(57)【要約】【課題】リーン状態での酸素吸蔵材からの酸素放出は考慮されておらず、リーン状態におけるＮＯｘ吸蔵量が充分ではないことを解決し、リーン状態におけるＮＯｘ吸蔵量が一層向上された排気ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】複数の一次粒子が凝集してなる金属酸化物担体粒子と、前記金属酸化物担体粒子に担持されている貴金属、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、を含み、かつ、前記一次粒子が、複数のＡｌ酸化物一次粒子及び複数のＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子を含む、排気ガス浄化用触媒。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子が凝集してなる金属酸化物担体粒子と、
前記金属酸化物担体粒子に担持されている貴金属、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、
を含み、かつ、
前記一次粒子が、複数のＡｌ酸化物一次粒子及び複数のＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子を含む、
排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。本発明は、特に、自動車等のエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス規制強化と燃費低減要求から、燃焼効率の高い、希薄燃焼ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンから排出される、酸素過剰の燃焼排気ガスを浄化する触媒の高性能化が求められている。
【０００３】
排気ガス中には、ＮＯｘ（窒素酸化物）、ＣＯ（一酸化炭素）、及びＨＣ（炭化水素）等が含まれる。排気ガスは、ＣＯ及びＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元することによって、浄化される。
【０００４】
酸素過剰の排気ガスにおいては、ＮＯｘの還元が最も困難である。この解決法の１つとして、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ：ＮＯｘ  Ｓｔｏｒａｇｅ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）型触媒（以下、「ＮＳＲ触媒」という）が実用化されている。
【０００５】
ＮＳＲ触媒は、金属酸化物担体と、その金属酸化物担体に担持されている貴金属、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む。理論空燃比よりも混合気中の燃料が薄い状態での燃焼（以下、「リーン状態」という）においては、貴金属上でＮＯはＮＯ２まで酸化され、ＮＯ２は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に、硝酸塩という形で吸蔵される。そして、間欠的な理論空燃比よりも混合気中の燃料が濃い状態での燃焼（以下、「リッチ状態」という）では、排気ガス中の酸素濃度が低くなるため、ＨＣ及びＣＯによって、吸蔵された硝酸塩は、効率よく窒素まで還元される。
【０００６】
ＮＳＲ触媒のＮＯｘ浄化率の向上は、種々試みられている。例えば、特許文献１には、酸素吸蔵材としてＣｅＯ２（セリア）を添加したＮＳＲ触媒が開示されている。
【０００７】
特許文献１に開示されたＮＳＲ触媒については、ＣｅＯ２（セリア）の添加によって、リーン状態からリッチ状態へ又はリッチ状態からリーン状態への切替初期におけるＮＯｘ浄化率の低下が抑制されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２７６６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１のＮＳＲ触媒においては、リーン状態での酸素吸蔵材からの酸素放出は考慮されていないため、リーン状態におけるＮＯｘ吸蔵量が充分ではなかったという課題を、本発明者らは見出した。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リーン状態におけるＮＯｘ吸蔵量が一層向上された排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉複数の一次粒子が凝集してなる金属酸化物担体粒子と、
前記金属酸化物担体粒子に担持されている貴金属、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、
を含み、かつ、
前記一次粒子が、複数のＡｌ酸化物一次粒子及び複数のＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子を含む、
排気ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リーン状態におけるＮＯｘ吸蔵量が一層向上された排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒の構造の一例を示す模式図である。
【図２】図１の一部（点Ｓ付近）を拡大し、その場所における排気ガスの反応を示した模式図である。
【図３】実施例２及び比較例１〜３の触媒のＸ線回折分析結果を示す図である。
【図４】実施例２の触媒の走査型透過電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１〜３について、温度と吸蔵ＮＯｘ還元量との関係を示すグラフである。
【図６】各排気ガス浄化用触媒について、温度と吸蔵ＮＯｘ還元量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、金属酸化物担体粒子と、その金属酸化物担体粒子に担持されている貴金属、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方とを含む。
【００１６】
（金属酸化物担体粒子）
金属酸化物担体粒子は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の状態で存在している。そして、一次粒子は、複数のＡｌ酸化物一次粒子及び複数のＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子を含む。一次粒子としては、本発明の効果を損なわない限り、Ａｌ酸化物一次粒子及びＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子以外の一次粒子を含むことができる。なお、二次粒子とは、一次粒子が凝集して形成されている粒子のことをいう。
【００１７】
Ａｌ酸化物一次粒子としては、α−Ａｌ２Ｏ３（α−アルミナ）、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ）、又はこれらの組合せの一次粒子を挙げることができる。排気ガス浄化用触媒の担体に用いるＡｌ酸化物一次粒子としては、比表面積が大きいため、γ−Ａｌ２Ｏ３（γ−アルミナ）の一次粒子が好ましい。
【００１８】
Ａｌ酸化物一次粒子の結晶子の大きさは、次に述べるＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子との関係で適宜決めればよく、１〜１０ｎｍが好ましい。なお、結晶子の大きさは、Ａｌ酸化物一次粒子のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ-Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求める。
【００１９】
Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子は、理論に拘束されないが、ＣｅＯ２粒子中のＣｅの一部がＴｂで置換されている構造であると考えられる。このような構造を有するＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子は、その組成を、Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２の式で表してもよい。この組成式中で、ｘは、Ｃｅの一部をＴｂで置換した割合を示す。
【００２０】
Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子は、ＣｅとＴｂの両方を含有していればよいため、ｘは０又は１でなければよい。Ｃｅの一部をＴｂで置換して、ＣｅとＴｂの両方が存在することによって、リーン状態において、Ｃｅ４＋の還元性が高まるため、酸素の移動性が高まる。その結果、ＮＯｘの酸化に伴った、ＮＯｘ吸蔵還元活性が向上する。なお、本発明の排気ガス浄化用触媒の浄化機構（浄化メカニズム）については、触媒中のＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子以外の構成要素とも関係するため、後程、詳細を述べる。
【００２１】
ｘは、０．１〜０．８であることが好ましい。ｘが０．１〜０．８であれば、ＮＯｘ吸蔵還元活性が顕著に向上する。中でも、ｘが０．２〜０．４のとき、ＮＯｘ吸蔵還元活性が特に向上する。
【００２２】
Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子の結晶子の大きさは、１〜１０ｎｍが好ましい。結晶子の大きさが１ｎｍ以上であれば、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子の合成条件が過度に厳しくなることはない。一方、結晶子の大きさが１０ｎｍ以下であれば、Ａｌ酸化物一次粒子とＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子は、相互に一層混合された状態で凝集する。その結果、ＮＯｘ吸蔵還元特活性が特に向上する。なお、結晶子の大きさは、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ-Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求める。
【００２３】
Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子は、一次粒子として、二次粒子である金属酸化物担体粒子中に少しでも含有されていれば、一次粒子の全てがＡｌ酸化物一次粒子である場合よりも、リーン状態におけるＮＯｘ吸蔵量を多くすることができる。また、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子は、貴金属の粒成長を抑制する。
【００２４】
一方、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子の含有量が過剰になると、金属酸化物担体粒子中のＡｌ酸化物一次粒子の含有量が相対的に減少するため、金属酸化物担体粒子の耐熱性が低下する。したがって、ＮＯｘ吸蔵量の向上と耐熱性の確保との均衡で、Ａｌ酸化物一次粒子とＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子の含有量を決めればよい。
【００２５】
金属原子基準で考えたときに、１００モルのＡｌ酸化物一次粒子に対して、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子の含有量は、２〜１０モルであることが好ましい。１００モルのＡｌ酸化物一次粒子に対して、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子の含有量が２モル以上であれば、リーン状態におけるＮＯｘ吸蔵量の向上が特に顕著である。また、貴金属の粒成長も抑制できる。Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子の含有量については、１００モルのＡｌ酸化物一次粒子に対して、３モル以上、４モル以上、又は５モル以上であってよい。
【００２６】
一方、１００モルのＡｌ酸化物一次粒子に対して、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子が１０モル以下であれば、金属酸化物担体粒子の耐熱性が低くなりすぎることはない。Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子の含有量については、１００モルのＡｌ酸化物一次粒子に対して、９モル以下、８モル以下、又は７モル以下であってよい。
【００２７】
これまで説明してきた、金属酸化物担体粒子は、例えば、次のように合成される。
【００２８】
アルミニウム化合物、セリウム化合物、及びテルビウム化合物を溶解した水溶液又は水を含む溶液から、アルミナ前駆体、セリウム前駆体、及びテルビウム前駆体を生成する。
【００２９】
アルミニウム化合物、セリウム化合物、及びテルビウム化合物としては、塩を用いることが一般的である。塩としては、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩等、又はこれらの組合せを用いることができる。塩を溶解する溶媒としては、水、アルコール類、又はこれらの組合せを用いることができる。
【００３０】
生成方法としては、例えば、上述した水溶液又は水を含む溶液に、アルカリ性溶液を添加してｐＨを調整し、上述した前駆体を沈殿させる方法を挙げることができるが、これに限られない。
【００３１】
アルカリ性溶液としては、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、又はこれらの組合せを用いることができる。これらの水溶液は、アルコール溶液であってもよい。
【００３２】
沈殿させた前駆体については、これを乾燥させる。乾燥温度は、前駆体を変成させなければ特に制限はないが、８０〜１８０℃が好ましい。乾燥温度が８０℃以上であれば、乾燥に多大な時間を要することはない。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、水蒸気が短時間に多量に発生することはなく、その結果、乾燥装置内が過度に高圧となることはない。乾燥時間は、乾燥させる前駆体の量によって、適宜決定すればよい。
【００３３】
乾燥させた前駆体については、これを粉砕し、粉末にする。そして、この粉末を焼成する。この粉砕と焼成をもう１度繰り返す。粉砕方法は、特に制限されない。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中でよい。焼成温度は、３００〜７００℃が好ましい。焼成温度が３００℃以上であれば、焼成に多大な時間を要しない。一方、焼成温度が７００℃以下であれば、粉末粒子同士が連結することはない。
【００３４】
Ａｌ酸化物とＣｅ酸化物は互いに固溶しない。一方、Ｃｅ酸化物とＴｂ酸化物は互いに固溶する。したがって、これまで述べてきたように合成すると、複数のＡｌ酸化物一次粒子と複数のＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子が凝集した２次粒子が得られる。そして、この２次粒子が、金属酸化物担体粒子である。
【００３５】
（貴金属）
金属酸化物担体粒子には、貴金属が担持されている。貴金属は、リーン状態で、ＮＯをＮＯ２まで酸化して、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属による硝酸塩としての吸蔵を促進する。また、貴金属は、リッチ状態では、ＮＯｘを吸蔵した硝酸塩を、窒素まで還元する作用を有する。
【００３６】
このような貴金属としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、又はこれらの組合せを挙げることができる。少なくとも、Ｐｔを含むことが好ましい。
【００３７】
貴金属の担持量としては、金属酸化物担体粒子１００ｇに対して、０．１〜１０ｇが好ましい。担持量が０．１ｇ以上であれば、上述した作用が低すぎることはない。一方、担持量が１０ｇ以下であれば、上述した作用が飽和することによって、不必要に多量の貴金属を用いることはない。
【００３８】
貴金属の担持方法は、常法でよい。例えば、次のような担持方法が挙げられる。
【００３９】
蒸留水に貴金属を含んだ溶液を加えた後、これに、上述の方法で得た酸化物粉末をさらに加え、この溶液を蒸発乾固する。
【００４０】
貴金属がＰｔである場合、Ｐｔを含んだ溶液としては、例えば、ジニトロジアミン白金溶液を用いることができる。
【００４１】
蒸発乾固した固体については、さらに乾燥させ、これを粉砕して粉末にする。乾燥条件は、上述した、沈殿させた前駆体の場合と同様である。粉砕方法は、特に制限されない。粉末については、これを焼成する。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中でよい。焼成温度は、３００〜７００℃が好ましい。焼成温度が３００℃以上であれば、焼成に多大な時間を要しない。一方、焼成温度が７００℃以下であれば、粉末粒子同士が連結することはない。このように焼成した後、貴金属が担持されている金属酸化物担体粒子が得られる。
【００４２】
（アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方）
金属酸化物担体粒子には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方が担持されている。リーン状態では、貴金属によってＮＯ２まで酸化されたＮＯｘは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩という形で吸蔵される。
【００４３】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、ＮＯ２と反応して、硝酸塩を形成するものであれば、特に制限はない。
【００４４】
アルカリ金属としては、例えば、Ｋ（カリウム）が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂａ（バリウム）及びＣａ（カルシウム）が挙げられる。なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、これらの一方が担持されていてもよいし、両方が担持されていてもよい。
【００４５】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担持量としては、金属酸化物担体粒子１００ｇに対して、１〜１００ｇが好ましい。アルカリ金属とアルカリ土類金属の両方が担持されている場合には、アルカリ金属の担持量とアルカリ土類金属の担持量の合計が、金属酸化物担体粒子１００ｇに対して、１〜１００ｇであることが好ましい。
【００４６】
金属酸化物担体粒子に担持されるのが、アルカリ金属とアルカリ土類金属の一方又は両方のいずれであっても、担持量が１ｇ以上であれば、上述した作用が低すぎることはない。一方、担持量が１００ｇ以下であれば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が過剰になることはない。
【００４７】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担持方法は、貴金属の担持方法と同様でよい。
【００４８】
蒸発乾固する際に用いる、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む溶液は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩を溶解した水溶液又は水を含む溶液を用いることができる。アルカリ土類金属がＢａ（バリウム）である場合、Ｂａを含む溶液は、例えば、酢酸バリウム水溶液が挙げられる。
【００４９】
蒸発乾固して得た固体を粉砕した粉末については、これを焼成する。焼成雰囲気は、特に制限されず、大気中でよい。焼成温度は、３００〜７００℃が好ましい。焼成温度が３００℃以上であれば、焼成に多大な時間を要する。一方、焼成温度が７００℃以下であれば、粉末粒子同士が連結することはない。
【００５０】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物担体粉末への担持は、貴金属を担持した後に行う。このようにして、貴金属、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方が担持されている金属酸化物担体粒子が得られる。
【００５１】
（排気ガス浄化機構）
本発明の排気ガス浄化用触媒は、Ａｌ酸化物一次粒子がＡｌ２Ｏ３（アルミナ）一次粒子であり、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子中のＣｅとＴｂの比が（１−ｘ）：ｘであり、貴金属がＰｔ（プラチナ）であり、かつ、アルカリ土類及び／又はアルカリ土類金属の少なくとも一方がＢａ（バリウム）である場合、本明細書において、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２＋Ｂａと表すことがある。
【００５２】
理論に拘束されないが、本発明の排気ガス浄化用触媒における、排気ガスの浄化機構（メカニズム）は、次のとおりであると考えられる。ここでは、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２＋Ｂａで表される排気ガス浄化用触媒を例に説明する。
【００５３】
図１は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２＋Ｂａで表される、本発明の排気ガス浄化用触媒の構造の一例を示す模式図である。図２は、図１の一部（点Ｓ付近）を拡大し、その場所における排気ガスの反応を示した模式図である。
【００５４】
排気ガス浄化用触媒５０は、複数のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）一次粒子１と複数のＣｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子２を有する。図１に示したように、複数のＡｌ２Ｏ３（アルミナ）一次粒子１と複数のＣｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子２は、相互に混合されて凝集し、２次粒子となる。この２次粒子は、金属酸化物担体粒子３である。そして、金属酸化物担体粒子３には、Ｐｔ（白金）４とＢａ（バリウム）５が担持されている。
【００５５】
図１の一部（点Ｓ付近）を拡大すると、図２に示したように、Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子は、ＣｅＯ２のＣｅの一部がＴｂに置換されている。この置換により、リーン状態において、Ｃｅ４＋の還元性が高まることによって、Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子の表面又はその近傍では、より多くのＯ＊（ただし、Ｏ＊は、「Ｏラジカル」を意味する。）が放出されやすくなる。
【００５６】
放出されたＯ＊は、Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子に担持されているＢａと反応してＢａ（ＮＯ３）２を形成し、ＮＯｘを吸蔵する。すなわち、次の反応が起きる。
２ＮＯ２＋ＢａＯ＋Ｏ＊  →  Ｂａ（ＮＯ３）２
【００５７】
したがって、ＣｅＯ２のＣｅの一部がＴｂに置換されていることにより、より多くのＯ＊が放出されるため、より多くのＮＯｘを吸蔵できる。
【００５８】
Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子中で、Ｏ＊が放出された部位は、酸素空孔になっているが、リーン状態においては、酸素が過剰であるため、酸素空孔に酸素は補充される。
【００５９】
一方、図２において、ＣｅＯ２のＣｅの一部がＴｂに置換されていない場合、Ｃｅ４＋の還元性が充分には高くないため、ＣｅＯ２一次粒子の表面又はその近傍で、Ｏ２−が放出されにくい。したがって、ＮＯｘを吸蔵量は、それ程多くない。
【００６０】
これまで説明したように、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、リーン状態において、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子の表面又はその近傍の酸素が活性化されている。したがって、本発明の排気ガス浄化用触媒は、リーン状態において、ＮＯｘの酸化を促進して、硝酸塩生成を促進することにより、ＮＯｘの吸蔵量を一層向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
５００ｍｌのビーカーに、硝酸アルミニウム・９水和物１２３．１ｇ（３２８．２ｍｍｏｌ）、硝酸セリウム・６水和物７．７０ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）、及び硝酸テルビウム・６水和物０．８９ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）を入れて、蒸留水４００ｍｌに溶解させ、金属塩溶液を得た。
【００６３】
２０００ｍｌのビーカーに、蒸留水９００ｍｌ及び２８質量％のアンモニア水１００ｍｌを入れて、室温で撹拌した後、上述した金属塩溶液を加え、２０時間にわたって撹拌した。撹拌後、この溶液を遠心分離缶に移し、３０００ｒｐｍで遠心分離し、沈殿物を得た。この沈殿物を１２０℃で１２時間にわたって乾燥させた後、これを乳鉢で粉砕した。粉砕後、５００℃で２時間にわたり空気中で焼成した。焼成して得られた固体を粉砕した後、これをるつぼに移し、５００℃で２時間にわたって焼成し、金属酸化物担体粒子を得た。
【００６４】
その後、２００ｍｌのビーカーに、ジニトロジアミン白金溶液（Ｐｔ濃度８．６質量％）１．１６ｇを入れて、蒸留水７０ｍｌに溶解させた。この溶液に、上述したＡｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．９Ｔｂ０．１Ｏ２複合酸化物一次粒子１０．０ｇを加えて加熱し、蒸発乾固させた。蒸発乾固によって得た固体を、さらに、１２０℃で一晩にわたって乾燥させた。そして、乾燥後の固体を粉砕した後、これをるつぼに移し、５００℃で２時間にわたって焼成し、Ｐｔが担持されている金属酸化物担体粒子を得た。
【００６５】
さらに、２００ｍｌのビーカーに、酢酸バリウム２．０ｇを入れて、蒸留水７０ｍｌに完全に溶解させた。この溶液に、上述した、Ｐｔが担持されている金属酸化物担体粒子１０．０ｇを加えて加熱し、蒸発乾固させた。蒸発乾固によって得た固体を、さらに、１２０℃で一晩にわたって乾燥させた。そして、乾燥後の固体を軍差異した後、これをるつぼに写し、５００℃で２時間にわたって焼成し、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．９Ｔｂ０．１Ｏ２＋Ｂａで表される実施例１の触媒を得た。
【００６６】
（実施例２）
硝酸セリウム・６水和物５．９９ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）及び硝酸テルビウム・６水和物２．６８ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．７Ｔｂ０．３Ｏ２＋Ｂａで表される実施例２の触媒を得た。
【００６７】
（実施例３）
硝酸セリウム・６水和物４．２８ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）及び硝酸テルビウム・６水和物４．４６ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．５Ｔｂ０．５Ｏ２＋Ｂａで表される実施例３の触媒を得た。
【００６８】
（実施例４）
硝酸セリウム・６水和物１．７１ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）及び硝酸テルビウム・６水和物７．１４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．２Ｔｂ０．８Ｏ２＋Ｂａで表される実施例４の触媒を得た。
【００６９】
（比較例１）
硝酸セリウム・６水和物及び硝酸テルビウム・６水和物を用いなかったことを除いて、実施例１と同様にして、比較例１の触媒を得た。比較例１は、ＣｅＯ２の一次粒子、Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２で表される複合酸化物の一次粒子、及びＴｂＯｘの一次粒子のいずれも含まない触媒である。なお、比較例１の触媒は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａと表すことがある。
【００７０】
（比較例２）
硝酸セリウム・６水和物８．５５ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を用い、かつ硝酸テルビウム・６水和物を用いなかったことを除いて、実施例１と同様にして、比較例２の触媒を得た。比較例２は、Ｔｂで置換されていないＣｅＯ２一次粒子を含む触媒である。なお、比較例２の触媒は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａと表すことがある。
【００７１】
（比較例３）
硝酸セリウム・６水和物を用いず、かつ硝酸テルビウム・６水和物８．９２ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、比較例３の触媒を得た。比較例３は、ＣｅＯ２一次粒子中の全てのＣｅがＴｂで置換されている触媒である。なお、比較例３の触媒は、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＴｂＯｘ＋Ｂａと表すことがある。
【００７２】
（評価）
これら実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒を、これから述べる評価のために、予め、直径１．０〜１．７ｃｍの円柱状ペレットに圧粉成形した。
【００７３】
（比表面積）
評価は、実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の原料となる、Ｐｔ及びＢａを担持する前の金属酸化物担体粒子について、窒素吸着脱着法に準拠し、ナイクロトラック・ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ−１２−Ｎ−ＶＰを用いて行った。測定温度は、７７Ｋとした。評価に際しては、予め、試料を２５０℃で３時間にわたって真空処理した。比表面積（ＳＢＥＴ）は、ＢＥＴ曲線の直線部から算出した。
【００７４】
比表面積の評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１から明らかなように、実施例１〜４及び比較例１〜４の触媒の原料のいずれも、比表面積（ＳＢＥＴ）は、２００ｍ２ｇ−１以上であった。したがって、実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒の原料のいずれも、比表面積（ＳＢＥＴ）に関しては、排気ガス浄化用触媒の原料として問題がないことを確認できた。
【００７７】
（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ-Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析）
評価は、実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒について、（株）リガク製ＲＩＮＴ２０００を用いて行った。評価条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα（λ＝１．５１１８ｎｍ）、管電圧は５０ｋＶ、管電流は３００ｍＡとし、１０〜９０ｄｅｇ．をステップ幅０．０２ｄｅｇ．で測定した。回折ピーク位置は、ＪＣＰＤＳデータファイルの既知データと比較した。
【００７８】
実施例２及び比較例１〜３の触媒について、ＸＲＤパターンを図３に示す。図３には、参考のため、ＣｅＯ２のピーク位置を併記した。
【００７９】
図３から分かるように、Ｃｅを含む実施例２及び比較例２の触媒においては、Ａｌ２Ｏ３に帰属する回折とともに、立方晶蛍石構造に帰属する回折が検出された。このような回折ピークについては、実施例２の触媒は２８．５６２度に出現し、比較例２の触媒は２８．４９０度に出現し、実施例２の触媒におけるこの回折ピークは、比較例２よりも広角側であった。また、実施例２の触媒におけるＣｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子は、Ｃｅ０．７Ｔｂ０．３Ｏ２で表され、ＣｅとＴｂの比が７：３であるにもかかわらず、この回折ピークは、対称なピーク形状であった。これにより、Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子は、ＣｅＯ２のＣｅの一部をＴｂで置換した複合酸化物一次粒子であることが示唆された。
【００８０】
実施例１〜４及び比較例２のいずれの触媒についても、Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子の結晶子の大きさは、３〜４ｎｍであった。
【００８１】
また、実施例１〜４及び比較例１〜３のいずれの触媒も、Ｐｔに帰属する回折は検出されず、Ｐｔは、数ｎｍ程度の微細な大きさで担持されていることが示唆された。
【００８２】
（走査型透過電子顕微鏡観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析）
評価は、実施例２の触媒について、日本電子（株）製ＪＥＭ−１０００を用いて行った。加速電圧は２００ｋＶとした。試料調製については、触媒をエタノールに入れ、その溶液をＣｕグリッドに滴下した後、それを乾燥した。
【００８３】
走査型透過電子顕微鏡観察結果を図４に示す。図４の中で、四角で囲まれた部分については、さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行った。その結果、Ａｌ、Ｐｔ及びＢａとともに、Ｃｅ及びＴｂを検出した。その後、面分析（ＥＤＳマッピング分析）を行った結果、Ａｌ２Ｏ３中のＣｅとＴｂの存在位置はおおよそ一致し、ＣｅとＴｂの両者で複合酸化物を形成していることが確認された。Ｃｅ０．７Ｔｂ０．３Ｏ２複合酸化物一次粒子は、４ｎｍ程度の粒子状で存在し、Ａｌ２Ｏ３一次粒子と相互に分散している状態であった。
【００８４】
（ＮＯｘ吸蔵還元活性）
評価は、次のように行った。流通型反応器に触媒ペレット３ｇを装入し、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）及び磁気圧式分析計を用いて、昇降温時の各ガスの転化挙動を分析した。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）は（株）ベスト測器製ＳＥＳＡＭＩ−ＨＬ、磁気圧式分析計は（株）ベスト測器製Ｂｅｘを用いた。
【００８５】
実施例１〜４及び比較例１〜３の新品触媒に対して、５００℃で１０分間にわたり還元処理を行った。その後、表２に示す組成のリーンガス及びリッチガスを、それぞれ、６秒間及び６秒間づつ５サイクル逐次導入した。リーンガス導入中のＮＯｘ吸蔵量と、リッチガス導入中に還元されたＮＯｘ量とから、吸蔵ＮＯｘ還元量を評価した。評価は、２〜５サイクルの平均とした。評価は、２００〜５００℃の温度域を５０℃毎に行った。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
結果を図５に示す。横軸は温度、縦軸は実施例１〜４及び比較例１〜３の各触媒１ｇあたりの吸蔵ＮＯｘ還元量を示す。図５から明らかなように、ＣｅＯ２一次粒子及びＣｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子のいずれも含まない比較例１〜３の触媒に比べて、Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子を含む実施例１〜４の触媒は、ＮＯｘ吸蔵還元活性が高い。このことは、Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子の表面又はその近傍の酸素が排気ガス中のＮＯｘの浄化反応に作用していることを示唆している。
【００８８】
実施例１〜４の触媒におけるＣｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子のｘは、それぞれ、０．１、０．３、０．５、及び０．９である。そのうち、ｘが０．３である実施例２の触媒が最も高いＮＯｘ吸蔵還元活性を示すことを確認できた。
【００８９】
ここで、図５をもとに、本発明の効果を纏めたものが図６である。図６は、各排気ガス浄化用触媒について、温度と吸蔵ＮＯｘ還元量との関係を示すグラフである。横軸は温度、縦軸は各触媒１ｇあたりの吸蔵ＮＯｘ還元量を示す。図６には、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｃｅ０．７Ｔｂ０．３Ｏ２＋Ｂａで表される本発明の排気ガス浄化用触媒１ｇあたりの吸蔵ＮＯｘ還元量だけでなく、比較のため、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２＋Ｂａ、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−ＴｂＯｘ＋Ｂａ、及びＰｔ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂａで表される各排気ガス浄化用触媒１ｇあたりの吸蔵ＮＯｘ還元量それぞれも示す。
【００９０】
図６から分かるように、本発明の排気ガス浄化用触媒は、他の排気ガス浄化用触媒よりも、排気ガス浄化用触媒１ｇあたりの吸蔵ＮＯｘ還元量が多い。これは、本発明の排気ガス浄化用触媒が、他の排気ガス浄化用触媒よりも、リーン状態でのＮＯｘの吸蔵量が多いことを表している。
【００９１】
すなわち、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、二次粒子である金属酸化物担体粒子を構成している一次粒子が、ＣｅＯ２粒子の一部がＴｂで置換されているＣｅ−Ｔｂ複合酸化物を含むため、本発明の排気ガス浄化用触媒は、より多くのＮＯｘを吸蔵することができる。
【００９２】
これらの結果から、本発明の効果を確認できた。
【符号の説明】
【００９３】
１    Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）一次粒子（Ａｌ酸化物一次粒子）
２    Ｃｅ１−ｘＴｂｘＯ２複合酸化物一次粒子（Ｃｅ−Ｔｂ複合酸化物一次粒子）
３    金属酸化物担体粒子
４    Ｐｔ（白金）（貴金属）
５    Ｂａ（バリウム）（アルカリ金属）
５０    排気ガス浄化用触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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