(57)【要約】【課題】単純Ｔｉ酸化物からなる超伝導酸化物薄膜、好適にはＴｉＯの２．３Ｋを超えるＴｃを有する単純Ｔｉ酸化物からなる超伝導酸化物薄膜を提供することを目的とする。【解決手段】化学式  ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表され、超伝導電気伝導性を有する酸化物からなる超伝導酸化物薄膜。好適には、パルスレーザー堆積法により、化学式ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表され、超伝導電気伝導性を有する酸化物を基板上に堆積することにより得られる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式  ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表され、超伝導電気伝導性を有する酸化物からなる超伝導酸化物薄膜。
【請求項２】
酸化物がマグネリ相Ｔｉ酸化物（ＴｉｎＯ２ｎ−１、ｎ≧４）またはγ‐Ｔｉ３Ｏ５である請求項１に記載の超伝導酸化物薄膜。
【請求項３】
膜厚が１ｎｍ〜１μｍである請求項１または２に記載の超伝導酸化物薄膜。
【請求項４】
基板上に形成されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の超伝導酸化物薄膜。
【請求項５】
基板が酸化物基板である請求項４に記載の超伝導酸化物薄膜。
【請求項６】
基板がサファイアまたはぺロブスカイト型酸化物基板である請求項５に記載の超伝導酸化物薄膜。
【請求項７】
基板上に下部超伝導層、絶縁層および上部超伝導層を形成してなるジョセフソン素子において、下部超伝導層が請求項１〜４のいずれか１項に記載の超伝導酸化物薄膜であり、かつ絶縁層がその下部超伝導層の表面（自然）酸化膜であるジョセフソン素子。
【請求項８】
パルスレーザー堆積法により、化学式  ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表され、超伝導電気伝導性を有する酸化物を基板上に堆積することを特徴とする超伝導酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
ターゲット材がＴｉＯＸ（０≦ｘ≦２）である請求項８に記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
酸化物がマグネリ相Ｔｉ酸化物またはγ‐Ｔｉ３Ｏ５である請求項８または９に記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
膜厚が１ｎｍ〜１μｍである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
基板が酸化物基板である請求項８〜１１のいずれか１項に記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１３】
基板がサファイアまたはぺロブスカイト型酸化物基板である請求項１２に記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導酸化物薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の超伝導複合酸化物が提案され、磁気センサ、超伝導磁石等として実用化されている。しかしながら、二元系酸化物（すなわち、単純酸化物）については、ＴｉＯ（超伝導転移温度Ｔｃ＝２．３Ｋ：非特許文献１）、ＮｂＯ（Ｔｃ＝１．３８Ｋ：非特許文献２），ＳｎＯ（Ｔｃ＝１．４Ｋ：非特許文献３）等報告されているが、ＴｉＯのＴｃ＝２．３Ｋを超えるものは報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】N. J. Doyle et al., Phys. Lett. 26A, 604 (1968).
【非特許文献２】J. K. Hulm et al., J. Low Temp. Phys. 7, 291 (1972).
【非特許文献３】M. K. Forth et al., Phys. Rev. Lett. 105, 157001 (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ありふれた元素（クラーク数0.46で10位）の観点からTiに、かつ種々の結晶多形を有する単純Ｔｉ酸化物に着目し、単純Ｔｉ酸化物からなる超伝導酸化物薄膜、好適にはＴｉＯの２．３Ｋを超えるＴｃを有する単純Ｔｉ酸化物からなる超伝導酸化物薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記の問題を解決するために、以下の発明を提供するものである。
（１）化学式ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表され、超伝導電気伝導性を有する酸化物からなる超伝導酸化物薄膜。
（２）酸化物がマグネリ相Ｔｉ酸化物（ＴｉｎＯ２ｎ−１、ｎ≧４）またはγ‐Ｔｉ３Ｏ５である上記（１）に記載の超伝導酸化物薄膜。
（３）膜厚が１ｎｍ〜１μｍである上記（１）または（２）に記載の超伝導酸化物薄膜。
（４）基板上に形成されてなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の超伝導酸化物薄膜。
（５）基板が酸化物基板である上記（４）に記載の超伝導酸化物薄膜。
（６）基板がサファイアまたはぺロブスカイト型酸化物基板である上記（５）に記載の超伝導酸化物薄膜。
（７）基板上に下部超伝導層、絶縁層および上部超伝導層を形成してなるジョセフソン素子において、下部超伝導層が請求項１〜４のいずれか１項に記載の超伝導酸化物薄膜であり、かつ絶縁層がその下部超伝導層の表面（自然）酸化膜であるジョセフソン素子。
（８）パルスレーザー堆積法により、化学式  ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表され、超伝導電気伝導性を有する酸化物を基板上に堆積することを特徴とする超伝導酸化物薄膜の製造方法。
（９）ターゲット材がＴｉＯＸ（０≦ｘ≦２）である上記（８）に記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
（１０）酸化物がマグネリ相Ｔｉ酸化物またはγ‐Ｔｉ３Ｏ５である上記（８）または（９）に記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
（１１）膜厚が１ｎｍ〜１μｍである上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
（１２）基板が酸化物基板である上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
（１３）基板がサファイアまたはぺロブスカイト型酸化物基板である上記（１２）に記載の超伝導酸化物薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、単純Ｔｉ酸化物からなる超伝導酸化物薄膜、好適にはＴｉＯの２．３Ｋを超えるＴｃを有する、単純Ｔｉ酸化物からなる超伝導酸化物薄膜を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の超伝導酸化物薄膜を下部超伝導層として用いたジョセフソン素子の一態様を示す図。
【図２】実施例１で基板上に得られた薄膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】実施例１で得られたγ‐Ｔｉ３Ｏ５薄膜の極低温における抵抗率の温度依存性を示す図。
【図４】実施例１で得られたγ‐Ｔｉ３Ｏ５薄膜のマイスナーを示す図。
【図５】実施例２で基板上に得られた薄膜のＸ線回折パターンを示す図。
【図６】実施例２で得られたＴｉ４Ｏ７薄膜の極低温における抵抗率の温度依存性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の超伝導酸化物薄膜は、化学式ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表され、超伝導電気伝導性を有する酸化物からなる。
【０００９】
化学式ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表される酸化物は、好適にはマグネリ相Ｔｉ酸化物（ＴｉｎＯ２ｎ−１、ｎ≧４）またはγ‐Ｔｉ３Ｏ５である。マグネリ相Ｔｉ酸化物としては、特にＴｉ４Ｏ７が好適である。
【００１０】
本発明の超伝導酸化物薄膜は、パルスレーザー堆積法、分子線エピタキシー法、スパッタ法、真空蒸着法、化学気相堆積法、ゾルゲル法等により、基板上に堆積することにより、得られる。これらのうち、ターゲット材にパルスレーザー光を照射し、ターゲット物質を蒸発させて基板に酸化物薄膜を堆積させるパルスレーザー堆積法が、元素組成の制御が容易で、成膜速度が比較的大きいので、好適に使用され得る。ターゲット材としてはＴｉＯＸ（０≦ｘ≦２）が好適に使用される。
【００１１】
レーザー光としては、エキシマレーザーが好適に使用され、基板温度は８００〜１０００℃、ガス圧は好適には酸素分圧１×１０-６ Torr以下、さらに好適には１×１０-７ Torr程度、または好適にはＡｒ分圧１×１０-６ Torr以上、さらに好適には１×１０-3 Torr程度の雰囲気下で、膜厚が１ｎｍ〜１μｍである酸化物薄膜が堆積される。たとえば、Ａｒに代えて、Ａｒ−Ｈ２混合ガス、Ｈｅ等の還元ないし不活性ガスを用いることもできる。
【００１２】
基板としては酸化物基板が好適であり、サファイアもしくはＭｇＯ等の単結晶基板、またはぺロブスカイト型酸化物基板が挙げられる。ぺロブスカイト型酸化物基板としては、ＬＳＡＴ（(LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸バリウム（BaTiO3）、スカンジウム酸ジスプロシウム（DyScO3）、アルミ酸ランタン（LaAlO3）、ガリウム酸ネオジウム(NdGaO3)、スカンジウム酸ガドリニウム(GdScO3),アルミ酸イットリウム（YAlO3）、アルミ酸ネオジウム（NdAlO3）、タンタル酸カリウム(KTaO3)等が挙げられる。
【００１３】
得られる酸化物薄膜は、化学式  ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表され、すなわち、超伝導転移温度（Ｔｃ）以下で、電気抵抗がゼロとなる超伝導電気伝導性を有する。γ‐Ｔｉ３Ｏ５について、Ｔｃは７．１Ｋが、そしてマグネリ相Ｔｉ酸化物Ｔｉ４Ｏ７について、Ｔｃは３．０Ｋが観察された。これらは、従来、超伝導性を示す二元系Ｔｉ酸化物（すなわち、単純Ｔｉ酸化物）であるＴｉＯのＴｃ２．３Ｋを超えるものである。
【００１４】
本発明の超伝導酸化物薄膜は、ジョセフソン素子の作製を容易にし得る。ジョセフソン素子は，生体磁気計測用の超伝導量子干渉計や低消費電力・高速のデジタル回路用のスイッチング素子に用いられる，上部超伝導層／絶縁層／下部超伝導層からなる超伝導トンネルダイオードである。１９７０〜８０年代に、米国ＩＢＭは，鉛合金技術を用いた大規模ジョセフソンコンピュータの開発を進めていたが、特性のばらつきを改善することが困難と判断し１９８３年に研究を中止している。その後，我が国の電気メーカーや国立の研究機関が中心になって，Ｎｂ／ＡｌＯｘ／Ａｌ／Ｎｂ接合の開発に成功している。この接合は，優れた素子特性に加えて，（１）ＡｌとＮｂの濡れ性がよいこと，（２）Ａｌの表面に自然に形成されたＡｌＯｘ被膜が大面積で高い均質性や絶縁性を有すること，など製造上の利点を有する。本発明で得られたＴｉＯｘは，このＮｂ系接合よりも優位な製造上の利点を有し得る。すなわち、種々の実験結果から，大気に曝したＴｉＯｘ薄膜の表面にＴｉＯ２被膜が自然に形成されていることが明らかになっている。ＴｉＯｘを下部超伝導層に用いると，ＴｉＯ２被膜を上部超伝導層との間に挟む絶縁層として機能するので，素子の製造工程を簡便にすることが容易である。また，接合部以外のＴｉＯｘ超伝導層を酸化するだけで素子分離を行い得る利点がある。例えば，上部超伝導層の作製後に接合部を物理的・化学的に保護し、酸素のイオン注入や酸素プラズマによる処理を行えば、接合間のＴｉＯｘを絶縁性のＴｉＯ２に転換することが可能である。したがって，本発明は素子応用の観点からも有用である。
【００１５】
図１に示すように、本発明の超伝導酸化物薄膜の素子応用の１態様において、基板１上に下部超伝導層２、絶縁層３および上部超伝導層４を形成してなるジョセフソン素子において、下部超伝導層２が本発明の化学式  ＴｉＯＸ（１＜ｘ＜２）で表され、超伝導電気伝導性を有する酸化物超伝導酸化物薄膜であり、かつ絶縁層２がその下部超伝導層の表面酸化膜であるジョセフソン素子が提供される。ここで、その下部超伝導層の表面酸化膜は、大気に曝して自然に形成される表面酸化膜であるのが好適である。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により、さらに本発明を詳細に説明する。
実施例１
（γ‐Ｔｉ３Ｏ５薄膜）
ＴｉＯＸ（ｘ：１．５）を原料ターゲット材として用いて、γ‐Ｔｉ３Ｏ５薄膜をパルスレーザー堆積法により作製した。サファイア（α-Ａｌ２Ｏ３）（０００１）基板上に、基板温度９００℃、酸素分圧１×１０−７Torrの条件下で薄膜合成を行なった。KrFエキシマレーザー（２４８nm）を用い、エネルギー密度：〜２．５J/ｃｍ２、周波数：５Hz、パルス数：２５０００であった。得られたγ‐Ｔｉ３Ｏ５薄膜の膜厚は、１２０ｎｍであった。
【００１７】
ＣｕＫα１Ｘ線回折計および放射光Ｘ線回折計（SPring-8、BL15XU）により、薄膜の結晶構造を評価した。物理特性評価システムにより薄膜の磁気伝導特性を測定した。
【００１８】
対称面および非対称面のＸ線回折測定から、作製した薄膜が（０１１）配向したγ‐Ｔｉ３Ｏ５であることが明らかになった（図２はＸ線回折パターンを示す。）。図３に物理特性測定装置ＰＰＭＳ（カンタムデザイン社）により測定した極低温における抵抗率の温度依存性を示す（測定法：４短針測定、Ａｌ線を直接ワイヤーボンディング；スキャン速度：０．１Ｋ/分（１５Ｋから２Ｋまで降温測定）；磁場は薄膜面直に印加）。明りょうな超伝導転移を観測し、印加磁場の増加に伴う転移温度の減少を確認した。ゼロ磁場での超伝導転移温度Tc onsetは、７．１Ｋであった。図４は、磁気測定装置ＭＰＭＳ（カンタムデザイン社）により、ゼロ磁場で３Ｋまで冷却し、ついで０．１０ｅを薄膜面内に印加し、磁化の温度変化（Ｍ−Ｔ曲線）を測定した結果（マイスナー効果）を示す。
実施例２
（マグネリ相Ｔｉ酸化物(TｉｎＯ２ｎ−１、ｎ≧４))
マグネリ相Ｔｉ酸化物(TｉｎＯ２ｎ−１、ｎ≧４)は、単位格子内にｎ個のＴｉO６八面体が稜共有した一次元鎖状構造を有する。ｎによらず一次元鎖に２つのＴｉ３ｄ電子を持ち、これらのｄ電子は電子−格子相互作用によりバイポーラロンを形成する。
【００１９】
ＴｉＯＸ（ｘ：１．５）を原料ターゲット材として用いて、マグネリ相Ｔｉ酸化物薄膜をパルスレーザー堆積法により作製した。LSAT（1００）基板上に、基板温度９００℃、アルゴン分圧１×１０−３Torrの条件下で薄膜合成を行なった。KrFエキシマレーザー（２４８nm）を用い、エネルギー密度：〜２．５J/ｃｍ２、周波数：５Hz、パルス数：２５０００であった。得られたマグネリ相Ｔｉ酸化物薄膜の膜厚は、１２０ｎｍであった。
【００２０】
実施例１と同様に、薄膜の結晶構造を評価し、磁気伝導特性を測定した。得られた薄膜（図５のＸ線回折パターンに示すように、マグネリ相Ｔｉ酸化物はＴｉ４Ｏ７の構造を有する）は、緩やかな抵抗率の変化を示し、低温まで絶縁体状態が抑制されていることが示唆された。そこで、この薄膜の抵抗率を測定したところ、図６は極低温における抵抗率の温度依存性を示し、ゼロ磁場での超伝導転移温度Tc onsetは、３．０Ｋであった。また、印加磁場の増加に伴う転移温度の減少と超伝導状態の消失が確認されている。なお、Ｔｉ４Ｏ７薄膜のマイスナー効果は、磁気測定装置ＭＰＭＳが転移温度以下まで冷却されないため、測定できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、ＴｉＯの２．３Ｋを超えるＴｃを有する、単純Ｔｉ酸化物からなる超伝導酸化物薄膜を提供し得、ジョセフソン素子等への好適な適用が期待され得る。
【符号の説明】
【００２２】
１    基板
２    下部超伝導層
３    絶縁層
４    上部絶縁層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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