(57)【要約】【課題】本発明は、放熱性及び流動性の向上した放熱性樹脂組成物を、より少ない熱伝導性フィラー含有量で提供することを目的とする。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種である熱硬化性樹脂（Ａ）３０〜６０重量部と、粒径が２０μｍ超である二次凝集体及び粒径が２０μｍ以下である単一粒子を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）４０〜７０重量部（成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は１００重量部である）と、上記熱硬化性樹脂（Ａ）と反応し得る架橋剤（Ｃ）０．０５〜３．０重量部とを含む放熱性樹脂組成物。【選択図】図１
2017137410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種である熱硬化性樹脂（Ａ）３０〜６０重量部と、
粒径が２０μｍ超である二次凝集体及び粒径が２０μｍ以下である単一粒子を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）４０〜７０重量部（成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は１００重量部である）と、
上記熱硬化性樹脂（Ａ）と反応し得る架橋剤（Ｃ）０．０５〜３．０重量部と
を含む放熱性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放熱性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品では、発熱した部位やその周辺部位を保護するため、放熱性成形体にて封止したり、それらを放熱性成形体と接触させて冷却媒体へ伝熱させている。
【０００３】
放熱性成形体は、放熱性樹脂組成物を成形して得られる。放熱性樹脂組成物としては、マトリックス樹脂に熱伝導性フィラーを配合したものが知られている。
【０００４】
マトリックス樹脂に熱伝導性フィラーを配合した放熱性樹脂組成物として、特許文献１には、マトリックス樹脂とフィラーとを含有し、上記フィラーがナノファイバ型窒化アルミニウムを含むことを特徴とする放熱性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、酸化亜鉛粒子を、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃａ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つの金属化合物により表面処理して得られたものであり、メジアン径（Ｄ５０）が１〜１００００μｍであることを特徴とする低導電性酸化亜鉛粒子が記載されており、該低導電性酸化亜鉛粒子を含有する放熱性樹脂組成物も記載されている。
【０００６】
しかし、従来の放熱性樹脂組成物では、得られる放熱性成形体の熱伝導性を高めて、放熱性を向上させるためには、フィラーを多量にマトリックス樹脂に配合することが必要であった。また、配合されるフィラーが球形又はほぼ均一な形状である場合、フィラー同士の接触点を増加させて熱伝達経路を形成するために、フィラーの配合量を増加させなければならない。しかし、フィラーを多量にマトリックス樹脂に配合すると放熱性樹脂組成物の流動性が大きく低下してしまい、このような組成物は、プリプレグなどの流動性を持たない材料には用いることができるが、形状自由度の大きなトランスファー成形や射出成形などの注型用途に用いることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３０２１５０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来のマトリックス樹脂に熱伝導性フィラーを配合した放熱性樹脂組成物では、熱伝導性を高くして放熱性を向上させるためには、組成物中の熱伝導性フィラーの含有量を増加させる必要があるが、これにより、流動性が大きく低下してしまう。それ故、本発明は、放熱性及び流動性の向上した放熱性樹脂組成物を、より少ない熱伝導性フィラー含有量で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、二次凝集体及び単一粒子の形態の熱伝導性フィラーを放熱性樹脂組成物に用いることにより、より少ないフィラー含有量で組成物の放熱性及び流動性を向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種である熱硬化性樹脂（Ａ）３０〜６０重量部と、粒径が２０μｍ超である二次凝集体及び粒径が２０μｍ以下である単一粒子を含む熱伝導性フィラー（Ｂ）４０〜７０重量部（成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は１００重量部である）と、上記熱硬化性樹脂（Ａ）と反応し得る架橋剤（Ｃ）０．０５〜３．０重量部とを含む放熱性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、放熱性及び流動性の向上した放熱性樹脂組成物をより少ない熱伝導性フィラー含有量で提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は本発明の放熱性成形体の厚さ方向の断面のイメージ図である。
【図２】図２は回転処理前後の窒化ホウ素の状態をＳＥＭにより観察した図である。図２Ａは回転処理前の窒化ホウ素凝集粒子のＳＥＭ観察図であり、図２Ｂは回転処理後の窒化ホウ素のＳＥＭ観察図である。
【図３】図３は実施例２の放熱性成形体の断面のＳＥＭ観察図である。
【図４】図４は実施例１、２及び比較例１−５の放熱性樹脂組成物の熱伝導率を示す図である。
【図５】図５は実施例１、２及び比較例１−５の放熱性樹脂組成物の流動性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の放熱性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、上記熱硬化性樹脂（Ａ）と反応し得る架橋剤（Ｃ）とを含む。
【００１５】
熱硬化性樹脂（Ａ）は、熱伝導性フィラー（Ｂ）を分散させるために用いる。本発明で用いられる熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明の放熱性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂の含有量は、３０〜６０重量部であり、好ましくは３５〜６０重量部である。熱硬化性樹脂の含有量が３０重量部以上であると組成物が十分な流動性を有し、熱硬化性樹脂の含有量が６０重量部以下であると、良好な熱伝導性を有する。
【００１７】
熱伝導性フィラー（Ｂ）は、粒径が２０μｍ超である二次凝集体（Ｂ−１）及び粒径が２０μｍ以下である単一粒子（Ｂ−２）を含む。本発明において、熱伝導性フィラーの二次凝集体及び単一粒子は、同一の熱伝導性フィラーであって、その形態が異なるものである。熱伝導性フィラーの二次凝集体及び単一粒子を組み合わせて放熱性樹脂組成物に用いることで、二次凝集体の周囲により粒径が小さい単一粒子が分散し、熱伝達経路が形成されやすくなるため、単一の形態の熱伝導性フィラーを用いた場合と比べて、より少ないフィラー含有量で熱伝導性を高くすることができ、放熱性が向上する。さらに、本発明の放熱性樹脂組成物では、熱伝導性フィラーの含有量を減らすことができるので、組成物の流動性が高くなり、成形性が向上する。
【００１８】
図１に本発明の放熱性樹脂組成物を成形して得られる放熱性成形体の厚さ方向の断面のイメージ図を示す。図１より、本発明の放熱性成形体において、架橋剤により硬化した熱硬化性樹脂であるマトリックス樹脂３中に、熱伝導性フィラーの二次凝集体１及び単一粒子２が分散している。図示していないが、二次凝集体１は、２つ以上の単一粒子が密着した状態の凝集粒子である。二次凝集体１の周囲により粒径の小さい単一粒子２が分散することで熱伝達経路（図１中、矢印で示す）が形成されやすくなるので、熱伝導性が高くなり、放熱性が向上する。
【００１９】
熱伝導性フィラーとしては、特に限定されずに、例えば窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク及びマイカを用いることができ、熱伝導性の観点から、窒化ホウ素、アルミナ及び酸化マグネシウムが好ましく、窒化ホウ素がより好ましい。熱伝導性フィラーは、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。２種以上の熱伝導性フィラーを用いる場合、熱伝導性フィラーの９０重量％以上が同一の成分であることが好ましい。熱伝導性フィラーとしては、好ましくは絶縁性を有するものを選択する。熱伝導性フィラーの熱伝導率は、例えば１〜２００Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００２０】
本発明の放熱性樹脂組成物において、熱伝導性フィラーの含有量は、４０〜７０重量部であり、好ましくは４０〜６５重量部である。本発明において、熱伝導性フィラーの含有量とは、二次凝集体及び単一粒子の合計含有量をいう。熱伝導性フィラーの含有量がこの範囲であると、放熱性樹脂組成物の熱伝導性が高くなり、放電性が向上し、同時に組成物の流動性も確保できる。
【００２１】
熱伝導性フィラーは、良好な熱伝導性の観点から、二次凝集体を単一粒子の重量以上の量で用いることが好ましく、二次凝集体及び単一粒子の重量比率は、例えば５０：５０〜８０：２０であり、好ましくは５０：５０〜７０：３０である。
【００２２】
熱伝導性フィラーの二次凝集体（二次凝集粒子ともいう）（Ｂ−１）は、粒径が２０μｍ超であり、好ましくは２５μｍ超である。二次凝集体の粒径はレーザ回折／散乱式の粒度計などによって測定することができる。本発明において、二次凝集体の粒径とは、二次凝集体が球形でない場合は当該凝集体の最大粒径を意味するものとする。本発明において、二次凝集体とは、２つ以上の単一粒子が密着した状態にあり、容易に単一粒子に分散することができない状態の凝集粒子をいう。二次凝集体は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡により観察して判断することができる。二次凝集体を構成する単一粒子の形状は、例えば平板状、針状、球状、繊維状又は鱗片状であり、鱗片状が好ましい。
【００２３】
熱伝導性フィラーの単一粒子（Ｂ−２）は、粒径が２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。単一粒子の粒径はレーザ回折／散乱式の粒度計などによって測定することができる。本発明において、単一粒子の粒径とは、単一粒子が球形でない場合は当該粒子の最大粒径を意味するものとする。本発明において、熱伝導性フィラーの単一粒子の形状は、例えば平板状、針状、球状、繊維状又は鱗片状であり、鱗片状が好ましい。
【００２４】
熱伝導性フィラーの二次凝集体及び単一粒子は、例えば熱伝導性フィラーの凝集体を回転処理することによって得られる。回転処理前の熱伝導性フィラーの凝集体は、通常粒径が２００μｍ程度までであり、単一粒子がゆるく凝集している。熱伝導性フィラーの凝集体を回転処理すると、凝集体は高速で衝突し、粒子が再凝集した二次凝集体と、凝集体が壊砕した単一粒子とが生じる。二次凝集体は、回転処理前の凝集体と比べて粒子が強固に凝集しており、回転処理前の凝集体よりも小さい粒径を有する。本発明の放熱性樹脂組成物において、熱伝導性フィラーの凝集体を回転処理を行わずにそのまま用いるよりも、凝集体を回転処理して二次凝集体及び単一粒子の形態として用いた方が、熱伝達経路が形成されやすくなるので、組成物の熱伝導性が高くなり、放熱性が向上し、同時に組成物の流動性も確保できる。
【００２５】
熱伝導性フィラーの凝集体の回転処理は、例えば、連続又は回分式混合機、気流型混合機及び回転攪拌型混合機を用いて行うことができ、特に回転攪拌型混合機を用いることが好ましい。本発明において、回転処理は、通常１０〜１００００ｒｐｍ、好ましくは１０００〜９０００ｒｐｍ、より好ましくは２０００〜８０００ｒｐｍ、特に好ましくは４０００〜６０００ｒｐｍで行う。この範囲の回転数で回転混合することにより、二次凝集体及び単一粒子をバランスよく得ることができる。回転処理時間は、回転数に応じて適宜選択され、例えば１０秒〜９００秒、好ましくは３０秒〜３００秒行う。回転処理は、通常０〜８５℃、好ましくは室温（約２５℃）で行う。二次凝集体及び単一粒子は、回転処理後、乾式分級によって選別してそれぞれ用いるが、選別せずに用いることもできる。
【００２６】
架橋剤（Ｃ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）を架橋して硬化するために用いる。架橋剤は、用いる熱硬化性樹脂と反応し、熱硬化性樹脂を硬化できるものであれば特に限定されずに用いることができる。
【００２７】
本発明の放熱性樹脂組成物において、架橋剤の含有量は、熱硬化性樹脂（Ａ）及び熱伝導性フィラー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部であり、好ましくは０．１〜１．０重量部である。架橋剤の含有量が上記の範囲であると、熱硬化性樹脂を十分に硬化することができる。
【００２８】
本発明の放熱性樹脂組成物には、必要に応じて、上記の熱硬化性樹脂（Ａ）、熱伝導性フィラー（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）以外に、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、架橋助剤、着色剤、滑剤、接着性付与剤、離型剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、カーボンなどのその他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２９】
上記その他の添加剤の合計配合量は、熱硬化性樹脂（Ａ）及び熱伝導性フィラー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【００３０】
本発明の放熱性樹脂組成物は、例えば上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して得ることができる。
【００３１】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合方法としては、溶融混練、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド又はポリマーコンプレックスなどの物理的ブレンドを用いることができるが、特に溶融混練法が好ましい。混合する装置としては、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ロータリーミキサー、スパーミキサー、リボンタンブラー又はＶブレンダーなどを用いることができる。
【００３２】
本発明は、上記の放熱性樹脂組成物を成形して得られる放熱性成形体も含む。本発明の放熱性成形体は、上記の放熱性樹脂組成物を射出成形、押出成形、射出圧縮成形などの公知の成形方法により成形して製造することができる。放熱性樹脂組成物の成形には、単軸又は多軸押出機を用いるのが一般的であるが、上記押出機以外にバンバリーミキサー、ローラー、コ・ニーダー、プラストミル又はプラベンダーブラウトグラフなどを用いることもできる。これらを回分的又は連続的に運転する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
［熱伝導性フィラーの二次凝集体及び単一粒子の調製］
熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を用いた。所定量の窒化ホウ素凝集粒子（水島合金鉄（株）製：ＨＰ−４０ＭＦ１００（粒径：４５μｍ、比重：１．９））を計量し、小袋を用いて事前混合した。事前混合した窒化ホウ素凝集粒子を、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型へ投入し（２００ｇ／バッチ）、回転数４８００ｒｐｍで１分間高速回転処理した。その後、回転数を上げ、回転処理した窒化ホウ素を装置から排出した。回転処理後の窒化ホウ素は、窒化ホウ素の鱗片状の単一粒子が強固に凝集した二次凝集体及び窒化ホウ素の鱗片状の単一粒子を含んでいた。図２に回転処理前後の窒化ホウ素の状態をＳＥＭによって観察した結果を示す。図２Ａは回転処理前の窒化ホウ素凝集粒子（粒径：４５μｍ）を示し、図２Ｂは回転処理後の窒化ホウ素を示す。図２Ａ及び図２Ｂより、窒化ホウ素凝集粒子を所定の条件で回転処理すると、窒化ホウ素凝集粒子が回転槽内において高速で衝突し、粒子が再凝集した二次凝集体と、凝集体が壊砕して形成された鱗片状の単一粒子が生じた。回転処理後の二次凝集体は、回転処理前の窒化ホウ素凝集粒子よりも強固に凝集していた。得られた窒化ホウ素の二次凝集体及び単一粒子を乾式分級によって選別した。選別した窒化ホウ素の二次凝集体（Ｂ−１）は、２つ以上の鱗片状の単一粒子が密着した状態の凝集粒子であり、二次凝集体の粒径は２０μｍ超４０μｍ以下程度であった。選別した窒化ホウ素の単一粒子（Ｂ−２）は、粒径が１５μｍ以下であった。
【００３５】
［放熱性樹脂組成物の調製］
（実施例１）
上記の通りに調製した窒化ホウ素の二次凝集体（Ｂ−１）３０重量部と、窒化ホウ素の単一粒子（Ｂ−２）１５．５重量部と、熱硬化性樹脂（Ａ）としての不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製：ＷＰ２００８（比重１．１４））５４．５重量部と、架橋剤（日立化成工業（株）製：樹脂硬化剤：ＣＴ−５０）０．８重量部とを溶融混練して放熱性樹脂組成物を調製した。
【００３６】
（実施例２）
実施例１の各成分の量を表１に記載される通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の放熱性樹脂組成物を調製した。
【００３７】
実施例２の放熱性組成物を実施例１と同様に溶融混練した後、１５０℃にて１時間焼成を行った。さらにＳＥＭ観察を行うため、実施例２の硬化物を樹脂包埋した後、鏡面研磨にて断面加工を施し、測定試料とした。試料にはＳＥＭ観察に必要な導電性を持たすため、コーティングを施した。得られた放熱性成形体の断面をＳＥＭで観察して、架橋剤により硬化した熱硬化性樹脂中の窒化ホウ素の二次凝集体及び単一粒子の分散状態について調べた。ＳＥＭ観察は、電界放出型走査電子顕微鏡を用い、二次電子像を撮影した。実施例２の放熱性成形体の断面のＳＥＭ観察図を図３に示す。図３より、窒化ホウ素の二次凝集体（図３中、一部の二次凝集体を点線で囲んで示した）の周囲に細かい単一粒子が分散し、熱伝導パスを形成しやすくなっている。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の各成分の量を表１に記載される通りに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の放熱性樹脂組成物を調製した。
【００３９】
（比較例２）
上記の通りに調製した窒化ホウ素の二次凝集体（Ｂ−１）３５重量部と、熱硬化性樹脂（Ａ）としての不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製：ＷＰ２００８（比重１．１４））６５重量部と、架橋剤（Ｃ）（日立化成工業（株）製：樹脂硬化剤：ＣＴ−５０）１．１重量部とを溶融混練して放熱性樹脂組成物を調製した。
【００４０】
（比較例３及び４）
比較例２の各成分の量を表１に記載される通りに変更した以外は比較例２と同様にして、比較例３及び４の放熱性樹脂組成物を調製した。
【００４１】
（比較例５）
熱伝導性フィラー（Ｄ）としてアルミナ（昭和電工（株）製：アルミナＡ−１２）を用いた。アルミナ８０重量部と、熱硬化性樹脂（Ａ）としての不飽和ポリエステル樹脂（日立化成工業（株）製：ＷＰ２００８（比重１．１４））２０重量部と、架橋剤（Ｃ）（日立化成工業（株）製：樹脂硬化剤：ＣＴ−５０）０．３重量部とを溶融混練して放熱性樹脂組成物を調製した。
【００４２】
実施例１、２及び比較例１−５の放熱性樹脂組成物について、熱伝導率及び放熱性樹脂組成物の流動性（比較例１の放熱性樹脂組成物の流動性を１００とした）を測定した。
【００４３】
放熱性樹脂組成物の流動性は以下のように測定した：
直径１ｍｍのキャピラリを有する高化式フローテスターを用い、所定の温度にて流下粘度を測定、比較することで流動性の指標とした。粘度的に厳しければ（高粘度で流下が困難）、トランスファー成形機を用いてスパイラルフロー長を比較することで流動性の指標とした。
【００４４】
実施例１、２及び比較例１−５の放熱性樹脂組成物の熱伝導率及び流動性を表１に示し、また、熱伝導率を図４に示し、流動性を図５に示す。
【００４５】
【表１】
2017137410.tif 000003
【００４６】
表１、図４及び図５より、実施例１と比較例３を比較すると、熱伝導性フィラーの二次凝集体及び単一粒子の両方を含む実施例１の放熱性樹脂組成物は、比較例３と同程度のフィラーを含有するにもかかわらず、比較例３の組成物に対して、流動性を維持したまま熱伝導率が高くなった。また、実施例２と比較例４を比較すると、熱伝導性フィラーの二次凝集体及び単一粒子の両方を含む実施例２の放熱性樹脂組成物は、比較例４と同程度のフィラーを含有するにもかかわらず、比較例４の組成物に対して、熱伝導率及び流動性がいずれも向上した。これより、放熱性樹脂組成物に熱伝導性フィラーの二次凝集体及び単一粒子を用いることにより、熱伝達経路が形成されやすくなるため、熱伝導性が高くなり、放熱性が向上し、同時に流動性も確保されることが示された。また、比較例１では、熱伝導性フィラーの二次凝集体及び単一粒子の両方を含んでいるにもかかわらず、熱伝導性フィラーの含有量が同程度の比較例２と同等の熱伝導率であった。これより、実施例１及び２のように、熱伝導性フィラーの二次凝集体及び単一粒子の合計含有量を特定の範囲にすることによって、熱伝導性が高くなり、放熱性が向上し、同時に流動性も確保されることが示された。
【符号の説明】
【００４７】
１  二次凝集体
２  単一粒子
３  マトリックス樹脂
【図１】
2017137410.tif 000004
【図２】
2017137410.tif 000005
【図３】
2017137410.tif 000006
【図４】
2017137410.tif 000007
【図５】
2017137410.tif 000008