(57)【要約】【課題】ゴム粒子の分散性に優れ、エポキシ樹脂が本来有する高耐熱性、機械強度を損なうことなく、低弾性率化を実現できる液状エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を含有するゴム粒子分散エポキシ樹脂混合物、（Ｂ−１）液状エポキシ樹脂：５０〜９０質量％（Ｂ−２）平均粒径１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍを有するゴム粒子：１０〜５０質量％（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材  及び（Ｅ）硬化促進剤を含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を含有するゴム粒子分散エポキシ樹脂混合物：
（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜２００質量部
（Ｂ−１）液状エポキシ樹脂：（Ｂ）成分中５０〜９０質量％
（Ｂ−２）平均粒径１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍを有するゴム粒子：
（Ｂ）成分中１０〜５０質量％
（Ｃ）硬化剤：
成分（Ａ）及び（Ｂ−１）中のエポキシ基の合計１当量に対し、該成分（Ｃ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．７〜１．３当量となる量
（Ｄ）無機充填材：
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜１，５００質量部
（Ｅ）硬化促進剤：
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部
【請求項２】
下記（Ｂ）〜（Ｅ）成分を含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
（Ｂ）下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を含有するゴム粒子分散エポキシ樹脂混合物
（Ｂ−１）液状エポキシ樹脂：（Ｂ）成分中５０〜９０質量％
（Ｂ−２）平均粒径１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍを有するゴム粒子：
（Ｂ）成分中１０〜５０質量％
（Ｃ）硬化剤：
成分（Ｂ−１）中のエポキシ基の合計１当量に対し、該成分（Ｃ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．７〜１．３当量となる量
（Ｄ）無機充填材：
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜１，５００質量部
（Ｅ）硬化促進剤：
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
【請求項３】
前記（Ｂ−２）成分が、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム粒子である請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム粒子の分散性に優れ、ガラス転移温度を低下させることなく低弾性化及び高強度化することができる液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やスマートフォン、超薄型の液晶やプラズマＴＶ、軽量ノート型パソコンなど、電子機器の小型化が進んでいる。従って、これらに使用される電子部品は高密度集積化、さらには高密度実装化等が進んでいる。そして、これら電子部品に用いられる樹脂材料は、熱応力の関係から低膨張性や低弾性率化が求められている。
電子部品用途で広く用いられているエポキシ樹脂は、高耐熱性や基材との高い密着性といった特徴を有しているが、固く脆いといった欠点も有している。
そこで、エポキシ樹脂組成物中にゴム成分であるアクリルゴムやシリコーンゴムやブタジエンゴムを添加することで、樹脂の弾性率を低下させ応力を低下させることが検討された（特許文献１，２）。しかしながら、エポキシ樹脂中に粉末状のゴム成分を直接添加するとゴム粒子同士が凝集していまい、望むような特性が十分に得られないといった問題があった。
また、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂と反応する官能基を有するゴム成分をあらかじめ反応させ、エポキシ変性ゴムを添加することで低応力化や基材との密着性を向上させることが検討された（特許文献３）。しかしながら、エポキシ樹脂を変性させることで硬化物のガラス転移温度低下や高温時の機械強度低下といった問題が生じることがあった。
従って、エポキシ樹脂が本来有する特性を損なうことなく、ゴム粒子を添加してもエポキシ樹脂中での分散性が高く低応力化を実現できる樹脂が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０９５０６３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２８９３２号公報
【特許文献３】特許４，７７５，３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ゴム粒子の分散性に優れ、ガラス転移温度を低下させることなく低弾性化及び高強度化することが可能な液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の組成物が上記目的を達成する半導体封止用樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記の樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
〔１〕
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を含有するゴム粒子分散エポキシ樹脂混合物：
（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜２００質量部
（Ｂ−１）液状エポキシ樹脂：（Ｂ）成分中５０〜９０質量％
（Ｂ−２）平均粒径１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍを有するゴム粒子：
（Ｂ）成分中１０〜５０質量％
（Ｃ）硬化剤：
成分（Ａ）及び（Ｂ−１）中のエポキシ基の合計１当量に対し、該成分（Ｃ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．７〜１．３当量となる量
（Ｄ）無機充填材：
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜１，５００質量部
（Ｅ）硬化促進剤：
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部
【０００７】
〔２〕
下記（Ｂ）〜（Ｅ）成分を含むことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
（Ｂ）下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を含有するゴム粒子分散エポキシ樹脂混合物
（Ｂ−１）液状エポキシ樹脂：（Ｂ）成分中５０〜９０質量％
（Ｂ−２）平均粒径１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍを有するゴム粒子：
（Ｂ）成分中１０〜５０質量％
（Ｃ）硬化剤：成分（Ｂ−１）中のエポキシ基の合計１当量に対し、該成分（Ｃ）中の、エポキシ基と反応性を有する基が０．７〜１．３当量となる量
（Ｄ）無機充填材：
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜１，５００質量部
（Ｅ）硬化促進剤：
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
【０００８】
〔３〕
前記（Ｂ−２）成分が、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種のゴム粒子である〔１〕又は〔２〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子の分散性に優れ、エポキシ樹脂が本来有する高耐熱性、機械強度を損なうことなく、低弾性率化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】は、実施例におけるガラス転移温度の決定方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の液状エポキシ樹脂組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分又は（Ｂ）〜（Ｅ）成分を含むことを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）液状エポキシ樹脂は、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂である。このような液状エポキシ樹脂としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂及び液状脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合せて使用してもよい。
【００１３】
（Ｂ）ゴム粒子分散エポキシ樹脂混合物は、下記（Ｂ−１）液状エポキシ樹脂に（Ｂ−２）ゴム粒子を分散させた混合物である。（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との質量比は（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝５０〜９０質量％：１０〜５０質量％であり、好ましくは６０〜８０質量％：２０〜４０質量％である。また、本発明の（Ａ）成分を含まない態様においては、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との質量比は（Ｂ−１）：（Ｂ−２）＝５０〜９５質量％：５〜５０質量％としてもよい。
（Ｂ）ゴム粒子分散エポキシ樹脂混合物は、市販されているものをそのまま用いてもよく、事前に（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の夫々を調製し、これらを混合したものを用いてもよい。混合物は、必要により加熱処理を加えながら、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）を撹拌、混合、分散させることにより得ることができる。これらの撹拌、混合、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えた擂潰機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等が挙げられる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜２００質量部であり、好ましくは５０〜１５０質量部である。なお、（Ａ）成分を配合しない場合は、（Ｂ−１）成分を多めに配合することが好ましい。（Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｂ−１）液状エポキシ樹脂は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物中、４〜６０質量％配合することが好ましく、特に、５〜５０質量％配合することが好ましい。
【００１４】
（Ｂ−１）の液状エポキシ樹脂としては、（Ａ）成分と同様に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、および液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合せて使用してもよい。これらの内、特に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂及び液状グリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。また、（Ｂ−１）として用いる液状エポキシ樹脂は、（Ａ）として用いる液状エポキシ樹脂と同じものでも異なっていてもよい。
【００１５】
（Ｂ−２）成分の平均粒径１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍのゴム粒子としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等のゴム粒子が挙げられる。なかでも耐熱性、耐湿性の観点からアクリルゴムからなるゴム粒子が好ましい。
また、上記以外のゴム粒子としてシリコーンゴム粒子も好適に用いることができ、それらを例示すると、直鎖状のポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、シリコーンゴム粒子の表面をエポキシ基で修飾したもの、乳化重合などで得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルからなるコア−シェル重合体粒子などが挙げられる。
これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であっても使用することができるが、液状エポキシ樹脂組成物の成形性に関わる粘度を低く抑えるためには球形のものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明において、ゴム粒子の平均粒径は、耐熱衝撃性向上、半導体素子への応力低減などの観点から、１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍであり、１００ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において、ゴム粒子の平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、動的光散乱法）を用いて測定したメジアン径（ｄ５０）の値である。
【００１７】
（Ｃ）成分の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等が挙がられ、これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
（Ａ）及び（Ｂ−１）成分中のエポキシ基の合計１当量に対するアミン系硬化剤中の全アミノ基の当量は、０．７〜１．２とすることが好ましく、０．７〜１．１とすることがより好ましく、０．８５〜１．０５とすることがさらに好ましい。前記当量が０．７未満では未反応のエポキシ基が残存し、ガラス転移温度が低下、又は密着性が低下するおそれがある。一方、前記当量が１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル試験時にクラックが発生するおそれがある。
【００１９】
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、レゾルシノール型フェノール樹脂、アリル基含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
硬化剤としてフェノール樹脂が用いられる場合、（Ａ）及び（Ｂ−１）成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基の当量は、０．７〜１．３とすることが好ましく、０．８〜１．２とすることがより好ましい。
【００２０】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、マレイン化アロオシメン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラビスベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
酸無水物系硬化剤が用いられる場合、（Ａ）及び（Ｂ−１）成分中のエポキシ基の合計１当量に対する硬化剤中の酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）の当量は、０．７〜１．３とすることが好ましい。前記当量が０．７未満では、未反応のエポキシ基が残存することで、ガラス転移温度が低下し、更に密着性も低下するおそれがある。前記当量が１．３を超えると、硬化物が硬く脆くなるためリフロー時又は温度サイクル試験時にクラックが発生するおそれがある。
【００２２】
（Ｄ）無機充填材は、液状エポキシ樹脂組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性向上のために添加される。該無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。なかでも球状アルミナ、球状溶融シリカ、ガラス繊維等が好ましい。これらの無機充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。
無機充填材の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜１，５００質量部であり、５０〜１，０００質量部が好ましい。
【００２３】
（Ｅ）硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限されない。該硬化促進剤としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等が挙げられる。なかでもトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。硬化促進剤の添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部であり、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。
【００２４】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の所定量を配合することによって得られるが、（Ｆ）成分としてその他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、重合開始剤、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤、カップリング剤等が挙げられる。
【００２５】
離型剤は、金型からの離型性を向上させるために添加される。該離型剤としては、例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド等公知のものを全て使用することができる。
【００２６】
難燃剤は、難燃性を付与するために添加される。該難燃剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。該難燃剤としては、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデン等が挙げられる。
【００２７】
イオントラップ剤は、液状樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化及び吸湿劣化を防ぐために添加される。イオントラップ剤は公知のものを全て使用することができ、特に制限されない。イオントラップ剤としては、例えば、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等が挙げられる。
（Ｆ）成分の配合量は液状エポキシ樹脂組成物の用途により異なるが、いずれの添加剤も液状エポキシ樹脂組成物全体の１０質量％以下の量が好ましい。
【００２８】
［液状エポキシ樹脂組成物の製造方法］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、以下に記載されるような方法で製造することができる。
例えば（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）ゴム粒子分散液状エポキシ樹脂と（Ｃ）硬化剤と（Ｄ）無機充填材と（Ｅ）硬化促進剤とを、同時に又は別々に必要に応じて加熱処理を行いながら混合、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の混合物を得る。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の混合物に離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤の（Ｆ）成分のその他の添加剤のうち少なくとも１種を添加して混合してもよい。（Ａ）〜（Ｆ）の各成分は一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物を製造するときには、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えた擂潰機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１４及び比較例１〜８について下記に示す各成分を表１〜２に示す組成で配合して液状エポキシ樹脂組成物を調製し、該液状エポキシ樹脂組成物を１００℃×２時間、さらに１５０℃×４時間で成型して各硬化物を得た。なお、表１〜２において、（Ａ）〜（Ｅ）成分の量は質量部を示す。
【００３０】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ａ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：三菱化学社製）
（Ａ２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０：三菱化学社製）
（Ａ３）アミノフェノール型３官能エポキシ樹脂（ｊＥＲ６３０：三菱化学社製）
（Ｂ）ゴム粒子分散エポキシ樹脂混合物
（Ｂ１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリルゴム粒子の混合物（ＢＰＡ３２８：日本触媒社製、ゴム粒子平均粒径３００〜６００ｎｍ、粒子含有量２０質量％）
（Ｂ２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とアクリルゴム粒子の混合物（ＢＰＦ３０７：日本触媒社製、ゴム粒子平均粒径３００〜６００ｎｍ、粒子含有量２０質量％）
（Ｂ３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とポリブタジエンゴム粒子の混合物（ＭＸ−１５４：カネカ社製、ゴム粒子平均粒径１００〜５００ｎｍ、粒子含有量４０質量％）
（Ｂ４）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とシリコーンゴム粒子の混合物（ＭＸ−９６０：カネカ社製、ゴム粒子平均粒径１００〜５００ｎｍ、粒子含有量２５質量％）
（Ｂ５）グリシジルアミン型エポキシ樹脂とスチレンブタジエンゴム粒子の混合物（ＭＸ−４５１：カネカ社製、ゴム粒子平均粒径１００〜５００ｎｍ、粒子含有量２５質量％）
【００３１】
（Ｂ６）下記調製例に記載の方法で事前混合されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリルゴム粒子の混合物（粒子含有量１６．７質量％）
調製例
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：三菱化学社製）１００ｇとアクリルゴム粒子（Ｆ３５１：アイカ工業社製、ゴム粒子平均粒径２００〜４００ｎｍ）２０ｇとを、１５０ｍｌポリエチレン製容器に入れ、自転・公転ミキサー（機器名：あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、２５℃で１，８００ｒｐｍで２分間混合した。その後３本ロールミル（井上製作所製）を用いて６回混合した。
【００３２】
（Ｂ−２）ゴム粒子
（Ｂ−２−１）アクリルゴム粒子（Ｆ３５１：アイカ工業社製、  ゴム粒子平均粒径２００〜４００ｎｍ）
（Ｂ−２−２）シリコーンゴム粒子（ＫＭＰ−６００：信越化学社製、ゴム粒子平均粒  径５，０００〜６，０００ｎｍ）
【００３３】
その他ゴム成分
（Ｂ７）液状ブタジエンゴム（ＣＴＢＮ１３００Ｘ９：宇部興産社製）
【００３４】
（Ｃ）硬化剤
（Ｃ１）アリルフェノール型フェノール樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ：明和化成社製）
（Ｃ２）酸無水物硬化剤（リカシッドＭＨ：新日本理化社製）
（Ｃ３）３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡＡ：日本化薬株式会社製）
【００３５】
（Ｄ）無機充填材
（Ｄ１）平均粒径１３μｍの球状シリカ（品名：ＣＳ−６１０３  ５３Ｃ、龍森社製）
（Ｅ）硬化促進剤
（Ｅ１）硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）
【００３６】
これらの組成物及びその硬化物について、下記の諸特性を測定した結果を表１（実施例）及び表２（比較例）に示す。
【００３７】
評価項目
（１）粘度
ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１記載の方法に準じ、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の値を測定した。
（２）曲げ弾性率、曲げ強さ、たわみ量
ＪＩＳ  Ｋ６９１１：２００６に準じ、上記硬化条件で作製した硬化物を用い測定した。
（３）接着性
１０×１０ｍｍのシリコンウエハに対して、本願の液状エポキシ樹脂組成物を塗布し、その上にシリコンチップを載置後、上記硬化条件にて樹脂組成物を硬化させることで接着用試験片を作製した。この試験片をボンドテスターＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＥＳ−４０００ＰＸＹ（ＤＡＧＥ社製）を用いて、室温（２５℃）でのせん断接着力を測定した。試験片のフレームと樹脂の接着面積は１０ｍｍ2であった。
【００３８】
（４）ガラス転移温度
実施例及び比較例において作製した硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温速度５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めて表１及び表２に示した。
【００３９】
（ガラス転移温度の決定方法）
図１において、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ1及びＴ2とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ1’及びＴ2’とした。Ｔ1及びＴ2における寸法変化をそれぞれＤ1及びＤ2として、点（Ｔ1、Ｄ1）と点（Ｔ2、Ｄ2）とを結ぶ直線と、Ｔ1’及びＴ2’における寸法変化をそれぞれＤ1’及びＤ2’として、点（Ｔ1’、Ｄ1’）と点（Ｔ2’、Ｄ2’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔg）とした。
【００４０】
（５）分散性
実施例及び比較例において作製した硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれ加工した後、それらの試験片の破断面を電子顕微鏡で観察し、ゴム粒子の分散状態を調べた。目視評価により、ゴム粒子の分散性が良好なものを○、分散性不良なものを×とし、結果を表１及び表２に記載した。
【００４１】
【表１】
2017115132.tif 000002
【００４２】
【表２】
2017115132.tif 000003
【００４３】
上記、実施例及び比較例から、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ゴム粒子の分散性に優れ、エポキシ樹脂が本来有する高耐熱性、機械強度を損なうことなく、低弾性率化を実現できたことが分かる。
【図１】
2017115132.tif 000004