(57)【要約】【課題】自然なメタリック色を発する画像をインクジェット方式で記録可能なインクジェット用インクを提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係るインクジェット用インクは、記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子と、黒色顔料とを含有することを特徴とする。また、本発明に係るインクジェット用インクは、記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子と、黒色顔料とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子と、黒色顔料とを含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記有機色素粒子の含有量が、インク全質量を基準として、０．５質量％以上である請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記黒色顔料の含有量が、インク全質量を基準として、１質量％以上である請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子と、黒色顔料とを含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項５】
前記金属粒子の体積平均粒子径が、３ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である請求項４に記載のインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
広告印刷物や写真等の記録物において、メタリック色（金属光沢色）を発する画像をオフセット印刷、グラビア印刷、又はスクリーン印刷等により記録するために、アルミニウム顔料やパール顔料などの金属顔料を用いたインクが用いられている。また、近年のインクジェット記録方法の発展により、インクジェット記録方法によって金属光沢色を発する画像を記録することができるインクが求められている。
【０００３】
金色等の金属光沢色を発する画像をインクジェット記録方法によって記録するためのインクとしては、例えば、金、銀等からなる金属粒子を含有するインクが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４１２４２号公報
【特許文献２】特開２００４−５９８０５号公報
【特許文献３】特許第５１３１７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、有機色素粒子又は金属粒子を含有するインクを使用してインクジェット方式でメタリック画像を形成する検討を行った。該検討の過程で、本発明者らは、有機色素粒子を含有するインクを用いて記録された画像の正反射光はメタリック色を呈するが、入射光に対して正反射方向とは異なる角度から画像を視ると、メタリック色とは全く異なる色相の拡散光が視認されて、不自然なメタリック画像になる課題を見出した。また、金属粒子を含有するインクを用いて記録された画像においても、前記と同様にメタリック色の正反射光とは色味の異なる拡散光が視認される課題が生じることを見出した。
【０００６】
本発明は、自然なメタリック色を発する画像をインクジェット方式で記録可能なインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るインクジェット用インクは、記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子と、黒色顔料とを含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るインクジェット用インクは、記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子と、黒色顔料とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、自然なメタリック色を発する画像をインクジェット方式で記録可能なインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜インクジェット用インク＞
以下、本発明に係るインクジェット用インクの実施形態について説明する。
【００１１】
［第一の実施形態］
本実施形態に係るインクジェット用インク（以下、単に「インク」とも記す）は、記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素からなる有機色素粒子と、黒色顔料とを含有する。インクが特定の有機色素粒子と、黒色顔料とを含有することで、メタリック色と異なる色相の拡散光が低減され、自然なメタリック色を発する画像が記録可能となるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。有機色素粒子は、一定の粒径を有するために記録媒体に深く浸透せず、記録媒体の表面又はその付近に積層されてインク層を形成する。照射光（インク層に向かって入射する光）は、インク層に達すると正反射光及び拡散光として反射し、別々の光として視認される。正反射光は、入射光の入射角と同じ角度で入射方向と反対側に反射する反射光である。すなわち、入射光の入射角をθとすると、正反射光の反射角はπ−θとなる。一方、拡散光は、正反射光以外の反射光である。正反射光は、主としてインク層の表面で反射された光である。一方、拡散光は、主としてインク層を通過した光が記録媒体上で反射し、再び外部に出てくる光である。特定の有機色素粒子を含有する薄膜における正反射光は金色などのメタリック色を呈するが、拡散光は正反射光とは全く異なる色相を呈するため、不自然なメタリック色と視認され、結果として十分なメタリック感が得られない。
【００１２】
本実施形態に係るインクには、メタリック色を呈する有機色素粒子以外に、黒色を呈する黒色顔料が含有されている。本実施形態に係るインクの液滴が記録媒体上に着弾すると、有機色素粒子と、黒色顔料とが混在した膜、すなわちインク層が形成される。このとき、正反射光はインク層表面で反射される光であるため、インク層内部に含まれる材料の影響を受けないが、インク層内部を通過した光は記録媒体に達するまでに黒色顔料に吸収されるため、再び外部に出てくることができない。このため、正反射光と異なる色相を有する拡散光が低減されることとなり、自然なメタリック色が視認されると考えられる。
【００１３】
（有機色素粒子）
本実施形態に係るインクは、記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素によって形成された有機色素粒子を含有する。本実施形態における「記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素」とは、金属色（メタリック色、金属光沢）を記録媒体上で発する有機色素を意味する。「メタリック色」とは、金色、銀色、銅色等の金属光沢を有する金属色のことである。なお、本実施形態は金属色の画像（すなわち、メタリック画像）を形成できるインクに関し、前述の金属色には限定されない。
【００１４】
記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素であるか否かについては、以下に示す手順にて判定する。まず、有機色素を有機溶媒又は水に分散又は溶解させて得た液体を、インクジェット法によって平坦な記録媒体（商品名「ＰＲ−２０１」、キヤノン製）上に付与し、有機色素の平坦化膜を形成する。次いで、変角分光光度計（商品名「ＧＳＰ−２」、村上色彩製）を使用して、形成した平坦化膜の明るさを表す明度Ｌ＊の角度依存性を測定する。そして、下記式（１）で表される「鮮明度」の値が０．２以上となるとき、前記有機色素を「メタリック色を呈する有機色素」と判定する。
【００１５】
鮮明度＝Ｌ／ｗ    ・・・（１）
上記式（１）中、Ｌは、変角分光光度計の受光部で測定される明度Ｌ＊のうち一番高い明度（Ｌ＊ＭＡＸ）の値を表し、ｗは、Ｌ＊ＭＡＸの半値（Ｌ＊ＭＡＸ／２）を示す２点の受光角の幅を表す。上記式（１）で表される鮮明度の値が０．２以上であると、見る角度によって明度Ｌ＊が変化するため、メタリック色であると感じることができる。なお、メタリック色がより強いと感じるためには、上記式（１）で表される鮮明度の値が０．４以上であることが好ましく、１．０以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
なお、記録媒体に入射させる光源としては、Ｄ６５光源を用いる。記録媒体に対して垂直方向から光を照射した角度を０°とし、そこから４５°の角度に光源及び記録媒体の位置を固定した上で、９０°から−９０°まで角度間隔０．１°刻みに受光部を移動させながら明度Ｌ＊を測定して、鮮明度を算出する。また、光沢情報を取得するための評価基準として、黒色研磨ガラス等の標準研磨板を使用し、基準値を予め測定しておくことができる。
【００１７】
記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素の具体例としては、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、アザメチン系色素などの他；ピロール化合物（特開２０００−２５６３５７号公報、特開２００１−２５３８８２号公報等）；アニリン化合物（特開２００６−２４９２５９号公報、特開２００６−２４９２５９号公報等）；チオフェン化合物（特許第３３１３３５７号公報、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ６８，２７５−２７９（１９９５）等）などを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
インク中の有機色素粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、該含有量は、１０．０質量％以下であることが好ましく、８．０％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましい。該含有量を０．５質量％以上とすることで、より優れた金属光沢を発する画像を記録することができる。また、該含有量を１０．０質量％以下とすることで、インクの吐出安定性を確保することができる。
【００１９】
有機色素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上である。体積平均粒子径が５ｎｍ以上の有機色素粒子を用いることで、有機色素粒子が記録媒体上に残りやすいため、より優れたメタリック色を発する画像を記録することができる。また、有機色素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。体積平均粒子径が５００ｎｍ以下の有機色素粒子を用いることで、インクジェット用の記録ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができる。なお、有機色素粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して測定した値である。
【００２０】
有機色素はインク中に分散し、有機色素粒子の分散体を形成している。有機色素粒子の分散体としては、（ｉ）樹脂分散剤を使用した分散体、（ｉｉ）低分子分散剤を使用した分散体、及び（ｉｉｉ）分散剤なしで分散状態を保持しうる自己分散体などを挙げることができる。本実施形態においては、いずれの分散体であってもよい。
【００２１】
「（ｉ）樹脂分散剤」を使用した分散体の場合、インク中の樹脂分散剤の含有量は、有機色素粒子１００質量部に対して、１０質量部以上４００質量部以下であることが好ましい。また、該含有量は２０質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上２００質量部以下であることが更に好ましい。樹脂分散剤の含有量が、有機色素粒子１００質量部に対して１０質量部以上であると、分散安定性を向上させることができる。一方、樹脂分散剤の含有量が、有機色素粒子１００質量部に対して４００質量部以下であると、より優れたメタリック色を発する画像を記録することができる。
【００２２】
樹脂分散剤としては、アニオン性基の作用によって有機色素粒子を液媒体中に安定に分散させうるものが好ましい。樹脂分散剤の具体例としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、及びこれらの塩などを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
樹脂分散剤の重量平均分子量は、２，０００以上５０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上２５，０００以下であることがより好ましく、５，０００以上１５，０００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内にある樹脂分散剤を用いることで、分散安定性を向上させることができる。なお、該重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。なお、カラムには、例えば商品名「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６」及び「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０６Ｌ」（いずれも昭和電工製）などを使用することができる。
【００２４】
樹脂分散剤の酸価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂分散剤を用いることで、インクジェット用の記録ヘッドからのインクの吐出性を向上させることができる。また、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の樹脂分散剤は有機色素粒子に吸着しやすいため、有機色素粒子の分散安定性を向上させることができる。なお、該酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠して測定及び算出した値である。
【００２５】
樹脂分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤が好ましい。さらに、アクリル樹脂系分散剤のなかでもスチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。アクリル樹脂系分散剤は、公知の重合方法により調製したものであってもよく、市販品であってもよい。
【００２６】
アクリル樹脂系分散剤の具体的な市販品としては、ＪＯＮＣＲＹＬ（ジョンクリル；登録商標）シリーズ（商品名、ＢＡＳＦジャパン製）などが挙げられる。より具体的には、以下商品名で、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７（重量平均分子量１２，５００、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８（重量平均分子量８，５００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（重量平均分子量４，６００、酸価１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６８０（重量平均分子量４，９００、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６８２（重量平均分子量１，７００、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６８３（重量平均分子量８，０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０（重量平均分子量１６，５００、酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ８１９（重量平均分子量１４，５００、酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−Ｃ３０００（重量平均分子量１０，０００、酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−Ｃ３０８０（重量平均分子量１４，０００、酸価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記ＪＯＮＣＲＹＬシリーズのアクリル樹脂系分散剤は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びスチレン系モノマーの少なくとも一方との共重合体である。例えば、「ＪＯＮＣＲＹＬ  ＪＤＸ−Ｃ３０００」は、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。
【００２８】
樹脂分散剤を水中に溶解させるため、樹脂分散剤中の酸基（例えば、カルボキシ基）は、カウンターカチオンと塩を形成していることが好ましい。カウンターカチオンとしては、例えば、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、セシウムイオン、及びアンモニウムイオンなどの無機塩基から生成されるイオン；アミノメチルプロパノール、２−アミノイソプロパノール、トリエタノールアミン、モルホリンなどの有機塩基（アミン類）から生成されるイオンなどを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。塩基の含有量は、分散安定性の観点から、樹脂分散剤の中和当量以上であることが好ましい。
【００２９】
樹脂分散剤の塩をイオン解離させやすいように、ｐＨ調整剤をインクに含有させてもよい。ｐＨ調整剤としては、インクのｐＨを６以上１１以下に調整しうるものであればよい。ｐＨ調整剤の具体例としては、フタル酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩などを挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
「（ｉｉ）低分子分散剤」は、親水性部と疎水性部を有する分子量１，０００未満の界面活性剤であり、疎水性の顔料表面と水性媒体との界面張力を低下させ、インク中に顔料を分散させうる成分である。親水性部としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基、及びアニオン性基とカチオン性基とを有するベタイン型などが挙げられる。アニオン性基は、マイナスに荷電する基である。アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基などを挙げることができる。カチオン性基は、プラスに荷電する基である。カチオン性基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基などを挙げることができる。ノニオン性基としては、ポリエチレンオキシド基、糖ユニットなどを挙げることができる。親水性部はアニオン性基であることが好ましく、スルホン酸基又はカルボキシ基がより好ましい。
【００３１】
疎水性部としては、炭化水素、フッ化炭素、及びシリコーンなどが挙げられる。疎水性部としては炭化水素が好ましく、炭素数２〜２４の炭化水素がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素がさらに好ましい。なお、疎水性部は直鎖状であっても分岐状であってもよく、１本鎖であっても２本鎖以上であってもよい。
【００３２】
アニオン性基を有する低分子分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などを挙げることができる。また、塩を形成するカチオンとしては、アルカリ金属カチオンが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
カチオン性基を有する低分子分散剤（カチオン性界面活性剤）としては、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミン及びポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリン、並びにこれらの塩などを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ベタイン型の低分子分散剤（両イオン性界面活性剤）は、アニオン性界面活性剤が分子内に有するアニオン性基と、カチオン性界面活性剤が分子内に有するカチオン性基とを分子内に有する分散剤である。
【００３５】
ノニオン性基を有する低分子分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
「（ｉｉ）低分子分散剤」を使用した分散体の場合、インク中の低分子分散剤の含有量は、有機色素粒子１００質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
「（ｉｉｉ）自己分散体」は、分散剤を実質的に用いず、顔料表面に直接又は他の原子団を介して親水性の官能基を導入して液媒体中に分散可能とした自己分散型の顔料が挙げられる。親水性の官能基としては、スルホン酸基、カルボキシ基、ホスホン酸基などを挙げることができる。
【００３８】
（黒色顔料）
本実施形態に係るインクは、黒色を呈する顔料である黒色顔料を含有する。黒色顔料は、具体的には、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の全ての波長領域において吸収を有する顔料である。黒色顔料は、その黒色顔料を含有するインクを用いて記録した画像を、Ｄ５０光源を備えた積分球型分光測色計を使用して正反射光成分を含まない測色方式により測色した場合に、ＣＩＥ表色系における明度Ｌ＊の値が２５以下となるものが好ましい。また、ＣＩＥ表色系における明度Ｌ＊の値が１０以下となるものがより好ましい。なお、積分球型分光測色計を使用する正反射光成分を含まない測色方式は、分光測色計の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式である。
【００３９】
黒色顔料としてはカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。具体的には、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上商品名、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上商品名、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上商品名、デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上商品名、三菱化学製）等の市販品を使用することができる。また、本実施形態のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、本実施形態に係るカーボンブラックは、これらに限定されるものではなく、公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。また、本実施形態に係る黒色顔料はカーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体粒子や、チタンブラック等を用いてもよい。
【００４０】
黒色顔料はインク中に分散し、黒色顔料の分散体を形成している。黒色顔料の分散体としては、（ｉ）樹脂分散剤を使用した分散体、（ｉｉ）低分子分散剤を使用した分散体、及び（ｉｉｉ）分散剤なしで分散状態を保持しうる自己分散体などを挙げることができる。本実施形態においては、いずれの分散体であってもよい。（ｉ）から（ｉｉｉ）における分散体の詳細は、前記有機色素粒子と同様である。（ｉｉｉ）自己分散体の黒色顔料としては、例えばＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上商品名、オリヱント製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（以上商品名、キャボット製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
黒色顔料の体積平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上である。該体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、十分な拡散光低減の効果が得られる。また、該体積平均粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１６０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１３０ｎｍ以下である。該体積平均粒子径が２００ｎｍ以下であることにより、インク中の保存安定性が向上する。なお、黒色顔料の体積平均粒子径は、前述した有機色素粒子の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法で測定した値である。
【００４２】
インク中の黒色顔料の含有量は、インク全質量を基準として、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましい。黒色顔料の含有量が１質量％以上であることにより、メタリック色と異なる色相の拡散光が十分に低減される。一方、黒色顔料の含有量が１０質量％以下であることにより、インクの吐出性が向上する。
【００４３】
インク中の黒色顔料と有機色素粒子との質量比は、黒色顔料／有機色素粒子＝１／１０以上１／０．１以下であることが好ましく、１／５以上１／０．２以下であることがより好ましく、１／３以上１／０．５以下であることが更に好ましい。インク中の黒色顔料と有機色素粒子との質量比が上記範囲内であることにより、より自然なメタリック色が得られる。
【００４４】
（液媒体）
本実施形態に係るインクは、液媒体を含むことができる。液媒体としては、水を含む水性媒体が好ましく、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒がより好ましい。水としては脱イオン水が好ましい。インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、該含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。該含有量が３０質量％以上であることにより、インクの粘度が低くなるため、連続してインクを吐出する際に吐出安定性が向上する。また、該含有量が９５質量％以下であることにより、インクジェット用の記録ヘッドの吐出口内でインクが固着しにくくなる。
【００４５】
水溶性有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、１価又は多価のアルコール類、アルキレン基の炭素数が１〜４のアルキレングリコール類、数平均分子量が２００以上２，０００以下のポリエチレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、水溶性有機溶剤としては、２５℃における蒸気圧が水よりも低いものが好ましい。なかでも、グリセリンやトリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、２−ピロリドンなどの含窒素化合物類などがより好ましい。なお、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの常温で固体の水溶性有機化合物も、これらの化合物を水に溶解させた液体は有機色素粒子や黒色顔料を分散させるための溶媒となるため、水溶性有機溶剤と同様に扱うことができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量を基準として、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
（界面活性剤）
本実施形態に係るインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、公知の界面活性剤をいずれも用いることができる。なかでも、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。インク中の界面活性剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％４．０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
（その他の成分）
本実施形態に係るインクは、上記成分の他に、必要に応じて、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００４８】
（インクの物性）
本実施形態に係るインクのｐＨは、保存安定性の観点から、樹脂分散剤を含有する場合には樹脂分散剤の等電点以上であることが好ましい。また、インク中の有機色素粒子の分散状態を安定に保つ観点から、インクのｐＨは６以上であることが好ましい。なお、ｐＨはｐＨメーター（堀場製作所Ｄ−５０シリーズ又はＦ−５０シリーズ）により測定される値である。
【００４９】
インクジェット記録ヘッドからのインクの吐出性を確保する観点から、インクの表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。また、インクの粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。なお、インクの表面張力は、温度２５℃、湿度５０％の条件下、自動表面張力計（協和界面科学製「ＣＢＶＰ−Ｚ型」（商品名））を用い、白金プレートを用いたプレート法により測定した値である。また、インクの粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して、温度２５℃の条件下、Ｅ型粘度計（東機産業製「ＲＥ−８０Ｌ粘度計」（商品名））を用い、測定した値である。
【００５０】
［第二の実施形態］
本実施形態に係るインクは、記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子と、黒色顔料とを含有する。インクが金属粒子と、黒色顔料とを含有することで、メタリック色と異なる色相が低減され、自然なメタリック色を発する画像が記録可能となるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。第一の実施形態と同様に、金属粒子を含有する薄膜における正反射光は銀色などのメタリック色を呈するが、微細な金属粒子により薄膜を形成した場合、本来の金属色ではない色を呈するプラズモン共鳴による発色（以下、プラズモン発色と示す）が生じ、これが正反射光とは全く異なる色相を示す。例えば、微細な銀粒子では黄色などのプラズモン発色が視認され、微細な金粒子では赤色などのプラズモン発色が視認される。
【００５１】
本実施形態に係るインクには、メタリック色を呈する金属粒子以外に、黒色を呈する黒色顔料が含有されている。本実施形態に係るインクの液滴が記録媒体上に着弾すると、金属粒子と、黒色顔料とが混在した膜、すなわちインク層が形成される。このとき、正反射光はインク層表面で反射される光であるため、インク層内部に含まれる材料の影響を受けないが、インク層内部で発生する金属粒子によるプラズモン発色は、黒色顔料によって吸収されるため、視認されにくくなる。このため、正反射光と異なる色相を有するプラズモン発色が低減されることとなり、自然なメタリック色が視認されると考えられる。
【００５２】
（金属粒子）
本実施形態に係るインクは、記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子を含有する。本実施形態における「記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子」とは、「記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素」と同様の定義である。また、記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子であるか否かの判定方法も、「記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素」における判定方法と同様である。
【００５３】
また、「金属粒子」とは１種又は複数の金属材料で構成されている粒子であり、記録媒体上でメタリック色を呈するものであれば金属材料種は特に限定されない。金属粒子を構成する金属材料としては、好ましくは金、銀、銅であり、より好ましくは銀である。金属粒子はいかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、金属イオンを含む溶液を用意し、この金属イオンを還元することにより、好適に調製することができる。
【００５４】
金属粒子の体積平均粒子径は、３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。金属粒子の体積平均粒子径が３ｎｍ以上であることにより、記録媒体上で自然なメタリック色を呈することができる。金属粒子の体積平均粒子径は、１３０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。金属粒子の体積平均粒子径が１３０ｎｍ以下であることにより、インクの分散安定性が向上する。すなわち、金属粒子の体積平均粒子径は、３ｎｍ以上１３０ｎｍ以下が好ましい。なお、金属粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名「ＬＢ−５５０」、株式会社堀場製作所社製）を使用して測定した値である。
【００５５】
インク中の金属粒子の含有量は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。また、該含有量は１０．０質量％以下であることが好ましく、８．０％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましい。金属粒子の含有量を０．５質量％以上とすることで、より優れた金属光沢を発する画像を記録することができる。また、金属粒子の含有量を１０．０質量％以下とすることで、インクの吐出安定性を確保することができる。
【００５６】
（その他の構成）
本実施形態に係る黒色顔料は、第一の実施形態と同様の黒色顔料を同様に用いることができる。また、本実施形態に係るインクは、第一の実施形態と同様に液媒体、界面活性剤、その他の成分を含むことができる。また、本実施形態に係るインクは、第一の実施形態に係るインクと同様の物性とすることができる。
【００５７】
＜画像記録方法＞
本発明に係る画像記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドを用いて、本発明に係るインクジェット用インクを記録媒体に付与する工程を含むことができる。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式などを挙げることができる。用いるインクジェット記録装置の構成やインクを付与する工程は、公知の構成や工程を適宜採用することができる。
【００５８】
前記第一の実施形態および前記第二の実施形態に係るインクが記録媒体上に付与されることで形成される膜の厚み、すなわち、該インクが記録媒体上に付与された後であって、乾燥される前の膜の厚みは、０．０１μｍ以上が好ましい。該厚みは、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。該厚みが０．０１μｍ以上であることにより、該膜の乾燥により得られるインク層が良好なメタリック色を呈することができる。また、該厚みは１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。該厚みが１００μｍ以下であることにより、本発明に係るインクが付与されている領域と、付与されていない領域との間で大きな段差が発生せず、良好な画質が得られる。
【００５９】
（記録媒体）
記録媒体としては、インク中の液媒体は浸透するが、有機色素粒子若しくは金属粒子と黒色顔料はその表面又は表面付近に積層される、吸収性の記録媒体を用いることが好ましい。記録媒体の具体例としては、市販のインクジェット用プリント用紙、ＯＨＰ用シートなどの樹脂フィルム、布、金属などを挙げることができる。これらの中でも、記録媒体としては、液媒体は迅速に浸透するが、有機色素粒子又は金属粒子は浸透しないインク受容層を有するインクジェット用プリント用紙を用いることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。また、有機色素粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布測定装置（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）を使用して測定した。また、金属粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名「ＬＢ−５５０」、株式会社堀場製作所社製）を使用して測定した。
【００６１】
［水分散体１］
アニリン系色素である２，２’−［１，４−フェニレンビス［メチレン（フェニルイミノ）−４，１−フェニレン］］ビス−エチレントリカルボニトリル（有機色素１）を特開２００６−２４９２５９号公報に記載の合成方法を参考にして入手した。有機色素１  ３部をクロロホルム２００部に溶解させて混合液を得た。一方、高分子分散剤（スチレン−アクリル酸共重合体、重量平均分子量：１２，０００、酸価：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５部と水５００部との混合物にＫＯＨ水溶液を添加してｐＨ１０に調整し、高分子分散剤の水溶液を得た。前記有機色素１とクロロホルムの混合液を前記高分子分散剤の水溶液に加えた後、氷冷下、超音波ホモジナイザーを使用して１５分間乳化処理してエマルションを得た。エバポレーターを使用し、減圧下、得られたエマルションからクロロホルムを留去して有機色素１の水分散体１を得た。得られた水分散体１中の有機色素粒子の体積平均粒子径は８８ｎｍであった。また、有機色素１は記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素であった。
【００６２】
［水分散体２］
分散剤として、高分子分散剤の代わりにドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５部を使用した以外は、前記水分散体１の調製方法と同様の方法にて有機色素１の水分散体２を得た。得られた水分散体２中の有機色素粒子の体積平均粒子径は３４ｎｍであった。
【００６３】
［水分散体３］
ピロール系色素である２−［５−［１−（４−メチルフェニル）−５−（２−チエニル）−１Ｈ−ピロール−２−イル］−２−チエニル］−１，１，２−エチレントリカルボニトリル（有機色素２）を特開２０００−２５６３５７号公報に記載の合成方法を参考にして入手した。該有機色素２を用いた以外は、前記水分散体１と同様の手法にて有機色素２の水分散体３を得た。得られた水分散体３中の有機色素粒子の体積平均粒子径は２８ｎｍであった。また、有機色素２は記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素であった。
【００６４】
［水分散体４］
アザメチン系色素である（Ｚ）−Ｎ−（３−シアノ−５−（（２−（ジブチルアミノ）−４−フェニルチアゾール−５−イル）メチレン）−２，６−ジオキソ−４−フェニル−５，６−ジヒドロピリジン−１（２Ｈ）−イル）ベンズアミド（有機色素３）を国際公開第２０１４−０３４０９３号に記載の合成方法を参考にして入手した。該有機色素３を用いた以外は、前記水分散体１と同様の手法にて有機色素３の水分散体４を得た。得られた水分散体４中の有機色素粒子の体積平均粒子径は７０ｎｍであった。また、有機色素３は記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素であった。
【００６５】
［水分散体５］
フタロシアニン系色素の自己分散顔料であるＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（商品名、キャボット社製、顔料種：ＰＢ１５：４）を購入して水分散体５を入手した。この水分散体５中の有機色素粒子の体積平均粒子径は７２ｎｍであった。また、水分散体５に含まれるフタロシアニン系色素は記録媒体上でメタリック色を呈する有機色素であった。
【００６６】
［水分散体６］
銀ナノコロイドＨ−１（商品名、三菱マテリアル電子化成株式会社製）を購入して水分散体６を入手した。この水分散体６中の銀粒子の体積平均粒子径は３２ｎｍであった。また、水分散体６に含まれる銀粒子は記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子であった。
【００６７】
［水分散体７］
金ナノコロイドＡｕＰＶＰコロイド溶液（商品名、田中貴金属株式会社製）を購入して水分散体７を入手した。この水分散体７中の金粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍであった。また、水分散体７に含まれる金粒子は記録媒体上でメタリック色を呈する金属粒子であった。
【００６８】
［実施例１〜９、比較例１〜７］
表１に記載の各成分（合計１００質量％となるように調製）を混合した後、ポアサイズが２．５μｍのメンブレンフィルターにて加圧濾過して各インクを得た。表１中、水分散体の含有量は、インク中における有機色素又は金属粒子の固形分の含有量を表す。また、黒色顔料としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（ＣＯＪ３００）又はＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（ＣＯＪ４００）（いずれも商品名、キャボット社製）を使用した。界面活性剤としては、アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカル製、表１ではアセチレノールと示す）を使用した。
【００６９】
【表１】
2017008225.tif 000002
【００７０】
［評価］
インクカートリッジに各インクを充填し、インクジェット記録装置に装着した。そして、１ｃｍ×１ｃｍの画像（ベタ画像）を記録媒体に記録した。インクジェット記録装置としてはＦ９３０（商品名、キヤノン製、記録ヘッド：６吐出口列×各５１２ノズル、インク量：４．０ｐＬ（定量）、解像度：最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。また、記録媒体としては、インクジェット用写真用紙  キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１（商品名、キヤノン製）を用いた。得られた画像を目視により観察した。また、画像のメタリック感を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：拡散光の色味が完全に消失しており、メタリック感が高い画像である。
Ｂ：拡散光の色味がやや視認されるが、十分なメタリック感が得られる画像である。
Ｃ：拡散光の色味が強く視認されるため、メタリック感が低い画像である。
【００７１】
【表２】
2017008225.tif 000003