(57)【要約】【課題】新たな汚れ防止方法及びそれに用いる汚れ防止剤を提供する。【解決手段】石油化学プロセスにおける汚れ防止方法であって、プロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることを含む。汚れ防止剤は、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油化学プロセスにおける汚れ防止方法であって、
プロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方と、ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることを含む、汚れ防止方法。
【請求項２】
前記フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方との比率（フェニレンジアミン及びその誘導体の合計／ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの合計、重量比）は、２５／１〜２／１である、請求項１記載の汚れ防止方法。
【請求項３】
前記フェニレンジアミンの誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、並びにこれらの２又はそれ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の汚れ防止方法。
【請求項４】
前記ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択され、
前記ジアリールヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンからなる群から選択される、請求項１から３のいずれかに記載の汚れ防止方法。
【請求項５】
前記プロセス流体は、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物が共存する、請求項１から４のいずれかに記載の汚れ防止方法。
【請求項６】
前記ジエン化合物及び前記芳香族ビニル化合物との比率（ジエン化合物／芳香族ビニル化合物、質量比）が、１０／１〜１／１０である、請求項１から５のいずれかに記載の汚れ防止方法。
【請求項７】
石油化学プロセスにおけるプロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることにより、前記プロセス流体が接する部分における汚れを防止することを含み、
前記プロセス流体は、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む、エチレン性不飽和モノマーを製造する方法。
【請求項８】
フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方と、ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含む、汚れ防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、石油化学プロセスにおける汚れ防止方法に関する。また、本開示は、その他の態様において、上記汚れ防止方法による脱ペンタン塔における汚れを防止することを含むエチレン性不飽和モノマーを製造する方法、及び石油化学プロセスにおいて利用可能な汚れ防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンプラント等といった石油化学プロセスにおいては、種々の蒸留塔による精製分離工程が行われる。この精製分離工程で受ける熱履歴により蒸留塔の内部に汚れが付着する。汚れの付着は、蒸留塔の熱交換率の低下や、閉塞といった問題を引き起こす恐れがある。
【０００３】
汚れの原因の一つとして、ブタジエン等のオレフィンが熱履歴を受けること等により望ましくない重合を生じ、その重合物が付着又は堆積すること等が考えられている、このため、汚れを防止するために、酸化防止剤及び重合防止剤等の使用が提案されている。特許文献１は、フェニレンジアミンと、立体ヒンダードフェノールと、ヒドロキシルアミンとを含有するジエン重合抑制組成物を開示する。特許文献２は、アルキルフェノール系のファウリング防止剤、アミン系のファウリング防止剤及び有機溶剤からなるブタジエンの重合防止剤を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２１３８１３号公報（特許第４７９５５３２号）
【特許文献２】特表２００８−５２７１３５号公報（特許第４８２４０３８号）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、石油化学プロセスにおける特定の箇所において、従来の方法では十分な汚れ防止効果が得られないという問題が見出された。例えば、エチレンプラントは、図１に示すように、ガソリンストリッパー１、脱メタン塔２、脱エタン塔３、脱プロパン塔４、脱ブタン塔５、及び脱ペンタン塔６の蒸留塔、並びに分解ガス圧縮機７等の設備がある。中でも、脱ペンタン塔６は、脱メタン塔２〜脱ブタン塔５といった蒸留塔の塔底液だけでなく、例えばガソリンストリッパー１の塔底液などの他の凝縮液が合流し、かつ、前段よりも塔内温度が高温となるため、汚れの様態が前段の蒸留塔とは異なっており、従来使用されてきた汚れ防止剤では脱ペンタン塔６において十分な汚れ防止効果が得られていないという問題が見出された。このため、脱ペンタン塔６のような場所であっても、十分に汚れを防止可能な新たな方法が求められている。
【０００６】
本開示は、一態様において、上記の従来の方法では十分な汚れ防止効果が得られていない場所であっても、汚れを防止可能な新たな方法、汚れ防止剤、及び該汚れ防止方法により汚れを防止することを含むエチレン性不飽和モノマーを製造する方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、一態様において、石油化学プロセスにおける汚れ防止方法であって、プロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることを含む汚れ防止方法に関する。
【０００８】
本開示は、一態様において、石油化学プロセスにおけるプロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることにより前記プロセス流体が接する部分における汚れを防止することを含み、前記プロセス流体は、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む、エチレン性不飽和モノマーを製造する方法に関する。
【０００９】
本開示は、その他の態様において、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含む、汚れ防止剤に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、一又は複数の実施形態において、石油化学プロセスにおける汚れを防止することができる。本開示によれば、一又は複数の実施形態において、上記の従来の方法では十分な汚れ防止効果が得られない場所であっても、汚れを十分に防止できるという効果を奏しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、エチレンプラントの精製分離工程の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、石油化学プロセスにおける蒸留塔の汚れの中に、従来の汚れ防止方法では十分な効果が得られない場合があるという知見に基づく。本発明者は、十分な効果が得られない理由として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが共存する条件下、特にジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが所定の比率で共存する条件下では、汚れの原因の一つであるエチレン性不飽和モノマーの重合を抑制できず、その結果、汚れが十分に防止できないということを見出した。そして、研究を重ねた過程で、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを併用すれば、該条件下であってもエチレン性不飽和モノマーの重合を抑制でき、それに起因する汚れを防止できることを見出した。
【００１３】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、従来の汚れ防止方法では十分な効果が得られなかった上記条件下であっても、エチレン性不飽和モノマーの重合を抑制でき、この重合に起因する汚れを防止することができる。本開示によれば、一又は複数の実施形態において、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが共存する環境下、中でもジエン化合物と芳香族ビニル化合物の比率が同程度又はジエン化合物よりも芳香族ビニル化合物の比率が高い設備（例えば、ガソリンストリッパー、又は脱ペンタン塔等）における汚れを防止することができる。本開示によれば、一又は複数の実施形態において、ジエン化合物を多く含む塔底液と芳香族ビニル化合物を多く含む塔底液とが供給される蒸留塔（例えば、脱ペンタン塔等）における汚れを防止することができる。
【００１４】
本開示において「石油化学プロセス」とは、原油、ナフサ、又はブタン等の炭化水素を原料とし、これらの原料を精製して得られるオレフィンや芳香族等の基礎化学品や、基礎化学品を原料として各種石油製品が製造されるまでの工程の全部又は一部をいい、好ましくは原油又はナフサを精製して基礎化学品を生産する工程の全部又は一部をいう。石油化学プロセスとしては、一又は複数の実施形態において、エチレンプラントにおける精製プロセス等が挙げられる。本開示において「エチレンプラント」とは、原油、ナフサ、又はブタン等の炭化水素等の原料を熱分解し、これを蒸留及び精製してエチレン、プロピレン、ブタジエン及びペンタジエン等のオレフィン、並びにベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族等の石油化学基礎製品を製造する設備のことをいう。
【００１５】
本開示において「エチレン性不飽和モノマー」とは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーをいう。エチレン性不飽和モノマーは、一又は複数の実施形態において、前述のナフサ等の炭化水素等の原料を熱分解することによって生成しうる。エチレン性不飽和モノマーとしては、一又は複数の実施形態において、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１６】
本開示において「プロセス流体」とは、石油化学プロセスにおいて供される液体又は気体をいう。プロセス流体としては、一又は複数の実施形態において、エチレンプラントの精製分離工程における蒸留塔に供給される液体、又は蒸留塔内の液体等が挙げられる。蒸留塔としては、一又は複数の実施形態において、脱メタン塔、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン塔、又は脱ペンタン塔等が挙げられる。本開示におけるプロセス流体は、一又は複数の実施形態において、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む。ジエン化合物としては、一又は複数の実施形態において、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、一又は複数の実施形態において、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。プロセス流体は、一又は複数の実施形態において、ブタジエン、ペンタジエン、スチレン及びメチルスチレンを含む。プロセス流体は、一又は複数の実施形態において、分解ガソリンと蒸留塔塔底液とを含む。分解ガソリンとしては、一又は複数の実施形態において、ガソリンストリッパー塔底液、ディスティレートストリッパー塔底液が挙げられる。蒸留塔塔底液としては、一又は複数の実施形態において、脱プロパン塔塔底液、脱ブタン塔塔底液、脱ペンタン塔塔底液等が挙げられる。
【００１７】
フェニレンジアミン及びその誘導体としては、一又は複数の実施形態において、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2017160392.tif 000002
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は同一又は異なり、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基である。アルキル基及びアリール基は、一又は複数の実施形態において、置換基を有していてもよい。置換基としては、一又は複数の実施形態において、炭素数１以上６以下のアルキル基、及び炭素数６以上１２以下のアリール基等が挙げられる。アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。
【００１８】
フェニレンジアミンの誘導体としては、一又は複数の実施形態において、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、又はＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。フェニレンジアミン及びその誘導体は、一又は複数の実施形態において、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
ジアルキルヒドロキシルアミンにおけるアルキル基は、一又は複数の実施形態において、アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐鎖アルキル基であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基等が挙げられる。ジアリールヒドロキシルアミンにおけるアリール基は、一又は複数の実施形態において、アリール基としては、フェニル基、又はベンジル基等が挙げられる。
【００２０】
ジアルキルヒドロキシルアミンとしては、一又は複数の実施形態において、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンとしては、一又は複数の実施形態において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。ジアリールヒドロキシルアミンとしては、一又は複数の実施形態において、Ｎ，Ｎ−ジアリールヒドロキシルアミンが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアリールヒドロキシルアミンとしては、一又は複数の実施形態において、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、又はＮ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンは、一又は複数の実施形態において、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンは、一又は複数の実施形態において、それらの誘導体であってもよい。
【００２１】
［汚れ防止方法］
本開示は、一態様において、石油化学プロセスにおける汚れ防止方法であって、プロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることを含む汚れ防止方法に関する。
【００２２】
本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、汚れ防止対象に接触するプロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることを含んでいればよい。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、汚れ防止対象に存在するプロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを添加することを含む。また、本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、汚れ防止対象に供給されるプロセス流体に、フェニレンジアミン又はその誘導体及びジアルキルヒドロキシルアミン又はジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方を添加することを含む。
【００２３】
本開示の汚れ防止方法における汚れ防止対象は、一又は複数の実施形態において、プロセス流体が接触する部分が挙げられる。汚れ防止対象としては、一又は複数の実施形態において、従来の方法では十分に汚れが防止できなかった部分、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含むプロセス流体が接触する部分等が挙げられる。汚れ防止対象としては、一又は複数の実施形態において、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが混合する設備等が挙げられる。汚れ防止対象としては、一又は複数の実施形態において、脱ペンタン塔等の蒸留塔、又はガソリンストリッパー等が挙げられる。
【００２４】
本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、有効成分として、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含む薬剤を添加することを含み、好ましくは有効成分が実質的にフェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とからなる薬剤を添加することを含む。
【００２５】
フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方の比率（フェニレンジアミン及びその誘導体の合計／ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの合計、重量比）は、一又は複数の実施形態において、相乗効果を得る点から、２５／１〜２／１が好ましい。添加比率は、エチレン性不飽和モノマーの重合をさらに抑制し、汚れ防止効果をさらに向上させる点から、１０／１〜２／１、７．５／１〜２／１、７．５／１〜２．５／１、７．５／１〜３／１、又は７．５／１〜４／１が好ましい。
【００２６】
フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含む薬剤の添加量（フェニレンジアミン及びその誘導体とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンとの合計量）は、一又は複数の実施形態において、プロセス流体に対して０．００１５ｍＭ以上、０．０７５ｍＭ以上、又は０．０１５ｍＭ以上である。薬剤の添加量は、一又は複数の実施形態において、プロセス流体に対し０．７５ｍＭ以下、１．５ｍＭ以下、又は１５ｍＭ以下である。
【００２７】
本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが所定の比率で共存する環境下、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを所定の比率で含むプロセス流体が接触する部分で特に汚れ防止効果を発揮することができる。ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが所定の比率で共存する環境及びジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを所定の比率で含むプロセス流体としては、一又は複数の実施形態において、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の比率が同程度若しくはジエン化合物よりも芳香族ビニル化合物の比率が高い環境、又はジエン化合物と芳香族ビニル化合物の比率が同程度若しくはジエン化合物よりも芳香族ビニル化合物の比率が高いプロセス流体が挙げられる。ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが所定の比率で共存する環境及びジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを所定の比率で含むプロセス流体が接触する部分としては、一又は複数の実施形態において、脱ペンタン塔、ガソリンストリッパー、又はディスティレートストリッパー等が挙げられる。本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、ガソリンストリッパー又は脱ペンタン塔における汚れ防止に用いることができ、中でも脱ペンタン塔における汚れ防止に好適に用いることができる。
【００２８】
本開示の汚れ防止方法において、汚れ防止を行う対象に存在するプロセス流体におけるジエン化合物と芳香族ビニル化合物との比率（ジエン化合物／芳香族ビニル化合物、質量比）は、一又は複数の実施形態において、１０／１〜１／１０であり、５／１〜１／１０、４／１〜１／１０、３／１〜１／１０、２／１〜１／１０、１／１〜１／１０、１／２〜１／１０、１／２〜１／８、又は１／２〜１／５である。プロセス流体におけるこれらの化合物の比率（質量比）は、例えば、対象試料（プロセス流体）をＧＣ−ＭＳ測定し、ジエン化合物由来のピーク面積と芳香族ビニル化合物由来のピーク面積との比から求めることができる。具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。プロセス流体におけるジエン化合物と芳香族ビニル化合物との比率としては、一又は複数の実施形態において、対象試料（プロセス流体）をＧＣ−ＭＳ測定し、ブタジエン及びペンタジエンのピーク面積の合計とスチレン及びメチルスチレンのピーク面積の合計との比から求めることができる。
【００２９】
本開示の汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方との汚れ防止効果を阻害しない範囲でその他の薬剤を添加してもよい。
【００３０】
［汚れ防止剤］
本開示は、一態様において、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含む汚れ防止剤に関する。
【００３１】
本開示の汚れ防止剤は、一又は複数の実施形態において、有効成分としてフェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含み、好ましくは有効成分がフェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とからなる。
【００３２】
フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方との比率（フェニレンジアミン及びその誘導体の合計／ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの合計、重量比）は、一又は複数の実施形態において、２５／１〜２／１であり、エチレン性不飽和モノマーの重合をさらに抑制し、汚れ防止効果をさらに向上させる点から、１０／１〜２／１、７．５／１〜２／１、７．５／１〜２．５／１、７．５／１〜３／１、又は７．５／１〜４／１が好ましい。
【００３３】
汚れ防止剤の形態は、一又は複数の実施形態において、粉末、錠剤等の固体であってもよいし、液体であってもよい。
【００３４】
本開示の汚れ防止剤は、一又は複数の実施形態において、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方との汚れ防止効果を阻害しない範囲でその他の薬剤を含んでいてもよい。
【００３５】
［エチレン性不飽和モノマーの製造方法］
本開示は、その他の態様として、石油化学プロセスにおけるプロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることにより、前記プロセス流体が接する部分における汚れを防止することを含む、エチレン性不飽和モノマーを製造する方法に関する。
【００３６】
本開示の製造方法における石油化学プロセスは、一又は複数の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーを製造するプロセスを含む。本開示の製造方法における石油化学プロセスとしては、一又は複数の実施形態において、エチレンプラントにおける精製プロセス等が挙げられる。
【００３７】
本開示の製造方法において、プロセス流体は、一又は複数の実施形態において、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む。本開示の製造方法における汚れ防止は、上記の本開示の汚れ防止剤を用いて行うことができる。本開示の製造方法において、汚れ防止を行う対象は上述の通りである。本開示の製造方法における汚れ防止は、上記の本開示の汚れ防止方法と同様に行うことができる。
【００３８】
本発明はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
＜１＞  石油化学プロセスにおける汚れ防止方法であって、
プロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方と、ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることを含む、汚れ防止方法。
＜２＞  前記フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方との比率（フェニレンジアミン及びその誘導体の合計／ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの合計、重量比）は、２５／１〜２／１である、＜１＞記載の汚れ防止方法。
＜３＞  前記フェニレンジアミンの誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、並びにこれらの２又はそれ以上の組み合わせからなる群から選択される、＜１＞又は＜２＞に記載の汚れ防止方法。
＜４＞  前記ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択され、
前記ジアリールヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンからなる群から選択される、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の汚れ防止方法。
＜５＞  前記プロセス流体は、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物が共存する、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の汚れ防止方法。
＜６＞  前記ジエン化合物及び前記芳香族ビニル化合物との比率（ジエン化合物／芳香族ビニル化合物、質量比）が、１０／１〜１／１０である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の汚れ防止方法。
＜７＞  石油化学プロセスにおけるプロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることにより、前記プロセス流体が接する部分における汚れを防止することを含み、
前記プロセス流体は、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む、エチレン性不飽和モノマーを製造する方法。
＜８＞  フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方と、ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含む、汚れ防止剤。
【００３９】
以下、実施例及び比較例を用いて本開示をさらに説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定して解釈されない。
【実施例】
【００４０】
［薬剤］
ＰＤＡ：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｍｗ：２２０．３５
ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｍｗ：８９．１４
Ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルビピリジン１−オキシル
【００４１】
［対象試料の成分］
脱プロパン塔塔底液単独、ガソリンストリッパー塔底液単独、及び脱ペンタン塔内のプロセス流体を想定して作製した液体（脱プロパン塔塔底液とガソリンストリッパー塔底液との混合液）に含まれる成分を測定した。測定はＧＣ−ＭＳにより行った。検出されたジエン化合物（ブタジエン及びペンタジエン）と芳香族ビニル化合物（スチレン及びメチルスチレン）とのピーク面積比を算出した。得られたピーク面積比（質量比）を下記表１に示す。下記表１に示すように、脱プロパン塔塔底液単独におけるジエン化合物の比率は１００に対し、芳香族ビニル化合物の含有比率は１程度であった。ガソリンストリッパー塔底液単独におけるジエン化合物の比率は１に対し、芳香族ビニル化合物の比率は５であった。脱プロパン塔塔底液とガソリンストリッパー塔底液との混合液におけるジエン化合物の比率は１に対し、芳香族ビニル化合物の含有比率は２であった。つまり、ガソリンストリッパー塔底液及び混合液は、ジエン化合物と比較して芳香族ビニル化合物の比率が多かった。
【表１】
2017160392.tif 000003
【００４２】
（実施例１）
［汚れ防止の評価］
ＪＩＳ  Ｋ２２７６に準じて、エチレンプラントサンプルを加熱することで強制的に重合を促進させる試験を行い、薬剤による重合を起因とする汚れ防止効果の評価を行った。
まず、表１に示す混合液と、下記表２に示す薬剤（０．５ｍＭ）とを入れた容器を、装置（ボンベ）に配置した後、ボンベにＮ2を注入し、１４０℃で６０分間加熱した。加熱後の試料から実在ガム（蒸発しない残留分）量を測定し、ブランク（薬剤未添加）の実在ガム量に対する薬剤添加による実在ガム量の減少量の比率（％）を算出し、得られた比率を汚れ防止率とした。その結果を下記表２に示す。
【００４３】
（実在ガム量）
実在ガム量はＪＩＳ  Ｋ２２６１に準じ、加熱後の試料の蒸発残渣分（実在ガム）をヘプタンで洗浄した後の残渣分（洗浄ガム）を用いて測定した。蒸発残渣分（実在ガム）にはヘプタンで流される残渣と流されない残渣とが含まれており、ヘプタンで流される残渣は、通常、蒸留塔内に汚れとして蓄積されない。このため、汚れ防止効果をより正確に評価する点から、蒸発残渣分（実在ガム）をヘプタンで洗浄した後の洗浄ガムによって評価を行った。
【００４４】
【表２】
2017160392.tif 000004
【００４５】
表２に示すように、ＰＤＡとＤＥＨＡを併用することにより、同じ添加濃度であるにもかかわらず、ＰＤＡ単独、ＤＥＨＡ単独、及びジエンの重合防止剤として一般的に使用されているＨｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯよりも、脱プロパン塔塔底液とガソリンストリッパー塔底液との混合物に含まれるブタジエン及びペンタジエン等のジエン化合物とスチレン及びメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との重合を起因とする汚れ防止をすることができた。この結果より、ＰＤＡとＤＥＨＡとを使用することによって、石油化学プロセスにおけるジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の重合物に起因した汚れの発生、例えば脱ペンタン塔における汚れの発生を防止できるといえる。
【００４６】
（実施例２）
容器に、表１のガソリンストリッパー塔底液と、下記表３に示す薬剤（０．５ｍＭ）とを入れ、加熱時間を４５分とした以外は、実施例１と同様に試験を行い、汚れ防止率を求めた。その結果を下記表３に示す。
【００４７】
【表３】
2017160392.tif 000005
【００４８】
表３に示すように、ＰＤＡとＤＥＨＡを併用することにより、同じ添加濃度であるにもかかわらず、ＰＤＡ単独、ＤＥＨＡ単独、及びジエンの重合防止剤として一般的に使用されているＨｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯよりも、ガソリンストリッパー塔底液に含まれるブタジエン及びペンタジエン等のジエン化合物とスチレン及びメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物との重合を起因とする汚れを防止することができた。この結果より、ＰＤＡとＤＥＨＡとを使用することによって、石油化学プロセスにおけるジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の重合物に起因した汚れの発生、例えばガソリンストリッパーやディスティレートストリッパーにおける汚れの発生を防止できるといえる。
【図１】
2017160392.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月7日(2017.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油化学プロセスにおける汚れ防止方法であって、
プロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方と、ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることを含み、
前記プロセス流体は、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含み、前記ジエン化合物よりも前記芳香族ビニル化合物の比率（質量比）が高く、
前記フェニレンジアミン及びその誘導体は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方との比率（フェニレンジアミン及びその誘導体の合計／ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの合計、重量比）は、２５／１〜２／１である、汚れ防止方法。
【化１】
2017160392.tif 000007
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基である。
【請求項２】
前記フェニレンジアミンの誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、並びにこれらの２又はそれ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１記載の汚れ防止方法。
【請求項３】
前記ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択され、
前記ジアリールヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の汚れ防止方法。
【請求項４】
前記ジエン化合物及び前記芳香族ビニル化合物との比率（ジエン化合物／芳香族ビニル化合物、質量比）が、１／２〜１／１０である、請求項１から３のいずれかに記載の汚れ防止方法。
【請求項５】
前記汚れ防止が、ジエン化合物を多く含む塔底液と芳香族ビニル化合物を多く含む塔底液とが供給される蒸留塔、及びガソリンストリッパーの少なくとも一方の汚れを防止することを含む、請求項１から４のいずれかに記載の汚れ防止方法。
【請求項６】
石油化学プロセスにおけるプロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることにより、前記プロセス流体が接する部分における汚れを防止することを含み、
前記プロセス流体は、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含み、前記ジエン化合物よりも前記芳香族ビニル化合物の比率（質量比）が高く、
前記フェニレンジアミン及びその誘導体は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方との比率（フェニレンジアミン及びその誘導体の合計／ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの合計、重量比）は、２５／１〜２／１である、エチレン性不飽和モノマーを製造する方法。
【化２】
2017160392.tif 000008
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基である。
【請求項７】
フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方と、ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含み、
前記フェニレンジアミン及びその誘導体は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方との比率（フェニレンジアミン及びその誘導体の合計／ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの合計、重量比）は、２５／１〜２／１である、
請求項１から５のいずれかに記載の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤。
【化３】
2017160392.tif 000009
式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、同一又は異なり、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数６以上１２以下のアリール基である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
フェニレンジアミンの誘導体としては、一又は複数の実施形態において、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、又はＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。フェニレンジアミン及びその誘導体は、一又は複数の実施形態において、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
本発明はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
＜１＞  石油化学プロセスにおける汚れ防止方法であって、
プロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方と、ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることを含む、汚れ防止方法。
＜２＞  前記フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方との比率（フェニレンジアミン及びその誘導体の合計／ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの合計、重量比）は、２５／１〜２／１である、＜１＞記載の汚れ防止方法。
＜３＞  前記フェニレンジアミンの誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−１，４−フェニレンジアミン、並びにこれらの２又はそれ以上の組み合わせからなる群から選択される、＜１＞又は＜２＞に記載の汚れ防止方法。
＜４＞  前記ジアルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンからなる群から選択され、
前記ジアリールヒドロキシルアミンは、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジフェニルヒドロキシルアミンからなる群から選択される、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の汚れ防止方法。
＜５＞  前記プロセス流体は、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物が共存する、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の汚れ防止方法。
＜６＞  前記ジエン化合物及び前記芳香族ビニル化合物との比率（ジエン化合物／芳香族ビニル化合物、質量比）が、１０／１〜１／１０である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の汚れ防止方法。
＜７＞  石油化学プロセスにおけるプロセス流体に、フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方とジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを存在させることにより、前記プロセス流体が接する部分における汚れを防止することを含み、
前記プロセス流体は、ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む、エチレン性不飽和モノマーを製造する方法。
＜８＞  フェニレンジアミン及びその誘導体の少なくとも一方と、ジアルキルヒドロキシルアミン及びジアリールヒドロキシルアミンの少なくとも一方とを含む、汚れ防止剤。