、フォトレジスト、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。
特に、インクジェットインキや粘着剤、接着剤、フォトレジスト、光学部材、電子部品などに用いる際は、薄膜で使用することが多く、酸素による重合阻害を受けにくく保存安定性に優れている本発明の化合物は有用である。
【００８８】
また、形成されたパターン等は、耐熱性や絶縁性を備え、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有利に使用することができる。
【００８９】
また、本発明は、下記一般式（３）、（４）または（５）で示される新規なチオベンゾエート化合物をも提供するものである。
【００９０】
【化４】
2017137477.tif 000005
【００９１】
【化５】
2017137477.tif 000006
【００９２】
【化６】
2017137477.tif 000007
【００９３】
（ここで、一般式（３）、（４）、（５）において、Ｒは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、スルフィド基、ニトロ基、シアノ基、炭素数６〜２０のアリール基、または、２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造であり、ｍは０〜５の整数である。）
【００９４】
炭素数１〜２０のアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルキル基の炭素数としては、好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１５である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００９５】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アルケニル基の炭素数としては、好ましくは２〜１８、更に好ましくは２〜１５である。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００９６】
炭素数７〜２０のアラルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、アラルキル基の炭素数としては、好ましくは７〜１８、更に好ましくは７〜１５である。具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００９７】
炭素数４〜２０のヘテロアリールアルキル基は、鎖状でも分岐状であってもよく、ヘテロアリールアルキル基の炭素数としては、好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜１５である。具体的には、例えば、トリアジニルメチル基、トリアジニルエチル基、２−ピリジルメチル基、２−ピリジルエチル基、３−ピリジルメチル基、３−ピリジルエチル基、４−ピリジルメチル基、４−ピリジルエチル基等が挙げられる。
【００９８】
炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１５である。具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基等が挙げられる。
【００９９】
また、上記アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ヘテロアリールアルキル基、またはシクロアルキル基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはシアノ基、アルコキシ基、アミノ基、エステル基、フェニル基である。
【０１００】
炭素数６〜２０のアリール基の炭素数としては、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは６〜１５である。具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【０１０１】
２つ以上のＲが結合して、単環または縮合環を形成した構造としては、例えば、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【０１０２】
また、上記アルキル基、アルケニル基、およびアリール基は置換基を有するものであってもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
【０１０３】
なお、芳香環上にＲが複数存在する場合には、それぞれのＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【０１０４】
上記一般式（３）、（４）、（５）中のｍは、芳香環上の置換基Ｒの数を示し、０〜５の整数であり、好ましくは０〜４である。
【０１０５】
一般式（３）で示されるチオベンゾエート化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（２，４，６−トリメチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（３−ベンゾイルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、３−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボニルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１０６】
一般式（４）で示されるチオベンゾエート化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸−２−｛３，５−ビス−｛２−（３−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシ）エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル｝エチル、３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル、３−（２，４，６−トリメチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（２，４，６−トリメチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル、３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル、３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル、３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル、３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル、３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル、３−（３−ベンゾイルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（３−ベンゾイルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル、３−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル等が挙げられる。
【０１０７】
一般式（５）で示されるチオベンゾエート化合物の具体例としては、例えば、３−ベンゾイルスルファニルプロピオン酸−２，２−ビス−（３−ベンゾイルスルファニルプロピオニルオキシメチル）ブチル、３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル、３−（２，４，６−トリメチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（２，４，６−トリメチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル、３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル、３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル、３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル、３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル、３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル、３−（３−ベンゾイルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（３−ベンゾイルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル、３−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の一般式（３）、（４）または（５）で示されるチオベンゾエート化合物については、公知の合成条件に準じて製造することができる。
【０１０９】
本発明の一般式（３）、（４）または（５）で示されるチオベンゾエート化合物は、光重合開始剤として非常に有用であり、硬化時に酸素による重合阻害を受けにくく、また、光硬化性化合物に配合してなる活性エネルギー線硬化性組成物は保存安定性に優れ、更に、かかる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度と屈曲耐久性に優れるものとなり、大いに期待される化合物である。
【実施例】
【０１１０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【０１１１】
＜実施例１＞
〔合成例１：３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル［Ａ−１］の合成〕
２００ｍＬ四つ口フラスコに、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート５．２ｇ（０．００９９ｍｏｌ）、ピリジン１０ｍＬ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、氷浴下で撹拌した。そこに、４−メトキシ安息香酸クロリド７．５ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬの混合溶液を窒素雰囲気下、氷浴下で滴下した。滴下終了後、２５℃で２５時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて精製し、薄黄色の粘調液体の３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルを取得した。取得した３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの量は８．１ｇであり、収率は８８％であった。
得られた化合物［Ａ−１］は、濃度８０％の酢酸エチル溶液で保管した。
【０１１２】
なお、合成例１により得られた、３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）は図１に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
【０１１３】
７．９０ｐｐｍ（ｄｄ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．９０ｐｐｍ（ｄｄ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
４．４９ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ2−）
４．１７ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｎ−ＣＨ2−）
３．８５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，−Ｏ−ＣＨ3）
３．２５ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｓ−ＣＨ2−）
２．６８ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−）
【０１１４】
さらに、調製用ガラス瓶に合成した化合物［Ａ−１］４部（固形分）、トリメチロールプロパントリアクリレート［Ｂ−１］１００部を同時に仕込み、混合することで活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、以下の評価を行った。
【０１１５】
〔保存安定性〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物を室温で放置し、ゲル化の発生具合を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○・・・１か月以上ゲル化しなかった。
×・・・１か月のうちにゲル化してしまった。
【０１１６】
〔表面硬度〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス基板にバーコーター（Ｎｏ．２）で膜厚２０μｍとなるように塗工した後、８０℃で１分間乾燥させ、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度：２００ｍＷ／ｃｍ2で１０Ｊ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線照射を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の表面硬度を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定した。
【０１１７】
〔屈曲耐久性〕
得られた活性エネルギー線硬化性組成物に酢酸エチル１００部で希釈した後、かかる組成物をＰＥＴフィルムにバーコーター（Ｎｏ．１２）で膜厚１μｍとなるように塗工した。その後、８０℃で１分間乾燥させ、高圧水銀ランプの取り付けられた紫外線照射装置にてピーク照度：２００ｍＷ／ｃｍ2で１５Ｊ／ｃｍ2（３６５ｎｍ）の紫外線照射を行い、硬化物を得た。得られた硬化物の屈曲耐久性を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠して測定した。
【０１１８】
〔酸素阻害〕
上記の表面硬度測定及び屈曲耐久性測定における紫外線照射時に、薄膜（１μｍ）と厚膜（２０μｍ）の硬化に要する照射量を比較し、下記のように評価した。
Ａ・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量と同じであった。
Ｂ・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量の１以上２倍未満であった。
Ｃ・・・薄膜の照射量が厚膜の照射量の２倍を超えるものであった。
【０１１９】
＜実施例２＞
実施例１において、化合物［Ａ−１］の配合量を１０部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を７Ｊ／ｃｍ2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を１０Ｊ／ｃｍ2とした以外は同様に行った。
【０１２０】
＜実施例３＞
実施例１において、化合物［Ａ−１］の配合量を２０部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を５Ｊ／ｃｍ2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を８Ｊ／ｃｍ2とした以外は同様に行った。
【０１２１】
＜実施例４＞
〔合成例２：３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチル［Ａ−２］の合成〕
２００ｍＬ四つ口フラスコに、４−ジメチルアミノ安息香酸５．６ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．１ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４１ｇ（０．００３４ｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）３．０ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬの混合溶液を滴下し、２５℃で３日間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝１／１０）にて精製し、白色固体の３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチルを取得した。取得した３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチルの量は４．０ｇであり、収率は６３％であった。
【０１２２】
なお、合成例２により得られた、３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２，２−ビス−［３−（４−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシメチル］ブチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）は図２に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
７．８４ｐｐｍ（ｄｄ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．６０ｐｐｍ（ｄｄ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
４．０７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ2−）
３．２５ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｓ−ＣＨ2−）
３．０３ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ3）
２．７３ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−）
１．４７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ3）
０．８７ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ2−ＣＨ3）
【０１２３】
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに、［Ａ−２］４部とメチルエチルケトン３部に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、乾燥時間を２分間とし、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を５Ｊ／ｃｍ2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を５Ｊ／ｃｍ2とした以外は同様に行った。
【０１２４】
＜実施例５＞
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに、［Ａ−２］１０部とメチルエチルケトン５部に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、乾燥時間を２分間とし、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を３Ｊ／ｃｍ2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を３Ｊ／ｃｍ2とした以外は同様に行った。
【０１２５】
＜比較例１＞
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）を４部、酢酸エチルを１部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を１Ｊ／ｃｍ2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を７Ｊ／ｃｍ2とした以外は同様に行った。
【０１２６】
＜比較例２＞
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）を１０部、酢酸エチルを２．５部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を１Ｊ／ｃｍ2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を２Ｊ／ｃｍ2とした以外は同様に行った。
【０１２７】
＜比較例３＞
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレートを４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）を１部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を１０Ｊ／ｃｍ2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を１０Ｊ／ｃｍ2とした以外は同様に行った。
【０１２８】
＜比較例４＞
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）を４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）を１部に変更した以外は同様の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
なお、表面硬度の評価方法での紫外線照射量を１０Ｊ／ｃｍ2、屈曲耐久性の評価方法での紫外線照射量を１０Ｊ／ｃｍ2とした以外は同様に行った。
【０１２９】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2017137477.tif 000008
【０１３１】
＜実施例６＞
〔合成例３：３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル［Ａ−３］の合成〕
２００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−トルイル酸４．６ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４２ｇ（０．００３４ｍｏｌ）、アセトニトリル６０ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート４．０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬの混合溶液を滴下し、２５℃で１９時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３）にて精製し、薄黄色の粘調液体の３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルを取得した。取得した３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの量は５．２ｇであり、収率は７８％であった。
得られた化合物［Ａ−３］は、濃度８０％の酢酸エチル溶液で保管した。
【０１３２】
なお、合成例３により得られた、３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（４−メチルベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）は図２に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
【０１３３】
７．８２ｐｐｍ（ｄｄ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２３ｐｐｍ（ｄｄ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
４．３２ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ2−）
４．１７ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｎ−ＣＨ2−）
３．２５ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｓ−ＣＨ2−）
２．６８ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−）
２．３９ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3）
【０１３４】
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに、［Ａ−３］に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
得られた組成物は、１か月以上安定に保存ができた。
【０１３５】
＜実施例７＞
〔合成例４：３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル［Ａ−４］の合成〕
２００ｍＬ四つ口フラスコに、１−ナフトエ酸５．９ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．９ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４２ｇ（０．００３４ｍｏｌ）、アセトニトリル４０ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート４．０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬの混合溶液を滴下し、２５℃で１７時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２／３）にて精製し薄黄色の粘調液体の３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルを取得した。取得した３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの量は１．８ｇであり、収率は２４％であった。
得られた化合物［Ａ−４］は、濃度８０％の酢酸エチル溶液で保管した。
【０１３６】
なお、合成例４により得られた、３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（ナフタレン−１−カルボニルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）は図４に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
【０１３７】
８．４７ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．９−８．１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．８６ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．５−７．６ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．４４ｐｐｍ（ｄｔ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
４．２−４．３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ2−）
４．１−４．２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−Ｎ−ＣＨ2−）
３．３１ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｓ−ＣＨ2−）
２．７４ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−）
【０１３８】
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに、［Ａ−４］に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物は、１か月以上安定に保存ができた。
【０１３９】
＜実施例８＞
〔合成例５：３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチル［Ａ−５］の合成〕
２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−ジメチルアミノ安息香酸４．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５．１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．３０ｇ（０．００２４ｍｏｌ）、アセトニトリル３０ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート２．８ｇ（０．００５３ｍｏｌ）、アセトニトリル２０ｍＬの混合溶液を滴下し、２５℃で２４時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／トルエン＝１／５）にて精製し、黄色の粘調液体の３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルを取得した。取得した３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの量は３．７ｇであり、収率は７２％であった。
得られた化合物［Ａ−５］は、濃度８０％の酢酸エチル溶液で保管した。
【０１４０】
なお、合成例５により得られた、３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオン酸−２−（３，５−ビス−｛２−［３−（３−ジメチルアミノベンゾイルスルファニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，６−トリオキソ−［１．３．５］トリアジナン−１−イル）エチルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6）は図５に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
【０１４１】
７．３０ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．１６ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．０７ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．９９ｐｐｍ（ｄｄ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
４．２１ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ2−）
４．０２ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｎ−ＣＨ2−）
３．１６ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｓ−ＣＨ2−）
２．９３ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，−Ｎ−ＣＨ3）
２．６３ｐｐｍ（ｔ，６Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−）
【０１４２】
実施例１において、化合物［Ａ−１］を、［Ａ−５］に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物は、１か月以上安定に保存ができた。
【０１４３】
＜実施例９＞
〔合成例６：３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル［Ａ−６］の合成〕
２００ｍＬ四つ口フラスコに、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル５．０ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、ピリジン８ｍＬ、４−ジメチルアミノピリジン０．２８ｇ（０．００２３ｇ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、氷浴下で撹拌した。そこに、４−メトキシ安息香酸クロリド５．９ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬの混合溶液を窒素雰囲気下、氷浴下で滴下した。滴下終了後、２５℃で２５時間反応させた。反応終了後、自然濾過により析出物を除去し、ろ液を回収し、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）にて精製し、薄黄色の粘性液体の３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルを取得した。取得した３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルの量は３．３ｇであり、収率は４１％であった。
【０１４４】
なお、合成例６により得られた、３−（４−メトキシベンゾイルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）は図６に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
【０１４５】
７．９４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
６．９２ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
４．０４ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ2−）
３．８６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，−Ｏ−ＣＨ3）
３．３０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ2−）
２．７３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−）
１．５−１．７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−）
１．２−１．４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2−）
０．８−０．９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ3−）
【０１４６】
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに［Ａ−６］に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた組成物は、１か月以上安定に保存ができた。
【０１４７】
＜実施例１０＞
＜合成例７：３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル［Ａ−７］の合成＞
２００ｍＬ四つ口フラスコに、９−アントラセンカルボン酸４．９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５．１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．２２ｇ（０．００１８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを仕込み、２５℃で撹拌した。そこに、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル４．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬの混合溶液を滴下し、２５℃で７０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルと水を添加し、抽出を行った。分取した有機層を濃縮し、取得した濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン＝１／１）にて精製し、黄色の粘性液体の３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルを取得した。取得した３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルの量は１．５ｇであり、収率は１６％であった。
【０１４８】
なお、合成例７により得られた、３−（アントラセン−９−カルボニルスルファニル）プロピオン酸２−エチルヘキシルの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｓｃｅｎｄ４００」使用、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ3）は図７に示される通りであり、その帰属は以下の通りである。
【０１４９】
８．５２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
８．０−８．１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
７．２−７．６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
４．０８ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，−ＣＯ−ＯＣＨ2−）
３．５５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，−Ｓ−ＣＨ2−）
２．９５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ2−）
１．５−１．７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−）
１．２−１．５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ2−）
０．８−１．０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ3）
【０１５０】
実施例１において、化合物［Ａ−１］の代わりに［Ａ−７］に変更した以外は同様に行い、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた組成物は、１か月以上安定に保存ができた。
【０１５１】
比較例１は、屈曲耐久性に優れるが、表面硬度に劣り、比較例２は、表面硬度に優れるが、屈曲耐久性に劣っているものであり、両物性を満足するものは得られなかった。さらに、比較例１及び２は酸素による重合阻害が大きいことがわかった。
一方で、実施例１〜５は、表面硬度と屈曲耐久性という相反する物性を満足するものであり、酸素による重合阻害も少なかったことから、優れた光重合開始剤であることがわかる。
さらに、合成例１〜７に記載の化合物は、比較例３、４に比べ非常に優れた保存安定性を有する光重合開始剤であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明によれば、長期の保存安定性を有する活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ、さらに、表面硬度と屈曲耐久性に優れた硬化物を得ることができるため、塗料または印刷インキ、インクジェットインキ、粘着剤、接着剤、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。
特に、インクジェットインキや粘着剤、接着剤、フォトレジスト、光学部材、電子部品などに用いる際は、薄膜で使用することが多く、酸素による重合阻害を受けにくく保存安定性に優れている本発明の化合物は有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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