(57)【要約】【課題】化成処理後に水洗を行わず、そのまま電着塗装を行っても、良好な皮膜の外観及び耐食性、並びに工程間耐食性が得られる金属材料用化成処理剤、当該化成処理剤を用いた金属表面処理方法、及び当該金属表面処理方法により形成された表面処理皮膜層を有する表面処理金属材料の提供。【解決手段】化成処理後に水洗せずに電着塗装を行う場合の前記化成処理に使用する化成処理剤であって、フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオンを含有し、且つ、ｐＨが２．５〜６の範囲内であり、分子中にＮ原子を含有するＮ含有塩基性化合物（Ａ）を用いて前記ｐＨ範囲に調整されることを特徴とする、金属材料用化成処理剤、当該化成処理剤を用いた金属表面処理方法、及び当該金属表面処理方法により形成された表面処理皮膜層を有する表面処理金属材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化成処理後に水洗せずに電着塗装を行う場合の前記化成処理に使用する化成処理剤であって、
フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオンを含有し、且つ、ｐＨが２．５〜６の範囲内であり、
分子中にＮ原子を含有するＮ含有塩基性化合物（Ａ）を用いて前記ｐＨ範囲に調整されることを特徴とする、金属材料用化成処理剤。
【請求項２】
前記Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）がアンモニアである、請求項１に記載の金属材料用化成処理剤。
【請求項３】
前記Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）がアミン類から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の金属材料用化成処理剤。
【請求項４】
前記Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）として更にアンモニアを併用する、請求項３に記載の金属材料用化成処理剤。
【請求項５】
更に、水溶性ジルコニウム化合物、及び水溶性チタニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ配合してなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属材料用化成処理剤。
【請求項６】
更に、アルミニウム、マグネシウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属イオン（Ｃ）を０．３〜５０ｍｍｏｌ／Ｌを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属材料用化成処理剤。
【請求項７】
更に、金属キレート剤（Ｄ）を配合してなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属材料用化成処理剤。
【請求項８】
金属材料に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属材料用化成処理剤を接触させる処理剤接触工程を有する、金属表面処理方法。
【請求項９】
前記金属材料が、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料及びマグネシウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である、請求項８に記載の金属表面処理方法。
【請求項１０】
鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面又はマグネシウム系金属材料表面に、請求項９に記載の金属表面処理方法によって形成された、ジルコニウム及びチタニウムから選ばれる金属元素の少なくとも１種を含む表面処理皮膜層を有し、前記表面処理皮膜層の前記金属元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ２である、表面処理金属材料。
【請求項１１】
アルミニウム系金属材料表面に、請求項９に記載の金属表面処理方法によって形成された、ジルコニウム及びチタニウムから選ばれる金属元素の少なくとも１種を含む表面処理皮膜層を有し、前記表面処理皮膜層の前記金属元素換算の付着量が１〜５０ｍｇ／ｍ２である、表面処理金属材料。
【請求項１２】
化成処理後に水洗せずに電着塗装を行う場合の前記化成処理に使用する化成処理剤であって、
フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオンを含有し、且つ、ｐＨが２．５〜６の範囲内であり、
アンモニア及びアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のＮ含有塩基性化合物を用いて前記ｐＨ範囲に調整され、且つ、前記ｐＨの調整にナトリウム化合物を用いないことを特徴とする、金属材料用化成処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料用化成処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料に関し、特に、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行う場合の化成処理に使用する化成処理剤、当該化成処理剤を用いた金属表面処理方法、及び当該金属表面処理方法により形成された表面処理皮膜層を有する表面処理金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法が提案されている。このような手法の一つとして、例えば、鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系及びマグネシウム系材料の表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることが可能な表面処理用処理液及びこの表面処理用処理液を用いる表面処理方法がある（例えば、特許文献１を参照）。この特許文献１の手法によれば、複数種の材料を組み合わせた構造物の金属表面に、塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を同一組成、同一条件で、同時に析出がさせることが可能となる。
【０００３】
ここで、化成処理後に電着塗装を行う場合には、通常、化成処理後に金属材料を水洗することで、余剰の化成処理液を洗い流すことが行われている。これは、化成処理後に金属表面に余剰の化成処理液が残存したままの状態で電着塗装を行うと、電着塗装後の皮膜の外観や耐食性等に悪影響を与えてしまうためである。上記特許文献１の技術においても、その実施例に記載されているように、化成処理後に水洗及び乾燥を経た後に、カチオン電着塗装が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９０１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような化成処理後の水洗が行われると、その分の工数や時間が必要となり、生産性が低下するとともにコストも増大するという問題があった。そのため、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行ったとしても、電着塗装後において、良好な皮膜の外観及び耐食性が得られる金属材料用化成処理剤が求められている。
【０００６】
また、本発明者は、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行う場合、化成処理後から電着塗装までの間の工程間の耐食性を向上させることが必要であるという課題があることを新たに知見した。本発明者の検討によれば、工程間耐食性が悪いと、電着塗装前の外観で腐食が発生したり、電着塗装後の耐水二次密着性及び耐食性が低下することも分かっている。
【０００７】
さらに、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行う場合、電着塗料が凝集する結果、皮膜の外観が悪化するという問題もあった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、化成処理後に水洗を行わず、そのまま電着塗装を行っても、良好な皮膜の外観及び耐食性、並びに工程間耐食性が得られる金属材料用化成処理剤、当該化成処理剤を用いた金属表面処理方法、及び当該金属表面処理方法により形成された表面処理皮膜層を有する表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、フッ素イオンを含有する化成処理剤を、分子中にＮ原子を含有するＮ含有塩基性化合物（Ａ）を用いてｐＨを２．５〜６の範囲内に調整することにより、化成処理後に水洗を行わず、そのまま電着塗装を行っても、良好な皮膜の外観及び耐食性、並びに工程間耐食性が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行う場合の前記化成処理に使用する化成処理剤であって、フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオンを有し、且つ、ｐＨが２．５〜６の範囲内であり、分子中にＮ原子を含有するＮ含有塩基性化合物（Ａ）を用いて前記ｐＨ範囲に調整されることを特徴とする、金属材料用化成処理剤である。
【００１１】
前記金属材料用化成処理剤において、前記Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）がアンモニアであってもよい。
【００１２】
前記金属材料用化成処理剤において、前記Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）がアミン類から選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
【００１３】
前記Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）がアミン類から選ばれる少なくとも１種の化合物の場合、前記Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）として更にアンモニアを併用してもよい。
【００１４】
前記金属材料用化成処理剤が、更に、水溶性ジルコニウム化合物、及び水溶性チタニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ配合してなるものであってもよい。
【００１５】
前記金属材料用化成処理剤が、更に、アルミニウム、マグネシウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属イオン（Ｃ）を０．３〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ含有してもよい。
【００１６】
前記金属材料用化成処理剤が、更に、金属キレート剤（Ｄ）を配合してなるものであってもよい。
【００１７】
また、本発明は、金属材料に、前記の金属材料用化成処理剤を接触させる処理剤接触工程を有する、金属表面処理方法である。
【００１８】
前記金属表面処理方法において、前記金属材料が、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料及びマグネシウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料であってもよい。
【００１９】
また、本発明は、鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面又はマグネシウム系金属材料表面に、前記の金属表面処理方法によって形成された、ジルコニウム及びチタニウムから選ばれる金属元素の少なくとも１種を含む表面処理皮膜層を有し、前記表面処理皮膜層の前記金属元素換算の付着量が１〜１００ｍｇ／ｍ２である、表面処理金属材料である。
【００２０】
また、本発明は、アルミニウム系金属材料表面に、前記の金属表面処理方法によって形成された、ジルコニウム及びチタニウムから選ばれる金属元素の少なくとも１種を含む表面処理皮膜層を有し、前記表面処理皮膜層の前記金属元素換算の付着量が１〜５０ｍｇ／ｍ２である、表面処理金属材料である。
【００２１】
また、本発明は、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行う場合の前記化成処理に使用する化成処理剤であって、フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオンを有し、且つ、ｐＨが２．５〜６の範囲内であり、アンモニア及びアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のＮ含有塩基性化合物を用いて前記ｐＨ範囲に調整され、且つ、前記ｐＨの調整にナトリウム化合物を用いないことを特徴とする、金属材料用化成処理剤である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、化成処理後に水洗を行わず、そのまま電着塗装を行っても、良好な皮膜の外観及び耐食性、並びに工程間耐食性が得られる金属材料用化成処理剤、当該化成処理剤を用いた金属表面処理方法、及び当該金属表面処理方法により形成された表面処理皮膜層を有する表面処理金属材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例及び比較例で用いた供試板の平面図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた供試板の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明に係る金属材料用化成処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料に関しては、以下の順序で説明する。
＜金属材料用化成処理剤＞
［フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオン］
［ｐＨ］
［ｐＨ調整剤：Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）］
［化合物（Ｂ）］
［金属イオン（Ｃ）］
［金属キレート剤（Ｄ）］
［他の添加剤］
＜金属表面処理方法＞
［金属材料］
［処理剤接触工程］
＜表面処理金属材料＞
［皮膜組成］
［付着量：鉄系、亜鉛系及びマグネシウム系金属材料］
［付着量：アルミニウム系金属材料］
【００２５】
＜金属材料用化成処理剤＞
本発明に係る金属材料用化成処理剤は、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行う場合の化成処理に使用する化成処理剤である。前述したように、化成処理後に水洗を行わずに、そのまま電着塗装を行うと、電着塗装後の皮膜の外観や耐食性が低下し、さらには、工程間の耐食性も悪くなるといった問題があった。
【００２６】
ここで、本発明者が新たに見出した課題である工程間耐食性について詳細に説明する。化成処理後の金属材料が電着塗装のラインまで搬送される間に、金属材料がその表面に付着した酸性の化成処理剤に晒されることで、基材である金属材料の表面が過度にエッチングされたり、腐食したりしてしまうという問題があった。また、このような過度なエッチングや腐食が発生すると、電着塗装後の耐食性が低下するだけでなく、外観も悪化することがある。さらに、工程間耐食性が悪いと、電着塗装後の耐水二次密着性も低下してしまう。特に、化成処理剤が過剰のフッ素イオンを含有する場合には、基材表面へのエッチングが過度になり易く、工程間耐食性が低下しやすい傾向にあることがわかった。
【００２７】
これに対して、本願発明では、フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオンを少なくとも有する化成処理剤を、後述するＮ含有塩基性化合物（Ａ）を用いてｐＨ２．５〜６の範囲に調整することで、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行った場合でも、電着塗装後の良好な外観及び耐食性が得られるだけでなく、化成処理後から電着塗装までの間の工程間耐食性を向上させることができる。以下、本発明に係る化成処理剤の組成及び物性について詳細に説明する。
【００２８】
［フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオン］
本願発明に係る化成処理剤は、フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオンを有する。フッ素含有イオンとは、当該イオンの構成元素としてフッ素（Ｆ）を含むイオンであって、例えば、ＺｒＦ６２−、ＴｉＦ６２−等である。フッ素イオン及び／又はフッ素含有イオンに由来するフッ素の総濃度を示すものとして全フッ素濃度と標記する。フッ素イオンは、化成処理が施される被処理金属材料（例えば、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料及びマグネシウム系金属材料等）に対して酸性溶液中での溶解反応を促進する作用を有する。また、フッ素イオンは、化成処理剤中における後述する化合物（Ｂ）、具体的には、水溶性ジルコニウム化合物、及び水溶性チタニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の安定性を向上させる作用を有する。従って、化成処理剤中にフッ素イオンを存在させることによって、本発明の化成処理剤の被処理金属材料に対する反応性を高めながら、且つ、本発明の化成処理剤の安定性をも高めることが可能となる。
【００２９】
フッ素イオンを存在させるには、化成処理剤中にフッ素化合物を添加すればよい。このフッ素イオンの供給源となるフッ素化合物としては、例えば、フッ化水素酸、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６の塩、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６の塩、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＳｉＦ６の塩、ＨＢＦ４、ＨＢＦ４の塩、ＮａＨＦ２、ＫＨＦ２、ＮＨ４ＨＦ２、ＮａＦ、ＫＦ、及びＮＨ４Ｆ等が挙げられる。これらのフッ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
また、本発明の化成処理剤中に含まれる全フッ素濃度は０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。全フッ素イオンの濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、化成処理におけるエッチング反応が十分でなく、化成皮膜量が低下するため好ましくない。また、全フッ素濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ超の場合は、工程間耐食性が低下し、後述する金属イオン（Ｃ）の量等にもよるが、本発明で必要とされる工程間耐食性が担保できない恐れがある。また、被処理金属材料の溶解反応は促進されるが、後述する化合物（Ｂ）を用いる場合には、化成処理剤中におけるジルコニウム化合物及びチタニウム化合物が非常に安定であるため、被処理金属材料と化成処理剤との界面でｐＨが上昇しても皮膜として析出し難くなる。なお、本発明における全フッ素濃度は、測定結果が１〜１０ｐｐｍ程度になるように適宜希釈した化成処理剤を、イオンクロマト法により測定したものとする。
【００３１】
また、本発明におけるフッ素イオンは、化成処理剤の安定性及び反応性の向上作用の他に、被処理金属材料の溶解によって溶出した成分を化成処理剤中に安定に保つ作用を担う。従来から実施されている化成処理技術の一つであるりん酸亜鉛処理の場合は、例えば、鉄系金属材料から溶出した鉄イオンがりん酸と不溶性の塩であるりん酸鉄を作るためスラッジが発生する。本発明の化成処理剤においても、化成処理剤中にりん酸根を含ませることができるが、りん酸根の濃度が１．０ｇ／Ｌを超えると、スラッジを発生することがある。
【００３２】
［ｐＨ］
本発明に係る化成処理剤のｐＨは、２．５〜６の範囲内である。このｐＨで被処理金属材料を本発明の化成処理剤と接触させると、被処理金属材料の溶解反応が起こる。そして、被処理金属材料が溶解することによって、被処理金属材料界面ではｐＨの上昇が起こり、化成処理剤中の皮膜成分（例えば、化成処理剤が後述する化合物（Ｂ）を含有する場合には、ジルコニウム及びチタニウムの酸化物又は水酸化物）が皮膜として被処理金属材料表面に析出する。電着塗装後の仕上がり外観、電着塗装後の耐食性及び工程間耐食性をより向上させるためには、ｐＨを３〜６とすることが好ましく、３．２〜４．４とすることがより好ましい。ｐＨを３．２以上とすることで工程間耐食性を顕著に高めることができ、ｐＨを４．４以下とすることで、皮膜の過剰析出を抑制することができる。なお、本発明におけるｐＨは、室温（２５℃）で測定するものとする。
【００３３】
［ｐＨ調整剤：Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）］
前述したように、本発明に係る化成処理剤では、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）を用いて前記のｐＨ範囲（２．５〜６）に調整される。このように、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）を用いてｐＨを調整することで、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行った場合でも、電着塗装後の良好な外観及び耐食性が得られるだけでなく、化成処理後から電着塗装までの間の工程間耐食性を向上させることができる。この理由は明らかではないが、本発明者は、アンモニウムイオンやアミン類がもつ、遊離残留塩素のクロラミン化に着眼した。工業用水に含まれる次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンは、遊離残留塩素又は有効塩素と呼ばれ、非常に高い酸化力を有するために金属材料の腐食を著しく進行させる。水中にアンモニア態窒素があると、このアンモニア態窒素が遊離残留塩素と反応してクロラミンを形成し、遊離残留塩素の効果（すなわち、金属材料の腐食を進行させる効果）を失活させることで防錆性が向上するものと推測している。クロラミンには、モノクロラミン（ＮＨ２Ｃｌ）、ジクロラミン（ＮＨＣｌ２）及びトリクロラミン（ＮＣｌ３）があり、アンモニア態窒素と遊離残留塩素との存在比に応じて異なるクロラミンが生成される。また、ｐＨの調整にＮ含有塩基性化合物（Ａ）を用いると、電着塗料の凝集が抑制されるため、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行うことが可能となる。この理由として、本発明者は、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）は、電着塗料に含有されている成分と同一又は同系統のものであるため、電着塗料成分が凝集せず、電着塗装の際の仕上がり外観等に悪影響を及ぼさないものと考えている。一方、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム等のナトリウム化合物や、水酸化カリウム等のカリウム化合物を用いると、化成処理後から電着塗装までの工程間で水洗されない場合は、金属材料表面に形成された化成皮膜上に、ナトリウムイオンやカリウムイオンを含む余剰の化成処理剤が残存してしまう。この余剰の化成処理剤が化成皮膜に長時間接触していることで、化成皮膜中に余剰の化成処理剤に含まれるナトリウムイオンやカリウムイオンが取り込まれ、耐水性の低い化成皮膜となるため電着塗装後の耐食性の低下につながる場合が多い。なお、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）を使用した場合は、塗膜乾燥時にこれらの成分の多くは揮発するため、耐水性の低下が起こらず電着塗装後の耐食性も良好なものとなる。なお、本発明に係る化成処理剤では、ｐＨ調整剤としてＮ含有塩基性化合物（Ａ）が用いられていればよく、当該Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）と上記ナトリウム化合物やカリウム化合物とを併用しても、電着塗装後の良好な外観及び耐食性が得られるだけでなく、化成処理後から電着塗装までの間の工程間耐食性を向上させることができる。ただし、上記ナトリウム化合物やカリウム化合物の含有量が多くなり過ぎると、上述したように耐水性の低い化成皮膜となる恐れがあるため、上記ナトリウム化合物及びカリウム化合物の合計量が、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
（具体例）
Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）としては、分子中にＮ原子を含有する塩基性化合物であれば特に制限されるものではないが、アンモニア又はアミン類を用いることが好適である。アミン類としては、例えば、ヒドラジン化合物；ヒドロキシルアミン；モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、オクチルアミン、ナフチルアミン等の脂肪族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、脂環・芳香環を有するアミン、その他高沸点アミン等が挙げられ、これらの中でも、アンモニア、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、脂肪族アミン類及びアルカノールアミン類が好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ここで、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）としてアンモニアを用いると、電着塗料成分が凝集せず、また、アンモニアは、塗装加熱時に揮発し、塗膜内に残存しないので耐食性に優れるものとなる。さらに、アンモニアを用いると、前述したように優れた工程間耐食性も付与することができる。
【００３６】
また、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）としてヒドラジン化合物及びヒドロキシルアミンを用いると、電着塗料成分が凝集せず、また、ヒドラジン化合物及びヒドロキシルアミンは、塗装加熱時に揮発しやすく、塗膜内に残存しにくいので十分な耐食性を保つことができる。さらに、ヒドラジン化合物及びヒドロキシルアミンを用いると、優れた工程間耐食性を付与することができる。
【００３７】
また、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）として脂肪族アミン類及びアルカノールアミン類を用いると、電着塗料成分が凝集せず、優れた工程間耐食性を付与することができる。ただし、脂肪族アミン類及びアルカノールアミン類は、塗装加熱時にも揮発しにくく、単独で用いた場合に塗膜に残存しやすくなるため、耐食性については、前記のアンモニア、ヒドラジン化合物及びヒドロキシルアミンと比較すると若干劣る傾向にあるが、実用上十分な耐食性は有している。また、脂肪族アミン類及びアルカノールアミン類とアンモニアを併用することで、耐食性を向上させることができる。
【００３８】
前記のアミン類のうち、被処理金属材料に対する酸化剤として作用可能なもの（例えば、硫酸ヒドロキシルアミン等のアミノ基含有化合物）は、後述する化成反応促進剤として用いることも可能であるが、本発明においては、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）として用いるものとする。
【００３９】
（添加量）
本発明の化成処理剤中におけるＮ含有塩基性化合物（Ａ）の添加量は、化成処理剤のｐＨを２．５〜６の範囲内とすることができる量であれば、特に制限されるものではない。ここで、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）の添加量が少なすぎると、化成処理剤のｐＨが低くなり過ぎて、被処理金属材料のエッチングも過多となるため、電着塗装後の仕上がり外観及び耐食性が低下する恐れがある。また、化合物（Ｂ）を用いた場合には、ジルコニウム皮膜やチタニウム皮膜が十分に付着しないため、電着塗装後の仕上がり外観及び耐食性が低下する恐れがある。また、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）の添加量が多すぎると、化成処理剤のｐＨが高くなり過ぎるため、化合物（Ｂ）を用いた場合には、ジルコニウム化合物やチタニウム化合物が不安定となり、化成処理剤が不安定となる。その結果、ジルコニウム化合物やチタニウム化合物が化成処理剤中に沈殿析出し、化成処理後に水洗せずに電着塗装を行った場合にブツとなって外観不良となる恐れがある。これに対して、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）の添加量が適正範囲であると、化成処理剤のｐＨも適正範囲となり、電着塗装後の外観及び耐食性に優れるとともに、工程間耐食性にも優れる。
【００４０】
［化合物（Ｂ）］
本発明に係る化成処理剤は、更に、水溶性ジルコニウム化合物、及び水溶性チタニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を任意成分として配合してなるものであってもよい。ジルコニウム化合物又はチタニウム化合物は、酸性溶液には比較的溶解するが、アルカリ溶液中では不安定であり、容易にジルコニウム又はチタニウムの酸化物又は水酸化物として析出する。本発明の化成処理剤のｐＨは２．５〜６である。このｐＨ範囲で被処理金属材料を本発明の化成処理剤と接触させると、被処理金属材料の溶解反応が起こる。そして、被処理金属材料が溶解することによって、被処理金属材料界面ではｐＨの上昇が起こり、ジルコニウム及びチタニウムの酸化物又は水酸化物が皮膜として被処理金属材料表面に析出する。従って、化合物（Ｂ）が化成処理剤中に配合される場合には、ジルコニウム及びチタニウムの酸化物又は水酸化物が皮膜の主成分となる。なお、本発明における「水溶性」とは、室温の水１００ｇに対して概ね１ｇ以上の溶解度を意味する（以下の水溶性高分子（Ｅ）についても同様である）。
【００４１】
（具体例）
本発明で用いられる水溶性ジルコニウム化合物としては、例えば、ヘキサフルオロジルコニウム酸；硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、及びそのアンモニウム塩；硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、及びそのアンモニウム塩；乳酸ジルコニウム、乳酸ジルコニル、及びそのアンモニウム塩；酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、及びそのアンモニウム塩；塩化ジルコニウム；並びに炭酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。また、本発明で用いられる水溶性チタニウム化合物としては、例えば、ヘキサフルオロチタン酸；硫酸チタン、硫酸チタニル、及びそのアンモニウム塩；硝酸チタン、硝酸チタニル、及びそのアンモニウム塩；四酢酸チタン、酢酸チタニル、及びそのアンモニウム塩；並びに四塩化チタン等が挙げられる。これらの水溶性ジルコニウム化合物、及び水溶性チタニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。本発明ではジルコニウム化合物が好ましく使用される。
【００４２】
（配合量）
化合物（Ｂ）の配合量は、化成処理剤中に０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。化合物（Ｂ）の配合量の０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、必要な耐食性を得るために十分な付着量を実用的な処理時間で得ることが困難となる。一方、化合物（Ｂ）の配合量が１０ｍｍｏｌ／Ｌ超であると、十分な付着量は得られるが、それ以上耐食性を向上させる効果はなく、経済的に不利となる。
【００４３】
［金属イオン（Ｃ）］
本発明に係る化成処理剤は、更に、アルミニウム、マグネシウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオン（Ｃ）を含有するものであってもよい。これらの金属イオン（Ｃ）は、化成処理剤中でフッ素とフッ化物の塩を生成することによって、化成処理剤中のフッ素イオン濃度を一定の値に保とうとする作用を有する。この作用によって、化成処理剤中におけるフッ素イオン濃度が適正な値に保たれ（フッ素イオンが過剰となることなく）、化成処理後から電着塗装が行われるまでの間に、過剰なフッ素イオンにより、被処理金属材料がエッチングされることを抑制することができる。従って、化成処理剤に金属イオン（Ｃ）を含有することで、工程間の耐食性を更に向上させることができる。また、前記の作用により、様々な種類の被処理金属材料を同時に表面処理しても、その使用比率に依らず、常に一定なフッ素イオン濃度が保たれるため、それぞれの被処理金属材料に最適な皮膜付着量が得られる。
【００４４】
（具体例）
金属イオン（Ｃ）の供給源としては、特に限定しないが、例えば、アルミニウム、マグネシウム及び鉄の硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。
【００４５】
（含有量）
化成処理剤中における金属イオン（Ｃ）の含有量は、０．３〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．４〜２０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．４〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましく、１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることが最も好ましい。化成処理剤中の全フッ素濃度が同程度であれば、金属イオン（Ｃ）の量が増えるに従い工程間耐食性や塗装後の仕上がり外観及び耐食性が向上する。但し、化成処理剤中では金属イオン（Ｃ）を安定化させるためのフッ素化合物がある程度必要となるため、金属イオン（Ｃ）の含有量をむやみに増やすと（例えば、含有量が５０ｍｍｏｌ／Ｌ超の場合は）、金属イオン（Ｃ）を安定化するためのフッ素化合物の量が増える結果、全フッ素濃度が高くなり、工程間耐食性が低下するため好ましくない。また、含有量が０．３ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、化成皮膜（表面処理皮膜層）の析出効率が悪くなるため、十分な耐食性を得られなく、また全フッ素濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の場合においては、工程間耐食性の向上効果が小さく、配合のメリットが少ない。
【００４６】
［金属キレート剤（Ｄ）］
本発明に係る化成処理剤は、更に、金属キレート剤（Ｄ）を配合してなるものであってもよい。金属キレート剤（Ｄ）は、前述した化合物（Ｂ）とキレート錯体を形成し、化合物（Ｂ）を安定化する作用を有する。このような金属キレート剤（Ｄ）を配合することで、化合物（Ｂ）が安定化されるため、化合物（Ｂ）を安定化するために必要なフッ素の量を低減することができる。その結果、化成処理剤中の過剰なフッ素イオンが無くなり、工程間の耐食性を更に向上させることができる。
【００４７】
（具体例）
金属キレート剤（Ｄ）としては、例えば、グリコール酸、乳酸、サリチル酸等のカルボキシル基１個と水酸基１個を有する化合物；グリシン、アラニン等のカルボキシル基１個とアミノ基１個を有する化合物；アスパラギン等のカルボキシル基１個とアミノ基２個を有する化合物；アスパラギン酸、グルタミン酸等のカルボキシル基１個、水酸基１個とアミノ基２個を有する化合物；リンゴ酸等のカルボキシル基２個と水酸基１個を有する化合物；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等のホスホニル基２個と水酸基１個を有する化合物；シュウ酸等のカルボキシル基２個を有する化合物；グリセリン等の３価アルコール及びこれらの塩が好ましい。これらの化合物のうち、金属キレート剤（Ｄ）として特に好ましいのは、グリコール酸、乳酸、アスパラギン、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であり、塗装後の仕上がり外観及び工程間耐食性を向上させるために最も好ましいのは乳酸である。なお、前記に挙げた化合物のうち、特定の酸素酸で被処理金属材料に対する酸化剤として作用可能なもの（例えば、シュウ酸等）は、後述する化成反応促進剤（Ｈ）としても使用可能であるが、本発明においては、金属キレート剤（Ｄ）として使用するものとする。
【００４８】
（配合量）
また、化成処理剤中の金属キレート剤（Ｄ）の配合量は、化合物（Ｂ）及び金属イオン（Ｃ）の配合量を考慮して適宜決めれば良いが、例えば、１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。配合量が１ｍｍｏｌ／Ｌ未満であると、工程間耐食性の向上効果が小さく、配合のメリットが少ない。また、配合量が５００ｍｍｏｌ／Ｌ超であると、化成皮膜が析出し難くなって耐食性が低下する場合があり、また経済的にも不利となる。
【００４９】
［他の添加剤］
本発明に係る化成処理剤には、前述した成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、各種性能を向上させるために他の添加剤を任意成分として添加してもよい。このような他の添加剤としては、例えば、水溶性高分子（Ｅ）、ケイ素化合物（Ｆ）、硝酸根を含有する化合物（Ｇ）、化成反応促進剤（Ｈ）、亜鉛（Ｊ）等がある。
【００５０】
（水溶性高分子（Ｅ））
本発明に係る化成処理剤は、更に、以下の一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで表される構成単位を有する水溶性高分子（Ｅ）を配合してなるものであってもよい。
【００５１】
【化１】
2017008414.tif 000002
【００５２】
前記一般式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、式中、Ｒ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ４は、エチレン基又はプロパン−１，３−ジイル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００５３】
水溶性高分子（Ｅ）は、本発明の化成処理剤を用いて得られる化成皮膜の耐食性を更に向上させる目的で配合される有機成分である。水溶性高分子（Ｅ）を配合する場合、前記の一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から明らかなように、本発明におけるＮ含有塩基性化合物（Ａ）にも該当し得、実際に、化成処理剤のｐＨ調整（中和）にも一部寄与するが、本発明においては、水溶性高分子（Ｅ）は、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）には含めないこととする。すなわち、水溶性高分子（Ｅ）のみでは化成処理剤のｐＨは２．５〜６の範囲とはならず、前述したＮ含有塩基性化合物（Ａ）により最終的に化成処理剤のｐＨを２．５〜６の範囲に調整する。
【００５４】
また、水溶性高分子（Ｅ）の化成処理剤中への配合量は、特に制限されないが、例えば、５〜５００ｍｇ／Ｌである。
【００５５】
（ケイ素化合物（Ｆ））
本発明に係る化成処理剤は、更に、ケイ素化合物（Ｆ）を含有していてもよい。ケイ素化合物（Ｆ）は、本発明の化成処理剤を用いて得られる化成皮膜の耐食性や金属材料及び電着塗料に対する密着性を更に向上させる目的で配合される無機成分である。ケイ素化合物（Ｆ）としては、例えば、シリカ、ケイ酸塩化合物及びシランカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。このケイ素化合物（Ｆ）の化成処理剤中の含有量は、１０〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。
【００５６】
（硝酸根を含有する化合物（Ｇ））
本発明に係る化成処理剤は、更に、硝酸根を含有する化合物（Ｇ）を含有していてもよい。硝酸根は、酸化剤として作用し、本発明に係る化成処理剤を用いた化成処理において皮膜の析出反応を促進する作用を有する。硝酸根を含有する化合物（Ｇ）としては、特に限定はしないが、例えば、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム等が挙げられるが、ナトリウム塩よりもアンモニウム塩の方が電着塗装後の仕上がり外観に優れるので好ましい。この化合物（Ｇ）の含有量は、５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。化合物（Ｇ）の含有量を５ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、十分な化成促進作用を得ることができ、化成皮膜量の向上効果が期待できるため工程間耐食性や塗装後耐食性の向上効果も得ることができる。また、化合物（Ｇ）の含有量を５００ｍｍｏｌ／Ｌ超とした場合、化成皮膜への悪影響は殆どないが、硝酸イオンの廃水処理は微生物処理が必要となり、コストアップに繋がる場合があるために好ましくない。
【００５７】
（化成反応促進剤（Ｈ））
本発明に係る化成処理剤は、更に、水素酸、酸素酸及びこれらの塩類、並びにニトロ基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化成反応促進剤（Ｈ）を含有していてもよい。これらの化成反応促進剤（Ｈ）は、被処理金属材料に対する酸化剤として作用し、本発明における皮膜形成反応を促進する作用を有する。本発明の化成反応促進剤（Ｈ）として、特に好適なものとしては、亜硝酸、過硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸及びこれらの塩類、並びに過酸化水素からなる群から選択される少なくとも１種である。前記化成反応促進剤（Ｈ）の含有量は、特に制限されるものではないが、５〜５０００ｍｇ／Ｌの含有量で酸化剤としての作用を十分に発揮できる。
【００５８】
（亜鉛（Ｊ））
また、前述した金属イオン（Ｃ）以外にも、化成処理剤中のフッ素イオンとフッ化物の塩を生成する物質であれば、本発明に用いることができる。このような物質として、例えば、亜鉛（Ｊ）がある。亜鉛（Ｊ）を配合する場合には、本発明の化成処理剤中に２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ含有されていることが好ましい。
【００５９】
＜金属表面処理方法＞
本発明に係る金属表面処理方法は、金属材料に、以上説明したような本発明に係る金属材料用化成処理剤を接触させる処理剤接触工程を有する。以下、本発明の金属表面処理方法における金属材料及び処理剤接触工程について説明する。
【００６０】
［金属材料］
本発明の金属表面処理方法の処理対象となる被処理金属材料としては、特に限定されないが、例えば、鉄系金属材料、亜鉛系金属材料、アルミニウム系金属材料及びマグネシウム系金属材料からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料である。ここで鉄系金属材料とは、冷延鋼板及び熱間圧延鋼板等の鋼板、鋳鉄及び焼結材等の鉄系金属を言う。また、亜鉛系金属材料とは、亜鉛ダイキャストや亜鉛含有めっきを言う。この亜鉛含有めっきは、亜鉛又は亜鉛と他の金属（例えば、ニッケル、鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、マグネシウム、コバルト、鉛及びアンチモン等の少なくとも１種の金属）との合金及び不可避不純物によりめっきされたものを言い、そのめっき方法は例えば溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき等で制限はない。また、アルミニウム系金属材料とは、５０００系アルミニウム合金や６０００系アルミニウム合金のようなアルミニウム合金板材やＡＤＣ−１２に代表されるアルミニウム合金ダイキャスト等を示す。更に、マグネシウム系金属材料とは、マグネシウム合金を用いた板材やダイキャスト等を言う。
【００６１】
［処理剤接触工程］
本発明の化成処理剤を用いて金属材料の表面を処理するには、常法で表面を脱脂処理し、清浄化した被処理金属材料を化成処理剤に接触させるだけでよい。これによって、金属材料表面に皮膜（例えば、化成処理剤に化合物（Ｂ）を配合する場合には、ジルコニウム及びチタニウムから選ばれる金属の酸化物及び／又は水酸化物からなる皮膜）が析出し、電着塗装（ＥＤ）後の仕上がり外観及び耐食性、並びに工程間耐食性に優れる表面処理皮膜層が形成される。
【００６２】
この接触工程では、スプレー処理、浸漬処理及び流しかけ処理等のいかなる工法も用いることができ、この接触方法は性能に影響を及ぼさない。前記金属の水酸化物を純粋な水酸化物として得ることは、化学的に困難であり、一般には、前記金属の酸化物に水和水が付いた形態も水酸化物の範疇に入れている。従って、前記金属の水酸化物は熱を加えることによって、最終的には酸化物となる。本発明における表面処理皮膜層の構造は、化成処理を施した後に常温又は低温で乾燥した場合は、酸化物と水酸化物が混在した状態、更に、化成処理後に高温で乾燥した場合は、酸化物のみ又は酸化物が多い状態になっていると考えられる。
【００６３】
本発明における化成処理剤の使用条件には、特に限定はない。本発明の化成処理剤の反応性は、化成処理剤中のフッ素イオン濃度（化合物（Ｂ）を配合する場合には、更に化合物（Ｂ）の濃度）を変えることによって自在にコントロールできる。そのため、処理温度及び処理時間は処理浴の反応性との組合せで、いかようにも変えることが可能である。
【００６４】
また、上記の化成処理剤に、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の群の中から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を添加して化成処理に用いることができる。この化成処理剤を用いて金属材料を化成処理する場合は、被処理金属材料を予め脱脂処理し、清浄化しなくとも良好な皮膜を形成させることができる。すなわち、この化成処理剤は脱脂化成兼用表面処理剤として使用できる。
【００６５】
また、本発明の化成処理剤を用いて金属材料の表面を処理するには、被処理金属材料を陰極とし、化成処理剤中で電解を行う方法を採用することもできる。ここで、被処理金属材料を陰極として電解処理を行うと、陰極界面では水素の還元反応が起こり、ｐＨが上昇する。ｐＨの上昇に伴い、陰極界面での皮膜成分（例えば、化合物（Ｂ））の安定性が低下し、酸化物若しくは水を含んだ水酸化物として表面処理皮膜層が析出する。
【００６６】
＜表面処理金属材料＞
本発明に係る表面処理金属材料は、鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面、アルミニウム系金属材料又はマグネシウム系金属材料表面に、前記の金属表面処理方法によって形成された表面処理皮膜層を有する。
【００６７】
［皮膜組成］
本発明の表面処理皮膜層の皮膜組成としては特に制限されるものではないが、例えば、化成処理剤に化合物（Ｂ）を配合する場合には、ジルコニウム及びチタニウムから選ばれる金属元素の少なくとも１種を含む表面処理皮膜層となる。この場合、前述したように、皮膜中においてジルコニウム及びチタニウムは、酸化物及び／又は水酸化物の形態で存在している。このようなジルコニウム及び又はチタニウムから選ばれる金属の酸化物及び／又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を設けることで、金属材料の耐食性を飛躍的に高めることが可能となる。ここで、前記金属の酸化物及び水酸化物は、酸やアルカリに侵され難く化学的に安定な性質を有している。実際の金属の腐食環境では、金属の溶出が起こるアノード部ではｐＨの低下が、また還元反応が起こるカソード部ではｐＨの上昇が起こる。従って、耐酸性及び耐アルカリ性に劣る表面処理皮膜は、腐食環境下で溶解しその効果が失われていく。化成処理剤に化合物（Ｂ）を配合した場合の本発明における表面処理皮膜層の主成分は、酸やアルカリに侵されにくいため、腐食環境下においても優れた効果が持続する。
【００６８】
また、前記の金属の酸化物及び水酸化物は、金属と酸素を介したネットワーク構造を作るため、非常に良好なバリヤー皮膜となる。金属材料の腐食は、使用される環境によっても異なるが、一般には水と酸素が存在する状況での酸素要求型腐食であり、その腐食スピードは塩化物等の成分の存在によって促進される。ここで、化成処理剤に化合物（Ｂ）を配合した場合の本発明の表面処理皮膜層は、水、酸素及び腐食促進成分に対するバリヤー効果を有するため、優れた耐食性を発揮できる。
【００６９】
［付着量：鉄系、亜鉛系及びマグネシウム系金属材料］
鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面、又はマグネシウム系金属材料表面を、化合物（Ｂ）を配合した化成処理剤を用いて処理する場合、表面処理皮膜層のジルコニウム及びチタニウムから選ばれる金属元素換算の付着量は、１〜１００ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。付着量を１ｍｇ／ｍ２以上とすることで、前記バリヤー効果を利用して、鉄系金属材料表面、亜鉛系金属材料表面、又はマグネシウム系金属材料の耐食性を高めることができる。一方、付着量が１００ｍｇ／ｍ２を超えると、表面処理皮膜層にクラックが発生し易くなり、均一な皮膜を得る作業が困難となる恐れがあるため、付着量は１００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００７０】
［付着量：アルミニウム系金属材料］
また、アルミニウム系金属材料表面を、化合物（Ｂ）を配合した化成処理剤を用いて処理する場合、表面処理皮膜層のジルコニウム及びチタニウムから選ばれる金属元素換算の付着量は、１〜５０ｍｇ／ｍ２であることが好ましい。付着量を１ｍｇ／ｍ２以上とすることで、前記バリヤー効果を利用して、アルミニウム系金属材料の耐食性を高めることができる。一方、付着量が５０ｍｇ／ｍ２を超えると、表面処理皮膜層にクラックが発生し易くなり、均一な皮膜を得る作業が困難となる恐れがあるため、付着量は５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７２】
［供試板］
実施例と比較例の供試板に、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム合金板及びマグネシウム合金板を用いた。この供試板の略号と内訳を以下に示す。
【００７３】
なお、表面処理後の外観の評価にはＳＰＣ、ＧＡ及びＡｌの３種類の金属材料をスポット溶接で接合した状態の供試板を用いた。表面処理皮膜層の付着量の評価にはＳＰＣ、ＧＡ、Ａｌ、Ｍｇのそれぞれ個々の供試板と、ＳＰＣ、ＧＡ及びＡｌの３種類の金属材料をスポット溶接で接合した状態の供試板とを用いた。塗装性能の評価には、ＳＰＣ、ＧＡ及びＡｌの３種類の金属材料をスポット溶接で接合した状態の供試板を用い、表面処理、塗装、塗装性能評価までの一連の試験を実施した。図１は、ＳＰＣ、ＧＡ及びＡｌの３種類の金属材料をスポット溶接した供試板の平面図、図２はその正面図である。１はスポット溶接部を示す。
・ＳＰＣ（冷延鋼板：ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）
・ＧＡ（両面合金化溶融亜鉛メッキ鋼板：メッキ目付量４５ｇ／ｍ２）
・Ａｌ（アルミニウム合金板：６０００系アルミニウム合金）
・Ｍｇ（マグネシウム合金板：ＪＩＳ−Ｈ−４２０１）
【００７４】
［処理工程］
実施例、比較例の処理工程は次のとおりである。
アルカリ脱脂→水洗→化成処理→電着塗装（ＥＤ）→乾燥
【００７５】
上記において、アルカリ脱脂は、実施例及び比較例ともにファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカライジング（株）製）を２％に水道水で希釈し、４０℃、１２０秒間、供試板にスプレーして使用した。実施例、比較例ともに室温で３０秒間、供試板にスプレーした。
【００７６】
また、上記において、化成処理は、脱脂後に水洗を施した供試板を、表１に記載の化成処理剤に４５℃で１２０秒間浸漬して、浸漬中は試験片を揺動しながら表面処理を行った。なお、全ての化成処理剤の遊離フッ素イオン濃度を、市販のフッ素イオンメーターを用いて確認しながら、硝酸アルミニウムとフッ化水素酸を用いて１０〜２０ｐｐｍの範囲になるように調整した。
【００７７】
また、上記において、電着塗装は、化成処理後に水洗することなく、温度４０℃・湿度９０％に保たれた恒温恒湿器内に化成処理後の試験片を吊り掛け、１０分間放置し、電着塗装を行った。電着塗料（商品名：ＧＴ−１０ＨＴ、関西ペイント社製）を用い、１８０秒間定電圧陰極電解を施し、塗膜を析出させた。その後、水洗し、１７０℃で２０分間加熱焼き付けすることにより電着塗装を施し、塗膜を形成した。電圧の制御により塗膜の膜厚を２０μｍに調整した。
【００７８】
［化成処理剤の調製］
実施例及び比較例の化成処理剤の調製方法を以下に示す。
【００７９】
（実施例１）
表１に示すように、５−アミノベンゾトリアゾールが３ｍｍｏｌ／Ｌ、ヘキサフルオロジルコニウム酸が１ｍｍｏｌ／Ｌ、硝酸アルミニウムが１．８ｍｍｏｌ／Ｌ、乳酸が２．５ｍｇ／Ｌである水溶液を調製した。この水溶液を４５℃に加温した後、アンモニアとフッ化水素酸を用いて、２５℃におけるｐＨが４．０となるように調整した。イオンクロマト法により測定される全フッ素濃度を６ｍｍｏｌ／Ｌに調整し、このときの遊離フッ素イオン濃度は１５ｐｐｍであることを確認した。更に工業用水を想定するため、次亜塩素酸ソーダを０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ添加して実施例１の化成処理剤とした。
【００８０】
（実施例２〜５２比較例１〜４）
各成分の種類及び配合量等を表１に記載されたものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５２及び比較例１〜４の化成処理剤を調製した。
【００８１】
【表１】
2017008414.tif 000003
【００８２】
［表面処理皮膜層の評価］
以上のようにして実施例及び比較例の化成処理剤を用いて形成した表面処理皮膜層について、以下の評価を行った。
【００８３】
（電着塗装（ＥＤ）後外観）
電着塗装の仕上がり外観は、工程間で錆が発生した場合や、化成皮膜が均一に析出せずに異常析出部などがある場合には、これらが抵抗となり、電荷の分布が生じるために、仕上がり外観が悪くなる。また、水洗を行わずに電着塗装を行う場合は、化成処理液成分のうち、ナトリウムなどの電着塗装粒子の凝集／沈殿を促すような成分濃度が高い場合においても、電着塗料が異常析出し、仕上がり外観が悪くなる。電着塗装した試験片を乾燥、空冷し、その外観を目視評価した。
【００８４】
評価基準は、以下の通りである。
◎：電着塗装後の試験片を斜め上から観察しても、電着塗装に斑が無く、良好な仕上がり
○：電着塗装後の試験片を斜め上から観察しても、電着塗装に殆ど斑が無く、問題のない仕上がり
△：電着塗装後の試験片を真上から観察し、軽微な斑が認められるものの、実使用上許容できる仕上がり
×：電着塗装後の試験片を真上から観察し、明らかな斑や錆の混入が認められ、実使用上問題となる仕上がり
【００８５】
（電着塗装（ＥＤ）後耐食性）
〔耐食性（ＳＳＴ）〕
電着塗装した金属材料の塗装面にクロスカットを施し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を行い、１０００時間後のクロスカット部の片側最大膨れ幅を評価した。
【００８６】
評価基準は、以下の通りである。
◎：片側最大膨れ幅が、１．５ｍｍ未満であり極めて優れた耐食性を有する
○：片側最大膨れ幅が、１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ未満であり耐食性に優れる
△：片側最大膨れ幅が、２．５ｍｍ以上３．５ｍｍ未満であり耐食性にやや劣る
×：片側最大膨れ幅が、３．５ｍｍ以上であり耐食性に劣る
【００８７】
（工程間耐食性）
化成処理後に水洗することなく、温度４０℃・湿度９０％に保たれた恒温恒湿器内に化成処理後の試験片を吊り掛け、１０分間放置したあと水洗し、乾燥させた試験片の錆発生面積を目視で評価した。
【００８８】
評価基準は、以下の通りである。
◎：錆の発生が無く、極めて優れた工程間耐食性を有する
○：錆の発生が試験片面積の５％未満であり工程間耐食性に優れる
△：錆の発生が試験片面積の５％以上１０％未満であり工程間耐食性にやや劣る
×：錆の発生が試験片面積の１０％以上であり、工程間耐食性に劣る
【００８９】
【表２】
2017008414.tif 000004
【００９０】
表２に示すように、実施例の化成処理剤を用いた形成された表面処理皮膜層を有する金属材料は全て、実用上十分な塗装後外観、塗装後耐食性及び工程間耐食性を有していた。特に、Ｎ含有塩基性化合物（Ａ）としてアンモニアを用いた実施例では、電着塗装後外観及び電着塗装後耐食性に優れており、アミン類を用いた実施例では、工程間耐食性に優れていた。一方、ｐＨ調整にＮａＯＨのみを用いた比較例１及び２では、工程間耐食性、電着塗装後外観及び電着塗装後耐食性の全てにおいて劣っていた。ｐＨが２．５未満の比較例３では、電着塗装後外観、電着塗装後耐食性及び工程間耐食性のいずれも劣っていた。さらに、ｐＨが６超の比較例４では、工程間耐食性に優れるものの化成処理剤の主成分であるＺｒが沈殿してしまい、化成処理皮膜が十分に形成されないために電着塗装後耐食性が劣っていた。
【００９１】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態または各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。
【符号の説明】
【００９２】
１  スポット溶接部、ＳＰＣ  冷延鋼板、ＧＡ  溶融亜鉛メッキ鋼板、Ａｌ  アルミニウム合金板
【図１】
2017008414.tif 000005
【図２】
2017008414.tif 000006