(57)【要約】【課題】各種の陽イオンが共存する水溶液からセシウムイオン（Cs+）を選択的に吸着する技術を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：          Ｍ１（８＋ｘ）Ｍ２ｘＮｂ（２２−ｘ）Ｏ５９・ｎＨ２Ｏ            （１）（式中、Ｍ１は、水素、ルビジウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種である。ｘは、０≦ｘ≦１０を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）で表されるセシウム選択的吸着剤の製造方法であって、Ｍ１化合物（Ｍ１はルビジウム又はカリウム）、Ｍ２化合物、Ｎｂ化合物を所定の混合比で混合し、４５０〜７５０℃で焼成する工程、必要に応じて焼成物を酸処理してＭ１の一部又は全部を水素に置換する工程を含む、セシウム選択的吸着剤の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｍ１（８＋ｘ）Ｍ２ｘＮｂ（２２−ｘ）Ｏ５９・ｎＨ２Ｏ            （１）
（式中、Ｍ１は、水素、ルビジウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種である。ｘは、０≦ｘ≦１０を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）で表されるセシウム選択的吸着剤の製造方法であって、Ｍ１化合物（Ｍ１はルビジウム又はカリウム）、Ｍ２化合物、Ｎｂ化合物を所定の混合比で混合し、４００〜７５０℃で焼成する工程を含む、セシウム選択的吸着剤の製造方法。
【請求項２】
ｘは、０≦ｘ≦８を満たす数である、請求項１に記載のセシウム選択的吸着剤の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（２）：
Ｍ１a（４＋ｙ）Ｍ２ｙＮｂ（６−ｙ）Ｏ１７・ｎＨ２Ｏ            （２）
（式中、Ｍ１aは、水素及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種である。ｙは、０≦ｙ≦２を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）で表されるセシウム選択的吸着剤の製造方法であって、Ｍ１a化合物（Ｍ１aはルビジウム）、Ｍ２化合物、Ｎｂ化合物を所定の混合比で混合し、４００〜１２００℃で焼成する工程を含む、セシウム選択的吸着剤の製造方法。
【請求項４】
焼成後に酸処理してＭ１もしくはＭ１ａの一部又は全部を水素に置換する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセシウム選択的吸着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セシウム選択的吸着剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属又はアンモニウムイオンのような１価のカチオンを吸着する材料として種々の金属酸化物が知られている。例えば、特許文献１，２はＲｂ８Ｎｂ２２Ｏ５９、Ｎａ８Ｎｂ２２Ｏ５９などのアルカリ金属とニオブ（Ｎｂ）を含む金属酸化物のアルカリ金属イオンを水素イオンに交換したプロトン型吸着剤がナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオンを選択的に吸着できることを開示する。また、特許文献３は、Ｍ１８＋ｘＭ２ｘＮｂ２２−ｘＯ５９・ｎＨ２Ｏがアンモニウムイオンを吸着することを開示する。 
【０００３】
一方、東日本大震災時の原発事故により放射性セシウムイオンが大量に環境中に放出されており、セシウムイオンの選択的吸着剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第4072624号
【特許文献２】特許第4572309号
【特許文献３】特許第4469948号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、セシウムイオンの選択的吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のセシウム選択的吸着剤の製造方法を提供するものである。
項１．    下記一般式（１）：
Ｍ１（８＋ｘ）Ｍ２ｘＮｂ（２２−ｘ）Ｏ５９・ｎＨ２Ｏ            （１）
（式中、Ｍ１は、水素、ルビジウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種である。ｘは、０≦ｘ≦１０を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）で表されるセシウム選択的吸着剤の製造方法であって、Ｍ１化合物（Ｍ１はルビジウム又はカリウム）、Ｍ２化合物、Ｎｂ化合物を所定の混合比で混合し、４００〜７５０℃で焼成する工程を含む、セシウム選択的吸着剤の製造方法。
項２．  ｘは、０≦ｘ≦８を満たす数である、項１に記載のセシウム選択的吸着剤の製造方法。
項３．    下記一般式（２）：
Ｍ１a（４＋ｙ）Ｍ２ｙＮｂ（６−ｙ）Ｏ１７・ｎＨ２Ｏ            （２）
（式中、Ｍ１aは、水素及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種である。ｙは、０≦ｙ≦２を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）で表されるセシウム選択的吸着剤の製造方法であって、Ｍ１a化合物（Ｍ１aはルビジウム）、Ｍ２化合物、Ｎｂ化合物を所定の混合比で混合し、４００〜１２００℃で焼成する工程を含む、セシウム選択的吸着剤の製造方法。
項４．  焼成後に酸処理してＭ１もしくはＭ１ａの一部又は全部を水素に置換する工程をさらに含む、項１〜３のいずれか１項に記載のセシウム選択的吸着剤の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、各種の陽イオンが共存する水溶液からセシウムイオンを選択的に吸着除去することができる。例えば、海水中に放出された放射性であってもセシウムイオンを選択的に吸着・除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】４００℃、５００℃、６００℃、８００℃で焼成した吸着剤のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓのＫｄ値を示すグラフである。
【図２】６００℃、１０００℃で焼成した吸着剤のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓのＫｄ値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で製造されるセシウム選択的吸着剤は、下記一般式（１）又は（２）で表される複合酸化物である。
【００１０】
Ｍ１（８＋ｘ）Ｍ２ｘＮｂ（２２−ｘ）Ｏ５９・ｎＨ２Ｏ            （１）
（式中、Ｍ１は、水素、ルビジウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種である。ｘは、０≦ｘ≦１０を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）
Ｍ１a（４＋ｙ）Ｍ２ｙＮｂ（６−ｙ）Ｏ１７・ｎＨ２Ｏ            （２）
（式中、Ｍ１aは、水素及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種である。ｙは、０≦ｙ≦２を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）
上記一般式（１）、（２）において、Ｍ１は、水素、ルビジウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、好ましくは、水素のみ、或いは水素とルビジウムの組み合わせ、水素とカリウムの組み合わせである。Ｍ１ａは、水素及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、好ましくは、水素のみ、或いは水素とルビジウムの組み合わせである。好ましいＭ１及びＭ１ａにおいて、水素の比率は５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上である。Ｍ１のルビジウム及び/又はカリウム、並びに、Ｍ１ａのルビジウムは酸処理により水素に置換されるが、全てが水素に置換されるとは限らず、一部がルビジウム又はカリウム（Ｍ１）或いはルビジウム（Ｍ１ａ）として残ることがある。
【００１１】
上記一般式（１）、（２）におけるＭ２は、ジルコニウム又はチタンである。
【００１２】
上記一般式（１）では、０≦ｘ≦１０であり、好ましくは０≦ｘ≦８である。
【００１３】
上記一般式（２）では、０≦ｙ≦２であり、好ましくは０≦ｙ≦１である。また、ｎの値は０≦ｎ≦１２である。
【００１４】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記の方法に従って製造することができる。
【００１５】
一般式（１）で表される化合物の製造方法の一例としては、Ｍ１化合物（Ｍ１はルビジウム又はカリウム）、Ｍ２化合物、ニオブ（Ｎｂ）化合物を原料として用い、これらの原料を所望の吸着剤の組成に応じて適当な混合比で混合し、焼成する方法が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）で表される化合物の製造方法の一例としては、Ｍ１化合物（Ｍ１はルビジウム）、Ｍ２化合物、ニオブ（Ｎｂ）化合物を原料として用い、これらの原料を所望の吸着剤の組成に応じて適当な混合比で混合し、焼成する方法が挙げられる。
【００１７】
原料として用いるＭ１化合物としては、ルビジウム又はカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、過酸化物、シュウ酸塩、ギ酸塩等を例示できる。
【００１８】
Ｍ２化合物としては、ジルコニウム又はチタンの酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩が挙げられ、好ましくは、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、オキシ塩化ジルコニウム、塩化チタンが挙げられる。
【００１９】
ニオブ化合物としては、ニオブの酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硝酸塩が挙げられ、好ましくは、酸化ニオブ、塩化ニオブが挙げられる。
【００２０】
焼成条件としては、一般式（１）で表される化合物の場合、例えば、空気中で４００〜７５０℃程度、好ましくは５００〜７００℃程度、より好ましくは５００〜６５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。一般式（２）で表される化合物の場合、焼成温度は、空気中で４００〜１２００℃程度、好ましくは５５０〜１１００℃程度、より好ましくは６００〜１０００℃程度である。一般式（１）、（２）で表わされる化合物の焼成時間は、２〜４８時間が好ましく、より好ましくは１２〜２４時間である。
【００２１】
焼成後、焼成物を酸溶液と接触させることによって、イオン交換反応によってＭ１で表わされるルビジウム又はカリウムの一部または全部を水素に置換することができる。酸処理に用いる酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の水溶液を用いることができる。処理条件としては、例えば、室温〜１５０℃程度の温度で０．１〜１０Ｎ程度、好ましくは５〜１０Ｎ程度の酸溶液中に吸着剤を０．５〜１０日程度、好ましくは１〜３日程度浸漬することが挙げられる。
【００２２】
本発明の吸着剤の形状については特に限定はなく、粉末、造粒物（顆粒状、タブレット等）、繊維状、シート状などが挙げられる。
【００２３】
造粒は常法に従って行うことができる。例えば、一般式（１）、（２）の化合物にバインダーと、必要量の水を添加し、ニーダーを用いて混練りした後、造粒機にて成形体とし、得られた成形体を、乾燥、硬化させることによって造粒物とすることができる。
【００２４】
造粒の際に用いるバインダーとしては、特に制限されないが、ポリアクリル酸ヒドラジド、スチレン・アクリル樹脂をはじめとするポリアクリルアミドのアミノ化物等のポリアクリル系樹脂；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース類；カラギーナン等の多糖類；ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体；アルミナゾル、シリカゾル、セメント等の無機系バインダー等が挙げられ、好ましくはポリアクリルアミドのアミノ化物が挙げられる。バインダーの使用量は、バインダーを含む吸着剤全量中の１〜５０重量％程度、好ましくは５〜３０重量％程度、より好ましくは１０〜２５重量％程度とすればよい。
【００２５】
バインダーとしては、ポリアクリルアミドのアミノ化物と他のバインダーとを混合して用いてもよい。特に機械的強度、作業性等を良好とするためには、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体およびスチレン・アクリル樹脂から選択される少なくとも１種とポリアクリルアミドのアミノ化物との混合物をバインダーとすることが好ましい。この場合、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂、酢酸ビニル・バーサチック酸ビニル共重合体およびスチレン・アクリル樹脂から選択される少なくとも１種は、バインダー全量に対して１〜４０重量％程度、好ましくは１〜２０重量％程度、より好ましくは１〜１０重量％程度の割合とすることができる。
【００２６】
ニーダーおよび造粒機については特に制限されないが、ニーダーとしては回転軸が２軸以上の混練り用ニーダー、造粒機としては上押し式の押し出し造粒機タイプのものが好ましい。
【００２７】
乾燥はバインダーの最低造膜温度以上で行うことが望ましいが、最低造膜温度以下で乾燥する際には、乾燥時間を長くすることで対応できる。
【００２８】
また、バインダーを用いることなく、上記した一般式（１）、（２）の化合物を製造した後、軽く粉砕し、ふるい分けすることによって造粒物とすることもできる。
【００２９】
また、その他方法として、上記した一般式（１）、（２）の化合物を製造した後、その粉砕物と粉末状ポリエチレンとを混合し、加圧成形した後、加熱処理して硬化した成形体とし、これを必要な大きさに粉砕することによって造粒物とすることもできる。この方法では、ポリエチレンの使用量は、上記した一般式（１）、（２）の化合物の１００重量部に対して２０重量部程度以下とすることが好ましく、５〜１０重量部程度とすることがより好ましい。加熱処理の温度は、５００℃程度以上とすることが好ましく、一般式（１）では５００〜７５０℃がより好ましく、一般式（２）では６００〜１０００℃とすることがより好ましい。
【００３０】
吸着処理方法
本発明の吸着処理方法では、処理対象は、セシウムイオンを含む水溶液である。本発明方法によれば、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を、セシウム含有水溶液に接触させることにより、セシウムイオンを選択的に吸着することができる。
【００３１】
本発明では、下記一般式（１）：
Ｍ１（８＋ｘ）Ｍ２ｘＮｂ（２２−ｘ）Ｏ５９・ｎＨ２Ｏ            （１）
（式中、Ｍ１は、水素、ルビジウム及びカリウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種である。ｘは、０≦ｘ≦１０を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）又は一般式（２）：
Ｍ１a（４＋ｙ）Ｍ２ｙＮｂ（６−ｙ）Ｏ１７・ｎＨ２Ｏ            （２）
（式中、Ｍ１aは、水素及びルビジウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、Ｍ２は、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種である。ｙは、０≦ｙ≦２を満たす数であり、ｎは、０≦ｎ≦１２を満たす数である。）
で表される化合物のＭ１（水素、ルビジウム又はカリウム）又はＭ１ａ（水素又はルビジウム）が、処理対象溶液中のセシウムイオンと交換することにより、セシウムイオンを選択的に吸着する。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを含む海水にセシウムイオンを添加し、本発明の吸着剤と接触させることにより、セシウムイオンを選択的に吸着することができる。
【００３２】
セシウムイオンの吸着方法としては、本発明の吸着剤を処理対象の水溶液に接触させればよく、バッチ方式、カラム方式等のいずれの方式も採用可能である。工業的には、上記吸着剤をカラムに充填し、セシウムイオンを含有する水溶液を展開させるカラム方式が効率的である。また、バッチ方式で処理する場合には、処理対象の水溶液中に吸着剤を添加し、適度の撹拌を行えばよい。その場合、処理時間は０．５〜１０日程度、好ましくは１〜３日程度である。
【００３３】
セシウムイオンの回収方法及び吸着剤の再生方法
上記した方法でセシウムイオンの除去処理を行った後、使用した吸着剤を溶液から分離し、酸溶液と接触させることによって、イオン交換反応によって該吸着剤に吸着したセシウムイオンを酸溶液中に溶出させて吸着剤を再生し、同時にセシウムイオンを回収することができる。
【００３４】
セシウムイオンの回収及び吸着剤の再生の際に用いる酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の水溶液を用いることができる。処理条件としては、例えば、室温〜１５０℃程度の０．１〜１０Ｎ程度、好ましくは５〜１０Ｎ程度の酸溶液中に、使用した吸着剤を０．５〜１０日程度、好ましくは１〜３日程度浸漬すればよい。
【００３５】
また、吸着剤自体についても、酸処理に伴ってプロトン型吸着剤として再利用が可能であり、経済効率が高いことに加えて、吸着剤の廃棄に伴う二次公害も防止できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）又は炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を表１に示す質量で混合し、電気炉内で室温から表２に記載の各温度まで２時間、表２に記載の各温度で２４時間保持することにより、表１に記載の合成サンプルを得た。この合成サンプル1gに対して2M HNO3 100mLの条件で3日間酸処理して、本発明のセシウム吸着剤を得た。酸処理によりルビジウム又はカリウムの大部分は水素に置換された。
【００３８】
比較例１
炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）又は酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を表１に示す質量で混合し、電気炉内で室温から表２に記載の各温度まで２時間、表２に記載の各温度で２４時間保持することにより、表１に記載の合成サンプルを得た。この合成サンプル1gに対して2M HNO3 100mLの条件で3日間酸処理して、比較例のセシウム吸着剤を得た。
【００３９】
【表１】
2017074540.tif 000003
【００４０】
試験例１：Ｃｓ吸着性評価１
実施例１又は比較例１で製造した合成サンプル（０．１ｇ）を10mlの1mM LiCl+NaCl+KCl+RbCl+CsCl溶液に２４時間浸漬した。下記式により分配係数（Kd）を求めた。結果を図１、図２に示す。
【００４１】
【数１】
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【００４２】
試験例２：Ｃｓ吸着性評価２
実施例１又は比較例１で製造した一部の合成サンプル（０．２ｇ）をCs濃度が1mg/LになるようにCsClを添加した1/2希釈海水20mlに２日間浸漬した。Cs添加1/2海水からのCs吸着率(単位％)を求めた。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
2017074540.tif 000007