(57)【要約】【課題】本発明は、臭気や皮膚刺激性といった毒性が低減されており、粘度低減効果と重合反応性に優れた反応性希釈剤として利用可能な新規（メタ）アクリル酸エステル化合物、および当該（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル化合物は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする。2017039670.tif 000008［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2とＲ3は独立して水素原子またはＣ1-4アルキル基を示し、ｎは１または２を示す］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【化１】
2017039670.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2とＲ3は独立して水素原子またはＣ1-4アルキル基を示し、ｎは１または２を示す］
【請求項２】
ｎが１である請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【請求項３】
Ｒ2およびＲ3が水素原子である請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【請求項４】
アクリル酸系モノマーと、反応性希釈剤として請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことを特徴とする重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化学構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、および当該（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸またはその誘導体を重合させたアクリル酸系ポリマーは、透明性など優れた特性を有するプラスチック材料、オムツなどに利用される超吸収性樹脂、塗料、インキ、接着剤、電子材料部材などのみならず、食品添加物にも利用されている。
【０００３】
アクリル酸系モノマーとしては、従来、様々なものが開発されており、例えば、反応性希釈剤として用いられているものがある。反応性希釈剤とは、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの特性を貶めることなく、それらの粘度を低減するために用いられるものである。
【０００４】
反応性希釈剤としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが知られている。しかしテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートには、臭気や皮膚刺激性などの面で問題がある。そこで特許文献１には、その改良品として、（メタ）アクリル酸と４−（２−テトラヒドロフラニル）−２−ブタノールとのエステルを基本骨格とする化合物が開示されている。
【０００５】
【化１】
2017039670.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１７６５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、臭気や皮膚刺激性が改善された反応性希釈剤は開発されているが、特許文献１の化合物には、重合速度が必ずしも十分でないという問題があった。そもそも、臭気は比較的低分子量であることによる揮発性に起因するところが大きく、皮膚刺激性は皮膚組織への浸透性に関係すると考えられる。そこで、揮発性や皮膚刺激性を抑制するために分子量を高めるなどすると、粘度低減効果や重合反応性が低下して反応性希釈剤としては利用できなくなる。このように、臭気や皮膚刺激性が抑制されており、且つ粘度低減効果と重合反応性に優れる反応性希釈剤の開発は難しいといえる。
【０００８】
そこで、本発明は、臭気や皮膚刺激性といった毒性が低減されており、粘度低減効果と重合反応性に優れた反応性希釈剤として利用可能な新規（メタ）アクリル酸エステル化合物、および当該（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む重合性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特許文献１に記載の化合物は、（メタ）アクリロイル基のα炭素における置換を必須としているが、かかる置換基による立体障害が重合速度の低下の原因であり、当該α位をメチレン基（−ＣＨ2−）とすることにより重合速度の低下の問題が解消されることを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
以下、本発明を示す。
【００１１】
［１］  下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【００１２】
【化２】
2017039670.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2とＲ3は独立して水素原子またはＣ1-4アルキル基を示し、ｎは１または２を示す］
［２］  ｎが１である上記［１］に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【００１４】
［３］  Ｒ2およびＲ3が水素原子である上記［１］または［２］に記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
【００１５】
［４］  アクリル酸系モノマーと、反応性希釈剤として上記［１］〜［３］のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことを特徴とする重合性組成物。
【００１６】
本発明において「Ｃ1-4アルキル基」は、炭素数１以上、４以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等である。好ましくはＣ1-2アルキル基であり、より好ましくはメチルである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、アクリル酸系モノマーの反応性希釈剤として汎用されてきたテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートに比べ、臭気や皮膚刺激性が低減されている。また、立体障害が抑制されており（メタ）アクリロイル基の自由度が高いことから、重合反応性が高い。さらに、優れた粘度低減効果も示す。よって、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、アクリル酸系モノマーの反応性希釈剤として利用価値が極めて高く、産業上非常に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、先ず、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）を製造するための方法につき説明する。
【００１９】
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）は、下記反応式のとおり、（メタ）アクリル酸とプロパノール誘導体（ＩＩ）とを反応させることにより得られる。
【００２０】
【化３】
2017039670.tif 000004
【００２１】
（メタ）アクリル酸としては、その誘導体を用いてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸のエステルを用い、エステル交換反応を行ってもよい。エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどを用いることができる。また、（メタ）アクリル酸無水物や（メタ）アクリル酸ハロゲン化物などを用いてもよい。酸ハロゲン化物としては、酸クロライドや酸ブロマイドを用いることができる。また、（メタ）アクリル酸は、ｐ−ニトロフェニルエステル、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドエステル、ペンタフルオロフェニルエステルなどで活性エステル化してもよい。
【００２２】
プロパノール誘導体（ＩＩ）は、比較的シンプルな化学構造を有する化合物であることから、市販のものがあれば使用してもよいし、また、当業者であれば市販化合物から容易に合成することができる。例えば、Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子、ｎ＝１のプロパノール誘導体（ＩＩ）である３−（テトラヒドロフラン−２−イル）−１−プロパノールは、市販もされているし、また、市販の３−（２−フリル）アクロレインを各種水素添加触媒で接触還元することにより得られる。また、３−（２−フリル）アクロレインは、フルフラールとアセトアルデヒドをアルカリ触媒の存在下に脱水縮合する、いわゆるアルドール縮合反応によっても得られる。
【００２３】
また、プロパノール誘導体（ＩＩ）のヒドロキシル基は、スルホン酸エステルや、アルコキシトリフェニルホスホニウム塩などにより活性ヒドロキシル基化してもよい。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）は、触媒の存在下、（メタ）アクリル酸とプロパノール誘導体（ＩＩ）とを反応させてエステル化することにより容易に得ることができる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸は室温で通常は液体であることから、無溶媒で反応を行うこともできる。しかし、無溶媒では反応が過剰に進行して収率が低下するおそれがあり得るので、溶媒を用いることが好ましい。溶媒は、（メタ）アクリル酸とプロパノール誘導体（ＩＩ）を適度に溶解することができ、且つ反応を阻害しないものでない限り、特に制限されない。使用可能な溶媒としては、例えば、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；アセトン、エチルメチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒などを挙げることができる。また、エステル交換反応を行う場合以外では、酢酸エチルなどのエステル系溶媒も用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸とプロパノール誘導体（ＩＩ）との反応は、通常のエステル化反応であり、エステル化触媒の存在下に、脱水縮合させればよい。エステル化触媒としては、例えば硫酸、臭化水素、フッ化水素、三フッ化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン酸などの強酸や、イオン交換樹脂、チタン酸エステル等が例示される。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合の反応は、通常のエステル交換反応であり、触媒存在下に加熱する。触媒としては、例えばナトリウムアルコキシド、チタン酸エステル、ジブチルスズオキシド等が例示される。
【００２８】
（メタ）アクリル酸の酸ハロゲン化物や酸無水物を用いる場合には、触媒として或いは酸の中和のために塩基を用いる。塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど、アルカリ金属の水酸化物；炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなど、アルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素カリウムや炭酸水素ナトリウムなど、アルカリ金属の炭酸水素塩；ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどの有機アミンを用いることができる。
【００２９】
また、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸と活性ヒドロキシル基化したプロパノール誘導体（ＩＩ）とを反応させてエステル化することによっても容易に得ることができる。
【００３０】
スルホン酸エステルを用いる場合には、プロパノール誘導体（ＩＩ）のヒドロキシル基をスルホン酸ハライドでスルホン酸エステルとした後、塩基の存在下、スルホン酸エステルと（メタ）アクリル酸を縮合させればよい。スルホン酸ハライドとしては、メタンスルホン酸クロリドやｐ−トルエンスルホン酸クロリドなどを用いることができる。塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど、アルカリ金属の水酸化物；炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなど、アルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素カリウムや炭酸水素ナトリウムなど、アルカリ金属の炭酸水素塩；ピリジンやトリエチルアミンなどの有機アミンを用いることができる。
【００３１】
プロパノール誘導体（ＩＩ）のヒドロキシル基をアルコキシトリフェニルホスホニウム塩で活性化する場合は、通常の光延反応であり、プロパノール誘導体（ＩＩ）のヒドロキシル基をアゾカルボン酸エステルとトリアリールホスフィンを用いて活性化する。アゾカルボン酸エステルとしては、アゾジカルボン酸ジエチルなどを用いることができる。トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィンなどを用いることができる。
【００３２】
これらの反応は、重合禁止剤の存在下で反応を行うことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、クレゾール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール化合物；パラフェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラフェニレンジアミンなどのパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ジフェニルジチオカルバミン酸銅などのジアリールジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミンおよびそれらの塩などのニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイトなどのＮ−オキシル化合物；テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのテトラアルキルチウラムジスルフィド類；メチレンブルーなどが挙げられる。これら重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００３３】
これらの反応は、酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、３−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルオルトクレゾール）などのフェノール系化合物；ジ（４−オクチルフェニル）アミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジンなどのアミン系化合物；アスコルビン酸、没食子酸プロピル、亜硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３４】
これらの反応によって生成する水又は低級アルコールは、系外に取り出すことが好ましい。これらの反応は、必要に応じて適当な共沸溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン等の存在下に行うことができる。
【００３５】
反応温度や反応時間は適宜決定すればよい。例えば、反応温度を高めれば反応を促進できるが、高過ぎると重合反応も進行するおそれがあり得、具体的には、４０℃以上、１２０℃以下程度とすることができる。溶媒に応じて加熱還流してもよいし、また、ディーン・スターク装置を用いてもよい。反応時間に関しては、例えば薄層クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーにより反応の進行を確認すればよいが、具体的には、１時間以上、２０時間以下程度とすることができる。より具体的には、予備実験などで決定すればよい。
【００３６】
反応終了後は、通常の後処理をすればよい。例えば、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）は水に不溶であるため、反応液へトルエンや酢酸エチルなど水に混和しない有機溶媒を加えた上で、水洗して触媒などの水溶性成分を除去し、有機相を無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去すればよい。また、カラムクロマトグラフィーや減圧蒸留など、一般的な精製手段で精製してもよい。
【００３７】
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）は、熱、紫外線、電子線、ラジカル重合開始剤などの存在下で容易に単独重合または不飽和基含有化合物と共重合し得、また、他の重合性化合物およびそのオリゴマーやポリマー、並びにそれらを含む組成物の粘度を低減することが可能である。また、臭気や皮膚刺激性といった毒性が低減されている。よって、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）は、反応性希釈剤として有用であり、プラスチック材料、超吸収性樹脂、塗料、インキ、接着剤、電子材料部材、ゴム改質剤などに利用できる。
【００３８】
本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）を反応性希釈剤として含む重合性組成物のアクリル酸系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸  ２−エチルヘキシルなどの一官能性（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸エステル；エポキシ（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３９】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる化合物を挙げることができる。好適なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂であり、液体樹脂および固体樹脂を包含する。その他に、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂やクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂なども挙げられる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばポリオール（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）を反応させてウレタンプレポリマーを得、次いでこのウレタンプレポリマーにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるものや、前記有機ポリイソシアネート（ｂ）とヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させて得られるものなどを挙げることができる。
【００４１】
ポリオール（ａ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、１，４，７−ヘプタントリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオールなどを挙げることができる。
【００４２】
有機ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような鎖状脂肪族または環状脂肪族ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４３】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル基を１つ有する１官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのアクリル基を２つ以上有する多官能性（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４４】
また、本発明に係る（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）を単独重合または共重合して得られるポリマーは、優れた生体適合性を示すことが期待される。よって、当該ポリマーは、医療デバイス用コーティング剤として細胞培養シャーレ、プレートなどに利用できると考えられる。その他、製剤用添加剤、水処理膜、防汚塗料、抗菌塗料、船底塗料、コンタクトレンズケア用品、化粧品用材料、繊維加工剤などへの利用が期待される。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４６】
実施例１：  ３−（テトラヒドロフラン−２−イル）−１−プロピル  アクリレート（２）の合成
【００４７】
【化４】
2017039670.tif 000005
【００４８】
撹拌装置、温度計、温度調節装置、窒素導入管および冷却管を取り付けた２００ｍＬ容三ツ口フラスコに、３−（テトラヒドロフラン−２−イル）−１−プロパノール（シグマアルドリッチ社製）０．８２ｇ、アクリル酸１．４３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物７２ｍｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル５ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４ｍｇおよびトルエン３０ｍＬを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に加熱して、常圧で６時間反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目的化合物である３−（テトラヒドロフラン−２−イル）−１−プロピル  アクリレートの収率は９０モル％であった。
【００４９】
反応液を冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて中和し、さらにトルエン３０ｍＬを追加して抽出した。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液４０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウム１０ｇで脱水した。硫酸ナトリウムを濾別後、トルエンを減圧除去して粗生成物を得た。この粗生成物を、充填剤に４０〜１００μｍ球状シリカゲル４０ｇ、展開溶媒に酢酸エチル：ヘキサン＝１：４（重量比）の混合溶液を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、収率６５重量％で生成物０．７５ｇを得た。得られた生成物は薄黄色透明の液体であり、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲおよび精密質量測定で分析し、３−（テトラヒドロフラン−２−イル）−１−プロピル  アクリレート（２）であることを確認した。分析結果を下記に示す。
【００５０】
＜使用分析機器＞
ＮＭＲ：  Ｂｕｒｋｅｒ社製  型番：ＡＶＡＮＣＥ３００Ｍ  装置名称：３００ＭＨｚ  ＮＭＲ
精密質量測定：  Ｗａｔｅｒｓ社製  型番：ＳｙｎａｐｔＧ２  装置名称：ＬＣ−Ｑ−ＴＯＦ／ＭＳ
＜1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3中）：δ値（ｐｐｍ）＞
１．４〜２．１（ｍ，８Ｈ），３．７（ｍ，１Ｈ），３．８（ｍ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）
＜13Ｃ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3中）：δ値（ｐｐｍ）＞
２５．６，２５．７，３１．４，３２．０，６４．５，６７．７，７８．８，１２８．６，１３０．５，１６６．３
＜精密質量測定（ＥＳＩ法，正イオン検出）：Ｃ10Ｈ16Ｏ3＞
理論値：１８５．１１７８（［Ｍ＋Ｈ］+）
実測値：１８５．１１９３
【００５１】
実施例２：  ３−（テトラヒドロフラン−２−イル）−１−プロピル  メタクリレート（３）の合成
【００５２】
【化５】
2017039670.tif 000006
【００５３】
撹拌装置、温度計、温度調節装置、窒素導入管および冷却管を取り付けた２００ｍＬ容三ツ口フラスコに、３−（テトラヒドロフラン−２−イル）−１−プロパノール（シグマアルドリッチ社製）０．８２ｇ、メタクリル酸１．５９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物７１ｍｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル３ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４ｍｇおよびトルエン３０ｍＬを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に加熱して、常圧で７時間反応を行った。
【００５４】
反応液を冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて中和し、トルエン３０ｍＬを追加して抽出した。抽出液を飽和塩化ナトリウム水溶液４０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウム１０ｇで脱水した。硫酸ナトリウムを濾別後、トルエンを減圧除去して粗生成物を得た。この粗生成物を、充填剤に４０〜１００μｍ球状シリカゲル４０ｇ、展開溶媒に酢酸エチル：ヘキサン＝３：１７（重量比）の混合溶液を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、収率６８重量％で生成物０．８５ｇを得た。得られた生成物は薄黄色透明の液体であり、1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲおよび精密質量測定で分析し、３−（テトラヒドロフラン−２−イル）−１−プロピル  メタクリレート（３）であることを確認した。分析結果を下記に示す。
【００５５】
＜1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3中）：δ値（ｐｐｍ）＞
１．３〜２．０（ｍ，１１Ｈ），３．６（ｍ，１Ｈ），３．７（ｍ，２Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），５．７（ｄ，１Ｈ），６．０（ｄ，１Ｈ）
＜13Ｃ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3中）：δ値（ｐｐｍ）＞
１７．９，２５．２，２５．２，３０．９，３１．５，６４．３，６６．７，７８．０，１２５．４，１３６．０，１６６．５
＜精密質量測定（ＥＳＩ法，正イオン検出）：Ｃ11Ｈ18Ｏ3＞
理論値：１９９．１３３４（［Ｍ＋Ｈ］+）
実測値：１９９．１３５０