(57)【要約】【課題】インクジェット吐出性に優れ、強度およびエッチング耐性に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供する。【解決手段】この硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ３と、光重合開始剤とを含み、Ａ１とＡ２とＡ３との合計質量が、硬化性組成物の全質量の７０質量％以上であり、Ａ２の１００質量部に対しＡ１を４０〜１３０質量部含有し、Ａ２の１００質量部に対しＡ３を５〜６５質量部含有し、硬化性組成物の２３℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能の（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２以外の多官能（メタ）アクリレートモノマーであって、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ３と、
光重合開始剤と、
を含む硬化性組成物であり、かつ、
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、前記（メタ）アクリレートモノマーＡ３との合計質量が、前記硬化性組成物の全質量の７０質量％以上であり、
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、前記（メタ）アクリレートモノマーＡ１を４０〜１３０質量部含有し、
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、前記（メタ）アクリレートモノマーＡ３を５〜６５質量部含有し、
前記硬化性組成物の２３℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、前記（メタ）アクリレートモノマーＡ１を４０〜１００質量部含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、前記（メタ）アクリレートモノマーＡ３を５〜３０質量部含有する、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２を、前記硬化性組成物の全質量の３０〜６０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ１は、環状構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ１は、環状構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーを、（メタ）アクリレートモノマーＡ１の全質量に対して、５０〜１００質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２が、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２が、脂肪族架橋縮合環構造を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２が、ビシクロ環またはトリシクロ環を含む脂肪族架橋縮合環構造を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ２が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレ−トおよびジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレ−ト、から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリレートモノマーＡ３が、鎖状脂肪族（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに、離型剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記離型剤が、シリコーンオイルである、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
インクジェット用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
インプリント用である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する工程と、
前記硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、
前記硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、前記硬化性組成物を硬化させる工程と、
モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１７】
前記硬化性組成物を、インクジェット法により、前記基材上または前記パターンを有するモールド上に塗布する、請求項１６に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のパターン形成方法で基材上にパターンを形成する工程と、
前記形成したパターンをマスクとして、基材をエッチングする工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスクの作製で知られているエンボス技術を発展させたもので、凹凸のパターンを形成したモールド（一般的にスタンパ、テンプレートとも呼ばれる）の微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返し成型できるために経済的であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
インプリント法として、例えば、光硬化性組成物を用いる光インプリント法が提案されている。光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して光硬化性組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、高密度半導体集積回路、液晶ディスプレイのトランジスタ、保護膜等の形成への適用が試みられている。
【０００４】
特許文献１には、環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマー及び／またはオリゴマーと光重合開始剤を含む硬化性組成物を用いてインプリントを行うことが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、特定のビニル化合物の共重合体と、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を１個以上有する化合物と、光重合開始剤とを含む硬化性組成物を用いてインプリントを行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１８６５７０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０６１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
インプリント用硬化性組成物を基板上やモールド上に塗布する方法の一つとして、インクジェット法がある。インクジェット法は、パターンの粗密に応じて硬化性組成物の塗布量を調整できるため、残膜の厚みムラを低減でき、エッチング加工におけるパターン転写性に優れる利点がある。更には、スピンコート法に較べて、材料の利用効率が高く、生産コスト低減や環境負荷低減の利点もある。
【０００８】
また、インプリント法により形成したパターンをマスクとして基材をエッチング加工することがある。インプリント法で形成したパターンをこのような用途に適用する場合、エッチング耐性が良好で、強度に優れたパターンを形成可能な組成物が求められている。
【０００９】
このように、近年においては、インプリント用の硬化性組成物は、インクジェット吐出性が良好で、かつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な組成物の開発が望まれている。
本発明者が、特許文献１、２に記載の硬化性組成物について検討したところ、硬化性組成物のインクジェット吐出性と、パターンのエッチング耐性および強度とを並立させることが困難であることが分かった。
【００１０】
よって、本発明の目的は、インクジェット吐出性が良好で、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる状況のもと本発明者が鋭意検討を行った結果、単官能の（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ３とを後述する特定の割合で含有し、かつ、２３℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  単官能の（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、
（メタ）アクリレートモノマーＡ２以外の多官能（メタ）アクリレートモノマーであって、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ３と、
光重合開始剤と、
を含む硬化性組成物であり、かつ、
（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、（メタ）アクリレートモノマーＡ３との合計質量が、硬化性組成物の全質量の７０質量％以上であり、
（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、（メタ）アクリレートモノマーＡ１を４０〜１３０質量部含有し、
（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、（メタ）アクリレートモノマーＡ３を５〜６５質量部含有し、
硬化性組成物の２３℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下である硬化性組成物。
＜２＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、（メタ）アクリレートモノマーＡ１を４０〜１００質量部含有する、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、（メタ）アクリレートモノマーＡ３を５〜３０質量部含有する、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ２を、硬化性組成物の全質量の３０〜６０質量％含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ１は、環状構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜６＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ１は、環状構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーを、（メタ）アクリレートモノマーＡ１の全質量に対して、５０〜１００質量％含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜７＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ２が、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜８＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ２が、脂肪族架橋縮合環構造を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜９＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ２が、ビシクロ環またはトリシクロ環を含む脂肪族架橋縮合環構造を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１０＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ２が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレ−トおよびジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレ−ト、から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１１＞  （メタ）アクリレートモノマーＡ３が、鎖状脂肪族（メタ）アクリレートモノマーである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１２＞  さらに、離型剤を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１３＞  離型剤が、シリコーンオイルである、＜１２＞に記載の硬化性組成物。
＜１４＞  インクジェット用である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１５＞  インプリント用である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する工程と、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する工程と、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射して、硬化性組成物を硬化させる工程と、モールドを剥離する工程と、を含むパターン形成方法。
＜１７＞  硬化性組成物を、インクジェット法により、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する、＜１６＞に記載のパターン形成方法。
＜１８＞  ＜１６＞または＜１７＞に記載のパターン形成方法で基材上にパターンを形成する工程と、形成したパターンをマスクとして、基材をエッチングする工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、インクジェット吐出性が良好で、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物、パターン形成方法およびデバイスの製造方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本明細書中の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本明細書において、固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
【００１５】
＜光硬化性組成物＞
本発明の光硬化性組成物は、
単官能の（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、
（メタ）アクリレートモノマーＡ２以外の多官能（メタ）アクリレートモノマーであって、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ３と、
光重合開始剤と、
を含む硬化性組成物であり、かつ、
（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、（メタ）アクリレートモノマーＡ３との合計質量が、硬化性組成物の全質量の７０質量％以上であり、
（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、（メタ）アクリレートモノマーＡ１を４０〜１３０質量部含有し、
（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、（メタ）アクリレートモノマーＡ３を５〜６５質量部含有し、
硬化性組成物の２３℃における粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１６】
上記構成とすることにより、インクジェット吐出性が良好で、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物を提供することが可能になった。このような効果は以下によるものであると推定される。
本発明の硬化性組成物は、単官能の（メタ）アクリレートモノマーＡ１を含むので、組成物の粘度を低下でき、インクジェット吐出性を向上することができる。また、本発明の硬化性組成物は、上記（メタ）アクリレートモノマーＡ２を含むので、硬化膜の炭素密度を高めることができ、エッチング耐性を良好にできる。また、本発明の硬化性組成物は、上記（メタ）アクリレートモノマーＡ３を含むので、硬化膜の架橋密度を高めることができ、強度に優れたパターンを形成することができ、パターン倒れなどを抑制することができる。そして、上記（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、上記（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、上記（メタ）アクリレートモノマーＡ３とを、上記所定の割合で含み、かつ、硬化性組成物の２３℃における粘度を２５ｍＰａ・ｓ以下とすることで、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物とすることができた。
本発明の硬化性組成物において、（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、後述する（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、後述する（メタ）アクリレートモノマーＡ３との合計質量は、硬化性組成物の全質量の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、例えば９９質量％以下とすることができる。各（メタ）アクリレートモノマーの合計質量が上記範囲であれば、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成可能な硬化性組成物とすることができる。
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１７】
＜＜（メタ）アクリレートモノマーＡ１＞＞
本発明の硬化性組成物は、単官能の（メタ）アクリレートモノマーＡ１を含有する。
（メタ）アクリレートモノマーＡ１は、一分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（モノマー）であれば、何れも好ましく用いることができる。（メタ）アクリレートモノマーＡ１は、鎖状脂肪族（メタ）アクリレートモノマーであってもよいし、環状構造を有する（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。また、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。環状構造としては、脂肪族環、芳香族環などが挙げられる。脂肪族環および芳香族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、脂肪族環は、架橋構造を有していてもよい。
なお、本発明において、「鎖状脂肪族（メタ）アクリレートモノマー」とは、脂肪族環や芳香族環等の環状構造を含まない、直鎖または分岐の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーを意味する。
【００１８】
（メタ）アクリレートモノマーＡ１の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ＥＣＨ」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリドデシル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００１９】
フッ素原子を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基を有する化合物が好ましい。
フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
フロロアルキルエーテル基としては、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００２０】
フッ素原子を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
シリコン原子を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などを有する化合物が挙げられる。例えば、アルコキシシリル基（好ましくは、トリアルコキシシリル基）を有する単官能の（メタ）アクリレートを配合することにより、基材との密着性に優れたパターンを形成しやすい。
【００２２】
シリコン原子を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、２−（トリメチルシリル）エチル（メタ）アクリレート、３−[トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル]プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシリル基を有する単官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−５０２（信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−５０３（信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−５０２（信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）、ＫＢＥ−５０３（信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）などが挙げられる。
【００２３】
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーＡ１は、環状構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むことが好ましい。この態様によれば、エッチング耐性に優れたパターンを形成しやすい。環状構造を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、（メタ）アクリレートモノマーＡ１の全質量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましい。上限は、例えば９９質量％以下とすることもでき、９５質量％以下とすることもできる。
【００２４】
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーＡ１は、フッ素原子及び／又はシリコン原子を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマー以外の、単官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、（メタ）アクリレートモノマーＡ１−１ともいう）の全質量中に、環状構造を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーを、５０〜１００質量％含有することが好ましく、６０〜１００質量％含有することがより好ましく、７０〜１００質量％含有することがさらに好ましく、８０〜１００質量％含有することが特に好ましい。（メタ）アクリレートモノマーＡ１−１は、実質的に環状構造を有する（メタ）アクリレートモノマーのみで構成されていてもよい。なお、（メタ）アクリレートモノマーＡ１−１が実質的に環状構造を有する（メタ）アクリレートモノマーのみで構成されているとは、例えば、環状構造を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、（メタ）アクリレートモノマーＡ１−１の全質量に対して、９９質量％以上が好ましく、９９．９質量％以上がより好ましい。この態様によれば、エッチング耐性に優れたパターンを形成しやすい。
【００２５】
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーＡ１は、フッ素原子及び／又はシリコン原子を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量が、（メタ）アクリレートモノマーＡ１の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。下限は、例えば１質量％以上とすることもでき、５質量％以上とすることもできる。また、フッ素原子及び／又はシリコン原子を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含有しない組成とすることもできる。フッ素原子及び／又はシリコン原子を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含有しないとは、例えば、フッ素原子及び／又はシリコン原子を有する単官能の（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、（メタ）アクリレートモノマーＡ１の全質量に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーＡ１は、２３℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。下限は、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、８ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ１を、本発明の硬化性組成物中に、１０〜５０質量％含有することが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリレートモノマーＡ１の含有量を１０質量％以上にすると、インクジェット吐出性を向上できる。また、（メタ）アクリレートモノマーＡ１の含有量を５０質量％以下にするとエッチング耐性および強度に優れたパターンを形成しやすい。
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ１を、後述する（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、４０〜１３０質量部含有し、４０〜１００質量部含有することが好ましい。下限は、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上が更に好ましい。上限は、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ１を、（メタ）アクリレートモノマーＡ１と（メタ）アクリレートモノマーＡ２と後述する（メタ）アクリレートモノマーＡ３との合計質量中に、１０〜５０質量％含有することが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。上限は、４０質量％以下がより好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーＡ１は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２８】
＜＜（メタ）アクリレートモノマーＡ２＞＞
本発明の硬化性組成物は、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有する２官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ２を含有する。
なお、本発明において、脂肪族縮合環構造とは、２以上の脂肪族環が、１対１で辺を共有した構造を意味する。また、脂肪族架橋環構造とは、１つの脂肪族環において、互いに隣接しない２個以上の原子が連結した構造を意味する。また、脂肪族架橋縮合環構造とは、２以上の脂肪族環が１対１で辺を共有し、かつ、同じ脂肪族環の、互いに隣接しない２個以上の原子を連結した構造、または、異なる脂肪族環の、互いに隣接しない２個以上の原子を連結した構造を意味する。
【００２９】
脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造は、５員環または６員環が好ましい。
脂肪族縮合環状構造および脂肪族架橋縮合環構造の縮合数は、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２〜３が特に好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリレートモノマーＡ２は、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有することが好ましく、脂肪族架橋縮合環構造を有することが更に好ましい。この態様によれば、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成しやすい。
【００３１】
脂肪族縮合環状構造の具体例としては、以下の構造が挙げられる。
【化１】
2017039809.tif 000002
【００３２】
脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造の具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
【化２】
2017039809.tif 000003
【００３３】
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーＡ２は、２〜１０官能であることが好ましく、２〜６官能がより好ましく、２官能または３官能が更に好ましく、２官能が特に好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度の上昇を少なくできるという効果が得られ易い。特に２官能であれば、硬化性組成物の粘度の上昇をより小さくできる。
【００３４】
（メタ）アクリレートモノマーＡ２は、２３℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、１５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【００３５】
（メタ）アクリレートモノマーＡ２の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、デカハイドロジアクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なかでも、ビシクロ環またはトリシクロ環を含む脂肪族架橋縮合環構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレートおよびジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートが更に好ましい。この態様によれば、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成しやすい。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ２を、本発明の硬化性組成物中に、１０〜８０質量％含有することが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。（メタ）アクリレートモノマーＡ２の含有量が上記範囲であれば、優れたインクジェット吐出性を有しつつ、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成しやすい。
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ２を、（メタ）アクリレートモノマーＡ１と（メタ）アクリレートモノマーＡ２と後述する（メタ）アクリレートモノマーＡ３との合計質量中に、１０〜８０質量％含有することが好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限は、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーＡ２は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３７】
＜＜（メタ）アクリレートモノマーＡ３＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した（メタ）アクリレートモノマーＡ２以外の多官能（メタ）アクリレートモノマーであって、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーＡ３を含有する。
【００３８】
（メタ）アクリレートモノマーＡ３は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有し、かつ、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない化合物であれば、何れも好ましく用いることができる。（メタ）アクリレートモノマーＡ３は、鎖状脂肪族（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。また、単環の脂肪族環構造（ただし、脂肪族架橋環状構造を除く）を有する（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。また、芳香族環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。また、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーＡ３は、鎖状脂肪族（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度の上昇を最小限に抑えるという効果が得られ易い。
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーＡ３は、３〜１０官能であることが好ましく、３〜６官能がより好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の粘度の上昇を少なくするという効果が得られ易い。
【００３９】
（メタ）アクリレートモノマーＡ３の具体例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性（以下「ＰＯ」という。）グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３００（Ｍｉｗｏｎ社製、トリメチロールプロパントリアクリレート）、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）などが挙げられる。
【００４０】
本発明において、（メタ）アクリレートモノマーＡ３は、２３℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。下限は、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【００４１】
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ３を、本発明の硬化性組成物中に、１〜３０質量％含有することが好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。（メタ）アクリレートモノマーＡ３の含有量が上記範囲であれば、インクジェット吐出性が良好で、パターン倒れが抑制された強度に優れたパターンが得られ易い。
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ３を、上記（メタ）アクリレートモノマーＡ２の１００質量部に対し、５〜６５質量部含有し、５〜３０質量部含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ３を、（メタ）アクリレートモノマーＡ１と（メタ）アクリレートモノマーＡ２と（メタ）アクリレートモノマーＡ３との合計質量中に、１〜３０質量％含有することが好ましい。下限は、２質量％以上がより好ましく２．５以上が更に好ましい。上限は、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
（メタ）アクリレートモノマーＡ３は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４２】
＜＜（メタ）アクリレートモノマーＡ４＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した（メタ）アクリレートモノマーＡ１、（メタ）アクリレートモノマーＡ２、および（メタ）アクリレートモノマーＡ３以外の（メタ）アクリレートモノマーＡ４を含んでもよい。
（メタ）アクリレートモノマーＡ４としては、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない２官能の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
例えば、単環の脂肪族環構造（ただし、脂肪族架橋環状構造を除く）を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーや、芳香族環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーや、鎖状脂肪族の２官能（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
具体例としては、オルト−，メタ−，パラ−フェニレンジ（メタ）アクリレート、オルト−，メタ−，パラ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジメチル−３−(（メタ）アクリロイルオキシ)プロピオン酸２，２−ジメチル−３−(（メタ）アクリロイルオキシ)プロピル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の硬化性組成物が、（メタ）アクリレートモノマーＡ４を含む場合、（メタ）アクリレートモノマーＡ４の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。（メタ）アクリレートモノマーＡ４は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ４を実質的に含まない組成とすることもできる。（メタ）アクリレートモノマーＡ４を実質的に含有しないとは、硬化性組成物の質量に対して、（メタ）アクリレートモノマーＡ４の含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【００４４】
＜＜（メタ）アクリレートモノマー以外の重合性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマー以外の重合性化合物（以下、その他の重合性化合物ともいう）を含有することができる。その他の重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、スチレン誘導体、プロペニルエーテル、ブテニルエーテル等を挙げることができる。エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。なお、本発明において、その他の重合性化合物は、後述するシランカップリング剤以外の化合物である。すなわち、本発明におけるその他の重合性化合物は、アルコキシシラン構造を有さない化合物である。
【００４５】
本発明の硬化性組成物が、その他の重合性化合物を含む場合、その他の重合性化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、その他の重合性化合物を実質的に含まない組成とすることもできる。その他の重合性化合物を実質的に含有しないとは、硬化性組成物の質量に対して、その他の重合性化合物の含有量が、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーＡ１と、（メタ）アクリレートモノマーＡ２と、（メタ）アクリレートモノマーＡ３との合計質量が、硬化性組成物の全質量の７０質量％以上であり、７０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９質量％がさらに好ましい。
【００４６】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、光照射により、（メタ）アクリレートモノマーなどの重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００４７】
光重合開始剤としては、例えば、オキシム化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物などが硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。なかでもオキシム化合物が好ましい。オキシム系化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明では、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【００４８】
光重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９、Ｌｕｃｉｌｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ−Ｌ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４等（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。また、光重合開始剤は、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載の化合物を用いることもできる。
光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。
【００４９】
光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。硬化性組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。  光重合開始剤の含有量を０．１質量％以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、膜強度がより向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。
【００５０】
＜＜離型剤＞＞
本発明の硬化性組成物は離型剤を含んでいてもよい。離型剤を含むことで、硬化性組成物の塗膜面状が改良され、パターン精度が向上する傾向にある。さらには、モールド離型性が向上し、パターン欠陥の発生を抑制することもできる。
離型剤の含有量は、硬化性組成物中、例えば、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００２〜４質量％がより好ましく、０．００５〜３質量％が更に好ましい。２種類以上の離型剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であれば、上述した効果が得られ易い。
【００５１】
離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、シリコン・フッ素系離型剤および炭化水素系離型剤が挙げられる。ここで、シリコン・フッ素系離型剤とは、フッ素原子とケイ素原子とを有する離型剤を意味する。
【００５２】
シリコン系離型剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）が６〜１１の化合物を用いることが好ましい。ここで、ＨＬＢとは、化合物の親水性・疎水性バランスを数値的に示したものである。相溶性の観点から、上記範囲が定められる。具体的には、メーカーカタログ等に記載がある。
【００５３】
シリコン系離型剤としては、未変性または変性のシロキサン化合物が好ましい。なかでも、シリコーンオイルが好ましく、ポリシロキサンの側鎖および／または末端を変性した変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５４】
フッ素系離型剤としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。フルオロアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、エーテル結合を有していても良い。フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【００５５】
炭化水素系離型剤としては、ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物が挙げられる。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
ポリオキシアルキレン構造を有する非重合性化合物において、ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリオキシエチレン構造またはポリオキシプロピレン構造がさらに好ましく、ポリオキシプロピレン構造が特に好ましい。また、グリセリンやペンタエリスリトールなどの多価アルコールをコアとして、分岐した構造であることも好ましい。
【００５６】
ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシアルキレン構成単位を３〜３０個有していることが好ましく、５〜２０個有していることがより好ましく、７〜１５個有していることがさらに好ましく、９〜１３個有していることが特に好ましい。
【００５７】
ポリオキシアルキレン構造の末端の水酸基は、置換されていなくても良く、少なくとも一つが有機基で置換されていても良く、全てが有機基で置換されていても良い。  有機基は、炭素数１〜２０の有機基が好ましい。有機基は、エーテル結合、エステル結合、または２価の連結基でポリオキシアルキレン構造と連結されることが好ましい。有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基等の炭化水素基が挙げられる。
【００５８】
上記非重合性化合物の数平均分子量は、３００〜３０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましい。
上記非重合性化合物の具体例としては、ポリオキシエチレン（ポリエチレングリコールともいう）、ポリオキシプロピレン（ポリプロピレングリコールともいう）、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（ブロック及びランダム）、ポリオキシエチレン（以下ＰＥＧと略す）グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（以下ＰＰＧと略す）グリセリルエーテル、ＰＥＧ・ＰＰＧグリセリルエーテル、ＰＥＧビスフェノールＡエーテル、ＰＥＧトリメチロールプロパンエーテル、ＰＥＧペンタエリスリトールエーテル、ＰＥＧネオペンチルグリコールエーテル、ＰＥＧトリメチロールプロパンエーテル、ＰＥＧメチルエーテル、ＰＥＧブチルエーテル、ＰＥＧ２−エチルヘキシルエーテル、ＰＥＧラウリルエーテル、ＰＥＧオレイルエーテル、ＰＰＧメチルエーテル、ＰＰＧブチルエーテル、ＰＰＧラウリルエーテル、ＰＰＧオレイルエーテル、ＰＥＧフェニルエーテル、ＰＥＧオクチルフェニルエーテル、ＰＥＧノニルフェニルエーテル、ＰＥＧナフチルエーテル、ＰＥＧスチレン化フェニルエーテル、ＰＰＧフェニルエーテル、ＰＰＧオクチルフェニルエーテル、ＰＰＧノニルフェニルエーテル、ＰＥＧジメチルエーテル、ＰＥＧジベンジルエーテル、ＰＰＧジメチルエーテル、ＰＰＧジベンジルエーテル、ＰＥＧ・ＰＰＧジメチルエーテル、ＰＥＧグリセリルエーテルトリメチルエーテル、ＰＰＧグリセリルエーテルトリメチルエーテル、ＰＥＧモノアセテート、ＰＥＧモノラウレート、ＰＥＧモノオレート、ＰＰＧモノアセテート、ＰＰＧモノラウレート、ＰＰＧモノオレート、ＰＥＧジアセテート、ＰＥＧジラウレート、ＰＥＧジオレート、ＰＰＧジアセテート、ＰＰＧジラウレート、ＰＰＧジオレート、ＰＥＧグリセリン脂肪酸エステル、ＰＥＧソルビタン脂肪酸エステル、ＰＥＧソルビトール脂肪酸エステル、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール等のエチレンオキサイド付加物（例えば、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０等（日信化学工業（株）製）、サーフィノール４２０、４４０、４６５，４８５、２５０２、２５０５等（エアープロダクツアンドケミカルズ社製））などが挙げられる。
上記非重合性化合物については、特開２０１３−０３６０２７号公報の段落０１０５〜０１０６の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５９】
フッ素系離型剤の市販品としては、フロラードＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０３、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０４、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０５、ＥＦ−ＰＮ３１Ｍ−０６、ＭＦ−１００（三菱マテリアル電子化成（株）製）、Ｐｏｌｙｆｏｘ  ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、２１２Ｍ  ＤＦＸ−１８（（株）ネオス製）、ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４０６、ＤＳ−４５１、ＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業（株）製）、メガファックＦ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５５３、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５９、Ｆ−５６２、Ｆ−５６５、Ｆ−５６７、Ｆ−５６９、Ｒ−４０（ＤＩＣ（株）製）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１００、Ｚｏｎｙｌ  ＦＳＯ−１００（ＤｕＰｏｎｔ社製）が挙げられる。
【００６０】
シリコン系離型剤の市販品としては、ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、ＳＨ−３７４６、ＳＨ−３７４９、ＳＨ−３７７１、ＳＨ−８４００、ＴＨ−８７００（東レ・ダウコーニング（株）製、ポリエーテル変性ポリシロキサンオイル）、
ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−６１９１、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５（信越化学工業（株）製、ポリエーテル変性ポリシロキサンオイル）などが挙げられる。
【００６１】
シリコン・フッ素系離型剤の市販品としては、Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、メガファックＲ−０８、ＸＲＢ−４（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００６２】
＜＜濡れ性改良剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、濡れ性改良剤を含んでいてもよい。濡れ性改良剤を含むことで、パターン形成時におけるモールド凹部のキャビティ内への本発明の硬化性組成物の流動性が向上し、良好なパターン転写性が得られ易い。
濡れ性改良剤としては、脂肪族アミド化合物などが挙げられる。脂肪族アミド化合物としては、下式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ101−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2      ・・・  式（１）
式中、Ｒ101は、炭素数５〜３０のアルキル基または炭素数５〜３０のアルケニル基を表す。
Ｒ101が表すアルキル基およびアルケニル基の炭素数は、５〜３０が好ましい。下限は、７以上が好ましく、１０以上が更に好ましい。上限は２６以下が好ましく、２４以下がより好ましい。
式（１）で表される脂肪酸アミド化合物の具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オクタンアミド、ヘキサンアミドなどが好ましく挙げられる。市販品としては、ダイヤミッド（登録商標）Ｏ−２００（日本化成（株）製、オレイン酸アミド）などが挙げられる。
【００６３】
濡れ性改良剤の含有量は、硬化性組成物中、例えば、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００２〜４質量％がより好ましく、０．００５〜３質量％が更に好ましい。２種類以上の濡れ性改良剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。濡れ性改良剤の含有量が上記範囲内であれば、上述した効果が得られ易い。
【００６４】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤を含有することができる。本発明で用いられるシランカップリング剤の種類は特に定めるものではないが、エポキシ基、エチレン性不飽和基、クロロ基で置換されたアルキル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種と、アルコキシシラン構造とを有する化合物が好ましい。硬化性組成物にシランカップリング剤を配合することにより、基材との密着性に優れたパターンを形成しやすい。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤のうち、上述した（メタ）アクリレートモノマーＡ１、（メタ）アクリレートモノマーＡ２または（メタ）アクリレートモノマーＡ３に該当するものは、（メタ）アクリレートモノマーＡ１、（メタ）アクリレートモノマーＡ２または（メタ）アクリレートモノマーＡ３に含めることとする。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の分子量は、１５０〜４００が好ましい。
【００６５】
シランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物中、例えば、１〜２０質量％が好ましい。下限は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。上限は、１５質量％以下が好ましい。
【００６６】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開２０１２−３３５１７号公報の段落００３１〜００５２の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６７】
＜＜水＞＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物中の水の含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下が更に好ましい。水の含有量が１．０質量％以下であれば、組成物の保存安定性に優れる。
【００６８】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物の質量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが一層好ましい。本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の含有量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる各成分を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６９】
＜硬化性組成物の調製方法、用途＞
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調製することができる。各成分の混合は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、各成分を混合した後、例えば、フィルタでろ過することが好ましい。ろ過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、ろ過した液を再ろ過することもできる。
フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、例えば、０．００３〜５．０μｍ程度が適している。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、２３℃において、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。下限は、例えば、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、８ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限は、例えば、２３ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２１ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出性を向上できる。更には、モールドの凹凸パターンへの充填性を向上させることができ、パターン形成性にも優れる。なお、本発明における粘度の値は、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
【００７１】
本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出性に優れているため、インクジェット用の硬化性組成物として好適である。
また、本発明の硬化性組成物は、インプリント法により、パターン倒れなどがなく、強度に優れた微細パターンを形成できるので、インプリント用の硬化性組成物として好適である。特に、光インプリント用の硬化性組成物として好適である。
また、本発明の硬化性組成物は、エッチング耐性および強度に優れたパターンを形成できるので、エッチングマスク形成用の硬化性組成物として好適である。
【００７２】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法を説明する。本発明のパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を用いて、光インプリント法によりパターンを形成することが好ましい。
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法は、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する。次に、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持する。次に、硬化性組成物をモールドと基材とで挟持した状態で光照射（露光）して、硬化性組成物を硬化させる。最後に、硬化物の表面からモールドを剥離する。
【００７３】
本発明の硬化性組成物を、基材またはパターンを有するモールド上に塗布する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、インクジェット吐出性に優れるので、インクジェット法に好適である。
硬化性組成物の塗布膜厚は、用途によって異なるが、０．０５〜３０μｍが好ましい。また、硬化性組成物は、多重塗布により塗布してもよい。
なお、モールド上に硬化性組成物を塗布する場合は、モールドのパターンが形成された側の面に、硬化性組成物を塗布する。
【００７４】
基材は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどのポリマー基材、トランジスタ（ＴＦＴ）アレイ基材、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の電極板、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）や金属などの導電性基材、ガラスやプラスチック等の絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン、炭化ケイ素、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）などの半導体作製基材、カラーフィルタなどが例示される。基板の形状は、板状でも良いし、ロール状でもよい。また、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００７５】
基材は、硬化性組成物と密着性を向上させるために、基材表面に下層膜形成用組成物を適用して、下層膜を形成したものを用いてもよい。下層膜形成用樹脂組成物は、例えば、重合性化合物と溶剤とを含むものが用いられる。下層膜形成用樹脂組成物としては、例えば、特開２０１４−２４３２２号公報の段落番号００１７〜００６８、特開２０１３−９３５５２号公報の段落番号００１６〜００４４に記載されたものを用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。下層膜形成用樹脂組成物の適用方法としては、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、上述した方法が挙げられる。
【００７６】
モールドは、パターンを有している。モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィ、他のモールドを用いる転写法、および電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できる。
モールドの材質は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。光透過性の材質であってもよいし、非光透過性の材質であってもよい。基材との組み合わせに応じて適宜選択できる。光透過性のモールドの材質としては、例えば、ガラス、石英、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、金属膜等が例示される。非光透過型のモールドの材質としては、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン、炭化ケイ素などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
モールドは、硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のＮｏｖｅｃ  ＥＧＣ−１７２０等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００７７】
基材またはモールド上に塗布した硬化性組成物をモールドと基材とで挟むことで、硬化性組成物の表面に、モールド表面に形成されたパターンを転写することができる。
硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、モールド圧力を１ＭＰａ以下で行うことが好ましい。モールド圧力を１ＭＰａ以下とすることによって、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。
また、硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、ヘリウムガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体のモールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、硬化性組成物中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドと基材との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７８】
次に、硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射（露光）して、硬化性組成物を硬化させる。
硬化性組成物を硬化させるために用いる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が挙げられる。また、放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。
【００７９】
光照射は、露光照度を１〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。
光照射は、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を１０ｋＰａ以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は３ｋＰａ以下、さらに好ましくは、１ｋＰａ以下である。
【００８０】
光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光インプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００８１】
本発明のパターン形成方法は、光照射により硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。  光照射後に硬化性組成物を加熱硬化させる場合、加熱温度は、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
上述のようにして硬化性組成物を硬化させたのち、モールドを剥離することで、モールドが有するパターン形状が転写されたパターンを有する硬化物を製造できる。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８２】
本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）を備えた被加工基板上に、本発明のパターン形成方法でパターンを形成する。次に、上記パターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）で被覆した後、Ｓｉ含有膜の上部をエッチングしてパターンを露出させ、露出したパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成する。Ｓｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある炭素膜をエッチングすることで、炭素膜に上記反転パターンが転写する。最後に、上記反転パターンが転写された炭素膜をエッチングマスクとして、基材をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０、特表２０１０−５４１１９３号公報を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８３】
＜パターン＞
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体加工用のエッチングレジストとして使用することができる。
例えば、半導体集積回路、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、光ディスク、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光素子等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、強度およびエッチング耐性に優れているので、エッチングレジストとして特に有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、基材上に本発明のパターン形成方法によってパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
【００８４】
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、上述したパターン形成方法を含む。
すなわち、上述した方法でパターンを形成した後、各種デバイスの製造に用いられている方法を適用してデバイスを製造できる。
上記パターンは、永久膜としてデバイスに含まれていてもよい。また、上記パターンをエッチングマスクとして用い、基材に対してエッチング処理を施すこともできる。例えば、上述した本発明のパターン形成方法で基材上にパターンを形成し、形成したパターンをマスクとして、基材をエッチングする方法が挙げられる。具体的には、形成したパターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、デバイスを製造することもできる。デバイスとしては、ＬＳＩ（large-scale integrated circuit：大規模集積回路）などの半導体デバイスや、液晶ディスプレイ等の各種ディスプレイが挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８６】
（粘度の測定方法）
東機産業（株）社製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数を５０ｒｐｍに設定し、サンプルカップを２３±０．１℃に温度調節して測定した。
【００８７】
＜硬化性組成物の調製＞
下記表１に示す質量比で、各原料を混合した後、０．１μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過して、硬化性組成物を調製した。
【表１】
2017039809.tif 000004
【００８８】
表中に示す原料は以下の通りである。
Ａ−１１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学（株）製）
Ａ−１２：シクロヘキシルアクリレート（ビスコート＃１５５、大阪有機化学（株）製）
Ａ−１３：イソボルニルアクリレート（ＩＢ−ＸＡ、大阪有機化学（株）製）
Ａ−１４：２−エチルヘキシルアクリレート（ＨＡ、三菱化学（株）製）
Ａ−１５：ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）
Ａ−２１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ２６２、Ｍｉｗｏｎ社製、脂肪族架橋縮合環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー）
Ａ−２２：ジシクロペンテニルジアクリレート（脂肪族架橋縮合環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー）
Ａ−２３：ジシクロペンタニルジアクリレート（脂肪族架橋縮合環構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー）
Ａ−２４：デカハイドロナフタレンジアクリレート
Ａ−２５：イソボルニルジアクリレート（脂肪族架橋環状構造を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー）
Ａ−２７：トリシクロデカントリアクリレート（脂肪族架橋縮合環構造を有する３官能（メタ）アクリレートモノマー）
ａ−２１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＮＧＰＤＡ、日本化薬社製、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない２官能（メタ）アクリレートモノマー）
ａ−２２：ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート（デナコールＤＡ−７２２、ナガセケムテックス社製、脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない２官能（メタ）アクリレートモノマー）
ａ−２３：ナフタレンジアクリレート（脂肪族縮合環状構造、脂肪族架橋環状構造および脂肪族架橋縮合環構造を有さない２官能（メタ）アクリレートモノマー）
Ａ−３１：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３００、Ｍｉｗｏｎ社製）
Ａ−３２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ａ−ＴＭＭＴ、新中村化学（株）製）
Ａ−３３：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｐ−１：Ｌｕｃｉｌｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ（ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｐ−４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０３（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−１：ＫＦ−６０１２（信越化学工業（株）製、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル）
Ｃ−２：ＫＦ−６０１１（信越化学工業（株）製、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル）
Ｃ−３：ＫＦ−６０１５（信越化学工業（株）製、離型剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル）
Ｏ−１：オレイン酸アミド（ダイヤミッド  Ｏ−２００、日本化成（株）製）
Ｏ−２：ＥＸ−３２１Ｌ（エポキシ化合物、ナガセケムテックス（株）製）
【００８９】
＜インクジェット吐出性の評価＞
各組成物について、インクジェット吐出装置（Ｆｕｊｉ  Ｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ２８００）を用いて吐出性を評価した。インクジェットヘッドは１６ノズルのものを使用し、所定の回数吐出後のノズル詰まりの有無をチェックした。
５：１０万回吐出後、ノズル詰まりなし
４：１０万回吐出後、ノズル詰まり１箇所
３：１０万回吐出後、ノズル詰まり２箇所
２：１０万回吐出後、ノズル詰まり３〜５箇所
１：１０万回吐出後、ノズル詰まり６箇所以上
【００９０】
＜インプリント性の評価＞
各組成物について、膜厚２００ｎｍとなるようにガラス基板上にインクジェット塗布した。塗布基板を（株）オーク製作所製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするナノインプリント装置にセットし、モールド加圧力０．８ｋＮ、露光中の真空度は１０Ｔｏｒｒ（約１．３３×１０4Ｐａ）の条件で、モールドとして、１００ｎｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが１００ｎｍのポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの）を材質とするものを用いて押圧し、さらに、モールドの表面から２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。転写後のパターン形状を走査型電子顕微鏡（１０万倍）および光学顕微鏡（１,０００倍）にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。
５：モールド形状の転写率９５％以上
４：モールド形状の転写率９０％以上９５％未満
３：モールド形状の転写率８０％以上９０％未満
２：モールド形状の転写率７０％以上８０％未満
１：モールド形状の転写率７０％未満
【００９１】
＜ドライエッチング適正の評価＞
（エッチング耐性（エッチングレート）の評価）
インプリント性評価同様にして、塗布、露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。得られたパターンに対して、ドライエッチング装置「ＣＤＥ−８０Ｎ（（株）芝浦メカトロニクス製）」を用い、エッチングガスとしてＣＦ4  ５０ｍｌ／分、Ｏ2  １０ｍｌ／分、出力４００ｍＷ、エッチング時間９０秒の条件でドライエッチングを行い、処理前後の膜厚を測定しドライエッチングによる時間に対する膜減り量を計算した。以下の基準に従って評価した。
５：エッチングレートが３ｎｍ／秒未満
４：エッチングレートが３ｎｍ／秒以上４ｎｍ／秒未満
３：エッチングレートが４ｎｍ／秒以上５ｎｍ／秒未満
２：エッチングレートが５ｎｍ／秒以上６ｎｍ／秒未満
１：エッチングレートが６ｎｍ／秒以上
【００９２】
（強度（パターン倒れ）の評価）
ドライエッチング処理後のパターン形状を走査型電子顕微鏡（１０万倍）および光学顕微鏡（１,０００倍）にて観察し、倒れの有無を以下の基準に従って評価した。
５：パターン倒れなし
４：パターン倒れが全面積の０．５％未満で発生
３：パターン倒れが全面積の０．５％以上１％未満で発生
２：パターン倒れが全面積の１％以上３％未満で発生
１：パターン倒れが全面積の３％以上で発生
【００９３】
【表２】
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【００９４】
上記結果に示す通り、実施例は、インクジェット吐出性が良好であった。また、エッチングレートが良好で、エッチング耐性に優れていた。更には、強度に優れたパターンを形成することができ、パターン倒れの発生を抑制できた。
一方、比較例は、インクジェット吐出性、エッチングレート、パターン倒れの少なくとも１つが、実施例よりも劣っていた。