(57)【要約】【課題】  充放電サイクルを繰り返した場合であっても、極板が変形したり、負極の表面の多孔度減少による負極の緻密化が生じたりするのを防止し、アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができるニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極とその製造方法を提供する。【解決手段】  開孔率が１５〜４５％のパンチングメタル集電体に、亜鉛活物質を付着した亜鉛極を備えるニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極。  酸化亜鉛を主活物質とするペースト状合剤を混練する工程と、前記ペースト状合剤を圧延してシート状に成形する工程と、前記シート状ペーストを開孔率が１５〜４５％のパンチングメタル集電体に圧着し、加圧成形後、乾燥する工程と、を含むニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極の製造方法。【選択図】  図１
2017188212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開孔率が１５〜４５％のパンチングメタル集電体に、亜鉛活物質を付着した亜鉛極を備えるニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極。
【請求項２】
酸化亜鉛を主活物質とするペースト状合剤を混練する工程と、
前記ペースト状合剤をシート状に成形する工程と、
前記シート状ペーストを開孔率が１５〜４５％のパンチングメタル集電体に圧着し、加圧成形後、乾燥する工程と、を含むニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛極を陰極として用いるニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、負極活物質として亜鉛を用いるニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極に関するものである。
負極活物質として亜鉛を用いた、亜鉛電極は可溶性電極であり放電時にアルカリ電解液中に溶解して亜鉛酸イオンとなる。そして、充電時にこの亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に均一に電着せず、デンドライト発生の核となることがある。したがって、充放電を繰り返すにともない上記デンドライトが成長してセパレータを貫通し、電池内部で短絡が生じ、この結果、電池のサイクル寿命が短くなって、電池性能が低下する。
そこで、上記サイクル寿命の改善のため、（１）電解液の量を規制して亜鉛酸イオンの拡散を防止したり、（２）各種金属の酸化物或いは水酸化物を添加して亜鉛のデンドライトの成長を抑制したり、（３）複数枚のセパレータを電池内に設け、デンドライトが発生した場合であっても電池の内部短絡を防止するものが提案されている。
上記（１）、（２）、（３）の構成においては、活物質として酸化亜鉛のみを用いた場合には、導電性が低くなって充放電効率が低下することを考慮して、通常、活物質として酸化亜鉛の他に金属亜鉛をも含有したものが用いられている。このため、上記（１）、（２）、（３）のような構造であっても、金属亜鉛粒子の表面が直接電解液と接しているため、電極の一部に電流の集中が生じ易くなる。したがって、充電時に電着が不均一となり、デンドライトが析出し易くなる。このデンドライトは充放電サイクルと共に成長するため、電池内部で短絡を生じ、サイクル特性の向上が望めない。
また、サイクル寿命を改善するため、各種金属あるいはその酸化物、水酸化物を添加することが知られている。この添加剤の一例としてインジウムが知られている。インジウムは亜鉛の水素過電圧を高めて亜鉛の樹枝状結晶の成長を防止すると共に、充電時の亜鉛の電着を均一にすることが可能であるため、電池のサイクル特性を向上させることができる。しかしながら、通常、上記インジウムは活物質と粉体混合して用いられるため、充放電サイクルの進行とともにインジウムが凝集することがある。その結果、インジウムが偏在し添加剤としての効果が発揮され難くなるため、サイクル特性の著しい向上が望めない。
これらの点を改良するため、亜鉛粒子表面の改質を行なうことが提案されている。例えば、本願出願人が先に提案しているように、亜鉛粒子の表面をインジウム、タリウムで被覆することや、特許文献１で開示されている、亜鉛粒子表面を酸化亜鉛で被覆することが提案されている。
これらの構成であれば、添加剤の分布が均一化して電流が電極の一部に集中することを抑制することができるので、サイクル寿命が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１１６６４３号公報
【特許文献２】特開平０４−０２８１６０号公報
【特許文献３】特開平０４−１２６３５６号公報
【特許文献４】特開平０５−２０５７７２号公報
【特許文献５】特開平０１−３１５９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように亜鉛粒子表面の改質を行った活物質を用いた場合であっても、充放電サイクルを繰り返すにしたがって亜鉛活物質が溶解、析出し、このため、極板が変形したり、負極の表面の多孔度減少による負極の緻密化が生じ、サイクル特性の著しい向上が望めなく改良の余地があった。
本発明はこのような事情を考慮してなされたものであって、充放電サイクルを繰り返した場合であっても、極板が変形したり、負極の表面の多孔度減少による負極の緻密化が生じたりするのを防止し、アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができるニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するために、本発明のニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極は、開孔率が１５〜４５％パンチングメタル集電体に、亜鉛活物質を付着した亜鉛極を備えることを特徴とする。また前記、パンチングメタル集電体を用いた亜鉛蓄電池用亜鉛電極の製造方法は、酸化亜鉛を主活物質とするペースト状合剤を混練する工程と、前記ペースト状合剤をシート状に成形する工程と、前記シート状ペーストを開孔率が１５〜４５％のパンチングメタル集電体に圧着し、加圧成形後、乾燥する工程を含む。
【発明の効果】
【０００６】
亜鉛電極のパンチングメタル集電体の開孔率を１５〜４５％とした本発明のニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極を用いることで、充放電サイクルを繰り返した場合であっても、極板が変形したり、負極の表面の多孔度減少による負極の緻密化が生じたりするのを防止し、アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の亜鉛電極に用いるパンチングメタル集電体の概略平面図である。
【図２】本発明の亜鉛電極の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ニッケル−亜鉛蓄電池や銀−亜鉛蓄電池などのアルカリ亜鉛蓄電池で陰極に用いられる亜鉛極には、集電並びに活物質保持を兼ねるシート状の集電体の表面に亜鉛活物質を付着させた構成のものが一般に使用されている。上記、集電体は通常、集電体と活物質層との結着力を向上させることを目的に５０％以上の開孔率を有するものが用いられている。(例えば、特開平０４−０２８１６０号公報（開口率５０％）、特開平０４−１２６３５６号公報（開口率５０％）、特開平０５−２０５７７２号公報（開口率５３％）、特開平０１−３１５９４９号公報（エクスパンデッドメタル）)
しかしながら、上記集電体は、集電部の占める割合が小さいため、充電時の亜鉛酸イオンの電着が不均一となる。その結果、デンドライトの析出や、極板の変形、負極の表面の多孔度減少等が生じやすくなり、サイクル特性が低下してしまうという欠点があった。
本発明はこのような課題を解決するものであり、集電体に開孔率が１５〜４５％と低いパンチングメタル集電体を用いることで、サイクル特性に優れたニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極を提供するものである。集電体の開孔率を１５〜４５％と集電部の占める割合を大きくすることで、充電時の亜鉛酸イオン電着が均一となり、デンドライトの析出や、極板の変形、負極の表面の多孔度低下を抑えることができる。その結果、アルカリ亜鉛蓄電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【０００９】
また、前記パンチングメタル集電体を用いたニッケル亜鉛蓄電池用亜鉛電極の製造方法は、開口部の割合が従来よりも小さくなることによる集電体と活物質層との結着力の低下を考慮して、酸化亜鉛を主活物質とするペースト状合剤を混練する工程と、前記工程で得られたペースト状合剤を圧延し、シート状に成形する工程と、前記工程で得られたシート状ペーストを開孔率が１５〜４５％のパンチングメタル集電体に圧着し、加圧成形後、乾燥する工程からなる。乾燥工程を経ることなく、加圧成形を行った場合、ペーストが水分を含んだ軟らかい状態で加圧成形することができるため、集電帯とペースト間に隙間が生じることなくペーストを充填することが可能となる。これにより、集電体と活物質層との結着力が向上し、亜鉛活物質の脱落や剥離による電池のサイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。
【００１０】
正極に用いるニッケル電極は、ペースト式(非焼結式)ニッケル電極であり、水酸化ニッケル粒子を主成分とする活物質に対して、添加剤、結着剤、水を加えて混練して正極活物質ペーストを作製する。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいはコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。添加剤は、酸化コバルトの他に、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物等を用いることができる。結着剤は、親水性又は疎水性のポリマー等を用いることができる。より具体的には結着剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）等を使用することができる。結着剤は、例えば正極活物質粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．５質量部以下となるようにすればよい。この正極活物質ペーストを集電体に充填した後、乾燥、ローラプレスによる加圧成形を行い、作製する。用いる集電体は、例えば耐アルカリ性を有する金属材料からなり、金属繊維によって構成されたフェルト状の３次元の網目構造を有する。耐アルカリ性を有する金属材料としては、例えばニッケルを用いることができる。
【００１１】
上記作製した負極板と正極板をセパレータを介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製する。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛蓄電池を作製する。上記未化成電池に電解液として水酸化リチウム１質量％を添加した水酸化カリウム３０質量％水溶液を注入し、１４時間放置後、０．１Ｃ、１５時間の条件で充電を行い、本発明に係るニッケル亜鉛蓄電池とする。
【００１２】
本発明で使用する開孔率が１５〜４５％のパンチングメタルは、図１に示すように、孔のない集電部と開孔部で構成されている。開口部の孔径に特に指定はないが、０．１〜５ｍｍが好ましくパンチングメタルの材質に特に指定はないが、導電性の高い銅、真鍮、鋼等を用いることができる。また、その表面はスズ、鉛、カドミウム、ニッケル等でメッキされていても良い。スズ、鉛、カドミウム、ニッケル等といった水素過電圧が高い物質をメッキすることで集電体からの水素発生を抑制することができる。
図２に亜鉛極板の断面図を示す。図２に示すようにパンチングメタルの両面には酸化亜鉛を主活物質とする亜鉛活物質が圧着された状態で存在する。また、その開口部には、亜鉛活物質が充填されている。亜鉛極作製時に、乾燥工程を経ることなく、加圧成形を行った場合、ペーストが水分を含んだ軟らかい状態で加圧成形することができるため、集電体とペースト間に隙間が生じることなくペーストを充填することが可能となる。これにより、集電体と活物質層との結着力が向上し、亜鉛活物質の脱落や剥離による電池のサイクル寿命の低下を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１４】
（実施例１）
[亜鉛電極を作製]
酸化亜鉛粉末８０質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製商品名；テフロン３１−ＪＲ、「テフロン」は登録商標）５質量部と水５０質量部を加えて乳鉢で剪断応力を加えながら混練して酸化亜鉛を主活物質とするペースト状合剤を得た。このペースト合剤をローラで圧延してシート化し、所定寸法に切り取った２枚のシートを開孔率４０％のスズメッキ銅パンチングメタル集電体の両面に配し、加圧成形した後、乾燥して、亜鉛電極を作製した。
【００１５】
[ニッケル電極の作製]
ニッケル電極は、多孔度９５％、厚さ１．６ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより１．２ｍｍまで調厚し、平均粒径が１５μｍの水酸化ニッケル粉末８８質量部、添加剤としてコバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部、カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液３０質量部とを混合して作製したペースト状活物質を充填した後、８０℃で６０分乾燥し、その後ロールプレスにて加圧成形して作製した。
【００１６】
[ニッケル−亜鉛蓄電池の製作]
こうして得られた亜鉛電極１３枚とペースト式ニッケル電極１２枚を微孔性ポリプロピレンセパレータとセルロース不織布とを組み合わせた保液層を介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群とする。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池を作製する。上記未化成電池に電解液として水酸化リチウム１質量％を添加した水酸化カリウム３０質量％水溶液を注入し、１４時間放置後、０．８Ａ、１５時間の条件で充電を行い、公称容量が８Ａｈのニッケル−亜鉛蓄電池を製作した。
【００１７】
（実施例２）
亜鉛電極の集電体に開孔率３０％のスズメッキ銅パンチングメタル集電体を用いた以外は実施例１と同様にしてニッケル−亜鉛蓄電池を作製し、公称容量が８Ａｈのニッケル−亜鉛蓄電池を得た。
【００１８】
（実施例３）
亜鉛電極の集電体に開孔率１５％のスズメッキ銅パンチングメタル集電体を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、公称容量が８Ａｈのニッケル−亜鉛蓄電池を得た。
【００１９】
（実施例４）
実施例１と同様にして酸化亜鉛を主活物質とするペースト状合剤を得た。このペーストをローラで圧延してシート化し、所定寸法に切り取った２枚のシートを開孔率４５％のスズメッキ銅パンチングメタル集電体の両面に配し、乾燥して、加圧成形した後、亜鉛電極を作製した。それ以外は実施例１と同様にして作製し、公称容量が８Ａｈのニッケル−亜鉛蓄電池を得た。
【００２０】
（比較例１）
亜鉛電極の集電体に開孔率５０％のスズメッキ銅パンチングメタル集電体を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、公称容量が８Ａｈのニッケル−亜鉛蓄電池を得た。
【００２１】
（比較例２）
亜鉛電極の集電体に開孔率１０％のスズメッキ銅パンチングメタル集電体を用いた以外は実施例１と同様にして作製し、公称容量が８Ａｈのニッケル−亜鉛蓄電池を得た。
【００２２】
これら実施例１〜４のニッケル−亜鉛蓄電池及び比較例１〜２のニッケル−亜鉛蓄電池を用い、サイクルテストを行った。サイクルテストは、２Ａ、４．６時間充電しその後直ちに２Ａで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電するという条件で充放電を繰返し行い、電池放電容量が初期の容量の６０％以下になった時点をサイクル寿命とした。測定したサイクル寿命をまとめて表１に示した。
【００２３】
【表１】
2017188212.tif 000003
【００２４】
表１から明らかなように、開口率５０％のパンチングメタル集電体を用いた比較例１と比較して、開口率１５〜４５％のパンチングメタル集電体を用いた実施例１〜４の蓄電池は高いサイクル特性を示すことがわかった。亜鉛電極の集電体の開孔率を従来よりも低くしたことにより、充電時の亜鉛酸イオンの電着が均一化され、デンドライトの析出、極板の変形、負極の表面の多孔度の低下等といったサイクル特性低下の要因を抑制できたことに起因すると考えられる。
また、開口率５０％の集電体を用いた比較例１と比較して、開口率１０％の集電体を用いた比較例２は、サイクル特性が低い結果となった。これは開孔率が低下したことにより、集電体と活物質層との結着力が低下したことに起因するものと考えられる。実際、サイクル寿命後蓄電池を解体したところ、比較例１では活物資の脱落や剥離が見られなかったのに対し、比較例２では脱落や剥離が見られた。これらの結果より、本発明における集電体の開孔率は１５〜４５％であることが最適と言える。
また、実施例４と比較して実施例１〜３は高いサイクル特性を示すことがわかった。乾燥工程を経ることなく加圧成形を行った場合、ペーストが水分を含んだ軟らかい状態で加圧成形することができ、集電体と活物質層間に隙間が生じることなく活物質を充填することが可能となる。これにより、集電体と活物質層間の結着力が向上し、亜鉛活物質の脱落や剥離によるサイクル特性の低下を効果的に抑制できたものと考えられる。
【図１】
2017188212.tif 000004
【図２】
2017188212.tif 000005