(57)【要約】【課題】  それを原料として用いたポリウレタンフォームの熱伝導率が低く、樹脂強度が高くなる芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物を含むポリオール組成物を提供すること。【解決手段】  芳香族アミン（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の化合物（Ａ１）、および水酸基価が８００〜１８５０の多価アルコール（ａ２）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の化合物（Ａ２）からなり、（Ａ１）の水酸基価が６００〜８００、（Ａ２）の水酸基価が５０〜６００であり、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）が（５０／５０）〜（７５／２５）であるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族アミン（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の化合物（Ａ１）、および水酸基価が８００〜１８５０の多価アルコール（ａ２）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の化合物（Ａ２）からなり、（Ａ１）の水酸基価が６００〜８００、（Ａ２）の水酸基価が５０〜６００であり、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）が（５０／５０）〜（７５／２５）であるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）。
【請求項２】
芳香族アミン（ａ１）と多価アルコール（ａ２）の混合物（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物であり、（ａ１）と（ａ２）の重量比［（ａ１）／（ａ２）］が７０／３０〜９５／５である請求項１記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）。
【請求項３】
ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価が２００〜８００である請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）。
【請求項４】
芳香族アミン（ａ１）と多価アルコール（ａ２）の混合物（ａ）にアルカリ触媒を溶解させた後、アルキレンオキサイド（ｂ）を付加する請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオール組成物（Ａ）と、官能基数が２〜８で水酸基価が２００〜８００である（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含有し、（Ａ）の含有量が２０〜８０重量％であるポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ｐ）。
【請求項６】
請求項５に記載のポリオール成分（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
スラブ成形、モールド式成形、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード成形、オープン式パネル成形および面材式パイプ断熱材成形から選ばれる成形法を用いて断熱材を製造する請求項６記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物を含むポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物、特にプロピレンオキサイド付加物は、界面活性剤及び樹脂原料として用いられ、利用分野は繊維の染色助剤、繊維柔軟仕上げ剤、殺菌剤、農薬展着剤、帯電防止剤、塗膜表面改質剤及びポリウレタンフォーム用原料など家庭用、工業用及び農業用等多岐にわたっている。
しかしながら、アミンのアルキレンオキサイド付加物を含むポリオールを用いたポリウレタンフォームにおいては、フォームの熱伝導率が高くなったり、樹脂強度が低下する場合があった。
【０００３】
また、芳香族アミンアルキレンオキサイド付加物は、一般的には無触媒で、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ触媒の存在下で、芳香族アミンにアルキレンオキサイドを付加して製造されている。無触媒で反応させる場合、アミンの活性水素成分にアルキレンオキサイドを反応させた後、さらにアルキレンオキサイドを反応させる場合には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ触媒の存在下で反応させるが、粘度が高くなる問題があった。一方で、最初にアルカリ触媒を投入してプロピレンオキサイドを反応させると粘度は低下することができた（特許文献１）。
しかしながら、アルカリ触媒が芳香族アミンに溶解しないため、反応時の撹拌状態によっては、最終製品の粘度が高くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、それを原料として用いたポリウレタンフォームの熱伝導率が低く、樹脂強度が高くなる芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物を含むポリオール組成物を提供すること、および芳香族アミンアルキレンオキサイド（特にプロピレンオキサイド）付加物を含む低粘度のポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記４発明である。
（Ｉ）  芳香族アミン（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の化合物（Ａ１）、および水酸基価が８００〜１８５０の多価アルコール（ａ２）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の化合物（Ａ２）からなり、（Ａ１）の水酸基価が６００〜８００、（Ａ２）の水酸基価が５０〜６００であり、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）が（５０／５０）〜（７５／２５）であるポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）。
（ＩＩ）  芳香族アミン（ａ１）と多価アルコール（ａ２）の混合物（ａ）にアルカリ触媒を溶解させた後、アルキレンオキサイド（ｂ）を付加する（Ｉ）のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）の製造方法。
（ＩＩＩ）  （Ｉ）のポリオール組成物（Ａ）と、官能基数が２〜８で水酸基価が２００〜８００である（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含有し、（Ａ）の含有量が２０〜８０重量％であるポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ｐ）。
（ＩＶ）  （ＩＩＩ）のポリオール成分（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）とをウレタン化触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の芳香族アミンのアルキレンオキサイド付加物を含むポリオール組成物を原料として用いたポリウレタンフォームは、熱伝導率が低く、樹脂強度が高くなる。
また、本発明のポリオール組成物の製造方法によれば、作業性がよく、粘度が低い芳香族アミンアルキレンオキサイド付加物を含むポリオール組成物が製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本第１発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）は、芳香族アミン（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の化合物（Ａ１）および水酸基価が８００〜１５００の多価アルコール（ａ２）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の化合物（Ａ２）からなり、（Ａ１）の水酸基価が６００〜８００、（Ａ２）の水酸基価が５０〜６００であり、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）が（５０／５０）〜（７５／２５）である。
化合物（Ａ１）は、通常、芳香族アミン（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加されて得られるが、他の製造法で得られたものであっても、同じ組成のものは化合物（Ａ１）に含まれる。
化合物（Ａ２）についても同様である。
【０００９】
化合物（Ａ１）の水酸基価は、ポリウレタンフォームに用いたときの圧縮強さの観点から、６００〜８００であり、好ましくは６５０〜７８０、さらに好ましくは７００〜７６０である。
また、化合物（Ａ２）の水酸基価は、ポリウレタンフォームに用いたときの圧縮強さの観点から、５０〜６００であり、好ましくは７０〜５５０、さらに好ましくは９０〜５００である。
【００１０】
化合物（Ａ１）および（Ａ２）の水酸基価は、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）が別個に製造され、これらが混合されて得られたポリオール組成物（Ａ）の場合は、（Ａ１）および（Ａ２）の各々を、ＪＩＳ  Ｋ１５５７：１９７０に規定の方法で測定すればよいが、後述する方法のように、芳香族アミン（ａ１）および多価アルコール（ａ２）の混合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加されて、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）から直接得られた、化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）の混合物〔ポリオール組成物（Ａ）〕の場合には、下記の方法により1Ｈ−ＮＭＲで測定した値を水酸基価とする。
【００１１】
アルキレンオキサイドが１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略称する。）の場合、以下の式から求められる。アルキレンオキサイドがＰＯ以外の場合も、測定するピークの位置が異なるだけで同様である。
すなわち、化合物（Ａ１）の水酸基価は、ポリオール組成物（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ３００ＭＨｚ／５４ｍｍ）の測定結果から、以下の式（１）で芳香族アミン（ａ１）に反応したＰＯの量（重量部）を求め、式（２）で（Ａ１）の水酸基価を求める。
芳香族アミン（ａ１）に反応したＰＯの量（重量部）
＝｛ＰＯの全使用量（重量部）｝×｛1Ｈ−ＮＭＲにおける１．２〜１．３ｐｐｍのピーク面積｝÷｛1Ｈ−ＮＭＲにおける１．０〜１．３ｐｐｍのピーク面積｝・・・式（１）
（Ａ１）の水酸基価
＝５６１００×｛（ａ１）のアミノ基の活性水素の数｝÷［｛（ａ１）の分子量｝＋｛式（１）で求めたＰＯの量（重量部）｝×｛（ａ１）の分子量｝÷｛（ａ１）の使用量（重量部）｝］・・・式（２）
【００１２】
また、化合物（Ａ２）の水酸基価は、上記1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、以下の式（３）で多価アルコール（ａ２）に反応したＰＯの量（重量部）を求め、式（４）で（Ａ２）の水酸基価を求める。
多価アルコール（ａ２）に反応したＰＯの量（重量部）
＝｛ＰＯの全使用量（重量部）｝×｛1Ｈ−ＮＭＲにおける１．０〜１．２ｐｐｍのピーク面積｝÷｛1Ｈ−ＮＭＲにおける１．０〜１．３ｐｐｍのピーク面積｝・・・式（３）
（Ａ２）の水酸基価
＝５６１００×｛（ａ２）の水酸基の数｝÷［｛（ａ２）の分子量｝＋｛式（３）で求めたＰＯの量（重量部）｝×｛（ａ２）の分子量｝÷｛（ａ２）の使用量（重量部）｝］・・・式（４）
【００１３】
化合物（Ａ１）と（Ａ２）の重量比（Ａ１）／（Ａ２）は、ポリウレタンフォームの成形性の観点から、（５０／５０）〜（７５／２５）であり、好ましくは（５０／５０）〜（６５／３５）、さらに好ましくは（５１／４９）〜（６０／４０）である。
（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、ポリオール組成物（Ａ）が、芳香族アミン（ａ１）と多価アルコール（ａ２）の混合物（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物である場合は、［芳香族アミン（ａ１）の使用量＋前記式（１）で求めた（ａ１）に反応したＰＯの量］と［多価アルコール（ａ２）の使用量＋前記式（３）で求めた（ａ２）に反応したＰＯの量］との重量比を意味する。
【００１４】
本第１発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ａ）は、芳香族アミン（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の付加物（Ａ１）と、水酸基価が８００〜１８５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の多価アルコール（ａ２）にアルキレンオキサイド（ｂ）が付加された構造の付加物（Ａ２）を別個に製造し、それらを併用してもよいが、芳香族アミン（ａ１）と多価アルコール（ａ２）の混合物（ａ）のアルキレンオキサイド（ｂ）付加物が、ポリオール組成物の粘度の点で好ましい。
【００１５】
上記芳香族アミン（ａ１）としては、２〜５価またはそれ以上の炭素数６〜２２のポリアミン等が含まれる。具体的にはアニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン及び４，４’−メチレンジアニリン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。
（ａ１）のうち、ポリウレタンフォームに使用した場合のフォームの熱伝導率の観点から、芳香族ジアミンが好ましく、４，４’−メチレンジアニリンがさらに好ましい。
【００１６】
水酸基価が８００〜１８５０の多価アルコール（ａ２）としては、例えば、２〜８価のアルコール、フェノール類、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１７】
上記アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８の３〜８価のアルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクトース、ショ糖等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
上記フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜６のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、ＰＯ、１，３−プロピレオキサイドおよび１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、ＰＯおよびエチレンオキサイド（以下ＥＯと略称する。）である。２種以上用いる場合のアルキレンオキサイドの付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
これら（ａ２）の中で、好ましくは炭素数２〜１８の２価アルコールであり、さらに好ましくはエチレングリコールである。
【００１９】
多価アルコール（ａ２）の水酸基価は、８００〜１８５０であり、好ましくは８３０〜１８１０である。８００未満では圧縮強さが低下する。
本発明における水酸基価は、特に記載の無い場合は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７：１９７０に規定の方法で測定される。
【００２０】
アルキレンオキサイド（ｂ）としては、前記（ａ２）におけるアルキレンオキサイドと同様の炭素数２〜６のアルキレンオキサイドが挙げられる。
これらの中で、好ましくはＰＯおよびＥＯであり、さらに好ましくはＰＯである。
【００２１】
ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価は、フォームとしたときの樹脂強度（圧縮強さ等）の観点から、好ましくは２００〜８００であり、さらに好ましくは３００〜８００、さらに好ましくは４００〜７００、とくに好ましくは４５０〜６５０である。
【００２２】
本発明のポリオール組成物（Ａ）は、芳香族アミン（ａ１）と多価アルコール（ａ２）およびアルカリ触媒を混合後、必要により加熱して（好ましくは１００〜１６０℃）撹拌しながら、混合物（ａ）が均一透明液状であることを確認後、アルキレンオキサイド（ｂ）を付加して製造するのが好ましい。
アルキレンオキサイド付加物は、一般的には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ触媒の存在下、１００〜１６０℃で、（ａ１）と（ａ２）の混合物（ａ）にアルキレンオキサイド（ｂ）を付加した後、酸（酢酸、リン酸等）で中和して製造される。
上記アルカリ触媒として、好ましくはアルカリ金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化セシウム等）であり、さらに好ましくは水酸化カリウムである。
【００２３】
本第２発明のポリオール組成物（Ａ）の製造方法において、アルカリ触媒の使用量は、粘度の観点から、得られるポリオール組成物（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
【００２４】
ポリオール組成物（Ａ）において、芳香族アミン（ａ１）と多価アルコール（ａ２）の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、熱伝導率、圧縮強さおよび成形性の観点から、好ましくは７０／３０〜９５／５であり、さらに好ましくは７２／２８〜９４／６、とくに好ましくは７５／２５〜９０／１０、最も好ましくは８０／２０〜８５／１５である。
【００２５】
本第３発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分（Ｐ）は、ポリオール組成物（Ａ）と共に、（Ａ）以外のポリオール（Ｂ）を含有する。
【００２６】
ポリオール成分（Ｐ）中のポリオール組成物（Ａ）の含有量は、熱伝導率、圧縮強さおよび成形性の観点から２０〜８０重量％であり、好ましくは４０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜７８重量％である。
【００２７】
ポリオール（Ｂ）は、官能基数が２〜８（好ましくは４〜８）であり、水酸基価が２００〜８００である。
ポリオール（Ｂ）としては、２〜８個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸、リン酸、アミン等）にアルキレンオキサイドが付加されたポリエーテルポリオール等が挙げられる。
本発明において、ポリエーテルポリオールの官能基数は、その出発物質である活性水素を含有する化合物と同一であると見なす。
【００２８】
上記多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜１８の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール等］、炭素数３〜１８の３〜８価のアルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フルクトース及びショ糖等］及びこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００２９】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００３０】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸及びイソフタル酸等）及びこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００３１】
アミンとしては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐脂肪族アミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）、炭素数６〜２０の芳香族アミン（アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン及びジフェニルエーテルジアミン等）、炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等）及び炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びアミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。さらに好ましくはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖である。
【００３２】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−及び２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯ及び／又はＥＯである。
【００３３】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ウレタンフォームの寸法安定性の観点から、２００〜８００であり、好ましくは３５０〜８００、さらに好ましくは４００〜７５０である。
【００３４】
ポリオール成分（Ｐ）とポリイソシアネート（Ｉ）とを、ウレタン化触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅの存在下で反応させることで、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。必要により、さらにその他の添加剤（Ｆ）の存在下で反応させてもよい。
【００３５】
ポリイソシアネート（Ｉ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート並びにトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３８】
これらの中で、反応性及びポリウレタンフォームの機械物性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物、特に好ましくは、粗製ＭＤＩである。
【００３９】
ウレタン化触媒（Ｃ）としては、３級アミン、３級アミンのカルボン酸塩、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウレート等）が挙げられ、３級アミンが好ましい。
３級アミンとしては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７（カルボン酸塩）及びビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
熱伝導性の観点から、トリエチレンジアミン及び／又はビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。
【００４０】
これらウレタン化触媒（Ｃ）の使用量は、熱伝導性の観点から、ポリオール成分（Ｐ）の重量に基づいて、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜４．０重量％である。
【００４１】
整泡剤（Ｄ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「Ｎｉａｘ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ−６９８８」、「Ｎｉａｘ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ−６９００」、「Ｎｉａｘ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ−６９１５」、「Ｎｉａｘ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ−５４２０」、エボニック製「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８４８１」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８４７４」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８４６５」、「ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８４６２」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ−１９３」等］のシリコーン整泡剤が挙げられる。
【００４２】
これら整泡剤（Ｄ）の使用量は、熱伝導性の観点から、ポリオール成分（Ｐ）の重量に基づいて、０．５〜６重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜５重量％である。
【００４３】
発泡剤（Ｅ）としては、水、炭酸ガス、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロブタン及びｎ−ブタン等が挙げられる。
これら発泡剤（Ｅ）の使用量は、成形性の観点から、ポリオール成分（Ｐ）の重量に基づいて、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜２３重量％である。
【００４４】
他の添加剤（Ｆ）としては、無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；金属キレート化剤（重金属不活性化剤）［ヒドラジド系、アミド系等］；過酸化物分解剤［リン系、硫黄系］；熱安定剤（塩酸補足剤）［金属石鹸（カルシウム系、亜鉛系）］が挙げられる。
これらの他の添加剤（Ｆ）の使用量は、熱伝導性の観点から、（Ｐ）の重量に基づいて、それぞれが３０重量％以下であることが好ましい。また、（Ｆ）の合計使用量は、成形性の観点から、（Ｐ）の重量に基づいて、２５重量％以下であることが好ましい。
【００４５】
ポリウレタン製造に際してのイソシアネート指数（ＮＣＯ  ＩＮＤＥＸ）［１００×（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比］は、難燃性の観点から、１００〜２５０が好ましく、さらに好ましくは１０５〜２００である。
【００４６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、各種の成形法に適用できる。例えば、スラブ成形、モールド式成形（パネル成形、合成木材成形、冷凍・冷蔵庫キャビネット成形、冷凍・冷蔵庫用ドア成形等）、内外筒間式パイプ断熱材成形、ボード成形、オープン式パネル成形、および面材式パイプ断熱材成形が挙げられる。
【００４７】
上記スラブ成形とは、ボックス内に原液を注入して、または連続走行コンベア上に原液を吐出し自由発泡・硬化させてブロック状のフォームを得る成形方法を；モールド式成形とは、モールド内に原液を射出注入し発泡・硬化させる成形を；内外筒間式パイプ断熱材成形とは、内外筒間に原液を注入するパイプ断熱材成形を；ボード成形とは、連続して供給される面材上にスプレーまたはポアリングにより原液を吐出し、上下面のコンベア内で発泡・硬化させる成形を；オープン式パネル成形とは、縦型モールド中の面材間にオープンで原液を注入して発泡・硬化させるパネル成形を；面材式パイプ断熱材成形とは、パイプ内部の囲い中に面材を走らせ、その上に原液を吐出し、流延発泡・硬化させるパイプ断熱材成形を；それぞれ意味する。
上記面材とは、硬質ポリウレタンフォームと一体成形されるものであり、例えば、クラフト紙、ポリエチレンコーティングされたクラフト紙、ポリエチレンシート、鋼板（亜鉛鋼板等）が挙げられる。
これらの中では、ボード成形が好ましい。
【００４８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、上記の成形法を用いる断熱材の製造に適用するのが好ましい。
【００４９】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ｐ）及び発泡剤（Ｅ）、ウレタン化触媒（Ｃ）、整泡剤（Ｄ）及び必要により、他の添加剤（Ｆ）を所定量混合し、混合物（ポリオールプレミックス）を作製する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、ポリオールプレミックスとポリイソシアネート（Ｉ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５５〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、特に記載のない場合、部は重量部を意味する。
【００５１】
実施例１  ［ポリオール組成物（Ａ−１）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機、滴下ボンベ及びストリッピング装置を備えた１．５ＬのＳＵＳ製耐圧反応容器に、４，４’−メチレンジアニリン（三井化学（株）製）（ａ１−１）３２８．２７部（１．０モル部）、エチレングリコール（水酸基価１８１０、日本触媒（株）製）（ａ２−１）１２７．６７部（１．２モル部）および水酸化カリウム（東亜合成（株）製）１．７４部を投入し、窒素ガスで置換後、常圧（０．０ＭＰａ（ゲージ圧。以下の実施例及び比較例でも圧力はゲージ圧の意味である。）、１４５〜１５５℃に昇温した。次いでＰＯ（１，２−プロピレンオキサイド）（ｂ−１）５４０．０９部（５．６モル部）を圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながら、１４５〜１５５℃の範囲で３時間かけて滴下した。滴下終了後、１４５〜１５５℃の範囲で１時間熟成し、８０〜９０℃に冷却後、９０重量％酢酸水溶液を２．２３部投入した。次いで、１００℃〜１３０℃で減圧下（−０．０９７ＭＰａ）で脱水後、ポリオール組成物（Ａ−１）を得た。
ポリオール組成物（Ａ−１）は、４，４’−メチレンジアニリン（ａ１−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ１−１）とエチレングリコール（ａ２−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ２−１）の混合物である。
【００５２】
実施例２  ［ポリオール組成物（Ａ−２）の製造］
エチレングリコール（ａ２−１）１２７．６７部の代わりにエチレングリコール（ａ２−１）７０．０部（０．７モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール組成物（Ａ−２）を得た。
ポリオール組成物（Ａ−２）は、４，４’−メチレンジアニリン（ａ１−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ１−２）とエチレングリコール（ａ２−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ２−２）の混合物である。
【００５３】
実施例３  ［ポリオール組成物（Ａ−３）の製造］
エチレングリコール（ａ２−１）１２７．６７部の代わりにエチレングリコール（ａ２−１）２０．０部（０．２モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール組成物（Ａ−３）を得た。
ポリオール組成物（Ａ−３）は、４，４’−メチレンジアニリン（ａ１−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ１−３）とエチレングリコール（ａ２−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ２−３）の混合物である。
【００５４】
実施例４  ［ポリオール組成物（Ａ−４）の製造］
エチレングリコール（ａ２−１）１２７．６７部の代わりにジエチレングリコール（水酸基価１０６０、日本触媒（株）製）（ａ２−２）７０．０部（０．４モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール組成物（Ａ−４）を得た。
ポリオール組成物（Ａ−４）は、４，４’−メチレンジアニリン（ａ１−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ１−４）とジエチレングリコール（ａ２−２）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ２−４）の混合物である。
【００５５】
実施例５  ［ポリオール組成物（Ａ−５）の製造］
エチレングリコール（ａ２−１）１２７．６７部の代わりにプロピレングリコール（水酸基価１４８０、（株）ＡＤＥＫＡ製）（ａ２−３）７０．０部（０．６モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール組成物（Ａ−５）を得た。
ポリオール組成物（Ａ−５）は、４，４’−メチレンジアニリン（ａ１−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ１−５）とプロピレングリコール（ａ２−３）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ２−５）の混合物である。
【００５６】
実施例６  ［ポリオール組成物（Ａ−６）の製造］
エチレングリコール（ａ２−１）１２７．６７部の代わりにジプロピレングリコール（水酸基価８３７、（株）ＡＤＥＫＡ製）（ａ２−４）７０．０部（０．３モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール組成物（Ａ−６）を得た。
ポリオール組成物（Ａ−６）は、４，４’−メチレンジアニリン（ａ１−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ１−６）とジプロピレングリコール（ａ２−４）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ２−６）の混合物である。
【００５７】
比較例１  ［ポリオール組成物（Ａ’−１）の製造］
エチレングリコール（ａ２−１）１２７．６７部の代わりにエチレングリコール（ａ２−１）１０．０部（０．１モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール組成物（Ａ’−１）を得た。
ポリオール組成物（Ａ’−１）は、４，４’−メチレンジアニリン（ａ１−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ１’−１）とエチレングリコール（ａ２−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ２’−１）の混合物である。
【００５８】
比較例２  ［ポリオール組成物（Ａ’−２）の製造］
エチレングリコール（ａ２−１）１２７．６７部の代わりにエチレングリコール（ａ２−１）２００．０部（２．０モル部）を用いる以外は実施例１と同様にして、ポリオール組成物（Ａ’−２）を得た。
ポリオール組成物（Ａ’−２）は、４，４’−メチレンジアニリン（ａ１−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ１’−２）とエチレングリコール（ａ２−１）のＰＯ（ｂ−１）付加物（Ａ２’−２）の混合物である。
【００５９】
ポリオール組成物（Ａ）および比較のポリオール組成物（Ａ’）の、原料仕込量（重量部）と、下記条件で測定した（Ａ）および（Ａ’）の水酸基価および粘度、並びに、化合物（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ１’）および（Ａ２’）の水酸基価、重量比（Ａ１）／（Ａ２）、および重量比（Ａ１’）／（Ａ２’）の結果を、表１にまとめた。
＜１＞ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価
ＪＩＳ  Ｋ１５５７：１９７０に準拠した。
＜２＞ポリオール組成物（Ａ）の粘度（ｍＰａ・ｓ）
ガラス瓶に入れて密閉して２５℃、２４時間温調後、Ｂ型粘度計でローターＮｏ３又は４を使用してで測定を行った。
なお、粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下（とくに、４００００ｍＰａ・ｓ以下）であれば、実用上問題のない粘度である。
＜３＞化合物（Ａ１）の水酸基価
前記の1Ｈ−ＮＭＲによる測定法による。
＜４＞化合物（Ａ２）の水酸基価
前記の1Ｈ−ＮＭＲによる測定法による。
＜５＞重量比（Ａ１）／（Ａ２）
前記の方法による。
【００６０】
【表１】
2017008280.tif 000002
【００６１】
後述する実施例７〜１３及び比較例３〜６における上記以外のポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
ポリオール（Ｂ−１）：ショ糖１．０モル部に水酸化カリウムを触媒として、１３０℃でＰＯ１２．５モル部付加し得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４２０。
ポリオール（Ｂ−２）：ペンタエリスリトール１．０モル部に水酸化カリウムを触媒として、１３０℃でＰＯ７．３モル部付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝４００。
ポリオール（Ｂ−３）：エチレンジアミン１．０モル部に無触媒で、１５０℃でＰＯ４．０モル部付加し得られたポリエーテルポリオール。水酸基価＝７４８。
【００６２】
ウレタン化触媒（Ｃ−１）：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン―７−オレイン酸塩の６７重量％ジエチレングリコール溶液（サンアプロ（株）製「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１１２」）
ウレタン化触媒（Ｃ−２）：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（エアプロダクツ社製「ＤＡＢＣＯ  ＢＬ−１９」）
ウレタン化触媒（Ｃ−３）：１，２−ジメチルイミダゾールの７０重量％エチレングリコール溶液（東ソー（株）社製「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＭ７０」）
整泡剤（Ｄ−１）：整泡剤（モメンティブ・マテリアルズ・パフォーマンス製「Ｎｉａｘ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｌ−６９８８」）
発泡剤（Ｅ−１）：水
発泡剤（Ｅ−２）：シクロペンタン（日本ゼオン（株）製「ゼオンソルブＨＰ」）
難燃剤（Ｆ−１）：トリクロロプロピルホスフェート（第八化学（株）社製「ＴＭＣＰＰ」）
ポリイソシアネート（Ｉ−１）：粗製ＭＤＩ：ＮＣＯ％＝３１（日本ポリウレタン工業（株）製「ミリオネートＭＲ−２００」）
【００６３】
実施例７〜１３及び比較例３〜６［硬質ポリウレタンフォームの製造］
まず、表２に記載した配合処方（重量部）にて、ポリイソシアネート（Ｉ）以外を所定量配合したポリオールプレミックスを混合した。この混合物に２５±５℃に温調したポリイソシアネート（Ｉ）を加えて、攪拌機［ホモディスパー：特殊機化（株）社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、混合液をすみやかに６５℃の３００×３００×５０ｍｍの金型に流し入れ、５分後に取り出した。
【００６４】
得られたポリウレタンフォームの物性を測定した結果を表２に示す。
物性測定条件は、下記のとおりである。
＜６＞コア密度（ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ａ９５１１にしたがい、モールド発泡で得られた３００（縦）×３００（横）×５０（厚み）ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを、１００（縦）×１００（横）×３５（厚み）ｍｍのサイズに切り出した後、試験片の重量と体積からコア密度を求めた。
＜７＞熱伝導率（ｍＷ／ｍＫ）
ＪＩＳ  Ａ１４１２−２にしたがい、モールド発泡で得られた３００（縦）×３００（横）×５０（厚み）ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを、２００（縦）×２００（横）×３５（厚み）ｍｍのサイズに切り出した。その後、熱伝導率測定機「ＡＵＴＯ−Λ  ＨＣ−０７４」英弘精機株式会社（製）を使用して熱伝導率を測定した。
＜８＞圧縮強さ（Ｎ／ｃｍ2）
ＪＩＳ  Ｋ７２２０にしたがい、モールド発泡で得られた３００（縦）×３００（横）×５０（厚み）ｍｍの硬質ポリウレタンフォームを、５０（縦）×５０（横）×３５（厚み）ｍｍのサイズに切り出し試験片とした。試験片の縦、横から断面積を求めた後、試験片の厚みに対して１０％圧縮し圧縮応力を測定した。その後、圧縮応力を断面積で除した値を圧縮強さとした。
なお、圧縮強さが８Ｎ／ｃｍ2以上であれば、樹脂強度が良好であると考えられる。
＜９＞成形性
フォームをカットした際のフォーム内部の状態の確認およびフォーム表面の状態を確認した。○は良好、×は不良を意味する。
【００６５】
【表２】
2017008280.tif 000003
【００６６】
表２において、実施例７〜１３により得られるポリウレタンフォームは、比較例３〜６により得られるポリウレタンフォームと比べ、熱伝導率が低く、熱伝導性が向上していることが分かる。また、圧縮強さや成形性も同等または優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリオール組成物（特に本発明の製造方法により得られたポリオール組成物）、ポリオール成分は、低粘度かつポリウレタンフォームにすると熱伝導率が低くなる。
上記効果を奏することから、本発明の製造方法により得られたポリウレタンフォームは硬質フォーム用として有用であり、建築用、冷蔵庫用等の断熱材、特に建築用断熱材として著しい有用性を発揮する。