(57)【要約】【課題】成形樹脂になるオリゴマー及び／又はプレポリマーが（メタ）アリルシリル基を共有結合によって有していることにより、長期貯蔵性に優れる（メタ）アリルシリル変性樹脂成分、これを含んでいることによって加工性に優れる成形樹脂用樹脂成分組成物、及びこれが硬化した成形樹脂で成形されているより特性が改良された樹脂成形体を提供する。【解決手段】（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、置換基を有していてもよい（メタ）アリルシリル基を共有結合によって有しており、成形樹脂になるラジカル重合性、縮合重合性、付加重合性及び／又は熱可塑性のオリゴマー及び／又はプレポリマーである。成形樹脂用樹脂成分組成物は、この（メタ）アリルシリル変性樹脂成分と、これに架橋して共有結合する樹脂形成成分及び／又はシランカップリング剤とを、含んでいる。樹脂成形体は、この成形樹脂用樹脂成分組成物が硬化した成形樹脂で成形されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有していてもよい（メタ）アリルシリル基を共有結合によって有しており、成形樹脂になるラジカル重合性、縮合重合性、付加重合性及び／又は熱可塑性のオリゴマー及び／又はプレポリマーであることを特徴とする（メタ）アリルシリル変性樹脂成分。
【請求項２】
前記オリゴマー及び／又は前記プレポリマーの分子内及び／又は分子間で架橋する、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、オキシラン環基、オキセタン環基、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルコキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一つの架橋性官能基を、有していることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分。
【請求項３】
前記架橋性官能基が、前記オキシラン環基又は前記オキセタン環基と前記カルボキシル基とであり、前記オキシラン環基又は前記オキセタン環基と前記アミノ基とであり、前記水酸基又は前記フェノール性水酸基と前記イソシアネート基とであり、前記水酸基又は前記フェノール性水酸基と前記ハロゲン原子とであり、及び前記水酸基又は前記フェノール性水酸基と前記アルコキシ基とである組合せから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分。
【請求項４】
前記（メタ）アリルシリル基を、単数又は複数有しつつ、それぞれモノ（メタ）アリルシリル基、ジ（メタ）アリルシリル基又はトリ（メタ）アリルシリル基とすることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分。
【請求項５】
ノボラック系エポキシ樹脂、ノボラック系フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及び多糖高分子から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分。
【請求項６】
請求項１に記載の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分と、これに架橋して共有結合する樹脂形成成分及び／又はシランカップリング剤とを、含んでいることを特徴とする成形樹脂用樹脂成分組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アリルシリル変性樹脂成分及び／又は前記樹脂形成成分が、粉状、液状、アモルファス状、ペレット状、ビーズ状、キューブ状、フレーク状、フラフ状、及びフィルム状から選ばれる少なくとも一つの形状をなしていることを特徴とする請求項６に記載の成形樹脂用樹脂成分組成物。
【請求項８】
請求項６に記載の成形樹脂用樹脂成分組成物が硬化した成形樹脂で、成形されていることを特徴とする樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アリルシリル基を有していることにより貯蔵時の安定性や樹脂成形体の製造時の加工性に優れた（メタ）アリルシリル変性樹脂成分、それを含む成形樹脂用樹脂成分組成物、及びそれが硬化した成形樹脂で成形されていることにより物性が改良された樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のような有機基材、及びガラスや金属のような無機基材の表面を改質して、基材同士の接着性、耐熱性、耐候性、及び耐摩耗性のような特性を向上させた機能材料が、航空、自動車、電機、及び建設のような産業用途向けの製品や、家電品及び日用品のような家庭用途向けの製品に採用されている。
【０００３】
このような機能材料を調製するのに、有機基に由来する疎水性のような有機的特性とシロキシ基に由来する親水性又は水若しくは無機水酸基への高反応性又は縮合反応性のような無機的特性との両方を示す有機シロキサン化合物であるシランカップリング剤が用いられている。例えば特許文献１に、ビニルトリメトキシシラン化合物やビニルトリエトキシシラン化合物のようなアルコキシシリル基を有するシラン化合物を含むシランカップリング剤の表面処理剤溶液に、ウレタンゴムのような基材を浸漬したり、この溶液を基材に塗布したりして基材の表面を改質した機能材料が記載されている。この表面処理剤は、水素結合や縮合による共有結合によって基材表面に結合している。
【０００４】
また特許文献２には、アルコキシシリル基を有するシラン化合物を含むシランカップリング剤と環状エーテル化合物とが混合されたシランカップリング剤組成物が記載されている。このシランカップリング剤組成物を、シリカや酸化亜鉛のような無機充填剤と樹脂との混合時に添加し、この混合物を熱成形することによって、シランカップリング剤組成物が、樹脂に結合した樹脂組成物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１２５２１０号公報
【特許文献２】特開平７−３００４９１号公報
【０００６】
これらのシランカップリング剤は、高い加水分解性を有するアルコキシシリル基を有しているので、反応性に富み、速やかに基材や無機充填剤に結合する。しかし、反応性に富む反面、安定性に欠けるので、貯蔵中や熱成形時にアルコキシシリル基が加水分解してポットライフが短縮化し、樹脂組成物の加工性を損ない、機能材料の歩留まりを低下させている。また、アルコキシシリル基が別な分子のアルコキシ基やシラノール基と優先的に交換反応して所期のシランカップリング反応を起こさず、基材表面との結合が不足し、機能材料が基材から剥離して所望の改質効果を発現しなかったり、長期間維持できなかったりする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、成形樹脂になるオリゴマー及び／又はプレポリマーが（メタ）アリルシリル基を共有結合によって有していることにより、長期の貯蔵性に優れる（メタ）アリルシリル変性樹脂成分、これを含んでいることによって加工性に優れる成形樹脂用樹脂成分組成物、及びこれが硬化した成形樹脂で成形されているより特性が改良され、耐熱性や耐候性を長期にわたって発現できる樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた、本発明の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、置換基を有していてもよい（メタ）アリルシリル基を共有結合によって有しており、成形樹脂になるラジカル重合性、縮合重合性、付加重合性及び／又は熱可塑性のオリゴマー及び／又はプレポリマーである。
【０００９】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、前記オリゴマー及び／又は前記プレポリマーの分子内及び／又は分子間で架橋する、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、オキシラン環基、オキセタン環基、水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルコキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一つの架橋性官能基を、有していてもよい。
【００１０】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、前記架橋性官能基が、前記オキシラン環基又は前記オキセタン環基と前記カルボキシル基とであり、前記オキシラン環基又は前記オキセタン環基と前記アミノ基とであり、前記水酸基又は前記フェノール性水酸基と前記イソシアネート基とであり、前記水酸基又は前記フェノール性水酸基と前記ハロゲン原子とであり、及び前記水酸基又は前記フェノール性水酸基と前記アルコキシ基とである組合せから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００１１】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、例えば前記（メタ）アリルシリル基を、単数又は複数有しつつ、それぞれモノ（メタ）アリルシリル基、ジ（メタ）アリルシリル基又はトリ（メタ）アリルシリル基とするものが挙げられる。
【００１２】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、ノボラック系エポキシ樹脂、ノボラック系フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びセルロース誘導体に例示される多糖高分子から選ばれる少なくとも一つであるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の成形樹脂用樹脂成分組成物は、上記に記載の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分と、これに架橋して共有結合する樹脂形成成分及び／又はシランカップリング剤とを、含んでいるものである。
【００１４】
成形樹脂用樹脂成分組成物は、前記（メタ）アリルシリル変性樹脂成分及び／又は前記樹脂形成成分が、粉状、液状、アモルファス状、ペレット状、ビーズ状、キューブ状、フレーク状、フラフ状、及びフィルム状から選ばれる少なくとも一つの形状をなしていてもよい。
【００１５】
本発明の樹脂成形体は、上記の成形樹脂用樹脂成分組成物が硬化した成形樹脂で、成形されていてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、成形樹脂の物性を改質可能で比較的安定な（メタ）アリルシリル基がラジカル重合性、縮合重合性、付加重合性及び／又は熱可塑性のオリゴマー及び／又はプレポリマーに共有結合しているものであり、加水分解性官能基であるアルコキシシリル基を含んでいないことによって貯蔵中に分解しないため、長期貯蔵における安定性に優れる。
【００１７】
本発明の成形樹脂用樹脂成分組成物は、樹脂形成成分のラジカル重合反応、縮合重合反応、及び／又は付加重合反応に加えて、（メタ）アリルシリル基同士の架橋反応をも生じるので、多段階に硬化させたり、成形したりすることができる。そのため、ポットライフを適宜調節でき、十分な加工時間を確保できるので、加工性に優れ、クラックやヒケのような不良を生じず、高い歩留まりで樹脂成形体を製造することができる。
【００１８】
本発明の樹脂成形体は、成形樹脂用樹脂成分組成物中の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分が、架橋性官能基を有しているものであると、架橋性官能基同士の反応、及び／又は（メタ）アリルシリル基同士の反応によって、三次元的に架橋しているので、過酷な条件に曝されても分解し難く、耐熱性や耐候性のような所望の機能や特性を確実に、しかも長期間にわたって発現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明を適用する実施例９の熱重量・示差熱分析の結果を示すグラフである。
【図２】本発明を適用外の比較例２の熱重量・示差熱分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、置換基を有していてもよい（メタ）アリルシリル基を共有結合によって有しており、成形樹脂になるラジカル重合性、縮合重合性、付加重合性及び／又は熱可塑性のオリゴマー及び／又はプレポリマーである。この（メタ）アリル基は、アリル骨格を有していれば置換基を有していてもよいものである。このような（メタ）アリルシリル基中の（メタ）アリル基は、置換基を有していてもよいアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）及び／又はメタリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）を意味する。
【００２２】
好ましい（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、例えば下記化学式（１）
(ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−)ｍ−Ｓｉ−（−Ｒ２−Ｙｔ)ｎ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよくラジカル重合性、縮合重合性、付加重合性及び／又は熱可塑性を発現するオリゴマー及び／又はプレポリマーを形成するスペーサー基であり、Ｙは水素原子若しくはアルキル基、又は（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、オキシラン環基、オキセタン環基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルコキシ基、ハロゲン原子、及び（メタ）アリルシリル基から選ばれる少なくとも一つの架橋性官能基であり、ｍ及びｎは１〜３の数、但しｍ＋ｎ＝４であり、ｔは１以上の数である）で表される。
【００２３】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分中、（メタ）アリルシリル基として、モノ（メタ）アリルシリル基、ジ（メタ）アリルシリル基、トリ（メタ）アリルシリル基が挙げられ、これらは、単数であっても複数であってもよく、複数である場合、何れが組み合わされていてもよい。また、（メタ）アリルシリル基は、アルキル基と結合した（メタ）アリルシリル基含有アルキル基であってもよい。具体的に、モノ（モノ−，ジ−又はトリ−（メタ）アリルシリル）アルキル基、ビス（モノ−，ジ−又はトリ−（メタ）アリルシリル）アルキル基、及びトリス（モノ−，ジ−又はトリ−（メタ）アリルシリル）アルキル基が挙げられる。この（メタ）アリルシリル基含有アルキル基のアルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜６であって置換基を有していてもよい直鎖状、分枝鎖状又は環状で飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
さらに（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、（メタ）アリルシリル基含有アルキル基と、アラルキル基とが結合した（メタ）アリルシリルアルキル基含有アラルキル基を有していてもよい。アラルキル基のアルキル基は前記同様であり、アラルキル基は、ベンジル基やフェネチル基のような炭素数７〜８であって置換基を有していてもよいアリールアルキル基が挙げられる。
【００２５】
この（メタ）アリルシリル基が、常温常圧条件下で加水分解せず、架橋性官能基と反応し難いので、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、貯蔵中の環境変化によって分解したり変質したりせず、貯蔵安定性に優れている。
【００２６】
架橋性官能基が、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分の分子内及び／又は分子間で反応して共有結合を形成することにより、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は架橋し、成形樹脂になる。この架橋性官能基と反応する他の架橋性官能基との組合せとして、例えば、エポキシ樹脂となるオキシラン環基又はオキセタン環基とカルボキシル基との組合せ、及びオキシラン環基又はオキセタン環基とアミノ基との組合せ、ウレタン樹脂となる水酸基又はフェノール性水酸基とイソシアネート基との組合せ、並びにポリエーテル樹脂となる水酸基又はフェノール性水酸基とハロゲン原子との組合せ、及び水酸基又はフェノール性水酸基とアルコキシ基との組合せが挙げられる。架橋性官能基の組合せは、ラジカル重合反応、縮合重合反応、及び／又は付加重合反応を生じて共有結合を形成して架橋により硬化し、成形樹脂となるものであれば、特に限定されない。
【００２７】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、架橋性官能基を有していなくてもよい。この場合、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、加熱されることによって、（メタ）アリルシリル基同士が、分子間及び／又は分子内で反応して架橋することにより、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分同士が共有結合した成形樹脂となる。
【００２８】
式（１）で表される（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、ラジカル重合性、縮合重合性、付加重合性及び／又は熱可塑性を有するスペーサー基を含むオリゴマー及び／又はプレポリマーである。そのため、市販のシランカップリング剤と炭化水素のモノマーのような樹脂の前駆体とを混合しただけの樹脂組成物に比較して、この（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、低加水分解性であることにより貯蔵時に高い安定性を発現するとともに、（メタ）アリルシリル基や架橋性官能基を有していることにより、電離放射線の照射や加熱のような特定条件で、架橋反応を生じ易く、成形樹脂に加工し易い。
【００２９】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分のスペーサー基として、電離放射線の照射や加熱によってラジカル重合したり、縮合重合したり、付加重合したりする電離放射線硬化性基含有、及び熱硬化性基含有のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル基含有、不飽和炭化水素基含有、及び／又は重合性基保有芳香族炭化水素基含有のスペーサー基が挙げられ、入手容易性や樹脂成形体に良好な耐熱性・耐候性を付与できる観点の点から（メタ）アクリル基含有、及び重合性基保有芳香族炭化水素基含有のスペーサー基が好ましい。具体的に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、クレゾールノボラックエポキシ、フェノキシ、ノボラックフェノール、及びスチレンから選ばれる少なくとも何れかのモノマー由来の繰返単位を有しオリゴマー及び／又はプレポリマーを形成するスペーサー基が挙げられる。スペーサー基は、（メタ）アクリレートプレポリマーであってもよい。なお（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートプレポリマー中の（メタ）アクリルは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００３０】
電離放射線硬化性基として具体的に、ビニル基、（メタ）アリル基、及び（メタ）アクリロイル基のようなエチレン性不飽和基が挙げられ、さらに架橋性官能基として、オキシラン環基、オキセタン環基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びイソシアネート基を、有していることが好ましい。なお、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、具体的に紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、γ線、α線、及びβ線が挙げられる。
【００３１】
このようなスペーサー基に共有結合することによって組み込まれた（メタ）アリルシリル基は、一般的な硬化条件や、合成条件において、スペーサー基に含まれるエチレン性不飽和基のような重合性官能基や、スペーサー基を介して結合した架橋性官能基と反応し難く、それら同士の反応を優先的に生じる。そのため、この（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、架橋性官能基同士の反応、重合性官能基同士の反応、及び架橋性官能基と重合性官能基との反応に加えて、（メタ）アリルシリル基同士、及び／又は（メタ）アリルシリル基と樹脂形成成分や無機成分のような他の基質・成分との反応をも生じる。その結果、例えば紫外線照射によって、第１の硬化反応（架橋性官能基同士の反応、重合性官能基同士の反応、及び架橋性官能基と重合性官能基との反応）を生じさせて半硬化したプリフォームを成形し、次いで加熱処理によって第２の硬化反応（（メタ）アリルシリル基同士の反応）を生じさせて架橋密度を増大させつつ３次元架橋により硬化させた樹脂成形体を得ることができる。
【００３２】
このように、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、多段階の硬化反応を生じるので、ポットライフを長くすることができ、それにより樹脂成形体の製造条件を任意に設定できる結果、加工性に優れている。しかも、（メタ）アリルシリル基同士の反応によって架橋密度が増大するので、耐熱性や耐候性に優れた樹脂成形体を得ることができる。
【００３３】
また（メタ）アリルシリル変性樹脂成分のスペーサー基は、熱可塑性樹脂の骨格を有していてもよい。この場合、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分に、成分改質処理例えば、酸化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、及び／又は紫外線照射処理を施すことによってその表面に水酸基のような架橋性官能基を生成させる。この架橋性官能基同士がエーテル結合のような共有結合を形成し、さらに（メタ）アリルシリル基同士が共有結合することにより、又は架橋性官能基と（メタ）アリルシリル基とが共有結合することにより、三次元的に架橋して、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分が分子内結合及び／又は分子間結合しつつ硬化する。その架橋密度を、成形条件の適宜選択することにより増減させて、熱可塑性樹脂成分を含む樹脂成形体の硬度や弾性率を任意に調節できたり、耐熱性を向上させたりすることができる。熱可塑性樹脂成分として具体的に、（メタ）アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及びセルロース誘導体に例示される多糖高分子が挙げられる。
【００３４】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分が有する架橋性官能基の含有率は、３００〜５００００ｇ／当量であることが好ましく、５００〜２００００ｇ／当量であることがより好ましい。（メタ）アリルシリル変性樹脂成分が、架橋性官能基を２００ｇ／当量以上有していることによって、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分の反応性を向上させることができる。
【００３５】
また、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分がオリゴマーである場合、その重量平均分子量を、５００〜５００００とすることが好ましく、３０００〜２００００とすることがより好ましい。（メタ）アリルシリル変性樹脂成分がプレポリマーである場合、その重量平均分子量、５０００〜５０００００とすることが好ましく、８０００〜５００００とすることがより好ましい。重量平均分子量がこれらの範囲内であることによって、貯蔵時の安定性と成形樹脂を成形する際の加工性とを両立させることができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算によって求めた値である。
【００３６】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、例えば以下のようにして製造される。成形樹脂になるラジカル重合性、縮合重合性、付加重合性及び／又は熱可塑性のオリゴマー及び／又はプレポリマーを成す原材料物質に、例えば下記化学式（２）
(ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＨ２−)ｍ−Ｓｉ−Ｘｎ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ１、ｍ、ｎは上記式（１）に同じ。Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基である）で表される（メタ）アリルシラン化合物を反応させて形成される。より具体的には、ラジカル重合性アリルシリル基含有変性樹脂に関し、原材料物質としてオルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂を用いたラジカル重合性（メタ）アリルシリル変性樹脂成分を例として挙げると、まず、このエポキシ樹脂のオキシラン成分と、これの５０当量％に相当するアクリル酸とを反応させた部分アクリル化エポキシ樹脂を合成する。
【００３７】
アリルシラン化合物は、アルコキシトリ(メタ)アリルシランやアルコキシアルキルジ(メタ)アリルシランを、アルコールのような水酸基含有化合物や水酸基含有物質と反応させるものであってもよい。例えば一般的なシランカップリング剤の反応性を有するもので、シランカップリング剤の反応方法で、水酸基を有する樹脂成分に共有結合反応してアリルシリル基変性が可能である。（メタ）アリルシラン化合物としてアミノプロピルトリアリルシランを用いた場合、この部分アクリル化エポキシ樹脂の残りのオキシラン成分と同当量のアミノプロピルトリアリルシランとを反応させることにより、アクリロイル基を含有した（メタ）アリルシリル変性樹脂成分を得ることができる。この原材料物質として、他のノボラック系エポキシ樹脂を用いてもよい。例えばグリシジルメタクリレートと他の共重合可能なモノマーとをラジカル重合したオキシラン環含有ポリマーを用いたりすることで同様な（メタ）アリルシリル変性樹脂成分を得ることが出来る。また、（メタ）アリルシラン化合物として、例えばカルボキシルプロピルトリアリルシランを用い、アリルシリル変性樹脂を得るようにしてもよい。
【００３８】
この（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、上記式（１）中のＲ２で表されるスペーサー基を介して、さらに別なスペーサー基や、ケイ素原子を介して結合したアリルシラン化合物であってもよい。
【００３９】
このような（メタ）アリルシラン化合物の一例は、（メタ）アリルシリル基と、スペーサー基を介して結合しているフルオロ−、クロロ−、ブロモ−、又はヨードシリル基のようなハロゲノシリル基と、（メタ）アリル基、アルキル基、アラルキル基、及び／又はオキシ基が含有された別なスペーサー基を介して結合し、若しくはこのハロゲノシリル基に直接結合している架橋性官能基を有するものである。
【００４０】
ハロゲノシリル基は、架橋性官能基や、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分のスペーサー基が有する重合性官能基と、化学反応して共有結合を形成するものである。また、ハロゲノシリル基は、さらに水分、アルコール、シラノール、チオール、アミン、酸、及びアミノ酸とも反応し得る。
【００４１】
この（メタ）アリルシラン化合物が有する架橋性官能基として、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分が有し得るものと同種の架橋性官能基が挙げられ、重合性官能基として、ビニル基のような重合性の不飽和基を例示できる。この重合性官能基は、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合などで重合し得る不飽和基であって、例えば、アクリル基、メタクリル基、置換基を有していてもよいスチリル基が挙げられる。
【００４２】
（メタ）アリルシラン化合物のスペーサー基中、アルキル基は、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数３〜６であって直鎖状、分岐鎖状又は環状で飽和又は不飽和のアルキル基が挙げられ、アラルキル基は、ベンジル基やフェネチル基のような炭素数７〜８のアリールアルキル基が挙げられ、アリール基は、フェニル基のような炭素数６〜１６の炭化水素芳香環、ビピリジンのような複素芳香環が挙げられ、シリル基は、トリ（メタ）アリルシリル基置換アルキル基、トリ（メタ）アリルシリル基置換アラルキル基、トリ（メタ）アリルシリル基置換アルキルアリール基、トリ（メタ）アリルシリル置換アリール基が、置換基を有していてもよいアリール基やアルキル基を介して、結合しているものが挙げられる。これらのスペーサー基は、（メタ）アリルシラン化合物有機ケイ素化合物中、（メタ）アリルシリル基と、ハロゲノシリル基と、架橋性官能基とを、介在する。
【００４３】
このような（メタ）アリルシリル化合物は、例えば、下記化学式（３）
【化１】
2017137271.tif 000002
（式（３）中、Spacer１，Spacer２は置換基を有していてもよく、（メタ）アリル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基が含有された前記のスペーサー基である。ｄ，ｅ，ｆ，及びｈは、ｄが１〜３、ｅが１〜３、ｆが０〜１、ｈが０〜３であり、ｅ＋ｆ＋ｈ＝４で、ｅ，ｆ及びｈのうちの少なくとも二つが１以上とする数であり、ｇは１以上の数である。Ｒ３は、水素原子又は直鎖若しくは分枝鎖で炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４，Ｒ５は、互いに独立して（メタ）アリル基、水素原子、又は直鎖若しくは分枝鎖で炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚは（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、オキシラン環基、オキセタン環基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アルコキシ基、及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも一つの架橋性官能基である。）で表わされるものが、挙げられる。この（メタ）アリルシラン化合物は、アリルシリル基で例示される（メタ）アリルシリル基部位であるＡ部分を必須として有し、ハロゲノシリル基部位であるＢ部分と、架橋性官能基Ｚとのうち、少なくとも何れかを有している。また架橋性官能基は、他の（メタ）アリルシラン化合物の架橋性官能基や、スペーサー基中の（メタ）アリル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基と結合し得る。
【００４４】
この（メタ）アリルシラン化合物は、より具体的には、下記化学式（４）
【化２】
2017137271.tif 000003
（式（４）中、alkyl１基，alkyl１’基，alkyl２基及びalkyl２’基は置換基を有していてもよく、炭素数１〜１８のメチレンやポリメチレンのようなアルキル基である。aryl１及びaryl２は、置換基を有していてもよく、フェニレンのようなフェニル基である。ｐ１，ｑ１，ｒ１，ｐ２，ｑ２，ｒ２は、０又は１であり、ｐ１，ｑ１及びｒ１のうちの少なくとも何れかを１としｐ２，ｑ２及びｒ２のうちの少なくとも何れかを１とする数である。ｄ，ｅ，ｇ，ｈ，Ｒ３〜Ｒ５，Ｘ，Ａ，Ｂ及びＺは、式（３）に同じ。）で表わされるものが、挙げられる。
【００４５】
この（メタ）アリルシラン化合物は、より一層具体的には、下記化学式（５）
【化３】
2017137271.tif 000004
（式（５）中、ｐ３，ｑ３，ｒ３は、０又は１であり、ｐ３，ｑ３及びｒ３のうちの少なくとも何れかを１とする数である。Ｒ３〜Ｒ５，Ｘ，Ａ，Ｂ及びＺは、式（３）に同じ。）で表わされるものが、挙げられる。
【００４６】
また（メタ）アリルシラン化合物は、（メタ）アリルシリル基に、糖類の脱水素残基、炭化水素系ポリオール類の脱水素残基、又はアミノ基の脱水素残基が結合しているものであってもよい。この場合、対応する（メタ）アリルシリルハライドに、糖類、炭化水素系ポリオール類、アミン類、又はアミノ酸類が反応することによって得られる。
【００４７】
（メタ）アリルシリル基に、糖類の脱水素残基が結合している（メタ）アリルシラン化合物を形成する糖類は、単糖類、又は、オリゴ糖類、デンプン類、セルロース類、グリコーゲン類及びシクロデキストリン類から選ばれる何れかの多糖類であることが好ましい。このような糖類は、より具体的には、グルコース誘導体、マンノース誘導体、キシロース誘導体、ガラクトース誘導体のような単糖類；スクロース誘導体、マルトース誘導体のような二糖乃至五糖である前記オリゴ糖類；植物原料に起因して特定比で直鎖状であるアミロース構造や枝分かれ状であるアミロペクチン構造を含有する多糖誘導体であるデンプン類；無置換のセルロース、レーヨンやセロハンのような再生セルロース、メチルセルロースやエチルセルロース、キチン、キトサン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸などのグリコサミノグリカン（ムコ多糖）のようなセルロースエーテル誘導体、ニトロセルロースやアセチルセルロースのようなセルロースエステル誘導体；グリコーゲンのようなグリコーゲン類；α−シクロデキストリン誘導体、β−シクロデキストリン誘導体、γ−シクロデキストリン誘導体のような六糖乃至八糖であるシクロデキストリン類が、挙げられる。
【００４８】
（メタ）アリルシリル基に、炭化水素系ポリオール類の脱水素残基が結合している（メタ）アリルシラン化合物を形成するポリオール類は、水酸基が未保護であって多価即ち複数の遊離水酸基を有し、又はそれら水酸基の一部が保護され遊離水酸基を少なくとも一つ有し、さらに置換基を有していてもよいものである。水酸基が未保護であって未置換のポリオール誘導体は、直鎖状・分枝鎖状及び／又は環状で飽和又は不飽和であって、多価の水酸基を有する脂肪族アルコール誘導体、多価の水酸基を有する芳香族誘導体が、例示される。
【００４９】
これら糖類及びポリオール誘導体は、水酸基が未保護であって未置換であってもよいが、それら水酸基の一部が脱保護可能に又は脱保護不能に保護されつつ遊離水酸基を少なくとも一つ有するものであってもよく、置換基を有していてもよい。
【００５０】
また糖類及びポリオール誘導体が有する保護基として、例えばベンジル基、イソプロピリデン基、メチル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロヒラニル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、tert-ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基（Ｃｂｚ基）、フルオレニルメトキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ基）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基（Ｔｒｏｃ基）、アリルオキシカルボニル基（Ａｌｌｏｃ基）、２−ニトロベンゼンスルホニル基（Ｎｓ基）、及びフタロイル基（Ｐｈｔ基）が挙げられる。
【００５１】
また、（メタ）アリルシラン化合物は、（メタ）アリルシリル基に、アミン類、又はアミノ酸類のようなアミノ基含有化合物のアミノ基の脱水素残基が結合しているものであってもよい。
【００５２】
アミン類は、少なくとも−ＮＨ−基となり得る基を有するものであれば特に限定されず、アニリンのような第一アミン類；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミンのような第二アミン類が挙げられる。アミン類を含有する（メタ）アリルシラン化合物の例として、（メタ）アリルシリル基含有アルキル基、又は（メタ）アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、第一アミン又は第二アミンである遊離アミノ基含有化合物の遊離アミノ基（−ＮＨ２，−ＮＨ−）に、アミノ結合しているものが挙げられる。このような直接的なアミノ結合は、例えば遊離アミノ基含有化合物の遊離アミノ基が、（メタ）アリルシリル基含有アルキル基や（メタ）アリルシリルアルキル基含有アラルキル基のハライド又はトシレート若しくはメシレートに、求核置換反応することにより、形成される。または、（メタ）アリルシリル基含有アルキル基、又は（メタ）アリルシリルアルキル基含有アラルキル基が、アミノ基含有化合物のアミノ基を足がかりに、カルバミン酸エステル基若しくはアミド基を介して、間接的に、結合していてもよい。このような間接的な結合は、例えば、（メタ）アリルシリル基含有アルキルアルコール、又は（メタ）アリルシリルアルキル基含有アラルキルアルコールを、トリホスゲン（ＣＣｌ３−Ｏ−ＣＯ−ＣＣｌ３）と反応させた後、アミノ基含有化合物を反応することにより、形成される。
【００５３】
またアミノ酸類として、（Ｓ）−トレオニンのような光学活性体のアミノ酸、又は一方の光学活性優位若しくはラセミ体のアミノ酸で例示されるものが挙げられる。このアミノ酸類は、カルボン酸エステルであってもよい。
【００５４】
これらのアミン類及びアミノ酸類のアミノ基は、脱保護可能に又は脱保護不能な保護基によって保護されていてもよく、未保護で未置換であってもよく、塩を形成していてもよい。保護されているアミノ基は、その脱水素残基に、アルキル基のような炭化水素基が結合してアミドを形成していてもよく、Ｂｏｃ基やＣｂz基が結合していることによってカルバミン酸エステルを形成していてもよい。
【００５５】
これらの（メタ）アリルシラン化合物は、一種、又は複数種が混合されていてもよく、さらにその架橋性官能基やハロゲノシリル基が反応することによって誘導された別な（メタ）アリルシラン化合物を含んでいてもよい。このような（メタ）アリルシラン化合物は、（メタ）アリルシリル基と、それへ（メタ）アリル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はシリル基が含有されたスペーサー基を介して結合している別な架橋性官能基とを有する（メタ）アリルシラン化合物であってもよく、その架橋性官能基が、アルキル金属化合物と反応したアルキル基、アリール金属化合物と反応したアリール基、水乃至水分と反応したヒドロキシル基、アルキルアルコールと反応したアルコキシ基、アリールアルコールと反応したアリールオキシ基、硫化水素と反応したメルカプト基、アルキルチオールと反応したアルキルチオ基、アリールチオールと反応したアリールチオ基、リン酸類と反応したホスホリル基、シラン類と反応したシリル基、又はシラノールと反応したシリルオキシ基で置換されている置換シリル基とを有していてもよい。
【００５６】
また、（メタ）アリルシラン化合物が、触媒性官能基、共役系官能基、分子認識性官能基を有していてもよい。触媒性官能基が、ホスフィン含有官能基、及び／又はヘテロ環含有官能基であり、前記共役系官能基が、カルバゾール環含有官能基、ポリエン含有官能基、ポリイン含有官能基、及び／又はポリアレーン含有官能基であり、前記分子認識性官能基が、光学活性ビナフチル基や光学活性アミノ基や光学活性酸性基で例示される光学活性部位含有官能基が挙げられる。
【００５７】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分の（メタ）アリルシリル基は、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、及び無機フィラーのような無機成分と結合することによって、無機−有機複合材を、形成することができる。無機成分は、粉状、粒状、アモルファス状、ペレット状、ビーズ状、キューブ状、及び／又はフレーク状をなしていることが好ましい。
【００５８】
無機成分は、無機成分自身にもともと露出している表面水酸基を有するものであってもよく、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分と混合する際、又は事前に、希硫酸乃至濃硫酸、希塩酸乃至濃塩酸、希硝酸乃至濃硝酸のような強酸や、過酸化水素のような過酸化物を、浸漬又は噴霧による表面処理する酸水溶液処理によって表面水酸基が生成されたものであってもよく、アルカリ水溶液で表面処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、又はプラズマ処理によって表面水酸基が生成されたものであってもよい。
【００５９】
無機−有機複合材は、例えば、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分が、トリ（メタ）アリルシリル基を有している場合、高温条件下で進行する（メタ）アリルシリル変性樹脂成分の硬化反応において、無機成分の表面水酸基に、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分中のトリ（メタ）アリルシリル基がシランカップリング反応することによって、プロペンが脱離し、ジ（メタ）アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面水酸基へシランカップリング反応することによってモノ（メタ）アリルシリル基となり、さらに必要に応じ、同基材の別な表面へシランカップリング反応することによって、このトリ（メタ）アリルシリル基の一部又は全てが、無機成分の表面水酸基を介してエーテル結合したものである。
【００６０】
このように（メタ）アリルシリル変性樹脂成分のトリ（メタ）アリルシリル基又はジ（メタ）アリルシリル基又はモノ（メタ）アリルシリル基は、それに由来するケイ素原子に、無機成分の表面水酸基がその酸素原子を介して直接的にエーテル結合し得る。それによって、無機成分の表面が有機物である（メタ）アリルシリル変性樹脂成分で修飾された無機−有機複合材を、得ることができる。この無機−有機複合材は、後述する樹脂形成成分やシランカップリング剤との濡れ性に優れる。しかも、共有結合であるエーテル結合によって無機成分と強固に結合している（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、そこから剥離しないので、この無機−有機複合材は、高温、高湿、振動、及び擦傷のような過酷な条件に曝されても、無機成分の表面が露出しない。
【００６１】
このような無機成分である金属として、具体的に、鉄、金、白金、銀、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、マグネシウム、チタン、及びニッケルが挙げられる。金属酸化物として、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、酸化銀（I）、酸化銅（I）、酸化銅（II）、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ、マグネシア、チタニア、イットリア、及び酸化ニッケルが挙げられる。またガラスとして、石英ガラス、硼珪酸ガラス、及び無アルカリガラスが挙げられる。セラミックスとして、シリカ、ジルコニア、セリア、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化チタン、及びダイヤモンドが挙げられる。さらに、無機フィラーとして、タルク、クレー、マイカ、及び水酸化アルミニウムが挙げられる。
【００６２】
本発明の成形樹脂用樹脂成分組成物は、上記の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分と、この（メタ）アリルシリル変性樹脂成分に架橋して共有結合する樹脂形成成分及び／又はシランカップリング剤とを、含んでいるものである。
【００６３】
樹脂形成成分は、例えば（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルのようなアクリル樹脂形成成分、イソシアネート基及び水酸基を有するウレタン樹脂形成成分、フェノール性水酸基を有するノボラックフェノール樹脂形成成分、アミノ基を有するメラミン樹脂形成成分、オキシラン環基を有するクレゾールノボラックエポキシ樹脂形成成分、オキセタン環基を有するオキセタン樹脂形成成分、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート樹脂成分、並びにポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、及びセルロースのようなアルコール性水酸基を有する樹脂形成成分のように、上述した（メタ）アリルシリル変性樹脂成分のスペーサー基と同種又は異種のものが挙げられるが、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分に架橋して共有結合する架橋性官能基や重合性官能基を有するものであれば、特に限定されない。
【００６４】
（メタ）アリルシリル変性樹脂成分が架橋性官能基として、アルコキシ基を有していると、加水分解したアルコキシ基が、これらの樹脂形成成分、なかでもアルコール性水酸基を有する樹脂形成成分の水酸基と共有結合を形成し易いので、アルコール性水酸基を有する樹脂形成成分に、簡便に（メタ）アリルシリル基を導入できることにより、樹脂形成成分を（メタ）アリルシリル基で変性させることができる。
【００６５】
樹脂形成成分は、貯蔵性・運搬性や成形時の取扱性の観点から、粉状、液状、アモルファス状、ペレット状、ビーズ状、キューブ状、フレーク状、フラフ状、及び／又はフィルム状をなしていることが好ましい。また、樹脂形成成分は、所謂リサイクル樹脂のような再生されたものであってもよい。
【００６６】
またシランカップリング剤は、（メタ）アリルシリル基と架橋性官能基及び／又はハロゲノシリル基とを有する上記の（メタ）アリルシラン化合物が好ましい。その他のシランカップリング剤として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、アルキル基、アセチル基、及び／又はアリール基と、アルコキシ基とを有するアミノ基含有又は非含有のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００６７】
この成形樹脂用樹脂成分組成物は、電離放射線の照射や加熱によって、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分の架橋性官能基と、樹脂形成成分の架橋性官能基及び／又は重合性官能基と、シランカップリング剤の架橋性官能基及び／又はアルコキシシリル基とが、ラジカル重合反応、縮合重合反応、及び／又は付加重合反応を生じて架橋し、共有結合を形成する。また、電離放射線の照射や加熱によって、樹脂形成成分やシランカップリング剤に新たに活性水酸基が生じる場合、この活性水酸基と（メタ）アリルシリル変性樹脂成分の（メタ）アリルシリル基や架橋性官能基とが、上記のような反応を生じて、共有結合が形成されてもよい。
【００６８】
成形樹脂用樹脂成分組成物は、次のようにして調製される。（メタ）アリルシリル変性樹脂成分と、樹脂形成成分と、シランカップリング剤とを、ディスパー、ホモミキサー、及びプラネタリーミキサーのような撹拌機、ホモジナイザーのような分散機、ボールミル、サンドミル、ジェットミル、及びロールミルのような粉砕撹拌機、ニーダーのような混練機に投入し、必要に応じて加熱して混合する。成形樹脂用樹脂成分組成物中、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分の含有量は、０．５〜７０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また必要に応じて、成形樹脂用樹脂成分組成物を、溶剤や可塑剤で任意の濃度となるように希釈してコーティングし、例えば無機成分に噴霧した後に乾燥することにより、無機成分の表面に所望の厚みを有するコート膜を形成することができる。
【００６９】
樹脂形成成分が粉状やペレット状のような固体である場合、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分やシランカップリング剤の水溶液に浸漬したり、ペレット等の表面をコロナ放電処理、紫外線照射処理、及び／又はプラズマ処理したりした後、乾燥することによって、ペレットを（メタ）アリルシリル変性樹脂成分やシランカップリング剤でコーティングしてもよい。
【００７０】
この成形樹脂用樹脂成分組成物は、必要に応じて、又は（メタ）アリルシリル変性樹脂成分のスペーサー基の構成や架橋性官能基の種類に応じて、光重合開始剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、及び／又は触媒系硬化剤のような添加剤を含んでいてもよい。
【００７１】
光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、及びベンゾフェノン類が挙げられる。具体的に、アセトフェノン類として、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、及び４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンが挙げられる。ベンジルケタール類として、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、及びベンジルジメチルケタールが挙げられる。ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、及びｏ−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
【００７２】
酸無水物系硬化剤として、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００７３】
ポリアミン系硬化剤として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチルジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルフォンが挙げられる。
【００７４】
触媒系硬化剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００７５】
樹脂成形体は、このように調製された成形樹脂用樹脂成分組成物を、射出成形、ブロー成形、コンプレッション成形、及び／又はトランスファー成形によって硬化させて、又は改質すべき基材にコーティングしてから所望の形状に成形することにより得られる。なお成形樹脂用樹脂成分組成物が、電離放射線によって硬化するものである場合、所望の形状に模られた金型に、成形樹脂用樹脂成分組成物を充填した後、電離放射線を照射することにより、硬化させる。特に紫外線照射によって硬化させる場合、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、及び／又は紫外線発光ダイオードを用いることができる。
【００７６】
樹脂成形体は、成形樹脂用樹脂成分組成物と無機成分及び／又は無機−有機複合材とを含む無機−有機複合組成物を、硬化させたものであってもよい。この場合、樹脂成形体を得るための硬化工程において、成形樹脂用樹脂成分組成物に含まれる（メタ）アリルシリル変性樹脂成分の（メタ）アリルシリル基は、無機成分の表面水酸基、（メタ）アリルシリル基同士、樹脂形成成分やシランカップリング剤の活性水酸基の順で反応する。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７８】
常法により合成した（メタ）アリルシリル基を有する化合物を、各種の低分子化合物及び高分子化合物に、導入した。なお、汎用的なシランカップリング剤の技術資料（例えば、信越化学工業株式会社のシランカップリング剤カタログ）に掲載されている反応（例えば、アルコキシシリル基とアルコール性水酸基やフェノール性水酸基との反応）のように、一般に入手可能な技術資料に記載されている反応は、このような技術資料に記載されている一般的な条件下において、これと同様の反応を示すので、詳細な記載を省略した。
【００７９】
（実施例１）
エポキシ基とカルボキシル基との反応
４−オキシラニルブチルトリアリルシラン（０.５ｇ、２.０ｍｍｏｌ）に酢酸エチル（１０ｍｌ）を加えた。これにメタクリル酸（０.１７ｇ、２.０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０.２ｇ、２.０ｍｍｏｌ）を加え８５℃で２４時間撹拌した。反応混合液に酢酸エチルを加え、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、減圧下で濃縮した。その結果、下記化学式で表される（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ａ）の粗生成物が得られた（収量０.５５ｇ、収率８１．９％）。
【００８０】
【化４】
2017137271.tif 000005
【００８１】
この（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ａ）について１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル法（１Ｈ ＮＭＲ）による理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 6.18(s,1H)、5.70-5.81(m,3H)、5.61(s,1H)、4.87(m,6H)、3.57-4.40(m,3H)、1.95(s,3H)、1.59(d,6H)、1.52(m,2H)、1.34(m,4H)、0.69(m,2H)
この理化学分析結果は、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ａ）の化学構造を支持する。
【００８２】
（実施例２）
水酸基とイソシアネート基との反応
１，２−ヘキサンジオールトリアリルシラン（１.０ｇ、３.７ｍｍｏｌ）にフェニルイソシアネート（０.４４ｇ、３.７ｍｍｏｌ）を加え、ＴＮ−１２（ジブチル錫ラウレート：堺化学工業株式会社製；商品名）の１μｌを滴下し、室温で１６時間撹拌した。ＩＲ測定よりイソシアネートの消失を確認し、反応を停止した。反応混合液に酢酸エチルを加え、飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、減圧下で濃縮した。その結果、下記化学式で表される（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｂ）の粗生成物が得られた（収量１.３４ｇ、収率８９.９％）。
【００８３】
【化５】
2017137271.tif 000006
【００８４】
この（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｂ）について１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 7.25-7.36(m,5H)、5.70-5.81(m,3H)、4.86(m,6H)、3.86-4.25(m,3H)、1.58(d,6H)、1.48(m,2H)1.35(m,4H)、0.58(m,2H)
この理化学分析結果は、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｂ）の化学構造を支持する。
【００８５】
（実施例３）
ジメチルアミノエチルメタクリレートへの３−ヨードプロピルトリアリルシランの導入
ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＤＭ）の２.５gに、３−ヨードプロピルトリアリルシランの５ｇ、トルエンの１５ｍｌを加えて１００℃、２０時間で反応させた。反応後、エバポレーターにより溶剤を留去した。その結果、下記化学式で表される（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｃ）の白色固体が得られた（収量７.３ｇ）。
【００８６】
【化６】
2017137271.tif 000007
【００８７】
この（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｃ）について１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 6.17(s,1H)、5.89(m,3H)、5.72(s,1H)、4.91(m,6H)、4.72(m,1H)、4.18(m,1H)、3.79(m,1H)、3.52(s,6H)、2.06(m,2H)、1.95(s,3H)、1.72(d,6H)、0.68(m,2H)
この理化学分析結果は、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｃ）の化学構造を支持する。
【００８８】
（実施例４）
グリシジルメタクリレートへの３−アミノプロピルトリアリルシランの導入
グリシジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＧ）の３ｇに、３−アミノプロピルトリアリルシランの４.４ｇ、トルエンの５ｍｌを加えて室温、１８時間で反応させた。反応後、エバポレーターにより溶剤を留去した。その結果、下記化学式で表される（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｄ）の黄色透明液体が得られた（収量７.４ｇ）。
【００８９】
【化７】
2017137271.tif 000008
【００９０】
この（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｄ）について１Ｈ ＮＭＲによる理化学分析を行った結果を以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ = 6.17(s,1H)、5.79(m,3H)、5.62(s,1H)、4.87(m,6H)、4.49(dd,1H)、4.01(q,1H)、3.26(m,1H)、2.87(m,1H)、2.68(m,1H)、2.45(q,1H)、2.25(m,1H)、1.97(s,3H)、1.68(m,2H)、1.62(m,2H)、0.61(m,2H)
この理化学分析結果は、（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｄ）の化学構造を支持する。
【００９１】
（実施例５）
ポリマーへの（メタ）アリルシリル基の導入（Ｉ）
(5-1)メタクリル酸メチルとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー（ｅ）の合成
ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＤＭ）の４０gとメタクリル酸メチルの１６０ｇとを、メチルエチルケトンの２００ｇに加えて７０℃に昇温し、油溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６０１）の２ｇを添加し、７０℃、５時間で反応させた。その結果、下記化学式で表されるコポリマー（ｅ）が得られた。
【００９２】
【化８】
2017137271.tif 000009
【００９３】
(5-2)コポリマー（ｅ）への３−ヨードプロピルトリアリルシランの導入
加熱残分が５８.７％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＫＢ）溶剤で希釈したコポリマー（ｅ）の１０.７ｇに、３−ヨードプロピルトリアリルシランの２.６ｇを加えて９０℃、２０時間で反応させた。反応後、エバポレーターにより溶剤を留去した。その結果、下記化学式で表される（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｅ）を得た（初期アミン価：６２.６、反応後アミン価：１．４）。
【００９４】
【化９】
2017137271.tif 000010
【００９５】
（実施例６）
ポリマーへの（メタ）アリルシリル基の導入（II）
(6-1)メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとのコポリマー（ｆ）の合成
グリシジルメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトエステルＧ）の４０gとメタクリル酸メチルの１６０ｇとを、メチルエチルケトンの２００ｇに加えて７０℃に昇温し、油溶性アゾ重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６０１）の２ｇを添加し、７０℃、５時間で反応させた。その結果、下記化学式で表されるコポリマー（ｆ）が得られた。
【００９６】
【化１０】
2017137271.tif 000011
【００９７】
(6-2)コポリマー（ｆ）への３−アミノプロピルトリアリルシランの導入
加熱残分が４５.０％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＫＢ）溶剤で希釈したコポリマー（ｅ）の１０.２ｇに、３−アミノプロピルトリアリルシランの１.３ｇを加えて室温下、２０時間で反応させた。反応後、エバポレーターにより溶剤を留去した。その結果、下記化学式で表される（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｆ−１）が得られた。（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｆ−１）について、その１Ｈ ＮＭＲによって、３−アミノプロピルトリアリルシランからピークがシフトしたことを確認した。
【００９８】
【化１１】
2017137271.tif 000012
【００９９】
（実施例７）
ポリマーへの（メタ）アリルシリル基の導入(III)
コポリマー（ｆ）への３−カルボキシプロピルトリアリルシランの導入
実施例６で合成したコポリマー（ｆ）を、その加熱残分が４５.０％となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＫＢ）溶剤で希釈した。この希釈物の９．８ｇに、３−カルボキシプロピルトリアリルシランの１．４７ｇ、及びトリフェニルホスフィンの０.１ｇを加えて９０℃、２２時間で反応させた。反応後、エバポレーターにより溶剤を留去した。その結果、下記化学式で表される（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｆ−２）が得られた（初期エポキシ当量：７３３、反応後エポキシ当量：１２１２）。
【０１００】
【化１２】
2017137271.tif 000013
【０１０１】
（実施例８）
ポリマーへの（メタ）アリルシリル基の導入（IV）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂への３−アミノプロピルトリアリルシランの導入
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵住金株式会社製、商品名：エポトートＫＩ−３０００）の５ｇに、３−アミノプロピルトリアリルシランの５.４ｇを加えて室温下、２０時間で反応させた。反応後、エバポレーターにより溶剤を留去した。その結果、下記式で表される（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｇ）が得られた。（メタ）アリルシリル変性樹脂成分（Ｇ）について、その１Ｈ ＮＭＲにより、３−アミノプロピルトリアリルシランからピークがシフトしたことを確認した。
【０１０２】
【化１３】
2017137271.tif 000014
【０１０３】
（比較例１）
実施例８の３−アミノプロピルトリアリルシランに代えて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基と同当量の３−アミノプロピルトリメトキシシラン用いたこと以外は、実施例８と同様の操作を行った。その結果、反応中にゲル化したため、操作を中止した。
【０１０４】
（実施例９）
高分子膜の作製
実施例８で合成した変性を実施したアリルシリル変性樹脂成分（Ｇ）の適量を採取し、ガラス棒を用いて基板に塗布して成膜して、１８０℃で２時間硬化させ、実施例９の高分子膜を作製した。
【０１０５】
（比較例２）
樹脂成形成分としてのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵住金株式会社製、商品名：エポトートＫＩ−３０００）と、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン；和光純薬工業株式会社製）との混合物を用いたこと以外は、実施例９と同様に操作して、比較例２の高分子膜を作製した。
【０１０６】
高分子膜の物性評価（引っかき硬度試験Ｉ）
実施例９及び比較例２の高分子膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）の引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して引っかき硬度を測定した。なお、鉛筆の荷重を５００ｇとした。その結果、実施例９の高分子膜は、鉛筆硬度Ｈを示したのに対し、比較例２の高分子膜は、均一に硬化せず、鉛筆硬度Ｈ〜ＨＢという範囲のバラつきを示し、硬化した高分子膜としての安定した特性を示さなかった。
【０１０７】
高分子膜の物性評価（引っかき硬度試験II）
実施例９及び実施例２の高分子膜について、さらに２００℃で４時間の加熱処理を施した。その後、上記の「引っかき硬度試験Ｉ」と同じ操作にて引っかき硬度試験を行った。その結果、実施例９の高分子膜は、鉛筆硬度３Ｈを示したのに対し、比較例２の高分子膜は、鉛筆硬度Ｈを示した。この評価結果より、実施例９の高分子膜は、加熱処理されることによって、アリルシリル変性樹脂成分（Ｇ）中のアリルシリル基の反応が進行し、高分子膜を形成している樹脂全体の強度が向上していることが示された。
【０１０８】
高分子膜の物性評価（熱重量・示差熱分析）
実施例９及び比較例２の高分子膜について、熱重量・示差熱分析装置（株式会社リガク製、製品名：Thermo plus TG8120）を用いて、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。空気雰囲気下で、まず室温から１５℃／分の昇温速度で温度を上げ、４５０℃に到達した後、この温度を１５分間保持した。ＴＧ−ＤＴＡによって得られた実施例９及び比較例２のグラフを図１及び２に夫々示すとともに、夫々のグラフ上における各温度の具体的な重量減少率（％）の値を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2017137271.tif 000015
【０１１０】
図１及び２に示すように、実施例９は比較例２に比較して３００℃付近における吸熱及び重量の減少が著しく少ない。このことは、図１及び２のグラフの具体的数値を示す表１から、実施例９の重量減少率が、比較例２のそれと比較して十分に低いという結果によって詳細に分かる。硬化後に加熱処理されたアリルシリル変性樹脂成分（Ｇ）中のアリルシリル基の反応が進行したということが、低い重量減少率に顕著に表れており、実施例９の高分子膜は、優れた耐熱性を有しているということが、分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の（メタ）アリルシリル変性樹脂成分は、単独で架橋させて硬化させ、又は樹脂形成成分やシランカップリング剤と混合した後に架橋させて硬化させることにより、耐熱性や耐候性のような機能を向上させた樹脂成形体を製造するのに用いられる。
【０１１２】
本発明の成形樹脂用樹脂成分組成物は、耐熱性や耐候性のような機能を向上させた樹脂成形体を製造するのに用いられる。
【０１１３】
本発明の樹脂成形体は、過酷な条件で使用される航空、自動車、電機、及び建設のような各種産業用途向け製品や、大量生産される家電品及び日用品のような家庭用途向け製品の部品やその保護材に使用される。
【図１】
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【図２】
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