(57)【要約】【課題】過度の温度を掛けずに造形物を良好に製造することができ、さらには、フィラメントの柔軟性が優れるため、安定して精度の高い造形物が得られる３Ｄプリンター用フィラメントを得ること。【解決手段】生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、およびアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを含有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、を含む３Ｄプリンター用フィラメント。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、および
アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを含有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、
を含む３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項２】
前記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ前記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度が６０℃以上である請求項１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項３】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を１〜９９質量部含む請求項１または２に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項４】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、および
メチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）、
を含む３Ｄプリンター用フィラメントであって、前記重合体（Ｃ）の質量平均分子量が１，０００〜５５，０００である３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項５】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を１〜９９質量部含む請求項４に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項６】
ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合したゴム質グラフト重合体（Ｄ）をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項７】
前記ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜５０質量％である請求項６に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【請求項８】
前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンター用フィラメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャド上で入力された３次元形状を直接に立体モデル化するシステムはラピッドプロトタイピングシステム、ラッピッドマニュファクチャリングシステム等と呼ばれる。これらシステムには、使用する熱可塑性樹脂によって決定される所定の温度に維持された恒温室（構築チャンバ）を有する方式、熱可塑性樹脂の粉末を溶融接着して積層する方式等がある。特に近年、熱可塑性樹脂材料を、所望の温度でノズルから押出し、所望のパターンを有する三次元物品を作製するＦＤＭ（Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ）方式が安価な装置で達成可能なことから注目を集めている。
【０００３】
ＦＤＭ方式で用いられる材料としては、下記のものが開示されている（非特許文献１）。
（１）生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）とブチルアクリレートに由来する構成単位（ｂ２）とを有する重合体（Ｂ）を含む３Ｄプリンター用フィラメント。
（２）前記重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１９０，０００〜１０，０００，０００である（１）の３Ｄプリンター用フィラメント。
（３）前記重合体（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｂ１）が４０質量％以上である（１）または（２）の３Ｄプリンター用フィラメント。
（４）前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む（１）〜（３）のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
（５）前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１〜３０質量部含む（１）〜（４）のいずれかに記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
（６）質量平均分子量が３，０００〜１８０，０００である（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）をさらに含む（２）〜（５）のいずれかに記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
（７）前記（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）および（メタ）アクリレート系樹脂（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜９９質量％である（６）に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】公開技報第２０１５／５０１８８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１記載の材料を用いると、過度の温度をかけずに造形物を良好に製造できるが、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性については言及されていない。造形の際にフィラメントの柔軟性が低いため、造形途中で折れてしまい、安定して精度の高い造形物得られないという課題があった。また、得られる造形物の精度についても言及されておらず、質量平均分子量が１９０，０００〜１０，０００，０００であるメチルメタクリレートに由来する構成単位とブチルアクリレートに由来する構成単位とを有する重合体を用いているため、造形の際にノズルから溶融して出てきた材料のスウェルが大きくなり、精度の高い造形物得られないという課題があった。加えて、樹脂の流動性が低く、高速造形性に劣るといった課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の態様を有する。
［１］生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、およびアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを含有するアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）、を含む３Ｄプリンター用フィラメント。
［２］前記重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ前記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度が６０℃以上である［１］に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［３］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を１〜９９質量部含む［１］または［２］に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［４］生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）、を含む３Ｄプリンター用フィラメントであって、前記重合体（Ｃ）の質量平均分子量が１，０００〜５５，０００である３Ｄプリンター用フィラメント。
［５］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｃ）を１〜９９質量部含む［４］に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［６］ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合したゴム質グラフト重合体（Ｄ）をさらに含む［１］〜［５］のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［７］前記ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜５０質量％である［６］に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
［８］前記生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含む［１］〜［７］のいずれか１に記載の３Ｄプリンター用フィラメント。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、過度の温度を掛けずに造形物を良好に製造することができ、さらには、フィラメントの柔軟性が優れるため、安定して精度の高い造形物が得られる３Ｄプリンター用フィラメントを得ることができる。さらには造形精度が高く、高速造形性が高い３Ｄプリンター用フィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）＞
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。
【０００９】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、土壌中や水中、コンポスト装置中等で、加水分解や生分解により分解され、最終的に微生物の作用により無害な分解物となるものであればよい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、多糖類、ポリビニルアルコール系樹脂などが使用できる。
【００１０】
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えばポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸系樹脂、ポリヒドロキシブチレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、またはこれらの共重合体が使用できる。ポリ乳酸樹脂の詳細については後述する。これらは異性体であっても構わなく、また、他の成分を共重合していても構わない。例えば、ポリヒドロキシブチレート系樹脂の具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）が挙げられる。ポリブチレンサクシネート系樹脂の具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート・ラクタイド）が挙げられる。
【００１１】
脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。
【００１２】
多糖類の具体例としては、でんぷんおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、グルコマンナン等のヘミセルロースおよびその誘導体、キチン・キトサンおよびその誘導体が挙げられる。また、でんぷんを含有する樹脂として、ノバモント社の生分解性樹脂「Ｍａｔｅｒ−ｂｉ（登録商標）」などが使用できる。
【００１３】
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）は、上記のものを単独で用いても構わないし、上記のうちの２種類以上のブレンドであっても構わない。あるいは、上記のうちの２種類以上の共重合体であっても構わない。
【００１４】
これらの中でも、バイオマス性、コスト、加工性などの観点から、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）がポリ乳酸樹脂を含むことが好ましい。生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）中のポリ乳酸樹脂の割合は、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量％中、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂の割合が５０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性およびコストに優れる傾向にある。ポリ乳酸樹脂については、以下に具体的に説明する。
【００１５】
＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中、７０質量％〜１００質量％である。
【００１６】
ポリ乳酸樹脂としては、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸などが好ましく用いられる。本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１７】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸
の結晶性は高くなっていく。
【００１８】
本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、３Ｄプリンター用フィラメントの機械強度を維持する観点から、全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１９】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、テレフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００２０】
また、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントで用いられるポリ乳酸樹脂について、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶（α結晶）よりも融点が高いため、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上するためである。
【００２１】
さらに、本発明で用いられるポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントとＤ−乳酸ユニットからなるセグメントにより構成される、ポリ乳酸ブロック共重合体であることも耐熱性向上の点で好ましい。この場合、ポリ乳酸ブロック共重合体が分子内でステレオコンプレックス結晶を形成するため、通常の結晶よりも融点が高くなる。効率的なステレオコンプレックス結晶形成のためには、ポリ乳酸ブロック共重合体の質量平均分子量をＸ、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量とＤ−乳酸ユニットからなるセグメントの質量平均分子量のうち大きい方をＹとすると、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であることが好ましい。
【００２２】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）＞
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を含有することにより、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは柔軟性に優れ、安定して精度の高い造形物が得られる。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）はアクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有する。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は必要に応じてその他の単量体に由来する構成単位（ｂ３）を有してもよい。
【００２５】
＜アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）＞
重合体ブロック（ｂ１）は、アクリル酸エステル単位から構成される。上記重合体ブロック（ｂ１）を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。中でも、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性を向上させる観点からは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（ｂ１）中におけるアクリル酸エステル単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これらアクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明の重合体ブロック（ｂ１）のガラス転移温度は２５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることがさらに好ましい。重合体ブロック（ｂ１）のＴｇが２５℃以下であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いると、柔軟性に優れたフィラメントが得られる。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ測定で得られた曲線の外挿開始温度である。
【００２８】
＜メタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）＞
重合体ブロック（ｂ２）はメタクリル酸エステル単位から構成される。上記重合体ブロック（ｂ２）を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。中でも、本発明の透明塩化ビニル系樹脂組成物の衝撃強度を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００２９】
上記重合体ブロック（ｂ２）中におけるメタクリル酸エステル単位の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。これらメタクリル酸エステルは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記重合体ブロック（ｂ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上であることが好ましい。重合体ブロック（ｂ２）のＴｇが６０℃以上であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いると、より耐熱性に優れる３Ｄプリンター用フィラメントが得られる。
【００３１】
＜その他の単量体に由来する構成単位（ｂ３）＞
構成単位（ｂ３）はその他の構成単位である。これらは必要に応じて用いることができる。
その他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ナフチル、メタアクリル酸ラウリル等のメタアクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。その他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
構成単位（ｂ３）は、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、重合体（Ｂ）の構成単位の合計１００質量％中、０〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜１０質量％であり、さらに好ましくは０〜５質量％である。
【００３３】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）とメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とより構成され、これら重合体ブロックの結合形態は特に限定されず、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。
【００３４】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ｂ１）がグラジェント構造を有するグラジェントブロック共重合体であってもよい。ここでいうグラジェント構造とは、例えば、（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）構造のトリブロック共重合体において、重合体ブロック（ｂ１）中で、次の重合体ブロック（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステル単位の共重合比率が連続して増加し、重合体ブロック（ｂ２）となるような構造をいう。
【００３５】
本発明の効果を奏する範囲においては、アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）は、上記した重合体ブロックとは別に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル以外の単量体から形成される重合体ブロック（ｓ）を有していてもよい。重合体ブロック（ｓ）と、上記アクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ１）、およびメタクリル酸エステル単位からなる重合体ブロック（ｂ２）の結合形態は特に限定されないが、例えば、（ｂ２）−｛（ｂ１）−（ｂ２）｝ｎ−（ｓ）構造や、（ｓ）−（ｂ２）−｛（ｂ１）−（ｂ２）｝ｎ−（ｓ）構造（ｎはいずれも自然数を表す）などが挙げられる。重合体ブロック（ｓ）を構成する単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
【００３６】
アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性と流動性のバランスの観点から、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１,０００以上であると柔軟性が向上し、５００，０００以下であると流動性に優れる。
【００３７】
上記重合体ブロック（ｂ１）のアクリル系ブロック共重合体（Ｂ）中における含有量は、本発明の柔軟性及び造形性のバランスの観点から、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。上記重合体ブロック（ｂ１）の含有量が上記範囲内であると、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、柔軟性に優れ、かつ流動性にも優れる。
【００３８】
＜メチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）＞
重合体（Ｃ）は、３Ｄプリンター用フィラメントに含まれる成分である。重合体（Ｃ）を含有することにより、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは造形性と流動性が良好となる。
【００３９】
重合体（Ｃ）はメチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）を有する。重合体（Ｃ）は必要に応じてその他の単量体（ｃ２）に由来する構成単位を有してもよい。
【００４０】
＜メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）＞
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にあることから、重合体（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、メチルメタクリレートに由来する構成単位（ｃ１）が５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。構成単位（ｃ１）が４０質量％以上であると、３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が優れる傾向にある。構成単位（ｃ１）が１００質量％以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性が優れる傾向にある。
【００４１】
＜その他の構成単位（ｃ２）＞
構成単位（ｃ２）はメチルメタクリレート以外のその他に由来する構成単位である。
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα,β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体を挙げることができる。他の単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。その中でも、柔軟性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、アクリル酸ｎブチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００４２】
構成単位（ｃ２）は、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性が向上する傾向にあることから、重合体（Ｃ）の構成単位の合計１００質量％中、０〜５０質量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜３０質量％であり、さらに好ましくは０〜１０質量％である。
【００４３】
重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、１，０００〜５５，０００であり、好ましくは５，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは７，０００〜２０，０００である。重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１，０００以上であると３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性が向上する傾向にある。質量平均分子量が５５，０００以下であると、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が向上する傾向にある。
【００４４】
重合体（Ｃ）の製造方法としては、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを挙げることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。
【００４５】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｄ）＞
３Ｄプリンター用フィラメントには、ゴム質グラフト重合体（Ｄ）を含むことができる。
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントはゴム質グラフト重合体（Ｄ）を含有することにより、造形性が良好になる。
ゴム質グラフト重合体（Ｄ）は、ゴム質重合体（Ｄ１）にビニル系単量体（Ｄ２）をグラフト重合して得られる。
【００４６】
＜ゴム質重合体（Ｄ１）＞
前記ゴム質重合体（Ｄ１）としては、特に限定されないが、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）、ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｄ１−３）等を用いることができる。
【００４７】
＜ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）＞
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）はジエン構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ジエン構成単位の原料となる単量体（ジエン系単量体）としては、特に限定されないが、ブタジエン、イソプレンなどのジエン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００４９】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートおよび／またはスチレンがより好ましく、ブチルアクリレートおよび／またはスチレンが特に好ましい。
【００５０】
ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）は、ポリジエン系ゴム質重合体（Ｄ１−１）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、ジエン構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。ジエン構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００５１】
＜ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）＞
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）はアルキル（メタ）アクリレート構成単位を含む。また、必要に応じて他のビニル単量体構成単位を有していてもよい。特に、ガラス転移温度が−２０℃以下の構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
アルキル（メタ）アクリレート構成単位の原料となる単量体（アルキル（メタ）アクリレート単量体）としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、乳化重合の重合安定性の観点から、炭素数が２〜８のアルキルアクリレートが好ましく、炭素数が３〜６のアルキルアクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００５３】
他のビニル単量体構成単位の原料となる単量体としては、例えばスチレン、アクリロニトリル等の単官能性単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）は、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム質重合体（Ｄ１−２）を構成する全単量体単位を１００質量％としたときに、アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。アルキル（メタ）アクリレート構成単位を７０質量％以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの造形性が優れる傾向にある。
【００５５】
＜ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｄ１−３）＞
ポリオルガノシロキサン系ゴム質重合体（Ｄ１−３）は、ポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）またはポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｄ１−３−２）から選ばれる１種または２種である。
【００５６】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）は、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）および末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
【００５７】
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいので好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
【００５９】
シロキサン系グラフト交叉剤としては、式（Ｉ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）（３−ｎ）    式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基を挙げることができる。ｎは、０、１または２を示す。Ｒは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表されるいずれかの基を示す。
【００６０】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−  式（Ｉ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−Ｃ６Ｈ４−              式（Ｉ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−                            式（Ｉ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−                       式（Ｉ−４）
これらの式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素またはメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。
【００６１】
式（Ｉ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
【００６２】
式（Ｉ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００６３】
式（Ｉ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
【００６４】
式（Ｉ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００６５】
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６６】
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つまたは４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
【００６７】
オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン交叉剤の含有率は、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物（１００質量％）中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６８】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
【００６９】
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
【００７０】
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｄ１−３−２））
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｄ１−３）はポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）および複合ゴム用ビニル重合体を含み、これを複合化したポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｄ１−３−２）であってもよい。
【００７１】
複合ゴム用ビニル重合体は、複合ゴム用ビニル単量体と、必要に応じて架橋性単量体またはアクリル交叉剤とを重合して得られる。
【００７２】
複合ゴム用ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
【００７３】
架橋性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。
【００７４】
アクリル交叉剤は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用できる。アクリル交叉剤は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
【００７５】
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｄ−３−２）１００質量％中の、ポリオルガノシロキサン（Ｄ１−３−１）の含有率は、０．１〜９９．９質量％であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であれば、耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンの含有率が９９．９質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。
【００７６】
＜ゴム質重合体（Ｄ１）の製造方法＞
ゴム質重合体（Ｄ１）からなるゴムラテックス（ゴム粒子を含むラテックス）を製造する際の重合方法は特に限定されないが、水系では乳化重合や懸濁重合、溶液系では溶液重合などが挙げられる。ゴム粒子の粒径制御、コア・シェル構造のゴム粒子が得られやすい点で、乳化重合が好ましい。
【００７７】
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知のアニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、非イオン性乳化剤などを用いることが出来る。
【００７８】
重合に用いる重合開始剤は特に限定されず、例えば公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤を使用することができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．３質量部がより好ましい。
【００７９】
ゴム質重合体（Ｄ１）からなるゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、０．１〜１μｍであることが好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましい。またゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は０．７μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。
ここで、ゴムラテックス中のゴム粒子の「体積平均粒子径」は、光散乱粒子計を用いて測定したゴムラテックス中のゴム粒子の５０％体積平均粒子径を意味する。
【００８０】
ゴムラテックス中のゴム粒子の体積平均粒子径は、通常の乳化重合によれば、約０．１μｍとなる。その体積平均粒子径を０．１〜１μｍとするには、肥大化剤によりゴムラテックス中のゴム粒子を肥大化するなどの方法が用いられる。ゴム粒子の肥大化は、ゴムラテックスに対して肥大化剤を添加することで行うことができる。肥大化剤は公知のものから任意に選択することができる。
【００８１】
＜ビニル系単量体（Ｄ２）＞
ビニル系単量体（Ｄ２）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
３Ｄプリンター用フィラメントの耐熱性に優れる傾向にあることから、ビニル系単量体（Ｃ２）としては、メチル（メタ）アクリレートおよびスチレンが好ましい。
【００８２】
本発明において、ゴム質グラフト重合体（Ｄ）中のゴム質重合体（Ｄ１）の割合は任意に設定することができるが、ゴム質グラフト重合体（Ｄ）１００質量％中、ゴム質重合体（Ｄ１）が５０〜９０質量％であることが好ましい。この値が５０質量％以上であれば、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性が優れる。
【００８３】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の製造方法＞
ゴムラテックスへのビニル単量体成分のグラフト重合方法は特に限定されないが粒子径の制御、コア・シェル構造を容易に形成できるという理由から、乳化重合が好ましい。乳化重合法としては、単量体の一括添加重合、単量体の連続添加重合、多段階重合などの一般に知られている乳化重合法を採用することができる。乳化剤の添加も単量体の添加と同様の方法を採用することができる。グラフト層は１層であっても２層以上であってもかまわない。
【００８４】
＜ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の回収方法＞
ゴム質グラフト重合体（Ｄ）は、上記のようにして得られるゴム質グラフト重合体（Ｄ）のラテックスから、噴霧回収、または凝析して回収することにより得られる。本発明において、粉体を得るために用いるゴム質グラフト重合体（Ｄ）のラテックスは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
ゴム質グラフト重合体（Ｄ）のラテックスの凝析法は、例えば、ゴム質グラフト重合体（Ｄ）のラテックスを、凝析剤を溶解させた熱水と接触させ、攪拌しながら重合体を凝析させてスラリーとし、生成した析出物を脱水、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【００８６】
＜酸化防止剤＞
ゴム質グラフト重合体（Ｄ）には、酸化防止の目的で、通常知られた酸化防止剤の１種または２種以上を添加することができる。
【００８７】
＜３Ｄプリンター用フィラメント＞
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を１〜９９質量部を含むことが好ましい。より好ましくは５〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を１質量部以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの柔軟性が優れる傾向にある。アクリル系ブロック重合体（Ｂ）を９９質量部以下含むと、３Ｄプリンター用フィラメント造形性が優れる傾向にある。
【００８８】
また、本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、メチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）を１〜９９質量部含むことが好ましい。より好ましくは５〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。重合体（Ｃ）を１質量部以上含むと、３Ｄプリンター用フィラメントの流動性に優れる傾向にある。重合体（Ｃ）を９９質量部以下含むと、造形性が優れる傾向にある。
【００８９】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントがゴム質グラフト重合体（Ｄ）を含む場合、前記ゴム質グラフト重合体（Ｄ）の割合が、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、アクリル系ブロック重合体（Ｂ）およびメチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）の合計１００質量％のうち、１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００９０】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントに用いる、生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）、アクリル系ブロック重合体（Ｂ）、メチルメタクリレートに由来する構成単位を有する重合体（Ｃ）およびゴム質グラフト重合体（Ｄ）を含む組成物のメルトマスフローレートは、温度２２０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、１２ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、さらに好ましくは１４ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎである。１２ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで流動性に優れ、高速造形性に優れる。
【００９１】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニル系樹脂などの各樹脂を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。特に、流動性を向上させる場合はポリメチルメタクリレート系樹脂が好ましい。
【００９２】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アンチブロッキング剤、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口、黄鉛、酸化チタン等）、充填剤（炭酸カルシウム、クレー、タルク等）、酸化防止剤（アルキルフェノール、有機亜リン酸エステル等）、紫外線吸収剤（サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール等）、難燃剤（リン酸エステル、酸化アンチモン等）、帯電防止剤、発泡剤、滑剤（脂肪酸エステル）、抗菌・抗カビ剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。これらの配合量は、使用目的に応じて適宜定めることができる。
【００９３】
本発明の３Ｄプリンター用フィラメントは、インジェクション法、溶融押出し法、カレンダー法、ブロー成形法等の成形方法により賦型することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例の記載中、「部」は質量部を意味する。
評価は以下の方法で行った。
【００９５】
（１）質量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に４０℃で１時間かけて溶解させた後、室温にて１晩静置して、東ソー（株）社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）、同社製ＧＰＣ用カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ×２本）を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した。ここで、ＧＰＣの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
・試料濃度：０．１ｇ／ｄｌ
・注入量：０．１ｍｌ
・カラム温度：４０℃
【００９６】
（２）各アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロックのガラス転移温度の測定
ＤＳＣ測定で得られた曲線において、外挿開始温度（Ｔｇｉ）をガラス転移温度（Ｔｇ
）とした。
・装置：セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ６２００
・条件：昇温速度１０℃／分
【００９７】
（３）各アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）
【００９８】
（４）メルトマスフローレート
フィラメントを細かく切断することで、ペレット状にし、８０℃で１２時間乾燥させたのち、メルトインデクサー（テクノ・セブン社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、測定温度が２２０℃、荷重が２．１６ｋｇ条件で、メルトマスフローレートを測定した。メルトフローレートが高いほうが、流動性に優れるため、高速造形性に優れる。
【００９９】
（５）ダイスウェル観察
所定の配合を２５ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラスティック工業株式会社製、ダイ：φ５ｍｍ）に投入して、シリンダー温度：Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｄ（設定１８０℃−１９０℃−２００℃−２００℃）、スクリュ−回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ダイから出てくる樹脂のダイスウェルを観察した。スウェルが小さいものを○、大きいものを×とし、スウェルが小さい方が造形性に優れる。
【０１００】
（６）フィラメントの柔軟性
所定の配合を２５ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラスティック工業株式会社製、ダイ：φ５ｍｍ）に投入して、シリンダー温度：Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｄ（設定１８０℃−１９０℃−２００℃−２００℃）、スクリュ−回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ダイから出てくるフィラメントを引き取りながら冷却し、得られた２．５ｍｍの太さのフィラメントを１８０°曲げた際の状態を観察した。折れたものは柔軟性に劣り、折れなかったものは柔軟性に優れる。表１中では折れなかったものを○、折れたものを×とした。
【０１０１】
（製造例１）
分散剤（１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸メチル、商品名）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
【０１０２】
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム、商品名、４２質量％水溶液）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、アクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。
【０１０３】
（製造例２）
重合体（Ｃ−１）の合成：
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．３部および製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次にメチルメタクリレート単位（ａ１）としてアクリエステルＭ（三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート、商品名）９８．５部、およびアクリル酸メチル（和光純薬(株)製、試薬特級）１．５部、および連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業(株)製）２．０部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（日油（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、商品名）０．３５部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、重合体（Ｃ−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１０４】
（製造例３）
重合体（Ｃ−２）の合成：
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．３部および製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次にメチルメタクリレート単位（ａ１）としてアクリエステルＭ（三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート、商品名）９８．５部、およびアクリル酸メチル（和光純薬(株)製、試薬特級）１．５部、および連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業(株)製）１．６部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（日油（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、商品名）０．３５部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、重合体（Ｃ−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１０５】
（実施例１）
生分解性を有する熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系樹脂である「ＲＥＶＯＤＥ−１１０」１００部、およびＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡ型（（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）であり、（ｂ１）のＴｇが−４５℃、（ｂ２）のＴｇが１１０℃）、（ｂ１）／（ｂ２）＝７０／３０（質量基準）、質量平均分子量が５５,０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−１）３３部をポリエチレン製の袋に入れてハンドブレンドした後、２５ｍｍ単軸押出機（サーモ・プラスティック工業株式会社製、ダイ：φ５ｍｍ）に投入して、シリンダー温度：Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３−Ｄ（設定１８０℃−１９０℃−２００℃−２００℃）、スクリュ−回転数５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、ストランドを得た。また、得られたストランドをペレット化し、これを用いてメルトマスフローレート測定を行った。結果を表１に示す。
ここで、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート、ＰｎＢＡはポリｎ−ブチルメタクリレートを表す。
【０１０６】
（実施例２）
アクリル系ブロック共重合体として、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡ型（（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）であり、（ｂ１）のＴｇが−４５℃、（ｂ２）のＴｇが１１０℃）、（ｂ１）／（ｂ２）＝５０／５０（質量基準）、質量平均分子量が５７,０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（実施例３）
アクリル系ブロック重合体（Ｂ−１）の代わりに、製造例２で作製した重合体（Ｃ−１）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１０８】
（実施例４）
アクリル系ブロック重合体（Ｂ−１）の代わりに、製造例３で作製した重合体（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（比較例１）
アクリル系ブロック重合体（Ｂ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。アクリル系ブロック共重合体（Ｂ）を用いなかったため、柔軟性に劣り、メルトフローレートが低く、流動性が劣った。
【０１１０】
（比較例２）
製造例２で作製した重合体（Ｃ−１）の代わりに、Ｃ−３を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。質量平均分子量が高いため、スウェルが大きく、造形性に劣った。
【０１１１】
【表１】
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