(57)【要約】【解決課題】歪の発生を低減しつつ活性エネルギー線硬化性を発揮し、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、密着性、透明性等に優れた保護層（コーティング膜）を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を提供する。【解決手段】側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物。
【請求項２】
側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2017008216.tif 000018
（但し、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレン基である。）
で表される環状イミドジオールに由来する構成単位
を含むものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物。
【請求項３】
側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（II）
【化２】
2017008216.tif 000019
（但し、Ｒ５およびＲ６は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ６が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ７は、炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
で表される環状イミドアルコールに由来する構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含む請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物。
【請求項４】
側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、環状イミド基を０．１〜３モル／ｋｇ含有するとともに、環状イミド基を含む活性エネルギー線硬化性不飽和基を１〜３モル／ｋｇ含有するものである上記請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物。
【請求項５】
さらに対イオン（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物。
【請求項６】
さらに活性エネルギー線硬化性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマー（Ｄ）を含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式が広く採用されるようになっている。
インクジェット記録方式は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や画像を紙などの記録媒体の表面に記録する方法であり、普通紙をはじめ多種多様な記録媒体に対して非接触で印刷することにより、印刷版をおこすことなくオンデマンドで容易に画像形成できる利点を有している。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式に使用されるインクジェットインク組成物としては、近年、有機溶剤系インク組成物に代えて、安全性を向上させ、環境負荷を低減する、水性インクジェットインク組成物や無溶剤のインクジェットインク組成物が普及しつつある（例えば、特許文献１（特開平８−３４９８号公報）参照）。
【０００４】
一方、近年においては、インクジェット記録装置の印刷速度の向上に伴い、従来はグラビア印刷やフレキソ印刷等のロール・ツゥ・ロール方式により専ら産業用途向けに行われてきた、フィルム、金属箔等への印刷をインクジェット記録方式により行うことが検討されるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、被印刷物、被塗装物等の被記録物（記録メディア）であるフィルム、金属箔等への印刷は、紙等への印刷と異なりインク組成物の浸透による固定化（投錨効果）は期待できないことから、インクジェットインク組成物としても、フィルム、金属箔等の表面に対して十分な密着性を有する塗膜を形成し得るものが求められるが、特許文献１記載のインクジェットインク組成物は、被記録物であるフィルム、金属箔等の表面に対して十分な密着性を発揮し得る塗膜を形成し得なかった。
【０００７】
堅牢性や密着性に優れたインク印刷画像やインク塗膜等のインク画像を得るため、インクジェットインク組成物として、塗布処理後に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を採用することが考えられるが、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、インクジェット記録に適した印刷粘度まで粘度を低減するために、粘度の低い低分子モノマーを多用することになることから、臭気の発生を必ずしも十分に抑制することができず、また、一般に低分子モノマーは硬化塗膜を脆弱化してしまうため、硬化性を向上させるために高価な光重合開始剤を多用する必要があった。
【０００８】
このような状況下、本発明者等は、インク組成物自体を改良することに代えて、被印刷物、被塗装物等の被記録物上に形成したインク画像をコーティングする活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物により、上記技術課題を解決することを着想した。
【０００９】
ところで、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物としては、インクジェットインク等からなるインク画像に対する層間密着性に優れるとともに、硬化収縮時におけるコーティング膜の歪の発生を抑制しつつ、極性の低いプラスチックフィルムや、極性の高い金属箔等の何れの被記録物に対しても高い密着性を示し、優れた堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等を示す、機能性の高い保護層（コーティング膜）を形成し得るものが求められる。
【００１０】
一方、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を被記録物に塗布し、活性エネルギー線を照射することによって、高度に架橋し、硬化して、堅牢性や、化学的・物理的強度に優れた硬化膜（コーティング膜）を得ようとする場合、硬化時に硬化歪を生じ易く、その歪応力からプラスチックフィルム等の被記録物が塗膜側に巻かれるカーリング現象を生じたり、塗膜と被記録物との境に硬化歪による応力が生じ、被印刷物に対する塗膜の密着性が低下し易くなることから、堅牢性、化学的・物理的強度と、被記録物への密着性という二律背反する塗膜性能を両立させた好適な活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、従来、提案されるに至っていなかった。
【００１１】
すなわち、本発明は、インク画像に対する層間密着性に優れるとともに、フィルム、金属箔等の被記録物に対しても高い密着性を示し、硬化収縮時におけるコーティング膜の歪の発生を抑制しつつ、優れた堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等を示す、機能性の高い保護層を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討したところ、側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、
（２）側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2017008216.tif 000002
（但し、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレン基である。）
で表される環状イミドジオールに由来する構成単位を含むものである上記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、
（３）側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、さらに下記一般式（II）
【化２】
2017008216.tif 000003
（但し、Ｒ５およびＲ６は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ６が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ７は、炭素数１〜２２のアルキレン基である。）
で表される環状イミドアルコールに由来する構成単位から選ばれる一種以上の構成単位を含む上記（２）に記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、
（４）側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、環状イミド基を０．１〜３モル／ｋｇ含有するとともに、環状イミド基を含む活性エネルギー線硬化性不飽和基を１〜３モル／ｋｇ含有するものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、
（５）さらに対イオン（Ｃ）を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物、
（６）さらに活性エネルギー線硬化性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマー（Ｄ）を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物
を提供するものである。
なお、以下、「側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）」を、適宜、「ポリウレタン樹脂（Ａ）」と称するものとする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物が、側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するものであることにより、水溶性を発揮し、インク画像との親和性を発揮するとともに、硬化歪の発生を低減しつつ活性エネルギー線硬化性を発揮し、被記録物が極性の低いフィルムや、極性の高い金属箔等であっても表面への濡れ性や密着性が高く光沢性や透明性を有する保護層（コーティング膜）を形成することができる。
このため、本発明によれば、所望のインク組成物を用いてインク画像を形成した場合において、得られたインク画像が被記録物の表面に対して必ずしも十分な密着性を有さないものであったとしても、インク画像の上部にオーバーコーティングして保護層（コーティング膜）を形成することにより、臭気等を抑制し、インク画像に対して優れた層間密着性を発揮するとともに、フィルム、金属箔等の被記録物に対しても高い密着性を発揮し、硬化収縮時におけるコーティング膜の歪の発生を抑制しつつ、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等に優れた保護層を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリオールおよびポリイソシアネートとをウレタン反応させてなるものを挙げることができる。
【００１７】
上記ポリオールは２官能を超えるものであってよく、また、上記ポリイソアネートも２官能を超えるものであってもよいが、得られるポリウレタンが三次元化（ゲル化）する場合があることから、上記ポリオールまたはポリイソシアネートとしてはいずれも２官能のものが好ましい。
【００１８】
より具体的には、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、上記ポリオールとしてイミドジオールをウレタン反応させてなるものや、上記ポリオールとして、イミドアルコールをウレタン反応させてなるものが好ましい。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）
【化３】
2017008216.tif 000004
（但し、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキレン基である。）で表される環状イミドジオールをモノマー原料としてウレタン反応させてなるもの（一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールに由来する構成単位を含むもの）
を挙げることができる。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物が、ポリウレタン樹脂（Ａ）として、下記一般式（Ｉ）
【化５】
2017008216.tif 000005
で表される環状イミドジオールに由来する構成単位を含むものである場合、Ｒ１またはＲ２は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１およびＲ２が結合して環状構造を成していてもよい。
【００２１】
上記Ｒ１またはＲ２が、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合、Ｒ１またはＲ２として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００２２】
また、上記一般式（Ｉ）で表わされる環状イミドジオールにおいて、Ｒ３は、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜２１、より好ましくは炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜１１、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００２３】
Ｒ３で表わされるアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン［propane-１,３-diyl］基、テトラメチレン［butane-１,４-diyl］基、ペンタメチレン［pentane-１,５-diyl］基、ヘキサメチレン［hexane-１,６-diyl］基、ヘプタメチレン［heptane-１,７-diyl］基、オクタメチレン［octane-１,８-diyl］基、ノナメチレン［nonane-１,９-diyl］基、ドデカメチレン［dodecane-１,１２-diyl］基、オクタデカメチレン［octadecane-１,１８-diyl］基、ドコサメチレン［docosane-１,２２-diyl］基等を挙げることができる。
【００２４】
また、Ｒ４で表わされるアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン［propane-１,３-diyl］基、テトラメチレン［butane-１,４-diyl］基、ペンタメチレン［pentane-１,５-diyl］基、ヘキサメチレン［hexane-１,６-diyl］基、ヘプタメチレン［heptane-１,７-diyl］基、オクタメチレン［octane-１,８-diyl］基、ノナメチレン［nonane-１,９-diyl］基、ドデカメチレン［dodecane-１,１２-diyl］基等を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表わされる環状イミドジオールは、通常、ポリイソシアネートとウレタン結合を形成してポリウレタン樹脂（Ａ）を成した際に、上記一般式（Ｉ）で表わされる環状イミドジオールに由来する構成単位がポリウレタン樹脂鎖の内部に配置される。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表わされる環状イミドジオールとしては、好適には、下記一般式（Ｉ’）
【化６】
2017008216.tif 000006
（但し、Ｒ８は、炭素数１〜２２のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキレン基である。）で表される環状イミドジオールを挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（Ｉ’）で表される環状イミドジオールにおいて、Ｒ８で表されるアルキレン基として、具体的には、上述した一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールを構成するＲ３で表されるアルキレン基と同様のものを挙げることができる。
また、上記一般式（Ｉ’）で表される環状イミドジオールにおいて、Ｒ９で表されるアルキレン基として、具体的には、上述した一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールを構成するＲ４で表されるアルキレン基と同様のものを挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールとして、より好適には、上記一般式（Ｉ’）において、Ｒ８およびＲ９がいずれもメチレン基である、１−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−２，３ヒドロキシプロパンを挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表わされる環状イミドジオールは、酸無水物と分子中に一級アミノ基と水酸基を２個有するアミノジオールとを反応させることにより得ることができる。  
上記反応によって酸無水物が開環し、アミド基とカルボキシル基を有するアミック酸が生成し、生成したアミック酸を脱水閉環することで一般式（Ｉ）で表わされる環状イミドジオールを得ることができる。脱水閉環工程では縮合水を系外に溜去するために有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３０】
上記酸無水物として、光反応性を有するものとしては、３,４,５,６−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ、光反応性を有さないものとしては、無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２.２.１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等の脂環族無水物、３−オクテニル無水コハク酸、３−ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物を挙げることができる。
光反応性を有さない酸無水物を用いてなる環状イミドジオールは、例えば、光反応性を有する酸無水物を用いてなる環状イミドジオールと併用することにより、光反応性を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を成してもよい。
分子中に一級アミノ基と水酸基を２個有するアミノジオールとしては、例えば１−アミノプロパンジオールが挙げられる。
【００３１】
脱水閉環反応は、脱水縮合触媒として、公知任意の脱水縮合を促すとされる錫系、チタン酸系等の触媒を用いて行うことが好ましく、テトライソプロポキシチタン（ＴｉＰＴ）、テトラノルマルブトキシチタン（ＴＢＴ）等のチタン酸系の触媒を用いることが好ましい。
縮合水溜去に用いる有機溶剤は水に溶けないトルエンなどの溶剤が好ましく、窒素ガス吹き込みをしながら環流温度に保温し、脱水反応を促進させることが好ましい。
【００３２】
上記アミック酸の生成反応は発熱反応であることから、９０℃以下の温度条件下でトルエン等の反応溶媒を用いてアミノジオールに当量の酸無水物を徐々に加え（分割添加し）た後、徐々に昇温して反応溶媒の沸点付近（トルエンの場合は１１０℃付近）の温度で縮合水を除去しながら脱水閉環することにより、上記一般式（Ｉ）で表わされる環状イミドジオールを得ることができる。
閉環するとアミック酸のカルボキシル基が減るため酸価を測定することにより反応率を求めることができる。すべてのアミック酸が閉環してイミド基になると酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになる。
【００３３】
例えば、上記一般式（Ｉ）で表わされる環状イミドジオールが、１−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−２，３ヒドロキシプロパンである場合、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸と１−アミノプロパンジオールとを反応させて（酸無水物と一級アミンとを反応させて）アミック酸を生成し、得られたアミック酸を脱水閉環することにより、作製することができる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールをモノマー原料としてウレタン反応させてなるものおよび下記一般式（II）
【化４】
2017008216.tif 000007
（但し、Ｒ５およびＲ６は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ６が結合して環状構造を成していてもよい。Ｒ７は、炭素数１〜２２のアルキレン基である。）で表される環状イミドアルコールをモノマー原料としてウレタン反応させてなるもの（一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールに由来する構成単位および一般式（II）で表される環状イミドアルコールに由来する構成単位を含むもの）であってもよい。
この場合、Ｒ５およびＲ６は、水素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であって、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５およびＲ６が結合して環状構造を成していてもよい。
上記Ｒ５またはＲ６が、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合、Ｒ５またはＲ６として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基を挙げることができる。
【００３５】
上記一般式（II）で表される環状イミドアルコールにおいて、Ｒ７は、炭素数１〜２２のアルキレン基であり、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表わされる環状イミドアルコールを構成するＲ３と同様のアルキレン基を挙げることができる。
【００３６】
上記一般式（II）で表わされる環状イミドアルコールは、通常、ポリイソシアネートとウレタン結合を形成してポリウレタン樹脂（Ａ）を成した際に、上記一般式（II）で表わされる環状イミドアルコールに由来する構成単位がポリウレタン樹脂鎖の末端に配置される。
【００３７】
上記一般式（II）で表わされる環状イミドアルコールとして、好適には、下記一般式（II’）
【化７】
2017008216.tif 000008
（但し、Ｒ１０は、炭素数１〜２２のアルキレン基である。）で表される環状イミドアルコールを挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（II’）で表される環状イミドアルコールにおいて、Ｒ１０で表されるアルキレン基として、具体的には、上述した一般式（II）で表される環状イミドアルコールを構成するＲ７で表されるアルキレン基と同様のものを挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（II）で表される環状イミドアルコールとして、より好適には、上記一般式（II’）において、Ｒ１０がメチレン基である、４,５,６,７−テトラヒドロ−２−(ヒドロキシメチル)イソインドリン−１,３−ジオンを挙げることができる。
【００４０】
上記一般式（II）で表わされる環状イミドアルコールは、上記一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールと同様に、酸無水物と分子中に一級アミノ基と水酸基を１個有するアミノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
酸無水物の具体例としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
分子中に一級アミノ基と水酸基を１個有するアミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアミノアルコールを挙げることができる。
【００４１】
上記反応によって酸無水物が開環し、アミド基とカルボキシル基を有するアミック酸が生成し、生成したアミック酸を脱水閉環することで一般式（II）で表わされる環状イミドアルコールを得ることができる。脱水閉環工程では縮合水を系外に溜去するために有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４２】
脱水閉環反応は、脱水縮合触媒として、公知任意の脱水縮合を促すとされる錫系、チタン酸系等の触媒を用いて行うことが好ましく、テトライソプロポキシチタン（ＴｉＰＴ）、テトラノルマルブトキシチタン（ＴＢＴ）等のチタン酸系の触媒を用いることが好ましい。
【００４３】
縮合水溜去に用いる有機溶剤は水に溶けないトルエンなどの溶剤が好ましく、窒素ガス吹き込みをしながら環流温度に保温し、脱水反応を促進させることが好ましい。
上記アミック酸の生成反応は発熱反応であることから、９０℃以下の温度条件下でトルエン等の反応溶媒を用いてアミノジオールに当量の酸無水物を徐々に加え（分割添加し）た後、徐々に昇温して反応溶媒の沸点付近（トルエンの場合は１１０℃付近）の温度で縮合水を除去しながら脱水閉環することにより、上記一般式（II）で表わされる環状イミドアルコールを得ることができる。
閉環するとアミック酸のカルボキシル基が減るため酸価を測定することにより反応率を求めることができる。すべてのアミック酸が閉環してイミド基になると酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになる。
【００４４】
例えば、上記一般式（II）で表わされる環状イミドアルコールが４,５,６,７−テトラヒドロ−２−(ヒドロキシメチル)イソインドリン−１,３−ジオンである場合、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物とメタノールアミンとを反応させて（酸無水物と一級アミンとを反応させて）アミック酸を生成し、得られたアミック酸を脱水閉環することにより、作製することができる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）は側鎖に極性の高い環状イミド基を有するものであり、この環状イミド基が硬化歪を低減しつつ活性エネルギー線硬化性を発揮し得るとともに、環状イミド基自身が極性の低い構造部分と極性の高い構造部分とを有する基であるため、水溶性を発揮しつつ、被記録物が極性の高いものや極性の低いものであっても、高い濡れ性および密着性を発揮することができるとともに、インク画像に対する親和性も向上させることができる。
特に、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールに由来する活性エネルギー線硬化性環状イミド基を有する場合や、一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールに由来する活性エネルギー線硬化性環状イミド基とともに一般式（II）で表される環状イミドアルコールに由来する活性エネルギー線硬化性環状イミド基を有する場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６基に由来する炭化水素基が環状イミド基に対して相対的に極性が低く分子内に極性差が存在することから、より一層、被印刷物、被塗装物等の被記録物に対する接着性や、インク画像に対する濡れ性を向上させ得るとともに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６基に由来する炭化水素基により光沢性、透明性等を向上させ得ると考えられる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物において、  ポリウレタン樹脂（Ａ）は、環状イミド基を有するイミドジオールや環状イミド基を有するイミドアルコールの他に、さらに水溶性を発揮し得る２以上の水酸基を有するポリオール化合物を、モノマー原料としてウレタン反応させてなるもの（水溶性を発揮し得る２以上の水酸基を有するポリオール化合物に由来する構成単位を含むもの）であることが好ましい。
【００４７】
水溶性を発揮し得る２以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、例えば、ノニオン性分子鎖、アニオン性基またはカチオン性基を有するジオールを挙げることができ、ノニオン性分子鎖、アニオン性基またはカチオン性基を有するジオールを導入することで水溶性を高めることができる。
上記ジオールのうち、酸を対イオンとするカチオン性基を有するジオールは、印刷、塗装後の乾燥工程において対イオンである酸が蒸発する場合があることから、ノニオン性分子鎖またはアニオン性基を有するジオールが好ましく、印刷、塗装塗膜の耐水性の観点からは、塩基性の対イオンが蒸発すると耐水性が上昇するアニオン性基を有するジオールが好ましい。
【００４８】
水溶性を発揮し得る２以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、最終段階でポリウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体中に転相させる塩を形成し得るものであることが好ましく、具体的には、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物を挙げることができる。
【００４９】
三級カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシカルボン酸類を挙げることができ、これ等のうち、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。上記ポリオール化合物が有する三級カルボキシル基はイソシアネート化合物との反応性が極めて低いことから、ウレタン結合反応を阻害することなく、目的とするポリウレタン樹脂を効率よく生成することができる。
【００５０】
また、上記三級カルボキシル基含有ポリオール化合物の配合量を制御することにより、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸価を制御することが可能となり、酸価を調整するためには、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物以外に、さらにノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物をウレタン反応させてなるものであってもよい。
【００５１】
上記ノニオン性の分子鎖を有するジオール化合物としては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、或いはポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）と、ポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ)との共重合ジオールに代表されるポリアルキレングリコールジオールを挙げることができる。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物において、  ポリウレタン樹脂（Ａ）は、環状イミド基を有するイミドジオールや環状イミド基を有するイミドアルコールの他に、さらに顔料との親和性を有するポリオールを、モノマー原料としてウレタン反応させてなるものであることが好ましい。
【００５３】
また、顔料との親和性を有するポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノールなどのジオール類、或いは高分子ポリオールを挙げることができる。
【００５４】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルジオール等のポリエステルポリオールや、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオールなどの高分子ジオールや、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールが挙げられる。
高分子ポリオールの分子量は、数平均分子量で３００〜５０００のものが好ましく、数平均分子量で５００〜３０００のものがより好ましい。
【００５５】
ポリエステルポリオールとしては、以下のポリオール、ポリオール同効成分のうちの１種または２種以上と、多塩基酸およびそれら無水物等のうちの１種または２種以上とが縮合反応することによって得られるものが挙げられる。
【００５６】
ポリエステルポリオールの原料であるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８ −オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ひまし油変性ジオール、ひまし油変性ポリオール等を挙げることができる。
【００５７】
ポリエステルポリオールの原料であるポリオール同効成分としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテル類、並びにアルキルグリシジルエステル（例えば、製品名カージュラＥ１０：シェルジャパン社製）等のモノエポキシ化合物のうちの１種または２種以上が挙げられる。
【００５８】
ポリエステルポリオールの原料である多塩基酸およびそれらの無水物としては、琥珀酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸およびダイマー酸等の脂肪族二塩基酸並びにそれらの無水物、ドデセニル無水琥珀酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および無水トリメリット酸等の芳香族多塩基酸並びにそれらの無水物、無水ヒドロフタル酸およびジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多塩基酸並びにそれらの無水物等が挙げられる。
【００５９】
ポリラクトンジオールとしては、上記ポリオール、上記ポリエステルポリオールなどの水酸基末端化合物を出発物質としてε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトン環を持つモノマーの開環付加重合によって得られるポリエステルポリオールもポリエステルポリオールの例として挙げられる。
【００６０】
ポリカーボネートジオールとしては、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどのジオールを原料にしたポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００６１】
ポリブタジエンジオールとしては、下記式：
【化８】
2017008216.tif 000009
【００６２】
（ただし、ｆ＝０．２、ｇ＝０．２、ｈ＝０．６で、ｉは正の整数である。）で表されるポリブタジエンジオールＰｏｌｙ ｂｄＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ（出光興産社製）や、ポリイソプレンジオールＰｏｌｙ  ｉｐ（出光興産社製）が挙げられる。
【００６３】
また、ポリブタジエンジオールとしては、下記式
【化９】
2017008216.tif 000010
【００６４】
（式中、ｎは正の整数を示す。）
で表わされるα、ω―ポリブタジエングリコールＧ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（日本曹達社製）等が挙げられる。
【００６５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコールジオール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールジオール(ＰＰＧ)、ポリブチレングリコールジオール(ＰＢＧ) に代表されるポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどを出発物質として、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００６６】
ロジン骨格または水添ロジン骨格を有する化合物のポリマージオールとしては、パインクリスタルＤ−６０１１、Ｄ−６２４０（荒川化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物において、  ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、上述した一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールや上記各種ポリオール等の、分子中に２個以上の水酸基を有する各種化合物と、ポリイソシアネートとをウレタン反応させてなるものを挙げることができる。
【００６８】
上記ポリイソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を２以上含有するものであれば特に限定されない。目的に応じてジイソシアネート或いはイソシアネート基を３以上含有するポリイソシアネートから選ばれる一種以上を採用することができる。
【００６９】
ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下ＭＤＩと略記)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート(以下ＴＤＩと略記)、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下ＩＰＤＩと略記)、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下ＨＤＩと略記)、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等を挙げることができ、また、これらのイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基の一部をビューレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものが挙げられる。これらは必要に応じて、単独または２種以上を併用することができる。
【００７０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）として、例えば分子中に２個の水酸基を有する各種化合物とジイソシアネートとを反応させて末端イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を調製するためには、分子中に２つの水酸基を有する化合物の水酸基の当量数に対してジイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数が２当量以上多い配合比(分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物としてジオールを用いる場合には、ジイソシアネート化合物のモル数がジオールよりも１モル多い配合比)にすることにより、両末端にイソシアネート基が存在するポリウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
例えば、ジオールとジイソシアネートとの反応を例にとると、有機溶媒中で、ジオールの全モル数がｎである場合、ジイソシアネートの全モル数がｎ＋１となるように反応させることによって末端イソシアネート基のポリウレタン樹脂（Ａ）を合成することができる。
【００７１】
また、多段階的にイソシアネート末端オリゴマーを合成して分子量を上げていく方法も、精度良くイソシアネート末端のポリマーを得ることができ、分子量分布のばらつきの少ないポリウレタン樹脂（Ａ）が得られるため有用である。
【００７２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水に分散する機能を与えるために、固形分酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましく、３５〜１００ｍｇＫＯＨ／gであることがさらに好ましい。
【００７３】
上記固形分酸価は、例えば、上述した三級カルボキシル基含有ポリオール化合物のモル数を調整することによって制御することができる。
【００７４】
なお、本出願書類において、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ジメチロールプロピオン酸等の三級カルボキシル基含有ジオール化合物を用いてなるものである場合、その酸価（ＡＮ）は、以下の式によって算出される。
【００７５】
【数１】
2017008216.tif 000011
【００７６】
ただし、上式において、
ａ１：三級カルボキシル基含有ジオール化合物のモル数、
Ａ１：三級カルボキシル基含有ジオール化化合物の分子量、
ａ２、ａ３・・・ａｎ：その他のジオール化合物のモル数、
Ａ２、Ａ３・・・Ａｎ：その他のジオール化合物の分子量、
ｂ１，ｂ２，ｂ３・・・ｂｎ：ジイソシアネートのモル数、
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３・・・Ｂｎ：ジイソシアネートの分子量
である。
【００７７】
また、上記ジオール化合物およびジイソシアネートを用いたときの、ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、次式により算出ないし調整することができる。
数平均分子量＝ｎＡ’＋（ｎ＋１）Ｂ’
ただし、上式において、
ｎ  ：ジオール化合物の全モル数、
Ａ’：ジオール化合物の数平均分子量、
Ｂ’：ジイソシアネートの数平均分子量
である。
【００７８】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記式によって算出される数平均分子量が、１０００〜１５０００であるものが好ましく、１３００〜１００００であるものがより好ましく、１６００〜８０００であるものがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、環状イミド基を０．１〜３モル／ｋｇ含有するものであることが好ましく、０．１５〜２．７モル／ｋｇ含有するものであることがより好ましく、０．２〜２．５モル／ｋｇ含有するものであることがさらに好ましい。
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、環状イミド基を上記範囲で含有するものであることにより、インク画像に対して優れた層間密着性を発揮するとともに、フィルム、金属箔等の被記録物に対しても高い密着性を発揮し、硬化収縮時におけるコーティング膜の硬化歪の発生を抑制しつつ、堅牢性、化学的・物理的強度等に優れた保護層を簡便かつ低コストに形成することができる。
なお、本出願書類において、上記環状イミド基の含有割合は、環状イミド基を有する原料モノマーの分子構造およびポリウレタン樹脂（Ａ）調製時における環状イミド基を有する原料モノマーの混合割合から算出することができ、例えば環状イミド基を有する原料モノマーとして一般式（Ｉ）および一般式（II）で表される化合物を用いる場合には、その構造およびポリウレタン樹脂（Ａ）調製時の混合割合から算出することができる。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物において、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、環状イミド基を含む活性エネルギー線硬化性不飽和基を１〜３モル／ｋｇ含有するものであることが好ましく、１．２〜２．７モル／ｋｇ含有するものであることがより好ましく、１．５〜２．５モル／ｋｇ含有するものであることがさらに好ましい。
ポリウレタン樹脂（Ａ）が、環状イミド基を含む活性エネルギー線硬化性不飽和基を上記範囲で含有するものであることにより、好適な活性エネルギー線硬化性を発揮することができる。
なお、本出願書類において、上記環状イミド基を含めた活性エネルギー線硬化性不飽和基の含有割合は、環状イミド基を有する原料モノマーの分子構造およびポリウレタン樹脂（Ａ）調製時における環状イミド基を有する原料モノマーの混合割合と、ポリウレタン樹脂（Ａ）調製時に用いたその他の活性エネルギー線不飽和基を有する原料モノマーの分子構造およびポリウレタン樹脂（Ａ）調製時におけるその他の活性エネルギー線不飽和基を有する原料モノマーの混合割合から算出される不飽和基濃度から求めることができる。
【００８１】
二官能を超えるポリオールや、二官能を超えるポリイソシアネートを用いてポリウレタン樹脂（Ａ）を調製する場合、Ｐ．Ｊ  フローリーのゲル化式などを参考にそのモル分率を調整しゲル化を防ぐ様工夫することが望ましい。
【００８２】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、一般式（Ｉ）で表される環状イミドジオールや、上述した三級カルボキシル基含有ポリオール化合物等のポリオール化合物を、ポリイソシアネートと接触させ、ウレタン反応させることにより、作製することができる。
【００８３】
上記ウレタン反応の際の接触温度（反応温度）は、副反応を押さえる意味から６０〜８０℃が好ましい。
また、上記ウレタン反応は、無溶媒、あるいはイソシアネートと反応する水酸基やアミノ基等の活性水素を有さない比較的低沸点の溶媒の存在下で行うことが好ましく、具体的には、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の通常ウレタン反応に用いられる公知、任意の有機溶媒を用いて反応することができる。
上記低沸点の溶媒は、ウレタン反応後に簡便に溜去することができる。
また、印刷、塗工の際、印刷機、塗工機上の乾燥による不具合を防ぐために高沸点溶剤を使用する場合は、上記反応溶媒の一部または全部として活性水素を分子中に有さない高沸点溶媒を用いてもよい。
ウレタン反応触媒としては、三級アミン系触媒、ジブチル錫ラウリレート、オクチル酸第一錫などの公知任意の触媒を挙げることができ、無触媒でも反応させることができる。
【００８４】
上記ウレタン反応により、目的とするウレタン反応物を調製することができる。
【００８５】
上述した方法により得られるウレタン反応物が末端イソシアネート基を有するウレタン反応物である場合、水酸基と活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する化合物を一種以上ウレタン反応させてもよい。
【００８６】
上記水酸基と活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する化合物としては、上述した一般式（II）で表される環状イミドアルコールや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有モノマーや、これら水酸基含有モノマーにεカプロラクトンを付加した水酸基含有のモノマー、共栄社化学（株）製ライトエステルＧ−２０１Ｐ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）、アロニックスＭ−３０６（ペンタエリスリトールトリアクリレート）等の一分子に水酸基と２官能以上の(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを挙げることができる。
【００８７】
上記水酸基と活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する化合物を、ポリウレタン樹脂の末端イソシアネート基にウレタン反応させることにより、末端に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する化合物に由来する構成単位を含むポリウレタン樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００８８】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）を、１〜５０質量％含むものであることが好ましく、４〜４０質量％含むものであることがより好ましく、７〜３０質量％含むものであるものがさらに好ましい。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物が、ポリウレタン樹脂（Ａ）を上記割合で含有するものであることにより、水溶性を発揮して臭気等を抑制しつつ、インク画像に対して優れた層間密着性を発揮するとともに、フィルム、金属箔等の被記録物に対しても高い密着性を発揮し、硬化収縮時におけるコーティング膜の歪の発生を抑制しつつ、被記録物が極性の低いフィルムや、極性の高い金属箔等であっても堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等に優れた保護層（コーティング膜）を簡便かつ低コストに容易に形成することができる。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物が、ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するものであることにより、活性エネルギー線、特に紫外線を照射することによって、ポリウレタン樹脂（Ａ）の環状イミド基が容易に重合を開始することから、少量の光重合開始剤（Ｂ）の存在下に容易に光重合反応を行って架橋することができる。
【００９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含有することにより、耐薬品性、硬度などの塗膜性能を容易に調整することができる。
【００９２】
光重合開始剤（Ｂ）は、通常、活性エネルギー線硬化型インキに用いられる光重合開始剤を挙げることができ、特に制限されないが、分子開裂型又は水素引き抜き型であるものが好ましい。
【００９３】
光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルエトキシフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モロフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
【００９４】
分子開裂型の光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
【００９５】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を、０．０１〜５質量％含むものであることが好ましく、０．０１５〜４質量％含むものであることがより好ましく、０．０２〜３質量％含むものであることがさらに好ましい。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物が、光重合開始剤（Ｂ）を上記割合で含有するものであることにより、好適な活性エネルギー線硬化性を容易に発揮することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、環状イミド基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するものであることから、少量の光重合開始剤（Ｂ）の存在下に光重合反応を行っても、容易に架橋して堅牢なコーティング膜を形成することができる。
【００９７】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）とともに、対イオン（Ｃ）を含有するものであってもよい。
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物が対イオン（Ｃ）を含有することにより、三級カルボキシル基含有ポリオール化合物に由来する構成単位等を含むポリウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体液中に転相する際に、対イオン（Ｃ）で適宜中和して分散させることができる。
対イオン（Ｃ）としては、増感剤として機能するものであることが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ）への溶解性に優れ、活性エネルギー線の透過性を阻害しないものから適宜選択することが好ましい。
上記対イオン（Ｃ）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルジメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウイムハイドライドなどの四級アミントリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ-メチルピラジン、メチルイミダゾール、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、ポリウレタン樹脂（Ａ）と付加反応を生じない三級アミン等のアミン類の中から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００９９】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、活性エネルギー線硬化性不飽和基を含むモノマーまたはオリゴマー（Ｄ）を含むものであることが好ましい。
【０１００】
活性エネルギー線硬化性不飽和基を含むモノマーまたはオリゴマー（Ｄ）としては、アクリルモノマーまたは該アクリルモノマーが重合したオリゴマーを挙げることができる。
【０１０１】
アクリルモノマーとしては、例えばテクノネット社版「光硬化技術データブック」材料編６〜７４頁（整理番号Ａ−１０１〜Ａ−３６０，Ｍ−１０１〜Ｍ−３０５、Ｃ−０１〜Ｃ−２４）に記載されているモノマーを挙げることができ、アクリルモノマーが重合したオリゴマーとしては、同文献の８４〜１１８頁に記載されているものを挙げることができる。
【０１０２】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、活性エネルギー線硬化性不飽和基を含むモノマーまたはオリゴマー（Ｄ）を、０〜２０質量％含むものであることが好ましく、０．０５〜１５質量％含むものであることがより好ましく、０．１〜１０質量％含むものであることがさらに好ましい。
【０１０３】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、保湿剤、湿潤剤、防黴剤、防腐剤、乳化剤、塗膜表面平滑剤、光沢向上助剤、消泡剤、水溶性樹脂、水に分散したワックス、樹脂エマルション、被記録物に対する密着性助剤等から選ばれる一種以上の添加成分を含むものであってもよい。
これ等の成分の含有量は、得ようとする効果に応じて適宜決定すればよい。
【０１０４】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、通常、水性媒体を含む。
水性媒体としては、水や、水に対して水溶性の有機溶媒を混合した混合液等を挙げることができるが、経済性や安全性の面から水が好ましく、特に脱イオン水が好ましい。
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、固形分濃度が、１〜５０質量％であるものが好ましく、４〜４０質量％であるものがより好ましく、７〜３０質量％であるものがさらに好ましい。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、例えば、以下の方法で調製することができる。
すなわち、上述したように、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、無溶媒反応でウレタン反応させてなるものである場合等、有機溶媒を含まない場合は、ポリウレタン樹脂（Ａ）に、光重合開始剤（Ｂ）を加え、さらに必要に応じて、対イオン（Ｃ）や、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマー（Ｄ）や、上述した、保湿剤、湿潤剤、防黴剤、防腐剤、乳化剤、塗膜表面平滑剤、光沢向上助剤、消泡剤、水溶性樹脂、水に分散したワックス、樹脂エマルション、被記録物に対する密着性助剤等から選ばれる一種以上の添加成分を加えて撹拌溶解し、水性媒体に乳化分散した上で、必要に応じて水性媒体を加えて粘度を調整し、公知の方法で濾過処理することにより、目的とする活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を得ることができる。
このように、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、無溶媒反応でウレタン反応させてなるものである場合等は、上記溶剤の溜去工程を省略することができるため、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物の製造工程を簡略化することができる。
【０１０７】
また、上述したように、ポリウレタン樹脂（Ａ）が、有機溶媒中でウレタン反応させてなるものである場合は、ウレタン反応後に光重合開始剤（Ｂ）を加え、さらに必要に応じて、対イオン（Ｃ）や、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマー（Ｄ）や、上述した、保湿剤、湿潤剤、防黴剤、防腐剤、乳化剤、塗膜表面平滑剤、被記録物に対する密着性助剤、光沢向上助剤、消泡剤、水溶性樹脂、水に分散したワックス、樹脂エマルション等から選ばれる一種以上の添加成分を加えて撹拌溶解し、水性媒体に乳化分散した後、上記ウレタン反応時に使用した反応溶媒を減圧溜去することにより、溶媒が水だけの活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を得ることができる。
得られた活性エネルギー線硬化性組成物は、必要に応じて水性媒体を加えて粘度を調整し、公知の方法で濾過処理してもよい。
【０１０８】
水性媒体の使用量は特に制限されないが、ポリウレタン樹脂（Ａ）および光開始剤（Ｂ）や、対イオン（Ｃ）、活性エネルギー線硬化性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマー（Ｄ）等の固形分の合計量を１００質量部としたときに、２０〜５０質量部の水性媒体に分散することが好ましい。
【０１０９】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物は、固形分濃度が３〜７０質量％であるものが好ましく、５〜６０質量％であるものがより好ましく、７〜５３質量％であるものがさらに好ましく、７〜５０質量％であるものが一層好ましい。
【０１１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性樹脂組成物の固形分濃度は、水性媒体によって所望濃度に適宜希釈することにより調整することができる。
【０１１１】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物が、側鎖に環状イミド基を有する活性エネルギー線硬化型水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を含有するものであることにより、水溶性やインク画像との親和性を発揮するとともに、硬化歪の発生を低減しつつ活性エネルギー線硬化性を発揮し、被記録物が極性の低いフィルムや、極性の高い金属箔等であっても表面への濡れ性や密着性が高く光沢性や透明性を有する保護層（コーティング膜）を形成することができる。
このため、本発明によれば、所望のインク組成物を用いてインク画像を形成した場合において、得られたインク画像が被記録物の表面に対して必ずしも十分な密着性を有さず、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性等に劣るものであったとしても、インク画像の上部にオーバーコーティングして保護層（コーティング膜）を形成することにより、臭気等を抑制し、インク画像に対して優れた層間密着性を発揮するとともに、フィルム、金属箔等の被記録物に対しても高い密着性を発揮し、硬化収縮時におけるイコーティング膜への歪の発生を抑制しつつ、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等に優れた保護層を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を提供することができる。
【０１１２】
本発明に係る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物は、水性活性エネルギー線硬化クリヤーコーティングまたはオーバープリントワニス（ＯＰニス）として好適に用いることができる。
【０１１３】
次に、本発明に係る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物の実施形態として、本発明に係る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を用いた記録方法を例にとって説明する。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を用いた記録方法としては、インク画像を本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物でコーティング（オーバーコーティング）した後、活性エネルギー線を照射してコーティング膜を形成する態様を挙げることができる。
【０１１４】
インク画像の形成に使用する印刷装置、記録メディア（被記録物）等については、使用するインク組成物に応じて公知のものから適宜選択することができる。
インク画像の形成に使用するインク組成物としては、インクジェットインク組成物であることが好ましく、この場合は、公知のインクジェット印刷装置やインクジェット記録用の記録メディアを採用することができる。
【０１１５】
記録メディア（被記録物）としては、フィルム、金属箔等から選ばれる一種以上であることが適当である。
【０１１６】
本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を用いて、インク画像をコーティングする方法は特に制限されず、インクジェット方式に塗布することによりコーティングしてもよいし、スプレー塗布することによりコーティングしてもよいし、刷毛塗りによりコーティングしてもよい。
このとき、インク画像全体とともに、印刷画像外側のインクジェットインク画像が形成されていない記録メディア（被記録物）表面もコーティングすることにより、より密着性の高いコーティング膜を形成することができる。
【０１１７】
上記記録方法においては、本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物によりインク画像をコーティングした後、活性エネルギー線を照射してコーティング膜を形成する。
活性エネルギー線の照射装置や活性エネルギー線の照射方法は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの硬化方法に採用されている装置や方法と同様のものから適宜選択することが好ましい。
【０１１８】
上記記録方法において、所望のインク組成物を用いてインク画像を形成した場合において、得られたインク画像が被記録物の表面に対して必ずしも十分な密着性を有さず、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性等に劣るものであったとしても、インク画像の上部に本発明の活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物をオーバーコーティングして保護層（コーティング膜）を形成することにより、臭気等を抑制し、インク画像に対して優れた層間密着性を発揮するとともに、フィルム、金属箔等の被記録物に対しても高い密着性を発揮し、硬化収縮時におけるコーティング膜の歪の発生を抑制しつつ、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等に優れたコーティング膜を簡便かつ低コストに形成することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下に本発明の内容を具体的な例を比較例とともに挙げつつ説明する。ただし、本発明はこれら例に限定されるものではない。
【０１２０】
＜環状イミドジオールｘ１の合成＞
撹拌羽、乾燥窒素吹き込み管、縮合水トラップ装置付き冷却器をフラスコにセットしてダイセル化学工業（株）製１−アミノプロパンジオール９２ｇ、トルエン７９．４ｇをフラスコに仕込み攪拌した。
冷却しながら新日本理化（株）製リカシッドＨＴ−１Ａ（３,４,５,６−テトラヒドロ無水フタル酸）１５２ｇを５分割して温度が９０℃を上回らないように冷却しながら投入した。リカシッドＨＴ−１Ａを全量仕込み終えた後、９０〜９５℃で１５分間保持し、テトライソプロポキシチタン（日本曹達（株）製：製品名Ａ−１）０．５ｇを加えた。
その後徐々に反応温度を上げて、１１０〜１１５℃（トルエン環流温度）にて反応させた。脱水量が１８ｇに達した段階で酸価の測定を開始し、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率９９％相当）以下になるまで反応させた後、得られた反応溶液を７０℃で減圧溜去して固形分が９９質量％以上になるまで脱溶媒することにより、目的とする環状イミドジオールｘ１（１−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド）−２，３ヒドロキシプロパン）を得た。
【０１２１】
＜環状イミドアルコールｘ２の合成＞
撹拌羽、乾燥窒素吹き込み管、縮合水トラップ装置付き冷却器をフラスコにセットしてエタノールアミン６１．５ｇ、トルエン７９．４ｇをフラスコに仕込み攪拌した。
冷却しながら新日本理化（株）製リカシッドＨＴ−１Ａ（３,４,５,６−テトラヒドロ無水フタル酸）１５２ｇを５分割して温度が９０℃を上回らないように冷却しながら投入した。リカシッドＨＴ−１Ａを全量仕込み終えた後、９０〜９５℃で１５分間保持し、テトライソプロポキシチタン（日本曹達（株）製：製品名Ａ−１）０．５ｇを加えた。
その後徐々に反応温度を上げて、１１０〜１１５℃（トルエン環流温度）にて反応させた。脱水量が１８ｇに達した段階で酸価の測定を開始し、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ（反応率９９％相当）以下になるまで反応させた後、得られた反応溶液を７０℃で減圧溜去して固形分が９９質量％以上になるまで脱溶媒することにより、目的とする環状イミドアルコールｘ２（４,５,６,７−テトラヒドロ-２−(ヒドロキシメチル)イソインドリン−１,３−ジオン）を得た。
【０１２２】
＜水性ポリウレタン樹脂Ａ−１の合成＞
撹拌羽、窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコに酢酸エチルを１１７ｇ、ジメチロールプロピオン酸を３５．２ｇ、住化バイエルウレタン（株）製ディスモジュールＷ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ））を１４２．７ｇ加えて７０℃で５時間反応させた。
次いで、保土谷化学（株）製ＰＴＧ６５０ＳＮ（ポリエーテルジオール、数平均分子量６６５．５）を３７．５ｇ、荒川化学工業（株）製パインクリスタルＤ−６０１１（ロジン骨格ポリマージオール、数平均分子量９６７）３５．５ｇ、上記（１）で得た環状イミドジオールｘ１を２１．７ｇ、酢酸エチルを１１６ｇ加え、７３℃で５時間反応させることにより、イソシアネート基の含有割合が１．７質量％である反応溶液を調製した。
得られた反応溶液に対し、さらに東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０６（活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有するアクリレート）を７７．２ｇ、ターシャリブチルハイドロキノン０．０７ｇ、オクチル酸第一錫０．２ｇ、酢酸エチル１１６．６ｇを加え、窒素吹込みを空気吹き込みに変え、７５℃にて更に８時間反応させることにより、イソシアネート基の含有割合が０．０１質量％である反応溶液を得た。
上記反応後、得られた反応溶液を３５℃まで冷却して、トリエチルアミンを２６．６ｇ加えて３０分間攪拌することにより、不揮発分が４８．０質量％、ＧＰＣ（ポリスチレン換算ゲルパーミッションクロマトグラフ）で測定した数平均分子量が３０８０、重量平均分子量が７５００である、側鎖に環状イミド基、末端にアクリロイル基を有する水性ポリウレタン樹脂Ａ−１を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂Ａ−１は、固形分重量に対して、環状イミド基モル濃度が０．２７モル／ｋｇ、環状イミド基およびアクリロイル基を含めた二重結合モル濃度が２．０４モル／ｋｇであるものであった。
【０１２３】
＜水性ポリウレタン樹脂Ａ−２の合成＞
撹拌羽、窒素ガス吹き込み管、玉入れ冷却管付きのフラスコに、酢酸エチルを１１７ｇ、ジメチロールプロピオン酸を３５．７ｇ、住化バイエルウレタン（株）製ディスモジュールＷ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ））を１５１．５ｇ加えて７０℃で５時間反応させた。
次いで、ＤＩＣ（株）製ポリライトＯＤ−Ｘ−２１５５（ポリカプロラクトンポリオール、数平均分子量９６７．４）を５１．６ｇ、荒川化学工業（株）製パインクリスタルＤ−６０１１（ロジン骨格ポリマージオール、数平均分子量９６７）を３３．６ｇ、上記（１）で得た環状イミドジオールｘ１を３０．９ｇ、酢酸エチルを１１６ｇ加えて７３℃で５時間反応させることにより、イソシアネート基の含有割合が１．５質量％である反応溶液を調製した。
得られた反応溶液に対し、さらに共栄社化学（株）製ライトエステルＧ２０１Ｐ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）を４６．５ｇ、ターシャリブチルハイドロキノン０．０７ｇ、オクチル酸第一錫０．２ｇ、酢酸エチル１１６．６ｇを加え、窒素吹込みを空気吹き込みに変え７５℃にて更に８時間反応させることにより、イソシアネート基の含有割合が０．０１質量％である反応溶液を得た。
上記反応後、得られた反応溶液を３５℃まで冷却して、トリエチルアミンを２７ｇ加えて３０分間攪拌することにより、不揮発分が４８．０質量％、ＧＰＣ（ポリスチレン換算ゲルパーミッションクロマトグラフ）で測定した数平均分子量が３５８０、重量平均分子量が８５００である、側鎖に環状イミド基、末端にアクリロイル基およびメタクロイル基を有する水性ポリウレタン樹脂Ａ−２を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂Ａ−２は、固形分重量に対して、環状イミド基モル濃度が０．７６モル／ｋｇ、環状イミド基およびアクリロイル基を含めた二重結合モル濃度が１．５モル／ｋｇであるものであった。
【０１２４】
＜水性ポリウレタン樹脂Ａ−３の合成＞
上記＜水性ポリウレタン樹脂Ａ−２の合成＞において、ライトエステルＧ２０１Ｐ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）を４６．５ｇに代えて、上述した方法で調製した環状イミドアルコールｘ２を３５．４ｇ用いた以外は、＜水性ポリウレタン樹脂Ａ−２の合成＞と同様の方法で、不揮発分が４８．０質量％、ＧＰＣ（ポリスチレン換算ゲルパーミッションクロマトグラフ）で測定した数平均分子量が３４９０、重量平均分子量が８４００である、側鎖および末端に環状イミド基を有する水性ポリウレタン樹脂Ａ−３を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂Ａ−３は、固形分重量に対して、環状イミド基モル濃度が０．３８モル／ｋｇ、環状イミド基およびアクリロイル基を含めた二重結合モル濃度が１．２モル／ｋｇであるものであった。
【０１２５】
（実施例１）＜ＵＶ硬化型水性ＯＰニス１の調製＞
遮光できるフラスコに、上記水性ポリウレタン樹脂Ａ−１を２０８．３ｇ、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製イルガキュア３７９を１ｇ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０を２ｇ、各々撹拌溶解させつつ添加した後、イオン交換水を２６５ｇ、消泡剤として日信化学工業（株）製オルフィンＡＫ０２を０．２ｇ、撹拌しながら加えて分散させ、次いで、得られた分散液中に含まれる酢酸エチル（ポリウレタン樹脂の作製時に使用した反応溶媒）を減圧蒸留して溜去することにより、不揮発分３０．２質量％、ガードナー気泡粘度Ｗ−ＸのＵＶ硬化型水性ＯＰニス１を得た。
【０１２６】
（実施例２）＜ＵＶ硬化型水性ＯＰニス２の調製＞ 
遮光できるフラスコに、上記水性ポリウレタン樹脂Ａ−１を２０８．３ｇ、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９を１ｇ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０を２ｇ撹拌し、溶解させる。次いで、イオン交換水を２６５ｇ、消泡剤として日信化学工業（株）製オルフィンＡＫ０２を０．２ｇ、撹拌しながら加えて分散させた。次いで、得られた分散液中に含まれる酢酸エチル（ポリウレタン樹脂の作製時に使用した反応溶媒）を減圧蒸留して溜去することにより、不揮発分３０．０質量％、ガードナー気泡粘度ＷのＵＶ硬化型水性ＯＰニス２を得た。
【０１２７】
（実施例３）＜ＵＶ硬化型水性ＯＰニス３の調製＞ 
遮光できるフラスコに、上記水性ポリウレタン樹脂Ａ−２を２０８．３ｇ、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製イルガキュア３７９を１ｇ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０を２ｇ、イオン交換水を２６５ｇ、消泡剤として日信化学工業（株）製オルフィンＡＫ０２を０．２ｇ撹拌しながら加えて分散させた。次いで、得られた分散液中に含まれる酢酸エチル（ポリウレタン樹脂の作製時に使用した反応溶媒）を減圧蒸留して溜去することにより、不揮発分３０．８質量％、ガードナー気泡粘度ＵのＵＶ硬化型水性ＯＰニス３を得た。
【０１２８】
（実施例４）＜ＵＶ硬化型水性ＯＰニス４の調製＞
遮光できるフラスコに、上記水性ポリウレタン樹脂Ａ−２を２０８．３ｇ、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９を１ｇ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０を２ｇ、各々撹拌溶解しつつ添加した後、日本化薬（株）製カヤマーＰＭ２１（分子末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するリン酸エステル）を１．５ｇ、トリエチルアミン０．７ｇを撹拌しながら加えて溶解させ、溶解したらイオン交換水２６５ｇ、消泡剤として日信化学工業（株）製オルフィンＡＫ０２を０．２ｇ、撹拌しながら加えて分散させた。次いで、得られた分散液中に含まれる酢酸エチル（ポリウレタン樹脂の作製時に使用した反応溶媒）を減圧蒸留して溜去することにより、不揮発分２９．５質量％、ガードナー気泡粘度ＴのＵＶ硬化型水性ＯＰニス４を得た。
【０１２９】
（実施例５）＜ＵＶ硬化型水性ＯＰニス５の調製＞
遮光できるフラスコに、上記水性ポリウレタン樹脂Ａ−２を２０８．３ｇ、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製イルガキュア８１９を１ｇ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０を２ｇ、各々撹拌溶解しつつ添加した後、アロニックスＯＴ−１００２（東亞合成（株）製６官能ウレタンアクリレート）３ｇを撹拌しながら加えて溶解させ、溶解したらイオン交換水２６５ｇ、消泡剤として日信化学工業（株）製オルフィンＡＫ０２を０．２ｇ、撹拌しながら加えて分散させた。次いで、得られた分散液中に含まれる酢酸エチル（ポリウレタン樹脂の作製時に使用した反応溶媒）を減圧蒸留して溜去することにより、不揮発分３０．５質量％、ガードナー気泡粘度Ｑ−ＲのＵＶ硬化型水性ＯＰニス５を得た。
【０１３０】
（実施例６）＜ＵＶ硬化型水性ＯＰニス６の調製＞
遮光できるフラスコに、上記水性ポリウレタン樹脂Ａ−３を２０８．３ｇ、光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製イルガキュア３７９を１ｇ、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０を２ｇ、各々撹拌溶解させつつ添加した後、イオン交換水を２６５ｇ、消泡剤として日信化学工業（株）製オルフィンＡＫ０２を０．２ｇ、撹拌しながら加えて分散させ、次いで、得られた分散液中に含まれる酢酸エチル（ポリウレタン樹脂の作製時に使用した反応溶媒）を減圧蒸留して溜去することにより、不揮発分３０．１質量％、ガードナー気泡粘度Ｖ−ＷのＵＶ硬化型水性ＯＰニス６を得た。
【０１３１】
（比較例１）
比較用ＵＶ硬化型水性ＯＰニスとして、ＤＩＣ社製ハイドランＨＷ−１６３（水性ポリウレタン樹脂ディスパージョン；不揮発分３３質量％、粘度３４ｍＰａ・ｓ）を採用した。
【０１３２】
（比較例２）
比較用ＵＶ硬化型水性ＯＰニスとして、ＢＡＳＦ社製ジョンクリル６１Ｊ（水性スチレンアクリル共重合樹脂：不揮発分３０．０質量％）を採用した。
【０１３３】
（特性評価）
実施例１〜実施例６で得られたＵＶ硬化型水性ＯＰニス１〜ＵＶ硬化型水性ＯＰニス６に対し、各々表１に示す配合割合でエアプロダクト（株）製濡れ改良剤Ｄｙｎｏｌ−６０４を加えるとともに、不揮発分が２５質量％になるように表１に示す配合割合で各々イオン交換水を加えることにより、ＯＰニス配合物１〜ＯＰニス配合物６を得た。
また、比較例１および比較例２で各々採用した、ハイドランＨＷ−１６３およびジョンクリル６１Ｊに対し、表２に示す配合割合でエアプロダクト（株）製濡れ改良剤Ｄｙｎｏｌ−６０４を加えるとともに、不揮発分が２５質量％になるように表２に示す配合割合で各々イオン交換水を加えることにより、比較用ＯＰニス配合物１〜比較用ＯＰニス配合物２を得た。
【０１３４】
【表１】
2017008216.tif 000012
【０１３５】
【表２】
2017008216.tif 000013
【０１３６】
＜光沢性＞
表１に記載の配合により得られたＯＰニス配合物１〜ＯＰニス配合物６および表２に記載の配合により得られた比較用ＯＰニス配合物１〜比較用ＯＰニス配合物２を、ドローダウンロッドＮｏ．６にて、ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ＡＣＬ７５ＴＡＣＸ、７５μｍ表面処理ポリエステルフイルム）の片側主表面上に塗布して、送風乾燥機により１００℃で５分間乾燥することにより、無色透明のＯＰニス塗膜を各々設けた各試験片を得た。
得られた試験片の６０°光沢（６０°グロス）をＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ製光沢計で測定し、得られた結果を以下の基準で評価した。
○：６０°光沢の測定値が７０以上
×：６０°光沢の測定値が７０未満
結果を表３および表４に示す。
【０１３７】
＜硬化歪＞
表１に記載の配合により得られたＯＰニス配合物１〜ＯＰニス配合物６を、ドローダウンロッドＮｏ．７にて、ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ＡＣＬ７５ＴＡＣＸ、７５μｍ表面処理ポリエステルフイルム）の片側主表面上に塗布して、送風乾燥機により１１０℃で５分間乾燥した後、積算光量２００ｍＪ／ｃｍでＵＶ照射して無色透明な硬化塗膜を得、得られた硬化塗膜の硬化歪を以下の評価基準で評価した。
○：ＰＥＴフィルムの反りまたは塗膜の剥れなし
×：ＰＥＴフィルムの反りまたは塗膜の剥れあり
結果を表３に示す。
【０１３８】
＜セロテープ（登録商標）剥離試験＞
表１に記載の配合により得られたＯＰニス配合物１〜ＯＰニス配合物６を、ドローダウンロッドＮｏ．７にて、ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ＡＣＬ７５ＴＡＣＸ、７５μｍ表面処理ポリエステルフイルム）およびステンレス板（（株）光製、ＫＨＳ０３４）の片側主表面上に各々塗布して、送風乾燥機により１１０℃で５分間乾燥した後、積算光量２００ｍＪ／ｃｍでＵＶ照射して得られた無色透明な硬化塗膜に１ｃｍ２あたり１００マスの切れ目を入れ、ニチバンセロテープ（登録商標）を１００マスの切れ目部分に貼り、塗膜が剥し取れたマス目の数を目視観察し、以下の基準により評価した。
また、表２に記載の配合により得られた比較用ＯＰニス配合物１〜比較用ＯＰニス配合物２についても、ドローダウンロッドＮｏ．７にて、ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ＡＣＬ７５ＴＡＣＸ、７５μｍ表面処理ポリエステルフイルム）およびステンレス板（（株）光製、ＫＨＳ０３４（ＳＵＳ４３０））の片側主表面上に各々塗布して、送風乾燥機により１００℃で５分間乾燥した後、ＵＶ照射しなかった以外は同様に塗膜を形成して、同様に評価した。
結果を表３および表４に示す。
○：全く剥がれない
△：１〜１０マス剥がれる
×：１１マス以上剥がれる
【０１３９】
＜ＭＥＫラビング試験＞
表１に記載の配合により得られたＯＰニス配合物１〜ＯＰニス配合物６を、ドローダウンロッドＮｏ．７にて、ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ＡＣＬ７５ＴＡＣＸ、７５μｍ表面処理ポリエステルフイルム）およびステンレス板（（株）光製、ＫＨＳ０３４(ＳＵＳ４３０）)の片側主表面上に各々塗布して、送風乾燥機により１１０℃で５分間乾燥した後、積算光量２００ｍＪ／ｃｍでＵＶ照射して得られた無色透明な硬化塗膜をＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸した綿棒で往復１００回擦り、塗膜の剥れの有無を確認し、以下の評価基準で評価した。
また、表２に記載の配合により得られた比較用ＯＰニス配合物１〜比較用ＯＰニス配合物２についても、ドローダウンロッドＮｏ．７にて、ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ＡＣＬ７５ＴＡＣＸ、７５μｍ表面処理ポリエステルフイルム）の片側主表面上に塗布して、送風乾燥機により１１０℃で５分間乾燥した後、ＵＶ照射しなかった以外は同様に塗膜を形成して、同様に評価した。
○：剥れなし
×：剥れあり
結果を表３および表４に示す。
【０１４０】
【表３】
2017008216.tif 000014
【０１４１】
【表４】
2017008216.tif 000015
【０１４２】
＜層間密着性＞
（黒インキの調製）
東海カーボン（株）製自己分散性カーボンブラックＡqua-Ｂlack(商標登録)１６２（固形分１９．５質量%）を２５．６ｇ、ＤＩＣ（株）製ウレタンアクリルエマルション ボンコートＨＹ-３６４（固形分４４．６質量%）を１１．２ｇ、２-ピロリドンを７．５ｇ、１,２-ヘキサンジオールを２．５ｇ、ビックケミ―・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３４６を０．５ｇ、イオン交換水を５２．６ｇ混合し、顔料濃度５質量％の黒インキを調製した。
【０１４３】
（白インキの調製）
１．白分散体の調製
石原産業（株）製酸化チタンＣＲ−５０を４０ｇ、ビックケミ―・ジャパン（株）ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５を１．０ｇ、イオン交換水５９ｇを、０．６ｍｍのジルコニア製ビーズとともにマヨネーズ瓶に入れ、（株）東洋精機製作所製ペイントコンディショナーを用いて２時間分散させ、顔料濃度４０質量％の白分散体を調製した。
２．白インキの調製
１．で作製した白分散体を２５．０ｇ、ＤＩＣ（株）製ウレタンアクリルエマルション ボンコートＨＹ-３６４（固形分４４．６質量%）を１１．２ｇ、２-ピロリドンを７．５ｇ、１,２-ヘキサンジオールを２．５ｇ、ビックケミ―・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３４６を０．５ｇ、イオン交換水を５３．３ｇ混合し、顔料濃度１０．０質量％の白インキを調製した。
【０１４４】
上記黒インキおよび白インキを、各々ドローダウンロッドＮｏ．７にて、ＰＥＴフィルム（パナック（株）製ＡＣＬ７５ＴＡＣＸ、７５μｍ表面処理ポリエステルフイルム）およびステンレス板（（株）光製、ＫＨＳ０３４（ＳＵＳ４３０））の片側主表面上に各々塗布して、送風乾燥機により１１０℃で５分間乾燥させることでインク塗膜を作製した。
【０１４５】
得られたインク塗膜上に、表１に記載の配合により得られたＯＰニス配合物１〜ＯＰニス配合物６を各々ドローダウンロッドＮｏ．７にて塗布して、送風乾燥機により１１０℃で５分間乾燥させ、積算光量２００ｍＪ／ｃｍでＵＶ照射して硬化塗膜を得た。
また、表２に記載の配合により得られた比較用ＯＰニス配合物１〜比較用ＯＰニス配合物２についても、ＵＶ照射しなかった以外は各々同様に塗膜を形成した。これら試験片に対して光沢性、セロテープ（登録商標）剥離試験、ＭＥＫラビング試験を行った。
結果を表５および表６に示す。
【０１４６】
【表５】
2017008216.tif 000016
【０１４７】
【表６】
2017008216.tif 000017
【０１４８】
ＯＰニス配合物１〜ＯＰニス配合物６を用いて得られた塗膜は、透明性に優れるとともに、表３の結果より、十分な光沢性を有するものであることが分かる。
また、表３の結果より、ＯＰニス配合物１〜ＯＰニス配合物６を用いて得られた硬化塗膜は、ＵＶ照射によっても硬化塗膜に歪みを生じないものであるとともに、ＵＶ照射によって十分に架橋硬化することにより、セロテープ（登録商標）剥離試験やＭＥＫラビング試験を行っても剥れが生じることがないことから、溶解、膨潤が生じ難い、堅牢性、化学的・物理的強度に優れ、硬化塗膜の密着性が高いものであることが分かる。
一方、表４の結果より、比較用ＯＰニス配合物１〜比較用ＯＰニス配合物２を用いて得られた塗膜は、セロテープ（登録商標）剥離試験やＭＥＫラビング試験によって剥れが生じる、堅牢性、化学的・物理的強度が低く、塗膜の密着性が劣るものであることが分かる。
また、表５の結果より、ＯＰニス配合物１〜ＯＰニス配合物６を用いて得られた硬化塗膜は、インク塗膜上でも十分な光沢性を保ち、セロテープ（登録商標）剥離試験やＭＥＫラビング試験を行っても剥れが生じることがないことから、インク塗膜との層間密着性が高いものであることが分かる。
一方、表６の結果より、比較用ＯＰニス配合物１〜比較用ＯＰニス配合物２を用いて得られた塗膜は、セロテープ（登録商標）剥離試験やＭＥＫラビング試験によって剥れが生じており、インク塗膜との密着性に劣るものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、所望のインク組成物を用いてインク画像を形成した場合において、得られたインク画像が被記録物の表面に対して必ずしも十分な密着性を有さないものであったとしても、インク画像の上部にオーバーコーティングして保護層（コーティング膜）を形成することにより、臭気等を抑制し、インク画像に対して優れた層間密着性を発揮するとともに、フィルム、金属箔等の被記録物に対しても高い密着性を発揮し、硬化収縮時におけるコーティング膜の歪の発生を抑制しつつ、堅牢性、化学的・物理的強度、光沢性、透明性等に優れた保護層を簡便かつ低コストに形成し得る活性エネルギー線硬化性水性コーティング組成物を提供することができる。