(57)【要約】【課題】硬化性組成物を低温短時間で硬化させることができるマイクロカプセル及びマイクロカプセルの製造方法、並びに低温短時間で硬化させることができ、貯蔵安定性に優れ、かつより使い易い硬化性組成物を提供する。【解決手段】マイクロカプセルは、ラジカル発生剤を還元する還元剤を含有する芯材と、α−オレフィン誘導体を含有し、かつ前記芯材を内包するシェル材と、を備える。マイクロカプセルの製造方法は、α−オレフィン誘導体を含有するシェル材を含む分散相と、ラジカル発生剤を還元する還元剤を含有する芯材とを混合する第１の混合ステップと、前記第１の混合ステップで得られた混合物と、安定剤を含む連続相とを混合する第２の混合ステップと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル発生剤を還元する還元剤を含有する芯材と、
α−オレフィン誘導体を含有し、かつ前記芯材を内包するシェル材と、
を備えるマイクロカプセル。
【請求項２】
前記シェル材は、
融点の異なる複数種類の前記α−オレフィン誘導体を含有する、
請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記α−オレフィン誘導体は、
側鎖結晶性ポリオレフィンである、
請求項１又は２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
α−オレフィン誘導体を含有するシェル材を含む分散相と、ラジカル発生剤を還元する還元剤を含有する芯材とを混合する第１の混合ステップと、
前記第１の混合ステップで得られた混合物と、安定剤を含む連続相とを混合する第２の混合ステップと、
を含むマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
前記安定剤は、
メチルセルロースである、
請求項４に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
前記分散相及び前記連続相の少なくとも一方は、
界面活性剤をさらに含む、
請求項４又は５に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記第２の混合ステップでは、
１５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の条件で撹拌する、
請求項４から６のいずれか一項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか一項に記載のマイクロカプセルと、
還元されることでラジカルを発生するラジカル発生剤と、
ラジカル重合性物質と、
を含む硬化性組成物。
【請求項９】
前記ラジカル重合性物質は、
（メタ）アクリレートを含む、
請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記還元剤は、
リン酸ジブチルバナジウム塩であって、
前記ラジカル重合性物質は、
水添ポリイソプレン系ウレタンアクリレートを含む、
請求項８又は９に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル、マイクロカプセルの製造方法及び硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂組成物は、樹脂組成物中に発生した一定量のラジカルによって、速やかに硬化を開始する。このため、アクリル系硬化樹脂組成物の基本的な構成には、アクリル系樹脂組成物とラジカル発生剤とが含まれる。紫外線に反応してラジカルを発生させるラジカル発生剤をアクリル系硬化樹脂組成物に用いた場合、アクリル系硬化樹脂組成物は、一定量以上の紫外線を照射することで硬化する。また、熱に反応してラジカルを発生させるラジカル発生剤をアクリル系硬化樹脂組成物に用いた場合、アクリル系硬化樹脂組成物を一定温度以上に加温すると硬化する。
【０００３】
一般に、熱に反応してラジカルを発生させるラジカル発生剤の熱応答性が高いほどアクリル系硬化樹脂組成物は不安定になる。ゆえに、アクリル系硬化樹脂組成物において貯蔵安定性と熱応答性とを両立することは困難である。そこで、ラジカル発生剤を含むアクリル系硬化樹脂組成物（以下、「Ａ剤」という）と、ラジカル発生剤を還元することでラジカル発生剤の熱応答性を飛躍的に向上させる還元剤を含むアクリル系硬化樹脂組成物（以下、「Ｂ剤」という）とを、分離した２液型のアクリル系硬化樹脂組成物が提案されている。２液型のアクリル系硬化樹脂組成物によれば、使用する直前にＡ剤とＢ剤とを混合することで、室温に近い温度で硬化させることができる。
【０００４】
しかしながら、２液型のアクリル系硬化樹脂組成物では、使用前の混合作業が必要となることから工程管理が複雑化してしまうこと、混合条件によって硬化物の物性が安定しないこと、及びＡ剤とＢ剤とが均一に混ざり合わないために硬化が不十分となることが課題となっている。
【０００５】
２液型のアクリル系硬化樹脂組成物の上記課題に対して、例えば特許文献１では、（メタ）アクリル系モノマーと還元剤とを内在させたマイクロカプセル状の（メタ）アクリル系組成物と、重合開始剤と、を配合した（メタ）アクリル系接着剤が開示されている。当該マイクロカプセルが外力により破壊されることで、マイクロカプセル内部に存在した（メタ）アクリル系モノマー及び還元剤を、マイクロカプセルの外に存在している重合開始剤に接触させることができる。この結果、重合反応が開始され、（メタ）アクリル系接着剤が急速に硬化する。
【０００６】
また、特許文献２には、硬化促進剤含有マイクロカプセルとともに、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該熱硬化性樹脂組成物では、マイクロカプセルのシェル部を形成する熱可塑性樹脂としてポリウレアが用いられている。これにより、熱硬化性樹脂組成物は、１７５℃で硬化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−００７５８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に開示された（メタ）アクリル系接着剤では、僅かな外力を加えることで破壊されるようにマイクロカプセルがゼラチンで形成されている。このため、貯蔵保管時又は使用時に不意に外力を加えてしまい、予期せぬ硬化が起こるおそれがある。したがって、当該（メタ）アクリル系接着剤は、貯蔵安定性と使い易さに改善の余地がある。
【０００９】
また、上記特許文献２に開示された熱硬化性樹脂組成物の場合、熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために１７５℃まで加温しなければならない。さらに、当該熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムは約３０秒である。このため、上記特許文献２に開示された熱硬化性樹脂組成物は、加温してから硬化するまでに比較的長時間を要するという不都合がある。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硬化性組成物を低温短時間で硬化させることができるマイクロカプセル及びマイクロカプセルの製造方法、並びに低温短時間で硬化させることができ、貯蔵安定性に優れ、かつより使い易い硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点に係るマイクロカプセルは、
ラジカル発生剤を還元する還元剤を含有する芯材と、
α−オレフィン誘導体を含有し、かつ前記芯材を内包するシェル材と、
を備える。
【００１２】
この場合、前記シェル材は、
融点の異なる複数種類の前記α−オレフィン誘導体を含有する、
こととしてもよい。
【００１３】
また、前記α−オレフィン誘導体は、
側鎖結晶性ポリオレフィンである、
こととしてもよい。
【００１４】
本発明の第２の観点に係るマイクロカプセルの製造方法は、
α−オレフィン誘導体を含有するシェル材を含む分散相と、ラジカル発生剤を還元する還元剤を含有する芯材とを混合する第１の混合ステップと、
前記第１の混合ステップで得られた混合物と、安定剤を含む連続相とを混合する第２の混合ステップと、
を含む。
【００１５】
この場合、前記安定剤は、
メチルセルロースである、
こととしてもよい。
【００１６】
また、前記分散相及び前記連続相の少なくとも一方は、
界面活性剤をさらに含む、
こととしてもよい。
【００１７】
また、前記第２の混合ステップでは、
１５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の条件で撹拌する、
こととしてもよい。
【００１８】
本発明の第３の観点に係る硬化性組成物は、
上記本発明の第１の観点に係るマイクロカプセルと、
還元されることでラジカルを発生するラジカル発生剤と、
ラジカル重合性物質と、
を含む。
【００１９】
この場合、前記ラジカル重合性物質は、
（メタ）アクリレートを含む、
こととしてもよい。
【００２０】
また、前記還元剤は、
リン酸ジブチルバナジウム塩であって、
前記ラジカル重合性物質は、
水添ポリイソプレン系ウレタンアクリレートを含む、
こととしてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、硬化性組成物を低温短時間で硬化させることができる。また、低温短時間で硬化し、貯蔵安定性に優れ、かつより使い易い硬化性組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１〜４の２次電子像を示す図である。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ実施例１、２、３及び４を示す。
【図２】実施例１〜４の熱応答性を示す図である。
【図３】２５℃で保管した実施例５、６及び比較例１の外観の経時変化を示す図である。
【図４】２５℃で保管した実施例７の外観の経時変化を示す図である。
【図５】実施例６の熱応答性を示す図である。
【図６】実施例８〜１０の２次電子像を示す図である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ実施例８、９及び１０を示す。
【図７】実施例８〜１０の熱応答性を示す図である。
【図８】実施例１３Ｗの熱応答性を示す図である。
【図９】実施例Ａ４、Ａ５の熱応答性を示す図である。
【図１０】２５℃で保管した実施例Ａ４、Ａ５の粘度の経時変化を示す図である。
【図１１】実施例１４、１５の熱応答性を示す図である。
【図１２】加熱処理時における実施例１４、１５の試料温度及び貯蔵弾性率の経時変化を示す図である。
【図１３】２５℃で保管した実施例１４、１５の粘度の経時変化を示す図である。
【図１４】実施例１６〜１８の２次電子像を示す図である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ実施例１６、１７及び１８を示す。
【図１５】実施例１６〜１８の熱応答性を示す図である。
【図１６】実施例１９〜２１の熱応答性を示す図である。
【図１７】加熱処理時における実施例１９〜２１の試料温度及び貯蔵弾性率の経時変化を示す図である。
【図１８】実施例２０の各ステップにおける試料温度及び貯蔵弾性率の経時変化を示す図である。
【図１９】加熱処理（ステップ５及び９）後の実施例２０の２５℃における試料温度及び貯蔵弾性率の経時変化を示す図である。
【図２０】加熱処理時（ステップ６及び１０）における実施例２０の貯蔵弾性率を示す図である。
【図２１】加熱処理時（ステップ６及び１０）における実施例２０の損失正接を示す図である。
【図２２】２５℃で保管した実施例２０、２１の粘度の経時変化を示す図である。
【図２３】実施例２２〜２４の２次電子像を示す図である。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はそれぞれ実施例２２、２３及び２４を示す。
【図２４】実施例２２〜２４の熱応答性を示す図である。
【図２５】実施例２５〜２７の熱応答性を示す図である。
【図２６】加熱処理時における実施例２０、２５〜２７の試料温度及び貯蔵弾性率の経時変化を示す図である。
【図２７】２５℃で保管した実施例３８、３９の粘度の経時変化を示す図である。
【図２８】実施例３８、３９の熱応答性を示す図である。
【図２９】加熱処理時における実施例２０、３８、３９の試料温度及び貯蔵弾性率の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る実施の形態について図面を参照して説明する。なお、本発明は下記の実施の形態及び図面によって限定されるものではない。
【００２４】
（実施の形態１）
まず、実施の形態１について説明する。本実施の形態に係るマイクロカプセル（以下、単に「ＭＣ」とする）は、芯材と、芯材を内包するシェル材と、を備える。
【００２５】
芯材は、ラジカル発生剤を還元する還元剤を含有する。該還元剤は、シェル材が解体されることでラジカル発生剤を活性化させ得る。従って、本実施の形態に係るＭＣは、（メタ）アクリル系樹脂組成物中のラジカル発生剤からのラジカルの発生を促進し、（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化させる。
【００２６】
還元剤は特に限定されず、銅、バナジウム、コバルト及びマンガン等の有機酸塩、リン酸塩、アセチルアセテ−ト等の金属化合物、エチレンチオ尿素、アセチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、チオアセトアミド、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル及び２−メルカプトベンゾチアゾ−ル等のチオ尿素又はその誘導体、チオリンゴ酸及びチオサリチル酸等のチオール基を含む化合物、ヒドラジン、エチルヒドラジン、２−ヒドロキシエチルヒドラジン及びベンゾイルヒドラジン等のヒドラジン誘導体、ｐ−トルエンスルフィン酸ソ−ダ及びベンゼンスルフィン酸ソ−ダ等のスルフィン酸誘導体、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸、オルソベンズスルフィミド並びにトリエチレンジアミン等である。特に、還元剤としては、（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化速度が速い点で、リン酸ジブチルバナジウム塩等のバナジウムの有機酸塩が好適である。
【００２７】
上記ＭＣと併用されるラジカル発生剤は、熱又は光によってラジカルを発生させる物質であれば特に限定されない。例えば、ラジカル発生剤は、ジハロゲン、アゾ化合物及び有機過酸化物等である。ラジカル発生剤としては、クメンヒドロペルオキシドが好ましい。
【００２８】
シェル材は、α−オレフィン誘導体を含有する。好適には、α−オレフィン誘導体は、側鎖結晶性ポリオレフィンである。側鎖結晶性ポリオレフィンは、結晶化がポリオレフィン主鎖ではなく側鎖で主に起こる。このため、融点が低く、融解が起こる温度範囲が狭いという特徴を有している。なお、α−オレフィン誘導体は、直鎖状ポリオレフィンであってもよい。
【００２９】
好ましくは、α−オレフィン誘導体は、側鎖にアルキル基を有している側鎖結晶性ポリオレフィンである。側鎖のアルキル基は、分岐型であってもよいが、結晶性の観点から直鎖型がより好ましい。側鎖のアルキル基は置換基を有してもよい。また、α−オレフィン誘導体は、高度に分岐構造を有する側鎖結晶性ポリオレフィンであってもよい。より具体的に、α−オレフィン誘導体としては、豊国製油社製のＨＳクリスタ４１００、ＨＳクリスタ６１００及びＨＳクリスタ７１００等が挙げられる。
【００３０】
α−オレフィン誘導体の融点は、例えば、４０〜９０℃、好ましくは、５０〜８５℃、より好ましくは、５５〜８０℃である。本実施の形態に係るＭＣは、α−オレフィン誘導体の融点付近に吸熱ピークを示す熱応答性を有する。このため、ＭＣの温度を融点付近、好ましくは融点より１０〜２０℃高温にすることで、シェル材が解体され、還元剤がラジカル発生剤を活性化できるようになる。
【００３１】
上記のシェル材は、融点の異なる複数種類のα−オレフィン誘導体を含有してもよい。例えば、融点がＴ１である第１のα−オレフィン誘導体と融点がＴ２である第２のα−オレフィン誘導体とを用いる場合、Ｔ１付近とＴ２付近に吸熱ピークを示す熱応答性をＭＣに付与することができる。
【００３２】
ＭＣにおけるコア材の含有率は、特に限定されないが、ＭＣの重量に対して１〜３０重量％、２〜２５重量％、又は１０〜２０重量％である。ＭＣの粒径は、特に限定されず、任意である。好ましくは、ＭＣの粒径は、０．１〜２００μｍ、１〜１００μｍ又は３〜５０μｍである。
【００３３】
ＭＣの製造方法は特に限定されず、公知の任意の方法で製造すればよい。ＭＣの製造方法としては、界面重合法が好ましい。界面重合法を採用する場合に好適なＭＣの製造方法を例示する。当該ＭＣの製造方法は、第１の混合ステップと、第２の混合ステップと、を含む。
【００３４】
第１の混合ステップでは、α−オレフィン誘導体を含有するシェル材を含む分散相（油相）と、ラジカル発生剤を還元する還元剤を含有する芯材とを混合する。例えば、分散相の調製は、液状の芯材を、シェル材を含む溶液に添加し、５０〜９５℃、６０〜９０℃、又は７０〜８０℃に維持して撹拌すればよい。
【００３５】
ここで、分散相及び連続相の少なくとも一方は、界面活性剤をさらに含んでもよい。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド及びアルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル及びアルキルグリコシド等が挙げられる。好ましくは、分散相に含まれる界面活性剤は、例えば、Ｓｐａｎ８０等の非イオン性界面活性剤である。
【００３７】
分散相における界面活性剤の濃度は、１〜１５重量％、２〜１０重量％又は３〜８重量％である。一方、連続相における界面活性剤の濃度は、０．１〜１．５重量％、０．１〜１．０重量％又は０．１３〜０．３重量％である。
【００３８】
第２の混合ステップでは、第１の混合ステップで得られた混合物と、安定剤を含む連続相（水相）とを混合する。安定剤は、ＭＣの製造で用いられる公知のものであれば特に限定されない。安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等が挙げられる。連続相における安定剤の濃度は、０．１〜１０重量％、０．３〜８重量％、０．５〜５重量％又は０．８〜３重量％である。安定剤の濃度は、ＭＣにおけるコア材の含有率に応じて適宜調整される。
【００３９】
より具体的には、例えば、第２の混合ステップでは、連続相に、第１の混合ステップで得られた、芯材を含む分散相を添加し、５０〜９５℃、６０〜９０℃、又は７０〜８０℃に維持してホモジナイザーで撹拌してもよい。
【００４０】
ＭＣの貯蔵安定性をより向上させるために、第２の混合ステップで混合物を撹拌する場合、１０００ｒｐｍ以上１２０００ｒｐｍ以下、１２００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下又は１５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の条件で撹拌すればよい。好適には、第２の混合ステップで混合物を撹拌する際の条件は、２０００ｒｐｍで３分間である。第２の混合ステップにおける攪拌の条件を適宜調整することで、ＭＣにおけるコア材の含有率及びＭＣの粒径を調整できる。
【００４１】
上記ＭＣでは、少なくとも還元剤を含有する芯材が、少なくともα−オレフィン誘導体を含有するシェル材に内包又は封入される。ＭＣは、例えば、冷却後の濾過により回収できる。回収したＭＣを乾燥してもよい。また、ＭＣは、公知の方法、例えば、遠心分離、噴霧乾燥等によって単離してもよい。単離したＭＣは、（メタ）アクリル系樹脂組成物及びラジカル発生剤を含む硬化性組成物中に混合させることができる。
【００４２】
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係るＭＣは、シェル材にα−オレフィン誘導体を含有するため、α−オレフィン誘導体の融点に依存した熱応答性を有する。このため、下記実施例に示すように低温短時間の加熱でシェル材を解体させることができ、コア材に含有される還元剤を、ラジカル発生剤と反応させることができる。これにより、ラジカル発生剤を含む硬化性組成物を低温短時間で硬化させることができる。
【００４３】
また、シェル材は、融点の異なる複数種類のα−オレフィン誘導体を含有してもよいこととした。複数種類のα−オレフィン誘導体を含有することで、ＭＣの吸熱ピークをより柔軟に調整することができる。また、α−オレフィン誘導体は、側鎖結晶性ポリオレフィンであってもよいこととした。側鎖結晶性ポリオレフィンは、融点が比較的低く、融解が起こる温度範囲が狭いため、加熱により、低温で、かつ素早くシェル材を解体させることができる。
【００４４】
本実施の形態に係るＭＣの製造方法によれば、均質なシェル材が得られ、シェル材の厚みを調整し易い。安定剤としてメチルセルロースを用いることで、還元剤の含有率をさらに高めることができる。
【００４５】
また、本実施の形態では、分散相及び連続相の少なくとも一方が、界面活性剤をさらに含んでもよいこととした。界面活性剤が分散相又は連続相に含まれることで、ＭＣの粒径を小さくすることができる。また、上記第２の混合ステップでは、１５００ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の条件で撹拌してもよいこととした。これにより、下記実施例に示すように、還元剤の含有率及び収率を向上させることができる。
【００４６】
なお、本実施の形態に係るＭＣは、上記Ｂ剤として提供されてもよい。この場合、別の実施の形態では、Ａ剤と、Ｂ剤としての該ＭＣとを分離した状態で備える硬化組成物である。
【００４７】
（実施の形態２）
次に実施の形態２について説明する。本実施の形態に係る硬化組成物は、上記実施の形態１に係るＭＣ及びラジカル発生剤に加え、ラジカル重合性物質を含む。
【００４８】
ラジカル重合性物質は、ラジカルを成長種として重合反応に供されるラジカル重合性基を有する物質であれば特に限定されない。例えば、ラジカル重合性物質は、ラジカル重合性モノマーでもラジカル重合性オリゴマーであってもよい。ラジカル重合性物質は、例えば、メタアクリルアミド、メタクリルアミド、メタアクリレート、メタクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４９】
好ましくは、ラジカル重合性物質は、（メタ）アクリレートである。以下の「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの両者を示す。（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートでも、多官能（メタ）アクリレートであってもよい。
【００５０】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のビニルエーテル基及びアリルエーテル基の少なくとも一方を有しないもの等が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜３０モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
より具体的には、本実施の形態に係る硬化組成物に好適なラジカル重合性モノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート及びトリペンタエリトリトール、カプロラクトン系ウレタンアクリルオリゴマー、ポリエステル系ウレタンアクリルオリゴマー、ポリオレフィン系ウレタンアクリルオリゴマー、ポリエーテル系ウレタンアクリルオリゴマー、フルオレン系アクリルオリゴマー、及びポリブタジエン系ウレタンアクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００５３】
ＭＣの芯材に含有される還元剤がリン酸ジブチルバナジウム塩の場合、ラジカル重合性モノマーは、好適には、水添ポリイソプレン系ウレタンアクリレートを含む。なお、ラジカル重合性モノマーは、１種類でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
本実施の形態に係る硬化組成物におけるＭＣ、ラジカル発生剤及びラジカル重合性物質各々の含有量は、例えば、ＭＣが５〜２０質量部の場合、ラジカル発生剤が１〜５質量部で、ラジカル重合性物質が８０〜１２０質量部である。好ましいラジカル発生剤及びラジカル重合性物質各々の含有量は、ＭＣが６〜１０質量部、ラジカル発生剤が１〜３質量部で、ラジカル重合性物質が８０〜１１０質量部である。さらに好ましいラジカル発生剤及びラジカル重合性物質各々の含有量は、ＭＣが７〜９質量部、ラジカル発生剤が１〜２質量部で、ラジカル重合性物質が８０〜１００質量部である。好適なラジカル発生剤及びラジカル重合性物質各々の含有量は、ＭＣが９質量部、ラジカル発生剤が１．５質量部で、ラジカル重合性物質が１００質量部である。
【００５５】
上記硬化組成物は、ＭＣ、ラジカル発生剤及びラジカル重合性物質を材料にして公知の方法で製造できる。例えば、硬化組成物の製造では、ＭＣ、ラジカル発生剤及びラジカル重合性物質を攪拌により混合すればよい。攪拌の条件は、通常１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下であるが、貯蔵安定性を高める観点から１５０ｒｐｍ以上２５０ｒｐｍ以下が好ましい。
【００５６】
なお、上記硬化組成物は、上記の成分の他に、光重合開始剤、酸化防止剤、チキソ付与剤及び可塑剤等の公知の物質をさらに含んでもよい。光重合開始剤、酸化防止剤、チキソ付与剤及び可塑剤等の含有量は任意に調整すればよく、例えば、ＭＣ５〜２０質量部に対して、光重合開始剤が１〜６質量部、酸化防止剤が０．５〜３質量部、チキソ付与剤が３〜１０質量部及び可塑剤が３０〜６０質量部である。
【００５７】
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る硬化組成物は、上記実施の形態１に係るＭＣを含むため、低温短時間の加熱によって、コア材に含有される還元剤を、ラジカル発生剤と反応させることができる。これにより、ラジカル発生剤の熱応答性が飛躍的に向上するため、ラジカル重合性物質の重合反応を促進させて、速やかに硬化させることができる。また、上記ＭＣのシェル材は、外力が負荷されても破壊されないため、当該硬化組成物は、加熱されるまでＭＣ内の還元剤がラジカル発生剤と反応しない。これにより、貯蔵安定性に優れる。また、上記硬化組成物に含まれる上記ＭＣは、加熱によって任意のタイミングでシェル材を解体させることができるため使い易い。
【００５８】
本実施の形態では、還元剤がリン酸ジブチルバナジウム塩の場合に、ラジカル重合性物質が水添ポリイソプレン系ウレタンアクリレートであってもよいこととした。下記実施例３８、３９に示すように、ＭＣにリン酸ジブチルバナジウム塩が含有される場合に、ラジカル重合性物質として水添ポリイソプレン系ウレタンアクリレートを用いることで貯蔵安定性をさらに向上させることができる。
【００５９】
なお、別の実施の形態では、上記ＭＣと、ラジカル発生剤と、ラジカル重合性物質と、を含み、該ＭＣにはラジカル重合性物質が内包されていない硬化性組成物が提供される。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
（ＭＣの作製と評価  １）
本実施例に係るＭＣの作製方法について説明する。還元剤としてリン酸ジブチルバナジウム塩（ＶＰ−０８、協立化学産業社製）を含有するＭＣ（実施例１〜４）を、次のように溶融分散冷却法で作製した。
【００６２】
芯材のＶＰ−０８を、溶融したシェル材に添加し、所定の温度に維持して撹拌することで油相（分散相）を得た。次に、安定剤の水溶液からなる水相（連続相）に、油相を添加し、所定の温度に維持してホモジナイザーを用いて、実施例１〜３では１００００ｒｐｍで１分間、実施例４では１００００ｒｐｍで３分間撹拌した。得られた試料を３５℃に冷却し、生成したＭＣを濾過により回収した。さらに、回収したＭＣを４５℃で２時間乾燥させ、実施例１〜４を得た。
【００６３】
実施例１〜４の材料及び作製条件を表１に示す。シェル材には、融点が６１℃のＨＳクリスタ６１００（ＨＳクリスタ６１００−Ｆ、豊国製油社製）を用いた。連続相の安定剤としてメチルセルロース（以下、単に「ｍ−Ｃｅｌ」ともいう、ＳＭ−４（信越化学社製））を用いた。なお、表１における「ＶＰ−０８含有率」は、仕込み量からの理論値を示し、式１で算出した。また、表１における「外観」は、青色を「Ａ」、黄色を「Ｂ」で示し、発色の薄い「１」から発色の濃い「１２」までの１２段階で、目視によって評価した。
ＶＰ−０８含有率＝ＶＰ−０８の重量／（ＶＰ−０８の重量＋シェル材の重量）  （式１）
【００６４】
【表１】
2017226722.tif 000003
【００６５】
得られた実施例１〜４について、外観を観察し、元素分析を実施し、熱応答性を評価した。外観は、目視に加え、電子顕微鏡（ＪＸＡ−８５００Ｆ、日本電子社製）を用いたＳＥＭ−ＥＰＭＡで観察した。電子顕微鏡による観察では、オスミウムコータを用いて四酸化オスミウムを約５ｎｍの厚みでＭＣに対して蒸着処理した後、加速電圧及び電流値の設定をそれぞれ１５ｋｅＶ及び１．００ｘ１０−９Ａとして２次電子像を観察した。元素分析は、誘導結合プラズマ発光分光計（ＩＣＰ−ＯＥＳ及び７２０−ＥＳ、アジレント・テクノジー社製）を用いて行った。熱応答性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＤＳＣ４０００、パーキンエルマージャパン社製）を用いて、ステップ１では２５℃で１分間保持、ステップ２では２５〜１００℃まで１０℃／分で加熱の条件で評価した。
【００６６】
（結果）
表２に示すように、連続相の安定剤としてポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」ともいう）を用いた実施例４と比較して、ｍ−Ｃｅｌを用いた実施例１〜３は、ＶＰ−０８の含有率が高かった。ｍ−Ｃｅｌの濃度の増加に伴って、ＶＰ−０８の含有率は増加した。目視による外観の観察では、安定剤としてＰＶＡを用いる場合に得られる実施例４の外観は淡黄色であったが、ｍ−Ｃｅｌを用いる場合に得られる実施例１〜３の外観は淡青色から青色であった。以上から、ＶＰ−０８の含有率が高くなるにつれてＭＣの外観はより青くなることが示された。なお、表２の「バナジウム（Ｖ）の重量％」は、バナジウムの原子量５０．９４とＶＰ−０８の分子量４４９．０５ｇ／ｍｏｌとの比０．１１をＶＰ−０８の重量％の理論値に乗じることで求めた。また、表２の「収率」は、バナジウム（Ｖ）の重量％の測定値をバナジウムの重量％の理論値で除することで算出した。
【００６７】
【表２】
2017226722.tif 000004
【００６８】
実施例１〜４の外観の画像を、それぞれ図１（Ａ）〜（Ｄ）に示す。ＭＣの粒径は、安定剤の種類に依らず約１０μｍから２００μｍ程度であった。熱応答性に関しては、図２に示すように、シェル材の融点に依存して、６０℃付近に吸熱ピークを示した。
【００６９】
（樹脂組成物の作製と評価  １）
ウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＡ−２４（ケーエスエム社製）又はＵＮ−７７００（根上工業社製））及びラジカル発生剤としてのクメンヒドロペルオキシド（ＫＡＹＡＫＵＭＥＮＥ  Ｈ、化薬アクゾ社製）を、表３に示す質量部に従って配合し、Ａ剤を作製した（実施例Ａ１、Ａ２）。また、単官能アクリレートモノマー（ＲＭ−１００２、日本化薬社製）又は多官能アクリレートモノマー（Ｖ＃８０２、大阪有機工業社製）及び上記実施例３又はＶＰ−０８を、表４に示す質量部に従って配合し、Ｂ剤を作製した（実施例Ｂ１、Ｂ２及び比較例Ｂ１）。
【００７０】
【表３】
2017226722.tif 000005
【００７１】
【表４】
2017226722.tif 000006
【００７２】
次に、Ａ剤とＢ剤とを混合した。具体的には、等量の実施例Ａ１と実施例Ｂ１とを混合し、実施例５を作製した。等量の実施例Ａ１と実施例Ｂ２とを混合し、実施例６を作製した。等量の実施例Ａ２と実施例Ｂ２とを混合し、実施例７を作製した。等量の実施例Ａ１と比較例Ｂ１とを混合し、比較例１を作製した。実施例５〜７及び比較例１に関して、外観の経時変化を観察し、表５の条件でＤＳＣを用いて熱応答性を評価した。
【００７３】
【表５】
2017226722.tif 000007
【００７４】
（結果）
Ａ剤とＢ剤との混合後の外観の経時変化を、実施例５、６及び比較例１については図３に、実施例７については図４にそれぞれ示す。図３（Ａ）に示すように、Ｂ剤にＶＰ−０８を含む比較例１は、Ａ剤とＢ剤とを混合後ただちに、変色しゲル化した。一方、図３（Ａ）〜（Ｃ）及び図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、Ｂ剤に実施例３を含む実施例５〜７はいずれも混合後、時間が経つにつれて変色が進み、４時間以内にゲル化した。これにより、Ｂ剤にＭＣを用いた実施例３を含む実施例５〜７はいずれも、Ｂ剤にＶＰ−０８を含む比較例１と比較して、貯蔵安定性が向上したことが示された。
【００７５】
図５は、実施例６に関する熱応答性の評価において、ステップ３における熱処理条件を１分間、５分間及び１０分間とした場合のステップ６で得られた結果を示す。図５の「参照」は、ＤＳＣを用いて実施例６の熱硬化性を上記表５のステップ５及びステップ６の条件で評価した結果である。「参照」によれば、６０℃付近から１００℃付近にかけて発熱が生じていた。すなわち、実施例６を加熱すると、６０℃以上で反応が活性化し、１００℃付近で反応が終了していることが示された。一方、１分間、５分間又は１０分間で８０℃の等温度条件では、発熱反応がほとんど生じていなかった。仮にステップ３の熱処理条件が不十分であるならば、ステップ６における再加熱によって硬化が促進され、発熱反応が生じるはずである。このことから実施例６は、８０℃で１分間の加熱で完全に硬化することが示された。
【００７６】
（ＭＣの作製と評価  ２）
上記実施例１〜４と同様に、表６の材料及び作製条件でＭＣとしての実施例８〜１０を作製した。なお、実施例８〜１０のシェル材には、融点が７６℃のＨＳクリスタ７１００（ＨＳクリスタ７１００−Ｆ、豊国製油社製）を使用した。実施例９においてはＨＳクリスタ６１００も併用し、ＨＳクリスタ７１００とＨＳ６１００を１：１の比率とした。実施例８〜１０に関して、上記実施例１〜４と同様に、２次電子像を観察し、元素分析を実施し、ＤＳＣを用いて熱応答性を評価した。
【００７７】
【表６】
2017226722.tif 000008
【００７８】
表７に示すように、シェル材にＨＳクリスタ７１００のみを用いる場合において、単位時間当たりの回転数が小さく、かつ長時間の分散の方が、ＶＰ−０８の含有率及び収率が高くなった。また、シェル材にＨＳクリスタ６１００を追加することで、ＶＰ−０８の含有率及び収率が高くなった。
【００７９】
【表７】
2017226722.tif 000009
【００８０】
実施例８〜１０の外観の画像を、それぞれ図６（Ａ）〜（Ｃ）に示す。シェル材にＨＳクリスタ７１００のみを用いた実施例８、１０の粒径は、シェル材にＨＳクリスタ６１００及びＨＳクリスタ７１００を用いた実施例９の粒径よりも小さく、１０μｍから１００μｍ程度であった。
【００８１】
図７に示すように、実施例８、１０は、シェル材の融点に依存して、７５℃付近に吸熱ピークを示す熱応答性を有していた。一方、実施例９は、ＨＳクリスタ６１００及びＨＳクリスタ７１００それぞれの融点に依存して、６０℃付近及び７５℃付近に吸熱ピークを示す熱応答性を有していた。
【００８２】
（樹脂組成物の作製と評価  ２）
１００質量部のＵＡ−２４と５質量部のＫＡＹＡＫＵＭＥＮＥ  Ｈとを配合し、Ａ剤としての実施例Ａ３を作製した。また、１００質量部のＲＭ−１００２と３３質量部の上記実施例８、９又は１０を配合し、Ｂ剤としての実施例Ｂ３〜Ｂ５を作製した。
【００８３】
次に、等量の実施例Ａ３と実施例Ｂ３とを攪拌して混合し、実施例１１Ｓを作製した。等量の実施例Ａ３と実施例Ｂ４とを混合し、実施例１２Ｓを作製した。等量の実施例Ａ３と実施例Ｂ５とを混合し、実施例１３Ｓを作製した。さらに、実施例１１Ｓ〜１３Ｓそれぞれと同じ組み合わせのＡ剤とＢ剤を、実施例１１Ｓ〜１３Ｓの作製におけるＡ剤とＢ剤との混合時の攪拌条件（６００ｒｐｍ）よりも弱い攪拌条件（２００ｒｐｍ）で混合することで実施例１１Ｗ〜１３Ｗを得た。実施例１１Ｓ〜１３Ｓ及び１１Ｗ〜１３Ｗに関して、外観の経時変化を観察し、表８に記載の条件で熱応答性を評価した。
【００８４】
【表８】
2017226722.tif 000010
【００８５】
（結果）
実施例１１Ｓ〜１３Ｓは、時間が経つにつれて変色が進み、４時間以内にいずれもゲル化した。一方、シェル材にＨＳクリスタ７１００のみを用いた実施例８、１０を含む実施例１１Ｗ、１３Ｗは、混合後、４時間は変色がほとんど起こらず、またゲル化もほとんど見られなかった。これにより、実施例１１Ｗ、１３Ｗは、貯蔵安定性に優れることが示された。
【００８６】
図８は、実施例１３Ｗに関する熱応答性の評価の結果を示す。ステップ６では、発熱反応がほとんど生じていなかった。仮にステップ３の熱処理条件が不十分であるならば、ステップ６における再加熱によって硬化が促進され、発熱反応が生じるはずである。このことから実施例１３Ｗは、８０℃で１分間の加熱で完全に硬化することが示された。
【００８７】
（ＭＣの作製と評価  ３）
上記実施例１〜４と同様に、表９の成分及び各成分の質量部に従って、Ａ剤としての実施例Ａ４、Ａ５を作製した。実施例Ａ４、Ａ５は、光重合開始剤としてＫＩＰ１５０（ランベルティ社製）、酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（ＢＡＳＦ社製）、チキソ付与剤としてＶＰ−ＮＫ２００（日本アエロジル社製）、可塑剤としてＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ社製）を含む。
【００８８】
【表９】
2017226722.tif 000011
【００８９】
実施例Ａ４、Ａ５に関して、表８に記載の条件で熱応答性を評価した。また、貯蔵安定性の評価のために、コーン・プレート型粘度計（ＲＥ１０５Ｕ、東機産業社製）を用いて、２５℃の保管条件における実施例Ａ４、Ａ５の粘度を測定した。
【００９０】
（結果）
図９によれば、実施例Ａ４、Ａ５では、ステップ１〜５において発熱反応が生じていない一方で、ステップ６において８０℃以上の温度域に発熱反応が生じていた。仮にステップ３の熱処理条件が十分であるならば、再加熱によって硬化が促進せず、ステップ６において発熱反応が生じないはずである。従って、実施例Ａ４、Ａ５は、いずれも８０℃で１分の熱処理条件ではほとんど硬化が起こらないことが示された。
【００９１】
実施例Ａ４、Ａ５の粘度の経時変化を図１０に示す。実施例Ａ４、Ａ５の粘度は、２５℃の保管条件で１２０日に渡ってほとんど変化しなかった。このことから、実施例Ａ４、Ａ５は、いずれも２５℃の貯蔵安定性に優れることが示された。
【００９２】
（樹脂組成物の作製と評価  ３）
硬化性組成物として、表１０の成分を、各成分の質量部に従って弱く攪拌し混合することで、実施例１４、１５を作製した。実施例１４、１５に関して、表８に記載の条件で熱応答性を評価した。また、レオメータ（ＭＣＲ３０２、アントンパール・ジャパン社製）を用いて表１１に示す条件で実施例１４、１５の貯蔵弾性率を評価した。さらに、２５℃の保管条件における実施例１４、１５の粘度を測定した。
【００９３】
【表１０】
2017226722.tif 000012
【００９４】
【表１１】
2017226722.tif 000013
【００９５】
（結果）
実施例１４、１５は、混合後４時間はほとんど変色しなかったうえ、ゲル化もほとんど見られなかった。これにより、実施例１４、１５は、貯蔵安定性に優れることが示された。図１１に示すように、実施例１０の添加量が９質量部の実施例１４では、表８に記載の熱処理条件のステップ１〜５において発熱反応が生じていた。さらに、実施例１４ではステップ６においても８０℃以上の温度域に発熱反応が若干生じていた。実施例１０の添加量が１８質量部の実施例１５では、表８に記載の熱処理条件のステップ１〜５において発熱反応が生じていた一方で、ステップ６において発熱反応が生じていなかった。仮にステップ３の熱処理条件が不十分であるならば、再加熱によって硬化が促進し、ステップ６において発熱反応が生じるはずである。以上から、実施例１０の添加量が増えるに従って熱硬化性が高まり、実施例１０の添加量が１８質量部であれば、８０℃で１分の熱処理条件で完全に硬化が起こることが示された。
【００９６】
図１２によれば、実施例１４、１５の貯蔵弾性率は、８０℃付近で速やかに増加し、８０℃に到達後２分以内にほぼ飽和した。また、実施例１４と比較して、実施例１５の貯蔵弾性率は速く増加し、８０℃に到達後１分でほぼ飽和した。このことからも、実施例１０の添加量が増えるに従って熱硬化性が高まることが示された。
【００９７】
図１３に示すように、実施例１４の粘度は、２５℃の保管条件において作製後１０日まではほとんど増加せず、作製後１４日で実施例１４はゲル化した。一方、実施例１５の粘度は、２５℃の保管条件において作製後１日で増加し、作製後８日で実施例１５はゲル化した。これにより、実施例１０の添加量が増えるに従って、初期粘度に対して粘度変化が±２０％の範囲を越える日数（以下、「ライフタイム」という。）が短くなることが示された。実施例１４、１５のライフタイムは、ともに２週間より短いといえる。
【００９８】
（ＭＣの作製と評価  ４）
表１２の材料及び作製条件でＭＣとしての実施例１６〜１８を作製した。なお、実施例１８のシェル材に用いた非イオン性界面活性剤であるＳｐａｎ８０（東京化成工業社製）とＨＳクリスタ７１００との混合比は１：１５とした。実施例１６〜１８に関して、２次電子像を観察し、元素分析を実施し、ＤＳＣを用いて、熱応答性を表５の条件で評価した。
【００９９】
【表１２】
2017226722.tif 000014
【０１００】
（結果）
実施例１６〜１８の外観の画像を、それぞれ図１４（Ａ）〜（Ｃ）に示す。実施例１６〜１８の粒径は、いずれも数μｍから８０μｍ程度であった。連続相のｍ−Ｃｅｌの濃度が低い実施例８、１０の粒径（１０μｍから１００μｍ程度）と比較すると、連続相のｍ−Ｃｅｌの濃度を増加させることで、還元剤を含有するＭＣの粒径は小さくなることが示された。
【０１０１】
また、分散相にＳｐａｎ８０を添加していない実施例１６、１７と比較して、分散相にＳｐａｎ８０を添加した実施例１８の粒子には表面が滑らかではなく球形から歪んだ形状が見られた。このことから、分散相にＳｐａｎ８０を添加しても、還元剤を含有するＭＣの粒子の形状は球形から歪むものの、その粒径はあまり影響を受けないことが示された。
【０１０２】
実施例１６〜１８の熱応答性を評価した結果を図１５に示す。シェル材にＨＳクリスタ７１００を用いたＭＣは、シェル材の融点に依存して、７５℃付近に吸熱ピークを示した。吸熱量は実施例１６、１７、１８の順に大きくなった。元素分析の結果を表１３に示す。ＶＰ−０８の含有率は実施例１６が最も高かった。以上から、α−オレフィン誘導体のような加熱により吸熱反応を伴う物質をシェル材とするＭＣにおいて、吸熱量が小さいもの程、還元剤の含有率が高いことが示された。
【０１０３】
【表１３】
2017226722.tif 000015
【０１０４】
（樹脂組成物の作製と評価  ４）
硬化性組成物として、表１４の成分を、各成分の質量部に従って混合し、２００ｒｐｍで撹拌することで実施例１９〜２１を作製した。
【０１０５】
【表１４】
2017226722.tif 000016
【０１０６】
表８に記載の条件で、実施例１９〜２１の熱応答性を評価した。また、レオメータを用いて表１１及び表１５に示す条件で、実施例１９〜２１の貯蔵弾性率を評価した。
【０１０７】
【表１５】
2017226722.tif 000017
【０１０８】
（結果）
図１６に示すように、実施例１９〜２１では、表８に記載のステップ６において発熱反応がほとんど生じていなかった。表８に記載のステップ３の熱処理条件が、仮に不十分であるならば、再加熱によって硬化が促進し、表８に記載の熱処理条件のステップ６において発熱反応が生じるはずである。このことから、実施例１９〜２１は、８０℃で１分の熱処理条件でほぼ完全に硬化することが示された。
【０１０９】
図１７に示すように、実施例１９〜２１の貯蔵弾性率は、８０℃付近で速やかに増加し、８０℃に到達後１分以内にほぼ飽和した。以上から、実施例１９〜２１は実施例１６〜１８のいずれのＭＣであっても、９重量部添加すれば、８０℃で１分の熱処理条件でほぼ完全に硬化することが示された。
【０１１０】
図１８及び図１９に示すように、実施例２０では、８０℃で１分加熱（表１５のステップ５）後における２５℃の貯蔵弾性率と、さらに１２０℃まで昇温させ３０分保持させた（表１５のステップ９）後における２５℃の貯蔵弾性率とがほとんど変わらず、むしろ再加熱した後の２５℃の貯蔵弾性率が低いことが示された。仮に８０℃で１分の条件が不十分であるならば、再加熱によって硬化が促進し、貯蔵弾性率が上がるはずである。
【０１１１】
また、図１８、図２０及び図２１に示すように、実施例２０では、８０℃で１分加熱後２５℃から１２０℃まで昇温する際（表１５のステップ６）の貯蔵弾性率及び損失正接の温度依存性と、さらに１２０℃まで昇温させ３０分保持させた後２５℃から１２０℃まで昇温する際（表１５のステップ１０）の貯蔵弾性率及び損失正接の温度依存性とが同様であった。仮に８０℃で１分の条件が不十分であるならば、再加熱によって硬化が促進し、粘弾性の温度依存性に変化が生じるはずである。以上の結果から、実施例２０は８０℃で１分の条件で完全に硬化することが示された。
【０１１２】
目視による外観観察から、２５℃の保管条件では実施例１９は作製後１日でゲル化した。一方、図２２に示すように、実施例２０及び実施例２１の粘度は、２５℃の保管条件で作製後１４日まで増加しなかった。このことから、実施例１７を含む実施例２０及び実施例１８を含む実施例２１のライフタイムは、２５℃の保管条件でそれぞれ２週間あることが示された。
【０１１３】
（ＭＣの作製と評価  ５）
界面活性剤としてＤＬ−α−トコフェロール（以下、単に「ＴＰ」という、和光純薬工業社製）を添加した分散相と、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、単に「ＤＢＳ」という、関東化学社製）及び安定剤としてｍ−Ｃｅｌを添加した連続相とを用いて、ＭＣとしての実施例２２〜２４を作製した。材料及び分散条件を表１６に、界面活性剤及び安定剤の濃度等を表１７に示す。作製した実施例２２〜２４に関して、上記実施例１〜４と同様に、２次電子像を観察し、元素分析を実施し、ＤＳＣによる熱応答性を評価した。
【０１１４】
【表１６】
2017226722.tif 000018
【０１１５】
【表１７】
2017226722.tif 000019
【０１１６】
（結果）
実施例２２〜２４の外観の画像を、それぞれ図２３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。実施例２２〜２４の粒径は、いずれも数μｍから５０μｍ程度と、実施例１〜３、８〜１０、１６〜１８で得られたＭＣよりも小さかった。このことから、分散相中の界面活性剤ＴＰ及び連続相中の界面活性剤ＤＢＳそれぞれ、あるいはＴＰ及びＤＢＳの両方がＭＣの小粒径化に寄与している。
【０１１７】
図２４に示すように、実施例２２〜２４は、それぞれ７５℃付近に吸熱ピークを示す熱応答性を有する。これにより、実施例２２〜２４は、シェル材の融点に依存した熱応答性を有している。
【０１１８】
（樹脂組成物の作製と評価  ５）
硬化性組成物として、表１８の成分を、各成分の質量部に従って混合し、２００ｒｐｍで撹拌することで実施例２５〜２７を作製した。
【０１１９】
【表１８】
2017226722.tif 000020
【０１２０】
実施例２５〜２７に関して、外観を観察し、表８に記載の条件で熱応答性を評価した。また、レオメータを用いて、表１１に示す条件で実施例２５〜２７の貯蔵弾性率を評価した。
【０１２１】
（結果）
図２５に示すように、実施例２５〜２７では、表８に記載のステップ６において発熱反応が生じていた。仮にステップ３の熱処理条件が十分であるならば、再加熱によって硬化が促進せず、ステップ６において発熱反応が生じないはずである。また、図２６に示すように、実施例２５〜２７の８０℃付近での貯蔵弾性率は、いずれも速やかに増加し、８０℃に到達後５分程度でほぼ飽和した。以上のことから、実施例２５〜２７の硬化は、８０℃で１分の熱処理条件では不十分である。
【０１２２】
目視による外観の観察によって、実施例２５〜２７は、いずれも２５℃の保管条件では作製後１日で薄茶から薄橙に変色し、ゲル化していた。以上から、実施例２５〜２７は２５℃の保管条件でのライフタイムが１日以下であるといえる。
【０１２３】
（樹脂組成物の作製と評価  ６）
アクリルオリゴマー（以下、単に「Ａｃ−Ｏ」ともいう）若しくはメタクリルオリゴマー（以下、単に「ＭＣ−Ｏ」ともいう）、アクリルモノマー若しくはメタクリルモノマー、ＫＡＹＡＫＵＭＥＮＥ  Ｈ及び実施例１８を含む硬化性組成物として実施例２８〜４７を作製した。実施例２８〜４７は、表１９〜表２２に記載の成分を、各成分の質量部に従って混合し、２００ｒｐｍで撹拌することで作製した。
【０１２４】
【表１９】
2017226722.tif 000021
【０１２５】
【表２０】
2017226722.tif 000022
【０１２６】
【表２１】
2017226722.tif 000023
【０１２７】
【表２２】
2017226722.tif 000024
【０１２８】
なお、ＵＮ−５２００、ＵＮ−７７００、ＳＡＧＩ−１及びＫＣＰＵ−１は、根上工業社製である。ＥＢ２７０はダイセル・オルネクス社製である。ＦＡ−５１２ＡＳ及びＦＡ−５１２Ｍは日立化成社製である。ＴＣＰは第八化学社製である。ＥＡ−ＨＲ０３３は大阪ガスケミカル社製である。ＵＴ−４４６２は日本合成社製である。ライトアクリレートＬ−Ａ（ＬＡ）及びライトエステルＩＤ（ＩＤ）は共栄社化学社製である。ＵＣ−１はクラレ社製である。ＴＥ−２０００は日本曹達社製である。
【０１２９】
実施例２８〜４７の外観を観察し、作製後２週間までの貯蔵安定性を評価した。外観の観察及び貯蔵安定性の評価後、相分離又はゲル化が起こらなかった実施例について、表８及び表１１に記載の条件で熱応答性を評価した。
【０１３０】
表２３は、作製後２週間までの貯蔵安定性を評価した結果を示す。表２３では、相分離又はゲル化が起こった場合を「×」、相分離又はゲル化が起こらなかった場合を「○」で示す。水添ポリイソプレン系ウレタンアクリレートオリゴマーを含む実施例３８、３９では、混合後２週間、外観において相分離及びゲル化が見られなかった。
【０１３１】
【表２３】
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【０１３２】
また、図２７に示すように、実施例３８、３９の粘度は、２５℃で保管した場合に２週間安定していた。よって、実施例１８は、他の種類のアクリルオリゴマー及びメタクリルオリゴマーと比較して、水添ポリイソプレン系ウレタンアクリレートオリゴマー中でより安定であることが判明した。
【０１３３】
図２８に示すように、実施例３８、３９は、表８に記載のステップ６において若干発熱反応が生じていた。実施例３８、３９の貯蔵弾性率は、図２９に示すように８０℃付近で速やかに増加し、８０℃に到達後３分程度でほぼ飽和した。また、ＬＡを含む実施例３８は、ＩＤを同組成比で含む実施例３９と比較して、加熱により飽和した際の貯蔵弾性率が高かった。以上により、実施例３８、３９は、８０℃に到達後３分程度でほぼ完全に硬化することが示された。
【０１３４】
上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2017226722.tif 000028
【図４】
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【図５】
2017226722.tif 000030
【図６】
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【図７】
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【図８】
2017226722.tif 000033
【図９】
2017226722.tif 000034
【図１０】
2017226722.tif 000035
【図１１】
2017226722.tif 000036
【図１２】
2017226722.tif 000037
【図１３】
2017226722.tif 000038
【図１４】
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【図１５】
2017226722.tif 000040
【図１６】
2017226722.tif 000041
【図１７】
2017226722.tif 000042
【図１８】
2017226722.tif 000043
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2017226722.tif 000050
【図２６】
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【図２７】
2017226722.tif 000052
【図２８】
2017226722.tif 000053
【図２９】
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