(57)【要約】      （修正有）【課題】超臨界流体中でのフッ素原子の放出量が低減された基板の処理方法を提供する。【解決手段】水系洗浄液が付着した基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を供給する工程、含フッ素アルコール含有溶剤が付着した基板表面に、各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤を供給する工程、フッ素を含有する溶剤が付着した基板をチャンバ内に移し、基板の表面のフッ素を含有する溶剤を、各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤の超臨界流体に置換させた後、チャンバ内の圧力を下げて超臨界流体を気体に変化させる工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（１−２）前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を供給する工程、
（１−３）前記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した前記基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤を供給する工程、
（１−４）前記フッ素を含有する溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記基板の表面の前記フッ素を含有する溶剤を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤の超臨界流体に置換させた後、前記チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる工程、
（１−５）前記基板を前記チャンバから排出する工程、
を有する基板の処理方法。
【請求項２】
前記フッ素を含有する溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する溶剤であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記フッ素を含有する溶剤が、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨＦ２、Ｃ４Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ｃ-Ｃ５Ｆ７Ｈ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、及び、パーフルオロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する溶剤であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールである、請求項１〜３のいずれかに記載の基板の処理方法。
【請求項５】
前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の基板の処理方法。
【請求項６】
前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）３ＣＯＨ、ＣＨ３（ＣＦ３）２ＣＯＨ、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、及びＣＦ３ＣＨ２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれかに記載の基板の処理方法。
【請求項７】
前記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液である、請求項１〜６のいずれかに記載の基板の処理方法。
【請求項８】
前記水系洗浄液が、水である、請求項１〜６のいずれかに記載の基板の処理方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの方法に使用する、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤。
【請求項１０】
炭素数が２〜６の含フッ素アルコールである、請求項９に記載の溶剤。
【請求項１１】
前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上である、請求項９又は１０に記載の溶剤。
【請求項１２】
前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）３ＣＯＨ、ＣＨ３（ＣＦ３）２ＣＯＨ、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、及びＣＦ３ＣＨ２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項９〜１１のいずれかに記載の溶剤。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかの方法に使用するフッ素を含有する溶剤であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する溶剤。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかの方法に使用するフッ素を含有する溶剤であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨＦ２、Ｃ４Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ｃ-Ｃ５Ｆ７Ｈ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、及び、パーフルオロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の処理方法及びその方法に用いる溶剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。
【０００３】
特許文献１では、基板の表面に超純水を供給し、超純水が付着した基板の表面にフッ化アルコールを含有する溶剤を供給し、フッ化アルコールを含有する溶剤が付着した基板の表面に、フッ化アルコールを含有する溶剤に対して溶解性を有し、フッ化アルコールを含有する溶剤と異なる第１の溶剤を供給し、第１の溶剤が付着した基板をチャンバ内に導入し、基板の表面の第１の溶剤を超臨界流体に置換させた後、チャンバ内の圧力を下げて超臨界流体を気体に変化させ、基板をチャンバから排出する基板処理方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２では、不活性ガスバブリング等により酸素等の熱分解促進成分を排除したハイドロフルオロエーテルやハイドロフルオロカーボン等のフッ素化合物を含む液の超臨界流体で基板を処理する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１３５９１３号公報
【特許文献２】特許第５５０６４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の基板処理方法において用いられる、フッ化アルコールや、特許文献１及び２に記載の超臨界流体として使用するフッ素を含有した溶剤が金属不純物を多く含むものであると、超臨界状態となる高温、高圧下で熱分解し、例えばフッ化水素（ＨＦ）、あるいはフッ化金属の状態で、フッ素原子を放出しやすいことが本発明者の検討により判明した。
上記のようにフッ素化合物からフッ素原子が放出されると、例えば、特許文献２に記載されているように、表面にＳｉＯ２膜が形成された基板を処理する場合に該ＳｉＯ２膜がエッチングされてしまうおそれがある。またフッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させる要因ともなる。
【０００７】
そこで本発明は、超臨界流体中でのフッ素原子の放出量が低減された基板の処理方法及びその方法に用いる溶剤を供給することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（１−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（１−２）前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を供給する工程、
（１−３）前記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した前記基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤を供給する工程、
（１−４）前記フッ素を含有する溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記基板の表面の前記フッ素を含有する溶剤を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤の超臨界流体に置換させた後、前記チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる工程、
（１−５）前記基板を前記チャンバから排出する工程、
を有する基板の処理方法である。
【０００９】
上記方法において、前記フッ素を含有する溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する溶剤であることが好ましい。
【００１０】
上記方法において、前記フッ素を含有する溶剤が、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨＦ２、Ｃ４Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ｃ-Ｃ５Ｆ７Ｈ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、及び、パーフルオロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する溶剤であることが好ましい。
【００１１】
上記方法において、前記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであることが好ましい。
【００１２】
上記方法において、前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記方法において、前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）３ＣＯＨ、ＣＨ３（ＣＦ３）２ＣＯＨ、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、及びＣＦ３ＣＨ２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００１４】
上記方法において、前記水系洗浄液が、水を８０質量％以上含有する洗浄液であることが好ましい。
【００１５】
上記方法において、前記水系洗浄液が、水であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は上記のいずれかの方法に使用する、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）である。
【００１７】
上記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであることが好ましい。
【００１８】
上記含フッ素アルコール含有溶剤において、上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールの純度が９９．５％以上であることが好ましい。
【００１９】
上記含フッ素アルコール含有溶剤において、前記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールが、ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）３ＣＯＨ、ＣＨ３（ＣＦ３）２ＣＯＨ、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、及びＣＦ３ＣＨ２ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は上記のいずれかの方法に使用するフッ素を含有する溶剤であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、及びパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する溶剤である。
【００２１】
また、本発明は上記のいずれかの方法に使用するフッ素を含有する溶剤であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨＦ２、Ｃ４Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ｃ-Ｃ５Ｆ７Ｈ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２、及び、パーフルオロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する溶剤である。
【００２２】
上記工程（１−２）で用いる含フッ素アルコール含有溶剤が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下であることが重要である。各元素の含有量が１０００質量ｐｐｂよりも多いと、工程（１−２）において基板表面に各元素が付着、残留し易く、基板表面と超臨界流体を接触させる後工程（１−４）において、付着、残留した各元素がフッ素を含有する溶剤の分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子を放出し易いためである。
また、上記工程（１−３）で用いるフッ素を含有する溶剤が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であることが重要である。各元素の含有量が５００質量ｐｐｂよりも多いと、工程（１−３）において基板表面に各元素が付着、残留し易く、基板表面と超臨界流体を接触させる後工程（１−４）において、付着、残留した各元素がフッ素を含有する溶剤の分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子を放出し易いためである。
また、上記工程（１−４）で用いる超臨界流体が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤の超臨界流体であることが重要である。上記各元素の含有量が５００質量ｐｐｂよりも多いと、該溶剤を超臨界流体化した際に例えばフッ化水素（ＨＦ）の状態でフッ素原子を放出し易いためである。
【００２３】
なお、含フッ素アルコール含有溶剤及びフッ素を含有する溶剤の中に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ）測定や、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）測定などによって評価することができる。
【００２４】
また、フッ素を含有する溶剤を超臨界流体化した際のフッ素原子の放出量は、例えば、イオン電極法や、イオンクロマトグラフ法の他、ジルコニウムエリオクロムシアニンＲ法やジルコニルアリザリン法などの可視紫外線吸収スペクトル法よって評価することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によると、超臨界流体中でのフッ素原子の放出量が低減された基板の処理方法及びその方法に用いる溶剤を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の処理方法に係るフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、図１に示すように、
（１−１）基板の表面に水系洗浄液を供給する工程、
（１−２）前記水系洗浄液が付着した前記基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を供給する工程、
（１−３）前記含フッ素アルコール含有溶剤が付着した前記基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤を供給する工程、
（１−４）前記フッ素を含有する溶剤が付着した前記基板をチャンバ内に移し、前記基板の表面の前記フッ素を含有する溶剤を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤の超臨界流体に置換させた後、前記チャンバ内の圧力を下げて前記超臨界流体を気体に変化させる工程、
（１−５）前記基板を前記チャンバから排出する工程、
を有する基板の処理方法である。
【００２８】
工程（１−１）について
工程（１−１）では基板表面に水系洗浄液を供給する。水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液が挙げられる。基板へのダメージの観点から、水を８０質量％以上含有する洗浄液であることが好ましく。清浄性の観点から水であることが好ましく、特に超純水が好ましい。また、水系洗浄液は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。各元素の含有量が１０００質量ｐｐｂよりも多いと、工程（１−１）において基板表面に各元素が付着、残留する恐れがあり、基板表面と超臨界流体を接触させる後工程（１−４）において、付着、残留した各元素がフッ素を含有する溶剤の分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子を放出する恐れがあると考えられるためである。
なお、上記の水系洗浄液としては、一般に入手して得たあるいは調液して得た、水系洗浄液を、蒸留、抽出、フィルタリング等の手法で精製することにより、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量をそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下としたものが好ましい。
【００２９】
基板表面に水系洗浄液を供給する方法としては、結果的に基板表面に液盛りできるのであれば、液体状態の水系洗浄液を供給することでもよいし、蒸気として水系洗浄液を供給することでもよい。具体的には、ノズル等で基板表面に水系洗浄液を供給する方法や、基板表面を水系洗浄液の蒸気に曝す方法や、基板を水系洗浄液中に浸漬する方法などが挙げられる。このとき、基板を１つずつ処理する枚葉方式を採用してもよいし、複数の基板を一度に処理するバッチ方式を採用してもよい。
【００３０】
工程（１−２）について
工程（１−２）では、水系洗浄液が液盛りされた基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤（含フッ素アルコール含有溶剤）を供給する。各元素の含有量が１０００質量ｐｐｂよりも多いと、工程（１−２）において基板表面に各元素が付着、残留し易く、基板表面と超臨界流体を接触させる後工程（１−４）において、付着、残留した各元素がフッ素を含有する溶剤の分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子を放出し易くなってしまう。そのため、上記の各元素の含有量は少ないほど好ましく、５００質量ｐｐｂ以下が好ましく、３５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
なお、上記の含フッ素アルコール含有溶剤としては、一般に入手して得たあるいは合成して得た、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤を、蒸留、抽出、フィルタリング等の手法で精製することにより、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量をそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下としたものを用いることができる。
【００３１】
上記含フッ素アルコール含有溶剤は、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを含有する溶剤であり、それ以外に含有することのある溶剤としては、フッ素を含有しない有機溶剤や水等がある。上記含フッ素アルコール含有溶剤が、炭素数が２〜６の含フッ素アルコールであると超臨界流体化が容易であるため好ましい。
【００３２】
上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールとして、純度が９９．５％以上のものを用いることが好ましい。当該含フッ素アルコール中に不純物として含まれうる成分の中には、超臨界流体のような高温高圧環境において分解することにより、フッ素原子を放出する恐れがあるものもあるため、上記の純度が９９．５％以上の高いものほど好ましい。例えば、蒸留やフィルタリングや抽出等の精製操作により、上記のように純度が９９．５％以上の炭素数が２〜６の含フッ素アルコールを得ることができる。
【００３３】
上記炭素数が２〜６の含フッ素アルコールとしては、下記一般式［１］で表される含フッ素アルコールが好ましい。
ＲａＣＨｂＯＨ    ［１］
［式［１］中、Ｒは、それぞれ互いに独立して、一部または全ての水素元素がフッ素元素に置き換えられていても良い炭素数が１〜５のアルキル基から選ばれる少なくとも１つの基であり、Ｒの炭素数の合計は１〜５である。ａは、１〜３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、ａとｂの合計は３である。］
【００３４】
上記一般式［１］で表される含フッ素アルコールとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＦ２、ＣＨ２ＦＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、（ＣＦ３）３ＣＯＨ、ＣＨ３（ＣＦ３）２ＣＯＨ、ＣＦ３（ＣＨ３）２ＣＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨなどが挙げられる。中でも、工業的な入手容易性の観点から、具体的には、ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）３ＣＯＨ、ＣＨ３（ＣＦ３）２ＣＯＨ、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨが好ましい。これらは冷媒や洗浄剤などとして一般的に使用されている。さらに、水や上記のその他に含みうる溶剤との溶解性の観点から、炭素数が２または３の含フッ素アルコールが好ましく、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨがより好ましい。
【００３５】
基板表面に上記含フッ素アルコール含有溶剤を供給する方法としては、結果的に基板表面に液盛りできるのであれば、液体状態の含フッ素アルコール含有溶剤を供給することでもよいし、蒸気として含フッ素アルコール含有溶剤を供給することでもよい。具体的には、ノズル等で基板表面に含フッ素アルコール含有溶剤を供給する方法や、基板表面を含フッ素アルコール含有溶剤の蒸気に曝す方法や、基板を含フッ素アルコール含有溶剤中に浸漬する方法などが挙げられる。このとき、基板を１つずつ処理する枚葉方式を採用してもよいし、複数の基板を一度に処理するバッチ方式を採用してもよい。
【００３６】
また、上記工程（１−１）の後で水系洗浄液が液盛りされた基板表面に、中間溶剤を供給した後に、上記工程（１−２）に移ってもよい。この中間溶剤は水系洗浄液から上記含フッ素アルコール含有溶剤への置換を促進するものであり、該中間溶剤は水系洗浄液に対して溶解性を示し、かつ、上記含フッ素アルコール含有溶剤に対しても溶解性を示す。上記の場合、工程（１−２）は、中間溶剤あるいは水系洗浄液と中間溶剤の混合液が液盛りされた基板表面に対して施される。上記中間溶剤としては、水溶性有機溶剤（溶剤１００重量部に対する水の溶解度が５重量部以上）、または、該水溶性有機溶剤に水および／または上記含フッ素アルコールが添加されてなるもの等が挙げられる。上記水溶性有機溶剤は複数の有機溶剤を混合してなるものであっても良い。置換促進の観点から、上記中間溶剤は水と任意の混合比で相溶するものが好ましく、清浄性の観点からアルコールが好ましく、特に２−プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。
また、中間溶剤は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。各元素の含有量が１０００質量ｐｐｂよりも多いと、中間溶剤の供給に際し基板表面に各元素が付着、残留する恐れがあり、基板表面と超臨界流体を接触させる後工程（１−４）において、付着、残留した各元素がフッ素を含有する溶剤の分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子を放出する恐れがあるためである。
なお、上記の中間溶剤としては、一般に入手して得たあるいは調液して得た、中間溶剤を、蒸留、抽出、フィルタリング等の手法で精製することにより、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量をそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下としたものが好ましい。
【００３７】
工程（１−３）について
工程（１−３）では、含フッ素アルコール含有溶剤が液盛りされた基板表面に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下である、フッ素を含有する溶剤を供給する。各元素の含有量が５００質量ｐｐｂよりも多いと、工程（１−３）において基板表面に各元素が付着、残留し易く、基板表面と超臨界流体を接触させる後工程（１−４）において、付着、残留した各元素がフッ素を含有する溶剤の分解を引き起こし、超臨界流体中でフッ素原子を放出し易くなってしまう。そのため、上記の各元素の含有量は少ないほど好ましく、３５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下がさらに好ましい。
【００３８】
上記フッ素を含有する溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、及びパーフルオロカーボン等を含有するものが挙げられ、それ以外に含有することのある溶剤としてはテルペン系溶剤等がある。
【００３９】
上記ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨＦ２等が挙げられ、中でも工業的入手容易性や熱分解しにくいという観点から、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３が好ましい。
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ４Ｆ９Ｈ、Ｃ５Ｆ１１Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ｃ-Ｃ５Ｆ７Ｈ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２等が挙げられ、中でも工業的入手容易性や熱分解しにくいという観点から、Ｃ６Ｆ１３Ｈが好ましい。
上記パーフルオロカーボンとしては、炭化水素に含まれるすべての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤が挙げられ、中でも超臨界流体化の容易さ、工業的な入手容易性、含フッ素アルコール含有溶剤との溶解性の観点から、パーフルオロヘキサン（市販品であれば例えば、パーフルオロヘキサンを主成分とする住友スリーエム株式会社製のフロリナート（登録商標）ＦＣ−７２などが挙げられる）が好ましい。
【００４０】
基板表面に上記フッ素を含有する溶剤を供給する方法としては、結果的に基板表面に液盛りできるのであれば、液体状態のフッ素を含有する溶剤を供給することでもよいし、蒸気としてフッ素を含有する溶剤を供給することでもよい。具体的には、ノズル等で基板表面にフッ素を含有する溶剤を供給する方法や、基板表面をフッ素を含有する溶剤の蒸気に曝す方法や、基板をフッ素を含有する溶剤中に浸漬する方法などが挙げられる。このとき、基板を１つずつ処理する枚葉方式を採用してもよいし、複数の基板を一度に処理するバッチ方式を採用してもよい。
【００４１】
工程（１−４）について
工程（１−４）では、上記フッ素を含有する溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移し、上記基板の表面の上記フッ素を含有する溶剤を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤の超臨界流体に置換させた後、上記チャンバ内の圧力を下げて上記超臨界流体を気体に変化させる。
【００４２】
上記の超臨界流体への置換は、例えば、上記チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるフッ素を含有する溶剤をその臨界点以上の温度と圧力とすることにより得た超臨界流体を、該配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、上記基板に付着した上記フッ素を含有する溶剤を、上記超臨界流体に置換することであってもよい。
上記の置換は、
基板に付着したフッ素を含有する溶剤を、上記超臨界流体で、基板表面から流し出して排出することにより行ってもよいし、
基板に付着したフッ素を含有する溶剤が、供給された超臨界流体中に溶解し、互いに溶解した状態の超臨界流体として基板表面に保持されるようにすることでもよい。
上記超臨界流体は、上記配管に連結したチャンバ内のノズルから上記フッ素を含有する溶剤が液盛りされた基板に供給されることが好ましい。当該供給は、チャンバ内を加熱や加圧しながら行ってもよい。
上記超臨界流体として用いるフッ素を含有する溶剤は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であり、工程（１−３）で記載したフッ素を含有する溶剤と同様である。
【００４３】
また、上記の超臨界流体への置換は、チャンバ内の温度と圧力を、上記工程（１−３）で基板上に液盛りされたフッ素を含有する溶剤の臨界点以上とすることにより超臨界流体にせしめることでもよい。液体のフッ素を含有する溶剤を超臨界流体に相変化させる方法は、フッ素を含有する溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、熱処理を施すことでもよい。また、フッ素を含有する溶剤が液盛りされた基板をチャンバ内に移した後で、予め臨界温度以上に加熱した気体のフッ素を含有する溶剤をチャンバ内に供給し加圧することでもよい。また、上記熱処理と上記加圧をともに行うことでもよい。
【００４４】
チャンバは、置換した超臨界流体を、そのまま超臨界流体の状態で保持できるような耐圧容器として構成されるものであればよい。なお、基板をチャンバ内に移す前に、予めチャンバを昇温させておいてもよい。また、当該チャンバは基板を搬入する手段を備えていてもよい。
この工程において、液体であるフッ素を含有する溶剤が蒸発することなく超臨界流体に置換する。すなわち、基板表面が連続して液体及び超臨界流体で覆われているため、当該工程でパターン倒れは起こらない。
【００４５】
また、上記の超臨界流体の気体への変化は、チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にせしめることによって行う。このように、超臨界流体から液体状態を経ることなく気化させることで、基板表面のパターンに毛細管力が働かないため、パターン倒れが起こらない。表面張力がほぼゼロの超臨界流体ではパターンに係る毛細管力もほぼゼロであり、この状態から液体状態を経ることなく気化させるため、当該工程ではパターンにほとんど力が加わらないと推察される。
【００４６】
工程（１−５）について
工程（１−５）では、上記チャンバから上記基板を取り出す。上記チャンバは基板を搬出する手段を備えていてもよい。
【００４７】
基板について
処理対象となる基板としては、従来のウェットプロセスでは洗浄液の乾燥によってパターンの倒壊の恐れがあるような凹凸パターンを有し、かつ、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板である。
フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板としては、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子、Ｗ原子、Ｇｅ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｃ原子等を表面に有する基板（例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ、ＴｉＮ、Ｗ、ＩｎＧａＡｓ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ等を表面に有する基板）が挙げられる。中でも、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子等を表面に有する基板（例えば、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＮ等を表面に有する基板）は、本発明の処理方法によって良好に処理することができる。なお、上記基板は、半導体ウェハやフォトマスクやＭＥＭＳ等の微小構造体に用いられるものであってもよい。
【実施例】
【００４８】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００４９】
基板表面に保持された液体を、超臨界流体に置換し、又は温度と圧力を臨界点以上とすることにより超臨界流体に相変化し、
その後、該超臨界流体を、液相を経ずに気化することで、基板のパターン倒れを防止する処理技術については、これまで数多く報告され、確立された技術であるので、
本発明の処理方法において、基板表面に接触する溶剤中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量と、超臨界流体で処理した際のフッ素原子の放出量について評価した。
【００５０】
［Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量の評価］
各金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置を用いて測定した。
【００５１】
［超臨界流体処理の際のフッ素原子の放出量（表中で「Ｆ原子放出量」と記載）の評価］
超臨界流体で処理した際のフッ素原子の放出量については、イオンクロマトグラフを用いて測定した。ウェハを処理し、チャンバ内の超臨界流体を気化してチャンバから排出された溶剤を液体窒素で冷却した捕集器に深冷捕集し、その捕集した液体のフッ素イオン濃度をイオンクロマトグラフによって測定した。
【００５２】
［水系洗浄液］
実施例及び比較例で用いる水系洗浄液として以下のものを用いた。
（水系洗浄液１、表中で「水１」と記載）
水系洗浄液１として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である純水を用いた。
（水系洗浄液２、表中で「水２」と記載）
水系洗浄液２として、９０質量％の純水と１０質量％のイソプロピルアルコール（以降「ＩＰＡ」と記載）の混合液であり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である混合液を用いた。
（水系洗浄液３、表中で「水３」と記載）
水系洗浄液３として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのうち、Ｆｅ元素の含有量が１２００質量ｐｐｂであり、それ以外の各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である純水を用いた。
【００５３】
実施例及び比較例で用いる含フッ素アルコール含有溶剤として以下のものを用いた。
ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３（以降、「ＨＦＩＰ」と記載する）
ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（以降、「ＴＦＥＡ」と記載する）
ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ（以降、「ＢＴＨＢ」と記載する）
ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（以降、「ＴＦＰＡ」と記載する）
（ＣＦ３）３ＣＯＨ（以降、「ＰＦＴＢ」と記載する）
ＣＨ３（ＣＦ３）２ＣＯＨ（以降、「ＨＦＴＢ」と記載する）
８５質量％のＨＦＩＰと１５質量％のＴＦＥＡの混合液（以降、「ＨＦＩＰ混合」と記載する）
なお、上記の、ＨＦＩＰ、ＨＦＩＰ混合で用いたＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、ＴＦＥＡ、ＢＴＨＢ、ＴＦＰＡ、ＰＦＴＢ、ＨＦＴＢは、蒸留やフィルタリングや抽出といった精製操作により、ガスクロマトグラフィー純度が９９．５％以上のものを用いた。
【００５４】
実施例及び比較例で用いるフッ素を含有する溶剤として以下のものを用いた。なお、超臨界流体としてとして用いる溶剤にも当該フッ素を含有する溶剤を用いた。
パーフルオロヘキサン（以降、「ＰＦＨ」と記載する）
ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３（１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、以降、「ＴＦＴＦＥＥ」と記載する）
Ｃ６Ｆ１３Ｈ（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、以降、「ＴＤＦＨ」と記載する）
【００５５】
［基板］
実施例及び比較例で処理対象とする基板として以下のものを用いた。なお、本発明の実施例及び比較例においては、基板表面に超臨界流体として接触する溶剤中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量と、溶剤を超臨界流体化した際のフッ素原子の放出量についてのみ評価するので、擬似的な基板として表面が平滑な基板を用いた。
成膜処理をしていないＳｉ基板（以降、「Ｓｉ基板」、表中で「Ｓｉ」と記載する）表面にＳｉＯ２膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＯ２基板」、表中で「ＳｉＯ２」と記載する）、表面にＴｉＮ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＴｉＮ基板」、表中で「ＴｉＮ」と記載する）、表面にＳｉＮ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＮ基板」、表中で「ＳｉＮ」と記載する）、表面にＳｉＣ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＣ基板」、表中で「ＳｉＣ」と記載する）、表面にＳｉＧｅ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＧｅ基板」、表中で「ＳｉＧｅ」と記載する）、表面にＳｉＯＣ膜を有するＳｉ基板（以降、「ＳｉＯＣ基板」、表中で「ＳｉＯＣ」と記載する）
【００５６】
［実施例１−１］
工程（１−１）として、Ｓｉ基板の表面に水系洗浄液１を供給し、
工程（１−２）として、上記水系洗浄液１が付着した上記基板に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表１に示すようなＨＦＩＰ−１を上記基板に供給し、
工程（１−３）として、上記ＨＦＩＰ−１が付着した上記基板に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表２に示すようなＰＦＨを上記基板に供給し、
工程（１−４）として、上記ＰＦＨが付着した上記基板をチャンバ内に移し、
該チャンバと配管により連結した別の耐圧容器内で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量が表２に示すようなＰＦＨを予め臨界点以上の温度と圧力とすることにより超臨界流体として別途準備し、
該超臨界流体を、上記配管を通して圧送し上記チャンバ内に供給することで、
上記基板に付着したＰＦＨを、上記超臨界流体に置換し、
チャンバ内の圧力を低下させて上記超臨界流体を気体にし、
工程（１−５）として、上記チャンバから上記基板を取り出した。
上記工程（１−４）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。結果を表２に示す。
なお、工程（１−４）で、液体状態を経ることなく、超臨界流体を気化したため、表面にパターンを有する基板を処理した場合であっても、パターン倒れを引き起こすことはない。
【００５７】
［実施例１−２〜１−１６、比較例１−１〜１−１０］
表２に示すように、基板、水系洗浄液、含フッ素アルコール含有溶剤、フッ素を含有する溶剤を変更し、実施例１−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2017092286.tif 000003
【００５９】
【表２】
2017092286.tif 000004
【００６０】
実施例１−１〜１−３の結果から分かるように、工程（１−２）でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下であるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）を用い、かつ、工程（１−３）及び工程（１−４）でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であるＰＦＨ（フッ素を含有する溶剤）を用いることで、工程（１−４）で基板を超臨界流体で処理した際の超臨界流体中でのフッ素原子の放出量はわずかなものであり、上記ＰＦＨ（フッ素を含有する溶剤）の各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
また、実施例１−１、１−１５、１−１６の結果から分かるように、上記ＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）の各元素の含有量が少ないほど、該フッ素原子の放出量も少ない傾向であった。
一方、比較例１−１〜１−７の結果から分かるように、工程（１−３）及び工程（１−４）で用いるＰＦＨ（フッ素を含有する溶剤）の上記各元素の含有量が５００質量ｐｐｂを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
また、比較例１−８〜１−１０の結果から分かるように、工程（１−２）で用いるＨＦＩＰ（含フッ素アルコール含有溶剤）の上記各元素の含有量が１０００質量ｐｐｂを超えると上記フッ素原子の放出量が顕著に多くなってしまう。
フッ素原子により基板表面がエッチングされてしまうことや、フッ素原子が基板やパターンなどの半導体デバイス中に取り込まれてデバイスの特性を低下させてしまう観点から、当然ながら、上記フッ素原子の放出量は少ないことが望ましい。
実施例１−６〜１−７、及び１−１４は、実施例１−１の工程（１−３）及び工程（１−４）で用いるフッ素を含有する溶剤の種類を変えた例であり、いずれも実施例１−１と同様に優れた結果を示した。従って、フッ素を含有する溶剤はその種類を問わず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ５００質量ｐｐｂ以下であれば本発明の処理方法に適用できる。
実施例１−８〜１−１３は、実施例１−１の処理対象であるＳｉ基板を他の種類の基板に変えた例であり、いずれも実施例１−１と同様に優れた結果を示した。従って、本発明の処理方法は、フッ素原子により悪影響を及ぼされるような材質を表面に有する基板であれば種類を問わずに適用できる。
実施例１−４及び１−５は、実施例１−１の工程（１−１）で用いる水系洗浄液の種類を変えた例であり、いずれも実施例１−１と同様に優れた結果を示した。なお、水系洗浄液としてＦｅ元素の含有量が１２００質量ｐｐｂの水系洗浄液３を用いた実施例１−５は、各元素の含有量が１０００質量ｐｐｂ未満の水系洗浄液１や水系洗浄液２を用いた実施例１−１や１−４と比べて、上記フッ素原子の放出量がわずかに多い結果であった。従って、工程（１−１）で用いる水系洗浄液も各元素の含有量が１０００質量ｐｐｂ以下のものを用いることがより好ましい。
【００６１】
［実施例１−１７］
実施例１−１において、工程（１−１）の後で水系洗浄液１が付着したＳｉ基板に、中間溶剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である２−プロパノールを供給し、その後で工程（１−２）を実施した以外は実施例１−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。その結果、工程（１−４）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。
【００６２】
［実施例２−１〜２−１６、比較例２−１〜２−１０］
［実施例３−１〜３−１６、比較例３−１〜３−１０］
［実施例４−１〜４−１６、比較例４−１〜４−１０］
［実施例５−１〜５−１６、比較例５−１〜５−１０］
［実施例６−１〜６−１６、比較例６−１〜６−１０］
［実施例７−１〜７−１６、比較例７−１〜７−１０］
表３〜８に示すように、基板、水系洗浄液、含フッ素アルコール含有溶剤、フッ素を含有する溶剤を変更し、それぞれ実施例１−１〜１−１６、比較例１−１〜１−１０と同様の手順で基板を処理し評価を行った。結果を表３〜８に示す。
上記の結果から、含フッ素アルコール含有溶剤の種類を変えた場合も、実施例１−１〜１−１６、比較例１−１〜１−１０と同様の結果であった。
【００６３】
【表３】
2017092286.tif 000005
【００６４】
【表４】
2017092286.tif 000006
【００６５】
【表５】
2017092286.tif 000007
【００６６】
【表６】
2017092286.tif 000008
【００６７】
【表７】
2017092286.tif 000009
【００６８】
【表８】
2017092286.tif 000010
【００６９】
［実施例２−１７］
実施例２−１において、工程（１−１）の後で水系洗浄液１が付着したＳｉ基板に、中間溶剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である２−プロパノールを供給し、その後で工程（１−２）を実施した以外は実施例２−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。その結果、工程（１−４）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。
【００７０】
［実施例３−１７］
実施例３−１において、工程（１−１）の後で水系洗浄液１が付着したＳｉ基板に、中間溶剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である２−プロパノールを供給し、その後で工程（１−２）を実施した以外は実施例３−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。その結果、工程（１−４）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。
【００７１】
［実施例４−１７］
実施例４−１において、工程（１−１）の後で水系洗浄液１が付着したＳｉ基板に、中間溶剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である２−プロパノールを供給し、その後で工程（１−２）を実施した以外は実施例４−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。その結果、工程（１−４）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。
【００７２】
［実施例５−１７］
実施例５−１において、工程（１−１）の後で水系洗浄液１が付着したＳｉ基板に、中間溶剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である２−プロパノールを供給し、その後で工程（１−２）を実施した以外は実施例５−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。その結果、工程（１−４）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。
【００７３】
［実施例６−１７］
実施例６−１において、工程（１−１）の後で水系洗浄液１が付着したＳｉ基板に、中間溶剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である２−プロパノールを供給し、その後で工程（１−２）を実施した以外は実施例６−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。その結果、工程（１−４）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。
【００７４】
［実施例７−１７］
実施例７−１において、工程（１−１）の後で水系洗浄液１が付着したＳｉ基板に、中間溶剤として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａの各元素の含有量がそれぞれ１０００質量ｐｐｂ以下である２−プロパノールを供給し、その後で工程（１−２）を実施した以外は実施例７−１と同様の手順で基板を処理し評価を行った。その結果、工程（１−４）の超臨界流体で処理する際に放出されたフッ素原子の量は０．５ｖｏｌ．ｐｐｍ未満であった。
【図１】
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