(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池用負極材料に使用したときに、優れた初期効率、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮する非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。【解決手段】ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなり、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折における、前記金属珪素の（１１１）面回折線のピーク強度をｂ１、前記ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度をｂ２としたときに、ｂ１／ｂ２で表される比が０．２０〜１０．００であり、３０ＭＰａで圧縮したときの密度が１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であるセラミックス複合材料からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなり、
ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折における、前記金属珪素の（１１１）面回折線のピーク強度をｂ１、前記ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度をｂ２としたときに、ｂ１／ｂ２で表される比が０．２０〜１０．００であり、
３０ＭＰａで圧縮したときの密度が１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３である
セラミックス複合材料
からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記金属珪素の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０をｄ１とし、前記セラミックス複合材料の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０をｄ２としたときに、ｄ１／ｄ２で表される比が０．０１〜０．４０である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記セラミックス複合材料の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０が、０．５μｍ〜５０μｍである請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記セラミックス複合材料の平均円形度が０．９０〜１．０である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記セラミックス複合材料の窒素吸着比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記セラミックス複合材料の１０００回タッピングを行った際のタップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記セラミックス複合材料が、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を１〜３０質量％含む請求項１〜請求項６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記セラミックス複合材料の表面部が、中心部よりも炭素含有量が多いコアシェル構造を有する請求項１〜請求項７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記セラミックス複合材料が、表面に炭素膜を有するものである請求項１〜請求項８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
炭素前駆体と溶媒を混合してなる炭素前駆体溶液、珪素含有有機物および金属珪素粉末を混合した後、得られた混合液を重合処理し、さらに溶媒除去してセラミックス複合材料前駆体を得、次いで、４００℃〜８００℃で一次焼成し、粉砕、分級処理した後、１２００℃〜１３５０℃で二次焼成してセラミックス複合材料を調製する
ことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質と、炭素活物質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法および非水電解質二次電池用負極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は、ハイパワーで高容量の二次電池として、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（個人情報端末）等の可搬型機器類、予備電源、車両用の駆動用電源に多く使用され、今後もその需要が更に高くなると予想されている。
これらの用途では、小型・軽量化あるいは高容量化の要請が強くなっており、それらの要請に応えるため二次電池の各種パーツや材料の高性能化も活発に試みられ、中でも電池の性能を左右するものとして負極活物質の開発が重要度を増している。
【０００３】
上記負極活物質としては、現在、カーボン（黒鉛）系の材料が主流であり、放電容量が３５０ｍＡｈ／ｇ〜３６０ｍＡｈ／ｇ程度と黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い値のものまで実用化されているが、黒鉛の理論容量を超えることは不可能である。
一方、金属珪素は理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと桁違いに大きいことから、黒鉛に代わり得る負極活物質として期待されるが、充放電に伴う膨張収縮により負極材が劣化し電池のサイクル寿命が短いという技術課題が存在していた。
【０００４】
一方、放電容量を高めながら電池のサイクル特性を改善する目的で、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）セラミックスが注目されるようになっている。
ＳｉＯＣセラミックスは、ケイ素含有有機物質および炭素源となる樹脂を用いて重合し、焼成することにより得られるケイ素化合物であり、大量生産可能で低コスト化が見込まれ、また、放電終了まで電圧が均一に変化するため、上記カーボン（黒鉛）系の材料と同様に電圧測定から電池の容量を直接得ることができる。
【０００５】
一方、ＳｉＯＣセラミックスからなる負極材は、金属珪素等からなる負極材に比較して初期効率や放電容量に劣り、特にリチウム二次電池の負極材として使用した場合に、放電電圧が３Ｖと高いために、十分な作動電圧を得るためには放電容量が不十分であることから、実用上十分な性能を発揮し得るものは提案されるに至っていない。
【０００６】
このため、金属珪素等をＳｉＯＣセラミックス等で被覆した非水電解液二次電池用負極材料が提案されてはいるものの（引用文献１（特開２００４−３３５３３４号公報）参照）、引用文献１記載の負極材料からなる負極材を用いても十分な電池特性を発揮することができないばかりか、負極材料形成時におけるゲル化時間が長いため、製造コスト（リードタイムコスト）が高いという技術課題が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３３５３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明は、非水電解質二次電池用負極材料に使用したときに、優れた初期効率、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮する非水電解質二次電池用負極活物質、当該非水電解質二次電池用負極活物質を簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法および上記非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等が鋭意検討したところ、ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなり、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折における、前記金属珪素の（１１１）面回折線のピーク強度をｂ１、前記ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度をｂ２としたときに、ｂ１／ｂ２で表される比が０．２０〜１０．００であり、３０ＭＰａで圧縮したときの密度が１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であるセラミックス複合材料からなる非水電解質二次電池用負極活物質により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなり、
ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折における、前記金属珪素の（１１１）面回折線のピーク強度をｂ１、前記ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度をｂ２としたときに、ｂ１／ｂ２で表される比が０．２０〜１０．００であり、
３０ＭＰａで圧縮したときの密度が１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３である
セラミックス複合材料
からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質、
（２）前記金属珪素の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０をｄ１とし、前記セラミックス複合材料の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０をｄ２としたときに、ｄ１／ｄ２で表される比が０．０１〜０．４０である上記（１）に記載の非水電解質二次電池用負極活物質、
（３）前記セラミックス複合材料の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０が、０．５μｍ〜５０μｍである上記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用負極活物質、
（４）前記セラミックス複合材料の平均円形度が０．９０〜１．０である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質、
（５）前記セラミックス複合材料の窒素吸着比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質、
（６）前記セラミックス複合材料の１０００回タッピングを行った際のタップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質、
（７）前記セラミックス複合材料が、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を１〜３０質量％含む上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質、
（８）前記セラミックス複合材料の表面部が、中心部よりも炭素含有量が多いコアシェル構造を有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質、
（９）前記セラミックス複合材料が、表面に炭素膜を有するものである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質、
（１０）炭素前駆体と溶媒を混合してなる炭素前駆体溶液、珪素含有有機物および金属珪素粉末を混合した後、得られた混合液を重合処理し、さらに溶媒除去してセラミックス複合材料前駆体を得、次いで、４００℃〜８００℃で一次焼成し、粉砕、分級処理した後、１２００℃〜１３５０℃で二次焼成してセラミックス複合材料を調製する
ことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法、
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質と、炭素活物質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極材料に使用したときに、優れた初期効率、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮する非水電解質二次電池用負極活物質、当該非水電解質二次電池用負極活物質を簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法および上記非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料の形態例を示す図である。
【図２】本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料Ｘ線回折スペクトルの例である。
【図３】本発明の実施例で作製した電池の構造を説明するための簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
先ず、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質について説明する。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなり、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折における、前記金属珪素の（１１１）面回折線のピーク強度をｂ１、前記ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度をｂ２としたときに、ｂ１／ｂ２で表される比が０．２０〜１０．００であり、３０ＭＰａで圧縮したときの密度が１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であるセラミックス複合材料からなることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなるものである。
ＳｉＯＣセラミックス中での金属珪素およびＳｉＣの分散形態は特に制限されず、例えば、図１に模式的に示すように、ＳｉＯＣセラミックスからなるマトリックス中に金属珪素（Ｓｉ）およびＳｉＣが均一分散している形態を挙げることができる。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が、３０〜９０質量％であるものが好ましく、  ３５〜８５質量％であるものがより好ましく、４０〜８０質量％であるものがさらに好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、金属珪素の含有割合が、１〜６９質量％であるものが好ましく、３〜６５質量％であるものがより好ましく、５〜６０質量％であるものがさらに好ましく、５〜３０質量％であるものが特に好ましい。
さらに、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、ＳｉＣの含有割合が、１〜４０質量％であるものが好ましく、３〜３５質量％であるものがより好ましく、５〜３０質量％であるものがさらに好ましい。
【００１７】
上記セラミックス複合材料がＳｉＯＣセラミックスおよび金属珪素を上記割合で含有するものであることにより、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた初期効率および放電容量を容易に達成することができる。
また、例えば有機ケイ素化合物および金属珪素を焼結して得られるＳｉ／ＳｉＯＣ複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として使用した場合に、金属珪素が膨張し易くサイクル特性（サイクル維持率）を低下させ易くなるが、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質において、セラミックス複合材料がＳｉＣを上記割合で含有するものであることにより、非水電解質二次電池用負極活物質として使用した場合に、金属珪素の膨張を抑制して優れたサイクル特性（サイクル維持率）を容易に達成することができる。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料において、ＳｉＯＣセラミックス、金属珪素およびＳｉＣの含有割合は、セラミックス複合材料の調製時に使用した原料量およびセラミックス複合材料のＸ線回折スペクトルから求めることができる。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料において、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折における、前記金属珪素の（１１１）面回折線のピーク強度をｂ１、前記ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度をｂ２としたときに、ｂ１／ｂ２で表される比が０．２０〜１０．００である。
上記ｂ１／ｂ２で表される比は、０．３０〜８．００であることが好ましく、０．４０〜６．００であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料において、ピーク強度比ｂ１／ｂ２はＳｉＣに対する金属珪素の存在割合を意味し、ピーク強度比ｂ１／ｂ２が上記範囲内にあることにより、金属珪素およびＳｉＣを所望の比で含有することができ、このために、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、金属珪素の膨張収縮を抑制し、優れたサイクル維持率を達成することができるとともに、電極全体の抵抗や失活する活物質量を抑制し、負極全体の容量を容易に向上させることができる。
【００２１】
上記ｂ１／ｂ２で表される比が１０．００超である場合には、セラミックス複合材料中のＳｉの膨張収縮を抑制し難く、サイクル維持率が低下し易くなり、上記ｂ１／ｂ２で表される比が０．２未満である場合には、電極全体の抵抗や失活する活物質量が増加し、負極全体の容量が低下し易くなる。
【００２２】
本出願書類において、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いて測定されるＸ線回折スペクトルは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１３１：１９９６に規定される方法に準じて測定されるものを意味する。
具体的には、Ｘ線回折装置として試料水平型多目的Ｘ線回折装置((株)リガク製ＵｌｔｉｍａIV) を使用し、光源：ＣｕＫα線、発散スリット：２／３°、散乱スリット：２／３°、印加電圧：４０ｋＶ、印加電流：４０ｍＡ、発散制限スリット：１０ｍｍ、受光スリット：０．３ｍｍの測定条件で測定されるものを意味する。
【００２３】
また、本出願書類において、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折における、金属珪素の（１１１）面回折線のピーク強度ｂ１／ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度ｂ２で表される比は、具体的には以下の方法で算出されるものを意味する。
【００２４】
すなわち、図２に示す本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料のＸ線回折スペクトル例を用いて説明すると、同図に示すＸ線回折スペクトルは、隣接する２点間を３次スプライン関数で補間して求めたものであり、横軸がブラッグ角（２θ）、縦軸がＸ線回折強度（ｉｎｔｅｎｓｔｉｙ／ａ．ｕ．(ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｕｎｉｔ、任意単位））を示し、同図において「Ｓｉ」で示すブラッグ角（２θ±２°）２７°に観察される回折線ピークがＳｉ結晶の（１１１）面回折線ピークであり、同図において「ＳｉＣ」で示すブラッグ角（２θ±２°）３５°に観察される回折線ピークが、ＳｉＣ結晶（１１１）面回折線ピークと同定することができる。
【００２５】
そして、図２に示すＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±２°）２７°に観察される金属珪素（Ｓｉ結晶）の（１１１）面回折線ピークのベースラインからピークトップまでの高さをピーク強度ｂ１とし、同じくブラッグ角（２θ±２°）３５°に観察されるＳｉＣの（１１１）面回折線ピークのベースラインからピークトップまでの高さをピーク強度ｂ２として、両者の比ｂ１／ｂ２を求めることができる。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、３０ＭＰａで圧縮したときの密度が１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であるものであり、１．３ｇ／ｃｍ３〜１．７ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３であるものがより好ましい。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料の密度が上記範囲内にあることにより、一般的な炭素系活物質を使用しつつ、所望の電極密度を有する二次電池用負極電極を容易に作製することができる。
【００２８】
なお、本出願書類において、セラミックス複合材料の密度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２０５８：２００４に規定される内容に準じて測定した値を意味する。
【００２９】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、セラミックス複合材料中の金属珪素の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０をｄ１とし、セラミックス複合材料の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０をｄ２としたときに、ｄ１／ｄ２で表される比が、０．０１〜０．４０であるものが好ましく、０．０２〜０．２５であるものがより好ましく、０．０３〜０．１６であるものがさらに好ましい。
【００３０】
上記ｄ１（金属珪素の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０）／ｄ２（セラミックス複合材料の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０）で表される比が上述した範囲内にあることにより、セラミックス複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、充放電時における珪素粒子の膨張収縮の影響を抑制し、優れたサイクル特性（サイクル維持率）を容易に発揮することができる。
【００３１】
上記ｄ１／ｄ２で表される比が０．４０超である場合には、金属珪素のセラミックス複合材料中に占める体積割合が大きくなり、金属珪素の膨張収縮によってセラミックス複合材料の構造が崩れ、微粉化等することによりサイクル維持率や充放電効率が低下し易くなる。
粒子径比ｄ１／ｄ２で表される比が０．０１未満である場合には、金属珪素表面が酸化され導電性が低下し易くなるために電池特性が低下し易くなり、また、不活性ガス下でセラミックス複合材料を製造することが求められるため、生産コストの上昇を招き易くなる。
【００３２】
上記ｄ１（金属珪素の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０）は、０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．２〜４．０μｍであることがより好ましく、０．３〜３．０μｍであることがさらに好ましい。
また、上記ｄ２（セラミックス複合材料の体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径Ｄ５０）は、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００３３】
ｄ１が上記範囲内にあることにより、セラミック複合材料中における金属珪素の膨張収縮方向が均一化され、活物質全体での膨張収縮の影響が低減され、サイクル特性（サイクル維持率）が向上すると共に初期効率、容量が高いものを得ることができる。
また、ｄ２が上記範囲内にあることにより、不可逆容量の増大や、充放電時における副反応を抑制するとともに、電極密度を向上させ易く、電極シートのプレス時におけるセラミックス複合材料粒子の破壊を抑制し微粉の発生を抑制し易くなる。
【００３４】
なお、本出願書類において、ｄ１およびｄ２は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５−１：２００１の規定に準じてレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値を意味する。
具体的には、水５０ｍｌに対し、原料として使用した金属珪素またはセラミックス複合材料を極小型スパーテル２杯分と、非イオン性界面活性剤（トリトン−Ｘ）２滴とを添加し、３分間超音波分散させたものを測定用試料とし、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を使用して測定した値を意味する。
【００３５】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、平均円形度が、０．９０〜１．０であるものが好ましく、０．９１〜１．００であるものがより好ましく、０．９２〜１．００であるものがさらに好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料の平均円形度が上記範囲内にあることにより、エッジ部の多いセラミックス複合材料粒子の増加を抑制し、セラミックス複合材料粒子同士の相互作用を抑制して、充填密度や電極密度を容易に向上させることができる。
【００３６】
なお、本出願書類において、セラミックス複合材料の平均円形度は、セラミックス複合材料２０ｍｇに対し、１％界面活性剤（株式会社ライオン製ママレモン）水溶液を１０滴添加しよく馴染ませたのち、精製水２０ｇを加え、１分間超音波分散させたものを測定用試料とし、フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製：型式ＦＰＩＡ−３０００）を使用してセラミックス複合材料粒子の投影像の周囲長を測定し、当該投影像と同じ面積を持つ円の周囲長（円相当径）を求めた上で、下記式
円形度＝円相当径／粒子の投影像の周囲長
によりセラミックス複合材料粒子２００００〜３００００個分の円形度を求めたときの算術平均値を意味する。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、窒素吸着比表面積が、０．１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるものが好ましく、０．５ｍ２／ｇ〜４５ｍ２／ｇであるものがより好ましく、１ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料において、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると相当量のバインダーを添加する必要が生じ、単位電極体積中において活物質であるセラミックス複合材料量が少なくなることから電池容量が低下し易くなる。
また、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、セラミックス複合材料粒子の表面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下し易くなる。
窒素吸着比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満であると、充放電反応時における反応表面積が減少するため、充放電時の反応抵抗が増大し、入出力特性ならびに電池容量が低下し易くなる。
【００３９】
なお、本出願書類において、セラミックス複合材料の窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０の規定に準じて測定した値を意味し、具体的には、（株）島津製作所製全自動表面積測定装置  ジェミニＶを用い、窒素吸着等温線における、相対圧０.０５〜０．２の範囲の６点におけるＢＥＴ多点法により算出した値を意味する。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、１０００回タッピングを行った際のタップ密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３〜１．３０ｇ／ｃｍ３であるものが好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ３〜１．００ｇ／ｃｍ３であるものがより好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ３〜０．８０ｇ／ｃｍ３であるものがさらに好ましい。
【００４１】
タップ密度が０．４ｇ／ｃｍ３ 未満になると電極シート作製時にセラミックス複合材料同士が凝集し易くなり、均一混合し難くなるばかりか、電極の極板密度が下がる為、エネルギー密度が低下し易くなる。
タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ３超になると、混合粉の圧縮時における密度が低下し易く、電極シートのプレス時に電極密度が上がり難くなり、導電パスが解離し易くなりエネルギー密度が低下し易くなる。
【００４２】
なお、本出願書類において、セラミックス複合材料のタップ密度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２５１２：２０１２に準じて測定した値を意味する。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を１〜３０質量％含むことが望ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を２〜２５質量％含むことがより望ましく、３〜２０質量％含むことがさらに望ましい。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を上記割合で含むことにより、非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、優れた導電性を容易に発揮するとともに、電極の充放電容量の低下を容易に抑制することができる。
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子の含有割合が１質量％未満である場合は添加効果が少なく、３０質量％超である場合は電池容量が低下し易くなる。
【００４５】
本出願書類において、上記Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子の含有割合は、発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定した値を意味する。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、当該セラミックス複合材料の表面部が、中心部よりも炭素含有量が多いコアシェル構造をとるものであることが好ましい。
【００４７】
本出願書類において、セラミックス複合材料の表面部（シェル部）は、平均厚さが１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜４００ｎｍであることがより好ましく、３〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４８】
セラミックス複合材料の表面部（シェル部）が、中心部（コア部）よりも炭素含有量が多いものである場合、セラミックス複合材料の表面部（シェル部）は、中心部（コア部）よりも１０質量％炭素含有量が多いことが好ましく、中心部（コア部）よりも２０質量％炭素含有量が多いことがより好ましく、中心部（コア部）よりも３０質量％炭素含有量が多いことがさらに好ましい。
セラミックス複合材料の表面部が、中心部よりも炭素含有量が多いものであることにより、セラミックス複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として利用したときに、電解液の分解を抑制することができるとともに、内部抵抗の損失を低減することができ、この結果、サイクル維持率および出入力特性を容易に向上させることができる。
【００４９】
セラミックス複合材料の表面部（シェル部）が、中心部（コア部）よりも炭素含有量が多いとは、セラミックス複合材料の表面部（シェル部）が、中心部（コア部）よりもＳｉＯＣセラミックスおよびＳｉＣの合計含有量が多いことを意味する。
この場合、セラミックス複合材料の表面部（シェル部）は、金属珪素を０．１〜５０質量％含むものが望ましく、０．５〜４５質量％含むものがより望ましく、１〜４０質量％含むものがさらに好ましい。
セラミックス複合材料の表面部（シェル部）における金属珪素の含有割合が０.１質量％未満である場合には、セラミックス複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として利用したときに、放電容量が低下し易くなり、セラミックス複合材料の表面部における金属珪素の含有割合が５０質量％超である場合には、セラミックス複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として利用したときに、サイクル特性（サイクル維持率）が低下し易くなる。
【００５０】
セラミックス複合材料の中心部が、表面部よりも珪素含有量が多いものである場合、表面部および中心部の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）により測定することができる。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を構成するセラミックス複合材料は、外表面にさらに炭素膜が形成されたものであることが好ましい。
【００５２】
本出願書類において、炭素膜とは、炭素原子の質量割合が、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５〜９９質量％、さらに好ましくは１０〜９８質量％である層状のものを意味する。
上記炭素膜は、ＳｉＯＣセラミックスを含む物であってもよい。この場合、炭素膜は、Ｓｉ原子の原子比が、１０〜５０％であるものが好ましく、１２〜４５％であるものがより好ましく、１５〜４０％であるものがさらに好ましい。上記Ｓｉ原子の含有割合が５０％を超えると、本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックス複合材料を非水電解質二次電池の負極活物質として使用したときに、サイクル特性（サイクル維持率）が低下し易くなる。
シリコンオキシカーバイドセラミックスを含む炭素被膜は、Ｏ原子の原子比含有割合が、１０〜５０ａｔｍ％であるものが好ましく、１２〜４５ａｔｍ％であるものがより好ましく、１５〜４０ａｔｍ％がさらに好ましい。
なお、本出願書類において、上記Ｓｉ原子、Ｏ原子、炭素原子の原子比は、Solid state ionics,225 (2012)p.522-526記載の方法により特定される値を意味し、具体的には、カーボンアナライザー（ＬＥＣＯ社、Ｃ−２００）およびＮ／Ｏアナライザー（ＬＥＣＯ社、ＴＣ−４３６）により、炭素原子および酸素原子量を同定し、残量をＳｉ原子とすることにより算出した値を意味する。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質において、セラミックス複合材料が、外表面にさらに炭素膜が形成されたものである場合、炭素膜の平均厚さは、１０〜５００ｎｍが好ましく、２〜４００ｎｍがより好ましく、３〜３００ｎｍがさらに好ましい。
上記炭素膜の平均厚さは、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像解析により測定することができる。
【００５４】
セラミックス複合材料が、外表面にさらに炭素膜が形成されたものであることにより、セラミックス複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として利用したときに、電解液の分解を抑制することができるとともに、内部抵抗の損失を低減することができ、この結果、サイクル維持率および出入力特性を容易に向上させることができる。
【００５５】
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極材料に使用したときに、優れた初期効率、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮する非水電解質二次電池用負極活物質を提供することができる。
【００５６】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、炭素前駆体と溶媒を混合してなる炭素前駆体溶液、珪素含有有機物および金属珪素粉末を混合した後、得られた混合液を重合し、さらに溶媒除去してセラミックス複合材料前駆体を得、次いで、４００℃〜８００℃で一次焼成し、粉砕、分級した後、１２００℃〜１３５０℃で二次焼成してセラミックス複合材料を調製することを特徴とするものである。
【００５７】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、セラミックス複合材料の原料となる炭素前駆体としては、ＯＨ基を有する樹脂等を挙げることができ、ＯＨ基を有する樹脂としては、二以上のＯＨ基を有する樹脂であることが好ましく、二以上のＯＨ基を有する樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂またはノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂や、フラン樹脂から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００５８】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、炭素含有化合物がＯＨ基を有する樹脂である場合、その質量平均分子量Ｍｗは２００〜２００００であることが好ましく、５００〜１５０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。
【００５９】
上記質量平均分子量Ｍｗが２００未満である場合、樹脂同士の脱水縮合により生成した水により重合体がシリカ化するため、得られるセラミックスを非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、負極材の放電容量が低下し易くなる。上記質量平均分子量Ｍｗが２００００を超える場合、溶媒に溶け難くなり、珪素含有有機物との重合反応を行い難くなる。
【００６０】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、炭素前駆体を分散させる溶媒としては、炭素前駆体を分散し得るものであれば特に制限されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド  、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の極性溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジオール類、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のソロセルブ類等から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００６１】
所望量の上記炭素前駆体に対し、当該炭素前駆体を溶解し得る量の溶媒を混合することにより、炭素前駆体溶液を調製することができる。
【００６２】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、珪素含有有機物としては、シロキサン（主骨格として−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有するケイ素含有有機化合物）を挙げることができ、主骨格として−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を有するケイ素含有有機化合物としては、二以上のアルコキシ基を有し主骨格が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造からなるアルコキシシラン化合物が好ましく、二以上のアルコキシ基を有し主骨格が−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造からなるアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシランのモノマーまたはオリゴマーが好ましく、テトラメトキシシランモノマー、テトラエトキシシランモノマー、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
本発明の多孔質ＳｉＯＣセラミックスの製造方法において、珪素含有有機物としては、ＳｉＯ２換算量が２８質量％以上であるものが好ましく、ＳｉＯ２換算量が３０質量％以上であるものがより好ましく、ＳｉＯ２換算量が３５質量％以上であるものがさらに好ましい。
【００６３】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、金属珪素としては、粒子径が、１ｎｍ〜３μｍであるものが好ましく、１０ｎｍ〜２μｍであるものがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであるものがさらに好ましい。
金属珪素の粒子径が３μｍを超える場合、ＳｉＯＣ構造中に珪素粒子が形成されず、得られるセラミックス複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、充放電における膨張収縮の電極に対する影響が大きくなり、サイクル特性が低下し易くなる。また、金属珪素の粒子径が１ｎｍを下回る場合、粉砕コストが高くなり、また粒子表面が酸化され易いために、得られるセラミックス複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、特性低下が起こり易い。
金属珪素の粒子径は、非水溶媒を用いてボールミル中で粉砕するなどの粉砕処理および遠心分離やろ過などの分級処理を行うことにより調整することができる。
【００６４】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法においては、上記炭素前駆体溶液と珪素含有有機物および金属珪素粉末を混合する。
【００６５】
上記混合処理は、固形分換算で、珪素含有有機物１００質量部に対し、炭素前駆体が、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１２〜７５質量部、さらに好ましくは１５〜５０質量部となるように行うことが望ましい。
炭素前駆体の含有量が、珪素含有有機物１００質量部に対し１０質量部未満である場合、焼成後の導電性が低下してしまい、カーボンコート等の後処理が必要であり、珪素含有有機物１００質量部に対し５０質量部超である場合、低容量となるため負極材として使用し難くなる。
また、上記混合処理は、固形分換算で、珪素含有有機物および炭素前駆体の合計量を１００質量部としたときに、金属珪素が、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは５〜５５質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部となるように混合することが望ましい。
珪素含有有機物および炭素前駆体の合計量を１００質量部としたときの金属珪素の混合量が１質量部未満である場合、セラミックス複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、放電容量が低下し易くなり、珪素含有有機物および炭素前駆体の合計量を１００質量部としたときの金属珪素の混合量が６０質量部超である場合、セラミックス複合材料を非水電解質二次電池用負極活物質として使用したときに、サイクル維持率が低下し易くなる。
【００６６】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、上記炭素前駆体溶液、珪素含有有機物および金属珪素粉末の混合は、せん断速度が、１／秒以上となるように行うことが好ましく、１０／秒〜３００，０００／秒となるように行うことがより好ましい。
【００６７】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、上記炭素前駆体溶液、珪素含有有機物および金属珪素粉末の混合および後述する重合処理は、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
雰囲気中に特に水分が存在すると、シリカ化が進行するために得られるセラミックス複合材料の特性が低下し易くなる。
【００６８】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、上記炭素前駆体溶液と珪素含有有機物および金属珪素粉末とを混合して得られた混合液を重合処理する。
【００６９】
上記重合処理時の温度は、０℃〜３００℃が好ましく、１０℃〜３００℃がより好ましく、２０℃〜３００℃がさらに好ましい。
重合処理温度が０℃未満である場合には、重合速度が低下し易く、歩留りが低下し易くなる。
【００７０】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、重合時間は１〜２４０時間が好ましく、２〜２２０時間がより好ましく、３〜２００時間がさらに好ましい。重合時間が１時間以下では歩留まりが低くなり易く、２４０時間以上では製造コストが高くなる。
【００７１】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法においては、上記重合処理終了後、混合液の溶媒除去を行ってセラミックス複合材料前駆体を得る。
溶媒除去は、真空下もしくは不活性雰囲気で行うことが望ましい。溶媒除去温度は３０℃〜３００℃が望ましく、５０℃〜３００℃がより望ましく、７℃〜３００℃がさらに望ましい。溶媒除去温度が３０℃未満であると溶媒を除去するのに長時間必要となるため、製造効率が低下し易くなる。
【００７２】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法においては、混合液の溶媒除去を行って得られたセラミックス複合材料前駆体を、次工程の焼成工程に先立って平均粒子径１００μｍ以下まで粉砕することが好ましい。
粉砕時に使用する粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等の公知の機械的粉砕装置が使用できる。また、さらに風力式、機械式等の分級機を用いて分級処理を行ってもよい。
【００７３】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法においては、上記炭素前駆体溶液と珪素含有有機物および金属珪素粉末とを混合して得られた混合液を、上記温度下に重合処理することにより、炭素前駆体および珪素含有有機物を容易に均一重合することができ、その結果、歩留まりの高い重合物（セラミックス複合材料前駆体）を得ることができるとともに、さらに後述する焼成処理を行うことにより充電容量の高い焼成物を得ることができる。
【００７４】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法においては、上記セラミックス複合材料前駆体を４００℃〜８００℃で一次焼成する。
【００７５】
上記一次焼成は、４００℃〜８００℃の温度条件下で行うことが好ましく、４５０℃〜７５０℃の温度条件下で行うことがより好ましく、４００℃〜７００℃の温度条件下で行うことがさらに好ましい。
一次焼成を上記温度範囲内で行うことにより、セラミックス複合材料前駆体を適度な硬さとすることができ、後述する粉砕時における歩留りを向上させることができる。
【００７６】
一次焼成を行う際の焼成時間は、１分間〜４８時間が好ましく、２分間〜２０時間がより好ましく、３分間〜１５時間がさらに好ましい。
【００７７】
一次焼成を行う際の雰囲気は不活性雰囲気または真空雰囲気であることが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
【００７８】
上記一次焼成は、トンネル炉、電気（電熱ヒーター）炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて行うことができる。
【００７９】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法においては、上記一次焼成処理して得られた一次焼成物を粉砕し、分級処理する。
【００８０】
上記一次焼成物の粉砕処理は、公知の粉砕機を用いて行うことができ、粉砕機としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ベベルインパクター、ターボミル、ナイフハンマーミル、ロータリーカッターミル、ロールクラッシャー等を挙げることができる。
本発明の製造方法においては、上記粉砕機を複数組み合わせて粉砕処理を行ってもよい。
粉砕条件は、所望特性等を有する粉末が得られるように適宜調整すればよい。
【００８１】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法においては、上記粉砕処理して得られた粉砕物を、分級処理する。
分級装置としては、ローター式分級機、振動ふるい、気流式分級機等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法においては、上記粉砕、分級処理をせん断、圧縮、衝突の応力を同時にかけることができる形状加工装置により行うこともでき、当該形状加工装置としては、例えば回転式のボールミルなどのボール型混練機、エッジランナーなどのホイール型混練機、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）社製）、COMPOSI（日本コークス工業社製）などを挙げることができる。
【００８３】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、上記粉砕処、分級処理は、得られる粉砕処、分級物において、上述したセラミックス複合材料の平均円形度の測定方法と同様の方法で測定される平均円形度が、０．９０〜１．０になるように処理することが好ましく、０．９１〜１．０になるように処理することがより好ましく、０．９２〜１．０になるように処理することがさらに好ましい。
【００８４】
得ようとするセラミックス複合材料が、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を１〜３０質量％含むものである場合、上記粉砕後、分級処理して得られる分級処理物に上記Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を混合した後、後述する二次焼成を施すことにより調製することができる。
【００８５】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、上記粉砕処、分級処理して得られる粉砕処、分級物は、次いで、１２００℃〜１３５０℃で二次焼成処理される。
【００８６】
上記二次焼成時における焼成温度は、１２００℃〜１３５０℃であり、１２００℃〜１３００℃が好ましく、１２５０℃〜１３００℃であることがより好ましい。
二次焼成時における焼成温度が上記範囲内にあることにより、非水電解質二次電池用負極材料に使用したときに、優れた初期効率、および放電容量を発揮することができる。
【００８７】
二次焼成を行う際の焼成時間は、１分間〜４８時間が好ましく、２分間〜２０時間がより好ましく、３分間〜１５時間がさらに好ましい。
【００８８】
二次焼成を行う際の雰囲気は不活性雰囲気または真空雰囲気であることが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。また、不活性雰囲気中には、水素ガス等の還元性ガスが含まれていてもよい。
【００８９】
二次焼成は、トンネル炉、電気（電熱ヒーター）炉、誘導加熱炉、電磁波加熱炉、電気炉・電磁波ハイブリッド炉等の公知の焼成炉を用いて行うことができる。
【００９０】
上記二次焼成処理によって、ＳｉＯＣセラミックスの一部がＳｉＣ化する。ＳｉＣの生成量は、二次焼成時における焼成温度、焼成時間等を調整することにより制御することができる。
このようにＳｉＯＣセラミックスの一部をＳｉＣ化し、セラミックス複合材料中に分散形成することにより、上述したように、非水電解質二次電池用負極活物質として使用した場合に、金属珪素の膨張を抑制して優れたサイクル特性（サイクル維持率）を容易に達成することができる。
【００９１】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、得ようとするセラミックス複合材料の表面部（シェル部）が、中心部（コア部）よりも炭素含有量が多いコアシェル構造を有するものである場合、上記一次焼成処理して得られた一次焼成処理物や、一次焼成処理物を粉砕、分級処理して得られた粉砕、分級処理物に対し、一次焼成処理物や粉砕、分級処理物よりも炭素含有量が多くなるように配合した炭素前駆体、金属珪素および珪素含有有機物含有物を含有する被覆剤を被覆した後に、二次焼成処理を行う。
【００９２】
上記被覆剤を構成する炭素前駆体や珪素含有有機物としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
上記被覆剤の組成は、得ようとする表面部の組成に対応するように決定すればよく、また、上記被覆剤の被覆量は、得ようとする表面部の厚さに対応するように適宜決定すればよい。
【００９３】
一次焼成処理物や粉砕、分級処理物に対する上記被覆剤の被覆は、一次焼成処理物や粉砕、分級処理物に対し、上記被覆剤を溶融混合することにより行うことができる。
上記溶融混合は、混合対象を加熱可能な公知の混合機により行うことができる。
溶融混合を行う混合機としては、内部に撹拌軸を有し該攪拌軸に攪拌翼を取り付けて混合を行うミキサーが好ましく、具体的には、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製、レディゲミキサー（（株）マツボー製）等を挙げることができる。また、溶融混合を行う混合機としては、ニーダーや万能混合機を挙げることもできる。
溶融混合時における処理温度は、被覆剤を構成する炭素前駆体バインダーの溶融温度以上炭化温度未満の温度であることが好ましく、具体的には、８０℃〜１８０℃であることが好ましく、１００℃〜１６０℃であることがより好ましい。
また、溶融混合時間は、１分間〜２０分間が好ましく、１分間〜１５分間がより好ましく、１分間〜１０分間がさらに好ましい。
【００９４】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、得ようとするセラミックス複合材料が、表面に炭素膜を有するものである場合、上記粉砕後、分級処理して得られる分級処理物の表面に樹脂層等の炭素質層を形成し、次いで二次焼成処理を行ったり、二次焼成処理して得られた二次焼成処理物に対し、さらに炭素膜の形成処理を行うことにより目的とする炭素膜を形成することができる。
【００９５】
炭素膜の形成方法としては、例えば、二次焼成物に対し、ピッチ等の有機物を混合する方法や、メタン等の有機化合物ガスを熱ＣＶＤ処理する方法等を挙げることができる。
【００９６】
二次焼成物に対し、ピッチ等の有機物を混合する場合、上記有機物としては、コールタール、コールタールピッチ、石油系ピッチ、フリュードクラッキングボトムオイル（ＦＣＣ−ＤＯ）、エチレンボトムオイル（ＥＨＣ）等の、石油系、石炭系または合成系のピッチやタール類から選ばれる一種以上を挙げることができ、また、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロゲン化アクリロニトリル）等のアクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂や、糖類等から選ばれる一種以上を挙げることができる。上記有機物としては、ピッチまたはフェノール樹脂がコスト上または電池特性上好適に使用することができる。
【００９７】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法において、得ようとするセラミックス複合材料が、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を１〜３０質量％含むものである場合や、ＳｉＯＣセラミックスを含むものである場合、上記有機物にさらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子やＳｉＯＣセラミックスの形成原料として上述したものと同様のものを予め所望量混合した有機混合物を使用することが好ましい。
得ようとするセラミックス複合材料が、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を１〜３０質量％含むものである場合、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の金属原子を、二次焼成物１００質量部に対して、２〜６０質量部混合することが好ましく、５〜４０質量部混合することがより好ましく、５〜２０質量部混合することがさらに好ましい。
【００９８】
二次焼成物に対し、ピッチ等の有機物または有機混合物を混合する場合、混合処理は、加熱処理可能な公知の混合機により行うことが好ましく、このような混合機としては、内部に撹拌軸を有し該攪拌軸に攪拌翼を取り付けて混合を行うミキサーを挙げることができ、具体的には、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業（株）製)、ハイスピードミキサー（深江パウテック（株）製、レディゲミキサー（（株）マツボー製）、ニーダー、万能混合機等を挙げることができる。
【００９９】
上記混合処理は、剪断速度が、１〜２００００（１／秒）になるように行うことが好ましく、２〜１７５００（１／秒）になるように行うことがより好ましく、３〜１５０００（１／秒）になるように行うことがさらに好ましい。
【０１００】
上記混合処理は、加熱条件下または非加熱条件下で行うことができ、混合処理温度は、０℃〜２００℃が好ましく、１０℃〜２００℃がより好ましく、２０℃〜２００℃がさらに好ましい。また、混合時間は０．０１時間〜２４０時間が望ましく、０．０５時間〜２２０時間がより望ましく、０．１時間〜２００時間がさらに望ましい。
上記混合処理は、不活性雰囲気下で行うが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の希ガス雰囲気等を挙げることができる。
【０１０１】
二次焼成物に対し、上記有機物または有機混合物を混合することにより、二次粒子表面に有機物または有機混合物からなる被覆層が形成され、加熱条件下または非加熱条件下で混合することにより、上記有機物または有機混合物が重合して好適に被覆膜を形成することができる。上記混合温度が０℃未満である場合、有機物または有機混合物の重合速度が低下し易くなる。
【０１０２】
二次焼成物に対し、メタン等の有機化合物ガスを熱ＣＶＤ処理する場合、有機化合物ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素もしくはこれ等のいずれかの混合物から選ばれる一種以上が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油もしくはこれ等のいずれかの混合物から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記有機化合物ガスとしては、メタンまたはプロパンがコスト上または電池特性上好適に使用することができる。
【０１０３】
なお、上記熱ＣＶＤ（熱化学蒸着処理）処理を行う反応装置としては、非酸化性雰囲気において加熱機構を有する反応装置が好ましく、さらに連続法、回分法での処理が可能なものがより好ましく、具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等からその目的に応じ適宜選択することができる。また、熱ＣＶＤ処理時の雰囲気は、有機化合物ガスのみであってもよいが、Ａｒ 、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２等の非酸化性ガス雰囲気下で処理することが好ましい。
【０１０４】
本発明の製造方法で得られる非水電解質二次電池用負極活物質の詳細は、上述したとおりである。
【０１０５】
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極材料に使用したときに、優れた初期効率、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮する非水電解質二次電池用負極活物質を簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法を提供することができる。
【０１０６】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料について説明する。
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質と、炭素活物質とを含むことを特徴とするものである。
【０１０７】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料において、炭素活物質としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の導電性黒鉛材料から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係る非水電解質負極材料は、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質または本発明に係る製造方法で得られた非水電解質二次電池用負極活物質を、１〜３０質量％含むものが好ましく、２〜２５質量％含むものがより好ましく、３〜２０質量％含むものがさらに好ましい。
また、本発明に係る非水電解質負極材量は、炭素活物質を、７０〜９９質量％含むものが望ましく、７５〜９８質量％含むものがより望ましく、８０〜９７質量％含むものがさらに望ましい。炭素活物質の含有割合が７０質量％未満である場合は添加効果が少なく、９９％質量％超では電池容量が低下してしまう。
【０１０９】
本発明によれば、優れた初期効率、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮する非水電解質二次電池用負極材料を提供することができる。
【０１１０】
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料の実施態様について説明する。
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料を用いた非水電解質二次電池用負極電極としては、例えば、負極集電体上に本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料と、バインダーとを含む膜が形成されてなるものを挙げることができる。
【０１１１】
上記バインダーとしては、特に制限されないが、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂等を例示することができる。
バインダーの使用量は、特に制限されるものではなく、非水電解質二次電池用負極活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
バインダーの使用量が前記範囲を外れると、例えば、集電体表面上へのセラミックス複合材料等の密着強度が不十分になり、また、電極内部抵抗が上昇する原因となる絶縁層が形成される場合がある。
【０１１２】
負極集電体上に形成される本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料とバインダーとを含む膜は、任意の添加剤を含有するものであってもよい。
上記添加剤としては、例えば、導電助剤や黒鉛等の負極活物質を挙げることができる。
上記導電助剤としては、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、天然黒鉛（鱗片状、鱗状、板状もしくは塊状のもの）、人造黒鉛（石油コークス、石炭ピッチコークス、石油ニードルコークスまたはメソフェーズピッチを原料とするもの）等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
導電助剤の使用割合は特に制限されないが、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
負極集電体上に形成される本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料とバインダーとを含む膜が導電助剤を含むものであることにより、優れた導電性を発揮するとともに、電極の充放電容量の低下を抑制することができる。
また、負極電極は、その他任意の添加材として、黒鉛等を含有してもよく、黒鉛としては、鱗片、鱗状、板状および塊状の天然で産出される黒鉛、並びに石油コークス、石炭ピッチコークス、石油ニードルコークスおよびメソフェーズピッチを原料とする人造黒鉛等を挙げることができる。
【０１１３】
負極集電体上に形成される非水電解質二次電池用負極材料とバインダーとを含む膜の膜厚は、例えば、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。電極の形成においては、必要に応じて端子を組み合わせてもよい。
【０１１４】
なお、本出願書類において、上記本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料とバインダーとを含む膜の膜厚は、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で５０点を測定したときの算術平均値を意味し、具体的には、電解放射形走査電子顕微鏡（日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製ＦＥ−ＳＥＭ（ＪＳＭ−６３４０Ｆ））を用い、測定用試料をイオンミリング（Ｇａｔａｎ社製、ｍｏｄｅｌ−６９１）により切断した断面を観察して、上記多孔質ＳｉＯＣセラミックスとバインダーとを含む膜を特定し、５０点の被膜厚さを測定したときの算術平均値を意味する。
【０１１５】
負極集電体は、特に限定されるものではなく、具体的には、銅、ニッケルまたはこれ等の合金からなる板状物、メッシュ、箔等が挙げられる。
【０１１６】
負極電極は、例えば、本発明の非水電解質二次電池用負極材料と、バインダーおよび溶媒とを混合してペースト状物を形成し、得られたペースト状物を、集電体上に圧着しあるいは集電体上に塗布した後、乾燥して電極とする方法等により作製することができる。
【０１１７】
バインダーとして、具体的には、上述したものを挙げることができる。また、バインダーの使用量も、上述したバインダーの配合割合と同様である。
バインダー量が上記範囲外である場合、負極集電体表面上への密着強度が不十分になり易く、また、電極内部抵抗の上昇原因となる絶縁層が形成される場合がある。
【０１１８】
上記ペースト状物を形成する溶媒としては、通常、バインダーを溶解または分散可能な溶媒が使用され、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。
上記溶媒の使用量は、ペースト状物を形成し得る限り特に制限されず、例えば、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質または本発明の製造方法で得られる非水電解質二次電池用負極活物質１００質量部に対し、０．０１〜５００質量部であることが好ましく、０．０１〜４００質量部であることがより好ましく、０．０１〜３００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１９】
上記ペースト状物には、任意の添加材を配合してもよく、添加剤の具体例や添加剤の配合割合は、上述したとおりである。
【０１２０】
上記ペースト状物の調製方法も特に制限されず、例えば、バインダーと溶媒との混合液（または分散液）に本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料を混合する方法等を例示することができる。
【０１２１】
負極集電体に塗布するペーストの膜厚は、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。
上記ペーストを塗布した後、適宜乾燥処理することが好ましく、係る乾燥手段は特に限定されるものではないが、加熱真空乾燥処理が好ましい。
【０１２２】
非水電解質二次電池は、上記負極電極とともに、リチウムを吸蔵・放出可能な正極電極、電解液、セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素を有するものを挙げることができ、これ等の電池構成要素は常法により組み立て、製造することができる。
【０１２３】
非水電解質二次電池において、正極電極としては、特に制限されないが、例えば、正極集電体、正極活物質、導電材等により構成されたものを挙げることができる。
【０１２４】
上記正極集電体としては、例えば、アルミニウム等を挙げることができる。
上記正極活物質としては、リチウムイオン等の電解液を吸蔵・脱離が可能なものであれば特に制限されず、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ３、ＮｂＳｅ３、ＦｅＳ、ＶＳ２、ＶＳｅ２等の層状構造を有する金属カルコゲン化物、ＣｏＯ２、Ｃｒ３Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、Ｖ３Ｏ６、Ｍｏ３Ｏ、Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５）、Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の金属酸化物やリン酸鉄系材料等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム複合酸化物から選ばれる一種以上が好ましい。
正極活物質に用いられる導電材としては、上述したものと同様のものを挙げることができ、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンブラック等から選ばれる一種以上であることが好ましい。
【０１２５】
非水電解質二次電池において、電解液としては、特に制限されないが、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を挙げることができる。
上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩から選ばれる一種以上を例示することができる。
また、上記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン等）、鎖状エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等）、スルホラン類（スルホラン等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ポリオキシアルキレングリコール類（ジエチレングリコール等）等の非プロトン性溶媒から選ばれる一種以上を例示することができる。
電解質濃度は、例えば、電解液１Ｌ中に、電解質０．３〜５モル含むものであることが好ましく、０．５〜３モル含むものであることがより好ましく、０．８〜１．５モル含むものであることがさらに好ましい。
【０１２６】
非水電解質二次電池において、セパレータとしては、特に限定されるものではなく、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【０１２７】
上記非水電解質二次電池は、例えば、積層形、パック形、ボタン形、ガム形、組電池形、角形といった種々の形態を採ることができる。
上記非水電解質二次電池としては、リチウム二次電池、キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（レドックスキャパシタ）、有機ラジカル電池、デュアルカーボン電池が例示され、特にリチウム二次電池が好ましい。
上記非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極材料を含有するものであることから、軽量かつ高容量で高エネルギー密度であるために、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話などの携帯用小型電子機器の電源や補助電源、車両用の駆動電源、及び補助電源として好適に使用することができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。
【０１２９】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。負極特性及び電池特性は以下の方法で測定し評価した。
（実施例１）
アルゴンガス流通下、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ４２６１）１８．６ｇをポリエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）６０ｍｌに溶解して炭素前駆体溶液を調製し、さらに２μｍの金属珪素粒子（体積基準積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒子径（Ｄ５０）２μｍ）１０ｇを前記樹脂溶液に添加した後、約１３０ｒｐｍで撹拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、ＴＥＯＳ４５）１０８．６ｇを滴下した。その後、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）４．６８ｇを加えて重合を開始した。このとき、重合処理に供した溶液の温度は８５℃であった。
８５℃まで加熱して同温度で２０時間保持した後、１２０℃まで昇温し、真空中、２４時間保持することにより加熱硬化するとともに脱溶媒処理を実施した。
【０１３０】
（一次焼成、粉砕、分級、二次焼成）
脱溶媒処理して得られた重合体をアルゴンガス雰囲気中、６００℃で１時間保持することにより、一次焼成を施した。焼成後、カッターミルで粉砕を行い、２７０メッシュの篩で分級を行うことにより、粗大粒子を除去した。粗大粒子を除去した分級処理物を、アルゴンガス雰囲気中１２５０℃で３時間保持して二次焼成を行うことにより、ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる粉末状のセラミックス複合材料を得た。
【０１３１】
（粉体特性）
この粉末状のセラミックス複合材料に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。図２に示すように、ＳｉおよびＳｉＣ由来のピークを複数観測した。ブラッグ角２７°付近に観察される金属Ｓｉの（１１１）面回折線ピーク強度ｂ１と、同じくブラッグ角３５°付近に観察されるＳｉＣの（１１１）面回折線ピーク強度ｂ２から得られるピーク強度比ｂ１／ｂ２は０．４８であった。
上記粉末状のセラミックス複合材料は、セラミックス複合材料の調製時に使用した原料量およびセラミックス複合材料のＸ線回折スペクトルから、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が６．５質量％、ＳｉＣの含有割合が１３．５質量％であることが算出された。
また、上記粉末状のセラミックス複合材料は、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度が１．４９ｇ／ｃｍ３、窒素吸着比表面積が８ｍ２／ｇ、体積基準積算粒度分布から得られた粒子径Ｄ５０が１３μｍ、１０００回タッピングを行ったタップ密度が０．５４ｇ／ｃｍ３、フロー式粒子像解析より算出された円形度から得られた平均円形度が０．９３２であるものであった。
実施例１で得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を表１に示す。
【０１３２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
（負極の作製）
上記粉末状のセラミックス複合材料１ｇと炭素系活物質である人造黒鉛９ｇとを混合してリチウムイオン二次電池用負極材料とした。
上記負極材料に対し、アセチレンブラック０．７１ｇ、ポリフッ化ビニリデン８．３３ｇおよび溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン６ｇを加え、５分間攪拌混合することにより、負極合材ペーストを調製した。
得られた負極合材ペーストを厚さ１８μｍの銅箔（集電体）上にドクターブレードで塗布し、真空中で１３０℃に加熱して溶媒を完全に揮発させて上記活物質を含む約５０μｍの電極シートを得た。
得られた電極シートをローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて、２ｃｍ２の負極（作用極）を作製した。活物質層の厚みをマイクロメーターで測定し、バインダーを除いた活物質の重量と活物質層の体積から、活物質層の密度を算出することにより、極板密度１．５０ｇ/ｃｍ3である負極（作用極）を作製した。
また、不活性雰囲気下、リチウム金属箔を、ポンチで打ち抜いた厚さ２７０μｍのニッケルメッシュ（集電体）にめり込ませることにより、正極（対極）を作製した。
【０１３３】
(評価用リチウム二次電池の作製)
電解液として、１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)と、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)との１：１混合溶液を使用して、不活性雰囲気下、図３に簡略的に示すように、ケース１中に、上記ニッケルメッシュ(集電体)３にめり込ませた正極（対極）４、セパレータ５、上記負極（作用極）８、スペーサー７を積層させた状態で組付け、スプリング６を介して封口蓋（キャップ）２で封止することにより、図１に示す形態を有するボタン型の評価用リチウム二次電池ａを作製し、以下に示す方法により、初期電池測定（１ｓｔ放電容量、初期効率）およびサイクル特性（３回維持易率、５０回維持率）を測定した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４３７ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８５％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９５％であった。結果を表２に併記する。
【０１３４】
＜初期電池測定（１ｓｔ放電容量、初期効率）の測定方法＞
初期電池測定に関しては、０．４０５ｍＡ、終止電圧５ｍＶで定電流充電を行った後、下限電流０．０４０５ｍＡとなるまで定電位保持した。次いで、０．４０５ｍＡにて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、１サイクル終了後の放電容量を定格容量（可逆容量（ｍＡｈ／ｇ））とした。以上の計測を各６個の電池で行い、平均値を１ｓｔ放電容量とした。
得られた評価用リチウム二次電池ａ初期効率は、１回目の充電容量と放電容量により下記式により求めた。
初期効率（％）＝（１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
【０１３５】
＜サイクル特性（３回維持易率、５０回維持率）の測定方法＞
サイクル特性に関しては、初期測定で算出した定格容量を１Ｃとし、０．１Ｃにより終止電圧５ｍＶで定電流充電を行った後、下限電流０．０１Ｃとなるまで定電位保持した。次いで、０．１Ｃにて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、５０サイクルまで実施し、下記式により、各々３回維持率および５０回維持率を算出した。なお、３回維持率および５０回維持率は、各々２個の電池の測定値の平均値として算出した。
サイクル特性（３回維持率（％））＝（３回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
サイクル特性（５０回維持率（％））＝（５０回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ））×１００
【０１３６】
高入力特性に関しては、初期測定で算出した定格容量を１Ｃとし、０．１Ｃで終止電圧５ｍＶもしくは終止時間１０時間で定電流充電を行い、０．１Ｃ充電容量とした。次いで、０．１Ｃにて終止電圧１．５Ｖ、もしくは終止時間１０時間で定電流放電を行った。
その後、１Ｃで終止電圧５ｍＶもしくは終止時間１時間で定電流充電を行い１C充電容量とし、下記式より充電率を求めた。なお、高入力特性は各、４個の電池の測定の平均として算出した。
【０１３７】
（実施例２）
二次焼成温度を１２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が１１．３質量％、ＳｉＣの含有割合が８．７質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４５８ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８５％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９３％であった。結果を表２に併記する。
【０１３８】
（実施例３）
二次焼成温度を１３００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が１２．１質量％、ＳｉＣの含有割合が７．９質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４１８ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８４％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９６％であった。結果を表２に併記する。
【０１３９】
（実施例４）
二次焼成温度を１３５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が３．３質量％、ＳｉＣの含有割合が１６．７質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４１０ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８４％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９８％であった。結果を表２に併記する。
【０１４０】
（実施例５）
使用する金属珪素を粒子径Ｄ５０が１μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が１１．９質量％、ＳｉＣの含有割合が８．１質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４５２ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８８％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９７％であった。結果を表２に併記する。
金属珪素粒子を小粒径化することで、実施例１で得られたセラミックス複合材料に比較して、二次電池に使用したときに、Ｌｉ拡散距離の減少に伴って初期効率が向上し、金属珪素の小粒径化により、金属珪素による膨張収縮の影響が低減し、サイクル維持率も向上することが分かる。
【０１４１】
（実施例６）
使用する金属珪素を粒子径Ｄ５０が０．５μｍのものに変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が１４質量％、ＳｉＣの含有割合が６質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４４９ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８７％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９８％であった。結果を表２に併記する。
金属珪素粒子を小粒径化することで、実施例１で得られたセラミックス複合材料に比較して、二次電池に使用したときに、Ｌｉ拡散距離の減少に伴って初期効率が向上し、金属珪素の小粒径化により、金属珪素による膨張収縮の影響が低減し、サイクル維持率も向上することが分かる。
【０１４２】
（実施例７）
一次焼成後にカッターミルで粉砕を行い、２７０メッシュの篩に代えて精密空気分級機（日清エンジニアリング（株）製ターボクラシファイア）で分級して粗大粒子を除去したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が６．９質量％、ＳｉＣの含有割合が１３．１質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４４０ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８６％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９５％であった。結果を表２に併記する。
一次焼成、粉砕後の分級条件を変更したことで、実施例１で得られたセラミックス複合材料に比較して、二次電池に使用したときに、分子全体の比表面積を低減して、初期効率が向上していることが分かる。
【０１４３】
（実施例８）
一次焼成後にカッターミルに代えて、スーパーローターで粉砕して粗大粒子を除去し、二次焼成温度を１２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が１１．３質量％、ＳｉＣの含有割合が８．７質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４６０ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８４％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９５％であった。結果を表２に併記する。
一次焼成後の粉砕条件を変更して粒子形状を変化させたことで、実施例１で得られたセラミックス複合材料に比較して、二次電池に使用したときに、活物質粒子間の導電パスが広がり、１ｓｔ放電容量が向上していることが分かる。
【０１４４】
（実施例９）
実施例１と同様にして重合処理し脱溶媒処理した後、実施例１と同様にして脱溶媒処理して得られた重合体を、一次焼成、粉砕・分級処理して分級処理物を得た。
上記分級処理して得られた分級処理物に対し、炭酸リチウムをその含有割合が１０質量％になるように添加し、２０００ｒｐｍ（回転／分間）で９０秒間乾式混合を行った後、アルゴンガス雰囲気中１２５０℃で３時間保持して二次焼成を行い、ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素、ＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が７２質量％、金属珪素の含有割合が５．８質量％、ＳｉＣの含有割合が１２．２質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４５０ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９０％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９５％であった。結果を表２に併記する。
【０１４５】
（実施例１０）
実施例１と同様にして重合処理し脱溶媒処理した後、実施例１と同様にして脱溶媒処理して得られた重合体を、一次焼成処理して一次焼成物を得た。
一方、アルゴンガス流通下、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳＭ４２６１）１８．６ｇをポリエチレングリコール（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）２０ｍｌに溶解して炭素前駆体溶液を調製し、約１３０ｒｐｍで撹拌しながら、テトラエトキシシラン（多摩化学工業（株）製、ＴＥＯＳ４５）１．８６ｇを滴下した。その後、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業（ｗａｋｏ）（株）製）０．７５ｇを加えて重合を開始した。８５℃まで加熱して同温度で２０時間保持した後、上記一次焼成物を投入し、スターラーで３０分間撹拌させ、その後１２０℃まで昇温し、真空中で２４時間保持することにより加熱硬化するとともに脱溶媒処理を実施した。
上記加熱効果および脱溶媒処理して得られた処理物に対し、実施例１と同様にして、粉砕、分級、二次焼成処理を施すことにより、ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が６．０質量％、ＳｉＣの含有割合が１４．０質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られたセラミックス複合材料は、その表面部が中心部よりも炭素含有量が多いコアシェル構造を有するものであった。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４３０Ａｈ／ｇ、初期効率は８６％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９８％であった。結果を表２に併記する。
【０１４６】
（実施例１１）
実施例１と同様にして重合処理し脱溶媒処理した後、実施例１と同様にして脱溶媒処理して得られた重合体を、一次焼成、粉砕・分級処理して分級処理物を得た。
一方、ノボラック型フェノール樹脂（群栄化学社製、ＰＳＭ４２６１）１０ｇに対し、メタノールを１００ｇで溶解させ、さらに硬化剤として塩酸１ｇ添加して室温で１時間撹拌することにより樹脂コート液を調製した。得られた樹脂コート液に対し、上記分級処理物１００ｇを添加し、３０分撹拌して含浸させることにより、分級処理物の表面に樹脂層を形成した。フィルターで樹脂コート液を除去することにより表面に樹脂層を形成した分級処理物を単離し、次いで２００℃で４時間硬化処理を行い、アルゴンガス雰囲気中１２５０℃で３時間保持して二次焼成を行った後、カッターミルで解砕し、２７０メッシュの篩で分級処理を行うことにより、ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなる、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が６．６質量％、ＳｉＣの含有割合が１３．４質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られたセラミックス複合材料は、表面に平均厚さ１００ｎｍの炭素膜を有するものであった。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４３６ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８８％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９７％であった。結果を表２に併記する。
【０１４７】
（比較例１）
二次焼成温度を１１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が２０質量％、ＳｉＣの含有割合が０質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
比較例１においては、二次焼成温度が１１００℃と低いためにＳｉＣの生成が少なく、金属珪素の（１１１）面回折線のピーク強度ｂ１／ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度ｂ２で表される比は１０．７となった。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は４４８ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８５％、サイクル特性は３回維持率が９８％、５０回維持率が８８％であった。結果を表２に併記する。
【０１４８】
（比較例２）
二次焼成温度を１５００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳｉＯＣセラミックスの含有割合が８０質量％、金属珪素の含有割合が１．８質量％、ＳｉＣの含有割合が１８．２質量％である粉末状のセラミックス複合材料を作製した。
得られた粉末状のセラミックス複合材料において、ＸＲＤのピーク強度比ｂ１／ｂ２、圧力３０ＭＰａで圧縮したときの密度（ｇ／ｃｍ３）、金属珪素の粒子径Ｄ５０（ｄ１）、セラミックス複合材料の粒子径Ｄ５０（ｄ２）、粒子径比ｄ１／ｄ２、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）、１０００回タッピングを行ったときのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）および平均円形度を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた粉末状のセラミックス複合材料を用いて実施例１と同様にして評価用リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に評価した。
その結果、１ｓｔ放電容量は３７０ｍＡｈ／ｇ、初期効率は７７％、サイクル特性は３回維持率が１００％、５０回維持率が９０％であった。結果を表２に併記する。
【０１４９】
【表１】
2017062974.tif 000002
【０１５０】
【表２】
2017062974.tif 000003
【０１５１】
表１および表２より、実施例１〜実施例１１で得られた非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉＯＣセラミックス中に金属珪素およびＳｉＣが分散してなり、  ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折における、金属珪素の（１１１）面回折線のピーク強度をｂ１、ＳｉＣの（１１１）面回折線のピーク強度をｂ２としたときに、ｂ１／ｂ２で表される比が０．２０〜１０．００であり、３０ＭＰａで圧縮したときの密度が１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることにより、非水二次電池用負極材料に使用したときに、優れた初期効率、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮するものであることが分かる。
【０１５２】
表１および表２より、比較例１で得られた非水電解質二次電池用負極活物質は、二次焼成温度が低くＳｉＣの生成量が少ないために、上記ピーク強度比ｂ１／ｂ２が１０を超え、充放電初期の段階で劣化が始まり、サイクル特性が低下することが分かる。
【０１５３】
また、表１および表２より、比較例２で得られた非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉＣ量が多く、上記ピーク強度比ｂ１／ｂ２が０．２０未満であるために、１ｓｔ放電容量が大きく低下し、また、副反応等により初期効率も大きく低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極材料に使用したときに、優れた初期効率、放電容量およびサイクル特性（サイクル維持率）を発揮する非水電解質二次電池用負極活物質、当該非水電解質二次電池用負極活物質を簡便かつ低コストに工業的に大量生産し得る方法および上記非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極材料を提供することができる。
【符号の説明】
【０１５５】
１  ケース
２  封口蓋（キャップ）
３  集電体
４  正極電極
５  セパレータ
６  スプリング
７  スペーサー
８  負極電極
９  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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