(57)【要約】【課題】アルミニウム空気電池において、放電生成物による放電阻害を抑制させ、電池を長寿命化させる。それによって電池寿命の長いアルミニウム空気電池を提供する。【解決手段】負極にアルミニウムやアルミニウム合金を用い、その負極をポリアニオン性水溶性多糖類でコーティングした構造を特徴とする。これらの構造によりアルミニウム空気電池の最大の問題点である放電生成物による放電阻害を防ぐことによって、電池を長寿命化することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極及び、正極（空気極）が、電解槽内に配置された一室型電池であって、
（１）負極として、アルミニウム又は、アルミニウム合金の導電体を、ポリアニオン性水溶性多糖類を含む溶液を浸漬させ、電気分解することによって、正極に接続したアルミニウム又は、アルミニウム合金の導電体に、ポリアニオン性水溶性多糖類が堆積した、負極電極からなり、
（２）正極（空気極）として、活性炭、カーボン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、Ｌａ（１−ｘ）ＡｘＭｎＯ３（０．０５＜ｘ＜０．９５；Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表されるランタンマンガナイトなどのペロブスカイト型複合酸化物、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン低級酸化物、あるいはポリアセチレン、ポリチオフェン類などの伝導性高分子から選ばれる１種以上である、正極からなり、
（３）電解液からなる、
アルミニウム空気電池。
【請求項２】
前記ポリアニオン性の水溶性多糖類が、アルギン酸塩である、アルミニウム空気電池。
【請求項３】
前記アルギン酸塩が、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、又はアルギン酸アンモニウムである、アルミニウム空気電池。
【請求項４】
請求項１の電解液は、塩化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、過酸化水素、塩化マグネシウム水溶液、海水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つである、アルミニウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アルミニウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  空気電池は、空気中に無尽蔵に存在する酸素を正極活物質として利用するため、電池容器内に正極活物質を充填する必要がない。そのために電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能であり、原理的に化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。【０００３】  現在実用化されている空気電池は、負極に亜鉛を用いたものであるが、負極としてアルミニウムを用いることにより、理論エネルギー密度が亜鉛空気電池の１３００Ｗｈ／ｋｇから、６０００−８０００Ｗｈ／ｋｇへと飛躍的に増大する。【０００４】  アルミニウム空気電池の詳細は、非特許文献１に開示されている。一般的なアルミニウム空気電池は、負極にアルミニウム金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気極での酸素の還元と金属極での電子放出を伴う金属の溶解とを組み合わせており、空気極およびアルミニウム極ではそれぞれ、数１および数２の反応が生じ、水酸基イオンが液体電解質を移動して、発電を行う。【０００５】  空気極およびアルミニウム極ではそれぞれ、数１および数２の反応が生じ、水酸基イオンが液体電解質を移動して、発電を行う。このとき、負極アルミニウム電極上に副生成物として水酸化アルミニウムが生じ、非流動化し電池放電を阻害してしまうので、容量、電圧がすぐに劣化してしまう。このため、高体積エネルギー密度な電池にもかかわらず、実用化されている例がほとんどない。
【数１】
2017092014.tif 000003
【数２】
2017092014.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６４６３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３０８９２号公報
【特許文献３】特開平０７−２８２８５９号公報
【特許文献４】特開２０１２−０１５０２６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１０（２００２）１１０
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９３（２００９）８９５
【非特許文献３】Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５１（２００９）６５８
【非特許文献４】Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５０（２００８）３４７５
【非特許文献５】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ２００９，６０，Ｎｏ．４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  金属空気電池は空気を電池内に取り入れなければならないので、従来の金属空気電池の正極で空気（酸素）を、いかに多く取り入れるかによって電池の性能を左右する。またアルミニウム空気電池においては、放電より水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの反応副産物が電極上に蓄積されることにより、電池としての機能が阻害される。特許文献１−３、非特許文献１、２に記載の方法では、負極にアルミニウム合金などを用いたり、特許文献４、非特許文献３，４では電解液に高分子、オキソ酸塩を添加したり、非特許文献５では電解液にアルコール、水混合系を用いることにより、電極での副生成物の産出を抑制する試みを行っているが、十分な効果を得ることは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明のアルミニウム空気電池は、負極にアルミニウム又は、アルミニウム合金を用い、該負極にポリアニオン性水溶性多糖類をコーティングすることにより、放電生成物の水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの副産物による放電阻害を抑制し、負極の利用率を高め、それによるアルミニウム空気電池の負極による放電障害副産物を抑制することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば正極に空気極を用い、負極にアルミニウム又は、アルミニウム合金を用いたアルミニウム空気電池において、負極を、ポリアニオン性水溶性多糖類で、コーティングすることにより、放電生成物の水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの副産物による放電阻害を抑制し、負極の利用率を高めることができる。そのため電池寿命の長いアルミニウム空気電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来のアルミニウム空気電池の模式図（比較例１）
【図２】本発明のアルミニウム空気電池の一例を示す模式図（実施例１）
【発明を実施するための形態】
【００１２】  図２は、本発明による実施形態のアルミニウム空気電池の模式図である。アルミニウム又は、アルミニウム合金からなる負極１０１、２０１、負極に隣接して設置されたポリアニオン性水溶性多糖類２０２を介在させた構成となっている。電解液１０２、２０３を、空気極１０３、２０４の間に挟みこむ構造となっている。
【００１３】  負極には、アルミニウム又は、アルミニウム合金が挙げられ、アルミニウム合金としては、アルミニウムにＬｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅなどをそれぞれ単独でまたは２種以上合金化させたアルミニウム合金が挙げられる。Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎなどのアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので特に好ましい。
【００１４】  正極つまり、空気極触媒材料としては、負極で生成した電子を受け取り、酸素を還元する物質であれば何れも用いることができる。該正極には、活性炭、カーボン、カーボンナノチューブなどの炭素材料、Ｌａ（１−ｘ）ＡｘＭｎＯ３（０．０５＜ｘ＜０．９５；Ａ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）で表されるランタンマンガナイトなどのペロブスカイト型複合酸化物、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４などのマンガン低級酸化物、あるいはポリアセチレン、ポリチオフェン類などの伝導性高分子から選ばれる１種以上である電極。
【００１５】（ポリアニオン性水溶性多糖類）
上記電極をコーティングするポリアニオン性水溶性多糖類、詳しくは、アルギン酸塩、さらに詳しく、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、又はアルギン酸アンモニウムである。また、コーティングされた該電極は凍結乾燥されていてもよい。
【００１６】  上記ポリアニオン性の水溶性多糖類の含量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。また、ゲル組成物を乾燥させた乾燥重量において、ポリアニオン性の水溶性多糖類の含量は、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％が好ましい。
【００１７】  上記アルギン酸塩のゲル化促進にカルシウムイオンを添加することもできる。
【００１８】（電極の製造方法）
本発明の電極の製造方法は、正極に接続した導電体を、ポリアニオン性水溶性多糖類を含む溶液に浸漬させ、電気分解することにより、正極に接続した導電体にポリアニオン性水溶性多糖類を堆積させる。なお、堆積したポリアニオン性水溶性多糖類は、イオン結合及び水素結合によりゲル化している。また、カルシウムイオンを添加してゲル化を促進してもよい。
【００１９】  電気分解の電解時間が長くなることにより、ポリアニオン性水溶性多糖類の堆積量が増加するため、目的の堆積量を得るために電解時間を適宜調整することができる。例えば、通常１０秒〜６０分であり、好ましくは６０秒〜１０分である。
【００２０】  また、電気分解の電流密度が大きくなることにより、ポリアニオン性水溶性多糖類の堆積量が増加するため、目的の堆積量を得るために電流密度を適宜調製することができる。例えば、通常０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２であり、好ましくは０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。ポリアニオン性水溶性多糖類堆積物の厚さとしては、好ましくは０．０５ｍｍ〜５ｃｍ、より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｃｍ、さらに最も好ましくは、０．２ｍｍ〜５ｍｍである。
【００２１】  電解液は、中性、アルカリ性のいずれでも用いることができ、例えば塩化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、過酸化水素、塩化マグネシウム水溶液、海水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられるが、これに限定されずイオン伝導性があれば用いることができる。また、これにポリマー、保湿ポリマー、水ガラスなどを添加することも可能である。さらに有機溶媒、イオン液体を電解液として用いても良い。
【実施例】
【００２２】（比較例１）
図１に断面の構造の模式図を示すアルミニウム空気電池を組み立てた。試験電池の構成は以下の通りである。【００２３】＜電池の構成＞
負極：  金属アルミニウム板
厚さ１ｍｍの市販の金属アルミニウム板を２５ｍｍＸ３５ｍｍに加工して用いた。
電解液：  ２ｍｏｌ／ＮａＣｌ水溶液。
空気極：  酸化マンガン＋活性炭＋ニッケルメッシュ
ここで空気極は、市販の酸化マンガンと活性炭とポリテトラフルオロエチレン（テフロン）を重量比４：４：１で秤量し、エタノールを溶媒として十分に混合した後、テフロン樹脂製のシートに集電体となるニッケルメッシュとともに塗布し、１２０℃、１ｈで乾燥した後、φ１５ｍｍに加工したものを用いた。
上記負極を内径２５ｍｍ、長さ１５ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込み、負極を筒底としてフッ素樹脂金型に上記電解液を３．０ｍｌ注入し、気泡が入らないように上記空気極で密栓し、アルミニウム空気電池を構成した。【００２４】（実施例１）
図２に断面の構造の模式図を示すアルミニウム空気電池を組み立てた。試験電池の構成は以下の通りである。【００２５】＜電池の構成＞
ポリアニオン性水溶性多糖類：１％アルギン酸ナトリウム水溶液を使用。
負極：アルギン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、粘度８０〜１２０ｍＰａ・ｓ）を精製水に溶解させ、１％の水溶液を調製した。次に、ポリスチレン製の容器に、調製したアルギン酸ナトリウム水溶液２０ｍＬを加えた。電気分解をするために、陽極、陰極に比較例１と同様の金属アルミニウム板をセットした。電極間距離は１０ｍｍとし、電源には直流安定化電源（アテックス株式会社製、ＡＣＨＫ３０５Ｄ）を用いた。電流密度を、２．０ｍＡ／ｃｍ２に設定し、それぞれ１２０秒間通電した。通電後の酸素の気泡を含有したアルギン酸が堆積した陽極の方の電極を、水で洗浄し、負極を完成させた。
電解液：比較例１と同様のものを用いた。
空気極：比較例１と同様のものを用いた。
上記負極を内径２５ｍｍ、長さ１５ｍｍのフッ素樹脂金型の片側にはめ込み、負極を筒底としてフッ素樹脂金型に上記電解液を３．０ｍｌ注入し、気泡が入らないように上記空気極で密栓し、アルミニウム空気電池を構成した。【００２６】（評価１）
実施例１と比較例１で得られたアルミニウム空気電池を５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電させ、初期電圧の０．３倍を放電終了電圧として放電時間を比較した。その結果を、比較例１の放電時間を１とした相対値として表１に示す。【００２７】  表１より、実施例１のアルミニウム空気電池は、比較例１のアルミニウム空気電池に対して明らかに放電時間が長い。負極と電解液、電解液と正極（空気極）の間にあるアルギン酸が、水酸化アルミニウムなどの反応副産物の付着を妨げ、またアルギン酸塩の中に捕らわれた酸素が、存在する構造のため、酸素の取り込みに不便しないことによって、アルミニウム空気電池の長寿命化に効果があることがわかった。
【表１】
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【００２８】（評価２）
実施例１と比較例１で得られたアルミニウム空気電池を±５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電させ、初期電圧の０．１倍を充放電終了電圧として充放電時間を比較した。その結果を表２に示す。【００２９】  表２より、実施例は比較例のアルミニウム空気電池に対して明らかに充放電時間が長い。アルミニウム空気電池の長寿命化に効果があることがわかった。
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】  本発明によれば、負極として用いた金属や合金の利用率を高め、かつ全ての種類の金属空気電池の最大の問題点である放電生成物による放電阻害を防ぐことによって、電池を長寿命化することができる。電池寿命の長いアルミニウム空気電池、アルミニウム空気電池を安価に提供することができる。このため、ポータブル機器の動作時間向上が可能となり、電気自動車、携帯機器、ロボット等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００３１】１０１  負極
１０２  電解液
１０３  正極（空気極）
２０１  負極
２０２  アルギン酸膜
２０３  電解液
２０４  正極（空気極）
【図１】
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【図２】
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