(57)【要約】      （修正有）【課題】ボロラン官能基を導入したシス１，４ミクロ構造含量が８０重量パーセントを超える、空気入りタイヤに有用な１，３−ブタジエン又はイソプレンコポリマーの提供。【解決手段】１，３−ブタジエン又はイソプレンと、式Ｉ又はＶのモノマーとのコポリマー、及び該コポリマーを含むゴム組成物。2017160412.tif 000026［Ｒ１は共有結合、フェニレン、Ｃ１〜１０の直鎖／分枝のアルカンジイル基又は一つ以上のフェニレン基と、一つ以上のＣ１〜１０の直鎖又は分枝のアルカンジイル基と、の組合せ；Ｒ２及びＲ３は各々独立に、Ｃ１〜１０の直鎖／分岐のアルキル基；Ｒ５はＣ１−２０の直鎖／分岐のアルキル基又は芳香族橋かけ基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーと、式Ｉ又はＶ：
【化１】
2017160412.tif 000023
［式中、Ｒ１は、共有結合、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と一つもしくは複数の１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；Ｒ２及びＲ３は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；又はＲ５は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は芳香族橋かけ基である］からなる群から選ばれるモノマーとのコポリマー。
【請求項２】
８０重量パーセントを超えるシス１，４ミクロ構造含量を特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
モノマーが、構造：
【化２】
2017160412.tif 000024
を有することを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載のコポリマーを含むゴム組成物を特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項５】
１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーと、式Ｉ又はＶ：
【化３】
2017160412.tif 000025
［式中、Ｒ１は、共有結合、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と一つもしくは複数の１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；Ｒ２及びＲ３は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；又はＲ５は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は芳香族橋かけ基である］からなる群から選ばれるモノマーとを重合する工程を特徴とするコポリマーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［背景技術］
立体規則ジエンポリマーは、タイヤコンパウンドの重要な成分として工業的に大規模に製造及び使用されている。高レベルの立体規則性を有するジエンポリマーは、ほぼ例外なく配位重合触媒を用いて製造されるが、配位重合触媒は一般に極性官能基によって害されやすい。この有害作用のために、配位触媒と適合可能なモノマーの種類は通常、単純な炭化水素に限定される。タイヤ業界では周知のことであるが、たとえ低レベルの官能性でも、ある種のタイヤポリマー（アニオン重合又は乳化重合により製造）に組み込まれると、そのようなポリマーを含有するタイヤの性能が著しく改良される。残念なことに、この官能化技術を立体規則ジエンポリマーに適用するための確かな方法は現在のところない。しかしながら、そのようなポリマーがあれば、おそらく公知の非官能化ポリマーに優る優れたタイヤ特性を示すであろう。
【０００２】
欧州特許第１８９１７４号に、２−アルコキシシリル−１，３−ブタジエンモノマーの重合及び共重合が開示されている。
国際公開第２００４／００７６０２号には、１，４−ジエン、スチレンの重合用及び二つのモノマーの共重合用の触媒が開示されている。この発明の触媒の特徴は、高度の立体選択性、触媒活性、及び極性不純物の存在に対する耐性を含む。前記触媒は、Ｎｉベースのジエン重合触媒に特有の特徴（高立体選択性及び触媒活性）と、極性物質の存在に対する明確に定義された特性及び耐性とを兼ね備えている。
【０００３】
Ｓｕｎａｄａら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９７，１５４５−１５５２（２００５））には、２−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，３−ブタジエンとクロロプレンの乳化共重合によって合成されたトリエトキシシリル変性ポリクロロプレン（ＣＲ）ラテックスが開示されている。
【０００４】
米国特許第８，０６３，１５２号には、リビングゴム状ポリマーを官能化して、該ポリマーをカーボンブラック及びシリカなどのフィラーとの適合性を高めるのに特に有用な官能化剤が開示されている。これらの官能化剤は、
【０００５】
【化１】
2017160412.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同じでも又は異なっていてもよく、アルキル基、及びアリール基からなる群から選ばれ、Ｒ４はアルキレン基又は架橋芳香族基を表す］からなる群から選ばれる構造式を有するホウ素含有化合物を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１８９１７４号
【特許文献２】国際公開第２００４／００７６０２号
【特許文献３】米国特許第８，０６３，１５２号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｓｕｎａｄａら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９７，１５４５-１５５２（２００５））
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、１，３−ブタジエン又はイソプレンと、式Ｉ又は式Ｖ：
【００１０】
【化２】
2017160412.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ１は、共有結合、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と一つもしくは複数の１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；Ｒ２及びＲ３は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；またＲ５は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は芳香族橋かけ基である］のモノマーとのコポリマーに向けられる。
【００１２】
本発明はさらに、該コポリマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含有する空気入りタイヤにも向けられる。
本発明はさらに、そのようなコポリマーの製造法にも向けられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１，３−ブタジエン又はイソプレンと、式Ｉ又は式Ｖ：
【００１４】
【化３】
2017160412.tif 000004
【００１５】
［式中、Ｒ１は、共有結合、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と一つもしくは複数の１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；Ｒ２及びＲ３は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；又はＲ５は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は芳香族橋かけ基である］のモノマーとのコポリマーを開示する。
【００１６】
さらに、該コポリマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含有する空気入りタイヤも開示する。
さらに、そのようなコポリマーの製造法も開示する。
【００１７】
コポリマーは、非官能化ジエンモノマーと官能化ジエンモノマーの重合によって製造される。
一態様において、非官能化ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００１８】
一態様において、官能化ジエンモノマーは、式Ｉ又は式Ｖ：
【００１９】
【化４】
2017160412.tif 000005
【００２０】
［式中、Ｒ１は、共有結合、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と一つもしくは複数の１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；Ｒ２及びＲ３は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；又はＲ５は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は架橋芳香族基である］のモノマーである。
【００２１】
一態様において、芳香族橋かけ基は、下記構造：
【００２２】
【化５−１】
2017160412.tif 000006
【００２３】
【化５−２】
2017160412.tif 000007
【００２４】
の一つから選ばれる。
コポリマーは高度の立体規則性を有している。一態様において、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン含量を基にして８０重量パーセントを超えるシス１，４ミクロ構造含量を有している。一態様において、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン含量を基にして９５重量パーセントを超えるシス１，４ミクロ構造含量を有している。
【００２５】
コポリマーは、非官能化モノマーから誘導された単位に由来する過半重量の部分と、官能化モノマーから誘導された単位に由来する半量に満たない重量の部分とを有する。一態様において、コポリマーは、０．１〜４０重量パーセントの、官能化ジエンモノマーから誘導された単位を含む。一態様において、コポリマーは、０．５〜２０重量パーセントの、官能化ジエンモノマーから誘導された単位を含む。一態様において、コポリマーは、１〜５重量パーセントの、官能化ジエンモノマーから誘導された単位を含む。
【００２６】
コポリマーは、ニッケル配位触媒の存在下、非官能化モノマーと官能化モノマーの重合によって製造される。一態様において、触媒は、（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物である。適切な（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物は、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，２８  ２３７２−２３８４）に記載のようにして製造できる。触媒は、一般的に、適切な対アニオンを伴うカチオンの形態である。一態様において、対アニオンは、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（すなわちＢＡｒＦ４−）である。一態様において、触媒は、式II：
【００２７】
【化６】
2017160412.tif 000008
【００２８】
に示されているような（アリル）（メシチレン）Ｎｉ（II）＋ＢＡｒＦ４−錯体である。
（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）触媒を用いる重合は、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，１９０１−１９１２（２０１０））に記載の方法に従って実施することができる。共重合は、０〜６０℃の範囲の温度で溶液重合によって実施することができる。溶液重合のための適切な溶媒は、トルエン、塩化メチレン、及びヘプタンなどである。
【００２９】
コポリマーはゴム組成物に配合することができる。
ゴム組成物は、官能化コポリマーに加えて、任意にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、ならびに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、ならびにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、ならびにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００３０】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００３１】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００３２】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００３３】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００３４】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく製造できる。
【００３５】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００３６】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００３７】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセスオイルも含みうる。プロセスオイルは、エラストマーを伸展するために典型的に使用される伸展油としてゴム組成物に包含されうる。プロセスオイルは、オイルをゴム配合中に直接添加することによってゴム組成物に含めることもできる。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する伸展油と配合中に添加されるプロセスオイルの両方を含みうる。適切なプロセスオイルは、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＳＲＡＥ油及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００３８】
ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック、又はシリカとカーボンブラックの組合せを含みうる。
ゴム組成物は、約１〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様においては、１０〜１００ｐｈｒのシリカが使用されうる。
【００３９】
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料(siliceous pigment)は、従来型の熱分解法及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様において、沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００４０】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けできる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００４１】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予測されうるが、シリカ粒子は、それよりさらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００４２】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどがあるが、これらに限定されない。
【００４３】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型フィラーとしてシリカと組み合わせて１〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では１０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。カーボンブラックはシリカと共に使用することができるが、一態様において、カーボンブラックは、タイヤに黒色を付与するのに必要な量である１〜１０ｐｈｒ以外は本質的に使用されない。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００４４】
シリカとカーボンブラックの組合せが組成物に使用されてもよい。一態様において、シリカのカーボンブラックに対する重量比は１以上である。
他のフィラーもゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒子状フィラー、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号に開示されているような架橋粒子状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。そのようなその他のフィラーは１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００４５】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００４６】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許出願公開第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００４７】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００４８】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００４９】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能材料及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００５０】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００５１】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、つまり最終温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の間、ミキサー又は押出機内での機械的加工を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的加工は１〜２０分であろう。
【００５２】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、付形、成型及び硬化できる。
【００５５】
本発明を以下の実施例によって説明するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施できる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００５６】
実施例１
Ｎｉ触媒IIの合成は文献に記載されている（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，２８  ２３７２−２３８４）。あるいは、この錯体のＭｇ塩と過剰のＮａＢＡｒＦ４の混合物を実施例２で概要を示した手順に従って製造することもできる。
【００５７】
実施例２
本実施例では、Ｎｉ（II）配位触媒の合成について説明する。式IIIの化合物は以下のようにして式IIの化合物に変換された。化合物III（８ｍｍｏｌ）をＮａＢＡｒＦ４（８ｍｍｏｌ）及びメシチレン（２０ｍｍｏｌ）と、１００ｍｌシュレンクチューブ内の４０ｍｌジエチルエーテル中で混合し、−７８℃に冷却した。５分後、ジエチルエーテル中１Ｍのアリルマグネシウムブロミド８ｍｌを撹拌下で滴加し、アリルマグネシウムブロミドの添加完了後、冷却浴の交換により、温度を−２０℃に上げた。−２０℃で６０分後、冷却浴を取り除き、混合物を２５℃に温めた。この温度でエーテルは蒸留除去され、粗固体が残った。次に、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、混合物を撹拌した後、固体をろ過した。ヘプタン（１０ｍＬ）を塩化メチレン溶液に加え、得られた混合物を高真空下で濃縮乾固し、約５０％の収率のＮｉベースの触媒IIを含有する６．８５ｇの固体を得た。
【００５８】
【化７】
2017160412.tif 000009
【００５９】
実施例３
以下の実施例において、１，３-ブタジエンと、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（式IV）との共重合について説明する。
【００６０】
【化８】
2017160412.tif 000010
【００６１】
官能性モノマー（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （２０１３），１９，（２８），９１２７−９１３１に記載されている方法に従って合成できる。あるいは、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランは、以下の手順により、最適化された収率で合成することもできる。
【００６２】
２−メチルブタ−１−エン−３−インの合成
【００６３】
【化９】
2017160412.tif 000011
【００６４】
Ｄｅｆｒａｎｑ，Ｅ．；Ｚｅｓｉｇｅｒ，Ｔ．；Ｔａｂａｃｃｈｉ，Ｒ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  １９９３，７６，４２５−４３０に従い、２１５ｇの２−メチル−３−イン−２−オール（２．５ｍｏｌ、１当量）を、滴加漏斗及び蒸留装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに充填した。受けフラスコ(receiver flask)を−７８℃に冷却した。３１９ｇの無水酢酸（３．１３ｍｏｌ、１．２５当量）及び１２ｇの硫酸（０．１２ｍｏｌ、０．０５当量）を滴加漏斗に充填し、５０℃で開始して２時間にわたり滴加した。５０ｍＬの添加後、温度は７０℃に上昇し、生成物の蒸留が始まった（沸点：３３℃／１気圧）。完全添加後、温度は８０℃に上昇した。生成物を氷水で洗浄し、酢酸とアルコールの残渣を除去し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。
【００６５】
収率：５５％（９０ｇ、１．３６ｍｏｌ、２−メチル−３−イン−２−オールを基準）、透明液体
【００６６】
【化１０】
2017160412.tif 000012
【００６７】
１H NMR (400 MHz, 25℃, CDCl３): δ 5.38 (m, 1H, H-3), 5.29 (m, 1H, H-3), 2.86 (s, 1H, H-2), 1.90 (t, ４J１−３ = 1.3 Hz, 3H, H-1)
（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【００６８】
【化１１】
2017160412.tif 000013
【００６９】
Ｈｏｖｅｙｄａらにより公表されている手順と同様にして、２−メチルブタ−１−エン−３−インのヒドロホウ素化を銅の触媒作用下で達成した。ＥＮＲＥＦ１（Ｌｅｅ，Ｙ．；Ｊａｎｇ，Ｈ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１８２３４−１８２３５）：３．８ｇ（３０ｍｍｏｌ、１当量）のピナコールボラン、２．２ｇの２−メチルブタ−１−エン−３−イン（３３ｍｍｏｌ、１．１当量）、４ｍｇ（１０μｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）の１，３−（２，６−ジ−イソプロピル−フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）銅（Ｉ）クロリド及び８ｍｇ（１３μｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％）のリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、水及び酸素の除外下で２日間撹拌した。揮発物を真空中で除去し、残渣をバルブ・トゥー・バルブ蒸留により精製した。
【００７０】
収率：定量的
【００７１】
【化１２】
2017160412.tif 000014
【００７２】
１H NMR (400 MHz, 25℃, C６D６): δ = 7.47 (d, ３J４−３ = 18 Hz, 1H, H4), 5.82 (dt, ３J３−４ = 18 Hz, ４J３−１ = 0.5 Hz, 1H, H3), 4.90 - 5.05 (m, 2H, H1), 1.68 (m, 3H, H7), 1.09 (m, 12H, H6)
１３C NMR (400 MHz, 25℃, C６D６): δ = 152.7 (C3), 143.4 (C2), 120.0 (C1), 117.2 (b, C4), 83.1 (C5), 24.9 (C6), 17.7 (C7)。
【００７３】
実施例４
本実施例では、１，３−ブタジエンと式IVのモノマーとの共重合を示す。重合を実施して表１に示されているような４個のコポリマーサンプルを製造した。
【００７４】
式IVの官能性モノマーは実施例３に記載のようにして合成した。
式IVのモノマーを、火炎乾燥シュレンクフラスコにトルエン溶液として加え（トルエンの全体積は、サンプル１〜３が１５ｍＬ、サンプル４が３５ｍＬ）、次いでフラスコをゴムセプタムで密封した。ブタジエンを、−７８℃でトルエン中に凝縮させるか（サンプル１〜３）又は反応温度でトルエンの飽和（サンプル４）によって加えた。重合は、示された反応温度でトルエン（５ｍＬ）中触媒を添加することにより開始された。重合は、示された時間、その温度で行わせた。０．５ｍＬのＮＥｔ３を加えて重合を終了させた。残留ブタジエンを減圧下で注意深く除去し、ポリマーを、ＢＨＴの存在下（約１００ｍｇ／１００ｍＬ）、ＭｅＯＨ中に沈殿させた。形成されたポリマーを減圧下５０℃で一晩乾燥させ、示された収量ｇのポリ（ブタジエン−コ−（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン）を得た。サンプルを分析し、結果を表１に示した。分子量Ｍｎ及び多分散性（ＰＤＩ）は、ＴＨＦ中でのＧＰＣを用い、ポリスチレン標準に対して測定した。ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣを用いて測定した。ポリマーのミクロ構造は、ＮＭＲ分析（１Ｈ及び１３Ｃ）により決定した。
【００７５】
【表１】
2017160412.tif 000015
【００７６】
１触媒は、サンプル１と３では、示されているように２回に分けて加えた。
［発明の態様］
１．１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーと、式Ｉ又はＶ：
【００７７】
【化１３】
2017160412.tif 000016
【００７８】
［式中、Ｒ１は、共有結合、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と一つもしくは複数の１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；Ｒ２及びＲ３は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；又はＲ５は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は架橋芳香族基である］からなる群から選ばれるモノマーとのコポリマー。
【００７９】
２．シス１，４ミクロ構造含量が８０重量パーセントを超える、１記載のコポリマー。
３．少なくとも９５重量パーセントのシス１，４ミクロ構造含量を含む、１記載のコポリマー。
【００８０】
４．０．１〜４０重量パーセントの、式Ｉ又はＶのモノマーから誘導された単位を含む、１記載のコポリマー。
５．０．５〜２０重量パーセントの、式Ｉ又はＶのモノマーから誘導された単位を含む、１記載のコポリマー。
【００８１】
６．１〜５重量パーセントの、式Ｉ又はＶのモノマーから誘導された単位を含む、１記載のコポリマー。
７．式Ｉのモノマーが、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランである、１記載のコポリマー。
【００８２】
８．モノマーが、構造：
【００８３】
【化１４】
2017160412.tif 000017
【００８４】
を有する、１記載のコポリマー。
９．１記載のコポリマーを含むゴム組成物。
１０．８記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【００８５】
１１．１，３−ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれるモノマーと、式Ｉ又はＶ：
【００８６】
【化１５】
2017160412.tif 000018
【００８７】
［式中、Ｒ１は、共有結合、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と一つもしくは複数の１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；Ｒ２及びＲ３は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；又はＲ５は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は架橋芳香族基である］からなる群から選ばれるモノマーとを重合する工程を含むコポリマーの製造法。
【００８８】
１２．式Ｖのモノマーが、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランである、１１記載の方法。
【００８９】
１３．式Ｖのモノマーが、構造：
【００９０】
【化１６】
2017160412.tif 000019
【００９１】
を有する、１１記載の方法。
１４．重合触媒が、式II：
【００９２】
【化１７】
2017160412.tif 000020
【００９３】
［式中、ＢＡｒＦ４−はテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートである］の触媒である、１１記載の方法。
１５．芳香族架橋基が、下記構造：
【００９４】
【化１８−１】
2017160412.tif 000021
【００９５】
【化１８−２】
2017160412.tif 000022
【００９６】
から選ばれる、１１記載の方法。
【外国語明細書】
2017160412000001.pdf