(57)【要約】【課題】揮発性物質の揮発量を抑制し、揮発性組成物のゲルの強度を高くすることにより、広い温度範囲において常温の場合との揮発性物質の揮発量の差が少なく、高温時でも揮発量をコントロールできる揮発性組成物を提供する。【解決手段】２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度が４，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ６５℃おける１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)が３，０００〜４,５００Ｐａであるアルキルセルロースと、揮発性物質と、溶媒とを少なくとも含む揮発性組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度が４，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ６５℃における１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)が３，０００〜４,５００Ｐａであるアルキルセルロースと、
揮発性物質と、
溶媒と
を少なくとも含む揮発性組成物。
【請求項２】
前記アルキルセルロースの１．５質量％水溶液のゲル化温度が、４０〜５５℃である請求項１に記載の揮発性組成物。
【請求項３】
前記アルキルセルロースが、アルキル基の置換度（ＤＳ）が１．６１〜２．０３のメチルセルロースである請求項１又は請求項２に記載の揮発性組成物。
【請求項４】
前記揮発性物質が、芳香成分、殺虫成分、防虫成分及び忌避成分からなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の揮発性組成物。
【請求項５】
更に、ゲル化剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の揮発性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、揮発性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、揮発性物質を水等の溶媒に溶解させたものを水系溶剤に溶解又は可溶化させたり、有効成分を揮発性の溶媒に担持させた芳香剤、揮発型防虫剤、揮発型防かび剤等の揮発型製剤が知られている。
このうち、例えば芳香剤は、家庭用と並んで自動車用にも広く利用されている。自動車用の芳香剤は、炎天下等における駐車中の車内日照部の温度は４０〜８０℃近くになるため、車内に大量の揮発性物質が揮発される。揮発型製剤における揮発量は、揮発性物質それ自体もしくは担体である揮発性溶剤の揮発速度に依存するため、例えば高温の条件下では揮発速度が著しく増大し、すぐに消耗してしまう。その結果、一定の空間に必要量をはるかに越える量の揮発性物質が揮発するという問題点があった。
このような高温条件下における揮発性物質の揮発量が著しく増大することを抑制するために、熱可逆的に凝集又はゲル化を起こす感熱性ポリマーを揮発性物質と組み合わせることにより、揮発速度をコントロールする揮発調整型リキッド芳香剤がある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２０７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に感熱性ポリマーとして例示されているメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール部分酢化物等のゲル化温度は約６０℃程度であり、ゲルの強度が弱いため、揮発量の抑制効果は限定的であった。メチルセルロース以外にも感熱性を示すポリマーは存在するが、メチルセルロース以外では共存する香料や界面活性剤によっては、熱ゲル温度領域が大きく変化して実用的に利用し難い。
本発明は、揮発性物質の揮発量を抑制し、揮発性組成物のゲルの強度を高くすることにより、広い温度範囲において常温の場合との揮発性物質の揮発量の差が少なく、高温時でも揮発量をコントロールできる揮発性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、揮発性物質の揮発量を抑制可能な揮発性組成物が得られることを見出し、本発明に成すに至った。
本発明の一つの様態によれば、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度が４，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ６５℃おける１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)が３，０００〜４,５００Ｐａであるアルキルセルロースと、揮発性物質と、溶媒とを少なくとも含む揮発性組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、揮発性物質の揮発量を抑制し、広い温度範囲において常温の場合との揮発量の差を少なくし、高温時でも揮発量をコントロールできる揮発性組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例及び比較例において測定した臭気の強度と温度との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（１）アルキルセルロース
本発明によれば、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度が４，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ６５℃における１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ' (65℃)が３，０００〜４,５００Ｐａであるアルキルセルロースを用いることができる。
このアルキルセルロースは、例えば、セルロースパルプと第一のアルカリ金属水酸化物溶液を撹拌混合してアルカリセルロースを得る工程と、前記アルカリセルロースとアルキル化剤を反応して第一の反応混合物を得る工程と、前記第一の反応混合物に、更にアルキル化剤を配合することなく、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合して撹拌混合により第二の反応混合物を得る工程と、前記第二の反応混合物を精製してアルキルセルロースを得る工程とを少なくとも含んでなるアルキルセルロースの製造方法であって、前記第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物と、前記第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物との合計質量に対する前記第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合が、好ましくは５０〜８６％であるメチルセルロースの製造方法によって得られる。
【０００９】
セルロースパルプは、木材パルプ、リンターパルプ等、通常のセルロースエーテルの材料となるものである。また、セルロースパルプの重合度の指標である固有粘度は、目標とするセルロースエーテルの水溶液粘度に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、２５℃において、１,０００〜２,２００ｍｌ／ｇであり、より好ましくは１,３００〜２０００ｍｌ／ｇである。セルロースパルプの固有粘度は、ＪＩＳ  Ｐ８２１５のＡ法に準拠の方法で測定することができる。
セルロースパルプ中には、セルロース及び水分が含まれ、本明細書において「セルロースパルプ中のセルロース」の量は、ＪＩＳ  Ｐ８２０３：１９９８のパルプ−絶乾率の試験方法により求められた絶乾率より計算できる。絶乾率(dry matter content)は、試料を１０５±２℃で乾燥し、恒量に達したときの質量と乾燥前の質量の比率であり、％で表示する。
【００１０】
セルロースパルプは、粉砕機で粉砕した粉末セルロースパルプであることが好ましい。パルプ粉砕機は、セルロースパルプを粉末状とすることが可能であれば、特に制限されることはないが、ナイフミル、カッティングミル、ハンマーミル、ボールミル及び竪型ローラーミル等の粉砕機を利用することができる。粉末セルロースパルプの重量平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３０〜４００μｍである。粉末セルロースパルプの重量平均粒子径Ｄ５０は、ロータップ式篩しんとう機に、ＪＩＳ  Ｚ８８０１に準拠する目開きの異なる複数の試験用篩を設置し、上段の篩の上に粉末パルプを入れ、振動もしくはタッピングさせることで篩い分けを行った後、各篩上及び篩下質量を測定し質量分布を求め、積算値５０％での平均粒子径として測定して求める。
【００１１】
次に、セルロースパルプと第一のアルカリ金属水酸化物溶液を撹拌混合して、アルカリセルロースを得る工程について説明する。
アルカリ金属水酸化物溶液は、第一のアルカリ金属水酸化物溶液及び第二のアルカリ金属水酸化物溶液のように二段階に分割して配合する。ここで、アルカリ金属水酸化物溶液に特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の溶液が挙げられるが、経済的な観点から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物と、第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物は、例えばいずれも水酸化ナトリウムを用いるように同一種類とすることが好ましいが、例えば前者として水酸化ナトリウムを用い後者として水酸化カリウムを用いるように異なる種類の組合せとすることも可能である。
【００１２】
アルカリ金属水酸化物溶液の配合方法は、好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液をセルロースパルプに添加するものであり、例えば、アルカリ金属水酸化物溶液を直接滴下する方法、アルカリ金属水酸化物溶液をスプレー状に噴霧する方法があるが、得られたアルカリセルロースの均一性が良い点で、スプレー状に噴霧する方法が好ましい。
【００１３】
アルカリ金属水酸化物溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、エーテル化反応効率及び取扱いの観点から、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。第一のアルカリ金属水酸化物と第二のアルカリ金属水酸化物は、同一濃度であることが好ましいが、異なる濃度とすることも可能である。
【００１４】
セルロースパルプとアルカリ金属水酸化物溶液を撹拌混合する工程は、内部撹拌構造を有する反応機内で行うことが好ましい。反応機は、内部の温度を測定できるような測定器具が装着されていることが好ましい。
また、第一のアルカリ金属水酸化物溶液とセルロースパルプを撹拌混合する以前に、反応機内の酸素を真空ポンプ等で除去し、不活性ガス、好ましくは窒素で置換することで、アルカリ金属水酸化物と酸素が存在下で生じる解重合を抑制することが好ましい。
【００１５】
第一のアルカリ金属水酸化物溶液の使用量は、好ましくは第一のアルカリ金属水酸化物とセルロープパルプ中のセルロースのモル比（第一のアルカリ金属水酸化物／セルロース）として２．０〜４．０であり、より好ましくは２．７〜３．５である。第一のアルカリ金属水酸化物とセルロースのモル比が２．０未満であると、ゲル化温度が過度に低下して粘性が発現されない場合があり、かつ高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない場合がある。一方、４．０を超えると、高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない場合がある。
【００１６】
第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物と第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物の合計質量に対する第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合は、好ましくは５０〜８６％であり、より好ましくは６５〜８０％であり、更に好ましくは６５〜７５％である。第一と第二のアルカリ金属水酸化物の合計質量に対する第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合が５０％未満であると、ゲル化温度が低下してしまい粘性が発現されず、かつ高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない。一方、第一と第二のアルカリ金属水酸化物の合計質量に対する第一のアルカリ金属水酸化物の質量の割合が８６％を超えると、高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない。
【００１７】
セルロースパルプと第一のアルカリ金属水酸化物の配合時の反応機の内温、好ましくはセルロースパルプに第一のアルカリ金属水酸化物溶液を添加時の反応機の内温は、均一なアルカリセルロースを得る点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃である。
【００１８】
第一のアルカリ金属水酸化物溶液中の第一のアルカリ金属水酸化物の配合速度は、セルロースパルプ１モルにつき単位時間に添加された第一のアルカリ金属水酸化物のモル量を示し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液が系内で均一に混合されるようにする観点から、好ましくは１．５〜４８［ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ］であり、より好ましくは４．８〜１８．６［ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ］、更に好ましくは８〜１５［ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ］である。第一のアルカリ金属水酸化物溶液添加後、更に５〜３０分間撹拌混合を続けて、アルカリセルロースをより均一な状態とすることも可能である。
【００１９】
反応機内における局所的な発熱を抑制の目的で、第一のアルカリ金属水酸化物溶液の添加前、添加中、もしくは添加後に、アルキル化反応に供さない有機溶媒、例えばジメチルエーテルを系内に添加することができる。
【００２０】
その後、得られたアルカリセルロースとアルキル化剤を反応させて、第一の反応混合物とする。
アルキル化剤としては、例えば塩化メチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル等のメチル化剤、塩化エチル、硫酸ジエチル、ヨウ化エチル等のエチル化剤が挙げられ、得られたアルキルセルロースの水への溶解性及び経済的な観点から、塩化メチル、塩化エチルが好ましい。
【００２１】
アルキル化剤を反応させるときの反応機内温は、反応制御の観点から、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
アルキル化剤の配合モル量は、第一及び第二のアルカリ金属水酸化物の合計モル量に対するアルキル化剤のモル比（アルキル化剤／合計アルカリ金属水酸化物）として、好ましくは０．８〜１．５であり、より好ましくは１．０〜１．３である。当該モル比（アルキル化剤／合計アルカリ金属水酸化物）が０．８未満であると、アルキル基が必要量置換されない場合がある。一方、１．５を超えて過剰にアルキル化剤を配合することは経済的に不利となる場合がある。
アルキル化剤の配合方法は、好ましくはアルキル化剤をアルカリセルロースに添加する。アルキル化剤の添加時間は、反応制御及び生産性の観点から、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜９０分である。
【００２２】
第一の反応混合物中におけるアルキルセルロースのアルキル基の置換度（ＤＳ）は、所望の粘度又は貯蔵弾性率を得る観点から、好ましくは０．７５〜１．６８であり、より好ましくは０．８１〜１．６８であり、更に好ましくは、０．９９〜１．３７である。ここで、ＤＳ（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）とは、セルロースのグルコース環単位当たり、アルキル基で置換された水酸基の平均個数をいう。
【００２３】
続いて、アルキル化した第一の反応混合物に、更にアルキル化剤を配合することなく、第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合して撹拌混合により第二の反応混合物を得る。
第一の反応混合物に第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合するとき、すなわち第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合を開始する時期は、好ましくは配合するアルキル化剤の全量の８０質量％以上の添加が完了した後、より好ましくはアルキル化剤の添加が完了した後である。第二のアルカリ金属水酸化物溶液の添加を開始する時期が、配合するアルキル化剤の全体の８０質量％添加が完了する前である場合、高いゲル強度を有するメチルセルロースが製造できない場合がある。
【００２４】
第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物の使用量は、セルロースパルプ中のセルロースに対するモル比（第二のアルカリ金属水酸化物／セルロース）として、好ましくは０．６５〜２．０であり、より好ましくは０．８８〜１．４８である。当該モル比（アルカリ金属水酸化物／セルロース）が０.６５未満であると、高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない場合があり、２．０を超えると、ゲル化温度が過度に低下して粘性が発現されない場合があり、かつ高いゲル強度を有するアルキルセルロースは製造できない場合がある。
【００２５】
第一の反応混合物に第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合するときの配合開始時の反応機内温、好ましくは第一の反応混合物に第二のアルカリ金属水酸化物溶液を添加するときの添加開始時の反応機内温は、好ましくは６５〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃である。第二のアルカリ金属水酸化物溶液の添加開始時の反応機の内温が６５℃未満であると、高いゲル強度を有するアルキルセルロースが製造できない場合がある。また、添加開始時の反応機の内温が９０℃を超えると、アルカリ金属水酸化物によるマーセル化反応による発熱及びアルキル化による発熱反応を制御できなくなる場合がある。更に、高いゲル強度を有するアルキルセルロースを得る観点から、第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合が完了するときの反応機内温は、好ましくは８０℃〜１００℃、より好ましくは８５〜９５℃である。なお、添加開始時を添加完了時よりも低い温度とし、その温度差は好ましくは３〜２０℃、より好ましくは４〜１５℃である。
【００２６】
第二のアルカリ金属水酸化物溶液中の第二のアルカリ金属水酸化物の配合速度は、第一の反応混合物に、セルロースパルプ中のセルロース１モルにつき単位時間に配合する第二のアルカリ金属水酸化物のモル量を示し、好ましくは０．５〜９．６［ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ］、より好ましくは１．０〜６．５［ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ］、更に好ましくは１．０〜３．５［ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ］である。第二のアルカリ金属水酸化物の配合速度が０．５[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]未満であると、第二のアルカリ金属水酸化物の配合時間が長くなることから、反応時間の延長につながる場合があり、更に、高いゲル強度を有するアルキルセルロースが製造できない場合がある。一方、第二のアルカリ金属水酸化物の配合速度が９．６[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]を超えても、高いゲル強度を有するアルキルセルロースが製造できない場合がある。
【００２７】
第一の反応混合物に第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合する工程において、高いゲル強度を有するメチルセルロースを得る観点から、第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合の開始から完了するまでの間、反応機内温を一定速度で昇温しながら配合することが好ましい。昇温速度は、好ましくは３．０〜５０℃／ｈｒ、より好ましくは、８．０〜４５℃／ｈｒ、更に好ましくは８．０〜３０℃／ｈｒである。
【００２８】
一般に、セルロースパルプとアルカリ金属水酸化物溶液と混合して得られるアルカリセルロースは、アルキル化剤とエーテル化反応することによりアルキルセルロースとなる。この場合、反応系内のアルキル化剤は、このエーテル化反応に伴い徐々に消費されていく。反応機内温が一定である場合、反応系内のアルキル化剤の消費に伴ってエーテル化反応の反応速度は徐々に低下する。そこで、反応機内温を一定速度で昇温しながら第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合を行うことにより、反応系内のアルキル化剤の消費の結果生じるエーテル化反応の反応速度の低下を抑えて、相対的に第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合に伴うエーテル化反応速度を高くする。これにより、高粘性で且つ、高いゲル強度のアルキルセルロースを得ることができる。
第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合した後、エーテル化反応を完了させるために、撹拌混合を続けることが好ましい。
【００２９】
第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合後に行う撹拌混合時の反応機内温は、反応制御性の点から、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは８５〜１００℃である。反応を終了させるためには、第二のアルカリ金属水酸化物溶液の配合後に加熱することが好ましい。
第二のアルカリ金属水酸化物溶液を配合後の撹拌混合時間は、生産性の点から、好ましくは１０〜６０分間、より好ましくは２０〜４０分間である。
【００３０】
得られた第二の反応混合物は、通常の粗アルキルセルロースの精製方法と同様に精製してアルキルセルロースとすることができる。精製方法及び精製に用いる装置は、特に制限されることはないが、コスト面を考慮した場合、好ましくは水、より好ましくは熱水（好ましくは６０〜１００℃）を用いて行うことができる。具体的には、第二の反応混合物と水を撹拌容器内で混合し、副反応物として発生した塩を溶解し、撹拌容器から出る懸濁液を分離操作にかけ、塩を除去する方法で行うことができる。
精製後、必要に応じて乾燥してもよい。乾燥方法及び乾燥に用いる装置は、特に制限されることはないが、乾燥時のメチルセルロース温度は４０〜８０℃であることが好ましい。
【００３１】
得られたアルキルセルロースは、必要であれば、例えばボールミル、ローラーミル、衝撃粉砕機のような通常の粉砕装置を用いて粉砕することができ、続いて篩で分級することで、粒度を調整することができる。
【００３２】
このようにして得られるアルキルセルロースとしては、好ましくはメチルセルロース、エチルセルロースが挙げられ、特に揮発性物質の揮発量の抑制効果及びゲル化温度の低さの観点から、メチルセルロースが好ましい。
【００３３】
アルキルセルロースのアルキル基の置換度（ＤＳ）は、好ましくは１．６１〜２．０３であり、より好ましくは１．７４〜２．０３である。ＤＳが１．６１未満であると、アルキルセルロースは高いゲル強度を有さない場合があり、一方、２．０３を超える置換度のアルキルセルロースを製造する方法は、アルキル化剤及びアルカリ金属水酸化物の添加量が多くなってしまうため、経済的に不利となる場合がある。
一般的に、ＤＳは置換度を表し、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシ基又はエトキシ基で置換された水酸基の平均個数である。
また、アルキルセルロースのアルキル基の置換度は、Ｊ．Ｇ．Ｇｏｂｌｅｒ，Ｅ．Ｐ．Ｓａｍｓｃｌ，ａｎｄ Ｇ．Ｈ．Ｂｅａｂｅｒ，Ｔａｌａｎｔａ，９，４７４（１９６２）に記載された、Ｚｅｉｓｅｌ−ＧＣによる手法によって測定することができる。
【００３４】
アルキルセルロースの２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は、４，０００〜１１,０００ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度の場合は、６０,０００〜１５０,０００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは４,０００〜８,０００ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度の場合は、６０,０００〜１１０，０００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは４，０００〜７,５００ｍＰａ・ｓ（２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度の場合は、６０,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ）である。１質量％水溶液粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ未満であると、アルキルセルロースを含む揮発性組成物の粘性が低く、十分な揮発抑制効果が得られなくなる一方、１質量％水溶液粘度が１１,０００ｍＰａ・ｓを超えると揮発性組成物に対するアルキルセルロースの添加量によるが、粘度が高くなり過ぎるため揮発性組成物を容器等に注入し難くなる。
Ｂ型粘度計による粘度は、第十六改正日本薬局方のメチルセルロースに関する分析方法によって測定することができる。
【００３５】
アルキルセルロースのゲル強度は、６５℃における１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)で表す。一般に貯蔵弾性率は、溶液の弾性成分、つまり物体に力を加えているときに生じた変形が、力を除くと元に戻る性質の成分を表し、ゲル強度の指標となる。
６５℃におけるアルキルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)は、好ましくは３，０００〜４,５００Ｐａ、より好ましくは、３,３００〜４,５００Ｐａ、更に好ましくは、３,３００〜４,３００Ｐａである。貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)が３，０００Ｐａ未満であると、揮発性組成物のゲルの強度が低くなるため揮発性有効成分の揮発量を抑制できない場合がある。
【００３６】
アルキルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)は、例えばＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のレオメータであるＭＣＲ５００を用いて測定することができる。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液の調製は、以下のようにして行う。アルキルセルロースの換算した乾燥物４．５０ｇに対応する量を広口瓶（直径６５ｍｍ及び高さ１２０ｍｍの体積３５０ｍｌの容器）に正確に量り、熱湯（９８℃）を加えて３００．０ｇとし、容器に蓋をした後、かき混ぜ機を用いて均一な分散液となるまで毎分３５０〜４５０回転で２０分間かき混ぜる。その後、５℃以下の水浴中で４０分間かき混ぜながら溶解し、試料溶液とする。
レオメータの試料測定部を予め６５℃に温調しておき、調製されたアルキルセルロース１．５質量％水溶液を、ＣＣ２７測定カップ（直径３０ｍｍ及び高さ８０ｍｍのアルミ製の円筒状容器）の標線（２５ｍｌ）まで注ぎ入れ、角周波数を１ｒａｄ／ｓとし、振幅１０％のひずみをボブシリンダー（直径２６．７ｍｍ及び高さ４０．０ｍｍ：ＣＣ２７）によりかけ測定を開始する。測定部は６５℃一定に保持する。データは毎分１点収集する。測定開始から６０分までの間の貯蔵弾性率の最大値を本発明の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)とした。
【００３７】
アルキルセルロースのゲル化温度は、貯蔵弾性率Ｇ'(30→80℃)と損失弾性率Ｇ’’の関係を用いて評価する。一般に損失弾性率とは溶液の粘性成分、つまり流体の運動にともなって、流体が変形され抵抗を生じる性質の成分を表し、ゲル化温度の指標となる。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液のゲル化温度は、好ましくは４０〜５５℃、より好ましくは４４〜５３℃、更に好ましくは４８〜５３℃である。ゲル化温度が４０℃未満であると、アルキルセルロースの水への溶解温度が低くなりすぎ、アルキルセルロースが溶解せずに、粘性を十分に発現しない場合があり、５５℃を超えると、アルキルセルロースを含む揮発性組成物のゲル強度が低いため、揮発性有効成分の揮発量を抑制できない場合がある。
【００３８】
アルキルセルロース１．５質量％水溶液のゲル化温度は、例えばＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社のレオメータであるＭＣＲ５００を用いて測定することができる。
アルキルセルロース１．５質量％水溶液の調製は、上記貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)の試料溶液と同様に調製する。
レオメータの試料測定部を、予め３０℃に温調しておき、アルキルセルロース１．５質量％水溶液をＣＣ２７測定カップ（直径３０ｍｍ及び高さ８０ｍｍの円筒状容器）の標線（２５ｍｌ）まで注ぎ入れ、周波数を１Ｈｚとし、振幅０．５％のひずみをかけ測定を開始する。試料測定部は毎分２℃ずつ８０℃まで昇温させる。データは毎分２点収集する。
この測定で得られる貯蔵弾性率Ｇ'(30→80℃)及び損失弾性率Ｇ’’は、測定系の温度が上昇するに従い値が変化し、損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ'(30→80℃)が等しい値、つまりＧ’’／Ｇ'(30→80℃)＝１となるときの温度をゲル化温度とした。
【００３９】
アルキルセルロースは、水に溶解した状態で加熱した場合、熱可逆的に凝集もしくはゲル化を起こす性質を有するポリマーであり、低温では親水性であるが、高温ではその親水性が失われる（疎水性に変わる）ポリマーである。特に、メチルセルロースは広い範囲で、香料等の有効成分や界面活性剤等との相互作用が比較的小さいことが知られている。これは、例えばメチルセルロースが溶媒中に溶解している状態の時に、メチルセルロース自体の自由回転が制約された連鎖構造を持つため、香料等の有効成分や界面活性剤等との相互作用が制約されるためと考えられる。
揮発性組成物中のアルキルセルロースの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００４０】
（２）揮発性物質
揮発性物質としては、芳香成分、殺虫成分、防虫成分、忌避成分が挙げられる。芳香成分としては、バニリン、オレンジ油、α − ピネン、リモネン、エチルフォーメート、安息香酸リナリルが挙げられる。殺虫成分又は防虫成分としては、パラジクロロベンゼン、ナフタリン、テラレスリン、アレスリン、プラレトリンが挙げられる。忌避成分としては、カリオフィレン、オイゲノール、メチルチャビコール、メチルシンナメートが挙げられる。揮発性組成物中の揮発性物質の含有量は、好ましくは０．０１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００４１】
（３）溶媒
溶媒としては、水やアルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等の親水性の有機溶媒が挙げられる。例えば、蒸気圧、安全性、融点、溶媒臭が少ない観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコール系溶媒や、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒が好ましい。なお、溶媒は１種もしくは２種以上を混合して用いることも可能である。
揮発性組成物中の溶媒の含有量は、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００４２】
（４）その他
揮発性組成物は、必要に応じてゲル化剤を含んでも良い。ゲル化剤としては、寒天、プロテオグリカン、グロコプロテイン、ペクチン酸、ペクチニン酸、アルギン酸、カラギーナン、ジェランガム、グアーガム、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ペクチン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ガラクトマンナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸類等が挙げられ、これらのゲル化剤を１種もしくは２種以上混合して用いることも可能である。
揮発性組成物中のゲル化剤の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４３】
更に必要に応じて、無機塩、可溶化物又は乳化物等を含むことができ、揮発性組成物中のそれぞれの含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
無機塩としては、塩化ナトリウムや硫酸マグネシウム等が挙げられ、凝集もしくはゲル化の温度を調節することができる。
可溶化物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸の部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン性界面活性剤や、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。揮発性組成物を溶液の形態で調製する場合には、これらの可溶化物を添加して溶解しやすいようにすることができる。
乳化物としては、前述の界面活性剤の他、カゼイン、レシチン、アラビアゴム、カチオン性界面活性剤、グリコール類、ラノリン等が挙げられる。
【００４４】
揮発性組成物は、アルキルセルロースを水等の水性溶媒や揮発性の溶媒に溶解して溶液状として調製しても良く、また、揮発成分の水系組成物や揮発性の溶媒に直接添加してゲル状として調製しても良い。
液状の揮発性組成物の好ましい態様としては、揮発性組成物を容器に入れ、紙、繊維、不織布、樹脂の融着物、セラミック、燒結金属等に存在する微孔もしくは毛細管を介して揮発成分を揮発させる態様である。この場合の揮発抑制機構は、アルキルセルロースが温度上昇に伴って凝集又はゲル化し、微孔もしくは毛細管に付着して揮発性物質を含む液の移動及び揮発を妨げるものと考えられる。
ゲル状の揮発性組成物の好ましい態様としては、揮発性組成物をガラス、プラスチック、金属容器等の開口部を有する容器に入れ、微孔もしくは毛細管を介さず開口部を通して揮発成分を揮発させる態様である。この場合の揮発抑制効果は、アルキルセルロースが温度の上昇に伴って凝集もしくはゲル化し、これにより揮発性組成物表面に皮膜様組織を形成したり、系全体が増粘し、揮発性組成物中の揮発成分が表面に移動しにくくなることが考えられる。
【実施例】
【００４５】
以下に、メチルセルロースの合成例及び比較合成例を記載し、更に、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明は合成例及び実施例に限定されるものではない。
合成例１
固有粘度が１,３５０ｍｌ／ｇであるウッドパルプを粉砕機で粉砕し、粉末セルロースパルプを得た。この粉末セルロースパルプのうち、セルロース分で６．０ｋｇに相当する量のセルロースパルプを、ジャケット付き内部撹拌式耐圧反応機に仕込み、真空窒素置換を行い、十分に反応機内の酸素を除去した。
次に、反応機内温を６０℃となるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が２．６２となるように、添加速度１０．４８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、ジメチルエーテルを２．４ｋｇ添加し、反応機内温が６０℃を保持するように温調した。ジメチルエーテル添加後、反応機内温を６０℃から８０℃に昇温しながら、塩化メチル量と第一及び第二の水酸化ナトリウムの合計量とのモル比（塩化メチル／合計水酸化ナトリウム）が１．１となるように６０分間かけて塩化メチルを添加し、第一の反応混合物とした。塩化メチルの添加に続いて、第二のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１．６０となるように、添加速度３．２０[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、第二の反応混合物とした。第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温は７７℃、添加完了時の反応機内温は８９℃であり、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から完了までの間、反応機内温を２４℃／ｈｒで昇温させた。第二の水酸化ナトリウム水溶液の仕込み完了後、撹拌を３０分間継続して行ってエーテル化反応を完了させた。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は６２．１％であった。
得られた第二の反応混合物を９５℃の熱水を添加してスラリー化した後、ロータリープレッシャーフィルターを用いて洗浄し、続いて、送風乾燥機で乾燥し、更にボールミルで粉砕し、篩で分級を行った後、メチルセルロースを得た。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８１であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は４,３００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は５９，０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,０００Ｐａであり、ゲル化温度は４８℃であった。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
合成例２
固有粘度が１，６００ｍｌ／ｇであるウッドパルプを粉砕機で粉砕して得られた粉末セルロースパルプを用いた以外は、合成例１と同様にしてメチルセルロースを得た。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８２であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は７,２０００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は９９，０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,５００Ｐａであり、ゲル化温度は４６℃であった。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
合成例３
固有粘度が２，０００ｍｌ／ｇであるウッドパルプを粉砕機で粉砕して得られた粉末セルロースパルプを用いた以外は、合成例１と同様にしてメチルセルロースを得た。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８３であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は１,１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ' (65℃)を測定したところ、４,５００Ｐａであり、ゲル化温度は５０℃であった。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
合成例４
固有粘度が１，４００ｍｌ／ｇであるウッドパルプを粉砕機で粉砕して得られた粉末セルロースパルプを用いた以外は、合成例１と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を５５℃になるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースの質量比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が３．０１となるように、添加速度１２．０４[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして、第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム水溶液の添加開始時の反応機内温を８１℃、添加完了時の反応機内温は８９℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまでの間、反応機内温を１６．４℃/ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.２６となるように、添加速度２．５８[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は７０．５％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８５であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,０００ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８２,０００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,３００Ｐａであり、ゲル化温度は５３℃であった。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
合成例５
合成例４と同様に反応機内にセルロースパルプを仕込み、反応機内温を５５℃になるように、温調しながら内部を撹拌し、第一のアルカリ金属水酸化物溶液として４９質量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、第一の水酸化ナトリウムとセルロースの質量比（第一の水酸化ナトリウム／セルロース）が２．８５となるように、添加速度１１．３９[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第一の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、アルカリセルロースとした。
続いて、実施例１と同様にして第一の反応混合物を得た後、第二の水酸化ナトリウム溶液の添加開始時の反応機内温を７９℃、添加完了時の反応機内温は９１℃とし、第二の水酸化ナトリウム水溶液添加開始から添加が完了するまで反応機内温を２４℃／ｈｒで昇温させ、第二の水酸化ナトリウムとセルロースのモル比（第二の水酸化ナトリウム／セルロース）が１.４０となるように、添加速度２．８０[ｍｏｌ／ｍｏｌ・ｈｒ]で第二の水酸化ナトリウム水溶液を添加して第二の反応混合物とする以外は、実施例１と同様に行った。第一と第二の水酸化ナトリウム水溶液中の第一と第二の水酸化ナトリウムの合計質量に対する第一の水酸化ナトリウムの質量の割合は６７．０％であった。
その後、得られた第二の反応混合物を実施例１と同様に精製、粉砕してメチルセルロースを得た。実験条件を表１に示す。
得られたメチルセルロースのＤＳは１．８２であり、２０℃における１質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は６,０５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における２質量％水溶液のＢ型粘度計による粘度は８２,５００ｍＰａ・ｓ）であった。６５℃におけるメチルセルロース１．５質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)を測定したところ、３,３００Ｐａであり、ゲル化温度は５１℃であった。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2017160327.tif 000002
【００５１】
実施例１
貯蔵弾性率Ｇ'(65℃)の試料溶液の調製方法と同様の方法により、合成例１で得られたメチルセルロースの１．５質量％水溶液を調製した。
１００ｍｌビーカーに、得られたメチルセルロースの水溶液１００ｇ、バニラエッセンス（明治屋製）０．５ｇを添加して混合することにより、揮発性物質の濃度が０．５質量％の揮発性組成物を得た。
この揮発性組成物を容量７０ｍｌのアルコールランプに４０ｇを入れて、アルコールランプを恒温水槽により温調して、２０〜８０℃までの臭気の強度を定量した。臭気の強度は、新コスモス電機社のポータブル型ニオイセンサー（ＸＰ−３２９IIIＲ）を用いて測定した。測定方法は、２０〜８０℃の各温度の恒温槽にアルコールランプを３０分間静置した後に、アルコールランプの蓋の部分から１ｃｍ離れた距離にポータブル型ニオイセンサーのセンサー部分を近づけ、３０秒後の臭気の強度を読み取った。各温度における臭気の強度の結果を図１に示す。
【００５２】
実施例２
合成例２で得られたメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして揮発性組成物を得た。実施例１と同様、ポータブル型ニオイセンサーを用いて、２０〜８０℃の各温度における臭気の強度を測定した。結果を図１に示す。
【００５３】
実施例３
合成例３で得られたメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして揮発性組成物を得た。実施例１と同様、ポータブル型ニオイセンサーを用いて、２０〜８０℃の各温度における臭気の強度を測定した。結果を図１に示す。
【００５４】
実施例４
合成例４で得られたメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして揮発性組成物を得た。実施例１と同様、ポータブル型ニオイセンサーを用いて、２０〜８０℃の各温度における臭気の強度を測定した。結果を図１に示す。
【００５５】
実施例５
合成例５で得られたメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして揮発性組成物を得た。実施例１と同様、ポータブル型ニオイセンサーを用いて、２０〜８０℃の各温度における臭気の強度を測定した。結果を図１に示す。
【００５６】
比較例１
メチルセルロースの代わりに蒸留水１００ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして揮発性組成物を得た。実施例１と同様、ポータブル型ニオイセンサーを用いて、２０〜８０℃の各温度における臭気の強度を測定した。結果を図１に示す。
【００５７】
比較例２
特許文献１に記載のメチルセルロース（信越化学工業社製のＳＭ−１５）を用いた以外は、実施例１と同様に揮発性組成物を得た。実施例１と同様にポータブル型ニオイセンサーを用いて、２０〜８０℃の臭気の強度を測定した。結果を図１に示す。
【００５８】
実施例１〜５の揮発性組成物は、４０℃以上に加熱した際に臭気の強度の上昇が抑制され揮発量をコントロールすることができた。一方、比較例１〜２の揮発性組成物は、４０℃以上から臭気の強度が上昇し、揮発量をコントロールすることができなかった。これは、例えば自動車用の芳香剤として利用した場合は、炎天下における駐車中の社内日照部の温度が４０〜８０℃近くになる環境では、実施例１〜５の揮発性組成物では揮発量をコントロールでき、広い温度範囲で常温との揮発量の差を小さくすることが可能であることを示す。
【図１】
2017160327.tif 000003