(57)【要約】      （修正有）【課題】第１４族元素を含む芳香族縮合環アミン又はその誘導体を用いて、それらのＮ−アリール体を高収率で得ることのできるπ共役系化合物の製造方法の提供。【解決手段】一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物を用いて一般式（２）で表される構造を有するπ共役系化合物の製造。2017137258.tif 000032［Ｘ１は第１４族元素；Ｒａ及びＲｂは夫々独立にＨ又は置換基；Ｙ１はＮと結合しているアルカリ金属；Ｚ１及びＺ２は夫々独立に置換／無置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環；Ｚ１及びＺ２の一方は省略されてもよい；Ａｒ１は置換／無置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物を用いて下記一般式（２）で表される構造を有するπ共役系化合物を製造することを特徴とするπ共役系化合物の製造方法。
【化１】
2017137258.tif 000028
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ１は、第１４族元素を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｙ１は、窒素原子と結合しているアルカリ金属を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、かつ前記Ｚ１及びＺ２の一方は省略されてもよい。
一般式（２）中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。］
【請求項２】
下記一般式（３）で表される構造を有するアミン化合物と、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ及びｔｅｒｔ−ＢｕＬｉの中から選ばれる少なくとも一つを用いて前記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物を製造することを特徴とする請求項１に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【化２】
2017137258.tif 000029
［一般式（３）中、Ｘ１は第１４族元素を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、かつ前記Ｚ１及びＺ２の一方は省略されてもよい。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物であり、
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であり、かつ
前記一般式（３）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項２に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【化３】
2017137258.tif 000030
［一般式（４）から一般式（６）中、Ｘ１は、第１４族元素を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｙ１は、窒素原子と結合しているアルカリ金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を表し、前記複数のＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。ｎは、０〜４の整数を表す。一般式（６）中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。］
【請求項４】
ハロゲン化アリールを用いることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【請求項５】
ホスフィンと芳香族炭化水素環を含む配位子を有するパラジウム触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【請求項６】
前記配位子が、さらに鎖状アルキル基を有することを特徴とする請求項５に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【請求項７】
前記Ｘ１が、炭素原子又はケイ素原子であることを特徴とする請求項１から請求項６に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【請求項８】
前記Ｘ１が、ケイ素原子であることを特徴とする請求項７に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化アリールが、下記一般式（７）で表される構造を有することを特徴とする請求項４に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【化４】
2017137258.tif 000031
［一般式（７）中、Ｙ２は、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｙ３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
【請求項１０】
前記Ｙ２が、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項９に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系化合物の製造方法に関するものであり、より詳しくは、高収率でπ共役系化合物を製造することができるπ共役系化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ディスプレイや平面照明として既に商品化されている有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）素子は、発光機構から分類すると、一重項励起子からの発光を利用する蛍光方式と、三重項励起子からの発光を利用するリン光方式の二つがある。
蛍光有機ＥＬ素子には、発光効率が低いという問題があり、リン光有機ＥＬ素子は青色発光に不利という問題があり、これらの問題を解決するために開発された、遅延蛍光方式が近年注目されている。
【０００３】
遅延蛍光方式には、三重項励起子２分子の衝突により一重項励起子１分子を形成するトリプレット−トリプレット  アニヒレーション（Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ：ＴＴＡ、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ  Ｆｕｓｉｏｎ：ＴＴＦともいう。）方式と、三重項励起子から一重項励起子への熱的な逆項間交差を利用する熱励起型（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｄｅｌａｙｅｄ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＴＡＤＦ）方式の二つが見いだされている。
【０００４】
近年その現象が発見されたＴＡＤＦ方式は、一重項励起エネルギーと三重項励起エネルギーが近接し、更に蛍光量子収率を１００％まで高めることができれば、原理的にはリン光方式同様、電界励起で発生した全ての励起子を光に変換することができるため、リン光と並ぶ低消費電力技術になり得るものである。
【０００５】
ＴＡＤＦ現象を引き起こすためには、室温又は発光素子中の発光層温度で逆項間交差を起こすことが必要で、そのためには最低励起一重項準位と最低励起三重項準位とのエネルギー差（以降、ΔＥｓｔと呼ぶ。）が極めて小さいことが必須となる。有機化合物でこのような状態を作るには分子中の最高被占有分子軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；ＨＯＭＯ、最高被占軌道ともいう。）と最低非占有分子軌道（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ；ＬＵＭＯ、最低空軌道ともいう。）とを混在させないこと、及び分子中のＨＯＭＯとＬＵＭＯをできるだけ遠くに局在化させて完全に分離することが望ましく、それらは分子内又は分子間にドナー性ユニット及びアクセプター性ユニットを用意することで達成されうる。
【０００６】
ドナー性ユニットとしては、カルバゾールのような縮環アミンのπ共役系化合物が知られており、その中でも第１４族元素を含む芳香族縮合環アミンが有望であることが知られている。
第１４族元素を含む芳香族縮合環アミンを原料としてドナー性ユニットを合成する方法としては、アミン化合物とアリールハライドを、塩基、トリアルキルホスフィン類及びパラジウム化合物からなる触媒の存在下で反応させ、アリールアミン化合物を得る方法（例えば、特許文献１参照。）や、アミン化合物とアリール化合物を、塩基、遷移金属触媒の存在下でＮ−アリール化合物を合成する方法（例えば、特許文献２参照。）等が挙げられる。
しかしながら、第１４族元素を含む芳香族縮合環アミンを原料としてドナー性ユニットを合成しようとした場合、反応性が低いため従来の合成方法では高収率で得ることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３９７４２号公報
【特許文献２】米国特許第６２３５９３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、第１４族元素を含む芳香族縮合環アミン又はその誘導体を用いて、それらのＮ−アリール体を高収率で得ることのできるπ共役系化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、本発明のπ共役系化合物の製造方法は、原料であるアミン化合物又はその誘導体から特定の強塩基を用いて発生させた、アミド体を反応種とすることにより、Ｎ−アリール体を高収率で得ることができることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
【００１０】
１．下記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物を用いて下記一般式（２）で表される構造を有するπ共役系化合物を製造することを特徴とするπ共役系化合物の製造方法。
【００１１】
【化１】
2017137258.tif 000002
【００１２】
［一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ１は、第１４族元素を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｙ１は、窒素原子と結合しているアルカリ金属を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、かつ前記Ｚ１及びＺ２の一方は省略されてもよい。
一般式（２）中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。］
【００１３】
２．下記一般式（３）で表される構造を有するアミン化合物と、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ及びｔｅｒｔ−ＢｕＬｉの中から選ばれる少なくとも一つを用いて前記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物を製造することを特徴とする第１項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【００１４】
【化２】
2017137258.tif 000003
【００１５】
［一般式（３）中、Ｘ１は第１４族元素を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、かつ前記Ｚ１及びＺ２の一方は省略されてもよい。］
【００１６】
３．前記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物であり、
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であり、かつ
前記一般式（３）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第２項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【００１７】
【化３】
2017137258.tif 000004
【００１８】
［一般式（４）から一般式（６）中、Ｘ１は、第１４族元素を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｙ１は、窒素原子と結合しているアルカリ金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を表し、前記複数のＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。ｎは、０〜４の整数を表す。一般式（６）中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。］
【００１９】
４．ハロゲン化アリールを用いることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【００２０】
５．ホスフィンと芳香族炭化水素環を含む配位子を有するパラジウム触媒を用いることを特徴とする第４項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【００２１】
６．前記配位子が、さらに鎖状アルキル基を有することを特徴とする第５項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【００２２】
７．前記Ｘ１が、炭素原子又はケイ素原子であることを特徴とする第１項から第６項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【００２３】
８．前記Ｘ１が、ケイ素原子であることを特徴とする第７項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【００２４】
９．前記ハロゲン化アリールが、下記一般式（７）で表される構造を有することを特徴とする第４項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【００２５】
【化４】
2017137258.tif 000005
【００２６】
［一般式（７）中、Ｙ２は、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｙ３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］
【００２７】
１０．前記Ｙ２が、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする第９項に記載のπ共役系化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、第１４族元素を含む芳香族縮合環アミン又はその誘導体を用いて、それらのＮ−アリール体を高収率で得ることのできるπ共役系化合物の製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
アミン化合物からＮ−アリール体を合成する方法として、ブッフバルト・ハートウィッグ法が知られているが、当該方法で用いられる一般的な塩基として、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）及びリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＨＭＤＳ）等がある。これらの塩基は、アミン化合物から水素を引き抜いてアミドにさせるほどの強い塩基性はなかった。
そこで、本発明では、ブッフバルト・ハートウィッグ法とは異なる、強塩基を用いる方法で、アミド体を発生させることにより、高収率でπ共役系化合物を合成することができたものと推察している。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のπ共役系化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物を用いて前記一般式（２）で表される構造を有するπ共役系化合物を製造することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３１】
また、本発明のπ共役系化合物の製造方法は、前記一般式（３）で表される構造を有するアミン化合物と、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ及びｔｅｒｔ−ＢｕＬｉの中から選ばれる少なくとも一つを用いて前記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物を製造することが、反応性の観点から好ましい。
【００３２】
また、本発明のπ共役系化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物が、前記一般式（５）で表される構造を有する化合物であり、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物が、前記一般式（６）で表される構造を有する化合物であり、かつ前記一般式（３）で表される構造を有する化合物が、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３３】
また、本発明のπ共役系化合物の製造方法は、ハロゲン化アリールを用いることが、有機合成の容易性の観点から好ましい。
【００３４】
また、本発明のπ共役系化合物の製造方法は、ホスフィンと芳香族炭化水素環を含む配位子を有するパラジウム触媒を用いることが、高収率で得ることができるため好ましい。
【００３５】
また、前記配位子が、さらに鎖状アルキル基を有することが、高活性のパラジウム触媒となる観点から好ましい。
【００３６】
また、本発明のπ共役系化合物の製造方法は、前記Ｘ１が、炭素原子又はケイ素原子であることが、合成の容易性の観点から好ましい。
【００３７】
また、本発明のπ共役系化合物の製造方法は、前記Ｘ１が、ケイ素原子であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
【００３８】
また、本発明のπ共役系化合物の製造方法は、前記ハロゲン化アリールが、前記一般式（７）で表される構造を有することが、次工程の反応を行う上で有利である点から好ましい。
【００３９】
さらに、本発明のπ共役系化合物の製造方法は、前記Ｙ２が、臭素原子又はヨウ素原子であることが、反応性が高く高収率である観点から好ましい。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４１】
［本発明のπ共役系化合物の製造方法］
本発明のπ共役系化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物を用いて下記一般式（２）で表される構造を有するπ共役系化合物を製造することを特徴とする。
【００４２】
【化５】
2017137258.tif 000006
【００４３】
一般式（１）及び一般式（２）中、Ｘ１は、第１４族元素を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｙ１は、窒素原子と結合しているアルカリ金属を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、かつ前記Ｚ１及びＺ２の一方は省略されてもよい。
一般式（２）中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
【００４４】
（第１４族元素）
一般式（１）中、Ｘ１で表される第１４族元素は、合成の容易性の観点から炭素原子又はケイ素原子が好ましい。また後述する従来のブッフバルト・ハートウィッグ反応よりも劇的に収率が向上する観点から、ケイ素原子である方が有用であるといえる。
【００４５】
（置換基）
一般式（１）及び一般式（２）中のＲａ及びＲｂが表す置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。前記置換基は、例示した置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４６】
（芳香族炭化水素環・芳香族複素環）
一般式（１）中のＺ１及びＺ２並びに一般式（２）中のＡｒ１が表す置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）が挙げられ、置換若しくは無置換の芳香族複素環としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等を挙げることができる。
【００４７】
また、下記一般式（３）で表される構造を有するアミン化合物と、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ及びｔｅｒｔ−ＢｕＬｉの中から選ばれる少なくとも一つを用いて前記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物を製造することが好ましい。
【００４８】
【化６】
2017137258.tif 000007
【００４９】
一般式（３）中、Ｘ１は第１４族元素を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、かつ前記Ｚ１及びＺ２の一方は省略されてもよい。
すなわち、一般式（３）で表される構造を有するアミン化合物と、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ及びｔｅｒｔ−ＢｕＬｉの中から選ばれる少なくとも一つの強塩基を用いて、一般式（１）で表される構造を有するアミド体から目的のドナーユニットとなり得る化合物を高収率で合成することができる。
なお、一般式（３）中の第１４族元素、置換基並びに芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、一般式（１）から一般式（２）と同義である。
ここで、本発明のπ共役系化合物の製造方法に至った経緯とその反応機構、さらに従来のブッフバルト・ハートウィッグ反応の概要を説明する。
【００５０】
［ドナー性ユニット］
一般的なドナー性ユニットとしてカルバゾールが知られている。カルバゾールは芳香族縮合環アミンであり、反応性が高く、入手も容易であることから、有機合成上極めて扱いやすい化合物である。
一方で、カルバゾールと同様に芳香族縮合環アミンであるアクリダン（９，９−ジメチルアクリダン）やフェナザシリン（１０，１０−ジメチルフェナザシリン）も、ＴＡＤＦ化合物のドナー性ユニットとして期待されている。
【００５１】
アクリダンは、非芳香族性の含窒素六員環を有する三つの六員環が縮環した（６６６員環型）芳香族縮合環アミンであり、カルバゾール以上にドナー性が強い。フェナザシリンは、ケイ素原子と窒素原子を含む非芳香族性の六員環を有する６６６員環型の芳香族縮合環アミンであり、アクリダンよりもさらに強いドナー性を有する。
したがってこれらの化合物を利用することは、ＴＡＤＦ性能を発現させるための条件の一つである、ＨＯＭＯとＬＵＭＯを完全に分離させるという条件を、カルバゾールを利用するよりも容易に満たすことができると思われる。
【００５２】
【化７】
2017137258.tif 000008
【００５３】
ところで、カルバゾールのような芳香族縮合環アミンとハロゲン化アリールとを反応させて、Ｎ位にアリールを有する第３級の芳香族縮合環アミンを合成する際、パラジウム触媒と塩基を利用した反応を用いることが一般的である。これは前述のとおりブッフバルト・ハートウィッグ反応（特許文献１及び特許文献２参照。）と呼ばれ、該反応系において高収率で目的物を得るためには、極めて汎用性の高い反応である。
【００５４】
【化８】
2017137258.tif 000009
【００５５】
しかしながら、カルバゾールの代わりにアクリダンを用いてブッフバルト・ハートウィッグ反応を試みたところ、カルバゾールと比較して反応性が低いため、高収率で目的物を得ることができないことがわかった。
【００５６】
【化９】
2017137258.tif 000010
【００５７】
［ブッフバルト・ハートウィッグ反応］
ブッフバルト・ハートウィッグ反応の反応機構を示した（Ｌａｓｚｌｏ  Ｋｕｒｔｉ、外１名“Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｎａｍｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”２００５，Ｐ７０参照）。これによると、二つのルートが提唱されているが、それぞれのルートの過程１及び過程２のいずれにおいても、アミンが関与している。過程１は、酸化的付加後のパラジウム反応中間体に、アミンの窒素原子が求核攻撃（配位）する過程である。過程２は、酸化的付加及びそれに続くハロゲン−塩基交換後のパラジウム反応中間体に、アミンの窒素原子が求核攻撃（配位）する過程である。
また該反応における塩基の役割は、パラジウム反応中間体に含まれるハロゲンと反応することである。
【００５８】
【化１０】
2017137258.tif 000011
【００５９】
（アミン）
ブッフバルト・ハートウィッグ反応で一般的な塩基は、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）などである。これらは強塩基であり、アミンの窒素原子上の塩基性を強めることで、Ｐｄ反応中間体への求核攻撃（配位）をしやすくする効果があるが、アミンの水素原子を引き抜いてアミドを発生させるまでには至らない。例としてアクリダンとＮａＯｔＢｕとの推定する反応機構を示した。
【００６０】
【化１１】
2017137258.tif 000012
【００６１】
第１４族元素を含む芳香族縮合環アミンに、特定の強塩基を用いることでアミド（Ｎ−）体が発生し、これが反応種となる。該芳香族縮合環アミドが、特定のホスフィンを含む配位子を有するパラジウム触媒存在下で、ハロゲン化アリールと反応することで、目的化合物（Ｎ−アリール体）が高収率で得られたものと考えている。
パラジウム触媒存在下で、アミンとハロゲン化アリールをクロスカップリングさせて第３級アミン（Ｎ−アリール体）を得る反応は、ブッフバルト・ハートウィッグ反応であるが、本発明で用いる反応は、正確にはブッフバルト・ハートウィッグ反応ではない。
【００６２】
一方、本発明においてアミドを発生させる強塩基としては、特に限定はされないが、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＬｉＨＭＤＳ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド（ＬｉＴＭＰ）やｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）が好ましく、より好ましくはＢｕＬｉである。これらはさらに強力な強塩基であるため、アミンの水素原子を引き抜いてアミドを発生させる。例としてアクリダンとｎ−ＢｕＬｉを利用したときの推定する反応機構を示した。
【００６３】
【化１２】
2017137258.tif 000013
【００６４】
本発明の反応機構は明確になってはいないが、上記アミド体が反応種になっていると推測される。
【００６５】
以上の推定される反応機構から、より好ましいπ共役系化合物の製造方法として、前記一般式（１）で表される構造を有するアミド化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物であり、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であり、かつ前記一般式（３）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物として製造する方法である。
【００６６】
【化１３】
2017137258.tif 000014
【００６７】
一般式（４）から一般式（６）中、Ｘ１は、第１４族元素を表す。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｙ１は、窒素原子と結合しているアルカリ金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を表し、前記複数のＲ１及びＲ２は互いに同一であっても異なってもよい。ｎは、０〜４の整数を表す。一般式（６）中、Ａｒ１は、置換若しくは無置換の、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。
一般式（４）から一般式（６）中の第１４族元素、置換基並びに芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、一般式（１）から一般式（３）と同義である。
【００６８】
（ホスフィン配位子）
本発明のπ共役系化合物の製造方法は、ホスフィンと芳香族炭化水素環を含む配位子を有するパラジウム触媒を用いることが好ましい。より好ましくは、当該パラジウム触媒の配位子がホスフィンと芳香族炭化水素環に加え、さらに鎖状アルキル基を有することである。
【００６９】
（ハロゲン化アリール）
本発明のπ共役系化合物の製造方法は、ハロゲン化アリールを用いることが好ましい。
また、本発明の好ましい様態の一つは、ジハロゲン化アリールを用いることである。具体的には、前記ハロゲン化アリールが、下記一般式（７）で表される構造を有することが好ましい。
【００７０】
【化１４】
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【００７１】
一般式（７）中、Ｙ２は、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｙ３は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
また、前記Ｙ２は、臭素原子又はヨウ素原子であることがより好ましい。
【００７２】
芳香族縮合環アミンの窒素原子とジハロゲン化アリール中のハロゲンＹ１を反応させて目的化合物を合成した例を示した。
目的化合物のＮ位のアリールにはまだハロゲンＹ２が残っているため、これを次工程（例えば、クロスカップリング反応、求核置換反応、リチウム化反応など）の反応点として用いることができる。
【００７３】
【化１５】
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【００７４】
このように本発明の製造方法を用いて得られた目的物のうちＹ２を反応点として、例えばアクセプター性ユニットを容易に導入することができるなどの利点がある。アクリダンはドナー性ユニットであるから、これにより分子内にドナー性ユニットとアクセプター性ユニットの両方を有する化合物を得ることができ、ＴＡＤＦ性能に期待ができる。
【００７５】
［本発明に係るπ共役系化合物の具体例］
本発明のπ共役系化合物の製造方法により製造したπ共役系化合物の一例を以下に示す。
【００７６】
【化１６】
2017137258.tif 000017
【００７７】
【化１７】
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【００７８】
【化１８】
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【００７９】
【化１９】
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【００８０】
【化２０】
2017137258.tif 000021
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
本発明のπ共役系化合物の製造方法について、条件１及び条件９の製造方法を用いて１０，１０−ジメチル−９−（４−ブロモフェニル）−９，１０−ジヒドロアクリダン（目的化合物１）を合成した手順と、条件１２の製造方法を用いて１０，１０−ジメチル−９−（４−ブロモフェニル）−９，１０−ジヒドロフェナザシリン（目的化合物２）を合成した手順を説明する。
また、表１のホスフィン配位子の構造を示す。
【００８２】
【化２１】
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【００８３】
（条件１：目的化合物１の合成）
５０ｍＬの二口ナスフラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（１０．４ｍｇ、１．０ｍｏｌ％、１．００×１０−２ｍｍｏｌ）、ＴＴＢＰ・ＨＢＦ４（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、８．７ｍｇ、３．０ｍｏｌ％、３．００×１０−２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１４５ｍｇ、１．５ｅｑｕｉｖ、１．５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した。その後反応容器に乾燥トルエン（３ｍＬ）を加えて１００℃で５分間加熱撹拌した。
その後、１０，１０−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリダン（２１０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（７０８ｍｇ、２．５ｅｑｕｉｖ、２．５ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（２ｍＬ）を投入し、１００℃で２８時間加熱撹拌した。
【００８４】
反応後、セライト濾過をした後、反応溶液に塩化メチレンを加え、精製水及び食塩水で洗浄して有機層を抽出した。その後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、白色固体の目的化合物１（１００ｍｇ、収率２８％）を得た。
【００８５】
【化２２】
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【００８６】
（条件９：目的化合物１の合成）
５０ｍＬの二口ナスフラスコに１０，１０−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリダン（７６０ｍｇ、３．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。その後反応容器に乾燥トルエン（１１ｍＬ）を加え、０℃に氷冷した。この溶液に、１．５５Ｍのｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（２．５ｍＬ、１．１ｅｑｕｉｖ、３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。
【００８７】
その後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（１９０ｍｇ、５．０ｍｏｌ％、１．８×１０−１ｍｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル［ＪｏｈｎＰｈｏｓ］（１４０ｍｇ、１２．５ｍｏｌ％、４．５×１０−１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（３．６ｇ、３．５ｅｑｕｉｖ、１３ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（３ｍＬ）を投入し、５０℃で１８時間撹拌した。
【００８８】
反応後、セライト濾過をした後、反応溶液に塩化メチレンを加え、精製水、食塩水で洗浄して有機層を抽出した。その後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、白色固体の目的化合物１（１．１ｇ、収率８０％）を得た。
【００８９】
【化２３】
2017137258.tif 000024
【００９０】
（条件１２：目的化合物２の合成）
５０ｍＬの二口ナスフラスコに１０，１０−ジメチル−９，１０−ジヒドロフェナザシリン（７３０ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。その後反応容器に乾燥トルエン（１０ｍＬ）を加え、０℃に氷冷した。この溶液に、１．６０Ｍのｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（２．２ｍＬ、１．１ｅｑｕｉｖ、３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。
【００９１】
その後、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（１７０ｍｇ、５．０ｍｏｌ％、１．６×１０−１ｍｍｏｌ）、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル［ＪｏｈｎＰｈｏｓ］（１２０ｍｇ、１２．５ｍｏｌ％、４．０×１０−１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（３．２ｇ、３．５ｅｑｕｉｖ、１１ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（３ｍＬ）を投入し、５０℃で１４時間撹拌した。
【００９２】
反応後、セライト濾過をした後、反応溶液に塩化メチレンを加え、精製水、食塩水で洗浄して有機層を抽出した。その後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで、白色固体の目的化合物２（０．９５ｇ、収率７８％）を得た。
【００９３】
【化２４】
2017137258.tif 000025
【００９４】
（条件検討：目的化合物の収率の算出）
最適な反応条件を探索するため、前述の合成方法により９，９−ジメチル−１０−（４−ブロモフェニル）アクリダン（目的化合物１）又は１０，１０−ジメチル−９−（４−ブロモフェニル）フェナザシリン（目的化合物２）の収率を算出した。原料、塩基及びホスフィン配位子を表１に示した化合物に変更した以外は同様にして、条件１〜１４を検討した。
【００９５】
【化２５】
2017137258.tif 000026
【００９６】
反応溶液から採取したサンプルでＧＣ−ＭＳ測定を行い、目的化合物の収率を求めた。反応温度及び反応時間は各条件により異なるが、全て反応温度は５０〜１００℃、反応時間は５〜４８時間の範囲内で行っており、表１中に記載した収率は最終的なものである。
【００９７】
【表１】
2017137258.tif 000027
【００９８】
表１の結果から、本発明のπ共役系化合物の製造方法を用いた場合に高収率で目的化合物が得られたことがわかった。
また、塩基としてｎ−ＢｕＬｉを用いた場合が、より高収率で目的化合物を得ることができた。