(57)【要約】【課題】通常の天然ゴムを主体とする従来の防舷材と同等の良好な緩衝性能や耐カット性を有し、かつ熱変形等を生じにくい上、上記従来の防舷材よりも耐油性に優れた防舷材を形成しうる防舷材用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの２種のゴム分を含み、上記ゴム分のうち天然ゴムの少なくとも一部を、エポキシ化率が１０モル％以上、６０モル％以下のエポキシ化天然ゴムとするとともに、スチレンブタジエンゴムの配合割合を、ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム分、および前記ゴム分を架橋させるための架橋成分を含み、前記ゴム分は天然ゴムとスチレンブタジエンゴムで、かつ前記天然ゴムの少なくとも一部は、エポキシ化率が１０モル％以上、６０モル％以下のエポキシ化天然ゴムであるとともに、前記スチレンブタジエンゴムの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下である防舷材用ゴム組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化天然ゴムの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部中の３０質量部以上である請求項１に記載の防舷材用ゴム組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、１５モル％以上、３０モル％以下である請求項１または２に記載の防舷材用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば岸壁等に設置されて、例えば船舶の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材の形成材料としての、防舷材用ゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
岸壁等に設置されて、例えば船舶等の接岸時や係留時に緩衝材として機能する防舷材としては、その全体を弾性材料、特にゴムの架橋物によって一体に形成したものが、構造が簡単でしかも壊れにくいため広く普及している。
かかる防舷材は、架橋性のゴム分に、当該ゴム分を架橋させるための架橋成分、および各種添加剤等を配合して調製した防舷材用ゴム組成物を、所定の防舷材の立体形状に成形するとともにゴム分を架橋させて製造される。
【０００３】
上記のうち架橋性のゴム分としては、架橋物のゴム硬さや切断時伸び、引張強さなどの、ゴムとしての物性（ゴム物性）を適度にバランスさせて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与したり、上記防舷材に、船舶等との接触によって微小な傷を生じにくい特性（耐カット性）を付与したりすることを考慮して、あるいは入手のしやすさ等の観点から、天然ゴムが好適に使用される。
【０００４】
天然ゴムは単独で使用してもよいし、例えばスチレンブタジエンゴム等の他のゴムと併用してもよい。
また、上記天然ゴムを含むゴム分を架橋させるための架橋成分としては、例えば硫黄（架橋剤）と、当該硫黄によるゴム分の架橋を促進する作用を有する促進剤とを含む、硫黄系の架橋成分が好適に使用される（例えば特許文献１等）。
【０００５】
しかし天然ゴムを主体とする防舷材は、例えば重油やガソリンなどの非極性油に対する耐油性が十分でない傾向がある。
そのため、例えば船舶等から漏れ出したり、漏れ出して岸壁付近の水面に漂ったりしている非極性油が防舷材に付着すると、当該防舷材が膨潤してゴム物性、そして緩衝性能が大幅に低下したり失われたりするおそれがある。
【０００６】
特許文献２には、分子中にエポキシドを有する化合物と、分子中に第１級アミノ基を２個以上有し、かつ分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物とを反応させてなる熱可塑性エラストマが、機械的強度、特に圧縮永久歪み特性に優れる上、耐油性にも優れていること、そのためかかる熱可塑性エラストマを防舷材等の形成材料として使用できることなどが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１９４１５５号公報
【特許文献２】特開２００８−１３３４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが発明者の検討によると、特許文献２に記載の熱可塑性エラストマは、機械的強度と耐油性のバランスを取るのが難しいという問題がある。
また、一般に熱可塑性エラストマは、天然ゴム等のゴムに比べてゴム物性が低い傾向があるため、防舷材に十分な緩衝性能を付与できないおそれもある。
さらに熱可塑性エラストマは、その名の通り熱可塑性を有するため、特に高温環境下で長期間に亘って使用した際に熱変形等を生じることも懸念される。
【０００９】
本発明の目的は、通常の天然ゴムを主体とする従来の防舷材と同等の良好な緩衝性能や耐カット性を有し、かつ熱変形等を生じにくい上、上記従来の防舷材よりも耐油性に優れた防舷材を形成しうる防舷材用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はゴム分、および前記ゴム分を架橋させるための架橋成分を含み、前記ゴム分は天然ゴムとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）で、かつ前記天然ゴムの少なくとも一部は、エポキシ化率が１０モル％以上、６０モル％以下のエポキシ化天然ゴムであるとともに、前記ＳＢＲの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下である防舷材用ゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、通常の天然ゴムを主体とする従来の防舷材と同等の良好な緩衝性能や耐カット性を有し、かつ熱変形等を生じにくい上、上記従来の防舷材よりも耐油性に優れた防舷材を形成しうる防舷材用ゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明はゴム分、および前記ゴム分を架橋させるための架橋成分を含み、前記ゴム分は天然ゴムとＳＢＲで、かつ前記天然ゴムの少なくとも一部は、エポキシ化率が１０モル％以上、６０モル％以下のエポキシ化天然ゴムであるとともに、前記ＳＢＲの配合割合は、前記ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下である防舷材用ゴム組成物である。
【００１３】
上記特定のエポキシ化率を有するエポキシ化天然ゴムによれば、通常の天然ゴムからなる従来の架橋物と同等のゴム物性や耐カット性を有する架橋物を形成できる上、当該架橋物の耐油性を、極性基であるエポキシ基の作用によって、従来に比べて大幅に向上できる。
またＳＢＲは、天然ゴムと併用して架橋させることにより、当該天然ゴムの加硫戻りと、それに伴うゴム物性、そして緩衝性能の低下等とを抑制するために機能する。
【００１４】
そのため、天然ゴムの少なくとも一部を上記エポキシ化天然ゴムとするとともに、上記所定の配合割合でＳＢＲを併用した本発明の防舷材用ゴム組成物によれば、天然ゴムの全量が、エポキシ化されていない通常の天然ゴムである従来の防舷材と同等の緩衝性能や耐カット性を有する上、当該従来の防舷材と比べて耐油性に優れた防舷材を形成できる。
また上記防舷材は、上記天然ゴムとＳＢＲとを架橋成分によって架橋させて形成されるため、特に高温環境下で長期間に亘って使用した際にも熱変形等を生じにくくできる。
【００１５】
その上ＳＢＲは、ゴム分や架橋成分を所定の配合割合で配合し、混練して防舷材用ゴム組成物を調製する際の混練性や、調製した防舷材用ゴム組成物を用いて所定の防舷材の立体形状に成形する際の加工性等を向上する働きもする上、コスト安価でもある。そのため当該防舷材用ゴム組成物、ひいては防舷材の生産性を向上したり、製造コストを低減したりできる。
【００１６】
《ゴム分》
ゴム分としては、上記のようにその少なくとも一部がエポキシ化天然ゴムである天然ゴムと、ＳＢＲの２種のみを併用する。
ただしこの併用系において天然ゴムとしては、少なくともエポキシ化天然ゴムを含む、グレード等の異なる２種以上の天然ゴムを併用してもよい。同様にＳＢＲとしては、グレード等の異なる２種以上のＳＢＲを併用してもよい。
【００１７】
〈天然ゴム〉
天然ゴムは、その全量がエポキシ化天然ゴムであってもよいし、エポキシ化天然ゴムと、エポキシ化されていない通常の天然ゴムとを併用してもよい。
このうち通常の天然ゴムとしては、例えばＴＳＲ２０、ＲＳＳ＃３等の各種グレードの天然ゴムや、あるいは各種の脱蛋白天然ゴム等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１８】
（エポキシ化天然ゴム）
エポキシ化天然ゴムとしては、上記通常の天然ゴムを、例えばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等の任意の方法で処理して、主鎖中の炭素−炭素二重結合をランダムにエポキシ化してなる種々のエポキシ化天然ゴムの１種または２種以上が挙げられる。
【００１９】
ただしエポキシ化天然ゴムは、エポキシ化率が１０モル％以上、６０モル％以下の範囲である必要がある。
エポキシ化率がこの範囲未満であるエポキシ化天然ゴムでは、極性基であるエポキシ基の、全ゴム分中に占める割合が不足するため防舷材に十分な耐油性を付与できず、当該防舷材が非極性油と接触した際に膨潤してゴム物性、そして緩衝性能が大幅に低下したり失われたりしやすくなる。
【００２０】
一方、エポキシ化率が上記の範囲を超えるエポキシ化天然ゴムは、耐油性を向上する効果には優れるものの、天然ゴムとしてのゴム物性が低下する傾向があり、防舷材に十分な緩衝性能や耐カット性を付与できない場合がある。また、防舷材の耐屈曲疲労性が低下するおそれもある。
さらにＳＢＲを併用しているにも拘らず、ゴム分や架橋成分を所定の割合で配合し、混練して防舷材用ゴム組成物を調製する際の混練性や、調製した防舷材用ゴム組成物を用いて所定の防舷材の立体形状に成形する際の加工性等が低下するおそれもある。
【００２１】
これに対し、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率を１０モル％以上、６０モル％以下とすることにより、上記混練性や加工性等を良好に維持しながら、通常の天然ゴムを主体とする従来の防舷材と同等の緩衝性能や耐カット性、さらには耐屈曲疲労性を有する上、当該従来の防舷材と比べて耐油性に優れた防舷材を形成できる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、上記の範囲でも１５モル％以上であるのが好ましく、３０モル％以下であるのが好ましい。
【００２２】
〈ＳＢＲ〉
ＳＢＲとしては、スチレンと１，３−ブタジエンとを乳化重合法、溶液重合法等の種々の重合法によって共重合させて合成される種々のＳＢＲがいずれも使用可能である。
またＳＢＲとしては、スチレン含量によって分類される高スチレンタイプ、中スチレンタイプ、および低スチレンタイプのＳＢＲがいずれも使用可能である。
【００２３】
さらにＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのＳＢＲも使用可能である。
非油展タイプのＳＢＲとしては、例えばＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）１５００〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０２〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０３〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０７〔結合スチレン量：２３．５％〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２４】
また油展タイプのＳＢＲとしては、例えばＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１７３２〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ０１２２〔結合スチレン量：３７％、油量：２５．４％〕、ＪＳＲ１７７８〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ１７７８Ｎ〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２５】
これらＳＢＲの１種または２種以上を使用できる。
〈ゴム分の配合割合〉
ＳＢＲの配合割合は、前述したようにゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下の範囲に限定される。
ＳＢＲの配合割合がこの範囲未満では、当該ＳＢＲを併用することによる、天然ゴムの加硫戻りを抑制する効果が不十分になり、ゴム物性が低下して防舷材に良好な緩衝性能を付与できない場合がある。
【００２６】
また、防舷材用ゴム組成物を調製する際の混練性や、調製した防舷材用ゴム組成物を所定の防舷材の立体形状に成形する際の加工性等が低下するおそれもある。
一方、ＳＢＲの配合割合が上記の範囲を超える場合には、相対的に天然ゴムの割合が少なくなるため、ゴム物性が低下して防舷材に良好な緩衝性能を付与できなかったり、当該防舷材の耐カット性が低下したりする場合がある。また、天然ゴム中のエポキシ化天然ゴムの割合が少なくなって、防舷材に良好な耐油性を付与できない場合もある。
【００２７】
これに対し、ＳＢＲの配合割合を上記の範囲とすることにより、上記混練性や加工性等を良好に維持しながら、通常の天然ゴムを主体とする従来の防舷材と同等の緩衝性能や耐カット性を有する上、当該従来の防舷材と比べて耐油性に優れた防舷材を形成できる。
なお、かかる効果をより一層向上することを考慮するとＳＢＲの配合割合は、上記の範囲でも、ゴム分の総量１００質量部中の２５質量部以上であるのが好ましく、３５質量部以下であるのが好ましい。
【００２８】
またエポキシ化天然ゴムの配合割合は、当該エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率にもよるが、ゴム分の総量１００質量部中の２０質量部以上、特に３０質量部以上であるのが好ましく、７０質量部以下、特に４０質量部以下であるのが好ましい。
エポキシ化天然ゴムの配合割合がこの範囲未満では、極性基であるエポキシ基の、全ゴム分中に占める割合が不足するため防舷材に十分な耐油性を付与できず、当該防舷材が非極性油と接触した際に膨潤してゴム物性、そして緩衝性能が大幅に低下したり失われたりしやすくなるおそれがある。
【００２９】
一方、エポキシ化天然ゴムの配合割合が上記の範囲を超える場合には、ゴム物性が低下して、防舷材に良好な緩衝性能や耐カット性を付与できなかったり、防舷材の耐屈曲疲労性が低下したりするおそれがある。
さらにＳＢＲを併用しているにも拘らず、混練性や加工性等が低下するおそれもある。
これに対し、エポキシ化天然ゴムの配合割合を上記の範囲とすることにより、上記混練性や加工性等を良好に維持しながら、通常の天然ゴムを主体とする従来の防舷材と同等の緩衝性能や耐カット性、さらには耐屈曲疲労性を有する上、当該従来の防舷材と比べて耐油性に優れた防舷材を形成できる。
【００３０】
エポキシ化されていない通常の天然ゴムの配合割合は、上記ＳＢＲ、およびエポキシ化天然ゴムの配合割合の残量である。すなわちＳＢＲとエポキシ化天然ゴムを上記所定の配合割合で配合し、さらに通常の天然ゴムを加えてゴム分の総量を１００質量部とすればよい。
また天然ゴムの全量をエポキシ化天然ゴムとする場合は、上記通常の天然ゴムを加えずにゴム分の総量を１００質量部とすればよい。
【００３１】
《架橋成分》
架橋成分としては、架橋剤、促進剤が挙げられる。
〈架橋剤〉
架橋成分のうち架橋剤としては、例えば硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤等が挙げられ、特に硫黄系架橋剤が好ましい。
【００３２】
また硫黄系架橋剤としては、例えば粉末硫黄、オイル入り粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、分散性硫黄等の硫黄や、あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオビスモルホリン等の有機含硫黄化合物などが挙げられ、特に硫黄が好ましい。
硫黄の配合割合は任意に設定できるものの、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
【００３３】
硫黄の配合割合がこの範囲未満では、ゴム組成物の全体での架橋速度が遅くなり、架橋に要する時間が長くなって防舷材の生産性が低下するおそれがある。
また、硫黄の配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋後の圧縮永久ひずみが大きくなったり、過剰の硫黄が防舷材の表面にブルームしたりするおそれがある。
なお、例えば硫黄としてオイル入り粉末硫黄、分散性硫黄等を使用する場合、上記配合割合は、それぞれの中に含まれる有効成分としての硫黄自体の割合とする。
【００３４】
〈促進剤〉
促進剤としては、例えば消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）、リサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤や、下記の各種有機促進剤等の１種または２種以上が挙げられる。
１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等のグアニジン系促進剤。
【００３５】
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系促進剤。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系促進剤。
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系促進剤。
【００３６】
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系促進剤。
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系促進剤。
促進剤の配合割合は、その種類によって任意に設定できるが、通常はゴム分の総量１００質量部あたり０．２質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
【００３７】
《その他》
本発明の防舷材用ゴム組成物には、さらに必要に応じて充填剤、老化防止剤、架橋助剤、可塑剤、ワックス、着色剤、粘着付与剤等を、任意の割合で配合してもよい。
〈充填剤〉
充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ等が挙げられる。特に、加工性やゴム分に対する分散性等を考慮するとカーボンブラックが好ましい。
【００３８】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては、ゴム分の補強剤、充填剤として機能しうる種々のカーボンブラックが使用可能である。
ただしカーボンブラックとしては、ゴム分の総量に対する配合割合と補強効果との兼ね合い等を考慮して、当該ゴム分の総量より少量の配合で架橋物のゴム硬さを大きくして、当該架橋物からなる防舷材の緩衝性能をより一層効率よく向上するために、比較的粒径が小さくかつストラクチャが発達した、表面積の大きいグレードのものを用いるのが好ましい。
【００３９】
特に窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、９５ｍ２／ｇ以下で、かつＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上、１１０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックが好適に使用される。
窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックは粒径が大きすぎ、またＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ未満であるカーボンブラックはストラクチャの発達が不十分であるため、このいずれを使用した場合にも、上述した補強効果が十分に得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
【００４０】
一方、窒素吸着比表面積が９５ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは粒径が小さすぎ、またＤＢＰ吸油量が１１０ｃｍ３／１００ｇを超えるカーボンブラックはストラクチャの発達が過剰であるため、このいずれを使用した場合にも上述した補強効果が強くなりすぎる傾向がある。そして、架橋物のゴム硬さが大きくなりすぎたり、切断時伸びが小さくなりすぎたりして、やはり上記架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
【００４１】
これに対し、窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量がともに上述した範囲であるカーボンブラックを選択的に用いることにより、適度の補強効果を確保して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。
上記特性を満足するカーボンブラックとしては、例えば東海カーボン(株)製のシースト３〔ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕、シーストＮ〔ＬＩ−ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕等の少なくとも１種が挙げられる。
【００４２】
カーボンブラックの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり３０質量部以上、特に４０質量部以上であるのが好ましく、７０質量部以下、特に６０質量部以下であるのが好ましい。
カーボンブラックの配合割合がこの範囲未満では十分な補強効果が得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。また特に高温環境下で、経時変化による防舷材の緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなるおそれもある。
【００４３】
一方、カーボンブラックの配合割合が上記の範囲を超える場合には補強効果が過剰になり、架橋物の切断時伸びが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
また、架橋物中で隣り合うカーボンブラック同士の距離が近すぎるため、防舷材を繰り返し変形させた際に当該カーボンブラックが摩耗しやすくなって、経時変化による防舷材の緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなるおそれもある。
【００４４】
さらに、防舷材用ゴム組成物の混練性や加工性等が低下するおそれもある。
これに対し、カーボンブラックの配合割合を上記の範囲とすることにより、上記混練性や加工性等を良好に維持しながら、当該カーボンブラックによる補強効果を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与するとともに、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくくできる。
【００４５】
（シリカ）
シリカとしては、その製法によって分類される湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれを用いてもよいが、特にシラノール基が多く補強効果に優れた湿式法シリカが好ましい。
シリカの配合割合は、カーボンブラックと同様の理由で、ゴム分の総量１００質量部あたり３０質量部以上、特に４０質量部以上であるのが好ましく、７０質量部以下、特に６０質量部以下であるのが好ましい。
【００４６】
なお、充填剤としてシリカを配合する場合は、当該シリカのゴム分に対する分散性を高めるために、シランカップリング剤を併用するのが好ましい。
シランカップリング剤の配合割合は、シリカ１００質量部あたり２質量部以上、特に４質量部以上であるのが好ましく、２０質量部以下、特に１２質量部以下であるのが好ましい。
【００４７】
シランカップリング剤の配合割合がこの範囲未満では、当該シランカップリング剤による、シリカの分散性を改善する効果が十分に得られないため、シリカによる良好な補強効果が得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、当該架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
一方、シランカップリング剤の配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋物のゴム硬さが大きくなりすぎて、やはり上記架橋物からなる防舷材に良好な緩衝性能を付与できないおそれがある。
【００４８】
これに対し、シランカップリング剤の配合割合を上記の範囲とすることにより、シリカによる補強効果を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与できる。
〈老化防止剤〉
老化防止剤としては、耐候性老化防止剤、耐熱老化防止剤等の、主な機能によって分類される種々の老化防止剤の１種または２種以上が挙げられる。
【００４９】
かかる老化防止剤の具体例としては、例えばＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンや、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等が挙げられる。
特に日光亀裂、オゾン亀裂、および屈曲亀裂などの防止効果に優れたＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００５０】
老化防止剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
〈架橋助剤〉
架橋助剤としては、例えば酸化亜鉛等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の架橋助剤の１種または２種以上が挙げられる。
【００５１】
架橋助剤の配合割合は、個別に、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
〈可塑剤〉
可塑剤としては、例えばオイルや液状ゴムが挙げられる。
このうちオイルとしては、例えば出光興産(株)製のダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ、ＮＰ、ＮＳ、ＮＲ、ＮＭ、ＡＣ、ＡＨ等の各種グレードのオイルの１種または２種以上が挙げられる。
【００５２】
また液状ゴムとしては、例えば液状イソプレンゴム、水添液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、あるいはこれらの末端変性物等の１種または２種以上が挙げられる。特に天然ゴムとの相溶性に優れた液状イソプレンゴムが好ましい。
液状イソプレンゴムとしては、例えば(株)クラレ製のクラプレン（登録商標）ＬＩＲ−３０（数平均分子量：２８０００）、ＬＩＲ−５０（数平均分子量：５４０００）等が挙げられる。
【００５３】
可塑剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり１０質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましい。
〈ワックス〉
ワックスとしては、例えば大内新興化学工業(株)製の精製特殊ワックスであるサンノック（登録商標）、サンノックＮ、サンノックＰ等が挙げられる。これらのワックスは、老化防止剤との併用により日光亀裂、オゾン亀裂を防止するために機能する。
【００５４】
かかるワックスの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
本発明の防舷材用ゴム組成物は、例えば上記各成分のうち架橋成分以外の各成分を、まずバンバリミキサ等を用いて混練したのち、さらに架橋成分を加えて混練する等して調製できる。
【００５５】
調製した防舷材用ゴム組成物を用いて防舷材を製造する工程は従来同様でよい。すなわち、製造する防舷材の大きさや形状に応じて成形、シート成形、組み立て、および架橋等の任意の工程を組み合わせて防舷材を製造することができる。
【実施例】
【００５６】
〈エポキシ化天然ゴムの作製〉
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分：６０質量％）をガラス製の反応容器に入れ、撹拌機で撹拌しながら、まず固形分が３０質量％になるように蒸留水を加えて希釈したのち、撹拌を続けながらノニオン系乳化剤を加えた。
次にかく拌を続けながら、別の容器で過酸化水素と無水酢酸とを反応させて調製した過酢酸をゆっくり添加し、添加後さらに室温で３０分間反応させたのち、アンモニアで中和し、さらにメタノールを加えてゴム分を凝固させた。
【００５７】
そして水道水で洗浄し、乾燥させてエポキシ化天然ゴムを作製した。
作製したエポキシ化天然ゴムは、次項の測定方法で測定されたエポキシ化率が５モル％、１０モル％、２０モル％、５０モル％、および６５モル％の５種とした。エポキシ化率は、過酸化水素と無水酢酸の添加量で調整した。
〈エポキシ化率の測定〉
作製した乾燥状態のエポキシ化天然ゴムを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置〔日本電子(株)製のＪＮＭ−ＥＣＡ〕を用いた分光分析をして求めた、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から、下記式(1)によってエポキシ化率を算出した。
【００５８】
【数１】
2017039865.tif 000002
【００５９】
〈実施例１〉
ゴム分としては、エポキシ化していない天然ゴム〔ＴＳＲ２０品〕４０質量部、上記作製工程で作製した、エポキシ化率が２０モル％であるエポキシ化天然ゴム３０質量部、およびＳＢＲ〔ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１５０２、結合スチレン量：２３．５％〕３０質量部を用いた。
【００６０】
上記ゴム分の合計１００質量部を、下記表１に示す各成分のうち架橋成分（硫黄、促進剤）以外の各成分とともに、バンバリミキサを用いて１５０℃で５分間混練した後、さらに架橋成分を加えて、２軸オープンロールを用いて７０℃で５分間混練して防舷材用ゴム組成物を調製した。
【００６１】
【表１】
2017039865.tif 000003
【００６２】
表１中の各成分は下記のとおり。また表１中の質量部は、ゴム分の総量１００質量部あたりの質量部を示す。
カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン(株)製のシースト３、窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ
オイル：出光興産(株)製のダイアナ  プロセスオイルＮＲ２６
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製のノクラック（登録商標）６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業(株)製のサンノック
酸化亜鉛２種：架橋助剤、三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：架橋助剤、日油(株)製の商品名つばき
硫黄：架橋剤、鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
スルフェンアミド系促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＮＳ
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが３０質量部、エポキシ化天然ゴムが３０質量部であった。
【００６３】
〈実施例２〉
エポキシ化天然ゴムとして、前述した作製工程で作製した、エポキシ化率が１０モル％であるものを同量配合したこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが３０質量部、エポキシ化天然ゴムが３０質量部であった。
【００６４】
〈実施例３〉
エポキシ化天然ゴムとして、前述した作製工程で作製した、エポキシ化率が５０％であるものを同量配合したこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが３０質量部、エポキシ化天然ゴムが３０質量部であった。
【００６５】
〈実施例４〉
ＳＢＲの配合割合を１０質量部、エポキシ化していない通常の天然ゴムの配合割合を６０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが１０質量部、エポキシ化天然ゴムが３０質量部であった。
【００６６】
〈実施例５〉
ＳＢＲの配合割合を４０質量部、エポキシ化していない通常の天然ゴムの配合割合を３０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが４０質量部、エポキシ化天然ゴムが３０質量部であった。
【００６７】
〈実施例６〉
エポキシ化天然ゴムの配合割合を２０質量部、エポキシ化していない通常の天然ゴムの配合割合を５０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが３０質量部、エポキシ化天然ゴムが２０質量部であった。
【００６８】
〈実施例７〉
エポキシ化天然ゴムの配合割合を６０質量部、エポキシ化していない通常の天然ゴムの配合割合を１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが３０質量部、エポキシ化天然ゴムが６０質量部であった。
【００６９】
〈実施例８〉
エポキシ化天然ゴムの配合割合を７０質量部として、エポキシ化していない通常の天然ゴムを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが３０質量部、エポキシ化天然ゴムが７０質量部であった。
【００７０】
〈比較例１〉
エポキシ化天然ゴムを配合せず、エポキシ化していない通常の天然ゴムの配合割合を７０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが３０質量部、エポキシ化天然ゴムが０質量部であった。
【００７１】
〈比較例２〉
エポキシ化天然ゴムとして、前述した作製工程で作製した、エポキシ化率が５モル％であるものを同量配合したこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが３０質量部、エポキシ化天然ゴムが３０質量部であった。
【００７２】
〈比較例３〉
エポキシ化天然ゴムとして、前述した作製工程で作製した、エポキシ化率が６５％であるものを同量配合したこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが３０質量部、エポキシ化天然ゴムが３０質量部であった。
【００７３】
〈比較例４〉
ＳＢＲの配合割合を４５質量部、エポキシ化していない通常の天然ゴムの配合割合を２５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして防舷材用ゴム組成物を調製した。
ゴム分の総量１００質量部中の配合割合は、ＳＢＲが４５質量部、エポキシ化天然ゴムが３０質量部であった。
【００７４】
〈引張試験〉
上記各実施例、比較例で調製した防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス成形して、厚み３ｍｍの架橋されたシートを形成し、次いで打ち抜いて、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状３号形試験片を作製した。
【００７５】
そして上記ダンベル状３号形試験片を用いて、標準試験温度下で、同規格に規定された引張試験をして引張強さＴＳ（ＭＰａ）、切断時伸びＥｂ（％）、および１００％伸長時の引張応力Ｓｃ（ＭＰａ）を求めた。
引張強さＴＳは、１６ＭＰａ未満を「×」、１６ＭＰａ以上、１８ＭＰａ未満を「○」、１８ＭＰａ以上を「◎」と評価した。
【００７６】
また切断時伸びＥｂは、３５０％未満を「×」、３５０％以上、４００％未満を「○」、４００％以上を「◎」と評価した。
さらに１００％伸長時の引張応力Ｓｃは、３ＭＰａ未満を「×」、３ＭＰａ以上、５ＭＰａ未満を「○」、５ＭＰａ以上を「◎」と評価した。
〈耐油性試験〉
上記各実施例、比較例で調製した防舷材用ゴム組成物を１４０℃で５０分間プレス成形して、厚み２ｍｍの架橋されたシートを形成し、次いで切り取って、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２００３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐液性の求め方」に規定された試験片を作製した。
【００７７】
そして上記試験片を、同規格に規定された試験用燃料油Ｃ、すなわちイソオクタンとトルエンの５０：５０混合液に、標準試験温度および標準試験湿度下で２４時間浸漬した後の体積変化率（％）を求めた。
そして体積変化率が±４０％以内を「◎」、±４０％を超え±６０％以内を「○」、±６０％超を「×」と評価した。
【００７８】
以上の結果を表２、表３に示す。
【００７９】
【表２】
2017039865.tif 000004
【００８０】
【表３】
2017039865.tif 000005
【００８１】
表２、表３の実施例１〜８、比較例１の結果より、天然ゴムの少なくとも一部をエポキシ化天然ゴムとすることにより、防舷材の良好な緩衝性能等を維持しながら、耐油性を向上できることが判った。
ただし、特に実施例１〜３、比較例２、３の結果より、上記の効果を得るためには、エポキシ化天然ゴムとして、エポキシ化率が１０モル％以上で、かつ６０モル％以下であるものを選択して用いる必要があること、中でもエポキシ化率が１５モル％以上で、かつ３０モル％以下であるものを選択して用いるのが好ましいことが判った。
【００８２】
また実施例１、４、５、比較例４の結果より、上記の効果を得るためには、ＳＢＲの配合割合を、ゴム分の総量１００質量部中の１０質量部以上、４０質量部以下とする必要があること、中でも２５質量部以上、３５質量部以下とするのが好ましいことが判った。
さらに実施例１、６〜８の結果より、上記の効果をより一層向上するためには、エポキシ化天然ゴムの配合割合は、ゴム分の総量１００質量部中の２０質量部以上、特に３０質量部以上とするのが好ましく、７０質量部以下、特に特に４０質量部以下とするのが好ましいことが判った。