(57)【要約】【課題】低温かつ短時間で熱硬化することが可能な近赤外線吸収色素を含有した熱硬化性樹脂組成物、およびこれを用いて得られた近赤外線カットフィルタの提供。【解決手段】樹脂硬化促進剤として第４級ホスホニウム塩を含有する熱硬化性樹脂組成物により、前記の課題を解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）近赤外線吸収色素として下記式（１）又は式（２）で表されるシアニン化合物。
【化１】
2017137401.tif 000016
【化２】
2017137401.tif 000017
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はニトロ基、ｑは０又は１の整数を表し、Ｄは下記式（３）又は式（４）のいずれかであり、Ｙは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基のいずれかであり、＊は結合部位を表し、Ｘ−はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
【化３】
2017137401.tif 000018
【化４】
2017137401.tif 000019
（Ｂ）分子内にフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂。
（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２つ以上、もしくはカルボン酸無水物基を一つ以上有するエポキシ樹脂硬化剤。
（Ｄ）分子内に第４級ホスホニウム塩を有する樹脂硬化促進剤。
【請求項２】
近赤外線吸収色素（Ａ）が下記式（５）又は式（６）のいずれかで表されるシアニン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
2017137401.tif 000020
【化６】
2017137401.tif 000021
（式中、Ｒ１がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を表し、Ｙは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基のいずれかであり、Ｘ−はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
【請求項３】
式（３）乃至式（６）におけるＹが水素原子、メチル基、アセトキシ基、又はフェニル基である請求項1又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
式（１）、式（２）、式（５）および式（６）におけるＲ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又はメトキシエチル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
式（７）で表される分子内にフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
2017137401.tif 000022
（式中、環Ｚはそれぞれ独立にベンゼン環を含む縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基から選ばれ、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１の整数、ｘは０〜４の整数、ｙは０以上の整数、ｚは１以上の整数である。）
【請求項６】
式（７）において２つの環Ｚが共にベンゼン環であることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて成形した近赤外線カットフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載の近赤外線カットフィルタを具備した撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂硬化促進剤として第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、およびこれらを用いた耐熱性の高い近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等に使用されているＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子は、可視域〜１１００ｎｍ付近の近赤外域に渡る分光感度を有しており、これに対して人間の目は４００ｎｍ〜７００ｎｍ付近の波長の光を感じることができる。よって撮像素子と人間の目では分光感度に大きな差があるため、撮像素子の前面に近赤外域の光を吸収する近赤外線カットフィルタを備えて、人間の目の視感度に補正することが必要であることが知られている。
【０００３】
撮像素子に用いられる近赤外線カットフィルタとしては、特許文献１に記載のリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加したガラスフィルタが知られている。しかしながら、この近赤外線吸収能を有するガラスは、非常に高価である。また、ガラスであるために加工性に問題があり、光学特性の設計の自由度も狭く、球面への対応も煩雑である。さらにガラスの厚みを薄くするには限界があり、撮像光学系に組み込むにはスペースの確保や軽量化に問題がある。それゆえ、薄膜化や球面等への成形が可能な新たな近赤外線カットフィルタ製造のための近赤外線吸収能を組み込んだ樹脂の開発が望まれていた。
【０００４】
そこで、近赤外線吸収色素を含有する塗布液を撮像素子表面あるいはフィルタ基材表面にコートすることで、近赤外線カットフィルタを作製する開発が行われている。特許文献２では、シアニン化合物を近赤外線吸収色素として用い、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた近赤外線カットフィルタを作製している。しかし、熱硬化に１５０℃下３時間の高負荷をかけることで、シアニン化合物およびエポキシ樹脂に熱劣化が生じるために近赤外線カットフィルタの製造プロセスに課題を残している。
【０００５】
したがって、上記の耐熱性に関する課題を解決するために、条件をより低温かつ短時間で熱硬化する熱硬化性樹脂組成物、およびこれらを用いた近赤外線カットフィルタの開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１２８９４３号
【特許文献２】特開２０１５−０３４２５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は低温かつ短時間で熱硬化する近赤外線吸収色素を含有した熱硬化性樹脂組成物、およびこれらを用いた近赤外線カットフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するべく、鋭意検討の結果、第４級ホスホニウム塩からなる樹脂硬化促進剤と、シアニン化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた近赤外線カットフィルタが前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、
[１]下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含む熱硬化性樹脂組成物、
（Ａ）近赤外線吸収色素として下記式（１）又は式（２）で表されるシアニン化合物、
【化１】
2017137401.tif 000002
【化２】
2017137401.tif 000003
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はニトロ基、ｑは０又は１の整数を表し、Ｄは下記式（３）又は式（４）のいずれかであり、Ｙは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基のいずれかであり、＊は結合部位を表し、Ｘ−はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
【化３】
2017137401.tif 000004
【化４】
2017137401.tif 000005
（Ｂ）分子内にフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、
（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２つ以上、もしくはカルボン酸無水物基を一つ以上有するエポキシ樹脂硬化剤、
（Ｄ）分子内に第４級ホスホニウム塩を有する樹脂硬化促進剤、
［２］近赤外線吸収色素（Ａ）が下記式（５）又は式（６）のいずれかで表されるシアニン化合物であることを特徴とする［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
【化５】
2017137401.tif 000006
【化６】
2017137401.tif 000007
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を表し、Ｙは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基のいずれかであり、Ｘ−はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。）
［３］式（３）乃至式（６）におけるＹが水素原子、メチル基、アセトキシ基、又はフェニル基である［１］又は［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
［４］式（１）、式（２）、式（５）および式（６）におけるＲ１がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又はメトキシエチル基である［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物、
［５］式（７）で表される分子内にフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物、
【化７】
2017137401.tif 000008
（式中、環Ｚはそれぞれ独立にベンゼン環を含む縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にシアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基から選ばれ、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜１の整数、ｘは０〜４の整数、ｙは０以上の整数、ｚは１以上の整数である。）
［６］式（７）において２つの環Ｚが共にベンゼン環であることを特徴とする［５］に記載の熱硬化性樹脂組成物、
［７］［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、
［８］［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて成形した近赤外線カットフィルタ、
［９］［８］に記載の近赤外線カットフィルタを具備した撮像素子、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温かつ短時間の熱硬化プロセスで近赤外線カットフィルタを作製できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
近赤外線吸収色素（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、樹脂硬化促進剤（Ｄ）を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる近赤外線吸収色素（Ａ）は上記式（１）又は式（２）で表され、両式中のＲ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシアルキル基を表し、いずれも置換基を有してもよい。
【００１３】
式（１）又は式（２）のＲ１において、炭素数１〜５のアルキル基としては、特に制限されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基等が挙げられる。
【００１４】
式（１）又は式（２）のＲ１において、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基としては、特に制限されるものではないが、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエトキシエチル基、ジメトキシメチル基、ジエトチキシメチル基、ジメトキシエチル基、ジエトキシエチル基等が挙げられる。
【００１５】
式（１）又は式（２）のＲ１において、炭素数１〜５のアルキル基が有しても良い置換基としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルコキシ基、アルキル基の水素がアルコキシ基に置換されたアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルコキシ基に置換されたアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基等；置換又は無置換のアミノ基（アルキルアミノアルキル基やジアルキルアミノアルキル基）、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、ハロンゲン原子、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１６】
アルキル基がハロゲン化された置換基としては、クロロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）又は式（２）のＲ１としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、メトキシエチル基が特に好ましい。
【００１８】
式（１）又は式（２）のＲ１において、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基が有してもよい置換基としては、特に制限されるものではないが、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシアルコキシ基等；ハロンゲン原子、置換又は無置換のアミノ基（ジアルキルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基等が挙げられる。
【００１９】
式（１）又は式（２）において、Ｒ２はハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又はニトロ基、ｑは０又は１の整数を表し、炭素数１〜５のアルキル基および炭素数１〜５のアルコキシ基はいずれも置換基を有してもよい。
【００２０】
式（１）又は式（２）のＲ２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００２１】
式（１）又は式（２）のＲ２において、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基は式（１）又は式（２）におけるＲ１と同義である。
【００２２】
式（１）又は式（２）のＸ−はトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオンである。
【００２３】
式（１）又は式（２）の結合基Ｄは、上記式（３）又は式（４）で表され、＊は結合部位を表す。式（３）および式（４）のＹは水素原子、塩素原子、アシルオキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基のいずれかであり、塩素原子、メチル基又はフェニル基が好ましい。
【００２４】
式（３）および式（４）のＹにおいて、アシルオキシ基は、カルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）から水素原子を除いた基を意味し、特に制限されるものではないが、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、およびトリフルオロアセチルオキシ基等が挙げられ、アセトキシ基が好ましい。
【００２５】
式（３）および式（４）のＹにおいて、炭素数１〜５のアルキル基は、特に制限されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００２６】
上記式（３）および式（４）におけるＹのフェニル基は置換基を有してもよく、その置換基としては、特に制限されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
本発明の近赤外線吸収色素は上記式（１）又は式（２）で表されるカチオン部位を有するシアニン化合物がより好ましく、上記式（３）および式（４）を結合基Ｄとする上記式（５）又は式（６）で表されるカチオン部位を有するシアニン化合物が特に好ましい。式（５）又は式（６）中、Ｒ１およびＸ−は式（１）又は式（２）におけるのと同義である。
【００２８】
本発明に用いられるシアニン化合物は、例えば、特開２００８−８８４２６号公報に記載の方法を参考に次の方法で合成することができる。
【化８】
2017137401.tif 000009
【００２９】
上記式（８）で表される化合物１モルとメチルイソプロピルケトン１モルを、酸触媒存在下、必要に応じてエタノール等の有機溶媒中で、例えば２０℃〜１３０℃で通常３０分〜５時間加熱し、上記式（９）で表されるインドレニン化合物を合成することができる。
【００３０】
上記式（８）および式（９）におけるＲ２およびｑは式（１）又は式（２）におけるのと同義である。
【００３１】
上記式（９）で表されるインドレニン化合物を合成するための酸触媒とは、特に制限されるものではないが、例えば、塩酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００３２】
上記式（９）で表される化合物１モルと、ハロゲノ基、トシル基等の脱離基をもった置換基を有してもよい炭素数１〜５の脂肪族炭化水素化合物、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルコキシ置換脂肪族炭化水素化合物を１モル、必要に応じてアセトニトリル等の有機溶媒中で、例えば２０℃〜１５０℃で通常１〜５時間加熱し、上記式（１０）で表される化合物を合成することができる。
【００３３】
上記式（１０）のＡ−は、前記の合成で使用したアルキル化剤、又はアルコキシアルキル化剤の脱離基に由来するアニオンであり、Ｒ１は式（１）又は式（２）におけるのと同義である。
【００３４】
式（１０）で表される化合物２モルと、下記式（１１）又は式（１２）で表される化合物１モル、さらにはトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸又はそのナトリウム塩、カリウム塩等の塩１モルを、必要に応じて酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ピペラジン、ピペリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で、エタノール、無水酢酸あるいは無水酢酸と氷酢酸の混合有機溶媒中で、例えば、５０〜１４０℃で通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜４時間、縮合反応することにより本発明に用いられる式（１）又は式（２）で表されるシアニン化合物を合成することができる。
【化９】
2017137401.tif 000010
【化１０】
2017137401.tif 000011
（式（１１）および式（１２）のＤは式（３）又は式（４）におけるのと同義である。）
【００３５】
本発明に用いられる前記式（１）又は式（２）で表されるシアニン化合物の具体例としては、下記の化合物１〜１６等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2017137401.tif 000012
2017137401.tif 000013
【００３６】
本発明の近赤外線カットフィルタは、近赤外線領域の調製等の目的で必要に応じて前記式（１）又は式（２）以外の近赤外線吸収色素を添加してもよい。
【００３７】
併用できる近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジイモニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ジケトピロロピロール系、ポリメチン系、金属ジチオール錯体系、ポルフィリン系、アゾメチン系、オキソノール系等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、近赤外線吸収能を有する有機化合物であればよい。
【００３８】
併用できる無機金属の近赤外線吸収色素としては、例えば、金属銅又は硫化銅、酸化銅、リン酸銅錯体、スルホン酸銅錯体等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする混合物、タングステン化合物、酸化チタンを主成分とする混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、近赤外線を吸収する無機化合物であればよい。これらが本発明の樹脂組成物に溶解しない場合は下記の方法で混合分散して使用することができる。
【００３９】
本発明の近赤外線カットフィルタに含有される近赤外線吸収色素が、本発明の樹脂組成物に溶解しない場合は、不溶性色素を微粒子に分散しながら、他の成分と混合して使用することができる。
【００４０】
分散化の方法としては、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いた公知の方法等を挙げることができるが、中でもサンドミル（ビーズミル）が好ましい。サンドミル（ビーズミル）における色素粒子の粉砕においては、粒径の小さいビーズを使用し、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。更に粉砕処理後に濾過、遠心分離等で分散化に用いたビーズや粗粒子を除去することが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、フルオレン骨格（以降、フルオレンと略記）を有する上記式（７）で表される。
【００４２】
上記式（７）において、環Ｚで表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環等のＣ８〜Ｃ２０の縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０〜Ｃ１６の縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合二乃至四環式炭化水素環等が挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であることが好ましい。
【００４３】
フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換する縮合多環式芳香族炭化水素環がナフタレン環の場合は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基等であってもよく、２−ナフチル基が特に好ましい。
【００４４】
上記式（７）のＲ３としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール基）等］等の非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で、例えばメチル基）等が例示できる。なお、ｘが複数（２以上）である場合、Ｒ３は互いに同一又は異なっていてもよい。また、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に置換するＲ３は同一又は異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対するＲ３の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。置換数ｘは、０〜１が好ましく、０が特に好ましい。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｘは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４５】
環Ｚの置換基Ｒ４としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５〜Ｃ８シクロアルキル基、好ましくはＣ５〜Ｃ６シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等のＣ６〜Ｃ１４アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール基、さらに好ましくはＣ６〜Ｃ８アリール基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６〜Ｃ１０アリール−Ｃ１〜Ｃ４アルキル基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１〜Ｃ８アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキルオキシ基等）、アリールオキシ基（Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基等）等の基−ＯＲ６［式中、Ｒ６は炭化水素基（前記に同じ炭化水素基等）を表す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基等のＣ１〜Ｃ８アルキルチオ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルチオ基等）等の基−ＳＲ６（式中、Ｒ６は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基等のＣ１〜Ｃ６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１〜Ｃ４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、Ｒ４としては、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が好ましく、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基）］、アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）が特に好ましい。
【００４７】
２つの環Ｚの置換基Ｒ４は同一又は異なっていてもよい。また、同一の環Ｚにおいて、置換基Ｒ４の置換基数ｙが２以上である場合、それぞれは互いに同一又は異なっていてもよい。置換基数は通常０〜８であり、０〜６が好ましく、０〜４がさらに好ましく、０〜２が特に好ましい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換基数ｙは、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００４８】
上記式（７）のＲ５は、水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
【００４９】
式（７）のエポキシ基を有する置換基（グリシジルオキシ基という）の置換基数ｚは１以上であればよく、通常は１〜４であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。なお、置換基数ｚは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、グルシジルオキシ基の環Ｚ上の置換位置は特に限定されず、適当な位置に置換していればよい。
【００５０】
式（７）のグリシジルオキシ基中のエチレンオキシ鎖数ｎは０〜１の整数であり、好ましくは０である。なお、ｎは、それぞれの環Ｚにおいて同一又は異なっていてもよいが、同一の整数が好ましい。
【００５１】
環Ｚ上の単一又は複数のグリシジルオキシ基の置換位置は、環Ｚのフルオレンの９位に結合している位置に対して特に限定されず、例えば、環Ｚがベンゼン環の場合はオルト位、メタ位、パラ位等であってもよく、特にパラ位が好ましい。フルオレンの９位に置換する縮合多環式芳香族炭化水素環がナフタレン環の場合は、オルト位、メタ位、パラ位、アナ位、エピ位、カタ位、ペリ位、プロス位、アンフィ位、２，７位であってもよく、特にアンフィ位が好ましい。
【００５２】
式（７）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン等］、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン等］等の、上記式（７）の置換基数ｚが１、ｎが０である化合物等が挙げられる。
【００５３】
フルオレンを有するエポキシ化合物のエポキシ当量としては、１５０〜１０００ｇ／ｅｑ.が好ましく、１５０〜８００ｇ／ｅｑ.がより好ましく、１５０〜４００ｇ／ｅｑ.がさらに好ましく、１５０〜３５０ｇ／ｅｑ.が特に好ましい。これらは市場から入手容易であるが、例えば大阪ガスケミカル株式会社製のオグソールＰＧ−１００やオグソールＣＧ−５００等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられる式（７）で表されるエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記式（７）で表されるエポキシ樹脂を含むが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン）アルカン等のナフタレン環含有エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレンを有する他のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００５６】
他のエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂成分全体に対する上記の式（７）で表される化合物の割合は、通常は５０〜９９．５質量％であり、７０〜９７質量％が好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は分子内にカルボキシル基を２つ以上、もしくはカルボン酸無水物基を１つ以上有するものであれば、特に制限は無く、それ自身公知のものが使用できる。
【００５８】
エポキシ樹脂硬化剤を構成する炭素数は通常２〜２００であり、炭素数２〜８０が好ましく、炭素数３〜６０がより好ましく、炭素数４〜４０が特に好ましい。
【００５９】
カルボン酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、３，３−ジメチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、等のカルボン酸無水物を構成する骨格の炭素数が４〜４０の酸無水物が挙げられる。特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物等が、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【００６０】
多価カルボン酸は少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物である。なお、幾何異性体又は光学異性体が存在する場合は特に制限されない。多価カルボン酸としては、２官能以上のカルボン酸が好ましく、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸化合物；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸化合物；リノレン酸やオレイン酸等の不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸化合物；リンゴ酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸の直鎖アルキル二酸化合物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン−２，５−ジカルボン酸等のビシクロ構造を有する多価カルボン酸化合物等を使用することができる。
【００６１】
また、市販されている２官能以上のアルコール化合物を多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸と反応させて得られる多価カルボン酸を使用することもでき、例えば、無水物又は多価カルボン酸としては、上記の化合物が挙げられ、アルコール化合物としては、幾何異性体又は光学異性体は特に限定されず、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳアルキレンオキシド付加物の他、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデンジオール、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデニルジメタノール等の炭素数２〜３０の有機脂肪族アルコールが挙げられる。
【００６２】
樹脂硬化促進剤（Ｄ）としては、分子内に第４級ホスホニウム塩を１つ以上有するものであれば、特に制限されるものでは無く、それ自身公知のものも使用できる。
【００６３】
樹脂硬化促進剤を構成するリン原子数は通常１〜１０であり、１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、1〜３が特に好ましい。
【００６４】
第４級ホスホニウム塩としては例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロリド、アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トランス−２−ブテン−２,４−ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）、（２−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド、（４−クロロベンジル）トリフェニルホスホニウムクロリド 、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ（日本化学工業株式会社製）、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＣ（日本化学工業株式会社製）、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業株式会社製）、Ｕ−ＣＡＴ５００３（サンアプロ株式会社）等が挙げられる。テトラブチルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＣ、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ、Ｕ−ＣＡＴ５００３等が、透明性、硬化温度の観点から特に好ましい。樹脂硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００６５】
第４級ホスホニウム塩の添加率は、上記式（７）で表されるエポキシ樹脂１００質量部に対して、通常０．００１〜３０質量部、０．０５〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００６６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、硬化物の硬度を補完することができる。使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。カップリング剤は必要に応じて用いられるが、本発明の熱硬化性樹脂組成物１質量部に対して通常０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％を添加する。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填剤を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度等を補完することが可能である。この様に透明性を確保するために用いられるナノオーダーレベルの無機充填剤の平均粒径は好ましくは５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が特に好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの無機充填剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物中において０〜９５質量％を占める量が用いられる。
【００６８】
本発明の近赤外線カットフィルタには、着色防止のために光安定剤としてアミン系化合物又は、酸化防止剤としてリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
【００６９】
光安定剤のアミン系化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘ��イコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、中でもヒンダートアミン系化合物が特に好ましい。
【００７０】
光安定剤のアミン系化合物としては市販品を使用することができるが、市販されているアミン系化合物としては特に制限されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４；ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７等が挙げられる。
【００７１】
酸化防止剤のリン系化合物としては特に制限されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤としてのリン系化合物は、市販品を用いることもでき、それらは特に制限されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。
【００７３】
一方のフェノール化合物も特に制限されず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【００７４】
上記のフェノール系化合物は、市販品を用いることもでき、それらは特に制限されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ；アデカ製としてアデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０；住友化学工業製としてＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＰ等が挙げられる。
【００７５】
必要により併用できる添加剤としては、光安定剤としてのアミン系化合物、酸化防止剤としてのリン系化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種類以上を含有することが好ましく、その添加率は特に制限されないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物１質量部に対して、好ましくは０．００５〜５．０質量％の範囲で用いられる。
【００７６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、単官能性エポキシ化合物等の反応性希釈剤、溶媒等の希釈剤、又は着色剤や安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等）の添加剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤等を含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物により得られた近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は、基材上に設けたものでも、又は基材自体であってもよい。基材としては、一般に光学フィルタに使用できるものであれば特に制限されないが、通常はガラス製又は樹脂製の基材が使用される。近赤外線カット層の厚みは通常０．０５μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜決定される。また、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子自体を基材とすることもできる。
【００７８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられる近赤外線吸収色素の含有率は目的とする近赤外線カット率に応じて適宜決定される。用いられる樹脂製の基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリシクロアルカン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、およびそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００７９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）を作製する方法は特に制限されるものではないが、例えば、下記のそれ自身公知の方法が利用できる。１）熱硬化性樹脂と硬化剤に近赤外線吸収色素と樹脂硬化促進剤を溶解し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を作製し、成型後、加熱硬化して樹脂板又はフィルムを作製する方法、２）近赤外線吸収色素および樹脂（接着剤）を含有させた本発明の熱硬化性樹脂組成物を作製し、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法等である。
【００８０】
１）の方法は、熱硬化性樹脂と硬化剤に近赤外線吸収色素と樹脂硬化促進剤を溶解し、型内に注入し、加熱反応させて硬化させるか、又は、金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで加熱反応させて成形する方法が挙げられる。用いる組成によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、１００〜１４０℃で３０分〜３時間程度の硬化条件が適用される。近赤外線吸収色素の添加量は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂１質量部に対して０.０１〜３０質量％程度、好ましくは０.０１〜１５質量％程度使用される。
【００８１】
２）の方法は、シリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、ポリビニルブチラール接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤等の合わせガラス用の公知の透明接着剤に、近赤外線吸収色素を０．１〜３０質量％程度添加した樹脂を用い、透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着することにより光学フィルタを作製する。なお、それぞれの方法で混練・混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等の樹脂成形に通常用いる添加剤を加えてもよい。
【００８２】
本発明の近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は、撮像素子用途やディスプレイの前面板に限らず、近赤外線をカットする必要があるフィルタフィルム、例えば、断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中、部は特に限定しない限り質量部を意味する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［合成例１］
（５−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールの合成）
２００ｍｌ四つ口フラスコに、エタノールを４０ｍｌ、イソプロピルメチルケトンを６．７ｇ、４−フルオロフェニルヒドラジン塩酸塩を８．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１９ｇ加え、還流温度で７時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え、分液し、有機層を回収し、有機溶媒を減圧留去することで５−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールを８ｇ得た。
【００８５】
［合成例２］
（１−メトキシエチル−５−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンの合成）
１００ｍｌ三つ口フラスコに、５−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールを８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチルを１６ｇ、炭酸カリウムを９．６ｇ、水を１５ｍｌ加え、還流温度で７時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルを加え、分液し、有機層の溶媒を減圧留去することで１−エチル−５−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンを８ｇ得た。
【００８６】
［合成例３］
（７−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールの合成）
１００ｍｌ三つ口フラスコに、エタノールを３０ｍｌ、イソプロピルメチルケトンを３．７ｇ、２−フルオロフェニルヒドラジン塩酸塩を５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１１ｇ加え、還流温度で２時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、水および酢酸エチルを加え、分液し、有機層の溶媒を減圧留去することで７−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールを５ｇ得た。
【００８７】
［合成例４］
（１−メトキシエチル−７−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンの合成）
１００ｍｌ三つ口フラスコに、７−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドールを８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチルを１６ｇ、炭酸カリウムを９．６ｇ、水を１５ｍｌ加え、還流温度で７時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、酢酸エチルを加え、分液し、有機層を回収、有機溶媒を減圧留去することで１−エチル−７−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンを７．６ｇ得た。
【００８８】
［合成例５］
（Ｎ−フェニル−２−フェニル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩の合成）
５００ｍｌ四つ口フラスコに、４−フェニル−１−シクロヘキセンを１５．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１１０ｇ加え、氷冷下、塩化ホスホリル７３．３ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、反応溶液を９５℃まで昇温し、４時間撹拌した。加熱終了後、反応液を室温まで冷却し、７００ｇの氷水中に注ぎ、撹拌しながらアニリン４０ｇと濃塩酸１００ｍｌを加え、室温で終夜撹拌した。析出した固体を濾取し、酢酸エチルとヘキサンで再沈殿することにより精製し、Ｎ−フェニル−２−フェニル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩を１５．５ｇ得た。
【００８９】
［合成例６］
（化合物７の合成）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１−メトキシエチル−５−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンを３．３ｇ、Ｎ−フェニル−２−フェニル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩を１ｇ、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドのカリウム塩を２．８ｇ、酢酸ナトリウムを１．２ｇ、酢酸を１０ｍｌ、無水酢酸を１０ｍｌを加え、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応溶液に純水を２００ｍｌ加え、析出した固体を濾取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製し、酢酸エチルとヘキサンで再結晶したところ化合物７を０．１３ｇ得た。
マススペクトル  Ｍ＋＝６４９
極大吸収波長  ７５９ｎｍ（メタノール）
【００９０】
［合成例７］
（化合物８の合成）
１００ｍｌ四つ口フラスコに、１−エチル−７−フルオロ−２，３，３−トリメチル−３Ｈ−インドレニンを２．５ｇ、Ｎ−フェニル−２−フェニル−３−[（フェニルアミノ）メチレン]−１−シクロヘキセン−１−メタンイミン塩酸塩を１．５ｇ、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドのカリウム塩を２．５ｇ、酢酸ナトリウムを１．２ｇ、酢酸を１５ｍｌ、無水酢酸１５ｍｌを加え、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、反応溶液に純水２００ｍｌを加え、析出した固体を濾取した。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム）で精製し、化合物８を０．５ｇ得た。
マススペクトル  Ｍ＋＝５８９
極大吸収波長  ７５４ｎｍ（メタノール）
【００９１】
［合成例８］
（特開２０１４−８０８５７号公報に基づくエポキシ樹脂硬化剤の合成）
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージしながらメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）を２０４ｇ、トリシクロデカンジメタノールを２９４ｇ、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ）を４２３ｇ、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学製  Ｈ−ＴＭＡｎ）を９９ｇ加え、５０℃で２時間反応後、さらに７０℃で４時間反応を行なった。得られた反応溶液にＭＥＫをさらに１４５ｇ加えることで濃度７０質量％の無色のエポキシ樹脂硬化剤のＭＥＫ溶液１１６６ｇが得られた。
【００９２】
［実施例１］
（化合物１と第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
撹拌装置、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、エポキシ樹脂（Ｂ）としてフルオレン樹脂（大阪ガスケミカル（株）製、ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ.）５０．０部、シクロヘキサノン６７部を入れ、２０〜３５℃で２時間撹拌し溶解した。次に近赤外線吸収色素（Ａ）として、前記の化合物１（特開２００８−８８４２６号公報を参照。メタノール中のλｍａｘ：７８１ｎｍ）を１．０部と合成例８で得たエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を４８部、樹脂硬化促進剤（Ｄ）として第４級ホスホニウム塩（日本化学工業（株）製、ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰ）０．５部を添加し、２０〜３５℃で均一になるまで撹拌することで本発明の熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物をスピンコーター上に配置したガラス基板上に滴下し、その基板を１０００ｒｐｍで３０秒間回転させることで基板表面をコーティングし、その後８０℃で１０分間乾燥させて溶媒を除去し、１３０℃で３０分間熱硬化し、近赤外線カットフィルタを得た。
得られた近赤外線カットフィルタは、分光光度計（島津製作所社製、紫外可視分光光度計ＵＶ−３１５０）を用い、近赤外線カットフィルタの吸光度を３００〜１１００ｎｍの範囲を１ｎｍのサンプリングピッチで測定した。分光測定後の近赤外線カットフィルタをシクロヘキサノンに２分間浸漬させ、その後１００℃で２分間乾燥させて溶媒を除去し、近赤外線カットフィルタの吸光度を同様に測定することで耐溶剤性を試験した。吸光度の低下が小さいフィルタは耐溶剤性に優れており、１３０℃で３０分間により熱硬化反応が進行していると判断した。近赤外線カットフィルタの分光波形の最大吸収波長における吸光度を下表１に示す。
【００９３】
［実施例２］
（化合物７、第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
化合物１の代わりに合成例６で得た化合物７を使用する以外は実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例３］
（化合物８と第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
化合物１の代わりに合成例７で得た化合物８を使用する以外は実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例４］
（化合物１０と第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
化合物１の代わりに化合物１０（特開２００８−８８４２６号公報の実施例４の化合物）を使用する以外は実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例５］
（化合物１３と第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
化合物１の代わりに化合物１３（特開２００８−８８４２６号公報の実施例３の化合物）を使用する以外は実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
［実施例６］
（化合物１と第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりにＵ−ＣＡＴ  ５００３（サンアプロ（株）製）を使用する以外は実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例７］
（化合物７と第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりにＵ−ＣＡＴ  ５００３（サンアプロ（株）製）を使用する以外は実施例２と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例８］
（化合物８と第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりにＵ−ＣＡＴ  ５００３（サンアプロ（株）製）を使用する以外は実施例３と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例９］
（化合物１０と第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりにＵ−ＣＡＴ  ５００３（サンアプロ（株）製）を使用する以外は実施例４と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０１】
［実施例１０］
（化合物１３と第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりにＵ−ＣＡＴ  ５００３（サンアプロ（株）製）を使用する以外は実施例５と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
（化合物１を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりの樹脂硬化促進剤（Ｄ）として、ニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業（株）製）を使用する以外は実施例１と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０３】
［比較例２］
（化合物１を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりの樹脂硬化促進剤（Ｄ）として、ニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業（株）製）を使用する以外は実施例２と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例３］
（化合物１を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりの樹脂硬化促進剤（Ｄ）として、ニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業（株）製）を使用する以外は実施例３と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例４］
（化合物１を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりの樹脂硬化促進剤（Ｄ）として、ニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業（株）製）を使用する以外は実施例４と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例５］
（化合物１を含む熱硬化性樹脂組成物、および近赤外線カットフィルタの作製）
ヒシコーリンＰＸ−４ＭＰの代わりの樹脂硬化促進剤（Ｄ）として、ニッカオクチックス亜鉛１８％（日本化学産業（株）製）を使用する以外は実施例５と同様の方法で近赤外線カットフィルタの作製と分光波形の測定を行った。その結果を下表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2017137401.tif 000014
【０１０８】
［耐溶剤性評価試験］
実施例１〜１０および比較例１〜５で得られた近赤外線カットフィルタにおいて、１３０℃で３０分間静置後、シクロヘキサノンに２分間浸漬させ、その後１００℃で２分間乾燥させた後の分光波形を比較することで、耐溶剤性の比較を行った。耐溶剤性の比較は、実施例１〜１０および比較例１〜５の近赤外線カットフィルタの最大吸収波長における吸光度を用いて、熱硬化試験後（１３０℃、３０分）の吸光度に対する耐溶剤性試験後（シクロヘキサノンに２分間浸漬させ、１００℃で２分間乾燥）の吸光度から残存率を算出し、それぞれ比較を行った。この比較により残存率が高い条件ほど、優れた熱硬化性を有し、色素の溶出を防いでいることを意味する。算出方法は以下の式（Ｉ）である。算出結果を下表２に示す。
【０１０９】
（耐溶剤性試験後（シクロヘキサノンに２分間浸漬させ、１００℃で２分間乾燥）の残存率）＝（耐溶剤性試験後の吸光度）／（加熱後（１３０℃、３０分）の吸光度）  （Ｉ）
【０１１０】
【表２】
2017137401.tif 000015
【０１１１】
表２の結果から、比較例１〜５に対して実施例１〜１０は耐溶剤性試験後も残存率が高い結果となった。以上のことから、樹脂硬化促進剤として第４級ホスホニウム塩を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の近赤外線カットフィルタの製造において優れた熱硬化性を示ことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の、第４級ホスホニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物およびこれによって得られる近赤外線カットフィルタ（光学フィルタ）は従来品と比較してより低温かつ短時間での熱硬化プロセスに最適であり、樹脂溶液であることからスピンコート等の方法で簡便に製膜することが可能で加工性にも優れているため、各種用途の光学フィルタ、特にＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子用の近赤外線カットフィルタとして非常に有用である。