(57)【要約】【課題】ＳｉＯＣＨの多孔質膜に対するプラズマエッチングの方法において、多孔質膜の誘電率の上昇等の各種劣化を抑制可能とすること。【解決手段】プラズマ処理装置１０の処理容器１２内で行われるウエハＷを処理する方法ＭＴであって、ウエハＷは、多孔質膜ＰＭ１と多孔質膜ＰＭ１上に設けられるマスクＭＫ１とを備え、方法ＭＴは、第１のガスのプラズマと第２のガスのプラズマとを処理容器１２内で発生させて、マスクＭＫ１を用いて多孔質膜ＰＭ１をエッチングする工程を備える。多孔質膜ＰＭ１はＳｉＯＣＨを含み、第１のガスはフルオロカーボン系ガスを含む。第２のガスはＧｅＦ４ガスを含む。【選択図】図３
2017092142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ処理装置の処理容器内で行われる被処理体を処理する方法であって、該被処理体は、多孔質膜と該多孔質膜上に設けられるマスクとを備え、該方法は、
第１のガスおよび第２のガスを使ってプラズマを前記処理容器内で発生させて、前記マスクを用いて前記多孔質膜をエッチングする工程を備え、
前記多孔質膜は、ＳｉＯＣＨを含み、
前記第１のガスは、フルオロカーボン系ガスを含み、
前記第２のガスは、ＧｅＦ４ガスを含む、
方法。
【請求項２】
前記多孔質膜をエッチングする前記工程では、前記第１のガスと前記第２のガスとの混合ガスを前記処理容器内に供給し、該混合ガスのプラズマを該処理容器内で発生させる、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質膜をエッチングする前記工程は、
前記第１のガスのプラズマを発生させる第１工程と、
前記第１工程の実行後に前記処理容器内の空間をパージする第２工程と、
前記第２工程の実行後に前記第２のガスのプラズマを発生させる第３工程と、
前記第３工程の実行後に前記処理容器内の空間をパージする第４工程と、
を含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質膜をエッチングする前記工程において、
前記第１工程および前記第２工程を一回又は複数回実行し、且つ前記第３工程および前記第４工程を一回又は複数回実行する、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のガスの前記フルオロカーボン系ガスは、ＣＦ４ガスを含み、
前記第２のガスに含まれる前記ＧｅＦ４ガスの流量は、前記第１のガスに含まれる前記ＣＦ４ガスの流量の１０パーセント以上である、
請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第１のガスの前記フルオロカーボン系ガスは、Ｃ４Ｆ８ガスを含み、
前記第２のガスに含まれる前記ＧｅＦ４ガスの流量は、前記第１のガスに含まれる前記Ｃ４Ｆ８ガスの流量の二分の１以上である、
請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記第１のガスの前記フルオロカーボン系ガスは、Ｃ４Ｆ８ガスを含み、
前記第２のガスに含まれる前記ＧｅＦ４ガスの流量は、前記第１のガスに含まれる前記Ｃ４Ｆ８ガスの流量以上である、
請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、プラズマエッチングによって被処理体を処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多孔質膜を用いた種々のＳｉ系素子の研究が行われている。このような多孔質膜は、その内部に複数の孔が形成されており、この複数の孔によって低誘電率膜（low-k膜などと称される場合がある）として機能することができる。このような多孔質膜をエッチングによって加工する場合には、一般にフルオロカーボン系ガスが用いられる場合が、ＳｉＦ４ガスを用いた技術も研究されている（非特許文献１，２）。ＳｉＦ４ガスを用いたエッチングの場合には、Ｓｉ（シリコン）系の膜が保護膜として多孔質膜の表面に形成される。なお、保護膜としては、上記のようなＳｉ系の膜の他にＧｅ（ゲルマニウム）を含有する膜についての技術も開発されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２０３８４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２５６０４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“New  fluorocarbon  free  chemistry  proposed  assolution  to  limit  porous  SiOCH  film  modification  during  etching”、N.Psseme,  et.al、IITC2013、LET/AMAT
【非特許文献２】“Plasma  Etch  Challenges  at  14nm  and  Beyond  Technology  Nodes  in  the  BEOL”、Ph.Brun,  et.al、IITC2015  3-1  ST  Micro/Leti
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような多孔質膜は、ＳｉＯＣＨの材料で構成される場合があるが、フルオロカーボン系ガスによるドライエッチングで異方性加工をする際には、フッ素の活性種、酸素の活性種等の各種の活性種が多孔質膜の表面から複数の孔の内面にまで至り、これらの各種の活性種によって炭素成分が当該表面および当該内面から離脱し、当該表面および当該内面にＳｉＯ２成分の変質層が形成されることとなり、よって、多孔質膜において、誘電率、絶縁耐圧、および膜の信頼性等についての各種劣化が生じる場合がある。
【０００６】
上記したＳｉＦ４ガスを用いたエッチングの場合には、Ｓｉ系の膜が、多孔質膜の表面に対し保護膜として形成されるので、多孔質膜において上記の各種劣化がある程度緩和されることが期待され得る。しかしながら、上記のようなＳｉＯＣＨの多孔質膜の表面はＳｉを含有しており、また、ＳｉＦ４ガスによって当該表面上に保護膜として設けられる膜も、当該表面と同様にＳｉを含有するＳｉ系の膜となるので、ＳｉＦ４ガスをエッチングに用いた場合の当該表面に対する保護効果は十分なものではない。また、Ｇｅを含有する膜を保護膜に用いる場合も考えられるが、この場合、保護膜の形成の態様とエッチングの態様とのそれぞれの詳細および関連は自明ではない。以上のように、ＳｉＯＣＨの多孔質膜に対するプラズマエッチングの方法において、多孔質膜の誘電率の上昇等の各種劣化を抑制可能な方法の提供が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様においては、プラズマ処理装置の処理容器内で行われる被処理体を処理する方法が提供される。被処理体は、多孔質膜と多孔質膜上に設けられるマスクとを備える。この方法は、第１のガスおよび第２のガスを使ってプラズマを処理容器内で発生させて、マスクを用いて多孔質膜をエッチングする工程（「工程ａ」という）を備える。多孔質膜は、ＳｉＯＣＨを含む。第１のガスは、フルオロカーボン系ガスを含む。第２のガスは、ＧｅＦ４ガスを含む。Ｆ（フッ素）を含むフルオロカーボン系ガスのプラズマによってＳｉＯＣＨの多孔質膜をエッチングする場合に、プラズマによって生成されるＦ（フッ素）等の活性種によって多孔質膜の側面（エッチングによって形成される面）、および、この側面側にある多孔質膜の複数の孔の内面からＣ（炭素）が離脱することで多孔質膜が親水性を呈することとなり、よって誘電率、絶縁耐圧および信頼性等に劣化が生じる場合があるが、工程ａにおいて多孔質膜をプラズマによってエッチングする場合に、プラズマによって生成されるＧｅ（ゲルマニウム）の活性種によって、多孔質膜の側面（エッチングによって形成される面）、および、この側面側にある多孔質膜の複数の孔の内面に対し、Ｆ（フッ素）等の活性種による浸食に対する耐性が比較的に高いＧｅ（ゲルマニウム）の膜が形成されるので、Ｆ（フッ素）等の活性種によるこれら側面および内面からのＣ（炭素）の離脱が抑制され、よって、多孔質膜において誘電率、絶縁耐圧および信頼性等の劣化が抑制される。
【０００８】
一実施形態の工程ａでは、第１のガスと第２のガスとの混合ガスを処理容器内に供給し、混合ガスのプラズマを処理容器内で発生させることができる。このように、フルオロカーボン系ガスとＧｅＦ４ガスとを含む混合ガスのプラズマを用いれば、当該混合ガスを用いた一回のエッチング処理によってＦ（フッ素）等の活性種によるエッチングと共にＧｅ（ゲルマニウム）の膜による保護効果も得られるので、Ｆ（フッ素）等の活性種によるＣ（炭素）の離脱等によって多孔質膜の特性が劣化するような事態を十分に抑制しつつ多孔質膜のエッチングを良好で且つ容易に行うことができる。
【０００９】
一実施形態の工程ａは、第１のガスのプラズマを発生させる第１工程と、第１工程の実行後に処理容器内の空間をパージする第２工程と、第２工程の実行後に第２のガスのプラズマを発生させる第３工程と、第３工程の実行後に処理容器内の空間をパージする第４工程と、を含むことができる。このように、フルオロカーボン系ガスのプラズマを用いてエッチングを進行させる第１工程と、ＧｅＦ４ガスのプラズマを用いてＧｅ（ゲルマニウム）の保護膜を形成する第３工程とを別々に行うことによって、Ｃ（炭素）の離脱等を抑制し多孔質膜の特性を維持できるように多孔質膜に対するエッチング処理を、きめ細かく柔軟に行うことができる。なお、第２工程および第４工程のパージステップを省略し、プラズマを連続して放電させてもよい。
【００１０】
一実施形態の工程ａにおいて、第１工程および第２工程を一回又は複数回実行し、且つ第３工程および第４工程を一回又は複数回実行することができる。このように、フルオロカーボン系ガスのプラズマを用いてエッチングを進行させる第１工程の実行回数と、ＧｅＦ４ガスのプラズマを用いてＧｅ（ゲルマニウム）の保護膜を形成する第３工程の実行回数とを好適に調整することによって、Ｆ（フッ素）等の活性種によるエッチングと、Ｇｅ（ゲルマニウム）の膜による保護効果とのバランスを十分良好にとることが可能となるので、よって、多孔質膜の特性を維持しつつ多孔質膜のエッチングを、よりきめ細かく柔軟に行うことができる。
【００１１】
一実施形態において、上記の混合ガスの第１のガスのフルオロカーボン系ガスはＣＦ４ガスを含み、この混合ガスの第２のガスに含まれるＧｅＦ４ガスの流量は、この第１のガスに含まれるＣＦ４ガスの流量の１０パーセント以上であることができる。このように、混合ガスにＣＦ４ガスとＧｅＦ４ガスとが含まれる場合には、ＧｅＦ４ガスの流量をＣＦ４ガスの流量の１０パーセント以上とすることによって、多孔質膜の特性を維持しつつ多孔質膜のエッチングを良好に行えることが明らかとなった。
【００１２】
一実施形態において、上記の混合ガスの第１のガスのフルオロカーボン系ガスはＣ４Ｆ８ガスを含み、この混合ガスの第２のガスに含まれるＧｅＦ４ガスの流量は、この第１のガスに含まれるＣ４Ｆ８ガスの流量の二分の１以上であることができ、また、一実施形態において、上記の混合ガスの第１のガスのフルオロカーボン系ガスはＣ４Ｆ８ガスを含み、この混合ガスの第２のガスに含まれるＧｅＦ４ガスの流量は、この第１のガスに含まれるＣ４Ｆ８ガスの流量以上であることができる。このように、混合ガスにＣ４Ｆ８ガスとＧｅＦ４ガスとが含まれる場合には、ＧｅＦ４ガスの流量を、Ｃ４Ｆ８ガスの流量の二分の一以上、または、Ｃ４Ｆ８ガスの流量以上とすることによって、多孔質膜の特性を維持しつつ多孔質膜のエッチングを良好に行えることが明らかとなった。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、ＳｉＯＣＨの多孔質膜に対するプラズマエッチングの方法において、多孔質膜の誘電率の上昇等の各種劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、一実施形態の方法を示す流れ図である。
【図２】図２は、プラズマ処理装置の一例を示す図である。
【図３】図３は、図４または図５に示す方法の各工程の実行前および実行後の被処理体の状態を示す断面図である。
【図４】図４は、図１に示す多孔質膜をエッチングする工程の一実施形態を示す流れ図である。
【図５】図５は、図１に示す多孔質膜をエッチングする工程の他の実施形態を示す流れ図である。
【図６】図６は、実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一または相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００１６】
図１は、一実施形態の方法を示す流れ図である。図１に示す一実施形態の方法ＭＴは、被処理体（以下、「ウエハ」ということがある）を処理する方法である。また、一実施形態の方法ＭＴでは、一連の工程を単一のプラズマ処理装置を用いて実行することが可能である。
【００１７】
図２は、プラズマ処理装置の一例を示す図である。図２には、被処理体を処理する方法の種々の実施形態で利用可能なプラズマ処理装置１０の断面構造が概略的に示されている。図２に示すように、プラズマ処理装置１０は、容量結合型プラズマエッチング装置である。
【００１８】
プラズマ処理装置１０は、処理容器１２、排気口１２ｅ、搬入出口１２ｇ、支持部１４、載置台ＰＤ、直流電源２２、スイッチ２３、冷媒流路２４、配管２６ａ、配管２６ｂ、上部電極３０、絶縁性遮蔽部材３２、電極板３４、ガス吐出孔３４ａ、電極支持体３６、ガス拡散室３６ａ、ガス通流孔３６ｂ、ガス導入口３６ｃ、ガス供給管３８、ガスソース群４０、バルブ群４２、流量制御器群４４、デポシールド４６、排気プレート４８、排気装置５０、排気管５２、ゲートバルブ５４、第１の高周波電源６２、第２の高周波電源６４、整合器６６、整合器６８、電源７０、制御部Ｃｎｔ、フォーカスリングＦＲ、ヒータ電源ＨＰ、ヒータＨＴを備える。載置台ＰＤは、静電チャックＥＳＣ、下部電極ＬＥを備える。下部電極ＬＥは、第１プレート１８ａ、第２プレート１８ｂを備える。処理容器１２は、処理空間Ｓｐを画成する。
【００１９】
処理容器１２は、略円筒形状を有する。処理容器１２は、例えば、アルミニウムから構成される。処理容器１２の内壁面は、陽極酸化処理が施されている。処理容器１２は、保安接地される。
【００２０】
支持部１４は、処理容器１２の内側において、処理容器１２の底部上に設けられる。支持部１４は、略円筒状の形状を備える。支持部１４は、例えば、絶縁材料から構成される。支持部１４を構成する絶縁材料は、石英のように酸素を含み得る。支持部１４は、処理容器１２内において、処理容器１２の底部から鉛直方向に延在する。
【００２１】
載置台ＰＤは、処理容器１２内に設けられる。載置台ＰＤは、支持部１４によって支持される。載置台ＰＤは、載置台ＰＤの上面において、ウエハＷを保持する。ウエハＷは、被処理体である。載置台ＰＤは、下部電極ＬＥおよび静電チャックＥＳＣを有する。
【００２２】
下部電極ＬＥは、第１プレート１８ａおよび第２プレート１８ｂを含む。第１プレート１８ａおよび第２プレート１８ｂは、例えばアルミニウムといった金属から構成される。第１プレート１８ａおよび第２プレート１８ｂは、略円盤状の形状を備える。第２プレート１８ｂは、第１プレート１８ａ上に設けられる。第２プレート１８ｂは、第１プレート１８ａに電気的に接続される。
【００２３】
静電チャックＥＳＣは、第２プレート１８ｂ上に設けられる。静電チャックＥＳＣは、一対の絶縁層の間、または、一対の絶縁シートの間において導電膜の電極を配置した構造を有する。
【００２４】
直流電源２２は、スイッチ２３を介して、静電チャックＥＳＣの電極に電気的に接続される。静電チャックＥＳＣは、直流電源２２からの直流電圧によって生じたクーロン力等の静電力によって、ウエハＷを吸着する。これによって、静電チャックＥＳＣは、ウエハＷを保持することができる。
【００２５】
フォーカスリングＦＲは、ウエハＷのエッジおよび静電チャックＥＳＣを囲むように、第２プレート１８ｂの周縁部上に配置される。フォーカスリングＦＲは、エッチングの均一性を向上させるために設けられる。フォーカスリングＦＲは、エッチング対象の膜の材料によって適宜選択される材料から構成されており、例えば、石英から構成され得る。
【００２６】
冷媒流路２４は、第２プレート１８ｂの内部に設けられる。冷媒流路２４は、温調機構を構成する。冷媒流路２４には、処理容器１２の外部に設けられるチラーユニットから配管２６ａを介して冷媒が供給される。冷媒流路２４に供給される冷媒は、配管２６ｂを介してチラーユニットに戻される。このように、冷媒流路２４には、冷媒が循環するよう、供給される。この冷媒の温度を制御することによって、静電チャックＥＳＣによって支持されるウエハＷの温度が制御される。ガス供給ライン２８は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス、例えばＨｅガスを、静電チャックＥＳＣの上面とウエハＷの裏面との間に供給する。
【００２７】
ヒータＨＴは、加熱素子である。ヒータＨＴは、例えば、第２プレート１８ｂ内に埋め込まれる。ヒータ電源ＨＰは、ヒータＨＴに接続される。ヒータ電源ＨＰからヒータＨＴに電力が供給されることによって、載置台ＰＤの温度が調整され、そして、載置台ＰＤ上に載置されるウエハＷの温度が調整される。なお、ヒータＨＴは、静電チャックＥＳＣに内蔵され得る。
【００２８】
上部電極３０は、載置台ＰＤの上方において、載置台ＰＤと対向配置される。下部電極ＬＥと上部電極３０とは、互いに略平行に設けられる。上部電極３０と下部電極ＬＥとの間には、処理空間Ｓｐが提供される。処理空間Ｓｐは、プラズマ処理をウエハＷに行うための空間領域である。
【００２９】
上部電極３０は、絶縁性遮蔽部材３２を介して、処理容器１２の上部に支持される。絶縁性遮蔽部材３２は、絶縁材料から構成されており、例えば、石英のように酸素を含み得る。上部電極３０は、電極板３４および電極支持体３６を含み得る。電極板３４は、処理空間Ｓｐに面している。電極板３４は、複数のガス吐出孔３４ａを備える。電極板３４は、一実施形態では、シリコンから構成され得る。別の実施形態では、電極板３４は、酸化シリコンから構成され得る。
【００３０】
電極支持体３６は、電極板３４を着脱自在に支持するものであり、例えばアルミニウムといった導電性材料から構成され得る。電極支持体３６は、水冷構造を有し得る。ガス拡散室３６ａは、電極支持体３６の内部に設けられる。複数のガス通流孔３６ｂのそれぞれは、ガス吐出孔３４ａに連通する。複数のガス通流孔３６ｂのそれぞれは、ガス拡散室３６ａから下方に（載置台ＰＤの側に向けて）延びる。
【００３１】
ガス導入口３６ｃは、ガス拡散室３６ａに対して処理ガスを導く。ガス導入口３６ｃは、電極支持体３６に設けられる。ガス供給管３８は、ガス導入口３６ｃに接続される。
【００３２】
ガスソース群４０は、バルブ群４２および流量制御器群４４を介して、ガス供給管３８に接続される。ガスソース群４０は、複数のガスソースを有する。複数のガスソースは、酸素ガスのソース、窒素ガスのソース、フルオロカーボン系ガスのソース、ＧｅＦ４ガスのソース、および、希ガスのソースを含み得る。また、複数のガスソースは、ＳｉＦ４ガスのソースを含むこともできる。フルオロカーボン系ガスとしては、例えばＣ４Ｆ８ガスおよびＣＦ４ガス等が用いられ得る。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｈｅガス等が用いられ得る。
【００３３】
バルブ群４２は、複数のバルブを含む。流量制御器群４４は、マスフローコントローラといった複数の流量制御器を含む。ガスソース群４０の複数のガスソースのそれぞれは、バルブ群４２の対応のバルブ、および、流量制御器群４４の対応の流量制御器を介して、ガス供給管３８に接続される。従って、プラズマ処理装置１０は、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択された一以上のガスソースからのガスを、個別に調整された流量で、処理容器１２内に供給することが可能である。
【００３４】
また、プラズマ処理装置１０では、処理容器１２の内壁に沿ってデポシールド４６が着脱自在に設けられる。デポシールド４６は、支持部１４の外周にも設けられる。デポシールド４６は、処理容器１２にエッチング副生物（デポ）が付着することを防止するものであり、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することにより構成され得る。デポシールドは、Ｙ２Ｏ３の他、例えば、石英のように酸素を含む材料から構成され得る。
【００３５】
排気プレート４８は、処理容器１２の底部側であって、且つ、支持部１４と処理容器１２の側壁との間に設けられている。排気プレート４８は、例えば、アルミニウム材にＹ２Ｏ３等のセラミックスを被覆することによって構成され得る。排気口１２ｅは、排気プレート４８の下方において、処理容器１２に設けられる。排気装置５０は、排気管５２を介して排気口１２ｅに接続される。排気装置５０は、ターボ分子ポンプ等の真空ポンプを有しており、処理容器１２内の空間を所望の真空度まで減圧することができる。
搬入出口１２ｇは、ウエハＷの搬入出口である。搬入出口１２ｇは、処理容器１２の側壁に設けられる。搬入出口１２ｇは、ゲートバルブ５４によって開閉可能である。
【００３６】
第１の高周波電源６２は、プラズマ生成用の第１の高周波電力を発生する電源であり、２７〜１００［ＭＨｚ］の周波数、一例においては４０［ＭＨｚ］の高周波電力を発生する。第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して上部電極３０に接続される。整合器６６は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（下部電極ＬＥ側）の入力インピーダンスとを整合させるための回路である。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して下部電極ＬＥに接続されることもできる。
【００３７】
また、プラズマ処理装置１０は、電源７０を更に備える。電源７０は、上部電極３０に接続される。電源７０は、処理空間Ｓｐ内に存在する正イオンを電極板３４に引き込むための電圧を、上部電極３０に印加する。一例においては、電源７０は、負の直流電圧を発生する直流電源である。このような電圧が電源７０から上部電極３０に印加されると、処理空間Ｓｐに存在する正イオンが、電極板３４に衝突する。これにより、電極板３４から二次電子および／またはシリコンが放出される。
【００３８】
第２の高周波電源６４は、ウエハＷにイオンを引き込むための第２の高周波電力、即ち高周波バイアス電力を発生する電源であり、４００〜１３．５６［ＭＨｚ］の範囲内の周波数、一例においては１２．８８［ＭＨｚ］の高周波バイアス電力を発生する。第２の高周波電源６４は、整合器６８を介して下部電極ＬＥに接続される。整合器６８は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極ＬＥ側）の入力インピーダンスとを整合させるための回路である。
【００３９】
制御部Ｃｎｔは、プロセッサ、記憶部、入力装置、表示装置等を備えるコンピュータであり、プラズマ処理装置１０の各部を制御する。具体的に、制御部Ｃｎｔは、バルブ群４２、流量制御器群４４、排気装置５０、第１の高周波電源６２、整合器６６、第２の高周波電源６４、整合器６８、電源７０、ヒータ電源ＨＰ、およびチラーユニットに接続されている。
【００４０】
制御部Ｃｎｔは、入力されたレシピに基づくプログラムに従って動作し、制御信号を送出する。制御部Ｃｎｔからの制御信号によって、ガスソース群から供給されるガスの選択および流量と、排気装置５０の排気と、第１の高周波電源６２および第２の高周波電源６４からの電力供給と、電源７０からの電圧印加と、ヒータ電源ＨＰの電力供給と、チラーユニットからの冷媒流量および冷媒温度と、を制御することが可能である。なお、本明細書において開示される被処理体を処理する方法の各工程は、制御部Ｃｎｔによる制御によってプラズマ処理装置１０の各部を動作させることによって、実行され得る。
【００４１】
再び図１を参照し、方法ＭＴについて詳細に説明する。以下では、方法ＭＴの実施にプラズマ処理装置１０が用いられる例について説明を行う。また、以下の説明においては、図３を参照する。図３は、図１に示す方法の各工程の実行前および実行後の被処理体の状態を示す断面図である。
【００４２】
図１に示す方法ＭＴでは、まず、工程ＳＴ１においてウエハＷが準備される。工程ＳＴ１において準備されるウエハＷは、図３の（ａ）部に示すように、基板ＳＢ、下地層ＦＬ、多孔質膜ＰＭ１、およびマスクＭＫ１を備える。下地層ＦＬは、基板ＳＢ上に設けられる。下地層ＦＬは、多孔質膜ＰＭ１のエッチング時にエッチングされ難い材料で構成される。下地層ＦＬの材料は、例えばＳｉＣＮ等である。多孔質膜ＰＭ１は、下地層ＦＬ上に設けられる。多孔質膜ＰＭ１は、その内部に多数の孔が形成される。多孔質膜ＰＭ１は、この多数の孔によって、低誘電率膜の機能を奏する。多孔質膜ＰＭ１の材料は、例えばＳｉＯＣＨ等である。マスクＭＫ１は、多孔質膜ＰＭ１上に設けられる。マスクＭＫ１は、多孔質膜ＰＭ１を部分的に覆う。マスクＭＫ１は、多孔質膜ＰＭ１に対するエッチングに用いるマスクである。マスクＭＫ１の材料は、例えばＴｉＮ等である。マスクＭＫ１のパターンは、例えば、ライン・アンド・スペースパターンである。なお、マスクＭＫ１は、平面視において円形の開口を提供するパターンを有していてもよい。或いは、マスクＭＫ１は、平面視において楕円形状の開口を提供するパターンを有していてもよい。
【００４３】
工程ＳＴ１において、図３の（ａ）部に示すウエハＷを準備し、当該ウエハＷをプラズマ処理装置１０の処理容器１２内に収容し、載置台ＰＤ上に載置する。
【００４４】
一実施形態の方法ＭＴにおいて、次いで、工程ＳＴ２を実行する。工程ＳＴ２において、多孔質膜ＰＭ１をエッチングする。工程ＳＴ２においては、図４に示す工程、および、図５に示す工程の何れか一の工程を実行する。工程ＳＴ２においてエッチングされた多孔質膜ＰＭ１は、図３の（ｂ）部に示すように、多孔質膜ＰＭ２となる。多孔質膜ＰＭ２は、変質領域ＡＴを有する。多孔質膜ＰＭ２の側面ＳＦには、工程ＳＴ２で行われるエッチングによって変質領域ＡＴが形成される。変質領域ＡＴは、工程ＳＴ２で生成されるプラズマ中の活性種によってＳｉＯＣＨの多孔質膜ＰＭ１の表面、および、多孔質膜ＰＭ１の複数の孔の内面からＣ（炭素）が離脱することによって形成され、ＳｉＯ２の組成を有する。変質領域ＡＴは、希フッ化水素酸によって容易に除去され得る。また、工程ＳＴ２におけるエッチングによってマスクＭＫ１は、マスクＭＫ２となる。なお、特に工程ＳＴ２の内容の詳細については、後に詳述する。
【００４５】
次に、図４および図５を参照して、図１に示す工程ＳＴ２（多孔質膜ＰＭ１をエッチングする工程）の実施形態について詳細に説明する。まず、図４を参照して、一実施形態に係る工程ＳＴ２について説明する。図４に示す工程ＳＴ２は、工程ＳＴ２１ａおよび工程ＳＴ２１ｂを含む。
【００４６】
工程ＳＴ２１ａにおいて、第１のガスと第２のガスとの混合ガスを処理容器１２内に供給する。第１のガスはフルオロカーボン系ガスを含む処理ガスであり、第２のガスはＧｅＦ４ガスを含む処理ガスである。そして、処理容器１２内に供給される混合ガスのプラズマを処理容器１２内で発生させる。具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択されたガスソースから、第１のガスと第２のガスとの混合ガスを含む処理ガスを処理容器１２内に供給する。また、第１の高周波電源６２から高周波電力を供給する。また、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力を供給する。さらに、排気装置５０を動作させることにより、処理容器１２内の空間の圧力を所定の圧力に設定する。これにより、第１のガスと第２のガスの混合ガスのプラズマが生成される。工程ＳＴ２１ａにおいて生成されるプラズマ中のＦ（フッ素）等の活性種は、多孔質膜ＰＭ１の全領域のうちマスクＭＫ１から露出した領域を下地層ＦＬに至るまでエッチングする。工程ＳＴ２１ａにおいて生成されるプラズマ中のＧｅ（ゲルマニウム）の活性種は、Ｇｅを含む保護膜を多孔質膜の側面（エッチングによって形成される多孔質膜ＰＭ１および多孔質膜ＰＭ２の面であり、下地層ＦＬと多孔質膜ＰＭ１および多孔質膜ＰＭ２との界面に垂直な方向に延びる面である。）に形成する。
【００４７】
工程ＳＴ２１ａで用いられる混合ガスは、例えば、ＧｅＦ４ガスとＣＦ４ガスとを含むもの、および、ＧｅＦ４ガスとＣ４Ｆ８ガスとＮ２ガスとＯ２ガスとＡｒガスとを含むものの何れかである。
【００４８】
工程ＳＴ２１ａで用いられる混合ガスの流量について説明する。混合ガスに含まれる第１のガスのフルオロカーボン系ガスがＣＦ４ガスを含み、この混合ガスに含まれる第２のガスがＧｅＦ４ガスを含む場合、第２のガスに含まれるＧｅＦ４ガスの流量は、第１のガスに含まれるＣＦ４ガスの流量の１０パーセント以上であることができる。また、混合ガスに含まれる第１のガスのフルオロカーボン系ガスがＣ４Ｆ８ガスを含み、この混合ガスに含まれる第２のガスがＧｅＦ４ガスを含む場合、第２のガスに含まれるＧｅＦ４ガスの流量は、第１のガスに含まれるＣ４Ｆ８ガスの流量の二分の１以上であることができ、または、第１のガスに含まれるＣ４Ｆ８ガスの流量以上であることができる。
【００４９】
続く工程ＳＴ２１ｂにおいて、処理容器１２内の空間をパージする。具体的には、工程ＳＴ２１ａにおいて供給される処理ガスを処理容器１２内から排気する。工程ＳＴ２１ｂでは、パージガスとして窒素ガスといった不活性ガスが処理容器１２に供給されてもよい。即ち、工程ＳＴ２１ｂのパージは、不活性ガスを処理容器１２内に流すガスパージ、または真空引きによるパージの何れであってもよい。
【００５０】
次に、図５を参照して、他の実施形態に係る工程ＳＴ２について説明する。図５に示す工程ＳＴ２は、工程ＳＴ２２ａ（第１工程）、工程ＳＴ２２ｂ（第２工程）、工程ＳＴ２２ｃ（第３工程）および工程ＳＴ２２ｄ（第４工程）を含む。
【００５１】
工程ＳＴ２２ａにおいて、第１のガスを処理容器１２内に供給する。第１のガスは、フルオロカーボン系ガスを含む処理ガスである。工程ＳＴ２２ａにおいて用いる第１のガスは、例えば、Ｃ４Ｆ８ガスとＮ２ガスとＯ２ガスとＡｒガスとを含むもの、および、ＣＦ４ガスとＡｒガスを含むものの何れかである。そして、処理容器１２内に供給される第１のガスのプラズマを処理容器１２内で発生させる。具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択されたガスソースから、第１のガスを含む処理ガスを処理容器１２内に供給する。また、第１の高周波電源６２から高周波電力を供給する。また、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力を供給する。さらに、排気装置５０を動作させることにより、処理容器１２内の空間の圧力を所定の圧力に設定する。これにより、第１のガスのプラズマが生成される。工程ＳＴ２２ａにおいて生成されるプラズマ中のＦ（フッ素）等の活性種は、多孔質膜ＰＭ１の全領域のうちマスクＭＫ１から露出した領域をエッチングする。
【００５２】
続く工程ＳＴ２２ｂにおいて、処理容器１２内の空間をパージする。具体的には、工程ＳＴ２２ａにおいて供給される処理ガスを処理容器１２内から排気する。工程ＳＴ２２ｂでは、パージガスとして窒素ガスといった不活性ガスが処理容器１２に供給されてもよい。即ち、工程ＳＴ２２ｂのパージは、不活性ガスを処理容器１２内に流すガスパージ、または真空引きによるパージの何れであってもよい。なお、工程ＳＴ２２ｂを省略することもできる。
【００５３】
続く工程ＳＴ２２ｃにおいて、第２のガスを処理容器１２内に供給する。第２のガスは、ＧｅＦ４ガスを含む処理ガスである。工程ＳＴ２２ｃにおいて用いる第２のガスは、例えば、ＧｅＦ４とＡｒガスとを含むものである。そして、処理容器１２内に供給される第１のガスのプラズマを処理容器１２内で発生させる。具体的には、ガスソース群４０の複数のガスソースのうち選択されたガスソースから、第２のガスを含む処理ガスを処理容器１２内に供給する。また、第１の高周波電源６２から高周波電力を供給する。また、第２の高周波電源６４から高周波バイアス電力を供給する。さらに、排気装置５０を動作させることにより、処理容器１２内の空間の圧力を所定の圧力に設定する。これにより、第２のガスのプラズマが生成される。工程ＳＴ２２ｃにおいて生成されるプラズマ中のＧｅ（ゲルマニウム）の活性種は、Ｇｅを含む保護膜を多孔質膜の側面（エッチングによって形成される多孔質膜ＰＭ１および多孔質膜ＰＭ２の面であり、下地層ＦＬと多孔質膜ＰＭ１および多孔質膜ＰＭ２との界面に垂直な方向に延びる面である。）に形成する。工程ＳＴ２２ｃにおいて生成されるプラズマ中のＦ（フッ素）等の活性種は、多孔質膜ＰＭ１の全領域のうちマスクＭＫ１から露出した領域をエッチングする。なお、図５に示す工程ＳＴ２については、工程ＳＴ２２ａを実行せず工程ＳＴ２２ｃの実行のみによってエッチングを行うこともできるが、Ｇｅ（ゲルマニウム）による側壁の保護、Ｃａｒｂｏｎ（カーボン）によるマスクの保護、および側壁における堆積物の増加によって生じるテーパ（Ｔａｐｅｒ）形状化の防止、を全て両立させるための調整は、図５に示す工程ＳＴ２のように工程を分ける場合（すなわち工程ＳＴ２２ａを実行し且つ工程ＳＴ２２ｃを実行する場合）に比べて困難となる。
【００５４】
続く工程ＳＴ２２ｄにおいて、処理容器１２内の空間をパージする。具体的には、工程ＳＴ２２ｃにおいて供給される処理ガスを処理容器１２内から排気する。工程ＳＴ２２ｄでは、パージガスとして窒素ガスといった不活性ガスが処理容器１２に供給されてもよい。即ち、工程ＳＴ２２ｄのパージは、不活性ガスを処理容器１２内に流すガスパージ、または真空引きによるパージの何れであってもよい。なお、工程ＳＴ２２ｄを省略することもできる。
【００５５】
図５に示す工程ＳＴ２において、工程ＳＴ２２ａおよび工程ＳＴ２２ｂが一回又は複数回実行され、且つ工程ＳＴ２２ｃおよび工程ＳＴ２２ｄが一回又は複数回実行される。具体的には、工程ＳＴ２２ａおよび工程ＳＴ２２ｂを行った後に、工程ＳＴ２２ｃおよび工程ＳＴ２２ｄを行うが、多孔質膜ＰＭ１を下地層ＦＬに至るまでエッチングするまでに、工程ＳＴ２２ａ〜工程ＳＴ２２ｄをＮ回（Ｎは自然数）繰り返し行うことによって多孔質膜ＰＭ１を下地層ＦＬに至るまでエッチングするようにしてもよいし、または、工程ＳＴ２２ａ〜工程ＳＴ２２ｄをＮ回繰り返し行った後に更に工程ＳＴ２２ａおよび工程ＳＴ２２ｂを１回追加して行うことによって多孔質膜ＰＭ１を下地層ＦＬに至るまでエッチングするようにしてもよい。
【００５６】
工程ＳＴ２においてＧｅを含む保護膜が多孔質膜の側面（パターンの側面）に形成されることについて、以下に示す実験に基いて説明する。まず、シリコン基板ウエハを、プラズマ処理装置の処理容器内の載置台ＰＤに配置した。このシリコン基板の表面にはラインパターンが既に形成されていた。このウエハの表面に対し、ＧｅＦ４とＡｒとのプラズマを照射した。このプラズマ生成において、基板側から４０［ＭＨｚ］の高周波電力が２００［Ｗ］で供給されることによってプラズマが生成され、同時に高周波電力による自己バイアス電圧によりウエハへのイオンの引き込みがＧｅ（ゲルマニウム）の堆積と同時に生じるようにされていた。シリコンパターンの表面のうち、パターンの開口が大きい領域や、パターンの上部では、Ｇｅ（ゲルマニウム）の堆積が比較的に少なく、エッチングが優位となったが、アスペクト比の比較的に高いパターン内部においては、パターンの溝の底部にＧｅの堆積が観察された。一般に、パターンの溝の底部に向けた活性種の輸送においては、活性種が当該底部から延びる側面に衝突した際にその側面に付着しその場所に留まる確率（付着係数）が低いほど、活性種は当該底部に到達し、その結果、パターンに対しＧｅ（ゲルマニウム）の堆積がコンフォーマルに形成され得る（例えば、J.G.Shaw  and  C.C.Tsai：Journal  of  Applied  Physics,  64,  699  (1988)、および、A.Yuuki,  Y.Matui  and  K.Tachibana：Japanese  Journal  of  Applied  Physics,  28,  212  (1989)等を参照）。シリコン膜の表面のうち開放された領域ではほとんどみられなかったＧｅ（ゲルマニウム）の堆積がアスペクト比の比較的に高いパターンの溝の底部で観測されたという事実は、プラズマで遊離したＧｅ（ゲルマニウム）の活性種がＦ（フッ素）の活性種よりも多く当該底部に到達したこと、すなわち、Ｇｅ（ゲルマニウム）の活性種の付着係数がＦ（フッ素）の活性種の付着係数に比較して小さいことを示している。このように、多孔質膜の側面（パターンの側面）へのＧｅ（ゲルマニウム）の堆積は、コンフォーマルなものとなる。以上説明したように、工程ＳＴ２において、Ｇｅ（ゲルマニウム）を含む保護膜は、多孔質膜ＰＭ１の側面に対してコンフォーマルに形成される。
【００５７】
以下、方法ＭＴの評価のために行った種々の実験例１〜９について、図３、図４および図６を参照して説明する。実験例１〜９は、図４に示す実施形態に係る実験例である。
【００５８】
まず、実験例１〜３について説明する。実験例１〜３における工程ＳＴ２１ａの共通条件は以下の通りである。
・処理容器１２内の圧力：２０［ｍＴｏｒｒ］
・第１の高周波電源６２の高周波電力：４０［ＭＨｚ］、３００［Ｗ］
・第２の高周波電源６４の高周波バイアス電力：１２．８８［ＭＨｚ］、１２５［Ｗ］
・処理容器１２上部の温度：１５０［℃］
・処理容器１２の側壁の温度：１５０［℃］
・処理容器１２の下部の温度：２０［℃］
・Ｈｅの圧力：１５［Ｔｏｒｒ］
・多孔質膜ＰＭ１：ＣＶＤ法により堆積したＳｉＯＣＨ組成の多孔質低誘電率膜（この膜の比誘電率は２．５５）
【００５９】
実験例１の場合における工程ＳＴ２１ａの処理時間および処理ガスと効果とは以下の通りであった。なお、以下に示すＷＤ１は、図３の（ａ）部に示すマスクＭＫ１の幅の平均値であり、ＷＤ２は、多孔質膜ＰＭ２の幅から多孔質膜ＰＭ２の両側面に形成される変質領域ＡＴの幅を差し引いた値の平均であり、ΔＷＤ１２は、ＷＤ１−ＷＤ２の値である。また、ＷＤ２の値は、工程ＳＴ２によって多孔質膜ＰＭ２が形成されたウエハＷを希フッ化水素酸に浸すことによって多孔質膜ＰＭ２の側面に形成されたＳｉＯ２の変質領域ＡＴが除去された後に残された多孔質膜ＰＭ２の幅である（上記のＷＤ１，ＷＤ２，ΔＷＤ１２についての説明は、以下において同様である。）。
・処理時間：２０［ｓ］（ｓは秒であり、以下同様である。）
・処理ガス：ＣＦ４ガス
・ＣＦ４ガスの流量：３００［ｓｃｃｍ］
・ＷＤ１：４７．６［ｎｍ］
・ＷＤ２：３７．０［ｎｍ］
・ΔＷＤ１２：１０．６［ｎｍ］
【００６０】
実験例２の場合における工程ＳＴ２１ａの処理時間および処理ガスと効果とは以下の通りであった。
・処理時間：３０［ｓ］
・処理ガス：ＣＦ４ガスおよびＳｉＦ４ガス
・ＣＦ４ガスの流量：１００［ｓｃｃｍ］
・ＳｉＦ４ガスの流量：２００［ｓｃｃｍ］
・ＷＤ１：４８．９［ｎｍ］
・ＷＤ２：４３．７［ｎｍ］
・ΔＷＤ１２：５．２［ｎｍ］
【００６１】
実験例３の場合における工程ＳＴ２１ａの処理時間および処理ガスと効果とは以下の通りであった。
・処理時間：３０［ｓ］
・処理ガス：ＣＦ４ガスおよびＧｅＦ４ガス
・ＣＦ４ガスの流量：１７５［ｓｃｃｍ］
・ＧｅＦ４ガスの流量：２５［ｓｃｃｍ］
・ＷＤ１：４４．９［ｎｍ］
・ＷＤ２：４１．４［ｎｍ］
・ΔＷＤ１２：３．５［ｎｍ］
【００６２】
実験例１では、処理ガスにＣＦ４ガスのみが用いられ、実験例２では、処理ガスにＣＦ４ガスと共にＳｉＦ４ガスが用いられた。実験例２のほうが実験例１よりも、変質領域ＡＴの形成が抑制されていたことがわかる。これは、Ｆ（フッ素）の活性種に対する保護効果を有するＳｉＦ４のＳｉ（シリコン）の保護膜が、多孔質膜の側面（エッチングによって形成される面）に形成されたことによる。さらに、実験例３では、処理ガスにＣＦ４ガスと共にＧｅＦ４ガスが用いられ、ＳｉＦ４ガスは用いられなかった。実験例３のほうが実験例２よりも、変質領域ＡＴの形成がさらに抑制されていたことがわかる。これは、ＧｅＦ４のＧｅ（ゲルマニウム）の保護膜のほうが、ＳｉＦ４のＳｉ（シリコン）の保護膜よりも、Ｆ（フッ素）の活性種に対する保護効果が大きいことによる。このことは、さらに、Ｆ−Ｓｉの結合エネルギー（５７６［ｋＪ／ｍｏｌ］）の方がＦ−Ｇｅの結合エネルギー（５２３［ｋＪ／ｍｏｌ］）よりも大きいので、ＧｅＦ４はＳｉＦ４よりも容易にプラズマ中で分離でき、よって、ＧｅＦ４はＳｉＦ４よりも堆積の効率が高い、ということにもよる。そして、実験例３の場合、ＧｅＦ４ガスの流量（＝２５［ｓｃｃｍ］）は、ＣＦ４ガスの流量（１７５［ｓｃｃｍ］）の略１４パーセント（すなわち１０パーセント以上）であった。
【００６３】
次に、実験例４〜９について説明する。実験例４〜９における工程ＳＴ２１ａの共通条件は以下の通りである。
・処理容器１２内の圧力：７０［ｍＴｏｒｒ］
・第１の高周波電源６２の高周波電力：４０［ＭＨｚ］、２５０［Ｗ］
・第２の高周波電源６４の高周波バイアス電力：１２．８８［ＭＨｚ］、１００［Ｗ］
・処理容器１２上部の温度：１５０［℃］
・処理容器１２の側壁の温度：１５０［℃］
・処理容器１２の下部の温度：６０［℃］
・電源７０の印可電圧：６００［Ｖ］
・Ｈｅの圧力：３０［Ｔｏｒｒ］
・Ｃ４Ｆ８ガスの流量：４０［ｓｃｃｍ］
・Ｎ２ガスの流量：５０［ｓｃｃｍ］
・Ｏ２ガスの流量：１５［ｓｃｃｍ］
・Ａｒガスの流量：１０００［ｓｃｃｍ］
・多孔質膜ＰＭ１：ＣＶＤ法により堆積したＳｉＯＣＨ組成の多孔質低誘電率膜（この膜の比誘電率は２．５５）
【００６４】
実験例４の場合における工程ＳＴ２１ａの処理時間およびその他の処理ガスと効果とは以下の通りであった。
・処理時間：１１４［ｓ］
・その他の処理ガス：無し
・ＷＤ１：５０．２［ｎｍ］
・ＷＤ２：４６．２［ｎｍ］
・ΔＷＤ１２：４．０［ｎｍ］
【００６５】
実験例５の場合における工程ＳＴ２１ａの処理時間およびその他の処理ガスと効果とは以下の通りであった。
・処理時間：１１４［ｓ］
・その他の処理ガス：ＣＦ４ガス
・ＣＦ４ガスの流量：５０［ｓｃｃｍ］
・ＷＤ１：３４．４［ｎｍ］
・ＷＤ２：３１．８［ｎｍ］
・ΔＷＤ１２：２．６［ｎｍ］
【００６６】
実験例６の場合における工程ＳＴ２１ａの処理時間およびその他の処理ガスと効果とは以下の通りであった。
・処理時間：１４２［ｓ］
・その他の処理ガス：ＧｅＦ４ガス
・ＧｅＦ４ガスの流量：５０［ｓｃｃｍ］
・ＷＤ１：４３．６［ｎｍ］
・ＷＤ２：４１．０［ｎｍ］
・ΔＷＤ１２：２．６［ｎｍ］
【００６７】
実験例７の場合における工程ＳＴ２１ａの処理時間およびその他の処理ガスと効果とは以下の通りであった。
・処理時間：１４２［ｓ］
・その他の処理ガス：ＧｅＦ４ガス
・ＧｅＦ４ガスの流量：５０［ｓｃｃｍ］
・ＷＤ１：４８．９［ｎｍ］
・ＷＤ２：４６．２［ｎｍ］
・ΔＷＤ１２：２．７［ｎｍ］
【００６８】
実験例８の場合における工程ＳＴ２１ａの処理時間およびその他の処理ガスと効果とは以下の通りであった。
・処理時間：１６０［ｓ］
・その他の処理ガス：ＧｅＦ４ガス
・ＧｅＦ４ガスの流量：７５［ｓｃｃｍ］
・ＷＤ１：５１．５［ｎｍ］
・ＷＤ２：４８．９［ｎｍ］
・ΔＷＤ１２：２．６［ｎｍ］
【００６９】
実験例９の場合における工程ＳＴ２１ａの処理時間およびその他の処理ガスと効果とは以下の通りであった。
・処理時間：１８０［ｓ］
・その他の処理ガス：ＧｅＦ４ガス
・ＧｅＦ４ガスの流量：１００［ｓｃｃｍ］
・ＷＤ１：４７．６［ｎｍ］
・ＷＤ２：４５．０［ｎｍ］
・ΔＷＤ１２：２．６［ｎｍ］
【００７０】
処理ガスにＣ４Ｆ８ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＡｒガスを含み且つＣＦ４ガスおよびＧｅＦ４ガスの何れか一方を含む実験例５〜実験例９の場合は、処理ガスにＣ４Ｆ８ガス、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＡｒガスを含み且つＣＦ４ガスおよびＧｅＦ４ガスの何れも含まない実験例４の場合に比較して、変質領域ＡＴの形成が抑制されていたことがわかる。また、上記した効果に係る数値には含まれていないが、実験例５〜実験例９のうち、ＣＦ４ガスを処理ガスに含む実験例５の場合は、ＣＦ４を含まずにＧｅＦ４を含む実験例６〜実験例９よりも、マスクＭＫ１および下地層ＦＬに対するエッチングによる浸食が顕著であった。また、実験例６〜実験例９の場合、ＧｅＦ４ガスの流量（＝５０，７５，１００［ｓｃｃｍ］）は、Ｃ４Ｆ８ガスの流量（＝４０［ｓｃｃｍ］）の二分の１以上であり、Ｃ４Ｆ８ガスの流量（＝４０［ｓｃｃｍ］）以上である。
【００７１】
また、上記した効果に係る数値には含まれていないが、実験例６〜実験例９において、ＧｅＦ４ガスの流量が多い程、マスクＭＫ１に対する多孔質膜ＰＭ１の選択比が向上し、マスクＭＫ２の形状（特に、マスクＭＫ２の上面の縁部の形状）がマスクＭＫ１の当該形状に近いものとなった。これは、Ｇｅの活性種の付着係数が比較的に小さいことによってＧｅ（ゲルマニウム）の保護膜がコンフォーマルに形成されたことと共に、Ｆ（フッ素）の活性種によるエッチングに対するＧｅ（ゲルマニウム）の保護膜による保護効果とＦ（フッ素）の活性種によるエッチングの効果とのバランスによるものと、考えられる。
【００７２】
ＧｅＦ４ガスの流量の増加と選択比の向上との上記の相関は、図６に示す実験結果にも示されている。図６は、実験結果を示すグラフである。図６の実験結果に係る実験の内容を説明する。まず、基板の表面上にＴｉＮ膜が設けられた第１のブランケットウエハと、基板の表面上に多孔質膜（この膜はＣＶＤ法により堆積したＳｉＯＣＨ組成の多孔質低誘電率膜であり、この膜の比誘電率は２．５５である）が設けられた第２のブランケットウエハとを用意した。第１のブランケットウエハのＴｉＮ膜は、図３の（ａ）部に示すウエハＷのマスクＭＫ１の材料の一例であり、第２のブランケットウエハの当該多孔質膜は、図３の（ａ）部に示す多孔質膜ＰＭ１の材料の一例である。まず、第１のブランケットウエハをプラズマ処理装置１０の処理容器１２内に収納し、載置台ＰＤ上に載置し、以下の条件でＴｉＮ膜に対するエッチングを行った。
・処理容器１２内の圧力：７０［ｍＴｏｒｒ］
・第１の高周波電源６２の高周波電力：４０［ＭＨｚ］、２５０［Ｗ］
・第２の高周波電源６４の高周波バイアス電力：１２．８８［ＭＨｚ］、１００［Ｗ］
・処理容器１２上部の温度：１５０［℃］
・処理容器１２の側壁の温度：１５０［℃］
・処理容器１２の下部の温度：６０［℃］
・電源７０の印可電圧：６００［Ｖ］
・Ｈｅの圧力：３０［Ｔｏｒｒ］
・Ｃ４Ｆ８ガスの流量：４０［ｓｃｃｍ］
・Ｎ２ガスの流量：５０［ｓｃｃｍ］
・Ｏ２ガスの流量：１５［ｓｃｃｍ］
・Ａｒガスの流量：１０００［ｓｃｃｍ］
・処理時間：６０［ｓ］
・ＧｅＦ４ガスの流量（３通り）：２５，５０，１００［ｓｃｃｍ］
図６の横軸は、上記のＧｅＦ４ガスの流量［ｓｃｃｍ］を示している。なお、当該実験において、ＧｅＦ４ガスの流量を変える毎に、および、ウエハを交換する毎に、処理容器１２内をパージした。
【００７３】
上記条件の下で行ったエッチングの前後における第１のブランケットウエハのＴｉＮ膜の厚みの変化量（エッチング前の厚みからエッチング後の厚みを差し引いた値であり、ＬＤ１という。）は、以下の通りであった。
・ＧｅＦ４ガスの流量が２５［ｓｃｃｍ］の場合のＬＤ１：１６．０１［ｎｍ］
・ＧｅＦ４ガスの流量が５０［ｓｃｃｍ］の場合のＬＤ１：１４．９１［ｎｍ］
・ＧｅＦ４ガスの流量が１００［ｓｃｃｍ］の場合のＬＤ１：９．５２［ｎｍ］
第２のブランケットウエハに対しても、上記した第１のブランケットウエハに対するエッチングと同様の条件でエッチングした。エッチングの前後における第２のブランケットウエハの多孔質膜の厚みの変化量（エッチング前の厚みからエッチング後の厚みを差し引いた値であり、ＬＤ２という）は、以下の通りであった。
・ＧｅＦ４ガスの流量が２５［ｓｃｃｍ］の場合のＬＤ２：７１．４７［ｎｍ］
・ＧｅＦ４ガスの流量が５０［ｓｃｃｍ］の場合のＬＤ２：６７．５５［ｎｍ］
・ＧｅＦ４ガスの流量が１００［ｓｃｃｍ］の場合のＬＤ２：５６．０９［ｎｍ］
図６の縦軸は、ＧｅＦ４ガスの流量毎のＬＤ２／ＬＤ１の値である。
【００７４】
ＬＤ１，ＬＤ２のそれぞれにおいて、値が小さい程、エッチングの前後における変化量は少ない。従って、図３の（ａ）部に示すウエハＷにおいては、ＬＤ２／ＬＤ１の値が大きい程、ＴｉＮのマスクＭＫ１に対する多孔質膜ＰＭ１の選択比が向上されることがわかる。そして、図６は、ＧｅＦ４ガスの流量が２５［ｓｃｃｍ］の場合のＬＤ２／ＬＤ１の値（実験結果ＲＳ１）が４．４６であり、ＧｅＦ４ガスの流量が５０［ｓｃｃｍ］の場合のＬＤ２／ＬＤ１の値（実験結果ＲＳ２）が４．５３であり、ＧｅＦ４ガスの流量が１００［ｓｃｃｍ］の場合のＬＤ２／ＬＤ１の値（実験結果ＲＳ３）が５．８９であることを示している。実験結果ＲＳ１〜ＲＳ３を参照すれば、図３の（ａ）部に示すウエハＷにおいては、ＧｅＦ４の流量が増加する程、ＴｉＮのマスクＭＫ１に対する多孔質膜ＰＭ１の選択比が向上されることがわかる。
【００７５】
以上説明した実施形態によれば、Ｆ（フッ素）を含むフルオロカーボン系ガスのプラズマによってＳｉＯＣＨの多孔質膜ＰＭ１をエッチングする場合に、プラズマによって生成されるＦ（フッ素）等の活性種によって多孔質膜の側面（エッチングによって形成される多孔質膜ＰＭ１および多孔質膜ＰＭ２の面であり、下地層ＦＬと多孔質膜ＰＭ１および多孔質膜ＰＭ２との界面に垂直な方向に延びる面である。）、および、この側面側にある多孔質膜ＰＭ１の複数の孔の内面からＣ（炭素）が離脱することで多孔質膜ＰＭ１が親水性を呈することとなり、よって誘電率、絶縁耐圧および信頼性等に劣化が生じる場合があるが、工程ＳＴ２において多孔質膜ＰＭ１をプラズマによってエッチングする場合に、プラズマによって生成されるＧｅ（ゲルマニウム）の活性種によって、多孔質膜の側面（エッチングによって形成される多孔質膜ＰＭ１および多孔質膜ＰＭ２の面であり、下地層ＦＬと多孔質膜ＰＭ１および多孔質膜ＰＭ２との界面に垂直な方向に延びる面である。）、および、この側面側にある多孔質膜ＰＭ１の複数の孔の内面に対し、Ｆ（フッ素）等の活性種による浸食に対する耐性が比較的に高いＧｅ（ゲルマニウム）の膜が形成されるので、Ｆ（フッ素）等の活性種によるこれら側面および内面からのＣ（炭素）の離脱が抑制され、よって、多孔質膜ＰＭ１において誘電率、絶縁耐圧および信頼性等の劣化が抑制される。
【００７６】
また、工程ＳＴ２の工程ＳＴ２１ａでは、第１のガスと第２のガスとの混合ガスを処理容器１２内に供給し、混合ガスのプラズマを処理容器１２内で発生させることができる。このように、フルオロカーボン系ガスとＧｅＦ４ガスとを含む混合ガスのプラズマを用いれば、当該混合ガスを用いた一回のエッチング処理によってＦ（フッ素）等の活性種によるエッチングと共にＧｅ（ゲルマニウム）の膜による保護効果も得られるので、Ｆ（フッ素）等の活性種によるＣ（炭素）の離脱等によって多孔質膜ＰＭ１の特性が劣化するような事態を十分に抑制しつつ多孔質膜ＰＭ１のエッチングを良好で且つ容易に行うことができる。
【００７７】
また、工程ＳＴ２は、第１のガスのプラズマを発生させる工程２２ａと、工程ＳＴ２２ａの実行後に処理容器１２内の処理空間Ｓｐをパージする工程ＳＴ２２ｂと、工程ＳＴ２２ｂの実行後に第２のガスのプラズマを発生させる工程ＳＴ２２ｃと、工程ＳＴ２２ｃの実行後に処理容器１２内の空間をパージする工程ＳＴ２２ｄと、を含むことができる。このように、フルオロカーボン系ガスのプラズマを用いてエッチングを進行させる工程２２ａと、ＧｅＦ４ガスのプラズマを用いてＧｅ（ゲルマニウム）の保護膜を形成する工程ＳＴ２２ｃとを別々に行うことによって、Ｃ（炭素）の離脱等を抑制し多孔質膜ＰＭ１の特性を維持できるように多孔質膜ＰＭ１に対するエッチング処理を、きめ細かく柔軟に行える。
【００７８】
また、工程ＳＴ２において、工程ＳＴ２２ａおよび工程ＳＴ２２ｂを一回又は複数回実行し、且つ工程ＳＴ２２ｃおよび工程ＳＴ２２ｄを一回又は複数回実行することができる。このように、フルオロカーボン系ガスのプラズマを用いてエッチングを進行させる工程ＳＴ２２ａの実行回数と、ＧｅＦ４ガスのプラズマを用いてＧｅ（ゲルマニウム）の保護膜を形成する工程ＳＴ２２ｃの実行回数とを好適に調整することによって、Ｆ（フッ素）等の活性種によるエッチングと、Ｇｅ（ゲルマニウム）の膜による保護効果とのバランスを十分良好にとることが可能となるので、よって、多孔質膜ＰＭ１の特性を維持しつつ多孔質膜ＰＭ１のエッチングを、よりきめ細かく柔軟に行うことができる。
【００７９】
また、工程ＳＴ２１ａで用いる混合ガスの第１のガスのフルオロカーボン系ガスはＣＦ４ガスを含み、この混合ガスの第２のガスに含まれるＧｅＦ４ガスの流量は、この第１のガスに含まれるＣＦ４ガスの流量の１０パーセント以上であることができる。このように、混合ガスにＣＦ４ガスとＧｅＦ４ガスとが含まれる場合には、ＧｅＦ４ガスの流量をＣＦ４ガスの流量の１０パーセント以上とすることによって、多孔質膜ＰＭ１の特性を維持しつつ多孔質膜ＰＭ１のエッチングを良好に行えることが明らかとなった。
【００８０】
また、工程ＳＴ２１ａで用いる混合ガスの第１のガスのフルオロカーボン系ガスはＣ４Ｆ８ガスを含み、この混合ガスの第２のガスに含まれるＧｅＦ４ガスの流量は、この第１のガスに含まれるＣ４Ｆ８ガスの流量の二分の１以上であることができ、また、工程ＳＴ２１ａで用いる混合ガスの第１のガスのフルオロカーボン系ガスはＣ４Ｆ８ガスを含み、この混合ガスの第２のガスに含まれるＧｅＦ４ガスの流量は、この第１のガスに含まれるＣ４Ｆ８ガスの流量以上であることができる。このように、混合ガスにＣ４Ｆ８ガスとＧｅＦ４ガスとが含まれる場合には、ＧｅＦ４ガスの流量を、Ｃ４Ｆ８ガスの流量の二分の一以上、または、Ｃ４Ｆ８ガスの流量以上とすることによって、多孔質膜ＰＭ１の特性を維持しつつ多孔質膜ＰＭ１のエッチングを良好に行えることが明らかとなった。
【００８１】
以上、好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。
【符号の説明】
【００８２】
１０…プラズマ処理装置、１２…処理容器、１２ｅ…排気口、１２ｇ…搬入出口、１４…支持部、１８ａ…第１プレート、１８ｂ…第２プレート、２２…直流電源、２３…スイッチ、２４…冷媒流路、２６ａ，２６ｂ…配管、３０…上部電極、３２…絶縁性遮蔽部材、３４…電極板、３４ａ…ガス吐出孔、３６…電極支持体、３６ａ…ガス拡散室、３６ｂ…ガス通流孔、３６ｃ…ガス導入口、３８…ガス供給管、４０…ガスソース群、４２…バルブ群、４４…流量制御器群、４６…デポシールド、４８…排気プレート、５０…排気装置、５２…排気管、５４…ゲートバルブ、６２…第１の高周波電源、６４…第２の高周波電源、６６，６８…整合器、７０…電源、ＡＴ…変質領域、Ｃｎｔ…制御部、ＥＳＣ…静電チャック、ＦＬ…下地層、ＦＲ…フォーカスリング、ＨＰ…ヒータ電源、ＨＴ…ヒータ、ＭＫ１，ＭＫ２…マスク、ＭＴ…方法、ＰＤ…載置台、ＰＭ１，ＰＭ２…多孔質膜、ＳＢ…基板、ＳＦ…側面、Ｓｐ…処理空間、Ｗ…ウエハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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