(57)【要約】【課題】精製前の２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸から不純物とともに除去される不溶分中のジニトロ体の含有量を低くして、不溶分を再利用する際の後工程への負担が少ない、経済性に優れた製造方法を提供すること。【解決手段】  不純物を除去するために、粗２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸を水に溶解する溶解工程において、水酸化ナトリウム等を用いて水溶液をｐＨ１１〜１４とすることにより、２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸から不純物とともに取り除かれる不溶物中のジニトロ体の含有量を低くするとともに、２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸の含有割合が低い原料を用いた場合でも、高純度の精製品を高い回収率で回収することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸から不純物を除去する方法であって、粗ＮＳＢＡの水溶液をｐＨ１１〜１４とする溶解工程を含んでいる２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸の製造方法。
【請求項２】
前記溶解工程において、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムからなる群から選択された１又は複数のアルカリ性成分を用いる請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】
前記溶解工程により調製された前記ＮＳＢＡ水溶液を濾過する濾過工程を含んでいる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記濾過工程によって前記不溶分が取り除かれた前記ＮＳＢＡ水溶液を活性炭と接触させる活性炭処理工程を含んでいる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記活性炭処理工程では、活性炭と接触しているＮＳＢＡ水溶液がｐＨ１１〜１４範囲内となるように、ＮＳＢＡ水溶液にｐＨ調整用のアルカリ成分が添加される請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記濾過工程により回収された不溶分を再利用する再利用工程を含んでいる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料から不純物を取り除いた高純度の２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸は、除草剤などの農薬の原料として有用である。その製造方法として、例えば、不純物を除去することを目的として、（ａ）２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸を、約２〜１０のｐＨで水中に溶解した後、濾過する工程の後；（ｂ）２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸の水溶液を、約２〜１０のｐＨで活性炭と接触させる；（ｃ）２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸の水溶液を、望ましくないニトロおよびジニトロ置換不純物を加水分解するのに足るアルカリで処理する；の少なくとも１つを任意の順序で含み、その後、２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸を含んでなる得られた水溶液を約９５℃までの温度で維持し、前記溶液のｐＨを、冷却により２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸の結晶化をもたらすのに足るｐＨに調整する方法がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００４−５２５１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の方法では、（ｂ）活性炭と接触および（ｃ）アルカリ処理の少なくとも一つの工程の前に行われる（ａ）の濾過工程において２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸（以下、「ＮＳＢＡ」という）の水溶液から取り除かれる不溶分には、ＮＳＢＡ、その原料であるＭＳＮＴ（２−ニトロ−４−メチルスルホニルトルエン）およびＮＳＢＡのジニトロ体（以下、「ＤＮＳＢＡ」という）が含まれている。
【化１】
2017137243.tif 000002
（２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸（ＮＳＢＡ）、Ｍｅはメチル基-ＣＨ３を示す。）
【０００５】
しかし、（ａ）の濾過工程により取り除かれる不溶分は、高い割合でＤＮＳＢＡを含有しているから、ＮＳＢＡの原料として再利用する際、ジニトロ体であるＤＮＳＢＡを除去する必要がある。このため、不溶分中のＭＳＮＴおよびＮＳＢＡを再利用する場合、後工程に負担がかかるという問題がある。
そこで、本発明は、濾過工程において２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸の水溶液から取り除かれる不溶分中に含まれるＤＮＳＢＡの含有割合が低く、不溶分中を再利用する後工程への負担が少ない２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸の製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[１]２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸から不純物を除去する方法であって、粗ＮＳＢＡの水溶液をｐＨ１１〜１４とする溶解工程、を含んでいる２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸の製造方法。
[２]前記溶解工程において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群から選択された１又は複数のアルカリ性成分を用いる［１］に記載の製造方法。
[３]前記溶解工程により調製された前記ＮＳＢＡ水溶液を濾過する濾過工程を含んでいる［１］の製造方法。
【０００７】
[４]前記濾過工程によって前記不溶分が取り除かれた前記ＮＳＢＡ水溶液を活性炭と接触させる活性炭処理工程を含んでいる［３］に記載の製造方法。
[５]前記活性炭処理工程では、活性炭と接触しているＮＳＢＡ水溶液がｐＨ１１〜１４範囲内となるように、ＮＳＢＡ水溶液にｐＨ調整用のアルカリ成分が添加される［４］に記載の製造方法。
【０００８】
［６］前記濾過工程により回収された不溶分を再利用する再利用工程を含んでいる、請求項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
粗ＮＳＢＡを高ｐＨの水溶液に溶解させることにより、粗ＮＳＢＡからジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）の含有量が低い不溶分を取り除くことができる。したがって、水溶液から取り除かれた不溶分中のＭＳＮＴおよびＮＳＢＡを再利用する後工程への負担が少なく、効率よく再利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％）を用いて粗ＮＳＢＡを中和した中和曲線
【図２】水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）を用いて粗ＮＳＢＡを中和した中和曲線
【図３】アンモニア水（２５質量％）を用いて粗ＮＳＢＡを中和した中和曲線
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸（以下、適宜「ＮＳＢＡ」という。）から不純物を除去する方法であって、粗ＮＳＢＡを高ｐＨの水溶液中に溶解する溶解工程、を含む製造方法として実施できる。粗ＮＳＢＡを高ｐＨ水溶液に溶解することにより、取り除かれる不溶分中に含まれる２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸のジニトロ体（以下、適宜「ＤＮＳＢＡ」という）の含有量を低くすることができる。したがって、不溶分の再利用が容易になる。また、ＮＳＢＡ含有量の低い粗ＮＳＢＡを用いた場合でも、高純度の精製ＮＳＢＡを高い割合で回収することができる。
【００１２】
本実施形態において、「粗ＮＳＢＡ」とは、本実施形態の製造方法によって不純物が除去される前のＮＳＢＡをいう。粗ＮＳＢＡとしては、例えば、ＮＳＢＡ含有量が９５．０質量％以下、８５．０質量％以下、７８．０質量％以下のものが用いられる。本実施形態の製造方法によれば、ＮＳＢＡ含有量が７８．０質量％以下といった不純物の含有量が高く、精製する目的物質であるＮＳＢＡの含有量が低い粗ＮＳＢＡを用いた場合でも、純度の高い精製ＮＳＢＡを、例えば９５％以上といった高い割合で回収することが可能である。ここで、「精製ＮＳＢＡ」とは、本実施形態の製造方法によって粗ＮＳＢＡから不純物が取り除かれた後のＮＳＢＡをいう。精製ＮＳＢＡとしては、例えば、純度９９．０質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上等のものが得られる。本実施形態の製造方法によれば、純度９９．５質量％以上の精製ＮＳＢＡを製造することが可能である。
【００１３】
上記溶解工程における水溶液のｐＨは、不溶分中に含まれるＤＮＳＢＡを加水分解することによりその割合を低下させて、ＮＳＢＡおよびその原料となるＭＳＮＴの割合を大きくする観点から、１１〜１４であることが好ましく、１２〜１４であることがより好ましく、１２〜１３であることがさらに好ましい、
【００１４】
上記溶解工程において、水溶液をアルカリ性にするために用いられるアルカリ性成分は、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ性（強塩基性）の物質や、アンモニア水、炭酸カリウムのような弱アルカリ性の物質のいずれをも用いることができる。ジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）を十分に加水分解する観点から、強アルカリ性のアルカリ性成分が好ましい。
【００１５】
［中和曲線］
図１〜図３は、粗ＮＳＢＡをアルカリ性の物質で中和した場合における中和曲線を示しており、図１〜図３の順に水酸化ナトリウム水溶液（１０質量％）、水酸化ナトリウム水溶液（２５質量％）およびアンモニア水（２５質量％）の中和曲線である。図１および図２に示すように、ＮＳＢＡを強塩基である水酸化ナトリウムを用いて中和すると、ｐＨ７付近で水溶液のｐＨが急激に変化してｐＨ１１程度となる。また、図３に示すように、ＮＳＢＡを弱塩基であるアンモニア水を用いて中和するとｐＨ１１以上とすることが困難である。
【００１６】
そこで、本実施形態の溶解工程では、強アルカリ性物質を用いて容易に調整可能なｐＨ１１〜１４とすることにより、精製前の粗ＮＳＢＡ（ｗｅｔ粗品）に含まれるジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）を十分に加水分解し、粗ＮＳＢＡが溶解したアルカリ性の水溶液から取り除かれる不溶分中に含まれるジニトロ体の含有量を少なくすることができる。このため、粗ＮＭＳＢＡ水溶液から取り除かれる不溶分をＤＮＳＢＡ含有量の少ない、再利用に適したものすることが可能となる。
【００１７】
上記溶解工程により調整された粗ＮＳＢＡ水溶液から不溶分を取り除く方法としては、濾過や溶媒抽出などが挙げられる。ＮＳＢＡ水溶液から不溶分を容易に取り除くことができ、作業効率が良いという観点から、濾過工程が好ましい。
【００１８】
本実施形態の製造方法は、濾過工程により不溶分が取り除かれた後の粗ＮＳＢＡ水溶液を活性炭と接触させる活性炭処理工程を含んでいてもよい。活性炭処理工程を上述した溶解工程同様に、ｐＨ１１〜１４という高アルカリ領域で実施することにより、ＮＳＢＡが析出したり活性炭に吸着したりすることを抑制し、精製ＮＳＢＡとして得られるＮＳＢＡの回収率を向上させることができる。特に、上述した溶解工程において用いられる精製前の粗ＮＳＢＡとして、精製度が低いものを用いた場合でも、精製後のＮＳＢＡを高収率で回収可能となる。例えば、原料としてＮＳＢＡの割合が８５質量％程度の粗ＮＳＢＡを用いた場合でも、純度９９．９％以上の精製ＮＳＢＡを約９５％以上の高い回収率で回収することができる。
【００１９】
活性炭処理工程において、活性炭と接触しているＮＳＢＡ水溶液がｐＨ１１〜１４範囲内となるように、ＮＳＢＡ水溶液にｐＨ調整用のアルカリ成分が添加してもよい。ｐＨ調整用のアルカリ成分を添加することにより、活性炭処理工程における粗ＮＳＢＡ水溶液のｐＨ変化を防いで、ｐＨ低下によるＮＳＢＡの析出や活性炭への吸着を防ぐことができる。したがって、活性炭処理工程においてｐＨ調整用のアルカリ成分を添加することにより、精製ＮＳＢＡの回収率が向上する。
【００２０】
ｐＨ調整用のアルカリ成分は限定されないが、例えば、上述した溶解工程において用いられたアルカリ性成分と同じものを用いることができる。ｐＨ調整用のアルカリ性成分を添加することによって維持するｐＨ１０．５〜１４範囲内の所定ｐＨは、精製後のＮＳＢＡの収率を良好にする観点から、ＰＨ１０．５〜１２．０とすることが好ましく、ＰＨ１０．７〜１１．５とすることがより好ましく、ＰＨ１０．９〜１１．１とすることがさらに好ましい。
【００２１】
本実施形態の製造方法は、上述した溶解工程において取り除かれた不溶分を再利用する再利用工程を含んでいてもよい。不溶分を再利用することにより、ＮＳＢＡの収率がさらに向上する。また、上述したとおり、高ｐＨの水溶液に溶解することにより、不溶分中のジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）の含有量が低くなる。このため、再利用工程の原料として、ＮＳＢＡおよびその原料であるＭＳＮＴの含有量が高く、ジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）の含有量が低いものを用いることができる。したがって、再利用工程において、ジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）を取り除くための工程上の負荷が小さい。再利用工程を行えば、最終的な精製ＮＳＢＡの回収量をさらに高くすることが可能となる。回収された不溶分は、フレッシュのＭＳＮＴ原料、すなわちＮＳＢＡの原料として用いられるＭＳＮＴとほぼ同等の酸化反応性を有しており、反応収率も同等であることを確認している。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。各実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を具体例に限定するためのものではない。以下の記載においては、特段の説明がなければ、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示し、各工程における液の温度は室温（約２５℃）を示す。
【００２３】
（実施例１）
以下の濾過工程、活性炭処理工程および晶析出工程を経て、ウエットケーキ（湿った状態の結晶）として２２．７０部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として、２０．６５部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．９０％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として９５．６０％であった。
【００２４】
（溶解工程）
原料としてウエット状態の粗ＮＳＢＡ４０質量部（以下、質量部を「部」と記す、乾燥状態では２８部）を１４４部の純水に溶してＮＳＢＡ水溶液を調整した。その１００部中に、ＭＳＮＴ１３．６８部、ＮＳＢＡ７７．８６部およびＤＮＳＢＡ３．５４部を含有している粗ＮＳＢＡを用いた。ＮＳＢＡ水溶液が２８℃〜３２℃になるまで加温し、当該温度で２５質量％（以下、質量％を「％」とす）水酸化ナトリウム水溶液を添加してＮＳＢＡ水溶液のｐＨを１３．０とした。２５質量％水酸化ナトリウム水溶液が添加されたＮＳＢＡ水溶液を２９℃〜３１℃として２時間保持した。
【００２５】
（濾過工程）
溶解工程の後、ＮＳＢＡ水溶液を濾過して、さらに純水８部を用いて不溶物をリンス（洗浄）し、ＮＳＢＡ水溶液から不溶分を取り除いた。不溶分の質量は、濾過直後において８部であり、乾燥後において３．５２部であった。
【００２６】
（活性炭処理工程）
濾過工程により不溶分が取り除かれたＮＳＢＡ水溶液に４０％硫酸水溶液を添加してｐＨ１１とした。ｐＨ調整後のＮＳＢＡ水溶液に活性炭としてカルボラフィン（製品名、大阪ガスケミカル株式会社製）４部を添加し２５℃〜３０℃で２時間保持した。ＮＳＢＡ水溶液と活性炭とを接触させる活性炭処理工程では、ＮＳＢＡ水溶液のｐＨを測定し、ｐＨ１０．９〜１１．１を維持するよう、適宜水酸化ナトリウム水溶液を添加した。活性炭を含むＮＳＢＡ水溶液を濾過して、ＮＳＢＡ水溶液中の不純物を吸着した活性炭を取り除いた。取り除かれた活性炭の質量は、濾過直後において１３．２部であり、乾燥後において４．８８部であった。
【００２７】
（晶析工程）
上記活性炭処理工程において不純物および活性炭が取り除かれたＮＳＢＡ水溶液に４０％硫酸を添加してＮＳＢＡ水溶液をｐＨ３．５０としたものを加熱して９０〜９５℃とした後、さらに４０％硫酸を添加してＮＳＢＡ水溶液をｐＨ０．８とした。その後、ＮＳＢＡ水溶液を室温（２５℃）まで冷却して、ＮＳＢＡを晶析させた。得られたＮＳＢＡの結晶を濾過した後、当該結晶を１２０部の純水で洗浄した。
【００２８】
（実施例２）
活性炭処理工程をｐＨ１１ではなくｐＨ１．４で行ったこと、および晶析工程をｐＨ１付近で行ったこと以外は、実施例１と同様にした。ウエットケーキとして２１．４０部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として１９．１０部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．９１％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として８８．４３％であった。
【００２９】
（活性炭処理工程）
濾過工程によって不溶分が取り除かれたＮＳＢＡ水溶液に４０％硫酸水溶液を添加してｐＨ３．５にした。ｐＨ調整後のＮＳＢＡ水溶液を加熱して９０℃とし、さらに４０％硫酸水溶液を添加してｐＨ１．４とした。ｐＨ調整後のＮＳＢＡ水溶液に活性炭４部を添加して、９０℃で１．５時間保持した。活性炭を含むＮＳＢＡ水溶液を濾過して、ＮＳＢＡ水溶液中の不溶分を吸着した活性炭を取り除いた。取り除かれた活性炭の質量は、濾過直後において１２．８部であり、乾燥後において５．８９部であった。
【００３０】
（晶析工程）
上記活性炭処理工程において不純物が取り除かれたＮＳＢＡ水溶液後を加熱して９０〜９５℃とした後、４０％硫酸水溶液を添加してｐＨ０．８とし、室温（２５℃）まで冷却して、ＮＳＢＡを晶析させた。得られたＮＳＢＡの結晶を濾過した後、当該結晶を１２０部の純水で洗浄した。
【００３１】
（実施例３）
濾過工程のＮＳＢＡ水溶液後をｐＨ１２．５とし、２．５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にした。ウエットケーキとして２３．４４部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として２０．３０部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．８９％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として９３．９８％であった。
【００３２】
（実施例４）
濾過工程を８時間で行ったこと以外は、実施例１と同様にした。ウエットケーキとして２２．８３部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として２０．５５部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．９１％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として９５．１４％であった。
【００３３】
（実施例５）
原料としてウエット状態の粗ＮＳＢＡ１０部を用い、他の成分もＮＳＢＡ素体同様に実施例１の１／４としたこと、および活性炭処理工程において、ＮＳＢＡ水溶液を添加せず、活性炭処理工程の終了時にｐＨ７．５であったこと以外は、実施例１と同様にした。ウエットケーキとして５．５０部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として５．０６部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．９１％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として９３．７０％であった。
【００３４】
（実施例６）
活性炭処理工程において、ＤＣ−３２（製品名、大阪ガスケミカル株式会社製）を用い活性炭処理工程の終了時にｐＨ８．６であったこと以外は、実施例５と同様にした。ウエットケーキとして５．６０部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として、５．０６部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．９２％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として９３．７０％であった。
【００３５】
（実施例７）
原料としてウエット状態の粗ＮＳＢＡ２０部を用い、他の成分もＮＳＢＡ素体同様に実施例１の１／２としたこと、活性炭処理工程を行わず、濾過工程により得られた濾液から晶析工程により結晶を取り出したこと以外は、実施例５と同様にした。ウエットケーキとして１１．８５部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として、１０．８１部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．５３％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として９８．１１％であった。
【００３６】
（実施例８）
活性炭処理工程において、ＤＣ−３２を用い、ＮＳＢＡ水溶液後をｐＨ１．５とし、９０℃で１．５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にした。ウエットケーキとして２１．７２部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として、１８．６５部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．８２％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として８６．３４％であった。
【００３７】
（実施例９）
原料としてウエット状態の粗ＮＳＢＡ１０部を用い、他の成分も粗ＮＳＢＡ同様に実施例１の１／４としたこと、濾過工程の代わりに下記の溶媒抽出工程により、ＮＳＢＡ水溶液中の不溶分を取り除いたこと、活性炭処理工程において、ＤＣ−３２を用い、ＮＳＢＡ水溶液後をｐＨ３．６５としたこと以外は、実施例１と同様にした。ウエットケーキとして５．２４部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として４．４５部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．８２％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として８２．４１％であった。
（溶媒抽出工程）
不溶分を取り除く対象となるＮＳＢＡ水溶液の３倍質量のトルエンを用いて、不溶分を溶媒抽出により取り除いた。
【００３８】
（実施例１０）
原料としてウエット状態の粗ＮＳＢＡ１０部を用い、他の成分も粗ＮＳＢＡ同様に実施例１の１／４としたこと、活性炭処理工程において、ＤＣ−３２を用い、ＮＳＢＡ水溶液後をｐＨ３．６７としたこと以外は、実施例１と同様にした。ウエットケーキとして５．３０部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として４．５８部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．９０％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として８６．３７％であった。
【００３９】
（比較例１）
原料としてウエット状態の粗ＮＳＢＡ２０部を用い、他の成分も粗ＮＳＢＡ同様に実施例１の１／２としたこと、濾過工程をｐＨ３．６６で行ったこと、活性炭処理工程において、ＤＣ−３２を用いＮＳＢＡ水溶液後をｐＨ３．６７としたこと、および、晶析工程の前に２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、活性炭処工程後のＮＳＢＡ水溶液後をｐＨ１３として２０〜２５℃で１．５時間保持したこと以外は、実施例１と同様にした。ウエットケーキとして１１．８０部、６０℃で３時間乾燥した乾燥品として、９．４３部の精製ＮＳＢＡが得られた。得られた精製ＮＳＢＡの純度は９９．７３％であり、ＮＳＢＡの回収率は純分として８８．９２％であった。
【００４０】
上述した実施例および比較例により得られた不溶分中のジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）含有率（％）および精製ＮＳＢＡの回収率を以下の表に示す。ジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）含有率（％）は、液体クロマトグラフィーにより評価した。
【表１】
2017137243.tif 000003
ＮＤ：検出されず
※粗ＮＳＢＡ水溶液のｐＨ
※※活性炭と接触させたＮＳＢＡ水溶液のｐＨ、（）内は活性炭処理終了時のｐＨ
【００４１】
表１に示す結果から、以下のことがいえる。
比較例１のように、溶解工程におけるＮＳＢＡ水溶液をｐＨ３．６６とした場合、粗ＮＳＢＡ水溶液から取り除かれた不溶分には高い割合でジニトロ体を含有するものであった（その１００部中にジニトロ体ＤＮＳＢＡ１１．５１部）。これに対して、実施例１〜１０のように、溶解工程におけるＮＳＢＡ水溶液をｐＨ１２．５０〜ｐＨ１３とした場合、粗ＮＳＢＡ水溶液から取り除かれた不溶分に含有されるジニトロ体の割合は低いものであった（その１００部中に含まれるジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）の割合が１部未満）。これは、粗ＮＳＢＡを最初に溶解する水溶液を高塩基性とすることで、粗ＮＳＢＡ中に含まれているＮＳＢＡの加水分解反応が十分に進行したことによるものと考える。
【００４２】
不溶分中のジニトロ体（ＤＮＳＢＡ）の割合を低くすることにより、不溶分に含まれているＮＳＢＡおよびその原料となるＭＳＮＴを再利用することが容易になる。表１に示した精製ＮＳＢＡの回収率は不溶分を取り除いた場合の値であるから、不溶分を再利用すれば、回収率をさらに向上させることができる。
【００４３】
実施例７のように、活性炭処理工程を行わなくとも、純度９９．５％以上の精製ＮＳＢＡを得ることができた。また、実施例１〜６、８および１０のように、活性炭処理工程を行うことにより、精製ＮＳＢＡの純度を更に向上させて約９９．９％以上とすることができた。
【００４４】
実施例２、８および１０のように、活性炭処理工程におけるＮＳＢＡ水溶液を酸性とすれば、得られる精製ＮＳＢＡの外観が白くなった。また、実施例５および６のように、活性炭処理工程におけるＮＳＢＡ水溶液をｐＨ１１とすれば、精製ＮＳＢＡの外観が白いまま、回収率を９３％以上に向上させることができた。
【００４５】
実施例５および６のように活性炭処理工程の最初の段階におけるＮＳＢＡ水溶液をｐＨ１１とした場合、活性炭処理工程中にｐＨが低下し、活性炭処理工程の終了時にはｐＨ７〜８程度になることが分かった。また、活性炭処理工程におけるｐＨを酸性とした実施例２、８および１０の結果により、活性炭処理における水溶液のｐＨを酸性にすると精製ＮＳＢＡの回収率が低くなることが分かった。
【００４６】
そこで、実施例１、３および４では、活性炭処理工程中におけるｐＨが１０．９〜１１．１の範囲に維持されるようｐＨ調整を行った。その結果、溶解工程のｐＨを約１３とした実施例１および４はいずれも、回収率９５％以上となり、ｐＨ調整を行わなかった実施例５および６よりも回収率が向上した。このように、活性炭処理工程中にｐＨ調整を行うことは、精製ＮＳＢＡの回収率向上に有効であった。なお、ｐＨ調整を行った実施例１、３および４により得られた精製ＮＳＢＡに着色が生じる傾向が認められたが、農薬原料として用いる場合は、着色の有無はあまり問題とならないから、精製ＮＳＢＡの純度を高く維持したまま、高い回収率を実現できることは有益である。
なお、溶解工程において生じた不溶分を再利用すれば、精製ＮＳＢＡの回収率を表１に示した値から向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明により、ＮＳＢＡ粗体の水溶液から取り除かれた不溶分中のＤＮＳＢＡ含有量を低くできるから、再利用する後工程への負担が少なく、効率よく不溶分を再利用することができる。また、濾過後のＮＳＢＡ粗体から不溶分が取り除かれた後のＮＳＢＡ水溶液の活性炭処理工程におけるｐＨを所定のｐＨに維持することにより、精製ＮＳＢＡの純度を高くするとともに、回収率を９５％以上とすることができる。したがって、本発明は、粗２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸から不純物を取り除いて、高純度の精製２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸を製造する経済性に優れた製造方法として有用である。
【図１】
2017137243.tif 000004
【図２】
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【図３】
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