(57)【要約】【課題】高い初期放電容量を保持するとともに良好なサイクル特性を備え、加えて生産性にも優れたリチウムイオン電池用負極活物質を提供する。【解決手段】Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒを含有し、Ｓｉ，Ａｌの含有量が質量％で、６０≦Ｓｉ＋Ａｌ≦８０、５≦Ａｌ≦５０、ＦｅとＳｉとの質量比である[Ｆｅ]／[Ｓｉ]が０．１≦[Ｆｅ]／[Ｓｉ]≦０．３３、且つ、ＺｒとＳｉとの質量比である［Ｚｒ]／[Ｓｉ]が０．１≦[Ｚｒ]／[Ｓｉ]≦０．２９であり、残部がＮｉ，Ｃr及びＣｕの１種又は２種以上と不可避的不純物から成る組成を有し、更に、Ｓｉ（１１１）のＸ線回折ピークを有する結晶性のＳｉ核を含み、その最大径が１μｍ未満となるように負極活物質を構成する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒを含有し、
Ｓｉ，Ａｌの含有量が質量％で、
６０≦Ｓｉ＋Ａｌ≦８０
５≦Ａｌ≦５０
ＦｅとＳｉとの質量比である[Ｆｅ]／[Ｓｉ]が
０．１≦[Ｆｅ]／[Ｓｉ]≦０．３３
且つ、ＺｒとＳｉとの質量比である［Ｚｒ]／[Ｓｉ]が
０．１≦[Ｚｒ]／[Ｓｉ]≦０．２９
であり、残部がＮｉ，Ｃr及びＣｕの１種又は２種以上と不可避的不純物から成る組成を有し、
更に、Ｓｉ（１１１）のＸ線回折ピークを有する結晶性のＳｉ核を含み、その最大径が１μｍ未満であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項２】
請求項１において、更に
６０≦Ｓｉ＋Ａｌ≦７５
４５≦Ｓｉ≦６５
１０≦Ａｌ≦１５
であって、前記[Ｆｅ]／[Ｓｉ]が
０．１５≦[Ｆｅ]／[Ｓｉ]≦０．２８
且つ、前記[Ｚｒ]／[Ｓｉ]が
０．１≦[Ｚｒ]／[Ｓｉ]≦０．２５
であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
【請求項３】
請求項１，２の何れかに記載の組成を有する合金溶湯を、ロール急冷法にて急冷することにより、前記Ｓｉ核を形成させることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はリチウムイオン電池用負極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられており、また近年電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。
【０００３】
このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からＬｉイオンが放出される。
【０００４】
従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。
しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ、Ｓｎ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇ，Ｓｎの理論容量は９９３ｍＡｈ／ｇである）が盛んに研究されている。
【０００５】
ところが、ＳｉやＳｎはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うために、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。
従ってＳｉ，Ｓｎ単独で負極活物質を構成した場合、その膨張・収縮応力によってＳｉやＳｎの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪いといった問題があり、このことがＳｉ等を用いた負極活物質の実用化への大きな障壁となっていた。
【０００６】
このようなことから、Ｓｉを用いた負極活物質において、サイクル特性向上のためにＳｉを合金化することが各種提案されている。
その１つとして、本出願人による下記特許文献１には「リチウム二次電池用負極活物質」についての発明が示され、そこにおいてＳｉ-Ａｌ-Ｆｅ-Ｎｉ-Ｃｒ-Ｚｒ系合金を用いて、合金マトリクス中に微細なＳｉ核を析出させることでサイクル特性の向上を図ったリチウム二次電池用負極活物質が開示されている。
しかしながら、この特許文献１に記載のものは、所定の成分に規定された合金溶湯を急冷して一旦アモルファス相を形成し、その後、熱処理を行うことで合金マトリクス中に微細なＳｉ核を析出させるようになしたもので、製造工数及び製造コストの点で改良の余地があるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−３２６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情を背景とし、Ｓｉを活物質として用い、高い初期放電容量を保持するとともに良好なサイクル特性を備え、加えて生産性にも優れたリチウムイオン電池用負極活物質およびその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
而して請求項１はリチウムイオン電池用負極活物質に関するもので、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒを含有し、Ｓｉ，Ａｌの含有量が質量％で、６０≦Ｓｉ＋Ａｌ≦８０、５≦Ａｌ≦５０、ＦｅとＳｉとの質量比である[Ｆｅ]／[Ｓｉ]が０．１≦[Ｆｅ]／[Ｓｉ]≦０．３３、且つ、ＺｒとＳｉとの質量比である［Ｚｒ]／[Ｓｉ]が０．１≦[Ｚｒ]／[Ｓｉ]≦０．２９であり、残部がＮｉ，Ｃr及びＣｕの１種又は２種以上と不可避的不純物から成る組成を有し、更に、Ｓｉ（１１１）のＸ線回折ピークを有する結晶性のＳｉ核を含み、その最大径が１μｍ未満であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２のものは、請求項１において、更に、６０≦Ｓｉ＋Ａｌ≦７５、４５≦Ｓｉ≦６５、１０≦Ａｌ≦１５、であって、前記[Ｆｅ]／[Ｓｉ]が０．１５≦[Ｆｅ]／[Ｓｉ]≦０．２８、且つ、前記[Ｚｒ]／[Ｓｉ]が０．１≦[Ｚｒ]／[Ｓｉ]≦０．２５であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３のものはリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法に関するもので、請求項１，２の何れかに記載の組成を有する合金溶湯を、ロール急冷法にて急冷することにより、前記Ｓｉ核を形成させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の負極活物質は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒを含む合金マトリクスがＳｉ核を周りから取り囲んだ構造を有しており、充放電を繰り返したときのＳｉ核の崩壊を抑制し得て容量維持特性、即ちサイクル特性が良好である。
特に本発明ではＳｉ核の最大径を１μｍ未満とし、個々のＳｉ核の膨張収縮量を小さくすることでサイクル特性を良好なものとしている。
【００１３】
尚、Ｓｉ核の最大径とは、倍率１０ｋのＳＥＭ観察写真におけるＳｉ核の最大径（長軸の径）を意味する。使用するＳＥＭ装置は、例えば、日立製作所製Ｓ−４７００を用いることができる。
【００１４】
結晶性を有する本発明のＳｉ核は、Ｓｉの有する理論容量に対する利用率が高く、初期放電容量が高い。
【００１５】
Ｓｉ-Ａｌ-Ｆｅ-Ｚｒ系合金から微細なＳｉ結晶（Ｓｉ核）を得るための手段としては、合金溶湯を急冷して一旦アモルファス相を形成した後、改めて熱処理を行いアモルファス相からＳｉ結晶を析出させる方法が従来知られていたが、本発明者らが溶湯急冷時に直接、微細なＳｉ結晶を形成させ得る可能性を追求したところ、Ｓｉ-Ａｌ-Ｆｅ-Ｚｒ系合金を所定の組成とすることで、溶湯急冷時に直接（熱処理なしでも）微細なＳｉ結晶を形成させることができることを知得した。本発明はこのような知見に基づいたものである。
【００１６】
即ち、本発明の負極活物質は、溶湯急冷時に直接（熱処理なしでも）微細な結晶性のＳｉ核を形成することが可能な合金設計としたことを特徴としている。このため本発明では、合金溶湯を急速冷却して、その後改めて熱処理を行なうといった２段階の工程を経ることなく、急冷時に直接Ｓｉ結晶（Ｓｉ核）を形成させることが可能であり、従来必要とされていた熱処理を不要とすることができる。
【００１７】
合金溶湯を急冷する方法としては、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、双ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができるが、本発明では、特に冷却速度が高いロール急冷法を用いることが望ましい（請求項３）。
【００１８】
次に本発明の負極活物質における各化学成分その他の限定理由を以下に説明する。
６０≦Ｓｉ＋Ａｌ≦８０
本発明の負極活物質は、合金溶湯が急冷される過程で一旦、合金がアモルファス化され、その後引き続く急冷の過程で、Ｓｉが微細に結晶化されるものと推測される。これに対しＳｉ＋Ａｌが６０％未満、Ｓｉ＋Ａｌが８０％超、いずれの場合も溶湯急冷時にアモルファス化され難くなり、その結果、微細なＳｉ核が得られ難くなる。
尚、より望ましいＳｉ＋Ａｌの含有量は６０〜７５％である（請求項２）。
【００１９】
４５≦Ｓｉ≦６５（請求項２）
Ｓｉ含有量が４５％未満であると、Ｓｉ量が少な過ぎて初期放電容量が不足してしまう。一方、６５％を超えて過剰にＳｉを含有すると、Ｓｉ核を周りから取り囲む合金マトリクス量が相対的に低下して、容量維持率が悪化する。そこで請求項２ではＳｉ含有量を４５〜６５％とする。
【００２０】
５≦Ａｌ≦５０
ＡｌはＳｉと合金化せず、他の元素とともに合金マトリクスを形成する。Ａｌ含有量が５％未満であると、Ａｌの量が少な過ぎて、合金マトリクスが必要量生成しない。即ち合金マトリクスによる上記の働きを十分に得ることができない。
一方、５０％を超えて多量に含有すると、Ｓｉ量が相対的に少なくなってしまい初期放電容量が不足してしまう。尚、Ａｌのより望ましい含有量は１０〜１５％である（請求項２）。
【００２１】
０．１≦[Ｆｅ]／[Ｓｉ]≦０．３３
Ｆｅ含有量がＳｉ含有量対比で０．１未満であると、急速冷却した際にＳｉの結晶化が進み易くなりＳｉ結晶が粗大化する。一方、Ｆｅ含有量がＳｉ含有量対比で０．３３を超えて過剰になると、Ｓｉを多く含有させても、そのＳｉがＦｅとの結合に用いられてしまい、単体のＳｉ結晶の量が少なくなって初期放電容量が低くなってしまう。尚、より望ましい含有比は０．１５〜０．２８である（請求項２）。
【００２２】
０．１≦[Ｚｒ]／[Ｓｉ]≦０．２９
Ｚｒの働きは、Ｆｅと同じである。Ｚｒ含有量がＳｉ含有量対比で０．１未満であると、急速冷却した際にＳｉの結晶化が進み易くなりＳｉ結晶が粗大化する。一方、Ｚｒ含有量がＳｉ含有量対比で０．２９を超えて過剰になると、Ｓｉを多く含有させても、そのＳｉがＺｒとの結合に用いられてしまい、単体のＳｉ結晶の量が少なくなって初期放電容量が低くなってしまう。尚、より望ましい含有比は０．１〜０．２５である（請求項２）。
【００２３】
残部がＮｉ，Ｃr及びＣｕの１種又は２種以上
Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒとともに合金マトリクスを構成する元素で、Ｎｉ，Ｃr及びＣｕは合金マトリクスをアモルファス化させるのに有効である。合金マトリクスはアモルファス化率が高い方が軟らかくなり、Ｓｉ核膨張時にその膨張応力を吸収するように働き、サイクル特性が向上するものと考えられる。本例ではＮｉ，Ｃr及びＣｕの１種又は２種以上で５〜６０％の含有量となる。
【００２４】
Ｓｉ（１１１）のＸ線回折ピークを有する結晶性のＳｉ核を含み、その最大径が１μｍ未満
Ｓｉの有する理論容量の利用率はＳｉ核の径が大きい方が高くなる。
但し、径が大きくなるのに従って、充放電を繰り返したときにＳｉ核の膨張収縮に基づくＳｉ核の割れや崩壊が生じ易くなる。
本発明ではそのようなＳｉ核の割れや崩壊を、マトリクスの働きで抑制しているが、Ｓｉ核の最大径が１μｍを超えて過大になると、マトリクスの働きによってもＳｉ核の割れや崩壊を防ぎ切れなくなり、サイクル特性が低下してしまう。そこで本発明ではＳｉ核の最大径の上限値を１μｍとしている。
一方、下限値については特に限定するものではないが、Ｓｉが結晶化していないアモルファス状態であると初期放電容量が低下してしまうため、結晶化していること、即ち、Ｓｉ（１１１）のＸ線回折ピークを有することが必要である。
【発明の効果】
【００２５】
以上のような本発明によれば、Ｓｉを活物質として用い、高い容量を保持するとともに良好なサイクル特性を備え、加えて生産性にも優れたリチウムイオン電池用負極活物質およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用負極活物質（以下単に負極活物質とする）について具体的に説明する。
本発明の負極活物質において、Ｓｉ核は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。
【００２７】
Ｓｉ核の形状は、特に限定されるものではなく、その外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。また、個々のＳｉ核はそれぞれ分離していても良いし、部分的にＳｉ核同士が連なっていても良い。
【００２８】
本発明の負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本発明の負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。
【００２９】
本発明の負極活物質は、所定の化学組成を有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法にて製造することができる。
得られた急冷合金が粉末状でない場合又は小径化したい場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。
【００３０】
上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。
【００３１】
合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、双ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができるが、特に冷却速度が高いロール急冷法を用いることが望ましい。
【００３２】
ここで、Ｓｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｒを含む合金溶湯を用いて、本発明の負極活物質を製造する場合には、具体的には、以下の方法によると良い。
【００３３】
即ち、ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕、必要に応じて分級等すれば、粉末状の負極活物質が得られる。
【００３４】
一方、アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１〜１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状の負極活物質が得られる。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成、合金混合割合の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。
【００３６】
１．負極活物質の作製
表１に示す合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。
得られた各合金溶湯を、単ロール急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。
得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極活物質を作製した。尚、比較例７を除いて急冷後の熱処理は行なっていない。比較例７については急冷合金リボンに対して８００℃、３０分の条件で熱処理を行なっている。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
２．負極活物質の組織観察等
各実施例，比較例に係る負極活物質について、上記急冷合金リボンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織観察した。尚、観察面についてはイオンポリッシュ法を用いて研磨した。またＳｉの結晶化の有無を確認するためＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析も併せて行った。Ｓｉ結晶が存在する場合、Ｃｏ-Ｋα特性Ｘ線を用いた２θ／θ測定法において、Ｓｉ(１１１)ピークは２θ＝３３．１°付近に観察される。
【００３９】
また、各負極活物質につき、Ｓｉ核の最大径を測定した。ここでは倍率１０ｋのＳＥＭ観察写真におけるＳｉ核の最大径（長軸の径）を測定し、最大のものをＳｉ核の最大径とした。それらの値が表１に併せて示してある。
【００４０】
３．負極活物質の評価
３．１  充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、分級により２５μｍ以下に調整した各負極活物質粉末８０質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてポリアミック酸１５質量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。
【００４１】
次いで、負極集電体となる銅箔（厚み１８μｍ）表面に、ドクターブレードを用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。
【００４２】
次いで、各負極活物質層が形成された銅箔を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。
【００４３】
次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００４４】
次いで、対極としてＬｉ箔、試験極として上述の試験負極を、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む多孔質のセパレータを介して配置した。
【００４５】
次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定し、各コイン型電池を作製した。
【００４６】
３．２  充放電試験
各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、この放電容量を初期放電容量Ｃ０とした。２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ０を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。この放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００４７】
測定した上記初期放電容量Ｃ０については、１０００（ｍＡｈ／ｇ）以上を「Ａ」、５００以上１０００未満を「Ｂ」、５００未満を「Ｃ」とし、その結果を表１に示している。
【００４８】
本実施例では、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。
そして、得られた各放電容量から容量維持率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。容量維持率が６５％以上であれば「Ａ」、６０％以上６５％未満であれば「Ｂ」、６０％未満を「Ｃ」とし、その結果を表１に併せて示している。
【００４９】
以上のようにして得られた表１の結果から次のことが分かる。
比較例１では、[Ｆｅ]／[Ｓｉ]及び[Ｚｒ]／[Ｓｉ]が本発明の上限値よりも大きく、またＳｉ＋Ａｌが本発明の下限値６０％よりも小さいため、Ｓｉが結晶化されておらず（Ｘ線回折でもＳｉピークが確認できず）アモルファス状態であった。このため容量維持率は「Ａ」で良好であるが、初期放電容量が「Ｃ」と低い。
【００５０】
比較例２は、逆に[Ｆｅ]／[Ｓｉ]及び[Ｚｒ]／[Ｓｉ]が本発明の下限値よりも小さく、またＳｉ＋Ａｌが本発明の上限値８０％よりも大きいため、Ｓi核の最大径が２μｍと本発明の上限値である１μｍよりも大きい。これにより初期放電容量は「Ａ」で良好であるが、容量維持率が「Ｃ」と低くサイクル特性が悪い。
【００５１】
比較例３及び比較例５は、何れもＡｌ含有量が３％で本発明の下限値５％よりも少ない。即ち、Ｓｉ含有量に対しＡｌ含有量が過小となり、その結果、Ｓi核の最大径が２μｍと本発明の上限値である１μｍよりも粗大化した。これにより初期放電容量は「Ａ」で良好であるが、容量維持率が「Ｃ」と低くサイクル特性が悪い。
【００５２】
比較例４は、逆にＡｌ含有量が６０％で本発明の上限値５０％よりも多い。即ち、Ｓｉ含有量に対しＡｌ含有量が過剰である。また、[Ｆｅ]／[Ｓｉ]及び[Ｚｒ]／[Ｓｉ]が何れも本発明の上限値を超えている。その結果Ｓｉが結晶化されておらず（Ｘ線回折でもＳｉピークが確認できず）アモルファス状態であった。このため容量維持率は「Ａ」で良好であるが、初期放電容量が「Ｃ」と低い。
【００５３】
比較例６は、比較例２と同様に[Ｆｅ]／[Ｓｉ]及び[Ｚｒ]／[Ｓｉ]が、何れも本発明の下限値よりも小さい。比較例２と比較して、Ｓｉ含有量に対するＡｌ含有量が少ないため、この比較例６においてＳi核の最大径は３μｍと更に大きくなっている。これにより初期放電容量は「Ａ」で良好であるが、容量維持率が「Ｃ」と低くサイクル特性が悪い。
【００５４】
比較例７は、合金組成については本発明の規定を満たしているが、Ｓi核の最大径が５μｍ以上と大きく、本発明の上限値１μｍを超えている。このため初期放電容量は「Ａ」で良好であるが、容量維持率が「Ｃ」と低くサイクル特性が悪い。
この比較例７の合金組成は、実施例４と同じである。実施例４でのＳi核の最大径が５００ｎｍであるのに対し、比較例７でのＳi核の最大径が５μｍ以上と非常に大きいのは、負極活物質作製の際、急冷後に熱処理を行なっているためで、熱処理前にはマトリクス中に含まれていたＳｉが、熱処理によってＳｉ結晶相として析出したものと推測される。
【００５５】
以上のように各比較例は、初期放電容量、容量維持率の何れか一方の評価が「Ｃ」となっており、これら２つの評価項目を両立できていない。尚、上記の基準で、従来、負極活物質として広く使用されている黒鉛を評価すると、容量維持率は「Ａ」であるが、初期放電容量は低く「Ｃ」となり、各比較例と同様に２つの評価項目を両立できていない。
【００５６】
これに対し本発明の各実施例は、比較例１〜６と同じ製造方法（急冷後に熱処理を行わない方法）で製造されたにも拘らず、結晶性のＳｉ核が、その最大径１μｍ未満で形成されており、初期放電容量、容量維持率、何れの評価も「Ｂ」以上となっており、これら評価項目の両立が可能である。
尚、実施例１及び実施例２のＳｉ核はＳＥＭでは確認できないサイズ、即ち１００ｎｍ未満であったが、Ｘ線回折にてＳｉ（１１１）のＸ線回折ピークが確認されたことから結晶性のＳｉ核が形成されている。
【００５７】
このように本発明にて規定した組成のＳｉ-Ａｌ-Ｆｅ-Ｚｒ系合金であれば熱処理を行なわずともロール急冷法を用いることで微細なＳｉ核を形成させることができ、初期放電容量、容量維持率を共に良好な値とすることが可能である。
特に合金組成が請求項２の規定を満足している実施例４〜実施例１１は、初期放電容量、容量維持率ともに評価が「Ａ」であり、良好な結果が得られている。
【００５８】
以上本発明のリチウムイオン電池用負極活物質について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態，実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。