(57)【要約】【課題】  鋼板に対する密着性、耐水性、耐食性、耐アルカリ性等の性能に優れ、鋼板用塗料に好適なポリウレタン樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）ポリオール、特定のイソシアネート化合物を含む（ｂ）ポリイソシアネート、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーを、２−アミノエチルアミノエタノールを含む（Ｂ）鎖伸長剤と水分散液中で反応させることによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を含む成分を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーを、該（Ａ）ウレタンプレポリマーの濃度が１０〜７０質量％となるように水中に分散させ、次いで得られた水分散液中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｂ）鎖伸長剤と反応させることによって得られる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記（ｂ）ポリイソシアネート成分が下記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を含み、
上記（Ｂ）鎖伸長剤が２−アミノエチルアミノエタノールを含む、
水系ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2017160354.tif 000007
【化２】
2017160354.tif 000008
【請求項２】
（ｂ）ポリイソシアネート成分が、式（１）の基Ａが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であるイソシアネート化合物を含む、請求項１に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）ポリイソシアネート成分が、その全量に対して１０〜５０質量％の量の上記式（１）で表されるイソシアネート化合物を含む、請求項１又は２に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）ポリイソシアネート成分が、さらに、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）鎖伸長剤が、その全量に対して３０〜９０質量％の量の２−アミノエチルアミノエタノールを含む、請求項１〜４の何れかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤、更には金属表面、及び上塗り剤の密着性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性等を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に広く用いられている。近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、水系ポリウレタン組成物が多数報告されているが、水系ポリウレタン組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて、耐水性、耐熱性、引張特性等の物性が劣るという問題点を有している。
【０００３】
水系ポリウレタン組成物を塗料として使用する場合には、耐熱性、引張特性、破断強度等の物性に優れていることに加えて、高度な耐久性を維持するために、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性等に優れていることも要求される。特に、金属表面処理剤用の塗料として使用する場合には、とりわけ高度な耐食性が要求され、さらに上塗り塗料を塗装する場合は、上塗り塗料との密着性も要求されるが、未だ満足できる性能のものが現状では得られていない。
【０００４】
例えば、特許文献１では、多官能のイソシアネート化合物に対して、長鎖アルキル基を導入させた化合物を用いた水分散型ポリウレタン樹脂組成物が提示されている。長鎖アルキル基を導入することにより、乾燥後のウレタン樹脂皮膜の撥水性を向上させ、耐食性、耐水性に優れた塗料を提案されている。この方法による塗料は、電気亜鉛メッキ鋼板などの金属表面を、水、油、アルカリなどの薬品に対して保護することができる有用な材料であるが、さらにその上に、美装仕上げとして、上塗り塗料を塗装する場合に、上塗り塗料とウレタン樹脂皮膜との密着性に乏しく、経時により上塗り塗料が剥がれ落ちてしまうという欠点があった。
【０００５】
上塗り塗料との密着性を向上させるためには、上塗り塗料の樹脂骨格に存在するエステル結合、アミド結合などに対して、分子間水素結合を形成させるために、ウレタン樹脂骨格内に水酸基を導入する方法が挙げられる。例えば、特許文献２では、エポキシ化合物に水酸基含有のアミン化合物を反応させ、エポキシプレポリマーを合成した後、ウレタンプレポリマーと混合させ、さらに水に分散させることにより、水酸基を含有するポリウレタン樹脂分散体を製造する方法を提案している。しかしながら、この方法をトレースして、ウレタン樹脂分散体を用いた塗料は、ある程度の上塗り塗料との密着性は向上しているものの、耐食性、耐水性、耐アルカリ性などにおいて満足のいくものが得られなかった。さらに、特許文献１による長鎖アルキル基を導入させた化合物と、特許文献２のエポキシプレポリマーを使用する方法を用いた場合においては、ウレタンプレポリマーの水分散がうまく行えないなど、製造工程に課題があった。
【０００６】
特許文献３では、水分散後のウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基に対して、アルカノールアミンを反応させることにより、末端水酸基の水分散型ポリウレタン組成物を提案しているが、この方法では、水溶性のアミン化合物を使用していることから、製造工程に関しては問題がないものの、単官能のアルカノールアミンを使用していることにより、ウレタンプレポリマーの高分子量化が進行しづらく、結果として、引張特性、破断強度等の物性面において満足できるウレタン樹脂皮膜を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２００６／０３８４６６号公報
【特許文献２】特開２００８−０６３４６５号公報
【特許文献３】特開２００５−０７６０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、引張特性、破断強度等の物性が良好であり、耐水性、耐食性、耐アルカリ性に優れ、さらに上塗り塗料との密着性が良好な水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者等は鋭意検討し、ウレタン樹脂骨格内に長鎖アルキル基を導入し、さらに水分散後にアミノエチルアミノエタノールを反応させることにより、高分子量化を行いながら、ウレタン樹脂骨格内に水酸基を導入し、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、密着性に優れ、引張特性、破断強度等の物性が良好な水系ポリウレタン樹脂組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下のものである。
【００１０】
（発明１）（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を含む成分を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーを、該（Ａ）ウレタンプレポリマーの濃度が１０〜７０質量％となるように水中に分散させ、次いで得られた水分散液中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｂ）鎖伸長剤と反応させることによって得られる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記（ｂ）ポリイソシアネート成分が下記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を含み、
上記（Ｂ）鎖伸長剤が２−アミノエチルアミノエタノールを含む、
水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
2017160354.tif 000002
【００１２】
【化２】
2017160354.tif 000003
【００１３】
（発明２）（ｂ）ポリイソシアネート成分が、式（１）のＡが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基であるイソシアネート化合物を含む、発明１の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１４】
（発明３）（ｂ）ポリイソシアネート成分が、その全量に対して１０〜５０質量％の量の上記式（１）で表されるイソシアネート化合物を含む、発明１又は２の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１５】
（発明４）（ｂ）ポリイソシアネート成分が、さらに、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする、発明１〜３の何れかの水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１６】
（発明５）（Ｂ）鎖伸長剤が、その全量に対して３０〜９０質量％の量の２−アミノエチルアミノエタノールを含む、発明１〜４の何れかの水系ポリウレタン樹脂組成物。
【００１７】
（発明６）発明１〜５の何れかの水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる、塗料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によって、引張特性、破断強度等の物性が良好な水系ポリウレタン樹脂組成物が提供される。本発明によって、さらに、上記のウレタン樹脂の基本性能を保持し、かつ、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、及び上塗り塗料との密着性が優れるポリウレタン系塗料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の実施形態について説明する。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定の（Ａ）ウレタンプレポリマーを製造し、これを水分散液中で特定の（Ｂ）鎖伸長剤と反応させて架橋することによって得られる。
【００２０】
［（Ａ）ウレタンプレポリマー］
本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーは、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を含む成分を反応させることによって得られる。上記（Ａ）ウレタンプレポリマーとしては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分からなる材料を反応させることによって得られるウレタンプレポリマーだけでなく、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と、さらに後述の触媒や架橋剤などの任意成分とを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーも該当する。
【００２１】
（（ａ）ポリオール成分）
本発明で用いる（ａ）ポリオール成分として、例えば（ａ１）ポリエステルポリオール、（ａ２）ポリカーボネートジオール、（ａ３）ポリエーテルポリオール、（ａ４）数平均分子量５００未満のポリオール等を使用することができる。
【００２２】
上記（ａ１）ポリエステルポリオールとして、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００２３】
上記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ  等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールを使用することができる。中でも、ウレタンプレポリマーの粘度と、皮膜化した時のウレタン樹脂の物性のバランスの観点から、脂肪族ポリオールを使用することが好ましい。
【００２４】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物、又はエステル誘導体を、単独または２種以上併用して使用することができ、この中では、ウレタン樹脂皮膜にした時の強度と、耐溶剤性を良好にするために、芳香族ポリカルボン酸を使用することが好ましく、芳香族ジカルボン酸を使用することがより好ましい。
【００２５】
上記（ａ２）ポリカーボネートジオールとして、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。
【００２６】
上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３  −プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，  ８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２７】
上記（ａ３）ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
上記開始剤としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−  エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，  ６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，  ３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００２８】
上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００２９】
上記（ａ４）数平均分子量５００未満のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上のポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ウレタン樹脂皮膜の物性を向上させるという点で、脂肪族ジオール、３価以上のポリオール、ビスフェノール型ポリオールを使用することが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用することがより好ましい。
【００３０】
本発明で用いる（ａ）ポリオール成分は、上述のポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の何れであってもよい。上記（ａ）ポリオール成分として上記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料に用いて強度の高いウレタン樹脂皮膜を得るためには、上記（ａ）ポリオール成分として（ａ１）ポリエステルポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールがより好ましい。（ａ）ポリオール成分として上記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）のいずれか１種以上を用いる場合には、（ａ）ポリオール成分の数平均分子量は好ましくは７００〜５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。（Ａ）ウレタンプレポリマーの製造時の作業性と、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料に用いた場合のウレタン樹脂皮膜の物性とのバランスのためには、上記（ａ）ポリオール成分がポリオール（ａ４）を含有することが好ましい。この場合のポリオール（ａ４）の（ａ）ポリオール成分の総量に対する割合は好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【００３２】
（（ｂ）ポリイソシアネート成分）
本発明で用いる（ｂ）ポリイソシアネート成分は下記一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を含む。
【００３３】
【化３】
2017160354.tif 000004
【００３４】
【化４】
2017160354.tif 000005
【００３５】
上記式（１）におけるＲ１は、好ましくは炭素数１２〜２４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１４〜２０のアルキル基である。上記をＲ１を構成するアルキル基として直鎖状アルキル基が好ましい。上記式（１）における基Ａは、好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であるイソシアネート化合物であり、より好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基である。
【００３６】
本発明の（ｂ）ポリイソシアネート成分の全量に対する一般式（１）で表されるイソシアネート化合物の割合は特に制限されないが、ウレタンプレポリマーの水分散性と、得られる水性ポリウレタン組成物を塗膜にした時の物性とのバランスの面で１０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００３７】
（ｂ）ポリイソシアネート成分は上記式（１）で表されるイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物を含むことができる。このようなその他のイソシアネート化合物として、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネート、及びこれらの芳香族ジイソシアネート、若しくは脂肪族又は脂環式構造含有ジイソシアネートを３量体化させた化合物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用することもできる。これらその他のイソシアネート化合物として、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートは安価で入手が可能であるという点で好ましい。
【００３８】
（（ｃ）アニオン性基導入剤）
本発明で用いるアニオン性基導入剤（ｃ）としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、及び、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類を使用することができる。これらの中では、入手が容易である点でカルボキシル基を含有するポリオール類が好ましく、ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
（（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の量）
一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、及びアニオン性基導入剤を反応させてウレタンプレポリマーを製造する際には、ポリイソシアネートの全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）とポリオール及びアニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量（ＯＨ）の比により、得られるウレタンプレポリマーの末端構造が異なる。ＮＣＯ／ＯＨを１．０未満、すなわち反応成分中の水酸基が過多の場合には、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーが得られる。比ＮＣＯ／ＯＨを１．０以上、すなわち反応成分中のイソシアネート基が過多の場合には、末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが得られる。末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーは、末端基が水酸基であるウレタンプレポリマーよりも水分散性が高く、鎖伸長による高分子化が容易である。従って本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーとしては末端基がイソシアネート基であるウレタンプレポリマーが好ましい。
ただし、比ＮＣＯ／ＯＨが１．０以上で１．１未満の場合には比較的高分子量のウレタンプレポリマーが得られ、このような高分子量のウレタンプレポリマーは水への分散性が劣る傾向がある。この場合、最終的に得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性が悪くなる恐れがある。また、比ＮＣＯ／ＯＨが２．５を超える場合には生成物が高濃度のイソシアネート基を含むために、得られたプレポリマーの水分散時にイソシアネート基と水とが反応することによって二酸化炭素が発生して急激な発泡などの製造時の問題を引き起こす恐れがある。またこの場合には、得られる水系ポリウレタン組成物からなる塗膜と基材との接着性が低下する恐れがある。
そこで、本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーを製造する際には、上記（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン基導入剤を、（ｂ）ポリイソシアネート成分の全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）と（ａ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤に含まれる全水酸基当量（ＯＨ）の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは１．２〜２．０、特に好ましくは１．３〜１．８となるような量割合で配合する。
【００３９】
（（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価）
本発明では、（Ａ）ウレタンプレポリマーの水中への分散性と水系ポリウレタン樹脂組成物からなるウレタン皮膜の耐水性を考慮して、（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価を好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に設定する。このような（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価に応じた量でアニオン性基導入剤（ｃ）が用いられる。なお、上述の（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の反応成分の配合量から求めた理論値である。後述の様にウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に不活性溶媒を用いた場合には、得られる（Ａ）ウレタンプレポリマーの酸価の測定値は上述の理論値から変動する。上述の理論値と測定値との間には以下の関係がある。
酸価（理論値）
＝酸価（測定値）×｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋溶媒：質量合計｝／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）：質量合計｝
（触媒）
本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーの製造では必要に応じて触媒を用いることができる。このような触媒として、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミンを使用することができる。
【００４０】
その他、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の第４級アンモニウム塩、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類も使用することができる。
【００４１】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの触媒の中でも、黄変性が少なく反応性が良好であるという点で、有機金属触媒類が好ましく、ジブチル錫ジラウレート、又はジオクチル錫ジラウレートがより好ましい。このような触媒の使用量は特に制限されないが、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤の総量に対して好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
（架橋剤）
本発明の（Ａ）ウレタンプレポリマーの製造では、架橋剤を用いてウレタンプレポリマー（Ａ）に架橋構造を導入することができる。架橋剤としてウレタンプレポリマーの合成時に通常用いられる架橋剤を制限なく使用することができる。このような架橋剤として、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等を使用することができる。本発明で使用する架橋剤としてはポリウレタンへの分散性が優れ安価なメラミンが好ましい。上記架橋剤の使用量は、（ａ）ポリオール成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４２】
（ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造）
本発明で用いる（Ａ）ウレタンプレポリマーは、上記（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、（ｃ）アニオン基導入剤と、任意の触媒及び／架橋剤とを、任意の不活性溶媒の存在下で反応させて得られる。この時使用する不活性溶媒として、水との親和性の大きいアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等を用いることができる。沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明の水系ポリウレタン樹脂を合成した後、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。溶媒の使用量は特に制限されないが、好ましくは（Ａ）ウレタンプレポリマーの原料の全量１００質量部に対して３〜２００質量部である。
［（Ａ）ウレタンプレポリマーの水分散］
本発明では、こうして得られた（Ａ）ウレタンプレポリマーを水に分散させてから（Ｂ）鎖伸長剤と反応させる。本発明では、（Ａ）ウレタンプレポリマーを水中に分散する方法については特に限定されないが、例えば以下のプレポリマーミキシング法、転相法を用いることができる。
【００４３】
（プレポリマーミキシング法）
（Ａ）ウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を添加し、得られたウレタンプレポリマー混合物を水中に投入し、例えばホモミキサーやディスパーなどの手段を用いて水に分散させる。なお、ウレタンプレポリマー混合物が投入される前に予め水に乳化剤を添加することができる。
【００４４】
（転相法）
（Ａ）ウレタンプレポリマーにアニオン性基中和剤を添加させ、さらに水を投入し、必要に応じてホモミキサーやディスパーなどの手段を用いて撹拌し、ウレタンプレポリマーの水分散物を得る。なお、予めアニオン性基中和剤及び／又は乳化剤が添加された水を投入することができる。
【００４５】
（アニオン性基中和剤）
上記アニオン性基中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物を使用することができる。これらの化合物を単独で用いることもでき、これらの化合物の２種以上を併用することもできる。
【００４６】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物の耐候性と耐水性を向上させる観点から、アニオン性基中和剤としては、熱によって容易に解離する揮発性の高いアニオン性基中和剤が好ましい。特に好ましいアニオン性基中和剤はトリメチルアミン及び／又はトリエチルアミンである。
水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の強度等の機械物性、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等から見て、アニオン性基中和剤の使用量は、アニオン性基１当量に対して好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．８〜１．５当量である。
【００４７】
（乳化剤）
上記乳化剤として公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、界面活性剤として一般的なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩及びピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型及びスルホン酸型等の両性界面活性剤等を使用することができる。
【００４８】
上記アニオン性界面活性剤として、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート及びアンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩類；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩類；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート類を使用することができる。さらに、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、及びＮ−アシルメチルタウリン塩等も使用することができる。
【００４９】
上記ノニオン性界面活性剤として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類を使用することができる。さらに炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等も使用することができる。
【００５０】
上記ノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールは例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、及びステアリルアルコール等である。
【００５１】
上記アルキルフェノールは、例えば、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＦ等である。
【００５２】
上記アルキレングリコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等である。
【００５３】
上記アルキレンジアミンは、例えば先に説明したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換された化合物である。上記エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物としては、ランダム付加物とブロック付加物のいずれも使用することができる。
上記カチオン性界面活性剤として例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド及びイミダゾリニウムラウレート等を使用することができる。
【００５４】
上記両性界面活性剤として例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤、β−ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、硫酸エステル型両性界面活性剤及びスルホン酸型両性界面活性剤を使用することができる。
【００５５】
入手が容易で安価であることから、乳化剤としてノニオン性界面活性剤が好ましく、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００５６】
上記乳化剤の使用量は特に制限されないが、水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性等の観点から、ウレタンプレポリマー組成物の総量１００質量部に対して好ましくは０〜３０質量部であり、より好ましくは０〜２０質量部である。水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の耐水性を特に重視する場合には乳化剤の使用量を最小限にとどめることが好ましい。
［（Ｂ）鎖伸長剤］］
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、上述の方法と材料を用いて得られた水分散状態の（Ａ）ウレタンプレポリマーに特定の（Ｂ）鎖伸長剤を添加し、（Ａ）ウレタンプレポリマーに架橋構造を導入することによって得られる。架橋によって（Ａ）ウレタンプレポリマーが高分子量化されることにより、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を皮膜にした時の物性が向上する。
【００５７】
本発明で用いる（Ｂ）鎖伸長剤は、アミノエチルアミノエタノールを含有することを特徴とする。アミノエチルアミノエタノールは、水への溶解性が良好でありアミノ基と水酸基を兼ね備えた化合物である。（Ａ）ウレタンプレポリマー中の末端イソシアネート基に対しては、そのアミノ基が優先的に反応するため、結果として、反応性が低い水酸基がウレタン樹脂中に残され、水酸基を含有する水系ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。（Ｂ）鎖伸長剤のアミノエチルアミノエタノール含有量は特に制限されないが、（Ｂ）鎖伸長剤の総量にして好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。
（Ｂ）鎖伸長剤として、アミノエチルアミノエタノールに加えてさらに、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、アミノエチルアミノエタノール、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の、芳香族ジアミン類のポリアミンも使用することができる。さらにコハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等のヒドラジン類、水加ヒドラジン、及び水も使用することができる。これらの中では、ジアミン類、ヒドラジド類、水和ヒドラジン、水が好ましく、エチレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、水加ヒドラジン、水が特に好ましい。
（Ｂ）鎖伸長剤の使用量は特に制限されないが、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物からなる塗膜の物性等にとって、鎖伸長反応前の（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する（Ｂ）鎖伸長剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１〜１．０の範囲となる量が好ましい。
［水系ポリウレタン樹脂組成物］
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定のポリウレタン樹脂を主成分として含む。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、上述の（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させて得られる（Ａ）ウレタンプレポリマーが水中で上述の（Ｂ）鎖伸長剤により高分子量化したものである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の繰り返し単位は一様でなく、その構造と繰り返し数はバラエティに富む。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の構造は非常に複雑である。このため本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に最終的に含まれるポリウレタン樹脂の構造を一律にある種の一般式で表すことはできない。したがって、本発明では、このようなポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物を、「（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーを、該（Ａ）ウレタンプレポリマーの濃度が１０〜７０質量％となるように水中に分散させ、次いで得られた水分散液中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｂ）鎖伸長剤と反応させることによって得られる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、上記（ｂ）ポリイソシアネート成分が一般式（１）で表されるイソシアネート化合物を含み、上記（Ｂ）鎖伸長剤が２−アミノエチルアミノエタノールを含む、水系ポリウレタン樹脂組成物」という表現で定義せざるをえない。
［添加剤］
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を添加することができる。添加剤としては一般的な各種の樹脂添加剤を制限なく使用することができる。このような添加剤として例えば架橋剤、各種耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）、基材に対する密着性を特に強固にするカップリング剤、カップリング剤以外の密着促進剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、外部架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、凝固防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機又は有機の充填剤、可塑剤、滑剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、ワックス類、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、及び防錆剤等を使用することができる。
【００５８】
上記架橋剤としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、上記付加物と炭素原子数が１〜６のアルコール単位を含むアルキルエーテル化合物等からなるアミノ樹脂、多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物及び亜鉛錯体等が挙げられる。
【００５９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５  ’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜Ｃ１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）‐４，６‐ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト���アジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５‐トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；及び各種の金属塩又は金属キレート例えばニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が使用される。
【００６０】
上記酸化防止剤としては、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤を使用することができる。リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（  ２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２アルキル〜Ｃ１５アルキルの混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−［（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−［（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル  アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−  ［３−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，  ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］プロピル］フェノール、及び２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等を使用することができる。
【００６１】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）  、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）  フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、及びトコフェロール等を使用することができる。
【００６２】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の、ポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類を使用することができる。
【００６３】
上記耐候剤（ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤）の使用量は、水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合がある。上記耐候剤の量が上記固形分１００質量部に対して１０質量部より多いと、水分散安定性や塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００６４】
これらの耐候剤を添加する方法としては、ウレタン原料のポリオールに添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、ウレタンプレポリマーの水分散時における水相に添加する方法、水分散後に添加する方法の何れでも良い。操作が容易であるという点では、原料ポリオールに添加する方法及びウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。
【００６５】
上記カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタンカップリング剤；ジルコニウムトリブトキシステアレート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチルジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシジ（３−メルカプト）プロピルジルコネート、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウム２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブチラート，ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウム系カップリング剤を挙げることができる。
【００６６】
これらのカップリング剤の中でも、金属表面への密着性を向上させる点、及び水系ポリウレタン樹脂組成物の相溶性の点から、シランカップリング剤を使用することが好ましく、ウレタン樹脂骨格にカップリングする官能基を組み込めるという点で、アミノ基を含有するシランカップリング剤を使用することがより好ましい。
【００６７】
カップリング剤を添加する方法としては、（Ａ）ウレタンプレポリマーを水中に分散させる前に添加してもよいし、水分散後に添加してもよいが、製造した水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性の観点から、水中に分散させる前に添加する方法が好ましい。
【００６８】
上記カップリング剤の使用量は有効量以上であれば特に制限されないが、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤及び任意に配合される触媒、架橋剤、添加剤の総量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００６９】
上記カップリング剤以外の密着促進剤としては、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中では、好ましくはベンゾトリアゾールが使用される。
【００７０】
上記カップリング剤以外の密着促進剤の使用量は有効量以上であれば特に制限されないが、（ａ）ポリオール成分、（ｂ）ポリイソシアネート成分、及び（ｃ）アニオン性基導入剤、及び任意で配合される触媒、架橋剤、添加剤の総量に対して好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。
［用途］
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体等が例示できる。具体的には、ガラス繊維集束剤、感熱紙のコート剤、インクジェット記録紙のコート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が例示される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、これらの中で好ましくは塗料、木材、紙、繊維、ガラス、電子材料部品及び鋼板へのコーティング材料に、より好ましくは表面処理鋼板用の塗料に用いられる。
【００７１】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる塗料には、水系ポリウレタン樹脂組成物以外の他の樹脂、顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤等の、通常の塗料用添加剤を配合することができる。
【００７２】
上記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を使用することができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７３】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる塗料の塗装方法としては、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等のいずれの手段であっても良い。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は適宜これらから選択した手段によって基材に塗布される。
【実施例】
【００７４】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下の実施例等において配合割合（％）は特に記載が無い限り質量基準の割合を意味する。
【００７５】
［ポリイソシアネート成分（ＰＰ−Ｂ）の合成］
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（３量体）を５７５ｇ（３．０２当量）、ステアリルアルコール（ｎ−オクタデカノール）を２７０ｇ（１．０当量）加え、窒素気流化で１１５〜１２０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が９．９８％となったことを確認した。こうしてイソシアネート化合物（以下「ＰＰ−Ｂ」）が得られた。ＰＰ−Ｂは、基Ａが１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから２個のイソシアネート基を除いた残基である先述の式（１）で表される化合物である。
【００７６】
［実施例１］
（ウレタンプレポリマーの合成）
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５つ口セパラブル丸底フラスコに、以下の原料を封入した。
（ａ）ポリオール成分：
・アデカポリオールＹＧ−１０８（数平均分子量９３５のポリエステルジオール、（株）ＡＤＥＫＡ製）３１８ｇ（０．６８当量）、及び、
・アデカポリオールＢＰＸ−１１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、（株）ＡＤＥＫＡ製）２９．５ｇ（０．１６当量）。
（ｂ）ポリイソシアネート成分：
・ＰＰ―Ｂ  １２６ｇ（０．３０当量、（ｂ）ポリイソシアネート成分全量の約２７％）、
・２，４−トリレンジイソシアネート  ２３．２ｇ（０．２７当量）、及び、
・４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート  ３１６ｇ（２．４１当量）。
（ｃ）アニオン性基導入剤：ジメチロールプロピオン酸  ５４．９ｇ（０．８２当量）。
溶剤：３５１ｇのＮ−メチルピロリドン。
上記原料を窒素気流化で１００〜１２０℃にて３時間反応させた。その後、ＮＣＯ％が３．３９％になったことを確認した後、ベンゾトリアゾール２．５ｇ及びγ―アミノプロピルトリエトキシシラン６．５ｇ（０．０３当量）を加え、さらに３０分間撹拌した。その後、反応系を６０℃に冷却し、トリエチルアミンを４１．４ｇ（０．４１当量）加え、３０分間撹拌を行い、ウレタンプレポリマーＰＰ−０１を得た。
【００７７】
（水系ポリウレタン樹脂組成物の合成）
ディスパーを備え付けた２Ｌディスポカップに、水８９４．５ｇ、及びアデカネートＢ−１０１６（消泡剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）を０．６ｇ加えた後、反応系内温度が４０℃を超えないように合計６２８．５ｇ（ＮＣＯ基が０．４９当量）のＰＰ−０１を徐々に添加した。ＰＰ−０１の添加終了後、２０〜３５℃にて３０分間撹拌した後、（Ｂ）鎖伸長剤として、濃度２５質量％の２−アミノエチルアミノエタノール水溶液を５４．３ｇ（０．２６当量）、及びアジピン酸ジヒドラジドを４．２ｇ（０．０５当量）加え、さらに２０〜３５℃で１時間撹拌を行い、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１を得た。
【００７８】
（水系ポリウレタン樹脂組成物の評価）
得られた水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１について以下の各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
・伸び率、破断点応力
水系ポリウレタン樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムの片面に対して、バーコーダーを用いて１００μｍの膜厚になるように塗布した。これを２５℃、２４時間静置した後、１２０℃、１時間の条件で乾燥させた。その後ＰＥＴフィルムを剥がし、ウレタンフィルムを得た。得られたウレタンフィルムをＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠して、テストスピード５００ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間４０ｍｍ、標線間２０ｍｍの条件で引張試験を行い、フィルムの伸び率、破断点応力を測定した。
【００８０】
・鋼板に対する密着性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して、該試験片から塗膜をクロスカットし、テープによる剥がれ具合を観察し、塗膜の電気亜鉛メッキ鋼板に対する密着性を以下の基準で評価した。ランク５が最も密着性が高く、ランク１が最も密着性が低い。
ランク５：塗膜に異常なし。
ランク４：塗膜が僅かに（全体面積の５％未満）剥がれる。
ランク３：塗膜が少し（全体面積の５％以上２０％未満）剥がれる。
ランク２：塗膜の多く（２０％以上５０％未満）が剥がれる。
ランク１：塗膜の大部分（５０％以上）が剥がれる。
【００８１】
・耐水性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。該試験片を４０℃の温水に浸漬させ、１時間後の塗膜の状態を観察し、塗膜の耐水性を以下の基準で評価した。ランク５が最も耐水性が高く、ランク１が最も耐水性が低い。
ランク５：塗膜に異常なし。
ランク４：塗膜が僅かに（全体面積の５％未満）剥がれる。
ランク３：塗膜が少し（全体面積の５％以上２０％未満）剥がれる。
ランク２：塗膜の多く（２０％以上５０％未満）が剥がれる。
ランク１：塗膜の大部分（５０％以上）が剥がれる。
【００８２】
・耐食性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−１に準拠して、該試験片の塩水噴霧試験を行った。２４時間後の試験片の白錆発生状態を観察し、耐食性を以下の基準で評価した。ランク５が最も耐食性が高く、ランク１が最も耐食性が低い。
ランク５：白錆発生率が試験片全体に対して５％未満。
ランク４：白錆発生率が試験片全体に対して５％以上２０％未満。
ランク３：白錆発生率が試験片全体に対して２０％以上５０％未満。
ランク２：白錆発生率が試験片全体に対して５０％以上８０％未満。
ランク１：白錆発生率が試験片全体に対して８０％以上。
【００８３】
・耐アルカリ性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。該試験片を６０℃の水溶液（ｐＨ１２）に浸漬し、１０分後のウレタン塗膜の状態を観察し、耐アルカリ性を以下の基準で評価した。ランク５が最も耐アルカリ性が高く、ランク１が最も耐アルカリ性が低い。
ランク５：塗膜に異常なし。
ランク４：塗膜が僅かに（全体面積の５％未満）剥がれる。
ランク３：塗膜が少し（全体面積の５％以上２０％未満）剥がれる。
ランク２：塗膜の多く（２０％以上５０％未満）が剥がれる。
ランク１：塗膜の大部分（５０％以上）が剥がれる。
【００８４】
・上塗り塗料との密着性
水系ポリウレタン樹脂組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した。これを３００℃の雰囲気下で１５秒加熱乾燥させ（鋼板の最高到達温度が１５０℃となる条件）、ウレタン樹脂皮膜が付着した試験片を得た。次に、該試験片のウレタン樹脂皮膜が付着している側に、メラミン系塗料（アミラック＃１０００、関西ペイント（株）製）を２５μｍ厚で塗布し、１２５℃で２０分間焼き付けた。これを２４時間静置した後に、沸騰水に２時間浸漬した。これをさらに２４時間静置した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して、塗膜をクロスカットし、エリクセン試験機を用いて７ｍｍ押し出し加工を施した後、テープによる上塗り塗料の剥がれ具合を観察し、上塗り塗料との密着性を以下の基準で評価した。ランク５が最も密着性が高く、ランク１が最も密着性が低い。
ランク５：塗料の剥離なし。
ランク４：塗料が僅かに（全体面積の５％未満）剥がれる。
ランク３：塗料が少し（全体面積の５％以上２０％未満）剥がれる。
ランク２：塗料の多く（２０％以上５０％未満）が剥がれる。
ランク１：塗料の大部分（５０％以上）が剥がれる。
【００８５】
［実施例２］
実施例１と同じにウレタンプレポリマーＰＰ−０１を合成した。（Ｂ）鎖伸長剤として、濃度２５質量％の２−アミノエチルアミノエタノール水溶液を３０．８ｇ（０．１５当量）、及びアジピン酸ジヒドラジドを１３．３ｇ（０．１６当量）加えたこと以外は実施例１と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−２を得た。得られたＵ−２を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
実施例１と同じにウレタンプレポリマーＰＰ−０１を合成した。（Ｂ）鎖伸長剤として、濃度２５質量％の２−アミノエチルアミノエタノール水溶液を９２．０ｇ（０．４４当量）を加え、アジピン酸ジヒドラジドを加えなかったこと以外は実施例１と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−３を得た。得られたＵ−３を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例１］
ウレタンプレポリマーの合成においてＰＰ−Ｂを使用しなかった。すなわち（ｂ）ポリイソシアネート成分として、２，４−トリレンジイソシアネート  ２３．２ｇ（０．２７当量）、及び、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート  ３５５．３ｇ（２．７１当量）を用いてウレタンプレポリマーＰＰ−０２を合成した。ウレタンプレポリマーとしてＰＰ−０２を用いた点以外は実施例と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−４を得た。得られたＵ−４を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１と同じにウレタンプレポリマーＰＰ−０１を合成した。水系ポリウレタン樹脂組成物の合成で２−アミノエチルアミノエタノールを含まない（Ｂ）鎖伸長剤を使用した。すなわち、（Ｂ）鎖伸長剤としてアジピン酸ジヒドラジドを２５．７ｇ（０．３１当量）加えた点以外は実施例１と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−５を得た。得られたＵ−５を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１と同じにウレタンプレポリマーＰＰ−０１を合成した。水系ポリウレタン樹脂組成物の合成で２−アミノエチルアミノエタノールを含まない（Ｂ）鎖伸長剤を使用した。すなわち、（Ｂ）鎖伸長剤として、アジピン酸ジヒドラジド４．２ｇ（０．０５当量）、及び２−アミノエタノール１５．９ｇ（０．２６当量）を使用したこと以外は実施例１と同じ条件で水系ポリウレタン樹脂組成物を合成し、水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−６を得た。得られたＵ−６を実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2017160354.tif 000006
【００８９】
表１中で以下の略記を用いた。
２，４-ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
４，４’-ＤＣＨＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
２-ＡＥＡＥ：２−アミノエチルアミノエタノール
２-ＡＥ：２−アミノエタノール
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
表１の評価結果が示すように、上記式（１）で表されるイソシアネート化合物を使用しなかった、比較用水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−４は、耐水性、耐食性の性能が劣り、鋼板用塗料に適さない。２−アミノエチルアミノエタノールを使用しなかった、比較用水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−５、Ｕ−６は、耐食性、耐アルカリ性、上塗り塗料に対する密着性の何れか１項目以上で性能が劣るため、鋼板に対する、下塗り、又は中塗り用塗料には適さない。これに対して、本発明の例である水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ−１、Ｕ−２、Ｕ−３は、鋼板に対する密着性、耐水性、耐食性、耐アルカリ性、上塗り塗料に対する密着性の何れもが優れており、鋼板用の塗料として好適である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途として、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体が期待される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、鋼板に対する密着性、耐水性、耐食性、耐アルカリ性等の性能に秀でており、さらに上塗り塗料との密着性にも優れている。したがって本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は特に鋼板の下塗り、及び中塗り塗料、金属表面処理剤用塗料として有用である。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いてなる塗料が施された金属材料は、家電製品、自動車、建築部材等の幅広い分野で適用できるから、本発明は産業上極めて有用である。