(57)【要約】      （修正有）【課題】動摩擦係数が低く端子の挿入力を低下させることができ、同時に良好なはんだ濡れ性を備える接続部品用導電材料を提供する。【解決手段】銅又は銅合金板条からなる母材１の表面に、Ｃｕ含有量が５５〜７０ａｔ％で平均厚さが０．１〜３．０μｍのＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５と、平均厚さが０．２〜５．０μｍのＳｎ被覆層６が形成された接続部品用導電材料。材料表面は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５が露出したＡ領域とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５が露出していないＢ領域からなり、両領域が混在し、走査型電子顕微鏡による倍率１００倍の反射電子像で観察した時、Ａ領域の面積率が２〜６５％であり、Ａ領域は、Ｓｎ被覆層６に被覆されたＣ領域とＳｎ被覆層６に被覆されていないＤ領域からなり、倍率１００００倍でＡ領域を観察したとき、Ａ領域内におけるＣ領域の面積率が２０〜７０％である接続部品用導電材料。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金板条からなる母材の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層とＳｎ被覆層からなる被覆層がこの順に形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量が５５〜７０ａｔ％、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍ、Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２〜５．０μｍであり、材料表面は少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、材料表面がＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出したＡ領域とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出していないＢ領域からなり、走査型電子顕微鏡による倍率１００倍の反射電子像で観察したとき、材料表面に前記Ａ領域とＢ領域が混在し、前記Ａ領域の面積率が２〜６５％であり、前記Ａ領域がＳｎ被覆層に被覆されたＣ領域とＳｎ被覆層に被覆されていないＤ領域からなり、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で前記Ａ領域を観察したとき、前記Ｃ領域とＤ領域が混在し、前記Ａ領域内におけるＣ領域の面積率が２０〜７０％であることを特徴とする接続部品用導電材料。
【請求項２】
材料表面において前記Ａ領域同士の間隔の平均値が０．０１〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載された接続部品用導電材料。
【請求項３】
前記Ａ領域におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載された接続部品用導電材料。
【請求項４】
前記母材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＣｕ被覆層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
【請求項５】
前記母材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＮｉ被覆層、Ｃｏ被覆層及びＦｅ被覆層より選択した１種又は２種からなる下地層を有し、前記下地層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された接続部品用導電材料。
【請求項６】
前記下地層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層との間にさらにＣｕ被覆層を有することを特徴とする請求項５に記載された接続部品用導電材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載された接続部品用導電材料を用いて作製された嵌合型端子。
【請求項８】
請求項7に記載された嵌合型端子を用いた嵌合型コネクタ。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として自動車や民生機器などの電気配線に使用される端子やバスバーなどの接続部品用導電材料に関し、特に嵌合に際しての挿入力の低減、及びはんだ付け接合信頼性の兼備が求められる接続部品用導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や民生機器の電気配線の接続に使用される嵌合端子には、耐食性確保、及び接触部における接触抵抗低減等のため、銅又は銅合金母材の表面にＳｎ層（リフローＳｎめっきなど）を設けた端子が用いられる。Ｓｎ層を形成したオス／メス端子を嵌合させるとき、軟質なＳｎ層が塑性変形することに伴う変形抵抗、及びオス／メス端子間に生じたＳｎとＳｎの凝着部が剪断されることに伴う剪断抵抗が生じ、その変形抵抗及び剪断抵抗に打ち勝つ挿入力が必要となる。そして近年では、電子機器の高機能化・多機能化に伴い、コネクタに使用される端子の極数が増加し、それに伴い、端子の挿入力が大きくなっている。このため、作業者の負荷の軽減及び嵌合ミス防止の観点から、嵌合端子において挿入力の低減が求められている。
【０００３】
一方、プリント回路基板と端子の接合をはんだ付けで行う場合、近年の環境負荷物質規制への対応からＰｂフリーはんだが用いられるようになった。しかし、Ｐｂフリーはんだは従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだより融点が高く、はんだが濡れにくく、従来のＳｎめっき端子では接合信頼性が低い。このため、はんだ濡れ性に優れる端子が求められている。
【０００４】
特許文献１には、銅又は銅合金母材表面に、Ｎｉ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる被覆層がこの順に形成された接続部品用導電材料が記載されている。この接続部品用導電材料は、Ｓｎ層の厚さを０．５μｍ以下とすることにより、摩擦係数を低下させ、挿入力を低く抑えることができる。
特許文献２には、表面粗さを大きくした銅又は銅合金母材表面に、Ｎｉ層（必要に応じて）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる被覆層がこの順に形成された接続部品用導電材料が記載されている。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｃｕ含有量が２０〜７０ａｔ％、平均の厚さが０．２〜３．０μｍであり、Ｓｎ層は平均の厚さが０．２〜５．０μｍである。材料表面は、少なくとも一方向における算術平均粗さＲａが１．５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さが３．０μｍ以下であり、最表面のＳｎ層の間からＣｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出し、その露出面積率が３〜７５％である。この接続部品用導電材料は摩擦係数が小さく、コネクタの挿入力を低減することができる。
【０００５】
特許文献３には、銅又は銅合金母材表面に、Ｎｉ層（必要に応じて）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層及びＳｎ層からなる被覆層がこの順に形成された接続部品用導電材料が記載されている。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は平均の厚さが０．２〜３．０μｍであり、Ｓｎ層の一部として均一な厚さの光沢又は半光沢Ｓｎめっき層が最表層に形成されている。この材料の表面に対する垂直断面をみたとき、Ｓｎ層の最小内接円の直径［Ｄ１］が０．２μｍ以下、Ｓｎ層の最大内接円の直径［Ｄ２］が１．２〜２０μｍ、材料の最表点とＣｕ−Ｓｎ合金層の最表点との高度差［ｙ］が０．２μｍ以下である。この接続部品用導電材料は摩擦係数が小さく、コネクタの挿入力を低減することができ、かつはんだ濡れ性にも優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献２】特開２００６−１８３０６８号公報
【特許文献３】特開２００９−５２０７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された接続部品用導電材料は、従来材に比べて動摩擦係数が低く、端子の挿入力を低下させることができるが、さらなる動摩擦係数の低減が求められている。
特許文献２に記載された接続部品用導電材料は、表面にＣｕ−Ｓｎ合金層の一部が露出しているため、特許文献１に記載された接続部品用導電材料に比べ、動摩擦係数がさらに低減できるが、表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金層によりはんだ濡れ性が低下する。
特許文献３に記載された接続部品用材料は、Ｓｎ層に薄い部分があることで動摩擦係数が低減し、かつ最表層に均一なＳｎめっき層を有することではんだ濡れ性が向上する。しかし、表面全体がＳｎ層で覆われることで端子挿入時にＳｎの凝着を生じ、動摩擦係数の低減効果が小さい。
【０００８】
本発明は、動摩擦係数が低く端子の挿入力を低下させることができ、同時に良好なはんだ濡れ性を備える接続部品用導電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る接続部品用導電材料は、銅又は銅合金板条からなる母材の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層とＳｎ被覆層からなる被覆層がこの順に形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量が５５〜７０ａｔ％、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍ、Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２〜５．０μｍであり、材料表面は少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、材料表面がＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出したＡ領域とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出していないＢ領域からなり、走査型電子顕微鏡による倍率１００倍の反射電子像で観察したとき、材料表面に前記Ａ領域とＢ領域が混在し、前記Ａ領域の面積率が２〜６５％であり、前記Ａ領域がＳｎ被覆層に被覆されたＣ領域とＳｎ被覆層に被覆されていないＤ領域からなり、走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で前記Ａ領域を観察したとき、前記Ｃ領域とＤ領域が混在し、前記Ａ領域内におけるＣ領域の面積率が２０〜７０％であることを特徴とする。
【００１０】
上記接続部品用導電材料では、材料表面において前記Ａ領域同士の間隔の平均値が０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。
上記接続部品用導電材料では、前記Ａ領域におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが０．２μｍ以上であることが好ましい。
上記接続部品用導電材料は、前記母材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間にさらにＮｉ被覆層、Ｃｏ被覆層及びＦｅ被覆層より選択した１種又は２種からなる下地層を有し、前記下地層の平均の厚さ（２種の場合は合計厚さ）が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
上記接続部品用導電材料は、前記母材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間、又は前記下地層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層との間にさらにＣｕ被覆層を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る接続部品用導電材料は動摩擦係数が低く、良好なはんだ濡れ性を有する。このため、挿入力が低く、はんだ接合信頼性の高い嵌合型端子、及び同嵌合型端子を用いたコネクタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る接続部品用導電材料の製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る接続部品用導電材料の製造方法の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る接続部品用導電材料の製造方法のさらに他の例を示す模式図である。
【図４】実施例Ｎｏ．１の表面を、走査型電子顕微鏡により倍率１００倍で観察したときの反射電子像を図４Ａに、図４ＡのＡ領域（□で囲った範囲）を、走査型電子顕微鏡により倍率１０，０００倍で観察したときの反射電子像を図４Ｂに示す。
【図５】摩擦係数測定装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る接続部品用導電材料について、具体的に説明する。
（１）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量は、特許文献２に記載された範囲内の５５〜７０ａｔ％とする。Ｃｕ含有量が５５〜７０ａｔ％のＣｕ−Ｓｎ合金被覆層は、Ｃｕ６Ｓｎ５相を主体とする金属間化合物からなる。本発明ではＣｕ６Ｓｎ５相がＳｎ被覆層の表面に部分的に突出しているため、電気接点部の摺動の際に接圧力を硬いＣｕ６Ｓｎ５相で受けてＳｎ被覆層同士の接触面積を低減でき、これによりＳｎ被覆層の摩耗や酸化も減少する。一方、Ｃｕ３Ｓｎ相はＣｕ６Ｓｎ５相に比べてＣｕ含有量が多いため、これをＳｎ被覆層の表面に部分的に露出させた場合には、経時や腐食などによる材料表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。また、Ｃｕ３Ｓｎ相はＣｕ６Ｓｎ５相に比べて脆いために、成形加工性などが劣るという問題点がある。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が全てＣｕ６Ｓｎ５相からなるとき、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量は５５ａｔ％である。このＣｕ−Ｓｎ合金被覆層には、Ｃｕ３Ｓｎ相が一部含まれていてもよく、母材及びＳｎめっき中の成分元素などが含まれていてもよい。Ｃｕ含有量が７０ａｔ％を超えると経時や腐食などによる電気的接続の信頼性を維持することが困難となり、成形加工性なども悪くなる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量を５５〜７０ａｔ％に規定する。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層中のＣｕ含有量の上限は、好ましくは６５ａｔ％である。
【００１４】
（２）Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さは、特許文献２に記載された接続部品用導電材料とほぼ同じく、０．１〜３．０μｍとする。本発明では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎの面密度（単位：ｇ／ｍｍ２）をＳｎの密度（単位：ｇ／ｍｍ３）で除した値と定義する。下記実施例に記載したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法は、この定義に準拠するものである。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．１μｍ未満では、本発明のようにＣｕ−Ｓｎ合金被覆層を材料表面に部分的に露出形成させる場合には、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなる。材料表面のＣｕの酸化物量が多くなると、接触抵抗が増加し易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、３．０μｍを超える場合には、経済的に不利であり、生産性も悪く、硬い層が厚く形成されるために成形加工性なども悪くなる。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さを０．１〜３．０μｍに規定する。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さの下限は好ましくは０．３μｍであり、上限は好ましくは１．０μｍである。
【００１５】
（３）Ｓｎ被覆層の平均の厚さ
Ｓｎ被覆層の平均の厚さは、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、０．２〜５．０μｍとする。本発明では、Ｓｎ被覆層の平均の厚さを、Ｓｎ被覆層に含有されるＳｎの面密度（単位：ｇ／ｍｍ２）をＳｎの密度（単位：ｇ／ｍｍ３）で除した値と定義する。下記実施例に記載したＳｎ被覆層の平均の厚さ測定方法は、この定義に準拠するものである。Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２μｍ未満では、特許文献２に記載されているとおり、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、耐食性も悪くなる。また、はんだ濡れ性の確保が難しくなる。一方、Ｓｎ被覆層の平均の厚さが５．０μｍを超える場合には、Ｓｎの凝着により摩擦係数が上昇するだけでなく、経済的に不利であり、生産性も悪くなる。従って、Ｓｎ被覆層の平均の厚さを０．２〜５．０μｍに規定する。
Ｓｎ被覆層がＳｎ合金からなる場合、Ｓｎ合金のＳｎ以外の構成成分としては、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕなどが挙げられる。Ｐｂについては５０質量％未満、他の元素については１０質量％未満が好ましい。
【００１６】
（４）材料表面の算術平均粗さＲａ
材料表面の算術平均粗さＲａは、少なくとも一方向で０．１５μｍ以上で、全ての方向で３．０μｍ以下とする。算術平均粗さＲａが全ての方向で０．１５μｍ未満の場合、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の突出高さが全体に低く、電気接点部の摺動・微摺動の際に接圧力を硬いＣｕ６Ｓｎ５相で受ける割合が小さくなり、特に、微摺動によるＳｎ被覆層の摩耗量を低減することが困難となる。一方、いずれかの方向において算術平均粗さＲａが３．０μｍを超える場合、高温酸化などの熱拡散による材料表面のＣｕの酸化物量が多くなり、接触抵抗を増加させ易く、また耐食性も悪くなることから、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、材料表面の算術平均粗さＲａは、少なくとも一方向で０．１５μｍ以上、かつ全ての方向で３．０μｍ以下と規定する。好ましくは、少なくとも一方向で０．２μｍ以上、全ての方向で２．０μｍ以下である。
【００１７】
（５）Ａ領域の面積率
材料表面を走査型電子顕微鏡による倍率１００倍の反射電子像で観察すると、多数の濃い灰色部と薄い灰色部が混在して観察される。濃い灰色部はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出した領域（露出形態については後述）であり、本発明ではこれをＡ領域といい、薄い灰色部はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出していない（Ｓｎ被覆層で覆われている）領域であり、本発明ではこれをＢ領域という。Ａ領域の面積率は、２〜６５％とする。なお、Ａ領域の面積率は、観察範囲全体の面積（Ａ領域の面積＋Ｂ領域の面積）に対するＡ領域の面積の割合（パーセント表示）である。Ａ領域の面積率は、概ね特許文献２に記載された「Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出面積率」に相当する。      
Ａ領域の面積率が２％未満（Ｂ領域の面積率が９８％以上）では、Ｓｎ被覆層同士の凝着量が増し、動摩擦係数が増加する。一方、Ａ領域の面積率が６５％を超える（Ｂ領域の面積率が３５％未満）と、Ｓｎ被覆層に被覆されていないＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の面積が増え、はんだ濡れ性が確保できない。また、経時や腐食などによる材料表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、このＡ領域の面積率は２〜６５％と規定する。
【００１８】
（６）Ｃ領域の面積率
Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出したＡ領域を走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で観察すると、多数の灰色部と白色部が混在して観察される。白色部はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層がＳｎ被覆層に覆われた領域であり、本発明ではこれをＣ領域といい、灰色部はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層がＳｎ被覆層に覆われていない領域であり、本発明ではこれをＤ領域という。このように、１００００倍の反射電子像でみると、１００倍の反射電子像ではＳｎ被覆層に覆われていないと思われたＡ領域にも、Ｓｎ被覆層に覆われた（Ｃｕ−Ｓｎ合金層が露出していない）Ｃ領域が含まれている。この特殊な表面被覆層構造により、本発明に係る導電材料は、動摩擦係数が低く、かつ良好なはんだ濡れ性を有するようになる。Ｃ領域の面積率は、２０〜７０％とする。なお、Ｃ領域の面積率は、Ａ領域における観察範囲全体の面積（Ｃ領域の面積＋Ｄ領域の面積）に対するＣ領域の面積の割合（パーセント表示）である。Ｃ領域の面積率が２０％未満では、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が表面に露出する割合が多く、はんだ濡れ性が低下する。一方、７０％を超える場合には、Ｓｎ被覆層同士の凝着量が増し、動摩擦係数が増加する。
【００１９】
（７）Ａ領域同士の平均間隔
Ａ領域同士の平均間隔は、少なくとも一方向において０．０１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。この間隔は、特許文献２に記載された接続部品用導電材料における平均の材料表面露出間隔に相当する。なお、Ａ領域同士の平均間隔は、材料表面に描いた直線を横切るＡ領域の平均の幅（前記直線に沿った長さ）とＢ領域の平均の幅を足した値と定義する。Ａ領域とＢ領域が細かく混在しているほど、この平均間隔が小さくなる。Ａ領域同士の平均間隔は、概ね特許文献２に記載された「材料表面露出間隔」に相当する。
Ａ領域同士の平均間隔が０．０１ｍｍ未満では、経時や腐食などによる材料表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。一方、０．５ｍｍを超える場合には、特に小型端子に用いた際に低い摩擦係数を得ることが困難となる場合が生じてくる。一般的に端子が小型になれば、インデントやリブなどの電気接点部（挿抜部）の接触面積が小さくなるため、挿抜の際にＳｎ被覆層同士のみの接触確率が増加する。これにより凝着量が増すため、低い摩擦係数を得ることが困難となる。従って、Ａ領域同士の平均間隔を、少なくとも一方向において０．０１〜０．５ｍｍとすることが好ましい。より好ましくは、Ａ領域同士の平均間隔を全ての方向において０．０１〜０．５ｍｍにする。これにより、挿抜の際のＳｎ被覆層同士のみの接触確率が低下する。Ａ領域同士の平均間隔は、好ましくは下限が０．０５ｍｍ、上限が０．３ｍｍである。
【００２０】
（８）Ａ領域におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ
本発明に係る接続部品用導電材料において、Ａ領域におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さは、特許文献２に記載された接続部品用導電材料と同じく、０．２μｍ以上とすることが好ましい。Ａ領域ではＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の一部が材料表面に露出しており、このような場合、製造条件により、露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さと比較して極めて薄くなる場合が生じるからである。なお、Ａ領域におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さは、断面観察により測定した値と定義する（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さの測定方法とは異なる）。Ａ領域におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さは、概ね特許文献２に記載された「Ｓｎ被覆層の表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ」に相当する。
Ａ領域におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さが０．２μｍ未満の場合、経時や腐食などによる材料表面のＣｕの酸化物量などが多くなり、接触抵抗を増加させ易く、電気的接続の信頼性を維持することが困難となる。従って、Ａ領域におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さは、０．２μｍ以上とすることが好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。
【００２１】
（９）下地被覆層
本発明に係る接続部品用導電材料は、必要に応じて、Ｎｉ被覆層、Ｃｏ被覆層及びＦｅ被覆層より選択した１種又は２種からなる下地層を有する。下地層の平均の厚さ（２種の場合は合計厚さ）は０．１〜３．０μｍとする。下地層は、母材構成元素の材料表面への拡散を抑制することによりＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の成長を抑制してＳｎ被覆層の消耗を防止し、高温長時間使用後において接触抵抗の上昇を抑制する作用を有する。しかし、下地層の平均の厚さが０．１μｍ未満の場合には、下地層中にピンホールなどのめっき欠陥が増加することなどにより、上記効果を充分に発揮できない。一方、下地層はある程度まで厚くなると上記効果が飽和し、厚くし過ぎると生産性や経済性が悪くなる。また、厚くすると曲げ加工で割れが発生するなど、端子への成型加工性が低下する。従って、下地層の平均の厚さは、０．１〜３．０μｍとする。下地層の平均の厚さは、好ましくは下限が０．２μｍであり、上限が２．０μｍである。
【００２２】
（１０）Ｃｕ被覆層
本発明に係る接続部品用導電材料が上記下地被覆層を有しない場合、母材の表面とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に、Ｃｕ被覆層を有していてもよい。このＣｕ被覆層は、リフロー処理後にＣｕめっき層が残留したものである。Ｃｕ被覆層は、Ｚｎやその他の母材構成元素が材料表面へ拡散するのを抑制する作用があり、これにより接続部品用導電材料のはんだ付け性が改善される。Ｃｕ被覆層は厚くなりすぎると、成形加工性などが劣化し、経済性も悪くなることから、Ｃｕ被覆層の平均の厚さは３．０μｍ以下が好ましい。
また、本発明に係る接続部品用導電材料が上記下地被覆層を有する場合、上記下地被覆層とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の間に、Ｃｕ被覆層を有していてもよい。Ｃｕ被覆層は、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層と共に、上記下地被覆層自身の構成元素が材料表面へ拡散するのを抑制する作用がある。この場合のＣｕ被覆層も、リフロー処理後にＣｕめっき層が残留したものであり、平均の厚さは３．０μｍ以下が好ましい。
【００２３】
（１１）製造方法
本発明に係る接続部品用導電材料の製造方法を、図１〜３を参照して、具体的に説明する。
（１１−１）リフロー処理後、Ｓｎめっきを行う方法
この方法は、母材表面を粗化処理したうえで、該母材表面に対しＮｉめっき等の下地めっき（必要に応じて）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、続いてリフロー処理した後、さらに電気Ｓｎめっきを行う方法である。この方法の各工程について、図１を参照して説明する。
図１Ａに表面を粗化処理した母材１を示す。母材１の表面を粗化処理する方法としては、圧延（研磨やショットブラスト等により粗面化したワークロールを使用）や研磨が利用できる。また、母材の表面粗さについては、少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．３μｍ以上、かつ全ての方向の算術平均粗さＲａが４．０μｍ以下、前記一方向において算出された凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましい。母材の表面粗さは、より好ましくは、少なくとも一方向で０．４μｍ以上、全ての方向で３．０μｍ以下である。この表面粗さは、特許文献２に記載された数値と同じである。
【００２４】
図１Ｂに、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっき後の材料を示す。母材１の表面にＮｉめっき層２、Ｃｕめっき層３及びＳｎめっき層４が形成されている。この材料をリフロー処理すると、Ｃｕめっき層３のＣｕとＳｎめっき層４のＳｎが相互拡散して、図１Ｃに示すように、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５が形成され、Ｃｕめっき層３が消滅し、Ｓｎめっき層４の一部が残留してＳｎ被覆層６が形成される。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５の一部は、Ｓｎ被覆層６の表面に露出する。なお、Ｎｉめっき層２の厚さは、リフロー処理後も大きく変化しない（リフロー処理後のＮｉめっき層をＮｉ被覆層７とする）。
リフロー処理の条件は、Ｓｎめっき層の融点〜６００℃で３〜３０秒間とする。リフロロー処理の炉内雰囲気は、例えば大気中又はＮ２＋Ｏ２雰囲気で酸素濃度を１０〜２５％とする。この炉内雰囲気により、材料表面が酸化され、特に露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５の表面は酸化されやすい。リフロー処理後の材料において、露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５の表面に、１０〜４０Åの酸化膜が形成されることが好ましい。
【００２５】
続いて、材料表面に電気光沢Ｓｎめっきを施す。Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５の露出した表面に酸化膜が形成されていることから、図１Ｄに示すように、Ｓｎめっき層８は、Ｓｎ被覆層６の上にほぼ均一に層状に形成されるが、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５の表面に均一に形成されず、島状に分布した状態で形成される。露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５の表面に形成される酸化膜が厚いほど、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５の表面にＳｎめっき層８が形成されにくい。その結果、前記Ａ領域内に、Ｃ領域とＤ領域が混在することになる。リフロー処理後の材料表面（図１Ｃ参照）において表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５が占める領域が、概ね前記Ａ領域に該当する。また、電気光沢めっき後の材料表面（図１Ｄ参照）において、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５の上で島状に分布するＳｎめっき層８が占める領域が、前記Ｃ領域に該当する。なお、Ｓｎめっき層８も、本発明でいうＳｎ被覆層の一部である。
【００２６】
（１１−２）リフロー処理の熱量を制御する方法
この方法は、母材表面を粗化処理したうえで、該母材表面に対しＮｉめっき等の下地めっき（必要に応じて）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、続くリフロー処理において材料に与える熱量を制御し、所定の被覆層構成を得る方法である。リフロー処理の炉内雰囲気は、特に限定されない。この方法の各工程について、図２を参照して説明する。
図２Ａ、２Ｂに示すように、粗化処理した母材表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを行った後、リフロー処理を行う。リフロー処理では、材料に与える熱量（温度×時間）を制御して、露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５の表面に、細かく島状にＳｎ被覆層（６ａを付与）を残留させる。より具体的にいえば、図２Ｃに示すように、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５の一部が材料表面に露出した後、かつ露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５の表面に点在する微細な凹部（柱状晶の粒界三重点等）のＳｎが消費されて消滅する前に、リフロー処理を終了する。表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５とＳｎ被覆層６ａが占める領域が、前記Ａ領域に該当し、その中でＳｎ被覆層６ａが占める領域が、前記Ｃ領域に該当する。
【００２７】
（１１−３）リフロー処理後、溶融Ｓｎの一部を除去する方法
この方法は、母材表面を粗化処理したうえで、該母材表面に対しＮｉめっき等の下地めっき（必要に応じて）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきをこの順に行い、続いてリフロー処理を行った後、Ｓｎ被覆層の一部を機械的に除去する方法である。この方法の各工程について、図３を参照して説明する。
図３Ａ、３Ｂに示すように、粗化処理した母材表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを行った後、リフロー処理を行う。リフロー処理直後の材料は、図３Ｃに示すように、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５の全面が、溶融Ｓｎ層９により薄く覆われた状態である。続いて、溶融Ｓｎ層９の一部を機械的に薄く除去し、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層５の一部を表面に露出させ、その状態で溶融Ｓｎを凝固させる。溶融Ｓｎ層９はＳｎ被覆層６となり、図３Ｄに示すように、露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５の表面に点在する微細な凹部（柱状晶の粒界三重点等）に、Ｓｎ被覆層（６ａを付与）が残留している。表面に露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層５とＳｎ被覆層６ａが占める領域が、前記Ａ領域に該当し、Ｓｎ被覆層６ａが占める領域が、前記Ｃ領域に該当する。
【実施例】
【００２８】
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金を母材とし、機械的な方法（圧延又は研磨）で表面粗化処理を行い、厚さ０．６４ｍｍで所定の粗さを有する銅合金母材（板材）に仕上げた。なお、表面粗化処理後の母材の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．３〜４．０μｍの範囲内、凹凸の平均間隔Ｓｍが０．０１〜０．５ｍｍとなるようにした。母材の表面粗さの測定方法は、電気光沢Ｓｎめっき後の材料表面の表面粗さの測定方法（後述）と同じである。
続いて、下地めっき（Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｆｅめっき）、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきの順にめっきを施したあと、リフロー炉の雰囲気をＮ２＋Ｏ２としてＯ２濃度を制御し、表１に示す種々の条件でリフロー処理を施した。リフロー処理後の表面にさらに電気光沢Ｓｎめっきを施した（Ｎｏ．１０，１４，１５を除く）。
【００２９】
得られた試験材について、各被覆層の平均の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の露出面積率（Ａ領域の面積率）、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＳｎ被覆率（Ｃ領域の面積率）、表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面露出間隔（Ａ領域同士の平均間隔）、及び材料表面粗さを、下記要領で測定した。測定結果を表１に示す。
【００３０】
（Ｎｉ被覆層の平均の厚さ測定方法）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、リフロー処理後のＮｉ被覆層の平均の厚さを測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｎｉ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
（Ｃｏ被覆層の平均の厚さ測定方法）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、リフロー処理後のＣｏ被覆層の平均の厚さを測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｃｏ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
（Ｆｅ被覆層の平均の厚さ測定方法）
蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、リフロー処理後のＦｅ被覆層の平均の厚さを測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／Ｆｅ／母材の２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。
【００３１】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さ測定方法）
まず、試験材をｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。その後、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分を膜厚に換算して測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又は２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られた値をＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さと定義して算出した。
【００３２】
（Ｓｎ被覆層の平均の厚さ測定方法）
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ株式会社；ＳＦＴ３２００）を用いて、試験材のＳｎ被覆層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和を測定した。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。再度、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分を膜厚に換算して測定した。測定条件は、検量線にＳｎ／母材の単層検量線又は２層検量線を用い、コリメータ径をφ０．５ｍｍとした。得られたＳｎ被覆層の膜厚とＣｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚の和から、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層に含有されるＳｎ成分の膜厚を差し引くことにより、Ｓｎ被覆層の平均の厚さを算出した。
【００３３】
（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量測定方法）
まず、試験材をｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを成分とする水溶液に１０分間浸漬し、Ｓｎ被覆層を除去した。その後、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量を定量分析により求めた。
（表面粗さ測定方法）
接触式表面粗さ計（株式会社東京精密；サーフコム１４００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に基づいて測定した。表面粗さ測定条件は、カットオフ値を０．８ｍｍ、基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４．０ｍｍ、測定速度を０．３ｍｍ／ｓ、及び触針先端半径を５μｍＲとした。表面粗さ測定方向は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向（表面粗さが最も大きく出る方向）とした。
【００３４】
（Ａ領域の面積率測定方法）
試験材の表面を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）を搭載したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００倍の倍率で観察した。図４Ａに、反射電子組成像の一例（実施例Ｎｏ．１）を示す。次に、画像解析ソフト（フリーソフトのＩｍａｇｅＪ１．４９）を用い、得られた反射電子組成像を２値化して、画像解析によりＡ領域（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出した領域（濃い灰色部））の面積率を算出した。反射電子組成像を２値化するに当たっては、２値化前の反射電子組成像と２値化後の画像を対比し、両画像が視覚的に最も合致するように、Ｎｏ．１〜１５の各反射電子組成像ごとに最適なしきい値を決定した。
（Ｃ領域の面積率測定方法）
Ａ領域の面積率測定時のＳＥＭ観察において、Ａ領域（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出した領域）と判定された箇所を、１０，０００倍の倍率で観察した。図４Ｂに、図４Ａの□で囲まれた範囲を拡大した反射電子組成像を示す。次に、画像解析ソフト（フリーソフトのＩｍａｇｅＪ１．４９）を用い、得られた反射電子組成像を２値化して、画像解析によりＣ領域（最表面がＳｎ被覆層で覆われた領域（白色部））の面積率を算出した。なお、Ｃ領域の表面は、全部又は大部分が電気光沢ＳｎめっきによるＳｎ被覆層により覆われ、場合によりごく一部がリフロー処理後に残存したＳｎ被覆層により覆われる。反射電子組成像を２値化するに当たっては、２値化前の反射電子組成像と２値化後の画像を対比し、両画像が視覚的に最も合致するように、Ｎｏ．１〜１５の各画像ごとに最適なしきい値を決定した。
【００３５】
（材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さ測定方法）
ミクロトーム法にて加工した試験材の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１０，０００倍の倍率で観察した。得られた反射電子組成像を用い、材料表面に露出するＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の厚さの最小値を実測して求めた。なお、同時にリフロー処理後に残留するＣｕ被覆層の有無を確認したが、Ｎｏ．１〜１５の全てで確認されなかった。
【００３６】
（Ａ領域同士の平均間隔測定方法）
Ａ領域の面積率測定方法で得られた倍率１００倍のＳＥＭ反射電子組成像（２値化後）を用い、材料表面に引いた直線を横切るＡ領域（Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出した領域）の平均の幅（前記直線に沿った長さ）とＢ領域（Ａ領域を除く領域）の平均の幅を求めた。続いて、２つの値を足した値の平均を求め、Ａ領域の平均間隔とした。測定方向（引いた直線の方向）は、表面粗化処理の際に行った圧延又は研磨方向に直角な方向とした。
【００３７】
また、得られた試験材について、動摩擦係数及びはんだ濡れ性の測定試験を、下記要領で行った。測定結果を表１に示す。
（動摩擦係数測定方法）
嵌合型接続部品における電気接点のインデント部の形状を模擬し、図６に示すような装置を用いて測定した。まず、各試験材から切り出した板材のオス試験片１１を水平な台１２に固定し、その上にＮｏ．１５の試験材（表面にＣｕ−Ｓｎ合金層が露出していない）から切り出した半球加工材（外径をφ１．８ｍｍとした）のメス試験片１３を置いて表面同士を接触させた。続いて、メス試験片１３に５．０Ｎの荷重（錘１４）をかけてオス試験片１１を押さえ、横型荷重測定器を用いて、オス試験片１１を水平方向に引っ張り（摺動速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした）、摺動距離５ｍｍまでの最大摩擦力Ｆ（単位：Ｎ）を測定した。摩擦係数を下記式（１）により求めた。横型荷重測定器は、アイコーエンジニアリング株式会社製のＭｏｄｅｌ−２１５２である。なお、１５はロードセル、矢印は摺動方向であり、摺動方向は圧延方向に垂直な向きとした。
摩擦係数＝Ｆ／５．０  ・・・（１）
【００３８】
（鉛フリーはんだ濡れ試験）
各試験材から切り出した試験片に対して、ロジン系非活性フラックスを１秒間浸漬塗布した後、メニスコグラフ法にてゼロクロスタイム（濡れ時間）と最大濡れ応力を測定した試験条件は、はんだ浴組成をＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、はんだ浴温度を２５５℃、試験片の浸漬速度を２５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さを１２ｍｍ、浸漬時間を５．０ｓｅｃとした。
【００３９】
【表１】
2017115210.tif 000003
【００４０】
表１に示すように、各被覆層の平均の厚さ、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量、材料表面の算術平均粗さＲａのほか、Ａ領域及びＣ領域の面積率が本発明の規定範囲内であるＮｏ．１〜９は、いずれも摩擦係数が低く、良好なはんだ濡れ性を備える。
一方、Ｃ領域の面積率がゼロのＮｏ．１０、及びＣ領域の面積率が本発明の規定より小さいＮｏ．１１は、Ｎｏ．１〜９に比べてはんだ濡れ性が劣る。なお、Ｎｏ．１１において、Ｃ領域の面積率が本発明の規定範囲に達しなかったのは、リフロー処理の炉内雰囲気のＯ２濃度が高すぎ、露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面に厚い酸化膜が形成されたためと考えられる。Ｃ領域の面積率が本発明の規定より大きいＮｏ．１２は、Ｎｏ．１〜９に比べて摩擦係数が高い。なお、Ｎｏ．１２において、Ｃ領域の面積率が本発明の規定範囲を超えたのは、リフロー処理の炉内雰囲気のＯ２濃度が低すぎ、露出したＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の表面に必要な厚さの酸化膜が形成されなかったためと考えられる。
Ａ領域の面積率が本発明の規定より大きいＮｏ．１３は、Ｎｏ．１〜９に比べてはんだ濡れ性が劣る。
Ａ領域の面積率がゼロ（Ｓｎ被覆層が材料表面の全面を覆っている）であるＮｏ．１４，１５は、Ｎｏ．１２と比べても摩擦係数が非常に大きい。
【符号の説明】
【００４１】
１  母材
５  Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層
６，６ａ  Ｓｎ被覆層
７  Ｎｉ被覆層
８  Ｓｎめっき層
【図１】
2017115210.tif 000004
【図２】
2017115210.tif 000005
【図３】
2017115210.tif 000006
【図４】
2017115210.tif 000007
【図５】
2017115210.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月28日(2017.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
銅又は銅合金板条からなる母材の表面に、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層とＳｎ被覆層からなる被覆層がこの順に形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層のＣｕ含有量が５５〜７０ａｔ％、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層の平均の厚さが０．１〜３．０μｍ、Ｓｎ被覆層の平均の厚さが０．２〜５．０μｍであり、材料表面は少なくとも一方向の算術平均粗さＲａが０．１５μｍ以上で、全ての方向における算術平均粗さＲａが３．０μｍ以下であり、走査型電子顕微鏡による倍率１００倍の反射電子像で材料表面を観察したとき、濃い灰色部からなるＡ領域と薄い灰色部からなるＢ領域が多数混在し、前記Ａ領域はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出した領域であり、前記Ｂ領域はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出せずＳｎ被覆層に被覆された領域であり、前記Ａ領域の面積率が２〜６５％であり、走査型電子顕微鏡による倍率１００００倍の反射電子像で前記Ａ領域におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の露出形態を観察したとき、前記Ａ領域に白色部からなるＣ領域と灰色部からなるＤ領域が多数混在し、前記Ｃ領域はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出せずＳｎ被覆層に被覆された領域であり、前記Ｄ領域はＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が露出しＳｎ被覆層に被覆されていない領域であり、前記Ａ領域内におけるＣ領域の面積率が２０〜７０％であることを特徴とする接続部品用導電材料。