(57)【要約】【課題】本発明は、機械的物性、耐久性、耐衝撃性、熱安定性、成形性、耐薬品性に優れ、ホルムアルデヒドの発生量の少ないポリアセタールコポリマー、ポリアセタールコポリマーの製造方法、およびポリアセタール樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明のポリアセタールコポリマーは、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の特定のオキシアルキレン単位を含み、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上６０万以下であり、窒素気流下、２３０℃で９０分間におけるホルムアルデヒドガス発生速度が３５質量ｐｐｍ／分以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上６０万以下であり、窒素気流下、２３０℃で９０分間におけるホルムアルデヒドガス発生速度が３５質量ｐｐｍ／分以下であるポリアセタールコポリマー。
【化１】
2017160332.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｍは２以上６以下の整数で、ｎは１以上の整数で、ｎ＝１である単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
【請求項２】
絶対分子量における重量分率において、絶対分子量２０万以上１５０万以下の割合が１５％以上５０％以下である、請求項１に記載のポリアセタールコポリマー。
【請求項３】
前記ポリアセタールコポリマーの融点が１６９℃以上１７６℃以下である、請求項１、または請求項２に記載のポリアセタールコポリマー。
【請求項４】
前記一般式（１）においてＲ1、Ｒ2がそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、ｍが２〜４の整数である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタールコポリマー。
【請求項５】
曲げ弾性率が２４００ＭＰａ以上、且つ密閉容器でメタノールに６０℃７５０時間浸漬後の重量増加率が２．５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタールコポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．０１質量部以上５質量部以下で含有するポリアセタール樹脂組成物。
【請求項７】
トリオキサン１ｍｏｌに対して、下記一般式（２）〜（６）に記載の環状エーテル化合物および／または環状ホルマール化合物からなる群より選ばれる１種以上のコモノマーを０．０００１ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下の割合で共重合する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
【化２】
2017160332.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｘ、ｙは１以上６以下の整数で、Ｍは１以上６以下の整数で、Ｎは０以上６以下の整数である。）
【請求項８】
前記共重合する工程が、トリオキサンおよび前記コモノマーの混合物１ｍｏｌ当たりに、分子量調節剤を１×１０-5ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌを原料とし、かつ、トリオキサン１ｍｏｌ当たり１×１０-8ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌのカチオン開始剤を重合触媒として用いて連続塊状重合反応を行う工程である、請求項７に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記コモノマーと前記カチオン開始剤と前記分子量調節剤と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程をさらに含む、請求項８に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリアセタールコポリマー、ポリアセタールコポリマーの製造方法、およびその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、ホモポリマーとコポリマーとに大別される。ポリアセタールホモポリマーは、結晶化度が高く強靭で、機械的物性、耐引張クリープ、振動疲労などの耐久性、耐衝撃性に優れるが、高温の状態や酸性成分が存在する環境では、分解・劣化を起こしやすいことから、一般的に熱安定性や成形性に劣る。対して、ポリアセタールコポリマーは、ポリマーの主鎖成分であるオキシメチレン基に、第２のモノマー（コモノマー）を共重合させることで、ホモポリマーに対して、熱安定性、成形性、耐薬品性に優れる。これら優れた性能を有することから、ポリアセタール樹脂は、自動車部品や電気・電子機器および各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。しかし、用途の拡大、多様化に伴い、その品質に対する要求はより高度化する傾向を示している。そこで、これら各種機構部品にポリアセタール樹脂を用いる際は、ポリアセタールホモポリマー、またはポリアセタールコポリマーに対して、熱安定性を付与するための酸化防止剤やギ酸・ホルムアルデヒド捕捉剤を添加したり、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、可塑剤、摺動剤などの各種特性を付与する添加剤を添加して使用している。
【０００３】
しかしながら、これら各種添加剤による特性改良方法は、短期間の使用では充分満足のいく特性を維持することができるが、長期間連続使用する場合は、その特性を維持することが難しい。また、ベースとなるポリアセタール樹脂の熱安定性や機械的物性、耐薬品性が悪い場合は必ずしも満足な結果は得られず、また、多量な添加はコストアップ要因となったり、ポリアセタール樹脂の色調（外観）を損なう怖れがある。
【０００４】
このような事情のもと、比較的に熱安定性、成形性、耐薬品性に優れるポリアセタールコポリマーに対して、その機械的物性、耐久性、耐衝撃性を改良するために、様々な改良技術が提案されている。例えば、オキシメチレンモノマー単位１００ｍｏｌ当たり０．０１〜１．０ｍｏｌのオキシアルキレンコモノマー単位をランダムに導入し、かつ、成形品において結晶化度や平均結晶子径を制御して、高い剛性を有するポリアセタールコポリマー成形品を提供する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、ポリアセタールコポリマーにおいて、主成分のポリオキシメチレン単位に対して、共重合成分単位のｍｏｌ％や重量平均分子量、および特定の不安定末端部の構造・量を規定して、成形時の金型へのパラホルムアルデヒドの付着量を低減し、製品品質のバランス改善を図る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２１５４４２号
【特許文献２】特開２００１−１１１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の成形品では高い剛性は得られるものの、熱安定性の低下が大きく、機械的性質および熱安定性のバランスの点では未だ満足するものではない。
【０００８】
また、特許文献２で規定の特定不安定末端部の量を低減しても、ポリアセタールコポリマーとしての機械的物性、耐久性、耐衝撃性の改善については言及されておらず、また、特許文献２には得られたポリアセタールコポリマーの重量平均分子量について何ら示されておらず、分子量が発明に対して効果があったかどうかについても示されていない。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、ポリアセタールコポリマーにおいて、機械的物性、耐久性、耐衝撃性、熱安定性、成形性、耐薬品性に優れ、ホルムアルデヒドの発生量の少ないポリアセタールコポリマー、ポリアセタールコポリマーの製造方法、およびポリアセタール樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、適切な量のオキシアルキレン単位を含み、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲とし、かつ、窒素気流下、２３０℃で９０分間におけるホルムアルデヒドガス発生速度を適切な範囲とするポリアセタールコポリマーを提供することにより、上記課題を解決し得ることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
【００１２】
［１］
オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上６０万以下であり、窒素気流下、２３０℃で９０分間におけるホルムアルデヒドガス発生速度が３５質量ｐｐｍ／分以下であるポリアセタールコポリマー。
【化１】
2017160332.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｍは２以上６以下の整数で、ｎは１以上の整数で、ｎ＝１である単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
［２］
絶対分子量における重量分率において、絶対分子量２０万以上１５０万以下の割合が１５％以上５０％以下である、［１］に記載のポリアセタールコポリマー。
［３］
前記ポリアセタールコポリマーの融点が１６９℃以上１７６℃以下である、［１］、または［２］に記載のポリアセタールコポリマー。
［４］
前記一般式（１）においてＲ1、Ｒ2がそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、ｍが２〜４の整数である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアセタールコポリマー。
［５］
曲げ弾性率が２４００ＭＰａ以上、且つ密閉容器でメタノールに６０℃７５０時間浸漬後の重量増加率が２．５％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアセタールコポリマー。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．０１質量部以上５質量部以下で含有するポリアセタール樹脂組成物。
［７］
トリオキサン１ｍｏｌに対して、下記一般式（２）〜（６）に記載の環状エーテル化合物および／または環状ホルマール化合物からなる群より選ばれる１種以上のコモノマーを０．０００１ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下の割合で共重合する工程を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
【化２】
2017160332.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ、ｘ、ｙは１以上６以下の整数で、Ｍは１以上６以下の整数で、Ｎは０以上６以下の整数である。）
［８］
前記共重合する工程が、トリオキサンおよび前記コモノマーの混合物１ｍｏｌ当たりに、分子量調節剤を１×１０-5ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌを原料とし、かつ、トリオキサン１ｍｏｌ当たり１×１０-8ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌのカチオン開始剤を重合触媒として用いて連続塊状重合反応を行う工程である、［７］に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
［９］
前記コモノマーと前記カチオン開始剤と前記分子量調節剤と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程をさらに含む、［８］に記載のポリアセタールコポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、熱安定性、耐薬品性等に優れ、且つホモポリマー並みの機械的物性を達成した、ポリアセタールコポリマー、ポリアセタールコポリマーの製造方法、およびポリアセタール樹脂組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
＜ポリアセタールコポリマー＞
本実施形態のポリアセタールコポリマーは、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上６０万以下であり、窒素気流下、２３０℃で９０分間におけるホルムアルデヒドガス発生速度が３５質量ｐｐｍ／分以下である。
【化３】
2017160332.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｍは２以上６以下の整数で、ｎは１以上の整数で、ｎ＝１である単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
【００１６】
なお、本実施形態において、主成分とは、重合体中に５０ｍｏｌ％以上含む成分のことをいい、好ましくは７５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１００ｍｏｌ％含む成分のことをいう。
【００１７】
本実施形態のポリアセタールコポリマーにおいて、上記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の含有量は、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たり、０．０００３３ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下であり、０．０００５ｍｏｌ以上０．００４８５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．０００７５ｍｏｌ以上０．００４７ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。本実施形態のポリアセタールコポリマーは、上記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の含有量が前記範囲内であると、安定性、機械物性、耐熱性、耐熱水性を向上させることができる。
【００１８】
本実施形態において、上記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
本実施形態のポリアセタールコポリマーは、例えば、トリオキサン１ｍｏｌに対して、環状エーテル化合物、および環状ホルマール化合物からなる群より選ばれる１種以上のコモノマーを０．０００１ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下の割合で共重合して得ることができる。
【００２０】
本実施形態のポリアセタールコポリマーを製造する際の原材料について説明する。
(トリオキサン）
【００２１】
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
【００２２】
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留や吸着剤による吸着除去等の方法で、これら不純物を除去精製することが好ましい。
【００２３】
その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3ｍｏｌ以下とする。
【００２４】
不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリアセタールコポリマーにおいて、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定による、重量平均分子量（Ｍｗ）を所望の範囲とすることに好適である。
【００２５】
（環状エーテル化合物、または環状ホルマール化合物）
環状エーテル化合物、または環状ホルマール化合物は、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、下記一般式（２）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【化４】
2017160332.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｘ、ｙは１以上〜６以下の整数で、ｍは１以上６以下の整数で、ｎは０以上６以下の整数である。）
【００２６】
一般式（２）〜（６）で表される環状エーテル化合物、または環状ホルマール化合物の例としては、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
【００２７】
特に、前記一般式（２）のＲ1およびＲ2が水素であるエチレンオキシド、前記一般式（２）のＲ1が水素でＲ2がメチル基であるプロピレンオキシド、前記一般式（４）のＲ1およびＲ2が水素でｂが１である１，３−ジオキソラン、前記一般式（４）のＲ1およびＲ2が水素でｂが３である１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
【００２８】
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
トリオキサンと一般式（２）〜（６）で表される環状エーテル化合物、または環状ホルマール化合物とを共重合させるときの環状エーテル化合物、または環状ホルマール化合物の仕込み量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０００１ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００５ｍｏｌ以上０．０１３５ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．００１ｍｏｌ以上０．０１２５ｍｏｌであり、さらにより好ましくは０．００２ｍｏｌ以上０．０１２ｍｏｌ以下である。
【００３０】
環状エーテル化合物、または環状ホルマール化合物の仕込み量を０．０００１ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下で仕込むことにより、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．００００３３ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の割合で、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含ませることが容易となる。
【化５】
2017160332.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｍは２以上６以下の整数で、ｎは１以上の整数で、ｎ＝１である単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５ｍｏｌ％以上である。）
【００３１】
本実施形態のポリアセタールコポリマーにおけるポイントの１つは、共重合体中のオキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりの一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位のｎ数で表される挿入量やシークエンスである。オキシメチレン単位に対して、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位のうち、ｎ＝１である単独のオキシアルキレンとして重合体中に分散させることで、少ないコモノマー量で安定性、機械物性、耐熱性、耐熱水性を向上させることが可能である。
【００３２】
一般式（１）中、ｎは１〜１００の整数であることが好ましく、ｎは１〜５０の整数であることがより好ましく、ｎは１〜１０の整数であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、ｎ＝１である単位の割合がオキシアルキレン単位全体の９５〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、９７〜１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態において、ｎ＝１である単位の割合は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
また、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ独立して水素又はメチル基であることが好ましく、ｍが２〜４の整数であることが好ましい。
【００３６】
さらに本実施形態では、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返し部分に着目し、オキシメチレン単位の分子量を大きくすることにより、ポリアセタールコポリマーでありながら、ポリアセタールホモポリマーの機械的物性の領域に近づけることができることを見出したものである。
【００３７】
即ち、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含む、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる本実施形態のポリアセタールコポリマーが、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上６０万以下であることが好ましく、より好ましくは１７万以上５５万以下、さらに好ましくは２０万以上５０万以下であることである。
【００３８】
本実施形態のポリアセタールコポリマーは、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上６０万以下であることで、機械的物性、耐久性、耐衝撃性をポリアセタールホモポリマーと同等の領域に改善することができる。また、本実施形態のポリアセタールコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万以下であることで、成形性（反り性）に優れるとともに、生産性を工業的に高いレベルで製造することができる。
【００３９】
本実施形態のポリアセタールコポリマーは、好ましくは曲げ弾性率が２４００ＭＰａ以上、且つ密閉容器でメタノールに６０℃７５０時間浸漬後の重量増加率が２．５％以下である。
【００４０】
本実施形態のポリアセタールコポリマーの曲げ弾性率は、２４００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。現実的な上限としては４０００ＭＰａ以下である。
【００４１】
本実施形態のポリアセタールコポリマーの曲げ弾性率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、カチオン開始剤や分子量調節剤の使用量を制御する方法や、コモノマーの構造を限定することでポリアセタールコポリマーの結晶化度を制御する方法などが挙げられる。
【００４２】
本実施形態において、ポリアセタールコポリマーの曲げ弾性率は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
本実施形態のポリアセタールコポリマーにおいて密閉容器でメタノールに６０℃７５０時間浸漬後の重量増加率は、０．１〜２．４％であることがより好ましく、０．０５〜２．０％であることがさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態のポリアセタールコポリマーの前記重量増加率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、トリオキサンと前記一般式（２）〜（６）に記載のコモノマーを共重合させるときに、コモノマーの使用量を本願発明の範囲内に制御することが挙げられる。
（重合触媒）
【００４５】
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、ルイス酸、プロトン酸、およびそのエステルまたは無水物等のカチオン性触媒が用いられる。
【００４６】
アルキルスルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００４７】
パーフルオロアルキルスルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸等、およびこれらの無水物が挙げられる。これらの無水物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸無水物、パーフルオロヘプタンスルホン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
【００４８】
イソポリ酸またはその酸性塩としては、特に限定されないが、例えば、パラタングステン酸、メタタングステン酸等の如きイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等の如きイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でもイソポリタングステン酸が好ましい。
【００４９】
ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。これらの中でも、リンタングステン酸が好ましい。
【００５０】
ルイス酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモンおよびその錯化合物または塩が挙げられる。
【００５１】
また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物としては、特に限定されないが、例えば、パークロル酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。
【００５３】
これらの重合触媒の使用量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して、好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌの範囲であり、より好ましくは１×１０-7ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは１×１０-7ｍｏｌ〜１×１０-3ｍｏｌの範囲である。重合触媒の使用量が前記範囲であることで、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含む、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなるポリアセタールコポリマーの多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）を所望の範囲内にすることができる。
【００５４】
またポリマー中に残存する触媒によるホルムアルデヒドの発生量の少ないポリアセタールコポリマーを製造することができる傾向にある、と予想される。
【００５５】
（分子量調節剤）
分子量調節剤としては、特に限定されないが、カチオン重合の連鎖移動剤として作用する低分子量の化合物が用いられる。具体的には、例えば、アルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の低級脂肪族アルキル基である、ホルムアルデヒドのジアルキルアセタールとそのオリゴマー、分子量３０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、およびメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。
【００５６】
分子量調節剤の純度は、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上、更により好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。さらに、分子量調節剤としてメチラールを使用する場合には、含有されるギ酸メチルが７％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、よりさらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【００５７】
分子量調節剤の使用量は、トリオキサンと前記コモノマーとの混合物１ｍｏｌ当たりに、好ましくは１×１０-5ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌ、より好ましくは５×１０-4ｍｏｌ〜２×１０-2ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０-4ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌである。
【００５８】
分子量調節剤の使用量が前記範囲であることで、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含む、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなるポリアセタールコポリマーの多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）を所望の範囲内にすることができる。
【００５９】
また、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定で、絶対分子量に対する重量分率において、絶対分子量２０万以上１５０万以下の割合を、１５％以上５０％以下とすることに好適である。
【００６０】
次に、本実施形態のポリアセタールコポリマーの分子量測定について説明する。
（多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ））
【００６１】
本実施形態は、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含む、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなるポリアセタールコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および、分子量２０万以上１５０万以下の重量分率の測定に、多角度光散乱検出器（Ｍｕｌｔｉ  Ａｎｇｌｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＭＡＬＳ）を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）を用いる。
【００６２】
高分子の分子量の測定で、現在、最も普及している手法の１つがゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）である。その原理は、高分子が希薄溶液中で形成する大きさと同じ程度の大きさの細孔を有する粒状ゲルを充填したカラムに高分子希薄溶液を注入し、分子量の高い分子、すなわち、希薄溶液中における分子の大きさの大きいものは、ゲル表面の細孔への浸透が少なく、分子量の小さい分子よりも速く充填カラム中を移動する。この高分子のサイズによる細孔への浸透・溶出の速度の違いを利用する機構から、ＧＰＣは、サイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）と称される。分子量の算出方法は、分子量既知の標準品を用いて換算する相対分子量が一般的である。通常、ＧＰＣで測定可能な分子量は、その検出器の種類・特徴にもよる。検出器としては、例えば示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ）や紫外吸収検出器（ＵＶ）などがある。ＲＩ検出器の原理は、高分子試料を溶解させる溶媒と試料の屈折率の差を検出する方法で、ほとんどの高分子において適用可能であり、濃度が比較的正確に得られるという利点から、最も多用されており、得られる情報は前述のように相対分子量、およびその分子量分布である。しかし、感度においては、やや劣ることがある。ＵＶ検出器はＲＩ検出器よりも高感度である利点があるが、紫外吸収を持たないポリマーは検出不可能である。得られる情報はＲＩと同じく相対分子量、およびその分子量分布やＵＶスペクトルである。このように、相対分子量の情報しか得られない検出器では、知りたい高分子の化学構造と、標準品に用いる試料の化学構造が異なる場合、分子量測定の精度については期待できず、実際を反映していないことがある。また、超高分子量成分の含有比率が大きい試料や、高温下でないと溶解しにくい難溶解性の高分子においては、その前処理等を工夫することで測定を行っているが、高分子鎖が劣化・分解することがあったり、フィルターによるろ過工程において、除外されることで正確な分子量や分子量分布が把握できないことがある。特に、ポリアセタールは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）に用いる一般的な溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などに対する溶解性が低く、通常、その溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、標準品にはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることが多い。しかし、その場合、分子量、および分子量分布は相対的なものであり、本願発明が解決しようとする課題である、機械的物性、耐久性、耐衝撃性、熱安定性に優れ、かつ、成形性、耐薬品性に優れるものを得るために、絶対分子量を制御することが有効であることについては何ら知見がない。
【００６３】
本実施形態で用いる多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）の原理を説明する。高分子鎖に光をあてることより、振動双極子が誘起され、光の波長と同じ光を散乱する。分子のサイズが異なると、角度により散乱強度が異なる。高分子量の分子では散乱する光は非等方散乱となり、散乱する光の強度は、分子量、濃度、および分子の個数に比例する。多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）では、複数の角度から散乱光を検出することにより、標準品を使うことなく、高分子の絶対分子量、および分子サイズを測定するものであり、特に高分子量成分が多いものほど感度に優れるという特徴を有している。
【００６４】
なお、光散乱法で正確な絶対分子量を決定する為には使用する光散乱測定器と同じ波長でのｄｎ／ｄｃ値（屈折率の濃度増分）を測定する必要がある。また、光散乱測定では溶媒の屈折率情報も必要である。そのため、屈折率検出器を併用して使用し、処理ソフトにより解析する。
【００６５】
一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含む、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる本実施形態のポリアセタールコポリマーは、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上６０万以下であることが好ましい。
【００６６】
また、本実施形態のポリアセタールコポリマーは、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量に対する重量分率において、絶対分子量２０万以上１５０万以下の割合が、好ましくは１５％以上５０％以下、より好ましくは１７％以上４５％以下、さらにより好ましくは２０％以上４０％以下である。本実施形態のポリアセタールコポリマーは、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量２０万以上１５０万以下の割合を１５％以上とすることで、機械的物性、耐久性、耐衝撃性をポリアセタールホモポリマーと同等の領域に改善することができる。また、本実施形態のポリアセタールコポリマーは、多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量２０万以上１５０万以下の割合を５０％以下とすることで、成形性（反り性）に優れるとともに、生産性を工業的に高いレベルで製造することができる。
【００６７】
ポリアセタールコポリマーの機械的物性、耐久性、耐衝撃性などについて、相対分子量ではなく、絶対分子量による制御が有効である理由は定かではないが、結晶性ポリマーであるポリアセタールが結晶を形成するとき、高分子量のポリマー鎖と低分子量のオリゴマー鎖が混在する状態で、互いに絡み合ったコイル状の分子鎖が完全に結晶化することはなく、部分的に結晶化してラメラ構造を形成する結晶領域と非晶領域を形成することが知られている。このとき、隣り合う結晶を連結する分子鎖（所謂、タイ分子）が結晶間の力の伝達を担うため、高分子結晶の力学物性に最も寄与するものと考えられている。多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）により得られる絶対分子量、および分子量２０万以上１５０万以下の重量分率の情報は、このタイ分子の分子量や絡み合い量と密接に関係しており、絶対分子量、および分子量２０万以上１５０万以下の重量分率を一定範囲内とすることで、力学物性を高めることができるのではないかと推定される。
【００６８】
（ポリアセタールコポリマーのホルムアルデヒドガス発生速度）
本実施形態のポリアセタールコポリマーは、２３０℃で加熱した際の加熱時間９０分の間に発生するホルムアルデヒドの発生速度が３５質量ｐｐｍ／分以下であることが好ましい。
該ホルムアルデヒド発生速度の上限は、より好ましくは３０質量ｐｐｍ／分であり、更に好ましくは２５質量ｐｐｍ／分であり、特に好ましく２０質量ｐｐｍ／分である。該ホルムアルデヒド発生速度の好ましい下限は、このホルムアルデヒド発生速度が低い方がより安定であることを示す指標であるため、ゼロであるが、強いて挙げるとすれば０．１質量ｐｐｍ／分である。
【００６９】
本実施形態のポリアセタールコポリマーは、前記ホルムアルデヒド発生速度が前記上限以下であると、モールドデポジットの発生を抑制し、かつ長時間停止後に成形再開した際に問題が起きないような高い熱安定性を持たせることができる。
【００７０】
ポリアセタールコポリマーの前記ホルムアルデヒド発生速度は、窒素気流下（５０ＮＬ／ｈｒ）において、ポリアセタールコポリマーを２３０℃で９０分間加熱し、ポリアセタールコポリマーから発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定することで求めることができる。本測定は、溶融に要する時間も影響するので、測定対象物としてはペレットのような表面積の高いサンプル形状で行う事が好ましい。大きな塊で実施すると、ホルムアルデヒド発生速度が実際よりも小さく測定される可能性がある。本測定に用いるサンプルは、３ｍｍ以下のサイズであることが好ましい。サンプルを加熱後９０分間に発生するホルムアルデヒドの発生速度を測定するには、サンプルを３ｍｍ以下となるよう切断もしくは粉砕することが好ましい。
【００７１】
（ポリアセタールコポリマーの融点）
本実施形態のポリアセタールコポリマーの融点は１６９℃以上１７６℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７０℃以上１７４℃以下である。
【００７２】
通常のポリアセタールコポリマーの融点が１６０〜１６５℃であるのに対して、オキシメチレン単位（−ＣＨ2Ｏ−）の繰り返しを主成分としてなる重合体中に、オキシメチレン単位１ｍｏｌ当たりに、０．０００３３ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含むことで、ポリアセタールコポリマーの融点を所望の範囲内にすることができる。
【００７３】
本実施形態において、ポリアセタールコポリマーの融点は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７４】
ポリアセタールコポリマーの融点は、主にコモノマーの含有量によって決まり、この融点が主にポリアセタールコポリマーの結晶化速度を支配し、ポリアセタール樹脂組成物を成形した場合に、成形品の結晶化度、すなわち製品の剛性を支配することは一般に良く知られたことである。
【００７５】
本発明者らは、ポリアセタールコポリマー中の多角度光散乱検出器を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量測定による重量平均分子量（Ｍｗ）、および絶対分子量２０万以上１５０万以下の割合も、結晶化速度に影響を与えることを見出した。すなわち、コモノマー含有量の少ない高融点領域においては、コモノマー含有量が同じポリアセタールコポリマーであっても、絶対分子量測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が本発明の領域にすることで、結晶化速度が速くなり、結晶化度が上昇し、剛性が上がる方向に制御することができる。
【００７６】
＜ポリアセタールコポリマーの製造方法＞
本実施形態のポリアセタールコポリマーを製造する方法としては、周知の方法を用いることも出来る。例えば、ＵＳ−Ａ−３０２７３５２、ＵＳ−Ａ−３８０３０９４、ＤＥ−Ｃ−１１６１４２１、ＤＥ−Ｃ−１４９５２２８、ＤＥ−Ｃ−１７２０３５８、ＤＥ−Ｃ−３０１８８９８、および特開平７−７０２６７号公報等に記載の方法によって得ることができる。具体的には、カチオン開始剤を重合触媒とし、トリオキサンと、環状エーテル化合物および／または環状ホルマール化合物のコモノマーと、分子量調節剤と、有機溶剤とを原料として重合反応器に供給して、連続塊状重合反応によって製造する方法が挙げられる。
【００７７】
本実施形態のポリアセタールコポリマーの製造方法の具体例としては、例えば、トリオキサン１ｍｏｌに対して、上記一般式（２）〜（６）に記載の環状エーテル化合物及び／又は環状ホルマール化合物からなる群より選ばれる１種以上のコモノマーを０．０００１ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下の割合で共重合する工程を含む方法が挙げられる。
【００７８】
また、本実施形態のポリアセタールコポリマーの製造方法は、前記共重合する工程が、トリオキサンおよび前記コモノマーの混合物１ｍｏｌ当たりに、分子量調節剤を１×１０-5ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌを原料とし、かつ、トリオキサン１ｍｏｌ当たり１×１０-8ｍｏｌ〜５×１０-2ｍｏｌのカチオン開始剤を重合触媒として用いて連続塊状重合反応を行う工程であることがより好ましい。
【００７９】
さらに、本実施形態のポリアセタールコポリマーを高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ少ない重合触媒でも重合収率が維持でき、高い熱安定性を有するポリアセタールコポリマーを製造する方法として、前記コモノマーと前記カチオン開始剤と前記分子量調節剤と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程をさらに含むことが好ましい。
【００８０】
すなわち、トリオキサンと、環状エーテル化合物、または環状ホルマール化合物から選ばれる１種以上のコモノマーと、カチオン開始剤と、分子量調節剤と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して共重合を行う際、前記環状エーテル化合物、または環状ホルマール化合物から選ばれる１種以上のコモノマーと前記カチオン開始剤と前記分子量調節剤と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程と重合反応工程を含む、ポリアセタールコポリマーの製造方法である。
【００８１】
ここで使用する有機溶剤としては、重合反応に関与したり、悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、特にタール状析出物を抑制する観点からｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を好適例として挙げることができる。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-3〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０-3〜０．５×１０-1ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-3〜０．３×１０-1ｍｏｌの範囲である。有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率で共重合体が得られる。
【００８２】
（プレ混合工程）
後述する重合反応工程の前段階において、前記環状エーテル化合物および／または環状ホルマール化合物と重合触媒と分子量調節剤と有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得ることが好ましい。
【００８３】
このプレ混合工程においては、先ず前記重合触媒と前記有機溶媒とを混合し、次に前記分子量調節剤、最後に前記環状エーテル化合物および／または環状ホルマール化合物を混合することが好ましい。このような順序でプレ混合を行うことにより、下記の理由により混合物の急激な粘性上昇を抑制でき、長期安定運転を確実に実施できる。
【００８４】
すなわち、重合触媒と、環状エーテル化合物および／または環状ホルマール化合物、または分子量調節剤は反応して粘性が上昇する。しかし、有機溶媒は重合触媒とは全く反応しないため粘性が上昇しない。また、有機溶媒は、重合触媒と、環状エーテル化合物および／または環状ホルマール化合物、または分子量調節剤の反応を抑制する効果がある。
【００８５】
よって、先ず前記重合触媒と前記有機溶媒とを混合し、次に分子量調節剤、最後に前記環状エーテル化合物および／または環状ホルマール化合物を混合することが好ましい混合順となる。
【００８６】
また、プレ混合工程後から後述する重合反応工程を行う重合反応機へ供給する間に、プレ混合物の均一化を維持するため、十分に混合することが好ましい。
【００８７】
混合方法としては、特に限定されないが、例えば、連続的に配管内で合流させ混合させる方法、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法、攪拌機を備えた容器内で混合させる方法等が挙げられ、特に、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法が好ましい。
【００８８】
また、プレ混合工程を実施する温度としては、０℃を超えて５０℃未満の範囲が好ましい。
【００８９】
前記温度範囲でプレ混合を実施することにより、低コストでの実施が可能になり、かつ粘度の急激な上昇を抑制し、長期安定運転が可能になる。
【００９０】
また、プレ混合工程を実施する時間としては、０．０１〜１２０分間の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜６０分間の範囲である。
【００９１】
プレ混合時間を上記範囲内とすることにより、材料が十分に混合され、かつ混合物の急激な粘度上昇が抑制され、長期安定運転が可能になる。
【００９２】
上記プレ混合工程により得られたプレ混合物と前記トリオキサンとを、後述する重合工程を実施する重合反応機へ供給することが好ましい。
【００９３】
トリオキサンとプレ混合物とを重合反応機へ供給する方法としては、特に限定されないが、例えば、トリオキサンにプレ混合物を供給した後重合反応機に供給する方法、トリオキサンとプレ混合物を別々に重合反応機に供給する方法が挙げられる。
【００９４】
なお、後者の方法においては、重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流す工程を実施することが好ましい。
【００９５】
上述したように、予めプレ混合物を得ておき、当該プレ混合物とトリオキサンを重合反応機へ供給し、その後、後述する重合反応工程を実施することにより、重合反応の均一性が向上し、長期間安定した重合反応を実施することができ、かつスケール発生を抑制できるが、特に重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流すようにすることにより、重合反応が確実に重合反応機内で行われ、スケールの発生を効果的に抑制できる。
【００９６】
（重合反応工程）
上述のようにしてプレ混合物とトリオキサンとを重合反応機に供給した後、重合反応を行い、ポリアセタールコポリマーを得る。
【００９７】
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されないが、例えば、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。
【００９８】
また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。
【００９９】
重合反応工程における重合反応機の温度は６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。
【０１００】
重合反応機の温度および滞留時間が上記範囲内であれば安定した重合反応が継続される傾向にある。
【０１０１】
上記重合反応工程により、粗ポリアセタールコポリマーが得られる。重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタールコポリマーを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液または有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。この際、粗ポリアセタールコポリマーが大きな塊状の場合は、重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。
【０１０２】
その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタールコポリマーが得られる。
【０１０３】
上記方法で得られたポリアセタールコポリマーは、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ2）ｎ−ＯＨ基〕が存在することがあり、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。分解除去処理の方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、下記式（２２）で表わされる少なくとも１種の第４級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する方法が挙げられる。
【０１０４】
［Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ+］nＸ-n    式（２２）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、各々独立して、炭素数１〜３０の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基の水素原子が少なくとも１個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基の水素原子が少なくとも１個の炭素数１〜３０の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、前記非置換アルキル基または前記置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは１〜３の整数を表わす。Ｘは水酸基、または炭素数１〜２０のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の酸残基を表わす。）
【０１０５】
本実施形態に用いる第４級アンモニウム化合物は、上記式（２２）で表わされる化合物であれば特に制限はされないが、式（２２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つが、ヒドロキシエチル基である化合物がより好ましい。このような第４級アンモニウム化合物は、特に限定されないが、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、トリメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化物；塩酸、臭酸、フッ酸等の水素酸塩；硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩；チオ硫酸等のチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸等のカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ-）、硫酸（ＨＳＯ4-、ＳＯ42-）、炭酸（ＨＣＯ3-、ＣＯ32-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）4-）、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸がより好ましい。これら第４級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第４級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用することもできる。
【０１０６】
第４級アンモニウム化合物の使用量は、ポリアセタール樹脂と第４級アンモニウム化合物の合計質量に対する下記式（２３）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して０．０５〜５０質量ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜３０質量ｐｐｍである。
【０１０７】
〔第４級アンモニウム化合物の使用量〕＝Ｐ×１４／Ｑ      式（２３）
（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリアセタール樹脂に対する濃度（質量ｐｐｍ）を表わし、１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化合物の分子量を表わす。）
【０１０８】
第４級アンモニウム化合物の使用量を０．０５質量ｐｐｍ以上とすることにより、不安定末端部の分解除去速度が向上する傾向にあり、５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、不安定末端部分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が良くなるという効果も得られうる。
【０１０９】
本実施形態のポリアセタールコポリマーの不安定末端部の分解除去処理は，例えば、ポリアセタールコポリマーの融点以上２６０℃以下の温度でポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより行なうことができる。熱処理に用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、押出機、ニーダー等が好適である。また、不安定末端部の分解除去処理により発生したホルムアルデヒドは減圧下で系中から除去できる。
【０１１０】
第４級アンモニウム化合物の添加方法としては、特に限定されないが、例えば、重合触媒を失活する工程において、水溶液として加える方法、重合で生成したポリアセタールコポリマーに吹きかける方法等がある。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを熱処理する工程で添加されていればよく、押出機の中に注入したり、押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行なう品種であれば、樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端の処理工程を実施してもよい。
【０１１１】
不安定末端の処理工程は、重合で得られたポリアセタールコポリマー中の重合触媒の失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。
【０１１２】
このようにして得られるポリアセタールコポリマーは、様々な種類の末端基を有しており、それら末端基の量は例えば特開２００１−１１１４３号公報に記載のように、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
【０１１３】
ポリアセタールコポリマー中の全末端量に対するホルミル基（−ＣＨＯ）を有する末端の量の割合は１．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．３％以下であり、更に好ましくは０．２％以下である。ホルミル基を有する末端の量が１．０％以下であると、より高い寸法精度を有する成形体を得ることができ、また耐久性により優れるポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【０１１４】
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述のポリアセタールコポリマーを含む。
【０１１５】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述のポリアセタールコポリマー１００質量部に対し、酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、ギ酸捕捉剤、耐候（光）安定剤、離型（潤滑）剤、および結晶核剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を０．０１質量部以上５質量部以下で含有することが好ましい。
【０１１６】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【０１１７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミドなどがある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。これらの酸化防止剤は１種類用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１質量部配合することが好ましい。
【０１１８】
前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、または化合物のうち、重合体の例としては、特に限定されないが、例えば、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２などを挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、特に限定されないが、例えば、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。また、化合物の例としては、特に限定されないが、例えば、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物が挙げられる。
【０１１９】
アミド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミド、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２−オキシ−４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラシアノエチルベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、トリグアナミンシアヌレート、アンメリン、アセトグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン誘導体が挙げられる。
【０１２０】
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンが挙げられる。
【０１２１】
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
【０１２２】
尿素誘導体の例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。尿素縮合体の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ビウレア、ビウレット、尿素とホルムアルデヒドとの縮合体等が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
【０１２３】
ヒドラジン誘導体としては、窒素原子間の単結合を有するヒドラジン構造（Ｎ−Ｎ）を有するものであれば特に限定されず、例えばヒドラジン；ヒドラジン水和物；コハク酸モノヒドラジド、グルタル酸モノヒドラジド、アジピン酸モノヒドラジド、ピメリン酸モノヒドラジド、スペリン酸モノヒドラジド、アゼライン酸モノヒドラジド、セバシン酸モノヒドラジド等のカルボン酸モノヒドラジド；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド等の飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等の芳香族カルボン酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド；トリマー酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等のトリヒドラジド；ピロメリット酸テトラヒドラジド、ナフトエ酸テトラヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等のテトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラート）と反応させてなるポリヒドラジド等のポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンおよび／または上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；上記ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類またはポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に、上記のいずれかのジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；上記多官能セミカルバジドと上記水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾン等が挙げられる。
【０１２４】
イミダゾール化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【０１２５】
イミド化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。
【０１２６】
これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。上記のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の内、ポリアミド樹脂が好ましく、ポリオキシメチレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部配合される。
【０１２７】
ギ酸捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、上記のアミノ置換トリアジンやアミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共重縮合物、例えばメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。具体的には、特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。カルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。
【０１２８】
脂肪族カルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、などが挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましく、具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム、などが挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウムである。本実施形態においては、上記炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムからなる群から選ばれる２種以上をポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、０．０１〜０．２質量部配合することが特に有効である。
【０１２９】
耐候（光）安定剤は、ベンゾトリアゾール系物質、蓚酸アニリド系物質、およびヒンダードアミン系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
【０１３０】
ベンゾトリアゾール系物質の例としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。蓚酸アニリド系物質の例としては、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
ヒンダードアミン系物質の例としては、特に限定されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
中でも好ましい耐候剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。これらの耐候（光）安定剤は、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して０．１〜１質量部配合されることが好ましい。
【０１３３】
離型（潤滑）剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール、脂肪酸およびそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンなどが挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましく、特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。本実施形態においては、これら炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる２種以上をポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、０．０１〜０．９質量部配合することが特に有効である。
【０１３４】
結晶核剤としては、特に限定されないが、例えば、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化チタン、タルク、マイカ、アルミナ、ホウ酸化合物などが挙げられる。本実施形態においては、これら結晶核剤をポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部配合することが特に有効である。
【０１３５】
本実施形態においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維などに代表される補強剤、導電性カーボンブラック、金属粉末、金属繊維などに代表される導電材、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物などに代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、などに代表される熱可塑性エラストマーなどを配合してもよい。これらの成分は、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して１〜４０質量部配合されることが好ましい。
【０１３６】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、などに代表される無機顔料、縮合アゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノアゾ系、などに代表される有機顔料などを配合することができる。
【０１３７】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に配合できる顔料は０〜５質量部、好ましくは０．１〜１質量部の範囲で使用される。５質量部を超えると熱安定性が低下し、好ましくない。
【０１３８】
（ポリアセタール樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、一般に実用されている混練機が適用できる。混練機としては、特に限定されないが、例えば、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、およびサイドフィーダー設備を装備することが可能な二軸押出機がより好ましい。溶融混練の方法としては、例えば、各原料成分を押出機のメインスロートから連続的にフィードして溶融混練させる方法；各原料成分を、メインスロートと、押出機のサイドに設けられたサイドフィーダーとに分割して添加して溶融混練させる方法等を挙げることができる。
【０１３９】
（成形体）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形することにより成形体を得ることができる。上述の樹脂組成物の成形方法は、特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
【０１４０】
（用途）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形することにより得られる成形体の用途としては、以下に限定されるものではないが、例えば、具体例としては、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、およびガイド等に代表される機構部品であって、複写機等の内部部品、カメラ・ビデオ機器の内部部品、光デイスクのドライブの内部部品、自動車用ナビゲーションシステムの内部部品、モバイル型音楽・映像プレーヤーの内部部品、携帯電話・ファクシミリ等の通信機器の内部部品、ハードディスクドライブの内部部品（例えば、ランプ、ラッチ、等）、自動車のウインドウレギュレータ等に代表されるドア廻りの内部部品の他、シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ・クリップ部品、洗面台や排水口の排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構部品・商品排出機構部品・そのほか内部部品、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、家具、楽器、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。これらの中でも特に射出成形歯車、複写機ドラムギア、または画像成形装置内の感光体ドラムのフランジに好適に使用できる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を表す。また、以下の物性測定で得られた評価について、「◎」、「○」、「△」、「×」または「××」、「×××」で評価している項目があるが、特に断りがない限り、「◎」、「○」および「△」であれば、実用上十分な値と判断した。
【０１４２】
（１）ポリアセタールコポリマー中の式（１）で示されるオキシアルキレン単位挿入量およびシーケンス
ポリアセタールコポリマー１０ｇを１００ｍｌの３ＮのＨＣｌ水溶液に入れ密封容器中で、１２０℃×２時間加熱し分解させた。冷却後水溶液中のモノアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールの量をガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）にて測定し、式（１）で示されるオキシアルキレンユニットの量をポリアセタールコポリマー中のオキシメチレンユニットに対するｍｏｌ％で表した。式（１）で示されるオキシアルキレンユニットのシーケンスは、モノアルキレングリコールの量がｎ＝１である単位の割合に、ジアルキレングリコールの量がｎ＝２である単位の割合に、トリアルキレングリコールの量がｎ＝３である単位の割合に対応する。
【０１４３】
（２）多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による絶対分子量、および重量平均分子量（Ｍｗ）
装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ  ×２本
溶離液：５ｍＭ  ＣＦ3ＣＯＯＮａ  ｉｎ  ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）
溶離液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム槽温度：４０℃
検出器：Ｗｙａｔｔ社  多角度光散乱検出器  ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  ＩＩ
Ｗｙａｔｔ社  屈折率検出器 Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ｒＥＸ
光散乱法で正確な絶対分子量を決定する為には使用する光散乱測定器と同じ波長でのｄｎ／ｄｃ値（屈折率の濃度増分）を測定する必要がある。また、光散乱測定では溶媒の屈折率情報も必要である。そのため、上記の屈折率検出器も併用して使用し、多角度光散乱検出器および屈折率検出器は、屈折率検出器を最も下流となるように流路を直列に接続した。多角度光散乱検出器は波長６５８ｎｍで測定した。処理ソフとしてＳＩＣシステム・インスツルメンツ社製のＧＰＣ解析処理ソフト「μ７Ｄａｔａ  Ｓｔａｔｉｏｎ」により、重量平均分子量（Ｍｗ）、および絶対分子量とその分率を定量した。また、溶媒等に由来するノイズをカットして測定精度を上げるため、絶対分子量５００以下の低分子量成分を除いて分子量、および分率を求めた。
【０１４４】
（３）ホルムアルデヒドガス発生速度（ｐｐｍ／ｍｉｎ）
実施例１〜５、および比較例１〜２で得られたポリアセタールコポリマーをベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕を０．３質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行ない、長さ２ｍｍ以上４ｍｍ以下、直径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のポリアセタールコポリマーのペレットを得た。得られたポリアセタールコポリマーのペレット３ｇを窒素気流下（５０ＮＬ／ｈｒ）において、２３０℃、９０分間にポリアセタールコポリマーから発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法滴定し、測定した。測定した総ホルムアルデヒド量を９０分間で割って、１分間当たりの平均のホルムアルデヒドガス発生速度を（ｐｐｍ／ｍｉｎ）を計算した。ホルムアルデヒドガス発生速度が小さい程熱安定性に優れる。
【０１４５】
（４）融点（℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−８０００）を用い、一旦２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し融解させた試料を２分間２００℃で保持した後、同様に１０℃／分の速度で２００℃から１００℃まで冷却し、再度２．５℃／分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。
【０１４６】
（５）ＭＦＲ（メルトフローレート：ｇ／１０ｍｉｎ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８により東洋精機製のＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲを用いて１９０℃、２１６０ｇの条件下でＭＦＲ（メルトフローレート：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
【０１４７】
（６）曲げ弾性率
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて成形することによりＩＳＯ３１６７：９３（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９：９６）に準拠したダンベル形（Ａ形）試験片試験片を作成し、作成した試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ７９０にしたがって曲げ弾性率を測定した。
【０１４８】
（７）シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマーのペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）で成形することにより、以下に記載の試験法による試験片を作成しシャルピー衝撃強さを評価した。
試験法：ＩＳＯ１７９（ＪＩＳ  Ｋ７１１１）
単位：ｋＪ／ｍ2
中央にノッチ（切り込み）を入れた短冊試験片の両端を支持して水平に保ち、ノッチを入れた面の反対側の面に打撃鎚を打ち付けて試験片を破壊した。試験片の破壊に要したエネルギーを求め、試験片の断面積で除して、シャルピー衝撃強さを算出した。
【０１４９】
（８）耐繰り返し衝撃性の測定
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を用いて、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の射出条件で射出成形することによって、ＩＳＯ３１６７：９３（ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９：９６）に準拠したダンベル形（Ａ形）試験片を作製した。作製した試験片を、１４０℃に設定されたギヤーオーブン（エスペック（株）製ギヤーオーブンＧＰＨ−２０１）に吊るし、２４０時間加熱した。その後、ギヤーオーブンから上記試験片を取り出し、２３℃で５０％の湿度に保たれた恒温室で２４時間静置した後、試験片を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの長板状に切削し、長さ方向の中心部にノッチ（先端Ｒ＝０．２５ｍｍ、ノッチ幅＝８ｍｍ、ノッチ深さ＝２ｍｍ）を形成して耐繰り返し衝撃試験用試験片を得た。得られた試験片を、耐繰り返し衝撃性測定装置（東洋精機製作所製、商品名「ＡＴ繰り返し衝撃試験機」）にセットし、１６０ｇの重りをセットし、２０ｍｍの高さから落下させて試験片に衝突させることにより繰り返し衝撃を与え、試験片が破壊されるまでの衝撃（衝突）回数を測定した。破壊までの衝撃回数が多いほど耐繰り返し衝撃性に優れる。
【０１５０】
（９）振動疲労特性
実施例および比較例で得られたポリアセタールコポリマーのペレットを８０℃で３時間乾燥した後、試験規格：ＡＳＴＭ−Ｄ６７１Ｂ法に基づく試験片を作成し、作成した試験片について曲げ振動疲労を定応力繰り返し疲労試験機（東洋精機製作所製）で評価した。試験条件は２３℃湿度５０％で、試験速度１，８００±４ｃｐｍ（回／分）で最多振動回数１０7回で行い、曲げ応力が初期の７０％以下になる振動回数で評価した。振動回数が１０7以上を◎、１０6以上１０7未満を○、１０5以上１０6未満を△、１０4以上１０5未満を×、１０4未満を××とした。
【０１５１】
（１０）引張クリープ特性
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出速度３０％、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃で成形することにより、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を作成し、この試験片に２０ＭＰａの引張応力をかけて８０℃の空気中に放置し、試験片が破壊されるまでの時間を測定した。破壊されるまでの時間が長いほど耐クリープ特性に優れる。
【０１５２】
（１１）靭性（引張伸度）
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。作製した試験片について、引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ）を、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で用いて、引張伸度を測定した（ｎ＝３）。３回の測定の平均値を引張伸度として、得られた引張伸度により靭性の評価とした。
【０１５３】
（１２）成形品位（変色性）
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥したペレット、および上記靭性評価用に成形した試験片を用いて、ハンディーカラーテスター（ＭＩＮＯＬＴＡ製ＣＲ−２００）にてｂ値（黄度）の測定を行った。ペレットのｂ値と靱性評価用試験片のｂ値とを比較してｂ値の変化量を以下の基準で評価した。変化量が小さいほど、成形品位（変色性）に優れる。
変化量０．５未満を◎、０．５以上１．５未満を○、１．５以上３．０未満を△、３．０以上５．０未満を×、５．０以上を××とした。
【０１５４】
（１３）耐熱エージング性
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。作製した試験片について、引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ）を、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で用いて、引張強度を測定した（ｎ＝３）。３回の測定の平均値を引張強度とした。
そして、作製した試験片を、設定温度：１４０℃のギヤーオーブン（エスペック（株）製ギヤーオーブンＧＰＨ−２０１）内に保持し、一定時間経過毎に試験片を取り出し、温度：２３℃、湿度：５０％に保たれた恒温室で、２４時間静置した。この静置後の試験片の引張強度を、前述と同様に測定した。上記測定を継続的に行い、試験片の引張強度が初期値の８０％となるまでの日数を求めた。該日数が長いほど耐熱エージング性が良好であると判定した。
【０１５５】
（１４）耐熱水エージング性
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械（株）社製、ＩＳ−１００ＧＮ）を、シリンダー温度：２００℃、金型温度：８０℃の射出条件で用いて、射出成形することによって、ＩＳＯ準拠の試験片を作製した。作製した試験片を、１２０℃高温高圧ジャケット式水槽に浸漬させた。
浸漬させた試験片を２日おきに取り出し（水槽中の水は４日おきに入れ替えた）、それぞれの試験片を温度：２３℃、湿度：５０％に保たれた恒温室で、２４時間静置した。この静置後の試験片の引張強度を、引張試験機（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ）を、引張速度：５０ｍｍ／分の条件で用いて、測定した（ｎ＝３）。３回の測定の平均値を測定値とした。
上記測定を継続的に行い、試験片の引張強度が５０ＭＰａとなるまでの日数を求めた。該日数が長いほど耐熱水エージング性が良好であると判定した。
【０１５６】
（１５）成形性−１（耐モールドデポジット性）
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、下記条件で特定の形状の成形品を連続成形し、耐モールドデポジット性を目視観察にて、以下の基準で評価した。
金型にモールドデポジットが全くない状態を◎、金型にモールドデポジットが僅かに観察されるものを○、金型の１／５未満にモールドデポジットが発生しているものを△、金型の１／５以上１／２未満にモールドデポジットが発生しているものを×、金型の１／２以上にモールドデポジットが発生しているものを××、モールドデポジットにより付着により連続成形が不可能となる状態を×××とした。
（成形条件）
東洋機械金属（株）製Ｔｉ−３０Ｇ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ 、射出速度５０％、射出時間１０秒、冷却時間５秒、金型温度３０℃ で３５ｍｍ×１４ｍｍ ×２ｍｍの成形品を連続的に成形し、２０００ショット実施後に評価した。
【０１５７】
（１６）成形性−２（反り性）
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された射出成形機（東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ）を用い、金型温度６０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形して、寸法約１５０×１５０×２ｍｍのピンゲート平板（サンプル）を作製した。これを成形後２日、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ雰囲気下にてサンプルの調整を行った。この後、反り量の測定を行った。測定は平面上に上記の平板状試験片を置き、３点を固定したときの反り量（高さ）をハイトゲージ（ミツトヨ製、ＨＤＭ−Ａ）にて測定し、その最大値を反り変形量とした。
【０１５８】
（１７）耐薬品性
実施例および比較例で得られたコポリマーペレットを、東芝（株）製ＩＳ−８０Ａ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ 、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃にて成形することにより、寸法１３０ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの短冊状の成形体を作成した。この成形体を、有機溶剤（ガソリン、メタノール濃度１５ｖｏｌ％のガソリン、メタノールの３種類を使用）が入ったステンレス製の密閉容器に入れて有機溶剤に浸漬し、６０℃で７５０時間放置した後、試験片の重量増加率（％）を評価した。値が小さい程耐薬品性に優れる。
【０１５９】
［実施例１］
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整し、トリオキサンと、コモノマーとして１，３−ジオキソラン（トリオキサン１ｍｏｌに対して０．００５ｍｏｌ）と、分子量調節剤としてメチラール（トリオキサンと１，３−ジオキソランの合計のモノマー１ｍｏｌに対して０．７×１０-3ｍｏｌ）とを前記重合反応機に連続的に添加した。さらに、重合触媒として、三フッ化ホウ素が、トリオキサン１ｍｏｌに対して１．５×１０-5ｍｏｌになるように、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラート１質量％のシクロヘキサン溶液として、前記重合反応機に連続的に添加して共重合を行った。重合反応機から排出されたポリアセタール中間体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタールコポリマーを得た。得られたポリアセタールコポリマーについて上記のとおり各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６０】
［実施例２］
熱媒を通すことができるジャケット付きの２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整し、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート、有機溶媒としてシクロヘキサン、分子量調節剤としてメチラール、コモノマーとして１，３−ジオキソランを、温度２５℃、混合時間２分にて前記重合反応機で連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。前記プレ混合にはスタティックミキサーを用いた。前記プレ混合液と、トリオキサンとを、別々の配管にて、トリオキサン１ｍｏｌに対して、１，３−ジオキソランが０．００３５ｍｏｌ、メチラールが０．６×１０-3ｍｏｌ、三フッ化ホウ素が１．３×１０-5ｍｏｌとなるように、連続的に前記重合反応機に供給し共重合を行い、ポリアセタール中間体を得た。重合反応機から排出されたポリアセタール中間体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタールコポリマーを得た。得られたポリアセタールコポリマーについて上記のとおり各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６１】
［実施例３〜５、比較例１〜２］
原料を表１に示すとおり変更した以外は実施例１と同様にしてポリアセタールコポリマー若しくはホモポリマーを得た。得られたポリアセタールコポリマー若しくはホモポリマーについて上記のとおり各評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１６２】
［実施例６］
実施例１で得たポリアセタールコポリマーを、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕を０．３質量部、蟻酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウムを０．０５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行ない、ポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂組成物について上記のとおり各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６３】
［実施例７］
実施例２で得たポリアセタールコポリマーを、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕を０．３質量部、蟻酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウムを０．０５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で不安定末端部分の分解除去を行ない、ポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂組成物について上記のとおり各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６４】
［実施例８〜１０、比較例３〜４］
原料を実施例８は実施例３で得たポリアセタールコポリマー、実施例９は実施例４で得たポリアセタールコポリマー、実施例１０は実施例５で得たポリアセタールコポリマー、比較例３は比較例１で得たポリアセタールコポリマー、比較例４は比較例２で得たポリアセタールホモポリマーに変更した以外は実施例６と同様にしてポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂組成物について上記のとおり各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１６５】
【表１】
2017160332.tif 000007
【表２】
2017160332.tif 000008
【０１６６】
表１、２に示すように、本発明のポリアセタールコポリマーは、機械的物性、耐久性、耐衝撃性、熱安定性、成形性、耐薬品性に優れ、ホルムアルデヒドの発生量の少ないものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のポリアセタールコポリマー、およびポリアセタール樹脂組成物は、機械的物性、耐久性、耐衝撃性、熱安定性、成形性、耐薬品性に優れ、ホルムアルデヒドの発生量の少ないため、寸法安定性が求められる自動車用途や、高精度、良外観が求められる電機電子用途の分野等で好適に利用できる。