(57)【要約】      （修正有）【課題】高速化した一成分現像システムにおいても、現像ゴーストやカブリの発生がなく、高い耐久性と画像安定性を満足する画像形成方法を提供する。【解決手段】現像装置は、トナー担持体１７と、前記トナー担持体と当接部Ｎを形成するように配置されたトナー供給部材２０とを有する現像室１５と、トナー収容室１８を有し、トナー担持体とトナー供給部材の回転方向が、各々の表面が当接部において同一方向であり、当接部におけるトナー供給部材のトナー担持体への侵入量が０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、当接部におけるトナー供給部材の周速が、トナー担持体の周速に対して、１１０％以上２５０％以下であり、トナーは、トナー母粒子の表面に、ｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下であるイオン性官能基を有する樹脂微粒子が固着したトナー粒子を含有することを特徴とする。【選択図】図２
2017062366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像装置の内部のトナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、
前記現像装置は、
トナー担持体と、前記トナー担持体と当接部を形成するように配置されたトナー供給部材とを有する現像室と、
トナー収容室を有し、
前記トナー担持体と前記トナー供給部材の回転方向が、各々の表面が前記当接部において同一方向であり、
前記当接部における前記トナー供給部材の前記トナー担持体への侵入量が０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
前記当接部における前記トナー供給部材の周速が、前記トナー担持体の周速に対して、１１０％以上２５０％以下であり、
前記トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有する母粒子の表面に樹脂微粒子が固着したトナー粒子を有するトナーであり、
前記樹脂微粒子が、ｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下であるイオン性官能基を有する樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記イオン性官能基を有する樹脂のｐＫａが７．０以上８．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記イオン性官能基を有する樹脂が下記構造式（１）で示される部分構造を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【化１】
2017062366.tif 000018
（式中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記イオン性官能基を有する樹脂が、前記部分構造を５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下含有することを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法の如き記録方法に係る画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、装置の発展とともに利用者からの要求も年々厳しくなっている。近年の動向では、高速化・高画質化に加え、低コスト・小型化の要望がより強まっている。
【０００３】
現像方式として、コンパクト化や軽量化に有利な一成分現像方式は、キャリアを用いる二成分現像方式に比べてトナーと帯電部材との接触機会が少ないため、トナーには比較的高い応力をかけることで帯電量を得る必要がある。例えば、トナー担持体上にトナーを供給するトナー供給ローラは、トナー担持体に圧接回転することでトナーを摩擦帯電し、トナー担持体上にトナーを担持させている。
【０００４】
また、トナー担持体上のトナーは、トナー担持体上でトナーを金属ブレード等で圧接することによって、摩擦帯電すると同時にトナー層の厚みを規制している。
【０００５】
従来の一成分現像方式を用いて印字速度を上げた場合、繰り返されるトナーの圧接ストレスが大きくなるため、トナー表面の外添剤が埋め込まれることによる流動性の低下や、帯電性能の低下により、さまざまな画像欠陥を引き起こす。また、摩擦速度も速くなるため、トナー担持体上のトナーが過帯電傾向になり、特に低温低湿環境において現像ゴーストや規制不良等の問題を引き起こす。
【０００６】
従って、一成分現像方式において、高速化に対応させるには、繰り返されるトナーの圧接ストレスを軽減するシステムや、高い応力に抗する耐久性と帯電安定性に優れたトナーが求められる。
【０００７】
特許文献１では、像担持体にトナーを付与する現像ローラと、発泡部材で構成され現像ローラにトナーを供給する供給ローラとを有し、現像ローラと供給ローラとが接触して互いに順方向に回転するものであり、現像ローラにおける現像後の位置にて現像残トナーを回収するトナー回収ブレードを備えた現像装置が提案されている。特許文献１によれば、現像ローラと供給ローラを順方向に回転させることにより、摩擦熱の発生を抑制し、トナーの凝集・融着を抑制することで、長期間の使用においても高画質を維持している。しかし、本装置においては、現像残トナーを回収するためのトナー回収ブレードが必須となってしまい、簡素な構成要素という点では不十分である。また、より高速化が進んだ場合に、現像残トナーの回収が不十分となり、現像ローラに連れ回ったトナーが過帯電することによる、現像ゴーストや規制不良が懸念される。
【０００８】
従来から帯電制御剤をトナーに添加することで帯電の安定化を図り、高画質化や、多数枚の印刷後における画質を維持するための検討がなされている。中でも帯電制御樹脂を用いているトナーが有効である。例えば、特許文献２では、ベンジルオキシサリチル酸構造を有する帯電制御樹脂を含有したトナーが提案されている。これによると、良好な帯電性を有し、高温高湿下で保管した場合でも流動性の低下を抑制することができ、帯電性能の安定化を図ることができる。また、特許文献３では、トナー内部に発電機能を有する樹脂を有し、トナー表面に帯電の散逸機能を有する樹脂微粒子が固着されたトナーが提案されている。これによると、トナー表面の電荷密度が適度に低く保たれ、多数枚印字後に外添剤が埋め込まれても静電凝集を抑制し、画像不良が起こりにくく、通常の環境においては耐久性が向上している。
【０００９】
しかしながら、これらのトナーは苛酷な環境下における帯電性能の安定性や耐久性が十分とはいえなかった。特に、プロセススピードを速めた場合、多数枚印刷後の耐久性が不十分で、画像安定性が満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−１７０８９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５６０４４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３７９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記状況を鑑み、トナー担持体と、トナー担持体と当接部を形成するよう配置されたトナー供給部材とを有する現像室を有し、前記トナー担持体と前記供給部材の回転方向が、各々の表面が前記当接部において同一方向に移動する方向である現像装置を用いた場合に、簡易な構成要素での設計においても高速化に対応し、現像ゴーストやカブリの発生がなく、高い耐久性と画像安定性を満足する画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像装置の内部のトナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、
前記現像装置は、
トナー担持体と、前記トナー担持体と当接部を形成するように配置されたトナー供給部材とを有する現像室と、
トナー収容室を有し、
前記トナー担持体と前記トナー供給部材の回転方向が、各々の表面が前記当接部において同一方向であり、
前記当接部における前記トナー供給部材の前記トナー担持体への侵入量が０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
前記当接部における前記トナー供給部材の周速が、前記トナー担持体の周速に対して、１１０％以上２５０％以下であり、
前記トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有する母粒子の表面に、樹脂微粒子が固着したトナー粒子を有するトナーであり、
前記樹脂微粒子が、ｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下であるイオン性官能基を有する樹脂を含有することを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナー担持体と、トナー担持体と当接部を形成するよう配置されたトナー供給部材とを有する現像室を有し、前記トナー担持体と前記供給部材の回転方向が、各々の表面が前記当接部において同一方向に移動する方向である現像装置を用いた場合に、簡易な構成要素での設計においても高速化に対応し、現像ゴーストやカブリの発生がなく、高い耐久性と画像安定性を満足する画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を適用可能な実施例に係る画像形成装置の概略構成断面図である。
【図２】本発明を適用可能な実施例に係るプロセスカートリッジの概略構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像装置の内部のトナーを用いて現像し、トナー像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、
前記現像装置は、
トナー担持体と、前記トナー担持体と当接部を形成するように配置されたトナー供給部材とを有する現像室と、
トナー収容室を有し、
前記トナー担持体と前記トナー供給部材の回転方向が、各々の表面が前記当接部において同一方向であり、
前記当接部における前記トナー供給部材の前記トナー担持体への侵入量が０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、
前記当接部における前記トナー供給部材の周速が、前記トナー担持体の周速に対して、１１０％以上２５０％以下であり、
前記トナーは、結着樹脂、及び着色剤を含有する母粒子の表面に、樹脂微粒子が固着したトナー粒子を有するトナーであり、
前記樹脂微粒子が、ｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下であるイオン性官能基を有する樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
以下に本発明が適用される画像形成方法を用いた画像形成装置の一例を挙げ、これを図１に示し、本発明の構成についてさらに詳しく説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【００１７】
図１は、本発明が適用される画像形成方法を用いた画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体１００Ａに接続された画像読み取り装置、或いは、画像形成装置本体１００Ａに通信可能に接続されたパーソナルコンピュータ等のホスト機器から、画像形成装置本体１００Ａに入力される。
【００１８】
画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。本例では、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫは、鉛直方向と交差する方向に一列に配置されている。
【００１９】
尚、本例では、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。
【００２０】
本例では、画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、即ち、感光体ドラム１を有する。感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）により回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１の表面を均―に帯電する帯電手段としての帯電ローラ２、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）を形成する露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。また、感光体ドラム１の周囲には、静電像をトナー像として現像する現像手段としての現像ユニット（現像装置）４、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。更に、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。
【００２１】
なお、本発明では、現像ユニット４は、現像剤として本発明の非磁性一成分トナーを用いる。また、現像ユニット４は、現像剤担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、現像ユニット４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本発明の実施例においては負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上の露光により電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する。
【００２２】
本例では、感光体ドラム１と、感光体ドラム１に作用するプロセス手段としての帯電ローラ２、現像ユニット４及びクリーニング部材６とは、一体化され、即ち、一体的にカートリッジ化された、プロセスカートリッジ７が好適に用いられる。プロセスカートリッジ７は、画像形成装置本体１００Ａに設けられた装着ガイド、位置決め部材などの装着手段を介して、画像形成装置１００に着脱可能となっている。各色用のプロセスカートリッジ７は、全て同一形状を有しており、各色用のプロセスカートリッジ７内には、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブランク（Ｋ）の各色のトナーが収容されている。
【００２３】
中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト５は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材として、駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３に掛け渡されている。
【００２４】
中間転写ベルト５の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を感光体ドラム１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と感光体ドラム１とが当接する一次転写部Ｎ１を形成する。そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
【００２５】
また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は、中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが当接する二次転写部Ｎ２を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写）される。
【００２６】
更に説明すれば、画像形成時には、先ず、感光体ドラム１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム１の表面が走査露光され、感光体ドラム１上に画像情報に従った静電像が形成される。次いで、感光体ドラム１上に形成された静電像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
【００２７】
例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１〜第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５上に各色のトナー像が次に重ね合わせて一次転写される。
【００２８】
その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。中間転写ベルト５上の４色トナー像は、記録材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、一括して記録材１２上に二次転写される。
【００２９】
トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において記録材１２に熱及び圧力を加えられることで、記録材１２にトナー像が定着される。
【００３０】
また、一次転写工程後に感光体ドラム１上に残留した一次転写残トナーは、クリーニング部材６によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。
【００３１】
尚、画像形成装置１００は、所望の一つの画像形成部のみを用いて、又は、幾つか（全てではない）の画像形成部のみを用いて、単色又はマルチカラーの画像を形成することもできるようになっている。
【００３２】
次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。本例においては、収容しているトナーの種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成及び動作は実質的に同一であるものを用いる。
【００３３】
図２は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向等について記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向等を示している。
【００３４】
プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１等を備えた感光体ユニット１３と、現像ローラ１７等を備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。
【００３５】
感光体ユニット１３は、感光体ユニット１３内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体１４を有する。クリーニング枠体１４には、感光体ドラム１が図示しない軸受を介して回転可能に取り付けられている。感光体ドラム１は、図示しない駆動手段（駆動源）としての駆動モータの駆動力が感光体ユニット１３に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印Ａ方向（時計方向）に回転駆動される。本発明では、画像形成プロセスの中心となる感光体ドラム１は、アルミニウム製シリンダの外周面に機能性膜である下引き層、キャリア発生層、キャリア移送層を順にコーティングした有機感光体ドラム１を用いることが好ましい。
【００３６】
また、感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面上に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。クリーニング部材６によって感光体ドラム１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。
【００３７】
帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム１に加圧接触することで従動回転する。
【００３８】
ここで、帯電ローラ２の芯金には、帯電工程として、感光ドラム１に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより感光ドラム１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。前述のスキャナユニット３からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム１を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位（Ｖｌ）、未露光部位は所定の暗部電位（Ｖｄ）の静電潜像が、感光ドラム１上に形成される。
【００３９】
一方、現像ユニット４は、トナー８０を担持するためのトナー担持体としての現像ローラ１７と、現像ローラ１７にトナーを供給する供給部材としてのトナー供給ローラ２０が配置された現像室を有している。
【００４０】
また、トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７との間に当接部Ｎ（現像ローラ１７とトナー供給ローラ２０とでトナーを挟む部分）を形成し、同一方向に回転している。
【００４１】
トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中矢印Ｇ方向にトナーを搬送するためのものでもある。
【００４２】
現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラに対してカウンターで当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。現像ブレード２１は、厚さ０．１ｍｍの板バネ状のＳＵＳ製の薄板を用い、薄板のバネ弾性を利用して当接圧力を形成し、その表面がトナー及び現像ローラ１７に当接される。ここで、現像ブレードとしてはこの限りではなく、リン青銅やアルミニウム等の金属薄板でも良い。また、現像ブレード２１の表面にポリアミドエラストマーやウレタンゴムやウレタン樹脂等の薄膜を被覆したものを用いても良い。
【００４３】
トナーは、現像ブレード２１と現像ローラ１７との摺擦により摩擦帯電されて電荷を付与されると同時に層厚規制される。また、本発明においては、現像ブレード２１に不図示のブレードバイアス電源から所定電圧を印加し、トナーコート層の安定化をするのが好ましい。
【００４４】
現像ローラ１７と感光体ドラム１とは、対向部において各々の表面が同方向（図２では下から上に向かう方向）に移動するようにそれぞれ回転する。
【００４５】
尚、図２では、現像ローラ１７は、感光体ドラム１に接触して配置されているが、現像ローラ１７は、感光体ドラム１に対して所定間隔を開けて近接配置される構成であってもよい。
【００４６】
本例においては、現像ローラ１７に印加された所定のＤＣバイアスに対して、摩擦帯電によりマイナスに帯電したトナーが、感光体ドラム１に接触する現像部において、その電位差から、明部電位部にのみ転移して静電潜像を顕像化する。
【００４７】
本発明においては、トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、各々の表面が当接部Ｎにおいて、同一方向に回転することを特徴とする。図２においては、トナー供給ローラ２０は図示矢印Ｅ方向（時計方向）に、現像ローラ１７は矢印Ｄ方向に回転している。このことにより、トナーへの負荷を軽減し、長期間の使用においても高画質を維持することができる。トナー供給ローラ２０は、導電性芯金の外周に発泡体層を形成した弾性スポンジローラである。トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７は所定の侵入量、即ち、トナー供給ローラ２０が現像ローラ１７により凹状とされるその凹み量△Ｅを持って接触している。本発明においては、侵入量は、現像残トナーのはぎ取り性とトナーへの負荷のバランスから、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、０．７ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
トナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、当接部Ｎにおいて互いに同方向に周速差を持って回転しており、この動作により、トナー供給ローラ２０による現像ローラ１７へのトナー供給とはぎ取りを行っている。その際、トナー供給ローラと現像ローラとの電位差を調整することにより、現像ローラへのトナー供給量を調整することが出来る。本発明では、供給ローラの周速が現像ローラの周速に対して１１０％以上２５０％以下であり、１５０％以上２００％以下であることがより好ましい。
【００４９】
供給ローラの周速が現像ローラの周速に対して１１０％以上にすることで、供給ローラは現像ローラ上の現像残トナーをかき取り且つフレッシュなトナーを供給する動作を安定して行うことができる。また、２５０％以下にすることで、トナーに与えるストレスを軽減し、耐久劣化を抑制できる。
【００５０】
トナー供給ローラに対しては、ＤＣバイアスを印加してもよい。
【００５１】
以下、本発明に好適に用いられるトナー供給ローラの詳細について説明する。
【００５２】
図２におけるトナー供給ローラ２０は、導電性支持体と、導電性支持体に支持される発泡層と、を備える。具体的には、導電性支持体たる芯金電極２０ａと、その周囲に気泡同士がつながっている連続気泡体（連泡）から構成される発泡層としての発泡ウレタン層２０ｂが設けられており、図中Ｅの方向に回転する。表層のウレタンを連続気泡体とすることで、トナー供給ローラ２０内部にトナーが多量に進入可能となる。また、トナー供給ローラ２０の表面セル径は５０μｍ〜１０００μｍとするのが好ましい。
【００５３】
ここで、セル径とは、任意断面の発泡セルの平均径をいい、まず任意断面の拡大画像から最大である発泡セルの面積を測定し、この面積から真円相当径を換算し最大セル径を得る。そしてこの最大セル径の１／２以下である発泡セルをノイズとして削除した後、残りの個々のセル面積から同様に換算した個々のセル径の平均値のことを指す。
【００５４】
以上述べたように、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置は、トナー供給ローラと現像ローラを同一方向に回転させることにより、トナーへの負荷を軽減し、長期間の使用においても高画質を維持することができる。
【００５５】
しかし、本発明者らの更なる検討によると、上記画像形成装置を用いてプロセススピードを速めた場合、低温低湿環境下における低印字耐久試験において、耐久枚数に伴って現像ゴーストが悪化する新たな問題を生じることが分かった。
【００５６】
上記問題は、プロセススピードを速めた結果、トナー担持体上に担持されたトナーの摩擦帯電量が増大及び蓄積したことによるものであった。また、この問題は、トナー供給ローラと現像ローラを同一方向に回転させてトナー負荷を軽減した構成の弊害として、トナー担持体上のチャージアップトナーのはぎ取り性が低下したことによるものであることが分かった。
【００５７】
現像ゴーストが悪化した理由は下記メカニズムによるものと推察している。
【００５８】
トナー供給ローラは、トナー担持体に当接回転することで、トナー担持体上の現像に供さなかったトナーをはぎ取ると同時にフレッシュなトナーを供給する機能を有している。
【００５９】
静電付着力でトナー担持体上に担持されているトナーは、低印字耐久では現像されるトナー量が少なくなるため、はぎ取りが不十分で繰り返し摩擦帯電される連れ回りトナーが増え、トナーの帯電量は増加傾向を示す。
【００６０】
チャージアップしたトナーは静電付着力が大きいため、トナー担持体上から選択的にはぎ取り性が低下するため蓄積していく。
【００６１】
過帯電トナーがトナー担持体上に蓄積すると、ベタ白やハイライト画像を出力した直後の現像性と、ベタ黒画像を出力した直後の現像性が大きく異なる。これは、ベタ黒印字時には現像ローラ上のトナーは過帯電トナーも含め全てが現像されることにより、新たに供給されるフレッシュなトナーと現像性が異なることによる。
【００６２】
ここで言う現像性とは、Ｖ−Ｄ特性のことを指し、感光体上の潜像電位に対して現像されるトナー量の関係を表す。
【００６３】
過帯電トナーとフレッシュトナーは、特にハーフトーンに相当する中間調電位領域のＶ−Ｄ特性差が大きくなるため、ハーフトーン画像上でゴーストが目立ち易くなる。
【００６４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、トナー粒子表面にｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下であるイオン性官能基を有する樹脂微粒子を固着したトナー粒子を含有するトナーを用いることで、上記問題を解決し、簡易な構成要素での設計においても高速化に対応し、現像ゴーストやカブリの発生がなく、高い耐久性と画像安定性を満足する画像形成方法を提供できることを見出した。
【００６５】
以下、本発明で使用されるトナーを具体的に説明する。
【００６６】
本発明者らは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母粒子の表面に、イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下である樹脂を含有する樹脂微粒子を固着させたトナー粒子を有するトナーにより前記効果を発揮することを見出し、本発明に至った。
【００６７】
一般的にイオン性官能基を有する樹脂としては、スルホン酸やカルボン酸などの官能基を有したものが多く用いられている。しかしこのような樹脂は、高温高湿下環境における帯電付与能は優れるが、低温低湿環境におけるチャージアップは抑制し難い性質を示す。
【００６８】
対して上記イオン性官能基を有するｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上９．０以下である樹脂は、トナー粒子表面に均一に固着させることによって、優れた帯電性能を示す。
【００６９】
ｐＫａ（酸解離定数）が６．０以上であると、低温低湿環境におけるチャージアップを良好に抑制することができる。ｐＫａ（酸解離定数）が９．０を超えると、チャージアップの抑制効果が薄れ、更にｐＫａ（酸解離定数）が高くなると帯電性能が劣りカブリが悪化する。
【００７０】
ｐＫａの更に好ましい範囲は、７．０以上８．５以下であり、低温低湿環境におけるチャージアップ抑制効果と高温高湿環境におけるカブリ抑制効果のバランスが優れる。
【００７１】
ｐＫａ（酸解離定数）の求め方は後述するが、中和滴定結果から求めることができる。
【００７２】
イオン性官能基を有する樹脂としては、上記ｐＫａ（酸解離定数）を満たすものであればどのようなものでも構わない。例えば、芳香環に結合した水酸基や、芳香環に結合したカルボキシル基を有する樹脂がｐＫａ（酸解離定数）を上記範囲することができる。
【００７３】
ｐＫａが６．０以上９．０以下の樹脂の中でも、分子構造として下記構造式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含むことがより好ましい。
【００７４】
【化１】
2017062366.tif 000003
（式中、Ｒ1は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。ｈが２または３である場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００７５】
Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００７６】
式（１）で示される１価の基ａのより好ましい構造は、Ｒ1が、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ2は、水素原子を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２または３の場合、ｈ個のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７７】
重合体Ａの主鎖構造としては、特に制限はない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエーテル系重合体などが挙げられる。また、これらが２種以上組み合わさったハイブリッド型の重合体も挙げられる。ここに挙げた中でも、トナー母粒子との密着性を考慮すると、ポリエステル系重合体、または、ビニル系重合体であることが好ましい。より好ましくは、構造式（１）で示される１価の基ａを、下記構造式（２）の部分構造として有するビニル系重合体である。
【００７８】
【化２】
2017062366.tif 000004
（式中、Ｒ3は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ4は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ5は、水素原子またはメチル基を表し、
ｉは、１以上３以下の整数を表し、ｊは０以上３以下の整数を表し、ｊが２または３の場合、Ｒ3はそれぞれ独立して選択できる。）
【００７９】
Ｒ3，Ｒ4における、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
【００８０】
重合体Ａの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した重量平均分子量が１０００以上１０００００以下であることが好ましい。この範囲にあれば、樹脂微粒子の強度と帯電性がバランス良く保たれる。重量平均分子量を上記範囲とするためには、重合体Ａを製造する際の試薬量、反応温度、溶媒濃度などの条件を変えることにより制御可能である。また、ＧＰＣにより分離、分取することによって、所望の分子量の重合体Ａを得ることができる。
【００８１】
また、重合体Ａの全質量に対する構造式（１）で示される１価の基ａの含有量は、５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。５０μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、良好な帯電性と耐久性が発揮できる。また、１０００μｍｏｌ／ｇ以下にすることで、チャージアップを抑制することができる。
【００８２】
重合体Ａの製造方法としては特に限定されず、公知の手法により製造することができる。ビニル系重合体の場合には、例えば、一例として、構造式（１）で示される１価の基ａを有する重合性単量体Ｍ（下記構造式（３））と、ビニル系単量体とを重合開始剤を用いて共重合させる方法である。
【００８３】
【化３】
2017062366.tif 000005
（式中、Ｒ6は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ7は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、または、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、
Ｒ8は、水素原子またはメチル基を表し、
ｋは１以上３以下の整数を表し、ｌは０以上３以下の整数を表し、ｌが２または３の場合、Ｒ6はそれぞれ独立して選択できる。）
【００８４】
構造ａを含有する重合性単量体の具体例を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2017062366.tif 000006
【００８６】
また、重合性単量体Ｍと共重合させるビニル系単量体としては、特に制限されない。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８７】
上記した重合性単量体成分を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものが使用できる。使用できる過酸化物系重合開始剤としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。また、使用できるアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が例示される。
【００８８】
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し０．１００質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００８９】
一方、本発明の構造式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａがポリエステル樹脂である場合には、種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、
Ｉ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基やヒドロキシ基の反応残基を利用して、有機反応により、構造式（１）で示される１価の基ａに変換する方法；
ＩＩ）構造式（１）で示される１価の基ａを置換基として有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
ＩＩＩ）多価アルコールまたは多価カルボン酸に、構造式（１）で示される１価の基ａを置換基として導入させやすい官能基をあらかじめ導入しておく方法；
等が挙げられる。
【００９０】
また、ハイブリッド樹脂である場合には、
ＩＶ）構造式（１）で示される１価の基ａを置換基として含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法；
Ｖ）ビニル単量体としてアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を有するものを用いて重合した後に、そのカルボキシ基を有機反応により、構造式（１）で示される構造に変換する方法；
ＶＩ）構造式（３）で示される構造ａを有する重合性単量体Ｍを用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法；
等が挙げられる。
【００９１】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、ＩＶ）の方法として有効である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行う方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。
【００９２】
またはＶ）の具体的方法としては、構造式（１）で示される１価の基ａを導入する場合、樹脂中に存在するカルボキシ基を構造式（１）で示される１価の基ａにアミノ基を導入した化合物を用いてアミド化する方法等を挙げることができる。
【００９３】
また、ＶＩ）の具体的方法としては、前述の構造式（３）で示される重合性単量体Ｍを用いることができる。
【００９４】
本発明において、重合体の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体的には、ポリエステル樹脂の場合には、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間を調整することにより任意に調整可能である。またハイブリッド樹脂においてはポリエステル成分の分子量調整に加えて、ビニル変性ユニットの分子量の調整によっても重合体の重量平均分子量の調整が可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル開始剤量や重合温度等を調整することにより任意に調整可能である。本発明でポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、前述したビニル系単量体を用いることができる。
【００９５】
重合体Ａの全質量に対する構造式（１）で示される１価の基ａの含有量は、後述の方法により求めることができる。まず、重合体Ａを後述の方法により滴定することにより、重合体Ａの酸価を定量し、重合体Ａが有する構造式（１）で示される１価の基ａに由来するカルボキシ基の量を算出する。そして、これを基に重合体Ａの全質量に対する構造式（１）で示される１価の基ａの含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出することができる。なお、重合体Ａが構造式（１）で示される１価の基ａ以外の部位にカルボキシ基を有している場合は、重合体Ａを作製する際に構造式（１）で示される１価の基ａを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の酸価をあらかじめ測定しておく。構造式（１）で示される１価の基ａの付加量は、付加反応後の重合体Ａの酸価との差で算出することができる。
【００９６】
また、ＮＭＲを測定し、各単量体成分の特徴的な化学シフト値から導出した積分値より各成分のｍｏｌ比を算出し、それを基に含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出することができる。
【００９７】
本発明において、樹脂微粒子は如何なる方法で製造されていても良く、粉体であっても何らかの媒体に分散された状態でも良いが、水系媒体に分散されたものが好適に用いられる。例えば、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法の如き公知の方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は、乳化剤や分散安定剤を必要とせず、より小粒径の樹脂微粒子が容易に得られるため、特に好ましい。
【００９８】
転相乳化法では、自己分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、水系媒体中での自己分散性は、分子内に親水性基を有している樹脂において発揮される。具体的には、ポリエーテル基やイオン性基を有する樹脂において良好な自己分散性が発揮される。重合体Ａにおいては、構造ａにカルボキシ基が存在するため、これにより自己分散性が発現される。このカルボキシ基を中和することによって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となる。
【００９９】
重合体Ａを有機溶剤に溶解し、中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、重合体Ａの溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。該有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去するこのように、転相乳化法によれば、実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることが出来る。
【０１００】
さらに、樹脂微粒子を水系分散体として得る方法で製造し、トナー母粒子の表面に固着させた場合、多数枚印刷後の画像安定性が特に優れていることが明らかとなった。一成分現像システムにおいて多数枚の印刷を行うと、トナーは現像剤担持体と現像剤規制ブレード間や、現像剤担持体と感光体ドラム間にかかる応力により、外添剤の埋め込みが起こる。これにより、多数枚印刷後は、画像品質が損なわれていた。特に、低温低湿環境下においてプロセススピードが速くなった場合、外添剤の埋め込み起因による流動性の低下、帯電制御能の低下が引き起こす、現像ゴーストや規制不良等の画像弊害が顕著に現れ易い。
【０１０１】
本発明のトナーによれば、低温低湿環境下においても外添剤の埋め込みを抑制できるため、多数枚印刷後でも画像安定性が保たれるようになった（以下、多数枚印刷後の画像安定性を耐久性と記述する場合もある。）。
【０１０２】
そのメカニズムは明確ではないが、以下のように考察している。本発明のトナーは、構造式（１）で示される１価の基ａを有する重合体Ａを含有する樹脂微粒子を最表面に固着させることが好ましい形態として示される。
【０１０３】
構造式（１）で示される１価の基ａは、サリチル酸部位がベンジルオキシ基を介して結合しているため、柔軟性が高く、重合体Ａの主鎖部から飛び出た構造である。重合体Ａを含有する樹脂微粒子を水系分散体として得る場合、このサリチル酸のカルボキシ基は、極性が高いため最表面に配向するものと考えられる。そのため、重合体Ａを含有する樹脂微粒子はサリチル酸部位が最表面で、かつ、近接して配置されるため、水素結合のネットワークが形成され、樹脂微粒子の表面強度が増すためであると考えている。あらかじめトナー母粒子の成分として重合体Ａを添加した場合よりも高濃度となるため、緻密な水素結合が形成され、より高い効果を発現するものと考えている。
【０１０４】
樹脂微粒子の固着量としては、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部未満であることが好ましい。０．１質量部以上とすることで、トナー粒子間での固着均一性による良好な帯電性と、十分な耐久性が発揮される。また、５．０質量部未満とすることで、良好な耐久性を確保しつつ、余剰な樹脂微粒子に起因する画像弊害を抑制することができる。
【０１０５】
樹脂微粒子は、トナー母粒子表面に付着させた後、十分に固着させるために、機械的衝撃力によりトナー母粒子に埋め込ませても良い。また、樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、平滑化することで固着させても良い。
【０１０６】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【０１０７】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【０１０８】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１０９】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下である。好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【０１１０】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０．０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０．０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
【０１１１】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【０１１２】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８１：５、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
【０１１３】
シアン用着色顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。
【０１１４】
イエロー用着色顔料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
【０１１５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１１６】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１１７】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．００質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【０１１８】
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有するトナー母粒子の表面に樹脂微粒子を固着させることにより得られたものであれば、如何なる方法で製造しても良いが、懸濁重合法によって製造する方法であることが好ましい。
【０１１９】
本発明において好ましい懸濁重合法を利用したトナー粒子は、次の（ｉ）〜（ｉｖ）の工程を経て製造される。
【０１２０】
（ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成する工程と、
（ｉｉ）該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該重合性単量体を重合させて、該トナー母粒子を含有する分散液Ｂを得る工程と、
（ｉｉｉ）該分散液Ｂに該樹脂微粒子を添加して、分散液Ｃを得る工程と、
（ｉｖ）該分散液Ｃを該トナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、該トナー母粒子の表面に該樹脂微粒子を固着させて、トナー粒子を得る工程と
をこの順に有する。
【０１２１】
以下、この製造方法について（ｉ）〜（ｉｖ）を順に説明する。
【０１２２】
（ｉ）の工程では、重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成する。より具体的には、まず、トナー粒子の主構成材料となる重合性単量体に着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤、さらに分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。
【０１２３】
次いで、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
【０１２４】
ここで、水系媒体は分散安定剤を含有していることが樹脂微粒子を均一に付着させ、トナー母粒子と樹脂微粒子との密着性を高める観点から好ましい。
【０１２５】
分散安定剤としては、リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物、炭酸カルシウム化合物、炭酸アルミニウム化合物、および炭酸マグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの分散安定剤であれば、トナー母粒子の粒径コントロールが可能である。また、トナー母粒子表面に分散安定剤由来の金属元素が存在するため、トナー母粒子と樹脂微粒子とが金属元素を介して結合し、トナー母粒子と樹脂微粒子との固着強度が増すものと考えられる。
【０１２６】
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合しても良く、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
【０１２７】
このようにして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子を形成する。
【０１２８】
次に、（ｉｉ）の工程では、工程（ｉ）を終えた懸濁液を５０℃以上９０℃以下に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることのないよう、撹拌しながら重合反応を行う。
【０１２９】
上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体を主構成材料とするトナー母粒子が形成され、トナー母粒子を含有する分散液Ｂが得られる。必要に応じて、この後蒸留工程を行い、残留している重合性単量体を除いても良い。
【０１３０】
（ｉｉｉ）の工程では、前記分散液Ｂに樹脂微粒子を添加して、トナー母粒子の表面に前記樹脂微粒子を付与して分散液Ｃを得る工程である。
【０１３１】
トナー母粒子表面に樹脂微粒子を付着させる方法としては、両者の電位差を利用する方法が好ましい。樹脂微粒子は、ネガ性を示す。そのため、トナー母粒子表面がポジ性を示す状態にすると、トナー母粒子表面に樹脂微粒子を付与することが可能である。トナー母粒子表面をポジ性にする方法としては、トナー母粒子中にカチオン性界面活性剤を含有させる方法や、トナー母粒子表面に金属塩の分散安定剤を吸着させる方法等が好適に用いられる。
【０１３２】
これらの中でも、トナー母粒子表面に分散安定剤を吸着させたものを用いる方法が特に好ましい。分散液Ｂを撹拌しながら、前記分散安定剤に対する極性がトナー母粒子と同じである樹脂微粒子を水系媒体に分散させた状態で、分散液Ｂに添加する。このようにすると、表面に前記分散安定剤を吸着した状態のトナー母粒子に、樹脂微粒子を緻密かつ均一に付着させることが可能となる。
【０１３３】
前記樹脂微粒子の単独凝集を防止し、より均一に付着させるため、該樹脂微粒子の水系分散体の添加はゆっくり行うことが好ましい。好適な添加速度はトナー母粒子を含有する分散液Ｂの固形分１００質量部に対し、樹脂微粒子の固形分として０．１質量部／分以上５．０質量部／分以下である。
【０１３４】
樹脂微粒子を分散液Ｂに添加する際の温度は、樹脂微粒子が単独凝集を起こさない温度であれば良い。あらかじめ分散液Ｂをトナー母粒子のＴｇ以上の温度で保温した状態で樹脂微粒子を添加しても良い。
【０１３５】
その後、（ｉｖ）の工程において前記分散液Ｃをトナー母粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、トナー粒子を得る。
【０１３６】
樹脂微粒子は、トナー母粒子に吸着している分散安定剤に付着する。その後、撹拌エネルギーを受けて分散安定剤が吸着していないトナー母粒子表面に移行し、接触する。この時、トナー母粒子のＴｇ以上で加熱を行うと、トナー母粒子表面が軟化しているため、接触した樹脂微粒子は、トナー母粒子表面に固着される。トナー母粒子のＴｇ以上で加熱する時間を長くすると、固着が強固となり、トナー母粒子と樹脂微粒子との密着性を高めることができる。樹脂微粒子がトナー母粒子表面が露出している部分を埋め尽くし、それ以上に存在する場合は、樹脂微粒子のＴｇ以上で加熱することで、分散安定剤上に付着したまま樹脂微粒子同士の融合と平滑化を進行させ、密着性を高めることができる。この密着性を十分高めることで、良好な耐久性が実現可能となる。凝集を抑制し、より製造安定性を高めるために分散安定剤を別途追加して添加してもよい。また、少量の界面活性剤を添加することもできる。
【０１３７】
工程（ｉｖ）の後は、前記樹脂微粒子のＴｇよりも低い温度で前記分散安定剤を除去する。その後、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。
【０１３８】
本発明において、樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲で用いられる。
【０１３９】
平均粒子径が５ｎｍ未満であると、十分な耐久性が得られない場合がある。また、平均粒子径が２００ｎｍを超える場合、不均一な固着になってしまう場合がある。
【０１４０】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が１０％となる粒子径（Ｄ１０）との比（Ｄ５０／Ｄ１０）が１．０以上３．０以下にあることが好ましい。さらに、樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）と、体積分布における累積粒子数が９０％となる粒子径（Ｄ９０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０以上３．０以下にあることが好ましい。これらの範囲にあることは樹脂微粒子の粒度分布が均一である事を意味し、その結果、固着される樹脂微粒子がトナー間においてばらつきが少なく、安定した性能を得ることができる。
【０１４１】
トナー粒子は、外添剤として流動性向上剤が添加されていても良い。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０．０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０．０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動性向上剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
【０１４２】
トナーは、より微小な潜像ドットを忠実に現像するために、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、４．０μｍ以上１２．０μｍ以下であることがより好ましい。また、個数平均粒子径（Ｄ１）に対する重量平均粒子径（Ｄ４）の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０未満であることが好ましい。
【０１４３】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【０１４４】
＜ガラス転移温度＞
トナー及び樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ１０００）を用い、以下のようにして求めることができる。
【０１４５】
まず、試料６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０℃以上１５０℃以下で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。
【０１４６】
測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。
【０１４７】
＜トナー粒子の粒径＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１４８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４９】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１５０】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１５１】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１５３】
＜樹脂微粒子の体積基準のＤ５０＞
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用い、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）で粒子径を測定することにより算出する。
【０１５４】
まず、装置の電源を入れ、レーザーを安定するまで３０分待つ。その後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒソフトウェアを起動する。
【０１５５】
ＭｅａｓｕｒｅメニューからＭａｎｕａｌを選択し、測定の詳細を以下に示すように入力する。
測定モード：粒子径
Ｍａｔｅｒｉａｌ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｌａｔｅｘ（ＲＩ：１．５９、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．０１）
Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：Ｗａｔｅｒ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５℃、Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：０．８８７２ｃＰ、ＲＩ：１．３３０）
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
Ｃｅｌｌ：Ｃｌｅａｒ  ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ  ｚｅｔａ  ｃｅｌｌ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
【０１５６】
試料は０．５０質量％となるように、水で希釈して調製し、ディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入する。
【０１５７】
以上の準備が終わったら測定表示画面のＳｔａｒｔボタンを押し、測定する。
【０１５８】
ＤＬＳ測定から得られる光強度分布をミー理論により変換した体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。
【０１５９】
＜酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１６０】
０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１６１】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
【０１６２】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１６３】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１６４】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【０１６５】
＜酸価、ｐＫａ＞
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、ＴＨＦ１５０ｍｌを加え、３０分かけて溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、サンプルのＴＨＦ溶液のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を１０μｌずつ添加し、その都度ｐＨを読み取り滴定を行う。ｐＨが１０以上となり、３０μｌ添加してもｐＨの変化がなくなるまで０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液を加える。得られた結果から０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液添加量に対するｐＨをプロットし、滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨ変化の傾きが一番大きいところを中和点とし、添加した水酸化カリウム量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。ｐＫａは次のようにして求める。中和点までに必要とした０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液量の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値をｐＫａとする。
【０１６６】
＜ＮＭＲ＞
重合体Ａに含まれる構造ａの含有量は核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］を用いて行う。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【０１６７】
得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のｍｏｌ比を求め、これを基に重合体Ａに含まれる構造ａのｍｏｌ％を算出する。
【０１６８】
＜重合体Ａの分子量＞
重合体Ａの分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。スルホン酸基を有する重合体は、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【０１６９】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、「部」は「質量部」を意味する。
【０１７１】
＜重合性単量体Ｍ−１の合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合した。この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌した。その後、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させ、水３．６Ｌに再沈殿させた。濾過後、８０℃にて乾燥することで下記構造式（４）に示すサリチル酸中間体７４．９ｇを得た。
【０１７２】
【化４】
2017062366.tif 000007
【０１７３】
（工程２）
得られたサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン１８．７ｇとメタノール１００ｍＬの混合液を滴下し、６５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記構造式（５）に示す重合性単量体Ｍ−１を２０．１ｇ得た。
【０１７４】
【化５】
2017062366.tif 000008
【０１７５】
＜重合性単量体Ｍ−２の合成例＞
構造式（４）のサリチル酸中間体を２，４−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（６）の重合性単量体Ｍ−２を得た。
【０１７６】
【化６】
2017062366.tif 000009
【０１７７】
＜重合性単量体Ｍ−３の合成例＞
構造式（４）のサリチル酸中間体を２，３−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇ  に変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（７）の重合性単量体Ｍ−３を得た。
【０１７８】
【化７】
2017062366.tif 000010
【０１７９】
＜重合性単量体Ｍ−４の合成例＞
構造式（４）のサリチル酸中間体を２，６−ジヒドロキシ安息香酸１８ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（８）の重合性単量体Ｍ−４を得た。
【０１８０】
【化８】
2017062366.tif 000011
【０１８１】
＜重合性単量体Ｍ−５の合成例＞
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを２−オクタノール２５３ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程１）と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られるサリチル酸中間体３２ｇを用いる以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（９）の重合性単量体Ｍ−５を得た。
【０１８２】
【化９】
2017062366.tif 000012
【０１８３】
＜重合性単量体Ｍ−６の合成例＞
構造式（４）のサリチル酸中間体を２，５−ジヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸２２ｇに変更する以外は、重合性単量体Ｍ−１の合成（工程２）と同じ方法で、下記構造式（１０）の重合性単量体Ｍ−６を得た。
【０１８４】
【化１０】
2017062366.tif 000013
【０１８５】
＜重合体Ａ−１の合成例＞
構造式（５）に示す重合性単量体Ｍ−１  １０．８ｇ、スチレン  ５９．２ｇをＤＭＦ４２．０ｍｌに溶解させ、窒素バブリングをしながら１時間撹拌した後、１１０℃まで加熱した。この反応液に、開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（日油株式会社製、商品名パーブチルＩ）２．１ｇとトルエン４２ｍｌの混合液を滴下した。更に１１０℃にて４時間反応した。その後、冷却しメタノール１Ｌに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解後、メタノール１．８０Ｌに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、重合体Ａ−１を６０．２ｇ得た。得られた重合体Ａ−１のＮＭＲと酸価を測定し、重合体単量体Ｍ−１に由来する成分の含有量を確認した。
【０１８６】
＜重合体Ａ−２〜重合体Ａ−１３の合成例＞
原料の仕込み量を表２のように変更する以外は重合体Ａ−１の合成例と同様にして重合体Ａ−２〜重合体Ａ−１３を得た。
【０１８７】
＜重合体Ｄ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。単量体として、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                      ６．０部
スチレン                                                            ７２．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                      １８．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｄ−１を得た。得られた重合体Ｄ−１のＮＭＲと酸価を測定し、構造式（１）で示される１価の基ａの含有量を確認した。
【０１８８】
＜重合体Ｄ−２の合成例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を取り付けた反応容器に、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物                      ５００部
テレフタル酸                                                          １５４部
フマル酸                                                                ４５部
オクチル酸スズ                                                            ２部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間にわたって重縮合反応を継続した後、１６０℃に冷却することにより、ポリエステル樹脂を形成した。次いで、温度１６０℃の状態でアクリル酸１０部を投入し、混合させて１５分間保持した後、
スチレン                                                              １４２部
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ３５部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド）                              １０部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した後、温度１６０℃を維持した状態で１時間にわたって付加重合反応を行った。その後、２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持することにより、重合体Ｄ−２を得た。得られた重合体Ｄ−４のＮＭＲと酸価を測定し、構造式（１）で示される１価の基ａの含有量を確認した。
【０１８９】
＜重合体Ｄ−３の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１９０】
次に、
５−ビニルサリチル酸                                                  ９．０部
スチレン                                                            ７５．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し重合体Ｄ−３を得た。得られた重合体Ｄ−３のＮＭＲと酸価を測定し、構造式（１）で示される１価の基ａの含有量に由来する成分の含有量を確認した。
【０１９１】
＜重合体Ｄ−４の合成例＞
重合体Ｄ−３の合成例のうち、下記変更以外は同様に合成を行った。
【０１９２】
５−ビニルサリチル酸  ９．０部を１−ビニルナフタレン−２−カルボン酸  １０．９部に変更し、重合体Ｄ−４を得た。得られた重合体Ｄ−４のＮＭＲと酸価を測定し、構造式（１）で示される１価の基ａの含有量に由来する成分の含有量を確認した。
【０１９３】
得られた重合体Ａ−１〜重合体Ａ−１３、重合体Ｄ−１〜重合体Ｄ−４の物性を表２に記載する。
【０１９４】
【表２】
2017062366.tif 000014
【０１９５】
＜樹脂微粒子Ｅ−１の水分散体の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２００．０部を仕込み、重合体Ａ−１を１００．０部加えて溶解した。次いで、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液をゆっくり加え、１０分間撹拌を行った後、イオン交換水５００．０部をゆっくり滴下し、乳化させた。得られた乳化物を減圧蒸留して脱溶剤し、イオン交換水を加えて樹脂濃度が２０％になるように調製することで、樹脂微粒子Ｅ−１の水分散体を得た。得られた樹脂微粒子Ａの水分散体の物性値を表３に示す。
【０１９６】
＜樹脂微粒子Ｅ−１〜樹脂微粒子Ｅ−１８の水分散体の製造例＞
重合体Ａ−１と、１．０Ｎ水酸化カリウム水溶液の量を表３に示すように変更した以外は、樹脂微粒子Ｅ−１の製造例と同様にして樹脂微粒子Ｅ−２〜樹脂微粒子Ｅ−１８の水分散体を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ−１〜樹脂微粒子Ｅ−１８の水分散体の物性値を表３に示す。
【０１９７】
【表３】
2017062366.tif 000015
【０１９８】
〔トナー１の作製〕
（トナー母粒子１の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、ｐＨを６．０に調整した。
【０１９９】
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                          ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂                                                ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
【０２００】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．５部
・ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）                                          ９．０部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。
【０２０１】
これに重合開始剤パーブチルＰＶ（日油社製）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２０２】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
【０２０３】
次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子１の分散液を得た。
【０２０４】
得られたトナー母粒子１の分散液を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．０に調整して２時間撹拌した後、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥を行い、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。Ｔｇは５３．０℃であった。
【０２０５】
（トナー粒子１の作製（樹脂微粒子固着工程））
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子１の分散液５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．５に調整した（固着ｐＨ）。ここに、樹脂微粒子Ｅ−１の水分散体７．５部（固形分１．５部）を２２℃で（添加温度）緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて樹脂微粒子が付着したトナー母粒子の分散液の温度を８０℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後（酸処理温度）、１０％塩酸を加えてｐＨを１．０に調整して２時間撹拌し、ろ過し、イオン交換水で洗浄した（酸処理）。その後、乾燥および分級してトナー粒子１を得た。
【０２０６】
（トナー１の作製（外添工程））
上記トナー粒子１  １００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で４０００ｒｐｍで１０分間混合してトナー１を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ2／ｇ、一次粒子の個数平均径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１００質量部に対し、７．５質量部のジメチルシリコーンオイルと２５．０質量部のヘキサメチルジシラザン処理を行ったものを用いた。
【０２０７】
〔トナー２〜トナー１９、トナー２１〜トナー２２〕
トナーの製造例１において、樹脂微粒子の水分散体の種類及び添加部数を表４に示すように変更した以外は、トナーの製造例１と同様にしてトナー２〜１９及びトナー２１〜２２を得た。
【０２０８】
〔トナー２０の作製〕
樹脂微粒子Ｅ−１の水分散体を乾燥させ、樹脂微粒子Ｅ−１の乾燥品を得た。得られた樹脂微粒子Ｅ−１の乾燥品を凍結粉砕して樹脂微粒子Ｅ−１の凍結粉砕品を得た。
【０２０９】
トナーの製造例１と同様にしてトナー母粒子１の分散液を得た。得られたトナー母粒子１の分散液のｐＨを１．０に調整した。そのまま２時間撹拌し、ろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥した。
【０２１０】
（トナー粒子２０の作製（樹脂微粒子固着工程））
乾燥させたトナー母粒子１  １００．０部に樹脂微粒子Ｅ−１の凍結粉砕品を１．５部添加し、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン製  ノビルタＮＯＢ−１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／ｓｅｃ．の条件にて固着を行い、トナー粒子２０得た。
【０２１１】
（トナー２０の作製（外添工程））
上記トナー粒子２０の１００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体  １．５部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で４０００ｒｐｍで１０分間混合してトナー２０を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ2／ｇ、一次粒子の個数平均径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１００質量部に対し、７．５質量部のジメチルシリコーンオイルと２５．０質量部のヘキサメチルジシラザン処理を行ったものを用いた。
【０２１２】
〔トナー２３の作製〕
（トナー粒子２３の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製し、３０分間撹拌した後、ｐＨを６．０に調整した。
【０２１３】
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒｐｍで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン                                                          ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂                                                ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
・重合体Ａ−１                                                        １．５部
【０２１４】
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ６．５部
・ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）                                          ９．０部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。
【０２１５】
これに重合開始剤パーブチルＰＶ（日油社製）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。
【０２１６】
その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。
【０２１７】
次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。得られた重合体スラリーのｐＨを１．０に調製した。そのまま２時間撹拌し、ろ過し、イオン交換水で洗浄した後に固形分を回収し、３０℃の減圧乾燥機で１日間乾燥し、トナー粒子２３を得た。
【０２１８】
（トナー２３の作製（外添工程））
上記トナー粒子２３の１００．０部に対して、疎水性シリカ微粉体  １．５部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で４０００ｒｐｍで１０分間混合してトナー２３を得た。なお、疎水性シリカ微粉体は、流動性向上剤として、フュームドシリカ（商品名ＡＥＲＯＳＩＬ３８０Ｓ、ＢＥＴ法による比表面積３８０ｍ2／ｇ、一次粒子の個数平均径７ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１００質量部に対し、７．５質量部のジメチルシリコーンオイルと２５．０質量部のヘキサメチルジシラザン処理を行ったものを用いた。
【０２１９】
【表４】
2017062366.tif 000016
【０２２０】
〔実施例１〕
上記トナー１を用いて下記評価を行った。結果を表５に示す。
【０２２１】
以下に本発明の評価方法及び評価基準を具体的に説明する。
【０２２２】
市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−７７００Ｃ（キヤノン製）およびプロセスカートリッジであるトナーカートリッジ３２３（シアン）（キヤノン製）を改造して、耐久試験、定着性試験を行うことによりトナーを評価した。プロセススピードは２６０ｍｍ／ｓｅｃとした。
【０２２３】
この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。なお、供給ローラの現像ローラへの侵入量は１．０ｍｍとし、供給ローラの現像ローラ基準での周速は１７５％となるよう調整を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、本発明のトナーを１６０ｇ充填した。
【０２２４】
（１）現像ゴースト（及び規制不良）の評価
低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下、及び高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）下において、Ａ４用紙（商品名：「ＧＦ−Ｃ０８１」、８１．４ｇ／ｍ2、キヤノン社製、今後は特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）に通紙方向における紙面上部にベタパッチ、続いてハーフトーンが印字されたオリジナル画像を１枚出力した。さらに、低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下においてのみ、規制不良の評価用に全面ベタ画像を１枚出力した。その後、印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、同様にオリジナル画像と全ベタ画像（低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）評価のみ）を１枚ずつ出力した。得られたオリジナル画像および全面ベタ画像に対して、現像ゴースト（及び規制不良）の評価を行った。
【０２２５】
なお、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
【０２２６】
（現像ゴースト）
オリジナル画像のハーフトーン上に、パッチ状のゴースト画像の発生有無を確認し、下記基準により評価した。
Ａ：ゴースト目視確認で発生無し
Ｂ：ゴースト発生部分と未発生部分の画像濃度差が０．１０未満
Ｃ：ゴースト発生部分と未発生部分の画像濃度差が０．１０以上０．１５未満
Ｄ：ゴースト発生部分と未発生部分の画像濃度差が０．１５以上
【０２２７】
（規制不良）
全面ベタ画像の先端部（現像ローラ一周相当箇所）と、それ以降の後端部に濃度差が確認された場合、下記基準により評価した。
Ａ：先端部と後端部の画像濃度差、目視確認で発生無し
Ｂ：先端部と後端部の画像濃度差が０．１５未満
Ｃ：先端部と後端部の画像濃度差が０．１５以上０．２５未満
Ｄ：先端部と後端部の画像濃度差が０．２５以上
【０２２８】
尚、先に述べた通り、規制不良の評価は最も厳しい低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下においてのみ、評価を行った。
【０２２９】
（２）カブリ
低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下、及び高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）下において、Ａ４用紙（商品名：「ＧＦ−Ｃ０８１」、８１．４ｇ／ｍ2、キヤノン社製、今後は特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）に０％印字比率のベタ白画像を出力した。サンプル画像出力後、印字率１％の画像を２００００枚出力した。その後、同様にベタ白画像を出力した。得られたベタ白画像に対し、カブリの評価を行った。
【０２３０】
なお、カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、アンバーフィルターを用いた。また、画像濃度の測定は得られたサンプル画像のベタ画像部５点の画像濃度の平均値として算出した。
【０２３１】
（カブリ評価基準）
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ濃度２．０％以上
【０２３２】
〔実施例２〜２４及び比較例１〜５〕
実施例１において、供給ローラの現像ローラへの侵入量、供給ローラの現像ローラに対する周速差、用いるトナーを表５のように変更する以外は実施例１と同様の評価を行ない、実施例２〜２４及び比較例１〜５とした。評価結果を表５に示す。なお、表中、侵入量は、供給ローラの現像ローラへの侵入量を表し、周速比は、供給ローラの現像ローラ基準での周速比を表している。
【０２３３】
【表５】
2017062366.tif 000017
【符号の説明】
【０２３４】
１  感光体ドラム、４  現像ユニット、７  プロセスカートリッジ、１３  感光体ユニット、１５  現像室、１７  現像ローラ（トナー担持体）、１８  トナー収容室、２０  トナー供給ローラ（トナー供給部材）、２２  撹拌搬送部材、３０  現像開口、８０  トナー、１００  画像形成装置、Ｎ  当接部
【図１】
2017062366.tif 000019
【図２】
2017062366.tif 000020