(57)【要約】【課題】退色後の再着色が不可能な、不可逆的な温度時間積算型インジケータの製造方法および温度時間積算型インジケータ用溶液を提供する。【解決手段】フォトクロミック色素とバインダ材料とを含む溶液を調製する第１の工程と、前記溶液に光を照射して、前記フォトクロミック色素を発色させると同時に、又は前記フォトクロミック色素を発色させた後に、前記溶液を固化させて、発色したフォトクロミック色素を含む成形物を得る第２の工程とを含む、温度時間積算型インジケータの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック色素とバインダ材料とを含む溶液を調製する第１の工程と
前記溶液に光を照射して、前記フォトクロミック色素を発色させると同時に、又は前記フォトクロミック色素を発色させた後に、前記溶液を固化させて、発色したフォトクロミック色素を含む成形物を得る第２の工程と
を含む、温度時間積算型インジケータの製造方法。
【請求項２】
前記溶液が、バインダ材料として室温で液状の光硬化性化合物を含む第１の溶液であり、
前記第２の工程では、光照射によって前記フォトクロミック色素を発色させると同時に、前記光硬化性化合物を硬化させて前記溶液を固化させる、請求項１に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
【請求項３】
前記光硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物である、請求項２に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
【請求項４】
前記溶液が、バインダ材料として熱可塑性樹脂を含み、且つ沸点８０℃以下の低沸点溶媒をさらに含む第２の溶液であり、
前記第２の工程では、光照射によって前記フォトクロミック色素を発色させた後、前記低沸点溶媒を除去して前記溶液を固化させる、請求項１に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、アクリレート系樹脂である、請求項４に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
【請求項６】
前記フォトクロミック色素が、アゾベンゼン類、スピロピラン類、ヘキサアリールビイミダゾール類からなる群より選ばれる１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
【請求項７】
フォトクロミック色素と、室温で液状の光硬化性化合物を含む、温度時間積算型インジケータ用溶液。
【請求項８】
前記室温で液状の光硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の温度時間積算型インジケータ用溶液。
【請求項９】
前記フォトクロミック色素が、アゾベンゼン類、スピロピラン類、ヘキサアリールビイミダゾール類からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする、請求項７または８に記載の温度時間積算型インジケータ用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度時間積算型インジケータの製造方法および温度時間積算型インジケータ用溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年食品の品質管理の必要性が増してきている。特に生ものなどの腐敗しやすい食品の鮮度管理あるいは品質管理は、さらに重要視されてきている。食品を管理し、その品質を保証することは、消費者に向けて安全性を確保するだけでなく、廃棄物の抑制といった産業的価値も認識され始めている。品質管理は、工場（製造時）のみならず、物流、小売、消費者のそれぞれで行うことが好ましく、その場合、物品毎１品１品を設定した期間で管理するためのツールが必要となる。また、様々な商品に対しての管理が望まれているため、オンデマンドで、多品種少ロットに対応することの可能なツールが必要である。
【０００３】
ここで、品質管理の中で最も重要視されるパラメータとして温度が挙げられる。温度管理のツールとしては、最も精度よく温度と時間を管理できるため、データロガーが使用されてきた。しかしながら、データロガーは比較的大きく、また高価であるため、物品毎に個別に対応することはできない。
【０００４】
物品毎に温度管理を行うツールとしては、ロイコ染料を用いた温度管理インジケータがある（例えば特許文献１）。しかしながら、この温度管理インジケータは、例えば温度が閾値を超えたかどうかの温度の管理はできるが、時間の概念がないため、温度と時間の積算量を管理することはできなかった。そのため、食品等の鮮度管理には不適切であった。
【０００５】
温度と時間を管理するためのツールとして、ＴＴＩ（Time-Temperature indicator）または時間温度インジケータが知られている。ＴＴＩの多くは、温度変動に応じて色が経時的に変化するフォトクロミック色素を用いて、温度と時間の積算量を色の変化によって管理するものである（例えば、特許文献２）。これらＴＴＩを用いることで食品などの鮮度管理を１品ごとに行うことが可能になった。
【０００６】
ＴＴＩは市販もされており、その代表的なものがOnVu（商標）である。OnVuは、食品などのパッケージ等に添付するラベルとして販売されており、販売時には着色しておらず、使用開始直前に、ＵＶ光源を照射してラベル中のフォトクロミック色素を着色させる態様となっている。さらに温度と時間によって一度退色したＴＴＩを故意にＵＶ照射によって着色させることを防止するために、ＵＶカットフィルターをＴＴＩの上に付け加えることも知られている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５１１０９００号公報
【特許文献２】特開２００１−８９７５８号公報
【特許文献１】特許第５１９４２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フォトクロミック色素はＵＶ照射によって活性化されて着色し、その後は、熱によって退色するが、着色・退色反応は可逆的であるため、一度退色した後でも、ＵＶ照射や温度低下によって再度着色させることができる。よって、フォトクロミック色素を用いた特許文献２等のＴＴＩは、高温下に曝されて一度退色しても、ＵＶ照射によって使用開始時の状態に戻すことができるため、鮮度管理の偽装が可能であるという問題があった。また、特許文献３のように、故意の再着色を防止するためにＵＶカットフィルターを用いると、フィルターの存在によって、ＴＴＩ製造時に設定した温度管理にずれが生じるという課題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、正確な温度・時間の管理が可能であり、且つ退色後の再着色が不可能な、不可逆的な温度時間積算型インジケータの製造方法および温度時間積算型インジケータ用溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］  フォトクロミック色素とバインダ材料とを含む溶液を調製する第１の工程と
前記溶液に光を照射して、前記フォトクロミック色素を発色させると同時に、又は前記フォトクロミック色素を発色させた後に、前記溶液を固化させて、発色したフォトクロミック色素を含む成形物を得る第２の工程と
を含む、温度時間積算型インジケータの製造方法。
［２］  前記溶液が、バインダ材料として室温で液状の光硬化性化合物を含む第１の溶液であり、
前記第２の工程では、光照射によって前記フォトクロミック色素を発色させると同時に、前記光硬化性化合物を硬化させて前記溶液を固化させる、［１］に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［３］  前記光硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物である、［２］に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［４］  前記溶液が、バインダ材料として熱可塑性樹脂を含み、且つ沸点８０℃以下の低沸点溶媒をさらに含む第２の溶液であり、
前記第２の工程では、光照射によって前記フォトクロミック色素を発色させた後、前記低沸点溶媒を除去して前記溶液を固化させる、［１］に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［５］  前記熱可塑性樹脂が、アクリレート系樹脂である、［４］に記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［６］  前記フォトクロミック色素が、アゾベンゼン類、スピロピラン類、ヘキサアリールビイミダゾール類からなる群より選ばれる１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載の温度時間積算型インジケータの製造方法。
［７］  フォトクロミック色素と、室温で液状の光硬化性化合物を含む、温度時間積算型インジケータ用溶液。
［８］  前記室温で液状の光硬化性化合物が、ラジカル重合性化合物であることを特徴とする、［７］に記載の温度時間積算型インジケータ用溶液。
［９］  前記フォトクロミック色素が、アゾベンゼン類、スピロピラン類、ヘキサアリールビイミダゾール類からなる群より選ばれる１種であることを特徴とする、［７］または［８］に記載の温度時間積算型インジケータ用溶液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、退色後の再着色が不可能な、不可逆的な温度時間積算型インジケータの製造方法および温度時間積算型インジケータ用溶液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いるフォトクロミック色素は、光によって色が変化する色素であり、異なる吸収スペクトルをもつ２つの化学種ＡとＢの間を可逆的に変化し、そのうち少なくとも一方向の変化は光によって引き起こされる現象（フォトクロミズム）を示す色素をいう。具体的には、特定の吸収波長を有する分子（化学種Ａ）は、光照射により基底状態から励起状態へと変化する。励起された分子の一部は、分子内反応によって一部構造が変化し、吸収波長が異なる分子（化学種Ｂ）へと異性化する。異性化した分子は、光又は熱によって元の分子へと戻る。このような現象を示す色素をフォトクロミック色素という。
【００１３】
フォトクロミック色素には、Ｐ型とＴ型の２つがある。Ｐ型のフォトクロミック色素は、光照射によって、異性化した分子から元の分子に戻るものであり、Ｔ型のフォトクロミック色素は、熱によって、異性化した分子から元の分子に戻るものをいう。温度と時間の積算量を測定するインジケータを得る観点では、本発明に用いるフォトクロミック色素は、Ｔ型のフォトクロミック色素が好ましい。
【００１４】
即ち、Ｔ型のフォトクロミック色素は、熱により可視光域（波長３８０〜７６０ｎｍ）の吸収スペクトルが変化するフォトクロミック色素である。Ｔ型のフォトクロミック色素は、光照射により吸収波長が異なる分子（化学種Ｂ）へと異性化し、例えば着色状態となる（下記スキーム参照）。異性化した分子は、熱によって元の分子（化学種Ａ）へと戻り、例えば無色状態に戻る（下記スキーム参照）。従って、このようなフォトクロミック色素をＴＴＩとして用いる場合、繰り返し着色と退色が可能であるため、一度ＴＴＩとして機能させて退色しても、再度ＵＶを照射することで着色し、ＴＴＩとしての機能がリセットされてしまうという課題があった。
【化１】
2017115025.tif 000002
【００１５】
フォトクロミック色素は、固体状態にある時と、溶液中に含まれる時とで、異性化される速度が異なる。この速度の違いには立体的な障害の有無が寄与するとされている。溶液中では比較的空間に余裕があるため、異性化および基底状態への復帰は速い傾向にある。一方、固体状態では、分子が立体に混みあっているため、異性化および基底状態への復帰の両方の反応速度は遅い傾向にある。
【００１６】
本発明においては、固体状態にある時と、溶液中に含まれる時とで、フォトクロミック色素の異性化速度が異なるという点に着目した。本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法においては、フォトクロミック色素とバインダ材料とを含む溶液を調製し、この溶液に光照射を行ってフォトクロミック色素を発色させた（即ち、異性化させた）後に、あるいは発色と並行して、溶液中のバインダ材料を固化させて、発色したフォトクロミック色素を取り込んだ成形物を得る。溶媒やモノマーなどに溶解した状態のフォトクロミック色素は速やかに発色するが、成形物中に取り込まれた発色したフォトクロミック色素は構造変化を起こしづらくなるため、一度退色した後では、光照射による再着色が起こりにくくなり、不可逆性となる。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。
【００１７】
１．温度時間積算型インジケータの製造方法
本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法は、（１）フォトクロミック色素とバインダ材料とを含む溶液を調製する第１の工程と、（２）前記溶液に光を照射して、前記フォトクロミック色素を発色させると同時に前記溶液を固化させるか、又は前記フォトクロミック色素を発色させた後に前記溶液を固化させて、発色したフォトクロミック色素を含む成形物を得る第２の工程とを含む。
【００１８】
本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法においては、光照射によって発色したフォトクロミック色素を含む成形物を形成し、フォトクロミック色素に立体的な剛直性を付与するために、バインダ材料を使用する。バインダ材料としては、室温で液状の光硬化性化合物や、従来から一般的に知られている熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１９】
バインダ材料が室温で液状の光硬化性化合物である場合、第２の工程では、光照射によってフォトクロミック色素を発色させると同時に、光硬化性化合物を硬化させて溶液を固化させることが好ましい（本発明の第１の態様）。バインダ材料が熱可塑性樹脂であり、且つ前述の溶液が低沸点溶媒をさらに含む場合、第２の工程では、光照射によってフォトクロミック色素を発色させた後、低沸点溶媒を除去して溶液を固化させることが好ましい（本発明の第２の態様）。
【００２０】
（１）第１の工程について
フォトクロミック色素と、バインダ材料とを含む溶液を調製する。
【００２１】
１−１．第１の態様の溶液
第１の態様の溶液は、フォトクロミック色素と、バインダ材料として室温で液状の光硬化性化合物と、光重合開始剤とを含む第１の溶液である。
【００２２】
（フォトクロミック色素）
本発明に用いるフォトクロミック色素は、前述の通り、Ｔ型のフォトクロミック色素であることが好ましい。Ｔ型のフォトクロミック色素は、波長が２００〜３８０ｎｍの紫外線によって異性化する（発色する）材料であればよい。また、波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ程度の可視光によって元の構造に戻りづらい材料の方が好ましい。本発明において使用するＴ型のフォトクロミック色素の例には、ジアリールエテン類、フルギド類、アゾベンゼン類、ヘキサアリールビイミダゾール類及びスピロピラン類が含まれる。
【００２３】
ジアリールエテン類は、下記式（ａ）で表される化合物であり得る。
【化２】
2017115025.tif 000003
【００２４】
一般式（ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、独立してアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２、又はＲ５とＲ６とが、互いに結合してベンゼン環をさらに形成してもよい。一般式（ａ）のＲ３及びＲ４は、独立してシアノ基を表すか、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して芳香族ヘテロ５員環を形成してもよい。芳香族ヘテロ５員環の例には、フラン−２，５−ジオン、ピロール−２，５−ジオン及びフッ素原子で置換されたシクロペンタ−１−エンが含まれる。
【００２５】
ジアリールエテン類の例には、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、シス−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン及び１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン等が含まれる。
【００２６】
フルギド類は、下記式（ｂ）で表される化合物であり得る。
【化３】
2017115025.tif 000004
【００２７】
一般式（ｂ）のＲ１及びＲ２は、独立してアルキル基を表す。Ｒ１とＲ２は、互いに結合して脂肪族環をさらに形成してもよい。
【００２８】
フルギド類の例には、（Ｅ）−３−（アダマンタン−２−イリデン）−４−［１−（２，５−ジメチル−３−フリル）エチリデン］ジヒドロ−２，５−フランジオン等が含まれる。
【００２９】
アゾベンゼン類は、下記式（ｃ）で表される化合物であり得る。
【化４】
2017115025.tif 000005
【００３０】
一般式（ｃ）のＡｒ１及びＡｒ２は、独立して、置換されていてもよいアリール基を表す。アリール基は、好ましくはフェニル基である。アリール基が有する置換基は、アルキル基、ハロゲン原子又はジアリール置換アミノ基であり得る。
【００３１】
アゾベンゼン類の例には、４−［ビス（９，９−ジメチルフルオレン−２−イル）アミノ］アゾベンゼン等が含まれる。
【００３２】
ヘキサアリールビイミダゾール類は、下記式（ｄ）で表される化合物であり得る。
【化５】
2017115025.tif 000006
【００３３】
一般式（ｄ）のＡｒ１〜Ａｒ６は、独立して、置換されていてもよいアリール基を表す。アリール基は、好ましくはフェニル基である。アリール基が有する置換基は、アルキル基、ハロゲン原子又はジアリール置換アミノ基であり得る。
【００３４】
ヘキサアリールビイミダゾール類の例には、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が含まれる。
【００３５】
スピロピラン類は、下記式（ｅ）で表される化合物であり得る。
【化６】
2017115025.tif 000007
【００３６】
一般式（ｅ）のＲ１及びＲ２は、独立して、アルキル基を表す。Ｒ３は、それぞれ独立して、ニトロ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。複数のＲ３は、互いに結合してベンゼン環を形成してもよい。
【００３７】
スピロピラン類の例には、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８’−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン等が含まれる。
【００３８】
これらの中でも、Ｔ型のフォトクロミック色素として機能しやすく、不可逆性を高める観点では、アゾベンゼン類、スピロピラン類及びヘキサアリールビイミダゾール類が好ましく、可視光に対する安定性が高いことから、スピロピラン類がより好ましい。構造が安定的であり、高温域で使用されるＴＴＩに適している観点では、ジアリールエテン類が好ましい。
【００３９】
Ｔ型のフォトクロミック色素が、ＴＴＩとして高度に機能するためには、光照射により異性化した分子が、光により元の分子に戻る割合ができるだけ少ないこと（不可逆性が高いこと）が好ましい。そのような観点から、Ｔ型のフォトクロミック色素が、異性化した分子から光により元の分子に戻るときの量子収率は、１．０×１０−４以下であることが好ましい。尚、量子収率とは、１フォトンを与えた時に反応するフォトクロミック色素の割合（収率）である。本発明においては、元の分子が光により異性化した分子に変化するときの量子収率が、異性化した分子から光により元の分子に戻るときの量子収率の１０万倍（即ち、１０５）以上であれば、不可逆性であるとする。
【００４０】
（バインダ材料）
第１の態様においてバインダ材料として用いられる光硬化性化合物は、室温（２０℃〜４０℃）で液状の光硬化性化合物であることが好ましい。
【００４１】
室温（約２０℃〜４０℃）で液状の光硬化性化合物は、具体的には、紫外線硬化性のモノマーやオリゴマーが挙げられる。紫外線硬化性のモノマーやオリゴマーは、フォトクロミック色素を溶解可能であるものが望ましい。このような紫外線硬化性モノマーやオリゴマーの具体例としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びアクリル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーや；ビニルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、及びグリシジルエーテルエポキシなどのカチオン重合性のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。中でも、硬化エネルギーを少なくできる観点から、ラジカル重合性化合物（モノマー又はオリゴマー）が好ましく、（メタ）アクリレートがより好ましく、多官能の（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４２】
多官能の（メタ）アクリレートは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。多官能の（メタ）アクリレートの例には、ペンタエリスリトール（テトラ）トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド付加体）トリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート及び上述したポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応によって得られる化合物、水酸基含有ポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートがイソシアネートによるウレタン化反応によって得られる化合物が挙げられる。
【００４３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、繰り返し精製して原料由来のハロゲンを除去した方法、原料としてハロゲン含有材料を用いないノンハライト法等のハロゲンフリーのエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられるが、これらに限定されない。また、市販の紫外線硬化型エポキシ系樹脂も好適に用いられる、例えば、ＤＩＣ（株）製の商品名：ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−５５００およびＶ−５５０２；ケーエスエム（株）製の商品名：ＢＡＥＡ−１００、ＢＡＥＭ−１００、ＢＡＥＭ−５０、ＢＥＥＭ−５０、ＢＦＥＡ−５０、ＨＰＥＡ−１００、ＣＮＥＡ−１００、ＰＮＥＭ−５０、ＲＮＥＡ−１００、およびＴＥＡ−１００；日本ユピカ（株）社の商品名：ネオポール８０２６、８１０１、８１２５、８１９７、８２５０ＬＭＨ、８２６０、８３５５、８３６０ＢＲ、および８４７５、ＥＰＯ−ＴＥＣＫ社製の商品名：ＯＧ１４２，ＯＧ１３３−８、ＯＧ１５４−１等が挙げられる。
【００４４】
上記したような室温（約２０℃〜４０℃）で液状の光硬化性化合物をバインダ材料として使用すると、溶媒を使用することなく、フォトクロミック色素が光硬化性化合物に直接溶解した溶液を調製することができるため、フォトクロミック色素の発色と、バインダ材料の固化を光照射によって並行して行うことができる。この時、フォトクロミック色素の着色に必要な光量がバインダ材料の硬化に必要な光量よりも多いと、十分な発色を得る前にバインダ材料が硬化してしまい、更なる着色が困難になる場合がある。従って、フォトクロミック色素の着色に必要な光量とバインダ材料の硬化に必要な光量は同等であることが望ましく、このような材料としては、ラジカル重合性化合物（モノマー又はオリゴマー）が好ましい。ラジカル重合性化合物をバインダ材料として使用すると、フォトクロミック色素の着色とバインダ材料の硬化を並行して行うことが可能になり、着色したフォトクロミック色素を取り込んだ固形の成形物を速やかに得ることによって、無駄な退色を防止することができる。
【００４５】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、光硬化性化合物がラジカル重合性化合物である場合は、光ラジカル重合開始剤であり、光硬化性化合物がカチオン重合性化合物である場合は、光カチオン重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤の例には、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物が含まれる。光カチオン重合開始剤の例には、スルホニウム系化合物、ヨードニウム系化合物が含まれる。
【００４６】
（その他の成分）
第１の溶液は、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、紫外線吸収剤、安定化剤等が挙げられる。
【００４７】
第１の溶液におけるフォトクロミック色素の含有量は、フォトクロミック色素とバインダ材料の合計１００質量部に対して２〜２０質量部とし得る。フォトクロミック色素の含有量が２質量部以上であると、得られるインジケータに光照射したときの色濃度が十分であるため、温度履歴を経た後の色の変化を把握しやすい。フォトクロミック色素の含有量が２０質量部以下であると、発色が不十分で、長期に渡る温度と時間の管理が難しくなる。フォトクロミック色素の含有量は、フォトクロミック色素及びバインダ樹脂の合計１００質量部に対して１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４８】
第１の態様においては、フォトクロミック色素の発色後または発色と並行してバインダ材料の固化を行うため、一度退色したフォトクロミック色素の再着色を防止することができる。しかしながら、フォトクロミック色素を立体的に剛直にしすぎると、熱による退色が遅くなりすぎる場合がある。よって、発色した異性体から元の分子に戻る反応率が低いフォトクロミック色素の場合には、立体的な剛直性はそこまで必要ではない。よって、使用するフォトクロミック色素の種類によって異性体から元の分子に戻る際の反応率を制御し、さらに使用するバインダ材料の種類や量によってフォトクロミック色素に付与する立体的な剛直性を制御することで、ＴＴＩとして機能する温度帯域を調整することができる。
【００４９】
第１の溶液におけるその他の成分の含有量は、成分の種類にもよるが、フォトクロミック色素とバインダ材料の合計１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好ましくは２００〜５００質量部とし得る。
【００５０】
第１の溶液は、上述したフォトクロミック色素と、室温で液状の光硬化性化合物と、必要に応じて他の成分とを混合して溶液を得る。成分を混合する方法に特に限定はなく、一般的な混合方法を使用することができる。例えば、溶解機を使用して、温度５０℃〜８０℃、回転速度１ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓの条件下、１０分〜６０分混合すればよい。
【００５１】
１−２．第２の態様の溶液
第２の態様の溶液は、フォトクロミック色素と、バインダ材料としての熱可塑性樹脂と、低沸点溶媒とを含む第２の溶液である。
【００５２】
フォトクロミック色素は、第１の態様のフォトクロミック色素と同義である。
【００５３】
（熱可塑性樹脂）
バインダ材料としての熱可塑性樹脂は、低沸点溶媒に溶解可能な熱可塑性樹脂である。このような熱可塑性樹脂としては、アクリレート系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂、又は等が挙げられ、中でもアクリレート系樹脂が好ましい。
【００５４】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、溶媒に対する溶解性を損なわずに、得られる固形膜の強度を確保する観点から、２０００〜２００００であることが好ましく、５０００〜１００００であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によりポリスチレン換算にて測定されうる。
【００５５】
（低沸点溶媒）
第２の態様の溶液は、上述したような熱可塑性樹脂やフォトクロミック色素以外に、低沸点溶媒をさらに含む。ここで使用する低沸点溶媒は、沸点が８０℃以下であり、且つバインダ材料として使用する上述の熱可塑性樹脂を溶解可能なものである限り特に限定はない。本態様においては、溶液中のフォトクロミック色素を発色させた後に、例えば、溶液を成膜し、低沸点溶媒を除去して発色済みのフォトクロミック色素を取り込んだ固形の成形物を得る。発色済みのフォトクロミック色素は熱によって退色するため、この退色を抑制する観点から、加熱せずに溶媒を除去することが重要である。よって、減圧乾燥によって溶媒が除去可能である、沸点が８０℃以下の溶媒が好ましい。
上記の条件を満たす溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
【００５６】
第２の溶液は、必要に応じて第１の態様と同様のその他の成分をさらに含んでもよい。
【００５７】
第２の溶液におけるフォトクロミック色素の含有量は、第１の溶液におけるフォトクロミック色素の含有量と同様とし得る。
【００５８】
第２の溶液における低沸点溶媒の含有量は、フォトクロミック色素、バインダ材料および低沸点溶媒の合計１００質量部に対して８０〜９５質量部であることが好ましい。
【００５９】
第２の溶液は、上述したフォトクロミック色素と、熱可塑性樹脂と、溶媒と、必要に応じて他の成分とを混合して溶液を得る。成分を混合する方法は、第１の溶液における混合方法と同様としうる。
【００６０】
（２）第２の工程について
前述した通り、上記（１）で得られた第１の溶液に光照射して、フォトクロミック色素を発色させると同時にバインダ材料である光硬化性化合物を硬化させて当該溶液を固化させるか（第１の態様）、又は第２の溶液に光照射してフォトクロミック色素に発色させた後、低沸点溶媒を除去して当該溶液を固化させる（第２の態様）。それにより、発色したフォトクロミック色素を含む成形物を有する温度時間積算型インジケータを得る。
【００６１】
第１の態様においては、室温で液状の光硬化性化合物をバインダ材料として使用する。そのため、フォトクロミック色素の発色を光照射により行うと、バインダ材料の硬化も並行して行うことができる。具体的には、一度の光照射によって、フォトクロミック色素の発色と、バインダ材料の固化とを並行して行い、発色済みのフォトクロミック色素を取り込んだ固形の成形物を速やかに得ることができる。よって、第１の態様においては、溶液をシート状に成形したり、基材などに塗布したり、包装用材料上などに直接印刷したりして、ＴＴＩとして使用する形状に成形した後に、光を照射することが望ましい。
【００６２】
上記の溶液を塗布する方法に特に限定はなく、公知の塗布法、例えばスピンコーティング、キャスティング、ダイコーティング、バーコーティング、ブレードコーティング、ローラコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、インクジェットコーティング等で行うことができる。
【００６３】
第１の溶液が塗布される基材は、寸法安定性がよく、光や熱に耐えるものであれば特に限定はなく、樹脂を主成分とするフィルム、紙、及びアルミノシリケートガラス、石英ガラス等の無機物を主成分とするシート等を用いることができる。また、基材の表面は、溶液の濡れ性や接着性を高める観点から、コロナ放電処理が施されたものでもよい。
【００６４】
第１の態様において照射される光は、一般的には紫外線である。紫外線は、波長１０ｎｍ〜４００ｎｍの光であることが好ましく、波長２８０ｎｍ以下のＵＶ−Ｃであることがより好ましい。光照射条件は、フォトクロミック色素やバインダ材料の種類や量（例えば、溶液を基材に塗布した場合であれば、塗布量など）にもよって異なるが、フォトクロミック色素の発色とバインダ材料の固化の両方が完全に行われるように実施することが望ましい。
【００６５】
第２の態様において照射される光は、前述と同様の紫外線が使用される。光照射条件は、フォトクロミック色素の種類によっても異なるが、フォトクロミック色素を十分に発色させる観点から、例えば、ＵＶ−Ｃを０．５分〜５分照射することが好ましい。
【００６６】
第２の態様における光照射は、第２の溶液が溶液状態であるうちに行えばよく、基材に塗布する前に行ってもよいし、基材に塗布した後に行ってもよい。第２の態様の溶液の塗布方法は、第１の溶液の塗布方法と同様としうる。また、第２の溶液が塗布される基材は、第１の溶液が塗布される基材と同様としうる。
【００６７】
第２の態様においては、第２の溶液が低沸点溶媒を含むため、発色済みのフォトクロミック色素を取り込んだ固形の成形物を得るためには、低沸点溶媒を除去する必要がある。発色済みのフォトクロミック色素は熱によって退色するため、溶媒の除去のために加熱することは望ましくない。そのため、減圧乾燥によって低沸点溶媒を除去することが望ましい。例えば、温度１０℃〜４０℃、１００〜１０００Ｔｏｒｒの条件下で３０分〜３０００分の条件下で低沸点溶媒を除去することができる。
【００６８】
２．温度時間積算型インジケータ用溶液
本発明の温度時間積算型インジケータ用溶液は、フォトクロミック色素と、室温で液状の光硬化性化合物を含む溶液であり、上述した温度時間積算型インジケータの製造方法の第１の態様で用いる第１の溶液である。
本発明の溶液は、上述した本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法に従って、温度時間積算型インジケータの製造に用いることができる。
【００６９】
３．温度時間積算型インジケータ
本発明の温度時間積算型インジケータは、バインダ材料からなる成形物と、前記成形物中に取り込まれた発色したフォトクロミック色素とを含む成形物を含む。このような温度時間積算型インジケータは、上述した本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法によって得られるものであり、その形状は、シート、ラベル又は印刷層であってもよい。
【００７０】
例えば、シート状の温度時間積算型インジケータは、基材と、バインダ材料からなる成形物と、前記成形物中に取り込まれた発色したフォトクロミック色素とを含む成形物層とを含む。当該成形物層は、本発明の温度時間積算型インジケータの製造方法によって得られるものである。
【００７１】
成形物層の厚みは、例えば０．１〜１０００μｍであることが好ましい。成形物層の厚みが１０００μｍ以上であると、バインダーの固化が不十分となり、成形物層が剥離しやすくなったり、フォトクロミック色素の不可逆性が不十分となる可能性がある。成形物層の厚みが０．１μｍ以下であると、成形物層の強度などが不十分となる場合がある。成形物層の厚みは、１〜１００μｍであることがより好ましい。温度時間積算型インジケータに含まれる基材は、前述と同様としうる。
【００７２】
基材の裏面には、粘着層を設けることもできる。このような粘着剤層の表面を、さらに離型シートで覆うことにより、温度時間積算型インジケータから離型シートを剥がした後、露出する粘着剤層の面を被測定物に貼り付けて、被測定物に成形物層を付与することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
１．温度時間積算型インジケータの材料
（１）フォトクロミック色素
フォトクロミック色素として、下記の化合物（１−１）、（１−２）または（１−３）を用いた。
化合物（１−１）：  フルキド類
【化７】
2017115025.tif 000008
化合物（１−２）：  スピロピラン類
【化８】
2017115025.tif 000009
化合物（１−３）：  ジアリールエテン類
【化９】
2017115025.tif 000010
【００７５】
（２）バインダ材料
紫外線硬化型アクリレート（ユニディック17-824-9：有効成分（アクリレートモノマー）含量77％、DIC社製）（第１の態様のバインダ材料）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量Ｍｗ８０００）（第２の態様のバインダ材料）
【００７６】
（３）低沸点溶媒
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点７９．５℃）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点６６．０℃）
メタノール（ＭｅＯＨ）（沸点６４．７℃）
【００７７】
２．温度時間積算型インジケータの作製と評価
＜実施例１＞
化合物（１−１）と、ユニディック17-824-9（有効成分含量77％、DIC社製）とを、化合物（１−１）の含有量が、ユニディック17-824-9全体に対して８質量％となる量で混合して、第１の溶液を得た。
得られた組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に塗布した後、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを０．５分照射して、化合物（１−１）を着色させると共に、紫外線硬化型アクリレートを硬化させて厚み５０μｍの硬化膜であるＴＴＩを得た。
【００７８】
＜実施例２＞
１質量部の化合物（１−１）と、９質量部のＰＭＭＡとを、９０質量部のメチルエチルケトンに溶解させて、第２の溶液を得た。得られた溶液に１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを照射して、化合物（１−１）を着色させた。着色した溶液をＰＥＴ上に塗布し、２０℃に維持しながら、７６０Ｔｏｒｒで２４時間静置することで、低圧乾燥させた。それにより、ＰＥＴ上に、厚さ４０μｍの化合物（１−１）とＰＭＭＡの混合膜であるＴＴＩを得た。
【００７９】
＜実施例３＞
化合物（１−２）と、ユニディック17-824-9（有効成分含量77％、DIC社製）とを、化合物（１−２）の含有量がユニディック17-824-9に含まれる紫外線硬化型アクリレートに対して８質量％となる量で混合して、第１の溶液を得た。
得られた組成物をＰＥＴ上に塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを照射して、化合物（１−１）を着色させると共に紫外線硬化型アクリレートを硬化させて、厚み５０μｍの硬化膜であるＴＴＩを得た。
【００８０】
＜実施例４＞
化合物（１−３）と、ユニディック17-824-9（有効成分含量77％、DIC社製）とを、化合物（１−３）の含有量がユニディック17-824-9に含まれる紫外線硬化型アクリレートに対して８質量％となる量で混合して、第１の溶液を得た。
得られた組成物をＰＥＴ上に塗布し、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを照射して、化合物（１−１）を着色させると共に紫外線硬化型アクリレートを硬化させて、厚み５０μｍの硬化膜であるＴＴＩを得た。
【００８１】
＜実施例５＞
溶媒をテトラヒドロフランに変更する以外は、実施例２と同様にＴＴＩを作製した。それにより、ＰＥＴ上に、厚さ４０μｍの化合物（１−１）とＰＭＭＡの混合膜であるＴＴＩを得た。
【００８２】
＜実施例６＞
溶媒をメタノールに変更する以外は、実施例２と同様にＴＴＩを作製した。それにより、ＰＥＴ上に、厚さ４０μｍの化合物（１−１）とＰＭＭＡの混合膜であるＴＴＩを得た。
【００８３】
＜比較例１＞
１質量部の化合物（１−１）と、９質量部のＰＭＭＡとを、９０質量部のメチルエチルケトンに溶解させて、第２の溶液を得た。得られた溶液をＰＥＴ上に塗布し、２０℃に維持しながら低圧乾燥させた。その結果、ＰＥＴ上に、厚さ４０μｍの化合物（１−１）とＰＭＭＡの混合膜が得られた。得られた混合膜に１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを照射して、化合物（１−１）を着色させ、ＴＴＩを得た。
【００８４】
半減期の測定
実施例及び比較例で得たＴＴＩの色濃度を、反射濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９１８にて測定した。
次に、各ＴＴＩを、６０℃で一定時間保存した。そして、一定時間毎にインジケータサンプルの薄膜の色濃度を、反射濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９１８にて測定した。
保存後の色濃度が、保存前の色濃度の５０％の値となるまでに要する時間を測定し、半減期とした。
【００８５】
不可逆性の評価
始めに、着させたＴＴＩの色濃度（カラーＣ）を反射濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９１８にて測定した。ここで得られた色濃度を、濃度Ａとした。
次に、ＴＴＩを６０℃で１８００時間保存することで、退色させた。退色したＴＴＩに対して、１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でＵＶ−Ｃを０．５分間照射し、ＵＶ照射後のＴＴＩの色濃度を上記同様に反射濃度計Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９１８で測定した。ここで得られた色濃度を、濃度Ｂとした。
濃度Ａに対する濃度Ｂの割合（％）が２０％未満であるＴＴＩを、不可逆性を有すると評価した。
【００８６】
作製したＴＴＩの評価結果を下記表１に示した。
【００８７】
【表１】
2017115025.tif 000011
【００８８】
表１から明らかなように、フォトクロミック色素の発色とバインダー材料の固化を同時に行った実施例１、３および４のＴＴＩ、並びにフォトクロミック色素を発色させた後にバインダー材料を固化させた実施例２、５および６のＴＴＩは、退色したＴＴＩに対して紫外線照射を行っても、再着色することはなかった。一方、バインダー材料を固化させた後にフォトクロミック色素を発色させた比較例１のＴＴＩは、実施例２と同じフォトクロミック色素、溶媒および樹脂を使用しているにもかかわらず、退色したＴＴＩに対して紫外線照射を行うと、再着色した。
【００８９】
また、実施例１、３及び４の比較から明らかなように、フォトクロミック色素の種類によって半減期は変化する。しかしながら、同じフォトクロミック色素を用いた場合には、フォトクロミック色素の発色とバインダー材料の固化を同時に行った実施例１のＴＴＩのほうが、フォトクロミック色素を発色させた後にバインダー材料を固化させた実施例２、５および６のＴＴＩよりも半減期が長かった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、退色後の再着色が不可能な、不可逆的な温度時間積算型インジケータの製造方法を提供することができる。