(57)【要約】【課題】組成物が無溶剤においても低粘度で、吐出性に優れ、さらに硬化性に優れ、組成物の硬化物の密着性、硬度及び耐擦過性に優れるインクジェットインキ用硬化型組成物、好ましくはインクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物（Ａ）を含み、前記（Ａ）成分中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値であって、特定式で定義される高分子量体の面積％として３０％未満であるインクジェットインキ用硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物（Ａ）を含み、前記（Ａ）成分中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により得られた値であって、下記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満であるインクジェットインキ用硬化型組成物。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む検出ピークの面積
・Ｌ：グリセリントリ（メタ）アクリレートを含む検出ピークよりも重量平均分子量が小さい検出ピークの総面積
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる、グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物である請求項１記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる、グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物である請求項２に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項４】
前記触媒Ｘとして、下記化合物を使用したものである請求項３に記載の賦型材料用硬化型組成物。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
【請求項５】
前記１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
【請求項６】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
【請求項８】
吐出時の温度における粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
【請求項９】
さらに、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
【請求項１０】
さらに、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含み、（Ｂ）成分として、反応終了後の反応液中に存在するエステル交換反応で使用した１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をそのまま使用する請求項２〜請求項９のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
【請求項１１】
さらに、着色剤を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
【請求項１２】
着色剤が顔料であり、さらに顔料分散剤を含む請求項１１に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物を含む３Ｄインクジェットプリンタインキ用硬化型組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の組成物を含むインクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１５】
更に、光重合開始剤（Ｃ）を含む請求項１４に記載のインクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の組成物を含む３Ｄインクジェットプリンタインキ用活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１７】
請求項１５に記載の組成物を含むインクジェットインキ用ＬＥＤを光源とする紫外線（ＵＶ−ＬＥＤ）硬化型組成物。
【請求項１８】
下記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと１個の（メタ）アクロイル基を有する化合物をエステル交換反応させて得られる、グリセリントリ（メタ）アクリレートを主成分とする（メタ）アクリレート混合物（Ａ）を製造する工程
を含むインクジェットインキ用硬化型組成物の製造方法。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物。
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
【請求項１９】
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がアルコキシアルキル（メタ）アクリレートである請求項１８に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記触媒Ｘが、アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体、アミジン又はその塩若しくはその錯体、及びピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体からなる群から選ばれる一種以上の化合物である請求項１８又は請求項１９のいずれかに記載のインクジェットインキ用硬化型組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記触媒Ｙが、有機酸亜鉛又は／及び亜鉛ジケトンエノラートである請求項１８〜請求項２０のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物の製造方法。
【請求項２２】
（Ａ）成分を製造した後、光重合開始剤（Ｃ）を混合する工程を含む請求項１８〜請求項２１のいずれか１項に記載のインクジェットインキ用硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインキ用硬化型組成物に関し、好ましくはインクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型組成物に関し、２次元印刷用のみならず、３次元造形用として使用可能であり、これら技術分野に属する。
尚、本明細書においては、「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を「（メタ）アクリロイル基」と、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と表す。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着させる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、商業印刷分野のみならず、ディスプレー等の電子分野及びエレクトロニクス関連分野等のさまざまな工業分野において利用されている印刷方式である。
【０００３】
このようなインクジェット印刷用インキとしては、一般的には、主溶剤として水を用いた水性染料インクと、主溶剤として有機溶剤を用いた非水系（油性）染料インクとがある。
しかしながら、従来の水性染料インクを産業用途で使用する場合の問題点として、プラスチックフィルム等の非吸収材料へ印刷被膜を形成した後の乾燥速度、印刷被膜の基材に対する密着性（以下、単に「密着性」という）、さらに耐擦過性、耐水性、耐光性等の耐久性が不十分であることが挙げられる。
一方、油性染料インクには、クロム等の重金属を含有するクロム錯塩染料を用いていることから、安全性の面で問題があった。
【０００４】
そこで、これら着色剤に係わる問題点を改良したインク組成物として、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクや、希釈・溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を実質的に含有せず、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることが可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが提案されている。近年では、２次元印刷用のみならず、３次元造形用としての利用が進められている。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、活性エネルギー線で印刷被膜を硬化させるために、比較的耐久性に優れる印刷被膜が得られる。しかしながら、当該組成物は、基材として使用する紙等の吸収材料に対する印字は優れているものの、プラスチックフィルム等の非吸収材料への印字に対しては、密着性に劣るといった問題があった。
【０００５】
基材への密着性を改善するインキ組成物としては、組成物中に、各種オリゴマーや密着性樹脂の添加した組成物が知られている。
しかしながら、当該組成物は、粘度が高くなるため、安定した出射性が得られるヘッド駆動条件が狭くなってしまうものであった。特に、液滴サイズを小さくする場合は、粘度が高いインクを小液滴サイズで出射すると、着弾精度劣化及びノズル詰まり等の問題が生じていた。
【０００６】
以上の問題を解決する低粘度化かつ密着性に優れるインキ組成物としては、イソボルニルアクリレート等の１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）を併用する活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献１）。
しかしながら、この様な単官能（メタ）アクリレートを主成分とする組成物は、臭気が強く、皮膚毒性が高いものが多かったり、さらに硬化性や耐擦過性が低下してしまうという問題を有するものであった
【０００７】
一方、上記以外の組成物としては、エチレンオキサイド変性グリセリントリアクリレート及び単官能（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献２、３）。
しかしながら、当該組成物は、前記アクリレートがエチレンオキサイド鎖を有する化合物であるために、組成物の硬化物の硬度や耐擦過性に劣ることが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２３５９１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８８２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３２３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、組成物が無溶剤においても低粘度で、吐出性に優れ、さらに硬化性に優れ、組成物の硬化物の密着性、硬度及び耐擦過性に優れるインクジェットインキ用硬化型組成物、好ましくはインクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した課題を解決するためには、組成物の成分として、エチレンオキサイド鎖を有せず、（メタ）アクリロイル基濃度が高い、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）が有効であると考えられ、特にグリセリントリ（メタ）アクリレート（以下、「ＧＬＹ−ＴＡ」という）が有効と考えられる。
ＧＬＹ−ＴＡを工業的に得るためには、グリセリンとアクリル酸の脱水エステル化による製造方法が考えられる。しかしながら、脱水エステル化反応では、特に、２級水酸基の反応性が低いため高分子量体が多く生成してしまい工業的に得ることが困難であり、ＧＬＹ−ＴＡは市場には流通していなかった。このため、従来、ＧＬＹ−ＴＡを含むインクジェットインキ用硬化型組成物は知られていない。
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、特定のＧＬＹ−ＴＡを含むインクジェットインキ用硬化型組成物が、無溶剤においても低粘度で、吐出性に優れ、さらに硬化性に優れ、あり、硬化物の密着性、硬度及び耐擦過性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物によれば、無溶剤においても低粘度で、吐出性に優れ、さらに硬化性に優れ、硬化物の密着性、硬度及び耐擦過性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ＧＬＹ−ＴＡ〔グリセリントリ（メタ）アクリレート〕を主成分とする（メタ）アクリレート混合物（Ａ）〔以下、「（Ａ）成分」という〕を含み、前記（Ａ）成分中の高分子量体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）測定により得られた値であって、下記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満であるインクジェットインキ用硬化型組成物に関する。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、後記の通りである。
以下、（Ａ）成分、その他の成分及び使用方法について説明する。
【００１４】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物である。
本発明においては、（Ａ）成分としてＧＬＹ−ＴＡを主成分とするものを目的とするため、（Ａ）成分中の高分子量体が、ＧＰＣ測定により得られた値であって、下記式（１）で定義される高分子量体の面積％として３０％未満とし、好ましくは２５％未満とし、より好ましくは２０％未満とする。
【００１５】
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、以下を意味する。
・Ｒ：（Ａ）成分中の検出ピークの総面積
・Ｉ：ＧＬＹ−ＴＡを含む検出ピークの面積
・Ｌ：ＧＬＹ−ＴＡを含む検出ピークよりも重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が小さい検出ピークの総面積
尚、本発明において、Ｍｗとは、溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）を使用し、ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。
【００１６】
（Ａ）成分中の高分子量体の面積％をこの範囲とすることで、組成物を低粘度にすることができ、硬化物の硬度に優れた組成物を得ることができる。
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５〜５０℃の範囲内
・溶離液：ＴＨＦ
【００１７】
（Ａ）成分は、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とするものであり、水酸基価が低いものが好ましい。具体的には水酸基価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（Ａ）成分の水酸基価をこの範囲とすることで、組成物を低粘度にすることができ、硬化物の硬度に優れた組成物を得ることができる。
尚、本発明において水酸基価とは、試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００１８】
（Ａ）成分としては、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られるものが好ましい。
前記した通り、グリセリンと（メタ）アクリル酸を脱水エステル化反応させる製造方法では、２級水酸基の反応性が低いため高分子量体が多く生成してしまい、工業的にＧＬＹ−ＴＡを製造することが困難である。これに対して、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応によれば、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物を製造することが可能となる。
【００１９】
グリセリンと単官能（メタ）アクリレートのエステル交換反応の場合、（メタ）アクリレート混合物が得られる。具体的には、ＧＬＹ−ＴＡの他、グリセリンジ（メタ）アクリレート及び高分子量体が得られ、製造条件によっては少量のグリセリンモノ（メタ）アクリレートが得られる。
高分子量体の例としては、例えば、ＧＬＹ−ＴＡの（メタ）アクリロイル基に、グリセリンジ（メタ）アクリレートの水酸基がマイケル付加した化合物等といったマイケル付加型の構造を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
以下、エステル交換反応による（Ａ）成分の製造方法に関して、多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び（Ａ）成分の製造方法について説明する。
【００２１】
1−1．多価アルコール
（Ａ）成分の原料として使用する多価アルコールは、グリセリンである。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲であれば、グリセリンと、グリセリン以外の多価アルコール（以下、「その他多価アルコール」という）の一種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
その他多価アルコールを併用する場合の割合としては、グリセリン１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。
【００２２】
その他多価アルコールとしては、分子中に少なくとも２個以上のアルコール性水酸基を有する脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、多価アルコールエーテル等であり、分子内にその他の官能基や結合、例えばフェノール性水酸基、ケトン基、アシル基、アルデヒド基、チオール基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、イミド結合、ペプチド結合、ウレタン結合、アセタール結合、ヘミアセタール結合及びヘミケタール結合等を有してもよい。
【００２３】
２個のアルコール性水酸基を有する２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジオキサングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ｍ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ラクトアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミド、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、２，６−ピリジンジメタノール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、アロキサンチン二水和物、（＋）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−Ｌ−酒石酸ジアミド、（−）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−Ｄ−酒石酸ジアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、チミジン、クロラムフェニコール、チアンフェニコール、Ｄ−エリスロノラクトン、メチル４，６−Ｏ−ベンジリデン−α−Ｄ−グルコピラノシド、フェニル４，６−Ｏ−ベンジリデン−１−チオ−β−Ｄ−グルコピラノシド、１，２：５，６−ジ−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−キシロフラノース、２，６−ジ−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸、イソソルビド及びこれらのアルキレンオキサイド付加物、さらにはハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、チオビスフェノール、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ及びビスフェノールＺ等のフェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール等のカーボネート結合を有するアルコール等が挙げられる。
【００２４】
３個のアルコール性水酸基を有する３価アルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２-ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−［ビス２−（ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｄ−パンテノール、ＤＬ−パンテノール、ウリジン、５−メチルウリジン、シチジン、イノシン、アデノシン、ロイコマイシンＡ３、ロイコマイシンＡ４、ロイコマイシンＡ６、ロイコマイシンＡ８、塩酸クリンダマイシン一水和物、プレドニゾロン、メチルβ−Ｄ−アラビノピラノシド、メチルβ−Ｌ−フコピラノシド、メチルα−Ｌ−フコピラノシド、Ｄ−ガラクタール、４−メトキシフェニル３−Ｏ−アリル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−メトキシフェニル３−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１，６−アンヒドロ−β−Ｄ−グルコース、α−クロラロース、β−クロラロース、４，６−Ｏ−エチリデン−α−Ｄ−グルコピラノース、Ｄ−グルカール、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース、Ｄ−グルクロノ−６，３−ラクトン、２−デオキシ−Ｄ−リボース、メチルβ−Ｄ−リボフラノシド、Ｄ−（＋）−リボノ−１，４−ラクトン、メチル−β−Ｄ−キシロピラノシド、６−Ｏ−パルミトイル−Ｌ−アスコルビン酸、６−Ｏ−ステアロイル−Ｌ−アスコルビン酸、３−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２５】
４個のアルコール性水酸基を有する４価アルコールの具体例としては、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ブタンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−ヘキサノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−バレリル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｄ−グルコサミン、５−アセトアミド−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２，４，６−トリヨードイソフタルアミド、スピラマイシン、クラリスロマイシン、ロイコマイシンＡ１、ロイコマイシンＡ５、ロイコマイシンＡ７、ロイコマイシンＡ９、ロイコマイシンＡ１３、リンコマイシン塩酸塩一水和物、ジアゾリジニル尿素、Ｄ−（−）−アラビノース、ＤＬ−アラビノース、Ｌ−（＋）−アラビノース、ｍｅｓｏ−エリトリトール、Ｄ−（＋）−フコース、Ｌ−（−）−フコース、アリルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、メチルα−Ｄ−ガラクトピラノシド一水和物、４−メトキシフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、２−ニトロフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−ニトロフェニルα−Ｄ−ガラクトピラノシド、４−ニトロフェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、フェニルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン水和物、Ｄ−（＋）−ガラクトサミン塩酸塩、アルブチン、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、エスクリン１．５水和物、Ｄ−（＋）−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−グルクロンアミド、ヘリシン、メチルα−Ｄ−グルコピラノシド、メチルβ−Ｄ−グルコピラノシド０．５水和物、４−メトキシフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、４−ニトロフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド一水和物、４−ニトロフェニルα−Ｄ−グルコピラノシド、ノニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、ｎ−オクチルβ−Ｄ−グルコピラノシド、フェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド水和物、フロリジン水和物、ピセイド、プエラリン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｄ−グルコサミン、Ｄ−（＋）−グルコサミン塩酸塩、Ｎ−ヘキサノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−バレリル−Ｄ−グルコサミン、Ｌ−（＋）−グロン酸γ−ラクトン、Ｄ−（−）−リキソース、Ｌ−（＋）−リキソース、３，４−Ｏ−イソプロピリデン−Ｄ−マンニトール、メチルα−Ｄ−マンノピラノシド、Ｄ−マンノノ−１，４−ラクトン、４−メトキシフェニルα−Ｄ−マンノピラノシド、Ｎ−アセチル−Ｄ−マンノサミン一水和物、Ｄ−（−）−リボース、Ｌ−リボース、Ｄ−（＋）−キシロース、ＤＬ−キシロース、Ｌ−（−）−キシロース、Ｄ−アラボアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−トレイトール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２６】
５個のアルコール性水酸基を有する５価アルコールの具体例としては、トリトリメチロールエタン、トリトリメチロールプロパン、トリグリセリン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン、ミグリトール、エリスロマイシン、アジスロマイシン二水和物、Ｄ−（＋）−アラビトール、ＤＬ−アラビトール、Ｌ−（−）−アラビトール、Ｄ−（−）−フルクトース、Ｌ−（＋）−フルクトース、Ｄ−（＋）−ガラクトース、Ｌ−（−）−ガラクトース、β−Ｄ−グルコース、Ｄ−（＋）−グルコース、Ｌ−（−）−グルコース、Ｄ−グルコースジエチルメルカプタール、サリシン、Ｌ−グロース、Ｄ−（＋）−マンノース、Ｌ−（−）−マンノース、リビトール、Ｌ−（−）−ソルボース、Ｄ−タガトース、キシリトール、スクラロース、アスコルビン酸グリセリル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２７】
６個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの具体例としては、ポリトリメチロールエタン、ポリトリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、イオヘキソール、ガラクチトール、Ｄ−ソルビトール、Ｌ−ソルビトール、ｍｙｏ−イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ−イノシトール、Ｄ−マンニトール、Ｌ−マンニトール、イカリイン、アミグダリン、Ｄ−（＋）−セロビオース、ジオスミン、２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸、ヘスペリジン、Ｄ−（＋）−ラクトース一水和物、ラクツロース、Ｄ−（＋）−マルトース一水和物、Ｄ−（＋）−メリビオース一水和物、メチルヘスペリジン、マルチトール、ナリンギン水和物、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン水和物、パラチノース水和物、ルチン水和物、Ｄ−（＋）−スクロース、ステビオシド、Ｄ−（＋）−ツラノース、Ｄ−（＋）−トレハロース (無水)、Ｄ−（＋）−トレハロース二水和物、Ｄ−（＋）−メレチトース水和物、Ｄ−（＋）−ラフィノース五水和物、レバウジオシドＡ、スタキオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、デンプン、ポリビニルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２８】
1−2．単官能（メタ）アクリレート
（Ａ）成分の原料として使用する単官能（メタ）アクリレートは、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2017039917.tif 000002
【００３０】
式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は炭素数１〜５０の有機基を表す。
【００３１】
上記一般式（１）におけるＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘキシル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−ヘプチル基、ｎ−、ｓ−又はｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、カプリル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、アラキル基、セリル基、ミリシル基、メリシル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチルブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、リノール基、リノレン基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基、シンナミル基、ナフチル基、アントラニル基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシエトシキエトキシエチル基、３−メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、シクロペントキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペントキシエトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエトキシエチル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、フェノキシエチル基、フェノキシエトキシエチル基、グリシジル基、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−オキセタンメチル基、３−メチル−３−オキセタンメチル基、３−エチル−３−オキセタンメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジオキサゾラニル基、ジオキサニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノプロピル基等が挙げられる。
Ｒ2としては、これら官能基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基及び２−メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基等のジアルキルアミノ基が好ましい。
【００３２】
本発明ではこれらの単官能（メタ）アクリレートを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
これらの単官能（メタ）アクリレートの中では、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
さらに、多価アルコールの溶解を促進し、極めて良好な反応性を示す炭素数１〜２のアルキル基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
さらに又、単官能（メタ）アクリレートとしては、アクリレートが反応性に優れるため特に好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分の製造方法における多価アルコールと単官能（メタ）アクリレートの使用割合は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して単官能（メタ）アクリレートを０．４〜１０．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜５．０モルである。単官能（メタ）アクリレートを０．４モル以上にすることにより副反応を抑制することができる。又、１０．０モル以下とすることで、ＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、生産性を向上させることができる。
【００３４】
1−3．触媒
（Ａ）成分の製造方法におけるエステル交換反応触媒としては、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒及び硫酸等の従来公知のものを使用することができる。
本発明では、ＧＬＹ−ＴＡを効率的に高収率で製造できる点で、触媒として下記触媒Ｘ及びＹを併用することが好ましい。
触媒Ｘ：アザビシクロ構造を有する環状３級アミン又はその塩若しくは錯体（以下、「アザビシクロ系化合物」という）、アミジン又はその塩若しくは錯体（以下、「アミジン系化合物」という）、ピリジン環を有する化合物又はその塩若しくは錯体（以下、「ピリジン系化合物」という）、及びホスフィン又はその塩若しくは錯体（以下、「ホスフィン系化合物」という）からなる群から選ばれる一種以上の化合物
触媒Ｙ：亜鉛を含む化合物。
以下、触媒Ｘ及び触媒Ｙについて説明する。
【００３５】
1−3−1．触媒Ｘ
触媒Ｘは、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物、ピリジン系化合物及びホスフィン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物である。
触媒Ｘとしては、前記した化合物群の中でも、アザビシクロ系化合物、アミジン系化合物及びピリジン系化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。これら化合物は、触媒活性に優れ（Ａ）成分を好ましく製造できる他、反応終了後に後記する触媒Ｙと錯体を形成し、当該錯体は反応液に難溶解性であるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応終了後の反応液から容易に除去できる。特に、アザビシクロ系化合物は、その触媒Ｙとの錯体が反応液に難溶解性となるため、ろ過及び吸着等によりさらに容易に除去することができる。
一方、ホスフィン系化合物は、触媒活性に優れるものの、触媒Ｙと錯体を形成し難いか、又は、錯体を形成した場合は反応液に易溶解性であり、反応終了後の反応液中にホスフィン系化合物又は錯体の大部分が溶解したままとなるため、ろ過及び吸着等による簡便な方法により反応液から除去し難い。このため、最終製品中にもホスフィン系触媒が残存してしまい、これにより製品の保存中に、濁りや触媒の析出が発生したり、経時的に増粘又はゲル化してしまうという保存安定性の問題を生じることがあり、組成物の成分として使用する場合も同様の問題を有することがあった。
【００３６】
アザビシクロ系化合物の具体例としては、１−アザビシクロ［１，１，０］ブタン、１，３−ジアザビシクロ［１，１，０］ブタン、１−アザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２，１，０］ヘプタン、１−アザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，０］ヘキサン、１−アザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１，３−ジアザビシクロ［２，１，１］ヘキサン、１−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１−アザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，０］ヘプタン、１，３−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１−アザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，１］オクタン、１−アザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，６−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４，１，１］オクタン、１−アザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，３−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１，７−ジアザビシクロ［４，２，０］オクタン、１−アザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３，３，１］ノナン、１−アザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［３，２，２］ノナン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナン、１−アザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［４，２，１］ノナン、１−アザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［５，２，０］ノナン、１−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，３−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，４−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，５−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，６−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１，７−アザビシクロ［５，１，１］ノナン、１−アザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，３−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，４−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，５−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，６−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，７−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１，８−ジアザビシクロ［６，１，０］ノナン、１−アザビシクロ［７，１，０］デカン、１，９−ジアザビシクロ［７，１，０］デカン、１−アザビシクロ［６，２，０］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６，２，０］デカン、１−アザビシクロ［６，１，１］デカン、１，８−ジアザビシクロ［６，１，１］デカン、１−アザビシクロ［５，３，０］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５，３，０］デカン、１−アザビシクロ［５，２，１］デカン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，１］デカン、１−アザビシクロ［４，３，１］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４，３，１］デカン、１−アザビシクロ［４，２，２］デカン、１，６−ジアザビシクロ［４，２，２］デカン、１−アザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカン、１−アザビシクロ［５．３．１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，３，１］ウンデカン、１−アザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［５，２，２］ウンデカン、１−アザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４，４，１］ウンデカン、１−アザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１，７−ジアザビシクロ［４，３，２］ウンデカン、１−アザビシクロ［３，３，０］オクタン、１−アザビシクロ［４，３，０］ノナン、キヌクリジン、ルピナン、ルピニン、キノリジジン、３−ヒドロキシキヌクリジン、３−キヌクリジノン、キンコリン、キンコリジン、シンコニジン、シンコニン、キニジン、キニン、クプレイン、イボガイン、スワインソニン、カスタノスペルミン、ミアンセリン、ミルタザピン、カナジン、トレーガー塩基、１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン−３−カルボン酸、トリエチレンジアミン（別名：１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン。以下、「ＤＡＢＣＯ」という）、ヘキサメチレンテトラミン、３−キノリジノン塩酸塩、３−クロロ−１−アザビシクロ[２，２，２]オクタン塩酸塩、シンコニジン二塩酸塩、シンコニン塩酸塩水和物、シンコニジン硫酸塩二水和物、ヒドロキニジン塩酸塩、シンコニン硫酸塩二水和物、キニン塩酸塩二水和物、硫酸キニーネ二水和物、キニンリン酸塩、キニジン硫酸塩二水和物、ミアンセリン塩酸塩、１，１'−（ブタン−１，４−ジイル）ビス［４−アザ−1−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン]ジブロミド、１，１'−（デカン−１，１０−ジイル）ビス［４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２，２，２］オクタン］ジブロミ��、ビス(トリメチルアルミニウム)−１,４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン付加物、ビスムチン、キヌクリジン塩酸塩、３−キヌクリジノン塩酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン塩酸塩、ＤＡＢＣＯ塩酸塩、キヌクリジン酢酸塩、３−キヌクリジノン酢酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジン酢酸塩、ＤＡＢＣＯ酢酸塩、キヌクリジンアクリル酸塩、３−キヌクリジノンアクリル酸塩、３−ヒドロキシキヌクリジンアクリル酸塩、ＤＡＢＣＯアクリル酸塩等が挙げられる。
【００３７】
アミジン系化合物の具体例としては、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（以下、「ＤＢＵ」という）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン（以下、「ＤＢＮ」という）、Ｎ−メチルイミダゾール塩酸塩、ＤＢＵ塩酸塩、ＤＢＮ塩酸塩、Ｎ−メチルイミダゾール酢酸塩、ＤＢＵ酢酸塩、ＤＢＮ酢酸塩、Ｎ−メチルイミダゾールアクリル酸塩、ＤＢＵアクリル酸塩、ＤＢＮアクリル酸塩、フタルイミドＤＢＵ等が挙げられる。
【００３８】
ピリジン系化合物の具体例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、４−プロピルピリジン、４−イソプロピルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−アミルピリジン、４−（１−エチルプロピル）ピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン、２−ビニルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、３，５−ジエチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、「ＤＭＡＰ」という）、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノピリジン、４−ピペリジノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−フェニルピリジン、キノリン、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、イソキノリン、１−メチルイソキノリン、アクリジン、３，４−ベンゾキノリン、５，６−ベンゾキノリン、７，８−ベンゾキノリン、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、２−（ヒドロキシメチル）ピリジン、３−（ヒドロキシメチル）ピリジン、４−（ヒドロキシメチル）ピリジン、５−ヒドロキシイソキノリン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、２，６−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、２，２’-ビピリジル、３，３’-ビピリジル、４，４’-ビピリジル、２，３’-ビピリジル、２，４’-ビピリジル、３，４’-ビピリジル、４，４’−エチレンジピリジン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，１０−フェナントロリン一水和物、２−（トリメチルシリル）ピリジン、ＤＭＡＰ塩酸塩、ＤＭＡＰ酢酸塩、ＤＭＡＰアクリル酸塩、１−メチルピリジニウムクロリド、１−プロピルピリジニウムクロリド、ボラン−ピリジン コンプレックス、ボラン−２−ピコリン コンプレックス、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００３９】
ホスフィン系化合物は、下記一般式（２）で示される構造を含む化合物等が挙げられる。
【００４０】
【化２】
2017039917.tif 000003
【００４１】
〔式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5としては、同一であっても異なっていても良い〕
表す。）
【００４２】
ホスフィン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−ＢＩＮＡＰ、（Ｒ）−（＋）−ＢＩＮＡＰ、（±）−ＢＩＮＡＰ、２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、キサントホス、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニル−１−ピレニルホスフィン、ジフェニル−２−ピリジルホスフィン、４−（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、（Ｒ，Ｒ' '）−２，２' '−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１' '−ビフェロセン、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｓ）−１'，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［（Ｒ）−１'，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、４−ジフェニルホスフィノメチルポリスチレン樹脂、（Ｒ）−（＋）−２−ジフェニルホスフィノ−２'−メトキシ−１，１'−ビナフチル、（Ｓ）−（−）−２−ジフェニルホスフィノ−２'−メトキシ−１，１'−ビナフチル、２−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、４−（ジフェニルホスフィノ）安息香酸、２−（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、（Ｓ）−（−）−５，５'−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（＋）−５，５'−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｓ）−（＋）−５，５'−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（−）−５，５'−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン、（Ｓ）−（−）−５，５'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、（Ｒ）−（＋）−５，５'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４'−ビ−１，３−ベンゾジオキソール、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルボラン − トリフェニルホスフィン コンプレックス、トリフェニルホスフィン ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、パラスチリルジフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホ���ウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、エチルトリフェニルホスホニウムヨード、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、（＋）−ＤＩＯＰ、（−）−ＤＩＯＰ、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エチレン、（Ｓ，Ｓ）−キラホス、（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＰＡＭＰ、（Ｓ，Ｓ）−ＤＩＰＡＭＰ、１，２−ビス［ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィノ］エタン、（２Ｒ，３Ｒ）−（−）−Ｎｏｒｐｈｏｓ、（２Ｓ，３Ｓ）−（＋）−Ｎｏｒｐｈｏｓ、２−ブテニル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル（１，１−ジフェニル−１−プロペン−２−イル）ホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２'−（ジメチルアミノ）ビフェニル、１−［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェニル］−３，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、（４−ジメチルアミノフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−メチル−２−ブテニル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（２−チエニル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン等が挙げられる。
【００４３】
本発明ではこれらの触媒Ｘを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｘの中では、キヌクリジン、３−キヌクリジノン、３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＤＭＡＰ、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な３−ヒドロキシキヌクリジン、ＤＡＢＣＯ、Ｎ−メチルイミダゾール、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、トリフェニルホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィンが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘの使用量は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｘを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｘを０．０００１モル以上使用することで、目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００４５】
1−3−2．触媒Ｙ
触媒Ｙは、亜鉛を含む化合物である。
触媒Ｙとしては、亜鉛を含む化合物であれば種々の化合物を使用することができるが、反応性に優れることから有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートが好ましい。
有機酸亜鉛としては、蓚酸亜鉛等の二塩基酸亜鉛及び下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化３】
2017039917.tif 000004
【００４７】
〔式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ6及びＲ7としては、同一であっても異なっていても良い〕
前記式（３）の化合物としては、Ｒ6及びＲ7が、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基である化合物が好ましい。Ｒ6及びＲ7において、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基は、フッ素及び塩素等のハロゲン原子を有しない官能基であり、当該官能基を有する触媒Ｙは、高収率で多官能（メタ）アクリレートを製造できるため好ましい。
【００４８】
亜鉛ジケトンエノラートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化４】
2017039917.tif 000005
【００５０】
〔式（４）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基、若しくは炭素数５〜２０のシクロアルキル基を意味する。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13としては、同一であっても異なっていても良い〕
【００５１】
上記一般式（３）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、プロピオン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛等が挙げられる。
尚、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００５２】
上記一般式（４）で表される亜鉛を含む化合物の具体例としては、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート水和物、ビス(２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)亜鉛、ビス(５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオナト)亜鉛等が挙げられる。なお、これらの亜鉛を含む化合物について、その水和物又は溶媒和物又は触媒Ｘとの錯体が存在する場合には、該水和物及び溶媒和物及び触媒Ｘとの錯体も（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙとして使用できる。
【００５３】
触媒Ｙにおける、有機酸亜鉛及び亜鉛ジケトンエノラートとしては、前記した化合物を直接使用することができるが、反応系内でこれら化合物を発生させ使用することもできる。
例えば、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛及び硝酸亜鉛等の亜鉛化合物（以下、「原料亜鉛化合物」という）を原料として使用し、有機酸亜鉛の場合は、原料亜鉛化合物と有機酸を反応させる方法、亜鉛ジケトンエノラートの場合は、原料亜鉛化合物と１，３−ジケトンを反応させる方法等が挙げられる。
【００５４】
本発明ではこれらの触媒Ｙを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。これらの触媒Ｙの中では、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましく、特に殆どの多価アルコールに対して良好な反応性を示し、入手が容易な酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
【００５５】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、多価アルコール中の水酸基合計１モルに対して、触媒Ｙを０．０００１〜０．５モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．２モルである。触媒Ｙを０．０００１モル以上使用することで、目的の多官能（メタ）アクリレートの生成量を多くすることができ、０．５モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００５６】
1−4．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、エステル交換触媒の存在下に、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて製造される。
前記した通り、（Ａ）成分の製造方法としては、触媒として前記触媒Ｘ及びＹを併用する製造方法が好ましく、以下、当該製造方法について説明する。
【００５７】
（Ａ）成分の製造方法における触媒Ｘと触媒Ｙの使用割合は特に制限はないが、触媒Ｙの１モルに対して、触媒Ｘを０．００５〜１０．０モル使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜５．０モルである。０．００５モル以上使用することで、目的のＧＬＹ−ＴＡの生成量を多くすることができ、１０．０モル以下とすることで、副生成物の生成や反応液の着色を抑制し、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００５８】
本発明で併用する触媒Ｘと触媒Ｙの組合せとしては、触媒Ｘがアザビシクロ系化合物で、触媒Ｙが前記一般式（３）で表される化合物の組み合わせが好ましく、さらに、アザビシクロ系化合物がＤＡＢＣＯであり、前記一般式（３）で表される化合物が酢酸亜鉛及び／又はアクリル酸亜鉛である組み合わせが最も好ましい。
この組合せが、ＧＬＹ−ＴＡを収率よく得られることに加え、反応終了後の色調に優れることから、色調が重要視される各種工業用途に好適に使用できる。さらには比較的安価に入手可能な触媒であることから、経済的に有利な製造方法となる。
【００５９】
本発明で使用する触媒Ｘ及び触媒Ｙは、上記反応の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。
【００６０】
（Ａ）成分の製造方法における反応温度は４０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１６０℃である。反応温度を４０℃以上にすることで、反応速度を速くすることができ、１８０℃以下とすることで、原料や生成物中の（メタ）アクリロイル基の熱重合を抑制し、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができる。
【００６１】
（Ａ）成分の製造方法における反応圧力は、所定の反応温度を維持できれば特に制限はなく、減圧状態で実施してもよく、又加圧状態で実施してもよい。通常、０．０００００１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）である。
【００６２】
（Ａ）成分の製造方法においては、エステル交換反応の進行に伴い単官能（メタ）アクリレートに由来する１価アルコールが副生する。該１価アルコールを反応系内に共存させたままでもよいが、該１価アルコールを反応系外に排出することにより、エステル交換反応の進行をより促進することができる。
【００６３】
（Ａ）成分の製造方法では溶媒を使用せずに反応させることもできるが、必要に応じて溶媒を使用してもよい。
溶媒の具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、イソプロピルトルエン、デカリン及びテトラリン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルアセタール、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、ジメチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム及びテトラグライム等のエーテル類；１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；安息香酸メチル及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン及びベンゾフェノン等のケトン類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネートなどのカーボネート化合物；スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；尿素類又はその誘導体；トリブチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩及びピリジニウム塩等のイオン液体；シリコンオイル並びに；水等が挙げられる。
これらの溶媒の中では、炭化水素類、エーテル類、カーボネート化合物及びイオン液体が好ましい。
これらの溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を任意に組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
【００６４】
（Ａ）成分の製造方法においては、反応液の色調を良好に維持する目的で系内にアルゴン、ヘリウム、窒素及び炭酸ガス等の不活性ガスを導入してもよいが、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で系内に含酸素ガスを導入してもよい。含酸素ガスの具体例としては、空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。含酸素ガスの導入方法としては、反応液中に溶存させたり、又は反応液中に吹込む（いわゆるバブリング）方法がある。
【００６５】
（Ａ）成分の製造方法においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で反応液中に重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の有機系重合禁止剤、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の有機塩系重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤は、一種を単独で添加しても又は二種以上を任意に組み合わせて添加してもよく、本発明の最初から添加してもよいし、途中から添加してもよい。又、所望の使用量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。又、精留塔を経由して連続的に添加してもよい。
重合禁止剤の添加割合としては、反応液中に５〜３０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜１０，０００ｗｔｐｐｍである。この割合を５ｗｔｐｐｍ以上とすることで、重合禁止効果を発揮することができ、３０，０００ｗｔｐｐｍ以下にすることで、反応液の着色を抑制でき、反応終了後の精製工程を簡便にすることができ、又、得られる（Ａ）成分の硬化速度の低下を防止することができる。
【００６６】
（Ａ）成分の製造方法における反応時間は、触媒の種類と使用量、反応温度、反応圧力等により異なるが、通常０．１〜１５０時間、好ましくは０．５〜８０時間である。
【００６７】
（Ａ）成分の製造方法は、回分式、半回分式及び連続式のいずれの方法によっても実施できる。回分式の一例としては、反応器に多価アルコール、単官能（メタ）アクリレート、触媒及び重合禁止剤を仕込み、含酸素ガスを反応液中にバブリングさせながら所定の温度で撹拌する。その後、エステル交換反応の進行に伴い副生した１価アルコールを所定の圧力にて反応器から抜出すことで目的の（Ａ）成分を生成させる等の方法で実施できる。
【００６８】
（Ａ）成分の製造方法で得られた反応生成物に対しては、分離・精製操作を実施することが目的のＧＬＹ−ＴＡを純度よく得ることができるため好ましい。
分離・精製操作としては、晶析操作、ろ過操作、蒸留操作及び抽出操作等が挙げられ、これらを組合わせることが好ましい。晶析操作としては、冷却晶析及び濃縮晶析等が挙げられ、ろ過操作としては、加圧ろ過、吸引ろ過及び遠心ろ過等が挙げられ、蒸留操作としては、単式蒸留、分別蒸留、分子蒸留及び水蒸気蒸留等が挙げられ、抽出操作としては、固液抽出、液液抽出等が挙げられる。
該分離精製操作においては溶媒を使用してもよい。又、本発明で使用した触媒及び／又は重合禁止剤を中和するための中和剤や、吸着除去するための吸着剤、副生成物を分解又は除去するための酸及び／又はアルカリ、色調を改善するための活性炭、ろ過効率及びろ過速度を向上するためのケイソウ土等を使用してもよい。
【００６９】
２．インクジェットインキ用硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を含むインクジェットインキ用硬化型組成物に関する。
本発明の組成物は、無溶剤においても低粘度でで、吐出性に優れ、さらに硬化性に優れ、硬化物の密着性、硬度及び耐擦過性に優れるため、インクジェットインキ用組成物として好ましく使用することができる。
【００７０】
さらに、組成物の製造方法としては、前記触媒Ｘ及びＹの存在下に、グリセリンと単官能（メタ）アクリレートをエステル交換反応させて得られる、ＧＬＹ−ＴＡを主成分とする（メタ）アクリレート混合物（Ａ）を製造する工程を含む組成物の製造方法が好ましい。
当該製造方法によれば、（Ａ）成分を高収率で製造でき、しかも得られる（Ａ）成分中の高分子量体が少ないために低粘度で不純物が少なく、このため得られる組成物を各種物性に優れるものとすることができる点で好ましい。
当該工程としては、前記した（Ａ）成分の製造方法に従えば良い。
後記するその他の成分を配合する場合の組成物の製造方法は常法に従えば良く、（Ａ）成分及び必要に応じて後記するその他の成分を撹拌・混合して製造することができる。
【００７１】
組成物の粘度としては、インクジェット方式における吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、２５℃〜８０℃）において、組成物の粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは７〜４０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓである。
組成物の粘度を５ｍＰａ・ｓ以上とすることで、吐出の追随性の低下を防止することができ、２００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、吐出の安定性に優れるともとなる。
尚、本発明における粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して吐出時の温度で測定した値を意味する。
【００７２】
組成物中の水分量は５重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
水分を５重量％以下とすることで、顔料分散性の悪化を防止し、インキの経時での吐出安定性が悪化と同時に、顔料の粗大粒子が増加することにより彩度が低下し、色再現性が損なわれてしまうことを防止することができる。
【００７３】
本発明の組成物は、前記（Ａ）を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分としては、具体的には、単官能（メタ）アクリレート〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、光重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｅ）成分」という〕、着色剤〔以下、「（Ｆ）成分」という〕、顔料分散剤剤〔以下、「（Ｇ）成分」という〕、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、シランカップリング剤、表面改質剤及び重合禁止剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
１）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、単官能（メタ）アクリレートである。（Ｂ）成分としては、別途配合することもでき、又、（Ａ）成分の製造で使用した単官能（メタ）アクリレートを精製することなくそのまま使用することもできる。
（Ｂ）成分としては、前記で単官能（メタ）アクリレートの例として挙げたものと同様の化合物を使用することができる。
（Ｂ）成分における前記した化合物以外の化合物としては、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールモノ（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ホルムアミド等が挙げられる。
前記したアルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７５】
（Ｂ）成分としては、前記した化合物の中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（以下、「ＶＥＥＡ」という）及び環状トリメチロールプロパンホルマールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
特に、（Ｂ）成分としてＶＥＥＡを使用する場合、ＶＥＥＡはビニルエーテル基を有するため、従来の脱水エステル化で得られた（メタ）アクリレートと併用した組成物は、保存安定性が低下してしまうという問題を有していた。これに対して、エステル交換反応で得られた（Ａ）成分は、（Ｂ）成分としてＶＥＥＡを併用した場合も、保存安定性に優れるものとなる。
【００７６】
（Ｂ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量％中に０〜９０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜８０重量％である。
（Ｂ）成分の含有割合が９０重量％以下とすることで、組成物の硬化性が優れたものとなり、硬化物の耐擦過性が低下してしまうことを防止することができる。
尚、本発明において「硬化性成分」とは、活性エネルギー線又は熱による硬化する成分であり、（Ａ）成分を意味し、（Ｂ）成分をさらに含む場合には、「（Ａ）及び（Ｂ）成分」を意味し、後記する（Ｅ）成分をさらに含む場合には、「（Ａ）及び（Ｅ）成分」、又は「（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分」を意味する。
【００７７】
２）（Ｃ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｃ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合において、特に、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いたときには、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｃ）成分を更に含有することが好ましい。
活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
【００７８】
（Ｃ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、フェニルグリオキシ酸メチル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン及びカンファーキノン等が挙げられる。
【００７９】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化物の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある時は、硬化物内部の硬化性を向上させる目的で、又、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、組成物の硬化性を向上させる目的で、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン系化合物及び芳香族ケトン化合物から選ばれる複数種の化合物を併用することが好ましい。
この場合の化合物の好ましい例としては、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられ、チオキサントン系化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、並びに、芳香族ケトン化合物としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
この場合の化合物の組合せは、使用する硬化性成分の種類、紫外線吸収剤や顔料の光吸収領域、及び活性エネルギー線照射装置の光照射領域を勘案して、適宜選択する。
【００８０】
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対し０．１〜２５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量部である。（Ｃ）成分の割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、２５重量部以下とすることで、硬化物の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
【００８１】
３）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は熱重合開始剤であり、組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、（Ｄ）成分を配合することができる。
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００８２】
これら熱重合開始剤の使用量としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては（Ｃ）成分（光重合開始剤）と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００８３】
４）（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和化合物であり、組成物の硬化物に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｅ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。
【００８４】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このほかに、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。
【００８５】
３官能以上（メタ）アクリレート化合物としては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
前記したアルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等を挙げることができる。
【００８６】
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量％中に０〜６０重量％含むことが好ましく、より好ましくは０〜３０重量％である。
（Ｅ）成分の含有割合が６０重量％以下とすることで、特に多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化物が脆くなってしまうことを防止することができる。
【００８７】
５）（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、着色剤であり、着色剤としては、顔料・染料が挙げられる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
【００８８】
（Ｆ）成分の含有割合は、目的に応じて適宜設定すれば良いが、硬化性成分の合計量１００重量部に対して０．５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００８９】
６）（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は顔料分散剤であり、本発明の組成物の着色剤として顔料を使用する場合には、（Ｇ）成分を配合することが好ましい。
顔料分散剤は特に限定されず、種々の顔料分散剤を用いることができる。
使用可能な顔料分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、Ｎ−ドデシルヘキサアミド、Ｎ−オクタデシルプロピオアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデカンアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（テトラヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ（ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−１，２−ジアミノエタン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン及び１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【００９０】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類を挙げることができる。
【００９１】
又、分散剤の市販品として、シゲノックス−１０５（商品名、ハッコ−ルケミカル社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、同−１３０、同−１４０、同−１７０、同−１７１、同−１８２、同−２００１〔以上、ビックケミー・ジャパン（株）製〕、ＥＦＫＡ−４９、同−４０１０、同−９００９（以上、ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ソルスパース１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２００００、同２４０００ＧＲ、同２４０００ＳＣ、同２７０００、同２８０００、同３３５００〔以上、ゼネカ（株）製〕、ＰＢ８２１、同８２２〔以上、味の素ファインテクノ（株）製〕等を挙げることができる。
【００９２】
顔料分散剤は、顔料１００重量部に対して通常は１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部の割合で使用する。
【００９３】
本発明の顔料を含むインクジェットインキは、（Ａ）成分、顔料及び顔料分散剤をビーズミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を調製した後、モノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。
【００９４】
７）有機溶剤
本発明の組成物は、実質的に溶剤を必要としないが、粘度調整等の目的で必要に応じて有機溶を含んでいても良い。
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンや、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアルコール等のアルコールや、その他一般によく用いられる有機溶剤が挙げられる。
【００９５】
８）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化物の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
含有割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００９６】
９）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化物の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。含有割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化物の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００９７】
１０）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化物と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
【００９８】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９９】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【０１００】
１１）表面改質剤
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化物の滑り性を高めて耐擦過性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
【０１０１】
表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。
【０１０２】
３．用途
本発明は、インクジェットインキ用硬化型組成物に関し、インクジェット方式の印刷が適用できる種々の用途に使用することができる。
具体的には、印刷用、カラーフィルターの画素及びブラックマトリックス形成、マイクロレンズ形成、並びに３次元造形等が挙げられる。
本発明の組成物は、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物として使用することができる。
【０１０３】
４．使用方法
本発明の組成物を使用して、インクジェット方式で印刷する場合の使用方法としては、常法に従えば良い。
まず、組成物をインクジェット記録方式又は３Ｄインクジェット方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出する。
その後、本発明の組成物が活性エネルギー線硬化型組成物の場合は、印刷面に紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。又、本発明の組成物が加熱硬化型組成物の場合は、基材上に吐出した後、そのまま室温で放置するか、又は加熱する。
【０１０４】
温度低下による組成物の粘度上昇や流動性低下が懸念される場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだ吐出器を使用することが好ましい。
【０１０５】
本発明の組成物が適用できる基材としては、従来から基材として使用されている各種基材を挙げることができ、具体的には、紙、プラスチック、ガラス、金属及び木材等が挙げられる。
紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙及び厚紙等の紙、並びに各種合成紙等が挙げられる。
プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂（硬質塩ビ、軟質塩ビ）、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸及びセロファン等が挙げられる。さらに、発泡スチロール等、及びこれらプラスチックの混合又は変性品等が挙げられる。
金属としては、アルミニウムフォイル及びステンレス等が挙げられる。
【０１０６】
本発明において、基材としてプラスチックを使用する場合は、密着性を向上させるために、コロナ処理やプラズマ処理等の基材表面に極性基を持たせる表面処理を行っても良い。コロナ処理やプラズマ処理は、放電処理の一種であり、ポリマー基材表面に含酸素基が導入される処理である。含酸素物の中でも、特にカルボキシル基等が導入されることにより、基材表面に極性基を持たせることができる。
本発明の組成物は、ポリプロピレン等の非極性基材との良好な親和性を持ちつつ、基材をコロナ処理やプラズマ処理することにより生じた極性部分を強固な結合を発現し、優れた密着性を発現させることができる。
【０１０７】
基材に対する組成物硬化物の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。
硬化物の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化物を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１０８】
活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、ＬＥＤ（発光ダイオード）及び太陽光を使用することができる。又、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物は、ＬＥＤを光源とする紫外線（ＵＶ−ＬＥＤ）照射でも好ましく硬化させることができる。ＬＥＤを光源とするインクジェットプリンタは、従来の光源と比較して、消費電力が少ないうえ、印刷時に高温とならず、さらにランプの寿命も長く、又、装置をコンパクトとすることができるため、最近好ましく使用されている。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１０９】
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を使用して、カラーフィルターの画素を形成する場合の例について説明する。
この場合、組成物としては、画素を形成するための複数種の色を有する組成物、具体的には赤、緑及び青の色を有する３種の組成物を製造しておく。
第１の色を有する組成物を使用し、基材に対して、インクジェット方式で所定の領域の複数個所に印刷し、活性エネルギー線を照射して、第１の色を有する画素を形成する。
その後、第２及び第３の色を有する組成物を使用し、同様の操作により、それぞれの画素を形成する。
【０１１０】
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を使用して、３次元造形により成形体を製造する場合の例について説明する。
ヘッドとステージを備えた３次元造形装置を使用する例について説明する。ヘッドは、インクジェット吐出器及び紫外線照射装置を備ており、Ｘ軸−Ｙ軸方向にステージ上を移動する。ステージはＺ軸方向に上下移動し、降下して造形する。
ヘッドに組成物を供給する。データ形状に応じて、組成物を吐出しながら、ヘッドがＸ軸−Ｙ軸方向にステージ上を移動し、目的とする画像を印刷し、ヘッド側面にある紫外線照射装置により紫外線を照射して組成物を硬化させ、一つの層を形成する。
この場合、ヘッドとして、インクジェット吐出器及び紫外線照射装置に加え、さらにローラーを備えたものを使用する場合は、データ形状に応じて、組成物を吐出しながら、ヘッドがＸ軸−Ｙ軸方向にステージ上を移動し、目的とする画像を印刷し、印刷した逆方向をヘッドが移動する（復路）。復路においては、ローラーで塗工面をならしながら、ヘッド側面にある紫外線照射装置により紫外線を照射して組成物を硬化させる。
この一連の操作が完了した後、ステージを降下させ、上記と同様に、データ形状に応じて画像を印刷し、紫外線照射して組成物を硬化させ、一つの層を形成する。この操作を複数回実施し、複数の層を形成して、最終的には３次元の成型体を製造する。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において「部」とは重量部を意味する。
【０１１２】
１．製造例
１）製造例１（エステル交換法によるＧＬＹ−ＴＡ１の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取付けた１リットルのフラスコに、グリセリンを６３．６０部（０．６９モル）、２−メトキシエチルアクリレートを７００．９９部（５．３９モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを５．４７部（０．０５モル）、触媒Ｙとして酢酸亜鉛を８．９４部（０．０５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテルを１．５６部（仕込んだ原料の総重量に対して２０００ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
反応液温度１０５〜１３０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１１０〜７６０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生した２−メトキシエタノールと２−メトキシエチルアクリレートの混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。又、該抜出液と同重量部の２−メトキシエチルアクリレートを反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から３０時間後に反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応液を室温まで冷却して沈殿物をろ過分離した後、ろ液に珪酸アルミニウム協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名）〕を１．０部、活性炭〔フタムラ化学（株）製太閤Ｓ（商品名）〕を１．０部投入し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０〜９５℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、未反応の２−メトキシエチルアクリレートを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を２．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて該精製処理物の組成分析を行った結果、グリセリントリアクリレートを主要成分として含むことを確認した（以下、「ＧＬＹ−ＴＡ１」という）。精製処理物の収率は９０％であった。得られた精製処理物の水酸基価を下記方法に従い測定した結果、１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その結果を表１に示す。
【０１１３】
２）製造例２〜同４（エステル交換法によるＧＬＹ−ＴＡ２〜４の製造）
触媒Ｘ及びＹとして、下記表１に示す化合物を使用する以外は製造例１と同様の方法に従い、ＧＬＹ−ＴＡ２〜４を製造した。それらの結果を表１に示す。
【０１１４】
３）精製処理物の評価方法
得られた精製処理物について、下記に示す方法に従い、高分子量体ＧＰＣ面積、粘度及び水酸基価を測定した。それらの結果を表１に示す。
【０１１５】
（１）高分子量体ＧＰＣ面積%
前記製造例で得られた精製処理物について、下記条件のＧＰＣ測定により、高分子量体の面積％を算出した。結果を表１に示す。
【０１１６】
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ＧＰＣ  システム名  １５１５  ２４１４  ７１７Ｐ  ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム  昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦＧ（８μｍ  ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類  Ｗａｔｅｒｓ（株）製  ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４Ｅ  ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・高分子量体の面積（％）の算出方法
ＧＰＣ測定結果より、下記式（１）に基づき算出した。
高分子量体の面積％＝〔（Ｒ−Ｉ−Ｌ）／Ｒ〕×１００  ・・・（１）
式（１）における記号及び用語は、前記した通りである。
【０１１７】
（２）粘度
得られた精製処理物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。
【０１１８】
（３）水酸基価
得られた精製処理物にアセチル化試薬を加えて温浴槽中で加熱処理する。放冷後、フェノールフタレイン溶液を指示薬として水酸化カリウムエタノール溶液で酸を滴定して、水酸基価を求めた。
【０１１９】
【表１】
2017039917.tif 000006
【０１２０】
２）比較製造例１（脱水エステル法によるＧＬＹ−ＴＡ５の製造）
撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔、冷却管及び水分離器を取付けたフラスコに、グリセリンを６１．１７部（０．６６モル）、アクリル酸を１７２．１８部（２．３９モル）、トルエンを１２９．５０部、７８重量％硫酸水溶液を６．４０部、硫酸銅を０．３７部（仕込んだ原料の総重量に対して１０００ｗｔｐｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。反応系内の圧力３７０ｍｍＨｇにて加熱還流させながら撹拌して、脱水エステル化反応の進行に伴い副生した水を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜出した。この間、反応液の温度は８０〜９０℃の範囲で推移した。加熱撹拌開始から６時間後に反応液の加熱を終了するとともに、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。
反応液を室温まで冷却した後、トルエンを１３３部、水を５５部加えて撹拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に２０％水酸化ナトリウム水溶液５２部加えて撹拌した後静置し、下層（水層）を分離した。その後、上層（有機層）に水を３８部加えて撹拌した後静置し、下層（水層）を分離した。上層（有機層）にハイドロキノンモノメチルエーテルを０．０１８部添加し、乾燥空気をバブリングさせながら、温度６０〜９０℃、圧力０．００１〜１００ｍｍＨｇの範囲で８時間の減圧蒸留を行い、トルエンを含む留出液を分離した。釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を２．０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物とした。
ＵＶ検出器を備えた高速液体クロマトグラフを用いて該精製処理物の組成分析を行った結果、グリセリントリアクリレートを含むことを確認した（以下、「ＧＬＹＴＡ５」という）。精製処理物の収率は８％であった。
得られた精製処理物について、前記した方法に従い、高分子量体ＧＰＣ面積、粘度及び水酸基価を測定した。それらの結果を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2017039917.tif 000007
【０１２２】
２．実施例１〜同８、及び比較例１〜同６〔インクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型組成物（クリアインキ）〕
１）組成物の製造
下記表３に示す化合物を表３に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型クリア組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表４に示す。
【０１２３】
尚、表３における数字は部数を意味する。又、表３における略号は下記を意味する。
（１）（Ｂ）成分
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製ＩＢＸＡ、２５℃粘度７．７ｍＰａ・ｓ
・ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃１９２、２５℃粘度８．７ｍＰａ・ｓ
・ＶＥＥＡ：ビニロキシエトキシエチルアクリレート、日本触媒（株）製ＶＥＥＡ、２５℃粘度３．６５ｍＰａ・ｓ
【０１２４】
（２）（Ｅ）成分
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９、２５℃粘度９０ｍＰａ・ｓ
・ＥＯ−ＴＭＰＴＡ：エチレンオキサイド３モル変性トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３５０、２５℃粘度６０ｍＰａ・ｓ
【０１２５】
（３）（Ｃ）成分
・ＩＲＧ９０７：２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７
【０１２６】
【表３】
2017039917.tif 000008
【０１２７】
２）評価方法
（１）組成物物性
（ア）粘度
得られた組成物の粘度をＥ型粘度計（２５℃）で測定した。
【０１２８】
（イ）吐出性
得られた組成物を、６０℃まで加温できるピエゾ素子を有するヘッドを搭載したインクジェットプリンタ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ Ｉｎｃ．製ＤＭＰ−２８３１）を用いて、２５℃で吐出し、以下の２水準でインクジェット吐出性を評価した。
尚、３Ｄインクジェットプリンタのインクジェットヘッドは、前記インクジェットプリンと同様であるため、３Ｄインクジェットプリンタにおける吐出性は、本評価で代替する。
○：ノズルの詰まりなく、吐出できる。
×：ノズルの詰まり、吐出できない。
【０１２９】
（２）硬化物物性
（ウ）耐擦過性
得られた組成物を、膜厚２μｍとなるようポリエチレンテレフタレートフィルム〔東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００（厚み１００μｍ）。以下、「ＰＥＴ」という〕及びポリメチルメタクリレート系フィルム〔（株）クラレ製、クラリティーＨＩ５０−７５（厚み７５μｍ）。以下、「ＰＭＭＡ」という〕に、それぞれ（イ）と同様のインクジェットプリンタで塗布した。
塗布後の試験体を、アイグラフィックス（株）製高圧水銀ランプを用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ａ）強度５００ｍＷ／ｃｍ2にて、１パスあたり８００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて、空気雰囲気下で、搬送を行い、紫外線照射した。
得られた硬化物の耐擦過性を、不織布（旭化成製ベンコット）を用いて擦り試験（荷重５００ｇ、１００ｇ往復）を行い、外観を目視で観察し、以下の３水準で評価を行った。
○：傷が付かない
△：わずかに傷が付く
×：傷が付く
【０１３０】
（エ）硬さ
得られた組成物を、膜厚２０μｍとなるよう１０ｃｍ画のガラス基板上に（イ）と同様のインクジェットプリンタで塗布し、（ウ）と同様の条件で紫外線照射を行った。
得られた硬化物の硬度を、超微小硬度計（（株）フィッシャーインストルメンツ製、Ｈ−１００Ｃ）を用い、室温においてビッカース圧子の最大荷重が２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さで評価した。
【０１３１】
（オ）密着性
（ウ）で得られた硬化物の基材（ＰＥＴ、ＰＭＭＡ）に対する密着性を、５×５の２５マス様にカッターナイフで切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、塗膜の残ったマス目の数を確認した。尚、下記の基準で３段階評価した。
〇：２５〜２１マス
△：２０〜１０マス
×：１０マス以下
【０１３２】
【表４】
2017039917.tif 000009
【０１３３】
３）評価結果
実施例１〜８の結果から明らかなように、本発明の組成物は、低粘度であるためにインクジェット吐出性に優れ、硬化物の耐擦過性、ユニバーサル硬さ及び基材密着性に優れるものであった。
これに対して、比較例１は、高分子量体を２５面積％以上含むＧＬＹ−ＴＡ４を含む組成物であるため、インクジェット吐出性が悪いものであった。又、比較例２〜６は、（Ａ）成分を含まず、（Ａ）成分以外の多官能アクリレートを含む組成物であり、比較例２及び同３では硬化物の耐擦過性及びＰＭＭＡに対する密着性に劣り、比較例４〜６は、硬化物のユニバーサル硬さが不十分であるか劣っていた。
【０１３４】
３．実施例９〜同１２、及び比較例７〜同９〔インクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型組成物（着色インキ）〕
１）組成物の製造
下記表５に示す化合物のうち、（Ｂ）成分以外をまず混合し、ビーズミルで分散することにより顔料分散液を得た後、（Ｂ）成分を撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型着色組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表６に示す。
【０１３５】
尚、表５における数字は部数を意味する。又、表５における略号は、前記以外は下記を意味する。
（１）（Ｆ）成分
・ＦＡ５３７５：Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｅｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５:３、ＤＩＣ（株）製Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＡ５３７５
【０１３６】
（２）（Ｇ）成分
・ＰＢ８２１：塩基性官能基を有する顔料分散剤、味の素ファインテクノ（株）製アジスパーＰＢ８２１
【０１３７】
（３）（Ｃ）成分
・ＩＲＧ８１９：ビス(２，４，６-トリメチルベンゾイル) -フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９
・ＴＰＯ：ジフェニル-(２，４，６-トリメチルベンゾイル)-フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ
・ＤＥＴＸ：２，４-ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製ＤＥＴＸ−ｓ
【０１３８】
【表５】
2017039917.tif 000010
【０１３９】
２）評価方法
（１）組成物物性
粘度は、測定温度を６０℃とする以外は、前記（ア）と同様の方法で評価した。
吐出性については、６０℃に加温する以外は、前記（イ）と同様の方法で評価した。尚、３Ｄインクジェットプリンタにおける吐出性は、本評価で代替する。
硬化性については、ステージ移動装置を備えたセンテック（株）製ＵＶ−ＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５４０ｍＷ／ｃｍ2）にて、１パスあたり２００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射し、空気雰囲気下で搬送を行い、表面のタックがなくなるまでのパス数を求めた。
【０１４０】
（２）硬化物物性
（カ）耐擦過性
得られた組成物を、膜厚２μｍとなるようＰＥＴに（イ）と同様のインクジェットプリンタで塗布し、２）（１）と同様の条件で紫外線照射し、空気雰囲気下で、搬送を行った。
得られた硬化物の耐擦過性を、前記（ウ）と同様の方法で評価した。
【０１４１】
（キ）硬さ
得られた組成物を、膜厚２０μｍとなるよう１０ｃｍ画のガラス基板上に（イ）と同様のインクジェットプリンタで塗布し、（カ）と同様の条件で紫外線照射を行った。
得られた硬化物の硬さを、前記（エ）と同様の方法で評価した。
【０１４２】
（ク）密着性
（カ）で得られた硬化物の密着性を、前記（オ）と同様の方法で評価した。
【０１４３】
【表６】
2017039917.tif 000011
【０１４４】
３）評価結果
実施例９〜１２の結果から明らかなように、本発明の組成物は、低粘度であるためにインクジェット吐出性に優れ、硬化性、硬化物の耐擦過性、ユニバーサル硬さ及び基材密着性のいずれも優れるものであった。
これに対して、比較例７は、高分子量体を２５面積％以上含むＧＬＹ−ＴＡ４を含む組成物であるため、無溶剤での顔料分散ができなかった。又、比較例８〜９は、（Ａ）成分を含まず、（Ａ）成分以外の多官能アクリレートを含むため、硬化性、耐擦過性及びユニバーサル硬さのいずれかが劣った。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の組成物は、インクジェットインキ用硬化型組成物に関し、好ましくはインクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型組成物に関し、インクジェット方式が採用可能な種々インキ用途、具体的には、印刷用、カラーフィルターの画素及びブラックマトリックス形成、マイクロレンズ形成、並びに３次元造形に使用可能である。