(57)【要約】【課題】活性プロトンを有したモノマーを、空気中でも安定なルイス酸を用いて直接重合する。【解決手段】Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）にテトラヒドロフランを加えた溶液中で、０℃に冷却した後、ルイス酸触媒であるＳｎ（ＯＴｆ）２を加えることにより、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミ）を合成することを特徴とすることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
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一般式（１）で示されるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）にテトラヒドロフランを加えた溶液中で、０℃に冷却した後、ルイス酸触媒であるＳｎ（ＯＴｆ）２を加えることにより、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を合成することを特徴とするＮ−イソプロピルアクリルアミドの直接アニオン重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの直接アニオン重合法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニルモノマーのリビング重合法の中で、アニオン重合は最も古くに発見され非常に豊富な知見を有する重合法である。精密な分子量と立体規則性の制御が可能であり、工業的にも、末端官能基化ポリマーやブロック共重合体などが生産されている。しかし、水などの活性プロトンが存在すると重合反応が進行しないため、重合系は厳密な禁水条件を必要とする。
【０００３】
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）はビニル重合によって、対応する重合体Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）を与える。Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）は曇点が３２℃付近にあるため、ハイドロゲルやドラッグデリバリーシステムへの応用が期待され盛んに研究されている感温性高分子である。しかしながら、活性プロトンであるＮ−Ｈを有するため、基本的にラジカル重合でしか高分子量化できない。そのため、Ｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）をアニオン重合により合成する場合には、Ｎ−Ｈを保護してから重合を行い、その後、脱保護を行うという煩雑な過程を経なければならない（非特許文献１、２参照）。唯一ｔＢｕ４ＺｎＬｉ２を開始剤に用いた直接アニオン重合系が報告されているだけである（非特許文献３参照）。ただし、ｔＢｕ４ＺｎＬｉ２は、空気中で分解してしまうため、グローブボックスなどを用いて不活性ガス存在下において注意深く取り扱わなくてはいけない。
また、ルイス塩基の存在下でプロピオンオキサイドを配位アニオン重合させてウレタン樹脂を製造することが知られている（特許文献１参照）。本例は、ＮＩＰＡＭを直接アニオン重合するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１５８２８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Ishizone, M. Ito J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 4328-4332
【非特許文献２】T. Kitayama, W. Shibuya, K. Katsukawa Polym. J. 2002, 34, 405-409
【非特許文献３】M. Kobayashi, Y. Matsumoto, M. Uchiyama, T. Ohwada Macromolecules 2004, 37, 4339-4341
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対して本発明では、活性プロトンを有しているモノマーが、その活性プロトンを保護する必要なく、空気中でも安定なルイス酸触媒により直接アニオン重合しポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ビニル系高分子）を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）で示されるＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）にテトラヒドロフランを加えた溶液中で、０℃に冷却した後、ルイス酸触媒であるＳｎ（ＯＴｆ）２を加えることにより、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）を合成することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
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【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るＮ−イソプロピルアクリルアミドの直接アニオン重合法によれば、活性プロトンを有したモノマーを、空気中でも安定なルイス酸を利用して直接重合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明に係るＮ−イソプロピルアクリルアミドの直接アニオン重合に係る１ＨＮＭＲスペクトルを示すグラフであり、上段はＡＩＢＮ開始剤によるラジカル重合、下段はＳｎ（ＯＴｆ）２触媒による重合を示す。
【図２】図２は、同、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル（表１、ｅｎｔｒｙ８）を示すグラフである。
【図３】図３は、同、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトル（表１、ｅｎｔｒｙ１３）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
グローブボックスでＮ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ、２２６ｍｇ／２ｍｍｏｌ）とＳｎ（ＯＴｆ）２（４１．６ｍｇ／０．１ｍｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、テトラヒドロフランを０．５ｍＬずつ加え、それぞれの溶液を調製した。それぞれを０℃に冷却した後、ＮＩＰＡＭ溶液をＳｎ（ＯＴｆ）２溶液に加えることによって反応を開始した。所定時間撹拌した後、メタノール１ｍＬを加え、重合反応を停止した。溶媒を留去し、酢酸エチルに再沈殿を２回行った。得られた白色固体を真空乾燥し、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（７２．３ｍｇ／３２％）を得た。
【実施例１】
【００１２】
〔合成方法〕
はじめに、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中０℃で様々なルイス酸触媒（Ｃｕ（ＯＴｆ）２，Ｙｂ（ＯＴｆ）３，Ｓｎ（Ｏｃｔ）２， ＡｌＣｌ３，ＳｎＣｌ４，Ｍｇ（ＯＴｆ）２，（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ，Ｓｎ（ＯＴｆ）２，ＡｇＯＴｆ，ＧａＣｌ３，Ａｌ（ＯＴｆ）３）（５ｍｏｌ％）を用いて、重合反応を検討した。その結果、Ｓｎ（ＯＴｆ）２を触媒としたとき、収率３２％で白色粉末のポリマーを得た（表１、ｅｎｔｒｙ２参照）。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
１ＨＮＭＲ測定から、ラジカル重合で得たｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）と同様に、立体規則性に起因する分裂した三種類のメチレン（１．２〜１．８ｐｐｍ）と、メチンプロトン（２．０〜２．２ｐｐｍ）が観察された（図１参照）。アザマイケル付加反応によりＮ−Ｃ結合生成を繰り返しとする水素移動重合が副反応として起こることなく、選択的にビニル付加型重合が進行していることが確認された。ラジカル重合（ｍ／ｒ＝５０／５０）により得られたポリマーに比べ、ｍ／ｒ＝６８／３２とアイソタクチックに富むポリマーが得られた。
【００１５】
続いて重合温度の検討を行った。室温では反応系に不溶成分が生成したため収率が大きく低下し、温度が高い場合、副反応が進行することが分かった（表１、ｅｎｔｒｙ１参照）。
【００１６】
そこで、０，−２０，−４０，−７８℃に下げると副反応は抑えられ、収率２６−３３％でｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）が得られた（表１、ｅｎｔｒｉｅｓ３−５参照）。更に、重合温度の低下にしたがって数平均分子量（Ｍｎ）が増加し、−７８℃のときはＭｎ＝１．０３×１０６（ＳＥＣ−ＲＡＬＬＳ）と高分子量体が得られることが分かった。
【００１７】
次に、０℃で溶媒効果を検討したところ、非常に多くの種類の溶媒中で重合が進行することが分かった。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトニトリル、アセトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル溶媒中では２６−４６％の収率で、非常に高い数平均分子量のポリマーを得ることができた（表１、ｅｎｔｒｉｅｓ２，７−９参照）。ジエチルエーテル、四塩化炭素、塩化メチレン、トルエン中では若干収率が下がり（表１、ｅｎｔｒｉｅｓ１０−１３参照）、Ｈ２ＯやＭｅＯＨ（メタノール）中では重合しなかった。これらの生成物も１ＨＮＭＲや質量分析でビニル重合したｐｏｌｙ（ＮＩＰＡＭ）であると同定した。ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に十分溶解したが、ＳＥＣ−ＲＡＬＬＳ測定でＲＩ（示差屈折計）検出強度が十分でなかったため、分子量を測定することができなかったサンプルもあった。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表２に溶解度を示す。ここで「−」は溶け難い、「＋」は溶ける、「＋＋」はよく溶ける、を表す。
【００２０】
最後に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化法）測定でポリマーの構造解析を行った（表１、ｅｎｔｒｙ８、ｅｎｔｒｙ１３の解析、図２、３参照）。繰り返し単位がＮＩＰＡＭの分子量１１３．１で、ヒドロキシ基が末端に結合したポリマーのみが観察された。このことから、Ｈ２Ｏを開始剤としたアニオン重合であると推定される。
【００２１】
求核性の低いＨ２Ｏを開始剤として−７８℃においても重合が進行したことから、Ｓｎ（ＯＴｆ）２がモノマーのカルボニル基に効果的に配位し活性化することで、停止反応よりも成長反応速度が大幅に増加したと考察している。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明に係るポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）は、保水剤、吸収剤、感温性増粘剤、組織培養培地、化粧品、医薬、医用材料、粘着剤、接着剤、等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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