(57)【要約】【課題】本発明は、系内に生成する炭酸エステルの濃度が高くなる炭酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させ、炭酸エステルを生成する、炭酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させ、炭酸エステルを生成する、炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
前記金属が、周期表の第３族、第４族およびランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の金属である、請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
前記有機配位子が、二座以上で配位可能な有機配位子である、請求項１または２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
前記金属が、第４族の金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
前記有機配位子が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の配位子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
前記金属が、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項７】
前記有機配位子が、テレフタル酸、イソフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の配位子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項８】
前記多孔性金属錯体のＢＥＴ比表面積が、５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項９】
前記アルコールが、一価アルコールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
前記炭酸エステルが、炭酸ジメチルである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
前記アルコールと前記二酸化炭素とを、２．５ＭＰａ以下の圧力で反応させる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
前記アルコールと前記二酸化炭素とを、５０℃以上１５０℃以下の温度で反応させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールと二酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルとは、炭酸ＣＯ（ＯＨ）２の２原子の水素のうち１原子または２原子をアルキル基またはアリール基で置換した化合物の総称であり、ＲＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素基や不飽和炭化水素基を表す）の構造を持つものである。
【０００３】
炭酸エステルは、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤等の添加剤として使われるほか、ポリカーボネートやウレタン、医薬・農薬等の樹脂・有機化合物を合成する際のアルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等、あるいはリチウム電池の電解液、潤滑油原料、ボイラー配管の防錆用の脱酸素剤の原料として使われるなど、非常に有用な化合物である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「固体触媒とアセトニトリルの存在下で、一価アルコールと二酸化炭素とを反応させて、炭酸エステルを製造することを特徴とする炭酸エステルの製造方法。」が記載されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３２６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載された炭酸エステルの製造方法について検討したところ、メタノールと二酸化炭素から炭酸ジメチルを合成する際に副生される水とアセトニトリル（水和剤）の水和反応によりアセトアミドが生成し、また、このアセトアミドと原料であるメタノールとの反応から酢酸メチルが生成し、更に、原料であるメタノールとアセトニトリルとの反応からオルト酢酸トリメチル等が生成するため、系内に生成する炭酸エステルの濃度が低くなり、回収効率が劣る問題点があることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明は、系内に生成する炭酸エステルの濃度が高くなる炭酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、固体触媒に代えて、金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体を用いることにより、系内に生成する炭酸エステルの濃度が高くなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
【０００９】
［１］  金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させ、炭酸エステルを生成する、炭酸エステルの製造方法。
［２］  金属が、周期表の第３族、第４族およびランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の金属である、［１］に記載の炭酸エステルの製造方法。
［３］  有機配位子が、二座以上で配位可能な有機配位子である、［１］または［２］に記載の炭酸エステルの製造方法。
［４］  金属が、第４族の金属である、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
［５］  有機配位子が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の配位子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
［６］  金属が、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属である、［１］〜［５］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
［７］  有機配位子が、テレフタル酸、イソフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の配位子である、［１］〜［６］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
［８］  多孔性金属錯体のＢＥＴ比表面積が、５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
［９］  アルコールが、一価アルコールである、［１］〜［８］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
［１０］  炭酸エステルが、炭酸ジメチルである、［１］〜［９］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
［１１］  アルコールと二酸化炭素とを、２．５ＭＰａ以下の圧力で反応させる、［１］〜［１０］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
［１２］  アルコールと二酸化炭素とを、５０℃以上１５０℃以下の温度で反応させる、［１］〜［１１］のいずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、系内に生成する炭酸エステルの濃度が高くなる炭酸エステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本発明の炭酸エステルの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体の存在下で、アルコールと二酸化炭素とを反応させ、炭酸エステルを生成する方法である。
【００１３】
〔多孔性金属錯体〕
金属および有機配位子から構成される多孔性金属錯体は、二座または多座の有機配位子と配位する構造体の中心位置を占める金属イオンまたは金属イオンクラスターにより構成される多孔性の結晶性物質であり、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer：ＰＯＰ）や、金属有機構造体（Metal Organic Frameworks：ＭＯＦ）とも呼ばれる材料である。
本発明においては、このような多孔性金属錯体を用いることにより、系内に生成する炭酸エステルの濃度が高くなる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、多孔性金属錯体が有する細孔（おそらく金属サイト）に二酸化炭素が吸着することで、局所的に二酸化炭素が濃縮された結果、二酸化炭素とアルコールとの反応が促進され、炭酸エステルの濃度が高くなったと考えられる。
【００１４】
本発明においては、上記多孔性金属錯体のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ2／ｇ以上であるのが好ましく、５００〜１００００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、５００〜３０００ｍ2／ｇであるのが更に好ましい。
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法で求めた比表面積のことをいい、窒素分子を上記多孔性金属錯体に吸着させ、吸着した窒素分子の量から値を得ることができる。なお、本明細書においては、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３で規定される「多点法による気体吸着量の測定方法」に従って測定した値をいう。
【００１５】
＜金属＞
多孔性金属錯体を構成する金属としては、周期表の第３族、第４族およびランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましい。
これらのうち、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などの第４族元素の金属であるのがより好ましく、安定な構造を有する多孔性金属錯体が得られやすいという理由から、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが更に好ましい。
【００１６】
＜有機配位子＞
多孔性金属錯体を構成する有機配位子としては、二座以上で配位可能な有機配位子を少なくとも一種使用することが望ましい。
二座以上で配位可能な有機配位子としては、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、アミン化合物等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（ジカルボン酸）
ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸、これらの誘導体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（トリカルボン酸）
トリカルボン酸としては、具体的には、例えば、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（以下、「ＢＴＣ」とも略す。）、これらの誘導体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（テトラカルボン酸）
テトラカルボン酸としては、具体的には、例えば、ｐ−テルフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸〔別名称：５，５’−（１，４−フェニレン）ビスイソフタル酸〕、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等のテトラカルボン酸、これらの誘導体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（アミン化合物）
アミン化合物としては、具体的には、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類およびその誘導体；４，４’−ビピリジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン等のピリジン環を有する化合物およびその誘導体；ピラジン、２，５−ジメチルピラジン等のピラジン環を有する化合物およびその誘導体；その他上記以外の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の環状アミン類およびその誘導体；等が挙げられる。
【００２１】
これらの有機配位子のうち、安定な構造を有する多孔性金属錯体が得られやすいという理由から、上述したジカルボン酸、トリカルボン酸であることが好ましく、ジカルボン酸であることがより好ましい。
【００２２】
上記多孔性金属錯体としては、例えば、上述した金属および有機配位子の例を組み合わせたものが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ジルコニウムまたはハフニウムを金属として用い、テレフタル酸を有機配位子として用いた多孔性金属錯体（ＵｉＯ−６６）；ジルコニウムまたはハフニウムを金属として用い、ビフェニルジカルボン酸を有機配位子として用いた多孔性金属錯体（ＵｉＯ−６７）；ジルコニウムまたはハフニウムを金属として用い、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を有機配位子として用いた多孔性金属錯体；等が好適に挙げられる。
【００２３】
また、上記多孔性金属錯体としては、その形状は特に限定されず、粉体として用いてもよく、成形体として用いてもよい。
成型体の場合には球状、ペレット状、シリンダー状、リング状、ホイール状、顆粒状などいずれでもよい。
【００２４】
本発明においては、上記多孔性金属錯体の調製方法は特に限定されず、ＰＯＰやＭＯＦの調製方法として従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上述した金属の金属イオンを含む溶液と上述した有機配位子を含む溶液との２種類の溶液を液−液界面で徐々に拡散し、反応させる拡散法；上述した金属の金属イオンを含む溶液を撹拌しながら、上述した有機配位子を含む溶液を滴下する撹拌法；圧力容器内で上述した金属の金属イオンおよび上述した有機配位子を含む溶液を反応させるソルボサーマル法；等を用いることにより調製することができる。
【００２５】
〔アルコール〕
本発明の製造方法の原料に用いるアルコールは特に限定されないが、得られる炭酸エステルの有用性が高い等の観点から一価アルコールが好ましい。
一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
なお、一価アルコールに何を用いるかは、製造すべき炭酸エステルの種類に応じて適宜決めればよく、例えば、炭酸エステルとして炭酸ジメチルを製造する場合は、メタノールを用いればよい。
【００２６】
〔二酸化炭素〕
本発明の製造方法の原料に用いる二酸化炭素は、工業的に精製されたものだけでなく、各種工場や製鉄所、発電所等から排出されるガスを分離回収したものを用いてもよい。
【００２７】
〔反応条件〕
上記多孔性金属錯体を用いた炭酸エステルの合成反応は、用いる反応器や反応形態等について特に制限されず、例えば、回分反応器、半回分反応器、連続槽型反応器、管型反応器等のような流通反応器のいずれを用いてもよい。
また、炭酸エステルの合成反応は、上記多孔性金属錯体と原料のアルコールとを反応容器内に導入した後に、他方の原料である二酸化炭素を導入して反応を進行させるのが好ましい。
【００２８】
反応圧力については、製造設備コスト等の観点から、２．５ＭＰａ以下とすることが好ましく、２ＭＰａ以下とすることがより好ましい。また、炭酸エステルの収率の観点から、０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００２９】
反応温度については、生産性、製造コスト等の観点から、５０℃以上１５０℃以下の温度とすることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下の温度とすることがより好ましい。
【００３０】
反応時間については、生産性、製造コスト等の観点から、０．５時間以上２４時間以下であることが好ましく、１２時間以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３２】
〔多孔性金属錯体の合成〕
＜ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）の合成＞
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ、和光純薬工業製、試薬特級）７．５ｍｌに、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４、和光純薬工業製、９５．０＋％）０．７０３ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入し、グローブボックスから取り出した後、超音波処理を数分間行うことで、塩化ジルコニウムを酢酸に溶解させた塩化ジルコニウム溶液を調製した。
調製した塩化ジルコニウム溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業製、和光一級）５０ｍＬを加え、再度超音波処理を数分間行った。
次いで、テレフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２、和光純薬工業製、和光一級）０．５０１ｇ（３ｍｍｏｌ）と、精製水２００μＬとを加え、超音波処理を１０分間行うことで、透明なＵｉＯ−６６（Ｚｒ）前駆体溶液を調製した。
調製したＵｉＯ−６６（Ｚｒ）前駆体溶液をテフロン製のオートクレーブに入れて密閉し、撹拌を行いながら４℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで昇温させた後、１２０℃で２４時間保持し、室温まで自然冷却を行った。
次いで、反応溶液を遠心分離することによって白色の沈殿のみを得た後、エタノールで１０分間撹拌した後、再び遠心分離にて沈殿を得た。
得られた沈殿をアセトンに２４時間浸し、再び遠心分離を行なう処理を３回行った後、更に水に２４時間浸し、再び遠心分離を行なう処理を３回行うことで、残存するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の不純物を除去した。
得られた白色沈殿を６０℃のホットプレート上で２時間乾燥させた後、真空乾燥機中で２００℃、１２時間の真空乾燥を行うことにより、多孔性金属錯体であるＵｉＯ−６６（Ｚｒ）の粉体を得た。
得られたＵｉＯ−６６（Ｚｒ）のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII、マイクロトラック・ベル社製）で測定したところ、下記表１に示す通り、１２８０ｍ2／ｇであった。
【００３３】
＜ＵｉＯ−６６（Ｈｆ）の合成＞
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ、和光純薬工業製、試薬特級）７．５ｍｌに、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４、和光純薬工業製、９９．５％）０．９６２ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入し、グローブボックスから取り出した後、超音波処理を数分間行うことで、塩化ハフニウムを酢酸に溶解させた塩化ハフニウム溶液を調製した。
調製した塩化ハフニウム溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業製、和光一級）５０ｍＬを加え、再度超音波処理を数分間行った。
次いで、テレフタル酸（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２、和光純薬工業製、和光一級）０．５０１ｇ（３ｍｍｏｌ）と、精製水２００μＬとを加え、超音波処理を１０分間行うことで、透明なＵｉＯ−６６（Ｈｆ）前駆体溶液を調製した。
調製したＵｉＯ−６６（Ｈｆ）前駆体溶液をテフロン製のオートクレーブに入れて密閉し、撹拌を行いながら４℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで昇温させた後、１２０℃で２４時間保持し、室温まで自然冷却を行った。
次いで、反応溶液を遠心分離することによって白色の沈殿のみを得た後、エタノールで１０分間撹拌した後、再び遠心分離にて沈殿を得た。
得られた沈殿をアセトンに２４時間浸し、再び遠心分離を行なう処理を３回行った後、更に水に２４時間浸し、再び遠心分離を行なう処理を３回行うことで、残存するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の不純物を除去した。
得られた白色沈殿を６０℃のホットプレート上で２時間乾燥させた後、真空乾燥機中で２００℃、１２時間の真空乾燥を行うことにより、多孔性金属錯体であるＵｉＯ−６６（Ｈｆ）の粉体を得た。
得られたＵｉＯ−６６（Ｈｆ）のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII、マイクロトラック・ベル社製）で測定したところ、下記表１に示す通り、１１８０ｍ2／ｇであった。
【００３４】
＜ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）−ＮＨ２の合成＞
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ、和光純薬工業製、試薬特級）７．５ｍｌに、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４、和光純薬工業製、９５．０＋％）０．７０３ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入し、グローブボックスから取り出した後、超音波処理を数分間行うことで、塩化ジルコニウムを酢酸に溶解させた塩化ジルコニウム溶液を調製した。
調製した塩化ジルコニウム溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業製、和光一級）５０ｍＬを加え、再度超音波処理を数分間行った。
次いで、２−アミノテレフタル酸（Ｃ８Ｈ７ＮＯ４、東京化成工業製、９８％以上）０．５０１ｇ（３ｍｍｏｌ）と、精製水２００μＬとを加え、超音波処理を１０分間行うことで、透明なＵｉＯ−６６（Ｚｒ）−ＮＨ２前駆体溶液を調製した。
調製したＵｉＯ−６６（Ｚｒ）−ＮＨ２前駆体溶液をテフロン製のオートクレーブに入れて密閉し、攪拌を行いながら４℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで昇温させた後、１２０℃で２４時間保持し、室温まで自然冷却を行った。
次いで、反応溶液を遠心分離することによって白色の沈殿のみを得た後、エタノールで１０分間撹拌した後、再び遠心分離にて沈殿を得た。
得られた沈殿をアセトンに２４時間浸し、再び遠心分離を行なう処理を３回行った後、更に水に２４時間浸し、再び遠心分離を行なう処理を３回行うことで、残存するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の不純物を除去した。
得られた白色沈殿を６０℃のホットプレート上で２時間乾燥させた後、真空乾燥機中で２００℃、１２時間の真空乾燥を行うことにより、多孔性金属錯体であるＵｉＯ−６６（Ｚｒ）−ＮＨ２の粉体を得た。
得られたＵｉＯ−６６（Ｚｒ）−ＮＨ２のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII、マイクロトラック・ベル社製）で測定したところ、下記表１に示す通り、１１７０ｍ2／ｇであった。
【００３５】
＜ＵｉＯ−６７（Ｚｒ）の合成＞
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４、和光純薬工業製、９５．０＋％）０．３６８ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）を秤量し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加えて溶解し、塩化ジルコニウム溶液を調製した。
調製した塩化ジルコニウム溶液に、安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ，和光純薬工業製、試薬特級）５．６５４ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）を加え、超音波処理を５分間施した。
次いで、４，４−ビフェニルジカルボン酸（Ｃ１４Ｈ１０Ｏ４、東京化成工業製、９５．０％以上）０．３７５ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）と、精製水３６μＬとを加え、超音波処理を１０分間行なうことで、ＵｉＯ−６７（Ｚｒ）前駆体溶液を調製した。
調製したＵｉＯ−６６（Ｚｒ）前駆体溶液をテフロン製のオートクレーブに入れて密閉し、攪拌を行いながら３℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃まで昇温させた後、１２０℃で２４時間保持し、室温まで自然冷却を行った。
次いで、反応溶液を遠心分離することによって白色の沈殿のみを得た後、エタノールで１０分間撹拌した後、再び遠心分離にて沈殿を得た。
得られた沈殿をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに２４時間浸し、再び遠心分離を行なう処理を３回行った後、アセトンに２４時間浸し、再び遠心分離を行なう処理を３回行うことで残存する不純物を除去した。
得られた白色沈殿を６０℃のホットプレート上で２時間乾燥させることにより、多孔性金属錯体であるＵｉＯ−６７（Ｚｒ）の粉体を得た。
得られたＵｉＯ−６７（Ｚｒ）のＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII、マイクロトラック・ベル社製）で測定したところ、下記表１に示す通り、２４８０ｍ2／ｇであった。
【００３６】
＜Ｚｒ−ＢＴＣの合成＞
窒素雰囲気のグローブボックス内にて、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ、和光純薬工業製、試薬特級）１６．８ｍｌに、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４、和光純薬工業製、９５．０＋％）０．７０３ｇ（３ｍｍｏｌ）を投入し、グローブボックスから取り出した後、超音波処理を数分間行うことで、塩化ジルコニウムを酢酸に溶解させた塩化ジルコニウム溶液を調製した。
調製した塩化ジルコニウム溶液に、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（和光純薬工業製、和光特級）０．２１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、超音波処理を５分間行った。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業製、和光一級）３０ｍＬを加え、再度超音波処理を２０分間行うことで、透明なＺｒ−ＢＴＣ前駆体溶液を調製した。
調製したＵｉＯ−６６（Ｚｒ）前駆体溶液をテフロン製のオートクレーブに入れて密閉し、撹拌を行いながら４℃／ｍｉｎの昇温速度で１３５℃まで昇温させた後、１３５℃で２４時間保持し、室温まで自然冷却を行った。
次いで、反応溶液を遠心分離することによって白色の沈殿のみを得た。
得られた沈殿をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに２４時間浸し、再び遠心分離を行なう処理を３回行った後、アセトンに２４時間浸し、再び遠心分離を行い、更にエタノールに２４時間浸し、再び遠心分離を行なうことで、残存する不純物を除去した。
得られた白色沈殿を６０℃のホットプレート上で２時間乾燥させることにより、多孔性金属錯体であるＺｒ−ＢＴＣの粉体を得た。
得られたＺｒ−ＢＴＣのＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII、マイクロトラック・ベル社製）で測定したところ、下記表１に示す通り、５７６ｍ2／ｇであった。
【００３７】
〔実施例１：ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）〕
メタノール（超脱水、和光純薬工業製、有機合成用）１９．７５ｍＬ（４８８ｍｍｏｌ）と、上記手法で得られたＵｉＯ−６６（Ｚｒ）の粉末０．２８ｇ（１／６ｍｍｏｌ）とを、１００ｍＬテフロン製反応容器に入れ、ガス置換型反応装置にセットした。
次いで、ガス置換型反応装置内にＣＯ２ガスを１０分間フローした後、反応容器内をＣＯ２ガスで０．５ＭＰａになるまで加圧充填した。
次いで、ガス置換型反応装置を撹拌しながら加熱し、１５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後、１５０℃で２時間保持し、メタノールと二酸化炭素とを反応させた後、自然冷却を行い、反応溶液を得た。
なお、反応時の反応容器内の到達圧力は２．５ＭＰａであった。
【００３８】
〔実施例２：ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）〕
１５０℃での保持時間（反応時間）を１２時間に変更した以外は、実施例１と同様の手法で反応を行い、反応溶液を得た。
【００３９】
〔実施例３：ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）〕
反応容器内をＣＯ２ガスで０．２ＭＰａになるまで加圧充填した以外は、実施例１と同様の手法で反応を行い、反応溶液を得た。
【００４０】
〔実施例４：ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）〕
２時間保持する温度（反応温度）を１００℃に変更した以外は、実施例１と同様の手法で反応を行い、反応溶液を得た。
【００４１】
〔実施例５：ＵｉＯ−６６（Ｈｆ）〕
ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）に代えて、ＵｉＯ−６６（Ｈｆ）の粉末０．３６４ｇ（１／６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で反応を行い、反応溶液を得た。
【００４２】
〔実施例６：ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）−ＮＨ２〕
ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）に代えて、ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）−ＮＨ２の粉末０．２９２ｇ（１／６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で反応を行い、反応溶液を得た。
【００４３】
〔実施例７：ＵｉＯ−６７（Ｚｒ）〕
ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）に代えて、ＵｉＯ−６７（Ｚｒ）の粉末０．３５３ｇ（１／６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で反応を行い、反応溶液を得た。
【００４４】
〔実施例８：Ｚｒ−ＢＴＣ〕
ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）に代えて、Ｚｒ−ＢＴＣの粉末０．２４３ｇ（１／６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で反応を行い、反応溶液を得た。
【００４５】
〔比較例１：ＺｒＯ２〕
ＵｉＯ−６６（Ｚｒ）に代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、和光純薬工業製、和光特級）０．１２３ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で反応を行い、反応溶液を得た。
なお、使用した酸化ジルコニウムのＢＥＴ比表面積を、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII、マイクロトラック・ベル社製）で測定したところ、下記表１に示す通り、２．７ｍ2／ｇであった。
【００４６】
実施例１および５〜８ならびに比較例１で調製した各反応溶液について、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製、ＧＣ−２０１４）を用い、炭酸ジメチル濃度を測定した。結果を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】
2017160132.tif 000002
【００４８】
表１に示す結果から、特許文献１などに記載された酸化ジルコニウム（固体触媒）を用いた場合には、生成する炭酸ジメチルの濃度が１０ｐｐｍ以下と低くなることが分かった（比較例１）。
これに対し、多孔性金属錯体を用いた場合には、生成する炭酸ジメチルの濃度がいずれも３０ｐｐｍ以上と高くなることが分かった（実施例１および５〜８）。
なお、実施例２〜４で調製した各反応溶液についても炭酸ジメチル濃度を測定したところ、実施例１と同様、生成する炭酸ジメチルの濃度がいずれも３０ｐｐｍ以上と高くなることが確認できた。