(57)【要約】【課題】波長変換部材を構成する封止材との屈折率差が小さい無機蛍光体を提供する。【解決手段】本発明の無機蛍光体は、屈折率が１．４６未満であってかつ蛍光を放射するハロゲン化物と、このハロゲン化物の結晶格子中の存在量が１モル％未満の元素の原子又は前記元素を有する化合物からなる屈折率調整物質と、を含む母体結晶の一部が、発光中心で置換された結晶構造を有し、前記ハロゲン化物よりも大きい屈折率を有する。前記蛍光を放射するハロゲン化物は、フッ素を含むことが好ましい。前記蛍光を放射するハロゲン化物は、フッ化物であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．４６未満であってかつ蛍光を放射するハロゲン化物と、このハロゲン化物の結晶格子中の存在量が１モル％未満の元素の原子又は前記元素を有する化合物からなる屈折率調整物質と、を含む母体結晶の一部が、発光中心で置換された結晶構造を有し、
前記ハロゲン化物よりも大きい屈折率を有することを特徴とする無機蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光を放射するハロゲン化物は、フッ素を含むことを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光を放射するハロゲン化物は、フッ化物であることを特徴とする請求項２に記載の無機蛍光体。
【請求項４】
前記屈折率調整物質は酸素原子又は酸素を含む無機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
【請求項５】
前記母体結晶は、前記蛍光を放射するハロゲン化物と前記屈折率調整物質との固溶体であることを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
【請求項６】
前記酸素を含む無機化合物は、酸フッ化物であることを特徴とする請求項４に記載の無機蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光を放射するハロゲン化物は、アルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光を放射するハロゲン化物は、希土類元素を含むことを特徴とする請求項７に記載の無機蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光を放射するハロゲン化物は、蛍石構造を有することを特徴とする請求項７に記載の無機蛍光体。
【請求項１０】
３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の波長領域内の光を吸収することを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
【請求項１１】
４００ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する蛍光を放射することを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
【請求項１２】
波長５９０ｎｍにおける光の屈折率が、１．４１以上１．５７未満であることを特徴とする請求項１に記載の無機蛍光体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項の無機蛍光体を、透光性材料中に分散させて得られたことを特徴とする波長変換体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の波長変換体を備えることを特徴とする光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温以上で紫外光を可視光又は赤外光に変換でき、波長変換部材の封止材との屈折率差が小さく、水分に接触しても発光特性が変化せず信頼性が高い無機蛍光体に関する。また、この無機蛍光体を含む波長変換部材及び光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、太陽電池は、紫外光の光電変換効率が可視光の光電変換効率よりも低い。例えば、一般的な太陽電池は、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲内にある紫外光では光電変換効率が低く、波長４００ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の範囲内にある可視光及び赤外光領域では光電変換効率が高い。また、波長３８０ｎｍ未満の範囲内にある紫外光は、太陽電池に損傷を与えやすい。このため、従来の太陽電池では、例えば波長３８０ｎｍ未満の範囲内にある紫外光をフィルターでカットしていた。
【０００３】
しかし、波長３８０ｎｍ未満の範囲内にある紫外光を発電に利用することができれば、太陽電池の光電変換効率の改善が期待される。このため、近年、太陽電池において、波長３８０ｎｍ未満の範囲内にある紫外光をただカットするのではなく長波長の光に変換して発電に利用することが検討されている。
【０００４】
例えば、太陽電池セルの表面に、紫外光を可視光又は赤外光に変換する波長変換層を設ける技術が検討されている。波長変換層としては、例えば、透明樹脂からなる封止材中に無機蛍光体を分散させたシートが検討されている。
【０００５】
この波長変換層は、太陽電池の光電変換効率が高い波長域の可視光及び赤外光に対して高い光透過率を示すことが好ましい。波長変換層の可視光及び赤外光の光透過率が低いと、波長変換層を設けたことによる光電変換効率の向上よりも、光透過率の低下に伴う光電変換効率の低下の度合いが上回るおそれがあるからである。可視光及び赤外光の光透過率が高い波長変換層は、無機蛍光体と、無機蛍光体が分散される封止材との間の屈折率差を小さくすることにより得られると推測される。ここで、封止材を構成する一般的な透明樹脂であるエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の屈折率は１．４８程度である。
【０００６】
封止材との間の屈折率差が比較的小さい無機蛍光体としては、従来、特許文献１に、Ｅｕ２＋で付活したハロゲン化バリウム無機蛍光体が記載されている。具体的には、特許文献１には、組成式がａＹＯＦ（１−ａ）Ｂａ１−ｘＭｘＦＸ：Ｅｕｙで表されるハロゲン化バリウム無機蛍光体が記載されている。ここで、ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｚｎ、Ｃｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのうちの少なくとも一種であり、０＜ａ≦０．６、０≦ｘ≦０．５、１０−６≦ｙ≦２×１０−１である。この無機蛍光体は、ａの値を変化させることによって屈折率を制御可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−２２６０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された無機蛍光体の屈折率は１．４７以上で屈折率は好適であるが、温度消光が著しく、２５℃以上ではほとんど発光を示さないことが知られている。このため、特許文献１に記載された無機蛍光体では、太陽電池の光電変換効率を十分に向上させることができなかった。このように、従来、屈折率や蛍光特性が好適で、温度特性に優れた無機蛍光体は知られていなかった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、波長変換部材を構成する封止材との屈折率差が小さい無機蛍光体を提供することを目的とする。また、本発明は、この無機蛍光体を含む波長変換部材及び光起電力装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の態様に係る無機蛍光体は、屈折率が１．４６未満であってかつ蛍光を放射するハロゲン化物と、屈折率調整物質と、を含む母体結晶の一部が、発光中心で置換された結晶構造を有する。前記屈折率調整物質は、ハロゲン化物の結晶格子中の存在量が１モル％未満の元素の原子又は前記元素を有する化合物からなる。また、上記無機蛍光体は、前記ハロゲン化物よりも大きい屈折率を有する。
【００１１】
また、本発明の態様に係る波長変換体は、前記無機蛍光体を、透光性材料中に分散させて得られる。
【００１２】
さらに、本発明の態様に係る光起電力装置は、前記波長変換体を備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の無機蛍光体は、波長変換部材を構成する封止材との屈折率差が小さい。本発明の波長変換体は、波長変換部材を構成する封止材と無機蛍光体との屈折率差が小さいため、光透過率が高い。本発明の光起電力装置は、波長変換部材の光透過率が高いため、量子効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る太陽電池モジュールの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１と比較例１の発光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態に係る光起電力装置、光起電力装置を構成する波長変換部材、及び波長変換部材に含まれる無機蛍光体について、図面を参照して説明する。
【００１６】
［光起電力装置］
図１は、本実施形態に係る光起電力装置としての太陽電池モジュールの一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、太陽電池モジュール１は、光電変換素子としての太陽電池セル１０と、太陽電池セル１０の受光面１３側に配置された波長変換部材２０と、波長変換部材２０の表面に配置された表面保護層３０とを含む。すなわち、太陽電池モジュール１は、波長変換部材２０を備える。また、太陽電池モジュール１は、太陽電池セル１０の表面のうち受光面１３と反対側の面である裏面１４に配置された裏面封止部材４０と、裏面封止部材４０の裏面に配置された裏面保護層５０とを含む。すなわち、太陽電池モジュール１は、図中、上から、表面保護層３０、波長変換部材２０、太陽電池セル１０、裏面封止部材４０及び裏面保護層５０がこの順番で設けられた構成になっている。太陽電池モジュール１は、表面保護層３０の表面である光入射面３３から入射された光が、そのまま、又は波長変換部材２０で変換された後、太陽電池セル１０で受光されることにより、光起電力を発生するようになっている。
【００１７】
（太陽電池セル）
太陽電池セル１０は、太陽電池セル１０の受光面１３から入射される光を吸収して光起電力を発生する。太陽電池セル１０は、例えば、結晶系シリコン、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジウム燐（ＩｎＰ）等の半導体材料を用いて形成される。具体的には、太陽電池セル１０は、例えば、結晶シリコンとアモルファスシリコンとが積層されたものからなる。太陽電池セル１０の受光面１３と、受光面１３と反対側の面である裏面１４とには、図示しない電極が設けられる。太陽電池セル１０で発生した光起電力は、電極を介して外部に供給される。
【００１８】
（波長変換部材）
太陽電池セル１０の受光面１３には、波長変換部材２０が配置される。図１に示すように、波長変換部材２０は、太陽電池セル１０の受光面１３を封止する封止材２１と、封止材２１中に分散される無機蛍光体２５とを含む。封止材２１は、後述のように、通常、透明樹脂等の透光性材料からなる。図１に示す波長変換部材２０は、無機蛍光体２５を、透明樹脂等の透光性材料２１中に分散してなるものである。
【００１９】
波長変換部材２０は、封止材２１により、太陽電池セル１０への水分の浸入を防ぎ、太陽電池モジュール１全体の強度を向上させるものである。また、波長変換部材２０は、無機蛍光体２５により、波長変換部材２０を通過する光の一部を長波長側の光に変換するものである。さらに、波長変換部材２０は、封止材２１及び無機蛍光体２５が以下に詳述するものであるため、太陽電池の光電変換効率が高い波長域の可視光及び赤外光に対して高い光透過率を示す。波長変換部材２０は、太陽電池セル１０表面に配置されたシート状体、フィルム状体又は板状体である。波長変換部材の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜１ｍｍとすると可視光および赤外光の光透過率を低下させずに紫外光を十分に吸収することのできる波長変換部材となるため好ましい。なお、図１に示す波長変換部材２０は、無機蛍光体２５が封止材２１中に分散される態様を示すが、波長変換部材２０の無機蛍光体２５は封止材２１中に分散されていなくてもよく、例えば封止材２１の一方の表面の近傍に偏在していてもよい。
【００２０】
＜封止材＞
封止材２１としては、透明樹脂、ガラス等の透光性材料が用いられる。透光性材料が透明樹脂であると、安価で整形が容易な波長変換体２０が得られる。透明樹脂としては、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）；ポリイミド；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が用いられる。これらの透明樹脂の屈折率は１．４１以上１．５７未満である。具体的には、ＥＶＡの屈折率は１．４８程度、ポリオレフィンの屈折率は１．４９程度である。
【００２１】
透光性材料２１が透明樹脂の場合、透明樹脂の融点やガラス転移温度が太陽電池モジュール１の使用温度域である−４０℃以上９０℃未満の温度範囲以外にあると、太陽電池モジュール１の使用時に波長変換部材２０の光透過率が低下しにくいため好ましい。具体的には、透明樹脂２１の融点やガラス転移温度は９０℃以上であることが好ましい。透明樹脂２１の屈折率は、透明樹脂２１の融点やガラス転移温度付近で大きく変化して無機蛍光体２５との屈折率差が大きくなる。このため、太陽電池モジュール１が透明樹脂２１の融点やガラス転移温度付近で使用されると、透明樹脂２１と無機蛍光体２５との屈折率差が大きくなり、波長変換部材２０全体として可視光や赤外光の光透過率が低下しやすい。これに対し、透明樹脂２１の融点やガラス転移温度が９０℃以上であり、太陽電池モジュール１の使用温度域である−４０℃以上９０℃未満以外の温度範囲内にあると、上記波長変換部材２０全体の光透過率の低下を回避することができる。
【００２２】
＜無機蛍光体＞
無機蛍光体２５は、一般的に、無機化合物からなる母体結晶を構成する原子の一部が、蛍光を放射する発光中心で部分的に置換された結晶構造を有する。
【００２３】
本実施形態で用いられる無機蛍光体２５は、屈折率が１．４６未満であってかつ蛍光を放射するハロゲン化物と、このハロゲン化物の結晶格子中の存在量が１モル％未満の元素の原子又は前記元素を有する化合物からなる屈折率調整物質と、を含む母体結晶を有する。ここで、屈折率調整物質とは、蛍光を放射するハロゲン化物よりも屈折率の大きい物質である。また、本実施形態で用いられる無機蛍光体２５は、上記母体結晶の一部が発光中心で置換された結晶構造を有する。さらに、本実施形態で用いられる無機蛍光体は、前記蛍光を放射するハロゲン化物よりも大きい屈折率を有する。以下、無機蛍光体２５について詳細に説明する。
【００２４】
［蛍光を放射するハロゲン化物］
無機蛍光体の母体結晶を構成する、蛍光を放射するハロゲン化物は、屈折率が１．４６未満である。このようなハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＳｒＦ２が用いられる。ＣａＦ２の屈折率は、１．４４である。ＳｒＦ２の屈折率は、１．４４である。蛍光を放射するハロゲン化物は、通常、多結晶体である。
【００２５】
蛍光を放射するハロゲン化物は、フッ素を含むものであると、前記ハロゲン化物と屈折率調整物質と発光中心とを含む無機蛍光体２５の屈折率を比較的小さくすることができるため好ましい。フッ素は、分極率の低い元素であるため、無機蛍光体２５の屈折率が比較的小さくなる。
【００２６】
蛍光を放射するハロゲン化物は、フッ化物であると、前記ハロゲン化物と屈折率調整物質と発光中心とを含む無機蛍光体２５の屈折率を、無機蛍光体が酸化物からなる場合に比較して小さくすることができるため好ましい。フッ素は、分極率の低い元素であるため、蛍光を放射するハロゲン化物がフッ化物からなる無機蛍光体２５は、蛍光を放射するハロゲン化物が酸化物の無機蛍光体に比較して屈折率が小さくなる。
【００２７】
蛍光を放射するハロゲン化物は、アルカリ土類金属元素を含むと、発光中心として機能する希土類イオンを蛍光を放射するハロゲン化物の結晶構造中に多く含有することが容易になり、得られる無機蛍光体２５が紫外光を十分に吸収することが可能になる。ここで、アルカリ土類金属元素とは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上の元素を意味する。蛍光を放射するハロゲン化物中のアルカリ土類金属元素は、イオン半径は発光中心として機能する希土類イオンに近い。このため、蛍光を放射するハロゲン化物がアルカリ土類金属元素を含むと、アルカリ土類金属元素と希土類イオンとを置換させることにより、発光中心として機能する希土類イオンを多く含む無機蛍光体２５が得られる。
【００２８】
蛍光を放射するハロゲン化物は、希土類元素を含むと、この希土類元素を発光中心として機能させたり、蛍光を放射するハロゲン化物に含まれる希土類元素を発光中心として機能する希土類イオンと置換させたりすることができる。ここで、希土類元素とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される１種以上の元素を意味する。すなわち、本明細書において、希土類元素とは、ＬａからＬｕまでの１５個のランタノイド元素にＳｃとＹを加えた１７元素を意味する。蛍光を放射するハロゲン化物中の希土類元素は、Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋等の発光中心で置換されやすい。このため、蛍光を放射するハロゲン化物が希土類元素を含むと、蛍光を放射するハロゲン化物の結晶構造中にＣｅ３＋やＥｕ２＋が多く含まれた無機蛍光体２５が得られ、これにより、無機蛍光体２５の紫外光の吸収率が高くなる。
【００２９】
蛍石構造を持つハロゲン化物は天然に存在する化合物である。このため、蛍光を放射するハロゲン化物が蛍石構造を有する場合は、得られる無機蛍光体２５が化学的に安定となり、かつ無機蛍光体２５を比較的容易に製造することができる。
【００３０】
［屈折率調整物質］
屈折率調整物質は、上記のように、蛍光を放射するハロゲン化物よりも屈折率の大きい物質である。本実施形態に係る無機蛍光体２５は、蛍光を放射するハロゲン化物とともに無機蛍光体の母体結晶を構成する屈折率調整物質を含むことにより、屈折率調整物質を含まない蛍光を放射するハロゲン化物に比較して、屈折率を大きくしたものである。
【００３１】
屈折率調整物質は、前記蛍光を放射するハロゲン化物の結晶格子中の存在量が１モル％未満の元素の原子又は前記元素を有する化合物からなる。屈折率調整物質としては、例えば、酸素原子又は酸素を含む無機化合物が用いられる。
【００３２】
屈折率調整物質が酸素原子である場合、屈折率調整物質は、蛍光を放射するハロゲン化物の結晶粒中又は結晶粒界に含まれる。すなわち、屈折率調整物質が酸素原子である場合、無機蛍光体の母体結晶は、通常、結晶粒中に酸素原子を含む蛍光を放射するハロゲン化物、又は結晶粒界に酸素原子を含む蛍光を放射するハロゲン化物となる。
【００３３】
屈折率調整物質が酸素原子であると、得られる無機蛍光体の屈折率が、屈折率調整物質を含まない場合よりも大きくなり、具体的には蛍光を放射するハロゲン化物と酸化物との中間の屈折率になる。より具体的には、得られる無機蛍光体の屈折率は、フッ化物の屈折率よりも大きく、酸化物の屈折率よりも小さくなり、封止材２１を構成する透明樹脂に近いものとなる。屈折率調整物質が酸素原子である場合、前記屈折率調整物質は、前記ハロゲン化物１００モル％に対して、通常０.１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％含まれる。前記屈折率調整物質の含有量が上記範囲内にあると、無機蛍光体２５の屈折率を、封止材２１を構成する透明樹脂の屈折率に近づけることができるため好ましい。
【００３４】
また、屈折率調整物質が酸素を含む無機化合物である場合、酸素を含む無機化合物としては、例えば、酸化物、酸フッ化物、重元素のフッ化物等が挙げられる。酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。酸フッ化物としては、例えば、ＳｃＯＦ、ＹＯＦ等が挙げられる。重元素のフッ化物としては、例えば、ＬａＦ３、ＴｂＦ３、ＬｕＦ３、ＧｄＦ３が挙げられる。屈折率調整物質が酸素を含む無機化合物のうちの酸フッ化物である場合、フッ化物構造を有する無機蛍光体２５の屈折率の制御が容易に実現できるため好ましい。
【００３５】
また、屈折率調整物質が酸素を含む無機化合物である場合、酸素を含む無機化合物は、無機蛍光体の母体結晶中において、蛍光を放射するハロゲン化物と同様に、通常、結晶粒を形成する。この屈折率調整物質の結晶粒は、無機蛍光体の母体結晶中において、蛍光を放射するハロゲン化物の結晶粒と固溶する。すなわち、屈折率調整物質が酸素を含む無機化合物である場合、無機蛍光体の母体結晶は、通常、蛍光を放射するハロゲン化物の結晶粒と、屈折率調整物質の結晶粒と、の固溶体となる。無機蛍光体の母体結晶が、蛍光を放射するハロゲン化物の結晶粒と、屈折率調整物質の結晶粒と、の固溶体であると、無機蛍光体の屈折率制御が比較的容易になる。
【００３６】
屈折率調整物質が酸素を含む無機化合物であると、無機蛍光体の屈折率が屈折率調整物質を含まないときに比較して高くなり、封止材２１を構成する透明樹脂の屈折率に近づけることができる。屈折率調整物質が酸素を含む無機化合物である場合、屈折率調整物質は、前記ハロゲン化物１００モル％に対して、通常０．１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％含まれる。屈折率調整物質の含有量が上記範囲内にあると、無機蛍光体２５の屈折率を、封止材２１を構成する透明樹脂の屈折率に近づけることができるため好ましい。
【００３７】
［蛍光を放射するハロゲン化物と屈折率調整物質とを含む母体結晶］
本実施形態で用いられる無機蛍光体２５は、上記蛍光を放射するハロゲン化物と上記屈折率調整物質とを含む母体結晶を有し、この母体結晶を構成する原子の一部が発光中心で部分的に置換された結晶構造を有する。
【００３８】
無機蛍光体２５の母体結晶は、蛍光を放射するハロゲン化物の結晶格子中に屈折率調整物質が含まれることによって、蛍光を放射するハロゲン化物に比較して結晶構造が変化しない場合と変化する場合とがある。なお、無機蛍光体２５の結晶構造は、母体結晶を構成する原子の一部が発光中心で部分的に置換されたものであり、通常は発光中心で置換されても母体結晶の結晶構造と相違しない。このため、屈折率調整物質が含まれることによる母体結晶の変化の有無は、無機蛍光体２５の結晶構造の変化の有無と実質的に同義である。
【００３９】
屈折率調整物質が含まれても母体結晶の結晶構造が蛍光を放射するハロゲン化物から変化しない場合は、無機蛍光体２５が、屈折率調整物質を含んでも蛍光を放射するハロゲン化物と同等の蛍光特性を示すことができる点で好ましい。また、屈折率調整物質が含まれることにより母体結晶の結晶構造が変化する場合は、屈折率調整物質を含ませることにより無機蛍光体２５の蛍光特性の制御が可能である点で好ましい。
【００４０】
［発光中心］
本実施形態で用いられる無機蛍光体２５の発光中心は、特に限定されないが、公知の発光中心を用いることができる。発光中心としては、例えば、希土類イオンが挙げられる。ここで、希土類イオンとは、希土類元素のイオンである。また、希土類元素とは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択される１種以上の元素を意味する。希土類イオンを発光中心とすると、発光効率の高い無機蛍光体２５が得られる。特にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選択される１種以上の元素のイオンを発光中心とすると、発光効率の高い無機蛍光体２５が得られる。また、発光中心としてはＭｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ等の遷移金属のイオンも用いられる。
【００４１】
発光中心に用いられる希土類イオンは、パリティー許容遷移タイプであることが好ましい。パリティー許容遷移タイプの希土類イオンとしては、例えば、Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋等が用いられる。パリティー許容遷移タイプの希土類イオンが発光中心に用いられると、近紫外域における幅広い波長範囲の光の吸収が可能となる。また、パリティー許容遷移タイプの希土類イオンが発光中心に用いられると、希土類イオンによる光吸収と発光とのエネルギー差が小さいため、例えば、近紫外光の可視光への波長変換が容易な無機蛍光体２５が得られる。一方、パリティー許容遷移タイプ以外の希土類イオンが発光中心に用いられる場合、無機蛍光体の希土類イオンの光吸収は線状の幅の狭い吸収であるため、無機蛍光体が十分に紫外光を吸収できないおそれがある。
【００４２】
また、Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋等のパリティー許容遷移タイプの希土類イオンは、１種又は２種以上を併用してもよい。また、パリティー許容遷移タイプの希土類イオンのうちでは、Ｃｅ３＋及びＥｕ２＋は、母体結晶の組成を調整することで、その吸収波長や発光波長を調整することが可能であり、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の光を吸収させることが容易であるため、好ましい。このため、無機蛍光体２５は、例えば、Ｃｅ３＋及びＥｕ２＋の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、無機蛍光体２５は、複数の発光中心を含んでいてもよい。この場合にはエネルギー伝達を利用して発光波長を制御することが可能となる。
【００４３】
［無機蛍光体の粒子性状］
本実施形態で用いられる無機蛍光体２５は、通常、粒子状である。無機蛍光体２５は、中心粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１００μｍ以下の粒子群であると発光効率が高いいため好ましい。ここで、中心粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。なお、無機蛍光体２５の中心粒径（Ｄ５０）が１μｍ未満であると、発光効率が低くなるおそれがある。一方、無機蛍光体２５の中心粒径（Ｄ５０）が１００μｍを超えると、紫外光が無機蛍光体を通過せずに透過する確率が高くなるため、無機蛍光体の添加量を増やす必要がある。また、上記粒子群は、単分散粒子からなると、無機蛍光体２５による光の散乱が抑制されるため好ましい。さらに、上記単分散粒子は、破砕面を持たないものであると、結晶の欠陥が少ない高効率の無機蛍光体が得られ、また光の散乱が小さい無機蛍光体が得られるため好ましい。また、無機蛍光体２５は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ未満であることが好ましい。本明細書において、無機蛍光体の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡で観察した、任意の２０個以上の蛍光体粒子の最長軸長の平均値と定義する。無機蛍光体２５の平均粒子径が上記範囲内であることにより、太陽光線中の紫外光を十分に吸収し、可視光および赤外光の透過率の低下を抑制した波長変換部材を得ることが可能となる。
【００４４】
［無機蛍光体の屈折率］
無機蛍光体２５は、２５℃、波長５９０ｎｍにおける光の屈折率が１．４１以上１．５７未満、好ましくは１．４５以上１．５７未満、さらに好ましくは１．４６以上１．５２未満である。無機蛍光体の屈折率が上記範囲内にあることにより、封止材２１を構成する透明樹脂に近い低屈折率の無機蛍光体が得られる。このため、この低屈折率の無機蛍光体を封止材２１に分散した場合の波長変換部材２０の可視光及び赤外光の光透過率の低下を抑制することができる。
【００４５】
［無機蛍光体の光吸収特性］
無機蛍光体２５は、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の波長領域内の光を吸収するものであると、近紫外線の吸収剤として機能し、太陽電池の光電変換効率の改善が期待されるため、好ましい。
【００４６】
［無機蛍光体の発光特性］
無機蛍光体２５は、４００ｎｍ以上１２００ｎｍ未満の波長領域内に発光ピークを有する蛍光を放射するものであると、太陽電池が利用できる波長の光が放射され、太陽電池の出力を向上させることができるため好ましい。
【００４７】
［無機蛍光体の製造方法］
無機蛍光体２５は、例えば、蛍光を放射するハロゲン化物と、屈折率調整物質と、発光中心の原料とを混合し、焼成することにより製造することができる。具体的には、蛍光を放射するハロゲン化物としてのＣａＦ２と、屈折率調整物質としてのＳｃＯＦと、発光中心Ｅｕ２＋の原料としてのＥｕＦ３とを混合し、焼成することにより製造することができる。焼成雰囲気としては、例えば、還元雰囲気が挙げられる。焼成温度としては、特に限定されないが、通常１０００〜１４００℃、好ましくは１１００〜１３００℃とする。
【００４８】
［無機蛍光体の効果］
本実施形態で用いられる無機蛍光体２５は、波長変換部材２０を構成する封止材２１との屈折率差が小さい。このため、本実施形態で用いられる無機蛍光体２５は、太陽電池モジュール１の波長変換部材２０用に好適である。
【００４９】
＜波長変換部材における封止材と無機蛍光体との配合比＞
波長変換部材２０は、波長変換部材２０を１００ｖｏｌ％としたときに、無機蛍光体２５を、通常０．１ｖｏｌ％以上１５ｖｏｌ％未満、好ましくは１ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％未満の量で含む。無機蛍光体の含有量が上記範囲内にあると、紫外光を十分に吸収し、可視光及び赤外光の光透過率の低下が抑制された波長変換部材２０が得られる。
【００５０】
＜波長変換部材の特性＞
波長変換部材２０における、無機蛍光体２５と透光性材料２１との、２５℃、波長５９０ｎｍでの屈折率差は、０．０３以下であると、波長変換部材２０の光透過率が高いため好ましい。光透過率が高いと、太陽電池モジュール１用の波長変換部材２０として好適である。
【００５１】
波長変換部材２０における、無機蛍光体２５の分散に伴う透光性材料２１の、２５℃、波長５９０ｎｍにおける光透過率低下は、３ポイント以下であると光の透過損失が少ないため好ましい。光の透過損失が少ないと、太陽電池モジュール１用の波長変換部材２０として好適である。
【００５２】
波長変換部材２０の波長５９０ｎｍにおける光透過率は、８５％を超えることが好ましく、８８％を超えることがより好ましい。光透過率が上記範囲内にあると、透明度の高い波長変換体２０が得られる。透明度が高いと、太陽電池モジュール１用の波長変換部材２０として好適である。
【００５３】
ところで、一般的に、材料の屈折率は温度によって変化する。この屈折率が温度により変化する性質を屈折率の温度依存性という。材料の屈折率は、通常、温度の上昇に伴い低下する。本実施形態においては、波長変換部材２０を構成する透光性材料２１及び無機蛍光体２５の屈折率の温度依存特性が、類似することが好ましい。透光性材料２１と蛍光体２５の屈折率の温度依存性が類似する関係にあると、使用時に波長変換部材２０の温度が変化した場合でも高い光透過率を維持することができる。
【００５４】
＜波長変換部材の製造方法＞
波長変換部材２０は、例えば、無機蛍光体２５を封止材２１を構成する透光性材料と混合して無機蛍光体２５を透光性材料中に分散させ、シート状、フィルム状、板状等の形態に成形することにより作製することができる。
【００５５】
＜波長変換部材の作用＞
図１を用いて、波長変換部材２０の作用を説明する。太陽電池モジュール１に、紫外光７０や、可視光及び赤外光８０を含む太陽光が照射されると、紫外光７０や可視光及び赤外光８０は、表面保護層３０を透過して、波長変換部材２０に入射される。波長変換部材２０に入射された可視光及び赤外光８０は、実質的に無機蛍光体２５で変換されることなく、そのまま波長変換部材２０を透過して太陽電池セル１０に照射される。一方、波長変換部材２０に入射された紫外光７０は、無機蛍光体２５で長波長側の光である可視光及び赤外光８０に変換された後、太陽電池セル１０に照射される。太陽電池セル１０は、照射された可視光及び赤外光８０により光起電力９０を生じ、光起電力９０は図示しない端子を介して太陽電池モジュール１の外部に供給される。
【００５６】
なお、波長変換部材２０において、封止材２１を構成する透光性材料と、無機蛍光体２５とは、屈折率が類似する値を採る。具体的には、透光性材料がＥＶＡで、無機蛍光体２５がＣａＦ２−ＳｃＯＦ：Ｅｕ２＋の場合、２５℃、波長５９０ｎｍにおける光の屈折率は、ＥＶＡ及びＣａＦ２−ＳｃＯＦ：Ｅｕ２＋のいずれも１．４８程度になる。このため、波長変換部材２０への入射光は、波長変換部材２０内で無機蛍光体２５と透光性材料２１との屈折率の相違による反射が生じず、ほぼ直進して波長変換部材２０から出射されることから、波長変換部材２０の光透過率が高い。
【００５７】
＜波長変換部材の効果＞
本実施形態で用いられる波長変換部材２０は、波長変換部材２０を構成する封止材２１と無機蛍光体２５との屈折率差が小さいため、光透過率が高い。このため、本実施形態で用いられる波長変換部材２０は、量子効率が高く太陽電池モジュール１用に好適である。
【００５８】
（表面保護層）
波長変換部材２０の表面に配置される表面保護層３０は、太陽電池モジュール１の外部環境から波長変換部材２０及び太陽電池セル１０を保護するものである。また、表面保護層３０は、必要により、特定の波長領域の光を透過させないフィルター機能を備えていてもよい。表面保護層３０は、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、フッ化ポリエチレン等からなる。
【００５９】
（裏面封止部材）
太陽電池セル１０の裏面１４に配置される裏面封止部材４０は、太陽電池セル１０への水分の浸入を防ぎ、太陽電池モジュール１全体の強度を向上させる。裏面封止部材４０は、例えば、波長変換部材２０の封止材２１で用いられ得る材料と同じ材料からなる。裏面封止部材４０の材質は、波長変換部材２０の封止材２１の材質と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６０】
（裏面保護層）
裏面封止部材４０の裏面に配置される裏面保護層５０は、太陽電池モジュール１の外部環境から裏面封止部材４０及び太陽電池セル１０を保護するものである。裏面保護層５０は、例えば、表面保護層３０で用いられ得る材料と同じ材料からなる。裏面保護層５０の材質は、表面保護層３０の材質と同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６１】
（太陽電池モジュールの作用）
太陽電池モジュール１の作用は、波長変換部材２０の作用の項で併せて説明したため、ここでの説明を省略する。
【００６２】
（光起電力装置としての太陽電池モジュールの効果）
本実施形態に係る光起電力装置としての太陽電池モジュール１は、封止材２１と無機蛍光体２５との屈折率差が小さく光透過率が高い波長変換部材２０を用いるため、量子効率が高い。
【実施例】
【００６３】
以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
固相反応を利用する調整手法を用いて実施例１および比較例１のフッ化物無機蛍光体を合成し、その特性を評価した。なお、本実施例及び比較例では、以下の化合物粉末を原料として使用した。
フッ化カルシウム（ＣａＦ２）：純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製
フッ化スカンジウム（ＳｃＦ３）：純度９７％、和光純薬工業株式会社製
酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）：純度３Ｎ、信越化学工業株式会社製
フッ化ユウロピウム（ＥｕＦ３）：純度３Ｎ、和光純薬工業株式会社製
【００６５】
［実施例１］
はじめに、原料となる０．４２４８ｇのＳｃＦ３と０．５７８１ｇのＳｃ２Ｏ３を秤量した。次に磁性乳鉢および磁性乳棒を用いて原料を十分に乾式混合し、焼成原料とした。その後、焼成原料をアルミナ坩堝に移し、管状雰囲気炉を用いて還元雰囲気下で１０００℃の温度で２時間焼成した。その後、焼成物をアルミナ乳鉢およびアルミナ乳棒を用いて解砕処理することで、ＳｃＯＦを得た。
次に、得られたＳｃＯＦ、ＣａＦ２、及びＥｕＦ３をそれぞれ０．１５９９ｇ、１．４００６ｇ、及び０．０１２５ｇ秤量した。次に磁性乳鉢および磁性乳棒を用いて原料を十分に乾式混合し、焼成原料とした。その後、焼成原料をアルミナ坩堝に移し、管状雰囲気炉を用いて還元雰囲気下で１２００℃の温度で２時間焼成した。その後、焼成物をアルミナ乳鉢およびアルミナ乳棒を用いて解砕処理することで、実施例１の無機蛍光体を得た。無機蛍光体の組成はＣａ０．８９７Ｓｃ０．１Ｅｕ０．０３Ｆ１．９Ｏ０．１であった。
得られた実施例１の無機蛍光体に紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射したところ、青色の蛍光が目視観察された。
【００６６】
［比較例１］
原料となる１．５５６７ｇのＣａＦ２と０．０１２５ｇのＥｕＦ３を秤量した。次に磁性乳鉢および磁性乳棒を用いて原料を十分に乾式混合し、焼成原料とした。その後、焼成原料をアルミナ坩堝に移し、管状雰囲気炉を用いて１０００℃の温度で２時間焼成した。その後、焼成物をアルミナ乳鉢およびアルミナ乳棒を用いて解砕処理することで、比較例１の無機蛍光体を得た。無機蛍光体の組成はＣａ０．９９７Ｅｕ０．０３Ｆ２であった。
得られた比較例１の無機蛍光体に紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射したところ、青色の蛍光が目視観察された。
【００６７】
（評価）
＜屈折率＞
実施例１及び比較例１の無機蛍光体について、屈折率を測定した。無機蛍光体の屈折率は、株式会社アタゴ製のアッベ屈折率系ＮＡＲ−２Ｔおよびオリンパス株式会社製の偏光顕微鏡ＢＨ−２を用いて、ベッケ線法（ＪＩＳ  Ｋ７１４２  Ｂ法準拠）によって測定した。測定条件は、以下の通りである。
浸液：炭酸プロピレン（ｎＤ２３：１．４２０）
フタル酸ブチル（ｎＤ２３：１．４９１）
温度：２３℃
光源：Ｎａ（Ｄ線／５８９ｎｍ）
【００６８】
測定の結果、実施例１の無機蛍光体の屈折率は１．４４１〜１．４９０、平均値が１．４５３であり、比較例１の無機蛍光体の屈折率は１．４３９〜１．４４４、平均値が１．４４２であった。このように実施例１の無機蛍光体の屈折率は比較例２の無機蛍光体よりも高い屈折率を示した。
【００６９】
なお、無機蛍光体は、透光性樹脂基材等の透光性材料からなる封止材２１中に分散させると波長変換部材２０が得られる。太陽電池モジュール１では、封止材２１として、通常、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）や、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の透明樹脂が用いられる。エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の屈折率は１．４８、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系透明樹脂の屈折率は１．４９である。このように、実施例１の無機蛍光体の屈折率は、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やポリオレフィン系透明樹脂の屈折率に近いため、封止材２１中に無機蛍光体２５を分散させても光透過率が低下しない波長変換部材２０が得られる。
【００７０】
＜発光スペクトル＞
実施例１および比較例１で得られた無機蛍光体の発光スペクトルを測定した。無機蛍光体の発光スペクトルの測定は、大塚電子株式会社製の量子効率測定システムＱＥ−１１００を用いて行った。測定条件は以下の通りである。
励起波長：３５０ｎｍ
積算回数：３０回
露光時間：５０００ｍｓ
【００７１】
図２は実施例１と比較例１の発光スペクトルを示すグラフである。なお、いずれのグラフも、発光ピークの強度が１となるように規格化した。図２に示すように、実施例１及び比較例１は同様の発光スペクトルを示した。発光ピーク波長は共に約４２５ｎｍであった。
【００７２】
実施例１及び比較例１の結果より、実施例１の無機蛍光体は、比較例１の無機蛍光体と同様の発光スペクトルを示すことが分かった。また、実施例１の無機蛍光体の屈折率は、比較例１の無機蛍光体の屈折率より大きくなり、ＥＶＡやポリオレフィン系透明樹脂の屈折率である１．４８〜１．４９に近くなることが分かった。
【００７３】
以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【符号の説明】
【００７４】
１  太陽電池モジュール（光起電力装置）
２０  波長変換部材
２１  封止材（透光性材料、透明樹脂）
２５  無機蛍光体
【図１】
2017039834.tif 000003
【図２】
2017039834.tif 000004