(57)【要約】      （修正有）【課題】長期間使用後も非水系二次電池の容量を十分維持できる過充電防止剤の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物（Ａ１）等を含む非水系二次電池用過充電防止剤。2017092026.tif 000026［Ｒ１は夫々独立にＣ１〜４の脂肪族炭化水素基；Ｒ２は夫々独立にＣ１〜８の脂肪族炭化水素基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（Ａ２）を含む非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）。
【化１】
2017092026.tif 000024
【化２】
2017092026.tif 000025
［一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。］
【請求項２】
更に非水溶媒を含み、前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）の合計重量の割合が、非水溶媒と前記化合物（Ａ１）と前記化合物（Ａ２）との合計重量に基づいて６０重量％以上である請求項１に記載の非水系二次電池用過充電防止剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水系二次電池用過充電防止剤を含む電解液（Ｃ）。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の非水系二次電池用過充電防止剤を含む正極（Ｄ）。
【請求項５】
請求項３に記載の電解液（Ｃ）及び／又は請求項４に記載の正極（Ｄ）を含む非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に有用な非水系二次電池用過充電防止剤並びにそれを用いた電解液、正極及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水系二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯電話やノート型パソコンを始めとする携帯情報機器分野等において広く利用されている。そして、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源である非水系二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。
【０００３】
非水系二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められており、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上となることが知られている。
【０００４】
このように、高い電位まで充電することで、非水系二次電池の更なる高容量化を図る場合、保護回路を用いて充電状態の監視と制御をおこなう等の方法で過充電を防止しているが、電極の内部抵抗のばらつきによる局所的な過充電を防ぐことはできず、電解液の酸化分解によって容量劣化が起こることが知られている（特許文献１）。このような局所的過充電を防止する方法として過充電防止剤を添加する技術が提案されており、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシベンゼン（特許文献２）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の化合物は、過充電防止剤としての効果が十分でなく、長期間使用後の非水系二次電池の容量が低いという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１１０７４１６９Ａ１
【特許文献２】特表２０１３−５３０９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長期間使用後も非水系二次電池の容量を十分維持できる過充電防止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ１）及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（Ａ２）を含む非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）；前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を含む電解液（Ｃ）；前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を含む正極（Ｄ）；前記の電解液（Ｃ）及び／又は前記の正極（Ｄ）を含む非水系二次電池である。
【０００９】
【化１】
2017092026.tif 000002
【化２】
2017092026.tif 000003
［一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の過充電防止剤を含有する電解液を使用することで、長期間使用後も非水系二次電池の容量を十分維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）は、一般式（１）で表される化合物（Ａ１）及び／又は一般式（２）で表される化合物（Ａ２）を含む。なお、本発明において、非水系二次電池とは、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液を用いる電気化学デバイスを意味する。
【００１２】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。
【００１３】
Ｒ１の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基等）及び炭素数４の直鎖又は分岐のアルキル基（ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等）等が挙げられる。
【００１４】
上記脂肪族炭化水素基としては、電解液への溶解性の観点から、炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びｎ−プロピル基が更に好ましい。
【００１５】
Ｒ２の炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基［メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基］及び炭素数５〜８の直鎖又は分岐のアルキル基［ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−プロピルプロピル基、２−プロピルプロピル基、１−（１−メチルエチル）プロピル基、２−（１−メチルエチル）プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、２−プロピルブチル基、１−（１−メチルエチル）ブチル基、２−（１−メチルエチル）ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１−（１−メチルエチル）ペンチル基、２−（１−メチルエチル）ペンチル基、３−プロピルペンチル基、３−（１−メチルエチル）ペンチル基、１−ブチルブチル基、２−ブチルブチル基、１−プロピル−３−メチルブチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、１−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基及び２−（１，１−ジメチルエチル）ブチル基等］等が挙げられる。
【００１６】
上記脂肪族炭化水素基としては、電解液への溶解性の観点から、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物（Ａ１）は、公知の方法（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１４，２０，７９３１）に従って、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンに市販のｎ−ブチルリチウムを反応させてオルトリチオ化した後、続けてＲ２に対応する脂肪族炭化水素基を有するＮ−メトキシ−Ｎ−メチルアミド（Ｒ２がアミド基の炭素原子に直接結合したＮ−メトキシ−Ｎ−メチルアミド）を加えて反応させることで得ることができる。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物（Ａ１）の前駆体である１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンは、市販の化合物（１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン等）を購入するほか、以下の方法でも得ることができる。
＜１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンの合成方法（１）＞
公知の方法（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｕｃａｔｉｏｎｓ，１９９１，２１，１４６５．）に従って、２，５−ジブロモヒドロキノンに、市販のＲ１に対応する脂肪族炭化水素基を有するアルキルハライドを反応させることで、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンを得ることができる。
＜１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンの合成方法（２）＞
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  −  Ｐａｒｔ  Ｓ，２０００，２５２及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４，５５，３５１１．に記載の方法等で得た１，４−ジアルコキシベンゼンに、市販のＮ−ブロモスクシンイミドを反応させることで、１，４−ジブロモ−２，５−ジアルコキシベンゼンを得ることができる。
【００１９】
また、Ｒ２に対応する脂肪族炭化水素基を有するＮ−メトキシ−Ｎ−メチルアミドは、公知の方法（ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３，１０１５８）に従って、市販のＲ２に対応する脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸塩化物（Ｒ２がカルボニル基の炭素原子に直接結合したカルボン酸塩化物）とＮ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミンを反応させることで得ることができる。
【００２０】
前記のＲ２に対応する脂肪族炭化水素基を有するＮ−メトキシ−Ｎ−メチルアミドとしては、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセタミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルブタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルペンタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−メチルブタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３−メチルブタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルヘキサンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−メチルペンタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３−メチルペンタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−エチルブタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルヘプタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−メチルヘキサンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３−メチルヘキサンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−４−メチルヘキサンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−１−エチルペンタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−エチルペンタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−プロピルブタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−（１−メチルエチル）ブタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルオクタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−１−メチルヘプタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−メチルヘプタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３−メチルヘプタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−４−メチルヘプタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−５−メチルヘプタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−エチルヘキサンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３−エチルヘキサンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−プロピルペンタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−（１−メチルエチル）ペンタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルノナンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−メチルオクタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３−メチルオクタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−４−メチルオクタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−５−メチルオクタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−６−メチルオクタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−エチルヘプタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３−エチルヘプタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−４−エチルヘプタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−（１−メチルエチル）ヘキサンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３−プロピルヘキサンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−３−（１−メチルエチル）ヘキサンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−ブチルペンタンアミド、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−（２−メチルプロピル）ペンタンアミド及びＮ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−（１，１−ジメチルエチル）ブタンアミド等が挙げられる。
【００２１】
前記のＲ２に対応する脂肪族炭化水素基を有するカルボン酸塩化物としては、酢酸塩化物、プロピオン酸塩化物、ブタン酸塩化物、２−メチルプロピオン酸塩化物、ペンタン酸塩化物、２−メチルブタン酸塩化物、３−メチルブタン酸塩化物、２，２−ジメチルプロピオン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、２−メチルペンタン酸塩化物、３−メチルペンタン酸塩化物、２−エチルブタン酸塩化物、ヘプタン酸塩化物、２−メチルヘキサン酸塩化物、３−メチルヘキサン酸塩化物、４−メチルヘキサン酸塩化物、２−エチルペンタン酸塩化物、２−プロピルブタン酸塩化物、２−イソプロピルブタン酸塩化物、オクタン酸塩化物、２−メチルヘプタン酸塩化物、３−メチルヘプタン酸塩化物、４−メチルヘプタン酸塩化物、５−メチルヘプタン酸塩化物、２−エチルヘキサン酸塩化物、３−エチルヘキサン酸塩化物、２−プロピルペンタン酸塩化物、２−イソプロピルペンタン酸塩化物、ノナン酸塩化物、２−メチルオクタン酸塩化物、３−メチルオクタン酸塩化物、４−メチルオクタン酸塩化物、５−メチルオクタン酸塩化物、６−メチルオクタン酸塩化物、７−メチルオクタン酸塩化物、２−エチルヘプタン酸塩化物、３−エチルヘプタン酸塩化物、４−エチルヘプタン酸塩化物、２−プロピルヘキサン酸塩化物、２−イソプロピルヘキサン酸塩化物、３−プロピルヘキサン酸塩化物、３−イソプロピルヘキサン酸塩化物、２−ブチルペンタン酸塩化物、２−イソブチルペンタン酸塩化物及び２−（１，１−ジメチルエチル）ペンタン酸塩化物等が挙げられる。
【００２２】
前記のＲ１に対応する脂肪族炭化水素基を有するアルキルハライドとしては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、２−クロロプロパン、２−ブロモプロパン、２−ヨードプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、１−ヨードブタン、２−クロロブタン、２−ブロモブタン、２−ヨードブタン、イソブチルクロリド、イソブチルブロミド、イソブチルヨージド、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルブロミド及びｔｅｒｔ−ブチルヨージド等が挙げられる。
【００２３】
一般式（２）で表される化合物（Ａ２）は、公知の方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，８０，３６１１）に従って、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジカルボキシアルデヒドに、市販のＲ２に対応する脂肪族炭化水素基を有する第１級アミンを加えて脱水縮合反応させることで得ることができる。
【００２４】
一般式（２）で表される化合物（Ａ２）の前駆体である２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジカルボキシアルデヒドは、市販の化合物（２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジカルボキシアルデヒド等）を購入するほか、以下の方法でも得ることができる。
＜２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジカルボキシアルデヒドの合成方法＞
一般式（１）で表される化合物（Ａ１）の合成で説明した１，４−ジアルコキシ−２，５−ジブロモベンゼンを、ｎ−ブチルリチウムと反応させてオルトリチオ化した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて反応させることで、２，５−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジカルボキシアルデヒドを得ることができる。
【００２５】
前記のＲ２に対応する脂肪族炭化水素基を有する第１級アミンとしては、メタンアミン、エタンアミン、１−プロパンアミン、２−プロパンアミン、１−ブタンアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−ペンタンアミン、２−ペンタンアミン、３−ペンタンアミン、２−メチル−１−ブタンアミン、３−メチル−１−ブタンアミン、２−エチル−１−プロパンアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、ｉｓｏ−アミルアミン、１−シクロペンタンアミン、ネオペンチルアミン、１−ヘキサンアミン、１−メチル−１−ペンタンアミン、２−メチル−１−ペンタンアミン、３−メチル−１−ペンタンアミン、４−メチル−１−ペンタンアミン、１−エチル−１−ブタンアミン、２−エチル−１−ブタンアミン、１−プロピル−１−プロパンアミン、２−プロピル−１−プロパンアミン、１−（１−メチルエチル）−１−プロパンアミン、２−（１−メチルエチル）−１−プロパンアミン、１−シクロヘキサンアミン、１−ヘプタンアミン、２−メチル−１−ヘキサンアミン、３−メチル−１−ヘキサンアミン、４−メチル−１−ヘキサンアミン、５−メチル−１−ヘキサンアミン、２−エチル−１−ペンタンアミン、３−エチル−１−ペンタンアミン、２−ヘプタンアミン、３−ヘプタンアミン、２−プロピル−１−ブタンアミン、１−（１−メチルエチル）−１−ブタンアミン、２−（１−メチルエチル）−１−ブタンアミン、４−メチル−２−ヘキサンアミン、２−メチル−１−シクロヘキサンアミン、３−メチル−１−シクロヘキサンアミン、４−メチル−１−シクロヘキサンアミン、１−シクロヘプタンアミン、１−オクタンアミン、２−メチル−１−ヘプタンアミン、３−メチル−１−ヘプタンアミン、４−メチル−１−ヘプタンアミン、５−メチル−１−ヘプタンアミン、６−メチル−１−ヘプタンアミン、２−エチル−１−ヘキサンアミン、３−エチル−１−ヘキサンアミン、２−プロピル−１−ペンタンアミン、１−（１−メチルエチル）−１−ペンタンアミン、２−（１−メチルエチル）−１−ペンタンアミン、３−プロピル−１−ペンタンアミン、３−（１−メチルエチル）−１−ペンタンアミン、２−ブチル−１−ブタンアミン、１−（２−メチルプロピル）−１−ブタンアミン、２−（２−メチルプロピル）−１−ブタンアミン、１−（１，１−ジメチルエチル）−１−ブタンアミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−１−ブタンアミン、４−エチル−１−ヘキサンアミン、２−オクタンアミン、３−オクタンアミン、４−オクタンアミン、１−シクロオクタンアミン及び１，１，３，３−テトラメチル−１−ブタンアミン等が挙げられる。
【００２６】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）は、前記の化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の他に、化合物（Ａ１）又は化合物（Ａ２）を得るための反応に用いた化合物（前記のＲ２に対応する脂肪族炭化水素基を有するＮ−アルコキシ−Ｎ−メチルアミド、前記の１，４−ジアルコキシ−２，５−ジブロモベンゼン、前記のカルボン酸塩化物、前記のアルキルハライド、前記のＲ２に対応する脂肪族炭化水素基を有する第１級アミン、前記の１，４−ジアルコキシベンゼン−２，５−ジカルボキシアルデヒド、前記の１，４−ジアルコキシベンゼン−２，５−ジブロモベンゼン、前記のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等及び必要により用いる反応溶媒）を含んでいても良い。
【００２７】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）は、更に非水溶媒を含んでも良い。
【００２８】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）が非水溶媒を含む場合、非水溶媒としては、非水系二次電池の電解質溶液に用いられる公知の溶媒を用いることができ、ラクトン化合物（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等）、環状炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等）、鎖状炭酸エステル（ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等）、鎖状カルボン酸エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル及びプロピオン酸エチル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテル等）、鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）、リン酸エステル（リン酸トリメチル及びリン酸トリエチル等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル及びベンゾニトリル等）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、スルホラン及びこれらの混合物等を用いることができる。
なかでも、出力特性等の観点から好ましいのは環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルである。
【００２９】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）は、非水系二次電池の電解質溶液等に用いられる他の過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の他の添加剤を含有してもよい。
他の過充電防止剤としては、芳香族化合物（ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等）及びその部分水素化体（ターフェニルの部分水素化体等）等が挙げられる。
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）中、前記化合物（Ａ１）及び前記化合物（Ａ２）の合計重量の割合は、電池容量維持率の観点から、非水溶媒と化合物（Ａ１）と前記化合物（Ａ２）との合計重量に基づいて６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）中、非水溶媒の重量割合は、電池容量維持率の観点から、非水溶媒と前記化合物（Ａ１）と前記化合物（Ａ２）の重量に基づいて０〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０〜２０重量％である。
【００３２】
他の過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の他の添加剤の重量割合は、非水溶媒と化合物（Ａ１）と化合物（Ａ２）との合計重量に基づいて、０〜１０重量％であることが好ましい。
【００３３】
リチウムイオン電池等の非水系二次電池において、所定の充電電位を超えた高電位（約４．２Ｖ）で充電されることを過充電と言う。本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）の酸化電位は、この過充電状態に達する電位よりわずかに高い値（４．２〜４．６Ｖ）となることが好ましく、前記の化合物（Ａ）を用いることで、酸化電位を上記の範囲に調整できる。
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）の酸化電位を上記の好ましい範囲にすることで、本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を含有する非水系二次電池（後に詳述する電解液（Ｃ）及び正極（Ｄ）等を用いた非水系二次電池）は、非水系二次電池が過充電状態になることで生じる電解液の酸化分解（電子の引き抜き反応等）を、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）が代わりに酸化されることで、効率よく抑制することができる。
なお、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）の酸化電位は、後述する非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を用いた電解液（Ｃ）を作製し、作製した電解液（Ｃ）について、サイクリックボルタンメトリー測定することで評価できる。
【００３４】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）が更に非水溶媒を含む場合、非水系二次電用過充電防止剤は、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、非水溶媒及び必要に応じて用いる他の添加剤（他の過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等）を均一に混合することで得ることができる。均一に混合する方法としては、公知の混合装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）］等を用いて均一混合する方法が挙げられ、混合温度は好ましくは１０℃〜４０℃（更に好ましくは２０℃〜３０℃）である。また、化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、非水溶媒及び必要に応じて用いる他の添加剤の混合順番に制限はない。
【００３５】
本発明の電解液（Ｃ）は、前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を含み、前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）と電解質と非水溶媒とを含む電解液であることが好ましい。
【００３６】
電解質としては、電解液に用いられている公知のもの等が使用でき、無機酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等）及び有機酸のリチウム塩［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等］等が挙げられる。これらの内、電池出力及び電池容量維持率の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。電解質の含有量は、電池出力及び電池容量維持率の観点から、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは５〜２０重量％であり、更に好ましくは１０〜１５重量％である。
【００３７】
非水溶媒としては、前記の非水溶媒と同じものを用いることができ、好ましいものも同様である。非水溶媒の含有量は、電池出力及び電池容量維持率の観点から、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは６０〜９４．５重量％であり、更に好ましくは７５〜８９．５重量％である。
【００３８】
本発明の電解液（Ｃ）における前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）の含有量は、電池容量維持率と過充電防止効果等の観点から、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）に含まれる化合物（Ａ）の重量割合が、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、０．０５〜２０重量％となる量であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
【００３９】
本発明の電解液（Ｃ）は、更に脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４１】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の合計重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％であり、更に好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４２】
本発明の電解液（Ｃ）は、前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒を均一に混合することで得ることができる。均一に混合する方法としては、公知の混合装置［撹拌装置の付属した混合容器（羽根型撹拌装置付き混合容器及び振動式撹拌装置付き混合容器等）］等を用いて均一混合する方法が挙げられ、混合温度は好ましくは１０℃〜４０℃（更に好ましくは２０℃〜３０℃）である。また前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）、電解質及び非水溶媒の混合順番に制限はない。
【００４３】
本発明の正極（Ｄ）は、前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を含む。
【００４４】
非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を含有する正極（Ｄ）は、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）、正極活物質、結着剤及び必要により導電助剤を溶媒（１−メチル−２−ピロリドン及びジメチルホルムアミド等）に分散させてスラリーを得た後、スラリーを集電体上に塗工して溶媒を乾燥させる方法、並びに正極活物質、結着剤及び必要により導電助剤を溶媒に分散させてスラリーを得た後、スラリーを集電体上に塗工して溶媒を乾燥させることで得られた電極に前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を含浸させる方法等により得ることができる。
【００４５】
正極（Ｄ）に用いる非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）としては、前記の非水溶媒を含んでいないことが好ましい。
【００４６】
正極（Ｄ）に用いる正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属酸化物（ＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５等）、遷移金属硫化物（ＭｏＳ２及びＴｉＳ２等）及び導電性高分子（ポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール等）等が挙げられる。
【００４７】
正極（Ｄ）に用いる結着剤としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物等が挙げられる。
【００４８】
任意成分である導電助剤としては、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）及び導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の正極（Ｄ）に用いる正極活物質の重量割合は、電池容量の観点から、正極活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは７０〜９９．５重量％、更に好ましくは９０〜９９重量％である。
結着剤の重量割合は、電池容量の観点から、正極活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤の重量割合は、電池出力の観点から、正極活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは０〜２９重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５０】
本発明の正極（Ｄ）における前記の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）の重量割合は、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）に含まれる化合物（Ａ）の重量割合が、正極活物質の重量に基づいて０．１〜１０重量％となる量であることが好ましく、１〜５重量％であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明の非水系二次電池は、前記の正極（Ｄ）及び／又は前記の電解液（Ｃ）を含む。
本発明の非水系二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に、電解液を注入する際に、正極として正極（Ｄ）を用いる方法、電解液として電解液（Ｃ）を用いる方法及びこれらを併用する方法により得ることができる。
【００５２】
本発明の非水系二次電池において、電解液として電解液（Ｃ）を用いない場合、前記の電解液（Ｃ）において、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を用いない以外は同様である電解液を用いることができる。
【００５３】
本発明の非水系二次電池において、正極として正極（Ｄ）を用いない場合、前記の正極（Ｄ）において、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を用いない以外は同様である電極を用いることができる。
【００５４】
本発明の非水系二次電池に用いる負極としては、前記の正極（Ｄ）において、非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を用いず、正極活物質に代えて負極活物質を用いる以外は同様である電極を用いることができる。
負極に用いる負極活物質としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（ポリアセチレン及びポリピロール等）、スズ、シリコン及び金属合金（リチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
また、負極に用いる結着剤及び導電助剤としては、前記の正極（Ｄ）の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５５】
負極に用いる負極活物質の重量割合は、電池容量の観点から、負極活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは７０〜９９．５重量％、更に好ましくは９０〜９９重量％である。
結着剤の重量割合は、電池容量の観点から、負極活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤の重量割合は、電池出力の観点から、負極活物質及び結着剤の合計重量に基づいて、好ましくは０〜２９重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５６】
本発明の非水系二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
【００５７】
本発明の非水系二次電池に用いる電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００５８】
なお本発明の非水系二次電池がリチウムイオンキャパシタである場合、リチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６０】
＜製造例１＞
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン（東京化成試薬）２９６部、テトラヒドロフラン１０００部を投入して撹拌しながら−７８℃まで冷却した。ブチルリチウム（約１５％ヘキサン溶液、約１．６ｍｏｌ／Ｌ）（東京化成試薬）８５３部を１時間かけて滴下した。滴下後、２５℃に昇温し、３時間撹拌した後、−７８℃に冷却した。Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセタミド（東京化成試薬）２０６部を投入し、２５℃に昇温させ、３時間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００部を投入し、分液操作によって有機層と水層分離した。水層を酢酸エチル２００部で３回抽出し、集めた有機層（酢酸エチル層とテトラヒドロフラン層）を飽和食塩水５００部で１回洗浄した後、有機層に無水硫酸ナトリウム２００部を加えて乾燥させた。有機層をろ過して固形物を除去した後、有機層を０．１ＭＰａに減圧して有機溶媒（酢酸エチルとテトラヒドロフラン）を除去した後、残渣をヘキサン５０部で洗浄し、５０℃で３時間乾燥させて下記化学式（３）で表される化合物（Ａ１−１）１８９部を得た。
【００６１】
【化３】
2017092026.tif 000004
【００６２】
＜製造例２＞
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン塩酸塩（東京化成試薬）９８部とプロピオン酸塩化物（東京化成試薬）９３部、ジクロロメタン５００部を加え、攪拌しながら０℃に冷却した。ピリジン（和光純薬試薬）１５８部を１時間かけて滴下し、滴下後、２５℃に昇温させ、２時間攪拌を続けた。０．１ＭＰａに減圧してジクロロメタンを除去した後、飽和食塩水２００部を加えて、酢酸エチル２００部で３回抽出した。集めた有機層（酢酸エチル）を無水硫酸ナトリウム２００部で乾燥させた後、０．１ＭＰａに減圧して酢酸エチルを除去し、残渣酢酸エチル１００部に溶解させ、シリカゲルカラム８０００部に吸着させ、その後、ヘキサンと酢酸エチル（体積比１：１）６０００部をシリカゲルカラムに通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去することで、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルプロパンアミド１００部を得た。
Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセタミドに代えて、合成したＮ−メトキシ−Ｎ−メチルプロパンアミド２０６部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（４）で表される化合物（Ａ１−２）２１３部を得た。
【００６３】
【化４】
2017092026.tif 000005
【００６４】
＜製造例３＞
プロピオン酸塩化物に代えて、ペンタン酸塩化物（東京化成試薬）１２１部を用いた以外は製造例２と同様にして行い、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルペンタンアミド１４０部を得た。
Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセタミドに代えて、合成したＮ−メトキシ−Ｎ−メチルペンタンアミド２９０部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（５）で表される化合物（Ａ１−３）２６０部を得た。
【００６５】
【化５】
2017092026.tif 000006
【００６６】
＜製造例４＞
プロピオン酸塩化物に代えて、ノナン酸塩化物（東京化成試薬）１７７部を用いた以外は製造例２と同様にして行い、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルノナンアミド１９０部を得た。Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセタミドに代えて、合成したＮ−メトキシ−Ｎ−メチルノナンアミド４０２部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（６）で表される化合物（Ａ１−４）３５６部を得た。
【００６７】
【化６】
2017092026.tif 000007
【００６８】
＜製造例５＞
プロピオン酸塩化物に代えて、２−エチルヘキサン酸塩化物（東京化成試薬）１６３部を用いた以外は製造例２と同様にして行い、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−エチルヘキサンアミド１８１部を得た。
Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセタミドに代えて、合成したＮ−メトキシ−Ｎ−メチル−２−エチルヘキサンアミド３７４部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（７）で表される化合物（Ａ１−５）３３２部を得た。
【００６９】
【化７】
2017092026.tif 000008
【００７０】
＜製造例６＞
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、ヒドロキノン（東京化成試薬）１１０部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成試薬）６４４部、アセトン２０００部を加えて、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に、１−ヨードプロパン（東京化成試薬）３４０部を１時間かけて滴下した。滴下後、２４時間攪拌したのち、０．１ＭＰａの減圧下、アセトンを除去した。飽和食塩水４００部を加え、酢酸エチル３００部で３回抽出したのち、集めた有機層（酢酸エチル）を無水硫酸ナトリウム２００部で乾燥させ、０．１ＭＰａに減圧して、酢酸エチルを除去した。残渣を酢酸エチル１００部に溶解させ、シリカゲルカラム８０００部に吸着させた。その後、ヘキサンと酢酸エチル（体積比２０：１）６０００部をシリカゲルカラムに通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去することで、１，４−ジプロポキシベンゼン１６５部を得た。
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、合成した１，４−ジプロポキシベンゼン１９４部、ジメチルホルムアミド２００部、純水１０部加えた。攪拌しながら、２５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（東京化成試薬）３５６部を加えた。その後、６０℃に加熱し、６時間攪拌した。攪拌後、２５℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００部を加えて、３０分間攪拌した。酢酸エチル４００部で３回分液し、集めた有機層（酢酸エチルとジメチルホルムアミド）を０．１ＭＰａの減圧下で除去した。残鎖を酢酸エチル１００部に溶解させ、シリカゲルカラム８０００部に吸着させた。その後、ヘキサンと酢酸エチル（体積比２０：１）６０００部をシリカゲルカラムに通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去することで、１，４−ジブロモ−２，５−ジプロポキシベンゼン２４６部を得た。
１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンに代えて、合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジプロポキシベンゼン３５２部を用いた以外は、製造例１と同様にして行い、下記化学式（８）で表される化合物（Ａ１−６）２３６部を得た。
【００７１】
【化８】
2017092026.tif 000009
【００７２】
＜製造例７＞
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、ヒドロキノン（東京化成試薬）１１０部、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（東京化成試薬）６００部、亜鉛（粉末）（東京化成試薬）１３０部を加えて、２５℃で２時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、残渣をジエチルエーテル２００部で洗浄した。ろ液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、２００部のジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層（ジエチルエーテル）を無水硫酸ナトリウム２００部で乾燥させ、０．１ＭＰａの減圧下、ジエチルエーテルを除去した。残渣を１００部の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルカラム８０００部に吸着させた。その後、ヘキサンと酢酸エチル（体積比２０：１）６０００部をシリカゲルカラムに通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去することで、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン１５５部を得た。
１，４−ジプロポキシベンゼンに代えて、合成した１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン２２２部を用いた以外は製造例６と同様にして行い、１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン２６６部を得た。
１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼンに代えて、合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン３８０部を用いた以外は、製造例１と同様にして行い、下記化学式（９）で表される化合物（Ａ１−７）２６０部を得た。
【００７３】
【化９】
2017092026.tif 000010
【００７４】
＜製造例８＞
プロピオン酸塩化物に代えて、２，２−ジメチルプロピオン酸塩化物（東京化成試薬）２４２部を用いた以外は製造例２と同様にして行い、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド１３１部を得た。
Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセタミドに代えて、合成したＮ−メトキシ−Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド１４５部を用いた以外は製造例１と同様にして行い、下記化学式（１０）で表される化合物（Ａ１−８）２６０部を得た。
【００７５】
【化１０】
2017092026.tif 000011
【００７６】
＜製造例９＞
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、１，４−ジメトキシベンゼン−２，５−ジカルボキシアルデヒド（シグマアルドリッチ試薬）１９４部、ジクロロメタン１０００部を投入して２５℃で撹拌した。メチルアミン（２ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液）（東京化成試薬）８８７部を加えて１時間攪拌した。無水硫酸マグネシウム（東京化成試薬）２００部を投入した。投入後、４０℃に昇温させ、２時間攪拌した後、２５℃に冷却した。反応溶液をセライトでろ過し、０．１ＭＰａの減圧下で溶媒を除去した。残渣を酢酸エチル１００部に溶解させ、シリカゲルカラム８０００部に吸着させ、その後、ヘキサンと酢酸エチル（体積比３：１）６０００部をシリカゲルカラムに通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去することで、下記化学式（１１）で表される化合物（Ａ２−１）１９８部を得た。
【００７７】
【化１１】
2017092026.tif 000012
【００７８】
＜製造例１０＞
メチルアミンに代えて、１−ブチルアミン（東京化成試薬）１４６部を用いた以外は製造例９と同様にして行い、下記化学式（１２）で表される化合物（Ａ２−２）２７４部を得た。
【００７９】
【化１２】
2017092026.tif 000013
【００８０】
＜製造例１１＞
メチルアミンに代えて、１−オクチルアミン（東京化成試薬）２５９部を用いた以外は製造例９と同様にして行い、下記化学式（１３）で表される化合物（Ａ２−３）３７４部を得た。
【００８１】
【化１３】
2017092026.tif 000014
【００８２】
＜製造例１２＞
メチルアミンに代えて、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（東京化成試薬）１４６部を用いた以外は製造例９と同様にして行い、下記化学式（１４）で表される化合物（Ａ２−４）２７８部を得た。
【００８３】
【化１４】
2017092026.tif 000015
【００８４】
＜製造例１３＞
メチルアミンに代えて、２−エチルヘキシルアミン（東京化成試薬）２５９部を用いた以外は製造例９と同様にして行い、下記化学式（１５）で表される化合物（Ａ２−５）２７８部を得た。
【００８５】
【化１５】
2017092026.tif 000016
【００８６】
＜製造例１４＞
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、２，５−ジブロモヒドロキノン（東京化成試薬）２６８部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成試薬）６４４部、アセトン２０００部を加えて、攪拌しながら６０℃に昇温した。次に、１−ヨードプロパン（東京化成試薬）３４０部を１時間かけて滴下した。滴下後、２４時間攪拌したのち、０．１ＭＰａの減圧下、アセトンを除去した。飽和食塩水４００部を加え、酢酸エチル３００部で３回抽出したのち、集めた有機層（酢酸エチル）を無水硫酸ナトリウム２００部で乾燥させ、０．１ＭＰａに減圧して、酢酸エチルを除去した。残渣を酢酸エチル１００部に溶解させ、シリカゲルカラム８０００部に吸着させた。その後、ヘキサンと酢酸エチル（体積比２０：１）６０００部をシリカゲルカラムに通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去することで、１，４−ジブロモ−２，５−ジプロポキシベンゼン３１７部を得た。
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジプロポキシベンゼン３５２部、テトラヒドロフラン１０００部を投入して撹拌しながら−７８℃まで冷却した。ブチルリチウム（約１５％ヘキサン溶液、約１．６ｍｏｌ／Ｌ）（東京化成試薬）８５３部を１時間かけて滴下した。滴下後、２５℃に昇温し、３時間撹拌した後、−７８℃に冷却した。続けて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（東京化成試薬）１４７部を投入し、２５℃に昇温させ、３時間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００部を投入し、分液操作によって有機層と水層分離した。水層を酢酸エチル２００部で３回抽出し、集めた有機層（酢酸エチル層とテトラヒドロフラン層）を飽和食塩水５００部で１回洗浄した後、有機層に無水硫酸ナトリウム２００部を加えて乾燥させた。有機層を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去した。残渣を酢酸エチル１００部に溶解させ、シリカゲルカラム８０００部に吸着させ、その後、ヘキサンと酢酸エチル（体積比８：１）６０００部をシリカゲルカラムに通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去することで１，４−ジプロポキシベンゼン−２，５−ジカルボキシアルデヒド２２５部を得た。
１，４−ジメトキシベンゼン−２，５−ジカルボキシアルデヒドに代えて、合成した１，４−ジプロポキシベンゼン−２，５−ジカルボキシアルデヒド２５０部を用いた以外は製造例１２と同様にして行い、下記化学式（１６）で表される化合物（Ａ２−６）３２５部を得た。
【００８７】
【化１６】
2017092026.tif 000017
【００８８】
＜製造例１５＞
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、ヒドロキノン（東京化成試薬）１１０部、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（東京化成試薬）６００部、亜鉛（粉末）（東京化成試薬）１３０部を加えて、２５℃で２時間攪拌した。反応溶液をセライトろ過し、残渣をジエチルエーテル２００部で洗浄した。ろ液に１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、２００部のジエチルエーテルで３回抽出した。集めた有機層（ジエチルエーテル）を無水硫酸ナトリウム２００部で乾燥させ、０．１ＭＰａの減圧下、ジエチルエーテルを除去した。残渣を１００部の酢酸エチルに溶解させ、シリカゲルカラム８０００部に吸着させた。その後、ヘキサンと酢酸エチル（体積比２０：１）６０００部をシリカゲルカラムに通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去することで、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン１５５部を得た。
温度計、加熱冷却装置、滴下装置、撹拌機を備えた反応容器に、合成した１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン２２２部、ジメチルホルムアミド２００部、純水１０部加えた。攪拌しながら、２５℃でＮ−ブロモスクシンイミド（東京化成試薬）３５６部を加えた。その後、６０℃に加熱し、６時間攪拌した。攪拌後、２５℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００部を加えて、３０分間攪拌した。酢酸エチル４００部で３回分液し、集めた有機層（酢酸エチルとメチルホルムアミド）を０．１ＭＰａの減圧下で除去した。残鎖を酢酸エチル１００部に溶解させ、シリカゲルカラム８０００部に吸着させた。その後、ヘキサンと酢酸エチル（体積比２０：１）６０００部をシリカゲルカラムに通し、混合溶媒を回収した。回収した混合溶媒を０．１ＭＰａの減圧下で溶媒除去することで、１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン３２３部を得た。
１，４−ジブロモ−２，５−ジプロポキシベンゼンに代えて、合成した１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン３８０部を用いた以外は、製造例１４と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとの反応を行い、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン−２，５−ジカルボキシアルデヒド２５１部を得た。
１，４−ジプロポキシベンゼン−２，５−ジカルボキシアルデヒドに代えて、合成した１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼン−２，５−ジカルボキシアルデヒド２７８部を用いた以外は製造例１４と同様にして行い、下記化学式（１７）で表される化合物（Ａ２−７）３５０部を得た。
【００８９】
【化１７】
2017092026.tif 000018
【００９０】
＜比較製造例１＞
温度計、加熱装置、撹拌機、コンデンサーを備えた反応容器に２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（東京化成試薬）２２２部、炭酸カリウム（東京化成試薬）３１８部を加えて、アセトン１００部に溶解させた。６０℃に昇温後、ジメチル硫酸（東京化成試薬）５４０部を３０分かけて滴下した。１０時間撹拌した後、２５℃まで冷却した後、水２００部及び酢酸エチル３００部を加えて混合し、その後分液した有機層（酢酸エチル層）を回収する操作を３回行うことで抽出を行った。全ての有機層を併せて、飽和食塩水２００部と混合分液することで有機層を１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウム３００部を加えて有機層を乾燥させた。有機層を濾過後、０．１ＭＰａの減圧下で、有機溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、比較用化合物（Ａ’−１）である１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメトキシベンゼン１０２部を得た。
【００９１】
＜実施例１〜２０及び比較例１：非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）の製造＞
製造例１〜８で得た化合物（Ａ１−１）〜（Ａ１−８）、製造例９〜１５で得た化合物（Ａ２−１）〜（Ａ２−７）、比較製造例１で得た比較用化合物（Ａ’−１）及びエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比＝１／１）とを、それぞれ表１に記載の比率で撹拌装置付きの混合容器を用いて混合し、本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−１１）及び（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−９）並びに比較用の過充電防止剤（Ｂ’−１）を作製した
【００９２】
【表１】
2017092026.tif 000019
【００９３】
＜実施例２１〜４７及び比較例２〜３：電解液（Ｃ）の作製＞
実施例１〜８で得た非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−８）、実施例１２〜１８で得た（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−７）、比較例１で得た比較用の過充電防止剤（Ｂ’−１）、及び溶媒［ＬｉＰＦ６を１２．２重量％の濃度で含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの体積比＝１／１）］を、それぞれ表２に記載の重量部数で攪拌装置付きの混合容器を用いて電解液と混合し、電解液（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−１４）及び（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−１３）並びに比較用電解液（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）を作製した。
【００９４】
実施例２１〜３４で得た電解液（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−１４）及び実施例３５〜４７で得た電解液（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−１３）並びに比較例２で得た比較用電解液（Ｃ’−２）について、以下の方法で酸化電位を測定した。
＜酸化電位の測定＞
白金を作用極とし、金属リチウムを対極及び参照極とし、ビーカーセル内に各電極が浸るまで各電解液を加え、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス社製ＡＬＳ６００Ｅ）を用いて掃引速度１００ｍＶ／ｓｅｃでサイクリックボルタンメトリー測定を行った。酸化側のピーク電位を酸化電位として表２に記載した。
【００９５】
【表２】
2017092026.tif 000020
【００９６】
＜実施例４８〜７４及び比較例４〜５：正極（Ｄ）の作製＞
ＬｉＣｏＯ２粉末［日亜化学工業（株）製］９０．０部、ケッチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、続いて非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）〜（Ｂ１−１１）、（Ｂ２−１）〜（Ｂ２−５）、（Ｂ２−８）〜（Ｂ２−９）及び比較用の過充電防止剤（Ｂ’−１）を表３に記載の重量部数で添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、正極（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−１４）及び（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−１３）並びに比較用の正極（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）を作製した。
【００９７】
【表３】
2017092026.tif 000021
【００９８】
電解液（Ｃ）［実施例２１〜３４で得た電解液（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−１４）及び実施例３５〜４７で得た電解液（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−１３）並びに比較例２〜３で得た比較用電解液（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）］と、正極（Ｄ）［実施例４８〜６１で得た電解液（Ｄ１−１）〜（Ｄ１−１４）及び実施例６２〜７４で得た電解液（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−１３）並びに比較例４〜５で得た比較用電解液（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−２）］とをそれぞれ用いて、下記の方法により、非水系二次電池としてリチウムイオン電池を作成し、１００サイクル後の容量維持率(％)を測定し、表４及び５に記載した。
【００９９】
＜実施例７５〜１０１及び比較例６：電解液（Ｃ）を用いたリチウムイオン電池の作製＞
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末［ＪＦＥケミカル（株）製］９２．５部、ポリフッ化ビニリデン［（株）クレハ製］７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３μｍにしてリチウムイオン電池用負極を作製した。
【０１００】
［電解液（Ｃ）を用いたリチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、正極として正極（Ｄ’−１）を、負極として上記で作成したリチウムイオン電池用負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布［旭化成（株）製］）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。次に、表４に記載の電解液（Ｃ）をそれぞれ作製したセルに注液した後にセルを密封してリチウムイオン電池を作製した。
【０１０１】
＜実施例１０２〜１２８及び比較例７〜８：正極（Ｄ）を用いたリチウムイオン電池の作製＞
［正極（Ｄ）を用いたリチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、正極として表５に記載の正極（Ｄ）を、負極として実施例７５で用いたリチウムイオン電池用負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布［旭化成（株）製］）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。電解液として電解液（Ｃ’−１）をそれぞれ作製したセルに注液した後にセルを密封してリチウムイオン電池を作製した。
【０１０２】
＜１００サイクル後の容量維持率（％）＞
実施例７５〜１２８で作製したリチウムイオン電池それぞれについて、０．１Ｃの電流で電圧４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後、１時間、４．２Ｖで定電圧充電を行い、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを１００回繰り返した。
初回充電時に測定した充電容量に対する１００サイクル後の充電容量の割合を、１００サイクル後の維持率として計算し、計算結果を表４及び５に記載した。なお、充電容量は充放電装置［ＨＪ１０１０ＳＤ８、北斗電工（株）製］を用いて測定し、この容量維持率が高いほど、過充電防止効果が高いことを意味する。
【０１０３】
【表４】
2017092026.tif 000022
【０１０４】
【表５】
2017092026.tif 000023
【０１０５】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を含有する電解液（Ｃ）を用いて作製したリチウムイオン電池と、本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を含有する正極（Ｄ）を用いて作製したリチウムイオン電池は、長期間使用後も容量維持率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の非水系二次電池用過充電防止剤（Ｂ）を使用した電解液は、リチウムイオン電池等の非水系電気化学デバイス用に有用である。また、本発明において開示したリチウムイオン電池以外の非水系電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ等）についても適用可能である。