(57)【要約】      （修正有）【課題】ＦＲＰ製油井管に使する熱硬化性樹脂で、少なくとも１５０℃以上の耐熱性とｐＨ２レベルの耐酸性を持つ複数の樹脂をブレンドさせ特性を劣化させることなく分子構造の絡まりなど物理的な構造変化を与え、相乗効果を生み、耐熱性約20%と伸び性能約10％を向上させるハイブリッド効果のある樹脂の提供。【解決手段】高温低伸度・低温高深度の物理特性が反比例する複数の樹脂を混合し、ハイブリッド化条件を適用することで、元の混合性能以上の高温特性が最大約18%、伸び最大約19%のハイブリッド（相乗効果）を生み出す。また、その割合に応じて耐熱性・伸びの必要性能を制御可能にするハイブリッド化熱硬化性組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＲＰ製油井管などに使用される熱硬化樹脂において、少なくとも必要十分な耐酸性を持つ異なる特性の２種類以上の樹脂を、例えばエポキシ基をエステル結合する低温高伸度特性を持つ変性ウレタン樹脂（エポキシ・ウレタン樹脂）と、例えば分子量が異なる同類の反応基を持つエポキシ基とエステル結合する高温低伸度特性を持つ変性ノボラック樹脂（エポキシ・ノボラック樹脂）など複数種を用いて、選択する条件が共通する反応基エポキシ基とエステル結合機能を持つが異なった特性と分子量、エポキシ基を持ち、さらに、例えば１００℃でBPO系過酸化物など共通の触媒で少なくとも30分以内のできるだけ短時間硬化をして異なった分子が絡み合い状態で固化、さらに混合物が比重分離など生じないで互いの樹脂反応速度も同じとする条件で、均一体を保ち硬化反応を行うことができる条件によりブレンドした樹脂で、複合則の添加量比例支配以下となる一般特性に反する、少なくとも5%以上耐熱性能が向上し許容伸びがマイナス5%以上となるハイブリッド効果特性が得られる特徴を持つ樹脂と製造法。
【請求項２】
ハイブリッド効果を得る樹脂にあって、ビニルエステル樹脂（ビスフェノール系・ノボラック系等を含む）、不飽和ポリエステル樹脂（イソフタル酸系・ビスフェノール系等を含む）、エポキシ樹脂（修飾構造を有するものを含む）、エポキシビニルエステル樹脂（ビスフェノール系・ノボラック系等を含む）・エポキシ変性樹脂（ポリイミド偏性、アクリル偏性樹脂）、等を少なくとも２種以上を同種反応系と反応速度を持ち、ブレンド分離が生じないハイブリッド効果が生じる目的で配合したことを特徴としたＦＲＰ成形用樹脂。
【請求項３】
複数の樹脂を用いてハイブリッド効果成形製品を得るために、異なった樹脂は共通の反応基と、異なる分子量と、重合反応速度が同等で、適用反応触媒が同一で、混合材料の比重分離が生じず・相和性が保て、異種分子の混合状態を保持した状態で重合反応が速やかに完了、異種材料間のインターフェイス材（カップリング材）添加、など少なくともこれらの過半数以上の条件を適合させて生成した複合樹脂による成形製品
【請求項４】
複数の異なった分子量の共通の反応触媒使用可能なエポキシ基を持つエステル基本反応系樹脂においてのハイブリッド効果を得るための添加剤として、例えばシラン系カップリング剤を0.5部から1部添加し界面活性剤等の相溶化を図り、例えばBPOなど約20分以内に短時間中温で即硬化する触媒を0.5〜1.5部使用、触媒の効果促進が図れる例えばジメチルアニリンなど反応促進剤等を0.05〜0.3％硬化温度の反応速度調整に添加してなるハイブリッド樹脂とする添加剤の構成特徴を持つ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
油井管に用いる高温性・高伸度・耐酸性樹脂材料に関する。エポキシ変性熱硬化性樹脂の分子量異なる異種特性の混合による性能向上効果に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温高圧領域の油井管用樹脂の開発において、例えば2種類の樹脂を単純に混合しても相分離して必要な性能特性が低下することが知られている。その解決方法として例えば相溶化剤を用いたり、化学結合を利用したりしてポリマーブレンド（ポリマーアロイ）を得る方法が知られているが、通常はそれぞれの機能を下回る（劣化）性能しか得られず、複合則に適応せず、それぞれの樹脂が有する耐熱性・伸び・耐食性等の添加量比例効果特性（複合則）を引き出すことは困難であると言われている。
市場は大量生産によるコストダウン効果から、特性の異なった樹脂を市場に供給するが、個別ユーザからの中間的な性質を要求する体制にはない。一方、単純に異なる樹脂をブレンドしても、目的成果は得られない。樹脂例えば耐熱性に優れるが伸び性能に劣る樹脂と、伸び性能は優れるが耐熱性の劣る樹脂との混合のように、最終硬化物（樹脂）の物理特性が比例する特性材をポリマーブレンドできる発明を必要としている。
すなわち、混合割合に応じて耐熱性・伸びの各性能がブレンドすることによる少なくとも劣化を防止して、理想はブレンドによる相乗効果（ここではハイブリッド効果と呼ぶ）樹脂が得られる発明である。
【０００３】
以前から、ポリマーブレンド及びポリマーアロイと称される混合樹脂について数多くの研究が行われてきた（参考文献３−５）。しかしながら、石油掘削の一般用途のみならず、近年深井戸・EOR等耐熱性・耐食性の高いFRP油井管材料を指向したポリマーブレンド・ポリマーアロイの例はなく、また樹脂混合による相乗効果を得た成果の公開文献も見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５０４４４６号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００８−５３１７８９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】稲田禎一、他著  「エポキシ樹脂/アクリルポリマアロイの相構造解析とダイボンディングフィルムへの応用」日立化成テクニカルレポートＮｏ.４７  日立化成工業株式会社  ２００６年
【０００７】
【非特許文献２】辰巳泰我、武西加奈子、他著  「EOR対応高温高圧用樹脂の耐酸性評価」グローバル経営学会  第５回シンポジウム  講演と論文集  ２０１４年１１月１日
【０００８】
【非特許文献３】辰巳泰我、武西加奈子、他著  「GPI標準簡易耐食性劣化評価法」グローバル経営学会  第５回シンポジウム  講演と論文集  ２０１４年１１月１日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
石油掘削用の油井管には、適用圧力に耐える強度を持ち圧力流体の耐熱・腐食に耐えうることが必要である。すなわち、管内高圧の腐食流体（石油ガス）に対する耐久性を持ち、使用箇所に応じた耐熱性・構成材料の腐食劣化（pH2）に対する耐久性能（10年以上）を保証する機能を構成する材料・構造が必要である。現在油井管として幅広く用いられている鋼管は、pH3より強い酸性条件の下では応力腐食割れ起こす等、耐食性に問題があるといわれている。耐サワー鋼等耐酸性の鋼管も用いられているものの高価なものが多く、このため安価で耐久性が高く、かつ耐食性を優れた油井管材料が求められている。
【００１０】
耐酸性を示す油井管材料として以前よりFRPが用いられてきているが、80℃程度では18%もの許容伸度が得られる樹脂があるが、110℃以上の高温領域においては８％、150℃では2~3%、と高温になればなるほど伸びが減少、単一樹脂では高温性能と伸びに優れた樹脂はない。  さらに、高温性能樹脂は高価である課題を持つ。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＦＲＰ製油井管などに使用される熱硬化性樹脂は、石油掘削量増加のために深井戸掘削・油田再生(EOR)を狙うため、耐熱性150℃・pH2 レベルの耐酸性が不可欠である。また破壊を防止するためにも、樹脂の伸び性能が約6％以上は必要である。さらに地熱利用のEORでは200℃を超える耐熱性も必要となる。
本発明では、これら必要な性能を、ハイブリッド効果による性能向上により汎用品を用いた低コストの樹脂を提供する。
そして、少なくとも必要十分な耐酸性を持つ高温特性の樹脂と高伸度特性を持つ樹脂を組み合わせてハイブリッド効果を得ることで、特性の異なる２種類以上の樹脂を得ることを可能にする発明である。
その基本は、混合を可能にする分子量が異なる同類の反応基を持ち、共通の過酸化物で反応速度を同じくした硬化反応ができ、異なった分子構造、長さが重合するときに、互いの分子が絡み合った状態で高密度を保ちながら重合することで、高温での変形（高温特性）を向上させると考える分子運動抑制効果を得ることができる。発明の実施成果からその効果は約10%近いことが確認された。同様にブレンドされた樹脂の分子量が増大したことから、破断伸びも増加する。その効果は複合則に従う。すなわち、科学的な反応基は同類で物理的特性が異なる、複数の樹脂を混合し、固化反応が短時間で終了すると同時に混合物の物理的な分離が起こらない固化をすることで、化学的なブレンド劣化効果を補う物理的な異分子による分子構造の絡まり効果を得ることで目的の高温・高伸度のハイブリッド効果が得られると考えることを発明した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の基本成果は、図１、図２に示す複数の樹脂A（161℃＊2.5%）と樹脂B（120℃＊12.8%）を４：６比でブレンドして作られた樹脂の耐熱・伸び性能特性を示す。従来不可能とされていた添加量比例の複合則効果（143℃＊6.7%）以上の加速する相乗効果（ハイブリッド効果）を発見、従来高温特性で高伸度樹脂ができなかった成果が、図１熱変形温度153℃（17.5％相乗効果）で図２破断伸度10.6%（22%相乗効果）のハイブリッド効果を持つ樹脂を発明した。さらに、樹脂A,Zは安価な素材から作られた樹脂のためハイブリッド効果（品質向上）を得ながら、価格が安価である。
【００１３】
成果の１例を示す図１は、樹脂AとZが本来持つ特性が変化しないとの添加量比例の複合則の特性を破線直線で示し、2種ブレンドすれば界面劣化が作用する仮想特性を一点鎖線の劣化曲線で示し、今回発明したブレンドによる相乗性効果が複数生じるハイブリッド成果の想定曲線を点線で示す。この成果を出すために発明したハイブリッド化基本条件は、１：共通の反応基（この実施例はエポキシ基、エステル）と、２：異なる分子量（分子量・構造が異なる）と、３：重合反応速度が同等であること、４：適用反応触媒も同一であること、５：混合材料の比重分離が生じず・相和性が保てること、６：異種分子の混合状態を保持した状態で重合反応が速やかに完了すること、７：異種材料間のインターフェイス材（カップリング材）の必要な添加を行うことである。
【００１４】
これらの条件を全てまたは過半数以上満足することでハイブリッド効果が生じることを発明した。その結果、本発明で開発した樹脂は、樹脂の硬化特性・粘度特性の変化がオリジナルと変化なく、FRP油井管のみならず、全てのFRP製品・FRP成形用製品及び成形用樹脂材に適した。
【００１５】
図３、図4は樹脂B（175℃＊2.5%）と樹脂Zのブレンドで、ハイブリッド化条件の３：反応速度が異なり、６：の硬化時間を長く、７：無添加の場合の結果である。図３の高温特性に相乗効果17.5%があるが、図４の伸びは−5.5%の減少効果となった。
【００１６】
図５、図６は樹脂Y（112℃、9%）と樹脂Zのブレンドで、ハイブリッド化条件２：の異なる分子量・構造が類似品を使用した場合の結果である。図５から高温特性に相乗効果が約19%みられるが、図６から伸びは−5%と減少効果となった。
【００１７】
図７、図８は樹脂X（210℃＊2.5%）、樹脂Yのブレンドで、ハイブリッド化条件の５・６の混合状態維持硬化条件と７：添加に適合しなかった場合の結果である。図７から高温特性は相乗効果が約8.3%あるが、図8から伸びは−5%減少効果となった。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は樹脂A/Z熱変形温度ハイブリッド特性図。
【図２】図２は樹脂A/Z破断伸度ハイブリッド特性図。
【図３】図３は樹脂B/Z熱変形温度ハイブリッド特性図。
【図４】図４は樹脂B/Z破断伸度ハイブリッド特性図。
【図５】図５は樹脂Y/Z熱変形温度ハイブリッド特性図。
【図６】図６は樹脂Y/Z破断伸度ハイブリッド特性図。
【図７】図７は樹脂X/Y熱変形温度ハイブリッド特性図。
【図８】図８は樹脂X/Y破断伸度ハイブリッド特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図1、図２に示す発明成果は、複数の特性がともに向上しているハイブリッド効果を提供していることが示されている。この時に使用した樹脂はAとZで適用したハイブリッド化条件は、１〜７であり、これらの条件が発明を実施するための最良の形態である。
１、  共通の反応基（この実施例はエポキシ基、エステル）。
２、  異なる分子量（分子量・構造が異なる）。
３、  重合反応速度が同等である。
４、  適用反応触媒も同一である。
５、  混合材料の比重分離が生じず・相和性が保てる。
６、  異種分子の混合状態を保持した状態で重合反応が速やかに完了する。
７、  異種材料間のインターフェイス材（カップリング材）を必要な添加を行う。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
従来不可能とされていた添加量比例の複合則効果（143℃＊6.7%）以上の加速する相乗効果（ハイブリッド効果）を発見し、ハイブリッド効果を持つ発明した。この樹脂は安価な素材から作られているため、ハイブリッド効果（品質向上）を得ながら、価格が安価となる。これにより産業上の利用が十分に考えられる。
【符号の説明】
【００２１】
pH2  酸性・アルカリ性の表示指標。
℃    摂氏温度表示。
樹脂A    熱変形温度162℃、破断伸び3%、ノボラック・エステル系変性樹脂。
樹脂B    熱変形温度175℃、破断伸び2.5%、ノボラック・エステル系変性樹脂。
樹脂X    熱変形温度112℃、破断伸び9%、エポキシ・ウレタン・エステル変性樹脂。
樹脂Y    熱変形温度210℃、破断伸び2%、ノボラック・エステル変性樹脂。
樹脂Z    熱変形温度120℃、破断伸び12.8%、エポキシ・ウレタン・エステル変性樹脂。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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