(57)【要約】      （修正有）【課題】２−エチルへキシルシリケート含有組成物の製造方法提供。【解決手段】エチルシリケートを、過剰量で使用した２−エチルヘキサノールと共に、触媒のチタンテトラブトキシドの存在下、充分に混合し、２−エチルヘキサノールの沸点を下回る温度に加熱し、反応させ、反応に続いて、エタノール及び過剰量の２−エチルヘキサノールを、蒸留によって反応混合物から除去し、生成物を得る方法。エチルシリケート及び２−エチルヘキサノールを１：１．１〜１０、好ましくは１：１．５〜３、特に好ましくは、１：２の質量比で使用し、２−エチルヘキシルシリケートの使用量に対し、チタンテトラブトキシドを、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％、特に０．０５質量％使用して、反応温度を１４０〜１８２℃、好ましくは１７０〜１８１℃、特に１７０〜１８１℃であり、反応時間が１２〜６０時間に亘って反応させる、プロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−エチルへキシルシリケート含有組成物の製造方法であって、エチルシリケートを、過剰量で使用される２−エチルヘキサノールとともに、触媒としてのチタンテトラブトキシドの存在下、充分に混合しながら、２−エチルヘキサノールの沸点を下回る温度に加熱し、反応させ、この反応に続いて、エタノール及び過剰な２−エチルヘキサノールを蒸留によって反応混合物から除去し、生成物を得る、前記製造方法。
【請求項２】
エチルシリケート及び２−エチルヘキサノールを、１：１．１〜１０、好ましくは１：１．５〜３、特に好ましくは１：２の質量比で使用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
２−エチルへキシルシリケートの使用量に対して、チタンテトラブトキシドを０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％、特に好ましくは０．０５質量％使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記反応を１４０〜１８２℃の温度、好ましくは１７０〜１８１℃の温度、特に好ましくは１８０℃で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記反応を１２〜６０時間、好ましくは１６〜４８時間にわたって実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
エステル交換を９５％以上の収率で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上という２−エチルへキシルシリケート含分を有する反応生成物が得られる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法によって得られる、９０質量％以上という２−エチルへキシルシリケート含分を有する組成物。
【請求項９】
９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上という２−エチルへキシルシリケート含分を有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下というエタノール含分を有する、請求項８又は９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−エチルへキシルシリケートの割合が非常に高い組成物、並びにその特別な製造方法に関し、ここでエチルシリケートを非酸性触媒の存在下、２−エチルヘキサノールによりエステル交換し、続いて遊離アルコールを、反応混合物から除去する。
【０００２】
ポリケイ酸アルキルエステル（アルキルシリケートとも呼ばれる）は、化学的な理解によれば、例えば一般式：ＲＯ−［（ＲＯ−）2Ｓｉ−Ｏ］n−Ｒ、並びに［−Ｓｉ（−ＯＲ）2Ｏ2/2−］n（ただしｎ＞１、Ｒ＝アルキル）によって示すことができ、それ自体が以前より、例えばいわゆるエチルシリケートの形で知られている。
【０００３】
西独国特許出願公開第１０１０７３９号明細書（DE-AS-1010739）は、テトラエトキシシランを、高級アルコール（例えばシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール）と、並びにフェノールと、縮合剤としての無水若しくは含水カルボン酸（例えば酢酸若しくはギ酸）の存在下で反応させることによる、ポリケイ酸エステルの製造を教示している。反応の際に生じる揮発性化合物、例えば低級アルコールは、留去された。この生成物は、酸を含有している。
【０００４】
米国特許２８４６４５９号明細書（US 2846459）は、エステル交換による臭化アルキルシリケートの製造を開示しており、ここでその実施例では、ポリケイ酸エチルエステルから出発し、これを特に２，３−ジブロモプロパン−１−オールと２−エチルヘキサノールとの混合物と反応させた。ここではナトリウムメトキシド、若しくはナトリウムメトキシドと炭酸カリウムとの混合物を、触媒として用いた。ここでも、反応後になお易揮発性の化合物、例えば低級アルコールを留去し、こうして相応する臭化アルキルシリケートが得られた。
【０００５】
欧州特許出願公開第１０３５１８４号（EP1035184A1）の実施例７には、触媒としての硫酸の存在下における、１００ｇのエチルシリケートと、１８ｇの２−エチルヘキサノールとの反応が開示されている。この反応は１時間超にわたり１２０℃で行われた。その後、なお存在する易揮発構成要素を留去した。ここでは、エチル含分がなおも９４ｍｏｌ％であり、かつ分子量が１７５０ｇ／ｍｏｌであるアルキルシリケートが得られた。ここでは、収率の低い部分エステル交換が行われたに過ぎず、この生成物はさらに、使用した硫酸の残量、及び生成物中に残留する硫酸の残量が原因で、酸性である。生成物のさらなる加工は、ＴＨＦ中で行われた。
【０００６】
したがって、本発明は、２−エチルへキシルシリケート含有組成物を、その適切な製造方法も含めて提供するという課題に基づくものであって、その際、非酸性触媒の存在下、エチルシリケート（ポリケイ酸エチルエステル）をできるだけ高い収率で、２−エチルヘキサノールとエステル交換するのが望ましい。
【０００７】
上記課題は、本願請求項における特徴による発明によって、解決される。
【０００８】
意外なことに、エチルシリケート、これに対して質量を基準にして過剰の２−エチルヘキサノール、及び触媒量のチタンテトラブトキシドを１つにまとめ、この原料混合物を、充分に混合しながら、２−エチルヘキサノールの沸点を下回る温度に加熱し、反応させ、この反応に続いて、エタノール、及び過剰な２−エチルヘキサノールを、こうして得られた反応混合物若しくは生成混合物から除去し、本発明による組成物が塔底生成物として、蒸留後に優れた収率で得られる、２−エチルへキシルシリケート含有組成物の特別な製造方法が判明した。さらに、本発明による組成物は酸性ではなく、また有利には、それぞれ組成物に対して、９０質量％以上という２−エチルへキシルシリケート含分、及び１質量％以下という遊離エタノール含分を有する。
【０００９】
よって本発明の対象は、エチルシリケートを、過剰量で使用した２−エチルヘキサノールとともに、触媒としてのチタンテトラブトキシドの存在下、充分に混合しながら、２−エチルヘキサノールの沸点を下回る温度に加熱し、反応させ、この反応に続いて、エタノール、及び過剰の２−エチルヘキサノールを、蒸留によって反応混合物から除去し、生成物を得る、２−エチルへキシルシリケート含有組成物の製造方法である。
【００１０】
本発明による方法において有利には、エチルシリケートと２−エチルヘキサノールを、１：１．１〜１０、好ましくは１：１．５〜３、特に好ましくは１：２の質量比で使用する。
【００１１】
さらに、本発明による方法において有利には、２−エチルへキシルシリケートの使用量に対して、０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％、特に好ましくは０．０５質量％のチタンテトラブトキシドを使用する。
【００１２】
本発明による方法において適切には、反応を１４０〜１８２℃、好ましくは１７０〜１８１℃、特に好ましくは１８０℃、１２〜６０時間、好ましくは１６〜４８時間にわたって実施する。
【００１３】
本発明による方法は一般的に、以下のように行う：
通常、エチルシリケートと、これとの関連で質量的に過剰な２−エチルヘキサノールと、触媒量のチタンテトラブトキシドとの混合物を、適切な反応装置（例えば原料供給のための導入部、撹拌機、加熱部、温度調整／制御部、還流冷却器、及び受け器を備えた連絡路を有する反応槽）に装入し、この混合物を撹拌しながら、好ましくは２−エチルヘキサノールの沸点を僅かに下回る温度、特に１８０℃の範囲における温度に加熱し、この混合物を充分に長く、好適には１２〜４８時間、反応させ、続いて適切に、こうして得られた反応混合物、若しくは生成混合物中になおも存在する易揮発性成分（例えばエタノール）、並びに過剰な２−エチルヘキサノールを留去して、反応混合物、若しくは生成混合物を、蒸留によって後処理し、こうして生成物を得る。例えば、蒸留を実施するために、反応の後に存在する反応混合物、若しくは生成混合物は、反応槽から別の蒸留ユニットへと移動させ、蒸留によって後処理することができる。さらに、蒸留の終わりに真空を適用、つまり減圧下で蒸留することができ、かつ／又はさらに窒素を、蒸留装置の底部に存在する生成物若しくは生成混合物へと導くことができる。よってこの生成物（本発明による組成物）は有利には、無色〜黄色っぽい、やや粘稠の液体として、使用する蒸留装置の底部で得られる。
【００１４】
意外なことに、本発明による方法を実施する際に、特に有利には、収率が９５％以上というほぼ完全なエステル交換が達成され、ひいては好都合なことに、相応する反応生成物を提供することができ、本発明による方法によって有利には、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上という高い２−エチルへキシルシリケート含分を有する組成物が得られる。
【００１５】
よって本発明の対象はまた９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上という２−エチルへキシルシリケート含分を有する、本発明による方法によって得られる組成物である。
【００１６】
本発明の対象はさらに、組成物に対して９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上という２−エチルへキシルシリケート含分を有する、組成物若しくは本発明により製造される組成物である。本発明による組成物、若しくは本発明により製造される組成物はさらに、組成物に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、検出限界までのエタノール含分を有し、ひいてはまた環境的な観点からも、さらに非常に低いＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）割合によって特徴付けられる。
【００１７】
よって、本発明による組成物は例えば（これに限られるわけではないが）、カップリング試薬として、官能性ポリマー（例えばブタジエンゴム）製造の際に、又は溶液重合法スチレンブタジエンゴムの製造の際に、有利に使用できる。
【００１８】
本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明するが、これにより、本発明の対象が制限されることはない。
【００１９】
実施例：
・使用する化学物質：
Dynasylan（登録商標）40（エチルシリケート）、Evonik Resource Efficiency GmbH
チタンテトラブトキシド、Sigma-Aldrich
２−エチルヘキサノール、Sigma-Aldrich
・分析法：
ＮＭＲ測定：
機材；Bruker
周波数１００．６ＭＨｚ（13Ｃ−ＮＭＲ）
スキャン：１０２４（13Ｃ−ＮＭＲ）
温度：２９６Ｋ
溶剤：ＣＤＣｌ3
標準：テトラメチルシラン
アルコールのガスクロマトグラフィー測定：
全ての記載は、基準値として理解される。類似の極性のカラム、例えば他社製のものも、許容される。また分離が明らかに、充填カラムを有する装置によって達成可能であれば、これも許容される。
【００２０】
試料を取り扱う際には、試料の水分に対する敏感性に注意しなければならない。
装置：ＷＬＤ及びインテグレータ付の毛管式ガスクロマトグラフィー、例えばインテグレタHP 3396付のHP 5890、
分離カラム：キャピラリーカラム
長さ：２５ｍ
内径：０．２０ｍｍ
膜厚：０．３３ｍｍ
固定相：HP Ultra 1
温度：カラムオーブン：１２０℃、２分、１０°／分、２７５℃、８分
インジェクタ：２５０℃
検出器：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム
流量：約１ｍｌ／分
スプリット比：約１：１００
注入試料：０．４ｍｌ
評価は、１００面積％を標準化することによって行う。
【００２１】
実施例１：
Dynasylan（登録商標）40（５０ｇ）、２−エチルヘキサノール（１００ｇ）、及びチタンテトラブトキシド（２５μｌ、Dynasylan（登録商標）40の使用量に対して０．０５質量％）を装入し、撹拌しながら１８０℃に加熱した。ここで生じるエタノールは、蒸留連絡路を介して、反応混合物から除去した。２４時間、この温度で撹拌し、それから大気圧で２−エチルヘキサノール（沸点１８２℃）を留去した。残りの遊離アルコールは、減圧（１ｍｂａｒ、１００℃）で除去した。反応生成物（１０５ｇ）として、やや黄色っぽい、やや粘稠な液体が得られた。この反応生成物を、13Ｃ−ＮＭＲで分析した。分析により、反応生成物として２−エチルへキシルシリケートが得られたことが実証されている。エステル交換収率は、９５％以上であった。すなわち使用したエチルシリケートのエトキシ基の９５％以上が本発明により、２−エチルへキシルオキシ基によって置き換えられた、すなわち、エステル交換された。
【数１】
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