(57)【要約】【課題】金属微粒子の原料液を含む液と前記液の還元剤を含む液を混合させて反応液を作り、反応管に流通させ、マイクロ波を照射して反応液を還元に適した温度にして還元反応を進行させると、反応管内壁に金属析出物が付着して、反応液のマイクロ波の吸収を阻害し、製品品質のバラツキを大きくしたり、連続自動あるいは半自動製造を妨げたり、製造コストの高騰を招いたりするなど、微粒子の良質な連続合成を阻害するという解決を迫られる課題があった。【解決手段】金属塩と還元剤を含む反応液に不活性ガスや反応性ガスなどを挿入して混相流をつくって流通させ、課題を解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管に、少なくとも金属ナノ粒子の原料塩を含む第１の液と、前記原料塩の還元剤を含む第２の液とを混合させた反応液を流通させて、金属ナノ粒子を合成する工程を有する金属ナノ粒子の製造方法において、前記製造方法は、金属ナノ粒子の合成工程の少なくとも一部に反応状況判断手段と分級手段の少なくとも一方を用意する工程を有しており、少なくとも１つの還元工程において、前記反応液に気体と液体の混相流を用いる金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも一部がマイクロ波照射場に配置された反応管少なくとも一部に、少なくとも金属微粒子の原料塩を含む第１の液及び／又は少なくとも前記原料塩の還元剤を含む第２の液と気体を混合させた混相流としての反応液を流通させる工程と、
前記反応液にマイクロ波を照射して、前記反応液を加熱する工程と、
前記反応管の少なくとも一部に、第１の液、第２の液および前記反応液の少なくとも１つを流通させて、金属微粒子の還元作用を制御し、金属微粒子を合成する工程と、
必要箇所に、微粒子の反応状況判断手段、粒径観測手段、粒径分布観測手段、成分観測手段、限外ろ過などの粒径選択や分別手段、分級手段、分流手段、加温や冷却等を含む温度調節手段などの少なくとも１つを設ける工程と、
複数の工程を取捨選択して制御する手段を設ける工程
を有する金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属微粒子の製造方法において、気体が不活性ガスである金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の金属微粒子の製造方法において、気体が水素ガスと他の反応性ガスのうちの少なくとも一方である金属微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場が１箇所以上である金属微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射が２回以上である金属微粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射のマイクロ波周波が２種類以上である金属微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射の時間が２種類以上である金属微粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射工程において反応液が受けるマイクロ波照射場における反応液の送液速度が２通り以上である金属微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射場における反応管の内径が２通り以上である金属微粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射場における少なくとも１つの反応管の一部の流路が２通り以上である金属微粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場内の温度の低下幅は１５°Ｃ以内である金属微粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場内の前記温度の低下幅は１０°Ｃ以内である金属微粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項２〜１３のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、気体の反応液への挿入量が、マイクロ波照射場における反応管の平均内径を２ｒ（ｍｍ）とした場合、０．２×ｒ２（リットル）／分以上８×ｒ２（リットル）／分以下である金属微粒子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液に挿入した気体の反応管内における線速度が２ｍ／秒以上である金属微粒子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液に挿入した不活性ガスの反応管内における線速度が５ｍ／秒以上である金属微粒子の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法であって、
製造装置内の、第１の液、第２の液、気体、及び反応液の各流路又はその近傍の所定箇所の少なくとも一部に配置され、温度、流量、液に関する反応進行情報、及び粒径に関する情報の少なくとも１つを検出するセンサーからの出力を所定の制御系にフィードバックする工程と、センサーからの情報を利用して制御を行う工程を有する金属微粒子の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法であって、
製造装置内の反応液の流路もしくは分路における金属微粒子の粒径を測定する工程を有する金属微粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波のシングルモードを用いる金属微粒子の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波のマルチモードを用いる金属微粒子の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場に設置した２本以上の反応管に、気体と液体の混相流を連続的に流通させて、金属ナノ粒子を合成する工程を有する金属微粒子の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、第一工程である金属塩の形成及び／又は脱水の工程と金属塩の還元反応の第二工程を連続的に行う金属微粒子の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場に設置した複数の反応管の間に保温槽を設けて、金属塩の形成及び／又は脱水を進行させる金属微粒子の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、内径８ｍｍ以下の反応管を用いることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、複数の反応管を束ねてマイクロ波キャビティまたは導波管内のマイクロ波電磁場に挿入することにより生産性を増大させることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２６】
フロー型マイクロ波加熱プロセスにおける金属微粒子の製造方法において、少なくともマイクロ波照射部分の内管とその外側を覆う外管で構成される二重管であって、その内管に液体が滲出することができる細孔があることを特徴とする反応管を用いる方法であり、製造時には、反応管内管内に原料液を流通させ、反応管内管と外管の間の領域には保護溶媒を加圧して流通させ、二重管の内管の外側から内側へ細孔を通して保護溶媒を滲出させることで、反応管内管内壁が常に保護溶媒で覆われている状態で、反応管内管内を流通する原料液をマイクロ波加熱することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６における金属微粒子の製造方法において、保護溶媒を冷却して送液することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２８】
フロー型マイクロ波加熱プロセスにおける金属微粒子の製造方法において、原料液より比重が大きい保護溶媒と原料液より比重が小さい保護溶媒の２種類の保護溶媒を原料液と混合して反応管内を流通させてマイクロ波加熱することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２９】
請求項２８における金属微粒子の製造方法において、反応管を重力方向と水平方向の間の方向に傾け、重力を利用して原料液と２種の保護溶媒を流通させることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項３０】
請求項２９における金属微粒子の製造方法において、原料液と２種類の保護溶媒とともに不活性ガスを同一の反応管内に流通させることを特徴とする金属微粒子製造方法。
【請求項３１】
請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、原料液が２種類の保護溶媒に被覆されることにより、反応管内壁と接触しない配置を取りながら反応管内を流通していくことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項３２】
請求項２８〜３１のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、原料液または保護溶媒にＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｌｉｐｏｐｈｙｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が３から８の添加剤を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法を用いて金属微粒子を製造する金属微粒子の製造装置。
【請求項３４】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法を用いて製造された金属微粒子コロイド。
【請求項３５】
請求項１〜３２のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法を用いて製造された金属微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の如き微粒子の製造方法及び製造装置ならびにそれによって製造した微粒子に関する。さらに具体的には、ナノ粒子を主とする微粒子の成分を含む原料溶液を、その還元剤を含む溶液と共に反応液として反応管中を流通させ、前記反応管の少なくとも一部にマイクロ波を照射して、反応液の温度を設定温度に短時間で導き、前記原料溶液の還元反応を進行させるにあたり、反応管中の原料溶液の少なくとも一部に不活性ガスや水素の如き反応性ガスを導入して、前記反応管の管壁に析出物が析出・付着するのを抑制し、目的とする微粒子を製造する方法及び製造装置ならびにそれによって製造したナノ粒子に関する。なお、本発明に記載する微粒子とは、粒径が１００ｎｍ（ナノメートル）以下のいわゆるナノ粒子を主とする微粒子に適用できるが、これに限らず、ナノ粒子に関連してできた微粒子にも適用できる。以下の説明では、ナノ粒子と称する場合、粒径が１００ｎｍ以下の粒子だけを意味する場合と２００ｎｍ以下の微粒子や３００ｎｍ以下の微粒子を意味する場合がある。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒径が２００ｎｍ以下のナノ粒子の研究・開発が盛んに行われ、多くの提案がなされている。例えば、金属ナノ粒子の原材料としての金属塩を溶解した溶液と前記金属塩の還元剤を含む溶液とを混合させた反応液を反応管の中に流通させ、その反応管の少なくとも一部にマイクロ波を照射して、反応管の中の反応液を還元反応に適した所定の温度まで加熱し、もって、金属塩を還元し、金属ナノ粒子を連続的に製造しようとする試みがその一例である。
【０００３】
例えば、金属塩としての硝酸銀とその還元剤を含む反応液をガラスや樹脂製の反応管の中に流通させ、反応液にマイクロ波を照射して加熱し、反応液の温度を還元反応に適した温度まで上昇させて、硝酸銀の還元反応を行わせ、銀ナノ粒子を得ることが提案されている。しかし、前記硝酸銀の還元を続けようとすると、比較的短時間で反応管の内壁に銀が析出して付着してしまう。内壁に付着した銀はマイクロ波を反射するので、反応液にマイクロ波が吸収されず、反応液の温度が急激に低下してしまう。その結果、生成物の中に還元未反応の硝酸銀が多く混入してしまい、銀ナノ粒子の収率が低くなるという問題があった。そのほか、良質の銀ナノ粒子を製造することができなくなるなどの重大な問題があった。
【０００４】
ところが、反応管へのマイクロ波照射を利用して金属ナノ粒子の量産を試みる例がまだ多くないためか、前記の問題を論じた特許文献は見当たらない。
【０００５】
特許文献１には、カプリン酸貴金属塩等を還元性溶媒である炭素数４〜８の一価アルコールで還元するときに、市販の電子レンジ等で反応液にマイクロ波をかけて加熱し、銀、金、白金などの貴金属ナノ粒子を製造することが記載されている。また、特許文献２には、脂肪酸銅塩を炭素数１〜４０の炭化水素基を有する還元性溶媒で還元するときにマイクロ波を照射して反応液を加熱し、銅ナノ粒子を製造することが記載されている。特許文献１と２には前記反応液を入れて流通させる反応管に相当する記載がなく、特許文献１と２はバッチ処理を開示していると思われる。
【０００６】
特許文献３と４にはマイクロ波キャビティー中を通っている反応管の中に金属塩と分散剤と還元剤を含む反応液を流し、マイクロ波を反応液に照射して反応液を加熱しながら、金属ナノ粒子を連続的に製造することが記載されている。しかし、反応管内壁への金属の析出に関しては記載がない。
【０００７】
この他、多くの特許文献には、反応液にマイクロ波を照射することにより、反応液の均一で立ち上がりの速い温度上昇をもたらす効果が期待され、還元反応を効果的に進めることができると記載されている。そして、製造されるナノ粒子の粒径のバラツキが少なくなること、反応時間が短くなること、製造コストを低減できることなどが期待できると記載されている。
【０００８】
発明者らの実験では、金属塩と還元剤と分散剤を含む反応液を反応管に流し、マイクロ波照射による加熱の下で還元反応を促進させ、金属ナノ粒子を製造するときに、金属層が反応管の内壁に付着することが確認されている。特に、銀ナノ粒子の場合、そのレベルは深刻である。金属ナノ粒子の析出が反応管の壁面に生じると、反応管の壁面に生じた析出層がマイクロ波を反射する。その結果、発振器に損傷が生じたり、反応液の均一性の高い加熱ができなくなくなったり、加熱の効果が全く生じなくなるなどの問題を生じることが確認されている。
【０００９】
また、本発明者らの実験では、反応管に反応液を流しながら金属ナノ粒子を連続的に製造する場合に、前記のマイクロ波による加熱効果に問題が生じることが確認されている。金属ナノ粒子の製造品質の著しい悪化を招いたり、反応管を取り替えなければならなくなったり、製造コストの上昇を招いたりするなど、大きな問題が生じることが確認されている。マイクロ波照射の利点が大きく損なわれてしまうという問題を生じることが確認されている。
【００１０】
しかし、マイクロ波を照射しながらナノ粒子を製造する場合に発生する前記問題の解決を図ろうとする提案は見あたらない。バッチ処理で反応液にマイクロ波を照射して反応液中の金属塩の還元反応を行わせるときに、容器の内壁に金属析出物が付着し、容器を破損させてしまうなどの問題が生じること、及びそれを解決する方法が特許文献５に記載されている。
【００１１】
特許文献５には、金属酸化物や金属水酸化物を有機溶媒で溶解した反応液をガラス容器内で還元し、金属ナノ粒子を生成することが開示されている。また、マイクロ波を用いて反応液の温度を高め、一定時間還元反応を続けると、金属微粒子が容器の内壁面に付着することが開示されている。また、その付着物がマイクロ波を吸収して加熱され、容器が局部的に高温になり、ガラスが破損する危険性が指摘されている。
【００１２】
これを解決するため、特許文献５では、１Ｌ（１リットル）のセパラブル容器に、マイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒を入れ、この混合溶媒に金属酸化物または金属水酸化物と金属元素に対して等モル量以下の有機修飾剤を添加し、得られた溶液に還元剤を加え、得られた反応液をマイクロ波で加熱して金属ナノ粒子を製造することが記載されている。マイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒を用いることの理由の一つとして、マイクロ波を容器の外側から反応液に照射したときに、容器の壁面に近いところでマイクロ波が吸収されてしまうことに対する緩和策をあげている。金属塩の種類、マイクロ波を吸収しやすい溶媒、マイクロ波を吸収しにくい溶媒、有機修飾剤などには、多くの種類が提案されている。
【００１３】
特許文献５では、さらに、反応容器の金属微粒子が析出して付着しない部分にはマイクロ波透過材料を用い、反応容器の金属微粒子が析出して付着する部分にはマイクロ波遮蔽部材を配置することが記載されている。
【００１４】
本発明者らの実験によれば、一部がマイクロ波照射場を通るフッ素樹脂製の管状反応管に反応液を流通させ、反応液にマイクロ波を照射し、金属ナノ粒子を還元し、もって、金属ナノ粒子を製造しようとする場合、特許文献５も含めた従来の方法では、反応管の内壁に析出物が付着することは避けられないことが判明した。また、極めて深刻な問題があることも判明した。
【００１５】
例えば、内径が２ｍｍであり、外径が３ｍｍであり、円筒型のマイクロ波キャビティーに入れる部分の長さが１００ｍｍであるフッ素樹脂製反応管に反応液を流通させる。また、この反応管に周波数２．４〜２．５ＧＨｚのＴＭ０１０モードのマイクロ波を照射し、銅ナノ粒子や銀ナノ粒子などを生成する。このような場合に、特許文献５に開示されている方法を用いることができないことは自明である。
【００１６】
マイクロ波キャビティー中を通っている反応管の中に、金属塩と還元剤と合成される金属ナノ粒子の分散剤を含む反応液を流し、マイクロ波を照射して反応液を加熱しながら金属ナノ粒子を連続製造する場合、たとえば金属塩を銀塩にした場合、反応管内壁への銀析出物が生じる。また、それによるマイクロ波の反射が起こる。その結果、マイクロ波が反応液に到達せず、還元の適温になっていた反応液の温度を還元に不適切な温度に低下させてしまい、生成物の中に還元未反応の金属塩が混入してしまい、ナノ粒子の収率が低くなる。
【００１７】
前記のように、反応管に、銀塩を溶解させた溶液と銀ナノ粒子の分散剤と前記銀塩の還元剤を含む反応液を流通させ、反応液にマイクロ波を照射して反応液の温度を還元適性温度まで高めて、還元反応を行わせると、銀析出物が反応管内壁に付着しはじめ、種々の問題が発生する。
【００１８】
すなわち、反応管内壁に付着した銀析出物により、反応管の外部から反応管に照射しているマイクロ波が反射され、還元の適温になっていた反応液の温度を還元に不適切な温度に低下させてしまう。また、未反応の溶液が所定量以上に混入し、製造予定の銀ナノ粒子の品質を低下させてしまう。金属ナノ粒子の製造に大きな障害が生じる。
【００１９】
反応管に反応液を流通させて微粒子を合成しようとする場合、生産性を向上させようとして原料を高濃度化すると生産物の微粒子凝集体が流路を塞いでしまうという問題がある。とりわけ、金属ナノ粒子は表面エネルギーが大きく、ファンデルワールス力も強いため、溶媒や分散剤に特別な工夫をしないとすぐに凝集が生じてしまう。金属の原料塩の種類によっては、金属陽イオンと対になる陰イオンが高濃度においては金属ナノ粒子を塩析させる効果もありさらに困難が深まる。また、反応管を垂直に立て、重力と逆方向に反応液を送液する場合は、比重が大きく見かけの粒子径の大きい金属粒子の凝集物が重力方向に沈降する力がはたらき、反応管流路が閉塞してしまうおそれはさらに増してしまう。
【００２０】
このような現象は製造しようとする金属の種類によってもかなり異なるが、銀以外の金属でも注意を要する、解決すべき課題である。例えば、銅やニッケルでも上記現象が起こることが確認されている。
【００２１】
種々の金属ナノ粒子の連続的な合成が公開特許によって提案され始めており、その合成・精製方法については、生産性、簡便さ、低コスト、スケールアップなどの可能性が開示されている。しかし、実際に前記の問題を解決しようとする提案がなされていない。
【００２２】
ナノ粒子の合成が提唱されて以来かなり長い年月がたっているが、不明なこと、製品化のために解決しなければならないことはまだ多く残されている。ナノ粒子の粒径と物性の関係がその一例と言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００４−３５３０３８号公報
【特許文献２】特開２００７−０５６３２１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６２８３７号公報
【特許文献４】特開２０１３−０１９０２５号公報
【特許文献５】特開２０１１−０１２２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は前記の事情に鑑みなされたもので、本発明の解決すべき課題の一つは、反応管に流通させる反応液にマイクロ波を照射して還元反応を促進し、ナノ粒子を連続的に製造する工程において、反応管内壁に析出物が付着するのを大幅に低減させる金属ナノ粒子の連続的な製造方法及び製造装置を提供することにある。
【００２５】
本発明の解決すべき課題の一つは、前記方法によって製造したナノ粒子および／またはナノ粒子を含むコロイドを提供することにある。
【００２６】
本発明の解決すべき課題の一つは、反応液を流通させる反応管の内壁に付着する析出物による反応液の流通障害を軽減することにある。
【００２７】
本発明の解決すべき課題の一つは、コアシェル型ナノ粒子も含めて、製造コストが安いナノ粒子を提供することにある。本発明の解決すべき課題の一つは、酸化しやすいナノ粒子の不要な酸化を軽減することにある。
【００２８】
本発明の解決すべき課題の一つは、自動化や半自動化が可能な金属ナノ粒子の製造装置を提供することにある。
【００２９】
本発明の解決すべき課題の一つは、前記の金属ナノ粒子の連続的な製造方法あるいは製造装置を用いて金属ナノ粒子を安価に提供することにある。
【００３０】
本発明の解決すべき課題の一つは、マイクロ波照射工程で、ナノ粒子の原料塩を含む反応液に水素その他の気体を導入し、ナノ粒子の性質を制御することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第１の発明（以下、発明１という）は、反応管に、少なくとも金属ナノ粒子の原料塩を含む第１の液と、前記原料塩の還元剤を含む第２の液とを混合させた反応液を流通させて、金属ナノ粒子を合成する工程を有する金属ナノ粒子の製造方法において、前記製造方法は、金属ナノ粒子の合成工程の少なくとも一部に反応状況判断手段と分級手段の少なくとも一方を用意する工程を有しており、少なくとも１つの還元工程において、前記反応液に気体と液体の混相流を用いる金属ナノ粒子の製造方法である。
【００３２】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第２の発明（以下、発明２という）は、少なくとも一部がマイクロ波照射場に配置された反応管少なくとも一部に、少なくとも金属微粒子の原料塩を含む第１の液及び／又は少なくとも前記原料塩の還元剤を含む第２の液と気体を混合させた混相流としての反応液を流通させる工程と、
前記反応液にマイクロ波を照射して、前記反応液を加熱する工程と、
前記反応管の少なくとも一部に、第１の液、第２の液および前記反応液の少なくとも１つを流通させて、金属微粒子の還元作用を制御し、金属微粒子を合成する工程と、
必要箇所に、微粒子の反応状況判断手段、粒径観測手段、粒径分布観測手段、成分観測手段、限外ろ過などの粒径選択や分別手段、分級手段、分流手段、加温や冷却等を含む温度調節手段などの少なくとも１つを設ける工程と、
複数の工程を取捨選択して制御する手段を設ける工程
を有する金属微粒子の製造方法である。
【００３３】
発明１，２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３の発明（以下、発明３という）は、請求項１または２に記載の金属微粒子の製造方法において、気体が不活性ガスである金属微粒子の製造方法である。
【００３４】
発明１，２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第４の発明（以下、発明４という）は、請求項１または２に記載の金属微粒子の製造方法において、気体が水素ガスと他の反応性ガスのうちの少なくとも一方である金属微粒子の製造方法である。
【００３５】
発明２〜４を展開して成された本発明の実施の形態例としての第５の発明（以下、発明５という）は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場が１箇所以上である金属微粒子の製造方法である。
【００３６】
発明２〜５を展開して成された本発明の実施の形態例としての第６の発明（以下、発明６という）は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射が２回以上である金属微粒子の製造方法である。
【００３７】
発明２〜６を展開して成された本発明の実施の形態例としての第７の発明（以下、発明７という）は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射のマイクロ波周波が２種類以上である金属微粒子の製造方法である。
【００３８】
発明２〜７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第８の発明（以下、発明８という）は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射の時間が２種類以上である金属微粒子の製造方法である。
【００３９】
発明２〜８を展開して成された本発明の実施の形態例としての第９の発明（以下、発明９という）は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射工程において反応液が受けるマイクロ波照射場における反応液の送液速度が２通り以上である金属微粒子の製造方法である。
【００４０】
発明２〜９を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１０の発明（以下、発明１０という）は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射場における反応管の内径が２通り以上である金属微粒子の製造方法である。
【００４１】
発明２〜１０を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１１の発明（以下、発明１１という）は、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液が受けるマイクロ波照射場における少なくとも１つの反応管の一部の流路が２通り以上である金属微粒子の製造方法である。
【００４２】
発明２〜１１を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１２の発明（以下、発明１２という）は、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場内の温度の低下幅は１５°Ｃ以内である金属微粒子の製造方法である。
【００４３】
発明１２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１３の発明（以下、発明１３という）は、請求項１２に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場内の前記温度の低下幅は１０°Ｃ以内である金属微粒子の製造方法である。
【００４４】
発明２〜１３を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１４の発明（以下、発明１４という）は、請求項２〜１３のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、気体の反応液への挿入量が、マイクロ波照射場における反応管の平均内径を２ｒ（ｍｍ）とした場合、０．２×ｒ２（リットル）／分以上８×ｒ２（リットル）／分以下である金属微粒子の製造方法である。
【００４５】
発明２〜１４を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１５の発明（以下、発明１５という）は、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液に挿入した気体の反応管内における線速度が２ｍ／秒以上である金属微粒子の製造方法である。
【００４６】
反応管の内径を６ｍｍにした場合、気体の挿入量を３４Ｌ／分以上にすることが好ましいことがわかった。
【００４７】
発明１５を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１６の発明（以下、発明１６という）は、請求項１５に記載の金属微粒子の製造方法において、反応液に挿入した不活性ガスの反応管内における線速度が２ｍ／秒以上である金属微粒子の製造方法である。
【００４８】
発明１〜１６を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１７の発明（以下、発明１７という）は、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法であって、製造装置内の、第１の液、第２の液、気体、及び反応液の各流路又はその近傍の所定箇所の少なくとも一部に配置され、温度、流量、液に関する反応進行情報、及び粒径に関する情報の少なくとも１つを検出するセンサーからの出力を所定の制御系にフィードバックする工程と、センサーからの情報を利用して制御を行う工程を有する金属微粒子の製造方法である。
【００４９】
発明１〜１７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１８の発明（以下、発明１８という）は、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法であって、製造装置内の反応液の流路もしくは分路における金属微粒子の粒径を測定する工程を有する金属微粒子の製造方法である。
【００５０】
発明２〜１８を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１９の発明（以下、発明１９という）は、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波のシングルモードを用いる金属微粒子の製造方法である。
【００５１】
発明２〜１８を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２０の発明（以下、発明２０という）は、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波のマルチモードを用いる金属微粒子の製造方法である。
【００５２】
発明２〜２０を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２１の発明（以下、発明２１という）は、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場に設置した２本以上の反応管に、気体と液体の混相流を連続的に流通させて、金属ナノ粒子を合成する工程を有する金属微粒子の製造方法である。
【００５３】
発明２〜２１を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２２の発明（以下、発明２２という）は、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、第一工程である金属塩の形成及び／又は脱水の工程と金属塩の還元反応の第二工程を連続的に行う金属微粒子の製造方法である。
【００５４】
発明２〜２２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２３の発明（以下、発明２３という）は、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、マイクロ波照射場に設置した複数の反応管の間に保温槽を設けて、金属塩の形成及び／又は脱水を進行させる金属微粒子の製造方法である。
【００５５】
発明１〜２３を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２４の発明（発明２１という）は、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、内径８ｍｍ以下の反応管を用いることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【００５６】
発明１〜２３を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２５の発明（発明２５という）は、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、内径８ｍｍ以下の反応管を用いたときに換算した不活性ガスの流量が２０Ｌ／分以下の流量になるように原料液とともに流通させて、重力と逆方向に送液している領域でマイクロ波加熱処理することを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【００５７】
発明２５を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２６の発明（発明２５という）は、請求項２５に記載の金属微粒子の製造方法にいて、複数の反応管を束ねてマイクロ波キャビティまたは導波管内のマイクロ波電磁場に挿入することにより生産性を増大させることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【００５８】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第２７の発明（以下、発明２７という）は、フロー型マイクロ波加熱プロセスにおける金属微粒子の製造方法において、少なくともマイクロ波照射部分の内管とその外側を覆う外管で構成される二重管であって、その内管に液体が滲出することができる細孔があることを特徴とする反応管を用いる方法であり、製造時には、反応管内管内に原料液を流通させ、反応管内管と外管の間の領域には保護溶媒を加圧して流通させ、二重管の内管の外側から内側へ細孔を通して保護溶媒を滲出させることで、反応管内管内壁が常に保護溶媒で覆われている状態で、反応管内管内を流通する原料液をマイクロ波加熱することを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【００５９】
発明２７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２８の発明（発明２８という）は、請求項２７における金属微粒子の製造方法において、保護溶媒を冷却して送液することを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【００６０】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第２９の発明（以下、発明２９という）は、フロー型マイクロ波加熱プロセスにおける金属微粒子の製造方法において、原料液より比重が大きい保護溶媒と原料液より比重が小さい保護溶媒の２種類の保護溶媒を原料液と混合して反応管内を流通させてマイクロ波加熱することを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【００６１】
発明２９を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３０の発明（発明３０という）は、請求項２９に記載の金属微粒子の製造方法において、反応管を重力方向と水平方向の間の方向に傾け、重力を利用して原料液と２種の保護溶媒を流通させることを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【００６２】
発明３０を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３１の発明（発明３１という）は、請求項３０に記載の金属微粒子の製造方法において、原料液と２種類の保護溶媒とともに不活性ガスを同一の反応管内に流通させることを特徴とする金属微粒子製造方法である。
【００６３】
発明２９〜３１を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３２の発明（発明３２という）は、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、原料液が２種類の保護溶媒に被覆されることにより、反応管内壁と接触しない配置を取りながら反応管内を流通していくことを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【００６４】
発明２９〜３２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３３の発明（発明２５という）は、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法において、原料液または保護溶媒にＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｌｉｐｏｐｈｙｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が３から８の添加剤を含むことを特徴とする金属微粒子の製造方法である。
【００６５】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第３４の発明（以下、発明６５という）は、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法を用いて金属微粒子を製造する金属微粒子の製造装置である。
【００６６】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第３５の発明（以下、発明３５という）は、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法を用いて製造された金属微粒子コロイドである。
【００６７】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第３６の発明（以下、発明３６という）は、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の金属微粒子の製造方法を用いて製造された金属微粒子である。
【発明の効果】
【００６８】
本発明では、ナノ粒子の原料塩とナノ粒子の分散剤と原料塩の還元剤を含む反応液を反応管に流通させ、マイクロ波照射場を通過させながら原料塩の還元反応を進行させるとき、反応液を窒素やアルゴン等の不活性ガス等の気体とともにマイクロ波照射場を通過させる。よって、従来のように反応管内壁に析出物の付着を生じ、マイクロ波が反応液を加熱する効果を阻害したり、従来のように、還元反応が未反応の多く含む合成液を製造してしまったり、連続的な製造の中止を余儀なくされるという大問題を大幅に緩和することができる。また、品質がよいナノ粒子を安価に提供できる。
また、１回目のマイクロ波加熱で反応収率が低い場合に、２回目、３回目の加熱により収率を上げる事ができる。更に加熱により金属塩が形成される第一の工程に続いて、金属ナノ粒子を生成する第二の工程を連続的に合成する事ができる。
【００６９】
マイクロ波加熱による反応促進の特徴として、（１）もともと速い反応を一瞬で終わらせることで、粒子径が揃っている等、高品質な生産物を合成する（２）バッチ法で数時間かかる遅い反応マイクロ波による効率の良い加熱により連続反応管の対流時間内で終了させる、の２つがある。金属ナノ粒子の連続生産においては、金属析出物と凝集による閉塞は、マイクロ波加熱の優れた特性を損なう厄介な問題である。上記の不活性ガスを流通させる方法は（１）については反応が完結する前にマイクロ波加熱領域から原料系を吹き飛ばすことで金属析出物と凝集の問題をいくらか回避しているが、（２）のような反応については対処できていない。どんな反応系にも有効な、より根本的な金属析出物、凝集対策が必要である。
【００７０】
Ｋ）本発明では、金属析出物と凝集の根本的な解決策として、ドデカン、フッ素系溶媒等のマイクロ波を吸収せず、かつ原料溶液と相分離する溶媒（以下、保護溶媒と呼ぶ）を用いて、反応管の全域において原料液を保護溶媒で被覆することで、高濃度の金属ナノ粒子の連続生産を可能とすることを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態例に用いたナノ粒子の製造装置の図である。
【図２】本発明の他の実施の形態例に用いたナノ粒子の製造装置の図である。
【図３】本発明の実施例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射による反応液の温度変化を示す図である。
【図４】本発明の実施例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射でのマイクロ波の反射波強度変化を示す図である。
【図５】比較例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射による反応液の温度変化を示す図である。
【図６】比較例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射でのマイクロ波の反射波強度変化を示す図である。
【図７】実施例としての銀ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射での反応液の温度変化を示す図である。
【図８】比較例としての銀ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射での反応液の温度変化を示す図である。
【図９】本発明の反応管の例を説明する図である。
【図１０】本発明の反応管の例を説明する図である。
【図１１】本発明の反応管の例を説明する図である。
【図１２】本発明の実施に用いた二重の反応管およびそれに付帯する設備を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施に用いた２種類の保護溶媒と原料液を傾けた反応管内を流通させる様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７２】
１：マイクロ波導波管
２，２ａ：マイクロ波照射場
４：電界モニター
５：温度計
６：マイクロ波発振器・制御器
７，７ａ〜７ｎ，７ｒ，１０１，１０２，１０２ａ，１０２ｂ，１０２ｃ，１０２ｄ，１０３，１０３ａ，１０３ｂ，１０３ｃ，１０３ｄ，１０３ｅ，１０３ｆ、１０３ｇ：反応管
８：反応液
２１，２１ａ〜２１ｃ：ガス源
２２〜２５：Ｔ字型ジョイント
３０：接続部
３０ａ〜３０ｅ：反応液取出部
３１，３２，３３，３３ａ〜３３ｃ：液源
３４，３４ａ〜３４ｃ，ｘ：回収タンク
５０，５２，５３，６０，６４，５０ａ，５２ａ，５３ａ，６０ａ，６４ａ，５０ｂ，５２ｂ，５３ｂ，６０ｂ，６４ｂ，５０ｃ，５３ｃ，５３ｃ，６０ｃ，６４ｃ：温度曲線
５１，５４，５５，５１ａ，５４ａ，５５ａ，５１ｂ，５４ｂ，５５ｂ，５１ｃ，５４ｃ，５５ｃ：マイクロ波の反射波強度曲線、
７１，７１ａ〜７１ｃ，７２〜７８，７８ａ〜７８ｃ：流路
１０４：二重の反応管を用いたフロー式マイクロ波連続加熱プロセス
１０４ａ：原料液タンクおよびポンプ
１０４ｂ：保護溶媒タンクおよびポンプ
１０４ｃ：反応産物回収タンク
１０４ｄ：反応管外管
１０４ｅ：細孔を有する反応管内管
１０４ｆ：反応管内管を流れる原料液
１０４ｇ：反応管外管を流れる保護溶媒
１０４ｈ：反応管外管から細孔を通って反応管内管に滲出する反応溶媒
１０４ｉ：マイクロ波照射部分
１０５：２種類の保護溶媒を用いるフロー式マイクロ波連続加熱プロセス
１０５ａ：重力により流れる原料液と２種類の保護溶媒が流れる方向
１０５ｂ：反応管壁
１０５ｃ：原料液より比重が小さい保護溶媒
１０５ｄ：原料液
１０５ｅ：原料液より比重が大きい保護溶媒
１０５ｆ：不活性気体が流通する流路
ａ−１〜ａ−３０：矢印
Ｓ−１〜Ｓ−１４：センサー
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、本発明の実施の形態例を説明する。なお、説明の重複を避けるため、ナノ粒子の製造装置の説明で製造方法の説明やナノ粒子の説明を兼ねることもあり、その逆の場合もある。また、本発明の実施の形態の説明に用いる各図は、本発明の例の説明の都合上、特に断らずに部分的に拡大率を変えて図示する場合もあり、必ずしも実施例などの実物や記述と相似形でない場合もある。また、各図において、同様な構成成分については同一の符号を付けて示し、説明の重複を避けることもある。
【００７４】
本発明に関する前記の説明も含めて、本願では、反応液への気体の導入および／又は反応液へのマイクロ波の照射による金属塩の加熱を中心に説明しているが、気体の導入および／又はマイクロ波の利用はこれに狭く限定されるものではない。また、連続的な製造方法という記載は、金属塩を含む反応液を反応管中に流通させて、反応管内壁への析出物付着を抑制しながら、一定時間反応液の処理を行わせることを意味する。したがって、長時間反応を連続して行うことが可能であるが、一定量のナノ粒子の製造を行ったら製造を中止することも含んでいる。さらに、ナノ粒子の原料を含む反応液に、気体の導入および／またはマイクロ波照射を行って、ナノ粒子の物性を変えることも本発明の範囲である。
【００７５】
まず、銀鏡現象として広く知られている硝酸銀の還元作用を行った。硝酸銀溶液を液Ｘ１としてプランジャーポンプで４．５５ｍｌ／分の速度でＴ字型ジョイントの第１のパイプに送液し、室温で、Ｔ字型ジョイントの第２のパイプに液Ｘ２として、硝酸銀の還元剤である２−ジメチルアミノエタノールと銀ナノ粒子の分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を含む液を８．１５ｍｌ／分の速度で送液して、前記第１の液と混合し、得られた混合液を反応液としてＴ字型ジョイントの第３のパイプから、少なくとも一部がマイクロ波照射場を通るフッ素樹脂製の反応管に送液し、マイクロ波を反応液に照射することにより、還元反応を進行させて銀ナノ粒子を合成することを試みた。
【００７６】
しかし、反応液として前記液Ｘ１と液Ｘ２を混合するとすぐに、混合した反応液が反応管のマイクロ波照射部分を通過する前に還元反応が進行し、短時間で反応管が目視でわかるくらい黒くなった。
マイクロ波を照射する長時間の銀ナノ粒子の連続的な合成はできなかった。
【００７７】
前記液Ｘ１に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧともいう）とドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）を加えて第１の液とし、前記Ｘ２を第２の液とし、第１の液と第２の液を前記のようにＴ字型ジョイントで混合し、この混合液にマイクロ波を照射することにより、還元反応を進行させて銀ナノ粒子を合成することを試みた。
【００７８】
しかし、銀は、ナノ粒子の合成過程において反応管内壁に析出物を生じさせる可能性があるため、金属材料を銀から銅に代え、マイクロ波照射を行って、銅ナノ粒子の連続合成の実験を試みた。
【００７９】
硝酸銅と水酸化銅を溶解させた溶液に銅ナノ粒子の分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を添加し、それにＢＤＧとドデカンを投入したものを第１の液とし、銅塩の還元剤としてのヒドラジンを第２の液とした。プランジャーポンプで、第１の液を１０．２ｍｌ（ミリリットル）／分の速度で、第２の液を２．５０ｍｌ／分の速度で、Ｔ字型ジョイントにそれぞれ送り、第１の液と第２の液を混合して反応液とし、この反応液を反応管に送液し、反応液にマイクロ波を照射することにより、銅ナノ粒子の合成を試みた。
【００８０】
反応管内壁に銅の析出物はできたが、一定時間は連続して銅ナノ粒子の合成をすることができた。ドデカンを添加しないと銅ナノ粒子を連続して合成できる時間が短くなることもわかった。ドデカンは疎水性で、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）やＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂、テフロン（登録商標））の反応管と親和性があり、水溶液中の金属塩、あるいは金属ナノ粒子を反応管に接触しにくくし、金属の反応管への析出を抑制し、反応を進めることができると推察される。また、金属析出の種が反応管に生成しても、一定量以下の場合はドデカンが反応管を洗い流すことで除去されると考えられる。ドデカンの好ましい投入量は、多くの場合、水相にたいして１０〜３０％である。
【００８１】
しかし、ドデカンの添加だけでは、マイクロ波の照射を行いながら銀のような金属ナノ粒子の合成を長時間続けることができないこともわかった。そこで、還元反応により生じる析出物が反応管の内壁に付着することを抑制する方法について、当業者では通常は行われないことも含めて種々の実験を行った。
【００８２】
その結果、反応液にマイクロ波を照射する前に、金属の種類によってはマイクロ波キャビティーに近いところで、反応液を流通させている反応管に窒素のような不活性ガスを特定の条件で挿入すると、反応管内壁に析出物が付着してマイクロ波を反射させたり、反応管を詰まらせたりすることなく、適切な還元反応を続けることが可能であるということを見いだした。以下に、詳細に説明する。
【００８３】
不活性ガスを反応液に導入することにより、反応管内を流れる反応液の流れが一方方向に近くなり、金属の析出を抑制できると考えられる。ドデカンと不活性ガスの効果で、反応温度が一定になり、極めて長時間の金属ナノ粒子の製造が可能になった。
【００８４】
導入した不活性ガスなどの気体は、反応管を垂直にセットした時には、反応管の真中を流れ、液は、反応管に沿って小単位に分離しながら流れる。その際、水溶性の溶剤は表面張力が大きい為に、より小単位に丸くなろうとし、その液の周りを表面張力の小さなドデカンが覆う構造になる為に、マイクロ波加熱により水溶性の溶剤中で生成する金属ナノ粒子が反応管に付着することを抑制できると考えられる。気体導入の効果は、水溶性の溶剤を小単位に分離する効果があり、この効果は、反応管に限らず、マイクロ波照射場から回収タンクへの流路においても、垂直でなくてもあり、管中での析出や詰まりを防止することができる。
【００８５】
金属ナノ粒子を生成する反応で、還元剤の種類によっては気体を生成する場合がある。例えば、ヒドラジンの場合の窒素、水素化ホウ素ナトリウムの場合の水素等である。これらの気体も析出防止の効果を有するが、効果が不十分な可能性が大きい。
【００８６】
ドデカンは、水溶性の溶媒あるいは反応液と混和しない有機溶媒に変えることが可能で、炭化水素化合物などが挙げられる。炭化水素化合物の中では、反応性のないアルカン類が適しており、沸点や反応液との分離性、比重を考慮して選択することができる。
【００８７】
水溶性の溶剤は、水に限らず、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤、アルコール系溶剤等が可能である。
【００８８】
導入したガスは、反応管を垂直にセットした時には、反応管の真中を流れ、液は、反応管に伝わって小単位に分離しながら流れる。マイクロ波が照射され加熱されると反応液は反応管全体に広がろうとするが、気体が反応液の間に存在する為に小さな塊になって流れていく。その際、水溶性の溶剤は表面張力が大きい為に、より小さな塊に丸くなろうとし、その液の周りを表面張力の小さなドデカンが覆う構造になる為に、マイクロ波加熱により水溶性の溶剤中で生成する金属ナノ粒子が反応管に付着する事を防止すると考えられる。気体導入の効果は、水溶性の溶剤を小単位に分離する効果があり、この効果は、反応管に限らず、マイクロ波照射場から回収タンクへの流路においても、垂直でなくてもあり、管中での析出や詰まりを防止する事ができる。
【００８９】
内径２ｍｍの場合、気体に挟まれた小さな液の塊は、１〜５ｍｍ程度の大きさである。
ドデカンが、ＰＦＡやＰＴＦＥ等のフッ素樹脂の反応管と親和性が高いことも、金属ナノ粒子の付着、析出を抑える一因となっている。
【００９０】
金属ナノ粒子を生成す反応で、還元剤の種類に拠っては気体を生成する場合がある。例えば、ヒドラジンの場合の窒素、水素化ホウ素ナトリウムの場合の水素等である。これらの気体も析出防止の効果を有するが、不十分な可能性が大きい
【００９１】
ドデカンは、反応液と混和しない有機溶媒に変えることが可能で、炭化水素化合物などが挙げられる。炭化水素化合物の中では、反応性のないアルカン類が適して、沸点や反応液との分離性、比重を考慮して選択することができる。
【００９２】
水溶性の溶剤は、水に限らず、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤、アルコール系溶剤等が可能である。
【００９３】
さらに、金属の反応管内壁への析出の抑制及び反応温度の一定化には、不活性ガスの流速の適度な増大とともに、金属塩や還元剤の溶液の流速の高速化も関係することが分かった。
【００９４】
また、金属ナノ粒子の連続的な製造法では、反応管内での反応液の滞留時間、金属塩の溶液や還元液の流速、不活性ガスの流速などが重要であることも判明した。
【００９５】
本発明者たちは詳細な実験を繰り返すことにより、内径８ｍｍ以下の反応管において２０Ｌ／分の不活性ガスをＴ字継手等を用いて原料液と混合した場合に生産性と流れの均一化が最適になることを突き止めた。反応管の内径を増大させると重力方向への逆流が増大して流れが不均一になり、２０Ｌ／分以上の流速で不活性ガスを流入させるとマイクロ波キャビティにおける滞留時間、すなわち加熱される時間が減少し、十分に原料液が加熱されなくなる傾向がある。反応管内径が滞留時間および流れの様態に与える影響は顕著であるが、反応管内径を減少させた場合でも不活性ガス流量もともに減少させることで滞留時間を調整することが可能である。
【００９６】
内径８ｍｍの反応管において、２０Ｌ／分の流速で不活性ガスを共に流通させた場合、少なくとも７２０ｍｌ／分の原料液を重力方向への逆流無く送液することができる。これ以上の原料液を送液して生産性をさらに高めたい場合は、マイクロ波加熱装置の出力の許す限り、複数の反応管を束ねてマイクロ波キャビティまたは導波管にセットしてもよい。例えば、内径３０ｍｍまたはそれよりわずかに大きいフッ素樹脂製のパイプに外径１０ｍｍ内径８ｍｍのフッ素樹脂チューブを７本挿入することで、内径８ｍｍのチューブ１本を用いた場合と比べて生産性を７倍に増大させることができる。
【００９７】
不活性ガスを原料液と共に流通させる場合、気液の混相流がチューブ内を流通するため、チューブ１本では負荷としてのインピーダンスの変動が大きくなり、加熱効率がやや低下し、反射波が増大しマグネトロンや半導体発振器等のマイクロ波素子に損傷を与える場合がある。複数のチューブを束ねてマイクロ波キャビティまたは導波管内のマイクロ波電磁場に挿入することにより、マイクロ波出力に対するインピーダンスの変動割合を小さくすることができ、加熱効率の向上とプロセスの安定化の効果を得ることができる。
【００９８】
マイクロ波照射部における温度が一定になるように製造装置を運転するためには、マイクロ波を良く吸収するＢＤＧの量も重要である。ＢＤＧの割合が少ないと、反応液を加熱し難くなり、加熱する為に電力を余計にかけなければならない。また、目標温度からはずれる傾向になりやすい。
【００９９】
粒径制御の方法に詳細な条件があることも判明した。たとえば、反応液にマイクロ波を照射して反応液の温度を急速にかつ一様に還元適性温度まで高めて還元反応を行わせて後、粒径が所定以上のものと所定以下のものに分けたり、所定のレベルの還元が進行していない反応液を抽出したり、凝集が所定以上のサイズに進行していたり等々、種々の状況があることが詳細にわかってきた。また、反応液に照射するマイクロ波の周波数によっても粒径が変わることも判明した。
【０１００】
いわゆる民間で広く普及している電子レンジのマイクロ波の周波数は２．４〜２．５ＧＨｚが多い。しかし、国際的に見ると、使用されているマイクロ波の周波数はこれに限定されない。
【０１０１】
マイクロ波照射場を流れる媒体の流速や反応管の内径を変える等により、媒体の温度を還元作用に適した温度に調節し、できるだけ各種のマイクロ波周波数を変えることも行い、微粒子の粒径や粒径分布などとの対応表を作成し、合成を行った。
【０１０２】
反応管の全域において原料液を保護溶媒で被覆することで、高濃度の金属ナノ粒子の連続生産を可能とする発明の実施形態のひとつは、二重管の内壁の細孔から保護溶媒を滲出させ、反応管内壁が常に保護溶媒で覆われている状態にする方法であり、もうひとつの実施形態は反応管を傾け、２種類の保護溶媒を使用する方法である。
【０１０３】
金属析出の細かい機構としては、（１）反応管内壁での不均一核生成、（２）溶媒のドライアウト、の２種類がある。（１）については特開２０１５−４７５３５等の保護溶媒を大過剰に使用する方法が一定の成果を挙げている。しかし、反応管を通る原料液の割合は少なく、生産性を高めるのは困難であるし、また、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジン等の気体を発する還元剤を使用する反応や、水蒸気が副生する反応はこのような系では使用することができない。（２）は、金属原料または金属ナノ粒子を含む細かいしぶきがマイクロ波より加熱されて溶媒が蒸発してしまい、反応管内壁に付着残存して金属析出の原因となる現象である。加熱時に気体発生や反応管内での液体の沸騰などが起こる場合は反応管内の流れが不均一になり、ドライアウトを誘発しやすい。グリセリン等の高沸点溶媒を添加することでドライアウトの影響はいくらか緩和できることがわかっているが、この対策は十分ではない。根本的な対策としては、やはり原料液を保護溶媒で反応管の全域にわたり被覆するしかない。
【０１０４】
二重管の内壁の細孔から保護溶液を滲出させる方法においては、金属析出の起点となる反応管内壁を常に保護溶媒で覆うことで金属原料塩と金属ナノ粒子を含む相を反応管内壁に接触させないことが重要となる。具体的には、二重管の外側に保護溶媒を流し、二重管の内管には保護溶媒が滲出するための細孔を形成させる。常に反応管内壁が保護溶液で被覆されるためには、原料液の相は水または極性溶媒を含む相が適しており、保護溶媒の相は疎水性、疎油性の溶媒を含む相が適しており、反応管の材質はフッ素樹脂が適している。
【０１０５】
二重管内管の細孔の形成方法は特に限定されないが、フッ素樹脂微粒子を融着させたもの、フッ素樹脂反応管に細いドリル等で孔を形成する方法等があり、必要があれば細孔の密度を空間的に変化させて保護溶媒の滲出量を最適化させてもよい。ただし、二重管内管が保護溶媒滲出の圧力でつぶれないように機械的強度と滲出の抵抗を調整しなければならない。
【０１０６】
保護溶媒、原料液はともにポンプで送液することになるが、反応生成物が流入するタンクから相分離したものを回収し、再びポンプに戻して使用することもできる。また、保護溶媒を冷却しておくことで反応管内壁の温度が低下し、ドライアウトを抑制することができる。
【０１０７】
気体や水蒸気が発生する反応においては、二重管内管の急激な圧力変化においても内壁が常に滲出した保護溶媒で被覆されるように圧力の調整を行わなければならない。
【０１０８】
保護溶媒による原料液の被覆をより確実にするために界面活性剤や乳化剤を用いても良い。原料液が極性、保護溶媒が疎水性ならばＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  Ｌｉｐｏｐｈｙｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が３から８のｗ／ｏ（ウォーターインオイル）エマルジョンを形成させるような添加剤が好ましい。
【０１０９】
反応管を傾け、２種類の保護溶媒を使用することでも、原料液を保護溶媒で被覆することができる。具体的には、ドデカン等の比重が軽い保護溶媒と、フッ素系溶媒等の比重が重い保護溶媒の２種類を用いることで原料系が２種の保護溶媒で上下からはさまれている構造を常に形成させる方法である。垂直な反応管の配置では原料液と保護溶媒のこのような配置は困難であるが、反応管を適度に傾ければこれが可能になる。
【０１１０】
この方法で重要なのは傾けた反応管内で、常に原料液が２種の保護溶媒ではさまれながら流路を流れていくことである。反応管が液体で満たされていてはこの配置を維持することが難しく、不活性ガス等の気体を流す、２種の保護溶媒と原料液の送液量を調整する等の方法が必要である。また、気体が共存することから原料液と保護溶媒は重力の影響を強く受けるようになり、液が流れる方向は必然的に斜め下方向、重力方向に対して鋭角の角度ぶん開いた方向になる。
【０１１１】
この方法においては、マイクロ波を照射する導波管、キャビティを傾ける必要がある。
【０１１２】
気体が発生する反応においては不活性ガスが流れる流路を用いて余分な気体を排出でき、また、凝集が生じた場合においても流れが重力に逆らわない方向であるので閉塞が生じてしまうおそれは大幅に軽減される。
【０１１３】
この方法を用いる場合においても、保護溶媒による被覆をより確実にするためにＨＬＢ値が適切な値をとる乳化剤、界面活性剤を使用することができる。
【０１１４】
図１は、これらの諸要件を考慮して本発明の実施の形態例を説明するために作成したナノ粒子製造装置の図である。図中、全ての構成要件が全ての形態例に使用するものではなく、形態例によっては不要なものもあり、具備していない場合もあるが、説明の都合上、具備している場合を説明する。
【０１１５】
図１で、符号１はマイクロ波照射口（導波管）、２はマイクロ波照射場、４は電界モニター、５は温度計、６はマイクロ波発振器・制御器、７，７ａ，７ｂは反応管、８は反応液、２１は不活性ガス源、２２〜２５はＴ字型ジョイント、３０は接続部、３１は第１液源（例えば、Ａ液、Ｃ液など）、３２は第２液源（例えば、Ｂ液、Ｄ液など）、３３は第３液源（例えば、Ｅ液など）、３４は回収タンク、７２〜７８は各液流路または液とガスの混合体流路、７１は不活性ガスの流路である。これらのうちには、全てをナノ粒子製造装置に設ける必要はなく、必要なものだけ用いて装置を構成することができる。符号Ｓ−１〜Ｓ−１４は、反応系制御その他の目的に用いる温度、圧力、流量、流速、電界強度等、反応液に関する情報を測定するセンサーで、液源、液流路、ガス流路、回収タンク、マイクロ波照射場などに配置してある。センサーは、不必要な場合は設けなくてもよい。ａ−１〜ａ−９は矢印である。送液ポンプは図示していない。実施の形態例によっては図示のうちの一部だけで構成されるものもある。また、図示していないが、各液源、回収タンクなどに攪拌装置を配置し、各液、反応液等の均一化を図っている。
【０１１６】
以下、図１の矢印ａ−８とａ−９の間の部分の符号２の部分が、矢印ａ−８とａ−９の部分が重力の方向（下向き）と逆向きになるように配置されている場合について説明するが、これに狭く限定されない。
【０１１７】
後述する図２に関しても、図２の矢印ａ−８とａ−９の間の部分の符号２について、矢印ａ−８とａ−９の間の部分の符号２の部分が重力の方向（下向き）と逆向きになるように配置されている場合、および、図のスペースの都合で一部曲げて書いているが、矢印ａ−８とａ−９の間の部分の符号２の部分が重力の方向（下向き）と逆向きになるように配置されている場合について説明するが、これに狭く限定されない。
【０１１８】
本発明の技術思想の基本の一つは、反応管に流通させる反応液を、反応液に不活性ガスや反応性ガスの内の少なくとも１種類のガスを混ぜた混相流にして流通させることである。反応管における混相流の流通の仕方は、反応管の形状、内径や外径、ガスの流量や圧力、反応液の流量など設定条件によって決まる流通の仕方になる。図１においては各種のセンサ−を配置してある例を図示したが、図２においては、図が煩雑になるのを避けるため省略している。ＣＰＵを駆使した製造条件の制御が行われることを前提にした製造方法が製品の品質等を左右する。製造に必要なセンサーは、図１の場合と同様に、必要に応じて配置してある。製造に必要なセンサーの数は、必要最少限の場合もある。
【０１１９】
本発明では、反応管の形状、材質、寸法等と混相流の関係についても検討を行った。
【０１２０】
反応管の内壁の材質は、製造時の温度、反応液等の材質、圧力等によっても異なるが、例えば銅や銀などではフッ素樹脂が好ましい。
【０１２１】
反応管の内径と反応液及びガスの各流量の関係を調べた。実験例として、反応管の内径を２ｍｍ，３ｍｍ，４ｍｍ，６ｍｍ，８ｍｍ，１０ｍｍ，１６ｍｍ，２０，ｍｍのフッ素樹脂製反応管を用意し、マイクロ波の周波数は０．８ＧＨｚ以上の装置を用いた。
【０１２２】
、
図１で、例えば、少なくとも符号３３と２４がない場合について説明する。たとえば混合する液が２種類の場合、液源３１に１種類目の液を用意し、液源３２に２種類目の液を用意し、それぞれの液源にそれぞれ液送出手段としてのたとえばプランジャーポンプを設け、各所定の送液速度に設定する。液源３１，３２からの各液は、液源３１，３２から所定の速度でそれぞれ液流路７３，７４を矢印ａ−２，ａ−７の方向に送られ、Ｔ字型ジョイント２２，２３でそれぞれ不活性ガス源２１から矢印ａ−１，ａ−４方向に送られてくる不活性ガスを導入される。その後、不活性ガスが導入された各液は、流路７７，７６を通り、Ｔ字型ジョイント２５に送られ、Ｔ字型ジョイント２５で混合され、Ｔ字型ジョイント２５の残りの流路から一端が反応管７に接続されている液流路７８に送られる。
【０１２３】
図１で符号３３がある場合は、液原３３の液は、所定の速度で液流路７２を通り、Ｔ字型ジョイント２４で不活性ガス源２１からの不活性ガスを導入されて後、Ｔ字型ジョイント２３で第２液源３２からの液と混合される。このとき、不活性ガス源２１からの不活性ガスは第２液源３２からの液にも混合される。なお、液の種類などによって、不活性ガス源２１が第２液源３２にも直接配置されることもある。
【０１２４】
液流路７８からの液は、マイクロ波照射場としてのキャビティー２を通る反応管７に入り、マイクロ波照射場２でマイクロ波の照射を受ける。
【０１２５】
マイクロ波照射場２内の反応管７は、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲内におけるマイクロ波の周波数、マイクロ波のモード、液の種類などによって最適形状が異なる場合がある。マイクロ波照射場２内における反応管７の形状を適宜選択することによって、マイクロ波照射の効果をコントロールすることが出来る。反応管７の形状としては、直線状、Ｓ字型、コイル状、それらの混合形状等が挙げられる。また、反応管７の一部をマイクロ波照射場２外に配置することによってマイクロ波照射の効果をコントロールすることも出来る。
【０１２６】
接続部３０は反応管７の出力部７ａのセンサーＳ−１２を配置した部分と反応管７ａの反応液取出部３０ａ側の部分を接続する接続部であり、ナノ粒子の製造目的や装置、部品の状況などによっては設けない場合もある。その場合は、反応管７ａ全体はは反応管７と同じ仕様の場合もあり、あるいは目的によっては直径を変えることもある。符号３０ａは反応液取出部であり、必要に応じて設け、反応のコントロールに利用されることもある。
【０１２７】
例えば、反応液取出部には、微粒子の反応状況判断手段、粒径観測手段、粒径分布観測手段、成分観測手段、限外ろ過などの粒径選択や分別手段、分級手段、分流手段、加温や冷却等を含む温度調節手段などの少なくとも１つを必要に応じて設けることが好ましい。例えば、反応液取出部３０ａに、反応状況判断手段（図示せず）を配置してある場合は、所定レベル以下の反応液を抽出し、本発明の他の実施の形態例に用いたナノ粒子の製造装置の図である図２で後述するように、再度マイクロ波照射場を通過する反応管に流し、マイクロ波を照射する。
【０１２８】
本発明の実施の形態例を種々検討した結果、マイクロ波照射を受けてナノ粒子原料液の還元反応を含む合成工程で、反応管の内壁に析出物の付着を生じさせないためには、マイクロ波照射の前に反応液に不活性ガスを導入することが好ましいことが判明した。不活性ガスの導入は、反応液を構成する各液の流通のさせ方、不活性ガスの導入の仕方などが重要な要素であることも判明した。前記第１の液と第２の液を混合して反応液を形成してから不活性ガスを反応液に導入しても、反応管壁に鏡現象が生じることを緩和することができる。
【０１２９】
不活性ガスを導入した反応液を反応管中に流すことにより金属析出物が反応管内壁へ付着するのを効果的に予防することができる。たとえば、金属ナノ粒子を合成する場合、不活性ガスを導入した還元剤を含む第２の液を管内に流通させているところへ、不活性ガスを導入した金属塩を含む第１の液を混合する方法や、不活性ガスを導入した還元剤を含む第２の液を管内に流通させているところへ金属塩を含む第１の液を混合する方法がある。第１の液と第２の液を混合して反応液を形成してから、次の段階で不活性ガスを反応液に導入する方法でも不活性ガス導入の顕著な効果を発揮することができる。
以下の実施例では、流路にそれぞれ第１液源からの液と第２液源からの液を流して各液に不活性ガスを混合し、Ｔ字型ジョイントで両液を混合して反応液を形成してから、反応液にマイクロ波を照射する方法の実施の形態例を説明する。
【０１３０】
図１に示してある電界モニター４と温度計５の測定結果は、まず、マイクロ波発振器・制御器６にフィードバックされる。不活性ガスの流量は、図１のセンサーＳ−８，Ｓ−１で測定される。反応液を構成する各液、ガス、及び混合物の流量、流速、並びに成分；ナノ粒子の粒径・分布などの状況；並びに反応液とガスの混合状態などをセンサーＳ−１〜Ｓ−１３で必要に応じて測定し、マイクロ波発振器・制御器、各液の送流装置、図示していない温度制御装置、場合によりナノ粒子合成系を制御している制御系に送り、ナノ粒子の合成品質を管理することができる。
【０１３１】
反応管内壁への析出付着物の光学的および／または電気的検出手段を反応管や制御回路等へ設けることができる。反応液の反応過程や反応後のナノ粒子の粒径や粒径分布、平均粒径などの電気的および／または光学的測定手段を反応管あるいはその近傍あるいは回収タンクなどに設けることができる。
【０１３２】
本発明の実施の形態例においては、反応管内壁への金属析出物付着の状況を、反応液の温度とマイクロ波の反射波の電界強度を測定して判断し、その結果をナノ粒子の合成制御に用いた。また、必要に応じて各センサーからの情報もナノ粒子の合成制御に用いる。
【０１３３】
本発明の実験においては、反応管の一例として、少なくともマイクロ波を照射する部分にマイクロ波を透過するフッ素樹脂製の反応管を基本部分として用いた。ただし、本発明の権利範囲は、この反応管に狭く限定されない。反応液としては、まず、銅や銀のような反応管の内壁に析出物を付着させやすい材料、すなわち管内壁に銅鏡や銀鏡を形成させやすい銅塩や銀塩を含む材料を選び、分散剤や還元剤を含む反応液を作製した。その反応液を反応管の中に流通させた。反応液流路の少なくとも一部で反応管中の反応液にマイクロ波を照射しながら，反応液の還元に適した所定の温度にして還元反応を進行させ、反応管の内壁に付着物が生じるか否かを種々調査した。
【０１３４】
反応液の加熱に用いるマイクロ波はシングルモード、マルチモードのいずれも用いることができる。また、マイクロ波共振器としては、円筒型、矩形型いずれでもよいが、円筒型がより好ましい。マイクロ波は、一般に、マグネトロンや半導体発振器などから導波路を介して試料を加熱するマイクロ波照射場に送られる。また、マイクロ波のモードによっては、導波路の一端にマイクロ波反射体を設けて反射させ、導波路内の特定位置に電場・磁場を集中させるモードを形成し、試料に発熱させて用いることもできる。
【０１３５】
マイクロ波の周波数帯としては、装置の入手しやすさの観点から２．４〜２．５ＧＨｚ帯の周波数を用い、前記以外の周波数でも実験した。マイクロ波のモードは，主としてシングルモードでＴＭ０１０モードを用いた。しかし、マイクロ波の周波数、モードともに、これに狭く限定されない。
【０１３６】
マイクロ波のモードに、ＴＭモードを用いる場合は、ｍを０以上、ｎを１以上の整数として、ＴＭｍｎ０モードを用いるのが特に好ましい。ＴＥモードを用いる場合は、ＴＥ０１１，ＴＥ１０１，ＴＥ０１２，ＴＥ２０１モードを用いるのが特に好ましい。
【０１３７】
シングルモードに限らず、マルチモードを用いることができる。マイクロ波照射は円筒型マイクロ波共振器に狭く限定されず、方形導波管を用いるものなど、マイクロ波加熱の長所を用いることができるものならいずれも本発明の効果を発揮することができる。
【０１３８】
実施の形態例では、共振器として円筒型マイクロ波共振器であって、マイクロ波出力が最大５００Ｗである円筒型マイクロ波共振器を用い、反応管の材質としてＰＦＡを用いた。マイクロ波のモードとしては、精度の面で優れたモードの１つであるシングルモードのＴＭ０１０を用いた。なお、本発明の範囲はこれらに狭く限定されない。
【０１３９】
反応管の基本部分の寸法は、これに狭く限定されないが、外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、マイクロ波共振器に入る基本部分の長さが４１ｃｍのものを用いた。反応管は、前記基本部分の長さ４１ｃｍのうちの１０ｃｍをマイクロ波のＴＭ０１０モードに概ね直交する方向に、マイクロ波キャビティーの中央部に配置し、反応管内を流通する反応液にマイクロ波を照射して反応液を所定の温度に効果的に加熱し、還元反応を進めた。反応液の流通方向に、反応管の基本部分の前後に同じ内径の反応管を接続し、それぞれ、反応液の入力側、出力側とした。
【０１４０】
以下、本発明の実施の形態例を、鏡現象の顕著な銀ナノ粒子と、少し緩やかな銅ナノ粒子を例にとり、従来の製造方法を用いた比較例とともに説明する。
【０１４１】
図１で符号３３と２４がない場合を用いて、本発明の実施の形態例としての銅ナノ粒子の合成例を図３〜図６を用いて説明する。図３は本発明の実施例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射による反応液の温度変化を示す図、図４は本発明の実施例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射でのマイクロ波の反射波強度変化を示す図、図５は比較例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射による反応液の温度変化を示す図、図６は比較例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射でのマイクロ波の反射波強度変化を示す図である。
【０１４２】
図３〜図６において、符号５０，５２，５３は温度曲線、５０ａ，５２ａ，５３ａはマイクロ波の立ち上がり時の温度曲線、５０ｂ，５２ｂ，５３ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの温度曲線、５０ｃ，５３ｃは合成終了によるマイクロ波照射終了時の温度曲線、５２ｃは合成中断によるマイクロ波照射終了時の温度曲線、５１，５４，５５はマイクロ波の反射波強度曲線、５１ａ，５４ａ，５５ａはマイクロ波の立ち上がり時の反射波強度曲線、５１ｂ，５４ｂ，５５ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの反射波強度曲線、５１ｃ，５５ｃは合成終了によるマイクロ波照射終了時の反射波強度曲線、５４ｃは合成中断によるマイクロ波照射終了時の反射波強度曲線を示す。
【実施例１】
【０１４３】
銅ナノ粒子の合成例１。
反応液としては、下記のＡ液とＢ液を充分に混合したものを用いた。
【０１４４】
Ａ液の調合。
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１０４．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）と水酸化銅（（Ｃｕ（ＯＨ）２））４１．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）を投入し、イオン交換水４７２ｇを加えた。そこへ、攪拌しながら、モノエタノールアミン（ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）１７７．６ｇ（２．９０ｍｏｌ）、続けてアンモニア水（ＮＨ３）３２．０ｇ（アンモニア０．５３ｍｏｌ）を添加して銅を溶解させた。さらに、分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を４０．６４ｇ添加し、ＢＤＧ１５４．４ｇ、ドデカン３０５．９２ｇを投入し、充分攪拌し、Ａ液として第１液源３１に用意した。
Ｂ液の調合。
還元剤であるヒドラジン・１水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を９９．９ｇ添加し、そこへ、イオン交換水２７０．１ｇを加えて、充分攪拌し、Ｂ液として第２液源３２に用意した。
【０１４５】
Ａ液とＢ液の混合。
水相とドデカンを充分混合させたＡ液をプランジャーポンプで１０．２ｍｌ／分で流路７３から送出し、ガス源２１から流路７１を通って送出される窒素ガスとＴ字型ジョイント２２で混合して、流路７７を通ってＴ字型ジョイント２５へ向けて送る。
Ｂ液を２．５０ｍｌ／分の速度で路７４から送出し、ガス源２１から流路７１を通って送出される窒素ガスとＴ字型ジョイント２３で混合して、流路７６を通ってＴ字型ジョイント２５へ向けて送る。Ｔ字型ジョイント２５で、流路７７からきた窒素ガスとＡ液の混合体と流路７６からきた窒素ガスとＢ液の混合体とが混合され、流路７８へ反応液として送出される。
【０１４６】
不活性ガスとしての窒素ガスの導入速度は、Ａ液とＢ液に混合されるガスを合計して、０．４Ｌ／分（毎分０．４リッター）とした。
銅が反応菅内壁に析出・付着することすなわち銅鏡現象を発生することの検出は、マイクロ波照射場としてのキャビティー内の温度計５による反応管内の温度測定と電解モニター４による反応管からのマイクロ波の反射波強度の測定によるとともに、銅鏡現象の確認をキャビティーの覗き窓から反応管内壁の目視によって行った。マイクロ波照射による反応液の温度変化を縦軸に温度（°Ｃ）、横軸に時間（秒）をとって図３に、マイクロ波の反射波強度変化のデータを、縦軸に反射波の強度（Ｗ（ワット））、横軸に時間（秒）をとって図４にそれぞれ示す。
【０１４７】
目標温度を８０°Ｃに設定してマイクロ波を照射し、銅が反応菅内壁に銅鏡現象を発生することなく、合成を２時間１１分行い、予定したＡ液を流し切って銅ナノ粒子を合成することができた。反応温度の平均は８０．０°Ｃで、反応温度は６６．０°Ｃから９３．２°Ｃの範囲であった。
【０１４８】
実施例１では反応管の材質にＰＦＡを用いた。樹脂の中で透明度が高くて反応管の内壁に析出物の付着があれば判定しやすいこと、入手しやすいことなどの理由からＰＦＡを選定した。ＰＦＡは熱に強く、反応管内壁への析出物の付着を目視でも比較的簡単に発見することができ、有用な反応管材料ともいえる。
【実施例２】
【０１４９】
銅ナノ粒子の合成例２。
反応管の材質をＰＴＦＥにした以外は実施例１と同じ条件で銅ナノ粒子を合成を行い、銅鏡現象を発生することなく、概ね同じ時間で銅ナノ粒子の合成を行うことができた。
(比較例１)
【０１５０】
銅ナノ粒子の合成比較例１。
窒素ガスを反応液Ａ液、Ｂ液に導入することを除き、実施例１と同じ実験系を用いて、混合液ＡＢを反応液として銅の合成を試みたところ、合成開始後４４３０秒で銅鏡が出て、反応液の温度が上昇しなくなり、銅ナノ粒子の連続合成ができなくなった。
【０１５１】
このときのマイクロ波による反応液の温度変化を、縦軸に温度（°Ｃ）、横軸に時間（秒）をとって図５に示す。また、マイクロ波の反射波強度のデータを、縦軸に反射波の強度、横軸に時間（秒）をとって図６に示す。マイクロ波照射場としてのマイクロ波キャビティーの除き窓から反応管の内壁の様子を観察したところ、目視でもわかる程度に銅鏡が付着しているのが確認された。合成開始から４５００秒までの反応液の温度変化とマイクロ波の反射波強度変化を、それぞれ縦軸、横軸は図３，図４と同様にとって、図５，図６に示す。
【０１５２】
図５、図６において、符号５０は温度曲線、５２ｃは銅析出物が付着して反応管内部の温度が上がらなくなり、４０〜３０°Ｃ近くまで下がった状態を示す温度曲線、５２ｄは５２ｃの温度まで低下するときの状態を示す温度曲線、５３は銅鏡ができた反応管から新しい反応管に取り替えて銅の合成を再開してからの温度曲線、５３ｃは仕込み量の合成が終了した合成終了によるマイクロ波照射終了時の温度曲線、５４ｃは銅析出物が付着して反応管内部の温度が上がらなくなり、４０〜３０°Ｃ近くまで下がった状態を示すマイクロ波の反射波強度曲線、５５は銅鏡ができた反応管から新しい反応管に取り替えて銅の合成を再開してからのマイクロ波の反射波強度曲線を示す。
【０１５３】
図５、図６では、合成開始後４４００秒辺りから反射波の強度が上がり始め、それに伴い反応液の温度が低下してきて、反射波の上昇が決定的になる４４３０秒から反応液がマイクロ波により加熱されなくなった。４４３０秒あたりでは反応管内壁に銅鏡が付着しており、このことはキャビティーの除き窓から確認することができた。
【実施例３】
【０１５４】
銅ナノ粒子の合成例３。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を６０．９６ｇ、Ａ液の流速を１５．３ｍｌ／分、Ｂ液の流速を３．７５ｍｌ／分、それ以外、すなわち、不活性ガスとしての窒素ガスの合計の導入速度を０．４Ｌ／分にすること、そのほかの条件を実施例１と同じ条件で銅ナノ粒子の合成を行った。反応管壁への析出物の付着を生じることなく計画した量の銅ナノ粒子の合成を行うことができた。反応温度の平均は８０．０°Ｃで、反応温度は６６．０°Ｃから９３．１°Ｃの範囲であった。合成開始から５０００秒以上銅鏡を生じることなく仕込み量全量の合成を行うことが出来た。
【実施例４】
【０１５５】
実施例１〜３を実施する中で、不活性ガスの送量、各液の混合時の流速などによって、反応液の過熱状況やマイクロ波の反射波強度に違いがあることを見いだした。そこで、不活性ガスの送量、Ａ液、Ｂ液の混合前の流速などを変えて実験した。
【０１５６】
銅ナノ粒子の合成例４。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を６０．９６ｇ、Ａ液の流速を１５．３ｍｌ／分、Ｂ液の流速を３．７５ｍｌ／分、不活性ガスとしての窒素ガスの導入速度は、合計で、１．０Ｌ／分にした以外は実施例１と同じ条件で銅ナノ粒子の合成を行った。反応管壁への析出物の付着を生じることなく計画した量の銅ナノ粒子の合成を行うことができた。反応温度の平均は８０．０°Ｃ、反応温度は６８．２°Ｃから９０．９°Ｃの範囲であった。
【実施例５】
【０１５７】
銀ナノ粒子の合成例１。
図１の符号３３，２４がある場合に相当する。
Ｃ液の調合。
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）９１．３６ｇ（０．５４ｍｏｌ）をイオン交換水６４５．７６ｇに溶解させて、Ｃ液として第１液源３１に用意した。
【０１５８】
Ｄ液の調合。
２−ジメチルアミノエタノール２１５．６２ｇ（２．４２ｍｏｌ）、イオン交換水２６５．３８ｇを投入し、そこへ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を８．４４ｇ添加、さらに、ＢＤＧ６０．４０ｇを加え、Ｄ液として第２液源３２に用意した。
【０１５９】
Ｅ液の調合。
ドデカン２９７．１４ｇとＢＤＧ８９．１４ｇを加え、混合してＥ液として第３液源３３に用意した。
【０１６０】
Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液を夫々３つのプランジャーポンプで、１６．４ｍｌ／分、１３．９ｍｌ／分、１２．２ｍｌ／分で送液した。Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液に流す窒素ガス速度を合計で１．８Ｌ／分とした。マイクロ波照射時の目標温度を７０℃とし、反応管をＰＦＡとし、反応温度が７０°Ｃに達した５２秒から５分間反応させた。残余の反応液は未使用であった。反応管内壁への銀の析出物付着は生じなかった。反応温度が７０°Ｃに達してから反応温度は、６３．０°Ｃから７３．０°Ｃで変動し、平均は６９．９°Ｃであった。
【０１６１】
反射波電力は、０Ｗ〜２１９Ｗで、平均は３１．８Ｗ、入射波電力は、２７２Ｗ〜３２０Ｗで、平均は２９０．５Ｗであった。
反応液の温度変化を図７に示す。縦軸、横軸は図３の場合と同様である。図７で、符号６０は温度曲線、６０ａはマイクロ波の立ち上がり時の温度曲線、６０ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの温度曲線、６０ｃは合成終了によるマイクロ波照射終了時の温度曲線を示す。
（比較例２）
【０１６２】
反応管に窒素を流す以外は実施例５と同じ条件で反応させた。反応させる前に、窒素を流さない条件で、スリースタブチューナーなどの整合装置で、反射波が少なくなるように整合した。実験の予定は５分間であったが、反射波が５００Ｗに上昇した時点でマイクロ波の照射を止めたところ、反応管内壁への銀の析出物付着が生じていた。反応温度が７０°Ｃに達してから反応温度は、５６．６°Ｃから７７．８°Ｃの間で変化した。平均反応温度は６９．７°Ｃであった。反射波電力は０Ｗ〜５０３Ｗで、平均は１６２Ｗ、入射波電力は３００Ｗ〜３９２Ｗで、平均は３３８Ｗであった。実験例５と比較して、反応温度の幅が２１．２°Ｃと広く、反射波電力も入射波電力も高かった。
【０１６３】
このときの反応液の温度変化を図８に示す。縦軸、横軸は図３の場合と同様である。図８で、符号６４は温度曲線、６４ａはマイクロ波の立ち上がり時の温度曲線、６４ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの温度曲線、６４ｃは危険領域に入ったため合成中止によるマイクロ波照射終了時の温度曲線を示す。
【実施例６】
【０１６４】
マイクロ波照射で得られる粒子の比較の為に、実施例６および比較例３として、実施例５の条件（窒素を流す）と比較例２の条件（窒素を流さない）で、夫々１分３０秒反応させ、得られた液を直ぐに氷冷して反応を止めて、遠心精製した後、分光測定とＴＥＭ観察を行った。
【０１６５】
実施例６において窒素を流した条件で作製した粒子は、分光では４３０ｎｍのピークだけが観測され、ＴＥＭでは、粒子同士の合一は比較的少なく、粒径の大きい粒子の他に、それより粒径の小さな粒子が比較例３よりも多く観察された。窒素を流した場合、キャビティーに滞留する時間が短いために、窒素を流さない時に比べて比較的小さい粒径の銀ナノ粒子になるためであると思われる。
（比較例３）
【０１６６】
比較例３として窒素を流さない条件で作製した粒子は、分光では４２０ｎｍのピークとともに、５５０ｎｍ〜６００ｎｍ付近にブロードな山があり、ＴＥＭでは、粒子が３０〜５０ｎｍの粒子が複数合一した粒子が観察された。窒素を流さない場合、キャビティーに滞留する時間が長いために、窒素を流した時に比べてより多くの硝酸銀が還元されて銀粒子になるが、粒子同士が合一した粒子が多く生成する事がわかった。なお、実施例６および比較例３における残余の反応液は未使用であった。
【実施例７】
【０１６７】
銀ナノ粒子の合成例２。
Ｃ液の調合。
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）５４８．１６ｇ（３．２３ｍｏｌ）をイオン交換水３８７４．５７ｇに溶解させて、Ｃ液として第１液源３１に用意した。
【０１６８】
Ｄ液の調合。
２−ジメチルアミノエタノール１２９３．６８ｇ（１４．５３ｍｏｌ）、イオン交換水１５９２．２８ｇを投入し、そこへ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を５０．６８ｇ添加、さらに、ＢＤＧ３６２．３６ｇを加え、Ｄ液として第２液源３２に用意した。
【０１６９】
Ｅ液の調合。
ドデカン１７８２．８０ｇとＢＤＧ５３４．８４ｇを加え、Ｅ液として第３液源３３に用意した。
【０１７０】
Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液を夫々ポンプで、１６．４ｍｌ／分、１３．９ｍｌ／分、１２．２ｍｌ／分で送液した。Ｄ液とＥ液に流す窒素ガスの流量を０．９Ｌ／分、Ｃ液に流す窒素ガス速度を０．９Ｌ/分とした。マイクロ波照射時の目標温度を７０℃とし、反応管をＰＦＡとした。４時間でＣ液、Ｄ液、Ｅ液を流し切ってマイクロ波照射を終了した。反応管内壁への銀の析出物付着は生じなかった。反応温度が７０°Ｃに達してから反応温度は、６３．０°Ｃから７３．０°Ｃの間で変化し、平均反応温度は６９．９°Ｃであった。反射波電力は０Ｗ〜２１９Ｗで、平均は３１．８Ｗ、入射波電力は、２７２Ｗ〜３２０Ｗで、平均は２９０．５Ｗであった。
【実施例８】
【０１７１】
銀ナノ粒子の合成例３。
銀４５７ｇ分の合成を実施した。
Ｃ液の調合。
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）７２０ｇ（４．２４ｍｏｌ）をイオン交換水５０４０ｇに溶解させて、Ｃ液として第１液源３１に用意した。
Ｄ液の調合。
２−ジメチルアミノエタノール１８８８ｇ（２１．１８ｍｏｌ）、イオン交換水２３０８ｇを投入し、そこへ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を８６ｇ添加、さらに、ＢＤＧ１３０８ｇ，ドデカン２５９８ｇを加え、Ｄ液として第２液源３２に用意した。
【０１７２】
マグネティックスターラーでＤ液の水相とドデカンを充分混合させたＤ液とＣ液を、各液に０．５Ｌ／分で窒素ガスを導入後、プランジャーポンプで、Ｃ液を９．０９ｍｌ／分、Ｄ液を１６．３ｍｌ／分の速度でそれぞれの送液管を経由してＴ字型ジョイント２５に送り、混合液ＣＤとして、送液管７８からＰＦＡ製の反応管７に反応液として送液した。
【０１７３】
マイクロ波照射時の目標温度を８５°Ｃとし、反応管を銀ナノ粒子の合成例1と同じくＰＦＡとし、９時間４８分でＣ液を流しきって、銀ナノ粒子の合成を終えた。反応管内壁への銀の析出物付着すなわち銀鏡現象は生じなかった。反応温度は、７６．９°Ｃから９４．２°Ｃで、平均は８５．０°Ｃであった。
【実施例９】
【０１７４】
実施例１のＡ液からドデカンを除いた組成のものを１０Ｌ準備し、原料液とする。実施例１のＢ液を５Ｌ準備し、還元剤溶液とする。原料液を７５ｍｌ／分、還元剤溶液を２５ｍｌ／分の流量でポンプにより送液し、Ｔ字型ジョイントおよびスタティックミキサーで混合し、二重反応管の内管内へ送液する。また、ドデカンを３０ｍｌ／分の流量でポンプにより送液し、二重反応管の内管と外管の間隙を流れるように送液する。反応管内管は内径６ｍｍ外径８ｍｍのＰＦＡチューブを用い、反応管外管は内径１０ｍｍ外径１２ｍｍのＰＦＡチューブを用いた。反応管内管には直径０．３ｍｍのドリルを用いて約９個／平方センチメートルの密度でバリがでないように細孔を開け、保護溶媒としてのドデカンが常に内管内壁を被覆するようにした。二重反応管は導波管に挿入され、マグネトロン型の発振器用いてマイクロ波を照射した。マイクロ波が効率よく吸収されるように負荷のインピーダンスを調整し、１ｋＷの出力を２段に分けて計２ｋＷのパワーで反応管を流れる液体にマイクロ波を照射した。反応管内壁への金属析出物は反射波の大きさの変化をモニターすることで検出した。
【０１７５】
２時間連続反応を継続した後においても反射波の大きさに大きな変動は生じず、反応管内管の内壁には金属析出物は確認されなかった。また、原料液に含まれる銅塩はほぼ完全に反応して銅ナノ粒子となっており、回収タンクにおいて加熱する等の追加処理は必要なかった。反応産物である銅ナノ粒子は後段の精製工程を簡易なものにするために回収タンク内で沈でんするように反応系を設計しているが、この実施例９においても反応産物は容易に固液分離することができた。反応管内ではこのような沈でんが生じておらず、銅ナノ粒子の凝集物も観察されなかったので、反応管内では滞りなく銅ナノ粒子が流通し回収タンクで沈殿する理想どおりのプロセスを達成することができた。
【実施例１０】
【０１７６】
実施例９と同様の原料液、還元剤溶液を用いて、２種類の保護溶媒を用いてマイクロ波連続加熱法により銅ナノ粒子を合成した。原料液７５ｍｌ／分、還元剤溶液２５ｍｌ／分、ドデカン１５０ｍｌ／分、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製、密度１．８８ｇ／ｃｍ３）１５０ｍｌ／分の流速で送液、混合し、外径１２ｍｍ内径１０ｍｍのＰＦＡ反応管を水平方向を０度とし、鉛直方向を９０度とした場合、反応管の直線部分が３度になるように傾斜させた。反応管の直線部分を実施例９と同様のマイクロ波加熱用の導波管に挿入し、図９と同様に２ｋＷのパワーで反応管を流れる液体にマイクロ波を照射した。
【０１７７】
２時間連続反応を継続した後においても反応管内において金属析出物や凝集は生じず、反応管の流路全域にわたり原料液、銅ナノ粒子が含まれる極性溶媒相がドデカン相とフロリナート相に被覆されていることがわかった。この実施例１０においても原料液の銅イオンはほぼ完全に銅ナノ粒子に変換され、回収タンク底部に沈殿した形で回収できることがわかった。
【０１７８】
不活性ガスの流し方を種々検討したところ、金属ナノ粒子をその還元剤によって還元することによって金属ナノ粒子を合成する場合、金属ナノ粒子前駆体の種類とその還元剤の種類によって、最適な不活性ガスの反応液への導入の仕方や導入のタイミングに違いがあることが判明した。金属ナノ粒子の還元反応において、鏡反応が比較的激しい場合、たとえば、金属元素が銀で還元剤にジメチルアミノエタノールを使う場合には、銀ナノ粒子の還元剤を含む溶液に不活性ガスを導入して流しておき、そこへ金属ナノ粒子の原料液を混合する方が、反応管内壁への金属の析出物の付着をより効果的に防ぐことが出来ることが判明した。また、金属元素が銅で、その還元剤にヒドラジンを使う場合、銅イオンを含む液とヒドラジンを含む液を混合して反応液とし、それを反応管に流しておき、マイクロ波照射場の直前で不活性ガスを反応液に導入するのが好ましいことが判明した。
【０１７９】
マイクロ波照射場内の温度に関しては、反応液が不活性ガスを挿入された状態で反応管内を還元反応をしながら流動するため、温度制御をしても変動しやすい。しかし、銀ナノ粒子の合成中に調べた結果、突発的な一瞬の温度の低下幅が少なく、その温度低下は最大で１５℃であることがわかった。この温度低下を１０℃以下に抑えることが、ナノ粒子の連続製造をより安定に進めることができることも判明した。反応液の温度変化の測定は毎秒行った。前記一瞬の温度低下とは、設定温度からパルス的に変動して低下したときのピーク値をいう。すなわち、「突発的な一瞬の温度の低下幅」とは、マイクロ波照射場内の温度を１秒ごとに測定したときに、設定温度からパルス的に低下する低下幅のことをいう。また、本発明においては、「突発的な一瞬の温度の低下幅」が１５℃、好ましくは１０℃以下であることが好ましい。
【０１８０】
銀ナノ粒子の合成に関して、図１に示した構成で、１種類目の液として硝酸銀を含む液を第１の液源に、２種類目の液として硝酸銀の還元剤を含む液を第２の液源に用意し、それぞれプランジャーポンプで各所定の液送速度で、それぞれの液流路を通ってＴ字型ジョイントに送り、Ｔ字型ジョイントで両液を混合すると、還元適性温度に上昇させる前に混合された両液は還元を開始してしまい、Ｔ字型ジョイントに接続されている液流路に流通した反応液が透明から黒色に変化する様子が観測された。
【０１８１】
窒素ガスを早期に挿入するため、この反応液が流れる液流路の長さを約３ｃｍにし、液流路のＴ字型ジョイントに接続されている端部とは反対側の端部を第２のＴ字型ジョイントに接続し、第２のＴ字型ジョイントの一端に接続されている流路から窒素ガスを挿入し、反応液とともに第２のＴ字型ジョイントの一端に接続されている液流路を通り、マイクロ波照射場を通る反応管へと流入させた。これにより、銀ナノ粒子の合成を、反応管内壁に析出物の付着を生じさせることなく、長時間にわたって行うことができた。
【０１８２】
また、反応管のマイクロ波照射場を通る部分以外の少なくとも一部を、加熱源または冷却源としてのマイクロ波以外の温度制御手段を用いて温度制御して、金属ナノ粒子の粒径制御を行うことができる。これに狭く限定されないが、例えば上記一部を、ペルチエ素子を配した熱伝導性の比較的よい物体に接しさせたり、そのような容器内を通過させたり、第１・第２の液源の少なくとも一方をペルチエ素子を用いて温度制御して、金属ナノ粒子の粒径制御を行うことができる。
【０１８３】
マイクロ波照射による加熱の後に、反応液が通るチューブを加熱や冷却する場合においても、窒素に挟まれた反応液の場合は、小さな塊の液の為に、加熱の均一性があり、結果、再現性が良好である。又、大容量の加熱／冷却付きの回収タンクが不要であり、その為コスト的にメリットが生じ、生産性が向上する。
【０１８４】
マイクロ波照射による加熱の後に加熱／冷却する場合、気体を含む反応液を気液分離機構や気液分離膜を通すことで、気体を全部、もしくは一部を反応液から除き、同じ設備で、加熱／冷却の時間を増やすことができる。
【０１８５】
ペルチエ素子は電気的に制御して温度を上げることにも下げることにも使い分けることができるため、金属ナノ粒子の粒径制御や反応適性温度や粒径制御温度を適性に制御することができる。
【０１８６】
また、金属ナノ粒子の製造工程内の、第１の液、第２の液、前記気体、反応液の各流路又はその近傍等の少なくとも一部に、温度、流量、液に関する反応進行情報や粒径に関する情報の少なくとも１つを検出するセンサーを配置し、その出力を所定の制御系にフィードバックして制御を行うことができる。
【０１８７】
また、金属ナノ粒子の連続製造工程内の反応液の流路もしくは分路における金属ナノ粒子の粒径を測定する手段を設け、金属ナノ粒子のその時点での粒径を測定することができる。
【０１８８】
反応液の流路もしくは分路にＴ型やＹ型等のジョイントを設け、前記ジョイントから反応液を採取して金属ナノ粒子の粒径を測定したり、反応液の流路もしくは分路において金属ナノ粒子の粒径を直接測定する手段、たとえば、レーザ光の位相回転を利用した測定手段を設けることができる。
これらの粒径に関する情報、温度制御情報、流量制御情報は、たとえば、合成する金属ナノ粒子の粒径分布を制御することに役立つ。
【０１８９】
前出の銅の場合（比較例１）も実施例１と比較するとわかるように、実施例１のように窒素ガスを反応液に導入した場合は、鏡現象を生じずに前記予定量の合成ができたが、窒素ガスを反応液に導入しなかった比較例１では、鏡現象のため銅の合成が途中で止まってしまった結果になっている。実施例１は予定した量の銅ナノ粒子の合成を終えたので実験をやめたわけであるが、比較例１は同じ予定量を合成できなかったのである。
【０１９０】
銀の場合はさらにはっきりした違いが出ている。窒素ガスを反応液に導入しなかった比較例２では、銀塩を還元剤と混合した段階で、反応温度が反応適性温度に達してから約４分で鏡現象のため銀ナノ粒子の合成ができなくなり、マイクロ波照射をやめた。これに対して、窒素ガスを反応液に導入した場合は、実施例７のように、予定合成量を３４８ｇ分の銀の合成に設定した場合、合成中全く鏡を生じずに４時間で全予定量の銀の合成を終えている。条件を適切に決めることにより、１２時間以上の連続合成ができることを確認している。
【０１９１】
窒素ガスの流量について検討した結果、わずかな量でも鏡現象の軽減に役立つが、内径２ｍｍで且つマイクロ波照射領域長が１００ｍｍの前出フッ素樹脂反応管の場合、０．４Ｌ／分以上で反応液に窒素ガスを流入させる効果が大きい。量産に適する合計流量を０．５Ｌ／分以上、さらに好ましくは１Ｌ／分以上に制御することが安定した効果を示すことがわかった。合計流量は２Ｌ／分以下であることがより好ましい。
【０１９２】
反応液を流す反応管の平均内径を２ｒ（ｍｍ）としたときの不活性ガスの反応液への合計挿入量は、反応管の内径が２ｍｍ〜３ｍｍの場合は、０．２×ｒ２（リットル）／分以上であることが好ましく、０．５×ｒ２（リットル）／分以上であることがより好ましく、１．０×ｒ２／分以上であることがさらに好ましい。ただし、マイクロ波の周波数が２．４〜２．５ＧＨｚにおいて、経済的には３．０×ｒ２（リットル）／分を越えないことが望ましい。反応液が逆流しないで進行方向に流れるように不活性ガスの流量を設定する場合がある。
【０１９３】
反応管の平均内経が３ｍｍ以下の時は、ガスの流量を０．２×ｒ２（リットル）／分以上３×ｒ２（リットル）／分以下に、平均内経３ｍｍを超える時は、０．２×ｒ２（リットル）／分以上８×ｒ２（リットル）／分以下にすることで安定した製品ができた。
【０１９４】
反応液に挿入した不活性ガスの反応管内における線速度が２ｍ／秒以上であることが好ましく、線速度が５ｍ／秒以上であるようにすると安定した合成を続けることができた。
【０１９５】
さらに、不活性ガスとしてのガスの種類を種々変えて実験してみた結果、アルゴンなど窒素以外の不活性ガスでも同様の効果があることが判明した。しかし、経済的には窒素ガスが特に好ましい。
【０１９６】
また、前記第１の液と第２の液を混合して反応液にする前に、前記第１の液と第２の液の少なくとも一方に気体を挿入して混相流にして後、前記第１の液と第２の液を混合して反応液にすることにより、反応系の緻密な制御を可能にする。
【０１９７】
前記第１の液と第２の液を混合して反応液にする前に、前記第１の液と第２の液に挿入する気体に異なる種類の気体を用いることができる。また、前記第１の液と第２の液を混合して後、気体を挿入する工程をさらに設けることによって、制御の質を金属の種類に適するようにすることができる。
【０１９８】
また、挿入する気体の圧力または線速度を制御する工程を有するようにすることが好ましい。
【０１９９】
ナノ粒子の分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を用いた例を説明したが、これに狭く限定されないが、分散剤として、親水性のものが好ましく、たとえばポリオキシアルキレンアミン、モノアミン、ジアミン、ポリアクリル酸など多くの分散剤がある。また、反応液を構成する液の調整に攪拌作用を利用するにあたり、マグネティックスターラーを用いたが、本発明はこれに狭く限定されず、超音波を用いることなど、他の方法を用いることが可能である。超音波振動を利用する場合、たとえば、３０ＫＨｚのような低周波の超音波、２００ＫＨｚのような中程度の周波数の超音波、５００ＫＨｚ近傍の比較的高い周波数の超音波を、その周波数の特性を利用して、本発明の効果を一層大きくすることができる。
【０２００】
反応液にマイクロ波を照射する場合、超音波を伝搬させることができるようにし、これにより、合成されるナノ粒子の粒子径やその分布を制御することができる。
【０２０１】
金属ナノ粒子コロイドを精製する手段としてはフィルターによるろ過、限外ろ過などを挙げることができる。
【０２０２】
また、実施例などにおいて、Ａ液とＢ液の混合や反応液と不活性ガスの混合にＴ字型ジョイントを用いたが、本発明はこれに狭く限定されず、Ｙ字型ジョイントや、混合する液や不活性ガスの種類や性質等を考慮して多種類の液やガスを混合することができるように設計したジョイントを用いて、還元反応等の効果を緻密に制御し、本発明の効果を一層大ならしめることができる。
【０２０３】
なお、反応液の作製手順は、金属ナノ粒子前駆体の還元剤を含む液を先に流通させておき、そこへ金属ナノ粒子前駆体を含む液を混合させる手順であることが好ましい。
【０２０４】
そして、先に流通させる金属ナノ粒子前駆体の還元剤を含む液とそれに混合させる金属ナノ粒子前駆体を含む液のうちの、少なくとも金属ナノ粒子前駆体の還元剤を含む液に、前記金属ナノ粒子前駆体を含む液を混合する前に、前記気体を挿入することがさらに好ましい。前記気体として不活性ガスを用いると特に大きな効果を発揮することが判明した。
【０２０５】
また、反応液の反応促進に用いるマイクロ波のモードにＴＭ０１０モードを用いる例を実施例として記載したが、本発明はこれに狭く限定されない。たとえば、ＴＭｍｎ０モード（ｍは０以上の、ｎは１以上の整数）のマイクロ波定在波は、円筒の半径方向に電解の集中するところがあり、中心軸に平行な位置では均一な電界強度を有し、同様に利用できる。
【０２０６】
マイクロ波加熱では、電界による加熱を利用することができるが、磁界による加熱を利用することもできる。
【０２０７】
ナノ粒子の合成を安定化し、合成可能時間を長時間化し、合成品質を高めるには、反応液の流れをより良く制御することが好ましい。
【０２０８】
その一つの手段として、前記のように、反応液の反応進行状況などをモニターするための各種測定手段を随所に設置する方法がある。マイクロ波の電界をモニターする電界モニターとマイクロ波照射場内の温度あるいは反応管の温度を検出する温度計の少なくとも一方をマイクロ波照射場内に設け、その測定結果をマイクロ波発振器・制御器にフィードバックして、マイクロ波の発信状況を制御するほか、高いレベルの自動製造システムの構築を実現できるものである。
【０２０９】
図示していないが、必要に応じて各種測定手段を随所に設けることができる。電界モニターと温度計は少なくともそれらの一部がマイクロ波発振器・制御器にフィードバックされている。このほかに、不活性ガスの流量に関しては、たとえば毎分の流量を測定する手段を流路や不活性ガス源の一部に設けることができ、反応液を構成する各液の流量や成分の測定手段をＴ字型ジョイントあるいはその手前の液流路等に設けることができ、温度の測定手段も温度計に限られず要所に設けることができ、反応管内壁への析出付着物の光学的および／または電気的等検出手段を反応管や制御回路等へ設けることができ、反応液の反応過程や反応後のナノ粒子の粒径や粒径分布、平均粒径などの電気的および／または光学的等測定手段を反応管あるいはその近傍あるいは回収タンクなどに設けることができる。
【０２１０】
還元適性温度は金属塩と還元剤、分散剤等添加剤によって異なる。銀の場合、実施例５では還元適性温度が７０°Ｃなので、マイクロ波の設定温度を７０°Ｃに設定し、反射電力と温度測定を行った。反応液に不活性ガスを導入しない比較例２においては、マイクロ波の照射を開始後、反応温度が７０°Ｃに達した５４秒から１４０秒までの８６秒における反射電力は７５〜３０８Ｗであった。また、この間で１５０Ｗ以上を記録したのは４６回で、その間３００Ｗを超えたのは２回であった。１４０秒から停止させる２９２秒までの１５２秒の間の反射電力は３８〜５０３Ｗで、１５０Ｗ以上が７８回、３００Ｗ以上が２２回であった。これ以上続けることは危険であったので、マイクロ波照射をやめた。これに対して、反応液に不活性ガスを導入した実施例５の場合は、マイクロ波の照射を開始後、反応温度が７０°Ｃに達した５２秒から実験終了した３５２秒後の３００秒の間での反射電力は０〜２１９Ｗであった。また、その間に１００Ｗ以上を記録したのは１２回で、その内で１５０Ｗ以上を記録したのが５回で、その内、２００〜２３０Ｗを記録したのが２回であった。また、２３０Ｗ以上はなかった。これより、少なくとも、反射電力が１５０Ｗ以上の出現回数が２０秒で８回以上になると鏡ができやすいということができる。液の逆流の影響も考慮を要する。
【０２１１】
これら各種測定手段の測定結果は、製造仕様等によってコントロールすることができる。例えば、測定データをマイクロ波発振器・制御器および／または図示していないシステム制御回路にフィードバックして製造システムを制御することにより、平均粒径、粒径分布などをコントロールすることができる。
【０２１２】
以下、本発明の他の実施の形態例に用いたナノ粒子の製造装置の図である図２を引用して、本発明をさらに詳細に説明する。
【０２１３】
発明者らは、製造条件により、マイクロ波照射、熱伝達状況、化学反応などのシミュレーションソフトウェアを導入し、製造条件とその進行具合、製造速度、製造品質などとの対応を調べた。ソフトウェアとしては、マイクロ波のモードや過熱状況等をシミュレーションするソフト、熱の伝達状況、時間的変化などをシミュレーションするソフト、化学反応の状況ををシミュレーションするソフトなどのシミュレーションソフトを用いた。たとえば、ＣＯＭＳＯＬ  ＭＵＬＴＩＰＨＹＳＩＣＳ  のＲＦモジュール、伝熱モジュール、化学反応工学モジュール、粒子トレーシングモジュール、ＣＦＤモジュール、最適化モジュール等を適宜用いてシミュレーションを行う。そして、シミュレーション結果と部分的実験や実際の製造工程などとを対比し、考察を加えた。その結果と実際の実験や製造工程の部分あるいは全体とを合わせて、工程管理データを作成した。それを実際の製造管理に活用した。
【０２１４】
金属塩や還元剤の他、これに必要に応じて分散剤、界面活性剤、保護材、溶剤などを混合させた反応液を作製する。それにマイクロ波照射場でマイクロ波を照射する。還元反応を推進させた反応液を反応液取出部に送る。後述する図１や図２の反応液取出部に反応状況判断手段（図示せず）を配置してある場合は、所定レベル以下の反応液を抽出し、再度マイクロ波照射場を通過する反応管に流し、マイクロ波を照射する。
【０２１５】
照射するマイクロ波の周波数は反応目的に応じて選択することができる。多くの場合、経済的に入手しやすい２．４〜２．５ＧＨｚが好ましいが、反応処理の目的や制御条件等によって、たとえば、加熱速度等の微妙な調整や流速・反応管の条件等に適した周波数を用いた検討も行った。
【０２１６】
図２において、符号２ａはマイクロ波照射場、７ａ〜７ｎ，７ｒは反応管、２１ａ〜２１ｃはガス源、３０ｂ〜３０ｅは反応液取出部、３３ａ〜３３ｃは液源、３４ａ〜３４ｃ，ｘは回収タンク、７１ａ〜７１ｃ，７８ａ〜７８ｃは流路、ａ−１０〜ａ−３０は矢印である。
【０２１７】
本発明のナノ粒子等微粒子製造装置では、反応液取出部など必要箇所に、微粒子の反応状況判断手段、粒径観測手段、粒径分布観測手段、成分観測手段、限外ろ過などの粒径選択や分別手段、分級手段、分流手段、加温や冷却等を含む温度調節手段などの少なくとも１つを設けて、製造する微粒子の製造品質向上を図ることができる。
【０２１８】
図２を参照して、本発明の実施の形態例における反応液の流れを説明する。図１の流路７８を矢印ａ−８方向に進み、反応管７に入り、マイクロ波照射を受けた反応液は、反応管７ａを矢印ａ−９方向に進み、接続部３０を経て、反応管７ａを矢印ａ−１０方向に進んで反応液取出部３０ａに到達する。反応液取出部３０ａに到達した反応液は、反応液取出部３０ａに配置されている反応状況判断手段（図示せず）や分級手段（図示せず）によって、第１の所定の規格と第２の所定に規格に分類される。第１の所定の規格に分類された反応液は反応管７ｂを矢印ａ−１１方向に進み、回収タンク３４に収納される。第２の所定の規格に分類された反応液は反応管７ｃを矢印ａ−１２方向に進み、反応液取出部３０ｂに到達する。
【０２１９】
反応液取出部３０ｂに到達した反応液は、反応液取出部３０ｂに配置されている反応状況判断手段（図示せず）や分級手段（図示せず）によって、反応が不十分な第３の所定の規格と粒径が大きい第４の所定に規格に分類され、第４の所定の規格に分類された反応液は、矢印ａ−１３方向に進み、所定の用途用の回収タンク３４ａに収納されるか、再度溶解して第３の所定の規格の反応液に入れられる。
【０２２０】
第３の所定の規格の反応液は、反応管７ｄを矢印ａ−１４方向に進んで反応液取出部３０ｃに到達する。反応液取出部３０ｃに到達した反応液は、反応管７ｅを矢印ａ−１７方向に進み、反応管７ｆに入り、再度マイクロ波照射を受ける。反応液取出部３０ｃでは、必要に応じて、液源３３ａから流路７８ａを流れる液に、ガス源から流路７１ａを矢印ａ−１５方向に流れるガスを導入されて反応液とされる。
【０２２１】
反応管７ｆに入り、再度マイクロ波照射を受けた反応液は、反応管７ｇを矢印ａ−１８方向に進んで反応液取出部３０ｄに到達する。反応液取出部３０ｄでは、第５の所定の規格に分類された反応液は、反応管７ｎを矢印ａ−２０方向に進み、回収タンク３４ｂに収納される。あるいは、反応液が反応管７ａを通る反応液と同様なものの時は反応管７ｈを矢印ａ−１９方向に流れて接続部３０に到達して、反応管７ａを矢印ａ−１０方向へ流れる反応液になる。反応液がそれら以外のものの時は、反応管７ｉを矢印ａ−２１方向に流れて反応液取出部３０ｅに到達する。反応液取出部３０ｅでは、流路７８ｂを矢印ａ−２３方向に流れる液源３３ｂからの液に、流路７１ｂを矢印ａ−２２方向に流れるガス源２１ｂからのガスが混入されたものが、流路７８ｂを矢印ａ−２４方向に流れて、反応管７ｉからの反応液と混合される。前記混合液は、反応液取出部３０ｅから反応管７ｊを経て反応管７ｋに入り、マイクロ波照射を受け、反応管７ｌを矢印ａ−２６方向に流れて反応液取出部３０ｆに到達する。このときのマイクロ波照射は反応管７に照射したものと異なる条件でもよく、その場合は、前記のマイクロ波照射場と異なるマイクロ波照射場を使用することもできる。
【０２２２】
反応液取出部３０ｆでは、流路７１ｃを矢印ａ−２７方向に流れるガス源２１ｃからの
ガスが混入された液源３３ｃの液が、所定の条件で流路７８ｃを矢印ａ−２８方向に流れて、反応管７ｌからの反応液と混合される。前記混合液は反応管７ｍを矢印ａ−２９方向に流れて、マイクロ波照射場２ａでマイクロ波照射を受ける。
【０２２３】
マイクロ波照射場２ａでマイクロ波照射を受けた反応液は、反応管７ｒを矢印ａ−２９方向に流れて、回収タンクｘに入る。回収タンクｘでは、反応液に物理的、化学的、電気的あるいはその他の合成あるいは加工処理等を行うことができる。例えば、合成物質の形成やデバイスの作成なども行うことができる。
【０２２４】
図２では、図の煩雑さを避けるため、図１で図示したようなセンサーを図示しなかったが、必要なところに各種センサーを配置してあり、それらの検出結果をシステムや必要部分の制御に反映させている。また、マイクロ波照射場では、反応管７，７ｆ、７ｋなどのように、同一マイクロ波照射場に複数本の反応管を配置して、それぞれのマイクロ波照射条件に応じたマイクロ波照射を行っている。例えば、マイクロ波の一つの定在波の中で、マイクロ波の強度が異なる位置に異なる反応管を配置し、反応液に異なる照射条件で反応液にマイクロ波を照射することができる。また、複数箇所にマイクロ波強度の極値がある場合、複数の反応管の配置をマイクロ波強度の極値の位置に配置するとともに、他の反応管をマイクロ波強度の極値の位置からずらして配置することにより、反応液の温度を緻密に制御することができる。そして、これらの反応管の何本かは、微粒子の連続合成に利用できる。また、反応管の間に、粒子の分別手段や加熱あるいは保温手段を配置し、粒径の制御や選別を行うことができる。
【０２２５】
粒径の揃ったナノ粒子を製造する方法の一つに、マイクロ波照射条件を弱くして、反応度を低くし、反応進行状況判定手段や分級手段などを駆使して分級し、マイクロ波を選択的に繰り返し照射するなどにより、粒径をコントロールすることを挙げることができる。粒径を選別する手段として、例えば限外濾過を利用することもできる。また、反応性ガスの利用などにより、ナノ粒子の改質が可能である。
【０２２６】
なお、本発明の方法で製造した金属ナノ粒子には、その製造上、反応液に挿入して混相流とした気体、不活性ガス、窒素ガス等が少なくとも微量混入している可能性が大きい。
【０２２７】
図１や図２において説明した装置は本発明の製造装置あるいは製造システムの例を説明する例である。本発明では、図１や図２の反応管に接続してある接続部や反応液取出部を反応管に設ける数を適宜増減することができる。そして、図示していないが、接続部や反応液取出部の一部や、接続部や反応液取出部以外の所定個所に、反応液の取出の他に、混相流にした反応液のガスの少なくとも一部を取り出したり、ガスを追加したりすることができるガス調整機能を持たせたり、反応液の粒径測定機能を持たせたり、ガスや反応液の拡販機能を持たせたり、液やガスの送出機能を持たせたり、反応液の調査機能等を持たせることができる。これら各機能は、必要に応じて設けることができ、必ず設けるという意味ではない。例えば、反応液取出部は、液を取り出す必要がでたときにその機能を用いることができる。
【０２２８】
照射するマイクロ波の周波数は、０．８ＧＨｚ以上の周波数を用いると効率がよい。しかし、周波巣をあまり高くすると、シングルモードで用いる場合、マイクロ波の照射強度を最強の位置から３デシベル低下した範囲が狭くなるので、注意が必要である。通常の場合、６ＧＨｚ以下が好ましい。
【０２２９】
反応管は、少なくとも内側がＰＦＡやＰＴＦＡなどのフッ素樹脂が好ましい。合成する物質によっては石英ガラスを用いることもできる。石英ガラスの内側にフッ素樹脂を配して用いることも好ましい。また、反応管の内径（直径）は１６ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましく、６ｍｍ以下が特に好ましい。
【０２３０】
反応管の形状は、概ね任意に作成できる。例えば、図９に符号１０１で示した直線型、図１０符号１０２で示した曲線型、図１１に符号１０３で示した内径と外径が異なる曲線型を機能性接続部で接合した機能性付加型など種々ある。実際には、石英ガラスの如き耐熱性のガラス材で作成された反応管に限定されず、フッ素樹脂製の反応管の如く柔軟性のある反応管を用いる場合は、図９〜図１１のような形状の他に、線状に作成した柔軟性のある樹脂製の反応管を用いることができる。
【０２３１】
反応管は、前記のように、反応系の途中で接続可能可能であるが、さらに、特に柔軟性のある反応管の場合は、反応半の途中において、形状の変形や内径の変形などを加えることができるように構成することもでき、使用する上での自由度が大きい。
【０２３２】
図１０，図１１において、符号１０２ｃ，１０２ｄ，１０３ａ，１０３ｃ，１０３ｅは反応管の直線部、１０３ｂ、１０３ｄは曲線部、１０２ａは曲線部の外側、１０２ｂは曲線部の内側、１０３ｆ、１０３ｇは反応液取り出しや追加機能やガスの取り出しや追加あるいは変更機能や送液ポンプ機能や攪拌機能など、必要な機能を装備した接続部あるいは反応液取り出し部の例である。製造に必要な機能を選択的に備える場合、多用途に備える場合などもある。
【０２３３】
本発明の金属ナノ粒子は、顧客の要望に応じて、前記種々の形態をとって製品になりうるものである。そして、本発明は、前記種々の例に狭く限定されず、本発明の技術思想に従って多くのバリエーションを可能としている。たとえば、前記各実施例では、それぞれ反応液の構成成分の割合を適宜増減してもよい。また、図１や図２のセンサーからの検出情報を基に、各構成要素の組み合わせ方、使用不使用の選択、ナノ粒子によっては、還元力のある水素や物質改変性のある反応性ガスの利用によるナノ粒子の改善、構成要素の洗浄等々をあげることが出来る。また、図２を用いて説明した前記の本発明は、反応液にガス源からのガスを混合しない反応液を用いてナノ粒子を製造する製造工程，製造装置、それらを用いて製造したナノ粒子にも適用可能なものであり、粒径の揃ったナノ粒子を安価に提供できるという多大な効果を発揮するものである。
【０２３４】
本発明の説明においては反応液に気体として不活性ガスを導入して、反応管内壁に析出物の付着を防ぐことを中心に説明してきた。還元性のある水素ガスを不活性ガスの代わりに導入することもでき、半導体分野などで使われている反応性ガスを導入することもでき、鏡を防ぐとともに、物性の付与、粒子の改質をすることも可能である。また、マイクロ波照射部分を複数段設けて、制御により多目的に使うこと、すなわち、還元反応その他を高精度に実施することも可能である。マイクロ波として複数種類の波長を用いることも可能である。
微粒子自体の測定器と組み合わせて、種々の測定、加工なども可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明の金属ナノ粒子の連続的な製造方法、製造装置、銅、銀などに代表される金属ナノ粒子は、製造コストが安く、製品を製造したときの品質のバラツキが小さいことやナノ粒子の特性などの利点を有するので、触媒業界、電子基板の配線、電子部品の接合など電子・電機業界、自動車業界における広い技術分野において大きな効果を発揮する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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