(57)【要約】【課題】樹脂単独で高い誘電率を示し、設計の自由度が高い樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、一般式（Ｉ）中の側鎖Ｒ1、Ｒ2に特定の構造を有する樹脂を含む高誘電率樹脂組成物。2017039790.tif 000012  上記一般式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有し、一般式（Ｉ）中の側鎖Ｒ1、Ｒ2が
【化１】
2017039790.tif 000010
下記（１）〜（５）のいずれかの一般式で表されることを特徴とする高誘電率樹脂組成物。
【化２】
2017039790.tif 000011
（上記一般式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はニトロ基、ニトリル基、メトキシ基、フェノキシ基のいずれかであり、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ7は水素またはメチル基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１以上の整数である。）
【請求項２】
前記Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がパラ位に位置する請求項１に記載の高誘電率樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の側鎖を二種以上含む請求項１または２に記載の高誘電率樹脂組成物。
【請求項４】
重量平均分子量が３万以上である請求項１〜３のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂を二種以上混合してなる高誘電率樹脂組成物。
【請求項６】
さらに高誘電性フィラーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物を用いてなるセンサー。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の高誘電率樹脂組成物を用いてなるアクチュエーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い誘電率を有する樹脂組成物に関する。より詳細には、センサーやアクチュエーターに利用することができる高い誘電率を有する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高誘電率を有する樹脂は、センサーやアクチュエーターに利用されている。センサーやアクチュエーター用途では、機器の小型化が進んでおり、電場応答性の向上が求められている。高い電場応答性を達成するためには、高誘電率が必要である。
【０００３】
一般に高誘電率用途に利用される樹脂として、下記特許文献１には、特定の一般式で表される共役ジエン化合物の二種以上と二酸化硫黄との共重合体を水素化して得られるポリマの膜状物である高誘電性プラスチックフィルムが開示されている。また、下記特許文献２には、誘電率向上のために、高誘電率の無機フィラーであるチタン酸バリウム系粉末を樹脂に混合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６３７５０号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている樹脂単独の誘電率は４〜６程度であり、十分な電場応答性を示さない。また、特許文献２に開示される高誘電率の無機フィラーを混合する方法では、無機フィラーにより樹脂の柔軟性が損なわれ、取り扱いや成形性に難点がある。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑み、樹脂単独で高い誘電率を示し、材料設計の自由度が高い樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2017039790.tif 000002
で表される構造を有するポリホスファゼンであり、側鎖Ｒ1、Ｒ2に特定の構造を持つ高誘電率樹脂組成物に関する。
【０００８】
前記側鎖Ｒ1、Ｒ2は、下記一般式
【化２】
2017039790.tif 000003
で表される、置換基を有するアニリン、ベンジルアルコール、フェノール、またはアクリル酸エステル、エーテル基であることが好ましい。
【０００９】
前記置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、ニトロ基、ニトリル基、メトキシ基、フェノキシ基のいずれかであることが好ましく、パラ位にあることが好ましい。
【００１０】
また、上記一般式中のＲ6は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ7は水素またはメチル基であり、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１以上の整数である。
【００１１】
前記高誘電率樹脂組成物の重量平均分子量は、３万以上であることが好ましい。
【００１２】
前記高誘電率樹脂組成物は、二種以上の側鎖を有していてもよく、また二種以上の前記高誘電率樹脂組成物の混合物であってもよい。
【００１３】
前記高誘電率樹脂組成物は、高誘電性の無機フィラーを含有していてもよい。
【００１４】
前記高誘電率樹脂組成物は、センサーやアクチュエーターに適用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂単独で高い誘電率を示し、設計の自由度が高い樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態の樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリホスファゼン
【化３】
2017039790.tif 000004
に側鎖Ｒ1、Ｒ2を導入してなる。ｎは、耐熱性の観点から、１００以上が好ましく、溶媒への溶解性の観点から、４０００以下が好ましい。
【００１７】
側鎖としては、下記一般式
【化４】
2017039790.tif 000005
で表される、置換基を有するアニリン、ベンジルアルコール、フェノール、またはアクリル酸エステル、エーテルから選択するのが良い。
【００１８】
上記一般式中の置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、例えば、ニトロ基、ニトリル基、メトキシ基、フェノキシ基が挙げられる。
【００１９】
置換基の位置は、パラ位にあることが好ましい。パラ位にある時に誘電率が高く、次いでメタ位、オルト位の順となる傾向がある。この傾向となるのは、置換基がパラ位にあると、側鎖の流動性による分極が起きやすくなるためと考えられる。
【００２０】
上記一般式において、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキル基を示す。溶媒への溶解度の観点から、Ｒ6の炭素数は少ない方が好ましい。また、Ｒ7は水素またはメチル基を示す。
【００２１】
上記一般式において、Ｒ8は炭素数１〜４のアルキル基を示す。また、ｍは整数で制限は無いが、誘電率の観点から、１〜３であることが好ましい。
【００２２】
アミン類の側鎖を導入する反応において、副生成物として塩酸が発生する。これを取り除くために、塩基を反応系に添加してトラップした場合、生成した塩を取り除く工程が行われる。よって、反応後にエバポレータを用いて減圧除去する方法が簡便で好ましい。
【００２３】
アルコール類の側鎖を導入する反応において、塩基として金属ナトリウムを用いるのが好ましい。その他の塩基、例えば、トリエチルアミンやピリジンでは、アルコキシドの生成と副生成物の塩素をトラップする能力が不十分で、反応が完結しない場合がある。
【００２４】
塩素をトラップして生成した塩化ナトリウムは、粒が細かく、ろ過するのは困難である。油水分離を行うと、分離に時間がかかる。簡便さの観点から、遠心分離で除去するのが好ましい。
【００２５】
作製した樹脂組成物の重量平均分子量は、耐熱性の観点から、３万以上であることが好ましい。５０万以下であるとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の汎用溶媒への溶解性が高く好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンによる換算を行うことにより測定できる。
【００２６】
誘電率は、側鎖が置換基を有するアニリン、ベンジルアルコール、フェノール、またはアクリル酸エステル、エーテルのいずれの場合も高く、１０以上を達成できる。
【００２７】
側鎖の選択は、求める柔軟性に応じて選択すると良い。柔軟性については、エーテル基を有するものが最も柔軟であり、次いでベンジルアルコール、フェノールが柔軟である。アニリンは比較的柔軟性に乏しく、アクリル基を有するものは硬い。これらの性質を考慮し、用途に応じて適した誘電率、柔軟性の材料を選択するのが良い。
【００２８】
所望の誘電率と柔軟性を得るために、二種以上の側鎖を導入してもよい。導入比率は任意であり、特性は側鎖の種類と導入比率を反映したものとなる。例えば、柔軟なエーテル基を有するものと、比較的硬質な置換基を有するアニリンを側鎖に導入し、両者の中間の柔軟性を得ることが可能である。特に均質な樹脂組成物を得られるため、特性を精密に制御する際に好ましい。
【００２９】
また、側鎖を導入した樹脂を二種以上混合してもよい。混合比率は任意であり、混合比率を反映した特性を得ることができる。例えば、柔軟なエーテル基を側鎖に有する樹脂と、比較的硬質な置換アニリンを側鎖に有する樹脂を混合し、両者の中間の柔軟性を得ることが可能である。特に操作が容易で特性を予想しやすいため、簡便さを重視する際に好ましい。
【００３０】
樹脂組成物の誘電率向上を目的に、高誘電性フィラーを混合することができる。高誘電性フィラーとしては、金属酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩やその複合酸化物が挙げられる。例えば、酸化チタン、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウムが挙げられる。誘電率とコストの観点から、チタン酸バリウムを利用するのが好ましい。
【００３１】
混合する高誘電性フィラーは、柔軟性や樹脂の均一性の観点から少量であるほど好ましい。
【００３２】
本実施形態で得られる樹脂組成物は、誘電率が８以上、好ましくは１０以上であり、高誘電率樹脂として利用できる。柔軟性を併せ持ち、材料設計の自由度が高いことから、感圧センサー等のセンサーや、アクチュエーターへの適用により、高感度化や小型化が期待できる。
【実施例】
【００３３】
（ホスファゼン化合物の開環重合）
攪拌装置、冷却管を備えた５０ｍｌの３口フラスコに、モノマとして下記化学式（６）に示す構造であるホスファゼン化合物２０ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）を投入し、オイルバスにて１３０℃に加熱した。ホスファゼン化合物が溶融したことを確認した後、攪拌しながら、同温度で、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン２．２４ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を添加した。１５分間かけて１７０℃まで昇温し、その温度でリン酸０．９７ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を添加した。その後、１０分間かけて１８０℃まで昇温し、１２時間同温度を保持し、下記化学式（７）に示す構造を有するポリホスファゼン化合物を製造した。
前記ポリホスファゼン化合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、３０．５万であった。
【化５】
2017039790.tif 000006
【００３４】
（アミン類を用いた側鎖変性）実施例１，２
攪拌装置、冷却管を備えた５０ｍｌの３口フラスコに上記化学式（７）で示されるポリホスファゼン１ｇを投入し、乾燥窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながらＴＨＦ１５ｇを加えてポリホスファゼンを溶解させた。続いて原料アミンを添加し、攪拌しながら溶解させた。添加量は表１の通りである。その後、６５℃まで昇温し同温度を１５時間維持した。得られた反応混合物を、エバポレータを用いて６０℃で減圧乾燥して溶媒と副生成物の塩酸を除去した。得られた樹脂組成物に所定量のＴＨＦを加え、濃度約２０質量％の目的とする樹脂組成物溶液を得た。31Ｐ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）によりＰに結合したＣｌが消滅し、Ｐに結合したＮが生成していることを確認した。
【００３５】
（アルコール類を用いた側鎖変性）実施例３〜６、比較例１，２
攪拌装置、冷却管を備えた５０ｍｌの３口フラスコに上記化学式（７）で示されるポリホスファゼン１ｇを投入し、乾燥窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しながらＴＨＦ１５ｇを加えてポリマを溶解させた。続いて原料アルコールを添加し、攪拌しながら溶解させた。添加量は表１、２、３の通りである。攪拌しながら金属ナトリウム０．４ｇを投入した。その後、６５℃まで昇温し同温度を９時間維持した。金属ナトリウムは約２時間で消滅した。得られた反応混合物には、目的とする樹脂組成物と副生成物の塩（ＮａＣｌ）が存在しているので、塩の除去を行った。即ち、遠心分離器を用いて４０００ｍｉｎ-1の回転数で１５分間遠心分離し、上澄みを回収した。得られた溶液に塩酸を滴下し、ｐＨを７に調整した後、ヘキサンを滴下し、さらに塩を析出させた。再び遠心分離を上記と同様の条件で行い、上澄みを回収した。エバポレータを用いて６０℃で減圧乾燥して溶媒を除去した後、所定量のＴＨＦを加え、濃度約２０質量％の目的とする樹脂組成物溶液を得た。31Ｐ−ＮＭＲによりＰに結合したＣｌが消滅し、Ｐに結合したＯが生成していることを確認した。
【００３６】
（重量平均分子量測定）
重量平均分子量の測定は、東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（商品名：ＲＩ−８２２０、ＤＰ−８２２０、ＳＤ−８２２３）を用いて行った。上記実施例及び比較例の樹脂組成物をＴＨＦに溶解して１質量％溶液とし、測定試料とした。カラムには日立化成株式会社製の商品名：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０、ＧＬ−Ａ１６０、ＧＬ−Ａ１７０（「Ｇｅｌｐａｃｋ」は、登録商標。）を用い、展開液には硝酸テトラブチルアンモニウムを０．１質量％溶解させたＴＨＦを用いた。ＲＩ検出を利用し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。測定結果を表１〜３に示す。
【００３７】
（誘電率測定用サンプルの作製）
カバーグラス上に得られた樹脂溶液を滴下し、１５０℃で３０分間加熱した。得られたシートを誘電率測定用サンプルとした。
【００３８】
（誘電率測定）
誘電率の測定は、Agilent社製のRF impedance／material analyzer（商品名：HP4291B）を用い、容量法で行った。電極部にはAgilent社製のDielectric Material test fixture（商品名：16453A）を用い、室温（２５℃）、周波数１ＧＨｚの条件で行った。測定結果を表１〜３に示す。
【００３９】
【表１】
2017039790.tif 000007
【表２】
2017039790.tif 000008
【表３】
2017039790.tif 000009
【００４０】
上記実施例から分かるとおり、本発明によれば、樹脂単独で誘電率が高く、材料設計の自由度が高い樹脂を提供することができる。