(57)【要約】 【課題】  硬化剤を不要にしたプリント配線板用保護コーティング剤を提供する。【解決手段】  このコーティング剤は、以下の構造単位（１）〜（３）を有する共重合体を含有する粉末状の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤である。構造単位（１）；ベンジルメタクリレート及びエチルヘキシルメタクリレートに由来する構造単位、構造単位（２）グリシジルメタクリレート由来の構造単位及び構造単位（３）２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート由来の構造単位を有するものである。また、構造単位（１）；ベンジルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート及びペルフルオロヘキシルエチルメタクリレートに由来する構造単位、構造単位（２）；ブロックイソシアネートメタクリレート由来の構造単位及び構造単位（３）；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート由来の構造単位を有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位とを含む共重合体（１）で構成された粉末状の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
一般式（１）；
【化１】
2017115039.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は炭化フッ素基である。）
一般式（２）；
【化２】
2017115039.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは下記一般式（３）のＺ基が含有する官能基と反応する官能基を含有する基である。）
一般式（３）；
【化３】
2017115039.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは上記一般式（２）のＡ基が含有する官能基と反応する官能基を含有する基である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位が、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロアルキル（炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状）エチル（メタ）アクリレート及びアルキル（炭素数６〜２０の直鎖又は分岐状）（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の化合物に由来する構造単位である請求項１記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項３】
一般式（１）で表される構造単位が、ベンジル（メタ）アクリレート及びエチルヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位であるか、又はベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位である請求項１記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項４】
Ａ基とＺ基の組み合わせが、グリシジル基を含有するＡ基と水酸基を含有するＺ基の組み合わせ、グリシジル基を含有するＡ基とカルボン酸基を含有するＺ基の組み合わせ、水酸基を含有するＡ基とカルボン酸基を含有するＺ基の組み合わせ、アミノ基を含有するＡ基とカルボン酸基を含有するＺ基の組み合わせ、ブロックイソシアネート基を含有するＡ基と水酸基を含有するＺ基の組み合わせ、ブロックイソシアネート基を含有するＡ基とカルボン酸基を含有するＺ基の組み合わせ及びアセトアセチル基を含有するＡ基とアミノ基を含有するＺ基の組み合わせよりなる群から選ばれた組み合わせである請求項１記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項５】
一般式（２）がグリシジル（メタ）アクリレート由来の構造単位であるものと一般式（３）が２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート由来の構造単位であるものとの組み合わせ、一般式（２）がグリシジル（メタ）アクリレート由来の構造単位であるものと一般式（３）が２−メタクリロイロキシエチルフタル酸由来の構造単位であるものとの組み合わせ、一般式（２）が２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート由来の構造単位であるものと一般式（３）が２−メタクリロイロキシエチルフタル酸由来の構造単位であるものとの組み合わせ、一般式（２）がアミノアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位であるものと一般式（３）が２−メタクリロイロキシエチルフタル酸由来の構造単位であるものとの組み合わせ、一般式（２）がブロックイソシアネートメタクリレート由来の構造単位であるものと一般式（３）が２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート由来の構造単位であるものとの組み合わせ、一般式（２）がブロックイソシアネート（メタ）アクリレート由来の構造単位であるものと一般式（３）が２−メタクリロイロキシエチルフタル酸由来の構造単位であるものとの組み合わせ及び一般式（２）が２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位であると一般式（３）がアミノアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位であるものとの組み合わせよりなる群から組み合わせである請求項１記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項６】
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）の構造単位の他に、さらに他の構造単位を含有する請求項１記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項７】
他の構造単位がブチルゴム、ブタジエンゴム及びスチレン・ブタジエンゴムよりなる群から選ばれた１種以上のゴム由来の構造単位である請求項５記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項８】
一般式（１）で表される構造単位と、一般式（４）又は一般式（５）で表される構造単位とを含む共重合体（２）で構成された粉末状の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
一般式（１）；
【化１】
2017115039.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は炭化フッ素基である。）
一般式（４）；
【化４】
2017115039.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂはアルコキシシラン基又はヒドロキシアルキル基を含有する基であり、Ｂ基同士が反応するものである。）
一般式（５）；
【化５】
2017115039.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂはアルコキシシラン基又はヒドロキシアルキル基を含有する基であり、Ｂ基同士が反応するものである。）
【請求項９】
一般式（４）で表される構造単位が、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構造単位である請求項８記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項１０】
一般式（５）で表される構造単位が、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来する構造単位である請求項８記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項１１】
一般式（１）で表される構造単位と、一般式（４）又は一般式（５）で表される構造単位の他に、さらに他の構造単位を含有する請求項８記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項１２】
他の構造単位が２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位である請求項１１記載の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
【請求項１３】
一般式（６）で表される共重合体（３）で構成された粉末状の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤。
一般式（６）；
【化６】
2017115039.tif 000014
（式中、Ｒ3及びＲ4は炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ6はアルキレン基であり、Ｒ7はアルキル基であり、Ｒ8は水素原子又はアルキル基であり、ｍは２又は３である。）
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載された粉末状のコーティング剤で、実装後のプリント配線板の所望の部位を被覆すると共に、５０〜１２０℃の温度域で加熱してコーティング剤を未硬化の状態を維持したまま溶融し、その後、前記温度域よりも高い温度域であって８０〜１５０℃の温度域で加熱して、溶融状態のコーティング剤を硬化させることを特徴とするプリント配線板に保護膜を形成する方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載された粉末状のコーティング剤を浸漬槽に充填し、流動層を形成した後、５０〜１２０℃の温度域に加熱された実装後のプリント配線板を流動槽中に置き、コーティング剤を未硬化の状態を維持したまま溶融させると共にプリント配線板面に付着させ、その後、前記温度域よりも高い温度域であって８０〜１５０℃の温度域に加熱して、溶融状態のコーティング剤を硬化させることを特徴とするプリント配線板に保護膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に保護膜を形成するために用いるコーティング剤に関し、特に各種電子部品を搭載した実装後のプリント配線板を水分や酸成分より保護するための保護膜を形成するために用いるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のエンジンコントロールユニットや家庭用エアコン室外機、スマートフォンなどに使用されるプリント配線板は、より小型化されており、回路間、端子間又は電子部品間の間隔が狭くなってきている。したがって、回路や端子等に湿気が触れて、イオンマイグレーションが生じると、ヒゲ状の金属が発達して、短絡が起こるということがあった。かかる状況下、半導体パッケージやコンデンサー等の電子部品を実装したプリント配線板全体又は短絡が予想される部位に、コーティング剤を用いて保護膜を形成することが行われている。
【０００３】
かかるコーティング剤としては、溶剤型液状コーティング剤、無溶剤型液状コーティング剤又は無溶剤型粉末状コーティング剤等が用いられている。このうち、液状コーティング剤は、プリント配線板にコーティング剤を塗布する際に、垂れが生じ、均一な厚さの保護膜が得られにくいということがあった。さらに、溶剤型液状コーティング剤は、溶剤の揮発により環境が悪化するということもあった。このため、無溶剤型粉末状コーティング剤を用いることが提案されている（特許文献１）。特許文献１に記載された無溶剤型粉末状コーティング剤は、ポリオレフィン樹脂を主体とする熱可塑性樹脂よりなるものであり、これをプリント配線板に塗布して加熱することによって、保護膜を形成するものである。ポリオレフィン樹脂よりなる保護膜は低温下でも柔軟性があり、寒冷地においてプリント配線板を用いる際には、クラックが生じにくく、好ましいものである。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は熱により流動するために、稼働時に高熱となる恐れのあるプリント配線板の保護膜とするには不適当であった。
【０００４】
このようなことから、熱硬化性樹脂よりなる無溶剤型粉末状のコーティング剤が要求されている。しかるに、低温下において柔軟性があってクラックが生じにくく、高温下において流動しにくい熱硬化性樹脂よりなる無溶剤型粉末状コーティング剤は未だ提案されていない。この理由は定かではないが、熱硬化性樹脂と硬化剤とを共に粉末の形態にしなければならず、プリント配線板の短絡が予想される狭い部位に、均一混合した状態で塗布しにくいからではないかと予想される。なお、特許文献２には、電子部品の実装前にプリント配線基板を作成する際に、特定のエポキシ樹脂と、その硬化剤及び硬化促進剤とを粉末状で均一に混合したコーティング剤を用いる技術が記載されている。しかしながら、この技術は電子部品の実装前に用いるコーティング剤に関するものであり、本発明の目的とする電子部品実装後に用いるものとは異なる。また、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であるため、低温下においてクラックが生じやすく、電子部品実装後に用いるコーティング剤として不適当である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１９４３９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−１６９６７２号公報（特許請求の範囲及び実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、硬化剤を用いないことにより均一混合を不要とし、低温下においてクラックが生じにくく、高温下において流動しにくい熱硬化性樹脂よりなる無溶剤型粉末状コーティング剤を得ることを課題とするものである。より具体的には、重合体の持つ官能基同士の反応で硬化させることにより、硬化剤を不要にしたコーティング剤を提供しようというものである。また、コーティング剤の溶融温度と硬化温度に差も設け、コーティング剤が溶融して均一な厚さになった状態で硬化しうるコーティング剤を提供しようというものである。さらに、硬化後の特性が、実装後のプリント配線板に用いるのに適した柔軟性及び防湿絶縁性を持つコーティング剤を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者が種々研究していたところ、特定のアクリル系共重合体を用いれば、硬化剤が不要となること、溶融温度と硬化温度に差を設けうること及び硬化後の皮膜が柔軟性及び防湿絶縁性を持つことを見出した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位と、一般式（３）で表される構造単位とを含む共重合体（１）で構成された粉末状の加熱硬化型プリント配線板用保護コーティング剤に関するものである。ここで、一般式（１）は、
【化１】
2017115039.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は炭化フッ素基である。）
というものである。一般式（２）は、
【化２】
2017115039.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは下記一般式（３）のＺ基が含有する官能基と反応する官能基を含有する基である。）
というものである。一般式（３）は、
【化３】
2017115039.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚは上記一般式（２）のＡ基が含有する官能基と反応する官能基を含有する基である。）
というものである。
【０００８】
一般式（１）で表される構造単位は、各種アクリレート又はメタクリレートに由来するものである。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロアルキル（炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状）エチル（メタ）アクリレート及びアルキル（炭素数６〜２０の直鎖又は分岐状）（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれたいずれか１種以上の化合物に由来するものを用いるのが好ましい。この中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート又はペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートに由来するものを用いるのが好ましい。特に、本発明に用いる共重合体においては、ベンジル（メタ）アクリレートとエチルヘキシル（メタ）アクリレートを併用したり、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレートを併用するのが好ましい。
【０００９】
一般式（２）及び一般式（３）で表される構造単位は、共重合体の一分子中に存在するものであり、両者共に各種アクリレート又はメタクリレートに由来するものであるが、官能基を含有するＡ基とＺ基が反応し硬化するものである。Ａ基とＺ基の組み合わせ（Ａ基／Ｚ基）としては、グリシジル基を含有する基／水酸基を含有する基、グリシジル基を含有する基／カルボン酸基を含有する基、水酸基を含有する基／カルボン酸基を含有する基、アミノ基を含有する基／カルボン酸基を含有する基、ブロックイソシアネート基を含有する基／水酸基を含有する基、ブロックイソシアネート基を含有する基／カルボン酸基を含有する基又はアセトアセチル基を含有する基／アミノ基を含有する基等が挙げられる。具体的には、一般式（２）としては、グリシジル（メタ）アクリレート由来のもの、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート由来のもの、アミノアルキル（メタ）アクリレート由来のもの、ブロックイソシアネート（メタ）アクリレート由来のもの又は２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート由来のもの等が挙げられる。また、一般式（３）としては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート由来のもの、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸由来のもの又はアミノアルキル（メタ）アクリレート由来のもの等が挙げられる。
【００１０】
この共重合体（１）中には、その他の構造単位が含有されていてもよい。たとえば、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム及び／又はイソプレン由来の構造単位が含有されていてもよい。
【００１１】
本発明においては、また共重合体（２）で構成された粉末状のコーティング剤を用いてもよい。共重合体（２）は、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（４）又は一般式（５）で表される構造単位とを含むものである。一般式（１）は上記したとおりのものである。一般式（４）は、
【化４】
2017115039.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂはアルコキシシラン基又はヒドロキシアルキル基を含有する基であり、Ｂ基同士が反応するものである。）
というものである。また、一般式（５）は、
【化５】
2017115039.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｂはアルコキシシラン基又はヒドロキシアルキル基を含有する基であり、Ｂ基同士が反応するものである。）
というものである。
【００１２】
一般式（４）で表される（メタ）アクリレート系構造単位及び一般式（５）で表されるアミド系構造単位は、いずれも、Ｂ基を有している。Ｂ基は、アルコキシシラン基又はヒドロキシアルキル基であり、各々の基同士で反応し硬化するものである。具体的に、一般式（４）で表される構造単位として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するものが挙げられる。また、一般式（５）で表される構造単位として、Ｎ−メチロールアクリルアミドに由来するものが挙げられる。また、共重合体（２）においても、その他の構造単位が含有されていてもよい。たとえば、ブチルゴム由来の構造単位や２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート由来の構造単位が含有されていてもよい。
【００１３】
さらに、本発明においては、共重合体（３）で構成された粉末状のコーティング剤を用いてもよい。共重合体（３）は、下記の一般式（６）で表されるものである。
【化６】
2017115039.tif 000007
（式中、Ｒ3及びＲ4は炭化水素基であり、Ｒ5は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ6はアルキレン基であり、Ｒ7はアルキル基であり、Ｒ8は水素原子又はアルキル基であり、ｍは２又は３である。）
この共重合体（６）は、ウレタンポリマーにアミノシラン系のカップリング剤を付加したものである。
【００１４】
本発明に係るコーティング剤は粉末状である。粉末の粒子径範囲は、０．１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、特に１０〜１００μｍであるのがより好ましい。粒子径が０．１μｍ以下のものがあると、粉塵が舞いやすくなり、静電気等の影響で意図せぬ部分に付着することもあり取り扱いにくい。また、粒子径が５００μｍを超えると、加熱溶融して皮膜を形成するのに時間がかかる。粉末状のコーティング剤を得るには、共重合体（１）、（２）又は（３）を通常の重合法で固体の樹脂を得た後、機械的に粉砕すればよい。また、懸濁重合法を用いて、粒子状の共重合体（１）、（２）又は（３）を得ることにより、所定の粒子径のコーティング剤を得ることができる。
【００１５】
共重合体（１）、（２）及び（３）の融点は、５０〜１２０℃であるのが好ましい。そして、この融点よりも高温度域で硬化反応が生じるものが好ましい。融点が５０℃未満になると、室温下で粉末状のコーティング剤表面に粘着性が生じ、コーティング剤同士が付着して粉末状態を維持しにくくなる。また、融点が１２０℃を超えると、低加熱エネルギーで完全溶融しにくくなり、均一な厚さの皮膜を得にくくなる。
【００１６】
コーティング剤中には、共重合体（１）、（２）又は（３）の他に、任意の添加剤が添加されていてもよい。たとえば、硬化反応を促進させるために、反応触媒を添加しておいてもよい。反応触媒の具体例としては、グリシジル基の反応触媒として酸無水物系触媒やホスフィン系触媒、ブロックイソシアネート基の反応触媒として有機錫系触媒、アミン系触媒又はホスフィン系触媒、アルコキシシリル基の反応触媒として有機錫系触媒やチタン系触媒、ヒドロキシアルキル基の反応触媒としてカルボン酸などの酸系触媒が挙げられる。また、コーティング剤に、蛍光染料、有機顔料又は有機染料を内添又は外添によって添加しておいてもよい。これらの顔料又は染料を添加しておくと、保護膜の状況や保護膜の形成された部分を肉眼で確認することができ、確実な保護膜形成を行うことができる。特に、蛍光染料は紫外光や近紫外光を吸収して蛍光を発する染料であり、ブラックライトなどによる紫外光照射により蛍光を発色させることができるので保護膜の認識が容易となる。なお、蛍光染料の中には蛍光増白剤と呼ばれているものも含まれる。蛍光染料の例としては、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、オキサゾール誘導体又はナフタルイミド誘導体などを挙げることができる。
【００１７】
また、粉末状のコーティング剤に、難燃性粒子を添加混合して用いることも好ましいことである。なぜなら、プリント配線板に形成される保護膜に難燃性を付与しうるためである。一般的に、保護膜には、ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社が定めるＵＬ９４規格に定義されるＶ−０からＶ−１程度の難燃性を持つことが好ましいとされる。この性能を達成するためには、粒子径１０ｎｍ〜５００μｍ程度の難燃性粒子をコーティング剤に加えて保護膜を形成するのが好ましい。難燃性粒子としては、赤リン系化合物粒子、ホスファゼン化合物粒子、メラミン系樹脂粒子、酸化チタンと酸化ケイ素の複合粒子等を用いるうが、難燃性を示すものであればこの例に限らない。混合量については添加する難燃性粒子の種類によって異なるが、一般的に３〜５０重量％程度である。３重量％未満であると、所望の難燃性を得ることが難しい。また、５０重量％を超える場合は保護膜としての皮膜特性が劣化する傾向がある。
【００１８】
本発明に係るコーティング剤を、実装後のプリント配線板に塗布して被覆し硬化させる方法は、従来公知の方法で行うことができる。たとえば、流動浸漬法や散布法によって塗布し、被覆することができる。流動浸漬法は、粉末状のコーティング剤を浸漬槽に充填し、流動層を形成した後、加熱されたプリント配線板を流動槽中に置き、コーティング剤をプリント配線板表面上で溶融させて被覆する方法である。そして、溶融したコーティング剤でプリント配線板を被覆した後に、さらに高温度で加熱することにより、コーティング剤を硬化させて保護膜を形成することができる。具体的には、以下の（１）〜（５）の工程によって行われる。
（１）粉末状のコーティング剤を浸漬槽に充填した状態で、下方から空気を送り込むことでコーティング剤を浮かせた状態にして流動層を形成する。
（２）コーティング剤の溶融温度以上に加熱した実装後のプリント配線板をその流動層中に置く。
（３）プリント配線板の熱で周囲にあるコーティング剤が溶融してプリント配線板の表面に付着し、プリント配線板を溶融したコーティング剤で被覆する。
（４）プリント配線板を流動層から引き上げた後、さらに高い温度で加熱して、被覆されている溶融したコーティング剤を硬化させて、保護膜を形成する。
（５）冷却して、保護膜が形成されたプリント配線板を得る。
なお、（２）の工程におけるプリント配線板の加熱温度域は５０〜１２０℃であり、（４）の工程における加熱温度域は、（２）の工程の加熱温度域よりも高い温度域であり、８０〜１５０℃の温度域である。
【００１９】
また、散布法は、コーティング剤の溶融温度以上に加熱したプリント配線板の所望の部位、たとえば実装した各種部品の一部等に、ディスペンサー等でコーティング剤を散布して、溶融したコーティング剤でプリント配線板を被覆するという方法である。さらに、簡単で特殊な設備が不要な散布法としては、以下の（１）〜（４）の工程よりなる方法を採用しうる。
（１）実装後のプリント配線板の所望の部位にコーティング剤を万遍なく振りかける。
（２）ヒートガン又はトンネル炉等で、コーティング剤の溶融温度まで昇温し、プリント配線板の所望の部位を溶融したコーティング剤で被覆する。
（３）さらに昇温して、溶融したコーティング剤を硬化させる。
（４）冷却して、保護膜が形成されたプリント配線板を得る。
なお、（２）の工程における昇温の温度域は５０〜１２０℃であり、（３）の工程における昇温の温度域は、（２）の工程の温度域よりも高い温度域であり、８０〜１５０℃の温度域である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る粉末状のコーティング剤を用いれば、硬化剤を用いることなく、プリント配線板の保護膜を形成しうるという効果を奏する。また、本発明に係るコーティング剤は、溶融温度が低く硬化温度が高いものであるから、コーティング剤が溶融して均一な厚さになった状態で硬化され、均一な厚さの保護膜が得られるという効果も奏する。さらに、本発明に係るコーティング剤は、硬化して形成された皮膜が柔軟性及び防湿絶縁性に優れているという効果も奏する。したがって、本発明に係るコーティング剤は、実装後のプリント配線板の保護膜形成用として好適なものである。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、硬化剤を用いることなく、均一な厚さで柔軟性及び防湿絶縁性に優れた保護膜を持つプリント配線板を得るには、特定の共重合体を用いればよいとの知見を得たことによるものと解釈されるべきである。
【００２２】
実施例１
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、東亜合成社製アロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、窒素置換したのち、７０℃にて６時間撹拌しながら加温し重合反応を行った。反応終了後、反応液をエバポレーターへ投入し、減圧下で溶剤を回収し共重合体を固形化させる。固形化した共重合体をハンディクラッシャーで粉砕し粒子径１０〜３０μｍの粉末状のコーティング剤２８０ｇを作成した。このコーティング剤２８０ｇを流動浸漬槽に入れ、８０℃に加熱した実装後のプリント配線板を流動層中に浸漬し、プリント配線板の表面にコーティング剤を付着させると共に溶融させた。流動浸漬槽から取り出したプリント配線板を電熱炉にて８０℃１０分間加熱した後、電熱炉を昇温し１２０℃で３０分間加熱して硬化反応を行い、プリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００２３】
実施例２
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリレート５０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００２４】
実施例３
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、東亜合成社製アロニックスアロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）５０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００２５】
実施例４
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、２−アミノエチルメタクリレート４０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００２６】
実施例５
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、ブロックイソシアネートメタクリレート５０ｇ、東亜合成社製アロニックスアロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００２７】
実施例６
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、ブロックイソシアネートメタクリレート５０ｇ、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００２８】
実施例７
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、２−アセトアセトキシエチルメタクレレート５０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００２９】
実施例８
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、２−アセトアセトキシエチルメタクレレート５０ｇ、２−アミノエチルメタクリレート５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００３０】
実施例９
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇを１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００３１】
実施例１０
ベンジルメタクリレート１００ｇ、エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを２. ０ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００ｇ１リットルの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法でコーティング剤を作成し、実施例１と同様の方法でプリント配線板表面に保護膜を形成した。
【００３２】
実施例１１
ペルフルオロヘキシルエチルメタクリレート２６. ０ｇ、ベンジルメタクリレート８. ０ｇ、エチルヘキシルメタクリレート８. ０ｇ、ブロックイソシアネートメタクリレート４. ０ｇ、東亜合成社製アロニックスアロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）４. ０ｇ、重合開始触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを０. ５ｇ、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン４０ｇを３００ｍｌの重合反応容器に投入し、実施例１と同様の方法で粉末状のコーティング剤３７ｇを作成した。このコーティング剤をＸＹロボット装置つきの粉体ディスペンサーに収納し、実装後のプリント配線板上に搭載された半導体パッケージのリード線部分に、コーティング剤を万遍なく振りかけた。その後、電熱炉にて８０℃１０分間加熱して、コーティング剤を溶融させた後、電熱炉を昇温して１２０℃で３０分間加熱して硬化反応を行い、リード線部分の表面に保護膜を形成した。
【００３３】
実施例１２
ジフェニルメタンジイソシアネート３０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２ｇ、１, ６−ヘキサンジオール１３ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン３０ｇを３００ｍｌの重合反応容器にいれ、５０℃にて６時間撹拌しながら加温しウレタン重合を行った。重合終了後、３−アミノプロピルトリメトキシシランを入れ、８０℃にて６時間撹拌し、アミド化を行いシリル化ウレタンを得た。反応終了後、反応液をエバポレーターへ投入し、減圧下で溶剤を回収しシリル化ウレタンを固形化させる。固形化した樹脂をハンディクラッシャーで粉砕し、粒子径１０〜３０μｍのコーティング用樹脂粉末４０ｇを作成した。このコーティング剤を、薬用のスパーテルを用いて、実装後のプリント配線板上に搭載された半導体パッケージのリード線部分に、万遍なく振りかけた。その後、ヒートガンにて約８０℃１０分間加熱してコーティング剤を溶融させた後、電熱炉にて１２０℃で３０分間加熱して硬化反応を行い、リード線部分の表面に保護膜を形成した。
【００３４】
実施例１３
ブタジエンゴム２０ｇ、ベンジルメタクリレート１０ｇ、東亜合成社製アロニックスアロニックスＭ−５７００（水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）１０ｇ、ブロックイソシアネートメタクリレート１０ｇ、重合開始剤として日油社製過酸化物パーブチルＯを０. ５ｇ、溶媒としてトルエン４０ｇを３００ｍｌの重合反応容器にいれ、窒素置換したのち、８０℃にて６時間撹拌しながら加温しグラフト重合反応を行い、共重合体を得た。反応終了後、反応液をエバポレーターへ投入し、減圧下で溶剤を回収し共重合体を固形化させる。固形化した共重合体をハンディクラッシャーで粉砕し、粒子径１０〜３０μｍのコーティング剤４０ｇを作成した。さらに保護膜識別用として、コーティング剤に日本化学工業所社製のニッカフローＲＰ（蛍光増白剤）６ｍｇを加えよく撹拌した。蛍光増白剤が添加されたコーティング剤を、薬用のスパーテルを用いて、実装後のプリント配線板上に搭載された半導体パッケージのリード線部分に、万遍なく振りかけた。その後、ヒートガンにて約８０℃１０分間加熱して、コーティング剤を溶融させた後、電熱炉にて１２０℃で３０分間加熱して硬化反応を行い、リード線部分の表面に保護膜を形成した。この保護膜に、ブラックライトで近紫外線を照射したところ、保護膜が発光し、保護膜の状況を確認することができた。
【００３５】
実施例１〜１３で得られた保護膜について、電気抵抗率（絶縁性）、比誘電率（２０℃、１ＭＨｚ）及び表面抵抗率（防湿絶縁性：温度８５℃で相対湿度８５％の雰囲気下に１０００時間放置後の表面抵抗率）を測定した。その結果は、表１に示すとおりであった。
［表１］
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電気抵抗率        比誘電率      表面抵抗率
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実施例  １        ＩＥ１５        ２．５２        ＩＥ１３
実施例  ２        ＩＥ１５        ２．４８        ＩＥ１３
実施例  ３        ＩＥ１５        ２．５０        ＩＥ１３
実施例  ４        ＩＥ１５        ２．５３        ＩＥ１３
実施例  ５        ＩＥ１５        ２．５０        ＩＥ１３
実施例  ６        ＩＥ１５        ２．５４        ＩＥ１３
実施例  ７        ＩＥ１５        ２．４９        ＩＥ１３
実施例  ８        ＩＥ１５        ２．４８        ＩＥ１３
実施例  ９        ＩＥ１５        ２．５１        ＩＥ１３
実施例１０        ＩＥ１５        ２．４８        ＩＥ１３
実施例１１        ＩＥ１６        ２．３０        ＩＥ１５
実施例１２        ＩＥ１４        ３．３６        ＩＥ１２
実施例１３        ＩＥ１５        ２．４８        ＩＥ１４
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【００３６】
表１の結果から、実施例１〜１３で得られた保護膜は、いずれも電気抵抗率がＩＥ１４（１０の１４乗）Ωｍ以上であって、絶縁性に優れていることが分かる。また、比誘電率も２．３０〜３．３６の範囲であって、プリント配線板に悪影響を与えないことが分かる。さらに表面抵抗率も、ＩＥ１２（１０の１２乗）（Ω／ｃｍ）であって、高湿度下における防湿絶縁性に優れていることが分かる。
【００３７】
さらに、実施例１〜１３で得られた保護膜の耐寒性、耐熱衝撃性及び１２０℃耐熱性を以下の評価方法で評価したところ、以下のとおりであった。
（１）耐寒性：保護膜が形成されたプリント配線板を、−４０℃以下に５００時間保持した後、保護膜にクラックが生じているか否かを、２０倍の実体顕微鏡で観察した。その結果、いずれの保護膜にもクラックが生じていなかった。
（２）耐熱衝撃性：保護膜が形成されたプリント配線板を、−４０℃と１２０℃の雰囲気下の気体恒温槽に３０分間ずつ交互に投入することを２０００サイクル繰り返した。その後、保護膜にクラックが生じているか否かを、２０倍の実体顕微鏡で観察した。その結果、いずれの保護膜にもクラックが生じていなかった。
（３）１２０℃耐熱性：保護膜が形成されたプリント配線板を垂直に保持し、１２０℃の雰囲気下に１２時間放置した後、保護膜が流出しているか否かを、２０倍の実体顕微鏡で観察した。その結果、いずれの保護膜も流出が生じていなかった。