(57)【要約】      （修正有）【課題】外観品質に優れ、表面硬度や耐傷付き性に優れた成形体を得る成形方法。【解決手段】部材Ａと部材Ｂを有する成形体を下記の要件を満たす射出成形により製造する。（要件１）部材Ａは式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）（要件２）部材Ｂは熱可塑性樹脂（Ｂ）（要件３）キャビティ面温度を６０℃以上としたキャビティ内にポリカーボネート樹脂（Ａ）を射出し、前記キャビティ面温度が、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）射出時のキャビティ面の温度より１０℃以上低い状態で金型の開放を行う工程を含み、部材Ａを射出成形により成形した後、部材Ａを排出しないまま、キャビティ面を６０℃以上としたキャビティ内に熱可塑性樹脂（Ｂ）を射出し、キャビティ面温度が熱可塑性樹脂射出時のキャビティ面の温度より１０℃以上低い状態で金型を開放する工程を含む成形体の製造方法。2017074676.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部材Ａと部材Ｂを有する成形体を射出成形により製造する方法であって、下記の要件を満たす成形体の製造方法。
（要件１）前記部材Ａは下記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）からなる。
（要件２）前記部材Ｂは熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる。
（要件３）キャビティ面温度を６０℃以上としたキャビティ内に前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）を射出し、前記キャビティ面温度が、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）射出時のキャビティ面の温度より１０℃以上低い状態で金型の開放を行う工程を含む。
構造式（１）：
【化１】
2017074676.tif 000007
【請求項２】
キャビティ内にポリカーボネート樹脂（Ａ）を射出してから金型の開放までの時間が３３分以内である請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
部材Ａを射出成形によって成形する工程、及び部材Ｂを射出成形によって成形する工程を含む請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
部材Ａを射出成形によって成形した後、金型から部材Ａを排出しないまま部材Ｂを射出成形によって成形する工程を含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
キャビティ面温度を６０℃以上としたキャビティ内に熱可塑性樹脂（Ｂ）を射出し、前記キャビティ面温度が、該熱可塑性樹脂射出時のキャビティ面温度より１０℃以上低い状態で金型の開放を行う工程を含む請求項３又は４に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、前記構造式（１）とは異なる脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の前記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と前記構造式（１）とは異なる脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との比率（モル％）が、９９：１〜３０：７０の範囲である請求項６に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）とは異なる請求項１〜７の何れか１項に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む請求項１〜８の何れか１項に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材Ａと部材Ｂを有する成形体を射出成形方法により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を原料に製造される芳香族ポリカーボネート樹脂は各種機械特性、耐熱性、熱安定性等に優れることに加え、着色成形することで高い表面光沢性を有することが知られている。そのため着色成形された芳香族ポリカーボネート樹脂成形体は、高級感があり、テレビやプリンター、電話機等の多くの電化製品の筐体や、自動車のインストルメントパネルやハンドル、シフトカバーやウインドウスイッチ周りの自動車用内装材等に用いられている。
【０００３】
特許文献１には、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた機械特性を活かしつつ、意匠面やデザイン上の観点から、外観をピアノブラック調とした芳香族ポリカーボネート樹脂製のパーソナルコンピュータ用筐体等が提案されている。しかしながら、芳香族ポリカーボネート樹脂成形体は、耐傷性が十分ではなく、使用時に受けるストレスにより、ピアノブラック調の外観を長期間維持することが困難であった。
【０００４】
特許文献２には、芳香族ポリカーボネート樹脂からなる黒色成形体の表面に、フッ素添加剤を含むクリアコート膜を形成して、耐傷性を改善させた、ピアノブラック調の外観を有する成形体が開示されている。この成形体は、成形後にクリアコート膜形成工程を必要とするため、工程が煩雑となり、コスト高になるという問題があり、またクリアコート膜は、コーティングにより形成されたものであるため、物理的衝撃により剥がれや削れが生じ、耐久性に乏しいという問題があった。
【０００５】
また、特許文献３には不透明なイソソルバイトポリカ―ボネート樹脂からなる非意匠層（基層）と透明なイソソルバイト型ポリカーボネート樹脂からなる意匠層（表層）を有する二色成形体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２６７７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３６１７５号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献３の方法によって成形された二色成形体は意匠層の表面にウエルドラインが発生すると共に、意匠層の表面硬度や耐傷つき性が不十分であった。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、外観品質に優れ、表面硬度や耐傷つき性に優れた成形体を得るための成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、イソソルバイド構造を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）を特定の成形条件で成形することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明の要旨は下記［１］〜［９］に存する。［１］  部材Ａと部材Ｂを有する成形体を射出成形により製造する方法であって、下記の要件を満たす成形体の製造方法。
（要件１）前記部材Ａは下記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）からなる。
（要件２）前記部材Ｂは熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる。
（要件３）キャビティ面温度を６０℃以上としたキャビティ内に前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）を射出し、前記キャビティ面温度が、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）射出時のキャビティ面の温度より１０℃以上低い状態で金型の開放を行う工程を含む。
構造式（１）：
【００１０】
【化１】
2017074676.tif 000002
【００１１】
［２］  キャビティ内にポリカーボネート樹脂（Ａ）を射出してから金型の開放までの時間が３３分以内である［１］に記載の成形体の製造方法。［３］  部材Ａを射出成形によって成形する工程、及び部材Ｂを射出成形によって成形する工程を含む［１］又は［２］に記載の成形体の製造方法。
［４］  部材Ａを射出成形によって成形した後、金型から部材Ａを排出しないまま部材Ｂを射出成形によって成形する［３］に記載の製造方法。
［５］  キャビティ面温度を６０℃以上としたキャビティ内に熱可塑性樹脂（Ｂ）を射出し、前記キャビティ面温度が、該熱可塑性樹脂射出時のキャビティ面温度より１０℃以上低い状態で金型の開放を行う工程を含む［３］又は［４］に記載の成形体の製造方法。
［６］  前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、前記構造式（１）とは異なる脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む［１］〜［５］の何れかに記載の成形体の製造方法。
［７］  前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の前記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と前記構造式（１）とは異なる脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との比率（モル％）が、９９：１〜３０：７０の範囲である［６］に記載の成形体の製造方法。
［８］  熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂（Ａ）とは異なる［１］〜［７］の何れかに記載の成形体の製造方法。
［９］  熱可塑性樹脂（Ｂ）が芳香族ポリカーボネート樹脂を含む［１］〜［８］の何れかに記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によって製造された成形体は、優れた外観、機械物性及び耐傷付き性を有する。
また、本発明の製造方法によって製造された成形体は、部材Ａの色、透明度、表面形状を変化させた上で、着色された部材Ｂと組み合わせることで、様々な質感を表現できることからデザイン性に優れる。
更に部材Ａは、耐傷付き性に優れることから、部材Ａを意匠部（表層）、部材Ｂを基材部とした成形体は自動車用内装材として好適に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】樹脂射出成形用金型
【図２】樹脂成形体
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、少なくとも部材Ａと部材Ｂを有する成形体を射出成形により製造する方法である。
【００１５】
（ポリカーボネート樹脂（Ａ））
本発明における部材Ａには、構造の一部に下記の構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物（１）」と称する場合がある、）由来の構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂（Ａ）が含まれる必要がある。
【００１６】
【化２】
2017074676.tif 000003
【００１７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）を構成する全てのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位の割合は、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは３０〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは４０〜８０ｍｏｌ％である。
【００１８】
ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構造単位の割合が上記範囲であると、耐熱性、耐光性、透明性に優れた成形品が得られる傾向にある。
【００１９】
上記構造式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよい。
その他のジヒドロキシ化合物の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン等のフェニル置換フルオレン等；側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記構造式（２）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物（環状エーテル）等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、下記構造式（２）
で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
【化３】
2017074676.tif 000004
【００２３】
その他のジヒドロキシ化合物の更に別の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールの等の脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール等の脂環式ジヒドロキシ化合物等が耐光性の観点から好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
その他のジヒドロキシ化合物として、脂環式ジヒドロキシ化合物を用いる場合には、ポリカーボネート樹脂中の前記ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位との比率（モル％）が、９９：１〜３０：７０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜４０：６０であることが機械的物性や耐熱性の観点からさらに好ましい。
【００２５】
なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の合成に供されるジヒドロキシ化合物（１）は、公知で通常用いられる還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよく、特に酸性下でジヒドロキシ化合物（１）は変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００２６】
前記の塩基性安定剤としては、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、既知の塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などが好ましい。塩基性安定剤のジヒドロキシ化合物（１）中の含有量に特に制限はないが、ジヒドロキシ化合物（１）に対して、通常０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００２７】
ジヒドロキシ化合物（１）を構造単位として有するポリカーボネート樹脂（Ａ）として使用可能な製品（市販品）としては、三菱化学製イソソルバイトポリカーボネート系樹脂「ＤＵＲＡＢＩＯ」（登録商標）が挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上述したジヒドロキシ化合物（１）を含むジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸ジエステルとを原料として公知の条件で重縮合させて得ることができる。
【００２９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３５ｄＬ／ｇ以上が好ましく、還元粘度の上限は、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。なお、当該還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカ
ーボネート溶液の濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【００３０】
ポリカーボーネート樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂が含まれるポリカーボネート樹脂組成物であってもよい。
その他の樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等があげられ、これらの樹脂は単独又は複数の樹脂のアロイを用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）にその他の樹脂が含まれる場合、目的とする成形体の機械的強度の観点から、ポリカーボネート樹脂組成物に対して、その他の樹脂が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００３１】
［フィラー］
ポリカーボーネート樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラーを添加してもよい。フィラーを含有させることにより、得られる成形体の耐衝撃性、剛性等の機械的強度が向上する傾向がある。
【００３２】
前記フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ベントナイト、ドロマイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、カオリナイト、ゼオライト（合成ゼオライトも含む）、タルク、マイカ（合成マイカも含む）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、チタン酸カリウム、石膏、ノバキュライト、白土、ハイドロタルサイト及びシリカ等を用いることができる。成形体の機械的物性を向上させるためには、ポリエチレンテレフタレート繊維、ガラス繊維、炭素繊維をフィラーとして用いることが好ましい。これら、フィラーは１種又は２種以上を使用してもよい。
【００３３】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）にフィラーを添加する場合、フィラーの添加量は、目的とする成形体の機械的強度等の各種物性に応じて公知の範囲で添加すればよいが、例えばポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上３００重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以上１００重量部以下、より好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下、更に好ましくは１重量部以上４０重量部以下である。
【００３４】
［着色剤］
ポリカーボネート樹脂（Ａ）には着色剤を添加してもよい。着色剤は、成形体を着色する作用があれば特に限定されないが、例えば染料や顔料が挙げられ、成形品の発色や耐久性の点から顔料が好ましく用いられる。顔料としては例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）、カーボンブラック等が挙げられる。また、成形体にメタリック調、パール調の表面光沢を持たせる時は、着色剤を付着させたアルミ粒子やマイカを含有させることが好ましい。
【００３５】
着色剤を添加する場合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０重量部を超え、好ましくは０．００００１重量部以上、より好ましくは０．０００１重量部以上であり一方、上限としては通常０．０５重量部以下、好ましくは０．０４重量部以下、より好ましくは０．０３重量部以下、更に好ましくは０．０２重量部以下である。着色剤の添加量が上記範囲であると、外観に優れる成形体を製造することが出来る。
【００３６】
ポリカーボーネート樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、中和
剤、耐光安定剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤等のその他の成分が含まれるポリカーボネート樹脂組成物であってもよい。その他の成分は１種又は２種以上を使用してもよい。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に、その他の成分を添加する場合の添加量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１重量部〜１００重量部であり、好ましくは０．０５重量部〜５０重量部、より好ましくは０．１重量部〜３０重量部、更に好ましくは０．２重量部〜１０重量部である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）中のその他の成分の含有量が多すぎると、十分な耐傷付き性を有する成形体が得られない可能性がある。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）にフィラーやその他の成分を加え、ポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法は公知の方法であれば限定されないが、添加物を任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機に加え、混合して製造することができる。また、その他の成分が含まれるマスターバッチを用いることもできる。
【００３９】
＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明において、部材Ｂを構成する樹脂は熱可塑性樹脂（Ｂ）であれば特に限定されない。熱可塑性樹脂（Ｂ）はポリカーボネート樹脂（Ａ）と同じ樹脂であってもよいが、好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）と異なる樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、公知の熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂等の芳香族ポリカーボネート樹脂、イソソルバイドポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の公知の樹脂があげられ、これらの樹脂は単独又は複数の樹脂のアロイ等を用いてもよい。
成形体の機械特性及び光沢等の外観の観点から熱可塑性樹脂（Ｂ）には芳香族ポリカーボネート樹脂が含まれることが好ましく、ビスフェノールＡを原料として製造された芳香族ポリカーボネート／ＡＢＳアロイがより好ましく用いられる。
【００４０】
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、フィラーやその他の成分が含まれていてもよい。熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれるフィラーやその他の成分の具体的な化合物の例示や添加量の範囲については、上述したポリカーボネート樹脂（Ａ）の該当する項に記載された内容と同様である。
【００４１】
［樹脂射出成形用金型］
本発明の製造方法に用いる樹脂射出成形用金型としては、蒸気式、加圧熱水式、オイル式、電磁誘導加熱式等の公知の加熱方法を用いる金型を用いることができるが、キャビティ面を急加熱、急冷却可能な電磁誘導加熱式金型を用いることが好ましい。
樹脂成形用金型の例を、図１に示す。この金型装置１は構成する２つの型、すなわち、固定側金型２及び可動側金型３から構成される。前記２つの型のうち、一方（固定側）の型の凹部には、部材Ａを成形するための「一次側キャビティ面」が形成され、他方（可動側）の型の凹部には、部材Ｂを成形するための「二次側キャビティ面」が形成される。
そして、この固定側金型２には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）を充填するための同形状のキャビティ（「一次側キャビティ」と称することもある。）７を構成する凹部が２個、可動型金型３には、熱可塑性樹脂（Ｂ）を充填するためのキャビティ（「二次側キャビティ」と称することもある。）８を構成する凹部が１個形成されており、これらの凹部は、これら２つの型をとじることにより、キャビティを形成する。
【００４２】
なお、図１においては、固定側金型２に、一次側キャビティ面を形成し、可動側金型３には、二次側キャビティ面を形成した図を示しているが、この発明は、上記の例に限られるものではなく、可動型金型３に一次側キャビティ面を形成し、固定型金型２に二次側キャビティ面を形成してもよい。
また、一次側キャビティ面を有する金型は回転可能であることが好ましい。
【００４３】
図１に示すように、前記固定側金型２のキャビティ７の少なくとも一方の端部に、樹脂成形用金型装置１の外部から部材Ａに用いる樹脂を導入する一次側樹脂流路４（スプルー、ランナー、ゲート等を含む）を通して、樹脂が一次側キャビティ７に供給される。
【００４４】
また、図１に示すように、前記可動側金型３のキャビティ８の少なくとも一方の端部に、樹脂成形用金型装置１の外部から部材Ｂに用いる樹脂を導入する二次側樹脂流路５（スプルー、ランナー、ゲート含む）、を通して、樹脂が二次側キャビティ８に供給される。
【００４５】
前記樹脂成形用金型装置１は、可動側金型３に可動側冷却管９、（９´）が、固定側金型２に固定側冷却管６、（６´）が配置されており、個々に金型温度を調整できるように、金型温調機（図示していない）と連結されている。
【００４６】
＜製造方法＞
本発明の製造方法を用いて成形体を製造する際の一例として、下記の方法があげられる。
まず、部材Ａに用いる樹脂と部材Ｂに用いる樹脂を、直接に或いは溶融押出機で一旦ペレット状とする。この際、複数の樹脂を使用する場合や着色剤等の添加剤を用いる場合は、それぞれ溶融押出機にて、混合・混練してペレット化する。
【００４７】
次いで、射出成形機１の一次側シリンダー（図示せず）に部材Ａに用いる樹脂を、二次側シリンダー（図示せず）に部材Ｂに用いる樹脂を入れ溶融させる。そして、可動側金型３を固定側金型２に接触させて金型を閉じ、前記樹脂成形用金型装置１の一次側樹脂流路４を介して、前記部材Ａに用いる樹脂を一次側キャビティ７内に充填すると共に、その圧力を保持する。その後、一次側キャビティ７内の樹脂を冷却して、金型を開き、固定側金型２のキャビティ７内に部材Ａを残したまま、可動側金型３を１８０°回転させる。
【００４８】
一次側キャビティ７内に部材Ａに用いる樹脂を射出する際の固定型金型のキャビティ面の温度は６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１０５℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である。一方、一次側キャビティ７内の温度の上限は特に限定されないが、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１４０℃以下である。一次側キャビティ７内の射出時のキャビティ面の温度が上記範囲にあると成形体の表面硬度や耐傷付き性を向上させることができる。
尚、本発明において、キャビティ面温度はキャビティ内の少なくとも一部が上記温度であればよいが、得られる成形体のウエルドラインの抑制や表面耐傷付き性を向上させるために、少なくとも意匠側の面のキャビティ温度が上記範囲であることが好ましい。
【００４９】
部材Ａに用いる樹脂を一次側キャビティ７内に射出する際の射出速度は通常２０ｃｍ３／秒以上、好ましくは３５ｃｍ３／秒以上である。上限は特に限定されないが、通常２００ｃｍ３／秒以下、好ましくは１５０ｃｍ３／以下である。射出速度を上記範囲とすることで、部材Ａにおけるウエルドラインの発生を抑制することができる傾向にある。この射出速度とは、射出機に充填された溶融樹脂が金型のキャビティ内に排出される単位時間あたりの量（体積）をいう。
【００５０】
一次側キャビティ７内に樹脂を射出して充填した後に圧力を保持する保持時間としては、通常１８０秒以内、好ましくは３０秒以内、より好ましくは１５秒以内である。保持時間が長すぎると、過充填状態となり金型が開かなくなる、バリが発生しやすいという問題点を生じる場合がある。一方、保持時間の下限は、通常２秒以上、好ましくは３秒以上である。保持時間が短すぎると、充填不足になり、転写ムラやヒケが目立つという問題点が生じる場合がある。
【００５１】
また、冷却開始（上記保持工程完了時）から冷却終了（金型開放）までの時間を冷却時間とし、樹脂射出量が１ｋｇ未満の成形体を製造する場合の冷却時間は、通常３６０秒以内、好ましくは１８０秒以内、より好ましくは５０秒以内、更に好ましくは３０秒以内である。一方、冷却時間の下限は、通常１０秒以上、好ましくは１５秒以上である。また、樹脂射出量が１ｋｇ以上の成形体を製造する場合、冷却時間は、通常３０分以内、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内、更に好ましくは２分以内であり、下限は通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。
冷却時間が長すぎると、成形サイクルが長くなり、十分な生産性が得られないという問題が生じる場合があり、冷却時間が短すぎると、成形体内部の冷却が不十分となり、製品取出し時に変形を引き起こしたり、製品取出し後の収縮が大きくなるという問題点を生じる場合がある。
【００５２】
（樹脂射出時の一次側キャビティ面の温度）−（冷却後の金型開放時の一次側キャビティ面温度）（以下、「ΔＴ１」と略することがある。）は、１０℃以上で行う必要があり、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。ΔＴ１の上限は特に限定されないが、通常１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。ΔＴ１が上記範囲にあることで、耐傷付き性に優れた成形体を製造することができる。本発明において、金型キャビティ面の温度は公知の温度センサーを用いて測定することができる。
【００５３】
また、前記の射出用金型を開放する際のキャビティ面の温度は、使用する樹脂の結晶化温度、融点又はガラス転移温度（以下、「ガラス転移温度等」と称する。）より３０℃以上低い温度が好ましく、５０℃以上低い温度が好ましい。上限としては、特に限定されないが、通常ガラス転移温度等より５０℃高い温度以下であり、好ましくは３０℃高い温度以下である。これらの範囲をみたすことにより、得られる成形体のウエルドの発生を抑制するとともに、成形体の表面硬度や耐傷付き性を向上させることができる傾向にある。
【００５４】
さらにまた、前記の部材Ａに用いる樹脂の射出から金型を開放するまでの時間（成形時間）は通常３３分以内であり、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内、更に好ましくは５分以内、最も好ましくは３分以内である。成形時間が長すぎると目的の寸法が得られにくいという問題点を生じる場合がある。下限は特に限定されないが、通常３３秒以上、好ましくは４０秒以上である。
なお、本発明における成形時間とは、上記保圧時間と冷却時間の和を意味する。
【００５５】
特に、樹脂射出時のキャビティ面の温度、成形体排出時のキャビティ面の温度、成形時間の全ての条件をみたすことにより、得られる成形体の表面の外観を良好にし、ウエルドの発生を抑制するとともに、成形体の表面硬度や耐傷付き性を向上させることができる。
【００５６】
次いで、固定型金型３のキャビティ７内に部材Ａを残したまま、可動側金型３のキャビティを１８０度回転させ、キャビティ７とキャビティ８が組み合わされるように、金型を閉じる。そして、前記部材Ｂに用いる樹脂を二次側樹脂流路５を介して、二次側キャビテ
ィ８内に充填すると共に、その圧力を保持する。その後、二次側キャビティ８内の樹脂を冷却して、金型を開き、部材Ａと部材Ｂを有する成形体を金型から排出する。
また、二次側キャビティ８を用いて部材Ｂを成形すると同時にキャビティ７内に一次側樹脂経路４´を通して、部材Ａに用いる樹脂を射出し、部材Ａを成形してもよい。このように部材Ａと部材Ｂを同時に成形することで、効率よく本発明の成形品を製造することができる傾向にある。
【００５７】
二次側キャビティ８内に部材Ｂに用いる樹脂を射出する際の二次側キャビティ面の温度は、特に限定されないが、二次側キャビティ面の温度は通常６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１０５℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である。一方、温度の上限は特に限定されないが、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１４０℃以下である。射出時のキャビティ面の温度が上記範囲にあると成形体の表面硬度や耐傷付き性を向上させることができる傾向にある。
【００５８】
（該樹脂射出時の二次側金型キャビティ面の温度）−（冷却後の金型開放時のキャビティ面温度）（以下、「ΔＴ２」と略することがある。）は、通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、一方上限は特に限定されないが、通常１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。ΔＴ２が上記範囲にあることで、外観に優れた成形体を製造することができる傾向にある。
【００５９】
二次側キャビティ８内に部材Ａに用いる樹脂を射出して充填する際の射出速度、保持時間、冷却時間、成形体排出時のキャピティ面温度の範囲は前記一次側キャビティ７を用いて成形する条件の範囲と同様である。
【００６０】
本発明の製造方法によって得られた成形体の、耐表面傷付き性が向上する作用機構は明らかではないが、以下の様に推測する。
本発明が規定するジヒドロキシ化合物（１）に由来する環状構造を有するポリカーボネート樹脂（Ａ）中のジヒドロキシ化合物（１）に由来する環状構造に起因して、特定の成形条件によって成形体表面で分子配向が生じ、その結果、部材Ａの表面の滑り性の向上や硬度が増加し、耐傷付き性が向上したと考えられる。
【００６１】
［成形体］
本発明の製造方法で製造された成形体は、外観と表面耐傷付き性に優れ、テレビやプリンター、電話機等の多くの電化製品の筐体や、自動車のインストルメントパネルやハンドル、シフトカバーやウインドウスイッチ周りの自動車用内装材等に用いられている。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
［各種評価］
（１）外観
（１−１）部材Ａ表面のウェルドライン
成形体を目視により確認を行った。
ウェルドラインが確認できなかったものを○、確認できたものを×とした。
（１−２）部材Ａと部材Ｂの界面（部材Ａの裏面）のウエルドライン
成型体の側面より光源ランプを照射し、目視により確認を行った。
ウェルドラインが確認できなかったものを○、確認できたものを×とした。
（２）耐傷付性評価  肉厚２．５ｍｍ、幅２５０ｍｍ×長さ３１０ｍｍ、外周の高さ１０ｍｍの箱型形状を有する製品を得ることができる電磁誘導加熱式金型を用いて、部材Ａのみからなる試験片を製造した。部材Ａの製造条件は対応する実施例・比較例と同様とした。
得られた試験片を用いて下記の条件でスクラッチ試験を実施した。試験は２回行いその
平均を傷発生荷重とした。また、試験により得られる摩擦係数をスクラッチ摩擦係数とし、下記（２）式より算出した。
・評価試験機：カトーテック（株）製：スクラッチテスターＫＫ−０１
・試験条件：
・測定モード：荷重増加モード
・測定速度：１００ｍｍ／秒
・荷重範囲：１〜１００Ｎ
・測定長さ：８０ｍｍ
・先端チップ：Φ１
試験後のサンプル片を観察、分析し、傷発生開始荷重を求めた。
・スクラッチ摩擦係数（ＳＣＯＦ）
ＳＣＯＦ＝水平荷重／垂直荷重・・・（２）
【００６４】
［原料］
以下の製造例で用いた原料化合物の略号は次の通りである。
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（新日本理化（株）製、商品名：ＳＫＹ  ＣＨＤＭ）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
・ＡＳ２１１２：化合物名  トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：化合物名、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・Ｅ−２７５：化合物名、ジステアリン酸エチレングリコール（日油（株）製）
【００６５】
［原料樹脂］
［製造例１  ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造］
撹拌翼及び１００℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ＩＳＢとＣＨＤＭ、蒸留精製して塩化物イオン濃度を１０ｐｐｂ以下にしたＤＰＣ及び酢酸カルシウム１水和物を、モル比率でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ／酢酸カルシウム１水和物＝０．７０／０．３０／１．００／１．３×１０−６になるように仕込み、十分に窒素置換して、酸素濃度０．０００５体積％〜０．００１体積％に調節した。続いて熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始し、内温が１００℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、４０分で内温を２１０℃にし、内温が２１０℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、２１０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａ（絶対圧力、以下同様）にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに６０分間保持した。
重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として１００℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて４５℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び前記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、６０分で内温２２０℃、圧力２
００Ｐａにした。
その後、２０分かけて内温２３０℃、圧力１３３Ｐａ以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでポリカーボネート共重合体のペレットにした。
【００６６】
（製造例２）
製造例１において製造したポリカーボネート共重合体のペレットに、さらに酸化防止剤であるＡＳ２１１２を０．０５重量％、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１重量％、離型剤であるＥ−２７５を０．３重量％配合し、日本製鋼所社製２軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）を用いて、樹脂温度２５０℃で押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化することにより樹脂組成物（以下、「樹脂１」と称する。）を製造した。［樹脂２  ビスフェノールＡ型ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ材］
三菱エンジニアリングプラスチックス社製：商品名「ユーピロン、ＭＢ２２１２Ｒ」。［樹脂３  ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂］
三菱エンジニアリングプラスチックス社製：商品名「ユーピロン、Ｓ−３０００Ｒ」。
【００６７】
＜成形方法＞
樹脂成形用金型として、図２に示す樹脂成形体が得られる射出成形用金型を用いた。
金型は、一次側金型に部材Ａに用いる樹脂を充填するための凹部（縦１２０ｍｍ、横１７０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、Φ２０の開口部が２個）が２個、二次側金型に部材Ｂに用いる樹脂を充填するための凹部（縦１２０ｍｍ、横１７０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、Φ２０の開口部が２個、縦４０ｍｍ×横１１０ｍｍの開口部）が１個形成されている。また、樹脂経路は一次側金型、二次側金型のどちらも凹部の左右に設定されており、部材の中央部にウエルドラインが形成されやすい形状となっている。  一次側金型は、電磁誘導加熱装置から通電し、キャビティ面を表１に示す温度に昇温し、樹脂１の一次側キャビティへの充填後、冷却装置から固定側冷却孔９に通水して、キャビティ面を冷却する工程を行なった。
二次側金型のキャビティ面温度は、金型温調機から８０℃の温水を通水し８０℃に調整した。
【００６８】
前記金型を有する日精樹脂工業（株）のＤＣ１２０−９ａ ２色成形機を用い、部材Ａ
側シリンダーで部材Ａに用いる樹脂として樹脂１を２５０℃で、部材Ｂ側シリンダーで部材Ｂに用いる樹脂である樹脂２を２５０℃で溶融し、固定側金型を可動側金型に接触させて、金型を閉じ、キャビティ面を表１に示す温度に昇温した一次側キャビティ内に前記金型の一次側樹脂経路４を介して、樹脂１を３０ｃｍ３／秒で充填すると共に、その圧力を５秒保持した。その後、一次側キャビティ内の樹脂を２５秒冷却して、金型を開き、一次側キャビティに樹脂１の成形体を残し、可動型金型のキャビティを１８０°回転させた。次いで、二次側キャビティを一次側キャビティに接触させて、金型を閉じ、表１に示す温度に昇温した二次側キャビティ内に、樹脂２を前記金型の二次側樹脂経路５を介して、二次側キャビティ内に３０ｃｍ３／秒で充填すると共に、その圧力を５秒保持した。その後、キャビティ内の樹脂を２５秒冷却して、金型を開き、成形体を取り出した。樹脂１の射出から樹脂成形体の排出までの時間は２４０秒以内であった。
【００６９】
［実施例１、比較例１〜３］
上記に示す成形方法及び、表１及び表２に示す成形条件とした上で成形体の製造を行った。得られた成形体に関して各種評価を行い、結果を表１及び表２に記載した。
【００７０】
【表１】
2017074676.tif 000005
【００７１】
【表２】
2017074676.tif 000006
【００７２】
実施例１より、部材Ａとしてイソソルバイト型ポリカーボネート樹脂を用いて、本発明で規定する製造方法で製造された成形体は外観に優れていることがわかる。また、部材Ａ表面のスクラッチ摩擦係数が低く（表面滑り性が高い）、傷発生開始荷重が高いことから、本発明の成形体は耐傷付き性に優れることがわかる。
比較例１より、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を部材Ａに用いて、実施例と同様の条件で製造したとしても、部材Ａ裏面（部材Ａと部材Ｂの界面）にウェルドラインが存在し、外観に問題があること、耐傷付き性が不十分であることがわかる。
比較例２〜３より、本発明で規定する製造条件を満足しない場合、部材Ａ表面にウエルドラインが発生すると共に、部材Ａの耐傷付き性が不十分であることがわかった。また、部材Ａ裏面に発生するウェルドラインが目視で観察することができ、外観に問題が生じることもわかった。
よって、実施例１、比較例１〜３より、耐傷付き性及び外観に優れた成形体を得るためには、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂と特定の成形条件を組み合わせることが必要であることがわかった。
【符号の説明】
【００７３】
１  樹脂成形用金型装置
２  固定側金型
３  可動側金型
４  一次側樹脂経路
５  二次側樹脂経路
６  固定側冷却管
７  一次側キャビティ
８  二次側キャビティ
９  可動型冷却管１０  部材Ａ
１１  部材Ｂ
【図１】
2017074676.tif 000009
【図２】
2017074676.tif 000010