(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性を確保しつつ、耐屈曲性に優れるガスバリアフィルムを製造する手段の提供。【解決手段】基材１５’上に非遷移金属を含有する膜１５’’を形成し、前記非遷移金属を含有する膜１５’’上に、５０〜５００Ｇのスパッタターゲット１３表面の漏れ磁場強度で、遷移金属または遷移金属を含む化合物をターゲット１３として用いてスパッタリング法により遷移金属を含有する膜１５’’を成膜することを有するガスバリアフィルムの製造方法。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に非遷移金属を含有する膜を形成し、前記非遷移金属を含有する膜上に、５０〜５００Ｇのターゲット表面の漏れ磁場強度で、遷移金属または遷移金属を含む化合物をターゲットとして用いてスパッタリング法により成膜することを有するガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記非遷移金属を含有する膜表面と前記ターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）が５０〜１００ｍｍである、請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記ターゲット表面の漏れ磁場強度が５０〜３００Ｇである、請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ターゲット表面の漏れ磁場強度が１００〜２００Ｇである、請求項３に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記成膜を２以上のターゲットを用いてロールツーロール方式で行い、この際、前記非遷移金属を含有する膜上に、遷移金属または遷移金属を含む化合物を第１ターゲットとして用いてスパッタリング法により第一の膜を形成した後、遷移金属または遷移金属を含む化合物をターゲットとして用いてスパッタリング法により層を前記第一の膜上に順次形成し、この際、前記第１ターゲット表面の濡れ磁場強度が５０Ｇ〜５００Ｇであり、前記第１ターゲットより後のターゲット表面の濡れ磁場強度が前記第１ターゲット表面の濡れ磁場強度以上である、請求項１または２に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１ターゲット表面の漏れ磁場強度を５０〜３００Ｇとする、請求項５に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１ターゲット表面の漏れ磁場強度を１００〜２００Ｇとする、請求項６に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記非遷移金属を含有する膜を、塗布液を塗布および乾燥して形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記非遷移金属を含有する膜を、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記遷移金属または遷移金属を含む化合物は、ニオブ、タンタルおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を主成分として含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリアフィルムの製造方法に関する。特に、本発明は、ガスバリア性を確保しつつ、耐屈曲性に優れるガスバリアフィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリアフィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリアフィルムには高いバリア性が求められている。
【０００３】
一般に、ガスバリアフィルムは、基材フィルム上に、真空蒸着法またはスパッタリング法等の物理蒸着法ならびに化学蒸着法等の気相成膜法によって、無機バリア層を形成することにより製造されている。
【０００４】
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１．０×１０−２ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である高いガスバリア性を有するガスバリア層としては、非遷移金属を含む層が検討されている。かかるガスバリア層の一例としては、スパッタ成膜による酸化ケイ素ガスバリア層の適用検討が多くなされてきている。たとえば、特許文献１には、デュアルターゲットを備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置を用い、成膜圧力を０．０５Ｐａ以上０．１２Ｐａ以下としかつ基材フィルムの幅方向のターゲットの漏れ磁場強度を２５０Ｇ以上して基材フィルム上に酸化ケイ素膜を成膜する方法が開示される。特許文献１によると、当該方法により製造されるガスバリアフィルムは可視光透過性及び水蒸気バリア性に優れると記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４６５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１では、酸化ケイ素膜は水蒸気バリア性を確保するために膜厚を大きくする必要がある（たとえば、実施例１では８０ｎｍ；段落「００９３」参照）。このため、特許文献１で得られるガスバリアフィルムは柔軟性に劣り、複雑な形状の基材には適用することができない。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ガスバリア性を確保しつつ、耐屈曲性に優れるガスバリアフィルムを製造する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、基材上に非遷移金属を含む膜を形成した後、この非遷移金属を含む膜上に、所定の漏れ磁場強度でスパッタリング法により遷移金属を含む膜を形成することによって、上記目的を達成できることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、上記目的は、基材上に非遷移金属を含有する膜を形成し、前記非遷移金属を含有する膜上に、５０〜５００Ｇのターゲット表面の漏れ磁場強度で、遷移金属または遷移金属を含む化合物をターゲットとして用いてスパッタリング法により成膜することを有するガスバリアフィルムの製造方法によって達成できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性および耐屈曲性に優れるガスバリアフィルムを製造する手段が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一形態に係る製造方法において、遷移金属を含む膜の形成に用いられる製造装置の好ましい第一の例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の一形態に係る製造方法において、遷移金属を含む膜の形成に用いられる製造装置の好ましい第二の例を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の一形態に係る製造方法において、遷移金属を含む膜の形成に用いられる製造装置の好ましい第三の例を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一形態に係る製造方法において、遷移金属を含む膜の形成に用いられる製造装置の好ましい第四の例を示す模式図である。
【図５】図５は、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一形態によるガスバリアフィルムの製造方法は、
（１）基材上に非遷移金属を含有する膜を形成し（工程（１））；
（２）前記非遷移金属を含有する膜上に、５０〜５００Ｇのターゲット表面の漏れ磁場強度で、遷移金属または遷移金属を含む化合物をターゲットとして用いてスパッタリング法により遷移金属を含有する膜を形成する（工程（２））
ことを有する。上記方法によると、ガスバリア性および耐屈曲性に優れるガスバリアフィルムが製造できる。上記効果を奏する詳細なメカニズムは依然として不明であるが、以下のように考えられる。なお、以下のメカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。すなわち、非遷移金属（Ｍ１）を含む膜上に遷移金属（Ｍ２）を含有する膜をスパッタリング法により形成する際に、５０〜５００Ｇと比較的小さいターゲット表面の漏れ磁場強度で成膜を行う。このため、ターゲット粒子にかかる電圧が大きくなるため、遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物からなる蒸着粒子（ターゲット粒子）は、大きな運動（放出）エネルギーで非遷移金属（Ｍ１）を含有する層へと打ち込まれる。このとき、蒸着粒子が、非遷移金属（Ｍ１）を含む膜表面に堆積することなく、膜内へと深く入り込む。これにより、非遷移金属（Ｍ１）を含む膜中の、非遷移金属（Ｍ１）を含む膜と遷移金属（Ｍ２）を含む膜との界面近傍で、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との緻密な混合領域が形成される。ゆえに、ガスバリアフィルムのガスバリア性を向上できる。また、非遷移金属（Ｍ１）を含む膜は、遷移金属（Ｍ２）との混合領域を形成できるだけの厚みを有すればよいので、膜厚を大きくする必要がなく、厚みを低減できる。このため、非遷移金属（Ｍ１）を含む膜が酸化ケイ素膜のような比較的柔軟性に劣る材料から形成される場合であっても良好な柔軟性を有する。ゆえに、ガスバリアフィルムは柔軟性に富み、耐屈曲性に優れる。
【００１３】
なお、本明細書において、非遷移金属を含有する膜および遷移金属を含有する膜を、それぞれ、「第一の膜」および「第二の膜」とも称する。同様にして、非遷移金属および遷移金属を、それぞれ、「Ｍ１」および「Ｍ２」とも称する。また、ターゲット表面の漏れ磁場強度を、単に「漏れ磁場強度」または「ターゲット漏れ磁場強度」とも称する。遷移金属または遷移金属を含む化合物を、一括して「遷移金属化合物」または「ターゲット材料」とも称する。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
【００１６】
〔工程（１）〕
本工程では、基材上に非遷移金属（Ｍ１）を含有する膜（第一の膜）を形成する。
【００１７】
ここで、用いられる基材としては、特に制限されないが、樹脂基材を用いることが好ましい。樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００１８】
基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（たとえば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（たとえば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はガラス転移点（Ｔｇ）を示す）。
【００１９】
本発明の一形態に係る製造方法で製造されるガスバリアフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【００２０】
また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【００２１】
樹脂基材としては、市販品を用いていてもよく、たとえば、市販のポリエチレンテレフタレートフィルムである、東レ株式会社製  ルミラー（登録商標）Ｕ４８、東洋紡株式会社製  コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００等を用いることができる。
【００２２】
樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、たとえばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。
【００２３】
樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【００２４】
本発明の一形態に係る基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）（乾燥膜厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
上記基材上に非遷移金属を含有する膜（第一の膜）を形成する。ここで、第一の膜は、ガスバリアフィルムに一定のガスバリア性を付与する機能を有する。
【００２６】
第一の膜は、非遷移金属（Ｍ１）を含む。第一の膜に含まれる非遷移金属（Ｍ１）としては、単体の状態であってもよいし、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物の状態であってもよい。好ましい形態によると、第一の膜は、非遷移金属（Ｍ１）ならびに酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、非遷移金属（Ｍ１）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含むことがさらに好ましい。
【００２７】
ここで、非遷移金属（Ｍ１）としては、特に制限されないが、ガスバリア性のより向上効果などの観点から、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）から選択される金属であることが好ましい。これらのなかでも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎを含むことがより好ましく、Ｓｉ、ＳｎまたはＺｎを含むことがさらに好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。なお、非遷移金属（Ｍ１）は単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができるが、単独で用いることが好ましい。すなわち、非遷移金属（Ｍ１）はケイ素（Ｓｉ）のみであることが特に好ましい。これより、ガスバリア性をより効率的に向上できる。
【００２８】
本工程において、第一の膜の形成方法は特に制限されないが、非遷移金属（Ｍ１）単体または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物が第一の膜を形成するための原料として用いられる。すなわち、基材上に非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を用いて第一の膜を形成することが好ましい。
【００２９】
第一の膜を形成するための原料としては、その他の金属または化合物がさらに含まれていてもよい。かような原料を用いる形成方法としては、たとえば、共蒸着や溶液の塗布による層形成を行う方法が挙げられる。なお、第一の膜を形成するための原料の中に、後述の第二の膜を形成しうる原料、すなわち遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物がさらに含まれていてもよい。この場合は、膜の分類を以下のようにして決定する。まず、対象となる膜のみを別途成膜する。次いで、この膜中に存在する非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の量（元素としてのモル量）をそれぞれ確認する。そして、非遷移金属（Ｍ１）のモル量が遷移金属（Ｍ２）のモル量よりも多い場合は、かかる膜を第一の膜とみなす。
【００３０】
ここで、非遷移金属（Ｍ１）単体を用いて第一の膜を形成する場合の原料としての非遷移金属は、特に制限されないが、ガスバリア性のより向上効果などの観点から、長周期型周期表の第１２族〜第１４族の金属から選択される非遷移金属（Ｍ１）から選択される金属であることが好ましい。これらのなかでも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、ＩｎまたはＳｎを含むことがより好ましく、Ｓｉ、ＳｎまたはＺｎを含むことがさらに好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。なお、非遷移金属（Ｍ１）は単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。好ましくは、原料は、ケイ素（Ｓｉ）のみである、ホウ素（Ｂ）でドープしたケイ素（Ｓｉ）であることが好ましく、ホウ素（Ｂ）でドープしたケイ素（Ｓｉ）であることが特に好ましい。
【００３１】
また、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を用いて第一の膜を形成する場合の原料としての非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物は、特に制限されないが、たとえば、非遷移金属（Ｍ１）の、有機金属化合物、酸化物、窒化物、酸窒化物、および酸炭化物等が挙げられる。これらのなかでも、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物および酸窒化物が好ましい。なお、非遷移金属（Ｍ１）がケイ素（Ｓｉ）である場合の非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物の好適な例は後述する。
【００３２】
第一の膜の厚さは、特に制限されないが、ガスバリア性の観点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜４００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３３】
第一の膜を形成する方法としては、特に制限されないが、気相成膜法または塗布法を用いることが好ましい。なかでも、生産性の観点から、塗布法であることがより好ましい。
【００３４】
第一の膜を気相成膜法により形成する際の好ましい形態を以下に詳述する。気相成膜法は、特に制限されず、たとえば、スパッタ法（スパッタリング法）、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学蒸着法（ＣＶＤ）が挙げられる。なかでも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、物理蒸着法が好ましく、スパッタリング法がより好ましい。
【００３５】
スパッタリング法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択される。たとえば、スパッタリング法による成膜に使用される電源として、ＤＣ（直流）、ＤＣパルス、ＡＣ（交流）のいずれを用いてもよい。ＤＣ（直流）、ＡＣ（交流）スパッタリングが好ましく、ＡＣ（交流）がより好ましい。また、金属モードと、酸化物モードと、の中間である遷移モードを利用した反応性スパッタリング法も用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を導入することで、非遷移金属（Ｍ１）単体または非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の薄膜を作ることができる。スパッタリング法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
次に、第一の膜を塗布法により形成する際の好ましい形態を以下に詳述する。第一の膜を、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を含む塗布液を塗布することにより形成することが好ましい。気相成膜法で形成される場合とは異なり、塗布法による成膜によれば、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の少ないガスバリア層とすることができ、ガスバリア性能が向上する。
【００３７】
ここで、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物としては、ケイ素含有化合物が好適に用いられ、たとえば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、アルコキシシランなどの非遷移金属（Ｍ１）を含む無機前駆体を用いることが好ましい。これらのうち、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がポリシロキサン、ポリシラザンであることが好ましく、ポリシラザンであることがより好ましい。非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がポリシラザンであると、第二の膜を形成するまでの経時保存によって最終的に得られるガスバリア層の組成が変化してしまうことが抑えられ、生産性および生産安定性は向上するためである。
【００３８】
なお、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がアルコキシシランの場合、特開２００５−２３１０３９号公報に記載のように第一の膜の形成に塗布法としてゾルゲル法を用いてもよい。ゾルゲル法により改質層を形成する際に用いられる塗布液は、アルコキシシラン、ならびにポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体の少なくとも１種を含むことが好ましい。さらに、塗布液は、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤を含むことが好ましい。ゾルゲル法では、かような塗布液を用いて重縮合することにより改質層が得られる。上記のアルコキシシランの具体例としては、たとえば、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４）等を使用することができる。
【００３９】
非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物として使用できるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００４０】
ポリシラザンとしては、特に制限されないが、下記一般式（Ｉ）の構造を有するポリシラザンを用いることが好ましい。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００４３】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）である。
【００４５】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００４６】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００４７】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第１層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、メルク株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４８】
本発明の一形態で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、たとえば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。その他、ポリシラザンの詳細については、従来公知である特開２０１３−２５５９１０号公報の段落「００２４」〜「００４０」、特開２０１３−１８８９４２号公報の段落「００３７」〜「００４３」、特開２０１３−１５１１２３号公報の段落「００１４」〜「００２１」、特開２０１３−０５２５６９号公報の段落「００３３」〜「００４５」、特開２０１３−１２９５５７号公報の段落「００６２」〜「００７５」、特開２０１３−２２６７５８号公報の段落「００３７」〜「００６４」等を参照して採用することができる。
【００４９】
第一の膜を形成するための塗布液を調製するための溶剤としては、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。ただし、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物としてポリシラザンを用いる場合は、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（たとえば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；たとえば、ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５０】
塗布液における非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物の濃度は、特に制限されず、第一の膜の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００５１】
塗布液は、触媒を含有してもよい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、アミン触媒、Ｐｔ化合物、Ｐｄ化合物、Ｒｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。アミン触媒としては、特に制限されないが、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）等を用いることができる。この際添加する触媒の濃度としては、塗布液中の非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００５２】
塗布液には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他の添加剤を用いることができる。
【００５３】
また、第一の膜を形成するための塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００５４】
塗布厚さは、特に制限されず、上記好ましい第一の膜の厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【００５５】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、非遷移金属を含有する膜を、塗布液を塗布および乾燥して形成する。ここで、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がポリシラザンであることが好ましい。このため、本発明のより好ましい形態によると、非遷移金属を含有する膜を、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して形成する。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な第一の膜が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００５６】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。たとえば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、たとえば、１〜３０分間である。なお、乾燥温度が１５０℃である場合には５〜３０分に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００５７】
上記製造方法においては、塗布液を塗布して得られた塗膜に対して、水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度との関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は第の１層の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理を行う場合は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第一の膜の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００５８】
上記にて塗布液を塗布して得られた塗膜を非遷移金属を含有する膜（第一の膜）として下記工程（２）に使用してもよいが、必要であれば、上記にて塗布液を塗布して得られた塗膜にさらに改質処理を行ったものを非遷移金属を含有する膜（第一の膜）として下記工程（２）に使用してもよい。以下では、塗膜にさらに改質処理を行う形態を説明する。
【００５９】
改質処理とは、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がケイ素含有化合物である場合、ケイ素含有化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的にはガスバリアフィルムが全体としてガスバリア性を発現するのに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
【００６０】
ケイ素含有化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、特に制限されず、種々の公知の方法を用いることができ、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。比較的低温（約２００℃以下）で改質処理を行うことができ、樹脂基材への影響が少なく、また、改質処理が効率的に行われることから、改質処理が真空紫外線照射処理であることが好ましい。
【００６１】
さらに、第一の膜を形成後、真空紫外線照射を行うことにより、たとえ第一の膜を形成した後第二の膜を形成するまでの間、高温高湿環境下で保存する工程を有していたとしても、最終的に得られるガスバリア層の組成が、保存する工程を有していない製造方法と比べてもほとんど変化せず、生産安定性がより向上する。したがって、実生産において、塗布工程や改質工程等の制限がより少なくなり、また、塗布工程や改質工程等における基材の搬送速度の制限もより少なくなり、生産性がより向上する。
【００６２】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。たとえば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、たとえば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第一の膜の組成、濃度にもよるが、好ましくは０．１秒〜１０分であり、より好ましくは０．５秒〜３分である。
【００６３】
真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。ここで、熱処理における温度としては、４０〜１５０℃であることが好ましい。熱処理温度が４０℃以上であると改質をより促進することができる。また、熱処理温度が１５０℃以下であると、基材等の変形の発生をより抑制することができる。
【００６４】
真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（たとえば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００６５】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００６６】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００６７】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００６８】
真空紫外線照射処理装置としては、たとえば、株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＵＴ−１−５００等を用いることができる。
【００６９】
真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１，０００〜４，０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００７０】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００７１】
真空紫外線照射において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【００７２】
真空紫外線照射を行う場合、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、０．１Ｊ／ｃｍ２以上１０Ｊ／ｃｍ２未満であることが好ましく、０．２〜５Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。照射エネルギー量がこの範囲であれば、たとえ第一の膜を形成した後第二の膜を形成するまでの間、高温高湿環境下で保存する工程を有していたとしても、最終的に得られるガスバリア層の組成がほとんど変化せず、生産安定性がより向上する。また、実生産において、塗布工程や改質工程の制限がより少なくなり、塗布工程や改質工程における基材の搬送速度の制限もより少なくなり、生産性がより向上する。
【００７３】
また、照射表面と光源との距離は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。照射表面と光源との距離が０．５ｍｍ以上であると、基材を搬送しながら連続処理する場合に、基材表面と光源が接触することに起因する傷をより低減させることができる。また、照射表面と光源との距離が１０ｍｍ以下であると、基材表面と光源との間に存在する真空紫外線吸収性を有するガスによる光量低下をより抑制することができる。
【００７４】
用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００７５】
このようにして、基材上に第一の膜が形成された積層体が形成される。本明細書では、この積層体を第一膜形成基材とも称する。
【００７６】
〔工程（２）〕
本工程では、上記工程（１）にて形成された非遷移金属を含有する膜（第一の膜）上に、５０〜５００Ｇのターゲット表面の漏れ磁場強度で、遷移金属または遷移金属を含む化合物をターゲットとして用いてスパッタリング法により遷移金属を含有する膜（第二の膜）を形成する。このように比較的小さいターゲット漏れ磁場強度でスパッタリング法により第二の膜を第一の膜上に形成することによって、蒸着粒子（ターゲット粒子）が膜内へと深く入り込む。これにより、第一の膜における第一の膜と第二の膜との界面近傍で、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との結合が存在する緻密な混合領域が形成される。このため、得られるガスバリアフィルムは、欠陥が少なくまたはなく、ガスバリア性に優れる。また、第一の膜は薄膜であっても上記緻密な混合領域を形成できるため、第一の膜は酸化ケイ素膜のような比較的柔軟性に劣る材料から形成される場合であっても良好な柔軟性を有する。このため、得られるガスバリアフィルムは柔軟性に富み、耐屈曲性に優れる。
【００７７】
第二の膜の厚さ（スパッタ膜厚）は、特に制限されないが、ガスバリア性の観点から、５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜３０ｎｍであることがより好ましく、５〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。このような厚さの第二の膜を有するガスバリアフィルムは、より良好なガスバリア性と耐屈曲性（柔軟性）と熱ダメージのバランスを有する。
【００７８】
第二の膜は、遷移金属（Ｍ２）または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を用いて形成される。すなわち、第二の膜を形成するための原料としては、遷移金属（Ｍ２）そのものを用いてもよいし、遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を用いてもよい。
【００７９】
ここで、遷移金属（Ｍ２）は、長周期型周期表の第３族元素から第１１族元素を表す。遷移金属としては、特に制限されず、任意の遷移金属を用いることができるが、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕを含むことが好ましい。これらのなかでも、さらなるガスバリア性の向上効果を得るとの観点から、遷移金属としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅであることがより好ましい。また、同様の観点から、長周期型周期表の第５族の金属から選択される金属であること、すなわちＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択される金属であることがさらに好ましく、Ｎｂであることが特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、遷移金属または遷移金属を含む化合物は、ニオブ、タンタルおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を主成分として含む。また、本発明のより好ましい形態によると、遷移金属または遷移金属を含む化合物は、ニオブを主成分として含む。ここで、「金属を主成分として含む」とは、当該金属を全体の金属の６０原子％以上の割合で含むことを意味し、当該金属を全体の金属の８０原子％以上（上限：１００質量％）の割合で含むことが好ましい。なお、遷移金属（Ｍ２）は単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができるが、単独で用いることが好ましい。すなわち、遷移金属（Ｍ２）はＮｂのみであることが最も好ましい。
【００８０】
遷移金属（Ｍ２）を含む化合物としては、特に制限されないが、たとえば、遷移金属（Ｍ２）の、有機金属化合物、酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等が挙げられる。これらのなかでも、導電性に優れるという点から、遷移金属（Ｍ２）の酸化物であることが好ましい。遷移金属（Ｍ２）の酸化物としては、酸素欠損型遷移金属酸化物であることが好ましく、酸素欠損型酸化ニオブであることが特に好ましい。ここで、酸素欠損型酸化ニオブとしては、特に制限されないが、たとえば、Ｎｂ１２Ｏ２９の組成のもの等を用いることができる。
【００８１】
ここで、酸素欠損型遷移金属酸化物とは、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を指す。たとえば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。遷移金属Ｍ２を酸素欠損となる条件で積層すると、第一の膜に含まれる非遷移金属Ｍ１および第二の膜に含まれる金属Ｍ２は、酸素のみとの間で結合することが困難となるため、第一の膜に含まれる非遷移金属Ｍ１と第二の膜に含まれる金属Ｍ２との間に結合を生じやすい。
【００８２】
また、第二の膜を形成するための原料としては、その他の金属または化合物がさらに含まれていてもよい。かような原料を用いる形成方法としては、たとえば、共蒸着を行う場合が挙げられる。このとき、第二の膜を形成するための原料の中に、前述の第一の膜を形成しうる原料、すなわち非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物がさらに含まれていてもよい。この場合は、膜の分類を以下のようにして決定する。まず、対象となる膜のみを別途成膜する。次いで、この層中に存在する非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の元素としてのモル量をそれぞれ確認する。そして、遷移金属（Ｍ２）のモル量が非遷移金属（Ｍ１）のモル量よりも多い場合は、かかる層の形成を第二の膜とみなす。ただし、本発明においては、第二の膜を形成するための原料の中に、非遷移金属（Ｍ１）または非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物が含まれていないことが好ましい。
【００８３】
これらのうち、第二の膜を形成するための原料は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、酸素欠損型遷移金属酸化物が好ましく、Ｔａ、Ｖ、酸素欠損型酸化ニオブがより好ましい。
【００８４】
工程（２）によって形成された第二の膜は、遷移金属（Ｍ２）を含む。第二の膜に含まれる遷移金属（Ｍ２）としては、金属元素単体の状態であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）を含む化合物の状態であってもよい。また、第二の膜は、遷移金属（Ｍ２）および酸素（Ｏ）を含むことが好ましい。好ましい遷移元素（Ｍ２）の種類は、前述の第二の膜を形成するための原料における遷移元素（Ｍ２）と同様である。
【００８５】
本発明において、第二の膜は、スパッタリング法で形成される。具体的には、スパッタリング法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、マグネトロンスパッタリング、デュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）が好ましく、マグネトロンスパッタリングが特に好ましい。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択される。たとえば、スパッタリング法による成膜に使用される電源として、ＤＣ（直流）、ＤＣパルス、ＡＣ（交流）のいずれを用いてもよい。ＤＣパルス、ＡＣ（交流）が好ましく、ＡＣ（交流）がより好ましい。これらの電源としては、たとえば、株式会社アルバック製のＤＣ電源  ＤＰＧ−１０、ＤＰＧ−１０Ｈ、ＤＰＧ−２０およびＤＰＧ−２０Ｈ、アドバンストエナジー社のＤＣパルス電源  Ｐｉｎｎａｃｌｅ  Ｐｌｕｓ＋（商標）  ５Ｋ、１０Ｋおよび５Ｋ  Ｄｕａｌ、トルンプ社  ＭＦ電源  ＭＦ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ＴｒｕＰｌａｓｍａ  ＭＦ  Ｓｅｒｉｅｓ  ７０００等のＤＣ電源、ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＥＲＧＹ社製のＰＥＩＩシリーズ等のＡＣ電源などを用いることができる。
【００８６】
また、金属モードと酸化物モードとの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタリング法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。反応性スパッタリング法は、スパッタする際に酸素や窒素などの反応ガスを、チャンバ内に流すことでターゲット構成物質に含まれる成分とガスとの生成物質を薄膜として堆積させる技術である。反応性スパッタリング法によれば、膜組成が均一となり、ガスバリア性がより高くなるため好ましい。反応性スパッタリング法においては、ターゲットとして、前述の各種の遷移金属（Ｍ２）単体または各遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を用いることができる。また、プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に反応ガスを導入することで、遷移金属（Ｍ２）単体または遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物の薄膜を作ることができる。ここで、反応ガスは、所望の第二の膜の組成によって選択されるが、たとえば、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア、Ｈ２Ｏ、アセチレンを用いることができる。プロセスガス中に酸素を導入して、遷移金属の酸化物膜を形成することが好ましい。反応性スパッタリング法におけるスパッタリングガス中の反応ガスの含有量は特に制限されないが、スパッタリングガスの全圧に対して、反応ガスの分圧が１〜５０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましい。
【００８７】
ＲＦ（高周波）スパッタリング法で成膜する場合は、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、たとえばＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ等を含むセラミックターゲットを用いることが好ましい。
【００８８】
工程（２）において、第二の膜を形成する方法としては、特に制限されないが、ロールツーロール方式を用いることが、より生産性が向上するとの観点から好ましい。また、第二の膜を、ロールツーロール方式で基材および第一の膜の積層体（第一膜形成基材）が一定の搬送速度（ライン速度とも称する）で搬送された状態で形成することがより好ましい。第一膜形成基材を一定の速度で搬送した状態で第二の膜を形成することで、第二の膜のそれぞれの蒸着時間および膜厚の制御、ならびに蒸着速度の設定および確認がより容易となり、生産性をより向上することができる。なお、工程（２）のみではなく、前述の工程（１）も含めてロールツーロール方式によってガスバリアフィルムを製造することも本発明の好ましい一形態である。
【００８９】
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法は、工程（２）において、第二の膜をスパッタリング法によって形成する際のターゲット表面の漏れ磁場強度（漏れ磁場強度）が５０〜５００Ｇである。ここで、「ターゲット表面の漏れ磁場強度」は、非遷移金属を含有する膜の幅（ＴＤ）方向（非遷移金属を含有する膜（第一の膜）の搬送方向に対して垂直方向）でのターゲットの法線方向の磁束密度（Ｇ）を意味する。本明細書では、ターゲット表面の漏れ磁場強度は、テスラメーター（カネテック株式会社製：ＴＭ−８０１）をターゲット表面に当てて測定される（１００Ｇ＝０．０１Ｔ＝１０ｍＴに換算）。漏れ磁場強度が５０Ｇより小さいと、成膜レートが小さいため、所定の膜厚にするのに搬送速度を落とさなければならず、熱ダメージ（たとえば、熱による基材や非遷移金属を含む膜の変形やクラック）が発生してしまい、ガスバリア性が低下する。逆に、漏れ磁場強度が５００Ｇより大きいと、蒸着粒子（ターゲット粒子）の運動（放出）エネルギーが小さすぎて、十分な数のターゲット粒子が第一の膜内に入り込めず、膜の緻密化が十分達成できない。このため、得られるガスバリアフィルムのガスバリア性が低下してしまう（下記表１の比較例１参照）。ガスバリア性のさらなる向上効果などの観点から、ターゲット表面の漏れ磁場強度は、好ましくは５０〜３００Ｇ、より好ましくは１００〜２００Ｇである。このようなターゲット漏れ磁場強度でスパッタリング法により第二の膜を第一の膜上に形成することにより、蒸着粒子（ターゲット粒子）がより効率よくかつより深く膜内に入り込み、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とのより緻密な混合領域を第一及び第二の膜界面付近に形成する。このため、ガスバリアフィルムのガスバリア性をさらに向上できる。また、第一の膜は薄膜であってもより緻密な混合領域を形成できるため、第一の膜のより薄膜化が図れる。このため、第一の膜を酸化ケイ素膜のような比較的柔軟性に劣る材料から形成される場合であっても、得られるガスバリアフィルムは十分な柔軟性に富み、耐屈曲性をより向上できる。なお、漏れ磁場強度は、いずれの方法によって制御されてもよい。たとえば、漏れ磁場強度は、非遷移金属を含有する膜表面と前記ターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、バッキングプレートの材質、第二の膜の膜厚、マグネットの磁力などを適切に調節することによって、制御できる。
【００９０】
第二の膜の形成条件（装置の運転条件）は、上述したターゲット表面の漏れ磁場強度以外は特に制限されない。たとえば、非遷移金属を含有する膜表面と前記ターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）は、特に制限されないが、非遷移金属を含有する膜表面と前記ターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）は、ターゲット粒子の運動（放出）エネルギー（第一の膜への衝突強さ、ゆえに漏れ磁場強度）に影響を与える。詳細には、Ｔ−Ｓ間距離が小さいと、ターゲット粒子の運動（放出）エネルギー（第一の膜への衝突強さ、ゆえに第一の膜への入り込み程度）は大きくなる。このため、ターゲット粒子は第一の膜により深く入り込むため、より高密度化が可能であり、欠陥がより形成されにくい。ゆえに、ガスバリアフィルムのガスバリア性をさらに向上できる。その一方で、スパッタリング時の熱による影響を強く受けるため、基材が変形しやすい。ゆえに、Ｔ−Ｓ間距離を適切に調節することは重要である。上記点を考慮すると、Ｔ−Ｓ間距離は、通常４０〜１２０ｍｍであり、好ましくは５０〜１００ｍｍであり、より好ましくは７５〜１００ｍｍである。このような距離であれば、ターゲット粒子がより適切に第一の膜内に入り込み、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とのより緻密な混合領域が第一と第二の膜との界面近傍で形成される。ゆえに、より高密度化が可能であり、ガスバリア性をより有効に向上できる。また、非遷移金属を含有する膜表面と前記ターゲット表面とを適度に離間させているため、熱による基板のダメージをより有効に低減できる。なお、本明細書において、「非遷移金属を含有する膜表面と前記ターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）」は、図５に示されるように、非遷移金属を含有する膜（第一の膜）１５”のターゲットの照射面とターゲット１３表面との間の最短の距離である。
【００９１】
第二の膜を形成するための真空チャンバ内の圧力（真空度）は、適宜調整することができるが、圧力は、さらなるガスバリア性の向上効果を得るとの観点から、１０Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−８Ｐａ以上、１０Ｐａ以下の範囲であることがより好ましく、０．０１Ｐａ以上、１．０Ｐａ以下にすることがさらに好ましい。
【００９２】
第一膜形成基材の搬送速度は、特に制限されず、蒸着方法や圧力等に応じて適宜調整することができるが、通常、０．１ｍ／ｍｉｎ以上、５０ｍ／ｍｉｎ以下であり、０．３ｍ／ｍｉｎ以上、３０ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１ｍ／ｍｉｎ以上、２０ｍ／ｍｉｎ以下であることがさらにより好ましく、２ｍ／ｍｉｎ以上、１５ｍ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。このような搬送速度であれば、ターゲット粒子が非遷移金属（Ｍ１）を含む第一の膜内へと入り込む量がより多くなり、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）を含む混合領域の形成をより促進できる。また、比較的短時間で所望の膜厚のガスバリアフィルムの膜が得られるため、熱によるダメージをより有効に抑制できる。さらに、搬送速度がかかる範囲内であると、第二の膜のそれぞれの蒸着時間および膜厚の制御、ならびに蒸着速度の設定および確認がより容易となり、さらに生産性を向上することができる。
【００９３】
また、成膜（スパッタリング）時間は、特に制限されないが、上記したような第二の膜の厚さになるように、適宜選択できる。
【００９４】
また、ターゲットへの投入電力（スパッタ電源パワー）は適宜設定されるが、１〜１０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、２〜８Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましく、２〜７Ｗ／ｃｍ２であることがさらに好ましく、４〜７Ｗ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【００９５】
また、反応性スパッタリング法において、成膜時のガス圧は、装置の種類などによっても異なるので一概に規定できないが、０．０１Ｐａ以上、１．０Ｐａ以下にすることが好ましく、０．１Ｐａ以上、１．０Ｐａ以下であることがより好ましく、０．２Ｐａ以上、０．８Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
本発明の一形態に用いることができるスパッタリング装置としては、特に制限されず、公知の装置を用いることができる。ロールツーロール方式で真空状態を維持したまま連続蒸着を行うためのスパッタリング装置としては、たとえば、特開２０１２−２４６５５２号公報に記載の装置（デュアルターゲットを備えた反応性マグネトロンスパッタリング装置）、特開２０１２−２３７０４７号公報に記載の装置（マグネトロンスパッタリングカソードを備えたロールツーロール方式のスパッタリング装置）、特開２００６−３３４９０９号公報  図５に記載の装置、特開２０１５−０７４８１０号公報  図１に記載の装置、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製の装置名ＳｍａｒｔＷｅｂ  ＸＬ  １４００  １２  ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｙｓｔｅｍおよびＳｍａｒｔＷｅｂ  ＸＬ  １４００  ６  ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｙｓｔｅｍ等、公知の装置を用いることができる。
【００９７】
以下では、図を参照しながら、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、第二の膜を第一の膜上に形成する方法を説明する。なお、本発明の方法は、下記形態に限定されるものではない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。なお、本発明は以下で説明する一形態のみに限定されるものではない。
【００９８】
図１は、本発明の一形態に係る製造方法において、遷移金属を含む膜（第二の膜）の形成に用いられる製造装置の好ましい第一の例を示す模式図である。具体的には、図１は、ロールツーロール方式で真空状態を維持したまま連続蒸着を行うためのスパッタリング装置を示す模式図である。なお、以下では、図１のスパッタリング装置を装置Ａとも称する。
【００９９】
図１のスパッタリング装置１は、真空チャンバ２、供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４を備えている。スパッタリング装置１は、真空チャンバ２内に、搬送ローラー７、８と、成膜ローラー１１と、カソード１２とを備える。また、真空チャンバ２には、反応ガス供給装置１９と、不活性ガス供給装置２０と、真空ポンプ１８とが接続されている。ここで、真空チャンバ２は、かかる真空ポンプ１８により真空チャンバ２内の圧力を適宜調整することが可能となっている。さらに、カソード１２は図示を省略した放電電源に接続されている。また、カソード１２上にはターゲット１３（たとえば、酸素欠損型酸化ニオブターゲット）が保持され、カソード１２内にはマグネトロン磁石Ｍが保持される。ここで、マグネトロン磁石Ｍは、第一膜形成基材１５の搬送方向に沿って、Ｎ極、Ｓ極及びＮ極が配置されてなる（図示せず）。また、スパッタリング装置１は、供給側搬送系チャンバ３内に、搬送ローラー６と、送り出しローラー５と、を備えており、収納側搬送系チャンバ４内に、搬送ローラー９と、巻き取りローラー１０と、を備えている。なお、供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４は、それぞれ真空ポンプ１８に接続されており、かかる真空ポンプにより供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４内の圧力を、それぞれ独立して適宜調整することが可能となっている。さらに、スパッタリング装置１は、真空チャンバ２と供給側搬送系チャンバ３との間に、ロードロック２１を備えており、真空チャンバ２と収納側搬送系チャンバ４との間に、ロードロック２２を備えている。かかるロードロック２１および２２により、ロール交換等によって供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４が大気開放された状態であっても、フィルムを通した状態で真空チャンバ２内の真空状態を保持することができる。
【０１００】
送り出しローラー５には、ロール状に巻回された第一膜形成基材１５が装填され、回転して第一膜形成基材１５を送り出す。ここで、第一膜形成基材１５は、工程（１）で作製された基材１５’と第一の膜１５”との積層体である。送り出された第一膜形成基材１５は、搬送ローラー６を経て、ロードロック２１を通過し、さらに搬送ローラー７を経て、成膜ローラー１１に到達する。放電電源（図示せず）に接続されたカソード１２上に保持されたターゲット１３（たとえば、酸素欠損型酸化ニオブターゲット）に、反応ガス供給装置１９より供給された反応ガス（たとえば、酸素、窒素）、および不活性ガス供給装置２０より供給された不活性ガス（たとえば、アルゴン）が導入・混合されて、第二の膜を形成するためのスパッタリングが行われる。これにより、第一膜形成基材１５上に第二の膜１６が形成された積層体フィルム１７となる。
【０１０１】
次いで、積層体フィルム１７は、搬送ローラー８を経て、ロードロック２２を通過し、さらに搬送ローラー９を経て、巻き取りローラー１０に到達し、積層体フィルム１７はロール状に巻き取られる。ここで、さらに他の層を設けない場合は、積層体フィルム１７がガスバリアフィルムとなる。また、さらに他の層を設ける場合は、積層体フィルム１７にさらに他の層を形成したフィルムがガスバリアフィルムとなる。
【０１０２】
また、装置１において、各隔壁間で独立して真空状態、反応ガスや不活性ガス等の成膜雰囲気ガス等の成膜雰囲気を独立して制御しうるよう、それぞれの各壁間に真空ポンプ１８、反応ガス供給装置１９および不活性ガス供給装置２０を備えてもよい。しかしながら、成膜雰囲気は真空チャンバ２全体として制御してもよく、この場合は真空チャンバ２内の任意の位置に、真空ポンプ１８、反応ガス供給装置１９および不活性ガス供給装置２０を、それぞれ少なくとも１つ備えていればよい。
【０１０３】
送り出しローラー５、搬送ローラー６、７、８、９および成膜ローラー１１としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー１０としても、第一膜形成基材１５上に積層体１６を形成した積層体フィルム１７を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１０４】
ロードロック２１およびロードロック２２としては、真空チャンバ２、供給側搬送系チャンバ３および収納側搬送系チャンバ４内の圧力を、それぞれ独立して適宜調整できるよう、任意に各チャンバを気密保持することができるものであればよい。これより、ロードロック２１およびロードロック２２としては、特に制限されず、適宜公知のロードロックを用いることができる。公知のロードロックとしては、たとえば、特開２０１５−０７４８１０号公報  図１に記載の装置のような、内部に対向する二本のローラーゲートを備えるロードロックバルブや、ローラーゲート以外の、フィルムを挟んで気密保持できる形状の柔軟な部材を備えるロードロックバルブ等が挙げられる。
【０１０５】
反応ガス供給装置１９、不活性ガス供給装置２０および真空ポンプ１８としては、ガス等を所定の速度で供給または排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１０６】
ターゲット１３としては、遷移金属（Ｍ２）単体または遷移金属（Ｍ２）を含む化合物を用いることができる。
【０１０７】
上記形態では、１本のターゲットを有するカソードを備えたスパッタリング装置（図１）を例にとり、説明したが、上述したように、本発明は上記形態に限定されず、図３に示されるように、２本のカソード（ターゲット）１２を並べて交互に電圧を印加するデュアルターゲット方式のマグネトロンスパッタリング装置を使用してもよい。なお、以下では、図３のスパッタリング装置を装置Ｃとも称する。なお、図３では、双方のターゲットともデュアルターゲット方式としたが、当該形態に限定されず、一方のみをデュアルターゲット方式とし、他方を図１に示されるような１本のターゲットとしてもよい。同様にして、図１、２及び４のターゲットをデュアルターゲット方式としてもよい。
【０１０８】
また、上記形態では、カソードを１個備えたスパッタリング装置（図１）を例にとり、説明したが、本発明は上記形態に限定されず、図２、４に示されるような２個以上のカソードを備えたスパッタリング装置を使用して、複数個所からスパッタリングを行ってもよい。複数個所からスパッタリングを行うことで、１つの真空チャンバあたりのスループットが向上できるので、少ない追加装置コストで成膜コスト抑制やタクトタイム短縮が可能となる。当該形態のスパッタリング装置１では、隔壁１４をカソード１２間に配置することが好ましい。当該構成により、スパッタリング粒子の混入や、反応ガスや不活性ガス等の成膜雰囲気ガスの混入を防ぐことが可能である。また、図２の装置１では２つのカソードおよび図４の装置１では３つのカソードをそれぞれ配置しているが、カソード数は上記に限定されない。なお、複数個のカソードを設ける場合の、カソードの設置位置は、特に制限されず、図２に示されるように離間してカソードを設置しても、または図４に示されるように隣接してもしくは等間隔にカソードを設置してもいずれでもよい。また、複数個のカソードを設ける場合には、各カソードによる成膜条件は、同じであってもまたは異なるものであってもよいが、上記したような条件であることが好ましい。なお、以下では、図２のスパッタリング装置を装置Ｂと、図４のスパッタリング装置を装置Ｄと、も称する。
【０１０９】
ここで、２個以上のカソードを備えたスパッタリング装置を使用して、第二の膜を第一の膜上に形成する際には、最初に成膜するターゲット（第１ターゲット）表面の濡れ磁場強度が５０Ｇ〜５００Ｇであることが好ましい。また、第１ターゲットより後のターゲット表面の濡れ磁場強度が第１ターゲット表面の濡れ磁場強度以上であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、成膜を２以上のターゲットを用いてロールツーロール方式で行い、この際、前記非遷移金属を含有する膜上に、遷移金属または遷移金属を含む化合物を第１ターゲットとして用いてスパッタリング法により第一の膜を形成した後、遷移金属または遷移金属を含む化合物をターゲットとして用いてスパッタリング法により層を前記第一の膜上に順次形成し、この際、前記第１ターゲット表面の濡れ磁場強度が５０Ｇ〜５００Ｇであり、前記第１ターゲットより後のターゲット表面の濡れ磁場強度が前記第１ターゲット表面の濡れ磁場強度以上である。以下では、上記好ましい形態を説明する。なお、本発明は、下記形態に限定されない。
【０１１０】
２個以上のターゲットを用いて遷移金属または遷移金属を含む化合物をスパッタリング法により成膜を第一の膜上に順次行う場合には、最初に成膜するターゲット（第１ターゲット）表面の濡れ磁場強度が、第一膜との界面での緻密な混合領域を形成する上では重要である。このため、最初に成膜するターゲット（第１ターゲット）表面の濡れ磁場強度は、５０Ｇ〜５００Ｇであり、好ましくは５０〜３００Ｇ、より好ましくは１００〜２００Ｇである。このようなターゲット漏れ磁場強度でスパッタリング法により第二の膜を第一の膜上に形成することにより、蒸着粒子（ターゲット粒子）がより効率よくかつより深く膜内に入り込み、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とのより緻密な混合領域を第一及び第二の膜界面付近に形成する。このため、ガスバリアフィルムのガスバリア性をさらに向上できる。また、第一の膜は薄膜であってもより緻密な混合領域を形成できるため、第一の膜のより薄膜化が図れる。このため、第一の膜を酸化ケイ素膜のような比較的柔軟性に劣る材料から形成される場合であっても、得られるガスバリアフィルムは十分な柔軟性に富み、耐屈曲性をより向上できる。
【０１１１】
上記第１ターゲットにより、最初の第二の膜が形成され、当該最初の第二の膜上に、上記第１ターゲットの後に配置されるターゲット（以下、「後ターゲット」とも称する）を用いて、遷移金属または遷移金属を含む化合物をスパッタリング法により、さらに第二の膜（以下、「後の第二の膜」とも称する）が形成される。ここで、後ターゲット表面の濡れ磁場強度が前記第１ターゲット表面の濡れ磁場強度以上である。上述したように、最初の第二の膜では、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とのより緻密な混合領域が第一及び第二の膜界面付近に形成されている。このため、後の第二の膜は、第一の膜との混合領域を形成することはほとんどないまたはない。ゆえに、後の第二の膜の成膜時のターゲット表面の濡れ磁場強度は、最初の第１ターゲット表面の濡れ磁場強度以上（第１のターゲット漏れ磁場強度≦後の第二の膜の成膜時のターゲット漏れ磁場強度）であり、好ましくは最初の第１ターゲット表面の濡れ磁場強度を超える（第１のターゲット漏れ磁場強度＜後の第二の膜の成膜時のターゲット漏れ磁場強度）。これにより、磁力をより大きくして成膜レートをより上げて、生産性をより向上できる。
【０１１２】
最初の第１ターゲット表面の濡れ磁場強度を超える（第１のターゲット漏れ磁場強度＜後の第二の膜の成膜時のターゲット漏れ磁場強度）場合の、後の第二の膜の成膜時のターゲット漏れ磁場強度と第１のターゲット漏れ磁場強度との差［＝（後の第二の膜の成膜時のターゲット漏れ磁場強度）−（第１のターゲット漏れ磁場強度）］は、第１のターゲット漏れ磁場強度＜後の第二の膜の成膜時のターゲット漏れ磁場強度の関係を満たせば、特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは５０Ｇ以上、より好ましくは１００Ｇ以上である。なお、上記差の上限は、特に制限されないが、通常、４５０Ｇ以下、好ましくは４００Ｇ以下である。
【０１１３】
また、後の第二の膜の成膜時のターゲット漏れ磁場強度は、最初に成膜するターゲット（第１ターゲット）表面の濡れ磁場強度が５０Ｇ〜５００Ｇであれば特に制限されないが、好ましくは１００Ｇ〜５００Ｇであり、より好ましく３００〜５００Ｇである。
【０１１４】
本実施形態において、上記第１ターゲット及び後の第二の膜の成膜時のターゲット表面の濡れ磁場強度以外の第二の膜の形成条件（たとえば、Ｔ−Ｓ間距離、真空度、搬送速度、スパッタ電源パワー、成膜時のガス圧など）は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１１５】
〔種々の機能を有する層（他の層）の形成〕
本発明の一形態に係るガスバリアフィルムの製造方法においては、種々の機能を有する層を形成する工程をさらに設けていてもよい。
【０１１６】
＜アンカーコート層＞
本発明の一形態に係る製造方法は、第一の膜を形成する側の基材の表面には、基材と第一の膜との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成する工程をさらに有していてもよい。
【０１１７】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１１９】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。たとえば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化ケイ素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１２０】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１２１】
＜ハードコート層＞
本発明の一形態に係る製造方法は、基材の両面、第一の膜を形成する側の基材の表面、または第一の膜、第二の膜を含む積層体の最表面に、ハードコート層を形成する工程をさらに有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、たとえば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２２】
活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、市販品を用いてもよく、たとえば、アイカ工業株式会社製  Ｚ７３１Ｌ、ＪＳＲ株式会社製  Ｚ７５２７等を用いることができる。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【０１２３】
ハードコート層の種類としては、特に制限されないが、たとえばクリアハードコート層を用いることができる。
【０１２４】
ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましい。
【０１２５】
ここで、ハードコート層形成用溶液を用いてハードコート層を形成する場合における乾燥温度は、特に制限されないが、４０〜１２０℃であることが好ましい。
【０１２６】
ここで、紫外線照射手段としては、特に制限されないが、高圧水銀ランプを用いて照射することが好ましい。また、紫外線照射エネルギー量は、特に制限されないが、０．３〜５Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１２７】
＜平滑層＞
本発明の一形態に係る製造方法は、基材と第一の膜との間に、平滑層を形成する工程をさらに有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１２８】
平滑層の感光性材料としては、たとえば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１２９】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社ＡＤＥＫＡ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１３０】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１３１】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１３２】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜７μｍの範囲がより好ましい。
【０１３３】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１３４】
〔ガスバリアフィルム〕
上記のようにして、ガスバリア性と耐屈曲性（柔軟性）とのバランスに優れるガスバリアフィルムが製造されうる。また、本発明の方法によって製造されるガスバリアフィルムは、熱ダメージが小さく、スパッタリング時の熱による変形を抑制・防止できる。なお、上記方法によって、得られるガスバリアフィルムは、基材、非遷移金属（Ｍ１）を含む第一の膜、および遷移金属（Ｍ２）を含む第二の膜を有する。ここで、前記第一の膜中に、第一の膜と第二の膜との界面近傍に、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との混合領域が存在する。この混合領域は、蒸着粒子（ターゲット粒子）が第二の膜の形成（スパッタリング）時に第一の膜の内部に打ち込まれることによって形成されると考えられる。すなわち、第一の膜は、非遷移金属（Ｍ１）のみから構成される領域、および非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との混合領域とを有する。
【０１３５】
すなわち、工程（１）によって形成された第一の膜は、非遷移金属（Ｍ１）を含む。第一の膜に含まれる非遷移金属（Ｍ１）としては、単体の状態であってもよいし、非遷移金属（Ｍ１）を含む化合物の状態であってもよい。また、工程（２）によって形成された第二の膜は、遷移金属（Ｍ２）を含む。第二の膜に含まれる遷移金属（Ｍ２）としては、単体の状態であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）を含む化合物の状態であってもよい。そして、工程（２）によって、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）を含む混合領域が形成される。その結果、非遷移金属（Ｍ１）を含む膜には、混合領域と混合領域以外の領域とが存在することとなる。ここで、各用語の定義および好ましい例は、各膜の形成について説明したものと同様である。
【０１３６】
また、第一の膜中に、第一の膜と第二の膜との界面近傍に、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）との混合領域が存在するが、この「混合領域」とは、第一の膜および第二の膜からなる積層構造（以下、ガスバリア層とも称する）の厚さ方向の組成分布をＸＰＳ法により分析したとき、非遷移金属（Ｍ１）を含有する第一の膜と遷移金属（Ｍ２）とを含有する層との界面に、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜５０の範囲内にある領域である。なお、混合領域は、たとえば、下記ＸＰＳによる組成分析により、確認できる。詳細には、ガスバリア層の厚さ方向における元素濃度分布（デプスプロファイル）は、非遷移金属（Ｍ１）分布曲線（たとえば、ケイ素分布曲線）、遷移金属（Ｍ２）分布曲線、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）分布曲線等を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、たとえば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔｏｍ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向におけるガスバリア層の厚さ方向におけるガスバリア層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリア層の厚さ方向におけるガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリア層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタリング法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタリング法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１３７】
以下に、本発明に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
【０１３８】
・分析装置：アルバックファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
【０１３９】
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。なお、分析する元素は、非遷移金属（Ｍ１）（たとえば、ケイ素（Ｓｉ））、遷移金属（Ｍ２）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）である。
【０１４０】
得られたデータから、組成比を計算し、非遷移金属（Ｍ１）と遷移金属（Ｍ２）とが共存し、かつ、遷移金属（Ｍ２）／非遷移金属（Ｍ１）の原子数比率の値が、０．０２〜５０になる領域の存在を確認する。上記領域が存在する場合には、「混合領域が存在する」と判定する。
【０１４１】
ガスバリア層の混合領域以外の領域の組成は、特に限定されない。混合領域以外の領域としては、たとえば、非遷移金属（Ｍ１）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよいし、遷移金属（Ｍ２）の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸炭化物等の領域であってもよく、また、非遷移金属（Ｍ１）および遷移金属（Ｍ２）の複合酸化物の層であってもよい。
【０１４２】
ガスバリアフィルムは、ガスバリア性に優れる。ここで、ガスバリアフィルムのガスバリア性は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）で評価することができる。水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）は、温度３８℃、相対湿度９０％ＲＨ環境下で、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＭＯＣＯＮ法により測定した値で評価することができる。ガスバリアフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であることがより好ましく、０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満であることが特に好ましい。また、水蒸気透過率は低い方がよいため、下限は特に制限されないが、たとえば、生産性の観点からは１．０×１０−６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であることが好ましい。なお、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、下記実施例に記載される方法で測定される値である。
【０１４３】
また、ガスバリアフィルムは、柔軟性に優れる。ここで、ガスバリアフィルムの柔軟性は、耐劣化度で評価することができる。ガスバリアフィルムについて所定の屈曲操作を繰り返した前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の変化率（％）として評価することができる。ガスバリアフィルムの耐劣化度は、５０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上（上限：１００％）であることが特に好ましい。なお、耐劣化度は、下記実施例に記載される方法で測定される値である。
【０１４４】
〔電子デバイス〕
本発明の一形態に係る製造方法によって製造されたガスバリアフィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化する電子デバイスに好ましく適用できる。上記電子デバイスの例としては、たとえば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイスは有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１４５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１４６】
下記例において、ターゲットの漏れ磁場強度は、テスラメーター（カネテック株式会社製：ＴＭ−８０１）をターゲット表面に当てて測定した。ここで、０．０１Ｔ＝１０ｍＴ＝１００Ｇとして換算した。
【０１４７】
〔ガスバリアフィルム１の製造〕
（基材）
両面に易接着加工された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）を基材（熱可塑性樹脂支持体）として使用した。
【０１４８】
（非遷移金属を含有する膜の形成）
下記のようにして、ポリシラザン膜を上記基材上に形成した。すなわち、無触媒のパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を５質量％含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（メルク株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）と、を４：１の割合（質量比）で撹拌・混合した（攪拌速度：２００ｒｐｍ）。この混合物を、ジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分（パーヒドロポリシラザンの濃度）が２．７質量％になるように希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、ダイコーターを用いて、乾燥膜厚１００ｎｍとなるように基材上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥し、ポリシラザン膜（乾燥膜厚：１００ｎｍ）を基材上に形成した（基材１）。
【０１４９】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化ニオブ膜）を、スパッタリング法により図１の装置Ａ（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて、基材１のポリシラザン膜上に形成し、ガスバリアフィルム１を作製した。なお、ターゲットとして、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成はＮｂ１２Ｏ２９）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は１５％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに調整した。その他の条件は、表１の通りとした。なお、下記表１〜６において、ターゲットとしての「酸化ニオブ」は、酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成はＮｂ１２Ｏ２９）である。また、「漏れ磁場強度」はターゲット表面の漏れ磁場強度（Ｇ）を示し、「Ｔ−Ｓ間距離」は非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離を示し、「スパッタ膜」は第二の膜の膜厚（乾燥膜厚）を示す。また、下記表１〜６において、遷移金属を含有する膜を「非遷移金属膜」と称する。
【０１５０】
〔ガスバリアフィルム２〜７の製造〕
ガスバリアフィルム１の製造において、表１に記載のターゲット表面の漏れ磁場強度（ターゲット漏れ磁場強度）、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、搬送速度およびスパッタ膜厚に変更した以外は、ガスバリアフィルム１の製造と同様にして、ガスバリアフィルム２〜７を作製した。
【０１５１】
〔ガスバリアフィルム８〜１２の製造〕
ガスバリアフィルム１の製造において、表２に記載のターゲット表面の漏れ磁場強度（ターゲット漏れ磁場強度）、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、搬送速度およびスパッタ膜厚に変更した以外は、ガスバリアフィルム１の製造と同様にして、ガスバリアフィルム８〜１２を作製した。
【０１５２】
〔ガスバリアフィルム１３の製造〕
ガスバリアフィルム１の製造において、遷移金属を含有する膜を下記のようにして形成した以外は、ガスバリアフィルム１の製造と同様にして、ガスバリアフィルム１３を作製した。
【０１５３】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化タンタル膜）を、スパッタリング法により図１の装置Ａ（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材１のポリシラザン膜上に形成し、ガスバリアフィルム１３を作製した。なお、ターゲットとして、金属タンタル（Ｔａ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は２０％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに調整した。その他の条件は、表２の通りとした。
【０１５４】
〔ガスバリアフィルム１４〜１７の製造〕
ガスバリアフィルム１３の製造において、表２に記載のターゲット表面の漏れ磁場強度（ターゲット漏れ磁場強度）、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、搬送速度およびスパッタ膜厚に変更した以外は、ガスバリアフィルム１３の製造と同様にして、ガスバリアフィルム１４〜１７を作製した。
【０１５５】
〔ガスバリアフィルム１８の製造〕
ガスバリアフィルム１の製造において、遷移金属を含有する膜を下記のようにして形成した以外は、ガスバリアフィルム１の製造と同様にして、ガスバリアフィルム１８を作製した。
【０１５６】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化バナジウム膜）を、マグネトロンスパッタリング法により図１の装置Ａ（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材１のポリシラザン膜上に形成し、ガスバリアフィルム１８を作製した。なお、ターゲットとして、金属バナジウム（Ｖ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は１５％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに調整した。その他の条件は、表２の通りとした。
【０１５７】
〔ガスバリアフィルム１９〜２２の製造〕
ガスバリアフィルム１８の製造において、表２に記載のターゲット表面の漏れ磁場強度（ターゲット漏れ磁場強度）、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、搬送速度およびスパッタ膜厚に変更した以外は、ガスバリアフィルム１８の製造と同様にして、ガスバリアフィルム１９〜２２を作製した。
【０１５８】
〔ガスバリアフィルム２３の製造〕
ガスバリアフィルム１の製造において、表３に記載のターゲット表面の漏れ磁場強度（ターゲット漏れ磁場強度）、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、搬送速度およびスパッタ膜厚に変更した以外は、ガスバリアフィルム１の製造と同様にして、ガスバリアフィルム２３を作製した。
【０１５９】
〔ガスバリアフィルム２４の製造〕
（基材）
両面に易接着加工された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）を基材（熱可塑性樹脂支持体）として使用した。
【０１６０】
（非遷移金属を含有する膜の形成）
ポリシロキサンハードコート材であるグラスカ（登録商標）ＨＰＣ７００３（ＪＳＲ株式会社製）に、硬化剤としてアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）をグラスカＨＰＣ７００３の固形分に対して３質量％の割合で添加して、塗布液を調製した。なお、この塗布液におけるグラスカＨＰＣ７００３の濃度は、２０質量％であった。この塗布液を、ダイコーターを用いて乾燥膜厚１００ｎｍとなるように基材上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥し、無機骨格を主体とするポリシロキサン膜（乾燥膜厚：１００ｎｍ）を基材上に形成した（基材２）。
【０１６１】
（遷移金属を含有する膜の形成）
ガスバリアフィルム２３の製造において、上記にて作製した基材２を基材１の代わりにした以外は、ガスバリアフィルム２３の製造と同様にして、ガスバリアフィルム２４を作製した。
【０１６２】
〔ガスバリアフィルム２５の製造〕
（基材）
両面に易接着加工された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）を基材（熱可塑性樹脂支持体）として使用した。
【０１６３】
（非遷移金属を含有する膜の形成）
ＳｉＯ２膜（乾燥膜厚：３０ｎｍ）（スパッタＳｉＯ２膜）を、スパッタリング法により図３の装置Ｃ（デュアルターゲットを備えたマグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材上に形成した（基材３）。なお、ターゲットとして、Ｂドープしたケイ素（ＢドープしたＳｉ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、ＡＣ電源（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＥＲＧＹ社：ＰＥＩＩシリーズ）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーを５．０Ｗ／ｃｍ２に、成膜時のガス圧を０．１Ｐａに、酸素分圧を４０％に、し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに、ターゲット表面の漏れ磁場強度（漏れ磁場強度）を２５０Ｇに、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）を１００ｍｍに、搬送速度を８ｍ／ｍｉｎに、それぞれ、調整し、この条件で６パス成膜を行い、膜厚が３０ｎｍのＳｉＯ２膜（スパッタＳｉＯ２膜）を基材上に形成した（基材３）。
【０１６４】
（遷移金属を含有する膜の形成）
ガスバリアフィルム２３の製造において、上記にて作製した基材３を基材１の代わりにした以外は、ガスバリアフィルム２３の製造と同様にして、ガスバリアフィルム２５を作製した。
【０１６５】
〔ガスバリアフィルム２６の製造〕
ガスバリアフィルム２３の製造において、遷移金属を含有する膜を下記のようにして形成した以外は、ガスバリアフィルム２３の製造と同様にして、ガスバリアフィルム２６を作製した。
【０１６６】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化タンタル膜）を、スパッタリング法により図１の装置Ａ（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材１のポリシラザン膜上に形成し、ガスバリアフィルム２６を作製した。なお、ターゲットとして、金属タンタル（Ｔａ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は２０％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２に調整した。その他の条件は、表３の通りとした。
【０１６７】
〔ガスバリアフィルム２７の製造〕
ガスバリアフィルム２４の製造において、遷移金属を含有する膜を下記のようにして形成した以外は、ガスバリアフィルム２４の製造と同様にして、ガスバリアフィルム２７を作製した。
【０１６８】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化タンタル膜）を、スパッタリング法により図１の装置Ａ（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材２のポリシロキサン膜上に形成し、ガスバリアフィルム２７を作製した。なお、ターゲットとして、金属タンタル（Ｔａ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は２０％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに調整した。その他の条件は、表３の通りとした。
【０１６９】
〔ガスバリアフィルム２８の製造〕
ガスバリアフィルム２５の製造において、遷移金属を含有する膜を下記のようにして形成した以外は、ガスバリアフィルム２５の製造と同様にして、ガスバリアフィルム２８を作製した。
【０１７０】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化タンタル膜）を、スパッタリング法により図１の装置Ａ（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材３のスパッタＳｉＯ２膜上に形成し、ガスバリアフィルム２８を作製した。なお、ターゲットとして、金属タンタル（Ｔａ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は２０％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに調整した。その他の条件は、表３の通りとした。
【０１７１】
〔ガスバリアフィルム２９の製造〕
ガスバリアフィルム２３の製造において、遷移金属を含有する膜を下記のようにして形成した以外は、ガスバリアフィルム２３の製造と同様にして、ガスバリアフィルム２９を作製した。
【０１７２】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化バナジウム膜）を、スパッタリング法により図１の装置Ａ（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材１のポリシラザン膜上に形成し、ガスバリアフィルム２９を作製した。なお、ターゲットとして、金属バナジウム（Ｖ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は１５％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに調整した。その他の条件は、表３の通りとした。
【０１７３】
〔ガスバリアフィルム３０の製造〕
ガスバリアフィルム２４の製造において、遷移金属を含有する膜を下記のようにして形成した以外は、ガスバリアフィルム２４の製造と同様にして、ガスバリアフィルム３０を作製した。
【０１７４】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化バナジウム膜）を、スパッタリング法により図１の装置Ａ（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材２のポリシロキサン膜上に形成し、ガスバリアフィルム３０を作製した。なお、ターゲットとして、金属バナジウム（Ｖ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は１５％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに調整した。その他の条件は、表３の通りとした。
【０１７５】
〔ガスバリアフィルム３１の製造〕
ガスバリアフィルム２５の製造において、遷移金属を含有する膜を下記のようにして形成した以外は、ガスバリアフィルム２５の製造と同様にして、ガスバリアフィルム３１を作製した。
【０１７６】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化バナジウム膜）を、スパッタリング法により図１の装置Ａ（マグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材３のスパッタＳｉＯ２膜上に形成し、ガスバリアフィルム３１を作製した。なお、ターゲットとして、金属バナジウム（Ｖ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、アルバック社製ＤＣ電源（ＤＰＧ−２０）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は１５％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに調整した。その他の条件は、表３の通りとした。
【０１７７】
〔ガスバリアフィルム３２の製造〕
（基材）
両面に易接着加工された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００）を基材（熱可塑性樹脂支持体）として使用した。
【０１７８】
（非遷移金属を含有する膜の形成）
ＳｉＯ２膜（乾燥膜厚：５ｎｍ）（スパッタＳｉＯ２膜）を、スパッタリング法により図３の装置Ｃ（デュアルターゲットを備えたマグネトロンスパッタリング装置）を用いて基材上に形成した。なお、ターゲットとして、Ｂドープしたケイ素（ＢドープしたＳｉ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、ＡＣ電源（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＥＲＧＹ社：ＰＥＩＩシリーズ）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーを５．０Ｗ／ｃｍ２に、成膜時のガス圧を０．１Ｐａに、酸素分圧を４０％に、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに、それぞれ、調整した。その他の条件は、表４の通りとした。
【０１７９】
〔ガスバリアフィルム３３〜３５の製造〕
ガスバリアフィルム３２の製造において、ＳｉＯ２膜の膜厚を表４に変更した以外は、ガスバリアフィルム３２の製造と同様にして、ガスバリアフィルム３３〜３５を作製した。なお、ＳｉＯ２膜の膜厚は、成膜パス数（パス数）を表４に示される回数に変更することによって調整した。
【０１８０】
〔ガスバリアフィルム３６の製造〕
ガスバリアフィルム１の製造において、遷移金属を含有する膜を下記のようにして形成した以外は、ガスバリアフィルム１の製造と同様にして、ガスバリアフィルム３６を作製した。
【０１８１】
（遷移金属を含有する膜の形成）
遷移金属を含有する膜（酸化ニオブ膜）を、スパッタリング法により図３の装置Ｃ（デュアルターゲットを備えたマグネトロンスパッタリング装置）を用いて、基材１のポリシラザン膜上に形成し、ガスバリアフィルム３６を作製した。なお、ターゲットとして、市販の酸素欠損型酸化ニオブターゲット（組成はＮｂ１２Ｏ２９）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、ＡＣ電源（ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＥＮＥＲＧＹ社：ＰＥＩＩシリーズ）を用いて成膜を行った。また、スパッタ電源パワーは、５．０Ｗ／ｃｍ２とし、成膜時のガス圧は０．２Ｐａとした。また、酸素分圧は１５％に調整し、真空度（成膜時のガス圧）を０．２Ｐａに調整した。その他の条件は、表５の通りとした。
【０１８２】
〔ガスバリアフィルム３７〜４４の製造〕
ガスバリアフィルム３６の製造において、表５に記載の第１及び第２のターゲット表面の漏れ磁場強度（第１及び第２のターゲット漏れ磁場強度）、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、搬送速度およびスパッタ膜厚に変更した以外は、ガスバリアフィルム３６の製造と同様にして、ガスバリアフィルム３７〜４４を作製した。
【０１８３】
〔ガスバリアフィルム４５〜４８の製造〕
ガスバリアフィルム３６の製造において、表６に記載の第１及び第２のターゲット表面の漏れ磁場強度（第１及び第２のターゲット漏れ磁場強度）、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、搬送速度およびスパッタ膜厚に変更した以外は、ガスバリアフィルム３６の製造と同様にして、ガスバリアフィルム４５〜４８を作製した。
【０１８４】
〔ガスバリアフィルム４９の製造〕
ガスバリアフィルム４５の製造において、基材２を基材１の代わりに使用した以外は、ガスバリアフィルム４５の製造と同様にして、ガスバリアフィルム４９を作製した。
【０１８５】
〔ガスバリアフィルム５０〜５２の製造〕
ガスバリアフィルム４９の製造において、表６に記載の第１及び第２のターゲット表面の漏れ磁場強度（第１及び第２のターゲット漏れ磁場強度）、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、搬送速度およびスパッタ膜厚に変更した以外は、ガスバリアフィルム４９の製造と同様にして、ガスバリアフィルム５０〜５２を作製した。
【０１８６】
〔ガスバリアフィルム５３の製造〕
ガスバリアフィルム４５の製造において、基材３を基材１の代わりに使用した以外は、ガスバリアフィルム４５の製造と同様にして、ガスバリアフィルム５３を作製した。
【０１８７】
〔ガスバリアフィルム５４〜５６の製造〕
ガスバリアフィルム５３の製造において、表６に記載の第１及び第２のターゲット表面の漏れ磁場強度（第１及び第２のターゲット漏れ磁場強度）、非遷移金属を含有する膜表面とターゲット表面との間の距離（Ｔ−Ｓ間距離）、搬送速度およびスパッタ膜厚に変更した以外は、ガスバリアフィルム５３の製造と同様にして、ガスバリアフィルム５４〜５６を作製した。
【０１８８】
上記で得られたガスバリアフィルム１〜５６について、以下の方法に従って、水蒸気透過率（水蒸気バリア性）、折り曲げ耐性（耐屈曲性）および熱ダメージを評価した。結果を表１〜６に示す。
【０１８９】
〔評価〕
（水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定）
ガスバリアフィルム１〜５６を、それぞれ、温度２５℃、相対湿度４０％ＲＨの環境下に１日放置した。その後、温度３８℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過率（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Ａｑｕａｔｒａｎ（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＭＯＣＯＮ法により測定した。測定した水蒸気透過率を、下記の基準に従って水蒸気バリア性を評価した。なお、水蒸気透過率の値が小さいほどガスバリア性が高く、ランク３以上が実用できるガスバリア性であり、ランク４以上が本発明の目的とする極めて高いガスバリア性を有するものとする。
【０１９０】
５：水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
４：水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
３：水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
２：水蒸気透過率が０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上０．２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満である
１：水蒸気透過率が０．２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。
【０１９１】
（耐劣化度の測定）
ガスバリアフィルム１〜５６を、それぞれ、半径が２ｍｍの曲率になるように、１８０°の角度で１５０回の屈曲を繰り返した。その後、上記と同様の方法で水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、屈曲前後での水蒸気透過率の変化より、下記式に従って耐劣化度を算出し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。なお、耐劣化度の値が大きいほど折り曲げ耐性（耐屈曲性）に優れ、ランク３以上が実用できる折り曲げ耐性（耐屈曲性）であり、ランク４以上が本発明の目的とする極めて高い折り曲げ耐性（耐屈曲性）を有するものとする。
【０１９２】
【数１】
2017226876.tif 000004
【０１９３】
５：耐劣化度が９５％以上である
４：耐劣化度が８５％以上９５％未満である
３：耐劣化度が５０％以上８５％未満である
２：耐劣化度が１０％以上５０％未満である
１：耐劣化度が１０％未満である。
【０１９４】
（熱ダメージの評価）
上記各ガスバリアフィルムの製造の（遷移金属を含有する膜の形成）において、スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）前後のサンプル（基材）を水平な台に置き、熱による基材の変形の程度を観察し、下記の基準に従って熱ダメージを評価した。下記基準において、ランク３〜５は、１回目のスパッタリング前の（スパッタ成膜を行っていない）サンプル（基材）と２回目のスパッタリング後のサンプル（ガスバリアフィルム）とについて熱ダメージを比較した。
【０１９５】
５：スパッタ前後で基材変形の増加が観察されない
４：スパッタ前後で蛍光灯で見えるわずかなゆがみの増加が観察される
３：スパッタ前後で微小な基材変形の増加が観察される
２：スパッタ後に局所的に基材のツレの発生が観察される
１：スパッタ後に連続的な基材のツレの発生が観察される。
【０１９６】
【表１】
2017226876.tif 000005
【０１９７】
【表２】
2017226876.tif 000006
【０１９８】
【表３】
2017226876.tif 000007
【０１９９】
【表４】
2017226876.tif 000008
【０２００】
【表５】
2017226876.tif 000009
【０２０１】
【表６】
2017226876.tif 000010
【０２０２】
上記結果から、実施例に係る製造方法によって製造されたガスバリアフィルムは、ガスバリア性を確保しつつ、耐屈曲性に優れることがわかる。
【符号の説明】
【０２０３】
１…スパッタリング装置、
２…真空チャンバ、
３…供給側搬送系チャンバ、
４…収納側搬送系チャンバ、
５…送り出しローラー、
６、７、８、９…搬送ローラー、
１０…巻き取りローラー、
１１…成膜ローラー、
１２…カソード、
１３…ターゲット、
Ｍ…マグネトロン磁石、
１４…隔壁、
１５…第一膜形成基材、
１５’…基材、
１５”…第一の膜、
１６…第二の膜、
１７…積層体フィルム、
１８…真空ポンプ、
１９…反応ガス供給装置、
２０…不活性ガス供給装置、
２１、２２…ロードロック。
【図１】
2017226876.tif 000011
【図２】
2017226876.tif 000012
【図３】
2017226876.tif 000013
【図４】
2017226876.tif 000014
【図５】
2017226876.tif 000015