(57)【要約】【課題】ラマン分光測定時に発せられる蛍光の強度が小さく、かつ、製造コストが安価であり、耐水性にも優れたラマン分光測定用ガラス器具を提供する。【解決手段】波長７８５ｎｍの励起光を照射した際に１０００〜１６００ｃｍ−１の範囲における蛍光強度の最大値と最小値の比（最大値／最小値）が４以下であるケイ酸塩ガラスからなることを特徴とするラマン分光測定用ガラス器具。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長７８５ｎｍの励起光を照射した際に１０００〜１６００ｃｍ−１の範囲における蛍光強度の最大値と最小値の比（最大値／最小値）が４以下であるケイ酸塩ガラスからなることを特徴とするラマン分光測定用ガラス器具。
【請求項２】
ケイ酸塩ガラスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＣｕＯの合量が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のラマン分光測定用ガラス器具。
【請求項３】
ケイ酸塩ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｒ２Ｏ  ０〜２０％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）  ０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のラマン分光測定用ガラス器具。
【請求項４】
ケイ酸塩ガラスがＡｓ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のラマン分光測定用ガラス器具。
【請求項５】
波長６００ｎｍ以上の励起光を用いたラマン分光測定に使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のラマン分光測定用ガラス器具。
【請求項６】
ラマン分光測定用のスライドガラスまたはカバーガラスとして使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のラマン分光測定用ガラス器具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は試料に励起光を照射し、試料からのラマン散乱光を観察するラマン分光装置に用いられる、試料を保持するためのスライドガラスやカバーガラス等のラマン分光測定用ガラス器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラマン分光測定は、試料に励起光を照射した際に概ね１０００〜１６００ｃｍ−１の波数範囲において試料から発せられるラマン散乱光を検出することにより、構造の同定を行う測定方法である。通常、試料はスライドガラス上に載置し、その上をカバーガラスで覆った状態で測定を行う。ここで、試料に対し励起光を照射した際、スライドガラスやカバーガラスからは上記波数範囲において蛍光が発せられる。そのため、本来必要な試料からのラマン散乱光が、スライドガラスやカバーガラスからの蛍光に埋もれてしまい、正確に測定できないことがある。
【０００３】
そこで特許文献１には、励起光を照射した際の蛍光の発生が比較的少ないＣａＦ２単結晶、合成石英ガラスまたはフッ化物ガラスからなる透明体を用いて試料を保持するラマン顕微分光装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２３７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の透明体は気相法を用いて作製されるため、大量生産に不向きであり、製造コストが高くなりやすい。また、フッ化物ガラスは耐水性に乏しく、水を含む試料を保持する際に加水分解するおそれがあるため、試料の保持具としては適さない。
【０００６】
以上に鑑み、ラマン分光測定時に発せられる蛍光の強度が小さく、かつ、製造コストが安価であり、耐水性にも優れたラマン分光測定用ガラス器具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具は、波長７８５ｎｍの励起光を照射した際に１０００〜１６００ｃｍ−１の範囲における蛍光強度の最大値と最小値の比（最大値／最小値）が４以下であるケイ酸塩ガラスからなることを特徴とする。
【０００８】
ラマン分光測定装置の励起光源には一般にレーザー光が用いられる。励起波長は４００〜１１００ｎｍの範囲から選択され、一般的には波長４８８ｎｍ、５２３ｎｍ、６３３ｎｍ、７８５ｎｍ等の光が用いられる。Ｃ−Ｈ結合やＣ−Ｃ結合の振動を有する有機化合物や生体組織等の有機物質のラマン分光測定において、４８８ｎｍや５２３ｎｍの低波長の励起光を用いると、光エネルギーが高すぎて有機成分が損傷してしまい、観察が困難になるおそれがある。そこで有機物質のラマン分光測定には、光エネルギーの低い波長６３３ｎｍや７８５ｎｍ、好ましくは７８５ｎｍの高波長の励起光を用いられる。
【０００９】
試料保持のための透明基板として市販されている一般的なスライドガラスは、波長７８５ｎｍの光で励起すると１４００ｃｍ−１（８８０ｎｍ）付近に高い強度の蛍光ピークが発現する。この蛍光ピークにより、本来測定すべき試料のラマンスペクトルが隠れて不明瞭となり、測定が妨げられる。
【００１０】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具は、波長７８５ｎｍの励起光を照射した際に１０００〜１６００ｃｍ−１の範囲における蛍光強度の最大値と最小値の比が４以下であり、蛍光ピークが比較的小さいため、試料によるラマン散乱光の検出に影響を与えにくい。また、本発明のラマン分光測定用ガラス器具はケイ酸塩ガラスからなるため、通常の溶融急冷法により比較的容易に製造でき、製造コストが安価であるとともに、従来のラマン分光測定用の試料保持具と比較して耐水性にも優れるという利点がある。
【００１１】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具を構成するケイ酸塩ガラスにおいて、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＣｕＯの合量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらは波長７８５ｎｍの励起光を照射した際に、１４００ｃｍ−１付近に強い蛍光ピークを発現する成分である。これらの成分の含有量を上記の通り規制することにより、励起光を照射した際の１０００〜１６００ｃｍ−１の範囲における蛍光の発生を低減することができる。
【００１２】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具を構成するケイ酸塩ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｒ２Ｏ  ０〜２０％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）  ０〜３０％を含有することが好ましい。このよいにすれば、耐候性に優れたガラス器具が得られやすくなる。
【００１３】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具を構成するケイ酸塩ガラスがＡｓ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。Ａｓ２Ｏ３は環境負荷物質であるため、上記構成にすれば、ガラス器具の環境負荷を低減することができる。
【００１４】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具は、波長６００ｎｍ以上の励起光を用いたラマン分光測定に使用されることが好ましい。本発明のラマン分光測定用ガラス器具は、特に波長６００ｎｍ以上の高波長の励起光を照射した際の蛍光の発生が比較的少ないため、試料からのラマン散乱光の検出に影響を与えにくい。そのため、波長６００ｎｍ以上の励起光を用いたラマン分光測定に好適である。
【００１５】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具は、ラマン分光測定用のスライドガラスまたはカバーガラスとして使用されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具は、ラマン分光測定時に発せられる蛍光の強度が小さく、かつ、製造コストが安価であり、耐水性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例で得られた各試料の蛍光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具は、ラマン分光測定において試料を保持するためのスライドガラスやカバーガラス等のガラス板として使用されるものである。その他にも、試料を保持するための容器（セル）やチューブとしても使用することも可能である。
【００１９】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具は、波長７８５ｎｍの励起光を照射した際に１０００〜１６００ｃｍ−１の範囲における蛍光強度の最大値と最小値の比（最大値／最小値）が４以下、好ましくは３．７以下であるケイ酸塩ガラスからなる。ケイ酸塩ガラスの蛍光強度の最大値と最小値の比が大きすぎると、試料から発せられるラマン散乱光が、ケイ酸塩ガラスから発せられる蛍光に埋もれて明瞭に検出されにくくなる。ケイ酸塩ガラスの蛍光強度の最大値と最小値の比の下限値は特に限定されないが、現実的には１以上、さらには１．０５以上である。
【００２０】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具を構成するケイ酸塩ガラスにおいて、主に不純物として含まれるＦｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＣｕＯといった遷移金属成分は、励起光を照射した際の蛍光発生の原因となるため、極力少ないことが好ましい。具体的には、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＣｕＯの合量が２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なおこれらの成分の含有量は、それぞれ上記酸化物換算での値を指す。
【００２１】
なお、波長６００ｎｍ未満、例えば波長４８８ｎｍや５２３ｎｍの励起光をガラス器具に照射した場合、ガラス構造の振動に由来する１１００ｃｍ−１付近のピークが観察される傾向がある。上記の遷移金属成分の含有量を上記範囲に規制することにより、本発明のラマン分光測定用ガラス器具は、当該１１００ｃｍ−１付近の蛍光ピークも低減することが可能となる。その結果、波長６００ｎｍ未満の励起光によるラマン分光測定が可能である無機物質等の構造同定にも好適となる。
【００２２】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具を構成するケイ酸塩ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｒ２Ｏ  ０〜２０％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）  ０〜３０％を含有するものが挙げられる。このようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に説明する。
【００２３】
ＳｉＯ２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜８０％、特に４５〜７５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、溶融温度が高くなる傾向がある。
【００２４】
Ａｌ２Ｏ３は耐候性や機械的強度を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜３０％、０．１〜２８％、１〜２５％、特に３〜２０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３はガラスネットワークを形成する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜３０％、０．１〜２８％、１〜２５％、特に５〜２０％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
【００２６】
Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）は溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。Ｒ２Ｏの含有量は０〜２０％、特に０．１〜１８％であることが好ましい。Ｒ２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は各々０〜２０％、特に０．１〜１８％であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。Ｒ’Ｏの含有量は０〜３０％、０．１〜２５％、特に１〜２０％であることが好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は各々０〜３０％、０．１〜２５％、特に１〜２０％であることが好ましい。
【００２８】
ＺｎＯは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０〜２０％、０．１〜１５％、特に０．５〜１０％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。
【００２９】
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３及びＺｒＯ２等をそれぞれ１５％以下、さらには１０％以下、特に５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。
【００３０】
Ａｓ２Ｏ３は清澄剤として機能するが、環境負荷物質であるため、含有しないことが好ましい。清澄剤を使用する場合は、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ等の比較的環境負荷の小さい物質を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具をスライドガラスとして用いる場合、その厚みは通常０．５〜３ｍｍである。また、本発明のラマン分光測定用ガラス器具をカバーガラスとして用いる場合、その厚みは通常０．０１〜０．３ｍｍである。スライドガラスやカバーガラス等のガラス板は、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法、リドロー法等により作製することができる。なかでも、表面品位に優れ、かつ薄型のガラス板を容易に得ることができるオーバーフローダウンドロー法が好ましい。
【００３２】
本発明のラマン分光測定用ガラス器具の表面には、銀、金、アルミニウム等の金属ナノ粒子層が形成されていることが好ましい。このようにすれば、試料から発せられたラマン散乱光が、金属ナノ粒子層による表面プラズモン共鳴現象により増強され、より強いラマンピーク強度を得ることができ、構造同定が容易になる。例えば、スライドガラスやカバーガラスの場合は、一方の表面（好ましくは試料保持面）に金属ナノ粒子層が形成されていることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜３）及び比較例（Ｎｏ．４、５）を示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に記載のガラス組成になるように調合した原料バッチを白金坩堝に入れ、１２００〜１５５０℃で２４時間溶融した。原料バッチの溶解に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、徐冷点付近の温度で３０分間徐冷することによりガラス板を得た。ガラス板の表面を鏡面研磨し、所定の形状に切断加工することにより、試料を得た。得られた試料について蛍光スペクトルの測定を行った。
【００３７】
なお、ガラス中の微量成分（遷移金属成分）の含有量は、試料毎に原料の純度を適宜選択することにより調整した。
【００３８】
蛍光スペクトルの測定は、日本分光株式会社製の分光装置（型番：ＮＦＳ‐２３０ＨＫＧ）を用い、励起波長７８５ｎｍ、露光時間１０秒、積算回数２０回の条件で行った。得られた蛍光スペクトルを図１に示す。蛍光スペクトルから１０００〜１６００ｃｍ−１の範囲における蛍光強度の最大値と最小値の比（最大値／最小値）を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜３の試料は、１０００〜１６００ｃｍ−１の範囲における蛍光強度の最大値と最小値の比が１．２〜３．５と小さかった。一方、比較例であるＮｏ．４、５の試料は、１０００〜１６００ｃｍ−１の範囲における蛍光強度の最大値と最小値の比が４．２〜５．７と大きかった。
【図１】
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