(57)【要約】【課題】硬化塗膜を形成した際に高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつ耐屈曲性に非常に優れ、さらにカールがし難い硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリオール系化合物（ａ３）の重量平均分子量が、２００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の重量平均分子量が、３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の６０℃における粘度が、２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の６０℃における粘度が、５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びこれを含有してなるコーティング剤に関し、更に詳しくは、硬化塗膜を形成した際に高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつ耐屈曲性に非常に優れ、さらにカールがし難い硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを含有してなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイなどの光学部材用途として、プラスチックフィルムが広く使用されており、中でも加工性や透明性などの光学物性に優れることから、アセチル化セルロース樹脂フィルムやポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムが用いられてきた。しかしながら、これらのプラスチックフィルムは表面に傷が付きやすいという欠点があるので、硬度や耐擦傷性付与の目的でコーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤を塗布して使用される。このコーティング剤としては、プラスチックフィルムへの密着性が優れていることや、硬化速度が速く生産性が向上するなどの理由から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が用いられることが多くなっている。
【０００３】
また、打ち抜き加工等の加工適正を向上させるためや、近年開発されているフレキシブルディスプレイ用途で使用するために、コーティング剤には、高い硬度と耐擦傷性に加えて、硬化塗膜のカール性が低く、硬化塗膜を形成したプラスチックフィルムを曲げてもクラック等が生じない、高い屈曲性も求められている。
【０００４】
このような要望に応えるコーティング剤が得られる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ウレタン（メタ）アクリレート、トリペンタエリスルトールオクタ（メタ）アクリレート及び重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。同文献には、この樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗工した際に、高い硬度を有しており、且つ、屈曲性にも優れる硬化塗膜が得られることが示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、側鎖にアルキル基が導入されたポリオールを用いたウレタンオリゴマーと水酸基を含有する多官能アクリレートを反応させた、分子量の比較的小さいウレタンアクリレートを主成分とし、特定のガラス転移温度を有する紫外線硬化性樹脂組成物を用いることにより、高硬度で屈曲性の高いハードコートフィルムを形成し得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２３５８５号公報
【特許文献２】特開２００９−６２４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された硬化塗膜は、マンドレル試験機による屈曲性の評価が６から１０である（表１中の靱性試験の項を参照）。フレキシブルディスプレイ用途の場合や、フィルムを折り曲げ加工する際には、マンドレル試験機による屈曲性の評価が５以下であることが要求されるので、特許文献１に開示された硬化塗膜は耐屈曲性が不十分である。
【０００８】
また、特許文献２のハードコートフィルムについても、実施例で示されている屈曲性の評価がマンドレル試験で１０から１２であり、フレキシブルディスプレイ用途や、フィルムを折り曲げ加工する際には、耐屈曲性が十分ではないものであった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、硬化塗膜を形成した際に高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつ耐屈曲性に非常に優れ、さらにカールがし難い硬化塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを含有してなるコーティング剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、硬化成分としてジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物と、多価イソシアネートと、ポリオール系化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物として水酸基価が通常よりも高い付加物を用いることにより、高い硬度と耐擦傷性を有しながら、耐屈曲性に非常にも優れ、かつ硬化収縮が小さくカールし難い硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつ耐屈曲性に非常に優れ、さらにカールがし難い硬化塗膜を形成することができる。また本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤によれば、高硬度であり、耐擦傷性、耐屈曲性、低カール性にいずれも優れたハードコート等の硬化塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートを、（メタ）アクリロイロキシはアクリロイロキシあるいはメタクリロイロキシを、それぞれ意味するものであり、アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリレート系モノマーを１種以上含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【００１５】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物〕
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）を含有するものである。
【００１６】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）及びポリオール系化合物（ａ３）の各水酸基と、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基を反応させることにより、ウレタン結合が形成され、得られるものである。
【００１７】
上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）の水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは６３〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６５〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる水酸基価が小さすぎると、低分子量でエチレン性不飽和基数が多く、イソシアネートと反応しないジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの含有量が多くなるため、硬化時の硬化収縮が大きくなり、カールしやすくなり、更には屈曲性が低下する傾向がある。なお、上記水酸基価が大きくなりすぎると、分子量の増加に伴い、粘度が増大するため、取り扱いにくくなる傾向がある。
【００１８】
かかるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）としては、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を公知一般の方法で反応させたものが用いられる。
ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）としては、その成分中に、ジペンタエリスリトールに対して（メタ）アクリル酸が一つ付加したもの、二つ付加したもの、三つ付加したもの、四つ付加したもの、五つ付加したもの、六つ付加したものが含まれ、全体として上記の水酸基価を満足するものである。
水酸基価の調整は、例えば、（メタ）アクリル酸が一つから六つ付加したものまでの付加物の混合比率を調整することにより行われる。
【００１９】
多価イソシアネート系化合物（ａ２）は、イソシアヌレート骨格を有する化合物であり、例えば、芳香族系ジイソシアネート、脂肪族系ジイソシアネート、脂環式系ジイソシアネート等のジイソシアネート、ジイソシアネートをイソシアヌレート化したイソシアヌレート骨格を有するヌレート変性体が挙げられる。多価イソシアネート系化合物（ａ２）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記芳香族系ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ；上記脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ；上記脂環式系ジイソシアネートとしては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの中でも、芳香環を含まない脂環式あるいはヌレート変性体が好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
ポリオール系化合物（ａ３）は、複数の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチロールヘプタン、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン等の低分子量のジオール；ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール、ポリウレタン系ポリオール等の高分子量のポリオールが挙げられる。
【００２２】
ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のオキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、オキシアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールが好ましく、アルキレン構造の炭素数としては、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４、更に好ましくは４である。
【００２４】
ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの３種類の成分による反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；炭酸エステルと多価アルコールとのエステル交換反応物などが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記の低分子量ジオール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
【００２６】
ポリオレフィン系ポリオールとしては、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
【００２７】
ポリブタジエン系ポリオールとしては、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエン系ポリオールであってもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル系ポリオールとしては、（メタ）アクリル酸エステルを重合体又は共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２９】
ポリカプロラクトン系ポリオールとしては、多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。
【００３０】
ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン系ポリオールやメチルフェニルポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。
【００３１】
ポリウレタン系ポリオールとしては、例えば、多価イソシアネート系化合物とポリオール系化合物の反応物などが挙げられる。
【００３２】
これらポリオール系化合物（ａ３）の中でも、ポリエーテル系ポリオール及び／又はポリカーボネート系ポリオールであることが、得られる硬化塗膜が耐擦傷性と屈曲性にバランスよく優れる点で好ましい。
ポリオール系化合物（ａ３）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ポリオール系化合物（ａ３）の重量平均分子量は、好ましくは２００〜１０，０００であり、特に好ましくは２００〜５，０００、更に好ましくは３００〜４，０００、殊に好ましくは５００〜３，０００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると粘度が高くなり取り扱いが困難となる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性と硬度のバランスが低下する傾向がある。
【００３４】
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、本発明においては、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ２４１４（検出器）」）に、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定された値である。
【００３５】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）は、上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）、多価イソシアネート系化合物（ａ２）及びポリオール系化合物（ａ３）を反応器に一括又は別々に仕込み反応させることにより製造することができる。製造に際しては、多価イソシアネート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成物に、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）を反応させることが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００３６】
多価イソシアネート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ３）との反応には、公知の反応手段を用いることができる。その際、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）中のイソシアネート基：ポリオール系化合物（ａ３）中の水酸基とのモル比を通常２ｎ：（２ｎ−２）〜２ｎ：０．１×（２ｎ−２）（ｎは２以上の整数）程度にすることにより、イソシアネート基を残存させた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができる。得られた末端イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）との付加反応に用いることができる。
【００３７】
上記多価イソシアネート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ３）とを予め反応させて得られる反応生成物と、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）との付加反応にも、公知の反応手段を用いることができる。
【００３８】
反応生成物とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）との反応モル比は、例えば、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が２個で、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）が１：２〜１：５程度であり、多価イソシアネート系化合物（ａ２）のイソシアネート基が３個で、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）の水酸基が１個である場合は、反応生成物：ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）が１：３〜１：１０程度である。
この反応生成物とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）との付加反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）が得られる。
【００３９】
かかる多価イソシアネート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ３）との反応、更にその反応生成物とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）との反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。
かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４０】
また多価イソシアネート系化合物（ａ２）とポリオール系化合物（ａ３）との反応、更にその反応生成物とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ１）との反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００４１】
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜５０時間、好ましくは３〜３０時間である。
【００４２】
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，５００〜８０，０００、更に好ましくは４，０００〜５０，０００、殊に好ましくは５，０００〜３０，０００である。
かかる重量平均分子量が高すぎると粘度が高く取り扱いが困難になる傾向があり、かかる重量平均分子量が低すぎると得られる硬化塗膜の屈曲性が低下する傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、上記と同様の方法により測定することができる。
【００４３】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の６０℃における粘度は、好ましくは２，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００４４】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）は、複数種のウレタン（メタ）アクリレートを含有し、更に、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（ａ）であるジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、上記以外のポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等を含有することがある。
【００４５】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、殊に好ましくは８０重量％以上である。
かかるウレタン（メタ）アクリレートの含有量が少なすぎると本願発明の効果が十分に得られない傾向がある。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）を主成分として含有し、組成物中のウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の含有量は、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、殊に好ましくは６０重量％以上である。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）以外のエチレン性不飽和モノマー、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を含有していてもよく、更には、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、研削剤、架橋剤、シリカ、水分散または溶剤分散されたシリカ、ジルコニウム化合物、防腐剤、有機微粒子、無機粒子を含有していてもよい。
【００４８】
上記光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル] −フェニル｝−２−メチル−プロパン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。
なお、光重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００５０】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００５１】
光重合開始剤の含有量としては、組成物中に含まれる硬化成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされ難い傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が生じ易くなる傾向がある。
【００５２】
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかるセルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。
【００５３】
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【００５４】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００５５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００５７】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造するにあたり、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）、必要に応じてその他成分の混合方法については、特に限定されるものではなく、種々の方法を採用することができる。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の６０℃における粘度は、好ましくは５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１，０００〜１５０，０００、更に好ましくは２，０００〜１００，０００である。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性樹脂組成物として有効に用いられるものである。本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜に耐擦傷性、耐屈曲性や耐クラック性が要求される用途に有用であり、例えば、耐擦傷性と高屈曲性が要求されるフレキシブルディスプレイ等の光学用部材の表面コーティング剤や、硬化塗膜に耐クラック性が要求される打ち抜き加工用等のコーティング剤として、特に有用である。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤について説明する。
【００６０】
〔コーティング剤〕
本発明のコーティング剤は、基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
【００６１】
本発明のコーティング剤を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）等のプラスチック基材、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等であり、金属蒸着膜等の金属膜を含む。）や、ガラス等の基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【００６２】
コーティング剤の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件下で基材に塗工することができる。
【００６３】
また、本発明のコーティング剤は、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％になるように希釈して、塗工することが好ましい。
【００６４】
上記有機溶剤による希釈を行なった際の塗工後の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間が、通常１〜２０分、好ましくは２〜１０分であればよい。
【００６５】
基材上に塗工されたコーティング剤を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。なお、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤を用いなくても硬化し得る。
【００６６】
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線を照射することができる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６７】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化性の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく活性エネルギー線透過を鑑みると、１〜１０００μｍであり、好ましくは２〜５００μｍであり、特に好ましくは３〜１００μｍである。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつ耐屈曲性に非常に優れ、さらにカールがし難い硬化塗膜を形成することができるため、特にコーティング剤として有用であり、また、塗料、インク等としても有用である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、水酸基価、重量平均分子量及び粘度の測定は、上記に記載の方法に従って行なった。
【００７０】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ）の製造例〕
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５０ｇ（０．６７モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６８０）１５０ｇ（０．２２モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１２．７％以下となった時点で、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物７００ｇ（１．２１モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−１）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−１）の重量平均分子量は７，０００、６０℃での粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
＜製造例２＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１００ｇ（０．４５モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６８０）１００ｇ（０．１５モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１２．７％以下となった時点で、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物８００ｇ（１．４０モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）の重量平均分子量は１２，０００、６０℃での粘度は５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
＜製造例３＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１００ｇ（０．４５モル）、ポリカーボネートジオール（水酸基価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量７７４）１００ｇ（０．１３モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１２．７％以下となった時点で、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物８００ｇ（１．４０モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−３）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−３）の重量平均分子量は５，０００、６０℃での粘度は６，４００ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
＜比較製造例１＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１００ｇ（０．４５モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価から計算される分子量６８０）１００ｇ（０．１５モル）、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを仕込み、８０℃で反応させた。残存イソシアネート基が１２．７％以下となった時点で、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物８００ｇ（０．７１モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−１）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−１）の重量平均分子量は４，３００、６０℃での粘度は３，８００ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
＜比較製造例２＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５９．５ｇ（０．７２モル）、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物８４０．５ｇ（１．４８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−２）を得た。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−２）の重量平均分子量は４，７００、６０℃での粘度は６５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
〔実施例１〕
上記製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−１）１００部に、酢酸エチル１００部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００７６】
〔実施例２〕
上記製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−２）１００部に、酢酸エチル１００部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００７７】
〔実施例３〕
上記製造例３で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ−３）１００部に、酢酸エチル１００部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００７８】
〔比較例１〕
上記比較製造例１で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−１）１００部に、酢酸エチル１００部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
〔比較例２〕
上記比較製造例２で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ａ’−２）１００部に、酢酸エチル１００部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８０】
〔比較例３〕
水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物１００部に、酢酸エチル１００部、光重合開始剤としてα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を４部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００８１】
＜評価用サンプルの製造＞
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着層を設けたＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥させた。その後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を製造した。
得られた硬化塗膜について下記の評価を行なった。
【００８２】
〔鉛筆硬度〕
上記硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００８３】
〔耐擦傷性〕
上記硬化塗膜について、１００ｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察し、以下の評価基準により評価した。
（評価基準）
○・・・傷がつかなかったもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの
【００８４】
〔耐屈曲性〕
上記硬化塗膜について、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて耐屈曲性の評価を行った。評価用硬化塗膜を試験棒に巻き付けた際に割れ又は剥がれが生じる最大の径に基づいて下記の評価基準により評価した。
（評価基準）
○・・・５ｍｍ以下で割れ又は剥がれが生じたもの
△・・・５ｍｍを超えて１０ｍｍ以下で割れ又は剥がれが生じたもの
×・・・１０ｍｍを超えて割れ又は剥がれが生じたもの
【００８５】
〔耐カール性〕
上記硬化塗膜について、１０ｃｍ×１０ｃｍ四方にサンプルを切り出して水平な面に置き、四隅の浮き上がりの平均値を測定し、下記の評価基準により評価した。
（評価基準）
○・・・浮きが２ｍｍ以下であったもの
△・・・２ｍｍを超えて５ｍｍ以下の浮きがあったもの
×・・・５ｍｍを超える浮きがあったもの
【００８６】
【表１】
2017115028.tif 000002
【００８７】
実施例１〜３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、製造例１〜３に示すとおり、水酸基価が高いジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物を用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有するものであるため、高い硬度と耐擦傷性が得られ、かつ耐屈曲性に非常に優れ、さらに耐カール性も優れる硬化塗膜であることが分かる。
【００８８】
一方、水酸基価が小さいジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物を用いて製造したウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有する比較例１の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から得られた硬化塗膜、ポリオール系化合物（ａ３）を用いないで製造したウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有する比較例２の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜、および、多官能の（メタ）アクリレートモノマーのみを用い、特定のウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有しない比較例３の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られた硬化塗膜は、いずれも耐屈曲性および耐カール性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料として有用である。特に、プラスチック基材被覆用コーティング剤組成物、金属基材被覆用コーティング剤組成物などのコーティング剤として好適である。