(57)【要約】【課題】  ８００〜１２００℃、それ以外での高温下においても繊維の脆化が起きず、塗布性や延び性の優れたセラミックコート材を提供する。【解決手段】  無機繊維と、無機粒子と、無機バインダーと、有機バインダーと、を少なくとも含む組成物でなるセラミックコート材において、前記無機繊維は、多結晶無機繊維であって、ムライトと、αアルミナと、γアルミナと、δアルミナと、θアルミナのうち１種類または複数種類の結晶を有することを特徴とするセラミックコート材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機繊維と、無機粒子と、無機バインダーと、有機バインダーと、を少なくとも含む組成物でなるセラミックコート材において、前記無機繊維は、多結晶無機繊維であって、ムライトと、αアルミナと、γアルミナと、δアルミナと、θアルミナのうち１種類または複数種類の結晶を有することを特徴とするセラミックコート材。
【請求項２】
前記無機繊維は、アルミナ含有率が７０質量％以上であり、かつ結晶化度が２０％以下である請求項１に記載のセラミックコート材。
【請求項３】
前記無機繊維は、加熱線収縮率１質量％以下である請求項１〜２に記載のセラミックコート材。
【請求項４】
前記無機繊維は、焼成処理されている請求項１〜３に記載のセラミックコート材。
【請求項５】
焼成処理温度が９００〜１３００℃である請求項３記載の無機繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐火断熱材等のセラミックス基材に使用されるセラミックコート材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、工業炉、焼成炉または熱処理装置等において、加熱室内部の天井や壁などのランニング材または断熱材として、無機繊維を主成分とする耐火断熱材および不定形耐火物が用いられるようになっている。
【０００３】
例えば、マイクロ波焼結用炉では、炉殻で囲われた内部に耐火断熱材を配置して耐火断熱材によって被焼結物を囲む構造になっている。炉の大型化に伴って耐火断熱材は一体成形が困難であるため炉内で施工するときには、分割された耐火断熱材にペースト状の接着剤を用いて接着されている。（特許第３８３９７３０号）
また、電子部品を熱処理するための電気炉の材料や断熱材として耐火断熱材を用いる場合、繊維の飛散による汚染防止のため、炉内耐火断熱材の表面にペースト状のコーティング剤をコーティングする技術もある。（特許第４２９７２０４）
上述の接着剤、または、コーティング剤などの無機繊維を主成分とする不定形耐火物（以下セラミックコート材という。）は、さらにセラミックコート材中の無機繊維材料と、被接着基材や被覆基材に含まれる無機繊維材料とを同じ材料とすることで、コート層と基材の熱膨張率あるいは熱的な性質を近づけることができ、クラックの発生やコート層の剥離の問題を抑制できることが知られてもいる。
【０００４】
さらに、無機繊維をセラミックコート剤に添加することで、機械的あるいは熱的衝撃による破断を防止する。これは、発生した亀裂の進展を阻止することによるものである。この粒子が亀裂を横断する架橋となり亀裂の進展を阻止することによるものである。粒子は異方性が大きいほどマトリックスから抜け難く亀裂の進展防止効果が大きくなる。こうしたことから、機械的あるいは熱的衝撃に耐えるため、工業炉、焼成炉または熱処理装置等の分野ではアルミナシリカ繊維や結晶質のアルミナ繊維などの各種ファイバーが好適に用いられている。
【０００５】
具体的には、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナシリカ繊維、生体溶解性繊維、アルミナ繊維などの無機繊維が用いられている。高温下では、優れた耐熱性を有し高い断熱性を持っているアルミナ繊維が用いられる。しかしながら、８００〜１２００℃の高温環境下では、アルミナシリカ繊維の使用温度は１２６０℃程度が限界であるから、製造コスト低いアルミナシリカ繊維が用いられる。しかし、結晶粒の発生、結晶成長による繊維の脆化が発生して、コート層の機械的あるいは熱的衝撃が低下する恐れがある。
【０００６】
生体溶解性ファイバーもアルミナシリカ繊維と同様に非晶質の無機繊維で、限界温度で長時間使用すると結晶化が進む。そして、結晶質になった繊維は、人体で溶融する特性が無くなってしまうために安全性が担保されなくなってしまう。このため、生体性溶解性ファイバー製品を使う場合は、表示されている耐熱温度の90％程度の実用的な最高使用温度として使うことがより安全とさせる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８３９７３０号公報
【特許文献２】特許第４２９７２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、８００〜１２００℃、それ以外での高温下においても繊維の脆化が起きず、塗布性や延び性の優れたセラミックコート材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の解決手段は次のとおりである。
【００１０】
（１）無機繊維と、無機粒子と、無機バインダーと、有機バインダーと、を少なくとも含む組成物でなるセラミックコート材において、前記無機繊維は、多結晶無機繊維であって、ムライトと、αアルミナと、γアルミナと、δアルミナと、θアルミナのうち１種類または複数種類の結晶を有することを特徴とするセラミックコート材。
【００１１】
（２）前記無機繊維は、アルミナ含有率が７０質量％以上であり、かつ結晶化度が２０％以下である請求項１に記載のセラミックコート材。
【００１２】
（３）前記無機繊維は、加熱線収縮率１質量％以下である請求項１〜２に記載のセラミックコート材。
【００１３】
（４）前記無機繊維は、焼成処理されている請求項１〜３に記載のセラミックコート材。
【００１４】
（５）焼成処理温度が９００〜１３００℃である請求項３記載の無機繊維。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１はコート材を塗布した基材のクラックの程度を示す。
【図２】図２はコート材を塗布した基材のクラックの程度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の無機繊維を用いたセラミックコート材は、従来公知である無機繊維を用いた不定形耐火物等において、無機繊維がムライト組成の多結晶無機繊維であるアルミナ繊維である。このアルミナ繊維は、結晶化度が２０％以下であり加熱線収縮率は１％以下であるため、高温時の結晶化および結晶成長の劣化を防止させることができ、長期の使用に耐えうる。つまり、機械的、熱的衝撃性を向上させることができる。
【００１７】
ここで、結晶化度とは１３００℃で４時間焼成して完全に結晶化したムライトのＣｕＫα線によるＸ線回析における２θ＝２６．３°に発現するピークの強度に対する、ムライト組成アルミナ繊維の２θ＝２６．３°のピーク強度を百分率（％）で表したものである。また、加熱線収縮率とは、試料を１５００℃で２４時間加熱し、加熱による収縮を測定して算出した値である。収縮率の値が小さいほど、耐熱性に優れていることを意味する。
【００１８】
アルミナ繊維は、一定の温度および湿度に制御した雰囲気において、塩基性塩化アルミニウム水溶液に、シリカゾルを加え、さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や乳酸のような有機助剤を添加することで粘度を調整、紡糸液を繊維化してアルミナ前駆体繊維にした後、これを焼成して繊維に含まれる有機物などを分解して、結晶質繊維にする。アルミナの含有量が７０質量％以上であり残部がシリカである、主にムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）やγ‐アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）、及びコランダム（α−Ａｌ2Ｏ3）を主成分とした繊維を得る。繊維化方法は、メルトブロー法やスピニング法がある。メルトブロー法は、紡糸液を小穴から押し出して、これに高圧のエアーを吹き付けて繊維化する。一方、スピニング法は、小穴を有するカップを回転させ、その遠心力で紡糸液を押し出し、これに高圧エアーを吹き付け繊維化する方法である。
【００１９】
無機繊維を用いたセラミックコート材は、無機粉末、無機バインダー、及び有機バインダーを含む組成物からなることが好ましい。無機粒子は、特に限定されないが、アルミナ、ムライト、焼成カオリン、コーディエライト、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性を有する無機粒子を使用することができる。無機粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましい。無機粒子の平均粒径をこの範囲にすると、繊維をコート材中でより均一に分散させることができる。
【００２０】
無機バインダーは、高温領域での接着強度を維持できるようにする。高温領域では、有機バインダーは焼成除去されてしまうが、無機バインダーが過熱によってセラミック化される。このセラミックスが、粒子同士およびセラミック基材との接着に寄与するものと考えられている。無機バインダーとしては、コロイダルゾルが望ましく、例えば、アルミナゾル、シリカゾルがあるが、特にシリカゾルが望ましく、接着剤（無機バインダー）として作用する。
【００２１】
一方、有機バインダーは、コート材を構成する粒子と相互に絡み合うことで、早期に乾燥硬化する有機バインダーを有することにより、溶剤の乾燥除去に伴ってバインダーが移動する現象（マイグレーション）の発生を抑制する。有機バインダーとしては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどがあるが、特にカルボキシメチルセルロースが望ましく、作業性を向上させ、常温領域で優れた接着性を示す。
【００２２】
また、これらの成分の配合割合についても従来公知の無機繊維を用いた不定形耐火物等と同様にすることができる。例えば、本発明の無機繊維を用いたセラミックコート材において、全固形分に占める無機繊維と無機粉末の割合についても従来公知の無機繊維を用いた不定形耐火物等と同様にすることができる。
【００２３】
なお、焼成処理温度が９００〜１３００℃である請求項３記載の無機繊維。における９００〜１３００℃の理由を説明する。
【００２４】
アルミナ前駆体繊維を焼成する温度は、９００℃よりも低い温度で処理することによって得られる無機繊維は、アルミナシリカ繊維や生体溶解性ファイバーよりも耐熱性が低くなり、加熱による収縮が大きくなることがある。また、１３００℃を超える温度で処理すると、繊維の結晶の粒成長が進行するため、強度の小さい脆弱な繊維しか得られないため、焼成処理温度域を９００〜１３００℃と限定した。
【００２５】
下表については、限定した焼成温度域９００℃〜１２５０℃（１３００℃も１２５０℃とほぼ同様である。）で得た無機繊維の物性値である。今回の「無機繊維を用いたセラミックコート材」の無機繊維は、下表の焼成温度１２００℃で得た無機繊維である。焼成温度１２００℃のみ結晶化率、比表面積、加熱線収縮率が他の焼成温度の無機繊維よりも低く、フライアビリティー（ｍｌ）が高いのが特徴である。
【００２６】
また、特開２００４−１８３１５４（サンゴバンティーエム社〜加熱後に遊離ケイ酸を生成しない生体溶解性無機繊維とその製造方法〜）が公開されているが、９００℃〜１２００℃では、生体溶解性を示し生理食塩水に溶けてしまう。一方、１２００℃〜１３００℃では、生体溶解性を示さず生理食塩水に溶けず、繊維の結晶成長が進行していく過程の温度域である。フライアビリティー（ｍｌ）の値が半分以下であることからも加熱処理をしていくに従って強度の小さい脆弱な繊維となり、繊維が短くなっていく。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
※フライアビリティー（ｍｌ）は、「水中分散繊維嵩高さ」のことで、値が低いほどアルミナ繊維集合体を構成する繊維が短いことを示す。成形耐火物や不定形耐火物にその無機繊維を用いると機械的、熱的衝撃性が弱くなってしまう。一方、加熱線収縮率は、値が低いほど耐熱性に優れていることを示し、耐熱性が高いことを意味する。
【実施例】
【００２９】
無機粒子として最大粒子径が３２μｍ以下の電融アルミナ粉末、無機バインダーはシリカゾル、有機バインダーはカルボキシルメチルセルロース、膨潤性粘土を秤量し、水を加え均一に分散させて粘調な溶液を調整した。
【００３０】
そして、実施例１では、平均繊維径４μｍ、平均繊維長１００μｍの低結晶度の多結晶無機繊維であるアルミナファイバー（株式会社ＩＴＭ製）２１重量部をさらに添加して均一に分散させて粘調な溶液よりなる実施例１のセラミックコート材を調整した。
【００３１】
次に実施例２では、平均繊維径４μｍ、平均繊維長１２０μｍの低結晶度の多結晶無機繊維であるアルミナファイバー（株式会社ＩＴＭ製）２１重量部以外は、実施例１と同様の材料を使用して粘調な溶液よりなる実施例2のセラミックコート材を調整した。
【００３２】
さらに、実施例３では、平均繊維径４μｍ、平均繊維長１００μｍの高結晶度の多結晶無機繊維であるアルミナファイバー（株式会社ＩＴＭ製）２１重量部以外は、実施例１と同様の材料を使用して粘調な溶液よりなる実施例３のセラミックコート材を調整した。
【００３３】
また、比較例１として、平均繊維径３μｍ、平均繊維長１００μｍの非晶質無機繊維であるセラミックファイバー（株式会社ＩＴＭ製）２１重量部以外は、実施例１と同様の材料を使用して粘調な溶液よりなる比較例１のセラミックコート材を調整した。
【００３４】
一方、比較例２として、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３００μｍの非晶質無機繊維であるセラミックファイバー（株式会社ＩＴＭ製）２１重量部以外は、実施例１と同様の材料を使用して粘調な溶液よりなる比較例２のセラミックコート材を調整した。
【００３５】
実施例１〜３、比較例１〜２のセラミックコート材を、肉厚２５ｍｍのアルミナファイバーボード（株式会社ＩＴＭ製、ＦＭＸ−１７Ｒボード）の表面に１ｍｍの厚さでそれぞれ塗布し、その上に同じアルミナボードを接着し試験片とした。試験片は、長さ３００ｍｍ Ｘ 幅１００ｍｍ Ｘ高さ２５ｍｍとした。
【００３６】
その試験片を７０℃で１時間乾燥後、１０００℃で１時間焼成して、実施例１〜３、比較例１〜２のセラミックコート材を塗布したアルミナファイバーボードの接着強度をそれぞれ測定した。なお、接着強度は、試験片にＪＩＳ Ｒ １６０１「ファインセラミックス接合の曲げ強さ試験方法」に記載された三点曲げの試験方法で曲げ強度（接着強度）を測定した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１に示したように、実施例１と実施例２で用いた低結晶度の多結晶無機繊維で接着した試験片の接着強度は、実施例３の高結晶度の多結晶無機繊維、及び比較例１〜２の非晶質の無機繊維で接着した試験片のそれより値が向上した。
【００３９】
さらに、試験片、長さ１００ｍｍ Ｘ 幅１００ｍｍ Ｘ高さ２５ｍｍの片側に実施例１と実施例３のセラミックコート材を塗布した。塗布後、７０℃で乾燥させて実施例１と実施例３のコート材におけるクラックの有無を確認した。
【００４０】
図１のコート材を塗布した基材では、クラックの程度が図２より見られなかった。
【図１】
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【図２】
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