(57)【要約】【課題】炭素粒子を酸化又は燃焼させることにより除去する触媒を繰り返し燃焼させて使用しても、触媒が活性に働く燃焼ピーク温度が上昇することなく、初期の特性を維持することが可能な触媒を提供する。【解決手段】触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスの浄化に用いられ、酸素吸蔵−放出作用により、触媒に接触する炭素粒子を燃焼させるための酸素を供給するという補助的機能を有するジルコニアを含む担体に、〔１〕銀と、〔２〕水酸化スズ及び／又は酸化スズと、が担持されており、銀に対するスズの質量比が０．１以上１．０以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排ガスの浄化に用いられる触媒であって、
ジルコニアを含む担体に、〔１〕銀と、〔２〕水酸化スズ及び／又は酸化スズと、が担持されており、
銀に対するスズの質量比が０．１以上１．０以下であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記担体は、ジルコニアの含有量が４５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体に対する銀の質量比が０．０５以上０．１５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
分散媒中に担体を分散させる工程と、
ソルボサーマル法を用いて、還元剤により銀化合物を還元させて銀を生成させると共に、スズイオンを含む化合物から水酸化スズ及び／又は酸化スズを生成させ、該分散した担体の表面に析出させる工程を有し、
前記担体は、ジルコニアを含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒を含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスの浄化に用いられる触媒、触媒の製造方法及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排ガスには、ＮＯｘのようなガス状物質に加えて、炭素粒子が含まれている。
【０００３】
ディーゼルエンジンの排ガスから炭素粒子を除去する方法としては、ディーゼルエンジンの排気系にフィルターを設置して炭素粒子を捕集した後、電気ヒーターを用いて、フィルターを加熱することにより、捕集された炭素粒子を燃焼させる方法が知られている。
【０００４】
ここで、フィルターの表面に、炭素粒子を燃焼させるための触媒を担持させる手法が一般的となっている。
【０００５】
炭素粒子を燃焼させるための触媒としては、従来から、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属又はこれら貴金属の酸化物が触媒成分として担体に担持されている触媒が用いられていたが、これらの触媒の活性温度、つまり燃焼ピーク温度は５００℃以上である。そして、かかる高温域ではディーゼル排ガス中に含まれる二硫化硫黄の三酸化硫黄、硫酸ミストへの転化が生じてしまい、粒子状浮遊物の除去はできても排ガスの浄化は不完全となるという問題があった。そこで、ディーゼル排ガス浄化用にはその用途に応じた触媒の開発が求められている。
【０００６】
特許文献１には、内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒が開示されている。ここで、排ガス浄化触媒は、酸素放出能を有する複合酸化物と、複合酸化物に共担持されたＡｇ及び貴金属を有し、複合酸化物がアルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２以上の元素を含み５００℃以下の低温でも活性を有し粒子状浮遊物の燃焼が可能な触媒として、提案されている。この触媒は、触媒成分を担持する触媒担体である酸化物粒子に、触媒成分として銀を担持させるものであり、これにより３５０〜４００℃前後の低い燃焼ピーク温度で粒子状浮遊物を燃焼可能な触媒とすることができる。
【０００７】
ここで、ディーゼルエンジンからの排気温度は、エンジンが高負荷状態で稼動しているときに、３５０℃以上となると言われている。
【０００８】
しかしながら、市街地をディーゼルエンジン搭載車両が走る場合等の通常の稼動状況においては、ディーゼルエンジンからの排気温度が３００℃を超えることは少ない。このような実際のディーゼルエンジンへの適用を考えると、触媒の燃焼ピーク温度はよりを低くすることが望まれている。従って、上記触媒を搭載しても通常の稼動状態の排ガスを浄化するのには不十分となるおそれがある。
【０００９】
特許文献２には、単斜晶系酸化ジルコニウム粒子からなる担体に担持された触媒成分としての金属Ａｇ又はＡｇ酸化物からなる粒子状燃焼触媒が開示されている。このとき、触媒成分の量が金属Ａｇ換算で担体の質量を基準として０．５〜１０質量％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−４５５８４号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１４４８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、炭素粒子を繰り返し燃焼させると、燃焼ピーク温度が３５０℃以上に上昇してしまうため、電気ヒータ出力を上げ、粒子状燃焼触媒を加熱しなければならないという問題がある。
【００１２】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、炭素粒子を繰り返し燃焼させても、燃焼ピーク温度の上昇を抑制することが可能な触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様は、ディーゼルエンジンの排ガスの浄化に用いられる触媒であって、ジルコニアを含む担体に、〔１〕銀と、〔２〕水酸化スズ及び／又は酸化スズと、が担持されており、銀に対するスズの質量比が０．１以上１．０以下である。
【００１４】
本発明の一態様は、触媒の製造方法において、分散媒中に担体を分散させる工程と、ソルボサーマル法を用いて、還元剤により銀化合物を還元させて銀を生成させると共に、スズイオンを含む化合物から水酸化スズ及び／又は酸化スズを生成させ、該分散した担体の表面に析出させる工程を有し、前記担体は、ジルコニアを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、炭素粒子を繰り返し燃焼させても、燃焼ピーク温度の上昇を抑制することが可能な触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の触媒の透過電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３の触媒の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の触媒の燃焼性能の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１８】
触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスの浄化に用いられ、ジルコニアを含む担体に、〔１〕銀と、〔２〕水酸化スズ及び／又は酸化スズと、が担持されている。
【００１９】
本発明における燃焼ピーク温度とは、触媒による炭素粒子の酸化又は燃焼反応の最も活性な温度のことであり、その燃焼ピーク温度が低いと言うことは、使用される触媒の活性が高いことを示す。
【００２０】
銀に対するスズの質量比は、０．１〜１．０であり、０．２１〜０．６０であることが好ましい。銀に対するスズの質量比が０．１未満であると、スズを添加する効果が観られず、炭素粒子を繰り返し燃焼させると、燃焼ピーク温度が上昇し、１．０を超えると、過剰に添加したスズの影響で、炭素粒子の燃焼ピーク温度が上昇する。
【００２１】
なお、担体に担持されている銀は、少なくとも一部が酸化されていてもよい。
【００２２】
担体に含まれるジルコニアは、酸素吸蔵−放出作用により、触媒に接触する炭素粒子を燃焼させるための酸素を供給するという補助的機能を有する。そして、炭素粒子を燃焼させる作用は、銀が担う。即ち、担体に含まれるジルコニアは、ディーゼルエンジンの排ガスの雰囲気中の酸素を吸蔵しつつ放出し、銀は、担体の補助的機能を受けて、炭素粒子の燃焼を促進する。図１、図２に示すように１００から３００ｎｍ前後のジルコニア粒子の表面に１０から５０ｎｍ前後の銀粒子が存在し、さらに数ｎｍ前後の水酸化スズ及び／又は酸化スズ粒子が銀粒子の表面に存在するナノ高次粒子構造を有している。このような構造の基で水酸化スズ及び／又は酸化スズ粒子は、銀の粒成長を抑制することができる。
【００２３】
担体は、酸化物セラミック粒子であることが好ましい。
【００２４】
酸化物セラミック粒子としては、特に限定されないが、ジルコニア粒子、ジルコニア−セリア粒子等が挙げられる。中でも、炭素粒子の燃焼ピーク温度を低下させることができることから、ジルコニア−セリア粒子が好ましい。
【００２５】
ジルコニア−セリア粒子中のジルコニアの含有量は、９５質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
担体は、アルミナ、シリカ、チタニア等の酸化物をさらに含んでいてもよい。
【００２７】
担体中のジルコニアの含有量は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、炭素粒子の燃焼ピーク温度を低下させることができる。
【００２８】
担体に対する銀の質量比は、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。これにより、炭素粒子の燃焼ピーク温度を低下させることができる。なお、担体に対する銀の質量比は、０．１５以下であることが好ましい。
【００２９】
触媒の製造方法は、分散媒中に担体を分散させる工程と、ソルボサーマル法を用いて、還元剤により銀化合物を還元させて銀を生成させると共に、スズイオンを含む化合物から水酸化スズ及び／又は酸化スズを生成させ、分散した担体の表面に析出させる工程を有する。
【００３０】
分散媒としては、担体を分散させることが可能であれば、特に限定されないが、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
分散媒は、分散剤、錯化剤等を含んでいてもよい。
【００３２】
分散剤としては、担体を分散させることが可能であれば、特に限定されないが、エチレン−プロピレンブロック共重合体、共役ジエンモノマー由来の構成単位を１種以上含む共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
錯化剤は、銀粒子の粒径の調整、分散性の向上させる働きを担う。錯化剤としては、銀イオンを錯化させることが可能であれば、特に限定されないが、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、二糖、三糖、多糖類等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
銀化合物としては、特に限定されないが、脂肪酸銀、酢酸銀、安息香酸銀、クエン酸銀、炭酸銀、硫酸銀、酸化銀、硝酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀等が挙げられる。
【００３５】
スズイオンを含む化合物としては、特に限定されないが、硫酸スズ（ＩＩ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、テトライソプロポキシスズ（ＩＶ）等が挙げられる。スズの存在形態は２価のイオンの場合には弱酸性から弱アルカリ性に至る水溶液で２価の水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）２）を形成して析出する。水溶液での２価のイオンは容易に酸化されて４価のイオンとなる。４価のスズイオンは２価のスズイオンよりも加水分解反応が生じやすく、広いｐＨ範囲で４価の水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）４）を生成する。４価の水酸化スズは加熱により脱水されて酸化スズ（ＳｎＯ２）に変化する。今回調整した粒子では、顕微鏡観察や元素分析により、上記水酸化スズ及び／又は酸化スズの存在を確認できた。
【００３６】
還元剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール等のヒドロキシル基を有する化合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノ基を有する化合物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
触媒は、容器に充填して、ディーゼルエンジンの排ガスを通過させて炭素粒子を捕集し、捕集した炭素粒子を燃焼させることにより、排ガス浄化装置として用いることができる。
【００３８】
触媒は、基材に担持させて、ディーゼルエンジンの排ガスを通過させて炭素粒子を捕集し、捕集した炭素粒子を燃焼させることにより、排ガス浄化装置として用いることが好ましい。
【００３９】
基材としては、特に限定されないが、セラミックハニカム、メタルハニカム等が挙げられる。
【００４０】
セラミックハニカムを構成するセラミックとしては、特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
触媒を基材に担持させる方法としては、特に限定されないが、触媒を含むスラリーに基材を浸漬する方法等が挙げられる。
【００４２】
なお、排ガス浄化装置を用いて、炭素粒子を処理する前後に、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれるＮＯｘを窒素に還元する処理等の他の処理を実施してもよい。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
クエン酸ナトリウム０．６ｇを水２５ｍＬに溶解させた後、担体としての、ジルコニア粒子ＴＺ−０（トーソー社製）２．５ｇを分散させた。次に、触媒中の銀の含有量が８．９質量％になるように、硝酸銀水溶液を加えた後、エチレングリコール及びトリエタノールアミンを加え、撹拌した。さらに、触媒中のスズの含有量が１．９質量％になるように、硫酸スズ（ＩＩ）を加えて、撹拌した後、テフロン（登録商標）製の容器に移し替えた。次に、テフロン（登録商標）製の容器をステンレス鋼製の圧力容器に格納した後、ホットスターラー式反応分解装置ＲＤＶ−ＴＭＳ−１００（三愛科学社製）を用い、回転数を３００ｒｐｍとして、１５０℃で４時間加熱した。さらに、蒸留水及びエタノールで洗浄した後、乾燥させ、触媒を得た。
【００４４】
図１に、触媒の透過電子顕微鏡写真を示す。
【００４５】
［実施例２］
触媒中の銀の含有量を１１．８質量％に変更し、触媒中のスズの含有量を４．３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒を得た。
【００４６】
［実施例３］
触媒中の銀の含有量を９．３質量％に変更し、触媒中のスズの含有量を５．６質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒を得た。
【００４７】
図２に、触媒の透過電子顕微鏡写真を示す。
【００４８】
［実施例４］
担体として、ジルコニアの含有量が８７質量％のジルコニア−セリア粒子ＡＣＺ−５８（第一稀元素化学工業社製）を用い、触媒中の銀の含有量を１１．９質量％に変更し、触媒中のスズの含有量を４．１質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒を得た。
【００４９】
［比較例１］
硫酸スズ（ＩＩ）を加えず、触媒中の銀の含有量を９．８質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒を得た。
【００５０】
［比較例２］
触媒中の銀の含有量を９．１質量％に変更し、触媒中のスズの含有量を１７．０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、触媒を得た。
【００５１】
表１に、触媒の組成を示す。
【００５２】
【表１】
2017039095.tif 000002
【００５３】
次に、触媒及びカーボンブラックを混合した試料を加熱してカーボンブラックを燃焼させる燃焼試験を５回繰り返して、触媒の燃焼性能を評価した。具体的には、乳鉢を用いて、触媒及びカーボンブラック（アルドリッチ社製）を質量比８０：１で５分間混合し、試料を得た。次に、試料１００ｍｇを反応管に充填した後、固定床流通式反応装置ＲＣＧ１１００（大倉理研社製）を用いて、体積比が１：９の酸素／窒素雰囲気下、１００℃まで昇温した。さらに、窒素雰囲気下、１００℃で０．５時間前処理した後、体積比が１：９の酸素／窒素雰囲気下、１００℃から７００℃まで２℃／ｍｉｎで昇温した。このとき、赤外線式ＣＯ／ＣＯ２計ＣＧＴ−７０００（島津製作所社製）を用いて、生成する二酸化炭素の濃度を分析し、燃焼ピーク温度を求めた。次に、触媒を回収した後、上記と同様にして、カーボンブラックの燃焼試験を繰り返した。
【００５４】
なお、燃焼ピーク温度とは、生成する二酸化炭素の濃度が最も高い温度である。
【００５５】
図３に、実施例１の触媒の燃焼性能の評価結果を示す。
【００５６】
表２に、触媒の燃焼性能の評価結果を示す。
【００５７】
【表２】
2017039095.tif 000003
【００５８】
表２から、実施例１〜４の触媒は、５回目の燃焼試験における燃焼ピーク温度が３２１〜３４４℃となることがわかる。このため、実施例１〜４の触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる炭素粒子を繰り返し燃焼させても、燃焼ピーク温度の上昇を抑制できると考えられる。
【００５９】
一方、比較例１の触媒は、スズを含まないため、５回目の燃焼試験における燃焼ピーク温度が３５０℃となる。
【００６０】
また、比較例２の触媒は、銀に対するスズの質量比が１．８７であるため、１回目の燃焼試験における燃焼ピーク温度が３７５℃となる。
【００６１】
これらの結果より、本発明による触媒は繰り返し使用しても劣化が見られないものであるため、長寿命な触媒である。
【図３】
2017039095.tif 000004
【図１】
2017039095.tif 000005
【図２】
2017039095.tif 000006