(57)【要約】【課題】  外装時に圧縮力が作用したとしても、短絡が発生せず、電気絶縁性能を発揮できる電気化学素子用セパレータを提供すること。【解決手段】  本発明の電気化学素子用セパレータは、繊維と、繊維間に無機粒子を有するシート状の電気化学素子用セパレータであり、前記セパレータは、面積が６７％増大するように圧縮しても破断せず、しかも圧縮後における透気抵抗度が、圧縮前の８０％以上である。前記セパレータの理論空間体積は４０ｃｍ３／ｍ２以下であるのが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と、繊維間に無機粒子を有するシート状の電気化学素子用セパレータであり、前記セパレータは、面積が６７％増大するように圧縮しても破断せず、しかも圧縮後における透気抵抗度が、圧縮前の８０％以上であることを特徴とする、電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータの理論空間体積が４０ｃｍ３／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学素子用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは比較的大きな容量をもち、しかも長寿命かつ急速充放電が可能であることから、電源の平滑化、ノイズ吸収などの従来の用途以外に、パーソナルコンピューターのメモリーバックアップ電源、二次電池の補助又は代替に用いられてきており、近年においては電気自動車用の二次電池としての用途が期待されている。
【０００３】
このような従来の電気二重層キャパシタは、例えば、（１）一対の分極性電極、（２）前記一対の分極性電極間に位置し、分極性電極間を絶縁するセパレータ、（３）前記分極性電極の外表面に位置する、一対の集電体（４）前記分極性電極の周囲を囲むとともに、セパレータの外周端部を挟持する封止用絶縁部材、及び（５）前記分極性電極及びセパレータに含浸保持される電解液、を基本セルとし、この基本セルを１組、又は複数組積層した状態で、外装材によって外装されて電気二重層キャパシタを構成している。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「親水性を有し電解液を含浸させたシート状のセパレータと、前記セパレータを介して対向配置され、前記電解液を含浸させた一対の分極性電極と、シート状で、前記分極性電極の外表面に当接して配置された一対の集電体と、前記分極性電極の周囲を囲み、前記セパレータの外周端部を挟持し、前記集電体とともに前記電解液を封止する枠状の封止用絶縁部材と、を備えた基本セルを有し、前記基本セルが前記分極性電極の対向方向に単数または複数積層されてなるキャパシタ素子を構成し、前記キャパシタ素子が外装材にて外装された電気二重層キャパシタであって、前記セパレータの外周端部の少なくとも一部には、前記封止用絶縁部材と固定される固定部を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。」が提案され、具体的にセパレータとして、微多孔性の疎水性膜の表面に親水処理を施したものが開示されている。この電気二重層キャパシタにおいては、基本セル間、分極性電極と集電体間の電気的接続を確実に行なうために、キャパシタ素子に一定の圧力を加えて外装しているが、この圧力を加えた際のキャパシタ素子の圧縮変形によって、封止用絶縁部材によって充分にセパレータが固定されていないため、セパレータが脱落する可能性があるという問題を解決した発明である。つまり、セパレータの外周端部に固定部を設けることによって、封止用絶縁部材による固定作用を増大させ、セパレータの脱落を防止した発明である。
【０００５】
しかしながら、このようにセパレータを固定して脱落を防止した結果、圧縮による歪がセパレータに集中し、セパレータの開孔が大きくなり、微小短絡が発生しやすくなるという問題、場合によっては、セパレータが破断し、短絡が発生するという問題が生じた。
【０００６】
この点の解決が期待されるセパレータとして、特許文献２には、「コンデンサの一対の分極性電極の間に介在し、電解質を含有した電解液を保持可能なコンデンサ用セパレータであって、少なくとも２種以上の耐熱性成分を９２〜９８重量％含有し、前記耐熱性成分が、耐熱性繊維と、耐熱性パルプとから選択され、残部がバインダー成分で構成されることを特徴とするコンデンサ用セパレータ。」が提案されている。しかしながら、本発明者らの検討の結果、このコンデンサ用セパレータを使用してキャパシタ素子に一定の圧力を加えて外装しても、セパレータが圧縮による歪に耐えることができず、微小短絡が発生し、実用に適さないことが明らかとなった。
【０００７】
このような外装時における短絡発生の問題は、前述のような電気二重層キャパシタに限らず、アルミ電解コンデンサなどの電解コンデンサ、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子を製造する場合にも同様に生じる問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１０５７５７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８３２３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような状況下においてなされたもので、外装時に圧縮力が作用したとしても、短絡が発生せず、電気絶縁性能を発揮できる電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１にかかる発明は、「繊維と、繊維間に無機粒子を有するシート状の電気化学素子用セパレータであり、前記セパレータは、面積が６７％増大するように圧縮しても破断せず、しかも圧縮後における透気抵抗度が、圧縮前の８０％以上であることを特徴とする、電気化学素子用セパレータ。」である。
【００１１】
本発明の請求項２にかかる発明は、「前記セパレータの理論空間体積が４０ｃｍ３／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。」である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１にかかる発明は、面積が６７％増大するように圧縮しても破断せず、しかも圧縮後における透気抵抗度が、圧縮前の８０％以上のセパレータであり、圧縮による歪がセパレータに集中しても、セパレータの開孔が大きくなりにくいため、微小短絡はもとより、セパレータが破断せず、電気化学素子の短絡の発生を防止できるセパレータである。
【００１３】
本発明の請求項２にかかる発明は、セパレータの理論空間体積が４０ｃｍ３／ｍ２以下と小さいため、少ない量の電解液でセパレータの内部空間を満たし、内部抵抗の低い電気化学素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のセパレータを、面積が６７％増大するように圧縮した後におけるセパレータ表面の写真
【図２】実施例１のセパレータを、面積が６７％増大するように圧縮した後におけるセパレータ断面の電子顕微鏡写真
【図３】比較例４のセパレータを、面積が６７％増大するように圧縮した後におけるセパレータ表面の写真
【図４】比較例７のセパレータを組み込んだキャパシタを分解して得た、セパレータ断面の電子顕微鏡写真
【図５】実施例１〜７及び比較例１〜９のセパレータの物性を示す図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と表記することがある）は、繊維と、繊維間に無機粒子を有するシート状の形態を有する。このようにセパレータは繊維を含有していることによって、無機粒子の保持性に優れ、圧縮力に対して抗することができる。
【００１６】
このような繊維は、特に限定するものではないが、圧縮力によっても破断しにくいように、破断伸度が５０％以上の繊維であるのが好ましく、６０％以上の繊維であるのがより好ましく、７０％以上の繊維であるのが更に好ましい。この「破断伸度」は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２０１０「化学繊維ステープル試験方法」８．７．１（標準時試験）に則り、定速緊張形引張試験機を使用し、つかみ間隔２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分の条件下で測定した伸び率を意味する。
【００１７】
このような破断伸度を有する繊維は無機粒子の保持性に優れ、圧縮力に対して抗することができるように、セパレータを構成する繊維中、５０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、６０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましく、７０ｍａｓｓ％以上を占めているのが更に好ましい。
【００１８】
本発明の繊維の樹脂組成は、特に限定するものではないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、二トリル基を有する樹脂（例えば、ポリアクリロニトリルなど）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）、セルロース系樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）などの有機樹脂を挙げることができる。これらの中でも、耐電解液性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂が繊維表面を構成する繊維（繊維両末端部を除く）であるのが好ましく、ポリオレフィン系樹脂のみから構成する繊維であるのがより好ましい。
【００１９】
なお、繊維は前述のような有機樹脂１種類から構成されていても、２種類以上から構成されていても良いが、繊維同士が結合した状態にあり、セパレータの形態安定性に優れているように、セパレータは、２種類以上から構成されており、低融点の樹脂が繊維表面を構成する繊維を含んでいるのが好ましい。このような繊維の横断面における樹脂の配置状態としては、例えば、芯鞘状、偏心芯鞘状、海島状、貼り合せ状、多層積層状などを挙げることができる。これらの中でも、芯鞘状、偏心芯鞘状、又は海島状であると、芯成分又は島成分によって繊維形態を維持しつつ、繊維表面全体（繊維両末端部を除く）を占める低融点樹脂によって充分に融着することができるため、好適である。前述の通り、繊維はポリオレフィン系樹脂のみから構成する繊維であるのが好ましく、また、低融点の樹脂が繊維表面を構成する繊維であるのが好ましいため、特に、表面／内部の樹脂の組合せが、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリメチルペンテン、ポリプロピレン／ポリメチルペンテン、エチレン共重合体／ポリエチレン、エチレン共重合体／ポリプロピレン、エチレン共重合体／ポリメチルペンテン、プロピレン共重合体／ポリプロピレン、プロピレン共重合体／ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体／ポリメチルペンテンである繊維が好適である。
【００２０】
本発明のセパレータを構成する繊維の繊維径は特に限定するものではないが、電気絶縁性に優れているように、また、圧縮力によって破断しにくいように、０．１〜２０μｍであるのが好ましく、０．５〜１６μｍであるのがより好ましく、０．５〜１３μｍであるのがより好ましい。なお、繊維径の異なる２種類以上の繊維を含んでいると、緻密な構造のセパレータであることができるため好適である。例えば、繊維径が０．１〜４μｍの繊維と繊維径が４〜２０μｍの繊維とを含んでいると、緻密な構造を有し、電気絶縁性に優れ、しかも圧縮力によって破断しにくいため好適である。なお、「繊維径」は電子顕微鏡写真の平面上で観察した時の、繊維の最も短い長さを意味する。
【００２１】
また、繊維の繊維長は繊維が均一に分散しており、均一に電解液を保持しやすいように、０．１〜２０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜１５ｍｍであるのがより好ましく、１〜１０ｍｍであるのが更に好ましい。なお、「繊維長」は電子顕微鏡写真の平面上で観察した時の、繊維の伸長する方向における長さを意味する。
【００２２】
なお、繊維はフィブリルを有しないのが好ましい。繊維がフィブリルを有すると、圧縮力によって破断しやすく、短絡の生じやすいセパレータとなる傾向があるためである。
【００２３】
更に、繊維は繊維同士が結合した状態にあっても良いし、結合していない状態にあっても良いが、繊維同士が結合していると、形態安定性に優れるセパレータであることができるため、好適な態様である。このような繊維同士の結合は、例えば、前述のような低融点の樹脂が繊維表面を構成する繊維による融着、及び／又はバインダによる接着であることができる。
【００２４】
更に、本発明のセパレータはポリオレフィン系繊維のような疎水性繊維が好ましいが、このような疎水性繊維は電解液との馴染みが悪く、電解液の保持性が悪かったり、電解液がセパレータの面方向及び厚さ方向の全体にわたって均一に存在することが困難な傾向があるため、繊維が疎水性である場合、親水化処理が施されているのが好ましい。例えば、酸素及び／又は硫黄含有官能基（例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホフルオライド基、水酸基、カルボキシル基、又はカルボニル基など）が導入されていたり、親水性モノマーがグラフト重合されていたり、界面活性剤が付与されていたり、或いは親水性樹脂が付与されているのが好ましい。
【００２５】
本発明のセパレータを構成する繊維は、破断伸度、樹脂組成、樹脂組成の数、繊維の横断面における樹脂の配置状態、繊維径、繊維長、フィブリルの有無、及び／又は親水性の程度などの点で相違する、２種類以上の繊維から構成されていても良い。
【００２６】
本発明のセパレータにおける繊維量は特に限定するものではないが、圧縮力によって破断しにくく、また、無機粒子の保持性に優れ、圧縮力に対して抗することができるように、繊維量は２０ｇ／ｍ２以上であるのが好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であるのがより好ましく、４０ｇ／ｍ２以上であるのが更に好ましい。なお、繊維量の上限は特に限定するものではないが、繊維が多いと抵抗成分となるため、短絡防止性、電気化学素子の設計及び性能を考慮した場合、セパレータの厚さが１２０μｍ以下となる繊維量であるのが好ましい。
【００２７】
本発明のセパレータは前述のような繊維に加えて、繊維間に無機粒子を有している。このように、繊維間に無機粒子を有していることによって、セパレータの孔径が小さく、電気絶縁性に優れ、短絡防止性に優れている。
【００２８】
無機粒子の粒子径は繊維間の孔径を小さくできるものであれば良く、特に限定するものではないが、３μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、無機粒子の粒子径の下限値は特に限定するものではないが、０．０１μｍ以上であるのが現実的である。
【００２９】
本発明における「粒子径」とは、大塚電子（株）製ＦＰＲＡ１０００（測定範囲３ｎｍ〜５０００ｎｍ）により、動的光散乱法で３分間の連続測定を行い、散乱強度から得られた粒子径測定データから求めた値をいう。より具体的には、粒子径測定を５回行い、その測定して得られた粒子径測定データを粒子径分布幅が狭い順番に並べ、３番目に粒子径分布幅が狭い値を示した粒子径測定データにおける、粒子の累積値５０％点の粒子径Ｄ５０（以降、Ｄ５０と略して称する）を粒子径とする。なお、測定に使用する測定液は温度２５℃に調整し、２５℃の純水を散乱強度のブランクとして用いる。
【００３０】
なお、無機粒子の粒子径分布は特に限定するものではないが、無機粒子の粒子径分布が広過ぎると、無機粒子が不均一に存在し、セパレータの孔径にバラツキが生じ、電気絶縁性が低下する傾向があるため、無機粒子の粒子径分布は（Ｄ５０／２）以上、かつ（Ｄ５０×２）以下の範囲内にあるのが好ましい。なお、本発明における「粒子径分布」は、前述した動的光散乱法で測定し、測定強度から得られた粒子径測定データから求める。
【００３１】
本発明の無機粒子の組成は特に限定するものではないが、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、アルミナ−シリカ複合酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などを挙げることができる。なお、セパレータ中に、上述のような組成の異なる２種類以上の無機粒子が含まれていても良い。また、上述のような組成２種類以上からなる無機粒子が含まれていても良い。
【００３２】
なお、無機粒子の形状は特に限定するものではないが、例えば、球状（略球状や真球状）、繊維状、針状（例えば、テトラポット状など）、平板状、多面体形状、羽毛状、不定形形状などを挙げることができる。特に、真球状であると、最密充填することができ、セパレータの孔径を小さくすることができるため好適である。
【００３３】
特に無機粒子として、無機粒子を調製可能な原料の粉塵雲を、例えば、空気、酸素、塩素、窒素などの反応ガス雰囲気下で爆燃させ、無機粒子を製造する方法（例えば、特開昭６０−２５５６０２号公報に開示の方法など）により得た無機粒子（以下、「爆燃無機粒子」と表記することがある）を用いるのが好ましい。爆燃無機粒子は真球状形状を有し、また、水分量が少なく、電気化学素子の性能を低下させにくいためである。このような爆燃無機粒子として、例えば、株式会社アドマテックス社のシリカ粒子（アドマファイン：登録商標、商品名：ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｅ６、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６など）、株式会社アドマテックス社のアルミナ粒子（アドマファイン：登録商標、商品名：ＡＯ−８０２、ＡＯ−８０９、ＡＯ−８２０、ＡＯ−５０２、ＡＯ−５０９、ＡＯ−５２０など）などを挙げることができる。
【００３４】
本発明のセパレータは繊維間に無機粒子を有するものであるが、繊維間だけではなく、セパレータの表面を構成する繊維上に堆積した無機粒子を含んでいても良い。このように堆積した無機粒子を有すると、圧縮力によってセパレータの面積が増大して、繊維間隔が広くなり、セパレータの孔径が大きくなったとしても、圧縮力によって堆積した無機粒子が繊維間へ供給され、圧縮前よりも繊維間に無機粒子が存在する状態となり、電気絶縁性に優れているためである。また、無機粒子は繊維と比較して比表面積が大きく、保液性能の向上も期待できるため、堆積した無機粒子を有するのが好ましい。
【００３５】
このような無機粒子量は比重により無機粒子の総体積が異なるため、特に限定するものではないが、繊維間空間に無機粒子が充分に充填された状態であり、更には、繊維表面に堆積した状態であり、電解液の保持性に優れているように、次の式で定義される無機粒子体積比率（Ｖｒ）が０．５以上であるのが好ましく、０．６以上であるのがより好ましい。
Ｖｒ＝Ｉｖ／Ｆｖ
式中、Ｉｖは無機粒子の総体積を意味し、次の式から得られる値であり、Ｆｖは繊維の総体積を意味し、次の式から得られる値である。
Ｉｖ＝Ｉｔ／Ｉｓ
Ｆｖ＝Ｆｔ／Ｆｓ
式中、Ｉｔは無機粒子の総質量、Ｉｓは無機粒子の比重、Ｆｔは繊維の総質量、Ｆｓは繊維の比重を、それぞれ意味する。
【００３６】
また、このような無機粒子は圧縮時に脱落してセパレータの孔径が大きくなることがないように、バインダにより繊維に接着しているのが好ましい。このバインダは無機粒子を繊維に接着することができ、耐電解液性のものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ポリオレフィン、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴム又はその誘導体［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂などを挙げることができ、これらを単独で、又は２種以上であることができる。これらの中でも、ゴム又はその誘導体からなるバインダは、圧縮力によっても繊維と無機粒子間、無機粒子間、及び／又は繊維間の亀裂が生じにくく、微小短絡も発生しにくいため好適である。
【００３７】
なお、上述のようなバインダを含む場合、圧縮力によっても繊維と無機粒子間、無機粒子間、及び／又は繊維間の亀裂が生じにくいように、バインダは無機粒子とバインダの総量の９ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。一方でバインダ割合が高いと、セパレータ表面がバインダ皮膜で覆われた状態となり、抵抗が高くなる傾向があるため、２０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。
【００３８】
本発明のセパレータは上述のような繊維と、繊維間に無機粒子を有するシート状のものであるが、面積が６７％増大するように圧縮しても破断せず、しかも圧縮後における透気抵抗度が、圧縮前の８０％以上と、圧縮による歪がセパレータに集中しても、セパレータの開孔が大きくなりにくいため、微小短絡はもとより、セパレータが破断せず、電気化学素子の短絡の発生を防止できるセパレータである。この透気抵抗度が、圧縮前に近ければ近い程、セパレータの孔径の変化が小さく、電気絶縁性に優れていることを意味するため、透気抵抗度は圧縮前の９０％以上であるのが好ましく、１００％以上であるのがより好ましい。なお、透気抵抗度が圧縮前の１００％以上であるということは、セパレータの孔径が変わらないか、むしろ孔径が小さくなると考えられるが、圧縮され、面積が増大しているにもかかわらず、このような状態となるということは、圧縮によって、無機粒子が緻密に充填された状態になると考えている。例えば、繊維表面に堆積した無機粒子を有すると、圧縮力によってセパレータの面積が増大した際に、繊維間へ堆積した無機粒子が供給され、より緻密な状態になることができると考えられる。
【００３９】
なお、本発明のセパレータが「破断しない」とは、セパレータの面積が６７％増大するように圧縮した後に、図１に示すように、肉眼によって明らかに破れている状態にないことを意味する。この「セパレータの面積が６７％増大する圧縮」は電気化学素子に一定の圧力を加えて外装する際にセパレータに掛かると考えられる圧力であり、次の手順により実施する。
（１）厚さ２．０ｍｍのシリコーンゴム製シートを用意し、直径２５ｍｍに打ち抜いて、挟持片とする。この挟持片を２枚調製する。
（２）セパレータを直径２５ｍｍに打ち抜いて、セパレータ片を調製する。
（３）２枚の挟持片の間にセパレータ片を挟み、油圧プレス機にて加圧し、セパレータ片の面積が６７％増大するように圧縮する。なお、この圧縮は油圧プレス機の圧力を１．６ＭＰａとした時に達成される。
【００４０】
また、「透気抵抗度」はＪＩＳ  Ｐ  ８１１７：２００９（紙及び板紙ー透気度及び透気抵抗度試験方法（中間領域）−ガーレー法）に規定されている方法に則って測定した透気抵抗度をいう。つまり、１００ｍＬの空気が通過するのに要する時間であるため、この値が大きければ大きい程、空気が通過しにくいため孔径が小さいことを意味する。この圧縮後における透気抵抗度（Ｇｐａ）の圧縮前の透気抵抗度（Ｇｐｂ）に対する割合（Ｇｒ）は、次の式から得られる値である。
Ｇｒ＝（Ｇｐａ／Ｇｐｂ）×１００
【００４１】
なお、前記圧縮後における透気抵抗度の圧縮前の透気抵抗度に対する割合が８０％以上であったとしても、圧縮試験後の透気抵抗度が小さいと、電気絶縁性が悪い傾向があるため、圧縮試験後の透気抵抗度は５ｓｅｃ．／１００ｍＬ以上であるのが好ましく、１００ｓｅｃ．／１００ｍＬ以上であるのがより好ましく、３００ｓｅｃ．／１００ｍＬ以上であるのが更に好ましい。
【００４２】
本発明のセパレータは少ない量の電解液で空間を満たされ、内部抵抗の低い電気化学素子としやすいように、理論空間体積が４０ｃｍ３／ｍ２以下と小さいのが好ましく、３０ｃｍ３／ｍ２以下がより好ましい。この理論空間体積はセパレータ１ｍ２あたりにおける空間の体積を意味し、次の式から算出される値である。
Ｔｖ＝Ｕａ×Ｔ×Ｐ／１００
式中、Ｔｖは理論空間体積（単位：ｃｍ３／ｍ２）、Ｕａは単位面積である１ｍ２であり、Ｔはセパレータの厚さ（単位：μｍ）であり、Ｐ（単位：％）は空隙率をそれぞれ意味する。
【００４３】
このセパレータの厚さは特に限定するものではないが、低抵抗化と漏れ電流抑制のため、３０μｍ〜１２０μｍであるのが好ましい。本発明の「厚さ」は、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いた５Ｎ／６ｍｍ荷重時の測定を、無作為に選んだ１０点について行い、その算術平均値をいう。
【００４４】
また、セパレータの空隙率も特に限定するものではないが、前記理論空間体積が４０ｃｍ３／ｍ２以下となりやすいように、５０％以下であるのが好ましく、４０％以下であるのがより好ましく、３０％以下であるのが更に好ましい。空隙率が大きい場合、少量の電解液でセパレータの内部空間を満たすことができず、電解液が存在しない内部空間が存在し、抵抗となるためである。なお、空隙率（Ｐ、単位：％）は次の式から得られる値をいう。
Ｐ＝１００−（Ｆｒ１＋Ｆｒ２＋・・＋Ｆｒｎ）
ここで、Ｆｒｎはセパレータを構成する繊維、無機粒子、バインダ等の成分ｎの充填率（単位：％）を意味し、次の式から得られる値をいう。
Ｆｒｎ＝［｛（Ｍ／Ｔ）／ＳＧｎ｝×（Ｐｒｎ／１００）］×１００
＝（Ｍ×Ｐｒｎ）／（Ｔ×ＳＧｎ）
ここで、Ｍはセパレータの目付（単位：ｇ／ｍ２）、Ｔはセパレータの厚さ（単位：μｍ）、ＳＧｎは成分ｎ（例えば、繊維、無機粒子、バインダ等）の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）、Ｐｒｎはセパレータにおける成分ｎ（例えば、繊維、無機粒子、バインダ等）の含有質量比率（単位：ｍａｓｓ％）、をそれぞれ意味する。
【００４５】
なお、セパレータの目付は繊維量、無機粒子量、及び／又はバインダ量によって変化するため、特に限定するものではないが、４０ｇ／ｍ２以上であるのが好ましい。
【００４６】
本発明のセパレータは圧縮しても破断せず、しかも圧縮後における透気抵抗度が、圧縮前の８０％以上であるように、引張り伸度がたて方向、よこ方向のいずれの方向においても、２０％以上であるのが好ましく、２５％以上であるのがより好ましく、３０％以上であるのが更に好ましい。この引張り伸度はＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０（６．３．１）標準時で規定する伸び率を意味する。なお、本明細書における「たて」はセパレータ製造時における生産方向であり、「よこ」はセパレータ製造時における幅方向、つまり、たてに直交する方向を意味する。
【００４７】
また、本発明のセパレータの引張り強さは特に限定するものではないが、電気化学素子製造時にかかる応力により破断やシワなどが発生しにくいように、たて方向及びよこ方向における引張り強さが１０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましい。この引張り強さはＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０（６．３．１）標準時で規定する引張強さを意味する。
【００４８】
本発明のセパレータは外装時に圧縮力が作用したとしても、短絡が発生せず、電気絶縁性能を発揮できるものであるため、各種電気化学素子のセパレータとして好適に使用できる。例えば、コイン型、パウチ型、又は円筒型の電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサなどの電解コンデンサ、リチウムイオン二次電池、固体高分子型アルミ電解コンデンサなどのセパレータとして好適に使用できる。また、電解液の種類も特に限定されず、水系、有機系、又はイオン液体の電解液に対して適用できる。
【００４９】
本発明のセパレータは、例えば、次の方法により製造することができる。
【００５０】
まず、セパレータを構成する繊維を用意する。この繊維としては、前述のように、破断伸度が５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上）の繊維を用意するのが好ましい。また、前述のような有機樹脂からなる繊維であることができるが、ポリオレフィン系樹脂が繊維表面を構成する繊維（繊維両末端部を除く）であるのが好ましく、ポリオレフィン系樹脂のみから構成する繊維であるのがより好ましい。更に、２種類以上の樹脂から構成されており、低融点の樹脂が繊維表面を構成する繊維、例えば、芯鞘状、偏心芯鞘状、又は海島状の繊維横断面における配置を有する繊維を用意するのが好ましい。また、繊維の繊維径は０．１〜２０μｍ（１〜１６μｍであるのがより好ましく、１〜１０μｍであるのが更に好ましい）であるのが好ましい。更に、繊維の繊維長は０．１〜２０ｍｍ（０．５〜１５ｍｍであるのがより好ましく、１〜１０ｍｍであるのが更に好ましい）であるのが好ましい。更に、繊維はフィブリルを有しない繊維を用意するのが好ましい。更に、繊維は、例えば、酸素及び／又は硫黄含有官能基（例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホフルオライド基、水酸基、カルボキシル基、又はカルボニル基など）が導入されていたり、親水性モノマーがグラフト重合されていたり、界面活性剤が付与されていたり、或いは親水性樹脂が付与された、親水性を有する繊維であるのが好ましい。
【００５１】
次いで、このような繊維を１種類、又は２種類以上を使用して、繊維ウエブを形成した後に、繊維同士を結合して不織布を形成する。なお、繊維ウエブの形成方法は、例えば、乾式法、湿式法、メルトブロー法などの直接法を挙げることができるが、繊維が均一に分散して、均一に電解液を保持できるように、湿式法により繊維ウエブを形成するのが好ましい。この好適である湿式法として、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式を挙げることができる。
【００５２】
なお、繊維ウエブは、破断伸度が５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％）の繊維を５０ｍａｓｓ％以上（好ましくは６０ｍａｓｓ％以上、より好ましくは７０ｍａｓｓ％以上）含むように形成するのが好ましい。
【００５３】
また、繊維同士の結合は、例えば、繊維の融着及び／又はバインダの接着により実施することができる。前者のように繊維同士を融着させる場合、無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、無圧下で溶融させた後に加圧しても良い。このような融着を実施できる装置として、例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、シリンダ接触型熱処理器などがある。
【００５４】
後者のようにバインダで繊維同士を接着する場合、例えば、前述の無機粒子の繊維との結合に使用することのできるバインダ、つまり、ポリオレフィン、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂などのエマルジョン、サスペンジョン、又は溶液を、繊維ウエブに含浸、塗布、又は散布して付与した後、乾燥して接着することができる。
【００５５】
なお、このように形成した不織布の親水性が不充分な場合には、不織布に親水性を付与又は向上させるのが好ましい。このように親水性を付与又は向上させる方法は、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、親水性モノマーのグラフト重合処理、放電処理、界面活性剤処理、或いは親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。
【００５６】
一方で、前記不織布に対して付与する無機粒子を用意する。この無機粒子は前述の通り、粒子径が３μｍ以下（１μｍ以下であるのがより好ましく、０．５μｍ以下であるのが更に好ましい）であるのが好ましく、また、粒子径分布が（Ｄ５０／２）以上、かつ（Ｄ５０×２）以下の範囲内にあるのが好ましい。なお、無機粒子の組成は特に限定するものではなく、例えば、ＳｉＯ２（シリカ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、アルミナ−シリカ複合酸化物、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイトなどの粘土；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物などであることができる。また、無機粒子の形状は特に限定するものではないが、真球状であるのが好ましく、特に、爆燃無機粒子であるのが好ましい。なお、無機粒子は粉体の状態であっても良いが、不織布全体に均一に付与できるように、溶媒中に分散した状態でもよい。
【００５７】
また、このような無機粒子は圧縮時に脱落してセパレータの孔径が大きくなる可能性があるため、繊維に接着できるように、バインダも用意するのが好ましい。このバインダとしては、前述のバインダを使用することができ、特に、ゴム又はその誘導体からなるバインダが好適である。なお、このバインダは、例えば、エマルジョン、又は溶液であることができる。
【００５８】
次いで、前記無機粒子を不織布に付与するが、上述の通り、バインダを併用するのが好ましい。併用する場合、圧縮力によっても繊維と無機粒子間、無機粒子間、及び／又は繊維間の亀裂が生じにくいように、バインダ量が無機粒子とバインダの総量の９ｍａｓｓ％以上（好ましくは１０ｍａｓｓ％以上）となるように、不織布に付与するのが好ましい。例えば、バインダ量が無機粒子とバインダの総量の９ｍａｓｓ％以上（好ましくは１０ｍａｓｓ％以上）となるように無機粒子混合バインダ溶液を調製し、不織布に付与するのが好ましい。
【００５９】
なお、無機粒子の不織布への付与は、無機粒子を繊維間に付与できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、不織布を無機粒子（好ましくは無機粒子分散液、より好ましくは無機粒子混合バインダ溶液）に浸漬する方法、無機粒子（好ましくは無機粒子分散液、より好ましくは無機粒子混合バインダ溶液）を不織布に塗布又は散布する方法により実施できる。これらの中でも、無機粒子分散液、より好ましくは無機粒子混合バインダ溶液を不織布に塗布する方法であると、無機粒子を不織布の内部空間に密に充填することができるとともに、不織布表面を構成する繊維表面に密に堆積させることができるため、好適である。この塗布を実施できる装置として、例えば、カーテンコータ、ナイフコータ、スロットダイ、グラビアコーター、カンマコータ、ワイヤーバーコートなどを挙げることができるが、特に限定するものではない。
【００６０】
また、本発明のセパレータは繊維間に無機粒子を有するものであるが、繊維間だけではなく、セパレータの表面を構成する繊維上に堆積した無機粒子を含んでいるのが好ましいため、不織布表面にも無機粒子が堆積するように無機粒子を不織布へ付与するのが好ましい。このように不織布表面にも無機粒子が堆積するように無機粒子を不織布へ付与は、例えば、無機粒子分散液（好ましくは無機粒子混合バインダ溶液）の粘度を高くする、無機粒子の付与量を多くする、複数回塗布する、などの方法によって実施できる。
【００６１】
なお、無機粒子を無機粒子分散液（好ましくは無機粒子混合バインダ溶液）の状態で不織布に付与した場合、乾燥して無機粒子を固定する。この乾燥は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター、送風機、オーブンなどで実施することができる。
【００６２】
以上のようにして本発明のセパレータを製造することができるが、面積が６７％増大するように圧縮しても破断せず、しかも圧縮後における透気抵抗度が、圧縮前の８０％以上であるセパレータは、例えば、繊維として破断伸度が５０％以上の繊維を使用すること、無機粒子を固定するためにゴム又はその誘導体からなるバインダを使用すること、及び／又は無機粒子を固定するためのバインダ量を無機粒子とバインダの総量の９ｍａｓｓ％以上とすること、によって製造しやすい。
【００６３】
また、本発明の好適である理論空間体積が４０ｃｍ３／ｍ２以下のセパレータは、例えば、無機粒子分散液（好ましくは無機粒子混合バインダ溶液）の浸透性を向上させるために粘度を低くする、無機粒子の付与量を多くする、複数回塗布する、などの方法によって、無機粒子の充填密度を高めることによって製造しやすい。
【００６４】
以上は繊維を用いて不織布を形成した後に、不織布に対して無機粒子を付与するセパレータの製造方法であるが、この製造方法に限定されず、例えば、繊維と無機粒子（好ましくはバインダも含む）を含むスラリーから繊維ウエブを形成し、繊維の融着力及び／又はバインダの接着力を発揮させることによって、本発明のセパレータを製造することもできる。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
高密度ポリエチレンを鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とする芯鞘型複合融着繊維（破断伸度：７０％、繊維径：１３μｍ、繊維長：５ｍｍ、フィブリルを有していない）と、ポリプロピレン繊維（破断伸度：８０％、繊維径：２μｍ、繊維長：３ｍｍ、フィブリルを有していない）を用意した。
【００６７】
次いで、前記芯鞘型複合融着繊維７５ｍａｓｓ％とポリプロピレン繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを形成し、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを温度１４０℃に設定した熱風貫通式ドライヤーにより繊維ウエブを乾燥すると同時に、前記芯鞘型複合融着繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）を融着させ、カレンダーロールにより厚さ調整して、融着不織布（目付：４１ｇ／ｍ２、厚さ：１００μｍ）を形成した。
【００６８】
次いで、アルミナで被覆した平板状ステンレス鋼電極の一対を、アルミナ同士が対向するように配置（間隙：２００μｍ）し、両電極間に高周波電源（春日電気社製、ＡＧＩ−０２０）が接続されたプラズマ処理装置の両電極間に、前記融着不織布を通すとともに、大気圧下、空気中で、両極性正弦波電圧（出力：６４０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ）を両電極に１０秒間印加することによりプラズマを発生させ、繊維表面に酸素含有官能基を導入して、親水化不織布を形成した。
【００６９】
一方で、爆燃シリカ粒子分散液［アドマテックス（株）、品番：ＳＯ−Ｃ２、形状：真球状、粒子径：５００ｎｍ、２−プロパノール水溶液(１０ｗｔ％)、固形分濃度：６０ｍａｓｓ％］と、スチレン・ブタジエンゴムバインダエマルジョン［ＪＳＲ（株）、品番：ＴＲＤ２００１、固形分濃度：４０ｍａｓｓ％］とを用意し、爆燃シリカ粒子とスチレン・ブタジエンゴムの固形分質量比率が９０：１０となるように混合し、無機粒子混合バインダ溶液とした。
【００７０】
そして、前記無機粒子混合バインダ溶液を、グラビアロール塗工機を用いて親水化不織布に塗布した後、遠赤外線ヒーター及びフローティングドライヤーを併用して乾燥して接着し、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。また、実施例１のセパレータを、面積が６７％増大するように圧縮した後における表面の写真を図１に、断面の電子顕微鏡写真を図２に示すように、破断は確認されなかった。
【００７１】
（実施例２）
無機粒子量が６０．３ｇ／ｍ２で、バインダ量が６．７ｇ／ｍ２となるように、無機粒子混合バインダ溶液を親水化不織布に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００７２】
（実施例３）
融着不織布を目付２０ｇ／ｍ２、厚さ５０μｍとしたこと、及び無機粒子量が４０．５ｇ／ｍ２で、バインダ量が４．５ｇ／ｍ２となるように、無機粒子混合バインダ溶液を親水化不織布に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００７３】
（実施例４）
無機粒子量が４８．６ｇ／ｍ２で、バインダ量が５．４ｇ／ｍ２となるように、無機粒子混合バインダ溶液を親水化不織布に塗布したこと以外は、実施例３と同様にして、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００７４】
（実施例５）
無機粒子量が３６ｇ／ｍ２で、バインダ量が４ｇ／ｍ２となるように、無機粒子混合バインダ溶液を親水化不織布に塗布したこと以外は、実施例３と同様にして、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００７５】
（実施例６）
実施例１のセパレータを４０℃に加熱したカレンダーロール間に通して厚さ調整を行い、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００７６】
（実施例７）
高密度ポリエチレンを鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とする芯鞘型複合融着繊維（破断伸度：８０％、繊維径：６μｍ、繊維長：５ｍｍ、フィブリルを有していない）と、ポリプロピレン繊維（破断伸度：８０％、繊維径：２μｍ、繊維長：３ｍｍ、フィブリルを有していない）を用意した。
【００７７】
次いで、前記芯鞘型複合融着繊維７５ｍａｓｓ％とポリプロピレン繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを形成し、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを温度１４０℃に設定した熱風貫通式ドライヤーにより繊維ウエブを乾燥すると同時に、前記芯鞘型複合融着繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）を融着させ、カレンダーロールにより厚さ調整して、融着不織布（目付：３０ｇ／ｍ２、厚さ：７５μｍ）を形成した。
【００７８】
次いで、実施例３と同様にして、親水化不織布を形成した後、無機粒子混合バインダ溶液の塗布及び乾燥を行い、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００７９】
図５の結果から、実施例１〜７のセパレータは圧縮後においても破断せず、しかも圧縮後における透気抵抗度が圧縮前の８０％以上で、目視では確認できない微細なクラックも発生していないと推測された。そのため、短絡はもとより、微小短絡を発生させることなく、電気化学素子を製造できる、信頼性の高いセパレータであると推測された。
【００８０】
（比較例１）
爆燃シリカ粒子とスチレン・ブタジエンゴムの固形分配合質量比率が９２：８となるように混合した無機粒子混合バインダ溶液を使用したこと、及び無機粒子量が４２．３ｇ／ｍ２で、バインダ量が３．７ｇ／ｍ２となるように、無機粒子混合バインダ溶液を親水化不織布に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００８１】
（比較例２）
爆燃シリカ粒子とスチレン・ブタジエンゴムの固形分配合質量比率が９４：６となるように混合した無機粒子混合バインダ溶液を使用したこと、及び無機粒子量が３８．５ｇ／ｍ２で、バインダ量が２．５ｇ／ｍ２となるように、無機粒子混合バインダ溶液を親水化不織布に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００８２】
（比較例３）
爆燃シリカ粒子とスチレン・ブタジエンゴムの固形分配合質量比率が９６：４となるように混合した無機粒子混合バインダ溶液を使用したこと、及び無機粒子量が４０．３ｇ／ｍ２で、バインダ量が１．７ｇ／ｍ２となるように、無機粒子混合バインダ溶液を親水化不織布に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００８３】
図５の結果から、比較例１〜３のセパレータは圧縮後において破断していないものであったが、圧縮後における透気抵抗度が圧縮前の５８％以下で、目視では確認できない微細なクラックが発生していると推測された。そのため、電気化学素子の製造時に微小短絡の発生しやすく、活物質が食い込みやすいなど、信頼性の高い電気化学素子を製造することが困難であると推測された。また、比較例１〜３と実施例１〜７との比較から、バインダを無機粒子とバインダの総量の９ｍａｓｓ％以上含んでいることによって、圧縮後における透気抵抗度が圧縮前の８０％以上で、目視では確認できない微細なクラックも発生しにくいセパレータであることがわかった。
【００８４】
（比較例４）
高密度ポリエチレンを鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とする芯鞘型複合融着繊維（破断伸度：３０％、繊維径：１１μｍ、繊維長：５ｍｍ、フィブリルを有していない）と、ポリプロピレン繊維（破断伸度：８０、繊維径：２μｍ、繊維長：３ｍｍ、フィブリルを有していない）を用意した。
【００８５】
次いで、前記芯鞘型複合融着繊維８０ｍａｓｓ％とポリプロピレン繊維２０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを形成し、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを温度１４０℃に設定した熱風貫通式ドライヤーにより繊維ウエブを乾燥すると同時に、前記芯鞘型複合融着繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）を融着させ、カレンダーロールにより厚さ調整して、融着不織布（目付：４０ｇ／ｍ２、厚さ：１００μｍ）を形成した。
【００８６】
次いで、実施例１と同様に融着不織布の繊維表面に酸素含有官能基を導入して、親水化不織布を形成した後、実施例１と同様に形成した無機粒子混合バインダ溶液を、無機粒子量が４７．７ｇ／ｍ２で、バインダ量が５．３ｇ／ｍ２となるように、実施例１と同様に親水化不織布に塗布し、乾燥して、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。また、比較例４のセパレータは、面積が６７％増大するように圧縮した後における表面写真を図３に示すように、破断してしまい、セパレータとしての用をなさないものであった。
【００８７】
（比較例５）
高密度ポリエチレンを鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とする芯鞘型複合融着繊維（破断伸度：３０％、繊維径：７．６μｍ、繊維長：５ｍｍ、フィブリルを有していない）と、ポリプロピレン繊維（破断伸度：８０、繊維径：２μｍ、繊維長：３ｍｍ、フィブリルを有していない）を用意した。
【００８８】
次いで、前記芯鞘型複合融着繊維６０ｍａｓｓ％とポリプロピレン繊維４０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを形成し、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを温度１４０℃に設定した熱風貫通式ドライヤーにより繊維ウエブを乾燥すると同時に、前記芯鞘型複合融着繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）を融着させ、カレンダーロールにより厚さ調整して、融着不織布（目付：４０ｇ／ｍ２、厚さ：１００μｍ）を形成した。
【００８９】
次いで、実施例１と同様に融着不織布の繊維表面に酸素含有官能基を導入して、親水化不織布を形成した後、実施例１と同様に形成した無機粒子混合バインダ溶液を、無機粒子量が１２．６ｇ／ｍ２で、バインダ量が１．４ｇ／ｍ２となるように、実施例１と同様に親水化不織布に塗布し、乾燥して、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。
【００９０】
図５の結果から、比較例４〜５のセパレータは圧縮後に破断が確認され、電気化学素子の製造に適していないことが明らかとなった。なお、破断面を顕微鏡で観察したところ、繊維自体の破断が確認され、また、比較例４のセパレータよりも細い繊維を使用し、より緻密な構造とした融着不織布を使用した比較例５であっても、圧縮後に破断が確認された。更に、実施例１〜６との比較から、繊維自体がある程度大きい破断伸度を有しているのが好ましいことがわかった。
【００９１】
（比較例６）
比較例５と同様にして、目付が６．１ｇ／ｍ２で厚さが１８μｍの融着不織布を形成した。
【００９２】
次いで、融着不織布を３枚重ねた後に、温度１００℃に設定したリライアントロールプレス装置により、融着不織布同士を熱圧着させ、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは融着不織布を３枚積層した積層構造とすることで、圧縮時のストレスの緩和を狙ったものであるが、図５に示すように、圧縮後に破断が確認され、電気化学素子の製造に適していないことが明らかとなった。
【００９３】
（比較例７）
ポリプロピレン製微多孔膜［目付：１０ｇ／ｍ２、厚さ：２０μｍ、ブランド名：ｓｅｌｉｏｎ、製品名：Ｐ２０１０、（株）ＣＳ−Ｔｅｃｈ製］を用意した。また、２−プロパノール濃度が２５ｍａｓｓ％の水溶液に、リン酸系湿潤剤を分散させた分散液を調製した。
【００９４】
次いで、湿潤剤分散液を、グラビアロール塗工機を用いて前記微多孔膜に塗布し、フローティングドライヤーにより乾燥して、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータを濾紙上に載置した後、セパレータの一方の面から水滴を垂らしたところ、濾紙が濡れたことから、このセパレータは水系の電解液で濡れることを確認した。
【００９５】
このセパレータは圧縮後に破断は認められず、また、圧縮後における透気抵抗度が圧縮前の８０％以上であったが、このセパレータを用いて電気二重層キャパシタを組み立てたところ、微小な漏れ電流が観測された。そのため、このキャパシタを分解し、セパレータを観察したところ、図４に断面の電子顕微鏡写真を示すように、活性炭電極のめり込みが確認された。このことから、活性炭材料による変形を防ぐために、繊維間に無機粒子を有することが有効であると考えられた。
【００９６】
（比較例８）
高密度ポリエチレンを鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とする芯鞘型複合融着繊維（破断伸度：７０％、繊維径：１２．９μｍ、繊維長：５ｍｍ、フィブリルを有していない）と、叩解アラミドパルプ［Ｃ．Ｆ．Ｓ値：１２０ｍＬ、帝人（株）製、トワロン（登録商標）］を用意した。
【００９７】
次いで、前記芯鞘型複合融着繊維７０ｍａｓｓ％と叩解アラミドパルプ３０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを形成し、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを温度１４０℃に設定した熱風貫通式ドライヤーにより繊維ウエブを乾燥すると同時に、前記芯鞘型複合融着繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）を融着させ、カレンダーロールにより厚さ調整して、融着不織布（目付：４０ｇ／ｍ２、厚さ：１００μｍ）を形成した。
【００９８】
その後、実施例１と同様に融着不織布の繊維表面に酸素含有官能基を導入して、親水化不織布を形成し、この親水化不織布をセパレータとした。このセパレータは図５に示す物性を有していた。
【００９９】
図５の結果から、比較例８のセパレータは圧縮後において微細な破断を有するものであり、この破断箇所を顕微鏡で観察したところ、叩解アラミドパルプ自体が破断した状態にあった。そのため、比較例８のセパレータは電気化学素子の製造に適していないことが明らかとなった。
【０１００】
なお、比較例８と実施例１〜７のセパレータとの比較から、フィブリルを有する繊維は圧縮によって破断しやすく、セパレータ構成繊維として適していないことが分かった。また、比較例８のセパレータは圧縮前であっても、透気抵抗度が１ｓｅｃ．／１００ｍＬ未満の非常に粗い構造であったため、このセパレータを使用して作製した電気化学素子は短絡の危険性の高いものであった。
【０１０１】
（比較例９）
爆燃シリカ粒子とα−オレフィン系バインダ［ユニチカ（株）、ＳＢ−１２００］の固形分質量比率が９０．４：９．６となるように混合した無機粒子混合バインダ溶液を使用し、無機粒子量が４０．３ｇ／ｍ２で、バインダ量が４．３ｇ／ｍ２となるように、無機粒子混合バインダ溶液を親水化不織布に塗布したこと以外は、実施例１と同様にして、図５に示す物性を有するセパレータを製造した。このセパレータは繊維間に爆燃シリカ粒子を有するだけでなく、親水化不織布表面を構成する繊維上に、爆燃シリカ粒子の堆積層を有する状態にあった。実施例１との比較から、バインダがゴム系である方が微小短絡を発生させることなく、電気化学素子を製造できる、信頼性の高いセパレータとなりやすいことが推測された。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のセパレータは外装時に圧縮力が作用したとしても、短絡が発生しないため、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサなどの電解コンデンサ、リチウムイオン二次電池、固体高分子型アルミ電解コンデンサなどのセパレータとして好適に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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