(57)【要約】【課題】純Ａｌの特徴を損なうことなく、同時に純Ａｌを犠牲陽極材として機能させることで耐食性を付与した、強酸環境下においても優れた耐食性を有するろう付け体を提供する。【解決手段】所定量のＡｌ純度の犠牲陽極材と、所定量のＣｕを含有し、さらにＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉおよびＭｇのうち少なくとも１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物である心材とを備えるクラッド材のろう付け体であって、犠牲陽極材側にＣｕ拡散領域が形成され、下式を満たすＣｕ濃度分布を有する。Ｘ≧８、Ｙ−Ｘ≧３０、ΔＣｕ＝［Ｃｕ］／（Ｙ−Ｘ）、０．００８≦ΔＣｕ≦０．０２０、ここで、ＸはＣｕ濃度が０．０８質量％以下のＣｕレス領域の厚さ（μｍ）、ＹはＣｕ濃度が心材の９５％以下のＣｕ拡散領域の厚さ（μｍ）、［Ｃｕ］は心材のＣｕ濃度（質量％）、ΔＣｕはＣｕ濃度勾配値（質量％／μｍ）を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
心材と前記心材の少なくとも一方の面に犠牲陽極材とを備えるクラッド材のろう付け体であって、
前記クラッド材において前記犠牲陽極材が、Ａｌ純度：９９．０％以上の純アルミニウムまたは１０００系アルミニウム合金からなり、
前記クラッド材において前記心材が、Ｃｕ：０．３〜２．５質量％を含有し、さらにＳｉ：１．７質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下、Ｔｉ：０．３５質量％以下およびＭｇ：０．５質量％以下のうち少なくとも１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、
前記ろう付け体において、前記犠牲陽極材側にＣｕ拡散領域が形成され、前記Ｃｕ拡散領域が下記（１）〜（３）の関係式を満たすＣｕ濃度分布を有することを特徴とするろう付け体。
Ｘ≧８  ・・・（１）
Ｙ−Ｘ≧３０  ・・・（２）
ΔＣｕ＝［Ｃｕ］／（Ｙ−Ｘ）
０．００８≦ΔＣｕ≦０．０２０  ・・・（３）
ここで、Ｘは、前記ろう付け体において前記犠牲陽極材の最表面側に形成されるＣｕ濃度が０．０８質量％以下のＣｕレス領域の厚さ（μｍ）を表す。Ｙは、前記ろう付け体においてＣｕが拡散した領域を表し、Ｃｕ濃度が前記クラッド材における前記心材のＣｕ濃度の９５％以下のＣｕ拡散領域の厚さ（μｍ）を表す。［Ｃｕ］は、前記クラッド材における前記心材のＣｕ濃度（質量％）を表す。ΔＣｕは、Ｃｕ拡散領域におけるＣｕ濃度勾配値（質量％／μｍ）を表す。
【請求項２】
前記クラッド材における前記犠牲陽極材が、Ｔｉ：０．１〜０．２質量％およびＺｒ：０．１〜０．２質量％のうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のろう付け体。
【請求項３】
前記クラッド材における前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．４質量％以下およびＣｕ：０．０５質量％以下のうち少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のろう付け体。
【請求項４】
前記ろう付け体における前記犠牲陽極材の平均結晶粒径が、３０μｍ以上であることを特徴とする請求項２または請求項３の少なくとも一項に記載のろう付け体。
【請求項５】
前記クラッド材における前記犠牲陽極材の最表面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４の少なくとも一項に記載のろう付け体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム合金からなるクラッド材をろう付け処理することによって製造されるろう付け体に係り、特に、自動車に搭載される熱交換器に使用されるろう付け体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載される熱交換器は、アルミニウム合金からなるクラッド材など（ベア材も使用する）を所定形状に成形し、組み立てて、ろう付けされることにより製造されている。自動車の使用範囲（エリア）は年々拡大しており、近年では排出ガスの規制が緩い地域、低緯度地域などでも需要が高まっている。しかしながらこれらの地域では、低質燃料、塩分（飛来塩、融雪塩など）に起因する腐食性物質の増加、高湿度環境での使用による凝縮水の発生により、自動車はその使用中にｐＨ３あるいはそれ以下の強酸環境に曝されることがある。こういった環境では、空冷されるラジエータ、コンデンサ、エバポレータの外面腐食、吸排気を冷却する熱交換器／排熱回収器の内面腐食が著しく、従来の手法では自動車用熱交換器の防食は困難になっている。
【０００３】
通常、車載熱交換器の防食には、犠牲防食が適用されている。すなわち、電位差を有するＡｌ−Ｚｎ系合金などからなる犠牲陽極材と３０００系合金などからなる心材とを積層したクラッド材を使用し、孔食による貫通腐食を抑制する。したがって、クラッド材の貫通寿命は犠牲陽極材の量（厚さ）と消耗速度によって決まるが、強酸環境のように腐食速度が極めて速い場合、貫通寿命は著しく短くなり、十分な防食ができなくなる。
【０００４】
そこで、強酸環境において使用されるクラッド材として、純Ａｌ層を犠牲陽極材として使用したクラッド板またはクラッド管が特許文献１、２に記載されている。純Ａｌは、カソード反応サイト（Ｈ＋等の還元反応）となる第２相が極めて少なく、その対となるアノード反応（Ａｌの溶解反応）が抑制されるため、強酸環境下でも他の合金系に比較して腐食速度が小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０５５３３８号公報
【特許文献２】特開２０１４−０５５３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、純Ａｌ層を備えたクラッド材には、以下の問題点がある。(１)Ｃｕなど元素添加した高強度の心材を適用した場合、ろう付け処理の際に心材のＣｕが純Ａｌ層に拡散して純Ａｌが純Ａｌでなくなり、純Ａｌ層の腐食速度が大きくなってしまう。(２)純Ａｌ層と心材との電位差が小さいため、純Ａｌ層は犠牲陽極材として機能が低いものである。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解消するために創案されたもので、純Ａｌの特徴（腐食速度が低い）を損なうことなく、同時に純Ａｌを犠牲陽極材として機能させることで耐食性を付与した、強酸環境下においても優れた耐食性を有するろう付け体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明に係るろう付け体は、心材と前記心材の少なくとも一方の面に犠牲陽極材とを備えるクラッド材のろう付け体であって、前記クラッド材において前記犠牲陽極材が、Ａｌ純度：９９．０質量％以上の純アルミニウムまたは１０００系アルミニウム合金からなり、前記クラッド材において前記心材が、Ｃｕ：０．３〜２．５質量％を含有し、さらにＳｉ：１．７質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下、Ｔｉ：０．３５質量％以下およびＭｇ：０．５質量％以下のうち少なくとも１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、前記ろう付け体において、前記犠牲陽極材側にＣｕ拡散領域が形成され、前記Ｃｕ拡散領域が下記（１）〜（３）の関係式を満たすＣｕ濃度分布を有することを特徴とする。
Ｘ≧８  ・・・（１）
Ｙ−Ｘ≧３０  ・・・（２）
ΔＣｕ＝［Ｃｕ］／（Ｙ−Ｘ）
０．００８≦ΔＣｕ≦０．０２０  ・・・（３）
ここで、Ｘは、前記ろう付け体において前記犠牲陽極材の最表面側に形成されるＣｕ濃度が０．０８質量％以下のＣｕレス領域の厚さ（μｍ）を表す。Ｙは、前記ろう付け体においてＣｕが拡散した領域を表し、Ｃｕ濃度が前記クラッド材における前記心材のＣｕ濃度の９５％以下のＣｕ拡散領域の厚さ（μｍ）を表す。［Ｃｕ］は、前記クラッド材における前記心材のＣｕ濃度（質量％）を表す。ΔＣｕは、Ｃｕ拡散領域におけるＣｕ濃度勾配値（質量％／μｍ）を表す。
【０００９】
本発明のろう付け体によれば、ろう付け体が（１）〜（３）の関係式を満たすＣｕ濃度分布を有することによって、強酸環境下においても耐食性が維持される。具体的には、ろう付け体中のＣｕレス領域の厚さ（Ｘ）、Ｃｕ拡散層の厚さ（Ｙ）およびそのＣｕ拡散領域におけるＣｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）を所定範囲に特定することによって、腐食の第１初期段階においては、犠牲陽極材の最表面側に形成された腐食速度が小さい純Ａｌに近い組成から構成されたＣｕレス領域によって腐食が抑制される。そして、腐食が進みＣｕレス領域が消耗（消失）した段階では、所定範囲のＣｕ濃度勾配値を有する犠牲陽極材中のＣｕ拡散領域が、心材との電位差によって犠牲陽極材として機能して、心材への腐食を抑制する。
【００１０】
本発明に係るろう付け体は、前記クラッド材における前記犠牲陽極材が、Ｔｉ：０．１〜０．２質量％およびＺｒ：０．１〜０．２質量％のうち少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
本発明のろう付け体によれば、クラッド材における犠牲陽極材がＴｉおよびＺｒのうち少なくとも１種以上を所定範囲でさらに含有することによって、ろう付け処理時の結晶粒成長を促す。その結果、ろう付け体において犠牲陽極材の平均結晶粒径が所定範囲に制御されるため、粒界起点の腐食が抑制され、耐食性がさらに向上する。
【００１１】
本発明に係るろう付け体は、前記クラッド材における前記犠牲陽極材が、Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．４質量％以下およびＣｕ：０．０５質量％以下のうち少なくとも１種以上を含有することが好ましい。
本発明のろう付け体によれば、クラッド材における犠牲陽極材がＳｉ、ＦｅおよびＣｕのうち少なくとも１種以上を所定範囲でさらに含有することによって、犠牲陽極材の引張強度が増加するため、ろう付け体の強度が向上する。
【００１２】
本発明に係るろう付け体は、前記ろう付け体における前記犠牲陽極材の平均結晶粒径が、３０μｍ以上であることが好ましい。
本発明のろう付け体によれば、ろう付け体における犠牲陽極材の平均結晶粒径が所定範囲であることによって、粒界起点の腐食が抑制され、耐食性がさらに向上する。
【００１３】
本発明に係るろう付け体は、前記クラッド材における前記犠牲陽極材の最表面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．２５μｍ以下であることが好ましい。
本発明のろう付け体によれば、クラッド材における犠牲陽極材の最表面層の表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で所定範囲であることによって、腐食性溶液、腐食生成物などの付着または保持に起因した局部腐食が抑制されるため、耐食性がさらに向上する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るろう付け体によれば、ろう付け処理後のＣｕ濃度分布を特定することによって、強酸環境下においても優れた耐食性を有することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るろう付け体の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係るろう付け体の他の構成を示す断面図である。
【図３】本発明に係るろう付け体の他の構成を示す断面図である。
【図４】本発明に係るろう付け体の他の構成を示す断面図である。
【図５】本発明に係るろう付け体の他の構成を示す断面図である。
【図６】本発明に係るろう付け体の犠牲陽極材側でのＣｕ濃度分布を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係るろう付け体の実施形態について説明する。
図１に示すように、本発明のろう付け体１は、クラッド材１０のろう付け体であって、クラッド材１０とろう付け部１３を備える。すなわち、本発明のろう付け体１は、心材１１の一方の面に犠牲陽極材１２Ａを備えた２層のクラッド材１０（犠牲陽極材１２Ａ／心材１１）を、従来公知のろう材を用いて他の部材にろう付け処理したもので、心材１１と他の部材との間にフィレットが形成された犠牲陽極材１２Ａ／心材１１／フィレット（ろう付け部１３）の３層からなる。
【００１７】
そして、本発明のろう付け体１は、クラッド材１０における犠牲陽極材１２Ａおよび心材１１が所定の組成からなり、かつ、ろう付け処理によって心材１１のＣｕが犠牲陽極材１２Ａ側に拡散して所定のＣｕ濃度分布を有する構成を備えている。
【００１８】
（クラッド材の犠牲陽極材組成）
クラッド材１０における犠牲陽極材１２Ａは、Ａｌ純度：９９．０質量％以上の純アルミニウム（純Ａｌ）または１０００系アルミニウム合金からなる。犠牲陽極材１２Ａにおいては、Ａｌ以外の元素はカソード反応サイトになって犠牲陽極材１２Ａの腐食を促進する、またはアノード反応サイトになって孔食の起点になる可能性があり、腐食速度を増加させる。したがって、犠牲陽極材１２Ａは、Ａｌ含有量が９９．０質量％以上でなければならない。好ましくは９９．７質量％以上である。また、残部は、本発明の効果の妨げにならない不可避的不純物からなり、その含有量は０．１質量％未満である。
【００１９】
犠牲陽極材１２Ａは、Ａｌ純度：９９．０質量％以上で、かつ、Ｔｉ：０．１〜０．２質量％およびＺｒ：０．１〜０．２質量％のうち少なくとも１種以上を含有することが好ましい。また、Ｔｉ含有量とＺｒ含有量との合計量は０．３質量％以下が好ましい。なお、ＴｉおよびＺｒは、積極的に添加されるものであるが、不可避的不純物として含有されていてもよい。
【００２０】
犠牲陽極材１２ＡにおけるＴｉおよびＺｒは、微細析出物を形成し、加工、圧延時の犠牲陽極材１２Ａ中での転位堆積を促進する。これによって、ろう付け時の結晶粒成長を促して粒界密度を減少させて、粒界を起点とする腐食を低減する。したがって、犠牲陽極材１２ＡにおけるＴｉ含有量は０．１質量％以上、Ｚｒ含有量は０．１質量％以上が好ましい。しかしながら、ＴｉおよびＺｒは、犠牲陽極材１２Ａの電位を貴化させて心材１１との電位差を減少させるため、犠牲陽極作用を低下させる。また、ＴｉおよびＺｒは、カソード反応サイトになって腐食速度を増加させる。したがって、犠牲陽極材１２ＡにおけるＴｉ含有量は０．２質量％以下、Ｚｒ含有量は０．２質量％以下が好ましい。
【００２１】
犠牲陽極材１２Ａは、Ａｌ純度：９９．０質量％以上で、かつ、Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．４質量％以下およびＣｕ：０．０５質量％以下のうち少なくとも１種以上を含有することが好ましい。また、２種以上を含有する場合の合計量は０．３質量％以下が好ましい。なお、Ｓｉ、ＦｅおよびＣｕは、積極的に添加されるものであるが、不可避的不純物として含有されていてもよい。
【００２２】
犠牲陽極材１２ＡにおけるＳｉ、ＦｅおよびＣｕの添加は、引張強度を増加させることができるが、同時に固溶・析出により、犠牲陽極材１２Ａの電位を貴化させて心材１１との電位差を減少させるため犠牲陽極作用を低下させると共に、カソード反応サイトとなるため腐食速度を増加させる。したがって、犠牲陽極材１２Ａは、Ｓｉ：０．２質量％以下、Ｆｅ：０．４質量％以下およびＣｕ：０．０５質量％以下のうち少なくとも１種以上を含有することが好ましい。また、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｆｅ：０．２質量％以下およびＣｕ：０．０２質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
犠牲陽極材１２Ａでは、前記以外に添加する合金成分として、以下のようなものが挙げられる。電位の調整を目的として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎを含有量の合計で０．１質量％以下まで添加してもよい。
【００２４】
（クラッド材の心材組成）
クラッド材１０における心材１１は、Ｃｕ：０．３〜２．５質量％を含有し、さらにＳｉ：１．７質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｆｅ：０．３質量％以下、Ｔｉ：０．３５質量％以下およびＭｇ：０．５質量以下のうち少なくとも１種以上を含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなる。
【００２５】
心材１１におけるＣｕは、Ａｌの引張強度を増加させる合金元素である。また、心材１１のＣｕは、ろう付け処理中に犠牲陽極材１２Ａに拡散して、犠牲陽極材１２Ａ中に所定のＣｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）を有するＣｕ拡散領域を形成させる。Ｃｕ拡散領域は、心材１１との間に十分な電位差を有することから、犠牲陽極材１２Ａに犠牲防食効果を発生させる。また、Ｃｕは、ろう付け後強度も増加させる。したがって、心材１１におけるＣｕ含有量は、０．３質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上である。但し、Ｃｕ含有量が過剰であると、融点の低下に伴ってバーニングが発生する可能性がある。ここで、バーニングとは、例えば、ろう材からの拡散Ｓｉなどによって局部的に合金元素濃度が増加した結果、その周辺で（心材マトリックスの融点より低い温度で）溶融する現象である。したがって、心材１１におけるＣｕ含有量は、２．５質量％以下であり、好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。
【００２６】
心材１１におけるＳｉは、固溶により引張強度を向上させる効果があり、またＭｎ、Ｆｅと共存させた場合に、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物の形成により、さらにろう付け後強度を高めることができる。しかし、Ｓｉ含有量が１．７質量％を超えると、心材１１の融点低下および低融点相増加により、心材１１の溶融（バーニング）が生じる。したがって、心材１１におけるＳｉ含有量は、１．７質量％以下である。なお、Ｓｉ含有量は０質量％であってもよい。
【００２７】
心材１１におけるＭｎは、固溶により引張強度を向上させる効果があり、またＳｉと共存させた場合にＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物の形成により、さらにろう付け後強度を高めることができる。また、心材１１におけるＭｎは、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。しかしながら、Ｍｎ含有量が過剰になると粗大なＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物が形成され、成形性が低下（圧延割れが発生）する。したがって、心材１１におけるＭｎ含有量は、２．０質量％以下であり、好ましくは１．８質量％以下である。また、Ｍｎ含有量の下限値は、０．５質量％が好ましい。なお、Ｍｎ含有量は０質量％であってもよい。
【００２８】
心材１１におけるＦｅは、固溶により引張強度を向上させる効果があり、Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の形成により、さらにろう付け後強度を高めることができる。しかし、Ｆｅ含有量が過剰になると、粗大なＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物が形成され、耐食性が低下する。したがって、心材１１におけるＦｅ含有量は０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。なお、Ｆｅ含有量は０質量％であってもよい。
【００２９】
心材１１におけるＴｉは、Ａｌ合金中でＡｌ−Ｔｉ系金属間化合物の形成により、引張強度を向上させる効果がある。しかしながら、Ｔｉ含有量が過剰になると粗大なＡｌ−Ｔｉ系金属間化合物の形成により、加工性が低下（圧延割れが発生）する。したがって、心材１１におけるＴｉ含有量は０．３５質量％以下、好ましくは０．２５質量％以下である。また、Ａｌ−Ｔｉ系金属間化合物は、圧延方向に沿って層状に分散し、電位が貴であるため、腐食形態を層状化し、深さ方向への腐食（孔食）を進展し難くする効果がある。したがって、心材１１におけるＴｉ含有量は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。なお、Ｔｉ含有量は０質量％であってもよい。
【００３０】
心材１１におけるＭｇは、Ｓｉと共存した場合にはＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物の析出により時効硬化し引張強度を増加させる。また、ろう付け後強度を向上させる効果もある。しかしながら、Ｍｇ含有量が過剰になると、ろう付けの際、ろう材まで心材１１のＭｇが拡散して、ろう付け性が著しく低下する。したがって、心材１１におけるＭｇ含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．３質量％以下である。なお、Ｍｇ含有量は０質量％であってもよい。
【００３１】
心材１１は、前記以外に添加する合金成分としては、以下のようなものが挙げられる。心材１１の耐食性（電位）の調整を目的として、Ｓｎ、Ｉｎを含有量の合計で０．１質量％以下まで添加してもよい。また、心材の電位貴化および強度向上を目的として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒをそれぞれ０．３質量％以下まで添加してもよい。なお、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒは、不可避的不純物として含有されていてもよい。
【００３２】
心材１１は、前記の各合金成分以外は、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるものである。不可避的不純物は、本発明の効果を妨げない範囲内であれば含有してもよい。不可避的不純物は、合計量で概ね１．０質量％未満であれば許容される。
【００３３】
（ろう付け体のＣｕ濃度分布）
ろう付け体１は、犠牲陽極材１２Ａ側に心材１１のＣｕが拡散したＣｕ拡散領域が形成され、そのＣｕ拡散領域が、下記（１）〜（３）の関係式を満たすＣｕ濃度分布を有する。そして、Ｃｕ濃度分布の調整は、後記するろう付け処理条件を制御することによって達成される。
Ｘ≧８  ・・・（１）
Ｙ−Ｘ≧３０  ・・・（２）
ΔＣｕ＝［Ｃｕ］／（Ｙ−Ｘ）
０．００８≦ΔＣｕ≦０．０２０  ・・・（３）
ここで、図６に示すように、Ｘは、ろう付け体１において犠牲陽極材１２Ａの最表面側に形成されるＣｕ濃度が０．０８質量％以下のＣｕレス領域の厚さ（μｍ）を表す。Ｙは、ろう付け体１においてＣｕが拡散した領域を表し、Ｃｕ濃度が前記クラッド材における前記心材のＣｕ濃度の９５％以下のＣｕ拡散領域の厚さ（μｍ）を表す。［Ｃｕ］は、前記クラッド材における前記心材のＣｕ濃度（質量％）を表す。ΔＣｕは、Ｃｕ拡散領域におけるＣｕ濃度勾配値（質量％／μｍ）を表す。
【００３４】
（Ｘ≧８［μｍ］）
図６に示すように、犠牲陽極材１２Ａの最表面側に形成される、心材１１からのＣｕ拡散がない領域、具体的にはＣｕ濃度（Ｃｕ含有量）が０．０８質量％以下の純Ａｌに近いＣｕレス領域の厚さ（Ｘ）を所定範囲とすることで、腐食反応そのものを抑制できる。Ｃｕレス領域の厚さ（Ｘ）が８μｍ未満の場合、犠牲陽極材１２Ａの最表面まで部分的にＣｕ拡散が達している可能性があり、カソード反応抑制が不十分になるため、十分な耐食性が得られない。Ｃｕレス領域の厚さ（Ｘ）は好ましくは１５μｍ以上である。
【００３５】
なお、Ｃｕレス領域の厚さＸは、ろう付け体１の任意の厚さ方向断面７箇所における犠牲陽極材１２Ａの最表面から心材１１までのＥＰＡＭ（電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）等の線分析結果で求めたＣｕ濃度（含有量）≦０．０８質量％の領域の厚さのうち、最大および最小を除いた５点の平均値として定義する。
【００３６】
（Ｙ−Ｘ≧３０［μｍ］）
図６に示すように、犠牲陽極材１２Ａ側に形成される、Ｃｕが拡散して濃度に勾配を有するＣｕ拡散領域の厚さ（Ｙ−Ｘ）を所定範囲とすることによって、犠牲陽極材１２Ａの心材１１側に、心材１１に対して十分な電位差を有するＣｕ拡散領域が形成され、そのＣｕ拡散領域が心材１１に対して犠牲陽極材として作用する。Ｃｕ拡散領域の厚さ（Ｙ−Ｘ）が３０μｍ未満であると、犠牲陽極材１２Ａに形成された前記Ｃｕレス領域が腐食により消失した後、犠牲陽極材１２Ａに形成されたＣｕ拡散領域が腐食により短時間で消費されるため、十分な耐食性が得られない。したがって、Ｃｕ拡散領域の厚さ（Ｙ−Ｘ）は、３０μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以上である。
【００３７】
なお、Ｃｕ拡散領域の厚さ（Ｙ）は、ろう付け体１の任意の厚さ方向断面７箇所における犠牲陽極材１２Ａの最表面から心材１１中央付近までのＥＰＡＭ（電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）等の線分析結果で求めたＣｕ濃度（含有量）がクラッド材１０における心材１１のＣｕ濃度の９５％以下の領域の厚さのうち、最大および最小を除いた５点の平均値として定義する。
【００３８】
（０．００８≦ΔＣｕ≦０．０２０［質量％／μｍ］、ΔＣｕ＝［Ｃｕ］／（Ｙ−Ｘ））
図６に示すように、犠牲陽極材１２Ａに形成されるＣｕ拡散領域のＣｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）を所定範囲とすることによって、Ｃｕ拡散領域が心材１１に対して十分な電位差を有して犠牲陽極材として作用する。その結果、最表面側の犠牲陽極材１２ＡのＣｕレス領域が腐食により消耗した後でも、Ｃｕ拡散領域が犠牲防食により心材１１を保護する。その際に有効に犠牲防食を作用させるためには、Ｃｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）は０．００８［質量％／μｍ］以上である必要がある。また、Ｃｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）が大きすぎた場合には、腐食速度の増加によって短時間で犠牲陽極材（Ｃｕ拡散領域）が消費されるため、心材１１に対して十分な防食ができなくなる。したがって、Ｃｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）は、０．００８〜０．０２０［質量％／μｍ］となり、好ましくは０．０１２〜０．０１８［質量％／μｍ］である。
【００３９】
なお、Ｃｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）は、ろう付け体１の任意の厚さ方向断面７箇所におけるΔＣｕ＝［Ｃｕ］／（Ｙ−Ｘ）で算出されたＣｕ濃度勾配値のうち、最大および最小を除いた５点の平均値として定義する。
【００４０】
本発明に係るろう付け体は、図１に示すように、ろう付け体１における犠牲陽極材１２Ａの最表面の平均結晶粒径が３０μｍ以上であることが好ましい。
ろう付け体１における犠牲陽極材１２Ａの平均結晶粒径が小さい場合、粒界起点の腐食により、犠牲陽極材１２Ａが早期消耗し十分な防食ができなくなる。したがって、犠牲陽極材１２Ａの平均結晶粒径は、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がさらに好ましい。なお、平均結晶粒径は、光学顕微鏡観察像から算出された粒径等を使用する。
【００４１】
本発明に係るろう付け体は、図１に示すように、クラッド材１０における犠牲陽極材１２Ａの最表面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．２５μｍ以下であることが好ましい。
クラッド材１０における犠牲陽極材１２Ａの最表面の凹凸が大きい場合、腐食性溶液、腐食生成物などが付着または保持されやすくなる。その結果、表面付着（保持）物により腐食セルが形成されるため、犠牲陽極材１２Ａの局部腐食を促進する。したがって、クラッド材１０の犠牲陽極材１２Ａの最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．２５μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以下がさらに好ましい。なお、算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ等に規定された測定方法が使用される。
【００４２】
本発明に係るろう付け体１は、図１に記載されたクラッド材１０をろう付け処理したものに限定されず、図２〜図５に記載されたクラッド材１０をろう付け処理したものでもよい。なお、犠牲陽極材１２Ａおよび心材１１は、図１と同様である。
【００４３】
図２に示すように、ろう付け体１は、心材１１の両面に犠牲陽極材１２Ａを備えた３層のクラッド材１０（犠牲陽極材１２Ａ／心材１１／犠牲陽極材１２Ａ）を、従来公知のろう材を用いて他の部材にろう付け処理したもので、犠牲陽極材１２Ａと他の部材との間にフィレットが形成された犠牲陽極材１２Ａ／心材１１／犠牲陽極材１２Ａ／フィレット（ろう付け部１３）の４層からなる。
【００４４】
図３に示すように、ろう付け体１は、心材１１の一方の面に犠牲陽極材１２Ａ、心材１１の他方の面に純Ａｌ以外のＡｌ合金からなる他の犠牲陽極材１２Ｂを備えた３層のクラッド材１０（犠牲陽極材１２Ａ／心材１１／他の犠牲陽極材１２Ｂ）を、従来公知のろう材を用いて他の部材にろう付け処理したもので、他の犠牲陽極材１２Ｂと他の部材との間にフィレットが形成された犠牲陽極材１２Ａ／心材１１／他の犠牲陽極材１２Ｂ／フィレット（ろう付け部１３）の４層からなる。
【００４５】
図４に示すように、ろう付け体１は、心材１１の一方の面に犠牲陽極材１２Ａ、心材１１の他方の面にろう材を備えた３層のクラッド材１０（犠牲陽極材１２Ａ／心材１１／ろう材）を、クラッド材１０のろう材を用いて他の部材にろう付け処理したもので、心材１１と他の部材との間に残存ろうを備える犠牲陽極材１２Ａ／心材１１／残存ろう（ろう付け部１３）の３層からなる。
【００４６】
図５に示すように、ろう付け体１は、心材１１の一方の面に犠牲陽極材１２Ａ、心材１１の他方の面に中間犠牲陽極材１４を介してろう材を備えた４層のクラッド材１０（犠牲陽極材１２Ａ／心材１１／中間犠牲陽極材１４／ろう材）を、クラッド材１０のろう材を用いて他の部材にろう付け処理したもので、中間犠牲陽極材１４と他の部材との間に残存ろうを備える犠牲陽極材１２Ａ／心材１１／中間犠性陽極材１４／残存ろう（ろう付け部１３）の４層からなる。
【００４７】
図２〜図５において、ろう付け部１３（フィレットまたは残存ろう）は、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金等からなり、純Ａｌ以外のＡｌ合金からなる他の犠牲陽極材１２Ｂまたは中間犠牲陽極材１４は、Ａｌ−Ｚｎ系合金等からなる。
【００４８】
クラッド材１０の製造方法は、従来公知の製造方法を用い、例えば、図１の２層のクラッド材１０（犠牲陽極材１２Ａ／心材１１）は以下のように製造される。
【００４９】
犠牲陽極材用合金と心材用Ａｌ合金とを溶解鋳造し、必要に応じて面削、均質化熱処理を施すことによって、犠牲陽極材用鋳塊と心材用鋳塊とを製造する。犠牲陽極材用鋳塊を圧延して所定厚さの犠牲陽極材用板材を製造する。心材用鋳塊の一方の面に犠牲陽極材用板材を重ねて合わせ板材とし、熱間圧延することによってそれぞれを圧着・圧延させ、次いで冷間圧延を施すことによって２層のクラッド材１０を製造する。また、冷間圧延において、圧延ロールの表面粗さを調整して、クラッド材１０の犠牲陽極材１２Ａの最表面の表面粗さを制御することが好ましい。なお、必要に応じて、冷間圧延途中または冷間圧延後に焼鈍を行ってもよい。また、図２、図３、図４の３層のクラッド材１０、または、図５の４層のクラッド材１０も、積層数は増加しても、増加する板材（犠牲陽極材用板材、他の犠牲陽極材用板材、ろう材用板材、中間犠牲陽極材用板材）を同様に製造、積層することで製造される。
【００５０】
（ろう付け処理方法）
図１〜図６に示すように、クラッド材１０のろう付け処理においては、高温または長時間のろう付け処理では、心材１１のＣｕの拡散が進みすぎて、犠牲陽極材１２ＡにＣｕレス領域が得られなくなる（Ｘ＜８）。また、犠牲陽極材１２Ａ側へのＣｕ拡散はクラッド材１０における心材１１のＣｕ濃度が高ければ、低温または短時間のろう付け処理でもやはり、犠牲陽極材１２ＡにＣｕレス領域が得られなくなる（Ｘ＜８）。さらに、高温または長時間のろう付け処理、クラッド材１０の心材１１が高Ｃｕ濃度であったとしても、クラッド材１０における犠牲陽極材１２Ａが十分に厚ければ、犠牲陽極材１２ＡにＣｕレス領域を得ることは可能である（Ｘ≧８）。
【００５１】
そこで、ろう付け処理では、ろう付け体１のＣｕ濃度分布が所定範囲となるように（式（１）〜（３））、ろう付け処理温度、ろう付け処理時間、平均昇温速度、平均降温速度をそれぞれ、心材１１の組成、犠牲陽極材１２Ａの組成および厚さに応じ、以下のろう付け処理条件（Ａ）〜（Ｄ）から、適宜選択して制御する。
（Ａ）ろう付け処理温度：５７０〜６３０℃
（Ｂ）ろう付け処理時間：１〜１０ｍｉｎ
（Ｃ）平均昇温速度：５０〜１００℃／ｍｉｎ
ろう付け加熱時の１００℃から処理温度までの温度域での昇温速度の平均値。
（Ｄ）平均降温速度：１５０〜２００℃／ｍｉｎ
冷却時の処理温度から１００℃までの温度域での降温速度の平均値。
【００５２】
さらに、犠牲陽極材１２Ａの厚さと心材１１のＣｕ拡散との関係が、以下の関係式（４）を満足するように、ろう付け処理条件を制御することが好ましい。
Ａ−（５＋０．２５×［Ｃｕ］×ΣＤＣｕ０．５）＞０  ・・・（４）
【００５３】
ここで、Ａはクラッド材１０における犠牲陽極材１２Ａの厚さ（μｍ）を表す。［Ｃｕ］は、クラッド材１０における心材１１のＣｕ濃度（Ｃｕ含有量：質量％）を表す。ΣＤＣｕ０．５は、ろう付け処理中のＣｕ拡散係数ＤＣｕ（ｃｍ２／ｓ）の０．５乗値を処理開始時から１秒ごとに処理終了時まで積算した積算値、すなわち、ろう付け処理時間（ｔ）における積算値を表す。ろう付け処理時間（ｔ）は、ろう付け開始から終了（昇温過程（１００℃からろう付け温度まで）の開始から、ろう付け温度保持過程を経て、降温過程（ろう付け温度から１００℃まで）の終了）までの時間をいう。
【００５４】
また、Ｃｕ拡散係数ＤＣｕ（ｃｍ２／ｓ）は、文献（軽金属，１９７０，ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．６，ｐ２６７−２７７，藤川ら）に記載された以下の式（５）を用いて算出される。
ＤＣｕ＝１．３Ｅ−４×ＥＸＰ（−３３０００／１．９８７２／（Ｔ＋２７３））  ・・・（５）
ここで、Ｔは、温度（℃）を表す。
【実施例】
【００５５】
本発明の実施例について説明する。
表１の犠牲陽極材用合金（Ｇ１〜Ｇ７）と、表２の心材用Ａｌ合金（Ｓ１〜Ｓ１１）とを溶解鋳造し、面削、均質化熱処理を施すことによって、犠牲陽極材用鋳塊と心材用鋳塊とを製造する。犠牲陽極材用鋳塊を圧延して犠牲陽極材用板材を製造し、その犠牲陽極材用板材を心材用鋳塊の一方の面に重ねて合わせ板材とし、熱間圧延することによってそれぞれを圧着・圧延させ、次いで冷間圧延を施すことによって、図１に示すような２層のクラッド材（犠牲陽極材／心材：Ｎｏ．１〜１０５）を製造した。ここで、２層のクラッド材の厚みは０．５ｍｍとし、犠牲陽極材の厚さ（Ａ）は表３〜表５の厚さに調整した。なお、表１、表２において、本発明の要件を満たさないものについては下線を付した。
【００５６】
【表１】
2017137524.tif 000002
【００５７】
【表２】
2017137524.tif 000003
【００５８】
また、クラッド材（Ｎｏ．１〜１０５）における犠牲陽極材側の最表面の表面粗さについては、表面粗さ測定器（小坂研究所製サーフコーダＳＥ−３０Ｄ）を用いてＪＩＳＢ０６０１（２００１）に記載された算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。算術平均粗さ（Ｒａ）については，最表面の任意の７点について圧延方向に直交する方向で測定し、最大値および最小値を除いた５点の平均値とした。その結果を表３〜表５に示す。
【００５９】
次に、クラッド材（Ｎｏ．１〜１０５）に、ろう付け処理に相当する加熱処理を施した。このとき、加熱処理温度：５７０〜６３０℃、加熱処理時間：１〜１０ｍｉｎ、加熱時の１００℃から処理温度までの温度域での平均昇温速度：５０〜１００℃／ｍｉｎ、冷却時の処理温度から１００℃までの温度域での平均降温速度：１５０〜２００℃／ｍｉｎ、の範囲において適宜制御した。この加熱処理されたクラッド材について、任意の厚さ方向断面７点でＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製）を用いてＣｕ濃度の線分析を行い、Ｃｕレス領域の厚さ（Ｘ）、Ｃｕ拡散領域の厚さ（Ｙ）を測定した。最大値および最小値を除いた５点の（Ｘ）および（Ｙ）の平均値を用いて（Ｙ−Ｘ）、Ｃｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）を算出し、その結果を表３〜表５に示す。加熱処理温度から前記の式（５）を用いてＣｕ拡散係数（ＤＣｕ）を算出し、その値を用いてΣＤＣｕ０．５および関係式（４）の値を算出した。その結果を表３〜表５に示す。
【００６０】
加熱処理されたクラッド材の犠牲陽極材側の表面を、３０μｍ鏡面研磨／化学エッチングし、水洗・乾燥した後、光学顕微鏡にて２００倍で写真撮影した。撮影された写真画像に、横側（長辺側）を４等分する分割線と、縦側（短辺側）を３等分する分割線とを引き、各分割線が横断する粒数で分割線長を割った値を長辺側結晶粒径、短辺側結晶粒径とした。長辺側結晶粒径と短辺側結晶粒径との平均値を平均結晶粒径とした。平均結晶粒径の測定は、クラッド材の任意の３点で行い、その平均値を表３〜表５に示す。
【００６１】
加熱処理されたクラッド材から４０ｍｍ×７０ｍｍ×０．４ｍｍの試験片を切り出した。この試験片を用いて、下記の腐食試験を行い、耐食性を評価した。
腐食試験では、試験片の犠牲陽極材側に腐食試験液（ｐＨ：１、５０００ｐｐｍＣｌ−、１００００ｐｐｍＳＯ４２−）を噴霧、その後、温度：３０℃、湿度：５０％の雰囲気に３時間保持、その後、温度：７０℃、湿度：８５％の雰囲気に５時間保持する一連の作業を１サイクルとし、１５０サイクル実施した。クラッド材の腐蝕試験前後の質量から腐食減量（ｍｇ／ｃｍ２）を算出し、その結果を表３〜表５に示す。腐食減量が１３.０ｍｇ／ｃｍ２未満を耐食性が良好とした。なお、表３〜表５においては、「犠牲陽極材」を「犠材」と記載した。また、本発明の要件を満たさないものについては、下線を付した。
【００６２】
【表３】
2017137524.tif 000004
【００６３】
【表４】
2017137524.tif 000005
【００６４】
【表５】
2017137524.tif 000006
【００６５】
表３〜表５に示すように、実施例であるクラッド材（Ｎｏ．１〜５、７、９、２７、２８、２９、３１、３２、３９〜４４、５１〜５４、５６、５８、６６〜７４、８４〜９５、９９〜１０５）は、本発明の要件を満足するため、腐食減量が少なく、耐食性が優れていた。
特に、Ｎｏ．３〜５については、犠牲陽極材がＴｉ、Ｚｒを所定量含有するため、犠牲陽極材の平均粒径が大径化した。そのため、粒界腐食が防止され、腐食減量が少なかった。また、Ｎｏ．９９〜１０４については、犠牲陽極材の最表面での算術平均粗さ（Ｒａ）が小さいため、粒界腐食が防止され、腐食減量が少なかった。
【００６６】
これに対し、比較例であるクラッド材（Ｎｏ．６、８、１０〜２６、３０、３３〜３８、４５〜５０、５７、６０〜６５、７５〜８３、９６〜９８）は、本発明の要件を満足しないため、腐食減量が大きく、耐食性が劣っていた。
【００６７】
具体的には、Ｎｏ．６は、犠牲陽極材のＡｌ純度が低いため、腐食減量が大きくなった。Ｎｏ．８、１８〜２０、２４〜２６、３６〜３８、４８、５０、６３〜６５、８１〜８３は、心材のＣｕ含有量が少ないため、Ｃｕ拡散領域の厚さ（Ｙ−Ｘ）、Ｃｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）が小さくなり、腐食減量が大きくなった。
【００６８】
Ｎｏ．１２、７８〜８０、９６〜９８は、心材のＣｕ含有量が上限値を超えるため、バーニングが発生した。
【００６９】
Ｎｏ．１３は、心材のＳｉ含有量が上限値を超えるため、バーニングが発生した。Ｎｏ．１４は、心材のＭｎ含有量が上限値を超えるため、粗大な金属間化合物が形成され、圧延割れが発生した。Ｎｏ．１５は、心材のＦｅ含有量が上限値を超えるため、粗大な金属間化合物が形成され、腐食減量が大きくなった。Ｎｏ．１６は、心材のＴｉ含有量が上限値を超えるため、粗大な金属間化合物が形成され、加工不良が発生した。
【００７０】
Ｎｏ．２１〜２３、３０、３３〜３５、４５〜４７、５７、６０〜６２、７５、７６は、Ｃｕレス領域の厚さ（Ｘ）が小さくなり、腐食減量が大きくなった。
【００７１】
Ｎｏ．１０、１１は、Ｃｕレス領域の厚さ（Ｘ）が小さいため、腐食減量が大きくなった。
【００７２】
次に、表１に示す犠牲陽極材用合金（Ｇ１）、表２に示す心材用合金（Ｓ３）、表６に示す側材用合金（Ｋ１〜Ｋ３）を用いて、前記の２層のクラッド材（図１参照）と同様にして、図２〜図５に示す厚みが０．４ｍｍの３層または４層のクラッド材（Ｎｏ．１０６〜１０９）を製造した。ここで、側材用合金（Ｋ１）はろう材用合金、側材用合金（Ｋ２）は他の犠牲陽極材用合金または中間犠牲陽極材用合金、側材用合金（Ｋ３）は他の犠牲陽極材用合金である。そして、クラッド材（Ｎｏ．１０６）は、図４に示す３層のクラッド材（犠牲陽極材／心材／ろう材）、クラッド材（Ｎｏ．１０７、１０８）は、図３に示す３層のクラッド材（犠牲陽極材／心材／他の犠牲陽極材）、クラッド材（Ｎｏ．１０９）は、図５に示す４層のクラッド材（犠牲陽極材／心材／中間犠牲陽極材／ろう材）である。
【００７３】
前記と同様にして、クラッド材（Ｎｏ．１０６〜１０９）の平均結晶粒径および算術平均粗さ（Ｒａ）を測定し、その結果を表７に示す。また、クラッド材（Ｎｏ．１０６〜１０９）にろう付け処理に相当する加熱処理を施した。このとき、加熱処理温度：５７０〜６３０℃、加熱処理時間：１〜１０ｍｉｎ、加熱時の１００℃から処理温度までの温度域での平均昇温速度：５０〜１００℃／ｍｉｎ、冷却時の処理温度から１００℃までの温度域での平均降温速度：１５０〜２００℃／ｍｉｎ、の範囲において適宜制御した。そして、前記と同様にして、Ｃｕレス領域の厚さ（Ｘ）、Ｃｕ拡散領域の厚さ（Ｙ−Ｘ），Ｃｕ濃度勾配値（ΔＣｕ）、Ｃｕ拡散係数（ＤＣｕ）、ΣＤＣｕ０．５、関係式（４）の値、腐食減量を測定、算出した。その結果を表７に示す。なお、表７においては、「犠牲陽極材」は「犠材」、「中間犠牲陽極材」は「中間犠材」と記載した。
【００７４】
【表６】
2017137524.tif 000007
【００７５】
【表７】
2017137524.tif 000008
【００７６】
表７に示すように、実施例であるクラッド材（Ｎｏ．１０６〜１０９）は、本発明の要件を満足するため、腐食減量が小さく、耐食性が優れていた。
【符号の説明】
【００７７】
１      ろう付け体
１０    クラッド材
１１    心材
１２Ａ  犠牲陽極材
１２Ｂ  他の犠牲陽極材
１３    ろう付け部
１４    中間犠牲陽極材
【図１】
2017137524.tif 000009
【図２】
2017137524.tif 000010
【図３】
2017137524.tif 000011
【図４】
2017137524.tif 000012
【図５】
2017137524.tif 000013
【図６】
2017137524.tif 000014