(57)【要約】【課題】安定性が高い非水電解質二次電池用の正極活物質粒子を得る。【解決手段】正極活物質粒子は、六方晶層状岩塩構造を有し、その組成式が、Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２−δ（１．００≦ｘ≦１．０７、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．３≦ｙ＋ｚ≦０．７）である。該正極活物質粒子を正極に用い、負極としてＬｉを用いて非水電解質二次電池を組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで０．２Ｃレート（電流密度１６ｍＡ／ｇ）で初期充電を行い、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、該グラフ内で電圧が４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積の大きさが３５ｍＡｈ／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶層状岩塩構造を有する正極活物質粒子であって、組成式が、
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２−δ
（１．００≦ｘ≦１．０７、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．３≦ｙ＋ｚ≦０．７）
であり、
前記正極活物質粒子を正極に用い、負極としてＬｉを用いて非水電解質二次電池を組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで０．２Ｃレート（１６ｍＡ／ｇ）で初期充電を行い、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、該グラフ内で電圧が４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積の大きさが３５ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質粒子。
【請求項２】
結晶子サイズが２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、且つ平均二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極活物質粒子を製造する方法であって、
下記組成式で示される前駆体を用い、
（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚ）ＯＨ２
（０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．３≦ｙ＋ｚ≦０．７）
該前駆体にリチウム化合物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．００以上１．０７以下の範囲となるように混合した後に、酸化性雰囲気において８７０℃以上９７０℃以下で焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合酸化物を得ることを特徴とする正極活物質粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の正極活物質粒子を使用した非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い安定性を示す六方晶層状岩塩構造を有する非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、並びに六方晶層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ＸＮｉＸＯ２、及びＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られている。なかでもＬｉＣｏＯ２は、高電圧と高容量とを有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないことによる製造コスト高の問題や廃棄電池の環境安全上の問題を含んでいる。そこで、汎用性に優れたＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの固溶体である六方晶層状岩塩構造を有した三元系正極活物質粒子（基本組成：Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２−以下、同じ−）の研究が盛んに行われている。
【０００４】
周知の通り、六方晶層状岩塩構造である該三元系正極活物質粒子は、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物及びＬｉ化合物を所定の割合で混合し、例えば約７００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することによって得ることができる。
【０００５】
三元系正極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池にあっては、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化を抑制し、且つ電池の安定性を向上できる材料が現在最も要求されている。特に、充電状態で保存しても電池特性の劣化なしに安定であることが最も求められている。
【０００６】
電池が高安定性であることを達成するためには、該三元系正極活物質粒子において、特に結晶構造の不安定化の抑制をすることが重要と考えられてきた。その手段としては、三元系正極活物質粒子に用いるＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ化合物の組成バランス、結晶子サイズ及び粒度分布を制御する方法、焼成温度を制御して粉末を得る方法、異種元素を添加して結晶の結合力を強化する方法、並びに表面処理を行うことで該目標を達成する方法等が行われている。
【０００７】
これまで、電池の安全性を向上するための正極活物質粒子としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である材料が知られている（特許文献１）。また、サイクルによる格子体積の変化が小さいことによる安全性の高い材料についても知られている（特許文献２）。さらに、Ｃａを添加することで適度なガス発生をさせることにより電池の安全弁を働かせることを目的としている材料についても知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０５９４９０号公報
【特許文献２】特許４９００８８８号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４３１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の通り、非水電解質二次電池用の正極活物質として高安定性であり、電池の安定性を向上できる材料が現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料やその製造方法が得られていない。
【００１０】
即ち、前記特許文献１には、高結晶であるＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の開示があり、その説明はあるものの、実用的に考えれば安定性がまだ不十分であり、十分に電池の安定性を向上することができない。また、前記特許文献２では、サイクルによる格子体積の変化が小さいことによる安全性を謳っているが、電池の安定性について特に記載されておらず、十分に電池の安定性を向上できるか疑わしい。また、前記特許文献３では、意図的にガス発生をさせることにより電池の安全性を担保する手法をとっているが、正極活物質自体としては安定性に欠け、実用的にまだ不十分である。
【００１１】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安定性が高い非水電解質二次電池用の正極活物質粒子を得ることであり、また、そのような正極活物質粒子を用いて安定性の高い非水電解質二次電池を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の目的を達成するために、本発明では、正極活物質粒子を、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを主成分とし、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．００以上１．０７以下であるリチウム複合酸化物により構成した。
【００１３】
具体的に、本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子は、六方晶層状岩塩構造を有する正極活物質粒子であって、組成式がＬｉｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２−δ（１．００≦ｘ≦１．０７、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．３≦ｙ＋ｚ≦０．７）であり、当該正極活物質粒子を正極に用い、負極としてＬｉを用いて非水電解質二次電池を組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで０．２Ｃレート（電流密度１６ｍＡ／ｇ）で初期充電を行い、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、該グラフ内で電圧が４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積の大きさが３５ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る正極活物質粒子は、上記のような構成を有することにより高い安定性を有する電池を製造するために用いることができる。
【００１５】
一般に、ＮｉとＣｏとＭｎとによる三元系複合酸化物の結晶格子の安定性には、Ｌｉ２ＭｎＯ３のドメインが重要であると考えられており、Ｌｉ含有量が上記範囲（１．００≦ｘ≦１．０７）よりも少ないと、Ｌｉ２ＭｎＯ３のドメイン量が小さくなり安定性が低くなる。その一方で、Ｌｉ複合酸化物中にＬｉ２ＭｎＯ３が多く存在すると、充電状態で高温保存中にＬｉ２ＭｎＯ３の一部が活性化し、その結果、該正極活物質の六方晶層状岩塩構造中のトータルのＬｉ量が増えることになり、電位が卑であるＬｉが六方晶層状岩塩構造内に保存前より多く存在することになるために、開回路電圧が低下する虞がある。
【００１６】
しかし、今般、本発明者らは、上記構成を有するＬｉ複合酸化物を活物質として正極に用い、負極をＬｉとしたコインセルを組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで０．２Ｃレート（電流密度１６ｍＡ／ｇ）で初期充電を行った際に、上記モル比率のＬｉを含有しながらも、ｄＱ／ｄＶ曲線において、正極活物質中に存在する活性可能なＬｉ２ＭｎＯ３の量に相当すると考えられるピーク値が極めて低く現れるということを見出した。すなわち、本発明に係る正極活物質粒子によると、高結晶性であるＬｉ２ＭｎＯ３ドメインが、充電状態においても活性化することが無く、結果として種々の問題を誘発する虞のある開回路電圧の低下が生じ難い安定性の高い電池を得ることが出来る。
【００１７】
また、本発明に係る正極活物質では、Ｎｉの組成比が０．３０〜０．７０であることから、電池を高安定でありながらも高容量にすることが可能な正極活物質を得ることができる。
【００１８】
本発明に係る正極活物質粒子は、結晶子サイズが２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、且つ平均二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
結晶子サイズは２００ｎｍより小さいときは正極活物質粒子自体が不安定となってしまう。９００ｎｍより大きいときは電池に用いた際に電池特性が悪化してしまう。より好ましい範囲は２００〜６００ｎｍである。また、平均二次粒子径（Ｄ５０）は３μｍより小さいときは電池に用いる場合に密度が小さくなりすぎて実用的ではない。２０μｍより大きいときは電池特性が不安定となってしまう。従って、上記範囲内であることが好ましい。ここで、粒度分布はバイモーダルであってもよい。その際における平均二次粒子径（Ｄ５０）も３〜２０μｍとなる。好ましい平均二次粒子径（Ｄ５０）は５〜１８μｍである。
【００２０】
本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子の製造方法は、（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚ）（ＯＨ）２（０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．３≦ｙ＋ｚ≦０．７）を前駆体とし、該前駆体にリチウム化合物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．００以上１．０７以下の範囲となるように混合した後に、酸化性雰囲気において８７０℃以上９７０℃以下で焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合酸化物を得ることを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子の製造方法では、ｄＱ／ｄＶ曲線の面積が３５ｍＡｈ／ｇ以下になるように、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）比と、それに適した焼成温度を選択している。すなわち、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率を１．００以上１．０７以下の範囲とし、焼成については酸化性雰囲気において８７０℃以上９７０℃以下で焼成している。このようにすることで、上述した本発明に係る正極活物質粒子を得ることができる。特に、８７０℃より低い温度で焼成すると、安定性が損なわれる。また９７０℃より高い温度で焼成すると粒子が成長しすぎてクラックが発生するなど不安定となってしまう。従って、本発明に係る正極活物質粒子の製造方法によると、上述したような高い安定性を有する正極活物質粒子を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用の正極活物質粒子を使用したことを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る非水電解質二次電池によると、上記のような正極活物質が用いられるため、上述の通り、安定性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子によると、高安定性を示すため、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明において、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、該グラフ内で電圧が４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積の大きさについて説明するためのグラフである。
【図２】横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）である。
【図３】実施例１と比較例１の開回路電圧の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２７】
先ず、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子について説明する。
【００２８】
本実施形態に係る正極活物質粒子は、六方晶層状岩塩構造を有し、少なくともＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合酸化物により構成される。
【００２９】
本実施形態に係る正極活物質粒子のＬｉ含有量の範囲は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示されるモル比率が１．００〜１．０７である。加えて焼成を行う際の温度は８７０〜９７０℃である。本発明の正極活物質粒子は、これらモル比率と焼成温度との条件内で最適な条件が選択されることで得られる。その材料の特徴について記載する。Ｌｉ複合酸化物の結晶格子の安定性には、Ｌｉ２ＭｎＯ３のドメインの存在が重要であると考えられているので、Ｌｉ含有量が前記範囲よりも少ない場合、該Ｌｉ複合酸化物内にランダムに存在するＬｉ２ＭｎＯ３量が少なくなる。その結果、Ｌｉ複合酸化物の安定性が低くなるため、正極活物質粒子の特性が悪化すると考えられる。一方、Ｌｉ含有量が前記範囲よりも多い場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３のドメインが多くなり過ぎ、電池容量の低下や安全性の低下が懸念される。その結果、電池の安定性が低下することとなる。より好ましくは、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示されるモル比率が１．０１〜１．０６である。
【００３０】
また、本実施形態に係る正極活物質粒子において、該正極活物質粒子を正極に用い、負極としてＬｉを用いて非水電解質二次電池を組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで０．２Ｃレート（電流密度１６ｍＡ／ｇ）で初期充電を行い、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、該グラフ内で電圧が４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積が３５ｍＡｈ／ｇ以下である。ここで、電圧が４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積とは、図１に示すように、グラフの横軸と、該横軸の４．３Ｖの点及び４．５２Ｖの点からそれぞれ延びる垂線と、初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶ値を示す線（図１では破線で示される）で囲まれた領域の面積をいう。すなわち、図１において斜線で示された領域の面積をいう。
【００３１】
上記ｄＱ／ｄＶ曲線を作成したとき、該グラフの見方はピークが存在する電圧幅において電池容量が発現することを意味する。今回、本発明者らは、種々の実験において前述のコインセルのｄＱ／ｄＶ曲線において、４．３Ｖ〜４．５２Ｖの間にピークが存在するということは、正極活物質中の結晶格子に４．３Ｖ〜４．５２Ｖの間において活性化したＬｉ２ＭｎＯ３が存在していることが示唆されるということを見出した。すなわち、ｄＱ／ｄＶ曲線によって活性化したＬｉ２ＭｎＯ３量を定量することができることを見出した。
【００３２】
Ｌｉ２ＭｎＯ３が該Ｌｉ複合酸化物中に多く存在すると、充電状態で保存中にＬｉ２ＭｎＯ３の一部が活性化し、その結果、該正極活物質の六方晶層状岩塩構造中のトータルのＬｉ量が増えることになり、電位が卑であるＬｉが六方晶層状岩塩構造内に保存前より多く存在することになるため、結果として開回路電圧が低下することとなり、電池の安定性を損ねてしまう。
【００３３】
本発明で重要なことは、Ｌｉ２ＭｎＯ３が存在しているにもかかわらず、４．３Ｖ〜４．５２Ｖの範囲におけるｄＱ／ｄＶのピークを小さくすることができる、すなわち、上記電圧が４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積を小さくすることができるということである。それは、ランダムに存在する状態で、且つ通常は積層欠陥や結晶歪を含んだ結晶性の低いＬｉ２ＭｎＯ３の結晶性を高くすることで不活性化する為であると考えられる。Ｌｉ２ＭｎＯ３の活動を不活性化させることによって、充電状態としたときもＬｉ２ＭｎＯ３の活性化を抑えることができ、結果として電池としたときに電池の安定性や安全性が向上すると考えられる。
【００３４】
また、本発明者らの考えでは、本発明の方法で得られた該正極活物質には不活性化したＬｉ２ＭｎＯ３が本発明による六方晶層状岩塩構造の結晶中にランダムに存在していることでピラー効果をもたらし、高安定性をも示すことができる正極活物質となると考えている。
【００３５】
以上に基づき、本発明者らが検討した結果、本発明に係る正極活物質粒子では、ｄＱ／ｄＶ曲線において、グラフ内における４．３Ｖ〜４．５２Ｖの間の面積は３５ｍＡｈ／ｇ以下であり、好ましくは３４．５ｍＡｈ／ｇ以下であり、より好ましくは３４ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００３６】
また、本実施形態における正極活物質粒子は、Ｎｉの組成比が０．３０〜０．７０であるため、電池に用いた際に該電池を高安定でありながらも高容量にすることができる。
【００３７】
また、本実施形態における正極活物質粒子は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ及びＢｉなどといった金属元素を含有していてもよい。正極活物質粒子にこれらの金属元素を含有させることで、電池としたときにサイクル特性やレート特性や安定性を向上させることができる。ここで、「含有」とは、上記金属元素が正極活物質粒子にドープされていることや、該粒子の表面に存在することを含む。
【００３８】
また、本実施形態に係る正極活物質粒子では、結晶子サイズは２００〜９００ｎｍで、且つ平均二次粒子径は３μｍ〜２０μｍである。結晶子サイズは２００ｎｍより小さいときは不安定となってしまう。９００ｎｍより大きいときは電池特性が悪化してしまう。より好ましい範囲は２００〜６００ｎｍであり、更により好ましくは２００〜４００ｎｍである。
【００３９】
平均二次粒子径（Ｄ５０）は３μｍより小さいときは密度が小さくなりすぎて実用的ではない。２０μｍより大きいときは不安定となってしまう。より好ましい範囲は４〜１９μｍである。
【００４０】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子の製造方法について述べる。
【００４１】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子を製造するために、まず、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを主成分とする複合化合物である前駆体と、リチウム化合物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）で示されるモル比率が１．００〜１．０７の範囲となるように混合する。その後、混合物を酸化性雰囲気において８７０℃〜９７０℃で焼成することにより、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有するＬｉ複合酸化物を得ることができる。
【００４２】
中でも本発明で重要なことは、ｄＱ／ｄＶの値が上述した範囲になるように、上記のように設定されたモル比率と焼成温度との条件内でモル比率と焼成温度を適宜選択することが出来ることにある。
【００４３】
本発明における少なくともＮｉとＣｏとＭｎとを含有する前駆体となる複合化合物は、湿式反応の共沈等により得ることができ、具体的に、硫酸Ｎｉ、硫酸Ｃｏ、硫酸Ｍｎが１．５ｍｏｌ％になるように溶解した溶液と、苛性ソーダを０．３ｍｏｌ％とした溶液と、アンモニア溶液０．１ｍｏｌを同時に滴下させることで共沈反応させ、オーバーフローさせることにより反応物を得、その後水洗・乾燥して得られた。
【００４４】
湿式反応後の乾燥工程において、ＸＲＤ回折で前駆体中にＮｉ、Ｃｏ又はＭｎの水酸化物若しくはオキシ水酸化物やスピネル相が存在するように乾燥させることが好ましい。
【００４５】
また、湿式反応の過程において他の金属元素も添加することができる。添加した金属元素は水酸化物粒子内に存在しても、水酸化物粒子の外縁に存在してもよい。添加できる金属元素の種類としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ及びＢｉなどが挙げられる。
【００４６】
湿式工程により得られた前駆体は、平均二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。平均二次粒子径が上記範囲に入ることで、Ｌｉ化合物との焼成工程でＬｉ２ＭｎＯ３の高結晶ドメインをランダムに存在させることができる。
【００４７】
本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウムなどが挙げられ、中でも炭酸リチウム又は水酸化リチウム・一水和物が好ましい。
【００４８】
次に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
【００４９】
本実施形態に係る正極活物質粒子を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
【００５０】
本実施形態に係る正極活物質粒子を含有する正極を製造する場合には、定法に従って、正極活物質粒子に導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００５１】
本発明において負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
【００５２】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の組み合わせ以外に、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００５３】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００５４】
本実施形態に係る正極活物質粒子を含有する正極を用いて、負極としてＬｉを用いて製造された非水電解質二次電池は、後述する評価法で過充電試験を行った場合、ｄＱ／ｄＶ曲線のグラフ内における電圧が４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積が３５ｍＡｈ／ｇ以下である。
【００５５】
本発明に係る正極活物質粒子を用いたとき、上記面積に入っていることで、Ｌｉ２ＭｎＯ３の高結晶のドメインが正極活物質の結晶格子中にランダムに存在し、六方晶層状岩塩構造の化合物の安定化を図ることができる上に、Ｌｉ２ＭｎＯ３の不活化により充電した後に開回路電圧が低下するような問題を解決させることが出来る。
【実施例】
【００５６】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。
【００５７】
正極活物質粒子の組成は、１．０ｇの試料を２５ｍｌの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍｌメスフラスコに移し、純水を入れ調整液を作製し、測定にはＩＣＡＰ［Ｏｐｔｉｍａ８３００  （株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量して決定した。
【００５８】
正極活物質粒子の化合物の相の同定は、Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ  （株）リガク製］にて、２θ／θが１０°〜９０°の範囲を、０．０２°刻みで１．２°/ｍｉｎステップスキャンで行った。
【００５９】
平均二次粒子径（Ｄ５０）の値は、レーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて、湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
【００６０】
正極活物質粒子の結晶子サイズの算出には、Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ  （株）リガク製］にて、スリットは２／３度として、２θ／θが１０°〜９０°の範囲を、０．０２°刻みで１．２°/ｍｉｎステップスキャンで行った。その後、テキストデータを用いてＲｉｅｔｖｅｌｔ解析を行うことにより結晶子サイズを算出した。
【００６１】
尚、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ解析では、Ｒｗｐが１３〜２０で、Ｓ値が１．３以下のときの値を使用し、解析方法には、例えば、「Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ  Ｒｉｅｔｖｅｌｔ  Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９９２）」を参考にした。
【００６２】
以下に、本発明に係る正極活物質粒子について、２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った方法及び結果について説明する。
【００６３】
電池評価に係るコインセルについては、以下のように作製した。まず、後に説明する各実施例及び比較例に係る正極活物質粒子粉末としての複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％、グラファイトを３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１４ｍｍΦに打ち抜いた後、１．５ｔ／ｃｍ２で圧着したものを正極に用いた。負極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。
【００６４】
横軸に電圧を、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）は、前記に記載のコインセル組み、６０℃の環境下で４．６Ｖまで０．２Ｃレート（電流密度１６ｍＡ／ｇ）の充電密度で初期充電を行い、そのときの電圧を横軸に、初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを縦軸に用いて電圧が４．２Ｖ〜４．６Ｖの範囲のグラフを作成した。
【００６５】
また、開回路電圧の測定について、上述の通りに２０３２型コインセルを組立後、２５℃にて０．１Ｃレートで４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電し３．０ＶまでＣＣ放電した後、４．３ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行い、その後コインセルを６０℃の環境に置き、開回路の状態で電圧推移を測定した。
【００６６】
次に、各実施例及び比較例に係る正極活物質粒子の製造方法について説明する。
【００６７】
実施例１
硫酸Ｎｉと硫酸Ｃｏと硫酸Ｍｎとを各元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３の比になるように秤量し、上述した湿式反応により共沈させた。水洗を行い、乾燥することで（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）複合水酸化物（前駆体）を得た。
【００６８】
該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０３５の比になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、酸化性雰囲気で９３０℃、５時間保持することでＬｉ１．０３５（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００６９】
実施例２
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０６５になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９６０℃、５時間保持することでＬｉ１．０６５（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７０】
実施例３
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０２０になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９１０℃、５時間保持することでＬｉ１．０２０（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７１】
実施例４
硫酸Ｎｉと硫酸Ｃｏと硫酸Ｍｎとを各元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１の比になるように秤量し、上述した湿式反応により共沈させた。水洗を行い、乾燥することで（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）複合酸化物粒子（前駆体）を得た。
【００７２】
該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０４０の比になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、酸化性雰囲気で９４０℃、５時間保持することでＬｉ１．０４０（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７３】
実施例５
硫酸Ｎｉと硫酸Ｃｏと硫酸Ｍｎとを各元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２の比になるように秤量し、上述した湿式反応により共沈させた。水洗を行い、乾燥することで（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）複合酸化物粒子（前駆体）を得た。
【００７４】
該前駆体と水酸化リチウム・一水和物とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０１５の比になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、酸化性雰囲気で８８０℃、５時間保持することでＬｉ１．０１５（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７５】
比較例１
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０８０になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で８９０℃、５時間保持することでＬｉ１．０８０（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７６】
比較例２
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で０．９８０になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で８８０℃、５時間保持することでＬｉ０．９８０（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７７】
比較例３
上記実施例４で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０８０になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９２０℃、５時間保持することでＬｉ１．０８０（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７８】
比較例４
上記実施例１で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０３０になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で８５０℃、５時間保持することでＬｉ１．０３０（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００７９】
比較例５
上記実施例４で合成した複合化合物の前駆体を使用し、該前駆体と炭酸リチウムとをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１００になるように乳鉢にて１時間混合し、均一な混合物を得た。得られた混合物５０ｇをアルミナるつぼに入れ、空気雰囲気で９６０℃、５時間保持することでＬｉ１．０８０（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２となる正極活物質粒子を得た。
【００８０】
上記のようにして得られた各実施例及び比較例の正極活物質粒子について、上記の方法に従って、結晶子サイズ、平均二次粒子径（Ｄ５０）を測定し、さらに上記の方法に従って各実施例及び比較例の正極活物質粒子を用いてコインセルを作製し、上記と同様にｄＱ／ｄＶ曲線を作成し、そのグラフ内における４．３Ｖ〜４．５２Ｖの範囲の面積を決定した。それらの結果を以下の表１に示し、また、図２に実施例１、比較例１のｄＱ／ｄＶ曲線を示す。さらに、図３に、上述の方法で測定した実施例１と比較例１における正極活物質で作製した電池を６０℃で保存したときの開回路電圧の時間依存性の結果を示す。
【００８１】
【表１】
2017188421.tif 000002
【００８２】
表１及び図２に示すとおり、実施例１の正極活物質粒子を用いたコイン型電池は前述したｄＱ／ｄＶ曲線で、グラフ内における４．３Ｖ〜４．５２Ｖの範囲で面積は３５ｍＡｈ／ｇの範囲にあり、低い値を示した。これに対して、比較例１では、ｄＱ／ｄＶ曲線で、４．３Ｖ〜４．５２Ｖの範囲で面積が３５ｍＡｈ／ｇを超えることがわかる。
【００８３】
また、表１に示すとおり、実施例１以外においても、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０１以上１．０７以下であり、且つ、焼成温度が８７０℃〜９７０℃である実施例２〜５は、ｄＱ／ｄＶ曲線において、４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積が３５ｍＡｈ／ｇ以下である。すなわち、実施例１〜５の正極活物質粒子を用いることにより安全性が高い電池を得ることができる。
【００８４】
また、図３に示すように、実施例１に示した開回路電圧は比較例１に示した開回路電圧に対して低下の速度が遅いことが分かる。
【００８５】
以上から、本発明に係る正極活物質を用いることにより、安定性が高い電池を得ることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子は、電池としたときに高安定性にすることができるため、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
【図１】
2017188421.tif 000003
【図２】
2017188421.tif 000004
【図３】
2017188421.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月9日(2017.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
参考例１
硫酸Ｎｉと硫酸Ｃｏと硫酸Ｍｎとを各元素のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２の
比になるように秤量し、上述した湿式反応により共沈させた。水洗を行い、乾燥することで（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）複合酸化物粒子（前駆体）を得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表１】
2017188421.tif 000006
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
また、表１に示すとおり、実施例１以外においても、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０２以上１．０７以下であり、且つ、焼成温度が９１０℃〜９７０℃である実施例２〜４は、ｄＱ／ｄＶ曲線において、４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積が３５ｍＡｈ／ｇ以下である。すなわち、実施例１〜４の正極活物質粒子を用いることにより安全性が高い電池を得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶層状岩塩構造を有する正極活物質粒子であって、組成式が、
Ｌｉｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（１．０２≦ｘ≦１．０７、０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．３≦ｙ＋ｚ≦０．７）
であり、
前記正極活物質粒子を正極に用い、負極としてＬｉを用いて非水電解質二次電池を組んで、６０℃環境下で４．６Ｖまで０．２Ｃレート（１６ｍＡ／ｇ）で初期充電を行い、横軸に電圧を示し、縦軸に初期充電容量を電圧で微分した値であるｄＱ／ｄＶを示したグラフ（ｄＱ／ｄＶ曲線）を作成したとき、該グラフ内で電圧が４．３Ｖ以上４．５２Ｖ以下の範囲における面積の大きさが３５ｍＡｈ／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質粒子。
【請求項２】
結晶子サイズが２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、且つ平均二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載の正極活物質粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の正極活物質粒子を製造する方法であって、
下記組成式で示される前駆体を用い、
（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚ）ＯＨ２
（０．１０≦ｙ≦０．４０、０．１０≦ｚ≦０．４０、０．３≦ｙ＋ｚ≦０．７）
該前駆体にリチウム化合物をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比率が１．０２以上１．０７以下の範囲となるように混合した後に、酸化性雰囲気において９１０℃以上９７０℃以下で焼成して、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する複合酸化物を得ることを特徴とする正極活物質粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の正極活物質粒子を使用した非水電解質二次電池。