(57)【要約】【課題】複合凝集樹脂粒子は、塗膜や樹脂成型品に見る角度によらず一定以上の艶消し効果を発現させる添加剤として有用である。しかし、表面に白っぽい点が発生する、あるいは、触った際に異物感があるといった問題点があり、得られる塗膜や樹脂成型品の品位に課題を有している。本発明は、複合凝集樹脂粒子による優れた艶消し効果を維持しつつ、樹脂成型品や塗膜の品位を向上させることのできる複合凝集樹脂粒子群を提供することを目的とする。【解決手段】微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集樹脂粒子にビニル系重合体が複合された不定形の複合凝集樹脂粒子からなる粒子群であって、該複合凝集樹脂粒子の体積平均粒子径が２〜１５０μｍであり、且つ、該粒子群の体積平均粒子径よりも粒子径の大きい粒子中に占める球状粒子の含有数が０．３％以下であることを特徴とする複合凝集樹脂粒子群。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集樹脂粒子にビニル系重合体が複合された不定形の複合凝集樹脂粒子からなる粒子群であって、該複合凝集樹脂粒子の体積平均粒子径が２〜１５０μｍであり、且つ、該粒子群中の体積平均粒子径よりも粒子径の大きい粒子中に占める球状粒子の含有数が０．３％以下であることを特徴とする複合凝集樹脂粒子群。
【請求項２】
前記複合凝集樹脂粒子が、原料凝集樹脂粒子に対して１〜３０重量％のビニル系重合体を複合されているものであることを特徴とする請求項１に記載の複合凝集樹脂粒子群。
【請求項３】
乳化剤を含有しないことを特徴とする請求項１または２に記載の複合凝集樹脂粒子群。
【請求項４】
嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子群。
【請求項５】
水に対する溶解性が３重量％未満である第一のビニル系単量体９０〜１００重量部、水溶性重合開始剤０．２５〜３重量部及び重合禁止剤０．００５〜０．１重量部を用いて、水中で重合して原料凝集樹脂粒子を作成し、該原料凝集樹脂粒子の存在下において第二のビニル系単量体を重合させることでビニル系重合体を複合することを特徴とする複合凝集樹脂粒子群の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子群を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子群を含有することを特徴とするインキ組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子群を含有することを特徴とする樹脂成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合凝集樹脂粒子群に関する。具体的には、複合凝集樹脂粒子群の製造時における球状粒子の発生を抑制し、塗料に分散させて使用した際に異物感を発生させない複合凝集樹脂粒子群とその製造方法、ならびに該粒子群を含む各種組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機微粒子あるいは無機微粒子を含有させることによって光拡散性を付与した光拡散フィルムが知られている。それらのうち、有機微粒子を含有させた、優れた光拡散性能を有するフィルムが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、該粒子は球状粒子であり、得られる艶消し効果はそれほど高いものではなく、また、該粒子を添加したフィルムや塗膜は見る角度による艶消し効果に斑が大きいという問題点も有している。
【０００３】
上記の問題点を鑑み、特許文献２では、見る角度によらず一定以上の艶消し効果を発現させることのできる複合凝集樹脂粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９３２４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１９５９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の複合凝集樹脂粒子を塗料に含有させて形成した塗膜は、白っぽい点が点在して見える外観であり、また、触った際にも凹凸が不均一であるような感覚（異物感）を有するものであり、塗膜とした際の品位に課題を有するものであった。本発明者らは、この原因について鋭意検討を行った結果、塗膜に含まれる複合凝集樹脂粒子よりも大きな粒子径を有しており、微小樹脂粒子の凝集体でない球状粒子が存在していることによるものであることを突き止めた。
【０００６】
すなわち、複合凝集樹脂粒子は塗料樹脂等と混合、撹拌した後、塗布等の方法により塗膜にするが、撹拌の際に複合凝集樹脂粒子は部分的にほぐれ、粒子径が小さくなる。一方、凝集体でない球状粒子は撹拌してもほぐれることはなく粒子径は変化しない。このため、塗料に混合する前に分級等で粒子径を調整したとしても、撹拌の結果、塗膜中には複合凝集樹脂粒子よりも粒子径の大きな球状粒子が存在することとなり、かかる球状粒子が塗膜表面に突出することにより外観不良や異物感の原因となっていると考えられる。
【０００７】
本発明は、かかる現状に基づきなされたものであり、光拡散フィルムなどの樹脂成型品、インキ、塗料をはじめとする種々の用途に幅広く用いることができ、従来の複合凝集樹脂粒子による優れた光拡散性能を維持しつつ、かかる粒子を添加した樹脂成型品や塗膜の品位を向上させることのできる複合凝集樹脂粒子群を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記目的について検討を重ねた結果、微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集樹脂粒子にビニル系重合体が複合された不定形の複合凝集樹脂粒子からなる粒子群において、該粒子群の体積平均粒子径よりも粒子径の大きい粒子中に占める球状粒子の含有数を０．３％以下とすることで上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は以下の手段により達成される。
【０００９】
［１］  微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集樹脂粒子にビニル系重合体が複合された不定形の複合凝集樹脂粒子からなる粒子群であって、該複合凝集樹脂粒子の体積平均粒子径が２〜１５０μｍであり、且つ、該粒子群の体積平均粒子径よりも粒子径の大きい粒子中に占める球状粒子の含有数が０．３％以下であることを特徴とする複合凝集樹脂粒子群。
［２］  前記複合凝集樹脂粒子が、原料凝集樹脂粒子に対して１〜３０重量％のビニル系重合体を複合されているものであることを特徴とする［１］に記載の複合凝集樹脂粒子群。
［３］  乳化剤を含有しないことを特徴とする［１］または［２］に記載の複合凝集樹脂粒子群。
［４］  嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子群。
［５］  水に対する溶解性が３重量％未満である第一のビニル系単量体９０〜１００重量部、水溶性重合開始剤０．２５〜３重量部及び重合禁止剤０．００５〜０．１重量部を用いて、水中で重合して原料凝集樹脂粒子を作成し、該原料凝集樹脂粒子の存在下において第二のビニル系単量体を重合させることでビニル系重合体を複合することを特徴とする複合凝集樹脂粒子群の製造方法。
［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子群を含有することを特徴とする塗料組成物。
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子群を含有することを特徴とするインキ組成物。
［８］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の複合凝集樹脂粒子群を含有することを特徴とする樹脂成型品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合凝集樹脂粒子群は、粗大な球状粒子をほとんど含有していないため、塗膜や樹脂成型品に添加しても、外観上の不良や異物感を惹起させることがない。また、特許文献２の複合凝集樹脂粒子と同様に、粒子形状が不定形状で、嵩密度が低く、粒子の単位重量あたりの界面積が大きいため、どの角度から見ても一定以上の光散乱効果を発現させることができる。かかる本発明の複合凝集樹脂粒子群は、塗料や樹脂成型品などの艶消し用添加剤としても好適に利用することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。本発明の複合凝集樹脂粒子群は、微小樹脂粒子が凝集してなる原料凝集樹脂粒子にビニル系重合体が複合された複合凝集樹脂粒子からなるものである。かかる複合凝集樹脂粒子では、原料凝集樹脂粒子の少なくとも表層部に存在する前記微小樹脂粒子が、前記ビニル系重合体によって接着された状態となっており、水系溶剤や有機系溶剤中においてもある程度の凝集状態を維持できるため、例えば、塗料などに添加混合して用いた場合であっても、所期の艶消し効果を発現させる塗膜を得ることができ、取扱いについても微粉が発生しにくく、ハンドリング性が良好となる。
【００１２】
また、本発明に採用する複合凝集樹脂粒子の形状は、不定形であることが望ましい。ここで、複合凝集樹脂粒子の形状とは複合凝集樹脂粒子の細部の形状ではなく、全体的な形状を対象とするものである。また、「不定形」とは、一つ一つの複合凝集樹脂粒子の形状がまちまちである状態のことである。かかる状態においては、大部分の粒子が球状とは言い難い形状を有しており、粒子を一方から見た像、すなわち粒子投影像の周囲に凹凸を有している。
【００１３】
この不定形の度合いを表す尺度として、後述する式によって定義される円形度を用いることができ、本発明の複合凝集樹脂粒子群を構成する複合凝集樹脂粒子においては、円形度の平均値として０．９５以下であることが好ましい。また、円形度の平均値の下限としては特に制限はないが、一般に０．２０を下回ることはなく、後述する製造方法においては０．５０を下回ることはほとんどなく、通常０．７０以上となる。なお、かかる円形度は、例えば、シスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を用いて測定することができる。
【００１４】
また、本発明の複合凝集樹脂粒子群は、体積平均粒子径の下限が２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であることが望ましく、また、上限が１５０μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の樹脂粒子からなる粒子群であることが望ましい。平均粒子径が２μｍ未満であると、塗料へ添加して塗膜状にしたときに表面に形成される凹凸に寄与するような粒子径の大きな粒子数が減るため、光拡散性能が不十分となり、十分なヘイズが得られなくなる場合がある。一方、平均粒子径が１５０μｍを越える場合には、塗膜への添加重量が同じであっても粒子数が減るために、十分なヘイズが得られなくなる場合がある。また、塗工時に斑が発生しやすくなり、塗膜の外観が悪化したり、塗膜物性の低下を引き起こしたりする可能性が高くなる。
【００１５】
かかる本発明の複合凝集樹脂粒子群においては、嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。かかる嵩密度は、微小樹脂粒子の凝集状態を確認する尺度として捉えることができる。該嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３であれば、塗膜への粒子の添加重量を変えずに粒子数を増やし、塗膜表面の凹凸数を増やすことができるので、艶消し効果を高め、塗膜面に対して低角度から見た場合でも十分な艶消し効果が得られやすくなる。
【００１６】
さらに、本発明の複合凝集樹脂粒子群は、該粒子群の体積平均粒子径よりも粒子径の大きい粒子中に占める球状粒子の含有数が０．３％以下であり、０．２％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。球状粒子の含有数が０．３％を超える場合、塗膜表面に白い粒子の点が顕在化し、また、触感にも違和感を生じて塗膜の品位を悪化させるため好ましくない。ここで、本発明において、球状粒子とは、上述した凝集樹脂粒子のような多数の微小樹脂粒子が凝集している粒子ではなく、単一の粒子からなる粒子および単一の粒子の表面に該粒子よりも小さな粒子が部分的に付着しているような粒子を指すものとする。
【００１７】
本発明に採用するビニル系重合体の原料凝集樹脂粒子への複合量としては、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましく、１０重量％以下であることが最も好ましい。ビニル系重合体が３０重量％を超えると、複合凝集粒子を構成する微小樹脂粒子の一つ一つの輪郭がなくなってしまい、塗膜状にしたときに表面に形成できる凹凸数が下がり、十分な光拡散性能が得られなくなる場合がある。
【００１８】
一方、ビニル系重合体を原料凝集樹脂粒子に複合する量の下限は、原料凝集樹脂粒子の１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上である。ビニル系重合体の複合量が１重量％未満であると、ビニル系重合体による凝集維持効果がほとんど得られず、微粉が発生しやすくなり、取り扱いにくいものとなる場合がある。
【００１９】
本発明に採用する複合凝集樹脂粒子に含まれる微小樹脂粒子の平均粒子径は、１００〜６００ｎｍであることが好ましく、１５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。この平均粒子径が小さすぎると、凝集力が強固となり、微小樹脂粒子同士の隙間がなくなるため、嵩密度が上昇する場合がある。逆に大きすぎると、微小樹脂粒子同士の凝集状態を維持できなくなる場合がある。また、光散乱の効果の観点からも、かかる範囲の平均粒子径とすることが好ましい。
【００２０】
また、微小樹脂粒子の樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、複合凝集樹脂粒子群が添加される塗料樹脂との屈折率差ができるだけ小さくなる樹脂を微小樹脂粒子の樹脂として選択することにより、得られる塗膜の内部ヘイズ値が低下し、透明性が向上する。逆に、屈折率差が大きくなる樹脂を微小樹脂粒子の樹脂として選択することにより、得られる塗膜の内部ヘイズ値が上昇し、防眩や紫外線散乱等の各種光学特性を得ることができる。従って、樹脂の種類は、目的に応じて任意に選択すればよい。なお、ここで言う内部ヘイズ値とは、凹凸などの表面構造ではなく、内部構造に由来するヘイズ値であり、上記のような塗膜であれば、塗料樹脂と微小樹脂粒子との屈折率差に主に由来している。
【００２１】
本発明において、微小樹脂粒子に用いる樹脂としては、用途により要求特性が様々であるという観点から、利用できる単量体の種類が豊富なビニル系樹脂が好ましい。かかるビニル系樹脂を採用する場合に利用できるビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体等が挙げられる。このような単量体は、単独で、または２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００２２】
本発明で採用するビニル系重合体は、上述したように、乾燥状態あるいは水系や有機系の溶媒中においても本発明に採用する複合凝集樹脂粒子を容易には一次粒子化させず、ある程度の凝集状態を維持させるようにするためのものである。かかるビニル系重合体としては、水系や有機系の溶媒に溶解しないという観点から、一分子内に重合性の二重結合を２つ以上有した架橋性のある単量体を構成成分とするものであることが好ましい。
【００２３】
かかる架橋性のある単量体の代表的な例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
【００２４】
さらに複合凝集樹脂粒子の溶媒に対する分散安定性を考慮する場合には、前記ビニル系重合体が、使用する溶媒に対して相性のよいものであることが望ましい。例えば、水系溶媒中において優れた分散安定性を得るためには、ビニル系重合体として親水性を有する官能基及び／又は親水性の側鎖を有するものを選択することが好ましく、一方で、有機溶媒中において優れた分散安定性を得るためには疎水性を有する官能基及び／又は疎水性の側鎖を有するものとすることが好ましい。
【００２５】
また、かかるビニル系重合体として、塗料の樹脂成分と親和性の高いものを採用することにより、複合凝集樹脂粒子と塗膜樹脂の界面の密着性が高まり、光、熱、経時、水濡れなどによる塗膜のひび割れや粒子の脱落の発生を抑制することができる。
【００２６】
本発明に採用する複合凝集樹脂粒子は、凝集剤を含有しないことが望ましい。ここで、凝集剤とは、一次粒子を凝集させるために添加される添加物であって、例えば、高分子凝集剤や無機塩類が挙げられる。凝集粒子中には、凝集剤が含有されている場合が多いが、凝集剤を多く含有する凝集粒子を塗料に添加すると、塗料や塗膜の特性を低下させる場合がある。
【００２７】
また、本発明に採用する複合凝集樹脂粒子は、乳化剤も含有しないことが望ましい。ここで言う、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、反応性界面活性剤を指し、該乳化剤は一般的に、重合工程等で添加される。乳化剤を多く含有する凝集粒子を塗料に添加すると、塗料や塗膜の特性を低下させる場合がある。
【００２８】
また、本発明に採用する原料凝集樹脂粒子は、本発明の複合凝集樹脂粒子群に求められる特性の観点から、微小樹脂粒子が凝集前の形状を維持しつつ凝集したものであることが望ましい。このような原料凝集樹脂粒子は、乳化重合して得られた微小樹脂粒子の分散体に凝集剤を加えて凝集させることにより得ることができる。しかしながら、メタクリル酸メチルやエチレングリコールジメタクリレートなどの水に対する溶解性が３重量％未満であるビニル系単量体を第一のビニル系単量体として用いて、後述する製造方法により得られる原料凝集樹脂粒子を採用することがより好ましい。なぜなら、かかる製造方法により得られる原料凝集樹脂粒子は、乳化剤および凝集剤のいずれも含有していないからである。
【００２９】
また、本発明における微小樹脂粒子の粒子径は、重合条件や、乳化剤を用いる場合であればその量などによって調節することができる。同様に、本発明における原料凝集樹脂粒子の粒子径も、原料凝集樹脂粒子を製造する際の重合条件や、凝集剤を用いる場合であればその量などによって調節することができる。
【００３０】
本発明に採用するビニル系重合体は、原料凝集樹脂粒子を含有する水分散液中において、水溶性重合開始剤を用いて第二のビニル系単量体を重合させることによって、原料凝集樹脂粒子に複合させることができる。この場合、使用する第二のビニル系単量体としては、複合させたいビニル系重合体が得られるように選択することは当然であるが、第二のビニル系単量体と微小樹脂粒子の親和性についても考慮すべきである。すなわち、第二のビニル系単量体を添加した際に微小樹脂粒子が溶解したり、激しく膨潤したりする場合には、艶消し性能などの光学特性が低下する場合がある。ただし、微小樹脂粒子に予め架橋構造を導入し、溶解や膨潤を抑制することにより、第二のビニル系単量体の選択の幅を広げることができる。
【００３１】
本発明に採用しうるビニル系重合体としては、例えば、上述した微小樹脂粒子の樹脂において採用可能なビニル系単量体などの単独重合体や共重合体を挙げることができる。具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、複数種の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの架橋性モノマーを単独重合または共重合した重合体などが例示される。なお、「（メタ）アクリル酸」との表記は、「メタアクリル酸」と「アクリル酸」の両者を指し示すものである。
【００３２】
以上に述べてきた本発明の複合凝集樹脂粒子群は、原料凝集樹脂粒子にビニル系重合体を複合させることによって得ることができる。このような原料凝集樹脂粒子の製造方法は、目的の原料凝集樹脂粒子が得られる限り特に限定されない。製造方法の一例としては、水に対する溶解性が３重量％未満である第一のビニル系単量体９０〜１００重量部、水溶性重合開始剤０．２５〜３重量部及び重合禁止剤０．００５〜０．１重量部を用いて、水中で重合して原料凝集樹脂粒子を形成させることが可能である。該方法では、特別な操作や添加物を加えることなく、微小樹脂粒子が凝集した原料凝集樹脂粒子が得られる。
【００３３】
かかる方法において使用される第一のビニル系単量体としては、２０℃、１気圧における水に対する溶解性が３重量％未満、好ましくは２重量％未満のビニル系単量体を用いることが望ましく、かかる第一のビニル系単量体を全単量体重量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上用いることが望ましい。かかる単量体が９０重量％未満の場合、微小樹脂粒子が凝集しなくなることがある。これは、水に対する溶解性が３重量％以上のビニル系単量体の使用量が多くなることで、かかる単量体が優先的に重合し、分散剤的な役割を果たすためと考えられる。また、全仕込み重量に対する全単量体重量の割合は、５〜３５重量％であることが望ましい。該ビニル系単量体の一例としては、前述した第一のビニル系単量体を好適に利用することが出来る。
【００３４】
また、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤であれば、アゾ系、過硫酸塩系、過酸化物系、レドックス系などいずれの種類の開始剤でも採用でき、光開始剤でも、熱開始剤でもよい。代表的な例としては、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｔ−Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素／鉄（ＩＩ）イオン系などを挙げることができる。
【００３５】
かかる水溶性重合開始剤は、全単量体重量に対して０．２５〜３重量％、好ましくは０．２５〜２重量％用いることが望ましい。かかる範囲内とすることにより、微小樹脂粒子が凝集した状態であり、かつ、塊状化していない適度な大きさの粒子を得ることができる。
【００３６】
さらに、かかる製造方法において原料凝集樹脂粒子を製造する際には、水に対する溶解性が３重量％未満である第一のビニル系単量体に加えて、重合禁止剤を含有させることが肝要である。重合禁止剤を加えることで、重合系内における第一のビニル系単量体の油滴中での重合を抑制できる。これにより、重合中に、液滴内部で重合が起こることが抑制され、球状粒子の発生を減少させることが可能となる。
【００３７】
かかる重合禁止剤としては、油溶性のものが好ましい。例えば、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、４−ヒドロキシアニソール、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド等のフェノール系禁止剤やジチオベンゾイルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどの有機硫黄化合物系禁止剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物、ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系禁止剤などが挙げられる。
【００３８】
また、かかる重合禁止剤は、全単量体重量に対して好ましくは０．００５〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、更に好ましくは０．００８〜０．０３重量％用いることが望ましい。かかる範囲内とすることにより、第一のビニル系単量体の油滴中での重合を抑制でき、複合凝集樹脂粒子群の体積平均粒子径よりも粒子径の大きい球状粒子の発生を減らすことが可能となる。
【００３９】
以上のようにして、本発明に採用する原料凝集樹脂粒子を得ることができるが、得られた原料凝集樹脂粒子に必要に応じて粉砕処理を施し、所望の粒子径に調整することも可能である。かかる粉砕処理においては、特別な装置を必要とせず、ブレードミル、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロールなどの汎用の粉砕装置を用いることができる。また、粉砕処理に際しては、粒子を乾燥させておく必要はなく、重合終了後などの湿潤状態で粉砕することも可能である。
【００４０】
以上のように、上記に詳述した製造方法は、乳化剤や凝集剤を使用しなくても適度な凝集状態の原料凝集樹脂粒子を得ることが可能であるため、本発明の複合凝集樹脂粒子群を得るうえで適した方法である。ただし、この製造方法においては、必要に応じて乳化剤や凝集剤を用いることも可能である。
【００４１】
次に、かかる原料凝集樹脂粒子にビニル系重合体を複合させる方法としては、例えば、原料凝集樹脂粒子を含有する水分散液中において、水溶性重合開始剤を用いて第二のビニル系単量体を重合させる方法を挙げることができる。
【００４２】
かかる方法において、原料凝集樹脂粒子を含有する水分散液としては、上記に詳述した原料凝集樹脂粒子の製造方法において重合により生成する原料凝集樹脂粒子の分散液をそのまま使用してもよい。また、第二のビニル系単量体と水溶性重合開始剤を水分散液中に添加する方法としては、一度に全量投入してもよく、重合を進めながら少しずつ滴下してもよい。また、第二のビニル系単量体の添加量の上限としては、原料凝集樹脂粒子の好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。下限としては、原料凝集樹脂粒子の好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。
【００４３】
以下に本発明の複合凝集樹脂粒子群の用途を記載するが、かかる用途は一例であり、本発明の複合凝集樹脂粒子群は、その他の幅広い用途にも用いることができる。
【００４４】
本発明の塗料組成物あるいはインキ組成物を製造する方法としては、本発明の複合凝集樹脂粒子群及びバインダ樹脂を水系溶媒に添加する方法が挙げられる。上記バインダ樹脂は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。なお、塗膜に透明性を付与する場合には、アクリル系樹脂、アクリルーシリコーン系樹脂などを好適に用いることが好ましい。
【００４５】
上記有機溶剤は、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、アセトン、アニソールなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、塗料、インキ組成物には、レベリング剤、表面改質剤、脱泡剤、顔料などの着色剤などの公知の各種添加剤が添加されてもよい。
【００４６】
上記組成物は、例えば、有機溶剤にバインダ樹脂を溶解した後に本発明の複合凝集樹脂粒子群を添加して、サンドミル、ボールミル、アトライター、高速回転撹拌装置、三本ロールなどを用いて均一に分散、混合させることによっても製造することができる。
【００４７】
本発明の複合凝集樹脂粒子群は、上記のような溶剤系の塗料、インキ組成物に限定されず無溶剤系、水性、粉体など各種塗料、インキ組成物にも用いることができる。
【００４８】
また、本発明の複合凝集樹脂粒子群は熱可塑性または熱硬化性マトリックス樹脂に練り込んで成型することにより、複合凝集樹脂粒子群を含有する樹脂成型品を製造することができる。これらのマトリックス樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などの透明性に優れ、耐候性が良く、剛性のある樹脂が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明の樹脂成型品は、樹脂と複合凝集樹脂粒子群とを混合機で混合し、溶融混練機で混練した後、押し出すことにより、シート状の樹脂成型品を得ることができる。また溶融混練後、ペレットとして取り出し、このペレットを溶融後射出成型することによっても上記成型品を得ることができる。
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明の効果を説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定される物ではない。
【００５１】
（円形度の平均値の測定方法）
粒子投影像の円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）
上述した式で表される円形度をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００Ｓ：シスメックス（株）製）によって測定した。
【００５２】
（微小樹脂粒子の粒子径測定法）
試料粒子のＳＥＭ画像において、微小樹脂粒子を任意に２０個選び出して、それぞれの直径測定し、平均値を算出した。
【００５３】
（嵩密度）
体積が既知の容器Ａ（ｃｍ３）に粒子を充填し、その重量Ｂ（ｇ）を測定して、以下の式に従って嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝Ｂ（ｇ）／Ａ（ｃｍ３）
【００５４】
（球状粒子の割合の測定方法）
複合凝集樹脂粒子群の体積平均粒子径および個々の粒子形状をフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００Ｓ：シスメックス（株）製）によって測定した。測定した粒子３００００個の画像の中から、粒子径が粒子群の体積平均粒子径よりも大きい粒子の数および体積平均粒子径よりも大きい粒子中の球状粒子の数をカウントし、下記式により算出した。
球状粒子割合（％）＝（球状粒子の数／体積平均粒子径よりも大きい粒子の数）×１００
【００５５】
（塗膜品位試験用の試験片の作成）
試料粒子３重量部と水５０重量部を水性トップコート塗料（水溶性つやだしニス（アクリル樹脂、樹脂濃度３０重量％）：和信ペイント（株）製）１００重量部に加え、ホモジナイザーで１０分間撹拌した。得られた塗料組成物を２０ｃｍ四方のＰＥＴフィルム（コスモシャイン＃Ａ４３００（厚さ１００μｍ：東洋紡（株）製）上にバーコーター＃２６で塗工し、その後５０℃の熱風乾燥機中で３０分乾燥し、試験片を作成した。
【００５６】
（塗膜品位試験評価）
前項の手順にて作成した試験片について、背景に黒い紙を置いたときの目視による外観および触感による異物感を下記の判断基準に従って評価した。
［外観］
○：塗膜に白っぽい点を全く確認できない。
△：塗膜に白っぽい点を１０個未満確認できる。
×：塗膜に白っぽい点を多数確認できる。
［触感］
○：均一な触感であり、他の部分よりも突出した部分を感じ取れない。
×：他の部分よりも突出した部分を感じ取れる。
【００５７】
（２０°、６０°、８５°グロス値の測定）
上記の「耐候性塗膜品位試験用の試験片の作成」の項で作成した塗料組成物を用いて、隠蔽率試験紙上に作成した塗膜サンプルを光沢度計（ＶＧ ２０００：日本電色（株）製）によって測定した。２０°、６０°、８５°グロス値の全てが０〜３０％という低いレベルであれば、見る角度に依存せず、広範囲の角度にわたって高い艶消し性能が得られる。
【００５８】
（実施例１）
反応槽に水３００重量部を仕込み、重合開始剤として２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ０．６重量部を溶解させた。次いで単量体としてメタクリル酸メチル９９重量部とエチレングリコールメタクリレート１重量部を加え、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシアニソール０．０１重量部を加えて、撹拌しながら４５℃で２時間反応させ、原料凝集樹脂粒子の水分散液を得た。該原料凝集樹脂粒子を構成する微小樹脂粒子の平均粒子径は４００ｎｍであった。続いて、該水分散液に、該水分散液の固形分を１００重量部としてポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステル９Ｇ（登録商標））７重量部と２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（１−ｉｍｉｎｏ−１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ０．３重量部を添加し、４５℃で２時間反応させた。得られた複合凝集樹脂粒子群の評価結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（新中村化学（株）製ＮＫエステル９Ｇ（登録商標））の添加量を１５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の複合凝集樹脂粒子群を得た。得られた複合凝集樹脂粒子群の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
実施例１において、４−ヒドロキシアニソールの添加量を０．００５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の複合凝集樹脂粒子群を得た。得られた複合凝集樹脂粒子群の評価結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
実施例１において、４−ヒドロキシアニソールの添加量を０．０２重量部としたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の複合凝集樹脂粒子群を得た。得られた複合凝集樹脂粒子群の評価結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例５、６）
実施例１において、撹拌数を調整することにより、原料凝集樹脂粒子の粒子径を変えること以外は同様の操作を行い、実施例５および６の複合凝集樹脂粒子群を得た。得られた複合凝集樹脂粒子群の評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
実施例１において、４−ヒドロキシアニソールを添加せずに複合凝集樹脂粒子群を作成した。得られた複合凝集樹脂粒子群の評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例２）
実施例１において、４−ヒドロキシアニソールの添加量を０．３重量部としたこと以外は実施例１と同様に反応させたが、重合が進行せず、原料凝集樹脂粒子が得られなかった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
実施例１〜６で作成した複合凝集樹脂粒子群は球状粒子の割合が少なく、塗膜とした際にも良好な外観と触感を有するものであった。また、塗膜の各角度のグロス値も低い値であり、どの方向から見ても優れた艶消し効果を発現するものであった。一方で、比較例１で作成した複合凝集樹脂粒子群は球状粒子の割合が多く、外観と触感ともに本発明よりも劣位であった。