(57)【要約】【課題】連続吐出安定性、印字濃度及び定着性に優れた顔料水分散体及びその製造方法を提供する。【解決手段】［１］顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）と、自己分散型顔料（II）の水分散体（Ｂ）を混合して、水分散体（Ｃ）を得る工程１と、工程１で得られた水分散体（Ｃ）を４０℃以上で加熱処理して顔料水分散体を得る工程２を有する顔料水分散体の製造方法、［２］水分散性ポリマーで分散した顔料（Ｉ）と、自己分散型顔料（II）とを含有し、顔料（Ｉ）及び自己分散型顔料（II）に該水分散性ポリマーが吸着してなる、顔料水分散体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び２を有する、顔料水分散体の製造方法。
工程１：顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）と、自己分散型顔料（II）の水分散体（Ｂ）を混合して、水分散体（Ｃ）を得る工程
工程２：工程１で得られた水分散体（Ｃ）を４０℃以上で加熱処理して顔料水分散体を得る工程
【請求項２】
工程２における加熱処理の時間が０．５時間以上である、請求項１に記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項３】
工程２における加熱処理の温度が１００℃以下である、請求項１又は２に記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項４】
水分散体（Ａ）が、顔料（Ｉ）を架橋された水分散性ポリマーで分散した水分散体である、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項５】
工程１における顔料（Ｉ）と自己分散型顔料（II）の質量比〔（Ｉ）／（II）〕が９０／１０〜２５／７５である、請求項１〜４のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項６】
さらに、工程１の前に下記工程１−１を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
工程１−１：水分散性ポリマー、有機溶媒、顔料（Ｉ）、及び水を含有する顔料混合物を分散処理した後、有機溶媒を除去して顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）を得る工程
【請求項７】
顔料（Ｉ）がＤＢＰ吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックである、請求項１〜６のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【請求項８】
水分散性ポリマーで分散した顔料（Ｉ）と、自己分散型顔料（II）とを含有し、
顔料（Ｉ）及び自己分散型顔料（II）に該水分散性ポリマーが吸着してなる、顔料水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料水分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用インクが広く用いられている。
【０００３】
顔料を用いたインクは、水系媒体に顔料粒子を分散させているため、印刷後の液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり、定着性が劣ることが知られている。また、顔料粒子の沈降や凝集に起因して記録ヘッドのノズル内部でインクが乾燥及び増粘し、吐出性が悪化することが知られており、定着性や吐出性を改善する試みがなされてきた。
例えば、特許文献１では、高分子分散剤によって水性媒体に分散させることができる１種類以上の樹脂分散顔料と、顔料粒子の表面に少なくとも１つのイオン性基が直接又は他の原子団を介して結合している自己分散型顔料とを含有するインクジェット用インクが開示され、発色性、更には、定着性及び耐マーカー性、耐擦過性、文字品位、ブリーディングの抑制等に優れることが開示されている。
特許文献２では、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を４０℃以上で加熱処理する工程を有するインクジェット記録用水系インクの製造方法が開示され、インク製造後に粘度変化が少なく、保存安定性に優れることが開示されている。
特許文献３では、自己分散型顔料を含みかつ分散樹脂を含まない水系顔料分散体を加熱処理してなる顔料分散液が開示され、長期間放置しても粘度等の物性が変化することなく、インクジェット吐出特性が安定で信頼性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６３４９３号公報
【特許文献２】特開２００６−１９７１号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では連続して安定に吐出する吐出安定性（以下、単に「連続吐出安定性」ともいう）、特許文献２では普通紙のような高吸水性記録媒体に対する印字濃度、特許文献３ではコート紙のような低吸液紙や非吸液性の樹脂フィルムを用いた商業印刷向けの低吸水性記録媒体に対する定着性が未だ改善されておらず、高吸水性記録媒体に対する高い印字濃度、低吸水性記録媒体に対する優れた定着性、及び連続吐出安定性のすべてを両立させることは困難であった。
本発明は、連続吐出安定性、高吸水性記録媒体に対する印字濃度及び低吸水性記録媒体に対する定着性に優れた顔料水分散体及びその製造方法することを課題とする。
なお、本明細書において、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「高吸水性」とは、「高吸液性」を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ２以上のものを指し、「低吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満であることを意味する。さらに「水系媒体」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、顔料を水分散性ポリマーで分散した水分散体と自己分散型顔料の水分散体とを混合して得られる水分散体を、４０℃以上の温度で加熱処理することにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕に関する。
〔１〕下記工程１及び２を有する、顔料水分散体の製造方法。
工程１：顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）と、自己分散型顔料（II）の水分散体（Ｂ）を混合して、水分散体（Ｃ）を得る工程
工程２：工程１で得られた水分散体（Ｃ）を４０℃以上で加熱処理して顔料水分散体を得る工程
〔２〕水分散性ポリマーで分散した顔料（Ｉ）と、自己分散型顔料（II）とを含有し、
顔料（Ｉ）及び自己分散型顔料（II）に該水分散性ポリマーが吸着してなる、顔料水分散体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、工程１及び２を有することにより、顔料（Ｉ）及び（II）に水分散性ポリマーが吸着し、かつそれぞれの長所を併せもった顔料水分散体を得ることができ、連続吐出安定性、高吸水性記録媒体に対する印字濃度及び低吸水性記録媒体に対する定着性に優れる顔料水分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［顔料水分散体の製造方法］
本発明の顔料水分散体（以下、単に「顔料水分散体」ともいう）の製造方法は、下記工程１及び２を有する。
工程１：顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）と、自己分散型顔料（II）の水分散体（Ｂ）を混合して、水分散体（Ｃ）を得る工程
工程２：工程１で得られた水分散体（Ｃ）を４０℃以上で加熱処理して顔料水分散体を得る工程
本発明に係る顔料水分散体は、水系インクに配合した際に高吸水性記録媒体に対する印字濃度（以下、単に「印字濃度」ともいう）や低吸水性記録媒体に対する定着性（以下、単に「定着性」ともいう）に優れ、良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の顔料水分散体として好適に用いることができる。また、本発明に係る顔料水分散体は、水系インクに配合した際にインクジェット方式における連続吐出安定性に優れることから、インクジェット記録用の顔料水分散体として用いることが好ましい。
なお、本明細書において、「顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）」を単に「水分散体（Ａ）」ともいい、「自己分散型顔料（II）の水分散体（Ｂ）」を単に「水分散体（Ｂ）」ともいう。
【０００９】
本発明によれば、連続吐出安定性、印字濃度及び定着性に優れる顔料水分散体を得ることができる。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体は、顔料粒子に水分散性ポリマーが吸着し、立体反発基と静電反発基によって水系媒体中に分散している。これに対し、自己分散型顔料の水分散体は静電反発基のみで水系媒体中に分散している。そのため、自己分散型顔料は記録媒体上ですぐに凝集し、普通紙のような高吸水性記録媒体では顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した場合と比べて印字濃度が高くなる。その反面、その凝集のしやすさから、連続吐出安定性が劣り、低吸水性記録媒体上では十分に広がらず良好な定着性が得られない。
一方、顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体は分散安定性に優れるため、連続吐出安定性に優れ、低吸水性記録媒体上では十分に広がりポリマーが記録媒体上を覆うため定着性に優れる。その反面、高吸水性記録媒体では紙面上で凝集しにくいため、顔料が記録媒体内部へ浸透し、紙等の記録媒体の裏面まで着色してしまう、いわゆる「裏抜け」（以下、単に「裏抜け」ともいう）が生じ、印字濃度が低下する。
自己分散型顔料の水分散体と、顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体とを単純に混合すると、高印字濃度、高定着性はある程度得られるものの、両者の水分散体中の顔料間の分散機構の相違から、インク中での顔料の分散安定性が低下して、連続吐出安定性は改善しない。しかし、自己分散型顔料の水分散体と顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体とを混合して得られる水分散体を４０℃以上で加熱処理することにより、顔料（Ｉ）を分散する水分散性ポリマーが自己分散型顔料にも吸着し、両者の水分散体中の顔料間の分散機構が同じとなる。その結果、インク中での顔料の分散安定性が低下することなく、裏抜けが抑制され、連続吐出安定性、印字濃度及び定着性のすべてに優れた顔料水分散体が得られると考えられる。
【００１０】
＜顔料（Ｉ）＞
本発明に用いる顔料（Ｉ）は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。ただし、顔料（Ｉ）には自己分散型顔料は含まれない。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
上記顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることができる。
【００１１】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以下、より更に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下であり、そして、印字濃度の観点から、好ましくは３５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以上、より更に好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上である。
ここで、ＤＢＰ吸油量とは、ＤＢＰ法により測定された吸油量をいい、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−６５Ｔに基づいた値である。
カーボンブラックの揮発分は、連続吐出安定性、印字濃度及び定着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下であり、そして、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上である。ここで、揮発分とは、９５０℃、７分間加熱した時の残量（ＡＳＴＭ  Ｄ１６２０−６０に基づく）である。
【００１２】
商業的に入手しうるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ７１７（ＤＢＰ吸油量５３、揮発分１．０質量％）、同８００（ＤＢＰ吸油量６８、揮発分１．５質量％）、同８８０（ＤＢＰ吸油量１０５、揮発分１．５質量％）、同１１００（ＤＢＰ吸油量５０、揮発分２．０質量％）、ＲＥＧＡＬ２５０（ＤＢＰ吸油量４６、揮発分１．０質量％）、同３３０Ｒ（ＤＢＰ吸油量７０、揮発分１．０質量％）、同４１５Ｒ（ＤＢＰ吸油量５５、揮発分１．０質量％）、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（ＤＢＰ吸油量６０、揮発分４．５質量％）、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名、ＮＩＰｅｘ７０（ＤＢＰ吸油量１２３、揮発分１．２質量％）、同６０（ＤＢＰ吸油量１１４、揮発分１．０質量％）、同１６０ＩＱ（ＤＢＰ吸油量１２８、揮発分５．０質量％）、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５（ＤＢＰ吸油量４２、揮発分０．５質量％）、同５５（ＤＢＰ吸油量４６、揮発分１．２質量％）、同７５（ＤＢＰ吸油量４９、揮発分１．２質量％）、同８５（ＤＢＰ吸油量４８、揮発分１．２質量％）、三菱化学株式会社製の＃９００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分１．５質量％）、同＃１０００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分３．０質量％）、同＃２６００（ＤＢＰ吸油量７７、揮発分１．８質量％）、同＃４５Ｌ（ＤＢＰ吸油量４５、揮発分１．１質量％）、ＭＣＦ８８（ＤＢＰ吸油量５５、揮発分１．５質量％）等が挙げられる。上記ＤＢＰ吸油量の単位は、「ｍｌ／１００ｇ」である。
上記のカーボンブラックは、単独で又は２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることができる。
顔料（Ｉ）及び（II）の色相の組み合わせは同じでも異なっていてもよく、印字濃度の観点からは、顔料（Ｉ）及び（II）の色相は同じであることが好ましい。
【００１３】
＜自己分散型顔料（II）＞
本発明に用いる自己分散型顔料（II）は、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能な無機顔料又は有機顔料である。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
親水性官能基の量は特に限定されないが、自己分散型顔料１ｇ当たり１００μｍｏｌ以上３，０００μｍｏｌ以下が好ましく、親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり２００μｍｏｌ以上７００μｍｏｌ以下が好ましい。
商業的に入手しうる自己分散型顔料の具体例としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同３５２Ｋ、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ｃ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０Ｖ（以上、キャボット社製）、ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１、同ＣＷ−２（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２（東海カーボン株式会社製）、及びＳＤＰ−１００、ＳＤＰ−１０００、ＳＤＰ−２０００（以上、ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）等が挙げられる。
上記顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることができる。
【００１４】
＜水分散性ポリマー＞
本発明に係る顔料（Ｉ）の水分散体（Ａ）には水分散性ポリマーが含まれる。該水分散性ポリマーは、顔料を常温で水又は水を主成分とする水系媒体に分散させる能力を有するポリマーを意味する。水分散性ポリマーとしては、顔料を水系媒体に分散させる観点から、水との親和性のある官能基を有する親水性ポリマーが好ましい。親水性ポリマーとしては、疎水性官能基を有する水溶性ポリマーでもよく、親水性官能基を有する水不溶性ポリマーでもよいが、顔料を水系媒体に安定に分散させる観点から、親水性官能基を有する水不溶性ポリマーが好ましい。親水性官能基としては、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基が挙げられる。
水分散性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１５】
水分散性ポリマーとしては、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、（ａ）疎水性モノマー（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）イオン性モノマー（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。
また、水分散性ポリマーは、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、さらに（ｃ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いることが好ましい。
このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位及び（ｂ）成分由来の構成単位を有し、さらに好ましくは（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
【００１６】
〔（ａ）疎水性モノマー〕
（ａ）疎水性モノマーは、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点から、水分散性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。（ａ）疎水性モノマーの「疎水性」とは、該モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ）疎水性モノマーとしては、好ましくは芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及びマクロマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマー及びマクロマーから選ばれる１種以上である。
芳香族基含有モノマーは、好ましくは炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーは、好ましくはスチレン及び２−メチルスチレンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートは、好ましくはベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
これらの中でも、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有（メタ）アクリレートであり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを併用してもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種又は２種を意味する。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。
【００１７】
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものであり、より好ましくは炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
（ａ）疎水性モノマーとして、マクロマーを用いることが好ましい。
マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは数平均分子量１，０００以上１０，０００以下の化合物である。
なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
マクロマーの片末端に存在する重合性官能基は、好ましくはメタクリロイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基であり、より好ましくはメタクリロイルオキシ基である。
マクロマーは、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマー系マクロマーである。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ａ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社製の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００１９】
〔（ｂ）イオン性モノマー〕
（ｂ）イオン性モノマーは、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、水分散性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。
（ｂ）イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中でも、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマーであり、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはメタクリル酸である。
【００２０】
〔（ｃ）ノニオン性モノマー〕
（ｃ）ノニオン性モノマーは、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、水分散性ポリマーのモノマー成分として用いられることが好ましい。
（ｃ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等のアラルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、好ましくはポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアラルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
商業的に入手しうる（ｃ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、ＥＨ−４Ｅ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。これらの中でも、印字濃度の観点から、ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ（オクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド平均付加モル数＝４）が好ましい
上記（ａ）〜（ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ポリマー製造時における、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわち水分散性ポリマー中における（ａ）成分〜（ｃ）成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４８質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
（ｂ）成分の含有量は、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
さらに（ｃ）成分を用いる場合、（ｃ）成分の含有量は、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは０．１０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３２質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
【００２２】
（水分散性ポリマーの製造）
水分散性ポリマーは、上記の（ａ）疎水性モノマー、（ｂ）イオン性モノマー、さらに好ましくは（ｃ）ノニオン性モノマー、及びその他のモノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒に制限はないが、モノマーの共重合性の観点から、メチルエチルケトン、トルエン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００２３】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下である。重合時間は好ましくは１時間以上、より好ましくは４時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００２４】
水分散性ポリマーの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び印字濃度が高く、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、より更に好ましくは３万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１５万以下、より更に好ましくは１０万以下である。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２５】
〔架橋ポリマー〕
水分散体（Ａ）は、連続吐出安定性の向上の観点から、顔料（Ｉ）を架橋された水分散性ポリマーで分散した水分散体であることが好ましい。
なお、架橋された水分散性ポリマーを「架橋ポリマー」ともいう。
架橋ポリマーは、水分散性ポリマーを架橋剤で架橋することにより形成される。
架橋剤は、連続吐出安定性の向上の観点から、分子内に少なくとも２個の反応性基を有する化合物が好ましい。架橋剤の分子量は、反応性、得られる架橋ポリマーを含有する水分散体の保存安定性及びインクの連続吐出安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下である。
架橋剤に含まれる反応性基の数は、架橋反応を効率よく行う観点から、好ましくは２以上４以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ましくは２である。反応性基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基から選ばれる１種以上が好ましい。前記反応性基を有する架橋剤の具体例としては、次の（ｉ）〜（vii）が挙げられる。
【００２６】
（ｉ）分子中に２以上の水酸基を有する化合物（以下、単に「水酸基含有化合物」ともいう）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコールが挙げられる。
【００２７】
（ii）分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物（以下、単に「エポキシ基含有化合物」ともいう）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２８】
（iii）分子中に２以上のアルデヒド基を有する化合物（以下、単に「アルデヒド基含有化合物」ともいう）としては、例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒドが挙げられる。
（iv）分子中に２以上のアミノ基を有する化合物（以下、単に「アミノ基含有化合物」ともいう）としては、例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミンが挙げられる。
（ｖ）分子中に２以上のカルボキシ基を有する化合物（以下、単に「カルボキシ基含有化合物」ともいう）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の多価カルボン酸が挙げられる。
【００２９】
（vi）分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物（以下、単に「オキサゾリン基含有化合物」ともいう）としては、例えば、脂肪族基又は芳香族基に２以上、好ましくは２以上３以下のオキサゾリン基が結合した化合物、より具体的には、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物、該化合物と多塩基性カルボン酸とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等が挙げられる。
【００３０】
（vii）分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、単に「イソシアネート基含有化合物」ともいう）としては、例えば、有機ポリイソシアネート、イソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、該有機ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トリレン−２，４−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート；芳香族トリイソシアネート；それらのウレタン変性体等の変性体が挙げられる。
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、有機ポリイソシアネート又はその変性体と低分子量ポリオール等とを反応させることにより得ることができる。
これらの中では、好ましくは（ii）エポキシ基含有化合物であり、より好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、より更に好ましくはジエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００３１】
本発明で用いられる水分散性ポリマーは、好ましくは架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有する。該反応性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基等のアニオン性基；アミノ基、水酸基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアニオン性基、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアニオン性基であり、より更に好ましくはカルボキシ基である。
水分散性ポリマーの反応性基と架橋剤との好適な組合せ例は、次のとおりである。
水分散性ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基等のアニオン性基の場合は、架橋剤は前記（ｉ）水酸基含有化合物、（ii）エポキシ基含有化合物、（iv）アミノ基含有化合物、（vi）オキサゾリン基含有化合物及び（vii）イソシアネート基含有化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
水分散性ポリマーの反応性基がアミノ基の場合は、架橋剤は前記（ii）エポキシ基含有化合物、（iii）アルデヒド基含有化合物、（ｖ）カルボキシ基含有化合物及び（vii）イソシアネート基含有化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
水不溶性ポリマーの反応性基が水酸基の場合は、架橋剤は前記（iii）アルデヒド基含有化合物、（ｖ）カルボキシ基含有化合物及び（vii）イソシアネート基含有化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
水分散性ポリマーの反応性基がイソシアネート基又はエポキシ基の場合は、架橋剤は前記（ｉ）水酸基含有化合物、（iv）アミノ基含有化合物及び（ｖ）カルボキシ基含有化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの組合せの中では、水分散性ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等のアニオン性基、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上の反応性基を有する水分散性ポリマーと、（ii）エポキシ基含有化合物との組合せがより好ましく、カルボキシ基を有する水分散性ポリマーと（ii）エポキシ基含有化合物との組合せが更に好ましい。
【００３２】
架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）として、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等を有するポリマーは、上記した水分散性ポリマーの製造において、該反応性基を有するモノマーを含む重合性モノマー混合物を共重合することによって得ることができる。
架橋剤と反応しうる反応性基として、アニオン性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーとしては、前記の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。また、架橋剤と反応しうる反応性基として水酸基を有するポリマーとしては、前記の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
架橋剤と反応しうる反応性基としてエポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。
架橋剤と反応しうる反応性基としてイソシアネート基を有するポリマーとしては、（１）イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを共重合したポリマー、（２）不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
【００３３】
（顔料水分散体の製造）
本発明に係る顔料水分散体は、下記工程１及び２を有する方法により、効率的に製造される。
工程１：顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）と、自己分散型顔料（II）の水分散体（Ｂ）を混合して、水分散体（Ｃ）を得る工程
工程２：工程１で得られた水分散体（Ｃ）を４０℃以上で加熱処理して顔料水分散体を得る工程
【００３４】
＜工程１＞
工程１は、水分散体（Ａ）と水分散体（Ｂ）を混合して水分散体（Ｃ）を得る工程である。本発明において、顔料を十分に微細化し、顔料の粒子表面に水分散性ポリマーが吸着することで連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、工程１の前に下記工程１−１を有することが好ましい。
工程１−１：水分散性ポリマー、有機溶媒、顔料（Ｉ）、及び水を含有する顔料混合物を分散処理した後、有機溶媒を除去して顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）を得る工程
【００３５】
〔工程１−１〕
（有機溶媒）
工程１−１において、有機溶媒は水分散性ポリマーとの親和性が高い一方で、主たる溶媒である水に対する溶解性が低いことが好ましい。具体的には２０℃における水に対する溶解度が４０質量％未満である有機溶媒が好ましい。
前記有機溶媒としては、好ましくは脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、及びエステル類から選ばれる１種以上であり、顔料への濡れ性及び顔料への水分散性ポリマーの吸着性を向上させる観点から、より好ましくはケトン類であり、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
前記有機溶媒に対する水分散性ポリマーの質量比［水分散性ポリマー／有機溶媒］は、顔料の濡れ性及び顔料への水分散性ポリマーの吸着性を向上させる観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下である。
【００３６】
（中和剤）
工程１−１において、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いる場合、水分散体（Ａ）のｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
用いられる中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物及びアンモニアが好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤は、十分に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、十分に中和を促進させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３７】
前記有機溶媒に対する中和剤の質量比［中和剤／有機溶媒］は、顔料への水分散性ポリマーの吸着性とポリマーの中和を促進して顔料粒子の分散性を高める観点、及び粗大粒子を低減し、インクの連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１０以上、より好ましくは０．０２０以上、更に好ましくは０．０２５以上であり、そして、好ましくは０．１０以下、より好ましくは０．０６０以下、更に好ましくは０．０５０以下である。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
水分散性ポリマーの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及びインクの連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは１００モル％以上であり、そして、好ましくは４００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、更に好ましくは１５０モル％以下である。
ここで中和度は、中和剤のモル当量を水分散性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤の使用量から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。前記アニオン性基はイオン性モノマーのカルボン酸基等が含まれる。
また中和剤として揮発性塩基を用いた場合、水分散体（Ａ）の製造の途中における分散体の中和度と、水分散体（Ａ）を製造した後作製される水分散体（Ｃ）及び顔料水分散体の中和度を調整することができる。具体的には、アンモニア等を用い、水分散体（Ａ）の製造の途中ではポリマーのアニオン性基のモル量に対し過剰に中和剤を投入し、水分散体（Ａ）を製造した後アンモニア等の揮発性塩基を除去することで、水分散体として所望の中和度を得ることができる。このような場合、揮発性塩基の量は、好ましくは０モル％以上であり、そして、好ましくは３００モル％以下、より好ましくは１００モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【００３９】
顔料（Ｉ）の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び生産性を向上させる観点、インクの連続吐出安定性及び印字濃度を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは８．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４０】
水分散性ポリマーの含有量は、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下である。
【００４１】
有機溶媒の含有量は、顔料の濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
【００４２】
顔料混合物における水分散性ポリマーに対する顔料（Ｉ）の質量比［顔料（Ｉ）／水分散性ポリマー］は、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点、顔料水分散体の分散安定性及びインクの連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは８０／２０〜５０／５０、より好ましくは７５／２５〜６０／４０、更に好ましくは７０／３０〜６５／４５である。
【００４３】
水分散体（Ａ）の製造において、さらに顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
水分散体（Ａ）の製造の予備分散における温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。
分散時間は好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００４４】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。また、高圧ホモジナイザーのパス回数は、好ましくは３回以上、より好ましくは１０回以上、更に好ましくは１５回以上であり、そして、好ましくは３０回以下、より好ましくは２５回以下、更に好ましくは２０回以下である。
【００４５】
得られた分散処理物から前記有機溶媒を除去して、水分散体（Ａ）を得る。
公知の方法で有機溶媒を除去することで、水分散体（Ａ）を得ることができる。
有機溶媒を除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及びインクの連続吐出安定性を向上させる観点から、有機溶媒を除去する前に、分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／水］を調整することが好ましい。水に対する有機溶媒の質量比［有機溶媒／水］は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３０以下である。
また、水に対する有機溶媒の質量比を調整した後の分散処理物の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒を除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。なお、上記分散処理物に含有される水の一部が有機溶媒と同時に除去されてもよい。
【００４６】
工程１−１において用いられる有機溶媒を除去するための装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び撹拌式蒸発装置が好ましく、回転式蒸留装置がより好ましく、ロータリーエバポレーターが更に好ましい。
有機溶媒を除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。このときの圧力は、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．０５ＭＰａ以下、より更に好ましくは０．０３ＭＰａ以下である。除去時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは１０時間以下、より更に好ましくは７時間以下である。
得られた水分散体（Ａ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下、更に好ましくは０．０１０質量％以下である。
【００４７】
〔架橋工程〕
工程１−１において、有機溶媒を除去した後、さらに前記架橋剤を添加し、該架橋剤と反応させて水分散体中の水分散性ポリマーを架橋して、顔料（Ｉ）を架橋された水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）としてもよい。
水分散性ポリマーの架橋方法としては、保存安定性及び製造容易性の観点から、水分散性ポリマーを含有する水分散体と架橋剤とを混合して、水分散性ポリマーを架橋させる方法が好ましい。架橋剤としては前記のものが挙げられる。
用いる架橋剤により、触媒、溶媒、反応温度、反応時間等を適宜調整することができるが、架橋反応の温度は、好ましくは４０℃以上９５℃以下であり、架橋反応の時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
架橋剤の使用量は、連続吐出安定性の観点から、水分散性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５０質量部以上、より好ましくは０．７０質量部以上、更に好ましくは０．８５質量部以上、より更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、連続吐出安定性の観点から、好ましくは９．５質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは７．５質量部以下、より更に好ましくは７．０質量部以下、より更に好ましくは６．５質量部以下、より更に好ましくは６．０質量部以下である。
【００４８】
＜水分散体（Ａ）＞
水分散体（Ａ）は、顔料（Ｉ）と水分散性ポリマーの固形分が水を主成分とする水系媒体中に分散しているものであり、顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した顔料粒子の水分散体である。水分散性ポリマーで分散した顔料粒子には、該ポリマー中に顔料が内包されている態様も含む。
なお、水分散性ポリマーとは、架橋された水分散性ポリマー（架橋ポリマー）及び架橋されていない非架橋水分散性ポリマー（以下、単に「非架橋ポリマー」ともいう）のいずれか又はその両方を意味する。
水分散体（Ａ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下である。
【００４９】
水分散性ポリマーで分散した顔料粒子の形態は、顔料（Ｉ）を主とする粒子であり、少なくとも顔料（Ｉ）と水分散性ポリマーにより粒子が形成されていることが好ましく、顔料（Ｉ）を含有する水分散性ポリマー粒子であることがより好ましい。例えば、水分散性ポリマー中に顔料（Ｉ）が内包された粒子形態、水分散性ポリマー中に顔料（Ｉ）が均一に分散された粒子形態、水分散性ポリマー粒子表面に顔料（Ｉ）が露出された粒子形態等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。
水分散体（Ａ）における水分散性ポリマーに対する顔料（Ｉ）の質量比［顔料（Ｉ）／水分散性ポリマー］は、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点、顔料水分散体の分散安定性及びインクの連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは８０／２０〜５０／５０、より好ましくは７５／２５〜６０／４０、更に好ましくは７０／３０〜６５／４５である。
水分散体（Ａ）中の水分散性ポリマーで分散した顔料粒子の平均粒径は、顔料水分散体の分散安定性、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び印字濃度が高く、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。該平均粒径は、後述する実施例に記載した方法にて測定することができる。
【００５０】
＜水分散体（Ｂ）＞
水分散体（Ｂ）は、自己分散型顔料（II）の固形分が水を主成分とする水系媒体中に分散しているものである。
水分散体（Ｂ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の調製を容易にする観点から、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５１】
〔混合工程〕
工程１において、水分散体（Ａ）と水分散体（Ｂ）とを混合する方法は特に制限はないが、例えばホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミル、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー等、従来公知の混合装置を使用して混合することができる。
水分散体（Ａ）と水分散体（Ｂ）の添加方法については特に制限はないが、水分散体（Ａ）に水分散体（Ｂ）を一括又は分割添加することが好ましい。
【００５２】
工程１における顔料（Ｉ）と顔料（II）の質量比〔（Ｉ）／（II）〕は、両顔料の相乗効果を発揮し、連続吐出安定性及び定着性を良好にする観点からは、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは９０／１０〜３０／７０、より更に好ましくは９０／１０〜４０／６０、より更に好ましくは９０／１０〜５０／５０、より更に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
工程１における顔料（Ｉ）と顔料（II）の質量比〔（Ｉ）／（II）〕は、両顔料の相乗効果を発揮し、印字濃度及び定着性を良好にする観点からは、顔料水分散体中、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０、より更に好ましくは７０／３０〜２０／８０、より更に好ましくは６０／４０〜２０／８０、より更に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。
工程１は中和剤を用いることが好ましいが、中和度に特に制限はない。最終的に得られる水分散体のｐＨは、好ましくは３．５以上、より好ましくは４．５以上であり、そして、好ましくはｐＨが１１以下、より好ましくは１０以下である。中和剤としては前記のものが挙げられる。
【００５３】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた水分散体（Ｃ）を４０℃以上で加熱処理して本発明に係る顔料水分散体を得る工程である。
水分散体（Ｃ）を加熱処理する方法は特に制限されないが、水分散体（Ｃ）を密閉容器に入れ、恒温槽、恒温器等の恒温装置内で、密閉容器内の水分散体（Ｃ）の温度が４０℃以上となるように、静置又は撹拌下にて行うことが好ましい。
工程２における加熱温度は、顔料水分散体の分散安定性の観点、及び顔料（Ｉ）及び（II）の長所を損なわずにこれらの顔料に水分散性ポリマーを吸着させる観点から、４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
工程２における加熱時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは４時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。
【００５４】
［顔料水分散体］
本発明の製造方法により得られる顔料水分散体は、２種の顔料（Ｉ）及び（II）と水分散性ポリマーとが水を主成分とする水系媒体中に分散しており、顔料（Ｉ）及び（II）の表面には、水分散性ポリマーが吸着していることが好ましい。即ち、本発明に係る顔料水分散体は、水分散性ポリマーで分散した顔料（Ｉ）と、自己分散型顔料（II）とを含有し、顔料（Ｉ）及び自己分散型顔料（II）に該水分散性ポリマーが吸着してなる、顔料水分散体であることが好ましい。
ここで、分散の形態は特に制限はなく、例えば、（１）顔料（Ｉ）の粒子の表面に、水分散性ポリマーが吸着して、複数の顔料粒子を包含する粒子を形成して分散し、顔料(II)に水分散性ポリマーが吸着して分散されている形態、（２）顔料（Ｉ）が水分散性ポリマーに内包されて分散し、顔料(II)に水分散性ポリマーが吸着して分散されている形態、（３）水分散性ポリマー粒子の表面に顔料（Ｉ）が露出して分散し、顔料(II)に水分散性ポリマーが吸着して分散されている形態、（４）顔料（Ｉ）及び顔料（II）の粒子の表面に水分散性ポリマーが部分吸着して分散されている形態等の混合形態が挙げられる。
【００５５】
（顔料水分散体の組成及び物性）
顔料（Ｉ）及び（II）の合計含有量は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び印字濃度が高く、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、顔料水分散体中、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは７．０質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料（Ｉ）と顔料（II）の質量比〔（Ｉ）／（II）〕は、両顔料の相乗効果を発揮し、連続吐出安定性及び定着性を良好にする観点からは、顔料水分散体中、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは９０／１０〜３０／７０、より更に好ましくは９０／１０〜４０／６０、より更に好ましくは９０／１０〜５０／５０、より更に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
顔料（Ｉ）と顔料（II）の質量比〔（Ｉ）／（II）〕は、両顔料の相乗効果を発揮し、印字濃度及び定着性を良好にする観点からは、顔料水分散体中、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０、より更に好ましくは７０／３０〜２０／８０、より更に好ましくは６０／４０〜２０／８０、より更に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。
水分散性ポリマーの含有量は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び印字濃度が高く、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、顔料水分散体中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である。
水の含有量は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点から、顔料水分散体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００５６】
本発明の製造方法により得られる顔料水分散体は、水系インクに通常用いられる湿潤剤及び浸透剤等の水溶性有機溶媒、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を添加して、そのままフレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インク、好ましくはインクジェット記録用水系インクとして用いることができる。該水溶性有機溶媒としては、後述する多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物等が挙げられる。該界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系のいずれも用いることができ、好ましくはノニオン系界面活性剤である。
顔料水分散体に各種添加剤を添加する時期に特に制限はない。工程１で得られた水分散体（Ｃ）に添加した後、工程２の加熱処理を行ってもよく、工程２の加熱処理前又は加熱処理中に添加してもよく、工程２の加熱処理後に添加してもよい。顔料水分散体の分散安定性の観点からは、工程２の加熱処理後に添加することが好ましい。
水溶性有機溶媒の含有量は、顔料水分散体の保存安定性を向上させる観点からは、顔料水分散体中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下であり、そして、好ましくは０質量％以上である。
界面活性剤の含有量は、気泡の含有を抑制する観点からは、顔料水分散体中、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下であり、そして、好ましくは０質量％以上である。
【００５７】
顔料水分散体の２０℃における静的表面張力は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは３０ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは５５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４８ｍＮ／ｍ以下である。
２０℃における静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５８】
また、顔料水分散体の３５℃における粘度は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以下である。
３５℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５９】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明の製造方法により得られる顔料水分散体は、さらに水及び有機溶媒（Ｄ）から選ばれる１種以上、並びに必要に応じてその他の添加剤と混合して、インクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）として用いることが好ましい。これにより、所望の濃度、粘度等のインク物性を有する水系インクを得ることができる。本発明の顔料水分散体を含むインクジェット記録用水系インク（水系インク又はインク）は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び印字濃度が高く、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、前記顔料水分散体と、有機溶媒（Ｄ）と、水とを含有することが好ましい。
なお、「水系インク」とは、インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めているインクを意味する。
【００６０】
有機溶媒（Ｄ）としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中では、グリセリン、プロピレングリコール及びジエチレングリコールから選ばれる１種以上が好ましい。
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
有機溶媒（Ｄ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
水系インク中の前記顔料水分散体の配合量は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び印字濃度が高く、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【００６２】
（水系インクの組成及び物性）
顔料（Ｉ）及び（II）の合計含有量は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び印字濃度が高く、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、水系インク中、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは４．０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８．０質量％以下である。
顔料（Ｉ）と顔料（II）の質量比〔（Ｉ）／（II）〕は、両顔料の相乗効果を発揮し、連続吐出安定性及び定着性を良好にする観点からは、水系インク中、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは９０／１０〜３０／７０、より更に好ましくは９０／１０〜４０／６０、より更に好ましくは９０／１０〜５０／５０、より更に好ましくは９０／１０〜６０／４０である。
顔料（Ｉ）と顔料（II）の質量比〔（Ｉ）／（II）〕は、両顔料の相乗効果を発揮し、印字濃度及び定着性を良好にする観点からは、水系インク中、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５、更に好ましくは８０／２０〜２０／８０、より更に好ましくは７０／３０〜２０／８０、より更に好ましくは６０／４０〜２０／８０、より更に好ましくは６０／４０〜３０／７０である。
【００６３】
水分散性ポリマーの含有量は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点、及び印字濃度が高く、定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、水系インク中、好ましくは０．１５質量％以上、より好ましくは０．２０質量％以上、更に好ましくは０．５０質量％以上、より更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．４質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下である。
有機溶媒（Ｄ）の含有量は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
水の含有量は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００６４】
水系インクの２０℃における静的表面張力は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点及び定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、好ましくは２３ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下である。
２０℃における静的表面張力は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６５】
水系インクの３５℃における粘度は、インクの連続吐出安定性を向上させる観点及び定着性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以下である。
３５℃における粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００６６】
［インクジェット記録方法］
本発明の顔料水分散体を含むインクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録方式は特に制限されず、ピエゾ方式等の電気−機械変換方式、サーマル方式等の電気−熱変換方式などのいずれの吐出方式にも用いることができる。
本発明の顔料水分散体を含むインクジェット記録用水系インクは、顔料（Ｉ）及び自己分散型顔料（II）に水分散性ポリマーが吸着しており、顔料に吸着していない水分散性ポリマーの量が低減される。該インクジェット記録用水系インクをサーマル方式で記録媒体に吐出して記録するインクジェット記録方法に用いた際には、顔料に吸着していない水分散性ポリマーのサーマル方式のヒーター等の熱源への付着が抑制され、コゲーション現象を抑制することができる。したがって、本発明の顔料水分散体を含むインクジェット記録用水系インクは、コゲーション現象に対する抑制効果の観点から、サーマル方式のインクジェット記録方法に用いることが好ましい。
本発明の顔料水分散体を含むインクジェット記録用水系インクは、連続吐出安定性、高吸水性記録媒体に対する印字濃度及び低吸水性記録媒体に対する定着性に優れるため、記録媒体として、普通紙、上質紙等の高吸水性記録媒体；アート紙、コート紙、合成樹脂フィルム等の低吸水性記録媒体といった種々のものを用いることができる。
【００６７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の顔料水分散体及びその製造方法を開示する。
＜１＞  下記工程１及び２を有する、顔料水分散体の製造方法。
工程１：顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）と、自己分散型顔料（II）の水分散体（Ｂ）を混合して、水分散体（Ｃ）を得る工程
工程２：工程１で得られた水分散体（Ｃ）を４０℃以上で加熱処理して顔料水分散体を得る工程
【００６８】
＜２＞  顔料（Ｉ）が好ましくはカーボンブラックであり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以下、より更に好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以下、より更に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下であり、そして、好ましくは３５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以上、より更に好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上である、前記＜１＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
【００６９】
＜３＞  水分散性ポリマーが（ａ）疎水性モノマー由来の構成単位と、（ｂ）イオン性モノマー由来の構成単位を有するビニル系ポリマーである、前記＜１＞又は＜２＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜４＞  前記ビニル系ポリマーが、さらに（ｃ）ノニオン性モノマー由来の構成単位を有する、前記＜３＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜５＞  （ａ）疎水性モノマーが、好ましくは芳香族基含有モノマー、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、及びマクロマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマー及びマクロマーから選ばれる１種以上である、前記＜３＞又は＜４＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜６＞  （ｂ）イオン性モノマーが、好ましくはアニオン性モノマーであり、より好ましくはカルボン酸モノマーであり、更に好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはメタクリル酸である、前記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
＜７＞  水分散性ポリマーの重量平均分子量が、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、より更に好ましくは３万以上であり、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下、更に好ましくは２０万以下、より更に好ましくは１５万以下、より更に好ましくは１０万以下である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【００７０】
＜８＞  水分散体（Ａ）が、顔料（Ｉ）を架橋された水分散性ポリマーで分散した水分散体である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
＜９＞  架橋された水分散性ポリマーが、水分散性ポリマーを架橋剤で架橋することにより形成される、前記＜８＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜１０＞  架橋剤が、好ましくは（ii）エポキシ基含有化合物であり、より好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルであり、より更に好ましくはジエチレングリコールジグリシジルエーテルである、前記＜９＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜１１＞  水分散性ポリマーが、好ましくは架橋剤と反応しうる反応性基（架橋性官能基）を有し、該架橋性官能基が、好ましくはアニオン性基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアニオン性基、アミノ基及び水酸基から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはアニオン性基であり、より更に好ましくはカルボキシ基である、前記＜９＞又は＜１０＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜１２＞  架橋剤の使用量が、水分散性ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５０質量部以上、より好ましくは０．７０質量部以上、更に好ましくは０．８５質量部以上、より更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは９．５質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、更に好ましくは７．５質量部以下、より更に好ましくは７．０質量部以下、より更に好ましくは６．５質量部以下、より更に好ましくは６．０質量部以下である、前記＜９＞〜＜１１＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【００７１】
＜１３＞  さらに、工程１の前に下記工程１−１を有する、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
工程１−１：水分散性ポリマー、有機溶媒、顔料（Ｉ）、及び水を含有する顔料混合物を分散処理した後、有機溶媒を除去して顔料（Ｉ）を水分散性ポリマーで分散した水分散体（Ａ）を得る工程
＜１４＞  顔料（Ｉ）の含有量が、顔料混合物中、好ましくは５．０質量％以上、より好ましくは８．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１３＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜１５＞  水分散性ポリマーの含有量が、顔料混合物中、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下である、前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の顔料水分散体の製造方法。
＜１６＞  有機溶媒の含有量が、顔料混合物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
＜１７＞  顔料混合物における水分散性ポリマーに対する顔料（Ｉ）の質量比［顔料（Ｉ）／水分散性ポリマー］が、好ましくは８０／２０〜５０／５０、より好ましくは７５／２５〜６０／４０、更に好ましくは７０／３０〜６５／４５である、前記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【００７２】
＜１８＞  工程１における顔料（Ｉ）と自己分散型顔料（II）の質量比〔（Ｉ）／（II）〕が、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜２５／７５、更に好ましくは９０／１０〜３０／７０、より更に好ましくは９０／１０〜４０／６０、より更に好ましくは９０／１０〜５０／５０、より更に好ましくは９０／１０〜６０／４０である、前記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
＜１９＞  工程２における加熱処理の時間が、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、より更に好ましくは４時間以上であり、そして、好ましくは１０時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
＜２０＞  工程２における加熱処理の温度が、４０℃以上であり、好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
【００７３】
＜２１＞  顔料（Ｉ）及び自己分散型顔料（II）の合計含有量が、顔料水分散体中、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは７．０質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
＜２２＞  水分散性ポリマーの含有量が、顔料水分散体中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、より更に好ましくは３．０質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７．０質量％以下、より更に好ましくは５．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
＜２３＞  水溶性有機溶媒の含有量が、顔料水分散体中、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、より更に好ましくは０．０１質量％以下であり、そして、好ましくは０質量％以上である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の顔料水分散体の製造方法。
＜２４＞  前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の製造方法により得られる顔料水分散体のインクジェット記録用水系インクとして使用。
【００７４】
＜２５＞  水分散性ポリマーで分散した顔料（Ｉ）と、自己分散型顔料（II）とを含有し、顔料（Ｉ）及び自己分散型顔料（II）に該水分散性ポリマーが吸着してなる、顔料水分散体。
＜２６＞  前記＜２５＞に記載の顔料水分散体と、有機溶媒（Ｄ）と、水とを含有する、インクジェット記録用水系インク。
＜２７＞  有機溶媒（Ｄ）の含有量が、水系インク中、好ましくは３．０質量％以上、より好ましくは５．０質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である、前記＜２５＞又は＜２６＞に記載のインクジェット記録用水系インク。
＜２８＞  前記＜２５＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水系インクを、サーマル方式で記録媒体に吐出して記録する、インクジェット記録方法。
＜２９＞  前記＜２５＞〜＜２７＞のいずれかに記載の水系インクの、サーマル方式で記録媒体に吐出して記録する、インクジェット記録方法への使用。
【実施例】
【００７５】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
なお、水分散性ポリマーの重量平均分子量、水分散性ポリマー溶液、各水分散体及び顔料水分散体の固形分濃度、顔料水分散体及び水系インクの静的表面張力及び粘度、並びに水分散体（Ａ）中の水分散性ポリマーで分散した顔料粒子の平均粒径の測定は、以下の方法により行った。
【００７６】
（１）水分散性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００７７】
（２）水分散性ポリマー溶液、各水分散体及び顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、重量を測定した。揮発分除去後のサンプルの重量を固形分として、添加したサンプルの重量で除して固形分濃度とした。
【００７８】
（３）顔料水分散体及び水系インクの静的表面張力
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの顔料水分散体又は水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて顔料水分散体又は水系インクの静的表面張力を測定した。
【００７９】
（４）顔料水分散体及び水系インクの粘度
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）にて３５℃で粘度を測定した。
【００８０】
（５）水分散体（Ａ）中の水分散性ポリマーで分散した顔料粒子の平均粒径
水分散体（Ａ）を、あらかじめ０．２μｍのフィルターでろ過したイオン交換水を用いて希釈し、大塚電子製  レーザー粒径解析システム  ＥＬＳ−６１００を用いて２５℃にて粒径測定を行った。
【００８１】
＜水分散性ポリマーの製造＞
製造例１
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、ベンジルアクリレート３６部、スチレンマクロマ―１８部、ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ  ２７部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２４．６部、次いで重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．３部を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、ベンジルアクリレート２８８部、スチレンマクロマ―１６２部、メタクリル酸１４４部、ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ  ２１６部、ＭＥＫ３６２．７部、次いで重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）７．２部、前記の重合連鎖移動剤１．８９部を混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液１を得た後、滴下ロート１に添加した。
ベンジルアクリレート３６部、メタクリル酸３６部、ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ  ２７部、ＭＥＫ１９７．７部、次いで重合開始剤１．８部、重合連鎖移動剤０．５４部を混合し、十分に窒素ガス置換を行い、滴下モノマー溶液２を得た後、滴下ロート２に添加した。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を撹拌しながら７５℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下し、次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７５℃で２時間撹拌した。
次いで前記の重合開始剤１．３５部をＭＥＫ１８部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、前記混合溶液に添加し、７５℃で１時間撹拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に２回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８５℃に２時間維持し、水分散性ポリマー溶液を得た。得られた水分散性ポリマーの一部を乾燥させ、分子量を測定した。重量平均分子量は５０，０００であった。
水分散性ポリマー溶液の固形分濃度を測定し、ＭＥＫを用いて固形分濃度３８％まで希釈した。
【００８２】
【表１】
2017115141.tif 000002
【００８３】
表１中の各符号は下記のとおりである。
＊１：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６，０００、セグメント：スチレン、トルエン溶液、固形分５１％
＊２：オクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、新中村化学株式会社製、商品名：ＮＫエステルＥＨ−４Ｅ（エチレンオキシド平均付加モル数＝４、末端：２−エチルヘキシル基）
＊３：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５
【００８４】
以下の実施例及び比較例で用いた顔料の詳細は下記のとおりである。
・ＮＩｐｅｘ１６０ＩＱ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、カーボンブラック「ＮＩｐｅｘ１６０ＩＱ」、ＤＰＢ給油量  １２８ｍｌ／１００ｇ、揮発分５．０％
・Ｍ７１７：キャボット社製、カーボンブラック「ＭＯＮＡＲＣＨ７１７」、ＤＰＢ給油量  ５３ｍｌ／１００ｇ、揮発分  １．０％
・６３３８ＪＣ：大日精化工業株式会社製、シアン顔料「ＣＦＢ６３３８ＪＣ」
・ＳＤＰ１００：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、自己分散型カーボンブラック水分散体「ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＳＤＰ１００」、固形分濃度  １４％
・ＳＤＰ２０００：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、自己分散型カーボンブラック水分散体「ＳＥＮＳＩＪＥＴ  ＢＬＡＣＫ  ＳＤＰ２０００」、固形分濃度  １４％
・ＪＥＴ４５０Ｃ：キャボット社製、自己分散型シアン顔料水分散体「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ４５０Ｃ」、固形分濃度  １４％
【００８５】
＜顔料水分散体の製造＞
実施例１
（工程１−１）
容器２Ｌのディスパー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、撹拌部ホモディスパー２．５型、羽直径４０ｍｍ）に、製造例１で作製した水分散性ポリマー溶液（固形分濃度３８％）を３４部投入し、１，４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、有機溶媒としてＭＥＫ１１部を加え、さらにイオン交換水１００部及び５Ｎ（１６．９％）水酸化ナトリウム水溶液５．７部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、１，４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
撹拌後、顔料（Ｉ）として「Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ」（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）３０部を加え、８，０００ｒｐｍの条件にて１時間撹拌し、顔料混合物を得た。
得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名：型式Ｍ−１４０Ｋ）を用いて、１５０ＭＰａの圧力にて、１５パス分散処理し、分散処理物を得た。
得られた分散処理物を減圧蒸留装置〔ロータリーエバポレーター、東京理化器械株式会社製、商品名：Ｎ−１０００Ｓ〕を用いて、４０℃に調整した温浴中、０．０２ＭＰａの圧力で２時間保持して有機溶媒（ＭＥＫ）を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０１ＭＰａに下げて４時間保持し、有機溶媒（ＭＥＫ）及び一部の水を除去し、顔料と水分散性ポリマーの合計濃度を２０％とした。次いで２．５μｍのフィルター〔ＲＯＫＩ社製、商品名：２０Ｌ−ＭＰＸ−０２５ＸＳ〕を用いて濾過し、架橋工程なしの非架橋ポリマーで分散した顔料粒子の水分散体（Ａ−１）（固形分濃度２０％）を得た。
顔料粒子の水分散体（Ａ−１）中の有機溶媒（ＭＥＫ）の含有量は９０ｐｐｍ（０．００９質量％）であった。
なお、水分散体（Ａ−１）中の非架橋ポリマーで分散した顔料粒子の平均粒径は１０９．８ｎｍであった。
【００８６】
（工程１）
工程１−１で得られた水分散体（Ａ−１）と、水分散体（Ｂ）として自己分散型顔料分散液であるＳＤＰ１００を顔料の質量比〔（Ｉ）／（II）〕が５０／５０になるように混合し、スターラーで撹拌しながらｐＨが９．０になるように１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、イオン交換水で固形分濃度が１６％になるように調整し、水分散体（Ｃ−１）を得た。
【００８７】
（工程２）
工程１で得られた水分散体（Ｃ−１）を４０℃で、５時間加熱処理を行い、本発明に係る顔料水分散体（固形分濃度１６％）を得た。
加熱処理は、分散体（Ｃ−１）を耐熱ガラスに密閉して入れ、耐熱ガラス内の水分散体が４０℃となるように恒温槽（ウォーターバス）の中で撹拌しながら行った。
また、得られた顔料水分散体を遠心分離操作により顔料を含む粒子を沈降させ、その上澄みの固形分濃度を測定した。その結果、同条件で得られた水分散体（Ａ−１）の上澄みの固形分濃度よりも低かった。上澄みの固形分は、顔料に吸着していない水分散性ポリマーによるものなので、水分散体（Ａ−１）中で顔料（Ｉ）に吸着していない水分散性ポリマーが、工程１及び２により顔料(II)に吸着したことが示唆された。
実施例１で得られた顔料水分散体中の水溶性有機溶媒の含有量は４０ｐｐｍ（０．００４質量％）であった。
【００８８】
実施例２〜６
実施例２〜４は実施例１の工程２の加熱温度を表２に記載のものに変更し、実施例５及び６は実施例２の工程２の加熱時間を表２に記載のものに変更した以外は同様にして、それぞれ顔料水分散体を得た。
【００８９】
実施例７
（工程１−１）
実施例１と同様にして、非架橋ポリマーで分散した顔料粒子の水分散体（Ａ−１）を得た。
〔架橋工程〕
次にこの水分散体（Ａ−１）８０部（固形分濃度２０％、うち水分散性ポリマー４．８部）に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−８５０Ｌ（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１２０）０．２６部を加え、イオン交換水を１．４部添加し、７０℃で１．５時間撹拌し、その後プロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、有効分２０％、防黴剤）０．２部とイオン交換水０．９部を添加した後、７０℃で１時間撹拌し、架橋ポリマーで分散した顔料粒子の水分散体（Ａ−７）（固形分濃度２０％）を得た。このときの水分散性ポリマー１００部に対する架橋剤の使用量は５．４部である。
【００９０】
（工程１）
工程１−１で得られた水分散体（Ａ−７）と、水分散体（Ｂ）として自己分散型顔料分散液であるＳＤＰ１００を顔料の質量比〔（Ｉ）／（II）〕が７５／２５になるように混合し、スターラーで撹拌しながらｐＨが９．０になるように１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、イオン交換水で固形分濃度が１６％になるように調整し、水分散体（Ｃ−７）を得た。
【００９１】
（工程２）
工程１で得られた水分散体（Ｃ−７）を４０℃で、５時間加熱処理を行い、本発明に係る顔料水分散体（固形分濃度１６％）を得た。
加熱処理は、分散体（Ｃ−７）を耐熱ガラスに密閉して入れ、耐熱ガラス内の水分散体が４０℃となるように恒温槽（ウォーターバス）の中で撹拌しながら行った。
【００９２】
実施例８〜１４
実施例８〜１０は実施例７の工程２の加熱温度を表３に記載のものに変更し、実施例１１及び１２は実施例８の工程２の加熱時間を表３に記載のものに変更し、実施例１３及び１４は実施例８の質量比〔（Ｉ）／（II）〕を表３に記載のものに変更した以外は同様にして、それぞれ顔料水分散体を得た。
【００９３】
実施例１５
実施例７において、顔料（Ｉ）をＭ７１７に変更した以外は同様にして得た架橋ポリマーで分散した顔料粒子の水分散体（Ａ−１５）を水分散体（Ａ）として用いた以外は同様にして、顔料水分散体を得た。
なお、水分散体（Ａ−１５）中の架橋ポリマーで分散した顔料粒子の平均粒径は、９７．８ｎｍであった。
【００９４】
実施例１６〜２５
実施例１６〜１８は実施例１５の工程２の加熱温度を表４に記載のものに変更し、実施例１９及び２０は実施例１６の工程２の加熱時間を表４に記載のものに変更し、実施例２１〜２５は実施例１６の質量比〔（Ｉ）／（II）〕を表５に記載のものに変更した以外は同様にして、それぞれ顔料水分散体を得た。
【００９５】
実施例２６
実施例１６において、水分散体（Ｂ）としてＳＤＰ１００をＳＤＰ２０００に変更した以外は同様にして、顔料水分散体を得た。
【００９６】
実施例２７
実施例１６において、水分散体（Ａ）に用いる顔料（Ｉ）をＣＦＢ６３３８ＪＣに、水分散体（Ｂ）をＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ４５０Ｃに変更し、質量比〔（Ｉ）／（II）〕を５０／５０に変更した以外は同様にして、顔料水分散体を得た。
【００９７】
実施例１で得られた顔料水分散体の静的表面張力は４６ｍＮ／ｍ、粘度は２．４ｍＰａ・ｓであった。また、実施例２〜２７で得られた顔料水分散体の静的表面張力は４０〜４９ｍＮ／ｍであり、粘度は１．９〜２．９ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
比較例１
実施例１において、工程２を行わない以外は同様にして、顔料水分散体を得た。
【００９９】
比較例２及び３
工程１を行わずに、水分散体（Ｂ）としてＳＤＰ１００を用いて、比較例２では工程２の加熱処理を行わずにそのまま用い、比較例３では工程２として６０℃で、５時間加熱処理を行い、それぞれ顔料水分散体を得た。
【０１００】
比較例４〜９
水分散体（Ａ）として表７に記載のものを用いて、比較例４、６及び８は工程１及び２を行わずに、そのまま顔料水分散体とし、比較例５、７及び９は工程１を行わずに、工程２として６０℃で、５時間加熱処理を行い、それぞれ顔料水分散体を得た。
【０１０１】
比較例１０
実施例１において、水分散体（Ａ）に用いる顔料（Ｉ）をＣＦＢ６３３８ＪＣに変更し、水分散体（Ｂ）をＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ４５０Ｃに変更し、工程２を行わない以外は同様にして、顔料水分散体を得た。
【０１０２】
比較例１１
水分散体（Ａ）及び（Ｂ）として表７に記載のものを各々単独で６０℃で、５時間加熱処理した後、水分散体（Ａ）及び（Ｂ）を顔料の質量比が７５／２５となるように混合し、スターラーで撹拌しながらｐＨが９．０になるように１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、イオン交換水で固形分濃度が１６％になるように調整し、顔料水分散体を得た。
【０１０３】
＜水系インクの製造＞
実施例Ｉ−１〜Ｉ−２７及び比較例ＩＣ−１〜ＩＣ−１１
水系インク中の顔料濃度が５％になるように実施例１〜２７及び比較例１〜１１で作製した顔料水分散体（固形分濃度１６％）を配合し、ＰＥＧ４００  １２部、サーフィノール１０４  ０．４部、エマルゲン１２０  ０．８部、及びイオン交換水  ４０部を混合し、得られた混合液を０．３μｍのフィルター〔ＲＯＫＩ社製、商品名：２０Ｌ−ＭＢＰ−００３ＸＳ〕で濾過し、水系インク１〜２７及び水系インクＣ１〜Ｃ１１を得た。
実施例Ｉ−１で得られた水系インクの静的表面張力は２８ｍＮ／ｍ、粘度は２．３ｍＰａ・ｓであった。また、実施例Ｉ−２〜Ｉ−２７で得られた水系インクの静的表面張力は２６〜３０ｍＮ／ｍであり、粘度は１．９〜２．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０４】
得られた水系インクを用いて下記（１）に示すようにインクジェット印刷物を作製し、下記（２）〜（４）に示す方法で評価を行った。評価結果を表２〜７に示す。
（１）インクジェット印刷物の作製
ＬＧ社製サーマルインクジェットプリンター（商品名「ＬＰＰ−６０１０Ｎ」）の送液チューブを引き出し、チューブをインク壷へ投入して印刷できるように改造した印刷機を用いて、温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、ベストモードで縦１６００ｄｐｉ×横１６００ｄｐｉの解像度でＤｕｔｙ１００％の印字を行い、印刷物を得た。
なお、印字濃度測定用の高吸水性記録媒体としては普通紙（Office Maxs社製、All-in-One paper）、定着性評価用の低吸水性記録媒体としてはコート紙（ＨＰ社製、HP Everyday photo paper glossy）を用いた。
【０１０５】
（２）連続吐出安定性の評価
Ａ４普通紙に連続印刷を行い、１枚目の印字濃度より低い値となるまでに印刷できた枚数を測定した。連続吐出性能はＡ４用紙９，０００枚以上であれば十分な吐出性能が得られ実用に供することができ、１３，０００枚以上が好ましく、１５，０００枚以上がより好ましく、１８，０００枚以上が更に好ましく、２０，０００枚以上がより更に好ましい。
【０１０６】
（３）高吸水性記録媒体に対する印字濃度の測定
上記（１）で得られた普通紙に印字された印刷物の印字濃度（黒の光学濃度として出力される値）をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ、測定条件  観測視野角：２度、観測光源：Ｄ６５、白色基準：Ａｂｓ、偏光フィルター：なし、濃度基準：ＤＩＮ）で計５点測定し、その平均値を求めた。印字濃度は０．９５以上であれば、高吸水性記録媒体に対する十分な印字品質が得られ実用に供することができ、１．００以上が好ましく、１．０５以上がより好ましく、１．０９以上がより好ましい。
【０１０７】
（４）低吸水性記録媒体に対する定着性の評価
重さ４６０ｇのステンレス製おもりの底面（１インチ×１インチ）に、普通紙（Ｏｃｅ社製、普通紙Engineering Bond紙）を両面テープで貼り付けた。
次いで、上記（１）で得られたコート紙に印字された印刷物の印字面上に、該印字面と上記おもり底面に貼付された普通紙が接触するように置いて、ベタ印字部分に対し、４インチの幅で１０回往復擦過した。その後、おもり底面に貼付された普通紙の黒の光学濃度として出力される値を前記マクベス濃度計で前記と同様の測定を行い、その平均値を求めた。該光学濃度の値が０．０５以下であれば低吸水性記録媒体に対する十分な定着性が得られ実用に供することができ、好ましくは０．０３以下である。
【０１０８】
【表２】
2017115141.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2017115141.tif 000004
【０１１０】
【表４】
2017115141.tif 000005
【０１１１】
【表５】
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【０１１２】
【表６】
2017115141.tif 000007
【０１１３】
【表７】
2017115141.tif 000008
【０１１４】
表２〜７より、実施例１〜２７の顔料水分散体を混合して得られる水系インクは、比較例１〜１１の顔料水分散体と比べて、高い印字濃度、優れた連続吐出安定性及び定着性のすべてを両立していることが分かる。