(57)【要約】【課題】表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物またはその中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供。【解決手段】Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＯＨに酸ハライドを反応させてＡ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＯＺを得て、これにＨＮＲ２１Ｒ２２を反応させてＡ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＮＲ２１Ｒ２２および酸ハライドに由来する酸またはその塩を得て、酸またはその塩から酸ハライドを再生して再利用する。Ａはペルフルオロアルキル基であり、Ｑは単結合、フルオロアルキレン基等であり、Ｒｆ１およびＲｆ２はペルフルオロアルキレン基であり、ｍは２〜２００の整数であり、Ｒ１はアルキレン基等であり、Ｚは前記酸ハライドからハロゲン原子を除いた基であり、Ｒ２１およびＲ２２は末端にビニル基を有する１価の有機基等である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物に酸ハライドを反応させて下式（２）で表される化合物を得て、
下式（２）で表される化合物にＨＮＲ２１Ｒ２２を反応させて下式（３）で表される化合物および前記酸ハライドに由来する酸またはその塩を得て、
前記酸またはその塩から酸ハライドを再生し、
再生された酸ハライドを下式（１）で表される化合物と前記酸ハライドとの反応に利用することを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＯＨ  ・・・（１）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＯＺ  ・・・（２）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＮＲ２１Ｒ２２  ・・・（３）
ただし、
Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、
Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、
Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、
ｍは、２〜２００の整数であり、
（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、
Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、
Ｚは、前記酸ハライドからハロゲン原子を除いた基であり、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に水素原子、末端にビニル基を有する１価の有機基または１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）であり、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は水素原子ではない。
【請求項２】
前記酸ハライドが、下式（２０）で表される化合物または下式（２１）で表される化合物であり、
前記Ｚが、−ＳＯ２−Ｙまたは−ＣＯ−Ｙである、請求項１に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ｘ−ＳＯ２−Ｙ  ・・・（２０）
Ｘ−ＣＯ−Ｙ  ・・・（２１）
ただし、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｙは、１価の炭化水素基、または１価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が１価の炭化水素基以外の基に置換された基である。
【請求項３】
ルイス酸の存在下に、前記酸またはその塩にハロゲン化剤を反応させることによって、前記酸またはその塩から酸ハライドを再生する、請求項１または２に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸が、金属塩化物である、請求項３に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化剤が、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３または４に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ独立に、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、
前記式（３）で表される化合物とＨＳｉＲ３ｎＬ３−ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（４）で表される化合物を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−Ｎ［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＬ３−ｎ］２  ・・・（４）
ただし、
Ｒ２は、Ｒ２１またはＲ２２に由来する２価の有機基であり、
Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｌは、加水分解性基であり、
ｎは、０〜２の整数であり、
２つの［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示す表面層を基材の表面に形成できるため、表面処理剤に好適に用いられる。含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、表面層が指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能（耐摩擦性）および拭き取りによって表面層に付着した指紋を容易に除去できる性能（指紋汚れ除去性）が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
【０００３】
撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性に優れる表面層を基材の表面に形成できる含フッ素エーテル化合物としては、含フッ素エーテル化合物の片末端に、窒素原子による分岐構造を介して２つの加水分解性シリル基を導入した含フッ素エーテル化合物が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の含フッ素エーテル化合物（下式（１Ａ）で表される化合物）は、以下のようにして製造される。
【０００４】
含フッ素溶媒中、塩基性化合物の存在下、下式（１５）で表される化合物にＣＦ３ＳＯ２Ｃｌを反応させて、下式（１６）で表される化合物を得る。
Ａ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＨ  ・・・（１５）
Ａ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＳＯ２ＣＦ３  ・・・（１６）
ただし、Ａ１は、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｒｆ１１は、ペルフルオロアルキレン基であり、ｘは、１〜１９８の整数である。
【０００５】
塩基性化合物の存在下、前記式（１６）で表される化合物にＨＮ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を反応させて、下式（１７）で表される化合物を得る。
Ａ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２  ・・・（１７）
【０００６】
前記式（１７）で表される化合物とＨＳｉＲ１３ｎ１Ｘ１３−ｎ１とをヒドロシリル化反応して、下式（１Ａ）で表される化合物を得る。
Ａ１−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（Ｒｆ１１Ｏ）ｘ−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＲ１３ｎ１Ｘ１３−ｎ１］２  ・・・（１Ａ）
ただし、Ｒ１３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｘ１は、加水分解性基であり、ｎ１は、０〜２の整数である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０３８８３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載の方法には、下記の問題がある。
・式（１５）で表される化合物に反応させるＣＦ３ＳＯ２Ｃｌが高価である。そのため、含フッ素エーテル化合物の製造コストが高くなる。
・式（１６）で表される化合物にＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２を反応させて式（１７）で表される化合物を得るときに、トリフルオロメタンスルホン酸が副生する。トリフルオロメタンスルホン酸の廃棄処理にさらにコストがかかる。
【０００９】
本発明は、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで製造できる含フッ素エーテル組成物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記［１］〜［６］の構成を有する含フッ素エーテル化合物の製造方法を提供する。
［１］下式（１）で表される化合物に酸ハライドを反応させて下式（２）で表される化合物を得て、下式（２）で表される化合物にＨＮＲ２１Ｒ２２を反応させて下式（３）で表される化合物および前記酸ハライドに由来する酸またはその塩を得て、前記酸またはその塩から酸ハライドを再生し、再生された酸ハライドを下式（１）で表される化合物と前記酸ハライドとの反応に利用することを特徴とする含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＯＨ  ・・・（１）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＯＺ  ・・・（２）
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＮＲ２１Ｒ２２  ・・・（３）
ただし、Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、２〜２００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、Ｚは、前記酸ハライドからハロゲン原子を除いた基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に水素原子、末端にビニル基を有する１価の有機基または１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）であり、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は水素原子ではない。
［２］前記酸ハライドが、下式（２０）で表される化合物または下式（２１）で表される化合物であり、前記Ｚが、−ＳＯ２−Ｙまたは−ＣＯ−Ｙである、［１］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ｘ−ＳＯ２−Ｙ  ・・・（２０）
Ｘ−ＣＯ−Ｙ  ・・・（２１）
ただし、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｙは、１価の炭化水素基、または１価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が１価の炭化水素基以外の基に置換された基である。
［３］ルイス酸の存在下に、前記酸またはその塩にハロゲン化剤を反応させることによって、前記酸またはその塩から酸ハライドを再生する、［１］または［２］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
［４］前記ルイス酸が、金属塩化物である、［３］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
［５］前記ハロゲン化剤が、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［３］または［４］の含フッ素エーテル化合物の製造方法。
［６］前記Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ独立に、末端にビニル基を有する１価の有機基であり、前記式（３）で表される化合物とＨＳｉＲ３ｎＬ３−ｎとをヒドロシリル化反応して、下式（４）で表される化合物を得る、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素エーテル化合物の製造方法。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−Ｎ［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＬ３−ｎ］２  ・・・（４）
ただし、Ｒ２は、Ｒ２１またはＲ２２に由来する２価の有機基であり、Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｌは、加水分解性基であり、ｎは、０〜２の整数であり、２つの［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法によれば、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物または該含フッ素エーテル化合物の中間体として有用な含フッ素エーテル化合物を低コストで製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「フルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「フルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の１つ以上がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子を意味する。
「加水分解性シリル基」とは、加水分解反応することによってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し得る基を意味する。たとえば、式（４）中のＳｉＲ３ｎＬ３−ｎである。
「表面層」とは、基材の表面に形成される層を意味する。
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、ＮＭＲ分析法を用い、下記の方法で算出される。
１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式（４）中のＡまたはＳｉＲ３ｎＬ３−ｎである。
【００１３】
［化合物（４）］
表面処理剤に好適に用いられる化合物（４）は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において最終的に得られる目的物質である。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−Ｎ［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＬ３−ｎ］２  ・・・（４）
ただし、Ａは、炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基であり、Ｑは、単結合、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２以上のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立にペルフルオロアルキレン基であり、ｍは、２〜２００の整数であり、（Ｒｆ１Ｏ）ｍは、２種以上のＲｆ１Ｏからなるものであってもよく、Ｒ１は、単結合、アルキレン基、アルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２以上のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基であり、Ｒ２は、後述する化合物（３）のＲ２１またはＲ２２に由来する２価の有機基であり、Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基であり、Ｌは、加水分解性基であり、ｎは、０〜２の整数であり、２つの［−Ｒ２−ＳｉＲ３ｎＬ３−ｎ］は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
（Ａ基）
Ａとしては、化合物（４）によって形成される表面層の潤滑性および耐摩擦性にさらに優れる点から、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１５】
Ａが末端にＣＦ３−を有するため、化合物（４）の一方の末端がＣＦ３−となり、他方の末端が加水分解性シリル基となる。該構造の化合物（４）によれば、低表面エネルギーの表面層を形成できるため、該表面層は潤滑性および耐摩擦性に優れる。一方、両末端に加水分解性シリル基を有する従来の含フッ素エーテル化合物では、表面層の潤滑性および耐摩擦性が不充分である。
【００１６】
（Ｑ基）
Ｑとしては、単結合、１つ以上の水素原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基、１つ以上の水素原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）にエーテル性酸素原子を有する基、１つ以上の水素原子を含む炭素数２〜１０のフルオロアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基、または１つ以上の水素原子を含む炭素数２〜１０のフルオロアルキレン基の末端（ただし、（Ｒｆ１Ｏ）ｍと結合する側に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。
Ｑが単結合でない場合、Ｑにおける水素原子の数は、表面層の外観に優れる点から、１以上であり、２以上が好ましく、３以上が特に好ましい。Ｑにおける水素原子の数は、表面層の撥水撥油性にさらに優れる点から、（Ｑの炭素数）×２以下が好ましく、（Ｑの炭素数）以下が特に好ましい。
Ｑが水素原子を有することによって、化合物（４）の液状媒体への溶解性が高くなる。そのため、コーティング液中で化合物（４）が凝集しにくく、また、基材の表面に塗布した後、乾燥させる途中に化合物（４）が凝集しにくいため、表面層の外観にさらに優れる。
【００１７】
Ｑとしては、特に、単結合、−Ｒｆ５Ｏ−または−Ｒｆ５Ｏ−Ｒｆ６Ｏ−であることが好ましい。ただし、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、それぞれ独立に、水素原子を有する炭素数２〜６のフルオロアルキレン基を表す。Ｒｆ５、Ｒｆ６における水素原子の数は、１または２であることが好ましい。
Ｒｆ５Ｏとしては、Ａ−Ｏ−が結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、ＣＨＦＣＦ２Ｏが特に好ましい。Ｒｆ６Ｏとしては、Ｒｆ５Ｏが結合する炭素原子に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン基が好ましく、ＣＨ２ＣＦ２Ｏ、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ等が挙げられる。−Ｒｆ５Ｏ−Ｒｆ６Ｏ−としては、−ＣＨＦＣＦ２Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−等が挙げられる。
【００１８】
（（Ｒｆ１Ｏ）ｍ）
Ｒｆ１としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【００１９】
化合物（４）は、（Ｒｆ１Ｏ）ｍを有するため、フッ素原子の含有量が多い。そのため、化合物（４）は、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面層を形成できる。
また、Ｒｆ１が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、（Ｒｆ１Ｏ）ｍが直鎖構造となる。該構造の化合物（４）によれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。一方、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖が分岐構造を有する場合、表面層の耐摩擦性および潤滑性がやや劣る。
【００２０】
ｍは、５〜１５０の整数が好ましく、１０〜１００の整数が特に好ましい。ｍが前記範囲の下限値以上であれば、表面層の撥水撥油性に優れる。ｍが前記範囲の上限値以下であれば、表面層の耐摩擦性に優れる。すなわち、化合物（４）の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量あたりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、表面層の耐摩擦性が低下する。
【００２１】
（Ｒｆ１Ｏ）ｍにおいて、２種以上のＲｆ１Ｏが存在する場合、各Ｒｆ１Ｏの結合順序は限定されない。たとえば、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏが存在する場合、ＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏがランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
２種以上のＲｆ１Ｏが存在するとは、炭素数の異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在すること、および、炭素数が同一であっても側鎖の有無や側鎖の種類（側鎖の数や側鎖の炭素数等）が異なる２種以上のＲｆ１Ｏが存在することをいう。
２種以上のＲｆ１Ｏの配置については、たとえば実施例の含フッ素エーテル化合物の場合、｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝で表される構造は、ｘ１個の（ＣＦ２Ｏ）とｘ２個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とがランダムに配置されていることを表す。また、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３で表される構造は、ｘ３個の（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とｘ３個の（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）とが交互に配置されていることを表す。
【００２２】
（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、表面層の耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性にさらに優れる点から、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ３、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５、およびこれらの一端または両端１〜４個の他の（Ｒｆ１Ｏ）を有する基が好ましい。これらの一端または両端１〜４個の他の（Ｒｆ１Ｏ）を有する基としては、たとえば、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２−２｝、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５−１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）等が挙げられる。（Ｒｆ１Ｏ）ｍとしては、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝を有する基が特に好ましい。
ただし、ｍ１は１以上の整数であり、ｍ２は１以上の整数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜２００の整数であり、ｍ１個のＣＦ２Ｏおよびｍ２個のＣＦ２ＣＦ２Ｏの結合順序は限定されない。ｍ３およびｍ４は、それぞれ、２〜２００の整数であり、ｍ５は、１〜１００の整数である。
【００２３】
（Ｒｆ２基）
Ｒｆ２としては、表面層の耐摩擦性および指紋汚れ除去性にさらに優れる点から、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、表面層の潤滑性にさらに優れる点から、炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Ｒｆ２は、たとえば、（Ｒｆ１Ｏ）ｍが、｛（ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ２｝および（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ３である場合、炭素数１のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ４である場合、炭素数２のペルフルオロアルキレン基であり、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ５である場合、炭素数３の直鎖のペルフルオロアルキレン基である。また、Ｒｆ１が分岐を有するペルフルオロアルキレン基の場合は、Ｒｆ２は分岐を有するペルフルオロアルキレン基となることがあり、たとえば、Ｒｆ１が（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）である場合は、Ｒｆ２は、ＣＦ（ＣＦ３）となる。
Ｒｆ２が分岐構造を有しないペルフルオロアルキレン基であれば、表面層の耐摩擦性および潤滑性に優れる。
【００２４】
（Ｒ１基）
Ｒ１としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、炭素数２〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基、または炭素数２〜１０のアルキレン基の末端（ただし、Ｒｆ２と結合する側の末端に限る。）および炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が好ましく、炭素数１〜７のアルキレン基、炭素数２〜７のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が特に好ましい。化合物（４）の製造のしやすさの点からは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選ばれる基（ただし、左側がＲｆ２に結合する。）が好ましい。
Ｒ１は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
【００２５】
（Ｒ２基）
Ｒ２としては、炭素数２〜１０のアルキレン基、または炭素数３〜１０のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が好ましく、炭素数２〜７のアルキレン基、または炭素数３〜７のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が特に好ましい。化合物（４）の製造のしやすさの点からは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ただし、右側がＳｉに結合する。）が好ましい。
Ｒ２は、極性が高くかつ耐薬品性や耐光性が不充分なエステル結合を有しないため、表面層の初期の撥水性、耐薬品性および耐光性に優れる。
Ｒ２としては、表面層の耐光性に優れる点からは、エーテル性酸素原子を有しないものが特に好ましい。
化合物（４）中の２つのＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
（ＳｉＲ３ｎＬ３−ｎ基）
ＳｉＲ３ｎＬ３−ｎは、加水分解性シリル基である。
化合物（４）は、末端に加水分解性シリル基を２つ有する。該構造の化合物（４）は基材と強固に化学結合するため、表面層は耐摩擦性に優れる。
また、化合物（４）は、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する。該構造の化合物（４）は凝集しにくいため、表面層は外観に優れる。
【００２７】
Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応によって水酸基となる基である。すなわち、化合物（４）の末端のＳｉ−Ｌは、加水分解反応によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基（基材−ＯＨ）と脱水縮合反応して、化学結合（基材−Ｏ−Ｓｉ）を形成する。
【００２８】
Ｌとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
Ｌとしては、化合物（４）の製造のしやすさの点から、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。Ｌとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物（４）の保存安定性に優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、化合物（４）の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ３は、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、１価の炭化水素基が好ましく、１価の飽和炭化水素基が特に好ましい。１価の飽和炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。Ｒ３の炭素数がこの範囲であると、化合物（４）を製造しやすい。
【００３０】
ｎは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。１つの加水分解性シリル基にＬが複数存在することによって、基材との密着性がより強固になる。
【００３１】
ＳｉＲ３ｎＬ３−ｎとしては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
化合物（４）中の２つのＳｉＲ３ｎＬ３−ｎは、同一であっても異なっていてもよい。化合物（４）の製造のしやすさの点から、同一の基であることが好ましい。
【００３２】
（化合物（４）の好ましい形態）
化合物（４）としては、たとえば、下式の化合物が挙げられる。該化合物は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性、潤滑性、耐薬品性および耐光性にさらに優れる点から好ましい。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
ただし、Ｇはポリフルオロポリエーテル鎖、すなわちＡ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−である。Ｇの好ましい形態は、上述した好ましいＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍおよびＲｆ２を組み合わせたものとなる。
【００３５】
（化合物（４）の使用方法）
化合物（４）は、基材に塗布されて表面層を形成できる。塗布時には、化合物（４）と媒体とを含むコーティング液としてもよい。媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。含フッ素溶媒としては後述の溶媒が挙げられる。
基材は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。
塗布方法としては、ドライコーティング法またはウェットコーティング法が挙げられる。ドライコーティング法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。ウェットコーティング法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００３６】
［化合物（１）］
化合物（１）は、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法において、出発物質となる。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＯＨ  ・・・（１）
ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（４）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００３７】
化合物（１）は、特許文献１に記載の方法、国際公開第２０１３／１２１９８４号に記載の方法等の公知の方法で製造できる。
【００３８】
［化合物（２）の製造方法］
化合物（２）は、化合物（４）等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物（１）に酸ハライドを反応させて化合物（２）を得る。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＯＺ  ・・・（２）
ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（４）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。Ｚは、酸ハライドからハロゲン原子を除いた基である。
【００３９】
（Ｚ基）
Ｚとしては、化合物（１）と酸ハライドとの反応性に優れるとともに、続くＨＮＲ２１Ｒ２２との反応で脱離しやすい（以下、脱離しやすいことを「脱離性能」ということがある。）点から、−ＳＯ２−Ｙまたは−ＣＯ−Ｙ（ただし、Ｙは１価の炭化水素基、または１価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部が１価の炭化水素基以外の基（以下、置換基と記す。）に置換された基である。）が好ましく、脱離性能が優れる点から、−ＳＯ２−Ｙが特に好ましい。
【００４０】
Ｙにおいて、１価の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられ、脱離性能が優れる点から、アルキル基またはアリール基が好ましい。１価の炭化水素基の炭素数は、汎用性の観点から、１〜６が好ましく、１が特に好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｙとしては、化合物（２）とＨＮＲ２１Ｒ２２との反応性に優れ、また、溶媒との相溶性に優れる点から、１価の炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子（特にフッ素原子）に置換された基が好ましく、ハロアルキル基がより好ましく、フルオロアルキル基がさらに好ましく、ペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００４２】
（酸ハライド）
酸ハライドとしては、化合物（１）との反応性に優れる点から、化合物（２０）または化合物（２１）が好ましく、脱離性能が特に優れる点から、化合物（２０）が特に好ましい。
Ｘ−ＳＯ２−Ｙ  ・・・（２０）
Ｘ−ＣＯ−Ｙ  ・・・（２１）
ただし、Ｙは、Ｚで説明したＹと同じであり、好ましい形態も同様である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【００４３】
酸ハライドの好ましい具体例は、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド、ニトロベンゼンスルホン酸クロリド、クロロメタンスルホン酸クロリド、トリフルオロ酢酸クロリド、トリフルオロメタンスルホン酸フロリド、メタンスルホン酸フロリド、ベンゼンスルホン酸フロリド、ｐ−トルエンスルホン酸フロリド、ニトロベンゼンスルホン酸フロリド、クロロメタンスルホン酸フロリド、トリフルオロ酢酸フロリド、トリフルオロメタンスルホン酸ブロリド、メタンスルホン酸ブロリド、ベンゼンスルホン酸ブロリド、ｐ−トルエンスルホン酸ブロリド、ニトロベンゼンスルホン酸ブロリド、クロロメタンスルホン酸ブロリド、トリフルオロ酢酸ブロリドである。
【００４４】
（塩基性化合物）
化合物（１）と酸ハライドとの反応は、反応を促進させる点から、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、塩基性有機化合物、塩基性無機化合物が挙げられ、反応性に優れる点から、塩基性有機化合物が好ましい。
【００４５】
塩基性有機化合物としては、アルキルアミン化合物、アリールアミン化合物、アリルアミン化合物、複素環アミン化合物等が挙げられ、汎用性に優れる点から、アルキルアミン化合物、複素環アミン化合物が好ましい。
アルキルアミン化合物としては、トリエチルアミン等が挙げられる。
複素環アミン化合物としては、ピリジン、ルチジン、コリジン、ピロール、ピリミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン等が挙げられる。
【００４６】
塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム等）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）、炭酸水素化塩（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等）等が挙げられる。
塩基性化合物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（相間移動触媒）
化合物（１）と酸ハライドとの反応は、相間移動触媒の存在下行ってもよい。
相間移動触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００４８】
（溶媒）
化合物（１）と酸ハライドとの反応は、溶解性に優れる点から、含ハロゲン溶媒中で行うことが好ましく、含フッ素溶媒中で行うことが特に好ましい。
含フッ素溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
【００４９】
フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣ６Ｆ１３Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００５０】
（反応条件）
反応温度は、−４０〜２００℃が好ましく、−２０〜１００℃がより好ましく、０〜５０℃が特に好ましい。
反応時間は、０．０１〜４０時間が好ましく、０．１〜２４時間がより好ましく、０．５〜１０時間が特に好ましい。
酸ハライドの量は、化合物（１）の１モルに対して、０．４〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、１〜３モルが特に好ましい。
化合物（１）と酸ハライドとの反応は、固液接触系で行ってもよい。
化合物（１）と酸ハライドとの反応は、連続反応であっても回分反応（バッチ反応）であってもよい。
【００５１】
（化合物（２）の回収）
化合物（１）と酸ハライドとの反応においては、塩基性化合物とハロゲン化水素との塩が副生する。そのため、塩基性化合物とハロゲン化水素との塩を、反応生成物および含フッ素溶媒を含む反応粗液から除去する必要がある。そのため、反応粗液に水を加えて撹拌した後、化合物（２）を含む有機相と、塩基性化合物とハロゲン化水素との塩を含む水相とに分離し、有機相を回収する。
【００５２】
［化合物（３）の製造方法］
化合物（３）は、化合物（４）等の、表面処理剤に好適に用いられる含フッ素エーテル化合物の中間体として有用である。
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、化合物（２）にＨＮＲ２１Ｒ２２を反応させて化合物（３）を得る。
Ａ−Ｏ−Ｑ−（Ｒｆ１Ｏ）ｍ−Ｒｆ２−Ｒ１−ＮＲ２１Ｒ２２  ・・・（３）
ただし、Ａ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１は、化合物（４）で説明したＡ、Ｑ、（Ｒｆ１Ｏ）ｍ、Ｒｆ２およびＲ１と同じであり、好ましい形態も同様である。Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に水素原子、末端にビニル基を有する１価の有機基または１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）であり、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも一方は水素原子ではない。
【００５３】
（ＨＮＲ２１Ｒ２２）
Ｒ２１およびＲ２２としては、耐光性および耐薬品性に優れる点からは、１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）が好ましい。１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）、これらの２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。１価の炭化水素基（ただし、末端にビニル基を有するものを除く。）の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００５４】
Ｒ２１およびＲ２２としては、化合物（４）を製造しやすい点からは、末端にビニル基を有する１価の有機基が好ましい。
末端にビニル基を有する１価の有機基としては、末端にビニル基を有する炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基、または末端にビニル基を有する炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素原子間（ビニル基の炭素−炭素原子間を除く。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基が好ましく、末端にビニル基を有する炭素数２〜７の脂肪族炭化水素基、または末端にビニル基を有する炭素数３〜７の脂肪族炭化水素基の炭素−炭素原子間（ビニル基の炭素−炭素原子間を除く。）にエーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基がより好ましく、ＨＮＲ２１Ｒ２２を入手しやすい点からは、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
【００５５】
ＨＮＲ２１Ｒ２２の好ましい具体例としては、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（−ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２）２、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２、ＨＮ（ＣＨ３）（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（−ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（−ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２）が挙げられる。
【００５６】
（塩基性化合物）
化合物（２）とＨＮＲ２１Ｒ２２との反応は、反応を促進させる点から、塩基性化合物の存在下に行うことが好ましい。
塩基性化合物としては、化合物（２）の製造に用いたものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００５７】
（相間移動触媒）
化合物（２）とＨＮＲ２１Ｒ２２との反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。
相間移動触媒としては、化合物（２）の製造に用いたものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
（溶媒）
化合物（２）とＨＮＲ２１Ｒ２２との反応は、相溶性に優れる点から、含フッ素溶媒中で行うことが好ましい。
含フッ素溶媒としては、化合物（２）の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
溶媒は、１種を単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００５９】
（反応条件）
反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。
反応時間は、０．０１〜４８時間が好ましく、２〜３６時間がより好ましく、４〜２４時間が特に好ましい。
ＨＮＲ２１Ｒ２２の量は、化合物（２）の１モルに対して、０．５〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。
化合物（２）とＨＮＲ２１Ｒ２２との反応は、連続反応であっても回分反応（バッチ反応）であってもよい。
【００６０】
（化合物（３）の回収）
化合物（２）とＨＮＲ２１Ｒ２２との反応においては、塩基性化合物と、化合物（２）から離脱した酸ハライドに由来する酸との塩が副生する。そのため、塩基性化合物と酸との塩を、反応生成物および含フッ素溶媒を含む反応粗液から除去する必要がある。そのため、反応粗液に水を加えて撹拌した後、化合物（３）を含む有機相と、塩基性化合物と酸との塩を含む水相とに分離し、有機相を回収する。
【００６１】
（酸またはその塩の回収および再利用）
酸ハライドおよび酸としては、高価なもの（たとえば、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドおよびトリフルオロメタンスルホン酸）がある。また、酸としては、廃棄処理にコストがかかるもの（たとえば、トリフルオロメタンスルホン酸）がある。
よって、本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、製造コストを抑える点から、化合物（２）とＨＮＲ２１Ｒ２２との反応において副生する酸またはその塩を回収し、回収された酸またはその塩から酸ハライドを再生し、再生された酸ハライドを、化合物（１）と酸ハライドとの反応に利用する。
【００６２】
副生する酸またはその塩を回収する方法としては、たとえば、反応粗液に水を加えて撹拌した後、化合物（３）を含む有機相と、塩基性化合物と酸との塩を含む水相とに分離し、水相を回収する方法が挙げられる。
【００６３】
酸またはその塩から酸ハライドを再生する方法としては、たとえば、酸またはその塩にハロゲン化剤を反応させる方法が挙げられ、生産効率の高さから、ルイス酸の存在下に、酸またはその塩にハロゲン化剤を反応させる方法が好ましい。
【００６４】
ルイス酸としては、入手のしやすさの点から、金属塩化物が好ましく、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＧａＣｌ３、ＺｒＣｌ４がより好ましく、ＺｎＣｌ２が特に好ましい。
【００６５】
ハロゲン化剤は、酸またはその塩にハロゲンを供給し得る化合物である。
ハロゲン化剤としては、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。フッ素化剤としては、Ｆ２、ＨＦ、ＳＦ４、ＢｒＦ３、ＩＦ５等が挙げられる。塩素化剤としては、リン系塩素化剤（ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３）、硫黄系塩素化剤（ＣｌＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｃｌ２、ＳＯＣｌ２等）、ＣＯＣｌ２、ＣｌＣＯＣＯＣｌ、ＣＨ３ＯＣＨＣｌ２、Ｃｌ２等が挙げられる。臭素化剤としては、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ブロモイソシアヌル酸ナトリウム、ジブロモイソシアヌル酸、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン等が挙げられる。ハロゲン化剤としては、入手のしやすさ点から、ＳＯＣｌ２、ＰＯＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＳＯ２Ｃｌ２、ＣｌＣＯＣＯＣｌが好ましい。
【００６６】
酸またはその塩から酸ハライドを再生する方法の具体例としては、たとえば、下記の方法（α）〜（γ）が挙げられる。
方法（α）：ルイス酸であるＺｎＣｌ２の存在下に、トリフルオロメタンスルホン酸にハロゲン化剤であるＰＣｌ５を反応させてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得る方法。
方法（β）：トリフルオロメタンスルホン酸にハロゲン化剤であるＳＯＣｌ２を反応させてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得る方法。
方法（γ）：ハロゲン化剤であるＰＯＣｌ３の存在下に、トリフルオロメタンスルホン酸にハロゲン化剤であるＰＣｌ３およびＣｌ２を反応させてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得る方法。
【００６７】
方法（α）〜（γ）のうち、下記の理由から、方法（α）が特に好ましい。
方法（α）によれば、ルイス酸や副生物の除去が容易であるため、高純度のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドが得られる。化合物（１）と酸ハライドとの反応に用いるトリフルオロメタンスルホン酸クロリドの純度は、最終的に得られる化合物（４）の純度に影響を与える。たとえば、方法（β）においては、ＳＯ２およびＨＣｌが副生する。ＳＯ２は、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドと共沸するため、精製を行ってもトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに不純物として残存する。また、ＨＣｌは、配管等の金属を腐食させるため、配管等からの金属イオンがトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに不純物として混入する。ＳＯ２および金属イオンは、化合物（４）の純度を低下させる原因となる。
【００６８】
方法（α）においては、再生対象であるフルオロメチルスルホン酸は、トリエチルアミン等の塩基性化合物との塩であってもよく、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であってもよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、入手のしやすさやコストの点から、ナトリウムまたはカリウムが特に好ましい。
【００６９】
［化合物（４）の製造方法］
本発明の含フッ素エーテル化合物の製造方法においては、Ｒ２１およびＲ２２が末端にビニル基を有する１価の有機基である化合物（３）とＨＳｉＲ３ｎＬ３−ｎとをヒドロシリル化反応して、化合物（４）を得てもよい。
【００７０】
（ＨＳｉＲ３ｎＬ３−ｎ）
ＨＳｉＲ３ｎＬ３−ｎにおけるＲ３、Ｌおよびｎは、化合物（４）で説明したＲ３、Ｌおよびｎと同じであり、好ましい形態も同様である。
ＨＳｉＲ３ｎＬ３−ｎとしては、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＨＳｉＣｌ３、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＮＣＯ）３が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３が特に好ましい。
【００７１】
（ヒドロシリル化反応）
ヒドロシリル化反応は、白金等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜６０℃が特に好ましい。
反応時間は、０．０１〜２４時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましく、３〜１０時間が特に好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
例１、２は合成例であり、例３〜７は実施例である。
【００７３】
［評価］
（転化率および選択率）
反応生成物についてガスクロマトグラフィ、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲで分析することによって組成解析を行い、転化率および選択率を算出した。
【００７４】
（数平均分子量）
含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出した。
【００７５】
（ウェットコーティング法）
化合物（４−１）、または化合物（４−１）および他の成分を含む混合物と、含フッ素溶媒Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）とを混合して、固形分濃度０．０５％のコーティング液を調製した。コーティング液に基材（化学強化ガラス）を浸漬し、３０分間放置後、基材を引き上げた。塗膜を２００℃で３０分間乾燥させ、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する物品を得た。
【００７６】
（接触角の測定方法）
表面層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水またはｎ−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、ＤＭ−５００）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。
【００７７】
（初期接触角）
表面層について、初期水接触角および初期ｎ−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。評価基準は下記のとおりである。
初期水接触角：
◎（優）  ：１１５度以上。
○（良）  ：１１０度以上１１５度未満。
△（可）  ：１００度以上１１０度未満。
×（不可）：１００度未満。
初期ｎ−ヘキサデカン接触角：
◎（優）  ：６６度以上。
○（良）  ：６５度以上６６度未満。
△（可）  ：６３度以上６５度未満。
×（不可）：６３度未満。
【００７８】
（耐摩擦性）
表面層について、ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（♯００００）を圧力：９８．０７ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で１万回往復させた後、水接触角を測定した。摩擦後の撥水性（水接触角）の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。評価基準は下記のとおりである。
◎（優）  ：１万回往復後の水接触角の変化が５度以下。
○（良）  ：１万回往復後の水接触角の変化が５度超１０度以下。
△（可）  ：１万回往復後の水接触角の変化が１０度超２０度以下。
×（不可）：１万回往復後の水接触角の変化が２０度超。
【００７９】
［例１］
ガラス製の３００ｍＬの４つ口ナスフラスコに、ＺｎＣｌ２（東京化成工業社製）の１３６．２ｇ、ＰＣｌ５（東京化成工業社製）の１０４．６ｇ、ジクロロエタン（和光純薬工業社製）の５０ｇを投入し、窒素雰囲気下、室温にて撹拌させた。ここに、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業社製）の５０．１ｇを加えた後、３時間反応を行った。次いで、単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドの４９．４ｇを得た。なお、トリフルオロメタンスルホン酸のうちトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに変換したのが８８％であることを確認した。
【００８０】
［例２］
ガラス製の３００ｍＬの４つ口ナスフラスコに、ジクロロメタン（純正化学社製）の２００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業社製）の５０．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（純正化学社製）の１．２ｇを投入し、窒素雰囲気下、室温で撹拌させた。ここに、ＳＯＣｌ２（東京化成工業社製）の９９．１ｇをゆっくり滴下した。滴下後、１２時間撹拌し反応を行った。次いで、単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドの４８．３ｇを得た。なお、トリフルオロメタンスルホン酸のうちトリフルオロメタンスルホン酸クロリドに変換したのが８６％であることを確認した。
【００８１】
［例３］
（例３−１）
特許文献１の実施例の例１−１〜例１−５を参照して、化合物（１−１）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ  ・・・（１−１）
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：１９、化合物（１−１）の数平均分子量：３，８９０。
【００８２】
（例３−２）
ガラス製の１００ｍＬの２つ口ナスフラスコに、例３−１で得た化合物（１−１）の２０．５ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の２０．１ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド（東京化成工業社製）の２．１１ｇおよびトリエチルアミン（和光純薬工業社製）の１．０１ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応粗液にＡＫ−２２５（旭硝子社製）の１５ｇを加え、水および飽和食塩水で各１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物（２−１）の２１．０ｇ（収率９９％、転化率９９％、選択率１００％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＳＯ２ＣＦ３  ・・・（２−１）
【００８３】
化合物（２−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））  δ（ｐｐｍ）：４．６（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．４〜−５５．７（４２Ｆ）、−７４．２（１Ｆ）、−７６．２（１Ｆ）、−７９．５（１Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８９．４〜−９１．１（８６Ｆ）、−１３０．５（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：１９、化合物（２−１）の数平均分子量：４，０２２。
【００８４】
（例３−３）
ガラス製の１００ｍＬの２つ口ナスフラスコに、例３−２で得た化合物（２−１）の１５．７ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の１５．７ｇ、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（東京化成工業社製）の２．３ｇ、およびトリエチルアミン（和光純薬工業社製）の０．７ｇを入れ、窒素雰囲気下、９０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ＡＫ−２２５（旭硝子社製）の２０ｇを加え、水および飽和食塩水で各１回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル１．５ｇと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物（３−１）の１５．３ｇ（収率９９％）を得た。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２  ・・・（３−１）
【００８５】
化合物（３−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．０（２Ｈ）、３．１（４Ｈ）、５．２（４Ｈ）、５．７（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．１〜−５５．７（３６Ｆ）、−７４．３（１Ｆ）、−８２．２（３Ｆ）、−８９．５〜−９１．１（８６Ｆ）、−１３０．４（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：１９、化合物（３−１）の数平均分子量：３，９７０。
【００８６】
（例３−４）
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体製の１００ｍＬのナスフラスコに、例３−３で得た化合物（３−１）の１５．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０５ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の１．３ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０２ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の０．５ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（３−１）の２つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（４−１）および化合物（４−１）の加水分解縮合物を含む混合物を得た。転化率、収率、純度を表１に示す。また、混合物を用いて、基材の表面に表面層を有する物品を得た。評価結果を表１に示す。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）｛（ＣＦ２Ｏ）ｘ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ２｝−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２  ・・・（４−１）
【００８７】
化合物（４−１）のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．７（４Ｈ）、１．５（４Ｈ）、２．５（４Ｈ）、３．０（２Ｈ）、３．５（１８Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−５２．４〜−５５．８（３６Ｆ）、−７４．４（１Ｆ）、−７６．６（１Ｆ）、−８２．３（３Ｆ）、−８９．５〜−９１．１（８６Ｆ）、−１３０．６（２Ｆ）。
単位数ｘ１の平均値：１８、単位数ｘ２の平均値：１９、化合物（４−１）の数平均分子量：４，２１０。
【００８８】
［例４］
（例４−１）
特許文献１の実施例の例３−１を参照して、化合物（１−２）を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＨ  ・・・（１−２）
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（１−２）の数平均分子量：４，７２０。
【００８９】
（例４−２）
ガラス製の１００ｍＬの２つ口ナスフラスコに、例４−１で得た化合物（１−２）の２０．０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の２０．１ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド（東京化成工業社製）の２．２ｇおよびトリエチルアミン（和光純薬工業社製）の１．１ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応粗液にＡＫ−２２５（旭硝子社製）の１５ｇを加え、水および飽和食塩水で各１回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物（２−２）の２０．４ｇ（収率９９％、転化率９９％、選択率１００％）を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＳＯ２ＣＦ３  ・・・（２−２）
【００９０】
化合物（２−２）のＮＭＲスペク卜ル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：２．１（１Ｈ）、４．０（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：５６．２（３Ｆ）、−７４．１（３Ｆ）、−８４．２（５４Ｆ）、−８９．２（５４Ｆ）、−９１．４（２Ｆ）、−１２２．８（２Ｆ）、−１２３．６（２Ｆ）、−１２６．７（５２Ｆ）。
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（２−２）の数平均分子量：４，８５０。
【００９１】
（例４−３）
ガラス製の１００ｍＬの２つ口ナスフラスコに、例４−２で得た化合物（２−２）の１５．０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の１５．７ｇ、ＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（東京化成工業社製）の１．４ｇ、およびトリエチルアミン（和光純薬工業社製）の０．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、９０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、ＡＫ−２２５（旭硝子社製）の２０ｇを加え、水および飽和食塩水で各１回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル１．５ｇと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物（３−２）の１４．７ｇ（収率９９％）を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２  ・・・（３−２）
【００９２】
化合物（３−２）のＮＭＲスペク卜ル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：３．１（２Ｈ）、３．２（４Ｈ）、５．２（４Ｈ）、５．８（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：５６．３（３Ｆ）、−８４．０（５４Ｆ）、−８９．１（５４Ｆ）、−９１．４（２Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２６．７（５４Ｆ）。
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（３−２）の数平均分子量：４，８００。
【００９３】
（例４−４）
テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体製の１００ｍＬのナスフラスコに、例４−３で得た化合物（３−２）の１０．１ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２％）の０．０５ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３の１．０ｇ、ジメチルスルホキシドの０．０２ｇおよび１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（東京化成工業社製）の０．５ｇを入れ、４０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（３−２）の２つのアリル基がヒドロシリル化された化合物（４−２）の９．６ｇ（収率９０％）を得た。
ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｘ３−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＣＨ２−Ｎ［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）２  ・・・（４−２）
【００９４】
化合物（４−２）のＮＭＲスペク卜ル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：０．７（４Ｈ）、１．６（４Ｈ）、２．６（４Ｈ）、３．２（２Ｈ）、３．６（１８Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：５６．２（３Ｆ）、−８３．９（５４Ｆ）、−８９．３（５４Ｆ）、−９１．４（２Ｆ）、−１２１．０（２Ｆ）、−１２６．８（５４Ｆ）。
単位数ｘ３の平均値：１３、化合物（４−２）の数平均分子量：５，０４０。
【００９５】
［例５］
例３−２で用いた市販品のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドの代わりに、例１で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを用いた以外は、例３と同様にして、化合物（４−１）および化合物（４−１）の加水分解縮合物を含む混合物を得た。転化率、収率、純度を表１に示す。また、化合物（４−１）を用いて、基材の表面に表面層を有する物品を得た。評価結果を表１に示す。
【００９６】
［例６］
例３−２で用いた市販品のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドの代わりに、例２で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを用いた以外は、例３と同様にして、化合物（４−１）および化合物（４−１）の加水分解縮合物を含む混合物を得た。転化率、収率、純度を表１に示す。また、混合物を用いて、基材の表面に表面層を有する物品を得た。評価結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2017137510.tif 000003
【００９８】
例１で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドは、市販品や例２で合成したトリフルオロメタンスルホン酸クロリドよりも純度が高く、最終的に得られる化合物（４−１）の純度を低下させる不純物が少ない。そのため、化合物（１）と酸ハライドとの反応に用いた後も該不純物が、化合物（２−１）や化合物（３−１）に残存しにくく、結果として、純度の高い化合物（４−１）が得られる。
【００９９】
［例７］
例３−３と同様にして化合物（２−１）とＨＮ（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２とを反応させた。反応終了後、反応粗液にＡＫ−２２５の３０ｇおよび水の３０ｇを加え、撹拌した後、有機相および水相に分離し、有機相および水相をそれぞれ回収した。有機相に飽和食塩水の１０ｇを加え、撹拌した後、有機相および水相に分離し、有機相および水相をそれぞれ回収した。
回収された水相に２０％ＫＯＨ水溶液の２０ｇを加え、撹拌し、イオン交換膜を用いた電気透析を行い、トリフルオロメタンスルホン酸を得た（特開平１０−１７４８４７号公報）。その後、ＺｎＣｌ２の５４．５ｇ、ＰＣｌ５の４１．８ｇ、ジクロロエタンの３０ｇ、例６で得たトリフルオロメタンスルホン酸の２０．０ｇに変更した以外は例１と同じ手法を用いてトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の製造方法で得られた含フッ素エーテル化合物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえばタッチパネル等の表示入力装置；透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート；電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート；導通しながら撥液が必要な部材へのコート；熱交換機の撥水・防水・滑水コート；振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等に用いることができる。