(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池における、所望の触媒活性を有する燃料電池に用いられる電極触媒の提供。【解決手段】炭素材料に貴金属が担持されてなる電極触媒であって、炭素材料と気体状の有機貴金属錯体とを接触させて、有機貴金属錯体を炭素材料に担持させ、担持された有機貴金属錯体を還元して製造する。担持された貴金属の平均粒子径は、１ｎｍ以下であり、貴金属の担持密度は、電極触媒の質量に対し、５〜６０質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料に貴金属が担持されてなる電極触媒であって、
前記貴金属の平均粒子径は、１ｎｍ以下であり、
前記貴金属の担持密度は、前記電極触媒の質量に対し、５〜６０質量％である電極触媒。
【請求項２】
炭素材料と気体状の有機貴金属錯体とを接触させて、有機貴金属錯体を炭素材料に担持させる工程と、
前記炭素材料に担持された有機貴金属錯体を還元する工程と、
を含む、電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記有機貴金属錯体は、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、（トリメチル）シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、シアン化白金（ＩＩ）、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、燃料電池に用いられる電極触媒の触媒活性を向上させるための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池には、一般的に、Ｐｔ（白金）やＰｔ合金に代表される高価な貴金属触媒が用いられており、このような燃料電池の高価格要因となっている。このため、貴金属触媒の使用量を低減して、燃料電池の低コスト化が可能な技術の開発が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、カーボン担体をアンモニアガス雰囲気下で熱処理した後、当該カーボン担体を白金塩溶液と接触させ、得られたカーボン担体を不活性ガス雰囲気下で熱処理してなる、燃料電池用電極触媒の製造方法が開示されている。当該文献によれば、アンモニアガス雰囲気下での熱処理により、カーボン担体表面に白金塩を吸着することができる官能基が導入され、白金が担体表面に均一に分散・分布される。これにより、凝集やシンタリングによる白金粒子の比表面積の減少が抑制され、微小な白金粒子が担持された電極触媒が得られる。その結果、燃料電池において、白金使用量を削減しながらも高い発電効率が得られる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５２９７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法によると、電極触媒における貴金属の粒子サイズは小さくすることができるが、炭素材料に十分な量の貴金属を担持させることができず、所望の触媒活性を有する電極触媒が得られない、という問題点を有していた。
【０００７】
そこで、本発明は、所望の触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための、本発明の電極触媒は、炭素材料に貴金属が担持されてなる電極触媒であって、貴金属の平均粒子径は、１ｎｍ以下であり、貴金属の担持密度は、電極触媒の質量に対し、５〜６０質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電極触媒は、微細な貴金属粒子が高い担持密度で炭素材料に担持されているため、反応に関与する貴金属の比表面積が、従来よりも大きい。よって、本発明の電極触媒は、優れた触媒活性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。
【図２】触媒１、ブランク（ケッチェンブラックのみ）、市販の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）についてのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを表すグラフである。
【図３】触媒１および２ならびに比較触媒１についての電気化学的評価を行った際のサイクリックボルタモグラムを表すグラフである。
【図４Ａ】触媒１および２ならびに比較触媒１についてのＣＯストリッピングの結果を表すグラフである。
【図４Ｂ】触媒１および２ならびに比較触媒１についての白金粒子の比表面積と粒子径との関係を表すグラフである。
【図５Ａ】比較触媒１の高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）写真である。
【図５Ｂ】比較触媒１の高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）写真である。
【図５Ｃ】比較触媒１の高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）写真である。
【図５Ｄ】比較触媒１の高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜電極触媒＞
本発明の一形態に係る電極触媒は、炭素材料に貴金属が担持されてなる。そして、貴金属の平均粒子径は、１ｎｍ以下であり、貴金属の担持密度は、電極触媒の質量に対し、５〜６０質量％であることを特徴とする。本形態の電極触媒は、従来の電極触媒と比較して、微細な貴金属粒子が高い担持密度で炭素材料に担持されているため、反応に関与する貴金属の表面積が、従来よりも大きい。よって、本形態の電極触媒は、優れた触媒活性を発揮することができる。以下、本形態の電極触媒について説明する。なお、本明細書では、「電極触媒」を、単に「触媒」とも称する。
【００１２】
［炭素材料］
本形態の電極触媒において、炭素材料は、貴金属を担持するための担体としての役割、発生した電気エネルギーを外部回路へと伝導する役割を有する。このような炭素材料は、特に限定されないが、貴金属を分散状態で担持させるのに十分な比表面積と、十分な導電性とを有するものであれば特に制限されない。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、炭素繊維、グラッシーカーボン、活性炭、活性炭素繊維、カーボンブラック（ケッチェンブラック（登録商標）、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなど）、還元酸化黒鉛、還元酸化グラフェン、カーボンゲル、特開２０１０−２０８８８７号公報や国際公開第２００９／７５２６４号公報等に記載される方法によって製造されるナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）が挙げられる。なかでも、高い担持密度で貴金属を担持させる観点から、比表面積の大きな、ケッチェンブラック（登録商標）、ゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）であることが好ましい。なお、これらの炭素材料は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００１３】
炭素材料のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは９００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０００〜３０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１１００〜１８００ｍ２／ｇである。上記したような比表面積であれば、十分な量の貴金属を担持させることができるとともに、触媒層における良好なガス輸送性を達成することができる。なお、触媒のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、後述の実施例に記載の窒素吸着法により求めることができる。
【００１４】
炭素材料の粒子径（平均二次粒子径）は、特に制限されないが、２０〜１００ｎｍであることが好ましい。または、担持の容易さ、触媒利用率などの観点から、炭素材料の粒子径（平均一次粒子径）は、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜５ｎｍである。かような範囲であれば、炭素材料の機械的強度が維持され、かつ、後述の触媒層を適切な範囲で制御することができる。「炭素材料の粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒子径」とは、粒子の中心を通りかつ粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００１５】
なお、本形態における炭素材料は、必ずしも上述のような多孔質の粒子状の形態を有して必要はなく、非多孔質の炭素材料や、炭素繊維、炭素繊維から成る不織布、カーボンペーパー、カーボンクロスなどを使用しても構わない。
【００１６】
［貴金属］
本形態において、貴金属は、電気的化学反応等の触媒として機能する。燃料電池においては、アノード触媒層に用いられる貴金属は、水素の酸化反応の触媒として機能し、カソード触媒層に用いられる貴金属は、酸素の還元反応の触媒として機能する。貴金属としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびこれらの元素を少なくとも１種含有する合金が挙げられる。
【００１７】
なかでも、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性に優れ、高い触媒活性を発揮することができるといった観点から、貴金属として、白金または白金含有合金を用いることが好ましい。上記白金含有合金の場合の当該合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。本形態においては、それらのいずれであってもよい。
【００１８】
本形態の電極触媒において、貴金属は、平均粒子径が１ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、当該平均粒子径の下限値は、特に制限されず、２．６Å以上であればよいが、通常は０．５ｎｍ以上、好ましくは０．７ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上、さらに好ましくは０．８５ｎｍ以上、最も好ましくは０．９ｎｍ以上である。貴金属の粒子サイズをこのように小さくすることによって、貴金属の比表面積が大きくなるため、より高い触媒活性を発揮させることが可能となる。なお、貴金属の平均粒子径が１ｎｍ以下と小さいと、その平均粒子径を直接測定することは困難である。よって、本明細書では、後述の実施例に記載のＣＯストリッピングによる電気化学的な評価方法により貴金属の比表面積を測定し、当該比表面積から平均粒子径を算出するものとする。特に、当該比表面積が２８０ｍ２／ｇ以上である場合に、貴金属の平均粒子径が１ｎｍ以下であるとみなす。
【００１９】
本形態の電極触媒において、貴金属の担持密度は、電極触媒の質量に対し、５〜６０質量％であり、好ましくは８〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。担持密度を上記範囲とすることにより、触媒のコストを抑えつつも十分な触媒活性を有する電極触媒とすることができる。なお、本明細書において、貴金属の担持密度を算出する際の、電極触媒中の貴金属の質量は、後述の実施例に記載の方法により求める。より詳細には、十分に乾燥させた電極触媒をアルカリ融解し、溶液化した後に、当該溶液中に含まれる貴金属を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＳＰＳ−３５００型）を用いて定量し、これを電極触媒中の貴金属の質量とする。
【００２０】
＜電極触媒の製造方法＞
上述の本発明に係る電極触媒の製造方法は、特に制限されないが、一例として、以下の貴金属源として有機貴金属錯体を用いた新規な製造方法が挙げられる。すなわち、本発明の他の一形態に係る電極触媒の製造方法は、炭素材料と気体状の有機貴金属錯体とを接触させて、有機貴金属錯体を炭素材料に担持させる工程（以下、単に「担持工程」とも称する）と、炭素材料に担持された有機貴金属錯体を還元する工程（以下、単に「還元工程」とも称する）とを含む。この新規な製造方法によれば、微細な貴金属粒子を高い担持密度で炭素材料に担持させることができるため、上述の本形態の電極触媒の製造方法として好適である。以下、本形態の電極触媒の製造方法について説明する。
【００２１】
［担持工程］
担持工程では、炭素材料と気体状の有機貴金属錯体とを接触させて、有機貴金属錯体を炭素材料に担持させる。
【００２２】
本形態で用いられる炭素材料は、上述の電極触媒における炭素材料と同じなので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２３】
有機貴金属錯体は、上述の電極触媒の貴金属の原料（貴金属源）となるものである。有機貴金属錯体は、貴金属そのものよりも一般的に融点が低いため、減圧条件下において比較的低温で気体となり得る。有機貴金属錯体としては、特に制限されないが、具体的には、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、（トリメチル）シクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、シアン化白金（ＩＩ）、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）、（トリメチル）ペンタメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）が挙げられる。なお、これらの有機貴金属錯体は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
【００２４】
有機貴金属錯体の使用量（仕込み量）は、特に制限されないが、炭素材料の質量に対し、好ましくは３０〜１５０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。このような量であれば、炭素材料に十分な有機貴金属錯体を担持させることができる。
【００２５】
本形態の製造方法では、炭素材料と気体状の有機貴金属錯体とを接触させる前に、炭素材料を減圧条件下で乾燥させることが好ましい。当該減圧条件は、特に制限されず、当業者が適宜設定することができるが、好ましくは１．０×１０−７〜１．０×１０−２Ｐａであり、より好ましくは１．０×１０−７〜１．０×１０−４Ｐａである。なお、乾燥の際の温度も特に制限されず、当業者が適宜設定することき、炭素材料に悪影響を及ぼさない範囲においては、加熱条件下で乾燥させても構わない。
【００２６】
炭素材料と気体状の有機貴金属錯体とを接触させる際の温度は、特に制限されないが、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１５０℃である。上記範囲とすることにより、有機貴金属錯体の熱分解等を抑制しつつ、有機貴金属錯体を十分に気化させることができる。
【００２７】
炭素材料と気体状の有機貴金属錯体とを接触させる時間も、特に制限されないが、好ましくは１〜７２時間であり、より好ましくは６〜４８時間である。上記範囲とすることにより、炭素材料に担持された後の有機貴金属錯体の粒径が大きくなり過ぎず、十分な量の有機貴金属錯体を担持させることができる。
【００２８】
本形態における担持工程は、炭素材料と気体状の有機貴金属錯体とを接触させることができれば、その他の条件、使用する装置、操作方法等は、特に制限されない。一例を挙げると、後述の実施例のように、有機貴金属錯体を入れたガラス管Ａと炭素材料とをガラス管Ｂに入れて減圧下で封じ、当該ガラス管Ｂを加熱する方法が挙げられる。これにより、ガラス管Ａ内の有機貴金属錯体が気体状となってガラス管Ｂに充満し、炭素材料と接触することによって有機貴金属錯体が炭素材料に担持される。
【００２９】
［還元工程］
本形態の製造方法では、上記担持工程の後、炭素材料に担持された有機貴金属錯体を還元し、炭素材料に貴金属が担持された電極触媒を得る。
【００３０】
本工程において、炭素材料に担持された有機貴金属錯体を還元する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。一例を挙げると、後述の実施例のように、有機貴金属錯体が担持された炭素材料を減圧条件下で熱処理することによって有機貴金属錯体を還元する方法（以下、単に「熱還元法」とも称する）が挙げられる。ただし、この方法は減圧条件下のみに限定されるわけではなく、不活性雰囲気や水素雰囲気で熱処理してもよい。熱還元法における熱処理条件は、特に制限されないが、好ましい条件は以下の通りである。熱処理の際の温度は、好ましくは１５０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３００℃である。熱処理の際の気圧は、好ましくは１．０×１０−２Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０−７〜１．０×１０−４Ｐａである。熱処理の時間は、好ましくは０．５〜４８時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。上記範囲内であれば、炭素材料に担持された有機貴金属錯体を十分に還元することができる。
【００３１】
また、上記熱還元法以外に、有機貴金属錯体が担持された炭素材料を水素処理することによって有機貴金属錯体を還元する方法（以下、単に「水素還元法」とも称する）を用いてもよい。水素還元法における条件も、特に制限されないが、好ましくは２５〜１００℃の温度条件下で、好ましくは３０分間以上、有機貴金属錯体が担持された炭素材料と接触させる。これにより、熱還元法の場合と同様に、炭素材料に担持された有機貴金属錯体を十分に還元することができる。
【００３２】
＜燃料電池＞
上述の本発明に係る電極触媒は、従来の電極触媒と比較して、微細な貴金属粒子が高い担持密度で炭素材料に担持されているため、反応に関与する貴金属の比表面積が、従来よりも大きく、その結果、優れた触媒活性を発揮することができる。そのため、上記電極触媒を燃料電池の触媒層に使用することにより、燃料電池の発電性能を向上させることが可能である。よって、本発明の他の一形態によると、上記電極触媒を有する電極触媒層を備えた燃料電池が提供される。以下、本形態の燃料電池について説明する。
【００３３】
燃料電池は、一般に、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとから構成される。
【００３４】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。
【００３５】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００３６】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００３７】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００３８】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００３９】
上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。
【００４０】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【００４１】
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。
【００４２】
以下、本形態の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
【００４３】
［触媒層］
触媒層は、上述の本発明に係る電極触媒および電解質を含む。本形態の燃料電池では、上述の本発明に係る電極触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれか一方に存在していればよく、両方に存在していても構わない。酸素還元活性の観点から、上述の本発明に係る電極触媒は、アノード触媒層に存在していることが好ましい。
【００４４】
電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。
【００４５】
当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。
【００４６】
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。
【００４７】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【００４８】
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。
【００４９】
一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【００５０】
また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。
【００５１】
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。
【００５２】
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。
【００５３】
本形態の触媒層は、触媒と高分子電解質との間に、触媒と高分子電解質（固体プロトン伝導材）とをプロトン伝導可能な状態に連結しうる液体プロトン伝導材を含んでもよい。液体プロトン伝導材が導入されることによって、触媒と高分子電解質との間に、液体プロトン伝導材を介したプロトン輸送経路が確保され、発電に必要なプロトンを効率的に触媒表面へ輸送することが可能となる。これにより、触媒の利用効率が向上するため、発電性能を維持しながら触媒の使用量を低減することが可能となる。この液体プロトン伝導材は触媒と高分子電解質との間に介在していればよく、触媒層内の多孔質担体間の空孔（二次空孔）や多孔質担体内の空孔（ミクロ孔またはメソ孔：一次空孔）内に配置されうる。
【００５４】
液体プロトン伝導材としては、イオン伝導性を有し、触媒と高分子電解質と間のプロトン輸送経路を形成する機能を発揮しうる限り、特に限定されることはない。具体的には水、プロトン性イオン液体、過塩素酸水溶液、硝酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液などを挙げることができる。
【００５５】
液体プロトン伝導材として水を使用する場合には、発電を開始する前に少量の液水か加湿ガスにより触媒層を湿らせることによって、触媒層内に液体プロトン伝導材としての水を導入することができる。また、燃料電池の作動時における電気化学反応によって生じた生成水を液体プロトン伝導材として利用することもできる。したがって、燃料電池の運転開始の状態においては、必ずしも液体プロトン伝導材が保持されている必要はない。例えば、触媒と電解質との表面距離を、水分子を構成する酸素イオン径である０．２８ｎｍ以上とすることが望ましい。このような距離を保持することによって、触媒と高分子電解質との非接触状態を保持しながら、触媒と高分子電解質の間（液体伝導材保持部）に水（液体プロトン伝導材）を介入させることができ、両者間の水によるプロトン輸送経路が確保されることになる。
【００５６】
イオン性液体など、水以外のものを液体プロトン伝導材として使用する場合には、触媒インク作製時に、イオン性液体と高分子電解質と触媒とを溶液中に分散させることが望ましいが、触媒を触媒層基材に塗布する際にイオン性液体を添加してもよい。
【００５７】
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれて
いても構わない。
【００５８】
触媒層の厚み（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記厚みは、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかし、カソード触媒層およびアノード触媒層の厚みは、同じであってもあるいは異なってもよい。
【００５９】
［電解質膜］
電解質膜は、例えば、図１に示す形態のように固体高分子電解質膜２から構成される。この固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【００６０】
固体高分子電解質膜２を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、先に高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。
【００６１】
電解質層の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質層の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質層の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【００６２】
［ガス拡散層］
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００６３】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００６４】
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００６５】
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。
【００６６】
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００６７】
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。
【００６８】
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。
【００６９】
［セパレータ］
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【００７０】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００７１】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００７２】
上述した本形態のＰＥＦＣや膜電極接合体は、触媒層に上述の本発明に係る電極触媒層を用いているため、優れた発電性能を発揮することができる。したがって、本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。
【実施例】
【００７３】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲
が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、室温とは（２５℃）を意味する。
【００７４】
＜電極触媒の製造＞
［実施例１］
１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体８０ｍｇをガラス管Ａに入れ、ガラス管の口に石英ウールを詰めた。当該ガラス管Ａを、炭素材料（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣＰ６００ＪＰ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）２００ｍｇを入れたガラス管Ｂに入れ、オイルポンプを用いてガラス管Ｂ内を減圧下（１．０×１０−２Ｐａ）としたままガラス管Ｂに入っている炭素担体のみを真空加熱乾燥し、その間はガラス管Ａに入っている錯体が分解しないようにガラス管Ａをガラス管Ｂの加熱されていない柄の部分に寄せておいた。炭素担体を真空加熱乾燥後、炭素担体を放冷させてからガラス管Ａをガラス管Ｂの炭素担体が入っている側に移動させ、ガスバーナーでガラス管Ｂを封じた。次に、ガラス管Ａを封入した当該ガラス管Ｂを、オイルバス中で１００℃、２８時間保持した。これにより、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体が昇華し、炭素材料と接触した。その後、ガラス管Ｂを室温まで自然放冷し、ガラス管Ｂから１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体が吸着した炭素材料を取り出した。
【００７５】
上記で得られた１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体が吸着した炭素材料をガラス管Ｃに入れ、ターボモレキュラーポンプを用いてガラス管Ｃ内を減圧下（１．０×１０−４Ｐａ）としたまま、当該ガラス管Ｃを室温から３００℃まで５℃／分で昇温させ、その後３００℃で１時間保持した。その後、ガラス管Ｃを室温まで自然放冷し、ガラス管Ｃから触媒１を取り出した。
【００７６】
［実施例２］
１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体１６０ｍｇをガラス管Ａに入れ、ガラス管の口に石英ウールを詰めた。当該ガラス管Ａを、炭素材料（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣＰ６００ＪＰ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）２００ｍｇを入れたガラス管Ｂに入れ、オイルポンプを用いてガラス管Ｂ内を減圧下（１．０×１０−２Ｐａ）としたままガラス管Ｂに入っている炭素担体のみを真空加熱乾燥し、その間はガラス管Ａに入っている錯体が分解しないようにガラス管Ａをガラス管Ｂの加熱されていない柄の部分に寄せておいた。炭素担体を真空加熱乾燥後、炭素担体を放冷させてからガラス管Ａをガラス管Ｂの炭素担体が入っている側に移動させ、ガスバーナーでガラス管Ｂを封じた。次に、ガラス管Ａを封入した当該ガラス管Ｂを、オイルバス中で１５０℃、２４時間保持した。これにより、１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体が昇華し、炭素材料と接触した。その後、ガラス管Ｂを室温まで自然放冷し、ガラス管Ｂから１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体が吸着した炭素材料を取り出した。
【００７７】
上記で得られた１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体が吸着した炭素材料をガラス管Ｃに入れ、ターボモレキュラーポンプを用いてガラス管Ｃ内を減圧下（１．０×１０−４Ｐａ）としたまま、当該ガラス管Ｃを室温から３００℃まで５℃／分で昇温させ、その後３００℃で１時間保持した。その後、ガラス管Ｃを室温まで自然放冷し、ガラス管Ｃから触媒１を取り出した。
【００７８】
［比較例１］
炭素材料（ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣＰ６００ＪＰ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）０．５０１４ｇをマグネチックスターラーバーとともに１００ｍｌの二口ナス型フラスコに入れた。そして、１５０℃で６時間、真空加熱乾燥を行った後、自然放冷した。続いて２５５ｍｇの１，５−シクロオクタジエンジメチル白金錯体を溶解させた２５ｍｌのアセトニトリルを、炭素材料の入ったフラスコにシリンジを用いて真空含浸させ、その後室温で１０分間撹拌した。そして、６時間還流を行った後（還流の際のオイルバスの温度は１１０℃）、放冷させ、２５ｍｌのアセトニトリルを加え、溶液をメンブレンフィルターで濾過した。さらに５０ｍｌのアセトニトリルで試料を洗浄し、１００℃で６時間、真空加熱乾燥し、比較触媒１を得た（収量０．５３５７ｇ）。
【００７９】
＜白金担持密度の測定＞
上記で得られた各触媒における白金の担持密度を下記の方法で測定した。まず、触媒に吸着した水を取り除くために、１００℃で６時間、真空加熱乾燥処理を行った。その後、触媒をグローブボックス内で５ｍｇ程度秤量し、これを溶液化し、得られた溶液中に含まれる白金を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製、ＳＰＳ−３５００型）を用いて定量した。そして、下記式１に基づき、触媒における白金の担持密度を算出した。結果を表１に示す。
【００８０】
【数１】
2017060901.tif 000002
【００８１】
【表１】
2017060901.tif 000003
【００８２】
表１の結果より、本発明に係る触媒１および２は、従来の液相担持方法によって得られた比較触媒１よりも、白金の担持密度が高いことが示された。
【００８３】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
上記で得られた触媒１、ブランク（ケッチェンブラックのみ）、市販の白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いて行い、線源はＣｕ−Ｋα、電圧３０ｋＶ、電流２０ｍＡで行った。結果を図２に示す。
【００８４】
図２より、市販のＴＥＣ１０Ｅ５０ＥのＸＲＤパターンでは、４０°付近に白金由来のピークが観測された。しかしながら、触媒１のＸＲＤパターンでは、４０°付近にピークが観察されず、ブランクと同様のパターンを示した。この結果より、触媒１に担持された白金粒子は、市販のＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅの白金粒子と比較して、非常に微細であることが示唆された。
【００８５】
＜電気化学的評価＞
上記で得られた触媒１および２ならびに比較触媒１について、以下の方法で電気化学的評価を行った。触媒１および２ならびに比較触媒１を、それぞれ１１．４ｍｇ、１２．８ｍｇ、１０．４ｍｇずつ秤量し、水１９ｍＬおよびイソプロパノール６ｍＬの混合液に分散させ、これにナフィオン溶液（ＤＥ５２１ＣＳ、５ｗｔ％、アルドリッチ製）１００μＬ加えて触媒インクを調製した。その後、１時間以上超音波分散を行った。調製した触媒インク１０μＬを研磨済みのグラッシーカーボン電極（φ５．０ｍｍ、北斗電工製）に塗布し、６０℃の乾燥機中で１０分間乾燥した。電極の表面塗布状態は顕微鏡観察により確認し、触媒層の塗り残し、はみ出しのない電極を評価に用いた。
【００８６】
電気化学測定は通常の三室型セル（ミックラボ製）で行った。電解質溶液は０．１Ｍの過塩素酸（Ｕｌｔｒａｐｕｒ、関東化学製）を用いた。対極はＰｔ線、参照極は可逆水素電極（ＲＨＥ）とした。電位制御はＨＺ−５０００（北斗電工製）を用いて行った。回転電極（ＲＤＥ）装置はＨＲ−３０１（北斗電工製）を用いた。セル温度は外部循環方式の恒温槽（ＣＨＬ３００、ＹＡＭＡＴＯ製）を用いて２５℃（±１℃）に制御した。ＣＯストリッピングの測定には１％ＣＯのＡｒバランスガス（太陽日酸製）を使用した。全ての計測はドラフト内で実施した。
【００８７】
電極の前処理として０〜１．２Ｖの範囲を１００ｍＶ／ｓで２０サイクル走査した後、サイクリックボルタンメトリー（結果を図３に示す）や対流ボルタンメトリー等の測定を行った。ＣＯストリッピングの測定では、１％ＣＯガスが飽和した電解質溶液中で、電極を４００ｒｐｍで回転させながら０．０５Ｖに３０分間保持した。この条件においてＣＯ吸着量が飽和に達することを確認した。溶液中のＣＯガスを窒素で完全に置換した後、０．０５Ｖから１．２Ｖまで、２０ｍＶ／ｓで３サイクルのＣＶ計測を行った。２サイクル目と３サイクル目のＣＶはきれいに重なって観察された。１サイクル目と２サイクル目以降の応答電流の差よりＣＯストリッピングピークの電気量を算出し、ＣＯによるＰｔの最大被覆率が０．６８になると仮定し、換算係数２８５．６μＣ・ｃｍＰｔ−２を適用して電気化学的に活性な表面積を算出した。電気化学的面積（ＥＣＡ）はこれを白金量で割り付けることで算出した（結果を図４Ａに示す）。
【００８８】
図３のサイクリックボルタモグラムに示されるように、いずれの触媒においても白金の存在に由来する水素の発生・酸化による電流が観測された。さらに、白金の担持密度が高くなるにつれて、白金表面への水素の吸脱着と白金の酸化還元による電気量が多くなることが確認された。
【００８９】
図４ＡのＣＯストリッピングの結果を基に算出した値から、白金粒子の比表面積は、触媒１で２９９ｍ２／ｇ、触媒２で３３７ｍ２／ｇ、比較触媒１で２９０ｍ２／ｇであることが分かった。この値は、白金粒子を球と仮定した場合、平均粒子径が１ｎｍ以下であることを意味する（図４Ｂを参照）。
【００９０】
＜高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察＞
比較触媒１について、白金が担持されている様子を観察するため、高角度散乱暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察を行った。具体的には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＨＤ−２７００型の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用い、加速電圧２００ｋＶにて観察した。結果を図５Ａ〜５Ｄに示す。
【００９１】
図５Ａ〜５Ｄの結果より、比較触媒１に担持された白金粒子のほとんどが１ｎｍ以下であり、平均粒子径が１ｎｍ以下となることが確認された。上述のＣＯストリッピングの結果を基に算出した白金粒子の比表面積の結果を考慮すると、比較触媒１よりも白金粒子の比表面積が大きい触媒１および２においても白金粒子の平均粒子径が１ｎｍ以下となることが示された。
【００９２】
＜窒素吸脱着測定＞
上記で得られた触媒１および２ならびにブランク（炭素材料のみ）について窒素吸脱着測定を行った。窒素吸脱着測定は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行った。０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５の相対圧の範囲での吸着等温線よりＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）を求めた。全空孔容積（Ｖｔｏｔａｌ）は、０．９６の相対圧における吸着Ｎ２の容積より求めた。ミクロ孔容積（Ｖｍｉｃｒｏ）は、それぞれの窒素吸着等温線のデータを使用してＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）方程式で算出した。メソ孔容積（Ｖｍｅｓｏ）は、全空孔容積からミクロ孔容積（Ｖｍｉｃｒｏ）を差し引いて求めた。ブランクにおける各値を１．００とした場合の結果を下記表２に示す。
【００９３】
【表２】
2017060901.tif 000004
【００９４】
表２に示されるように、本発明の触媒１および２は、ブランクと比較して、相対的にメソ孔よりもミクロ孔が減少していることが分かった。この結果より、触媒１および２では、ミクロ孔に白金が多く担持されていることが示唆された。
【符号の説明】
【００９５】
１  固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２  固体高分子電解質膜、
３  触媒層、
３ａ  アノード触媒層、
３ｃ  カソード触媒層、
４ａ  アノードガス拡散層、
４ｃ  カソードガス拡散層、
５  セパレータ、
５ａ  アノードセパレータ、
５ｃ  カソードセパレータ、
６ａ  アノードガス流路、
６ｃ  カソードガス流路、
７  冷媒流路、
１０  膜電極接合体（ＭＥＡ）。
【図１】
2017060901.tif 000005
【図２】
2017060901.tif 000006
【図３】
2017060901.tif 000007
【図４Ａ】
2017060901.tif 000008
【図４Ｂ】
2017060901.tif 000009
【図５Ａ】
2017060901.tif 000010
【図５Ｂ】
2017060901.tif 000011
【図５Ｃ】
2017060901.tif 000012
【図５Ｄ】
2017060901.tif 000013