(57)【要約】【課題】弾性回復性に優れる伸縮性部材、並びに当該伸縮性部材からなるフィルム及び不織布を提供する。【解決手段】水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものであり、
前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材。
【請求項２】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を１〜５０質量部含有する、請求項１に記載の伸縮性部材。
【請求項３】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（ＩＩＩ）を１〜１５０質量部含有する、請求項１又は２に記載の伸縮性部材。
【請求項４】
前記試験片を、温度２３℃において速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させた後、速度１００ｍｍ／分で収縮させる操作を２サイクル行ったときの、前記変形及び回復の２サイクル目のヒステリシスロス率が１５％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項５】
１サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ１）に対する２サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）が０．４０以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項６】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量（Ｍｐ）が４，０００〜５００，０００である、請求項１〜５のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項７】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項１〜６のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項８】
前記ファルネセンがβ−ファルネセンである、請求項１〜７のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項９】
前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項１０】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である、請求項１〜９のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項１１】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）における、前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計の水素添加率が７０モル％以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項１２】
前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）、重合体ブロック（ａ）の順にブロックを有する水添トリブロック共重合体である、請求項１〜１１のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項１３】
前記重合体ブロック（ｂ）が、ファルネセン由来の構成単位（ｂ１）のみからなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の伸縮性部材。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の伸縮性部材からなるフィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の伸縮性部材からなる不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる、弾性回復性に優れる伸縮性部材、並びに当該伸縮性部材からなるフィルム及び不織布に関する。より詳しくは、本発明は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック及びファルネセン由来の構造単位を含む重合体ブロックを含むブロック共重合体を水添してなる水添ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなり、弾性回復性に優れる伸縮性部材、並びに当該伸縮性部材からなるフィルム及び不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
水添ブロック共重合体の中でも、水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、弾性回復性に優れる熱可塑性エラストマーである。水添ブロック共重合体を含有する組成物は、優れた機械的強度、柔軟性、耐候性、耐オゾン性、熱安定性、透明性を与えるため、自動車用品、家電用品、医療用品、建設用品、玩具、日常品、雑貨などの幅広い分野で利用されている。
例えば、特許文献１には、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの低温特性、耐衝撃性、永久歪み性、力学強度の改良を目的として、イソプレンとブタジエンとの混合モノマーをスチレンと共重合させて得られるブロック共重合体の水素添加物が開示されている。
【０００３】
また、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの優れた性質を利用するにあたり、可塑剤や種々の熱可塑性樹脂と混合して使用する方法が提案されている。
例えば、特許文献２には、エラストマー状ブロック共重合体２０〜８０重量％、プロセスオイル５〜６０重量％、ビニルアレーン樹脂３〜６０重量％からなる組成物が開示されている。
特許文献３には、少なくとも２つのポリスチレン末端ブロックと、ビニル含有量が４５重量％以下である水素化された重合ジエンの中央ブロックとを有するブロックポリマー５２〜６０重量％、オイル１９〜２８重量％、ポリスチレン１３〜２２重量％を含む組成物が開示されている。
特許文献４には、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％、且つ重量平均分子量が７０，０００〜１２０，０００である水添ブロック共重合体３５〜５０質量部、ゴム用軟化剤３０〜５０質量部、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるポリスチレン系樹脂５〜２５質量部からなる組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献５には、芳香族ビニル化合物からなるブロックを少なくとも２個と、共役ジエン化合物からなる水添率５０％以上の水添重合体ブロックを少なくとも１個とを有し、当該芳香族ビニル化合物からなるブロックが１０〜４０質量％であり、数平均分子量が５０，０００〜１４０，０００である水添ブロック共重合体１００質量部に対して、軟化剤０〜１２０質量部、ポリエチレン０〜８０質量部、ポリスチレン０〜８０質量部、の割合で含有する組成物が開示されている。
特許文献６には、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックを２個以上と、イソプレンと１，３−ブタジエンとに由来する構造単位を含有する重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体を水素添加してなり、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が−３〜１５℃である水添ブロック共重合体と、ポリスチレン系樹脂とを含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８８１１４号公報
【特許文献２】特表２００３−５０９５６５号公報
【特許文献３】特表２００３−５０９５６４号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／１１９３９０号
【特許文献５】国際公開第２００２／０９８９７６号
【特許文献６】国際公開第２０１２／１１１６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示されている水添ブロック共重合体、および特許文献２〜６に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、弾性回復性が十分ではなく、更なる改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、弾性回復性に優れる伸縮性部材、並びに当該伸縮性部材からなるフィルム及び不織布に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の水添ブロック共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［３］に関する。
［１］水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計のうち５０ｍｏｌ％以上が水素添加されてなるものであり、前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材。
［２］上記［１］に記載の伸縮性部材からなるフィルム。
［３］上記［１］に記載の伸縮性部材からなる不織布。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、弾性回復性に優れる伸縮性部材、並びに当該伸縮性部材からなるフィルム及び不織布を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１］伸縮性部材
本実施の形態に係る伸縮性部材は、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる伸縮性部材であって、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものであり、前記熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率が２０％以下である、伸縮性部材である。
【００１２】
［熱可塑性エラストマー組成物］
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）を含有する。
また、当該熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）以外の任意成分を含有していてもよい。当該任意成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）、軟化剤（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００１３】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
本実施の形態に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（ａ）と、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する重合体ブロック（ｂ）とを含み、前記重合体ブロック（ａ）と前記重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜７０／３０であるブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であって、前記重合体ブロック（ｂ）中の炭素−炭素二重結合が５０ｍｏｌ％以上水素添加されてなるものである。
【００１４】
前記重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を含む。
かかる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
【００１５】
当該重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位の他に、微量単位又は不純物単位として、本発明の効果を阻害しない程度に他の構成単位を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。
重合体ブロック（ａ）中における他の構成単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
また、重合体ブロック（ａ）中における芳香族ビニル化合物由来の構造単位の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。
【００１６】
重合体ブロック（ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から、１，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１５０，０００がより好ましく、６，０００〜１００，０００が更に好ましく、７，０００〜６０，０００がより更に好ましい。なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００１７】
前記重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する。構造単位（ｂ１）は、α−ファルネセン又は下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の構造単位のいずれでもよいが、ブロック共重合体（Ｐ）の製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の構造単位であることが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
【化１】
2017008308.tif 000002
【００１９】
ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位（ｂ２）を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。中でもブタジエン、イソプレン及びミルセンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ブタジエン及び／又はイソプレンが更に好ましく、ブタジエンが最も好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（ｂ）はファルネセン由来の構造単位（ｂ１）を１〜１００質量％含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を９９〜０質量％含有する。ここで、「構造単位（ｂ２）を０質量％含有する」とは、構造単位（ｂ２）を含有しないことを意味する。
重合体ブロック（ｂ）中におけるファルネセンに由来する構造単位（ｂ１）の含有量（（ｂ１）／（ｂ））が１質量％未満であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができない。重合体ブロック（ｂ）中の構造単位（ｂ１）の含有量は３０〜１００質量％が好ましく、４５〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が更に好ましく、５５〜１００質量％がより更に好ましく、例えば１００質量％（重合体ブロック（ｂ）が構成単位（ｂ１）のみからなる）が好ましい。
また、重合体ブロック（ｂ）がファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）を含有する場合には、構造単位（ｂ２）の含有量は７０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４５質量％以下がより更に好ましい。また、強度を向上させるという観点からは、構造単位（ｂ２）の含有量は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上がより更に好ましい。
重合体ブロック（ｂ）中における構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｐ）は、上記重合体ブロック（ａ）及び上記重合体ブロック（ｂ）の他に、ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロック（ｃ）を含んでいてもよい。
これら構造単位（ｂ１）の由来成分であるファルネセン及び（ｂ２）の由来成分である共役ジエンについては、前述したとおりである。
【００２２】
前述の重合体ブロック（ｂ）に加えて、重合体ブロック（ｃ）を含むことにより、成形加工性に優れるという利点がある。
ここで、重合体ブロック（ｃ）中における「ファルネセン由来の構造単位（ｂ１）の含有量が１質量％未満」とは、構造単位（ｂ１）の含有量が０量％、すなわち、構造単位（ｂ１）を含有しない場合も含まれる。構造単位（ｂ１）は、好ましくは０質量％である。
重合体ブロック（ｃ）中における構造単位（ｂ２）の含有量は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９９質量％超かつ１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
重合体ブロック（ｃ）中における構造単位（ｂ１）及び構造単位（ｂ２）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００２３】
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ少なくとも１個含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（ａ）を２個以上、及び重合体ブロック（ｂ）を１個以上含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であることが好ましい。
複数の重合体ブロックの結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状又はそれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましい。
【００２４】
水添ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（ａ）及び重合体ブロック（ｂ）を含む場合、重合体ブロック（ａ）をａ、重合体ブロック（ｂ）をｂで表したときに、（ａ−ｂ）ｌ、ａ−（ｂ−ａ）ｍ又はｂ−（ａ−ｂ）ｎで表される結合形態が好ましい。なお、前記ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表す。
前記結合形態としては、弾性回復性、成形加工性の観点から、ｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体又はａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体が好ましく、ｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体がより好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ａ）を２個以上又は重合体ブロック（ｂ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔ａ−ｂ−ａ〕で表されるトリブロック共重合体における２個の重合体ブロック（ａ）において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
水添ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）を含む場合、重合体ブロック（ａ）をａ、重合体ブロック（ｂ）をｂ、重合体ブロック（ｃ）をｃで表したときに、ｂ−ａ−ｃ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体、ｂ−ａ−ｃ−ａで表されるテトラブロック共重合体が好ましく、ｂ−ａ−ｃ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体がより好ましい。
また、ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ａ）を２個以上、重合体ブロック（ｂ）を２個以上、又は（ｃ）を２個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は１／９９〜７０／３０である。当該範囲内であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができる。当該観点から、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、１／９９〜６０／４０が好ましく、１０／９０〜５５／４５がより好ましく、１０／９０〜５０／５０が更に好ましく、１５／８５〜５０／５０がより更に好ましい。当該質量比［（ａ）／（ｂ）］は、例えば１５／８５〜４０／６０であってもよく、また、２０／８０〜４０／６０であってもよい。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ｃ）を有する場合、ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）に対する重合体（ａ）の質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、好ましくは１／９９〜７０／３０である。当該範囲内であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができる。当該観点から、当該質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、１／９９〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜４０／６０が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０がより更に好ましく、１５／８５〜２５／７５がより更に好ましい。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ｃ）を有する場合、ブロック共重合体（Ｐ）中の重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）の総量中における構成単位（ｂ１）の含有量［（ｂ１）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、好ましくは３０〜９９質量％である。当該範囲内であると、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得ることができる。当該観点から、当該質量比［（ｂ１）／（（ｂ）＋（ｃ））］は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、４５〜７０質量％が更に好ましく、５０〜７０質量％がより更に好ましい。
ここで、質量比［（ｂ１）／（（ｂ）＋（ｃ））］中における構成単位（ｂ１）は、重合体ブロック（ｂ）中に含まれる構成単位（ｂ１）と重合体ブロック（ｃ）中に含まれる構成単位（ｂ１）との合計量である。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｐ）中における、重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。
【００３０】
水添ブロック共重合体（Ｉ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、成形加工性の観点から４，０００〜５００，０００が好ましく、９，０００〜４５０，０００がより好ましく、３０，０００〜４００，０００が更に好ましく、５０，０００〜３８０，０００がより更に好ましい。なお、本明細書におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
【００３１】
水添ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、水添ブロック共重合体（Ｉ）の粘度のばらつきが小さく、取り扱いが容易である。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｐ）は、前記重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）のほか、本発明の効果を阻害しない限り、他の単量体で構成される重合体ブロック（ｄ）を含有していてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２-メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体（Ｐ）が重合体ブロック（ｄ）を有する場合、その含有量は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下がより更に好ましく、５質量％以下がより更に好ましい。
【００３３】
例えば、一態様に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、前記重合体ブロック（ａ）、前記重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）を含むブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物であり、前記重合体ブロック（ｃ）は、（ｂ１）の含有量が１質量％未満であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位（ｂ２）の含有量が１〜１００質量％である重合体ブロックであり、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｂ）と前記重合体ブロック（ｃ）の合計量との質量比［（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））］が１／９９〜７０／３０であり、前記水添ブロック共重合体（Ｉ）は、少なくとも２個の前記重合体ブロック（ａ）、少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）、及び少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｃ）を含み、かつ少なくとも１個の前記重合体ブロック（ｂ）が末端に存在するブロック共重合体（Ｐ）の水素添加物である。
【００３４】
ここで、ポリ（β−ファルネセン）のみからなる重合体ブロックをＦ、ポリスチレンのみからなる重合体ブロックをＳｔ、ポリイソプレンのみからなる重合体ブロックをＩｐ、ポリブタジエンのみからなる重合体ブロックをＢｄ、β−ファルネセンとイソプレンのみからなる重合体ブロックをＦ／Ｉｐ、β−ファルネセンとブタジエンのみからなる重合体ブロックをＦ／Ｂｄ、と表記する。
この場合、Ｆ，Ｓｔ，Ｂｄ，Ｓｔ，Ｆがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体（Ｆ−Ｓｔ−Ｂｄ−Ｓｔ−Ｆ）の水素添加物及び、Ｆ，Ｓｔ，Ｉｐ，Ｓｔ，Ｆがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体（Ｆ−Ｓｔ−Ｉｐ−Ｓｔ−Ｆ）の水素添加物が好ましい。
【００３５】
また、別態様に係る水添ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｂ）、重合体ブロック（ａ）の順にブロックを有する水添トリブロック共重合体である。
例えば、Ｓｔ，Ｆ，Ｓｔがこの順に結合してなるトリブロック共重合体（Ｓｔ−Ｆ−Ｓｔ）の水素添加物、Ｓｔ，Ｆ／Ｉｐ，Ｓｔがこの順に結合してなるトリブロック共重合体（Ｓｔ−（Ｆ／Ｉｐ）−Ｓｔ）の水素添加物、Ｓｔ，Ｆ／Ｂｄ，Ｓｔがこの順に結合してなるトリブロック共重合体（Ｓｔ−（Ｆ／Ｂｄ）−Ｓｔ）の水素添加物が好ましい。
【００３６】
［水添ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法］
水添ブロック共重合体（Ｉ）は、例えばブロック共重合体（Ｐ）をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体（Ｐ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合を水素添加する工程により好適に製造できる。
【００３７】
＜重合工程＞
ブロック共重合体（Ｐ）は、溶液重合法又は特表２０１２−５０２１３５号公報、特表２０１２−５０２１３６号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体（Ｐ）を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属；前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
【００３８】
前記有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体（Ｐ）の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して０．０１〜３質量％の範囲である。
【００３９】
溶媒としてはアニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
【００４０】
ルイス塩基はファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えばジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；ピリジン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤１モルに対して０．０１〜１０００モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４１】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び／又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、又は重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体（Ｐ）を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体（Ｐ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体（Ｐ）を単離できる。
【００４２】
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体（Ｐ）を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体（Ｐ）に官能基を導入して、変性したブロック共重合体（Ｐ）を得てもよく、水添ブロック共重合体（Ｉ）の時点で官能基を導入して、変性したブロック共重合体を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体（Ｐ）の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体（Ｐ）の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は１種を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、０．０１〜１０モル当量の範囲であることが好ましい。
【００４３】
＜水素添加工程＞
前記方法により得られたブロック共重合体（Ｐ）又は変性されたブロック共重合体（Ｐ）を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体（Ｉ）を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体（Ｐ）を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒；カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム又はロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム又はルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体（Ｐ）の製造方法によって得られたブロック共重合体（Ｐ）を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は０．１〜２０ＭＰａが好ましく、反応温度は１００〜２００℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間が好ましい。
【００４４】
重合体ブロック（ｂ）及び重合体ブロック（ｃ）中に存在するファルネセンに由来する炭素−炭素二重結合及びファルネセン以外の共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の合計の水素添加率は、弾性回復性に優れる伸縮性部材を得る観点から、５０〜１００モル％である。当該水素添加率は、７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％が更に好ましい。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体（Ｐ）及び水素添加後の水添ブロック共重合体（Ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより算出できる。
【００４５】
＜ポリスチレン樹脂（ＩＩ）＞
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）の他に、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を含有していてもよい。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）を含有することにより、伸縮性部材の強度が向上する。
ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜４００，０００、より好ましくは１２０，０００〜３５０，０００、更に好ましくは１５０，０００〜３００，０００である。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量が１００，０００以上であると耐熱性が向上し、４００，０００以下であると成形加工性が向上する。
【００４６】
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物がポリスチレン樹脂（ＩＩ）を含有する場合、その含有量は水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）は１〜７０質量部の範囲が好ましい。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）がこの範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物の強度がより向上する。当該観点から、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、より好ましくは１〜５０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部、より更に好ましくは１０〜５０質量部、特に好ましくは１５〜５０質量部である。
【００４７】
＜軟化剤（ＩＩＩ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、さらに軟化剤（ＩＩＩ）を含有していてもよい。軟化剤（ＩＩＩ）としては、一般にゴム、プラスチックスに用いられる軟化剤を使用できる。例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体（Ｉ）との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル；エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；低分子量ポリイソブチレン及びその水添物が好ましく、パラフィン系プロセスオイルの水添物がより好ましい。
軟化剤（ＩＩＩ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物が軟化剤（ＩＩＩ）を含有する場合、その含有量は水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、軟化剤（ＩＩＩ）は１〜１５０質量部の範囲が好ましい。軟化剤（ＩＩＩ）がこの範囲内であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、成形加工性がより向上する。当該観点から、軟化剤（ＩＩＩ）の含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、より好ましくは５〜１５０質量部、更に好ましくは１０〜１５０質量部、より更に好ましくは１５〜１２０質量部である。
【００４９】
〔その他の水添ブロック共重合体〕
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体（Ｉ）以外のその他の水添ブロック共重合体を含有してもよい。
水添ブロック共重合体（Ｉ）以外のその他の水添ブロック共重合体としては、例えば、前記重合体ブロック（ａ）と、前記重合体ブロック（ｃ）とを含むブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合体が挙げられる。なお、その他の水添ブロック共重合体における重合体ブロック（ａ）、重合体ブロック（ｃ）、及び水素添加率等の好適態様は、水添ブロック共重合体（Ｉ）における各重合体ブロック及び水素添加率の好適態様と同じである。
熱可塑性エラストマー組成物が、その他の水添ブロック共重合体を含有する場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。
【００５０】
＜その他の任意成分＞
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性重合体、無機充填材、粘着性付与樹脂、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料を含有してもよい。
他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５１】
前記無機充填材は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、耐候性などの物性の改良、硬度調整、増量剤としての経済性の改善などを目的として含有させることができる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレー、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材を含有させる場合、その含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が損なわれない範囲であることが好ましく、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００５２】
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物の樹脂成分の総量中における、水添ブロック共重合体（Ｉ）、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）、及び軟化剤（ＩＩＩ）の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、水添ブロック共重合体（Ｉ）、並びに必要に応じてポリスチレン樹脂（ＩＩ）、軟化剤（ＩＩＩ）、その他の成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で製造してもよく、溶融混練法が好ましく用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
【００５４】
＜熱可塑性エラストマー組成物の物性＞
本実施の形態に係る熱可塑性エラストマー組成物は、当該熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形してなる、厚さ０．５ｍｍのシートから幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜いて得られた試験片を、温度２３℃において１００％伸張させた後、収縮させる変形及び回復の１サイクルにおけるヒステリシスロス率（１サイクル目のヒステリシスロス率）が２０％以下である。従って、当該熱可塑性エラストマー組成物の物性を成形してなる伸縮性部材は、弾性回復性に優れる。当該ヒステリシスロス率は、好ましくは１９％以下、より好ましくは１７％以下、更に好ましくは１６％以下である。
【００５５】
同様の観点から、前記試験片を、温度２３℃において速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させた後、速度１００ｍｍ／分で収縮させる操作を２サイクル行ったときの、前記変形及び回復の２サイクル目のヒステリシスロス率は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１４％以下、更に好ましくは１３％以下、より更に好ましくは１２％以下である。
【００５６】
また、伸縮性部材を複数回にわたり伸縮させたときに、ヒステリシスロス率に大きな変化が無いことが好ましい場合がある。例えば、伸縮性部材をおむつのギャザーに用いる場合に、おむつを穿かせる前と後とにおいて、使用感に大きな変化が無いことが好ましい。この観点からは、１サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ１）に対する２サイクル目におけるヒステリシスロス率（Ｌ２）の比（Ｌ２／Ｌ１）は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上、より更に好ましくは０．７０以上である。
【００５７】
更に、前記試験片の１サイクル目のヒステリシスロス率の測定において、試験片を、温度２３℃において１００％伸張させたときの引張応力（１００％モジュラス）は、伸縮性部材の強度の観点から、好ましくは０．０２ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１０ＭＰａ以上である。
【００５８】
［２］伸縮性部材の形態
本実施の形態に係る伸縮性材料の形態は特に制限されず、用途、使用形態などに応じて、それぞれに適した形態とすることができる。例えば、当該伸縮性材料は、フィルム、不織布、ストランド、又は帯状体の形態にしておくことが好ましい。
前述の伸縮性材料からなるフィルムである場合は、その厚さや幅は特に制限されず、適宜選択することができる。一般的には、フィルムの厚みは１５μｍ〜２００μｍ程度の厚さにしておくことが好ましい。
前述の伸縮性材料からなる不織布である場合も、不織布を構成する繊維の繊度、不織布の目付などを各々の用途などに適したものにすることができる。一般的には、不織布状の伸縮性材料では、不織布を構成する繊維は繊度の均一な長繊維であることが、力学的特性に優れることから好ましい。また、該不織布の目付は、５〜３００ｇ／ｍ2程度であるのが、取り扱い性などの点から好ましい。該不織布の平均繊維径は、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００５９】
また、伸縮性材料がストランドの場合は、断面が円形、楕円形、方形またはそれら以外の断面形状の線状体や紐状体などの形態にしておくことができる。伸縮性材料が帯状体である場合も、その厚さや幅は特に制限されず、適宜選択することができる。一般的には帯状体の厚みは２００μｍ〜２ｍｍ程度であるのが好ましい。そして、伸縮性材料が不織布である場合も、不織布を構成する繊維の繊度、不織布の目付などを各々の用途などに適したものにすることができる。一般的には、不織布状の伸縮性材料では、不織布を構成する繊維は繊度の均一な長繊維であることが、力学的特性に優れることから好ましい。また、該不織布の目付は、５〜２００ｇ／ｍ2程度であるのが、取り扱い性などの点から好ましい。
【００６０】
前述の熱可塑性エラストマー組成物を伸縮性材料に成形する方法は、伸縮性材料の形態に応じて適宜選択することができるが、例えば、伸縮性材料がフィルム、ストランドまたは不織布の形態である場合は、熱可塑性重合体材料をフイルム、ストランドまたは不織布に成形する際に一般に使用される成形加工方法が好適に採用される。
例えば、フィルムおよびストランドに賦形する場合は、単軸または２軸押出成形機を用いて、それぞれフィルム形状またはストランド形状に成形することができる。
また、不織布に賦形する方法としては、例えば、通常のメルトブローン不織布製造装置によって熱可塑性エラストマー組成物を溶融紡糸し、その繊維群を捕集面上で繊維ウェブを形成させることでメルトブローン不織布を製造することができる。また、スパンボンド法によっても不織布状の伸縮性材料を製造することができる。
本実施の形態に係る伸縮性材料は、そのままで伸縮性部材として用いることができるが、少なくとも一つの方向に伸長し得る伸長性布帛およびヒダ付き布帛から選ばれる少なくとも１種の伸び可能な布帛と積層して接着することにより形状安定性が向上し、紙おむつ、トイレットトレーニングパンツ、生理用品などの衛生材料や、湿布材の基材、伸縮性テープ、外科用包帯、手術着などのメディカル用材料に必要な複雑な形態の伸縮性部材を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β−ファルネセン（純度９７．６質量％アミリス，インコーポレイティド社製）は、３Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、Ｅ，Ｅ−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
【００６２】
実施例及び比較例に使用される各成分は次のとおりである。
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
後述の製造例１〜９の水添ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
後述の製造例１０〜１７の水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−８）
【００６３】
＜ポリスチレン樹脂（ＩＩ）＞
ＧＰＰＳ（商品名：６７９、ＰＳジャパン株式会社製、ＭＦＲ：１８ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量：１９９，０００）
【００６４】
＜軟化剤（ＩＩＩ）＞
水添パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、出光興産株式会社製、４０℃における動粘度：９５．５４ｍｍ２／ｓ）
【００６５】
また、製造例における各測定方法の詳細は次のとおりである。
（１）分子量分布及びピークトップ分子量（Ｍｐ）等の測定
水添ブロック共重合体及びスチレンブロックのピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量（Ｍｐ）を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【００６６】
（２）水素添加率の測定方法
各実施例及び比較例において、水素添加前のブロック共重合体及び水素添加後のブロック共重合体（水添ブロック共重合体）をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Ｌａｍｂｄａ−５００」を用いて５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。水添ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（ｂ）及び（ｃ）の水素添加率は、得られたスペクトルの４．５〜６．０ｐｐｍに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率（モル％）＝｛１−（水素添加後のブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）／（水素添加前のブロック共重合体１モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数）｝×１００
【００６７】
（３）ヒステリシスロス率及び１００％モジュラスの測定方法
実施例および比較例で得られた水添ブロック共重合体および熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られたシートより、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き試験片とした。但し、メルトブロー不織布のヒステリシスロス率及び１００％モジュラスを評価する際には、一度作製した不織布を再溶融することでシート状とし、得られたシートより、上記サイズの打ち抜き試験片を作製した。
インストロン社製引張り試験機「３３４５モデル」を用いて、つかみ具間距離４０ｍｍ、試験温度２３℃において試験速度１００ｍｍ／分で１００％伸張させて、その後、試験速度１００ｍｍ／分で０％まで縮ませる操作を２サイクル実施した。
そのときの１サイクル目の行きの１００％伸張時における最大引張応力を１００％モジュラスとした。
また、１サイクル目の行きの１００％伸張エネルギー［Ａ１（行き１００％）］、戻りの１００％伸張エネルギー［Ｂ１（帰り１００％）］、２サイクル目の行きの１００％伸張エネルギー［Ａ２（行き１００％）］、戻りの１００％伸張エネルギー［Ｂ２（帰り１００％）］を測定した。下記式により１サイクル目のヒステリシスロス率、２サイクル目のヒステリシスロス率を求め、弾性回復性の指標とした。なお、下記の値が低いほど、弾性回復性に優れることを示す。
１サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ１）＝［（Ａ１−Ｂ１）／Ａ１］×１００
２サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ２）＝［（Ａ２−Ｂ２）／Ａ２］×１００
【００６８】
（４）不織布の目付（ｇ／ｍ２）
ＪＩＳ  Ｌ  １９０６に準じ、不織布幅１ｍ当たりから、縦２０ｃｍ×横２０ｃｍの試料片を３枚採取し、各試料片の質量を電子天秤にて測定し、３点の平均値を試験片の面積４００ｃｍ２で除して、単位面積当たりの質量を算出し、不織布の目付とした。
【００６９】
（５）不織布の平均繊維径（μｍ）
不織布中の任意の箇所に対し、走査型電子顕微鏡にて、３００倍で拡大撮影し、５０本の繊維径を測定した値の平均値を平均繊維径とした。
【００７０】
（６）メルトブロー成形性の評価方法
実施例および比較例で得られた水添ブロック共重合体および熱可塑性エラストマー組成物を用いて、後述の方法によりメルトブロー不織布を作製し、その結果に応じて、以下の３段階でメルトブロー成形性を評価した。
○：良好な不織布が得られ、生産性に優れる。
△：不織布は得られるが風綿が多く発生し、生産性に乏しい。
×：不織布を得ることができない。
【００７１】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ）＞
〔製造例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３６．９ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム３．９ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．８７ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン８．７５ｋｇを加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．８７ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ−１と称する））を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ−１）について上記した評価を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
〔製造例２〜４〕
表１に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
〔製造例５〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）５８．９ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム６．２ｇ）を仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．３２ｋｇを加えて１時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン３．０９ｋｇ及びイソプレン３．０９ｋｇの混合物を加えて２時間重合を行い、更にスチレン（２）１．３２ｋｇを加えて１時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／イソプレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ−５）と称する）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ−５）について上記した評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
〔製造例６〕
イソプレンに代えてブタジエンを用い、かつ表１に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例１と同様にして、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン／ブタジエン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ−６）と称する）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−６）について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
〔製造例７〕
表１に記載の水素添加率となるように水素添加工程の条件を変更した以外は、製造例１と同様にして、ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ−７）と称する）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−７）について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
〔製造例８〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０．０ｋｇ、アニオン重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１９０．５ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウム２０．０ｇ）、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン４００．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６．３４ｋｇを加えて２時間重合を行い、引き続いてスチレン（１）２．５０ｋｇを加えて１時間重合させ、更にブタジエン３．６６ｋｇを加えて１時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン２０．０ｇを加え１時間反応させることで、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を前記ブロック共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ−８）と称する）を得た。水添ブロック共重合体（Ｉ−８）について、上記の物性を測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
〔製造例９〕
ブタジエンに代えてイソプレンを用い、テトラヒドロフランの使用を省略し、表１に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例８と同様にして、ポリ（β−ファルネセン）−ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン−ポリ（β−ファルネセン）ペンタブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（Ｉ−９）と称する）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ−９）について、上記した評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜水添ブロック共重合体（Ｉ’）＞
〔製造例１０〕
表２に記載の配合にしたがった以外は、製造例１と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−１）について、上記した評価を行った。結果を表２に示す。
〔製造例１１，１２〕
β−ファルネセンに代えてイソプレンを配合し、表２に記載の配合にしたがった以外は、製造例１０と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）及び（Ｉ’−３）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−２）及び（Ｉ’−３）について、上記した評価を行った。結果を表２に示す。
〔製造例１３〕
β−ファルネセンに代えてブタジエンを配合し、溶媒のシクロヘキサンにテトラヒドロフランを混合し、表２に記載の配合にしたがった以外は、製造例１０と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’−４）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−４）について、上記した評価を行った。結果を表２に示す。
〔製造例１４〜１７〕
β−ファルネセンに代えてイソプレン及びブタジエンの混合物を配合し、表２に記載の配合にしたがった以外は、製造例１０と同様にして水添ブロック共重合体（Ｉ’−５）〜（Ｉ’−８）を製造した。得られた水添ブロック共重合体（Ｉ’−５）〜（Ｉ’−８）について、上記した評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
2017008308.tif 000003
【００８０】
【表２】
2017008308.tif 000004
【００８１】
〔実施例１〜８及び比較例１〜８〕
表３に記載の各水添ブロック共重合体を、熱可塑性エラストマー組成物として用いた。
各熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって、厚さ約０．５ｍｍのシート（伸縮性部材又はフィルム）を得た。得られたシートについて、上記の通り物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
〔実施例９〜１５及び比較例９〜１６〕
表４に記載の各成分を表４に示す割合にて、バッチミキサーを用いて２３０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を作製した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシート（伸縮性部材又はフィルム）を得た。得られたシートについて、上記の通り物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００８３】
〔実施例１６〜１９及び比較例１７〜１８〕
（１）熱可塑性エラストマー組成物の作製
表５に記載の各成分を表５に示す割合にて、バッチミキサーを用いて２３０℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物を作製した。
（２）メルトブロー不織布の作製
表５に記載の熱可塑性エラストマー組成物を４０ｍｍφ単軸押出機で溶融後、３００℃のダイに送り込んだ。０．３ｍｍφのオリフィスが１ｍｍピッチに配列され、両側に加熱気体の噴射用スリットを有するメルトブローン紡糸装置を用いて、１ホール当り０．３ｇ／ｍｉｎの吐出量でポリマーを吐出し、３００℃に加熱した空気を１ｍ幅あたり２．８Ｎｍ３／ｍｉｎの熱風量で噴射して細化した。これをノズル下方１５ｃｍに設置された金網ベルト上で捕集し後方の捲取機で引取り、不織布（伸縮性部材）を得た。得られた不織布は、目付１５０ｇ／ｍ２、フィラメント直径（平均繊維径）９μｍであった。
（３）評価
前述のメルトブロー不織布を２４０℃で再溶融させ、その後、１０ＭＰａ荷重で３分間圧縮成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。得られシートについて、上記の通り物性評価を行った。結果を表５に示す。
【００８４】
【表３】
2017008308.tif 000005
【００８５】
【表４】
2017008308.tif 000006
【００８６】
【表５】
2017008308.tif 000007
【００８７】
実施例に係る伸縮性部材は、１サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ１）が２０％以下であり、弾性回復性が優れている。また、実施例に係る伸縮性部材は、２サイクル目のヒステリシスロス率（Ｌ２）も低く、またこれらの比（Ｌ２／Ｌ１）が高い。
これに対し、比較例に係る伸縮性部材は、いずれも１サイクル目のヒステリシスロス率（１）が２０％を超えており、実施例に係る伸縮性部材よりも弾性回復性が劣っている。