(57)【要約】【課題】耐リフロー性及び耐熱性が良好で、かつ成形性にも優れる封止用樹脂組成物、及びこのような組成物により封止された高信頼性の半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン樹脂、（Ｃ）フェノール硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）クマロン樹脂を含む樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の配合比（Ａ）：（Ｂ）が質量比で１：０．２〜１：２であり、かつ（Ｅ）無機充填剤の含有量が組成物全体の７０〜９５質量％である電子部品封止用樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物によって半導体素子が封止されている半導体装置。【化１】2017160427.tif 000011（式中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基等、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン樹脂、（Ｃ）フェノール硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）クマロン樹脂を含む樹脂組成物であって、
前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の配合比（Ａ）：（Ｂ）が質量比で１：０．２〜１：２であり、かつ前記（Ｅ）無機充填剤の含有量が組成物全体の７０〜９５質量％であることを特徴とする封止用樹脂組成物。
【化１】
2017160427.tif 000009
（式中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子又は単結合であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【化２】
2017160427.tif 000010
（式中、Ｘ２は芳香環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｍは０又は１以上の整数である。）
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂及び前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の合計量１００質量部に対して、前記（Ｃ）フェノール硬化剤を１〜３０質量部、前記（Ｄ）硬化促進剤を０．２〜８．０質量部、及び前記（Ｆ）クマロン樹脂を１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が有するベンゾオキサジンが開環した際に生じる水酸基（ｂ）及び前記（Ｃ）フェノール硬化剤が有する水酸基（ｃ）の、前記（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基（ａ）に対する当量比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）が０．７〜１．５であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｇ）環状カルボジイミドを、前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって半導体素子が封止されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電子部品の封止材として使用される樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の半導体装置における封止材として、エポキシ樹脂をベースとし、これに硬化剤や硬化促進剤、さらにはシリカ粉末等の無機充填剤、着色剤等を配合した樹脂組成物が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂組成物が電気特性や耐熱性、耐湿性、機械特性に優れており、かつ生産性やコストのバランスを備えているためである。しかし、近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化という市場の要求に応えるべく、半導体素子の高集積化や半導体装置の表面実装化が進み、それに伴い半導体素子の封止に使用されるエポキシ樹脂組成物への要求もますます厳しいものとなってきている。
【０００３】
特に、表面実装される半導体装置では、半導体装置が半田リフロー時に高温にさらされ、半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に剥離が発生し、ひいては半導体装置にクラックが生じる等、信頼性を大きく損なう不良が生じることがある。このため、これらの不良の防止、すなわち耐リフロー性の向上が大きな課題となっている。
かかる課題に対し、これまで、低弾性、低吸湿の樹脂を使用することが検討されてきた。これは、低弾性化によってリフロー時に半導体素子やリードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面に発生する応力を緩和することができ、また低吸湿化によって封止材中への水の吸収が抑制され、水が気化し膨張することによって生じる剥離を低減することができるからである。
【０００４】
一方、車載用の電子機器等に搭載される半導体装置では、パソコンや家電製品よりも厳しい環境下、例えば１５０℃以上の高温下での動作信頼性が求められる。また最近の炭化珪素（ＳｉＣ）デバイスを使用した半導体装置では、動作温度は２００℃以上にも達するとされている。そのため、これらの用途で使用される半導体の封止材には、高い耐熱性が要求されている。
【０００５】
エポキシ樹脂組成物、特にエポキシ樹脂とフェノール硬化剤とを組み合わせた組成物において、耐熱性を高めるためには、架橋密度を高くし、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることが有効である。しかし、架橋密度を高くすると、一般に硬化物は剛直な構造体となり高弾性になる傾向がある。また、架橋点が構造的に分極しているため、吸湿性も高くなる。
【０００６】
このように耐リフロー性及び耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物の要求があるが、これらを両立させることは非常に難しい。このような中、高耐熱性樹脂として知られるベンゾオキサジン樹脂をエポキシ樹脂と組み合わせた組成物が報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。この組成物はベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂が反応することで密度の高い架橋構造が得られ、２００℃を超えるＴｇを有し得るとともに、ベンゾオキサジン樹脂がその構造により架橋点の分極を緩和するため、吸湿性も低い。しかし、硬化物が高弾性となることには変わりなく、封止材として用いるには耐リフロー性の点で未だ改善すべき余地があった。さらに、ベンゾオキサジン樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応の反応速度が遅いため、一般的な封止材の成形条件では硬化不良を起こすという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２５４８９５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３１１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、耐リフロー性及び耐熱性が良好で、かつ成形性にも優れる封止用樹脂組成物、及びこのような組成物により封止された高信頼性の半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の封止用樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるベンゾオキサジン樹脂、（Ｃ）フェノール硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）クマロン樹脂を含む樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の配合比（Ａ）：（Ｂ）が質量比で１：０．２〜１：２であり、かつ（Ｅ）無機充填剤の含有量が組成物全体の７０〜９５質量％であることを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2017160427.tif 000002
（式中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子又は単結合であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
【００１１】
【化２】
2017160427.tif 000003
（式中、Ｘ２は芳香環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｍは０又は１以上の整数である。）
【００１２】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の合計量１００質量部に対して、（Ｃ）フェノール硬化剤を１〜３０質量部、（Ｄ）硬化促進剤を０．２〜８．０質量部、（Ｆ）クマロン樹脂を１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００１３】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物において、（Ｄ）硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物において、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が有するベンゾオキサジンが開環した際に生じる水酸基（ｂ）及び（Ｃ）フェノール硬化剤が有する水酸基（ｃ）の、（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基（ａ）に対する当量比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）が０．７〜１．５であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）環状カルボジイミドを、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の合計含有量１００質量部に対して、１〜２０質量部含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の半導体装置は、電子部品が、本発明の電子部品封止用樹脂組成物の硬化物によって封止されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐リフロー性及び耐熱性が良好で、かつ成形性にも優れる封止用樹脂組成物、及びこのような組成物により封止された高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｃ）フェノール硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、及び（Ｆ）クマロン樹脂を含む樹脂組成物である。そして、本発明の封止用樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の配合比（Ａ）：（Ｂ）が質量比で１：０．２〜１：２であり、（Ｅ）無機充填剤の含有量が、組成物全体の７０〜９５質量％である。以下、本発明の封止用樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の封止用樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、その分子量や分子構造等は特に限定されない。具体的には、例えば、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの二量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等の、ナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）エポキシ樹脂としては、なかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、特にビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明の封止用樹脂組成物において、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂は１分子中に２個以上のベンゾオキサジン環を含む、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２１】
【化３】
2017160427.tif 000004
一般式（１）中、Ｘ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、下記一般式（２）で表される基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、酸素原子又は単結合であり、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００２２】
【化４】
2017160427.tif 000005
一般式（２）中、Ｘ２は芳香環を有する炭素数６〜３０の炭化水素基であり、ｍは０又は１以上の整数、好ましくは０又は１である。
【００２３】
一般式（１）において、Ｘ１は、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又は−ＣＨ２−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。Ｒは、水素原子が好ましい。
【００２４】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の配合比（Ａ）：（Ｂ）は質量比で１：０．２〜１：２であり、好ましくは１：０．５〜１：１．５である。（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の割合が前記範囲に満たないと高いＴｇが得られず、前記範囲を超えると硬化性が低下し成形不良が発生するおそれがある。
【００２５】
本発明の封止用樹脂組成物において、（Ｃ）フェノール硬化剤は、主として成形性を高める作用を有する。（Ｃ）フェノール硬化剤は、上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を一分子中に２個以上有するものであれば、特に制限なく使用することができる。
【００２６】
具体的には、例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の、１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール類及び／又はナフトール類と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等の変性樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。さらに、上記フェノール樹脂の２種以上を共重合して得られるフェノール樹脂であってもよい。（Ｃ）フェノール硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）フェノール硬化剤としては、なかでもアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、特に、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂が好ましい。
【００２７】
（Ｃ）フェノール硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の合計量１００質量部に対して、通常１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。（Ｃ）フェノール硬化剤の配合量が１質量部未満であるか、又は３０質量部を超えると成形性が低下するおそれがある。
【００２８】
また、本発明の封止用樹脂組成物において、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が有するベンゾオキサジンが開環した際に生じる水酸基（ｂ）と（Ｃ）フェノール硬化剤が有する水酸基（ｃ）の合計と、（Ａ）エポキシ樹脂が有するエポキシ基（ａ）との比（（ｂ）＋（ｃ））／（ａ）（当量比）が０．７〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．５であることがより好ましい。当量比が０．７未満であるか、又は１．５を超えると、未反応成分、すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂と反応しない（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂や（Ｃ）フェノール硬化剤、あるいは（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂や（Ｃ）フェノール硬化剤と反応しない（Ａ）エポキシ樹脂の残存量が多くなり、成形性や硬化物の強度が低下するおそれがある。なお、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂が有するベンゾオキサジンが開環した際に生じる水酸基（ｂ）とは、（Ｂ）成分として使用されるベンゾオキサジン樹脂が有するベンゾオキサジンが全て開環した際の量である。
【００２９】
本発明の封止用樹脂組成物において、（Ｄ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として一般に使用されているものであれば特に制限なく使用される。具体的には、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；これらのシクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合を持つ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物及びこれらの誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール環を有するジアミノ−ｓ−トリアジン化合物等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；これらの有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合を持つ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラウブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体等が挙げられる。（Ｄ）硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（Ｄ）硬化促進剤としては、なかでもイミダゾール系硬化促進剤が好ましく、特に上述したイミダゾール化合物が好ましい。（Ｄ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の合計量１００質量部に対して、通常０．２〜８．０質量部、好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲である。（Ｄ）硬化促進剤の配合量が０．２質量部未満では、硬化性の向上にあまり効果がなく、また８．０質量部を超える場合には、組成物の流動性が低下し、未充填等の成形不具合が発生するおそれがある。
【００３１】
本発明の封止用樹脂組成物において、（Ｅ）無機充填剤は、封止用樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限なく使用される。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等を用いることができる。（Ｅ）無機充填剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ｅ）無機充填剤としては、熱膨張係数を低減する観点からは溶融シリカが好ましく、また高熱伝導性を高める観点からは、アルミナが好ましい。また、無機充填剤の形状は、成形時の流動性を向上させ、金型の摩耗を抑える観点からは、球形であることが好ましい。とくに、コストと性能のバランスを考慮すると、（Ｅ）無機充填剤としては溶融シリカを用いることが好ましく、球状溶融シリカを用いることがより好ましい。
【００３３】
（Ｅ）無機充填剤の配合割合は、封止用樹脂組成物の全量に対して７０〜９５質量％であり、８２〜９１質量％であることが好ましい。（Ｅ）無機充填剤の配合割合が７０質量％未満では、線膨張係数が増大して成形品の寸法精度、耐湿性、機械的強度等が低下する。一方、９５質量％を超えると、溶融粘度が増大して流動性が低下し、成形性が不良となる。
【００３４】
本発明の封止用樹脂組成物において、（Ｆ）クマロン樹脂は、応力緩和剤として作用し、封止用樹脂組成物の硬化物の低弾性化に寄与する。（Ｆ）クマロン樹脂は、クマロン、インデン、スチレンの共重合体樹脂であり、例えば、下記一般式（３）で表される骨格を有する樹脂を使用することができる。
【００３５】
【化５】
2017160427.tif 000006
【００３６】
上記一般式（３）において、ｕ、ｖ及びｗは０又は１以上の整数であって、かつｕ＋ｖ≧１を満たす数である。
【００３７】
（Ｆ）クマロン樹脂の軟化点は９０〜１４０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃であることがより好ましい。（Ｆ）クマロン樹脂の軟化点が９０℃未満では、成形後の硬化物表面にクマロン樹脂が滲み出し、外観不良を生じるおそれがあり、軟化点が１４０℃を超えると、混練時の分散性が不十分となり、溶解しないクマロン樹脂が組成物中に偏在し、硬化物内部にボイドが発生したり、表面にフクレが発生したりするおそれがある。
【００３８】
このようなクマロン樹脂として、ニットレジンクマロンＧ−９０（軟化点９０℃）、ニットレジンクマロンＧ−１００（軟化点１００℃）、ニットレジンクマロンＶ−１２０（軟化点１２０℃）（以上いずれも、日塗化学（株）製  商品名）等が挙げられる。
【００３９】
（Ｆ）クマロン樹脂の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、３〜８質量部であることがより好ましい。（Ｆ）クマロン樹脂の配合量が１質量部未満では、十分な低弾性化効果が得られず、半田リフロー時に半導体素子やリードフレームと、封止用樹脂組成物の硬化物との界面に発生する応力を緩和できず、剥離が発生するおそれがある。一方、（Ｆ）クマロン樹脂の配合量が１０質量部を超えると、硬化性が阻害され、硬化物内部にボイドが発生したり表面にフクレが発生したりする結果、強度が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の封止用樹脂組成物は、さらに（Ｇ）環状カルボジイミドを含有することが好ましい。（Ｇ）環状カルボジイミドは、封止用樹脂組成物のＴｇを高くする作用を奏する。
【００４１】
（Ｇ）環状カルボジイミドは、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個以上有し、そのカルボジイミド基を構成する２つの窒素が結合基により結合された化合物である。（Ｇ）環状カルボジイミドの有するカルボジイミド基は、エポキシ樹脂やフェノール硬化剤と反応した後、末端にイソシアネート基（−ＮＣＯ）として残り、このイソシアネート基がさらに反応に寄与するため、高いＴｇが得られると考えられる。
【００４２】
（Ｇ）環状カルボジイミドの一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、（Ｇ）環状カルボジイミドとして複数のカルボジイミド基を有していてよい。
【００４３】
（Ｇ）環状カルボジイミドとしては、下記式（４）で表される化合物を使用することができる。
【００４４】
【化６】
2017160427.tif 000007
【００４５】
一般式（４）中、Ｘ３は脂肪族基、脂環族基、芳香環またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでもよい。また、一つの環状構造を形成する原子数は８〜５０である。ヘテロ原子は、例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐである。この結合基Ｘ３の価のうち２つの価は環状構造を形成する。Ｘ３が３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００４６】
このような環状カルボジイミドとして、ＴＣＣ（帝人社（株）製  商品名）等が挙げられる。
【００４７】
（Ｇ）環状カルボジイミドの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましい。（Ｇ）環状カルボジイミドの配合量が１質量部未満では、Ｔｇの向上がほとんど確認されず、目的とする高い耐熱性が得られないことがある。一方、（Ｇ）環状カルボジイミドは比較的反応速度が遅く、ベンゾオキサジン樹脂も比較的反応性が低いため、（Ｇ）環状カルボジイミドの配合量が２０質量部を超えると硬化不良を起こすおそれがある。
【００４８】
本発明の封止用樹脂組成物は、必須成分である上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、任意成分である（Ｇ）成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、電子部品封止用樹脂組成物に一般に配合されるその他の添加剤が必要に応じて添加されてもよい。その他の添加剤としては、難燃剤；カップリング剤；合成ワックス、天然ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩等の離型剤；カーボンブラック、コバルトブルー等の着色剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の改質剤；ハイドロタルサイト類等の安定剤、イオン捕捉剤等が挙げられる。これらの各添加剤はいずれも、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
難燃剤の具体例としては、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属元素を含む難燃剤や、リン酸エステル等のリン系難燃剤等が挙げられる。
【００５０】
カップリング剤の具体例としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、ウレイドシラン系、ビニルシラン系、アルキルシラン系、有機チタネート系、アルミニウムアルコレート系等のカップリング剤が挙げられる。硬化性を向上させる観点からは、なかでも、アミノシラン系カップリング剤が好ましく、特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５１】
本発明の封止用樹脂組成物において、上記の任意成分の配合量は、組成物の全量に対して、０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の封止用樹脂組成物を調製するにあたっては、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）ベンゾオキサジン樹脂、（Ｃ）フェノール硬化剤、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）無機充填剤、（Ｆ）クマロン樹脂、及び前述した必要に応じて配合される（Ｇ）環状カルボジイミド等の各種成分をミキサー等によって十分に混合（ドライブレンド）した後、熱ロールやニーダ等の混練装置により溶融混練し、冷却後、適当な大きさに粉砕するようにすればよい。
【００５３】
本発明の封止用樹脂組成物は、各種電気部品、又は半導体素子等の各種電子部品の、被覆、絶縁、封止等に用いることができる。半導体素子としては、トランジスタ、集積回路、ダイオード、サイリスタ等が例示される。本発明の封止用樹脂組成物によって半導体素子等の電子部品を封止する方法としては、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法が用いられる。成形は、例えば、温度１２０〜２００℃、圧力２〜２０ＭＰａで行うことができる。このような条件で半導体素子等の電子部品を成形封止することにより、耐リフロー性に優れ、高温動作時の信頼性に優れた樹脂封止型の電子部品装置、半導体装置を得ることができる。また、（Ｇ）環状カルボジイミドを配合した場合には、封止用樹脂組成物のＴｇが例えば１８０℃以上を得られ、さらに、高温保存性にも優れる。そのため、より高温動作時の信頼性に優れた樹脂封止型の電子部品装置、半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
（Ａ）成分として、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ−４０００Ｈ、三菱化学（株）製、エポキシ当量１９２、融点１０５℃）１．５質量部及びビスフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＮＣ−３０００、日本化薬（株）製、エポキシ当量２７６、軟化点５７℃）３．５質量部、（Ｂ）成分として、上記一般式（１）において、Ｘ１がメチレン基であるＰ−ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業（株）製、水酸基当量（開環時）２１７、軟化８０℃）５．０質量部、（Ｃ）成分として、ビフェニルアラルキル樹脂（商品名：ＨＥ２００Ｃ−１０、エア・ウォーター（株）製、水酸基当量２０５、軟化点７０℃）１．０質量部、（Ｄ）成分として、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名：２ＭＺＡ、四国化工業（株）製）０．３質量部、（Ｅ）無機充填剤として球状溶融シリカ（商品名：ＦＢ−１０５、電気化学工業（株）製、平均粒径１１μｍ）８７．０質量部、（Ｆ）成分として、クマロン樹脂（商品名：ニットレジンクマロンＶ−１２０、日塗化学（株）製、軟化点１２０℃）０．６質量部、シランカップリング剤として３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６８８３、東レ・ダウコ―ニング（株）製）０．４質量部、離型剤として、カルナバワックス（商品名：カルナバワックス１号、東洋アドレ（株）製）０．２質量部、安定剤として、合成ハイドロタルサイト（商品名；ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業（株）製）０．３質量部、及び着色剤として、カーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学（株）製）０．３質量部を常温でミキサーを用いて混合した後、熱ロールを用いて７０℃〜１１０℃に加熱混練し、冷却後粉砕して、封止用樹脂組成物を得た。
【００５６】
（実施例２）
（Ｃ）成分として、ビフェニルアラルキル樹脂（ＨＥ２００Ｃ−１０）の代わりに、フェノールアラルキル樹脂（商品名；ＨＥ１００Ｃ−１０、エア・ウォーター（株）製、水酸基当量１６８、軟化点６８℃）１．０質量部を用いた他は実施例１と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００５７】
（実施例３）
（Ｄ）成分として、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（２ＭＺＡ）の代わりに、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名：２Ｐ４ＭＨＺ、四国化成工業（株）製）０．３質量部を用いた他は実施例１と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００５８】
（実施例４）
（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００）の配合量を４．５質量部、（Ｂ）成分のＰ−ｄ型ベンゾオキサジンの配合量を４．０質量部とした他は、実施例１と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００５９】
（実施例５）
（Ａ）成分のビスフェノール型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００）の配合量を５．５質量部、（Ｂ）成分のＰ−ｄ型ベンゾオキサジンを３．０質量部とした他は、実施例１と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００６０】
（実施例６）
（Ｆ）成分のクマロン樹脂（ニットレジンクマロンＶ−１２０）を１．２質量部とした他は、実施例１と同様にして、電子部品封止用樹脂組成物を得た。
【００６１】
（実施例７）
実施例１において、さらに、（Ｇ）成分の環状カルボジイミド（商品名：ＴＣＣ、帝人（株）製）を１．０質量部配合したほかは、実施例１と同様にして、封止樹脂組成物を得た。
【００６２】
（実施例８）
実施例２において、さらに、（Ｇ）成分の環状カルボジイミド（ＴＣＣ）を１．０質量部配合した他は、実施例２と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００６３】
（実施例９）
実施例３において、さらに、（Ｇ）成分の環状カルボジイミド（ＴＣＣ）を１．０質量部配合した他は、実施例３と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００６４】
（実施例１０）
実施例７において、（Ｇ）成分の環状カルボジイミド（ＴＣＣ）の配合量を２．０質量部とした他は、実施例７と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００６５】
（実施例１１）
実施例７において、（Ｇ）成分の環状カルボジイミド（ＴＣＣ）の配合量を０．６質量部とした他は、実施例７と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００６６】
（実施例１２）
実施例７において、（Ｇ）成分の環状カルボジイミド（ＴＣＣ）の配合量を０．３質量部とした他は、実施例７と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００６７】
（比較例１）
実施例１において、（Ｃ）成分のビフェニルアラルキル樹脂を配合せず、（Ｂ）成分のベンゾオキサジン樹脂を６．０質量部とした他は、実施例１と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００６８】
（比較例２）
（Ｂ）成分のＰ−ｄ型ベンゾオキサジンを配合せず、（Ｃ）成分の標準ビフェニルアラルキル樹脂（ＨＥ２００Ｃ−１０）の配合量を６．０質量部とした他は、実施例１と同様にして、電子部品封止用樹脂組成物を得た。
【００６９】
（比較例３）
（Ｆ）成分のクマロン樹脂（ニットレジンクマロンＶ−１２０）を配合しない他は、実施例１と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００７０】
（比較例４）
比較例２において、さらに、（Ｇ）成分の環状カルボジイミド（ＴＣＣ）を１．０質量部配合した他は、比較例２と同様にして、封止用樹脂組成物を得た。
【００７１】
上記各実施例及び比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。結果を組成とともに表１に示す。
【００７２】
［評価方法］
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
封止用樹脂組成物を、金型温度１８０℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形して、長さ１５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形品を作製し、さらに、１７５℃、８時間の後硬化を行って、試験片を得た。得られた試験片について、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ１５０、（株）島津製作所製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、空気中で圧縮測定により分析を行い、熱機械分析（ＴＭＡ）曲線を得た。得られたＴＭＡ曲線の６０℃及び２４０℃の接線の交点における温度を読み取り、この温度をガラス転移温度（単位：℃）とした。
【００７３】
（２）熱時弾性率
封止用樹脂組成物を、金型温度１８０℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形して、長さ４５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍの成形品を作製し、さらに、１７５℃、８時間の後硬化を行って、試験片を得た。得られた試験片について、動的粘弾性試験装置（ＤＭＡ  Ｑ８００、ティーエーインスツルメント社製）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、空気中で分析を行い、２６０℃における弾性率を求めた。この値を、熱時弾性率（単位：ＧＰａ）とした。
【００７４】
（３）プレッシャークッカー（ＰＣ）吸水率
封止用樹脂組成物を、金型温度１８０℃、成形圧力８．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形して、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板状の成形品を作製し、さらに、１７５℃、８時間の後硬化を行って、試験片を得た。得られた試験片のＰＣ試験前（吸湿処理前）の質量と、ＰＣ試験（温度：１２７℃、圧力：２気圧（約０．２ＭＰａ）、相対湿度：１００％ＲＨ、２４時間）を行った後（吸湿処理後）の質量を測定し、試験片のＰＣ吸水率（単位：質量％）を下記式によって算出した。
ＰＣ吸水率
＝｛（吸湿処理後の質量−吸湿処理前の質量）／吸湿処理前の質量｝×１００（質量％）
【００７５】
（４）成形性
ＩＣパッケージＶＱＦＰ８０（パッケージサイズ：１４ｍｍ×１４ｍｍ×１．４ｍｍ、銅（Ｃｕ）フレーム、銀（Ａｇ）リングメッキ有り）を、封止用樹脂組成物によって、金型温度１８０℃、成形圧力１２．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形した。得られた成形品３ショット分（６フレーム）の外観を目視で観察するとともに、超音波探傷装置（日立建機ファインテック（株）社製、商品名：ＦＳ３００II）により内部及び外部におけるボイドの発生状況を観察した。また、カル・ランナー折れの発生の有無を調べた。これらを、以下の基準により判定した。
＜外観・ボイド＞
○：外観異常及びボイドの発生なし
△：直径０．５ｍｍ以下のボイドが発生
×：直径０．５ｍｍ超のボイドが発生
＜カル・ランナー折れ＞
○：発生なし
×：発生あり
【００７６】
（５）耐リフロー性
（４）で作製したパッケージ（ＶＱＦＰ８０）の成形品３２個に、１７５℃で、８時間の後硬化を行った後、３０℃、相対湿度６０％ＲＨ、１９２時間の吸湿処理を行った。その後、２６０℃の赤外線リフロー炉内で加熱し、冷却後、上記超音波探傷装置により、樹脂硬化物とフレームとの界面、及び樹脂硬化物と半導体チップとの界面における剥離の有無を調べ、剥離が発生した数を計数した。
【００７７】
（６）温度サイクル試験
ＱＦＰ２０８（パッケージサイズ：２８ｍｍ×２８ｍｍ×２．７ｍｍ、銅（Ｃｕ）フレーム、銀（Ａｇ）スポットメッキ有り）用のフレームに、８ｍｍ角の評価用チップ（ＴＥＧチップ）をマウントし、直径２５μｍの、パラジウム（Ｐｄ）でコーティングされたＣｕワイヤをボンディングした。次いで封止用樹脂組成物によって、金型温度１８０℃、成形圧力１２．０ＭＰａ、成形時間２分間の条件でトランスファー成形し、さらに、１７５℃、８時間も後硬化を行って試験用半導体装置を作製した。得られた試験用半導体装置を−６５〜１５０℃の温度範囲で１０００サイクルのテストを行い、ＯＰＥＮ不良（配線の断線による不良）の発生数を調べた（試料総数＝１６個）。
【００７８】
（７）高温保存試験
（６）温度サイクル試験と同様にＱＦＰ２０８の試験用半導体装置を作製し、得られた試験用半導体装置を１７５℃環境下で２０００時間保存した後、ＯＰＥＮ不良（配線の断線による不良）の発生数を調べた（試料総数＝１６個）。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１より、実施例１〜１２の封止用樹脂組成物は、成形性に優れ、低い熱時弾性率及び低吸湿性を有していることが分かる。また、実施例１〜１２の封止用樹脂組成物は耐リフロー性に優れ、温度サイクル試験の結果も良好であり、これを用いることにより信頼性の高い半導体装置が得られることが分かる。特に実施例７〜１２の封止用樹脂組成物は、（Ｇ）環状カルボジイミドを含有するため、ガラス転移温度が１８０℃以上であり、高温保存試験の評価結果が極めて良好であり耐熱性に優れている。これに対し、比較例の封止用樹脂組成物は、温度サイクル試験の評価結果が不良であり、信頼性の高い半導体装置が得られないことが分かる。