(57)【要約】【課題】還元雰囲気下において使用でき、かつ、電気抵抗値のバラツキの小さいサーミスタ材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】サーミスタ材料は、絶縁性材料からなる第１相粒子と、半導体材料及び導電性材料からなる第２相粒子とを備え、絶縁性材料はＳｉ−Ｎ系セラミックスを含み、半導体材料はＳｉＣ及びＳｉを含み、導電性材料は、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び／又は金属炭化物を含む。第１相粒子及び第２相粒子は均一に分散しており、それぞれ、平均結晶粒径（ｄ）が５μｍ以下である。ＳｉＣ及びＳｉの平均結晶粒径は、それぞれ、０．５μｍ以下及び１μｍ以下である。このようなサーミスタ材料は、まずＳｉＣ微粉末を調製し、次いでこれにＳｉ−Ｎ系セラミックス、ホウ素、導電性材料、及び必要に応じて焼結助剤の粉末を加えて粉砕混合し、粉砕混合粉を成形及び焼結させることにより得られる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えたサーミスタ材料。
（１）前記サーミスタ材料は、
絶縁性材料からなる第１相粒子と、
半導体材料及び導電性材料からなる第２相粒子と
を備え、
前記絶縁性材料は、Ｓｉ−Ｎ系セラミックスを含み、
前記半導体材料は、ＳｉＣ及びＳｉを含み、
前記導電性材料は、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属炭化物からなる群から選ばれるいずれか１以上の金属化合物を含む。
（２）前記サーミスタ材料は、前記第１相粒子と前記第２相粒子とが均一に分散している組織を呈し、
前記第１相粒子及び前記第２相粒子は、それぞれ、平均結晶粒径（ｄ）が５μｍ以下であり、
前記ＳｉＣの平均結晶粒径（ｄSC）が０．５μｍ以下であり、
前記Ｓｉの平均結晶粒径（ｄSI）が１μｍ以下である。
【請求項２】
前記ＳｉＣの平均結晶粒径（ｄSC）に対する前記Ｓｉ−Ｎ系セラミックスの平均結晶粒径（ｄm）の比（＝ｄm／ｄSC）が４未満である請求項１に記載のサーミスタ材料。
【請求項３】
前記ＳｉＣの含有量（リートベルト法により算出した含有量。以下、同じ。）が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、
前記Ｓｉの含有量が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、
前記導電性材料の含有量が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、
残部が前記絶縁性材料及び不可避的不純物からなる
請求項１又は２に記載のサーミスタ材料。
【請求項４】
前記導電性材料は、ＴｉＢ2及びＴｉＢからなる請求項１から３までのいずれか１項に記載のサーミスタ材料。
【請求項５】
前記半導体材料及び前記導電性材料の含有量（リートベルト法により算出した含有量）が、次の式（１）〜式（３）の関係を満たす請求項４に記載のサーミスタ材料。
５０≦ｘ×１００／(ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ)≦７０        ・・・（１）
５≦ｙ×１００／(ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ)≦３０          ・・・（２）
１≦(ｚ＋ｗ)×１００／(ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ)≦１５    ・・・（３）
但し、
ｘは前記ＳｉＣの重量、ｙは前記Ｓｉの重量、
ｚは前記ＴｉＢ2の重量、ｗは前記ＴｉＢの重量。
【請求項６】
電気抵抗値のバラツキ（＝電気抵抗値の標準偏差×１００／電気抵抗値の平均値）が１０％以下である請求項１から５までのいずれか１項に記載のサーミスタ材料。
【請求項７】
還元雰囲気下での温度測定に用いられる請求項１から６までのいずれか１項に記載のサーミスタ材料。
【請求項８】
平均粒径（ＤSC）が０．５μｍ以下であるＳｉＣ粉末を調製するＳｉＣ微粉調製工程と、
調製された前記ＳｉＣ粉末に対して、さらにＳｉ−Ｎ系セラミックス、ホウ素、導電性材料、及び必要に応じて焼結助剤の粉末を加えて粉砕混合する粉砕混合工程と、
前記粉砕混合工程で得られた粉末を成形及び焼結させ、請求項１から７までのいずれか１項に記載のサーミスタ材料を得る成形・焼結工程と
を備えたサーミスタ材料の製造方法。
【請求項９】
前記ＳｉＣ微粉調製工程は、予備粉砕により前記ＳｉＣ粉末を得る工程を含む請求項８に記載のサーミスタ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、還元雰囲気下において使用することができ、−８０℃〜２００℃程度の低温域において精度良く温度を検知することができ、かつ、電気抵抗値のバラツキが小さいサーミスタ材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタとは、温度変化に対して抵抗変化の大きい抵抗体をいう。サーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が減少するＮＴＣサーミスタ、温度の上昇に対して抵抗が増加するＰＴＣサーミスタ、ある温度を超えると抵抗が急激に減少するＣＲＴサーミスタに分類される。これらの内、ＮＴＣサーミスタは、温度と抵抗値の変化が比例的であるため、最も使われており、単にサーミスタというときは、ＮＴＣサーミスタを指す。
【０００３】
一般に使用されるサーミスタは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移金属酸化物を２〜４種類含む酸化物複合体からなる。このような酸化物系のサーミスタ材料としては、例えば、スピネル型酸化物（特許文献１）、ペロブスカイト型酸化物（特許文献２〜５）、スピネルとペロブスカイトの混合物（特許文献６）などが知られている。
酸化物系サーミスタでは、酸素イオン拡散の温度依存性を利用して温度検出を行っている。また、ペロブスカイト型酸化物からなるサーミスタにおいては、２価金属をドープすることによって、酸素欠陥による正孔よりも多くの正孔を導入したｐ型半導体とし、低酸素雰囲気での抵抗値の不安定化を抑制することが行われている。
【０００４】
また、非酸化物系のサーミスタ材料も知られている。
例えば、特許文献７には、Ｓｉ3Ｎ4粉末に対して、３０ｗｔ％のＳｉＣ粉末と、６ｗｔ％のＹ2Ｏ3とを加えて混合し、混合物を成形及び焼結させることにより得られる還元雰囲気用サーミスタ材料が開示されている。
同文献には、この還元雰囲気用サーミスタ材料は、１２０℃×１０気圧の水素雰囲気下で１０００時間暴露した時の抵抗変化率が１％以下である点が記載されている。
【０００５】
さらに、特許文献８には、Ｓｉ3Ｎ4粉末に、１５〜３０ｗｔ％のα型ＳｉＣ、６ｗｔ％のＹ2Ｏ3、０〜２０ｗｔ％のＢ、及び、０〜５ｗｔ％のＴｉＢ2を加えて混合し、混合物を焼結することにより得られる低温用サーミスタ材料が開示されている。
同文献には、絶縁性セラミックスからなるマトリックス材料と、α型ＳｉＣからなる導電性粒子とを備えたサーミスタ材料において、所定量のホウ素及び第２導電性粒子（特に、ＴｉＢ2）をさらに添加すると、低温域用の高精度な温度計測に適したサーミスタ材料が得られる点が記載されている。
【０００６】
酸化物系のサーミスタ材料では、酸素欠陥の導入や金属のドープによって正孔を生成させているため、これを低酸素雰囲気下で使用した時には動作が不安定となる傾向がある。また、水素中のような還元雰囲気に暴露すると、抵抗値が正常値よりも２〜３桁上昇するという問題がある。この問題を解決するために、温度検出部をガラスシールしたり、あるいは、温度検出部に金属製カバーを取り付け、これによって還元ガスの影響を防ぐことが行われている。しかし、この方法では、高コスト化や応答性の低下を招く。また、ガラスや金属カバーの割れや隙間等から水素が侵入しやすいために、品質保証しにくいという問題がある。
【０００７】
これに対し、非酸化物系のサーミスタ材料は、還元雰囲気中でも動作が安定しており、ガラスシールや金属製カバーを必ずしも必要としないという利点がある。しかし、従来の非酸化物系のサーミスタ材料は、ネットワーク構造を形成しやすくするために、マトリックス材料の粒径を導電性材料に比べて大きくすることが必要であった。そのため、セルサイズの均一なネットワーク構造を形成しにくく、抵抗値にバラツキが生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０５−２７５２０６号公報
【特許文献２】特開平０６−３２５９０７号公報
【特許文献３】特開平０６−３３８４０２号公報
【特許文献４】特開平０７−０９９１０３号公報
【特許文献５】特開平０７−２０１５２８号公報
【特許文献６】特開平１０−０７００１１号公報
【特許文献７】特開２００９−２５９９１１号公報
【特許文献８】特開２０１３−１９７３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ガラスシールや金属製カバーを用いることなく還元雰囲気下において使用することが可能であり、−８０℃〜２００℃の低温域において精度良く温度を検知することができ、かつ、電気抵抗値のバラツキの小さいサーミスタ材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明に係るサーミスタ材料は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記サーミスタ材料は、
絶縁性材料からなる第１相粒子と、
半導体材料及び導電性材料からなる第２相粒子と
を備え、
前記絶縁性材料は、Ｓｉ−Ｎ系セラミックスを含み、
前記半導体材料は、ＳｉＣ及びＳｉを含み、
前記導電性材料は、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属炭化物からなる群から選ばれるいずれか１以上の金属化合物を含む。
（２）前記サーミスタ材料は、前記第１相粒子と前記第２相粒子とが均一に分散している組織を呈し、
前記第１相粒子及び前記第２相粒子は、それぞれ、平均結晶粒径（ｄ）が５μｍ以下であり、
前記ＳｉＣの平均結晶粒径（ｄSC）が０．５μｍ以下であり、
前記Ｓｉの平均結晶粒径（ｄSI）が１μｍ以下である。
【００１１】
本発明に係るサーミスタ材料の製造方法は、
平均粒径（ＤSC）が０．５μｍ以下であるＳｉＣ粉末を調製するＳｉＣ微粉調製工程と、
調製された前記ＳｉＣ粉末に対して、さらにＳｉ−Ｎ系セラミックス、ホウ素、導電性材料、及び必要に応じて焼結助剤の粉末を加えて粉砕混合する粉砕混合工程と、
前記粉砕混合工程で得られた粉末を成形及び焼結させ、本発明に係るサーミスタ材料を得る成形・焼結工程と
を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
絶縁材料からなる第１相と、半導体材料及び導電性材料からなる第２相とを備えたサーミスタ材料を製造する場合において、主たる半導体材料として微細なＳｉＣ粉末を用い、これに残りの原料粉末を加えて粉砕混合すると、第１相粒子及び第２相粒子が共に微細であり、かつ、第１相粒子と第２相粒子とが均一に分散しているサーミスタ材料が得られる。
【００１３】
このようにして得られた材料を用いたサーミスタ素子は、還元雰囲気下においても安定した抵抗値を示し、かつ、電気抵抗値のバラツキも小さい。これは、
（ａ）導電パスを形成する半導体材料及び導電性材料が電子伝導体であり、いずれも抵抗値が還元雰囲気下においても安定しているため、及び、
（ｂ）組織全体を微細化し、同時に導電パス構造を素子サイズに対して十分小さくすることによって、素子内の組成の均一化が促進されたため、
と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られたサーミスタ材料のＴＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られたサーミスタ材料の吸収電流像である。
【図３】実施例１で得られたサーミスタ材料の温度−抵抗特性を示す図である。
【図４】実施例１及び比較例１、２で得られたサーミスタ材料の電気抵抗値のバラツキを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  サーミスタ材料］
本発明に係るサーミスタ材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記サーミスタ材料は、
絶縁性材料からなる第１相粒子と、
半導体材料及び導電性材料からなる第２相粒子と
を備え、
前記絶縁性材料は、Ｓｉ−Ｎ系セラミックスを含み、
前記半導体材料は、ＳｉＣ及びＳｉを含み、
前記導電性材料は、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び金属炭化物からなる群から選ばれるいずれか１以上の金属化合物を含む。
（２）前記サーミスタ材料は、前記第１相粒子と前記第２相粒子とが均一に分散している組織を呈し、
前記第１相粒子及び前記第２相粒子は、それぞれ、平均結晶粒径（ｄ）が５μｍ以下であり、
前記ＳｉＣの平均結晶粒径（ｄSC）が０．５μｍ以下であり、
前記Ｓｉの平均結晶粒径が１μｍ以下である。
【００１６】
［１．１．  第１相粒子］
［１．１．１．  組成］
第１相粒子は、絶縁性材料からなる。絶縁性材料は、電気比抵抗が１０12Ωｃｍ以上であるものが好ましい。本発明において、第１相粒子を構成する絶縁性材料は、少なくともＳｉ−Ｎ系セラミックスを含む。「Ｓｉ−Ｎ系セラミックス」とは、
（ａ）Ｓｉ3Ｎ4、又は、
（ｂ）Ｓｉ3Ｎ4に種々の元素を固溶させた化合物（例えば、ＳｉＡＬＯＮなど）
をいう。
【００１７】
絶縁性材料は、Ｓｉ−Ｎ系セラミックスのみからなるものでも良く、あるいは、他の材料が含まれていても良い。第１相粒子を構成する他の材料としては、例えば、
（ａ）Ｓｉ−Ｎ系セラミックスとホウ素とが反応することにより生成するＢＮ、
（ｂ）焼結助剤に由来する粒界相
などがある。
【００１８】
［１．１．２．  第１相粒子の平均結晶粒径］
本発明において、第１相粒子の平均結晶粒径（ｄ）は、５μｍ以下である。一般に、第１相粒子の平均結晶粒径（及び、第２相粒子の平均結晶粒径）が小さくなるほど、電気抵抗値のバラツキを小さくすることができる。第１相粒子の平均結晶粒径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．７５μｍ以下である。
ここで、「平均結晶粒径」とは、顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）観察により無作為に選んだ１０個以上の結晶粒のサイズ（結晶粒の最小外接円の直径）のメディアン値（サンプリングした粒子の５０％に相当する粒子のサイズ）をいう。
なお、粒界相の大きさは通常、数ｎｍ程度であるため、「第１相の平均結晶粒径」という時は、Ｓｉ−Ｎ系セラミックス及びＢＮの平均結晶粒径をいう。
【００１９】
［１．２．  第２相粒子］
第２相粒子は、半導体材料及び導電性材料からなる。絶縁性材料からなる第１相粒子と半導体材料及び導電性材料からなる第２相粒子は、均一に分散している。
半導体粒子は、主として温度抵抗係数（Ｂ）を増大させる作用がある。一方、導電性粒子は、主として材料の電気抵抗値を下げる作用がある。
なお、本発明においては、抵抗（Ｒ）と温度（Ｔ）の関係をＲ＝Ａｅｘｐ(−ＢＴ)で近似したときの定数Ｂを「温度抵抗係数」とする。
【００２０】
［１．２．１．  半導体材料］
半導体材料は、少なくともＳｉＣ及びＳｉを含む。半導体材料は、ＳｉＣ及びＳｉのみからなるものでも良く、あるいは、他の材料が含まれていても良い。
【００２１】
ＳｉＣは、出発原料に添加される。ＳｉＣは、α型ＳｉＣが好ましい。ＳｉＣは、α型ＳｉＣとβ型ＳｉＣが混在しているものでも良い。ＳｉＣは、ホウ素がドープされていないものでも良く、あるいは、ドープされているものでも良い。また、他の不純物元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｌなど）をＳｉＣにドープして、温度抵抗係数を大きくしても良い。ＳｉＣは、還元雰囲気下における耐久性が高く、かつ、温度抵抗係数（Ｂ値）が大きいので、半導体粒子として好適である。
【００２２】
Ｓｉは、後述するように、主としてＳｉ−Ｎ系セラミックスと、ＳｉＣ中のフリーカーボン及び／又は原料に添加されたホウ素とが反応することにより生成したものからなる。
なお、Ｓｉを出発原料に添加することもできる。しかし、Ｓｉの融点（１４１４℃）は、通常、材料の焼結温度（１７００〜１８００℃）より低いため、出発原料中にＳｉを添加する方法では、Ｓｉ量の制御が難しい。そのため、Ｓｉは、出発原料が反応することにより生成したものが好ましい。
【００２３】
［１．２．２．  導電性材料］
本発明に係るサーミスタ材料は、絶縁性材料及び半導体材料に加えて、さらに導電性材料を含む。サーミスタ材料中にさらに導電性材料からなる粒子を添加すると、
（ａ）比抵抗値の制御が容易化する、
（ｂ）ＳｉＣのみの場合に比べて耐久性が向上する、
（ｃ）温度−抵抗係数（温度に対する感度）が増加し、測定精度が向上する、
などの効果が得られる。
【００２４】
「導電性材料」とは、室温における比抵抗値がＳｉＣ及びＳｉより低く、かつ、融点が１７００℃以上である金属化合物をいう。導電性材料からなる粒子は、半導体材料からなる粒子と共に、導電パスの一部を構成する。
本発明において、導電性材料は、金属ホウ化物、金属窒化物、金属ケイ化物、金属炭化物等の金属化合物からなる。導電性材料は、これらのいずれか１種の金属化合物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物又は固溶体であっても良い。導電性材料としては、具体的には、周期表の４Ａ、５Ａ、６Ａ族のホウ化物、窒化物、炭化物、ケイ化物などがある。
導電性材料は、ホウ化物系の金属化合物が好ましい。また、ホウ化物系の金属化合物の中でも、特に、ＴｉＢ2及びＴｉＢが好ましい。これらはＳｉＣと熱膨張係数が近く、これらをＳｉＣと共に材料中に添加しても残留応力が小さいため、材料が割れにくく、かつ、熱衝撃にも強いという利点がある。
【００２５】
［１．２．３．  第２相粒子の平均結晶粒径］
本発明において、第２相粒子の平均結晶粒径（ｄ）は、５μｍ以下である。一般に、第２相粒子の平均結晶粒径が小さくなるほど、電気抵抗値のバラツキを小さくすることができる。第２相粒子の平均結晶粒径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以下である。
また、第２相粒子の中でも、ＳｉＣの平均結晶粒径は、０．５μｍ以下が好ましい。また、Ｓｉの平均結晶粒径は、１μｍ以下が好ましい。
【００２６】
［１．２．４．  粒径比］
第２相粒子（特にＳｉＣ）及び第１相粒子（特にＳｉ−Ｎ系セラミックス）の平均結晶粒径、並びに、これらの比は、サーミスタ材料の電気抵抗値のバラツキに影響を与える。一般に、ＳｉＣの平均結晶粒径（ｄSC）が小さくなるほど、及び／又は、ＳｉＣの平均結晶粒径（ｄSC）に対するＳｉ−Ｎ系セラミックスの平均結晶粒径（ｄm）の比（＝ｄm／ｄSC）が小さくなるほど、電気抵抗値のバラツキが小さくなる。
従来の材料に比べて電気抵抗値のバラツキを小さくするためには、ｄSCは、好ましくは、０．５μｍ以下、さらに好ましくは、０．３μｍ以下である。また、ｄm／ｄSC比は、好ましくは、４未満、さらに好ましくは、３未満である。このようなｄSC及びｄm／ｄSC比は、出発原料として微細なＳｉＣを用い、原料を粉砕混合するか、あるいは、出発原料を２段階粉砕することにより得られる。この点は、後述する。
【００２７】
なお、第２相粒子の内、導電性粒子は、平均結晶粒径（ｄ）が上述の範囲内となる限りにおいて、ＳｉＣ粒子に比べて粗くても良い。これは、導電性粒子は、半導体粒子に比べて添加量が少なく、粒径の影響が小さいためである。
但し、導電性粒子の平均結晶粒径が大きくなりすぎると、強度が低下する場合がある。従って、導電性粒子の平均結晶粒径は、５μｍ以下が好ましい。導電性粒子の平均結晶粒径は、好ましくは、２μｍ以下である。
【００２８】
［１．３．  各成分の含有量］
一般に、第２相粒子の含有量が多くなるほど、電気抵抗値の小さなサーミスタ材料が得られる。一方、第２相粒子の含有量が過剰になると、電気抵抗値が過度に小さくなり、高精度に測定可能な温度範囲が狭くなる。
さらに、第２相粒子に占める導電性粒子の量が過剰になると、温度抵抗係数（Ｂ）が過度に小さくなり、高精度に測定可能な温度範囲が狭くなる。
【００２９】
各成分の含有量は、第１相粒子及び第２相粒子の組成、並びに、目的に応じて最適な値を選択する。−８０℃〜２００℃の温度域において、精度よく温度を検知するためには、
前記ＳｉＣの含有量が２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、
前記Ｓｉの含有量が５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、
前記導電性材料の含有量が１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、
残部が前記絶縁性材料及び不可避的不純物からなるものが好ましい。
ここで、サーミスタ材料に含まれる各成分の「含有量」とは、リートベルト法により算出した値をいう。
【００３０】
ＳｉＣの含有量は、材料の電気抵抗値、温度抵抗係数（Ｂ値）及び強度（緻密性）に影響を与える。一般に、ＳｉＣの含有量が少なすぎると、導電パスが形成されにくくなり、抵抗値が上昇しやすくなる。すなわち、粒子間隔が広くなり、あるいは、導電パスの生成密度が低下するため、材料の電気抵抗値が大きくなりすぎる。適度な電気抵抗値と高い強度を得るためには、ＳｉＣの含有量は、２０ｗｔ％以上が好ましい。ＳｉＣの含有量は、さらに好ましくは、２５ｗｔ％以上である。
一方、ＳｉＣの含有量が過剰になると、材料の電気抵抗値が過度に小さくなるだけでなく、ＳｉＣが凝集体を形成しやすくなる。ＳｉＣが凝集体を形成すると、凝集体が破壊起点となり、かつ、緻密化不足となるため、強度は逆に低下し、温度抵抗係数（Ｂ値）もかえって小さくなる。適度な電気抵抗値及び温度抵抗係数（Ｂ値）、並びに、高い強度を得るためには、ＳｉＣの含有量は、４０ｗｔ％以下が好ましい。ＳｉＣの含有量は、さらに好ましくは、３５ｗｔ％以下である。
【００３１】
Ｓｉの含有量が少なすぎると、Ｂ値が小さくなる。従って、Ｓｉの含有量は、５ｗｔ％以上が好ましい。Ｓｉの含有量は、好ましくは、１０ｗｔ％以上である。
一方、Ｓｉの含有量が過剰になると、焼結時に生成する液相量が増大して抵抗値のばらつきが大きくなったり、温度特性が不安定になったり、強度低下を招くおそれがある。従って、Ｓｉの含有量は、２０ｗｔ％以下が好ましい。Ｓｉの含有量は、好ましくは、１５ｗｔ％以下である。
【００３２】
導電性材料は、主としてサーミスタ材料の比抵抗値に影響を及ぼす。導電性材料を全く添加しない場合、比抵抗値が過度に大きくなる場合が多い。また、Ｓｉが生成しにくくなる恐れがある。
適度な比抵抗値を得るためには、導電性材料の含有量は、１ｗｔ％以上が好ましい。導電性粒子の含有量は、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
一方、導電性材料の含有量が過剰になると、比抵抗値が過度に小さくなるとともに、温度抵抗係数（Ｂ値）が小さくなる。従って、導電性材料の含有量は、１５ｗｔ％以下が好ましい。導電性材料の含有量は、さらに好ましくは、１２ｗｔ％以下である。
【００３３】
例えば、導電性材料の原料としてＴｉＢ2を用いてサーミスタ材料を製造すると、サーミスタ材料中にＴｉＢが生成する。その理由の詳細は不明であるが、Ｓｉ−Ｎ系セラミックスとＢが反応してＢＮが生成する際に、ＴｉＢ2の一部がこれらと反応するためと考えられる。ＴｉＢは、導電性材料の一部を構成する。導電性材料がＴｉＢ2及びＴｉＢからなる場合、半導体材料及び導電性材料の含有量（リートベルト法により算出した含有量）は、特に、次の式（１）〜式（３）の関係を満たしているのが好ましい。
５０≦ｘ×１００／(ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ)≦７０        ・・・（１）
５≦ｙ×１００／(ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ)≦３０          ・・・（２）
１≦(ｚ＋ｗ)×１００／(ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ)≦１５    ・・・（３）
但し、
ｘはＳｉＣの重量、ｙはＳｉの重量、
ｚはＴｉＢ2の重量、ｗはＴｉＢの重量。
【００３４】
［１．３．  均一性（電気抵抗値のバラツキ）］
本発明に係るサーミスタ材料は、微細な第１相粒子及び第２相粒子が均一に分散している。第１相粒子及び第２相粒子の平均結晶粒径及び分散の均一性は、電気抵抗値のバラツキに影響する。一般に、第１相粒子及び第２相粒子の分散の均一性が高くなるほど、電気抵抗値のバラツキは小さくなる。
後述する方法を用いると、電気抵抗値のバラツキ（＝電気抵抗値の標準偏差×１００／電気抵抗値の平均値）が小さいサーミスタ材料が得られる。具体的には、製造条件を最適化することによって、電気抵抗値のバラツキは、１０％以下、７％以下、あるいは、５％以下となる。
【００３５】
［１．４．  用途］
半導体材料として用いられるＳｉＣ及びＳｉ、並びに、導電性材料として用いられる金属化合物は、いずれも、還元雰囲気下における電気抵抗値の安定性が高い。そのため、本発明に係るサーミスタ材料は、還元雰囲気下で温度測定するためのサーミスタ素子の材料として好適である。
【００３６】
［２．  サーミスタ材料の製造方法］
本発明に係るサーミスタ材料の製造方法は、
平均粒径（ＤSC）が０．５μｍ以下であるＳｉＣ粉末を調製するＳｉＣ微粉調製工程と、
調製された前記ＳｉＣ粉末に対して、さらにＳｉ−Ｎ系セラミックス、ホウ素、導電性材料、及び必要に応じて焼結助剤の粉末を加えて粉砕混合する粉砕混合工程と、
前記粉砕混合工程で得られた粉末を成形及び焼結させ、本発明に係るサーミスタ材料を得る成形・焼結工程と
を備えている。
【００３７】
［２．１．  ＳｉＣ微粉調製工程］
まず、平均粒径（ＤSC）が０．５μｍ以下であるＳｉＣ粉末を調製する（ＳｉＣ微粉調製工程）。
市販のＳｉＣ粉末を用いて、電気抵抗値のバラツキの少ない材料を製造可能である場合には、市販のＳｉＣ粉末をそのまま出発原料として用いることができる。しかし、市販のＳｉＣ粉末は、通常、所定の粒径及び粒度分布を持つ。このような市販のＳｉＣ粉末をそのまま原料として用いても、電気抵抗値のバラツキの小さいサーミスタ材料が得られない場合が多い。このような場合、出発原料の内、ＳｉＣ粉末のみを予備粉砕するのが好ましい。予めＳｉＣ粉末の予備粉砕を行うと、電気抵抗値のバラツキを小さくすることができる。
【００３８】
ＳｉＣ粉末を予備粉砕する場合において、粉砕前のＳｉＣ粉末の平均粒径は、特に限定されない。短時間の粉砕で均一な粒径を持つ微細な粉末を得るためには、ＳｉＣ粉末の平均粒径は、０．５μｍ以下が好ましい。
ここで、粉末の「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法により測定された粒子のメディアン径（Ｄ50）をいう。
【００３９】
粉砕条件は、ＳｉＣ粉末の平均粒径や粉砕方法などに応じて最適な条件を選択する。一般に、粉砕時に粉末に加わる力が大きくなるほど、短時間の粉砕で電気抵抗値のバラツキの小さいサーミスタ材料が得られる。一方、必要以上の粉砕は、効果に差がなく、実益がない。
最適な粉砕条件は、ＳｉＣ粉末の平均粒径、粉砕方法などにより異なる。例えば、平均粒径が約１μｍのＳｉＣ粉末をボールミル粉砕する場合において、電気抵抗値のバラツキが１０％以下であるサーミスタ材料を得るためには、周速は４０ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。また、粉砕時間は、１２時間以上２００時間以下が好ましい。粉砕時間が長くなりすぎると、不純物成分量を増大させるおそれがある。
【００４０】
［２．２．  粉砕混合工程］
次に、調製された前記ＳｉＣ粉末に対して、さらにＳｉ−Ｎ系セラミックス、ホウ素、導電性材料、及び必要に応じて焼結助剤を加えて粉砕混合する（粉砕混合工程）。
【００４１】
［２．２．１．  配合量］
［Ａ．  ＳｉＣ粉末］
ＳｉＣは、焼結中に他の原料とほとんど反応しないため、原料の仕込み組成と焼結体中のＳｉ含有量はほぼ対応する。そのため、原料の総重量に対するＳｉＣ粉末の重量の割合は、目的とする組成を持つ焼結体が得られるように選択する。
−８０℃〜２００℃の温度域において、精度よく温度を検知するためには、ＳｉＣ粉末の配合量は、２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下が好ましい。ＳｉＣ粉末の配合量は、さらに好ましくは、２４ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下である。
【００４２】
［Ｂ．  Ｓｉ−Ｎ系セラミックス］
Ｓｉ−Ｎ系セラミックスは、ホウ素と反応してＢＮ及びＳｉを生成する。また、Ｓｉ−Ｎ系セラミックスは、導電性材料及び／又は焼結助剤と反応する場合がある。例えば、出発原料としてＳｉ3Ｎ4を用い、焼結助剤としてＡｌ2Ｏ3を用いた場合、Ａｌ2Ｏ3の一部がＳｉ3Ｎ4に固溶し、ＳｉＡＬＯＮが生成する。
【００４３】
そのため、原料の総重量に対するＳｉ−Ｎ系セラミックス粉末の重量の割合は、原料間の反応を考慮して、目的とする組成を持つ焼結体が得られるように選択する。
−８０℃〜２００℃の温度域において、精度よく温度を検知するためには、Ｓｉ−Ｎ系セラミックスの配合量は、４０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下が好ましい。Ｓｉ−Ｎ系セラミックスの配合量は、さらに好ましくは、４５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。
【００４４】
［Ｃ．  ホウ素］
ホウ素は、Ｓｉ−Ｎ系セラミックスと反応する。また、ホウ素は、導電性材料と反応する場合、もしくは金属ホウ化物の分解を抑える場合がある。さらに、原料中に添加するホウ素の量は、焼結体中に含まれるＳｉの量に影響を与える。そのため、原料の総重量に対するホウ素の重量の割合は、原料間の反応を考慮して、目的とする組成を持つ焼結体が得られるように選択する。
ホウ素を全く添加しない場合、温度抵抗係数（Ｂ値）が０．０１未満となる場合が多い。高い温度抵抗係数（Ｂ値）を得るためには、ホウ素の配合量は、２ｗｔ％以上が好ましい。
一方、ホウ素の配合量が過剰になると、かえって温度抵抗係数（Ｂ値）が低下する。従って、ホウ素の配合量は、１５ｗｔ％以下が好ましい。ホウ素の配合量は、好ましくは、１０ｗｔ％以下である。
【００４５】
［Ｄ．  導電性材料］
導電性材料は、他の原料と反応する場合と、反応しない場合とがある。そのため、原料の総重量に対する導電性材料の重量の割合は、原料間の反応を考慮して、目的とする組成を持つ焼結体が得られるように選択する。
−８０℃〜２００℃の温度域において、精度よく温度を検知するためには、導電性材料の配合量は、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下が好ましい。導電性材料の配合量は、さらに好ましくは、４ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
【００４６】
［Ｅ．  焼結助剤］
焼結助剤は、必要に応じて添加することができる。焼結助剤の組成は、出発原料の組成に応じて最適なものを選択する。焼結助剤としては、例えばＹ2Ｏ3、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、Ｙｂ2Ｏ3、ＨｆＯ、Ｌａ2Ｏ3などがある。これらの焼結助剤は、いずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。焼結助剤は、特に、Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3−ＭｇＡｌ2Ｏ4、又は、Ｙ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3が好ましい。
【００４７】
焼結助剤は、他の原料と反応する場合と、反応しない場合とがある。そのため、原料の総重量に対する焼結助剤の重量の割合は、原料間の反応を考慮して、目的とする組成を持つ焼結体が得られるように選択する。
−８０℃〜２００℃の温度域において、精度よく温度を検知するためには、焼結助剤の配合量は、４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が好ましい。焼結助剤の配合量は、さらに好ましくは、６ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。
【００４８】
［Ｆ．  バインダ、分散安定剤］
原料粉末を粉砕混合する際には、必要に応じて、バインダーや分散安定剤を添加しても良い。バインダーや分散安定剤の配合量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な配合量を選択することができる。
【００４９】
［２．２．２．  原料の平均粒径］
出発原料であるＳｉ−Ｎ系セラミックス、ホウ素、導電性材料及び焼結助剤の粉末の平均粒径は、特に限定されない。短時間の粉砕で均一な粒径を持つ微細な混合粉末を得るためには、原料粉末の平均粒径は、１μｍ以下が好ましい。
【００５０】
［２．２．３．  粉砕条件］
粉砕条件は、各原料粉末の平均粒径や粉砕方法などに応じて最適な条件を選択する。一般に、粉砕時に粉末に加わる力が大きくなるほど、短時間の粉砕で電気抵抗値のバラツキの小さいサーミスタ材料が得られる。一方、必要以上の粉砕は、効果に差がなく、実益がない。
最適な粉砕条件は、各原料粉末の平均粒径、粉砕方法などにより異なる。例えば、平均粒径が約１μｍの原料粉末をボールミル粉砕する場合において、電気抵抗値のバラツキが１０％以下であるサーミスタ材料を得るためには、周速は４０ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。また、粉砕時間は、１２時間以上２００時間以下が好ましい。
【００５１】
［２．３．  成形・焼結工程］
次に、前記粉砕混合工程で得られた粉末を成形及び焼結させ、本発明に係るサーミスタ材料を得る（成形・焼結工程）。
成形方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択すればよい。成形方法としては、具体的には、プレス成形法、ＣＩＰ成形法、鋳込み成形法、可塑成形法、射出成形法、スリップキャスト成形法などがある。また、焼結後の仕上加工の工数を削減するために、予めバインダーを入れた成形体に対して生加工を施しても良い。
【００５２】
焼結温度は、材料組成に応じて最適な温度を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、高密度の焼結体が得られる。一方、焼結温度が高すぎると、第１相の結晶粒の粒成長が過度に進行し、半導体粒子及び導電性粒子の分布が不均一となる。
例えば、ＳｉＣ粉末の配合量が２０〜４０ｗｔ％である場合、焼結助剤の組成にも依存するが、焼結温度は、１７５０〜１８８０℃が好ましい。
焼結時間は、焼結温度に応じて、最適な時間を選択する。
焼結方法は、特に限定されない。緻密な焼結体を得るためには、ホットプレス処理やＨＩＰ処理等の加圧焼結が好ましい。
【００５３】
得られた焼結体を適当な大きさに切断し、両面に電極を接合すれば、サーミスタ素子が得られる。電極の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。電極は、熱膨張係数が第１相に近い金属又は化合物からなる材料が好ましい。
【００５４】
［３．  サーミスタ材料及びその製造方法の作用］
本発明に係るサーミスタ材料は、バンドギャップが異なる２種類の半導体材料（すなわち、ＳｉＣ及びＳｉ）、及び導電性材料からなる第２相粒子が絶縁性材料からなる第１相内に均一に分散しており、かつ、第２相粒子が微細な導電パス層を形成した微構造を備えている。このようなサーミスタ材料は、まず、主たる半導体材料としてＳｉＣ微粉末を用い、これに残りの原料粉末を加えて粉砕混合し、粉砕混合粉を成形及び焼結することにより得られる。
【００５５】
このようなサーミスタ材料に通電した場合、電流は、第２相粒子を経路として流れることになる。このような導電パスを形成したサーミスタ材料においては、温度変化に対して大きな抵抗変化を得ることができ、−８０℃〜２００℃の低温域で精度よく温度を検知することができる。さらに、均一かつ微細な構造を形成することにより、ロット間の電気抵抗値のバラツキも小さくなり、工業生産性（ロバスト性）が高くなる。
【００５６】
このような効果が得られる原理の詳細は不明であるが、温度に対して抵抗変化が大きい半導体材料であるＳｉＣ及びＳｉの複相の導電パスの重畳効果により、温度による、より大きな温度抵抗変化を発現できるようになったと推定される。
また、組織全体を微細化し、同時に導電パス構造を素子サイズに対して十分小さくすることによって組成の均質化が促進される。そのため、サーミスタ素子内の抵抗値も均一化され、その結果、ロット間の抵抗値バラツキも抑制されたと推定される。
さらに、導電パスを形成する半導体材料及び導電性材料の抵抗値は還元雰囲気下においても安定しているため、本発明に係る材料を用いたサーミスタ素子は、還元雰囲気下においても安定した抵抗値を示す。
【実施例】
【００５７】
（実施例１、比較例１〜２）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
市販のＳｉＣ原料粉末（平均粒径Ｄ50：０．７μｍ）をボールミルにより、回転数：１２５ｒｐｍ（周速度：５５ｍ／ｍｉｎ）、粉砕時間：１５０時間の条件で予備粉砕し、平均粒径Ｄ50が０．２μｍであるＳｉＣ粉末を得た。
次に、予備粉砕されたＳｉＣ粉末：６５ｇ（３２．８ｗｔ％）に対して、
Ｓｉ3Ｎ4粉末（平均粒径Ｄ50：１μｍ）：９５ｇ、
Ａｌ2Ｏ3粉末（平均粒径Ｄ50：０．６μｍ）：６ｇ、
ＡｌＮ粉末（平均粒径Ｄ50：０．８μｍ）：２ｇ、
ＴｉＢ2粉末（平均粒径Ｄ50：１．５μｍ）：１４ｇ、及び
Ｂ粉末（平均粒径Ｄ50：４．５μｍ）：１６ｇを加えた。
この混合粉をボールミルにより、回転数：１２５ｒｐｍ（周速度：５５ｍ／ｍｉｎ）、粉砕時間：７２時間の条件で粉砕混合した。得られた粉砕混合粉をＡｒ中、１８００℃で焼結し、直径４０ｍｍのサーミスタ基材を作製した。
【００５８】
［１．２．  比較例１］
市販のＳｉＣ原料粉末に対して、実施例１と同一配合比となるようにＳｉ3Ｎ4粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＡｌＮ粉末、ＴｉＢ2粉末及びＢ粉末を加えた。この混合粉をボールミルにより、回転数：４５ｒｐｍ（周速度：２０ｍ／ｍｉｎ）、混合時間：７２時間の条件で混合した。得られた混合粉をＡｒ中、１８００℃で焼結し、直径４０ｍｍのサーミスタ基材を作製した。
【００５９】
［１．３．  比較例２］
実施例１と同様にして、ＳｉＣ粉末を予備粉砕し、平均粒径Ｄ50が０．２μｍであるＳｉＣ粉末を得た。次に、予備粉砕されたＳｉＣ粉末に対して、実施例１と同一配合比となるようにＳｉ3Ｎ4粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＡｌＮ粉末、ＴｉＢ2粉末及びＢ粉末を加えた。この混合粉をボールミルにより、回転数：４５ｒｐｍ（周速度：２０ｍ／ｍｉｎ）、混合時間：７２時間の条件で混合した。得られた混合粉をＡｒ中、１８００℃で焼結し、直径４０ｍｍのサーミスタ基材を作製した。
【００６０】
［２．  試験方法及び結果］
［２．１．  ＴＥＭ観察］
図１に、実施例１で得られたサーミスタ材料のＴＥＭ像を示す。材料中には、ＳｉＣ結晶粒、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ系（ＳｉＡＬＯＮ）結晶粒、及び焼結助剤に由来するＹ−Ａｌ−Ｏ系結晶粒に加えて、Ｓｉ及びＢＮが含まれることがわかった。Ｓｉ及びＢＮは、主としてＳｉ3Ｎ4とＢが反応することにより生成したと考えられる。リートベルト法で求めた半導体材料及び導電性材料の含有量（式（１）〜式（３）の値）は、ＳｉＣ：６５ｗｔ％、Ｓｉ：２４ｗｔ％、ＴｉＢ2＋ＴｉＢ：１１ｗｔ％であった。また、ｄSC＝０．３μｍ、ｄm／ｄSC比＝約３であった。
【００６１】
［２．２．  吸収電流像］
図２に、実施例１で得られたサーミスタ材料の吸収電流像を示す。図２中、白い部分が第２相を表す。図２より、材料内において、第２相粒子が微細な導電パスを形成していることがわかる。
【００６２】
［２．３．  抵抗値］
サーミスタ基材の縦横の半径方向から、２ｍｍ角で厚さ０．８ｍｍのチップ型素子を合計１３個切り出した。各チップ型素子について抵抗値を測定した。図３に、実施例１で得られたサーミスタ材料の温度−抵抗特性を示す。図３より、本発明に係る材料は、リニヤな温度抵抗特性と高い温度感度を発現することがわかる。
【００６３】
また、各チップ型素子の抵抗値から、抵抗値のバラツキを評価した。図４に、実施例１及び比較例１、２で得られたサーミスタ材料の抵抗値バラツキを示す。比較例１、２で得られた材料は、いずれも抵抗値バラツキが３０％を超えていた。これに対し、実施例１で得られた材料の抵抗値バラツキは、約５％であった。
【００６４】
（実施例２〜３）
ＳｉＣ粉末の配合量を２４ｗｔ％（実施例２）、又は３２ｗｔ％（実施例３）とした以外は、実施例１と同様にしてサーミスタ基材を作製した。得られたサーミスタ基材の抵抗値バラツキは、いずれも、５％以下であった。
【００６５】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係るサーミスタ材料は、還元雰囲気下において、−８０℃〜２００℃程度の温度域で使用する温度センサーとして使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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