(57)【要約】【課題】揮発性汎用有機溶媒への溶解性が高く、加工性の向上した新規なカードラン誘導体を提供すること。【解決手段】下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするカードラン誘導体である。【化１】2017137479.tif 000013（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖状、分岐状又は環状の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基であり、Ｒ１及びＲ２が有機基の場合、同一であってもよい。）【選択図】図１
2017137479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするカードラン誘導体。
【化１】
2017137479.tif 000012
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖状、分岐状又は環状の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基であり、Ｒ１及びＲ２が有機基の場合、同一であってもよい。）
【請求項２】
−Ｒ１及び−Ｒ２が、それぞれ、−Ｘ、−Ｙ、又は−Ｘ−Ｙで示される置換基（Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の置換又は無置換の環状炭化水素基を含む基を表し、Ｙは、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の置換又は無置換の鎖状炭化水素基を表し、Ｘに連結するＹは２以上であってもよい。）であることを特徴とする請求項１記載のカードラン誘導体。
【請求項３】
−Ｒ１及び−Ｒ２が、−Ｘ−Ｙで示される置換基であることを特徴とする請求項２記載のカードラン誘導体。
【請求項４】
Ｘが、炭素数１〜１００の置換基であることを特徴とする請求項２又は３記載のカードラン誘導体。
【請求項５】
Ｘが、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、ヘキサベンゾコロネン、及びフラーレンから選ばれるいずれかの芳香環構造を有する置換基であることを特徴とする請求項４記載のカードラン誘導体。
【請求項６】
Ｘが、ピリジン、ピロール、カルバゾール、キノリン、トリアジン、チオフェン、ポルフィン、及びフタロシアニンから選ばれるいずれかの複素環構造を有する置換基であることを特徴とする請求項４記載のカードラン誘導体。
【請求項７】
Ｘが、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、及びチアクラウンエーテルから選ばれる環状エーテル構造を有する置換基であることを特徴とする請求項４記載のカードラン誘導体。
【請求項８】
Ｙが、炭素数１〜１００の置換基であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか記載のカードラン誘導体。
【請求項９】
Ｙが、炭素数１〜３０のアルキル基、又は繰り返し数１〜１０の（ポリ）アルキレングリコール基であることを特徴とする請求項８記載のカードラン誘導体。
【請求項１０】
Ｙが、繰り返し数２〜１０のポリエチレングリコール基であることを特徴とする請求項８又は９記載のカードラン誘導体。
【請求項１１】
Ｙの末端基が、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、プロパギル基、フラン基、ノルボルニル基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アセトアセチル基、アクロイル基、メタクロイル基、ブタジエニル基、ジアセチレン基、フェノール基、カテコール基、カーボネート基、チオカーボネート基、ハロゲン原子、イソシアナート基、ニトリロ基、ニトリルオキシド基、アミノ基、アジド基、ピリジニル基、ビピリジニル基、テルピリジニル基、オキサゾリン基、アジリジン基、マレイミド基、グアニジウム基、アミジノ基、ウレイド基、スルフィド基、ジスルフィド基、メルカプト基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、メシル基、トシル基、トリフリル基、シラノール基、及びアルコキシシリル基から選ばれるいずれかの置換基であることを特徴とする請求項２〜１０のいずれか記載のカードラン誘導体。
【請求項１２】
沸点が１２０℃以下の揮発性有機溶媒に溶解することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載のカードラン誘導体。
【請求項１３】
揮発性有機溶媒が、トルエン、ベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ブタノール、プロパノール、２−プロパノール、エタノール、及びメタノールから選ばれるいずれかの有機溶媒であることを特徴とする請求項１２記載のカードラン誘導体。
【請求項１４】
沸点が１２０℃以下の揮発性有機溶媒中でヘリックスを形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか記載のカードラン誘導体。
【請求項１５】
ジメチルスルホキシド中でヘリックスを形成することを特徴とする請求項１〜１４記載のカードラン誘導体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載のカードラン誘導体を含み、膜、ファイバー、チューブ、粒子又はカプセルの形態であることを特徴とするカードラン誘導体成形物。
【請求項１７】
酸触媒の存在下、カードランに対してアルデヒド又はケトンを反応させることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか記載のカードラン誘導体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６記載のカードラン誘導体成形物を、酸触媒の存在下、プロトン性溶媒中で加溶媒分解し、カードラン成形物を得ることを特徴とするカードラン成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−１，３−グルカンであるカードランを化学修飾した新規なカードラン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、β−１，３−グルカンであるカードランは、増粘剤、ゲル化剤等として食品添加物に用いられており、工業的にも大量に生産され、安価に入手することができる。
【０００３】
このカードランについては、化学修飾を施して様々な機能を付加しようとうする試みがなされており、シゾフィランの他、種々のカードラン誘導体が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８０３３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２７６５号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８２９４号公報
【特許文献４】特開平１０−１５２５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カードランは、上記のように、工業的に大量生産され、安価に入手できるものであるが、その機能性の追求は十分なものとはいえない。例えば、カードランは、水や低沸点の汎用有機溶媒（揮発性汎用有機溶媒）への溶解性が悪く、したがって、その加工性に問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、新規なカードラン誘導体を提供することにあり、特に、揮発性汎用有機溶媒への溶解性が高く、加工性の向上した新規なカードラン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、安価に入手できるカードランに着目し、その機能性について研究を行った。カードランは、非揮発性のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）には溶解するものの、クロロホルム、アセトン等の揮発性汎用有機溶媒には全く溶解せず、その加工を困難なものとしていた。
【０００８】
そこで、本発明者らは、揮発性汎用有機溶媒でも溶解するカードラン誘導体を開発することを目的としてさらなる研究を行った。その中で、カードランの２、４、６位の水酸基に着目し、さらに、カードランの有するもともとの高次構造形成能を生かしたまま化学修飾することを試みた。すなわち、カードランの２位の水酸基はヘリックスの形成に重要であることから、この２位の水酸基を反応させることなく残したまま、４、６位の水酸基を選択的に化学修飾することを試みた。具体的には、アルデヒドやケトンを用いてアセタール化することを試み、これにより、４、６位の水酸基を選択的に反応させることに成功した。なお、カードラン以外で安価に大量入手できる多糖類としてセルロース、キチン、アミロース、デキストラン等が挙げられるが、これらの多糖類は１，４−グルカン又は１，６−グルカンであり、主鎖中に４，６位の水酸基のいずれか一方が存在しないため、４，６位の水酸基を同時修飾するアセタール化を適用できない。
【０００９】
このように４、６位の水酸基がアセタール化されたカードラン誘導体は、グルカンの環状繰返し単位に隣接した安定な六員環が形成されてバイシクロ構造を形成することにより平面性が向上し、これにより、へリックス形成能が向上することを知見した。
【００１０】
また、アセタール化に際してカードランに適切な置換基を導入することにより、アセタール化されたカードラン誘導体が揮発性汎用有機溶媒に溶解すること、及びこの揮発性汎用有機溶媒中でカードラン誘導体がヘリックスを形成することを見いだした。さらに、この揮発性汎用有機溶媒に溶解させたカードラン誘導体は、乾燥の際、ネットワーク（網目構造）を形成し、強固な膜、ファイバー、チューブ、粒子、カプセル等の成形物を作製することができることを見いだした。また、このカードラン誘導体成形物を利用して、従来作製が困難であった自立構造を有する強固なカードラン膜等の成形物が得られることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖状、分岐状又は環状の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基であり、Ｒ１及びＲ２が有機基の場合、同一であってもよい。）で示される繰り返し単位を有することを特徴とするカードラン誘導体に関する。
【００１２】
【化１】
2017137479.tif 000003
【００１３】
式（Ｉ）においては、−Ｒ１及び−Ｒ２が、それぞれ、−Ｘ、−Ｙ、又は−Ｘ−Ｙで示される置換基（Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の置換又は無置換の環状炭化水素基を含む基を表し、Ｙは、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の置換又は無置換の鎖状炭化水素基を表し、Ｘに連結するＹは２以上であってもよい。）であることが好ましく、−Ｘ−Ｙで示される置換基であることがより好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）においては、Ｘが、炭素数１〜１００の置換基であることが好ましく、例えば、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、ヘキサベンゾコロネン、及びフラーレンから選ばれるいずれかの芳香環構造を有する置換基や、ピリジン、ピロール、カルバゾール、キノリン、トリアジン、チオフェン、ポルフィン、及びフタロシアニンから選ばれるいずれかの複素環構造を有する置換基や、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、及びチアクラウンエーテルから選ばれる環状エーテル構造を有する置換基であることが好ましい。
【００１５】
式（Ｉ）においては、Ｙが、炭素数１〜１００の置換基であることが好ましく、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基や繰り返し数１〜１０の（ポリ）アルキレングリコール基であることが好ましく、繰り返し数２〜１０のポリエチレングリコール基であることがより好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）においては、Ｙの末端基が、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、プロパギル基、フラン基、ノルボルニル基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アセトアセチル基、アクロイル基、メタクロイル基、ブタジエニル基、ジアセチレン基、フェノール基、カテコール基、カーボネート基、チオカーボネート基、ハロゲン原子、イソシアナート基、ニトリロ基、ニトリルオキシド基、アミノ基、アジド基、ピリジニル基、ビピリジニル基、テルピリジニル基、オキサゾリン基、アジリジン基、マレイミド基、グアニジウム基、アミジノ基、ウレイド基、スルフィド基、ジスルフィド基、メルカプト基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、メシル基、トシル基、トリフリル基、シラノール基、及びアルコキシシリル基から選ばれるいずれかの置換基であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のカードラン誘導体は、沸点が１２０℃以下の揮発性有機溶媒に溶解することが好ましく、かかる揮発性有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ブタノール、プロパノール、２−プロパノール、エタノール、及びメタノールから選ばれるいずれかの有機溶媒を挙げることができる。
【００１８】
本発明のカードラン誘導体は、沸点が１２０℃以下の揮発性有機溶媒中及び／又はジメチルスルホキシド中でヘリックスを形成することが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記カードラン誘導体を含み、膜、ファイバー、チューブ、粒子又はカプセルの形態であることを特徴とするカードラン誘導体成形物に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、酸触媒の存在下、カードランに対してアルデヒド又はケトンを反応させることを特徴とする上記カードラン誘導体の製造方法に関する。
【００２１】
また、本発明は、上記カードラン誘導体成形物を、酸触媒の存在下、プロトン性溶媒中で加溶媒分解し、カードラン成形物を得ることを特徴とするカードラン成形物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、新規なカードラン誘導体を提供することができる。かかるカードラン誘導体は、例えば、揮発性汎用有機溶媒への溶解性が高く、加工性が向上したものであり、これを用いて、強固な膜、ファイバー、チューブ等を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】クロロホルムに溶解した本発明のカードラン誘導体のＣＤスペクトル（円偏光二色性スペクトル）の測定結果（温度一定）を示す図である。
【図２】クロロホルムに溶解した本発明のカードラン誘導体のＣＤスペクトルの測定結果（濃度一定）を示す図である。
【図３】ＤＭＳＯに溶解した本発明のカードラン誘導体のＣＤスペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】本発明のカードラン誘導体のＡＦＭによる観察結果、及び高低差の測定結果を示す図である。
【図５】本発明のカードラン誘導体を用いて作製した乾燥膜を示す図である。
【図６】本発明のカードラン誘導体膜を用いて作製したカードラン膜を示す図である。
【図７】本発明のカードラン誘導体膜を用いて作製したカードラン膜を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のカードラン誘導体は、下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【化２】
2017137479.tif 000004
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、直鎖状、分岐状又は環状の有機基、又は水素原子を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基である。すなわち、例えば、Ｒ１が、直鎖状、分岐状又は環状の有機基を表し、Ｒ２が、直鎖状、分岐状又は環状の有機基、又は水素原子を表す。Ｒ１及びＲ２の両者が有機基の場合、Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
本発明のカードラン誘導体の重合度ｎ（式（Ｉ）で示される繰り返し単位の数）としては、特に制限されるものではないが、５０〜７０００程度であることが好ましく、１００〜４０００程度であることがより好ましく、２００〜１０００程度であることがさらに好ましい。本発明のカードラン誘導体における置換度（アセタール化の割合）としては、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の４、６位の水酸基がアセタール化されたカードラン誘導体は、グルカンの環状繰り返し単位に隣接した安定な六員環が形成されてバイシクロ構造を形成することにより平面性が向上しており、これにより、へリックス形成能が向上すると考えられる。このような本発明のカードラン誘導体の一例を以下に示す。
【００２８】
【化３】
2017137479.tif 000005
【００２９】
本発明のカードラン誘導体は下記に示すような断面のヘリックスを形成する。
【００３０】
【化４】
2017137479.tif 000006
【００３１】
本発明のカードラン誘導体は、ヘリックス形成に影響する２位の水酸基を反応させることなく残したまま、４、６位の水酸基を選択的に化学修飾したことにより、上記のようなヘリックス形成能が維持される。
【００３２】
式（Ｉ）中の−Ｒ１及び−Ｒ２としては、それぞれ、−Ｘ、−Ｙ、又は−Ｘ−Ｙで示される置換基であることが好ましく、Ｘ、Ｙの一方は省略されてもよいが、−Ｘ−Ｙで示される置換基であることが特に好ましい。置換基Ｘは、分岐可能な部位であると共に、発色機能、エネルギー移動機能、電荷移動機能、分子認識機能等の機能を有する機能性部位であることが好ましく、置換基Ｙは、可溶性部位であることが好ましい。ここで、Ｘは、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の置換又は無置換の環状炭化水素基を含む基を表し、Ｙは、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の置換又は無置換の鎖状炭化水素基を表し、Ｘに連結するＹは２以上であってもよく、Ｙが２以上の場合、同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｘ及びＹに含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、リン原子、セレン原子等の非金属原子や、鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子、ニッケル原子、コバルト原子、銅原子、パラジウム原子等の金属原子を挙げることができる。
【００３４】
また、Ｘ及びＹの置換基としては、特に制限されるものではなく、例えば、アルコキシ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、プロパギル基、フラン基、ノルボルニル基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アセトアセチル基、アクロイル基、メタクロイル基、ブタジエニル基、ジアセチレン基、フェノール基、カテコール基、カーボネート基、チオカーボネート基、ハロゲン原子、イソシアナート基、ニトリロ基、ニトリルオキシド基、アミノ基、アジド基、ピリジニル基、ビピリジニル基、テルピリジニル基、オキサゾリン基、アジリジン基、マレイミド基、グアニジウム基、アミジノ基、ウレイド基、スルフィド基、ジスルフィド基、メルカプト基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、メシル基、トシル基、トリフリル基、シラノール基、アルコキシシリル基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｘとしては、具体的に、芳香環基や、芳香環構造を有する置換基や、環状エーテル構造を有する置換基や、脂環式炭化水素基等を挙げることができ、炭素数が１〜１００程度であることが好ましく、１〜５０程度であることがより好ましく、３〜３０程度であることがさらに好ましく、６〜２０程度であることが特に好ましい。
【００３６】
ヘテロ原子を含まない芳香環構造を有するＸとしては、例えば、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オバレン、コランニュレン、ヘキサベンゾコロネン、フラーレン等の芳香環構造を有する一価又は二価以上の基を例示することができる。例えば、ベンゼンの芳香環構造（ベンゼン環）を有する基としては、フェニル基のような芳香環基の他、ビフェニル、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、トリフェニルアミン、トリフェニルボラン、テトラフェニルメタン、テトラフェニルシラン、ベンゼン環を含むクラウンエーテル等の炭素原子、ヘテロ原子、連結基などにより芳香環が直鎖状、分岐状又は環状に連結された基を含む。
【００３７】
ヘテロ原子を含む芳香環構造（複素環構造）を有するＸとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラン、チオピラン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、インドリジン、カルバゾール、クロメン、ベンゾピラン、キサンテン、キノリン、キノリジン、フェナントリジン、アクリジン、ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、インダゾール、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジン、フェナルサジン、トリアジン、ポルフィン、フタロシアニン等の複素環構造を有する一価又は二価以上の基を例示することができる。複素環構造を有する基としては、芳香環の場合と同様、炭素原子、ヘテロ原子、連結基などにより複素環が直鎖状、分岐状又は環状に連結された基を含む。
【００３８】
脂環式炭化水素基であるＸとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、アダマンタン、オキサシクロプロパン、オキサシクロブタン、オキサシクロペンタン、オキサシクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、チアクラウンエーテル等の環構造を有する一価又は二価以上の基を例示することができる。
【００３９】
Ｙとしては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、炭素数としては、１〜１００程度であることが好ましく、２〜５０程度であることがより好ましく、４〜３０程度であることがさらに好ましく、６〜２０程度であることが特に好ましい。
【００４０】
具体的に、Ｙとしては、炭素数１〜３０のアルキル基、繰り返し数１〜１０の（ポリ）アルキレングリコール基等を好適に例示することができ、揮発性汎用溶媒への溶解性の点から、（ポリ）アルキレングリコール基が好ましい。（ポリ）アルキレングリコール基としては、（ポリ）エチレングリコール基、（ポリ）プロピレングリコール基が好ましく、（ポリ）エチレングリコール基が特に好ましい。（ポリ）エチレングリコール基の繰り返し数としては、２〜１０であることがより好ましく、２〜６であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、Ｙの末端基（Ｚ）としては、イオン性基を含む官能基や保護基で保護された官能基が挙げられ、具体的には、アルコキシ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、プロパギル基、フラン基、ノルボルニル基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、ケトン基、アセトアセチル基、アクロイル基、メタクロイル基、ブタジエニル基、ジアセチレン基、フェノール基、カテコール基、カーボネート基、チオカーボネート基、ハロゲン原子、イソシアナート基、ニトリロ基、ニトリルオキシド基、アミノ基、アジド基、ピリジニル基、ビピリジニル基、テルピリジニル基、オキサゾリン基、アジリジン基、マレイミド基、グアニジウム基、アミジノ基、ウレイド基、スルフィド基、ジスルフィド基、メルカプト基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、メシル基、トシル基、トリフリル基、シラノール基、アルコキシシリル基などを例示することができる。
【００４２】
本発明のカードラン誘導体は、適切な置換基Ｒ１及び／又はＲ２を選択することにより、沸点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の揮発性有機溶媒に溶解させることができ、加工性の向上を図ることが可能となる。かかる揮発性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ブタノール、プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノール等を挙げることができる。
【００４３】
また、このような本発明のカードラン誘導体は、前記揮発性有機溶媒やＤＭＳＯ中でヘリックス形成することができる。すなわち、本発明のカードラン誘導体は、上記のように４、６位の水酸基がアセタール化され、グルカンの環状繰り返し単位に隣接した安定な六員環が形成されてバイシクロ構造を形成することにより平面性が向上しており、これにより、ヘリックス形成能が向上し、揮発性有機溶媒やＤＭＳＯ中でもヘリックスを形成することができると考えられる。
【００４４】
本発明のカードラン誘導体は、酸触媒の存在下、ＤＭＳＯ等の適当な有機溶媒中でカードランに対してアルデヒド又はケトン（それぞれの等価物を含む）を反応させることにより製造することができる。酸触媒としては、無水条件で使用可能な酸を用いることができ、例えば、１０−カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類や、トリフルオロ酢酸などの有機酸を例示することができる。カードランに対してアルデヒドやケトンを反応させる方法としては、アルデヒドやケトンを単独で反応させてもよいが、例えば、アルデヒドやケトンと共にオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等の活性化剤を添加することが好ましい。または、活性化剤を反応の前段階でアルデヒドやケトンと反応させて予めアセタール化合物（等価物）としておき、これをカードランと反応させてもよい。
【００４５】
また、本発明のカードラン誘導体を用いて膜、ファイバー、チューブ、粒子、カプセル等の成形物を容易に作製することができ、作製された膜、ファイバー、チューブ、粒子、カプセル等は、丈夫で強固な自立構造となる。具体的には、本発明のカードラン誘導体を上記揮発性有機溶媒に溶解し、乾燥することにより、膜、ファイバー、チューブ、粒子、カプセル等を作製することができる。本発明のカードラン誘導体は、乾燥時に、個々のカードラン誘導体の末端同士が多点で安定な水素結合をすることから、これにより、非常に丈夫なネットワーク（網目構造）が形成されると考えられる。
【００４６】
さらに、この本発明のカードラン誘導体から作製された膜、ファイバー、チューブ、粒子、カプセル等の成形物を、酸触媒の存在下、プロトン性溶媒中で加溶媒分解することで、カードラン成形物を得ることができる。すなわち、酸を触媒として、プロトン性溶媒中で、成形物の状態のカードラン誘導体を加溶媒分解（アセタールの加溶媒分解）することにより、カードラン成形物を得ることができる。酸触媒としては、反応条件に合わせて種々の酸を用いることができ、例えば、上記カードラン誘導体の製造において例示した有機酸の他、塩酸、硫酸等の無機酸を用いることができる。加溶媒分解に用いるプロトン性溶媒としては、水、炭素数１〜４のアルコール、炭素数１〜４のカルボン酸、プロトン性イオン液体等を用いることができる。従来は、直接的に、機械的に安定なカードラン膜等のカードラン成形物を作製することは困難であったが、本発明においては、一旦、本発明のカードラン誘導体を含む成形物を作製し、この状態で、カードラン誘導体をカードランに変換することにより、自立構造を有する強固なカードラン成形物を得ることに成功したものである。
【００４７】
以下に、本発明の実施例を示す。
【実施例１】
【００４８】
【化５】
2017137479.tif 000007
【００４９】
カードラン３００ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌのグルコース残基を含む）と、ジメチルアセタール化合物（５．５５ｍｍｏｌ）と、脱水ジメチルスルホキシド１０ｍｌとをナス型フラスコ（容量５０ｍｌ）に加え、アルゴン雰囲気下で１１０℃で一晩撹拌することにより均一な溶液を得た。なお、ジメチルアセタール化合物としては、−Ｒ１が−Ｘ−Ｙ（Ｘがベンゼン環構造を有する基（フェニレン基）、Ｙが末端にメトキシ基を有するトリエチレングリコール基）を用いた。そこに、室温で１０−カンファースルホン酸４３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。この反応溶液をアルゴン雰囲気下室温で２４時間撹拌したのち、トリエチルアミン（７．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分撹拌した。
【００５０】
このようにして得られた溶液をジエチルエーテル１５０ｍｌ中に注いで、沈殿物を遠心分離により回収した。精製のため、沈殿物をジメチルスルホキシド１０ｍｌに再溶解し、ジエチルエーテル１５０ｍｌから再沈殿・回収するという操作を３回繰り返した。得られた固体を室温で一晩真空乾燥することにより、以下に示す本発明のカードラン誘導体を定量的に得た。
【００５１】
【化６】
2017137479.tif 000008
【００５２】
［評価］
１．ＣＤスペクトル（円偏光二色性スペクトル）による測定
実施例１により得られた本発明のカードラン誘導体に関し、クロロホルム中における構造形成（ヘリックス形成）を確認するためＣＤスペクトルの測定を行った。その結果を図１及び図２に示す。
【００５３】
図１及び図２に示すように、本発明のカードラン誘導体の光吸収波長２７７ｎｍ付近に顕著な負のコットン効果が現れており、これはクロロホルム中で本発明のカードラン誘導体がヘリックス形成していることに起因すると考えられる。なお、親物質であるカードランはクロロホルムに不溶であり、このような溶液状態のＣＤスペクトルを測定することはできない。したがって、本発明のカードラン誘導体は揮発性汎用有機溶媒への溶解性を有することがわかる。
【００５４】
また、実施例１により得られた本発明のカードラン誘導体に関し、ＤＭＳＯ中における構造形成（ヘリックス形成）を確認するためＣＤスペクトルの測定を行った。その結果を図３に示す。
【００５５】
図３に示すように、発明のカードラン誘導体の光吸収波長２７７ｎｍ付近に顕著な負のコットン効果が現れており、これはＤＭＳＯ中で本発明のカードラン誘導体がヘリックス形成していることに起因すると考えられる。なお、親物質であるカードランはＤＭＳＯに可溶であるが、ＤＭＳＯ中ではヘリックス形成しない。したがって、本発明のカードラン誘導体は親物質よりもヘリックス形成能が向上していることがわかる。
【００５６】
２．ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）による観察
本発明のカードラン誘導体のクロロホルム溶液を雲母基板上にスピンコートした後、乾燥させ、ＡＦＭによる観察を行うと共に、高低差の測定を行った。その結果を図４に示す。
【００５７】
図４に示すように、本発明のカードラン誘導体は、ネットワーク（網目構造）を形成しており、これが丈夫な膜やファイバーの形成の原因と考えられる。また、高低差は、ほぼ一定に２．５−３．０ｎｍであることから、ヘリックスが交差してネットワークを形成していると考えられる。
【実施例２】
【００５８】
【化７】
2017137479.tif 000009
【００５９】
カードラン３００ｍｇ（１．８５ｍｍｏｌのグルコース残基を含む）と、アルデヒド化合物（５．５５ｍｍｏｌ）と、脱水ジメチルスルホキシド１０ｍｌとをナス型フラスコ（容量５０ｍｌ）に加え、アルゴン雰囲気下で１１０℃で一晩撹拌することにより均一な溶液を得た。なお、アルデヒド化合物としては、−Ｒ１が−Ｘ−Ｙ（Ｘがベンゼン環構造を有する基（フェニレン基）、Ｙが末端にメトキシ基を有するトリエチレングリコール基）を用いた。そこに、室温で１０−カンファースルホン酸４３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を加えて溶解させたのち、オルトギ酸トリメチル（５．５５ｍｍｏｌ）を滴下した。この反応溶液をアルゴン雰囲気下室温で２４時間撹拌したのち、トリエチルアミン（７．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分撹拌した。
【００６０】
このようにして得られた溶液をジエチルエーテル１５０ｍｌ中に注いで、沈殿物を遠心分離により回収した。精製のため、沈殿物をジメチルスルホキシド１０ｍｌに再溶解し、ジエチルエーテル１５０ｍｌから再沈殿・回収するという操作を３回繰り返した。得られた固体を室温で一晩真空乾燥することにより、以下に示す本発明のカードラン誘導体を定量的に得た。
【００６１】
【化８】
2017137479.tif 000010
【実施例３】
【００６２】
実施例１で製造した本発明のカードラン誘導体を用いて、薄膜の作製を行った。具体的には、本発明のカードラン誘導体を数ｇ〜数十ｇ/Ｌの濃度でトルエンに溶解し、注射器を用いて水面に均一に展開した。所定時間静置し、トルエンを蒸発したところ、水面に均一な薄膜が形成した。そこで、図５に示すように、針金で作ったリングで水面から薄膜をすくい上げて真空乾燥した。かかる薄膜は、非常に丈夫な膜であり、工業材料として有用であると考えられる。
【実施例４】
【００６３】
実施例１で製造した本発明のカードラン誘導体を用いて、薄膜の作製を行った。具体的には、本発明のカードラン誘導体を数ｇ〜数十ｇ/Ｌの濃度でクロロホルムに溶解し、テフロン（登録商標）皿に均一に展開した。所定時間静置し、クロロホルムを蒸発したところ、テフロン（登録商標）皿の底面に均一な薄膜が形成した。この薄膜をピンセットでテフロン（登録商標）皿底面から剥がし採り、真空乾燥して、カードラン誘導体からなる薄膜を得た。
【実施例５】
【００６４】
【化９】
2017137479.tif 000011
【００６５】
実施例４で作製した本発明のカードラン誘導体の薄膜を用いて、カードラン薄膜を作製した。具体的には、本発明のカードラン誘導体の薄膜（直径２．５ｃｍ円形、厚さ４０〜５０μｍ、重量３５ｍｇ）を室温で希塩酸（０．１Ｎ）中に所定時間浸漬した後、蒸留水とエタノールで洗浄し、真空乾燥し、薄膜を得た。得られた薄膜を重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解し、核磁気共鳴分光（ＮＭＲ）で確認したところ、カードランであることが確認された。
【００６６】
得られたカードランからなる薄膜を図６及び図７に示す。このようにして得られたカードラン膜も、本発明のカードラン誘導体膜同様、曲げや引っ張りに対して非常に丈夫な膜であり、工業材料として有用であると考えられる。特に、カードランは、免疫細胞と特異的に相互作用をするなど生理活性物質として知られており、その膜は医用材料・分離材料等への応用が期待される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のカードラン誘導体は、丈夫な膜、ファイバー、チューブ、粒子、カプセル等を作製することができ、工業材料として使用できることから、産業上の有用性は高い。さらに、原料であるカードランは自然界に存在する再生可能資源であり、地球環境保護に配慮した材料としても有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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