(57)【要約】【課題】シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供する。【解決手段】（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１〜１．７であるノボラック型フェノール樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、（ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上で、その樹脂組成物層中における含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％であり、（ｂ）エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びアラルキルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂である、多層プリント配線板用の接着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１〜１．７であるノボラック型フェノール樹脂と、
（ｂ）エポキシ樹脂と、
（ｃ）無機充填材と、
を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、
（ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上で、その樹脂組成物層中における含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％であり、
（ｂ）エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びアラルキルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂である、多層プリント配線板用の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層プリント配線板用の接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化及び多機能化が一段と進み、これに伴って、ＬＳＩ、チップ部品等の高集積化が進み、その形態も多ピン化及び小型化へと急速に変化している。このため、電子部品の実装密度を向上するために、多層プリント配線板の微細配線化の開発が進められている。前記要求に合致する多層プリント配線板の製造方法として、プリプレグの代わりにガラスクロスを含まない絶縁樹脂を絶縁層として用い、必要な部分のみをビアホールで接続しながら配線層を形成するビルドアップ構造の多層プリント配線板が、軽量化、小型化及び微細化に適した手法として主流になりつつある（非特許文献１参照）。
【０００３】
加工寸法安定性を高め、且つ半導体実装後の反り量を低減させるために、ビルドアップ層には低熱膨張率化が求められており、そのための取り組みが行われている。その最も主流な方法としてシリカフィラーの高充填化が挙げられ、例えば、ビルドアップ層中の４０質量％以上をシリカフィラーとすることによって、ビルドアップ層の低熱膨張率化が図られている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
一方で、コンピューター、情報通信機器等は近年ますます高性能化及び高機能化し、大量のデータを高速で処理するために、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に、携帯電話、衛星放送等に使用される電波の周波数領域は、ＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されており、高周波数化による伝損損失を抑制するために、高周波領域で使用する有機材料として比誘電率及び誘電正接が低い材料が望まれていた。多層プリント配線板の絶縁層に使用する樹脂組成物として、シアネート樹脂を含有する樹脂組成物が、誘電特性に優れた絶縁層を形成できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８７９８２号公報
【特許文献２】特開２００９−２８０７５８号公報
【特許文献３】特開２００５−３９２４７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２０１３年度版日本実装技術ロードマップ、電子情報技術産業協会、ｐ．３１１−３１４、（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
［１］ビルドアップ層の低ＣＴＥ（熱膨張率）化を図るためにシリカフィラーを高充填化させると、ビルドアップ材料によって、内層回路の配線パターンの凹凸を埋め込むことが難しくなる傾向にある。また、スルーホールのような内層回路を、ビルドアップ材料によって凹凸が小さくなるように埋め込むことが要求されているが、ビルドアップ材料の低ＣＴＥ化を図るためにシリカフィラーを高充填化すると、これらの要求を満たすことが難しくなる傾向にある。
【０００８】
第１の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れる多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することを課題とする。
【０００９】
［２］また、シアネート樹脂を含有する樹脂組成物を層間絶縁層の材料として用いた場合、回路基板との接着力が必ずしも満足のいくものとはならなかった。
【００１０】
第２の発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、耐熱性及び誘電特性に優れ、熱膨張率が低く、さらに導体層との接着性（接着力及び接着力維持率）にも優れる層間絶縁層用樹脂組成物を提供すること、並びに該層間絶縁層用樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層プリント配線板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
［１］本発明者らは、前記第１の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のノボラック型フェノール樹脂と、特定のエポキシ樹脂と、特定の無機充填材とを含む樹脂組成物を用いることにより、前記第１の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、第１の発明は次の接着フィルムを提供する。
【００１２】
（１）（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１〜１．７であるノボラック型フェノール樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、（ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上で、その樹脂組成物層中における含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％であり、（ｂ）エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びアラルキルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂である、多層プリント配線板用の接着フィルム。
【００１３】
［２］本発明者らは、前記第２の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂とシアネート樹脂とを併用することで、前記課題が解決し、耐熱性及び誘電特性に優れ、熱膨張率が低く、さらに導体層との接着性にも優れる層間絶縁層用樹脂組成物が得られることが判明した。すなわち、第２の発明は次の（２）〜（１４）を提供する。
【００１４】
（２）下記式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される構造単位のうちの少なくとも１種を有するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）、及びシアネート樹脂（Ｂ）を含有する、層間絶縁層用樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2017160384.tif 000002
【００１６】
（３）前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１５０〜５００ｇ／ｅｑである、上記（２）に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
（４）前記シアネート樹脂（Ｂ）に対する前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の含有比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、質量比で０．５〜３である、上記（２）又は（３）に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
（５）さらに無機充填材（Ｃ）を含有する、上記（２）〜（４）のいずれか１つに記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
（６）無機充填材（Ｃ）がシリカである、上記（５）に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
（７）前記シリカが、アミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカ及びシリコーンオリゴマーカップリング剤で表面処理されたシリカから選択される少なくとも１種である、上記（６）に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
（８）前記シリカが、アミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカ及びシリコーンオリゴマーカップリング剤で表面処理されたシリカの２種を含む、上記（７）に記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
（９）無機充填材（Ｃ）の含有量が、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して４０〜９０質量部である、上記（５）〜（８）のいずれか１つに記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
（１０）さらに、フェノール化合物、硬化促進剤、難燃剤、酸化防止剤及びハジキ防止剤から選択される少なくとも１種を含有する、上記（２）〜（９）のいずれか１つに記載の層間絶縁層用樹脂組成物。
（１１）上記（２）〜（１０）のいずれか１つに記載の層間絶縁層用樹脂組成物を含有する、層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１２）支持体を有する、上記（１１）に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１３）接着補助層を介して支持体を有する、上記（１１）又は（１２）に記載の層間絶縁層用樹脂フィルム。
（１４）上記（２）〜（１０）のいずれか１つに記載の層間絶縁層用樹脂組成物の硬化物、又は上記（１１）〜（１３）のいずれか１つに記載の層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含有する、多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００１７】
［１］第１の発明によれば、シリカフィラーを高充填化しても凹凸の埋め込み性に優れた多層プリント配線板用の接着フィルムを提供することができる。
【００１８】
［２］第２の発明によれば、耐熱性及び誘電特性に優れ、熱膨張率が低く、さらに導体層との接着性（接着力及び接着力維持率）にも優れる層間絶縁層用樹脂組成物を提供することができる。さらに、該層間絶縁層用樹脂組成物を用いた層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層プリント配線板を提供することができる。特に、本発明の層間絶縁層用樹脂組成物によれば、高温高湿下の環境試験（加速環境試験）後も導体層との接着力維持率が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［１］第１の発明
本発明の多層プリント配線板用の接着フィルムは、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１〜１．７であるノボラック型フェノール樹脂（以下、単に「（ａ）ノボラック型フェノール樹脂」ともいう）と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）無機充填材と、を含む樹脂組成物（以下、「接着フィルム用樹脂組成物」ともいう）を、支持体フィルム上に層形成してなる樹脂組成物層を有し、（ｃ）無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上で、その樹脂組成物層中における含有量が、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％であり、（ｂ）エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びアラルキルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂である、多層プリント配線板用の接着フィルムである。
【００２０】
［接着フィルム用樹脂組成物］
接着フィルム用樹脂組成物は、（ａ）ノボラック型フェノール樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂と、（ｃ）無機充填材と、を含むものである。以下、これらの各成分について説明する。
【００２１】
＜（ａ）ノボラック型フェノール樹脂＞
（ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１〜１．７の範囲のものである。
【００２２】
このような（ａ）ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、特許第４２８３７７３号公報に記載の製造方法により製造することができる。
すなわち、原料としてフェノール化合物及びアルデヒド化合物、酸触媒としてリン酸化合物、反応補助溶媒として非反応性の含酸素有機溶媒を用い、これらから形成される二層分離状態を、例えば、機械的攪拌、超音波等によりかき混ぜ混合して、二層（有機相と水相）が交じり合った白濁状の不均一反応系（相分離反応）として、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応を進め、縮合物（樹脂）を合成することができる。
次に、例えば、非水溶性有機溶剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）を添加混合して前記の縮合物を溶解し、かき混ぜ混合を止めて静置し、有機相（有機溶剤相）と水相（リン酸水溶液相）とに分離させ、水相を除去して回収を図る一方、有機相については湯水洗及び／又は中和した後、有機溶剤を蒸留回収することによって（ａ）ノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
上記のノボラック型フェノール樹脂の製造方法は、相分離反応を利用しているため、攪拌効率は極めて重要であり、反応系中の両相を微細化して界面の表面積をできる限り増加させることが反応効率の面から望ましく、これによりフェノール化合物の樹脂への転化が促進される。
【００２３】
原料として用いられるフェノール化合物としては、例えば、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、ビスフェノール化合物、オルソ位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０の炭化水素基を有するオルソ置換フェノール化合物、パラ位に炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１８の炭化水素基を有するパラ置換フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−メチルフェノール）Ａ、ビス（２−メチルフェノール）Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
オルソ置換フェノール化合物としては、例えば、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、２−ナフチルフェノール等が挙げられる。
パラ置換フェノール化合物としては、例えば、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール等が挙げられる。
【００２４】
原料として用いられるアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらの中でも、反応速度の観点から、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
アルデヒド化合物（Ｆ）とフェノール化合物（Ｐ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．４０〜１．０、さらに好ましくは０．５０〜０．９０である。配合モル比（Ｆ／Ｐ）を前記範囲内とすることにより、優れた収率を得ることができる。
【００２６】
酸触媒として用いるリン酸化合物は、水の存在下、フェノール化合物との間で相分離反応の場を形成する重要な役割を果たすものである。リン酸化合物としては、例えば、８９質量％リン酸、７５質量％リン酸等の水溶液タイプを用いることができる。また、必要に応じて、例えば、ポリリン酸、無水リン酸等を用いてもよい。
リン酸化合物の含有量は、相分離効果を制御する観点から、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは５０〜１００質量部である。なお、７０質量部以上のリン酸化合物を使用する場合には、反応系への分割投入により、反応初期の発熱を抑えて安全性を確保することが好ましい。
【００２７】
反応補助溶媒としての非反応性含酸素有機溶媒は、相分離反応の促進に極めて重要な役割を果たすものである。反応補助溶媒としては、アルコール化合物、多価アルコール系エーテル、環状エーテル化合物、多価アルコール系エステル、ケトン化合物、スルホキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。
アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の一価アルコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、グリセリン等の三価アルコールなどが挙げられる。
多価アルコール系エーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールグリコールエーテル等が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、例えば、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が挙げられ、多価アルコール系エステルとしては、例えば、エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル化合物などが挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド等が挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、１，４−ジオキサンが好ましい。
反応補助溶媒は、上記の例示に限定されず、上記の特質を有し、かつ反応時に液状を呈するものであれば、固体であってもよく、それぞれ単独で又は２種以上を併用してもよい。
反応補助溶媒の配合量としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０〜２００質量部である。
【００２８】
前記不均一反応工程中に、さらに、界面活性剤を用いることによって、相分離反応を促進し、反応時間を短縮することが可能となり、収率向上にも寄与できる。
界面活性剤としては、例えば、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、フェニルエーテルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリエチレングリコール脂肪族エステル、脂肪族モノグリセライド、ソルビタン脂肪族エステル、ペンタエリストール脂肪族エステル、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、脂肪族アルキロールアマイド等のノニオン系界面活性剤；モノアルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、アミン酸塩化合物等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２９】
反応系中の水の量は相分離効果、生産効率に影響を与えるが、一般的には質量基準で、４０質量％以下である。水の量を４０質量％以下とすることにより、生産効率を良好に保つことができる。
【００３０】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応温度は、フェノール化合物の種類、反応条件等によって異なり、特に限定されないが、一般的には４０℃以上、好ましくは８０℃〜還流温度、より好ましくは還流温度である。反応温度が４０℃以上であると、十分な反応速度が得られる。反応時間は、反応温度、リン酸の配合量、反応系中の含水量等によって異なるが、一般的には１〜１０時間程度である。
【００３１】
また、反応環境としては、通常は常圧であるが、本発明の特長である不均一反応を維持する観点からは、加圧下又は減圧下で反応を行ってもよい。例えば、０．０３〜１．５０ＭＰａの加圧下においては、反応速度を上げることができ、さらに、反応補助溶媒としてメタノール等の低沸点溶媒の使用が可能となる。
【００３２】
前記（ａ）ノボラック型フェノール樹脂の製造方法により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１〜１．７であるノボラック型フェノール樹脂を製造することができる。
フェノール化合物の種類によって異なるものの、アルデヒド化合物（Ｆ）とフェノール化合物（Ｐ）の配合モル比（Ｆ／Ｐ）の範囲によって、例えば、以下のような（ａ）ノボラック型フェノール樹脂が得られる。
配合モル比（Ｆ／Ｐ）が０．３３以上０．８０未満の範囲では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の面積法による測定法で、フェノール化合物のモノマー成分の含有量が、例えば、３質量％以下、好ましくは１質量％以下であり、フェノール化合物のダイマー成分の含有量が、例えば、５〜９５質量％、好ましくは１０〜９５質量％であり、さらにＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．１〜１．７であるノボラック型フェノール樹脂を高収率で製造することができる。
【００３３】
（ａ）ノボラック型フェノール樹脂としては、市販品を使用することができ、例えば、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（旭有機材工業株式会社製、商品名）、「ＰＡＰＳ−ＰＮ３」（旭有機材工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００３４】
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤（以下、単に「エポキシ樹脂硬化剤」ともいう）を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、（ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外の各種フェノール樹脂化合物、酸無水物化合物、アミン化合物、ヒドラジット化合物等が挙げられる。フェノール樹脂化合物としては、例えば、（ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物化合物としては、例えば、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。また、アミン化合物としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。
【００３５】
これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、信頼性を向上させる観点から、（ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
また、金属箔の引き剥がし強さ及び化学粗化後の無電解めっきの引き剥がし強さが向上する観点からは、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂及びジシアンジアミドが好ましい。
（ａ）ノボラック型フェノール樹脂以外のノボラック型フェノール樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のフェノールノボラック樹脂、「ＫＡ−１１６５」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。また、トリアジン環含有ノボラック型フェノール樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトＬＡ−１３５６」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、「フェノライトＬＡ７０５０シリーズ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が挙げられ、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂の市販品としては、例えば、「フェノライトＬＡ−３０１８」（商品名、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００３６】
＜（ｂ）エポキシ樹脂＞
（ｂ）エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びアラルキルノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のノボラック型エポキシ樹脂である。
ビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したアラルキルノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
【化２】
2017160384.tif 000003
【００３８】
（式中、ｐは、１〜５の整数を示す。）
【００３９】
（ｂ）エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（ｂ）エポキシ樹脂としては、例えば、「ＮＣ−３０００」（式（１）におけるｐが１．７であるエポキシ樹脂）、「ＮＣ−３０００−Ｈ」（式（１）におけるｐが２．８であるエポキシ樹脂）（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）等が挙げられる。
接着フィルム用樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、（ｂ）エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の高分子タイプのエポキシ樹脂などを含んでいてもよい。
【００４０】
＜硬化促進剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、（ａ）ノボラック型フェノール樹脂と（ｂ）エポキシ樹脂との反応を速める観点から、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；ホスホニウムボレート等のオニウム塩；１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン類；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜（ｃ）無機充填材＞
接着フィルム用樹脂組成物は、平均粒径が０．１μｍ以上の（ｃ）無機充填材を含む。
（ｃ）無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着フィルムを硬化して形成される層間絶縁層の熱膨張係数を下げる観点から、シリカであることが好ましい。
（ｃ）無機充填材の形状は、特に限定されないが、内層回路に形成されたスルーホール及び回路パターンの凹凸を埋め込み易くする観点から、球形であることが好ましい。
【００４２】
（ｃ）無機充填材の平均粒径は０．１μｍ以上であり、優れた埋め込み性を得る観点から、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。
平均粒径が０．１μｍ未満の無機充填材の含有量は、埋め込み性の観点から、固形分で、３ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、平均粒径が０．１μｍ未満の無機充填材を含有しないことがさらに好ましい。なお、（ｃ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、異なる平均粒径のものを混合して使用してもよい。
【００４３】
（ｃ）無機充填材としては、市販品を用いてもよい。市販品の（ｃ）無機充填材としては、例えば、球形のシリカである「ＳＯ−Ｃ１」（平均粒径：０．２５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ２」（平均粒径：０．５μｍ）、「ＳＯ−Ｃ３」（平均粒径：０．９μｍ）、「ＳＯ−Ｃ５」（平均粒径：１．６μｍ）、「ＳＯ−Ｃ６」（平均粒径：２．２μｍ）（すべて株式会社アドマテックス製）等が挙げられる。
【００４４】
（ｃ）無機充填材は表面処理を施したものであってもよい。例えば、（ｃ）無機充填材としてシリカを使用する場合、表面処理として、シランカップリング剤処理を施していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシランカップリング剤で表面処理を施したシリカが好ましい。
【００４５】
接着フィルム用樹脂組成物中における（ｃ）無機充填材の量は次のように定義する。まず、支持体フィルム上に層形成する樹脂組成物を、２００℃で３０分間乾燥し、樹脂組成物に含まれる溶剤を除去して、溶剤を除去した後の重さ（固形分）を測定する。この固形分中に含まれる（ｃ）無機充填材の量を、樹脂固形分のうちの（ｃ）無機充填材の量と定義する。
また、（ｃ）無機充填材の測定方法として、予め配合する（ｃ）無機充填材の固形分の量を計算しておくと、固形分中の割合を容易に求めることができる。溶剤に分散した（ｃ）無機充填材（以下、「（ｃ）無機充填材分散液」ともいう）を使用する場合における計算例を以下に示す。
（ｃ）無機充填材分散液中における（ｃ）無機充填材の固形分は、２００℃で３０分間乾燥して計算した結果、７０質量％であった。この（ｃ）無機充填材分散液４０ｇを用いて樹脂組成物を配合した結果、得られた樹脂組成物の総量は１００ｇであった。１００ｇの樹脂組成物を２００℃で３０分乾燥し、乾燥後の固形分の重量を測定した結果６０ｇであった。固形分中に含まれる（ｃ）無機充填材の量は、４０ｇ×７０質量％＝２８ｇであるため、樹脂固形分のうちの（ｃ）無機充填材の量は、２８／６０＝４７質量％（４６．６質量％）と求められる。
【００４６】
接着フィルム用樹脂組成物中における（ｃ）無機充填材の量は、熱硬化後の層間絶縁層の熱膨張係数を低くする観点からは、多いほど好ましいが、形成する内層回路基板の配線パターンの凹凸及びスルーホールを埋め込む観点から、適切な無機充填材の量がある。このような観点から、（ｃ）無機充填材の含有量は、樹脂固形分のうち２０〜９５質量％であり、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。（ｃ）無機充填材の含有量が２０質量％以上であると、熱膨張係数を低くすることができ、９５質量％以下であると、埋め込み性を良好に保つことができる。
【００４７】
＜難燃剤＞
接着フィルム用樹脂組成物は、さらに、難燃剤を含んでいてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、無機難燃剤、樹脂難燃剤等が挙げられる。
無機難燃剤としては、例えば、（ｃ）無機充填材として例示される水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
樹脂難燃剤としては、ハロゲン系樹脂であっても、非ハロゲン系樹脂であってもよいが、環境負荷への配慮から、非ハロゲン系樹脂を用いることが好ましい。樹脂難燃剤は、充填材として配合するものであってもよく、熱硬化性樹脂と反応する官能基を有するものであってもよい。
樹脂難燃剤は、市販品を使用することができる。充填材として配合する樹脂難燃剤の市販品としては、例えば、芳香族リン酸エステル系難燃剤である「ＰＸ−２００」（大八化学工業株式会社製、商品名）、ポリリン酸塩化合物である「Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９３０」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する樹脂難燃剤の市販品としては、エポキシ系リン含有難燃剤、フェノール系リン含有難燃剤等が挙げられる。エポキシ系リン含有難燃剤としては、例えば、「ＦＸ−３０５」（新日鐵住金化学株式会社製、商品名）等が挙げられ、フェノール系リン含有難燃剤としては、例えば、「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製、商品名）、「ＸＺ９２７４１」（ダウ・ケミカル社製、商品名）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
＜（ｄ）溶剤＞
本発明の接着フィルムは、（ｄ）溶剤を含有していてもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル化合物；セロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書中、本発明の接着フィルムに含まれる（ｄ）溶剤を「残留溶剤」と称することがある。
【００４９】
（残留溶剤量）
本発明の接着フィルム中における残留溶剤量は、１〜２０質量％であり、２〜１５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。残留溶剤量が１質量％以上であると、接着フィルムの取り扱い性が向上し、例えば、カッターで切断をする際の粉落ちの発生、割れの発生等を抑制することができる。一方、２０質量％以下であると、ベトつきを抑制し、フィルムの巻き取り及び巻きだしが容易になる。また、巻きだしを可能にするため、乾燥後に接着フィルムのワニス塗布面に保護フィルムを設けることが多いが、残留溶剤量が２０質量％以下であると、保護フィルムと本発明の接着フィルムとの間の剥離が容易になる。
また、残留溶剤は、多層プリント配線板を作製する工程で、乾燥及び熱硬化によって除去されるものであるため、環境負荷の観点から少ないほうが好ましく、乾燥及び熱硬化の前後の膜厚変化を小さくするためにも少ないほうが好ましい。
なお、本発明の接着フィルムの製造にあたっては、目標とする残留溶剤量になるように、乾燥条件を決定することが好ましい。乾燥条件は、前述の樹脂組成物中に含まれる溶剤の種類、溶剤の量等によって異なるため、それぞれの塗工装置によって、予め条件出しを行った後、決定することが好ましい。
【００５０】
ここで、本発明における残留溶剤量とは、支持体フィルムの樹脂組成物層中に含まれる、溶剤の割合（質量％）であり、次のように定義できる。
まず、支持体フィルムの重量（Ｗａ）を測定し、その上に樹脂組成物層を形成した後の重量（Ｗｂ）を測定する。その後、支持体フィルムとその上に形成した樹脂組成物層を２００℃の乾燥機の中に１０分間放置し、乾燥後の重量（Ｗｃ）を測定する。得られた重量（Ｗａ）〜（Ｗｃ）を用いて下記式により計算することができる。
溶剤の割合（質量％）＝（１−（（Ｗｃ）−（Ｗａ））／（（Ｗｂ）−（Ｗａ）））×１００
【００５１】
＜その他の成分＞
本発明の接着フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、オルベン、ベントン等の増粘剤；チアゾール系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤；シランカップリング剤等の密着付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤；上記以外の任意の樹脂成分などが挙げられる。
【００５２】
［支持体フィルム］
本発明における支持体フィルムとは、本発明の接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、多層プリント配線板を製造する際に、通常、最終的に剥離又は除去されるものである。
【００５３】
支持体フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、有機樹脂フィルム、金属箔、離型紙等が挙げられる。
有機樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、価格及び取り扱い性の観点から、ＰＥＴが好ましい。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。支持体に銅箔を用いる場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路を形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔等を用いることができる。また、銅箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、２〜３６μｍの厚さを有するものを使用することができる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させる観点から、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
これらの支持体フィルム及び後述する保護フィルムには、離型処理、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理が施されていてもよい。離型処理としては、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理などが挙げられる。
支持体フィルムの厚さは、特に限定されないが、取扱い性の観点から、１０〜１２０μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、１５〜７０μｍであることがさらに好ましい。
支持体フィルムは、上述のように単一の成分である必要はなく、複数層（２層以上）の別材料で形成されていてもよい。
【００５４】
支持体フィルムが２層構造である例を示すと、例えば、１層目の支持体フィルムとして、上記で挙げられた支持体フィルムを用い、２層目として、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、充填材等から形成される層を有するものが挙げられる。２層目に用いられる材料は、本発明の接着フィルムに使用する材料において挙げられた材料も使用できる。
１層目の支持体フィルムの上に形成される層（２層目以降、２層以上の複数層あってもよい）は、機能を付与することを意図して作製される層であり、例えば、メッキ銅との接着性の向上等を目的として用いることができる。
２層目の形成方法としては、特に制限されないが、例えば、各材料を溶媒中に溶解及び分散したワニスを、１層目の支持体フィルム上に塗布及び乾燥させる方法が挙げられる。
【００５５】
支持体フィルムが複数層から形成される場合、１層目の支持体フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１３〜５０μｍであることがさらに好ましい。
１層目の支持体フィルムの上に形成される層（２層目以降、２層以上の複数層あってもよい）の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ以上であると、意図する機能を果たすことができ、また、２０μｍ以下であると、支持体フィルムとしての経済性に優れる。
【００５６】
支持体フィルムが複数層で形成されている場合、支持体フィルムを剥離する際には、本発明の接着フィルムと共に多層プリント配線板側に形成して残す層（２層以上でもよい）と、剥離又は除去される層（２層以上でもよい）とに分離されてもよい。
【００５７】
［保護フィルム］
本発明の接着フィルムは、保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムは、接着フィルムの支持体が設けられている面とは反対側の面に設けられるものであり、接着フィルムへの異物等の付着及びキズ付きを防止する目的で使用される。保護フィルムは、本発明の接着フィルムをラミネート、熱プレス等で回路基板等に積層する前に剥離される。
保護フィルムとしては、特に限定されないが、支持体フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜４０μｍの厚さを有するものを使用することができる。
【００５８】
［接着フィルムの製造方法］
本発明の接着フィルムは、支持体フィルム上に接着フィルム用樹脂組成物を塗布及び乾燥することにより製造することができる。得られた接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存及び貯蔵することができる。より具体的には、例えば、前記有機溶剤に前記各樹脂成分を溶解した後、（ｃ）無機充填材等を混合して接着フィルム用樹脂組成物を調製し、該ワニスを支持体フィルム上に塗布し、加熱、熱風吹きつけ等によって、有機溶剤を乾燥させて、支持体フィルム上に樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。
なお、本発明の接着フィルムにおいて、支持体フィルム上に形成した樹脂組成物層は、乾燥させて得られる未硬化の状態であってもよく、半硬化（Ｂステージ化）した状態であってもよい。
【００５９】
支持体フィルムにワニスを塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工する方法を適用することができる。塗工装置は、目標とする膜厚に応じて、適宜選択すればよい。
【００６０】
［２］第２の発明
次に、第２の発明に係る層間絶縁層用樹脂組成物、層間絶縁層用樹脂フィルム及び多層プリント配線板について説明する。
【００６１】
［層間絶縁層用樹脂組成物］
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物は、後述するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）及びシアネート樹脂（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有するものである。該層間絶縁層用樹脂組成物が含有する各成分について以下に説明する。
【００６２】
（ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ））
（Ａ）成分は、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される構造単位のうちの少なくとも１種を有するノボラック型エポキシ樹脂である。
（Ａ）成分は、好ましくは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される構造単位のうちの１種を有するノボラック型エポキシ樹脂であり、より好ましくは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される構造単位のうちの１種を５０モル％以上有するノボラック型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される構造単位のうちの１種を７０モル％以上有するノボラック型エポキシ樹脂であり、特に好ましくは、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）のいずれかで表される構造単位のうちの１種を９０モル％以上有するノボラック型エポキシ樹脂である。また、（Ａ）成分は、耐熱性、誘電特性、熱膨張率、及び導体層との接着性の観点から、ナフタレン骨格を有さないことが好ましい。
【００６３】
【化３】
2017160384.tif 000004
【００６４】
上記式（ａ−２）で表される構造単位は、好ましくは、下記式（ａ−２'）又は（ａ−２''）で表される構造単位である。
【００６５】
【化４】
2017160384.tif 000005
【００６６】
上記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と後述するシアネート樹脂（Ｂ）とを併用することにより、耐熱性及び誘電特性に優れ、熱膨張率が低く、さらに導体層との接着性にも優れる層間絶縁層用樹脂組成物とすることができる。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、接着性の観点からは、上記式（ａ−１）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、誘電特性の観点からは、上記式（ａ−２）〜（ａ−４）のいずれかで表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また、耐熱性及び熱膨張率の観点からは、上記式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかで表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６７】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、耐熱性、誘電特性、熱膨張率、及び導体層との接着性の観点から、好ましくは、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）のいずれかで表されるノボラック型エポキシ樹脂である。
【００６８】
【化５】
2017160384.tif 000006
【００６９】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）中、いずれにおいても、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、誘電正接の増加を防止するという観点と加速環境試験後の導体層との接着性を向上させるという観点から、５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、４００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。該エポキシ当量の下限値としては、耐熱性及び熱膨張率の観点から、好ましくは１５０ｇ／ｅｑである。よって、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑである。
【００７０】
特に、前記式（Ａ−１）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、誘電正接の増加を防止するという観点と加速環境試験後の導体層との接着性を向上させるという観点から、４００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、２００ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。下限値としては前記同様であるため、前記式（Ａ−１）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑである。
前記式（Ａ−２）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限値は、誘電正接の増加を防止するという観点と加速環境試験後の導体層との接着性を向上させるという観点から、４００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。下限値としては前記同様であるため、前記式（Ａ−２）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０〜２５０ｇ／ｅｑである。
【００７１】
前記式（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表されるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限値は、誘電正接の増加を防止するという観点と加速環境試験後の導体層との接着性を向上させるという観点から、４００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、３００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。下限値としては前記同様であるため、前記一般式（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表されるアラルキルノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０〜２５０ｇ／ｅｑである。
【００７２】
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
なお、一般式（Ａ−２）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、好ましくは下記一般式（Ａ−２'）で表されるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂又は下記一般式（Ａ−２''）で表されるｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、より好ましくは下記一般式（Ａ−２'）で表されるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【００７４】
【化６】
2017160384.tif 000007
【００７５】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｎ６７３（エポキシ当量：２１１ｇ／ｅｑ）、Ｎ６９８（エポキシ当量：２１８ｇ／ｅｑ）、Ｎ７４０（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ）、Ｎ７７０（エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ）、Ｎ７７５（エポキシ当量：１８７ｇ／ｅｑ）［以上、ＤＩＣ株式会社製］、ＮＣ−２０００−Ｌ（エポキシ当量：２３７ｇ／ｅｑ）、ＮＣ−３０００−Ｈ（エポキシ当量：２８９ｇ／ｅｑ）［以上、日本化薬株式会社製］等が挙げられる。括弧内に記載したエポキシ当量は、その商品の製造会社のカタログに記載された値である。
アラルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂である「ＮＣ−２０００−Ｌ」は、高温高湿下の環境試験後も導体層との接着性に優れており、且つ導体層形成特性の観点からも好ましい。
【００７６】
層間絶縁層用樹脂組成物におけるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、２〜６０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３０質量部がさらに好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲内であると、好な誘電特性及び耐熱性が得られ、且つ熱膨張率が低くなると共に、加速環境試験後の導体層との接着性に優れる傾向にある。
ここで、本明細書において、「固形分換算」とは、例えば、有機溶剤等の揮発性成分を除いた不揮発分のみを基準とすることを意味する。つまり、固形分換算１００質量部とは、不揮発分１００質量部相当を意味する。
【００７７】
（シアネート樹脂（Ｂ））
本発明において使用されるシアネート樹脂（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型シアネート樹脂；フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等のノボラック型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；各種シアネート化合物の一部又は全部がトリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネート樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記プレポリマーとしては、より詳細には、ビスフェノールＡ型シアネート、ビスフェノールＦ型シアネート、ビスフェノールＳ型シアネート、フェノールノボラック型シアネート、アルキルフェノールノボラック型シアネート又はジシクロペンタジエン型シアネート等の少なくとも一部がトリアジン化されて３量体となったプレポリマー（但し、５量体、７量体、９量体も含まれ得る。）が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型ジシアネートの少なくとも一部がトリアジン化されて３量体となったプレポリマー（下記構造式参照）が好ましい。
【００７８】
【化７】
2017160384.tif 000008
【００７９】
これらの中でも、シアネート樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型ジシアネートの一部又は全部がトリアジン化されて三量体となったプレポリマーが好ましく、ビスフェノールＡ型ジシアネートの一部又は全部がトリアジン化されて三量体となったプレポリマーがより好ましい。
シアネート樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜４，５００、より好ましくは６００〜４，０００、さらに好ましくは１，０００〜４，０００、特に好ましくは１，５００〜４，０００である。重量平均分子量が５００以上であれば、シアネート樹脂の結晶化が抑制され、有機溶媒に対する溶解性が良好になる傾向にある。また、重量平均分子量が４，５００以下であれば、粘度の増大が抑制され、作業性に優れる傾向にある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、詳細には、実施例に記載の方法に従って測定したものである。
【００８０】
シアネート樹脂（Ｂ）の製造方法に特に制限はなく、公知の製造方法を利用できる。例えば、上記プレポリマーの製造方法としては、前記ジシアネートとフェノール系化合物とをトルエン等の溶媒の存在下に混合して溶解し、８０〜１２０℃に保持しながら、必要に応じてナフテン酸亜鉛等の反応促進剤を添加して反応させることにより、シアネートプレポリマーを調製することができる。ジシアネートとフェノール系化合物との反応により、−Ｏ−Ｃ（＝ＮＨ）−Ｏ−で表される基を有する化合物（つまりイミノカーボネート）が形成され、さらに該イミノカーボネート同士が反応するか、又は該イミノカーボネートとジシアネートとが反応することにより、フェノール系化合物が脱離する一方で、トリアジン環を有するプレポリマーが得られる。
ここで、フェノール系化合物としては、例えば、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物；ｐ−（α−クミル）フェノール等の下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
【化８】
2017160384.tif 000009
【００８２】
上記一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、好ましくはいずれもメチル基である。ｍは１〜３の整数であり、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
【００８３】
層間絶縁層用樹脂組成物におけるシアネート樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは上記条件を満たしながら、さらに、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に一層好ましい。シアネート樹脂（Ｂ）の含有量が５０質量部以下であれば、加速環境試験後の導体層との接着性に優れる傾向にある。また、良好な誘電特性及び耐熱性が得られ、且つ熱膨張率が低くなるという観点から、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましい。
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物において、シアネート樹脂（Ｂ）に対するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の含有比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐熱性、誘電特性、熱膨張率、及び導体層との接着性の観点から、質量比で、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．６〜３、さらに好ましくは０．６〜２、特に好ましくは０．７〜２である。
【００８４】
（無機充填材（Ｃ））
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物は、さらに無機充填材（Ｃ）を含有していてもよく、また含有していることが好ましい。無機充填材（Ｃ）を含有することにより、熱膨張率を低減し、弾性率を高め、且つ耐熱性、難燃性等を向上させることができる。
無機充填材（Ｃ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、導体層との接着性、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクが好ましく、高放熱性を有するという観点から、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）等が挙げられる。
【００８５】
無機充填材（Ｃ）として溶融シリカを用いる場合、その平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。溶融シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下であれば、絶縁層に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的に行うことができる傾向にある。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００８６】
また、無機充填材（Ｃ）は、耐湿性を向上させる観点から、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。該表面処理剤としては特に限定されないが、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、スチリルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、アミノシランカップリング剤、シリコーンオリゴマーカップリング剤が好ましい。
アミノシランカップリング剤は、１個又は２個のアミノ基と１個のケイ素原子を有するシランであり、好ましくは１個のアミノ基と１個のケイ素原子を有するシランである。また、シリコーンオリゴマーカップリング剤は、シランカップリング剤等のケイ素原子を１個有するモノマーと、シリコーンレジンと称されるポリマーとの間に位置するものであり、一般的に、二量体、三量体等であり、その分子量は１０００程度のものまでを指す。シリコーンオリゴマーカップリング剤は、通常、メトキシ基及びエトキシ基から選択される少なくとも１種がケイ素原子に置換しているものであり、好ましくはメトキシ基がケイ素原子に置換しているものである。シリコーンオリゴマーカップリング剤は、さらにエポキシ基、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基等の反応性官能基を有していることが好ましく、エポキシ基を有していることがより好ましい。
配線間の埋め込み性とラミネート及び熱硬化後の平坦性の観点から、アミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカ及びシリコーンオリゴマーカップリング剤で表面処理されたシリカの少なくとも１種を含有することが好ましく、アミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカ及びシリコーンオリゴマーカップリング剤で表面処理されたシリカの２種を含有することがより好ましい。前記２種を含有する場合、アミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカとシリコーンオリゴマーカップリング剤で表面処理されたシリカの合計含有量に対して、アミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカの含有割合が６０〜９０質量％であることが好ましく、７０〜８０質量％であることがより好ましい。
アミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカの市販品としては、「ＳＣ−２０５０ＫＮＫ」（平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）等が挙げられる。また、シリコーンオリゴマーカップリング剤で表面処理されたシリカの市販品としては、「ＳＣ−２０５０ＫＣ」（平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）等が挙げられる。
無機充填材（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物が無機充填材（Ｃ）を含有している場合、その含有量は、本発明における層間絶縁層用樹脂組成物の特性及び求める機能によっても異なるが、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、４０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましく、５５〜８５質量部であることがさらに好ましい。
【００８８】
（その他の成分）
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物は、本発明の硬化を阻害しない範囲で必要に応じて、他の熱硬化性樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、添加剤、有機溶剤等を含有させることができる。
（他の熱硬化性樹脂）
他の熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、前記（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（硬化剤）
硬化剤としては、特に限定されないが、各種フェノール化合物類、酸無水物類、ヒドラジット類、アミン類、前記ジシアンジアミド及び後述する活性エステル硬化剤等が挙げられる。フェノール化合物類としては、２官能フェノール樹脂等が挙げられ、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
（添加剤）
添加剤としては、例えば、フェノール化合物、硬化促進剤、難燃剤、酸化防止剤、ハジキ防止剤（表面調整剤）、紫外線吸収剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等が挙げられる。本発明の層間絶縁層用樹脂組成物は、フェノール化合物、硬化促進剤、難燃剤、酸化防止剤及びハジキ防止剤から選択される少なくとも１種を含有していることが好ましく、これらを全て含有していることがより好ましい。
【００９０】
フェノール化合物としては、例えば、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール等のアルキル基置換フェノール系化合物；ｐ−（α−クミル）フェノール等の前記一般式（１）で表されるフェノール系化合物などが挙げられる。フェノール化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物におけるフェノール化合物の含有量は、エポキシ樹脂の硬化を効率良く進めるという観点から、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００９１】
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、イミダゾール化合物及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、導体層との接着性、耐熱性及び難燃性の観点から、ナフテン酸亜鉛、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましい。
イミダゾール化合物及びその誘導体の具体例としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１,２−ジエチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール化合物；前記イミダゾール化合物のトリメリト酸付加体；前記イミダゾール化合物のイソシアヌル酸付加体；前記イミダゾール化合物の臭化水素酸付加体などが挙げられる。これらの中でも、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
硬化促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、導体層との接着性、耐熱性及び難燃性の観点から、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、好ましくは０〜７質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０．００１〜３質量部、特に好ましくは０．００１〜１質量部である。
【００９２】
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の熱分解温度が３００℃未満の金属水和物；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジル−２,６−キシレニルホスフェート、１,３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１,３−フェニレンビス（ジ−２,６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等のリン酸エステル系化合物；ホスファゼン；赤リン等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤などが挙げられる。難燃剤は、臭素又は塩素等のハロゲンを含有しない非ハロゲン系難燃剤であることが、近年の環境問題の観点から好ましい。
難燃剤としては、層間絶縁層用樹脂組成物からなる層間絶縁層用樹脂フィルムのガラス転移温度が高くなり、且つ高い誘電特性を発現するという観点から、熱分解温度が３００℃未満の金属水和物、リン酸エステル系化合物が好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリフェニルホスフェート、１,３−フェニレンビス（ジ−２,６−キシレニルホスフェート）がより好ましく、１,３−フェニレンビス（ジ−２,６−キシレニルホスフェート）がさらに好ましい。
難燃剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物における難燃剤の含有量は、導体層との接着性、耐熱性、及び誘電特性を損なわず、熱膨張率を低く維持しながら難燃性を向上させるという観点から、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
【００９３】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、スチレン化フェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤などが好ましく挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、導体層との接着性、耐熱性及び誘電特性を損なわずに酸化防止性を向上するという観点から、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０．００１〜３質量部、特に好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【００９４】
ハジキ防止剤としては、例えば、シリコーン系、ビニル系、アクリル系、フッ素系等のハジキ防止剤（表面調整剤）が挙げられる。これらの中でも、シリコーン系のハジキ防止剤が好ましい。ハジキ防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物におけるハジキ防止剤の含有量は、導体層との接着性、耐熱性及び誘電特性を損なわずにハジキ防止性を向上するという観点から、層間絶縁層用樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０〜５質量部、さらに好ましくは０．００１〜３質量部、特に好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【００９５】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンジルケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。蛍光増白剤としては、例えば、スチルベン誘導体等が挙げられる。密着性向上剤としては、例えば、尿素シラン等の尿素化合物、及びシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物がこれらの成分を含有する場合、それぞれの成分の含有量に特に制限はなく、本発明の効果を損なわない程度であればよい。
【００９６】
（有機溶剤）
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述する層間絶縁層用樹脂フィルムを形成し易くする観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよく、またワニスの状態にすることが好ましい。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、層間絶縁層用樹脂組成物の取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はないが、層間絶縁層用樹脂組成物由来の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）が好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６５〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％となるようにする。
【００９７】
本発明の層間絶縁層用樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して層間絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、樹脂フィルム（接着フィルム）、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いて層間絶縁層とすることが好ましく、本発明においては、樹脂フィルム（接着フィルム）の形態で用いて層間絶縁層とすることがより好ましい。層間絶縁層用樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から、４０〜１５０℃が好ましい。
【００９８】
［接着補助層用の樹脂組成物］
次に、後述する接着補助層用の樹脂組成物について説明する。
接着補助層用の樹脂組成物は、導体層及び層間絶縁層用樹脂フィルムとの接着性の観点、並びにフィルム表面を平滑にする観点から、エポキシ樹脂（Ｄ）、シアネート樹脂（Ｅ）及び無機充填材（Ｆ）を含有する樹脂組成物であることが好ましい。また、導体層との接着性を高める観点から、層間絶縁層用樹脂フィルムよりも導体層との接着性に優れた樹脂組成物にすることが好ましい。
【００９９】
（エポキシ樹脂（Ｄ））
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、導体層と層間絶縁層用樹脂シートとの接着性の観点及びフィルム表面の平滑性の観点から、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。市販されているエポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の「ＮＣ−３０００−Ｈ」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」、「ＮＣ−３１００」、「ＮＣ−３０００」（以上、ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＮＣ−７０００−Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
接着補助層用の樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｄ）の含有量は、導体層及び層間絶縁層用樹脂フィルムとの接着性の観点、並びにフィルム表面を平滑にする観点から、接着補助層用の樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましく、３０〜５０質量部であることがさらに好ましい。
【０１０１】
（シアネート樹脂（Ｅ））
シアネート樹脂（Ｅ）は、前記シアネート樹脂（Ｂ）と同じように説明され、好ましいものも同じである。シアネート樹脂（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
接着補助層用の樹脂組成物において、シアネート樹脂（Ｅ）の含有量は、導体層及び層間絶縁層用樹脂フィルムとの接着性の観点、並びにフィルム表面を平滑にする観点から、接着補助層用の樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１５〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることがさらに好ましい。
シアネート樹脂（Ｅ）に対するエポキシ樹脂（Ｄ）の含有比率［（Ｄ）／（Ｅ）］は、導体層と層間絶縁層用樹脂シートとの接着性の観点及びフィルム表面の平滑性の観点から、質量比で、好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．６〜３、さらに好ましくは０．６〜２、特に好ましくは０．７〜２である。
【０１０２】
（無機充填材（Ｆ））
無機充填材（Ｆ）は、レーザー加工する際に、樹脂飛散の防止、及び接着補助層と層間絶縁層用樹脂フィルムのレーザー加工形状を整えることを可能にする観点から重要である。また、接着補助層の表面を酸化剤で粗化する際に、適度な粗化面を形成し、めっきによって接着強度に優れる導体層の形成を可能にするために重要であり、そのような観点から選択する。
無機充填材（Ｆ）は、接着補助層上に微細配線を形成する観点から、小さいことが好ましく、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法で求めることができる。具体的には、粉体粒子表面に、吸着占有面積の分かった分子（窒素）を液体窒素温度で吸着させ、その吸着量から粉体粒子の比表面積を求めることができる。比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の無機充填材として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、乾式シリカである「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１１０±２０ｍ２／ｇ）、及び「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ２０２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ）、コロイダルシリカである「ＰＬ−１」（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積１８１ｍ２／ｇ）、「ＰＬ−７」（扶桑化学工業株式会社製、商品名、比表面積３６ｍ２／ｇ）等が挙げられる。また、耐湿性を向上させる観点からは、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理された無機充填材であることが好ましい。
無機充填材（Ｆ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
接着補助層用の樹脂組成物において、無機充填材（Ｆ）の含有量は、導体層、及び層間絶縁層用樹脂シートとの接着性の観点、並びにフィルム表面の平滑性の観点から、接着補助層用の樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましく、５〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０１０４】
（フェノキシ樹脂（Ｇ））
接着補助層用の樹脂組成物は、さらに、フェノキシ樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。
接着補助層用の樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ｇ）を含有することによって、得られる層間絶縁層と導体層との接着強度が向上する傾向にあり、また、層間絶縁層の表面の粗化形状が小さく、緻密になる傾向にある。また、無電解めっき法を用いて層間絶縁層上に導体層を形成する場合、めっきブリスターの発生が抑制されると共に、層間絶縁層とソルダーレジストとの接着強度が向上する傾向にある。
フェノキシ樹脂（Ｇ）の重量平均分子量は、有機溶剤への溶解性並びに層間絶縁層の機械的強度及び耐薬品性を向上させる観点から、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。フェノキシ樹脂（Ｇ）の重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、導体層のブリスターの発生が抑制される傾向にある。
【０１０５】
フェノキシ樹脂（Ｇ）としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールＡＦ骨格、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体骨格から選択される１種類以上の骨格を有するものを用いることができる。これらの中でも、層間絶縁層の耐薬品性を向上させる観点及び粗化、デスミア処理等において、酸化剤によって層間絶縁層に適度な凹凸を付与することを容易とする観点から、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂（Ｇ）の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
【０１０６】
フェノキシ樹脂（Ｇ）としては、市販品を用いてもよい。市販品のフェノキシ樹脂（Ｇ）としては、例えば、ビスフェノールＡＦ骨格含有フェノキシ樹脂である「ＹＬ７３８３」、「ＹＬ７３８４」（共に三菱化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂である「１２５６」、「４２５０」（共に三菱化学株式会社製、商品名）、「ＹＰ−５０」（新日鐵住金化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂である「ＹＸ８１００」（三菱化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂である「ＹＸ６９５４」（三菱化学株式会社製、商品名）、フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂である「ＦＸ−２９３」（新日鐵住金化学株式会社製、商品名）、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂である「ＹＬ７２１３」（三菱化学株式会社製、商品名）、その他、「ＦＸ−２８０」（新日鐵住金化学株式会社製、商品名）、「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２９０」、「ＹＬ７４８２」（以上、三菱化学株式会社製、商品名）等を用いることができる。
【０１０７】
接着補助層用の樹脂組成物中におけるフェノキシ樹脂（Ｇ）の含有量は、平滑な表面を有し、めっき法によって形成した導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点、並びにめっきブリスターの発生を抑制する観点から、接着補助層用の樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、３〜１２質量部であることがさらに好ましい。
【０１０８】
（ポリアミド樹脂（Ｈ））
接着補助層用の樹脂組成物は、さらに、ポリアミド樹脂（Ｈ）を含有していてもよい。
ポリアミド樹脂（Ｈ）としては、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、ポリブタジエン骨格を含んでいるものが好ましく、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基）と反応するフェノール性水酸基、アミノ基等を含有しているものがより好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｈ）としては、市販品を用いてもよい。市販品のポリアミド樹脂（Ｈ）としては、例えば、日本化薬株式会社製のポリアミド樹脂「ＢＰＡＭ−０１」、「ＢＰＡＭ−１５５」（共に商品名）等が挙げられる。
ポリアミド樹脂（Ｈ）としては、表面粗さが小さく、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、「ＢＰＡＭ−０１」及び「ＢＰＡＭ−１５５」が好ましい。「ＢＰＡＭ−１５５」は、末端にアミノ基を有するゴム変性ポリアミドであり、エポキシ基との反応性を有するため、ポリアミド樹脂（Ｈ）として「ＢＰＡＭ−１５５」を使用した樹脂組成物から得られる層間絶縁層は、めっき法によって形成した導体層との接着強度により優れ、表面粗さが小さくなる傾向にある。
【０１０９】
ポリアミド樹脂（Ｈ）の数平均分子量は、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、２０，０００〜３０，０００であることが好ましく、２２，０００〜２９，０００であることがより好ましく、２４，０００〜２８，０００であることがさらに好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｈ）の重量平均分子量は、めっき法によって形成した導体層との接着強度に優れる層間絶縁層を得る観点から、１００，０００〜１４０，０００であることが好ましく、１０３，０００〜１３０，０００であることがより好ましく、１０５，０００〜１２０，０００であることがさらに好ましい。
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【０１１０】
接着補助層用の樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂（Ｈ）の含有量は、平滑な表面を有し、めっき法によって形成した導体層との接着性が高い層間絶縁層を得る観点から、接着補助層用の樹脂組成物の固形分換算１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１１】
接着補助層用の樹脂組成物には、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点から、有機溶剤を含有させてワニスの状態にしてもよく、またワニスの状態にすることが好ましい。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶剤が好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
接着補助層用の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、接着補助層用の樹脂組成物の取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はないが、接着補助層用の樹脂組成物由来の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）が好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％となるようにする。
【０１１２】
接着補助層用の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記層間絶縁層用樹脂組成物が含有させることができる、他の熱硬化性樹脂、硬化剤、熱可塑性樹脂、添加剤、有機溶剤等を含有していてもよい。
【０１１３】
［層間絶縁層用樹脂フィルム］
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、前記の層間絶縁層用樹脂組成物を含有し、導体層からその上の層を絶縁するために用いられる。層間絶縁層用樹脂フィルムは、支持体を有する層間絶縁層用樹脂フィルム（ｉ）であってもよいし、接着補助層を介して支持体を有する層間絶縁層用樹脂フィルム（ii）であってもよい。接着補助層は、導体層との良好な接着性を得るため、導体層と本発明の層間絶縁用樹脂フィルムにより形成される絶縁層との間に設けられる層である。
接着補助層を設けることで平滑な表面が得られ、且つ、導体層との接着性の高い層間絶縁層用樹脂フィルム（接着フィルム）を提供できる点で好ましい。
【０１１４】
支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム等の各種プラスチックフィルムのほか、銅箔及びアルミニウム箔等の金属箔、並びに離型紙などを使用してもよい。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤又はフッ素樹脂系離型剤等による離型処理が施してあってもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましく、２５〜５０μｍがさらに好ましい。
【０１１５】
支持体を有する層間絶縁層用樹脂フィルム（ｉ）の場合、支持体上に本発明の層間絶縁層用樹脂組成物を塗工した後、加熱乾燥することにより製造できる。接着補助層を介して支持体を有する層間絶縁層用樹脂フィルム（ii）の場合、支持体上に接着補助層を形成した後、該接着補助層上に本発明の層間絶縁層用樹脂組成物を塗工した後、加熱乾燥することにより製造できる。ここで、支持体上に接着補助層を形成する方法に特に制限はなく、接着補助層用の樹脂組成物を支持体上に塗工した後、加熱乾燥することにより形成することができる。
支持体上に接着補助層用の樹脂組成物又は本発明の層間絶縁層用樹脂組成物を塗工する方法に特に制限はなく、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置を用いて塗工することができる。目標とする膜厚によって、適宜、塗工装置を選択すればよい。
塗工後の乾燥条件に特に制限はないが、接着補助層用の樹脂組成物中又は本発明の層間絶縁層用樹脂組成物中の有機溶剤の含有量が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは２〜７質量％程度となるように乾燥させる。有機溶剤の含有量及び有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば、３０〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物（ワニス）であれば、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、接着補助層及び層間絶縁層用樹脂フィルムを形成することができる。
前記層間絶縁層用樹脂フィルム（ｉ）及び（ii）のいずれの場合も、層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さは、該フィルムをラミネートする回路基板の導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍであるため、層間絶縁層用樹脂フィルムの厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましい。また、接着補助層の厚さは１〜１５μｍであることが好ましい。
【０１１６】
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムには、保護フィルムを設けてもよい。支持体を有する層間絶縁層用樹脂フィルム（ｉ）の場合、層間絶縁層用樹脂フィルムの支持体が設けられていない面に、保護フィルムを設けることができる。また、接着補助層を介して支持体を有する層間絶縁層用樹脂フィルム（ii）の場合、層間絶縁層用樹脂フィルムの接着補助層が設けられていない面は、保護フィルムを設けることができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１〜４０μｍである。保護フィルムを設けることにより、層間絶縁層用樹脂フィルムの表面へのゴミ等の付着及びキズ付きを防止することができる。保護フィルムを設けた層間絶縁層用樹脂フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【０１１７】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明の層間絶縁層用樹脂組成物の硬化物、又は本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムの硬化物を含有するものである。
本発明の多層プリント配線板は、例えば、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムを回路基板にラミネートし、製造することができる。
本発明の多層プリント配線板は、好ましくは下記工程（１）〜（６）［但し、工程（３）は任意である。］を含み、工程（１）、（２）又は（３）の後で支持体を剥離又は除去することが好ましい。
【０１１８】
（１）本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムを用いて回路基板の片面又は両面にラミネートする工程［以下、ラミネート工程（１）と称する］。
（２）ラミネートされた層間絶縁層用樹脂フィルムを熱硬化し、絶縁層を形成する工程［以下、絶縁層形成工程（２）と称する］。
（３）絶縁層を形成した回路基板に穴あけする工程［以下、穴あけ工程（３）と称する］。
（４）絶縁層の表面を酸化剤によって粗化処理する工程［以下、粗化処理工程（４）と称する］。
（５）粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成する工程［以下、導体層形成工程（５）］。
（６）導体層に回路形成する工程［以下、回路形成工程（６）と称する］。
【０１１９】
ラミネート工程（１）では、真空ラミネーターを用いて、本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムを、好適に回路基板にラミネートすることができる。真空ラミネーターとしては市販のものを利用すればよく、例えば、ニチゴー・モートン株式会社製のバキュームアップリケーター、株式会社名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、日立インダストリーズ株式会社製のロール式ドライコータ、日立エーアイシー株式会社製の真空ラミネーター等が挙げられる。
層間絶縁層用樹脂フィルムに保護フィルムが設けられている場合には、該保護フィルムを剥離又は除去した後、層間絶縁層用樹脂フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着することによりラミネートする。該ラミネートは、層間絶縁層用樹脂フィルム及び回路基板を必要に応じて予備加熱（プレヒート）してから、圧着温度（ラミネート温度）を６０〜１４０℃、圧着圧力を０．１〜１．１ｍＰａ（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
【０１２０】
絶縁層形成工程（２）では、まず、ラミネート工程（１）で回路基板にラミネートされた層間絶縁層用樹脂フィルムを室温付近に冷却する。
支持体を剥離する場合は、剥離した後、回路基板にラミネートされた層間絶縁層用樹脂フィルムを加熱硬化させて絶縁層、つまり後に「層間絶縁層」となる絶縁層を形成する。加熱硬化の条件は、１段階目は１００〜２００℃で５〜３０分の範囲で選択され、２段階目は１４０〜２２０℃で２０〜８０分の範囲で選択することが好ましい。離型処理の施された支持体を使用した場合には、熱硬化させた後に、支持体を剥離してもよい。
【０１２１】
上記の方法により絶縁層を形成した後、必要に応じて、穴あけ工程（３）を経てもよい。穴あけ工程（３）は、回路基板及び形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホール、スルーホール等を形成する工程である。レーザーとしては、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザー等が用いられる。
【０１２２】
粗化処理工程（４）では、絶縁層の表面（接着補助層を有する場合には接着補助層が熱硬化されて形成された層）を酸化剤により粗化処理を行うと同時に、ビアホール、スルーホール等が形成されている場合には、形成された際に発生した「スミア」を除去することもできる。
酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化処理に汎用されている酸化剤であるアルカリ性過マンガン酸溶液（例えば、過マンガン酸カリウム溶液、過マンガン酸ナトリウム溶液等）を用いて粗化及びスミアの除去を行うことが好ましい。
粗化処理により、絶縁層の表面に凹凸のアンカーが形成する。
【０１２３】
導体層形成工程（５）では、粗化されて凹凸のアンカーが形成された絶縁層の表面に、めっきにより導体層を形成する。めっき方法としては、無電解めっき法、電解めっき法が挙げられる。めっき用の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき用の金属は、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択されることが好ましく、銅、ニッケルであることがより好ましく、銅であることがさらに好ましい。
なお、先に導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成しておき、その後、無電解めっきのみで導体層（配線パターン）を形成する方法を採用することもできる。
導体層の形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分間アニール処理を施してもよい。アニール処理を施すことにより、絶縁層と導体層の間の接着強度をさらに向上及び安定化させることができる。
回路形成工程（６）において、導体層をパターン加工し、回路形成する方法としては、例えば、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法を利用することができる。
【０１２４】
このようにして作製された導体層の表面を粗化することが好ましい。導体層の表面を粗化することにより、導体層に接する樹脂との密着性が向上する傾向にある。導体層を粗化するには、有機酸系マイクロエッチング剤である「ＣＺ−８１００」、「ＣＺ−８１０１」、「ＣＺ−５４８０」等を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１２５】
［１］次に、第１の発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、第１の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１２６】
実施例１
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を２５．８質量部、
ノボラック型フェノール樹脂として、「ＰＡＰＳ−ＰＮ２」（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）を６．３質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「ＬＡ−１３５６−６０Ｍ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤：ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）を４．９質量部、
無機充填材として、「ＳＯ−Ｃ２」（株式会社アドマテックス製、商品名、平均粒径；０．５μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）を９２．９質量部、
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾールである「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を０．０２６質量部、
追加溶剤としてＭＥＫを１３．１質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して接着フィルム用樹脂組成物ワニス１を作製した。
上記で得られた接着フィルム用樹脂組成物ワニス１を、支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）上に塗布した後、乾燥して、樹脂組成物層を形成した。なお、塗工厚さは４０μｍとして、乾燥は、樹脂組成物層中の残留溶剤が８．０質量％になるように行った。乾燥後、樹脂組成物層面側に保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１３、厚さ：２５μｍ）を積層した。その後、得られたフィルムをロール状に巻き取り、接着フィルム１を得た。
【０１２７】
実施例２〜６、８、比較例１〜４
実施例１において、原料組成、製造条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、接着フィルム２〜６、８〜１２を得た。
【０１２８】
実施例７
支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）の上に、１０μｍの膜厚になるように、以下の手順で作製した樹脂ワニスＡを塗布及び乾燥して得られた６０μｍ厚さの支持体フィルム２を準備した。
【０１２９】
上記で使用した樹脂ワニスＡは、以下の手順で作製した。
エポキシ樹脂として、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００−Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を６３．９質量部、
エポキシ樹脂硬化剤として、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂である「ＬＡ−１３５６−６０Ｍ」（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）を１８．０質量部、
コアシェルゴム粒子である「ＥＸＬ−２６５５」（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製、商品名）を１５．２質量部、
無機充填材として、ヒュームドシリカである「アエロジルＲ９７２」（日本アエロジル株式会社製、商品名、平均粒径；０．０２μｍ、固形分濃度１００質量％）を８．８質量部、
硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾールである「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）を１．２８質量部、
追加溶剤として、シクロヘキサノンを２２６．１質量部配合し、混合及びビーズミル分散処理を施して樹脂ワニスＡを作製した。
上記で得られた樹脂ワニスＡを、支持体フィルムであるＰＥＴ（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ｇ２、フィルム厚：５０μｍ）上に、１０μｍの膜厚になるように塗布した後、乾燥して、フィルム厚が６０μｍの支持体フィルム２を得た。
【０１３０】
次に、上記で得た支持体フィルム２上に塗布する接着フィルム用樹脂組成物ワニスを、表１に記載の原料組成、製造条件で、実施例１と同様にして作製した。
支持体フィルム２と、接着フィルム用樹脂組成物ワニスを用いて、実施例１と同様にして接着フィルム７を得た。
【０１３１】
［評価方法］
得られた接着フィルム１〜１２は以下の方法により評価した。
【０１３２】
（接着フィルムの取扱い性試験用試料の作製及び試験方法）
得られた接着フィルム１〜１２を５００ｍｍ×５００ｍｍのサイズに切断し、接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１２を作製した。
作製した接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１２を用いて、次の（１）〜（３）の方法により取扱い性を評価し、いずれかの試験において不良とされたものを「取扱い性不良」、いずれの試験でも不良でなかったものを「取扱い性良好」とした。
（１）接着フィルムの取扱い性試験用試料１〜１２について、まず、保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離する際に、塗布及び乾燥した樹脂が一部、保護フィルム側に付着したもの、又は粉落ちが発生したものを、取扱い性不良とした。
（２）フィルムの中央端２点（５００ｍｍ×２５０ｍｍになるように、端部の２点）を持ち、塗布及び乾燥した樹脂に割れが発生したものを、取扱い性不良とした。
（３）表面の銅箔に黒化及び還元処理を施した銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｒ）」（日立化成株式会社製、銅箔厚１２μｍ、板厚０．４１ｍｍ）に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。室温に冷却後、支持体フィルムを剥がした（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）。この際に、粉落ちが発生したり、ＰＥＴが途中で破れた材料を取り扱い性不良とした。
【０１３３】
（熱膨張係数測定用試料の作製及び試験方法）
得られた接着フィルム１〜１２をそれぞれ２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切断し、保護フィルムを剥がし、１８μｍ厚さの銅箔に、バッチ式の真空加圧式ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）、１８０℃の乾燥機中で１２０分間硬化した。その後、塩化第二鉄液で銅箔を除去し、幅３ｍｍ、長さ８ｍｍに切り出したものを、熱膨張係数測定用試料１〜１２とした。
【０１３４】
作製した熱膨張係数測定用試料１〜１２を用いて、次の方法により熱膨張係数を測定した。
得られた熱膨張係数測定用試料１〜１２をセイコーインスツル株式会社製の熱機械分析装置を用い、昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温させ、−１０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させた際の膨張量の変化曲線を得て、該膨張量の変化曲線の０〜１５０℃の平均熱膨張係数を求めた。
【０１３５】
（埋め込み性評価基板の作製及び試験方法）
埋め込み性評価基板に使用した内層回路は次のとおりである。銅箔厚が１２μｍ、板厚が０．１５ｍｍ（銅箔厚を含む）の銅張積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ（Ｒ）」（日立化成株式会社製、商品名）に直径が０．１５ｍｍのスルーホールを５ｍｍ間隔で２５個×２５個の群になるようにドリル穴あけ法によって作製した。次いで、デスミア及び無電解めっきを施し、電解めっきを用いてスルーホール中に電解めっきを施した。
その結果、銅厚を含む板厚が０．２ｍｍ、直径が０．１ｍｍ、５ｍｍ間隔で２５個×２５個のスルーホールを有する回路基板を得た。
次に、保護フィルムを剥がした接着フィルム１〜１２を、樹脂組成物層が回路基板の回路面側と対向するように配置した後、バッチ式の真空ラミネーター「ＭＶＬ−５００」（株式会社名機製作所製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇであり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、両面に接着フィルムが付いたスルーホールを有する回路基板を１ｍｍの厚さのアルミ板２枚で挟み、前記真空ラミネーターを用いてラミネートを行った。この際の真空度は３０ｍｍＨｇであり、温度は９０℃、圧力は０．７ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし（接着フィルム７については、支持体フィルム２のうち、ＰＥＴとその上に形成した樹脂層の間で剥がれた）、１８０℃の乾燥機中で１２０分間硬化した。こうして、埋め込み性評価基板１〜１２を得た。
【０１３６】
作製した埋め込み性評価基板１〜１２を用いて、次の方法により埋め込み性を評価した。
株式会社ミツトヨ製の接触式の表面粗さ計「ＳＶ２１００」（商品名）を用い、埋め込み性評価基板１〜１２のスルーホール部分表面の段差を測定した。段差は、スルーホールの表面の中心部分が１０個入るように測定し、１０個の凹みの平均値を計算した。
【０１３７】
【表１】
2017160384.tif 000010
【０１３８】
表１の成分について以下に示す。
［エポキシ樹脂］
・ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
［ノボラック型フェノール樹脂］
・ＰＡＰＳ−ＰＮ２：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７）
・ＰＡＰＳ−ＰＮ３：ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５０）
・ＨＰ−８５０：リン酸ではなく塩酸を使用して製造したノボラック型フェノール樹脂（日立化成株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
［トリアジン変性フェノールノボラック樹脂］
・ＬＡ−１３５６−６０Ｍ：トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名、溶剤；ＭＥＫ、固形分濃度６０質量％）
［無機充填材］
・ＳＯ−Ｃ２：株式会社アドマテックス製のシリカ「ＳＯ−Ｃ２」（商品名、平均粒径；０．５μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ溶剤中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）
・ＳＯ−Ｃ６：株式会社アドマテックス製のシリカ「ＳＯ−Ｃ６」（商品名、平均粒径；２．２μｍ）の表面をアミノシランカップリング剤で処理し、さらに、ＭＥＫ溶剤中に分散させたシリカ（固形分濃度７０質量％）
・アエロジルＲ９７２：ヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％、比表面積：１００ｍ２／ｇ）
［硬化促進剤］
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名、固形分濃度１００質量％）
【０１３９】
表１から、本発明の接着フィルムは、取扱い性が良好であり、本発明の接着フィルムから、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れる層間絶縁層が得られることが分かる。
一方、本発明の接着フィルムを用いなかった場合、取扱い性、熱膨張係数、埋め込み性のいずれかが劣っていた。
すなわち、第１の発明によれば、熱膨張係数が低く、埋め込み性に優れ、取扱い性に優れる接着フィルムを提供できることが分かる。
【０１４０】
［２］次に、第２の発明を参考例により、さらに詳細に説明するが、第２の発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【０１４１】
シアネートプレポリマーの重量平均分子量は、以下の方法に従って測定した。
（重量平均分子量の測定方法）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｇｅｌ（ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＳｕｐｅｒＨＺ３０００［東ソー株式会社製］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：８８０−ＰＵ［日本分光株式会社製］）
（ＲＩ検出器：８３０−ＲＩ［日本分光株式会社製］）
（恒温槽：８６０−ＣＯ［日本分光株式会社製］）
（オートサンプラ：ＡＳ−８０２０［東ソー株式会社製］）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【０１４２】
［製造例１］
（シアネートプレポリマーの製造）
内容積１Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン、２,２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（Ｐｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙ、ロンザジャパン株式会社製）６８．９質量部、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製）１．１質量部を投入し、溶解させた後、液温を１００℃に保ってから反応促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）０．００５質量部を配合し、約３時間加熱反応させることにより、固形分濃度約７０質量％のシアネートプレポリマー溶液（シアネートプレポリマーの重量平均分子量：３，４４１）７０質量部を得た。
【０１４３】
［参考例１］
まず、無機充填材（Ｃ）として、アミノシランカップリング剤「ＫＢＭ−５７３」（信越化学工業株式会社製）で表面処理を施したシリカフィラー「ＳＣ−２０５０−ＫＮＫ」（メチルイソブチルケトン溶剤、固形分濃度７０質量％、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）５１．２質量部と、「ＳＣ６０００」（シリコーンオリゴマー、重量平均分子量１，０００、日立化成株式会社製）で表面処理を施したシリカフィラー「ＳＣ−２０５０−ＫＣ」（メチルイソブチルケトン溶剤、固形分濃度７０質量％、平均粒子径０．５μｍ、株式会社アドマテックス製）１７．１質量部とを混合した。
そこへ、製造例１で得たシアネートプレポリマー溶液を固形分換算で１３．１質量部、ｐ−（α−クミル）フェノール（東京化成工業株式会社製）１．４質量部、ノボラック型エポキシ樹脂「Ｎ７４０」（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製）１３．６質量部をこの順で混合し、高速回転ミキサーにより室温で溶解させた。
溶解後、難燃剤として「ＰＸ−２００」（１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、大八化学工業株式会社製）１．７質量部、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」（４,４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール））、吉冨製薬株式会社製）０．０８質量部、ハジキ防止剤として「ＢＹＫ３１０」（キシレンで固形分濃度２５質量％にしたポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を固形分換算で０．０７質量部、有機系硬化促進剤として「キュアゾール（登録商標）２ＰＺ−ＣＮ」（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製）０．０４質量部、及び金属系硬化促進剤としてナフテン酸亜鉛（和光純薬工業株式会社製）０．００３質量部配合し、溶解するまで室温で攪拌した。その後、ビーズミル処理によって分散し、層間絶縁層用樹脂組成物（ワニス）を得た。
次に、得られたワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、支持体）上に、コンマコーターを用いて乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３７μｍとなるように塗布し、１０５℃で１．２分乾燥した。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルム（保護フィルム）を貼り合わせながらロール状に巻き取り、層間絶縁層用樹脂フィルム（接着フィルム）を得た。
得られた層間絶縁層用樹脂フィルムを用いて、後述する方法に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、誘電特性及び接着力維持率を測定及び評価した。結果を表２に示す。
【０１４４】
［参考例２〜６］
参考例１において、表２に記載の配合及び配合量に変更したこと以外は同様にして層間絶縁層用樹脂フィルムを得、同様の測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
［参考比較例１〜５］
参考例１において、表３に記載の配合及び配合量に変更したこと以外は同様にして層間絶縁層用樹脂フィルムを得、同様の測定及び評価を行った。結果を表３に示す。
【０１４６】
＜測定及び評価方法＞
以上の各例で得られた層間絶縁層用樹脂フィルムを用いて測定用樹脂サンプルを作製し、該樹脂サンプルを用いて、下記方法に従ってガラス転移温度（Ｔｇ）、熱膨張率、誘電特性及び接着力維持率を測定及び評価した。
（１．測定用樹脂板の作製方法）
各例で得られた層間絶縁層用樹脂フィルムの保護フィルムを剥離し、１１０℃で１０分間乾燥させて有機溶剤を除去した。乾燥させた層間絶縁層用樹脂フィルムを銅箔（電界銅箔、厚み１２μｍ）の光沢面上にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし、その後、１４０℃、３０秒間、圧力０．５ＭＰａでプレスするという条件で行った。
その後、支持体を剥離し、その上に同様に層間絶縁層用樹脂フィルムをラミネート（３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし、その後、１２０℃、３０秒間、圧力０．５ＭＰａでプレス）した。同様のサンプルを合計２つ作製した。
さらにその後、作製した２つのサンプルの支持体を剥離し、樹脂面を合わせ、圧力１．０ＭＰａで１７５℃／６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行った。得られた両面銅箔付き樹脂板を、１９０℃で２時間硬化させ、塩化第二鉄でエッチングすることで、厚さ約０．２ｍｍの測定用樹脂板を得た。
【０１４７】
（Ｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
上記で作製された測定用樹脂板を、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出し、動的粘弾性測定装置「ＤＶＥ−Ｖ４」（株式会社ユービーエム製）の検出器に取り付けた。昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚで測定し、損失弾性率が最大になる温度をガラス転移温度とした。
【０１４８】
（II）熱膨張率
上記で作製された測定用樹脂板から長さ３０ｍｍ、幅３ｍｍを切り取り、熱機械測定装置「ＴＭＡ２９４０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、引張法で熱機械分析を行った。測定用樹脂板を前記装置に装着後、荷重０．０５Ｎ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における０℃から５０℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率（線膨張率）の値とした。
【０１４９】
（III）誘電特性（誘電率及び誘電正接）
上記で作製された測定用樹脂板から幅２ｍｍ、長さ７０ｃｍの試験片を切り取り、ネットワークアナライザ「Ｅ８３６４Ｂ」（アジレントテクノロジー社製）と５ＧＨｚ対応空洞共振器を用いて、誘電率と誘電正接を測定した。測定室温は２５℃とした。
【０１５０】
（２．接着力測定用サンプルの作製方法）
（ａ）積層板の下地処理
両面銅張積層板「Ｅ−７００ＧＲ」（銅箔の厚み１２μｍ、基板厚み０．４ｍｍ、日立化成株式会社製）の両面をエッチングし、銅を除去した。
（ｂ）銅箔の下地処理
日本電解株式会社製「ＹＧＰ−３５」（電界銅箔、３５μｍ）の光沢面をメック株式会社製「メックエッチボンド（登録商標）ＣＺ−８１０１」を用い、銅箔表面に処理温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で粗化処理（算術平均粗さ（Ｒａ）：１μｍ）を行い、さらに「メックエッチボンド（登録商標）ＣＬ−８３０１」を用いて防錆処理を行った。
（ｃ）接着フィルムのラミネート
各例で作製した層間絶縁層用樹脂フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（株式会社名機製作所製）を用いて、上記（ｂ）で得た銅箔の粗化処理面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して圧力を０．５ＭＰａとし、その後、さらに１００℃、３０秒間、圧力０．５ＭＰａでプレスするという条件で行った。
（ｄ）樹脂フィルムの硬化
上記（ｃ）でラミネートした層間絶縁層用樹脂フィルムから支持体を剥離した後、１９０℃で２時間、防爆乾燥機を用いて硬化させた。
（ｅ）層間絶縁層用樹脂フィルムのプレス
上記（ａ）の基板と上記（ｄ）で硬化させた銅箔付き層間絶縁層用フィルムの間に、接着させる目的でプリプレグ「Ｅ−６７９ＦＧ」（日立化成株式会社製）を設け、圧力１．５ＭＰａで１８０℃／６０分間、真空プレスを用いてプレス成型を行った。
（ｆ）ピール測定部の作製
上記（ｅ）でプレス成型して得られた基板に、銅層との接着強度を測定するために１０ｍｍ幅のレジストを形成し、塩化第二鉄で露出している銅層をエッチングすることにより、接着力測定用サンプルを得た。
【０１５１】
（IV）接着力維持率［ピール強度（銅箔引き剥がし強度）維持率］
接着力測定用サンプルを用いて、絶縁層と導体層の接着強度測定を行った。
銅の一端を銅層と絶縁層の界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分、室温（２５℃）にて引き剥がしたときの荷重を測定した。
さらに同一サンプルを高度加速寿命装置「ＨＡ−３００Ｍ」（エスペック株式会社製）にて、１３０℃、８５％ＲＨの条件で１００時間の加速環境試験を行った後、上記同様の方法で接着力を測定し、環境試験後のピール強度とした。
「環境試験後のピール強度÷環境試験前のピール強度×１００」の計算式により、接着力維持率（％）を求め、下記評価基準に従って評価した。
◎：接着維持率が５０％以上
○：接着維持率が３０％以上５０％未満
△：接着維持率が１５％以上３０％未満
×：接着維持率が１５％未満
【０１５２】
【表２】
2017160384.tif 000011
【０１５３】
【表３】
2017160384.tif 000012
【０１５４】
（表２及び表３中の各成分の説明）
・エポキシ樹脂
−参考例−
Ｎ７４０：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ７４０」、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製
Ｎ７７５：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ７７５」、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製
Ｎ６７３：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ６７３」、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００〜２１５ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製
Ｎ６８０：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ６８０」、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製
ＮＣ−３０００−Ｈ：ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２８９ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製
ＮＣ−２０００−Ｌ：フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３７ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製
−参考比較例−
ＮＣ−７０００−Ｌ：ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２２８ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製
ＥＸＡ−９５４０−Ｐ０５：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−９５４０−Ｐ０５」、ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製
ＥＸＡ−７３１−Ｇ４：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−７３１−Ｇ４」、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製
ＥＸＡ−４７５０：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７５０」、ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ株式会社製
ＮＣ−７３００：ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１７ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製
・シアネート樹脂
シアネートプレポリマー：製造例１で調製したシアネートプレポリマー溶液、表中の値は固形分換算の量（単位；質量部）である。
・フェノール化合物
ｐ−（α−クミル）フェノール：東京化成工業株式会社製
・硬化促進剤
２ＰＺ−ＣＮ：「キュアゾール（登録商標）２ＰＺ−ＣＮ」、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
ナフテン酸亜鉛：和光純薬工業株式会社製
・酸化防止剤
ヨシノックスＢＢ：４,４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、吉冨製薬株式会社製
・ハジキ防止剤
ＢＹＫ３１０：ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、固形分濃度２５質量％、キシレン溶剤で希釈、ビックケミー・ジャパン株式会社製
・無機充填材
ＳＣ−２０５０ＫＮＫ：アミノシランカップリング剤で表面処理されたシリカ（溶融シリカ）、株式会社アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ
ＳＣ−２０５０ＫＣ：シリコーンオリゴマーカップリング剤で表面処理されたシリカ（溶融シリカ）、株式会社アドマテックス製、平均粒子径０．５μｍ
【０１５５】
［参考例７］
接着補助層として、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂「ＮＣ−７０００−Ｌ」（エポキシ当量２３１ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製）４２．８質量部、製造例１で得たシアネートプレポリマー溶液を固形分換算で３２．２質量部、フェノキシ樹脂「ＹＸ７２１３Ｂ」（三菱化学株式会社製、メチルエチルケトン溶剤、固形分濃度６５質量％）を固形分換算で９．１質量部、ポリアミド樹脂「ＢＰＡＭ−１５５」（日本化薬株式会社製）６．４質量部、酸化防止剤として「ヨシノックスＢＢ」（４,４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール））、吉冨製薬株式会社製）０．３質量部、ハジキ防止剤として「ＢＹＫ３１０」（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、固形分濃度２５質量％のキシレン、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を固形分換算で０．１質量部、硬化促進剤「キュアゾール（登録商標）２ＰＺ−ＣＮ」、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製）０．２質量部、無機充填材「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２」（ジメチルジクロロシランで表面処理された乾式シリカ、比表面積１００±２０ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）８．８質量部、及び有機溶剤としてジメチルアセトアミドを固形分濃度が１３．５質量％となるように配合し、溶解するまで室温で攪拌した。その後、ビーズミル処理によって分散し、接着補助層を作製するための樹脂組成物（ワニス）を得た。
次に、この樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上に、コンマコーターを用いて乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３μｍとなるように塗布し、１４０℃で３分乾燥した。さらにこの上に、参考例１で作製した層間絶縁層用樹脂組成物を、コンマコーターを用いて乾燥後の層間絶縁層用樹脂組成物層の厚みが３７μｍとなるように塗布し、１０５℃で１．２分乾燥した。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルム（保護フィルム）を貼り合わせながらロール状に巻き取り、樹脂フィルム（接着フィルム）を得た。
得られた樹脂フィルムを用いて、後述する方法に従って表面粗さ及び接着力を測定した。結果を表４に示す。
【０１５６】
［参考例８〜１２］
参考例７において、層間絶縁層用樹脂組成物を表４に記載の配合に変更（つまり、参考例２〜６で作製した層間絶縁層用樹脂組成物へ変更）したこと以外は同様にして樹脂フィルムを得、同様の測定を行った。結果を表４に示す。
【０１５７】
（Ｖ）表面粗さ（Ｒａ）
２５０ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに切断して得られた樹脂フィルム（参考例７〜１２）を、「メックエッチボンド（登録商標）ＣＺ−８１０１」（メック株式会社製）を用いて銅箔表面に処理温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で粗化処理、さらに「メックエッチボンド（登録商標）ＣＬ−８３０１」を用いて防錆処理が施されたプリント配線板にラミネートした。室温に冷却後、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥離除去した後、１３０℃２０分乾燥後、１７５℃で４０分間防爆乾燥機中で硬化を行い、３０×４０ｍｍのサイズに切断し、これを試験片として用いて、粗化処理を行った。膨潤液として「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＭＬＢ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２１１」（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を用い、８０℃に加温して３分間浸漬処理した。次に、粗化液として、「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＭＬＢ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ２１３」（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を用いて、８０℃に加温して８分間浸漬処理した。引き続き、中和液として「ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＭＬＢ  ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ  ＭＬＢ２１６」（ローム・アンド・ハース電子材料株式会社製）を用い、４５℃に加温して５分間浸漬処理して中和した。このようにして絶縁層の表面を粗化処理し、表面粗さ測定用基板を作製した。
得られた表面粗さ測定用基板を用いて、非接触式表面粗さ計「ｗｙｋｏＮＴ９１００」（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、内部レンズ１倍、外部レンズ５０倍を用いて表面粗さ測定を行い、算術平均粗さ（Ｒａ）を得た。Ｒａは本発明の主旨から、小さい方が好ましく、２３０ｎｍ未満が好ましい。
【０１５８】
（VI）接着力（ピール強度、銅箔引き剥がし強度）
上記（Ｖ）で作製した表面粗さ測定用基板の一部を試験片として用い、無電解めっき処理を施し、さらに電解めっきを行って銅層を形成し、絶縁層と導体層（銅層）の接着力（ピール強度）を測定する基板を作製した。
まず、６０℃のアルカリクリーナーである「クリーナーセキュリガント９０２」（アトテックジャパン株式会社製）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、２３℃のプリディップ液である「プリディップネオガントＢ」（アトテックジャパン株式会社製）で２分間処理した。その後、４０℃のアクチベーター液である「アクチベーターネオガント８３４」（アトテックジャパン株式会社製）で５分間処理を施し、パラジウム触媒を付けた。さらに、３０℃の還元液である「リデューサーネオガントＷＡ」（アトテックジャパン株式会社製）に５分間処理した。次に、化学銅液［「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパーソリューションプリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」（全てアトテックジャパン株式会社製）］に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、めっき皮膜中に残存している応力を緩和し、残留している水素ガスを除去するために、１２０℃で１５分間ベーク処理を施した。
次に、無電解めっき処理された基板に、めっき厚さが約３０ｕｍになるように電解めっきを行った。電解めっき後、１９０℃で９０分加熱及び硬化させた。
１０ｍｍ幅のレジストを形成し、塩化第二鉄で露出している銅層をエッチングすることにより、ピール強度測定用基板を得、銅層との接着力（ピール強度）を測定した。接着力の測定は、銅の一端を銅層と絶縁層の界面で剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分、室温（２５℃）にて引き剥がしたときの荷重を測定することにより行った。
【０１５９】
【表４】
2017160384.tif 000013
【０１６０】
表２〜４より、参考例で得た層間絶縁層用樹脂組成物及び樹脂シートでは、耐熱性及び誘電特性に優れ、熱膨張率が低く、さらに導体層との接着性（接着力及び接着力維持率）にも優れていた。一方、参考比較例で得た層間絶縁層用樹脂組成物及び樹脂シートでは、導体層との接着力の維持率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の層間絶縁層用樹脂フィルムは、回路基板との接着性が良好であり、環境試験後の低下の少ないものを提供できる。そのため、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等の電気製品、並びに自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等の乗り物など、幅広く利用可能である。