(57)【要約】【課題】  デンドライトによる電極間の短絡を充分に防止して長寿命化された、亜鉛負極、カドミウム負極、又は、リチウム負極を含んで構成される電池を提供する。【解決手段】  負極活物質としてリチウム種、亜鉛種、又は、カドミウム種を含有する負極を含んで構成される電池に用いられるセパレータであって、該セパレータは、非多孔性のイオン伝導性膜であり、負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物を、表面上及び／又は内部に有することを特徴とするセパレータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてリチウム種、亜鉛種、又は、カドミウム種を含有する負極を含んで構成される電池に用いられるセパレータであって、
該セパレータは、非多孔性のイオン伝導性膜であり、負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物を、表面上及び／又は内部に有することを特徴とするセパレータ。
【請求項２】
前記金属及び／又は金属化合物を、セパレータの質量１００質量％中、０．００１〜２０質量％有することを特徴とする請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記金属及び／又はその化合物は、粒子状であり、その平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のセパレータと、負極活物質としてリチウム種、亜鉛種、又は、カドミウム種を含有する負極とを含んで構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータに関する。より詳しくは、負極活物質としてリチウム種、亜鉛種、又は、カドミウム種を含有する負極を含んで構成される電池に好適に用いることができるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきており、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。
【０００３】
しかし、亜鉛負極を用いて構成される二次電池については、長期間充放電を繰り返すと、電極の活物質層等の近傍で金属の溶解析出反応が起こる過程で、デンドライトという電極活物質の樹状結晶が発生し、このデンドライトによる電極間の短絡に起因して電池の短寿命化が起こるという課題があるため、まだ実用化されていない。カドミウム負極又はリチウム負極を用いて構成される二次電池についても同様の課題がある。
【０００４】
このような課題に対し、微多孔膜セパレータに、負極電位よりも貴な電位となる粒子状活物質をセパレータ面に沿って配置することで長寿命化を図ったとする例がある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２２２５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の方法は、デンドライトによる電極間の短絡を抑制して電池を長寿命化するうえで更なる工夫の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、デンドライトによる電極間の短絡を充分に防止して長寿命化された、亜鉛負極、カドミウム負極、又は、リチウム負極を含んで構成される電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、亜鉛負極、カドミウム負極、又は、リチウム負極を含んで構成される電池のデンドライトによる電極間の短絡を充分に防止するために、セパレータを用いる方法を種々検討した。そして、負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物を表面上及び／又は内部に有する、非多孔性のイオン伝導性膜を形成した。本発明者は、このセパレータを、亜鉛負極、カドミウム負極、又は、リチウム負極を含んで構成される電池に用いると、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、負極活物質としてリチウム種、亜鉛種、又は、カドミウム種を含有する負極を含んで構成される電池に用いられるセパレータであって、該セパレータは、非多孔性のイオン伝導性膜であり、負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物を、表面上及び／又は内部に有することを特徴とするセパレータである。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
＜セパレータ＞
本発明のセパレータは、非多孔性のイオン伝導性膜であり、負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物を、表面上及び／又は内部に有することを特徴とする。
本明細書中、電位は、２５℃における標準電極電位を意味する。
【００１１】
本発明のセパレータが有する、負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物は、負極から成長してきたデンドライトが接触すると酸化還元反応を引き起し、デンドライトは亜鉛酸イオン等のイオンに戻って溶解する。デンドライトの先端部が溶解するため、デンドライトがセパレータを突き抜けることを防止でき、電極間の短絡を防止し、電池を長寿命化することができる。ここで、本発明の重要な特徴の１つは、セパレータが非多孔性であることである。本発明のセパレータは、非多孔性であるために多孔性のものよりも物理的にデンドライトが突き抜けにくいのみならず、電極間の短絡の原因となるデンドライトが非多孔性のセパレータを突き破る過程において、デンドライトがセパレータの不特定多数の箇所と接触するため、イオン伝導性膜の表面上及び／又は内部に分布している多数の上記金属及び／又は金属化合物が満遍なくデンドライトの突き抜けを防止する作用効果を発揮することができ、これらが非常に有効に活用される。その結果、本発明においては、デンドライトによる電極間の短絡を抑制して電池を長寿命化する効果が顕著なものとなる。
一方、上記特許文献１に記載の方法では、微多孔膜セパレータを用いるため、電極間の短絡の原因となるデンドライトは通常セパレータの細孔部を通過する。この場合、セパレータ面上の細孔付近の粒子のみしかデンドライトの突き抜けを防止する作用効果を発揮することができず、細孔付近以外の箇所に存在する粒子を有効に活用できなかった。
【００１２】
本明細書中、非多孔性（の膜）とは、通常、透気度値Ｔが６００ｓ以上であり、８００ｓ以上であることが好ましく、１１００ｓ以上であることがより好ましく、４０００ｓ以上であることが更に好ましく、５５００ｓ以上であることが一層好ましく、８０００ｓ以上であることが特に好ましい。
上記透気度値Ｔは、気体の通過しやすさを表す指標であり、値が大きいほど気体を通しにくい。上記透気度値Ｔは、電池反応に関与するイオンを透過する限り特に限定されず、本発明の効果を発揮できる点で、より好ましいのはその上限値が無限大であると言える。
上記透気度値Ｔは、旭精工株式会社  王研式透気度平滑度測定装置  ＫＹ−５５で測定し、測定値の平均値を算出することで求められるものである。
中でも、非多孔性のイオン伝導性膜は、無孔膜であることが特に好ましい。このような膜の表面上及び／又は内部に、負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物を配置することで、デンドライトがセパレータを突き抜けることを防止する本発明の効果を充分に発揮できる。
【００１３】
本発明のセパレータは、上記金属及び／又は金属化合物を表面上に有するものであってもよく、内部に含有するものであってもよく、その両方であってもよいが、金属及び／又は金属化合物が溶出することを防止し、セパレータが有する金属及び／又は金属化合物によりデンドライトの突き抜けを抑制してより長期間安定に本発明の効果を発揮する観点からは、金属及び／又は金属化合物を内部に含有するものであることが好ましい。なお、本発明のセパレータが上記金属及び／又は金属化合物を表面上に有するとき、該金属及び／又は金属化合物由来のイオン（例えば、銀イオン）と負極（例えば、亜鉛負極）とが接触して自己放電を引き起こすことを防止する観点からは、本発明のセパレータが上記金属及び／又は金属化合物を、正極側を向く面上のみに有するものとすればよい。
【００１４】
上記金属としては、負極活物質の電位よりも電位が貴である、金属又はその化合物を用いる限り特に限定されない。化合物としては、例えば、酸化物、シアン化物、硫化物、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩等が挙げられる。例えば負極活物質がカドミウム種である電池に本発明のセパレータを適用する場合、金属としては、カドミウムの電位よりも電位が貴である金属であれば特に限定されず、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）、水銀（Ｈｇ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等が挙げられるが、中でも、本発明の効果を充分に発揮でき、電解液中に溶出しても安定である点から、ニッケル、銀が好ましい。
また負極活物質が亜鉛種である電池に本発明のセパレータを適用する場合、金属としては、亜鉛の電位よりも電位が貴である金属であれば特に限定されず、例えば、上述した負極活物質がカドミウム種である場合に用いられる金属、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）等を用いることができるが、中でも、本発明の効果を充分に発揮でき、電解液中に溶出しても安定である点から、ニッケル、銀が好ましい。
更に、負極活物質がリチウム種である電池に本発明のセパレータを適用する場合、金属としては、リチウムの電位よりも電位が貴である金属であれば特に限定されず、例えば、上述した負極活物質が亜鉛種である場合に用いられる金属、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マンガン（Ｍｎ）等を用いることができるが、中でも、本発明の効果を充分に発揮でき、電解液中に溶出しても安定である点から、ニッケル、銀、マンガンが好ましい。
以上を纏めると、上記金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）が好ましい。負極活物質がリチウム種である場合は、マンガン（Ｍｎ）も好ましい。
【００１５】
上記金属化合物としては、負極活物質の電位よりも電位が貴である化合物であれば特に限定されない。例えば銀化合物としては、酸化銀、硝酸銀、シアン化銀、硫酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀、水酸化銀等が挙げられ、中でも酸化銀、水酸化銀が好ましい。ニッケル化合物としては、酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケル、ハロゲン化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等が挙げられ、中でも酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルが好ましい。マンガン化合物としては、酸化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硫化マンガン、ハロゲン化マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン等が挙げられ、中でも酸化マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガンが好ましい。なお、例えば酸化マンガンの電位は、２ＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＭｎＯＯＨ＋２ＯＨ−の式を使用した場合の２５℃における標準電極電位であり、本発明に係る負極活物質である亜鉛種の電位よりも貴である（例えば、「電池ハンドブック」電気化学会  電池技術委員会編、第１版、平成２２年２月１０日発行、第１９頁の表１参照。）。
上記金属、金属化合物としては、上述したものの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明のセパレータにおいて、上記金属及び／又は金属化合物は、粒子状であってもよく、ワイヤーメッシュ等のその他の構造を有するものであってもよいが、セパレータが有する金属及び／又は金属化合物の質量に対する表面積をより大きくし、デンドライトがセパレータを突き抜けることをより抑制する観点からは、例えば粒子状であることが好ましい。粒子状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
【００１７】
また上記金属及び／又は金属化合物は、その平均粒子径が１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。その平均粒子径は、セパレータが有する金属及び／又は金属化合物の質量に対する表面積をより大きくし、デンドライトがセパレータを突き抜けることをより抑制する観点からは、８０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが一層好ましく、３μｍ以下であることがより一層好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。なお、その平均粒子径の下限は特に限定されないが、平均粒子径は通常は１０ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に適切な量の金属及び／又は金属化合物を分散させた溶液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所）を用いて測定されるものである。
なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００１８】
本発明のセパレータは、デンドライトがセパレータを突き抜けることをより抑制する観点からは、上記金属及び／又は金属化合物を、セパレータの質量１００質量％中、０．００１質量％以上有することが好ましく、０．００５質量％以上有することがより好ましく、０．０１質量％以上有することが更に好ましく、０．０２質量％以上有することが一層好ましく、０．０５質量％以上有することがより一層好ましく、０．０８質量％以上有することが特に好ましい。本発明のセパレータは、デンドライトがセパレータを突き抜けることをより抑制する観点、及び、セパレータの電子的絶縁性を充分なものとする観点からは、上記金属及び／又は金属化合物を、セパレータの質量１００質量％中、３０質量％以下有することが好ましく、２０質量％以下有することがより好ましく、１０質量％以下有することが更に好ましく、５質量％以下有することが一層好ましく、１質量％以下有することがより一層好ましく、０．５質量％以下有することが更に一層好ましく、０．３質量％以下有することが特に好ましい。
【００１９】
本発明のセパレータの膜厚は１０〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍより薄いと成膜時の破損が多く発生するおそれがあり、１０００μｍより厚くなるとコスト面から不利となる上、電極反応に必要な水酸化物イオンの透過の能力が小さくなるおそれがある。該膜厚は、より好ましくは２０μｍ以上である。また、該膜厚は、より好ましくは５００μｍ以下である。
本発明のセパレータの膜厚は、マイクロメーターにより測定することができる。
【００２０】
本発明のセパレータは、イオン伝導性膜である。本発明に係るイオン伝導性膜は、非多孔性であって、イオン伝導による各種の電池において用いることができるものであればよく、例えば本発明のセパレータに積層可能な別のセパレータとして後述する重合体や、アニオン伝導性膜を用いることができるが、中でもアニオン伝導性膜が好ましい。該アニオン伝導性膜は、上述した金属及び／又は金属化合物を表面上及び／又は内部に有し、更に、バインダーポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物を含有するものである。このようなアニオン伝導性膜は、水酸化物イオンは充分に透過しながら、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオン（例えば、亜鉛負極の電極反応で生じる亜鉛酸イオン）の拡散は充分に防止することができるため、これをセパレータとして用いることにより得られる電池が良好な性能を発揮することができる。また、このようなアニオン伝導性膜をセパレータとして用いることにより、亜鉛種、カドミウム種、又は、リチウム種を負極活物質とする電池のデンドライトによる正極と負極との短絡をより抑制し、電池をより長寿命化させることができる。
上記アニオン伝導性膜は、上述した金属及び／又は金属化合物以外に、バインダーポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物をそれぞれ１種含んでいても２種以上含んでいてもよい。
以下に、アニオン伝導性膜が含むバインダーポリマー、及び、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物（以下、単に無機化合物ともいう。）について順に説明する。
【００２１】
（バインダーポリマー）
上記バインダーポリマーとしては、アニオン伝導性膜形成材料を増粘等させて材料中の成分同士を結着させることができるものであればよく、例えば、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素基含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアクリルアミド等のアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；（メタ）アクリル系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー；アンモニウム塩含有ポリマー；ホスホニウム塩含有ポリマー；イオン交換性ポリマー；天然ゴム；共役ジエン系ポリマー；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー等が挙げられ、これらの中の１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。また、上記バインダーポリマーは、有機架橋剤化合物により架橋されていてもよい。
【００２２】
上記バインダーポリマーは、重量平均分子量が、１万以上、６５０万以下であることが好ましい。重量平均分子量は、２万以上であることがより好ましい。上記重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算された重量平均分子量として測定することができる。
装置：東ソー株式会社製  ＨＣＬ−８２２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ
溶離液（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ、リン酸入りＮＭＰ）：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
【００２３】
上記バインダーポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。バインダーポリマーのＴｇが−４０℃未満の場合にはアニオン伝導性膜の機械的強度が不足し、デンドライト抑制効果が低くなるおそれがある。また、Ｔｇが５０℃を超える場合には、アニオン伝導性膜が硬脆くなりすぎ、電池を形成する際にアニオン伝導性膜にクラック等が入ることにより、電池の寿命性能を低下させるおそれがある。本発明のアニオン伝導性膜中に、無機化合物の凝集を原因とした空隙が形成されることを抑制するためには、アニオン伝導性膜形成材料に含まれる成分を充分に混練して無機化合物の凝集を抑制し、無機化合物と無機化合物以外の成分を均一な状態にすることが好ましい。バインダーポリマーのＴｇが−４０℃以上、５０℃以下であると、無機化合物との混練の際の混練物がより適度な流動性となり、無機化合物の凝集物を解砕したりアニオン伝導性膜形成材料に含まれる成分をより均一な状態としたりすることができる。バインダーポリマーのＴｇは、より好ましくは、−１５℃以上、３０℃以下であり、更に好ましくは、−１０℃以上、２０℃以下である。
バインダーポリマーのＴｇは、ポリマーをガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥することにより、ポリマーフィルムを形成し、得られたポリマーフィルムについて、示差走査熱量計（装置名：熱分析装置ＤＳＣ３１００Ｓ、ＢＲＶＫＥＲ）を用いて測定されるものである。
【００２４】
上記バインダーポリマーは、中でも、共役ジエン系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル系ポリマーであることが好ましい。
共役ジエン系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明のアニオン伝導性膜は、亜鉛酸イオン等の金属イオンの浸透は抑制し、水酸化物イオンは透過する良好な水酸化物イオンの選択的透過性を有し、かつ、空隙の少ない膜であることから、この膜をセパレータとして用いることで、電池をより長寿命化させることができる。なお、共役ジエン系ポリマーを用いて形成されたアニオン伝導性膜はアルカリ耐性を有することから、アルカリ性の電解液と接触する電池のセパレータの材料として好適に用いることができる。
【００２５】
＜共役ジエン系ポリマー＞
上記共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有するものである限り特に限定されないが、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を有するものであることが好ましい。これにより、本発明の効果がより顕著なものとなる。
【００２６】
上記共役ジエン系モノマーは、脂肪族共役ジエン系モノマーであることが好ましい。脂肪族共役ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２７】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体であってもよく、共重合体であってもよいが、例えば、共重合体であることが好ましく、中でも、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位を更に有する共重合体であることがより好ましい。
【００２８】
上記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、アニオン伝導性膜の耐熱性や機械的強度を高くできる点でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位と、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位との質量比が、例えば１／９以上であることが好ましく、２／８以上であることがより好ましく、３／７以上であることが更に好ましい。該質量比は、例えば９／１以下であることが好ましく、８／２以下であることがより好ましく、７／３以下であることが更に好ましい。
【００３０】
上記共役ジエン系ポリマーとしては、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、スチレン−ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体が好ましく、スチレン−ブタジエン系共重合体がより好ましい。
【００３１】
上記共役ジエン系ポリマーは、脂肪族共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位、芳香族ビニルモノマー由来のモノマー単位以外の、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位を有していてもよい。
【００３２】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩等の酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の二官能ビニルモノマー；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコシシラン基含有ビニルモノマーを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
上記共役ジエン系ポリマー１００質量％中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３４】
＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
上記（メタ）アクリル系ポリマーとは、本明細書中、共役ジエン系モノマー由来のモノマー単位を有さず、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言う。上記（メタ）アクリル系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有するモノマー又はそのようなモノマーの誘導体を言う。
【００３５】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸系ポリマーであることが好ましい。（メタ）アクリル酸系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸系モノマー由来の構成単位を有するポリマーを言い、（メタ）アクリル酸系モノマーとは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）、カルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ基）、又は、その酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）をもつモノマーである。上記Ｍは、金属塩、アンモニウム塩、又は、有機アミン塩を表す。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。有機アミン塩を形成する有機アミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、トリエチルアミンが好適である。上記（メタ）アクリル酸系モノマーは、（メタ）アクリル酸（塩）であることが好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有し、かつ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基）又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭ基）をもつモノマーである。
【００３６】
例えば、（メタ）アクリル酸系ポリマーを得るためのモノマー成分が、（メタ）アクリル酸系モノマー、及び、その他の共重合可能な不飽和モノマーを含んでなるものであることが好ましい。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸系ポリマー１００質量％中、（メタ）アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位の含有量が０．１〜５質量％、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量が９５〜９９．９質量％であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位の含有量が０．３質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量が９９．７質量％以下であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系モノマー由来のモノマー単位の含有量が０．５質量％以上、その他の共重合可能な不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量が９９．５質量％以下であることが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、モノマー成分が安定に共重合する。
【００３８】
その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー、芳香環を有する不飽和モノマー、アクリロニトリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能性不飽和モノマー等が挙げられる。
なお、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、カルボン酸エステル基をもつモノマー又はそのようなモノマーの誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記カルボン酸エステル基をもつ（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系モノマーのエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００４０】
上記（メタ）アクリル酸系ポリマー１００質量％中、上記（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー由来のモノマー単位の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましい。また、該（メタ）アクリル酸系モノマー以外の（メタ）アクリル系モノマー由来のモノマー単位の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
上記芳香環を有する不飽和モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
すなわち、（メタ）アクリル酸系ポリマーが、スチレンを含むモノマー成分から得られたスチレン（メタ）アクリル酸系ポリマーであることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。このような形態によって、コストを削減しつつ本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００４２】
上記（メタ）アクリル酸系ポリマー１００質量％中、上記芳香環を有する不飽和モノマー由来のモノマー単位の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが一層好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該モノマー単位の含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。なお、上記（メタ）アクリル酸系ポリマーの原料となるモノマー成分として、芳香環を有する不飽和モノマーを用いなくてもよい。
【００４３】
上記バインダーポリマーは、例えば、上述したポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分を重合することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法を挙げることができる。これらの方法の中でも、簡便に製造できる観点から、乳化重合法を用いることが好ましい。上記モノマー成分の重合方法として乳化重合法を用いる場合には、モノマー成分、界面活性剤、及び、水を主成分とする分散媒（以下、水性分散媒とも言う。）を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤、及び、水性分散媒を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、界面活性剤、及び、水性分散媒のうちの少なくとも１種類（の一部）を、その残部であるプレエマルションに混合して乳化重合を行なってもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を好適に用いることができる他、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いることも可能である。モノマー成分、界面活性剤、及び、水性分散媒は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続滴下してもよい。
【００４４】
上記各モノマー成分の重合には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては通常用いられているものを使用することができ、特に限定されず、熱によってラジカル分子を発生させるものであればよい。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４５】
上記重合開始剤の使用量としては、バインダーポリマーの原料として用いられた全モノマー成分１００質量％に対して、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましい。該使用量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
上記バインダーポリマーを製造する重合反応の温度は、重合反応が進行する限り特に限定されないが、２０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。該温度は、より好ましくは、４０℃以上、９０℃以下である。
また、重合反応の時間は、特に限定されないが、生産性を考慮すると、１時間以上、１０時間以下が好ましい。該時間は、５時間以下であることがより好ましい。
【００４７】
上記バインダーポリマーの含有量は、アニオン伝導性膜の機械的強度及びイオン伝導性の観点から、アニオン伝導性膜１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
本発明に係るアニオン伝導性膜は、更に、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物を含有する。
周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。中でも、周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素がより好ましい。更に好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及び、Ｔｌからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００４９】
上記周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物としては、例えば、酸化物；複合酸化物；層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ヒドロキシアパタイト等のリン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩等が挙げられる。好ましくは、酸化物；複合酸化物；ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物；水酸化物；粘土化合物；固溶体；ゼオライト；フッ化物；リン酸化合物；ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；塩が挙げられる。
これらの中でも、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。より好ましくは、層状複水酸化物及び／又は酸化物である。
【００５０】
上記酸化物としては、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。より好ましくは、酸化セリウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。酸素欠陥を持つものであってもよい。
【００５１】
上記層状複水酸化物は、下記一般式；
[Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２]（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである二価金属イオンを表す。Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである三価金属イオンを表す。Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＯＯ−等の１価以上、３価以下のアニオンを表す。ｍは０以上の数である。ｎは、１〜３の数である。ｘは、０．２０〜０．４０の数である。）で表される化合物である。なお、Ａｎ−は、２価以下のアニオンを表すことが好ましい。
このような層状複水酸化物は、天然産のもの（例えばハイドロタルサイト（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、マナッセイト（Ｍａｎａｓｓｅｉｔｅ）、モツコレアイト（Ｍｏｔｕｋｏｒｅａｉｔｅ）、スティッヒタイト（Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ）、ショグレナイト（Ｓｊｏｇｒｅｎｉｔｅ）、バーバートナイト（Ｂａｒｂｅｒｔｏｎｉｔｅ）、パイロアウライト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ）、イオマイト（Ｉｏｍａｉｔｅ）、クロロマガルミナイト（Ｃｈｌｏｒｍａｇａｌｕｍｉｎｉｔｅ）、ハイドロカルマイト（Ｈｙｄｒｏｃａｌｍｉｔｅ）、グリーン  ラスト１（Ｇｒｅｅｎ  Ｒｕｓｔ  １）、ベルチェリン（Ｂｅｒｔｈｉｅｒｉｎｅ）、タコバイト（Ｔａｋｏｖｉｔｅ）、リーベサイト（Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ）、ホネサイト（Ｈｏｎｅｓｓｉｔｅ）、イヤードライト（Ｅａｒｄｌｙｉｔｅ）、メイキセネライト（Ｍｅｉｘｎｅｒｉｔｅ）等）の他、人工的に合成されたものであってもよく、１５０℃以上、９００℃以下で焼成することにより脱水した化合物や層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。
上記層状複水酸化物は、Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物であることが好ましく、ハイドロタルサイトであることがより好ましい。
上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。
【００５２】
上記水酸化物としては、例えば水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。
【００５３】
上記リン酸化合物は、例えばヒドロキシアパタイトが好ましい。
上記ヒドロキシアパタイトとは、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２に代表される化合物であり、調製時の条件によりＣａの量を減らした化合物や、Ｃａ以外の元素を導入したヒドロキシアパタイト化合物等を上記無機化合物として使用しても良い。
【００５４】
上記無機化合物は、平均粒子径が５μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは、１μｍ以下であり、更に好ましくは、０．５μｍ以下であり、特に好ましくは、０．３μｍ以下である。一方、平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上である。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。
上記無機化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、上記金属及び／又は金属化合物を所望の平均粒子径とするための方法と同様の方法で製造することが可能である。
【００５５】
上記無機化合物の割合は、本発明のセパレータ１００質量％中、２５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、３５質量％以上であり、更に好ましくは、４０質量％以上である。また、８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％以下である。
【００５６】
本発明のセパレータは、更に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、カーボン等が挙げられる。
上記その他の成分の含有割合は、本発明のセパレータ１００質量％中、１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以下であり、更に好ましくは、０．２質量％以下である。
【００５７】
本発明におけるイオン伝導性膜を形成するためのイオン伝導性膜形成材料の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物と、イオン伝導性膜を形成する材料（好ましくは、上記バインダーポリマー及び上記無機化合物）と共に、必要に応じて、上記その他の成分を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の前に、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えても良い。
【００５８】
イオン伝導性膜形成材料からイオン伝導性膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、イオン伝導性膜形成材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
このようにしてイオン伝導性膜を製造する方法、すなわち、負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物と、イオン伝導性膜を形成する材料とを含むイオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程を含むイオン伝導性膜の製造方法もまた、本発明の１つである。この製造方法に用いるイオン伝導性膜形成材料としては上述したバインダーポリマー及び無機化合物を含むアニオン伝導性膜形成材料が好ましく、製造されるイオン伝導性膜も上述した本発明に係るアニオン伝導性膜であることが好ましい。
上記製造方法は、イオン伝導性膜形成材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、６０℃〜１６０℃で行うことができる。
【００５９】
本発明のセパレータは、負極活物質としてリチウム種、亜鉛種、又は、カドミウム種を含有する負極を含んで構成される電池に好適に用いられる。中でも、亜鉛負極を用いて構成される電池は安価でエネルギー密度が大きく、その二次電池化が古くから有望視されているにも関わらずデンドライトによる課題があって実用化に至っていないことから、本発明のセパレータは、亜鉛負極を含む電池に用いられることが好ましい。
【００６０】
＜電池＞
本発明のセパレータは、負極活物質としてリチウム種、亜鉛種、又は、カドミウム種を含有する負極を含んで構成される電池のセパレータとして好適に用いることができるものであり、本発明のセパレータを用いることで、デンドライトによる電極間の短絡を充分に抑制することができ、電池を長寿命化することができる。
このような、本発明のセパレータと、負極活物質としてリチウム種、亜鉛種、又は、カドミウム種を含有する負極とを含んで構成されることを特徴とする電池もまた、本発明の１つである。
【００６１】
本発明の電池では、負極活物質の電位よりも電位が貴である金属及び／又は金属化合物を表面上及び／又は内部に有するセパレータを用いるが、更に別のセパレータを本発明のセパレータに積層して用いてもよい。
上記の別のセパレータとしては、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有重合体、ポリテトラフルオロエチレン部位含有重合体、ポリフッ化ビニリデン部位含有重合体、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有重合体、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有重合体、ポリアクリロニトリル部位含有重合体、ポリアクリルアミド部位含有重合体、ポリハロゲン化ビニル部位含有重合体、ポリアミド部位含有重合体、ポリイミド部位含有重合体、ナイロン等のエステル部位含有重合体、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有重合体、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有重合体、ポリカーボネート等のカーボネート基含有重合体、ポリエステル等のエステル基含有重合体、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有重合体、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性重合体、環化重合体、スルホン酸塩含有重合体、第四級アンモニウム塩含有重合体、第四級ホスホニウム塩重合体、環状炭化水素基含有重合体、エーテル基含有重合体、セラミックス等の無機物等からなる膜が挙げられる。これらのセパレータは２種以上用いてもよい。
【００６２】
本発明の電池を構成する正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものである限り特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物；パラジウム含有化合物；金含有化合物；銀化合物；炭素含有化合物等より構成される空気極となる）；オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物；金属亜鉛や酸化亜鉛等の亜鉛種等が挙げられる。
空気電池や燃料電池等、正極活物質が酸素であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００６３】
本発明の電池を構成する負極の活物質としては、上述したように、リチウム種、亜鉛種、又は、カドミウム種を用いることができる。これらの中でも、本発明のセパレータの特性を発揮させる点からは、亜鉛種が好ましい。
【００６４】
本発明の電池を構成する電極は、集電体上に活物質層を形成することで製造することができる。
電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００６５】
本発明の電池を構成する電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。
【００６６】
上記水系電解液としては、アルカリ性電解液が好ましい。アルカリ性電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６７】
また、上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が好ましい。
有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有量は、好ましくは１０〜９９．９質量％、より好ましくは２０〜９９．９質量％である。
【００６８】
本発明の電池の形態は一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ方式の電池（亜鉛負極を機械的に交換する電池）；第三極方式の電池（負極と、充電に適した電極と、放電に適した電極とを用いて構成される電池）、燃料電池等、いずれの形態であっても良いが、二次電池又は燃料電池が好ましい。
本発明の電池の種類は特に制限されないが、アルカリ乾電池、酸化銀電池、マンガン−亜鉛電池、ニッケル−亜鉛電池、燃料電池、空気電池等、アルカリ性電解液を使用する電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００６９】
本発明のセパレータは、亜鉛負極、カドミウム負極、又は、リチウム負極を含んで構成される電池において、デンドライトによる電極間の短絡を充分に防止して電池を長寿命化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
最低寿命サイクル数は充放電クーロン効率が９０％以下になった時点のサイクル数を指す。
【００７１】
実施例１
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化銀Ａｇ２Ｏ粒子と純水とを１００：１００：０．０１５：１５の質量比でニーダー混練し、ロール圧延を行うことで、厚さ１００μｍのセパレータを作製した。
【００７２】
ポリオレフィン水分散液（商品名：ケミパールＳ１００、三井化学社製）とテトラフルオロエチレンと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）を１：３：９６の割合で混錬し、ペースト化したものを銅メッシュに圧延して貼り付けた後、乾燥させて作製した。負極として上記作製した亜鉛極、正極としてニッケル極、参照極として正極（と同じ電極を５０％充電した電極）、正極及び負極間には上記作製したセパレータを配置し、電解液として酸化亜鉛を飽和させた６．７Ｍ水酸化カリウム水溶液を用いて三極セルを構成し、充放電サイクル試験を行った。電極面積は１．９４８ｃｍ２とし、電流値は２５ｍＡ／ｃｍ２（充放電時間：各１０分）とした。その結果、最低寿命サイクル数が１００以上であった。
【００７３】
実施例２
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化銀Ａｇ２Ｏ粒子と純水とを１００：１００：０．１５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１５０以上であった。
【００７４】
実施例３
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化銀Ａｇ２Ｏ粒子と純水とを１００：１００：１．５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１３０以上であった。
【００７５】
実施例４
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化銀Ａｇ２Ｏ粒子と純水とを１００：１００：７．５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１１０以上であった。
【００７６】
実施例５
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化銀Ａｇ２Ｏ粒子と純水とを１００：１００：１５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１００以上であった。
【００７７】
実施例６
ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化マンガンＭｎＯ２粒子と純水とを１００：１００：０．０１５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１２０以上であった。
【００７８】
実施例７
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化マンガンＭｎＯ２粒子と純水とを１００：１００：０．１５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１３０以上であった。
【００７９】
実施例８
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化マンガンＭｎＯ２粒子と純水とを１００：１００：１．５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１００以上であった。
【００８０】
実施例９
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化マンガンＭｎＯ２粒子と純水とを１００：１００：７．５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が９５以上であった。
【００８１】
実施例１０
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と酸化マンガンＭｎＯ２粒子と純水とを１００：１００：１５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が９０以上であった。
【００８２】
実施例１１
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）とオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨ粒子と純水とを１００：１００：０．０１５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１００以上であった。
【００８３】
実施例１２
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）とオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨ粒子と純水とを１００：１００：０．１５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１１０以上であった。
【００８４】
実施例１３
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）とオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨ粒子と純水とを１００：１００：１．５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が１００以上であった。
【００８５】
実施例１４
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）とオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨ粒子と純水とを１００：１００：７．５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が９０以上であった。
【００８６】
実施例１５
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）とオキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨ粒子と純水とを１００：１００：１５：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が８０以上であった。
【００８７】
比較例１
セパレータを作製する際に、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製、平均粒子径０．２０μｍ）とスチレン−ブタジエン系共重合体の水分散体（ＴＲＤ２００１（固形分４８％）：ＪＳＲ社製）と純水とを１００：１００：１５の質量比でニーダー混練した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が８０以上であった。
【００８８】
比較例２
セパレータを作製する際に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたＭｎＯ２にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＭｎＯ２に対し５質量％加えたスラリーをポリオレフィンで構成される微多孔膜上に塗布乾燥させることで作製した。ＭｎＯ２添加量に関しては膜重量に対し実施例７と同様の重量割合（質量比）に調整した。セパレータとして以上のセパレータを使用した以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が３０以上であった。
【００８９】
比較例３
セパレータとしてポリオレフィンで構成される微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様におこなった。最低寿命サイクル数が２０以上であった。
【００９０】
上述した実施例から、本発明のセパレータによりデンドライトによる電極間の短絡を充分に防止して電池を長寿命化する効果が確認された。