(57)【要約】【課題】引張強度および伸びに優れ、耐溶剤性に優れたディップ成形体を与えることのできるラテックス組成物を高い生産効率にて製造可能なラテックス組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】単量体混合物を乳化重合することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得る重合工程と、前記重合工程により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、水酸化ナトリウムを添加することで、前記ラテックスのｐＨを調整する第１ｐＨ調整工程と、前記第１ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、蒸留を行うことで、未反応の単量体を含む揮発分を除去する蒸留工程と、前記蒸留工程により揮発分の除去を行った前記ラテックスに対し、アンモニアを添加することで、前記ラテックスのｐＨを調整する第２ｐＨ調整工程と、前記第２ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、硫黄含有架橋剤を添加する架橋剤添加工程とを備えるラテックス組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体混合物を乳化重合することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得る重合工程と、
前記重合工程により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、水酸化ナトリウムを添加することで、前記ラテックスのｐＨを調整する第１ｐＨ調整工程と、
前記第１ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、蒸留を行うことで、未反応の単量体を含む揮発分を除去する蒸留工程と、
前記蒸留工程により揮発分の除去を行った前記ラテックスに対し、アンモニアを添加することで、前記ラテックスのｐＨを調整する第２ｐＨ調整工程と、
前記第２ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、硫黄含有架橋剤を添加する架橋剤添加工程とを備えるラテックス組成物の製造方法。
【請求項２】
前記蒸留工程が、前記第１ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、前記ラテックスの温度が６０〜８５℃の範囲内となる条件にて水蒸気蒸留を行う工程である請求項１に記載のラテックス組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法より得られたラテックス組成物を、ディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強度および伸びに優れ、耐溶剤性に優れたディップ成形体を与えることのできるラテックス組成物を高い生産効率にて製造可能なラテックス組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスに代表される天然ラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そこで、カルボキシル基を含有するニトリルゴムのラテックスを用いる検討がされている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようなカルボキシル基を含有するニトリルゴムのラテックスにおけるポリマー粒子の分散状態は、ラテックスのｐＨをアルカリ性に、好ましくはｐＨ８以上に、調整することにより、安定的に保てることが知られているため、ｐＨ調整剤などを用いてｐＨ調整が行われるのが一般的である。このようなｐＨ調整剤としては、アンモニアが使用されることが多く、アンモニアを使用することにより、ラテックスのｐＨを、ポリマー粒子の凝集を招くことなく、８．０以上に調整することができる。しかしながら、アンモニアを使用した場合には、排水中の窒素を増加させてしまうという課題があった。
【０００４】
そのため、このような問題を解決するために、たとえば、特許文献２では、アンモニアに代えて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリとアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩との混合溶液を添加することで、ｐＨ調整を行う技術が開示されている。しかしながら、この特許文献２に記載のｐＨ調整方法を経て得られるラテックスをディップ成形して得られるディップ成形体は、引張強度や伸びが十分なものでなく、そのため、引張強度のさらなる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６５８１４号公報
【特許文献２】特許第５６４８５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度および伸びに優れ、耐溶剤性に優れたディップ成形体を与えることのできるラテックス組成物を高い生産効率にて製造可能なラテックス組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、乳化重合により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスについて、水酸化ナトリウムを添加することで、ラテックスのｐＨを調整し、次いで、蒸留により未反応の単量体を除去した後、アンモニアを添加することで、ラテックスのｐＨを再度調整することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、単量体混合物を乳化重合することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得る重合工程と、
前記重合工程により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、水酸化ナトリウムを添加することで、前記ラテックスのｐＨを調整する第１ｐＨ調整工程と、
前記第１ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、蒸留を行うことで、未反応の単量体を含む揮発分を除去する蒸留工程と、
前記蒸留工程により揮発分の除去を行った前記ラテックスに対し、アンモニアを添加することで、前記ラテックスのｐＨを調整する第２ｐＨ調整工程と、
前記第２ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、硫黄含有架橋剤を添加する架橋剤添加工程とを備えるラテックス組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明のラテックス組成物の製造方法によれば、前記蒸留工程が、前記第１ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、前記ラテックスの温度が６０〜８５℃の範囲内となる条件で水蒸気蒸留を行う工程であることが好ましく、６０〜８０℃の範囲内となる条件とすることがより好ましく、７０〜８０℃の範囲内となる条件とすることが最も好ましい。
【００１０】
また、本発明によれば、上記製造方法によりえられたラテックス組成物を、ディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、引張強度および伸びに優れ、耐溶剤性に優れたディップ成形体を与えることのできるラテックス組成物を高い生産効率にて製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のラテックス組成物の製造方法は、単量体混合物を乳化重合することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得る重合工程と、
前記重合工程により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、水酸化ナトリウムを添加することで、前記ラテックスのｐＨを調整する第１ｐＨ調整工程と、
前記第１ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、蒸留を行うことで、未反応の単量体を含む揮発分を除去する蒸留工程と、
前記蒸留工程により揮発分の除去を行った前記ラテックスに対し、アンモニアを添加することで、前記ラテックスのｐＨを調整する第２ｐＨ調整工程と、
前記第２ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行った前記ラテックスに対し、硫黄含有架橋剤を添加する架橋剤添加工程とを備える。
【００１３】
＜重合工程＞
まず、本発明の製造方法における重合工程について説明する。
本発明の製造方法における重合工程は、単量体混合物を乳化重合することで、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得る工程である。
【００１４】
乳化重合に用いる単量体混合物としては、特に限定されず、目的とするカルボキシル基含有ニトリルゴムの組成に応じて、適宜、選択すればよいが、たとえば、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、および必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を含有するものを用いることができる。
【００１５】
共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。共役ジエン単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは３０〜８９重量部、より好ましくは４０〜８４重量部、さらに好ましくは５０〜７８重量部である。共役ジエン単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形体が風合いに劣るものとなる傾向にあり、逆に多すぎると引張強度に劣るものとなる傾向にある。
【００１６】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部である。エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形体が引張強度に劣るものとなる傾向にあり、逆に多すぎると風合いに劣るものとなる傾向にある。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；の他、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物などの加水分解によりカルボキシル基を生成する単量体；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量が少なすぎると、得られるディップ成形体が引張強度に劣るものとなる傾向にあり、逆に多すぎると風合いに劣るものとなる傾向にある。
【００１８】
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体；フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらの共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の使用量は、重合に用いる全単量体１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量以下である。共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体の使用量が多すぎると、得られるディップ成形体が風合いに劣るものとなる傾向にある。
【００２０】
本発明の製造方法において、上記各単量体を含有する単量体混合物を乳化重合するための乳化重合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【００２１】
また、上記各単量体を含有する単量体混合物を乳化重合する際には、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
【００２２】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの乳化剤は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２３】
重合開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
なお、過酸化物開始剤は、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、機械的強度が高く、風合いが柔らかなディップ成形物が得られるので好ましく用いられる。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００２４】
また、過酸化物開始剤は還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１００重量部に対して３〜１０００重量部であることが好ましい。
【００２５】
乳化重合する際に使用する水の量は、使用する全単量体１００重量部に対して、８０〜６００重量部が好ましく、１００〜２００重量部が特に好ましい。
【００２６】
単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
【００２７】
さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００２８】
乳化重合を行う際の重合温度は、特に限定されないが、通常、５〜９５℃、好ましくは３０〜７０℃である。重合時間は５〜４０時間程度である。
【００２９】
以上のように単量体混合物を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスを得ることができる。重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上である。また、乳化重合により得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスのｐＨは、用いる単量体や重合副資材等によっても異なるが、通常、７．５〜１０．０、好ましくは８．０〜９．５である。
【００３０】
重合停止剤としては、特に限定されないが、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００３１】
＜第１ｐＨ調整工程＞
本発明の製造方法の第１ｐＨ調整工程は、上述した重合工程において乳化重合により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、水酸化ナトリウムを添加することで、ラテックスのｐＨを調整する工程である。
【００３２】
本発明においては、第１ｐＨ調整工程において、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、水酸化ナトリウムを添加する際においては、水酸化ナトリウムを水溶液の状態で添加することが好ましい。水酸化ナトリウムの水溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％である。水酸化ナトリウムの水溶液の濃度を上記範囲とすることにより、ｐＨ調整後のラテックスの固形分濃度の低下を防止しながら、凝集物の発生を適切に防止することができる。
【００３３】
第１ｐＨ調整工程における、水酸化ナトリウムの添加量は、特に限定されず、所望のｐＨとなるような量とすればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量％に対し、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。また、本発明の第１ｐＨ調整工程においては、ｐＨ調整後のｐＨを、好ましくは７．５〜９．５、より好ましくは８．０〜９．０とする。ｐＨ調整後のｐＨが低すぎると、ラテックス中における凝集物の発生量が高くなるおそれがあり、一方、ｐＨを高くしすぎると、ラテックスの粘度が著しく高くなり、取扱いが困難となるおそれや、ラテックス全体が固化するおそれがある。
【００３４】
また、第１ｐＨ調整工程においては、ｐＨ調整を行う際には、水酸化ナトリウムとともに、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を用いることが好ましく、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を併用することにより、ｐＨ調整時における、ラテックス粒子の凝集を起こりにくくすることができ、より適切にｐＨ調整を行うことができる。
【００３５】
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩としては、特に限定されないが、アルキル基の炭素数が、８以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましく、１２以上のものが特に好ましい。なお、アルキル基の炭素数の上限は、特に限定されないが、通常、２０以下である。また、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を構成する塩基としては、特に限定されないが、アルカリ金属であることが好ましく、ナトリウムおよびカリウムが好ましく、ナトリウムが好ましい。
【００３６】
アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の具体例としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムや、ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸カリウムなどが挙げられる。
【００３７】
第１ｐＨ調整工程における、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩の使用量は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量％に対し、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００３８】
第１ｐＨ調整工程において、水酸化ナトリウムとともに、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を用いる際における、これらの添加方法としては、特に限定されないが、たとえば、以下の添加方法などが挙げられる。
（１）重合工程により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに、予め、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を含有させておき、ここに、水酸化ナトリウムを添加する方法。なお、この方法においては、重合工程において、乳化重合を行う際に、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を使用することにより含有させてもよいし、あるいは、乳化重合後にアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を添加することにより含有させてもよい。
（２）水酸化ナトリウムの水溶液に、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩を溶解させて、水酸化ナトリウムとアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩との混合溶液として、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに添加する方法。
上記（１）、（２）の方法のうち、より簡便であるという観点より、（２）の方法が好ましい。
【００３９】
＜蒸留工程＞
本発明の製造方法の蒸留工程は、上述した第１ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行ったカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、蒸留を行うことで、ラテックス中に含まれる未反応の単量体を含む揮発分を除去する工程である。蒸留工程により、未反応の単量体を含む揮発分を除去することにより、得られるラテックスおよびディップ成形体の臭気を効果的に抑制することができる。
【００４０】
蒸留工程における蒸留方法としては、特に限定されず、加熱蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの公知の方法を用いることができるが、これらの中でも、未反応の単量体を含む揮発分を効率的に除去できるという観点より、水蒸気蒸留が好ましい。
【００４１】
水蒸気蒸留により蒸留を行う際における温度条件としては、特に限定されないが、系内のラテックスの温度が６０〜８５℃の範囲内となる条件で水蒸気蒸留を行うことが好ましく、６０〜８０℃の範囲内となる条件で水蒸気蒸留を行うことがより好ましく、７０〜８０℃の範囲内となる条件で水蒸気蒸留を行うことが最も好ましい。温度が低すぎると、未反応の単量体を含む揮発分を除去が不十分となり、得られるラテックスおよびディップ成形体が臭気の強いものとなってしまうおそれがあり、一方、温度が高すぎると、得られるディップ成形体の白色度が低下してしまうおそれがある。
【００４２】
また、水蒸気蒸留により蒸留を行う際における系内の圧力条件としては、減圧状態から加圧状態まで、いずれの状態でも構わないが、−８０ｋＰａ〜０ｋＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることが好ましく、−６０ｋＰａ〜−１０ｋＰａ（ゲージ圧）の範囲とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法においては、蒸留工程の前の第１ｐＨ調整工程において、ｐＨ調整を行う際に、水酸化ナトリウムを用いるものであるため、たとえば、蒸留工程の前に、アンモニアを使用してｐＨ調整を行うことによる不具合、具体的には、排水中のアンモニア濃度が上昇し、これにより排水中の窒素濃度が上昇してしまうという問題を有効に解決しながら、ラテックス中における凝集物の発生を効果的に抑制できるものである。また、本発明の製造方法によれば、蒸留工程の前の第１ｐＨ調整工程において、ｐＨ調整を行う際に、水酸化ナトリウムを用いることにより、ディップ成形体の良品率を向上させることができ、これにより製造効率を高めることも可能となる。
【００４４】
＜第２ｐＨ調整工程＞
本発明の製造方法の第２ｐＨ調整工程は、上述した蒸留工程において蒸留を行ったカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、アンモニアを添加することで、ラテックスのｐＨを調整する工程である。
【００４５】
本発明の製造方法において、第１ｐＨ調整工程においてｐＨ調整を行い、次いで、蒸留を行ったラテックスに対し、再度、アンモニアを用いてｐＨ調整を行うことにより、得られるディップ成形体を引張強度および伸びに優れたものとすることが可能となる。
【００４６】
本発明においては、第２ｐＨ調整工程において、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、アンモニアを添加する際においては、アンモニアを水溶液の状態で添加することが好ましい。アンモニアの水溶液の濃度は、特に限定されないが、好ましくは３〜２８重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。アンモニアの水溶液の濃度を上記範囲とすることにより、ｐＨ調整後のラテックスの固形分濃度の低下を防止しながら、凝集物の発生を適切に防止することができる。
【００４７】
第２ｐＨ調整工程における、アンモニアの添加量は、特に限定されず、所望のｐＨとなるような量とすればよいが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量％に対し、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％である。また、本発明の第２ｐＨ調整工程においては、ｐＨ調整後のｐＨを、好ましくは７．５〜１０、より好ましくは８．０〜９．５とする。ｐＨ調整後のｐＨが低すぎると、凝集物が発生するおそれがあり、一方、ｐＨを高くしすぎると、ラテックスの粘度が著しく高くなり、取扱いが困難となるおそれや、ラテックス全体が固化するおそれがある。
【００４８】
＜架橋剤添加工程＞
本発明の架橋剤添加工程は、上述した第２ｐＨ調整工程によりｐＨ調整を行ったカルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対し、硫黄含有架橋剤を添加することで、ラテックス組成物とする工程である。本発明においては、架橋剤として、硫黄含有架橋剤を使用することにより、ディップ成形体の引張強度を向上させることができる。
【００４９】
硫黄含有架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫黄化合物、ジアジンチオール化合物、トリアジンチオール化合物等が挙げられる。
【００５０】
硫黄化合物の具体例としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等が挙げられる。これらの硫黄化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
ジアジンチオール化合物の具体例としては、１，２−ジアジン−３，６−ジチオール、１，３−ジアジン−５，６−ジチオール、１，４−ジアジン−２，３−ジチオール、メチルアミノ−１，４−ジアジン−２，３−ジチオール、Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカーボネート等が挙げられる。これらのジアジンチオール化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
トリアジンチオール化合物としては、１，３，５−トリアジンチオールの誘導体を挙げることができる。その具体例としては、１，３，５−トリアジンチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等が挙げられる。これらのトリアジンチオール化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
硫黄含有架橋剤の使用量は、特に限定されないが、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３．０重量部である。硫黄含有架橋剤の使用量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の機械的強度をより適切なものとすることができる。
【００５４】
また、本発明の製造方法においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに対して、硫黄含有架橋剤に加えて、必要に応じて、架橋促進剤（カルバミン酸化合物及びその亜鉛塩、ベンゾチアゾール化合物等）、架橋助剤（酸化亜鉛、ステアリン酸及びその亜鉛塩等）、架橋遅延剤（チオイミド化合物、多価カルボン酸化合物等）、老化防止剤（ベンズイミダゾール類、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等）等を添加してもよい。
【００５５】
架橋促進剤の使用量は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
架橋助剤の使用量は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。
架橋遅延剤の使用量は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０〜１重量％である。
老化防止剤の使用量は、ラテックス中に含まれるカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００５６】
以上のようにして、本発明の製造方法によれば、ラテックス組成物を製造することができる。このようにして得られるラテックス組成物は、上記本発明の製造方法により得られるものであるため、引張強度および伸びに優れ、耐溶剤性に優れたディップ成形体を与えることができるものであり、また、本発明の製造方法によれば、このようなラテックス組成物を高い生産効率にて製造することができるものである。加えて、本発明の製造方法によれば、蒸留工程の前の第１ｐＨ調整工程において、ｐＨ調整を行う際に、水酸化ナトリウムを用いるものであるため、たとえば、蒸留工程の前に、アンモニアを使用してｐＨ調整を行うことによる不具合、具体的には、排水中のアンモニア濃度が上昇してし、これにより排水中の窒素濃度が上昇してしまうという問題をも有効に解決できるものである。
【００５７】
＜ディップ成形体＞
本発明のディップ成形体は、上記した本発明の製造方法により得られるラテックス組成物をディップ成形することにより得られる。
【００５８】
ディップ成形法としては、通常の方法を採用すればよく、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法等が挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形体が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００５９】
アノード凝着浸漬法の場合、たとえば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをラテックス組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。
【００６０】
凝固剤としては、たとえば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられる。なかでも、塩化カルシウム及び硝酸カルシウムが好ましい。
これら凝固剤は、通常、水、アルコール、又はそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００６１】
得られたディップ成形層は、通常、加熱処理を施し架橋する。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に、１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等）を除去してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうのが好ましい。
【００６２】
そして、このようにして得られたディップ成形層は、８０〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行い、架橋する。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。
【００６３】
なお、ディップ成形用型から脱着後、ディップ成形層に対し、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理を行なってもよい。
また、ディップ成形体は、さらに、その内側および／または外側の表面に、表面処理層が形成されていてもよい。
【００６４】
本発明のディップ成形体は、厚みを約０．０３〜約３ミリとすることができ、特に厚みが０．０５〜０．３ミリの薄手のものに好適に使用できる。具体的には、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕等の医療用品；風船、人形、ボール等の玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグ等の工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用及び工業用の手袋；指サック等が挙げられる。特に、本発明のディップ成形体は、引張強度および伸び、さらには、耐溶剤性に優れたものであるため、手袋に好適であり、より具体的には、薄手の手術用手袋に好適である。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【００６６】
＜ラテックス中の凝集物含有割合＞
ラテックスを濃度約４０％に調整して、２００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、金網上の凝集物を数回洗浄して、ラテックスを除去し、次いで、１０５℃で３０分間乾燥した後、乾燥重量を測定し、下記式に従って、ラテックス中の凝集物の含有割合を求めた。
凝集物の含有割合（重量％）＝｛（乾燥後の金網および凝集物の重量（ｇ）−金網の重量（ｇ））／ラテックス中の固形分量｝×１００
【００６７】
＜ディップ成形体の引張強度および伸び＞
得られたディップ成形体を、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じて打ち抜き、ダンベル形状の試験片を作製し、この試験片を用い、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度および破断時の伸びを測定した。
【００６８】
＜ディップ成形体の耐溶剤性＞
得られたディップ成形体を、シクロヘキサン中に、２５℃、２４時間の条件で浸漬させ、浸漬後の試験片の、浸漬前に対する膨潤率を測定することで、耐溶剤性の評価を行った。
【００６９】
＜ディップ成形体の白色度＞
ディップ成形体について、分光色彩白度計により、白色度を測定した。白色度の値が高いほど、好ましい。
【００７０】
＜ディップ成形体の良品率＞
ディップ成形により得られた、２０個のディップ成形体について、ピンホール、クラック、スプリットを含む欠陥の有無を確認し、以下の基準で良品率を評価した。
Ａ：２０個のディップ成形体全てについて、欠陥は認められなかった。
Ｂ：２０個のディップ成形体のうち、１個以上、５個以下について、欠陥が認められた。
Ｃ：２０個のディップ成形体のうち、６個以上、１０個以下について、欠陥が認められた。
Ｄ：２０個のディップ成形体のうち、１１個以上、１９個以下について、欠陥が認められた。
Ｅ：２０個のディップ成形体のうち、全てについて、欠陥が認められた。
【００７１】
＜製造例１：カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスの製造＞
耐圧重合反応器に、アクリロニトリル３５部、メタクリル酸３．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部を仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６１．５部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム０．２部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を３９℃にして重合反応を開始した。重合転化率が９７％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止することで、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスの固形分濃度は４０重量％、ｐＨは４．３であった。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）の単量体組成は、アクリロニトリル単位３４．０重量％、１，３−ブタジエン単位６２．５重量％、メタクリル酸単位３．５重量％であった。
【００７２】
＜製造例２：カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）のラテックスの製造＞
重合開始時における、メタクリル酸の使用量を３．５部から４．５部に、１，３−ブタジエンの使用量を６１．５部から６０．５部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）のラテックスを得た。得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）のラテックスの固形分濃度は４０重量％、ｐＨは４．９であった。また、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）の単量体組成は、アクリロニトリル単位３４．０重量％、１，３−ブタジエン単位６１．５重量％、メタクリル酸単位４．５重量％であった。
【００７３】
＜実施例１＞
（ラテックス組成物の調製）
製造例１にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックス２５０部（固形分換算で１００部）に対して、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスを撹拌しながら、ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウムの１０重量％水溶液１．５部（ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム換算で０．１５部）を添加し、次いで、水酸化ナトリウムの５重量％水溶液６．０部（水酸化ナトリウム換算で０．３０部）を添加して、ラテックスのｐＨを８．２に調整した（第１ｐＨ調整工程）。
【００７４】
次いで、上記にてｐＨ調整を行ったラテックスについて、７５℃にて水蒸気蒸留を１２時間行うことで、未反応の単量体などの揮発分の除去を行った後（蒸留工程）、アンモニアの１０重量％水溶液２．０部（アンモニア換算で０．２０部）を添加し、固形分濃度を４５重量％に調整することで、ｐＨが８．６に調整されたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスを得た（第２ｐＨ調整工程）。なお、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックス中の凝集物の含有割合を測定したところ、凝集物の含有割合は０．００５重量％であった。また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）について、イオンクロマトを使用して、回収液中のアンモニウム濃度を測定したところ、回収液中のアンモニウム濃度は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【００７５】
次いで、上記にて水蒸気蒸留およびｐＨ調整を行ったカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックス２５０部（固形分換算で１００部）に対して、硫黄１．２部、酸化亜鉛１．５部、およびジブチルカルバミン酸亜鉛０．８部を添加することで、ラテックス組成物を調製した。
【００７６】
（ディップ成形体の製造）
表面がすり加工されたガラス製の手袋型を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１３重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王株式会社製）からなる２５℃の凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。
【００７７】
次いで、凝固剤で被覆された手袋型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆された手袋型をオーブンから取り出し、上記にて得られたラテックス組成物（２５℃に調整）に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥することで、ディップ成形層で被覆された手袋型を得た。そして、このディップ成形層で被覆されたガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で３０分間風乾した。その後、このディップ成形層で被覆されたガラス型を１２０℃のオーブン内に置き、２０分間架橋を行った。次いで、架橋されたディップ成形層で被覆されたガラス型を室温まで冷却し、ディップ成形層をガラス型から剥離した。そして、得られたディップ成形体（手袋）について、引張強度、伸び、耐溶剤性、白色度の測定を行った。また、上記操作を繰り返し２０回行い、２０個のディップ成形体を得て、得られた２０個のディップ成形体の良品率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例２＞
第１ｐＨ調整工程における、ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の使用量を１．５部から１．０部（ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム換算で０．１５部から０．１０部）に、水酸化ナトリウムの５重量％水溶液の使用量を６．０部から４．０部（水酸化ナトリウム換算で０．３０部から０．２０部）に、それぞれ変更するとともに、蒸留工程における水蒸気蒸留の温度を７５℃から８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例２においては、第２ｐＨ調整後のラテックス中の凝集物の含有割合は０．００６重量％であり、また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）中のアンモニウム濃度は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【００７９】
＜実施例３＞
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスに代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）のラテックスを使用するとともに、第２ｐＨ調整工程における、アンモニアの１０重量％水溶液の使用量を２．０部から３．０部（アンモニア換算で０．２０部から０．３０部）に変更し、かつ、蒸留工程における水蒸気蒸留の温度を７５℃から８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例３においては、第２ｐＨ調整後のラテックス中の凝集物の含有割合は０．００２重量％であり、また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）中のアンモニウム濃度は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【００８０】
＜実施例４＞
製造例１で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ１）のラテックスに代えて、製造例２で得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ２）のラテックスを使用するとともに、第１ｐＨ調整工程における、ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の使用量を１．５部から２．７部（ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム換算で０．１５部から０．２７部）に、水酸化ナトリウムの５重量％水溶液の使用量を６．０部から８．０部（水酸化ナトリウム換算で０．３０部から０．４０部）に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例４においては、第２ｐＨ調整後のラテックス中の凝集物の含有割合は０．００２重量％であり、また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）中のアンモニウム濃度は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【００８１】
＜実施例５＞
蒸留工程における水蒸気蒸留の温度を７５℃から８５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例５においては、第２ｐＨ調整後のラテックス中の凝集物の含有割合は０．００５重量％であり、また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）中のアンモニウム濃度は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【００８２】
＜比較例１＞
第１ｐＨ調整工程および第２ｐＨ調整工程のいずれも行わなかった以外は、実施例２と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例１においては、蒸留工程後のラテックス中の凝集物の含有割合は４．８６３重量％であり、また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）中のアンモニウム濃度は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【００８３】
＜比較例２＞
第１ｐＨ調整工程において、ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウムの１０重量％水溶液、および水酸化ナトリウムの５重量％水溶液に代えて、アンモニアの１０重量％水溶液３．０部（アンモニア換算で０．３０部）を使用するとともに、第２ｐＨ調整工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例２においては、蒸留工程後のラテックス中の凝集物の含有割合は０．０６３重量％であり、また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）中のアンモニウム濃度は１８００ｐｐｍであった。
【００８４】
＜比較例３＞
蒸留工程における水蒸気蒸留の温度を７５℃から８０℃に変更するとともに、第２ｐＨ調整工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例３においては、第２ｐＨ調整工程後のラテックス中の凝集物の含有割合は０．００４重量％であり、また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）中のアンモニウム濃度は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【００８５】
＜比較例４＞
第２ｐＨ調整工程において、アンモニアの１０重量％水溶液に代えて、ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウムの１０重量％水溶液１．０部（ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム換算で０．１０部）、および水酸化ナトリウムの５重量％水溶液２．０部（水酸化ナトリウム換算で０．１０部）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例４においては、第２ｐＨ調整工程後のラテックス中の凝集物の含有割合は０．００４重量％であり、また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）中のアンモニウム濃度は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【００８６】
＜比較例５＞
第１ｐＨ調整工程において、ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウムの１０重量％水溶液、および水酸化ナトリウムの５重量％水溶液に代えて、アンモニアの１０重量％水溶液３．０部（アンモニア換算で０．３０部）を使用するとともに、第２ｐＨ調整工程において、アンモニアの１０重量％水溶液に代えて、ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウムの１０重量％水溶液１．５部（ドデシルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム換算で０．１５部）、および水酸化ナトリウムの５重量％水溶液３．０部（水酸化ナトリウム換算で０．１５部）を使用するとともに、蒸留工程における水蒸気蒸留の温度を８０℃から７０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、ラテックス組成物およびディップ成形体を得て同様に評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例５においては、第２ｐＨ調整工程後のラテックス中の凝集物の含有割合は０．０５７重量％であり、また、水蒸気蒸留により発生した回収液（排水）中のアンモニウム濃度は１６００ｐｐｍであった。
【００８７】
【表１】
2017137399.tif 000002
【００８８】
表１より、本発明の製造方法により得られたラテックス組成物は、凝集物の割合が低く、得られるディップ成形体は、良品率が高く、引張強度、伸びおよび耐溶剤性に優れるものであり、さらには、水蒸気蒸留により発生する回収液（排水）中におけるアンモニウム濃度も抑制されたものであった（実施例１〜５）。また、蒸留温度を７０〜８０℃とした実施例１〜４は、得られるディップ成形体の白色度も高く、より良好なものであった。
【００８９】
一方、ｐＨ調整を全く行わなかった場合には、引張強度および伸びの評価ができるようなディプ成形体を得ることができず、また、良品率も極めて悪くなる結果となった（比較例１）。
第１ｐＨ調整工程におけるｐＨ調整をアンモニアを使用した場合には、ラテックス中の凝集物が多くなり、また、得られるディップ成形体は、良品率が低く、さらには、水蒸気蒸留により発生する回収液（排水）中におけるアンモニウム濃度も高くなる結果となった（比較例２，５）。
また、アンモニアを用いた第２ｐＨ調整工程を行わず、水酸化ナトリウムを用いた第１ｐＨ調整工程のみを行った場合には、得られるディップ成形体は、引張強度および伸びに劣るものであった（比較例３）。
さらに、水酸化ナトリウムを用いた第１ｐＨ調整工程を行った後、蒸留工程を経た後、水酸化ナトリウムを用いた第２ｐＨ調整工程を行った場合にも、得られるディップ成形体は、引張強度および伸びに劣るものであった（比較例４）。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月5日(2016.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
【表１】
2017137399.tif 000003