(57)【要約】      （修正有）【課題】未加硫時の粘度を低く保ちながら、加硫後において高いゴム硬度と優れた低発熱性とを両立することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】ポリマー鎖が特定のポリスルフィド結合により架橋されたポリマーを３０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック等の補強性充填剤を３０〜１６０重量部、特定のＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸またはその金属塩を０．１〜１０．０重量部配合したタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖が下記一般式（１）で表されるポリスルフィド結合により架橋されたポリマーを３０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を３０〜１６０重量部、下記一般式（２）で表されるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸またはその金属塩を０．１〜１０．０重量部配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2017039861.tif 000007
（式中、ｍは１〜７の整数を表す。）
【化２】
2017039861.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
前記補強性充填剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未加硫時の粘度を低く保ちながら、加硫後において高いゴム硬度と優れた低発熱性とを両立することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減することが必要である。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑えることにより、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδ（以下、ｔａｎδ（６０℃）という）が用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。
【０００３】
ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、未加硫時の粘度が高くなり押出し等の加工性が悪くなったり、加硫後のゴム組成物において硬度が低下してタイヤに用いた際の補強性能が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献１は、ゴム成分とＳ−（３−アミノプロピル）−チオ硫酸とを混練して得られるゴム組成物が、その粘弾性特性を改変することによりタイヤにしたとき燃費性能を改良することを提案している。しかしながら、前述の化合物は天然ゴム以外のゴム成分と混練した場合に、粘弾性特性を改質する効果が著しく減少してしまう傾向がある。また、未加硫時の粘度が高まり加工性が低下したり、加硫後のゴム硬度を高めることができず充分な補強性能が得難いという問題もある。そのため、天然ゴム以外のゴム成分を用いた場合でも、未加硫時の粘度を低く保ちながら、加硫後の硬度を充分に高め、且つ、粘弾性特性を改善して燃費性能を改善するための更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０５１２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、未加硫時の粘度を低く保ちながら、加硫後において高いゴム硬度と優れた低発熱性とを両立することを可能にしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ポリマー鎖が下記一般式（１）で表されるポリスルフィド結合により架橋されたポリマーを３０重量％以上含むジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を３０〜１６０重量部、下記一般式（２）で表されるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸またはその金属塩を０．１〜１０．０重量部配合したことを特徴とする。
【化１】
2017039861.tif 000002
（式中、ｍは１〜７の整数を表す。）
【化２】
2017039861.tif 000003
（式中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の結合を分子鎖中に含んだジエン系ゴムに、補強性充填剤および特定のＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸またはその金属塩を配合したので、ゴム組成物の硬度や粘度を従来レベル以上に維持・改善しながら、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくして低発熱性を改善することができる。そのため、このタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤに使用した際には、空気入りタイヤの転がり抵抗を低減し、燃費性能を向上することができる。その結果、燃費性能の改善による二酸化炭素排出量の削減が見込めて、環境負荷を低減するという優れた効果を得ることができる。
【０００９】
本発明では、前記補強性充填剤がカーボンブラックであることが好ましい。また、このカーボンブラックの窒素吸着表面積が２０〜１６０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとしても使用することができる。
【００１１】
但し、本発明では、前述のゴム成分中に、ポリマー鎖が下記一般式（１）で表されるポリスルフィド結合により架橋されたポリマーを必ず含む。このポリマーの含有量はジエン系ゴム１００重量％に対して３０重量％以上、好ましくは４０％以上である。このポリマーの含有量が３０重量％未満であると、特定のＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸またはその金属塩の効果が発現出来ず、充分な低発熱性が得られない。
【化３】
2017039861.tif 000004
（式中、ｍは１〜７の整数を表す。）
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックやシリカ等の補強性充填剤を３０〜１６０重量部、好ましくは４０〜１５０重量部配合する。補強性充填剤の配合量が３０重量部よりも少ないと、ゴムに対する補強性能が低下するため、加硫後のタイヤ用ゴム組成物の硬度が悪化する。補強性充填剤の配合量が１６０重量部よりも多いと、ｔａｎδ（６０℃）が悪化してタイヤに用いた際に低発熱性が充分に得られない。
【００１３】
補強性充填剤としては、上述のようにカーボンブラックやシリカを用いることができるが、特にカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。
【００１４】
尚、シリカを用いる場合、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、或いは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また、通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。
【００１５】
本発明では、上述のカーボンブラックやシリカの他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えば、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。他の充填剤を配合することによりゴム組成物の強度及び硬度を高くすることができ、タイヤにしたときの操縦安定性を改良することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物においては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、下記一般式（２）で表されるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸またはその金属塩を０．１〜１０．０重量部配合する。
【化４】
2017039861.tif 000005
（式中、ｎは２〜１０の整数を表す。）
【００１７】
上記式（２）において、ｎは２〜１０の整数を表し、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の整数である。Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸としては、Ｓ−（アミノメチル）チオ硫酸、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（７−アミノペプチル）チオ硫酸、Ｓ−（８−アミノオクチル）チオ硫酸、Ｓ−（９−アミノノニル）チオ硫酸、Ｓ−（１０−アミノデシル）チオ硫酸が例示される。なかでもＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸が好ましい。
【００１８】
上記式（２）表わされるＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸の金属塩は、金属イオンとして、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、亜鉛イオンを例示することができる。
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸を配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδを低減して低発熱性を改善することができる。更に、未加硫時の粘度を従来レベルよりも低減し、且つ加硫後のゴム硬度を従来レベル以上に改善することができる。このような効果は、ジエン系ゴムが、上述の特定のポリスルフィド結合を含むことが必要であり、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸がポリスルフィド結合に作用するためと推測される。また、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸の金属塩よりもＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸を配合したとき、その効果がより顕著になる。
【００２０】
Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜８．０重量部にするとよい。Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸の配合量が０．１重量部よりも少ないと、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を低減して低発熱性を改善し、かつ未加硫時の粘度や加硫後のゴム硬度を改善する効果が充分に得られない。Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸の配合量が１０．０重量部よりも多いと、ｔａｎδ（６０℃）が高まり低発熱性が悪化する。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、加硫または架橋剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のビードフィラー用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッドやサイドトレッド等に好適に使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性も改良されるため、操縦安定性、タイヤ耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
【００２３】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
表１に示す配合からなる１１種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例、比較例１〜５、実施例１〜５）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。
【００２５】
得られた１１種類のタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、粘度（ムーニー粘度）の評価を行った。
【００２６】
粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として「粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が小さく加工性に優れることを意味する。
【００２７】
また、得られた１１種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、２０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により、硬度、ｔａｎδ（６０℃）の評価を行った。
【００２８】
硬度
得られた試験片を用いＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、標準例の値を１００として「硬度」の欄に示した。指数値が大きいほど、硬度が高く補強性能に優れることを意味する。
【００２９】
ｔａｎδ（６０℃）
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として「低発熱性」の欄に示した。指数値が小さいほど、損失正接ｔａｎδが小さく発熱性が低いことを意味する。
【００３０】
【表１】
2017039861.tif 000006
【００３１】
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
−ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ２０
−ＢＲ１：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０（一般式（１）で表されるポリスルフィド結合を非含有）
−ＢＲ２：ブタジエンゴム、ランクセス社製Ｂｕｎａ  ＣＢ２２（一般式（１）で表されるポリスルフィド結合を非含有）
−ＢＲ３：ブタジエンゴム、ランクセス社製Ｂｕｎａ  ＣＢ２５（一般式（１）で表されるポリスルフィド結合を含有）
−ＣＢ：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９（窒素吸着比表面積が９５ｍ2／ｇ）
−シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３ＧＲ
−ステアリン酸：日新理科社製ステアリン酸５０Ｓ
−酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
−有機チオ硫酸１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（住友化学社製）
−有機チオ硫酸２：Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸（住友化学社製）
−オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
−加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＮＳ‐Ｐ
−硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
【００３２】
表１から明らかなように実施例１〜５のタイヤ用ゴム組成物は、粘度、硬度、およびｔａｎδ（６０℃）をバランスよく従来レベル以上に向上することが確認された。即ち、これらタイヤ用ゴム組成物は、未加硫時の粘度が低く加工性に優れる一方で、加硫後のゴム硬度が高く補強性能に優れ、且つ、優れた低発熱性により、空気入りタイヤに用いた際には転がり抵抗を低減して燃費性能を改善することができる。
【００３３】
一方、比較例１のゴム組成物は、ゴム成分が前述のポリスルフィド結合を含まず、また、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸を含まないので、粘度が悪化した。比較例２のゴム組成物は、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸を含まないので、硬度が悪化した。比較例３のゴム組成物はＳ−（アミノアルキル）チオ硫酸を含むものの、ゴム成分が前述のポリスルフィド結合を含まないので、粘度が悪化した。比較例５のゴム組成物は、Ｓ−（アミノアルキル）チオ硫酸の配合量が多いため、ｔａｎδ（６０℃）が低下した。