(57)【要約】【課題】保存安定性、乾燥塗膜の剥離性に優れ、硬化物がはんだリフロー時に変色しにくい熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートおよび（Ｃ）酸化チタンを含有し、感光性モノマーを含有せず、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートは、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートを含有し、前記Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートの含有量が、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレート全量基準で９０質量％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物等である。【選択図】図１
2017008291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートおよび（Ｃ）酸化チタンを含有し、
感光性モノマーを含有せず、
前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートは、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートを含有し、
前記Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートの含有量が、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレート全量基準で９０質量％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化物のリフロー前後における色差ΔＥが２．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項２または３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有樹脂が、芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に含まれるアルカリ可溶性基の１当量に対し、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートに含まれるエポキシ基の当量比が、３．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ソルダーレジスト形成用であることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか一項記載の熱硬化性樹脂組成物を、硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項８記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源等、低電力で発光するＬＥＤに直接実装して用いられる用途が増えてきている。その場合に、プリント配線板に保護膜として被覆形成される絶縁膜には、ソルダーレジスト膜に通常要求されるはんだ耐熱性等の特性に加え、ＬＥＤの発光を有効に利用することができるよう、光の反射率に優れることが所望される。高い反射率を達成するためには、白色着色剤として酸化チタンを配合することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、反射率が高く、且つ経時による反射率の低下並びに劣化による着色の抑制された白色硬化性樹脂組成物として、塩素法により製造されたルチル型酸化チタン、および、熱硬化性樹脂を含有する白色硬化性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２９５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硬化膜の光の反射率を向上する手段の一つとして、硬化膜を厚くすることが考えられる。しかしながら、そのために白色の熱硬化性樹脂組成物を配線基板等の基材にパターン印刷すると、塗膜が厚くなるほど微細なパターン状に印刷するのは難しく、印刷不良が生じやすい。このような印刷不良の熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を基材から剥離するのは容易ではなく、溶剤を用いた洗浄を行うか、廃棄されるのが現状であった。
【０００６】
一方、白色等の高い反射率の熱硬化性樹脂組成物の硬化膜は、実装時のはんだリフロー等により高温に加熱されることによって変色が生じ、その結果、反射率が低下してしまうという問題もあった。
【０００７】
また、酸化チタンを含有する熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性に改善の余地があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、保存安定性、乾燥塗膜の剥離性に優れ、硬化物がはんだリフロー時に変色しにくい熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂、および、特定の構造を有するトリグリシジルイソシアヌレートを配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートおよび（Ｃ）酸化チタンを含有し、感光性モノマーを含有せず、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートは、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートを含有し、前記Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートの含有量が、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレート全量基準で９０質量％以上であることを特徴とするものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、非感光性樹脂組成物とも言う。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物のリフロー前後における色差ΔＥが２．０以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂が、芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂に含まれるアルカリ可溶性基の１当量に対し、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートに含まれるエポキシ基の当量比が、３．０以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト形成用であることが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化物は、前記熱硬化性樹脂組成物を、硬化して得られることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、保存安定性、乾燥塗膜の剥離性に優れ、硬化物がはんだリフロー時に変色しにくい熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例におけるリフロー前後における色差の変化率の評価前に、リフロー条件と同じ条件で、事前に測定したリフロー炉内の温度を示すチャート図である。測定は５回行い、それぞれ１つの直線と４つの破線で表す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートおよび（Ｃ）酸化チタンを含有し、感光性モノマーを含有せず、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートは、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートを含有し、前記Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートの含有量が、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレート全量基準で９０質量％以上であることを特徴とするものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、配線基板等の基材に印刷した乾燥塗膜の状態においても、希アルカリ水溶液によって剥離することが可能となる。これによって、従来の溶剤による剥離と比べて、印刷不良の乾燥塗膜を容易に剥離することができる。
【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、はんだリフロー時に変色しにくく、リフロー前後における色差ΔＥが２．０以下の硬化物を得ることも可能である。ここで、リフロー前後における色差ΔＥは、熱硬化性樹脂組成物をＦＲ−４材に塗布、熱硬化させて得た硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を初期値とし、リフロー炉（最高２８５℃）で１回処理した後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊から求まるΔＥ＊ａｂ＝〔（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２〕１／２である。リフロー前後における色差ΔＥは、好ましくは１．５以下である。
【００２３】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れ、一液型で保存しても増粘しにくい。
【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化成分である（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートを含有することから、熱硬化によって硬化物を得ることができるため、光硬化成分である感光性モノマーを含有しない。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む必要がない。光重合開始剤は一般にアミン系化合物からなり、本発明の熱硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合すると保存安定性が低下するおそれがある。
【００２５】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００２６】
［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
【００２８】
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００２９】
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００３０】
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００３１】
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。
【００３２】
（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３３】
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００３４】
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３５】
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３６】
（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００３７】
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３８】
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
【００３９】
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００４０】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。
【００４１】
（１４）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、共重合体、不飽和モノカルボン酸および不飽和多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００４２】
（１５）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、水酸基含有ポリマー、多塩基酸無水物および１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。
【００４３】
なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００４４】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００４５】
また、カルボキシル基含有樹脂は、リフロー処理後の変色が少ないため、エチレン性不飽和二重結合を有しないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。中でも、上記（１）のカルボキシル基含有樹脂は、リフロー処理後の変色が少なく、変色耐性に優れるため好ましい。また、硬化物のはんだ耐熱性に優れるため芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。
【００４６】
上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、アルカリ水溶液による乾燥塗膜の剥離性と印刷性が良好となり、乾燥時にダレが生じ難い。
【００４７】
また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、印刷性および塗膜の耐熱性が良好となる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
【００４８】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、主鎖もしくは側鎖にフェノール性水酸基、即ちベンゼン環に結合した水酸基を有していれば特に制限されない。１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビキシレノール、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型アルキルフェノール樹脂、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、１−ナフトールまたは２−ナフトールと芳香族アルデヒド類との縮合物等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００４９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の全量（溶剤を含む）あたり、１５〜６０質量％であることが好ましい。上記配合量の範囲であると、アルカリ水溶液による乾燥塗膜の剥離性とはんだ耐熱性が良好となる。より好ましくは、２５〜５０質量％である。
【００５０】
［（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレート］
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートは、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートを含有し、前記Ｓ−トリアジン環骨格面に対し３個のエポキシ基が同一方向に結合した構造をもつβ体であるトリグリシジルイソシアヌレートの含有量が、前記（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレート全量基準で９０質量％以上である。好ましくは、９７質量％以上である。前記β体以外のトリグリシジルイソシアヌレートとしては、Ｓ−トリアジン環骨格面に対し１個のエポキシ基が他の２個のエポキシ基と異なる方向に結合した構造をもつα体が挙げられる。β体がトリグリシジルイソシアヌレート全量基準で９０質量％以上であるトリグリシジルイソシアヌレートの市販品としては、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ−ＨＰ等が挙げられる。
【００５１】
（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートの配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に含まれるアルカリ可溶性基の１当量に対し、（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートに含まれるエポキシ基の当量比が、例えば３．５以下であり、３．０以下であることが好ましい。より好ましくは、２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートに含まれるエポキシ基の当量比が少ないほど、組成物の保存安定性と、乾燥塗膜の剥離性に優れる。なお、前記エポキシ基の当量比は、スクラッチ耐性の観点から１．５以上であることが好ましく、１．６以上であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂として（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートのみを含むことが好ましいが、（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレート以外の他の熱硬化成分を含有してもよい。他の熱硬化成分は、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、他のエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５３】
上記他のエポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物等のモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学（株）製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４  ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本（株）製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商���名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；日油（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学（株）製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性の観点から固体または粉体のエポキシ樹脂を含んでもよい。その場合、特にはんだ耐熱性の観点から芳香環を有する固体または粉体のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。言い換えると、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性の観点から液状エポキシ樹脂を含まないことが好ましい。
【００５５】
次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（Ｉ）、
2017008291.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２２１）等が挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物等も挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
【００５６】
［（Ｃ）酸化チタン］
（Ｃ）酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型、ラムスデライト型のいずれの構造の酸化チタンであってもよく、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このうちラムスデライト型酸化チタンは、ラムスデライト型Ｌｉ０．５ＴｉＯ２に化学酸化によるリチウム脱離処理を施すことで得られる。
【００５７】
上記のうち、ルチル型酸化チタンを用いると、耐熱性をより向上することができるとともに、光照射に起因する変色を起こしにくくなり、厳しい使用環境下でも品質を低下しにくくすることができるので、好ましい。特に、アルミナ等のアルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることで、耐熱性をさらに向上することができる。全酸化チタン中の、アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンの含有量は、好適には１０質量％以上、より好適には３０質量％以上であり、上限は１００質量％以下であって、すなわち、酸化チタンの全量が、上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンであってもよい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル型塩素法酸化チタンである石原産業（株）製のＣＲ−５８や、ルチル硫酸法酸化チタンである同社製のＲ−６３０等が挙げられる。また、ケイ素酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることも好ましく、この場合も、耐熱性をさらに向上することができる。さらに、アルミニウム酸化物とケイ素酸化物との双方で表面処理されたルチル型酸化チタンを用いることも好ましく、例えば、ルチル型塩素法酸化チタンである石原産業（株）製のＣＲ−９０等が挙げられる。
【００５８】
なお、アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型のものよりも低硬度であるので、アナターゼ型酸化チタンを用いた場合、組成物の成形性の点でより良好となる。
【００５９】
また、（Ｃ）酸化チタンとして、硫黄濃度が低い酸化チタンを用いてもよい。ここで、酸化チタンに含まれる硫黄としては、分析により検出された硫黄全てを指し、酸化チタンに吸着されている硫黄、および、酸化チタンに不純物として含まれる硫黄を含む。硫黄濃度が低い酸化チタンは、製造工程時、特に表面処理の中和時において硫酸を使用しないことによって製造することができる。また、酸化チタンを熱処理や化学処理したり、洗浄、焼成等の精製処理を施すことによって、酸化チタンの硫黄濃度を下げることもできる。このような硫黄濃度が低い酸化チタンを用いることによって、プリント配線板の実装部の導電回路の表面に銀めっき処理を施した場合であっても銀めっきが変色しにくく、また、紫外線照射による反射率の低下が少ない硬化物を得ることができる。硫黄濃度が低い酸化チタンとしては、製造工程時に硫酸を使用しない酸化チタンが好ましい。また、中和時に、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等の硫酸以外の酸で処理された酸化チタンであることが好ましい。硫黄濃度が低い酸化チタンの硫黄濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下の市販品の酸化チタンとしては、Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｒ−９３１、ＣＲＩＳＴＡＬ社製Ｔｉｏｎａ５９５、堺化学工業（株）製ＳＸ３１０３等が挙げられる。硫黄濃度が低い酸化チタンの製造方法は、硫酸法および塩素法の何れでもよいが、塩素法が好ましい。
【００６０】
（Ｃ）酸化チタンの配合量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分あたり、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１５〜７０質量％である。また、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン以外の他の着色剤を含有してもよい。
【００６１】
［感光性モノマー］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、感光性モノマーを含有しない。感光性モノマーは、光硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線照射による光硬化性樹脂の光硬化を助けるモノマー成分である。
【００６２】
感光性モノマーとしては、公知慣用の光重合性オリゴマーおよび光重合性ビニルモノマーとして用いられるエチレン性不飽和結合を有するオリゴマーおよびモノマーが挙げられる。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００６４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、感光性モノマーを含有しないとは、実質的に感光性モノマーを含有しないことを意味し、熱硬化性樹脂組成物の固形分中に０．１質量％以下、好ましくは０質量％である。
【００６５】
（硬化触媒）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、（Ｂ）トリグリシジルイソシアヌレートと、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との反応において硬化触媒となり得る化合物である。硬化触媒としては、具体的には例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、および、ホスホニウムイリド等が挙げられ、これらの中から任意に、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
中でも特に、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（商品名はいずれも四国化成工業（株）製）、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノールアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、または、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物等が好適に挙げられる。
【００６７】
これら硬化触媒の配合量は、通常の割合で十分であり、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、好適には０．０５〜３０質量部、より好適には０．１〜２０質量部である。
【００６８】
（酸化防止剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を含有させることで、熱硬化性樹脂等の酸化劣化を防止して、変色を抑制する効果が得られることに加えて、耐熱性が向上する。
【００６９】
酸化防止剤には、発生したラジカルを無効化するようなラジカル捕捉剤や、発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤等があり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
具体的には、ラジカル捕捉剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系化合物、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）等を用いることができる。
【００７１】
また、過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物とチオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記のうちでも、フェノール系の酸化防止剤を用いることが、変色の抑制効果、耐熱性が向上する点から好ましい。また、酸化防止剤は２種以上を用いてもよく、例えば、過酸化物分解剤とフェノール系酸化防止剤とを併用してもよい。
【００７３】
酸化防止剤を用いる場合のその配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。酸化防止剤の配合量を、０．０１質量部以上とすることで、上述の酸化防止剤の添加による効果を確実に得ることができ、一方、２０質量部以下とすることで、指触乾燥性や塗膜物性についても良好に確保することができる。
【００７４】
また、酸化防止剤、特に、フェノール系の酸化防止剤は、耐熱安定剤と併用することにより、さらなる効果を発揮する場合があることから、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱安定剤を配合してもよい。
【００７５】
耐熱安定剤としては、リン系、ヒドロキシルアミン系耐熱安定剤等を挙げることができる。上記耐熱安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
耐熱安定剤を用いる場合のその配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００７７】
（充填剤）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、無機フィラーおよび有機フィラーよりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、ハイドロタルサイト、ノイブルグ珪土粒子、雲母粉等が挙げられ、有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等が挙げられる。
【００７８】
（有機溶剤）
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００７９】
（他の添加剤）
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、他の着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００８０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１液型でも２液型以上でもよいが、保存安定性に優れるため、１液型であっても好適に用いることができる。
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。
【００８２】
上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【００８３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に揮発乾燥を行ってもよい。揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００８４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、約１００〜２００℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布後に印刷不良等により、乾燥塗膜を基材から剥離する場合は、７０〜９０℃で乾燥させた後、例えば１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を使用した現像機を用いる事により剥離ができる。
【００８６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイを形成するために使用される。特にソルダーレジストの形成に用いることが好ましい。なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、白色とすることで、照明器具や携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト等において、その光源として使用される発光ダイオード（ＬＥＤ）やエレクトロルミネセンス（ＥＬ）から発せられる光を反射する反射板に、好適に使用される。
【００８７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の有機溶剤を含まない硬化膜を形成したとき、硬化膜の膜厚が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍとなるような幅広い膜厚の形成に適している。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００８９】
［カルボキシル基含有樹脂の合成（ワニスＡ−１）］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＡ−１）を得た。このようにして得られたワニスＡ−１の固形分濃度は６５質量％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
［カルボキシル基含有樹脂の合成（ワニスＡ−２）］
温度計、冷却管、撹拌機を備えた耐圧容器に脱イオン水：１４５質量部、硫酸ナトリウム：０．３質量部を仕込み、溶解を確認した。
その後重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート（日油社製パーブチルＯ）：５質量部と連鎖移動剤としてＭＳＤ（α−メチルスチレンダイマー）：４．５質量部をＭＭＡ（メタクリル酸メチル）：５１．７質量部、ｎ−ＢＡ（ノルマル−アクリル酸ブチル）：６質量部、ＭＡＡ（メタクリル酸）：１２．３質量部およびＳｔ（スチレン）：３０質量部からなる単量体混合物に加え、十分に溶解した。
その後分散剤を濃度が５００ｐｐｍになるように加え、十分に撹拌し、釜内部を窒素で置換した後昇温させ、懸濁重合を行った。
重合終了後、得られた懸濁液を目開き３０μｍのメッシュで濾過し、４０℃の温風で乾燥させ粒状樹脂を得た。この粒状樹脂は、芳香環を有しエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂である。得られた粒状樹脂をＤＰＭ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）で固形分濃度が５０．０％になるように調整して樹脂溶液とした。以下、ワニスＡ−２と称する。
【００９１】
［カルボキシル基含有樹脂の調整（ワニスＡ−３）］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてのジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２５．０質量部を１１０℃まで加熱し、メタクリル酸１７４．０質量部、ε−カプロラクトン変性メタクリル酸（平均分子量３１４）１７４．０質量部、メタクリル酸メチル７７．０質量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル２２２．０質量部、および、重合触媒としてのｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製パーブチルＯ）１２．０質量部の混合物を、３時間かけて滴下し、さらに１１０℃で３時間攪拌し、重合触媒を失活させて、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却後、ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００を２８９．０質量部、トリフェニルホスフィン３．０質量部およびハイドロキノンモノメチルエーテル１．３質量部を加え、１００℃に昇温し、攪拌することによってエポキシ基の開環付加反応を行い、芳香環を有しないカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＡ−３）を得た。このようにして得られたワニスＡ−３は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００で、かつ、固形分濃度が４５．５質量％、固形物の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９２】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。得られた実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物を用いて下記のように評価を行った。
【００９３】
［保存安定性］
実施例および比較例の各組成物を、ふた付きのプラスチック製容器に入れて、３０℃の恒温槽に９０日放置し、２５℃における初期粘度と放置後粘度とをそれぞれ測定して、初期から放置後までの粘度の増加率を算出し、保存安定性を評価した。
【００９４】
［はんだ耐熱性］
実施例および比較例の各組成物を、基板としてのＦＲ−４材に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。その後、基板を１５０℃６０分でポストキュアをして硬化膜を有する基板を得た。この基板にロジン系フラックスを塗布し、あらかじめ２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した。その後、目視にて硬化膜の膨れと剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められないもの
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれるもの
×：１０秒間浸漬を３回以内に硬化膜に膨れ、剥がれがあるもの
【００９５】
［リフロー前後における色差の変化率］
実施例および比較例の各組成物を、基板としてのＦＲ−４材に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。その後、基板を１５０℃６０分でポストキュアをして膜厚２０±２μｍの硬化膜を有する基板を得た。エイテックテクトロン社製ＮＩＳ−２０−８２Ｃを用いて、下記のコンベア速度および熱源設定温度に従って、事前にリフロー条件と同じ条件で、リフロー炉内の温度を５回測定し（図１）、大きな差異が無いことを確認した。その後、同じ条件で、上記で得た基板を、エアーリフローでリフロー処理を１回行った。
コンベア速度：１．０ｍ／ｍｉｎ≒１ゾーン（約３５ｃｍ）を約２０秒で通過
熱源設定温度：Ａ．２１０℃、Ｂ．１９０℃、Ｃ．〜Ｆ．１８５℃、Ｇ．２６５℃、Ｈ．２８５℃、Ｉ．〜Ｊ．ファンによる冷却工程
色差計を用いて、処理前後の硬化膜の色差の変化率ΔＥを求めた。判定基準は以下のとおりである。
◎：ΔＥが１．０以下のもの
○：ΔＥが１．５以下のもの
△：ΔＥが２未満のもの
×：ΔＥが２以上のもの
【００９６】
［剥離性］
実施例および比較例の各組成物を、基板としてのＦＲ−４材に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。その後、基板を１ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液を使用した現像機に１２０秒間当てた後の基板上の残渣物の有無を確認した。
○：銅上に組成物残渣が認められないもの
△：銅上に組成物残渣が僅かに認められるもの  指で擦ると除去できるもの
×：銅上に組成物残渣が認められるもの／剥離できないもの  指で除去できないもの
【００９７】
［スクラッチ耐性］
上記はんだ耐熱性試験と同様にして、実施例および比較例の各組成物を用いて硬化膜を有する基板を作製した。
得られた基板の硬化膜上に、１８μｍのポリイミドフィルムに３５μｍの銅箔を両面に張り付けた基板（両面銅張フレキシブル基板）を乗せ、さらにその上に直径１２ｍｍの円形で底面が平らな１ｋｇの重りをのせた。この状態で両面銅張フレキシブル基板を平行に約１０ｃｍひっぱり、硬化膜上に黒色痕が出来るかどうかを以下の基準で評価した。
○：黒色痕なし
△：幅１ｍｍ以下の黒色痕が存在
×：幅１ｍｍを超える黒色痕または、幅１ｍｍ以下の複数の黒色痕が存在
【００９８】
［金めっき耐性］
上記はんだ耐熱性試験と同様にして、実施例および比較例の各組成物を用いて硬化膜を有する基板を作製した。
次に、市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、目視により硬化膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングにより硬化膜の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：染み込み、剥がれが見られない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【００９９】
【表１】
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＊１：上記で得たカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−１（固形分６５．０％、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊２：上記で得たカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−２（固形分５０．０％、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊３：上記で得たカルボキシル基含有樹脂溶液Ａ−３（固形分４５．５％、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊４：日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ−ＨＰ（エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）
＊５：日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ−Ｓ（β体は２５質量％以下、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）
＊６：三菱化学社製ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ．）
＊７：石原産業社製タイペークＣＲ−５８、ルチル型酸化チタン
＊８：ジシアンジアミド
＊９：信越シリコーン社製ＫＳ−６６
＊１０：ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、酸化防止剤
＊１１：カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の１当量に対する熱硬化成分に含まれるエポキシ基の当量比
【０１００】
上記表中に示す結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性、乾燥塗膜の剥離性に優れ、硬化物がはんだリフロー時に変色しにくいことがわかる。一方、トリグリシジルイソシアヌレート全量基準でβ体が９０質量％未満の比較例１の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性および乾燥塗膜の剥離性に劣ることがわかる。また、他の熱硬化成分を含有する比較例２、３の熱硬化性樹脂組成物、および、さらにアルカリ溶解性樹脂を含有しない比較例４の熱硬化性樹脂組成物は、保存安定性および乾燥塗膜の剥離性に劣り、また、リフロー後に変色しやすいことがわかる。
【図１】
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