(57)【要約】      （修正有）【課題】色調に優れたポリアリーレンスルフィドを効率よく製造する方法の提供。【解決手段】有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、スルフィド化剤中に含まれるアルカリ金属亜硫酸塩またはチオ硫酸塩がスルフィド化剤１００モルに対し、０．０１〜１モルであるスルフィド化剤を用いてポリアリーレンスルフィドを製造する方法。スルフィド化剤を保管する容器中の酸化性気体（酸素やオゾン等）の濃度が５００ｐｐｍ以下に保持するポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、スルフィド化剤中に含まれるアルカリ金属亜硫酸塩がスルフィド化剤１００モルに対し、０．０１〜１モルであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
スルフィド化剤中に含まれるアルカリ金属チオ硫酸塩がスルフィド化剤１００モルに対し、０．０１〜１モルであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
スルフィド化剤を保管する容器中の酸化性気体濃度が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
スルフィド化剤がアルカリ金属水硫化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
得られるポリアリーレンスルフィドからなる溶融成形品の明度Ｌ＊が８０以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調に優れたポリアリーレンスルフィドを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）などの有機極性溶媒中で硫化ナトリウムなどのスルフィド化剤とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。ＰＡＳの製造方法としては、フラッシュ法とクエンチ法に大別される。フラッシュ法は重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉体状にして回収する方法であり、クエンチ法は重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、粒状のポリマーを得る方法である。特にフラッシュ法においては、重合反応で生じた副生成物や低分子量成分さらに反応器中の不純物がポリマー中に残存しやすいという特徴がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、接液部に耐腐食性に優れたチタン材を用いることにより反応器の腐食を抑制する方法が提案されている。また、特許文献２には、アルカリ金属硫化物、水および有機溶媒を１：１０〜２０：１〜１０（モル比）の比率で混合、加熱、脱水した後、ｐ−ジクロロベンゼンと反応させることにより腐食を抑制する方法が提案されている。特許文献３には、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを１：０．００５〜０．０５（モル比）の比率に調整し重合する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２３６２７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４３９３２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２６４６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法ではステンレス等と比較して加工が困難であるという課題があった。また、特許文献２に記載の方法では、反応に長時間要するため生産性に優れず、さらに色調も十分に改善されないという課題があった。特許文献３に記載の方法では、スルフィド化剤に腐食性の高いアルカリ金属硫化物を使用するため、耐腐食に優れた高価な材質の反応器を使用しなければ、反応器の腐食により生成した遷移金属硫化物がポリマー中に残存し、溶融成形時のポリマー色調が低下するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、スルフィド化剤中に含まれる酸化物質の含有量を調整することにより、色調に優れたＰＡＳが効率良く得られることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、スルフィド化剤中に含まれるアルカリ金属亜硫酸塩がスルフィド化剤１００モルに対し、０．０１〜１モルであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（２）前記スルフィド化剤中に含まれるアルカリ金属チオ硫酸塩がスルフィド化剤１００モルに対し、０．０１〜１モルであることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（３）前記スルフィド化剤がアルカリ金属水流化物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（４）請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られたポリアリーレンスルフィドからなる溶融成形物の明度Ｌ＊が８０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所望の重合度のＰＡＳが製造でき、かつ得られるＰＡＳからなる成形品の色調を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１０】
【化１】
2017115022.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
【化２】
2017115022.tif 000003
【００１３】
また、本発明におけるＰＡＳは前記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１４】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位が次式（Ｏ）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１５】
【化３】
2017115022.tif 000004
【００１６】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテルが挙げられ、ポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００１７】
本発明でのＰＡＳの製造方法について、以下、スルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、重合助剤、分岐・架橋剤、重合安定剤、前工程、重合反応工程、およびポリマー回収の順に詳述する。
【００１８】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いるスルフィド化剤としては、アルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物、および硫化水素が挙げられ、単独で用いても２種以上を併用しても良い。  アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも取扱時の安全性や経済性に優れる水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００１９】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２０】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２１】
本発明において、スルフィド化剤の量とは、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２２】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２３】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し９０モル以上１２０モル未満、好ましくは９５モル以上１１５モル未満、更に好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。この範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、また重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００２４】
スルフィド化剤としてアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物を用いる場合、スルフィド化剤中に含まれるアルカリ金属亜硫酸塩がスルフィド化剤１００モルに対し、０．０１〜１モルとする必要があり、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲であることが好適である。また、スルフィド化剤中に含まれるアルカリ金属チオ硫酸塩は、スルフィド化剤１００モルに対し０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．４モルの範囲であることが好適である。前記スルフィド化剤中の含有物はイオンクロマトグラフィーにより定量することができ、スルフィド化剤中にアルカリ金属亜硫酸塩が前記の含有量以上に存在すると、還元作用により反応槽の腐食を促進し、生成した不溶性の遷移金属硫化物がポリマー中に残存することにより、ポリマーの明度Ｌ＊が悪化するため好ましくない。また、スルフィド化剤中にアルカリ金属チオ硫酸塩が前記の含有量以上に存在すると、前述と同様にポリマーの明度への悪影響のみならず、ジスルフィド結合の増加により重合反応を阻害し所望の重合度が得られないため好ましくない。
【００２５】
また、本発明でスルフィド化剤は空気中の酸化性気体により容易に酸化され、前記不純物が生成されるため、スルフィド化剤を保管する容器や反応容器中の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン等の非酸化性雰囲気下が望ましい。保管容器中に含まれる酸素やオゾン等の酸化性気体は５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下が好ましい。酸化性気体が５０００ｐｐｍ以下であると、スルフィド化剤の酸化は抑制され、アルカリ金属多硫化物やアルカリ亜硫酸塩が生成しにくく、さらにアルカリ金属チオ硫酸塩を副生も抑制できるので得られるポリマーの色調も良好となる。
【００２６】
（２）有機極性溶媒
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明においてＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり２５０モル以上５５０モル未満、好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が選択される。
【００２８】
（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするジハロゲン化芳香族化合物が立体障害が少なく反応性に優れるため好ましい。また、ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２９】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のポリアリーレンスルフィドを得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９〜２．０モル、好ましくは０．９５〜１．５モル、更に好ましくは１．００５〜１．２モルの範囲が例示できる。
【００３０】
（４）重合助剤
本発明においては、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる一つの目的はＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためであるが、他の目的としては揮発性成分量を低減するためである。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（但し、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いてもよい。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００３１】
有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。前記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると推定しており、安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３２】
重合助剤として前記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル以上７０モル未満の範囲が好ましく、２モル以上６０モル未満の範囲がより好ましく、２モル以上５５モル未満の範囲が一層好ましい。
【００３３】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、添加の容易性からすると、前工程開始時或いは重合開始時に、或いは同時に添加することが好ましい。
【００３４】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましく、これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル以上３００モル未満であり、８５モル以上１８０モル未満がより好ましい。水分量が多すぎると反応器内圧の上昇が大きく、高い耐圧性能を有した反応器が必要となるため、経済的にも安全性の面でも好ましくない傾向にある。重合系内の水分量を前記範囲にする段階のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、後述するように６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であることが好ましい。なお、重合時に副生した水も重合助剤となり得る。
【００３５】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。
【００３６】
（５）分岐・架橋剤
分岐または架橋重合体を形成させ所望の溶融粘度に調整しても良く、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐・架橋剤を使用することも可能である。ポリハロゲン化合物としては通常に用いられる化合物を用いることができるが、中でもポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。前記、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物としては、例えばアミノ基、メルカプト基及びヒドロキシル基などの官能基を有するハロゲン化芳香族化合物を挙げることができる。具体例としては２，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロロジフェニルエーテルなどを挙げることができる。前記、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物としては、例えば２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，５−ジクロロニトロベンゼン、２−ニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルエーテル、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、２，５−ジクロロ−２−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジニトロピリジンなどを挙げることができる。
【００３７】
（６）重合安定剤
本発明のＰＡＳの製造においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したがここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００３８】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。この割合が多すぎると経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向にある。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００３９】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００４０】
（７）前工程
本発明のＰＡＳの製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００４１】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。
【００４２】
前工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは前工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４３】
前工程が終了した後、有機極性溶媒中で、前工程で調製した反応物とジハロゲン化芳香族化合物およびモノハロゲン化化合物を接触させて重合反応を行うが、前工程と同じ反応器で後述の重合反応工程を行っても良いし、前工程と異なる反応容器に前工程で調製した反応物を移送した後に重合反応工程を行ってもよい。
【００４４】
（８）重合反応工程
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２８０℃未満、好ましくは２３０℃以上〜２８０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリアリーレンスルフィドを製造することが好ましい。
【００４５】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００４６】
かかる混合物を通常２００℃以上２８０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００４７】
一般に、最終的には２３０℃以上２８０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．０５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００４８】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２８０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００４９】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５０】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）前記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
本発明では、全重合工程のうちの少なくとも一部の工程において、重合系内の水分量が、仕込みスルフィド化剤１モル当たり１．５〜５．０モルである工程を含むことが好ましい。水分量のより好ましい範囲は、スルフィド化剤１モル当たり１．５〜３．５モルであり、１．５〜２．５モルが更に好ましく、１．８〜２．０モルがより一層好ましい。
【００５１】
この場合の水分量が１．５以上であると、所定の重合度を有するＰＡＳを効率よく得ることができる。一方、５．０以下であれば重合時間の効率化をはかれるとともに、重合釜内圧も過度に大きくなにので、高い耐圧性能を有した重合釜も必要でないので、経済的にも安全性の面でも好ましい。
また、重合系内の水分量が、仕込みスルフィド化剤１モル当たり１．５〜５．０モルとなるように系内の水分量を調整して反応を行う場合には、系内のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８５モル％以上に達した後とすることが重合の主反応を効率良く進めるうえで好ましい。転化率が７０モル％未満で添加した場合には、分解などの望ましくない反応が起こり易くなるため好ましくない。
【００５２】
なお、ジハロゲン化芳香族化合物（ここではＤＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕×１００％
（ｂ）前記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕×１００％
また、重合系内の水分量が、仕込みスルフィド化剤１モル当たり１．５〜５．０モルである工程においては、重合助剤量を仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．０５〜０．７モル存在させて反応を行うことが、短時間で高重合度ＰＡＳを得るために重要である。前記のモル比が小さすぎると十分に重合度の高いＰＡＳを得にくくなり、また大きすぎる場合であっても、十分な高重合度を有するＰＡＳを短時間で得ることが困難となる。
【００５３】
本発明の方法を採用することで、全重合反応時間が２〜１２時間の範囲、特に３〜８時間の範囲となり、所定重合度の達成と経済性に優れたＰＡＳの製造方法を提供できる。ここで、全重合反応時間とは、モノマー原料投入後、昇温、定温、降温過程を含めて、重合系が２００℃以上２８０℃未満の範囲にある全時間を示す。
【００５４】
本発明の重合工程には、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合反応における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易性からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００５５】
（９）ポリマー回収
本発明のＰＡＳの製造においては、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
【００５６】
フラッシュ法の好ましい態様としては、重合工程で得られた高温高圧の重合反応物を常圧中の窒素または水蒸気などの雰囲気にノズルから噴出させる方法が例示できる。フラッシュ法では、高温高圧状態から常圧状態に重合反応物をフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができるが、フラッシュさせるときの内温が低いと溶媒回収の効率が低下し生産性が低下する。そのためフラッシュさせるときの重合系内の温度、つまり重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく２５５℃以上がより好ましい。常圧中にフラッシュさせるときの窒素または水蒸気などの雰囲気の温度は通常１５０〜２５０℃が選択され、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【００５７】
かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳは重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物を含んでいるため、洗浄を行うことが通例である。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられ、簡便かつ安価にＰＡＳを得る点、ＰＡＳ中にオリゴマー成分を含有させて高い溶融流動性を持たせる点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。洗浄工程における水の温度が８０℃以上であることが好ましく、熱水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましい。
【００５８】
更には、８０℃以上の温度で、浸漬させる処理を２回以上行うことが好ましく、１回目に熱水、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体に浸漬させる処理を行うことが好ましい。もちろん、２回以上の浸漬させる処理を行う場合、各処理での洗浄温度が異なっていても良いし、異なる２種以上の液体に浸漬させる処理を組み合わせて用いることも可能であり、各処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい方法である。
【００５９】
酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理は、処理後の液体のｐＨが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または前記水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示でき、これらに限定されるものではないが、酢酸、塩酸が好ましい。
【００６０】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる処理に使用する水溶液のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、前記水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、前記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
液体でＰＡＳを洗浄する際の洗浄温度は８０℃以上２００℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。１００℃以上の液体での処理の操作は、通常、所定量の液体に所定量のＰＡＳを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、攪拌することにより行われる。
【００６２】
熱水、酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。ＰＡＳと液体の割合は、液体が多いほうが好ましく、通常、液体１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの浴比が好ましく選択され、５０〜２００ｇが更に好ましい。
【００６３】
洗浄添加剤は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の添加剤で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法において回収した固形物を８０℃以上２００℃以下の熱水に浸漬、濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させて処理する方法が好ましい。
【００６４】
但し、本発明の回収法はフラッシュ法に限定されるものではない。本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法（クエンチ法）を用いることももちろん可能である。
【００６５】
（１０）その他の後処理
かくして得られたＰＡＳは常圧下および／または減圧下に乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましく、１４０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がさらに好ましい。
【００６６】
本発明において得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、或いは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で処理することも可能である。
【００６７】
架橋高分子量化を抑制し、揮発性成分除去を目的として乾式熱処理を行う場合、熱処理は熱処理温度および熱処理時間を特定の範囲にすれば、高い酸素濃度雰囲気下でも低い酸素濃度雰囲気下でも差し支えない。
【００６８】
高い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％以上であることが好ましく、熱処理温度は１６０〜２７０℃、熱処理時間は０．１〜２０時間行うことが望ましい。ただ、酸素濃度が高い条件下では揮発性成分の低減速度が速いものの、同時に酸化架橋が急速に進行するため溶融流動性が低下しやすくなる。そのため概して低温・長時間または高温・短時間で熱処理を行うことが好ましい。低温・長時間熱処理する具体的な条件としては１６０℃以上２１０℃以下で１時間以上２０時間以下が好ましく、１７０℃以上２００℃以下で１時間以上１０時間以下がより好ましい。熱処理温度が１６０℃を下回る温度で熱処理を行うと揮発性成分の低減効果が小さい。また、低温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が２０時間を越えると溶融流動性が低下しやすくなる。高温・短時間熱処理する具体的な条件としては２１０℃を超え２７０℃以下で０．１時間以上１時間未満が好ましく、２２０℃以上２６０℃以下で０．２〜０．８時間がより好ましい。熱処理温度が２７０℃を超えると酸化架橋が急激に進行し溶融流動性が低下しやすくなる。また、高温であっても酸素濃度２体積％以上の条件においては熱処理時間が０．１時間を下回ると揮発性成分の低減効果が小さい。
【００６９】
低い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％未満であることが好ましく、熱処理温度は２１０〜２７０℃、熱処理時間は０．２〜５０時間行うことが望ましい。酸素濃度が低いと揮発性成分の低減効果が小さくなる傾向にあるため概して高温・長時間で熱処理を行うことが好ましく、２２０℃〜２６０℃の熱処理温度条件下２〜２０時間行うことがより好ましい。熱処理時間が２１０℃を下回る場合は揮発性成分が低減しにくく、熱処理時間が５０時間を上回ると生産性が低下する。
【００７０】
架橋高分子量化ＰＡＳを好ましい溶融粘度に調整することを目的とする手法としては乾式熱処理する場合、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また酸素濃度２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。処理時間は、１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましく、３〜２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７１】
本発明により得られたＰＡＳを多種多用な用途に展開する上で、意匠性は重要な要素であり、高い意匠性を提供するにはＰＡＳの色調（明度）は高い方が良い。明度の測定は分光式差計を用いて測定できる。測定に使用する試料形態としては、測定精度の観点からホットプレスによりＰＡＳを加熱溶解後、アニールリングし結晶化させたシート状試料を用いる。明度の高さを示すＬ＊値は８０以上が好ましく、８５以上がより好ましい。通常、ＰＡＳの後処理において加熱処理を行うと、熱履歴や酸化架橋により着色する傾向にあるため、後処理を行う場合はかかる明度を維持できる範囲内で行うのが好ましい。
【００７２】
（１１）分子量
本発明により得られたＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。各用途により適切は分子量のＰＡＳを製造することが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、特に制限はないが２０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましい。
【実施例】
【００７３】
[（１）スルフィド化剤中のアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩の定量]
スルフィド化剤中のアルカリ金属チオ硫酸塩、アルカリ金属亜硫酸塩はイオンクロマトグラフを用い測定した。スルフィド化剤に１Ｎシアン化カリウムを添加後、９０℃の水浴中で１０分間保持し、シアン化処理した。処理液を室温まで冷却し、イオンクロマトグラフ（ＤＩＯＮＥＸ社製ＩＣＳ−１１００）を用い、事前に作成した検量線から亜硫酸イオン（ＳＯ３２−）およびチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）を定量した。以下に測定条件を示す。
カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ２２・ＡＳ２２
溶離液：４．５ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３／１．４ｍＭ  ＮａＨＣＯ３、１．２ｍｌ／ｍｉｎ．
システム圧力：１５８０ｐｓｉ
サプレッサー：ＡＳＲＳ−３００、３５ｍＡ
カラム、セル温度：３５℃
試料導入量：２５μｌ      。
[（２）重量平均分子量の測定]
ＰＡＳの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ−７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （スラリー状：約０．２重量％）      。
【００７４】
［（３）明度の測定］  L*
ＰＡＳを３２０℃／３分間のホットプレスで加熱溶融後、固化させシートを作製した。得られたシートを１５０℃／３０分間アニーリングして結晶化シートを作製した。この結晶化シートの明度Ｌ＊の測定は、分光式差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーメーターＳＭ−Ｔ）を用いて、反射光測定法により実施した。
【００７５】
（実施例１）
スルフィド化剤として、常温、窒素雰囲気下（酸素濃度４００ｐｐｍ）で保管した４８．０ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液を使用した。ＳＵＳ３１６Ｌ製の攪拌機付き１リットルオートクレーブに、前記４８ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液１１６．９ｇ（水硫化ナトリウム換算で１．０モル）、４８ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液８６．６ｇ（水酸化ナトリウム換算で１．０４モル）、ＮＭＰ１６３．６ｇ（１．６５モル）、無水酢酸ナトリウム２７．１ｇ（０．３３モル）、およびイオン交換水３０ｇを室温で仕込んだ。常圧で窒素を通じて撹拌しながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に昇温し、水１３６．３ｇを留出した。
【００７６】
その後１６０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１４９．２ｇ（１．０４モル）、ＮＭＰ１３３．８ｇ（１．３５モル）を加え、窒素ガス下に密封した。その後２００℃から２８０℃まで０．６℃/分で昇温し、２８０℃で６０分保持した後、５０℃まで急冷し、反応物を回収した。
【００７７】
得られた回収物およびイオン交換水１リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行った後、ケークおよびイオン交換水１リットル、酢酸０．４ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを減圧下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。水硫化ナトリウム水溶液中の亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム含有量、ＰＰＳの分子量、明度は表１に示した。
【００７８】
（実施例２）
常温、窒素雰囲気化（酸素濃度７００ｐｐｍ）で保管した４８．０ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液を用い、実施例１と同様の方法で重合および洗浄処理を行った。水硫化ナトリウム水溶液中の亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム含有量、ＰＰＳの分子量、明度は表１に示した。
【００７９】
（実施例３）
常温、窒素雰囲気化（酸素濃度１５００ｐｐｍ）で保管した４８．０ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液を用い、実施例１と同様の方法で重合および洗浄処理を行った。水硫化ナトリウム水溶液中の亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム含有量、ＰＰＳの分子量、明度は表１に示した。
【００８０】
（実施例４）
スルフィド化剤として常温、窒素雰囲気化（酸素濃度３０００ｐｐｍ）で保管した４８．０ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液を用い、実施例１と同様の方法で重合および洗浄処理を行った。硫化ナトリウム中の亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム含有量、ＰＰＳの分子量、明度は表１に示した。
【００８１】
（実施例５）
スルフィド化剤として常温、窒素雰囲気化（酸素濃度５０００ｐｐｍ）で保管した４８．０ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液を用い、実施例１と同様の方法で重合および洗浄処理を行った。硫化ナトリウム中の亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム含有量、ＰＰＳの分子量、明度は表１に示した。
【００８２】
（比較例１）
常温、窒素雰囲気化（酸素濃度１００００ｐｐｍ）で保管した４８．０ｗｔ％水硫化ナトリウム水溶液を用い、実施例１と同様の方法で重合および洗浄処理を行った。水硫化ナトリウム水溶液中の亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム含有量、ＰＰＳの分子量、明度は表１に示した。
【００８３】
【表１】
2017115022.tif 000005