(57)【要約】      （修正有）【課題】活性炭、活性炭素繊維などの活性炭材料の表面に適切な疎水性を与えることにより、水中あるいは高湿度下における疎水性物質の吸着性能を高めた活性炭材料の製造方法の提供。【解決手段】活性炭を撹拌しながらフルオロ化合物によるプラズマで処理する表面疎性活性炭の製造方法。フッ素原子、塩素原子、フルオロアルキル基及びクロロフルオロアルキル基或いはこれら複数の官能基で修飾されている前記製造方法により得られる表面疎水性活性炭。前記活性炭が粉末、粒状又は繊維状である表面疎水性活性炭。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を撹拌しながらフルオロ化合物によるプラズマで処理することを特徴とする表面疎水性活性炭の製造方法。
【請求項２】
活性炭を撹拌する方法として、活性炭をフルオロ化合物のプラズマで処理する容器を回転させることを特徴とする請求項１に記載の表面疎水化活性炭の製造方法。
【請求項３】
前記活性炭が粉末、粒状および繊維状のいずれかであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面疎水性活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロ化合物によるプラズマ処理での疎水性活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸着剤は、シリカアルミナ系の極性吸着剤と活性炭などの非極性吸着剤に大別される。前者は水その他の極性分子を吸着しやすく、一方、後者は非極性分子を吸着しやすい。活性炭は各種の吸着剤として広く活用され、１０００ｍ２ｇ−１以上の比表面積をもつ機能性材料である。その製品化は１００年以上前にさかのぼり、吸着機能などの付加価値の向上を目指した改良は現在も続いている。例えば、活性炭は本来疎水性の吸着剤であり水分含有率は小さいとされるが、実際には水分を含む製品も多く、疎水性の向上が望まれている。
【０００３】
例えば、防毒マスク用有機ガス用吸収缶には活性炭が吸着剤として内臓されているが、活性炭が吸湿すると破過時間が短くなると言われている（非特許文献１）。
そのため、使用前の吸収缶は、防湿機能を有する包装材により包装されて保管する必要があり、また、使用中の吸収缶は湿気を避けて保管する必要がある。
【０００４】
また、空気中の除去対象物質を活性炭で吸着するとき、空気中の水分との競争吸着となる。この場合、湿度が高くなると水分の吸着が多くなり除去対象物質の吸着量の低下をまねく。
【０００５】
すなわち、活性炭表面には、製造の過程で賦活により生じた水酸基、カルボキシル基などの親水性基が存在する。このような活性炭を使用して、空気中あるいは水中の疎水性物質を吸着させようとする場合は、活性炭表面への吸着は、水と疎水性物質の競争反応となる。このため、活性炭の表面が親水性でありすぎると、疎水性物質は吸着されないのに対し、疎水性が強すぎると、水も近づけないために、水中あるいは高湿度化に存在する疎水性物質も吸着され難くなる。このことから明らかの様に、水中あるいは高湿度化の疎水性物質を効率よく吸着するためには、活性炭に適切な疎水性を付与することが必要である。
【０００６】
活性炭あるいは活性炭素繊維（以下これらを活性炭材料と総称することがある）の表面を疎水性にする方法としては、活性炭材料を不活性雰囲気中で加熱したり、あるいは水素気流中で加熱する方法が知られている。（例えば、非特許文献２）。しかしながら、この様な方法は、６００℃以上の高温で活性炭材料の過熱を行うので、多量のエネルギーを必要とし、その装置にも耐熱性が要求され、その結果、経済性に劣る。
【０００７】
また活性炭を疎水化する方法として、疎水性粒子を活性炭に展着して疎水化する方法がしられている。（特許文献１、特許文献２）。しかし、この方法では活性炭の疎水性粒子が細孔に比べて大きいため、細孔までは疎水化出来ず、疎水性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１０３１７４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０３８５６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】産業衛生学会雑誌４０巻、１９９８、５０２項
【非特許文献２】萩野圭三、「炭素系吸着剤の表面改質と吸着特性」、表面、Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６，４４８（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事案に鑑み活性炭、活性炭素繊維などの活性炭材料の表面に適切な疎水性（本発明においては、表面の疎水性とは、材料の表面だけでなく、細孔内表面をも含む材料全体としての疎水性を意味するものとする）を与えることにより、水中あるいは高湿度下における疎水性物質の吸着性能を高めた活性炭材料を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、１００℃以下の温度で簡単な装置を使用して、疎水性物質の吸着剤として有用な疎水性活性炭を経済的に得る技術を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ研究を進めた結果、その表面に適切な疎水性を付与する場合に、活性炭材料を撹拌しながらフルオロ化合物によるプラズマで処理することにより、従来技術の問題点が大幅に軽減されることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕  活性炭を撹拌しながらフルオロ化合物によるプラズマで処理することを特徴とする表面疎水性活性炭の製造方法。
〔２〕  活性炭を撹拌する方法として、活性炭をフルオロ化合物のプラズマで処理する容器を回転させることを特徴とする前記〔１〕表面疎水化活性炭の製造方法。
〔３〕  前記活性炭が粉末、粒状および繊維状のいずれかであることを特徴とする前記〔１〕および〔２〕記載の表面疎水性活性炭の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法で得た表面疎水化活性炭は、従来の活性炭と比べて著しく吸湿性を低下させた、疎水性活性炭を提供することが出来る。
また活性炭を撹拌しているために、活性炭表面に疎水化処理を均一に行うことが可能で、一定性能の疎水化活性炭を安定的に製造するのに有用である。
また、本発明による製造方法は、非特許文献２で記載されている、６００℃以上の高温での加熱を必要とせず、室温付近で製造出来る。また多量のエネルギーをも必要とせず、操作も簡単で安価で大量に製造することが出来る。
また本発明の製造方法で製造された活性炭は原料活性炭より比表面積増を増大させることが可能であり、単位重量当たりの吸着量増加に非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において使用する活性炭は、その原料、形態などに特に制限はない。すなわち、処理される活性炭は、石油系、石炭系、ＰＡＮ系、セルロース系、その他の有機材料などの任意の活性炭原料から得られたものでよく、またその形態も、粒状、粉状、繊維状（活性炭繊維）、活性炭繊維から得られるシート状などの任意の形態のものを使用することが出来る。
また、本発明における活性炭には、炭素微粒子凝集型（微粒子群または繊維状の基本粒子が全体としては溶融されることなく凝集し、孔は構成炭素微粒子がもつ内部の細孔のほかに、粒子の間隙（空隙部分）から成り立ったもの（例えばアセチレンブラック、カーボンブラックやカーボンエアロゲルなど）やこれらの混合物等も含まれる。
【００１６】
本発明により得られる表面疎水性活性炭は、活性炭の表面をフッ素原子、塩素原子及びフルオロアルキル基あるいはこれらの複数の官能基で修飾されていることを特徴とする。
特に活性炭をフッ素原子、塩素原子、ジフルオロメチル基及びトリフルオロメチル基あるいはこれらの複数の官能基で修飾されていることが好ましい。
【００１７】
前記フルオロアルキル基のうち、トリフルオロメチル基やジフルオロ基が好ましいのは、フルオロアルキル基の炭素数が大きいと活性炭の細孔が塞がって比表面積が小さくなり、疎水性は示すが、吸着性能が低下する問題が生じる理由による。
【００１８】
本発明の表面疎水性活性炭の製造方法は、活性炭を撹拌しながらフルオロ化合物によるプラズマで処理して製造することを特徴とする。
【００１９】
以下、プラズマ処理について説明する。
撹拌機能を有するプラズマ処理装置のプラズマ生成容器として、円筒形の容器（真空チャンバー）が挙げられる。胴部に円筒電極を有すると共に軸部に対向電極から構成される。
【００２０】
疎水化する活性炭を真空チャンバー内に入れた後、排気手段を用いて真空チャンバー内の圧力が所定の圧力以下になるまで真空引きを行い、真空チャンバー内のガスを排気する。排気を続けながら、フルオロ化合物のガスを流量計を通して、所定の流量で真空チャンバー内に導入する。
次いで、電極間に所定の電力を供給して放電を起こし、プラズマを発生させてガスをプラズマ化する。
この状態を所定時間保持して、プラズマ化したガスを活性炭に接触させ、活性炭を疎水化させることにより表面疎水化活性炭を得ることが出来る。
プラズマ処理する間、活性炭を撹拌するために真空チャンバーの回転を続ける。
【００２１】
前記ガスとしては、フルオロ化合物を含むガスである。ガスは窒素、アルゴン等の放電を安定化させる効果を有するガスや、酸素等プラズマを生成する他のガスを含んでいてもよい。
【００２２】
フルオロ化合物としては、炭素数が１〜１０のフルオロカーボンであり、かつ不飽和結合を有さないフルオロカーボンであることが好ましい。特に炭素数１〜３のフルオロカーボンが好ましい。該フルオロカーボンとしては、パーフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類が挙げられる。
具体的には、テトラフルオロメタン、トリフルオロクロロメタン、ヘキサフルオロエタン、パーフルオロプロピレンオキサイド、パーフルオロプロパン、ＨＦＣ−２３（トリフルオロメタン）、ＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２１（ジクロロフルオロメタン）、ＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）、ＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１４３ａ（１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１２４（１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン）、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（３，３−ジクロロ−１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン）など）が挙げられる。フルオロ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
前記フルオロ化合物におけるフッ素原子と炭素原子の原子比（Ｆ／Ｃ比）は、１以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上がさらに好ましい。Ｆ／Ｃ比が１以上であれば、十分な効率で疎水化できる。
【００２４】
具体的な化合物としては、テトラフルオロメタン、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、ＨＣＦＣ−２１、ＨＣＦＣ−２２等が挙げられる。
【００２５】
また本発明においてフッ素原子、塩素原子、クロロフルオロメチル基及びフルオロメチル基あるいはこれら複数の官能基で修飾された表面疎水性活性炭とは、フッ素原子、塩素原子、クロロフルオロメチル基又はフルオロメチル基あるいはこれら複数の官能基が化学的に活性炭に結合した状態のみならず、物理的に吸着した状態も含む。
【００２６】
プラズマを発生させる放電の種類としては、グロー放電、コロナ放電、アーク放電、無声放電が挙げられ、均一なプラズマを形成しやすい点から、グロー放電が好ましい。放電は、連続的に行う連続放電であってもよく、間歇的に行うパルス放電であってもよい。
【００２７】
一般にプラズマを発生させるために、圧力を数分の1〜数百分の1気圧に下げる必要がある。しかし、カミナリの例にも見られるように、エネルギーを十分に大きくしてやれば大気圧でも放電は起こり、プラズマが発生するので、減圧というのは絶対に必要な条件ではない。
本発明に使用されるプラズマは、活性炭を簡便に効率良く撹拌して均一に処理する機能を有するプラズマ発生装置を用いることを特徴としており、具体的な例として回転機能を有し、グロー放電によるプラズマを生成することが可能な真空チャンバーを用いるのが好ましい。グロー放電による真空チャンバー内の圧力は、グロー放電が発生する圧力が好ましく、グロー放電が安定する点から、１〜２００Ｐａがより好ましい。
【００２８】
活性炭の温度は通常、室温〜１００℃であり、好ましくは室温〜８０℃である。
処理時間は通常、１分〜１２０分であり、好ましくは３０分〜９０分である。
【００２９】
本反応で作製した表面疎水性活性炭は、各種ガス吸着材、浄水材（浄水フィルターなど）、溶剤回収用材、脱臭フィルター、触媒担体、電極材（電池及びキャパシター等）、ガス分離精製材、脱硫用材、溶剤捕集用材（キャニスターなど）などに使用可能である。
【００３０】
本発明の表面疎水性活性炭の製造方法は、活性炭だけではなく炭素繊維等にも適用ができる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。以下特記しない限り、部は重量部を意味する。
【００３２】
（比表面積の算出）
窒素ガス吸着法のＢＥＴ法で基本物性値を算出した。細孔径分布はＭＰ法で求めた。測定の前処理として、最初に１５０℃で１０時間真空加熱処理した。測定装置には、マイクロメトリック社製ＡＳＡＰ２０２０を用いた。
【００３３】
〔実施例１〕
三菱化成株式会社製活性炭ダイヤソープＧ（気相用）約２０ｇ（このサンプルは使用前減圧１５０℃で一晩乾燥した）を株式会社魁半導体社製回転式真空プラズマ照射装置、ＹＨＳ−ＤΦＳを用い、プラズマ用フルオロ化合物にテトラフルオロメタンを用い、チャンバー内圧力１００Ｐａ、パワー３００Ｗで３０分間処理することにより、疎水化した活性炭を約２０ｇ得た。
【００３４】
〔実施例２〕
三菱化成株式会社製活性炭ダイヤソープＧ（気相用）約２０ｇ（このサンプルは使用前減圧１５０℃で一晩乾燥した）を株式会社魁半導体社製回転式真空プラズマ照射装置、ＹＨＳ−ＤΦＳを用い、プラズマ用フルオロ化合物にテトラフルオロメタンを用い、チャンバー内圧力１００Ｐａ、パワー３００Ｗで１５分間処理することにより、疎水化した活性炭を約２０ｇ得た。
【００３５】
疎水性試験
実施例１及び２で得た活性炭を水の中に投入したが、水をはじいて浮いた状態であった。一方未処理の活性炭は水の中に投入すると水をすぐに吸収して沈降した。
【００３６】
表１に実施例１〜２及び原料活性炭の比表面積の測定結果を示す。
【表１】
2017160074.tif 000002
表１に示したように実施例１及び２でフルオロ化合物によるプラズマで処理した活性炭は処理すると比表面積が増大しており、また処理時間が長いほど比表面積の増大の程度が大きいことが分かる。
フルオロ化合物によるプラズマにより、活性炭表面がエッチングされて比表面積が増加すると共にフッ素化等されて疎水化されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
活性炭、活性炭素繊維などの活性炭材料の表面に適切な疎水性（本発明においては、表面の疎水性とは、材料の表面だけでなく、細孔内表面をも含む材料全体としての疎水性を意味するものとする）を与えることにより、水中あるいは高湿度下における疎水性物質の吸着性能を高めた活性炭材料を提供することが可能となり、有毒なフッ素ガスを用いることなくかつ１００℃以下の温度で簡単な装置を使用して、疎水性物質の吸着剤として有用な疎水性活性炭を経済的に大量にかつ安全に得る技術が提供可能となる。フルオロ化合物のプラズマによる活性炭表面のエッチング効果により比表面積の増大化にも有効であり、活性炭の吸着量増大あるいはキャパシターの電気容量増大化にも有効である。
【００３８】
本発明の表面疎水性活性炭は、各種ガス吸着材、浄水材（浄水フィルターなど）、溶剤回収用材、脱臭フィルター、触媒担体、電極材（電池及びキャパシター等）、ガス分離精製材、脱硫用材、溶剤捕集用材（キャニスターなど）などに使用可能である。