(57)【要約】      （修正有）【課題】高い防汚性能と防汚耐久性を有する硬化膜を形成する材料を提供する。【解決手段】式（１）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する組成物。2017008125.tif 000026（ｎは０〜３００の整数；Ｒ１〜Ｒ８は各々独立に、Ｈ又はＣ１〜３０のアルキル；Ｘ１〜Ｘ４は各々独立にＣ１〜２０の直鎖状／分岐鎖状のアルキレン；Ｙはアクリロイル基及びウレタン基を有する基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する組成物。
（式（１）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素もしくは炭素数が１〜３０のアルキルであり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレンであり、
Ｙはそれぞれ独立してアクリロイル基を有する式（２）もしくは式（３）で示される基であるケイ素化合物である。）
【化１】
2017008125.tif 000019
【化２】
2017008125.tif 000020
【化３】
2017008125.tif 000021
【請求項２】
式（４）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する請求項１に記載の組成物。
（式（４）において、
ｎは０〜３００の整数であり、）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素もしくは炭素数が１〜３０のアルキレンであり、
Ｙはそれぞれ独立してアクリロイル基を有する、請求項１に記載の式（２）もしくは（３）で示される基であるケイ素化合物である。）
【化４】
2017008125.tif 000022
【請求項３】
式（５）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する請求項１または２に記載の組成物。
（式（５）において、
ｎは０〜３００の整数であり、
Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキレンであり、
Ｙはそれぞれ独立してアクリロイル基を有する、請求項１に記載の式（２）もしくは（３）で示される基であるケイ素化合物である。）
【化５】
2017008125.tif 000023
【請求項４】
式（６）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
（式（６）において、
ｎは、０〜３００の整数であるケイ素化合物である。）
【化６】
2017008125.tif 000024
【請求項５】
式（７）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
（式（７）において、
ｎは０〜３００の整数であるケイ素化合物である。）
【化７】
2017008125.tif 000025
（７）
【請求項６】
成分Ｂが、（メタ）アクリロイル基を少なくとも一つ有する紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに硬化剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
硬化剤が紫外線の照射よりラジカルを発生することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
さらに有機溶媒を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに熱硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｃ）を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
さらに熱可塑性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｄ）を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られる表面処理剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物または表面処理剤を塗布してなる塗膜を硬化させた硬化膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化膜を有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ素化合物を含む組成物からなる被膜において、防汚性を著しく向上させる組成物とその硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持ち運び可能で屋外でも使用できるＬＣＤ（liquid crystal display）端末の普及が目覚しく、スマートフォン、ＰＮＤ（personal navigation device）に代表される携帯端末や、Google Glassに代表されるウェアラブルディスプレイ（wearable display）が例として挙げられる。
これら製品は携帯して使用するため、軽量化する必要があり、部材の一部をガラスからプラスチックへ切り替える方法がとられている。しかし、プラスチック（特にＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、シクロオレフィン等）は、軽量かつ透明性の高い特徴を持っているが、防汚性が乏しい。その解決手段として、ハードコート剤による表面処理により、汚れを防止する方法が広く用いられている。
【０００３】
防汚性を付与させる方法としては防汚処理剤としてシリコーン材料やフッ素系の材料を用いて表面の撥水、撥油性を高くする方法が一般的である。例えば特許文献１にはフッ素シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンを有する重合体を硬化性樹脂と混合した樹脂組成物を基材上に塗布し、活性エネルギー線硬化性樹脂を硬化させて塗膜を生成し、耐汚染性の高い塗膜を作製している。また、特許文献２にはエチレン性不飽和基含有フッ素重合体、（メタ）アクリレート化合物、シリコーン化合物およびシリカを含有する放射線硬化性樹脂組成物とその用途の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際特許出願公開ＷＯ２００８／０７２７６６号
【特許文献２】国際特許出願公開ＷＯ２００６／１０９４９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のようなフッ素シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンを有する重合体は重合体全体の中に含まれるアクリル官能基数が十分でないため、塗膜にした時に樹脂への固定化が不十分であった。そのため初期の防汚性は一定程度有するが、防汚性能を持続させる防汚耐久性は不十分で、マジックインキ拭取りテストなどによる繰り返しの拭取りテストに対して十分な拭取り回数が得られるものではなかった。
本発明の課題は高い防汚性能と防汚耐久性を有する硬化膜を形成する材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは片末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物に反応性の高いアクリロイル基を導入したケイ素化合物を合成した。更に、そのケイ素化合物を含む組成物を用いて、被膜を作製する事で反応性の高いアクリロイル基を有するケイ素化合物がベース樹脂へ高固定化された、防汚性が高く、しかも防汚耐久性のある硬化膜を作製する事に成功した。
【０００７】
本発明の第１の態様に係る組成物は、式（１）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する組成物である。なお式（１）において、ｎは、０〜３００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素もしくは炭素数が１〜３０のアルキルであり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレンであり、Ｙはそれぞれ独立してアクリロイル基を有する式（２）もしくは式（３）で示される基である。
【化１】
2017008125.tif 000002
【化２】
2017008125.tif 000003
【化３】
2017008125.tif 000004
この様に構成すると、反応性の高いアクリロイル重合性官能基が反応し、シリコーンが櫛形にぶら下がった状態で会合する事により、シリコーンの性質である撥液性が付与され、高い防汚性を有した硬化膜を作製する事ができる。
【０００８】
本発明の第２の態様に係る組成物は、式（４）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する組成物である。なお式（４）において、ｎは０〜３００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素もしくは炭素数が１〜３０のアルキレンであり、Ｙはそれぞれ独立してアクリロイル基を有する上記に記載の式（２）もしくは式（３）で示される基であるケイ素化合物である。
【化４】
2017008125.tif 000005
この様に構成すると、反応性の高いアクリロイル重合性官能基が反応し、シリコーンが櫛形にぶら下がった状態で会合する事により、シリコーンの性質である撥液性が付与され、高い防汚性を有した硬化膜を作製する事ができる。
【０００９】
本発明の第３の態様に係る組成物は、式（５）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する組成物である。なお式（５）において、ｎは０〜３００の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキレンであり、Ｙはそれぞれ独立して上記に記載の式（２）もしくは（３）で示されるアクリロイル基を有する基であるケイ素化合物である。
【化５】
2017008125.tif 000006
この様に構成すると、反応性の高いアクリロイル重合性官能基が反応し、シリコーンが櫛形にぶら下がった状態で会合する事により、シリコーンの性質である撥液性が付与され、高い防汚性を有した硬化膜を作製する事ができる。
【００１０】
本発明の第４の態様に係る組成物は、式（６）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する組成物である。なお式（６）において、ｎは０〜３００の整数であるケイ素化合物である。
【化６】
2017008125.tif 000007
この様に構成すると、式（６）の合成において原料が容易に入手でき、１段階で合成が可能となる。また、反応性の高いアクリロイル重合性官能基が反応し、シリコーンが櫛形にぶら下がった状態で会合する事により、シリコーンの性質である撥液性が付与され、高い防汚性を有した硬化膜を作製する事ができる。
【００１１】
本発明の第５の態様に係る組成物は、下記式（７）で示されるケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する組成物である。なお式（７）において、ｎは０〜３００の整数であるケイ素化合物である。
【化７】
2017008125.tif 000008
（７）
この様に構成すると、式（７）の合成において原料が容易に入手でき、１段階で合成が可能となる。また、反応性の高いアクリロイル重合性官能基が反応し、シリコーンが櫛形にぶら下がった状態で会合する事により、シリコーンの性質である撥液性が付与された硬化膜を作製する事ができる。更にアクリロイル官能基数が４個であるため硬化膜の架橋密度を上げる事ができる。
【００１２】
本発明の第６の態様に係る組成物は、成分Ｂが、（メタ）アクリロイル基を少なくとも一つ有する紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種である本発明の第１〜第５の態様のいずれかに記載の組成物である。
この様に構成すると、紫外線照射によりケイ素化合物（成分Ａ）が有するアクリロイル基と紫外線硬化性樹脂（成分Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基との結合が可能となり、ケイ素化合物（成分Ａ）を紫外線硬化性樹脂（成分Ｂ）に固定化することができる。
【００１３】
本発明の第７の態様に係る組成物は、本発明の第１〜６の態様の組成物に、更に硬化剤を含有する樹脂組成物である。
この様に構成すると、硬化剤を起点として硬化反応が進みやすくなる。
【００１４】
本発明の第８の態様に係る組成物は、本発明の第７の態様の硬化剤が紫外線の照射によりラジカルを発生することを特徴とする組成物である。
この様に構成すると、紫外線を照射する事により硬化反応が進みやすくなる。
【００１５】
本発明の第９の態様に係る組成物は、本発明の第１〜第８の態様の組成物にさらに有機溶媒を含有する組成物である。
この様に構成すると、任意の濃度に調節可能となりレベリング性や膜厚の調節をする事が容易になる。
【００１６】
本発明の第１０の態様に係る組成物は、本発明の第１〜９の態様の組成物に熱硬化性樹脂または、この樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｃ）を含有する、組成物である。
この様に構成すると熱を外部から加えることによって硬化反応を進める事ができる。
【００１７】
本発明の第１１の態様に係る組成物は、本発明の第１〜１０の態様の組成物にさらに熱可塑性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｄ）を含有する組成物である。
この様に構成すると任意の熱可塑性樹脂を添加する事で硬化膜の性質を改質する事ができる。
【００１８】
本発明の第１２の態様に係る表面処理剤は、本発明の第１〜第１１の態様の組成物を用いて得られる表面処理剤である。
この様に構成すると組成物を表面処理剤として任意の基材へ塗布する事で基材の表面を改質する事ができる。
【００１９】
本発明の第１３の態様に係る硬化膜は、硬化膜であって本発明の第１〜第１１の組成物または第１２の態様の表面処理剤を用いて得られる硬化膜である。
この様に構成すると、組成物を硬化し硬化膜とすることで基材の表面を保護することができる。
【００２０】
本発明の第１４の態様に係る積層体は、積層体であって、本発明の第１３の態様の硬化膜を有する積層体である。
この様に構成すると、硬化膜と種々の塗膜を積層し積層体とすることで単層では得られなかった様々な機能を付与することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の組成物は、シリコーン化合物の片末端をアクリロイル変性したケイ素化合物（成分Ａ）を含み、かつ紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｂ）を含む組成物であって、ハードコート剤等に適した防汚性と防汚耐久性が著しく向上した硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２３】
本発明の第１の実施の形態に係る組成物について説明する。組成物は、ケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する。組成物中の成分Ａの含有量は、組成物中の成分Ｂに対して０．０１〜５０重量％が好ましい。また、成分Ｂの含有量は、組成物全量に対して１〜７０重量％が好ましい。
組成物に含まれる、ケイ素化合物（成分Ａ）について説明する。ケイ素化合物（成分Ａ）の構造は以下の通りである。
【００２４】
ケイ素化合物（成分Ａ）はシリコーン鎖（主鎖となるシロキサン結合）を含み、その片末端がアクリル変性された化合物である。片末端は、官能基としてのアクリロイル基を含む基を有するため、官能基の数により、２官能アクリロイル変性ケイ素化合物、４官能アクリロイル変性ケイ素化合物に分類する事ができる。
なお、ケイ素化合物（成分Ａ）は導入するアクリロイル基の数を変えてアクリロイル当量を調製することで硬化膜の架橋密度を調節することができるため好ましい。
【００２５】
ケイ素化合物（成分Ａ）の骨格となる構造を、下記式（１）に示す。式（１）においてｎは、０〜３００の整数である。
なお、シリコーン鎖のｎを０〜３００にすることでケイ素化合物（成分Ａ）の相溶性や防汚性を調節することができるため好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素もしくは炭素数が１〜３０のアルキルである。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレンである。これらの長さを調節することで基材へのレベリング性や組成物とした場合の相溶性を調節することができるため好ましい。
【化８】
2017008125.tif 000009
２官能アクリロイル変性ケイ素化合物は、Ｙがアクリロイル基を有する、式（２）の基である化合物である。
【化９】
2017008125.tif 000010
４官能アクリロイル変性ケイ素化合物は、Ｙがアクリロイル基を有する、下記式（３）で示される基である化合物である。
【化１０】
2017008125.tif 000011
【００２６】
組成物のもう一つの成分である、紫外線硬化性樹脂を構成しうるモノマーまたはこのモノマーの重合物の少なくとも１種（成分Ｂ）は、紫外線を照射し硬化することのできるモノマーまたはこのモノマーの重合物（樹脂）である。以下、成分Ｂを「紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマー」とも言う。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂またはモノマーを挙げることができる。これらの樹脂またはモノマーを単独で用いてもよいし、複数の樹脂またはモノマーを組み合わせて用いてもよい。より好ましいのは（メタ）アクロイル基を少なくとも一つ有する紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーである。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアナートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
【００２９】
前記ポリイソシアナートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアナートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ナフタリンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名：大日本インキ化学工業(株)製）、デスモジュールＬ（商品名：住友バイエルウレタン(株)製）、コロネートＬ（商品名：日本ポリウレタン工業(株)製）、タケネートＤ１０２（商品名：三井武田ケミカル(株)製）、イソネート１４３Ｌ（商品名：三菱化学(株)製）などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００３１】
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
【００３２】
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸のエステルあるいはアミド化合物が好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００３７】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
【００３８】
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ（商品名）：ハリマ化成(株)）などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００４０】
尚、紫外線は活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線である。活性種を発生させることのできる活性エネルギー線には種々存在するが、取り扱い性の問題から紫外線が好ましい。
【００４１】
本発明の第２の実施の形態に係る組成物について説明する。組成物はケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する。
【００４２】
組成物に含まれる、ケイ素化合物（成分Ａ）について説明する。ケイ素化合物（成分Ａ）の構造は以下の通りである。
ケイ素化合物（成分Ａ）はシリコーン鎖（主鎖となるシロキサン結合）を含み、その片末端がアクリロイル変性された化合物である。片末端は、官能基としてのアクリロイル基を含む基を有するため、官能基の数により、２官能アクリロイル変性ケイ素化合物、４官能アクリロイル変性ケイ素化合物に分類する事ができる。
なお、ケイ素化合物（成分Ａ）は導入するアクリロイル基の数を変えてアクリロイル当量を調製することで塗膜の架橋密度を調節することができるため好ましい。
【００４３】
ケイ素化合物（成分Ａ）の骨格となる構造を、式（４）に示す。式（４）において、ｎは０〜３００の整数である。
なお、シリコーン鎖のｎを０〜３００にすることでケイ素化合物（成分Ａ）の相溶性や防汚性を調節することができるため好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素もしくは炭素数が１〜３０のアルキルである。これらの長さを調節することで基材へのレベリング性や組成物とした場合の相溶性を調節することができるため好ましい。
【化１１】
2017008125.tif 000012
２官能アクリル変性ケイ素化合物は、Ｙがアクリロイル基を有する、上記の式（２）の基である化合物である。
４官能アクリロイル変性ケイ素化合物は、Ｙがアクリロイル基を有する、上記の式（３）で示される基である化合物である。
【００４４】
紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマー（成分B）としては上記に記載の通りである。
【００４５】
本発明の第３の実施の形態に係る組成物について説明する。組成物はケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する。
【００４６】
組成物に含まれる、ケイ素化合物（成分Ａ）について説明する。ケイ素化合物（成分Ａ）の構造は以下の通りである。
ケイ素化合物（成分Ａ）はシリコーン鎖（主鎖となるシロキサン結合）を含み、その片末端がアクリル変性された化合物である。片末端は、官能基としてのアクリロイル基を含む基を有するため、官能基の数により、２官能アクリロイル変性ケイ素化合物、４官能アクリロイル変性ケイ素化合物に分類する事ができる。
なお、ケイ素化合物（成分Ａ）は導入するアクリロイル基の数を変えてアクリロイル当量を調製することで硬化膜の架橋密度を調節することができるため好ましい。
【００４７】
ケイ素化合物（成分Ａ）の骨格となる構造を、下記式（４）に示す。式（４）において、ｎは０〜３００の整数である。
なお、シリコーン鎖のｎを０〜３００にすることでケイ素化合物（成分Ａ）の相溶性や防汚性を調節することができるため好ましい。
Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素もしくは炭素数が１〜４のアルキルである。これらの長さを調節することで基材へのレベリング性や組成物とした場合の相溶性を調節することができるため好ましい。
【化１２】
2017008125.tif 000013
２官能アクリロイル変性ケイ素化合物は、Ｙがアクリロイル基を有する、上記の式（２）の基である化合物である。
４官能アクリロイル変性ケイ素化合物は、Ｙがアクリロイル基を有する、式（３）で示される基である化合物である。
【００４８】
紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマー（成分Ｂ）としては上記に記載の通りである。
【００４９】
本発明の第４の実施の形態に係る組成物について説明する。組成物はケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する。
樹脂組成物に含まれる、ケイ素化合物（成分Ａ）について説明する。ケイ素化合物（成分Ａ）の構造は以下の通りである。
【００５０】
ケイ素化合物（成分Ａ）はシリコーン鎖（主鎖となるシロキサン結合）を含み、その片末端がアクリル変性された化合物である。片末端は、官能基としての２つアクリロイル基を含む基を有するため、活性エネルギー線を照射する事によりアクリロイル基同士が反応して、重合が進み硬化膜を形成することができるため好ましい。
【００５１】
ケイ素化合物（成分Ａ）の骨格となる構造を、式（６）に示す。式（６）において、ｎは０〜３００の整数である。
なお、シリコーン鎖のｎを０〜３００にすることでケイ素化合物（成分Ａ）の相溶性や防汚性を調節することができるため好ましい。
【化１３】
2017008125.tif 000014
【００５２】
紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマー（成分Ｂ）としては上記に記載の通りである。
【００５３】
本発明の第５の実施の形態に係る組成物について説明する。組成物はケイ素化合物の少なくとも１種（成分Ａ）を含み、紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｂ）を含有する。
組成物に含まれる、ケイ素化合物（成分Ａ）について説明する。ケイ素化合物（成分Ａ）の構造は以下の通りである。
ケイ素化合物（成分Ａ）はシリコーン鎖（主鎖となるシロキサン結合）を含み、その片末端がアクリル変性された化合物である。片末端は、官能基としての４つのアクリロイル基を含む基を有するため、活性エネルギー線を照射する事によりアクリロイル基同士が反応して、重合が進み塗膜を形成することができるため好ましい。
【００５４】
ケイ素化合物（成分Ａ）の骨格となる構造を、式（７）に示す。式（７）において、ｎは０〜３００の整数である。
なお、シリコーン鎖のｎを０〜３００にすることでケイ素化合物（成分Ａ）の相溶性や防汚性を調節することができるため好ましい。
【化１４】
2017008125.tif 000015
【００５５】
紫外線硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマー（成分Ｂ）としては上記に記載の通りである。
【００５６】
本発明に係るケイ素化合物（成分Ａ）の合成方法を以下に示す。
ケイ素化合物（成分Ａ）は、ヒドロキシル基含有シロキサン化合物（例えばＪＮＣ（株）製サイラプレーンＦＭ−ＤＡシリーズ）を、スズ触媒（例えばジラウリン酸ジブチルスズ）の存在下で、アクリロイルオキシエチルイソシアナート（例えば昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）等のアクリロイル基を有するイソシアナートと反応させることによって、２官能アクリロイル変性ケイ素化合物を得ることができる。
【００５７】
【化１５】
2017008125.tif 000016
【００５８】
または、ヒドロキシル基含有シロキサン化合物（例えばＪＮＣ（株）製サイラプレーンＦＭ−ＤＡシリーズ）を、スズ触媒（例えばジラウリン酸ジブチルスズ）の存在下で、１，１’−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート（例えば昭和電工（株）製カレンズＢＥＩ）等のアクリロイル基を有するイソシアナートと反応させることによって、４官能アクリロイル変性ケイ素化合物を得ることができる。
【００５９】
【化１６】
2017008125.tif 000017
【００６０】
なお、ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法については、特許第２５８７２２６号公報を参照することができる。
また、ヒドロキシル変性ケイ素化合物とアクリロイル基を有するイソシアナートとの反応に使用する触媒としては、アミン系触媒（例えばトリエチレンジアミン）、カルボキシレート触媒（例えばナフテン酸鉛、酢酸カリウム）、トリアルキルホスフィン触媒（例えばトリエチルホスフィン）、チタン系触媒（例えばチタンノルマルブトキシド）なども使用することができる。
【００６１】
本発明の第６の実施の形態に係る組成物は、成分Ｂが（メタ）アクリロイル基を少なくとも一つ有する紫外線硬化性樹脂組成物である。（メタ）アクリロイル基を少なくとも一つ有する紫外線硬化性樹脂組成物の例としては既述の通りである。
【００６２】
本発明の第７の実施の形態に係る組成物は、本願第１〜６の実施の形態に係る組成物に硬化剤を添加する組成物である。硬化剤を用いる事で樹脂またはモノマーとケイ素化合物（成分Ａ）の硬化反応をスムーズに進行させる事ができるため好ましい。
【００６３】
一例として、紫外線硬化性樹脂に紫外線を照射させて用いる場合を説明する。紫外線硬化性樹脂は、光重合開始剤の存在下で紫外線を照射して重合させることにより硬化するものが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体、オニウム塩光開始剤、有機金属光開始剤、金属塩カチオン光開始剤、光分解性オルガノシラン、潜在性スルホン酸、酸化ホスフィンなどが挙げられる。
硬化剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂の全体量に対して、０．１〜１０ｗｔ％が好ましく、１〜９ｗｔ％がより好ましく、３〜８ｗｔ％が特に好ましい。
【００６４】
本発明の第８の実施の形態に係る組成物は、硬化剤が紫外線の照射によりラジカルを発生する事を特徴とする組成物である。
紫外線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤としては、紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。具体的には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどがある。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。
【００６５】
中でも、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
【００６６】
本発明の第９の実施の形態に係る組成物は、本願第１〜第８の実施の形態に係る組成物にさらに有機溶媒を添加する組成物である。この様にすると、組成物の混合を促進できて好ましい。更に、有機溶媒を添加する事で組成物の濃度を適宜変える事ができ、塗膜作製に適した粘度にする事ができるため好ましい。
【００６７】
溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α，α，α−トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の第１０の実施の形態に係る組成物は、本発明の第１〜９の実施の形態に係る組成物にさらに熱硬化性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｃ）を添加する組成物である。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン系樹脂、熱硬化性ポリイミドおよびシリコーン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン系樹脂、イソシアナート基を２個以上持ったポリイソシアナート化合物（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と、水酸基を２個以上持ったポリオール化合物（ＨＯ−Ｒ’−ＯＨ）、ポリアミン（Ｈ２Ｎ−Ｒ”−ＮＨ２）、または水などの活性水素（−ＮＨ２，−ＮＨ，−ＣＯＮＨ−など）を持った化合物などとの反応により得ることができるウレタン系樹脂等が加工適性上好ましい。
エポキシ系樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、メラミン系樹脂は耐熱性、硬度、透明性、ウレタン系樹脂は接着性、低温硬化性に優れており、適宜選択して使用することができる。
【００６９】
熱硬化性樹脂は、所望の硬化温度（８０〜１６０℃）、時間（３０〜１８０秒）で迅速硬化させる必要がある。樹脂の種類に応じて、硬化反応開始剤や硬化反応促進剤を用いてもよい。例えば、エポキシ系樹脂の場合、脂肪族アミンや芳香族アミンのアミン類、ポリアミド樹脂、３級アミンおよび２級アミン、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物類、ルイス酸錯体、メラミン系樹脂の場合、スルホン酸系触媒、ウレタン系樹脂の場合、有機金属系ウレタン化触媒と３級アミン系ウレタン化触媒等を挙げることができる。
【００７０】
上記の硬化反応開始剤や硬化反応促進剤は、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。かかる硬化反応開始剤の例としては、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。
【００７１】
上記の硬化反応開始剤の代表的なものとしては、下記の式（８）で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
［Ａ］ｍ＋［Ｂ］ｍ−          （８）
【００７２】
上記の式（８）において、陽イオン［Ａ］ｍ＋はオニウムイオンであることが好ましく、例えば下記の式（９）で示される。
［（α）ａＱ］ｍ＋          （９）
【００７３】
上記の式（９）において、αは炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。
【００７４】
Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｍ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑである（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００７５】
一方、陰イオン［Ｂ］ｍ−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば下記の式（１０）で示される。
［ＬＸｂ］ｍ−          （１０）
【００７６】
式（１０）において、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Metalloid）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［ＬＸｂ］ｍ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐである。
【００７７】
式（１０）で示される陰イオン［ＬＸｂ］ｍ−の具体例には、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）などが含まれる
【００７８】
また陰イオン［Ｂ］ｍ−としては、下記の式（１１）で示されるものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
［ＬＸｂ−１（ＯＨ）］ｍ−          （４）
【００７９】
陰イオン［Ｂ］ｍ−の例には、さらに過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）―、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）―、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオンなども含まれる。
【００８０】
本発明における硬化反応開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩
（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩
【００８２】
さらに、本発明における硬化反応開始剤は、鉄アレーン錯体またはアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物であってもよい。
【００８３】
鉄アレーン錯体の例には、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロフォスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどが含まれる。
【００８４】
上記の中でも実用面の観点から、本発明の実施の形態における硬化反応開始剤は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体であることが好ましい。
【００８５】
硬化反応開始剤（好ましくは酸発生剤）の含有量は、エポキシ樹脂が含有するエポキシ基１０〜３００モルに対して、１モルであることが好ましい。
【００８６】
本発明の第１１の実施の形態に係る組成物は、本発明の第１〜１０の実施の形態に係る組成物にさらに熱可塑性樹脂またはこの樹脂を構成するモノマーの少なくとも１種（成分Ｄ）を添加する組成物である。熱可塑性樹脂を混合させると樹脂本来の特性（力学物性、表面・界面特性、相溶性など）を改質することができる。
【００８７】
熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６：デュポン社商品名、ナイロン６，６：デュポン社商品名、ナイロン６，１０：デュポン社商品名、ナイロン６，Ｔ：デュポン社商品名、ナイロンＭＸＤ６：デュポン社商品名など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート、など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート（Ｕポリマー：ユニチカ(株)商品名、ベクトラ：ポリプラスチックス(株)商品名、など）、ポリイミド（カプトン：東レ(株)商品名、ＡＵＲＵＭ：三井化学(株)商品名、など）、ポリエーテルイミドおよびポリアミドイミドなどが含まれる。
【００８８】
本発明の第１２の実施の形態に係る表面処理剤としては、上記第１〜１１の実施の形態に係る組成物を用いて基材の表面の改質を行う事を可能とすることができる。表面処理剤とは基材の表面に塗布しその後硬化膜とすることで、基材の表面を改質する事が可能なものである。
【００８９】
上記硬化樹脂および表面処理剤は、用途に応じて適宜、耐候性、低屈折率特性、高屈折率特性、汚れ防止特性、低摩耗特性、ガスバリア特性、耐傷つき特性を有することが好ましい。このような特性を付与するための下記の添加剤や手法を用いることもできる。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、ベンゾフェノン類、サリシレート類、シアノアクリレート類、トリアジン類、または、ジベンゾイルリソルシノール類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を単独で用いてもよいし、複数の紫外線吸収剤を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤は、吸収したい紫外線の波長に基づいて種類や組み合わせを適宜選択することが好ましい。
【００９１】
酸化防止剤としては、モノフェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、高分子型フェノール類（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルル−３，３’−チオジプロピオネートなど）、ホスファイト類（リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）、およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなど）を挙げることができる。
【００９２】
これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（商品名）やＩＲＧＡＦＯＳ  １６８（商品名）をそれぞれ単独で利用することができ、また、これらを混合して利用することもできる。
【００９３】
光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５１００（中性タイプの汎用ＨＡＬＳ）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２（化合物名：２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（化合物名：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（化合物名：デカン二酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４ピペリジニル）エステルの反応生成物（１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドおよびオクタン存在下））、ＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ（約５０％、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、化合物名：（ブタン二酸ポリマー（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル  ピペリジニル−イル）エタノール存在下）、約５０％、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９、化合物名：Ｎ−Ｎ’−Ｎ’’−Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン）、または、株式会社アデカ製アデカスタブＬＡシリーズ等、具体的には、ＬＡ−５２（（５）−６１１６）、ＬＡ−５７（（５）−５５５５）、ＬＡ−６２（（５）−５７１１）、ＬＡ−６７（（５）−５７５５）を挙げることができる。なお、括弧内は、既存化学物質番号である。
【００９４】
低屈折率特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にフッ化マグネシウムなどの無機微粒子や、フルオロシルセスキオキサン、ＷＯ２００８／０７２７６６およびＷＯ２００８／０７２７６５に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる化合物や、フッ素原子を含有するアクリレート化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
【００９５】
高屈折率特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にジルコニア、チタニア、硫化亜鉛などの金属微粒子や、フルオレン骨格を有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物や、硫黄原子を含有するアクリレート化合物およびエポキシ化合物などを１種以上混合させることが好ましい。
【００９６】
高屈折率特性を付与された硬化樹脂層上にＩＴＯや銀ナノワイヤーに代表される透明電極材料を塗布し、エッチングによりパターニングすることによって、静電容量方式のタッチパネルに組み込まれる透明電極フィルムに使用することができる。高屈折率特性を付与された硬化樹脂層を用いることで、ＩＴＯや銀ナノワイヤーなど透明電極材料の導電パターンを見えにくくすることができる。
【００９７】
また、高屈折率特性を付与された硬化樹脂層に前記低屈折率特性を有する層を積層することにより、反射防止特性を有する第１の硬化樹脂層を得ることができる。
【００９８】
汚れ防止特性や低摩擦特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にシリコーン化合物、フッ素化合物、フルオロシルセスキオキサン、ＷＯ２００８／０７２７６６およびＷＯ２００８／０７２７６５に記載されているフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上の化合物を混合させることが好ましい。
【００９９】
シリコーン化合物としては、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ−３５７０（いずれも商品名：ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２５００、２６００、２７００（何れも商品名：デグサ社製）、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−２４５５、Ｘ−２２−２４５７、Ｘ−２２−２４５８、Ｘ−２２−２４５９、Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６０３、Ｘ−２２−１６１５、Ｘ−２２−１６１６、Ｘ−２２−１６１８、Ｘ−２２−１６１９、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４７４、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−８２０１、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（いずれも商品名：信越化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【０１００】
フッ素化合物としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＡＣ、オプツールＤＡＣ−ＨＰ、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１２４０、Ｒ−１６２０、Ｒ−１８２０、Ｒ−２０２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｒ−５８１０、Ｒ−７２１０、Ｒ−７３１０、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７、メガファックＲＳ−９０３−３、メガファックＲＳ−９１４−２、メガファックＲＳ−７６１−３（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【０１０１】
ガスバリア特性を付与する手法としては、硬化樹脂層中にグラフェンに代表される層状クレイやシリカ、アルミナ、多孔質ガラスなどの無機成分を１以上混合させることが好ましい。
【０１０２】
耐傷つき性を付与する手法としては、本発明のコーティング剤用組成物または表面処理剤による塗膜を硬化して得られる硬化膜の表面硬度および耐傷つき性を向上させるために無機微粒子を添加してもよい。具体的な無機微粒子の例として、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ルチル型酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、フッ化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アンチモン、氷晶石、蛍石）、燐灰石、方解石、石膏およびタルクを例示できる。用いられる無機酸化物の量は、本願の樹脂組成物中の硬化性樹脂（ｂ）に対して、６０ｗｔ％未満が好ましい。６０ｗｔ％未満であれば、基材に対する良好な密着性を維持することができる。
【０１０３】
また、無機微粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、塗膜の透明性を考慮すると、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは、５ｎｍ〜５０ｎｍである。５ｎｍ以上であると、硬化膜の表面硬度および耐傷つき性を向上させることができ、２μｍ以下であると、硬化膜の透明性に悪影響を及ぼさない。なお、無機微粒子の平均粒子径は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを使用し、動的光散乱法にて測定する。
【０１０４】
そのほかに必要に応じて、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、ワックス、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、濡れ性改良剤、帯電防止剤、硬化助剤等の各種添加剤を混合させることができる。
【０１０５】
本発明の第１３の実施の形態に係る硬化膜としては、上記の第１〜１１の実施の形態に係る組成物または第１２の実施の形態に係る表面処理剤を硬化させて得られた硬化膜のことである。組成物または表面処理剤を硬化膜とする際には適宜、基材を用いてもよい。
【０１０６】
本発明の硬化膜作製方法としては、まず、組成物または表面処理剤を均一にコーティングし、塗膜を形成する。続いて、加熱・乾燥し乾燥塗膜を得、さらに該乾燥塗膜に紫外線を照射する事により本発明の硬化膜を形成することができる。
【０１０７】
コーティング法としては、ウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。なお、コーティング剤用樹脂組成物は、コーティングに適した状態であることが好ましく、溶媒を含まず、または溶媒との混合物であってもよい。
【０１０８】
グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸部に付着した塗布液をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。
【０１０９】
ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによる塗布液の濃度変化などが起こりにくい。
【０１１０】
その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロットコート法などを挙げることができる。コーティングの方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１１１】
塗膜から乾燥塗膜を作製する際の加熱・乾燥方法は特に限定されないが、ホットプレート、加熱オーブンを用いることができる。また、膜厚にもよるが、５０〜１２０℃の温度範囲で１０秒〜３００秒乾燥させると、溶媒が効果的に蒸発し、表面のべたつきが少ない膜を得ることができる。
【０１１２】
また、コーティングされる基材には、透明性を有する各種のプラスチックやガラスを用いることができる。透明性を有するプラスチックの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等が好ましい。シクロオレフィン系樹脂はゼオノア（登録商標）、ゼオネックス（登録商標）：日本ゼオン製、アートン（登録商標）：ＪＳＲ製、アペル（登録商標）：三井化学製、トパス（登録商標）：ポリプラスチックス製が好ましい。
【０１１４】
なお、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等、およびフィルム表面の平滑性やハンドリング性に優れているためより好ましい。ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、燃焼性に優れているためより好ましい。価格・入手の容易さをも考慮すると、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１１５】
透明性を有するガラスの材料としては、ＬＣＤディスプレイやタッチパネルなどに使用される寸法安定性、光学特性に優れるガラスであれば制限されない。たとえばソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、アルカリバリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、シリカガラス、鉛ガラス等が挙げられる。
【０１１６】
また、基材は、上記材料から造られた、光学用保護フィルムで用いる基材フィルムであってもよく、ＰＣ、携帯端末、カーナビゲーション、液晶ディスプレイ等の電子機器の表示部やタッチパネル部で用いられる基材であってもよく、カメラ、メガネ、ゴーグル等のレンズであってもよい。
さらに、コーティングされる基材は、透明でなくてもよく、電子機器、電気機器、ＩＴ関連機器などの筐体であってもよい。このように、基材は、透明、不透明に関わらず、ハードコーティングを必要とするものであればよい。
【０１１７】
基材の厚みは特に制限するものではなく、上記に例示された物品により異なるものである。例えば、光学用保護フィルムの場合は、基材の厚みは好ましくは５０〜３００μｍであり、より好ましくは８０〜２００μｍである。基材の厚みが５０μｍ以上であると基材の機械的強度が充分となり、基材上にコーティングを形成することが可能になる。また、厚みが３００μｍ以下であると、光学用保護フィルムの厚みが厚くなりすぎず、当該フィルムを用いた製品（例えば後述の画像表示装置）がコンパクトである。
基材表面に製膜されたコーティング剤用組成物または表面処理剤の硬化膜の厚みも特に制限するものではなく、上記に例示された物品より適宜変更することができる。
【０１１８】
本発明の組成物を塗布する基材は、組成物および表面処理剤が塗布される対象となりうるものであれば、特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
また、前記基材に直接塗布する以外にも、有機膜、無機膜等の機能性膜上に本発明の組成物を塗布することができる。その場合は、前記膜を予め塗布性を向上させるために、ＵＶ／Ｏ３アッシング処理や、酸素プラズマ処理等を施してもよい。また本発明の組成物の塗布に影響のない範囲で、市販のプライマー、コート材等を塗布してもよい。
【０１１９】
なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および電波防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【０１２０】
また、基材の表面の少なくとも一部には、必要に応じて撥水処理、コロナ処理、プラズマ処理またはブラスト処理などの易接着処理を施したり、表面の少なくとも一部に易接着層やハードコート膜を設けたりしてもよい。
【０１２１】
本発明の第１４の実施の形態に係る積層体としては、第１３の実施の形態に係る硬化膜を積層させて得られた膜のことである。積層体は本発明の硬化膜を積層させて得られた膜であってもよいし、本発明の硬化膜とその他の硬化樹脂層を積層させて得られるものでもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
＜２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａ１（成分Ａ）の合成＞
片末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物（商品名：サイラプレーンＦＭＤＡ２１、ＯＨ価２４．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、ＪＮＣ（株）製）１０．１ｇに、ジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成（株）製）０．００２ｇとｐ−メトキシフェノール０．０１２ｇ添加し、窒素雰囲気下４５℃まで加熱した。その溶液にアクリロイルオキシエチルイソシアナート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）０．７０ｇを滴下し、４５℃〜５０℃で２時間攪拌した。ＮＭＲを用いて原料の消失を確認した後に、氷冷しメタノール（０．２４ｇ）を滴下した。同温度で３０分確認し２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａ１のメタノール溶液（１１．０ｇ、固形分濃度９７ｗｔ％）を得た。
【０１２４】
１Ｈ  ＮＭＲを用いて反応の進行を確認し、原料であるサイラプレーンＦＭＤＡ２１中の酸素の隣りのメチレンプロトンに由来するピーク：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：３．３５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．４１（２Ｈ，ｓ），３．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），３．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）が消失し、ウレタンアクリレート化によってメチレンプロトンが３．２３（２Ｈ，ｓ），３．３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．００（４Ｈ，ｓ）へシフトする事を確認した。
【０１２５】
［実施例２］
＜２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａ２（成分Ａ）の合成＞
原料に片末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物（商品名：サイレプレーンＦＭＤＡ１１、ＯＨ価９４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＪＮＣ（株）製）、１０．２ｇとジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成（株）製）０．００５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１２ｇ、アクリロイルオキシエチルイソシアナート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）２．８６ｇ、メタノール（０．９７ｇ）を用いた事以外は実施例１と同様の方法にて２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａ２のメタノール溶液（１４．１ｇ、固形分濃度８７ｗｔ％）を得た。
【０１２６】
１Ｈ  ＮＭＲを用いて反応の進行を確認し、原料であるサイラプレーンＦＭＤＡ２１中の酸素の隣りのメチレンプロトンに由来するピーク：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：３．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．４１（２Ｈ，ｓ），３．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），３．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）が消失しウレタンアクリレート化によってメチレンプロトンが３．２４（２Ｈ，ｓ），３．２９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），４．１０（４Ｈ，ｓ）へシフトする事を確認した。
【０１２７】
［実施例３］
＜２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａ３（成分Ａ）の合成＞
原料に片末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物（商品名：サイレプレーンＦＭＤＡ２６、ＯＨ価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＪＮＣ（株）製）、１０．０ｇとジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成（株）製）０．０００５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１０ｇ、アクリロイルオキシエチルイソシアナート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）０．２４ｇ、メタノール（０．１０ｇ）を用いた事以外は実施例１と同様の方法にて２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａ３のメタノール溶液（１０．４ｇ、固形分濃度９９ｗｔ％）を得た。
【０１２８】
１Ｈ  ＮＭＲを用いて反応の進行を確認し、原料であるサイラプレーンＦＭＤＡ２６中の酸素の隣りのメチレンプロトンに由来するピーク：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：３．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．４１（２Ｈ，ｓ），３．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），３．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ）が消失しウレタンアクリレート化によってメチレンプロトンが３．２４（２Ｈ，ｓ），３．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．０１（４Ｈ，ｓ）へシフトする事を確認した。
【０１２９】
［実施例４］
＜４官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａ４（成分Ａ）の合成＞
原料に片末端ヒドロキシル変性ケイ素化合物（商品名：サイレプレーンＦＭＤＡ２１、ＯＨ価２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＪＮＣ（株）製）、１０．０ｇとジラウリン酸ジブチルスズ（東京化成（株）製）０．００１４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１１ｇ、１，１’−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート（商品名：カレンズＢＥＩ、昭和電工（株）製）１．２４ｇ、メタノール（０．２５ｇ）を用いた事以外は実施例１と同様の方法にて２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａ４のメタノール溶液（１１．５ｇ、固形分濃度９６ｗｔ％）を得られる。
【０１３０】
［比較例１］
〈表面処理剤１の調製〉
多官能アクリレートであるアロニックスＭ３０５（東亞合成（株）製）３３４．９ｇ、ウレタンプレポリマーＰ７−５３２（共栄社化学（株）製）３５．１ｇ、１，６−へキサンジオールジアクリレートＡ−ＨＤ−Ｎ（新中村化学（株）製）１８．６ｇ、イルガキュア１２７（ＢＡＳＦジャパン（株）製）２７．９ｇをメチルイソブチルケトン（和光純薬（株）製）５８３．５ｇに溶解させ、固形分濃度４０ｗｔ％の表面処理剤を調製し、これを表面処理剤１とした。
【０１３１】
［実施例５］
〈表面処理剤２の調製〉
比較例１と同様の方法で調製した表面処理剤１（固形分濃度４０ｗｔ％）２０．０ｇに実施例１で合成した２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａ１を０．００８３ｇ添加し固形分に対して２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａが０．１ｗｔ％となるようにして本発明の表面処理剤を調整し、これを表面処理剤２とした。
【０１３２】
［実施例６］
〈表面処理剤３の調製〉
比較例１と同様の方法で調製した表面処理剤１（固形分濃度４０ｗｔ％）５０．０ｇに実施例１で合成した２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａを０．０１０３ｇ添加し、固形分に対して２官能アクリロイル変性ケイ素化合物Ａが０．０５ｗｔ％となるようにして本発明の表面処理剤を調整し、これを表面処理剤３とした。
【０１３３】
［比較例２］
〈表面処理剤４の調製〉
比較例１と同様の方法で調製した表面処理剤１（固形分濃度４０ｗｔ％）２０．０ｇにサイラプレーンＦＭＤＡ２１（ＪＮＣ（株）製）０．００８０ｇ添加し、固形分に対してサイラプレーンＦＭＤＡ２１が０．１ｗｔ％となるようにして表面処理剤を調整し、これを表面処理剤４とした。
【０１３４】
［比較例３］
〈表面処理剤５の調製〉
比較例１と同様の方法で調製した表面処理剤１（固形分濃度４０ｗｔ％）５０．０ｇにサイラプレーンＦＭＤＡ２１（ＪＮＣ（株）製）０．０１００ｇ添加し、固形分に対してサイラプレーンＦＭＤＡ２１が０．１ｗｔ％となるようにして表面処理剤を調整し、これを表面処理剤５とした。
【０１３５】
［実施例７］
〈硬化膜１の作製〉
基材としてＰＥＴ（製品名：コスモシャインＡ４３００、Ａ４サイズ、１００μｍ、東洋紡（株）製）を用いた。実施例５で調製した表面処理剤２を用いてＰＥＴ基材へバーコーターを用いて乾燥膜厚が５μｍになるようにし、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を光硬化させ、本発明の硬化膜を形成し、これを硬化膜１とした。
【０１３６】
［実施例８］
〈硬化膜２の作製〉
表面処理剤２の代わりに実施例６で作製した表面処理剤３を用いた事以外は、実施例７と同様の手法を用いて本発明の硬化膜を形成し、これを硬化膜２とした。
【０１３７】
［比較例４］
〈硬化膜３の作製〉
表面処理剤２の代わりに比較例２で作製した表面処理剤４を用いた事以外は、実施例７と同様の手法を用いて硬化膜３を作製した。
【０１３８】
［比較例５］
〈硬化膜４の作製〉
表面処理剤２の代わりに比較例３で作製した表面処理剤５を用いた事以外は、実施例７と同様の手法を用いて硬化膜５を作製した。
【０１３９】
［比較例６］
〈硬化膜５の作製〉
表面処理剤液２の代わりに比較例１で作製した表面処理剤液１を用いた事以外は、実施例７と同様の手法を用いて硬化膜５を作製した。
【０１４０】
＜硬化膜の試験＞
（１）  マジックインキ（商品名）
（２）  拭取りテスト（防汚性評価）
硬化膜の表面層を黒色油性マーカー（Ｓｈａｒｐｉｅ製）で描画し、油性インキのはじき、およびダスパーＫ−３（小津産業（株）製）での拭き取り可能な回数を評価した。
【０１４１】
上記（１）の結果を表１（マジックインキ拭取り回数評価結果）に示す。
【０１４２】
【表１】
2017008125.tif 000018
【０１４３】
実施例７〜８（２官能アクリロイル変性ケイ素化合物（成分Ａ）を加えた本発明の処理剤と比較例４〜５（サイラプレーンＦＭＤＡ２１を加えたコーティング剤）、比較例６（ケイ素化合物を添加していないコーティング剤）を比較すると、比較例６ではマジックインキ拭取り回数が０回と防汚耐久性がない事が確認された。また、比較例４〜５ではマジックインキ拭取り回数が４〜１１回と防汚耐久性が若干上昇したものの不十分であった。一方、実施例７〜８ではマジックインキ拭取り回数が著しく向上し、防汚耐久性が向上する結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
以上の事から、本発明の組成物は、携帯端末や、ウェアラブルディスプレイ（wearable display）の表面コーティング材料に要求される、高い防汚性能と防汚耐久性を有する硬化膜を形成する材料へ応用できることが明らかとなった。