(57)【要約】【課題】電着法により非成膜性微粒子を用いることなく、誘電率の低い絶縁皮膜を被電着導電体の表面に形成する電着液を提供する。またこの電着液を用いて誘電率の低い絶縁皮膜を形成する方法を提供する。【解決手段】本発明の電着液は、被電着導電体の表面に絶縁皮膜形成するために用いられ、分散媒中にポリマー粒子に加えて、更にトラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計が１×１０７個／ｍｌ以上のナノバブルを含む。本発明の絶縁皮膜の形成方法は、この電着液を用いて電着法により被電着導電体の表面に皮膜中にナノボイドが均一に分散した絶縁皮膜を形成する方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒中にポリマー粒子を含み、被電着導電体の表面に絶縁皮膜を形成するための電着液において、前記分散媒中にトラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計が１×１０７個／ｍｌ以上のナノバブルを更に含むことを特徴とする電着液。
【請求項２】
前記被電着導電体が金属線である請求項１記載の電着液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電着液を用いて電着法により被電着導電体の表面に皮膜中にナノボイドが均一に分散した絶縁皮膜を形成する方法。
【請求項４】
前記被電着導電体が金属線である請求項３記載の絶縁皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着法により被電着導電体の表面に誘電率の低い絶縁皮膜を形成するための電着液及びこれを用いた絶縁皮膜の形成方法に関する。更に詳しくは、絶縁電線の絶縁皮膜を形成するのに適する電着液及びその形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、絶縁電線に高電圧が印加されると、その絶縁皮膜表面で部分放電（コロナ放電）が発生しやすくなり、コロナ放電の発生により、局部的な温度上昇やオゾンやイオンの発生が引き起こされ、その結果、絶縁皮膜が侵され、早期に絶縁破壊を生じ易くなることが知られている。そして、コロナ放電開始電圧を上げるために絶縁皮膜の低誘電率化が求められている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、ワニスを導体に塗布して焼付けてなる絶縁皮膜の誘電率を低くするために、多価カルボン酸無水物と、芳香族ジカルボン酸又はそのはアルキルエステルとの組み合わせ、多価アルコール、並びにジアミン化合物を反応させてなるポリエステルイミド樹脂を主成分とするワニスが示される。このワニスでは、アミン化合物として、分子量２５０以上の所定の芳香族ジアミン化合物を使用し、多価アルコールとして、イソシアヌレート環を有する多価アルコールと炭素数が４以下の多価アルコールとを組み合わせた多価アルコールを使用し、ポリエステルイミド樹脂中のエステル部分に対するイミド酸部分の含有率比（イミド／エステル）を０．２〜１．０（但し、０．４を除く）にしている。
【０００３】
一方、電着法により低誘電率絶縁皮膜を形成するための電着液として、水性媒体中に、平均粒子径１μｍ以下かつ誘電率３以下の非成膜性微粒子と、重合性化合物および重合体の少なくとも一方からなる有機粒子とが分散しており、電着により絶縁膜を形成可能であることを特徴とする電着液が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７７０９８６号公報（請求項１、段落［０００２］〜[０００４]）
【特許文献２】特開２００１−２９４８１５号公報（請求項１、段落［０００１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の特許文献１に示されたワニスでは、塗布法により絶縁皮膜を形成するため、平角上の被塗装体を使用した場合には被塗装体の角部にワニスが付着し難く絶縁皮膜のコーナーカバー性が悪く絶縁信頼性が低下するという問題があった。
【０００６】
また上記従来の特許文献２に記載の電着液は、電着される成分が非成膜性微粒子と有機粒子という二種類の粒子成分を含むため、絶縁皮膜を形成したときに、二種類の粒子成分の比率が膜中で均一にならない場合もあった。
【０００７】
本発明の目的は、電着法により非成膜性微粒子を用いることなく、誘電率の低い絶縁皮膜を被電着導電体の表面に形成する電着液を提供することにある。本発明の別の目的は、この電着液を用いて誘電率の低い絶縁皮膜を形成する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、ポリマー粒子が分散媒中に分散した電着液を作製する際の分散媒としてナノバブルが均一に分散した水を用い、これを電着液として使用することにより、ナノボイドが皮膜中に均一に分散した誘電率の低い絶縁皮膜が得られることに着目し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、分散媒中にポリマー粒子を含み、被電着導電体の表面に絶縁皮膜を形成するための電着液において、前記分散媒中にトラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計が１×１０７個／ｍｌ以上のナノバブルを更に含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記被電着導電体が金属線であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく電着液を用いて電着法により被電着導電体の表面に皮膜中にナノボイドが均一に分散した絶縁皮膜を形成する方法であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記被電着導電体が金属線であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点及び第３の観点に基づく発明では、電着液に所定の濃度で含有するナノバブルが分散媒中に均一に分散し電荷を有し、電圧印加により電荷を有するポリマー粒子とともにナノバブルも被電着導電体に電気泳動されるため、分散媒が蒸発してもナノバブルは絶縁皮膜中にナノボイドとして皮膜中に残存している可能性がある。この結果、電着法により非成膜性微粒子を用いることなく、被電着導電体の表面に形成された絶縁皮膜の誘電率を低くすることができる。
【００１４】
本発明の第２の観点及び第４の観点に基づく発明では、被電着導電体が金属線であると、金属線上に低誘電率の絶縁皮膜を形成した絶縁電線を作製でき、絶縁電線として使用した際のコロナ放電開始電圧を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態の絶縁皮膜を被電着導電体の表面に形成するプロセスを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１７】
〔電着液の調製〕
(1) 電着液の種類について
本実施形態で用いられる電着液としては、水にポリマー粒子が分散した水分散型電着液及び水と水溶性有機溶媒を混合した溶媒にポリマー粒子が分散した水・有機溶媒分散型電着液が挙げられる。いずれの電着液もこの電着液に含まれるポリマー粒子としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ−アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の粒子が挙げられる。ポリマー粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであるのが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。ここで、ポリマー粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９５０）を用いて測定した粒子径であり、体積基準平均粒子径である。
【００１８】
水分散型電着液は、例えば分散媒である水に上記樹脂のモノマーと重合開始剤と界面活性剤を加えて混合して帯電したポリマー粒子を形成し、これを分散媒中に分散させることにより調製される。また水・有機溶媒分散型電着液は、例えば水溶性有機溶媒に上記樹脂を溶解させた樹脂溶液に中和剤を添加し撹拌して樹脂溶液を中和させた後で樹脂の貧溶媒である水を添加混合してポリマー粒子を析出し、これを水と有機溶媒からなる分散媒中に分散させることにより調製される。この有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、アニソール、テトラメチル尿素、スルホラン等が挙げられる。また中和剤としては、アミノエタノール、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン等の塩基性化合物が挙げられる。
【００１９】
(2) 電着液の種類に応じたナノバブルの分散方法について
本実施の形態のナノバブルは、トラッキング法（追尾法）で測定したときに４００ｎｍ以下の気泡をいう。気泡に含まれる気体は、比誘電率が１である、空気、酸素、窒素等の気体である。本実施の形態のナノバブルは、蒸留水、イオン交換水のような純水に発生させる。以下、ナノバブルが均一に分散した水をナノバブル水という。本実施の形態のナノバブル水は、トラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計が１×１０７個／ｍｌ以上のナノバブルを含有する。１×１０７個／ｍｌ未満では、被電着導電体の表面に形成された絶縁皮膜の誘電率を低くすることができない。
【００２０】
水分散型電着液にナノバブルを分散させるためには、樹脂のモノマーと重合開始剤とを加える前の水にナノバブル水を用いる。また水・有機溶媒分散型電着液にナノバブルを分散させるためには、貧溶媒である水にナノバブル水を用いる。また上記水分散型電着液及び水・有機溶媒分散型電着液を希釈する際の希釈水にナノバブル水を用いてもよい。いずれの電着液でも、電着前の電着液は、トラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計が１×１０７個／ｍｌ以上のナノバブルを含有する。ナノバブル水は、市販のナノバブル水を使用してもよいし、ナノバブル発生装置(例えば、シグマテクノロジー社製 ΣPM-10-B)を使用して作製することもできる。
【００２１】
〔電着液を用いた絶縁皮膜の形成方法〕
本実施の形態の電着液により絶縁皮膜が形成される被電着導電体としては、良好な導電性を有する銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等が挙げられる。この被電着導電体としては、板状体、線状体、球状体等の導電体が挙げられる。この中で線状体の金属線であることによって、金属線上に低誘電率の絶縁皮膜を形成した絶縁電線を作製でき、絶縁電線として使用した際のコロナ放電開始電圧を高めることができる。
【００２２】
以下、図１に基づいて、上記電着液を用いて被電着導電体の表面に絶縁皮膜が形成する方法について説明する。被電着導電体の表面に絶縁皮膜が形成されたものを絶縁導電体という。図１（ｄ）に示すように、絶縁導電体１１は、被電着導電体１２と、この被電着導電体１２の表面に形成された絶縁皮膜１３とを備える。図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、この例では絶縁皮膜１３は、ポリマー粒子１６とナノバブル１５ａが均一に分散した分散媒１７とを含む電着液１４が、電着法により被電着導電体１２の表面に形成された絶縁層前駆体１８を加熱して絶縁層１９にし、これを焼付けて硬化させたポリマー（樹脂）の絶縁皮膜である。電着液１４は、前述したように、水分散型又は水・有機溶媒との混合分散型の電着液或いはこれらをナノバブル水で希釈した電着液のいずれでも構わない。
【００２３】
次いで、図示しない電着装置を用いて上記ポリマー粒子１６とナノバブル１５ａを電着法により被電着導電体１２の表面に電着させて絶縁層前駆体１８（図１（ｂ））を形成する。具体的には、図示しない電着槽に電着液１４を貯留し、この電着液内に被電着導電体１２とこの被電着導電体と間隔をあけて直流電源の陰極と電気的に接続した対向電極を配置する。次いで被電着導電体１２に直流電源の陽極を電気的に接続する。これにより、直流電源の直流電圧が被電着導電体１２と電着液１４との間に印加され、電着液１４の分散媒１７に分散したポリマー粒子１６とナノバブル１５ａが被電着導電体１２の表面に電着されて絶縁層前駆体１８が形成される（図１（ａ）及び（ｂ））。電着液中でナノバブル１５ａは帯電しているため、被電着導電体１２の表面に付着するとともに、ポリマー粒子間に捕捉される。
【００２４】
ここで、電着槽内の電着液１４の温度は５〜６０℃であることが好ましく、電着液１４中のポリマー粒子の濃度は１〜４０質量％であることが、また電着液１４中のナノバブルの濃度は、前述したように、トラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計が１×１０７個／ｍｌ以上である。また、直流電源の直流電圧は１〜３００Ｖであることが好ましく、直流電源による通電時間は１〜３０秒であることが好ましい。
【００２５】
次に、表面に絶縁層前駆体１８が電着された被電着導電体１２を電着槽の電着液から取り出し、焼付処理の前処理として乾燥を行い、絶縁層前駆体中の溶媒を蒸発させる。前処理の温度は、後述の焼付処理の温度より低く設定される。更に、前処理の温度は５０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、前処理の時間は１〜１０分間の範囲であることが好ましい。
【００２６】
前処理により、先ず被電着導電体１２が加熱され、続いて図１（ｂ）に示した絶縁層前駆体１８中の分散媒１７が加熱される。このため、絶縁層前駆体１８が被電着導電体１２に接した部分から表面に向って次第に加熱されるので、絶縁層前駆体１８中の分散媒１７が被電着導電体１２に接した部分から表面に向って順に蒸発する。このとき、溶媒中のナノバブル１５ａはその一部が溶媒の蒸発に随伴することなく、前述したように、被電着導電体１２の表面に付着したり、或いはポリマー粒子１６間に捕捉されている。この結果、絶縁層前駆体１８中の分散媒１７が蒸発しても、被電着導電体１２に付着又は粒子間に捕捉されたナノバブル１５ａが残存し、図１（ｃ）に示すように、前処理後の絶縁層１９中にナノボイド１５ｂとして残る。
【００２７】
更に、前処理された絶縁層１９を焼付処理することにより、被電着導電体１２の表面に絶縁皮膜１３が形成される（図１（ｄ））。上記焼付処理は、近赤外線加熱炉、熱風加熱炉、誘導加熱炉、遠赤外線加熱炉等により行われることが好ましい。また焼付処理の温度は２００〜５００℃の範囲内であることが好ましく、焼付処理の時間は１〜１０℃の範囲内であることが好ましい。ここで、焼付処理の温度を２００〜５００℃の範囲内に限定したのは、２００℃未満では絶縁層１９を十分に硬化できず、５００℃を超えるとポリマーが熱分解してしまうからである。また、焼付処理の時間を１〜１０分間の範囲内に限定したのは、１分未満では絶縁層１９を十分に硬化できず、１０分を超えると樹脂が熱分解してしまうからである。
【００２８】
これにより、図１（ｄ）に示すように、焼付処理後の硬化した絶縁皮膜１３にナノボイド１５ｂが残存し、これにより絶縁導電体１１の誘電率を低くすることができる。上記絶縁皮膜１３の膜厚は５〜１００μｍ程度まで厚くすることができる。
【実施例】
【００２９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３０】
＜実施例１＞
アクリロニトリル５モルと、アクリル酸１モルと、グリジシルメタアクリレート０．３モルと、ナノバブル水７６０ｇと、界面活性剤であるラウリル酸硫酸エステルソーダ７．５ｇと、重合開始剤である過硫酸ソーダ０．１３ｇとからなる混合物を６０℃で３時間反応させた。上記ナノバブル水は、ナノバブルとしては空気、ナノバブルの平均粒径が２００ｎｍであって、ナノバブル濃度がトラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計が約１．２×１０８個／ｍｌであるものを用いた。このようにして、水中にアクリル樹脂及びナノバブルが分散した水分散型電着液を調製した。この電着液中の界面活性剤と重合開始剤を含むアクリル樹脂とナノバブル水との質量割合は、アクリル樹脂が１５質量％でナノバブル水が８５質量％であった。この電着液中に含まれるナノバブル濃度を上記と同様に測定すると１．２×１０８個／ｍｌであった。
【００３１】
＜実施例２＞
市販のポリイミドワニス（宇部興産社製 UワニスA：ポリイミド／Ｎメチル２ピロリドン＝２０質量％／８０質量％）２．５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．５ｇで希釈し、分散剤として２−アミノエタノール０．０１ｇを加えた後、この液を回転速度１００００ｒｐｍの高速で撹拌しつつ、常温下（２５℃）でナノバブル水を２ｇ添加した。上記ナノバブル水は、ナノバブルとしては空気、ナノバブルの平均粒径が２００ｎｍであって、ナノバブル濃度がトラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計が約７．０×１０７個／ｍｌであるものを用いた。このようにして、ナノバブル及びポリイミド微粒子が分散した水・有機溶媒分散型電着液（ポリイミド樹脂／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ナノバブル水／２アミノエタノール＝５質量％／７５質量％／１９．９質量％／０．１質量％）を得た。この電着液中に含まれるナノバブル濃度を上記と同様に測定すると１．４×１０７個／ｍｌであった。
【００３２】
＜実施例３＞
市販のポリアミドイミドワニス(日立化成社製 HI406D：ポリアミドイミド／Ｎメチル２ピロリドン＝２０質量％／８０質量％）２．５ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．５ｇで希釈し、分散剤として２−アミノエタノール０．０１ｇを加えた後、この液を回転速度１００００ｒｐｍの高速で撹拌しつつ、常温下（２５℃）でナノバブル水を２ｇ添加した。上記ナノバブル水は、ナノバブルとしては空気、ナノバブルの平均粒径が２００ｎｍであって、ナノバブル濃度がトラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計が約５．２×１０７個／ｍｌであるものを用いた。ナノバブル及びポリアミドイミド微粒子が分散した水・有機溶媒分散型電着液（ポリアミドイミド樹脂／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ナノバブル水／２アミノエタノール＝５質量％／７５質量％／１９．９質量％／０．１質量％）を得た。この電着液中に含まれるナノバブル濃度を上記と同様に測定すると１．１×１０７個／ｍｌであった。
【００３３】
＜実施例４＞
アクリロニトリル５モルと、アクリル酸１モルと、グリジシルメタアクリレート０．３モルと、純水７６０ｇと、界面活性剤であるラウリル酸硫酸エステルソーダ７．５ｇと、重合開始剤である過硫酸ソーダ０．１３ｇとからなる混合物を６０℃で３時間反応させることにより、アクリル樹脂電着液を調製した。この電着液中の界面活性剤と重合開始剤を含むアクリル樹脂と純水との質量割合は、アクリル樹脂が１５質量％で純水が８５質量％であった。これをナノバブルとして空気、ナノバブルの平均粒径が２００ｎｍであって、トラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計がナノバブル濃度が約１．５×１０８個／ｍｌであるナノバブル水を使用して固形分が５質量％になるまで希釈することで水中にアクリル樹脂及びナノバブルが分散した水分散型電着液を得た。この希釈した電着液中に含まれるナノバブル濃度を上記と同様に測定すると７．２×１０７個／ｍｌであった。
【００３４】
＜比較例１〜４＞
実施例１〜実施例４の各電着液において、ナノバブル水の代わりに、ナノバブルを含まない純水を用いて、比較例１〜比較例４の各電着液を調製した。
【００３５】
＜比較試験及び評価＞
(1) 絶縁皮膜の形成
実施例１〜４と比較例１〜４で得られた電着液を用いて被電着導電体である銅板表面に絶縁皮膜を形成した。具体的には、各電着液について、電着槽に貯えた電着液中に、たて２ｃｍ、よこ２ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの銅板を浸漬し、銅板と間隔をあけて対向電極として直径６ｃｍ、長さ１０ｃｍの銅製の円筒電極を電着槽内に配置した。銅板を陽極とし、円筒電極を陰極として、電着法により極間距離３ｃｍで５０Ｖの直流電圧を３０秒間印加して銅板表面に絶縁層前駆体を形成した。絶縁層前駆体が形成された銅板を電着槽の電着液から取り出し、大気中、２００℃の温度で３分間乾燥した後、２５０℃の温度で３分間焼付け処理を実施した。これにより、表面に絶縁皮膜を形成した銅板を得た。
【００３６】
(2) 絶縁皮膜の膜厚の測定
実施例１〜４と比較例１〜４で得られた電着液から表面に絶縁皮膜を形成した８種類の銅板上の絶縁皮膜の各膜厚をマイクロメーター（ミツトヨ社製、品番 MDH-25M）により測定した。
【００３７】
(3) 電着液中のナノバブル濃度の測定
電着液を孔径０．０２５μｍのメンブレンフィルターでろ過後、ナノ粒子解析装置（Nano Sight社製、型式LM20）を使用してトラッキング法によりろ液中の粒子径の個数分布を測定し、ろ液１ｍｌ当り１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計を算出した。
【００３８】
(4) 絶縁皮膜の誘電率の測定
実施例１〜４と比較例１〜４で得られた電着液から表面に絶縁皮膜を形成した８種類の銅板の各誘電率については、絶縁皮膜の静電容量を測定し、この静電容量と上記(2)の測定で得られた膜厚から誘電率を算出した。静電容量の測定には、ＬＣＲハイテスタ（日置電機株式会社製、型式3532-50）を用いた。
【００３９】
８種類の銅板の膜厚、電着液中のナノバブル濃度、絶縁皮膜の誘電率の測定結果又は算出結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2017137541.tif 000003
【００４１】
表１から明らかなように、トラッキング法で測定した１〜４００ｎｍの粒子径の範囲にある粒子数の合計であるナノバブル濃度が５．３×１０６個／ｍｌ以下のナノバブル水を使用した比較例１〜４では、誘電率が４．２〜４．６であったのに対して、上記ナノバブル濃度が１×１０７個／ｍｌ以上のナノバブル水を使用した実施例１〜４では、絶縁皮膜の誘電率が３．５〜３．８であり、誘電率を低下することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の電着液は、コロナ放電開始電圧を上げた、部分放電しにくい絶縁皮膜を形成した電線、電子部品に利用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１１  絶縁導電体
１２  被電着導電体
１３  絶縁皮膜
１４  電着液
１５ａ  ナノバブル
１５ｂ  ナノボイド
１６  ポリマー粒子
１７  分散媒
１８  絶縁層前駆体
１９  絶縁層
【図１】
2017137541.tif 000004