(57)【要約】【課題】  Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン、その製造方法及び当該シリコーンを用いたシアノ変性シリコーンの製造方法を提供すること。【解決手段】  下記式［１］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン：当該変性シリコーンと共役酸のｐＫａ値が６以上の環状アミンとを反応させる、又は相間移動触媒存在下、金属カルボン酸塩とを反応させるシアノ変性シリコーンを製造する方法。【化１】2017160340.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン。
【化１】
2017160340.tif 000010
（式［１］において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び水酸基のいずれかである。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子又は下記式［２］
〔化２〕
−Ｘ−ＮＣｌ２  ［２］
（式［２］において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。）
で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。ただし、Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち少なくとも１つは、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。ｍは１０〜１００００であり、ｎは０〜１００である。ｎ＝０のときは、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。）
【請求項２】
下記式［３］
【化３】
2017160340.tif 000011
（式［３］において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び水酸基のいずれかである。Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子又は下記式［４］
〔化４〕
−Ｙ−ＮＨ２  ［４］
（式［４］において、Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。）
で表されるアミノ変性基である。ただし、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３のうち少なくとも１つは、式［４］で表されるアミノ変性基である。ｍは１０〜１００００であり、ｎは０〜１００である。ｎ＝０のときは、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方が、式［４］で表されるアミノ変性基である。）で表されるアミノ変性シリコーンと、
塩素化剤と
を反応させる工程を含む、
下記式［１］
【化５】
2017160340.tif 000012
（式［１］において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び水酸基のいずれかである。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子又は下記式［２］
〔化６〕
−Ｘ−ＮＣｌ２  ［２］
（式［２］において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。）
で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。ただし、Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち少なくとも１つは、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。ｍは１０〜１００００であり、ｎは０〜１００である。ｎ＝０のときは、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。）
で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンを製造する方法。
【請求項３】
下記式［１］
【化７】
2017160340.tif 000013
（式［１］において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び水酸基のいずれかである。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子又は下記式［２］
〔化８〕
−Ｘ−ＮＣｌ２  ［２］
（式［２］において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。）
で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。ただし、Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち少なくとも１つは、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。ｍは１０〜１００００であり、ｎは０〜１００である。ｎ＝０のときは、Ａ１又はＡ２の少なくとも一方が、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。）
で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンと、
共役酸のｐＫａ値が６以上の環状アミンとを反応させる工程、又は相間移動触媒存在下、金属カルボン酸塩とを反応させる工程を含む、
下記式［５］
【化９】
2017160340.tif 000014
（式［５］において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び水酸基のいずれかである。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子又は下記式［６］
〔化１０〕
−Ｚ−ＣＮ  ［６］
（式［６］において、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。）
で表されるシアノ変性基である。ただし、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３のうち少なくとも１つは、式［６］で表されるシアノ変性基である。ｍは１０〜１００００であり、ｎは０〜１００である。ｎ＝０のときは、Ｅ１及びＥ２の少なくとも一方が、式［６］で表されるシアノ変性基である。）
で表されるシアノ変性シリコーンを製造する方法。
【請求項４】
請求項２記載の方法でＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンを製造し、そのＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンを用いて請求項３記載のシアノ変性シリコーンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン及びその製造方法、並びにシアノ変性シリコーンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアノ変性シリコーンは柔軟剤、離型剤、艶出し剤、潤滑剤等の用途において有用である。シアノ変性シリコーンの製造方法としては、入手容易なアミノ変性シリコーンから官能基変換を行う方法が考えられるが、この方法で合成された例はない。
【０００３】
一般にアミノ基をシアノ基へ変換する方法としては、コバルト過酸化物、ニッケル過酸化物、四酸化オスミウム、酸素存在下における銅化合物、ルテニウム化合物等の金属酸化剤による酸化が知られている。また、アミノ基を塩素化剤によって塩素化した後、塩基を作用させることによりシアノ基を合成する方法も知られている（非特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００４，１２，２１８０
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９８５，５８，１１７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、アミノ変性シリコーンを基質として金属酸化剤による反応を試みたところ、反応が起こらなかったか、又は、基質が分解されていた。また、アミノ基を塩素化剤によって塩素化した後、塩基を作用させることによりシアノ基を合成する方法をシリコーンに適用した例はない。
【０００６】
非特許文献１によれば、シアノ化のための塩基としてトリエチルアミンを用いる方法が提案されているが、シリコーンに適用したところ、粘度が著しく上昇する問題がある。また、非特許文献２によれば、過剰量のピリジンを用いる方法が提案されているが、シリコーンに適用したところ、同様に粘度が著しく上昇する問題がある。さらに過剰量の塩基を用いる場合、コストが高くなるため好ましくない。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン、その製造方法及び当該シリコーンを用いたシアノ変性シリコーンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、新規化合物であるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンを経てシアノ変性シリコーンを製造することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記式［１］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン、その製造方法及びそれを用いたシアノ変性シリコーンの製造方法等に関する。
【００１０】
【化１】
2017160340.tif 000002
【００１１】
（式［１］において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び水酸基のいずれかである。Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子又は下記式［２］
【００１２】
〔化２〕
−Ｘ−ＮＣｌ２  ［２］
【００１３】
（式［２］において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。）
で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。ただし、Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち少なくとも１つは、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。ｍは１０〜１００００であり、ｎは０〜１００である。ｎ＝０のときは、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シアノ変性シリコーンを合成するための原料として有用なＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンが入手容易なアミノ変性シリコーンから容易に製造することができる。さらに、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンを用いることにより、分子量変化の問題なく、簡便な方法でシアノ変性シリコーンを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１において得られたＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１２において得られたシアノ変性シリコーンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】比較例１において得られたシアノ変性シリコーンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】比較例２において得られたシアノ変性シリコーンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（１）Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン
本発明のＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンは、式［１］で表される化合物である。
【００１７】
【化３】
2017160340.tif 000003
【００１８】
ここでＲ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び水酸基のいずれかである。
【００１９】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子又は式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。
【００２０】
〔化４〕
−Ｘ−ＮＣｌ２  ［２］
【００２１】
式［２］において、Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。ただし、Ａ１、Ａ２及びＡ３のうち少なくとも１つは、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。また、同一分子内に、少なくとも１つは式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基を含む（すなわち、ｎ＝０のときは、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方が、式［２］で表されるＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基である。）
【００２２】
ｍは１０〜１００００であり、好ましくは３０〜２０００である。ｍが１０以上のとき、平滑性や熱安定性が良好であり、１００００以下のとき、粘度が高くなりすぎず、製造時等のハンドリング性が良好である。ｎは０〜１００で、好ましくは、１０〜５０である。ｎが１００以下のとき、粘度が高くなりすぎず、製造時等のハンドリング性が良好である。
【００２３】
式［１］で表される本発明のＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンの具体例としては、ポリシロキサン中の側鎖にＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基を結合させた「側鎖変性」、ポリシロキサン中の末端にＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基を結合させた「両末端変性及び片末端変性」、ポリシロキサン中の側鎖及び末端の両方にＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性基を結合させた「両末端側鎖変性」等が挙げられる。
【００２４】
（２）Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンの製造
本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンは、アミノ変性シリコーンと塩素化剤とを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
（２−１）アミノ変性シリコーン
アミノ変性シリコーンは、式［３］で表される。
【００２６】
【化５】
2017160340.tif 000004
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ７は上述した通りである。Ｂ１、Ｂ２及びＢ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子又は式［４］で表されるアミノ変性基である。
【００２８】
〔化６〕
−Ｙ−ＮＨ２  ［４］
【００２９】
式［４］において、Ｙは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。ただし、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３のうち少なくとも１つは、式［４］で表されるアミノ変性基である。また、同一分子内に、少なくとも１つは式［４］で表されるアミノ変性基を含む（すなわち、ｎ＝０のときは、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方が、式［４］で表されるアミノ変性基である。）。
【００３０】
（２−２）塩素化剤
塩素化剤としては、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ｔ−ブチルなどの次亜塩素酸塩、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−クロロヒダントインなどのＮ−塩素化化合物を用いることができる。その中でも取扱い並びに入手が容易なトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）が好ましい。
【００３１】
塩素化剤の使用量としては、Ｎ，Ｎ−ジクロロ化するために、アミノ変性シリコーン中のアミノ基１ｍｏｌ当たり、塩素源を２〜１００ｍｏｌ用いることが好ましい。より好ましくは２．１〜５０ｍｏｌであり、特に好ましくは２．２〜３０ｍｏｌである。２ｍｏｌ以上用いることにより、反応を効率良く進めることができる。１００ｍｏｌ以下用いることにより、副反応や反応後の処理工程への負荷を抑制することができる。
【００３２】
（２−３）反応
塩素化反応における反応温度は通常の塩素化に供される温度であればよいが、好ましくは−７８℃〜８０℃であり、より好ましくは−４０℃〜５０℃、特に好ましくは−２０℃〜４０℃である。−７８℃より高くすることにより、反応を効率良く進めることができる。８０℃以下とすることにより、副反応を抑制することができる。
【００３３】
反応時間は、反応温度、塩素化剤の種類や使用量、反応溶媒等に応じて、適宜選択することができる。例えば、０．５〜２０時間程度とすることができる。
【００３４】
反応溶媒は、塩素化剤の種類に応じて適宜選択することができる。塩素化剤としてトリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）を用いる場合は、アミノ変性シリコーンが溶解し、かつＴＣＣＡが一部溶解する溶媒を用いればよく、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｎ−ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、反応条件に応じて適宜選択することができる。なお、溶媒を使用せずに反応を行うこともできる。
【００３５】
Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンが得られたことは、１Ｈ  ＮＭＲ等の公知の方法により確認することができる。
【００３６】
得られたＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンは、そのまま次の反応に使用することもできるし、精製工程等を経てから次の反応に使用することもできる。
【００３７】
塩素化反応終了後の精製方法については、生成物の物性、塩素化剤の種類及び量、溶剤の有無等を考慮して、アルカリ水洗、酸水洗、水洗、濾過等の公知の精製方法を適宜用いることができ、必要に応じてこれらの手法を組み合わせることができる。
【００３８】
（３）シアノ変性シリコーンの製造
本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンと共役酸のｐＫａが６以上の環状アミンとを反応させる、又は相間移動触媒存在下、金属カルボン酸塩とを反応させる、ことにより、下記式［５］
【００３９】
【化７】
2017160340.tif 000005
【００４０】
で表されるシアノ変性シリコーンを製造できる。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ７は上述した通りである。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子又は式［６］
【００４２】
〔化８〕
−Ｚ−ＣＮ  ［６］
【００４３】
で表されるシアノ変性基である。
【００４４】
式［６］において、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。ただし、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３のうち少なくとも１つは、式［６］で示表されるシアノ変性基である。また、同一分子内に、少なくとも１つは式［６］で表されるシアノ変性基を含む（すなわち、ｎ＝０のときは、Ｅ１及びＥ２の少なくとも一方が、式［６］で表されるシアノ変性基である。）。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ７、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３及びＥ１〜Ｅ３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基又はオクタデシル基等あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、水酸基などで置換した一価の有機基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、水酸基などで置換した一価の有機基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニルオキシ基等あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、水酸基などで置換した一価の有機基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１〜Ｒ７、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３及びＥ１〜Ｅ３は、全て同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール残基及び炭素数１〜２０のアルコキシ残基のいずれかである。
【００４８】
本明細書において、「残基」とは、所定の基から水素原子が１個取れた構造を有する基を指す。
【００４９】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、テトラデシレン基又はオクタデシレン基等あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、水酸基などで置換した二価の有機基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数６〜２０のアリール残基としては、例えば、フェニル残基、トリル残基、ナフチル残基等あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、水酸基などで置換した二価の有機基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数１〜２０のアルコキシ残基としては、例えばメトキシ残基、エトキシ残基、プロポキシ残基、ブトキシ残基、フェニルオキシ残基等あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、水酸基などで置換した二価の有機基等が挙げられる。
【００５２】
ｍは１０〜１００００であり、好ましくは３０〜２０００である。ｍが１０以上のとき、平滑性や熱安定性が良好であり、１００００以下のとき、粘度が高くなりすぎず、製造時等のハンドリング性が良好である。ｎは０〜１００であり、好ましくは０〜５０である。ｎが１００以下のとき、粘度が高くなりすぎず、製造時等のハンドリング性が良好である。
【００５３】
（３−１）触媒
本発明において、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンからシアノ変性シリコーンを製造するために使用する触媒は、相間移動触媒を使用することが好ましい。相間移動触媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、クリプタンド、鎖状ポリエーテル等が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
相間移動触媒の使用量としては、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン中のＮ，Ｎ−ジクロロアミノ基１モル当たり、０．０００１〜１００ｍｏｌが好ましく、０．００１〜１０ｍｏｌがより好ましい。相間移動触媒の使用量を０．０００１ｍｏｌ以上とすることにより、高い反応速度を得ることができる。相間移動触媒の使用量を１００ｍｏｌ以下とすることにより、コストや反応後の処理工程への負荷を抑制することができる。
【００５５】
（３−２）金属カルボン酸塩
金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸塩として、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酢酸銅、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸ニッケル等が挙げられる。
【００５６】
さらに、例えば、カリウム塩としては、蟻酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム、吉草酸カリウム、カプロン酸カリウム、カプリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、安息香酸カリウム等の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００５７】
金属カルボン酸塩は、無水物でも水和物でも構わない。これらの金属カルボン酸塩は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。この中でも、価格が低く工業的に利用しやすいことから、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムが好ましい。
【００５８】
金属カルボン酸塩の使用量としては、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン中のＮ，Ｎ−ジクロロアミノ基１モル当たり、２〜１５ｍｏｌが好ましく、２．５〜１０ｍｏｌモルがより好ましい。金属カルボン酸塩の使用量を２ｍｏｌ以上とすることにより、十分な反応速度を得ることができる。金属カルボン酸塩の使用量を１５ｍｏｌ以下とすることにより、副反応や反応後の処理工程への負荷を抑制することができる。
【００５９】
（３−３）ｐＫａ値が６以上の環状アミン
本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンと共役酸のｐＫａ値が６以上の環状アミンとを反応させることによっても、シアノ変性シリコーンを製造できる。
【００６０】
ｐＫａ値が６以上である環状アミンとしては、モルホリン（８．４）、Ｎ−メチルモルホリン（７．４）などのモルホリン類、イミダゾール（７．０）などのイミダゾール類、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（８．８）、キヌクリジン（１１．０）などの二環式アミン類、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（９．２）などの芳香族アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（１２．５）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）（１２．７）などの環式アミジン類等が挙げられる。なお（  ）内の数値はｐＫａ値を表す。
【００６１】
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。この中でも、反応速度の点から、ｐＫａ値が８．５以上の環状アミンを使用するのが好ましく、そのような化合物としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）が好ましい。
【００６２】
ｐＫａ値が６以上の環状アミンの使用量としては、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン中のＮ，Ｎ−ジクロロアミノ基１モル当たり、２〜１５ｍｏｌが好ましく、２．５〜１０ｍｏｌモルがより好ましい。ｐＫａ値が６以上の環状アミンの使用量の使用量を２ｍｏｌ以上とすることにより、十分な反応速度を得ることができる。ｐＫａ値が６以上の環状アミンの使用量を１５ｍｏｌ以下とすることにより、副反応や反応後の処理工程への負荷を抑制することができる。
【００６３】
（３−４）反応
シアノ化反応における反応温度は、塩基の種類及びその使用量、反応溶媒に応じて適宜選択することができる。反応温度は、好ましくは−４０℃〜１８０℃であり、より好ましくは−２０℃〜１５０℃、特に好ましくは０℃〜１２０℃である。−４０℃以上とすることにより、反応を効率良く進めることができる。１８０℃以下とすることにより、副反応を抑制することができる。
【００６４】
反応時間は、反応温度、塩基の種類及びその使用量、反応溶媒に応じて適宜選択することができる。例えば、０．５〜２０時間程度とすることができる。
【００６５】
反応溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンが溶解し、活性水素を含有しない溶媒であればよい。例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｎ−ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。また、溶媒を用いずに反応を行うこともできる。
【００６６】
シアノ変性シリコーンが生成したことは、例えば、１Ｈ  ＮＭＲ等の公知の方法により確認することができる。
【００６７】
得られたシアノ変性シリコーンは、必要に応じて精製などを行うことができる。シアノ化反応終了後の精製方法については、生成物の物性、塩基の種類及び量、溶剤の有無等を考慮して、アルカリ水洗、酸水洗、水洗、濾過等の公知の精製方法を使用することができ、これらの手法は必要に応じて適宜組み合わせることができる。
【００６８】
シアノ変性シリコーンは、柔軟剤、離型剤、艶出し剤、潤滑剤等として使用することができる。用途はこれに限定されない。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
反応追跡は１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により実施した。また粘度はＥ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＥＣ  ＥＭＤ）を用い、２５℃にて測定した。
【００７１】
［実施例１］
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス製のフラスコに、アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−８６８５、アミノ当量：６０００ｇ／ｍｏｌ、粘度：１５０ｍＰａ・ｓ、式［３］におけるＲ１〜Ｒ７がメチル基、Ｂ１、Ｂ２がメチル基、Ｂ３がアミノ変性基、ｍが平均１２０、ｎが平均１．５、式［４］におけるＹがプロピレン基のもの）６．００ｇ、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）０．２０９ｇ（０．９００ｍｍｏｌ、アミノ基に対して０．９当量）、トルエン１０．０ｍＬ（アミノ基に対して０．１Ｍ）を仕込み、２５℃で１時間攪拌した。
【００７２】
反応終了後、ろ過を行い、続いてろ液を減圧濃縮することにより、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン６．００ｇ（粘度：１４９ｍＰａ・ｓ）を得た。反応追跡は１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により実施し、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンが生成したことを確認した。反応収率は１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、アルカリ溶融法にて分解を行い、イオンクロマトグラフィーにて含有塩素を定量したところ、１０９００μｇ／ｇであった。
【００７３】
［実施例２〜９］
実施例１で使用した溶媒、反応時間及びＴＣＣＡ量を表１に示したものに変えた以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を併せて表１に示す。
（表１中、ＭＴＢＥ：メチルｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ｎＢｕ２Ｏ：ｎ−ジブチルエーテル、ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル、ＣＰＭＥ：シクロペンチルメチルエーテル）。
【００７４】
［実施例１０］  攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス製のフラスコに、実施例１と同じアミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−８６８５）３．００ｇ、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）０．１８０ｇ（１．４０ｍｍｏｌ、アミノ基に対して２．７当量）、ジクロロメタン５．０ｍＬ（アミノ基に対して０．１Ｍ）を仕込み、２５℃で８時間攪拌した。反応収率は１００％であった。
【００７５】
［実施例１１］
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス製のフラスコに、実施例１と同じアミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：Ｘ−２２−８６８５）３．００ｇ、４Ｍ塩酸１．７ｍＬ、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）５．０ｍＬ（アミノ基に対して０．１Ｍ）を仕込み、氷冷した。続いて５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１．７ｍＬ（ＮａＯＣｌ１．２５ｍｍｏｌ、アミノ基に対して２．５当量）を滴下し、氷冷下３時間撹拌した。反応収率は１００％であった。
【００７６】
【表１】
2017160340.tif 000006
【００７７】
［実施例１２］
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス製のフラスコに、実施例１で得られたＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン３．００ｇ、酢酸カリウム０．２４５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ基に対して５当量）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ基に対して０．５当量）、トルエン５．０ｍＬ（Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ基に対して０．１Ｍ）を仕込み、９０℃で２時間攪拌した。
【００７８】
反応終了後、室温まで冷却し、１０質量％炭酸カリウム水溶液を加え、１時間攪拌した。水層を分離した後、得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄し、続いて硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。
【００７９】
ろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、シアノ変性シリコーン２．４５ｇ（粘度：１５０ｍＰａ・ｓ）を得た。反応追跡は１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により実施し、シアノ変性シリコーンが生成したことを確認した。反応収率は１００％であった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００８０】
［実施例１３〜２０、比較例１〜４］
実施例１２で使用した塩基、その量、相間移動触媒及び溶媒を、表２で記載したものを使用した以外は、実施例１２と同様に実験を行った。結果を併せて表２に示す。
（表２中、ｎＢｕ４ＮＢｒ：テトラブチルアンモニウムブロミド、１８−ｃｒｏｗｎ−６：１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン、ＰＥＧ３００：ポリエチレングリコール３００、ＭＴＢＥ：メチルｔ−ブチルエーテル、ｎＢｕ２Ｏ：ｎ−ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ：シクロペンチルメチルエーテル）
【００８１】
【表２】
2017160340.tif 000007
【００８２】
比較例１及び２において、塩基としてアルコキシドを用いた場合、粘度の低いシアノ変性シリコーンしか得られなかった。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルより、メトキシ基またはｔ−ブトキシ基の挿入、すなわちシロキサン結合の分解が確認され、主鎖の分解により低分子量化したことが明らかとなった。比較例１において得られたシアノ変性シリコーンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に、比較例２において得られたシアノ変性シリコーンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００８３】
比較例３及び４において、塩基としてヒドロキシドを用いた場合も、得られたシアノ変性シリコーンの粘度は非常に低く、主鎖の分解により低分子量化していた。
【００８４】
［実施例２１］
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス製のフラスコに、実施例１で得られたＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーン３．００ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．３８１ｇ（２．５０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ基に対して５当量）、ＭＴＢＥ５．０ｍＬを仕込み、２５℃で１時間攪拌した。
【００８５】
反応終了後、５質量％シュウ酸水溶液を加え、１時間攪拌した。水層を分離した後、得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄し、続いて硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、シアノ変性シリコーン２．１７ｇ（粘度：１２４ｍＰａ・ｓ）を得た。反応追跡は１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）により実施し、シアノ変性シリコーンが生成したことを確認した。反応収率は１００％であった。
【００８６】
［実施例２２〜２３、比較例５〜７］
実施例２１で使用した塩基及び溶媒を、表３に示したものを使用した以外は、実施例２１と同様に実施した。結果を併せて表３に示す。（表３中：ＤＢＵ: １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ＤＡＢＣＯ:１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン、Ｅｔ３Ｎ：トリエチルアミン、ＭＴＢＥ：メチルｔ−ブチルエーテル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）
【００８７】
【表３】
2017160340.tif 000008
【００８８】
比較例５〜７においては、高粘度のシアノ変性シリコーンが得られ、高分子量化（シアノ変性シリコーンが重合）したことが示唆された。
【００８９】
［実施例２４〜２８］
実施例１で使用したアミノ変性シリコーンを表４で記載したものを使用した以外は、実施例１と同様に実験を行った。続いて得られたＮ，Ｎ−ジクロロアミノ変性シリコーンを実施例１２と同様にして反応させ、シアノ変性シリコーンを得た。結果を併せて表４に示す。
【００９０】
［実施例２９］
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたガラス製のフラスコに、アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６４、アミノ当量：３８００ｇ／ｍｏｌ、粘度：１８５０ｍＰａ・ｓ、式［３］におけるＲ１〜Ｒ７がメチル基、Ｂ１、Ｂ２がメチル基、Ｂ３がアミノ変性基、ｍが平均４３０、ｎが平均８．７、式［４］におけるＹがプロピレン基のもの）２０００ｇ、トリクロロイソシアヌル酸（ＴＣＣＡ）１１０ｇ（０．４７４ｍｏｌ、アミノ基に対して０．９当量）、ＭＴＢＥ５２６０ｍＬ（アミノ基に対して０．１Ｍ）を仕込み、２５℃で３時間攪拌した。続いて１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）３５４ｇ（３．１５８ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジクロロアミノ基に対して６当量）を加え、５０℃で１９．５時間攪拌した。
反応終了後ろ過を行い、ろ液を１０質量％塩化アンモニウム水溶液、続いて飽和食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。ろ過した後、ろ液を減圧濃縮することにより、シアノ変性シリコーン１６１７ｇ（粘度：２２７０ｍＰａ・ｓ）を得た。結果を併せて表４に示す。
【００９１】
【表４】
2017160340.tif 000009
【符号の説明】
【００９２】
１  メトキシ基
２  ｔ−ブトキシ基
【図１】
2017160340.tif 000016
【図２】
2017160340.tif 000017
【図３】
2017160340.tif 000018
【図４】
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