(57)【要約】【課題】  ニッケルとマンガンの比率を自由に設定でき、かつ、ニッケルとマンガンが均一に分布した、リチウム二次電池用正極活物質原料に好適な、ニッケル−マンガン複合物の製造方法を提供する。【解決手段】  化学組成式がＮｉＸＭｎ（１−Ｘ）ＯＯＨ（但し、０．２２５≦Ｘ≦０．７７５である）で表されるニッケル−マンガン複合物を苛性アルカリ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗を行うことを特徴とするニッケル−マンガン複合物の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式がＮｉＸＭｎ（１−Ｘ）ＯＯＨ（但し、０．２２５≦Ｘ≦０．７７５である）で表されるニッケル−マンガン複合物を苛性アルカリ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗を行うことを特徴とするニッケル−マンガン複合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池の正極材料として適するリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物等の、ニッケルとマンガンを有する正極材料の原料として好適な、ニッケルとマンガンが均一に分布した、ニッケル−マンガン複合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池用正極活物質として、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物や、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物が、高エネルギー材として注目されている。
【０００３】
これらの複合酸化物は、ニッケルとマンガンが均一に分布したニッケル−マンガン複合原料を用いて製造することが好ましく、例えば、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の前駆体として、酸化剤を用いた共沈法により得られた、化学組成式がＮｉ０．２５＋αＭｎ０．７５−αＯＯＨ（但し、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表されるニッケル−マンガン複合物が開示された（特許文献１）。当該ニッケル−マンガン複合物は、水酸化カドミウム構造の単一結晶相からなり、大気中で安定であり、共沈、洗浄、乾燥といった一般的な工程でマンガン成分の偏析を生じない優れた前駆体である旨が開示されている。
【０００４】
一方、リチウム二次電池用正極活物質としてのリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン系複合酸化物は、ニッケルとマンガンの比率が、モル比で１：１〜５：３と幅広い組成が検討されており、ニッケルとマンガンの比率を自由に設定できるニッケル−マンガン複合原料が望まれていた。
【０００５】
また、前記ニッケル−マンガン複合物は、製造途中で不純物としてＳＯ４を０．５ｗｔ％より多く含有する場合がある。このまま用いても十分な性能を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができるが、ＳＯ４を０．５ｗｔ％以下にするとサイクル特性などがより一層向上する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／００８８６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＳＯ４含有量が低いニッケル−マンガン複合物の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題のために、鋭意検討した結果、ニッケル−マンガン複合物を苛性アルカリ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗を行うことで、ＳＯ４含有量が低いニッケル−マンガン複合物を製造可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、化学組成式がＮｉＸＭｎ（１−Ｘ）ＯＯＨ（但し、０．２２５≦Ｘ≦０．７７５である）で表されるニッケル−マンガン複合物を苛性アルカリ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗を行うことを特徴とするニッケル−マンガン複合物の製造方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法に用いるニッケル−マンガン複合物は、ＮｉＸＭｎ（１−Ｘ）ＯＯＨ（但し、０．２２５≦Ｘ≦０．７７５である）であれば、特に制限はなく、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造の単相からなっても良いし、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造とハイドロタルサイト様構造が混在していてもよい。
【００１１】
前記ニッケル−マンガン複合物は、例えば、硫酸ニッケルを含む水溶液、硫酸マンガンを含む水溶液、苛性アルカリ水溶液及び酸化剤、又は、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを含む水溶液、苛性アルカリ水溶液並びに酸化剤を混合し、ニッケルとマンガンの組成がＮｉ：Ｍｎ＝Ｘ：（１−Ｘ）（但し、０．２２５≦Ｘ≦０．７７５である）で表されるニッケル−マンガン複合物のスラリーを得、前記ニッケル−マンガン複合物スラリーをろ過、水洗を行うことで得られる。
【００１２】
未水洗のニッケル−マンガン複合物ケークを用いると、本発明の効果は不十分となる。また、ろ過、水洗し、乾燥させたニッケル−マンガン複合物を用いることもできるが、苛性アルカリ水溶液接触後に再度乾燥が必要であり、苛性アルカリ水溶液接触前に乾燥することは、乾燥エネルギーが無駄となるため、好ましくない。
【００１３】
本発明で用いる苛性アルカリ水溶液は、例えば、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）水溶液、苛性カリ（水酸化カリウム）水溶液等があげられる。その濃度に特に制限はないが、液量や粘度を適切にして、接触を十分とするため、好ましくは、１〜４８ｗｔ％であり、さらに好ましくは、５〜１５ｗｔ％である。
【００１４】
ニッケル−マンガン複合物を苛性アルカリ水溶液と接触させる方法に特に制限はなく、ニッケル−マンガン複合物粒子の表面が苛性アルカリ水溶液に接触させられれば、如何なる方法も好ましく適用可能である。通常、ろ過、洗浄に用いる装置を利用し、ニッケル−マンガン複合物を苛性アルカリ水溶液と接触させることができる。
【００１５】
例えば、スラリーのろ過、水洗は、フィルタープレス型ろ過装置や、吸引ろ過装置等が用いられるが、これらの装置でろ過、水洗を行った後に、水洗用の洗浄液に替えて、苛性アルカリを供給し、ニッケル−マンガン複合物ケークに苛性アルカリ水溶液を通過させ、ろ過を実施後に、洗浄液で水洗を行えばよい。これによりニッケル−マンガン複合物中のＳＯ４量を低減することが可能である。
【００１６】
苛性アルカリ水溶液は、用いるニッケル−マンガン複合物の重量に対し、０．８〜２倍量とすればよい。苛性アルカリ水溶液が少ないと、本発明の効果が不十分となる場合が有り、多すぎると経済性が悪化する。
【００１７】
苛性アルカリ水溶液と接触させ、ろ過、水洗後に、乾燥し、ニッケル−マンガン複合物を得る。乾燥方法としては、例えば、湿潤ニッケル−マンガン複合物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥すること等が挙げられる。
【００１８】
一方、例えば、図２に示した参考例２で得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンでは、水酸化カドミウム構造のニッケル−マンガン複合物に帰属されるピークに加え、ハイドロタルサイト様構造のピーク（図中の矢印で示したピークである）が観察され、水酸化カドミウム構造のニッケル−マンガン複合水酸化物とハイドロタルサイト様構造のニッケル−マンガン複合物との混合物と判定された。ハイドロタルサイト様構造は、２価のＮｉと３価のＭｎからなり、化学組成式：ＮｉＹＭｎ（１−Ｙ）（ＯＨ）２（ＳＯ４）（１−Ｙ）／２で示される。発明者らは、ニッケル比率が高いほど、ハイドロタルサイト様構造が増加する結果、ＳＯ４量が増えると推察している。
【００１９】
この、水酸化カドミウム構造とハイドロタルサイト様結晶相を有するニッケル−マンガン複合物を、苛性アルカリ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗を行うと、ＳＯ４量が０．５ｗｔ％未満になる。さらに、苛性アルカリ水溶液と接触させ、次いで、ろ過、水洗後は、図２に示した実施例２で得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンの様に、ハイドロタルサイト様構造に起因するピークは観測されず、水酸化カドミウム構造のニッケル−マンガン複合物単相を示した。
【００２０】
ニッケル−マンガン複合物を苛性アルカリ水溶液を接触させることでＳＯ４量が低減できる理由は、必ずしも明確ではないが、前記より、発明者らは次のように考えている。
【００２１】
ハイドロタルサイト様結晶相の混在によりニッケル−マンガン複合物中にＳＯ４２−が増えるが、苛性アルカリ水溶液と接触することで、ＳＯ４２−が速やかにＯＨ−に置換され、ＳＯ４量が低減すると同時に、ハイドロタルサイト様結晶相が消失する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明を適用することにより、ニッケルとマンガンの比率が所定の比率に設定され、かつ、ＳＯ４量が低い、ニッケル−マンガン複合物が得られる。本発明で得られるニッケル−マンガン複合物は、リチウム二次電池用正極活物質の原料に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１及び参考例１のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２及び参考例２のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである（図中の矢印はハイドロタルサイト様構造のピークを示す）。
【図３】実施例３及び参考例３のニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンである（図中の矢印はハイドロタルサイト様構造のピークを示す）。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（試料水平型多目的Ｘ線回折装置、商品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、Ｒｉｇａｋｕ製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は８秒、及び、測定範囲は２θとして５〜９０°の範囲で測定した。
【００２６】
＜結晶相の同定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１９．０±０．５°にシャープなピークを有し、３６．９±１．５°にブロードなＸＲＤピークを有することをもって、水酸化カドミウム構造であるとした。最低角以外のピーク形状がブロードであるのは積層欠陥の影響である。
【００２７】
また、１０〜１２°の比較的シャープなピークと２１〜２４°のブロードなピークはハイドロタルサイト様構造であるとした。
【００２８】
＜化学組成の測定＞
ニッケル−マンガン複合物中の化学組成の測定は、塩酸、過酸化水素の混合溶液に溶解させ、ニッケルはニッケル濃度計（Ｎｉ−５Ｚ、笠原理化工業株式会社製）により定量を行い、マンガンは電位差自動滴定装置（ＡＴ−６１０、京都電子工業株式会社製）により定量を行い、Ｓ量及びＮａ量は誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製）を用いて定量を行うことで、ニッケル−マンガン複合物中のＮｉとＭｎの比率、及びＳ量とＮａ量を算出した。なお、ＳＯ４量はＳ量から換算した。
【００２９】
実施例１
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル：マンガン＝１：３（ｍｏｌ比））。
【００３０】
内容積１０Ｌの反応容器に純水をオーバーフローレベルまで投入後、撹拌機で撹拌回転数８００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温、維持した。なお、当該反応容器は液量６Ｌを超えるとオーバーフローにより液が排出される構造である。
【００３１】
前記金属塩水溶液を０．４５Ｌ／Ｈで反応容器に添加し、同時に、酸化剤として空気を供給速度１．８ＮＬ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９．２５となるように、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加し、ニッケル−マンガン複合物スラリーを製造し、オーバーフロー方式で連続的に反応容器から排出した。
【００３２】
反応開始から５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄し、ニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークを得た。
【００３３】
得られたニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークをブフナロート上で、湿潤ケーク中の固形分と同重量の１０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液を上から注いだ。
【００３４】
注いだ苛性ソーダ水溶液がろ過された後、水洗し、次いで、１１５℃で５時間乾燥し、ニッケルとマンガンが１：３（ｍｏｌ比）のニッケル−マンガン複合物を得た。
【００３５】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有し、構造欠陥を有する水酸化カドミウム構造のＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５ＯＯＨと判定した。
【００３６】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、０．２ｗｔ％で、Ｎａは６８０ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例２
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル：マンガン＝１：１（ｍｏｌ比））以外は、実施例１と同様にニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００３８】
得られたニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークをブフナロート上で、湿潤ケーク中の固形分と同重量の１０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液を上から注いだ。
【００３９】
注いだ苛性ソーダ水溶液がろ過された後、水洗し、次いで、１１５℃で５時間乾燥し、ニッケルとマンガンが１：1（ｍｏｌ比）のニッケル−マンガン複合物を得た。
【００４０】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有し、構造欠陥を有する水酸化カドミウム構造のＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨと判定した。
【００４１】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、０．２ｗｔ％で、Ｎａは２８０ｐｐｍであった。
【００４２】
実施例３
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び０．７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル：マンガン＝５：３（ｍｏｌ比））以外は、実施例１と同様にニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００４３】
得られたニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークをブフナロート上で、湿潤ケーク中の固形分と同重量の１０ｗｔ％苛性ソーダ水溶液を上から注いだ。
【００４４】
注いだ苛性ソーダ水溶液がろ過された後、水洗し、次いで、１１５℃で５時間乾燥し、ニッケルとマンガンが５：３（ｍｏｌ比）のニッケル−マンガン複合物を得た。
【００４５】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有し、構造欠陥を有する水酸化カドミウム構造であり、Ｎｉ０．６２５Ｍｎ０．３７５ＯＯＨと判定した。
【００４６】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は０．３ｗｔ％で、Ｎａは８０ｐｐｍであった。
【００４７】
参考例１
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル：マンガン＝１：３（ｍｏｌ比））。
【００４８】
内容積１０Ｌの反応容器に純水をオーバーフローレベルまで投入後、撹拌機で撹拌回転数８００ｒｐｍにて撹拌しながら７０℃まで昇温、維持した。なお、当該反応容器は液量６Ｌを超えるとオーバーフローにより液が排出される構造である。
【００４９】
前記金属塩水溶液を０．４５Ｌ／Ｈで反応容器に添加し、同時に、酸化剤として空気を供給速度１．８ＮＬ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。金属塩水溶液及び空気供給の際、ｐＨが９．２５となるように、２０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加し、ニッケル−マンガン複合物スラリーを製造し、オーバーフロー方式で連続的に反応容器から排出した。
【００５０】
反応開始から５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄し、ニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークを得た。
【００５１】
得られたニッケル−マンガン複合物の湿潤ケークを、１１５℃で５時間乾燥し、ニッケルとマンガンが１：３（ｍｏｌ比）のニッケル−マンガン複合物を得た。
【００５２】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークを有し、構造欠陥を有する水酸化カドミウム構造であり、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５ＯＯＨと判定した。
【００５３】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、０．６ｗｔ％で、Ｎａは９３０ｐｐｍであった。
【００５４】
参考例２
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル：マンガン＝１：１（ｍｏｌ比））以外は、参考例１と同様にニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００５５】
反応開始から５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し、ニッケルとマンガンが１：１（ｍｏｌ比）のニッケル−マンガン複合物（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨ）を得た。
【００５６】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造と、ハイドロタルサイト様構造が混在したものであり、水酸化カドミウム構造のＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＯＯＨとハイドロタルサイト様構造のＮｉ０．５Ｍｎ０．５（ＯＨ）２（ＳＯ４）０．２５との混合物と判定した。
【００５７】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、４．６ｗｔ％で、Ｎａは３２０ｐｐｍであった。
【００５８】
参考例３
硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを純水に溶解し、１．２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ニッケル及び０．７５ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガンを含む水溶液を得て、これを金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ、ニッケル：マンガン＝５：３（ｍｏｌ比））以外は、参考例１と同様にニッケル−マンガン複合物スラリーを製造した。
【００５９】
反応開始から５０時間経過後に、反応容器から排出されたニッケル−マンガン複合物スラリーを分取し、ろ過、洗浄、乾燥し、ニッケルとマンガンが５：３（ｍｏｌ比）のニッケル−マンガン複合物を得た。
【００６０】
得られたニッケル−マンガン複合物のＸＲＤパターンは、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造と、ハイドロタルサイト様構造が混在したものであり、水酸化カドミウム構造のＮｉ０．６２５Ｍｎ０．３７５ＯＯＨとハイドロタルサイト様構造のＮｉ０．６２５Ｍｎ０．３７５（ＯＨ）２（ＳＯ４）０．１８７５との混合物と判定した。
【００６１】
さらに、得られたニッケル−マンガン複合物のＳＯ４は、６．９ｗｔ％で、Ｎａは８０ｐｐｍであった。
【００６２】
実施例１〜３及び参考例１〜３の結果を表１に示した。
【００６３】
【表１】
2017226552.tif 000002
表１から、本発明の製造方法（洗浄方法）を適用することによって、ＳＯ４が除去され、より一層リチウム二次電池用正極活物質の原料に適したものになると判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のニッケル−マンガン複合物の製造方法で得られたニッケル−マンガン複合物は、リチウム二次電池の正極活物質などに用いられるリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物の原料に最適であり、そのリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を電池用正極として使用した高性能なリチウム二次電池を構成することが可能となる。
【図１】
2017226552.tif 000003
【図２】
2017226552.tif 000004
【図３】
2017226552.tif 000005