(57)【要約】【課題】高い透明性を有し、Ｘ線及びガンマ線の遮蔽を可能にするガラス組成物の提供。【解決手段】質量％で、１０％〜３５％のＳｉＯ2、特に２０％〜３５％のＳｉＯ2、６０％〜７０％のＰｂＯ、有利には６０％〜６７％のＰｂＯ、特に６０％〜６５％のＰｂＯ、０〜８％のＢ2Ｏ3、特に１％〜５％のＢ2Ｏ3、有利には１．５％〜２．５％のＢ2Ｏ3、０％〜１０％のＡｌ2Ｏ3、特に０％のＡｌ2Ｏ3、０％〜１０％のＮａ2Ｏ、特に０．０５％〜２％のＮａ2Ｏ、０％〜１０％のＫ2Ｏ、特に０．１％〜３％のＫ2Ｏ、０％〜０．３％のＡｓ2Ｏ3、０％〜２％のＳｂ2Ｏ3、特に０．１％〜０．５％のＳｂ2Ｏ3、０％〜６％のＢａＯ、特に０％のＢａＯを含み、更に、０．０５％〜２％のＺｒＯ2、特に０．１％〜２％のＺｒＯ2、有利には０．５％〜２％のＺｒＯ2、特に１％〜２％のＺｒＯ2を含む、Ｘ線およびガンマ線を遮蔽するガラス組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、以下の成分
１０％〜３５％のＳｉＯ2、特に２０％〜３５％のＳｉＯ2、
６０％〜７０％のＰｂＯ、有利には６０％〜６７％のＰｂＯ、特に６０％〜６５％のＰｂＯ、
０〜８％のＢ2Ｏ3、特に１％〜５％のＢ2Ｏ3、有利には１．５％〜２．５％のＢ2Ｏ3、
０％〜１０％のＡｌ2Ｏ3、特に０％のＡｌ2Ｏ3、
０％〜１０％のＮａ2Ｏ、特に０．０５％〜２％のＮａ2Ｏ、
０％〜１０％のＫ2Ｏ、特に０．１％〜３％のＫ2Ｏ、
０％〜０．３％のＡｓ2Ｏ3、
０％〜２％のＳｂ2Ｏ3、特に０．１％〜０．５％のＳｂ2Ｏ3、
０％〜６％のＢａＯ、特に０％のＢａＯ、
を含む、Ｘ線およびガンマ線を遮蔽するガラス組成物であって、該ガラスは、質量％で、
０．０５％〜２％のＺｒＯ2、特に
０．１％〜２％のＺｒＯ2、有利には
０．５％〜２％のＺｒＯ2、特に
１％〜２％のＺｒＯ2
を更に含むことを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のＸ線およびガンマ線を遮蔽するガラス組成物であって、該ガラスは、不純物以外にＢａＯを含まないことを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＸ線およびガンマ線を遮蔽するガラス組成物であって、該ガラスは、
０．１質量％〜１０質量％のＢ2Ｏ3、有利には
０．５質量％〜６質量％のＢ2Ｏ3、特に
１質量％〜５質量％のＢ2Ｏ3
を更に含むことを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のＸ線およびガンマ線を遮蔽するガラス組成物であって、該組成物は、結晶化動力学ｄφ／ｄｔが０．２μｍ／分未満、有利には０．１μｍ／分未満、特に有利には０．０５μｍ／分未満、更に有利には０．０２μｍ／分未満であるように選択されることを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のＸ線およびガンマ線を遮蔽するガラス組成物であって、該ガラスは、不純物以外にＳｒＯおよび／またはＭｇＯを含まないことを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項６】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のＸ線およびガンマ線を遮蔽するガラス組成物であって、該ガラスは、質量％で以下の組成：
２５％〜３５％のＳｉＯ2、
６０％〜７０％のＰｂＯ、
０．０５％〜２％のＮａ2Ｏ、
０．５％〜３％のＫ2Ｏ、
０．５％〜０．７５％のＳｂ2Ｏ3、
０．０５％〜５％のＺｒＯ2、
０％〜５％のＢａＯ
を有し、かつ該組成物は不純物以外に、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＯ、Ａｓ2Ｏ3を含まないことを特徴とする、ガラス組成物。
【請求項７】
５μｍ〜５０ｍｍの、有利には２５μｍ〜２０ｍｍの、特に０．８ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚みを有する板ガラスであって、該板ガラスは、請求項１から６までのいずれか１項に記載のガラス組成物を含むことを特徴とする、板ガラス。
【請求項８】
請求項７に記載の板ガラスであって、該板ガラスは、１０ｍｍの厚みおよび４００ｎｍの波長で、５０％より大きい、有利には７０％より大きい、特に７５％より大きい、更に有利には８０％より大きい透過率を有することを特徴とする、板ガラス。
【請求項９】
請求項８に記載の板ガラスであって、該板ガラスは、１０ｍｍの厚みおよび４００ｎｍの波長において、７５％〜９０％の範囲の透過率を有することを特徴とする、板ガラス。
【請求項１０】
ガンマ線を遮蔽する板ガラスの製造方法であって、該方法は、以下のステップ：
−  請求項１から９までのいずれか１項に記載のガラス組成物を溶融物として提供するステップ、
−  該溶融物から０．８ｍｍから２０ｍｍまでの範囲の、有利には０．８ｍｍから１０ｍｍまでの範囲の厚みを有する帯状ガラスを地球の重力に反して上方へと引き上げられるが、その際に、その帯状ガラスは、複数のローラによって案内され、冷却路を通過し、そして該帯状ガラスを切断することで板ガラスとするステップ
を含む、製造方法。
【請求項１１】
ガンマ線を遮蔽する板ガラスの製造方法であって、以下のステップ：
−  請求項１から９までのいずれか１項に記載のガラス組成物を溶融物として提供するステップ、
−  該溶融物から２５μｍ〜１．１ｍｍの範囲の厚みを有する帯状ガラスを地球の重力により下方へと引き出すが、その際に、その帯状ガラスは、複数のローラによって案内され、冷却路を通過し、そして該帯状ガラスを切断することで板ガラスとするステップ
を含む、製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法であって、該方法は、そのガラス組成物の結晶化動力学ｄφ／ｄｔが０．３μｍ／分未満、特に０．２μｍ／分未満、有利には０．１μｍ／分未満の、特に０．０５μｍ／分未満、更に有利には０．０２μｍ／分未満であるように選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線およびガンマ線を遮蔽するガラスおよび該ガラスの考えられる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガンマ線とは、その発生の様式とは無関係に２００ｋｅＶを超える量子エネルギーを有する放射線を意味する。それは、０．００５ｎｍ未満の波長に相当する。この一般的な意味において、その名称は、Ｘ線とを線引きするものである。それに対して、Ｘ線は、１００ｅＶから３００ｋｅＶの間のエネルギーを含む。
【０００３】
高い鉛割合を含むガンマ線とＸ線を遮蔽するガラスは、多くの出願から知られている。
【０００４】
ここで挙げられるのは、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓ社から販売される３４．３質量％のＳｉＯ2、５．６質量％のＫ2Ｏおよび５９．６質量％のＰｂＯの組成を有するガラスであり、それらはＳｃｈｏｔｔ−Ｇｌａｓ  ８５３１として売られている。このガラス組成物は、「Ｓｃｈｏｔｔガラス読本（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｇｌａｓｓ）」第二版、Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，ロンドン  １９９６年の第１３２頁〜第１３３頁の表６．３に見出すことができる。
【０００５】
欧州特許出願公開第１９３９１４７号明細書（ＥＰ１９３９１４７Ａ１）は、ガンマ線遮蔽ガラス板であって、該ガラス板は高い鉛割合を有するガラス組成を有し、かつ１０ｍｍ以上の厚みで４００ｎｍの波長での全光透過率が５０％以上であるガラス板を示している。
【０００６】
独国特許第４５４４３０号（ＤＥ４５４４３０）から、５０％超の酸化鉛と、多くても１０％の酸化ジルコニウムとを含むガラス組成物が知られている。その独国特許第４５４４３０号において、該ガラス組成物のパーセント表記はモル％であるのか質量％であるのか記載されていない。更に、その独国特許第４５４４３０号から、３０パーセントのＳｉＯ2、５パーセントのＺｒＯ2、６０パーセントのＰｂＯおよび５パーセントのＫ2Ｏを含む単独の実施例が知られている。また、その独国特許第４５４４３０号からは、前記ガラス組成物を加工することで高い透明性の板ガラスを得ることができることは読み取れない。
【０００７】
国際公開第２０１１／０５２３３６号パンフレット（ＷＯ２０１１／０５２３３６Ａ１）は、７５質量％から８２質量％までの高い鉛含有量と、０．５質量％から５．５質量％の間のジルコニウム含有量とを含む鉛含有のガラス組成物を示している。また、その国際公開第２０１１／０５２３３６号パンフレットにおいては、そのようなガラスを加工して高い透明性を有する板ガラスを得ることができないという問題点がある。
【０００８】
特開２００１−２９４４４号明細書（ＪＰ２００１／２９４４４Ａ）は、基礎ガラスとガラス充填剤のガラス粉末を含むプラズマディスプレイ用の材料を示している。その基礎ガラスは、ガラス充填剤と同様に５０質量％〜７５質量％のＰｂＯを有する高鉛含有のガラスである。特開２００１−２９４４４号明細書においてＺｒＯ2を含有するガラスの鉛含有量は、６７質量％超である。
【０００９】
独国特許出願公開第１０２０３２２６号明細書（ＤＥ１０２０３２２６Ａ１）は、５５質量％〜８８質量％のＰｂＯと０質量％〜１０質量％のＺｒＯ2を含む光学ガラスを示している。独国特許出願公開第１０２０３２２６号明細書による光学ガラスは、特に投影目的の光学ガラスに関する。そのようなガラス製の板ガラスは、独国特許出願公開第１０２０３２２６号明細書には示されていない。
【００１０】
上述の全てのガラスの欠点は、該ガラスのその製造に際してこれらのガラスに結晶化傾向があることであり、その傾向により、そのようなガラスは、例えばドロー法では製造できないこととなる。それというのも、そのようなドロー法のためには結晶化が素早すぎるからである。更なる問題点は、そのようなガラスでは光の透過が大幅に制限されていることが数えられる。
【００１１】
有利には、結晶化速度は、ガラスの溶融温度（この場合には、溶融室内の混合物の溶融温度）から、ガラスの粘度が１０6.5-7.0ｄＰａ・ｓに制限される温度の間の温度範囲において０．１μｍ／分の限界を超えてはならない。
【００１２】
液相線温度は、その温度を超えたところから材料が完全に溶融されている温度である。実際には、その温度は、その温度以降で結晶がもはや観察されない温度のうちの最も高い温度である。結晶の観察に関しては、以下の説明が参照される。結晶化速度は、本明細書においては値ｄφ／ｄｔ、つまり所定の温度について測定された結晶の平均直径の時間による導関数によって定義されている。結晶化速度が０．１μｍ／分より大きい場合に、そのサイズのため表面結晶を再び機械的に研磨する必要がある。これによって、ガラス板の表面品質も透過性も改善される。
【００１３】
そのような板ガラスの製造方法としては、それらに制限されるものではないが、例えば、ダウンドロー式またはアップドロー式のドロー法が使用される。
【００１４】
該ガラスは、当然のように、別の方法によっても、例えばリドロー法、圧延法によるか、またはより小判のガラスをプレス成形法で製造することもできる。
【００１５】
アップドロー式のドロー法では、帯状ガラスを下方からドローダイと多様なローラを介して冷却路を通じて上方へと引き上げることで、薄型または平坦型のガラスが製造される。アップドロー法は、優れた表面品質と、０．８ｍｍから２０ｍｍまでの、有利には０．８ｍｍから１０ｍｍまでの幅広い厚みの幅の点で傑出している。
【００１６】
アップドロー式のドロー法に代えて、ドロー法としてダウンドロー法を使用することもできる。ダウンドロー法は、有利には薄型または超薄型ガラスの製造に用いられる。ダウンドロー法では、帯状ガラスは、同様に複数のローラを介して冷却路を通ずるが下方へと引き出される。ダウンドロー法では、１ｎｍ未満であり得るより細かい表面粗度を有する帯状ガラスを製造でき、その際、厚みの幅は、２５μｍから１．１ｍｍまでにおよぶ。
【００１７】
先行技術によるガラスの更なる欠点は、その不十分な耐加水分解性であった。これは、特にガラスを洗浄するときに、特に医療分野で使用する場合に問題となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９３９１４７号明細書
【特許文献２】独国特許第４５４４３０号
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５２３３６号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−２９４４４号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第１０２０３２２６号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】「Ｓｃｈｏｔｔガラス読本（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｇｌａｓｓ）」第二版、Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ，ロンドン  １９９６年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の課題は、上記先行技術の欠点を回避するＸ線とガンマ線を遮蔽するガラス組成物を挙げることである。特に、そのようなガラス組成物製の板ガラスは、高い透明性を有するべきであり、かつＸ線およびガンマ線の遮蔽を可能にするべきである。高い透過性の他にも、そのようなガラスは、高い耐加水分解性を示すべきである。更に、該ガラス組成物は、低い結晶化傾向を示すべきであり、かつドロー法のために、特にアップドロー式のドロー法のために適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記課題は、質量％で、以下の
１０％〜３５％の、特に２０％〜３０％のＳｉＯ2、
６０％〜７０％の、特に６０％〜６７％の、有利には６０％〜６５％のＰｂＯ、
０〜８％のＢ2Ｏ3、特に１％〜５％のＢ2Ｏ3、有利には１．５％〜２．５％のＢ2Ｏ3、
０％〜１０％のＡｌ2Ｏ3、特に０％のＡｌ2Ｏ3、
０％〜１０％の、特に０．０５％〜２％のＮａ2Ｏ、
０％〜１０％の、特に０．１％〜３％のＫ2Ｏ、
０％〜０．３％のＡｓ2Ｏ3、
０％〜２％の、特に０．１％〜０．５％のＳｂ2Ｏ3、
０％〜６％のＢａＯ、特に０％のＢａＯ、
０．０５％〜２％のＺｒＯ2、特に０．１％〜２％のＺｒＯ2、有利には０．５％〜２％のＺｒＯ2、特に１％〜２％のＺｒＯ2
を含む、請求項１に記載のガラス組成物によって解決された。
【００２２】
従って、本発明によれば、前記ガラスは、それがＺｒＯ2を含むことを特徴としている。有利には、ＺｒＯ2含有量は、０．０５質量％〜２質量％の、特に０．１質量％〜２質量％の、有利には０．５質量％から２質量％の間の、特に１質量％から２質量％の間の範囲にある。ＺｒＯ2を少なくとも０．１質量％の量で、有利には０．５質量％〜２質量％の量で添加することによって、ガラスの耐加水分解性は大幅に高められるので、種々の水性媒体によるガラスの洗浄が可能である。更に、少なくとも０．１質量％のＺｒＯ2を含むガラスにおいて結晶を見つけることはできなかった。
【００２３】
ガラスがＢａＯを含まない場合には、該ガラスは、結晶化の傾向は若干高く、そのためより簡単に引き出すことができる。そのことは、製造に際して利益がある。従って、不純物以外にＢａＯを含まない、すなわちＢａＯ割合が０％であるガラスが特に有利である。
【００２４】
更に、ガラスが、０．１質量％〜１０質量％のＡｌ2Ｏ3、有利には１質量％〜５質量％のＡｌ2Ｏ3の割合を有する場合に有利なことがある。それを添加することで、ガラスは水性腐食に対して強くなる。
【００２５】
更なる一実施形態においては、本発明による組成物は、１質量％〜８質量％のＢ2Ｏ3、有利には１質量％〜５質量％のＢ2Ｏ3、特に１．５質量％〜２．５質量％のＢ2Ｏ3を含む。驚くべきことに、該ガラス組成物中のある一定のＢ2Ｏ3割合は、該組成物を素早すぎる結晶化に対して安定化する、つまり結晶化を阻止することが見出された。
【００２６】
本発明によれば、前記ガラス組成物は、０．０５質量％〜８質量％の、特に０．１質量％〜８質量％のＺｒＯ2、有利には０．５質量％〜６質量％のＺｒＯ2、特に０．５質量％〜４質量％のＺｒＯ2、殊に有利には０．７５質量％〜１．５質量％のＺｒＯ2を含む。
【００２７】
ガラス組成物中のＺｒＯ2は、該ガラスが、驚くべきことにＺｒＯ2を含まない従来のガラスと比べて耐加水分解性であるようにする。水溶液に対する抵抗性は、ＺｒＯ2とともに高まる。ガラス中にＺｒＯ2割合が存在する場合に、Ａｌ2Ｏ3割合は０％であってよい。すなわち、該ガラスは、不純物以外にＡｌ2Ｏ3を含まなくてよく、Ａｌ2Ｏ3を含まないにもかかわらず、水溶液に対する十分な抵抗性が実現される。
【００２８】
アルカリ金属割合に関して、全てのアルカリ金属の合計Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが、０．２５質量％から１０質量％の間、有利には０．２５質量％から５質量％の間である場合に有利である。ガラス中のアルカリ金属は共晶を生成するので、液相線温度を下げる。その結果、溶融温度も下がり、こうしてエネルギー消費量の低下がもたらされる。更に、アルカリ金属の添加は、液相線温度の低下を可能にするが、ドロー法と改めて適合可能である高粘度の溶融物が提供されることで可能にする。
【００２９】
有利には、前記ガラス組成物は、結晶化動力学ｄφ／ｄｔが０．３μｍ／分未満、特に０．２μｍ／分未満、有利には０．１μｍ／分未満の、特に有利には０．０５μｍ／分未満、更に特に有利には０．０１μｍ／分未満であるように選択される。
【００３０】
ガラス組成物のそのような結晶化動力学によって、驚くべきことに、該ガラスをアップドロー式のドロー法で製造することができるとともに、該ガラスは低い結晶化傾向を有し、それによって高い透明性およびより良い表面品質も達成されることが確認される。必要とされる結晶化動力学は、アップドロー法におけるプロセス温度とは異なる温度で結晶が形成されることを保証する。従って、プロセスウィンドウを完全に特徴付けうるために、該結晶化動力学を粘度に対して表すことができる。本発明者らは、驚くべきことに、低い結晶化傾向のためには、ＰｂＯ含有量が７０質量％未満、特に６７質量％未満であって、６０質量％より多いことと、ＺｒＯ2含有量が、０．０５質量％より多くて、多くても２質量％であることが重要であることを見出した。ＰｂＯおよびＺｒＯ2のそのような含有量では、一方で、そのような材料から製造された板ガラスの十分な透過性が示され、他方で、そのようなガラス組成物を引き出すことで板ガラスとすることができる。
【００３１】
結晶化動力学は、Ｐｔシート法またはＰｔプレート法または白金支持板法によって測定することができる。ＰｔシートまたはＰｔプレートまたはＰｔ支持板は、ガラス試料を収容する規則的な間隔が空けられた複数の窪みを含む。これらの試料は、勾配炉において所定の保持時間（例えば１６時間）にわたり加熱される。Ｐｔプレートの個々の窪み中に存在するガラス試料は、該窪みの配置に応じて種々の温度で熱処理される。その熱処理後に、ガラス試料を、例えば偏光を用いて分析する。顕微鏡における偏光を用いた測定から、それらの窪み中の結晶の平均サイズが測定でき、そこから各々の窪み温度について平均結晶成長の動力学が測定できる。
【００３２】
ガラスの透過率は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社のＬａｍｂｄａ  ９５０分光光度計を用いて測定するものとする。測定された試料は、３０×３０×１０ｍｍの寸法を有していた。光の入射面および出射面の微細研磨に従って試料を研磨する（光学磨き）。正面と背面は、互いに平行であり、最大で１°の相違しか有さない。更に、正面と背面は、底部に対してできる限り直角に仕上げられている。平坦度は１０ｍｍの直径に対してＰＶ＝２００ｎｍ（ＰＶ＝山対谷）である。透過率測定は、低速度で行われる。スキャンされた光学範囲、すなわち波長範囲は、２５０ｎｍから２５００ｎｍの間であり、２ｎｍ幅で調査されている。光源は、タングステン−ハロゲンランプである。その測定は、気候調節された環境でＴ＝２２．０±１℃で行われる。透過率の測定精度は、±１ｎｍの精度で示されている波長について±０．３％である。
【００３３】
有利には、本発明によるガラス組成物製の１０ｍｍ厚の板ガラスの透過率は、上記のように４００ｎｍの波長で測定して、５０％超であり、有利には７０％超であり、特に７５％超であり、有利には８０％超である。特に、１０ｍｍ厚の板ガラスの透過率は、４００ｎｍの波長の７５％〜９０％の範囲にある。
【００３４】
ガラスの粘度は、２つの異なる測定法によって測定される：
・  １０2ｄＰａ・ｓ〜１０6.5ｄＰａ・ｓの範囲において、粘度は、Ｈａａｋｅ社の適合した撹拌粘度計（モデルＶｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ  ５５０）を用いて測定される。その方法は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８８４−２の指針に従って行われる。この方法によって、測定点は、２０Ｋの温度間隔をもって段階的に測定される。
【００３５】
・  １０7.6ｄＰａ・ｓ〜１０9ｄＰａ・ｓの粘度範囲において、ガラスは糸型粘度計で調査される。またこの測定法は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８８４−３に従って実施される。粘度が１０6.5ｄＰａ・ｓとなるための温度は、上述の分析法によって測定されたデータおよびＶＦＴ近似（Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎｎの式）によって内挿される。
【００３６】
ｄφ／ｄｔについての値は、近似ｄφ／ｄｔ≒Δφ／Δｔによって導き出され、その際、Δφ（ｔ）＝φ（ｔ）−φ（ｔ0）およびΔｔ＝ｔ−ｔ0である。φ（ｔ0）は０に定められ、かつｔ０は０に定められる。結晶成長分析の開始時（ｔ0）に該材料は常にガラス様である。すなわち、結晶を含まない。つまりφ（ｔ0）＝０である。
【００３７】
本発明者らは、驚くべきことに、結晶化傾向は、ガラスがアルカリ土類金属族の元素を含まない場合に回避されることを見出した。
【００３８】
本発明は、該ガラス組成物の他に、そのようなガラス組成物を含む板ガラスも提供する。該板ガラスは、５μｍから５０ｍｍまでの、特に０．８ｍｍから２０ｍｍまでの厚みを有し、かつ種々の様式で、例えばドロー法によっても、圧延またはプレス法によっても製造することができる。
【００３９】
本発明は、Ｘ線またはガンマ線を遮蔽する板ガラスの製造方法も示している。
【００４０】
低い結晶化傾向に基づき、該ガラスはアップドロー法によっても、ダウンドロー法によっても製造することが可能である。上述の製造方法は単に例示したものであって、何ら制限するものとみなされるべきではない。可能な更なる製造方法は、リドロー法、圧延法またはプレス法である。アップドロー法では、ガラス組成物はまず溶融物で提供され、次いでその溶融物から０．８ｍｍから２０ｍｍまでの範囲の、有利には０．８ｍｍから１０ｍｍまでの範囲の厚みを有する帯状ガラスが地球の重力に反して上側へと引き上げられるが、その際に、その帯状ガラスはローラによって案内され、冷却路を通過する。帯状ガラスの製造のためのアップドロー法では、ドロー法に影響を及ぼす本質的に３つのパラメーターが存在する。一つ目は、温度であり、二つ目はガラスの密度であり、そしてガラスの粘度および結晶化速度である。アップドロー法では、固体ガラスの温かい帯状物が溶融物から引き上げられる。引き上げ力は、ガラスの粘度と重力とに対して作用せねばならない。重力の大きさは、ガラスの密度によって決まる。ガラスの密度が高すぎる場合に、ガラス板が裂けることになり得る。それを解消するために、ガラスの粘度上昇のために温度を下げることができる。帯状ガラスに厚みに沿って冷却のためにより多くの時間を与えるために、引き上げ速度を低下させることもできる。ガラスの粘度は、引き上げ速度を低下させた場合に高められる。しかしながら、結晶化現象に基づき、常に、必要とされるような低さに温度を下げることができないか、または引き上げ滞在時間を長くすることはできない。更に、結晶化の制御は、ガラスをアップドロー法により製造したい場合には非常に重要な点である。
【００４１】
以下の組成：
４質量％〜６質量％の、特に４．２９質量％のＢａＯ、
０．１質量％〜３質量％の、特に０．５５質量％のＫ2Ｏ、
０．０５質量％〜２質量％の、特に０．０６質量％のＮａ2Ｏ、
６０質量％〜７０質量％の、特に６５．６８質量％のＰｂＯ、
０．１質量％〜０．５質量％の、特に０．２８質量％のＳｂ2Ｏ3、
２０質量％〜３５質量％の、特に２８．１２質量％のＳｉＯ2、
０．０５質量％〜５質量％の、特に１．０２質量％のＺｒＯ2
を有するガラスに関しては、該ガラスはアップドロー法によっては困難にのみ製造できるにすぎないことが確認された。それというのも、提案された具体的な実施形態では約５質量％であるＢａＯ割合に基づいて、これらのガラスの結晶化傾向が高すぎるからである。更に、このガラスでは結晶は、表面の品質と透過率を下げる。高いＢａＯ含有量を有する上述のガラスの１つからなる板を製造できる代替的な製造方法は、例えば引き続き切断がなされる鋳造である。そのようにして製造された板ガラスは、４００ｎｍの波長および１０ｍｍの板ガラスの厚みにおいて、７５％超の、有利には８０％超の透過率を有する。
【００４２】
ガラスが不純物以外にＢａＯを含まない場合に、アップドロー法が上記のように使用できるため、そのような結晶化プロセスは回避される。帯状ガラスを溶融物から重力に反して上方へと引き上げるアップドロー法の他に、当然のように、ダウンドロー法でも帯状ガラスを製造することが可能である。ダウンドロー法では、特に薄いガラスを製造することができる。不純物以外にＢａＯを含まないガラスは、例えば以下の合算範囲：
１質量％〜４質量％の、特に２．４６質量％のＢ2Ｏ3、
０．１質量％〜３質量％の、特に２．５２質量％のＫ2Ｏ、
０．０５質量％〜２質量％の、特に１．４８質量％のＮａ2Ｏ、
５５質量％〜７０質量％の、特に６０．６７質量％のＰｂＯ、
０．１質量％〜０．５質量％の、特に０．２８質量％のＳｂ2Ｏ3、
２０質量％〜３５質量％の、特に３１．３２質量％のＳｉＯ2、
０．５質量％〜２質量％の、特に１．００質量％のＺｒＯ2
にある。
【００４３】
そのようなガラスは、ダウンドロー法によって簡単に引き出すことができる。更に、該ガラスは、４００ｎｍの波長および１０ｍｍの板ガラスの厚みにおいて、７５％超の、有利には８０％超の高い透過率を有する。
【００４４】
以下で、本発明を、図面をもとにより詳細に説明することとする。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】結晶化動力学の測定装置。
【図２ａ】第１表の実施例１によるガラスについてｄＰａ・ｓの粘度で較正された温度に対する、横軸を対数目盛としたμｍ／分での結晶化動力学ｄφ／ｄｔの挙動。
【図２ｂ】第１表の比較例１によるガラスについてｄＰａ・ｓの粘度で較正された温度に対する、横軸を対数目盛としたμｍ／分での結晶化動力学ｄφ／ｄｔの挙動。
【図３】アップドロー法のための装置。
【００４６】
本発明による１質量％のＺｒＯ2割合を有する２つの実施例について、比較例との比較において、水溶液の作用による質量損失に対する抵抗性の向上をＤＩＮ  ＩＳＯ  ６９５に準じて以下に示す。その抵抗力を示すためにＤＩＮ  ＩＳＯ  ６９５に準じて、同じ容量割合の１モル／ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム溶液と０．５モル／ｌの濃度を有する炭酸ナトリウム溶液とからなる混合物中で３時間沸騰させた場合の表層質量損失、いわゆるｍｇ／１００ｃｍ2での表面減損を測定する。
【００４７】
本発明によるガラスの１番目の組成物は、
４．２９質量％のＢａＯ、
０．５５質量％のＫ2Ｏ、
０．０６質量％のＮａ2Ｏ、
６５．６８質量％のＰｂＯ、
０．２８質量％のＳｂ2Ｏ3、
２８．１２質量％のＳｉＯ2、
１．０２質量％のＺｒＯ2
を含む。
【００４８】
これに関して、表面減損に関し、ＩＳＯ  ＤＩＮ  ６９５により２４０ｍｇ／１００ｃｍ2の値が測定される。
【００４９】
本発明によるガラスのもう一つの組成物は、
２．４６質量％のＢａ2Ｏ3、
２．５２質量％のＫ2Ｏ、
１．４８質量％のＮａ2Ｏ、
６０．６７質量％のＰｂＯ、
０．２５質量％のＳｂ2Ｏ3、
３１．３２質量％のＳｉＯ2、
１．００質量％のＺｒＯ2
を含む。
【００５０】
このもう一つのガラスは、表面減損に関する値２９１ｍｇ／１００ｃｍ2を有する（ＩＳＯ  ＤＩＮ  ６９５による）。そのもう一つのガラスは、ＢａＯを欠いているため結晶化傾向が低く、アップドロー法でもダウンドロー法でも引き出すことができる。
【００５１】
更に、実施例１によるガラスと同様に実施例２によるガラスも、４００ｎｍの波長および１０ｍｍのプレート厚で７５％を上回る高い透過率を示す。
【００５２】
上述のガラスに対して、比較ガラスのＺｒＯ2割合は０質量％である。このＺｒＯ2を含まないガラスについて、質量損失は、５９１ｍｇ／１００ｃｍ2または５６４ｍｇ／１００ｃｍ2と、１質量％のＺｒＯ2割合を有する本発明の両方のガラスに比べてほぼ２倍も高いものである。比較例から分かるように、本発明によるＺｒＯ2割合によって驚くべきことに耐加水分解性が高まる。比較例１および２を考慮すると、以下の第１表もそのことを明らかにしている。
【００５３】
第１表：
【表１】
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【００５４】
第１表においては、実施例１および実施例２ならびに比較例につき、ＩＳＯ  ６９５による耐アルカリ性のクラスだけでなく、ＩＳＯ  ６９５によるｍｇ／１００ｃｍ2での質量損失に対する抵抗性が示されている。第１表から分かるように、実施例１および実施例２についての質量損失は、比較例のそれに対して半分の大きさに過ぎない。それは、ガラス組成物中のＺｒＯ2割合に起因するものである。更に、その表には、１０ｍｍ厚の板およびλ＝４００ｎｍの波長での７５％を上回る透過率が記載されている。ここでは、実施例２につき０．８２の透過率が達成される。更に、第１表においては、種々の組成物について、最高結晶化速度ｄφ／ｄｔが示されている。この場合に、示された値は、１６時間後のμｍ／分での結晶化速度を記載している。更に、結晶化速度の後の括弧内に溶融物の粘度がｌｏｇ（ｄＰａ・ｓ）で示されている。第１表から分かるように、ＢａＯを含有する実施例１では、結晶化速度は、ｌｏｇη＝４．８７ｌｏｇ（ｄＰａ・ｓ）の粘度の場合に非常に高い。高い結晶化速度は、４．２９質量％のＢａＯを含む実施例１によるガラスの場合に素早く結晶が形成され、その結果、そのガラスは困難にのみ製造できるに過ぎないことを物語っている。そのようなガラスは鋳造によって製造できる。それというのも、ドロー法ではそのようなガラス組成物の場合には切断されるからである。
【００５５】
更に、実施例３および４は、本発明によるジルコニウム含有の鉛ガラスであって、同様に４００ｎｍの波長での高い透過率を特徴とするガラスについて示されている。しかしながら、６７質量％未満の鉛割合を有する実施例２および３が特に有利である。６７質量％未満の鉛割合および０質量％のＢａＯ割合を有するガラスは、非常に低い結晶化傾向を特徴とし、これは、結果として容易な板引き可能性と高い透過率をもたらす。
【００５６】
図１には、結晶化動力学の測定装置が図示されている。該装置は、規則的に間隔が空けられた複数の窪み（３）を備える白金プレート（１）を含む。それらの窪み中にガラス試料（５）が挿入され、そして前記窪み（５）の配置に応じて種々の温度で１６時間にわたり勾配炉内で熱処理される。それは、図１において段階１と示されている。熱処理後にガラス試料（５）は顕微鏡（７）によって偏光で照射され、次いで、顕微鏡での測定から微結晶の平均サイズが測定され、そしてそこから再びそれぞれの窪み温度につき結晶化動力学ｄφ／ｄｔが測定される。それは、図１において段階２と示されている。それらの測定は、５００℃から１０００℃の間の温度範囲で行われる。勾配炉においては、２００℃幅の温度範囲における測定しか実施できないので、それらの温度は、２００℃の幅で徐々に引き上げられる。
【００５７】
図２ａにおいては、粘度に依存した結晶化動力学が、第１表による実施例１と同様の組成を有するガラスについて示されている。最も大きい結晶化動力学ｄφ／ｄｔは、約０．２５μｍ／分から、ほぼ１０5ｄＰａ・ｓに等しい粘度η（ｌｏｇ（η）＝５ｌｏｇ（ｄＰａ・ｓ））でもたらされる。図２ａから分かるように、アップドロー法のようなドロー法のために利用されるη＝１０5ｄＰａ・ｓ〜１０6.5ｄＰａ・ｓ（それぞれ、ｌｏｇ（η）＝５ｌｏｇ（ｄＰａ・ｓ）およびｌｏｇ（η）＝６．５ｌｏｇ（ｄＰａ・ｓ））の粘度範囲における結晶化動力学は、ガラス組成物の板引きができないほど高い。この理由は、高いＢａＯ割合である。
【００５８】
実施例１による組成物に対して、実施例２による組成物は、ドロー法によって製造することができる。この理由は、実施例２による組成物中に存在するＢ2Ｏ3である。Ｂ2Ｏ3は結晶化動力学を劇的に低下させるので、該ガラスはドロー法で製造することができる。そのことは、１質量％〜３質量％のＢ2Ｏ3のＢ2Ｏ3割合を有する、その結晶化速度が０．１μｍ／分未満にある実施例３および４についても言える。
【００５９】
比較例１によるガラスの板引き可能性は、図２ｂによる結晶化動力学ｄφ／ｄｔから導き出すことができる。
【００６０】
図２ｂにおいては、粘度に依存した結晶化動力学が、第１表による比較例１と同様の組成を有するガラスについて示されている。最も大きい結晶化動力学ｄφ／ｄｔは、約０．０１５μｍ／分から、ほぼ１０7.17ｄＰａ・ｓに等しい粘度η（ｌｏｇ（η）＝７．１７ｌｏｇ（ｄＰａ・ｓ））でもたらされる。図２ｂから分かるように、アップドロー法のようなドロー法のために利用されるη＝１０5ｄＰａ・ｓ〜１０6.5ｄＰａ・ｓ（それぞれ、ｌｏｇ（η）＝５ｌｏｇ（ｄＰａ・ｓ）およびｌｏｇ（η）＝６．５ｌｏｇ（ｄＰａ・ｓ））の粘度範囲における結晶化動力学は、実質的に０であるので、比較例１によるガラスは、実施例１によるガラスとは異なり容易に引き出すことができる。そのことは、該ガラス組成物が不純物以外にＢａＯを含まないことに起因する。そのことは、実施例２による組成物にも当てはまり、そのためにこのガラスもまた容易に引き出すことができる。
【００６１】
図３においては、例えば比較例１によるガラス組成物についての、アップドロー法の実施のための装置が表されている。本発明によるガラス組成を有する溶融物は（１００）で示されており、溶融物がそれにより引き出されるドローノズルは（１０３）で示されている。ドロータンクの耐火壁は（１０５）で示されている。帯状ガラス（１０７）は、ローラ（１０９）を通じて上方へと案内され、冷却路内で冷却される。この上方向に向けられたドロー法に基づいて、いわゆるアップドロー式のドロー法で形成された帯状ガラスは、０．８ｍｍ〜２０ｍｍの範囲の厚みを有する。
【００６２】
本発明によるガラス組成物により、実施例が比較例に対して示しているように、高い耐加水分解性の点で優れたガラス組成物が初めて提供される。
【００６３】
更に、前記ガラスは、低い結晶化傾向を有するとともに、そのようなガラス組成物を、例えばこれに限定されずに、アップドロー法で引き上げることで、４００ｎｍおよび１０ｍｍ厚の板で、有利には７５％を上回る、特に８０％を上回る高い透過率を有する帯状ガラスまたはガラス板を得ることができるような結晶化動力学を示す。本発明によるガラス組成物から製造される板は、更に、４００ｎｍの波長で１０ｍｍ厚の板において７５％を上回る、有利には８０％を上回る高い透過率の点で優れている。
【符号の説明】
【００６４】
１  白金プレート、  ３  窪み、  ５  ガラス試料、  ７  顕微鏡、  １００  溶融物、  １０３  ドローノズル、  １０５  耐火壁、  １０７  帯状ガラス、  １０９  ローラ
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【外国語明細書】
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