(57)【要約】【課題】めっき液に添加された添加剤の分解及び変質を抑制するめっき装置及びめっき方法を提供する。【解決手段】本発明によるめっき装置は、めっき液Ｑ１を保持し、不溶解アノード２２を収容するアノード槽２０と、添加剤を含むめっき液Ｑ２を保持し、基板Ｗを収容するカソード槽３０と、アノード槽２０に保持されるめっき液Ｑ１とカソード槽３０に保持されるめっき液Ｑ２とを分離する抵抗体４２と、カソード槽３０に保持されるめっき液Ｑ２を撹拌するパドル３２と、を備える。不溶解アノード２２と基板Ｗとは、抵抗体４２を介して対向するように配置される。パドル３２は、抵抗体４２と基板Ｗとの間に配置される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液を保持し、不溶解アノードを収容するアノード槽と、
添加剤を含むめっき液を保持し、基板を収容するカソード槽と、
前記アノード槽に保持されるめっき液と前記カソード槽に保持されるめっき液とを分離する抵抗体と、
前記カソード槽に保持される前記めっき液を撹拌するパドルと、を備え、
前記不溶解アノードは、前記抵抗体を介して前記基板と対向するように配置され、
前記パドルは、前記抵抗体と前記基板との間に配置される、めっき装置。
【請求項２】
請求項１に記載されためっき装置において、
前記不溶解アノードの表面を前記アノード槽に保持されるめっき液から分離するイオン透過膜を備える、めっき装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されためっき装置において、
前記アノード槽及び前記カソード槽に収容されるめっき液は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素とを含む、めっき装置。
【請求項４】
請求項３に記載されためっき装置において、
前記アノード槽及び前記カソード槽に収容されるめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸とを含む、めっき装置。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載されためっき装置において、
前記アノード槽に保持される前記めっき液の液面高さを検知する液面検知センサを有する、めっき装置。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載されためっき装置において、
前記カソード槽からオーバーフローしためっき液を収容する収容槽と、
前記収容槽に収容された前記めっき液を前記カソード槽に循環させる第１循環装置と、
前記収容槽に収容された前記めっき液に金属イオンを供給する供給装置を備え、
前記供給装置は、
前記収容槽に収容された前記めっき液を回収する回収部と、
前記回収しためっき液を保持するめっき液保持槽と、
前記めっき液保持槽に保持される前記めっき液よりも高い金属イオン濃度を有するめっき液を保持し、前記めっき液保持槽とカチオン膜により分離される金属イオン供給槽と、
前記めっき液保持槽に保持される前記めっき液を収容槽に供給する供給部と、を備える、めっき装置。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載されためっき装置において、
複数の前記アノード槽を備え、
前記アノード槽に保持される前記めっき液を前記アノード槽と他の前記アノード槽との間で循環させる第２循環装置を備える、めっき装置。
【請求項８】
基板にめっきを行うめっき方法であって、
めっき液を保持するアノード槽の内部に不溶解アノードを配置する工程と、
めっき液を保持するカソード槽の内部に基板を配置する工程と、
前記アノード槽に保持されるめっき液と前記カソード槽に保持されるめっき液を抵抗体
で分離する工程と、
前記抵抗体と前記基板との間のめっき液を撹拌する工程と、
前記不溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する、めっき方法。
【請求項９】
請求項８に記載されためっき方法において、
前記不溶解アノードの表面を前記アノード槽に保持されるめっき液からイオン透過膜で分離する工程を有する、めっき方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載されためっき方法において、
前記アノード槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素とを含む、めっき方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載されためっき方法において、
前記アノード槽及び前記カソード槽に収容されるめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸とを含む、めっき方法。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれか一項に記載されためっき方法において、
前記アノード槽に保持されるめっき液の液面高さを検知する工程を有する、めっき方法。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれか一項に記載されためっき方法において、
前記カソード槽からオーバーフローしためっき液を収容槽で収容する工程と、
前記収容槽に収容されためっき液を前記カソード槽に循環させる工程と、
前記収容槽に収容されためっき液に金属イオンを供給する供給工程を有し、
前記供給工程は、
前記収容槽に収容されためっき液を回収する工程と、
前記回収されためっき液をめっき液保持槽で保持する工程と、
前記めっき液保持槽に保持されためっき液よりも高い金属イオン濃度を有するめっき液を保持する金属イオン供給槽から、前記めっき液保持槽に保持されためっき液にカチオン膜を介して金属イオンを供給する工程と、
前記めっき液保持槽に保持されためっき液を収容槽に供給する工程と、を備える、めっき方法。
【請求項１４】
請求項８ないし１３のいずれか一項に記載されためっき方法において、
前記アノード槽に保持されためっき液を前記アノード槽と他のアノード槽と間で循環させる工程を有する、めっき方法。
【請求項１５】
めっき液を保持し、溶解アノードを収容するアノード槽と、
添加剤を含むめっき液を保持し、基板を収容するカソード槽と、
めっき液を保持し、前記アノード槽と前記カソード槽との間に位置する中間槽と、
前記アノード槽に保持されためっき液と前記中間槽に保持されためっき液とを分離するカチオン膜と、
前記中間槽に保持されためっき液と前記カソード槽に保持されためっき液とを分離する抵抗体と、を有し、
前記溶解アノードと前記基板とは、前記カチオン膜及び前記抵抗体を介して対向するように配置される、めっき装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載されためっき装置において、
前記中間槽に保持されるめっき液を、前記中間槽と前記カソード槽との間で循環させる循環装置を有する、めっき装置。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載されためっき装置において、
前記中間槽は、その内壁面から水平方向に延在して設けられる誘電体材料を有する、めっき装置。
【請求項１８】
請求項１５ないし１７のいずれか一項に記載されためっき装置において、
前記カソード槽に保持された添加剤を含むめっき液を撹拌するパドルを備え、
前記パドルは、前記抵抗体と前記基板との間に配置される、めっき装置。
【請求項１９】
請求項１５ないし１８のいずれか一項に記載されためっき装置において、
前記アノード槽に保持されるめっき液に気体を供給する気体供給部を有する、めっき装置。
【請求項２０】
請求項１５ないし１９のいずれか一項に記載されためっき装置において、
前記アノード槽に保持されるめっき液の溶質濃度は、前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液の溶質濃度よりも低い、めっき装置。
【請求項２１】
請求項１５ないし２０のいずれか一項に記載されためっき装置において、
前記アノード槽に保持されるめっき液は、１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含み、
前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素と、を含む、めっき装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載されためっき装置において、
前記アノード槽に保持されるめっき液は、６０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含み、
前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、を含む、めっき装置。
【請求項２３】
請求項１５ないし２２のいずれか一項に記載されためっき装置において、
前記アノード槽に収容されるめっき液のｐＨが、１．８以下である、めっき装置。
【請求項２４】
基板にめっきを行うめっき方法であって、
めっき液を保持するアノード槽の内部に溶解アノードを配置する工程と、
添加剤を含むめっき液を保持するカソード槽の内部に基板を配置する工程と、
前記カソード槽と前記アノード槽との間に、めっき液を保持する中間槽を設ける工程と、
前記アノード槽に保持されるめっき液と前記中間槽に保持されるめっき液とを、カチオン膜で分離する工程と、
前記中間槽に保持されるめっき液と前記カソード槽に保持されるめっき液とを、抵抗体で分離する工程と、
前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する、めっき方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載されためっき方法において、
前記中間槽に保持されるめっき液を、前記中間槽と前記カソード槽との間で循環させる
工程を有する、めっき方法。
【請求項２６】
請求項２４又は２５に記載されためっき方法において、
前記中間槽の内壁面に水平方向に延在するように誘電体材料を設ける工程を有する、めっき方法。
【請求項２７】
請求項２４ないし２６のいずれか一項に記載されためっき方法において、
前記抵抗体と前記基板との間を撹拌する工程を、有する、めっき方法。
【請求項２８】
請求項２４ないし２７のいずれか一項に記載されためっき方法において、
前記アノード槽に保持されるめっき液に気体を供給する工程を有する、めっき方法。
【請求項２９】
請求項２４ないし２８のいずれか一項に記載されためっき方法において、
前記アノード槽に保持されるめっき液の溶質濃度は、前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液の溶質濃度よりも低い、めっき方法。
【請求項３０】
請求項２４ないし２９のいずれか一項に記載されためっき方法において、
前記アノード槽に保持されるめっき液は、１８０ｇ／Ｌ以下の硫酸銅五水和物を含み、
前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素と、を含む、めっき方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載されためっき方法において、
前記アノード槽に保持されるめっき液は、６０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含み、
前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、を含む、めっき方法。
【請求項３２】
請求項２４ないし３１のいずれか一項に記載されためっき方法において、
前記アノード槽に収容されるめっき液のｐＨが、１．８以下である、めっき方法。
【請求項３３】
基板に銅めっきを行うめっき方法であって、
１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素と、所定量の添加剤と、を含むカソードめっき液を準備する工程と、
１８０ｇ／Ｌ以下の硫酸銅五水和物を含むアノードめっき液を準備する工程と、
前記アノードめっき液と前記カソードめっき液とをカチオン膜で分離する工程と、
前記カソードめっき液中に基板を浸漬する工程と、
前記アノードめっき液中に溶解アノードを浸漬する工程と、
前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する、めっき方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載されためっき方法において、
前記カソードめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、を含む、めっき方法。
【請求項３５】
請求項３３又は３４に記載されためっき方法において、
前記アノードめっき液は、６０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含む、めっき方法。
【請求項３６】
請求項３３ないし３５のいずれか一項に記載されためっき方法において、
前記アノードめっき液のｐＨが、１．８以下である、めっき方法。
【請求項３７】
基板に銅めっきを行うめっき方法であって、
所定量の添加剤を含むカソードめっき液を準備する工程と、
１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含むアノードめっき液を準備する工程と、
前記アノードめっき液と前記カソードめっき液とをカチオン膜で分離する工程と、
前記カソードめっき液中に基板を浸漬する工程と、
前記アノードめっき液中に溶解アノードを浸漬する工程と、
前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する、めっき方法。
【請求項３８】
基板に銅めっきを行うめっき方法であって、
所定量の添加剤を含むカソードめっき液を準備する工程と、
１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含むアノードめっき液を準備する工程と、
前記アノードめっき液と前記カソードめっき液とをカチオン膜で分離する工程と、
前記カソードめっき液に基板を浸漬する工程と、
前記アノードめっき液に溶解アノードを浸漬する工程と、
前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有し、
前記アノードめっき液のｐＨが、１．８以下である、めっき方法。
【請求項３９】
基板に銅めっきを行うめっき方法であって、
１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素と、所定量の添加剤と、を含むカソードめっき液を準備する工程と、
硫酸銅五水和物を含むアノードめっき液を準備する工程と、
前記アノードめっき液と前記カソードめっき液とをカチオン膜で分離する工程と、
前記カソードめっき液中に基板を浸漬する工程と、
前記アノードめっき液中に溶解アノードを浸漬する工程と、
前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する、めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハ等の基板にめっきを行うめっき装置及びめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウェハ等の基板の表面に設けられた微細な配線用溝、ホール、又はレジスト開口部に配線を形成したり、基板の表面にパッケージの電極等と電気的に接続するバンプ（突起状電極）を形成したりすることが行われている。この配線及びバンプを形成する方法として、例えば、電解めっき法、蒸着法、印刷法、ボールバンプ法等が知られているが、半導体チップのＩ／Ｏ数の増加、細ピッチ化に伴い、微細化が可能で性能が比較的安定している電解めっき法が多く用いられるようになってきている。
【０００３】
電解めっきを行う装置においては、一般的に、めっき液を収容するめっき槽内にアノードと基板とが対向配置され、アノードと基板とに電圧が印加される。これにより、基板表面にめっき膜が形成される。
【０００４】
電解めっき法によりめっき膜を形成するときに、めっき液に様々な種類の添加剤を混入させることが一般的に行われている。めっき液に添加剤を混入させることにより、例えばめっき膜の成膜速度を促進又は抑制する効果や、めっき膜の膜質を向上させる効果等が得られる。
【０００５】
従来、電解めっき装置で使用されるアノードとして、めっき液に溶解する溶解アノード又はめっき液に溶解しない不溶解アノードが用いられている。不溶解アノードを用いてめっき処理を行った場合、アノードとめっき液との反応により酸素が発生する。めっき液の添加剤はこの酸素と反応して分解される。添加剤が分解されると、添加剤は上述した効果を失い、基板表面に所望の膜を得ることができないという問題がある（たとえば、特許文献１参照）。また、溶解アノードとしてたとえば含リン銅を用いた場合、非電解時にアノードから発生する一価銅との反応により、添加剤、特に促進剤の変質が生じることも知られている。このため、電解めっき装置では、添加剤の分解・変質を抑制することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２５１０４２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、めっき液に添加された添加剤の分解及び変質を抑制するめっき装置及びめっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一形態によれば、めっき装置が提供される。このめっき装置は、めっき液を保持し、不溶解アノードを収容するアノード槽と、添加剤を含むめっき液を保持し、基板を収容するカソード槽と、前記アノード槽に保持されるめっき液と前記カソード槽に保持されるめっき液とを分離する抵抗体と、前記カソード槽に保持される前記めっき液を撹拌するパドルと、を備え、前記不溶解アノードは、前記抵抗体を介して前記基板と対向するように配置され、前記パドルは、前記抵抗体と前記基板との間に配置される。
【０００９】
本発明の一形態において、めっき装置は、前記不溶解アノードの表面を前記アノード槽に保持されるめっき液から分離するイオン透過膜を備える。
【００１０】
本発明の一形態において、前記アノード槽及び前記カソード槽に収容されるめっき液は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素とを含む。
【００１１】
本発明の一形態において、  前記アノード槽及び前記カソード槽に収容されるめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸とを含む。
【００１２】
本発明の一形態において、めっき装置は、前記アノード槽に保持される前記めっき液の液面高さを検知する液面検知センサを有する。
【００１３】
本発明の一形態において、めっき装置は、前記カソード槽からオーバーフローしためっき液を収容する収容槽と、前記収容槽に収容された前記めっき液を前記カソード槽に循環させる第１循環装置と、前記収容槽に収容された前記めっき液に金属イオンを供給する供給装置を備え、前記供給装置は、前記収容槽に収容された前記めっき液を回収する回収部と、前記回収しためっき液を保持するめっき液保持槽と、前記めっき液保持槽に保持される前記めっき液よりも高い金属イオン濃度を有するめっき液を保持し、前記めっき液保持槽とカチオン膜により分離される金属イオン供給槽と、前記めっき液保持槽に保持される前記めっき液を収容槽に供給する供給部と、を備える。
【００１４】
本発明の一形態において、めっき装置は、複数の前記アノード槽を備え、前記アノード槽に保持される前記めっき液を前記アノード槽と他の前記アノード槽との間で循環させる第２循環装置を備える。
【００１５】
本発明の一形態によれば、基板にめっきを行うめっき方法が提供される。このめっき方法は、めっき液を保持するアノード槽の内部に不溶解アノードを配置する工程と、めっき液を保持するカソード槽の内部に基板を配置する工程と、前記アノード槽に保持されるめっき液と前記カソード槽に保持されるめっき液を抵抗体で分離する工程と、前記抵抗体と前記基板との間のめっき液を撹拌する工程と、前記不溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する。
【００１６】
本発明の一形態において、めっき方法は、前記不溶解アノードの表面を前記アノード槽に保持されるめっき液からイオン透過膜で分離する工程を有する。
【００１７】
本発明の一形態において、前記アノード槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素とを含む。
【００１８】
本発明の一形態において、前記アノード槽及び前記カソード槽に収容されるめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸とを含む。
【００１９】
本発明の一形態において、めっき方法は、前記アノード槽に保持されるめっき液の液面高さを検知する工程を有する。
【００２０】
本発明の一形態において、めっき方法は、前記カソード槽からオーバーフローしためっき液を収容槽で収容する工程と、前記収容槽に収容されためっき液を前記カソード槽に循
環させる工程と、前記収容槽に収容されためっき液に金属イオンを供給する供給工程を有し、前記供給工程は、前記収容槽に収容されためっき液を回収する工程と、前記回収されためっき液をめっき液保持槽で保持する工程と、前記めっき液保持槽に保持されためっき液よりも高い金属イオン濃度を有するめっき液を保持する金属イオン供給槽から、前記めっき液保持槽に保持されためっき液にカチオン膜を介して金属イオンを供給する工程と、前記めっき液保持槽に保持されためっき液を収容槽に供給する工程と、を備える。
【００２１】
本発明の一形態において、めっき方法は、前記アノード槽に保持されためっき液を前記アノード槽と他のアノード槽と間で循環させる工程を有する。
【００２２】
本発明の一形態によれば、めっき装置が提供される。このめっき装置は、めっき液を保持し、溶解アノードを収容するアノード槽と、添加剤を含むめっき液を保持し、基板を収容するカソード槽と、めっき液を保持し、前記アノード槽と前記カソード槽との間に位置する中間槽と、前記アノード槽に保持されためっき液と前記中間槽に保持されためっき液とを分離するカチオン膜と、前記中間槽に保持されためっき液と前記カソード槽に保持されためっき液とを分離する抵抗体と、を有し、前記溶解アノードと前記基板とは、前記カチオン膜及び前記抵抗体を介して対向するように配置される。
【００２３】
本発明の一形態において、めっき装置は、前記中間槽に保持されるめっき液を、前記中間槽と前記カソード槽との間で循環させる循環装置を有する。
【００２４】
本発明の一形態において、前記中間槽は、その内壁面から水平方向に延在して設けられる誘電体材料を有する。
【００２５】
本発明の一形態において、めっき装置は、前記カソード槽に保持された添加剤を含むめっき液を撹拌するパドルを備え、前記パドルは、前記抵抗体と前記基板との間に配置される。
【００２６】
本発明の一形態において、めっき装置は、前記アノード槽に保持されるめっき液に気体を供給する気体供給部を有する。
【００２７】
本発明の一形態において、前記アノード槽に保持されるめっき液の溶質濃度は、前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液の溶質濃度よりも低い。
【００２８】
本発明の一形態において、前記アノード槽に保持されるめっき液は、１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含み、前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素と、を含む。
【００２９】
本発明の一形態において、前記アノード槽に保持されるめっき液は、６０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含み、前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、を含む。
【００３０】
本発明の一形態において、前記アノード槽に収容されるめっき液のｐＨが、１．８以下である。
【００３１】
本発明の一形態によれば、基板にめっきを行うめっき方法が提供される。このめっき方法は、めっき液を保持するアノード槽の内部に溶解アノードを配置する工程と、添加剤を含むめっき液を保持するカソード槽の内部に基板を配置する工程と、前記カソード槽と前
記アノード槽との間に、めっき液を保持する中間槽を設ける工程と、前記アノード槽に保持されるめっき液と前記中間槽に保持されるめっき液とを、カチオン膜で分離する工程と、前記中間槽に保持されるめっき液と前記カソード槽に保持されるめっき液とを、抵抗体で分離する工程と、前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する。
【００３２】
本発明の一形態において、めっき方法は、前記中間槽に保持されるめっき液を、前記中間槽と前記カソード槽との間で循環させる工程を有する。
【００３３】
本発明の一形態において、めっき方法は、前記中間槽の内壁面に水平方向に延在するように誘電体材料を設ける工程を有する。
【００３４】
本発明の一形態において、めっき方法は、前記抵抗体と前記基板との間を撹拌する工程を、有する。
【００３５】
本発明の一形態において、めっき方法は、前記アノード槽に保持されるめっき液に気体を供給する工程を有する。
【００３６】
本発明の一形態において、前記アノード槽に保持されるめっき液の溶質濃度は、前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液の溶質濃度よりも低い。
【００３７】
本発明の一形態において、前記アノード槽に保持されるめっき液は、１８０ｇ／Ｌ以下の硫酸銅五水和物を含み、前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素と、を含む。
【００３８】
本発明の一形態において、前記アノード槽に保持されるめっき液は、６０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含み、前記中間槽及び前記カソード槽に保持されるめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、を含む。
【００３９】
本発明の一形態において、前記アノード槽に収容されるめっき液のｐＨが、１．８以下である。
【００４０】
本発明の一形態によれば、基板にめっきを行うめっき方法が提供される。このめっき方法は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素と、所定量の添加剤と、を含むカソードめっき液を準備する工程と、１８０ｇ／Ｌ以下の硫酸銅五水和物を含むアノードめっき液を準備する工程と、前記アノードめっき液と前記カソードめっき液とをカチオン膜で分離する工程と、前記カソードめっき液中に基板を浸漬する工程と、前記アノードめっき液中に溶解アノードを浸漬する工程と、前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する。
【００４１】
本発明の一形態において、前記カソードめっき液は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、を含む。
【００４２】
本発明の一形態において、前記アノードめっき液は、６０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含む。
【００４３】
本発明の一形態において、前記アノードめっき液のｐＨが、１．８以下である。
【００４４】
本発明の一形態によれば、基板に銅めっきを行うめっき方法が提供される。このめっき方法は、所定量の添加剤を含むカソードめっき液を準備する工程と、１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含むアノードめっき液を準備する工程と、前記アノードめっき液と前記カソードめっき液とをカチオン膜で分離する工程と、前記カソードめっき液中に基板を浸漬する工程と、前記アノードめっき液中に溶解アノードを浸漬する工程と、前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する。
【００４５】
本発明の一形態によれば、基板に銅めっきを行うめっき方法が提供される。このめっき方法は、所定量の添加剤を含むカソードめっき液を準備する工程と、１８０ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸銅五水和物を含むアノードめっき液を準備する工程と、前記アノードめっき液と前記カソードめっき液とをカチオン膜で分離する工程と、前記カソードめっき液に基板を浸漬する工程と、前記アノードめっき液に溶解アノードを浸漬する工程と、前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有し、前記アノードめっき液のｐＨが、１．８以下である。
【００４６】
本発明の一形態によれば、基板に銅めっきを行うめっき方法が提供される。このめっき方法は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の濃度の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の濃度の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度の塩素と、所定量の添加剤と、を含むカソードめっき液を準備する工程と、硫酸銅五水和物を含むアノードめっき液を準備する工程と、前記アノードめっき液と前記カソードめっき液とをカチオン膜で分離する工程と、前記カソードめっき液中に基板を浸漬する工程と、前記アノードめっき液中に溶解アノードを浸漬する工程と、前記溶解アノードと前記基板との間に電圧を印加する工程と、を有する。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、めっき液に添加された添加剤の分解及び変質を抑制するめっき装置及びめっき方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】第１実施形態に係るめっき装置の概略側断面図である。
【図２】第２実施形態に係るめっき装置の概略側断面図である。
【図３】第３実施形態に係るめっき装置の概略側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
＜第１実施形態＞
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下で説明する図面において、同一の又は相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。
【００５０】
図１は、本発明の第１実施形態に係るめっき装置の概略側断面図である。図示のように、第１実施形態に係るめっき装置１０は、めっき液Ｑ１を保持するアノード槽２０と、添加剤を含むめっき液Ｑ２を保持するカソード槽３０と、カソード槽３０からオーバーフローしためっき液Ｑ３を収容する収容槽７０と、収容槽７０が収容するめっき液Ｑ３に銅イオン等の金属イオンを供給する供給装置５０と、収容槽７０が収容するめっき液Ｑ３をカソード槽３０に循環させる循環装置６０（第１循環装置）と、を備える。
【００５１】
アノード槽２０には、アノードホルダ２１に保持された不溶解アノード２２が収容される。カソード槽３０には、基板ホルダ３１に保持された基板Ｗが配置される。不溶解アノード２２と基板Ｗとの間には、電源１２により電圧が印加される。アノード槽２０に保持されるめっき液Ｑ１は、抵抗体ホルダ４１に保持された板状又はシート状の抵抗体４２に
よってカソード槽３０に保持されるめっき液Ｑ２と分離される。
【００５２】
不溶解アノード２２は、例えば、酸化イリジウム及び白金でコーティングされたチタン、酸化イリジウムでコーティングされたチタン、白金でコーティングされたチタン、チタン、又は白金から形成される。抵抗体４２は、例えばアルミナ等の多孔質セラミックス、中性隔膜、又はカチオン膜等の、少なくとも水素イオンを透過させることができ且つ添加剤の透過を抑制する材料から形成される。抵抗体４２が多孔質セラミックスから形成される場合は、多孔質セラミックスが有する孔径は１００ｎｍ以下が好ましい。また、多孔質セラミックスの気孔率は１７％程度が好ましく、その電気抵抗値は水の電気抵抗値の約１２．５倍となる。カチオン膜としては、例えばナフィオン（登録商標）等を用いることができる。
【００５３】
したがって、アノード槽２０内のめっき液Ｑ１内の水素イオンは、抵抗体４２を透過してカソード槽３０内のめっき液Ｑ２へ移動することができる。これにより、めっき液Ｑ２に含まれる硫酸銅と水素イオンとが反応して２価の銅イオンが生じる。一方で、カソード槽３０内のめっき液Ｑ２に含まれる添加剤は、抵抗体４２によりアノード槽２０内のめっき液Ｑ１への移動が抑制される。
【００５４】
不溶解アノード２２と基板Ｗとは、抵抗体４２を介して対向するように配置される。このため、不溶解アノード２２から基板Ｗの被めっき面に印加される電圧（電場）は、抵抗体４２の形状により制御される。したがって、抵抗体４２は、基板Ｗの被めっき面に析出する金属膜厚の分布を制御することができる。 
【００５５】
めっき装置１０は、めっき液Ｑ２を撹拌する棒状のパドル３２を備える。パドル３２は、カソード槽３０の抵抗体４２と基板Ｗとの間に配置され、抵抗体４２と基板Ｗとの間を基板Ｗの面に沿って水平方向に揺動するように構成される。
【００５６】
めっき装置１０は、めっき液Ｑ１の液面高さ（レベル）を検知するための液面検知センサ２４と、蒸発によりめっき液Ｑ１の液面高さが低下したときにアノード槽２０にＤＩＷ（Ｄｅ−Ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ）を供給するためのＤＩＷ供給部２３と、を有する。また、第１実施形態に係るめっき装置１０は、図示しない複数のアノード槽２０及びカソード槽３０を備え、他のアノード槽２０及びカソード槽３０において同様のめっき処理を行うことができる。めっき装置１０は、アノード槽２０のめっき液Ｑ１の液面高さの安定確保及びめっき液Ｑ１の組成の安定性を維持する目的で、アノード槽２０のめっき液Ｑ１を回収して他のアノード槽へめっき液Ｑ１を移送する回収管２６と、他のアノード槽から回収しためっき液をアノード槽２０に供給する供給管２５とを備える。即ち、回収管２６及び供給管２５は、アノード槽２０内のめっき液Ｑ１をアノード槽２０と他のアノード槽との間で循環させる循環装置（第２循環装置）を構成する。
【００５７】
循環装置６０は、収容槽７０の底部に設けられた排出口６１と、カソード槽３０の底部に設けられた供給口６２と、排出口６１と供給口６２とを連通する管６６とを備える。また、管６６上には、管６６の入口を開閉する入口弁６３と、収容槽７０内のめっき液Ｑ３を輸送するためのポンプ６４と、管６６中のめっき液の温度を調節する温度コントローラ６５と、管６６中のめっき液をろ過するためのフィルタ６７と、管６６の出口を開閉する出口弁６８と、が設けられる。入口弁６３及び出口弁６８が開いた状態において、収容槽７０内のめっき液Ｑ３は、排出口６１から、ポンプ６４、温度コントローラ６５、フィルタ６７、を介してカソード槽３０の供給口６２に戻される。即ち、カソード槽３０からオーバーフローしためっき液は、収容槽７０とカソード槽３０との間を循環する。これにより、カソード槽３０内のめっき液Ｑ２の液面の高さが常に維持される。
【００５８】
カソード槽３０に保持されるめっき液Ｑ２としては、例えば、硫酸銅水溶液に硫酸と塩素を混合させ、これに添加剤を添加した溶液が用いられる。めっき液Ｑ２の銅の濃度は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。銅の濃度が１５ｇ／Ｌより低いと電流密度をあげられず、結果的にめっき速度が遅くなる虞があり、銅の濃度が６０ｇ／Ｌ以下より高いと銅がめっき液中で結晶化してしまい、結晶化した銅塩が被めっき面以外の部分に付着する虞があるからである。
【００５９】
めっき液Ｑ２の硫酸の濃度は、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。硫酸の濃度が５０ｇ／Ｌより低いと基板全体に亘って均一な膜が形成されなくなる虞（即ち、面内均一性の低下の虞）があり、硫酸の濃度が２００ｇ／Ｌより高いとレジスト、シード層への悪影響が懸念されるからである。
【００６０】
めっき液Ｑ２の塩素の濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。塩素の濃度が３０ｍｇ／Ｌより低いと添加剤が適切に機能しない虞があり、塩素の濃度が１２０ｍｇ／Ｌより高いと添加剤の効き方のバランスが崩れてしまい異常な析出が生じてしまう虞があるからである。
【００６１】
アノード槽２０に保持されるめっき液Ｑ１は、めっき液Ｑ２と同様に硫酸銅水溶液に硫酸と塩素を混合させた溶液が用いられ、溶液の好ましい濃度はめっき液Ｑ２と同一である。めっき液Ｑ１には抵抗体４２を透過しためっき液Ｑ２からの添加剤が微量に含まれ得るが、積極的には添加剤は添加されない点がめっき液Ｑ２とは異なる。
【００６２】
供給装置５０は、収容槽７０内のめっき液Ｑ３を回収する回収管５１（回収部）と、回収管５１により回収されためっき液Ｑ４を保持するめっき液保持槽５２と、めっき液保持槽５２に保持されためっき液Ｑ４を収容槽７０に供給するための供給管５６（供給部）と、めっき液保持槽５２内のめっき液Ｑ４よりも高い金属イオン濃度を有するめっき液Ｑ５を保持する金属イオン供給槽５３と、を備える。めっき液保持槽５２に保持されるめっき液Ｑ４は、カチオン膜５５により金属イオン供給槽５３に保持されるめっき液Ｑ５から分離される。
【００６３】
回収管５１は、その一端が収容槽７０の下部側壁に接続され、他端がめっき液保持槽５２に接続される。回収管５１は、回収管５１の管路を開閉するための弁７４と、収容槽７０内のめっき液Ｑ３をめっき液保持槽５２に輸送するためのポンプ７３とを有する。供給管５６は、その一端がめっき液保持槽５２に接続され、他端が収容槽７０の上部側壁に接続される。供給管５６は、めっき液保持槽５２内のめっき液Ｑ４を収容槽７０に輸送するためのポンプ７２と、供給管５６内を流れるめっき液をろ過するためのフィルタ７１と、を有する。
【００６４】
金属イオン供給槽５３内のめっき液Ｑ５には、めっき液Ｑ５に金属イオンを供給するための金属イオン供給源５４が浸漬されている。めっき装置１０において銅めっきを行う場合は、金属イオン供給源５４は銅イオンを供給するように構成される。この場合、金属イオン供給源５４は、例えば、銅と、空気を噴出する装置から構成される。この金属イオン供給源５４は、銅に空気を接触させることで銅の表面に酸化銅を形成する。この酸化銅がめっき液Ｑ５に含まれる硫酸と反応してめっき液Ｑ５に溶解され、めっき液Ｑ５の銅イオンの濃度が増加する。または、金属イオン供給源５４は、例えば、球状の銅とこの銅を収容するチタンバスケットと、アノードと、銅に負電圧を印加しアノードに正電圧を印加する電源と、を有してもよい。金属イオン供給源５４がこの構成を有する場合は、銅に負電圧を印加することで銅イオンがめっき液Ｑ５に溶解し、めっき液Ｑ５の銅イオンの濃度が増加する。
【００６５】
金属イオン供給源５４によってめっき液Ｑ５に金属イオンが供給されることにより、めっき液Ｑ５中の金属イオンの濃度は、めっき液Ｑ４中の金属イオンの濃度より高くなる。これにより、めっき液Ｑ５中の金属イオンは、カチオン膜５５を通過してめっき液保持槽５２内のめっき液Ｑ４へ移動する。めっき液保持槽５２内のめっき液Ｑ４に含まれる金属イオンは、供給管５６を通じて収容槽７０へ供給される。このようにして、供給装置５０は、収容槽７０内のめっき液Ｑ３に金属イオンを供給する。この供給装置５０によれば、めっき液Ｑ５中の金属イオン濃度と、めっき液保持槽５２中のめっき液Ｑ４の循環速度を調節するだけで、収容槽７０内のめっき液Ｑ３の金属イオン濃度を調節することができる。
【００６６】
また、めっき液保持槽５２内のめっき液Ｑ４は、カチオン膜５５により金属イオン供給槽５３内のめっき液Ｑ５と分離されている。このため、めっき液Ｑ４に含まれる添加物が、金属イオン供給槽５３内のめっき液Ｑ５へ移動することが防止される。したがって、金属イオン供給源５４から発生する一価の銅イオンとめっき液Ｑ４中の添加物とが接触することがないので、めっき液Ｑ４中の添加物が変質することがない。
【００６７】
次に、図１に示しためっき装置１０を用いて基板Ｗにめっきを行うめっき方法について説明する。まず、図１に示すように、アノード槽２０内に不溶解アノード２２が配置され、カソード槽３０内に基板Ｗが配置される。不溶解アノード２２と基板Ｗとは互いに対向するように配置される。
【００６８】
また、図１に示すように、アノード槽２０に保持されるめっき液Ｑ１とカソード槽３０に保持されるめっき液Ｑ２とが抵抗体４２で分離される。不溶解アノード２２と基板Ｗとの間に電源１２により電圧が印加されると、不溶解アノード２２と基板Ｗとの間に電流が流れ、基板Ｗの表面に銅がめっきされる。
【００６９】
ところで、基板Ｗは、その被めっき表面に例えば銅の薄いシード層を有する。また、基板Ｗはその外周縁部から電圧が印加される。この場合、基板Ｗの中央部は、基板Ｗの外周縁部に比べてシード層が有する電気抵抗の分だけ電気抵抗が大きくなる。このため、基板Ｗの中央部に印加される電圧は、基板Ｗの外周縁部に印加される電圧に比べて小さくなる。そこで、第１実施形態のめっき装置１０は、水よりも高い電気抵抗値を有する抵抗体４２を有するので、抵抗体４２がない場合に比べて、不溶解アノード２２と基板Ｗとの間の電気抵抗が増加する。不溶解アノード２２と基板Ｗとの間の電気抵抗が増加することで、全体の電気抵抗値に対する基板Ｗの中央部と外周縁部との間の電気抵抗値の差の値が小さくなる。このため、基板Ｗ上に形成されたシード層の膜厚に依存したターミナルエフェクトによる膜厚分布の差が生じにくくなる。即ち、基板Ｗが様々な厚みのシード層を有する場合でも、基板Ｗに均一な膜厚分布のめっき膜を形成することができる。
【００７０】
また、不溶解アノード２２と基板Ｗに電圧が印加されている間、パドル３２は、抵抗体４２と基板Ｗとの間を基板Ｗの面に沿って水平方向に揺動し、抵抗体４２と基板Ｗとの間のめっき液Ｑ２を撹拌する。抵抗体４２は、めっき液Ｑ２のアノード槽２０内への移動を抑制し、基板Ｗの面内方向のめっき液Ｑ２の移動を促進する。このため、抵抗体４２が設けられていない場合に比べて、基板Ｗと抵抗体４２との間にあるパドル３２によりめっき液Ｑ２を撹拌したときの、基板Ｗ表面でのめっき液Ｑ２の流速が速くなる。これにより、めっき液Ｑ２中の銅イオン及び添加剤が基板Ｗ表面に対して均一に分散され、めっき膜の厚さをより均一にすることができる。
【００７１】
基板Ｗに膜が形成されるにつれて、めっき液Ｑ２中の銅イオンが減少する。そこで、供給装置５０は、上述した方法で収容槽７０内のめっき液Ｑ３に銅イオンを供給する。循環装置６０は、収容槽７０内のめっき液Ｑ３をカソード槽３０に供給する。これにより、カ
ソード槽３０には、減少量に対応する量の銅イオンが補給される。
【００７２】
基板Ｗへの膜の形成と並行して、アノード槽２０内のめっき液Ｑ１の液面高さが液面検知センサ２４により検知される。アノード槽２０内のめっき液Ｑ１が蒸発することにより、めっき液Ｑ１の液面高さが所定の高さまで下降したとき、ＤＩＷ供給部２３によりＤＩＷがアノード槽２０に供給される。また、アノード槽２０内のめっき液Ｑ１は、供給管２５及び回収管２６により、アノード槽２０と他のアノード槽との間で循環される。
【００７３】
以上で説明したように、第１実施形態に係るめっき装置１０は、アノード槽２０に保持されるめっき液Ｑ１とカソード槽３０に保持されるめっき液Ｑ２とが抵抗体４２により分離されているので、カソード槽３０内のめっき液Ｑ２に含まれる添加剤がアノード槽２０へ移動することが抑制される。したがって、添加剤がアノード槽２０内の不溶解アノード２２が発生させる酸素と接触することが抑制されるので、添加剤の分解が抑制される。また、第１実施形態に係るめっき装置１０は、パドル３２が抵抗体４２と基板Ｗとの間に配置されてカソード槽３０内のめっき液Ｑ２を撹拌させるので、基板Ｗ表面でのめっき液Ｑ２の流速を向上させることができる。これにより、めっき液Ｑ２中の銅イオン及び添加剤が基板Ｗ表面に対して均一に分散され、めっき膜の厚さをより均一にすることができる。なお、頑丈なアルミナ等の多孔質セラミックスは、パドル３２により撹拌されるめっき液Ｑ２の流れにより変形することがないので、めっき液Ｑ２の流速を向上させる観点からは抵抗体４２が多孔質セラミックスであることが好ましい。
【００７４】
また、上述したように、アノード槽２０に収容されるめっき液Ｑ１とカソード槽３０に収容されるめっき液Ｑ２は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の塩素とを含む。これにより、被めっき面に均一で健全な膜を形成することができる。
【００７５】
さらに、アノード槽２０に収容されるめっき液Ｑ１とカソード槽３０に収容されるめっき液Ｑ２は、好ましくは、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の硫酸とを含む。これにより、被めっき面に均一で健全な膜をより安定して形成することができる。
【００７６】
また、めっき装置１０は、アノード槽２０内のめっき液Ｑ１の液面高さを検知する液面検知センサ２４を有する。これにより、めっき液Ｑ１が蒸発して液面が下がっても、その液面の状況を確実に検知できる。ひいては、ＤＩＷ供給部２３によりＤＩＷを供給して、めっき液Ｑ１の液面を一定以上に保つことができ、不溶解アノード２２が空気中に露出されることを防止することができる。
【００７７】
めっき装置１０は、アノード槽２０を複数備え、図１に示したアノード槽２０と他のアノード槽２０との間でめっき液Ｑ１を循環させるための供給管２５及び回収管２６（第２循環装置）を備える。これにより、めっき液Ｑ１の液面高さの変動及び組成の変動を抑制することができる。
【００７８】
めっき装置１０は、収容槽７０内のめっき液Ｑ３に金属イオンを供給する供給装置５０を備える。供給装置５０は、収容槽７０から回収しためっき液に、カチオン膜５５を介して金属イオン（銅イオン）を供給するように構成される。このため、収容槽７０から回収しためっき液に含まれる添加剤が、金属イオン供給槽５３内の金属イオン供給源５４と接触しないので、添加剤が変質することを抑制することができる。
【００７９】
＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態に係るめっき装置８０の概略側断面図である。第２実施
形態に係るめっき装置８０は、第１実施形態に係るめっき装置１０と比べて、不溶解アノード２２の表面に中性隔膜又はカチオン膜等の陽イオンを通過させるイオン透過膜２７が設けられている点が異なる。第２実施形態のめっき装置８０の他の構成は、第１実施形態と同一の構成であるので、説明を省略する。なお、図２においては、便宜上、図１に示したＤＩＷ供給部２３、液面検知センサ２４、供給管２５及び回収管２６が省略されているが、第２実施形態のめっき装置８０は、第１実施形態のめっき装置１０と同様に、これらを備える。
【００８０】
図２に示すように、第２実施形態のめっき装置８０では、アノード槽２０内に配置された不溶解アノード２２の表面、即ち基板Ｗと対向する面が、中性隔膜又はカチオン膜等の陽イオンを通過させるイオン透過膜２７により、アノード槽２０内に保持されるめっき液Ｑ１から分離される。このイオン透過膜２７は膜ホルダ２８により保持される。イオン透過膜２７、膜ホルダ２８、及びアノードホルダ２１により画定される空間に保持されるめっき液Ｑ６は、アノード槽２０に保持されるめっき液Ｑ１と、イオン透過膜２７により分離される。したがって、不溶解アノード２２付近で発生する水素イオンは、イオン透過膜２７及び抵抗体４２を通過して、カソード槽３０内のめっき液Ｑ２中の硫酸銅分子と反応し、２価の銅イオンが生じる。
【００８１】
一方で、イオン透過膜２７は、添加剤をほぼ透過させない。このため、めっき液Ｑ２に含まれる添加剤が抵抗体４２を透過してアノード槽２０に入り込んだとしても、イオン透過膜２７により添加剤がめっき液Ｑ６に入り込むことが抑制される。ひいては、添加剤が不溶解アノード２２により発生する酸素と接触することが抑制される。したがって、第２実施形態のめっき装置８０は、第１実施形態のめっき装置１０に比べて、より添加剤の分解を抑制することができる。
【００８２】
＜第３実施形態＞
図３は、本発明の第３実施形態に係るめっき装置１００の概略側断面図である。図示のように、第３実施形態に係るめっき装置１００は、めっき液Ｑ７（アノードめっき液）を保持するアノード槽１２０と、添加剤を含むめっき液Ｑ８（カソードめっき液）を保持するカソード槽１３０と、めっき液Ｑ８と同じ成分を有するめっき液Ｑ９（カソードめっき液）を保持し、アノード槽１２０とカソード槽１３０との間に位置する中間槽１４０と、カソード槽１３０及び中間槽１４０からオーバーフローしためっき液Ｑ１０を収容する収容槽１７０と、収容槽１７０が収容するめっき液Ｑ１０をカソード槽１３０及び中間槽１４０に循環させる循環装置１６０（循環装置）と、を備える。
【００８３】
アノード槽１２０には、アノードホルダ１２１に保持された溶解アノード１２２が収容され、めっき液Ｑ７に浸漬される。カソード槽１３０には、基板ホルダ１３１に保持された基板Ｗが収容され、めっき液Ｑ８に浸漬される。溶解アノード１２２と基板Ｗとの間には、電源１１２により電圧が印加される。アノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７と中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９とは、カチオン膜１４４により分離される。中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９は、さらに、抵抗体ホルダ１４１に保持された板状又はシート状の抵抗体１４２によってカソード槽１３０に保持されるめっき液Ｑ８と分離される。図示の例では、抵抗体ホルダ１４１が中間槽１４０の壁面の一部を構成する。
【００８４】
溶解アノード１２２は、例えば、銅又は含リン銅から形成される。抵抗体１４２は、例えばアルミナ等の多孔質セラミックス、中性隔膜、又はカチオン膜等の、少なくとも金属イオン（銅イオン）を透過させることができ且つ添加剤の透過を抑制する材料から形成される。抵抗体１４２が多孔質セラミックスから形成される場合は、多孔質セラミックスが有する孔径は１００ｎｍ以下が好ましい。また、多孔質セラミックスの気孔率は１７％程度が好ましく、その電気抵抗値は水の電気抵抗値の約１２．５倍となる。抵抗体１４２が
カチオン膜である場合は、例えばナフィオン（登録商標）等を用いることができる。また、アノード槽１２０と中間槽１４０とを分離するカチオン膜１４４としても、同様にナフィオン（登録商標）等を用いることができる
【００８５】
アノード槽１２０のめっき液Ｑ７に浸漬された溶解アノード１２２から、金属イオンがめっき液Ｑ７に溶解する。めっき液Ｑ７中の金属イオンは、カチオン膜１４４を透過して中間槽１４０内のめっき液Ｑ９に移動する。また、めっき液Ｑ９に移動した金属イオンは、抵抗体１４２を透過してカソード槽１３０内のめっき液Ｑ８へ移動する。めっき液Ｑ９が中間槽１４０からオーバーフローして収容槽１７０に流入し、収容槽１７０内のめっき液Ｑ１０が循環装置１６０によりカソード槽１３０に循環されることによっても、同様に、金属イオンがカソード槽１３０内のめっき液Ｑ８へ移動する。一方で、中間槽１４０内のめっき液Ｑ９に含まれる添加剤は、カチオン膜１４４によりアノード槽１２０内のめっき液Ｑ７への移動が抑制される。
【００８６】
溶解アノード１２２と基板Ｗとは、カチオン膜１４４及び抵抗体１４２を介して対向するように配置される。このため、溶解アノード１２２から基板Ｗの被めっき面に印加される電圧（電場）は、カチオン膜１４４及び抵抗体１４２の形状により制御される。したがって、カチオン膜１４４及び抵抗体１４２は、基板Ｗの被めっき面に析出する金属膜厚の分布を制御することができる。 
【００８７】
カソード槽１３０は、めっき液Ｑ８を撹拌する棒状のパドル１３２を備える。パドル１３２は、抵抗体１４２と基板Ｗとの間に配置され、抵抗体１４２と基板Ｗとの間を基板Ｗの面に沿って水平方向に揺動するように構成される。
【００８８】
めっき装置１００は、アノード槽１２０のめっき液Ｑ７の液面高さ（レベル）を検知するための液面検知センサ１２４と、蒸発により液面高さが低下したときにアノード槽１２０にＤＩＷを供給するためのＤＩＷ供給部１２３と、を有する。また、めっき装置１００は、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７に空気又は窒素等の気体を供給してバブリングにより撹拌するための気体供給部１２９を有する。
【００８９】
第３実施形態に係るめっき装置１００は、図示しない複数のアノード槽１２０、中間槽１４０、及びカソード槽１３０を備え、他のアノード槽、中間槽、及びカソード槽において同様のめっき処理を行うことができる。めっき装置１００は、アノード槽１２０のめっき液Ｑ７の液面高さの安定確保及びめっき液Ｑ７の組成の安定性を維持する目的で、アノード槽１２０のめっき液Ｑ７を回収して他のアノード槽へめっき液Ｑ７を移送する回収管１２６と、他のアノード槽から回収しためっき液をアノード槽１２０に供給する供給管１２５とを備える。即ち、回収管１２６及び供給管１２５は、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７をアノード槽１２０と他のアノード槽との間で循環させる循環装置を構成する。
【００９０】
循環装置１６０は、収容槽１７０の底部に設けられた排出口１６１と、カソード槽１３０の底部に設けられた供給口１６２と、排出口１６１と供給口１６２とを連通する管１６６とを備える。また、管１６６上には、収容槽１７０内のめっき液Ｑ１０を輸送するためのポンプ１６４と、管１６６中のめっき液の温度を調節する温度コントローラ１６５と、管１６６中のめっき液をろ過するためのフィルタ１６７と、管１６６の出口を開閉する出口弁１６８と、が設けられる。また、管１６６のフィルタ１６７と出口弁１６８との間には、分岐管１６３の一端が接続される。分岐管１６３の他端は、中間槽１４０の内部に通じる。分岐管１６３上には、分岐管１６３を開閉するための弁１６９が設けられる。
【００９１】
出口弁１６８及び弁１６９が開いた状態において、収容槽１７０内のめっき液Ｑ１０は、排出口１６１から、ポンプ１６４、温度コントローラ１６５、フィルタ１６７を介して
カソード槽３０の供給口１６２、及び中間槽１４０内部に戻される。即ち、カソード槽１３０及び中間槽１４０からオーバーフローしためっき液は、収容槽１７０、カソード槽１３０、及び中間槽１４０の間を循環する。これにより、カソード槽１３０内のめっき液Ｑ８及び中間槽１４０内のめっき液Ｑ９の液面の高さが常に維持される。
【００９２】
カソード槽１３０に保持されるめっき液Ｑ８は、例えば、硫酸銅水溶液に硫酸と塩素を混合させ、これに添加剤を添加した溶液が用いられる。めっき液Ｑ８の銅の濃度は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。銅の濃度が１５ｇ／Ｌより低いと電流密度をあげられず、結果的にめっき速度が遅くなる虞があり、銅の濃度が６０ｇ／Ｌ以下より高いと銅がめっき液中で結晶化してしまい、被めっき面以外で結晶化した銅塩が被めっき面に付着する虞があるからである。
【００９３】
めっき液Ｑ８の硫酸の濃度は、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下が好ましく、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下がより好ましい。硫酸の濃度が５０ｇ／Ｌより低いと基板全体に亘って均一な膜が形成されなくなる虞（即ち、面内均一性の低下の虞）があり、硫酸の濃度が２００ｇ／Ｌより高いとレジスト、シード層への悪影響が懸念されるからである。
【００９４】
めっき液Ｑ８の塩素の濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。塩素の濃度が３０ｍｇ／Ｌより低いと添加剤が適切に機能しない虞があり、塩素の濃度が１２０ｍｇ／Ｌより高いと添加剤の効き方のバランスが崩れてしまい異常な析出が生じてしまう虞があるからである。
【００９５】
中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９は、上述したように、オーバーフローして収容槽１７０に流入し、カソード槽１３０からオーバーフローしためっき液と収容槽１７０において混合される。収容槽１７０に保持されるめっき液Ｑ１０は、循環装置１６０により中間槽１４０及びカソード槽１３０に流入する。したがって、中間槽に保持されるめっき液Ｑ９は、カソード槽１３０に保持されるめっき液Ｑ８と同一の組成を有する。
【００９６】
アノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７は硫酸銅水溶液であり、１８０ｇ／Ｌ以下の硫酸銅五水和物を含むことが好ましい。硫酸銅五水和物の濃度が１８０ｇ／Ｌより高いと、溶解アノードから溶解した銅イオンによりアノード槽の銅イオンの濃度が上昇しすぎてしまい、アノード槽内で銅が結晶化することにより、被めっき面以外に銅塩が析出する虞があるからである。また、めっき液Ｑ７は、６０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の硫酸銅五水和物を含むことがより好ましい。硫酸銅五水和物の濃度が６０ｇ／Ｌより低いと電気抵抗が上がって通電しにくくなるので、電圧が上がってカチオン膜をイオンが透過しにくくなる虞があり、硫酸銅五水和物の濃度が１８０ｇ／Ｌより高いとアノード槽内での銅の結晶化がより顕著になる虞があるからである。
【００９７】
なお、硫酸をアノード槽１２０のめっき液Ｑ７に混合させると、水素イオンが増加して、水素イオンが優先的にカチオン膜１４４を通過し、銅イオンがカチオン膜１４４を通過し難くなる。したがって、硫酸がめっき液Ｑ７に含まれると、アノード槽１２０内で銅イオン濃度が高くなり、銅が析出する恐れがある。このため、カソード槽１３０のめっき液Ｑ８と中間槽１４０のめっき液Ｑ９とは異なり、アノード槽１２０のめっき液Ｑ７には硫酸は混合させない。
【００９８】
アノード槽１２０のめっき液Ｑ７にはカチオン膜１４４を透過しためっき液Ｑ９からの添加剤が微量に含まれ得るが、積極的には添加剤は添加されない点がカソード槽１３０のめっき液Ｑ８及び中間槽１４０のめっき液Ｑ９とは異なる。また、アノード槽１２０のめっき液Ｑ７には、カソード槽１３０のめっき液Ｑ８と中間槽１４０のめっき液Ｑ９とは異なり、塩素は混合されない。塩素は、基板Ｗに形成された銅めっき膜と反応して塩化銅を
形成し、添加剤と基板Ｗとの反応を促進させるためのものであり、アノード槽１２０のめっき液Ｑ７には不要であるからである。
【００９９】
上述したように、アノード槽１２０のめっき液Ｑ７には硫酸及び塩素が含まれていないので、アノード槽１２０のめっき液Ｑ７の濃度は、中間槽１４０内のめっき液Ｑ９及びカソード槽１３０のめっき液Ｑ８の濃度よりも低い。この濃度差に起因して、アノード槽１２０のめっき液Ｑ７の水分子は、カチオン膜１４４を介して濃度の高い中間槽１４０側へ移動する。その結果アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７の水位が低下する。第３実施形態に係るめっき装置１００は、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７の水位の低下を抑制するために、アノード槽１２０とカソード槽１３０との間に中間槽１４０を設けている。
【０１００】
中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９は、カチオン膜１４４によりアノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７と分離され、且つ抵抗体１４２によりカソード槽１３０に保持されるめっき液Ｑ８と分離されているので、中間槽１４０が保持するめっき液Ｑ９の水位を独立して調節することができる。第３実施形態に係るめっき装置１００では、中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９の水位を、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７の水位よりも予め高くしている。中間槽１４０のめっき液Ｑ９とアノード槽１２０のめっき液Ｑ７との水位差に起因する水圧が、中間槽１４０のめっき液Ｑ９とアノード槽１２０のめっき液Ｑ７の濃度差に起因する浸透圧と対抗することにより、アノード槽１２０から中間槽１４０へのカチオン膜１４４を介しての水分子の移動を抑制し、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７の水位の低下を抑制することができる。
【０１０１】
また、樹脂等の誘電体材料で構成された電場ガード１４３が、中間槽１４０の内壁面から水平方向に延在して設けられる。電場ガード１４３は、中間槽１４０の開口を覆う蓋状体である。電場ガード１４３は、抵抗体１４２の下端から中間槽１４０の底面までの距離と略等しい距離だけ抵抗体１４２の上端から上方に離れた位置に配置される。電場ガード１４３は、溶解アノード１２２と基板Ｗとの間に電圧を印加したときに、中間槽１４０内の電場が電場ガード１４３より上方に漏れることを抑制する。これにより、基板Ｗに対する電場を調節することができ、基板Ｗにめっきされる膜の厚さを均一化する。
【０１０２】
電場ガード１４３は、比較的小さな開口１４３ａを有する。分岐管１６３は、中間槽１４０の電場ガード１４３の下方の空間にめっき液Ｑ９を供給するように構成される。分岐管１６３から供給されためっき液Ｑ９は、電場ガード１４３の開口１４３ａを通過して、中間槽１４０からオーバーフローし、収容槽１７０に流入する。分岐管１６３が中間槽１４０の電場ガードの下方の空間にめっき液を供給するので、中間槽１４０の電場ガード１４３の下方の空間の水圧が上昇する。したがって、中間槽１４０内のめっき液Ｑ９の水圧が、中間槽１４０のめっき液Ｑ９とアノード槽１２０のめっき液Ｑ７の濃度差に起因する浸透圧と対抗する。これにより、アノード槽１２０から中間槽１４０へのカチオン膜１４４を介しての水分子の移動を抑制し、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７の水位の低下を抑制することができる。
【０１０３】
アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７は、カチオン膜１４４を介して中間槽１４０のめっき液Ｑ９から水素イオン等の陽イオンが移動する。これにより、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７のｐＨは１．８以下に調整される。めっき液Ｑ７のｐＨが１．８以下であることにより、イオン電導が円滑に行われ、銅イオンがカチオン膜をスムーズに透過することができる。
【０１０４】
次に、図３に示しためっき装置１００を用いて基板Ｗにめっきを行うめっき方法について説明する。まず、図３に示すように、めっき液Ｑ７を保持するアノード槽１２０内に溶解アノード１２２が配置され、めっき液Ｑ８を保持するカソード槽１３０内に基板Ｗが配
置される。また、カソード槽１３０とアノード槽１２０との間に、めっき液Ｑ８と同じ成分のめっき液Ｑ９を保持する中間槽１４０が設けられる。溶解アノード１２２と基板Ｗとは互いに対向するように配置される。
【０１０５】
また、図３に示すように、アノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７と中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９とが、カチオン膜１４４で分離される。中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９とカソード槽１３０に保持されるめっき液Ｑ８とは、抵抗体１４２で分離される。溶解アノード１２２と基板Ｗとの間に電源１１２により電圧が印加されると、溶解アノード１２２と基板Ｗとの間に電流が流れ、基板Ｗの表面に銅がめっきされる。
【０１０６】
基板Ｗに銅めっきがされている間、中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９は、オーバーフローして収容槽１７０に流入する。また、カソード槽１３０内のめっき液Ｑ８も同様にオーバーフローして収容槽１７０に流入する。収容槽１７０内のめっき液Ｑ１０は、循環装置１６０により中間槽１４０及びカソード槽１３０に戻される。したがって、中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９は、中間槽１４０とカソード槽１３０との間で循環される。このようにして、中間槽１４０内のめっき液Ｑ９とカソード槽内のめっき液Ｑ１０とが同一の成分になるように混合される。
【０１０７】
溶解アノード１２２と基板Ｗとの間に電圧を印加したときに、電場ガード１４３が中間槽１４０内の電場が電場ガード１４３より上方に漏れることを抑制する。また、基板Ｗに銅めっきがされている間、循環装置１６０の分岐管１６３から、中間槽１４０内の電場ガード１４３より下方にめっき液が戻され、中間槽１４０の電場ガード１４３の下方の空間の水圧が上昇する。
【０１０８】
また、基板Ｗに銅めっきがされている間、アノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７に気体供給部１２９により空気又は窒素等の気体が供給される。
【０１０９】
第３実施形態のめっき装置１００は、第１実施形態のめっき装置１０と同様に抵抗体１４２を有するので、抵抗体１４２がない場合に比べて、溶解アノード１２２と基板Ｗとの間の電気抵抗を増加させることができる。このため、基板Ｗ上に形成されたシード層の膜厚に依存したターミナルエフェクトによる膜厚分布の差が生じにくくなる。即ち、基板Ｗが様々な厚みのシード層を有する場合でも、基板Ｗに均一な膜厚分布のめっき膜を形成することができる。 
【０１１０】
また、溶解アノード１２２と基板Ｗに電圧が印加されている間、パドル１３２は、抵抗体１４２と基板Ｗとの間を基板Ｗの面に沿って水平方向に揺動し、抵抗体１４２と基板Ｗとの間のめっき液Ｑ８を撹拌する。抵抗体１４２は、めっき液Ｑ８の中間槽１４０内への移動を抑制し、基板Ｗの面内方向のめっき液Ｑ８の移動を促進する。このため、抵抗体１４２が設けられていない場合に比べて、基板Ｗと抵抗体１４２との間にあるパドル１３２によりめっき液Ｑ８を撹拌したときの、基板Ｗ表面でのめっき液Ｑ８の流速が速くなる。これにより、めっき液Ｑ８中の銅イオン及び添加剤が基板Ｗ表面に対して均一に分散され、めっき膜の厚さをより均一にすることができる。
【０１１１】
基板Ｗへの膜の形成と並行して、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７の液面高さが液面検知センサ１２４により検知される。アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７が蒸発することにより、めっき液Ｑ７の液面高さが所定の高さまで下降したとき、ＤＩＷ供給部１２３によりＤＩＷがアノード槽１２０に供給される。また、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７は、供給管１２５及び回収管１２６により、アノード槽１２０と他のアノード槽との間で循環される。
【０１１２】
以上で説明したように、第３実施形態に係るめっき装置１００は、アノード槽１２０とカソード槽１３０との間に中間槽１４０が設けられ、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７と中間槽１４０内のめっき液Ｑ９とがカチオン膜で分離され、中間槽１４０内のめっき液Ｑ９とカソード槽１３０内のめっき液Ｑ８とが抵抗体１４２により分離される。これにより、カソード槽１３０内のめっき液Ｑ８及び中間槽１４０内のめっき液Ｑ９に含まれる添加剤がアノード槽１２０へ移動することが抑制される。したがって、添加剤がアノード槽１２０内の溶解アノード１２２から生じる銅イオンと接触することが抑制されるので、添加剤の変質が抑制される。
【０１１３】
また、第３実施形態に係るめっき装置１００は、中間槽１４０を有するので、アノード槽１２０及びカソード槽１３０とは独立して中間槽１４０の水位を調節することができる。この中間槽１４０の水位を高くすることにより、中間槽１４０のめっき液Ｑ９とアノード槽１２０のめっき液Ｑ７との水位差に起因する水圧が、中間槽１４０のめっき液Ｑ９とアノード槽１２０のめっき液Ｑ７の濃度差に起因する浸透圧に対抗する。これにより、アノード槽１２０から中間槽１４０へのカチオン膜１４４を介しての水分子の移動を抑制し、アノード槽１２０内のめっき液Ｑ７の水位の低下を抑制することができる。
【０１１４】
めっき装置１００は、中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９を、中間槽１４０とカソード槽１３０との間で循環させる循環装置１６０を有するので、中間槽１４０のめっき液Ｑ９とカソード槽１３０のめっき液Ｑ８とを同一の組成とすることができる。
【０１１５】
めっき装置１００は、電場ガード１４３を有するので、中間槽１４０内の電場が電場ガード１４３より上方に漏れることを抑制し、基板Ｗに形成されるめっき膜の膜厚の面内均一性を向上させることができる。
【０１１６】
めっき装置１００は、パドル１３２が抵抗体１４２と基板Ｗとの間に配置されてカソード槽１３０内のめっき液Ｑ８を撹拌させるので、基板Ｗ表面でのめっき液Ｑ８の流速を向上させることができる。これにより、めっき液Ｑ８中の銅イオン及び添加剤が基板Ｗ表面に対して均一に分散され、めっき膜の厚さをより均一にすることができる。なお、頑丈なアルミナ等の多孔質セラミックスは、パドル１３２により撹拌されるめっき液Ｑ８の流れにより変形することがないので、めっき液Ｑ８の流速を向上させる観点からは抵抗体１４２が多孔質セラミックスであることが好ましい。
【０１１７】
めっき装置１００は、アノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７に窒素又は空気を供給する気体供給部１２９を有する。これにより、めっき液Ｑ７が撹拌され、めっき液Ｑ７に含まれる溶解アノード１２２から溶解した金属イオン（銅イオン）を分散させることができる。ひいては、金属イオンがカチオン膜１４４及び抵抗体１４２を適切に通過して、基板Ｗの被めっき面に均一にめっき膜を形成することができる。なお、溶解アノード１２２からは、一価の銅イオンと二価の銅イオンが生成される。一価の銅イオンは添加剤を変質させる特性を有するので好ましくない。そこで、気体供給部１２９から空気が供給される場合は、めっき液Ｑ７中の一価の銅イオンが空気中に含まれる酸素により酸化され、二価の銅イオンを生成する。これにより、一価の銅イオンの量が減少されるので、添加剤の変質を抑制できる。
【０１１８】
また、めっき装置１００のアノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７の溶質濃度は、中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９及びカソード槽１３０に保持されるめっき液Ｑ８の溶質濃度よりも低い。このため、アノード槽１２０から中間槽１４０に水分子が移動しやすくなるが、上述したように中間槽１４０による水圧により水分子の移動を抑制することができる。
【０１１９】
また、上述したように、アノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７は、１８０ｇ／Ｌ以下の硫酸銅五水和物を含み、中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９及びカソード槽１３０に保持されるめっき液Ｑ８は、１５ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下の銅と、５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の硫酸と、３０ｍｇ／Ｌ以上１２０ｍｇ／Ｌ以下の塩素と、を含む。これにより、銅がめっき液中で結晶化することを防止し、めっき膜の質を維持しながら適切なめっき速度でめっき処理を行うことができる。
【０１２０】
さらに、アノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７は、好ましくは６０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の硫酸銅五水和物を含み、中間槽１４０に保持されるめっき液Ｑ９及びカソード槽１３０に保持されるめっき液Ｑ８は、１９ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の銅と、１００ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下の硫酸とを含む。これにより、レジストやシード層への悪影響を防止しつつ、膜厚の面内均一性を確保しためっき処理を行うことができる。
【０１２１】
また、上述したように、アノード槽１２０に保持されるめっき液Ｑ７のｐＨが、１．８以下である。これにより、イオン電導が円滑に行われ、銅イオンがカチオン膜をスムーズに透過することができる。
【０１２２】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上述した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。また、上述した課題の少なくとも一部を解決できる範囲、または、効果の少なくとも一部を奏する範囲において、特許請求の範囲及び明細書に記載された各構成要素の任意の組み合わせ、又は省略が可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１０，８０，１００…めっき装置
２０，１２０…アノード槽
２２…不溶解アノード
２４，１２４…液面検知センサ
２７…イオン透過膜
３０，１３０…カソード槽
３２，１３２…パドル
４２，１４２…抵抗体
５０…供給装置
５２…めっき液保持槽
５３…金属イオン供給槽
５４…金属イオン供給源
５５…カチオン膜
６０，１６０…循環装置
１２２…溶解アノード
１２３…ＤＩＷ供給部
１２９…気体供給部
１４３…電場ガード
１４４…カチオン膜
１７０…収容槽
【図１】
2017115170.tif 000003
【図２】
2017115170.tif 000004
【図３】
2017115170.tif 000005