(57)【要約】      （修正有）【課題】第１０族金属イオンに対しても優れた金属イオン吸着作用を有する金属イオン吸着剤の提供。【解決手段】特定の式で表される不飽和芳香族化合物を構造単位とする重合体又はその塩を含有する金属イオン吸着剤であって、特に酸性条件下の接触によりパラジウムイオン及び白金イオンから選ばれる１種以上の吸着能力に優れる金属イオン吸着剤。前記不飽芳香族化合物がベンゼン環にアルキルジイル結合した重合性二重結合と末端にハロゲンを有するアルキルジイルを持つ不飽和芳香族化合物と、３級アミンとアルキルエステルとチオールを有するメチン化合物と、をチオールとハロゲンで反応して結合した化合物である金属イオン吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体又はその塩を含有する、金属イオン吸着剤。
【化１】
2017196565.tif 000011
〔式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ3は、電子吸引性基又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、
Ｒ4は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ5は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子又はアミノ保護基を示し、
Ｒ8は、水素原子又はカルボキシ保護基を示し、
ｐは、０〜４の整数を示す。〕
【請求項２】
Ｒ1が、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2が単結合であり、ｐが０である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記金属イオンが、第１０族金属イオンである、請求項１又は２に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記金属イオンが、パラジウムイオン及び白金イオンから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸着剤。
【請求項５】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体又はその塩を用いる、金属イオンの回収方法。
【化２】
2017196565.tif 000012
〔式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ3は、電子吸引性基又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、
Ｒ4は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ5は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子又はアミノ保護基を示し、
Ｒ8は、水素原子又はカルボキシ保護基を示し、
ｐは、０〜４の整数を示す。〕
【請求項６】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体又はその塩と、金属イオンとを液中で接触させる工程を含む、金属イオンの回収方法。
【化３】
2017196565.tif 000013
〔式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ3は、電子吸引性基又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、
Ｒ4は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ5は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子又はアミノ保護基を示し、
Ｒ8は、水素原子又はカルボキシ保護基を示し、
ｐは、０〜４の整数を示す。〕
【請求項７】
前記接触を酸性条件下で行う、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオン吸着剤及び金属イオン回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属イオンは触媒やその原料等として広く用いられており、金属イオンの回収、リサイクルは、金属資源の有効活用、化学合成の低コスト化等の点で極めて重要である。金属イオンを回収する方法として、α−アミノ酸を金属イオン吸着剤として用いる方法等が知られているが、α−アミノ酸は第１０族金属イオンに対する吸着性が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３６３４３６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、アミノ酸のラセミ混合物の分離や殺虫剤、除草剤に使用できる重合体として、ポリ（Ｓ−（４−ビニルベンジル）−Ｌ−システイン）が知られているが（特許文献１）、当該重合体やその誘導体に、金属イオン吸着作用があるということは全く知られていない。
本発明が解決しようとする課題は、第１０族金属イオンに対しても優れた金属イオン吸着作用を有する金属イオン吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造単位を有する重合体又はその塩が、第１０族金属イオンに対しても優れた金属イオン吸着作用を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜７＞を提供するものである。
＜１＞  下記式（１）で表される構造単位（以下、構造単位（Ａ）とも称する）を有する重合体又はその塩（以下、当該重合体又はその塩を、重合体（Ｘ）とも総称する）を含有する、金属イオン吸着剤（以下、本発明の金属イオン吸着剤とも称する）。
【０００７】
【化１】
2017196565.tif 000002
【０００８】
〔式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ3は、電子吸引性基又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、
Ｒ4は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ5は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子又はアミノ保護基を示し、
Ｒ8は、水素原子又はカルボキシ保護基を示し、
ｐは、０〜４の整数を示す。〕
【０００９】
＜２＞  Ｒ1が、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ2が単結合であり、ｐが０である、＜１＞に記載の吸着剤。
＜３＞  前記金属イオンが、第１０族金属イオンである、＜１＞又は＜２＞に記載の吸着剤。
＜４＞  前記金属イオンが、パラジウムイオン及び白金イオンから選ばれる１種以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の吸着剤。
【００１０】
＜５＞  重合体（Ｘ）を用いる、金属イオンの回収方法（以下、本発明の回収方法とも称する）。
＜６＞  重合体（Ｘ）と、金属イオンとを液中で接触させる工程を含む、金属イオンの回収方法。
＜７＞  前記接触を酸性条件下で行う、＜６＞に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の金属イオン吸着剤は、第１０族金属イオンに対しても優れた金属イオン吸着作用を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）のパラジウムイオン吸着作用を示す図である。
【図２】Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）の白金イオン吸着作用を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜金属イオン吸着剤＞
本発明の金属イオン吸着剤は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体又はその塩を含有するものである。なお、構造単位（Ａ）は不斉炭素を有するため光学異性体が存在するが、金属イオン吸着剤は、いずれの光学異性体を用いたものでもよく、また、１種の光学異性体を単独で用いたものでも、複数の光学異性体を組み合わせて用いたものでもよい。
【００１４】
【化２】
2017196565.tif 000003
【００１５】
〔式（１）中、
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を示し、
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ3は、電子吸引性基又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示し、
Ｒ4は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、
Ｒ5は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示し、
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子又はアミノ保護基を示し、
Ｒ8は、水素原子又はカルボキシ保護基を示し、
ｐは、０〜４の整数を示す。〕
【００１６】
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を示す。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１又は２である。当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記のようなＲ1の中では、合成しやすさ、化合物の安定性の観点から、水素原子が好ましい。
【００１７】
Ｒ2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を示すが、合成しやすさ、化合物の安定性の観点から、単結合が好ましい。また、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜１２のアルカンジイル基を示す。
Ｒ2、Ｒ4で示されるアルカンジイル基の炭素数は、合成しやすさ、化合物の安定性の観点から、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。一方、Ｒ5で示されるアルカンジイル基の炭素数は、合成しやすさ、化合物の安定性の観点から、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１又は２である。
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5で示されるアルカンジイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えば、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ3は、電子吸引性基又は置換若しくは非置換の炭化水素基を示す。なお、ｐが２〜４の整数の場合、ｐ個のＲ3は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ3で示される電子吸引性基としては、例えば、ニトロ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ｒ3で示される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、また、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。当該炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記シクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜８であり、より好ましくは４〜６である。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１０である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
上記アラルキル基としては、Ｃ6-10アリール−Ｃ1-3アルキル基が好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、Ｒ3で示される炭化水素基に置換し得る基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子又はアミノ保護基を示す。当該アミノ保護基は、アミノ基の保護基であれば特に限定されるものではないが、例えば、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基、置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基、置換又は非置換のアラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜８である。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは７〜１１である。アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは８〜１６であり、より好ましくは８〜１２である。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基に置換し得る基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
これらアミノ保護基の中では、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基が好ましい。
Ｒ6及びＲ7の組み合わせとしては、金属イオン吸着作用、化合物の安定性の観点から、Ｒ6が水素原子であり、Ｒ7が水素原子又はアミノ保護基である組み合わせが好ましく、Ｒ6及びＲ7がともに水素原子である組み合わせがより好ましい。
【００２０】
Ｒ8は、水素原子又はカルボキシ保護基を示す。当該カルボキシ保護基は、カルボキシ基の保護基であれば特に限定されるものではないが、例えば、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアラルキル基等が挙げられる。上記アルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒ3で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様のものであればよい。また、アルキル基、アリール基、アラルキル基に置換し得る基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
上記のようなＲ8の中では、金属イオン吸着作用、化合物の安定性の観点から、水素原子、置換又は非置換のアルキル基が好ましく、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２１】
ｐは、０〜４の整数を示すが、金属イオン吸着作用、合成しやすさ、化合物の安定性の観点から、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。
【００２２】
また、重合体（Ｘ）に含まれる構造単位（Ａ）全個数のうち一部又は全部が塩を形成していてもよい。塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、フッ化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩；クエン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩が挙げられる。また、Ｒ8が水素原子である場合は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等であってもよく、また、分子内塩を形成していてもよい。
このような塩の中では、金属イオン吸着作用、化合物の安定性の観点から、無機酸塩、有機酸塩が好ましく、無機酸塩がより好ましく、強酸性の無機酸の塩が更に好ましく、塩酸塩が特に好ましい。
【００２３】
構造単位（Ａ）の含有量としては、金属イオン吸着作用、化合物の安定性の観点から、重合体（Ｘ）の全構造単位に対して、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。
なお、重合体（Ｘ）の各構造単位の含有量は、ＮＭＲ等により測定可能である。
【００２４】
また、重合体（Ｘ）は、構造単位（Ａ）以外の構造単位（以下、この構造単位を構造単位（Ｂ）とも称する）を有していてもよい。構造単位（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−（１−アダマンチル）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー；スチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位が挙げられ、１種を単独で含んでいても２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
これらの中でも、構造単位（Ｂ）としては、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構造単位が好ましい。
構造単位（Ｂ）の含有量としては、金属イオン吸着作用の観点から、重合体（Ｘ）の全構造単位に対して、０〜７０質量％が好ましく、０〜６０質量％がより好ましく、０〜４０質量％が更に好ましく、０〜２０質量％が特に好ましい。
【００２５】
また、重合体（Ｘ）としては、金属イオン吸着作用の観点から、線状（非架橋）の重合体が好ましい。
重合体（Ｘ）の数平均分子量（Ｍn）としては、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜７５０００がより好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。また、分子量分布（Ｍw／Ｍn）としては、１．０〜４．０が好ましく、１．１〜３．０がより好ましい。なお、数平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。
また、重合体（Ｘ）が共重合体である場合、その構造単位の配列の態様は特に限定されるものではなく、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体等が挙げられる。
【００２６】
次に、重合体（Ｘ）の製造方法について説明する。重合体（Ｘ）は、常法や文献（米国特許第３６３４３６５号明細書等）を参考にして合成することができるが、重合体（Ｘ）の製造方法としては、環境負荷の軽減や反応効率の観点から、以下の工程２を含む方法が好ましく、工程１及び２を含む方法がより好ましい。また、保護反応や脱保護反応、加水分解、縮合反応等を必要に応じて適宜組み合わせて行ってもよい。
【００２７】
【化３】
2017196565.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｙは、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子を示し、その他の記号は前記と同義である。）
【００２９】
（工程１）
工程１は、ハロ化合物（２）とチオール（３）を反応させ、モノマー（４）を得る工程である。
ハロ化合物（２）としては、２−（クロロメチル）スチレン、３−（クロロメチル）スチレン、４−（クロロメチル）スチレン、４−クロロメチル−α−メチルスチレン、１−（クロロメチル）−４−アリルベンゼン、４−（３−クロロプロピル）スチレン等が挙げられる。
チオール（３）としては、Ｌ−システイン、Ｌ−ホモシステイン等が挙げられる。チオール（３）の使用量は、ハロ化合物（２）に対し、通常０．１〜１０モル当量である。
【００３０】
工程１は、塩基存在下で行うのが好ましい。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機塩基が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、工程１は、溶媒存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；これらの混合溶媒が挙げられる。これら溶媒の中でも、工程１で用いる溶媒としては、環境負荷の軽減や反応効率の観点から、水、アルコール系溶媒、これらの混合溶媒が好ましい。
工程１の反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、好ましくは２５〜６０℃である。また、反応時間は、好ましくは３０分間〜５時間である。
【００３１】
（工程２）
工程２は、ラジカル重合開始剤を用いてモノマー（４）を重合させ、重合体（Ｘ）を得る工程である。なお、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むものを製造する場合は、モノマー（４）に加えて、上記構造単位（Ｂ）を与えるモノマーを用いればよい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤が好ましい。このような開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・二塩酸塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
工程２は、溶媒存在下で行うのが好ましい。溶媒は、工程１で使用される溶媒と同様のものを用いればよいが、環境負荷の軽減や反応効率の観点から、水、アミド系溶媒、これらの混合溶媒が好ましい。
また、工程２は、酸の存在下で行ってもよい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機酸の中では、強酸性の無機酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。有機酸としては、酢酸が好ましい。
工程２の反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、好ましくは２５〜８０℃である。また、反応時間は、好ましくは１〜４８時間である。
【００３３】
なお、上記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
【００３４】
また、本発明の金属イオン吸着剤は、上記のようにして得られる重合体（Ｘ）の他に、溶剤、防腐剤等を含んでいてもよい。溶剤としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
そして、後記実施例に示すように、重合体（Ｘ）は、第１０族金属イオンに対しても優れた金属イオン吸着作用を有する。また、重合体（Ｘ）による金属イオンの吸着は、有機溶媒を使用しなくても行うことができるため、本発明によれば、金属イオンを簡便に且つ低コストで回収することができ、環境負荷を低減することもできる。更に、重合体（Ｘ）は化学合成により製造できるため、ロット間での金属イオン吸着作用のばらつきが発生しにくい。
したがって、重合体（Ｘ）は、金属イオン吸着剤として有用であり、金属イオン回収方法に用いることができる。金属イオンとしては、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン等の第１０族金属イオンの他、ルテニウムイオン、オスミウムイオン等の第８族金属イオン；ロジウムイオン、イリジウムイオン等の第９族金属イオン；銀イオン、金イオン等の第１１族金属イオンが挙げられる。これら金属イオンの中でも、本発明の金属イオン吸着剤は、第８〜１０族金属イオンの吸着に適し、第１０族金属イオンの吸着により適し、パラジウムイオン、白金イオンの吸着に特に適する。なお、これら金属イオンを選択に吸着させることもできる。
【００３６】
＜金属イオン回収方法＞
本発明の金属イオン回収方法は、重合体（Ｘ）を用いるものである。
本発明の回収方法は、重合体（Ｘ）を用いること以外は常法の金属イオン回収方法と同様にして行えばよいが、具体的には、重合体（Ｘ）と金属イオンとを液中で接触させる工程（以下、接触工程とも称する）を含む方法が挙げられる。
【００３７】
本発明の回収方法においては、金属イオンとして、金属イオンを含む溶液や当該溶液から溶媒を除去したものを用いてもよい。また、金属イオンを含む溶液は、金属イオンと同様の金属元素を分子内に含む金属化合物を用いたものであってもよく、また、廃液等であってもよい。また、金属イオン、金属化合物は、化学反応に触媒として既に使用したものなどでもよい。
また、上記金属化合物としては、水溶性の金属化合物が好ましい。具体的には、塩化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム等のパラジウム化合物；ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸等の白金化合物等が挙げられる。
【００３８】
重合体（Ｘ）の使用量は、金属イオン吸着作用の観点から、構造単位（Ａ）の全モル数と金属イオンの全モル数との比率〔（Ａ）：（Ｍ）〕が、１：９９〜９９：１となる量が好ましく、３：９７〜７０：３０となる量がより好ましく、５：９５〜６０：４０となる量が更に好ましく、１０：９０〜５０：５０となる量が更に好ましく、１２：８８〜４０：６０となる量が更に好ましく、１５：８５〜３０：７０となる量が特に好ましい。
【００３９】
また、上記接触工程は、液中で行うものであるが、水系媒体中で行うのが好ましい。水系媒体としては、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；これらの混液が挙げられるが、水が好ましい。水系媒体の使用量は、重合体（Ｘ）と金属イオンとの合計１００質量部に対して、通常１００〜２００００質量部であり、好ましくは１００〜１７５００質量部である。
【００４０】
また、上記接触工程は、酸性条件下で行うのが好ましく、ｐＨ１〜６で行うのがより好ましく、ｐＨ１〜４．５で行うのが更に好ましく、ｐＨ１〜３で行うのが特に好ましい。なお、当該ｐＨは２５℃におけるｐＨをいうものとする。
また、上記酸性条件に調整する場合は酸を用いればよい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、無機酸が好ましく、強酸性の無機酸がより好ましく、塩酸が特に好ましい。なお、酸とともに他のｐＨ調整剤を用いてもよい。
【００４１】
また、接触温度は、好ましくは２５〜６０℃であり、より好ましくは２５〜３０℃である。また、接触時間は、好ましくは１〜４８時間であり、より好ましくは１〜３６時間である。
なお、接触工程はバッチ式で行っても連続式で行ってもよい。また、接触に際しては、系内を混合することが好ましい。
【００４２】
また、本発明の回収方法は、上記接触工程によって金属イオンを吸着した重合体（Ｘ）を液中から分離する工程（以下、分離工程とも称する）、当該分離後に、重合体（Ｘ）から金属イオンを脱離させる工程（以下、脱離工程とも称する）を含んでいてもよい。分離工程、脱離工程は常法と同様にして行えばよく、分離工程としては、例えば、ろ過、遠心分離等により固液分離する方法が挙げられる。
【００４３】
そして、本発明の回収方法によれば、金属イオンを含む溶液等から金属イオンを回収できる。また、有機溶媒を使用しなくても金属イオンの吸着を行うことができるため、金属イオンを簡便に且つ低コストで回収することができ、環境負荷を低減することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本分光製ＪＥＯＬ  ＥＣＳ−４００を用いて測定した。
＜ＨＲ−ＭＳ＞
ＨＲ−ＭＳ測定は、日本分光製ＪＭＳ７００質量分析計を用いて行った。
＜Ｍn及びＭw／Ｍn＞
Ｍn及びＭw／Ｍnは、下記の条件でＳＥＣ法により測定した。測定値はポリスチレン換算によるものである。
測定装置：東ソー製ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ−ＡＷ４０００とＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ−ＡＷ３０００とＴＳＫ−ｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ−ＡＷ２５００の３本を連結して使用
移動相：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＭ  ＬｉＢｒ含有）
【００４６】
〔合成例１〕
以下の合成経路に従い、Ｓ−（４−ビニルベンジル）−Ｌ−システイン（以下、「Ｓｔｙ−Ｃｙｓ」とも称する）を合成した。
【００４７】
【化４】
2017196565.tif 000005
【００４８】
Ｌ−システイン（１５ｇ，１２３．８ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（４．９５ｇ，１２３．８ｍｍｏｌ）を、エタノールと水の混合溶媒に加えて撹拌することで完全に溶解させた。次いで、この溶液に４−（クロロメチル）スチレン（２０．７ｇ，１３５．４ｍｍｏｌ）を室温で徐々に滴下し、室温のまま１時間撹拌した。その後、生成した沈殿物にジエチルエーテル（１０００ｍＬ）を加え濾過し、水（１０００ｍＬ）で洗浄した後、減圧して溶媒を留去し、Ｓｔｙ−Ｃｙｓを得た（収率：〜８０％）。
1H-NMR (CDCl3-TFA (8:2), 400 MHz): δ 3.08 (ddd, J = 24.0, 15.2, 6.5 Hz, 2H), 3.77 (s, 2H), 4.13 (dd, J = 8.7, 4.0 Hz, 1H), 5.28 (d, J = 10.9 Hz, 1H), 5.75 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 6.67 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 7.28 - 7.21 (d, 2H), 7.39 (d, J = 8.1 Hz, 2H).
High Resolution Mass Spectrometry [MS EI+]: m/z [MF-Linear] calc. For C12H15NO2S 237.0823, found 237.0824.
【００４９】
〔合成例２〕
以下の合成経路に従い、ポリ（Ｓ−（４−ビニルベンジル）−Ｌ−システイン）（以下、「Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）」とも称する）を合成した。
【００５０】
【化５】
2017196565.tif 000006
【００５１】
合成例１で得たＳｔｙ−Ｃｙｓ（５９３ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を、酢酸（４ｍＬ）と水（８ｍＬ）の混液に加え撹拌した後、１２Ｍ  ＨＣｌ（１ｍＬ）を加えて窒素雰囲気下で３０分間撹拌した。この溶液に、窒素気流下で２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・二塩酸塩（７０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、凍結脱気し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間ラジカル重合させた。反応後の溶液を透析膜（セルロースチューブ，Ｃｕｔｏｆｆ＝５００  Ｄａｌｔｏｎ）に移し、水（１０Ｌ）を使って精製した。最後に凍結乾燥をすることによりＰｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）を得た（４５０ｍｇ、収率：７６％、転化率：  ＞９９％）。
1H-NMR (CDCl3-TFA (8:2), 400 MHz): δ 0.9-2.70 (br, 3H), 2.77-3.53 (br, 2H), 3.57-4.15 (br, 2H), 4.16-4.77 (br, 1H), 6.32-7.30 (br, 4H).
【００５２】
〔実施例１〕
塩化パラジウム（ＩＩ）（＞９９．０％  和光純薬工業）１６１．８ｍｇを１Ｎ  ＨＣｌ水溶液１２．５ｍＬに溶解させ、塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液を得た。次いで、合成例２で得たＰｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）１２．５ｍｇを１Ｎ  ＨＣｌ水溶液１２．５ｍＬに添加し、この溶液と上記塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液を室温で２４時間撹拌した。なお、この混合液のｐＨは１であった。
その後、上記撹拌によって生じた複合体をポリテトラフルオロエチレンフィルター（ポアサイズ：１μｍ）で濾別し、濾液のなかに含まれる金属イオンの含有量を、日本分光製ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０を使用してＵＶ−ｖｉｓスペクトルから求めた。結果を図１に示す。
【００５３】
〔実施例２〜４及び比較例１〕
Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）の使用量を表１に示す量に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、濾液のなかに含まれる金属イオンの含有量を求めた。結果を図１に示す。
【００５４】
【表１】
2017196565.tif 000007
【００５５】
図１に示すとおり、Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）を用いた場合は、濾液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルからパラジウムイオンに由来する吸収（４７５ｎｍ付近）の減少が確認された。この結果から、Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）が、優れたパラジウムイオン吸着作用を有することがわかる。特に、実施例４ではほとんどのＰｄイオンを吸着させることができた。
【００５６】
〔実施例５〕
塩化パラジウム（ＩＩ）１６１．８ｍｇを、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（＞９８．５％  関東化学）５２１ｍｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、濾液のなかに含まれる金属イオンの含有量を求めた。結果を図２に示す。
【００５７】
〔実施例６〜８及び比較例２〕
Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）の使用量を表２に示す量に変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、濾液のなかに含まれる金属イオンの含有量を求めた。結果を図２に示す。
【００５８】
【表２】
2017196565.tif 000008
【００５９】
図２に示すとおり、Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）を用いた場合は、濾液のＵＶ−ｖｉｓスペクトルから白金イオンに由来する吸収（４５５ｎｍ付近）の減少が確認された。この結果から、Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）が、優れた白金イオン吸着作用を有することがわかる。
【００６０】
合成例３
ＳＥＣ測定による分子量決定のため、以下の合成経路に従いアミノ基とカルボキシル基を保護したサンプルを調製した。
【００６１】
【化６】
2017196565.tif 000009
【００６２】
合成例２で得たＰｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）（５００ｍｇ）を、蒸留水（１０ｍＬ）とメタノール（２０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁させた。これにトリエチルアミン（０．７ｍＬ）を徐々に滴下し、ポリマーを完全に溶解させた後、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１．２ｇ）及びアセトニトリル（１ｍＬ）を室温で加え、室温のまま２４時間撹拌した。その後、反応溶液をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に滴下してポリマーを精製することで、Ｎ−Ｂｏｃ−Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）を得た（７０３ｍｇ）。
次に、Ｎ−Ｂｏｃ−Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）（７０３ｍｇ）、ＤＭＡＰ（５０ｍｇ）及びｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０．６ｍＬ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）に溶解させた。これにＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（６２０ｍｇ）を室温下で加え、２４時間撹拌した。不溶物を濾過して取り除いた後、水で再沈殿することで、目的とするＮ−Ｂｏｃ−ＣＯＯｔＢｕ−Ｐｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）を得た（５６０ｍｇ、収率：６６％）。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 1.35-1.49 (br, 9H), 1.48-1.62 (br, 9H), 0.9- 2.15 (br, overlapped, 3H), 2.40-3.08 (br, 2H), 3.16-3.88 (br, 2H), 4.17-4.74 (br, 1H), 5.18-5.87 (br, 1H), 6.04-7.66 (br, 4H).
【００６３】
合成例３で得られたサンプルを使用して、ＳＥＣ法により、合成例２で得たＰｏｌｙ（Ｓｔｙ−Ｃｙｓ）の分子量決定を行ったところ、Ｍn＝１６０００、Ｍw／Ｍn＝２．４であった。
【００６４】
合成例４
以下の合成経路に従い、Ｓｔｙ−Ｃｙｓとアクリルアミドの共重合体を合成した。
【００６５】
【化７】
2017196565.tif 000010
【００６６】
合成例１で得たＳｙｔ−Ｃｙｓ（５９３ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、酢酸（１ｍＬ）、ジメチルアセトアミド（３ｍＬ）、１２Ｎ  ＨＣｌ（１ｍＬ）及び蒸留水（１ｍＬ）をシュレンク管の中で混合し、モノマーを完全に溶解させるために６０℃で３０分間撹拌した。得られた溶液を室温まで冷却し、アクリルアミド（１７７．７ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、窒素気流下で１５分間バブリングすることで溶存酸素をのぞいた後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・二塩酸塩（１３５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。再度、凍結脱気操作を３回繰り返した後、６０℃で２４時間撹拌した。反応後の溶液を透析操作により（セルロースチューブ：５００Ｄａｌｔｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）精製した後、凍結乾燥することで、目的のポリマーを得た（６３０ｍｇ、収率：８２％、モノマーの転化率：  ＞９９％）。
1H-NMR (TFA, 400 MHz): δ 0.9-2.84 (br, 6H), 2.91-3.46 (br, 2H), 3.50-4.11 (br, 2H), 4.17-4.72 (br, 1H), 6.23-7.45 (br, 4H).
【図１】
2017196565.tif 000014
【図２】
2017196565.tif 000015