(57)【要約】【課題】全固体色素増感型光電変換素子や有機無機ハイブリッド型の全固体光電変換素子、および駆動時の耐久性に優れ発光寿命の長い有機ＥＬ素子等に好適な、高い光電変換効率を有する全固形型の光電変換素子を提供する。【解決手段】下記一般式［Ｉ］で示されるホール移動剤を用いてなる全固体型の光電変換素子。【化１】2017092336.tif 000032（一般式［Ｉ］において、Ａｒ１は水素原子またはアリール基を示し、Ａｒ２とＡｒ３とＡｒ４はアリール基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の内、少なくとも二つはアミノ基を置換基として有する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示されるホール移動剤を用いてなる全固体型の光電変換素子。
【化１】
2017092336.tif 000029
（一般式［Ｉ］において、Ａｒ１は水素原子またはアリール基を示し、Ａｒ２とＡｒ３とＡｒ４はアリール基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の内、少なくとも二つはアミノ基を置換基として有する。）
【請求項２】
増感色素として下記一般式［II］で示される色素が吸着した多孔質ｎ型酸化物半導体を有する請求項１記載の全固体型の光電変換素子。
【化２】
2017092336.tif 000030
（一般式［II］において、Ａｒ５はアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は水素原子またはアルキル基を示し、該Ｒ１とＲ２は両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｘはイオウ原子、または一般式［III］で示される基である。ＹはｐＫａが６未満の酸性基を置換基として有する脂肪族基または芳香族基を示す。）
【化３】
2017092336.tif 000031
（一般式［III］において、Ｒ３は脂肪族基または芳香族基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型の色素増感型太陽電池や有機無機ハイブリッド型太陽電池、および有機ＥＬ素子等に好適な、全固体型の光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
大量の化石燃料の使用で引き起こされる二酸化炭素濃度増加による地球温暖化、さらに、人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため、近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅などの無機材料を用いた無機光電変換素子が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機光電変換素子に用いられている無機材料は高度な精製過程の必要な高純度品が求められ、かつ、多層ｐｎ接合による構造のために製造工程は複雑でプロセスも多く高コストとなるため、太陽光を利用した光電変換素子の普及には製造工程の簡素な素子の開発が求められている。
【０００４】
無機材料を用いた光電変換素子の改良が進められている一方、より簡素な素子として有機材料を用いた有機光電変換素子の研究も地道であるが進められている。例えば、１９８６年にはＴａｎｇらによってｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させたｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
有機光電変換素子の弱点と考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良するために、有機薄膜を累積するｐｎ接合部の実効面積を大きく増大させる試み、または電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保する試みがその結果を出しつつある。一例は、ｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型のホール伝導性ポリマーを膜中で複合させることによってｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｇｅｒらは、１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子を提案した（例えば、非特許文献２参照）。この有機光電変換素子は、初期性能が優れているが、経時安定性が未だ不十分であった。
【０００６】
一方、１９９１年にグレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）は、酸化チタンを多孔質化し、その多孔質酸化チタン上に増感色素を吸着させることによって電荷分離可能な色素分子数を増大させ、高い変換効率と安定作動を兼ね備えた色素増感型光電変換素子の作製に成功した（例えば、非特許文献３参照）。この色素増感型光電変換素子では、ホール移動剤としてヨウ素が用いられており、電解液が必要である。この色素増感型光電変換素子は、簡易な製造方法と安定した試作再現性を兼ね備えており、「色素増感型太陽電池」とも呼ばれて大きな期待と注目を浴びている。また、この色素増感型光電変換素子は、酸化チタンを分光増感させるためにルテニウム（Ｒｕ）錯体を使用している。資源的制約のある貴金属のＲｕの使用を回避するために、近年、安価な有機色素が提案されており、Ｒｕ錯体に匹敵する光電変換効率を有する有機色素が開示されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００７】
太陽光を有効に利用しようとする場合には、受光部の大面積化や屋外用モジュールの作製が不可欠であるが、色素増感型光電変換素子は電解液を用いて作動するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ高度な封止技術が必要となる。
【０００８】
このような電解液の封止問題を回避し、色素増感型光電変換素子の優位点を引き継いだ全固体色素増感型光電変換素子の開発も進展している。この分野では、アモルファス性有機ホール移動剤を用いたもの（例えば、非特許文献４参照）や、ホール移動剤としてヨウ化銅を用いたもの（例えば、非特許文献５参照）などが知られているが、未だ十分な光電変換効率と優れた耐久性を実現するまでには至っていない。
【０００９】
２００５年に、グレッツェルらは、特定の有機色素と、嵩高い芳香族アミノ化合物（通称：ｓｐｉｒｏＯＭｅＴＡＤ）をホール移動剤として使用し、比較的良好な変換効率を有する全固体色素増感型光電変換素子の報告を行っている（例えば、非特許文献６参照）が、さらに高性能な全固体色素増感型光電変換素子が求められている。
【００１０】
また、近年、多孔質ｎ型酸化物半導体、ペロブスカイト型結晶構造を有する重金属と有機塩基の錯化物からなる電荷発生層、ｓｐｉｒｏＯＭｅＴＡＤを主成分とするホール移動層を累積した有機無機ハイブリッド構造の全固体光電変換素子が優れた光電変換効率を有することが報告されるようになった（例えば、特許文献６参照）。しかし電荷発生層に毒性の高い重金属の鉛を含有することから実用性を有する素子構造は未だ提案されていないのが実情である。
【００１１】
一方、有機ＥＬ素子については、その原理的な可能性は従来から知られていたものの、実用的な素子の作製が初めて報告されたのは、１９８７年にコダック社のＴａｎｇらによるものが最初である。彼らは発光層とホール（正孔）移動層を分離し、薄膜で積層化させることにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、かつ低電圧での発光を可能にし、発光素子としての可能性を世に示した（例えば、特許文献７参照）。これ以降、多くの研究者によって発光効率や素子寿命の改良の研究が行われ、素子用材料として数多くの化合物が提案されてきた。その結果、発光特性について十分な実用性を有する材料が開発されるに至った（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、素子寿命については未だに十分な特性が得られているとは言い難く、素子の駆動時に時間経過と共に発光輝度が低下することや、ダークスポットと呼ばれる発光が停止する箇所の発生等の劣化が観測されている。素子寿命に影響を及ぼすこれらの劣化の原因の一つとして、ホール移動剤の特性が大きく関わっていることが近年の研究で明らかとなってきた。より具体的には、通電によりホール移動剤が結晶化して薄膜の均一性を歪めて素子の短絡を引き起こすこと、通電によりホール移動剤が分解して機能低下して発光を阻害すること等が挙げられる。
【００１２】
このような素子寿命の問題を解決すべく、特性を改良した化合物（通称：α−ＮＰＤ）をホール移動剤として利用した有機ＥＬ素子が知られている（例えば、特許文献９参照）。
【００１３】
また、さらに最近になって、より高い融点や高い熱分解点を有し、高い発光効率を有する有機ＥＬ素子を提供できるホール移動材料が見出されている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、実用面で十分な性能を有するものではなく、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ、“Ｔｗｏ−ｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、４８、ｐ．１８３（１９８６）
【非特許文献２】Ｇ．Ｙｕ、（他４名）、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ  ｖｉａ  ａ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎｓ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７０、ｐ．１７８９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂ．Ｏ′Ｒｅｇａｎ、（他１名）、“Ａ  ｌｏｗ−ｃｏｓｔ，  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＴｉＯ２  ｆｉｌｍｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、３５３、ｐ．７３７（１９９１）
【非特許文献４】Ｕ．Ｂａｃｈ、（他７名）、“Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ＴｉＯ２  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｐｈｏｔｏｎ−ｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、３９５、ｐ．５８３（１９９８）
【非特許文献５】Ｇ．Ｒ．Ａ．Ｋｕｍａｒａ、（他４名）、“Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＴｉＯ２  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、Ｋｅｙ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２２８−２２９、ｐ．１１９（２００２）
【非特許文献６】Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ、（他７名）、“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｙｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｄｙｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ”、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１７、ｐ．８１３（２００５）
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第４６１０１６０号公報
【特許文献２】特許第４３２６２７２号公報
【特許文献３】特許第５１８５５１７号公報
【特許文献４】特許第５０９６７５８号公報
【特許文献５】特開２０１３−３５９３６号公報
【特許文献６】特開２０１４−７２３２７号公報
【特許文献７】特開昭６３−２９５６９５号公報
【特許文献８】特開平４−２２０９９５号公報
【特許文献９】特開平５−２３４６８１号公報
【特許文献１０】特開２００４−１８２７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の課題は、全固体色素増感型光電変換素子や有機無機ハイブリッド型の全固体光電変換素子、および駆動時の耐久性に優れ発光寿命の長い有機ＥＬ素子等に好適な、高い光電変換効率を有する全固形型の光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は以下の発明により達成される。
【００１８】
（１）下記一般式［Ｉ］で示されるホール移動剤を用いてなる全固体型の光電変換素子。
【００１９】
【化１】
2017092336.tif 000002
【００２０】
一般式［Ｉ］において、Ａｒ１は水素原子またはアリール基を示し、Ａｒ２とＡｒ３とＡｒ４はアリール基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の内、少なくとも二つはアミノ基を置換基として有する。
【００２１】
（２）増感色素として下記一般式［II］で示される色素が吸着した多孔質ｎ型酸化物半導体を有する上記（１）記載の全固体型の光電変換素子。
【００２２】
【化２】
2017092336.tif 000003
【００２３】
一般式［II］において、Ａｒ５はアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は水素原子またはアルキル基を示し、該Ｒ１とＲ２は両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｘはイオウ原子、または一般式［III］で示される基である。ＹはｐＫａが６未満の酸性基を置換基として有する脂肪族基または芳香族基を示す。
【００２４】
【化３】
2017092336.tif 000004
【００２５】
一般式［III］において、Ｒ３は脂肪族基または芳香族基を示す。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、高い光電変換効率を有する全固形型の光電変換素子を提供することができる。
【００２７】
本発明の効果の要因としては、上記した一般式［Ｉ］で表される芳香族アミノ化合物は一分子内の連結基としてブタジエンユニットを有しており、該芳香族アミノ化合物を用いてホール移動層を作製した場合に、隣接する複数の分子間のπ電子軌道の重なりが良好でホールの移動度が高くなり、この結果、光電変換効率が良化するものと推定される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
一般式［Ｉ］で示される芳香族アミノ化合物について説明する。
【００２９】
一般式［Ｉ］において、Ａｒ１は水素原子またはアリール基を示す。アリール基の具体例としてはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
【００３０】
Ａｒ２はアリール基を示し、その具体例としてはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基が挙げられる。Ａｒ１がアリール基の場合には、Ａｒ１とＡｒ２で連結して縮合環（例えば、９−フルオレニリデン置換基）を形成しても良い。
【００３１】
Ａｒ３とＡｒ４はアリール基を示す。その具体例としてはフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基が挙げられる。アミノ基を置換基として有するアリール基の具体例としては、４−ジメチルアミノフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、３−ジメチルアミノフェニル基、３−ジエチルアミノフェニル基、４−ジフェニルアミノフェニル基、３−ジ（４′−メトキシフェニル）アミノフェニル基、１−（４−ジメチルアミノ）ナフチル基等が挙げられる。Ａｒ３とＡｒ４が連結して縮合環を形成する具体例としては以下に示す（ＡＲ１）〜（ＡＲ６）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化４】
2017092336.tif 000005
【００３３】
本発明の一般式［Ｉ］の化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化５】
2017092336.tif 000006
【００３５】
【化６】
2017092336.tif 000007
【００３６】
【化７】
2017092336.tif 000008
【００３７】
【化８】
2017092336.tif 000009
【００３８】
【化９】
2017092336.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2017092336.tif 000011
【００４０】
【化１１】
2017092336.tif 000012
【００４１】
本発明の芳香族アミノ化合物を全固体色素増感型光電変換素子のホール移動剤として利用する場合の詳細について説明する。全固体色素増感型光電変換素子は、アノードとして機能する透明導電性基板、透明導電性基板上に設けられた色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層、ホール移動層、及びカソードである対極からなる。
【００４２】
透明導電性基板は、インジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）などからなる導電層をガラス上に堆積した透明導電性ガラスを用いるのが好ましい。透明導電性ガラス基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いても良い。金属リード線の材質がアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましい。金属リード線を設置する方法としては、金属リード線を透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、透明導電膜上に金属リード線を設置する方法がある。
【００４３】
ｎ型酸化物半導体としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸化物などがあるが、特に酸化チタンは化学的にも光化学的にも安定であり、製造方法も多様で各種粒径の微粒子を製造できることから最も好ましい。一般に酸化チタンの合成方法としては、硫酸チタニルを熱分解して製造する方法、四塩化チタンを大気中で燃焼させて製造する方法、有機チタネートを水熱分解して製造する方法などが知られている。
【００４４】
本発明の芳香族アミノ化合物を全固体色素増感型光電変換素子のホール移動剤として利用する場合は、ｎ型酸化物半導体は多孔質状態で用いられる。酸化チタンの粒子は、粒子径が６ｎｍ以上のものであれば比較的自由に設計することが可能であって、これを一旦、溶媒中で分散させ、粒子状態で塗布、成膜させ、表面水を除去して隣接する複数の粒子を接触、接合させると多孔質体となる。多孔質状態で粒子間の電子伝導性を充分に確保しようとする場合には、粒界での接合性を向上させる必要があり、通常、４００℃以上の加熱処理を行うことが一般的である。
【００４５】
酸化チタンの粒子径を小さくすると、比表面積が増大して吸着する色素量が増加するが、粒子径が小さすぎる場合には、ｎ型酸化物半導体層中の粒子の密度が増大してホール移動層との接合が阻害される場合がある。また、加熱成膜時に膜収縮を引き起こす場合もあることから、粒子径は１５ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、成膜されたｎ型酸化物半導体層の厚みは、０．１μｍから１０μｍであることが好ましく、その中でも、０．５μｍから５μｍであることが特に好ましい。ｎ型酸化物半導体層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、吸着される色素量が不十分で入射する光を効率的に吸収することができないために、光電変換効率が低下する場合がある。膜厚が１０μｍを超える場合には、ｎ型酸化物半導体層の内部抵抗が上昇するために、トータルの光電変換効率が低下する場合がある。
【００４６】
透明導電性基板とｎ型酸化物半導体層との界面に、膜厚が０．１μｍ〜５．０μｍの酸化チタンブロッキング層を有することが好ましい。酸化チタンブロッキング層の膜厚が０．１μｍ未満の場合には、ブロッキング効果が低下するために、変換効率が低下する場合がある。酸化チタンブロッキング層の膜厚が５．０μｍを超えると、酸化チタンブロッキング層内の内部抵抗が上昇するために、変換効率が低下する場合がある。
【００４７】
酸化チタンブロッキング層の製造方法に関しては、熱分解性のチタンＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）錯体の溶液を利用して、塗膜形成→熱分解→酸化チタンブロッキング層形成の手法を用いることが、緻密で均一な膜厚の酸化チタンブロッキング層を形成できる点から好ましい。
【００４８】
多孔質のｎ型酸化物半導体層を色素で増感させる方法としては、該半導体層に増感色素を吸着させれば良く、例えば増感色素を分散または溶解させた有機溶媒中にｎ型酸化物半導体層を浸漬させる方法が一般的である。利用される増感色素は通常、ｐＫａが６未満の酸性基を有しており、これがｎ型酸化物半導体層への吸着官能基として機能する。増感色素の吸着状態や、ｎ型酸化物半導体層表面の増感色素の未吸着箇所を保護するために、ステロイド系化合物で代表される共吸着剤を併用しても良い。
【００４９】
本発明の増感色素としては、通常の色素増感型光電変換素子に使用されるルテニウム色素、金属を配位したポルフィリン色素やフタロシアニン色素、金属を含有しない有機色素が使用できる。その中でも特に好ましい色素としては、下記一般式［II］で示される有機色素である。
【００５０】
【化１２】
2017092336.tif 000013
【００５１】
一般式［II］において、Ａｒ５はアリール基を示し、Ｒ１とＲ２は水素原子またはアルキル基を示し、該Ｒ１とＲ２は両者が連結してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｘはイオウ原子、または一般式［III］で示される基である。ＹはｐＫａが６未満の酸性基を置換基として有する脂肪族基または芳香族基を示す。
【００５２】
【化１３】
2017092336.tif 000014
【００５３】
一般式［III］において、Ｒ３は脂肪族基または芳香族基を示す。
【００５４】
Ａｒ５はアリール基を示し、その具体例としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。その中で特に好ましい例としては、以下のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】
2017092336.tif 000015
【００５６】
Ｒ１とＲ２は、水素原子の他に、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基を示す。Ｒ１とＲ２は、同一でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ１とＲ２は両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しても良い。特に好ましいＲ１とＲ２は、両者で結合してシクロペンタン環またはシクロヘキサン環を形成しているものである。
【００５７】
一般式［II］において、ＹはｐＫａが６未満の酸性基を置換基として有する脂肪族基または芳香族基を示し、該脂肪族基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等のアルキル基、ベンジル基、フェニチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。また、芳香族基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。ｐＫａが６未満の酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、フォスフォノ基、フォスフィニコ基などが挙げられるが、その中でもカルボキシ基が特に好ましい。以上のＹの中でも好ましいものは、ｐＫａが６未満の酸性基を置換基として有する炭素数が４以下のアルキル基であり、中でもカルボキシ基を置換基として有する炭素数２以下のアルキル基がより好ましく、更にはカルボキシメチル基が特に好ましい。尚、このカルボキシ基は遊離酸であっても良く、また塩（例えばアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩等）であっても良い。
【００５８】
Ｘは、イオウ原子または一般式［III］で示される連結基である。一般式［III］で示される置換基について更に説明する。
【００５９】
Ｒ３は、脂肪族基（前記Ｙの脂肪族基と同義）、芳香族基（前記Ｙの芳香族基と同義）を示す。その中でも、直鎖の脂肪族基であることが特に好ましい。またＲ３はｐＫａが６未満の酸性基（前記Ｙが有するｐＫａが６未満の酸性基と同義）を有しても良い。
【００６０】
次に、本発明の一般式［II］の化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１５】
2017092336.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2017092336.tif 000017
【００６３】
【化１７】
2017092336.tif 000018
【００６４】
【化１８】
2017092336.tif 000019
【００６５】
本発明の芳香族アミノ化合物を全固体色素増感型光電変換素子のホール移動剤として使用する場合は、トルエンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶剤に溶解し、その溶液を、色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層上に塗布することによってホール移動層が形成される。ホール移動剤の一部は、ｎ型酸化物半導体層の多孔質内にも充填され、ｎ型酸化物半導体層上に吸着した色素との間のホールの授受に寄与する。ホール移動層を形成する場合、樹脂を併用することができる。このような樹脂としては、ポリスチレン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂等が、溶剤への溶解性や透明性、成膜性の観点から優れている。用いられる樹脂量は、ホール移動剤に対して０．１質量％から２０質量％が好ましいが、樹脂量が多すぎると、ホール移動層中でのホール移動度が低下する場合がある。樹脂量は、ホール移動剤に対して１０質量％以下が特に好ましい。
【００６６】
カソードである対極へはホール移動剤からホールが注入される。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀等の貴金属や、グラファイト系の導電性カーボン電極を用いることができる。金属やカーボン電極は真空中での蒸着法などで作製することができるが、カーボン電極は導電性グラファイトであるアセチレンブラック等の微粒子を分散塗布して作製することもできる。
【００６７】
次に、本発明の芳香族アミノ化合物を有機無機ハイブリッド構造の全固体光電変換素子のホール移動剤として利用する場合の詳細について説明する。有機無機ハイブリッド構造の全固体光電変換素子は、アノードとして機能する透明導電性基板、多孔質のｎ型酸化物半導体層、一般式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子である。）で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する錯化物からなる電荷発生層、芳香族アミノ化合物を主成分とするホール移動層、及びカソードである対極を順次累積されてなる。
【００６８】
透明導電性基板と、多孔質のｎ型酸化物半導体層については、全固体色素増感型光電変換素子を製造する場合と同様な材料が利用できる。ｎ型酸化物半導体層の膜厚は、０．０１μｍから１０μｍであることが好ましく、その中でも０．０５μｍから１μｍであることが特に好ましい。
【００６９】
ペロブスカイト型結晶構造を有する錯化物からなる電荷発生層については、メチルアミンのハロゲン化水素塩：ＣＨ３ＮＨ２・ＨＸ（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子）とハロゲン化鉛：ＰｂＸ２（式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子）をＤＭＦ等の有機溶媒に溶解、混合し、多孔質のｎ型酸化物半導体層上に塗布、乾燥することによって形成できる。電荷発生層の膜厚は、０．１μｍから１μｍであることが好ましい。
【００７０】
芳香族アミノ化合物を主成分とするホール移動層の厚みは、０．１μｍから１μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７２】
（合成例１：芳香族アミノ化合物（Ａ−１）の合成）
下記の合成ルート１に従って合成した。トルエンを展開溶媒として粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、展開溶媒をロータリーエバポレータで減圧留去して、芳香族アミノ化合物（Ａ−１）の淡黄色固体として単離した。出発原料からの総合収率は３４％であった。
【００７３】
【化１９】
2017092336.tif 000020
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶液）：δ（ｐｐｍ）７．４０〜７．３０（ｍ，５Ｈ），７．２３〜７．１５（ｍ，７Ｈ），７．０７（ｄ，２Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），６．７４（ｄ，２Ｈ），６．５８（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｄ，１Ｈ），３．００（ｓ，６Ｈ），２．９２（ｓ，６Ｈ）
【００７５】
（合成例２：芳香族アミノ化合物（Ａ−２１）の合成）
下記の合成ルート２に従って合成した。酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒を展開溶剤として粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、展開溶媒をロータリーエバポレータで減圧留去して、芳香族アミノ化合物（Ａ−２１）の朱色固体として単離した。出発原料からの総合収率は２４％であった。
【００７６】
【化２０】
2017092336.tif 000021
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６溶液）：δ（ｐｐｍ）７．６５（ｄ，２Ｈ），７．２８〜７．１７（ｍ，４Ｈ），７．１５〜７．０４（ｍ，６Ｈ），７．００〜６．９５（ｍ，４Ｈ），６．９５〜６．８６（ｍ，３Ｈ），６．８５〜６．７８（ｍ，３Ｈ），６．７６〜６．６４（ｍ，３Ｈ），３．７３（ｓ，６Ｈ），３．０１（ｓ，４Ｈ），
３．００（ｓ，４Ｈ），２．９８（ｓ，２Ｈ），２．９７（ｓ，２Ｈ）
【００７８】
（合成例３：芳香族アミノ化合物（Ａ−１１）の合成）
下記の合成ルート３に従って合成した。酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒を展開溶剤として粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、展開溶媒をロータリーエバポレータで減圧留去して、芳香族アミノ化合物（Ａ−１１）のくすんだ緑色固体として単離した。出発原料からの総合収率は３０％であった。
【００７９】
【化２１】
2017092336.tif 000022
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６溶液）：δ（ｐｐｍ）７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．４２（ｄ，１Ｈ），７．３８〜７．３２（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．１７〜７．１３（ｍ，６Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），７．０１〜６．９７（ｍ，８Ｈ），６．９２〜６．８９（ｍ，４Ｈ），
６．８３〜６．７６（ｍ，２Ｈ），３．７６（ｓ，６Ｈ），３．７４（ｓ，６Ｈ）
【００８１】
（合成例４：芳香族アミノ化合物（Ａ−１２）の合成）
下記の合成ルート４に従って合成した。酢酸エチルとトルエンとの混合溶媒を展開溶剤として粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、展開溶媒をロータリーエバポレータで減圧留去して、芳香族アミノ化合物（Ａ−１２）の黄褐色固体として単離した。出発原料からの総合収率は３０％であった。
【００８２】
【化２２】
2017092336.tif 000023
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６溶液）：δ（ｐｐｍ）７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．１１〜７．０６（ｍ，６Ｈ），６．９８〜６．８７（ｍ，１８Ｈ），６．８０〜６．７６（ｍ，２Ｈ），６．７２〜６．６７（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），３．７５（ｓ，６Ｈ），３．７３（ｓ，６Ｈ）
【００８４】
次に、本発明の化合物の実施例をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。応用例において、特に断りのない限り、部数、百分率は質量基準である。
【００８５】
（実施例１）
＜色素増感型光電変換素子の作製＞
チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液（ナガセケムテック社製、商品名：エオリード（登録商標））をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、さらにこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。
【００８６】
例示色素（Ｂ−１）で示した色素をｔ−ブタノール／アセトニトリル（体積比：１／１）の混合溶液に溶解し、０．５ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で３時間浸漬して吸着処理を施し、ＦＴＯ基板上のｎ型酸化物半導体層が色素で増感された作用電極を作製した。
【００８７】
次に、本発明の芳香族アミノ化合物（Ａ−１１）１部と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  ０．２部をトルエン９９部に溶解させ、作用電極の色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層上にスピンコートし、膜厚０．５μｍのホール移動層を形成した。さらに、真空蒸着法によって膜厚６０μｍの金を蒸着して、対極を累積し、全固体色素増感型光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。
【００８８】
（実施例２〜２４）
ホール移動剤として使用した芳香族アミノ化合物（Ａ−１１）を表１に示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００８９】
（比較例１〜２）
ホール移動剤（Ａ−１１）を比較ホール移動剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００９０】
【化２３】
2017092336.tif 000024
【００９１】
＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例１〜２４及び比較例１〜２の全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。結果を表１に示す。実施例１〜２４と比較例２の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例１の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００９２】
【表１】
2017092336.tif 000025
【００９３】
（実施例２５）
例示色素（Ｂ−１）を例示色素（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００９４】
（実施例２６〜４８）
ホール移動剤として使用した芳香族アミノ化合物（Ａ−１１）を表２に示す化合物に変更した以外は、実施例２５と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００９５】
（比較例３〜４）
ホール移動剤（Ａ−１１）を比較ホール移動剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例２５と同様にして全固体色素増感型光電変換素子を作製した。
【００９６】
実施例１〜２４及び比較例１〜２と同様の方法で、実施例２５〜４８と比較例３〜４で作製した全固体色素増感型光電変換素子の光電変換効率を評価した。結果を表２に示す。実施例２５〜４８と比較例４の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例３の評価結果を基準とした相対値として示した。
【００９７】
【表２】
2017092336.tif 000026
【００９８】
（実施例４９）
＜有機無機ハイブリッド構造の全固体光電変換素子の作製＞
チタンＥＤＴＡ錯体のエタノール溶液（ナガセケムテック社製、商品名：エオリード（登録商標））をＦＴＯガラス基板（透明導電性基板）上に塗布し、４５０℃で１時間焼成することにより、ＦＴＯガラス基板上に膜厚０．２μｍの酸化チタンブロッキング層を形成した。次に、酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）４部をエタノール／イソプロパノール混合溶剤（体積比＝１：１）１３部中でペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて分散して分散液を作製し、さらにこの分散液１０部に対して濃硝酸０．５部を加えてペーストを作製した。このペーストを、酸化チタンブロッキング層を設けたＦＴＯガラス基板上に塗布し、４５０℃で１時間焼成して、膜厚１．０μｍのｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）を作製した。
【００９９】
メチルアミン・ヨウ化水素酸塩とヨウ化鉛をモル比で１：１でＤＭＦに溶解して、ペロブスカイト化合物（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）の５重量％ＤＭＦ溶液を調製した。この溶液をｎ型酸化物半導体層が設けられたＦＴＯガラス基板（半導体電極）上にスピンコートし、１００℃で1時間乾燥して膜厚０．５μｍの電荷発生層を有する作用電極を作製した。
【０１００】
次に、本発明の芳香族アミノ化合物（Ａ−１１）１部と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド  ０．２部をクロロベンゼン９９部に溶解させ、作用電極の電荷発生層上にスピンコートし、膜厚０．５μｍのホール移動層を形成した。さらに、真空蒸着法によって膜厚６０μｍの金を蒸着して、対極を累積し、有機無機ハイブリッド構造の全固体光電変換素子を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。
【０１０１】
（実施例５０〜７２）
ホール移動剤として使用した芳香族アミノ化合物（Ａ−１１）を表３に示す化合物に変更した以外は、実施例４９と同様にして有機無機ハイブリッド構造の全固体光電変換素子を作製した。
【０１０２】
（比較例５〜６）
ホール移動剤（Ａ−１１）を比較ホール移動剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして有機無機ハイブリッド構造の全固体光電変換素子を作製した。
【０１０３】
＜評価：光電変換効率＞
素子の半導体電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装（株）製、装置名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、装置名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて、実施例４９〜７２及び比較例５〜６の有機無機ハイブリッド構造の全固体光電変換素子の光電変換効率を評価した。結果を表３に示す。実施例４９〜７２と比較例６の開放電圧、短絡電流密度、光電変換効率は、比較例５の評価結果を基準とした相対値として示した。
【０１０４】
【表３】
2017092336.tif 000027
【０１０５】
（実施例７３〜７４）
本発明の芳香族アミノ化合物を有機ＥＬ素子用のホール移動剤として使用し、その機能を確認した。有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯ電極を予め形成してある透明電極の上に、ホール移動剤として、実施例７３では本発明の芳香族アミノ化合物（Ａ−１１）の薄膜を、実施例７４では本発明の芳香族アミノ化合物（Ａ−１２）の薄膜を形成し、その上に発光層及び電子輸送層としてアルミキノリン三量体の薄膜を形成し、さらにその上にＭｇ／Ａｌ電極薄膜を形成することにより作製した。
【０１０６】
以上のようにして作製した有機ＥＬ素子について、定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、十分な発光輝度で連続して発光することが確認された。いずれの例示化合物を用いた場合も、初期発光強度が半減するまでの発光寿命は１００時間以上であった。
【０１０７】
（比較例７）
ホール移動剤として芳香族アミノ化合物（Ａ−１１）の代わりにα−ＮＰＤを用いて、実施例７３〜７４と同様な有機ＥＬ素子を作製した。定電流装置を用いて１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加したところ、最初は十分な発光輝度で発光したが、発光寿命は例示化合物に比較して短く、約５０時間であった。
【０１０８】
【化２４】
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【０１０９】
以上の結果から明らかなように、本発明によって、全固体色素増感型光電変換素子や有機無機ハイブリッド型の全固体光電変換素子、および駆動時の耐久性に優れ発光寿命の長い有機ＥＬ素子等に好適な、高い光電変換効率を有する全固形型の光電変換素子を得ることができる。