(57)【要約】【課題】  ４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンを主生成物として工業的に製造する。【解決手段】  ニッケルを含む触媒を用い、反応器内の水素圧力が０．５〜１５ＭＰａ、反応温度が７０〜２５０℃の条件下で、４，４’−メチレンジアニリンの芳香環水素化反応を行う。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−メチレンジアニリン及びニッケルを含む触媒を含有する混合物について、水素圧力０．５〜１５ＭＰａ、反応温度７０〜２５０℃の条件下で、反応させることを特徴とする、４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法。
【請求項２】
水素圧力が０．５〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応温度が１００〜１８０℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ニッケルを含む触媒がスポンジニッケルであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
副生するビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの収率が１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン（以下、Ｈ６ＭＤＡと称する）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（以下、ＰＡＣＭと称する）は、代表的な脂環族イソシアネートの一つであるメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと称する）の原料アミンとして大量に製造されている。ＰＡＣＭは、代表的な芳香族イソシアネートであるメチレンビス（フェニルイソシアネート）（以下、ＭＤＩと称する）の原料アミンであるメチレンジアニリン（以下、ＭＤＡと称する）を基質として、芳香核を水素化することで得られる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【化１】
2017160175.tif 000002
【０００４】
一方、Ｈ６ＭＤＡは、ＭＤＡの水素化において、二つの芳香環のうちの片方のみが水素化された化合物である（例えば、特許文献２参照）。Ｈ６ＭＤＡは芳香環を持つアミンでありながら、重合により樹脂とした場合に、ポリ尿素エラストマーにおける耐候性（例えば、特許文献３参照）、ポリウレタンコーティングにおける耐黄変性（例えば、特許文献４参照）等の優れた物性を示すことが知られている。
【０００５】
しかし、従来、Ｈ６ＭＤＡは、ＰＡＣＭの副生物という位置づけで得られたものであった（例えば、特許文献５参照）。従って、その収率は総じて低く、１％〜１０数％程であり、高い場合であっても４０％（例えば、特許文献６参照）または３０％（例えば、特許文献７参照）の例がある程度である。
【０００６】
連続反応後の蒸留精製により、Ｈ６ＭＤＡが７６．４％で得られた記載があるものの（例えば、特許文献８参照）、このケースにおける反応終了時の当該化合物の組成は３．９８％であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０２−７３８号公報
【特許文献２】米国特許第５２１４２１２号明細書
【特許文献３】特許公報第５２３７２２４号公報
【特許文献４】米国特許第３６６３５１４号明細書
【特許文献５】特公昭５５−１５４６４号公報
【特許文献６】特表平１０−５０６３８６号公報
【特許文献７】米国特許第３９１４３０７号明細書
【特許文献８】米国出願公開第２０１２−０３２３０４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｈ６ＭＤＡを主生成物として工業的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＭＤＡをニッケル触媒の存在下で水素化させる際に、特定の条件下で実施すると、ＰＡＣＭの生成を抑制し、Ｈ６ＭＤＡを主生成物として製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのＨ６ＭＤＡの製造方法である。
［１］  ４，４’−メチレンジアニリン及びニッケルを含む触媒を含有する混合物について、水素圧力０．５〜１５ＭＰａ、反応温度７０〜２５０℃の条件下で、反応させることを特徴とする、４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの製造方法。
［２］  水素圧力が０．５〜１０ＭＰａであることを特徴とする［１］に記載の製造方法。
［３］  反応温度が１００〜１８０℃であることを特徴とする［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］  ニッケルを含む触媒がスポンジニッケルであることを特徴とする［１］に記載の製造方法。
［５］  副生するビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの収率が１重量％以下であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、Ｈ６ＭＤＡとの分離が困難なＰＡＣＭの生成を抑制しつつ、Ｈ６ＭＤＡを主成分として製造することができる。したがって、従来の製造方法とは異なり、Ｈ６ＭＤＡを工業的に合成し、需要に応じて無駄なく市場に供給することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、特定の触媒および特定の反応条件下で、ＭＤＡを水素化するＨ６ＭＤＡの製造方法である。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の製造方法において用いる触媒は、ニッケルを含む触媒であり、ニッケルを含む触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スポンジニッケル、又はニッケル−炭素、ニッケル−シリカ、ニッケル−アルミナなどの担体に担持した不均一系の触媒の他に、酸化ニッケルや配位子に配位させた均一系の触媒を挙げることができる。これらの内、触媒活性が高い点で、特にスポンジニッケルが好ましい。
【００１５】
また、本発明の製造方法において用いる触媒としては、助触媒成分として他の金属を併用してもよい。具体的には例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土金属塩、またはランタノイド金属塩などを挙げることができる。
【００１６】
本発明の製造方法において使用する触媒の量は、特に限定するものではないが、例えば、反応用いる基質（ＭＤＡ）に対して０．００１〜２０重量％用いることができる。しかし、反応時間による経済性と触媒費用における経済性との双方の観点から、触媒の量は、基質（ＭＤＡ）に対して０．１〜１５重量％用いることが好ましく、１〜５重量％用いることがより好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、溶剤は特に必要としないが、反応後の生成物の取扱い性など状況に応じて用いることができる。使用可能な溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、水、メタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類などを挙げることができる。溶剤の使用量は、基質に対して重量比で溶剤：基質＝１０：１〜１：１０程度が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法は、水素加圧下で行われるが、当該水素加圧条件は、全量水素によるものであっても良いし、窒素やヘリウムなどの不活性ガスと水素の混合気体によるものであってもよい。本発明における水素の圧力は、混合気体を用いる場合においては、水素の分圧を示すものとする。
【００１９】
本発明の製造方法において、反応器内の水素の圧力は０．５〜１５ＭＰａであるが、副反応抑制、及び経済性、安全性の観点から０．５〜１０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８〜８ＭＰａであることがより好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法において、反応温度は７０〜２５０℃の範囲であるが、反応時間の短縮および副反応抑制の観点から、１００〜１８０℃の範囲であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、反応に要する時間は特に限定するものではないが、経済性の観点から短時間であることが望ましく、２４時間以内であることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法に従えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンの製造を１重量％以下の比率に抑制することができる。
【００２３】
本発明の製造方法によって得られる生成物は、原料ＭＤＡの両方の環が水素化されたＰＡＣＭを生成しない特徴があり、生成物中のＰＡＣＭの含有量は１重量％以下である。
【００２４】
本発明の製造方法によって得られる生成物は、シス体とトランス体の混合物である。シス体：トランス体の比率は特に限定するものではないが、通常はトランス体の比率が高い場合が多い。
【００２５】
本発明は、４，４’−メチレンジアニリンから高選択的に４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンを製造する方法であるが、本発明の方法に従って、３，３’−メチレンジアニリンから高選択的に３−（３’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンを、２，２’−メチレンジアニリンから高選択的に２−（２’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンを、３，４’−メチレンジアニリンから高選択的に３−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン及び４−（３’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの混合物を、２，４’−メチレンジアニリンから高選択的に２−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン及び４−（２’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの混合物を、２，３’−メチレンジアニリンから高選択的に２−（３’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン及び３−（２’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミンの混合物を製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、東ソー社製）を５０ｇ、スポンジニッケル触媒（日興リカ社製）を５．０ｇ加え、窒素で系内を置換した。さらに、系内を水素で置換した後、撹拌下１２０℃まで昇温させた。次いで、系内の水素圧を２．０ＭＰａまで昇圧した後、１８０℃で１８時間熟成した。次いで、反応液を１００℃以下まで冷却し、残圧分の水素を抜いて窒素で系内を置換した。得られた黒色のスラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
熟成時間を２４時間に代える以外は、実施例１と同様の条件で実施した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2017160175.tif 000003
【００３０】
実施例３
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、東ソー社製）を５０ｇ、スポンジニッケル触媒（日興リカ社製）を５．０ｇ加え、窒素で系内を置換した。さらに、系内を水素で置換した後、撹拌下１８０℃まで昇温させた。次いで、系内の水素圧を０．９ＭＰａまで昇圧した後、１８０℃で１２時間熟成した。次いで、反応液を１００℃以下まで冷却し、残圧分の水素を抜いて窒素で系内を置換した。得られた黒色のスラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例４
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、東ソー社製）を５０ｇ、テトラヒドロフランを５０ｇ、スポンジニッケル触媒（日興リカ社製）を５．０ｇ加え、窒素で系内を置換した。さらに、系内を水素で置換した後、撹拌下１２０℃まで昇温させた。次いで、系内の水素圧を８．０ＭＰａまで昇圧した後、１２０℃で６時間熟成した。次いで、反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜いて窒素で系内を置換した。得られた黒色のスラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例１
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、東ソー社製）を５０ｇ、テトラヒドロフランを５０ｇ、５重量％のルテニウム担持アルミナ（ＮＥケムキャット社製）をＭＤＡ／テトラヒドロフラン溶液に対し５重量％（５．０ｇ）を加え、窒素で系内を置換した。さらに、系内を水素で置換した後、撹拌下１２０℃まで昇温させた。次いで、系内の水素圧を８．０ＭＰａまで昇圧した後、１２０℃で６時間熟成した。次いで、反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜いて窒素で系内を置換した。得られた黒色のスラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表２に示す。
【００３３】
比較例２
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、ＭＤＡ（４，４’−メチレンジアニリン、東ソー社製）を５０ｇ、テトラヒドロフランを５０ｇ、５重量％のルテニウム担持アルミナ（ＮＥケムキャット社製）をＭＤＡ／テトラヒドロフラン溶液に対し５重量％（５．０ｇ）を加え、窒素で系内を置換した。さらに、系内を水素で置換した後、撹拌下１２０℃まで昇温させた。次いで、系内の水素圧を８．０ＭＰａまで昇圧した後、１２０℃で２４時間熟成した。次いで、反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜いて窒素で系内を置換した。得られた黒色のスラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2017160175.tif 000004