(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及び特性バランスに優れたチューブを提供する。【解決手段】水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含み、（ａ１）が、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）とを含み、（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、（ａ１）中、（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１ｍоｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であり、（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍоｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍоｌ％超１００ｍｏｌ％以下であり、水素化率が８０ｍｏｌ％以上であるチューブ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、分子中に、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、
を、含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１ｍоｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍоｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍоｌ％超１００ｍｏｌ％以下であり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
チューブ。
【請求項２】
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｃ）と、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が３〜２７質量％である、請求項１に記載のチューブ。
【請求項３】
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が１０〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が３０〜８０質量％である、請求項１又は２に記載のチューブ。
【請求項４】
少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、分子中に、芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の芳香族ビニル化合物単位の含有量が、１〜１５質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中の共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が４２〜８０ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）で測定した溶出量ピークが、０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度が１５〜６０であるチューブ。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体（Ｂ３）をさらに含み、
水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量が、１〜１０質量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項６】
１３Ｃ−ＮＭＲで測定した２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と、９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）が、
下記式（１）で求められる積分値の比から下記式（２）で求められる積分値の範囲にあり、
ブチレン量が５０〜８０ｍｏｌ％である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のチューブ。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
【請求項７】
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）が、−４５℃を超えて−３０℃以下の範囲にあり、かつ、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）をホモポリプロピレンに３０質量％添加した場合に観察されるｔａｎδピーク（Ｔｇ２）との差ΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が、３〜１２℃である、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項８】
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％であり、
前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項９】
水素化ブロック共重合体（ａ２）を、さらに含み（但し、水素化ブロック共重合体（ａ２）は、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）以外の水素化ブロック共重合体。）、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１０】
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）との合計の含有量が４０〜９５質量％であり、
前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％である、
請求項９に記載のチューブ。
【請求項１１】
少なくとも外層と内層を有し、
前記内層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１２】
前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が５〜４０質量％である、
請求項１１に記載のチューブ。
【請求項１３】
少なくとも外層と内層を有し、
前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１４】
前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％である、請求項１３に記載のチューブ。
【請求項１５】
前記外層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
請求項１１又は１３に記載のチューブ。
【請求項１６】
前記内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
請求項１１、１３、１５のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１７】
少なくとも外層と内層を有し、
前記外層及び／又は内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が５〜４０質量％であり、
前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が４０〜９５質量％である、
請求項１１、１３、１５、１６のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１８】
前記外層と前記内層との間に中間層を有し、
前記中間層が水素化ブロック共重合体（ａ１）及び／又は水素化ブロック共重合体（ａ２）を含む、請求項１１乃至１７のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項１９】
前記中間層の厚みが１０〜３０００μｍである、請求項１８に記載のチューブ。
【請求項２０】
水素化ブロック共重合体（ａ１）のメルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項２１】
広角Ｘ線回折測定における、
散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、
散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））と、
の、強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が０．１以上１．４未満である、請求項１乃至２０のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項２２】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満である、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項２３】
水素化ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載のチューブ。
【請求項２４】
水素化ブロック共重合体（ａ１）のミクロ相分離構造が球構造（スフィアー構造）を形成している、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載のチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とからなる水素添加（水添）ブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、耐候性、耐熱性に優れ、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有する。このため、該水添ブロック共重合体は、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具、自動車部品、及び医療用器具等に幅広く使用されている。
【０００３】
一方、ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包材、雑貨、機械部品、自動車部品、医療用途に広範な分野に使用されている。
また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特に医療用チューブ分野においては、ポリプロピレン系樹脂が使用されており、用途に合わせて軟質化、透明化等させる要求が出ている。
【０００４】
下記特許文献１においては、スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）及びポリプロピレン系樹脂（ｂ）を含み、前記スチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）が、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）とイソプレン及び／又は１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体が水添されたものであって、重合体ブロック（Ａ）の含有量が、水素添加前における５〜４０質量％、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が７０％以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）の１，２−結合と３，４−結合の含有量が３０〜８５モル％であり、ポリプロピレン樹脂（ｂ）に対するスチレン系熱可塑性エラストマー（ａ）の質量比〔（ａ）／（ｂ）〕が９０／１０〜４０／６０であり、Ｘ線回折における散乱角１５°の回折ピーク強度〔Ｉ（１５）〕に対する、散乱角１４°の回折ピーク強度〔Ｉ（１４）〕の比〔Ｉ（１４）／Ｉ（１５）〕が１．４以上であるチューブが開示されている。
また、下記特許文献２においては、（Ａ）プロピレン系ポリマーと、（Ｂ）エチレン系エラストマー（Ｂ１）及び水添スチレン−ジエン系エラストマー（Ｂ２）から選択された少なくとも一種の熱可塑性エラストマーとを含有する医療溶液の搬送・保存用基材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０４０６８号
【特許文献２】特開２００３−２０５０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
輸液チューブ等の医療分野に用いられるチューブ状の成形体には、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性等の特性が求められ、さらにはこれらの各特性のバランス良好であることが求められる。
しかしながら、特許文献１に開示されているチューブや、特許文献２に開示されている医療溶液の搬送・保存用基材は、いずれも、耐キンク性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスにおいて、未だ改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明においては、上述した従来技術が有する課題に鑑み、特定の構造を有する水素化ブロック共重合体を含み、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに優れたチューブを提供することを目的とする。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００８】
〔１〕
少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、分子中に、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、
芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と、
を、含み、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１ｍоｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍоｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍоｌ％超１００ｍｏｌ％以下であり、
水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
チューブ。
〔２〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｃ）と、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計が３〜２７質量％である、前記〔１〕に記載のチューブ。
〔３〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における、前記重合体ブロック（Ｂ１）の含有量が１０〜６０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が３０〜８０質量％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のチューブ。
〔４〕
少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含むチューブであって、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、分子中に、芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の芳香族ビニル化合物単位の含有量が、１〜１５質量％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中の共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が４２〜８０ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）が、−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）で測定した溶出量ピークが、０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度が１５〜６０であるチューブ。
〔５〕
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記水素化ブロック共重合体の末端に存在する重合体（Ｂ３）をさらに含み、
水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｂ３）の含有量が、１〜１０質量％である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔６〕
１３Ｃ−ＮＭＲで測定した２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と、９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）が、
下記式（１）で求められる積分値の比から下記式（２）で求められる積分値の範囲にあり、
ブチレン量が５０〜８０ｍｏｌ％である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のチューブ。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
〔７〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）が、−４５℃を超えて−３０℃以下の範囲にあり、かつ、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）をホモポリプロピレンに３０質量％添加した場合に観察されるｔａｎδピーク（Ｔｇ２）との差ΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が、３〜１２℃である、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔８〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％である、
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔９〕
水素化ブロック共重合体（ａ２）を、さらに含み（但し、水素化ブロック共重合体（ａ２）は、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）以外の水素化ブロック共重合体。）、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１０〕
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）との合計の含有量が４０〜９５質量％であり、
前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％である、
前記〔９〕に記載のチューブ。
〔１１〕
少なくとも外層と内層を有し、
前記内層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、
前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１２〕
前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が５〜４０質量％である、
前記〔１１〕に記載のチューブ。
〔１３〕
少なくとも外層と内層を有し、
前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含み、
前記外層の厚みが５〜１０００μｍであり、
前記内層の厚みが１０〜３０００μｍである、
前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１４〕
前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％である、前記〔１３〕に記載のチューブ。
〔１５〕
前記外層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
前記〔１１〕又は〔１３〕に記載のチューブ。
〔１６〕
前記内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である、
前記〔１１〕、〔１３〕、〔１５〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１７〕
少なくとも外層と内層を有し、
前記外層及び／又は内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）が、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、
前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、
前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が５〜４０質量％であり、
前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、
前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が４０〜９５質量％である、
前記〔１１〕、〔１３〕、〔１５〕、〔１６〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１８〕
前記外層と前記内層との間に中間層を有し、
前記中間層が水素化ブロック共重合体（ａ１）及び／又は水素化ブロック共重合体（ａ２）を含む、前記〔１１〕乃至〔１７〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔１９〕
前記中間層の厚みが１０〜３０００μｍである、前記〔１８〕に記載のチューブ。
〔２０〕
水素化ブロック共重合体（ａ１）のメルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である、前記〔１〕乃至〔１９〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔２１〕
広角Ｘ線回折測定における、
散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、
散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））と、
の、強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））が０．１以上１．４未満である、
前記〔１〕乃至〔２０〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔２２〕
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満である、前記〔１〕乃至〔２１〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔２３〕
水素化ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万である、
前記〔１〕乃至〔２２〕のいずれか一に記載のチューブ。
〔２４〕
水素化ブロック共重合体（ａ１）のミクロ相分離構造が球構造（スフィアー構造）を形成している、前記〔１〕乃至〔２３〕のいずれか一に記載のチューブ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに優れたチューブを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態における水素化ブロック共重合体のブチレン量と２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値で表される比との関係を示すグラフを示す。
【図２】水素化ブロック共重合体の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図３】水素化ブロック共重合体の他の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図４】引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した際の、応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１２】
〔チューブ〕
本実施形態のチューブは、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含む。
ここで、チューブとは、中空で管状の構造を有しているものをいい、断面構造として単層構造、二層以上の多層構造のいずれも含む。
【００１３】
（水素化ブロック共重合体（ａ１））
本実施形態のチューブは、少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とを含み、水素化ブロック共重合体（ａ１）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）とを含む。
前記重合体ブロック（Ｂ）は、重合体ブロック（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含む。
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）中、前記重合体ブロック（Ｃ）の含有量が１〜２０質量％であり、前記重合体ブロック（Ｂ）の含有量が７３〜９７質量％であり、前記重合体ブロック（Ｓ）の含有量が１〜１５質量％である。
前記重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量が１ｍоｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であり、前記重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量が６０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下である。
水素化ブロック共重合体（ａ１）は、水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
【００１４】
また、上述した水素化ブロック共重合体（ａ１）は、次のように特定することもできる。
すなわち、水素化ブロック共重合体（ａ１）は、分子中に、芳香族ビニル化合物単位及び共役ジエン化合物単位を含み、前記芳香族ビニル化合物単位の含有量が、１〜１５質量％であり、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上であり、前記共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量が４２〜８０ｍｏｌ％であり、前記水素化ブロック共重合体が−２０〜８０℃に結晶化のピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇであり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（以下、「ＴＧＩＣ」という。）で測定した溶出量ピークが０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲であり、
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度が１５〜６０である。
上記のように構成されているため、本実施形態のチューブの材料として、ポリプロピレン樹脂組成物を用いた場合、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに優れたものとなる。
【００１５】
本実施形態のチューブに含まれる水素化ブロック共重合体（ａ１）は、分子中に、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｃ）」とも表記する。）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」とも表記する。）と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｓ）」とも表記する。）と、を含む。
ここで、「主体とする」とは、対象の単量体単位を、対象の重合体ブロック中に、６０質量％以上含むことをいう。
本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）及び重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物の含有量は、それぞれ独立して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、低ベタつき性の観点から、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）におけるビニル芳香族化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
共役ジエン化合物の含有量及びビニル芳香族化合物の含有量は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
なお、共役ジエン化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ１）を構成する単位であって、共役ジエン化合物の単量体に由来する構成単位をいう。また、芳香族ビニル化合物単位とは、水素化ブロック共重合体（ａ１）を構成する単位であって、芳香族ビニル化合物の単量体に由来する構成単位をいう。
【００１６】
重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）における「水素化前のビニル結合量」とは、水素添加前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合（ｍｏｌ％）を意味する。
ビニル結合量は核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）によって測定できる。
【００１７】
本実施形態のチューブにおいて、水素化ブロック共重合体（ａ１）中の重合体ブロック（Ｃ）及び（Ｂ）に使用される共役ジエンは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
ジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル―１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル―１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル―１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。
特に一般的なジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
なお、本実施形態のチューブの透明性、柔軟性、耐キンク性の観点から、重合体ブロック（Ｃ）がブタジエンからなり、前記重合体ブロック（Ｂ）がブタジエン又はイソプレンからなるものであることが好ましい。
【００１８】
本実施形態において、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｓ）に使用される芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。特に好ましくはスチレンである。
重合体ブロック（Ｓ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００１９】
水素化ブロック共重合体（ａ１）中の、重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性の観点から、１〜２０質量％である。同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２０】
重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量（以下、単に「ビニル量」ともいう。）は、ポリプロピレン樹脂への分散性の観点並びに本実施形態のチューブの低ベタつき性の観点から、１ｍоｌ％以上２５ｍоｌ以下％である。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは３〜２２ｍｏｌ％であり、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
【００２１】
水素化ブロック共重合体（ａ１）中の、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、７３〜９７質量％である。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは７５〜９５質量％であり、より好ましくは８２〜９３質量％である。重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２２】
本実施形態において、重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量としては、当該ブロックに含まれる重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）のそれぞれについて特定される。
すなわち、重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量は、本実施形態のチューブの耐キンク性の観点から、４０ｍｏｌ％以上６０ｍоｌ％以下である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ１）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは４２〜５８ｍｏｌ％であり、より好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％である。
また、重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量は、本実施形態のチューブの透明性、柔軟性、耐キンク性の観点から、６０ｍｏｌ％超１００ｍоｌ％以下である。同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ２）の水素化前のビニル結合量は、好ましくは６５〜９５ｍｏｌ％であり、より好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％である。
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の水素化前のビニル結合量は、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、前記ビニル結合量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用により制御することができる。
【００２３】
上記のとおり、水素化ブロック共重合体（ａ１）は、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有することにより、ビニル量が異なる重合体ブロックを少なくとも３つ含むものである。
すなわち、１〜２５ｍｏｌ％とビニル量が低く、低ベタつき性に寄与する重合体ブロック（Ｃ）；４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下とビニル量が中程度であり耐キンク性に寄与する重合体ブロック（Ｂ１）；並びに６０ｍｏｌ％超１００ｍｏｌ％以下とビニル量が高く柔軟性、透明性、及び耐キンク性に寄与する重合体ブロック（Ｂ２）を有することにより、各重合体ブロックの特性が相俟って、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに特に優れたものとなる。
すなわち、本実施形態のチューブが水素化ブロック共重合体（ａ１）を含有することにより、従来トレードオフの関係にあると考えられていた耐キンク性、及び柔軟性、透明性のバランスを、とりわけ良好なものとすることができる。
【００２４】
本実施形態のチューブにおいて、柔軟性、透明性、耐キンク性の特性バランスの観点から、水素化重合体ブロック共重合体（ａ１）１００質量％中における重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましく、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が３０〜８０質量％であることが好ましい。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、１５〜５５質量％であることがより好ましく、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が４０〜７５質量％であることがより好ましい。
また、重合体ブロック（Ｂ１）の含有量は、２０〜５０質量％であることがさらに好ましく、前記重合体ブロック（Ｂ２）の含有量が５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
これらの含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２５】
水素化ブロック共重合体（ａ１）中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、チューブの柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、１〜１５質量％である。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｓ）の含有量は、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜９質量％である。
また、同様の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ１）中の芳香族ビニル化合物単位の含有量は、１〜１５質量％であり、好ましくは２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜９質量％である。
水素化ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｓ）の含有量及び芳香族ビニル化合物単位の含有量は、それぞれ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２６】
水素化ブロック共重合体（ａ１）において、共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、ブチレン量及び／又はプロピレン量は、耐キンク性、及び柔軟性、透明性の特性バランスの観点から、４２〜８０ｍｏｌ％であり、好ましくは４５〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは５５〜７０ｍｏｌ％である。
上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、上記のブチレン量及び／又はプロピレン量は、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、及び、水素化率により制御することができる。
【００２７】
本実施形態のチューブにおいて、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性の観点から、水素化ブロック共重合体（ａ１）中の重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｓ）の含有量の合計は、３〜２７質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜２５質量％であり、さらに好ましくは７〜１８質量％である。
【００２８】
本実施形態のチューブに含まれる水素化ブロック共重合体（ａ１）の構造は、特に限定されないが、例えば、下記式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
【００２９】
（Ｃ−Ｂ）n−Ｓ
（Ｃ−Ｂ）n−Ｓ−（Ｂ３）
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）n−（Ｂ３）
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ３））n
（Ｃ−Ｂ−Ｓ）m−Ｘ
（Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ３））m−Ｘ
（上式において、Ｃ、Ｂ、Ｓ、Ｂ３はそれぞれ、重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ）、（Ｓ）及び後述する（Ｂ３）を表す。
複数存在する場合は異なっていても同じでもよく、１つのＢは少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ１）か重合体ブロック（Ｂ２）であり、複数の重合体ブロック（Ｂ１）と重合体ブロック（Ｂ２）からなるものであってもよい。上式中、Ｂが１つである場合は、Ｂは少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ１）と少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ２）からなるものである。
ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。
ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。
Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。）
特にＣ−Ｂ−Ｓ、Ｃ−Ｂ−Ｓ−（Ｂ３）の構造式で表される重合体であることが好ましい。
【００３０】
本実施形態のチューブにおいては、柔軟性、透明性の観点から、共役ジエンを主体とする重合体ブロック重合体ブロック（Ｂ）が前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ３）をさらに含み、水素化ブロック共重合体（ａ１）中、重合体ブロック（Ｂ３）の含有量が１〜１０質量％であることが好ましい。
同様の観点から、重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は、水素化ブロック共重合体（ａ１）中、１．５〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
水素化ブロック共重合体（ａ）の末端に存在する重合体ブロック（Ｂ３）の含有量は、重合モノマーのフィード組成により制御することができる。
【００３１】
水素化ブロック共重合体（ａ１）の水素化率、すなわち、水素化ブロック共重合体（ａ１）中に含まれる全共役ジエン化合物単位の水素化率は、８０ｍｏｌ％以上であり、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。
水素化ブロック共重合体（ａ１）の共役ジエン単量体単位中に含まれる全不飽和基単位の水素化率は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３２】
水素化率を８０ｍｏｌ％以上とすることで、重合体ブロック（Ｃ）の結晶化が高まり、本実施形態のチューブの低ベタつき性、及び耐キンク性が良好となる。
また、水素化ブロック共重合体（ａ１）をポリプロピレン樹脂と混合した樹脂組成物をチューブの材料とする場合には、重合体ブロック（Ｂ）とポリプロピレン系樹脂との溶解パラメータ値が近づき、水素化ブロック共重合体（ａ１）の分散性が良好になることから、得られる樹脂組成物成形体の柔軟性、透明性、及び耐キンク性が良好となる。
【００３３】
水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
【００３４】
水素化ブロック共重合体（ａ１）、又は本実施形態のチューブのソックスレー抽出物乾燥試料を、熱勾配相互作用クロマトグラフィー（ＴＧＩＣ）で測定した溶出量ピークは、０℃以上１５０℃以下の範囲にあり、溶出量ピークの半値幅が２０〜４０℃の範囲である。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、上記０℃以上１５０℃以下の範囲にある溶出量ピークの半値幅は２１〜３７℃であることがより好ましく、さらに好ましくは２２〜３４℃である。
また、上記ＴＧＩＣ溶出量ピーク半値幅は、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率を上記範囲に調整することにより制御することができ、上記ＴＧＩＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、前記半値幅は、水素化ブロック共重合体（ａ１）の構造に起因するものであり、測定条件が同じであれば、水素化ブロック共重合体（ａ１）を測定試料に用いた場合と水素化ブロック共重合体を含むチューブを測定試料に用いた場合で溶出量ピークの半値幅は変わらない。
【００３５】
水素化ブロック共重合体（ａ１）は、本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性の観点から、−２０〜８０℃に結晶化ピークを有し、結晶化熱量が０．１〜１０Ｊ／ｇである。
同様の観点から、上記結晶化ピークがある温度範囲は、−１０〜７０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることがより好ましい。また、上記結晶化熱量は、１．０〜７．５Ｊ／ｇであることが好ましく、１．５〜５Ｊ／ｇであることがより好ましい。
結晶化ピークがある温度範囲、及び結晶化熱量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
水素化ブロック共重合体（ａ１）の結晶化ピーク温度範囲、結晶化熱量は、重合体ブロック（Ｃ）の含有量、及び、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤の使用、水素化率により制御することができる。
【００３６】
本実施形態のチューブにおいては、チューブの柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の固体粘弾性測定（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において観察される、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）は−４５℃を超えて−３０℃以下の範囲にあることが好ましく、かつ、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を特定のホモポリプロピレン（プロピレン単位の含有量９９％以上かつＭＦＲ（ＩＳＯ  １１３３に準拠）＝１〜１０ｇ／１０分）に３０質量％添加した場合に観察されるｔａｎδピーク（Ｔｇ２）との差ΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）が３〜１２℃の範囲であることが好ましい。
同様の観点から、上記（Ｔｇ１−Ｔｇ２）は、４〜１０℃であることが好ましく、５〜９℃であることがより好ましい。
上記（Ｔｇ１）、（Ｔｇ２）、ΔＴｇは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
上記ΔＴｇは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、上記ΔＴｇは、前記重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率により制御することができる。
【００３７】
水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度は１５〜６０の範囲であることが好ましい。ショアＡ硬度が１５〜６０であることにより、チューブの柔軟性、耐キンク性の向上効果が得られる。
ショアＡ硬度の範囲は、２５〜５５であることがより好ましく、３０〜５０であることがさらに好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のショアＡ硬度は、水素化前のビニル結合量１〜２５ｍｏｌ％である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックを有しているものとすること、これらの重合体ブロックの含有量を調整すること、さらには、極性化合物等、ルイス塩基、エーテル、アミン等のビニル化剤を使用することや、水素化率を調整することにより制御することができる。
ここで、ショアＡ硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
本実施形態のチューブにおいては、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、チューブに含まれる水素化ブロック共重合体（ａ１）のミクロ相分離構造において、サイズが５〜２０ｎｍの球構造（スフィアー構造）を含むものであることが好ましい。
スフィアー構造は、水素化ブロック共重合体（ａ１）において、重合体ブロック（Ｓ）の含有量が所定の範囲内にあること、また、片末端に存在すること、の構成の場合に観測される特有の構造であり、後述する実施例に記載の方法により確認することができる。
【００３９】
本実施形態において、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、本実施形態のチューブの加工性、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性等の観点から、０．５〜１０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜８ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．５〜６ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
メルトフローレートは、水素化ブロック共重合体（ａ１）の分子量、ビニル芳香族単量体単位の含有量、共役ジエン部のビニル結合量、水素化率、水素化ブロック共重合体（ａ１）のブロック構造等を調整することにより、制御することができる。
なお、メルトフローレートは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
水素化ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、本実施形態のチューブの加工性、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性等の観点から、１０万〜３０万であることが好ましく、１３万〜２７万であることがより好ましく、１５万〜２５万であることがさらに好ましい。
【００４１】
水素化ブロック共重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた重量平均分子量（Ｍｗ）である。
水素化ブロック共重合体の分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができ、分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率である。
【００４２】
水素化ブロック共重合体（ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定される単一ピークの分子量分布は１．３０以下であることが好ましく、より好ましくは１．２０以下、さらに好ましくは１．１５以下であり、よりさらに好ましくは１．１０以下である。
【００４３】
上述した水素化ブロック共重合体（ａ１）又は本実施形態のチューブのソックスレー抽出物乾燥試料を１３Ｃ−ＮＭＲで測定した場合、２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）が、下記式（１）で求められる積分値の比から下記式（２）で求められる積分値の比の範囲にあり、ブチレン量が５０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
上記範囲にすることにより、柔軟性、透明性、低ベタツキ性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、ブチレン量は５２〜７６ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５５〜７０ｍｏｌ％である。
また、上記積分値の比を表す式において、下記式（３）から下記式（４）の範囲にあることが好ましく、下記式（５）から下記式（６）の範囲にあることがさらに好ましい。
積分値の比＝((1.84+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（３）
積分値の比＝((11.05+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（４）
積分値の比＝((2.46+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（５）
積分値の比＝((9.21+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97) 3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（６）
また、上記積分値の比は、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｓ）の量、及びブチレン量を上述の範囲にすることにより制御することができる。
なお、上記積分値の比は、水素化ブロック共重合体（ａ１）の構造に起因するものであり、測定条件が同じであれば、水素化ブロック共重合体（ａ１）を測定試料に用いた場合と当該水素化ブロック共重合体（ａ１）を含むチューブを測定試料に用いた場合で積分値は変わらない。
水素化ブロック共重合体のブチレン量と、当該ブチレン量と上記の式（１）〜（６）から算出される積分値の比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）との関係を図１に示す。
【００４４】
〔水素化ブロック共重合体（ａ１）の製造方法〕
水素化ブロック共重合体（ａ１）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行い、ブロック共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。
重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
【００４５】
重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、５５〜６５℃であることがさらに好ましい。
重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。
分子量分布が狭く、高い強度を有するブロック共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。
重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが存在しないことが好ましい。
【００４６】
有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４７】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウムなどが挙げられる。
これらの中でも、重合活性の点でｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４８】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００４９】
水素化ブロック共重合体（ａ１）に含まれている重合体ブロック（Ｂ１）、（Ｂ２）及び重合体部位ロック（Ｃ）のビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなどの化合物をビニル化剤として使用することで調節できる。
ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整することができる。
また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中に、ビニル結合量の異なる重合体ブロックを製造することができる。
【００５０】
ビニル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンやビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
【００５１】
本実施形態においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、水素化ブロック共重合体の共重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
【００５２】
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。
これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがよりさらに好ましい。
【００５３】
水素化ブロック共重合体（ａ１）の重合工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比で共存させることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物が０．２〜３．０
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物が０．０１〜０．３
【００５４】
ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度の観点から０．２以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から３．０未満とすることが好ましい。また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度、及び高いブロック率の観点から０．０１以上とし、狭い分子量分布、かつ高い水素化活性を得る観点から０．３以下とすることが好ましい。これにより、重合速度の向上が図られ、目的とする水素化ブロック共重合体のビニル結合量を高くできるとともに分子量分布を狭くでき、さらにはブロック率が向上する傾向にある。その結果、ポリプロピレン系樹脂組成物に付与する性能、すなわち、低異方性、柔軟性、透明性、平滑性、低ベタつき性、キンク性、歪回復性、がより良好となる傾向にある。
【００５５】
重合工程における、ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から、０．８以上が好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から、２．５以下が好ましく、１．０以上２．０以下の範囲がより好ましい。
【００５６】
また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から０．０２以上が好ましく、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から０．２以下が好ましく、０．０３以上０．１以下がより好ましく、０．０３以上０．０８以下がさらに好ましい。
【００５７】
さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、高いビニル結合量、高い重合速度及び高いブロック率の観点から、０．０１０以上であることが好ましく、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から０．１００以下が好ましく、０．０１２以上０．０８０以下がより好ましく、０．０１５以上０．０６以下がさらに好ましく、０．０１５以上０．０５以下がよりさらに好ましい。
【００５８】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック中のビニル結合量の異なるブロックを製造する手法として、ビニル化剤に対する失活剤を用いることもできる。
失活剤としては、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１〜２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、亜鉛及びマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００５９】
水素化ブロック共重合体（ａ１）を製造する際の水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記で得られたブロック共重合体に対し、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加された水素化ブロック共重合体を得ることができる。
水素化率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができ、水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等によって制御することができる。
【００６０】
水素化ブロック共重合体（ａ１）をペレット化することにより、水素化ブロック共重合体（ａ１）のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水素化ブロック共重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。
なお、水素化ブロック共重合体（ａ１）のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。
【００６１】
水素化ブロック共重合体（ａ１）は必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。
ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
本実施形態のチューブの透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。
好ましい量としては、水素化ブロック共重合体（ａ１）に対して５００〜６０００ｐｐｍである。より好ましい量としては、水素化ブロック共重合体（ａ１）に対して１０００〜５０００ｐｐｍである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
【００６２】
本実施形態のチューブは、少なくとも１つの層が、水素化ブロック共重合体（ａ１）と、ポリプロピレン樹脂（ｂ）を含有する。
水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％であり、ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。
上記範囲の含有量とすることにより、柔軟性、透明性、耐キンク性、低ベタつき性、及びこれらの特性バランスが向上する効果が得られる。
上記観点から、本実施形態のチューブにおいては、水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量がより好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８５質量％である。また、ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、より好ましくは１０〜５０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００６３】
（ポリプロピレン樹脂（ｂ））
ポリプロピレン樹脂としては、ランダムポリプロピレン樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂が挙げられる。
ポリプロピレン樹脂は、チューブの柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレン樹脂であることが好ましい。
【００６４】
ここで、ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。
【００６５】
ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９８質量％未満であれば特に限定されない。ランダムポリプロピレンの好適な例としては、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体等が挙げられる。
ランダムポリプロピレンとしてプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体を用いる場合、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び耐キンク性がより良好となる傾向にある。
【００６６】
α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。
これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ランダムポリプロピレンも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
ランダムポリプロピレンの中でも、本実施形態のチューブの柔軟性、透明性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン三元ランダム共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを用いることがより好ましい。
【００６８】
柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐衝撃性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレンがプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンのランダム共重合体であり、ランダムポリプロピレン中の、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は１質量％超４０質量％未満が好ましく、プロピレン単位の含有量が６０質量％以上９９質量％未満であることが好ましい。上記同様の観点から、エチレン又はα−オレフィン単位の含有量は２質量％超３０質量％未満がより好ましく、２．５質量％以上２５質量％未満が更に好ましく、３質量％以上２０質量％未満がより更に好ましい。また、プロピレン単位の含有量は７０質量％以上９８質量％未満がより好ましく、７５質量％以上９７．５質量％未満が更に好ましく、８０質量％以上９７質量％未満がより更に好ましい。
ランダムポリプロピレン中のプロピレン単位の含有量、エチレン単位の含有量、α−オレフィン単位の含有量は、カーボン核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）法より測定できる。
【００６９】
ランダムポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、得られるチューブの加工性と低ベタつき性の観点から、１〜３０ｇ／１０分が好ましく、１〜２５ｇ／１０分がより好ましく、２〜２０ｇ／１０分が更に好ましく、３〜１５ｇ／１０分がより更に好ましい。
【００７０】
ランダムポリプロピレンを製造するに際して使用される触媒については特に限定されないが、例えば、立体規則性触媒を使用する重合法が好ましい。立体規則性触媒としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。これら触媒の中でも、本実施形態のチューブの低ベタつき性、耐キンク性の観点から、メタロセン触媒が好ましい。
【００７１】
本実施形態のチューブは、低ベタつき性、耐キンク性の観点から、ランダムポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であることが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎは３．０以下であることがより好ましく、２．８以下であることが更に好ましい。
下限値は特に限定されないが１．５以上が好ましい。とりわけ、ランダムポリプロピレンが、メタロセン系触媒により重合されたものであり、かつ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上３．５以下であることが好ましい。なお、ランダムポリプロピレンの分子量分布は、ＧＰＣによる測定で得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率から求められる。
【００７２】
（添加剤）
本実施形態のチューブには、要求性能に応じて、その他の添加剤を併用してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。
【００７３】
（水素化ブロック共重合体（ａ２））
本実施形態のチューブは、少なくとも１つの層に、水素化ブロック共重合体（ａ２）（但し、水素化ブロック共重合体（ａ２）は、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）以外の水素化ブロック共重合体である。）を含んでいてもよい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）（以下、重合体ブロック（Ｃ−２）と記載する。）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）（以下、重合体ブロック（Ｂ−２）と記載する。）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）（以下、重合体ブロック（Ｓ−２）と記載する。）を含む。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量は０〜１５質量％であり、重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量は７５〜９７質量％であり、重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量は３〜２５質量％である。
前記重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％である。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
なお、水素化ブロック共重合体（ａ２）において、「主体とする」の定義や、共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物の各材料、ビニル結合量、水素化率については、上述した水素化ブロック共重合体（ａ１）と同様に定義できる。
【００７４】
（水素化ブロック共重合体（ａ２）の製造方法）
水素化ブロック共重合体（ａ２）は、上述した水素化ブロック共重合体（ａ１）と同様の方法により製造することができる。
すなわち、同様の単量体を用い、同様の条件により各重合体ブロックの含有量、ビニル結合量、水素化率等を制御することができる。
【００７５】
（水素化ブロック共重合体（ａ２）の構造例）
上述した水素化ブロック共重合体（ａ２）としては、例えば、下記一般式により表されるような構造を有するものが挙げられる。
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）−（Ｂ３）
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n−（Ｂ３）
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３））n
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））m−Ｘ
（（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３））m−Ｘ
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２））n−（Ｓ−２）−（Ｂ３）
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））n−（Ｂ３）
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３））n
（（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２））m−Ｘ
上式において、（Ｃ−２）、（Ｂ−２）、（Ｓ−２）、（Ｂ３）はそれぞれ、重合体ブロック（Ｃ−２）、（Ｂ−２）、（Ｓ−２）及び前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と同様の（Ｂ３）を表す。複数存在する場合は異なっていても同じでもよい。各ブロックの境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上で、好ましくは１〜３の整数である。
ｍは２以上を示し、好ましくは２〜６の整数である。Ｘはカップリング剤残基又は多官能開始剤残基を示す。
特に、（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）、（Ｃ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３）、（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）、（Ｓ−２）−（Ｂ−２）−（Ｓ−２）−（Ｂ３）の構造式で表される重合体であることが好ましい。
【００７６】
ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。
カップリング剤としては、２官能カップリング剤や多官能カップリング剤が挙げられる。
２官能基カップリング剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ１(4-n)ＳｉＸn（ここで、Ｒ１は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
【００７７】
上記一般式において、重合体ブロック（Ｓ−２）、（Ｃ−２）、（Ｂ−２）中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。
また、重合体ブロック（Ｓ−２）、（Ｃ−２）、（Ｂ−２）がビニル芳香族化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、該共重合体ブロック中のビニル芳香族化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
【００７８】
本実施形態のチューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）との合計の含有量が４０〜９５質量％であり、前記ポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であることが好ましい。
より好ましくは、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計の含有量が５０〜９０質量％であり、前記（ｂ）成分の含有量が１０〜５０質量％である。
さらに好ましくは、前記（ａ１）成分と（ａ２）成分との合計の含有量が６０〜８５質量％であり、前記（ｂ）成分の含有量が１５〜４０質量％である。
【００７９】
（チューブの構成）
本実施形態のチューブは、その断面において、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましい。
本実施形態のチューブは、内層及び／又は外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ１）を含有することが好ましく、さらに前記ポリプロピレン樹脂を含有することが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、耐キンク性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
また、本実施形態のチューブは、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、外層の厚みが５〜１０００μｍであり、内層の厚みが１０〜３０００μｍであることが好ましい。
本実施形態のチューブの外層の厚みは、１０〜５００μｍがより好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。
本実施形態のチューブの内層の厚みは、２０〜２０００μｍがより好ましく、３０〜１０００μｍがさらに好ましい。
【００８０】
外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量は、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
さらに、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、前記内層中の水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量が４０〜９５質量％であることが好ましい。
さらにまた、内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
またさらに、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）の含有量は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらの好ましい。
【００８２】
本実施形態のチューブは、上記のように、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましく、柔軟性、透明性の観点から、前記外層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％である。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
【００８３】
本実施形態のチューブは、上記のように、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましく、耐キンク性の観点から、前記内層が、前記水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）は、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）を含み、
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）中の、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の含有量が０〜１５質量％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の含有量が７５〜９７質量％であり、前記ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ−２）の含有量が３〜２５質量％であり、
前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｃ−２）の水素化前のビニル結合量が１〜２５ｍｏｌ％であり、前記共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ−２）の水素化前のビニル結合量が４０〜１００ｍｏｌ％である。
前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の水素化率が８０ｍｏｌ％以上である。
【００８４】
本実施形態のチューブは、上記のように、少なくとも外層及び内層を有していることが好ましく、柔軟性、透明性、低ベタつき性の観点から、前記外層及び／又は内層が、水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
また、前記外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が６０〜９５質量％であり、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性に優れたチューブが得られる。
上記観点から、外層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、６５〜９０質量％であることがより好ましく、７０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
また、前記外層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量は、１０〜３５質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
さらに、柔軟性、透明性、耐キンク性の観点から、前記内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量が５〜６０質量％であり、前記内層中の水素化ブロック共重合体（ａ１）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量が４０〜９５質量％であることが好ましい。
さらにまた、内層中のポリプロピレン樹脂（ｂ）の含有量は、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
またさらに、前記内層中の前記水素化ブロック共重合体（ａ１）と前記水素化ブロック共重合体（ａ２）の合計の含有量は、５０〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
【００８５】
（中間層）
本実施形態のチューブは、前記外層と前記内層との間に所定の中間層を有する構成としてもよい。
この場合、中間層が前記水素化ブロック共重合体（ａ１）及び／又は水素化ブロック共重合体（ａ２）を含むことが好ましい。
また、中間層の厚みは１０〜３０００μｍが好ましく、２０〜２０００μｍがより好ましく、３０〜１０００μｍがさらに好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
【００８６】
（チューブの広角Ｘ線解析測定における特性）
本実施形態のチューブの広角Ｘ線回折測定における、散乱角（２θ）１５°の回折ピーク強度（Ｉ（１５））と、散乱角（２θ）の１４°回折ピーク強度（Ｉ（１４））との強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））は、０．１以上１．４未満であることが好ましい。
上記構成を有することにより、透明性、柔軟性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、上記強度比は、０．２〜１．３５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．３０である。
上記ピーク強度は、水素化ブロック共重合体（ａ１）の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類及びチューブの製造方法により制御することができ、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００８７】
本実施形態のチューブは、クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した−２０℃以下の積分溶出量が全容量の０．１％以上４０％未満であり、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の４０％以上９５％未満であり、６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の５％以上６０％未満であることが好ましい。
上記構成を有することにより、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性に優れたチューブが得られる。
同様の観点から、上記−２０℃以下の積分溶出量が全容量の２％以上３０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以上２０％未満である。
また、上記−２０℃を超え６０℃未満の範囲の積分溶出量が全容量の５０％以上９０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは５５％以上８０％未満である。
また、上記６０℃以上１５０℃以下の範囲の積分溶出量が全容量の１０％以上５０％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは２０％以上４５％未満である。
また、上記ＣＦＣ溶出量は、前記重合体ブロック（Ｃ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率及び、水素化ブロック共重合体（ａ１）の配合比と、ポリプロピレン樹脂の種類を調整することにより制御することができ、上記ＣＦＣ溶出量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００８８】
（チューブの各層を構成する材料の製造方法）
本実施形態のチューブの各層を構成する樹脂材料は、例えば、水素化ブロック共重合体（ａ１）、ポリプロピレン樹脂（ｂ）、必要に応じて、水素化ブロック共重合体（ａ２）、及び所定の他の成分を適宜選択し、これらをドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって製造することができる。
【００８９】
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機を用いた溶融混合法により製造することが生産性、良混練性の点から好ましい。
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００９０】
（チューブの成形方法）
本実施形態のチューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、各材料により構成される樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。
押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、樹脂組成物を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。
【００９１】
チューブの形状は、特に限定されないが、通常円形、楕円形等のチューブが使用される。チューブの太さは特に限定されないが、例えば、外径で１〜５０ｍｍのものが好ましく、２〜３０ｍｍのものがより好ましく、３〜２０ｍｍのものがさらに好ましい。また、チューブの厚みは０．３〜３０ｍｍのものが好ましく、０．４〜２０ｍｍのものがより好ましく、０．５〜１０ｍｍのものがさらに好ましい。
【００９２】
本実施形態のチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。
上記のポリマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
上記多層構造であるチューブの上記したポリマーからなる層は、付与する所望の性能により、最内層、中間層、最外層のいずれにあってもよい。
本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
【００９３】
本実施形態のチューブは、後述の実施例で示す通り、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性、及びこれらの特性バランスに優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。
上記特性を活かして、家電用品用途、自動車内外装部品用途、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、食品製造機器用途、医療用途等の幅広い用途に用いることができる。
これらの中でも、本実施形態のチューブは、医療用途として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水素化ブロック共重合体の調製を行い、チューブを製造し、物性の比較を行った。
その際、水素化ブロック共重合体の特性やチューブの物性は次のように測定した。
【００９５】
〔水素化ブロック共重合体の評価方法〕
（（１）水素化ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの含有量）
水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー溶液を、内部標準としてｎ−プロビルベンゼン０．５０ｍＬと、約２０ｍＬのトルエンを密封した１００ｍＬのボトルに約２０ｍＬ注入して、サンプルを作製した。
アピエゾングリースを担持させたバックドカラムを装着したガスクロマトグラフィー（島津製作所製：ＧＣ−１４Ｂ）でこのサンプルを測定し、事前に得ていたブタジエンモノマーとスチレンモノマーの検量線からポリマー溶液中の残留モノマー量を求め、ブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの重合率が１００％であることを確認し、下記式より、各重合体ブロックの含有量を計算した。
なお、ブタジエンの重合率は９０℃一定の条件で測定し、スチレンの重合率は９０℃（１０分ホールド）〜１５０℃昇温（１０℃／分）の条件で測定した。
各重合体ブロックの含有量＝（各ステップでフィードしたモノマー合計量）／（全モノマー量）×１００質量％
【００９６】
（（２）水素化ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックの水素化前のビニル結合量）
水素添加前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。
測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合との比率から算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル結合量を算出することで、各ブロックのビニル結合量を算出した。
【００９７】
（（３）水素化ブロック共重合体の共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率）
水素添加後の水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は上記（２）と同様とした。
水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
【００９８】
（（４）水素化ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。））
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。
測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。
スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
また、水素化前のブロック共重合体の+重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル芳香族化合物単位の含有量を算出することで、全ビニル芳香族化合物の含有量（質量％）を算出した。
【００９９】
（（５）水素化ブロック共重合体のＴＧＩＣ測定溶出量ピーク半値幅）
水素添加後の水素化ブロック共重合体、及び実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体をソックスレー抽出（クロロホルム溶媒９０℃×８ｈｒ）した抽出物乾燥試料をオルトジクロロベンゼンに溶解し、以下のように、その溶液試料をグラファイトカーボンカラムに注入し、その試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）を算出した。
その値より得られた溶出温度−溶出量曲線から、各温度での溶出量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを９５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液０．２ｍＬを導入して、カラムの温度を、降温速度２℃／分で−２０℃まで降温した。
その後、カラムの温度を昇温速度２℃／分で１６５℃まで昇温し、移動相流量を０．５ｍＬ／分とし、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。
そして、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求め、溶出量ピークの温度範囲を調べた。
・装置：ハイスループット組成分析装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社製）
・検出器：ＩＲ５型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社製）
・検出波長：濃度センサー  ＣＨ2  ｖ３．４２μｍ（２９２０ｃｍ-1）、メチルセンサー  ＣＨ3  ｖ３．３８μｍ（２９６０ｃｍ-1）
・カラム：多孔性グラファイトカーボンカラム、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ高温対応型（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社製）、内径４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、粒子径５μｍ
・移動相：オルトジクロロベンゼン、ＢＨＴ添加
・試料濃度：８ｍｇ／８ｍＬ
・溶解条件：１５０℃、６０分間（窒素雰囲気下）
・注入量：０．２ｍＬ
・降温条件：９５℃から−２０℃（２℃／分）、流量０．０ｍＬ／分
・昇温条件：−２０℃から−１６５℃（２℃／分）、流量０．５ｍＬ／分
得られた溶出温度−溶出量曲線より、０℃以上１５０℃以下の範囲の溶出ピークの半値幅を求めた。
【０１００】
（（６）共役ジエン化合物単位の合計１００ｍｏｌ％に対する、ブチレン量及び／又はプロピレン量）
水素添加後の水素化ブロック共重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は、上記（２）及び（３）と同様とした。
ブチレン含有量は、スペクトルの０〜２．０ｐｐｍにおけるブチレン（水素化された１，２−結合）に帰属されるシグナルの積分値を算出し、その比率から算出した。
【０１０１】
（（７）ＤＳＣ測定）
アルミニウム製パンに水素化ブロック共重合体１０ｍｇをそれぞれ精秤し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気（流量は５０ｍＬ／分）にて、初期温度−５０℃、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃保持し、その後１０℃／分で−５０℃まで降温させ測定を行った。
描かれるＤＳＣ曲線の降温過程であらわれる結晶化ピークを結晶化温度（℃）とし、結晶化ピーク面積が示す熱量を結晶化熱量（Ｊ／ｇ）とした。
【０１０２】
（（８）水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度）
水素化ブロック共重合体のショアＡ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０準拠）を、当該水素化ブロック共重合体を圧縮成形し、厚み２ｍｍのシートを作製し、当該シートを４枚重ねて、デュロメータタイプＡで瞬間の値を測定した。
【０１０３】
（（９）水素化ブロック共重合体の固体粘弾性（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）測定）
固体粘弾性（１Ｈｚ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）スペクトルを下記の方法により測定し、ｔａｎδのピーク温度及び最大値、最小値を得た。
装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーに測定用試料をセットし、実効測定長さは２５ｍｍ、ひずみ０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲：−１００℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件により次の資料を測定した。
資料１：水素化ブロック共重合体（ａ１）単体を厚さ２ｍｍのシートに成形した後に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とし、ガラス転移を示すｔａｎδピーク（Ｔｇ１）を求めた。
資料２：水素化ブロック共重合体（ａ１）／ホモポリプロピレン（サンアロマー製、ＰＬ５００Ａ）＝３０／７０の組成物を厚さ２ｍｍのシートに成形した後に幅１０ｍｍ、長さ３５ｍｍのサイズにカットし、測定用試料とし、低温側のｔａｎδピーク（Ｔｇ２）を求めた。
上記資料１及び資料２からΔＴｇ（Ｔｇ１−Ｔｇ２）の値を求めた。
【０１０４】
（（１０）水素化ブロック共重合体の重量平均分子量）
水素化ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（島津製作所製、ＬＣ−１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。
【０１０５】
（（１１）水素化ブロック共重合体のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。））
水素化ブロック共重合体とプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
【０１０６】
（（１２）水素化ブロック共重合体のミクロ相分離構造）
製造例で得られた水素化ブロック共重合体のペレットを、２００℃で熱プレス成型した厚さ２ｍｍのシートを液体窒素で凍結後、ＭＤ方向と垂直方向にミクロトームで超薄肉片を切り出し、オスミウム酸で重合体ブロック（Ｓ）相を染色、水洗、乾燥した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で５万倍に拡大して観察した。画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング社製、Ａ像くん）を使用して、ＴＥＭ画像中に存在する黒色に染色されたブロック共重合体（Ｓ）のミクロ相分離構造の形態と、長径および短径の平均値を算出し、長径と短径の平均値として平均粒子径を算出し、ミクロ相分離構造の形成を、下記基準により評価した。
○：重合体ブロック（Ｓ）がミクロ相分離を形成し、その平均粒子径が５〜２０ｎｍの球構造（スフィア構造）である。
×：重合体ブロック（Ｓ）が、上記「○」以外のミクロ相分離構造を形成している。もしくは、ミクロ相分離構造を形成しない。
図２に前記評価「○」である場合のＴＥＭ画像を示し、図３に前記評価「×」である場合のＴＥＭ画像を示す。
【０１０７】
（（１３）１３Ｃ−ＮＭＲの測定、及び２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値との比の算出）
水素化ブロック共重合体、及び実施例及び比較例で得られたチューブをソックスレー抽出（クロロホルム溶媒９０℃×８ｈｒ）した抽出物乾燥試料を重水素化クロロホルムに、濃度１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるよう溶解し、以下の条件で、溶液試料の１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値と９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値の比（２９．４〜３０．０ｐｐｍの積分値／９．０〜１４．０ｐｐｍの積分値）を算出した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００
・サンプル管：５ｍｍΦ
・０ｐｐｍの化学シフト基準：ＴＭＳ
・観測核：１３Ｃ
・観測周波数：１５０．９１ＭＨｚ
・パルスプログラム：ｚｇｉｇ３０（定量測定法）
・パルス幅：３０°
・待ち時間：１０ｓｅｃ
・積算回数：５０００回
また、下記式（１）、（２）により、各々の積分値の比を算出した。
積分値の比＝((1.23+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（１）
積分値の比＝((12.28+((100-ブチレン量×0.97-0.3)÷0.97)3÷10000×0.97)÷0.97)÷（ブチレン量÷４）・・・式（２）
【０１０８】
〔チューブの特性評価方法〕
（（１）チューブ状成形体の広角Ｘ線回折測定）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、リガク製ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、光学系はポイントコリメーション（第１スリット：０．４ｍｍφ、第２スリット：０．２ｍｍφ、ガードスリット：０．８ｍｍφ）を用いて平行化した波長０．１５４ｎｍのＸ線を用い、切り出したチューブ状成型体の側面から、成型表面に平行で、円周方向にＸ線を入射（エッジ入射）した。
その際、Ｘ線入射方向の試料厚みはチューブ厚み以下とした。
検出器として、イメージングプレートを用い、カメラ長は７４．５ｍｍ、露光時間は１５分間とした。
空気由来の散乱を防ぐために、第２スリット以降から検出器までの間を真空とした。
散乱に対しては空セル散乱補正と装置のバックグラウンド補正を行った。
得られた２次元散乱パターンを−１５°＜χ＜１５°（χ：成形体の厚み方向を０°として定義した方位角）の範囲で扇状平均して１次元散乱プロファイルを得た。
得られた散乱プロファイルにおける、２θ＝５°の散乱強度と２θ＝３０°の散乱強度を結ぶ直線をベースラインとして、ベースラインからの２θ＝１４°にある散乱ピークトップ（ポリプロピレン樹脂のα結晶の（１１０）面により散乱）の強度をＩ（１４）、ベースラインからの２θ＝１５°の散乱強度をＩ（１５）とし、その強度比（Ｉ（１４）／Ｉ（１５））を算出した。
【０１０９】
（（２）チューブ状成形体のＣＦＣ測定溶出量）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験試料として、昇温溶離分別による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４５℃に昇温し、水素化ブロック共重合体をオルトジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して、１４０℃で３０分間保持した。
次に、カラムの温度を、降温速度１℃／分で−２０℃まで降温した後、６０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。
その後、カラムの温度を、昇温速度４０℃／分で５℃間隔で順次昇温し、各温度で溶出した試料の濃度を検出した。
そして、試料の溶出量（％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
・装置：ＣＦＣ型クロス分別クロマトグラフ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社製）
・検出器：ＩＲ型赤外分光光度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社製）
・検出波長：３．４２μｍ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社製）
・カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
・分子量校正法：標品較正法（ポリスチレン換算）
・溶離液：オルトジクロロベンゼン
・流量：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
得られた溶出温度−溶出量曲線より、−２０℃以下の全容量中の積分溶出量（％）、−２０℃を超え６０℃未満の範囲の全容量中の積分溶出量（％）、６０℃以上１５０℃以下の範囲の全容量中の積分溶出量（％）を求めた。
これらの値について、表２、３中に「ＣＦＣ面積％」として表した。
【０１１０】
（（３）チューブ状成形体の柔軟性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、引取り方向に３ｍｍ幅で切り出したサンプルを用い、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。
得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
◎：引張弾性率が２７ＭＰａ未満
○：引張弾性率が２７ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満
△：引張弾性率が３５ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満
×：引張弾性率が４５ＭＰａ以上
【０１１１】
（（４）チューブ状成形体の透明性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、石英セルにチューブを５本並べていれ、パラフィンオイルで石英セルを満たした後、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。
得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
＜単層チューブの基準＞
◎：ヘイズ値が１５％未満
○：ヘイズ値が１５％以上２２％未満
△：ヘイズ値が２２％以上３０％未満
×：ヘイズ値が３０％以上
＜３層チューブの基準＞
◎：ヘイズ値が２０％未満
○：ヘイズ値が２０％以上２８％未満
△：ヘイズ値が２８％以上４０％未満
×：ヘイズ値が４０％以上
【０１１２】
（（５）チューブ状成形体の低ベタつき性）
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を試験片として、摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥ，カトーテック（株）製）を用いて低ベタつき性を評価した。
２ｃｍ長のチューブを切り出し内層センサー部に取り付け、１０ｃｍのチューブを試料台に固定し、センサー部の試験片とチューブが接するように設置した。
試験条件は、掃引速度は、１ｍｍ／秒、荷重は、２５ｇとした。得られた摩擦係数μ（無次元）を次の基準で評価した。
◎：摩擦係数が０．９未満
○：摩擦係数が０．９以上１．８未満
△：摩擦係数が１．８以上２．７未満
×：摩擦係数が２．７以上
【０１１３】
（（６）チューブ状成形体の耐キンク性（２３℃、４℃））
実施例及び比較例で得られたチューブ状成形体を用いて、２３℃恒温室内、及び４℃恒温槽内にて、引張圧縮試験機によりチューブ屈曲時の応力を測定した。具体的には、長さ３０ｃｍのチューブを対象とし、チャック間距離を１０ｃｍにセットし、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で折り曲げ測定を行った。
応力とチャック間距離との関係から得られる応力カーブの一例を図４に示す。
図４の例において、応力が最大になるときのチャック間距離（図４のＸ）をチューブがキンクする瞬間のチャック間距離（キンク位置）とし、このキンク位置に対応するチャック間距離の値が大きいものほど、キンク性が良好であるものとして、次の基準で評価した。
＜２３℃キンクの基準＞
◎：キンク位置が５７ｍｍ以上
○：キンク位置が５３ｍｍ以上５７ｍｍ未満
△：キンク位置が５０ｍｍ以上５３ｍｍ未満
×：キンク位置が５０ｍｍ未満
＜４℃キンクの基準＞
◎：キンク位置が５３ｍｍ以上
○：キンク位置が４７ｍｍ以上５３ｍｍ未満
△：キンク位置が４０ｍｍ以上４７ｍｍ未満
×：キンク位置が４０ｍｍ未満
【０１１４】
〔水素化ブロック共重合体の製造方法〕
（水素化触媒の調製）
水素化ブロック共重合体の水素化反応に用いた水素化触媒を、下記の方法で製造した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【０１１５】
（製造例１：水素化ブロック共重合体（ａ−１））
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用して、バッチ重合を行った。反応器内に１Ｌのシクロヘキサンを入れ、その後ｎ−ブチルリチウム（以下「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）を全モノマー１００質量部に対して０．０４５質量部と、ビニル化剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加した。
【０１１６】
第１ステップとして、ブタジエン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第１ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。
【０１１７】
第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４５モル添加し、ブタジエン３４質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第２ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。
【０１１８】
第３ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．１０モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、「ＮａＯＡｍ」ともいう。）をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．０５モル添加し、ブタジエン５１質量部を含むシクロヘキサン溶液（ブタジエン濃度２０質量％）を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第３ステップの重合中、温度は６０℃にコントロールした。
【０１１９】
第４ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（スチレン濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。第４ステップの重合中、温度は６５℃にコントロールした。
【０１２０】
ブロック共重合体の重合過程におけるステップ毎にポリマーをサンプリングした。
【０１２１】
得られたブロック共重合体に、上記水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たりにチタン換算濃度１００ｐｐｍとなるように添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添化反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてのオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体に対して０．２５質量部添加した。
【０１２２】
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）の水添率は９９％、ＭＦＲは２．５ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０８であった。
【０１２３】
（製造例２：水素化ブロック共重合体（ａ−２））
第２ステップにおいて、ブタジエン３２質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４８質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第５ステップとして、ブタジエン３質量部を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−２）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６４，０００、分子量分布１．０９であった。
【０１２４】
（製造例３：水素化ブロック共重合体（ａ−３））
第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３１質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４７質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−３）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６１，０００、分子量分布１．０８であった。
【０１２５】
（製造例４：水素化ブロック共重合体（ａ−４））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７１質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン１２質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−４）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１６７，０００、分子量分布１．０９であった。
【０１２６】
（製造例５：水素化ブロック共重合体（ａ−５））
第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン１３．５質量部を１５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．９０モル添加し、ブタジエン７６．５質量部を４５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−５）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−５）は、水添率９９％、ＭＦＲ４．３ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６５，０００、分子量分布１．０９であった。
【０１２７】
（製造例６：水素化ブロック共重合体（ａ−６））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０４７質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５５モル添加し、ブタジエン５５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．００モル添加し、ブタジエン３７質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−６）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５０，０００、分子量分布１．０７であった。
【０１２８】
（製造例７：水素化ブロック共重合体（ａ−７））
第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４０モル添加し、ブタジエン４５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−７）は、水添率９９％、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６２，０００、分子量分布１．０７であった。
【０１２９】
（製造例８：水素化ブロック共重合体（ａ−８））
第１ステップを行わず、第２ステップにおいて、ブタジエン３８質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン５７質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−８）は、水添率９９％、ＭＦＲ１８．６ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５３，０００、分子量分布１．１１であった。
【０１３０】
（製造例９：水素化ブロック共重合体（ａ−９））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０５４質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン２５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン３５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−９）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−９）は、水添率９９％、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２２６，０００、分子量分布１．０８であった。
【０１３１】
（製造例１０：水素化ブロック共重合体（ａ−１０））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１０５質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン２５質量部を１５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１０）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１０）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１００，０００、分子量分布１．０９であった。
【０１３２】
（製造例１１：水素化ブロック共重合体（ａ−１１））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０４０質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ブタジエン３４質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン５０．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン０．５質量部を５分間かけて投入し、その後更に５分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１１）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１１）は、水添率９９％、ＭＦＲ２５．５ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）３０８，０００、分子量分布１．０７であった。
【０１３３】
（製造例１２：水素化ブロック共重合体（ａ−１２））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０５０質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップを行わずに、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．６０モル添加し、ブタジエン９０質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップとして、スチレン５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１２）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２４１，０００、分子量分布１．０６であった。
【０１３４】
（製造例１３：水素化ブロック共重合体（ａ−１３））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６４質量部添加し、第１ステップとして、ブタジエン１７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３０モル添加し、ブタジエン６２質量部を４５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．２５モル添加し、ブタジエン１６質量部を１５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１３）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１３）は、水添率９９％、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１８９，０００、分子量分布１．０８であった。
【０１３５】
（製造例１４：水素化ブロック共重合体（ａ−１４））
第１ステップとして、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３５モル添加し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１５モル添加し、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１４）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１４）は、水添率９９％、ＭＦＲ１１．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２５８，０００、分子量分布１．０６であった。
【０１３６】
（製造例１５：水素化ブロック共重合体（ａ−１５））
第１ステップとして、ブタジエン１５質量部を１０分間かけて投入し、その後更に５分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．６０モル添加し、ブタジエン５０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．７５モル添加し、ブタジエン３０質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１５）を製造した。
得られ水素化ブロック共重合体（ａ−１５）は、水添率９９％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６２，０００、分子量分布１．０９であった。
【０１３７】
（製造例１６：水素化ブロック共重合体（ａ−１６））
第１ステップ前にＢｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６４質量部添加し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４０モル添加し、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１５モル添加し、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１６）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１６）は、水添率９９％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１８４，０００、分子量分布１．０５であった。
【０１３８】
（製造例１７：水素化ブロック共重合体（ａ−１７））
第２ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ブタジエン４２．５質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、その後の水素添加反応を途中で中断したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１７）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１７）は、水添率６０％、ＭＦＲ３８．８ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）２６５，０００、分子量分布１．０５であった。
【０１３９】
（製造例１８：水素化ブロック共重合体（ａ−１８））
第１ステップ前に、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部添加し、第１ステップにおいて、スチレン８質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第２ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５５モル添加し、ブタジエン４２質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第３ステップにおいて、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．８０モル添加し、ブタジエン４２質量部を３０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合し、第４ステップにおいて、スチレン８質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合したこと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ−１８）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１８）は、水添率９９％、ＭＦＲ４．４ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１８４，０００、分子量分布１．０７であった。
【０１４０】
上記のようにして得られた水素化ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−１８）の解析結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2017196749.tif 000003
【０１４２】
（水素化ブロック共重合体（ａ２））
第１ステップ前に、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７０質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８モル添加し、第１ステップにおいて、ブタジエン４．５質量部を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第２ステップにおいて、スチレン８．３質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第３ステップにおいて、ブタジエン８０．５質量部を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合（重合中、温度は７０℃にコントロールした）し、第４ステップにおいて、スチレン６．７質量部を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した（重合中、温度は７０℃にコントロールした）こと以外は、（ａ−１）と同様にして、水素化ブロック共重合体（ａ２）を製造した。
得られた水素化ブロック共重合体（ａ２）は、水添率９８％、ＭＦＲ７．２ｇ／１０分、重量均分子量（Ｍｗ）１６７，０００、分子量分布１．０８であった。
【０１４３】
〔ポリプロピレン樹脂〕
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン樹脂は、以下のとおりとした。
ＰＰ−１：プロピレン−エチレンランダム共重合体（「ＰＣ６３０Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝６．８／１０分）
【０１４４】
〔チューブ状成形体の製造〕
（実施例１〜７、及び比較例１〜１１）
＜単層チューブ状成形体＞
水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表２に示す配合比率でドライブレンドし、単軸押出機（４０ｍｍφ）、チューブダイを用いて１９０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１３ｍｍ、内径１１ｍｍで押出成型することにより外径７．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのチューブ状成形体を作製した。
なお、外径、内径はスクリュー回転数を変えることにより調整した。
【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
表２の結果より、実施例１〜７で得られたチューブ状成形体は、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性のいずれにおいても、実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。
【０１４７】
（実施例８〜１２、及び比較例１２〜１９）
＜３層チューブ状成形体＞
水素化ブロック共重合体と、ポリプロピレン樹脂とを、下記表３に示す配合比率、層構成で、ドライブレンドし、外層は単軸押出機（２０ｍｍφ）、中間層は単軸押出機（２５ｍｍφ）、内層は単軸押出機（３０ｍｍφ）を用い、３層用チューブダイを用いて１９０℃、押出速度１０ｍ／ｍｉｎ、チューブダイの外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍで押出成型することにより、外径７．０ｍｍ、内径５．０ｍｍのチューブ状成形体を作製した。
なお、外径、内径、各層の厚みは其々のスクリュー回転数を変えることにより調整した。
【０１４８】
【表３】
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【０１４９】
表３の結果より、実施例８〜１２で得られたチューブ状成形体は、柔軟性、透明性、低ベタつき性、耐キンク性のいずれにおいても、実用上良好であり、特性バランスが良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本実施形態のチューブは、自動車部品、土木・建築用途、家電部品、食品加工部品、医療部品、スポーツ用品、雑貨品、文房具をはじめとする種々のチューブ状成形品、産業上の利用可能性を有している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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