(57)【要約】【課題】充分に高い抗菌性を有する抗菌層を低コストで形成可能な抗菌層形成用コーティング剤を提供する。【解決手段】膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を備える抗菌性積層体に用いる抗菌層形成用コーティング剤であって、前記抗菌層形成用コーティング剤は、樹脂（Ａ）と、有機抗菌剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含み、前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌層形成用コーティング剤中に０．０１〜３０質量％含有しており、かつ、有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）、ピリジン系抗菌剤（ｂ２）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）、チアゾール系抗菌剤（ｂ４）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）、イソフタロニトリル系抗菌剤（ｂ６）、フェノール系抗菌剤（ｂ７）、トリアジン系抗菌剤（ｂ８）、臭素系抗菌剤（ｂ９）、第４級アンモニウム塩系抗菌剤（ｂ１０）、有機金属系抗菌剤（ｂ１１）またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を備える抗菌性積層体に用いる抗菌層形成用コーティング剤であって、
前記抗菌層形成用コーティング剤は、樹脂（Ａ）と、有機抗菌剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含み、
前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌層形成用コーティング剤中に０．０１〜３０質量％含有しており、
かつ、有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）、ピリジン系抗菌剤（ｂ２）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）、チアゾール系抗菌剤（ｂ４）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）、イソフタロニトリル系抗菌剤（ｂ６）、フェノール系抗菌剤（ｂ７）、トリアジン系抗菌剤（ｂ８）、臭素系抗菌剤（ｂ９）、第４級アンモニウム塩系抗菌剤（ｂ１０）、有機金属系抗菌剤（ｂ１１）またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤。
【請求項２】
前記請求項１に記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）が、ヨードスルホニルベンゼン化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記ピリジン系抗菌剤（ｂ２）が、ピリジンチオール−１−オキシド化合物、ハロゲン化されたピリジン誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）が、ハロアルキルチオスルファミド化合物、ハロアルキルチオスルフィミド化合物、ハロアルキルチオフタルイミド化合物、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記チアゾール系抗菌剤（ｂ４）が、イソチアゾリン−３−オン化合物、ベンゾチアゾール化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）が、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記樹脂（Ａ）が、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤。
【請求項８】
抗菌層形成用コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を備える抗菌性積層体であって、
前記抗菌層形成用コーティング剤が請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤であることを特徴とする抗菌性積層体。
【請求項９】
抗菌層形成用コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層と、被覆層と、を備える抗菌性積層体であって、
前記抗菌層形成用コーティング剤が請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤であることを特徴とする抗菌性積層体。
【請求項１０】
前記被覆層が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、硝化綿樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂、紙のうち少なくとも１つを含む層であることを特徴とする請求項９に記載の抗菌性積層体。
【請求項１１】
前記請求項８〜１０のいずれかに記載の抗菌性積層体において、
さらに、ヒートシール層を備えることを特徴とする抗菌性積層体。
【請求項１２】
抗菌層形成用コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を形成する印刷工程からなる抗菌性積層体の製造方法であって、
前記抗菌層形成用コーティング剤が請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤であることを特徴とする抗菌性積層体の製造方法。
【請求項１３】
抗菌層形成用コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を形成する印刷工程が、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式であることを特徴とする請求項１２に記載の抗菌性積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記グラビア印刷方式が多色グラビア印刷機による印刷方式であることを特徴とする請求項１３に記載の抗菌性積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記請求項８〜１０のいずれかに記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とするフィルム。
【請求項１６】
前記請求項８〜１０のいずれかに記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とするシート。
【請求項１７】
前記請求項８〜１０のいずれかに記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする包装容器。
【請求項１８】
前記請求項１１に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする包装袋。
【請求項１９】
前記請求項１１に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム等の基材層に塗工されて、基材層に抗菌層を形成するための抗菌層形成用コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、生産効率の向上や食品廃棄の問題が取り沙汰され、とりわけ食品廃棄は、生産資源の浪費、環境負荷の増大などいろいろな問題を引き起こし、それをいかに低減するかが重要な課題となっている。
【０００３】
その方法として、食品などを包装する包装容器において、その内容物である食品の品質保持期間や保存期間を延ばすことにより、食品廃棄を低減しようとするものである。その例として、酸素や水蒸気などを遮断する機能を付与したバリア材料を基材上に設けたり、内容物を封入した後に密封してレトルト処理を施して殺菌したり、あるいは内容物に酢酸ナトリウムやグリシン等の静菌剤を添加したりすることにより、品質保持期間や保存期間を延ばすといったものである。また塗料に抗菌剤を混入し、塗工することにより、塗工面に抗菌性を付与した紙製品や積層体、フィルム、容器がある。
【０００４】
特許文献１には、プラスチック基材の表面に金属または金属酸化物の薄膜を形成し、その上に厚さが少なくとも３μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を積層した多層積層体が記載されており、酸素や水蒸気などを遮断する機能を付与したバリア材料であるが、金属または金属酸化物の薄膜の形成には蒸着処理が必須であり、また薄膜が形成されない部分（ピンホール）が発生し、バリア性が損なわれることがあることに加え、廃棄の際に不燃物として処理する必要がある。
【０００５】
特許文献２には、流動パラフィン、ショ糖脂肪酸エステル、水溶性樹脂を含有し、紙の表面に塗布するための紙用塗料が記載され、さらに銀ゼオライトを添加することにより、抗菌層を付与した紙製包装容器が記載されている。また、特許文献３には、イソチオシアン酸エステル類を塗工した食品用の紙ケースが記載されている。これらは、どれも紙の表面への抗菌性能付与であって、抗菌層が直接食品や物品に触れることが避けられず、また抗菌剤が徐々に脱落あるいは剥離し、抗菌性が持続しにくく、変色のおそれもある。さらに、イソチオシアン酸エステル類は揮発性油状物質であるので、抗菌性が持続しにくいというおそれがある。
【０００６】
特許文献４には、ポリオレフィン基材の最外層に抗菌剤としてアンモニウム塩基及び／又はホスホニウム塩基を有する高分子物質を含有する抗菌性樹脂層を積層した抗菌性積層体が記載されている。特許文献５には、有機系又は無機系の抗菌剤を含む熱可塑性樹脂からなる層を表面に有する積層フィルムを用いた抗菌性フィルムが記載されている。特許文献６には、抗菌剤として酢酸セルロースを含有するコート剤を本体の内面に形成した抗菌性フィルムケースが記載されている。特許文献７には、アルミニウム箔層と、該アルミニウム箔層の一方の面に積層された抗菌性樹脂層とを備えた蓋材が記載されている。これらは、どれも抗菌層が直接食品や物品に触れることが避けられず、また抗菌剤が徐々に脱落あるいは剥離し、抗菌性が持続しにくいというおそれがある。
【０００７】
特許文献８には、前記のように食品や物品に直接触れないように抗菌層を被覆するための被覆層を設けた抗菌性積層体が記載されている。これは、抗菌層として金属蒸着層を有するものであって、金属薄膜の形成には蒸着処理が必須であり、別工程となり、生産性が劣る。また、廃棄の際に不燃物として処理する必要がある。
【０００８】
また、特許文献９には、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤とを併用した抗菌性樹脂成形体および抗菌性組成物含有溶液が記載されている。これは、抗菌性組成物が含有する層が外層でなくても（中間層でも）よいとされるものであるが、金属原子が担体に担持された構成の無機系抗菌剤は粒径が大きい微粒子であるため、これをバインダー樹脂中に分散させることは容易ではなく、煩雑な加工工程が増えてしまい、コスト的にも環境への負荷の観点からも不利である。くわえて当該特許文献に開示されているものは、抗菌性組成物とポリプロピレン樹脂の混合物を中間層に、ポリプロピレン樹脂を外層としてＴダイによる押出成形シート、あるいは抗菌剤組成物と発泡剤と塩化ビニル樹脂をカレンダー成形によりシートを成形し、接着剤を用い、ポリエステルレーヨン生地と貼り合わせた後に発泡処理をしたレザーシートであって、抗菌剤組成物を含有する中間層ではあるが、容易に形成できるものではなく、中間層を薄膜にすることは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−３１６０２５号公報
【特許文献２】特許４５５１９９２号公報
【特許文献３】特開２００７−３９０５８号公報
【特許文献４】特開２００１−２６０７６号公報
【特許文献５】特開２００５−１８７０２６号公報
【特許文献６】特開２００３−３１２６２６号公報
【特許文献７】特開２０１５−７４４６２号公報
【特許文献８】再表２００７／１３２９１９号公報
【特許文献９】特開２００６−５２２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、充分に高い抗菌性を有する抗菌層を低コストで形成可能な抗菌層形成用コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定の抗菌剤を含む、抗菌層形成用コーティング剤とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を備える抗菌性積層体に用いる抗菌層形成用コーティング剤であって、
前記抗菌層形成用コーティング剤は、樹脂（Ａ）と、有機抗菌剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含み、
前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌層形成用コーティング剤中に０．０１〜３０質量％含有しており、
かつ、有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）、ピリジン系抗菌剤（ｂ２）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）、チアゾール系抗菌剤（ｂ４）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）、イソフタロニトリル系抗菌剤（ｂ６）、フェノール系抗菌剤（ｂ７）、トリアジン系抗菌剤（ｂ８）、臭素系抗菌剤（ｂ９）、第４級アンモニウム塩系抗菌剤（ｂ１０）、有機金属系抗菌剤（ｂ１１）またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤、
（２）前記（１）に記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）が、ヨードスルホニルベンゼン化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤、
（３）前記（１）または（２）に記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記ピリジン系抗菌剤（ｂ２）が、ピリジンチオール−１−オキシド化合物、ハロゲン化されたピリジン誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）が、ハロアルキルチオスルファミド化合物、ハロアルキルチオスルフィミド化合物、ハロアルキルチオフタルイミド化合物、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤、
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記チアゾール系抗菌剤（ｂ４）が、イソチアゾリン−３−オン化合物、ベンゾチアゾール化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）が、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤、
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤において、
前記樹脂（Ａ）が、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌層形成用コーティング剤、
（８）抗菌層形成用コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を備える抗菌性積層体であって、
前記抗菌層形成用コーティング剤が（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤であることを特徴とする抗菌性積層体、
（９）抗菌層形成用コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層と、被覆層と、を備える抗菌性積層体であって、
前記抗菌層形成用コーティング剤が（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤であることを特徴とする抗菌性積層体、
（１０）前記被覆層が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、硝化綿樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂、紙のうち少なくとも１つを含む層であることを特徴とする（９）に記載の抗菌性積層体、
（１１）前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の抗菌性積層体において、
さらに、ヒートシール層を備えることを特徴とする抗菌性積層体、
（１２）抗菌層形成用コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を形成する印刷工程からなる抗菌性積層体の製造方法であって、
前記抗菌層形成用コーティング剤が（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌層形成用コーティング剤であることを特徴とする抗菌性積層体の製造方法、
（１３）抗菌層形成用コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を形成する印刷工程が、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式であることを特徴とする（１２）に記載の抗菌性積層体の製造方法、
（１４）前記グラビア印刷方式が多色グラビア印刷機による印刷方式であることを特徴とする（１３）に記載の抗菌性積層体の製造方法、
（１５）前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とするフィルム、
（１６）前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とするシート、
（１７）前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする包装容器、
（１８）前記（１１）に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする包装袋、
（１９）前記（１１）に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする蓋材、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充分に高い抗菌性を有する抗菌層を低コストで形成可能な抗菌層形成用コーティング剤が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の抗菌性積層体についてその構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の抗菌性積層体についてその構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の抗菌性積層体についてその構成の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の抗菌性積層体についてその構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【００１６】
本発明の抗菌層形成用コーティング剤（以下、単に「コーティング剤」ともいう。）は、膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を備える抗菌性積層体に用いる抗菌層形成用コーティング剤であって、前記抗菌層形成用コーティング剤は、樹脂（Ａ）と、有機抗菌剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含み、前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌層形成用コーティング剤中に０．０１〜３０重量％含有しており、かつ、有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）、ピリジン系抗菌剤（ｂ２）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）、チアゾール系抗菌剤（ｂ４）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）、イソフタロニトリル系抗菌剤（ｂ６）、フェノール系抗菌剤（ｂ７）、トリアジン系抗菌剤（ｂ８）、臭素系抗菌剤（ｂ９）、第４級アンモニウム塩系抗菌剤（ｂ１０）、有機金属系抗菌剤（ｂ１１）またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１７】
前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌層形成用コーティング剤中に０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％より少ないと、コーティング剤からなる中間層となるように設けられた抗菌層の抗菌効果が発現しにくく、３０質量％より多いと、溶媒に溶解または分散せず、コーティング剤として使用は困難である。
【００１８】
前記有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）は、ヨードスルホニルベンゼン化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１９】
前記ヨードスルホニルベンゼン化合物としては、ジヨードメチル（４−メチルフェニル）スルホン、１−［（ジヨードメチル）スルホニル］−２−メチルベンゼン、１−［（ジヨードメチル）スルホニル］−３−メチルベンゼン、［［（ジヨードメチル）スルホニル］メチル］ベンゼン  、（ジヨードメチル）ｐ−クロロフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００２０】
前記ヨウ化不飽和脂肪族化合物としては、３−エトキシカルボニルオキシ−１−ブロモ−１，２−ジヨード−１−プロペン、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、３−アミノ−２，４，６−トリヨードベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２１】
前記ピリジン系抗菌剤（ｂ２）は、ピリジンチオール−１−オキシド化合物、ハロゲン化されたピリジン誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２２】
前記ピリジンチオール−１−オキシド化合物としては、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛、ジ（２−ピリジンチオール−１−オキシド））亜鉛、ビス（２−スルフィドピリジン−１−オラト)銅などが挙げられる。
【００２３】
前記ハロゲン化されたピリジン誘導体としては、２−クロロ−４−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロ−６−メトキシ−４−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロメチル−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−ジクロロメチル−６−（トリクロロメチル）ピリジン、３，５−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン、２，４−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，６−ジクロロ−３−（トリクロロメチル）ピリジン、２，６−ジクロロ−４−（トリクロロメチル）ピリジン、３，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３，４−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３，５−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３，５−トリクロロ−４−メチルピリジン、２，３，４，５−テトラクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（トリクロロメチル）ピリジン、３，４，５−トリクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロ−６−［（２−フラニル）メトキシ］−４−（トリクロロメチル）ピリジン、２−エトキシ−４−メトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、４−メトキシ−２，３，５−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−ブトキシ−４−メトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−メトキシ−３，４，５−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−メトキシ−４−エトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−メトキシ−４−ブトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−フェノキシ−４−メトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，４−ジフェノキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、ジ（４−クロロフェニル）ピリジンメタノール、α−（トリクロロメチル）−４−ピリジンエタノール、３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−２，４−ジオール、２，３，５−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−４−オール、２−エトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−４−オール、２−ブトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−４−オール、４−メトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−２−オールや、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、２，３，５−トリクロロ−４−（ｎ−プロピルスルホニル）ピリジンなどが挙げられる。
【００２４】
前記ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）は、ハロアルキルチオスルファミド化合物、ハロアルキルチオスルフィミド化合物、ハロアルキルチオフタルイミド化合物、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２５】
前記ハロアルキルチオスルファミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−［（ジクロロフルオロメチル）チオ］スルファミド、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｏ−トリルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（４−クロロフェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１−フルオロ１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１，１−ジフルオロ１，２，２−トリクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミドなどが挙げられる。
【００２６】
前記ハロアルキルチオスルフィミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルフィミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’−フェニルスルフィミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルフィミドなどが挙げられる。
【００２７】
前記ハロアルキルチオフタルイミド化合物としては、Ｎ−［（フルオロジクロロメチル）チオ］フタルイミド、Ｎ−［（トリクロロメチル）チオ］フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。
【００２８】
前記ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物としては、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ペンタクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミドなどが挙げられる。
【００２９】
前記チアゾール系抗菌剤（ｂ４）は、イソチアゾリン−３−オン化合物、ベンゾチアゾール化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３０】
前記イソチアゾリン−３−オン化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４，５−ジクロロ−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−アミノ−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−アミノ−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４−イソチアゾリン−３−オン、２−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ベンジル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−メチルフェニル）−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３１】
前記ベンゾチアゾール化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（イソチオシアナトメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールカリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールカルシウム、２−（クロロメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（フルオロメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジフルオロメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジブチルアミノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジイソブチルアミノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジオクチルアミノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−ナフチルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−チエニルメチルチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３２】
前記ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）は、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３３】
前記ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが挙げられる。
【００３４】
前記イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物としては、１Ｈ−２−チオシアノメチルチオベンゾイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフロロメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３５】
前記ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−フリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３６】
イソフタロニトリル系抗菌剤（ｂ６）としては、２，３，５，６−テトラクロロテレフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどが挙げられる。
【００３７】
フェノール系抗菌剤（ｂ７）としては、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
トリアジン系抗菌剤（ｂ８）としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００３９】
臭素系抗菌剤（ｂ９）としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、α−ブロモシンナムアルデヒド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ビスブロモ−１，４−アセトキシ−２−ブテン、２，２−ジブロモニトリル−３−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００４０】
第４級アンモニウム塩系抗菌剤（ｂ１０）としては、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウムなどが挙げられる。
【００４１】
有機金属系抗菌剤（ｂ１１）としては、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・スルファート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・ホスファート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・二水素ホスファート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・ヒドロキシド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・アセタート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・ニトラート、スルホニルビスオキシビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］、１０，１０’−オキシビス−１０Ｈ−フェノキシアルシン、８−ヒドロキシキノリン銅、８−オキシキノリン銅、亜鉛ジメチルカーバメート、亜鉛ジエチルカーバメート、ナフテン酸亜鉛、トリブチルスズオキサイド、トリエチル−ｎ−オクチルスズ、ジエチルフェニルスズアセテート、トリメチルスズアセテート、アルキルベンゼンスルホン酸トリアルキルスズ塩、特開２０００−８６６６８号公報に記載の有機金属錯体、特開平１０−６０２８８号公報に記載の有機金属錯体などが挙げられる。
【００４２】
なかでも、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、ジ（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−［（フルオロジクロロメチル）チオ］フタルイミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４，５−ジクロロ−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−Ｓ−トリアジン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ビスブロモ−１，４−アセトキシ−２−ブテン、２，２−ジブロモニトリル−３−プロピオンアミド、α−ブロモシンナムアルデヒド、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、ジヨードメチル（４−メチルフェニル）スルホン、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・スルファートがより好ましい。
【００４３】
樹脂（Ａ）は、目的、用途等に応じて選択することができ、少なくとも１つを含むことが好ましい。より具体的には熱可塑性樹脂および硬化性樹脂（熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性など）のいずれでもよい。
【００４４】
前記熱可塑性樹脂としては、良好な接着性が得られるものであればよく、例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、水系に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョンなど水中に分散させたエマルジョンタイプなどの性状が挙げられる。
【００４５】
前記硬化性樹脂としては、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００４６】
樹脂（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂の場合、コーティング剤中に固形分で１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６５質量％であることがより好ましく、３〜６０質量％であることがさらに好ましい。１質量％より少ないと十分な密着が得られず、７０質量％より多いと固形分が多すぎて、粘度が高くなり、塗布が困難である。
硬化性樹脂の場合、コーティング剤中に固形分で１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。
【００４７】
前記溶媒（Ｃ）としては、前記樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものであればよい。グラビアインキで通常使用されるものとしては、有機溶剤型または水性型であり、例えば、有機溶剤および／または水が挙げられる。オフセットインキで通常使用されるものとしては、有機溶剤型または油脂型であり、石油系溶剤や植物油類が挙げられる。活性エネルギー線硬化インキで通常使用されるものとしては、モノマーまたはオリゴマーであり、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、フェノキシアルキルエステル、脂環式アルキルエステル、アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４８】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００４９】
石油系溶剤としては、アロマフリー溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、マシン油、シリンダー油など、植物油類としては、大豆油、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、桐油などおよびこれらを再生処理したものやこれらの植物油由来の脂肪酸エステルなどやビニリデンオレフィンなどが挙げられる。
【００５０】
モノマーまたはオリゴマーとしては、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ） アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ） アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン３ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ４ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１０ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン６ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン９ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン３ＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、エポキシ化大豆油（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエー���ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテルなどのビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルなどのオキセタン類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１−｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−３，５−ビス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ビス｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−５−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタ���、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどのエポキシ類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ類などが挙げられる。
【００５１】
溶媒（Ｃ）の含有量は、コーティング剤中に１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。１０質量％より少ないと十分な印刷適性が得られず、９５質量％より多いと固形分が少なくなり、濃度が低下してしまう。
【００５２】
前記コーティング剤は、必要に応じて、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられ、これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用できる。
【００５３】
前記コーティング剤は、必要に応じて、光重合開始剤を添加することもできる。例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、オキシフェニル酢酸，２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸，２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステルとの混合物、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４−，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラーケトン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、Ｌ−クロロフォルム−４−プロポキシチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル���ロパノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーなどの光ラジカル発生剤、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体などの光酸発生剤が挙げられ、これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
前記コーティング剤は、必要に応じて、増感剤を添加することもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等のアミン化合物などが挙げられ、これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
本発明のコーティング剤は、膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層を設けるために用いることが好ましい。膜厚が０．０１μｍより小さいものは、抗菌効果が発現しにくく、１０μｍより大きいものは、抗菌層を設けることが困難であるとともに、ブロッキングを起こす。
【００５６】
前記抗菌層は、シルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法により設けることが好ましい。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法が好ましく用いられ、グラビア印刷法がより好ましく、特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明の抗菌性積層体は、有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）、ピリジン系抗菌剤（ｂ２）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）、チアゾール系抗菌剤（ｂ４）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）、イソフタロニトリル系（ｂ６）、フェノール系（ｂ７）、トリアジン系（ｂ８）、臭素系（ｂ９）、第４級アンモニウム塩系（ｂ１０）、有機金属系抗菌剤（ｂ１１）またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つを含む有機抗菌剤と樹脂と溶媒とを含む抗菌層形成用コーティング剤からなる０．０１〜１０μｍの膜厚の中間層となるように設けられた抗菌層であることにより、抗菌層が表面に露出することがないにもかかわらず、菌類などと直接接触せずとも、抗菌効果を発揮し、物品などと直接接触しない積層体となるため、物品への有機抗菌剤の移行や脱落も起きない。さらに、抗菌層を薄膜で、容易に形成できることから低コスト化も可能となる。
【００５８】
本発明の抗菌性積層体は、さらに被覆層を備えることが好ましい。前記被覆層は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、硝化綿樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン系樹脂、紙のうち少なくとも１つを含む層であることが好ましい。また、基材層と同種の樹脂でもよいし、異種の樹脂でもよい。
【００５９】
被覆層は、これらの樹脂を用いたフィルムやシートまたは紙の貼付け、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネート、熱ラミネート、押出ラミネートによるコーティングおよび／または貼り合せ、オーバープリントニスあるいはオーバーコートニスの塗布により形成される。
【００６０】
被覆層の膜厚は、特に限定されないが、被覆性、コスト、生産性の観点から、フィルムまたはシートは２〜２００μｍ、押出ラミネートによる樹脂コーティングでは１〜１００μｍであることが好ましい。オーバープリントニスあるいはオーバーコートニスの塗布では、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００６１】
本発明の抗菌性積層体は、印刷基材などの基材層を備えることが好ましい。前記基材層は、前記被覆層の他方の面に備えることが好ましく、このことによって、抗菌層は基材層と被覆層との間の中間層となる。前記基材層としては、紙、アルミニウム箔、プラスチックフィルムまたはシートおよびそれらにヒートシール性を有する積層体から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。前記プラスチックフィルムまたはシートは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、塗布面にはインキ組成物の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。さらに、基材層は、熱可塑性樹脂などをドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出ラミネートや共押出ラミネートなどによる方法、接着剤などを介して貼り合せる方法などにより積層したものであってもよく、また、これらを適宜組み合わせたものであってもよい。より詳しくは、熱可塑性樹脂を含む接着剤によりドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネートまたは熱ラミネートしたり、溶融した熱可塑性樹脂により押出ラミネートしたり、あるいは接着剤などを介して貼り合せたりすることで、基材上に直接熱可塑性樹脂を塗布する。特に、熱可塑性樹脂を溶融した押出ラミネートがより好ましい。また、ヒートシール性を付与した積層体も基材層として使用できる。ヒートシール性を付与する方法としては、公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤による塗工や共押出によるヒートシール性樹脂加工などが挙げられ、これらの方法によってヒートシール性が付与された層をヒートシール層ともいう。基材層の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜３００μｍが好ましく、６〜２５０μｍがより好ましい。
【００６２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂などが挙げられ、これらのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。また、基材と同種の樹脂でもよいし、異種の樹脂でもよい。
【００６３】
また、抗菌層を形成した他方の面の基材層上に粘着層や接着層を形成し、さらに離型層を形成することにより抗菌性粘着テープとすることもできる。粘着層や接着層はゴム系粘着材料やアクリル樹脂系接着材料など基材層と離型層に密着し、かつ離型層が容易に剥離することができるものであればいずれでもよい。離型層はポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムあるいは紙（離型紙）などいずれでもよい。
【００６４】
したがって、本発明の抗菌性積層体は、抗菌層が中間層となり表面に露出することがないにもかかわらず、菌類などと直接接触せずとも、抗菌効果を発揮し、物品などと直接接触しない積層体となるため、物品への有機抗菌剤の移行や脱落も起きない。
【００６５】
また、接着性や粘着性を有する接着剤や粘着剤（ワックス、ホットメルトも含む）に有機抗菌剤を混合、分散または溶解し、これを用いて、基材層と被覆層あるいは基材層同士を貼りあわせて中間層となるように設けることにより抗菌層を備える抗菌性積層体としてもよい。接着剤の樹脂としては、前記した熱可塑性樹脂、ロジン、ロジンエステル又はこれらの変性物やウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、イソシアネート樹脂、キレートなどが挙げられる。また、市販の接着剤を用いることができ、有機抗菌剤を該接着剤に添加、混合して使用する。さらに、主剤と硬化剤が混合した一液型、あるいは主剤と硬化剤が別の二液型の接着剤であってもよい。二液型の接着剤の場合、適宜主剤と硬化剤の混合割合を調整し、さらに有機抗菌剤を添加、混合して使用する。この場合も、抗菌層が中間層となり表面に露出することがないにもかかわらず、菌類などと直接接触せずとも、抗菌効果を発揮し、物品などと直接接触しない積層体となるため、物品への有機抗菌剤の移行や脱落も起きない。
【００６６】
さらに、後述する印刷インキに有機抗菌剤を混合、分散または溶解し、これを用いて、基材層と被覆層あるいは基材層同士の間に中間層となるように設けることにより抗菌層を備える抗菌性積層体としてもよい。この場合も、抗菌層が中間層となり表面に露出することがないにもかかわらず、菌類などと直接接触せずとも、抗菌効果を発揮し、物品などと直接接触しない積層体となるため、物品への有機抗菌剤の移行や脱落も起きない。
【００６７】
本発明の抗菌性積層体は、中間層となるように設けることにより抗菌層を備えることが好ましく、基材層や被覆層あるいは基材層同士の間に抗菌層を備えることが好ましい。本発明でいう基材層は、印刷などによって抗菌層を塗布する時に用いられる印刷用基材を便宜的に基材層といい、また本発明でいう被覆層は、便宜上の基材層との間に抗菌層が中間層となるように被覆する層を便宜的に被覆層という。すなわち、抗菌性積層体の形態となったときには、どちら側の面が基材層か、あるいは被覆層かが分からない場合がありうるということである。したがって、本発明の抗菌性積層体において、その中間層である抗菌層の効果が発現するかあるいはしないかは、その面を形成している樹脂構成によって、異なる。すなわち、その面を形成している樹脂構成によって、抗菌性積層体のどちらの面も抗菌作用が発現する場合もあれば、どちらか一方の面だけにしか効果が発現しない場合もあれば、どちらの面も効果を発現しない場合もある。
その例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂やポリスチレン樹脂などから構成される層の面では、抗菌効果が発現しにくいことが分かっている。
【００６８】
本発明の抗菌性積層体は、さらに、ヒートシール層を備えることが好ましい。前記ヒートシール層は、例えばヒートシール性を付与した積層体や、公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤による塗工や共押出によるヒートシール性樹脂加工などによりヒートシール性が付与された層である。
【００６９】
本発明の抗菌性積層体の製造方法は、膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層形成用コーティング剤からなる抗菌層を形成する印刷工程からなることが好ましい。
【００７０】
前記膜厚が０．０１〜１０μｍの中間層となるように設けられた抗菌層形成用コーティング剤からなる抗菌層を形成する印刷工程は、公知の印刷工程または塗布、噴霧、浸漬などの工程により印刷基材などの基材層に塗布して、抗菌層とする。印刷工程としてはシルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式などの印刷工程が挙げられる。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式またはシルクスクリーン印刷方式が好ましく用いられ、グラビア印刷方式による印刷工程がより好ましく、特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式であることがさらに好ましい。より具体的には、前述した積層方法により積層した基材層を作成してから、グラビア印刷方式により、抗菌層を形成してもよいが、ベースとなる基材層の一方面に、グラビア印刷方式により、抗菌層を形成してから、これとは異なる他方面に前述した積層方法により別の基材を形成してもよい。また、前記抗菌層は、基材層の両面に設けてもよい。
【００７１】
従来の金属蒸着処理などを用いた抗菌性積層体は、抗菌層の作製が別々の工程となり、非効率であることに対して、本発明の抗菌性積層体は、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式による印刷工程となるため、インラインで、連続して基材層に後述する印刷インキ層、抗菌層を形成でき、一連の流れのなか（１パス）で抗菌性積層体を低コストで容易に作製することができる。もちろん、グラビア印刷機の仕様や印刷環境、設備などの制約でインラインで、連続して形成できない場合もあるが、この場合オフライン（アウトライン）での形成も可能である。
【００７２】
グラビア印刷方式による印刷工程であるため、全面に抗菌層を形成することもできるが、容易に部分的に抗菌層を形成することもでき、低コスト化も実現できることに加え、例えば数種類の内容物が混在する弁当容器や惣菜容器などにおいては、品質保持期間や保存期間に長短がある内容物に対して、抗菌層の形成によって、品質保持期間や保存期間のコントロールが可能となる。
【００７３】
また、印刷基材などの基材層に、印刷インキ層（以下、単に「印刷インキ」ともいう）を１色以上印刷する工程を含むこともでき、抗菌層の反対面や基材層と抗菌層の間あるいは抗菌層と被覆層の間に印刷インキ層を備えることもできる。印刷インキ層の印刷工程は、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式による印刷工程が好ましい。基材層に印刷インキ層を印刷する工程を含むことにより、例えば、パッケージのデザインなどを付与でき、購買訴求効果を高めることができたり、会社名、ロゴ、キャラクター、製品名、内容物、成分表示、応募方法やキャンペーンの告知、食べ方や使用方法、年月日、原産地、当たりくじなどの情報を付与することができる。また印刷インキ層上にオーバープリントニス層などを塗工することもできる。
【００７４】
前記印刷インキ層としては、通常のグラビアインキが使用でき、印刷基材などの基材層に応じて、適宜選択できる。印刷適性や汎用性の観点から、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂などのグラビアインキが好ましく、これらの樹脂が一種類または二種類以上組み合わせたグラビアインキであってもよい。また、２色以上のグラビアインキを使用する場合は、同じ樹脂系のインキである必要はなく、別の樹脂系のインキも適宜使用できる。
【００７５】
市販品としては、ＬＧ−ＮＴ、ＴＰＨ、ＶＥＳＴＡ、ＬＲＣ−ＮＴ、ＫＣＮＴ、ＳＹＮＡ−Ｓ、ＬＡＭＲＥＫ、ＬＧ−ＦＫ（以上、いずれも東京インキ（株）製）などを用いることができる。
【００７６】
本発明の抗菌性積層体を用いて形成されたフィルムまたはシートであってもよい。すなわち、本発明の抗菌性積層体そのままでもフィルムとして使用できるが、さらに抗菌性積層体の基材層または被覆層に、別の基材を前述の積層方法により積層して、フィルムまたはシートとしてもよい。
【００７７】
本発明のフィルムまたはシートは、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用などに使用できる。
【００７８】
なかでも、包装用として、抗菌性積層体を用いて形成されたさまざまな形態の包装材料として好ましく使用できる。包装材料の形態としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シール、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケット、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリック、シボリ、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋、キャップ、蓋材、ラベルなど包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。
【００７９】
前記包装材料の形態のうち、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシールなどの袋状体となる形態のものは、ヒートシール層を備える抗菌性積層体を用いて形成されることが好ましい。
【００８０】
前記包装材料の形態のうち、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋、キャップなどの形態の容器は、抗菌性積層体を用いて形成され、周知の容器成形工程により成形できる。特に、シート成形工程による成形が好ましい。
【００８１】
前記シート成形工程は、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、プレス成形、３次元ラミネート成形または対向液圧成形のいずれかの成形工程であることが好ましい。なかでも、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、プレス成形による成形工程がより好ましい。
【００８２】
また、前記包装材料の形態のうち、蓋材となる形態のものは、ヒートシール層を備える抗菌性積層体を用いて形成されることが好ましい。
【００８３】
前記蓋材は、有底筒状の容器と密着することにより密閉容器を形成することが好ましい。容器との密着は、人の手を介して実施してもよいが、自動密封装置などの機械を用いてもよい。これらは、食品の種類、形態や大きさ、数量、密閉する容器、設備、環境などによって、適宜選択すればよく、ヒートシール（熱圧シール）、面シール、粘着剤などでの貼り付けあるいは接着などを使用した方法により行えばよい。
【００８４】
この場合、蓋材が有底筒状の容器の開口部を覆い、密閉されていることが好ましく、熱圧シールによる密閉であることがさらに好ましい。熱圧シール条件としては、蓋材を、有底筒状の容器の開口部を覆うように載置し、１２０〜２５０℃、２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２、０．５〜２ｓｅｃの範囲で、１〜２回のシール回数を適宜選択すればよい。
【００８５】
前記容器に用いられる樹脂は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００８６】
また、前記包装材料の形態のうち、ラベルとなる形態のものは、抗菌性積層体を用いて形成され、抗菌性積層体そのものに粘着剤などを用いて、離型紙などを貼り合わせたり、射出成形、シート成形やブロー成形により成形するものであることが好ましい。
【００８７】
前記コーティング剤、印刷インキ、接着剤といった各組成物は、顔料、樹脂、有機抗菌剤、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。各組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００８８】
前記各組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷やフレキソ印刷で使用される各組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。オフセット印刷で使用される各組成物では、２５℃において５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この場合、Ｌ型粘度計、ＬＡ型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
【００８９】
グラビア印刷やフレキソ印刷で使用される各組成物は、そのまま印刷することもできるが、印刷条件、印刷効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０〜４０秒であることが好ましい。
【００９０】
前記希釈溶剤は、前記各組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤、水などが挙げられ、市販のものも使用できる。市販品としては、ＷＡ７３５、ＴＡ５２、ＰＵ５１５、ＳＬ９１５５、ＣＮ１０４、ＡＣ３７２、ＰＰ５７５、ＰＡ４６３（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【００９１】
本発明の抗菌性積層体について、その例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
図１は、本発明の抗菌性積層体１の構成例で、基材層２に抗菌層３と被覆層４を設けた例である。
【００９３】
図２は、本発明の抗菌性積層体１の構成例で、ヒートシール性を有する基材層５に抗菌層３とさらに被覆層４を設けた例である。
【００９４】
図３は、本発明の抗菌性積層体１の構成例で、ヒートシール性を有さない基材層６と抗菌層３の間にシーラントフィルムによるヒートシール層７とさらに被覆層４を設けた例である。
【００９５】
図４は、本発明の抗菌性積層体１の構成例で、基材層２に抗菌層（接着剤層）３’と被覆層４を設けた例である。なお、被覆層４がヒートシール性を有するシーラントフィルムであってもよい。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は質量％を表す。
【００９７】
［抗菌層形成用コーティング剤の作製］
コーティング剤１（実施例１）
ウレタン樹脂系溶液（固形分３０％）５０部に、有機抗菌剤（２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム）を１０部添加し、撹拌しながら、酢酸ｎ−プロピル１５部、メチルエチルケトン１５部、イソプロピルアルコール１０部を添加して、コーティング剤１を作製した。同様に、表１〜６の配合に従い、コーティング剤１と同様に、コーティング剤２〜３８を作製した。ただし、コーティング剤３７は、有機抗菌剤が溶剤に分散しなかったため、コーティング剤として使用することは困難であった。
【００９８】
【表１】
2017039905.tif 000003
【００９９】
【表２】
2017039905.tif 000004
【０１００】
【表３】
2017039905.tif 000005
【０１０１】
【表４】
2017039905.tif 000006
【０１０２】
【表５】
2017039905.tif 000007
【０１０３】
【表６】
2017039905.tif 000008
【０１０４】
コーティング剤３９（実施例３７）
ＬＧ−ＦＫ白インキ（東京インキ（株）製）８０部に、有機抗菌剤（２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム）を５部添加し、撹拌しながら、酢酸エチル５部、酢酸ｎ−プロピル５部、イソプロピルアルコール５部を添加して、コーティング剤３９を作製した。
【０１０５】
コーティング剤４０（実施例３８）
主剤（タケラックＡ−９６９Ｖ、三井化学（株）製）と硬化剤（タケネートＡ−５、三井化学（株）製）を３：１の割合で混合し、酢酸エチルで固形分として３０％としたウレタン系接着剤に、有機抗菌剤（２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム）が５％となるように添加、混合してコーティング剤４０を作製した。
【０１０６】
コーティング剤４１（比較例３）
実施例３８で使用した主剤と硬化剤を３：１の割合で混合し、酢酸エチルで固形分として３０％としたウレタン系接着剤（コーティング剤４１）を作製した。
【０１０７】
コーティング剤４２（比較例４）
ウレタン樹脂系溶液（固形分３０％）５０部に、無機系抗菌剤（銀系抗菌剤、ノバロンＡＧ３００、東亞合成（株）製）を５部添加し、撹拌しながら、酢酸ｎ−プロピル２０部、メチルエチルケトン１５部、イソプロピルアルコール１０部を添加して、コーティング剤４２を作製した。
【０１０８】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（略称：ＰＥＴ）に、第一ユニットでコーティング剤１（略称：ＣＴ１）、第二ユニットでＬＧ−ＦＫ白インキ（略称：白インキ、東京インキ（株）製）を印刷して、巻き取り、白インキ層にドライラミネート法により、ウレタン系接着剤（略称：ＤＬ）を用いて、厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルム（略称：ＬＬＤＰＥ）を貼り合わせて、積層体１を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＵ５１５（東京インキ（株）製）にて、希釈し、膜厚２μｍであった。これによって、積層体１は、「ＰＥＴ／ＣＴ１／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１０９】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ１５μｍの共押出バリアナイロンフィルム（略称：バリアＮＹ）に、第一ユニットでＬＧ−ＦＫ白インキ、第二ユニットでコーティング剤１を印刷して、巻き取り、抗菌層にアンカーコート剤（略称：ＡＣ）を塗布し、さらに低密度ポリエチレン樹脂（略称：ＬＤ）を厚さ１５μｍ、リニア低密度ポリエチレン樹脂（略称：ＬＬ）を厚さ２０μｍとなるように押出ラミネートして、積層体２を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＵ５１５、アンカーコート剤はＳＬ９１５５（東京インキ（株）製）にて、希釈し、それぞれ膜厚１．５μｍ、１．１μｍであった。これによって、積層体２は、「バリアＮＹ／白インキ／ＣＴ１／ＡＣ／ＬＤ／ＬＬ」の構成の積層体となった。
【０１１０】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（略称：ＯＰＰ）に、第一ユニットでコーティング剤１、第二ユニットでＬＧ−ＦＫ白インキを印刷して、巻き取り、白インキ層にドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（略称：ＣＰＰ）を貼り合わせて、積層体３を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＵ５１５にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体３は、「ＯＰＰ／ＣＴ１／白インキ／ＤＬ／ＣＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１１１】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルム（略称：透明蒸着ＰＥＴ）に、第一ユニットでコーティング剤１、第二ユニットでＬＧ−ＦＫ白インキを印刷して、巻き取り、白インキ層にドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（略称：ＮＹ）、さらに厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、積層体４を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＵ５１５にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体４は、「透明蒸着ＰＥＴ／ＣＴ１／白インキ／ＤＬ／ＮＹ／ＤＬ／ＣＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１１２】
コーティング剤１をコーティング剤５（略称：ＣＴ５）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体５を作製した。このとき、コーティング剤５はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．１μｍであった。これによって、積層体５は、「ＰＥＴ／ＣＴ５／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１３】
コーティング剤１をコーティング剤６（略称：ＣＴ６）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体６を作製した。このとき、コーティング剤６はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．７μｍであった。これによって、積層体６は、「ＰＥＴ／ＣＴ６／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１４】
コーティング剤１をコーティング剤７（略称：ＣＴ７）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体７を作製した。このとき、コーティング剤７はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体７は、「ＰＥＴ／ＣＴ７／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１５】
コーティング剤１をコーティング剤８（略称：ＣＴ８）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体８を作製した。このとき、コーティング剤８はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．１μｍであった。これによって、積層体８は、「ＰＥＴ／ＣＴ８／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１６】
コーティング剤１をコーティング剤９（略称：ＣＴ９）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体９を作製した。このとき、コーティング剤９はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体９は、「ＰＥＴ／ＣＴ９／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１７】
コーティング剤１をコーティング剤１０（略称：ＣＴ１０）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１０を作製した。このとき、コーティング剤１０はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．１μｍであった。これによって、積層体１０は、「ＰＥＴ／ＣＴ１０／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１８】
コーティング剤１をコーティング剤１１（略称：ＣＴ１１）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１１を作製した。このとき、コーティング剤１１はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体１１は、「ＰＥＴ／ＣＴ１１／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１９】
コーティング剤１をコーティング剤１２（略称：ＣＴ１２）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１２を作製した。このとき、コーティング剤１２はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体１２は、「ＰＥＴ／ＣＴ１２／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２０】
コーティング剤１をコーティング剤１３（略称：ＣＴ１３）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１３を作製した。このとき、コーティング剤１３はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体１３は、「ＰＥＴ／ＣＴ１３／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２１】
コーティング剤１をコーティング剤１４（略称：ＣＴ１４）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１４を作製した。このとき、コーティング剤１４はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．４μｍであった。これによって、積層体１４は、「ＰＥＴ／ＣＴ１４／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２２】
コーティング剤１をコーティング剤１５（略称：ＣＴ１５）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１５を作製した。このとき、コーティング剤１５はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．１μｍであった。これによって、積層体１５は、「ＰＥＴ／ＣＴ１５／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２３】
コーティング剤１をコーティング剤１６（略称：ＣＴ１６）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１６を作製した。このとき、コーティング剤１６はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体１６は、「ＰＥＴ／ＣＴ１６／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２４】
コーティング剤１をコーティング剤１７（略称：ＣＴ１７）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１７を作製した。このとき、コーティング剤１７はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．６μｍであった。これによって、積層体１７は、「ＰＥＴ／ＣＴ１７／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２５】
コーティング剤１をコーティング剤１８（略称：ＣＴ１８）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１８を作製した。このとき、コーティング剤１８はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．４μｍであった。これによって、積層体１８は、「ＰＥＴ／ＣＴ１８／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２６】
コーティング剤１をコーティング剤１９（略称：ＣＴ１９）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１９を作製した。このとき、コーティング剤１９はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体１９は、「ＰＥＴ／ＣＴ１９／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２７】
コーティング剤１をコーティング剤２０（略称：ＣＴ２０）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２０を作製した。このとき、コーティング剤２０はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体２０は、「ＰＥＴ／ＣＴ２０／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２８】
コーティング剤１をコーティング剤２１（略称：ＣＴ２１）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２１を作製した。このとき、コーティング剤２１はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体２１は、「ＰＥＴ／ＣＴ２１／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２９】
コーティング剤１をコーティング剤２２（略称：ＣＴ２２）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２２を作製した。このとき、コーティング剤２２はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体２２は、「ＰＥＴ／ＣＴ２２／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３０】
コーティング剤１をコーティング剤２３（略称：ＣＴ２３）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２３を作製した。このとき、コーティング剤２３はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体２３は、「ＰＥＴ／ＣＴ２３／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３１】
コーティング剤１をコーティング剤２４（略称：ＣＴ２４）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２４を作製した。このとき、コーティング剤２４はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体２４は、「ＰＥＴ／ＣＴ２４／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３２】
コーティング剤１をコーティング剤２５（略称：ＣＴ２５）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２５を作製した。このとき、コーティング剤２５はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体２５は、「ＰＥＴ／ＣＴ２５／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３３】
コーティング剤１をコーティング剤２６（略称：ＣＴ２６）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２６を作製した。このとき、コーティング剤２６はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．４μｍであった。これによって、積層体２６は、「ＰＥＴ／ＣＴ２６／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３４】
コーティング剤１をコーティング剤２７（略称：ＣＴ２７）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２７を作製した。このとき、コーティング剤２７はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体２７は、「ＰＥＴ／ＣＴ２７／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３５】
コーティング剤１をコーティング剤２８（略称：ＣＴ２８）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２８を作製した。このとき、コーティング剤２８はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体２８は、「ＰＥＴ／ＣＴ２８／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３６】
コーティング剤１をコーティング剤２９（略称：ＣＴ２９）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２９を作製した。このとき、コーティング剤２９はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体２９は、「ＰＥＴ／ＣＴ２９／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３７】
コーティング剤１をコーティング剤３０（略称：ＣＴ３０）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３０を作製した。このとき、コーティング剤３０はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．４μｍであった。これによって、積層体３０は、「ＰＥＴ／ＣＴ３０／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３８】
コーティング剤１をコーティング剤３１（略称：ＣＴ３１）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３１を作製した。このとき、コーティング剤３１はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．６μｍであった。これによって、積層体３１は、「ＰＥＴ／ＣＴ３１／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３９】
コーティング剤１をコーティング剤３２（略称：ＣＴ３２）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３２を作製した。このとき、コーティング剤３２はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．４μｍであった。これによって、積層体３２は、「ＰＥＴ／ＣＴ３２／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１４０】
コーティング剤１をコーティング剤３３（略称：ＣＴ３３）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３３を作製した。このとき、コーティング剤３３はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体３３は、「ＰＥＴ／ＣＴ３３／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１４１】
コーティング剤１をコーティング剤３４（略称：ＣＴ３４）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３４を作製した。このとき、コーティング剤３４はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体３４は、「ＰＥＴ／ＣＴ３４／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１４２】
コーティング剤１をコーティング剤３５（略称：ＣＴ３５）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３５を作製した。このとき、コーティング剤３５はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚２．５μｍであった。これによって、積層体３５は、「ＰＥＴ／ＣＴ３５／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１４３】
コーティング剤１をコーティング剤３６（略称：ＣＴ３６）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３６を作製した。このとき、コーティング剤３６はＰＵ５１５溶剤にて、希釈し、膜厚０．５μｍであった。これによって、積層体３６は、「ＰＥＴ／ＣＴ３６／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１４４】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムに、第一ユニットでコーティング剤１を印刷して、巻き取り、抗菌層にドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、積層体３７を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＵ５１５にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体３７は、「ＰＥＴ／ＣＴ１／ＤＬ／ＣＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１４５】
厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムにドライラミネート法によりコーティング剤４０（略称：ＣＴ４０）を用いて、厚さ３０μｍの無延伸プロピレンフィルムを貼り合わせて、積層体３８を作製した。このとき、コーティング剤４０は、膜厚３μｍであった。これによって、積層体３８は、「ＯＰＰ／ＣＴ４０／ＣＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１４６】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ１５μｍのナイロンフィルムに、第一ユニットでコーティング剤１、第二ユニットでＬＧ−ＦＫ白インキを印刷して、巻き取り、白インキ層にドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍのイージーピールフィルム（略称：ＥＰ）を貼り合わせて、積層体３９を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＵ５１５にて、希釈し、膜厚０．８μｍであった。これによって、積層体３９は、「ＮＹ／ＣＴ１／白インキ／ＤＬ／ＥＰ」の構成の積層体となった。
【０１４７】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに、第一ユニットでコーティング剤３（略称：ＣＴ３）、第二ユニットで、ＮＯＰＬ−Ｌ墨インキ（略称：墨インキ、東京インキ（株）製）、第三ユニットで、水性ＳＡ７２１Ｗ（ヒートシール剤、略称：ＨＳ、東京インキ（株）製）を印刷して、巻き取り、ＨＳ層に、厚さ０．５ｍｍの発泡ポリスチレンシート（略称：発泡ＰＳ）を熱ラミネートして、積層体４０を作製した。このとき、コーティング剤３はＰＰ５７５（東京インキ（株）製）にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体４０は、「ＣＰＰ／ＣＴ３／墨インキ／ＨＳ／／発泡ＰＳ」の構成の積層体となった。
【０１４８】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンシートに、第一ユニットでコーティング剤３、第二ユニットで、ＮＯＰＬ−Ｌ墨インキを印刷して、巻き取り、墨インキ層に厚さ０．６ｍｍのポリプロピレンシート（略称：ＰＰシート）を熱ラミネートして、積層体４１を作製した。このとき、コーティング剤３はＰＰ５７５にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体４１は、「ＣＰＰ／ＣＴ３／墨インキ／／ＰＰシート」の構成の積層体となった。
【０１４９】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ３０μｍの延伸ポリスチレンシート（略称：ＯＰＳ）に、第一ユニットでコーティング剤２（略称：ＣＴ２）、第二ユニットで、ＳＹＮＡ−Ｓ墨インキ（略称：墨インキ、東京インキ（株）製）を印刷して、巻き取り、厚さ０．５ｍｍの発泡ポリスチレンシートを熱ラミネートして、積層体４２を作製した。このとき、コーティング剤２はＡＣ３７２（東京インキ（株）製）にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体４２は、「ＯＰＳ／ＣＴ２／墨インキ／／発泡ＰＳ」の構成の積層体となった。
【０１５０】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ３０μｍの無延伸ポリスチレンシート（略称：ＣＰＳ）に、第一ユニットでコーティング剤２、第二ユニットで、ＳＹＮＡ−Ｓ墨インキを印刷して、巻き取り、厚さ０．５ｍｍの発泡ポリスチレンシートを熱ラミネートして、積層体４３を作製した。このとき、コーティング剤２はＡＣ３７２にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体４３は、「ＣＰＳ／ＣＴ２／墨インキ／／発泡ＰＳ」の構成の積層体となった。
【０１５１】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ２０μｍでポリエチレン押出コートした紙（厚さ０．１ｍｍ）（略称：ＰＥコート紙）のポリエチレンコートの反対面に、第一ユニットおよび第二ユニットでコーティング剤４（略称：ＣＴ４）を重ね印刷し、第三ユニットで膜厚１μｍとなるようにオーバープリントニス（略称：ＯＰニス）を塗布して、積層体４４を作製した。このとき、コーティング剤４はＣＮ１０４（東京インキ（株）製）にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体４４は、「ＯＰニス／ＣＴ４／紙／ＰＥ（紙／ＰＥの層はＰＥコート紙）」の構成の積層体となった。
【０１５２】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、第一ユニットでＬＧ−ＦＫ墨インキ（略称：墨）、第二ユニットでＬＧ−ＦＫ藍インキ（略称：藍）、第三ユニットでＬＧ−ＦＫ紅インキ（略称：紅）、第四ユニットでＬＧ−ＦＫ黄インキ（略称：黄）（以上、いずれも東京インキ（株）製））、第五ユニットでコーティング剤３９（略称：ＣＴ３９）を印刷して、巻き取り、抗菌層にドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルムを貼り合わせて、積層体４５を作製した。このとき、コーティング剤３９はＰＵ５１５にて、希釈し、膜厚０．９μｍであった。これによって、積層体４５は、「ＰＥＴ／墨・藍・紅・黄／ＣＴ３９／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１５３】
コーティング剤１をコーティング剤３８（略称：ＣＴ３８）に変更した以外は積層体３と同じ条件にて、積層体４６を作製した。このとき、コーティング剤３８はＰＵ５１５にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体４６は、「ＯＰＰ／ＣＴ３８／白インキ／ＤＬ／ＣＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１５４】
コーティング剤を使用しない以外は積層体３と同じ条件にて、積層体４７を作製した。これによって、積層体４７は、「ＯＰＰ／白インキ／ＤＬ／ＣＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１５５】
コーティング剤を使用しない以外は積層体３７と同じ条件にて、積層体４８を作製した。これによって、積層体４８は、「ＰＥＴ／ＤＬ／ＣＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１５６】
コーティング剤４０をコーティング剤４１（略称：ＣＴ４１）に変更した以外は積層体３８と同じ条件にて、積層体４９を作製した。このとき、コーティング剤４１は、膜厚３．１μｍであった。これによって、積層体４９は、「ＯＰＰ／ＣＴ４１／ＣＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１５７】
コーティング剤を使用しない以外は積層体３９と同じ条件にて、積層体５０を作製した。これによって、積層体５０は、「ＮＹ／白インキ／ＤＬ／ＥＰ」の構成の積層体となった。
【０１５８】
コーティング剤を使用しない以外は積層体４０と同じ条件にて、積層体５１を作製した。これによって、積層体５１は、「ＣＰＰ／墨インキ／ＨＳ／／発泡ＰＳ」の構成の積層体となった。
【０１５９】
積層体４４で使用した厚さ２０μｍでポリエチレン押出コートした紙（厚さ０．１ｍｍ）のポリエチレンコートの反対面に、グラビアコートにより膜厚１μｍとなるようにオーバープリントニスを塗布して、積層体５２を作製した。これによって、積層体５２は、「ＯＰニス／紙／ＰＥ（ＰＥコート紙）」の構成の積層体となった。
【０１６０】
コーティング剤３９をコーティング剤を含有しない従来品のＬＧ−ＦＫ白インキを使用した以外は積層体４５と同じ条件にて、積層体５３を作製した。このとき、従来品のＬＧ−ＦＫ白インキはＰＵ５１５にて、希釈し、膜厚０．９μｍであった。これによって、積層体５３は、「ＰＥＴ／墨・藍・紅・黄／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１６１】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムに、第一ユニット〜第五ユニットでコーティング剤１を重ね印刷して、巻き取り、抗菌層にドライラミネート法により、ウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、積層体５４を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＵ５１５にて、希釈し、膜厚１２μｍであった。しかし、ブロッキングが発生してしまった。
【０１６２】
コーティング剤１をコーティング剤４２（略称：ＣＴ４２）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体５５を作製した。このとき、コーティング剤４２はＰＵ５１５にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体５５は、「ＰＥＴ／ＣＴ４２／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１６３】
積層体１〜５３および５５について抗菌性を評価し、表７〜表１４に示した。なお、積層体１、４、３９、４４、５０および５２については、それぞれ両面について、抗菌性の評価を行った。
【０１６４】
＜抗菌性＞
積層体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０１２に準拠して、以下のようにして実施した。
４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した試験片の表面に、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）をそれぞれ含む菌液を滴下し、その上から３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．０９ｍｍのポリエチレンフィルムを密着させ、温度３５℃、湿度９０％の条件下で２４時間培養した。培養後、ポリエチレンフィルムおよび試験片に付着している菌体をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌ（Ｖ）で洗い出した。洗い出した液を１ｍｌ取り、リン酸緩衝生理食塩水９ｍｌの入った試験管に加え、混合し、さらに、この試験管から１ｍｌを取り、別の試験管に入ったリン酸緩衝生理食塩水９ｍｌに入れて、混合して、１０倍希釈液を作製し、洗い出し液と１０倍希釈液それぞれ１ｍｌ（１倍希釈：Ｄ）をシャーレ２枚に分注した。シャーレ１枚あたり、４６〜４８℃に保温した標準寒天培地１５〜２０ｍｌを加え、よく混合し、温度３５℃、湿度９０％の条件下で４０〜４８時間培養した後、大腸菌および黄色ブドウ球菌の生菌数をそれぞれカウントした。評価の基準は、無加工のポリエチレンフィルム試験片を用いた。試験はそれぞれ３回行った。表７〜表１０に大腸菌の結果、表１１〜表１４に黄色ブドウ球菌の結果を示した。
【０１６５】
生菌数（Ｎ）は以下の方法により算出した。
Ｎ＝（Ｃ×Ｄ×Ｖ）／Ａ
Ｎ：生菌数（試験片１ｃｍ２あたり）
Ｃ：集落数（採用した２枚のシャーレの集落数平均値）
Ｄ：希釈倍数（採用したシャーレに分注した希釈液の希釈倍率）
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍｌ）
Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ２）
ただし、Ｃが＜１の場合はＣを１として生菌数を算出した。例えば、Ｖ＝１０ｍｌ、Ａ＝９ｃｍ２、Ｄ＝１の場合、Ｎ＜１．１と表示した。
抗菌活性値（Ｒ）は以下の方法により算出した。
Ｒ＝ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）＝ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
Ａ：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
ただし、生菌数（Ｎ）が＜１．１の場合、１．１で計算した。小数点以下２けた目は切り捨て、小数点以下１けたで表示した。
抗菌活性値（Ｒ）が２以上のとき、抗菌効果があると判断でき、○：２以上（抗菌効果がある）、△：２未満、１以上（弱い抗菌効果）、×：１未満（抗菌効果がない）の３段階で評価した。
【０１６６】
【表７】
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【０１６７】
【表８】
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【０１６８】
【表９】
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【０１６９】
【表１０】
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【０１７０】
【表１１】
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【０１７１】
【表１２】
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【０１７２】
【表１３】
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【０１７３】
【表１４】
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【０１７４】
表７〜表１４によると、本発明の抗菌積層体は抗菌効果を発揮することが明確である。特にポリオレフィン層、ナイロン層あるいは紙では抗菌効果が優れることが明確である。また、ポリスチレン層（実施例８１、８２、１２８、１２９）では弱い抗菌効果を発揮することが明確である。しかし、積層体１のように一方がＬＬＤＰＥ層でもう一方がＰＥＴ層の構成では、ＬＬＤＰＥ層（実施例３９、８６）では抗菌効果を発揮することが確認されるが、もう一方のＰＥＴ層（比較例５、１８）では、抗菌効果をほとんど発揮しない。同様に、積層体４のように一方がＣＰＰ層でもう一方が蒸着ＰＥＴ層の構成でも、ＣＰＰ層（実施例４２、８９）では抗菌効果を発揮することが確認されるが、透明蒸着ＰＥＴ層（比較例６、１９）では抗菌効果をほとんど発揮しないことが明確である。また、抗菌層は積層体において中間層となっていることから、抗菌剤の移行や脱落などが起こらないことが明確であり、食品や物品などと直接接触しなくても抗菌効果を発揮することが明確である。また、インキや接着剤中に抗菌剤を加え、これを塗布し中間層としても抗菌効果を発揮することが明確である。さらに、オーバープリントニスのように抗菌層上にオーバーコートした面（実施例８４、１３１）でも抗菌効果を発揮することが明確である。また、抗菌剤を含まないコーティング剤を塗布した積層体４６および４９、抗菌層を含まない積層体４７、４８、５０〜５２、および抗菌剤を含まないインキ（積層体５３）は抗菌効果を発揮しないことが明確である。また、抗菌剤の添加量が多すぎると、抗菌剤の溶媒への溶解または分散が非常に困難となる（コーティング剤３７）。抗菌層の膜厚が１０μｍを超えると、ブロッキングが発生するため、積層体の作製が非常に困難である（積層体５４）。銀系抗菌剤を含むコーティング剤を塗布した積層体５５も、抗菌効果を発揮しないことが明確である。抗菌層の形成は印刷工程により行なうことができるものであり、金属蒸着工程のように別の工程で形成するものではないため、容易に低コストで抗菌性積層体を形成できる。
【０１７５】
＜抗菌効果試験１＞
積層体３、４６および４７のＣＰＰ面が内面になるように、ヒートシールして開口部を有する袋状にし、開口部からカステラ（カステラカット（レギュラー）、（株）文明堂総本店製）を入れた後、開口部をヒートシールにより閉じた。これを２５℃の恒温室に静置し、１週間後に、開封し、カステラの外観を目視にて観察し、かびの発生を確認した。
○：かびの発生が確認できない、×：かびの発生が確認できる、の２段階で評価した。表１５に抗菌効果試験結果を示した。
【０１７６】
＜抗菌効果試験２＞
積層体４０および５１のＣＰＰ面が内面になるように、プレス成形して容器にし、容器内に草だんご（商品名：草だんご、山崎製パン（株）製）を入れ、上面を蓋材により嵌合した。これを２５℃の恒温室に静置し、１週間後に、蓋材を外し、草だんごの外観を目視にて観察し、かびの発生を確認した。
○：かびの発生が確認できない、×：かびの発生が確認できる、の２段階で評価した。表１５に抗菌効果試験結果を示した。
【０１７７】
【表１５】
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【０１７８】
表１５によると、抗菌層を有する積層体３からなる包装袋および抗菌層を有する積層体４０からなる包装容器は、抗菌効果を発揮することが明確である。
【０１７９】
＜抗菌面試験＞
積層体１について、抗菌効果を発揮することが確認されたＬＬＤＰＥ面について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＦＴ−ＩＲ、株式会社パーキン・エルマー・ジャパン製）を用い、ＡＴＲ法により、赤外吸収スペクトルを測定し、つづいて、同積層体１のＬＬＤＰＥ面をクロロホルムにて、拭き取り、同様に赤外吸収スペクトルを測定した。未処理のＬＬＤＰＥ面およびクロロホルム処理のＬＬＤＰＥ面ともに、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムは検出されなかった。
【０１８０】
同様に、積層体３のＣＰＰ面についても行なったが、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムは検出されなかった。
【０１８１】
積層体１を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切断し、抗菌効果を発揮することが確認されたＬＬＤＰＥ面をアセトン１０ｍＬで洗い流し、該アセトン溶出物を２ｍＬに濃縮し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ１２００、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用い、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（５μｍ、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）、カラム温度：４０℃、溶離液：水／アセトニトリル＝７０／３０、流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：２μＬの条件にて、クロマトグラムを測定した。ＬＬＤＰＥ面から２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムは検出されなかった。
【０１８２】
同様に、積層体３のＣＰＰ面についても行なったが、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムは検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の抗菌層形成用コーティング剤によれば、十分な抗菌性を有し、しかも低コストで容易に製造できるため、高い抗菌効果を発揮する抗菌性フィルムまたはシートとして有効に利用することができる。しかも、抗菌効果を発揮する面から抗菌剤は確認されなかった。また、ヒートシール層を備えることにより、包装袋、蓋材にも利用することができ、成形して包装容器にも利用することができる。さらに、印刷インキ層を備えることによって、パッケージのデザインなどを付与でき、購買訴求効果を高めることができたり、キャンペーンや、食品の食用方法、物品の使用方法など、顧客向け情報の表示に利用することができる。
また、グラビア印刷方式にて印刷できることから、食品包装用途に限らず、食品保存用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などの各種抗菌性フィルム、シール、ラベル、シートなどさらにそれを利用した包装容器に広く適用できる。
【符号の説明】
【０１８４】
１          抗菌性積層体
２          基材層
３          抗菌層
３’        抗菌層（接着剤層）
４          被覆層
５          ヒートシール性を有する基材層
６          ヒートシール性を有さない基材層
７          シーラントフィルム
８          ヒートシール層面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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