(57)【要約】【課題】溶解性の高められた部分脱アシル化ジェランガムを提供する。【解決手段】直鎖状の糖鎖と、糖鎖に結合する複数のアシル基とを含む部分脱アシル化ジェランガムであって、部分脱アシル化ジェランガムに対するＮＭＲ測定において、メチル基のピーク強度に対するアシル基のピーク強度の比をアシル化度とし、アシル化度が、０．０３以上０．１０以下であり、体積基準のメジアン径が２５０μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状の糖鎖と、
前記糖鎖に結合する複数のアシル基と、を含む部分脱アシル化ジェランガムであって、
前記部分脱アシル化ジェランガムに対するＮＭＲ測定において、メチル基のピーク強度に対するアシル基のピーク強度の比をアシル化度とし、
前記アシル化度が、０．０３以上０．１０以下であり、
体積基準のメジアン径が２５０μｍ以下である
部分脱アシル化ジェランガム。
【請求項２】
ＣＩＥＬＡＢ表色系における明度指数Ｌが、８０以上９５以下である
請求項１に記載の部分脱アシル化ジェランガム。
【請求項３】
ＣＩＥＬＡＢ表色系における知覚色度指数ｂが、５以上１６以下である
請求項１または２に記載の部分脱アシル化ジェランガム。
【請求項４】
ネイティブジェランガムを含むゲルにおける動的粘弾性の速度定数が０．０６ｍｉｎ−１であり、
前記部分脱アシル化ジェランガムを含むゲルにおける前記速度定数が０．２５ｍｉｎ−１以上０．５５ｍｉｎ−１以下であるように、前記複数のアシル基が前記糖鎖に対して分布している
請求項１から３のいずれか一項に記載の部分脱アシル化ジェランガム。
【請求項５】
前記部分脱アシル化ジェランガムは、水を含む有機化合物中にて脱アシル化された部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）であり、
ネイティブジェランガム水溶液中での脱アシル化によって生成されるとともに、前記アシル化度が、前記部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）の前記アシル化度にほぼ等しい部分脱アシル化ジェランガムが部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）であり、
ＮＭＲ測定から推定されるゲル化の開始温度と、前記ゲル化の開始温度よりも１０℃だけ低い温度とによって定められる温度の範囲が比較範囲であり、
前記ＮＭＲ測定の結果から算出された横緩和率における標準偏差のうち、前記比較範囲に含まれる温度における前記標準偏差が比較標準偏差であり、
前記部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）における前記比較標準偏差は、前記部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）における前記比較標準偏差よりも大きい
請求項１から４のいずれか一項に記載の部分脱アシル化ジェランガム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のアシル基のうちの一部が脱離されたジェランガムである部分脱アシル化ジェランガムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ネイティブジェランガムは直鎖状の糖鎖と、複数のアシル基とを含んでいる。改質されたネイティブジェランガムには、全てのアシル基が脱離されたジェランガムと、一部のアシル基が脱離された部分脱アシル化ジェランガムとが知られている。部分脱アシル化ジェランガムは、例えば、ネイティブジェランガムの水溶液に対してアルカリを加えて、ネイティブジェランガムを構成する糖から複数のアシル基のうちの一部を脱離することによって得られる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７８３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
部分脱アシル化ジェランガムは、ジェランガムのかたく脆い食感とネイティブジェランガムのやわらかく弾力のある食感とを併せ持ち、両者にはない独特の食感を食品に付与するため、食品への応用が期待されている。しかしながら、上述した従来の製法、すなわち水に溶解させた状態で脱アシル化を行った後に、乾燥させる方法によって得られた部分脱アシル化ジェランガムは、粒径が大きくなってしまう。それゆえに、部分脱アシル化ジェランガムを液体に溶解するために必要な時間によって、食品の製造が律速してしまう。
本発明は、溶解性の高められた部分脱アシル化ジェランガムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための部分脱アシル化ジェランガムは、直鎖状の糖鎖と、前記糖鎖に結合する複数のアシル基と、を含む部分脱アシル化ジェランガムであって、前記部分脱アシル化ジェランガムに対するＮＭＲ測定において、メチル基のピーク強度に対するアシル基のピーク強度の比をアシル化度とし、前記アシル化度が、０．０３以上０．１０以下であり、体積基準のメジアン径が２５０μｍ以下である。
上記構成によれば、体積基準のメジアン径が２５０μｍ以下であるため、部分脱アシル化ジェランガムの溶解性が高まる。
【０００６】
上記部分脱アシル化ジェランガムにおいて、ＣＩＥＬＡＢ表色系における明度指数Ｌが、８０以上９５以下であることが好ましい。
上記構成によれば、明度指数Ｌが８０以上９５以下であるため、明度指数Ｌがより低い構成と比べて、部分脱アシル化ジェランガムを含むゲルを生成したときに、ゲルにおける明度が高まる。
【０００７】
上記部分脱アシル化ジェランガムにおいて、ＣＩＥＬＡＢ表色系における知覚色度指数ｂが、５以上１６以下であってもよい。
上記構成によれば、知覚色度指数ｂが５以上１６以下であるため、部分脱アシル化ジェランガムが黄色系あるいは青色系に偏った色を有しないため、部分脱アシル化ジェランガムを用いたゲルに対して、所望とする色が着色されやすくなる。
【０００８】
上記部分脱アシル化ジェランガムにおいて、ネイティブジェランガムを含むゲルにおける動的粘弾性の速度定数が０．０６ｍｉｎ−１であり、前記部分脱アシル化ジェランガムを含むゲルにおける前記速度定数が０．２５ｍｉｎ−１以上０．５５ｍｉｎ−１以下であるように、前記複数のアシル基が前記糖鎖に対して分布していてもよい。
【０００９】
上記構成によれば、動的粘弾性の速度定数が０．２５ｍｉｎ−１以下である構成と比べて、部分脱アシル化ジェランガムを含む水溶液のゲル化が開始してから終了するまでに要する時間が短くなる。
【００１０】
上記部分脱アシル化ジェランガムにおいて、前記部分脱アシル化ジェランガムは、水を含む有機化合物中にて脱アシル化された部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）である。一方で、ネイティブジェランガム水溶液中での脱アシル化によって生成されるとともに、前記アシル化度が、前記部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）の前記アシル化度にほぼ等しい部分脱アシル化ジェランガムが部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）である。ＮＭＲ測定から推定されるゲル化の開始温度と、前記ゲル化の開始温度よりも１０℃だけ低い温度とによって定められる温度の範囲が比較範囲であり、前記ＮＭＲ測定の結果から算出された横緩和率における標準偏差のうち、前記比較範囲に含まれる温度における前記標準偏差が比較標準偏差である。前記部分脱アシル化ジェランガムにおける前記比較標準偏差は、前記部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）における前記比較標準偏差よりも大きいことが好ましい。
【００１１】
上記構成によれば、部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）は、部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）と比べて、自由度の高い構造を有することが推定される。これにより、部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）の分子内におけるアシル基の分布が、部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）に比べて、不規則であることが推定される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、部分脱アシル化ジェランガムの溶解性が高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）比較例１におけるＮＭＲのスペクトルを示す図、（ｂ）実施例１におけるＮＭＲのスペクトルを示す図。
【図２】（ａ）比較例２におけるＮＭＲのスペクトルを示す図、（ｂ）実施例２におけるＮＭＲのスペクトルを示す図。
【図３】実施例１，２および比較例１から４におけるメジアン径の測定結果を示すグラフ。
【図４】実施例１，２および比較例１から４における明度指数Ｌの測定結果を示すグラフ。
【図５】実施例１，２および比較例１から４における知覚色度指数ｂの測定結果を示すグラフ。
【図６】実施例１および比較例１における動的粘弾性の測定結果を示すグラフ。
【図７】実施例２および比較例２における動的粘弾性の測定結果を示すグラフ。
【図８】比較例３および比較例４における動的粘弾性の測定結果を示すグラフ。
【図９】実施例２および比較例２におけるエコー時間とピーク強度との関係を示すグラフ。
【図１０】実施例２における温度とエコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度との関係を示すグラフ。
【図１１】比較例２における温度とエコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度との関係を示すグラフ。
【図１２】比較例３における温度とエコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度との関係を示すグラフ。
【図１３】比較例４における温度とエコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１から図１３を参照して、部分脱アシル化ジェランガムを具体化した１つの実施形態を説明する。以下では、部分脱アシル化ジェランガムの構造、部分脱アシル化ジェランガムの特性、ネイティブジェランガムの改質方法、および、実施例を順番に説明する。
【００１５】
［部分脱アシル化ジェランガムの構造］
部分脱アシル化ジェランガムの構造を、ネイティブジェランガムの構造を示す構造式１と、ネイティブジェランガムの脱アシル化によって得られるジェランガムの構造を示す構造式２とを参照して説明する。
【００１６】
構造式１が示すように、ネイティブジェランガムは、複数の繰り返し単位を有し、各繰り返し単位において、β‐Ｄ‐グルコース、β‐グルクロン酸、β‐Ｄ‐グルコース、および、Ｌ‐ラムノースが、この順番に結合している。これらの糖が、主鎖である糖鎖を構成している。構造式１において、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、および、１／２Ｃａ２＋のいずれかである。
【００１７】
【化１】
2017160406.tif 000002
【００１８】
繰り返し単位に含まれる２つのβ‐Ｄ‐グルコースのうち、β‐グルクロン酸のみと結合したβ‐Ｄ‐グルコースにおいて、２位の炭素にグリセリル基が結合し、かつ、６位の炭素にアセチル基が結合している。なお、β‐Ｄ‐グルコースの６位の炭素は、２つの繰り返し単位ごとに１つの割合でアセチル基と結合している。アセチル基およびグリセリル基はアシル基の一例である。１分子のネイティブジェランガムは、複数のアシル基を含んでいる。
【００１９】
構造式２が示すように、ジェランガムは、ネイティブジェランガムの脱アシル化によって得られる高分子多糖であり、ネイティブジェランガムの有するアセチル基の全て、および、グリセリル基の全てが、脱アシル化されることによって得られる高分子多糖である。すなわち、ジェランガムは、ネイティブジェランガムの有するアセチル基の全て、および、グリセリル基の全てが、加水分解された高分子多糖である。構造式２において、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、および、１／２Ｃａ２＋のいずれかである。
【００２０】
【化２】
2017160406.tif 000003
これに対して、ネイティブジェランガムの有するアシル基の一部が脱アシル化された高分子多糖が、部分脱アシル化ジェランガムである。
【００２１】
ネイティブジェランガム、ジェランガム、および、部分脱アシル化ジェランガムの各々に対するＮＭＲ測定において、メチル基のピーク強度に対するアシル基のピーク強度の比がアシル化度である。メチル基のピーク強度は、アシル基のピーク強度を正規化するための基準となるピークである。
【００２２】
アシル基は、上述したようにアセチル基とグリセリル基とから構成され、アシル化度は、アセチル化度とグリセリル化度との和である。アセチル化度は、メチル基のピーク強度に対するアセチル基のピーク強度の比であり、グリセリル化度は、メチル基のピーク強度に対するグリセリル基のピーク強度の比である。
【００２３】
ネイティブジェランガムにおいて、アセチル化度は０．４３程度であり、グリセリル化度は０．６３程度であり、アシル化度は、１．０６程度である。ジェランガムにおいて、アセチル化度およびグリセリル化度はいずれも０であり、アシル化度も０である。
部分脱アシル化ジェランガムにおいて、アシル化度が、０．０３以上０．１０以下であり、０．０５４以上０．０８８以下であることが好ましい。
【００２４】
［部分脱アシル化ジェランガムの特性］
部分脱アシル化ジェランガムは、複数の高分子から構成される粒体を形成し、部分脱アシル化ジェランガムにおいて、体積基準のメジアン径が２５０μｍであり、２００μｍ以下であることが好ましい。体積基準のメジアン径が２５０μｍ以下であるため、メジアン径がより大きい構成と比べて、部分脱アシル化ジェランガムの溶解性が高まる。
【００２５】
なお、部分脱アシル化ジェランガムの粒体において、例えば、ロールミル、ジェットミル、ピンミル、および、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて外部から粒体に対して力を加えることにより、力を加える前よりも粒体の粒径を小さくすることは可能ではある。しかしながら、粒体に対して粒体を物理的に粉砕する程度の力を加えることにより、粒体が熱を帯びることによって着色するなどの部分脱アシル化ジェランガムの変性が認められる。そのため、部分脱アシル化ジェランガムを変性させることなく粒体のメジアン径を上述した範囲とするためには、ネイティブジェランガムの改質によって部分脱アシル化ジェランガムが得られた時点で、粒体が上述した範囲のメジアン径を有する必要がある。
【００２６】
部分脱アシル化ジェランガムにおいて、ＣＩＥＬＡＢ表色系における明度指数Ｌが、８０以上９５以下であることが好ましく、アシル化度が０．０５４であり、かつ、明度指数Ｌが、８０以上８５以下であることがより好ましい。これにより、明度指数Ｌがより低い構成と比べて、部分脱アシル化ジェランガムを含むゲルを生成したときに、ゲルにおける明度が高まる。
【００２７】
部分脱アシル化ジェランガムにおいて、ＣＩＥＬＡＢ表色系における知覚色度指数ｂが、５以上１６以下であってもよく、アシル化度が０．０５４以上０．０８８以下であり、かつ、知覚色度指数ｂが、１１以上１６以下であることはより好ましい。知覚色度指数ｂにおいて、知覚色度指数ｂが正の値であるとき、知覚色度指数ｂの絶対値が大きいほど、物体が黄色味を帯びていることを示し、知覚色度指数ｂが負の値であるとき、知覚色度指数ｂの絶対値が大きいほど、物体が青色味を帯びていることを示している。
【００２８】
部分脱アシル化ジェランガムでは、知覚色度指数ｂが５以上１６以下であるため、部分脱アシル化ジェランガムが黄色系あるいは青色系に偏った色を有しない。それゆえに、部分脱アシル化ジェランガムを用いたゲルに対して、所望とする色が着色されやすくなる。
【００２９】
部分脱アシル化ジェランガムにおいて、ネイティブジェランガムを含むゲルにおける動的粘弾性の速度定数が０．０６ｍｉｎ−１であり、部分脱アシル化ジェランガムを含むゲルにおける動的粘弾性の速度定数が０．２５ｍｉｎ−１以上０．５５ｍｉｎ−１以下であるように、複数のアシル基が糖鎖に対して分布していてもよい。
【００３０】
部分脱アシル化ジェランガムにおいて、アシル化度が０．０５４よりも大きく、かつ、０．０８８以下である。このとき、部分脱アシル化ジェランガムを含むゲルにおける動的粘弾性の速度定数が０．２４ｍｉｎ−１よりも大きく、かつ、０．３８ｍｉｎ−１以下であるように、複数のアシル基が糖鎖に対して分布していてもよい。
【００３１】
こうした部分脱アシル化ジェランガムによれば、アシル化度が上述の範囲に含まれる部分脱アシル化ジェランガムであって、動的粘弾性の速度定数が０．２５ｍｉｎ−１よりも小さい構成と比べて、部分脱アシル化ジェランガムを含む水溶液のゲル化が開始してから終了するまでに要する時間が短くなる。
【００３２】
また、部分脱アシル化ジェランガムにおいて、水を含む有機化合物中にて脱アシル化された部分脱アシル化ジェランガムが、部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）である。一方で、ネイティブジェランガム水溶液中での脱アシル化によって生成されるとともに、アシル化度が部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）のアシル化度にほぼ等しい部分脱アシル化ジェランガムが、部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）である。
【００３３】
これら部分脱アシル化ジェランガムにおいて、異なる複数の温度におけるＮＭＲ測定で得られるメチル基のピーク強度からゲル化の開始温度を推定することができる。そして、ＮＭＲ測定から推定されるゲル化の開始温度と、ゲル化の開始温度よりも１０℃だけ低い温度とによって定められる温度の範囲が比較範囲である。ＮＭＲ測定で得られた横緩和率における標準偏差のうち、比較範囲に含まれる温度における標準偏差が比較標準偏差である。
【００３４】
部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）における比較標準偏差は、部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）における比較標準偏差よりも大きいことが好ましい。
【００３５】
こうした部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）は、部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）と比べて、自由度の高い構造を有することが推定される。これにより、部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）の分子内におけるアシル基の分布が、部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）に比べて、不規則であることが推定される。
【００３６】
また、アシル化度が０．０５４である部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）において、部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）における比較標準偏差が、部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）における比較標準偏差よりも大きいことがより好ましい。
【００３７】
［ネイティブジェランガムの改質方法］
ネイティブジェランガムの改質方法を説明する。
ネイティブジェランガムの改質方法は、ネイティブジェランガムを液体に分散させる工程と、脱アシル化剤を用いて液体に分散させたネイティブジェランガムを処理する工程とを含む。ネイティブジェランガムの改質方法は、さらに、脱アシル化剤を中和する工程と、部分脱アシル化ジェランガムを分離する工程、および、部分脱アシル化ジェランガムを乾燥させる工程を含むことが好ましく、分離された部分脱アシル化ジェランガムを洗浄する工程を含んでもよい。
【００３８】
ネイティブジェランガムを液体に分散させる工程では、まず、水に脱アシル化剤を溶解し、脱アシル化剤の水溶液に、水に溶解し、かつ、ネイティブジェランガムの溶解度が水よりも低い液体状の有機化合物を加える。そして、脱アシル化剤が溶解した水と、有機化合物とを含む液体に、ネイティブジェランガムを加える。これにより、水、有機化合物、および、脱アシル化剤を含む液体に、ネイティブジェランガムを分散させる。
【００３９】
液体状の有機化合物は、常温かつ常圧の雰囲気において、すなわち、１０℃以上６５℃以下程度の温度、かつ、大気圧程度の圧力である雰囲気において、液体状の有機化合物であればよい。有機化合物は、アルコール、ケトン系溶媒、および、アセトニトリルなどのいずれか１つであればよい。有機化合物がケトンを含むとき、有機化合物は、アセトン、および、メチルエチルケトンなどのいずれか１つであればよい。
【００４０】
有機化合物がアルコールであるとき、有機化合物は、メタノール、エタノール、および、プロパノールであることが好ましく、プロパノールは、直鎖状の炭素鎖を有する１‐プロパノールであってもよいし、分岐鎖状の炭素鎖を有する２‐プロパノールであってもよい。有機化合物がエタノールであるとき、水とエタノールとの全量に対して、エタノールの濃度は、例えば、４５％以上９５％以下であることができる。
【００４１】
脱アシル化剤は、酸またはアルカリであり、酸には強酸および弱酸が含まれ、アルカリには強アルカリおよび弱アルカリが含まれる。脱アシル化剤が酸であるとき、脱アシル化剤は、例えば、塩酸、硫酸、および、硝酸などのいずれか１つであればよい。
【００４２】
脱アシル化剤がアルカリであるとき、脱アシル化剤は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、アルコキシド、アンモニア、および、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）などのいずれか１つであればよい。このうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、および、リン酸ナトリウムが脱アシル化剤として好ましい。
【００４３】
脱アシル化剤がアルカリであるとき、液体における脱アシル化剤の濃度は、有機化合物の種類、および、有機化合物の濃度などに応じて、液体が白濁しない範囲に設定されることが好ましい。
【００４４】
ここで、ネイティブジェランガムを水に溶解させる方法では、水溶液におけるネイティブジェランガムの濃度が高まるほど、水溶液の粘度が高まる。そのため、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応を進めるためには、水溶液の粘度が水溶液の全体において脱アシル化反応が進む程度の粘度に抑えられるように、水溶液におけるネイティブジェランガムの濃度が定められる必要がある。
【００４５】
これに対して、本実施形態では、ネイティブジェランガムが液体に分散されるため、液体におけるネイティブジェランガムの濃度が高くなっても、液体の粘度が高まりにくい。そのため、液体におけるネイティブジェランガムの濃度が、液体の粘度によって制約されにくい分、ネイティブジェランガムを水に溶解させる方法と比べて、液体におけるネイティブジェランガムの濃度が高い状態で脱アシル化反応を行うことができる。
【００４６】
脱アシル化剤を用いてネイティブジェランガムを処理する工程では、ネイティブジェランガムが分散した液体を攪拌しながら加熱してもよい。液体の温度である反応温度は、液体中に含まれる有機化合物が蒸発しない温度であることが好ましく、例えば、１０℃以上６５℃以下であることが好ましい。
【００４７】
脱アシル化剤を用いてネイティブジェランガムを処理する工程における反応時間は、例えば、１分以上３００分以下であることが好ましく、５分以上３００分以下であることがより好ましい。また、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応は、反応時間が３００分である時点までにほぼ完結しているため、反応時間が３００分以下であることは、反応時間が長くなることが抑えられる点で好ましい。なお、反応時間は、液体の温度が所定の温度に加熱されて以降の時間である。また、液体の攪拌は、液体の加熱を開始した時点から反応時間が経過するまでの間にわたって継続される。
【００４８】
脱アシル化剤を中和する工程では、液体を攪拌しながら、液体に対して脱アシル化剤を中和する中和剤を加える。脱アシル化剤が酸であるとき、中和剤はアルカリであり、脱アシル化剤がアルカリであるとき、中和剤は酸である。
【００４９】
中和剤がアルカリであるとき、中和剤は、弱アルカリおよび強アルカリのいずれであってもよい。ただし、親水性を有する部分脱アシル化ジェランガムが接する水の量を少なくしつつ、液体の中和を行う上では、中和剤は強アルカリ、例えば、水酸化ナトリウムなどであることが好ましい。これにより、部分脱アシル化ジェランガムが接する水の量を少なくすることができるため、部分脱アシル化ジェランガムの収率が低くなりにくい。
【００５０】
また、中和剤が酸であるとき、中和剤は、弱酸および強酸のいずれであってもよいが、中和剤がアルカリであるときと同様の理由から、中和剤は強酸であることが好ましい。なお、中和剤は揮発性を有する酸、例えば、塩酸や硝酸などであることがより好ましい。中和剤が揮発性を有する酸であれば、中和剤が分離後の部分脱アシル化ジェランガムに付着していたとしても、部分脱アシル化ジェランガムの乾燥中に中和剤が揮発するため、分離後の部分脱アシル化ジェランガムには、中和剤が含まれにくくなる。
【００５１】
中和工程によれば、脱アシル化反応後の部分脱アシル化ジェランガムを単に洗浄する場合と比べて、脱アシル化剤が脱アシル化する機能を有しない状態とすることができるため、中和工程よりも後において、部分脱アシル化ジェランガムがさらに脱アシル化されることが抑えられる。
【００５２】
これに対して、部分脱アシル化ジェランガムを洗浄するのみによって、部分脱アシル化ジェランガムから脱アシル化剤を取り除く場合には、複数回にわたって部分脱アシル化ジェランガムを洗浄する必要があるため、多量の洗浄液が必要になる。
【００５３】
なお、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応が水中で行われる場合には、ネイティブジェランガムが水に溶解するため、粘性の高いゲルが生成される。それゆえに、ゲルの全体に対して、中和剤を均一に混合することが困難であり、ひいては、ゲルの中和に必要な中和剤の量が多くなりやすい。
【００５４】
部分脱アシル化ジェランガムを分離する工程では、液体を濾過することによって、液体中に分散している部分脱アシル化ジェランガムと、水および有機化合物とを分離する。なお、脱アシル化剤と中和剤との中和反応によって生成された塩は、水中に溶解しているため、液体を濾過するのみによって、液体に含まれるほとんどの塩が、部分脱アシル化ジェランガムから分離される。
【００５５】
これに対して、ネイティブジェランガムの脱アシル化反応が水中で行われる場合には、水中から部分脱アシル化ジェランガムのみを分離するためには、多量のエタノールを用いて部分脱アシル化ジェランガムを析出させる必要がある。それゆえに、部分脱アシル化ジェランガムの生成にかかるコストが高くなってしまう。
【００５６】
この点で、ネイティブジェランガムを液体に分散させつつ、ネイティブジェランガムの脱アシル化を行う方法によれば、液体の濾過のみによって、部分脱アシル化ジェランガムと、塩を含む液体とを分離することが可能であるため、部分脱アシル化ジェランガムの生成に掛かるコストを大幅に低くすることができる。
【００５７】
また、ネイティブジェランガムは、有機化合物と水とを含む液体に分散され、かつ、脱アシル化剤である酸またはアルカリが水中に存在する。そのため、ネイティブジェランガムのうちで水に接している部分において選択的に脱アシル化反応を進めることができる。それゆえに、水溶液にネイティブジェランガムを溶解させた状態で脱アシル化反応を行う方法と比べて、脱アシル化反応の制御が容易である。
【００５８】
濾過によって分離された部分脱アシル化ジェランガムを洗浄する工程が行われてもよく、部分脱アシル化ジェランガムを洗浄する洗浄液は、例えば、含水エタノールであればよい。
【００５９】
部分脱アシル化ジェランガムを乾燥する工程では、部分脱アシル化ジェランガムが、例えば、４０℃以上６０℃以下の雰囲気にて風乾される。これにより、部分脱アシル化ジェランガムが得られる。
【００６０】
なお、有機化合物としてエタノール、脱アシル化剤として水酸化ナトリウム、中和剤として塩酸を用いる場合であれば、エタノール、水酸化ナトリウム、および、塩酸の各々が食品添加物であるため、反応生成物である部分脱アシル化ジェランガムを食品素材として用いることができる。
【００６１】
［実施例］
［実施例１］
実施例１では、６３７５ｇのエタノール、１１２５ｇの水、３７．５ｇの水酸化ナトリウム、３００ｇのネイティブジェランガム（ケルコゲルＬＴ１００、ＣＰケルコ社製）（ケルコゲルは登録商標）をそれぞれ用いた。そして、部分脱アシル化ジェランガムを生成するときの反応温度を４５℃に設定し、反応時間を１０分に設定した。反応後の溶液を濾過して、部分脱アシル化ジェランガムと塩とを分離した後、部分脱アシル化ジェランガムを含水エタノールによって洗浄した。そして、部分脱アシル化ジェランガムを６０℃にて一晩風乾することによって、実施例１の部分脱アシル化ジェランガムを得た。
【００６２】
［実施例２］
実施例２では、反応時間を３０分に変更する以外は、実施例１と同じ方法を用いて、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムを得た。
【００６３】
［比較例１］
比較例１では、２０００ｇの水に対して２０ｇのネイティブジェランガム（実施例１と同じ）を溶解し、約１．０％のネイティブジェランガム水溶液を生成した。そして、ネイティブジェランガム水溶液を加熱し、ネイティブジェランガム水溶液の温度が、反応温度である４５℃に達してから、６ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をネイティブジェランガム水溶液に加えて、反応溶液を生成した。
【００６４】
反応時間である３分間が経過したところで、８倍に希釈した塩酸を反応溶液に加えて、反応溶液に含まれる水酸化ナトリウムを中和した。その後、反応溶液に対して１１３３２ｇのエタノールを加えて、反応溶液中に含まれる部分脱アシル化ジェランガムを沈殿させた。沈殿した部分脱アシル化ジェランガムを回収した後、６０℃の雰囲気にて２日間にわたって乾燥させることで、比較例１の部分脱アシル化ジェランガムを得た。
【００６５】
［比較例２］
比較例２では、反応時間を５分に変更する以外は、比較例１と同じ方法を用いて、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムを得た。
【００６６】
［比較例３］
比較例３として、ネイティブジェランガム（実施例１と同じ）を用いた。
【００６７】
［比較例４］
比較例４として、ジェランガム（ケルコゲル、ＣＰケルコ社製）（ケルコゲルは登録商標）を用いた。
【００６８】
［アシル化度］
ＮＭＲを用いて実施例１，２、および、比較例１，２の部分脱アシル化ジェランガムにおけるアシル化度を分析した結果を説明する。
【００６９】
［ＮＭＲ分析方法］
重水と、重水の質量に対して０．０１％のＤＳＳとを用いて溶液を作成し、溶液の質量に対する１％の実施例１，２、および、比較例１，２の各々の部分脱アシル化ジェランガムを溶液に混合して混合液を生成した。そして、混合液を４０℃の雰囲気に一晩静置した後、混合液を加熱し、混合液の温度が９０℃に達した時点から１０分間にわたって、混合液の温度を９０℃に保ちつつ、混合液を攪拌した。これにより、ＮＭＲ用のサンプルを得た。サンプルの分析には、６００ＭＨｚのＮＭＲ装置（Bruker Biospin （株）製）を用いた。このとき、積算回数を１２８回に設定し、かつ、緩和時間を１秒に設定した。
【００７０】
これにより、図１および図２が示すスペクトルが得られた。なお、図１（ａ）は比較例１のスペクトルであり、図１（ｂ）は実施例１のスペクトルである。また、図２（ａ）は比較例２のスペクトルであり、図２（ｂ）は実施例２のスペクトルである。
【００７１】
図１（ａ）、図１（ｂ）、図２（ａ）、および、図２（ｂ）の各々において、ＤＳＳのピークを０ｐｐｍとした化学シフトが１．２ｐｐｍから１．４ｐｐｍの間であるピークがメチル基のピークであり、化学シフトが４．７ｐｐｍから５ｐｐｍの間である３つのピークがグリセリル基のピークである。
【００７２】
なお、図１（ａ）、図１（ｂ）、図２（ａ）、および、図２（ｂ）の各々では、ネイティブジェランガムでは認められるピークであって、化学シフトが２ｐｐｍから２．２ｐｐｍの間であるアセチル基のピークが認められなかった。すなわち、実施例１，２および比較例１，２の各々におけるネイティブジェランガムを改質する条件によれば、ネイティブジェランガムに結合したアセチル基の全てが脱離することが認められた。
【００７３】
これに対して、ＤＳＳのピークの面積、すなわちピーク強度を１に設定し、メチル基のピークの面積、および、グリセリル基のピークの面積の各々をＤＳＳのピークの面積を基準として算出したところ、表１に示す値であった。
【００７４】
なお、アシル化度は、メチル基のピークにおける面積に対するグリセリル基のピークにおける面積の比、すなわち、メチル基のピーク強度に対するグリセリル基のピーク強度の比である。
【００７５】
【表１】
2017160406.tif 000004
【００７６】
表１が示すように、実施例１におけるメチル基のピーク強度は９．１７であり、グリセリル基のピーク強度は０．８１であり、アシル化度は０．０８８であることが認められた。実施例２におけるメチル基のピーク強度は８．７８であり、グリセリル基のピーク強度は０．４７であり、アシル化度は０．０５４であることが認められた。
【００７７】
比較例１におけるメチル基のピーク強度は１１．７６であり、グリセリル基のピーク強度は１．０２であり、アシル化度は０．０８６であることが認められた。比較例２におけるメチル基のピーク強度は７．５８であり、グリセリル基のピーク強度は０．４２であり、アシル化度は０．０５５であることが認められた。
【００７８】
すなわち、実施例１におけるアシル化度と比較例１におけるアシル化度とが互いにほぼ等しい値であり、実施例２におけるアシル化度と比較例２におけるアシル化度とが互いにほぼ等しい値であることが認められた。
【００７９】
なお、本願発明者らにより、ネイティブジェランガムにおけるメチル基のピーク強度が８．０であり、アセチル基のピーク強度が３．４であり、グリセリル基のピーク強度が５．０であることが認められている。また、このネイティブジェランガムにおいて、アセチル化度が０．４３であり、グリセリル化度が０．６３であり、アシル化度が１．０６である。
【００８０】
［メジアン径］
実施例１，２、および、比較例１から４の各々において、体積基準のメジアン径を以下の方法で測定した。すなわち、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０（（株）セイシン企業製）を用いて、実施例１，２、および、比較例１から４の各々を構成する複数の粒子において、積算体積が５０％に達したときの粒径としてメジアン径を測定した。
【００８１】
メジアン径を測定するときには、まず、粒度分布測定装置の測定ユニットにエタノールを注入し、エタノールに超音波振動を与えた状態で、センサー電圧が５００ｍＶから１５００ｍＶになるようにエタノールに測定するための試料を加えた。このとき、スターラーの強度を「１」に設定し、循環ポンプのレベルを「１」に設定して、実施例１，２、および、比較例１から４の各々における粒径の体積分布を得た。そして、得られた体積分布からメジアン径を算出した。
【００８２】
図３が示すように、実施例１のメジアン径は１７０．５μｍであり、実施例２のメジアン径は１６１．３μｍであることが認められた。すなわち、実施例におけるメジアン径は２００μｍ以下であることが認められた。
【００８３】
これに対して、比較例１のメジアン径は６２５．４μｍであり、比較例２のメジアン径は４２７．４μｍであることが認められた。このように、実施例におけるネイティブジェランガムの改質方法によって得られた部分脱アシル化ジェランガムではメジアン径が２００μｍ以下である一方で、比較例における部分脱アシル化ジェランガムの製造方法によって得られた部分脱アシル化ジェランガムではメジアン径が２００μｍよりも大きいことが認められた。
【００８４】
また、比較例３のメジアン径が１３９．５μｍであり、比較例４のメジアン径が１３１．３μｍであることが認められた。つまり、実施例におけるネイティブジェランガムの改質方法によれば、ネイティブジェランガム、および、ジェランガムと同程度のメジアン径を有する部分脱アシル化ジェランガムの製造が可能であることが認められた。
【００８５】
これに対して、比較例１，２におけるネイティブジェランガムの改質方法によれば、ネイティブジェランガム、および、ジェランガムに対して大幅に大きいメジアン径を有する部分脱アシル化ジェランガムが製造されることが認められた。
【００８６】
［溶解性］
実施例１，２および比較例１，２の各々における部分脱アシル化ジェランガムの溶解性を以下の条件で比較した。実施例１，２および比較例１，２の各々における部分脱アシル化ジェランガムを０．１％の濃度となるように水に加え、４００ｒｐｍの速度で攪拌し、常温にて溶解した。
【００８７】
このとき、実施例１，２の各々における部分脱アシル化ジェランガムは、３分以内で溶解することが認められる一方で、比較例１，２の各々における部分脱アシル化ジェランガムは、３０分以上にわたって攪拌しないと溶解しないことが認められた。
【００８８】
このように、実施例１，２の各々における部分脱アシル化ジェランガムは、メジアン径が２００μｍ以下であることによって、溶解性が高まることが認められた。
【００８９】
［色］
実施例１，２および比較例１から４の各々において、ＣＩＥＬＡＢ表色系による色を測色色差計（ＺＥ−２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。測色色差計が有する測定試料用のセルに試料を満たし、試料からの反射光に基づき、明度指数Ｌと知覚色度指数ｂとを測定した。
【００９０】
［明度指数Ｌ］
図４が示すように、実施例１における明度指数Ｌが８４．３７であり、実施例２における明度指数Ｌが８４．５９であることが認められた。また、比較例１における明度指数Ｌが８３．９４であり、比較例２における明度指数Ｌが７７．３８であり、比較例３における明度指数Ｌが８５．１５であり、比較例４における明度指数Ｌが８８．６９であることが認められた。
【００９１】
このように、実施例２によれば、脱アシル化の程度が進んでも明度指数Ｌが８０以上８５以下であることが認められた。一方で、実施例２と同程度に脱アシル化の程度が進んだ比較例２では、明度指数Ｌが８０に満たないことが認められた。
【００９２】
［知覚色度指数ｂ］
図５が示すように、実施例１では知覚色度指数ｂが１４．０６であり、実施例２では知覚色度指数ｂが１３．５７であることが認められた。また、比較例１では知覚色度指数ｂが９．６８であり、比較例２では知覚色度指数ｂが１０．１９であり、比較例３では知覚色度指数ｂが１２．０２であり、比較例４では知覚色度指数ｂが９．０８であることが認められた。
このように、実施例１，２によれば、脱アシル化の程度に関わらず、知覚色度指数ｂが１１以上であることが認められた。
【００９３】
［動的粘弾性］
実施例１，２および比較例１から４の各々を含む試料における動的粘弾性を測定した。実施例１，２および比較例１から４の各々を含む試料であって、動的粘弾性を測定するための測定用試料を以下の組成で生成した。
【００９４】
【表２】
2017160406.tif 000005
【００９５】
表２が示すように、実施例１，２および比較例１から４の各々を１．００質量％とし、クエン酸を０．２０質量％とし、クエン酸三ナトリウムを０．０７質量％とし、乳酸カルシウムを０．２０質量％とし、残りを水として、測定用試料を生成した。
【００９６】
［貯蔵剛性率Ｇ’の測定］
動的粘弾性測定装置（ＭＧ−Ｒｈｅｏ、（有）サンズコーポレーション製）の有するセルであって、２５ｍｍ×４０ｍｍ×２．６ｍｍの大きさを有するセルを予め８５℃まで加熱し、加熱した測定用試料をセルに注いだ。そして、１０ｍｍ×２５ｍｍ×０．６ｍｍの大きさを有するブレード状のプランジャーを測定用試料に差し込み、プランジャーを上下方向に沿って微小に振動させながら、貯蔵剛性率Ｇ’を測定した。なお、プランジャーの振動における周波数を１Ｈｚとし、プランジャーの歪みを１０μｍに設定した。また、測定用試料の温度を２℃／分の速度で８５℃から１０℃まで冷却しながら、貯蔵剛性率Ｇ’を測定した。
【００９７】
図６が示すように、実施例１における貯蔵剛性率Ｇ’と比較例１における貯蔵剛性率Ｇ’との間では、測定の開始時である０分から２５分までにおける推移の仕方が異なるものの、貯蔵剛性率Ｇ’は、ほぼ同じ値の範囲内で推移することが認められた。また、測定を開始してから２５分以降は、実施例１における貯蔵剛性率Ｇ’と比較例１における貯蔵剛性率Ｇ’とが、ほぼ同じ値で推移することが認められた。
【００９８】
図７が示すように、実施例２における貯蔵剛性率Ｇ’と比較例２における貯蔵剛性率Ｇ’との間では、測定の開始時である０分から２５分までにおける推移の仕方が異なるものの、貯蔵剛性率Ｇ’は、ほぼ同じ値の範囲内で推移することが認められた。一方で、測定を開始してから２５分以降は、実施例２における貯蔵剛性率Ｇ’が、比較例２における貯蔵剛性率Ｇ’を上回ることが認められた。
【００９９】
図８が示すように、比較例３における貯蔵剛性率Ｇ’と比較例４における貯蔵剛性率Ｇ’とは、測定の開始時から終了時までにわたって、全く異なる値であることが認められた。
【０１００】
［速度定数Ｋの算出］
実施例１，２および比較例１から４の各々において、測定用試料における貯蔵剛性率Ｇ’が急激に増加する温度をゲル化温度とし、測定用試料がゲル化温度を迎えた後に、貯蔵剛性率Ｇ’が飽和したときの値を貯蔵剛性率Ｇ’の飽和値とした。言い換えれば、貯蔵剛性率Ｇ’の測定を開始してから６０分後の貯蔵剛性率Ｇ’の値を貯蔵剛性率Ｇ’の飽和値とした。
【０１０１】
ゲル化の開始からの経時的な貯蔵剛性率Ｇ’の変化を定量的に分析するために、最小二乗法を用いた以下の一次反応式で経過時間に対応する貯蔵剛性率Ｇ’を近似した。
Ｇ’＝Ｇ’ｓａｔ｛１−ｅｘｐ［−Ｋ（ｔ−ｔ０）］｝  …  式（１）
【０１０２】
なお、式（１）において、ｔは測定開始からの経過時間であり、Ｇ’は経過時間ｔにおける貯蔵剛性率Ｇ’であり、Ｇ’ｓａｔは測定の開始時から６０分後における貯蔵剛性率Ｇ’の飽和値であり、Ｋ（ｍｉｎ−１）は速度定数であり、ｔ０はゲル化温度に対応する時間である。なお、速度定数Ｋはゲル化に必要な時間を示し、速度定数Ｋが大きいほど、ゲル化に必要な時間が短くなる。
【０１０３】
【表３】
2017160406.tif 000006
【０１０４】
表３が示すように、実施例１の測定用試料における速度定数Ｋは０．２４ｍｉｎ−１であり、実施例２の測定用試料における速度定数Ｋは０．３８ｍｉｎ−１であることが認められた。比較例１の測定用試料における速度定数Ｋは０．２４ｍｉｎ−１であり、比較例２の測定用試料における速度定数Ｋは０．２１ｍｉｎ−１であり、比較例３の測定用試料における速度定数Ｋは０．０６ｍｉｎ−１であり、比較例４の測定用試料における速度定数Ｋは０．６０ｍｉｎ−１であることが認められた。
【０１０５】
なお、実施例１の測定用試料ではｔ０が２５．５分であり、実施例２の測定用試料ではｔ０が２３．９分であることが認められた。比較例１の測定用試料ではｔ０が２４．９分であり、比較例２の測定用試料ではｔ０が２４．９分であり、比較例３の測定用試料ではｔ０が８．４分であり、比較例４の測定用試料ではｔ０が２６．０分であることが認められた。
【０１０６】
このように、実施例１の測定用試料における速度定数Ｋと、比較例１の測定用試料における速度定数Ｋとが等しい値であることが認められた。一方で、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムとでは、アシル化度の程度がほぼ同じであるにもかかわらず、実施例２の測定用試料における速度定数Ｋと、比較例２の測定用試料における速度定数Ｋとが互いに異なる値であることが認められた。
【０１０７】
実施例２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムとは、アシル化の程度がほぼ同じであり、また、ネイティブジェランガムを改質する過程において、アシル基の脱離反応以外の反応は起こっていないことが、本願発明者らにより認められている。そのため、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムとの間において、糖鎖に結合する複数のアシル基の状態が異なっていると推察される。
【０１０８】
ここで、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムが製造されるときには、ネイティブジェランガムと、脱アシル化剤であるアルカリとが、水に溶解された状態でアシル基を脱離する反応が進む。そのため、ネイティブジェランガムを構成する高分子の全体において、ネイティブジェランガムが有するアシル基と、ネイティブジェランガムを取り囲む溶媒中のアルカリとがほぼ同じ確率で衝突する。それゆえに、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムが製造されるときには、ネイティブジェランガムを構成する高分子の全体において、ほぼ同じ確率で脱アシル化反応が進み、結果として、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、直鎖状の糖鎖に対する複数のアシル基の分布が、高分子の全体においてほぼ等しいと推察される。
【０１０９】
一方で、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムが製造されるときには、ネイティブジェランガムは、水と有機化合物とを含む液体に分散し、かつ、脱アシル化剤であるアルカリは、水に含まれている。そのため、ネイティブジェランガムを構成する高分子のうち、水に膨潤した部分でのみアシル基を脱離する反応が進む。それゆえに、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、直鎖状の糖鎖に対する複数のアシル基の分布が、偏りを有することが推察される。
【０１１０】
また、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、アシル基の分布における偏り、言い換えれば不均一さが、測定用試料の物性において、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムとの間に差を生じさせる程度に顕著であることが推察される。
【０１１１】
言い換えれば、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムにおいて、部分脱アシル化ジェランガムを含むゲルにおける速度定数Ｋが、０．２４ｍｉｎ−１よりも大きく、かつ、０．３８ｍｉｎ−１以下であるように、複数のアシル基が糖鎖に対して分布している。
【０１１２】
このように、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムとは互いに異なる構造を有し、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムとの間において、特に、糖鎖に対する複数のアシル基の分布の仕方が異なることが推察される。
【０１１３】
［破断応力および破断距離］
実施例１，２および比較例１から４の各々における上述した測定用試料を用いて、破断強度および破断距離を測定した。
【０１１４】
口径が４５ｍｍであり、高さが７５ｍｍである中空の円柱形状を有した容器を準備し、各測定用試料を加熱して容器に流し込んだ。その後、容器を２０℃の恒温水槽内で冷却し、測定用ゲルを得た。
【０１１５】
レオメーター（ＣＲ−５００ＤＸ、（株）サン科学製）を用いて、測定用ゲルに対する圧縮試験を行った。圧縮試験には、直径が１０ｍｍである円柱状を有したプランジャーを用い、測定用ゲルに対するプランジャーの進入速度を６０ｍｍ／分に設定した。そして、測定用ゲルが破断したときの破断応力（Ｎ）と破断距離（ｍｍ）とを測定した。
【０１１６】
【表４】
2017160406.tif 000007
【０１１７】
表４が示すように、実施例１の測定用ゲルにおける破断応力は３．３Ｎであり、実施例２の測定用ゲルにおける破断応力は９．９Ｎであることが認められた。比較例１の測定用ゲルにおける破断強度は３．８Ｎであり、比較例２の測定用ゲルにおける破断応力は５．３Ｎであり、比較例３の測定用ゲルにおける破断応力は２．３Ｎであり、比較例４の測定用ゲルにおける破断応力は２０．９Ｎであることが認められた。
【０１１８】
また、実施例１の測定用ゲルにおける破断距離は４．２ｍｍであり、実施例２の測定用ゲルにおける破断距離は２．９ｍｍであることが認められた。比較例１の測定用ゲルにおける破断距離は４．３ｍｍであり、比較例２の測定用ゲルにおける破断距離は４．０ｍｍであり、比較例３の測定用ゲルにおける破断距離は１７．０ｍｍであり、比較例４の測定用ゲルにおける破断距離は３．０ｍｍであることが認められた。
【０１１９】
このように、実施例２の測定用ゲルと、比較例２の測定用ゲルとの間では、破断応力と破断距離との両方が大きく異なっている。そして、破断応力と破断距離とにおける値の差も、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムにおけるアシル基の分布の仕方と、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムにおけるアシル基の分布の仕方とが互いに異なることを示唆するものであると推察される。
【０１２０】
［ＮＭＲ測定］
［測定方法］
重水と、重水の質量に対する１％の実施例２および比較例２の各々の部分脱アシル化ジェランガム、比較例３のネイティブジェランガム、または、比較例４のジェランガムとを混合して溶液を生成した。そして、溶液を４０℃の恒温槽に一晩静置した後、溶液を加熱し、溶液の温度が９０℃に達した時点から１０分間にわたって、溶液の温度を９０℃に保ちつつ、溶液を攪拌した。これにより、ＮＭＲ用のサンプルを得た。
【０１２１】
サンプルの分析には、６００ＭＨｚのＮＭＲ装置（Bruker Biospin （株）製）を用いた。このとき、エコー回数ｎを２回、４回、８回、１６回、３０回、５０回、８０回、および、１２０回とし、エコー間隔τを０．００２ｍｓとした。
【０１２２】
すなわち、エコー時間が０．００４ｍｓ、０．００８ｍｓ、０．０１６ｍｓ、０．０３２ｍｓ、０．０６ｍｓ、０．１ｍｓ、０．１６ｍｓ、および、０．２４ｍｓであるときの信号をそれぞれ測定した。なお、各サンプルの温度を９５℃から３５℃まで１０℃ずつ下げながら、各温度において各サンプルからの信号を測定した。
【０１２３】
［エコー時間とメチル基のピーク強度との関係］
実施例２と比較例２とにおいて、サンプルの温度が５５℃、４５℃、および、３５℃の各々であるときの信号に基づき、メチル基のピーク強度、すなわち、メチル基のピークの面積を算出した。
【０１２４】
図９が示すように、実施例２では、サンプルの温度が３５℃、４５℃、および、５５℃のいずれであっても、エコー時間が長くなるほど、エコー時間の経過に対してピーク強度が低下する度合いが小さくなることが認められた。
【０１２５】
これに対して、比較例２では、サンプルの温度が３５℃、４５℃、および、５５℃のいずれであっても、エコー時間にかかわらず、エコー時間の経過に対してピーク強度の低下する度合いがほぼ一定であることが認められた。
【０１２６】
サンプルの温度に関わらず、エコー時間が０．００４ｍｓから０．０１６ｍｓの間は、実施例２と比較例２とにおいて、サンプルの中での分子の自由度が同程度であるため、実施例２と比較例２におけるメチル基のピーク強度がほぼ等しいと考えられる。
【０１２７】
一方で、エコー時間が０．０６ｍｓ以降は、実施例２では、ピーク強度の低下する度合いが小さくなることから、実施例２のピーク強度は、０．２４ｍｓにおけるピーク強度程度で飽和することが示唆される。これに対して、比較例２では、ピーク強度の低下する度合いがほぼ一定であることから、比較例２のピーク強度は、０．２４ｍｓにおけるピーク強度よりもさらに小さくなることが示唆される。
【０１２８】
このように、実施例２では、比較例２に比べてメチル基のピーク強度が高く保たれる。そのため、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムは、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムに比べて、より自由度の高い分子構造を有していると推察される。
【０１２９】
ここで、上述したように、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して不均一に複数のアシル基が分布する一方で、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して均一に複数のアシル基が分布していると仮定する。この場合には、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、高分子のほぼ全体においてアシル基による分子間の相互作用が生じて、各高分子の分子構造がほぼ定まる。これに対して、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、高分子の一部においてアシル基による分子間の相互作用が生じる一方で、残りの部分では分子間の相互作用が生じにくい。このように、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムは、他の高分子との相互作用が生じにくい部分を有する分だけ、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムよりもより自由度の高い構造であると推察される。
【０１３０】
つまり、実施例２と比較例２とにおける上述した測定結果からも、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して不均一に分布していることが支持される。
【０１３１】
［エコー時間が０ｍｓであるときのピーク強度と温度との関係］
図１０から図１３に、エコー時間が０ｍｓであるときのメチル基のピーク強度と、各サンプルの温度との関係を示す。
【０１３２】
実施例２、および、比較例２から４の各々において、ピーク強度の急激な変化は、実施例２、および、比較例２から４の各々のサンプルにおいて物性が変わり始めたこと、すなわち、液体状のサンプルがゲル化し始めたことを示している。そのため、サンプルが液体状である、すなわち定常状態である各温度におけるピーク強度から得られた近似直線と、サンプルが液体状からゲル状に遷移している、すなわち遷移状態である各温度におけるピーク強度から得られた近似直線との交点が、ゲル化の開始温度であるとみなすことができる。
【０１３３】
図１０が示すように、実施例２では、９５℃から５５℃の間において、サンプルが定常状態である一方で、４５℃から３５℃において、サンプルが遷移状態であることが認められた。そして、定常状態における近似直線である第１直線として、以下の式（２）が算出され、遷移状態における近似直線である第２直線として、以下の式（３）が算出された。
【０１３４】
ｙ＝−０．０８ｘ＋１１８．６  …  式（２）
ｙ＝８．３ｘ−２５７．５  …  式（３）
これらの近似直線から、実施例２におけるゲル化の開始温度を算出したところ、ゲル化の開始温度は４４．８℃であった。
【０１３５】
図１１が示すように、比較例２では、９５℃から６５℃の間において、サンプルが定常状態である一方で、５５℃から３５℃において、サンプルが遷移状態であることが認められた。そして、第１直線として以下の式（４）が算出され、第２直線として以下の式（５）が算出された。
【０１３６】
ｙ＝−０．０４ｘ＋１１５．２  …  式（４）
ｙ＝３．６ｘ−７９．３３３  …  式（５）
これらの近似直線から、比較例２におけるゲル化の開始温度を算出したところ、ゲル化の開始温度は５３．４℃であった。
【０１３７】
図１２が示すように、比較例３では、９５℃から８５℃において、サンプルが定常状態であり、７５℃から５５℃において、サンプルが遷移状態であり、４５℃から３５℃において、サンプルが再び定常状態であることが認められた。そして、遷移状態よりも高温であるときの定常状態における近似直線である第１直線として、以下の式（６）が算出され、遷移状態における近似直線である第２直線として、以下の式（７）が算出された。また、遷移状態よりも低温であるときの定常状態における近似直線である第３直線として、以下の式（８）が算出された。
【０１３８】
ｙ＝０．５ｘ＋６３．５  …  式（６）
ｙ＝３．５ｘ−１８１．５  …  式（７）
ｙ＝−０．２ｘ＋１８  …  式（８）
これらの近似直線から、比較例３におけるゲル化の開始温度を算出したところ、ゲル化の開始温度は８１．７℃であった。
【０１３９】
図１３が示すように、比較例４では、９５℃から５５℃において、サンプルが定常状態であり、４５℃から３５℃において、サンプルが遷移状態であることが認められた。そして、第１直線として以下の式（９）が算出され、第２直線として以下の式（１０）が算出された。
【０１４０】
ｙ＝−０．２２ｘ＋１３３．９  …  式（９）
ｙ＝６．３ｘ−１５５．５  …  式（１０）
これらの近似直線から、比較例４におけるゲル化の開始温度を算出したところ、ゲル化の開始温度は４４．５℃であった。
【０１４１】
［横緩和時間Ｔ２］
実施例２、および、比較例２から４の各々のサンプルにおいて、上述した条件にて測定したメチル基のピーク強度に基づき、各温度における横緩和時間Ｔ２を算出した。横緩和時間Ｔ２は、時間に対するメチル基のピーク強度の変化として、最小二乗法を用いて算出した。なお、ピーク強度の値として、各メチル基のピークにおける積分値、すなわちピークの面積を用いた。
【０１４２】
［横緩和率１／Ｔ２における標準偏差］
実施例２、および、比較例２から４の各々のサンプルにおいて、上述した条件にて測定したメチル基のピーク強度に基づき、各温度における横緩和率１／Ｔ２を算出した。横緩和率は１／Ｔ２は、縦軸をメチル基のピーク強度とし横軸を時間としたときに得られる減衰曲線において、互いに隣り合うエコー時間での測定値における減衰曲線の傾き、すなわち減衰率である。そして、各温度において、複数の減衰率の中で標準偏差を算出した。
【０１４３】
横緩和率１／Ｔ２は、試料が励起された状態におけるエネルギー準位に相関を有する値である。そのため、横緩和率１／Ｔ２における標準偏差の幅が小さいほど、試料の分子内における構造の均一性、および、分子間における構造の均一性が高く、横緩和率１／Ｔ２における標準偏差の幅が大きいほど、試料の分子内における構造の不均一性、および、分子間における構造の不均一性が高い。
【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
実施例２、および、比較例２から４の各々において、ゲル化の開始温度と、各ゲル化の開始温度よりも１０℃だけ低い温度とによって定められる温度範囲が比較範囲である。なお、ゲル化の開始温度は、上述したように、ＮＭＲ測定において、エコー時間が０ｍｓであるときのメチル基におけるピークの強度から得られる温度である。また、実施例２、および、比較例２から４の各々において、比較範囲に含まれる温度が比較温度であり、比較温度での横緩和率における標準偏差が、比較標準偏差である。
【０１４６】
実施例２におけるゲル化の開始温度は４４．８℃であり、比較範囲は、３４．８℃以上４４．８℃以下であり、比較温度は３５℃である。実施例２において、比較温度における横緩和時間Ｔ２は、３１．００７であり、比較標準偏差は、±１３．３である。
【０１４７】
比較例２におけるゲル化の開始温度は５３．４℃であり、比較範囲は、４３．４℃以上５３．４℃以下であり、比較温度は４５℃である。比較例２において、比較温度における横緩和時間Ｔ２は、３２．１０８であり、比較標準偏差は、±１０．９である。
【０１４８】
比較例３におけるゲル化の開始温度は８１．７℃であり、比較範囲は、７１．７℃以上８１．７℃以下であり、比較温度は７５℃である。比較例３において、比較温度における横緩和時間Ｔ２は、５３．６７３であり、比較標準偏差は、±８．１である。
【０１４９】
比較例４におけるゲル化の開始温度は４４．５℃であり、比較範囲は、３４．５℃以上４４．５℃以下であり、比較温度は３５℃である。比較例４において、比較温度における横緩和時間Ｔ２は、３０．６７３であり、比較標準偏差は、±１２．２である。
【０１５０】
実施例２の部分脱アシル化ジェランガムは、ネイティブジェランガムから複数のアシル基の一部が脱離している一方で、主鎖の構造はネイティブジェランガムとは変わらない。そのため、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムにおける比較標準偏差は、複数のアシル基が、糖鎖に対して不規則に分布していること、すなわち、ネイティブジェランガムから複数のアシル基の一部が不均一に脱離したことを示唆していると考えられる。
【０１５１】
また、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムにおける比較標準偏差は、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムにおける比較標準偏差よりも大きい。こうした結果は、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して複数のアシル基がより均一性の高い状態で分布している一方で、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムでは、糖鎖に対して複数のアシル基がより不均一な状態で分布していることを示唆していると考えられる。言い換えれば、実施例２の部分脱アシル化ジェランガムと、比較例２の部分脱アシル化ジェランガムとの間では、アシル化度が互いにほぼ等しい一方で、分子構造は互いに異なっていることが示唆される。
【０１５２】
以上説明したように、部分脱アシル化ジェランガムの１つの実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）体積基準のメジアン径が２５０μｍ以下であるため、部分脱アシル化ジェランガムの溶解性が高まる。
【０１５３】
（２）明度指数Ｌが８０以上９５以下であるため、明度指数Ｌがより低い構成と比べて、部分脱アシル化ジェランガムを含むゲルを生成したときに、ゲルにおける明度が高まる。
【０１５４】
（３）知覚色度指数ｂが５以上１６以下であるため、部分脱アシル化ジェランガムが黄色系あるいは青色系に偏った色を有しないため、部分脱アシル化ジェランガムを用いたゲルに対して、所望とする色が着色されやすくなる。
【０１５５】
（４）動的粘弾性の速度定数が０．２４ｍｉｎ−１以下である構成と比べて、部分脱アシル化ジェランガムを含む水溶液のゲル化が開始してから終了するまでに要する時間が短くなる。
【０１５６】
（５）部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）は、部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）と比べて、自由度の高い構造を有することが推定される。これにより、部分脱アシル化ジェランガム（Ａ）の分子内におけるアシル基の分布が、部分脱アシル化ジェランガム（Ｂ）に比べて、不規則であることが推定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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