(57)【要約】【課題】均一な電解酸化皮膜層を高効率で連続的に形成可能な表面処理金属材料の製造方法、当該製造方法に用いる表面処理金属材料の製造装置、ならびに、前記製造方法によって製造される表面処理金属材料を提供する。【解決手段】表面処理される金属材料と対電極と電解溶液とを用い、交流電解処理によって前記金属材料の表面に電解酸化皮膜層を連続的に形成することを特徴とする表面処理金属材料の製造方法、当該製造方法に用いる表面処理金属材料の製造装置、ならびに、前記製造方法によって製造される表面処理金属材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽中に連続搬送される金属材料、ならびに、対電極と電解溶液を用い、交流電解処理によって前記金属材料の表面に電解酸化皮膜層を連続的に形成することを特徴とする表面処理金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記対電極と金属材料間の極間距離が、２ｍｍ〜１５０ｍｍである、請求項１に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項３】
一つの電解槽を用い、前記連続搬送される金属材料の電極、ならびに、対電極と電解溶液が前記電解槽中に配設され、前記対電極が一対の対電極からなり、前記金属材料の電極と前記一対の対電極の間に交流電流を通電する、請求項１又は２に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項４】
一つの電解槽を用い、前記連続搬送される金属材料、ならびに、対電極と電解溶液が前記電解槽中に配設され、前記対電極が一対の対電極からなり、当該一対の対電極の間に交流電流を通電することにより電解溶液を介して金属材料に給電する、請求項１又は２に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項５】
二つの電解槽を用い、前記金属材料が一方の電解槽から他方の電解槽を経て連続搬送され、連続搬送される金属材料、ならびに、対電極と電解溶液が各電解槽中に配設され、一方の電解槽中の対電極と他方の電解槽中の対電極の間に交流電流を通電することにより電解溶液を介して金属材料に給電する、請求項１又は２に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記一方の電解槽において、対電極と対向する金属材料部分の面積を処理部面積ａ（ｍ２）とし、前記他方の電解槽において、対電極と対向する金属材料部分の面積を処理部面積ｂ（ｍ２）とし、ａ／ｂが０．０５〜２０．００である、請求項５に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項７】
前記金属材料が純アルミニウム又はアルミニウム合金である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項８】
前記電解溶液がｐＨ９〜１３で液温３０〜８５℃である、請求項７に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法に用いることを特徴とする表面処理金属材料の製造装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばコイル状の金属材料に表面処理を施す方法に関し、詳細には、この金属材料と対電極と電解溶液を用いた交流電解処理によって、コイル状金属材料表面に均一な電解酸化皮膜層を高効率で連続的に形成可能な表面処理金属材料の製造方法に関する。更に本発明は、当該製造方法に用いる表面処理金属材料の製造装置、ならびに、この製造方法によって製造される表面処理金属材料に関する。
【０００２】
以下において、従来技術及び本発明を、主としてアルミニウム板材に電解酸化皮膜を形成する場合を例に挙げて説明するが、本発明が、アルミニウム板材に電解酸化皮膜を形成する場合に限られず、その他の純金属や金属合金からなる弁金属に電解酸化皮膜を形成する場合にも適用可能である。
【背景技術】
【０００３】
アルミニウム材を始めとした板状の金属材料は、曲げ加工やプレス成形を施すことによって各種容器類、構造材、機械部品、電子部品等に広く使用されている。また、これらの金属材料の全体又は一部分に表面処理を施すことで、耐食性、耐摩耗性、親水性、撥水性、抗菌性、接着性等の機能を付加及び向上させて使用されることも多い。
【０００４】
特に弁金属と呼ばれる、アルミニウム、マグネシウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステンやそれらを主成分とする合金材の耐食性、耐摩耗性、接着性等を向上させる表面処理法として、陽極酸化処理方法が広く用いられている。具体的には、非特許文献１、２に記載されている通り、酸性の電解浴に弁金属を浸漬して直流電流により電解処理を行うことによって陽極酸化皮膜を形成させるもので、用途や金属の材質に応じて種々の処理方法が提案されている。
【０００５】
このような陽極酸化皮膜をコイル状の金属板表面に連続的に形成させることで、効率よく皮膜形成を行なうことができる。例えば、特許文献１のような酸性溶液中での直流電解装置が提案されている。すなわち、電解液中を連続走行する帯状金属板を電解処理する電解装置であって、帯状金属板の一面側に配置された一面側電極と、帯状金属板の他面側に配置されたものであって一面側電極とは電解液中で結合されていない他面側電極とを有し、帯状金属板の両面を電解処理する際は一面側電極及び他面側電極に印加電圧を加え、帯状金属板の一面側のみを電解処理する際は一面側電極に印加電圧を加えるとともに他面側電極にマイナスの印加電圧を加える装置である。これにより、帯状金属板の片面のみの電解処理も簡単に行なうことができ、電極が局部的に消耗することもなく電極の長寿命化を図ることができるとされる。また、特許文献１のように、２槽の電解槽を用いることで、給電ロールを使用しないで処理が可能である。これにより、給電ロール部のスパークによる処理ムラが発生し難いという利点もある。
【０００６】
一方、金属板に酸化皮膜を形成させる方法として、特許文献２にはアルカリ交流電解法が提案されている。すなわち、浴温３５〜８５℃のアクリル化合物濃度０．１〜１０重量％のアルカリ性溶液を用いて、電流密度４〜５０Ａ／ｄｍ２にて交流電解処理を行なうものである。これにより、膜厚５０〜５００ｎｍの酸化皮膜が表面に形成されたアルミニウム材が得られるとしている。このようにアルカリ性の電解浴を用いることで、酸化皮膜に高機能を付与することができる。しかしながら、交流電解法を用いた連続電解処理については従来行なわれていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】アルミニウムハンドブック第７版、１７９〜１９０頁、２００７年、一般社団法人日本アルミニウム協会
【非特許文献２】日本工業規格ＪＩＳ  Ｗ１１０８、「航空宇宙−チタン及びチタン合金の陽極処理−硫酸法」（２０００）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１７４９９号公報
【特許文献２】特開２００９−２２８０６４号公報
【０００９】
上記のような従来技術において、直流電解を利用し連続的に電解処理を行なう場合には、給電ロールを用いる方法又は給電ロールを用いない方法で、電解液を介して電解を行なうことが知られている。しかしながら、このような方法では一般的に用いられている商用電源を直流に変換する必要がある上、給電ロールに直流を通電するとスパークによりムラが発生することがあった。また、特許文献１のような２槽の電解槽を用いる直流電解方法では、２槽のうちの１槽は給電用に使用されるため、酸化皮膜を形成することが出来るのは１槽のみであった。更に、給電ロールを用いずに電解液を介して直流電解を行なう方法では給電部分の液抵抗が大きくなり、電力のロスが大きくなるという問題や給電槽でのカソード電解による表面品質が低下するなどの問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、交流電解方式を用いることで、例えばコイル状の金属材料の表面に高効率で連続的に均一な電解酸化皮膜層を形成した表面処理金属材料の製造方法、更に、当該製造方法に用いる表面処理金属材料の製造装置、ならびに、この製造方法によって製造される表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は請求項１において、電解槽中に連続搬送される金属材料、ならびに、対電極と電解溶液を用い、交流電解処理によって前記金属材料の表面に電解酸化皮膜層を連続的に形成することを特徴とする表面処理金属材料の製造方法とした。
【００１２】
本発明は請求項２では請求項１において、対電極と金属材料間の極間距離が、２ｍｍ〜１５０ｍｍであるものとした。
【００１３】
本発明は請求項３では請求項１又は２において、一つの電解槽を用い、前記連続搬送される金属材料の電極、ならびに、対電極と電解溶液が前記電解槽中に配設され、前記対電極が一対の対電極からなり、前記金属材料の電極と前記一対の対電極の間に交流電流を通電するものとした。
【００１４】
本発明は請求項４では請求項１又は２において、一つの電解槽を用い、前記連続搬送される金属材料、ならびに、対電極と電解溶液が前記電解槽中に配設され、前記対電極が一対の対電極からなり、当該一対の対電極の間に交流電流を通電することにより電解溶液を介して金属材料に給電するものとした。
【００１５】
本発明は請求項５では請求項１又は２において、二つの電解槽を用い、前記金属材料が一方の電解槽から他方の電解槽を経て連続搬送され、連続搬送される金属材料、ならびに、対電極と電解溶液が各電解槽中に配設され、一方の電解槽中の対電極と他方の電解槽中の対電極の間に交流電流を通電することにより電解溶液を介して金属材料に給電するものとした。
【００１６】
本発明は請求項６では請求項５において、前記一方の電解槽において、対電極と対向する金属材料部分の面積を処理部面積ａ（ｍ２）とし、前記他方の電解槽において、対電極と対向する金属材料部分の面積を処理部面積ｂ（ｍ２）とし、ａ／ｂが０．０５〜２０．００であるものとした。
【００１７】
本発明は請求項７では請求項１〜６のいずれか一項において、前記金属材料が純アルミニウム又はアルミニウム合金であるものとした。
【００１８】
請求項８では請求項７において、前記電解溶液がｐＨ９〜１３で液温３０〜８５℃であるものとした。
【００１９】
本発明は請求項９において、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法に用いることを特徴とする表面処理金属材料の製造装置とした。
【００２０】
本発明は請求項１０において、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される表面処理金属材料とした。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって、交流電解方式を用いることで、高効率で連続的に均一な電解酸化皮膜層を表面に備えた、例えばコイル状の表面処理金属材料、ならびに、これを製造するための製造装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一つの電解槽を用いて金属材料の電極と対電極の間に交流電流を通電する、本発明に係る表面処理金属材料の製造方法及びそれに用いる製造装置の第１の実施態様を示す正面図である。
【図２】一つの電解槽を用いて一対の対電極の間に交流電流を通電することにより電解溶液を介して金属材料に給電する、本発明に係る表面処理金属材料の製造方法及びそれに用いる製造装置の第２の実施態様を示す正面図である。
【図３】二つの電解槽を用い、一方の電解槽中の対電極と他方の電解槽中の対電極の間に交流電流を通電することにより電解溶液を介して金属材料に給電する、本発明に係る表面処理金属材料の製造方法及びそれに用いる製造装置の第３の実施態様を示す正面図である。
【図４】二つの電解槽を用い、一方の電解槽中の対電極と他方の電解槽中の対電極の間に交流電流を通電することにより電解溶液を介して金属材料に給電する、本発明に係る表面処理金属材料の製造方法及びそれに用いる製造装置の第４の実施態様を示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る表面処理金属材料の製造方法、この表面処理金属材料の製造方法に用いる製造装置、ならびに、この製造方法によって製造される表面処理金属材料について詳細に説明する。
【００２４】
１．表面処理金属材料の製造方法
本発明に係る表面処理金属材料の製造方法は、電解槽中に連続搬送される金属材料と対電極と電解溶液を用い、交流電解処理によって金属材料の表面に電解酸化皮膜層を連続的に形成することを特徴とする。
【００２５】
１−２．第１の実施態様
図１に示すように、本発明に係る製造方法の第１実施態様では、一つの電解槽９が用いられ、連続搬送される金属材料１の電極、ならびに、対電極４、４と電解溶液５が電解槽９中に配設され、金属材料１の電極と対電極４、４の間に交流電流が通電される。対電極４、４は一対で用いられ、それぞれ交流電源２の一方の極に結線される。搬送される金属材料１は、交流電源２の他方の極に結線された給電ロール６によって電解槽９中に導かれる。そして、金属材料１は、電解槽９中に配設された支持ロール３、３の間において、対向する一対の対電極４、４の間を通って電解槽９の外に配設された支持ロール３に沿って電解槽９の外に搬送される。金属材料１は給電ロール６に当接しているので、交流電源２による交流電流は金属材料１（の電極）と対電極４、４の間に通電される。
【００２６】
なお、金属材料１の上側表面が上側の対電極４の表面と平行になるように対向し、金属材料１の下側表面が下側の対電極４の表面と平行になるように対向し、かつ、金属材料と両対電極がそれぞれ等距離になるように、電解槽中の支持ロール３、３と一対の対電極４、４の配設位置を調整するのが好ましい。また、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との極間距離はそれぞれ２ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましく、より好ましくは、５ｍｍ〜１００ｍｍである。また、一対の対電極４、４の配置は共に水平位置、水平位置から傾斜させた位置又は垂直位置のいずれの方法でもよい。前記極間距離が２ｍｍ未満では、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との間が狭くなり過ぎ、スパークが発生することがある上、近傍において発生するガスの気泡が散逸し難くなり板面にムラが生じることがある。前記極間距離が１５０ｍｍを超えると、金属材料１を搬送している際に、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との極間に生じる液対流の影響が少なくなるため、電解皮膜の形成速度が極端に遅くなることがある。以上のようにして、金属材料１の搬送方向ＣＬ（長さ方向）に沿ってその両面の全体に連続的に電解酸化皮膜を形成することができる。なお、一対の対電極４、４の一方のみを配設することにより、或いは、他方にマスキングフィルムを貼付けることにより、配設した対電極４、或いは、マスキングフィルムを貼付けていない対電極４に対向する金属材料１の表面にのみ電解酸化皮膜を形成することができる。
【００２７】
１−３．第２の実施態様
図２に示すように、本発明に係る製造方法の第２実施態様では、一対の対電極４、４の一方４を交流電源２の一方の極に結線し、一対の対電極の他方４を交流電源２の他方の極に結線するものである。これにより、第１の実施態様で用いた給電ロール６を支持ロール３（図中最も左側）に替え、この支持ロール３を交流電源２に接続しない構成を採用する。これらの構成以外は、第１の実施態様と同じである。この第２の実施態様では、交流電源２による交流電流は一対の対電極４、４の間に通電され、これにより金属材料１に電解溶液５を介して給電するものである。
【００２８】
なお、第１の実施態様と同じく、金属材料１の上側表面が上側の対電極４の表面と平行になるように対向し、金属材料１の下側表面が下側の対電極４の表面と平行になるように対向し、かつ、金属材料と両対電極がそれぞれ等距離になるように、電解槽中の支持ロール３、３と一対の対電極４、４の配設位置を調整するのが好ましい。これまた第１の実施態様と同じく、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との極間距離はそれぞれ２ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましく、より好ましくは、５ｍｍ〜１００ｍｍである。また、一対の対電極４、４の配置は共に水平位置、水平位置から傾斜させた位置又は垂直位置のいずれの方法でもよい。前記極間距離が２ｍｍ未満では、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との間が狭くなり過ぎ、スパークが発生することがある上、近傍において発生するガスの気泡が散逸し難くなり、板面にムラが生じることがある。前記極間距離が１５０ｍｍを超えると、金属材料１を搬送している際に、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との極間に生じる液対流の影響が少なくなるため、電解皮膜の形成速度が極端に遅くなることがある。以上のようにして、金属材料１の搬送方向ＣＬ（長さ方向）に沿ってその両面の全体に連続的に電解酸化皮膜を形成することができる。
【００２９】
１−４．第３の実施態様
上記第２の実施態様では、給電ロール６を用いずに交流電解が可能である一方で、電流の一部が一対の対電極の一方から他方に直接流れてしまうため、電解効率がやや低いことが難点となる。そこで、図３に示すように、本発明に係る製造方法の第３実施態様では、二つの電解槽９、９を用い、金属材料１は一方の（搬送する際における最初の）電解槽９から他方の（搬送する際における２番目）電解槽９を経て連続搬送され、連続搬送される金属材料１、ならびに、一対の対電極４、４と電解溶液５が各電解槽９、９中に配設され、一方の電解槽９中の一対の対電極４、４と他方の電解槽９中の一対の対電極４、４の間に交流電流を通電することにより電解溶液５を介して金属材料１に給電するものである。
【００３０】
この実施態様では、第２の実施態様の構成を二つ用いて、最初の電解槽９から出た金属材料を中間ロール７によって次の電解槽９に搬送するものである。なお、各電解槽９、９中に配設された一対の対電極４、４と支持ロール３、３、ならびに、最初の電解槽９に搬入するための支持ロール３と２番目の電解槽９から搬出するための支持ロール３は、第２実施態様の構成と同じである。この第３の実施態様では、最初の電解槽９に配設された一対の対電極４、４の両方を交流電源２の一方の極に結線し、２番目の電解槽９に配設された一対の対電極４、４の両方を交流電源２の他方の極に結線するものである。これにより、交流電源２による交流電流は最初の電解槽９の一対の対電極４、４と、２番目の電解槽９の一対の対電極の間に通電され、その結果、最初の電解槽９と２番目の電解槽９のいずれの金属材料１にも、電解溶液５を介して給電するものである。
【００３１】
なお、第１、２の実施態様と同じく、各電解槽９、９において、金属材料１の上側表面が上側の対電極４の表面と平行になるように対向し、金属材料１の下側表面が下側の対電極４の表面と平行になるように対向し、かつ、金属材料１と両対電極がそれぞれ等距離になるように、電解槽中の支持ロール３、３と一対の対電極４、４の配設位置を調整するのが好ましい。これまた第２の実施態様と同じく、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との極間距離はそれぞれ２ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましく、より好ましくは、５ｍｍ〜１００ｍｍである。また、一対の対電極４、４の配置は共に水平位置、水平位置から傾斜させた位置、又は垂直位置のいずれの方法でもよい。前記極間距離が２ｍｍ未満では、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との間が狭くなりすぎ、スパークが発生することがある上、近傍において発生するガスの気泡が散逸しにくくなり、板面にムラが生じることがある。前記極間距離が１５０ｍｍを超えると、金属材料１を搬送している際に、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との極間に生じる液対流の影響が少なくなるため、電解皮膜の形成速度が極端に遅くなることがある。以上のようにして、金属材料１の搬送方向ＣＬ（長さ方向）に沿ってその両面の全体に連続的に電解酸化皮膜を形成することができる。ここで、各電解槽９、９において、一対の対電極の一方４から他方４に直接電流が流れてしまうことが防止されるため、電解効率を高めることが出来る。なお、各電解槽９、９において、一対の対電極４、４の一方のみを配設することにより、或いは、他方にマスキングフィルムを貼付けることにより、配設した対電極４、或いは、マスキングフィルムを貼付けていない対電極４に対向する金属材料１の表面にのみ電解酸化皮膜を形成することができる。
【００３２】
１−５．第４の実施態様
上記第３の実施態様では、最初の電解槽９から外部に搬出した金属材料１を、中間ロール７を用いて２番目の電解槽９に搬入していた。これにより、電流の一部が一対の対電極の一方から他方に直接流れることがないため、電流効率が良い。しかしながら、第３実施態様では、最初の電解槽９から外部に搬出した金属材料１を、中間ロール７を用いて２番目の電解槽９に搬入しているので、通板速度が極端に遅い場合、板面が乾燥しムラが生じる場合がある。
【００３３】
この第４の実施態様は、このような第３の実施態様の不都合を解消するものである。図４に示すように、本発明に係る製造方法の第４実施態様では、最初の電解槽９と２番目の電解槽９を隔壁で完全に仕切らずに隔壁にスリット８を設けて、金属材料１がこのスリット８を通り抜けるような構成とする。このスリット８によって、両電解槽９、９の電解溶液５、５同士が連通することになるので、板面が途中で乾燥することがなく、その結果、板面のムラの発生を抑え、かつ電流効率を向上させることができる。
【００３４】
なお、第３の実施態様と同じく、金属材料１の上側表面が上側の対電極４の表面と平行になるように対向し、金属材料１の下側表面が下側の対電極４の表面と平行になるように対向し、かつ、金属材料と両対電極がそれぞれ等距離になるように、電解槽内の支持ロール３、３と一対の対電極４、４の配設位置を調整するのが好ましい。これまた第３の実施態様と同じく、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との極間距離はそれぞれ２ｍｍ〜１５０ｍｍが好ましく、より好ましくは、５ｍｍ〜１００ｍｍである。また、一対の対電極４、４の配置は共に水平位置、水平位置から傾斜させた位置、又は垂直位置のいずれの方法でもよい。前記極間距離が２ｍｍ未満では、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との間が狭くなりすぎ、スパークが発生することがある上、近傍において発生するガスの気泡が散逸しにくくなり、板面にムラが生じることがある。前記極間距離が１５０ｍｍを超えると、金属材料１を搬送している際に、金属材料１の電極と一対の対電極４、４との極間に生じる液対流の影響が少なくなるため、電解皮膜の形成速度が極端に遅くなることがある。以上のようにして、金属材料１の搬送方向ＣＬ（長さ方向）に沿った両面の全体に連続的に電解酸化皮膜を形成することができる。更に、第３実施態様と同じく、各電解槽９、９において、一対の対電極の一方から他方に直接電流が流れてしまうことが防止されるため、電解効率を高めることが出来る。更にまた第３実施態様と同じく、各電解槽９、９において、一対の対電極４、４の一方のみを配設することにより、或いは、他方にマスキングフィルムを貼付けることにより、配設した対電極４、或いは、マスキングフィルムを貼付けていない対電極４に対向する金属材料１の表面にのみ電解酸化皮膜を形成することができる。
【００３５】
１−６．金属材料
本発明に係る製造方法において用いられる原材料としての金属材料は、圧延によって板状に加工され、コイル状に巻き取られたものが好適に用いられる。このようなコイル状金属材料の形状は、用途や目的によって適宜選択される。例えば、厚さ０．０１〜５．０ｍｍ、幅１０〜２０００ｍｍ、長さ５０〜５０００ｍの板材を、長さ方向に沿って巻き取ってコイル状としたものが原材料として用いられる。ここで、交流電解処理によって表面に電解酸化皮膜層が形成可能な金属材料は弁金属と呼ばれ、アルミニウム、マグネシウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステンの各純金属、ならびに、それらを主成分とする合金が用いられる。本発明においては、純アルミニウム又はアルミニウム合金が好適に用いられる。本発明において、純アルミニウムとは純度９９．７％以上のものをいう。アルミニウム合金の成分には特に制限されるものではなく、ＪＩＳに規定される合金を始めとする各種合金を使用することができる。
【００３６】
１−７．電解溶液
電解溶液は特に限定されるものではないが、硫酸、りん酸、ホウ酸、シュウ酸といった無機酸や有機酸の水溶液、或いは、これらの混合水溶液を用いることができる。このような酸性水溶液に含有される酸成分の濃度は、電解溶液のｐＨが所望の値になるように適宜調整されるが、通常、１×１０−４〜１モル／リットルとするのが好ましく、１×１０−３〜０．８モル／リットルとするのがより好ましい。なお、これらの酸性水溶液には、汚れ除去能力の向上のために界面活性剤を添加してもよい。
【００３７】
また、表面が清浄で、均質な電解酸化皮膜を形成するためには、電解溶液としてアルカリ性の電解水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ性水溶液としては、りん酸ナトリウム、りん酸水素カリウム、ピロりん酸ナトリウム、ピロりん酸カリウム及びメタりん酸ナトリウム等のりん酸塩；水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；水酸化アンモニウム；といったアルカリ電解質の水溶液、或いは、これらの混合水溶液が挙げられる。後述するように、電解溶液のｐＨを特定の範囲に保持する必要があることから、バッファー効果を発揮するりん酸塩を含有するアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。このようなアルカリ水溶液に含有されるアルカリ成分の濃度は、電解溶液のｐＨが所望の値になるように適宜調整されるが、通常、１×１０−４〜１モル／リットルとするのが好ましく、１×１０−３〜０．８モル／リットルとするのがより好ましい。なお、これらのアルカリ性水溶液には、汚れ除去能力の向上のために界面活性剤を添加してもよい。
【００３８】
金属材料として、純アルミニウム又はアルミニウム合金を用いる場合には、電解溶液にアルカリ性水溶液を用いるのが好ましく、アルカリ性水溶液のエッチング力を調整するためにｐＨ及び液温が調整される。ｐＨは９〜１３とするのが好ましく、９．５〜１２とするのがより好ましい。ｐＨが９未満では、アルカリ性水溶液のエッチング力が弱いため、電解酸化皮膜の形成速度が低下する場合がある。一方、ｐＨが１３を超えると、アルカリ水溶液のエッチング力が過剰になるため、電解酸化皮膜の表面が粗になって不均質になる場合がある。また、液温は３０〜８５℃とするのが好ましく、３５〜８０℃とするのがより好ましい。液温が３５℃未満では、アルカリ水溶液のエッチング力が弱いため、電解酸化皮膜の形成速度が低下する場合がある。一方、液温が８５℃を超えると、アルカリ水溶液のエッチング力が過剰になるため、電解酸化皮膜の表面が粗になって不均質になる場合がある。なお、金属材料として純チタンやチタン合金を用いる場合には、０．１〜５．０のｐＨの酸性溶液を用いるのが好ましい。また、液温については、０〜５０℃とするのが好ましく、５〜３０℃とするのがより好ましい。
【００３９】
１−８．周波数と波形
交流電解で用いる周波数は特に限定されるものではないが、１０〜１００Ｈｚとするのが好ましい。周波数が１０Ｈｚ未満では、陰極になった際の時間が長くなり、表面が不均質になる場合がる。一方、１００Ｈｚを超えると、陽極と陰極の反転が速すぎるため、電解酸化皮膜全体の形成が極端に遅くなり、所定の厚さを得るには長時間を要することになる。また、波形としては正弦波、三角波、矩形波が好適に用いられる。
【００４０】
１−９．電流密度と電解時間
交流電解の電流密度は、所定の厚さを得るために適宜選択すればよいが、各電解槽において０．１〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが好ましい。０．１Ａ／ｄｍ２未満では、酸化皮膜が十分に形成しなくなる場合があり、５０Ａ／ｄｍ２を超えると電解中の板面からスパークが発生し、ムラとなる場合がある。また、交流電解時間は連続的に処理される金属材料の搬送速度、電流密度及び電解槽の大きさに依存するが、１〜１８００秒とするのが好ましい。１秒未満では、酸化皮膜が十分に形成しなくなる場合があり、１８００秒を超えると皮膜表層が再溶解し、ムラとなる場合がある。本発明において、電解時間とは、一つの電解槽を用いる場合には、その電解槽において金属材料が対電極間と対向する部分を通過する時間をいう。一方、二つの電解槽を用いる場合には、最初の電解槽において金属材料が対電極板と対向する部分を通過する時間と、２番目の電解槽において金属材料が対電極板と対向する部分を通過する時間の合計を指す。
【００４１】
２．表面処理金属材料の製造装置
本発明に係る表面処理金属材料の製造方法に用いる製造装置について、以下に詳細に説明する。これらの製造装置は、上記実施態様１〜４の製造方法に対応する構成を有する。
【００４２】
２−１．第１の実施態様
上記第１の実施態様の製造方法に用いられる製造装置は、図１に示すように、一つの電解槽９と、この電解槽９中に配設された一対の対向する対電極４、４と、電解容液５と、搬送される金属材料１を電解槽９中に導く給電ロール６と、金属材料１が対向する一対の対電極４、４の間を通って搬送されるように配設される支持ロール３、３と、金属材料１を電解槽９の外に搬送するために電解槽９の外に配設された支持ロール３と、交流電源２を備え、一対の対電極４、４はそれぞれ交流電源２の一方の極に結線され、給電ロール６は交流電源２の他方の極に結線された構成を有する。また、金属材料１の上側表面が上側の対電極４の表面と平行になるように対向し、金属材料１の下側表面が下側の対電極４の表面と平行になるように対向し、かつ、金属材料１と両対電極４、４がそれぞれ等距離になるのが好ましい。更に、一対の対電極４、４の配置は共に水平位置、水平位置から傾斜させた位置、又は垂直位置のいずれの方法でもよい。
【００４３】
金属材料の材質と寸法については、上述の通りである。また、一対の対電極４、４としては、例えば、黒鉛、アルミニウム、チタン電極等の公知の電極を用いることができるが、電解溶液５の成分や温度に対して劣化せず、導電性に優れ、更に、それ自身が電気化学的反応を起こさない材質のものを使用する必要がある。このような観点から、一対の対電極４、４としては黒鉛電極が好適に用いられる。これは、黒鉛電極が化学的に安定であり、かつ、安価で入手が容易であることに加え、黒鉛電極に存在する多くの気孔の作用により交流電解工程において電気力線が適度に拡散するため、電解酸化皮膜がより均一になり易いためである。また、一対の対電極４、４は金属材料１と同じく平板状のものを用いるのが好ましい。対向する金属材料１と対電極４、４の面同士の幅寸法をほぼ同一として、一対の対電極４、４の間を金属材料１が搬送されている状態で電解操作を行なう。
【００４４】
２−２．第２の実施態様
上記第２の実施態様の製造方法に用いられる製造装置は、図２に示すように、一つの電解槽９と、この電解槽９中に配設された一対の対向する対電極４、４と、電解容液５と、搬送される金属材料１を電解槽９中に導く支持ロール３と、金属材料１が対向する一対の対電極４、４の間を通って搬送されるように配設される支持ロール３、３と、金属材料１を電解槽９の外に搬送するために電解槽９の外に配設された支持ロール３と、交流電源２を備え、一対の対電極４、４の一方は４交流電源２の一方の極に結線され、一対の対電極４、４の他方は４交流電源２の他方の極に結線された構成を有する。また、金属材料１の上側表面が上側の対電極４の表面と平行になるように対向し、金属材料１の下側表面が下側の対電極４の表面と平行になるように対向し、かつ、金属材料１と両対電極４、４がそれぞれ等距離になるのが好ましい。更に、一対の対電極４、４の配置は共に水平位置、水平位置から傾斜させた位置、又は垂直位置のいずれの方法でもよい。
【００４５】
この実施態様２においては、実施態様１で用いた給電ロール６を用いずに１槽の電解槽を用いる。この実施態様においても、金属材料の材質と寸法、ならびに、一対の対電極の材質、形状、幅寸法については、第１実施態様の装置と同じである。
【００４６】
２−３．第３の実施態様
上記第３の実施態様の製造方法に用いられる製造装置は、図３に示すように、二つの電解槽９と、これら各電解槽９、９中に配設された一対の対向する対電極４、４と、電解容液５、５と、搬送される金属材料１を最初の電解槽９中に導く支持ロール３と、金属材料１が対向する一対の対電極４、４の間を通って搬送されるように配設される支持ロール３、３と、金属材料１を最初の電解槽９の外に搬送するために最初の電解槽９の外に配設された中間ロール７と、金属材料１を２番目の電解槽９の外に搬送するために２番目の電解槽９の外に配設された支持ロール３と、交流電源２を備え、最初の電解槽９中の一対の対電極４、４の両方が交流電源２の一方の極に結線され、２番目の電解槽９中の一対の対電極４、４の両方が交流電源２の他方の極に結線された構成を有する。また、各電解槽９、９において、金属材料１の上側表面が上側の対電極４の表面と平行になるように対向し、金属材料１の下側表面が下側の対電極４の表面と平行になるように対向し、かつ、金属材料１と両対電極４、４がそれぞれ等距離になるのが好ましい。更に、一対の対電極４、４の配置は共に水平位置、水平位置から傾斜させた位置、又は垂直位置のいずれの方法でもよい。
【００４７】
この実施態様３においても、実施態様１で用いた給電ロール６を用いずに２槽の電解槽を用いる。この実施態様においても、金属材料の材質と寸法、ならびに、一対の対電極の材質、形状、幅寸法については、第１実施態様の装置と同じである。
【００４８】
２−４．第４の実施態様
上記第４の実施態様の製造方法に用いられる製造装置は、図４に示すように、二つの電解槽９と、これら各電解槽９、９中に配設された一対の対向する対電極４、４と、電解容液５、５と、搬送される金属材料１を最初の電解槽９中に導く支持ロール３と、金属材料１が対向する一対の対電極４、４の間を通って搬送されるように配設される支持ロール３、３と、最初の電解槽と２番目の電解槽を仕切る隔壁と、この隔壁に設けられたスリットであって、金属材料１がこのスリット８を最初の電解槽９の電解溶液５から２番目の電解槽９の電解溶液中に通り抜けるためのスリットと、金属材料１を２番目の電解槽９の外に搬送するために２番目の電解槽９の外に配設された支持ロール３と、交流電源２を備え、最初の電解槽９中の一対の対電極４、４の両方が交流電源２の一方の極に結線され、２番目の電解槽９中の一対の対電極４、４の両方が交流電源２の他方の極に結線された構成を有する。また、各電解槽９、９において、金属材料１の上側表面が上側の対電極４の表面と平行になるように対向し、金属材料１の下側表面が下側の対電極４の表面と平行になるように対向し、かつ、金属材料１と両対電極４、４がそれぞれ等距離になるのが好ましい。更に、一対の対電極４、４の配置は共に水平位置、水平位置から傾斜させた位置、又は垂直位置のいずれの方法でもよい。
【００４９】
この実施態様４においても、実施態様１で用いた給電ロール６を用いずに２槽の電解槽を用いる。この実施態様においても、金属材料の材質と寸法、ならびに、一対の対電極の材質、形状、幅寸法については、第３実施態様の装置と同じである。
【００５０】
２−５．処理部面積
上記第３及び第４の実施態様の製造方法に用いられる製造装置では、二つの電解槽９、９が用いられる。この場合、二つの電解槽９、９は電気的に直列に接続されているため、各槽に流れる電流値は同一である。しかしながら、各電解槽における処理部面積によって、交流電解で用いる電流密度が変化する。ここで、処理部面積とは、各電解槽９、９において、一対の対電極のそれぞれと対向する金属材料１部分の面積を意味する。上述のように、各電解槽９、９における電流密度は、通常０．１〜５０Ａ／ｄｍ２とされるが、各電解槽に流れる電流密度の比によっては、電解酸化皮膜にクラックを生じたり、外観異常を生じたりする場合がある。
【００５１】
そこで、金属材料が先に搬送される最初の電解槽９の処理部面積をａ（ｍ２）と、２番目に搬送される電解槽９の処理部面積をｂ（ｍ２）とし、その比（ａ／ｂ）を調整することで、上記クラックや外観異常を抑制し、かつ、電解酸化皮膜の形成速度を速くすることができる。この比ａ／ｂは、０．０５〜２０．００が好ましく、より好ましくは、０．１０〜１０．００である。この比ａ／ｂが０．０５未満の場合には、２番目の電解槽９の電流密度が最初の電解槽９の電流密度よりも低くなり過ぎる。その結果、形成する電解酸化皮膜が脆弱になるため、電解酸化皮膜にクラックが発生することがある。また、２番目の電解槽９の電流密度が低いためにこの部分での電解酸化皮膜の形成速度が低下してしまう。一方、この比ａ／ｂが２０．００を超える場合には、最初の電解槽９の電流密度が２番目の電解槽９の電流密度より低くなり過ぎる。その結果、電解溶液のエッチング作用により金属材料表面に粗模様が発生することがある。また、最初の電解槽９の電流密度が低いために、この部分での電解酸化皮膜の形成速度が低下してしまう。
【００５２】
３．表面処理金属材料
本発明に係る製造方法によって製造される表面処理金属材料について、以下に説明する。本発明に係る製造方法によって製造される表面処理金属材料の表面の全部又は一部に、電解酸化皮膜が形成される。電解酸化皮膜の厚さは、電解時間等の電解条件によって変化する。この電解酸化皮膜の厚さは特に制限されるものではないが、１０ｎｍ〜１００μｍとするのが好ましく、２０ｎｍ〜５０μｍとするのがより好ましい。この厚さの測定には、電解酸化皮膜厚さが１μｍ以下の場合には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察が好適に用いられる。具体的には、ウルトラミクロトーム等により薄片に加工し、ＴＥＭ観察することによって測定できる。この厚さか１μｍを超える場合には、渦電流式電磁膜厚計を使用することで容易に測定される。形成される酸化物皮膜の形状は、使用する電解液により大きく変化するが、一般に、樹枝状の酸化皮膜、多孔質の酸化皮膜、バリア性をもった無孔質の酸化皮膜、あるいは、これらが重なって形成する多層構造の皮膜を形成させることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例に基づいて本発明における好適な実施の形態を説明する。
【００５４】
電解処理されるコイル状金属材料として、幅２００ｍｍ×板厚０．３ｍｍのＪＩＳ  Ａ１１００のアルミニウム板材コイル、幅２００ｍｍ×板厚０．１ｍｍのＪＩＳ  一種の純チタン板材コイル及び幅２００ｍｍ×板厚０．１ｍｍのＳＵＳ３０４板材コイルを使用した。これら各板材コイルの長さは、いずれも２００ｍとした。電解装置としては、表１〜４に示す図１〜図４の装置のいずれかを用いた。また、一対の対電極板には、それぞれ幅２５０ｍｍ、長さ７３０ｍｍ、板厚１０ｍｍの２枚の黒鉛板を使用した。対電極板とコイル材との極間距離は、表１〜４に併せて示した。なお、一対の対電極板の長さは表１に示した値になるように適宜調整し、処理部面積を変化させた。また、電解槽を２槽用いる場合の処理部面積比ａ／ｂの値も表１〜４に併せて示した。ここで、表１〜４における最初の電解槽とは、先に金属材料が通板される電解槽を指し、２番目の電解槽とは、最初の電解槽の後に通板される電解槽を指す。
【００５５】
電解溶液には、表１〜４に示すｐＨと温度の水溶液を用いた。このうちアルカリ性水溶液は炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を用い、酸性水溶液は硫酸を主成分とする水溶液を用いた。なお、いずれの水溶液も、０．１モル／リットルのＮａＯＨ水溶液でｐＨを調整した。また、いずれの水溶液の電解質濃度も、０．１モル／リットルとした。電解槽に所定量の電解溶液を注入後に、金属材料コイルから金属板材引き出しつつ電解装置に通板しながら、表１〜４に示す電解条件で交流電解処理を実施し、金属材料の表面に電解酸化皮膜層を長さ方向に沿って１００ｍの長さで連続的に形成した。また、２槽の電解槽を用いる際にも、各槽の電解成分の組成と温度が同一になるように調整しつつ、電解処理操作を行なった。なお、金属材料の通板時の搬送速度は２ｍ／分とした。
【００５６】
【表１】
2017008416.tif 000003
【００５７】
【表２】
2017008416.tif 000004
【００５８】
【表３】
2017008416.tif 000005
【００５９】
【表４】
2017008416.tif 000006
【００６０】
［酸化皮膜の膜厚測定］
以上のようにして作製した供試材に対し、渦電流式電磁膜厚計を用いて、電解酸化皮膜層の厚さを測定した。具体的には、交流電解処理した金属材料の幅方向に沿った５箇所について測定し、その算術平均値をもって電解酸化皮膜厚さとした。なお、渦電流式電磁膜厚計では、１μｍを超える電解酸化皮膜の測定が可能であるが、測定限界である１μｍ以下の厚さの電解酸化皮膜は、ＴＥＭによる断面観察から膜厚を測定した。具体的には、ウルトラミクロトームを用いて供試材から断面観察用薄片試料を作製した。次に、この薄片試料において皮膜厚さが０．５〜１μｍの酸化皮膜は、観察視野（２μｍ×２μｍ）中の任意の１００点を、皮膜厚さが０．５μｍ未満の酸化皮膜は、観察視野（１μｍ×１μｍ）中の任意の１００点を選択してＴＥＭ断面観察により、各点での酸化皮膜層厚さの測定を行ない、これらの算術平均値をもって電解酸化皮膜厚さとした。結果を、表５〜８に示す。
【００６１】
［電解酸化皮膜の形成速度］
測定した供試材の電解酸化皮膜層厚さ、ならびに、金属材料が対電極板と対向する部分を通過する電解時間から電解酸化皮膜の形成速度を求めた。結果を、表５〜８に示す。
【００６２】
［スパーク発生の確認］
交流電解処理を行なっている間、給電ロール及び電解槽にてスパークが発生したか否かを目視で観察を行なった。放電による火花が確認された場合にはスパークの発生がありとし、確認されなかった場合にはスパークの発生がなしとした。結果を、表５〜８に示す。
【００６３】
［表面処理板の目視評価］
電解酸化皮膜層の形成後、供試材表面の電解酸化皮膜層に変色ムラが発生しているか否かを目視で観察した。変色領域が表面積全体の２％を超える場合には変色ムラ大とし、２％未満の場合は変色ムラ小、ムラが見られないものは変色ムラなしとした。結果を、表５〜８に示す。
【００６４】
【表５】
2017008416.tif 000007
【００６５】
【表６】
2017008416.tif 000008
【００６６】
【表７】
2017008416.tif 000009
【００６７】
【表８】
2017008416.tif 000010
【００６８】
表５〜８の結果について、表面品質と生産性の観点から総合評価を行なった。具体的には、電解処理時に給電ロール及び電解部からのスパークがなく、電解処理後の表面に変色ムラが２％未満(変色ムラ小又は変色ムラなし)、ならびに、電解酸化皮膜の形成速度が０．３００μｍ／分以上であった場合を総合評価が合格とし、これらの評価項目のうち１つ以上が満たされなかった場合を総合評価が不合格と判定した。
【００６９】
表５〜７から明らかなように、発明例１〜８０では、本発明要件を満たすため、電解処理時にスパーク発生せず、電解処理後の表面に変色ムラがなく良好であり、ならびに、電解酸化皮膜の形成速度が０．３００μｍ／分以上の高い皮膜形成効率であり、総合評価が合格であった。一方、比較例１〜２６は本発明要件を満たしていないため、電解処理時のスパーク発生、電解処理後の表面における変色ムラの発生、電解酸化皮膜の形成速度が０．３００μｍ／分未満の低い皮膜形成効率のいずれかに該当し、総合評価は不合格であった（表８）。
【００７０】
これに対して比較例１では、図１に示す装置を用いて、給電ロール及び金属材料を陽極とし、対電極板を陰極として直流電解を行なった。そのため、電解処理時にスパークが発生し、電解処理後の表面に変色ムラが大であった。そのため総合評価が不合格であった。
【００７１】
比較例２では、図２に示す装置を用いて対電極板の上面を陽極、下面を陰極として直流電解を行なった。このとき、金属材料への通電がほとんどできず、電解による酸化皮膜形成が僅かであった。そのため総合評価が不合格であった。
【００７２】
比較例３では、図３に示す装置を用いて、最初の電解槽の対電極板を陽極、２番目の電解槽の対電極板を陰極として直流電解を行なった。このとき、最初の電解槽において金属材料表面がエッチングされ、電解処理後の表面に変色ムラが大であった。そのため総合評価が不合格であった。
【００７３】
比較例４では、図４に示す装置を用いて、最初の電解槽の対電極板を陽極、２番目の電解槽の対電極板を陰極として直流電解を行なった。このとき、２番目の電解槽において電解酸化皮膜の溶解が起こり、電解処理後の表面に変色ムラが大であった。そのため総合評価が不合格であった。
【００７４】
比較例５では、図３に示す装置を用いて、最初の電解槽の対電極板を陰極、２番目の電解槽の対電極板を陽極として直流電解を行なった。このとき、２番目の電解槽で電解酸化皮膜の溶解が起こり電解処理後の表面に変色ムラが大であり、かつ、電解酸化皮膜の形成速度が低下した。そのため総合評価が不合格であった。
【００７５】
比較例６では、図４に示す装置を用いて、最初の電解槽の対電極板を陽極、２番目の電解槽の対電極板を陰極として直流電解を行なった。このとき、２番目の電解槽において電解酸化皮膜の溶解が起こり、電解処理後の表面に変色ムラが大であり、かつ、電解酸化皮膜の形成速度が低下した。そのため総合評価が不合格であった。
【００７６】
比較例７では、図１に示す装置とコイル状のＳＵＳ３０４の板を用いて、給電ロール及び金属材料と、対電極板との間で交流電解を行なった。弁金属を使用しなかったため、交流電解による電解酸化皮膜形成がほとんどなされなかった。そのため総合評価が不合格であった。
【００７７】
比較例８では、図２に示す装置とコイル状のＳＵＳ３０４の板を用いて、対電極板間で交流電解を行なった。弁金属を使用しなかったため、交流電解による電解酸化皮膜形成がほとんどなされなかった。そのため総合評価が不合格であった。
【００７８】
比較例９では、図３に示す装置とコイル状のＳＵＳ３０４の板を用いて、最初の電解槽の対電極板と２番目の電解槽の対電極板との間で交流電解を行なった。弁金属を使用しなかったため、交流電解による電解酸化皮膜形成ほとんどなされなかった。そのため総合評価が不合格であった。
【００７９】
比較例１０では、図４に示す装置とコイル状のＳＵＳ３０４の板を用いて、最初の電解槽の対電極板と２番目の電解槽の対電極板との間で交流電解を行なった。弁金属を使用しなかったため、交流電解による電解酸化皮膜形成ほとんどなされなかった。そのため総合評価が不合格であった。
【００８０】
比較例１１〜１４では、図１〜図４に示す装置をそれぞれ用いて交流電解を行なったが、電解溶液のｐＨが低く、交流電解中において不均一なエッチングが起こり、電解処理後の表面に変色ムラが大であった。そのため総合評価が不合格であった。
【００８１】
比較例１５〜１８では、図１〜図４に示す装置をそれぞれ用いて交流電解を行なったが、電解溶液のｐＨが高く、交流電解中において過剰なエッチングが起こり、電解酸化皮膜の形成速度が低下した。そのため総合評価が不合格であった。
【００８２】
比較例１９〜２２では、図１〜図４に示す装置をそれぞれ用いて交流電解を行なったが、電解溶液の液温が高く、交流電解中において過剰なエッチングが起こり、電解酸化皮膜の形成速度が低下した。そのため総合評価が不合格であった。
【００８３】
比較例２３〜２６では、図１〜図４に示す装置をそれぞれ用いて交流電解を行なったが、電解溶液の液温が低く、交流電解中において不均一エッチングが起こり、電解処理後の表面に変色ムラが大であった。そのため総合評価が不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、表面に酸化皮膜が形成されたコイル状金属材料を、高い電解効率で得ることができる。よって、高効率に大面積処理を行なうことが求められる、アルミニウム建材やプリント配線基板、輸送材料、金属容器に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１‥‥‥金属材料
２‥‥‥交流電源
３‥‥‥支持ロール
４‥‥‥対電極
５‥‥‥電解溶液
６‥‥‥給電ロール
７‥‥‥中間ロール
８‥‥‥スリット
９‥‥‥電解槽
ＣＬ‥‥‥搬送方向ＣＬ（長さ方向）
【図１】
2017008416.tif 000011
【図２】
2017008416.tif 000012
【図３】
2017008416.tif 000013
【図４】
2017008416.tif 000014