(57)【要約】【課題】本発明の課題は、広範囲な種類のフィルムに適用することができることに加え、特にポリエチレン押出しラミネート強度、及び各種高機能フィルム上での適性に優れた軟包装用ラミネートインキ組成物を提供することを目的とするものである。【解決手段】ウレア結合を含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する事を特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア結合を含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である請求項１に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中に、数平均分子量１００〜３５００のポリエーテルポリオール樹脂を１〜３０重量％含有する請求項１又は２に記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項４】
更に、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項５】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）の水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５重量％である請求項１〜４の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤（Ｄ）が芳香族基を有しない有機溶剤である請求項１〜５の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。特に、印刷されたラミネート基材に非常に優れた接着性能を発現することができるポリエチレン押出しラミネート用グラビアインキであって、かつ無機や有機のバリアコート材が塗布された各種フィルム向け軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン押出しラミネートフィルムは、食品の包装材料として広く用いられている。ポリエチレン押出しラミネートフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどのラミネート基材フィルムに、ポリエチレンを溶融押出ししてラミネートすることにより製造される。特に二軸延伸ポリプロピレン基材の場合は押出しラミネート強度が不足する傾向があるために、優れたラミネート強度を有するラミネートインキが望まれている。
また、近年、フィルムパッケージに用いられるフィルムの中で、各種バリア性を付与した高機能フィルムが増加する傾向にある。これらの高機能フィルムは、その表面に無機や有機のバリアコート剤が塗布されており、これらの高機能フィルムを原反としてグラビア印刷又はフレキソ印刷した際、フィルム原反とインキの密着性が阻害される事があり、巻取りされた状態で保管されるとインキ被膜が非印刷面に移行してしまい（ブロッキング現象）、トラブルを誘発することが多い。これらの高機能フィルムは、食品用、電子部品用向けに内容物の変質を防止すべく空気を遮断する酸素バリア、水蒸気を遮断する水蒸気バリア等、業種・目的用途に応じて多種多様に存在し、また技術的にも非公開なものが多く、一般のフィルム印刷と比較して対応が難しいのが現状である。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２００５−２９８６１８）には、特定のポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を特定の比率で併用することにより、広範囲な種類のフィルムに優れた接着性、耐ブロッキング性、ラミネート強度及びボイルレトルト適性を有する軟包装用ラミネートインキが例示されているが、上述の押出しラミネート強度が十分でない。
従来、この様な軟包装用ラミネート加工物には、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷インキにシランカップリング剤を添加することで、被印刷体への高い接着性とラミネート強度を向上させたことが例示されている（例えば、特許文献２：特開２００１−２９７１）。しかし、高機能フィルムの種類は多種多様化する一方で、被印刷体への接着性とラミネート強度は依然十分とは言えない。より広範囲の高機能フィルムに対して高い接着性とラミネート強度を保持できることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９８６１８公報
【特許文献２】特開２００１−２９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、広範囲な種類のフィルムに適用することができることに加え、特にポリエチレン押出しラミネート強度、及び各種高機能フィルム上での適性に優れた軟包装用ラミネートインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、軟包装用ラミネートインキにおいて、ウレア結合を含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する事が課題解決に有効であることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、ウレア結合を含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）中に、数平均分子量１００〜３５００のポリエーテルポリオール樹脂を１〜３０重量％含有する軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、更に水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を含有する軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
また、本発明は、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）の水酸基価が、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５重量％である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
さらに、本発明は、有機溶剤（Ｄ）が芳香族基を有しない有機溶剤である軟包装用ラミネートインキ組成物に関する。
加えて、本発明は、上記軟包装用ラミネートインキ組成物を印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、広範囲な種類のフィルムに優れた接着性、耐ブロッキング性を保持しつつ押出しラミネート強度をも兼備する軟包装用ラミネートインキ組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。また「部」とは全て「重量部」を示す。
【００１０】
本発明は、ウレア結合を含有するポリウレタン樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする軟包装用ラミネートインキ組成物である。
【００１１】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、具体的には前記ポリウレタン樹脂（Ａ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を含有するバインダー樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、ＩＰＡなど各種有機溶剤、各種添加剤に予め混合する。分散攪拌機にて前記溶液を攪拌しながら着色顔料を投入し更に攪拌することで着色顔料が十分分散されたインキ組成物を得る。
【００１２】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、主樹脂として使用されるものであり、ウレア結合を有することが好ましい。樹脂固形分中のウレア結合濃度は、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
ここでいうウレア結合濃度は下記の式(1)により算出できる。
ウレア結合濃度＝｛（Ｘ１／Ｍ１＋Ｘ２／Ｍ２＋・・・＋Ｘｉ／Ｍｉ）×2−（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２＋・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）／５６１００｝×１０００／Ｓ      式（１）
式（１）において、記号は各々以下の通りである。
Ｘ１：ジイソシアネート化合物１の重量
Ｍ１：ジイソシアネート化合物１の分子量
Ｘ２：ジイソシアネート化合物２の重量
Ｍ２：ジイソシアネート化合物２の分子量
Ｘｉ：ジイソシアネート化合物ｉの重量
Ｍｉ：ジイソシアネート化合物ｉの分子量
Ｗ１：ポリオール１の重量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の重量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールｉの重量
ＯＨｉ：ポリオールｉの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の重量
【００１３】
更に該ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、数平均分子量１００〜３５００のポリエーテルポリオール樹脂を１〜３０部含有するものであることが好ましい。詳細は後述するが、ポリエーテルポリオール樹脂としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、ポリテトラメチレングリコール樹脂など公知汎用のものでよい。ポリエーテルポリオール樹脂を上記の範囲で含有することにより、特に高機能バリアーフィルム上での接着性が大幅に向上し、結果として耐ブロッキング性、ラミネート強度が優れるようになる。高機能バリアーフィルム上にて、接着性、耐ブロッキング性及びラミネート強度を特に良化させるには、ポリエーテルポリオール樹脂の中でポリエチレングリコール樹脂が特に好ましい。
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）の構成成分であるポリエーテルポリオール樹脂の数平均分子量が１００より小さいとポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が悪くなる。数平均分子量が３５００より大きい場合、ポリウレタン樹脂（Ａ）の皮膜が脆弱になる傾向がある為にインキ皮膜の耐ブロッキング性が悪くなる。ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対してポリエーテルポリオール樹脂が１部未満であると、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が悪くなる。またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が悪くなり、印刷物の調子再現性が劣る。また３０部を超えると、耐ブロッキングが劣る傾向がある。
【００１４】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。
【００１５】
なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち５モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。
【００１６】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、ポリプロピレングリコールおよび併用ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、ノントルエン系グラビアインキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリプロピレングリコールおよび併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂（Ａ）を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂（Ａ）を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が１／０．９〜１．３の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が１／１．３より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【００１９】
このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜８０，０００の範囲である。ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物で使用するポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して４重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％以下が好ましく、更には６〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明に用いるウレタン樹脂（Ａ）は、前述の組成であれば特に制限なく用いることができるが、これらの中でも、ポリウレタン樹脂（Ａ）中に活性水素含有官能基、例えば、水酸基、一級、又は二級のアミノ基等を含有しているものが、ポリウレタン樹脂とブロックイソシアネートの架橋が円滑に進行して、得られる印刷インキ層が強固になることから好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に活性水素含有官能基が含まれていなくても、インキ層を高温で加熱すれば、活性水素を含有したウレタン樹脂（Ａ）を用いた場合と同様な結果が得られる。
【００２１】
次に、本発明に使用されるブロックイソシアネート化合物（Ｂ）に関し説明する。
前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とは、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビューレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートの末端イソシアネート基をブロック剤でマスクしたものである。ブロックタイプのイソシアネートを使用することにより、ポリエチレン押出し強度が飛躍的に向上する。また、現状においては、ポリエチレン押出しラミネート強度を向上させるために、ノンブロックタイプのイソシアネートを併用し、所謂２液タイプのインキを使用し対応しているが、ノンブロックタイプの場合は、２液後の経時変化が、激しく使用後の残インキを再利用できないなどの課題がある。一方で、ブロックタイプのイソシアネート化合物の場合は、経時変化が極めて少ない為に、2液化の配合が不要でかつ、残インキの棄却といった課題がなく、１液タイプのインキと同様の取り扱いで、良好なポリエチレン押出し強度を得ることが可能となる。
【００２２】
前記ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の原料である有機ジイソシアネートとして好ましい物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
ブロック化剤としては、活性メチレン化合物としてマロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン等が、オキシム化合物としてアセトオキシム、ケトオキシム（メチルエチルケトオキシム、ブタノンオキシム）等が、フェノール化合物としてフェノール、クレゾール等が、ラクタム化合物としてεカプロラクタム等が、イミダゾール化合物として２−メチルイミダゾール等が挙げられる。ブロック化剤としては必ずしも１種類である必要はなく、混合しても使用できる。
尚、このブロック化剤にてイソシアネート基をブロックしてなるブロック化ポリイソシアネート化合物も、各社から市販されており、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製のデュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ（固形分６０％）、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（固形分８０％）、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（固形分６０％）、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ（固形分８０％）；デグッサ・ジャパン社製のベスタゴンＢ１５３０（固形分１００％）、ベスタゴンＢ１０６５（固形分１００％）、ベスタナットＢ１３５８（固形分１００％）、ベスタナットＢ１３７０（固形分６０％）等があり、それらの中から、適宜に選定することができる。
【００２４】
ラミネートインキ組成物中のブロックイソシアネート化合物の添加量は、インキ中の樹脂固形分中に、０．１〜２５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜２０％、更に好ましくは５〜１５％であり、この範囲にあればポリエチレン押出しラミネート強度ばかりでなく、接着剤を使用したドライラミネート強度も高くなるようになる。ブロックイソシアネート化合物の添加量が、０．１％を下回る場合は上述したポリエチレン押出しラミネート強度が向上せず、また２５％を上回ると印刷、巻き取り後のブロッキングの問題が発生する場合がある。
【００２５】
本発明で使用する着色剤（Ｃ）としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｎｏ  Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００２６】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
着色剤はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
次に、本発明に使用される有機溶剤（Ｄ）に関し説明する。本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物では、例えば芳香族有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、ｎ−プロパノール、イノプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤があげられ、これらを単独または２種以上の混合物で用いることができる。近年、作業環境の観点から、トルエン、キシレンといった芳香族系溶剤及びケトン類の溶剤を用いないことが望ましい。
【００２８】
更に、本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物では、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（Ｅ）を加える事で、よりボイル、レトルト適性が向上する。
【００２９】
前記水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂としては、水酸基価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ前記共重合体樹脂中の塩化ビニル成分の含有比率が８０〜９５重量％であるが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、二種類の方法で得ることができる。一つは塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよびビニルアルコールを適当な割合で共重合して得られる。もう一つは、塩化ビニルと酢酸ビニルを共重合した後、酢酸ビニルを一部ケン化することにより得られる。水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。
【００３１】
軟包装用ラミネートインキとして使用する場合、接着性、耐ブロッキング、ラミネート強度、ボイルレトルト適性、印刷適性、これら全ての性能を満足する必要があるため、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は適正なモノマー比率が存在する。即ち、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂１００重量部に対し、塩化ビニルは８０〜９５重量部が好ましい。８０重量部未満だと樹脂被膜の強靭さが劣り、耐ブロッキング性が低下する。９５重量部を超えると樹脂被膜が硬くなりすぎ、接着性が低下する。また、ビニルアルコールから得られる水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満だと極性溶媒への溶解性が劣り、印刷適性が不良となる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が低下して、ボイル、レトルト適性が不良となる。
【００３２】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物に必要に応じて併用される樹脂の例としては、前記ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂以外の樹脂、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。
【００３３】
本発明では更に必要に応じて、併用樹脂、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【００３４】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。例えばポリエチレンイミンにポリエステル付加させた櫛型構造高分子化合物、あるいはα−オレフィンマレイン酸重合物のアルキルアミン誘導体などが挙げられる。具体的にはソルスパーズシリーズ（ＺＥＮＥＣＡ）、アジスパーシリーズ（味の素）、ホモゲノールシリーズ（花王）などを挙げることができる。またＢＹＫシリーズ（ビックケミー）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ）なども適宜使用できる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００３５】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００３６】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００３７】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００３８】
本発明のインキ組成物の色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。ボイルレトルト用インキには顔料のマイグレーション性、耐熱性を考慮して適宜選定される。各色相のベースインキは、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００３９】
利用可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエステル樹脂フィルムが特に好ましいが、その他のポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン樹脂フィルム等の表面に無機や有機のバリアコート材が塗布された種々高機能フィルムに対しても幅広く用いることが出来る。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量、及び数平均分子量（いずれもポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【００４１】
（合成例１）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール９０部（水酸基価：２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール１０部（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート１３．７９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．６０重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．０６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４５部、酢酸エチル１２１．２部およびイソプロピルアルコール９８．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−１を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１は、樹脂固形分濃度３０．６重量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００であり、ウレア結合濃度は、｛（１３．７９÷２２２×２−（９０×２１．２＋１０×１１１）÷５６１００）×１０００／１２０．３＝０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４２】
（合成例２）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール９０部（水酸基価：２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリプロピレングリコール１０部（水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート１３．７９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．６０重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．０６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４５部、酢酸エチル１２１．２部およびイソプロピルアルコール９８．３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−２を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−２は、樹脂固形分濃度３０．２重量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は７０，０００であり、ウレア結合濃度は合成例１と同様に算出し、０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４３】
（合成例３）
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール１００部（水酸基価：３０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート１３．７８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．６０重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６１．３部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン６．０６部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４５部、酢酸エチル１２１．１部およびイソプロピルアルコール９８．２部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ａ−３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−３は、樹脂固形分濃度３０．０重量％、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であり、ウレア結合濃度は合成例１と同様に算出し０．５８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
イソシアネート化合物（Ｂ）は、本実施例においては下記の２種の市販品を使用した。
１）イソシアネート化合物（Ｂ−１）：旭化成(株)製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ（ヘキサメチレンジイソシアネート系、解離温度９０℃、不揮発分６０％、ＮＣＯ＝６．５重量％、粘度：２２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）
２）イソシアネート化合物（Ｂ−２）：旭化成製ヂュラネート１７Ｂ−６０Ｐ（ヘキサメチレンジイソシアネート系、解離温度１３０℃、不揮発分６０％、ＮＣＯ＝９．５重量％、粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、含有溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ＰＭＡ）
【００４５】
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液の調整）
ポリウレタン樹脂と併用して用いる水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（樹脂モノマー組成が重量％で塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝９２／３／５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ）＝６４）を酢酸エチルで１５％溶液とし、これを塩酢ビ樹脂溶液（Ｅ−１）した。
【００４６】
［実施例１］
得られたポリウレタン樹脂溶液Ａ−１を  ３０部、ブロックイソシアネート（Ｂ−１）（デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ヘキサメチレンイソシアネート、解離温度９０℃、不揮発分６０％、旭化成（株）製）を２部、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂溶液Ｅ−１（１５％溶液）  ３０部、フタロシアニン系青色顔料１０部（ＤＩＣ（株）製ＦＡＳＴＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＬＡ５３８０）、酢酸エチル２７部の混合物を練肉し、青色印刷インキを作成した。
得られた印刷インキの粘度を酢酸エチルでザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、表１、２に示す各種バリアフィルム（Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰフィルム：Ｘ，Ｙ，Ｚ）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し、印刷物を得た。
得られた印刷物について、各種バリアフィルムへの接着性と耐ブロッキング性及びＯＰＰフィルムへの接着性と押出しラミネート強度の測定を行い評価した。その結果を表１に示す。なお、評価は下記の試験方法にて行った。
１）接着性（各種バリアフィルム、ＯＰＰフィルム共通）
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロハンテープ（ニチバン社製、１２ｍｍ幅）を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
○：印刷皮膜が全く剥がれなかった。
△：印刷皮膜の５０〜８０％がフィルムに残った。
×：印刷皮膜の５０％以下がフィルムに残った。
２）耐ブロッキング性（各種バリアフィルムのみ）
上記印刷物の印刷面と非印刷面が接触するようにフィルムを重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃の環境下に１２時間経時させ、取り出し後、非印刷面へのインキの転移の状態を、３段階で目視評価した。
○：非印刷面へのインキの転移量０％で転移が見られない
△：２０未満％の率で転移が見られる
×：転移量２０％以上の率で転移している
３）押出しラミネート強度の測定（ＯＰＰフィルムのみ）
ＯＰＰ印刷物に、ポロエチレンイミン系のアンカーコート剤を０．１ｇ／ｍ２塗布した後、押出しラミネート機によって溶融ポリエチレンを厚さ４０μｍで積層し、ラミネート加工物を得た後に、ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離試験を行った。
【００４７】
［実施例２〜６，比較例１及び２］
表１に示す組成配合により実施例２〜６、比較例１及び２を、実施例１と同様にしてインキを作成し評価した。
【００４８】
【表１】
2017039835.tif 000002
【００４９】
評価対象のバリアフィルム
Ｔ：大日本印刷（株）製  アルミナ蒸着透明ＰＥＴフィルム  ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＵＢ（厚み：１２μｍ）
Ｕ：三菱樹脂（株）製  シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム  テックバリア  ＴＸ−Ｒ（厚み：１２μｍ）
Ｖ：尾池工業（株）製  シリカ蒸着透明ＰＥＴフィルム  ＭＯＳ−ＴＥＢ（厚み：１２μｍ）
Ｗ：凸版印刷（株）製  酸化アルミニウム蒸着透明ＰＥＴフィルム  ＧＬ−ＡＲＨ（厚み：１２μｍ）
評価対象のＯＰＰフィルム
Ｘ：東洋紡（株）製  Ｐ２１６１（厚み：２０μｍ）
Ｙ：三井化学東セロ（株）製  Ｕ−１（厚み２０μｍ）  
Ｚ：フタムラ化学（株）ＦＯＲ（厚み：２０μｍ）
【００５０】
本発明の軟包装用ラミネートインキ組成物は、多種多様なバリア処理が成された高機能フィルムであっても、高い接着性と耐ブロック性を発現し、更にＯＰＰフィルム上での高い押出しラミネート強度を有する軟包装用ラミネート用インキ組成物として食品包材・サニタリー・コスメ・電子部品等工業製品向け用途に幅広く展開され得る。