(57)【要約】【課題】従来の耐熱温度限界を大幅に超える５００℃以上６００℃以下といった熱処理温度に対しても十分な耐熱性を有し、電気抵抗の増加やヒロック発生などもない、高耐熱性のデバイス用配線膜を提供する。【解決手段】Ａｌ合金層を含み、前記Ａｌ合金層の少なくとも一方の面に窒化されたＭｏ層が積層されたデバイス用配線膜であって、前記Ａｌ合金層がＡｌを母材とし、Ｎｄを０．０１原子％以上、０．６原子％以下含むことを特徴とするデバイス用配線膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ合金層を含み、前記Ａｌ合金層の少なくとも一方の面に窒化されたＭｏ層が積層されたデバイス用配線膜であって、
前記Ａｌ合金層がＡｌを母材とし、Ｎｄを０．０１原子％以上、０．６原子％以下含むことを特徴とするデバイス用配線膜。
【請求項２】
Ａｌ合金層を含み、前記Ａｌ合金層の少なくとも一方の面に窒化されたＭｏ層が積層されたデバイス用配線膜であって、
前記Ａｌ合金層がＡｌを母材とし、Ｎｉを０．０１原子％以上、０．１原子％以下、及びＮｄを０．０１原子％以上、０．１原子％以下含むことを特徴とするデバイス用配線膜。
【請求項３】
前記Ａｌ合金層の膜厚が１００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、かつ、前記窒化されたＭｏ層の膜厚が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のデバイス用配線膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性を有するデバイス用配線膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示デバイスの電極材料に用いられる配線膜には、電気抵抗率が低く、微細加工が容易であるという特長を利用してＡｌ薄膜やＡｌを母材としたＡｌ合金薄膜が使用されている。
【０００３】
一方でＡｌの融点は６６０℃と低いことから、これらＡｌ薄膜やＡｌ合金薄膜の耐熱性の向上が課題となっている。とくに上記のディスプレイやタッチパネルの高精細化・高集積化が進むにつれて配線膜も細線化していることに伴い、デバイス稼働時における配線膜のオーミック抵抗による温度上昇に起因する断線防止等のための配線膜の高耐熱性は極めて重要である。またパワーデバイスの大容量化に対応する際にも、同様の課題がある。
【０００４】
また、例えば液晶ディスプレイ用の低温ポリシリコン半導体は、従来、アモルファスシリコンや微結晶シリコンの半導体薄膜を用いて、５００〜６００℃の結晶化アニールや不純物注入後の活性化アニールなどの熱処理工程が含まれる。これに対し近年では、前記結晶化アニールおよび活性化アニールを４００〜５００℃で実施する技術が開発されている。
【０００５】
アモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタにおいては、製造工程における熱処理は従来最高で３５０℃程度であった。この場合、Ａｌ薄膜と高融点金属薄膜を積層した配線膜を用いることで、配線膜の耐熱性を確保することができた。これに対し、低温ポリシリコンや酸化物半導体のように４００〜６００℃の熱処理がデバイスの製造工程に含まれる場合、Ａｌの融点が低いことに起因してＡｌと高融点金属の間に相互拡散が生じ、Ａｌ配線の電気抵抗の増大、Ａｌ薄膜にヒロックが発生することによるＡｌ配線膜の破壊などが生じる。これらを回避するために、従来は配線膜として高融点金属が使われていた。
【０００６】
また、配線膜に要求されるもう一つの重要な要件として、エッチング特性が挙げられる。すなわちエッチングにより配線膜側面が滑らかなテーパー形状になることが要求される。この要件は、とくにトランジスタの性能を決めるゲート電極用配線膜に対して強く求められる。
【０００７】
そこで、ヒロックが生じ難く、かつ、比抵抗が小さい薄膜トランジスタに利用可能な半導体用電極として、特許文献１にはＮｄ、Ｇｄ、Ｄｙのうちの１種又は２種以上を総量で１．０原子％超、１５原子％以下の範囲で含有するＡｌ合金薄膜が開示されている。該薄膜は４００℃までの耐熱性を有し、かつ、ヒロック発生抑止に優れた耐熱性配線材料である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２７３３００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら高融点金属を配線膜に使用する場合、耐熱性に優れるものの、一般的に電気抵抗率が高く、エネルギーロスが大きい。また特許文献１は、実質的にアモルファスシリコンを対象とした技術に関するもので、配線膜形成後の２５０〜４００℃の加熱工程に対する耐熱性および低抵抗率の実現を提案したものである。
また、５００℃以上６００℃以下というより一層高い耐熱性を有しつつ、製造コストを上昇させることなく、同時にエッチング特性に関しても従来材料に劣らない配線膜が要求されているものの、それらに関する報告はなされていない。
【００１０】
そこで本発明は上記の課題を解決することを目的とするものである。すなわち、従来の耐熱温度限界を大幅に超える５００℃以上６００℃以下といった熱処理温度に対しても十分な耐熱性を有する高耐熱性のデバイス用配線膜を提供することを目的とする。
また、配線膜の組成によっては、高耐熱性を維持しつつ、電気抵抗の増加やヒロック発生などもないデバイス用配線膜を提供することも目的とする。
本発明に係る配線膜の主たる対象は、フラットパネル・ディスプレイ等の表示デバイス用の配線膜や低温ポリシリコン半導体トランジスタのゲート電極であるが、これらに限定されることなく、広範なデバイスの高耐熱性配線膜およびスパッタリングターゲット材料に適用できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定組成のＡｌ合金層の少なくとも一方の面に窒化されたＭｏ層を積層することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］に係るものである。
［１］  Ａｌ合金層を含み、前記Ａｌ合金層の少なくとも一方の面に窒化されたＭｏ層が積層されたデバイス用配線膜であって、前記Ａｌ合金層がＡｌを母材とし、Ｎｄを０．０１原子％以上、０．６原子％以下含むことを特徴とするデバイス用配線膜。
［２］  Ａｌ合金層を含み、前記Ａｌ合金層の少なくとも一方の面に窒化されたＭｏ層が積層されたデバイス用配線膜であって、前記Ａｌ合金層がＡｌを母材とし、Ｎｉを０．０１原子％以上、０．１原子％以下、及びＮｄを０．０１原子％以上、０．１原子％以下含むことを特徴とするデバイス用配線膜。
［３］  前記Ａｌ合金層の膜厚が１００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、かつ、前記窒化されたＭｏ層の膜厚が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のデバイス用配線膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、５００℃以上６００℃以下の高温での熱履歴を受けてもヒロック（膜の熱応力による歪み、とくに凸形状として出現することが多い）等の発生が認められない、実用的な高耐熱性を有するデバイス用配線膜を提供することができる。また、配線膜の組成によっては、電気抵抗率の上昇が極めて小さく低配線抵抗を有するデバイス用配線膜や、エッチング特性にも優れたデバイス用配線膜を提供することができる。
また、本発明に係る配線膜は５００℃以上６００℃以下といった大幅な耐熱温度マージンを有することから、配線膜を製造する工程で万一熱処理温度に揺らぎ（例えば瞬間的な温度上昇）があった場合でも配線膜に問題が生じず、製造の歩留まりを大幅に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の２層配線膜の構成を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の３層配線膜の構成を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明のエッチングした配線膜をＡｌ合金層の組成ごとに示した断面のＳＥＭ像である。
【図４】図４は、熱処理試験において配線膜の熱処理温度（℃）に対する電気抵抗率（μΩ・ｃｍ）の変化を、Ａｌ合金層の組成ごとに示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜デバイス用配線膜＞
本発明に係るデバイス用配線膜はＡｌ合金層を含み、前記Ａｌ合金層の少なくとも一方の面に窒化されたＭｏ層（以下、「ＭｏＮ」と称することがある。）が積層され、前記Ａｌ合金層がＡｌを母材とし、Ｎｄを０．０１原子％以上、０．６原子％以下含む、又は、前記Ａｌ合金層がＡｌを母材とし、Ｎｉを０．０１原子％以上、０．１原子％以下、及びＮｄを０．０１原子％以上、０．１原子％以下含むことを特徴とする。
Ａｌ合金層は主たる電気伝導層として機能し、窒化されたＭｏ層は該Ａｌ合金層を保護するものである。
【００１６】
Ａｌ合金層上を窒化されたＭｏ層でキャップすることで、該窒化されたＭｏ層が６００℃以下の熱処理における保護層として機能するとともに、Ａｌ合金層と窒化されたＭｏ層の間の界面反応を防ぎ、配線の断線や抵抗上昇を防ぐことができる。
【００１７】
また、配線膜を低温ポリシリコン半導体トランジスタのゲート電極として用いる場合等において、ＭｏＮは、Ａｌ合金層の下地とは反対側の面に積層されていること、又は、Ａｌ合金層の両面に積層されていることが好ましい。具体的には、下地／Ａｌ合金層／ＭｏＮ、又は、下地／ＭｏＮ／Ａｌ合金層／ＭｏＮの順に積層される。
低温ポリシリコンの自然酸化膜を除去する目的でフッ酸洗浄を行うことがあるが、該フッ酸洗浄時にゲート電極表面もフッ酸に曝される。その際にＭｏＮがＡｌ合金層を保護する役割があるため、Ａｌ合金層がフッ酸によって膜減りすることを防ぐことができる。
【００１８】
Ａｌ合金層は、Ａｌを母材とし、Ｎｄを０．０１原子％以上、０．６原子％以下含むが、０．１原子％以上、０．５原子％以下含むことが好ましい。またＮｄとＮｉを共に含む場合は、Ｎｉを０．０１原子％以上、０．１原子％以下、及びＮｄを０．０１原子％以上、０．１原子％以下含むが、Ｎｉを０．０２原子％以上、０．１原子％以下、及びＮｄを０．０４原子％以上、０．１原子％以下含むことが好ましい。
Ｎｄ又はＮｄ及びＮｉを上記範囲で含むことにより、高温熱処理によってもヒロック（膜の熱応力による変形、凸状の形状が見られる場合が多い）の発生をより防ぐことができる。また、エッチング特性をより良好なものとしたり、高温での熱処理後の電気抵抗率をより低いものとすることができる。
【００１９】
本発明に係るデバイス用配線膜には、Ｎｄ以外の希土類元素が含まれていてもよいが、その他の希土類元素としては、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ等が挙げられる。中でも耐熱性の点からＬａが好ましい。
Ａｌ合金層にＮｄ以外の希土類元素を含む場合には、ＮｄとＮｄ以外の希土類元素の合計が０．６原子％以下、又は、Ｎｉを含む場合には、ＮｄとＮｄ以外の希土類元素の合計が０．１原子％以下となるようにする。
【００２０】
Ａｌ、Ｎｄ、Ｎｄ以外の希土類元素及びＮｉ以外にＡｌ合金層に含まれてもよいその他の元素としてＣｕ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ等が挙げられる。その他の元素は合計で０．０１〜０．５原子％含まれていてもよい。なお、Ａｌ合金層の残部はＡｌである。
Ａｌ合金層の組成はＩＣＰ発光分光法により同定することができる。
【００２１】
窒化されたＭｏ層は窒素が２３〜５５原子％であることが耐熱性の確保と、ＭｏとＡｌ間の相互拡散を防いで低抵抗上昇を防ぐ点から好ましく、５０原子％に近いことがより好ましい。Ｍｏ及び窒素以外にＭｏＮに含まれてもよいその他の元素としてＮｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。その他の元素は合計で０．１〜２０原子％含まれていてもよい。なお、これらの元素を除いたＭｏＮの残部はＭｏである。
窒化されたＭｏ層の組成は、金属元素についてはＩＣＰ発光分光分析法、窒素量についてはオージェ分光法により同定することができる。
【００２２】
Ａｌ合金層と窒化されたＭｏ層の最適な膜厚は用途や仕様により選ぶことができる。効果的な膜厚は、Ａｌ合金層が１００ｎｍ以上、１μｍ以下であり、かつ、窒化されたＭｏ層が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくはＡｌ合金層の膜厚は２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＭｏＮの膜厚は２０ｎｍ〜５０ｎｍである。Ａｌ合金層及び窒化されたＭｏ層の膜厚は断面ＳＥＭ、ＳＩＭＳ深さ分析、断面ＴＥＭ観察等により測定することができる。
なお、窒化されたＭｏ層がＡｌ合金層の両面に積層されている場合、上記窒化されたＭｏ層の膜厚とは、各々のＭｏＮの厚みを意味する。
【００２３】
Ａｌ合金層及び窒化されたＭｏ層の膜厚はスパッタリングの電流値や時間、圧力、ターゲットと基板間の距離、窒化の場合はスパッタに用いるアルゴンガスと窒素ガスの比率等を変更することにより調整することができる。
【００２４】
Ａｌ合金層と窒化されたＭｏ層を積層する下地はデバイスによって異なる。本発明に係るデバイス用配線膜は、表示デバイス用配線膜として有する表示デバイスや、ゲート電極として有する低温ポリシリコン半導体トランジスタが好ましいデバイスとして挙げられるが、フラットパネル・ディスプレイ等の表示デバイスの場合にはガラス基板や透明電極膜等が用いられ、低温ポリシリコン半導体トランジスタの場合はゲート絶縁膜等が用いられる。
下地の好ましい厚みはデバイスによって異なるが、一般的には透明電極の場合は５０〜１００ｎｍ程度、ゲート絶縁膜の場合は２００〜５００ｎｍ程度である。
【００２５】
本発明に係る配線膜はＡｌ合金層／ＭｏＮの２層膜、又はＭｏＮ／Ａｌ合金層／ＭｏＮの３層膜を有することにより本発明の効果を得られることから、該２層膜又は３層膜の構造を含む配線膜の多様なバリエーションも本発明の範疇である。
【００２６】
本発明に係るデバイス用配線膜は公知の方法で成膜することができるが、中でもスパッタ法によりＡｌ合金層及び窒化されたＭｏ層を成膜することが好ましい。
すなわち、例えば下地／Ａｌ合金層／ＭｏＮの２層膜とする場合には、下地に特定の組成のスパッタリングターゲット材料を用いてＡｌ合金層をスパッタ法で成膜し、次いでＭｏを窒素雰囲気中で反応性スパッタ成膜することにより、Ａｌ合金層の下地とは反対側の面に窒化されたＭｏ膜を積層でき、その後、通常のフォトリソグラフィー法で配線パターンを形成することで、図１に示す構成（下地／Ａｌ合金層／ＭｏＮ）を有する２層配線膜が形成できる。
【００２７】
すなわち、スパッタリングターゲットの組成やスパッタリングを行う順序、回数等を適宜変更することにより、Ａｌ合金層とＭｏＮの順序変更や、積層数の増減、組成の異なる複数のＡｌ合金層、ＭｏＮの積層等を任意に行い、所望の構成の配線膜を作製することができる。
【００２８】
なお窒化されたＭｏ層は、Ｍｏ膜を成膜した後に窒素プラズマで窒化すること等によっても成膜することが可能である。
【００２９】
本発明に係る配線膜は上記の構成を取ることにより、６００℃以下の高耐熱性を有し、Ａｌ合金層の組成によっては、多層膜であるにも関わらず、フォトリソグラフィーにおけるウェットエッチングによりエッチング側面に凹凸等がない、滑らかなテーパー状の形状を形成することができる（図３参照）。このような配線膜の精密な加工性は、とくに低温ポリシリコン半導体トランジスタの特性に大きく影響するゲート電極配線膜に、強く要求されるものであるが、本発明に係る配線膜はこの要求を満たすものである。
【００３０】
＜スパッタリングターゲット材料＞
一般に金属薄膜の成膜には、生産性（スループット）・制御性・均一性に優れたスパッタ法が使用されることが多い。本発明に係るデバイス用配線膜におけるＡｌ合金層及び窒化されたＭｏ層もスパッタ法で成膜されることを想定している。
【００３１】
本発明におけるＡｌ合金層の成膜用には、Ａｌを母材とし、Ｎｄの添加量が０．０１原子％以上、０．６原子％以下であるＡｌ合金であるスパッタリングターゲット材、または、Ａｌを母材とし、Ｎｉが０．０１原子％以上、０．１原子％以下およびＮｄが０．０１原子％以上、０．１原子％以下含まれるＡｌ合金であるスパッタリングターゲット材とすることが好ましい。
【００３２】
前記の通り、窒化されたＭｏ層の成膜には、多くの場合、Ｍｏを窒素雰囲気中で反応性スパッタが行なわれる。窒化されたＭｏ（ＭｏＮ）の結晶構造として少なくとも６つの構造が知られているが、反応性スパッタ法を用いて成膜されたＭｏＮは、これらの結晶構造が混合した多結晶材料であり、さらに未反応のＭｏ結晶や非晶質構造も分散している。このような状態は、使用したスパッタ装置、スパッタ条件、下地材料などに依存する。
【００３３】
したがって、最適な窒化されたＭｏ層を得るには、実際にスパッタ条件（とくにＮ２／Ａｒ比）を変えて成膜し、特性評価する必要がある。なお、先述したように、窒化されたＭｏ層は窒素が２３〜５５原子％であることが好ましく、５０原子％に近いことがより好ましい。すなわち、窒化されたＭｏ層ではＮ／Ｍｏの原子量比は概ね０．３〜１．２の範囲にあり、多くの場合、１に近い値であると考えられる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下の実施例では下地をガラス基板とし、該ガラス基板上にＡｌ合金層と窒化されたＭｏ層とを積層した配線膜について述べる。これら実験で得られた最適な条件が、配線膜を低温ポリシリコン薄膜トランジスタのゲート電極として適用した場合でも最適であることは、発明者らのこれまでの経験から様々なケースについて何度も確認されている。
【００３５】
［実施例１−１］
ガラス基板上に、基板側から順に、Ｎｄを０．６原子％含有するＡｌ合金層（Ａｌ−０．６Ｎｄ）をマグネトロンスパッタ法により膜厚３００ｎｍで成膜した。次いでＮ２ガスをＡｒガスで約１３％に希釈した混合ガスを用いた反応性スパッタ法により窒化されたＭｏ層（ＭｏＮ）を積層した。スパッタリング条件は以下の通りである。
【００３６】
（スパッタリング条件）
成膜装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
ターゲットサイズ：４インチ径×５ｍｍ厚
Ａｒガス圧：２ｍＴｏｒｒ
ＤＣパワー：２５０Ｗ
極間距離：１００ｍｍ
基板温度：室温
【００３７】
次に、フォトリソグラフィーおよびエッチングにより、１０μｍ幅のラインアンドスペースパターンを形成した。エッチング液には硝酸濃度１．９％のＰＡＮエッチャントを用いた。エッチング後の配線膜（ＭｏＮ／Ａｌ−０．６Ｎｄ）の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。これにより、Ａｌ合金層と窒化されたＭｏ層が一括してエッチングされ、側面が滑らかなテーパー状となっていることが分かる。
【００３８】
［比較例１、実施例１−２、参考例１−１及び参考例１−２］
Ａｌ合金層の組成を純Ａｌ層（ｐ−Ａｌ）（比較例１）、Ｎｄを０．２原子％含有するＡｌ合金層（Ａｌ−０．２Ｎｄ）（実施例１−２）、Ｎｄを２．０原子％含有するＡｌ合金層（Ａｌ−２Ｎｄ）（参考例１−１）又はＬａを０．０４原子％かつＮｉを０．０２原子％含有するＡｌ合金層（Ａｌ−０．０２Ｎｉ−０．０４Ｌａ）（参考例１−２）とした以外は実施例１−１と同様に配線膜を作製し、エッチングを行った。エッチング後の配線膜（ＭｏＮ／ｐ−Ａｌ、ＭｏＮ／Ａｌ−０．２Ｎｄ、ＭｏＮ／Ａｌ−２Ｎｄ又はＭｏＮ／Ａｌ−０．０２Ｎｉ−０．０４Ｌａ）の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。
【００３９】
その結果、ＭｏＮ／ｐ−Ａｌ（比較例１）のエッチング形状は、ＭｏＮがひさし状に残ったのに対し、Ａｌ−０．６Ｎｄ（実施例１−１）及びＡｌ−０．２Ｎｄ（実施例１−２）は良好なテーパー形状を示した。比較例１のような形状では電極上に積層するＣＶＤ（化学蒸着）膜のカバレッジが悪化する場合があるので、好ましくない。
【００４０】
［熱処理試験］
実施例１−１、１−２、参考例１−１、１−２及び比較例１において作製した配線膜を、窒素雰囲気中で５００℃、５５０℃又は６００℃で２０分間熱処理したときの熱処理温度と電気抵抗率（μΩ・ｃｍ）の関係を図４および表１に示した。
電気抵抗率は４探針シート抵抗測定器を用い、膜厚は触針式段差計で測定して算出した。
【００４１】
その結果、熱処理を行うことによって電気抵抗率は下がり、温度が５００〜６００℃の範囲内においては、Ａｌ合金層それぞれの組成において、配線膜の電気抵抗率はほぼ一定であった。ＭｏＮ／Ａｌ−２Ｎｄ（参考例１−１）の熱処理後の電気抵抗率は、ＭｏＮ／ｐ−Ａｌ（比較例１）と比べて少し高く、それ以外の配線膜はＭｏＮ／ｐ−Ａｌ（比較例１）よりも低い結果となった。
【００４２】
【表１】
2017092330.tif 000003
【００４３】
また、このときの、１０μｍラインアンドスペースのパターンの表面をＳＥＭ観察し、ヒロックの有無を調べた。ヒロックの有無は、光学顕微鏡を用いてノマルスキー型微分干渉と倍率４００倍の条件で測定した。
結果を表２にまとめた。
【００４４】
ＭｏＮ／ｐ−Ａｌ（比較例１）の場合、熱処理温度が５００℃の時点でヒロックが発生し、耐熱性が低いことが確認された。ＭｏＮ／Ａｌ−０．２Ｎｄ（実施例１−２）の場合、５００℃ではヒロックがみられないが、５５０℃以上ではヒロックが発生した。ＭｏＮ／Ａｌ−０．６Ｎｄ（実施例１−１）と、ＭｏＮ／Ａｌ−２Ｎｄ（参考例１−１）は、６００℃までヒロックが発生しなかった。また、ＭｏＮ／Ａｌ−０．０２Ｎｉ−０．０４Ｌａ（参考例１−２）の場合、５５０℃まではヒロックは見当たらず、６００℃ではパネルへの影響が無視できる程度の密度で、ヒロックの発生が確認された。
【００４５】
【表２】
2017092330.tif 000004
【符号の説明】
【００４６】
１  下地
２  Ａｌ合金層
３  窒化されたＭｏ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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