(57)【要約】【課題】良好な貯蔵安定性を有する易剥離性一液湿気硬化型接着剤を提供する。【解決手段】本発明の易剥離性一液湿気硬化型接着剤は（Ａ）珪素原子に結合した加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基であって一般式（１）−Ｓｉ−Ｘ３で示される基で示される基を１分子中に平均して１個を超えて有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部（Ｂ）ヒュームドシリカ３重量部以上３０重量部以下及び、（Ｃ）極性基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体３重量部以上１００重量部以下とを含有する。３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。上記ヒュームドシリカは疎水性ヒュームドシリカであることが好ましく、上記接着剤は無溶剤型であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）珪素原子に結合した加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基であって下記一般式（１）で示される基を１分子中に平均して１個を超えて有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部と
（Ｂ）ヒュームドシリカ３重量部以上３０重量部以下及び、
（Ｃ）極性基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体３重量部以上１００重量部以下、からなることを特徴とする易剥離性一液湿気硬化型接着剤。
2017160368.tif 000009
（一般式（１）中、Ｘは加水分解性基を示す。３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記（Ｂ）ヒュームドシリカが疎水性ヒュームドシリカである、請求項１に記載の易剥離性一液湿気硬化型接着剤。
【請求項３】
前記（Ｃ）極性基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極性基が、水酸基、カルボキシル基、架橋性珪素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基である、請求項１又は２に記載の易剥離性一液湿気硬化型接着剤。
【請求項４】
前記（Ｃ）極性基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、下記式（２）で表されるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、平均して１個以下の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基―Ｓ−Ｒ１（但しＲ１は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル酸エステル系重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の易剥離性一液湿気硬化型接着剤。
2017160368.tif 000010
（但し、式（２）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子のいずれかであり、さらに、Ｒ２及びＲ３が共同して式（２）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の易剥離性一液湿気硬化型接着剤の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な貯蔵安定性を有する易剥離性一液湿気硬化型接着剤、に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されているように、本発明者等は（Ａ）珪素原子に結合した３個の水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有し、かつ、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体と、（Ｂ）ヒュームドシリカを含有する液状湿気硬化型組成物を見出した。この硬化性組成物は接着剤等として被着体に適用した場合、硬化物の被着体への滲み出しがなく、かつその硬化物が被着体からきれいに剥がせるという特徴を有する構造体を提供することが可能であった。しかしながら特許文献１記載の硬化性組成物は組成物を貯蔵しておくと経時的に粘度が上昇してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−２４０４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、（Ａ）珪素原子に結合した３個の水酸基又は加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基を有し、かつ、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体と、（Ｂ）ヒュームドシリカを含有する液状湿気硬化型組成物であって、貯蔵後に粘度が上昇しない組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは極性基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を使用すると貯蔵後に粘度が上昇しないことを見出した。本発明は次の硬化型接着剤である。
【０００６】
（１）（Ａ）珪素原子に結合した加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る架橋性珪素基であって下記一般式（１）で示される基を１分子中に平均して１個を超えて有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部と
（Ｂ）ヒュームドシリカ３重量部以上３０重量部以下及び、
（Ｃ）極性基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体３重量部以上１００重量部以下、からなることを特徴とする易剥離性一液湿気硬化型接着剤。
2017160368.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは加水分解性基を示す。３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）
（２）前記（Ｂ）ヒュームドシリカが疎水性ヒュームドシリカである、（１）に記載の易剥離性一液湿気硬化型接着剤。
（３）前記（Ｃ）極性基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の極性基が、水酸基、カルボキシル基、架橋性珪素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の極性基である、（１）又は（２）に記載の易剥離性一液湿気硬化型接着剤。
（４）前記（Ｃ）極性基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、下記式（２）で表されるメタロセン化合物及び架橋性シリル基含有チオール化合物の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、平均して１個以下の末端に架橋性シリル基含有チオール化合物から水素原子が離脱した残基―Ｓ−Ｒ１（但しＲ１は架橋性シリル基を有する基である）が結合している（メタ）アクリル酸エステル系重合体である、（１）〜（３）のいずれか一つに記載の易剥離性一液湿気硬化型接着剤。
2017160368.tif 000003
（但し、式（２）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子のいずれかであり、さらに、Ｒ２及びＲ３が共同して式（２）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。）
（５）（１）〜（４）のいずれか一つに記載の易剥離性一液湿気硬化型接着剤の硬化物。
【０００７】
以下、易剥離性一液湿気硬化型接着剤を「接着剤」ともいい、ポリオキシアルキレン系重合体を「（Ａ）成分」ともいい、ヒュームドシリカを「（Ｂ）成分」ともいい、極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を「（Ｃ）成分」ともいう。また、珪素原子に結合した加水分解性基を有し、湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る基を架橋性珪素基ともいう。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤は貯蔵安定性が優れているという効果とともに、組成物を被着体に塗布し基材に貼り合せた後に接着面に平行なせん断力では容易に剥がれることのない接着力を有する一方で、引き剥がすことにより容易に剥離可能であり、被着体を基材から剥離する際には被着体または基材の界面から剥離するという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において適宜変更を加えて実施することができる。
【００１０】
［（Ａ）ポリオキシアルキレン系重合体］
本発明の接着剤は（Ａ）成分として、一般式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する。
【００１１】
【化１】
2017160368.tif 000004
【００１２】
式（１）中、Ｘは加水分解性基である。前記加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものが高い反応性を有し、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。３個のＸは同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
式（１）で示される架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して１個よりも多く、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる式（１）で示される架橋性珪素基の数が１個以下になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。
【００１４】
本発明において前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、結合している架橋性珪素基のすべてが前記式（１）で示される架橋性珪素基であってもよいし、結合している架橋性珪素基として式（１）で示される架橋性珪素基と下記式（３）で示される架橋性珪素基（例えば、メチルジメトキシシリル基）のような他の架橋性珪素基とを併用して用いてもよい。併用して用いる場合、式（１）で示される架橋性珪素基の数は前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中の全架橋性珪素基数の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上使用することが好ましい。また、式（１）で示される架橋性珪素基を有する前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と式（１）以外の架橋性珪素基を有する前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を併用してもよい。この場合、式（１）で示される架橋性珪素基の数が前記ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）中の全架橋性珪素基数の５０％以上、さらには７０％以上、特には８０％以上使用することが好ましい。
【００１５】
【化２】
2017160368.tif 000005
【００１６】
式（３）中、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はＲ４３ＳｉＯ−（Ｒ４は前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ４が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（３）の架橋性珪素基においてｃは１又は２を示す。
【００１７】
（Ａ）成分の主鎖骨格であるポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に−Ｒ５−Ｏ−で示される繰り返し単位を有する重合体である。Ｒ５は２価の有機基である。またここでいう本質的にとは、該重合体中に存在する−Ｒ５−Ｏ−で示される繰り返し単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。−Ｒ５−Ｏ−で示される繰り返し単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００１８】
Ｒ５は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。−Ｒ５−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。
【００２０】
架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖又は側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物の物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
【００２１】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、例えば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、例えば特公昭４６−２７２５０号及び特公昭５９−１５３３６号等に示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００２２】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、この反応方法を高分子反応法という）。
【００２４】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００２５】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基及び架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基及び架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はポリオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。
【００２６】
（Ａ）成分は、直鎖状でもよく又は分岐を有してもよく、数平均分子量で５００〜５０，０００程度が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。本実施形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量である。数平均分子量が５００未満では、十分な保持力が得られない可能性がある点で不都合な傾向があり、５０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００２７】
［（Ｂ）ヒュームドシリカ］
本発明の接着剤は、（Ｂ）成分としてヒュームドシリカを含有する。ヒュームドシリカ」は、超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化により生成する超微粉（一次粒子が５００ｎｍ以下、特に１〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、滲み出しをより効果的に防止できる点で、疎水性シリカが好ましい。
【００２８】
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル株式会社製である。）、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０（以上、商品名であり、株式会社トクヤマ製である。）等を用いることができる。
【００２９】
さらに、疎水性シリカとしては、親水性シリカと、親水性シリカの表面に存在する水酸基の反応により疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物とを、溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することにより生成する製品を用いることができる。
【００３０】
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
【００３１】
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル株式会社製である）等が挙げられる。
【００３２】
接着剤におけるヒュームドシリカの含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上２０重量部以下であることがより好ましい。３重量部未満であると、使用者が紙等の表面に塗布した場合に、接着剤が紙等に滲み出す可能性があるため、好ましくない。また、３０重量部を超えると、接着剤の粘度が高くなりすぎて使用者にとっての作業性に支障を生じ得るため、好ましくない。
【００３３】
［（Ｃ）極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
本発明の接着剤は、（Ｃ）成分として極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含有する。
【００３４】
極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は本質的に式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００３５】
【化３】
2017160368.tif 000006
（式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７はアルキル基を示す）
【００３６】
式（４）におけるＲ７はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ７は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。又はハロゲン原子、フェニル基、エポキシ基、アミノ基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ７の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。炭素数の数は特に規定されるものではないが、炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ７は一種でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００３７】
極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は本質的に式（４）の単量体単位からなる。式（４）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００３８】
式（４）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。
【００３９】
本発明の（Ｃ）成分の主鎖は、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を各種重合法により（共）重合させることにより形成される。前記アクリル系単量体としては、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸２エチルヘキシルが特に好ましい。前記アクリル系単量体は１種のみ使用してもよく、２種以上、例えば、アクリル酸ブチルとアクリル酸２エチルヘキシル、を併用し共重合させてもよい。
【００４０】
また、本発明の成分（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造するに際して、架橋性珪素基を有する重合性不飽和単量体を共重合させることができる。該架橋性珪素基としては、成分（Ａ）の説明において例示した架橋性珪素基を同様に用いることができ、特に、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基及びブロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも１種の架橋性珪素基が好ましい。
【００４１】
本発明の極性基とは、電気陰性度の異なる原子からなる原子群が結合することにより電荷の偏りが生じている官能基を示す。極性基の例としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、架橋性珪素基等が例としてあげられる。本実施形態においては、水酸基、架橋性珪素基が好ましく、より優れた貯蔵後の安定性の観点からは架橋性珪素基が特に好ましい。
【００４２】
極性基は主鎖又は、側鎖に存在し得る。入手のしやすさからは、側鎖に存在するものが好ましい。また極性基は重合体中に１個以下が好ましいが、これは分子中に含まれる極性基の数が１個を超えると接着剤の貯蔵時の安定性が損なわれるおそれがあるためである。
【００４３】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸エステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。
【００４４】
特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報及び特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタン及びメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が記載されている。
【００４５】
架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物及び接着剤は特開平１０−２５１５５２号公報等に記載されている。また、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の混合物の具体例は、特開昭５９−１２２５４１号、同６３−１１２６４２号、同特開平６−１７２６３１号等の各公報に記載されている。また、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報には、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行い、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の混合物を得る方法が記載されている。架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と式（１）で示される架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含有する接着剤及び硬化性組成物はこれら公報を参考にして製造することもできる。
【００４６】
（Ｃ）成分の１分子中に平均して１個以下存在する極性基が、珪素原子に結合した加水分解性基を有し湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る珪素含有基であるとき、（Ｃ）成分の重合体はメタロセン化合物を用いて製造することもできる。触媒としては式（２）で表されるメタロセン化合物及び架橋性珪素基含有チオール化合物を使用することができる。得られる成分（Ｃ）の重合体には平均して１個以下の末端に触媒として使用した架橋性珪素基含有チオール化合物から水素原子が脱離した残基（−Ｓ−Ｒ１）が結合している。ここでは、Ｒ１は架橋性珪素基を有する基である。
【００４７】
【化４】
2017160368.tif 000007
【００４８】
前記重合触媒として使用されるメタロセン化合物は、前記式（２）で表すことができる。但し、前記式（２）において、Ｍは、周期表４族、５族、１４族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選択される金属である。具体的にはＭは、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫などである。また、前記式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基及び置換基を有することもある珪素含有基よりなる群から選択される少なくとも一種の基、若しくは、水素原子のいずれかである。
【００４９】
さらに、Ｒ２及びＲ３が共同して前記式（２）で表わされる化合物中の２個の５員環を結合していてもよい。また、前記式（２）において、ａ及びｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｙは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０又は金属Ｍの価数−２の整数である。
【００５０】
前記メタロセン化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。これらのメタロセン化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５１】
前記メタロセン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には重合させようとするアクリル系単量体１００質量部に対して、通常は０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．０１質量部の量で使用される。
【００５２】
また、本発明で前記メタロセン化合物と共に使用されるチオール化合物は、架橋性珪素基を有するチオール化合物であり、通常この架橋性珪素基含有チオール化合物は式ＨＳ−Ｒ１で表される化合物である。
【００５３】
Ｒ１は架橋性珪素基を有する基であり、架橋性珪素基としては、成分（Ａ）の説明において例示した架橋性珪素基を同様に用いることができ、特に、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基及びブロモシリル基よりなる群から選択された少なくとも１種の架橋性珪素基が好ましい。式ＨＳ−Ｒ１で表される化合物は、具体的には、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
前記架橋性珪素基含有チオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の特性を考慮して適宜設定することができる。即ち、反応系における架橋性珪素基含有チオール化合物の濃度が増大すると単位時間あたりの重合率が高くなり、また到達重合率も高くなる。この際、メタロセン化合物の量が多くなると単位時間あたりの重合率が高くなるが、到達重合率には大きな影響を及ぼさない。メタロセン化合物の使用量は得られる重合体の分子量に対してほとんど影響を与えないが、このメタロセン化合物を使用しない場合、反応は有効に進行しない。さらに、チオール化合物の使用量を多くすると重合速度は高くなる。
【００５５】
従って、架橋性珪素基含有チオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、メタロセン化合物と架橋性珪素基含有チオール化合物とは通常は１００：１〜１：５０，０００の範囲内のモル比、好ましくは１０：１〜１：１０，０００のモル比で使用される。
【００５６】
なお、この架橋性珪素基含有チオール化合物は、反応開始時に全量添加することもできるし、架橋性珪素基含有チオール化合物を最初に加えて所望の時間反応させた後、さらに架橋性珪素基含有チオール化合物を追加添加することもできるし、架橋性珪素基含有チオール化合物とアクリル系単量体の両者を追加添加することもできる。このように架橋性珪素基含有チオール化合物の追加添加、あるいは架橋性珪素基含有チオール化合物とアクリル系単量体との追加添加を行うと、重合率は向上する。
【００５７】
本発明の（Ｃ）成分である極性基を１分子中に１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、前記特定の式（４）で表されるメタロセン化合物と架橋性珪素基含有チオール化合物とを用いてアクリル系単量体を反応させることにより得られるものであるが、この架橋性珪素基含有チオール化合物に加えて、本発明では、さらに、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しないアルキルチオール類、フェニルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しない芳香族系チオール類等のチオール化合物や、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール，チオフェノールなどのような、チオール基以外にも官能基含有チオール化合物、更には、トリチオグリセリンやペンタエリスリトールをβ−メルカプトプロピオン酸にてエステル化した多官能チオール化合物、また、ポリサルファイド系ポリマーのような活性のチオール基を有するポリマー型チオールを併用することも可能である。
【００５８】
さらに、本発明では、重合開始触媒としての前記メタロセン化合物および架橋性珪素基含有チオール化合物以外に、重合速度や重合度を調整することを目的として、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物を使用することができる。ここで使用することができる重合調整剤として使用されるジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド化合物の例としては、ジエチルトリスルフィド、ジブチルテトラスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、ビス（３−ヒドロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）トリスルフィド、ビス（３−カルボキシプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−プロピルトリメトキシシラン）ジスルフィド、ビス（３−プロピルトリエトキシシラン）テトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのスルフィド化合物は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。このようなスルフィド化合物は、本発明の重合において、重合を失活させない程度に使用することができ、具体的には、重合させようとするアクリル系単量体１００質量部に対して、通常は０〜５０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部の量で使用される。
【００５９】
前記成分（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００以上１０，０００以下、より好ましくは、５００以上５，０００以下である。
【００６０】
組成物における（Ｃ）極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上２５重量部以下であることが最も好ましい。３重量部以上５０重量部以下の範囲でより良好な引張せん断接着強さと保持力が発揮される。
【００６１】
［その他の成分］
（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン系重合体には、（Ａ）成分以外の主鎖骨格にポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものを添加することができる。具体的には、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及び／又はスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、及び／又はスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００６２】
上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリエステル系重合体、飽和炭化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体等が好ましい。特に耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる飽和炭化水素系重合体が好ましい。
【００６３】
本発明の接着剤は、上記配合物質に加えて、必要に応じて、難燃剤、硬化触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与樹脂、老化防止剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、希釈剤、物性調整剤、垂れ防止剤、着色剤、ラジカル重合開始剤、充填剤等の物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。しかしながら、可塑剤、粘着付与樹脂の過剰な添加は、使用者が紙等の表面に塗布した場合に、接着剤が紙等に滲み出す可能性があるため好ましくない。また、炭酸カルシウムをはじめとした充填剤の過剰な添加は組成物が透明性を失い光を透過しなくなるため、透かした場合に塗布部分が影になり目立ってしまう可能性がある点で好ましくない。また、本発明の組成物は溶剤型であってもよいし、実質的に溶剤を含まない無溶剤型であってもよいが、使用者の安全性を考慮すると無溶剤型であることが好ましい。
【００６４】
前記難燃剤としては公知の難燃剤を使用可能であり、特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤等が挙げられ、毒性の点から金属水酸化物が好適である。前記金属水酸化物は表面処理剤で表面処理された金属水酸化物を使用してもよい。前記難燃剤は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００６５】
前記硬化触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカネート（ジオクチル錫ジバーサテート）、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錯塩と正珪酸エチルとの反応生成物等の４価錫化合物、ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫、ジネオデカン酸錫（ジバーサチック酸錫）等の２価錫化合物等の有機錫化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カルボン酸又は有機アミンとの反応物等；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸鉄等の有機鉄化合物；有機バナジウム化合物；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が例示される。
【００６６】
これらの硬化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらの硬化触媒のうち、有機金属化合物類、又は有機金属化合物類とアミン系化合物の併用系が硬化性の点から好ましい。さらには、硬化速度が速い点からジブチル錫マレエート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジネオデカネートが好ましい。また、環境問題の点からジオクチル錫化合物が好ましい。硬化触媒は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０重量部用いるのが好ましい。
【００６７】
前記酸化防止剤は、接着剤の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【００６８】
前記紫外線吸収剤は、接着剤の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６９】
老化防止剤は、接着剤の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、アミン−ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
【００７０】
前記揺変剤としては、例えば、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。
【００７１】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメトルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、等のシラン化合物や、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００７２】
［組成物の用途］
本発明の接着剤は、付箋紙、フック、タイル、表札、家具・家電等の耐震マット、ユニットバス等での吸盤の代替、両面テープの代替等の用途で用いることができる。また、汎用用途として、カレンダー・ポスター等の壁掛け、時計等の壁掛け、プラスチックの貼り付け（デコ携帯、デコ手帳）、つけ爪、財布等の開閉部、布団圧縮袋等の開閉部等に用いることができる。また、工業用途として、ＦＰＤ(フラットパネルディスプレイ）の接着シール、部品の仮止め等に用いることができる。また、建築用として、展示会での看板の壁への貼り付け、ＡＬＣ等の多孔質材料への接着・補修、陸屋根等のエキスパンションジョイント、屋根防水層の立ち上がりシール、ルーフドレインの防水シール、パラペット支柱の防水シール、止水ゴムの接着、外壁雨押さえ、窓さら板の水切りシール、トタン屋根の継ぎ目、防水層の押さえ目地、壁と屋根の接合部、プラスチック・スレート波板のラップ、コンクリート及びモルタル壁、床の亀裂補修、置敷きによる床仕上げ、パイプとコンクリートとの取り合わせ部のシール等に用いることができる。
【００７３】
加えて、スピーカー各種部品（磁気回路と各部位（エッジ〜フレーム、ダンパー〜フレーム、センターキャップ〜振動板）等）、コネクタ・携帯等の配線の仮固定、スマホ等各種通信機器のディスプレー部分・筐体、基盤修理時の固定、電池用バインダー、半導体加工でのごみ取り、オーディオ機器のビビリ音対策、パワーディストリビューターのケース蓋、エアコン等家電製品のカバー、エレクトーン等の枕木、バッテリーパック、空調機の室外機（コンプレッサー）廻りの防音・防振マット、フィギュアの関節部、フィギュアの陳列、フィギュアの仮固定、ペットトイレトレーの仮固定、ペットシーツの仮固定、弛んだ玩具ブロック等の接合部補強、ＢＯＸティッシュの壁・台への貼り付け、ゴルフクラブグリップ、プラスチック製障子と格子部、襖、ＤＩＹデコシート（クリスマス用等）、店舗向けテナント物件の床タイル工事、針のない画鋲、フックの粘着補助、吸着式ピンセット、安全掲示板の固定、コーナークッション（建築・室内用）、ＣＤ（紙ジャケ、プラケース）とその帯の固定、治具の仮固定、電動椅子の部品（保護とビビリ音低減対策等）、手芸用ボタン台紙、手芸用品の仮おさえ（金属とフェルト生地等）、トレーシングペーパーの仮固定、化粧タイルの仮固定、郵送時等のカード類の仮固定、虫捕獲、ＰＯＰ広告、クシについたゴミ汚れ取り、玄関目地の汚れ取り、ソフト幅木、リモコン電池のフタ補強、テーブルとテーブルクロスとの貼り付け、キッチンマット、フロアマット、カーペット、ユニフォームゼッケン、破損した書籍の接着（背表紙等）、各種パネル類の貼り合せ、ＰＥ・ＰＰボトル蓋のゆるみ防止・真空性能の維持、金属加工時の仮固定、石材加工時の仮固定、樹脂加工時の仮固定、カメラグリップ、ＤＩＹ付箋紙、物干しざおの端部、開発試作品の仮固定、ネイルストーン、家具組立、工場ライン等での精密部品の搬送、昆虫等の標本箱、コーティングによる保護（液体のマスキングテープ）、高所作業時の道具仮固定、振動部分の緩衝材、ワレモノ郵送時の緩衝材、医療用ロボットや医療器具等の使い捨て箇所、転倒防止材、プラスチック製コンテナへのラベルの貼り付け、学校工作物等の掲示、注意書き等のラベル、寒さ対策や結露防止の目的で窓ガラスに貼る気泡緩衝材、有機ＥＬを使用したいわゆる「動くポスター」の貼り合わせ、ストローを利用した工作・手芸、鋳物の型の中子の接着、本発明に係る粘接着剤と他の接着剤とを併用した仮止め粘接着、三次元印刷用プリンターで作られた積層樹脂成型の仮固定、卓球ラケットとラバーとの貼り付け、ネジの緩み止め等も挙げられる。
【００７４】
また本発明が接着対象とする被着体や基材の材質は特に限定されず、例えば、金属、ガラス、プラスチック、コンクリート、石材、木質材料、繊維等の各種の材料が含まれる。
【００７５】
［接着剤の製造方法］
本発明の接着剤の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００７７】
１）数平均分子量の測定
数平均分子量は、特に指定がない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：ＰｌｇｅｌＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリスチレングリコール
・測定温度：４０℃
・ＧＰＣ測定時の溶媒：ＴＨＦ
【００７８】
２）ＮＭＲの測定
ＮＭＲの測定は、下記測定装置を用いて行った。
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
【００７９】
（合成例）極性基として湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る珪素含有基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ｃ１の合成
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、メタロセン化合物としてルテノセンジクロライドを用い、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの存在下、アクリル酸ブチルを重合させ、（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ｃ１を得た。
【００８０】
得られた極性基として湿分によりシロキサン結合を形成することによって架橋し得る珪素含有基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体Ｃ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は４５００であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．０個であった。
【００８１】
表１に示す配合割合にて、攪拌機、温度計、窒素導入口、装入管および水冷コンデンサーを装着したフラスコに、各配合物質をそれぞれ添加し、混合撹拌することにより接着剤を調整した。
【００８２】
【表１】
2017160368.tif 000008
【００８３】
表１において、各配合物質の配合量は質量部で示され、それぞれの成分は次のとおりである。
＊１  商品名「カネカサイリルＳＡＸ５１０」、株式会社カネカ製
＊２  商品名「カネカサイリルＳＡＴ３５０」、株式会社カネカ製
＊３  商品名「アエロジルＲＹ２００Ｓ」、日本アエロジル株式会社製
＊４  商品名「アクトフローＵＭＢ−１０１０」、綜研化学株式会社製
＊５  商品名「アクトフローＵＭＭ−１００１」、綜研化学株式会社製
＊６  商品名「ネオスタンＳ−１」、日東化成株式会社製
【００８４】
表１に記載の成分を表１に記載の割合で混合し、実施例１から６及び比較例１に係る易剥離性一液湿気硬化型接着剤を得た。
【００８５】
［評価］
上記接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
［貯蔵安定性］
得られた接着剤を収容体に充填し５０℃下で４週間保管し、保管後に収容体から組成物を押し出して安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
◎：収容体から接着剤を手で容易に押し出せる
○：収容体から接着剤を押し出せる
×：収容体から接着剤を手で押し出すことができない
【００８７】
［引張せん断接着強さ］
引張せん断接着強さの評価を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０  接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法に準拠して行った。
硬質塩化ビニル板（タキロン株式会社製硬質塩化ビニル、プレスプレートＴ９３２（グレー）２５ｍｍ×１００ｍｍ×３．０ｍｍ）に易剥離性一液湿気硬化型接着剤を１００μｍの厚さで塗布し、ただちに易剥離性一液湿気硬化型接着剤が塗布された面を、同一材料からなる他の硬質塩化ビニル板に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼り合わせた。貼り合わせた後、２３℃５０％ＲＨの条件で２８日保管し、試験体を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張ったときの引張せん断接着強さを評価した。
【００８８】
［剥離接着強さ］
剥離接着強さの評価を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２  接着剤−剥離接着強さ試験方法−第２部に準拠して行った。
易剥離性一液湿気硬化型接着剤をＰＥＴフィルムに１００μｍの厚さで塗布し、ただちに易剥離性一液湿気硬化型接着剤が塗布された面をＳＵＳ３０４に２５ｍｍ幅で貼り合せた。貼り合せた後、２３℃５０％ＲＨの条件で１４日保管し、試験体を２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離したときの剥離接着強さを評価した。
【００８９】
実施例１と比較例１を対比することで、（Ｃ）極性基を１分子中に平均して１個以下有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含まない場合は、貯蔵安定性が低下することがある点で好ましくないことが確認された。