(57)【要約】【課題】ポルトランドセメントを主成分とする、良好な充填性や硬化特性を有し、かつ寸法変化の小さい歯科用セメント組成物の提供。【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する粉末状歯科用セメント組成物。  （Ａ）鉱物組成として、３ＣａＯ・ＳｉＯ2  ２５〜１００質量％、２ＣａＯ・ＳｉＯ2  ０〜７５質量％、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3  ０〜６．０質量％、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１質量％及び石膏  ０〜７．５質量％を有するポルトランドセメント粉末、  （Ｂ）造影剤粉末  成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
（Ａ）鉱物組成として、３ＣａＯ・ＳｉＯ2  ２５〜１００質量％、２ＣａＯ・ＳｉＯ2  ０〜７５質量％、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3  ０〜６．０質量％、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１質量％及び石膏  ０〜７．５質量％を有するポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）造影剤粉末  成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部。
【請求項２】
造影剤がＺｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上である請求項１記載の粉末状歯科用セメント組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物である請求項１又は２記載の粉末状歯科用セメント組成物。
【請求項４】
ブレーン比表面積が、３０００〜１００００ｃｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか１項記載の粉末状歯科用セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用のセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の根管治療過程においてセメントが用いられており、当該セメントとしては、歯科用グラスアイオノマーセメントが広く用いられている（特許文献１）。これに対し、グラスアイオノマーセメントに代えてポルトランドセメントを主成分とする歯科用セメントを用いる方法が知られている（特許文献２）。ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、歯科用グラスアイオノマーセメントとは異なり、接着性や強度のために歯質からの除去が困難になることがなく、水硬性であるため水分の多い環境下でも安定して硬化するという特長を持っている。
【０００３】
ところで、ポルトランドセメントを主成分とするセメントは、一般的に硬化時に寸法変化（自己収縮）が生じるため、この寸法変化を小さくする試みがなされている（特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２２５５６７号公報
【特許文献２】米国特許第７８９２３４２号明細書
【特許文献３】特表２００２−５２７３６６号公報
【特許文献４】特表２００６−５１４０４２号公報
【特許文献５】特開２０１３−５３０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献３及び４の技術は、アルミン酸カルシウム系の鉱物を主成分とするものであり、アルミン酸カルシウム自体の収縮が大きい、水和活性が高く操作性が悪化する等の欠点がある。また、特許文献５の技術は、ポルトランドセメント以外に第二成分としてシリカ、アルミナなどの無機微粉末を必要とする。
従って、ポルトランドセメントを主成分とする、良好な充填性や硬化特性を有し、かつ寸法変化の小さい歯科用セメント組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、ポルトランドセメントの鉱物組成に着目し、その鉱物組成を種々変化させて寸法変化の小さい歯科用セメント組成物を探索したところ、一定の鉱物組成を有するポルトランドセメント粉末と造影剤粉末とを組み合わせることにより、ポルトランドセメント特有の充填性や硬化特性を有し、かつ寸法変化の小さい歯科用セメント組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
【０００８】
〔１〕次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する粉末状歯科用セメント組成物。
（Ａ）鉱物組成として、３ＣａＯ・ＳｉＯ2  ２５〜１００質量％、２ＣａＯ・ＳｉＯ2  ０〜７５質量％、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3  ０〜６．０質量％、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１質量％及び石膏  ０〜７．５質量％を有するポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）造影剤粉末  成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部。
〔２〕造影剤がＺｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上である〔１〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。
〔３〕成分（Ａ）が、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物である〔１〕又は〔２〕記載の粉末状歯科用セメント組成物。
〔４〕ブレーン比表面積が、３０００〜１００００ｃｍ2／ｇである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粉末状歯科用セメント組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の歯科用セメント組成物を用いれば、簡単に均一なペーストが得られ、充填性が良好で、安定した硬化特性を有し、かつ自己収縮性が小さいため寸法変化の小さい歯科用セメント組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例及び比較例の自己収縮ひずみを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の粉末状歯科用セメント組成物に用いられる成分（Ａ）は、鉱物組成として、鉱物組成として、３ＣａＯ・ＳｉＯ2  ２５〜１００質量％、２ＣａＯ・ＳｉＯ2  ０〜７５質量％、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3  ０〜６．０質量％、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3  ０〜１質量％及び石膏  ０〜７．５質量％を有するポルトランドセメント粉末である。かかる鉱物組成は、特に３ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ３Ｓ）及び２ＣａＯ・ＳｉＯ2（Ｃ２Ｓ）の含有量を高くし、かつ３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（Ｃ３Ａ）、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（Ｃ４ＡＦ）及び石膏の含有量を少なくしたポルトランドセメントを用いることにより、自己収縮が小さく、かつ歯科用に適した白色性、操作性が良好となる。
【００１２】
Ｃ３Ｓの含有量は、２５〜１００質量％であるが、セメントクリンカの易焼成性の点から、２５〜９０質量％が好ましく、２５〜７５質量％がより好ましい。Ｃ２Ｓの含有量は、０〜７５質量％であるが、自己収縮を抑制する点から、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましい。
【００１３】
Ｃ３Ａの含有量は、０〜６．０質量％であるが、自己収縮低減の点から、０〜５．５質量％が好ましく、０〜５．０質量％がより好ましい。Ｃ４ＡＦの含有量は、０〜１質量％であるが、白色度の高いセメントを得る点から、０〜０．９質量％が好ましく、０〜０．５質量％がより好ましい。石膏の含有量は、０〜７．５質量％であるが、初期膨張の点から、０〜６．５質量％が好ましく、０〜５．５質量％がより好ましい。
【００１４】
本発明において、前記Ｃ３ＳおよびＣ２Ｓ等のセメント鉱物の含有率（組成）は、蛍光Ｘ線分析を用いてセメントの化学組成を求め、該組成に基づき下記（ｉ）〜（iv）のボーグ式を用いて算出される値である。
C3S(%)=4.07×CaO(%)-7.60×SiO2(%)-6.72×Al2O3(%)-1.43×Fe2O3(%)
-2.85×SO3(%) (i)
C2S(%)=2.87×SiO2(%)-0.754×C3S(%) (ii)
C3A(%)=2.65×Al2O3(%)-1.69×Fe2O3(%) (iii)
C4AF(%)=3.04×Fe2O3(%) (iv)
ただし、式中の化学式は、セメント中における各化学式が表す化合物の含有率を表す。
【００１５】
（Ａ）ポルトランドセメント粉末の比表面積は、自己収縮の抑制、初期強度の保持の点から、３０００〜１００００ｃｍ2／ｇが好ましく、４０００〜９０００ｃｍ2／ｇがより好ましく、４０００〜８０００ｃｍ2／ｇがさらに好ましい。比表面積は、ブレーン空気透過装置（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）により測定することができる。
【００１６】
このような組成を有する（Ａ）ポルトランドセメントは、セメントクリンカ、又はセメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのが好ましく、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物であるのがより好ましい。セメントクリンカとして、前記組成、Ｃ３ＳとＣ２Ｓの含有量の多いセメントクリンカを用いるのが好ましい。
セメントクリンカと石膏は別々に粉砕した後混合してもよく、両者を混合して粉砕してもよい。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｂ）造影剤粉末としては、Ｚｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。このうち、Ｚｒ、Ｂａ及びＢｉから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上がより好ましい。
（Ｂ）造影剤粉末の比表面積は、自己収縮の抑制の点から３０００〜１００００ｃｍ２／ｇが好ましく、３５００〜９０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１８】
（Ｂ）造影剤粉末の含有量は、セメントペースト硬化体のレントゲン撮影の鮮明度の点から、成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜５０質量部である。１０質量部未満では、撮影の鮮明度が不十分であり、５０質量部を超えるとセメントペースト硬化体の強度が低下する。（Ｂ）造影剤粉末の含有量は、成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部が好ましく、成分（Ａ）８５〜７０質量部に対して１５〜３０質量部がより好ましい。
【００１９】
本発明の歯科用セメント組成物には、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外に、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2、シリカフュームを含有させることができる。
【００２０】
本発明の歯科用セメント組成物は、全体として粉末状であり、そのブレーン比表面積は、自己収縮の抑制、硬化特性、操作性の点から３０００〜１００００ｃｍ2／ｇが好ましく、４０００〜９０００ｃｍ2／ｇがより好ましく、４０００〜８０００ｃｍ2／ｇがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、予め混合しておいてもよいし、各成分を歯科領域に供給し、用時所定量を混合して製造してもよい。
【００２２】
本発明の粉末状歯科用セメント組成物は、前記のように成分（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ製造した後、混合してもよいが、粉末度を一致させるため、次の方法で製造するのが好ましい。（１）石灰、珪石、粘土などの原料を粉砕、調合して調製した原料を焼成する。焼成は、ロータリーキルン、箱型電気炉などの炉を使用できる。焼成時に、不純物を混入させたくないときは、焼成中に密閉できる箱型電気炉などを使用する。（２）セメントクリンカを冷却後、セメントクリンカと石膏と造影剤を粉砕しながら、混合する。粉砕しながら、混合するとき、ボールミルなどの機械を使用する。
また、セメントクリンカ、石膏及び造影剤を粉砕しながら、混合する工程は、以下の方法のいずれでもよい。
（ｉ）セメントクリンカ、石膏、造影剤を粉砕しながら、混合する方法。
（ii）セメントクリンカ、石膏、造影剤をそれぞれ別々に粉砕した粉末を、粉砕しながら混合する方法。
（iii）セメントクリンカと石膏を粉砕しながら混合したセメント組成物、造影剤を粉砕しながら、混合する方法。
（ｉｖ）セメントクリンカ、造影剤を粉砕しながら、混合する方法
（ｖ）セメントクリンカ、造影剤をそれぞれ別々に粉砕した粉末を、粉砕しながら混合する方法
【００２３】
本発明の粉末状歯科用セメント組成物を用いて、歯科用セメントを製造するには、粉末状セメント組成物に所定量の水を加えて混練すればよい。得られたペーストを、必要な歯や型に充填して硬化させればよい。このとき水／セメント比（重量比）は操作性、セメントペーストの強度の点から２０〜４０％が好ましく、２５〜４０％がより好ましい。
【００２４】
本発明の歯科用セメント組成物を用いれば、セメントペースト（水／セメント比＝３０％）の材齢２４時間を原点とした自己収縮（７日まで）が、好ましくは±１０００×１０-6（±０．１％）、より好ましくは、±５００×１０-6（±０．０５％）以下の範囲となる。「±」は、グラフの縦軸を収縮率として、＋を収縮、−を膨張とする。
自己収縮の測定方法は、ＪＣＩ自己収縮研究委員会の方法に準拠（社団法人日本コンクリート工学協会：自己収縮研究委員会報告書、１９９６、ｐ．１９５）する。
【００２５】
かように本発明の歯科用セメント組成物を用いて得られたセメントは、寸法変化が極めて小さいため、充填後容易に離脱することがなく、治療部位に水や細菌が侵入しないため、特に根管治療に有用である。
【実施例】
【００２６】
実施例１
（１）使用した原料
・二酸化けい素（石英型）（特級）
・炭酸カルシウム（特級）
・酸化アルミニウム（α型）（特級）
・酸化鉄（特級）
・水酸化マグネシウム（鹿1級）
・炭酸ナトリウム（特級）
・炭酸カリウム（特級）
・焼石膏（1級）
【００２７】
（２）セメントの原料調合方法及び焼成方法
上記、原料試薬を調合・混合した後、ハンドプレス機でペレット化し、ペレットを箱型電気炉で１０００℃で１時間、１５００℃で１〜３時間焼成し、セメントクリンカを得た。
【００２８】
（３）造影剤
実施例１〜２、比較例１〜５は硫酸バリウム（試薬特級）、実施例３は酸化ジルコニウム（試薬特級）をポルトランドセメント粉末８０質量部に対し２０質量部添加した。
【００２９】
（４）粉砕混合の方法
セメントクリンカに所定量の焼石膏を添加し５Ｌアルミナポットミルで粉砕し、ポルトランドセメント粉末を作製した。ポルトランドセメント粉末の化学組成は、蛍光Ｘ線分析で測定した。
これに造影剤を所定量添加して同ミルでブレーン比表面積5000cm2/gまで微粉砕した。
【００３０】
【表１】
2017137288.tif 000002
【００３１】
（５）自己収縮の測定方法：ＪＣＩ自己収縮研究委員会の方法に準拠
歯科用セメントの鉱物組成を表２に、自己収縮のデータを図１に示す。
【００３２】
【表２】
2017137288.tif 000003
【００３３】
表２及び図１より、３ＣａＯ・ＳｉＯ2、２ＣａＯ・ＳｉＯ2、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3が範囲内である実施例１、実施例２及び実施例３の７日までの自己収縮率は、それぞれ６６×１０-6（０．００６６％）、−１０６×１０-6（−０．０１０６％）、５００×１０-6（０．０５００％）であり、自己収縮が小さく、歯科用セメントとして適した組成物であるといえる。
３ＣａＯ・ＳｉＯ2、２ＣａＯ・ＳｉＯ2及び３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3が範囲内であっても、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3が５．２％と多い比較例１の７日までの自己収縮率は、７８９×１０-6（０．０７８９％）が大きくなった。
３ＣａＯ・ＳｉＯ2と２ＣａＯ・ＳｉＯ2が範囲内であっても、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3が９．０％、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3が９．１％と多い比較例２の自己収縮率は１６３９×１０-6（０．１６３９％）であり、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3と４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3が多いため、自己収縮率は最大となった。
３ＣａＯ・ＳｉＯ2と２ＣａＯ・ＳｉＯ2及び３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3が範囲内であっても、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3が１．２％と多い比較例３の自己収縮率は７９７×１０-6（０．０７９７％）と大きくなった。
３ＣａＯ・ＳｉＯ2、２ＣａＯ・ＳｉＯ2及び４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3が範囲内であっても、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3が６．５％と多い比較例４の自己収縮率は８６８×１０-6（０．０８６８％）と大きくなった。
３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3及び４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3が範囲内であっても、３ＣａＯ・ＳｉＯ2が１４．６％と少なく、２ＣａＯ・ＳｉＯ2が７５．９％と多い比較例５の自己収縮率は６７１×１０-6（０．０６７１）％と大きくなった。
【図１】
2017137288.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月1日(2017.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、
酸化カルシウム及び水酸化アルミニウムを含有しない粉末状歯科用セメント組成物。
（Ａ）鉱物組成として、３ＣａＯ・ＳｉＯ2  ２５〜１００質量％、２ＣａＯ・ＳｉＯ2  ０〜７５質量％、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3  ０〜６．０質量％、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3  ０〜０．９質量％及び石膏  ０〜７．５質量％を有するポルトランドセメント粉末、
（Ｂ）造影剤粉末  成分（Ａ）９０〜５０質量部に対して１０〜５０質量部。
【請求項２】
造影剤がＺｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ及びＺｎから選ばれる金属の酸化物、硫酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上である請求項１記載の粉末状歯科用セメント組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、セメントクリンカ及び石膏の粉砕混合物である請求項１又は２記載の粉末状歯科用セメント組成物。
【請求項４】
ブレーン比表面積が、３０００〜１００００ｃｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか１項記載の粉末状歯科用セメント組成物。