(57)【要約】【課題】有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるエポキシ系接着剤組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、及び、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを含有し、前記エポキシ樹脂１００重量部に対するイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールの含有量が４〜４０重量部であるエポキシ系接着剤組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、及び、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを含有し、前記エポキシ樹脂１００重量部に対するイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールの含有量が４〜４０重量部であることを特徴とするエポキシ系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるエポキシ系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分を含有するエポキシ系接着剤組成物は、接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性等に優れる代表的な接着剤組成物として、自動車等の車両、航空機、建築物、電子部品等の部材の接着等の種々の分野に用いられている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
近年、接着剤による接着の対象となる部材は、ガラス、金属等の無機材料や、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリル等の有機材料等、多種多様となってきた。しかしながら、従来のエポキシ系接着剤組成物は、無機材料に対する接着性には優れるものの、有機材料に対する接着性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０２−４８８８号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるエポキシ系接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを含有し、前記エポキシ樹脂１００重量部に対するイミン構造を有する変性ポリビニルアセタールの含有量が４〜４０重量部であるエポキシ系接着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤組成物に、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタールを配合することにより、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明のエポキシ系接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう。）は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有する。
【０００９】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００１０】
上記硬化剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定されず、従来公知の硬化剤を用いることができる。
上記硬化剤としては、具体的には例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明の接着剤組成物における上記硬化剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は２００重量部であり、より好ましい下限は６０重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、イミン構造を有する変性ポリビニルアセタール（以下、単に「変性ポリビニルアセタール」ともいう。）を含有する。これにより、本発明の接着剤組成物は、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができる。
上記変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位を含む。
なお、本明細書においてイミン構造とは、Ｃ＝Ｎ結合を有する構造を意味する。
上記イミン構造を有する構成単位としては、例えば、下記式（１）に示す構成単位が挙げられる。
【００１３】
【化１】
2017137389.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ１は、単結合、又は、アルキレン基を表し、Ｒ２は、イミン構造を有する基を表す。
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は１２である。上記アルキレン基の炭素数が１２を超えると、最適な強度が得られないことがある。上記Ｒ１がアルキレン基である場合、上記アルキレン基の炭素数のより好ましい上限は５である。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒ１がアルキレン基である場合、該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）、テトラメチレン基（ｎ−ブチレン基）等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）がより好ましい。
【００１７】
上記Ｒ２としては、下記式（２）に示す官能基が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2017137389.tif 000003
【００１９】
式（２）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【００２０】
上記炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。なお、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族系炭化水素基のみからなるものであってもよく、これらが２種以上用いられたものであってもよい。
【００２１】
上記飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
上記芳香族系炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００２２】
上記変性ポリビニルアセタールは、上記イミン構造を有する構成単位中、Ｒ１が単結合、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２３】
上記変性ポリビニルアセタールは、イミン構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記イミン構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮でき、また、後述するアセタール化による変性ポリビニルアセタールの製造も容易である。上記イミン構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は１．０モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
【００２４】
上記変性ポリビニルアセタールは、更に、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含んでもよい。上記アミノ基又はアミド構造を有することで、上記エポキシ樹脂との間で架橋構造を形成させることもできる。なかでも、上記アミノ基又はアミド構造を側鎖に有することが好ましい。また、上記アミノ基又はアミド構造は、変性ポリビニルアセタールの主鎖を構成する炭素に直接結合してもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。更に、上記アミノ基は第一級アミンでもよく、第二級アミンでもよい。  
特に、上記アミノ基は、−ＮＨ２であることが好ましい。
なお、本発明において、アミド構造とは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を有する構造をいう。
なかでも、上記アミノ基を有する構成単位は、下記式（３）に示す構造であることが好ましい。また、上記アミド構造を有する構成単位は、下記式（４）に示す構造であることが好ましい。
【００２５】
【化３】
2017137389.tif 000004
【００２６】
【化４】
2017137389.tif 000005
【００２７】
式（４）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
なお、上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。
【００２８】
上記変性ポリビニルアセタールがアミノ基又はアミド構造を有する構成単位を含む場合、上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量がこの範囲内であると、所期の効果を得ることができる。上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位の含有量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
【００２９】
上記変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は特に限定されないが、好ましい下限が６０モル％、好ましい上限は９０モル％である。上記アセタール化度がこの範囲内であると、上記エポキシ樹脂との相溶性に優れ、取り扱い性に優れる接着剤組成物とすることができ、また、沈殿法による合成工程において変性ポリビニルアセタールを容易に析出させることができる。上記アセタール化度のより好ましい下限は６５モル％、より好ましい上限は８５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセタール化度は、アセタール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により、アセチル基量とビニルアルコール量（水酸基の含有率）とを測定し、得られた測定結果からモル分率を算出し、次いで、１００モル％からアセチル基量とビニルアルコール量とを差し引くことにより算出され得る。
【００３０】
上記変性ポリビニルアセタールの水酸基量は特に限定されないが、好ましい下限は１５モル％、好ましい上限は３５モル％である。上記水酸基量がこの範囲内であると、より高い接着性を発揮することができる。上記水酸基量のより好ましい下限は１７モル％、より好ましい上限は２５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールの水酸基量は、水酸基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。水酸基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により求めることができる。
【００３１】
上記変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は特に限定されないが、好ましい下限は０．０００１モル％、好ましい上限は１５モル％である。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．０１モル％、より好ましい上限は１０モル％であり、更に好ましい下限は０．１モル％、更に好ましい上限は５モル％である。
なお、変性ポリビニルアセタールのアセチル基量は、主鎖の全エチレン基量から、アセタール基が結合しているエチレン基量と、水酸基が結合しているエチレン基量とを差し引いた値を、主鎖の全エチレン基量で除算して求めたモル分率を百分率（モル％）で表した値である。アセタール基が結合しているエチレン基量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠して測定できる。
【００３２】
上記変性ポリビニルアセタールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１００、好ましい上限は４５００である。上記変性ポリビニルアセタールの重合度がこの範囲内であると、接着性が高く、常温で取り扱い性に優れた接着剤組成物を得ることができる。上記重合度のより好ましい下限は１５０、より好ましい上限は４０００である。
【００３３】
上記変性ポリビニルアセタールを調製する方法としては、例えば、上記イミン構造を有する単量体と、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法を用いてもよい。また、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを後変性して得られたイミン構造を有する変性ポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化する方法を用いてもよい。更に、未変性のポリビニルアセタールを後変性させることでイミン構造を導入してもよい。
【００３４】
なかでも、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールを、従来公知の方法によりアセタール化することでイミン構造を導入する方法が好ましい。このような方法によれば、アセタール化に使用するアルデヒド、酸触媒の量を過剰に添加することでイミン構造を容易に導入することができる。
なお、このような方法を用いる場合において、アミノ基又はアミド構造を有する構成単位、及び、イミン構造を有する構成要件を確認する方法としては、例えば、ＦＴ−ＩＲを用いて、アミノ基のスペクトル（１６００ｃｍ−１付近）を確認する方法や、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてイミン構造のスペクトル（１６０〜１７０ｐｐｍ）を確認する方法等が挙げられる。
【００３５】
上記アセタール化は、公知の方法を用いることが出来、水溶媒中、水と水との相溶性のある有機溶媒との混合溶媒中、あるいは有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶媒としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系有機溶剤や、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤や、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶媒を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性および、精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００３６】
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、塩酸等のハロゲン化水素や、硝酸、硫酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
上記アミノ基又はアミド構造を有する構成単位を有するポリビニルアルコールをアセタール化することでイミン構造を導入する方法においては、例えば、酸触媒を全体の１．０重量％以上添加することにより、イミン構造を容易に導入することができる。
【００３７】
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクテルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に十分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましく、ブチルアルデヒドがより好ましい。    
【００３８】
上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定する事ができる。上記アルデヒドの添加量としては、目的とする変性ポリビニルアセタールのアセタール化度にあわせて適宜設定すればよい。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。  
【００３９】
本発明の接着剤組成物において上記エポキシ樹脂１００重量部に対する上記変性ポリビニルアセタールの含有量の下限は４重量部、上限は４０重量部である。上記変性ポリビニルアセタールの含有量がこの範囲内であると、高い反応性を維持しつつ、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができる。上記変性ポリビニルアセタールの配合量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は３０重量部である。
【００４０】
本発明の接着剤組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては、上記エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。
上記硬化促進剤としては、具体的には例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明の接着剤組成物における上記硬化促進剤の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【００４２】
本発明の接着剤組成物は、更に、天然ゴムや、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素系、塩素化ポリエチレン系、ポリノルボルネン系、ポリスチレン・ポリオレフィン共重合体系、（水添）ポリスチレン・ブタジエン共重合体系、ポリスチレン・ビニルポリイソプレン共重合体系等のゴム弾性を示すエラストマーや、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンアクリルゴム、ニトリルゴム、クロロプレン重合体等の高分子量化合物を含有してもよい。このような高分子量化合物を含有することにより、接着剤組成物の凝集力が向上する。
【００４３】
本発明の接着剤組成物が上記高分子量化合物を含有する場合、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する上記高分量化合物の含有量の好ましい上限は２００重量部である。上記高分子量化合物の含有量が２００重量部未満であると、優れた反応性を維持しつつ、接着剤組成物の凝集力を向上させることができる。上記高分子量化合物の配合量のより好ましい上限は３５重量部である。
【００４４】
本発明の接着剤組成物は、更に、粘着付与樹脂、接着力調整剤、乳化剤、抗酸化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができることから、自動車等の車両、航空機、建築物、電子部品等の部材の接着等の種々の分野に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるエポキシ系接着剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例における接着剤組成物の引張せん断接着強さ試験方法に用いた試験片を説明する模式図である。
【図２】実施例における接着剤組成物の十字押し剥離強さ試験方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４９】
＜変性ポリビニルブチラールの調製＞
重合度６００、鹸化度９９モル％、上記式（３）に示すアミノ基（−ＮＨ２）を有する構成単位を１．７モル％含有するポリビニルアルコール２４０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルブチラールの粉末を得た。
【００５０】
得られた変性ポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、ブチラール化度が７７．５モル％、水酸基量が２０．０モル％、アセチル基量が０．４モル％であり、下記式（５）に示すイミン構造（Ｒ３及びＲ４はメチル基））を有する構成単位の含有量が１．７モル％であることが確認できた。
【００５１】
【化５】
2017137389.tif 000006
【００５２】
＜ポリビニルブチラールの調製＞
重合度６５０、鹸化度９９モル％のポリビニルアルコール２５０ｇを純水１８００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１７０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２７５ｇとを添加し、液温を４０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を４０℃のまま３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルブチラールの粉末を得た。
【００５３】
得られたポリビニルブチラールをＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて分析したところ、アセタール化度が６５．０モル％、水酸基量が３４．０モル％、アセチル基量が１．０モル％であることが確認できた。
【００５４】
（実施例１）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（セメダイン社製、セメダイン  スーパーＡ（主剤））１００重量部に対して、硬化剤としてポリアミドアミン（セメダイン社製、セメダイン  スーパーＢ（硬化剤））１００重量部と、得られた変性ポリビニルブチラール４重量部を加え、充分に攪拌・混合して接着剤組成物を得た。
【００５５】
（実施例２、３、比較例１〜５）
変性ポリビニルブチラール４重量部に代えて表１、２のようにした以外は実施例１と同様にした接着剤組成物を得た。
【００５６】
（評価）
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１、２に示した。
【００５７】
（１）引張せん断接着強さの評価
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０の接着剤の引張せん断接着強さ試験方法に準じて、図１に示したように試験片を作製した。評価対象とする基板としてアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、鉄（ＳＳ４００）及びアルミニウム（Ａ１０５０）を用い、接着剤組成物を基板に塗布して接着した後、１００℃、３０分間オーブンで加熱して硬化させた。その後、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製、ＲＴＣ−１３５０Ａ）を用い、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張せん断接着強さを測定した。
なお、比較例４については、接着剤組成物の粘度が高く、試験片を調製することができなかった。
【００５８】
（２）十字押し剥離強さの評価
評価対象とする基板としてアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、鉄（ＳＳ４００）及びアルミニウム（Ａ１０５０）を用い、基板の中央部に接着剤組成物を塗布した後、同種の基板を交差（十字状に）配置して接着させた後、１００℃、３０分間オーブンで加熱して硬化させて試験片を作製した。その後、試験片を図２に示したように十字押し剥離強さ測定治具にセットし、卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＸ）を用い、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下にて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で圧縮両端押しによる剥離強さを測定した。試験後の基材の剥離部の接着面積を測定し、下記式にて十字押し剥離強さを算出した。なお、比較例４については、接着剤組成物の粘度が高く、試験片を調製することができなかった。
十字押し剥離強さ（ＭＰａ）＝剥離最大荷重（Ｎ）／剥離面の接着面積（ｍｍ２）
【００５９】
【表１】
2017137389.tif 000007
【００６０】
【表２】
2017137389.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、有機材料と無機材料のいずれに対しても優れた接着性を発揮することができるエポキシ系接着剤組成物を提供することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１  基板
２  支持体（基板材料と同一の厚さ、同質のもの）
３  接着部分
４  つかみ部分
５  試験片（２枚の基板を十字状に接着したもの）
６  十字押し剥離強さ測定治具
【図１】
2017137389.tif 000009
【図２】
2017137389.tif 000010