(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた低燃費性および耐摩耗性を発揮するタイヤのトレッドゴムの原料として好適な耐摩耗性向上剤およびこれを配合したゴム組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物を成分とするゴムの耐摩耗性向上剤およびそれを含むゴム組成物。ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、加硫剤を０．５〜５重量部、加硫促進剤を０．２〜５重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、請求項１記載の耐摩耗性向上剤を０．１〜１０重量部配合したゴム組成物。2017008230.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物を成分とすることを特徴とする、ゴムの耐摩耗性向上剤。
【化１】
2017008230.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、加硫剤を０．５〜５重量部、加硫促進剤を０．２〜５重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、請求項１記載の耐摩耗性向上剤を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載のゴム組成物を加硫成型して得られるタイヤのトレッド部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムの耐摩耗性向上剤およびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への関心が高まるにつれ、自動車に対する低燃費化の要請が高まっている。自動車の低燃費化には、タイヤの特性が大きな影響を及ぼすことから、このような目的に適ったタイヤ用ゴム組成物が強く望まれている。低燃費特性を改善するためには、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが必要である。一方、走行安全性やタイヤの寿命を高めるために耐摩耗性も重視されている。
【０００３】
転がり抵抗の小さいタイヤを開発するためには、損失係数ｔａｎδの小さいゴムの使用が有効であることが知られているが、その手段の一つとして、原料として使用するゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を減らしたり、補強剤としてシリカを用いることが効果的とされている。
【０００４】
しかしながら、特に、トラック、バスなどの重荷重用のタイヤのトレッドにおいては、カーボンブラックの配合量を減らすと耐摩耗性が著しく低下するため、好ましくない。また、シリカを多量に用いると、タイヤのトレッドの耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００５】
特許文献１には、ゴム１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−メチル−２−ニトロプロピル)−１，６ヘキサンジアミンを０．５〜１重量部、硫黄を１〜１．５重量部、および加硫促進剤を１〜３重量部配合するとともに、硫黄の配合量Ｘと加硫促進剤の配合量Ｙの比Ｘ/Ｙが０．５未満で、且つ、Ｙを２Ｘ−１以上に調整したゴム組成物とすることにより、耐摩耗性を損なわず、転がり抵抗の低減されたタイヤトレッド用ゴム（加硫ゴム）が得られることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このゴム組成物を、トラック、バスなどの重荷重用のタイヤのトレッドゴムに用いても、未だ耐摩耗性が満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた低燃費性および耐摩耗性を発揮するタイヤのトレッドゴムの原料として好適な耐摩耗性向上剤およびこれを配合したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物を耐摩耗性向上化剤として使用することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物を成分とすることを特徴とするゴムの耐摩耗性向上剤である。
第２の発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部、加硫剤を０．５〜５重量部、加硫促進剤を０．２〜５重量部配合し、該カーボンブラック１００重量部に対して、第１の発明のゴムの耐摩耗性向上剤を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とするゴム組成物である。
第３の発明は、第２の発明のゴム組成物を加硫成型して得られるタイヤのトレッド部材である。
【００１０】
【化１】
2017008230.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴムの耐摩耗性向上剤として使用するイソシアネート化合物は、分子内のイソシアネート基が、ゴム中のカーボンブラック表面の水酸基と反応して結合する。また、同分子内のマレイミド基が、ゴム混練時に発生するジエンラジカルと反応してゴムと結合する。そして、イソシアネート基とマレイミド基がメチレン基を介して結合しているため、ゴムとカーボンブラックの結合が強固で密着性が高くなる。
この結果、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した場合には、優れた低燃費性を保持して、耐摩耗性が向上したタイヤとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のゴムの耐摩耗性向上剤の成分は、化学式（Ｉ）で示されるイソシアネート化合物であり、置換マレイミド基とイソシアネート基がメチレン基を介して結合した構造を有している。
【００１４】
本発明の実施において使用するイソシアネート化合物としては、例えば、
１−イソシアナトメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３−プロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３−イソプロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
３−ブチル−１−イソシアナトメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
３−イソブチル−１−イソシアナトメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
３−（２−ブチル）−１−イソシアナトメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３−（ｔ−ブチル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
３−エチル−１−イソシアナトメチル−４−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３−メチル−４−プロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
３−ブチル−１−イソシアナトメチル−４−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
３−エチル−１−イソシアナトメチル−４−イソプロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３，４−ジプロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３，４−ジイソプロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
１−イソシアナトメチル−３，４−ジブチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
なお、これらを、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
これらのイソシアネート化合物については、例えば２−マレイミド酢酸誘導体を原料とし、酸アジドを中間体として、トルエンまたはジクロロエタン中で、７０〜１１０℃で１時間加熱することによって容易に合成することができる。
反応により生成したイソシアネート化合物は、反応液中の溶媒を減圧下にて溜去することにより容易に取り出すことができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラックを１０〜１００重量部の割合で配合することが好ましく、３０〜８０重量部の割合で配合することがより好ましい。カーボンブラックの配合割合が１０重量部未満では、加硫・成型したゴムの耐摩耗性が低下し、１００重量部を超えると、加硫前における混練時のゴム組成物が増粘して加工性が低下し、加硫・成型して得られるゴムの損失係数ｔａｎδが大きくなるため、好ましくない。
【００１７】
そして、カーボンブラック１００重量部に対して、本発明のゴムの耐摩耗性向上剤を０．1〜１０重量部の割合で配合することが好ましく、０．２〜５重量部の割合で配合することがより好ましい。ゴムの耐摩耗性向上剤の配合割合が０．１重量部未満では、加硫・成形して得られるゴムの耐摩耗性の向上効果が少なく、１０重量部を超えても、耐摩耗性の向上効果は頭打ちとなり、ゴムの耐摩耗性向上剤の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００１８】
前記のジエン系ゴムとしては、従来からゴム工業の分野において使用されているものを特に制限なく使用することができるが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を好ましく使用できる。これらのジエン系ゴムは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
前記のカーボンブラックについては、その窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が３０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、４０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。窒素吸着比表面積が３０ｍ２／ｇ未満では、加硫・成形したゴム中のカーボンブラックブラックの分散性が良好で損失係数ｔａｎδが小さくなるが、耐摩耗性が低下するので好ましくない。また、窒素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇを超えると、加硫・成型したゴムの耐摩耗性は良好になるが、ゴム中のカーボンブラックの分散性が低下し、損失係数ｔａｎδが大きくなるため好ましくない。
【００２０】
また、カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックやチャンネルブラック等が使用可能であるが、ファーネスブラックを好ましく使用することができる。
ファーネスブラックとしては、東海カーボン社のシースト６、シースト３、シーストＳＯ等の市販品が使用できる。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、加硫剤として、可溶性硫黄あるいは不溶性硫黄を好ましく使用することができる。
加硫剤の配合については、ジエン系ゴム１００重量部に対して、加硫剤を０．５〜５重量部の割合で配合することが好ましく、１〜４重量部の割合で配合することがより好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系等の加硫促進剤を好ましく配合することができる。これらの加硫促進剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
加硫促進剤の配合については、ジエン系ゴム１００重量部に対して、加硫促進剤を０．２〜５重量部の割合で配合することが好ましく、０．５〜４重量部の割合で配合することがより好ましい。
【００２３】
更に、本発明のゴム組成物には、従来からゴム用に一般的に使用されているシリカやタルク等の充填剤を配合することもできる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。具体的には、ジエン系ゴム１００重量部に対して、５〜２０重量部の割合で配合することが好ましい。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウム等の加硫促進助剤、ナフテンオイル、アロマオイル等のプロセスオイル、ステアリン酸等の分散剤（ワックス）、老化防止剤の他、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、粘着樹脂、加硫遅延剤等を本発明の効果を損なわない範囲において配合することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、前述の原料をバンバリーミキサーや、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られる。そして、タイヤのトレッド部材として加硫成型される。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を対照試験、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、これらにおいて使用した主な原材料は、以下のとおりである。
【００２７】
［原材料］
・ＮＲ（天然ゴム）：チョンハットン社製、商品名「ＳＭＲ―ＣＶ６０」
・カーボンブラック１：東海カーボン社製、商品名「シースト６」、ＢＥＴ比表面積１１９ｍ２／ｇ
・カーボンブラック２：東海カーボン社製、商品名「シースト３」、ＢＥＴ比表面積７９ｍ２／ｇ
・カーボンブラック３：東海カーボン社製、商品名「シーストＳＯ」、ＢＥＴ比表面積４２ｍ２／ｇ
・プロセスオイル：出光興産社製、商品名「アロマックス３」
・老化防止剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・亜鉛華：正同化学工業社製、商品名「酸化亜鉛２種」
・ステアリン酸：ミヨシ油脂社製、商品名「ＭＸＳＴ」
・加硫剤：四国化成工業社製、不溶性硫黄、商品名「ミュークロンＯＴ２０」
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＮＳ」
・改質剤：成分「Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６ヘキサンジアミン」、住友化学社製、商品名「スミファイン１１６２（クレイ混合品、有効成分３３％）」
【００２８】
実施例において使用したゴムの耐摩耗性向上剤は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１および２に示す。
・１−イソシアナトメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＩＭＭ」と略記する。）
・１−イソシアナトメチル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（「ＩＭＣ」と略記する。）
【００２９】
〔参考例１〕
＜ＩＭＭの合成法＞
２−（２，５−ジオキソ−２,５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）酢酸１５．５ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌに懸濁し、これにトリエチルアミン１０．７ｇ（０．１０５モル）を加えた。得られた溶液を、食塩／氷浴で冷却し、内温を−５℃以下に保ちながら、クロロ蟻酸エチル１０．９ｇ（０．１モル）のアセトン１０ｍｌ溶液を滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３０分間攪拌を続けた。次いで、アジ化ナトリウム７．８ｇ（０．１２モル）の水４０ｍｌ溶液を加え、さらに３０分間攪拌した。
反応終了後の反応混合物を水１００ｍｌに注ぎ、トルエン１００ｍｌで２回抽出した。得られたトルエンの抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、１００℃で１時間加熱した。続いて、室温まで冷却し、トルエンを減圧下にて溜去することにより、化学式（II）で示される１−イソシアナトメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン８．６ｇ(０．０５６モル)を得た。
【００３０】
【化２】
2017008230.tif 000003
【００３１】
〔参考例２〕
＜ＩＭＣの合成法＞
２−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）酢酸の代わりに２−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−３−メチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）酢酸１６．９ｇ（０．１モル）を使用した以外は、参考例１と同様にして、化学式（III）で示される１−イソシアナトメチル−３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン１０．２ｇ（０．０６１モル）を得た。
【００３２】
【化３】
2017008230.tif 000004
【００３３】
対照試験、実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００３４】
［損失係数測定試験］
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、２００×２００×２ｍｍの金型中で１６０℃×１５分間加熱して、加硫ゴムシートを作製し、この加硫ゴムシートから５×２０×２ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製、型式Rheosol-G5000）に、掴み具間隔１５ｍｍでセットし、雰囲気温度６０℃で、周波数１０Ｈｚ、動歪５°の捻り変形を与えて試験片の損失係数ｔａｎδを測定した。
６０℃での損失係数ｔａｎδは、タイヤの転がり抵抗の指数であり、数値が小さい程、タイヤの転がり抵抗が小さく、低燃費性が良好であると判定される。なお、後述する表１〜３に示した各々の試験データは、各々対照試験１〜３での損失係数ｔａｎδの値を１００とした場合の相対値である。
【００３５】
[耐摩耗性試験]
シート状に加工した未加硫ゴム組成物を、直径６３ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの金型中で１６０℃×２５分間加熱して、円盤状の加硫ゴム試験片を作製した。この試験片を２５℃で２４時間放冷後、研磨板への接触角１５°、荷重４４．１Ｎの条件でアクロン式摩耗試験機（上島製作所社製）にセットし、研磨板の積算回転数１０００回まで慣らし運転を行った。慣らし運転後の試験片を試験機から取り出して、試験片の重量を０．１ｍｇの精度で測定したのち、再度、試験片を摩耗試験機にセットして、研磨板の積算回転数１０００回まで本試験を行った。本試験後の試験片重量を０．１ｍｇの精度で測定した。慣らし運転後の重量から本試験後の重量を差し引いた、摩耗減量を算出した。
摩耗減量が少ない程、耐摩耗性が良好であると判定される。なお、後述する表１〜３に示した各々の試験データは、各々対照試験１〜３での摩耗減量の値を１００とした場合の相対値である。
【００３６】
〔対照試験１〕
ＮＲ、カーボンブラック１、プロセスオイル、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸を表１記載の組成になるように計量し、これらをバンバリーミキサーを用いて混練し、マスターバッチを調製した。これに、加硫剤と加硫促進剤を表１記載の組成になるように添加し、表面温度７０℃の２本ロールミキサーを用いて混練し、シート状に加工した未加硫ゴム組成物を調製した。
得られた未加硫ゴム組成物を加硫成型して加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
【００３７】
〔実施例１〜６〕
ゴムの耐摩耗性向上剤を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３８】
〔比較例１〜３〕
改質剤を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
【００３９】
〔対照試験２〕
カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック２を使用した以外は、対照試験１と同様にして、表２記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４０】
〔実施例７〜１２〕
ゴムの耐摩耗性向上剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４１】
〔比較例４〜６〕
改質剤を使用した以外は、対照試験２の場合と同様にして、表２記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【００４２】
〔対照試験３〕
カーボンブラック１の代わりにカーボンブラック３を使用した以外は、対照試験１と同様にして、表３記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【００４３】
〔実施例１３〜１８〕
ゴムの耐摩耗性向上剤を使用した以外は、対照試験３の場合と同様にして、表３記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【００４４】
〔比較例７〜９〕
改質剤を使用した以外は、対照試験３の場合と同様にして、表３記載の組成を有する加硫ゴム試験片を作製し、これを用いて損失係数測定試験と耐摩耗性試験を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【００４５】
【表１】
2017008230.tif 000005
【００４６】
【表２】
2017008230.tif 000006
【００４７】
【表３】
2017008230.tif 000007
【００４８】
表１、表２および表３に示した試験結果によれば、本発明のゴムの耐摩耗性向上剤を配合したゴム組成物は、従来技術の改質剤を配合したゴム組成物に比べて、同等以上の損失係数Ｔａｎδを示す一方で、耐摩耗性を大幅に向上させた加硫ゴムを与えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、転がり抵抗を低減させたタイヤを提供する事ができる。