(57)【要約】【課題】再配線層への絶縁層の密着信頼性が高い多層体、その製造方法及び半導体装置を提供する。【解決手段】銅を含む再配線層、  ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層、及び  前記絶縁層と再配線層の界面の一部又は全部に酸化銅層を少なくとも含む多層体であって、  赤外反射吸収法により求めた前記酸化銅層の平均厚さが１８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多層体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む再配線層、
ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層、及び
前記絶縁層と再配線層の界面の一部又は全部に酸化銅層
を少なくとも含む多層体であって、
赤外反射吸収法により求めた前記酸化銅層の平均厚さが１８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多層体。
【請求項２】
前記酸化銅層の表面高さの二乗平均平方根が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である請求項１に記載の多層体。
【請求項３】
前記絶縁層が、下記式（１）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物の硬化物である請求項１又は２に記載の多層体。
【化１４】
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（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
【請求項４】
前記絶縁層が、下記式（２）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成の硬化物である請求項１〜３のいずれかに記載の多層体。
【化１５】
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（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を示す。ｎは６〜２０の整数を示す。）
【請求項５】
前記再配線層を、１４０℃以上２００℃以下で、３０秒間以上７０分間以下で加熱して、前記酸化銅層を形成し、請求項１〜４のいずれかに記載の多層体を製造する多層体の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を１７０℃以上２６０℃以下で加熱して、前記絶縁層を形成する請求項５に記載の多層体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の多層体及び半導体素子を含む半導体装置。
【請求項８】
さらに、封止材を含み、前記封止材が前記半導体素子の少なくとも一部に接触する請求項７に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層体、その製造方法及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂膜、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜等が用いられている（例えば、特許文献１）。これらのポリイミド樹脂膜、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物により形成することができる。
【０００３】
近年、デジタルカメラ、携帯電話等の電子デバイスは小型化、薄型化、軽量化が急激に進んでおり、これに伴い半導体装置も小型化、高密度化が進んでいる。このような小型化、高密度化に対応する半導体装置としてＣＳＰ（ｃｈｉｐ  ｓｉｚｅ  ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージング方式の普及が進んでいる。一般にＣＳＰはシリコンウエハー上に再配線層としての配線パターン、層間絶縁層、外部接続のための導電性ボール等を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／０２２７３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＣＳＰの高機能化とともに再配線層の密度が高まり、絶縁層に発生する熱応力が増大する傾向がある。そのため、絶縁層と再配線層との間での剥がれや、絶縁層のクラック等が発生しやすくなってきた。
【０００６】
本発明の目的は、再配線層への絶縁層の密着信頼性が高い多層体、その製造方法及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の多層体、その製造方法及び半導体装置が提供される。
１．銅を含む再配線層、
ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層、及び
前記絶縁層と再配線層の界面の一部又は全部に酸化銅層
を少なくとも含む多層体であって、
赤外反射吸収法により求めた前記酸化銅層の平均厚さが１８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多層体。
２．前記酸化銅層の表面高さの二乗平均平方根が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である１に記載の多層体。
３．前記絶縁層が、下記式（１）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物の硬化物である１又は２に記載の多層体。
【化１】
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（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。）
４．前記絶縁層が、下記式（２）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成の硬化物である１〜３のいずれかに記載の多層体。
【化２】
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（式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に１価の有機基を示す。ｎは６〜２０の整数を示す。）
５．前記再配線層を、１４０℃以上２００℃以下で、３０秒間以上７０分間以下で加熱して、前記酸化銅層を形成し、１〜４のいずれかに記載の多層体を製造する多層体の製造方法。
６．ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を１７０℃以上２６０℃以下で加熱して、前記絶縁層を形成する５に記載の多層体の製造方法。
７．１〜４のいずれかに記載の多層体及び半導体素子を含む半導体装置。
８．さらに、封止材を含み、前記封止材が前記半導体素子の少なくとも一部に接触する７に記載の半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、再配線層への絶縁層の密着信頼性が高い多層体、その製造方法及び半導体装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態である多層体を含む半導体装置の概要を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である多層体を含む多層配線構造の半導体装置の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の多層体、その製造方法及び半導体装置の一実施形態を詳細に説明する。尚、以下の実施形態に本発明が限定されるものではない。
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
［多層体］
本発明の多層体は、銅を含む再配線層、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層、及び前記絶縁層と再配線層の界面の一部又は全部に酸化銅層を少なくとも含み、赤外反射吸収法により求めた前記酸化銅層の平均厚さが１８ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００１２】
この多層体により、半導体装置において、酸化銅層及び再配線層への絶縁層の密着信頼性を高めることができる。
特に、平均厚さが１８〜１００ｎｍである酸化銅層と、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層とを組み合せることにより、再配線層と絶縁層との密着信頼性を十分に確保することができる。
【００１３】
絶縁層、再配線層及び酸化銅層は、ベタ層だけでなく、パターンを形成していてもよい。
密着について、再配線層と絶縁層の間に酸化銅層があっても、再配線層と絶縁層の密着という。
【００１４】
本発明の再配線層は銅を含む。
再配線層は、銅に加えて、りん等を含んでもよい。
【００１５】
再配線層は、銅を主成分とすることが好ましく、銅のみからなっていてもよい。「銅を主成分とする」とは、再配線層の銅の含有量が原子組成比率として８０％以上、好ましくは９０％以上であることをいう。また、不可避不純物を含んでもよくて、不可避不純物を除いた場合に、銅の含有量が原子組成比率として１００％であってもよい。原子組成比率の分析方法は従来から公知の方法を用いることができる。
再配線層は、デバイスが形成された基板上に電解めっき、無電解めっき、スパッタリング、真空蒸着等の公知の方法で形成することができる。
【００１６】
再配線層の厚さは特に制限はないが、再配線層の平均厚さは１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましく、８μｍ以下が最も好ましい。再配線層の厚さの下限値に特に制限はないが、０．１μｍ以上であることが好ましい。
再配線層が１５μｍ以下の場合、再配線層又は酸化銅層に接する絶縁層に発生する熱応力が高くなりすぎず、絶縁層との良好な密着信頼性が得られる傾向にある。一方、再配線層が０．１μｍ以上の場合、電気抵抗が高くなりすぎることを抑制することができる。ただし、再配線層に柱状の部分を含む場合、その柱状の部分の高さには特に制限がない。
【００１７】
再配線層の表面は、適度な平滑性を有することが好ましい。再配線層の表面粗度として、測定によって得られた表面高さの二乗平均平方根（ＲＭＳ）が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、２ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が最も好ましい。
１ｎｍ以上の場合、表面に微細な粗さがあるため、絶縁層との接着力が良好となる傾向にある。また、１５０ｎｍ以下の場合、電気信号の高周波応答性の低下が抑制される傾向にあり、微細配線の形成が可能である。
多層体において、再配線層の表面粗度が上記範囲にある場合、電気信号の高周波応答性が良好な半導体装置が得られる。
【００１８】
再配線層の形状に特に制限はない。パターン状に形成されてもよく、ベタ膜状に形成されてもよい。
【００１９】
酸化銅層は、絶縁層と再配線層の界面（再配線層の表面）の一部又は全部に形成される。
絶縁層と再配線層の界面の一部に形成される場合、界面の５０％以上に形成されることが好ましく、７０％以上に形成されることがより好ましい。
【００２０】
酸化銅層は、銅と酸素を主成分とすることが好ましい。銅と酸素のみからなっていてもよい。
「銅と酸素を主成分とする」とは、酸化銅層の銅と酸素の含有量が原子組成比率として８０％以上、好ましくは９０％以上であることをいう。また、不可避不純物を含んでもよくて、不可避不純物を除いた場合に、酸化銅層の銅と酸素の含有量が原子組成比率として１００％であることをいう。
【００２１】
銅と酸素の原子組成比率に特に制限はないが、Ｃｕ：Ｏが２：１が好ましい。
酸化銅層はＣｕ２Ｏを主成分とすることが好ましい。「Ｃｕ２Ｏを主成分とする」とは、Ｃｕ２Ｏの含有量が８０％以上、好ましくは９０％以上であることをいう。また、不可避不純物を含んでもよくて、不可避不純物を除いた場合に、Ｃｕ２Ｏの含有量が１００％であることをいう。
【００２２】
銅と酸素の原子組成比率は、酸化銅層の厚さ方向や面内方向に分布があってもよい。例えば、酸化銅層内にＣｕＯの成分が多い部分があってもよい。
【００２３】
酸化銅層の原子組成比率の分析方法は、Ｘ線回折法等の従来から公知の方法を用いることができる。
例えば、Ｘ線回折装置を用いて測定することで、表面の薄膜を同定することができる（例えば、「鈴木  克紀他：薄膜の結晶構造解析技術、富士時報、Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．３，ｐｐ．１８６−１９０（２００７）」参照）。
【００２４】
酸化銅層の平均厚さは１８〜１００ｎｍであり、２０〜９５ｎｍがより好ましく、２２〜９０ｎｍがさらに好ましく、２５〜８０ｎｍが特に好ましく、３５〜７０ｎｍが最も好ましい。
酸化銅層の平均厚さが１８ｎｍ以上の場合、再配線層表面の大部分が酸化銅層に変化している傾向にある。また、本発明の多層体を用いた半導体装置を製造する過程における加熱による酸化銅層の組成の変化が抑制されるため、絶縁層の密着信頼性の低下が抑制される傾向にある。
本発明の多層体を、半導体装置として用いる場合、再配線層を導電性接続材料等で接続する部分は、酸化銅層を除去することが好ましい。酸化銅層の平均厚さが１００ｎｍ以下の場合、酸化銅層の除去工程の時間が長くなりすぎず、生産性の観点から有利である。
【００２５】
酸化銅の平均厚さが上記範囲にある場合、本発明の多層体を組み込んだ半導体装置が加熱されても、再配線層表面の組成が変化しにくくなり、その結果、再配線層と絶縁層との密着信頼性を十分に確保できる。
また、上記範囲の厚さの酸化銅は従来の方法によって容易に除去されるため、外部との接続時に電気的な導通を妨げないようにすることができる。
【００２６】
酸化銅層の除去工程は従来から公知の方法を用いることができ、例えばフラックスや酸洗等によって行ってもよい。酸洗は、酢酸、クエン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸等の無機酸を、適度な濃度の水溶液にして、酸化銅層表面に触れさせることで行うことができる。
【００２７】
酸化銅層の表面粗度として、測定によって得られた表面高さの二乗平均平方根が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましく、２ｎｍ以上７０ｎｍ以下が特に好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
１ｎｍ以上の場合、表面に適度な粗さがあるため、絶縁層との良好な接着力が得られる傾向にある。また、１５０ｎｍ以下の場合、電気信号の高周波応答性の低下が抑制される傾向にあり、また微細配線の形成が可能である。
【００２８】
再配線層表面にある酸化銅層の厚さは、赤外反射吸収法により測定することができる（例えば、「大脇武史、ＦＴ−ＩＲによる銅表面酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）の定量解析、神戸製鋼技報、Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．２，ｐｐ．７１−７３．（２００２）」参照）。
【００２９】
赤外反射吸収法として、フーリエ変換式赤外分光光度計（例えば、ＢＩＯ−ＲＡＤ製ＦＴＳ−３０００−ＭＸ等）を用いた赤外反射分光法等が挙げられる。
【００３０】
測定箇所は、再配線層がパターン化されている場合は、再配線層の面積密度が比較的高い箇所が好ましい。
例えば、Ｃｕ２Ｏは波数６４０ｃｍ−１付近の赤外線を吸収するため、測定する吸光度ピークの波数は、６３０〜６５０ｃｍ−１等が挙げられる。
【００３１】
酸化銅層の吸光度Ａは次式から求めることができる。
Ａ＝Ａ１−Ａ０・・・式（１）
ここで、Ａ１は酸化銅層が形成された再配線層の吸光度ピークと、吸光度のバックグランドの差である。また、Ａ０は酸洗等によって酸化銅層を除去した再配線層の吸光度ピークと、吸光度のバックグランドとの差である。
【００３２】
係数βを用いて、次式のように酸化銅層の吸光度Ａから酸化銅層の厚さｄを表すことができる。
ｄ＝Ａβ・・・式（２）
βは、０．１μｍ以上の十分な厚さの酸化銅層で、Ａと酸化銅層の厚さｄ０を測定し、次式から求めることが好ましい。
β＝ｄ０／Ａ・・・式（３）
【００３３】
ｄ０は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって、測定できる。
【００３４】
絶縁層はポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを含む。
絶縁層の厚さに特に制限はないが、塗布性の観点から１〜２０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、２〜１２μｍがさらに好ましく、３〜１０μｍが最も好ましい。
【００３５】
絶縁層は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。絶縁層は、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を加熱硬化して形成することができる。このように形成することで、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れる多層体を形成することができる。
【００３６】
ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物及び溶剤を含有することが好ましい。ポリイミド前駆体、活性光線照射により酸やアルカリを発生する化合物及び溶剤は特に制限されず、公知のものを用いることができる。
【００３７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体、活性光線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤ともいう）、熱によりポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋又は重合し得る化合物（以下、架橋剤ともいう）及び溶剤を含むことが好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤、架橋剤及び溶剤が、全体の８０％以上、好ましくは９０％以上であってもよい。また、不可避不純物を含んでいてもよく、不可避不純物を除いた場合、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤、架橋剤及び溶剤が、全体の１００％であってもよい。ポリベンゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤、架橋剤及び溶剤のみからなっていてもよい。
【００３８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）は、好ましくは、下記式（１）の構造単位を含む。
【化３】
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【００３９】
式（１）において、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。
【００４０】
式（１）におけるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、硬化時の脱水閉環により、最終的には耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
感光性樹脂組成物が式（１）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を含むことで、再配線層及び絶縁層の密着信頼性が高い多層体をより確実に得ることができる。
【００４１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（１）の構造単位に加え、その他の構造単位を含んでいてもよい。そのようなポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、下記式（３）の構造単位を含むポリベンゾオキサゾール前駆体が挙げられる。これは、以下の２種の構造単位を有するブロック共重合体又はランダム共重合体である。
【化４】
2017092152.tif 000006
【００４２】
式（３）において、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖ及びＷは各々独立に２価の有機基を示す。ｊ及びｋは各々独立にモル分率を示す。ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊは６０モル％以上１００モル％未満、ｋは４０モル％以下０モル％超である。
【００４３】
式（３）において、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、一定以上含まれていることが好ましい。式（３）中のｊとｋのモル分率は、好ましくはｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％である。
これにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する可溶性を向上させることができる。
【００４４】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類と、必要に応じてこれ以外のジアミン類から合成することができる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、ジアミン類と反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００４５】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００４６】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００４７】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましい。ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４８】
上記ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００４９】
式（１）及び（３）において、Ｕで表される４価の有機基は、４価の芳香族基（芳香環を含む基）が好ましく、また、炭素数としては６〜４０が好ましく、炭素数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
また、Ｕで表される４価の有機基は、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるために、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する２個のヒドロキシ基と２個のアミノ基をそれぞれ芳香環上に有し、ヒドロキシ基とアミノ基がオルト位に位置した構造を２組有するジアミン類の残基である。
【００５０】
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
式（３）において、Ｗで表される２価の有機基は、２価の芳香族基（水酸基を２つ以上含まない）が好ましく、また、炭素数としては６〜４０が好ましく、炭素数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
また、Ｗで表される４価の有機基は、ジアミンの残基であることが好ましく、以下のようなジアミン類を用いることができる。例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。
さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００，Ｘ−２２−１６１ＡＳ，Ｘ−２２−１６１Ａ，Ｘ−２２−１６１Ｂ，Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
式（１）及び（３）において、Ｖで表される２価の有機基は、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、硬化膜の耐熱性及び機械特性の観点から、炭素数６〜４０の２価の芳香族基、炭素数６〜３０の脂肪族構造を有する２価の有機基、又は芳香族基及び脂肪族基を含む２価の有機基であることが好ましい。
【００５３】
炭素数６〜４０の２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
炭素数６〜３０の脂肪族構造を有する２価の有機基としては、炭素数６〜３０の脂肪族直鎖又は分岐鎖構造を有する２価の有機基及び炭素数６〜３０の脂肪族環式構造を有する２価の有機基が挙げられ、炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基が好ましい。
芳香族基及び脂肪族基を含む２価の有機基の炭素数は、７〜４０が好ましい。脂肪族基は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５４】
また、パターン開口部の残渣をより抑制する観点から、Ｖは２つ以上の芳香族環を含む炭素数６〜４０の２価の芳香族基又は炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基であることが好ましい。さらに、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても、硬化膜の耐熱性及び機械特性が十分に得られる観点から、Ｖが炭素数６〜３０の脂肪族直鎖構造を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００５５】
２つ以上の芳香族環を含む炭素数６〜４０の２価の芳香族基において、芳香族環は、単結合、シリレン基、１〜６のアルキル基で置換されたシリレン基、スルホニル基又は−Ｏ−等で連結されてもよい。
【００５６】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸）、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸等の脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸などが挙げられる。
【００５７】
脂肪族直鎖構造を有するジカルボン酸としては、下記式（４）で示されるジカルボン酸等も挙げられる。しかしながら、これらに限定されるものではない。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化５】
2017092152.tif 000007
（式中、Ｚは各々独立に炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００５８】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、パターン開口部の残渣をより抑制する観点から、また、形成される絶縁膜の耐熱性及び機械特性をより良好にする観点から、好ましくは下記式（２）の構造単位を有する。
【化６】
2017092152.tif 000008
【００５９】
式（２）において、Ｕは４価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、又は１価の有機基を示す。ｎは６〜２０（好ましくは８〜１５）の整数を示す。
【００６０】
Ｕは、上記式（１）のＵと同様である。
Ｒ１及びＲ２の有機基としては、炭素数１〜６の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２が水素であることが好ましい。
【００６１】
感光性樹脂組成物が式（２）の構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であると、再配線層及び絶縁層の密着信頼性が高い多層体をより確実に得ることができる。
【００６２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して求めることができる。
【００６３】
光酸発生剤は、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。
光酸発生剤としては、ジアゾナフトキノン、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、中でもジアゾナフトキノンは感度が高く好ましい。
【００６４】
ジアゾナフトキノンは、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等の化合物とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００６５】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−｛［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル｝エタン等が使用できる。
【００６６】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００６７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合することが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５（当量比）である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００６８】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００６９】
光酸発生剤の配合量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、ポリベンゾオキサゾール前駆体成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．０１〜２０質量部とすることがより好ましく、０．５〜２０質量部とすることがさらに好ましい。
【００７０】
架橋剤は、上記のポリベンゾオキサゾール前駆体と効率よく架橋反応をする置換基を有するものが好ましい。架橋剤の架橋しうる温度としては、感光性樹脂組成物が、塗布、乾燥、露光、現像の各工程で、架橋が進行しないように、１５０℃以上であることが好ましい。架橋剤はポリベンゾオキサゾール前駆体の末端基と架橋するが、これと併せて分子間で重合するような化合物であってもよい。中でも、下記式（５）に挙げられるものが、２２０℃以下の低温で硬化した際でも膜物性の落ち込みが小さく、膜の物性に優れ、より好ましい。
【化７】
2017092152.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子、単結合又は１〜４価の有機基であり、Ｘ’はＨ，ＯＨ，ＯＲ，ＣＯＯＨ又はＣＯＯＲであり（Ｒは炭素数１〜２０の一価の有機基である）、Ｘ’’は熱によりポリベンゾオキサゾール前駆体と架橋し得るか又は架橋剤同士で重合し得る基であり、Ｒ１１は１価の有機基であり、ｎは１〜４の整数であり、ｇは１〜４の整数であり、ｈは０〜４の整数である。）
【００７１】
式（５）において、Ｘで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合等が挙げられる。また下記式（６）で示される２価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
【化８】
2017092152.tif 000010
（式中、Ｘ’は、各々独立に、アルキレン基（例えば、炭素数１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば、炭素数２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エ−テル結合、チオエ−テル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｒ１２、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘは１〜１０の整数である。）
【００７２】
上記式（５）におけるＲ１１の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
架橋剤としては、Ｘ’’が、−ＣＨ２ＯＲ１６（Ｒ１６は水素原子又は１価の有機基である）で示される基、又は熱によりイソシアネートに変換される基であるものが感光特性に優れるため好ましい。熱によりイソシアネートに変換される基としては、熱によりイソシアネートに変換されるのであれば特に制限はないが、例えば、下記式（７）のような構造を有するものを挙げることができる。
【化９】
2017092152.tif 000011
（式中、Ｒ’’は水素原子又は一価の有機基、Ｐは炭素数１〜２０の一価の有機基である。この一価の有機基は、窒素原子や不飽和結合を有していてもよい。）
【００７４】
さらに、下記式（８）に挙げる化合物は感光特性に優れ、下記式（９）に挙げる化合物は、２２０℃以下の低温下での硬化において硬化膜の溶剤耐性、フラックス耐性にも優れるため、架橋剤として特に好ましいものとして挙げられる。
【化１０】
2017092152.tif 000012
（式中、２つのＹは各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は酸素原子もしくはフッ素原子を含む炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、ｏ及びｐは、各々独立に１〜３の整数であり、ｇ及びｈは、各々独立に０〜４の整数である。）
【化１１】
2017092152.tif 000013
（式中、複数のＲ１７は、各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、複数のＲ１８は、各々独立に水素原子又は一価の有機基であり、互いが結合することで置換基を有してもよい環構造となっていてもよい。）
【００７５】
式（８）において、具体的には、Ｙとして酸素原子を含むものとしては、アルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含むものとしては、パ−フルオロアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ１３〜Ｒ１６の１価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
式（９）において、Ｒ１７及びＲ１８の１価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等の炭化水素基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
また、式（９）で表される化合物としては、下記式（１０）で表される化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００７８】
【化１２】
2017092152.tif 000014
（式中、Ｚは、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、複数のＲ１９は、各々独立に炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキル基を表す。）
【００７９】
架橋剤の含有量は、感光時の感度、解像度、また、硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、５質量部以上用いることが好ましく、１０質量部以上用いることがより好ましい。また、感光特性とのバランスの観点からは、架橋剤の含有量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、１０〜３０質量部とすることがさらに好ましい。
【００８０】
上記の感光性樹脂組成物において、溶剤に、上記各成分が溶解又は分散していることが好ましい。
溶剤は特に制限はなく、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アルコール等が使用できる。１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
上記溶剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは固形分（溶剤以外の成分）が５〜５０質量％となるように使用する。
ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して、１００〜３００質量部用いることが好ましい。
【００８２】
次に、本発明の多層体の一例を、図を用いて説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００８３】
本発明の多層体を含む半導体装置の一例の断面構造を図１に示す。
シリコン半導体１０上には集積回路（図示せず）が設けられ、アルミニウム系金属からなる接続パッド１１が集積回路に接続されるように形成されている。この上に絶縁層２０及び表面保護膜層３０が設けられ、露出により設けられたパッド１１部分に再配線層４０が形成されている。
【００８４】
再配線層４０の表面には酸化銅層４１が形成され、その上に、絶縁層５０が形成されている。絶縁層５０に設けられた開口部に接続パッド、バリアメタルが形成され、はんだボール（導電性ボール）６０が設けられている。
【００８５】
本発明の多層体を含む半導体装置の他の一例の断面構造を図２に示す。この多層体を含む半導体装置は多層配線構造である。層間絶縁層１０１の上にはＡｌ配線層１０２が形成され、その上部にはさらに絶縁層１０３（例えば、Ｐ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護膜層１０４が形成されている。Ａｌ配線層１０２のパッド部１０５からは再配線層１０６が形成されている。再配線層１０６の表面上には、酸化銅層１０６ａが形成されている。再配線層１０６は、外部接続端子であるハンダ、金等で形成された導電性ボール１０７との接続部分であるコア１０８の上部まで伸びている。さらに表面保護膜層１０４の上には、絶縁層１０９が形成されている。
【００８６】
再配線層１０６は、バリアメタル１１０を介して導電性ボール１０７に接続され、この導電性ボール１０７を保持するためにカラー１１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際の応力を緩和するために、アンダーフィル１１２が設けられている。
【００８７】
上記図１及び２に示す本発明の多層体は、再配線層、酸化銅層及び絶縁層を有すること以外は特に制限されず、様々な構造とすることができる。
【００８８】
［多層体の製造方法］
本発明の多層体の製造方法では、再配線層を、１４０℃以上２００℃以下で、３０秒間以上７０分間以下で加熱し、酸化銅層を形成することが好ましい。
また、酸化銅層上に、又は酸化銅層上及び再配線層上に、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールを含む絶縁層を形成する。
【００８９】
酸化銅層は再配線層を加熱処理することで、再配線層の表面に形成することができる。加熱温度は、１４０〜２００℃が好ましく、１５０〜１９０℃がより好ましく、１５０〜１８０℃がさらに好ましく、１６０〜１８０℃が最も好ましい。
加熱温度が上記範囲内であれば、十分な厚さの酸化銅層が得られる傾向にある。
【００９０】
加熱時間は、３０秒間〜７０分間が好ましく、１〜３０分間がより好ましく、１〜５分間がさらに好ましく、１〜３分間が最も好ましい。加熱時間が３０秒間以上であれば、時間の管理が容易である傾向にある。また、加熱時間が７０分間以下であれば、製造コストを抑えることができる傾向にある。
【００９１】
また、本発明の多層体の製造方法では、再配線層を、１５０℃以上１７０℃未満かつ１５分間以上９０分間以下で、又は１７０℃以上２００℃以下かつ２分間以上１８分間以下で加熱し、酸化銅層を形成することが好ましい。
再配線層の加熱温度が１５０℃以上１７０℃未満では、加熱時間は２０分間以上６７分間以下が好ましく、３０分間以上６５分間以下がより好ましい。再配線層の加熱温度が１７０℃以上２００℃以下では、加熱時間は３分間以上２０分間以下が好ましく、５分間以上１０分間以下がより好ましい。
【００９２】
上記範囲であることで、半導体素子等への熱負荷を抑制しながら、適当な厚さの酸化銅層を再配線層表面に形成することができる。
【００９３】
本発明の方法は、酸化銅層上で、又は酸化銅層上及び再配線層上で、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を１７０℃以上２６０℃以下で加熱して、絶縁層を形成することが好ましい。絶縁層は、感光性樹脂組成物の硬化物である。
【００９４】
感光性樹脂組成物の加熱温度は、１７５℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以上２５０℃以下であることが最も好ましい。
感光性樹脂組成物の加熱温度が１７０℃以上の場合、感光性樹脂組成物の硬化が十分に進む傾向にある。感光性樹脂組成物の加熱温度が２６０℃以下の場合、半導体素子及びパッケージ材料への熱負荷が低減できる傾向にある。
【００９５】
加熱には、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、縦型拡散炉、赤外線硬化炉及びマイクロ波硬化炉等の装置を用いることができる。
【００９６】
感光性樹脂組成物は、酸化銅層上に、又は酸化銅層上及び再配線層上に、塗布等により成膜することが好ましい。塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布等が挙げられる。また感光性樹脂組成物塗布後、操作性の観点から、乾燥を行なってもよい。
【００９７】
成膜した感光性樹脂膜に露光をしてもよい。露光は、ステッパーやアライナー等を用いて行なうことができる。
【００９８】
感光性樹脂膜は、露光後、現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。現像には、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液等のアルカリ現像液などを用いることができる。
【００９９】
パターン樹脂膜を、上述の条件で、加熱硬化することで、パターン硬化膜を形成できる。
【０１００】
再配線層の表面には、通常、自然酸化膜が形成されているため、好ましくは、酸化銅層を形成する前に、再配線層を酸により洗浄して自然酸化膜を除去する。
用いる酸としては、酢酸、クエン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸等の無機酸などが挙げられ、適度な濃度にして再配線層表面を洗浄することで、効率的に自然酸化膜を除去できる。
【０１０１】
再配線層に酸化銅層を形成する前に、再配線層の表面を脱脂洗浄し、有機物（有機汚染物）を除去することが好ましい。これにより、再配線層の加熱処理によって酸化銅を形成する際に、酸化銅の厚さを均一にすることができ、場所による密着信頼性のばらつきを抑制できる。
【０１０２】
［半導体装置］
本発明の多層体は、半導体装置に用いることができる。
本発明の半導体装置は、上述の多層体及び半導体素子を含む。
【０１０３】
本発明の半導体装置は、さらに、封止材を含み、封止材が半導体素子の少なくとも一部に接触することが好ましい。封止材が半導体素子を保護するため、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【０１０４】
本発明の半導体装置として、例えば、ウエハレベルチップサイズパッケージ（ＷＬＣＳＰ）やファンアウトウエハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）等の半導体パッケージが挙げられる。
上記半導体装置の場合、半導体素子を含む半導体チップ表面の電極と、はんだ等の導電性接続材料（導電性ボール）とを接続するため、再配線層を用いることができる。
再配線層は半導体チップ表面の電極と導電性接続材料を結んでもよく、ダミー端子あるいは半導体パッケージの反り低減等のために電気配線としての機能を持たずに配置されてもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例を記載するが、本発明は以下の実施例及び比較例に限定されるものではない。
【０１０６】
製造例１（ポリマーＩの合成）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ドデカン二酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した。その後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、ドデカン二酸ジクロリドの溶液を得た。
【０１０７】
次いで、撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリドの溶液を３０分間で滴下し、３０分間撹拌を続けた。
【０１０８】
撹拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥して、ポリオキサゾール前駆体である、カルボキシル基末端のポリヒドロキシアミド（ポリマーＩ）を得た。ポリマーＩについて、下記の測定条件によるＧＰＣ測定を行い、得られた測定値をＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。得られた重量平均分子量は２７，２００であり、分散度は１．９であった。
【０１０９】
（ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件）
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
記録計：株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ×２本
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ），Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
【０１１０】
製造例２（ポリマーＩＩの合成）
ドデカン二酸の代わりに４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にして、ポリヒドロキシアミド（ポリマーＩＩ）を合成した。ポリマーＩＩについて、製造例１と同様にＧＰＣ測定した。ポリマーＩＩの重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
【０１１１】
製造例３（感光性樹脂組成物の調製）
後述する実施例１〜８及び比較例１〜２で用いるため、製造例１で得られたポリマーＩ、製造例２で得られたポリマーＩＩ、光酸発生剤Ｂ１及び架橋剤Ｃ１を、表１に記載の配合量（質量部）で、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、質量比９：１で混合した溶剤に溶解し、感光性樹脂組成物を調製した。
尚、表１において、ポリベンゾオキサゾール前駆体以外の成分の各欄において、各数値はポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。溶剤の使用量は、いずれもポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して２００質量部である。
【０１１２】
Ｂ１及びＣ１の構造を以下に示す。
【化１３】
2017092152.tif 000015
【０１１３】
製造例４（Ｃｕめっき膜付ウエハの作製）
シリコンウエハ（厚さ６２５μｍ）の表面に熱酸化膜（厚さ１００ｎｍ）を、大気中、８００℃５０時間の加熱によって形成した。次いで、その熱酸化膜の上にＣｒ膜（厚さ３０ｎｍ）をスパッタリングにより形成し、さらにＣｒ膜上にＣｕ膜（厚さ２００ｎｍ）をスパッタリングにより形成した。このシリコンウエハを硫酸銅めっき液に浸漬しながら、通電することで、Ｃｕ膜上にＣｕめっき膜（厚さ１．５μｍ）を形成した。硫酸銅めっき液から取り出したシリコンウエハを純水で洗浄し、エアーブローにより水気を飛ばした後、８５℃のオーブンで５分間乾燥し、Ｃｕめっき膜付ウエハを得た。
【０１１４】
評価例１（係数βの求め方）
後述する実施例及び比較例に用いるため、次に示す方法でβを評価した。
製造例４で得られたＣｕめっき膜付ウエハを１８０℃のホットプレートで６０分間加熱し、Ｃｕめっき膜付ウエハのＣｕめっき膜上に酸化銅層を形成した。
【０１１５】
次にＦＩＢ加工装置によって、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハの断面加工を行った。その断面をＳＥＭ観察し、測定した酸化銅層の厚さｄ０は１６０ｎｍであった。
【０１１６】
酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハについて、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＡＴＸ−Ｇ（Ｃｕ−Ｋα線、５０ｋＶ、３００ｍＡ））を用いて、入射角０．３５  °のＩｎ−ｐｌａｎｅ法にて面平行方向でスキャン測定した。結果、Ｃｕ２Ｏの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（１１３）面由来の回折ピークが検出され、ＣｕＯ由来の回折ピークが検出されなかった。Ｃｕ２Ｏは波数６４０ｃｍ−１付近の赤外線を吸収するため、以下、Ｃｕ２Ｏの赤外線の吸光度スペクトルを測定した。
【０１１７】
Ａｕ蒸着ミラーの反射スペクトルを基準としてバックグラウンド測定を行い、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハの反射吸光度スペクトルを測定した。
酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハの赤外線の吸光度スペクトルを、フーリエ変換式赤外分光装置ＦＴＳ  ３０００−ＭＸ（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）により測定し、波数６３０〜６５０ｃｍ−１の吸光度ピークと、波数６３０ｃｍ−１以下及び波数６５０ｃｍ−１以上での吸光度のバックグランドの差からＡ１を求めた。測定条件は入射角１０°、偏光無し、分解能８ｃｍ−１、積算回数１０００回とした。
【０１１８】
酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハを５質量％のＨ２ＳＯ４水溶液に３０秒間浸漬し、酸化銅層を除去した。その後、純水洗浄、エアーブロー乾燥と８５℃５分間の乾燥にて水分を除去した。得られたＣｕめっき膜付ウエハの赤外線の吸光度スペクトルを上記Ａ１での条件と同じ条件で測定し、波数６３０〜６５０ｃｍ−１の吸光度ピークと、波数６３０ｃｍ−１以下及び波数６５０ｃｍ−１以上での吸光度のバックグランドの差からＡ０を求めた。得られたＡ１とＡ０から求めた差分Ａは０．０１５８であった。得られたｄ０をＡで除して求めたβは、１０１００ｎｍであった。以下、異なる条件で加熱したＣｕめっき膜の酸化銅層のＡから厚さｄを求めるため、このβを用いた。
【０１１９】
実施例１
（Ｃｕめっき膜への酸化銅層の形成）
製造例４で得られたＣｕめっき膜付ウエハを１７０℃のホットプレートで２分間加熱し、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハを得た。
【０１２０】
（表面粗度の評価）
酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハについて、微細形状測定機ＥＴ−２００（株式会社小坂研究所製）により形成した酸化銅層の表面高さを測定し、得られた表面高さを二乗平均平方根（ＲＭＳ）して、表面粗度を求めた。結果を表１に示す。
測定は、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハの中心点と、中心点から２ｃｍの距離の４点（４点のうち２点と、他の２点が中心点で直行する）の、計５点を以下の条件で測定した。
ダイヤモンド材質の先端部の形状：円錐形
先端半径：２μｍ
測定速度：５μｍ／秒
測定力：１００μＮ
カットオフ値：８μｍ
評価長さ：１ｍｍ
【０１２１】
（赤外線吸光度による酸化銅層の厚さの評価）
得られた酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハについて、評価例１のＡ１及びＡ０と同様に、波数６３０〜６５０ｃｍ−１の吸光度ピークからＡ１及びＡ０を測定し、波数６３０〜６５０ｃｍ−１の吸光度Ａを得た。このＡにβ（＝１０１００ｎｍ）を積算し、酸化銅層の厚さを求めた。結果を表１に示す。
【０１２２】
（パターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハの作製）
酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハ上に、表１に示す組成の感光性樹脂組成物をスピンコートし、１２０℃で３分間加熱した。得られた塗膜に、超高圧水銀灯を光源とし、干渉フィルターを介して、所定のパターンをウエハに照射して、露光を行った。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて露光部の酸化銅層が露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。パターン樹脂膜の形状は１辺１０ｍｍの正方形であり、パターン樹脂膜の厚さは１０μｍであった。このとき、酸化銅層上に現像後の樹脂残渣は形成されなかった。
【０１２３】
次に、パターン樹脂膜が形成された酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハを、窒素雰囲気下にて２００℃で１時間加熱処理し、パターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハ（多層体）を得た。ここで、加熱処理には窒素焼成炉（光洋サーモシステム株式会社製、μ―ＴＦ）を用いた。
【０１２４】
（密着信頼性の評価）
得られたパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハに温度サイクル試験を実施した。温度サイクル試験はＥＳＰＥＣ製ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗを用いて、１５０℃にて１５分間加熱し、次に−６５℃にて１５分間冷却することを１サイクルとして、５００回繰り返した。パターン硬化膜の端部が酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハから剥離するか否かを目視で確認し、剥離した場合を「剥離」と、剥離しなかった場合を「密着」と評価した。その結果を表１に示す。
さらに、５００回の温度サイクル試験をしたパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハに、同じ条件の温度サイクル試験を１０００回追加し、合計１５００回繰り返し、上記と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例２
Ｃｕめっき膜付ウエハの加熱温度を１９０℃、加熱時間を１分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハ及びパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例３
Ｃｕめっき膜付ウエハの加熱時間を５分間にしたこと、及びパターン樹脂膜が形成されたＣｕめっき膜付ウエハの加熱温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハ及びパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例４
Ｃｕめっき膜付ウエハの加熱温度を１９０℃、加熱時間を３分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハ及びパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例５
Ｃｕめっき膜付ウエハの加熱温度を１５０℃、加熱時間を６０分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハ及びパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２９】
実施例６
ポリマーＩを含む感光性樹脂組成物に代えて、ポリマーＩＩを含む感光性樹脂組成物を用いたこと、及びＣｕめっき膜付ウエハの加熱温度を１７０℃、加熱時間を５分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハ及びパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例１
Ｃｕめっき膜付ウエハを加熱しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕめっき膜付ウエハのＣｕめっき膜上にパターン硬化膜を形成した。得られたパターン硬化膜付きＣｕめっき膜付ウエハを評価した。表面粗度及び赤外線吸光度による酸化銅層の厚さの測定については、製造例４で得られたＣｕめっき膜付ウエハを用いた。結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例２
Ｃｕめっき膜付ウエハの加熱温度を１５０℃、加熱時間を３分間にしたこと、及びパターン樹脂膜が形成されたＣｕめっき膜付ウエハの加熱温度を２５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化銅層を形成したＣｕめっき膜付ウエハ及びパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2017092152.tif 000016
【０１３３】
表１に示されるように、実施例１〜６で得られたパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハは、比較例１で得られたパターン硬化膜付きＣｕめっき膜付ウエハや比較例２で得られたパターン硬化膜付き酸化銅層形成Ｃｕめっき膜付ウエハと比べて、絶縁層と再配線層との密着信頼性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の多層体は、半導体装置等に使用できる。本発明の半導体装置は、各種電子デバイス等に使用できる。
【符号の説明】
【０１３５】
１０  シリコン半導体
１０１  層間絶縁層
１０２  Ａｌ配線層
２０，１０３  絶縁層
３０，１０４  表面保護膜層
１１  パッド
１０５  配線層パッド部
４０，１０６  再配線層
４１，１０６ａ  酸化銅層
６０，１０７  導電性ボール
１０８  コア
５０，１０９  絶縁層
１１０  バリアメタル
１１１  カラー
１１２  アンダーフィル
【図１】
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【図２】
2017092152.tif 000020