(57)【要約】【課題】加工対象への離型剤の移行が抑制され、金型の離型性が長続きする、耐久性に優れた金型用離型剤組成物の提供。【解決手段】分子内に、ＣｎＦ２ｎ＋１（ただしｎは、４、５または６である）のパーフルオロアルキル基を有する単量体に由来する構成単位（ａ）と、保護された架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位（ｂ）と、構成単位（ａ）または構成単位（ｂ）以外の構成単位とを有し、全構成単位を１００モル％とした時に、構成単位（ａ）の割合が２０〜６０モル％であり、構成単位（ｂ）の割合が２０〜４０モル％である、重合体を含む金型用離型剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、ＣｎＦ２ｎ＋１（ただしｎは、４、５または６である）のパーフルオロアルキル基を有する単量体に由来する構成単位（ａ）と、保護された架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位（ｂ）と、構成単位（ａ）または構成単位（ｂ）以外の構成単位とを有し、全構成単位を１００モル％とした時に、構成単位（ａ）の割合が２０〜６０モル％であり、構成単位（ｂ）の割合が２０〜４０モル％である、重合体を含む金型用離型剤組成物。
【請求項２】
前記ＣｎＦ２ｎ＋１のパーフルオロアルキル基を有する単量体が下記式（１）で表わされる単量体である請求項１に記載の金型用離型剤組成物。ただしｎは、４、５または６であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。
【化１】
2017039318.tif 000011
【請求項３】
前記保護された架橋性官能基がブロックイソシアネート基である、請求項１または２に記載の金型用離型剤組成物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ）または構成単位（ｂ）以外の構成単位として、活性水素原子を有する官能基を有する単量体に由来する構成単位（ｃ）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の金型用離型剤組成物。
【請求項５】
前記保護された架橋性官能基を有する単量体が下記式（２）で表わされる単量体であり、前記活性水素原子を有する官能基を有する単量体が下記式（３）で表わされる単量体である請求項４に記載の金型用離型剤組成物。ただしＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ５は１価の有機基である。
【化２】
2017039318.tif 000012
【請求項６】
前記重合体が、全構成単位を１００モル％とした時に、構成単位（ａ）の割合が２０〜６０モル％であり、構成単位（ｂ）の割合が２０〜４０モル％であり、構成単位（ｃ）の割合が２０〜４０モル％である請求項４または５に記載の金型用離型剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の金型用離型剤組成物を金型に塗布し、１５０℃以上で加熱する金型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金型用離型剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
成型加工の金型を使用する際に、金型表面をフッ素樹脂で加工し離型性を向上させることは周知の技術である。例えば表面を微細加工したフッ素樹脂を用いて樹脂の微細加工を行うことが知られている（特許文献１参照。）。またフッ素樹脂の離型性を利用して、剥離紙の製造にフッ素樹脂を用いることも知られている（特許文献２参照。）。
【０００３】
樹脂やゴム等の対象物をプレス成型する場合には、温度、圧力や金属表面（金型の金属表面）状態により、フッ素樹脂では耐久性が低いという課題がある。すなわちフッ素樹脂で金型表面を加工しても、プレス成型を繰り返すうちにフッ素樹脂が加工対象の表面に移行してしまい、離型性が長続きしないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１９８８８３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９９５３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、加工対象への離型剤の移行が抑制され、金型の離型性が長続きする、耐久性に優れた金型用離型剤組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の各項に示される発明である。
＜１＞分子内に、ＣｎＦ２ｎ＋１（ただしｎは、４、５または６である）のパーフルオロアルキル基を有する単量体に由来する構成単位（ａ）と、保護された架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位（ｂ）と、構成単位（ａ）または構成単位（ｂ）以外の構成単位とを有し、全構成単位を１００モル％とした時に、構成単位（ａ）の割合が２０〜６０モル％であり、構成単位（ｂ）の割合が２０〜４０モル％である、重合体を含む金型用離型剤組成物。
＜２＞前記ＣｎＦ２ｎ＋１のパーフルオロアルキル基を有する単量体が下記式（１）で表わされる単量体である＜１＞に記載の金型用離型剤組成物。ただしｎは、４、５または６であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。
【０００７】
【化１】
2017039318.tif 000002
【０００８】
＜３＞前記保護された架橋性官能基がブロックイソシアネート基である、＜１＞または＜２＞に記載の金型用離型剤組成物。
＜４＞前記構成単位（ａ）または構成単位（ｂ）以外の構成単位として、活性水素原子を有する官能基を有する単量体に由来する構成単位（ｃ）を有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の金型用離型剤組成物。
＜５＞前記保護された架橋性官能基を有する単量体が下記式（２）で表わされる単量体であり、前記活性水素原子を有する官能基を有する単量体が下記式（３）で表わされる単量体である＜４＞に記載の金型用離型剤組成物。ただしＲ３およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ４およびＲ７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ５は１価の有機基である。
【０００９】
【化２】
2017039318.tif 000003
【００１０】
＜６＞前記重合体が、全構成単位を１００モル％とした時に、構成単位（ａ）の割合が２０〜６０モル％であり、構成単位（ｂ）の割合が２０〜４０モル％であり、構成単位（ｃ）の割合が２０〜４０モル％である＜４＞または＜５＞に記載の金型用離型剤組成物。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の金型用離型剤組成物を金型に塗布し、１５０℃以上で加熱する金型の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金型用離型剤組成物によれば、加工対象への離型剤の移行が抑制され、金型の離型性が長続きし、耐久性に優れた金型が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金型用離型剤組成物は、下記特定の重合体を含む。すなわち本発明に係る重合体は、分子内に構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とを有する。本発明に係る重合体は、構成単位（ａ）または構成単位（ｂ）以外の他の構成単位を有している。
【００１３】
構成単位（ａ）は、ＣｎＦ２ｎ＋１（ただしｎは、４、５または６である）のパーフルオロアルキル基を有する単量体（以下、「単量体（Ａ）」という。）に由来する。
【００１４】
単量体（Ａ）は重合性二重結合を有する基、パーフルオロアルキル基、およびこれらを接続する連結基を有する構造であることが好ましい。
【００１５】
単量体（Ａ）における重合性二重結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシ基、α−ハロゲノアクリロイルオキシ基、および、メタクリロイルオキシ基が挙げられる。このうち重合体の分子量を制御しやすい点からアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００１６】
パーフルオロアルキル基としては、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、直鎖が好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、および、トリデカフルオロヘキシル基が挙げられ、このうち離型性の観点からトリデカフルオロヘキシル基が好ましい。
【００１７】
単量体（Ａ）における連結基としては、単結合、２価の炭化水素基（アルキレン基またはアリーレン基）が挙げられる。該連結基としては、離型剤の耐久性の観点からアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００１８】
単量体（Ａ）としては、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。ただしＲ１は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。ここでＲ１としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１９】
【化３】
2017039318.tif 000004
【００２０】
構成単位（ｂ）は、保護された架橋性官能基を有する単量体（以下、「単量体（Ｂ）」という。）に由来する。
【００２１】
単量体（Ｂ）は重合性二重結合を有する基、保護された架橋性官能基、およびこれらを接続する連結基を有する構造であることが好ましい。
【００２２】
単量体（Ｂ）における重合性二重結合を有する基としては、単量体（Ａ）における重合性二重結合を有する基と同じ基が挙げられる。このうち重合体の分子量を制御しやすい点からアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００２３】
保護された架橋性官能基としては、ブロックイソシアネート基が好ましい。すなわちイソシアネート基をブロック剤でブロックした基が好ましい。該ブロック剤としては、オキシム類、ピラゾール類が例示できる。
【００２４】
単量体（Ｂ）における連結基としては、単結合、２価の炭化水素基（アルキレン基またはアリーレン基）が挙げられる。該連結基としては、離型剤の耐久性の観点からアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００２５】
単量体（Ｂ）としては、下記式（２）で表わされる化合物が好ましい。ただしＲ３は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ５は１価の有機基である。ここでＲ３としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ５としては、下記式（５ａ）で表わされる基、下記式（５ｂ）で表わされる基、または下記式（５ｃ）で表わされる基が好ましい。ただしＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２６】
【化４】
2017039318.tif 000005
【００２７】
本発明に係る重合体は、構成単位（ａ）または構成単位（ｂ）以外の構成単位として、活性水素原子を有する官能基を有する単量体に由来する構成単位（ｃ）を有することが好ましい。すなわち構成単位（ｃ）は、活性水素原子を有する官能基を有する単量体（以下、「単量体（Ｃ）」という。）に由来する。
【００２８】
単量体（Ｃ）は重合性二重結合を有する基、活性水素原子を有する官能基、およびこれらを接続する連結基を有する構造であることが好ましい。
【００２９】
単量体（Ｃ）における重合性二重結合を有する基としては、単量体（Ａ）における重合性二重結合を有する基と同じ基が挙げられる。このうち重合体の分子量を制御しやすい点からアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３０】
活性水素原子を有する官能基としては、水酸基またはアミノ基が好ましく、水酸基が特に好ましい。
【００３１】
単量体（Ｃ）における連結基としては、単結合、２価の炭化水素基（アルキレン基またはアリーレン基）が挙げられる。該連結基としては、離型剤の耐久性の観点からアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００３２】
単量体（Ｃ）としては、下記式（３）で表わされる化合物が好ましい。ただしＲ６は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基である。ここでＲ６としては、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３３】
【化５】
2017039318.tif 000006
【００３４】
本発明に係る重合体は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）または構成単位（ｃ）以外の構成単位（ｄ）を有していてもよい。構成単位（ｄ）は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）または単量体（Ｃ）以外の単量体（以下、「単量体（Ｄ）」という。）に由来する。
【００３５】
単量体（Ｄ）としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル等が例示できる。
【００３６】
本発明に係る重合体は、全構成単位を１００モル％とした時に、構成単位（ａ）の割合が２０〜６０モル％であり、構成単位（ｂ）の割合が２０〜４０モル％である重合体である。より好ましい組成は、構成単位（ａ）の割合が２０〜６０モル％であり、構成単位（ｂ）の割合が２０〜４０モル％であり、構成単位（ｃ）の割合が２０〜４０モル％であり、構成単位（ｄ）の割合が０〜２０モル％である。構成単位（ｂ）と構成単位（ｃ）との割合は、両者の合計を１００モル％とした時に、構成単位（ｂ）の割合が３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。これらの割合とすることで、離型性と耐久性を両立できる。
【００３７】
本発明に係る重合体の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量で５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１５０，０００がより好ましい。
【００３８】
本発明に係る重合体を得る方法は、任意の重合方法が採用できる。例えばバルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、溶液重合、乳化重合が特に好ましい。
【００３９】
本発明の金型用離型剤組成物は、上記特定の重合体を含み、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、溶剤、界面活性剤が例示できる。
【００４０】
溶剤としては、含フッ素溶剤または炭化水素系溶剤が例示できる。溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶剤の沸点は、塗布後の表面の平坦性が優れる点から、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。溶剤の沸点は、３００℃以下が好ましい。
【００４１】
含フッ素溶剤の具体例としては、下記の化合物が例示できる。旭硝子社製のアサヒクリン（商標）として、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（ＡＣ２０００、沸点：７１℃）；１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン（ＡＣ６０００、沸点：１１５℃）；１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（ＡＥ３０００、沸点：５６℃）；ジクロロペンタフルオロプロパン（ＡＫ−２２５、沸点：５４℃）等が例示できる。またその他として、サイトップ（商標）ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ（旭硝子社製、沸点：９８℃）；１−メトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７１００、沸点：６１℃）；１−エトキシノナフルオロブタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７２００、沸点：７６℃）；１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）ペンタン（スリーエムジャパン社製、Ｎｏｖｅｃ（商標）７６００、沸点：１３１℃）；２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン（三井・デュポンフロロケミカル社製、Ｖｅｒｔｒｅｌ（商標）ＸＦ、沸点：５５℃）；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール（沸点：８０℃）；４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノナノール；ヘキサフルオロベンゼン（沸点：８１℃）；ヘキサフルオロ−２−プロパノール（沸点：５９℃）；２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（沸点：１４０℃）；１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（沸点：１７０℃）；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−オクタノール（沸点：８０℃）等が例示できる。
【００４２】
炭化水素系溶剤の具体例としては、下記の化合物が例示できる。シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、２−ブタノン等のケトン類；乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、アニソール、ジグライム、トリグライム等のエーテル類等が例示できる。
【００４３】
本発明の金型用離型剤組成物の組成は、固形分（組成物をアルミ皿上で６０℃、１０分加熱した際の不揮発分）として上記特定の重合体のみを含むことが好ましい。すなわち他の重合体を含まないことが好ましい。
【００４４】
本発明の金型の製造方法は、上記の金型用離型剤組成物を金型に塗布し、１５０℃以上で加熱する。
【００４５】
金型の材質は金属製であれば特に制限されないが、鉄、ニッケル、アルミ、ステンレス鋼、ニッケル合金、ジュラルミン等が例示できる。塗布方法は特に制限されず、噴霧、浸漬、刷毛塗り、スピンコート等が例示できる。塗布後に加熱を行い、溶剤等を除去する。加熱温度は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。加熱温度は４００℃以下が好ましい。加熱温度は金型の表面温度とする。
【００４６】
本発明に係る金型が用いられる加工方法はプレス加工あるいは射出成型が好ましい。加工圧力は１〜５０ＭＰａが好ましい。１ＭＰａ以上であれば加工性に優れ、５０ＭＰａ以下であれば金型の耐久性に優れる。また加工温度は１５０〜２５０℃が好ましい。１５０℃以上であれば成形性に優れ、２５０℃以下であれば離型剤の熱分解による劣化を防げる。加工対象は特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂素材、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム，イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム素材、鉄、ニッケル、アルミ、チタン、ステンレス鋼、ニッケル合金、ジュラルミン等の金属等が例示できる。
【００４７】
上記組成物を用いることにより加工対象への離型剤の移行が抑制できる。この移行は加工対象の表面における水の接触角で測定できる。すなわち加工前よりも加工後の接触角が大きければ離型剤の移行が起きていることを示す。また離型性は離型剤塗布後の金型表面における水の接触角で測定できる。
【実施例】
【００４８】
（ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲは、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて測定した。
（分子量測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０を用いて、分子量既知の標準ポリメチルメタクリレート試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した（ポリメチルメタクリレート換算）。
（原料等）
以下の略号で示す化合物を単量体を含む原料等として用いた。
【００４９】
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｆ１３（特開２００４−３５９６１６号公報の例１に記載の方法で製造した。）（単量体（Ａ））
ＭＯＩ−ＢＭ：メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル。（昭和電工社製）（単量体（Ｂ））
ＭＯＩ−ＢＰ：２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート。（昭和電工社製）（単量体（Ｂ））
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。（単量体（Ｃ））
【００５０】
【化６】
2017039318.tif 000007
【００５１】
ＭＥＫ：２−ブタノン
ＯＦＰＯ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
（重合例１）
Ｃ６ＦＭＡの１．２ｇ、ＨＥＭＡの０．７ｇ、ＭＯＩ−ＢＭの１．３ｇ、および、開始剤Ｖ６５（和光純薬社製）０．０５ｇをＭＥＫの２９ｇに溶解し、雰囲気を窒素置換した後、５０℃で２４時間振とうした。反応液をヘキサンの５００ｍＬに入れ、析出した固体を公称孔径３μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタで濾過し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００の白色固体（重合体）を得た。反応に用いた原料等の量（ｇ）、単量体の割合（モル％）と得られた重合体の分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
（重合例２〜９）
重合例１と同様に重合を行った。反応に用いた原料等の量（ｇ）と得られた重合体の分子量（Ｍｗ）を表１、２に示す。
【００５２】
【表１】
2017039318.tif 000008
【００５３】
【表２】
2017039318.tif 000009
【００５４】
重合例１〜９で得られた重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【００５５】
（重合例１）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．８（ｂｒ、１Ｈ）、３．６（ｂｒ、２．３Ｈ）、３．８（ｂｒ、２．４Ｈ）、４．１（ｂｒ、５．５Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、７．２（ｂｒ、１Ｈ）。
【００５６】
（重合例２）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７（ｂｒ、１．８Ｈ）、３．６（ｂｒ、０．７Ｈ）、３．８（ｂｒ、０．６Ｈ）、４．１（ｂｒ、１．５Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、７．１（ｂｒ、０．３Ｈ）。
【００５７】
（重合例３）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、基準：ヘキサフルオロキシレン（８．０））δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、０．３６Ｈ）、４．１（ｂｒ、０．６Ｈ）、４．１（ｂｒ、０．２３Ｈ）、４．４（ｂｒ、０．５Ｈ）、４．７（ｂｒ、１Ｈ）、６．９（ｂｒ、０．０８Ｈ）。
【００５８】
（重合例４）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７（ｂｒ、１Ｈ）、３．６（ｂｒ、２．７Ｈ）、３．８（ｂｒ、２．６Ｈ）、４．１（ｂｒ、５．９Ｈ）、４．４（ｂｒ、０．５Ｈ）、７．１（ｂｒ、１Ｈ）。
【００５９】
（重合例５）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７（ｂｒ、１Ｈ）、３．５（ｂｒ、０．９Ｈ）、３．８（ｂｒ、０．８Ｈ）、４．１（ｂｒ、１．８Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、７．１（ｂｒ、０．３Ｈ）。
【００６０】
（重合例６）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７（ｂｒ、１Ｈ）、３．７（ｂｒ、０．４Ｈ）、３．８（ｂｒ、０．５Ｈ）、４．１（ｂｒ、０．６Ｈ）、４．２（ｂｒ、０．５Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、７．９（ｂｒ、１Ｈ）。
【００６１】
（重合例７）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、基準：ヘキサフルオロキシレン（８．０））δ（ｐｐｍ）：２．９（ｂｒ、１Ｈ）、３．８（ｂｒ、０．２Ｈ）、４．１（ｂｒ、０．２Ｈ）、４．４（ｂｒ、０．３Ｈ）、４．７（ｂｒ、１Ｈ）、６．９（ｂｒ、０．０５Ｈ）。
【００６２】
（重合例８）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７（ｂｒ、１Ｈ）、３．６（ｂｒ、６Ｈ）、３．８（ｂｒ、６Ｈ）、４．１（ｂｒ、１３．８Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、７．２（ｂｒ、２．７Ｈ）。
【００６３】
（重合例９）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ｄ−アセトン、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．７（ｂｒ、１Ｈ）、３．６（ｂｒ、２０Ｈ）、３．８（ｂｒ、２０Ｈ）、４．１（ｂｒ、４０Ｈ）、４．３（ｂｒ、１Ｈ）、７．２（ｂｒ、８Ｈ）。
【００６４】
（実施例１）
重合例１で得られた重合体の０．５０ｇ、溶媒ＯＦＰＯの４．５ｇをガラスバイアル（２０ｍＬ）に入れ、充分に撹拌し均一の溶液とした。得られた溶液を公称孔径０．２０μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過して、離型剤組成物を調製した。
【００６５】
（実施例２〜６）（比較例１〜３）
表３に示す重合体を用いた以外は、実施例１と同様の方法で離型剤組成物を調製した。
【００６６】
（比較例４）
重合体溶液としてＣＹＴＯＰ（ＣＴＬ−８０９Ｍ（旭硝子社製））を用い、離型剤組成物とした。
（離型性と耐久性）
洗浄した１０ｃｍ角のステンレス鋼（ＳＵＳ）板上にスピンコート法により膜厚１μｍの塗布膜を形成し、ホットプレートを用いて２００℃で３０分加熱し金型モデルを作製した。この金型の離型剤を塗布した面における水の接触角を測定した。水の接触角が１００度以上のものを離型性が良好であると判定した。洗浄したＳＵＳ板の表面における水の接触角は５７度であった。
【００６７】
金型と、離型剤を塗布しないＳＵＳ板（試験製品）を重ね合わせ、加熱温度を１８０℃、圧力を５ＭＰａとして１０分間、さらに加熱温度を１８０℃、圧力を１５ＭＰａとして８分間のプレスを実施した。重ね合わせた２枚の板を室温に冷却後、試験製品の離型剤と接触していた面における水の接触角を測定した。水の接触角が８０度未満のものを耐久性が良好であると判定した。
（密着性と膜硬度）
金型モデルの離型剤を塗布した面に対して碁盤目剥離試験（ＪＩＳ５６００−５−６）を行った。剥離の見られないものを密着性が良好であると判定した。
【００６８】
金型モデルの離型剤を塗布した面に対して鉛筆硬度試験（ＪＩＳ５６００−５−４）を行った。鉛筆硬度がＦ以上（Ｆであるかより硬い）のものを膜硬度が良好であると判定した。
【００６９】
実施例１〜６、比較例１〜４の評価結果を表３にまとめた。
【００７０】
【表３】
2017039318.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、耐久性に優れた金型が得られる。