(57)【要約】【課題】シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部にマレイン酸金属塩０．１〜１０質量部を配合し、シリカを共存させずに１４５〜２００℃に加熱しグラフト変性することにより、マレイン酸金属塩のグラフト反応物に含まれている官能基を有する変性ジエン系ゴムを得ることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基を有する変性ジエン系ゴムであって、前記官能基がマレイン酸金属塩のグラフト反応物に含まれていることを特徴とする変性ジエン系ゴム。
【請求項２】
前記マレイン酸金属塩がマレイン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項３】
前記変性ジエン系ゴムが変性天然ゴムであることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項４】
前記マレイン酸金属塩の変性率が０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項５】
更に加硫促進剤および／または老化防止剤を含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の変性ジエン系ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記変性ジエン系ゴムを５質量％以上含有してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系ゴム１００質量部にマレイン酸金属塩０．１〜１０質量部を配合し、シリカを共存させずに１４５〜２００℃に加熱しグラフト変性することを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項８】
ジエン系ゴム１００質量部にシリカを２０〜１２０質量部、マレイン酸金属塩を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムであることを特徴とする請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記マレイン酸金属塩がマレイン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項８または９に記載の変性ジエン系ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのキャップトレッドを構成するゴム組成物に、タイヤの低燃費性能を改良するため、シリカが配合されることが知られている。ここでシリカの分散性を向上し、その性能を十分に引き出すためシランカップリング剤がシリカと共に配合される。このときタイヤ用ゴム組成物をスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムで組成すると、シランカップリング剤との反応性が良好でシリカの分散性を改良しやすい。しかし、タイヤ用ゴム組成物を天然ゴムやイソプレンゴムで組成すると、必ずしもシリカを良好に分散させることができなかった。これは天然ゴムやイソプレンゴムのイソプレンに由来するセグメントとシランカップリング剤との反応性を十分に高くないためと考えられる。
【０００３】
このため特許文献１は、天然ゴム原材料に極性基含有化合物を機械的せん断力を与えてグラフト重合または付加させてなる変性天然ゴムを記載する。しかしながらこれらの変性天然ゴムは、シリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を改良する効果を十分に得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１５２１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的はシリカを含むタイヤ用ゴム組成物に使用したとき、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上するようにした変性ジエン系ゴムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の変性ジエン系ゴムは、官能基を有する変性ジエン系ゴムであって、前記官能基がマレイン酸金属塩のグラフト反応物に含まれていることを特徴とする。
【０００７】
第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量％中、前記変性ジエン系ゴムを５質量％以上含有してなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は、前記ジエン系ゴム１００質量部にマレイン酸金属塩０．１〜１０質量部を配合し、シリカを共存させずに１４５〜２００℃に加熱しグラフト変性することを特徴とする。
【０００９】
また第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部、マレイン酸金属塩を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩のグラフト反応物に含まれる官能基を有するので、無水マレイン酸などの極性基を有する従来の変性天然ゴムと比べ、シリカの分散性を改良し、かつゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。
【００１１】
マレイン酸金属塩としては、マレイン酸ナトリウムすなわちマレイン酸二ナトリウムが好ましく、変性用ジエン系ゴムは天然ゴムであるとよい。またマレイン酸金属塩の変性率が０．１〜１０質量％であるとよい。更に加硫促進剤および／または老化防止剤を含有することができる。
【００１２】
第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した変性ジエン系ゴムを５質量％以上含有してなるジエン系ゴム１００質量部にシリカを２０〜１２０質量部配合してなるので、シリカの分散性を改良し、かつゴム組成物の低発熱性を従来レベル以上に向上することができる。
【００１３】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法は、ジエン系ゴム１００質量部にマレイン酸金属塩０．１〜１０質量部を配合し、シリカを共存させずに１４５〜２００℃に加熱しグラフト変性するので、マレイン酸金属塩の変性率を高くしシリカの分散性を改良する効果をより優れたものにすることができる。
【００１４】
第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部、マレイン酸金属塩を０．１〜１０質量部配合してなるので、シリカの分散性およびゴム組成物の低発熱性を改良し、かつゴム組成物の引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得られた変性ジエン系ゴムおよび比較例１で得られた比較天然ゴムの赤外分光分析法による測定結果を示すグラフ（ＩＲチャート）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
変性ジエン系ゴムは、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等が例示される。なかでも天然ゴム、イソプレンゴムが好ましく、これらを主成分とするとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムを主成分にするとは、ジエン系ゴム１００質量％に対し、天然ゴムおよびイソプレンゴムを合計で５０質量％以上含むことが好ましい。天然ゴムおよびブタジエンゴムの合計は、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは天然ゴムが１００質量％であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムを変性ジエン系ゴムの主成分にすることにより、天然ゴムおよびイソプレンゴムからなるタイヤ用ゴム組成物においてシリカの分散性を向上し低発熱性をより優れたものにすることができる。
【００１７】
変性ジエン系ゴムは、上述したジエン系ゴムにマレイン酸金属塩をグラフト反応させてなり、得られたグラフト反応物に含まれるカルボン酸金属塩を官能基として有する。カルボン酸金属塩からなる官能基とは、−ＣＯＯＭ（Ｍは金属原子）で表されるカルボキシル基の金属塩をいう。金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩等の遷移金属塩等が例示される。好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム塩である。
【００１８】
マレイン酸金属塩は、例えばマレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸の遷移金属塩等が例示され、好ましくはマレイン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはマレイン酸ナトリウム（マレイン酸二ナトリウム）である。
【００１９】
マレイン酸金属塩の二重結合は、高温下でジエン系ゴムの二重結合と反応し、グラフト反応が起きる。これによりジエン系ゴムにマレイン酸金属塩が付加し、以下の化学式
−Ｃ（ＣＯＯＭ）ＣＨ2ＣＯＯＭ（式中Ｍは金属原子）で表されるグラフト反応物が導入される。このグラフト反応物は二つのカルボン酸金属塩（−ＣＯＯＭ；Ｍは金属原子）を有する。マレイン酸金属塩をグラフトした変性ジエン系ゴムは、無水マレイン酸をグラフトした変性ジエン系ゴムに比べ、シランカップリング剤との反応性が優れ、シリカを良好に分散させることができる。また無水マレイン酸を付加した変性ジエン系ゴムでは、無水カルボン酸を開環させる操作が必要であるが、マレイン酸金属塩を付加した変性ジエン系ゴムではこのような操作が不要である。
【００２０】
本発明の変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩の変性率が好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。マレイン酸金属塩の変性率をこのような範囲内にすることにより、シランカップリング剤との反応性を優れたものにすることができる。本明細書において、マレイン酸金属塩の変性率は、変性ジエン系ゴム１００質量％中の付加したマレイン酸金属塩の質量％とする。
【００２１】
本発明において、変性ジエン系ゴムは、加硫促進剤および／または老化防止剤を含有することができる。変性ジエン系ゴムが老化防止剤を含有することにより、成形加工時の熱老化を抑制し、変性ジエン系ゴムの機械的特性を維持することができる。また変性ジエン系ゴムが加硫促進剤を含有することにより、変性率が向上しゴム組成物のムーニー粘度を小さくし成形加工性を改良するとともに、発熱性をより小さくすることができる。
【００２２】
本明細書において、加硫促進剤および老化防止剤は、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されるものではない。加硫促進剤としては、例えばスルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤等を例示することができる。これらの加硫促進剤は単独又は複数を組み合わせて使用することができる。好ましくはチウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤がよい。
【００２３】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては例えばＮ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。
【００２４】
チアゾール系加硫促進剤としては例えばジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、（ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等を例示することができる。
【００２５】
グアニジン系加硫促進剤としては例えばジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリルビギアニド等を例示することができる。
【００２６】
チウラム系加硫促進剤としては例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等を例示することができる。
【００２７】
本発明の変性ジエン系ゴムにおいて、加硫促進剤の配合量は、変性ジエン系ゴムのベースとなるジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部であるとよい。加硫促進剤の配合量を上記の範囲にすることにより、変性率を向上させゴム組成物のムーニー粘度を小さくし成形加工性を改良するとともに、発熱性をより小さくすることができる。
【００２８】
本明細書において、老化防止剤としては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されるものではなく、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、リン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、チオエーテル系老化防止剤のいずれも配合することができる。アミン系老化防止剤としては例えばジアリールアミン系老化防止剤、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アミン・ケトン系老化防止剤等を例示することができる。なかでもジアリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、アルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましい。
【００２９】
フェノール系老化防止剤としては例えばモノフェノール系老化防止剤、アルキレンビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止剤、ヒドロキノン系老化防止剤等を例示することができる。
【００３０】
本発明の変性ジエン系ゴムにおいて、老化防止剤の配合量は、変性ジエン系ゴムのベースとなるジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．５〜２質量部であるとよい。老化防止剤の配合量を上記の範囲にすることにより、変性ジエン系ゴムの成形加工時の熱老化を抑制し、その機械的特性を維持することができる。
【００３１】
上述した変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム１００質量部にマレイン酸金属塩０．１〜１０質量部を配合し、シリカを共存させずに１４５〜２００℃に加熱しグラフト変性することにより製造することができる。ジエン系ゴムおよびマレイン酸金属塩は、上述したものを使用することができる。また変性ジエン系ゴムを製造するとき、シリカおよび他の補強性充填剤を共存させないようにする。これによりジエン系ゴムに対するマレイン酸金属塩のグラフト反応率を高くすることができる。
【００３２】
マレイン酸金属塩の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部配合する。マレイン酸金属塩の配合量を上記の範囲内にすることにより、ジエン系ゴムへの反応率を高くし、未反応のマレイン酸金属塩が残るのを抑制することができる。マレイン酸金属塩の反応率は、マレイン酸金属塩の配合量（仕込み量）に対する、ジエン系ゴムにグラフトしたマレイン酸金属塩の量であり、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％であるとよい。これにより変性ジエン系ゴムを効率的に製造することができる。
【００３３】
マレイン酸金属塩を加熱変性する温度は１４５〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃である。加熱変性の温度が１４５℃未満であると、マレイン酸金属塩の反応率を高くすることができない。また加熱変性の温度が２００℃を超えると、変性ジエン系ゴムが熱劣化を起こし易くなる。
【００３４】
変性ジエン系ゴムを調製するに当たり、加硫促進剤および／または老化防止剤を配合することができる。加硫促進剤および老化防止剤の種類および配合量は上述した範囲になるよう適宜調整することができる。
【００３５】
ジエン系ゴムへのマレイン酸金属塩の加熱変性は、例えば加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機などの加熱混練機を用いて行うことができる。
【００３６】
上述した製造方法により得られた変性ジエン系ゴムは、マレイン酸金属塩の変性率が好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．３〜５質量％であり、シランカップリング剤との反応性が優れる。
【００３７】
第１の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部配合したことを特徴とする。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、そのゴム成分をジエン系ゴムで構成する。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム等が例示される。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましいが、天然ゴムを主成分にするとよい。ここで天然ゴムを主成分にするとは、ジエン系ゴム１００質量％中、未変性の天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計が５０質量％以上であることをいう。天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％であるとよい。
【００３８】
第１のタイヤ用ゴム組成物において、変性ジエン系ゴムの含有量はジエン系ゴム１００質量％中５質量％以上、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％である。変性ジエン系ゴムの含有量が５質量％未満であると、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を従来レベル以上に改良して小さくすることができない。またタイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度を十分に小さくすることができず、成型加工性を改良する効果が得られない。
【００３９】
タイヤ用ゴム組成物は、シリカをジエン系ゴム１００質量部に対し２０〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部配合する。シリカの配合量を前記の範囲にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、耐摩耗性などの機械的特性を維持することができる。
【００４０】
シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ等を配合することができる。シリカの窒素吸着比表面積は、好ましくは１４０〜３５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜３２０ｍ2／ｇであるとよい。窒素吸着比表面積を上記の範囲内にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。シリカの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２により測定された値とする。
【００４１】
タイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性をさらに向上することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは５〜１２質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ質量の３質量％未満の場合、シリカの分散性をさらに改良する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤が１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士が重合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。またゴム組成物の調製時にロールへの滞留が多くなる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００４３】
本発明の第２のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカを２０〜１２０質量部、マレイン酸金属塩を０．１〜１０質量部配合してなる。ジエン系ゴムは、第１のタイヤ用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムと同様のジエン系ゴムを配合することができる。なかでも天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムが好ましい。
【００４４】
第２のタイヤ用ゴム組成物において、シリカをジエン系ゴム１００質量部に対し２０〜１２０質量部、好ましくは３０〜１００質量部配合する。シリカの配合量を前記の範囲にすることにより、シリカの分散性を良好にし、ゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、ゴム組成物の引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性などの機械的特性を従来レベル以上に向上することができる。シリカとしては、第１のタイヤ用ゴム組成物に配合するシリカと同様のシリカを配合することができる。第２のタイヤ用ゴム組成物は、第１のタイヤ用ゴム組成物と同様にシランカップリング剤を配合することができる。
【００４５】
第２のタイヤ用ゴム組成物は、マレイン酸金属塩をジエン系ゴム１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．４〜８質量部、より好ましくは０．５〜４質量部配合する。マレイン酸金属塩が０．１質量部未満であると、シリカの分散性を改良し発熱性を小さくすることができない。またゴム組成物の引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性などの機械的特性を改良する効果が得られない。またマレイン酸金属塩が１０質量部を超えると、引張破断強度、引張破断伸びおよび耐摩耗性などの機械的特性が却って低下する。マレイン酸金属塩は、変性ジエン系ゴムに使用するマレイン酸金属塩と同様のマレイン酸金属塩を配合することができる。マレイン酸金属塩は、好ましくはマレイン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはマレイン酸ナトリウム（マレイン酸二ナトリウム）である。
【００４６】
第１および第２のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカ以外の他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００４７】
他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもシリカが好ましい。
【００４８】
第１および第２の本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、各種コード被覆用ゴム等に好適に使用することができる。なかでもトッレド部に使用するのがよい。タイヤ用ゴム組成物でトレッド部を形成した空気入りタイヤは、シリカが良好に分散しているので、転がり抵抗が小さく燃費性能が優れるとともにウェットグリップ性が優れる。またゴム組成物の加工性が優れるため、品質が高い空気入りタイヤを安定して製造することができる。
【００４９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１
１８０℃に加熱した加圧ニーダーに、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を１００質量部、マレイン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）を１質量部、老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）を１質量部投入し、１０分間混合し、変性天然ゴム１を調製した。得られた変性天然ゴム１を試料にして赤外分光分析法の測定を行った。得られたＩＲスペクトルを図１に示す。図１において、実線は変性天然ゴム１のスペクトラムである。また長破線は後述する比較例１で得られた比較天然ゴム１のスペクトラムである。図中の矢印で示したスペクトルは−ＣＯＯＮａ基中のＣ＝Ｏの吸収（１５８０ｃｍ-1）である。また１４５０ｃｍ-1のスペククルはＣＨ2基の吸収である。変性率は、アセトン抽出により未変性のマレイン酸二ナトリウムを除去し、ＣＨ2基の１４５０ｃｍ-1の高さと、Ｃ＝Ｏ基の１５８０ｃｍ-1の高さとの比から、予め作成した検量線に基づき定量した。図１の結果から、天然ゴムにマレイン酸ナトリウムが付加しており、変性率が０．７１質量％と定量された。
【００５１】
実施例２
加圧ニーダーの温度（変性温度）を１５０℃にしたことを除き、実施例１と同様にして変性天然ゴム２を調製した。得られた変性天然ゴム２を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、マレイン酸ナトリウムの変性率が０．３４質量％であることが定量された。
【００５２】
実施例３
天然ゴム、マレイン酸ナトリウムおよび老化防止剤に加え、加硫促進剤（大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ）１質量部を投入したことを除き、実施例１と同様にして変性天然ゴム３を調製した。得られた変性天然ゴム３を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、マレイン酸ナトリウムの変性率が０．７８質量％であることが定量された。
【００５３】
実施例４
加圧ニーダーの温度（変性温度）を１４０℃にしたことを除き、実施例１と同様にして変性天然ゴム４を調製した。得られた変性天然ゴム４を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、マレイン酸ナトリウムの変性率が０．２１質量％であることが定量された。
【００５４】
比較例１
１８０℃に加熱した加圧ニーダーに、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を１００質量部、老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）を１質量部投入し、１０分間混合し、比較天然ゴム１を調製した。得られた比較天然ゴム１を試料にして赤外分光分析法の測定を行った。得られたＩＲスペクトルを、図１に実施例１のＩＲスぺクトルに併記する。
【００５５】
比較例２
マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸（東京化成工業社製）１質量部を配合したことを除き、実施例１と同様にして変性天然ゴム５を調製した。得られた変性天然ゴム５を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、無水マレイン酸の変性率が０．８０質量％であることが定量された。
【００５６】
比較例３
マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸（東京化成工業社製）１質量部を配合したことを除き、実施例３と同様にして変性天然ゴム６を調製した。得られた変性天然ゴム６を試料にして赤外分光分析法測定を行ったところ、無水マレイン酸の変性率が
０．７２質量％であることが定量された。
【００５７】
実施例５〜１１、比較例４〜８
表２に示す配合を共通配合とし、表１に示すように天然ゴムおよび変性天然ゴムの組成を異ならせた１２種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例５〜１１、比較例４〜８）のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練したマスターバッチを放出し室温冷却させた。このマスターバッチを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表２の配合は、表１に記載した天然ゴムおよび変性天然ゴムの合計１００質量部に対する質量部で表した。得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度および６０℃のｔａｎδを以下の方法で測定した。
【００５８】
ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例４の値を１００とする指数で表わし表１の「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。
【００５９】
６０℃のｔａｎδ
得られた１２種類のゴム組成物を所定の金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）中で１６０℃で２０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例４の値を１００とする指数で表わし表１の「６０℃のｔａｎδ」の欄に示した。この指数が小さいほど６０℃のｔａｎδが小さく、発熱性が低く、タイヤにしたとき燃費性能が優れることを意味する。
【００６０】
【表１】
2017115112.tif 000003
【００６１】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・変性天然ゴム１〜３：上記実施例１〜３により調製された変性天然ゴム
・比較天然ゴム１：上記比較例１により調製された比較天然ゴム
・変性天然ゴム５，６：上記比較例２，３により調製された変性天然ゴム
【００６２】
【表２】
2017115112.tif 000004
【００６３】
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・シリカ：ＳＯＬＶＡＹ  ＳＩＬＩＣＡ社製ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト７ＨＭ
・シランカップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニック  デグサ社製Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳＯＴ２０
・加硫促進剤１：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
【００６４】
表１から明らかなように実施例５〜１１のタイヤ用ゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく成形加工性が良好であると共に、発熱性（６０℃のｔａｎδ）を小さくしタイヤの燃費性能が優れることが確認された。
【００６５】
表１から明らかなように比較例５のゴム組成物は、比較天然ゴム１がマレイン酸金属塩で変性されていないので、ムーニー粘度および発熱性（６０℃のｔａｎδ）を改良することができない。
【００６６】
比較例６のゴム組成物は、変性天然ゴム１の配合量が５質量部未満であるので、ムーニー粘度および発熱性（６０℃のｔａｎδ）を改良する効果が得られない。
【００６７】
比較例７，８のゴム組成物は、無水マレイン酸で変性された変性天然ゴム５，６を配合したので、ゴム組成が同じ実施例７、１０および１１のゴム組成物に比べ、ムーニー粘度および発熱性を十分に改良することができない。
【００６８】
実施例１２〜１５、比較例９〜１１
表２に示す配合を共通配合とし、表３に示すように天然ゴム、マレイン酸ナトリウムおよびマレイン酸の組成を異ならせた７種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１２〜１５、比較例９〜１１）のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練したマスターバッチを放出し室温冷却させた。このマスターバッチを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤ用ゴム組成物を調製した。なお表２の配合は、表３に記載した天然ゴム１００質量部に対する質量部で表した。得られたタイヤ用ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度を以下の方法で測定した。
【００６９】
ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例９の値を１００とする指数で表わし表３の「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。
【００７０】
得られた１２種類のゴム組成物を所定の金型（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）中で１６０℃で２０分間プレス加硫してタイヤ用ゴム組成物からなる加硫ゴムシートを作製した。得られた加硫ゴムシートを使用し、６０℃のｔａｎδ、耐摩耗性、引張試験特性（引張破断強度、引張伸び）および熱老化後の引張試験特性を以下の方法で測定した。
【００７１】
６０℃のｔａｎδ
ＪＩＳ  Ｋ６３９４：２００７に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例９の値を１００とする指数で表わし表３の「６０℃のｔａｎδ」の欄に示した。この指数が小さいほど６０℃のｔａｎδが小さく、発熱性が低く、タイヤにしたとき燃費性能が優れることを意味する。
【００７２】
耐摩耗性
得られた加硫ゴムシートのランボーン摩耗を、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分、室温の条件で測定した。得られた結果は、比較例９を１００とする指数にし表３の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
【００７３】
引張試験特性（引張破断強度、引張伸び）
得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片を打ち抜き、室温、５００ｍｍ／分の引張速度条件下で、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。得られた結果はそれぞれ比較例９を１００とする指数にし「引張破断強度」、「引張破断伸び」として表３に示した。「引張破断強度」の指数が大きいほど引張破断強度が高く、タイヤにしたときの耐摩耗性が優れることを意味する。また「引張破断伸び」の指数が大きいほど引張破断伸びが高く、タイヤにしたときの耐久性が優れることを意味する。
【００７４】
熱老化後の引張試験特性（引張破断強度、引張伸び）
得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片を打ち抜き、この試験片を８０℃のオーブンで5日加熱し、状態調節を行い熱老化後の試験片とした。得られた熱老化後の試験片を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、室温、５００ｍｍ／分の引張速度条件下で、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。得られた結果はそれぞれ比較例９を１００とする指数にし表３の「老化後の引張破断強度」、「老化後の引張破断伸び」の欄に示した。「老化後の引張破断強度」の指数が大きいほど老化後の引張強度が高く、タイヤにしたときの耐摩耗性が優れることを意味する。また「老化後の引張破断伸び」の指数が大きいほど引張破断伸びが高く、タイヤにしたときの耐久性が優れることを意味する。
【００７５】
【表３】
2017115112.tif 000005
【００７６】
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・マレイン酸Ｎａ：マレイン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）
・マレイン酸：無水マレイン酸（東京化成工業社製）
【００７７】
表３から明らかなように実施例１２〜１５のタイヤ用ゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく成形加工性が良好であると共に、発熱性（６０℃のｔａｎδ）を小さくしタイヤの燃費性能が優れることが確認された。また耐摩耗性、引張試験特性（引張破断強度、引張伸び）および熱老化後の引張試験特性が優れることが確認された。
【００７８】
比較例１０のゴム組成物は、マレイン酸ナトリウムの配合量が１０質量部を超えるので、ムーニー粘度および発熱性（６０℃のｔａｎδ）は改良できても、耐摩耗性、引張破断強度、引張破断伸びおよび熱老化後の引張破断伸びが劣る。
【００７９】
比較例１１のゴム組成物は、マレイン酸ナトリウムの代わりに無水マレイン酸を配合したので発熱性を十分に改良することができない。また耐摩耗性、引張破断伸びおよび熱老化後の引張破断伸びが劣る。
【図１】
2017115112.tif 000006