(57)【要約】【課題】  ３５０℃以上の高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料及びそれを用いた塗膜、塗膜板の製造方法を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）老化防止剤を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００であると好ましい。前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）老化防止剤が０．０１〜１０質量部であると好ましい。更に、（Ｃ）固体潤滑剤を含むと好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）老化防止剤を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である、請求項１に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）老化防止剤が０．０１〜１０質量部である請求項１又は請求項２に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）老化防止剤が、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｃ）固体潤滑剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又は請求項６に記載の耐熱性塗料を塗布及び加熱して成形された塗膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又は請求項６に記載の耐熱性塗料を板の表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板の製造方法。
【請求項９】
板が自動車または家電・厨房部品で用いるものである請求項８に記載の塗膜板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、耐熱塗料及びそれを用いた塗膜、塗膜板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、エナメル線用ワニス各種塗料の塗膜成分として、又、各種基板に保護塗膜を形成するために、特に耐熱保護塗膜を形成するために広く用いられてきた。従来のポリアミドイミド樹脂としては、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートと無水トリメリット酸との反応により得られるポリアミドイミド樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、潤滑性、非粘着性を要する自動車及び家電・厨房器具部品用の耐熱塗料分野では塗料の塗装方法が塗装工程省略、工期短縮、公害対策の面から、従来のポストコートからプレコート法に代替されつつある、そこで、塗膜としては耐熱性および密着性に優れ、さらには加工性（曲げ性）に優れることが要求されてきている。
ところが、現状ポリアミドイミド樹脂を塗膜成分とする耐熱保護塗膜は、耐熱性および密着性には優れるものの加工性が低下し、特に、硬化温度が３５０℃以上であるとその傾向が著しいという欠点があった。
【０００５】
本発明は、３５０℃以上での高温硬化後の耐熱性及び密着性、さらには加工性に優れたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及びこの耐熱性樹脂組成物を塗膜成分とする塗料及びそれを用いた塗膜、塗膜板の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂と、（Ｂ）老化防止剤を含有してなるポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、上記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００である上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００８】
更に、本発明は、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）老化防止剤が、０．０１〜１０質量部である、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、老化防止剤が、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルである上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、更に、（Ｃ）固体潤滑剤を含む上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に関する。
更に、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物及び有機溶媒を含有する耐熱性塗料に関する。
【０００９】
更に、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又は上記の耐熱性塗料を塗布及び加熱して成形された塗膜の製造方法に関する。
また、本発明は、上記のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物又は上記の耐熱性塗料を板の表面に塗布及び加熱して成形された塗膜を有する塗膜板の製造方法に関する。
そして、本発明は、板が自動車または家電・厨房部品で用いるものである上記の塗膜板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を塗膜成分として用いた耐熱性塗料は、３５０℃以上での高温硬化において、耐熱性および密着性、さらには加工性に優れた塗膜を形成することが可能であり、各種基板への保護コート、絶縁皮膜などに有用であり、特に、自動車または家電・厨房器具用に適用される潤滑、非粘着皮膜の主成分として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例のＴベント法・折り曲げ試験を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、一般に下記一般式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
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（一般式中、Ｒ１は３価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、ｎは整数を表す。）で示される繰り返し構造単位を有する。
【００１４】
Ｒ１は、三塩基酸無水物又はその誘導体に由来する残基であり、芳香環を有する炭素数６〜３０の３価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１５のものが、更に好ましい。Ｒ２は、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物に由来する残基であり、Ｒ２としては、芳香環を有する炭素数６〜３０の２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましく、炭素数６〜１８のものが更に好ましい。ｎは繰り返し構造単位（Ｉ）の数であり、Ｒ１及びＲ２の構造によって異なるが、一般的に１０〜１００とするのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドと反応させて得られるものが好ましい。ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドは、いずれも芳香族化合物を使用することが好ましく、例えば以下の化合物を用いることができる。
ジイソシアネート化合物としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジエチルビフェニル−４，４´−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。本発明において好ましい化合物は、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートであり、より好ましくは、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１６】
また、ジアミン化合物としては、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノジフェニルプロパン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
本発明において好ましいジアミン化合物は、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、であり、より好ましくは、４，４´−ジアミノジフェニルメタンである。
【００１７】
三塩基酸無水物としては、トリカルボン酸無水物又はその誘導体があり、例えば、下記一般式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で示される酸無水物基を有する３価のカルボン酸無水物が挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
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（一般式（ＩＩＩ）において、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。）
【００２０】
ポリアミドイミド樹脂を合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等をポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で同時に反応させることができる。
【００２１】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、ジクエン酸、フタルジイミドジカルボン酸、２，４´−ナフタレンジカルボン酸、２，５´−チオフェンジカルボン酸等が挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン酸二無水物等が挙げられる。
本発明において好ましいジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸であり、より好ましくは、テレフタル酸である。
また、本発明において好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である。
【００２２】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中でジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドを反応させて得ることができる。合成反応において、ジイソシアネート化合物またはジアミン化合物、三塩基酸無水物または三塩基酸水物クロライド、および必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の量は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量、架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物又はジアミン化合物を０．８〜１．１モルとすることが好ましく、０．９５〜１．０８モルとすることがより好ましく、更に、１．０〜１．０８モル使用されることが好ましい。また、酸成分中、ジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物は、これらの総量が０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％の範囲で使用される。
塩基性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの高沸点溶媒を用いるのが好ましい。また、使用量にとくに制限はないが、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物クロライドの総量１００質量部に対して１００〜５００質量部とするのが好ましい。反応温度は、通常、８０〜２００℃である。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満では、塗膜としたときの、塗膜の耐熱性や機械的特性等の諸特性が低下する傾向があり、５０，００００を超えると、塗料として適正な濃度で溶媒に溶解したときに粘度が高くなり、塗装時の作業性に劣る傾向がある。このことから、数平均分子量は１２，０００〜３０，０００とすることがより好ましく、１８，０００〜２５，０００とすることが更に好ましい。
【００２４】
なお、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的の数平均分子量になるまで合成を継続することにより、所轄の範囲に調整することができる。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｂ）老化防止剤は、耐熱性樹脂組成物を焼付する際の熱劣化を防ぎ、得られた塗膜の加工性を向上させる。
老化防止剤としては４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等のフェノール系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のアミン系老化防止剤が挙げられる。
このような老化防止剤としては、下記式で示される，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルが好ましい。
【００２６】
【化４】
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【００２７】
老化防止剤の添加量は、上記のポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部であり、更に好ましくは０．５〜３質量部である。なお、老化防止剤の添加量が、上記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して０．０１質量部未満では老化防止剤の効果が十分に発現せず、１０質量部を超えると塗膜の耐熱性が低下する傾向がある。
【００２８】
上記の（Ａ）ポリアミドイミド樹脂に上記（Ｂ）成分の老化防止剤を添加する方法には特に制限はない。例えば、有機溶媒に溶解させた（Ａ）ポリアミドイミド樹脂溶液に（Ｂ）老化防止剤を直接又は、有機溶媒に溶解もしくは分散させたものを添加し、混合する方法がある。
【００２９】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物には、（Ｃ）固体潤滑剤を含むことができる。これによりポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物に潤滑性を付与することができる。固体潤滑剤は、摺動面に固体潤滑層を形成して摺動効果を発揮し、摩擦係数が低く、耐摩耗性に優れたものにすることができる。固体潤滑剤としては、四フッ化エチレン樹脂、高級脂肪酸塩、塩基性含窒素化合物のリン酸塩及び錫酸亜鉛、ＭｏＳ２、ＷＳ２、グラファイト、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化硼素）等が挙げられ、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物が、連続相の海相で(Ｃ)成分の固体潤滑剤が分散相としての島相を形成できるようにすることが好ましい。
四フッ化エチレン樹脂は、約１万〜５０万程度の低分子量四フッ化エチレン樹脂（低分子量ＰＴＦＥ）と、高分子量四フッ化エチレン樹脂（高分子量ＰＴＦＥ）を用いることができ、高分子量四フッ化エチレン樹脂は、繊維状化されて網目状に含有されることが好ましい。
低分子量ＰＴＦＥの含有量は、１０〜３０体積％、好ましくは１０〜２０体積％である。この低分子量ＰＴＦＥの含有量が１０体積％未満では、摩擦係数の低下に寄与せず、また３０体積％を超えると、固体潤滑剤としての強度低下を来たす可能性がある。低分子量ＰＴＦＥは、粉砕し易く、分散性がよいという性状を示し、特に摩擦係数の低下、耐摩耗性の向上など摺動特性の向上に寄与する。
低分子量ＰＴＦＥは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製の「ＴＬＰ−１０Ｆ−１」、ダイキン工業株式会社製の「ルブロン（登録商標）Ｌ−５」、旭硝子株式会社製の「フルオン（登録商標）Ｌ１５０Ｊ」、「フルオン（登録商標）Ｌ１６９Ｊ」等が挙げられる。
高分子量ＰＴＦＥの含有量は、１〜４０体積％、好ましくは１〜３０体積％である。この高分子量ＰＴＦＥの含有量が１体積％未満では、固体潤滑剤への低摩擦性の付与及び靭性の付与が充分でなく、また４０体積％を超えると、耐摩耗性を損なうばかりでなく、成形性の低下を招く可能性がある。高分子量ＰＴＦＥは、主として固体潤滑剤に低摩擦性を付与するとともに固体潤滑剤の靭性の向上に寄与する。高分子量ＰＴＦＥは、モールディングパウダー又はファインパウダーとして主として成形用に使用されているもので、剪断力を加えることによって繊維状化する性状を有している。この高分子量ＰＴＦＥは、未焼成の粉末の形態で、あるいは融点以上の温度で焼成したのち、粉砕した粉砕粉の形態で使用される。
高分子量ＰＴＦＥは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製の「テフロン（登録商標）７−Ｊ」、「テフロン（登録商標）７Ａ−Ｊ」、「テフロン（登録商標）６−Ｊ」、「テフロン（登録商標）６Ｃ−Ｊ」、ダイキン工業株式会社製の「ポリフロン（登録商標）Ｍ−１２）」、「ポリフロン（登録商標）Ｆ−２０１」、旭硝子株式会社製の「フルオン（登録商標）Ｇ１６３」、「フルオン（登録商標）Ｇ１９０」、「フルオン（登録商標）ＣＤ０７６」、「フルオン（登録商標）ＣＤ０９０」等が挙げられる。また、これらの高分子量ＰＴＦＥ以外に、例えば、スチレン系、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、アクリロニトリル系重合体などで変性されたＰＴＦＥも使用することができる。具体的には、三菱レイヨン株式会社製の「メタブレン（登録商標）Ａ−３００」等である。
【００３０】
高級脂肪酸塩（金属せっけん）は、おおむね炭素数が１２以上の、例えばラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、アラキン酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、セロチン酸（Ｃ２６）、モンタン酸（Ｃ２８）、メリシン酸（Ｃ３０）等の飽和脂肪酸、あるいは炭素数が１２以上の、例えばラウロレイン酸（Ｃ１２）、ミリストレイン酸（Ｃ１４）、オレイン酸（Ｃ１８）、エライジン酸（Ｃ１８）、ガドレイン酸（Ｃ２０）、エルカ酸（Ｃ２２）、リノール酸（Ｃ１８）、リノレン酸（Ｃ１８）、アラキドン酸（Ｃ２０）等の不飽和脂肪酸と、アルカリ金属（周期律表第１族元素）又はアルカリ土類金属（周期律表第２族元素）との塩である。具体的には、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。 
この高級脂肪酸塩は、摩擦係数の低下及び熱安定性の向上に寄与する。そして、高級脂肪酸塩の含有量は、２０〜４０体積％、好ましくは２５〜３５体積％である。この高級脂肪酸塩の含有量が２０体積％未満では、摩擦係数の低下及び熱安定性の向上に充分寄与せず、また４０体積％を超えると、固体潤滑剤としての強度低下を来たすばかりでなく成形性を悪化させる可能性がある。
【００３１】
塩基性含窒素化合物のリン酸塩は、固体潤滑剤としての耐摩耗性の向上に寄与する。この塩基性含窒素化合物のリン酸塩は、通常、リン酸源となるオルトリン酸アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン酸、リン酸尿素、リン酸一水素アンモニウムあるいはこれらの混合物と、窒素源となるメラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿素あるいはこれらの混合物とを、縮合剤としての尿素、リン酸尿素（これはリン酸源にもなる。）あるいはこれらの混合物の存在下で加熱縮合反応させ、ついで焼成することによって得られる。塩基性含窒素化合物のリン酸塩として好ましい化合物としては、例えば、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩、ポリリン酸メアラミン・メラム・メレム複塩等が挙げられ、特にポリリン酸メアラミン・メラム・メレム複塩が好ましく使用される。
塩基性含窒素化合物のリン酸塩の含有量は、０．５〜５体積％、好ましくは１〜３体積％である。この塩基性含窒素化合物のリン酸塩の含有量が０．５体積％未満では、固体潤滑剤に充分な耐摩耗性を付与できず、また５体積％を超えると、却って耐摩耗性を悪化させる可能性がある。
【００３２】
錫酸亜鉛は、上述の塩基性含窒素化合物のリン酸塩と同様、固体潤滑剤としての耐摩耗性の向上に寄与する。錫酸亜鉛としては、錫酸亜鉛（化学名：三酸化錫亜鉛、化学式：ＺｎＳｎＯ３）及びヒドロキシ錫亜鉛（化学名：六水酸化錫亜鉛、化学式：ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）が挙げられ、これらのうちの少なくとも一方が使用される。錫酸亜鉛の含有量は、０．５〜５体積％、好ましくは０．５〜３体積％である。この錫酸亜鉛の含有量が０．５体積％未満では、固体潤滑剤の耐摩耗性の向上に寄与せず、また含有量が５体積％を超えると、却って耐摩耗性を悪化させる可能性がある。
【００３３】
ＭｏＳ２、ＷＳ２、グラファイト、ｈ−ＢＮ（六方晶窒化硼素）は、平均粒径（粒子体積を球体積に換算した粒径）１〜１０μｍが好ましく、含有量は、５〜５０体積％が好ましい。含有量が５体積％未満では、固体潤滑剤の耐摩耗性の向上に寄与せず、また含有量が５０体積％を超えると、却って耐摩耗性を悪化させる可能性がある。
【００３４】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物には、有機溶媒を含むことができるが、通常、固形分を２０〜４０質量％含有する状態で用いる。本発明の耐熱性樹脂組成物を各種基材に直接塗布するかまたは他の塗膜成分の上に塗布、焼付け塗膜を得ることができる。
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を用いた場合には、硬化温度が３５０℃以上の高温で焼き付けてもても、樹脂自身の熱劣化が抑制されるため、耐熱性および密着性、さらには加工性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３５】
本発明のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物は、例えばエナメル線の絶縁皮膜や、自動車及び厨房関連の耐熱フッ素樹脂用バインダー成分として有用である。以下に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、いかなる意味においてもこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。
【００３７】
実施例１
無水トリメリット酸１９２．１ｇ（１．００モル）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１．０１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン６６７．４ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、この混合物を、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約６時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで昇温した。該混合物を、１３０℃にて８時間保温し、数平均分子量が２２，５００の（Ａ）成分であるポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：３５質量％）を得た。
次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部に（Ｂ）成分のジブチルジチオカルバミン酸ニッケル[商標名：ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業株式会社製]を０．８質量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００３８】
実施例２
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート２５６．５ｇ（１．０２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６４２．１ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温して１４５℃まで昇温した。該混合物を、１４５℃にて１０時間保温してえられた数平均分子量が２８，８００のポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分濃度：２０質量％）を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部にジブチルジチオカルバミン酸ニッケル [商標名：ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業株式会社製]を０．４質量部溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４０質量部を添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００３９】
実施例３
４−，４´−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２ｇ（１．００モル）、無水トリメリット酸１９２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０４ｇおよびホウ酸４．０ｇを温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、約３時間かけて徐々に昇温して２００℃まで昇温した。該混合物を、２００℃にて１５時間保温してえられた数平均分子量が１９，５００のポリアミドイミ樹脂溶液（樹脂分濃度：２５質量％）を得た。次に、このポリアミドイミド樹脂溶液１００質量部にジブチルジチオカルバミン酸ニッケル[商標名：ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業株式会社製]を０．３質量部、直接添加して、ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１において、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル[商標名：ノクラックＮＢＣ、大内新興化学工業株式会社製]を加えなかったことを除いては、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００４１】
比較例２
無水トリメリット酸１３４．５ｇ（０．７０モル）、ジフェニルスルホン酸二無水物１０７．５ｇ（０．３０モル）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート２５６．５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン６０９．３ｇ温度計、攪拌機、冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で、反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら約７時間かけて徐々に昇温し１４５℃まで昇温した。該混合物を１４５℃にて１２時間保温し、数平均分子量が３１，０００のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００４２】
実施例１〜３および比較例１〜２で得られたポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物またはポリアミドイミド樹脂溶液を基材（アルミニウム基材、ＪＩＳ Ｈ４０００、未研磨品、厚さ＝０．５ｍｍ、アセトン脱脂処理）に塗布した後、３５０℃で３０分間硬化させて塗膜厚約１０μｍの塗膜板を作製し、密着性および加工性（曲げ性）を試験した。
【００４３】
【表１】
2017115014.tif 000007
１）旧ＪＩＳ Ｋ５４００（％、クロスカット残率）に準拠し測定した。
２）下記方法に示す、Ｔベント法・折り曲げ試験、により測定した。
【００４４】
（Ｔベント法・折り曲げ試験）
図１に示すようなスペーサー３をはさみ、１８０度折り曲げた時の基板２上の塗膜に発生する微小クラックの有無を拡大鏡で１０倍に拡大して観察し判定した。
スペーサー厚みを変えて試験し、微小クラックの発生しないスペーサーの最小厚が基板の厚みの何倍であるかを記載し、スペーサー無しで微小クラックの発生しない場合は０Ｔとした。例えば表２に示したように、微小クラックが発生しないスペーサーの最少厚みが２ｍｍで、基板の厚みが１ｍｍであるのでＴベント法・折り曲げ試験の加工性の評価は、２ｍｍ／１ｍｍ＝２Ｔと判定する。
【００４５】
【表２】
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上記結果の場合は２Ｔと判定した。
【００４６】
表１から、老化防止剤を含有する実施例１〜３のポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物から得られた塗膜は老化防止剤を含有しない比較例１〜２より得られた塗膜と比較して、高温（３５０℃）硬化後の密着性および加工性が著しく優れていることが示される。
【符号の説明】
【００４７】
１  塗膜
２  基板
３  スペーサー
【図１】
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