(57)【要約】【課題】  電池に用いた場合のエネルギー密度、出力特性を維持しながら、過充電状態におけるガス発生を促進し、電流遮断機構を作動させて高い精度で過充電防止が可能な非水系電解質二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】  リチウム金属複合酸化物粒子からなる正極活物質と、該リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％のカルシウムを含有するカルシウム化合物との混合物を含む非水系電解質二次電池用正極材料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属複合酸化物粒子からなる正極活物質と、該リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％のカルシウムを含有するカルシウム化合物と、の混合物を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記カルシウム化合物は、硫酸カルシウム、またはその水和物、もしくは硫酸カルシウムとその水和物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記リチウム金属複合酸化物粒子は、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム金属複合酸化物粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項４】
前記リチウム金属複合酸化物粒子は、平均粒径が５〜１５μｍであって、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．７０以下であり、タップ密度が１．８〜２．５ｇ/ｍｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料。
【請求項５】
リチウム金属複合酸化物粒子からなる正極活物質と、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％のカルシウムを含有するカルシウム化合物と、を混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極ペースト。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料と、導電材および結着剤と、溶剤とを混合して混練することを特徴とする請求項６に記載の非水系電解質二次電池用正極ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質と前記カルシウム化合物を個別に添加し、他の構成材料と混合して混練することを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極ペーストの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極材料、正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池に代表される非水系電解質二次電池がある。非水系電解質二次電池は、負極および正極と電解液などで構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００３】
このような非水系電解質二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００４】
これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などを挙げることができる。このうちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良好であり、低抵抗で高出力が取り出せる材料として注目されている。
【０００５】
さらに、最近は電池に対する高性能化への要求はますます高く、諸特性がバランス良く向上することが求められるとともに。過充電防止等の対策への要求が高くなっている。非水系電解質二次電池における過充電防止対策としては、過充電時にガスを発生させ、ＣＩＤ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）等の電池内圧の上昇を感知して電流を遮断する方式の過充電防止装置を設けることが一般的である。
【０００６】
このような電池の過充電防止対策に対応した構成部材として、例えば、特許文献１にはシクロヘキセン型化合物を含有する非水系有機溶媒が提案されている。この提案によれば、特定のシクロヘキセン型化合物を含有した非水系電解液を用いると保存特性が大幅に向上し、しかも過充電の比較的早期にガスが発生するため、より早期に過充電を停止することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２９１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
過充電防止装置を作動させるためには、過充電の早期にガスを発生させるとともに、装置の作動に十分な量のガスを発生させる必要がある。しかしながら、従来技術では、高い感度で過充電防止装置を作動させるために必要な過充電早期のガス量が十分でないとの問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑み、電池に用いた場合のエネルギー密度、出力特性を維持しながら、過充電状態におけるガス発生を促進し、電流遮断機構を作動させて高い精度で過充電防止が可能な非水系電解質二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
また、高いエネルギー密度および出力特性を有するとともに、高い精度で過充電防止が可能な非水系電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため、過充電の際に電池内で発生するガス量に及ぼす影響について鋭意研究したところ、正極を構成するリチウム金属複合酸化物に、カルシウム化合物を混合することで、電池特性を維持しながら、過充電時のガス発生量を促進することが可能であるとの知見を見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、リチウム金属複合酸化物粒子からなる正極活物質と、該リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％のカルシウムを含有するカルシウム化合物と、の混合物を含むものである。
【００１２】
前記カルシウム化合物は、硫酸カルシウム、またはその水和物、もしくは硫酸カルシウムとその水和物の混合物であることが好ましい。
【００１３】
また、前記リチウム金属複合酸化物粒子は、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム金属複合酸化物粒子であることが好ましい。
【００１４】
前記リチウム金属複合酸化物粒子は、平均粒径が５〜１５μｍであって、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．７０以下であり、タップ密度が１．８〜２．５ｇ/ｍｌであることが好ましい。
【００１５】
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法は、リチウム金属複合酸化物粒子からなる正極活物質と、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％のカルシウムを含有するカルシウム化合物と、を混合するものである。
【００１６】
本発明の非水系電解質二次電池用正極ペーストは、上記非水系電解質二次電池用正極材料を含むものである。
【００１７】
本発明の非水系電解質二次電池用正極ペースト製造方法は、上記非水系電解質二次電池用正極材料と、導電材および結着剤と、溶剤とを混合して混練するものである。
【００１８】
上記製造方法においては、前記正極活物質と、該正極活物質中のリチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％のカルシウムを含有するカルシウム化合物を個別に添加し、他の構成材料と混合して混練することができる。
【００１９】
本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料を用いることによって、高電池容量、高出力特性を備え、かつ、高い精度で過充電防止が可能な非水系電解質二次を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、電池評価に使用したコインセル型電池の概略断面図である。
【図２】図２は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。
【図３】図３は、電池評価に使用したラミネート型電池の概略説明図である。
【図４】図４は、油圧プレス機ＰＡによりラミネートセルを加圧するガス発生量の評価方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、（１）非水系電解質二次電池用正極材料とその製造方法、（２）該非水系電解質二次電池用正極材料を含む非水系電解質二次電池用正極合材ペースト、（３）該非水系電解質二次電池用正極材料を含む正極を有する非水系電解質二次電池に関する。以下、（１）〜（３）の発明のそれぞれについて詳細に説明するが、本発明はこれらの説明によって限定されるものではない。
【００２３】
（１−１）非水系電解質二次電池用正極材料
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料は、リチウム金属複合酸化物粒子からなる正極活物質と、リチウム金属複合酸化物粒子に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％のカルシウムを含有するカルシウム化合物と、の混合物を含むものである。
【００２４】
（カルシウム化合物）
本発明の非水系電解質二次電池用正極材料（以下、単に「正極材料」ということがある。）は、リチウム金属複合酸化物粒子（以下、単に「複合酸化物粒子」ということがある。）からなる正極活物質とカルシウム化合物との混合物を含むものである。すなわち、カルシウム化合物は、複合酸化物粒子の粒子外に存在しており、それぞれが別の粒子として存在し、混合された状態となっている。詳細なメカニズムは不明であるが、カルシウム化合物が正極材料に混合されることによって、過充電時のガス発生量が増加する。カルシウム化合物は、複合酸化物粒子の粒子外に存在しているため、複合酸化物粒子内にカルシウムを添加した場合と比べると、リチウム金属複合酸化物のリチウムの挿抜に対する影響が少なく、正極活物質の優れた電池特性、例えば、高い充放電容量（以下、「電池容量」ということがある。）や優れた出力特性を得るために有利である。複合酸化物粒子内にカルシウムを添加して過充電時のガス発生量を十分な量としようとすると、添加するカルシウムの量が多くなり、電池特性が低下してしまう。
【００２５】
カルシウム化合物としては、硫酸カルシウム、またはその水和物、もしくは硫酸カルシウムとその水和物の混合物であることが好ましい。これらの化合物は、正極活物質の電池特性に悪影響を及ぼす元素を含まないため、好ましい。
【００２６】
正極活物質と混合されるカルシウム化合物の量は、含有されるカルシウム量で複合酸化物粒子に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％である。これにより、正極材料を含む正極を有する非水系電解質二次電池（以下、単に「電池」ということがある。）を得た際の電池特性を良好に維持しながら、過充電時のガス発生量を十分なものとすることができる。含有されるカルシウム量が０．００１５原子％未満では、過充電時のガス発生量が減少し、過充電の早期に精度よく過充電防止装置を作動させることができなくなる。また、０．００５５原子％を超えると、正極材料中のカルシウム化合物の量が多くなり、相対的に複合酸化物粒子の量が少なくなるため、電池特性が低下する。過充電時のガス発生量と電池特性をより高い次元で両立させるためには、カルシウムの含有量で０．００２〜０．００５原子％のカルシウム化合物を混合することが、より好ましい。
【００２７】
カルシウム化合物の平均粒径は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。ここで、平均粒径は、レーザー光回折散乱法により測定される体積基準平均粒径Ｍｖを用いる。平均粒径を１〜５００μｍとすることで、正極材料内のカルシウム化合物の分散性を高めることができ、過充電時の早期においてより十分なガス発生量を確保することができる。平均粒径が１μｍ未満では、カルシウム化合物が凝集して分散性が低下することがある。一方、平均粒径が５００μｍを超えると、カルシウム化合物が遍在して過充電時の早期におけるガス発生量が低下することがある。
【００２８】
（組成）
前記リチウム金属複合酸化物粒子は、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム金属複合酸化物粒子であることが好ましい。層状構造を有する六方晶系の構造をとるリチウム金属複合酸化物は、スピネル構造正極活物質と比較して、理論容量密度やサイクル特性に優れるという利点がある。
【００２９】
リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示す原子比ｓが、−０．０５から０．２０までの範囲であると、より良好な電池容量と出力特性が得られる。Ｌｉの過剰量ｓが−０．０５未満の場合、得られた正極材料を用いた電池における正極の反応抵抗（以下、「正極抵抗」ということがある。）が大きくなるため、電池の出力が低くなることがある。一方、Ｌｉの過剰量ｓが０．２０を超える場合、上記正極材料を電池の正極に用いた際に、電池容量が低下するとともに正極抵抗が増加することがある。Ｌｉの過剰量を示すｓは、反応抵抗をより低減させる観点から、０．１０以上とすることがより好ましい。
【００３０】
また、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）は、Ｌｉとともに、層状構造を有する六方晶系リチウム複合酸化物の基本骨格を構成する。これらの含有量を示す原子比ｘ、ｙ、ｚは、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における、電池容量やサイクル特性、安全性などを考慮して決定される。ｘの値は、好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．３３〜０．４５とし、ｙの値は、好ましくは０．１〜０．４、より好ましくは０．２５〜０．３５とし、ｚの値は、好ましくは０〜０．４、より好ましくは０．３０〜０．４０とする。
【００３１】
本発明では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのほか、添加元素を上記範囲でリチウム含有複合酸化物に含有させることができる。添加元素はナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される1種以上の添加元素である。添加元素を適宜添加することにより、電池特性をより良好なものとすることができる。
【００３２】
正極材料は、ＳＯ4含有量を１質量％以下とすることが好ましい。これにより、正極材料を用いて電池を得た際に、電池の電池特性の低下を抑制することができる。
【００３３】
（平均粒径）
複合酸化物粒子は、平均粒径が５〜１５μｍであることが好ましい。平均粒径が５μｍ未満の場合には、正極を形成したときに粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下することがある。一方、平均粒径が１５μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下して、電池の電解液と複合酸化物粒子との界面が減少することにより、正極の反応抵抗が上昇して電池の出力特性が低下することがある。
【００３４】
したがって、複合酸化物粒子を、平均粒径が好ましくは５〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍ、となるように調整すれば、この正極活物質を正極に用いた電池では、容積あたりの電池容量を大きくすることができるとともに、出力特性にも優れた電池が得られる。
【００３５】
（粒度分布）
複合酸化物粒子は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．７０以下であることが好ましく、より好ましくは０．６５以下である。
【００３６】
粒度分布が広範囲になっている場合、正極活物質に、平均粒径に対して粒径が非常に小さい微粒子や、平均粒径に対して非常に粒径の大きい粗大粒子が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して、微粒子が選択的に劣化するのでサイクル特性が悪化することがある。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積が十分に取れず、正極抵抗の増加により電池出力が低下することがある。
【００３７】
したがって、正極活物質の粒度分布を前記指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕で０．７０以下とすることで、微粒子や粗大粒子の割合を少なくすることができ、この正極活物質を正極に用いた電池は、良好なサイクル特性と、さらに優れた電池出力を有するものとなる。
【００３８】
なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕において、ｄ１０は、各粒径における粒子を粒径の小さい側から体積によって累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味している。また、ｄ９０は、同様に粒子を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味している。
【００３９】
平均粒径や、ｄ９０、ｄ１０は、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。平均粒径としては、カルシウム化合物と同様に体積基準平均粒径Ｍｖを用いる。
【００４０】
（結晶子径）
複合酸化物粒子の結晶子径は、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、１２０〜１８０ｎｍであることがより好ましく、１４０〜１６０ｎｍであることがさらに好ましい。結晶子径をこの範囲に制御することにより、結晶構造が緻密となり、複合酸化物粒子の充放電反応を示す結晶内へのリチウムの挿抜が均一かつ十分に行われ、電池容量が向上し、かつ、正極の反応抵抗を低減させて出力特性を向上させることができる。結晶子径が２００ｎｍを超えると、リチウムの挿抜が均一に行われず、電池容量が低下することがある。一方、結晶子径が５０ｎｍ未満であると、結晶構造が十分に発達していない状態となり、電池容量、出力特性などの電池特性が十分に得られないことがある。この結晶子径は、Ｘ線回折の（００３）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求めることができる。
【００４１】
（特性）
正極材料を、たとえば２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と、４．０Ω以下の低い正極抵抗が得られるものとなり、非水系電解質二次電池用正極活物質として優れた特性を示すものである。
【００４２】
（１−１）非水系電解質二次電池用正極材料の製造方法
本発明の正極材料の製造方法は、リチウム金属複合酸化物粒子からなる正極活物質と、リチウム金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％のカルシウムを含有するカルシウム化合物と、を混合するものである。
【００４３】
リチウム金属複合酸化物粒子からなる正極活物質とカルシウム化合物は、正極材料内でのカルシウム化合物の分散を均一にするため十分混合する。
【００４４】
その混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度でカルシウム化合物と十分に混合してやればよい。これにより、カルシウム化合物を、リチウム金属複合酸化物粉末に均一に分布させることができる。
【００４５】
正極活物質に混合するカルシウム化合物の量は、含有されるカルシウム量で複合酸化物粒子に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００１５〜０．００５５原子％、好ましくは０．００２〜０．００５原子％である。
【００４６】
また、混合するカルシウム化合物の平均粒径は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。ここで、平均粒径は、レーザー光回折散乱法により測定される体積基準平均粒径Ｍｖを用いる。これにより、正極材料内のカルシウム化合物の分散性をさらに高めることができる。
【００４７】
複合酸化物粒子は、一般式：Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム金属複合酸化物粒子であることが好ましい。複合酸化物粒子の粉体特性や粒子構造は、正極材料まで継承されるため、複合酸化物粒子の組成、粉体特性及び粒子構造などは、上述した正極材料と同様のものとすることができる。また、複合酸化物粒子は、得ようとする正極材料に合わせて選択される。
【００４８】
複合酸化物粒子のより好ましい態様として、上記正極材料と同様に、平均粒径が５〜１５μｍであって、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．７０以下で、タップ密度が１．８〜２．５ｇ/ｍｌであることが好ましい。平均粒径のより好ましい範囲は、５〜１０μｍである。
【００４９】
（２−１）非水系電解質二次電池用正極合材ペースト
本発明の非水系電解質二次電池用正極合材ペースト（以下、単に「正極合材ペースト」ということがある。）は、上記正極材料を含むものである。正極合材ペースト中では、複合酸化物粒子の間に粒子状のカルシウム化合物が分散した状態になっている。このような正極合材ペーストを用いて正極を製造することで、正極中においても複合酸化物粒子の間にカルシウム化合物が分散した状態となり、最終的に得られる電池おいて過充電時の早期に十分な量のガス量を発生させることが可能となる。また、カルシウム化合物は複合酸化物粒子の間に存在するため、複合酸化物粒子に及ぼす影響は最小限のものであり、高い電池特性を維持することができる。
【００５０】
正極合材ペーストは、上記正極材料以外にはその構成材料は特に限定されず、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いることができる。正極合材ペーストは、例えば、正極材料、導電材及びバインダーを含む。正極合材ペーストは、さらに溶剤を含んでもよい。正極合材ペーストは、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極材料の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００５１】
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【００５２】
バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００５３】
なお、必要に応じ、正極材料、導電材、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材ペーストには、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。
【００５４】
（２−２）非水系電解質二次電池用正極合材ペーストの製造方法
正極合材ペーストは、粉末状の正極材料と、必要に応じて導電材、結着剤を混合し、さらに活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製できる。
【００５５】
正極合材ペーストの製造は、予め正極材料を得た後、他の構成材料と混合して混練するものであるが、複合酸化物粒子とカルシウム化合物を個別に添加し、他の構成材料と混合して混練することも可能である。ここで、複合酸化物粒子とカルシウム化合物の添加は、混合して混練する工程であれば添加する順序は限定されない。これによっても、ペーストの混練中に複合酸化物粒子とカルシウム化合物の混合物である正極材料が形成され、複合酸化物粒子の間に粒子状のカルシウム化合物が分散した状態の正極合材ペーストが得られる。したがって、本発明の正極合材ペーストは、複合酸化物粒子とカルシウム化合物を個別に添加し、他の構成材料と混合して混練することにより得たものも含む。
【００５６】
正極合材ペーストの製造には、一般的な非水系電解質二次電池の正極合材ペーストの製造で使用されている混練装置であればよい。混練装置は、例えば、ブレード遊星運動型の混練機、容器回転型の遊星運動混練機、ホモジナイザー、ロールミルなどが挙げられ、混練する量や要求される粘度で選択すればよい。
【００５７】
また、混練する時間は、特に限定されるものではないが、各構成材料が、要求される粘度で正極合材ペースト中に均一に分散した状態になるまで混練すればよく、用いる装置ごとに予備試験などで決定すればよい。
【００５８】
（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の正極材料が適用される電池は、本明細書に記載されている実施形態をもとに、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、上記電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００５９】
（３−ａ）正極
上記正極材料を含む正極合材ペーストを用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
【００６０】
正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００６１】
（３−ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００６２】
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を用いることができる。
【００６３】
（３−ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００６４】
（３−ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
非水系電解液は、過充電時のガス発生量増強剤として、例えばシクロヘキシルベンゼンを含有している。
【００６６】
支持塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００６７】
（３−ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
【００６８】
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００６９】
（３−ｆ）特性
本発明の正極材料を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力であり、かつ、過充電時のガス発生の応答性に優れ、信頼性の高いものである。好ましい実施形態で得られた正極活物質を用いた電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、１４５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましい実施形態で得られた場合には１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量と、４．０Ω以下の低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力である。
【００７０】
この非水系電解質二次電池は、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
【００７１】
また、電気自動車用の電池は大型化すると信頼性の確保が困難になり高価な保護回路が必要不可欠である。これに対して、本発明の非水系電解質二次電池は、信頼性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そのため、電気自動車用電源としても好適である。さらに、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。
【００７２】
なお、本発明は、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。本実施形態により得られた正極材料およびこの正極材料を用いた正極合材ペースト、非水系電解質二次電池について、その性能（ガス発生量、初期放電容量、正極抵抗）を測定した。
【００７４】
図１に示すようなコイン型電池Ｂと図３に示すようなラミネートセルＣを作製し、コイン型電池で充放電容量と正極抵抗測定を行い、ラミネートセルで過充電時の電池の厚みを測定することでガス発生量の評価を行った。
【００７５】
（コイン型電池の製造および評価方法）
正極活物質、アセチレンブラック、ポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の混合比率が質量比で７５：１６．７：８．３となるように乾式で混合し、シート状に伸ばした。シートは、電極の直径がφ９ｍｍになるよう打ち抜いたときの質量が１０ｍｇ程度になるように厚みを調整した。得られたシートを直径φ９ｍｍに打ち抜き正極（評価用電極）１とした。
【００７６】
負極には、グラファイトからなる負極活物質と、結着剤としてのＰＶＤＦとを９２．５：７．５の質量割合でＮＭＰ溶液に溶解させて、負極合材ペーストを得た。得られた負極合材ペーストを、コンマコータにて目付けが１１．８ｍｇ／ｃｍ2になるように銅箔に塗布し、１２０℃で乾燥させた。乾燥後、ロールプレス機に通して荷重を加え、電極密度を向上させた負極シートを作製した。得られた負極シートをφ１４ｍｍで打ち抜き負極２として用いた。
【００７７】
作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極１と負極２を用いて２０３２型のコイン型電池Ｂを、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ6を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７で（富山薬品工業株式会社製）で、シクロヘキシルベンゼンを２質量％添加した混合液を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。コイン型電池Ｂは、ガスケット４を有し、ウェーブワッシャー５と正極缶６と負極缶７とでコイン型電池Ｂに組み立てた。
【００７８】
［初期放電容量］
初期放電容量によって電池容量を評価した。作製したコイン型電池は、組立てから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、２５℃の恒温槽内で、正極に対する電流密度を４ｍＡ／ｃｍ2として４．３Ｖになるまで充電して、１時間の休止後、３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定することで初期放電容量を求めた。充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器を用いた。
【００７９】
［正極抵抗］
正極抵抗によって出力特性を評価した。正極抵抗は、充電電位４．１Ｖで充電したコイン型電池Ｂを用いて、交流インピーダンス法により測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、図２に示すナイキストプロットが得られる。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を評価した。
【００８０】
（ラミネートセルの製造および評価方法）
正極活物質、導電材のアセチレンブラックを混合して分散させ、結着剤のＰＶＤＦと溶剤のＮＭＰを加えて混練して正極合材ペースト得た。正極材料、導電材、結着剤の混合比率は、質量比で８５：１０：５とした。アルミニウム製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に、外部と接続する導電部を残して正極合材ペーストを塗布し、乾燥させ、正極活物質の目付が７ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質層が形成された正極シート８を作製した。
【００８１】
また、銅製集電箔（厚さ０．０２ｍｍ）に負極活物質としてカーボン粉（アセチレンブラック）をペースト化し、同様にして負極活物質の目付が５ｍｇ／ｃｍ２の負極活物質層が形成された負極シート９を作製した。
【００８２】
作製された正極シート８および負極シート９の間に、ポリプロピレン製微多孔膜（厚さ２０．７μｍ、空孔率密度４３．９％）からなるセパレータ１０を介挿して積層シートを形成した。そして、この積層シートを２枚のアルミラミネートシート１１（厚さ０．５５ｍｍ）によって挟み、アルミラミネートシートの３辺を熱融着して密封し、図３に示すような構成のラミネートセルＣを組み立てた。
【００８３】
その後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（容量比３：３：４）にＬｉＰＦ６（１ｍｏｌ／Ｌ）と過充電ガス発生添加剤としてシクロヘキシルベンゼン(２質量％)を溶解した宇部興産株式会社製の電解液を２６０μｌを注入し、残りの一辺を熱融着して、図４に示すガス発生量を評価するガス発生試験用のラミネートセルＣを作製した。作製したラミネートセル４のサイズは、縦６０ｍｍ、幅９０ｍｍである。
【００８４】
［ガス発生試験］
作製したラミネートセルＣを２５℃に設定された日立アプライアンス株式会社製の恒温槽（コスモピア）に１２時間保存した。１２時間保存した後、恒温槽内に収容した状態のまま、充放電装置（北斗電工株式会社製：ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて、３．０−４．３Ｖの範囲で、０．２Ｃの一定電流モードで３回充放電させた。充放電の後に、４．６Ｖまで１Ｃの一定電流モードで充電したのち、恒温槽内に７２時間放置して、ガスをラミネートセルＣ内に発生させた。この際、ラミネートセルＣは一対の板状部材（ステンレス製）の間に挟んで保持し、一対の板状部材からラミネートセルの端から幅１ｃｍ分を露出させて露出部とした。
【００８５】
［ガス発生量の評価］
ガス発生試験を終えたガス発生試験済ラミネートセル（以下、「試験済ラミネートセル」という）ＣＡを恒温槽から取り出して、試験済ラミネートセルＣＡの端から幅１ｃｍ分の所に油性マジックでマーキングを行った。
【００８６】
その後、図４のガス発生量の評価方法の概略説明図に示すように試験済ラミネートセルＣＡを、手動油圧プレス機ＰＡ（エヌピーエーシステム株式会社製：型番ＴＢ−５０Ｈ)のテーブルＴ上に載せて、この試験済ラミネートセルＣＡの上に、その端から幅１ｃｍ分（マーキングした部分から試験済ラミネートセルＣＡの端までの部分、非加圧部Ｌ１）を残して、加圧部材ＰＰとなる直方体の押さえ板（ステンレス製）を置いた。
【００８７】
また、非加圧部Ｌ１には、載置部材ＭＰとして直方体の測定板（ステンレス製）を配置し、測定板における一端部（非加圧部に載せられている部分）の上面にダイヤルゲージＧａ(ＣＩＴＩＺＥＮ社製：２Ａ−１０４)を設置した。
【００８８】
その後、図４に示すように手動油圧プレス機ＰＡによって加圧部材ＰＰをプレスして４ｋＮの圧力を試験済ラミネートセルＣＡに掛け、試験済ラミネートセルＣＡ内のガスは非加圧部Ｌ１に集めた。集められたガスにより非加圧部Ｌ１が膨らみ、載置部材ＭＰにおける一端部が上方に移動した。
【００８９】
最後に、ダイヤルゲージＧａの値を読んで、載置部材ＭＰの一端部の移動量を測定し、発生ガス量を評価した。
【００９０】
（実施例１）
公知の技術で得られたＬｉ１.０４Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表される層状構造を有する六方晶系のリチウム金属複合酸化物粒子を正極活物質として用いた。このリチウム金属複合酸化物粒子は、平均粒径Ｍｖが５．８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕は０．６２であり、タップ密度は１．９ｇ／ｍｌであった。タップ密度は、振とう比重測定器（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０９）により測定した。
【００９１】
次に、正極活物質、アセチレンブラック、ＰＴＦＥを乾式で混合して正極合材を得た。混合の際に、正極活物質（リチウム金属複合酸化物粒子）に含まれるリチウム以外の金属元素の合計に対して０．００２原子％のカルシウムを含有する硫酸カルシウム二水和物を添加した。添加した硫酸カルシウム二水和物の平均粒径は、９５μｍであった。硫酸カルシウム二水和物を添加し混合することにより、正極合材中で正極材料を形成した。正極合材をシート状に伸ばして、電極の直径がφ９ｍｍになるよう打ち抜き、正極（評価用電極）１として用い、コイン型電池Ｂを製作した
ラミネートセルＣについては、コイン型電池Ｂと同様の正極活物質を用い、正極活物質とアセチレンブラックを混合する際に、コイン型電池Ｂと同様の量の硫酸カルシウム二水和物を添加することで正極材料を形成した。その後、結着剤のＰＶＤＦと溶剤のＮＭＰを加えて混練して正極合材ペースト得た後、ラミネートセルＣを作製した。
【００９２】
得られたコイン型電池ＢおよびラミネートセルＣを用いて、初期放電容量、正極抵抗、ガス発生量を測定し、正極材料を評価した。初期放電容量は１５０．５ｍＡｈ／ｇであり、インピーダンスによる正極抵抗は２．３Ωであった。また、ガス発生量（ガス発生によって膨らんだ電池の厚み）は２．５ｍｍであった。
【００９３】
（実施例２）
カルシウムが０．００５原子％となるように硫酸カルシウム二水和物を添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池ＢとラミネートセルＣを作製し、正極材料を評価した。
初期放電容量は１５４．５ｍＡｈ／ｇであり、インピーダンスによる正極抵抗は３．１Ωであり、ガス発生量は２．４ｍｍであった。
【００９４】
（比較例１）
硫酸カルシウム二水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池ＢとラミネートセルＣを作製し、正極材料を評価した。
初期放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇであり、インピーダンスによる正極抵抗は３．３Ωであり、ガス発生量は１．４ｍｍであった。
【００９５】
（比較例２）
カルシウムが０．００１原子％となるように硫酸カルシウム二水和物を添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池ＢとラミネートセルＣを作製し、正極材料を評価した。
初期放電容量は１５９．６ｍＡｈ／ｇであり、インピーダンスによる正極抵抗は３．２Ωであり、ガス発生量は１．６ｍｍであった。
【００９６】
（比較例３）
カルシウムが０．００６原子％となるように硫酸カルシウム二水和物を添加した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池ＢとラミネートセルＣを作製し、正極材料を評価した。
初期放電容量は１４５．１ｍＡｈ／ｇであり、インピーダンスによる正極抵抗は２．３Ωであり、ガス発生量は２．６ｍｍであった。
【００９７】
【表１】
2017188219.tif 000002
【００９８】
（評価）
実施例では、初期放電容量、正極抵抗が良好であり、過充電時のガス発生量が多いことが確認された。一方、カルシウム化合物を添加しなかった比較例１と添加しても量が少ない比較例２は、過充電時のガス発生量が少なく、過充電時の電流遮断に対する信頼性確保の観点からは好ましくないことがわかる。カルシウムの添加量が多い比較例３では、初期放電容量が大きく低下しており、電池特性の阻害を起こすため好ましくない。
【符号の説明】
【００９９】
Ｂ    コイン型電池
１    正極（評価用電極）
２    負極
３    セパレータ
４    ガスケット
５    ウェーブワッシャー
６    正極缶
７    負極缶
Ｃ    ラミネートセル
８    正極シート
９    負極シート
１０  セパレータ
１１  アルミラミネートシート
ＣＡ  試験済ラミネートセル
ＰＡ    手動油圧プレス機
ＵＰＡ    非加圧部
ＰＰ    加圧部材
ＭＰ    載置部材
Ｇａ    ダイヤルゲージ
Ｔ    テーブル
【図１】
2017188219.tif 000003
【図２】
2017188219.tif 000004
【図３】
2017188219.tif 000005
【図４】
2017188219.tif 000006