(57)【要約】【課題】少ない量の触媒でも十分な耐久性と水電解性能が得られる電極を提供することにある。【解決手段】実施形態の電極は、基材と、前記基材上に設けられ多孔質構造を有する触媒層と、を備えた電極において、前記触媒層のＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるスペクトルの比率は、回折角２０度以上７０度以下の範囲内で、Ｉｒ酸化物に属する全ピーク高さの和をＩ０とし、ＩｒＯ２（１１０）のピーク高さをＩ１とし、ＩｒＯ２（２１１）のピーク高さをＩ２とすると、（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０の比率が５０％以上１００％以下である電極。【選択図】図２
2017115232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられ多孔質構造を有する触媒層と、を備えた電極において、
前記触媒層のＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるスペクトルの比率は、回折角２０度以上７０度以下の範囲内で、Ｉｒ酸化物に属する全ピーク高さの和をＩ０とし、ＩｒＯ２（１１０）のピーク高さをＩ１とし、ＩｒＯ２（２１１）のピーク高さをＩ２とすると、（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０の比率が５０％以上１００％以下である電極。
【請求項２】
前記スペクトルの比率は、Ｉｒ金属に属する全ピーク高さの和をＩ３とすると、
Ｉ３／Ｉ０の比率が０％以上５％以下である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記触媒層の結晶子サイズが、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記触媒層の空孔率が、５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記触媒層の膜厚が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記触媒層が、1層以上２０層以下の積層構造である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極を含む膜電極複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の膜電極複合体を含む電気化学セル。
【請求項９】
請求項８に記載の電気化学セルを含むスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、膜電極複合体および、これを用いた電気化学セルと、さらに電気化学セルを含むスタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚ Ｃｅｌｌ）は、太陽光発電など再生可能エネルギーへの応答性が優れるため、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と水電解性能を確保するため、ＰＥＥＣのカソードには白金ナノ粒子触媒が、アノードには粒子状イリジウム系触媒が、一般に使用されている。
【０００３】
ＰＥＥＣの普及化への一つの大きな課題は、貴金属触媒使用量の低減によるコスト減である。
【０００４】
従来のＰＥＥＣアノード電極にはイリジウムブラックまたは酸化イリジウムブラックの粉末が使用され、粉末を溶媒でスラリー化して基材上に塗布した後、焼成工程等で溶媒を除去して基材上に担持したものであった。これでは触媒層と基材との密着が不十分であり、特に高電流密度で長時間稼動するような高負荷環境下では、触媒粒子が徐々に脱離して触媒活性能が低下し、耐久性に重大な課題があった。十分な水電解効率と耐久性を確保するには多量の触媒が必要とされていた。さらに、粒子サイズが十数ｎｍ以上の場合が多く、十分な空孔が得られないため、電極反応に不可欠な物質輸送が阻害され、十分な水電解効率が得られないという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、少ない量の触媒でも十分な耐久性と水電解性能が得られる電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の電極は、基材と、前記基材上に設けられ多孔質構造を有する触媒層と、を備えた電極において、前記触媒層のＣｕのＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるスペクトルの比率は、回折角２０度以上７０度以下の範囲内で、Ｉｒ酸化物に属する全ピーク高さの和をＩ０とし、ＩｒＯ２（１１０）のピーク高さをＩ１とし、ＩｒＯ２（２１１）のピーク高さをＩ２とすると、（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０の比率が５０％以上１００％以下である電極。
【０００８】
また、実施形態の膜電極複合体は、本発明の電極を具備する。
【０００９】
また、実施形態の電気化学セルは、本発明の膜電極複合体を具備する。
【００１０】
また、実施形態のスタックは、本発明の電気化学セルを具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る膜電極複合体（ＭＥＡ）の断面図。
【図２】一実施形態に係る電極のＸ線回折測定によって得られたスペクトル。
【図３】一実施形態に係る電極のＳＥＭ像。
【図４】一実施形態に係るＩｒ酸化物系触媒層及び電極の製造方法を示す説明図。
【図５】一実施形態に係る電気化学セルの断面図。
【図６】一実施形態に係るスタックの断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、発明を実施するための実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
これまで、積層構造を有した多孔質体触媒層の高触媒活性と高耐久性を実現する電極を開発してきたが、最近のイリジウム（Ｉｒ）酸化物系触媒に特化した研究成果から、特にＰＥＥＣアノード電極に関して、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）のＩｒＯ２（１１０）、或いはＩｒＯ２（２１１）が高い割合で形成されたＩｒＯ２系触媒電極において、高触媒活性能と高耐久性が得られ、安定した水電解性能を実現することを見出した。このメカニズムについてはまだ十分に解明されていないが、一旦形成されたＩｒＯ２（１１０）とＩｒＯ２（２１１）の結晶構造は、熱的変動のような外乱に対して非常に安定であり、その結果、高電流密度での稼動というような高負荷環境下においても安定で、高い耐久性が得られることが分かった。
【００１４】
図１は、実施形態に係る膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）の断面図を示している。
【００１５】
ＭＥＡ１０は、第１の電極１および第２の電極２と、これらの間に配置された電解質膜３により構成される。
【００１６】
電解質膜３と隣接する第１の電極１は、図面上から順に、第１のガス拡散層（基材）１Ｂ、触媒層１Ａが積層されている。第２の電極２は、図面下から順に、第２のガス拡散層（基材）２Ｂ、触媒層２Ａが積層されている。ここでは基材１Ｂ上に触媒層が多数積層された多層構造を有し、各触媒層はそれぞれ層内に多数の空孔を含んだ多孔質構造である。空孔の形状は特に限定しない。
【００１７】
以下に、本実施形態の触媒層を詳細に説明する。
【００１８】
図２は、実施形態にかかる電極のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定によって得られたスペクトルである。ＸＲＤ測定の結果、回折角は２０度以上７０度以下の範囲内で、２８度付近のＩｒＯ２（１１０）と５４度付近のＩｒＯ２（２１１）の特徴的な２つのピークだけが現れ、他にＩｒＯ２に帰属する特徴的なピークは検出されなかった。ＸＲＤ測定の回折角は、ブラッグ角（Ｂｒａｇｇ  ａｎｇｌｅ）をθとした場合、２θの値とした。
【００１９】
ここで、Ｉｒ酸化物に属する全ピークのピーク高さの和Ｉ０に対して、ＩｒＯ２（１１０）ピークのピーク高さ（以下、Ｉ１とする）とＩｒＯ２（２１１）ピークのピーク高さ（以下、Ｉ２とする）の和を（Ｉ１＋Ｉ２）とすると、相対ピーク高さ比Ｉa＝（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０は５０％以上１００％以下の範囲であった。また、Ｉｒ金属に属するピーク高さの和（以下、Ｉ３とする）のＩ０に対する相対ピーク高さ比Ｉｂ＝Ｉ３／Ｉ０は、５％以下であった。
【００２０】
結晶粒サイズは、同様にＸＲＤ測定装置（リガク製スマートラボ）に備えつけられた統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア ＰＤＸＬによって求められ、本実施形態の電極の結晶子サイズは約５ｎｍであった。また、触媒層の空孔率は７０ｖｏｌ％以上で、1層約６ｎｍ厚の触媒層が平均空隙約１５ｎｍで２０層積層された構造である。
【００２１】
触媒層の結晶粒サイズが数ｎｍ程度と小さく、空孔率が高いことにより電極反応に不可欠な物質輸送がスムーズとなり触媒活性を向上させる。
【００２２】
図３は実施形態の電極のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。本実施形態の電極では、多数の空孔を含んだ多孔質体である触媒層を１層以上積層した構造であることから、高い触媒比表面積が得られている。積層構造の各触媒層同士は主成分であるＩｒ酸化物や他添加物の微小な連続体が形成される。触媒層間は部分的に結合し、実質的に全ての触媒層は基材に拘束されていることから、構造的に非常に安定である。これにより、積層方向の圧力に対して変形が抑制されるとともに、長期の稼動においても、電極の脱離や触媒層間の剥離が抑制され、高い耐久性を得ることが出来る。
【００２３】
以上に述べたように、Ｉｒ酸化物系ＰＥＥＣアノード電極に関して、本実施形態にかかる多孔質構造を持つ触媒層を備えた電極において、触媒層のＣｕのＫα線を用いたＸＲＤ測定によって得られるスペクトルは、回折角２０度以上７０度以下の範囲内で、相対ピーク高さ比Ｉａ＝（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ０は５０％以上１００％以下である。相対ピーク高さ比Ｉaが５０％以上１００％以下であるような電極では、後述（表１）する高触媒活性能と高耐久性が顕著に得られる。また、相対ピーク高さ比Ｉｂ＝Ｉ３／Ｉ０が０％以上５％以下である。
【００２４】
本実施形態にかかる電極の結晶子サイズは、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲で良い特性が得られ、特に２ｎｍ以上８ｎｍ以下の範囲が望ましい。また、本実施形態にかかる電極の触媒層は、触媒層の空孔率が５０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下である。また、本実施形態にかかる電極の触媒層の膜厚が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。また、本実施形態にかかる電極の触媒層が１層以上の積層構造である。
【００２５】
上述したように、触媒層の結晶粒サイズが小さく空孔率が高いと電極反応物質の移動がスムーズとなり触媒活性を向上させる。また、触媒層の膜厚を５００ｎｍ以下とすることで、スパッタで容易に作成でき、製造性の面でもメリットがある。
【００２６】
上記、相対ピーク高さの計算には、ＸＲＤ測定のスペクトルからのピーク高さを用いて行ったが、ピークの面積である積分強度で代用しても良い。
【００２７】
本実施形態では、触媒層間の距離を定量的に評価するため、以下のように定義している。図３のような電極の断面ＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ写真上電解質膜近傍と基材近傍と区別した上、触媒層の厚みや層間の空隙を測定し、触媒層厚と層数を定義した。
【００２８】
本実施形態の触媒層に採用されるＩｒ酸化物系触媒材料は、電極反応に応じて他の添加物を適宜選択することができる。触媒活性と耐久性の観点から、貴金属または貴金属酸化物触媒が望ましく、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素から選択される少なくとも１種以上である。また安定した強固な積層構造を形成する観点から、非貴金属またはその酸化物として、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、ＣｒおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種以上である。
【００２９】
触媒層の構成、元素、酸化物分布について、上記ＳＥＭを用いたＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析や、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）分析の他、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の元素マッピングによっても確認できる。
【００３０】
電極の基材は、多孔性と導電性が一般的に要求される。水電解セルのアノードとして使用される場合は耐久性を確保するためチタン材料が一般的に採用されている。基材の形態については特に限定しないが、チタンメッシュ、チタン繊維からなるクロース、チタン焼結体などが挙げられる。多孔質基材の開口率、特に触媒層に接する部分の空孔構造などの調整、またはブラスト処理など基材の表面処理によって水電解性能を向上させる場合がある。触媒層への水供給、電極反応生成物の排出などがスムーズになり、触媒層における電極反応が促進されたためと考えられる。基材の上に他のコーティング層を付けても良い。導電性のある緻密なコーティング層によって電極の耐久性を大きく向上させる場合がある。コーティング層は特に限定されないが、金属材料、酸化物、窒化物などセラミックス材料、カーボンなどを使用できる。
【００３１】
チタンなどの金属材料を基材とする場合は、基材表面に基材保護層として上記のコーティングを導入すること等、基材の耐久性を改善できる。基材保護層については異なる材料から構成された多層構造または傾斜構造を形成させることで耐久性を更に高めることが可能である。基材にチタンを用いた場合は、基材保護層として厚みが１０ｎｍ以上のイリジウムを含む酸化物層が特に有効である。基材保護層にはイリジウムとチタンとの緻密な複合酸化物層が形成されたと考えられる。
【００３２】
電解質膜は、イオン伝導性が要求されることが多い。プロトン伝導性を有する電解質膜としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、およびアシブレック（旭硝子社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。
【００３３】
電解質膜の厚さは、ＭＥＡの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性およびＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜の厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３４】
以下、図４を用いて本実施形態にかかるＩｒ酸化物系触媒層を有する電極の製造方法及びＭＥＡの構成と製造方法を説明する。
【００３５】
アノード電極については、Ｔｉ基材１Ｂの上に、真空装置を用いて触媒材料を含む材料と造孔剤材料を成膜し、触媒層前駆体を作製する。イリジウム酸化物系触媒の作製には、特にスパッタ装置を用いて、チャンバーに酸素ガスを添加するなどの反応スパッタ法が適している。この場合、酸素ガスの分圧、スパッタリングまたは蒸着時の電源パワー、基材温度などパラメータの最適化によって電極の耐久性と電気化学セルの特性を大きく向上させることが可能である。例えば、高ガス圧及び高酸素分圧でスパッタすることが好ましい。
【００３６】
次いで、酸やアルカリ等の薬剤による選択エッチングで触媒層前駆体から造孔剤を除去し、電極１を得る。
【００３７】
基本的に、空隙層を含む積層構造前駆体の場合は、触媒材料を含む材料と造孔剤材料をスパッタリングまたは蒸着によって順次下地の上に形成する。多孔体構造前駆体の場合は、触媒材料と造孔剤材料を同時にスパッタリングまたは蒸着によって下地の上に形成できる。触媒層の厚みや空孔率、触媒層数、触媒層同士の空隙は、成膜時の電源パワーやガス圧、触媒材料と造孔材料の成膜割合、造孔材料の除去プロセスなどの調整によって作製できる。また、造孔剤を除去後に必要に応じて熱処理など後処理を実施することによって触媒の活性と耐久性を向上させ、触媒層の構造を改良することが可能である。これは、スパッタ後の触媒層の結晶構造がアモルファス状の場合もあり、熱処理により結晶構造を配向させることが好ましいからである。熱処理条件は、例えば、３００〜５００℃の温度において３０分〜４時間で行うのが良い。
【００３８】
チタンなどの基材に本発明の触媒層を直接形成する場合は、触媒層と基材との間に緻密な界面層の形成が可能であり、基材保護層として基材の劣化を大幅に抑制することが可能である。それによって本発明の電極は、優れた耐久性を有した。
【００３９】
図３は、実施例１のＳＥＭ像である。電極２０は、基材２１上に形成された多数の触媒層２２の積層構造であり、触媒層間には空隙２３が形成されている。
【００４０】
実施形態に係るＭＥＡ１０は、図１中の第１および第２の触媒層１Ａ，２Ａの少なくとも一方として前述の触媒層を用いて、電解質膜と結合させることで作製する。本実施形態のＭＥＡ１０の触媒層と電解質膜との間の凹凸界面の形成は触媒層と電解質膜との接合プロセスが重要である。この接合プロセスによって電解質膜への触媒層の食い込み量、触媒層全体の各触媒層の食い込み分布、均等度を制御できる。
【００４１】
一般的に加熱・加圧して触媒層と電解質膜を接合させ、膜電極複合体を作製する。膜電極複合体の両極は共に触媒層の形成基材がガス拡散層の場合は触媒層１Ａと触媒層２Ａを含む電極で電解質膜３を挟んで図１に示すように積層し、接合することによりＭＥＡ１０が得られる。触媒層の形成基材が転写用基材の場合は、加熱・加圧して転写用基材から触媒層を電解質膜に転写してから、触媒層の上にガス拡散層を配置して、対極と接合させてＭＥＡ１０を作製することができる。
【００４２】
上記のような各部材の接合は、一般的には、ホットプレス機を使用して行われる。プレス温度は、電極１、２および電解質膜３において結着剤として使用される高分子電解質のガラス転移温度より高い温度であり、一般的には、１００℃以上３００℃以下である。プレス圧とプレス時間は、電極１、２の硬さに依存するが、一般的には、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2以上２００ｋｇ／ｃｍ2以下であり、時間が５秒から２０分である。触媒ユニットの食い込み量を精密に制御するため、ホットプレス機のパラメータ調整が重要である。本発明は最適な食い込み量、分布と均等度を得るため、触媒層付き基材の物性と平坦度に合わせてホットプレス機の加熱板の局所温度または局所圧力を制御している。
【００４３】
なお、触媒層と電解質膜との接合は以下のようなプロセスを採用しても良い。触媒層付き基材の上に電解質膜を形成し、その上に対極の触媒層を付ける。基材はガス拡散層であればそのままＭＥＡ１０として使用できる。基材は転写用基材である場合はガス拡散層を入れ替えてからＭＥＡ１０として使用する。この場合は触媒ユニットの食い込みは電解質膜形成用の溶媒の濃度、構成と形成温度、時間などによって制御できる。
【００４４】
上述したように、一実施形態にかかるＭＥＡ１０は、最適な電極―電解質膜界面が用いられるので、高い水電解安定性を有する。
【００４５】
本実施形態にかかる電気化学セルの構成と製造方法を、図５を用いて簡単に説明する。ＭＥＡは、第一の電極３１として基材３１Ｂの上に触媒層３１Ａが形成され、第二の電極３２として基材３２Ｂの上に触媒層３２Ａが形成され、電解質膜３３を挟んだ構成となっている。このＭＥＡの両側に、ガスケット３４、３５を介して、集電板３６、３７と締め付け板３８、３９を取り付け、適当な圧力で締め付けることによって電気化学セル３０を作製する。
【００４６】
本実施形態にかかるスタックの構成と製造方法を、図６を用いて簡単に説明する。スタック４０は、電気化学セル４１を複数個、直列に接続した構成である。電気化学セルの両端に締め付け板４２を取り付け、適当な圧力で締め付けることによってスタックを作製する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を説明する。
【００４８】
表１には、実施例１〜４、比較例の電極の触媒層数とＸＲＤによる相対ピーク高さ比結果、およびＰＥＥＣセルの評価結果をまとめる。
【表１】
2017115232.tif 000003
【００４９】
＜電極の作製＞
（ＰＥＥＣ標準カソード電極）
【００５０】
基材として、厚みが２５μｍの炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意した。この基材上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．１ｍｇ／ｃｍ2になるように、スパッタリング法により空隙層を含む積層構造を持つ触媒層を形成し、多孔質触媒層を有する電極を得た。この電極は実施例１〜４、比較例の標準カソード電極として使用した。
（ＰＥＥＣアノード電極作製  実施例１〜４、比較例）
【００５１】
基材として、表面処理を行ったチタンメッシュ基材を用意した。
【００５２】
この基材上に、反応性スパッタ法により触媒層を有する電極を得た。成膜にあたっては、触媒層の厚さ、触媒層間の空隙、層数、触媒層内の結晶粒ＩｒＯ２（１１０）とＩｒＯ２（２１１）が上記表１に示す値となるように、プロセス、特にガス圧と酸素分圧を調整した。今回の実施例では、電源パワーは全て同一条件とした。また、場合によって３００〜５００℃の温度において３０分〜４時間の熱処理を行った。
【００５３】
作製した各種電極の結晶ピーク強度、結晶子サイズ、空孔率、触媒層膜厚と層数を以下のように評価した。まず、実施例１〜４および比較例で得られた電極から分析用サンプルを切り出し、ＸＲＤ用サンプルとＳＥＭ観察用サンプルを作製した。各電極の５サンプルについて、それぞれＸＲＤデータとＳＥＭ観察像を取得した。
【００５４】
触媒の結晶ピークに関しては、ＸＲＤ測定として、Ｘ線回折装置リガク製スマートラボを用いて、実施例１〜４、および比較例の各サンプルについて、ＣｕのＫα線を用いたＸＲＤ測定によって得られるスペクトルを得た。得られたスペクトルは、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア ＰＤＸＬを用いたピーク解析で、回折角２０度以上７０度以下の範囲内で、ＩｒＯ２とＩｒに属するピーク高さを算出、相対強度比ＩａとＩｂを求めた。その結果、実施例１〜４ではＩａ＝５０％〜１００％、Ｉｂ ＝０％であった。また比較例ではＩａに関して、全ＩｒＯ２ピークは検出限界以下（ＮＤ）で、Ｉｂについて、Ｉｒメタルのみが検出された。
【００５５】
触媒の結晶子サイズは、ＸＲＤのスペクトルのピーク解析からＳｃｈｅｒｒｅｒ法で求める方法があり、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア ＰＤＸＬを用いた解析の結果、実施例１〜４の触媒結晶子サイズは３〜６ｎｍであった。
【００５６】
電極の触媒層平均厚みと層数は、ＳＥＭ観察を行い、２０００〜３０万倍の範囲でコントラストから、触媒領域と触媒層内の空孔、触媒層間の空隙を区別して計測した。こうして得られた触媒層厚みを元に、金属酸化物を含む触媒厚みは各電極の金属酸化物を含む触媒量（ｇ）とその密度から計算し、触媒層の空孔率＝１−金属酸化物を含む触媒厚み／触媒層厚み、として求めた。触媒密度は同触媒の文献値がない場合は理論的にまたは実験的に求めることが可能である。なお、実施例１〜４および比較例に用いたＩｒＯ２触媒の密度については文献値の１１．６６ｇ／ｃｍ３を採用した。
【００５７】
上記の結果、実施例１〜３、および比較例の電極に対していずれも多孔質体構造または空隙層を含む積層で、実施例４は単層であり、実施例１〜４、および比較例は、触媒層の空孔率が何れも７０ｖｏｌ％以上９５ｖｏｌ％以下であると確認された。
【００５８】
＜ＰＥＥＣ用ＭＥＡの作製＞
上記ＰＥＥＣ標準カソード電極と各種ＰＥＥＣアノード電極から２ｃｍ×２ｃｍの正方形の切片を切り取った。標準カソード電極、電解質膜（ナフィオン１１７（デュポン社製））と各種アノード電極をそれぞれ合わせて、熱圧着して接合することにより各種ＰＥＥＣ用ＭＥＡを得た（電極面積は約４ｃｍ2である、熱圧着条件：１４０℃〜３００℃、圧力１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2で、１０秒〜５分間）。
【００５９】
＜ＰＥＥＣ単セルの作製＞
得られたＭＥＡを流路が設けられている二枚のセパレータの間にセッティングし、ＰＥＥＣ単セル(電気化学セル)を作製した。
【００６０】
作製した単セルを用いて、ＰＥＥＣセルの水電解性能及びその安定性を評価した。
【００６１】
水電解性能は、単セルの温度を８０℃に維持し、アノード電極に水を供給し、２A／cm2の電流密度の電流を流して１時間連続水電解した時の電圧（Ｖ）を電圧特性指標とした。この時の評価基準は、１．９Ｖ以下…◎、１．９〜２Ｖ…○、２Ｖ以上…×、である。
【００６２】
安定性は、単セル温度８０℃でアノード電極に水を供給し、２A／cm2の電流密度の電流を流してセルの連続運転を行う耐久性試験を実施し、初期の電圧の１１０％を超えた運転時間を指標とした。表１に、各電極の電圧と、耐久性試験結果を示す。
【００６３】
上記表１に示されるように、実施例１〜４のＭＥＡを組み込んだ単セルは、比較例のＭＥＡを組み込んだ単セルと比較すると、必要な電解電圧（Ｖ）は同等で水電解の効率が良かった。安定性については、比較例が１０時間であったのに対して、実施例１〜４は１０００時間以上安定で、高い耐久性を示した。
【００６４】
以上説明した少なくとも一つの実施形態によれば、少ない量の貴金属で、長期の稼動においても、構造的に安定で、高い耐久性を有した電極、膜電極複合体を提供できる。同時に、この電極、膜電極複合体を採用した電気化学セルと、スタックは、高い安定性と高い耐久性を発揮することができる。
【００６５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。電気化学セルとして、ＰＥＥＣ単セルを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６６】
１：第１の電極
１Ａ：第１触媒層
１Ｂ：第１基材
２：第２の電極
２Ａ：第２触媒層
２Ｂ：第２基材
３：電解質膜
１０：膜電極複合体
２０：電極
２１：基材
２２：触媒層
２３：空隙
３０：電気化学セル
３１：第１の電極
３１Ａ：第１触媒層
３１Ｂ：第１基材
３２：第２の電極
３２Ａ：第２触媒層
３２Ｂ：第２基材
３３：電解質膜
３４、３５：ガスケット
３６、３７：集電板
３８、３９：締め付け板
３８Ａ、３９Ａ：流路
４０：スタック
４１：電気化学セル
４２、４３：締め付け板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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