(57)【要約】【課題】誘電体膜の誘電特性を維持し、その成膜速度が従来に比べ速い、ナノ結晶膜の作製方法を提供すること。【解決手段】チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶のうち少なくとも１種と溶媒とを含むナノ結晶含有液と基板との界面の近傍で、溶媒の蒸発によりナノ結晶を集積し、毛管現象を利用して、ナノ結晶を基板に成膜するナノ結晶膜の作製方法であって、基板の表面に、ナノ結晶含有液の液層を形成する工程と、基板を囲うチャンバ部材で基板を囲い、チャンバ部材の内部を溶媒の飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧近傍にする工程と、基板を徐々に移動し、液層の一部分を、チャンバ部材の外部に移動して、溶媒を蒸発により乾燥させ、ナノ結晶を基板に成膜する工程と、を含むことを特徴とするナノ結晶膜の作製方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶のうち少なくとも１種と溶媒とを含むナノ結晶含有液と基板との界面の近傍に、前記溶媒の蒸発により前記ナノ結晶を集積し、毛管現象を利用して、前記ナノ結晶を前記基板に成膜するナノ結晶膜の作製方法であって、
前記基板の表面に、前記ナノ結晶含有液の液層を形成する工程と、
前記基板を囲うチャンバ部材で前記基板を囲い、前記チャンバ部材の内部の雰囲気を前記溶媒の飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧近傍にする工程と、
前記基板を徐々に移動し、前記液層の一部分を前記チャンバ部材の外部に移動して、前記溶媒を蒸発により乾燥させ、前記ナノ結晶を前記基板に成膜する工程と、
を含むことを特徴とするナノ結晶膜の作製方法。
【請求項２】
前記溶媒は非極性溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ結晶膜の作製方法。
【請求項３】
前記ナノ結晶含有液は、前記ナノ結晶と前記溶媒とを容器に入れ、前記容器内から前記ナノ結晶を含む上澄み液を採取して作製することを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のナノ結晶膜の作製方法。
【請求項４】
前記溶媒は沸点が６０℃以上１００℃以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の作製方法。
【請求項５】
前記溶媒は、ハイドロフルオロエーテルであることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の作製方法。
【請求項６】
前記基板を移動する速度は、０．１μｍ／ｓｅｃ以上０．５μｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の作製方法。
【請求項７】
前記ナノ結晶は６面体状であることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の作製方法。
【請求項８】
前記基板の移動は水平方向である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の作製方法。
【請求項９】
前記液層は、枠状の部材を用いて形成する、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の作製方法。
【請求項１０】
前記基板は電極を備え、前記ナノ結晶を前記電極に成膜する、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のナノ結晶膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ結晶膜の作製方法に関し、さらに詳しくは、強誘電体のナノ結晶膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層コンデンサに使用される誘電体の材料には、高い比誘電率を有するチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、以下「ＢＴ」と称すこともある。）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、以下「ＳＴ」と称すこともある。）が用いられている。近年の携帯電話等の電子デバイスの小型化に伴い、そこに搭載される積層コンデンサも、小型化、薄型化と同時に大容量化が要求されている。コンデンサの電気容量は、材料の比誘電率に比例して増加することとともに、材料の厚みの逆数にも比例して増加することが知られている。このため、コンデンサの電気容量を増大するには、比誘電率が高い強誘電体の薄膜化が必要とされる。
【０００３】
強誘電体の薄膜化の要求に伴い、チタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムは、微粒子化が要求され、微粒子を合成する技術が開発されている。また、チタン酸バリウムは、結晶系により強誘電相から常誘電相に変化することが知られている。このため、チタン酸バリウムは、強誘電相を保持したまま、ナノ粒子化する技術が開発されてきている。チタン酸バリウムをナノ粒子化する技術に関しては、水熱法、焼結法、あるいはゾル−ゲル法などの方法を用いた合成例が報告されている。例えば、下記の非特許文献１では、温度１３５℃の水熱条件下において、脂肪酸金属塩の熱分解によりチタン酸バリウムのナノ結晶を合成する方法が報告されている。また、下記の非特許文献２では、チタン酸ストロンチウムのナノ結晶を合成する方法が報告されている。また、ドクターブレード法により誘電体グリーンシートを作製する方法が知られているが、下記非特許文献３では、ドクターブレード法で形成できるグリーンシートの厚みは０．５μｍが限界とされている。このため、ナノ結晶を膜厚０．５μｍ以下の電子デバイス等に応用するには、基板上にナノ結晶を整列する技術の確立が必要とされる。
【０００４】
また、下記の非特許文献４及び非特許文献５には、微細粒子を整列させる手法として、移流集積法の例が記載されている。移流集積法については、また、下記の特許文献１及び下記の特許文献２にも記載されている。特許文献１では、強誘電相であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のキューブ状のナノ結晶を作製する方法が報告されている。特許文献２ではチタン酸バリウムナノ結晶、チタン酸ストロンチウムナノ結晶、又は、チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶をトルエンやヘキサン等の非極性溶媒に分散させた溶液を遠心分離して得た上澄み液に、主に分子や非角型の粒子に対して用いられてきた移流集積法を適用することで、基板上にナノ結晶を二次元的に配列させる方法が記載されている。この方法では、ナノ結晶を上澄み液中に浮遊させ、その上澄み液に基板を浸漬し、上澄み液が基板の上方に濡れ拡がる毛管現象を利用して上澄み液を基板上に濡れ広がせる。さらに濡れ広がった上澄み液から非極性媒質が蒸発すると液面が下がり、液面から粒子の一部が露出し粒子間に引き寄せあう力（横毛管力）が働くことでナノ結晶が整列する。これは、粒子間に存在する溶媒の表面エネルギーを小さくするように変化しようとするためである。
【０００５】
さらに、下記の非特許文献６〜非特許文献８には、非極性溶媒としてメシチレン（トリクロロベンゼン）を使用し、メシチレンにチタン酸バリウムのナノ結晶を加えて濃度を約０．１％（５×１０−３ｇ／ｃｍ３）とした液にＰｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板（２０ｍｍ×８ｍｍ）を浸漬し、０．０１〜０．０５μｍ／ｓｅｃの速度で引き上げることによりナノ結晶を配列し、配列したナノ結晶膜を乾燥した後、酸素雰囲気中で４００℃１時間の仮焼、及び８５０℃１時間の焼成を行うことによりチタン酸バリウムのナノ結晶膜を作製し、作製したナノ結晶膜の誘電率が３０００であったことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８８３３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８３３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】S. Adireddy, C .Lin, B. Cao, W. Zhou, G. Caruntu, Chemistry of Materials, 2010, 22, 6, p1946-1948
【非特許文献２】K. Fujinami, K. Katagiri, J. Kamiya, T. Hamanaka, K. Koumoto, Nanoscale, 2010, 2, p2080-2083
【非特許文献３】村田製作所(編者）、「セラミックコンデンサの基礎と応用」、オーム社、２００３年
【非特許文献４】永山国昭、「自己集積の自然と科学」、丸善、１９９７年
【非特許文献５】Y. Xia, B. Gates, Y. Yin, Y. Lu, Advanced Materials, 2000, 12, 693-713
【非特許文献６】K. Mimura, K. Kato, Journal of Nanoparticle Research, 2013, 15, p1995
【非特許文献７】K. Mimura, K. Kato, Applied Physics Express, 2014, 7, 061501
【非特許文献８】加藤一実、「セラミックデータブック ２０１４」、Vol.42, p44-49
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の方法では、高特性の誘電体膜を作製できるが、成膜速度が非常に遅い。例えば、１ｍｍの長さの膜を作るのに２００００秒〜１０００００秒（５．５〜２８時間）かかる。従来の方法では、ナノ粒子の集積がブラウン運動によって行われるため、成膜速度を大きくできないことが問題であった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、誘電体膜の誘電特性を維持し、且つ成膜速度が速い、ナノ結晶膜の作製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために、ナノ粒子を含む液体と基板界面のナノ粒子集積、配列現象を検討し、従来の方法ではナノ粒子の集積が希薄液体からブラウン運動により起きていることと、一旦集積した粒子は脱離しにくいことを見出した。ナノ粒子の濃度を高くするとナノ粒子の集積速度は高くなるが、ナノ粒子が集積する際、ナノ粒子の凝集などが起こり、その結果、ナノ粒子を含む液の分散安定性が悪くなる。そこで、本発明者らは、溶媒と基板の界面の近傍を部分的に乾燥させて、界面近傍のナノ粒子濃度を高くすることで成膜速度が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶のうち少なくとも１種と溶媒とを含むナノ結晶含有液と基板との界面の近傍で、溶媒の蒸発によりナノ結晶を集積し、毛管現象を利用して、ナノ結晶を基板に成膜するナノ結晶膜の作製方法であって、基板の表面に、ナノ結晶含有液の液層を形成する工程と、基板を囲うチャンバ部材で基板を囲い、チャンバ部材の内部の雰囲気を溶媒の飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧近傍にする工程と、基板を徐々に移動し、液層の一部分をチャンバ部材の外部に移動して、溶媒を蒸発により乾燥させ、ナノ結晶を基板に成膜する工程と、を含むことを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の態様によれば、第１の態様において、溶媒は非極性溶媒であることを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第３の態様によれば、第１又は第２の態様において、ナノ結晶含有液は、チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶のうち少なくとも１つと溶媒とを容器に入れ、容器内からナノ結晶を含む上澄み液を採取して作製することを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第４の態様によれば、第１から第３のいずれかの態様において、溶媒は沸点が６０℃以上１００℃以下であることを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の態様によれば、第１から第４のいずれかの態様において、溶媒は、ハイドロフルオロエーテルであることを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第６の態様によれば、第１から第５のいずれかの態様において、基板を移動する速度は、０．１μｍ／ｓｅｃ以上０．５μｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第７の態様によれば、第１から第６のいずれかの態様において、ナノ結晶は６面体状であることを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第８の態様によれば、第１から第７のいずれかの態様において、基板の移動は水平方向であることを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第９の態様によれば、第１から第８のいずれかの態様において、液層は、枠状の部材を用いて形成することを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第１０の態様によれば、第１から第９のいずれかの態様において、基板は電極を備え、ナノ結晶を電極に成膜することを特徴とするナノ結晶膜の作製方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナノ結晶膜の作製方法によれば、誘電体膜の誘電特性を維持し、且つ成膜速度が速い、ナノ結晶膜の作製方法を提供することが可能であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施形態に係るナノ結晶膜の一例を示す図である。
【図２】実施形態に係るナノ結晶膜の作製方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】実施形態に係るナノ結晶膜の作製方法を示す図である。
【図４】図３に続いて、ナノ結晶膜の作製方法を示す図である。
【図５】図４に続いて、ナノ結晶膜の作製方法を示す図である。
【図６】図５に続いて、ナノ結晶膜の作製方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。また、図面においては実施形態を説明するため、一部分を大きくまたは強調して記載するなど適宜縮尺を変更して表現している。以下の各図において、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系においては、水平面に平行な平面をＸＹ平面とする。また、ＸＹ平面に垂直な方向はＺ方向と表記する。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の方向が＋方向であり、矢印の方向とは反対の方向が−方向であるものとして説明する。
【００２４】
本実施形態のナノ結晶膜の作製方法を説明する。以下、「ナノ結晶膜の作製方法」を「作製方法」と称す。図１は本実施形態のナノ結晶膜１の一例を示す側面図である。本実施形態の作製方法は、ナノ結晶２により形成されたナノ結晶膜１を作製する方法である。ナノ結晶膜１は、例えば、基板Ｓの表面に作製される。
【００２５】
ナノ結晶２は、チタン酸バリウムナノ結晶及びチタン酸ストロンチウムナノ結晶のうち少なくとも１種である。なお、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）は、それぞれ、一部の原子が他の原子に置換されていてもよい。なお、ナノ結晶２は、その粒径が０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のものをいう。ナノ結晶２の粒径は、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下程度である。ナノ結晶２の粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、ナノ結晶２の粒子の形状が、球状、６面体状のものを用いることができる。ナノ結晶２の粒子の形状が、６面体状である場合、ナノ結晶２が緻密に配列されたナノ結晶膜１を製造することができる。
【００２６】
図２は、本作製方法の一例を示すフローチャートである。図３から図６は、本製造方法の一例を示す図である。なお、図３（Ａ）は側面図であり、図３（Ｂ）は図３（Ａ）の上面図である。図４（Ａ）は断面図であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）の上面図である。図５は断面図である。図６（Ａ）から図６（Ｃ）は、それぞれ、断面図である。図２の説明において、適宜、図１及び図３から図６を参照する。なお、以下の説明は、本作製方法の一例であり、これに限定されるものではない。
【００２７】
本作製方法は、例えば、下記の４つの工程を含む。ステップＳ１において、ナノ結晶含有液３を作製する。ステップＳ２において、基板Ｓの表面に、ナノ結晶含有液３の液層５を形成する。ステップＳ３において、基板Ｓを囲うチャンバ部材８で基板Ｓを囲い、チャンバ部材８の内部９の雰囲気を溶媒４の飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧近傍にする。ステップＳ４において、基板Ｓを徐々に移動し、液層５の一部分を、チャンバ部材８の外部に移動して、溶媒４を蒸発により乾燥させ、ナノ結晶２を基板Ｓに成膜する。以下、各工程について順に説明する。
【００２８】
ステップＳ１は、ナノ結晶含有液３を作製する工程である。ナノ結晶２の作製は、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。チタン酸バリウムのナノ結晶２の作製は、例えば、従来技術である以下に説明する方法により行うことができるが、この方法に限定するものではない。例えば、チタン酸バリウムのナノ結晶２の作製方法は、上記特許文献１あるいは特許文献２に記載される方法を用いてもよい。また、チタン酸ストロンチウムのナノ結晶２の作製方法は、上記特許文献２あるいは非特許文献２に記載される方法を用いてもよい。
【００２９】
チタン酸バリウムのナノ結晶２の作製は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ（０．０５Ｍ）の水酸化バリウム水溶液（Ｂａ（ＯＨ）２）３１．２ｍＬと、ＴＡＬＨ（水溶性チタン錯体）０．９４ｍＬと、オレイン酸（ＯＬＡ）（有機カルボン酸）４．９ｍＬと、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（アミン化合物）１．６６ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｍ）の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液７．８ｍＬとをＰＴＦＥ容器（三愛科学製、ＨＵＴ−５０）に入れて混合する。ここで、水酸化バリウム水溶液とＴＡＬＨはＢａ：Ｔｉ＝１：１に、また、Ｂａ：ＯＬＡ：ｔｅｒｔ−ブチルアミン＝１：８：８になるように混合する。この混合物を耐圧ステンレス製外筒（例、三愛科学製、ＨＵＳ−５０）に入れて密閉し、オートクレーブで、２００℃、７６時間の条件で加熱した後、室温まで冷却することにより、チタン酸バリウムのナノ結晶２を合成できる。この方法により合成されるナノ結晶２は六面体状の結晶である。なお、合成したナノ結晶２は、Ｘ線粉末回折法を用いて、（１００）回折線が２２°付近に、また、（２００）回折線が４４°付近に現れることから、チタン酸バリウムであることが確認される。
【００３０】
次いで、オートクレーブからチタン酸バリウムのナノ結晶２を含有する液を取り出し、遠心分離機用の専用の容器に移して、遠心分離機（例、株式会社コクサン製、Ｈ−１０３ｎ型）で、５３００ｒｐｍ（第１の回転速度）、３分間の条件で遠心し、容器の底に沈殿したチタン酸バリウムのナノ結晶２を回収する。チタン酸バリウムのナノ結晶２の合成後の溶液を遠心分離して、ナノ結晶２を回収する場合、ナノ結晶膜１の作製に用いない粒径が小さな結晶などを取り除くことができる。なお、上記チタン酸バリウムのナノ結晶２の合成後の遠心分離の条件は、上記条件に限定されず、ナノ結晶２を再分散可能な状態で回収可能であればよい。
【００３１】
次いで、遠心分離により回収したチタン酸バリウムのナノ結晶２は脱水エタノールで複数回洗浄する。洗浄回数は、例えば、３回から５回行うことが好ましい。以上の工程により、チタン酸バリウムのナノ結晶２を作製することができる。
【００３２】
次に、ナノ結晶２と溶媒４とを含むナノ結晶含有液３（図４（Ａ）参照）を作製する。ナノ結晶含有液３は、例えば、溶媒４でナノ結晶２を分散したものである。ナノ結晶含有液３は、例えば、ナノ結晶２と溶媒４とを容器に入れ、ナノ結晶２を分散し、容器内からナノ結晶２を含む上澄み液を採取して作製することができる。この場合、ナノ結晶２の凝集が抑制され、ナノ結晶２が分散されたナノ結晶含有液３を作製することができる。ナノ結晶２の分散は、例えば、超音波などを照射することにより行うことができる。ナノ結晶含有液３におけるナノ結晶２の濃度は、特に限定されないが、例えば、０．０１質量％以上１質量％以下が好ましい。ナノ結晶２の濃度が０．０１質量％未満の場合、蒸発させる溶媒４の量が多いため、乾燥に時間がかかり、その結果、成膜速度が抑制される。なお、ナノ結晶含有液３は、凝集を防ぐための分散剤を添加すると、ナノ結晶２を集積した際に密に詰まらないため、ナノ結晶含有液３には分散剤を入れないことが好ましい。ナノ結晶含有液３が分散剤を含まない場合、ナノ結晶含有液３におけるナノ結晶２の濃度が１質量％を超えると、ナノ結晶含有液３を長時間保存（保持）した際に、ナノ結晶２の凝集が起こるため好ましくない。なお、ナノ結晶含有液３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の物質を含んでもよい。
【００３３】
溶媒４は、特に制限されないが、非極性溶媒であるのが好ましい。非極性溶媒は、その沸点が３５℃以上１６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以上１３０℃以下であるのが特に好ましい。沸点が上記範囲である場合、蒸発速度が移流集積法に適した速度になる。沸点が３５℃未満の場合、蒸発速度が速すぎてナノ粒子が成膜せず凝集を起こすため、好ましくない。また、沸点が１６０℃を超える場合、蒸発速度が遅く成膜時間が長くなるため、好ましくない。
【００３４】
溶媒４は、表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上２０ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましく、１２ｍＮ／ｍ以上１６ｍＮ／ｍ以下であるのがより好ましい。上記範囲の場合、表面張力が比較的小さく濡れやすいため、本実施形態のナノ結晶膜の作製方法に適している。
【００３５】
溶媒４は、蒸発熱が５０ｋＪ／ｋｇ以上３００ｋＪ／ｋｇであるのが好ましく、５０ｋＪ／ｋｇ以上２００ｋＪ／ｋｇであるのがより好ましい。上記範囲の場合、蒸発熱が比較的小さく乾燥時に乾燥物の温度変化を小さくできるため、安定した乾燥（蒸発）を容易にできる。
【００３６】
溶媒４は、２５℃における蒸気圧が、５ｋＰａ以上１００ｋＰａであるのが好ましく、５ｋＰａ以上８０ｋＰａであるのがより好ましい。蒸気圧が上記範囲の場合、沸点が上記範囲である場合、蒸発速度が移流集積法に適した速度になる。
【００３７】
ところで、上記特許文献１及び特許文献２、並びに非特許文献１〜８に記載されるナノ結晶膜の作製方法では、ヘキサン、トルエン、メシチレン等の溶媒が使用されているが、これらの溶媒は、毒性や引火性を有するものである。例えば、溶媒４は、毒性あるいは引火性が低い観点から、フッ素系液体であるのが好ましい。好ましいフッ素系液体としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンなどを挙げることができる。具体的には、例えば、パーフルオロカーボンとしては株式会社３Ｍから市販されているフロリナート（登録商標、商品名）などがあり、ハイドロフルオロエーテルとしては株式会社３Ｍから市販されているノベック（登録商標、商品名）などがある。また、ハイドロクロロフルオロカーボンとしては旭硝子株式会社から市販されているアサヒクリン（登録商標、商品名）などがあり、及びハイドロフルオロカーボンとしては三井・デュポンフロロケミカル株式会社から市販されているバートレル（商品名）などがある。中でも、沸点、表面張力、蒸気圧、あるいは蒸発熱が上記範囲を満たすものが好ましい。また、中でも、ハイドロフルオロエーテルの場合、ヘキサン、トルエン、メシチレン等に比べ毒性や引火性がないため取扱いやすく安全性が高い点、非極性溶媒である点、下記の表１に示すように、沸点、表面張力、蒸気圧、あるいは蒸発熱が上記範囲を満たす点で好ましい。中でも、溶媒４は、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、及びＣ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７から選ばれる群の少なくとも１種であるのがより好ましい。なお、これらは、例えば、株式会社３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ（登録商標）７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、Ｎｏｖｅｃ７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、Ｎｏｖｅｃ７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）等の市販品を用いてもよい。下記の表１に各種液体の物性値を示す。
【００３８】
【表１】
2017226550.tif 000003
【００３９】
なお、上記表１の蒸気圧において、符号「＊」は２０℃の蒸気圧を示す。
【００４０】
次に、ステップＳ２において、基板Ｓの表面に、ナノ結晶含有液３の液層５を形成する工程について説明する。基板Ｓは、特に制限されず、例えば、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴムなどを用いることができる。基板Ｓは、平坦な面を有するのが好ましい。また、ナノ結晶膜１は、基板Ｓの平坦な面に形成するのが好ましい。
【００４１】
以下、一例として、図１に示す電極６を備える基板Ｓにナノ結晶膜１を形成する例を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。電極６を備える基板Ｓにナノ結晶膜１を形成した場合、薄層コンデンサの材料として好適に用いることができる。すなわち、電極６を備える基板Ｓにナノ結晶膜１を形成する方法は、薄層コンデンサの製造方法に好適に用いることができる。
【００４２】
電極６を備える基板Ｓは、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、電極６を備える基板Ｓは、基板Ｓの表面に絶縁層（図示せず）を備え、絶縁層の上に電極６を備える。基板Ｓは、例えば、Ｓｉである。絶縁層は、例えば、熱酸化膜（ＳｉＯ２）である。絶縁層の厚みは、特に制限されないが、例えば、２００ｎｍ〜８００ｎｍ程度である。電極６は、例えば、絶縁層の上に成膜される密着層（図示せず）と、密着層の上に成膜される貴金属層（図示せず）と、を備える積層構造である。密着層は、特に制限されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）などの酸素親和性が高い金属薄膜、あるいは、それらの酸化物の薄膜により形成される。密着層の厚さは、特に制限されないが、例えば、５０〜３００ｎｍ程度である。貴金属層は、特に制限されないが、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）により形成される。貴金属層の厚さは、特に制限されないが、例えば、５０〜５００ｎｍ程度である。
【００４３】
上記した電極６を備える基板Ｓは、例えば、０．５μｍの厚みの熱酸化膜（ＳｉＯ２）付Ｓｉ基板に、密着層としての２５０ｎｍの厚さのＴｉＯ２層、貴金属層として２００ｎｍの厚さのＰｔ層を順次成膜し、成膜後に、酸素中で８００℃、１時間の条件でアニールすることで作製できる。密着層及び貴金属層の成膜は、特に限定されず、例えば、スパッタリングや蒸着法等が使用できる。ＴｉＯ２はスパッタ成膜速度が遅いため、Ｔｉ層を成膜（形成）して酸素を含む雰囲気で熱処理することによりＴｉＯ２層としてもよい。なお、絶縁層、密着層及び電極６の形状は、それぞれ、限定されず任意である。絶縁層、密着層及び電極６の形状は、それぞれ、例えば、矩形状でもよいし、不定形でもよい。また、例えば、電極６は、基板Ｓ全体を覆わずに、基板Ｓの一部を覆うものでもよい。また、例えば、電極６は、絶縁層（例、ＳｉＯ２）全体を覆わずに、絶縁層の一部を覆い、絶縁層の一部が露出してもよい。
【００４４】
次に、図２に示すステップＳ２の基板Ｓの表面にナノ結晶含有液３の液層５を形成する方法を説明する。ナノ結晶含有液３の液層５を形成する方法は、特に制限されないが、例えば、図３に示す枠状の形状を有する枠状部材７を用いて形成するのが好ましい。液層５は、例えば、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すように、ナノ結晶含有液３を枠状部材７の枠内に塗布することにより形成する。枠状部材７を用いて液層５を形成する場合、ナノ結晶含有液３の液層５を簡単に形成することができる。また、この場合、ナノ結晶膜１を作製する範囲や形状を簡単に設定できること、作製するナノ結晶膜１の厚みを簡単に制御すること、液層５を形成する際にナノ結晶含有液３が飛散するのを抑制することができる。枠状部材７の外形および枠内の形状は、それぞれ、特に制限されない。例えば、枠状部材７の枠内の形状は、図３に示すように矩形状にしてもよいし、不定形でもよいし、回路等に合わせた形状でもよい。枠状部材７の高さは、特に制限されないが、例えば、枠の高さは０．５〜１ｍｍ程度である。枠状部材７の材料は、特に制限されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、ＵＶ効果樹脂、接着剤、ペースト、金属材料等である。なお、枠状部材７の材料は、溶媒４により変化しない材料が選択される。枠状部材７は、液層５の形成の後に取り外しができる構成にしてもよいし、また、そのまま基板Ｓに固定してもよい。例えば、枠状部材７は、基板Ｓに固定して電子部品の一部として用いてもよい。
【００４５】
液層５は、例えば、図３（Ｂ）に示すように、電極６の部分に形成してもよいし、電極６がない部分に形成してもよい。また、枠状部材７は、図３（Ｂ）に示すように、電気特性測定のため、枠状部材７の外側に電極６が露出するように形成（配置）してもよい。
【００４６】
液層５は、例えば、図５に示すように、枠状部材７を形成（配置）した基板Ｓを水平方向に移動可能なステージに載置した状態で、所定量のナノ結晶含有液３を枠状部材７の枠内に注入することにより形成する。ナノ結晶含有液３の注入量は、特に制限されないが、例えば、ナノ結晶含有液３におけるナノ結晶２の濃度、作製するナノ結晶膜１の大きさ、厚み、体積等により、適宜決定される。例えば、ナノ結晶含有液３の注入量は、枠状部材７の面積と作製するナノ結晶膜１の厚みから計算したナノ結晶膜１（ナノ結晶２）の重量に対して、１．１倍から１．２倍に設定するのが好ましい。この場合、次の工程における、ナノ結晶含有液３の不足を抑制することができる。また、ナノ結晶含有液３の注入量は、液層５が乾燥する乾燥する部分と液層５との角度が接触角以上にならないように、量と濃度を調整するのが好ましい。この場合の液層５の高さは、例えば、０．５ｍｍ以下である。なお、液層５を形成する際、液層５を形成する部分に溶媒４を予め塗布することが、液層５を簡単かつ精度よく形成する点で好ましい。また、枠状部材７を用いて液層５を形成する際、ナノ結晶含有液３を注入後、ナノ結晶含有液３が枠状部材７内で均一になるように基板Ｓに振動を与えたり傾斜を繰り返したりしてもよい。
【００４７】
続いて、図２に示すステップＳ３において、基板Ｓを囲うチャンバ部材８で基板Ｓを囲い、チャンバ部材８の内部９の雰囲気を溶媒４の飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧近傍にする。チャンバ部材８は、その内部９を溶媒４の飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧近傍に保持可能であるものを用いることができる。例えば、チャンバ部材８は、図５に示すように、基板Ｓ全体を囲むものを用いることができる。チャンバ部材８の形状は、特に制限されないが、例えば、開口部１１を有する箱状のものを用いることができる。開口部１１は、チャンバ部材８の内部９と外部１２とを連結する孔である。開口部１１は、例えば、基板Ｓ及びステージ１４を、チャンバ部材８の内部９に出し入れ可能な大きさに形成される。開口部１１の大きさは、溶媒４の蒸気が外側にできるだけ漏れないように狭いことが好ましい。開口部１１と枠状部材７との間隔Ｄ（図６（Ａ）参照）は、例えば、加工の精度や取扱やすさから間隔は０．２ｍｍ〜０．０５ｍｍ程度が好ましい。なお、開口部１１には、開口部１１を覆うシャッタあるいは蓋が設けられていてもよい。
【００４８】
本ステップＳ３では、例えば、ステップＳ２でナノ結晶膜１を形成する部分にナノ結晶含有液３を均一に広げた後、図５に示すように、ステージ１４を−Ｘ方向に移動し、基板Ｓ全体をチャンバ部材８に入れて、チャンバ部材８の内部９の雰囲気が溶媒４の飽和蒸気圧あるいは飽和蒸気圧近傍になるように保持する。
【００４９】
チャンバ部材８の内部９に基板Ｓを保持する際の保持温度は、例えば、溶媒４の沸点以下であるのが好ましい。また、この保持温度において、溶媒４の蒸気圧が１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下であるのが好ましい。なお、ナノ結晶含有液３の量が少ない場合等、チャンバ部材８の内部９に溶媒４を入れて溶媒４を蒸発させて、チャンバ部材８の内部９の雰囲気を溶媒４の飽和蒸気圧又は飽和蒸気圧近傍にしてもよい。また、チャンバ部材８は、少なくともその一部が透明な材料で形成される場合、チャンバ部材８の内面が溶媒４で濡れることで、溶媒４の飽和蒸気圧であることを確認できるので好ましい。なお、ステージ１４及びチャンバ部材８は、それぞれ、除振台の上に設置されることが好ましい。
【００５０】
続いて、図２に示すステップＳ４の基板Ｓを徐々に移動し、液層５の一部分Ｐをチャンバ部材８の外部１２に移動して、溶媒４を蒸発により乾燥させ、ナノ結晶２を基板Ｓに成膜する工程を説明する。
【００５１】
基板Ｓは、例えば、図６（Ａ）等に示すように、ステージ１４により徐々に＋Ｘ方向（水平方向）に移動する。例えば、基板Ｓは、液層５の＋Ｘ方向の端部（部分Ｐ）がチャンバ部材８の外部１２に配置されるように＋Ｘ方向（水平方向）に移動する。外部１２の雰囲気は、例えば、通常の大気の雰囲気である。なお、外部１２の雰囲気は、大気と同様でなくてもよく、例えば、溶媒４が蒸発可能な雰囲気であればよい。また、外部１２は、温度、あるいは湿度を、特定の範囲に設定してもよい。また、基板Ｓはチャンバ部材８に対して相対的に移動すればよい。例えば、基板Ｓは移動せず、チャンバ部材８が移動する構成でもよい。
【００５２】
基板Ｓの移動速度は、ナノ結晶２が良好に成膜される速度である。基板Ｓの移動速度は、液層５が乾燥する速度以下であるのが好ましい。例えば、基板Ｓが長さＸを時間Ｔ１で移動する場合、この時間Ｔ１が、チャンバ部材８の外部に配置される水平方向の長さＸの液層５が乾燥する時間Ｔ２に対して小さくなるように設定するのが好ましく、これにより基板Ｓの移動速度を設定することができる。この基板Ｓの移動速度は、例えば、予備実験などで予め求めてもよい。例えば、基板Ｓの移動速度は、０．１μｍ／ｓｅｃ以上０．５μｍ／ｓｅｃ以下が好ましい。基板Ｓの移動速度が、上記した好ましい速度である場合、優れたナノ結晶膜１を高速に製造することができる。なお、基板Ｓは、連続的に移動させてもよいし、不連続的に移動させてもよい。なお、基板Ｓの移動方向は、水平方向でなくてもよく、例えば、鉛直方向でもよいし、水平方向に対して傾く方向でもよい。
【００５３】
液層５の一部分Ｐを開口部１１からチャンバ部材８の外部１２に移動すると、液層５の一部分Ｐの溶媒４の蒸発が始まる。液層５の乾燥部分（部分Ｐ）では、図６（Ｂ）に示すように、ナノ結晶含有液３と基板Ｓとの界面の近傍で、溶媒４の蒸発によりナノ結晶２が集積して、ナノ結晶２の濃度が上昇し、固液界面に、成膜するのに十分なナノ粒子２を供給することが可能になる。そして、溶媒４の蒸発がさらに進み、液層５の乾燥部分（部分Ｐ）で、移流集積によるナノ結晶２の成膜が起きる。液層５の厚みが０．５ｍｍ以下に設定される場合、固液界面の傾斜角が十分小さくなり、液層５の乾燥部分（部分Ｐ）で、移流集積による成膜が起きる。このような移流集積により形成されたナノ結晶膜１は、ナノ粒子２同士が横毛管力により緻密に配列されたものである。また、上記のように基板Ｓを水平方向に移動して、ナノ結晶２を製膜する場合、３次元的に配列された厚みのあるナノ結晶膜１を容易に形成することができる。なお、ナノ結晶膜１は、その一部に隙間があってもよい。
【００５４】
次いで、図６（Ｃ）に示すように、ステージ１４を、図６（Ｂ）に示す状態から、さらに徐々に＋Ｘ方向（水平方向）に移動させて、ナノ結晶２の基板Ｓへの成膜を行い、図１に示すナノ結晶膜１が形成される。ナノ結晶膜１が形成された乾燥後の基板Ｓは、ナノ粒子２同士を焼結させるため、焼成する。この焼成は、例えば、５００℃以上８００℃以下の条件で行う。焼成の温度が５００℃未満の場合、焼結が不十分であり、好ましくない。また、焼成の温度が８００℃を超える場合、電極と反応してリーク電流が大きくなる可能性があるため、好ましくない。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順でナノ結晶膜を作製した。
【００５７】
［工程１］
上記した従来技術である方法によりチタン酸バリウムのナノ結晶２の合成及び回収をした。得られたナノ結晶２の粉末とハイドロフルオロエーテルとしてのＮｏｖｅｃ７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、株式会社３Ｍ社製）との濃度が、０．５質量％になるように容器に入れ、その容器を１０分間の超音波処理することによりナノ結晶２の分散を促進し、容器内からナノ結晶２を含む上澄み液を採取しナノ結晶含有液３を製造した。
【００５８】
［工程２］
電極６を備える基板Ｓを製造した。電極６を備える基板Ｓは、４インチ丸の熱酸化膜（厚さ０．５μｍ）付Ｓｉ基板である。この基板Ｓの上に、ＴｉＯ２層（厚さ２５０ｎｍ）、Ｐｔ層（厚さ２００ｎｍ）を順次成膜し、成膜した後、酸素中で、８００℃、１時間の条件で、アニール（焼成）したものを製造した。Ｐｔ層は、開口したマスクを用いて、１０ｍｍ（図３（Ｂ）に示すＸ方向の長さＬ１）×１５ｍｍ（図３（Ｂ）に示すＹ方向の長さＬ２）の大きさに形成した。基板Ｓは、Ｐｔ電極（Ｐｔ層）が中央部分に配置されるように、Ｐｔ電極を含んで、４０ｍｍ（図３（Ｂ）に示すＸ方向の長さＬ３）×２５ｍｍ（図３（Ｂ）に示すＹ方向の長さＬ４）角に切り出した。
【００５９】
次に、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示す形状の枠状部材７を基板Ｓ上に形成した。枠状部材７は、その外形および枠内の形状を矩形状に形成した。枠状部材７の内寸法は、２０ｍｍ（図３（Ｂ）に示すＸ方向の長さＬ５）×１０ｍｍ（図３（Ｂ）に示すＹ方向の長さＬ６）、枠の幅（図３（Ｂ）に示すＬ７）が０．１ｍｍ、高さ０．８ｍｍの大きさになるように、マスクを用いて低温硬化型導電性銀ペースト（トーヨーケム株式会社製、ＲＡＦＳ０７４）を印刷法で塗布し、その後、１００℃、３０分の条件で硬化させることにより形成した。
【００６０】
次に、図５に示す、開口部１１を備えるチャンバ部材８を用意した。チャンバ部材８は、透明の塩化ビニル樹脂で形成した。開口部１１は長方形状に形成し、開口部１１の上端と枠状部材７の上端との間隔Ｄ（図６（Ａ）参照）は０．１５ｍｍとした。
【００６１】
予めチャンバ部材８の内部９に、Ｎｏｖｅｃ７２００を１００ｃｃ入れて蒸発させ、容器の内側がｎｏｖｅｃ７２００で濡れるのを確認し、チャンバ部材８の内部９の雰囲気が飽和蒸気圧であることを確認した。
【００６２】
マイクロピペットを用いてＮｏｖｅｃ７２００を１０μＬ、枠状部材７の枠内に注入して枠内及び基板Ｓを濡らした。枠状部材７の枠内を濡らした後、さらにナノ結晶含有液３を１０．６μＬ枠内へ注入して数回揺らして、ナノ結晶含有液３を均一に広げることにより液層５を形成した。この条件は、製造するナノ結晶膜１の膜厚を４００ｎｍとしたものである。その後、基板Ｓを水平に保持したステージ１４上に載置した。ステージ１４を移動して、基板Ｓをチャンバ部材８の内部に移動し、５分間保持した。
【００６３】
［工程３］
図５に示す枠状部材７の＋Ｘ方向の端が開口部１１の端に一致するまでステージを移動させた後、０．２μｍ／ｓｅｃの速度でステージ１４を＋Ｘ方向に移動した。１００，０００秒後（２７時間４６分４０秒）に移動を終了した。これにより、ナノ結晶２を基板Ｓ（電極６）に成膜した。成膜が終了した基板Ｓを、８００℃、１時間の条件で焼成して、成膜を終了した。
【００６４】
得られたナノ結晶膜１にφ０．３５ｍｍのマスクを用いてＰｔ電極（厚み１００ｎｍ）をスパッタ法で作製し、誘電特性を測定した。測定にはｓｏｌａｔｒｏｎ製のＬＦ周波数アナライザー（LF Frequency response Analyzer 1255B）とインターフェース（Dielectricinterface 1296）を使用し、測定電圧０．１Ｖ、測定周波数１ＭＨｚの測定条件で、ナノ結晶膜１の誘電特性の測定を行った。続いて、測定後の基板Ｓを切断して断面のＳＥＭ観察を行うことにより、ナノ結晶膜１の膜厚を求めた。誘電特性およびナノ結晶膜１の膜厚の結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例２）
基板Ｓの移動速度を０．５μｍ／ｓｅｃにした以外は、実施例１と同様にして、ナノ結晶膜１を作製した。
【００６６】
（実施例３）
溶媒４を株式会社３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）にした以外は、実施例１と同様にして、ナノ結晶膜１を作製した。誘電特性およびナノ結晶膜１の膜厚の結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例４）
溶媒４を株式会社３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）にした以外は、実施例１と同様にして、ナノ結晶膜１を作製した。誘電特性およびナノ結晶膜１の膜厚の結果を表２に示す。
【００６８】
（比較例１）
基板Ｓの移動速度を１μｍ／ｓｅｃにした以外は実施例１と同様にして、ナノ結晶膜を作製した。誘電特性およびナノ結晶膜の膜厚の結果を表２に示す。なお、本例では、膜厚のばらつきが大きくナノ結晶膜の成膜が不良であった。また、本例では、溶媒４の乾燥速度が小さく、開口部１１から離れた部分でも溶媒４の乾燥が不十分で濡れた部分が発生していた。このため、得られた膜に粒子数の濃淡と成膜の乱れが生じたと思われる。
【００６９】
（比較例２）
基板Ｓの移動速度を０．０５μｍ／ｓｅｃにした以外は実施例１と同様にして、ナノ結晶膜を作製した。誘電特性およびナノ結晶膜の膜厚の結果を表２に示す。なお、本例では、膜厚のばらつきが大きくナノ結晶膜の成膜が不良であった。また、本例では、基板Ｓを移動した後、枠状部材７の＋Ｘ方向の端がチャンバ部材８の外部１２に出てから、７５時間経過後にチャンバ部材８内に位置する枠状部材７の部分も乾燥したので、基板Ｓの移動を終了した。本例では、チャンバ部材８に配置した１００ｃｃのＮｏｖｅｃ７２００も無かったため、１００ｃｃ以上のＮｏｖｅｃ７２００が蒸発したと思われる。７５時間経過後にチャンバ部材８内に位置していた枠状部材７の枠内の乾燥部分には、縞状の濃淡が見られ、膜厚が不均一になっていた。
【００７０】
（比較例３）
使用した溶媒４を株式会社３Ｍ社製のＮｏｖｅｃ７０００（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）にした以外は、実施例１と同様にして、ナノ結晶膜を作製した。誘電特性およびナノ結晶膜の膜厚の結果を表２に示す。なお、本例では、膜厚のばらつきが大きくナノ結晶膜の成膜が不良であった。また、本例では、乾燥部分にナノ結晶の段差が見られた。これは、溶媒４の乾燥速度が大きいため、ナノ結晶の成膜速度より基板Ｓの移動速度が大きくなり、その結果、成膜できなかった粒子が乱雑な集積物を形成したため思われる。
【００７１】
（比較例４）
使用した溶媒をフロリナート（株式会社３Ｍ社製、商品名：ＦＣ４３）にした以外は、実施例１と同様にして、ナノ結晶膜を作製した。誘電特性およびナノ結晶膜の膜厚の結果を表２に示す。なお、本例では、膜厚のばらつきが大きくナノ結晶膜の成膜が不良であった。また、本例では、乾燥部分に縞模様が見られた。これは、乾燥速度が小さいため、開口部１１から離れた部分でも溶媒４の乾燥不十分で濡れた部分が発生し、その結果、粒子数の濃淡と成膜の乱れが生じたことによると思われる。
【００７２】
【表２】
2017226550.tif 000004
【００７３】
なお、上記表２の膜厚において、符号「×」は、膜厚のばらつきが大きくナノ結晶膜の成膜が不良であることを意味する。また、表２の比誘電率および誘電損失において、符号「−」は測定ができなかったものであり、符号「＊」は、ナノ結晶膜の成膜は不良であるが、乾燥部分を用いて測定したことを意味する。
【００７４】
表２から実施例１〜４では、ナノ結晶膜１の厚さが目標膜厚４００ｎｍより厚いが、誘電率は７００以上であり、且つ誘電損失も小さいことが確認される。また、実施例１〜４の結果から、本製造方法によれば、０．２μｍ／ｓｅｃ〜０．５μｍ／ｓｅｃの成膜速度で、ナノ結晶膜１を高速で製造することができるのが確認される。一方、比較例１〜比較例４は、いずれも、膜厚のばらつきが大きくナノ結晶膜の成膜が不良であった。このため、比較例１、比較例３及び比較例４では、電気的な測定を行わなかった。
【００７５】
以上のように、本発明のナノ結晶膜の作製方法は、誘電体膜の誘電特性を維持し、その成膜速度が従来に比べ速いものである。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上より明らかなように、本発明のナノ結晶膜の作製方法は、特に薄膜キャパシタ形成用材料、及びその薄膜キャパシタ形成用材料を用いて得られる部品内蔵キャパシタに、好適に用いられるものである。
【００７７】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
【００７８】
例えば、上記説明において、本製造方法は、基板Ｓにナノ結晶膜１を作製する例を説明したが、本製造方法は、基板Ｓ以外の物体にも適用することができる。
【符号の説明】
【００７９】
１…ナノ結晶膜、２…ナノ結晶、３…ナノ結晶含有液、４…溶媒、５…液層、６…電極
７…枠状部材、８…チャンバ部材、９…内部、１２…外部、Ｓ…基板、Ｐ…部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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