(57)【要約】【課題】本発明は、繊維製品に高い撥水性を付与でき、染色機内の汚れが少ない繊維製品の撥水加工方法の提供。【解決手段】炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基を含む単量体由来の構成単位を含有する含フッ素共重合体を含む撥水剤を繊維製品に加工する方法において、繊維製品が撥水剤を吸収しやすい条件に調整した前記撥水剤を含む加工浴中に繊維製品を浸漬させることを特徴とする繊維製品の撥水加工方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基を含む単量体由来の構成単位を含有する含フッ素共重合体を含む撥水剤を繊維製品に加工する方法において、繊維製品が撥水剤を吸収しやすい条件に調整した前記撥水剤を含む加工浴中に繊維製品を浸漬させることを特徴とする繊維製品の撥水加工方法。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体が式（１）で示される単量体（ａ）由来の構成単位を含む請求項１に記載の繊維製品の撥水加工方法。
ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２・・・（１）
ただし、ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
【請求項３】
前記加工浴のｐＨが３〜５である請求項１または２に記載の繊維製品の撥水加工方法。
【請求項４】
前記加工浴にギ酸、酢酸、リンゴ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸性物質を添加することにより、加工浴のｐＨを調整する請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
【請求項５】
前記加工浴の温度が３０〜６０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
【請求項６】
前記加工浴中の含フッ素共重合体の量が、繊維製品の質量に対して０．１〜２質量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
【請求項７】
前記繊維製品の撥水加工方法により得られた繊維の単位面積当たりの含フッ素共重合体の付着量が０．０５〜１０ｇ／ｍ２である請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
【請求項８】
前記含フッ素共重合体がエマルションを形成し、前記撥水剤に含まれる含フッ素共重合体エマルションのゼータ電位が１０〜４０ｍＶである請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品の撥水加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品に撥水性を付与する方法としては、含フッ素共重合体を含む水性乳化液、水性液または有機溶剤溶液（以下、単に撥水剤ともいう。）を用いて、繊維製品を処理する方法が知られている。
繊維製品の撥水加工方法としては、Ｄｉｐ／Ｎｉｐ法と呼ばれる撥水剤を用いて繊維製品を連続的に加工する方法が一般的である。一方、例えば縫製品等の立体的な形状を有する繊維製品の場合には、連続的に加工することは難しく、浸漬法により加工することが一般的である。
しかしながら、浸漬法で繊維製品を加工する場合、繊維製品が撥水剤を充分に吸収しない場合があった。その結果、得られた繊維製品の撥水性が不充分となる。また、撥水剤を含んだ加工液の残液は、染料等の他の成分を含むため再利用することは難しく、通常廃棄することになり、コスト面の問題がある。
この問題に対して種々の提案がなされており、特許文献１では、フッ素系撥水撥油剤とともに水溶性の塩を併用することが開示されている。しかし水溶性の塩として、例えば無機塩等を使用した場合、フッ素系撥水撥油剤が繊維上に付着しやすくなる一方、染色機内の汚れの原因となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−８８１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、繊維製品に高い撥水性を付与でき、染色機内の汚れが少ない繊維製品の撥水加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基を含む単量体由来の構成単位を含有する含フッ素共重合体を含む撥水剤を繊維製品に加工する方法において、繊維製品が撥水剤を吸収しやすい条件に調整した前記撥水剤を含む加工浴中に繊維製品を浸漬させることを特徴とする繊維製品の撥水加工方法。
［２］前記含フッ素共重合体が式（１）で示される単量体（ａ）由来の構成単位を含む［１］に記載の繊維製品の撥水加工方法。
ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２・・・（１）
ただし、ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
［３］前記加工浴のｐＨが３〜５である［１］または［２］に記載の繊維製品の撥水加工方法。
［４］前記加工浴にギ酸、酢酸、リンゴ酸およびクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸性物質を添加することにより、加工浴のｐＨを調整する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
［５］前記加工浴の温度が３０〜６０℃である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
［６］前記加工浴中の含フッ素共重合体の量が、繊維製品の質量に対して０．１〜２質量％である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
［７］前記繊維製品の撥水加工方法により得られた繊維の単位面積当たりの含フッ素共重合体の付着量が０．０５〜１０ｇ／ｍ２である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
［８］前記含フッ素共重合体がエマルションを形成し、前記撥水剤に含まれる含フッ素共重合体エマルションのゼータ電位が１０〜４０ｍＶである［１］〜［７］のいずれか一項に記載の繊維製品の撥水加工方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維製品の撥水加工方法によれば、繊維製品が撥水剤を充分に吸収でき、染色機内の汚れが少ない。また、本発明の繊維製品の撥水加工方法により得られた繊維製品は、撥水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された重合体において該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【０００８】
本発明の繊維製品の撥水加工方法は、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基を含む単量体由来の構成単位を含有する含フッ素共重合体を含む撥水剤を繊維製品に加工する方法において、繊維製品が撥水剤を吸収しやすい条件に調整した前記撥水剤を含む加工浴中に繊維製品を浸漬させることを特徴とする。
【０００９】
（撥水剤）
本発明の撥水加工方法において使用する撥水剤は、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基を含む単量体由来の構成単位を含有する含フッ素共重合体（以下、単に「含フッ素共重合体」ともいう。）を含む乳化液、水性液または有機溶剤溶液である。取扱いの点から、乳化液であることが好ましい。撥水剤は、炭素数が７以上のポリフルオロアルキル基は含まないことが、環境負荷が小さい点で好ましい。
炭素数７以上のポリフルオロアルキル基を含まないとは、国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値において、環境への影響が指摘されている、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０質量％とした場合の含有量）が検出限界以下であることを意味する。
【００１０】
含フッ素共重合体は、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を含む単量体の構成単位を含有することが、撥水性の点から好ましい。
炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を含む単量体としては、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を含むアクリレート、メタクリレート、またはα位がハロゲンで置換されたアクリレートが挙げられる。
炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基を含む単量体としては、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。
ＣｐＦ２ｐ＋１ＣｑＨ２ｑＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２・・・（１）
ただし、ｐは１〜６の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、Ｒは水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。Ｒとしては、水素原子、メチル基または塩素原子が好ましい。
式（１）で表わされる化合物のうち、好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２。
【００１１】
含フッ素共重合体は、求める性能に応じて、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基を含む単量体と、種々の単量体とを共重合することにより得られる。
含フッ素共重合体の具体例としては、例えば、国際公開第２０１４／０３０６４８号公報、国際公開第２０１４／２０００２９号公報に記載された含フッ素共重合体が挙げられる。
撥水剤が乳化液または水性液である場合には、撥水剤は、水系媒体と含フッ素共重合体を含む。
水系媒体とは、水のみ、または、水と水溶性の有機溶媒の併用が好ましい。水溶性の有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシメチルブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００１２】
本発明の撥水加工方法において使用する撥水剤としては、乳化液であるもの、すなわち含フッ素共重合体エマルションを含むものが好ましい。撥水剤中の含フッ素共重合体エマルションのゼータ電位は、１０〜４０ｍＶであるものが好ましく、１０〜２０ｍＶであるものがより好ましい。上記範囲のゼータ電位を有する含フッ素共重合体エマルションであれば、本発明の効果が充分に発揮できる。含フッ素共重合体エマルションのゼータ電位の測定は、流動電位法などの界面導電測定、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法などの測定方法によって行うことができる。
撥水剤の固形分濃度は、撥水剤（１００質量％）中１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００１３】
撥水剤の市販品としては、旭硝子社製のアサヒガード（登録商標）ＡＧ−Ｅ０６１、ＡＧ−Ｅ０８１、ＡＧ−Ｅ０８２、ＡＧ−Ｅ０９２、ＡＧ−Ｅ３１０、ＡＧ−Ｅ４００、ＡＧ−Ｅ５００Ｄ、ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ、ＡＧ−Ｅ７００Ｄ、ダイキン工業社製ＴＧ−４５７１、ＴＧ−４５７２、ＴＧ−５２４３、ＴＧ−５５０２、ＴＧ−５５０４、ＴＧ−５５４１、ＴＧ−５５４３、ＴＧ−５５４５、ＴＧ−５５４６、ＴＧ−５６０１、ＴＧ−５６７１、ＴＧ−５６７２のユニダイン（登録商標）等が挙げられる。
【００１４】
（撥水加工方法）
本発明の撥水加工方法は、撥水剤を含む加工浴を、繊維製品が吸収しやすい条件に調整する。具体的には、加工浴中の撥水剤の濃度、加工浴のｐＨ、温度を調整することが好ましい。
撥水剤は、撥水剤の有効成分量すなわち含フッ素共重合体の量が繊維製品の質量に対して、０．１〜２％となるように、加工浴中に添加することが好ましい。上記範囲であれば、撥水剤が加工後の残液に残りにくく、また得られる繊維製品の撥水性に優れる。
加工浴のｐＨは、ｐＨが３〜５であることが好ましく、３．５〜４．５であることがより好ましい。前記範囲であれば、繊維製品が撥水剤を吸収しやすい。ｐＨが前記範囲より高い場合には、酸性物質を添加することにより調整することが好ましい。
酸性物質としては、適切なｐＨ調整が出来ればいずれも使用できる。具体的には、ギ酸、酢酸などの揮発性有機酸、リンゴ酸、クエン酸などの不揮発性有機酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。また、塩化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなど水溶液で酸性を呈する塩も使用出来る。特に、加工後に繊維製品に酸性物質が残留しにくいことから、揮発性有機酸または不揮発性有機酸が好ましく、揮発性有機酸が好ましい。具体的には、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましく、ｐＨ調整が容易である点から、酢酸が特に好ましい。
加工浴のｐＨは予め調整してから、繊維製品を浸漬させてもよいし、繊維製品を浸漬後にｐＨを調整してもよい。
【００１５】
加工浴の温度は、１０〜１００℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。上記範囲であれば、繊維製品が充分に撥水剤を吸収することができる。
繊維製品の加工浴への浸漬時間は、１０〜６０分程度が好ましい。前記浸漬時間であれば、繊維製品が充分撥水剤を吸収することができる。
加工浴に繊維製品を浸漬する時は、加工浴を撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌することにより、繊維製品の撥水剤の加工ムラが起きにくい。
加工浴は、前記撥水剤以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、架橋剤、消泡剤、安定剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、防虫剤、防シワ剤等が挙げられる。
【００１６】
本発明の撥水加工方法により得られる繊維製品の単位面積当たりの含フッ素共重合体の付着量は０．０５〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．３〜５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、繊維製品の撥水性に優れる。
本発明の撥水加工方法は、公知の染色機を用いることができる。例えば、液流染色機、ジッガー染色機、ビーム染色機、チーズ染色機、かせ染め染色機、パッケージ染色機などが挙げられる。さらに、公知の工業用洗濯機、工業用洗い加工機、家庭用洗濯機もまた用いることができる。
本発明の撥水加工方法は、連続式、バッチ式のいずれで行ってもよいが、バッチ式で行うことが好ましい。バッチ式の撥水加工方法としては、例えば吸尽法が挙げられる。
【００１７】
（繊維製品）
本発明の撥水加工方法において、処理される物品は繊維製品である。繊維製品は、繊維、糸、布帛等の形態のいずれであってもよい。縫製品等の立体的な形状を有するものや、カーペット等の厚みを有する織物のように、連続的に製造することが困難な繊維製品に対して、特に好適に使用できる。
繊維としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の撥水加工方法は、外衣として用いられることの多い、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、綿繊維、羊毛繊維、並びにこれらの混紡繊維に特に好適に使用できる。
【実施例】
【００１８】
＜撥水性評価＞
試験布について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
＜略号＞
［モノマー］
Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
ＶＣｌ：塩化ビニル。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
［界面活性剤］
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物）（花王社製、製品名：エマルゲンＥ４３０）の１０質量％水溶液。
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０質量％含有）（日油社製、プロノン２０４）の１０％水溶液。
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、製品名：アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
［媒体］
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
水：イオン交換水。
［分子量調整剤］
ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
［重合開始剤］
ＶＡ０６１Ａ：２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩の１０質量％水溶液。
【００１９】
＜製造例１＞
ガラス製容器、Ｃ６ＦＭＡの２１７．１ｇ、ＨＥＭＡの２．７ｇ、ＳｔＳＨの０．３ｇ、ＰＥＯ−２０の１１．０ｇ、Ｐ２０４の２．７ｇ、ＴＭＡＣの１．４ｇ、ＤＰＧの８２．４ｇ、水の４２６ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、製品名：バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を６０℃に保ちながら、高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。
これにＶＡ０６１Ａの１．４ｇを加え、気相を窒素置換した後、ＶｄＣｌの４１．２ｇおよびＶＣｌの１３．７ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、含フッ素共重合体を含むエマルションを得た。
共重合体（１００質量部）における単量体単位の割合が、Ｃ６ＦＭＡ／ＶｄＣｌ／ＶＣｌ／ＨＥＭＡ＝７９／１５／５／１であった。含フッ素共重合体（１００質量部）中の単量体単位の割合は、含フッ素共重合体製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出された値である。上記の方法でエマルション中の含フッ素共重合体を回収して平均分子量を測定したところ、数平均分子量は３５０００、質量平均分子量は１５００００であった。
得られた含フッ素共重合体を含むエマルションに水を加えて、固形分濃度が３０質量％となるように調整し、撥水剤（Ａ）を得た。
【００２０】
＜布帛の撥水加工＞
赤外線加熱式ポット色ラボ染色試験機（ＵＲ・ＭＩＮＩ−ＣＯＬＯＲ、テクサム技研社製）を用いて、布帛の撥水加工を行った。製造例１で得られた撥水剤（Ａ）を布帛の質量に対して０．７質量％含む加工浴に、酢酸を加え、加工浴のｐＨを表１に示す条件に調整した後、ポリエステルタフタ赤色染色布（ＰＥＴタフタ（赤））で形成された布帛を加工浴中に浸漬した。加工浴の温度を表１に示す条件に設定し、加工浴を撹拌しながら３０分間浸漬した。
浸漬後の布帛を取り出し、遠心型脱水機を用い余分な水分を除去した。１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間加熱を行ったものを試験布とした。該試験布について、撥水性を評価した。結果を表１に示す。
布帛の浸漬前後で加工浴のｐＨの変化は見られなかった。また、布帛を浸漬後の染色試験機内には汚れは見られなかった。
【００２１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の繊維製品の撥水加工方法は、繊維製品に撥水性を付与するための加工方法として有用である。