(57)【要約】【課題】より高い耐圧強度を有する高圧容器、およびかかる高圧容器の製造方法を提供する。【解決手段】密閉可能な中空容器１２と、前記中空容器１２の外表面を覆う補強層１４とを備えた高圧容器１０であって、前記補強層１４は、前記中空容器１２の外表面に巻き付けられて熱硬化性樹脂の硬化物により固定され、複数層積層された複合炭素繊維束１６を備え、一方の複合炭素繊維束１６に含まれる炭素繊維と、他方の複合炭素繊維束１６に含まれる炭素繊維の間に、前記熱硬化性樹脂の硬化物と複数のカーボンナノチューブとを含む応力緩和部が設けられていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉可能な中空容器と、
前記中空容器の外表面を覆う補強層とを備えた高圧容器であって、
前記補強層は、前記中空容器の外表面に巻き付けられて熱硬化性樹脂の硬化物により固定され、複数層積層された複合炭素繊維束を備え、
一方の複合炭素繊維束に含まれる炭素繊維と、他方の複合炭素繊維束に含まれる炭素繊維の間に、前記熱硬化性樹脂の硬化物と複数のカーボンナノチューブとを含む応力緩和部が設けられている
ことを特徴とする高圧容器。
【請求項２】
前記複数のカーボンナノチューブの一部は、前記炭素繊維に付着していることを特徴とする請求項１記載の高圧容器。
【請求項３】
前記複数のカーボンナノチューブの一部は、互いに直接接続されてネットワーク構造を有する構造体を形成していることを特徴とする請求項２記載の高圧容器。
【請求項４】
前記複合炭素繊維束は、１万〜３万本の前記炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の高圧容器。
【請求項５】
密閉可能な中空容器の外表面に補強層を有する高圧容器の製造方法であって、
前記中空容器の外表面に、熱硬化性樹脂が含浸された複合炭素繊維束を引張り荷重を掛けながら巻き付ける工程と、
前記熱硬化性樹脂を硬化させて前記補強層を形成する工程とを含み、
前記複合炭素繊維束は、複数のカーボンナノチューブを含む構造体が表面に形成された複数の連続した炭素繊維を含み、前記構造体は、前記複数の連続した炭素繊維のそれぞれの表面に直接付着していることを特徴とする高圧容器の製造方法。
【請求項６】
前記構造体は、単離分散した複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ単離分散液中に、複数の連続した炭素繊維を含む炭素繊維束を浸漬し、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を印加することにより前記複数の連続した炭素繊維の表面に形成されることを特徴とする請求項５記載の高圧容器の製造方法。
【請求項７】
前記複合炭素繊維束は、１万〜３万本の前記炭素繊維を含むことを特徴とする請求項５または６記載の高圧容器の製造方法。
【請求項８】
前記超音波振動の周波数は、１００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項６記載の高圧容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧容器および高圧容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料ガスの燃焼エネルギーや、燃料ガスの電気化学反応により生成される電気エネルギーによって駆動する車両が開発されている。水素ガスや天然ガス等の燃料ガスは、密閉可能な中空容器（ライナー）を備えた高圧容器内に、常圧より高い圧力で貯蔵される。中空容器の外表面は、樹脂を含浸した繊維を巻き付けて形成された補強層（繊維強化樹脂層）で被覆されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００３】
高圧容器に充填される燃料ガスの圧力（充填圧）が高いほど充填量が増え、車両の走行可能距離を長くできるので、燃料ガスの充填圧は高いほうが好ましい。そして、燃料ガスの充填圧をより高めるためには、高圧容器は、より高い耐圧強度を有することが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１７３３０４号公報
【特許文献２】特開２００７−２６０９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高圧容器の耐圧強度を高めるためには、例えば補強層に含まれる繊維の量を多くする必要がある。繊維の量の増加は、高圧容器の製造コスト、質量、体格の増大といった問題を引き起こす。そのため、補強層を形成する繊維の量を増やすことなく、高圧容器の耐圧強度を高めることが望まれる。
【０００６】
そこで本発明は、より高い耐圧強度を有する高圧容器、およびかかる高圧容器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る高圧容器は、密閉可能な中空容器と、前記中空容器の外表面を覆う補強層とを備えた高圧容器であって、前記補強層は、前記中空容器の外表面に巻き付けられて熱硬化性樹脂の硬化物により固定され、複数層積層された複合炭素繊維束を備え、一方の複合炭素繊維束に含まれる炭素繊維と、他方の複合炭素繊維束に含まれる炭素繊維の間に、前記熱硬化性樹脂の硬化物と複数のカーボンナノチューブとを含む応力緩和部が設けられていることを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る高圧容器の製造方法は、密閉可能な中空容器の外表面に補強層を有する高圧容器の製造方法であって、前記中空容器の外表面に、熱硬化性樹脂が含浸された複合炭素繊維束を引張り荷重を掛けながら巻き付ける工程と、前記熱硬化性樹脂を硬化させて前記補強層を形成する工程とを含み、前記複合炭素繊維束は、複数のカーボンナノチューブを含む構造体が表面に形成された複数の連続した炭素繊維を含み、前記構造体は、前記複数の連続した炭素繊維のそれぞれの表面に直接付着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高圧容器は、熱硬化性樹脂の硬化物で固定された複数層の複合炭素繊維束を含む補強層を備えている。一方の複合炭素繊維束に含まれる炭素繊維と、他方の複合炭素繊維束に含まれる炭素繊維の間に、熱硬化性樹脂の硬化物を含む応力緩和部が形成されているので靱性が向上する。その結果、強度の高い補強層が形成され、より高い耐圧強度を有する高圧容器が得られる。
【００１０】
本発明の高圧容器の製造方法において補強層の製造に用いられるのは、複数のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）が表面に付着した複数の連続した炭素繊維を含む複合炭素繊維束である。複合炭素繊維束に熱硬化性樹脂を含浸させ、引張り荷重を掛けながら中空容器の外表面に巻き付けることによって、複合炭素繊維束同士の間に応力緩和部が形成されるので、強度の高い補強層が得られる。こうして、耐圧強度のより高い高圧容器を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る高圧容器を示す斜視図である。
【図２】本実施形態に係る高圧容器の長手方向の一部断面図である。
【図３】図２における領域Ｘの拡大図である。
【図４】補強層を構成している複合炭素繊維束を説明する模式図であり、図４Ａは全体図、図４Ｂは拡大図である。
【図５】複合炭素繊維束の界面における炭素繊維同士の接合状態を説明する模式図である。
【図６】フィラメントワインディング装置の模式平面図である。
【図７】図６に示すフィラメントワインディング装置の模式側面図である。
【図８】内圧破壊試験後、補強層の断面を観察するために切断した高圧容器を示す写真であり、図８Ａは全体像、図８Ｂは切断部分の拡大像である。
【図９】補強層の切片に含まれる積層された複数の複合炭素繊維束を示す模式図である。
【図１０】補強層サンプルの断面を示す顕微鏡写真であり、図１０Ａは全体像、図１０Ｂは、図１０Ａにおける領域Ｙ１の拡大像である。
【図１１】図１０Ｂにおける領域Ｙ２の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）像であり、図１１Ａは全体像、図１１Ｂは拡大像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
１．全体構成
図１，２に示すように、本実施形態の高圧容器１０は、密閉可能な中空容器１２と、中空容器１２の外表面を覆う補強層１４とを備えている。本実施形態の場合、中空容器１２は、略円筒形状の円筒部と、円筒部両端に設けられた凸状球面部とを有する。両端の凸状球面部は、等張力曲面によって構成されている。凸状球面部の各頂点には、高圧容器１０を外部配管等（図示せず）と接続するための金属製の口金１１が、それぞれ設けられている。本実施形態では、中空容器１２としては、ナイロンを主成分とする樹脂製容器を用いる。中空容器１２の口金１１はアルミニウム製である。中空容器１２と口金１１の間は、図示しないゴム製のガスケットにより密閉されている。
【００１４】
補強層１４は、中空容器１２の外表面に巻き付けられた複合炭素繊維１６を備えている。複合炭素繊維束１６同士は、複合炭素繊維束１６の長手方向がそれぞれ異なる方向となるように、中空容器１２の外表面に巻き付けられている。複合炭素繊維束１６は、中空容器１２の円筒部に対して斜め方向に巻き付けるヘリカル巻きと、中空容器１２の円筒部の軸心に対して直角方向に巻き付けるフープ巻きとによって、中空容器１２の外表面に巻き付けられている。
【００１５】
図２中の領域Ｘにおいては、補強層１４は、界面１７を介して複数層積層された複合炭素繊維束１６により構成されている。図３に示すように、本実施形態においては、補強層１４は、７層積層された複合炭素繊維束１６を含んでいる。積層された複数の複合炭素繊維束１６は、図示しない熱硬化性樹脂の硬化物によって固定されている。本実施形態の場合、積層された複数の複合炭素繊維束１６は、熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂の硬化物によって固定されている。複合炭素繊維束１６は、複数束（例えば４束）を一つに束ねた二次繊維束として用いてもよい。
【００１６】
複数の複合炭素繊維束１６のそれぞれは、図４Ａに示すように、複数の連続した複合炭素繊維１８を含んでいる。上述したとおり、積層された複数の複合炭素繊維束１６が熱硬化性樹脂の硬化物により互いに固定されているので、各複合炭素繊維束１６に含まれる複数の複合炭素繊維１８もまた、熱硬化性樹脂の硬化物によって互いに固定されている。複合炭素繊維１８は、連続した炭素繊維１８ａと、炭素繊維１８ａの表面に付着した複数のＣＮＴ２０ａとから構成される。図４Ｂに示すように、ＣＮＴ２０ａは、基本的には炭素繊維１８ａの表面に密着しているが、部分的に炭素繊維１８ａの表面から浮いて、炭素繊維１８ａの表面に付着しているＣＮＴ２０ａも存在する。なお、図４Ｂにおいては、ＣＮＴ２０ａの状態を理解しやすくするために、炭素繊維１８ａ間の距離を誇張して示している。ＣＮＴ２０ａが付着した炭素繊維１８ａについては、追って詳細に説明する。
【００１７】
複合炭素繊維束１６では、説明のために１０本の連続した複合炭素繊維１８を示しているが、本実施形態における複合炭素繊維束１６は、１万〜３万本の連続した複合炭素繊維１８によって構成されている。複数の連続した複合炭素繊維１８は、実質的に互いに絡まり合うことなく直線性を保って、一方向に配列して複合炭素繊維束１６を構成している。
【００１８】
複合炭素繊維束１６中における複合炭素繊維１８の絡まり合いは、複合炭素繊維１８の乱れの程度によって評価することができる。例えば、ＳＥＭにより複合炭素繊維束１６を一定倍率で観察して、そこに含まれている所定の本数（例えば１０本）の複合炭素繊維１８の長さを測定する。所定本数の複合炭素繊維１８についての長さのバラツキ、最大値と最小値との差、標準偏差に基づいて、複合炭素繊維１８の乱れの程度を評価することができる。
【００１９】
複数の複合炭素繊維１８が実質的に絡まり合っていないことは、例えば、ＪＩＳ  Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の交絡度測定方法に準じて交絡度を測定して判断することもできる。測定された交絡度が小さいことは、複合炭素繊維束１６中の複合炭素繊維１８同士の絡まり合いが少ないことを意味する。複合炭素繊維束１６は、複数の複合炭素繊維１８が実質的に絡まり合っていないことによって、複合炭素繊維１８のそれぞれが強度に寄与することができる。
【００２０】
上述したとおり、複数の連続した複合炭素繊維１８のそれぞれは、連続した炭素繊維１８ａと、炭素繊維１８ａの表面に付着した複数のＣＮＴ２０ａとから構成される。炭素繊維１８ａは、直径が５〜２０μｍの繊維である。一般的には、炭素繊維１８ａは、ポリアクリルニトリル、レーヨン、ピッチなどの石油、石炭、コールタール由来の有機繊維や、木材や植物繊維由来の有機繊維の焼成によって得られる。
【００２１】
ＣＮＴ２０ａは、炭素繊維１８ａの表面に直接付着している。ここでいう付着とは、ファンデルワールス力による結合をいう。炭素繊維１８ａの表面に付着した複数のＣＮＴ２０ａは、炭素繊維１８ａの表面のほぼ全体で均等に分散して絡み合う。複数のＣＮＴ２０ａは、互いに直接接触または直接接続されることによって、炭素繊維１８ａの表面でネットワーク構造を有する構造体２０を形成することができる。ＣＮＴ２０ａ同士の間には、界面活性剤などの分散剤や接着剤等の介在物が存在しないことが好ましい。
【００２２】
本明細書において「接続」とは、物理的な接続（単なる接触）を含む。さらに、「直接接触ないし直接接続」とは複数のＣＮＴが単に接触している状態を含む他に、複数のＣＮＴが一体的になって接続している状態を含むものであり、限定して解釈されるべきではない。
【００２３】
ＣＮＴ２０ａの長さは、０．１〜５０μｍであるのが好ましい。ＣＮＴ２０ａは長さが０．１μｍ以上であると、ＣＮＴ２０ａ同士が絡まり合って直接接続される。またＣＮＴ２０ａは長さが５０μｍ以下であると、均等に分散しやすくなる。一方、ＣＮＴ２０ａは長さが０．１μｍ未満であると、ＣＮＴ２０ａ同士が絡まりにくくなる。またＣＮＴ２０ａは長さが５０μｍ超であると凝集しやすくなる。
【００２４】
ＣＮＴ２０ａは、平均直径約３０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ２０ａは直径が３０ｎｍ以下であると、柔軟性に富み、各炭素繊維１８ａの表面でネットワーク構造を良好に形成することができる。一方、ＣＮＴ２０ａは直径が３０ｎｍ超であると、柔軟性がなくなり、各炭素繊維１８ａ表面でネットワーク構造を形成しにくくなる。なお、ＣＮＴ２０ａの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）写真を用いて測定した平均直径とする。ＣＮＴ２０ａは、平均直径が約２０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００２５】
複数のＣＮＴ２０ａは、複数の連続した炭素繊維１８ａのそれぞれの表面に、均一に付着していることが好ましい。炭素繊維１８ａ表面におけるＣＮＴ２０ａの付着状態は、ＳＥＭにより観察し、得られた画像を目視により評価することができる。
【００２６】
複合炭素繊維束１６においては、複数の連続した炭素繊維１８ａの表面に、複数のＣＮＴ２０ａが均一に付着している。したがって、ＣＮＴ凝集物が表面に付着した炭素繊維は、複合炭素繊維束１６中に実質的に含まれていない。表面に付着したＣＮＴの量が不十分な炭素繊維も、複合炭素繊維束１６中には実質的に存在しない。
【００２７】
複合炭素繊維束１６においては、ＣＮＴ２０ａは、炭素繊維１８ａの表面に直接付着している。すなわち、ＣＮＴ２０ａは、炭素繊維１８ａ表面との間に、界面活性剤などの分散剤や接着剤が介在せず、炭素繊維１８ａ表面に直接付着している。図４Ａには明確に示していないが、複合炭素繊維束１６に含まれる複数の連続した炭素繊維１８ａのそれぞれは、図示しない熱硬化性樹脂の硬化物と複数のＣＮＴ２０ａとを介して、他の炭素繊維１８ａと接している。本明細書においては、炭素繊維１８ａに付着した複数のＣＮＴ２０ａを含む熱硬化性樹脂の硬化物を応力緩和部と称する。
【００２８】
複合炭素繊維束１６同士の界面１７を模式的に表した図５には、応力緩和部２６を介して接する炭素繊維１８ａが示されている。一方の複合炭素繊維束１６に含まれる炭素繊維１８ａと、他方の複合炭素繊維束１６に含まれる炭素繊維１８ａの間には、熱硬化性樹脂の硬化物２２を含む応力緩和部２６が存在する。応力緩和部２６には、複数のＣＮＴ２０ａが含まれている。複数のＣＮＴ２０ａの一部は、上述したように各炭素繊維１８ａの表面に直接付着している。１本のＣＮＴ２０ａにおける一部が、炭素繊維１８ａの表面に付着することもある。
【００２９】
２．製造方法
次に、本実施形態に係る高圧容器１０の製造方法を説明する。高圧容器１０は、密閉可能な中空容器１２の外表面に、熱硬化性樹脂が含浸された複合炭素繊維束１６を巻き付け、熱硬化性樹脂を硬化させることにより製造することができる。含浸とは、複合炭素繊維束１０の間の隙間に熱硬化性樹脂を浸透させることをさす。複合炭素繊維束１６は、ＣＮＴ２０ａが単離分散したＣＮＴ単離分散液（以下、単に分散液とも称する）中に、複数の連続した炭素繊維１８ａを含む炭素繊維束を浸漬し、所定の周波数の超音波振動を印加して、炭素繊維１８ａのそれぞれの表面にＣＮＴ２０ａを付着させて構造体２０を形成することにより製造することができる。
【００３０】
以下、複合炭素繊維束１６を作製するための分散液の調製、複合炭素繊維束１６の作製、および複合炭素繊維束１６を用いた補強層１４の形成の各工程について、順に詳細に説明する。
【００３１】
＜分散液の調製＞
分散液の調製には、以下のようして製造されたＣＮＴ２０ａを用いることができる。ＣＮＴ２０ａは、例えば特開２００７−１２６３１１号公報に記載されているような熱ＣＶＤ法を用いてシリコン基板上にアルミニウム、鉄からなる触媒膜を成膜し、ＣＮＴの成長のための触媒金属を微粒子化し、加熱雰囲気中で炭化水素ガスを触媒金属に接触させることによって、製造することができる。アーク放電法、レーザ蒸発法などその他の製造方法により得たＣＮＴを使用することも可能であるが、ＣＮＴ以外の不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。この不純物については、ＣＮＴを製造した後、不活性ガス中での高温アニールにより除去してもかまわない。この製造例で製造したＣＮＴは、直径が３０ｎｍ以下で長さが数１００μｍから数ｍｍという高いアスペクト比でもって直線的に配向された長尺ＣＮＴである。ＣＮＴは単層、多層を問わないが、好ましくは、多層のＣＮＴである。
【００３２】
次に、前記製造したＣＮＴ２０ａを用いて、ＣＮＴ２０ａが単離分散した分散液を製造する。単離分散とは、ＣＮＴ２０ａが１本ずつ物理的に分離して絡み合っていない状態で分散媒中に分散している状態を言う。具体的には、単離分散とは、２以上のＣＮＴ２０ａが束状に集合した集合物の割合が１０％以下である状態を意味する。
【００３３】
分散液は、上記のようにして作製されたＣＮＴ２０ａを、分散媒に加え、ホモジナイザーやせん断、超音波分散機などによりＣＮＴ２０ａの分散の均一化を図る。分散媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やトルエン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ヘキサン、ノルマルヘキサン、エチルエーテル、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を用いることができる。分散液の調製には、分散剤、界面活性剤等の添加剤は必ずしも必要とされないが、炭素繊維１８ａおよびＣＮＴ２０ａの機能を制限しない範囲であれば、こうした添加剤を用いてもよい。
【００３４】
＜複合炭素繊維束の作製＞
上述のように製造した分散液中に、複数の連続した炭素繊維１８ａを含む炭素繊維束を浸漬した状態で、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を印加する。超音波振動の印加によって、炭素繊維束中の各炭素繊維１８ａ表面には、複数のＣＮＴ２０ａが直接付着する。各炭素繊維１８ａの表面に付着したＣＮＴ２０ａは、互いに直接接続されてネットワーク構造を形成し、各炭素繊維１８ａの表面に構造体２０が形成される。
【００３５】
周波数が４０ｋＨｚ超であると、炭素繊維束中の炭素繊維１８ａ同士の絡まり合いが抑制される。また、周波数が１８０ｋＨｚ以下であると、炭素繊維１８ａの表面にＣＮＴ２０ａが良好に付着する。一方、周波数が４０ｋＨｚ以下であると、炭素繊維１８ａ同士の絡まり合いが顕著になる。また、周波数が１８０ｋＨｚ超であると、炭素繊維１８ａの表面におけるＣＮＴ２０ａの付着状態が不良となって、構造体２０を形成することができない。炭素繊維１８ａの絡み合いをより低減するためには、超音波の周波数は、１００ｋＨｚ以上が好ましく、１３０ｋＨｚ以上がより好ましい。
【００３６】
分散液に対して、４０ｋＨｚ超１８０ｋＨｚ以下の周波数の超音波振動を付与することにより、分散液中では、ＣＮＴ２０ａが分散する状態と凝集する状態とが常時発生する可逆的反応状態が作り出される。
【００３７】
この可逆的反応状態にある分散液中に、複数の連続した炭素繊維１８ａを含む炭素繊維束を浸漬する。そうすると、各炭素繊維１８ａ表面においてもＣＮＴ２０ａの分散状態と凝集状態との可逆的反応状態が起こり、分散状態から凝集状態へ移る際に、各炭素繊維１８ａ表面にＣＮＴ２０ａが付着する。
【００３８】
凝集する際は、ＣＮＴ２０ａにファンデルワールス力が作用しており、このファンデルワールス力により炭素繊維１８ａ表面にＣＮＴ２０ａが付着して、複合炭素繊維１８が形成される。その後、複合炭素繊維１８の束を分散液中から引き出し、乾燥させると、炭素繊維１８ａそれぞれの表面にネットワーク構造を有する構造体２０が形成された複合炭素繊維束１６を得ることができる。乾燥は、例えばホットプレート上に載置することによって達成することができる。
【００３９】
複合炭素繊維束１６は、炭素繊維１８ａ同士の絡み合いが実質的に存在しない。炭素繊維束１６中における炭素繊維１８ａそれぞれの表面には、ＣＮＴ２０ａが良好に付着して構造体２０が形成されている。
【００４０】
複数の複合炭素繊維１８は実質的に絡まり合っていないことから、複合炭素繊維束１６に熱硬化性樹脂を含浸させた場合でも、炭素繊維１８ａ同士の絡み合いに起因して強度が低下するおそれは極めて小さい。各炭素繊維１８ａの表面にはＣＮＴ２０ａが良好に付着して構造体２０が形成されているので、熱硬化性樹脂を硬化させることによって、炭素繊維１８ａ同士を強固に結合させて強度を発揮することができる。
【００４１】
＜補強層の形成＞
補強層１４は、上述したように作製された複合炭素繊維束１６を用いて、フィラメントワインディング法（以下、「ＦＷ法」と称する）により中空容器１２の外表面に形成することができる。ＦＷ法により補強層１４を形成するに当たっては、例えば、図６，図７に示すフィラメントワインディング装置（以下、「ＦＷ装置」と称する）１１１を用いることができる。
【００４２】
ＦＷ装置１１１は、複合炭素繊維束供給部（複合繊維束供給手段）１１２、樹脂含浸装置１１３、複合炭素繊維束ガイド１１４および給糸ユニット１１５を備えている。ＦＷ装置１１１は、複合炭素繊維束１６に溶融状態の樹脂を含浸させるための樹脂含浸装置１１３を備えているので、ウェット法の装置である。チャック１０９は、密閉可能な中空容器１２を回転可能に支持することができる。取付け部１２２に設けられた給糸ユニット１１５は、中空容器１２の長手方向（図６における矢印Ａ方向）に沿って往復移動が可能である。
【００４３】
図７に示すように、給糸ユニット１１５は、第１のアクチュエーター１１７に支持された第２のアクチュエーター１１８に取り付けられている。第２のアクチュエーター１１８は、移動体１１７ａを介して、第１のアクチュエーター１１７に支持されている。第１のアクチュエーター１１７は、ボールネジ（図示せず）を使用し、ナット（図示せず）と一体移動可能な移動体１１７ａを１軸方向に移動させる公知の構成である。給糸ユニット１１５は、第１のアクチュエーター１１７の作用によって、紙面に直交する方向（図６中の矢印Ａ方向）に往復移動することができる、給糸ユニット１１５は、移動体１１７ａ上の第２のアクチュエーター１１８の作用によって、図７中の矢印Ｃ方向に昇降することができる。
【００４４】
図示するＦＷ装置１１１は、複合炭素繊維束１６が巻かれた４つのボビンＢ１〜Ｂ４を、複合炭素繊維束供給部１１２に備えている。ボビンＢ１〜Ｂ４のそれぞれは、クリールスタンド１１２ｂに連結された支軸１１２ａに支持されている。クリールスタンド１１２ｂとしては、例えばパウダーブレーキや、渦電流により支軸１１２ａに負荷を加える構成の所謂パーマトルクを使用することができる。
【００４５】
樹脂含浸装置１１３は、溶融状態の熱硬化性樹脂を収容する樹脂槽１１９と、樹脂槽１１９中の熱硬化性樹脂中に浸漬された含浸ローラ１２０とを備えている。含浸ローラ１２０は、溶融状態の熱硬化性樹脂中で回転して、複合炭素繊維束１６に溶融状態の熱硬化性樹脂を供給する。樹脂槽１１９の上方には、フィードロール１２１ａおよび１２１ｂが配置されている。
【００４６】
フィードロール１２１ａは、ボビンＢ１〜Ｂ４から矢印Ｂ方向に引き出された複合炭素繊維束１６を送り出して、樹脂槽１１９の所定位置に案内する。複合炭素繊維束供給部１１２とフィードロール１２１ａとの間には、図示しないテンションローラが、ボビンＢ１〜Ｂ４から引き出される複合炭素繊維束１６のそれぞれに対応して設けられている。
【００４７】
フィールドロール１２１ａに案内された複合炭素繊維束１６は、含浸ローラ１２０の表面に押し付けられる。含浸ローラ１２０の表面には溶融状態の熱硬化性樹脂が付着しているので、複合炭素繊維束１６が樹脂含浸装置１１３を通過することによって、複合炭素繊維束１６に溶融状態の熱硬化性樹脂が含浸される。
【００４８】
フィールドロール１２１ｂは、樹脂含浸装置１１３で溶融状態の熱硬化性樹脂が含浸された後の複合炭素繊維束１６を、複合炭素繊維束ガイド１１４に案内する。複合炭素繊維束ガイド１１４は、溶融状態の熱硬化性樹脂が含浸された複数の複合炭素繊維束１６を、給糸ユニット１１５に案内する。給糸ユニット１１５は、複合炭素繊維束ガイド１１４から案内された複数の複合炭素繊維束１６を一列に束ねて、二次繊維束１６Ｘとして中空容器１２に供給する。
【００４９】
チャック１０９は、中空容器１２の軸心を中心として、中空容器１２を回転可能に支持している。中空容器１２を支持するチャック１０９は、図示しない可変速モーターにより回転駆動される。可変速モーターは、制御部（異常判定部）１３０により制御される。チャック１０９は、給糸ユニット１１５の移動速度と同期した状態で回転駆動される。これによって、中空容器１２に対する二次繊維束１６Ｘの巻き付け角度を任意の角度に設定しつつ、複合炭素繊維束１６を中空容器１２に巻き付けることができる。
【００５０】
平面視で両端に位置するボビンＢ１およびＢ４には、各ボビンＢ１，Ｂ４の回転数を検出する回転数検出器（速度検出手段）１５０が設けられている。回転数検出器１５０は、各々ボビンＢ１，Ｂ４の支軸１１２ａに設けられ、ボビンＢ１，Ｂ４の回転数を逐次検出する。回転数検出器１５０の検出出力は、制御部１３０に与えられる。
【００５１】
なお、本実施形態では複数設けられたボビンＢ１〜Ｂ４のうち、複合炭素繊維束１６の幅方向両端にそれぞれ位置する複合炭素繊維束１６を供給するボビンＢ１，Ｂ４に回転数検出器１５０を設けているが、すべてのボビンＢ１〜Ｂ４に回転数検出器１５０を設けてもよい。
【００５２】
上記のように構成されたＦＷ装置１１１の作用について、以下に説明する。給糸ユニット１１５は、取付け部１２２において第２のアクチュエーター１１８に固定され、ＦＷ装置１１１に取り付けられる。中空容器１２の外表面に補強層１４を形成して高圧容器を製造するに当たっては、先ずＦＷ装置１１１のチャック１０９で、中空容器１２を支持する。
【００５３】
次に、中空容器１２の長手方向（図６、矢印Ａ方向）における位置と、中空容器１２の直径方向（図７、矢印Ｃ方向）における位置とを調整して、給糸ユニット１１５を原位置（巻き付け開始位置）に配置する。中空容器１２の長手方向における給糸ユニット１１５の位置は、第１のアクチュエーター１１７を作動させて調整することができる。中空容器１２の直径方向における給糸ユニット１１５の位置は、第２のアクチュエーター１１８を作動させて調整することができる。
【００５４】
複数の複合炭素繊維束１６は、複合炭素繊維束供給部１１２から矢印Ｂ方向に繰り出され、樹脂含浸装置１１３および繊維束ガイド１１４を経て、給糸ユニット１１５に導かれる。熱硬化性樹脂が含浸された複合炭素繊維束１６が一列に束ねられて、二次繊維束１６Ｘが構成される。二次繊維束１６Ｘの端部は、中空容器１２の所定位置に固定される。二次繊維束１６Ｘの端部は、例えば粘着テープを使用して、作業者が手作業で固定することができる。
【００５５】
中空容器１２の長さ、直径、および回転速度、二次繊維束１６Ｘの中空容器１２への巻き付け時の幅等の巻き付け条件が、制御部１３０に入力される。
【００５６】
次いで、ＦＷ装置１１１による二次繊維束１６Ｘの巻き付け運転が開始される。ＦＷ装置１１１の運転が開始されると、中空容器１２が一定方向に回転される。これとともに、給糸ユニット１１５における第１のアクチュエーター１１７が駆動される。給糸ユニット１１５は、移動体１１７ａと共に巻き付け開始位置から中空容器１２の長手方向に平行に移動することができる。複数の複合炭素繊維束１６は、複合炭素繊維束供給部１１２から、順次引き出される。
【００５７】
複数の複合炭素繊維束１６は、樹脂含浸装置１１３において溶融状態の熱硬化性樹脂が含浸される。その後、熱硬化性樹脂が含浸された複数の複合炭素繊維束１６は、給糸ユニット１１５で一列に束ねられ、二次繊維束１６Ｘとして引張り荷重を掛けながら中空容器１２の被巻き付け面に巻き付けられる。引張り荷重の大きさは、巻き付け条件を考慮して適宜設定することができる。
【００５８】
二次繊維束１６Ｘは、任意の厚さの層となるように、中空容器１２の外表面に任意の巻き方で巻き付けることができる。二次繊維束１６Ｘの巻き方および巻き付け後の層の厚さは、移動体１１７ａの移動速度および中空容器１２の回転速度を調整することによって、設定することができる。二次繊維束１６Ｘの巻き方としては、例えば、ヘリカル巻きおよびフープ巻きから選択することができる。所定の厚さで二次繊維束１６Ｘを中空容器１２の外表面に巻き付けた後、二次繊維束１６Ｘの端部を中空容器１２に固定し、この固定部から出口ガイド（図示せず）に連なる二次繊維束１６Ｘを切断する。
【００５９】
次に、中空容器１２をチャック１０９から取り外して加熱炉に配置し、所定温度で加熱する。熱硬化性樹脂を硬化することよって、中空容器１２の外表面に巻き付けられた複合炭素繊維束１６中が固定されて補強層１４が形成される。
【００６０】
以上のようにして、補強層１４により中空容器１２の外表面が覆われた本実施形態の高圧容器１０が得られる。補強層１４は、巻き付けられた複合炭素繊維束１６によって形成されている。
【００６１】
３．作用及び効果
本実施形態に係る高圧容器１０は、中空容器１２の外表面に巻き付けられ、熱硬化性樹脂の硬化物２２で固定された複合炭素繊維束１６を含む補強層１４によって強化されている。複合炭素繊維束１６は、複数のＣＮＴ２０ａが表面に付着した複数の炭素繊維１８ａを含む。炭素繊維１８ａ同士は、ＣＮＴ２０ａが分散している熱硬化性樹脂の硬化物２２、すなわち応力緩和部２６を介して接している。応力緩和部２６は、一方の複合炭素繊維束１６に含まれる炭素繊維１８ａと、他方の複合炭素繊維束１６に含まれる炭素繊維１８ａの間にも存在することになる。
【００６２】
一般的に、炭素繊維の弾性率は、熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率より高いため、炭素繊維と熱硬化性樹脂の硬化物との界面には、弾性率の違いによって応力集中が発生する。この際の荷重は、炭素繊維が優先的に負担することになる。
【００６３】
これに対して本実施形態においては、炭素繊維１８ａ同士の間には、ＣＮＴ２０ａが熱硬化性樹脂の硬化物２２に複合化した応力緩和部２６が形成される。応力緩和部２６の弾性率は、熱硬化性樹脂の硬化物２２の弾性率より高くなる。炭素繊維１８ａと熱硬化性樹脂の硬化物２２との弾性率が異なっていても、応力緩和部２６が介在することによって、急激な弾性率変化が抑制されて応力集中が緩和される。炭素繊維１８ａに生じる応力が低減することにより複合炭素繊維束１６としての靱性が向上し、耐圧強度を高めることができる。
【００６４】
複数の炭素繊維１８ａのそれぞれの表面には、複数のＣＮＴ２０ａが付着しているので、アンカー効果によって、炭素繊維１８ａと熱硬化性樹脂の硬化物２２との接着力が強化される。その結果、炭素繊維１８ａと熱硬化性樹脂の硬化物２２との界面の剥離強度が向上する。
【００６５】
本実施形態においては、炭素繊維１８ａと熱硬化性樹脂の硬化物２２の間にＣＮＴ２０ａが存在していることによって、炭素繊維１８ａ同士、さらには、複合炭素繊維束１６同士が強固に接着される。上述したとおり、一方の複合炭素繊維束１６に含まれる炭素繊維１８ａと、他方の複合炭素繊維束１６に含まれる炭素繊維１８ａの間には、応力緩和部２６が存在している。このような複合炭素繊維束１６を用いることによって、耐圧性に優れた補強層１４を構成することができ、耐圧強度のより高い高圧容器１０を製造することができる。
【００６６】
補強層１４の形成に当たっては、複合炭素繊維束１６は、引張り荷重を掛けながら、中空容器１２の外表面に巻き付けるため、複合炭素繊維束１６を構成している炭素繊維１８ａは一定の方向に配向する。複合炭素繊維束１６に引張り荷重を掛けることによって、炭素繊維１８ａ間の過剰な熱硬化性樹脂が押し出される。複合炭素繊維束１６における炭素繊維１８ａの均一性が高くなることで、補強層１４における複合炭素繊維束１６の含有率（Ｖｆ）のバラツキが低減されて、複合炭素繊維束１６の均一性も高められる。
【００６７】
複合炭素繊維１８同士は、直接あるいは高濃度のＣＮＴ２０ａを含む熱硬化性樹脂の硬化物２２を介して接することができる。ＣＮＴ２０ａの密度が高められることで、ＣＮＴ２０ａ同士は、より近接することによって、より強く結合することができる。このようなＣＮＴ２０ａが応力緩和部２６中に存在することによって、応力緩和部２６の効果はよりいっそう高くなる。
【００６８】
上述のようにして形成された補強層１４では、複合炭素繊維束１６の均一性が高いことに起因して、強度のバラツキを低減することもできる。引張り荷重を掛けつつ複合炭素繊維束１６を中空容器１２の外表面に巻き付けることもまた、耐圧強度の向上をもたらしている。
【００６９】
４．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
【００７０】
補強層１４を形成するための複合炭素繊維束１６は、１万〜３万本の複合炭素繊維１８で構成された、いわゆるレギュラートゥを用いて作製することができる。複合炭素繊維１６を構成する炭素繊維１８ａの直径は、５〜１０μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００７１】
複合炭素繊維束１６を得るために炭素繊維１８ａの表面にＣＮＴ２０ａを付着させる際には、ホットプレート上に載置する他、エバポレータを用いて複合炭素繊維束から分散媒を蒸発させてもよい。
【００７２】
外表面に補強層１４が形成される中空容器１２は、内部にガスを収容して密閉できれば、他の材質で形成されていてもよい。密閉性を備えていれば、中空容器１２としては、他の金属または樹脂からなる容器を用いることができる。
【００７３】
複合炭素繊維束１６を中空容器１２の外表面に巻き付ける際には、所望の層厚となるように、任意の積層数で積層することができる。
【００７４】
補強層１４は、ドライ法により形成することもできる。この場合には、例えば複合炭素繊維束１６に熱硬化性樹脂を含浸させたトゥプリプレグを用いる。トゥプリプレグに含浸された熱硬化性樹脂は、乾燥または加熱を行なって半硬化の状態であってもよい。トゥプリプレグは、引張り荷重を掛けつつ中空容器１２の外表面に巻き付ける。熱硬化性樹脂は、溶融させてトゥプリプレグを中空容器１２の外表面に巻き付けることができる。あるいは、熱硬化性樹脂は、後工程で加熱して溶融、硬化させてもよい。
【００７５】
複合炭素繊維束１６を固定する熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂の他、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を用いてもよい。
【００７６】
補強層１４の形成に当たっては、熱硬化性樹脂が含浸された複合炭素繊維束１６が外表面に巻き付けられた中空容器１２を、誘導加熱装置内に配置し、誘導加熱により熱硬化性樹脂を硬化させることもできる。
【００７７】
５．実施例
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００７８】
＜複合炭素繊維束の作製＞
上記製造方法に示す手順で、実施例の高圧容器の製造に用いる複合炭素繊維束１６を作製した。ＣＮＴ２０ａは熱ＣＶＤ法によりシリコン基板上に直径１０〜１５ｎｍ、長さ１００μｍ以上に成長させたＭＷ−ＣＮＴ（Multi-walled Carbon Nanotubes、多層カーボンナノチューブ）を用いた。ＣＮＴ２０ａの触媒残渣除去には硫酸と硝酸の３：１混酸を用い、洗浄後に濾過乾燥した。ＣＮＴ２０ａの切断は、分散媒中で０．５〜１０μｍの長さになるまで超音波ホモジナイザーで粉砕した。ＣＮＴ分散媒としてＭＥＫを用いて、分散液を調整した。分散液におけるＣＮＴの濃度は０．０１ｗｔ％とした。この分散液には、分散剤や接着剤が含有されていない。
【００７９】
次いで、分散液に対し、１３０ｋＨｚの超音波振動を印加しながら、当該分散液中に、炭素繊維束としてＴ７００ＳＣ−１２０００（東レ（株）製）を投入した。ここで用いた炭素繊維束には、１２０００本の炭素繊維１８ａが含まれている。炭素繊維１８ａの直径は７μｍ程度であり、長さは１００ｍ程度である。炭素繊維束は、分散液中で１０秒間保持した。
【００８０】
その後、分散液から炭素繊維束を取り出して、約８０℃のホットプレート上で乾燥し、炭素繊維束を構成している炭素繊維１８ａそれぞれの表面に複数のＣＮＴ２０ａを付着させた。顕微鏡観察の結果、複数のＣＮＴ２０ａはネットワーク構造を有する構造体２０を形成していることが確認された。こうして、補強層１４の形成に用いる複合炭素繊維束１６が得られた。
【００８１】
＜高圧容器の作製＞
上述のように作製された複合炭素繊維束１６を、ＦＷ法により中空容器１２の外表面に巻き付けて、補強層１４を形成した。中空容器１２としては、アルミニウムライナー（外径６０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を用意した。
【００８２】
複合炭素繊維束１６は、図６，７を参照して説明したようなウェット法により、溶融状態の熱硬化性樹脂を含浸させつつ中空容器１２の外表面に巻き付けた。熱硬化性樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂（三菱化学（株）：ＪＥＲ８２８）を用いた。ＦＷ装置の条件を選択して、補強層１４中における複合炭素繊維束１６の含有率が６０％となるように、複合炭素繊維束１６を中空容器１２の外表面に巻き付けた。
【００８３】
ビスフェノール系エポキシ樹脂が含浸された複合炭素繊維１６は、所定の層厚となるように引張り荷重を掛けつつ中空容器１２の外表面に巻き付けた。複合炭素繊維束１６の巻き付けには、ヘリカル巻きとフープ巻きとを組み合わせて用いた。具体的には、複合炭素繊維束１６は、層厚０．４９ｍｍのヘリカル巻き、層厚０．４９ｍｍのフープ巻き、層厚０．４９ｍｍのヘリカル巻き、および、層厚０．２５ｍｍの両端フープ巻きによって、中空容器１２の外表面に巻き付けた。
【００８４】
複合炭素繊維束１６を外表面に巻き付けた中空容器１２は、硬化炉内に配置し、１００℃で１．５時間、次いで、１６０℃で４時間加熱して、ビスフェノールエポキシ樹脂を硬化させて補強層１４を形成し、実施例の高圧容器１０を作製した。
【００８５】
さらに、前述のＴ７００ＳＣ−１２０００（東レ（株）製）を、ＣＮＴが付着していない未複合の状態でそのまま用いて補強層を形成する以外は同様にして、比較例の高圧容器を作製した。
【００８６】
＜高圧容器の内圧破壊試験＞
実施例および比較例の高圧容器について、内圧破壊試験を行なって耐圧性を調べた。
【００８７】
内圧破壊試験に当たっては、高圧容器の一方の口金を封止し、圧力媒体としての水を高圧容器内部に収容した。他方の口金を高圧配管によりポンプに接続し、高圧容器内に圧力を印加する。高圧容器の表面には歪ゲージ（２枚／体）を貼り付け、歪の状態を観察しつつ、内圧を高めて破壊試験を行なった。
【００８８】
歪ゲージによる歪の測定結果から、中空容器における亀裂の発生を確認することができる。内圧によって中空容器に亀裂が発生したところで、破壊試験は終了となる。亀裂が発生した際の圧力を、高圧容器のバースト圧力とする。バースト圧力は耐圧強度を反映するので、バースト圧力は大きいほど好ましい。
【００８９】
比較例の高圧容器のバースト圧力は５９．５ＭＰａであったのに対し、実施例の高圧容器のバースト圧力は６７．３ＭＰａであった。実施例の高圧容器では、中空容器の外表面を覆う補強層が、表面にＣＮＴが付着した炭素繊維を含む複合炭素繊維束を用いて形成されている。補強層中がＣＮＴによって強化されたことによって、高圧容器の耐圧強度が１３％程度向上したことがわかる。
【００９０】
＜補強層の断面観察＞
内圧破壊試験後の実施例の高圧容器１０について、補強層１４の断面を観察した。内圧破壊試験後の高圧容器１０は、図８Ａに示すように円筒部の直径に沿って切断した。図８Ｂに示すように、補強層１４は、複合炭素繊維束１６を中空容器１２の外表面に巻き付けて形成されたものである。高圧容器１０の切断部近傍では、図８Ｂに示すように、中空容器１２の一部に亀裂３０が発生している。
【００９１】
図８Ｂ中の領域Ｙから補強層１４の一部を取り出し、得られた切片について断面の状態を顕微鏡で観察した。図９の模式図に示すように、補強層１４の切片には、界面１７を介して積層された複数の複合炭素繊維束１６が含まれている。それぞれの複合炭素繊維束１６は、複数の炭素繊維１８ａを含んでいる。界面１７で接している２つの複合炭素繊維束１６は、互いに異なる方向を長手方向として延びている。
【００９２】
顕微鏡観察用の補強層サンプルの作製に当たっては、積層されている複数の複合炭素繊維束１６がほぐれるのを防止するために、切片をエポキシ系接着剤で固定した。さらに、複合炭素繊維束１６の積層状態が現れる面を研磨し、透明フィルムで挟んで、顕微鏡観察用の補強層サンプルを準備した。
【００９３】
補強層サンプルの顕微鏡写真を図１０に示す。図１０Ａに示すように、補強層サンプルには、界面１７を介して積層された複数の複合炭素繊維束１６が含まれている。
【００９４】
図１０Ａにおける領域Ｙ１の拡大像を、図１０Ｂに示す。図示するように領域Ｙ１においては、複合炭素繊維束１６同士が界面１７を介して積層されている。それぞれの複合炭素繊維束１６は、熱硬化性樹脂の硬化物２２で固定された複数の炭素繊維１８ａを含んでいる。図１０Ｂ中の領域Ｙ２内では、それぞれの複合炭素繊維束１６中の炭素繊維１８ａが、界面１７で接していることが示されている。
【００９５】
図１０Ｂ中の領域Ｙ２のＳＥＭ像を、図１１に示す。本図から、表面に複数のＣＮＴ２０ａが付着した炭素繊維１８ａ同士が、熱硬化性樹脂の硬化物２２を介して接触していることが確認できた。また、炭素繊維１８ａ同士の間に存在する熱硬化性樹脂の硬化物２２中には、複数のＣＮＴ２０ａが含まれていることが確認できた。複数のＣＮＴ２０ａを含む熱硬化性樹脂の硬化物２２は、応力緩和部２６を構成している。
【００９６】
実施例の高圧容器１０は、補強層１４中にＣＮＴ２０ａが存在しているので、耐圧強度を高めることができた。
【００９７】
＜ＣＦＲＰ試験片との比較＞
参考のために、実施例の高圧容器１０に用いた複合炭素繊維束１６と、比較例の高圧容器に用いた未複合の炭素繊維束とについて、ＣＦＲＰ試験片による引張り評価を行なった。ＣＦＲＰ試験片（幅約１５ｍｍ、平行部長さ約１５０ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍ）は、引張り荷重を掛けずに作製した。具体的には、上述と同様のビスフェノール系エポキシ樹脂を複合炭素繊維束１６に含浸させ、上述と同様の条件で硬化させて試験片Ａを作製した。さらに、未複合の炭素繊維束を用いて同様の手法により試験片Ｂを作製した。
【００９８】
試験片Ａおよび試験片Ｂの引張り強度を、引張り試験機により測定した。試験片Ａの引張り強度は、試験片Ｂの引張り強度より大きかったものの、その差は６％程度であった。上述の実施例および比較例の高圧容器の耐圧強度の差（１３％）と比較すると、ＣＦＲＰ試験片の引張り強度の差は小さい。
【００９９】
引張り荷重を掛けつつ中空容器１２の外表面に複合炭素繊維束１６を巻き付けることによって、炭素繊維１８ａが一定の方向に配向するのに加えて、炭素繊維１８ａ同士の間のＣＮＴ２０ａの密度が高められることから、複合炭素繊維束１６の効果が十分に発現するものと推測される。
【符号の説明】
【０１００】
１０    高圧容器
１２    中空容器
１４    補強層
１６    複合炭素繊維束
１８ａ  炭素繊維
２０    構造体
２０ａ  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２２    熱硬化性樹脂の硬化物
【図１】
2017115938.tif 000003
【図２】
2017115938.tif 000004
【図３】
2017115938.tif 000005
【図４】
2017115938.tif 000006
【図５】
2017115938.tif 000007
【図６】
2017115938.tif 000008
【図７】
2017115938.tif 000009
【図８】
2017115938.tif 000010
【図９】
2017115938.tif 000011
【図１０】
2017115938.tif 000012
【図１１】
2017115938.tif 000013