(57)【要約】【課題】  溶媒を含む液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物を含む固相とからなる固液２相系において、前記固相の量を低減する方法、及びこの固相の量を低減する方法を用いる反応器の洗浄方法を提供する。【解決手段】  溶媒を含有する液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系中の固相量を低減する方法であって、前記固相を構成する前記結晶性環状オレフィン重合体水素化物を、金属又は金属化合物の存在下、水素と接触させることを特徴とする、固液２相系中の固相量の低減方法、及び、この方法を用いる反応器の洗浄方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒を含有する液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系中の固相量を低減する方法であって、
前記固相を構成する結晶性環状オレフィン重合体水素化物を、金属又は金属化合物の存在下、水素と接触させることを特徴とする、固液２相系中の固相量の低減方法。
【請求項２】
前記溶媒が、シクロアルカン系溶媒である、請求項１に記載の固相量の低減方法。
【請求項３】
前記結晶性環状オレフィン重合体水素化物の、前記溶媒に対する４０℃における溶解度が、１ｇ／１００ｇ（溶媒）以下である、請求項１又は２に記載の固相量の低減方法。
【請求項４】
前記金属又は金属化合物が、結晶性環状オレフィン重合体水素化物の異性化反応を触媒するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の固相量の低減方法。
【請求項５】
前記金属又は金属化合物が、金属ニッケル又はニッケル化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の固相量の低減方法。
【請求項６】
前記結晶性環状オレフィン重合体水素化物を水素と接触させる際の水素圧が、３．０〜７．０ＭＰａで、反応温度が、２００〜２５０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の固相量の低減方法。
【請求項７】
内部に、結晶性環状オレフィン重合体水素化物がスケールとして付着した反応器の洗浄方法であって、
前記反応器に溶媒を入れ、前記溶媒を含有する液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系とし、前記固液２相系を構成する固相の量を、請求項１〜６のいずれかに記載の方法を用いて低減することを特徴とする反応器の洗浄方法。
【請求項８】
前記反応器に付着しているスケールが、環状オレフィン重合体の水素化反応により生じたものであって、
前記溶媒として、環状オレフィン重合体の水素化反応で用いた溶媒と同じ溶媒を用いる、請求項７に記載の反応器の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒を含む液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系において、前記固相の量を低減する方法、及びこの固相量の低減方法を用いる反応器の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性の環状オレフィン重合体水素化物は、環状オレフィン重合体を水素化することにより製造することができる。
例えば、特許文献１には、特定の重合触媒を使用してノルボルネン系単量体を溶液重合して開環重合体を得る工程、及び、得られた開環重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含む、環状オレフィン重合体水素化物の製造方法が記載されている。特許文献１には、その製造方法を用いることで、シンジオタクチック構造を有する結晶性環状オレフィン重合体水素化物が得られることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０５２３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
結晶性環状オレフィン重合体水素化物は、一般的な溶媒に対する溶解性に劣る傾向がある。このため、特許文献１に記載の製造方法においては、通常、水素化反応が進行するにつれて結晶性環状オレフィン重合体水素化物が析出する。そして、析出した結晶性環状オレフィン重合体水素化物を反応器から取り出すことにより、目的物を単離している。
析出した結晶性環状オレフィン重合体水素化物は、その一部が反応器内にスケールとして付着して、結晶性環状オレフィン重合体水素化物を取り出した後においても、反応器内に残存する場合がある。
そこで、反応器内にスケールとして付着した結晶性環状オレフィン重合体水素化物を除去するために、高圧洗浄法や超音波洗浄法等の方法を利用して、反応器内に残存するスケールを除去する必要があった。
しかしながら、これらの方法により反応器を洗浄する場合、反応器を開けて作業を行う必要があり、効率面で問題があった。さらに、高圧洗浄法においては、反応器が内部コイル等の複雑な形状の装置を備えていると、死角となる場所が多くなり、反応器を十分に洗浄することができないことがあった。また、超音波洗浄法においては、キャビテーションによりエロージョンが発生し、反応器を傷めるおそれがあった。
このため、反応器に付着したスケールを容易に除去し、反応器の洗浄を効率よく行い得る方法が要望されていた。
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、溶媒を含む液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系において、前記固相の量を低減する方法、及びこの固相の量を低減する方法を用いる反応器の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決すべく、溶媒を含む液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系において、前記固相の量を低減する方法について鋭意検討した。その結果、溶媒中、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物を、金属又は金属化合物の存在下、水素と接触させることにより、前記固相の量を低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔６〕の固相量の低減方法、及び〔７〕、〔８〕の反応器の洗浄方法が提供される。
〔１〕溶媒を含有する液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系中の固相量を低減する方法であって、
前記固相を構成する前記結晶性環状オレフィン重合体水素化物を、金属又は金属化合物の存在下、水素と接触させることを特徴とする、固液２相系中の固相量の低減方法。
〔２〕前記溶媒が、シクロアルカン系溶媒である、〔１〕に記載の固相量の低減方法。
〔３〕前記結晶性環状オレフィン重合体水素化物の、前記溶媒に対する４０℃における溶解度が、１ｇ／１００ｇ（溶媒）以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の固相量の低減方法。
〔４〕前記金属又は金属化合物が、結晶性環状オレフィン重合体水素化物の異性化反応を触媒するものである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の固相量の低減方法。
〔５〕前記金属又は金属化合物が、金属ニッケル又はニッケル化合物である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の固相量の低減方法。
〔６〕前記結晶性環状オレフィン重合体水素化物を水素と接触させる際の水素圧が、３．０〜７．０ＭＰａで、反応温度が、２００〜２５０℃である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の固相量の低減方法。
〔７〕内部に、結晶性環状オレフィン重合体水素化物がスケールとして付着した反応器の洗浄方法であって、前記反応器に溶媒を入れ、前記溶媒を含有する液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系とし、前記固液２相系を構成する固相の量を、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法を用いて低減することを特徴とする反応器の洗浄方法。
〔８〕前記反応器に付着しているスケールが、環状オレフィン重合体の水素化反応により生じたものであって、前記溶媒として、環状オレフィン重合体の水素化反応で用いた溶媒と同じ溶媒を用いる、〔７〕に記載の反応器の洗浄方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶媒を含む液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系において、前記固相の量を効率よく低減する固相量の低減方法、及びこの固相量の低減方法を用いる反応器の洗浄方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を、１）固相量の低減方法、及び、２）反応器の洗浄方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１０】
１）固相量の低減方法
本発明の固相量の低減方法は、溶媒を含有する液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系中の、前記固相の量を低減する方法であって、前記固相を構成する前記結晶性環状オレフィン重合体水素化物を、金属又は金属化合物の存在下、水素と接触させることを特徴とする。
【００１１】
〔液相〕
固液２相系を構成する液相は、溶媒を含有する。
液相に含まれる溶媒は、結晶性環状オレフィン重合体水素化物を溶かし難いものであれば特に限定されない。なお、通常、結晶性環状オレフィン重合体水素化物は、一般的な溶媒に対する溶解性に劣る傾向があるため、本発明においては、化学合成や洗浄等に用いられる汎用溶媒を特に限定なく用いることができる。
【００１２】
かかる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン等のシクロアルカン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素化合物系溶媒；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素化合物系溶媒；等が挙げられる。
これらの中でも、本発明の方法を反応器等の洗浄方法に使用する場合、洗浄操作をより効率よく行い得るとともに、用いた洗浄溶媒を効率よく除去し得ることから、シクロアルカン系溶媒が好ましく、シクロヘキサン又はデカリンがより好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
溶媒の量は特に限定されないが、結晶性環状オレフィン重合体水素化物１００重量部に対して、通常、１０００〜１００００重量部、好ましくは３０００〜５０００重量部である。
溶媒が少な過ぎるときは、処理後に得られる溶液又は懸濁液の流動性が低くなり、これらの移送作業に手間取るおそれがある。一方、溶媒が多過ぎると、効率性の観点から好ましくない場合がある。
【００１４】
〔固相〕
固液２相系構成する固相は、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物（以下、「重合体（α）」ということがある。）からなるものである。
本発明において、「難溶性」とは、固液２相系が形成される程度に、結晶性環状オレフィン重合体水素化物の前記溶媒に対する溶解度が小さいことを意味する。
重合体（α）の、前記溶媒に対する４０℃における溶解度は、好ましくは１ｇ／１００ｇ（溶媒）以下、より好ましくは０．２ｇ／１００ｇ（溶媒）以下である。
【００１５】
重合体（α）は、結晶性を有する、環状オレフィン重合体水素化物である。
本発明において、「結晶性を有する重合体」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で融点が観測される重合体を意味する。
重合体（α）の融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０〜２９０℃である。
【００１６】
環状オレフィン重合体水素化物とは、環状オレフィン単量体を重合して得られる、分子内に脂環式構造を有する重合体（以下、「環状オレフィン重合体」ということがある。）の水素化物である。
環状オレフィン重合体が有する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、透明性、耐光性、耐久性等に優れる環状オレフィン重合体になり易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子の数は、特に制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
【００１７】
環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは、１０，０００〜５００，０００である。このような重量平均分子量の重合体は、各種樹脂成形体の成形材料として好ましく用いられる。
環状オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常４．０以下であり、好ましくは３．５以下である。このような分子量分布を有する重合体は、成形加工性により優れる。
環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００１８】
環状オレフィン重合体としては、環状オレフィン単量体の開環重合体（以下、「重合体（β）」ということがある。）が挙げられる。
【００１９】
重合体（β）の製造に用いる環状オレフィン単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体的には、ノルボルネン系単量体等が挙げられる。また、重合体（β）が共重合体である場合には、環状オレフィン単量体として、単環の環状オレフィン単量体を用いることもできる。
【００２０】
ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を含む単量体である。
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）等の２環式単量体；
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体等の３環式単量体；
７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン、テトラシクロ［７．４．０．０２，７．１１０，１３］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンともいう）及びその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン及びその誘導体等の４環式単量体；等が挙げられる。
【００２１】
これらの単量体は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロパン−２−イリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等のアリール基；ヒドロキシ基；酸無水物基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００２２】
単環の環状オレフィン単量体としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等の環状ジオレフィン；等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、結晶性により優れる重合体（α）が得られ易いことから、重合体（β）を製造する際は、環状オレフィン単量体の少なくとも１種としてジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。重合体（β）の全繰り返し単位中、ジシクロペンタジエン由来の繰り返し単位の含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。
【００２４】
環状オレフィン単量体には、エンド体及びエキソ体の立体異性体が存在するものがあるが、重合体（β）を製造する際は、そのどちらも単量体として用いることができる。また、一方の異性体のみを単独で用いてもよいし、エンド体及びエキソ体が任意の割合で存在する異性体混合物を用いてもよい。結晶性により優れる重合体（α）が得られ易いことから、一方の立体異性体の割合を高くすることが好ましい。例えば、エンド体又はエキソ体の割合が、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。なお、合成が容易であることから、エンド体の割合が高いことが好ましい。
【００２５】
前記の環状オレフィン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
環状オレフィン単量体を２種以上用いる場合、重合体（β）は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
【００２６】
重合体（β）は、メタセシス重合触媒を用いる公知の方法に従って、製造することができる。
メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。メタセシス重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；シュロック型又はグラブス型のリビング開環メタセシス重合触媒（特開平７−１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６年，１０８，ｐ．７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，１１５，ｐ．９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６年，１１８，ｐ．１００）；等が挙げられる。
これらのメタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
メタセシス重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、環状オレフィン単量体１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００１〜０．０１モルである。
【００２８】
環状オレフィン単量体の開環重合を行う際は、分子量調節剤として、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン等の炭素数４〜４０の直鎖α−オレフィンを用いることができる。
直鎖α−オレフィンの添加量は、環状オレフィン単量体１モルに対して、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０３〜０．３０モル、より好ましくは０．０５〜０．１５モルである。
【００２９】
環状オレフィン単量体の開環重合は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はない。その具体例としては、液相に含まれる溶媒として先に示したものと同様のものが挙げられる。
【００３０】
重合温度は、特に限定されないが、通常−５０〜２５０℃、好ましくは−３０〜２００℃、より好ましくは−２０〜１５０℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分から２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３１】
上記方法により得られた重合体（β）を水素化反応に供することで、重合体（α）を得ることができる。
重合体（β）の水素化反応は、常法に従って、水素化触媒の存在下に、重合体（β）を水素と接触させることにより行うことができる。
【００３２】
水素化触媒は、均一系触媒であっても、不均一触媒であってもよい。
均一系触媒は、水素化反応液中で分散し易いため、触媒の添加量を抑えることができる。また、高温高圧にしなくても十分な活性を有するため、重合体（α）や重合体（β）の分解やゲル化が起こりにくい。このため、費用面や生成物の品質の観点からは、均一系触媒を用いることが好ましい。
一方、不均一触媒は、高温高圧下において特に優れた活性を示すため、短時間で重合体（β）を水素化することができる。
【００３３】
均一系触媒としては、ウィルキンソン錯体〔クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド；酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒；等が挙げられる。
【００３４】
不均一触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、得られる水素化物中の不純物量を低下させる場合は、担体として、アルミナや珪藻土等の吸着剤を用いることが好ましい。
【００３５】
水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、水素化反応に不活性なものであれば格別な制限はない。その具体例としては、液相に含まれる溶媒として先に示したものと同様のものが挙げられる。また、通常は、開環重合反応に用いた溶媒は、水素化反応の溶媒としても適するため、開環重合反応液に水素化触媒を添加した後、それを水素化反応に供することができる。
【００３６】
水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率は変化する。従って、重合体（β）が芳香族環を有するものである場合、水素化触媒の選択や反応温度の調整等により、芳香族環の残存率を制御することができる。例えば、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。
【００３７】
重合体（α）においては、通常、そのシンジオタクチック立体規則性の度合い（ラセモ・ダイアッドの割合）が高くなると、結晶性がより高くする傾向がある。
重合体（α）の立体規則性の程度は特に限定されないが、その繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８８％以上であることが特に好ましい。
【００３８】
ラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定することにより、求めることができる。具体的には、１，３，５−トリクロロベンゼン−ｄ３／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４の混合溶媒（体積比２：１）を溶媒として、２００℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定することができる。
【００３９】
水素化反応の前後において、通常、重合体の立体規則性は変化しない。従って、シンジオタクチック立体規則性が高い重合体（α）は、例えば、環状オレフィン単量体を開環重合させてシンジオタクチック立体規則性が高い重合体（β）を得た後、これを水素化反応に供することにより得ることができる。
例えば、シンジオタクチック立体規則性が高い重合体（α）は、ＷＯ２０１２／０３３０７６号、特開２０１４−１１８４７５号公報等に記載の方法に従って合成することができる。
【００４０】
〔固液２相系中の固相量の低減方法〕
本発明の固相量の低減方法は、前記液相と前記固相との固液２相系中の固相量を低減する方法であって、前記固相を構成する重合体（α）を、金属又は金属化合物の存在下、水素と接触させることを特徴とする。
【００４１】
固液２相系は、固相と液相とが共存するものであれば特に限定されない。例えば、液相中に、重合体（α）の粒子が分散又は堆積して固相を形成している状態の系や、内部に液相が存在する容器の壁面に、重合体（α）が付着して固相を形成している状態の系等が挙げられる。
【００４２】
「固液２相系中の固相量を低減する」とは、固相の総体積又は固相の総重量を小さくすることをいう。その変化は、懸濁液が溶液に変化するような場合は目視で確認することができる。また、固相量を低減化した後においても系内に固相が残存するような場合は、処理前後の懸濁液に対してそれぞれ固液分離処理を行い、各固形分の重量を測定することにより、その低減量を求めることができる。
【００４３】
本発明の低減方法において、固相量が低減される理由は、次のように考えられる。すなわち、前記難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物が、金属又は金属化合物の存在下、水素と接触することで、重合体（α）よりも前記溶媒に対する溶解度が高い物質に転化し、前記溶媒に完全にあるいは部分的に溶解することで、結果として固相量を低減することができると考えられる。
ここで、「重合体（α）よりも前記溶媒に対する溶解度が高い物質」が、前記溶媒に対する４０℃における溶解度は、好ましくは、５ｇ／１００ｇ（溶媒）以上、より好ましくは１０ｇ／１００ｇ（溶媒）以上である。
【００４４】
重合体（α）が一般的な溶媒に対する溶解性に劣るのは、重合体鎖の立体規則性が高い場合、重合体鎖と溶媒分子が相互作用するよりも、重合体鎖同士が相互作用するほうが、熱力学的により安定であるためと考えられるため、重合体（α）の低分子量化や異性化を行い、重合体鎖同士の相互作用を弱めることで、本発明の効果が得られると考えられる。
【００４５】
前記難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物が転化した、前記溶媒に対する溶解度が高い物質としては、例えば、水素との接触により、結晶性環状オレフィン重合体水素化物の結晶性が低下したものや、異性化反応生成物、結晶性環状オレフィン重合体水素化物の分解物（分子鎖が切断され、低分子量化したもの）等が挙げられる。
【００４６】
金属又は金属化合物は、この物の存在下に、重合体（α）が、水素と接触することで、前記溶媒に対する溶解度がより高い物質に転化し得るものであれば、特に限定されない。なかでも、重合体（α）の低分子化反応を触媒し得るものや、重合体（α）の異性化反応を触媒し得るものが好ましく、重合体（α）の異性化反応を触媒し得るものがより好ましい。
【００４７】
前記金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｗ、Ｐｔ等が挙げられる。
前記金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
これらの中でも、重合体（α）の、前記溶媒に対する溶解度がより高い物質への転化をより効率よく行い得ることから、金属又は金属化合物としては、金属ニッケル又はニッケル化合物が好ましい。
本発明の方法において、金属又は金属化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
金属又は金属化合物は、担体上に担持されたものを用いてもよい。
担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。
【００４９】
用いる金属又は金属化合物の量は特に限定されないが、重合体（α）１００重量部に対して、通常、５〜４０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
金属又は金属化合物の量が少な過ぎるときは、固相量を十分に低減するのが困難になるおそれがある。一方、金属又は金属化合物の量が多過ぎても、その量に見合った効果が得られないおそれがある。
【００５０】
重合体（α）を水素と接触させる際の条件は特に限定されない。
水素圧は、通常、３．０〜７．０ＭＰａ、好ましくは、３．５〜４．５ＭＰａである。
接触温度は、通常、２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２３０℃である。
接触時間は、通常、６０〜７２０分、好ましくは１２０〜３６０分である。
【００５１】
本発明の方法を用いることで、前記固液２相系中の固相量を効率よく低減することができる。
本発明の固液２相系中の固相量の低減方法を用いることで、懸濁液の移送を効率よく行ったり、反応器の洗浄を効率よく行ったりすることができる。
特に本発明は、後述するように、環状オレフィン重合体の水素化反応に使用して、難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物がスケールとして付着した反応器を洗浄する場合に、好ましく用いられる。
【００５２】
２）反応器の洗浄方法
本発明の反応器の洗浄方法は、内部に、結晶性環状オレフィン重合体水素化物がスケールとして付着した反応器の洗浄方法であって、前記反応器に溶媒を入れ、前記溶媒を含有する液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系とし、前記固液２相系を構成する固相の量を、本発明の、固液２相系中の固相量の低減方法を用いて低減することを特徴とする。
【００５３】
まず、内部に、結晶性環状オレフィン重合体水素化物がスケール（一般的な溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相）として付着した反応器内に溶媒を入れ、前記溶媒を含有する液相と、前記溶媒に難溶性の結晶性環状オレフィン重合体水素化物からなる固相との固液２相系を形成する。
【００５４】
ここで用いる溶媒（以下、「洗浄溶媒」ということがある。）としては、固液２相系中の固相量の低減方法の発明において、液相に含まれる溶媒として先に示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、洗浄溶媒は、環状オレフィン重合体の水素化反応で用いた溶媒と同じもの（同じ種類のもの）が好ましい。環状オレフィン重合体の水素化反応の溶媒とは異なる溶媒を用いて本発明の反応器の洗浄方法を行い、洗浄溶媒を完全に除去できない場合に、微量の洗浄溶媒が残った状態で次の水素化反応を行うと、それが水素化反応に悪影響を与えるおそれがある。一方、環状オレフィン重合体の水素化反応で用いた溶媒と同じものを用いる場合には、このような問題が回避される。
用いる洗浄溶媒の量は特に限定されないが、固液２相系中の固相量の低減方法の発明における固液２相系と同様の固液２相系が形成するような量の洗浄溶媒を用いることが好ましい。
また、反応器に付着しているスケールが洗浄溶媒に浸かるように反応器内を洗浄溶媒に満たすことが好ましい。
【００５５】
次に、前記固液２相系を構成する固相の量を、本発明の固液２相系中の固相量の低減方法を用いて低減する。
【００５６】
前記固液２相系を構成する固相の量を低減した後においては、得られた溶液又は懸濁液を反応器から排出すればよい。例えば、反応器に排出用の抜液ラインを設けて、そこから溶液を排出したり、反応器から溶液を汲み取ったりすることにより行うことができる。
【００５７】
本発明の反応器の洗浄方法によれば、容器内部に、結晶性環状オレフィン重合体水素化物がスケールとして付着した反応器を効率よく洗浄することができる。
したがって、工業的に結晶性環状オレフィン重合体水素化物を製造する場合、より効率よく、目的の結晶性環状オレフィン重合体水素化物を製造することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
【００５９】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
環状オレフィン重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔システム：ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）；カラム：Ｈタイプカラム（東ソー社製）〕を行い、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００６０】
（２）結晶性環状オレフィン重合体水素化物の水素化率
１Ｈ−ＮＭＲを測定し、結晶性環状オレフィン重合体水素化物の水素化率を求めた。
【００６１】
（３）融点
結晶性環状オレフィン重合体水素化物の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料を窒素雰囲気下で３００℃に加熱した後、液体窒素で急冷し、再度１０℃／分で昇温して測定した。
【００６２】
（４）結晶性環状オレフィン重合体水素化物の溶解度〔ｇ／１００ｇ（溶媒）〕
前処理として十分に溶剤洗浄、乾燥を行った結晶性環状オレフィン重合体水素化物１０ｇに対して、溶媒２００ｇと内部標準物質としてメチルシクロヘキサン１ｇを添加し懸濁させ、４０℃にて加温、攪拌して固形分中の可溶成分を液相に抽出した。懸濁液を静置した後、上澄み液を試料として、４０℃でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔システム：ＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）；カラム：Ｈタイプカラム（東ソー社製）；溶媒：シクロヘキサン〕を行った。
クロマトグラム中の、結晶性環状オレフィン重合体水素化物のピーク面積（Ａ）と内部標準物質のピーク面積（Ｂ）との比を算出し、溶解度を求めた。
【００６３】
【数１】
2017160378.tif 000002
【００６４】
〔製造例１〕（ジシクロペンタジエン開環重合体の製造）
濃度１９％のジエチルアルミニウムエトキシドのｎ−ヘキサン溶液０．３部、テトラクロロタングステンフェニルイミド（テトラヒドロフラン）錯体０．１部を３部のトルエンに溶解させて触媒溶液を得た。
一方、内部を十分に乾燥し、窒素で置換した、攪拌機、温調ジャケット付きの金属製反応器（住友重機械工業社製）に、シクロヘキサン３５０部、１−ヘキセン６．４部、濃度７０％のジシクロペンタジエン（エンド体含有率９９％以上）のシクロヘキサン溶液１４５部を入れ、全容を５０℃に昇温した。そこへ、前記触媒溶液を加えて、開環重合反応を開始させた。
全容を５０〜６０℃に保ちながら２７０分攪拌した後、メタノール１．５部を加え、開環重合反応を停止させた。なお、重合反応液にメタノールを添加することで、触媒分を不溶化させる効果も得られる。
得られた重合反応液に含まれるジシクロペンタジエン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８，７００、数平均分子量（Ｍｎ）は９５７０であった。
【００６５】
得られた重合反応液に、濾過助剤として珪藻土（昭和化学工業社製、ラヂオライト＃１５００）１部を加えた。この懸濁液に対して、リーフフィルター（ＩＨＩ社製、ＣＦＲ２）にて濾過処理を行い、不溶化した触媒分を珪藻土とともに濾別し、ジシクロペンタジエン開環重合体の溶液を得た。
【００６６】
〔製造例２〕（ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の製造）
製造例１で得たジシクロペンタジエン開環重合体の溶液を、攪拌機、温調ジャケット付きの反応器（住友重機械工業社製）に移送した後、ジシクロペンタジエン開環重合体の濃度が９％になるようにシクロヘキサン６００部、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１部を加えた。次いで、全容を回転数６４ｒｐｍで攪拌しながら、水素圧４ＭＰａ、温度１８０℃にて６時間水素化反応を行い、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の粒子を含有するスラリーを得た。
このスラリーの一部を採取し、各種分析用試料や、実施例２〜５、比較例１〜６の試料として使用した。
【００６７】
得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素化物について分析したところ、その水素化率は９９．５％であった。
ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の融点は２６６℃であった。
ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のシクロヘキサンに対する溶解度は、４０℃において、０．１ｇ／シクロヘキサン１００ｇ以下であった。また、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のデカリンに対する溶解度は、０．１ｇ／デカリン１００ｇ以下、オルトジクロロベンゼンに対する溶解度は、０．１ｇ／オルトジクロロベンゼン１００ｇ以下であった。
【００６８】
〔実施例１〕
製造例２で得たジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の粒子を含有するスラリーを反応器の抜液ラインから抜き出した後に、この反応器に、抜き出したスラリーと同重量のシクロヘキサンを入れた。
なお、スラリーを抜き出したときに、スケールが壁面に付着していることを目視で確認した。
次いで、珪藻土担持ニッケル触媒（クラリアント触媒社製、Ｔ−８４００ＲＬ）をシクロヘキサンに対して０．５％加え、水素圧４ＭＰａ、温度１８０℃にて、全容を６時間撹拌した。
反応器内の内容物を抜液した後に、反応器の内部を目視で確認したところ、壁面に重合体のスケールは付着していなかった。
また、抜液した溶液に含まれる重合体の濃度は２％であった。
【００６９】
〔実施例２〕
上記洗浄操作（実施例１）の条件検討のために、以下のモデル実験を行った。
製造例２で得たジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のスラリーの一部を固液分離して、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を単離した。
このジシクロペンタジエン開環重合体水素化物１００部、シクロヘキサン４０００部を反応器に入れ、固液２相系を形成した。
次いで、この固液２相系に、前記珪藻土担持ニッケル触媒２０部を添加し、水素圧４ＭＰａ、温度２２０℃にて、２４０分反応を行った。
【００７０】
〔実施例３〜５、比較例１〜６〕
第１表に記載の条件に変更したことを除き、実施例２と同様にしてジシクロペンタジエン開環重合体水素化物と水素との反応を行った。
【００７１】
（反応液の流動性評価）
実施例２〜５又は比較例１〜６で得られた反応液の流動性を以下の基準で評価した。結果を第１表に示す。
○：問題なく流れる。
△：撹拌しながら行うことで移送は可能であるが、固形分が邪魔して流れにくい。
×：流れない。
【００７２】
（未溶解残渣の定量）
実施例２〜５又は比較例１〜６で得られた反応液の固形分をそれぞれ濾取、乾燥し、その固形分に含まれる重合体の量を定量した。使用したジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の量を基準として、残渣となった重合体の割合（％）を算出した。０％はジシクロペンタジエン開環重合体水素化物が完全に溶解した状態であり、１００％はジシクロペンタジエン開環重合体水素化物が完全に残った状態である。
結果を第１表に示す。
【００７３】
【表１】
2017160378.tif 000003
【００７４】
第１表から以下のことが分かる。
実施例２〜５においては、得られた反応液は十分な流動性を有する。したがって、これらの条件を用いることで、反応器の洗浄を効率よく行うことができる。
一方、比較例１〜６においては、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物はほとんど溶け残っており、反応液は流動性に劣っている。