(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、金属錯体が溶解する液相中で、エチレンに四塩化炭素を液相で付加反応させて、得られた反応液より目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンを分解することなく、効率的に金属錯体が除去された１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法を提供することである。【解決手段】  前記付加反応させて、得られた反応液に遠心力を加えて相分離させ、前記金属錯体を含有する軽相を分離除去することを特徴とする１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法である。【選択図】  図１
2017137263.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体が溶解する液相中で、エチレンに四塩化炭素を付加反応させ、得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含有する反応液に対して遠心力を加えて相分離を生じせしめ、上記金属錯体を含有する軽相を分離除去することを特徴とする１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法。
【請求項２】
遠心力の大きさが、２００Ｇ以上であり、且つ遠心力を加える処理時間が、５秒以上である請求項１に記載の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法。
【請求項３】
金属錯体を含有する軽相を分離除去した後の反応液に含まれる金属錯体量が、０．０１質量％以下である請求項１又は２に記載の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法。
【請求項４】
金属錯体が、金属に金属可溶化剤が配位子として結合した構造である請求項１〜３のいずれか１項に記載の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法。
【請求項５】
金属錯体が、鉄−リン酸エステル錯体、銅−リン酸エステル錯体、及び鉄−アミド錯体からなる群より選ばれた少なくても１種類である請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られた、金属錯体を含有する軽相が分離除去された反応液を、さらに蒸留に供して１，１，１，３−テトラクロロプロパンの純度を高める前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを製造するための方法に関する。より詳しくは、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを製造する場合に生じる、金属錯体を効率よく除去する製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素化炭化水素は、農薬、医薬品、フロン代替材料等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。例えば１，１，１，３−テトラクロロプロパンから出発し、脱塩化水素化して製造した１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを塩素化することによって、各種工業製品において重要な塩素化合物中間体の１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを合成することが出来る。
【０００３】
上記で挙げた１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法としては、エチレンに四塩化炭素を付加して得る反応（以下、付加反応とも言う）が知られている。
【０００４】
この反応は、四塩化炭素からなる液相と、主としてエチレンからなる気相とからなる反応系において、バッチ方式で行われることが多い。具体的には、特許文献１に、エチレンと四塩化炭素との付加反応を、金属鉄とホスホリル基含有りん化合物の存在下で行い、１，１，１，３−テトラクロロプロパンとする製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、鉄−リン酸エステル触媒の存在下、上記反応を行う１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法が開示されており、触媒成分として用いるリン酸類を多段に分けて追加添加する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１〜２で開示されているとおり、前記反応は、いずれも液相反応であり、液相中に溶解した金属錯体が触媒として作用している。ところで、得られた反応液に、該金属錯体の残留があると、蒸留精製工程や次なる反応工程等の後工程において、目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンの熱分解が進み収率が低下するだけではなく、装置腐食や装置内でのスケーリング等による運転トラブルが発生する虞がある。
【０００７】
具体的には、スケールの付着は、熱交換器の伝熱能力を低下させる他、送液配管の閉塞に繋がる恐れがあり、反応後の１，１，１，３−テトラクロロプロパン液から金属錯体を分離除去するプロセスは、工業的規模のプロセスにおいて生産性を向上させるためにも不可欠である。
【０００８】
上記金属錯体を分離除去する手段として、金属錯体と目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンとの比重差を利用して、金属錯体を多く含む軽相を分離除去することが考えられる。しかしながら、反応後に得られた反応液は、液中に金属錯体が微細に分散した状態であり、軽相と重相に有利に分離するまでには長い時間を要し、課題が残されていた。
【０００９】
特許文献３には、鉄−アミド系錯体の存在下、四塩化炭素と塩化ビニルを反応させて、類似の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを得、得られたクロロプロパンをフッ化水素と反応させて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを得る製造方法が開示されており、更には、上記１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造後、用いた前記鉄−アミド系錯体を一定濃度以下に制限することにより、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの製造工程における、触媒寿命の短縮、反応抑制、装置スケーリングや腐食等の問題が改善することが記載されている。そして、上記金属錯体からなる触媒成分を一定濃度以下に制限する手段として、吸着法、水洗法、膜分離法、蒸留法等により分離除去することが記載されている。
【００１０】
しかしながら、これら分離除去手段を適用した場合、吸着法では活性アルミナ、シリカゲル等吸着剤のランニングコストがかかり、水洗法では水との接触により目的物が分解し収率の低下を招く他、水洗後に脱水工程を設ける必要が生じる。また、膜分離法では、処理流束が小さいことから処理コストが多大になる上、膜の汚れ、閉塞による洗浄、交換等の対応も必要となる、等の課題が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平０２−４７９６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−３６１９０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３９４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、前記付加反応後得られた反応液より、目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンを分解することなく、効率的に金属錯体が除去された１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、付加反応後得られた反応液に遠心力を加えることにより、金属錯体を含む軽相と目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンを主成分とする重相とに効率よく分離することを見出した。即ち、遠心力を付加した反応液より上記金属錯体を含む軽相を分離除去し、上記課題を達成したものである。
【００１４】
即ち本発明は、金属錯体が溶解する液相中で、エチレンに四塩化炭素を付加反応させ、得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含有する反応液に対して遠心力を加えて相分離を生じせしめ、上記金属錯体を含有する軽相を分離除去することを特徴とする１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
付加反応より得られた反応液に遠心力を加えて、含まれる金属錯体を効率よく分離除去することにより、後工程における配管、機器類への腐食、スケーリング、および、精製工程における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの分解を低減することができる。また、非水系でプロセスを構築できることから、水洗後の脱水工程の導入も省略でき、設備コストを低減することができ、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明方法を実施するための装置の一例を示す。
【図２】図２は、模擬実験による金属錯体濃度とクロロプロパンの分解率との関係を示す。
【図３】図３は、模擬実験による金属錯体濃度とステンレス鋼「ＳＵＳ３０４」の腐食速度との関係を示す。
【図４】図４は、遠心力の付加と、静置時間と、重相反応液中の金属錯体濃度との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、金属錯体が溶解する液相中で、エチレンに四塩化炭素を付加反応させ、得られた１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含有する反応液に対して遠心力を加えて相分離を生じせしめ、上記金属錯体を含有する軽相を分離除去することを特徴とする１，１，１，３−テトラクロロプロパンの製造方法である。
【００１８】
まず、上記付加反応について説明する。本発明において、エチレンに四塩化炭素を液相で付加する付加反応は、金属錯体が溶解する液相中で行われる。
【００１９】
該金属錯体は、四塩化炭素の液相中に溶解していれば良いのであってその由来は特に限定されるものではないが、一般には、金属を、金属可溶化剤を用いて四塩化炭素の液相中に溶解させることで、前記状態に調整される。即ち、金属に上記金属可溶化剤が配位子として結合して、該金属錯体が形成され、四塩化炭素の液相中に溶解する。
【００２０】
本発明では、金属錯体を形成する金属として、鉄、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも鉄が反応性に富む上、安価に調達できることから、好ましく使用できる。上記鉄は特に限定されないが、例えば金属鉄、純鉄、軟鉄、炭素鋼、フェロシリコン鋼、鉄を含む合金（例えばステンレス鋼等）等を挙げることができる。銅やアルミニウムについても特に限定されないが、具体的には、純銅、銅合金、黄銅、純アルミニウム、アルミニウム合金等を挙げることができる。
【００２１】
金属を、四塩化炭素の液相中に溶解させる際に使用する、該金属の形状としては、例えば粉末状、粒状、塊状、棒状、球状、板状、繊維状等の任意の形状であることができるほか、これらを用いてさらに任意の加工をした金属片、蒸留充填物等であってもよい。該金属と金属可溶化剤、及び四塩化炭素との接触面積を十分に確保する観点から、形状は粉末状又は繊維状であることが好ましい。同様の観点から、窒素を吸着質としてＢＥＴ法により測定した金属の比表面積が０．００１〜５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記金属の可溶化剤は、用いた金属を溶解すればよく特に制限されるものではない。たとえば、プロトン性極性溶媒、あるいは非プロトン性極性溶媒等の極性溶媒が挙げられる。
【００２３】
上記プロトン性極性溶媒として、具体的には、１−ブタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アミン系溶媒等を挙げることができ、上記アミン系溶媒のうち、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく使用できる。
【００２４】
上記非プロトン性極性溶媒として、具体的には、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アミド系溶媒、リン酸エステル系溶媒等を挙げることができる。上記アミド系溶媒として、具体的には、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）等が挙げられる。また、上記リン酸エステル系溶媒として、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸モノフェニル、リン酸モノブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸フェニルエチルメチル等が挙げられる。これらのうち、アミド系溶媒、およびリン酸エステル系溶が好ましく使用できる。アミド系溶媒であれば、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく、リン酸エステル系溶媒であれば、リン酸トリアルキルエステルであることが好ましく、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル又はリン酸トリブチルが特に好ましい。
【００２５】
前記金属と上記金属可溶化剤との組み合わせは、金属が錯体を形成して反応液中に溶解すればよいのであって、特にその組み合わせを制限されるものではないが、金属−非プロトン極性溶媒の触媒系であることが好ましく、中でも鉄−アミド系触媒、又は、鉄−リン酸エステル系触媒であることが、高い転化率が得られることから好ましい。その他の金属−金属可溶化剤の触媒系として、銅−アミン系触媒も好適な例として挙げられる。
【００２６】
上記金属の使用量は、高い反応転化率及び高い選択率を両立するとの観点から、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．００１モル以上とすることが好ましく、０．００５モル以上とすることがより好ましく、特に０．０１モル以上とすることが好ましい。金属の使用量の上限は特に限定されないが、金属の使用量を多くしても、活性及び選択性にはほとんど影響しないが、金属の体積相当量分、反応器に導入できる原料の絶対量が少なくなり、また反応に関与せずに無駄となる金属が多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、金属の使用量は使用する四塩化炭素の１モルに対して、１０モル以下とすることが好ましく、５モル以下とすることが好ましく、１モル以下とすることがさらに好ましく、特に０．１モル以下とすることが好ましい。
【００２７】
金属可溶化剤の使用量は、高い転化率および高い選択率を担保するとの観点から、その金属と金属可溶化剤との組合せにおいて、使用する金属１モルに対して、当該組合せで形成される金属錯体に必要な理論配位数量の等モル以上、より好ましくは１．５モル以上とするのが良好である。この金属可溶化剤の使用量は、通常は、四塩化炭素の１モルに対して、０．００１モル以上、さらには、０．００２モル以上の範囲において、前記関係を満足するように採択される。
【００２８】
金属可溶化剤の使用量の上限は特に限定されないが、使用量を過度に多くすると、発熱により反応の制御が難しくなり、また反応に関与せずに無駄となる金属可溶化剤が多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、金属可溶化剤の使用量は、使用した金属１モルに対して、１００モル以下とすることが好ましく、１０モル以下とすることがより好ましく、５モル以下であってもよい。上記金属可溶化剤の使用量は、四塩化炭素の１モルに対して、１モル以下、０．１モル以下、さらには、０．０５モル以下の範囲において、前記関係を満足するように採択されるのが好ましい。
【００２９】
上記触媒種の反応系への添加は、反応開始前に各全量を反応系中に一度に投入して行う方法によるか、あるいは鉄の全量及び金属可溶化剤の一部を反応開始前に添加し、金属可溶化剤は付加反応の進行中に追加添加する方法により行うことができる。付加反応時、上記触媒によって形成される金属錯体量は、平均的におよそ反応液全体の０．５〜１質量％を占めることが多い。但し、触媒として用いた金属可溶化剤量に比例するところが大きいため、この範囲に限定されるものではない。
【００３０】
付加反応の反応温度は、高い転化率と高い選択率とを両立するために、７０〜１８０℃とすることが好ましく、９０〜１５０℃とすることが更に好ましい。反応圧力は、上記反応温度において反応系が液相を維持し得る圧力であればよく、一般には０．０５〜３ＭＰａＧとすることができ、好ましくは０．１〜２ＭＰａＧである。反応圧力を０．０５ＭＰａ未満とすると、液相へのエチレン濃度が過少となり、反応添加率が不足する場合がある。一方、３ＭＰａを超える圧力では多量体が生成する割合が高くなって選択率が損なわれる場合がある。
【００３１】
上記付加反応は、四塩化炭素の転化率が３０〜１００％となるまで続ければよく、より好ましくは８０〜９８％となるまで続ければよい。四塩化炭素の転化率は不飽和化合物の消費量から判断することができるし、反応混合液を直接、ガスクロマトグラフィなどによって分析することによって把握できる。
【００３２】
また反応時間は特に限定されるものではないが、上述した如き条件下では、その合計の反応時間が１〜１２時間となることが多く、２〜１０時間となるのが一般的である。この範囲から大幅に外れる場合には、不飽和化合物の供給速度や反応温度を適宜変更することが望ましい。
【００３３】
反応終了後の反応液は、液中に金属錯体が微細に分散した状態であって、単相の液体である。本発明の最も特徴とするところであるが、該反応液に遠心力を加えて、金属錯体を多く含む軽相液と目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンを主成分とする重相反応液とに相分離させる。
【００３４】
即ち、遠心力を加えることにより、上記相分離における金属錯体の凝集速度を促進させて、重相反応液中に含まれる金属錯体濃度を効率的に低減することが可能となる。したがって、上記軽相を形成する液分を分離除去することにより、金属錯体濃度が低減された反応液を得ることができる。
【００３５】
本発明において、加える遠心力の大きさは、最終的に重相反応液に含まれる金属錯体の濃度が所望の濃度となるよう調整すれば良いのであって特に限定されないが２００Ｇ以上とすることが好ましく４００Ｇ以上とすることがより好ましい。反応液に加える遠心加速度は大きければ大きいほど本発明の効果が顕著に得られるが、大きくても４０００Ｇ程度が実用的である。遠心力をかける処理時間は、上記遠心力の大きさを勘案して決定すればよいが、５秒以上とすることが好ましく、１０秒以上とすることがより好ましい。遠心力を加える処理時間は、長ければ長い程望ましいが、効果が頭打ちになるばかりでなく、時間的効率が低下するため３００秒程度で十分である。
【００３６】
遠心分離機はバッチ式あるいは流通式のどちらでも良い。遠心加速度が低すぎたり、処理時間が短すぎると、十分な金属錯体の凝集効果が得られない場合もあるので、実運転においては反応液の処理量に応じて適宜条件を設定して遠心力を掛ければ良い。
【００３７】
また、遠心処理時の反応液の液温が高温（８０℃以上）である場合、金属錯体による配管および設備への腐食が懸念されるため、反応液の温度を好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは常温に降温した後、遠心分離器に移液することが望ましい。
【００３８】
遠心力を加えた後の液は、一旦容器に移液し、軽相液を分離除去するのであるが、好ましい態様として、一旦容器に移液した後に、さらに静置時間を設けることができる。遠心力を加えた後の液は、急速に分離が進むため、静置時間を設けることは、短時間であっても重相反応液中の金属錯体濃度を効率的に低減させる上で有効である。
【００３９】
静置時間は、加える遠心力の大きさを考慮し、最終的に重相反応液に含まれる金属錯体の濃度が所望の濃度となるよう設定すればよい。上記静置時間は特に限定されないが、３０分以上とすることが好ましく、６０分以上とすることがより好ましい。静置時間は長ければ長いほど好ましいが、あまり長く設定しても得られる効果が頭打ちとなるばかりか処理時間が膨大となり非効率となるため、５時間以下とすることが好ましく、３時間以下とすることがさらに好ましい。
【００４０】
上記相分離により、重相反応液に含まれる金属錯体の濃度は、０．１質量％以下とすることが好ましく、０．０１質量％以下とすることがより好ましく、０．００１質量％以下とすることが特に好ましい。重相反応液に含まれる金属錯体の濃度を上記範囲とすることによって、後工程における配管、機器類の腐食、スケーリング、および、精製工程における１，１，１，３−テトラクロロプロパンの分解を効率的に抑制できる。
【００４１】
本発明において、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含有する反応液から、前記金属錯体を含有する軽相を分離除去する方法は特に制限されない。例えば、遠心力を加えた後の液を容器に移液して２相に分離させた後、軽相液を吸引して除去する、マットに吸着させて除去する、もしくは重相を容器の低部より抜き出す等の手段が挙げられ、容易かつ効率的に反応液から金属錯体を分離除去することが可能となる。
【００４２】
上記吸引除去を行う場合、吸引器は特に制限されず、たとえば、スポイト、アスピレータ−、吸引装置等を適宜使用し、軽相を吸引すればよい。
【００４３】
上記軽相をマット吸着させる場合、軽相を優先的に吸着できるマットであれば特に限定されない。吸着マットの素材としては、たとえば、天然繊維（木綿等）、合成繊維（ポリプロピレン、ポリエチレン）を使用することができる。使用後のマットは、アセトン等の極性溶媒で洗浄、乾燥することによって、容易に再生することができる。
【００４４】
次に、重相を容器の低部より抜き出す場合、容器低部に抜き出し口を設けておき、該抜き出し口より重相反応液を抜き出す。このとき抜き出し量に応じて軽相が降下してくるため軽相が抜き出し口に到達する前に抜き出しを停止する。上記操作（遠心力を加えた反応液を容器に移液し、重相反応液を抜き出す）を繰り返すうちに軽相が徐々に蓄積し増加するため、容器の上部より軽相液をオーバーフローさせてもよいし、容器の上部に軽相液を排出するための排出口を設け排出してもよい。
【００４５】
該容器は、反応時間、蒸留時間、および静置時間とを考慮し、複数設置することもできる。また、分離速度を速くするために、同容量であってもより高さの低い容器とすることも好ましい。
【００４６】
斯様にして金属錯体を含有する軽相を分離除去された反応液（重相）は、精製工程に供して蒸留により、さらに純度の高い１，１，１，３−テトラクロロプロパンとした後、次なる反応に供するのが好適である。したがって、遠心力を加えて相分離させて、軽相液を分離除去する工程は、反応が終了した後、精製工程に供給するまでに設けることが好ましい。
【００４７】
反応液に金属錯体が含有されていると、蒸留における加熱下の過酷な環境では、装置壁材に対するスケール付着や腐食の問題がより顕在化するため、本発明の方法に次いで、得られた反応液（重相）を、このように蒸留に供することは、本発明の効果がよれ顕著に発揮されて特に好ましい態様になる。
【００４８】
蒸留を行う際の条件等は、特に制限されない。常圧で行い（１０１ｋＰａ）、蒸留塔頂部の温度を得られた１，１，１，３−テトラプロパンの沸点付近でも行うことができるが、蒸留塔頂部の温度が高すぎると（塔底部の温度も高くなり）１，１，１，３−テトラプロパンが分解しやすくなり、また蒸留塔頂部の温度が低すぎると蒸留時、蒸留塔頂部を冷やすエネルギーが増大となり、または、圧力を非常に低くしないとならないため、設備の費用、運転費用が高額になる。そのため、蒸留時に塔底の温度の範囲としては、２０℃〜２００℃とすることが好ましく、５０℃〜１５０℃とすることがより好ましく、７０℃〜１２０℃とすることが特に好ましい。蒸留時の圧力は、上記温度で１，１，１，３−テトラプロパンが気化し、蒸留塔頂部まで到達する圧力であれば特に制限されないが、１ｋＰａ〜１１０ｋＰａで行うことが好ましい。ここでの圧力は絶対圧力である。
【００４９】
なお、図４は本発明を実施するための製造装置の一例を示す模式図である。即ち、原料および生成した反応混合物を溜める反応器（１）、反応器にて生成した反応混合物を抜き出す液抜出管（２）、抜き出した反応後液に遠心力を掛けるための遠心分離機（３）、遠心処理を行った反応後液を静定分離槽に移送するための液抜出管（４）、反応後液中に含まれる金属錯体と反応液を静定分離し、二相に分けるための静定槽（５）、静定分離して二相に分かれた金属錯体を移送する軽相液抜出管（６）、同じく静定分離し、金属錯体を取り除いた反応液を回収する重相抜出管（７）を有してなる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
また、以下実施例において、反応液中の金属錯体量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）装置を用い発光分光分析法にて金属量を定量し、該金属量から想定される金属錯体の量に換算した。なお、想定される金属錯体の構造は、銅−リン酸トリエチルの系では［Ｃｕ・（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＰＯ］、鉄−リン酸トリエチルの系では［Ｆｅ・（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＰＯ］、鉄 −Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の系では［ＦｅＣｌ２・２ＦｅＣｌ３・６（Ｃ４Ｈ９ＮＯ）］である。反応液の組成は、ガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ検出）にて分析した。
実施例１
（１，１，１，３−テトラクロロプロパンの合成）
撹拌機を備えた容積１Ｌのガラス製オートクレーブに、四塩化炭素５．５ｍｏｌ、鉄０．０３ｍｏｌ（四塩化炭素を１００ｍｏｌ％として０．５５ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．００５ｍｏｌ（四塩化炭素を１００ｍｏｌ％として０．１ｍｏｌ％）を仕込み、密閉した。
【００５２】
オートクレーブ内の空気を窒素置換した後、続いてエチレン置換を行い、４００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃まで昇温した。気相における圧力が０．６ＭＰａＧとなるように系内へエチレンを供給して付加反応を開始した。
【００５３】
反応中は、１３０℃、気相における全圧が０．６ＭＰａＧを維持するように、エチレンを連続的に供給するとともに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を０．０００２ｍｏｌ／ｍｉｎで連続的に系内へ供給した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の投入量は、仕込み量と合わせ全量で０．０３５ｍｏｌであった。５時間後、反応を終了して、常温まで降温した後、オートクレーブから反応液を抜き出してＰＰ製容器（（容量１Ｌ）に充填した。得られた反応液の組成は、四塩化炭素の転化率９４％、目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率９８％であった。また、反応直後の液中鉄−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）錯体濃度は０．６質量％であった。
（軽相液の分離除去）
得られた該反応液は遠心分離機にて２０００ｒｐｍ（４００Ｇ相当）で３ｍｉｎ保持した後、取り出して３時間静置した。該反応液は２相に分離しており、軽相液をポリスポイトで吸引してＰＰ製容器（容量５０ｍｌ）に回収したところ、反応液全量に対して０．６質量％であり、軽相を分離除去された重相反応液は９９．４質量％であった。また、該重相反応液中の鉄−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）錯体濃度は０．０1質量％であった。
（模擬実験）
続いて、長期間連続的に蒸留を行った際の塔内の状態を模擬的に作り出すために、以下の実験を行い、長期間連続運転を行った際の安定性を評価した。
【００５４】
５００ｃｃのガラス製丸底フラスコに上記重相反応液を５００ｇ充填し、縦１９×横１５×厚み１．５ｍｍのＳＵＳ３０４製テストピースを該液に浸漬させた。該丸底フラスコ開口部にはガラス製蛇管冷却器を取り付け、気化した重相反応液を還流で該丸底フラスコ中に戻しながら、１１０℃に加熱したオイルバス中で１６時間保持した。模擬実験終了後、重相反応液の組成を模擬実験前後で分析し、１，１，１，３−テトラクロロプロパン純度変化の差をクロロプロパン分解率として算出した結果、クロロプロパン分解率は０．８％であった。また、模擬実験前後のテストピースの重量変化を測定してスケール付着量を求めたところ、０．９ｍｇであった。
比較例１
実施例１と同様の手順で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを合成し、反応終了直後にオートクレーブから抜き出した反応液を、軽相液の分離除去操作なしに丸底フラスコに充填した他は、実施例１と同様の手順で行った。このとき、上記反応液中の鉄−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）錯体濃度は０．７質量％であり、模擬実験後のクロロプロパン液の分解率は２．３４％であった。また、スケール付着量は５４．３ｍｇであった。
実施例２および参考例１〜３
実施例１と同様の手順で１，１，１，３−テトラクロロプロパンを合成した。得られた反応液の組成は、四塩化炭素の転化率９４％、目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率９８％であった。また、反応直後の液中鉄−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）錯体濃度は０．６質量％であった。
【００５５】
続いて、実施例１と同様の手順で、得られた反応液から軽相液を回収した。回収された軽相液は、反応液全量に対して０．６質量％であり、軽相を分離除去された重相反応液は９９．４質量％であった。また、該重相反応液中の金属錯体濃度は０．０1質量％であった。
【００５６】
なお、上記回収した軽相反応液は、後述の模擬実験において金属錯体疑似液として使用した。  
（模擬実験）
１００ｃｃのガラス製ナスフラスコを４つ準備し、それぞれに、縦１９×横１５×厚み１．５ｍｍのＳＵＳ３０４製テストピースと上記軽相が除去された重相反応液を８０ｇづつ充填し、参考例１〜３については、さらに、金属錯体濃度が表１に記された量となるよう、前記金属錯体疑似液をそれぞれ添加した。続いて、各ナスフラスコの開口部にガラス製蛇管冷却器を取り付け、気化した重相反応液を還流しナスフラスコ中に戻しながら、１３０℃に加熱したオイルバス中で１週間保持した。上記模擬実験終了後、それぞれの模擬実験前後のテストピースの重量変化を測定してスケール付着量、腐食速度を求めた。また、重相反応液の組成を模擬実験前後で分析し、１，１，１，３−テトラクロロプロパン純度変化の差からクロロプロパン分解率を算出した。各々の結果を表１、図２、および図３に示す。
結果より、金属錯体濃度に対するクロロプロパン分解率、腐食速度、スケール付着量、それぞれ殆ど直線的に比例して増加した。
【００５７】
【表１】
2017137263.tif 000003
【００５８】
実施例３
撹拌機を備えた容積２ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、四塩化炭素１１ｍｏｌ、鉄０．０７ｍｏｌ（四塩化炭素を１００ｍｏｌ％として０．６５ｍｏｌ％）、リン酸トリエチル０．０１ｍｏｌ（四塩化炭素を１００ｍｏｌ％として０．１ｍｏｌ％）を仕込み、密閉した。オートクレーブ内の空気を窒素置換した後、続いてエチレン置換を行い、３５０ｒｐｍで撹拌しながら１１０℃まで昇温した。気相における全圧が、０．５ＭＰａＧとなるように系内へエチレンを供給して付加反応を開始した。
【００５９】
反応中は、１１０℃、気相における全圧が０．５ＭＰａＧを維持するように、エチレンを連続的に供給するとともに、リン酸トリエチルを０．０００1ｍｏｌ／ｍｉｎで連続的に系内へ供給した。リン酸トリエチルの投入量は、仕込み量と合わせ全量で０．０５２ｍｏｌであった。７時間後に反応を終了して常温まで降温した後、オートクレーブから反応液を抜き出してＰＰ製容器に充填した。得られた反応液は、四塩化炭素の転化率９５％、目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率９６％の反応液が得られた。
【００６０】
続いて、該反応液を遠心分離機にて２０００ｒｐｍ（４００Ｇ相当）で３ｍｉｎ保持した。遠心分離器より取り出した反応液を０．２５時間静置した。静置後の反応液は２相に分離しており、重相反応液中における鉄−リン酸トリエチル錯体の濃度は０．１１質量％であった。
実施例４
遠心分離後に該反応液を１時間静置した以外は実施例１と同様の手順で行った。静置後の反応液は２相に分離しており、重相反応液中における鉄−リン酸トリエチル錯体濃度は０．０３質量％であった。
実施例５
遠心分離後に該反応液を３時間静置した以外は実施例１と同様の手順で行った。静置後の反応液は２相に分離しており、重相反応液中における鉄−リン酸トリエチル錯体濃度は０．０２質量％であった。
比較例２
オートクレーブから取り出した反応液を遠心分離機にかけず、また、１時間静置した以外は、実施例３と同様の手順で行った。１時間静置後の反応液は２相に分離しており、重相反応液中における鉄−リン酸トリエチル錯体濃度は０．４７質量％であった。
比較例３
静置時間を３時間とした以外は、比較例１と同様の手順で行った。静置後の反応液は２相に分離しており、重相反応液中における鉄−リン酸トリエチル錯体濃度は０．２８質量％であった。
比較例４
静置時間を６時間とした以外は、比較例１と同様の手順で行った。静置後の反応液は２相に分離しており、重相反応液中における鉄−リン酸トリエチル錯体濃度は０．０９質量％であった。
比較例５
静置時間を１５時間とした以外は、比較例１と同様の手順で行った。静置後の反応液は２相に分離しており、重相反応液中における鉄−リン酸トリエチル錯体濃度は０．０１質量％であった。
【００６１】
実施例３〜５、比較例２〜５の結果を図４に示す。
実施例６
撹拌機を備えた容積１２０ｃｃのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、四塩化炭素０．５ｍｏｌ、銅粉０．０１２ｍｏｌ（四塩化炭素を１００ｍｏｌ％として２．４ｍｏｌ％）、リン酸トリエチル０．００３ｍｏｌ（四塩化炭素を１００ｍｏｌ％として０．６ｍｏｌ％）を仕込み、密閉した。
【００６２】
オートクレーブ内の空気を窒素置換した後、続いてエチレン置換を行い、３５０ｒｐｍで撹拌しながら１１０℃まで昇温した。気相における全圧が０．３ＭＰａＧとなるよう系内へエチレンを供給して付加反応を開始した。
【００６３】
反応中は、１１０℃、気相における全圧が０．３ＭＰａＧを維持するように、エチレンを連続的に供給した。６時間後、反応を終了して常温まで降温した後、オートクレーブから反応液をＰＰ製容器に抜き出した。結果、四塩化炭素の転化率１２％、目的物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率２５％の反応液が得られ、該液中の銅−リン酸トリエチル錯体濃度は０．６２質量％であった。
【００６４】
続いて、得られた上記反応液を遠心分離機にて２０００ｒｐｍ（４００Ｇ相当）で３ｍｉｎ保持した後、取り出して３時間静置した。該反応液は２相に分離しており、重相反応液中における銅−リン酸トリエチル錯体濃度は０．０１質量％であった。
【符号の説明】
【００６５】
（１）反応器
（２）液抜出管
（３）遠心分離機
（４）遠心処理後液抜出管
（５）静定槽
（６）軽相抜出管
（７）重相抜出管
【図１】
2017137263.tif 000004
【図２】
2017137263.tif 000005
【図３】
2017137263.tif 000006
【図４】
2017137263.tif 000007