(57)【要約】      （修正有）【課題】キラルな光物性を示す希土類錯体ポリマーおよびそれを利用した光学機能材料の提供。【解決手段】式（１）で示される希土類錯体ポリマー。好ましくはパーフルオロアルキル、又はアルキルを有する光学アセチルアセトン基である希土類錯体ポリマー。2017137415.tif 000019（Ａは２価の有機基；Ｌはアセチルアセトン基；ＡとＬの少なくともいずれか一方は光学活性；Ｒ１〜Ｒ４は夫々独立に置換／非置換の１価の芳香族基；ｎは１〜２０の整数；ｍは１〜４の整数；ｌは１〜１０００００の整数；Ｌｎは３価の希土類イオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2017137415.tif 000012
（式中、Ａは２価の有機基を表し、Ｌはアセチルアセトン基を表し、ＡとＬの少なくともいずれか一方は光学活性である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ｌは１〜１０００００の整数を表す。Ｌｎは３価の希土類イオンを表す。）で示される希土類錯体ポリマー。
【請求項２】
Ｌが一般式（２）
【化２】
2017137415.tif 000013
（式中、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基のいずれかを表す。Ｘ１とＸ２は互いに結合して環構造を形成している。）で表される光学活性なアセチルアセトン配位子である請求項１に記載の希土類錯体ポリマー。
【請求項３】
Ｌが一般式（２ａ）
【化３】
2017137415.tif 000014
（式中、Ｒ５は、一般式（２）のＲ５と同義を表す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素、重水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、メチレンスルホン酸誘導体基を表す。）で表される光学活性なアセチルアセトン配位子である請求項１又は２に記載の希土類錯体ポリマー。
【請求項４】
Ａが一般式（３）
【化４】
2017137415.tif 000015
（式中、ｎは一般式（１）のｎと同義を表す。Ｒ１２はハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０からＲ１２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数である。ｋが２以上である場合、複数のＲ１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアリーレン基である請求項１〜３に記載の希土類錯体ポリマー。
【請求項５】
希土類イオンがＥｕ（３価）である請求項１〜４に記載の錯体ポリマー。
【請求項６】
化学式（４）
【化５】
2017137415.tif 000016
（式中、Ｒ６、Ｒ７のいずれか一方がメチル基であり、他方が水素原子である。）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の錯体ポリマー。
【請求項７】
一般式（５）
【化６】
2017137415.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａおよびｎは一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａおよびｎと同義を表す。）で示されるホスフィンオキサイドと、
一般式（６）
【化７】
2017137415.tif 000018
（式中、Ｙは配位分子を表す。ｊは０〜６の整数を表す。Ｌ、Ｌｎおよびｍは一般式（１）のＬ、Ｌｎおよびｍと同義を表す。）で示される希土類錯体を反応させる、請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする光学機能材料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする円偏光フィルタ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラルな光物性を示すキラル型希土類錯体ポリマーおよびそれを利用した光学機能材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
円偏光発光性（ＣＰＬ）や円偏光二色性（ＣＤ）はキラルな光物性である。円偏光発光は、電場および磁場の振動が伝播に伴い円を描く発光で、右円偏光発光と左円偏光発光とがある。
【０００３】
近年、円偏光発光性を示す光学機能材料は三次元表示ディスプレイやセキュリティインクの原料としても注目を集めている。現在、三次元表示ディスプレイでは直線偏光を発する液晶に円偏光フィルタを組み合わせた技術が用いられるが、円偏光発光する発光素子を光源に用いれば、円偏光フィルタが不要となり、かつフィルタによるロスがなくエネルギー効率の向上が期待できる。またセキュリティインクでは右円偏光および左円偏光をセキュリティ情報として付与でき、高度なセキュリティ性を有するインクの開発が期待できる。このような光学機能材料の一つに希土類錯体がある。例えば、ホスフィンオキサイド配位子とアセチルアセトン誘導体配位子が希土類イオンに配位した希土類錯体が特許文献１〜２に報告されている。これらの希土類錯体はその構造に由来する不斉配位子場により、右円偏光および左円偏光を選択的に発光する、即ち円偏光発光性を有することが分かっている。
【０００４】
一方、上記のような光学機能材料はプラスチック材料に混合されることが多いが、一般には高温で溶融させ成形加工（ポリカーボネート製品では３００℃程度）する必要があり、発光体は十分な熱耐久性が求められる。このような耐熱性を有する発光体としては、例えば特許文献３に記載の希土類錯体ポリマーが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２７５９０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／１１１２９３
【特許文献３】ＷＯ２０１２／１５０７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
熱耐久性の高い希土類錯体ポリマーとして、特許文献３ではアセチルアセトン誘導体配位子を持つＥｕ錯体がホルフィンオキサイド二座配位子で架橋された構造をもつトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマーなどが報告されているが、これらの希土類錯体ポリマーは円偏光発光性や円偏光二色性などのキラルな光物性を有さない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示される希土類錯体ポリマーが高い熱安定性を有し、キラルな光物性をもつことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2017137415.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは２価の有機基を表し、Ｌはアセチルアセトン基を表し、ＡとＬの少なくともいずれか一方は光学活性である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ｌは１〜１０００００の整数を表す。Ｌｎは３価の希土類イオンを表す。）で示される希土類錯体ポリマーに関する。
また本発明は
一般式（５）
【００１１】
【化２】
2017137415.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａおよびｎは一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａおよびｎと同義を表す。）で示されるホスフィンオキサイドと、
一般式（６）
【００１３】
【化３】
2017137415.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｙは配位分子を表す。ｊは０〜６の整数を表す。Ｌ、Ｌｎおよびｍは一般式（１）のＬ、Ｌｎおよびｍと同義を表す。）で示される希土類錯体を反応させる希土類錯体ポリマーの製造方法に関する。
【００１５】
本発明は、一般式（１）で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする光学機能材料に関する。
【００１６】
また本発明は、一般式（１）で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とする円偏光フィルタに関する。
【００１７】
さらに本発明は、一般式（１）で示される希土類錯体ポリマーを含むことを特徴とするインクに関する。
【００１８】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１９】
一般式（１）のＡは２価の有機基を表し、２価の有機基としては一般式（３）で表されるアリーレン基、フラン−ジイル基、チオフェン−ジイル基、フェニルカルバゾール−ジイル基等のヘテロアリーレン基、メチレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよく、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれでもよい。これらの中でも特に一般式（３）で表されるアリーレン基が好ましい。
【００２０】
【化４】
2017137415.tif 000005
【００２１】
（式中、ｎは一般式（１）のｎと同義を表す。Ｒ１２はハロゲン原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｋは０からＲ１２が結合している環における置換可能な部位の数までの整数である。ｋが２以上である場合、複数のＲ１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
一般式（Ａ）の中で好ましく用いられる一般式（３）で表されるアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、クアテルフェニレン基、キンクフェニレン基、セキシフェニレン基、ナフタレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基、ビナフチル−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、フルオレン−ジイル基等が挙げられ、その中でもフェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）のＬｎは３価の希土類イオンを表し、具体的な３価の希土類イオンとしてはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等が挙げられ、その中でもＥｕが好ましい。
【００２３】
一般式（１）のＬはアセチルアセトン基を表し、一般式（２）の光学活性なアセチルアセトン配位子が好ましく、特に一般式（２ａ）のアセチルアセトン配位子が好ましい。
【００２４】
本発明の希土類錯体ポリマーは、ＡとＬの少なくともいずれか一方が光学活性である。前記要件を満たすことにより、本発明の希土類錯体ポリマーはキラルな光物性を有し、優れた光学機能材料となるものである。
【００２５】
まず、一般式（１）、（２）、（２ａ）、（３）、（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の定義について説明する。
【００２６】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、アダマンチル基などを例示することができ、置換基を有していてもよい１価の芳香族基は、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、メシチル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，４−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基など例示することができる。本発明の希土類錯体ポリマー（１）が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、フェニル基が好ましい。
【００２７】
一般式（２）のＲ５の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することができ、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、イソヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、イソノナフルオロブチル基、ｓｅｃ−ノナフルオロブチル基、ｔｅｒｔ−ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基などが例示できる。本発明の希土類錯体ポリマー（１）が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又はヘプタフルオロプロピル基が好ましく、トリフルオロメチル基、又はヘプタフルオロプロピル基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（２ａ）、および（４）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など例示することができ、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することができ、メチレンスルホン酸誘導体基としてはメチレンスルホン酸基、メチレンスルホン酸メチル基、メチレンスルホン酸エチル基、メチレンスルホン酸プロピル基、メチレンスルホン酸イソプロピル基等が挙げられる。安価である点で、水素、又はメチル基が好ましい。
【００２９】
一般式（３）のＲ１２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など例示することができ、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、１−シクロブチルエチル基、２−シクロブチルエチル基などを例示することができる。安価である点でメチル基が好ましい。
【００３０】
一般式（２）のＸ１、Ｘ２は、互いに結合して環構造を形成しており、該環構造に置換基や二重結合を有していてもよく、二重結合を有する場合、その二重結合位置に由来するいずれの構造異性体でもよい。具体的な環構造としてはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シクロブタエン、シクロブタジエン、シクロペンタエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサエン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、シクロヘプタエン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエン、ピロリジン、ピペラジン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロチオフェン、チオフェン、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．１．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、アダマンタン等が挙げられ、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンが好ましい。
【００３１】
一般式（１）、（３）のｎは、１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００３２】
一般式（１）のｍは１〜４の整数を表し、好ましくは３である。
【００３３】
一般式（１）のｌは１〜１０００００の整数を表し、好ましくは３〜１００００である。
【００３４】
一般式（３）のｋは０〜４の整数を表し、好ましくは０である。
【００３５】
本発明の希土類錯体ポリマー（１）の具体例としては、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（アセチル）カンファー｝｛１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（アセチル）カンファー｝｛１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ピバロイル）カンファー｝｛１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ピバロイル）カンファー｝｛１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（アセチル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（アセチル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（＋）−３−（ピバロイル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（ピバロイル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマーなどを例示することができる。好適な光物性を持つ点で、一般式（４）の錯体ポリマーが好ましく、特にトリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマーが好ましい。
【００３６】
次に、本発明の希土類錯体ポリマー（１）の製造方法について説明する。本製造方法はホスフィンオキサイド（５）、希土類錯体（６）を反応させることにより、希土類錯体ポリマー（１）を製造する方法である。
【００３７】
【化５】
2017137415.tif 000006
【００３８】
（式中、Ａは２価の有機基を表し、Ｌはアセチルアセトン基を表し、ＡとＬの少なくともいずれか一方は光学活性である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族基を表す。Ｙは配位分子を表す。ｎは１〜２０の整数を表す。ｍは１〜４の整数を表す。ｊは０〜６の整数を表す。ｌは１〜１０００００の整数を表す。Ｌｎは３価の希土類イオンを表す。）
一般式（５）で示されるホスフィンオキサイドの具体的な例としては、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）、４，４’’−ビス（ジフェニルホスホリル）テルフェニル、４，４’’’−ビス（ジフェニルホスホリル）クアテルフェニル、４，４’’’’−ビス（ジフェニルホスホリル）キンクフェニル、４，４’’’’’−ビス（ジフェニルホスホリル）セキシフェニル、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ナフチル、９，１０−ビス（ジフェニルホスホリル）アントラセン、４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）−１，１’−ビナフチル、２，７−ビス（ジフェニルホスホリル）フェナントレン、２，７−ビス（ジフェニルホスホリル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン、２，５−ビス（ジフェニルホスホリル）チオフェン、２，５−ビス（ジフェニルホスホリル）フラン、５，５’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビチオフェン、５，５’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフラン、３，６−ビス（ジフェニルホスホリル）−９−フェニルカルバゾール、１，１−ビス（ジフェニルホスホリル）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスホリル）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスホリル）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスホリル）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホスホリル）ヘキサン、１，４−ビス（ジトリルホスホリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジトリルホスホリル）ビフェニル、１，４−ビス（ジメチルホスホリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジメチルホスホリル）ビフェニル、１，４−ビス（ジエチルホスホリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジエチルホスホリル）ビフェニル、１，４−ビス（ジイソプロピルホスホリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジイソプロピルホスホリル）ビフェニル、１，４−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスホリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジｔｅｒｔ−ブチルホスホリル）ビフェニル、１，４−ビス（ジシクロペンチルホスホリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジシクロペンチルホスホリル）ビフェニル、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスホリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルホスホリル）ビフェニル、１，４−ビス（ジアダマンチルホスホリル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジジアダマンチルホスホリル）ビフェニルなどを例示することができる。本発明の希土類錯体ポリマー（１）が光学機能材料として好適な光物性を持つ点で、１，４−ビス（ジフェニルホスホリル）ベンゼン、又は４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニルが好ましい。
【００３９】
一般式（６）のＹは配位分子を表し、反応を阻害しない限り制限はなく、具体的には、水、重水、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどを例示することができ、好ましくは水である。
【００４０】
一般式（６）のｊは０〜６の整数を表し、好ましくは２である。
【００４１】
希土類錯体（６）の具体的な例としては、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝ユーロピウム水和物、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝ユーロピウム水和物、トリス｛（＋）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝ユーロピウム水和物、トリス｛（−）−３−（ヘプタフルオロブチリル）カンファー｝ユーロピウム水和物、トリス｛（＋）−３−（アセチル）カンファー｝ユーロピウム水和物、トリス｛（−）−３−（アセチル）カンファー｝ユーロピウム水和物、トリス｛（＋）−３−（ピバロイル）カンファー｝ユーロピウム水和物、トリス｛（−）−３−（ピバロイルル）カンファー｝ユーロピウム水和物などを例示することができる。
【００４２】
本製造方法は、希土類錯体ポリマー（１）の収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどのエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、水を挙げることが出来る。これら溶媒のうち一種類を単独で用いることができ、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。希土類錯体ポリマー（１）の収率が良い点で、溶媒としてはメタノール、又はエタノールが好ましい。
【００４３】
次に本製造方法を実施するときのホスフィンオキサイド（５）および希土類錯体（６）のモル比に関して説明する。希土類錯体（６）１モルに対して０．１〜１０．０モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルのホスフィンオキサイド（５）を用いることが好ましい。
【００４４】
本製造方法では、反応温度および反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって希土類錯体ポリマー（１）を収率良く製造することができる。
【００４５】
本製造方法によって製造した希土類錯体ポリマー（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
【００４６】
本製造方法で用いることができるホスフィンオキサイド（５）は、本明細書の参考例１に記載の方法やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３２巻、１５７２ページ（１９６７年）などに記載の方法によって入手することができる。
【００４７】
本製造方法で用いることができる希土類錯体（６）は、本明細書の参考例２に記載の方法やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第８７巻、５２５４ページ（１９６５年）などに記載の方法によって入手することができる。
【００４８】
本発明の希土類錯体ポリマーは、光物性に優れることから、光学機能材料に好適である。光学機能材料としては、円偏光フィルム、インク等が挙げられる。  
【発明の効果】
【００４９】
本発明の希土類錯体ポリマー（１）を材料として用いることにより、キラルな光物性をもつ光学機能材料を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１の単結晶Ｘ線構造解析の結果である。
【図２】実施例１のＴＧによる熱重量分析の結果である。
【図３】実施例１の発光スペクトルの結果である。
【図４】実施例１、実施例２の円偏光二色性スペクトルの結果である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種分析は、次の条件で行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製ＥＣＳ４００（４００ＭＨｚ）を用いて行い、テトラメチルシランを内部標準として化学シフトを決定した。元素分析はジェイ・サイエンス・ラボ社製ＪＭ１０またはエグゼター・アナリティカル社製ＣＥ−４４０を用いた。ＥＳＩ−ＭＳ測定は日本電子社製ＪＭＳ−Ｔ１００ＬＰまたはサーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｘａｃｔｉｖｅを用いた。ＦＡＢ−ＭＳ測定は日本電子社製ＪＭＳ−７００ＴＺを用いた。単結晶Ｘ線構造解析はリガク社製Ｒ−ＡＸＩＳを用いた。熱重量測定は、セイコーインスツルメンツＥＸＳＴＡＲ６０００（ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を用い、アルゴン雰囲気下、５℃／分の昇温速度で行った。発光スペクトルの測定は、堀場製作所Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ−３スペクトロフルオロメーターを用いた。円偏光二色性スペクトル測定は、日本分光Ｊ−１１００を用いた。メタノール、ジクロロメタン、酢酸エチル、無水ＭｇＳＯ４は関東化学、テトラヒドロフランは脱水品を和光純薬工業よりそれぞれ購入したものを用いた。酢酸ユウロピウム水和物は和光純薬工業より購入し、化学式中の配位水の数を表すｘは任意の数である。
【００５２】
参考例１
【００５３】
【化６】
2017137415.tif 000007
【００５４】
窒素ガス雰囲気下、東京化成工業製の４，４’−ジブロモビフェニル（１．９１ｇ，  ６．１  ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた溶液に、−７８℃で関東化学製のブチルリチウムのヘキサン溶液９．３ｍＬ（１．５４ｍｏｌ／Ｌ，１４．３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を−１０℃で３時間撹拌した後、−７８℃で東京化成工業製のジフェニルクロロホスフィン３．２ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を室温で１４時間撹拌した後、酢酸エチル７０ｍｌ、飽和食塩水溶液１００ｍＬ加え分液操作を行った。続いて、得られた有機層を２回飽和食塩水溶液１００ｍＬで洗浄し、得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で脱水した後、溶媒を乾固し白色固体を得た。得られた白色固体にジクロロメタン４０ｍＬを加えた溶液に、０℃で和光純薬工業製の３０％Ｈ２Ｏ２水溶液を５  ｍＬ加えた。この混合物を室温で２時間撹拌した後、飽和食塩水溶液４０ｍＬを加え分液操作を行った。続いて、得られた有機層を２回飽和食塩水溶液８０ｍＬで洗浄し、得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４で脱水した後、溶媒を乾固し４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）を白色結晶として得た。（０．７８０ｇ、１．４ｍｍｏｌ、収率２３％）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ／ｐｐｍ）７．６５−７．７９  （ｍ，１６Ｈ，Ａｒ），７．５４−７．５９（ｍ，４Ｈ，  Ａｒ），７．４２−７．５３（ｍ，８Ｈ，Ａｒ）．
参考例２
【００５５】
【化７】
2017137415.tif 000008
【００５６】
和光純薬工業製の酢酸ユウロピウム水和物（４３０．９ｍｇ）を純水１７０ｍＬに溶かし、室温で１．５時間撹拌した。この溶液にシグマアルドリッチ製の（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー［（＋）−ｆａｃａｍ］（８０２．０ｍｇ，３．２３ｍｍｏｌ）をメタノール２０ｍＬに溶かした溶液を添加し、室温で１７時間撹拌した。得られた黄色懸濁液をろ別することで、Ｅｕ［（＋）−ｆａｃａｍ］３（Ｈ２Ｏ）２錯体を黄色固体として得た。（７７５．５ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）  ＥＳＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）＝９１７．１９｛Ｅｕ［（＋）−ｆａｃａｍ］３Ｎａ｝＋，Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｃ３６Ｈ４６ＥｕＦ９Ｏ８］：Ｃ，４６．５１％；Ｈ，４．９９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４７．１５％；Ｈ，４．８７％．
参考例３
【００５７】
【化８】
2017137415.tif 000009
【００５８】
和光純薬工業製の酢酸ユウロピウム水和物（５９２．４ｍｇ）を純水２００ｍＬに溶かし、室温で０．５時間撹拌した。この溶液にシグマアルドリッチ製の（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー［（−）−ｆａｃａｍ］（２５５．９ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）のメタノール溶液１２ｍＬを添加し、室温で６時間撹拌した。得られた黄色懸濁液をろ別することで、Ｅｕ［（−）−ｆａｃａｍ］３（Ｈ２Ｏ）２錯体を黄色固体として得た。（２９９．４ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）  
実施例１
【００５９】
【化９】
2017137415.tif 000010
【００６０】
参考例２で調製したＥｕ［（＋）−ｆａｃａｍ］３（Ｈ２Ｏ）２錯体（１８５．９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）にメタノール３ｍＬを加えた溶液に、参考例１で調製した４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）（１１０．９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）にメタノール７．７ｍＬを加えた溶液を添加した。この混合物を７０℃で２４時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別することで、トリス｛（＋）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（＋）−ｆａｃａｍ］３］ｌを白色固体として得た。（１５４．２ｍｇ、０．１０６ｍｍｏｌ、５３％）  ＦＡＢ−ＭＳ（ｍ／ｚ）＝１２０１．２［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（＋）−ｆａｃａｍ］２（ｄｐｂｐ）］＋，Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｃ７２Ｈ７０ＥｕＦ９Ｏ８Ｐ２］：Ｃ，５９．７１％；Ｈ，４．８７％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５９．４７％；Ｈ，４．８６％．
単結晶Ｘ線構造解析に用いた結晶は以下の方法で合成した。参考例１で調製した４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）（１６．５ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液０．５ｍＬに、参考例２で調製したＥｕ［（＋）−ｆａｃａｍ］３（Ｈ２Ｏ）２錯体（１８．３ｍｇ，  ０．０２ｍｍｏｌ）のメタノール溶液０．５ｍＬを界面が形成されるよう加え、室温にて８日間静置後したところ、［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（＋）−ｆａｃａｍ］３］ｌの結晶を得た。
【００６１】
得られた［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（＋）−ｆａｃａｍ］３］ｌを単結晶Ｘ線構造解析により解析した。得られた結果を図１に示す。１つのＥｕ（ＩＩＩ）イオンに対し、２分子のｄｐｂｐが２箇所において配位し、また３分子の［（＋）−ｆａｃａｍ］が６箇所において配位しており、８配位型の錯体構造が形成されていることが分かった。
【００６２】
［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（＋）−ｆａｃａｍ］３］ｌについて、ＴＧによる熱重量分析を行った。得られた結果を図２に示す。［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（＋）−ｆａｃａｍ］３］ｌの熱分解温度は、３５６℃であることが分かった。
【００６３】
［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（＋）−ｆａｃａｍ］３］ｌの３８０ｎｍ励起（配位子励起）による固体状態の発光スペクトルを図３に示す。Ｅｕ（ＩＩＩ）のｆ−ｆ電子遷移に基づく５９３ｎｍ、６１２ｎｍ、６５５ｎｍおよび６９９ｎｍの発光が観察された。
【００６４】
［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（＋）−ｆａｃａｍ］３］ｌの円偏光二色性スペクトルを図４に示す。測定は和光純薬工業製の分光分析用テトラヒドロフランを用い、２．０×１０−５Ｍの濃度の溶液を測定に用いた。結果、キラルな光物性が観測された。
【００６５】
実施例２
【００６６】
【化１０】
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【００６７】
参考例３で調製したＥｕ［（−）−ｆａｃａｍ］３（Ｈ２Ｏ）２錯体（１８４．６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）にメタノール３．２ｍＬを加えた溶液に、参考例１で調製した４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル（ｄｐｂｐ）（１１０．２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）にメタノール８．７ｍＬを加えた溶液を添加した。この混合物を７０℃で１４時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別することで、トリス｛（−）−３−（トリフルオロアセチル）カンファー｝｛４，４’−ビス（ジフェニルホスホリル）ビフェニル｝ユーロピウムポリマー［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（−）−ｆａｃａｍ］３］ｌを白色固体として得た。（１８３．０ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、６４％）
［Ｅｕ（ｄｐｂｐ）［（−）−ｆａｃａｍ］３］ｌの円偏光二色性スペクトルを図４に示す。測定は和光純薬工業製の分光分析用テトラヒドロフランを用い、２．０×１０−５Ｍの濃度の溶液を測定に用いた。結果、キラルな光物性が観測された。
【図１】
2017137415.tif 000020
【図２】
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【図３】
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【図４】
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