(57)【要約】【課題】本発明の課題は、長期間の湿熱耐性に優れたサーモクロミックフィルムを提供することである。【解決手段】本発明のサーモクロミックフィルム（１）は、基材（２）上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯＳ、ＶＯＭ）を含む光学機能層を有し、光学機能層（３）には、アミド基を有するバインダー樹脂と架橋基を有する化合物に由来する化合物とが含有されていることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、
前記光学機能層には、アミド基を有するバインダー樹脂と架橋基を有する化合物に由来する化合物とが含有されていることを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【請求項２】
前記光学機能層に、前記架橋基を有する化合物に由来する化合物が２種類以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項３】
前記光学機能層に、前記架橋基を有する化合物に由来する化合物としてエポキシ化合物が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項４】
前記光学機能層に、前記架橋基を有する化合物に由来する化合物として光架橋性樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項５】
前記光学機能層に、前記架橋基を有する化合物に由来する化合物としてヒドラジン誘導体が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項６】
前記アミド基を有するバインダー樹脂が、ポリビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項７】
前記光学機能層には、更にシランカップリング剤に由来する化合物が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項８】
前記シランカップリング剤に由来する化合物が、アミノ基を有することを特徴とする請求項７に記載のサーモクロミックフィルム。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを備えたことを特徴とするサーモクロミック複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミックフィルム及びサーモクロミック複合体に関し、より詳しくは、長期間の湿熱耐性に優れたサーモクロミックフィルム及びこれを備えたサーモクロミック複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車窓から入り込む太陽光の影響による人肌で感じる暑さを低減するため、高い断熱性又は遮熱性を備えた合わせガラスが市場に流通している。最近では、電気自動車等の普及に伴い、車内の冷房効率を高める観点から、合わせガラスに適用する近赤外光（熱線）遮蔽フィルムの開発が盛んに行われている。
近赤外光遮蔽フィルムは、車体や建物の窓ガラスに適用することにより、車内のエア・コンディショナー等の冷房設備への負荷を低減することができ、省エネルギー対策として有効な手段である。
【０００３】
このような近赤外光遮蔽フィルムとしては、赤外線吸収性物質としてＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）などの導電体を含む光学フィルムが知られている。また、特許文献１には、赤外線反射層と赤外線吸収層とを有する機能性プラスチックフィルムを含む近赤外光遮蔽フィルムが開示されている。
さらに、特許文献２では、低屈折率層と高屈折率層とを交互に多数積層させた反射層積層体を有し、各屈折率層の厚さを調整することにより、近赤外光を選択的に反射する近赤外光遮蔽フィルムが提案されている。
【０００４】
近赤外光遮蔽フィルムは、太陽光の照度が高い赤道近傍の低緯度地帯では、その高い近赤外光遮蔽効果により、好ましく利用されている。しかしながら、中緯度〜高緯度地帯の冬場においては、逆に、太陽光をできるだけ車内や室内に取り込みたい場合にも、一律に入射光線を遮蔽してしまうことがある。
【０００５】
このような問題に対し、近赤外光の遮蔽や透過の光学的性質を温度により制御するサーモクロミック材料を適用する方法の検討がなされている。その代表的な材料として、二酸化バナジウム（以下、「ＶＯ２」ともいう。）が挙げられる。二酸化バナジウムは、５０〜６０℃前後の温度領域で相転移を起こし、サーモクロミック性を示すことが知られている。
【０００６】
しかし、二酸化バナジウムは、大気中の水分と酸素とによって二酸化バナジウムの酸化や結晶構造の変化が促進されることが知られており、二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルムでは、時間経過とともにサーモクロミック性が大幅に低下することが問題となっている。
そこで、例えば、特許文献３ではシランカップリング剤及び長鎖アルキル樹脂で二酸化バナジウム粒子を保護することが報告されており、特許文献４ではポリカルボン酸で二酸化バナジウム粒子を保護することが報告されている。
しかし、発明者がこれらの保護された二酸化バナジウム粒子を含有するサーモクロミックフィルムを作製し、湿熱耐性についての耐久性試験、特に長期間の耐久性試験を行ったところ、その耐久性が不十分であることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２２２２３３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０６５６７９号
【特許文献３】特表２０１５−５１３５０８号公報
【特許文献４】特開２０１２−２５６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期間の湿熱耐性に優れたサーモクロミックフィルム及びこれを備えたサーモクロミック複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、光学機能層にアミド基を有するバインダー樹脂と架橋基を有する化合物に由来する化合物とが含有されていることにより、長期間の湿熱耐性に優れたサーモクロミックフィルム及びこれを備えたサーモクロミック複合体を提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層を有するサーモクロミックフィルムであって、
前記光学機能層には、アミド基を有するバインダー樹脂と架橋基を有する化合物に由来する化合物とが含有されていることを特徴とするサーモクロミックフィルム。
【００１２】
２．前記光学機能層に、前記架橋基を有する化合物に由来する化合物が２種類以上含有されていることを特徴とする第１項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１３】
３．前記光学機能層に、前記架橋基を有する化合物に由来する化合物としてエポキシ化合物が含有されていることを特徴とする第１項又は第２項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１４】
４．前記光学機能層に、前記架橋基を有する化合物に由来する化合物として光架橋性樹脂が含有されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１５】
５．前記光学機能層に、前記架橋基を有する化合物に由来する化合物としてヒドラジン誘導体が含有されていることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１６】
６．前記アミド基を有するバインダー樹脂が、ポリビニルアセトアミドであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１７】
７．前記光学機能層には、更にシランカップリング剤に由来する化合物が含有されていることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１８】
８．前記シランカップリング剤に由来する化合物が、アミノ基を有することを特徴とする第７項に記載のサーモクロミックフィルム。
【００１９】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載のサーモクロミックフィルムを備えたことを特徴とするサーモクロミック複合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、長期間の湿熱耐性に優れたサーモクロミックフィルム及びこれを備えたサーモクロミック複合体を提供することができる。
【００２１】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００２２】
本発明のサーモクロミックフィルムは、光学機能層に二酸化バナジウム含有粒子に加え、アミド基を有するバインダー樹脂と架橋基を有する化合物に由来する化合物とが含有されていることを特徴とする。これにより、二酸化バナジウム含有粒子表面に架橋基を有する化合物を吸着させ、更にアミド基を有するバインダー樹脂で保護することにより、長期的な湿熱耐性が向上するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のサーモクロミックフィルムの一例としての概略構成を示す断面図
【図２】本発明のサーモクロミックフィルムの他の一例としての概略構成を示す断面図
【図３】調色層を有する、本発明のサーモクロミックフィルムの他の一例としての概略構成を示す断面図
【図４】本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の製造に適用可能な水熱反応部を具備する流通式反応装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層を有し、光学機能層にはアミド基を有するバインダー樹脂と架橋基を有する化合物に由来する化合物とが含有されていることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の実施態様としては、湿熱耐性の観点から、光学機能層に架橋基を有する化合物に由来する化合物が２種類以上含有されていることが好ましく、光学機能層に架橋基を有する化合物に由来する化合物としてエポキシ化合物が１種以上含まれていることがより好ましい。
【００２６】
さらには、光学機能層に架橋基を有する化合物に由来する化合物として光架橋性樹脂又はヒドラジン誘導体が含有されていることが、湿熱耐性を向上させる点から好ましい。
【００２７】
また、アミド基を有するバインダー樹脂がポリビニルアセトアミドであることが、ヘイズを低減できることから好ましい。
【００２８】
また、高温高湿環境下における保存前後でのヘイズの変化量（Δヘイズ）を改善する観点から、光学機能層に更にシランカップリング剤に由来する化合物が含有されていることが好ましく、当該シランカップリング剤に由来する化合物がアミノ基を有することがより好ましい。
【００２９】
本発明のサーモクロミックフィルムは、サーモクロミック複合体に好適に用いることができる。
【００３０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００３１】
《サーモクロミックフィルム》
本発明のサーモクロミックフィルムは、基材上に、少なくともサーモクロミック性を示す二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層を有し、光学機能層にはアミド基を有するバインダー樹脂と架橋基を有する化合物に由来する化合物とが含有されていることを特徴とする。
【００３２】
以下、本発明のサーモクロミックフィルムの代表的な構成例について、図を参照して説明する。
【００３３】
本発明のサーモクロミックフィルムの好ましい態様の一つは、透明基材上に、光学機能層が形成されている構成である。
図１に示すように、サーモクロミックフィルム１は、透明基材２上に、光学機能層３が積層されて構成されている。
光学機能層３は、バインダー樹脂Ｂ中に、二酸化バナジウム含有粒子が分散された状態となっている。この二酸化バナジウム含有粒子の形態としては、二酸化バナジウム含有粒子が独立して存在している１次粒子ＶＯＳと、２個以上の二酸化バナジウム含有粒子の集合体（凝集体ともいう。）として構成されている２次粒子ＶＯＭとがある。２次粒子ＶＯＭは、２次粒子凝集体あるいは２次凝集粒子とも称される。
【００３４】
図２は、本発明のサーモクロミックフィルム１の基本的な構成の他の一例を示す概略断面図であり、透明基材２上に光学機能層３が積層され、更に透明基材２の光学機能層３が積層された側とは反対側の面に粘着層（ＵＶカット層）４が積層されて構成されている。本発明のサーモクロミックフィルム１は、粘着層４を介してガラスＧ等と貼合され使用され得る。また、光学機能層３上には、ハードコート層５を設けることもできる。
また、粘着層４は、光学機能層３上に設けてもよい。この場合、ハードコート層５は、透明基板２の光学機能層３が積層された側とは反対側の面上に設けられる。
【００３５】
また、サーモクロミックフィルム１は、光学機能層３とハードコート層５間に、更にＰＥＴ基材や、染料又は顔料が含有された調色層を設けることもできる。
図３（ａ）〜（ｃ）には、調色層を有する場合のサーモクロミックフィルムの代表的な構成を示している。
【００３６】
図３（ａ）に示すサーモクロミックフィルム１１は、透明基材１２の一方の面に、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む光学機能層１３、粘着層１４がこの順に積層され、透明基材１２の他方の面に、光波長３５０〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料又は顔料を含有するハードコート層１５が積層されている。図３（ａ）に示すサーモクロミックフィルム１１では、ハードコート層１５が調色層を兼ねた構成となっている。なお、本態様では、光学機能層１３を透明基材１２の粘着層１４側に設ける構成としたが、透明基材１２のハードコート層１５側に設ける構成としてもよい（図２参照。）。
【００３７】
図３（ｂ）に示すサーモクロミックフィルム１１は、透明基材１２の一方の面に、粘着層１４が積層され、透明基材１２の他方の面に、光学機能層１３、染料又は顔料を含有する粘着層１４、透明基材１２、ハードコート層１５がこの順に積層されている。図３（ｂ）に示すサーモクロミックフィルム１１では、染料又は顔料を含有する粘着層１４が調色層を兼ねた構成となっている。
本態様における各透明基材１２は、同一の構成（材料）としてもよいし、異なるものとしてもよい。
【００３８】
図３（ｃ）に示すサーモクロミックフィルム１１は、透明基材１２の一方の面に、二酸化バナジウム含有粒子とともに染料又は顔料を含有する光学機能層１３、粘着層１４がこの順に積層され、透明基材１２の他方の面に、ハードコート層１５が積層されている。図３（ｃ）に示すサーモクロミックフィルム１１では、光学機能層１３が調色層を兼ねた構成となっている。なお、本態様においても、図３（ａ）同様に、光学機能層１３を透明基材１２のハードコート層１５側に設ける構成としてもよい。
【００３９】
本発明のサーモクロミックフィルムの光学特性としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８で測定される可視光透過率が、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは４０％以上である。なお、可視光透過率は、用途により異なる場合が多い。
【００４０】
以下、本発明のサーモクロミックフィルムを構成する各部材について説明する。
【００４１】
〈光学機能層〉
本発明に係る光学機能層には、二酸化バナジウム含有粒子と、アミド基を有するバインダー樹脂と、架橋基を有する化合物に由来する化合物とが含有されていることを特徴とする。
【００４２】
（架橋基を有する化合物に由来する化合物）
本発明において、『架橋基を有する化合物に由来する化合物』とは、架橋基を有する化合物そのもの又は当該化合物から導出される化合物を含む。
架橋基を有する化合物としては、架橋基を有するものであれば特に制限されないが、光で架橋する架橋基を有する化合物又は熱で架橋する架橋基を有する化合物のいずれかであることが好ましい。
【００４３】
架橋基を有する化合物は、二酸化バナジウム含有粒子に吸着し得るものであれば特に限定されない。例えば、多官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能イソシアネート化合物、金属架橋剤、アジリジン化合物等の、ヒドロキシ基又はカルボキシ基と反応し得る官能基を有する化合物が好ましく挙げられ、中でも多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
多官能エポキシ化合物としては、１分子当たりエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられる。
【００４５】
多官能メラミン化合物としては、１分子当たりメチロール基、アルコキシメチル基、イミノ基のうちいずれかの官能基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００４６】
多官能イソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、スミジュールＮ（住化バイエルウレタン社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物、デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（東ソー社製）等の、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、スミジュールＬ（住化バイエルウレタン社製）、コロネートＬ（東ソー社製）等のアダクトポリイソシアネート化合物等が挙げられる。また、これら多価イソシアネート化合物のイソシアネート基が活性水素を有するマスク剤と反応して不活性化したブロックイソシアネートも用いることもできる。
【００４７】
金属架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウム、クロム、スズ等の金属にアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル酸メチル等が配位した金属キレート化合物等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００４８】
さらに、上記とは異なる構造式の架橋基を有する化合物を用いることもでき、光で架橋する樹脂（光架橋性樹脂）あるいはヒドラジン誘導体を用いることが好ましい。
【００４９】
光架橋性樹脂とは、紫外線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。光架橋性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性アクリレート系樹脂、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂等が好ましく用いられる。中でも、紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
光架橋性樹脂としては、水溶性であれば、例えば、中京油脂（株）製の光架橋型水溶性ポリマー（Ｏ−１０６、Ｏ−３９１）が挙げられる。
【００５０】
ヒドラジン誘導体としては、大塚化学（株）製のヒドラジン塩類、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）等があげられる。
【００５１】
本発明において、架橋基を有する化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合には、多官能エポキシ化合物と、光架橋性樹脂あるいはヒドラジン誘導体とを併用することが好ましい。
【００５２】
架橋基を有する化合物に由来する化合物の含有量は、二酸化バナジウム含有粒子の固形分に対して、好ましくは５０〜１７０質量％の範囲内であり、より好ましくは６０〜１５０質量％の範囲内である。５０質量％以上であれば、架橋基を有する化合物が二酸化バナジウム含有粒子に十分に吸着し、粒子の凝集を抑制することができ、１７０質量％以下であれば、良好なヘイズを得ることができる。
【００５３】
（二酸化バナジウム）
二酸化バナジウムは、酸化バナジウムの一態様である。酸化バナジウムは、自然界において様々な形態をとり、例えば、Ｖ２Ｏ５、Ｈ３Ｖ２Ｏ７−、Ｈ２ＶＯ４−、ＨＶＯ４２−、ＶＯ４３−、ＶＯ２＋、ＶＯ２、Ｖ３＋、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２＋、Ｖ２Ｏ２、Ｖ等の構造が挙げられる。環境雰囲気によってその形態が変化し、一般的には酸性環境下であればＶ２Ｏ５、還元環境下であればＶ２Ｏ３が形成される。そのため、ＶＯ２は比較的酸化・還元しやすく、周囲の環境によって結晶構造が変化する。
【００５４】
（二酸化バナジウム含有粒子）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の結晶形は、サーモクロミック性を効率よく発現させる観点から、ルチル型の二酸化バナジウム含有粒子（以下、単に、ＶＯ２含有粒子ともいう。）を用いることが好ましい。
ルチル型の二酸化バナジウム含有粒子は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ型とも呼ばれる。本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子においては、目的を損なわない範囲で、Ａ型又はＢ型などの他の結晶型の二酸化バナジウム含有粒子を含んでもよい。
【００５５】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、光学機能層中において、１次粒子（ＶＯＳ）及び２次粒子（ＶＯＭ）の数平均粒子径が５００ｎｍ未満で分散されて存在していることが好ましい。
粒子径の測定方法としては、種々の測定法を適用することができるが、動的光散乱法に従って測定することが好ましい。
【００５６】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子における１次粒子及び２次粒子の好ましい数平均粒子径は５００ｎｍ未満であるが、より好ましくは１〜２００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは５〜６０ｎｍの範囲内である。
【００５７】
また、二酸化バナジウム含有粒子のアスペクト比としては、１．０〜３．０の範囲内であることが好ましい。
このような特徴をもつ二酸化バナジウム含有粒子では、アスペクト比が十分に小さく、形状が等方的であるので、溶液に添加した場合の分散性が良好である。加えて、単結晶の粒子径が十分に小さいので、従来の粒子に比べて、良好なサーモクロミック性を発揮することができる。
【００５８】
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子では、二酸化バナジウムの他に、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）及びリン（Ｐ）からなる群から選択された少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。このような元素の添加により、二酸化バナジウム含有粒子の相転移温度を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する上記元素の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜１０．０原子％程度で十分である。
【００５９】
（二酸化バナジウム含有粒子の分散液の調製方法）
一般に、二酸化バナジウム含有粒子の合成方法は、固相法により合成された二酸化バナジウム焼結体を粉砕する方法と、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を原料として、液相で二酸化バナジウムを合成しながら粒子成長させる水系合成法が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、いずれの方法で作製された二酸化バナジウムでも適用することができる。いずれかの方法で作製した二酸化バナジウム含有粒子に分散剤を添加し、水系又は溶剤系にて分散液として調製する。
【００６１】
水系の場合の分散剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、シランカップリング剤等が挙げられ、特に、ポリビニルピロリドン又はセルロース樹脂であることが好ましい。
有機溶剤系の分散剤としては、アルキルアミン、シランカップリング剤、リン酸系等一般的に使用されている有機系分散剤を用いることができる。
分散剤の添加量は、水系の場合は１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、溶剤系の場合は５０〜３００質量％の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
そして、これらの分散剤を用いれば分散液中の二酸化バナジウム含有粒子を乾燥させることなく、光学機能層形成用塗布液を調製することができる。この光学機能層形成用塗布液を用いて光学機能層を形成することにより、１次粒子及び２次粒子の数平均粒子径が５００ｎｍ未満である二酸化バナジウム含有粒子が含有された光学機能層を形成することができる。
【００６３】
また、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法として、必要に応じて、粒子成長の核となる微小なＴｉＯ２等の粒子を核粒子として添加し、その核粒子を成長させることにより二酸化バナジウム含有粒子を製造することもできる。
なお、バインダー樹脂として水溶性バインダー樹脂を使用する場合、上述の二酸化バナジウム含有粒子を含む水系分散液として調製したあと、水系分散液中の二酸化バナジウム含有粒子を乾燥させることなく、二酸化バナジウム含有粒子が離間している分散状態で水溶性バインダー樹脂溶液と混合して、光学機能層形成用塗布液を調製することが好ましい。
【００６４】
次いで、本発明に好適な水熱法による二酸化バナジウム含有粒子の製造方法について、詳細に説明する。
以下に、代表的な水熱法による二酸化バナジウム含有粒子の製造工程を示す。
【００６５】
（１）工程１
バナジウム（Ｖ）を含む物質（Ｉ）と、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）又はその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）と、水とを混ぜて溶液（Ａ）を調製する。この溶液（Ａ）は、物質（Ｉ）が水中に溶解した水溶液であってもよいし、物質（Ｉ）が水中に分散した懸濁液であってもよい。
物質（Ｉ）としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等が挙げられるが、五価のバナジウム（Ｖ）を含む化合物であれば特に限定されない。
ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びその水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）は、物質（Ｉ）の還元剤として機能するものであって、水に容易に溶解する性質を有する。
【００６６】
溶液（Ａ）は、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に元素を添加するため、添加する元素を含む物質（II）を更に含有していてもよい。添加する元素としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）又はリン（Ｐ）が挙げられる。
これらの元素を、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶粒子に添加することにより、二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性、特に、転移温度を制御することができる。
【００６７】
また、この溶液（Ａ）は、酸化性又は還元性を有する物質（III）を更に含有していてもよい。物質（III）としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が挙げられる。酸化性又は還元性を有する物質（III）を添加することにより、溶液のｐＨを調整したり、物質（Ｉ）であるバナジウム（Ｖ）を含む物質を均一に溶解させたりすることができる。
【００６８】
（２）工程２
次に、調製した溶液（Ａ）を用いて、水熱反応処理を行う。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で行われる。水熱反応処理により、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有の単結晶粒子が得られる。
水熱反応処理の条件（例えば、反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間等）は、適宜設定されるが、水熱反応処理の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲内であり、好ましくは２５０〜３００℃の範囲内であり、より好ましくは２５０〜２８０℃の範囲内である。温度を低くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径を小さくすることができるが、過度に粒子径が小さいと、結晶性が低くなる。また、水熱反応処理の時間は、例えば１時間〜５日の範囲内であることが好ましい。時間を長くすることにより、得られる単結晶粒子の粒子径等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００６９】
以上の反応の方式としては、バッチ式（回分式）、セミバッチ式（半回分式）で行うことができるが、好ましくは耐圧性の管型又は槽型などのフロー型リアクター（流通型反応器）を用いて亜臨界又は超臨界状態にある高温高圧水と混合して合成する連続法も使用でき、特には管型のリアクターを利用する連続法を好適に利用できる。
【００７０】
（３）工程３
必要に応じて、得られた二酸化バナジウム含有粒子の表面に、樹脂によるコーティング処理又は表面改質処理を行ってもよい。これにより、二酸化バナジウム含有粒子の表面が保護され、表面改質された単結晶粒子を得ることができる。本発明では、その中でも、二酸化バナジウム含有粒子の表面をガラス転移温度が６５℃以下である、本発明に係るバインダー樹脂で被覆されていることが好ましい態様である。
なお、本発明でいう「被覆」とは、二酸化バナジウム含有粒子に対し、当該樹脂により粒子全面が完全に覆われている状態であってもよいし、粒子表面の一部が樹脂により覆われている状態であってもよいが、当該粒子表面の全面積の５０％以上が被覆されている状態が好ましく、８０％以上被覆されている状態がより好ましい。
【００７１】
以上の工程１〜工程３を経て、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有の単結晶粒子を含む分散液が得られる。
【００７２】
（二酸化バナジウム含有粒子の粉砕方法）
二酸化バナジウム含有粒子を微粒子化する方法として種々の方法があるが、ビーズミル、超音波破砕、高圧ホモジナイザー等種々の方法があり、いずれの方法を用いても二酸化バナジウム含有粒子をより微粒子化することができる。
【００７３】
（二酸化バナジウム含有粒子水系分散液中の不純物の除去処理）
上記水系合成法により作製・調製された二酸化バナジウム含有粒子の分散液中には、合成過程で生じた残渣などの不純物が含まれている。光学機能層を形成する際に、これらの不純物が２次凝集粒子発生のきっかけとなり、光学機能層の長期保存での劣化要因となることがあるため、分散液の段階で不純物を除去することが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子水系分散液中の不純物を除去する方法としては、従来公知の異物や不純物を分離する手段を適用することができ、例えば、二酸化バナジウム含有粒子水系分散液に遠心分離を施し、二酸化バナジウム含有粒子を沈殿させ、上澄み中の不純物を除去し、再び分散媒を添加、分散する方法でもよいし、限外濾過膜などの交換膜を用いて不純物を系外へ除去する方法でもよいが、二酸化バナジウム含有粒子の凝集を防止する観点からは、限外濾過膜を用いる方法が最も好ましい。
限外ろ過膜の材質としては、セルロース系、ポリエーテルスルホン系、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができ、その中でも、ポリエーテルスルホン系、ＰＴＦＥを用いることが好ましい。
【００７４】
（バインダー樹脂）
本発明に係る光学機能層に用いられるバインダー樹脂は、アミド基を有していることを特徴とする。
アミド基を有するバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ポリアクリルアミドやアミド基を有するモノマーが挙げられ、中でもポリビニルアセトアミドが好ましい。他種類のモノマーとの共重合したものも使用可能で、アクリル酸やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のモノマーと共重合することも可能である。
ポリビニルアセトアミド及びポリアクリルアミドの分子量は、分子量が高いほうが膜の伸びや破断物性が良好であり、乾燥時の吹かれに対する耐性が高いことから、１０万〜１００万の範囲内であることが好ましい。好適な例としては、ＧＥ１９１−１０３（昭和電工社製）が挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、アミド基を含んでいれば特に制限なく使用することができるが、例として、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。
【００７５】
（シランカップリング剤に由来する化合物）
本発明に係る光学機能層には、シランカップリング剤に由来する化合物が含有されていることが好ましい。なお、ここでいう『シランカップリング剤に由来する化合物』とは、シランカップリング剤そのもの又は当該シランカップリング剤から導出される化合物を含む。
本発明に適用可能なシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられるが、より良好な湿熱耐性を得る観点からアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤に由来する化合物の含有量は、全固形分に対して、１〜６質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
（光学機能層のその他の添加剤）
本発明に係る光学機能層に、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、特開昭６２−２６１４７６号公報等に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。
【００７７】
（光学機能層の形成方法）
本発明に係る光学機能層の形成方法としては特に制限されないが、湿式塗布方式、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。
【００７８】
〈基材〉
本発明に適用可能な基材（透明基材）としては、透明であれば特に制限はなく、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができるが、可撓性の付与及び生産適性（製造工程適性）の観点からは、透明樹脂フィルムであることが好ましい。
なお、本発明でいう「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００７９】
基材の厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。基材の厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中にシワ等が発生しにくくなり、２００μｍ以下であれば、例えば合わせガラスを作製する場合、ガラス基材と貼り合わせる際のガラス曲面への追従性がよくなる。
【００８０】
基材は、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。特に、本発明のサーモクロミックフィルムを具備した合わせガラスを自動車のフロントガラスとして用いる場合には、延伸フィルムがより好ましい。
【００８１】
基材は、サーモクロミックフィルムのシワの生成や割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３．０％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３．０％の範囲内であることがより好ましい。
【００８２】
本発明のサーモクロミックフィルムに適用可能な基材としては、透明であれば特に制限されることはないが、種々の樹脂フィルムを用いることが好ましく、例えば、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムである。
【００８３】
ポリエステルフィルム（以降、単にポリエステルと称す。）としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【００８４】
基材として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。
【００８５】
また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は、ポリエステルフィルムの延伸成膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われることが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲内である。また、長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、オフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、更に寸法安定性が良好になる。
透明樹脂フィルムは、成膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、成膜工程中での下引塗布をインライン下引という。
【００８６】
〈粘着層〉
粘着層は、本発明のサーモクロミックフィルムを他の基材等に粘着させるための層である。本発明のサーモクロミックフィルムをウインドウフィルムとして用いる場合には、窓ガラスに粘着させるための層である。
【００８７】
粘着層に用いる粘着剤は、ゴム系、アクリル系、シリコン系、ウレタン系等の粘着剤から選ばれる。経時での黄変がないことから、アクリル系、シリコン系が好ましく、汎用離型シートが使用できる点でアクリル系が最も好ましい。
【００８８】
粘着層の厚さは、５〜３０μｍの範囲内が好ましい。５μｍ以上であれば粘着性が安定し、３０μｍ以下であれば粘着剤がフィルムのわきからはみ出すことがなく取扱いやすい。
【００８９】
粘着層に貼り合わせるセパレーター（剥離シート）の種類については、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、紙等の基材にシリコンコート、ポリアルキレンコート、フッ素樹脂コートしたものが使用できるが、寸法安定性、平滑性、剥離安定性の点からポリエステルフィルムにシリコンコートしたものが特に好ましい。
セパレーターの厚さは、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍの範囲内である。１０μｍ以上であれば塗布、乾燥時の熱によりフィルムに搬送じわが生じることがないため好ましく、１００μｍ以下であれば経済性の観点から好ましい。
【００９０】
〈ハードコート層〉
本発明のサーモクロミックフィルムには、フィルムの耐久性を向上させるためにハードコート層（ＨＣ層ともいう。）を設けてもよい。
【００９１】
ハードコート層のハードコート材としては、ポリシロキサンに代表される無機系材料、活性エネルギー線硬化樹脂等を使用することができる。
【００９２】
無機系材料は、湿気硬化（常温〜加温）が必要であり、硬化温度、硬化時間、コストの観点から、活性エネルギー線硬化樹脂を使用することが好ましい。活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。
【００９３】
活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。
【００９４】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
【００９５】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ（株）製）１００部とコロネートＬ（東ソー日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００９６】
〈調色層〉
本発明においては、サーモクロミックフィルムの色味を調整するために、３５０〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料又は顔料を含有する調色層を設けてもよい。
「染料」とは、着色する色材として利用され、水や有機溶媒などのいずれかの溶媒に溶解するものをいう。「顔料」とは、着色する色材として利用され、水や有機溶媒などに溶解しない色素が微粉末状になったものをいう。
【００９７】
本発明において使用できる光波長３５０〜７５０ｎｍの範囲内に極大吸収波長を持つ染料としては、具体的には、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素などが挙げられる。
【００９８】
顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ＴｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を用いることができ、中でも、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（極大吸収波長６３０ｎｍ、７２０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（極大吸収波長６４０ｎｍ、７４０ｎｍ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（極大吸収波長６２０ｎｍ、６９０ｎｍ）などを好ましく用いることができる。
【００９９】
《サーモクロミック複合体》
本発明のサーモクロミックフィルムの用途としては、サーモクロミックフィルムを備えて構成されるサーモクロミック複合体が挙げられる。例えば、本発明のサーモクロミックフィルムをガラスに後貼りして使用することができる。サーモクロミックフィルムを貼合したガラスは、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建築物等に使用できるが、特にこれに制限されない。具体的には、建築用の窓ガラスあるいは車両用のリアガラス、ルーフガラス等に使用できる。
【０１００】
また、ガラス以外にも適用することができ、ガラスを含めたサーモクロミックフィルムの支持体全般とサーモクロミックフィルムから構成されているサーモクロミック複合体とすることもできる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
《サーモクロミックフィルムの作製》
以下のようにして、サーモクロミックフィルム１０１〜１１３を作製した。
【０１０３】
〈サーモクロミックフィルム１０１の作製〉
（二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１の調製）
図４に記載の水熱反応部１１６を有する流通式反応装置１０１を用い、下記の方法に従って、二酸化バナジウム含有粒子を含む分散液を調製した。
【０１０４】
まず、原料液容器１０５に、酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４）１９．０ｇをイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）に溶解して３００ｍｌとし、この液を撹拌しながら、アルカリとして３．０ｍｏｌ／ＬのＮＨ３水溶液を６８ｍｌ添加して、ｐＨが８．０（液温２５℃）の原料液１を調製した。
一方、原料液容器１０２にはイオン交換水（溶存酸素量：８．１ｍｇ／Ｌ）を原料液２として収納した。
【０１０５】
酸化硫酸バナジウム(IV)とアルカリを含む原料液１は、原料液容器１０５から流路１０６内をポンプ１０７により送液し、加熱媒体１１５で、２５℃で、３０ＭＰａの条件となるように加圧した。
一方、原料液２であるイオン交換水は、原料液容器１０２から流路１０３内をポンプ１０４により送液し、加熱媒体１１３で、４４０℃で、３０ＭＰａの条件で加熱加圧して、超臨界水を得た。
【０１０６】
次いで、合流点ＭＰで酸化硫酸バナジウム(IV)とアルカリを含む原料液１と、超臨界水である原料液２とを、体積比として原料液１：原料液２＝１：４となる条件で混合して、反応液１を調製し、水熱反応部１１６に送液した。水熱反応部１１６では、反応液１を加熱媒体１１４内に配置されている加熱部配管１１７に送液した。加熱配管部１１７における水熱反応条件としては、４００℃、３０ＭＰａの条件で、処理時間（通過時間）を２秒となる条件で行い、二酸化バナジウム（ＶＯ２）含有粒子を形成した。次いで、冷却部１０８にて反応液１を冷却し、二酸化バナジウム含有粒子及び水を含有する分散液を調製した。
【０１０７】
反応後、得られた生成物について限外ろ過を用いて洗浄を行い、仕上がりの二酸化バナジウム含有粒子の濃度を３．０質量％に調整し、更に二酸化バナジウム含有粒子１００質量部に対して５質量部の割合でマリアリムＳＣ−０５０５Ｋ（日油（株）製）を加え、粒径３０μｍのジルコニアビーズを用いて寿社製スーパーアペックスミルにより１時間分散し、二酸化バナジウム含有粒子の水系分散液１を調製した。
【０１０８】
（光学機能層形成用塗布液の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解し、固形分４質量％になるように水で希釈し、水系の光学機能層形成用塗布液を調製した。
【０１０９】
二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１（溶媒：水）                    １０質量部
バインダー樹脂（ポリビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）、ＧＥ１９１−１０３、昭和電工社製）                                                          ８１．５質量部
エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケムテックス社製）        ８質量部
ノイゲンＸＬ−１００（第一工業製薬社製）                          ０．５質量部
【０１１０】
（光学機能層の形成）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて光学機能層を形成し、サーモクロミックフィルム１０１を作製した。
【０１１１】
〈サーモクロミックフィルム１０２の作製〉
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、バインダー樹脂５質量部をアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）５質量部に置き換えて添加した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０２を作製した。
【０１１２】
〈サーモクロミックフィルム１０３の作製〉
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、バインダー樹脂５質量部を光架橋型ポリマー（Ｏ−３９１：中京油脂社製）５質量部に置き換えて添加した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０３を作製した。
【０１１３】
〈サーモクロミックフィルム１０４の作製〉
サーモクロミックフィルム１０２の作製において、バインダー樹脂（ＧＥ１９１−１０３、昭和電工社製）をポリストロン１１７（ポリアクリルアミド、荒川化学工業社製）に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０４を作製した。
【０１１４】
〈サーモクロミックフィルム１０５の作製〉
サーモクロミックフィルム１０２の作製において、光学機能層形成用塗布液を以下のようにして調製した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０５を作製した。
【０１１５】
（光学機能層形成用塗布液の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解し、固形分４質量％になるように水で希釈し、水系の光学機能層形成用塗布液を調製した。
【０１１６】
二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１（溶媒：水）                    １０質量部
バインダー樹脂（ＧＥ１９１−１０３、昭和電工社製）              ８４．５質量部
アジピン酸ジヒドラジド                                                ５質量部
ノイゲンＸＬ−１００（第一工業製薬社製）                          ０．５質量部
【０１１７】
〈サーモクロミックフィルム１０６の作製〉
サーモクロミックフィルム１０５の作製において、アジピン酸ジヒドラジドをアジリジン（ＰＺ−３３：日本触媒社製）に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０６を作製した。
【０１１８】
〈サーモクロミックフィルム１０７の作製〉
サーモクロミックフィルム１０２の作製において、バインダー樹脂５質量部をアミノシランカップリング剤（ＫＢＥ−９０３：信越シリコーン社製）５質量部に置き換えて添加した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０７を作製した。
【０１１９】
〈サーモクロミックフィルム１０８の作製〉
サーモクロミックフィルム１０３の作製において、バインダー樹脂５質量部をアミノシランカップリング剤（ＫＢＥ−９０３：信越シリコーン社製）５質量部に置き換えて添加した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０８を作製した。
【０１２０】
〈サーモクロミックフィルム１０９の作製〉
サーモクロミックフィルム１０７の作製において、アミノシランカップリング剤をエポキシシランカップリング剤（ＫＢＥ−４０３：信越シリコーン社製）に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１０９を作製した。
【０１２１】
〈サーモクロミックフィルム１１０の作製〉
サーモクロミックフィルム１０７の作製において、アミノシランカップリング剤をイソシアネート系シランカップリング剤（ＫＢＭ−９６５９：信越シリコーン社製）に変更した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１０を作製した。
【０１２２】
〈サーモクロミックフィルム１１１の作製〉
（二酸化バナジウム含有粒子溶剤分散液２の調製）
二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯ２、新興化学工業社製）１０質量部、分散剤としてフィラノールＰＡ−０７５Ｆ（日油社製）５質量部をメチルイソブチルケトン８５質量部中に添加し、ジルコニアビーズを用いてスーパーアペックスミル（寿工業社製）で混合して、二酸化バナジウム含有粒子溶剤分散液２を得た。
【０１２３】
（光学機能層形成用塗布液の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解し、固形分４質量％になるようにメチルエチルケトンで希釈し、溶剤系の光学機能層形成用塗布液を調製した。
【０１２４】
二酸化バナジウム含有粒子溶剤分散液２                                １０質量部
ダイアセトンアクリルアミド（日本化成株式会社製）                    ８０質量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ株式会社製）                          １質量部
メガファックＦ−５５２（メチルエチルケトン希釈液（１質量％）、ＤＩＣ株式会社製）                                                                  ０．５質量部
アジピン酸ジヒドラジド                                            ８．５質量部
【０１２５】
（光学機能層の形成）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、ダイコーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させた。次に、紫外線ランプを用いて、照度１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量０．２Ｊ／ｃｍ２、酸素濃度２００ｐｐｍの条件下で紫外線を照射することにより塗膜を硬化させて、サーモクロミックフィルム１１１を作製した。
【０１２６】
〈サーモクロミックフィルム１１２の作製〉
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、光学機能層形成用塗布液を以下のようにして調製した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１２を作製した。
【０１２７】
（光学機能層形成用塗布液の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解し、固形分４質量％になるように水で希釈し、水系の光学機能層形成用塗布液を調製した。
【０１２８】
二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１（溶媒：水）                    １０質量部
バインダー樹脂（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、日本合成化学社製）
８１．５質量部
エポキシ樹脂（デナコールＥＸ−８１０、ナガセケムテックス社製）        ８質量部
ノイゲンＸＬ−１００（第一工業製薬社製）                          ０．５質量部
【０１２９】
〈サーモクロミックフィルム１１３の作製〉
サーモクロミックフィルム１０１の作製において、光学機能層形成用塗布液を以下のようにして調製した以外は同様にして、サーモクロミックフィルム１１３を作製した。
【０１３０】
（光学機能層形成用塗布液の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解し、固形分４質量％になるように水で希釈し、水系の光学機能層形成用塗布液を調製した。
【０１３１】
二酸化バナジウム含有粒子水系分散液１（溶媒：水）                    １０質量部
バインダー樹脂（ＧＥ１９１−１０３、昭和電工社製）              ８９．５質量部
ノイゲンＸＬ−１００（第一工業製薬社製）                          ０．５質量部
【０１３２】
（光学機能層の形成）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、両面易接着層）上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように塗布量を調整して湿式塗布を行い、９０℃の温風を１分間吹きつけて乾燥させて光学機能層を形成し、サーモクロミックフィルム１１３を作製した。
【０１３３】
《評価》
作製したサーモクロミックフィルム１０１〜１１３について、下記評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【０１３４】
〈サーモクロミック性（ＴＣ性）〉
作製した各サーモクロミックフィルムについて、温度２５℃及び７０℃の条件で分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用いて、透過スペクトル及び反射スペクトルを測定した。次に、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に記載の方法に従い、該測定値と日射反射重価係数との演算処理を行って日射反射率、日射透過率、可視光透過率を求め、日射熱取得率（ＴＴＳ（％））を算出した。さらに、温度違いでのΔＴＴＳ（＝ＴＴＳ（２５℃）―ＴＴＳ（７０℃））を算出し、下記評価基準に従って評価した。
【０１３５】
○：８％≦ΔＴＴＳ
△：５％≦ΔＴＴＳ＜８％
×：ΔＴＴＳ＜５％
【０１３６】
〈ヘイズ〉
作製した各サーモクロミックフィルムについて、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて、ヘイズ（％）を測定し、下記評価基準に従って評価した。
【０１３７】
○：ヘイズ≦５％
△：５％＜ヘイズ＜１０％
×：１０％≦ヘイズ
【０１３８】
〈湿熱耐性〉
作製した各サーモクロミックフィルムについて、分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用いて、保存前と、温度８５℃・湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下に３００時間保存後との透過スペクトルを測定してΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を算出して色差（ΔＥ）を計算した。
また、ヘイズ（％）についても、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を用いて測定し、保存前後のΔヘイズ（＝ヘイズ（保存後）−ヘイズ（保存前））を算出し、下記評価基準に従って評価した。
【０１３９】
◎：ΔＥ≦２
○：２＜ΔＥ≦３
△：３＜ΔＥ＜４
×：４≦ΔＥ
【０１４０】
○：Δヘイズ≦２％
△：２％＜Δヘイズ＜４％
×：４％≦Δヘイズ
【０１４１】
【表１】
2017226078.tif 000003
【０１４２】
〈まとめ〉
表１から明らかなように、本発明のサーモクロミックフィルムは、比較例のサーモクロミックフィルムと比較して、高温高湿下での保存前後における色差及びヘイズの変化幅を有効に抑制していることが確認された。
以上から、光学機能層にアミド基を有するバインダー樹脂と架橋基を有する化合物に由来する化合物とが含有されていることが、長期間の湿熱耐性に優れたサーモクロミックフィルムを提供することに有用であることがわかる。
【０１４３】
また、作製した各サーモクロミックフィルムを厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせてサーモクロミックフィルム−ガラス複合体を作製したところ、同様の効果を確認することができた。
【符号の説明】
【０１４４】
１、１１  サーモクロミックフィルム
２、１２  基材
３、１３  光学機能層
４、１４  粘着層
５、１５  ハードコート層
１０１  流通式反応装置
１０２、１０５  原料液容器
１０３、１０６、１１１、１１８  流路（配管）
１０４、１０７、１１２  ポンプ
１０８  冷却部
１０９、１１０  タンク
１１３、１１４、１１５  加熱媒体
１１６  水熱反応部
１１７  加熱部配管
１１９  制御弁
Ｂ  バインダー樹脂
Ｇ  ガラス
ＶＯＳ  １次粒子
ＶＯＭ  ２次粒子
Ｃ  冷媒
ＩＮ  加熱媒体の入口
ＯＵＴ  加熱媒体の出口
Ｌ  加熱部配管のライン長
ＭＰ  合流点
ＴＣ  温度センサー
【図１】
2017226078.tif 000004
【図２】
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【図３】
2017226078.tif 000006
【図４】
2017226078.tif 000007