(57)【要約】【課題】  全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質において、イオン伝導率の低い異相を抑制すること。【解決手段】  Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒガーネットの相およびＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）の相を備えた焼結体。ここで、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒガーネットとは、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、又は、その一部をＮｂ、Ａｌ、Ｔａからなる群の少なくとも１つ以上の元素で置換し、ガーネット型結晶構造を有する化合物である。その製造方法は、Ｌｉ−Ｌａ−ＺｒガーネットおよびＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）を含む原料を混合し、混合原料を得る工程と、前記混合原料を成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒガーネットの相およびＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）の相を備えた焼結体であること特徴とする全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項２】
前記ｘの範囲が、０．１≦ｘ≦０．６であること特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項３】
Ｘ線回折パターンがＬｉ−Ｌａ−ＺｒガーネットおよびＬｉ２ＣＯ３固溶体からなり、前記ｘの範囲が、０．２≦ｘ≦０．４であること特徴とする請求項１または２に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項４】
前記Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒガーネットは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の一部をＮｂ、Ａｌ、Ｔａからなる群の少なくとも１つ以上の元素で置換し、ガーネット型結晶構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質と、正極材と、負極材と、を備える全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記正極材は、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）からなる請求項５に記載の全固体型リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
Ｌｉ−Ｌａ−ＺｒガーネットおよびＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）を含む原料を混合し、混合原料を得る工程と、
前記混合原料を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を有する全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）を含む原料は、
炭酸リチウムとホウ素化合物とを、所定の比率で混合する工程と、
仮焼する工程と、
を有する製造方法により得られることを特徴とする請求項７に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記ホウ素化合物は、ホウ酸又は酸化ホウ素であることを特徴とする請求項８に記載の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）を含む原料の粒径を最大１０μｍ未満とすることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記原料は、さらにスラリーにするための溶媒を含み、前記成形体はシートを積層した成形体であることを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質、及びそれを用いた全固体型リチウムイオン二次電池、並びに全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不燃性又は難燃性の固体電解質を用いたリチウム二次電池は高耐熱化が可能であり、液漏れやそれに伴う発火の防止など安全化が図れる。同時に、高エネルギー密度化も可能である。
【０００３】
固体電解質の製造方法として、例えば、イオン伝導体である、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２と、その一部の元素をＮｂ、Ａｌ、Ｔａ等の元素で置換した立方晶ガーネットの結晶構造を有する酸化物とを、低温で焼結する方法が検討されている。
【０００４】
特許文献１から特許文献１０には、正極材及び負極材とともに固体電解質を備え、前記正極材、負極材及び固体電解質のうちの少なくとも１つがＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物等を含む電池が開示されている。特許文献１から特許文献３は、焼結助剤としてＬｉ２ＣＯ３を用いることが開示され、特許文献４から特許文献１０は、焼結助剤としてＬｉ３ＢＯ３を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０２４９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７２３４４号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７０９３９号公報
【特許文献４】特開２０１５−０４１５７３号公報
【特許文献５】特開２０１５−１８５２２８号公報
【特許文献６】特開２０１５−２０４２１５号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／１７６８０８号
【特許文献８】国際公開第２０１５／０７９５０９号
【特許文献９】国際公開第２０１５／１５１１４４号
【特許文献１０】特開２０１３−０３７９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１から特許文献１０のように、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）の焼結助剤にＬｉ２ＣＯ３やＬｉ３ＢＯ３を用いた場合には、焼結後に、イオン伝導率の低い異相を生成し易く、良好な電池特性を安定して得ることが困難である、という問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、イオン伝導率の低い異相が少ない全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質、及び、この固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池を提供することである。さらには、本発明の目的は、この全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明は次のような特徴を有している。
本発明の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒガーネットの相およびＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）の相を備えた焼結体であることを特徴としている。
【０００９】
前記ｘの範囲が、０．１≦ｘ≦０．６であることが好ましい。
【００１０】
さらに、Ｘ線回折パターンがＬｉ−Ｌａ−ＺｒガーネットおよびＬｉ２ＣＯ３固溶体からなり、前記ｘの範囲が、０．２≦ｘ≦０．４であることが好ましい。
【００１１】
前記Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒガーネットは、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の一部をＮｂ、Ａｌ、Ｔａからなる群の少なくとも１つ以上の元素で置換し、ガーネット型結晶構造を有する化合物であってもよい。
【００１２】
本開示の全固体型リチウムイオン二次電池は、前記固体電解質と、正極材と、負極材と、を備えている。
【００１３】
さらに、前記正極材は、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）からなることが好ましい。
【００１４】
本発明の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法は、
Ｌｉ−Ｌａ−ＺｒガーネットおよびＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）を含む原料を混合し、混合原料を得る工程と、
前記混合原料を成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を有することを特徴としている。
【００１５】
前記Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）を含む原料は、
炭酸リチウムとホウ素化合物とを、所定の比率で混合する工程と、
熱処理する工程と、
を有する製造方法から得てもよい。
【００１６】
さらに、前記ホウ素化合物は、ホウ酸又は酸化ホウ素であることが好ましい。
【００１７】
前記Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）を含む原料の粒径を最大１０μｍ未満とすることが好ましい。
【００１８】
前記原料は、さらにスラリーにするための溶媒を含み、前記成形体はシートを積層した成形体であるとよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、異相の少ない全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質、及びそれを用いた全固体型リチウムイオン二次電池、並びに全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の固体電解質のＳＥＭ像を示す。
【図２】ＬＬＺ粉末の製造方法のフロー図を示す。
【図３】本発明の一態様の固体電解質の製造方法のフロー図を示す。
【図４】ＬＣＢＯ粉末の製造方法のフロー図を示す。
【図５】ＬＣＢＯ粉末のＳＥＭ像を示す。
【図６】実施例１、２、３、４、５、比較例１，２におけるＬＬＺ粉末のＸＲＤデータを示す。
【図７】ＬＣＢＯ粉末のｘ＝０．０、０．２、０．４、０．６、０．８、０．９、１．０のＸＲＤデータを示す。
【図８】実施例４の断面ＳＥＭ観察像を示す。
【図９】図８と同じ視野で得たＬａマッピング像を示す。
【図１０】図８と同じ視野で得たＣマッピング像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の第一の実施形態を以下に説明する。全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒガーネットの相、およびＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）の相を備えた焼結体である。ここで焼結体とは、必ずしも緻密化しているものを指しているわけではなく、固体電解質中の同種ないし異種粒子同士が、焼結が進行することによって一部結合した状態であるネッキングを生じているものを指す。以降、Ｌｉ−Ｌａ−ＺｒガーネットはＬＬＺ、Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３はＬＣＢＯと表記することがある。Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒガーネットとは、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、又は、その一部をＮｂ、Ａｌ、Ｔａからなる群の少なくとも１つ以上の元素で置換し、ガーネット型結晶構造を有する化合物である。元素の置換は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等の他の元素であっても良い。ＬＬＺは高いイオン伝導率を有しているが、ＬＬＺとＬＣＢＯとを接触させた状態で焼結すると、その界面において反応し、イオン伝導率の低い異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等）を生成しやすく、電池を構成した際に結晶粒同士の界面の内部抵抗が上昇する原因となり、電池としての特性が低くなることが課題となっている。これに対し発明者らは、ＬＬＺを焼結する際に、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉ３ＢＯ３の代わりに、０＜ｘ＜０．８のＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３を用いることで、イオン伝導率の高い焼結助剤となることやイオン伝導率の低い異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）の生成を抑制できる効果が得られることを確認した。この理由は、異相の発生原因が焼結体中のＬＬＺのＬｉが低減するためであり、０＜ｘ＜０．８のＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３を用いることで、焼結体中のＬＬＺからＬｉを奪う効果が小さくなることから、Ｌｉ３ＢＯ３を用いた時よりも、ＬＬＺ中のＬｉの低減量を少なくできるためと考えられる。また、別の効果としてＬＣＢＯを用いることで焼結助剤の働きが得られ７００℃以下の低温で焼結できるという利点もある。
【００２２】
さらに好ましい範囲として、ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．６であれば、イオン伝導率の低い異相の生成量が少なくなるため好ましい。この組成範囲であることは、Ｘ線回折法（以後、ＸＲＤと表記することもある。）で測定することにより、イオン伝導率の低い異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）に帰属する回折角の信号強度が減少していることから、異相の減少を確認できる。
【００２３】
特に好ましい範囲として、ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．４であれば、ＬＬＺとＬＣＢＯからなる固体電解質であり、イオン伝導率の低い異相はほぼ消失し、高いイオン伝導率を有する固体電解質を得ることができる。
【００２４】
ＬＣＢＯのＢ量ｘが上記の範囲であることは、ＸＲＤで測定することにより、イオン伝導率の低い異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）に帰属する回折角の信号強度が減少していることから、異相の減少を確認でき、かつ、ＥＰＭＡで測定することにより、Ｂ（ホウ素）及びＣ（炭素）の元素がＬＣＢＯの相に存在することから確認できる。
【００２５】
ＬＬＺは高いイオン伝導率を有する。また、ＬＣＢＯはイオン伝導性を有し、さらにＬＬＺに比べて低温で固相反応し始めるため、固体電解質を得る際の焼結助剤としての効果が得られる。そのため、これらを適切な比率で組み合わせて用いることで、高いイオン伝導率を有する効果、及び低温で焼結できる効果の、両方の効果を得られる。図１は、本発明の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質１の断面を示すＳＥＭ像である。このように、本発明の固体電解質１は、緻密に焼結された多結晶体となっており、ＬＬＺ結晶粒の相２の間をＬＣＢＯの相３が充填した様態となっている。特に、ＬＬＺ結晶粒の相２と、ＬＣＢＯの相３との境界は、固相反応しており、これは原料粉を混合して成形した成形体などと比べて、結晶粒間でのイオン伝導率が高い状態となっている。
【００２６】
さらに、本発明の製造方法は、上記の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質を、ＬＣＢＯを焼結助剤として含む正極材や負極材などと組み合わせて焼結することで、それぞれの相に含まれるＬＣＢＯが固相反応し、全固体型リチウムイオン二次電池を一度の焼結で得られる。すなわち、上記製造方法は、電子やイオンなどの電池特性に係る伝導が高い全固体型リチウムイオン二次電池として、固体電解質と正極材と負極材とを一括焼結できる。そのため、高い特性を得られるだけでなく、製造過程のコスト低減や、焼結回数を減らすことで焼結に必要なエネルギーを小さくでき環境負荷も低減できるため好ましい。
【００２７】
以下に、本発明の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法の一例に用いるＬＬＺ及びＬＣＢＯを含む原料粉の準備について説明する。
【００２８】
ＬＬＺ粉末は、市販のＬＬＺ粉末を用いても良いが、図２のフローに従って作製するのが良い。例えば、図２に示すとおり、まず、ＬＬＺの素原料粉を準備する。ＬＬＺの素原料粉として周知の素原料を用いることができる。また、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ等の添加物を加えるために、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３などを追加で用いても良い。例えばＺｒＯ２とＬｉ２ＣＯ３とＡｌ２Ｏ３とＬａ（ＯＨ）３とを所定の組成比になるように混合し、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲で、大気雰囲気で仮焼してＬＬＺ粉末を得る。仮焼工程は、一定温度で保持する途中で取り出して解砕などして、再度一定温度で保持するなどしても良い。ＬＬＺ粉末を得るために仮焼の途中で解砕したり、ロータリーキルンのような装置を用いても良く、あるいは、大量に効率よく仮焼するために連続炉などを用いても良い。さらに、得られたＬＬＺ粉末は必要に応じて粉砕してもよい。
【００２９】
一方、ＬＣＢＯ粉末は、図４のフローに従って作製してもよい。まず、ＬＣＢＯの素原料として、例えば粉末の炭酸リチウムとホウ素化合物とを所定の比率で混合し、５００℃以上８００℃以下の温度範囲で大気雰囲気中で仮焼することでＬＣＢＯ粉末を得る。このとき、炭酸リチウムとホウ素化合物の所定の比率は、Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３の分子式のＬｉとＢの元素の組成に従い、秤量値を決定すると良い。例えば、ホウ素化合物としてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いる場合、炭酸リチウム（（２＋ｘ）／２）ｍｏｌとホウ酸（ｘ）ｍｏｌとする。また、ホウ素化合物として酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を用いる場合、炭酸リチウム（（２＋ｘ）／２）ｍｏｌと酸化ホウ素（ｘ／２）ｍｏｌとする。ＬＣＢＯ粉末を得るために仮焼の途中で取り出して解砕したり、ロータリーキルンのような装置を用いても良く、あるいは、大量に効率よく仮焼するために連続炉などを用いても良いい。さらに、得られたＬＣＢＯ粉末は必要に応じて粉砕しても良い。
【００３０】
ここから、本発明の全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質の製造方法の一例を図３のフローに従って以下に説明する。
【００３１】
前記ＬＬＺ粉末とＬＣＢＯ粉末を所定の比率で混合し、混合粉を得る。このとき、ＬＬＺ粉末とＬＣＢＯ粉末の比率は、焼結により十分に緻密化するものであれば良い。例えば、固体電解質全体の体積に対するＬＬＺ相の体積の比率で、３０％以上６０％以下となるように、ＬＬＺ粉末とＬＣＢＯ粉末を混合し、緻密に焼結することで、高いイオン伝導率を得られるため好ましい。ＬＬＺ粉末のみを用いた場合は、緻密化が可能な温度は１２００℃程度であるが、ＬＣＢＯ粉末を混合することで、緻密化が可能な温度を６５０〜９００℃程度に低下することができる。但し、ＬＣＢＯ粉末の混合比率が多すぎると、高いイオン伝導率を有するＬＬＺ粉末の体積比率が減少するため、良好な特性を得難くなる。そのため、混合する粉末の比率は適切な比率を選ぶことが好ましい。
【００３２】
混合の方法としては、焼結における十分な緻密化と原料粉末の均一な分散状態を得られる方法であるのが望ましく、ボールミルや、ジェットミル、遊星ボールミル、スパルタンリューザーなどの混合装置等を用いることができる。
【００３３】
混合方法として、この後に行う成形や焼結に好ましい状態に調製できる方法であることが好ましい。例えば、湿式ボールミルであれば混合と同時に粉砕を行うことで粒径を調整でき、さらに原料粉を均一に分散できるため好ましい。さらに、次の成形工程においてシート成形を用いるのであれば、スラリーの粘度などを調製するために、湿式ボールミルにおいて、バインダーや可塑剤などを添加しても良い。また、次の成形工程として、ペースト印刷などを行う場合であれば、湿式ボールミルにおいて、塗布しやすい溶媒を用いたり、成形工程として、プレス成形を用いる場合には、湿式ボールミル混合後のスラリーを乾燥しても良い。
【００３４】
混合において、液体の溶媒を媒介として混合粉砕を行う場合、溶媒として水やエタノールよりトルエンなどを用いる方が、粉砕後に発生する異相を抑制できるため好ましい。さらに、大気中の水分などとも反応しやすいため、粉砕前に脱気処理をしても良い。以上の混合工程を経て、混合粉を得る。
【００３５】
得られた混合粉を用いて成形する。この成形工程は、この後に続く焼結工程で高い密度を得るために、混合粉を高い密度で充填する工程となる。成形としては、ドクターブレードを用いたシート成形や、ペースト印刷とプレス成形の組み合わせや、金型を用いたプレス成形などを用いることができる。例えばドクターブレードを用いたシート成形として、調整されたスラリー状態の混合粉をキャリアフィルム上に滴下し、ドクターブレードを用いて一定の厚さのシート状に形を整え、スラリーの溶媒を乾燥することで、シート状の成形体を得ることができる。シート状の成形体であれば、同じくシート状の正極材や負極材の成形体と組み合わせて積層がしやすく、さらにその後に続く焼結工程において、固体電解質と正極材と負極材とを一度に焼結できる。そのため、全固体型リチウムイオン二次電池の製造工程を低減でき、好ましい。さらに、多数組みの正極材、固体電解質、負極材を積層して焼結することにより、高エネルギー密度の全固体型リチウムイオン二次電池を得られるため好ましい。この工程によって、成形体を得る。
【００３６】
次に、得られた成形体を焼結する。焼結工程では成形体中の原料粉同士が反応して緻密化し、イオン伝導が行われる高い密度を得る。理想的には、焼結体に空孔が無く、密度は組成に基く理論密度に近いほうが好ましい。反応温度の上限は高いイオン伝導が得られるＬＬＺの結晶構造を得るという理由から９００℃以下であることが好ましく、下限は焼結緻密化の促進という理由から６５０℃以上であることが好ましい。特に好ましくは、７００℃以上７５０℃以下の温度範囲である。焼結時間については、１時間以上であれば焼結の進行のため好ましく、１０時間以下であれば工程の時間短縮のため好ましい。さらに２時間以上５時間以下であれば、焼結性を満たし、工程の時間短縮となるため好ましい。焼結時の雰囲気としては、酸素等を用いても良く、特に大気であれば脱脂やコストのため好ましい。また、この工程より前の工程で、バインダーを昇華（脱脂）させても良い。以上の工程を経て、全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質を得た。
【００３７】
成形工程において、シート状の正極材や負極材の成形体と組み合わせて積層した成形体を得ていた場合、焼結工程を経ることによって正極材と固体電解質と負極材が一体となった焼結体を得られる。焼結体は当然に固体であるため、これに集電体や電極、電池カバーなどを構成することによって、全固体型リチウムイオン二次電池を得られる。このとき、正極材として、正極活物質をＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）と混合した成形体を用いることで、固体電解質を焼結する温度と同じ温度で緻密化するため好ましい。さらに、このとき正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いることで、Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）と焼結する際に異相の発生が少なくなる為好ましい。
【００３８】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はここに開示した実施例のみに限定されるものではない。
【００３９】
［実施例］
（ＬＬＺの作製）
先に説明したＬＬＺを作製するフロー図２に従って作製した。ＬＬＺは仮焼き粉としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を得るためにＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２を素原料としてＬｉ、Ｌａ、Ｚｒが７：３：２となるよう秤量した。また添加物としてＡｌ２Ｏ３を少量添加物として、Ａｌの組成比としてＬｉとＡｌが７：０．３となるように加え、これらを混合・仮焼してＬＬＺを得た。尚、Ａｌ２Ｏ３の代わりにＮｂやＴａの化合物を用いても良い。ＮｂやＴａもＺｒサイトに置換し、高イオン伝導率相を安定化させることによりＡｌと同様の効果がある。
【００４０】
（ＬＣＢＯの作製）
先に説明したＬＣＢＯ作製のフロー図４に従って作製した。まず林純薬工業製の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、高純度化学製のホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを表１の実施例１〜５に示す組成比となるように配合し、乳鉢で混合した。混合後、アルミナるつぼに混合粉を入れ、６００℃で２０時間の仮焼を施す際に、１０時間保持した後に取り出し、乳鉢で解砕し、目開き５００μｍのふるいを通過させた後に再度６００℃で１０時間の保持を行った。こうして得られた仮焼粉を乳鉢で解砕し、目開き５００μｍのふるいを通過させてＬＣＢＯ粉末を合成した。
【００４１】
この粉末の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ２ＣＯ３の回折パターンがシフトした状態であり、ＬＣＢＯの結晶構造であることを確認した。
【００４２】
次に、このＬＣＢＯ粉末を、トルエンを溶媒とし、ジルコニアボールを用いたボールミルで粉砕し、得られたスラリーを乾燥させた後に、乳鉢で解砕し、ＬＣＢＯの粒子径を調整した微粒子を得た。このようにして得たＬＣＢＯ微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像を図５に示す。後の成形工程にてドクターブレード法のように薄いシート状に成形し、積層構造を得たい場合があるため、粒径はブレードに引っかからない程度に小さい方が好ましい。例えば、ＳＥＭ観察像の粒子の短径が最大１０μｍ未満になるように調製するのが好ましい。例として図５で粒径は、最大でも５μｍ程度の短径となっている。これにより、シート状に成形した際に粒子がブレードに引っかかって、シートに筋が発生するのを防ぐことができる。粒子径として短径を選択する理由は、ドクターブレード法において、ブレードによって粉末粒子は向きを変え、長径ではなく短径によって粒子が隙間を通過できるかどうかが決まるためである。すなわち、ブレードとフィルムの隙間を１０μｍとした際に、短径が１０μｍ未満であれば粒子は隙間を通過できる。なお、粉砕時の溶媒を水やエタノールで行った場合、粉砕後に不所望の異相が生成するため、水との親和性が低いトルエン等を溶媒に用いることが望ましい。このようにして得たＬＣＢＯの微粒子をＬＣＢＯ粉末とする。
【００４３】
（固体電解質積層体の作製）
固体電解質積層体をシート成形を用いて作製するための実施例を以下に説明する。ＬＬＺ粉末を２１ｇ、ＬＣＢＯ粉末を９ｇ、可塑剤としてＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）を含んだポリビニルブチラール溶液（溶媒：トルエン）を４０ｇ、それぞれ秤量し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて混合し、混合粉のスラリーを作製した。作製したスラリーの粘度を、ドクターブレード法によるシート成形に適した状態にするため、攪拌しながら溶媒を揮発させて粘度調整した。所望の粘度への調整後、ドクターブレード法にてグリーンシートを作製した。グリーンシートの厚さは７０μｍとした。得られたグリーンシートを直径１４ｍｍの打ち抜き治具で打ち抜き、所定の枚数として２０枚を積層した状態で加熱、加圧して圧着し、積層体を作製した。得られた積層体を脱脂の後に大気中で７００℃で１時間保持し、焼結体を得た。焼結体は両面をサンドペーパーで加工して平坦化した後、ＸＲＤによる生成相の確認をした。また、焼結体の両面に電極を形成した試料を作製し、その後、インピーダンスアナライザー（ＨＩＯＫＩ製ＩＭ３５７０）を用い、交流インピーダンス法によってイオン伝導率を評価した。測定する際の周波数は４Ｈｚ〜５ＭＨｚとし、振幅は１.０Ｖとした。
【００４４】
（固体電解質ペースト印刷による試料の作製）
より薄い層の固体電解質積層体を作製する別の方法としてペースト印刷を用いて作製する実施例を以下に説明する。ＬＬＺ粉末を０．７０ｇ、ＬＣＢＯ粉末を０．３０ｇを秤量、混合した後、この混合粉末に対して５ｗｔ％のエチルセルロース溶液（溶媒：ブチルカルビトールアセテート）を１．０ｇ添加して混練し、固体電解質ペーストを作製した。
【００４５】
次に、予め所定の寸法に打ち抜かれたＡｕ箔等に、作製したペーストをスクリーン印刷法で塗布して塗布膜を形成した。所望の塗布膜厚となるように、必要に応じて印刷を複数回実施し、下地の箔と密着させるためにプレス機で圧着して試料を作製した。得られた試料を脱脂後に大気中で７００℃で１ｈ保持し、焼結体を得た。
【００４６】
焼結体はＸＲＤによって生成相を確認し、Ａｕ箔等のない面に対して電極形成を行った。その後、インピーダンスアナライザーは、ＨＩＯＫＩ製ＩＭ３５７０を用いて交流インピーダンス法によってイオン伝導率を評価した。ＸＲＤは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ（登録商標）製のＸ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、ターゲットはＣｕ、管電圧は４５ｋＶの条件で測定した。得られたＸＲＤデータに対してバックグランド除去、スムージング（平滑化）、ＣｕＫα２除去のデータ処理を施してから解析を行った。後の表１に記載の実施例１〜５はシート成形の後に、積層、焼成する方法で作製した。
【００４７】
（比較例１）
比較例としてＣを含有しないＬｉ３ＢＯ３を焼結助剤として作製した。実施例と同じ炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを、表１に記載の比較例１の組成比になるように配合し、乳鉢で混合した。混合後、アルミナるつぼに混合粉を入れ、６００℃で２０時間の仮焼のうち、１０時間保持し、途中で取り出して乳鉢で解砕し、目開き５００μｍのふるいを通過させた後に、再度６００℃で１０時間保持した。こうして得られた仮焼粉を乳鉢で解砕し、目開き５００μｍのふるいを通過させてＬｉ３ＢＯ３を合成した。
【００４８】
この粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ３ＢＯ３であることを確認した。次に、このＬＣＢＯ粉末を、トルエンを溶媒とし、ジルコニアボールを用いたボールミルで粉砕し、得られたスラリーを乾燥させた後に、乳鉢で解砕し、目開き５００μｍのふるいを通過させることでＬｉ３ＢＯ３の微粒子を得た。得られたＬｉ３ＢＯ３の微粒子を用いて前記実施例の積層体と同様の方法で試料を作製し、得られた試料を前記実施例と同様に評価した。
【００４９】
（比較例２）
本比較例では、ＬＣＢＯ（ｘ＝０．８）を作製した。実施例と同じ炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）とを表１に記載の比較例２の組成比となるように配合し、乳鉢で混合した。混合後、アルミナるつぼに混合粉を入れ、６００℃で２０時間の仮焼のうち、１０時間保持し、途中で取り出して乳鉢で解砕し、目開き５００μｍのふるいを通過させた後に、再度６００℃で１０時間保持した。こうして得られた仮焼粉を乳鉢で解砕し、目開き５００μｍのふるいを通過させてＬＣＢＯ（ｘ＝０．８）を合成した。
【００５０】
この粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ＬＣＢＯ（ｘ＝０．４）の類似パターンとＬｉ３ＢＯ３からなることを確認した。ＬＣＢＯ（ｘ＝０．４）の類似パターンはＬｉ３ＢＯ３のパターンに比べてピークが小さかった。これを、トルエンを溶媒とし、ジルコニアボールを用いたボールミルで粉砕し、得られたスラリーを乾燥させた後に、乳鉢で解砕し、目開き５００μｍのふるいを通過させることでＬＣＢＯ（ｘ＝０．８）の微粒子を得た。得られたＬＣＢＯ（ｘ＝０．８）の微粒子を用いて前記実施例の積層体と同様の方法で試料を作製し、得られた試料を前記実施例と同様に評価した。
【００５１】
表１に、比較例１〜２及び実施例１〜５で作製した焼結体試料における生成相、イオン伝導率示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
（結果の考察）
図６に実施例１、２、３、４、５と、比較例１、２およびＬＬＺ粉末のＸＲＤ測定結果を示す。比較例１では矢印で示した異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）に帰属するブロードなピークが４７．５°付近に明確に見られ、ＬＬＺ粉末に見られるＬＬＺに帰属するピークは見られない。比較例２でも同様に異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）のピークが明確に見られ、ＬＬＺのピークは僅かにしか見られない。実施例１、５ではＬａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークが見られるが、５０．７°、５１．７°、５２．７°付近で破線で示したＬＬＺのピークが比較例２と比較して明確に現れており、ＬＬＺがＬａ２Ｚｒ２Ｏ７よりも多く、主相として存在している。実施例２、３、４ではＬａ２Ｚｒ２Ｏ７のピークはほぼ見られず、ＬＬＺのピークが明確に見られるためＬＬＺが主相となっている。これらのことから、ＬＣＢＯの組成を０＜ｘ＜０．８とすることで、異相のピークよりＬＬＺのピークが高くなり、焼結後の異相生成を抑制できることが分かった。これは焼結助剤中のＬｉ２ＣＯ３固溶体（ＬＣＢＯ）の存在が異相生成抑制の主要因であると考えられる。また、これらのイオン伝導率を評価したところ、比較例１では０．５×１０−７Ｓ／ｃｍだったが、実施例ではいずれも１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上となることが分かった。これにより、イオン伝導率が向上することが示された。これは低イオン伝導率の異相の減少がイオン伝導率の向上に寄与したと考えられる。また焼結体中のＬＣＢＯの多くは非晶質になっているため前述のＸＲＤデータでピークとして検出できなかったと考えている。
【００５４】
次に、前記Ｌｉ２ＣＯ３固溶体について説明する。図７にＬｉ２ＣＯ３のＣをＢに置換することを狙って配合し作製した組成物のＸＲＤデータを示す。なお、ＬＣＢＯはＬＬＺと混合し、焼成した後には、明確なピークが見られなくなるため、ＬＣＢＯ単独で評価したＸＲＤデータを示している。Ｂの組成値ｘが０．６と０．８を境に結晶構造が変わる。Ｂの組成値ｘが０．８以上のときは、Ｌｉ２ＣＯ３（ＬＣＯ）の最大ピークよりＬｉ３ＢＯ３（ＬＢＯ）の最大ピークの方が大きいため、Ｌｉ３ＢＯ３の結晶構造を取っている。一方、Ｂの組成値ｘが０．８未満ではＬｉ３ＢＯ３（ＬＢＯ）の最大ピークよりＬｉ２ＣＯ３（ＬＣＯ）の最大ピークの方が大きいため、Ｌｉ２ＣＯ３の結晶構造を取っていると考えられる。また、ｘが０より大きく０．６以下ではＬｉ２ＣＯ３の結晶構造を維持したまま面間隔が変化していると予想される結晶構造物を有していることが分かる。
【００５５】
図８に実施例４（ｘ＝０．４）の断面の二次電子像を示す。また、図９に図８と同じ視野で得たＬａ（ランタン）マッピング像を、図１０にＣ（カーボン）マッピング像を示す。マッピングは波長分散分光（ＷＤＸ）方式のＥＰＭＡ−１６１０（島津製作所）を用いて加速電圧１５ｋＶ、電流３０ｎＡにて得た。マッピング像において明るいコントラスト部分が各々の元素の存在を示す。図８中の矢印で示した明るいコントラス部分にはＬａが存在していることが図９から分かり、これはＬＬＺ粒子であると考えられる。図９と図１０を比較するとＣがＬａの存在位置に対して相補的に存在している。また、このＣが存在する部分に対して点分析を行った結果、Ｂが３ｍａｓｓ％以上存在している部分があり、ＬＬＺ粒子部分のＢ量が０．３ｍａｓｓ％と少ないことから、図１０のＣが多く存在している部分は、ＬＣＢＯであると考えられる。以上より実施例４は図１に示したＳＥＭ像のように、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒガーネットの相およびＬｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８）の相を備えた様態になっていると考えられる。
【００５６】
なお、上記実施例では、ＬＬＺに対する添加元素としてはＡｌのみを使用しており、その他の元素は添加していないが、その他の元素を添加したガーネット型固体電解質材料においても同様の効果が得られる。
【００５７】
また、スクリーン印刷法による固体電解質層の作製に本発明の構成を適用した場合でも、焼結後の異相生成が抑制され、結果としてイオン伝導率に優れた固体電解質層を得ることができる。
【００５８】
前記のようにして得た固体電解質の層と、ＬｉＣｏＯ２と実施例の各条件で作成したＬＣＢＯ（Ｌｉ２＋ｘＣ１−ｘＢｘＯ３（０＜ｘ＜０．８））の複合体とした正極材の層と、金属Ｌｉの負極材の層からなる全固体電池を作製し、充放電できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、イオン伝導率の低い異相生成を抑制し、正極材、負極材、集電材との複合体を作製できるため、充放電特性や電池抵抗などの電池特性を向上した全固体型リチウムイオン二次電池を提供できる。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・全固体型リチウムイオン二次電池用固体電解質
２・・・ＬＬＺ結晶粒の相
３・・・ＬＣＢＯの相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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