(57)【要約】【課題】消費エネルギーを減少し、収率を改善できる、簡略化した金属炭酸塩の製造方法の提供。【解決手段】本発明の金属炭酸塩（ｍｅｔａｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の製造方法は、金属と、鉄、含窒素配位子（Ｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｌｉｇａｎｄｓ）、及びＮＯ基（ＮＯ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含む触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）とを含む第１混合物を提供する工程と、続いて二酸化炭素と前記第１混合物とを反応させて第２混合物を形成し、生成物を得る工程とを含み、本発明は金属炭酸塩（ｍｅｔａｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の収率及びコストを改善することができる。【選択図】図１
2017137230.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属炭酸塩の製造方法であって、
（Ａ）金属及び以下の一般式（Ｉ）に示す化合物溶液を含む、第１混合物を提供する工程と、
【化１】
2017137230.tif 000009
（式中、Ｌが以下の一般式（ＩＩ）に示す配位子であり、
【化２】
2017137230.tif 000010
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立して水素、またはＣ１-Ｃ３アルキル基である）、
（Ｂ）二酸化炭素と第１混合物とを混合して反応させ、第２混合物を形成し、生成物を得る工程と、を含むことを特徴とする、金属炭酸塩の製造方法。
【請求項２】
さらに工程（Ｃ）前記第２混合物を乾燥または濾過し、工程（Ｂ）の生成物を収集する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記金属がＮａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）が室温下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が同一であることを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項６】
Ｒ３及びＲ４が同一であることを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項７】
Ｒ５及びＲ６が同一であることを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がメチル基または水素であることを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項９】
Ｌが１,１,４,７,１０,１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１,１,４,７,１０,１０−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項１０】
Ｌがトリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）であることを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）の前記化合物溶液が水溶液、または有機溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の金属炭酸塩の製造方法。
【請求項１２】
以下の一般式（Ｉ）に示す化合物
【化３】
2017137230.tif 000011
（式中、Ｌが以下の一般式（ＩＩ）に示す配位子であり、
【化４】
2017137230.tif 000012
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立して水素、またはＣ１-Ｃ３アルキル基である）。
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ２が同じであることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ３及びＲ４が同じであることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ５及びＲ６が同じであることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がメチル基または水素であることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｌが１,１,４,７,１０,１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１,１,４,７,１０,１０−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）であることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｌがトリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）であることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１９】
金属炭酸塩を生成する反応を触媒するために用いられることを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項２０】
金属がＮａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはその混合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭酸塩の製造方法に関し、特に、金属炭酸塩（ｍｅｔａｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属炭酸塩化合物（ｍｅｔａｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）は重要な原料であり、医薬品、防火材料、動物食物添加物、工業用原料等に応用され、例えば：炭酸亜鉛（ｚｉｎｃ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）は人類の亜鉛を補充する栄養剤・薬剤（ｎｕｔｒｉｅｎｔ  ｏｒ  ｍｅｄｉｃｉｎｅ）として用い、亜鉛欠乏症（ｚｉｎｃ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ  ｄｉｓｅａｓｅｓ）を防止し、かつ殺菌及び収斂剤（ａｓｔｒｉｎｇｅｎｔ  ｆｏｒ  ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ）、防火材料、ゴム混合物に用いることができ、同時に石油分解（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）過程で排出される硫化水素の吸着剤（ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｆｉｄｅ）でもある。また、例えば炭酸鉄は石油分解過程で排出される硫化水素の吸着剤及び動物食料の添加剤（ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ａｎｉｍａｌ  ｆｅｅｄｓ）として利用することができる。
【０００３】
炭酸亜鉛はいくつかの既知の方法で製造することができる。例えば、現在多くの炭酸亜鉛が次の合成経路で製造して合成される（Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．１９４４４１５に開示）：
3ZnO + 2CH3COOH + CO2 + H2O → ZnCO3・Zn(OH)2・ZnO + 2CH3COOH
【０００４】
前述の合成経路の製造方法で得られる生成物は炭酸亜鉛で、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＺｎＯの混合物であり、後続でさらに分離・精製されて炭酸亜鉛が得られる。しかしながら、現在の金属炭酸塩化合物または炭酸亜鉛の製造方法はほとんどが複雑な工程で完成され、かつ多くが消費エネルギーの高いプロセスである。さらには反応後、高純度の応用に対応するために、別途分離または精製の工程が必要になる。
【０００５】
このため、炭酸塩の製造方法を改良し、以上の欠点を改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第１９４４４１５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の問題を解決するため、本発明の目的は、消費エネルギーを減少し、収率を改善できる、簡略化した金属炭酸塩の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の提供する簡略化した金属炭酸塩の製造方法は、室温下で金属炭酸塩を製造する。
【０００９】
本発明は新規の化合物を提供する。
【００１０】
本発明の金属炭酸塩の製造方法は、（Ａ）金属及び以下の一般式（Ｉ）に示す化合物溶液を含む第１混合物を提供する工程と、
【化１】
2017137230.tif 000003
（式中、Ｌが以下の一般式（ＩＩ）に示す配位子であり、
【化２】
2017137230.tif 000004
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立して水素、またはＣ１-Ｃ３アルキル基である）、
（Ｂ）二酸化炭素と第１混合物とを混合して反応させ、第２混合物を形成し、生成物を得る工程と、を含む。
【００１１】
本発明の化合物は、以下の一般式（Ｉ）に示す化合物であり、
【化３】
2017137230.tif 000005
式中、Ｌが以下の一般式（ＩＩ）に示す配位子（ｌｉｇａｎｄ）であり、
【化４】
2017137230.tif 000006
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が独立して水素、またはＣ１-Ｃ３アルキル基である。
【００１２】
本発明中のＲ１及びＲ２は同一であっても異なるものであってもよく、好ましくは、Ｒ１及びＲ２が同一である。本発明中のＲ３及びＲ４は同一であっても異なるものであってもよく、好ましくは、Ｒ３及びＲ４が同一である。本発明中のＲ５とＲ６は同一であっても異なるものであってもよく、好ましくは、Ｒ５及びＲ６が同一である。本発明の各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、前述のように、独立して水素、またはＣ１-Ｃ３アルキル基であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はメチル基または水素である。好ましくは、Ｌは１,１,４,７,１０,１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１,１,４,７,１０,１０−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）またはトリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｍｉｎｅ）である。本発明中の金属には特殊な制限はないが、本発明中の金属は好ましくはＮａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはその混合物である。本発明の化合物は好ましくは金属炭酸塩の生成反応を触媒する触媒として用いる。本発明の化合物は好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸鉄、または前述の炭酸混合物の生成反応における触媒として用いることがより好ましい。
【００１３】
本発明の方法は、選択的に工程（Ｂ）の後、さらに工程（Ｃ）前記第２混合物を乾燥または濾過し、工程（Ｂ）の生成物を収集する工程を含むことができる。本発明の方法を実施する温度に特殊な制限はないが、好ましくは２５０℃以下の温度で行い、より好ましくは室温の温度で行う。本発明の方法の工程（Ａ）中の化合物溶液に制限はなく、好ましくは工程（Ａ）の前記化合物溶液は水溶液、または有機溶液である。
【００１４】
本発明の方法は、式（Ｉ）に示す化合物を利用して反応を行い、本発明の方法の反応は以下の一般式（ＩＩＩ）に示す反応式でおよそ表され、
【化５】
2017137230.tif 000007
式中、Ｍは金属である。
【発明の効果】
【００１５】
前述の本発明の化合物のサポートにより、本発明の製造方法は消費エネルギーを減少し、収率を改善しながら、金属炭酸塩を合成製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１−１の錯体の赤外分光図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について、以下のいくつかの実施例を通じてそのプロセスを説明するが、本発明の範囲は以下で述べる実施例に限定されない。
［実施例１−１］
【００１８】
［（ＨＭＴＥＴＡ）（Ｆｅ（ＮＯ）２）２]錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）の合成（ＨＭＴＥＴＡ: １,１,４,７,１０,１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（１,１,４,７,１０,１０−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ） ）
【００１９】
秤取した化合物［Ｎａ]［ＮＯ２］（１０.０ｍｍｏｌ、０.６９０ｇ）及び１８−クラウン−６−エーテル（１８−ｃｒｏｗｎ−６−ｅｔｈｅｒ）（１０.０ｍｍｏｌ、２.６４３ｇ）をフラスコ中のＴＨＦに溶解させ、０℃下で［Ｆｅ（ＣＯ）５］（１０.０ｍｍｏｌ、１.３４８ｍＬ）をこのＴＨＦ混合物中に加えた。室温でこの混合物を一晩撹拌した。その反応をＦＴＩＲで確認すると、赤外分光（ＩＲ １９８３ｍ、１８７７s （υＣＯ）、１６４７ｍ （υＮＯ） ｃｍ−１ （ＴＨＦ））で［Ｎａ-１８−クラウン−６−エーテル]［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＮＯ）]の形成が示された。その後ヘキサンを加えて黄色い沈殿固体［Ｎａ-１８−クラウン−６−エーテル]［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＮＯ）］（３.８８５ｇ、８５％）を得た。
【００２０】
秤取した［１８−クラウン−６−エーテル-Ｎａ]［Ｆｅ（ＣＯ）３ＮＯ］（１.８２８ｇ、３ｍｍｏｌ）、［ＮＯ]［ＢＦ４］（テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム（ｎｉｔｒｏｓｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）; ０.４６７ｇ、３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのシュレンク管中に入れ、約２０ｍＬのＴＨＦ溶剤を加えて、常温下で撹拌し、約２０分間反応させて、Ｆｅ（ＣＯ）２（ＮＯ）２（ＩＲ： ２０８８ｓ、２０３７ｓ、（νＣＯ）、１８０８ｓ、１７６０ｓ（νＮＯ）ｃｍ-１（ＴＨＦ））を生成した。その後、プラスチック製注射筒で１,１,４,７,１０,１０−ヘキサメチルトリメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｍｉｎｅ；ＨＭＴＥＴＡ）（０.４０８ｍＬ、１.５ｍｍｏｌ）を反応溶液中に入れ、撹拌して３０分間反応させた後、そのＩＲ振動周波数を測定し、１６９３ｓ、１６３４ｓ ｃｍ-１（νＮＯ）（ＴＨＦ）であったため、［（ＨＭＴＥＴＡ）（Ｆｅ（ＮＯ）２）２］の形成が確認された。ヘキサンを上層に加え（ヘキサン：ＴＨＦ体積比約４：１）、約３日間静置すると、濃い褐色の結晶が得られ、Ｘ線単結晶回折実験で構造を同定した。ＩＲ（νＮＯ）：１６９３、１６３４ｃｍ-１（ＴＨＦ）（図１）であった。
［実施例１−２］
【００２１】
［（ＴＥＴＡ）（Ｆｅ（ＮＯ）２）２]錯体の合成（ＴＥＴＡ: トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ））
【００２２】
秤取した［１８−クラウン−６−エーテル-Ｎａ]［Ｆｅ（ＣＯ）３ＮＯ］（１.８２８ｇ、３ｍｍｏｌ）、［ＮＯ]［ＢＦ４］（テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム; ０.４６７ｇ、３ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのシュレンク管中に入れ、約２０ｍＬのＴＨＦ溶剤を加えて、常温下で撹拌し、約２０分間反応させて、Ｆｅ（ＣＯ）２（ＮＯ）２（ＩＲ： ２０８８ｓ、２０３７ｓ、（νＣＯ）、１８０８ｓ、１７６０ｓ（νＮＯ）ｃｍ-１（ＴＨＦ））を生成した。その後、プラスチック製注射筒でトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）（０.２２３ｍＬ、１.５ｍｍｏｌ）を反応溶液中に入れ、撹拌して３０分間反応させた後、そのＩＲ振動周波数を測定し、１６８８ｓ、１６３０ｓ ｃｍ-１（νＮＯ）（ＴＨＦ）であったため、［（ＴＥＴＡ）（Ｆｅ（ＮＯ）２）２]の形成が推測された。ヘキサンを上層に加え（ヘキサン：ＴＨＦ体積比約４：１）、約３日間静置すると、濃い褐色の固体が得られた。ＩＲ（νＮＯ）：１６８８、１６３０ｃｍ-１（ＴＨＦ）であった。
［実施例２］
【００２３】
金属炭酸塩錯体の合成
【００２４】
秤取したナトリウム金属ストリップ（０.０６９ｇ、３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのシュレンク管中に入れ、この反応フラスコをグローブボックス（窒素で満たした）に入れて、グローブボックス内で鉄金属錯体［（ＨＭＴＥＴＡ）（Ｆｅ（ＮＯ）２）２］（０.０１３８ｇ、０.０３ｍｍｏｌ）を秤取した後、約２０ｍＬのＴＨＦ溶剤を加え、さらに二酸化炭素ガス（約７３.５ｍＬ、３ｍｍｏｌ）を通して、通気をなくし密封することができ、約３日間撹拌して反応させると、反応フラスコ内に白色の炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が生成したことが確認された。３日後、ガスクロマトグラフィー（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で上層の気体を測定し、一酸化炭素のピーク値を得ることができた。また、ＴＨＦ溶剤をすべて吸引した後、水に再溶解させ、この溶液を濾過し、数日静置して水が自然に蒸発するのを待つと、炭酸ナトリウムの結晶（０.１４４ｇ、収率９０％）が得られ、Ｘ線単結晶回折（ｘ−ｒａｙ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）実験で構造を同定した。炭酸ナトリウムＦＴＩＲ（ＩＲ： νＣＯ３１４５６ｃｍ-１（ＫＢｒ））であった。
［実施例３−１〜３−４］
【００２５】
表１の３-１に示すように、空気下で秤取した亜鉛金属粉末（０.６５３８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのガラス反応フラスコ中に入れ、この反応フラスコをグローブボックス（窒素で満たした）に入れて、グローブボックス内で秤取した錯体［（ＨＭＴＥＴＡ）（Ｆｅ（ＮＯ）２）２］（０.０４６ｇ、０.１ｍｍｏｌ）をこのガラス反応フラスコ中に入れた後、約１００ｍＬの水溶剤を加え、常温常圧下で、さらに二酸化炭素ガス（４９０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を通し、かつ常温常圧下で、１５時間撹拌して反応させると、反応フラスコ内に純白色の炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）が生成したことが確認された。収率は計算で１.１２５ｇ（８９.７％）であった（表１、３-１）。ガスクロマトグラフィー（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で上層の気体を測定し、一酸化炭素のピーク値を得ることができた。その後同じプロセスで、但し異なる割合の亜鉛金属粉末と錯体［（ＨＭＴＥＴＡ）（Ｆｅ（ＮＯ）２）２］とを用い、表１を構築した。亜鉛金属割合の継続的な上昇に伴い、通す必要がある二酸化炭素量も割合とともに上昇し、反応フラスコ内の化合物がすべて白色の炭酸亜鉛になるまで行い、それを反応の完了と見なした。純白色の炭酸亜鉛にＦＴＩＲ（ＩＲ： νＣＯ３１４４５ｃｍ-１（ＫＢｒ））及び元素分析実験（計算値Ｃ ９.５８％、実測値Ｃ、９.５５ ％）で同定を実施した。
【００２６】
【表１】
2017137230.tif 000008
［実施例４］
【００２７】
空気下で秤取したマグネシウム金属粉末（０.２４３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのガラス反応フラスコ中に入れ、この反応フラスコをグローブボックス（窒素で満たした）に入れて、グローブボックス内で秤取した錯体［（ＨＭＴＥＴＡ）（Ｆｅ（ＮＯ）２）２］（０.０４６ｇ、０.１ｍｍｏｌ）をこのガラス反応フラスコ中に入れた後、約１００ｍＬの水溶剤を加え、常温常圧下で、さらに二酸化炭素ガス（４９０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を通し、かつ常温常圧下で、２０時間撹拌して反応させると、反応フラスコ内に純白色の炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）が生成したことが確認された。収率は計算で０.６７４ｇ（８０％）であった。ガスクロマトグラフィー（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で上層の気体を測定し、一酸化炭素のピーク値を得ることができた。純白色の炭酸マグネシウムにＦＴＩＲを実施した（ＩＲ： νＣＯ３１４８６、１４２４ ｃｍ-１（ＫＢｒ））。
［実施例５］
【００２８】
空気下で秤取した鉄金属粉末（０.５５９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのガラス反応フラスコ中に入れ、この反応フラスコをグローブボックス（窒素で満たした）に入れて、グローブボックス内で秤取した錯体［（ＨＭＴＥＴＡ）（Ｆｅ（ＮＯ）２）２］（０.０４６ｇ、０.１ｍｍｏｌ）をこのガラス反応フラスコ中に入れた後、約１００ｍＬの水溶剤を加え、常温常圧下で、さらに二酸化炭素ガス（４９０ｍＬ、 ２０ｍｍｏｌ）を通し、かつ常温常圧下で、７２時間撹拌して反応させると、反応フラスコ内に赤褐色の炭酸鉄（ＦｅＣＯ３）が生成したことが確認された。収率は計算で０.９２８ｇ（８０％）であった。ガスクロマトグラフィー（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で上層の気体を測定し、一酸化炭素のピーク値を得ることができた。赤褐色の炭酸鉄にＦＴＩＲを実施した（ＩＲ： νＣＯ３１４１９ｃｍ-１（ＫＢｒ））。
【００２９】
以上の実施例から分かるように、本発明の方法において、金属炭酸塩は常温常圧（例えば約１大気圧）下で製造することができる。かつ、本発明の方法及び化合物によれば、金属炭酸塩の製造に別途電気エネルギーまたは光照射を必要としない。 さらに、本発明の方法は、触媒化合物の存在下で、水溶液または有機溶液中で反応させて成り、他の現在既知の技術と比較して、明らかに簡素化され、省エネルギーであり、低コストという利点もある。以上の最良の実施例は本発明の技術を説明するためのものであり、本発明の技術の要旨を逸脱せずに変更や変化が可能である。
【符号の説明】
【００３０】
無
【図１】
2017137230.tif 000013
【外国語明細書】
2017137230000001.pdf