(57)【要約】【課題】本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、スルーホール、ビアホール等の細孔に、ボイドを発生させること無く穴埋めすることができる電気銅めっき液用添加剤、それを含む電気銅めっき液、及びこれを用いた電気銅めっき方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリアミン（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を含む電気銅めっき液用添加剤であって、前記ポリアミン（Ａ）が、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン（Ａ）１モルあたり５〜１００モル有し、前記ポリアミン（Ａ）へのアルキレンオキサイドの平均付加モル数が、前記ポリアミン（Ａ）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたり１０〜１０００モルである電気銅めっき液用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を含有する電気銅めっき液用添加剤 であって、前記ポリアミン（Ａ）が、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン（Ａ）１モルあたり５〜１００モル有し、前記ポリアミン（Ａ）の窒素原子１モルあたりのアルキレンオキサイド（Ｃ）の平均付加モル数が、１０〜１０００モルである電気銅めっき液用 添加剤 。
【請求項２】
前記アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）のアミン価が０．００１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の電気銅めっき液用添加剤。
【請求項３】
前記アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）の構成単位であるオキシアルキレン基が、オキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，３−オキシプロピレン基、 １，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、１，３−オキシブチレン基及び１，４−オキシブチレン基 からなる群より 選ばれる少なくとも１種類であり、前記アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）が有するオキシプロピレン基単位及び／又はオキシブチレン基単位とオキシエチレン単位とのモル比が３：１〜１：３である請求項１又は２に記載の電気銅めっき液用添加剤。
【請求項４】
前記ポリアミン（Ａ）の窒素原子に直接付加しているエチレンオキサイドと１，２−プロピレンオキサイドのモル比が、１０：０〜２：８である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気銅めっき液用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気銅めっき液用添加剤を含有する電気銅めっき液を用いためっき浴中において、浴温度を１０〜６５℃として銅めっきを行う工程を含む電気銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルーホール、ビアホール及び／又はポスト等を有する被めっき物をめっきすることができる電気銅めっき液用添加剤、電気銅めっき液及び電気銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の基盤が有する細孔［ビアホール（ｖｉａ）及びスルーホール（ＴＨ）等］を均一に電気銅めっきするために、銅の析出を抑制する添加剤（レベラーという）を添加することが知られている（特許文献１等参照）。特許文献１に記載の従来のレベラーは、細孔内部にレベラーが入りこむことで細孔内部（細孔の底面及び／又は側面）での銅の析出が抑制される一方で、細孔の開口部近傍周辺では、レベラーの効果が薄れ銅の析出が多くなるため、細孔内部にボイドが発生し易いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２５３４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、スルーホール、ビアホール等の細孔に、ボイドを発生させること無く穴埋めすることができる電気銅めっき液用添加剤、それを含む電気銅めっき液、及びこれを用いた電気銅めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリアミン（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を含有する電気銅めっき液用添加剤であって、前記ポリアミン（Ａ）が、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン（Ａ）１モルあたり５〜１００モル有し、前記ポリアミン（Ａ）の窒素原子１モルあたりのアルキレンオキサイド（Ｃ）の平均付加モル数が、１０〜１０００モルである電気銅めっき液用添加剤；前記電気銅めっき液用添加剤を含有する電気銅めっき液を用いためっき浴中において、浴温度を１０〜６５℃として銅めっきを行う工程を含む電気銅めっき方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電気銅めっき液用添加剤を用いた銅めっき液で、スルーホール、ビアホール等の細孔が形成された基板に対して銅めっきで穴埋めする際、前記の細孔にボイドを発生させること無く銅めっきすることができる
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の電気銅めっき液用添加剤は、ポリアミン（Ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を含む電気銅めっき液用添加剤であって、前記ポリアミン（Ａ）が、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン（Ａ）１モルあたり５〜１００モル有し、好ましくは７〜５０モルであり、前記ポリアミン（Ａ）へのアルキレンオキサイドの平均付加モル数が、前記ポリアミン（Ａ）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたり１０〜１０００モルである。
なお、窒素原子に直接結合する水素原子としては、アミノ基に直接結合する水素原子及びイミノ基に直接結合する水素原子が挙げられる。
【０００８】
前記ポリアミン（Ａ）は、窒素原子に直接結合する水素原子を、前記ポリアミン（Ａ）１モルあたり５〜１００モル有する。窒素原子に直接結合する水素原子が前記ポリアミン（Ａ）１モルあたり５モル未満の場合、ビアホール部のめっき成長抑制の効果を奏しない。一方、窒素原子に直接結合する水素原子が前記ポリアミン（Ａ）１モルあたり１００モルを超える場合、ビアホール部内へのめっき用添加剤の浸透性が低い。本発明の電気銅めっき液用添加剤が含むアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）は電気銅めっき液中での高分子鎖の広がりによる効果によって、細孔が形成された基板の細孔にボイドを発生させること無く銅めっきすることができるという効果が発現しているものと考えられる。
【０００９】
アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を構成する、ポリアミン（Ａ）としては、アニリン、トリス(4-アミノフェニル)アミン等を構成単位とする芳香族ポリアミン等、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びヘキサエチレンペンタミン等を構成単位とする脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、分岐状又は線状ポリエチレンイミン、ポリリジン、ポリアクリルアミド、側鎖にアミノ基を有する多糖類（キトサン等）及び側鎖にアミノ基を有するポリアミド（ポリアルギニン等）等があげられる。
前記ポリアミン（Ａ）は、これらの内、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの内、電気めっき液中での安定性の観点から好ましいのは、芳香族ポリアミン又は脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアリルアミン及びポリアクリルアミンであり、更に好ましいのは脂肪族ポリアミンであり、特に好ましいのはテトラエチレンペンタミンである。
【００１０】
アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を構成するオキシアルキレン基が、オキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基、１，３−オキシプロピレン基、１，２−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、１，３−オキシブチレン基及び１，４−オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。更に好ましいのは、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、特に好ましいのはこれらの内の２種類以上の併用である。     
【００１１】
アルキレンオキサイド（Ｃ）が、１，２−プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドである場合、１，２−プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加形式はランダム形式であっても、ブロック形式であってもよく、めっき部分のレベリング性等の観点から、ブロック形式であることが好ましい。
アルキレンオキサイドが、１，２−プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドである場合、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を構成するオキシプロピレン単位とオキシエチレン単位に由来する単位のモル比は、銅めっきの平滑性の観点から３：１〜１：３であることが好ましく、更に好ましくは２：１〜１：２であり、特に好ましくはエチレンオキサイドと１，２−プロピレンオキサイド比が２：１〜１：１である。
【００１２】
前記アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）の重量平均分子量に特に制限はないが、基板にある細孔の開口部への進入抑制及びボイド抑制等の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。なお、付加物（Ｂ）の分子量は以下の条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
＜ＧＰＣの測定条件＞
装置：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー株式会社製］
カラム：「ＳＢ−８０６ＨＱ」２本［東ソー株式会社製］
測定温度  ：４０℃
試料溶液  ：０．０５Ｍの硝酸Ｎａを含む水/メタノール（重量比８：２）混合溶液に乾燥後の親水性樹脂粒子を０．２５重量％の濃度で溶解し、不溶解分をグラスフィルターで濾別した溶液
溶液注入量  ：１００μＬ
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリエチレンオキサイド５点（分子量：４００、１，９７０、１２，１４０、１００，０００、１，０００，０００）［東ソー株式会社製］
【００１３】
前記アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）は、０．００１〜１０のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有することが好ましく、更に好ましくは０．００１〜５である。前記アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がこの範囲であるとアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）が基板上の電荷の高い部分に偏在し易くなり、その部分での銅の析出を抑制する効果が向上することによってレベリング性が向上し好ましい。
なお、本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２３７(１９９６年版)規定の方法により測定され、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）のアミン価は、前記ポリアミン（Ａ）に対して付加するアルキレンオキサイドの量（モル数）を後述の好ましい範囲に調整をすることで上記の好ましい範囲とすることができる。
【００１４】
本発明の電気銅めっき液用添加剤が含有するアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）は、ポリアミン（Ａ）にアルキレンオキサイド（Ｃ）を公知の方法（特開２０１３−１２２０４７号公報等に記載の方法）を用いて付加反応させることで得ることができ、前記ポリアミン（Ａ）に付加するアルキレンオキサイドは、めっき部分のレベリング性等の観点から、前記ポリアミン（Ａ）の窒素原子１モルあたりへのアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、前記ポリアミン（Ａ）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたり１０〜１０００モルであり、好ましくは２０〜５００モルである。アルキレンオキサイドの平均付加モル数が１０モル未満であると、めっきに（Ｂ）が埋没し、金属の純度が低下するので、好ましくない。前記ポリアミン（Ａ）が有する窒素原子にアルキレンオキサイドを付加した前記アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）は前記ポリアミン（Ａ）に５本以上のポリアルキレンオキサイド鎖が結合した構造を有することが好ましい。
アルキレンオキサイド（Ｃ）が、エチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド及び１，２−ブチレンオキサイドである場合、エチレンオキサイドと１，２−プロピレンオキサイド及び１，２−ブチレンオキサイドの合計のモル比は、銅めっきの平滑性の観点から３：１〜１：３であることが好ましく、更に好ましくは３：１〜１：１であり、特に好ましくは１，２−プロピレンオキサイドと１，２−ブチレンオキサイドの比が２：１〜１：１である。    
【００１５】
なかでも、レベリング性等の観点からポリアミン（Ａ）が有する窒素原子に直接結合する水素原子の数あたり０．５〜１．０当量となる量のエチレンオキサイド及び／又は１，２−プロピレンオキサイドと、ポリアミン（Ａ）とを反応させた前駆体を製造し、次いでこの前駆体に目的の分子量となる量のエチレンオキサイド及びまたは１，２−プロピレンオキサイドを更に付加反応させることが好ましい。
なお、前記の前駆体を製造する際に前記ポリアミン（Ａ）の窒素原子に直接付加しているエチレンオキサイドと１，２−プロピレンオキサイドのモル比は、レベリング性等の観点から１０：０〜２：８であることが好ましく、更に好ましくは１０：０〜７：３である。
前記の付加反応によって得られる反応生成物は、前記のアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を含み、本発明の電気銅めっき液用添加剤は、前記の付加反応によって得られる反応生成物をそのまま用いても、反応生成物から前記ポリアルキレンオキサイド付加物（Ｂ）を単離して用いても良い。
【００１６】
本発明の電気銅めっき液用添加剤は、前記アルキレンオキサイド付加物（Ｂ）の他にカリウム塩（塩化カリウム及び硫酸カリウム等）及び／又はナトリウム塩（塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウム等）等が含まれていても良い。
【００１７】
本発明の電気銅めっき液は、前記の電気銅めっき液用添加剤を１〜５０００ｍｇ／Ｌ含むこと以外特に制限はなく、公知の電気めっき液に用いられる他の添加剤（特表２０１６−５０４４８９号公報等に記載の化合物）を含んでいてもよく、なかでも、ボイドの抑制の観点から、前記の電気銅めっき液用添加剤を１〜５０００ｍｇ／Ｌ、硫酸銅５水塩を５０〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸を２０〜２００ｇ／Ｌ及び塩化物イオンを２０〜１５０ｍｇ／Ｌの濃度でそれぞれ含有する水溶液でからなる電気銅めっき液であることが好ましい。
【００１８】
本発明の電気銅めっき液は、前記の電気銅めっき液用添加剤と必要により用いる他の添加剤とを公知の混合装置（ディスパー等）を用いて混合することで得ることができる。
【００１９】
本発明の電気銅めっき方法は、前記の電気銅めっき液を用いためっき浴中において、浴温度を１０〜６５℃として銅めっきを行う工程を含む。
前記の電気銅めっき方法において、浴温度は、１０〜６５℃であるが、ボイドの抑制の観点から、１５〜５０℃が好ましい。めっき浴の温度が１０℃未満であるとめっき純度の観点から好ましくなく、６５℃を超えるとボイドが発生しやすくなり好ましくない。
【００２０】
前記の電気銅めっき方法は、めっき浴中に公知のアノードと被めっき物とを浸し、必要に応じてめっき浴中のめっき液を撹拌しながら電流を印加することで行うことができる。
アノードとしては、純度９９％以上の銅等を用いることができ、銅めっき浴の撹拌にはポンプ等を使用した噴流攪拌又は循環攪拌、エアーポンプを用いた空気攪拌、パドル、カソードロッキングなどの機械攪拌等を用いることができる。
また、めっき浴中の陰極電流密度は、めっきの均一性の観点から１〜２５０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ２である。
【００２１】
本発明の電気銅めっき方法は、被めっき物として、スルーホール及びビアホール等の基板上に形成された細孔やポスト（バンプ）等の非平坦部を有するプリント基板等を用いた電気銅めっきに好適であるが、特にビアホール内部（ビアホールの底面及び側面）上にめっき皮膜を形成する場合（ビアホール内に銅めっきを充填するビアフィルめっきではない場合）にも有効である。
【００２２】
本発明の電気銅めっき方法は、アスペクト比（ＡＲ）の大きいスルーホールやビアホールを有する被めっき物の電気銅めっきに好適である。
なかでも、本発明の電気銅めっき方法に用いる被めっき物が有するスルーホールは、開口径としては０．０５〜２．０ｍｍが好適（０．１〜１．０ｍｍであると更に好適）であり、板厚（高さ）としては０．０１〜２．０ｍｍが好適（０．０５〜１．６ｍｍであると更に好適）であり、アスペクト比（ＡＲ）としては０．１〜１０が好適（０．１〜５．０であると更に好適）である。
本発明の電気銅めっき方法に用いる被めっき物が有するビアホールは、開口径としては２０〜３００μｍが好適（３０〜２００μｍであると更に好適）であり、高さ（深さ）としては２０〜１５０μｍが好適（４０〜１００μｍであると更に好適）であり、アスペクト比（ＡＲ）としては０．２〜１．５が好適（０．４〜１．０であると更に好適）である。
【実施例】
【００２３】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００２４】
＜製造例１＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ジエチレントリアミン［ジエチレントリアミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：５モル、東ソー株式会社製］（Ａ−１）１０３．２部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド１９８．２部（４．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド８２３９５．５部（１８７０．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド３６３１２．５部（６２５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）（（Ａ−１）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００２５】
＜製造例２＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−２）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド２０２６．３部（４６モル）と１，２−プロピレンオキサイド１０１６．８部（１７．５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−２）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：１０モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−２）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００２６】
＜製造例３＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−３）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド４３３８．９部（９８．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド２０３３．６部（３５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−３）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：２０モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−３）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００２７】
＜製造例４＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−４）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド１１５３４４．９部（２６１８．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド５０８３７．５部（８７５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−４）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−４）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００２８】
＜製造例５＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−５）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド２３０９７６．２部（５２４３．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド１０１６７５部（１７５０モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−５）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：１０００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−５）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００２９】
＜製造例６＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−６）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド３０３．９部（６．９モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド１１５３２７．３部（２６１８．１モル）と１，２−プロピレンオキサイド５０８３７．５部（８７５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−６）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−６）のアミン価は０．００１、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００３０】
＜製造例７＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−７）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド１９３．８部（４．４モル）と１，２−プロピレンオキサイド９２．９６部（１．６モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイドと１，２−プロピレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド７６８９３．７部（１７４５．６モル）、１，２−プロピレンオキサイド５０７４４．５部（８７３．４モル）と１，２−ブチレンオキサイド６３０９６部（８７５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−７）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−７）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位のモル比は２：１：１であった。
【００３１】
＜製造例８＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−８）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド３９．６部（０．９モル）とプロピレンオキサイド２９６．３部（５．１モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイドと１，２−プロピレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド１１５５９１．６部（２６２４．１モル）と１，２−プロピレンオキサイド５０５４１．２部（８６９．９モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−８）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−８）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００３２】
＜製造例９＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−９）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド５１１０５．３部（１１６０．２モル）と１，２−プロピレンオキサイド６７７８３．３部（１１６６．７モル）と１，２−ブチレンオキサイド８４１２８．３部（１１６６．７モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−９）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−９）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位とのモル比は１：１：１であった。
【００３３】
＜製造例１０＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１０）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド３８２５７．４部（８６８．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド１５２５１２．５部（２６２５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１０）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１０）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は１：３であった。
【００３４】
＜製造例１１＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１１）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド６１３８３．７部（１３９３．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド８１３４０部（１４００モル）、１，２−ブチレンオキサイド５０４７７部（７００モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１１）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１１）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位とのモル比は２：２：１であった。
【００３５】
＜製造例１２＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１２）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド７６８０１部（１７４３．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド５０８３７．５部（８７５モル）、１，２−ブチレンオキサイド６３０９６部（８７５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１２）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１１）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位とのモル比は２：１：１であった。
【００３６】
＜製造例１３＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１３）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン［ポリアリルアミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：５０モル、ニットーボーメディカル株式会社製］（Ａ−３）１４２７．２部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２１８０．５部（４９．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド８２３７５７部（１８７００．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド３６３１２５部（６２５０モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１３）（（Ａ−３）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１３）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００３７】
＜製造例１４＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１３）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン［ポリアリルアミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：５０モル、ニットーボーメディカル株式会社製］（Ａ−３）１４２７．２部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２１８０．５部（４９．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド４３８３１９．５部（９９５０．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド５８１０００部（１００００モル）と１，２−ブチレンオキサイド３６０５５０部（５０００モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１３）（（Ａ−３）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１３）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位のモル比は２：２：１であった。
【００３８】
＜製造例１５＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１４）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン［ポリアリルアミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：５０モル、ニットーボーメディカル株式会社製］（Ａ−３）１４２７．２部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２１８０．５部（４９．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド３６４９０２．９部（８２８３．８モル）と１，２−プロピレンオキサイド４８４１６６．７部（８３３３モル）、１，２−ブチレンオキサイド６００９１６部（８３３３モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１４）（（Ａ−３）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１４）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位、オキシブチレン単位とのモル比は１：１：１であった。
【００３９】
＜製造例１６＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１５）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン［ポリアリルアミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：５０モル、ニットーボーメディカル株式会社製］（Ａ−３）１４２７．２部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２１８０．５部（４９．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド３２９７１部（７４８．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド１４５２５部（２５０モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１５）（（Ａ−３）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１５）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００４０】
＜比較製造例１＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−１）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、イソプロピルアミン［イソプロピルアミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：２モル、東ソー株式会社製］（Ａ’−１）５９．１部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド６６．１部（１．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、ジエチレントリアミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド３２９７１．４部（７４８．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド１４５２５部（２５０モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−１）（（Ａ’−１）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−１）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００４１】
＜比較製造例２＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−２）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ポリアリルアミン［ポリアリルアミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：１０００モル、ニットーボーメディカル株式会社製］（Ａ’−２）２８５４４部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド４４０２８．０部（９９９．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、ポリアリルアミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド１６４７４７２２部（３７４０００モル）と１，２−プロピレンオキサイド７２６２５００部（１２５０００モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−２）（（Ａ’−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−２）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００４２】
＜比較製造例３＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−３）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：０．９モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−２）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は１：０であった。
【００４３】
＜比較製造例４＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−４）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド６９３５０１．２部（１５７４３．５モル）と１，２−プロピレンオキサイド３０５０２５部（５２５０モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−４）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：３０００モル）を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−４）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００４４】
＜比較製造例５＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−５）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１，２−プロピレンオキサイド３７７．７部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド１１５６３１．３部（２６２５モル）と１，２−プロピレンオキサイド５０４５９．９部（８６８．５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−５）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−５）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００４５】
＜比較製造例６＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−６）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド１５３８８８．７部（３４９３．５モル）と１，２−プロピレンオキサイドを５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−６）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−６）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は１：０であった。
【００４６】
＜比較製造例７＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−７）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド２８６．３部（６．５モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド１３７２９．６部（３１１．７モル）と１，２−プロピレンオキサイド１８４８６３．６部（３１８１．８モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−７）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−７）のアミン価は１０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は１：１０であった。
【００４７】
＜比較製造例８＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−８）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド３５２．４部（８モル）の混合物を５時間かけて滴下した後、同温度で３時間熟成し、６０℃まで冷却して、テトラエチレンペンタミンのエチレンオキサイド付加物（前駆体）を得た。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド１１５２７８．９部（２６１７モル）と１，２−プロピレンオキサイド５０８３７．５部（８７５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−８）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−８）のアミン価は０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００４８】
＜比較製造例９＞
［アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−９）の製造］
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、テトラエチレンペンタミン［テトラエチレンペンタミン１モルあたりの窒素原子に直接結合する水素原子のモル数：７モル、東ソー株式会社製］（Ａ−２）１８９．３部（１モル）を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。
次いで水酸化カリウム５．６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で、圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら、前記の前駆体にエチレンオキサイド１１５６３１．３部（２６２５モル）と１，２−プロピレンオキサイド５０８３７．５部（８７５モル）の混合物を５時間かけて滴下後、同温度で３時間熟成し、３０重量％塩酸１２．１部を投入し、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−９）（（Ａ−２）が有する窒素原子に直接結合する水素原子１モルあたりの平均付加モル数：５００モル）を得た。
得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ’−９）のアミン価は５０、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とのモル比は３：１であった。
【００４９】
＜実施例１＞
硫酸銅５水塩２００部、９６％濃硫酸５２部、３０％塩酸０．１７部、ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド０．００２部、及び電気銅めっき用添加剤としての製造例１で得られたアルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）０．２５部を均一混合し、硫酸銅５水塩を２００ｇ／Ｌ、硫酸を５０ｇ／Ｌ、塩素イオンを５０ｍｇ／Ｌ、ビス−（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィドを２ｍｇ／Ｌ、アルキレンオキサイド付加物（Ｂ−１）を２５０ｍｇ／Ｌの濃度でそれぞれ含有する電気銅めっき液を作製した。
被めっき物として、シリコンウエハーにエッチングで、開口部を５０μｍ角、深さ１５０μｍ、アスペクト比３．０のビアホールを形成し、そのビア内壁に絶縁層を形成後、めっき下地層としてＣｕの拡散バリア層（ＴｉＮ）、及びめっき開始のシード層（Ｃｕ）を成膜したものを用い、被めっき物を３０℃に温調した前記の電気銅めっき液に浸け、Ｄｋ＝０．５Ａ／ｄｍ２、めっき時間１８０分の条件でビアフィルめっきを行った。
ビアホールへのめっき充填状態を評価するため、ビアホール開口を切出し、この断面を鏡面研磨して、ボイドの有無を観察し、表１に示した。
【００５０】
実施例２〜１６および比較例１〜９については、実施例１における（Ｂ−１）０．２５部を表１記載のめっき液用添加剤に変更する以外は、実施例１と同様にして、電気銅めっき液を作製し、その評価結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2017226914.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の電気銅めっき液用添加剤を用いた電気銅めっき液は、ボイドを発生させることなく銅めっきをすることができるため、スルーホール、ビアホール及び／又はポスト等が形成された基板の電気銅めっきする際に用いる電気銅めっき液として好適である。