(57)【要約】【課題】インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成するための組成物であって、酸素存在下でも、立体造形物を精度良く、且つ優れた作業性で製造することができる組成物を提供する。【解決手段】本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分と酸発生剤とを含有する組成物であって、前記モノマー成分はビニルエーテル化合物（Ａ）（環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）を少なくとも含む）を含有する。前記環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）としては、下記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物が好ましい。【化１】2017115072.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分と酸発生剤とを含有する組成物であって、前記モノマー成分はビニルエーテル化合物（Ａ）（環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）を少なくとも含む）を含有する立体造形用硬化性組成物。
【請求項２】
環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）が下記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物である請求項１に記載の立体造形用硬化性組成物。
【化１】
2017115072.tif 000027
【請求項３】
モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物、オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含有し、且つ前記式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物の合計含有量が、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満である請求項２に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項４】
エポキシ化合物（Ｃ）が、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物を含む請求項３に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項５】
エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、モノマー成分全量の５〜８０重量％である請求項３又は４に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項６】
３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンの含有量が、モノマー成分全量の５〜８０重量％である請求項３〜５の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項７】
モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）、及びオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として下記式（ｂ’）で表される化合物を含有する請求項２に記載の立体造形用硬化性組成物。
【化２】
2017115072.tif 000028
（式中、Ｒcは１価の炭化水素基を示す）
【請求項８】
式（ｂ’）で表される化合物が、３−アリルオキシオキセタン及び／又は３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタンである請求項７に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項９】
式（ｂ’）で表される化合物の含有量が、モノマー成分全量の５〜９０重量％である請求項７又は８に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１０】
式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物の合計含有量が、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満である請求項７〜９の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１１】
更に、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物を含むエポキシ化合物（Ｃ）を含有する請求項７〜１０の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１２】
エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、モノマー成分全量の５〜８０重量％である請求項１１に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１３】
モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物をモノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、エポキシ化合物（Ｃ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをモノマー成分全量の４０重量％超含有する請求項２に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１４】
モノマー成分が、更に、オキセタン化合物（Ｂ）をモノマー成分全量の５〜５０重量％含有する請求項１３に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１５】
モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物をモノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含む単官能オキセタン化合物をモノマー成分全量の１０〜８５重量％含有し、エポキシ化合物（Ｃ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをモノマー成分全量の１０〜４０重量％含有する請求項２に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１６】
モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）、及びオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物と、環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）とを含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として単官能オキセタン化合物を含有する請求項２に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１７】
環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）が、下記式（a"-1）
【化３】
2017115072.tif 000029
（式中、環Ｚは下記式（z-1）〜（z-5）
【化４】
2017115072.tif 000030
から選択される環であり、ｎ、ｎ’は同一又は異なって、０以上の整数を示す）
で表される化合物である請求項１６に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１８】
式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物と、環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）の合計含有量が、モノマー成分全量の１０〜８０重量％である請求項１６又は１７に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項１９】
式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物の合計含有量が、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満である請求項１６〜１８の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２０】
単官能オキセタン化合物の含有量が、モノマー成分全量の１０〜７０重量％である請求項１６〜１９の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２１】
更に、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ化合物（Ｃ）を含有する請求項１６〜２０の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２２】
エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、モノマー成分全量の５〜８０重量％である請求項２１に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２３】
モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）を含有し、単官能モノマーをモノマー成分全量の２０〜７０重量％含有し、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）と鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）をモノマー成分全量の１０〜４０重量％含有し、且つ前記環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）の含有量がモノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２４】
更に、ビニルエーテル化合物（Ａ）として環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）をモノマー成分全量の１〜５０重量％含有する請求項２３に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２５】
更に、オキセタン化合物（Ｂ）をモノマー成分全量の５〜８０重量％含有する請求項２３又は２４に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２６】
更に、エポキシ化合物（Ｃ）をモノマー成分全量の５〜８０重量％含有する請求項２３〜２５の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２７】
更に、顔料及び／又は染料を含有する請求項１〜２６の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２８】
インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクである請求項１〜２７の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２８の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物の硬化物。
【請求項３０】
請求項１〜２８の何れか１項に記載の立体造形用硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形用硬化性組成物、その硬化物、及び前記組成物を用いて立体造形物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式の３Ｄプリンターを用い、インクを吐出して塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させて薄膜硬化物を得、得られた薄膜硬化物上に更に塗膜を形成するという作業を繰り返すことにより薄膜硬化物を積層して立体造形物を製造する方法が知られている。この方法によれば、金型を作成する必要がないので形状の変更が容易であり、目的とする立体構造物を小ロットでも安価に製造することができる。そのため、例えば、医療器具の分野では、個々の患者に合わせた製品を作成するためにこの方法が用いられている。
【０００３】
前記インクジェット方式の３Ｄプリンターに用いるインクとしては、アクリル系樹脂が知られている（特許文献１）。しかし、アクリル系樹脂等のラジカル硬化性組成物は酸素により硬化が阻害され易く、特にインクジェット方式ではインクを小さな液滴の状態で吐出するため酸素による硬化阻害が顕著であり、臭気の原因となる未反応モノマーが多く残留することが問題であった。また、硬化収縮が大きく、硬化物に反りが生じ易い（すなわち、寸法安定性が低い）ため、得られる立体造形物の精度が低いことや、紫外線照射により解重合が進行しやすく、耐光性、耐候性が低いことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０３８１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成するための組成物であって、酸素存在下でも、立体造形物を精度良く、且つ優れた作業性で製造することができる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成するための組成物であって、酸素及び／又は水分の存在下でも、立体造形物を精度良く、且つ優れた作業性で製造することができる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、モノマー成分として環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物を少なくとも含有するカチオン硬化性組成物は、酸素の存在下でも、紫外線照射及び／又は加熱処理を施すことにより速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができること、前記硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成する用途に使用すると、立体造形物を精度良く、安価に、且つ優れた作業性で製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、モノマー成分と酸発生剤とを含有する組成物であって、前記モノマー成分はビニルエーテル化合物（Ａ）（環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）を少なくとも含む）を含有する立体造形用硬化性組成物を提供する。
【０００８】
本発明は、また、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）が下記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【化１】
2017115072.tif 000002
【０００９】
本発明は、また、モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物、オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含有し、且つ前記式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物の合計含有量が、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、また、エポキシ化合物（Ｃ）が、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物を含む前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、モノマー成分全量の５〜８０重量％である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンの含有量が、モノマー成分全量の５〜８０重量％である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）、及びオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として下記式（ｂ’）で表される化合物を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【化２】
2017115072.tif 000003
（式中、Ｒcは１価の炭化水素基を示す）
【００１４】
本発明は、また、式（ｂ’）で表される化合物が、３−アリルオキシオキセタン及び／又は３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタンである前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、式（ｂ’）で表される化合物の含有量が、モノマー成分全量の５〜９０重量％である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物の合計含有量が、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、更に、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物を含むエポキシ化合物（Ｃ）を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、また、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、モノマー成分全量の５〜８０重量％である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、また、モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物をモノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、エポキシ化合物（Ｃ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをモノマー成分全量の４０重量％超含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、また、モノマー成分が、更に、オキセタン化合物（Ｂ）をモノマー成分全量の５〜５０重量％含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２１】
本発明は、また、モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物をモノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含む単官能オキセタン化合物をモノマー成分全量の１０〜８５重量％含有し、エポキシ化合物（Ｃ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをモノマー成分全量の１０〜４０重量％含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２２】
本発明は、また、モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）、及びオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物と、環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）とを含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として単官能オキセタン化合物を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２３】
本発明は、また、環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）が、下記式（a"-1）
【化３】
2017115072.tif 000004
（式中、環Ｚは下記式（z-1）〜（z-5）
【化４】
2017115072.tif 000005
から選択される環であり、ｎ、ｎ’は同一又は異なって、０以上の整数を示す）
で表される化合物である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２４】
本発明は、また、式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物と、環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）の合計含有量が、モノマー成分全量の１０〜８０重量％である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２５】
本発明は、また、式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物の合計含有量が、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２６】
本発明は、また、単官能オキセタン化合物の含有量が、モノマー成分全量の１０〜７０重量％である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２７】
本発明は、また、更に、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ化合物（Ｃ）を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２８】
本発明は、また、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量が、モノマー成分全量の５〜８０重量％である前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００２９】
本発明は、また、モノマー成分が、ビニルエーテル化合物（Ａ）を含有し、単官能モノマーをモノマー成分全量の２０〜７０重量％含有し、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）と鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）をモノマー成分全量の１０〜４０重量％含有し、且つ前記環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）の含有量がモノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満であることを特徴とする前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００３０】
本発明は、また、更に、ビニルエーテル化合物（Ａ）として環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）をモノマー成分全量の１〜５０重量％含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００３１】
本発明は、また、更に、オキセタン化合物（Ｂ）をモノマー成分全量の５〜８０重量％含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００３２】
本発明は、また、更に、エポキシ化合物（Ｃ）をモノマー成分全量の５〜８０重量％含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００３３】
本発明は、また、更に、顔料及び／又は染料を含有する前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００３４】
本発明は、また、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクである前記の立体造形用硬化性組成物を提供する。
【００３５】
本発明は、また、前記の立体造形用硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００３６】
本発明は、また、前記の立体造形用硬化性組成物を用いて立体造形物を製造する立体造形物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の立体造形用硬化性組成物は上記構成を有するため、加熱処理や紫外線照射を施す前は低粘度で吐出性に優れ、紫外線照射や加熱処理を施すことにより、酸素の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。また、モノマー成分の組成を調整することで、水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、所望の硬度を有する硬化物を形成することができる。更に、本発明の立体造形用硬化性組成物は硬化性に優れるため、未反応モノマーの残留を抑制することができ、未反応モノマーの残留に起因する臭気を著しく低減することができる。更にまた、耐光性、耐候性に優れた硬化物を形成することができ、屋外のような強い紫外線に長時間曝される場所でも、黄変や劣化（例えば、脆く、壊れやすくなること）を抑制することができる。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は、インクジェット方式の３Ｄプリンター等を用いて立体造形物を形成する際にインクとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
［モノマー成分］
本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分としてビニルエーテル化合物（Ａ）（環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）を少なくとも含む）を含有する。
【００３９】
本発明におけるモノマー成分は、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）以外にも他のビニルエーテル化合物を含有していても良い。また、ビニルエーテル化合物（Ａ）以外のモノマー（例えば、オキセタン化合物（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）等）を含有していても良い。
【００４０】
（ビニルエーテル化合物（Ａ））
ビニルエーテル化合物は、重合性基としてビニルエーテル基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）である。ビニルエーテル化合物は、硬化収縮が小さく、酸素の存在下でも速やかに硬化して、反りの発生を抑制して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。また、高硬度を有し、透明性、耐熱性、耐光性、及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。
【００４１】
ビニルエーテル化合物には、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）以外にも、鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）や環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）が含まれる。また、ビニルエーテル化合物には、単官能ビニルエーテル化合物と多官能ビニルエーテル化合物が含まれる。
【００４２】
前記環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）は、例えば、下記式（ａ）で表される。
Ｒ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）s    （ａ）
（式中、Ｒはヘテロ原子として酸素原子を含む複素環の構造式からｓ個の水素原子を除いた基を示し、ｓは１以上の整数を示す）
【００４３】
ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環としては、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の架橋環等を挙げることができる。
【００４４】
前記ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環は、種々の置換基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００４５】
ｓは１以上の整数を示し、例えば１〜１０である。
【００４６】
環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）としては、例えば、下記式（a-1）で表される化合物、下記式（a-2）で表される化合物、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、下記式（a-1）で表される化合物及び／又は下記式（a-2）で表される化合物を使用することが、速硬化性を発揮することができ、低収縮性を有するため寸法安定性に優れ、且つ高硬度を有する硬化物を形成することができる点で好ましい。
【化５】
2017115072.tif 000006
【００４７】
前記鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）は、例えば、下記式（ａ'）で表される。
Ｒ'−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）t    （ａ'）
（式中、Ｒ'はｔ価の脂肪族炭化水素基又は２個以上の脂肪族炭化水素基が連結基を介して結合したｔ価の基を示し、ｔは１以上の整数を示す）
【００４８】
１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。ｔ価の脂肪族炭化水素基としては、上記１価の脂肪族炭化水素基の構造式から（ｔ−１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００４９】
上記脂肪族炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００５０】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等を挙げることができる。
【００５１】
ｔは１以上の整数を示し、例えば１〜１０である。
【００５２】
鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、２−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、３−アセトキシプロピルビニルエーテル、４−アセトキシブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
前記環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）は、例えば、下記式（ａ"）で表される。
Ｒ”−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）u    （ａ”）
（式中、Ｒ”はｕ価の脂環式炭化水素基又は２個以上の脂環式炭化水素基が単結合又は連結基を介して結合したｕ価の基を示し、ｕは１以上の整数を示す）
【００５４】
前記脂環式炭化水素基を構成する脂環には、単環式炭化水素環及び多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環、環集合炭化水素環、架橋環式炭化水素環、縮合環式炭化水素環、架橋縮合環式炭化水素環）が含まれる。ｕ価の脂環式炭化水素基としては、上記脂環の構造式からｕ個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００５５】
前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン環等のＣ5-12シクロアルカン環；シクロヘキセン環等のＣ5-12シクロアルケン環等を挙げることができる。
【００５６】
前記スピロ炭化水素環としては、例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカン、スピロビシクロヘキサン環等のＣ5-16スピロ炭化水素環等を挙げることができる。
【００５７】
前記環集合炭化水素環としては、例えば、ビシクロヘキサン等のＣ5-12シクロアルカン環を２個以上含む環集合炭化水素環等を挙げることができる。
【００５８】
前記架橋環式炭化水素環としては、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環；ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環等の３環式炭化水素環；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等を挙げることができる。
【００５９】
前記縮合環式炭化水素環としては、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環を挙げることができる。
【００６０】
前記架橋縮合環式炭化水素環には、ジエン類の二量体（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等のシクロアルカジエンの二量体）や、その水素添加物等を挙げることができる。
【００６１】
前記脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記式（ａ'）中のＲ’が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
【００６２】
前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（後述の、式（ｃ）中のＸにおける例と同様の例を挙げることができる）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）等を挙げることができる。
【００６３】
ｕは１以上の整数を示し、例えば１〜１０である。
【００６４】
環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）には、例えば、下記式（a"-1）で表される化合物（具体的には、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、水添ビスフェノールＦ型ジビニルエーテル、水添ビフェニルジビニルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる）等の環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）；４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等の環式炭化水素骨格を有するモノビニルエーテル化合物（a"-2）が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
【化６】
2017115072.tif 000007
（式中、環Ｚは下記式（z-1）〜（z-5）
【化７】
2017115072.tif 000008
から選択される環であり、ｎ、ｎ’は同一又は異なって、０以上の整数を示す）
【００６６】
前記式（a"-1）中のｎ、ｎ’は同一又は異なって、０以上の整数を示し、好ましくは０〜１０の整数、特に好ましくは０〜３の整数である。
【００６７】
環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）としては、例えば、商品名「ＣＨＤＶＥ」（日本カーバイド工業（株）製）、「４ＣＨ−ＤＶＥ」（（株）ダイセル製）等の市販品を使用することができる。
【００６８】
ビニルエーテル化合物は公知のビニルエーテル化合物の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記式（a-1）で表される化合物は、遷移金属化合物の存在下、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンと、ビニルエステル化合物（例えば、プロピオン酸ビニル）とを反応させることにより製造することができる。また、式（a-2）で表される化合物は、２−ヒドロキシ−６−ヒドロキシメチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンに代えてイソソルビドを使用する以外は上記と同様の方法により製造することができる。
【００６９】
（オキセタン化合物（Ｂ））
オキセタン化合物は、重合性基としてオキセタニル基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）であり、単官能オキセタン化合物と多官能オキセタン化合物が含まれる。オキセタン化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
オキセタン化合物は速硬化性を有し、酸素の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる。
【００７１】
オキセタン化合物としては、例えば、下記式（ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【化８】
2017115072.tif 000009
（式中、Ｒaは１価の有機基を示し、Ｒbは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）
【００７２】
前記Ｒaにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基等）、置換カルバモイル基（Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基等の芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
【００７３】
前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が含まれる。
【００７４】
１価の脂肪族炭化水素基としては、上記式（ａ'）中のＲ’における１価の基と同様の例を挙げることができる。また、１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（ａ”）中のＲ"における１価の基と同様の例を挙げることができる。
【００７５】
１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００７６】
前記１価の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては上記式（ａ'）中のＲ’が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。
【００７７】
前記複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。１価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００７８】
上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）等の置換基を有していてもよい。
【００７９】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００８０】
前記ｍは１以上の整数を示し、例えば１〜２０、好ましくは１である。
【００８１】
前記式（ｂ）で表される化合物の好ましい一例として、下記式（ｂ’）で表される化合物を挙げることができる。下記式中、Ｒcは１価の炭化水素基を示し、式（ｂ）中のＲaにおける例と同様の例を挙げることができる。下記式（ｂ’）で表される化合物は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、本発明の立体造形用硬化性組成物がこれを含有すると、水分の存在下における硬化阻害を低減する効果が得られる点で好ましい。
【化９】
2017115072.tif 000010
【００８２】
式（ｂ’）で表される化合物の具体例としては、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタン、３−アリルオキシオキセタン等を挙げることができる。
【００８３】
前記式（ｂ）で表される化合物としては、その他、下記式（b-1）〜（b-13）で表される化合物等を挙げることができる。
【化１０】
2017115072.tif 000011
【００８４】
オキセタン化合物としては、例えば、「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１３」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−６１０」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００８５】
得られる硬化物の耐光性、及び耐候性を向上させる点では、芳香環を有しないオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
（エポキシ化合物（Ｃ））
エポキシ化合物は、重合性基としてエポキシ基を有するモノマー（特に、カチオン重合性モノマー）であり、単官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物が含まれる。エポキシ化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
エポキシ化合物は速硬化性を有し、酸素の存在下でも速やかに硬化物を形成することができる。
【００８８】
エポキシ化合物（Ｃ）としては、例えば、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）；脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物；シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物（以後、「脂環式エポキシ化合物」と称する場合がある）；エポキシ変性シロキサン化合物等を挙げることができる。
【００８９】
本発明におけるエポキシ化合物（Ｃ）としては、脂環式エポキシ化合物を少なくとも含有することが好ましく、なかでも、脂環式エポキシ化合物をモノマー成分に含まれる全エポキシ化合物の３０重量％以上含有することが好ましく、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。脂環式エポキシ化合物は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、本発明の立体造形用硬化性組成物がこれを含有すると、水分の存在下における硬化阻害を低減する効果が得られる点で好ましい。また、低収縮性を有するため、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。更に、高硬度を有し、光による着色や劣化が発生しにくく、耐光性及び耐候性に優れた硬化物を形成することができる。
【００９０】
上記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、下記式（ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１１】
2017115072.tif 000012
【００９１】
上記式（ｃ）中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。
【００９２】
Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基としては、前記式（ｂ）中のＲaと同様の例を挙げることができる。
【００９４】
Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上が単結合若しくはＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００９５】
Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
【００９６】
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合若しくはＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００９７】
上記式（ｃ）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００９８】
上記２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。炭素数３〜１８の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
【００９９】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【０１００】
上記式（ｃ）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンや、下記式（c-1）〜（c-8）で表される化合物等を挙げることができる。尚、下記式（c-5）、（c-7）中のｎ1、ｎ2は、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（c-5）中のＬは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である。
【０１０１】
【化１２】
2017115072.tif 000013
【０１０２】
脂環式エポキシ化合物には、上記式（ｃ）で表される化合物の他に、下記式（c-9）で表される１，２：８，９−ジエポキシリモネンのように、分子内に脂環と２個以上のエポキシ基を有し、且つ２個以上のエポキシ基のうち１個がシクロヘキセンオキシド基である化合物も含まれる。
【０１０３】
【化１３】
2017115072.tif 000014
【０１０４】
脂環式エポキシ化合物には、更に、下記式（c-10）、（c-11）で表される３個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する脂環式エポキシ化合物や、下記式（c-12）〜（c-15）で表されるシクロヘキセンオキシド基を１個有し、他にエポキシ基を有しない脂環式エポキシ化合物も含まれる。尚、下記式（c-10）、（c-11）中のｎ3〜ｎ8は、同一又は異なって１〜３０の整数を示し、下記式（c-14）中のＲ19、Ｒ20は、同一又は異なって炭素数１〜３１の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
【化１４】
2017115072.tif 000015
【０１０５】
本発明におけるエポキシ化合物（Ｃ）としては、上記式（ｃ）で表される、１分子中にシクロヘキセンオキシド基を２個有する化合物を少なくとも含有することが好ましく、特に、上記式（c-1）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートを含有することが、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮して、寸法安定性に優れ、且つ高硬度を有する硬化物を形成することができる点で好ましい。
【０１０６】
また、硬化物に高硬度と耐熱性を所望する場合は、エポキシ化合物（Ｃ）としてエポキシ変性シロキサン化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
前記エポキシ変性シロキサン化合物としては、例えば、エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンや、エポキシ変性シリコーン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
エポキシ変性ポリオルガノシルセスキオキサンとしては、例えば、下記式（c-16）、（c-17）で表される構成単位を有する化合物（ランダム構造、かご型構造、及びはしご型構造の化合物を含む）等を挙げることができる。
【０１０９】
【化１５】
2017115072.tif 000016
【０１１０】
また、エポキシ変性シリコーンには環状構造、及び鎖状構造の化合物が含まれる。環状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（c-18）で表される。また、鎖状構造を有するエポキシ変性シリコーンは、例えば、下記式（c-19）で表される。
【化１６】
2017115072.tif 000017
【０１１１】
上記式中、Ｒ21〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、又はオキシラン環を有していてもよい炭化水素基を示す。炭化水素基としては式（ｂ）中のＲaと同様の例を挙げることができる。また、上記式（c-18）中のｍ1、及び上記式（c-19）中のｍ2は、同一又は異なって、１以上の整数である。ｍ1及びｍ2が２以上の整数である場合、（c-18）中のｍ1個のＲ26、及びＲ27はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。（c-19）中のｍ2個のＲ32、及びＲ33はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。但し、ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲ21〜Ｒ23の少なくとも１つ、及び環状構造を有するシリコーンに含まれるＲ24〜Ｒ29の少なくとも１つ、及び鎖状構造を有するシリコーンに含まれるＲ30〜Ｒ37の少なくとも１つはオキシラン環を有する炭化水素基（例えば、シクロヘキセンオキシド基を有する炭化水素基、又はグリシジル基を有する炭化水素基）である。
【０１１２】
エポキシ変性シロキサン化合物の含有量は、モノマー成分に含まれる全エポキシ化合物の、例えば１〜１００重量％であり、上限は、好ましくは８０重量％、特に好ましくは７０重量％、最も好ましくは６０重量％である。下限は、好ましくは５重量％、特に好ましくは１０重量％、最も好ましくは２０重量％である。
【０１１３】
本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分として少なくともビニルエーテル化合物（Ａ）（環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）を少なくとも含む）を含む。そのため、低粘度で吐出性に優れる。また、速硬化性を有し、高硬度で、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１１４】
本発明の立体造形用硬化性組成物は、モノマー成分として、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）のみを含有していても良いが、その場合、水分の非存在下では速やかに硬化して、寸法安定性に優れ、且つ極めて高い硬度を有する硬化物を形成することができるが、水分存在下では硬化の進行が阻害され、硬化物が得られ難くなる傾向がある。そのため、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）に他のモノマーを組み合わせて使用することが、速硬化性を維持しつつ、水分による硬化阻害を抑制することができる点で好ましい。また、他のモノマーを配合することにより、得られる硬化物の硬度を例えば６Ｂ〜４Ｈの範囲で調整することができる点で好ましい。更に、他のモノマーを配合することにより、得られる硬化物の架橋度が向上して、紫外線照射によって引き起こされる解重合を抑制することができ、耐光性、耐候性が向上する点でも好ましい。
【０１１５】
他のモノマーとしては、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）以外のビニルエーテル化合物、オキセタン化合物（Ｂ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）から選択される少なくとも１種のカチオン重合性モノマーを使用することが好ましい。
【０１１６】
本発明の立体造形用硬化性組成物におけるモノマー成分の好ましい組み合わせとしては、以下のモノマー成分（Type 1）〜モノマー成分（Type 6）の態様が含まれる。
［モノマー成分（Type 1）］
ビニルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物、オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含有し、且つ前記式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物の合計含有量が、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満である。
［モノマー成分（Type 2）］
ビニルエーテル化合物（Ａ）、及びオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として式（ｂ’）で表される化合物を含有する。
［モノマー成分（Type 3）］
ビニルエーテル化合物（Ａ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物をモノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、エポキシ化合物（Ｃ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをモノマー成分全量の４０重量％超含有する。
［モノマー成分（Type 4）］
ビニルエーテル化合物（Ａ）、オキセタン化合物（Ｂ）、及びエポキシ化合物（Ｃ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物をモノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含む単官能オキセタン化合物をモノマー成分全量の１０〜８５重量％含有し、エポキシ化合物（Ｃ）として１，２：８，９−ジエポキシリモネンをモノマー成分全量の１０〜４０重量％含有する。
［モノマー成分（Type 5）］
ビニルエーテル化合物（Ａ）、及びオキセタン化合物（Ｂ）を含有し、ビニルエーテル化合物（Ａ）として式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物と、環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）とを含有し、オキセタン化合物（Ｂ）として単官能オキセタン化合物を含有する。
［モノマー成分（Type 6）］
ビニルエーテル化合物（Ａ）を含有し、単官能モノマーをモノマー成分全量の２０〜７０重量％含有し、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）と鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）をモノマー成分全量の１０〜４０重量％含有し、且つ前記環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）の含有量がモノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満である。
【０１１７】
（モノマー成分（Type 1））
モノマー成分（Type 1）は、上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を少なくとも含むビニルエーテル化合物（Ａ）を含有する。上記式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物以外にも他のビニルエーテル化合物を含有していても良いが、モノマー成分に含まれるビニルエーテル化合物全量における上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。
【０１１８】
また、上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、モノマー成分全量（本発明の立体造形用硬化性組成物に含まれるモノマー成分全量）の５重量％以上、３０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上、３０重量％未満、特に好ましくは１０〜２５重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物が上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を上記範囲で含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量が上記範囲を上回ると、水分の非存在下ではより高い硬度を有する硬化物が得られるが、水分存在下では硬化の進行が阻害される傾向がある。一方、合計含有量が上記範囲を下回ると、硬化速度が低下して、寸法安定性に優れた硬化物が得られ難くなる傾向がある。
【０１１９】
モノマー成分（Type 1）は、オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを少なくとも含有する。それ以外にも他のオキセタン化合物を含有していても良いが、モノマー成分に含まれる全オキセタン化合物に占める３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンの割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。
【０１２０】
３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンの含有量は、速硬化性を発揮することができる点で、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【０１２１】
モノマー成分（Type 1）は、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ化合物（Ｃ）を含有することが、速硬化性を有し、高硬度で寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましく、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
【０１２２】
本発明の立体造形用硬化性組成物が、上記構成を有するモノマー成分（Type 1）を含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１２３】
（モノマー成分（Type 2））
モノマー成分（Type 2）は、上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を少なくとも含むビニルエーテル化合物（Ａ）を含有する。モノマー成分（Type 2）は、上記式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物以外にも他のビニルエーテル化合物を含有していても良いが、モノマー成分に含まれるビニルエーテル化合物全量における上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、例えば３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【０１２４】
上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、モノマー成分全量の例えば５重量％以上、３０重量％未満程度であり、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物が上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を上記範囲で含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量が上記範囲を上回ると、水分の非存在下ではより高い硬度を有する硬化物が得られるが、水分存在下では硬化の進行が阻害される傾向がある。一方、合計含有量が上記範囲を下回ると、硬化速度が低下して、寸法安定性に優れた硬化物が得られ難くなる傾向がある。
【０１２５】
また、式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を含む全ビニルエーテル化合物（Ａ）の含有量は、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
【０１２６】
モノマー成分（Type 2）は、オキセタン化合物（Ｂ）として式（ｂ’）で表される化合物を少なくとも含有する。前記式（ｂ’）で表される化合物としては、特に、３−アリルオキシオキセタン及び／又は３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタンが好ましい。
【０１２７】
上記式（ｂ’）で表される化合物以外にも他のオキセタン化合物を含有していてもよいが、モノマー成分に含まれる全オキセタン化合物に占める上記式（ｂ’）で表される化合物（特に、３−アリルオキシオキセタン及び／又は３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン）の割合は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で、例えば１０重量％以上が好ましく、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
【０１２８】
式（ｂ’）で表される化合物を含む全オキセタン化合物（Ｂ）の含有量は、速硬化性を発揮することができる点で、モノマー成分全量の例えば１０〜７０重量％程度が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。
【０１２９】
また、式（ｂ’）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができる点で、モノマー成分全量の例えば５〜７０重量％程度が好ましい。下限は、好ましくは２０重量％、より好ましくは３０重量％、特に好ましくは４０重量％、最も好ましくは４５重量％である。上限は、好ましくは６０重量％である。
【０１３０】
モノマー成分（Type 2）は、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ化合物（Ｃ）を含有していてもよく、エポキシ化合物（Ｃ）（特に、脂環式エポキシ化合物）の含有量は、酸素及び／又は水分の存在下でも速硬化性を発揮することができ、高硬度で寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる点で、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
【０１３１】
また、モノマー成分全量におけるビニルエーテル化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｃ）との合計含有量は、速硬化性を発揮して、高硬度を有する硬化物を形成することができる点で、例えば５〜９０重量％程度が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％、最も好ましくは４０〜７５重量％である。
【０１３２】
本発明の立体造形用硬化性組成物が、上記構成を有するモノマー成分（Type 2）を含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１３３】
（モノマー成分（Type 3））
モノマー成分（Type 3）は、上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を少なくとも含むビニルエーテル化合物（Ａ）を含有する。
【０１３４】
上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上、３０重量％未満、特に好ましくは１０〜２５重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物が上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を上記範囲で含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量が上記範囲を上回ると、水分の非存在下ではより高い硬度を有する硬化物が得られるが、水分存在下では硬化の進行が阻害される傾向がある。一方、合計含有量が上記範囲を下回ると、硬化速度が低下して、寸法安定性に優れた硬化物が得られ難くなる傾向がある。
【０１３５】
モノマー成分（Type 3）は、上記式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物以外にも他のビニルエーテル化合物を１種又は２種以上含有していても良く、他のビニルエーテル化合物の含有量はモノマー成分全量の例えば１〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。なかでも、鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）［例えば、式（ａ’）で表される化合物、特にジビニルエーテル化合物］及び／又は環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）［例えば、式（ａ”）で表される化合物、特にジビニルエーテル化合物］を含有することが、速硬化性を発揮して、高硬度を有する硬化物を形成することができる点で好ましく、前記鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）と環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）の含有量の和は、モノマー成分に含まれる全ビニルエーテル化合物の例えば１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１３６】
モノマー成分（Type 3）は、更にオキセタン化合物（Ｂ）を含有しても良く、含有しなくとも良い。オキセタン化合物（Ｂ）を含有する場合、オキセタン化合物（Ｂ）は、単官能オキセタン化合物及び多官能オキセタン化合物の何れであっても良い。オキセタン化合物（Ｂ）の含有量は、モノマー成分全量の５０重量％以下程度であり、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【０１３７】
また、モノマー成分（Type 3）は、１，２：８，９−ジエポキシリモネンを、モノマー成分全量の４０重量％超（好ましくは４０重量％を超え、８０重量％以下、特に好ましくは４０重量％を超え、６０重量％以下、最も好ましくは４５〜６０重量％）含有する。そのため、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１３８】
モノマー成分（Type 3）は、１，２：８，９−ジエポキシリモネン以外にも他のエポキシ化合物を含有していても良く、他のエポキシ化合物の含有量はモノマー成分全量の例えば１〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１３９】
本発明の立体造形用硬化性組成物が、上記構成を有するモノマー成分（Type 3）を含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１４０】
（モノマー成分（Type 4））
モノマー成分（Type 4）は、上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を少なくとも含むビニルエーテル化合物（Ａ）を含有する。
【０１４１】
上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満であり、好ましくは１０重量％以上、３０重量％未満、特に好ましくは１０〜２５重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物が上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を上記範囲で含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量が上記範囲を上回ると、水分の非存在下ではより高い硬度を有する硬化物が得られるが、水分存在下では硬化の進行が阻害される傾向がある。一方、合計含有量が上記範囲を下回ると、硬化速度が低下して、寸法安定性に優れた硬化物が得られ難くなる傾向がある。
【０１４２】
モノマー成分（Type 4）は、上記式（a-1）で表される化合物及び式（a-2）で表される化合物以外にも他のビニルエーテル化合物を１種又は２種以上含有していても良く、他のビニルエーテル化合物の含有量はモノマー成分全量の例えば１〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。なかでも、鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）［例えば、式（ａ’）で表される化合物、特にジビニルエーテル化合物］及び／又は環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）［例えば、式（ａ”）で表される化合物、特にジビニルエーテル化合物］を含有することが、速硬化性を発揮して、高硬度を有する硬化物を得ることができる点で好ましく、前記鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）と環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）の含有量の和は、モノマー成分に含まれる全ビニルエーテル化合物の例えば１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。
【０１４３】
モノマー成分（Type 4）は、オキセタン化合物（Ｂ）として３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンを含む単官能オキセタン化合物をモノマー成分全量の１０〜８５重量％（好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％）含有する。
【０１４４】
また、３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンの含有量は、モノマー成分全量の例えば５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。そのため、速硬化性を発揮することができる。
【０１４５】
モノマー成分（Type 4）は、１，２：８，９−ジエポキシリモネンを、モノマー成分全量の１０〜４０重量％（好ましくは２０〜３０重量％）含有する。そのため、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１４６】
モノマー成分（Type 4）は、１，２：８，９−ジエポキシリモネン以外にも他のエポキシ化合物を含有していても良く、他のエポキシ化合物の含有量はモノマー成分全量の例えば１〜５０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１４７】
更にまた、１，２：８，９−ジエポキシリモネンと３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタンの含有量の和は、モノマー成分全量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは５０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜６０重量％である。
【０１４８】
本発明の立体造形用硬化性組成物が、上記構成を有するモノマー成分（Type 4）を含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１４９】
（モノマー成分（Type 5））
モノマー成分（Type 5）は、上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物と環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）とを含有する。
【０１５０】
上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量は、モノマー成分全量の、例えば５重量％以上、３０重量％未満程度、好ましくは１０重量％以上、３０重量％未満、特に好ましくは１０〜２５重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物が上記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物を上記範囲で含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。上記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量が上記範囲を上回ると、水分の非存在下ではより高い硬度を有する硬化物が得られるが、水分存在下では硬化の進行が阻害される傾向がある。一方、合計含有量が上記範囲を下回ると、硬化速度が低下して、寸法安定性に優れた硬化物が得られ難くなる傾向がある。
【０１５１】
前記環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）としては、なかでも、前記式（a"-1）で表される化合物を使用することが、速硬化性を発揮して、高硬度を有する硬化物を形成することができる点で好ましい。
【０１５２】
式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物と環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）の合計含有量は、速硬化性を発揮して、高硬度を有する硬化物を形成することができる点で、モノマー成分全量の例えば１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％である。
【０１５３】
前記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物の合計含有量と、環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）の含有量の比（重量比、前者：後者）は、例えば９０：１０〜１０：９０程度、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７５：２５〜３０：７０であり、特に寸法安定性に優れた硬化物を得ることができる点で７５：２５〜４０：６０が好ましい。
【０１５４】
モノマー成分（Type 5）は、上記式（a-1）で表される化合物と上記式（a-2）で表される化合物と環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）以外にも他のビニルエーテル化合物を含有していても良いが、速硬化性を発揮して、高硬度を有する硬化物が得られる点で、モノマー成分に含まれるビニルエーテル化合物全量における前記式（a-1）で表される化合物と式（a-2）で表される化合物と環式炭化水素骨格を有するジビニルエーテル化合物（a"-1）の合計含有量は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。
【０１５５】
モノマー成分（Type 5）は、オキセタン化合物（Ｂ）として単官能オキセタン化合物を少なくとも含有する。単官能オキセタン化合物の含有量は、モノマー成分全量の例えば１０〜７０重量％程度、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。
【０１５６】
モノマー成分（Type 5）は、単官能オキセタン化合物と共に多官能オキセタン化合物［例えば、１，４−ビス（［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル等］も含有していてもよいが、モノマー成分に含まれる全オキセタン化合物に占める単官能オキセタン化合物の割合は、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。
【０１５７】
モノマー成分（Type 5）は、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ化合物を含むエポキシ化合物（Ｃ）を含有することが、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましく、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。
【０１５８】
さらに、単官能オキセタン化合物とエポキシ化合物（Ｃ）の合計含有量は、速硬化性を発揮することができる点で、モノマー成分全量の例えば１５〜８０重量％程度が好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％、最も好ましくは４５〜７０重量％である。
【０１５９】
本発明の立体造形用硬化性組成物が、上記構成を有するモノマー成分（Type 5）を含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１６０】
（モノマー成分（Type 6））
モノマー成分（Type 6）は、単官能モノマー（特に、単官能カチオン重合性モノマー）をモノマー成分全量の２０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有する。
【０１６１】
ビニルエーテル化合物（Ａ）に含まれる環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）と鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）の含有量の和は、モノマー成分全量の１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物が、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）と鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）を上記範囲で含有すると、速硬化性を発揮して、高硬度を有する硬化物を形成することができる。
【０１６２】
また、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、モノマー成分全量の５重量％以上、３０重量％未満であり、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。本発明の立体造形用硬化性組成物が環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）を上記範囲で含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）の含有量が上記範囲を上回ると、水分の非存在下ではより高い硬度を有する硬化物が得られるが、水分存在下では硬化の進行が阻害される傾向がある。一方、合計含有量が上記範囲を下回ると、硬化速度が低下して、寸法安定性に優れた硬化物が得られ難くなる傾向がある。
【０１６３】
前記環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）としては、前記式（a-1）で表される化合物及び／又は式（a-2）で表される化合物が好ましい。
【０１６４】
鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、速硬化性を発揮して、高硬度を有する硬化物を形成することができる点で、モノマー成分全量の例えば５〜３５重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１６５】
また、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）と鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）の含有量の比（前者：後者、重量比）は、例えば１０：９０〜９０：１０程度、好ましくは３０：７０〜８０：２０、特に寸法安定性に優れた硬化物を得ることができる点で５０：５０〜７０：３０が好ましい。
【０１６６】
モノマー成分（Type 6）は、上記環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）と鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）以外にも他のビニルエーテル化合物を含有していてもよい。
【０１６７】
モノマー成分（Type 6）はビニルエーテル化合物（Ａ）として、更に、環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）を含有することが、速硬化性を発揮して、高硬度を有する硬化物を形成することができる点で好ましく、環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）の含有量は、モノマー成分全量の例えば１〜５０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。
【０１６８】
モノマー成分（Type 6）は上記環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）、鎖式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ’）、及び環式炭化水素骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ”）以外のビニルエーテル化合物を含有していても良いが、他のビニルエーテル化合物の含有量は、モノマー成分に含まれる全ビニルエーテル化合物の２０％以下程度、好ましくは１０重量％以下である。
【０１６９】
モノマー成分（Type 6）は、オキセタン化合物（Ｂ）を含有することが、速硬化性を発揮する点で好ましく、オキセタン化合物（Ｂ）の含有量は、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％である。
【０１７０】
モノマー成分（Type 6）は、更にエポキシ化合物（Ｃ）を含有することが、速硬化性を発揮することができる点で好ましく、エポキシ化合物（Ｃ）の含有量は、モノマー成分全量の例えば５〜８０重量％程度、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１７１】
本発明の立体造形用硬化性組成物が、上記構成を有するモノマー成分（Type 6）を含有すると、酸素及び／又は水分の存在下でも速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１７２】
モノマー成分（Type 1）〜（Type 6）は上記カチオン重合性モノマー以外にも、他のモノマーを含有していてもよいが、他のモノマーの含有量（２種以上含有する場合はその総量）はモノマー成分全量の３０重量％以下程度であり、好ましくは２０重量％以下である。他のモノマーの含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【０１７３】
（酸発生剤）
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と共に酸発生剤を含有する。酸発生剤には光酸発生剤と熱酸発生剤が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも光酸発生剤を使用することが、光の照射によって速やかに硬化物を形成することができる点で好ましい。
【０１７４】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は光の照射によって酸を発生させる化合物であり、光カチオン重合開始剤とも称される。光酸発生剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなり、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７５】
前記スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
【０１７６】
光酸発生剤のアニオン部としては、例えば、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＨ3（ＮＯ2）Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：１〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5ＯＨ-、ハロゲン系アニオン、スルホン酸系アニオン、カルボン酸系アニオン、硫酸アニオン等を挙げることができる。
【０１７７】
光酸発生剤としては、例えば、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化１７】
2017115072.tif 000018
【化１８】
2017115072.tif 000019
【化１９】
2017115072.tif 000020
【０１７８】
本発明においては、例えば、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「イルガキュア２５０」、「イルガキュア２６１」、「イルガキュア２６４」、「イルガキュア２７０」、「イルガキュア２９０」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」、「アデカオプトマーＳＰ−１５１」、「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ  II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＰＩ−２０７４」（ローディア社製、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  トルイルクミルヨードニウム塩）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＢＤＳ−１０５」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０５」、「ＭＤＳ−２０３」、「ＭＤＳ−２０５」、「ＤＴＳ−１０２」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」、「ＢＭＳ−１０５」、「ＴＭＳ−１０５」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」、「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、「ＣＰＩ−１１０Ａ」、「ＣＰＩ−２１０Ｓ」（以上、サンアプロ（株）製）、「ＵＶＩ−６９９２」、「ＵＶＩ−６９７６」（以上、ダウ・ケミカル社製）等の市販品を使用できる。
【０１７９】
［立体造形用硬化性組成物］
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と酸発生剤とを少なくとも含有する。
【０１８０】
本発明の立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）における上記モノマー成分の含有量は、例えば５０〜９９．９重量％程度、好ましくは７０〜９９．５重量％である。
【０１８１】
本発明の立体造形用硬化性組成物における上記酸発生剤の含有量は、モノマー成分１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０１８２】
本発明の立体造形用硬化性組成物は上記構成を有するため、溶剤で希釈せずとも、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとしての使用に好適な粘度を有する。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物は無溶剤系であること、即ち溶剤を含有しないことが、乾燥性を向上することができる点、及び溶剤の揮発による臭気の発生を防止することができる点で好ましい。従って、溶剤の含有量は立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）の１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【０１８３】
本発明の立体造形用硬化性組成物はモノマー成分と酸発生剤以外にも必要に応じて他の成分を１種又は２種以上含有していても良く、例えば、顔料、染料、分散剤、周知慣用の増感剤、増感助剤、酸化防止剤、安定化剤等を挙げることができる。また、本発明の立体造形用硬化性組成物はポリマーやオリゴマーを含有していても良いが、吐出性の観点から、ポリマーとオリゴマーの合計含有量は本発明の立体造形用硬化性組成物全量の例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下、とりわけ好ましくは１重量％以下である。
【０１８４】
本発明の立体造形用硬化性組成物は顔料及び／又は染料を含有していてもよく、これらの含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、立体造形用硬化性組成物全量の、例えば１〜２５重量％程度である。
【０１８５】
使用可能な顔料としては、例えば、土製顔料（例えば、オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（例えば、カーボンブラック、カーボンリファインド、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（例えば、鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（例えば、硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（例えば、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末、亜鉛粉末等）等の無機顔料；不溶性アゾ顔料（例えば、モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（例えば、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（例えば、ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（例えば、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（例えば、イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（例えば、ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（例えば、キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料；無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等を挙げることができる。
【０１８６】
前記染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等を挙げることができる。
【０１８７】
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記顔料や染料の分散性を向上するために分散剤を含有してもよく、分散剤の含有量は、顔料及び／又は染料１００重量部に対して、例えば１〜５０重量部程度、好ましくは３〜３０重量部である。
【０１８８】
本発明の立体造形用硬化性組成物を、ＵＶ−ＬＥＤを照射して硬化させる用途に使用する場合には、増感剤、及び必要に応じて増感助剤を含有することが、酸発生剤（特に、光酸発生剤）の紫外線光吸収率を向上して硬化性を向上することができる点で好ましく、これらの含有量は、立体造形用硬化性組成物全量（１００重量％）の、例えば０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１８９】
本発明の立体造形用硬化性組成物は、上記モノマー成分と酸発生剤と必要に応じて他の成分を、自公転式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、３本ロールミル、ビーズミル等の一般的に知られる混合用機器を使用して均一に混合することにより製造することができる。尚、各成分は、同時に混合してもよいし、逐次混合してもよい。
【０１９０】
本発明の立体造形用硬化性組成物の表面張力（２５℃、１気圧下における）は、例えば１０〜５０ｍＮ／ｍ程度、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍである。また、本発明の立体造形用硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における］は、例えば１〜１０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは３〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは８〜３０ｍＰａ・ｓである。そのため、本発明の立体造形用硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとして使用した場合は吐出性に優れる。
【０１９１】
また、本発明の立体造形用硬化性組成物は、酸素の存在下でも（環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）の含有量が特定範囲の場合は、酸素及び／又は水分の存在下でも）、紫外線照射及び／又は加熱処理を施すことにより、モノマーが未反応のまま残存することなく速やかに硬化して、寸法安定性に優れた硬化物を形成することができる。そのため、インクジェット方式の３Ｄプリンター用インク（特に、本発明の立体造形用硬化性組成物が顔料及び／又は染料を含有する場合はインクジェット方式の３Ｄプリンター用カラーインク）として好適に使用することができ、空気雰囲気下で、臭気の発生を抑制しつつ、高精度の立体造形物を高速で形成することができる。
【０１９２】
紫外線照射を施して硬化させる場合、紫外線照射に使用する光源としては、光を照射することにより、立体造形用硬化性組成物中に酸を発生させることができる光源であれば良く、例えば、ＵＶ−ＬＥＤ、低、中、高圧水銀ランプのような水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、アーク灯、エキシマランプ、エキシマレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、レーザと非線形光学結晶とを組み合わせたレーザシステム、高周波誘起紫外線発生装置等を使用することができる。紫外線照射量（積算光量）は、例えば１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１９３】
紫外線を照射した後は、更に加熱処理を施しても良い。加熱処理を施すことにより、硬化度をより一層向上させることができる。加熱処理を施す場合、加熱温度は４０〜２００℃程度であり、加熱時間は１分〜１５時間程度である。また、紫外線を照射した後に、室温（１〜３０℃）で１〜４８時間程度静置することでも硬化度を向上させることができる。
【０１９４】
加熱処理を施して硬化させる場合、加熱温度は例えば４０〜２００℃であり、加熱時間は例えば１分〜１５時間程度である。
【０１９５】
［立体造形物の製造方法］
本発明の立体造形物の製造方法は、上記立体造形用硬化性組成物を用いて、特に上記立体造形用硬化性組成物をインクジェット方式の３Ｄプリンター用インクとして用いて、立体造形物を製造することを特徴とする。本発明の立体造形物の製造方法によれば、空気雰囲気下で、環状エーテル骨格を有するビニルエーテル化合物（ａ）の含有量が特定範囲の場合は湿度条件を限定することなく、臭気の発生を抑制しつつ、高精度の立体造形物を高速で製造することができる。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１９７】
実施例（１−１）
モノマー成分として、ＯＮＢ−ＤＶＥ ２５重量部、セロキサイド２０２１Ｐ ２５重量部、ＯＸＴ−２１２ ５０重量部、及び光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ ５重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物［表面張力（２５℃、１気圧下における）：１９．５ｍＮ／ｍ、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）：１２ｍＰａ・ｓ］を得た。
【０１９８】
実施例（１−２）〜（１−２８）
モノマー成分を下記表１に記載の処方に変更した以外は実施例（１−１）と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
【０１９９】
実施例（２−１）
モノマー成分として、ＯＮＢ−ＤＶＥ ２５重量部、セロキサイド２０２１Ｐ ２５重量部、ＡＬＯＸ ５０重量部、及び光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ ５重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物（表面張力（２５℃、１気圧下における）：１９．６ｍＮ／ｍ、粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における：１５．１ｍＰａ・ｓ）を得た。
【０２００】
実施例（２−２）〜（２−２１）
モノマー成分を下記表２に記載の処方に変更した以外は実施例（２−１）と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
【０２０１】
実施例（３−１）
モノマー成分として、ＯＮＢ−ＤＶＥ ２５重量部、４ＣＨ−ＤＶＥ ２５重量部、セロキサイド３０００ ５０重量部、及び光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ ５重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物［表面張力（２５℃、１気圧下における）：２４．１ｍＮ／ｍ、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）：１５．５ｍＰａ・ｓ］を得た。
【０２０２】
実施例（３−２）〜（３−１４）
モノマー成分を下記表３に記載の処方に変更した以外は実施例（３−１）と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
【０２０３】
実施例（４−１）
モノマー成分として、ＯＮＢ−ＤＶＥ ２５重量部、４ＣＨ−ＤＶＥ ２５重量部、セロキサイド２０２１Ｐ ２０重量部、ＯＸＴ−２１２ ３０重量部、及び光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ ５重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物［表面張力（２５℃、１気圧下における）：２０．１ｍＮ／ｍ、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）：１４ｍＰａ・ｓ］を得た。
【０２０４】
実施例（４−２）〜（４−２２）
モノマー成分を下記表４に記載の処方に変更した以外は実施例（４−１）と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
【０２０５】
実施例（５−１）
モノマー成分として、ＩＳＢ−ＤＶＥ ２５重量部、ＴＥＧＤＶＥ １５重量部、セロキサイド２０２１Ｐ ２０重量部、ＯＸＴ−２１２ ４０重量部、及び光酸発生剤としてＣＰＩ−１１０Ｐ ５重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物［表面張力（２５℃、１気圧下における）：２１．１ｍＮ／ｍ、粘度（２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における）：１４ｍＰａ・ｓ］を得た。
【０２０６】
実施例（５−２）〜（５−１１）
モノマー成分を下記表５に記載の処方に変更した以外は実施例（５−１）と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
【０２０７】
比較例１
モノマー成分として、ＩＢ−ＸＡ ７０重量部、ＡＰＧ−２００ ３０重量部、及びラジカル型光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４ ２重量部を混合して、立体造形用硬化性組成物を得た。
【０２０８】
比較例２
モノマー成分を下記表６に記載の処方に変更した以外は比較例１と同様に行って立体造形用硬化性組成物を得た。
【０２０９】
（硬化性評価）
立体造形用硬化性組成物をガラス板に塗布し（塗膜厚み：５μｍ）、光源として水銀キセノンランプ（商品「LC8 LIGHTNINGCURE L9588」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して紫外線を照射して、タックが無くなるまで（具体的には、塗膜表面をキムワイプ（登録商標）で擦った際に、べとついたり、ガラス板から剥がれたりしない状態となるまで）の積算光量（＝水非含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量：ｍＪ／ｃｍ2）を測定して、硬化性を評価した。
【０２１０】
（水分存在下における硬化性評価）
立体造形用硬化性組成物１００重量部に水５重量部を添加し、撹拌して水含有立体造形用硬化性組成物を調製した。
立体造形用硬化性組成物に代えて水含有立体造形用硬化性組成物を使用した以外は上記（硬化性評価）と同様にしてタックが無くなるまでの積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を測定し、下記式から水添加による積算光量の増加率を算出して、水分存在下における硬化性を下記基準で評価した。
積算光量の増加率（％）＝｛（水含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量／水非含有立体造形用硬化性組成物の硬化に要する積算光量）−１｝×１００
水分存在下における硬化性の評価基準
積算光量の増加率が１５０％以上：硬化性不良（×）
積算光量の増加率が２０％以上、１５０％未満：硬化性やや不良（△）
積算光量の増加率が１０％以上、２０％未満：硬化性良好（○）
積算光量の増加率が１０％未満：硬化性極めて良好（◎）
【０２１１】
（寸法安定性評価）
実施例及び比較例で得られた立体造形用硬化性組成物を１００μｍのＰＥＴフィルムに１００μｍの厚みで塗布し、空気雰囲気下、光源として水銀キセノンランプ（商品「LC8 LIGHTNINGCURE L9588」、浜松ホトニクス（株）製）を使用して紫外線を照射して硬化物を得た。尚、比較例で得られた立体造形用硬化性組成物は、窒素雰囲気下で光照射を行った。
得られた硬化物から試験片（縦×横＝２ｃｍ×１０ｃｍ）を作成し、試験片の一辺（２ｃｍの辺の一方）を基板表面にセロテープ（登録商標）を使用して固定し、他辺（２ｃｍの辺の他方）の反りの大きさ（基板表面からの距離）から下記基準により、寸法安定性を評価した。  
評価基準
◎：反りが５ｍｍ未満
○：反りが５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
×：反りが１０ｍｍ以上
【０２１２】
（硬度評価）
（寸法安定性評価）と同様の方法で得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に従い、鉛筆硬度試験を行って硬度を評価した。
【０２１３】
（耐光性評価）
（寸法安定性評価）と同様の方法で得られた硬化物について、１年の光量に相当する紫外線（３０８ＭＪ／ｍ2）を照射して、黄変の有無を目視で確認し、下記基準で耐光性を評価した。
評価基準
○：黄変なし
×：黄変あり
【０２１４】
【表１】
2017115072.tif 000021
【０２１５】
【表２】
2017115072.tif 000022
【０２１６】
【表３】
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【０２１７】
【表４】
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【０２１８】
【表５】
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【０２１９】
【表６】
2017115072.tif 000026
【０２２０】
実施例及び比較例で使用した化合物は下記の通りである。
＜ビニルエーテル化合物＞
ＯＮＢ−ＤＶＥ：式（a-1）で表される化合物、商品名「ＯＮＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＩＳＢ−ＤＶＥ：式（a-2）で表される化合物、商品名「ＩＳＢ−ＤＶＥ」、（株）ダイセル製
ＴＥＧＤＶＥ：トリエチレングリコールジビニルエーテル、商品名「ＴＥＧＤＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製
４ＣＨ−ＤＶＥ：シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、商品名「４ＣＨ−ＤＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製
ＣＨＤＭＤＶＥ：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、商品名「ＣＨＤＭＤＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製
ＴＣＤＤＶＥ：トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル
ＨＢｉｓＦ−ＤＶＥ：水添ビスフェノールＦ型ジビニルエーテル
ＨＢｉｓＡ−ＤＶＥ：水添ビスフェノールＡ型ジビニルエーテル
ＨＢＰ−ＤＶＥ：水添ビフェニルジビニルエーテル
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、商品名「ＣＨＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製
２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル、商品名「ＥＨＶＥ」、日本カーバイド工業（株）製
＜エポキシ化合物＞
ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製
ＣＥＬ３０００：１，２：８，９−ジエポキシリモネン、商品名「セロキサイド３０００」、（株）ダイセル製
Ｘ−２２−１６３：両末端エポキシ変性シリコーン、エポキシ基当量：２００ｇ／ｍｏｌ、商品名「Ｘ−２２−１６３」、信越化学工業（株）製
ＫＦ−１０５：両末端エポキシ変性シリコーン、エポキシ基当量：４９０ｇ／ｍｏｌ、商品名「ＫＦ−１０５」、信越化学工業（株）製
ＣＨＯＸ：１，２−エポキシシクロヘキサン、和光純薬工業（株）製
ＥＰ０４０８：エポキシ（＝３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）変性ポリオルガノシルセスキオキサン、分子量１４１８．２０、商品名「ＥＰ０４０８」、豊通ケミプラス（株）製
ＥＰ０４０９：エポキシ（＝グリシジルオキシエチル）変性ポリオルガノシルセスキオキサン、分子量１３３７．８８、商品名「ＥＰ０４０９」、豊通ケミプラス（株）製
ＥＰ０４１９：エポキシ（＝グリシジルオキシプロピル）変性ポリオルガノシルセスキオキサン、分子量１３２４．３７、商品名「ＥＰ０４１９」、豊通ケミプラス（株）製
Ｅ−ＰＳ：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル、商品名「サンソサイザーＥ−ＰＳ」、新日本理化（株）製
＜オキセタン化合物＞
ＯＸＴ−２１２：３−エチル−３−［（２−エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」、東亞合成（株）製
ＯＸＴ−２２１：ビス[（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル]エーテル、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
ＡＬＯＸ：３−アリルオキシオキセタン
ＥＨＯＸ：３−（２−エチルヘキシルオキシ）オキセタン
＜光酸発生剤＞
ＣＰＩ−１１０Ｐ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウム  ヘキサフルオロホスファートおよびチオジ−ｐ−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム）  ビス（ヘキサフルオロホスファート）の混合物（９９．５／０．５）、商品名「ＣＰＩ−１１０Ｐ」、サンアプロ（株）製
＜アクリレート＞
ＩＢ−ＸＡ：イソボルニルアクリレート、商品名「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」、共栄社化学（株）製
ＡＰＧ−２００：トリプロピレングリコールジアクリレート、商品名「ＡＰＥ−２００」、新中村化学工業（株）製
ＦＡ−５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート、商品名「ＦＡ−５１３ＡＳ」、日立化成（株）製
ＤＣＰ−Ａ：ジシクロペンタンジメチロールジアクリレート、商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０：ウレタンアクリレートオリゴマー、商品名「Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６０１０」、コグニス製
＜ラジカル型光重合開始剤＞
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、チバ・ジャパン（株）製