(57)【要約】      （修正有）【課題】赤外線及び紫外線の吸収抑制可能、且つ耐溶剤性良好な黒色顔料組成物の提供。【解決手段】式（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の黒色有機顔料、該黒色有機顔料以外の少なくとも２種の有色有機顔料、分散剤及び溶剤を含む黒色顔料組成物。2017226821.tif 0000142017226821.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の黒色有機顔料、該黒色有機顔料以外の少なくとも２種の有色有機顔料、分散剤並びに溶剤を含む黒色顔料組成物。
【化１】
2017226821.tif 000012
【化２】
2017226821.tif 000013
【請求項２】
前記黒色有機顔料以外の有色有機顔料が、赤色有機顔料、青色有機顔料及び紫色有機顔料から選択される請求項１記載の黒色顔料組成物。
【請求項３】
前記赤色有機顔料が、下記（ａ）群から選択される少なくとも１種であり、前記青色有機顔料が下記（ｂ）群から選択される少なくとも１種であり、前記紫色有機顔料が下記（ｃ）群から選択される少なくとも１種である請求項２記載の黒色顔料組成物；
（ａ）群：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、１７９、２５４、２５５、
（ｂ）群：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、６０、
（ｃ）群：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９。
【請求項４】
請求項１〜３記載の何れかに記載の黒色顔料組成物及び塗膜形成成分を含む黒色塗膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色顔料組成物及びこれを含む黒色塗膜形成組成物に関し、特に、例えば液晶表示装置のフラットパネルに設けられるブラックカラムスペーサに使用される黒色顔料組成物及びこれを含む黒色塗膜形成組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、対向する透明電極が設けられた２枚のガラス基板の間に液晶物質が充填された液晶セル構造を有する。そして、２枚のガラス基板の間には、その基板間ギャップを均一に保持し、良好な画像を提供するため、カラムスペーサが挿入されている。従来より、このようなカラムスペーサとしては、ビーズ状ガラス等のビーズスペーサが使用されていた。しかし、ビーズスペーサを用いる方式では、ギャップにランダムにビーズを分散させるだけであるため光漏れの問題が生じることがある、ギャップ距離のばらつきが大きくなる場合がある、弾性などの力学的特性の制御が困難である、等の問題があることが指摘されている。また、近年の液晶表示装置に対する高画質化の市場の要請から、より精密なギャップ制御が求められている。
【０００３】
この改善策として、ビーズスペーサに替えて、黒色感光性樹脂組成物を用いるブラックカラムスペーサが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。ブラックカラムスペーサによれば、所望の位置にギャップ距離のばらつきが小さくなるようにカラムスペーサを形成することが可能で、光重合性成分等の特性を制御することが比較的容易なため、ビーズスペーサの場合より精密なギャップ制御が可能になると考えられる。そして、カラムスペーサに黒色の着色剤が含まれることで、可視光（波長は３８０ｎｍ〜７５０ｎｍとする。）を遮断し、コントラストと発色効果の向上が期待できる。このような黒色の着色剤として、特許文献１、２にはペリレンブラックが例示されている。また、ペリレンブラックの一例として、特許文献３には特定構造の顔料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９１２３４号公報
【特許文献２】特開２００７−７１９９４号公報
【特許文献３】特許第４９８０７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、カラムスペーサは、液晶物質に接するため、液晶物質に含まれる溶剤に対する耐性即ち耐溶剤性が求められる。また、液晶セルの特性に影響を与えない特性も必要である。例えば、ブラックカラムスペーサの絶縁性が低いと液晶の駆動に影響を与えるため、液晶セルの特性に影響を与える可能性がある。
【０００６】
さらに、カラムスペーサを形成する製造工程においては光重合性の成分を硬化させ高分子化合物を形成する方法が採用されることが多い。この場合は、一般的には紫外線を照射して硬化させるため、黒色感光性組成物は、可視光は吸収しつつ紫外線は透過させるように構成する必要がある。また、露光の正確な位置を判断するためのパネル基板上のアラインキーを近赤外線等の赤外線で認識することが多い。この時、赤外線も透過させるように構成する必要がある。
【０００７】
特許文献１、２には、黒色顔料として、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、リグニンブラック、ラクタム系有機ブラック、ＲＧＢブラック、カーボンブラック等が例示されている。しかし、カーボンブラックを使用することが許容されており、絶縁性の点で液晶セルへの影響が懸念される。また、カーボンブラックは可視光以外の紫外線や赤外線をも吸収するため、紫外線による光重合性成分の重合反応が不十分になったり、赤外線を用いた露光時の位置合わせが困難になったりする恐れがあり、製造工程への影響が懸念される。
【０００８】
以上の点に鑑みて、本発明の目的は、ブラックカーボンを用いることなく、可視光領域の光線は吸収可能で、且つ、赤外線及び紫外線の吸収は抑制可能であり、耐溶剤性の良好な黒色顔料組成物及びそれを含む黒色塗膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
特許文献１、２には、黒色顔料として、ペリレンブラックが例示されているが、ペリレンブラックの具体的な例については記載されていない。そこで、本発明者らが鋭意検討したところ、ペリレンブラックの種類によっては、耐溶剤性の程度が異なる、また、波長の吸収スペクトルが異なるという知見を得た。そして、特定構造のペリレンブラックと、これ以外の有色顔料を少なくとも２種用いることで、上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１０】
本発明の第一は、下記式（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の黒色有機顔料、該黒色有機顔料以外の少なくとも２種の有色有機顔料、分散剤並びに溶剤を含む黒色顔料組成物に関する。
【００１１】
【化１】
2017226821.tif 000002
【００１２】
【化２】
2017226821.tif 000003
【００１３】
本発明の好ましい実施形態では、前記黒色有機顔料以外の有色有機顔料が、赤色有機顔料、青色有機顔料及び紫色有機顔料から選択される。また、より好ましい実施形態では、前記赤色有機顔料が、下記（ａ）群から選択される少なくとも１種であり、前記青色有機顔料が下記（ｂ）群から選択される少なくとも１種であり、前記紫色有機顔料が下記（ｃ）群から選択される少なくとも１種である。
（ａ）群：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、１７９、２５４、２５５、
（ｂ）群：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、６０、
（ｃ）群：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９。
【００１４】
本発明の第二は、前記黒色顔料組成物及び塗膜形成成分を含む黒色塗膜形成組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ブラックカーボンを用いることなく、可視光領域の光線は吸収可能で、且つ、赤外線及び紫外線の吸収は抑制可能であり、耐溶剤性の良好な黒色顔料組成物及びそれを含む黒色塗膜形成組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜黒色顔料組成物＞
本発明に係る黒色顔料組成物は、下記式（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の黒色有機顔料、該黒色有機顔料以外の少なくとも２種の有色有機顔料（以下、単に「有色有機顔料」と称する場合がある。）、分散剤並びに溶剤を含む。
【００１７】
【化３】
2017226821.tif 000004
【００１８】
【化４】
2017226821.tif 000005
【００１９】
式（１）、（２）で示される特定構造の黒色有機顔料は、波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの領域において可視光を効果的に吸収して透過率が低く、紫外線領域（３８０ｎｍより短波長の領域）及び赤外線領域（７５０ｎｍより長波長の領域）の吸収が、可視光領域に比べて抑制され、小さいという特性を有する。このような可視光領域での光線の吸収特性は、後述する方法で測定した際の光学濃度（ＯＤ値）により確認することができる。また、当該黒色有機顔料以外の少なくとも２種の有色有機顔料と組み合わせることで、ブラックカーボンを用いることなく可視光領域の光線は遮断可能で、紫外線及び赤外線の吸収は可視光領域よりも効果的に抑制することができる。そのため、例えば塗膜形成成分として光重合性成分を用いてカラムスペーサを形成する際に、紫外線により光重合性成分を十分に重合反応させることができるとともに、赤外線による露光時の位置合わせを行うことが可能である。また、耐溶剤性が良好である。ブラックカーボンに起因する液晶セルの特性への影響も回避することができる。
【００２０】
このような黒色有機顔料は、例えば、ＢＡＳＦ社製のＬｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８０を用いることができる。
【００２１】
本発明の実施形態では、黒色顔料組成物における黒色有機顔料の含有量は、可視光領域での光線の吸収と、紫外線及び赤外線の領域での吸収の抑制とのバランスの観点からは、１〜１２重量％が好ましく、１〜７重量％がより好ましい。
【００２２】
本発明で用いることが可能な、有色有機顔料としては、赤色有機顔料、青色有機顔料、緑色有機顔料、紫色有機顔料、黄色有機顔料、橙色有機顔料、褐色有機顔料などが挙げられる。カラーインデックスＮｏ．で示すと、例えば、下記のものを例示することができる。
【００２３】
赤色有機顔料：ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１２９、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９。このうち、前述の黒色有機顔料及び他の有色有機顔料、特に青色有機顔料との組み合わせによるＯＤ値の向上効果と紫赤外線と外線の吸収の抑制効果の観点からは、ピグメントレッド１４９、１７９、２５４、２５５が好ましい。
【００２４】
青色有機顔料：ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０等。このうち、前述の黒色有機顔料及び他の有色有機顔料との組み合わせによるＯＤ値の向上効果と紫外線と赤外線の吸収の抑制効果の観点からは、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、６０が好ましく、ピグメントブルー１５：６、１６、６０がより好ましい。
【００２５】
緑色有機顔料：ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、３６等。
【００２６】
紫色有機顔料：ピグメントバイオレット１、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０等。このうち、前述の黒色有機顔料及び他の有色有機顔料との組み合わせによるＯＤ値の向上効果と紫外線と赤外線の吸収の抑制効果の観点からは、ピグメントバイオレット２３、２９が好ましく、ピグメントバイオレット２９がより好ましい。
【００２７】
黄色有機顔料：ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、４９、５５、６０、６１、６１：１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８５、１９１、１９１−１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２０９：１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９等。
【００２８】
橙色有機顔料：ピグメントオレンジ１、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１等。
【００２９】
褐色有機顔料：ピグメントブラウン５、２３、２５、３２、４１、４２等。
【００３０】
本発明では、前述のような有色有機顔料を少なくとも２種含有するのが好ましい。これにより、前述の黒色有機顔料と相俟って、可視光領域の光線を効果的に吸収することができる。有色有機顔料は、３種以上含有させることができる。有色顔料の種類が多いほど可視光の吸収効果が大きいためである。しかし、その種類が多いと、有色顔料の分散性に不都合が生じる場合がある。そこで、本発明者が鋭意検討したところ、前述の所定の黒色有機顔料に、赤色有機顔料、青色有機顔料及び紫色有機顔料から選択される少なくとも２種を組み合わせることで、有色有機顔料の使用を抑制しつつ、所定の黒色有機顔料の吸収特性を保持可能で、波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの全領域の可視光を効果的に吸収し、紫外領域及び赤外領域の吸収は抑制可能であることを見出した。また、このような効果は、赤色有機顔料が（ａ）群であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、１７９、２５４、２５５、から選択される少なくとも１種で、青色有機顔料が（ｂ）群であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、６０から選択される少なくとも１種で、（ｃ）群であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９から選択される少なくとも１種ある場合に、より効果的に発揮される傾向にある。更に、赤色有機顔料及び青色有機顔料がそれぞれ（ａ）群から選択される１種及び（ｂ）群から選択される１種である場合並びに青色有機顔料及び紫色有機顔料がそれぞれ（ｂ）群から選択される１種及び（ｃ）群から選択される１種である場合がさらに好適である傾向にある。
【００３１】
本発明の実施形態では、有色有機顔料の含有量は、３８０〜７５０ｎｍの全領域で可視光を効果的に吸収し、紫外線及び赤外線の吸収を効果的に抑制する観点からは、黒色有機顔料１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。尚、後述する顔料誘導体を用いる場合は、この有色有機顔料の含有量は、顔料誘導体を含めた合計量を意味する。
【００３２】
本発明において使用可能な分散剤としては、例えば、樹脂型分散剤、界面活性剤型分散剤等が挙げられる。また、樹脂型分散剤には、樹脂の酸価とアミン価の違いから、アミン価が０で、酸価が０より大きい酸価型の分散剤、酸価が０で、アミン価が０より大きいアミン価型の分散剤、酸価及びアミン価が０より大きい分散剤がある。
【００３３】
樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン；ポリエステル；不飽和ポリアミド；燐酸エステル；ポリカルボン酸及びそのアミン塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩；ポリカルボン酸エステル；水酸基含有ポリカルボン酸エステル；ポリシロキサン；変性ポリアクリレート；アルギン酸類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム等の水溶性高分子化合物；スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−メタクリル酸樹脂、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸エステル樹脂、メタクリル酸−メタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸−アクリル酸エステル樹脂、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ビニル−エステル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のエチレン性二重結合含有樹脂；ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン等のアミン系樹脂；等が挙げられる。
【００３４】
樹脂型分散剤は、市販のものを使用することができる。市販品の具体例は以下の通りであるが、これらに限定されるわけではない。
日本ルーブリゾール株式会社製：ソルスパース  ３０００、９０００、１３２４０、１７０００、２００００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３２０００、３２５００、３６０００、３８５００、３９０００、５５０００、４１０００、
ビックケミー・ジャパン株式会社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １０８、１１０、１１２、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７１、１７４、１８２、１９０、２０００、２００１、２０１５、２０５０、２０７０、２１５０、ＬＰＮ６９１９、ＬＰＮ２２１０１、ＬＰＮ２１１１６、
ＢＡＳＦ社製：ＥＦＫＡ  ４４０１、４４０３、４４０６、４３３０、４３４０、４０１０、４０１５、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、５０６４、５２０７、５２４４、ＰＸ４７０１、
味の素ファインテクノ株式会社製：アジスパー−ＰＢ８２１（Ｆ）、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、
川研ファインケミカル株式会社製：ヒノアクトＴ−８０００、
楠本化成株式会社製：ディスパロンＰＷ−３６、ディスバロンＤＡ−３２５、３７５、７３０１、
大塚化学株式会社製：ＴＥＲＰＬＵＳ  Ｄ２０１５、ＭＤ１０００等。
【００３５】
また、樹脂型分散剤は、前述したような各種樹脂を定法に従って合成し、使用することができる。前述したような各種樹脂は、例えば、窒素雰囲気下にて溶媒中で１種以上のモノマー等や重合開始剤等を混合し、所定条件で重合反応させることで、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の実施形態では、環状アミン化合物由来の構造単位を含む重合体ブロック（Ａ）と、ノニオン性水溶性化合物由来の構造単位及びアニオン性水溶性化合物由来の構造単位を含み、かつ前記環状アミン化合物由来の構造単位を含まない重合体ブロック（Ｂ）と、のブロック共重合体（Ｉ）を有効成分として含む樹脂型分散剤を用いることができる。このブロック共重合体（Ｉ）を含む樹脂型分散剤を用いることで、他の分散剤や後述するような顔料誘導体の使用量を低減することができる。顔料誘導体は、顔料に官能基を導入したものであるため、顔料及び官能基の特性によっては液晶セルの特性に影響を与える場合がある。しかし、このブロック共重合体（Ｉ）を含む樹脂型分散剤を使用することで、他の分散剤や顔料誘導体の使用量を低減可能なため液晶セルの特性への影響を低減することができる。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｉ）について詳説すると以下のとおりである。
【００３８】
ブロック共重合体（Ｉ）は、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型又はＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のペンタブロック共重合体、更にはそれ以上のマルチブロック共重合体等のいずれでもよいが、顔料、特に微細化顔料の分散性等の観点から、一方の末端に重合体ブロック（Ａ）を配し、他方の末端に重合体ブロック（Ｂ）を配したブロック共重合体（Ｉ）が好ましい。
【００３９】
重合体ブロック（Ａ）は、環状アミン化合物の単独重合体、又は環状アミン化合物とそれに共重合可能な化合物との共重合体からなるブロックである。この共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。前記単独重合体及び共重合体に含まれる環状アミン単位は、必要に応じて４級化してもよい。環状アミン化合物としては、重合性二重結合を含む基（以下「重合性基」と称すことがある）を有する窒素複素環化合物を特に制限なく使用できるが、その中でも、重合性基を有する５員又は６員の含窒素複素環化合物がより好ましい。重合性基は好ましくはアルケニル基、より好ましくはビニル基である。
【００４０】
重合性基を有する５員又は６員の含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−１Ｈ−ピラゾール、１−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニル−２−イミダゾリン、２−ビニルピラジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも、分散性等の観点から、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。環状アミン化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４１】
ブロック共重合体（Ｉ）における環状アミン単位の含有量は特に限定されないが、分散性等の観点から、ブロック共重合体（Ｉ）の全量に対して、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％である。
【００４２】
また、環状アミン化合物に共重合可能な化合物を、ブロック共重合体（Ｉ）による効果を損なわない範囲で、環状アミン化合物と共重合させることができる。共重合可能な化合物としては、例えば、後述するノニオン性非水溶性化合物が挙げられ、その中でも、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン等が好ましい。これらの共重合可能な化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
一方、重合体ブロック（Ｂ）は、ノニオン性水溶性単位とアニオン性水溶性単位とを含み、好ましくはノニオン性水溶性単位とアニオン性水溶性単位とノニオン性非水溶性化合物由来の構造単位（以下「ノニオン性非水溶性単位」と称すことがある）とを含み、かつ環状アミン単位を含まない共重合体からなるブロックである。重合体ブロック（Ｂ）は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、後述する塗膜形成成分の樹脂や光重合体、分散樹脂等との相溶性等の観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００４４】
ノニオン性水溶性単位は、ノニオン性水溶性化合物に由来する２価の構造単位である。ノニオン性水溶性化合物としては、ノニオン性及び水溶性であり、かつ重合可能な有機化合物であれば特に限定されないが、水酸基、及びアミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基（以下単に「親水性基」と称することがある）を有し、重合可能なノニオン性水溶性有機化合物が好ましい。ノニオン性水溶性有機化合物は重合性基を有していてもよく、重合性基は好ましくはアルケニル基、より好ましくはビニル基である。
【００４５】
親水性基を有し、重合可能なノニオン性水溶性有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、アルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の、アルキレン鎖の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００４７】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキレン鎖の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸との単官能又は多官能のエステルが挙げられ、より具体的には、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００４８】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、アルキル部分が炭素数１〜４の鎖状アルキルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
ブロック共重合体（Ｉ）におけるノニオン性水溶性単位の含有量は、後述する塗膜形成組成物を用いて例えばカラムスペーサを形成する際の現像性等の観点から、ブロック共重合体（Ｉ）の全量に対して、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４５〜７５重量％、さらに好ましくは４５〜７３重量％である。
【００５２】
アニオン性水溶性単位は、アニオン性水溶性化合物に由来する２価の構造単位である。アニオン性水溶性化合物としては、アニオン性及び水溶性であり、かつ重合性基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基（以下単に「酸基」と称することがある）、並びに重合性基を１分子内に有するアニオン性水溶性有機酸化合物が好ましい。なお、重合性基は好ましくはアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。
【００５３】
酸基及び重合性基を有するアニオン性水溶性有機酸化合物の具体例としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、リン酸化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、桂皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、ソルビン酸、α，β−メチルグルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５５】
スルホン酸化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５６】
リン酸化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンリン酸、４−ビニルベンジルリン酸、ペンタアクリロイルジペンタエリスリトールリン酸、及びこれらの塩や、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチル（ビニルフェニル）ホスフェート、４−ビニルベンゼンホスフィン酸ジエチルエステル、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸エステル等が挙げられる。
【００５７】
なお、リン酸基は重合性基〔＝Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）〕ともなり得るので、リン酸や、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類も、アニオン性水溶性有機酸化合物として使用できる場合がある。
【００５８】
ブロック共重合体（Ｉ）におけるアニオン性水溶性単位の含有量は、分散性等の観点から、ブロック共重合体（Ｉ）の全量に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
【００５９】
ノニオン性非水溶性単位は、ノニオン性非水溶性化合物に由来する２価の構造単位である。ノニオン性非水溶性単位は、例えば、重合体ブロック（Ｂ）の親水性の程度を調整するために用いられる。また、ノニオン性非水溶性単位の親水性がより高い場合は、重合体ブロック（Ｂ）の親水性を高める働きがある。ノニオン性非水溶性化合物としては、ノニオン性及び非水溶性であり、かつ重合性基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性基（以下単に「疎水性基」と称することがある）、並びに重合性基を１分子中に有するノニオン性非水溶性有機化合物が好ましい。なお、重合性基は、好ましくはアルケニル基であり、より好ましくはビニル基である。
【００６０】
疎水性基及び重合性基を１分子中に有するノニオン性非水溶性有機化合物としては、例えば、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、スチレン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の、アルキル部分の炭素数が１〜１７であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６２】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等の、シクロアルキル部分の炭素数が３〜１０であるシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルトルエン等の、炭素数１〜４の鎖状アルキル基、炭素数１〜４の鎖状アルコキシ基、ハロゲン原子、及びアミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個を置換基として有するスチレン化合物が挙げられる。
【００６４】
ブロック共重合体（Ｉ）におけるノニオン性非水溶性単位の含有量は、分散性等の観点から、ブロック共重合体（Ｉ）の全量に対して、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００６５】
以上のように、ブロック共重合体（Ｉ）は、各単位の含有量の好ましい形態として、環状アミン単位５〜３０重量％（より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％）、ノニオン性水溶性単位４０〜８０重量％（より好ましくは４５〜７５重量％、さらに好ましくは４５〜７３重量％）、及びアニオン性水溶性単位０．５〜２０重量％（より好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％）を含む第１形態、環状アミン単位、ノニオン性水溶性単位、及びアニオン性水溶性単位を第１形態と同じ割合で含み、さらにノニオン性非水溶性単位１０〜５０重量％（より好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％）を含む第２形態を有している。
【００６６】
ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、リビング（制御）ラジカル重合等の公知の重合方法を利用して合成できる。リビングラジカル重合法には、大別すると、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂型連鎖移動重合）法、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介ラジカル重合）法、ＴＥＲＰ（有機テルル媒介ラジカル重合）法、ＲＴＣＰ（可逆移動触媒重合）法等があり、これらを適宜選択して合成すればよい。
【００６７】
リビングラジカル重合は、例えば、−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは室温〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の温度下、無溶媒中（塊状重合）又は溶媒中で実施できる。
【００６８】
溶媒としては重合反応に不活性な溶剤を特に限定なく使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００６９】
リビングラジカル重合法により、ブロック共重合体（Ｉ）を製造するには、各構造単位の基になる原料化合物の所定量を逐次添加する方法、予め合成した一方の重合体ブロックを高分子重合開始剤として他方の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法等が挙げられる。原料化合物の逐次添加による場合は、先に仕込んだ原料化合物の転化率が８０〜９５％の時点で、次の原料化合物を仕込むことが望ましい。転化率は、例えば、ガスクロマトグラフ法、核磁気共鳴スペクトル法、重量法等により求められる。
【００７０】
予め合成した一方の重合体ブロックを高分子開始剤として他方の重合体ブロックを重合する方法としては、例えば、一方の重合体ブロックの重合時の所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、一方の重合体ブロックの原料化合物を減圧留去した後、他方の重合体ブロックの原料化合物を添加する方法が挙げられる。３つ目以降の重合体ブロックを重合させる場合にも、これと同様に操作すればよい。
【００７１】
樹脂型分散剤の分子量は、特に限定はないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００が好ましい。但し、前述のブロック共重合体（Ｉ）については、分散性の観点から、重量平均分子量ではなく、ピークトップ分子量が、好ましくは３０００〜１００万、より好ましくは３０００〜５０万、さらに好ましくは４０００〜１０万、特に好ましくは４０００〜５万、最も好ましくは５０００〜３万の範囲である。ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は、各構造単位の種類及び含有量、重合反応の停止のタイミング等を適宜選択することにより調整できる。
【００７２】
樹脂型分散剤の酸価及びアミン価は、樹脂型分散剤を構成する樹脂に含まれる官能基とその含有量により決定される。酸価（固形分換算したときの酸価）は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準拠する方法により求めることができ、アミン価（固形分換算したときのアミン価）は、例えば、例えば、ＤＩＮ  １６９４５に準拠する方法により求めることができる。酸価型の分散剤の酸価は、特に限定はないが、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、アミン価型の分散剤のアミン価は特に限定はないが、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価とアミン価が０より大きい分散剤の場合は、特に限定はないが、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、アミン価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。但し、前述のブロック共重合体（Ｉ）については、分散性の観点から、酸価が好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４２〜９８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７３】
界面活性剤型分散剤としては、イオン性に応じて、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル等のアニオン活性剤（アニオン型）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン活性剤（ノニオン型）、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン活性剤（カチオン型）等が挙げられる。界面活性剤型分散剤も種々のものが市販されており、その具体例は以下の通りであるが、これらに限定されるわけではない。
花王株式会社製：デモール  Ｎ、ＲＮ、ＭＳ、ＳＮ−Ｂ、エマルゲン  １２０、４３０、アセタミン  ２４、８６、コータミン２４Ｐ、
日光ケミカルズ株式会社製：ＮＩＫＫＯＬ  ＢＰＳ−２０、ＢＰＳ−３０、ＤＨＣ−３０、ＢＰＳＨ−２５、
第一工業製薬株式会社製：プライサーフ  ＡＬ、Ａ２０８Ｆ、
ライオン株式会社製：アーカード  Ｃ−５０、Ｔ−２８、Ｔ−５０、など。
【００７４】
以上のような分散剤は、１種でもよいし、２種以上組み合わせたものでもよい。２種以上組み合わせる場合、例えば、樹脂型分散剤の場合は、樹脂の異なるもの同士、酸価型とアミン価型のものを組み合わせる、界面活性剤型分散剤の場合は、イオン性の異なるもの同士（例えば、アニオン型とノニオン型など）を組み合わせる、等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００７５】
黒色顔料組成物中の分散剤の含有量（固形分又は有効成分）は、分散安定性の観点から、黒色有機顔料及び有色有機顔料の合計１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。ただし、分散剤の最適な添加量は、使用する有機顔料の種類との組み合わせなどにより、適宜、調整するとよい。尚、後述する顔料誘導体を用いる場合は、この有色有機顔料の含有量は、顔料誘導体を含めた合計量を意味する。
【００７６】
本発明の実施形態では、前述の分散剤に加えて、黒色有機顔料及び有色有機顔料を黒色顔料組成物中により安定して分散させるために分散助剤として顔料誘導体を用いてもよい。顔料誘導体を用いた場合、分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基を導入した顔料誘導体が各有機顔料の表面に吸着し、これが分散剤の吸着点となり得る。その場合、顔料誘導体を介して有機顔料表面に分散剤を存在させることができるため、各有機顔料を微細な粒子としてより安定して黒色顔料組成物中に分散させることができる。また、その再凝集をより効果的に防止することもできる。但し、前述のように、顔料や導入した官能基の特性によっては、液晶セルの特性に影響する可能性がある。そのため、顔料誘導体を使用する場合は、この点及び分散性を考慮して種類や使用量を決定するのが望ましい。
【００７７】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。また、母体骨格としては、一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
【００７８】
顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００７９】
黒色顔料組成物中の顔料誘導体の含有量（固形分）は、分散安定性の観点から、黒色有機顔料及び有色有機顔料の合計１００重量部に対して２〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。ただし、顔料誘導体の最適な添加量は、使用する有機顔料及び分散剤の種類との組み合わせ、液晶セルの特性への影響などにより、適宜、調整するとよい。尚、「黒色有機顔料及び有色有機顔料の合計１００重量部」は、顔料誘導体を含まない合計量を意味する。
【００８０】
黒色有機顔料及び有色有機顔料の粒径は、用途等に応じて適宜決定することができ、概ね一次粒子の平均粒子径即ち平均一次粒子径が２０〜２００であるものを好ましく用いることができる。また、例えば、カラムスペーサやブラックマトリクスの用途では、塗膜形成時に、より高いＯＤ値を得る観点から、平均一次粒子径は２０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。尚、平均一次粒子径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮像中の複数（例えば５０個）の一次粒子の最大幅の算術平均として算出することができる。
【００８１】
本発明の実施形態では、有機顔料の種類によっては、平均粒子径を調整する観点等から、予めミリング処理を行ってもよい。ミリング処理は有機顔料の種類等に応じて定法に従って行うことができる。このようなミリング処理としては、例えば、ソルベントソルトミリング法等が挙げられる。
【００８２】
本発明の実施形態では、黒色顔料組成物及び黒色塗膜形成組成物における有機顔料等の分散性をより向上させる観点から、前述の分散剤に加えて、分散助剤として分散樹脂を用いてもよい。このような分散樹脂は、特に、後述する黒色塗膜形成組成物において使用する塗膜形成成分が重合性成分、とりわけ、光重合性成分の場合に用いるのが好適である。本発明で使用可能な分散樹脂としては、後述するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。分散樹脂は、黒色塗膜形成組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂と同種の樹脂種でもよいし、異種の樹脂種であってもよい。分散樹脂の含量は、黒色有機顔料及び有色有機顔料の合計１００重量部に対し、好ましくは１０〜５０重量部である。尚、顔料誘導体を用いる場合は、黒色有機顔料及び有色有機顔料の含有量は、顔料誘導体を含めた合計量を意味する。
【００８３】
本発明で使用可能な溶剤としては、後述する塗膜形成成分の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、アルコール系、脂肪族系等の各種の有機溶剤が挙げられる。このうち、塗膜形成性の観点からは、芳香族系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系から選択される有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、１種のみでもよいし、２種以上組み合わせたものでもよい。
【００８４】
芳香族系の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００８５】
ケトン系の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、イソホロン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００８６】
エステル系の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、酢酸−３−メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、乳酸ブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸プロピル、１，３−ブチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【００８７】
グリコールエーテル系の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の水溶性のグリコールエーテル類、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等の非水溶性のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【００８８】
アルコール系の有機溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００８９】
脂肪族系の有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【００９０】
溶剤の添加量は、後述する黒色塗膜形成組成物の調製に用いる場合には、取り扱い性の観点から、黒色有機顔料等を含む固形分濃度が５０〜８５重量％となるように添加することができる。
【００９１】
本発明の黒色顔料組成物の実施形態には、前述した成分以外に他の添加剤を含んでもよい。
【００９２】
黒色顔料組成物は、例えば、前述の各成分をビーズミル、サンドミル、ディスパー等の公知の分散機に添加し、分散することで得ることができる。即ち、黒色顔料組成物は、溶剤に黒色有機顔料及び有色有機顔料等の固形分が粒子として分散した分散体である。ここで、粒子とは、前述の黒色有機顔料や有色有機顔料の一次粒子等が凝集して形成された二次粒子を意味する。尚、各成分の添加の仕方は特に限定はなく、各成分を同時に混合したものを分散処理してもよい。また、各有機顔料及び溶剤と、分散剤及び／又は他の任意成分とを混合したものを分散して顔料毎に顔料組成物を調製し、それら顔料組成物を混合した後、再度分散してもよい。その他の方法でもよい。
【００９３】
以上のようにして得られる黒色顔料組成物中に分散されている粒子の平均粒子径（以下では、「分散平均粒子径」と称する場合がある。）は、特に限定はないが、概ね３０〜３００ｎｍであるものを好ましく用いることができる。また、例えば、カラムスペーサやブラックマトリクスの用途では、塗膜の表面平滑性の観点から、分散平均粒子径は３０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。尚、分散平均粒子径は、例えば、粒径測定機により測定することができる。また、粒径測定機としては、大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ−１０００等が挙げられる。
【００９４】
＜黒色塗膜形成組成物＞
本発明の黒色塗膜形成組成物の実施形態は、前述の黒色顔料組成物及び塗膜形成成分を含む。このように、前述のような黒色顔料組成物を含むことで、塗膜において前述の黒色有機顔料の作用により、波長３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの領域において可視光を効果的に吸収することができる。しかも、紫外線領域（３８０ｎｍより短波長の領域）及び赤外線領域（７５０ｎｍより長波長の領域）の吸収をフラットパネルの製造に影響のない程度に抑制することができる。また、当該黒色有機顔料以外の少なくとも２種の有色有機顔料と組み合わせることで、塗膜においてブラックカーボンを用いることなく可視光領域の光線は遮断可能で、紫外線及び赤外線の吸収は可視光領域よりも効果的に抑制することができる。さらに、前述の黒色有機顔料の作用により塗膜の耐溶剤性を向上することもできる。加えて、ブラックカーボンに起因する液晶セルの特性への影響も回避することができる。
【００９５】
本発明の黒色塗膜形成組成物の実施形態で使用可能な塗膜形成成分としては、耐溶剤性が良好で、液晶セルの特性への影響が抑制され、塗膜の形成が可能な成分であれば、特に限定はなく、重合性の成分でもよいし、重合体でもよい。重合性の成分としては、現像（ネガ現像）により、パターニングを施すことが容易であることから、光重合性成分が好ましい。また、重合体としては、例えば、熱可塑性ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレン・マレイン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、カルド樹脂などが挙げられる。
【００９６】
使用可能な光重合性成分としては、光重合性化合物及び光重合開始剤を含む。このような光重合性化合物及び光重合開始剤は、例えば、特開２００９−１７９７８９号公報に記載のものを用いることができる。詳述すると、このような光重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。光重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００９７】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９８】
尚、これらの具体例は、特開２００９−１７９７８９号公報に記載の通りであるが、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００９９】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な黒色塗膜形成組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。
例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【０１００】
また、黒色塗膜形成組成物中の他の成分（例えば、アルカリ可溶性樹脂などのバインダーポリマー、光重合開始剤、着色剤（顔料））との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【０１０１】
また、基材等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。光重合性化合物は、塗膜形成組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％含まれる。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その他、光重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【０１０２】
前記光重合開始剤としても、特開２００９−１７９７８９号公報に記載のものを用いることができる。
即ち、本発明に好適に用いることができる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、オキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等である。
これらの具体例は、ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０３】
光重合開始剤の黒色塗膜形成組成物中における含有量としては、黒色塗膜形成組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【０１０４】
本発明に係る黒色塗膜形成組成物の実施形態では、光重合性成分を含む場合は、前述の黒色顔料組成物及び光重合性成分以外に、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
【０１０５】
黒色塗膜形成組成物においてアルカリ可溶性樹脂を含有すると、例えばフォトリソグラフィ工程によるカラムスペーサの製造において、パターン形成に黒色塗膜形成組成物を適用した際において、パターン形成性をより向上させることができる。
【０１０６】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、特開２００９−１７９７８９号公報に記載のものを用いることができる。簡単に述べると、本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１０７】
アルカリ可溶性樹脂の好適なものとしては、特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【０１０８】
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【０１０９】
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１１０】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）（ＣＯＯＲ７）（ここで、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。）等を挙げることができる。
【０１１１】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像性の観点からは、５０００〜５００００が好ましい。
【０１１３】
アルカリ可溶性樹脂は、種々のものが市販されており、その具体例は以下の通りであるが、これらに限定されるわけではない。
昭和高分子株式会社製：リポキシＳＰＣ−２０００、
三菱レイヨン株式会社製：ダイヤナ−ルＮＲシリーズ、
Ｄｉａｍｏｎｄ  ｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）、
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６、ＳＯＰ−００５、
ダイセル化学工業株式会社製：サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ、
ダイセルユーシービー株式会社製：Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３８００、
株式会社日本触媒：ＲＤ−Ｙ−５０３、等。
【０１１４】
アルカリ可溶性樹脂の黒色塗膜形成組成物中における含有量としては、黒色塗膜形成組成物の全固形分中で、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜１５重量％であり、特に好ましくは、３〜１２重量％である。黒色顔料組成物に分散樹脂として含まれる場合は、合計量である。
【０１１５】
本発明に係る黒色塗膜形成組成物の実施形態では、光重合性成分を含む場合は、前述の黒色顔料組成物及び光重合性成分、アルカリ可溶性樹脂以外に、溶剤を含有してもよい。溶剤を用いることで、好適に調製することができる。
【０１１６】
このような溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン；等が挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１７】
溶剤の黒色塗膜形成組成物中における含有量としては、黒色顔料組成物中の溶媒の種類、含有量を考慮して、黒色塗膜形成組成物中の全固形分（不揮発成分）含量が１５〜５０重量％となるように含まれるのが好ましい。
【０１１８】
塗膜形成成分として重合体を用いる場合も、光重合性成分を用いる場合と同様に、溶剤を用いてもよい。このような溶剤としては、前述の黒色顔料組成物で用いることが可能なもの、光重合性成分とともに用いることが可能なものを用いることができる。
【０１１９】
この場合も、溶剤の黒色塗膜形成組成物中における含有量としては、顔料分散体中の溶媒の種類、含有量を考慮して、黒色塗膜形成組成物中の全固形分（不揮発成分）含量が１５〜５０重量％となるように含まれるのが好ましい。
【０１２０】
本発明の黒色塗膜形成組成物には、必要に応じ、分散助剤、増感剤（増感色素）、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、表面調整剤（レベリング剤）等の各種の添加剤を添加しても良い。黒色顔料組成物に含まれる場合は、添加量を調整すればよい。
【０１２１】
本発明に係る黒色塗膜形成組成物は、黒色顔料組成物に塗膜形成成分を添加し、ディスパー等により撹拌することで得られる。
【０１２２】
本発明に係る黒色塗膜形成組成物は、前述のように、塗膜において、ブラックカーボンを用いることなく、可視光領域のみの光を吸収し、耐溶剤性が良好である。また、製造工程における赤外線を用いた位置合わせが可能である。さらに、塗膜形成成分として光重合性成分を用いた場合は、紫外線による重合反応が良好で、製造工程への影響もない。そのため、例えば、液晶表示装置に用いられるフラットパネルのブラックカラムスペーサとして特に好適である。このほか、画像表示装置のカラーフィルターのブラックマトリクスとしても好適である。
【実施例】
【０１２３】
（製造例１）顔料誘導体１の製造
クロルスルホン酸２００重量部に対して、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２５５（ＢＡＳＦ社製、製品名イルガジン  レツド  Ｌ３５５１ＨＤ）が２０重量部及び塩化チオニルが１０重量部となるように添加し、６０℃で５時間反応させた後、２リットルの氷水中に排出し、渡過及び水洗を行い、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５のクロルスルホン化物２６．９重量部を得た。これを水２００重量部中に分散させ、ジエチルアミノプロピルアミン８．３重量部を加え、８０℃で１時間反応させた後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行い、下式（３）に示す顔料誘導体１を３１．５重量部得た。
【０１２４】
【化５】
2017226821.tif 000006
【０１２５】
（製造例２）顔料誘導体２の製造
クロルスルホン酸２００重量部に対して、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ２３（ＤＩＣ社製、製品名バイオレツト  ２３クルード）が２０．４重量部及び塩化チオニルが２０重量部となるように添加し、６０℃で５時間反応させた後、２リットルの氷水中に排出し、渡過及び水洗を行い、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ２３のクロルスルホン化物２７．２重量部を得た。これを水２００重量部中に分散させ、ジエチルアミノプロピルアミン１５重量部を加え、８０℃で１時間反応させた後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行い、下式（４）に示す顔料誘導体２を３１．９重量部得た。
【０１２６】
【化６】
2017226821.tif 000007
【０１２７】
（製造例３）顔料誘導体３の製造
２００重量部の８８％硫酸を３００ｍｌの３ッ口フラスコに仕込んだ後、水冷下でＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ２５５（ＢＡＳＦ社製、製品名イルガジン  レツド  Ｌ３５５１ＨＤ）を２０重量部仕込み、４０〜４５℃で３時間反応させてスルホン化を行った。次に、この合成原液を水１Ｌを入れたビーカー中に排出した後、これを濾過し、そのペーストを２Ｌビーカーに移して水を１．５Ｌ加え、６０〜７０℃で１時間撹拌して十分に分散させた後、セチルトリメチルアンモニウムクロライド１重量部を添加して造塩させた。１０分程撹拌した後、濾過及び水洗を行って得られたペーストを１００℃で乾燥させ、下式（５）に示す顔料誘導体３を得た。
【０１２８】
【化７】
2017226821.tif 000008
【０１２９】
（ＤＭ−３）
（製造例４）顔料誘導体４の製造
クロルスルホン酸２００重量部中に銅フタロシアニンクルード（珠海東洋社製、製品名Ｔ−９９  クルード  ブルー、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）を４０．２重量部及び塩化チオニル１０重量部を添加し、６０℃で５時間反応させた後、２リットルの氷水中に排出し、渡過及び水洗を行い、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５のクロルスルホン化物４７重量部を得た。これを水２００ｇ中に分散させ、ジメチルアミノプロピルアミン８．３重量部を加え、８０℃で１時間反応させた後、濾過、水洗、乾燥及び粉砕を行い、下式（６）に示す顔料誘導体４を５１．５重量部得た。
【０１３０】
【化８】
2017226821.tif 000009
【０１３１】
（製造例５）樹脂型分散剤１の製造
ブチルアクリレート（ノニオン性非水溶性有機化合物）１９２．８重量部、メトキシポリエチレングリコール（ｎ≒９）メタクリレート（ノニオン性水溶性有機化合物）３２１．９重量部、アクリル酸（アニオン性水溶性有機化合物）５９．２重量部、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｏ−（２−カルボキシルプロプ−２−イル）ヒドロキシアミン（重合調整剤）１５．０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（反応溶媒）３７０重量部を２Ｌ容ステンレス鋼製セパラブルフラスコに仕込み、窒素バブリング及び撹拌をしながら、オイルバスにて系を１２５℃まで昇温し、昇温が終わってから６．５時間反応させ、重合体ブロックＢを合成した。内容物を少量サンプリングし、ＧＰＣ測定を行ったところ、ピークトップ分子量９５７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。
【０１３２】
次に４−ビニルピリジン（環状アミン化合物）５６．１重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（反応溶媒）５０重量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら１２５℃で４時間反応させた。内容物をサンプリングし、ＧＰＣ測定を行なったところ、ピークトップ分子量１０１４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【０１３３】
次いで系内温度を２１０℃まで昇温し、２．０ｋＰａまで系内を減圧し、溶媒を留去してブロック共重合体（Ｉ）を取り出した。得られたブロック共重合体（Ｉ）をＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量１０９９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。また、酸価は７４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価は５２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３４】
（製造例６）青色有機顔料２の製造
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（商品名：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＥＰ−２０７，ＤＩＣ製）３００重量部、中性無水芒硝（平均粒径約２０μｍ、三田尻化学工業（株）製）３０００重量部、溶剤としてジエチレングリコール（（株）日本触媒製）７５０重量部を５Ｌニーダー（（株）モリヤマ製、Ｓ５−２ＧＨ−Ｓ型）に添加し、混練物の温度が５０℃になるように温度コントロールしながら９時間混練摩砕した。当該混練摩砕物を４０℃の温水３０Ｌに撹拌分散し、その後ヌッチェに移して濾過し、芒硝が完全に取り除かれるまで水洗を繰り返し、顔料水ペーストを得た。当該顔料水ペーストを、１０５℃で２時間乾燥させた。当該乾燥物を粉砕機（共立理工（株）製、小型粉砕機、サンプルミルＳＫ−Ｍ２）で粉砕し、青色有機顔料２を３３０重量部得た。得られた青色有機顔料２の一次粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。この平均粒子径は、ＴＥＭによる撮像から計測、算出した結果である。
【０１３５】
以下の、試験例、実施例及び比較例で使用した成分は下記のとおりである。
（ａ）前記式（１）及び（２）から選択される少なくとも１種の黒色有機顔料
黒色有機顔料１：ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８０
（ｂ）上記（ａ）以外の黒色有機顔料
黒色有機顔料２：ＢＡＳＦ社製、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ００８４
（ｃ）有色有機顔料
赤色有機顔料１：ＤＩＣ株式会社製、ＰＥＲＲＩＮＤＯ  Ｍａｒｏｏｎ  １７９  ２２９−６４３８、ピグメントレッド１７９（ＰＲ１７９）
赤色有機顔料２：クラリアント社製、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｂ、ピグメントレッド１４９（ＰＲ１４９）
赤色有機顔料３：シニック社製、シニレックス  ＤＰＰ  レッド  ＳＲ２Ｐ、ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）
赤色有機顔料４：ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｚｉｎｅ  Ｒｅｄ  Ｌ３５５１ＨＤ、ピグメントレッド２５５（ＰＲ２５５）
青色有機顔料１：ＤＩＣ株式会社製、ＥＰ−２１０、ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）
青色有機顔料２：製造例６
青色有機顔料３：ＢＡＳＦ株式会社製、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｄ７４９０、ピグメントブルー１６（ＰＢ１６）
青色有機顔料４：ＢＡＳＦ株式会社製、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＥＨ１９００、ピグメントブルー６０（ＰＢ６０）
紫色有機顔料：ＤＩＣ株式会社製、ＰＥＲＲＩＮＤＯ  ＶＩＯＬＥＴ  ２９  ２２９−４０５０、ピグメントバイオレッド２９（ＰＶ２９）
（ｄ）分散剤
樹脂型分散剤１：製造例５
樹脂型分散剤２：ビックケミー・ジャパン株式会社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  ＬＰＮ２２１０２、アクリル系樹脂、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂型分散剤３：大塚化学株式会社製、ＴＥＲＰＬＵＳ  Ｄ２０１５、アクリル系樹脂、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂型分散剤４：大塚化学株式会社製、ＴＥＲＰＬＵＳ  ＭＤ１０００、アクリル系樹脂、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ｅ）分散助剤
分散樹脂１：日本触媒株式会社製、ＲＤ−Ｙ−５０３、アルカリ可溶性アクリル系樹脂
分散樹脂２：大阪有機化学社製、ＳＯＰ−００５、アルカリ可溶性アクリル系樹脂、酸価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１９０００
（ｆ）溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）
（ｇ）塗膜形成成分
塗膜形成樹脂：日本触媒株式会社製、ＲＤ−Ｙ−５０７、アクリル系樹脂
【０１３６】
（実施例１〜７、比較例１）
＜黒色顔料組成物の調製＞
表１に示す組成（溶剤以外は固形分基準）になるように各成分を混合し、ビーズミルで分散し、黒色顔料組成物を得た。ビーズミルの粉砕媒体は、粒径がφ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ミルベース量１００重量部に対して４００重量部となるように添加した。この媒体は、分散処理後に除去した。尚、表１に示す組成は重量部である。
【０１３７】
＜黒色塗膜形成組成物の調製＞
得られた各黒色顔料組成物に前述の塗膜形成樹脂を添加してディスパーにて撹拌し、黒色塗膜形成組成物を得た。塗膜形成樹脂の添加量は、各黒色顔料組成物に含まれる全有機顔料（顔料誘導体を含む）の合計１００重量部に対して、分散剤、分散樹脂及び塗膜形成樹脂の合計が２００重量部となるようにした。
【０１３８】
＜塗膜の形成＞
得られた各黒色塗膜形成組成物を用いて、各組成物につき膜厚が１μｍ及び３μｍとなるようにガラス板にスピンコートした。プリベイクとして９０℃、２．５分、ポストベイクとして２３０℃、３０分加熱し、塗膜を形成した。
【０１３９】
＜光学濃度（ＯＤ値）の測定＞
膜厚３μｍに調整して形成した塗膜を用い、ＯＤ測定装置（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ）により測定した。１μｍを中心に膜厚を変えた３枚の塗膜のＯＤ値を測定し、傾きと切片から膜厚が１μｍの時の値をＯＤ値として用いた。評価結果を表１に示す。
【０１４０】
＜耐溶剤性＞
膜厚１μｍに調整して形成した塗膜を、２×４ｃｍの大きさに切断し、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに８０℃、１時間浸漬した後、ＮＭＰ液の着色の有無を目視により確認した。評価結果を表１に示す。表１中、着色がなかったものを「〇」、着色が観察されたものを「×」として示した。
【０１４１】
【表１】
2017226821.tif 000010
【０１４２】
（実施例８）
＜黒色顔料組成物の調製＞
表２に示す組成（溶剤以外は固形分基準）になるように各成分を混合し、ビーズミルで分散し、各顔料について顔料組成物１〜３を得た。ビーズミルの粉砕媒体は、粒径がφ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ミルベース量１００重量部に対して４００重量部となるように添加した。この媒体は、分散処理後に除去した。尚、表２に示す組成は重量部である。１３．３ｇの顔料組成物１、１．２５ｇの顔料組成物２、２．５５ｇの顔料組成物３を混合してディスパーにて撹拌し、黒色顔料組成物を得た。
【０１４３】
【表２】
2017226821.tif 000011
【０１４４】
＜黒色塗膜形成組成物の調製＞
得られた黒色顔料組成物に前述の塗膜形成樹脂１８．７２ｇを添加してディスパーにて撹拌し、黒色塗膜形成組成物を得た。
【０１４５】
＜塗膜の形成及び評価＞
実施例１と同様にして、膜厚の異なる塗膜を形成した。得られた塗膜を用いて、実施例１と同様にして、ＯＤ値、耐溶剤性を評価した。ＯＤ値は、１．２４（／μｍ）であった。また、ＮＭＰの着色はなかった。
【０１４６】
実施例１〜８、比較例１の結果より、実施例は比較例よりＯＤ値が高く、かつ、実施例ではＮＭＰの着色はなかった。したがって、実施例のように特定の黒色有機顔料と、少なくとも２種の有色有機顔料を用いることで、ＯＤ値が高く、即ち、可視光領域の全ての波長において光線の吸収が良好で、しかも、耐溶剤性も良好であることが分かる。また、実施例１〜８で用いた各顔料では、紫外線及び赤外線は可視光より吸収が抑制されることは当業者には自明である。さらに、実施例１〜７と、実施例８との対比より、所定の分散剤を用いた場合は、分散剤や顔料誘導体の使用を低減することが可能である。