(57)【要約】【課題】熱膨張率が小さく、且つ機械的強度が高いハニカムフィルタを提供する。【解決手段】ハニカムフィルタ１００は、互いに平行な複数の流路１１０を形成する隔壁１２０を備え、ハニカムフィルタ１００が、第一の端面１００ａと、当該第一の端面１００ａの反対側に位置する第二の端面１００ｂと、を有し、複数の流路１１０が、第二の端面１００ｂ側の端部が封口された複数の第一の流路１１０ａと、第一の端面１００ａ側の端部が封口された複数の第二の流路１１０ｂと、を含み、隔壁１２０が、アルミニウム元素、チタン元素、ケイ素元素、ジルコニウム元素、及びイットリウム元素を含有する。【選択図】図１
2017074570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに平行な複数の流路を形成する隔壁を備えるハニカムフィルタであって、
前記ハニカムフィルタが、第一の端面と、当該第一の端面の反対側に位置する第二の端面と、を有し、
前記複数の流路が、前記第二の端面側の端部が封口された複数の第一の流路と、前記第一の端面側の端部が封口された複数の第二の流路と、を含み、
前記隔壁が、アルミニウム元素、チタン元素、ケイ素元素、ジルコニウム元素、及びイットリウム元素を含有する、
ハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記隔壁の表面の少なくとも一部、及び／又は前記隔壁に形成されている細孔の内部の少なくとも一部に担持された触媒をさらに備え、
前記触媒がゼオライトを含む、
請求項１に記載のハニカムフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関の排ガスに含まれる煤（微細なカーボン粒子）はハニカムフィルタによって捕集される。ハニカムフィルタは、多孔質のセラミックスから構成される。セラミックスの一種であるチタン酸アルミニウムは耐熱性に優れ、高温の排ガスにも耐え得るので、ハニカムフィルタに適している。そして近年の排ガス規制の強化に伴い、チタン酸アルミニウムの利用価値が益々高まっている。
【０００３】
チタン酸アルミニウムは、例えば下記特許文献1に示すように、アルミニウム源末及びチタン源末を含む原料粉末を成形し、酸素含有雰囲気下で焼成することによって製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハニカムフィルタは、例えば、ディーゼルエンジンを搭載した車両が備える排気マニバーター内に設置される。ディーゼルエンジンの出力に応じて、ハニカムフィルタの温度も変動する。ハニカムフィルタの温度が上昇すると、ハニカムフィルタは膨張する。排気マニバーター内のスペースは限られているため、ハニカムフィルタが膨張し過ぎると、ハニカムフィルタが排気マニバーターの内壁に接触して圧迫され、破損することがある。また、急激な温度変化（熱衝撃）に伴うハニカムフィルタの熱膨張によって、ハニカムフィルタが破損することもある。したがって、ハニカムフィルタには、小さい熱膨張率が求められる。また、ハニカムフィルタは、加工時や設置時に破損しないように、高い機械的強度が求められる。
【０００６】
触媒が担持されたハニカムフィルタは、熱膨張が抑制され難くなる。触媒が担持されたハニカムフィルタにも、小さい熱膨張率と高い機械的強度であるものが求められている。上記問題は、車両用のハニカムフィルタに限らない。ハニカムフィルタの破損を抑制するためには、小さい熱膨張率と高い機械的強度が必要である。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱膨張率が小さく、且つ機械的強度が高いハニカムフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面に係るハニカムフィルタは、互いに平行な複数の流路を形成する隔壁を備え、ハニカムフィルタが、第一の端面と、第一の端面の反対側に位置する第二の端面と、を有し、複数の流路が、第二の端面側の端部が封口された複数の第一の流路と、第一の端面側の端部が封口された複数の第二の流路と、を含み、隔壁が、アルミニウム元素、チタン元素、ケイ素元素、ジルコニウム元素、及びイットリウム元素を含有する。
【０００９】
本発明の一側面に係るハニカムフィルタは、隔壁の表面の少なくとも一部、及び／又は隔壁に形成されている細孔の内部の少なくとも一部に担持された触媒をさらに備えてよく、触媒がゼオライトを含んでよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱膨張率が小さく、且つ機械的強度が高いハニカムフィルタが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１の（ａ）は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの斜視図と、ハニカムフィルタの端面の拡大図と、を含み、図１の（ｂ）は、図１の（ａ）に示す端面の領域Ｒ１の拡大図である。
【図２】図２の（ａ）は、図１の（ｂ）が示すハニカムフィルタの端面の反対側にある端面の拡大図であり、図２の（ｂ）は、隔壁の断面の拡大図である。
【図３】図１の（ａ）のＩＩＩ−ＩＩＩ矢視図である。
【図４】図４の（ａ）は、本発明の第二実施形態に係るハニカムフィルタの斜視図と、ハニカムフィルタの端面の拡大図と、を含み、図４の（ｂ）は、図４の（ａ）に示す端面の領域Ｒ２の拡大図である。
【図５】図５の（ａ）は、図４の（ｂ）が示すハニカムフィルタの端面の反対側にある端面の拡大図であり、図５の（ｂ）は、隔壁の断面の拡大図である。
【図６】図４の（ａ）のＶＩ−ＶＩ矢視図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るハニカムフィルタを備えた排ガス浄化システムの概略図である。
【図８】本発明の参考例１１の熱膨張係数のヒステリシスと、ケイ素元素を含まない比較例１５の熱膨張係数のヒステリシスと、を示す。
【図９】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された、本発明の実施例及び比較例それぞれの表面の２次電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。図面において、同等の又は対応する構成要素には同等の符号を付す。図面の示す寸法及び比率によって本発明が限定されない。本発明は、下記実施形態に限定されない。
【００１３】
＜ハニカムフィルタ＞
図１、図２及び図３は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを示す。第一実施形態に係るハニカムフィルタ１００は、一方の端面（第一の端面１００ａ）と、端面１００ａの反対側に位置する他方の端面（第二の端面１００ｂ）と、を有している。
【００１４】
ハニカムフィルタ１００は、互いに平行に伸びる複数の流路１１０を有する円柱体である。複数の流路１１０は、ハニカムフィルタ１００の中心軸に平行に伸びる隔壁１２０により仕切られている。複数の流路１１０は、複数の流路（第一の流路）１１０ａと、流路１１０ａに隣接する複数の流路（第二の流路）１１０ｂとを有している。流路１１０ａ及び流路１１０ｂは、端面１００ａ，１００ｂに対して垂直であり、端面１００ａから端面１００ｂまで伸びている。
【００１５】
流路１１０のうちの一部を構成する流路１１０ａの一端は、端面１００ａにおいて開口しており、流路１１０ａの他端は、端面１００ｂにおいて封口部１３０により封口されている。複数の流路１１０のうちの残部を構成する流路１１０ｂの一端は、端面１００ａにおいて封口部１３０により封口されており、流路１１０ｂの他端は、端面１００ｂにおいて開口している。ハニカムフィルタ１００において、例えば、流路１１０ａにおける端面１００ａ側の端部はガス流入口であり、流路１１０ｂにおける端面１００ｂ側の端部はガス流出口である。
【００１６】
流路１１０ａ及び流路１１０ｂの当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路１１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺１４０の長さが互いに略等しい正六角形状である。流路１１０ｂの断面は、扁平な六角形状であってもよい。流路１１０ａの断面は、例えば扁平六角形状である。流路１１０ａの断面は、正六角形状であってもよい。流路１１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに略等しい。流路１１０ａの断面は、当該断面を形成する辺１５０として、互いに長さの略等しい二つ（一対）の長辺１５０ａと、互いに長さの略等しい四つ（二対）の短辺１５０ｂと、を有している。短辺１５０ｂは、長辺１５０ａの両側にそれぞれ配置されている。長辺１５０ａ同士は、互いに平行に対向している。短辺１５０ｂ同士も、互いに平行に対向している。
【００１７】
隔壁１２０は、流路１１０ａ及び流路１１０ｂを仕切る部分として隔壁１２０ａを有している。すなわち、流路１１０ａ及び流路１１０ｂは、隔壁１２０ａを介して互いに隣接している。一対の流路１１０ｂの間に一つの流路１１０ａが配置される。流路１１０ｂの配列方向（辺１４０に略直交する方向）において、流路１１０ｂ及び流路１１０ａが交互に配置されている。
【００１８】
流路１１０ｂの辺１４０のそれぞれは、複数の流路１１０ａのいずれか一つの流路の長辺１５０ａと平行に対向している。すなわち、流路１１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路１１０ａ及び流路１１０ｂの間に位置する隔壁１２０ａにおいて、流路１１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路１１０は、１つの流路１１０ｂと、当該流路１１０ｂを囲む６つの流路１１０ａとを含む構成単位を有している。当該構成単位において、流路１１０ｂの辺１４０の全てが流路１１０ａの長辺１５０ａと対向している。ハニカムフィルタ１００では、流路１１０ｂの辺１４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺１５０ａの長さと略等しくてもよく、辺１４０のそれぞれの長さが、対向する長辺１５０ａの長さと略等しくてもよい。
【００１９】
隔壁１２０は、互いに隣接する流路１１０ａ同士を仕切る部分として隔壁１２０ｂを有している。すなわち、流路１１０ｂを囲む流路１１０ａ同士は、隔壁１２０ｂを介して互いに隣接している。
【００２０】
流路１１０ａの短辺１５０ｂのそれぞれは、隣接する流路１１０ａの短辺１５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路１１０ａを形成する壁面は、隣接する流路１１０ａ同士の間に位置する隔壁１２０ｂにおいて互いに平行に対向している。ハニカムフィルタ１００では、隣接する流路１１０ａ同士の間において、流路１１０ａの短辺１５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺１５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺１５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺１５０ｂの長さと略等しくてもよい。
【００２１】
流路１１０ａ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、流路１１０ｂ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、及び、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒が担持されている。担持された触媒により触媒層１６０が形成されている。なお、触媒層１６０は、隔壁１２０ａ，１２０ｂの表面の少なくとも一部及び／又は隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部の少なくとも一部に形成されていてよい。より具体的には、触媒層１６０は、上述した流路１１０ａ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、流路１１０ｂ内の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面、及び、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよい。ハニカムフィルタ１００を、選択的触媒還元（ＳＣＲ：  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の機能を備えたハニカムフィルタとして用いる場合、触媒層１６０は、隔壁１２０ａ，１２０ｂの細孔内部に形成されていてよい。触媒層１６０は、当該細孔内部及びガス流出口側の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面に形成されていてもよい。また、ハニカムフィルタ１００を、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いる場合、触媒層１６０は、ガス流入口側の隔壁１２０ａ，１２０ｂ表面に形成されていてよい。なお、ハニカムフィルタ１００は、触媒層１６０を備えなくてもよい。
【００２２】
図４、図５及び図６は、本発明の第二実施形態に係るハニカムフィルタを示す。第二実施形態に係るハニカムフィルタ２００は、一方の端面（第一の端面２００ａ）と、端面２００ａの反対側に位置する他方の端面（第二の端面２００ｂ）と、を有している。
【００２３】
ハニカムフィルタ２００は、互いに平行に伸びる複数の流路２１０を有する円柱体である。複数の流路２１０は、ハニカムフィルタ２００の中心軸に平行に伸びる隔壁２２０により仕切られている。複数の流路２１０は、複数の流路（第一の流路）２１０ａと、流路２１０ａに隣接する複数の流路（第二の流路）２１０ｂとを有している。流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、端面２００ａ，２００ｂに対して垂直に、端面２００ａから端面２００ｂまで伸びている。
【００２４】
流路２１０のうちの一部を形成する流路２１０ａの一端は、端面２００ａにおいて開口しており、流路２１０ａの他端は、端面２００ｂにおいて封口部２３０により封口されている。複数の流路２１０のうちの残部を形成する流路２１０ｂの一端は、端面２００ａにおいて封口部２３０により封口されており、流路２１０ｂの他端は、端面２００ｂにおいて開口している。ハニカムフィルタ２００において、例えば、流路２１０ａにおける端面２００ａ側の端部はガス流入口として開口しており、流路２１０ｂにおける端面２００ｂ側の端部はガス流出口として開口している。
【００２５】
流路２１０ａ及び流路２１０ｂにおける当該流路の軸方向に垂直な断面は、六角形状である。流路２１０ｂの断面は、例えば、当該断面を形成する辺２４０の長さが互いに略等しい正六角形状である。流路２１０ｂの断面は、扁平六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面は、例えば扁平六角形状である。流路２１０ａの断面は、正六角形状であってもよい。流路２１０ａの断面において互いに対向する辺の長さは、互いに異なっている。流路２１０ａの断面は、当該断面を形成する辺２５０として、互いに長さの略等しい三つの長辺２５０ａと、互いに長さの略等しい三つの短辺２５０ｂと、を有している。長辺２５０ａ及び短辺２５０ｂは、互いに平行に対向している。短辺２５０ｂは、長辺２５０ａの両側にそれぞれ配置されている。
【００２６】
隔壁２２０は、流路２１０ａ及び流路２１０ｂを仕切る部分として隔壁２２０ａを有している。すなわち、流路２１０ａ及び流路２１０ｂは、隔壁２２０ａを介して互いに隣接している。隣接する一対の流路２１０ｂ同士の間には、隣接する二つの流路２１０ａが配置されている。この二つの流路２１０ａは、流路２１０ｂの配列方向に略直交する方向に並んでいる。隣接する二つの流路２１０ａは、隣接する流路２１０ｂの断面の中心同士を結ぶ線に対して、対称的に配置されている。
【００２７】
流路２１０ｂの辺２４０のそれぞれは、複数の流路２１０ａのいずれか一つの流路の長辺２５０ａと平行に対向している。すなわち、流路２１０ｂを形成する壁面のそれぞれは、流路２１０ａ及び流路２１０ｂの間に位置する隔壁２２０ａにおいて、流路２１０ａを形成する一壁面と平行に対向している。また、流路２１０は、１つの流路２１０ｂと、当該流路２１０ｂを囲む６つの流路２１０ａとを含む構成単位を有している。流路２１０ｂの辺２４０の全てが、当該流路２１０ｂを囲む６つの流路２１０ａそれぞれの長辺２５０ａと対向している。流路２１０ｂの断面の各頂点は、隣接する流路２１０ｂの頂点と流路２１０ｂの配列方向に対向している。ハニカムフィルタ２００では、流路２１０ｂの辺２４０の少なくとも一つの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよく、辺２４０のそれぞれの長さが、対向する長辺２５０ａの長さと略等しくてもよい。
【００２８】
隔壁２２０は、互いに隣接する流路２１０ａ同士を仕切る部分として隔壁２２０ｂを有している。すなわち、流路２１０ｂを囲む流路２１０ａ同士は、隔壁２２０ｂを介して互いに隣接している。
【００２９】
流路２１０ａの短辺２５０ｂのそれぞれは、隣接する流路２１０ａの短辺２５０ｂと平行に対向している。すなわち、流路２１０ａを形成する壁面は、隣接する流路２１０ａ同士の間に位置する隔壁２２０ｂにおいて互いに平行に対向している。また、１つの流路２１０ａは、３つの流路２１０ｂに囲まれている。ハニカムフィルタ２００では、隣接する流路２１０ａ同士の間において、流路２１０ａの短辺２５０ｂの少なくとも一つの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよく、短辺２５０ｂのそれぞれの長さが、対向する短辺２５０ｂの長さと略等しくてもよい。
【００３０】
流路２１０ａ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部（連通孔内部）には、触媒が担持されている。担持された触媒により触媒層２６０が形成されている。なお、触媒層２６０は、隔壁２２０ａ，２２０ｂの表面の少なくとも一部及び／又は隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部の少なくとも一部に形成されていればよい。より具体的には、触媒層２６０は、上述した流路２１０ａ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、流路２１０ｂ内の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面、及び、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部のうちの少なくとも１箇所に形成されていればよい。ハニカムフィルタ２００を、ＳＣＲの機能も備えたハニカムフィルタとして用いる場合には、触媒層２６０は、隔壁２２０ａ，２２０ｂの細孔内部に形成されていてよい。触媒層２６０は、当該細孔内部及びガス流出口側の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面に形成されていてもよい。また、ハニカムフィルタ２００を、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いる場合、触媒層２６０は、ガス流入口側の隔壁２２０ａ，２２０ｂ表面に形成されていてよい。なお、ハニカムフィルタ２００は、触媒層２６０を備えなくてもよい。
【００３１】
流路の軸方向におけるハニカムフィルタ１００，２００の長さは、例えば５０〜３００ｍｍである。ハニカムフィルタ１００，２００の外径（端面の直径）は、例えば５０〜２５０ｍｍである。ハニカムフィルタ１００に属する辺１４０の長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍである。長辺１５０ａの長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍである。短辺１５０ｂの長さは、例えば０．３〜２．０ｍｍである。ハニカムフィルタ２００に属する辺２４０の長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍである。長辺２５０ａの長さは、例えば０．４〜２．０ｍｍであり、短辺２５０ｂの長さは、例えば０．３〜２．０ｍｍである。隔壁１２０，２２０の厚み（セル壁厚）は、例えば０．１〜０．８ｍｍである。ハニカムフィルタ１００，２００におけるセル密度は、５０〜６００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌｓ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）、又は、１００〜５００ｃｐｓｉであってよい。セル密度とは、例えば、ハニカムフィルタ１００の端面１００ａにおける流路１１０ａ及び流路１１０ｂの密度の合計である。
【００３２】
ハニカムフィルタ１００，２００の単位体積当たりの触媒層１６０，２６０の担持量は、２０〜３００ｍｇ／ｃｍ３、又は５０〜２００ｍｇ／ｃｍ３であってよい。ハニカムフィルタ１００，２００を、触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタとして用いる場合、ハニカムフィルタ１００，２００の単位体積当たりの触媒層１６０，２６０の担持量は、２０〜３００ｍｇ／ｃｍ３、又は５０〜２００ｍｇ／ｃｍ３であってよい。触媒層１６０，２６０の担持量が上記の範囲である場合、ディーゼルパティキュレートフィルタとしての機能を損なうことなく十分なＮＯＸ分解能を得易い。
【００３３】
ハニカムフィルタ１００の端面１００ａにおける複数の流路１１０ａの開口面積の合計は、端面１００ｂにおける流路１１０ｂの開口面積の合計よりも大きくてよい。ハニカムフィルタ２００の端面２００ａにおける複数の流路２１０ａの開口面積の合計は、端面２００ｂにおける流路２１０ｂの開口面積の合計よりも大きくてよい。
【００３４】
端面１００ａ，２００ａにおける流路１１０ａ，２１０ａの水力直径は、ハニカムフィルタの機械的強度を維持するために、１．４ｍｍ以下であってよい。流路１１０ａ，２１０ａの水力直径は、流路内における端面側の領域に被捕集物が堆積することを抑制するために、０．５ｍｍ以上、又は０．７ｍｍ以上であってよい。
【００３５】
端面１００ｂ，２００ｂにおける流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、端面１００ａ，２００ａにおける流路１１０ａ，２１０ａの水力直径よりも大きくてよい。端面１００ｂ，２００ｂにおける流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、ハニカムフィルタの機械的強度を維持するために、１．７ｍｍ以下、又は１．６ｍｍ以下であってよい。流路１１０ｂ，２１０ｂの水力直径は、排気ガス通気の圧力損失を低減するために、０．５ｍｍ以上、又は０．７ｍｍ以上であってよい。
【００３６】
第一の流路（流路１１０ａ，２１０ａ）の軸方向に垂直な第一の流路の断面は、第一の辺（長辺１５０ａ，２５０ａ）と、当該第一の辺の両側にそれぞれ配置された第二の辺（短辺１５０ｂ，２５０ｂ）とを有している。第二の流路（流路１１０ｂ，２１０ｂ）の軸方向に垂直な第二の流路の断面は、辺（１４０，２４０）を有する。第二の流路の辺（１４０，２４０）のそれぞれが、第一の流路の第一の辺と対向している。第一の流路の第二の辺のそれぞれが、隣接する第一の流路の第二の辺と対向している。
【００３７】
流路の軸方向に垂直な当該流路の断面の形状は、六角形に限定されない。流路の断面の形状は、三角形、矩形、八角形、円形、又は楕円形であってもよい。径の異なる流路が混在していてもよい。断面形状の異なる流路が混在していてもよい。流路の配置は特に限定されるものではない。流路の中心軸の配置は、流路の断面形状に応じる。流路の中心軸は、正三角形の頂点に配置されてよい。流路の中心軸は、四角形の頂点に配置されてもよい。流路の断面が矩形である場合、流路の中心軸の配置は千鳥状であってもよい。ハニカムフィルタは、円柱体に限られず、楕円柱、三角柱、四角柱、六角柱、又は八角柱等であってもよい。
【００３８】
上記ハニカムフィルタ（１００，２００）が備える隔壁（１２０,２２０）は、多孔質のセラミックスから構成されている。各隔壁は、流体（気流）が透過する構造を有している。例えば、流体が通過する多数の連通孔（流通経路）が各隔壁に形成されている。
【００３９】
隔壁の気孔率は、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させ、且つ、より低い圧力損失を実現させるために、２０％以上、又は３０％以上であってよい。隔壁の気孔率は、７０％以下、又は６０％以下であってよい。隔壁の平均気孔径は、ハニカムフィルタの捕集効率を向上させ、且つ、より低い圧力損失を実現させるために、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。隔壁の平均気孔径は、３５μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。隔壁の気孔率及び平均気孔径は、原料の粒子径、造孔剤の添加量、造孔剤の種類、予備焼成条件により調整可能である。隔壁の気孔率及び平均気孔径は、水銀圧入法により測定される。
【００４０】
＜ハニカムフィルタ（隔壁）の組成＞
隔壁（１２０,２２０）は、多孔質のセラミックスとして、アルミニウム元素、チタン元素、ケイ素元素、ジルコニウム元素、及びイットリウム元素を含有する。以下、アルミニウム元素を、Ａｌと称することがある。以下、チタン元素を、Ｔｉと称することがある。以下、ケイ素元素を、Ｓｉと称することがある。以下、ジルコニウム元素を、Ｚｒと称することがある。以下、イットリウム元素を、Ｙと称することがある。以下、酸素元素を、Ｏと称することがある。隔壁（１２０,２２０）は、Ａｌ及びＴｉを、チタン酸アルミニウムとして含有していてもよい。チタン酸アルミニウムは、例えば、Ａｌ２ＴｉＯ５と表される。隔壁（１２０,２２０）は、Ｔｉ及びＺｒを、チタン酸ジルコニウムとして含有していてもよい。チタン酸ジルコニウムは、例えば、ＺｒＴｉＯ４と表される。隔壁（１２０,２２０）は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＹを、それぞれの酸化物として含有していてもよい。Ａｌの酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３であってよい。Ｔｉの酸化物は、例えば、ＴｉＯ２であってよい。Ｓｉの酸化物は、例えば、ＳｉＯ２であってよい。Ｚｒの酸化物は、例えば、ＺｒＯ２であってよい。Ｙの酸化物は、例えば、Ｙ２Ｏ３であってよい。隔壁（１２０,２２０）は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、及びＹからなる群より選ばれる二種以上の元素を含む複合酸化物を含有してもよい。例えば、ＳｉとＡｌの複合酸化物を含んでよい。隔壁は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙ、及びＯのみからなっていてよい。触媒層を除くハニカムフィルタの全体が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙ、及びＯのみからなっていてよい。隔壁又はハニカムフィルタは、マグネシア、又はチタン酸アルミニウムマグネシウム等の他の酸化物を更に含有してもよい。
【００４１】
隔壁（１２０,２２０）が上記の組成を有することにより、ハニカムフィルタ（１００，２００）の熱膨張率（熱膨張係数）が低減すると共に、ハニカムフィルタの機械的強度も高まる。本発明によれば、ハニカムフィルタが触媒層（１６０，２６０）を備える場合であっても、隔壁が上記の組成を有するので、ハニカムフィルタの熱膨張を抑制することが可能であり、その結果として、ハニカムフィルムの耐熱衝撃性が向上する。
【００４２】
ケイ素元素は、熱膨張率を低減し、機械的強度を高める性質を有する。隔壁がケイ素元素を含有することにより、隔壁がケイ素元素を含有しない場合に比べて、ハニカムフィルタ内部の温度変化に伴う熱膨張率の変化量が小さくなる。換言すると、隔壁がケイ素元素を含有することにより、隔壁がケイ素元素を含有しない場合に比べて、温度変化に伴う熱膨張係数のヒステリシスの幅が小さくなる。
【００４３】
イットリウム元素は、ハニカムフィルタの熱膨張率を低減する性質を有する。またイットリウム元素は、ハニカムフィルタの製造過程（焼成工程）において、焼結助剤として機能し、隔壁を構成する各セラミックス粒子を無秩序に成長させることがある。隔壁が、大きさが揃っていない無数のセラミック粒子を有することにより、機械的強度が低下する場合がある。しかし、隔壁が、イットリウム元素と共にジルコニウム元素を含有することにより、焼成工程におけるセラミックス粒子の無秩序な成長が抑制され易く、機械的強度が高まり易い。
【００４４】
隔壁（又はハニカムフィルタ）に含まれるＴｉのモル数を１．０と規定する。Ｔｉのモル数１．０に対するＡｌのモル数は、１．７〜２．３であってよい。Ｔｉのモル数１．０に対するＳｉのモル数は、０．０３９〜０．９１であってよい。Ｔｉのモル数１．０に対するＺｒのモル数は、０．００６〜０．１８であってよい。Ｔｉのモル数１．０に対するＹのモル数は、０．００１〜０．９であってよい。金属元素のモル数の割合が、上記数値範囲内である場合、ハニカムフィルタの熱膨張率が小さくなり易く、ハニカムフィルタの機械的強度が高まり易い。
【００４５】
隔壁は、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ，Ｚｒ、Ｙ及びＯ以外の他の元素を更に含んでいてもよい。隔壁に含まれ得る他の元素は、例えば、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｔａ、Ｂｅ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。他の元素は、不純物として隔壁に含有されてもよい。隔壁中の不純物の含有量は、酸化物換算又は単体換算で、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ，Ｚｒ、Ｙ及びＯの質量の合計（１００質量部）に対して、０．１質量部未満であってよい。
【００４６】
隔壁は、ガラス相を含んでいてよい。ガラス相は、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）が主要成分である非晶質相である。隔壁の粉末Ｘ線回折スペクトルは、結晶性ＳｉＯ２（結晶性のシリカ含有相）に由来するピークを示さなくてよい。すなわち、ＳｉＯ２は全てガラス相として隔壁中に存在していてもよい。隔壁中のガラス相の含有量は、高温でのハニカムフィルタの安定性を向上させるために、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ，Ｚｒ、Ｙ及びＯの質量の合計（１００質量部）に対して、０．１質量部以上であってよく、３０質量部未満であってもよい。
【００４７】
＜触媒層の組成＞
触媒層（１６０，２６０）は、例えば、多孔質のゼオライト、リン酸塩系多孔質材料、貴金属を担持したアルミナ、チタニウムを含む酸化物、ジルコニウムを含む酸化物、セリウムを含む酸化物、並びに、ジルコニウム及びセリウムを含む酸化物からなる群より選ばれる一種又は二種以上の化合物を含んでよい。ゼオライトを含む触媒層は、排ガス中のハイドロカーボンを吸着して除去する機能において優れている。ＳＣＲ触媒に用いるゼオライトには、金属元素が担持されていてよい。ゼオライトに担持される金属元素は、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、ロジウム、パラジウム、銀及び白金からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ゼオライトは、上記金属元素のイオンとのイオン交換を施されてよい。つまり、ゼオライトは、金属イオン交換ゼオライトであってよい。例えば、金属イオン交換ゼオライトでは、ゼオライトに元来含まれていたナトリウムイオン等の陽イオンが、他の金属イオンに置き換わっている。このような金属イオン交換ゼオライトは、ＮＯＸ還元性に優れる。銅、鉄、バナジウム、コバルト、ニッケル及び銀からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素(特に銅)は、ＮＯＸの還元能に優れている。触媒層に含まれるゼオライト又はゼオライト類似物質の構造は、例えば、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＬＴＡ、ＦＡＵ及びＭＷＷからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。これらの構造の型は、国際ゼオライト学会によって定められている。これらの中でも、ＳＣＲ触媒に用いるゼオライトは、例えば、ＭＦＩ、ＣＨＡ、及びＡＥＩからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。ＭＦＩ型のゼオライトは、例えば、ＺＳＭ−５であってよい。ＣＨＡ型のゼオライトは、例えば、ＳＳＺ−１３、ＡｌＰＯ−３４、又はＳＡＰＯ−３４であってよい。ＡＥＩ型のゼオライトは、例えば、ＳＳＺ−３９、ＡｌＰＯ−１８、又はＳＡＰＯ−１８であってよい。ハイドロカーボンの吸着に適したゼオライトは、ハイドロカーボンの吸着量が多い点において、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、及びＦＡＵからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。これらの代表例は、ＺＳＭ−５、βゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、又はＵＳＹゼオライトであってよい。ゼオライトを構成するシリカのモル数を[ＳｉＯ２]と表し、ゼオライトを構成するアルミナのモル数を[Ａｌ２Ｏ３]と表すとき、ＮＯＸ還元能に優れたゼオライトにおける[ＳｉＯ２]／[Ａｌ２Ｏ３]（いわゆるケイバン比）は、例えば、５〜１００００、又は１０〜５０００である。触媒から構成される粒子の粒径は、例えば、１ｎｍ〜１０μｍであってよい。
【００４８】
＜排ガス浄化システム＞
ハニカムフィルタは、例えば、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる煤等を捕集する。また触媒層を備えるハニカムフィルタは、排ガス中のＮＯＸを還元する。つまり、ハニカムフィルタは、排ガス浄化フィルタに好適である。例えば、図３に示すように、排ガスＧは、ハニカムフィルタ１００の端面１００ａから流路１１０ａ内へ供給される。続いて、排ガスＧは、触媒層１６０及び隔壁１２０内の連通孔を通過して、隣の流路１１０ｂに到達し、最終的には端面１００ｂから排出される。このように排ガスＧがハニカムフィルタ１００を通過する過程において、排ガスＧ中のＮＯＸは、触媒層１６０により還元されて分解し、Ｎ２及びＨ２Ｏが生成する。また、排ガスＧ中の被捕集物、が隔壁１２０の表面及び連通孔内に捕集されて、除去される。同様の原理により、ハニカムフィルタ２００も、排ガス浄化フィルタとして機能する。
【００４９】
図７は、排ガス浄化システムの一例を示す。排ガス浄化システムは、例えば、第一実施形態に係るハニカムフィルタ１００を備える。排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタ１００に代えて、第二実施形態に係るハニカムフィルタ２００を備えてもよい。ディーゼルエンジン又はガソリンエンジン等の内燃機関５００から排出された排ガスＧは、先ず酸化触媒（ＤＯＣ：  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）５１０に供給される。酸化触媒５１０は、例えば、白金、パラジウム又はロジウム等の活性金属を含む。酸化触媒５１０は、例えば、上記活性金属と、活性金属が担持されたハニカム構造体と、から構成される。酸化触媒５１０により、排ガスＧに含まれるハイドロカーボン、及び一酸化炭素の大半が酸化除去される。
【００５０】
次いで、排ガスＧは、ハニカムフィルタ１００に供給され、煤等の被捕集物の除去と、ＮＯＸの浄化とが行われる。ＮＯＸのＳＣＲに用いる還元剤であるアンモニアは、尿素水供給装置５２０から尿素水Ｕを排ガスＧ中に噴射することで生成される。下記式（１）〜（４）に示す尿素ＳＣＲにより、排ガスＧ中のＮＯＸはＮ２とＨ２Ｏに分解される。
ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２      （１）
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ      （２）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ      （３）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ      （４）
【００５１】
排ガス浄化システムは、ハニカムフィルタ１００の後段に、さらに別の酸化触媒（ＤＯＣ）を備えていてもよい。ハニカムフィルタ１００の後段に設けられる酸化触媒は、排ガスＧ中に残存するアンモニアの除去に有効である。
【００５２】
以上の通り、図７の排ガス浄化システムが備えるハニカムフィルタは、尿素ＳＣＲの機能と、ディーゼルパティキュレートフィルタの機能と、を有する。ハニカムフィルタは、ＳＣＲの機能を有さなくてもよい。例えば、ハニカムフィルタは、酸化触媒５１０で酸化されなかったハイドロカーボンを吸着し、燃焼させる機能と、ディーゼルパティキュレートフィルタの機能と、を有してもよい。また、上記の白金族元素をハニカムフィルタに担持して、ハニカムフィルタに捕集されたカーボン粒子等の燃焼を促進してもよい。
【００５３】
＜ハニカムフィルタの製造方法＞
ハニカムフィルタの製造方法は、例えば、原料粉末及び添加剤を含む原料混合物を調製する工程（原料調製工程）と、原料混合物を成形して、流路を有するハニカム成形体を得る工程（成形工程）と、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム焼結体を得る工程（焼成工程）と、を備える。また、ハニカムフィルタの製造方法は、各流路の一端を封じる工程（封口工程）も備える。封口工程は、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に実施すればよい。また、ハニカムフィルタの製造方法は、触媒層を形成する工程も備える。焼成工程後又は封口工程後に、触媒層を形成すればよい。また、ハニカムフィルタの製造方法は、触媒層を形成する工程の前に、ハニカム焼結体を洗浄する工程を備えてもよい。以下、各工程について説明する。
【００５４】
［原料調製工程］
原料調製工程では、原料粉末と添加剤とを混合した後に混練して、原料混合物を調製する。原料粉末は、例えば、アルミニウム源、チタン源（チタニウム源）、ケイ素源、ジルコニウム源、及びイットリウム源を含む。アルミニウム源は、例えば、酸化アルミニウムの粉末であってよい。チタン源は、例えば、酸化チタンの粉末であってよい。ケイ素源は、例えば、酸化ケイ素の粉末、又はガラスフリットであってよい。ジルコニウム源は、例えば、酸化ジルコニウムの粉末であってよい。イットリウム源は、例えば、酸化イットリウムの粉末であってよい。一種以上の元素源を用いてよい。各元素源は、不可避的に含まれる微量の不純物を含有してもよい。アルミニウム源、チタン源、ケイ素源、ジルコニウム源、及びイットリウム源のモル比は、完成後のハニカムフィルタが備える隔壁に含まれるチタン元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、ジルコニウム元素、及びイットリウム元素のモル比と同様の比に調整すればよい。例えば、アルミニウム源としてＡｌ２Ｏ３、チタン源としてＴｉＯ２、ケイ素源としてＳｉＯ２を用い、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２から得られるチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の質量を１００質量部と規定するとき、酸化ケイ素の添加量は、１．３〜３０質量部であってよい。例えば、アルミニウム源としてＡｌ２Ｏ３、チタン源としてＴｉＯ２、ジルコニウム源としてＺｒＯ２を用い、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２から得られるチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の質量を１００質量部と規定するとき、酸化ジルコニウムの添加量は、０．４〜１２質量部であってよい。例えば、アルミニウム源としてＡｌ２Ｏ３、チタン源としてＴｉＯ２、イットリウム源としてＹ２Ｏ３を用い、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２から得られるチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）の質量を１００質量部と規定するとき、酸化イットリウムの添加量は、０．１〜５質量部であってよい。
【００５５】
原料混合物は、チタン酸アルミニウム及び／又はチタン酸アルミニウムマグネシウムを更に含んでよい。チタン酸アルミニウム又はチタン酸アルミニウムマグネシウムは、アルミニウム源及びチタン源として用いられてよい。
【００５６】
添加剤は、例えば、造孔剤、バインダ、潤滑剤、可塑剤、分散剤、及び溶媒である。
【００５７】
造孔剤は、例えば、トウモロコシ澱粉、大麦澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、豆澱粉、米澱粉、エンドウ澱粉、サンゴヤシ澱粉、カンナ澱粉、又はポテト澱粉（馬鈴薯デンプン）であってよい。造孔剤は、ハニカム成形体の脱脂又は焼成に伴い、燃焼して消滅する。その結果、造孔剤が存在していた箇所に、空間（細孔）ができる。この空間同士の間に位置する原料粉末が焼成時に収縮することにより、連通孔を隔壁内に形成される。原料混合物中の造孔剤の含有量は、例えば、原料粉末１００質量部に対して１０〜５０質量部であってよい。
【００５８】
バインダは、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、及びナトリウムカルボキシルメチルセルロース等のセルロース類；  ポリビニルアルコール等のアルコール類；  リグニンスルホン酸塩等の塩；  又は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックスであってよい。原料混合物におけるバインダの含有量は、例えば、原料粉末１００質量部に対して２０質量部以下であってよい。
【００５９】
潤滑剤及び可塑剤は、例えば、グリセリン等のアルコール類；  カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；  ステアリン酸Ａｌ等のステアリン酸金属塩；  又は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル）であってよい。原料混合物における潤滑剤及び可塑剤の含有量は、例えば、無機化合物粉末１００質量部に対して１０質量部以下であってよい。
【００６０】
分散剤は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸；  シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸等の有機酸；  メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；  又はポリカルボン酸アンモニウムであってよい。原料混合物における分散剤の含有量は、例えば、原料粉末１００質量部に対して２０質量部以下であってよい。
【００６１】
溶媒は、例えば水であってよい。溶媒は、不純物が少ないイオン交換水であってもよい。原料混合物中の溶媒の含有量は、例えば、原料粉末１００質量部に対して１０〜１００質量部であってよい。
【００６２】
［成形工程］
成形工程では、ハニカム構造を有するハニカム成形体（グリーン成形体）を得る。成形工程では、例えば、一軸押出機を用いて、原料混合物を混練しながらダイから押出す。つまり、いわゆる押出成形法により、原料混合物を成形する。
【００６３】
［焼成工程］
焼成工程では、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム焼結体を得る。焼成工程前に、ハニカム成形体を加熱して、ハニカム成形体中に含まれる有機物（造孔剤、又はバインダ等）を除去してよい。つまり、いわゆる仮焼又は脱脂を行ってよい。ハニカム成形体の焼成温度は、例えば、１３００℃以上、又は１４００℃以上であってよい。またハニカム成形体の焼成温度は、例えば、１６５０℃以下、又は１５５０℃以下であってよい。焼成工程におけるハニカム成形体の昇温速度は例えば、１〜５００℃／時間であってよい。焼成時間は、原料粉末がチタン酸アルミニウム系の結晶に遷移するために充分な時間であればよい。焼成時間は、原料粉末の量、焼成炉の形式、焼成温度、及び焼成雰囲気等により異なる。焼成温度は、例えば、１０分〜２４時間であってよい。
【００６４】
［封口工程］
封口工程は、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に行われる。成形工程と焼成工程の間に封口工程を行う場合、ハニカム成形体に形成された各流路の一方の端部に封口材を詰める。焼成工程においてハニカム成形体と共に封口材を焼成する。その結果、流路の一方の端部を封口する封口部が得られる。焼成工程の後に封口工程を行う場合、ハニカム焼結体の各流路の一方の端部に封口材を詰めた後、ハニカム焼結体と共に封口材を焼成する。その結果、流路の一方の端部を封口する封口部が得られる。封口材としては、上記ハニカム成形体の形成に用いた原料混合物を流用してよい。
【００６５】
［洗浄工程］
焼成工程の後に封口工程を行う場合、洗浄工程は封口工程の後に行えばよい。ハニカム焼結体の洗浄には、アルカリ溶液、酸溶液、又はスチーム等を用いてよい。アルカリ溶液のｐＨは、例えば、９以上であってよい。アルカリ溶液は、例えば、アンモニア水溶液、又は水酸化ナトリウム水溶液であってよい。洗浄工程により、隔壁表面に存在するＮａ及びＫが除去され、触媒層の劣化が抑制され易くなる。
【００６６】
［触媒層の形成工程］
触媒層形成工程は、焼成工程の後及び封口工程の後のうち少なくともいずれかの時点において、触媒層を形成すればよい。例えば、ハニカム焼結体を活性金属の水溶液中に浸漬することにより、触媒層を形成してよい。例えば、触媒を水と混合して、スラリーを調製し、スラリーをハニカム焼結体の流路の内壁（隔壁）の表面へ塗布してもよい。スラリーは、触媒及び水に加えて、シリカゾル及び／又はアルミナゾルを含んでもよい。スラリーの塗布方法は、例えば、以下の通りである。
【００６７】
スラリーを、排ガスが流入する側のハニカム焼結体の端面に開口する流路（第一の流路）の内部へ吸引して、スラリーを隔壁表面に塗布する。また、スラリーを、ガスが流出する側の開口する側のハニカム焼結体の端面に開口する流路（第二の流路）の内部へ吸引して、スラリーを隔壁表面に塗布する。隔壁表面に塗布されたスラリーを、４００〜６００℃で０．１〜５時間程度乾燥させる。このようにして、所望の触媒を含む触媒層を作製する。触媒層は、隔壁の細孔内部（連通孔内部）にも入り込むので、触媒層は、流路内の隔壁表面のみならず、隔壁の細孔の内壁にも形成される。
【００６８】
以上の工程を経て、ハニカムフィルタが完成する。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１Ａ）
下記の原料粉末及び添加剤を混合して、原料混合物を調製した。原料粉末の各成分の質量（単位：ｇ）及び質量比(単位：質量部)は、下記表１に示す値に調整した。添加剤の各成分の質量（単位：ｇ）及び質量比(単位：質量部)は、下記表１に示す値に調整した。下記のＺｒＯ２の粉末の体積基準の粒度分布におけるメディアン径を、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。ＺｒＯ２の粉末の体積基準の粒度分布におけるメディアン径は、２μｍであった。ＺｒＯ２の粉末は、不純物として極微量のハフニウムを含有していた。
［原料粉末］
Ａｌ２Ｏ３の粉末
ＴｉＯ２の粉末
ＳｉＯ２の粉末
ＺｒＯ２の粉末
Ｙ２Ｏ３の粉末
[添加剤]
造孔剤（馬鈴薯）
有機バインダ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）
可塑剤（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル）
潤滑剤（グリセリン）
溶媒（水）
【００７１】
上記の原料混合物を混練した。続いて、原料混合物の押出成形により、長手方向に多数の貫通孔を有する円柱状のハニカム成形体を得た。各貫通孔の断面形状は、六角形であった。ハニカム成形体を箱型電気炉内に設置して、焼成工程を実施した。焼成工程では、箱型電気炉内のハニカム成形体を、昇温速度８０℃／時間で所定の焼成温度まで加熱した。続いて、ハニカム成形体を所定の焼成温度で５時間保持した。箱型電気炉内の雰囲気は大気であった。実施例１Ａの焼成温度は、下記表２に示す値に調整した。
【００７２】
以上の工程により、実施例１Ａのハニカム焼結体を作製した。
【００７３】
（実施例１Ｂ，１Ｃ，２Ａ，２Ｂ，２Ｃ）
各実施例の原料混合物の調製では、原料粉末の各成分の質量（単位：ｇ）及び質量比(単位：質量部)を、下記表１に示す値に調整した。また各実施例の原料混合物の調製では、添加剤の各成分の質量（単位：ｇ）及び質量比(単位：質量部)は、下記表１に示す値に調整した。各実施例の焼成温度は、下記表２又は表３に記載の値に調整した。下記表２の「ｍｏｌ」の欄に記載の各数値は、原料粉末中のジルコニウム元素１モル当たりの、原料粉末中の各元素の相対的モル数である。つまり、下記表２の「ｍｏｌ」の欄に記載の各数値は、ジルコニウム元素を基準とする各元素のモル比である。
【００７４】
実施例１Ｃ，２Ｃのハニカム焼結体其々の貫通孔の内壁に、触媒を含むスラリーを塗布した。スラリーが塗布された各ハニカム焼結体を、１２０℃で1時間乾燥させた。以上の工程により、実施例１Ｃ，２Ｃ其々のハニカム焼結体に触媒を担持した。触媒としては、ゼオライトの一種であるＺＳＭ−５を用いた。ＺＳＭ−５のケイバン比は、３０であった。
【００７５】
以上の事項以外は実施例１Ａと同様の方法で、他の実施例其々のハニカム焼結体を作製した。
【００７６】
（比較例１Ｂ，２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，３Ｂ）
各比較例の原料混合物の調製では、原料粉末の各成分の質量（単位：ｇ）及び質量比(単位：質量部)を、下記表１に示す値に調整した。また各比較例の原料混合物の調製では、添加剤の各成分の質量（単位：ｇ）及び質量比(単位：質量部)は、下記表１に示す値に調整した。各比較例の焼成温度は、下記表２又は表３に記載の値に調整した。
【００７７】
比較例２Ｃのハニカム焼結体の貫通孔の内壁に、触媒を含むスラリーを塗布した。スラリーが塗布されたハニカム焼結体を、１２０℃で1時間乾燥させた。以上の工程により、比較例２Ｃのハニカム焼結体に触媒を担持した。触媒としては、ゼオライトの一種であるＺＳＭ−５を用いた。ＺＳＭ−５のケイバン比は、３０であった。
【００７８】
以上の事項以外は実施例１Ａと同様の方法で、比較例其々のハニカム焼結体を作製した。
【００７９】
＜気孔径及び気孔率の測定＞
各ハニカム焼結体の隔壁に形成された気孔（細孔）の径（気孔径）、及び気孔率を、水銀圧入法によりそれぞれ測定した。気孔径及び気孔率の測定には、カンタクローム社製の「Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ」を用いた。測定の具体的手順は以下の通りであった。まず、ハニカム焼結体から、円柱状の小片を切り出した。小片の端面の直径は９ｍｍであった。小片の長さは５０ｍｍであった。そして、水銀を小片へ圧入することにより、細孔半径が０．００５〜２００．０μｍの範囲内にある細孔容積を測定して、累積細孔容積ＶＴＯＴＡＬ（ｍｌ／ｇ）、及び、平均細孔直径（μｍ）を求めた。得られた累積細孔容積（ＶＴＯＴＡＬ）より、ハニカム構造体（小片）の気孔率を、下記式（１）により求めた。
気孔率（％）＝１００×｛１−１／（１＋ＶＴＯＴＡＬ×Ｄ）｝  …  （１）
式（１）中のＤは、小片（セラミックス）の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。本実施例では、Ｄとして、チタン酸アルミニウムの密度（３．７ｇ／ｃｍ３）を用いて、気孔率を計算した。ただし、実施例１Ｃ，２Ｃ，及び比較例２Ｃについての測定は行わなかった。測定結果を下記表２に示す。表２中の「気孔径」とは、上記の平均細孔直径を意味する。
【００８０】
＜熱膨張率の測定＞
各ハニカム焼結体の熱膨張率を測定した。測定には、株式会社リガク製の示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  Ｅｖｏ  ＴＭＡ８３１０）を用いた。測定の具体的手順は、以下の通りであった。まず、ハニカム焼結体から円柱状の小片を切り出した。小片の端面（円）の半径は７ｍｍであった。円柱状の小片の長さは１５ｍｍであった。この小片の温度を、室温（２５℃）から１０００℃まで、６００℃／時間で上昇させ、４０〜８００℃の温度範囲における小片の熱膨張率を測定した。各ハニカム焼結体の熱膨張率を下記表２又は表３に示す。
【００８１】
実施例２Ｃの熱膨張率と実施例２Ｂの熱膨張率との差（ΔＣＴＥ）を、下記表３の実施例２Ｃの行に示す。実施例１Ｃの熱膨張率と実施例１Ｂの熱膨張率との差（ΔＣＴＥ）を、下記表３の実施例１Ｃの行に示す。比較例２Ｃの熱膨張率と比較例２Ｂの熱膨張率との差（ΔＣＴＥ）を、下記表３の比較例２Ｃの行に示す。
【００８２】
＜機械的強度の評価＞
４点曲げ試験を行い、各ハニカム焼結体の曲げ応力（抗折力）を測定した。ただし、実施例１Ｃ，２Ｃ，及び比較例２Ｃについての測定は行わなかった。４点曲げ試験には、株式会社エー・アンド・ディ製のテンシロン万能材料試験機であるＲＴＧシリーズ（ＭＯＤＥＬ：ＲＴＧ−１３１０）、及び、４点曲げ試験用治具を使用した。試験では、ハニカム焼結体から、直方体状のサンプルを切り出した。サンプルの長さは４５ｍｍであった。サンプル断面の横幅は９ｍｍであり、サンプル断面の縦幅は８ｍｍであり、サンプル断面に含まれるセル（流路）の数は６×６であった。このセルの縦壁がなくなる程度まで、サンプルの表面を、１００番のサンドペーパーで研磨した。４点曲げ支点間距離は３０ｍｍであった。４点曲げポンチ間スパンは１０ｍｍであった。４点曲げ試験におけるサンプルの移動速度は、一定の速度（０．５ｍｍ／分）に制御した。各ハニカム焼結体の曲げ応力を下記表２に示す。表２中の曲げ応力の各値は、３つのサンプルの測定値から算出した平均値である。大きな曲げ応力は、高い機械的強度を意味する。
【００８３】
＜組成の分析＞
上記の各ハニカム焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得た。全ての実施例及び比較例其々のハニカム焼結体のＸ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウム、及びチタン酸ジルコニウムの結晶相を示す回折ピークが現れた。上記の各ハニカム焼結体の組成を、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法、原子吸光分析法及び炎光分析法により分析した。全ての実施例のハニカム焼結体が、チタン元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、ジルコニウム元素、及びイットリウム元素を含有することが確認された。実施例、比較例其々のハニカム焼結体に含まれるチタン元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、ジルコニウム元素、及びイットリウム元素のモル比は、各ハニカム焼結体の作製に用いた原料粉末における各酸化物から算出される各元素のモル比と同じであることが確認された。
【００８４】
【表１】
2017074570.tif 000003
【００８５】
【表２】
2017074570.tif 000004
【００８６】
【表３】
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【００８７】
焼成温度が１４００℃である場合、ハニカム焼結体の熱膨張率は、１．０×１０−６（１／Ｋ）以下であることが好ましい。焼成温度が１４００℃である場合、ハニカム焼結体の曲げ応力は、０．８５ＭＰａ以上であることが好ましい。焼成温度が１４００℃である場合、実施例１Ａ，２Ａの熱膨張率のいずれも、上記基準値以下であった。焼成温度が１４００℃である場合、実施例１Ａ，２Ａの曲げ応力のいずれも、上記基準値以上であった。これらの効果は、封口を施されたハニカム焼結体（すなわちハニカムフィルタ）においても得られる。
【００８８】
焼成温度が１５００℃である場合、触媒が担持されていないハニカム焼結体の熱膨張率は、−０．５×１０−６（１／Ｋ）以下であることが好ましい。焼成温度が１５００℃である場合、触媒が担持されていないハニカム焼結体の曲げ応力は、０．６０ＭＰａ以上であることが好ましい。焼成温度が１５００℃である場合、触媒のない実施例１Ｂ，２Ｂの熱膨張率のいずれも、上記基準値以下であった。焼成温度が１５００℃である場合、触媒のない実施例１Ｂ，２Ｂの曲げ応力のいずれも、上記基準値以上であった。これらの効果は、封口を施されたハニカム焼結体（すなわちハニカムフィルタ）においても得られる。
【００８９】
表３のΔＣＴＥの比較から明らかなように、実施例１Ｃ，２Ｃでは、比較例２Ｃに比べて、触媒の担持に伴う熱膨張率の増加が抑制されていることが確認された。これらの効果は、封口を施されたハニカム焼結体（すなわちハニカムフィルタ）においても得られる。
【００９０】
（参考例１１）
参考例１１では、実施例１と同じ原料粉末を用いた。ただし、参考例１１では、原料粉末の各成分のモル数、質量比(単位：質量部)、及び質量（単位：ｇ）を、下記表４に示す値に調整した。参考例１１では、添加剤を用いなかった。
【００９１】
上記の原料粉末を乾式ボールミルで混合した。続いて、原料粉末を一軸プレスにより加圧・成形して、棒状の成形体を得た。棒状の成形体を箱型電気炉内に設置した。箱型電気炉内の成形体を１５００℃で５時間焼成した。箱型電気炉内の雰囲気は大気であった。
【００９２】
以上の工程により、参考例１１の棒状焼結体を作製した。
【００９３】
（参考例１２，比較例１１〜１８）
参考例１２及び比較例１１〜１８其々の原料粉末の各成分のモル数、質量比、及び質量を、下記表４に示す値に調整した。原料粉末以外は参考例１１と同様の方法で、参考例１２及び比較例１１〜１８其々の棒状焼結体を作製した。
【００９４】
＜熱膨張率の測定＞
上記と同様の方法で、各棒状焼結体の熱膨張率を測定した。各棒状焼結体の熱膨張率を下記表５に示す。
【００９５】
＜機械的強度の評価＞
３点曲げ試験を行い、各棒状焼結体の曲げ応力（抗折力）を測定した。３点曲げ試験には、精密万能試験機（株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｇ）、及び、３点曲げ試験用治具を使用した。試験では、各棒状焼結体から、直方体状のサンプルを切り出した。サンプルの長さは４５ｍｍであった。サンプル断面の縦幅及び横幅はいずれも５ｍｍであった。サンドペーパーを用いてサンプルの面取り処理を行った。３点曲げ支点間距離は３０ｍｍであった。３点曲げ試験におけるサンプルの移動速度は、一定の速度（０．５ｍｍ／分）に制御した。各棒状焼結体の曲げ応力を下記表５に示す。表中の曲げ応力の各値は、４つのサンプルの測定値から算出した平均値である。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
棒状焼結体の熱膨張率は、−１．８×１０−６（１／Ｋ）以下であることが好ましい。棒状焼結体の曲げ応力は、１０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。参考例１１，１２の熱膨張率のいずれも、上記基準値以下であった。参考１１，１２の曲げ応力のいずれも、上記基準値以上であった。
【００９９】
＜組成の分析＞
上記の各棒状焼結体を粉砕し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得た。全ての実施例及び比較例其々の棒状焼結体のＸ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウム、及びチタン酸ジルコニウムの結晶相を示す回折ピークが現れた。上記の各棒状焼結体の組成を、ＩＣＰ発光分光分析法、原子吸光分析法及び炎光分析法により分析した。全ての実施例の棒状焼結体が、チタン元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、ジルコニウム元素、及びイットリウム元素を含有することが確認された。実施例、比較例其々の棒状焼結体に含まれるチタン元素、アルミニウム元素、ケイ素元素、ジルコニウム元素、及びイットリウム元素のモル比は、各棒状焼結体の作製に用いた原料粉末における各酸化物から算出される各元素のモル比と同じであることが確認された。
【０１００】
＜熱膨張係数のヒステリシスの測定＞
参考例１１及び比較例１５其々の熱膨張係数のヒステリシスを測定した。測定には、株式会社リガク製の示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  Ｅｖｏ  ＴＭＡ８３１０）を用いた。測定の具体的手順は、以下の通りであった。まず、各棒状焼結体から直方体状の小片を切り出した。小片の端面の縦幅及び横幅はいずれも５ｍｍであった。小片の長さは、１５ｍｍであった。小片の温度を、室温（２５℃）から１０００℃まで６００℃／時間で上昇させ、室温〜８００℃の温度範囲における小片の熱膨張係数のヒステリシスを測定した。参考例１１及び比較例１５其々の熱膨張係数のヒステリシスを図８に示す。
【０１０１】
図８に示すように、ケイ素元素を含有する参考例１１の熱膨張係数の変動幅は、ケイ素元素を含有しない比較例１５に比べて小さいことが確認された。
【０１０２】
＜表面の分析＞
各棒状焼結体の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭとしては、日本電子株式会社製のＪＳＭ−５５００を用いた。ただし、参考例１２、比較例１５，１６及び１７それぞれの棒状焼結体は観察しなかった。図９の（ａ）は、ＳＥＭで撮影した参考例１１の棒状焼結体の表面の２次電子像である。図９の（ｂ）は、ＳＥＭで撮影した比較例１１の棒状焼結体の表面の２次電子像である。図９の（ｃ）は、ＳＥＭで撮影した比較例１２の棒状焼結体の表面の２次電子像である。図９の（ｄ）は、ＳＥＭで撮影した比較例１３の棒状焼結体の表面の２次電子像である。図９の（ｅ）は、ＳＥＭで撮影した比較例１４の棒状焼結体の表面の２次電子像である。図９の（ｆ）は、ＳＥＭで撮影した比較例１８の棒状焼結体の表面の２次電子像である。
【０１０３】
図９の（ａ）は、イットリウム元素と共にジルコニウム元素を含有する参考例１１の表面である。図９中の（ｄ）は、イットリウム元素を含有し、ジルコニウム元素を含有しない比較例１３の表面である。図９の（ａ）及び（ｄ）の比較から、ジルコニウム元素は、焼成工程におけるセラミックス粒子の無秩序な成長を抑制する傾向があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係るハニカムフィルタは、例えば、ディーゼルエンジンの排ガスの浄化に用いられる。
【符号の説明】
【０１０５】
１００，２００…ハニカムフィルタ、１００ａ，２００ａ…第一の端面（一方の端面）、１００ｂ，２００ｂ…第二の端面（他方の端面）、１１０，２１０…流路、１１０ａ，２１０ａ…第一の流路、１１０ｂ，２１０ｂ…第二の流路、１２０，２２０…隔壁、１６０，２６０…触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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