(57)【要約】      （修正有）【課題】製造工程を簡略にすることができるとともに、目的に応じて種々の蛍光体に用いることができる長残光蛍光体の製造方法の提供。【解決手段】蛍光体に電子線を照射する電子線照射工程を有する長残光蛍光体の製造方法。前記電子線の加速電圧が０．５〜３．０ＭｅＶであり、電子線の照射量が１．０×１０１４〜１．０×１０２０ｅ／ｃｍ２であることが好ましい製造方法。また前記電子線照射工程の前に、前記蛍光体を１〜３０ＭＰａの圧力で成形する成形工程をさらに有することが好ましい製造方法。前記蛍光体が、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ相を含むＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体であることが、好ましい長残光蛍光体の製造方法。【選択図】図４
2017160424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体に電子線を照射する電子線照射工程を有することを特徴とする長残光蛍光体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の長残光蛍光体の製造方法において、前記電子線の加速電圧が０．５〜３．０ＭｅＶであることを特徴とする長残光蛍光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の長残光蛍光体の製造方法において、前記電子線の照射量が１．０×１０１４〜１．０×１０２０ｅ／ｃｍ２であることを特徴とする長残光蛍光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の長残光蛍光体の製造方法において、前記電子線照射工程の前に、前記蛍光体を１〜３０ＭＰａの圧力で成形する成形工程をさらに有することを特徴とする長残光蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の長残光蛍光体の製造方法において、前記成形工程の前記圧力が８〜１５ＭＰａであることを特徴とする長残光蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の長残光蛍光体の製造方法において、前記電子線照射工程の前に、前記蛍光体を５００〜９００℃で熱処理する熱処理工程をさらに有することを特徴とする長残光蛍光体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の長残光蛍光体の製造方法において、前記蛍光体が、電子線の照射により相転移することを特徴とする長残光蛍光体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の長残光蛍光体の製造方法において、前記蛍光体がＷｕｒｔｚｉｔｅ相を含むＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体であることを特徴とする長残光蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長残光蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、長残光蛍光体の新たな用途として生体イメージング方法への応用が注目されている。生体イメージング方法は、特定の生体組織に選択的に集まる物質と発光物質とを結合させて、生体内に注入することで、特定の生体組織で発光物質を発光させ、生体外からその発光を観察する方法である。例えば、がん細胞の場合、糖類と蛍光体とを結合させて生体内に注入すると、がん細胞は糖類を異常に消費することから、蛍光体をがん細胞に集中させることができる。この蛍光体からの発光を生体外から観察することで、がん細胞をイメージングすることができる。
【０００３】
しかし、生体イメージング方法において、生体内に注入した蛍光体を励起、発光させるには、生体外から強い励起光を照射する必要がある。このため、励起光によるノイズ、自家発光（細胞自体の発光）、生体の細胞損傷等が問題となる。そこで、予め励起された長残光蛍光体を生体内に注入することにより、生体外から励起光を照射することなくイメージングを行う方法が検討されている。このような長残光蛍光体は、注入してから特定の生体組織に到達するまでの時間が必要であるため、長残光性が求められる。
【０００４】
また、生体イメージング用蛍光体としては、粒径が２０〜８０ｎｍ程度のナノサイズが必要とされる。粒径が大きいと肝臓でろ別され、粒径が小さいと腎臓でろ過されるため、安定した生体イメージング方法を行うことが難しいからである。そこで、特許文献１には、ナノサイズの長残光蛍光体の製造方法として、溶媒に入れられた長残光蛍光体の焼結体からなるターゲットにレーザ光を照射するレーザアブレーション法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２４２０５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の長残光蛍光体の製造方法は、スパークプラズマ焼結法等を用いてターゲットを作製する工程が必要であり、製造工程の簡略化が望まれる。また、特許文献１に記載の長残光蛍光体の製造方法は、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙ等、既知の長残光蛍光体に限られており、目的に応じて種々の蛍光体に用いることができる製造方法が望まれる。
【０００７】
本発明の態様は、製造工程を簡略にすることができるとともに、目的に応じて種々の蛍光体に用いることができる長残光蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の一態様は、蛍光体に電子線を照射する電子線照射工程を有することを特徴とする長残光蛍光体の製造方法に関する。蛍光体に電子線を照射することで長残光蛍光体を製造することができるため、製造工程を簡略にすることができるとともに、目的に応じて種々の蛍光体に用いることができる。電子線を照射することで蛍光体に格子欠陥が生成されたと考えられる。
【０００９】
（２）本発明の一態様では、前記電子線の加速電圧が０．５〜３．０ＭｅＶであることが好ましい。より長時間の長残光蛍光を得ることができるからである。格子欠陥がより生成されたためと考えられる。
【００１０】
（３）本発明の一態様では、前記電子線の照射量が１．０×１０１４〜１．０×１０２０ｅ／ｃｍ２であることが好ましい。より長時間の長残光蛍光を得ることができるからである。格子欠陥がより生成されたためと考えられる。
【００１１】
（４）本発明の一態様では、前記電子線照射工程の前に、前記蛍光体を１〜３０ＭＰａの圧力で成形する成形工程をさらに有することが好ましい。より長時間の長残光蛍光を得ることができるからである。成形によって蛍光体に内部歪みが増加し、電子線照射による格子欠陥が生成されやすくなったためと考えられる。
【００１２】
（５）本発明の一態様では、前記成形工程の圧力が８〜１５ＭＰａであることが好ましい。さらに長時間の長残光蛍光を得ることができるからである。
【００１３】
（６）本発明の一態様では、前記電子線照射工程の前に、前記蛍光体を５００〜９００℃で熱処理する熱処理工程をさらに有することが好ましい。より長時間の長残光蛍光を得ることができるからである。熱処理によって長残光蛍光に寄与しない格子欠陥が減少し、長残光蛍光以外でのエネルギー消費が減少したためと考えられる。熱処理工程は前記成形工程の前でも後でもよいし、成形工程を伴わなくてもよい。
【００１４】
（７）本発明の一態様では、前記蛍光体が、電子線の照射により相転移することが好ましい。より長時間の長残光蛍光を得ることができるからである。相転移の際により多くの格子欠陥が生成されるためと考えられる。また、電子線の照射により相転移する蛍光体を用いることで、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙ以外の長残光蛍光体を製造することができる。
【００１５】
（８）本発明の一態様では、前記蛍光体がＷｕｒｔｚｉｔｅ相を含むＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体であることが好ましい。さらに長時間の長残光蛍光を得ることができるからである。ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体に含まれるＷｕｒｔｚｉｔｅ相は、電子線照射によってＺｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄｅ相に容易に相転移し、その際に格子欠陥がさらに生成されるためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた長残光蛍光体及び電子線照射前の蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図２】実施例２で得られた長残光蛍光体及び電子線照射前の蛍光体のＸＲＤパターンを示す。
【図３】実施例１及び実施例２で得られた長残光蛍光体並びに電子線照射前の蛍光体のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。
【図４】実施例１及び実施例２で得られた長残光蛍光体並びに電子線照射前の蛍光体の１／１０残光時間を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。
【００１８】
（１）長残光蛍光体の製造方法
本実施形態における長残光蛍光体の製造方法は、蛍光体に電子線を照射して格子欠陥を生成させる工程を含む。以下、さらに詳しく説明する。
【００１９】
蛍光体は、電子線の照射前は長残光性を示しても、示さなくてもよいが、本実施形態の長残光蛍光体の製造方法は、目的に応じて種々の蛍光体に用いることができる。ここで、長残光性を示さない蛍光体とは１／１０残光時間が２００ｍｓｅｃ以下の蛍光体をいい、長残光蛍光体（長残光性を示す蛍光体）とは１／１０残光時間が２００ｍｓｅｃより長い蛍光体をいう。なお、１／１０残光時間は、例えば、日本分光株式会社製ＦＰ−６５００と専用ソフト（「スペクトルマネージャー」の「燐光寿命測定」）を用いて測定することができる。本実施形態では、１／１０残光時間は、励起光源のシャッターが閉まった状態とみなせる、データ取り込み開始から２３ｍｓｅｃ経過後を基準時として、発光強度が、基準時における発光強度の１／１０となるまでの時間と定義した。
【００２０】
電子線の照射は、例えば、電子加速器を用いて行われる。電子線の加速電圧は０．５〜３．０ＭｅＶが好ましく、１．０〜２．０ＭｅＶがより好ましい。電子線の電子流は０．１〜３０ｍＡが好ましく、５〜１５ｍＡがより好ましい。また、電子線の照射量は１．０×１０１４〜１．０×１０２０ｅ／ｃｍ２が好ましく、１．０×１０１４．５〜１．０×１０１７．５ｅ／ｃｍ２がより好ましく、１．０×１０１５〜１．０×１０１６ｅ／ｃｍ２がさらに好ましく、１．０×１０１５〜１．０×１０１５．５ｅ／ｃｍ２が特に好ましい。電子線の照射により、より長時間の長残光蛍光を得ることができる。蛍光体に格子欠陥が生成されたためと考えられる。
【００２１】
蛍光体は、電子線の照射によって相転移することが好ましい。より長時間の長残光蛍光を得ることができる。相転移の際に格子欠陥が生成されるためと考えられる。また、電子線の照射により相転移する蛍光体を用いることで、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｄｙ以外の長残光蛍光体を製造することができる。蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体が好ましく、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ相を含むＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体がより好ましい。ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体に含まれるＷｕｒｔｚｉｔｅ相は、電子線照射によってＺｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄｅ相に容易に相転移し、その際に格子欠陥が生成されるため、長残光蛍光が発現しやすいと考えられる。ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は公知の方法で製造することができる。ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の粒径は２０〜８０ｎｍが好ましい。
【００２２】
電子線の照射中、蛍光体は１００℃以下に保つことが好ましく、５０℃〜７０℃に保つことがより好ましい。蛍光体の温度を１００℃以下に保つ方法としては、例えば、電子線の透過性が高く、伝熱性が高い物質、例えば、アルミホイルで蛍光体を包み、水冷盤上に設置する方法が挙げられる。
【００２３】
本実施形態の長残光蛍光体の製造方法は、電子線照射工程の前に、蛍光体を成形する成形工程をさらに有することが好ましい。ここで、蛍光体の成形工程とは、蛍光体の微粒子を型に入れ、圧力を加えて固めるものである。成形によって、より長時間の長残光蛍光を得ることができる。成形によって蛍光体に内部歪みが増加し、電子線照射による格子欠陥が生成されやすくなったためと考えられる。また、成形によって、照射時の粉末の飛散を抑制することができる。成形圧力は１〜３０ＭＰａが好ましく、５〜２０ＭＰａがより好ましく、８〜１５ＭＰａがさらに好ましい。成形は一軸成形器を用いることが好ましく、成形時間は５分以下が好ましい。例えば、一軸成形器を用いて圧力１０ＭＰａで１分間成形し、直径１０ｍｍ程度、厚み２ｍｍ程度の円柱状に成形することができる。成形工程を有する場合、本実施形態の長残光蛍光体の製造方法は、電子線照射工程の後に成形された蛍光体を粉砕する粉砕工程をさらに有することが好ましい。
【００２４】
本実施形態の長残光蛍光体の製造方法は、電子線照射工程の前に、蛍光体を熱処理する熱処理工程をさらに有することが好ましい。より長時間の長残光蛍光を得ることができる。熱処理によって長残光蛍光に寄与しない格子欠陥が減少し、長残光蛍光以外でのエネルギー消費が減少したためと考えられる。熱処理温度は、５００〜９００℃が好ましく、６００〜８００℃がさらに好ましい。熱処理雰囲気は不活性雰囲気が好ましく、窒素雰囲気がさらに好ましい。加熱時間は１時間〜１０時間が好ましい。熱処理工程は成形工程の前でも後でもよいし、成形工程を伴わなくてもよい。
【００２５】
（２）長残光蛍光体
本実施形態の長残光蛍光体の製造方法によって得られる長残光蛍光体は、１／１０残光時間は２００ｍｓｅｃ以上が好ましく、３００ｍｓｅｃ以上がより好ましく、６００ｍｓｅｃ以上がさらに好ましい。長残光蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体が好ましく、Ｚｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄｅ単相からなるか、Ｚｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄｅ相とＷｕｒｔｚｉｔｅ相との混合相からなることがより好ましく、Ｘ線回折（ＸＲＤ）において２θ＝２６．５°〜２７．５°に現れるＷｕｒｔｚｉｔｅ相のＸＲＤ強度と、２θ＝２８．０°〜２９．０°に現れるＺｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄｅ相のＸＲＤ強度との比は、２０：８０〜０：１００がさらに好ましい。
【００２６】
（３）生体イメージング方法への応用
本実施形態の長残光蛍光体の製造方法によって得られた長残光蛍光体は、以下のように生体イメージング方法に応用することができる。即ち、得られた長残光蛍光体と、観察したい生体内の特定の生体組織に選択的に集まる物質とを結合させる。これを生体内に注入すると、生体内の特定の生体組織に集中させることができる。生体内に注入する際に予め励起しておくと、長残光蛍光体からの発光を生体外から観察することにより、特定の生体組織をイメージングすることができる。例えば、がん細胞をイメージングする場合、長残光蛍光体の表面を糖類又はタンパク質で修飾する。糖類としては、ブドウ糖が特に好ましい。がん細胞は細胞分裂のためにブドウ糖を異常に消費することから、長残光蛍光体をがん細胞に集中させることができる。この状態で長残光蛍光体からの発光を生体外から観察することにより、がん細胞をイメージングすることができる。長残光蛍光体の表面を糖類で修飾する方法としては、例えば、両親媒性高分子によって表面処理された長残光蛍光体の分散液にブドウ糖を添加、撹拌することで、長残光蛍光体の表面を被覆する両親媒性高分子にブドウ糖を付着させる方法が挙げられる。両親媒性高分子としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
【００２８】
（１）実施例１
市販のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体（根元特殊化学製）を、一軸成形器を用いて圧力１０Ｍｐａで１分間成形し、直径１０ｍｍ、厚み２ｍｍの円柱状の成形体を得た。成形体はアルミホイルで包んで水冷盤に貼り付け、電子線を照射して長残光蛍光体を得た。電子線照射は、国立研究開発法人日本原子力研究開発機構高崎量子応用研究所の１号加速器を用いた。電子線の加速電圧は、１．５ＭｅＶ、電子流は、１０ｍＡとした。電子線の照射量は１．０×１０１６ｅ／ｃｍ２とした。電子線照射中の蛍光体の温度は６０℃程度であった。
【００２９】
（２）実施例２
電子線の照射量を１.０×１０１５ｅ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして長残光蛍光体を得た。
【００３０】
（３）実施例３
一軸成形器を用いて成形する前に、蛍光体を窒素雰囲気中、７５０℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様にして長残光蛍光体を得た。
【００３１】
（４）実施例４〜９及び比較例
実施例４〜１０は、一軸成形の圧力を２〜２０ＭＰａ、電子線の照射量を１．０×１０１５〜１．０×１０１６ｅ／ｃｍ２に変更した以外は実施例３と同様にして長残光蛍光体を得た。比較例として電子線照射を行っていないＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体を用いた。実施例１〜９及び比較例の製造条件を表１に示す。
【表１】
2017160424.tif 000003
【００３２】
（５）評価方法
実施例１〜９で得られた長残光蛍光体及び比較例のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定及び１／１０残光時間測定を行い、物性を評価した。ＰＬ測定に用いた励起光の波長は３６５ｎｍとした。また、１／１０残光時間は、データ取り込み開始から２３ｍｓｅｃ経過後を基準時として、発光強度が、基準時における発光強度の１／１０となるまでの時間と定義した。それぞれの測定に用いた装置は以下のとおりである。
＜ＸＲＤ測定＞
ブルカー社製Ｄ８−ＡＤＶＡＮＣＥ
＜ＰＬ測定＞
日本分光製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００
＜１／１０残光時間測定＞
日本分光製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００
専用ソフト（「スペクトルマネージャー」の「燐光寿命測定」）
【００３３】
（６）評価結果
図１（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ実施例１で得られた長残光蛍光体及び電子線照射前（比較例）のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体のＸＲＤパターンを示す。また、図２（ａ）及び（ｂ）に実施例２で得られた長残光蛍光体及び電子線照射前（比較例）のＸＲＤパターンを示す。図１、図２、いずれも、電子線照射前のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体はＷｕｒｔｚｉｔｅ相とＺｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄｅ相との混合相であったが、電子線照射によってＷｕｒｔｚｉｔｅ相の回折ピークが減少し、Ｚｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄｅ相の回折ピークが増加した。ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２６．５°〜２７．５°で検出されるＷｕｒｔｚｉｔｅ相のピークのＸＲＤ強度と、２θ＝２８．０°〜２９．０°で検出されるＺｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄｅ相のピークのＸＲＤ強度との比は、電子線照射前（比較例）の蛍光体では２６：７４であったが、実施例１で得られた長残光蛍光体では６：９４、実施例２で得られた長残光蛍光体では７：９３であった。電子線照射によってＷｕｒｔｚｉｔｅ相の一部がＺｉｎｃ  Ｂｌｅｎｄｅ相に相転移していることがわかる。
【００３４】
図３に、実施例１で得られた長残光蛍光体（１１）、実施例２で得られた長残光蛍光体（１２）及び電子線照射前（比較例）のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体（１３）のＰＬスペクトルを示す。電子線照射前（比較例）は４８９ｎｍであったピーク波長（１３で示されるスペクトル）が、実施例１で得られた長残光蛍光体では５１０ｎｍ付近（１１で示されるスペクトル）、実施例２で得られた長残光蛍光体では５２０ｎｍ付近（１２で示されるスペクトル）までシフトした。電子線照射によって蛍光体のＰＬスペクトルが変化しており、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体のバンド構造が変化していることがわかる。
【００３５】
図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に、それぞれ実施例１で得られた長残光蛍光体、実施例２で得られた長残光蛍光体及び電子線照射前（比較例）のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の１／１０残光時間を示す。電子線照射前（比較例）は約２００ｍｓｅｃ（１６１ｍｓｅｃ）で長残光性を示さなかった１／１０残光時間が、実施例１で得られた長残光蛍光体では約４００ｍｓｅｃ（３８１ｍｓｅｃ）、実施例２で得られた長残光蛍光体では約２００ｍｓｅｃ（２２２ｍｓｅｃ）に延長され、長残光性を示すようになった。実施例１〜９及び比較例の１／１０残光時間を表２に示す。実施例１〜９は長残光性を示していることがわかる。このような長残光蛍光体を生体イメージング方法に用いると、生体外から強い励起光を照射する必要がなくなる。したがって、励起光によるノイズ、自家発光（細胞自体の発光）、生体の細胞損傷といった問題が解消され、安全で安定した生体イメージング方法が可能になると期待される。
【表２】
2017160424.tif 000004
【００３６】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義の異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。
【符号の説明】
【００３７】
１１  実施例１で得られた長残光蛍光体のＰＬスペクトル、１２  実施例２で得られた長残光蛍光体のＰＬスペクトル、１３  電子線照射前（比較例）のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体のＰＬスペクトル
【図１】
2017160424.tif 000005
【図２】
2017160424.tif 000006
【図３】
2017160424.tif 000007
【図４】
2017160424.tif 000008