(57)【要約】【課題】膜電極接合体のダメージ発生を低減しつつ、接着剤中の気泡を除去する。【解決手段】膜電極接合体と、膜電極接合体の第１及び第２の面に配置された第１及び第２のガス拡散層と、膜電極接合体の外周に配置された枠状の樹脂フレーム部材と、を備える燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体シートの製造方法である。膜電極接合体の第１の面は、第１のガス拡散層が配置される予定のガス拡散層配置領域と、ガス拡散層配置領域の外側の枠状の外周領域と、を有する。燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体シートの製造方法は、外周領域に、粘度が２０Ｐａ・ｓ以上で１００Ｐａ・ｓ以下の接着剤で構成された枠状の未硬化の接着剤層を形成する工程と、接着剤層に樹脂フレーム部材が接触するように樹脂フレーム部材を外周領域に配置する工程と、樹脂フレーム部材を介して接着剤層に超音波振動を付与する工程と、接着剤層を硬化させる工程と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体の第１及び第２の面に配置された矩形状の第１及び第２のガス拡散層と、前記膜電極接合体の外周に配置された枠状の樹脂フレーム部材と、を備える燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体シートの製造方法であって、
前記膜電極接合体の前記第１の面は、前記第１のガス拡散層が配置される予定のガス拡散層配置領域と、前記ガス拡散層配置領域の外側の枠状の外周領域と、を有し、
前記製造方法は、
前記外周領域に、粘度が２０Ｐａ・ｓ以上で１００Ｐａ・ｓ以下の接着剤で構成された枠状の未硬化の接着剤層を形成する工程と、
前記接着剤層に前記樹脂フレーム部材が接触するように前記樹脂フレーム部材を前記外周領域に配置する工程と、
前記樹脂フレーム部材を介して前記接着剤層に超音波振動を付与する工程と、
前記接着剤層を硬化させる工程と、
を備える、燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ：Membrane Electrode ＆Gas Diffusion Layer Assembly）の周縁部に枠状の樹脂フレーム部材を有する樹脂フレーム部材付きのＭＥＧＡ（以下、「ＭＥＧＡシート」とも呼ぶ）が開示されている。樹脂フレーム部材は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）の一方の面の周縁部に枠状に塗布した接着剤に、樹脂フレーム部材を貼り付け、接着剤を硬化させることにより、ＭＥＡの一方の面の周縁部にＭＥＡと一体に形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２１５９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、塗布した接着剤には気泡が含まれる場合が多い。接着剤中の気泡の存在は、接着強度の低下や、圧着時におけるＭＥＡのダメージ発生等の要因となる可能性があるので、除去することが好ましい。本願の発明者は、接着剤中の気泡の除去の方法として、樹脂フレームを介して接着剤に振動、例えば、超音波振動を付与する方法を採用した。しかしながら、この振動もＭＥＡのダメージ発生の要因となるため、振動による気泡の除去とＭＥＡへのダメージの低減の両立を図ることが困難である。このため、ＭＥＡのダメージの発生を低減しつつ、接着剤中の気泡を除去することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体の第１及び第２の面に配置された矩形状の第１及び第２のガス拡散層と、前記膜電極接合体の外周に配置された枠状の樹脂フレーム部材と、を備える燃料電池用の膜電極ガス拡散層接合体シートの製造方法が提供される。前記膜電極接合体の前記第１の面は、前記第１のガス拡散層が配置される予定のガス拡散層配置領域と、前記ガス拡散層配置領域の外側の枠状の外周領域と、を有する。前記製造方法は、前記外周領域に、粘度が２０Ｐａ・ｓ以上で１００Ｐａ・ｓ以下の接着剤で構成された枠状の未硬化の接着剤層を形成する工程と；前記接着剤層に前記樹脂フレーム部材が接触するように前記樹脂フレーム部材を前記外周領域に配置する工程と；前記樹脂フレーム部材を介して前記接着剤層に超音波振動を付与する工程と；前記接着剤層を硬化させる工程と；を備える。
この形態の製造方法では、樹脂フレーム部材を介して付与された超音波振動は、接着剤層中に存在する気泡を除去することができる。また、接着剤層を構成する接着剤の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上で１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度であるため、超音波振動が接着剤層において減衰し、超音波振動が膜電極接合体に与えるダメージを低減することができる。よって、膜電極接合体のダメージの発生を低減しつつ、接着剤中の気泡を除去することができる。
【０００７】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、燃料電池や樹脂フレーム部材を有する膜電極ガス拡散層接合体シートの製造方法、膜電極接合体シートの製造方法、燃料電池の製造方法等の態様で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】樹脂フレーム部材を有する膜電極ガス拡散層接合体シートの構成を示す説明図である。
【図２】ＭＥＧＡシートの製造工程の一例を示す説明図である。
【図３】接着剤層を構成する接着剤の粘度と超音波振動により発生するＭＥＡの傷の関係を示すグラフである。
【図４】接着剤層を構成する接着剤の粘度と気泡数の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１（Ａ）は、樹脂フレーム部材３００を有する膜電極ガス拡散層接合体シート１００の構成を示す説明図であり、図１（Ｂ）はその一部を分解した図である。膜電極ガス拡散層接合体シート１００は、アノード側セパレータ及びカソード側セパレータで挟持されて燃料電池を構成するために用いられる燃料電池用の発電体シートである。図１では、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）シート１００の断面構成の一部を図示している。なお、図１及び後述する図２では、図示の便宜上、上下方向（厚さ方向）の寸法を誇張して描いている。
【００１０】
ＭＥＧＡシート１００は、矩形状の膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）２００と、ＭＥＧＡ２００の外周側に配置された矩形枠状の樹脂フレーム部材３００と、を備えている。ＭＥＧＡ２００は、矩形状の膜電極接合体（ＭＥＡ）２０２と、ＭＥＡ２０２のアノード側の面２０２ａ(図１（Ｂ））に積層されたアノード側ガス拡散層２０４と、ＭＥＡ２０２のカソード側の面２０２ｃに積層されたカソード側ガス拡散層２０６と、を有している。なお、以下では、ガス拡散層を「ＧＤＬ」とも呼ぶ。カソード側ＧＤＬ２０６が積層されたカソード側の面２０２ｃが「第１の面」に相当し、アノード側ＧＤＬ２０４が積層されたＭＥＡ２０２のアノード側の面２０２ａが「第２の面」に相当する。ＭＥＡ２０２のカソード側の面２０２ｃのうち、カソード側ＧＤＬ２０６が配置される部分２０２ｃｇが「ガス拡散層配置領域」に相当し、その周囲の枠状の部分２０２ｃｐが「外周領域」に相当する。また、カソード側ＧＤＬ２０６が「第１のガス拡散層（ＧＤＬ）」に相当し、アノード側ＧＤＬ２０４が「第２のガス拡散層（ＧＤＬ）」に相当する。
【００１１】
ＭＥＡ２０２は、電解質膜２０と、電解質膜２０のアノード側の面に形成されたアノード側電極触媒層２２ａと、電解質膜２０のカソード側の面に形成されたカソード側電極触媒層２２ｃと、を有している。アノード側電極触媒層２２ａは、平面視において、矩形状の電解質膜２０と同等の大きさの矩形状に形成されている。一方、カソード側電極触媒層２２ｃは、電解質膜２０よりも一回り小さい大きさの矩形状に形成されている。電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性を有するイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード側電極触媒層２２ａおよびカソード側電極触媒層２２ｃは、いずれも白金や白金合金等の触媒を担持した触媒担持カーボンを含んでいる。
【００１２】
アノード側ＧＤＬ２０４は、導電性を有する多孔質の拡散基材層２４ｂと、拡散基材層２４ｂ上に形成された導電精を有する樹脂製のマイクロポーラス層（以下、「ＭＰＬ」とも呼ぶ）２４ｍと、を有している。アノード側ＧＤＬ２０４は、ＭＰＬ２４ｍがＭＥＡ２０２側を向くように配置される。カソード側ＧＤＬ２０６も、導電性を有する多孔質の拡散基材層２６ｂと、拡散基材層２６ｂ上に形成されたＭＰＬ２６ｍと、を有している。カソード側ＧＤＬ２０６も、ＭＰＬ２６ｍがＭＥＡ２０２側を向くように配置される。拡散基材層２４ｂ，２６ｂは、例えば、カーボン多孔質体（例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等）で構成される。ＭＰＬ２４ｍ，２６ｍは、拡散基材層２４ｂ，２６ｂの孔よりも小さな径の微細な孔で構成された微細多孔質構造を有している。ＭＰＬ２４ｍ，２６ｍは、例えば、拡散基材層２４ｂ，２６ｂの一方の面にＭＰＬ塗工部材を塗布し、乾燥することにより形成される。ＭＰＬ塗工部材としては、例えば、導電性材料（カーボンブラック等）とバインダー（ＰＴＦＥ等の樹脂部材）と分散剤（界面活性剤）と溶剤とを混合分散させたペースト部材が用いられる。但し、ＭＰＬ２４ｍ，２６ｍは省略してもよい。
【００１３】
アノード側ＧＤＬ２０４は、平面視において、ＭＥＡ２０２と同等の大きさの矩形状に形成されている。一方、カソード側ＧＤＬ２０６は、ＭＥＡ２０２よりも一回り小さい大きさの矩形状に形成されている。本例では、カソード側ＧＤＬ２０６は、カソード側電極触媒層２２ｃと同等の大きさの矩形状に形成されている。このため、ＭＥＡ２０２は、ＭＥＡ２０２とアノード側ＧＤＬ２０４およびカソード側ＧＤＬ２０６とが組み合わせられた状態において、カソード側ＧＤＬ２０６の外側に突出した突出部２０１を有する。換言すれば、図１に示すＭＥＧＡシート１００の断面において、ＭＥＧＡ２００の外周縁部の形状は、カソード側ＧＤＬ２０６に対してＭＥＡ２０２が外側に突出した段状となる。なお、ＭＥＡ２０２のカソード側の面２０２ｃのうちで、突出部２０１に相当する枠状の外周領域２０２ｃｐでは、電解質膜２０が露出している。
【００１４】
接着剤層４００を構成する接着剤は、カソード側の面２０２ｃの枠状の外周領域２０２ｃｐに塗布される。従って、接着剤層４００も枠状に形成される。なお、接着剤層４００を構成する接着剤については後述する。
【００１５】
樹脂フレーム部材３００は、その内周縁部分がＭＥＡ２０２の外周縁部分である突出部２０１に重なるような枠形状に形成されており、カソード側の面２０２ｃの外周領域２０２ｃｐで接着剤層４００を介してＭＥＡ２０２に接着されている。樹脂フレーム部材３００には、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、Polyethylene naphthalate）の両面に熱可塑性のＰＰ（ポリプロピレン、polypropylene）が積層された３層樹脂部材が用いられる。但し、樹脂フレーム部材３００に用いられる部材としては、複数の樹脂が積層された樹脂部材だけでなく、１種類の樹脂部材を用いるものとしてもよい。樹脂部材としては、ＰＰ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ＰＥ（ポリエチレン、polyethylene）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート、Polyethylene terephthalate）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、Polyethylene naphthalate）等の種々の部材が利用可能である。また、樹脂フレーム部材３００には、熱硬化性樹脂を使用してもよい。
【００１６】
図２は、ＭＥＧＡシート１００の製造工程の一例を示す説明図である。なお、図２は、図１と同様に、ＭＥＡ２０２とＧＤＬ２０４，２０６の積層方向の断面を表している。
【００１７】
工程１では、アノード側ＧＤＬ２０４が形成されたＭＥＡ２０２のカソード側の面２０２ｃ（第１の面）の外周領域２０２ｃｐに、スクリーン印刷等の種々の塗工方法の何れかを用いて枠状に接着剤を塗布することにより接着剤層４００を形成する。なお、アノード側ＧＤＬ２０４が形成されたＭＥＡ２０２は、例えば、ＭＥＡ２０２のアノード側の面２０２ａ（図１（Ｂ））にアノード側ＧＤＬ２０４を配置して熱プレスすることにより形成される。
【００１８】
接着剤層４００を構成する接着剤には、例えば、ＵＶ（紫外線）硬化型の接着剤が用いられる。但し、接着剤の粘度が２０Ｐａ・ｓ以上で１００Ｐａ・ｓ以下の範囲内にある接着剤が用いられる。また、接着剤は、硬化後もタック性（粘着性）を有するポリイソブチレン（ＰＩＢ：Polyisobutylene）を含む接着剤であることが好ましい。なお、接着剤には、ＰＩＢを含む接着剤に代えてブチルゴム等のＵＶ硬化型の弾力性を有するエストラマー系の材料の接着剤や、熱硬化性の接着剤等の種々の接着剤を使用してもよい。なお、工程１では、接着剤層４００はまだ未硬化な状態である。また、接着剤層４００は多数の気泡を含んでいる。
【００１９】
工程２では、枠状の樹脂フレーム部材３００の内周縁部が枠状の接着剤層４００と接触した状態で重なるように樹脂フレーム部材３００を接着剤層４００に配置し、接着剤層４００を介して重なった部分を、下型５１０Ｄ及び上型５１０Ｕによって常温でプレスし、接着剤層４００を介して、樹脂フレーム部材３００をＭＥＡ２０２に圧着する。また、この際、上型５１０Ｕに取り付けられた超音波振動子５２０Ｕを不図示の駆動回路で駆動して、樹脂フレーム部材３００を介して接着剤層４００に超音波振動を付与する。これにより、接着剤層４００に含まれる気泡を除去することができる。
【００２０】
工程３では、樹脂フレーム部材３００を介して接着剤層４００にＵＶを照射し、接着剤層４００を硬化させる。これにより、樹脂フレーム部材３００がＭＥＡ２０２の突出部２０１（図１）に固定される。
【００２１】
工程４では、カソード側ＧＤＬ２０６を、そのＭＰＬ２６ｍがＭＥＡ２０２のカソード側の面を向くように、ガス拡散層配置領域２０２ｃｇ上、より具体的には、カソード側電極触媒層２２ｃ上に配置し、常温でプレスする。これにより、カソード側ＧＤＬ２０６のＭＰＬ２６ｍがカソード側電極触媒層２２ｃに圧着される。この結果、ＭＥＡ２０２と、ＭＥＡ２０２の両面に配置されたＧＤＬ２０４，２０６と、ＭＥＡ２０２のカソード側の面２０２ｃの外周に配置された樹脂フレーム部材３００と、を備えるＭＥＧＡシート１００が作製される。
【００２２】
図３は、接着剤層４００を構成する接着剤の粘度と超音波振動により発生するＭＥＡ２０２の傷の関係を示すグラフである。接着剤の粘度は、JIS Z 8803:2011「液体の粘度測定方法」の「10  円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従って、円すいを用いて測定する。本例では、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ５５０Ｒを用いて、回転速度０．５ｒｐｍ、温度２３℃の条件下で測定した。ＭＥＡ２０２の傷は、圧着されたＭＥＡ２０２の電解質膜２０の部分の傷（シワや凹凸等）の数を拡大鏡で目視により確認した数である。
【００２３】
粘度が２００Ｐａ・ｓの接着剤を用いた場合の傷の数を相対値で１．０としたとき、粘度が１５０Ｐａ・ｓの接着剤を用いた場合の傷の数は１／３に減少し、粘度が１００Ｐａ・ｓ、５０Ｐａ・ｓ、２０Ｐａ・ｓの接着剤を用いた場合の傷の数は０個となった。すなわち、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下で２０Ｐａ・ｓ以上の範囲の接着剤を用いれば、傷の数がほぼ０個となることを確認することができた。なお、接着剤の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のときに、超音波振動による傷の発生がほぼ０となる理由は、粘度が小さいために超音波振動が接着剤層４００によって減衰してしまうからであると推定される。
【００２４】
図４は、接着剤層４００を構成する接着剤の粘度と気泡数の関係を示すグラフである。接着剤の粘度は図３と同様である。気泡数は、接着剤層４００中に含まれる気泡の数を拡大鏡で目視により確認した値である。
【００２５】
粘度が２００Ｐａ・ｓの接着剤を用いた場合の気泡数は超音波振動の有無に関わらずほぼ一定の値であった。図４では、粘度が２００Ｐａ・ｓの接着剤の気泡数を相対値で１．０とした。超音波振動を接着剤層４００に付与しない場合には、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下になると気泡数は多くなり、粘度が５０Ｐａ・ｓでは気泡数の相対値が３、粘度が２０Ｐａ・ｓでは気泡数の相対値が５と急激に多くなっている。これに対して、超音波振動を接着剤層４００に付与した場合には、粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の場合にも、粘度が２００Ｐａ・ｓの場合と同等の気泡数まで低減されることを確認することができた。
【００２６】
以上説明したように、本実施形態のＭＥＧＡシート１００の製造方法によれば、使用される接着剤の粘度が２０ＰＳ・ｓ以上で１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度であるため、樹脂フレーム部材３００を介して付与された超音波振動が、接着剤層４００によって減衰する。これにより、超音波振動が膜電極接合体２０２の電解質膜２０に与えるダメージを低減することができる。よって、膜電極接合体ＭＥＡ２０２のダメージの発生を低減しつつ、接着剤中の気泡を除去することができる。
【００２７】
なお、本実施形態のＭＥＧＡシート１００をアノード側セパレータ及びカソード側セパレータで挟持することにより、一つの燃料電池を作製することができる。そして、燃料電池は、通常、複数の燃料電池を積層した燃料電池スタックの構造で利用される。
【００２８】
上述した実施形態では、図１に示したように、接着剤層４００が形成されるＭＥＡ２０２のカソード側の面２０２ｃは、カソード側電極触媒層２２ｃが形成されておらず電解質膜２０が露出している状態を例に説明したが、アノード側電極触媒層２２ａと同様に、電解質膜２０が露出しない構造としてもよい。
【００２９】
また、上述した実施形態では、図２に示すように、上型５１０Ｕに取り付けられた超音波振動子５２０Ｕを備える場合を例に説明したが、下型５１０Ｄにも超音波振動子を備えるようにしてもよい。
【００３０】
また、上述した実施形態では、図２に示したように、工程１において、カソード側ガス拡散層２０６が配置される予定のガス拡散層配置領域２０２ｃｇの外側の外周領域２０２ｃｐの一部のみに、接着剤層４００を形成する場合を例に説明したが、外周領域２０２ｃｐの全体に（すなわち、ガス拡散層配置領域２０２ｃｇの外周縁にまで渡って）接着剤層４００を形成してもよい。この場合、工程４において、カソード側ガス拡散層２０６を圧着する際に、カソード側ガス拡散層２０６が接着剤層４００に接着されるようにしてもよい。
【００３１】
また、上述した実施形態では、図１に示したように、ＭＥＧＡシート１００は、ＭＥＡ２０２のカソード側に突出部２０１を有し、カソード側のＭＥＡ２０２の外周に樹脂フレーム部材３００が設けられる構成であった。しかし、ＭＥＧＡシートは、ＭＥＡのアノード側に突出部を有し、アノード側のＭＥＡの外周に樹脂フレーム部材が設けられる構成としてもよい。また、ＭＥＧＡシートは、ＭＥＡの両側に突出部を有し、それぞれのＭＥＡの外周に樹脂フレーム部材が設けられる構成としてもよい。
【００３２】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３３】
２０…電解質膜
２２ａ…アノード側電極触媒層
２２ｃ…カソード側電極触媒層
２４ｂ…拡散基材層
２４ｍ…マイクロポーラス層（ＭＰＬ）
２６ｂ…拡散基材層
２６ｍ…マイクロポーラス層（ＭＰＬ）
１００…ＭＥＧＡシート
２００…膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）
２０１…突出部
２０２…膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０２ａ…アノード側の面
２０２ｃ…カソード側の面
２０２ｃｇ…ガス拡散層配置領域
２０２ｃｐ…外周領域
２０４…アノード側ガス拡散層（アノード側ＧＤＬ）
２０６…カソード側ガス拡散層（カソード側ＧＤＬ）
３００…樹脂フレーム部材
４００…接着剤層
５１０Ｄ…下型
５１０Ｕ…上型
５２０Ｕ…超音波振動子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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