(57)【要約】      （修正有）【課題】抗菌コーティング剤を塗布することにより形成した抗菌層と相対する反対面において、充分に高い抗菌性を有する抗菌層を低コストで形成可能な抗菌コーティング剤の提供。【解決手段】厚さが５〜３００μｍの基材２と、基材２の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層３と、を備え、コーティング層３と相対する反対面が抗菌機能を備える抗菌性積層体１。前記抗菌コーティング剤は、樹脂（Ａ）と、有機抗菌剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含み、前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌コーティング剤中に０．０１〜３０質量％含有しており、有機ヨード系、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系、チアゾール系、ベンゾイミダゾール系、イソフタロニトリル系、フェノール系、トリアジン系、臭素系、第４級アンモニウム塩系、有機金属系からから選ばれる、抗菌剤である、前記抗菌コーティング剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、を備え、前記コーティング層と相対する反対面が抗菌機能を備える抗菌性積層体に用いる抗菌コーティング剤であって、
前記抗菌コーティング剤は、樹脂（Ａ）と、有機抗菌剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含み、
前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌コーティング剤中に０．０１〜３０質量％含有しており、
かつ、有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）、ピリジン系抗菌剤（ｂ２）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）、チアゾール系抗菌剤（ｂ４）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）、イソフタロニトリル系抗菌剤（ｂ６）、フェノール系抗菌剤（ｂ７）、トリアジン系抗菌剤（ｂ８）、臭素系抗菌剤（ｂ９）、第４級アンモニウム塩系抗菌剤（ｂ１０）、有機金属系抗菌剤（ｂ１１）またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする抗菌コーティング剤。
【請求項２】
前記請求項１に記載の抗菌コーティング剤において、
前記有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）が、ヨードスルホニルベンゼン化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤。
【請求項３】
前記請求項１または２に記載の抗菌コーティング剤において、
前記ピリジン系抗菌剤（ｂ２）が、ピリジンチオール−１−オキシド化合物、ハロゲン化されたピリジン誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤。
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載の抗菌コーティング剤において、
前記ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）が、ハロアルキルチオスルファミド化合物、ハロアルキルチオスルフィミド化合物、ハロアルキルチオフタルイミド化合物、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の抗菌コーティング剤において、
前記チアゾール系抗菌剤（ｂ４）が、イソチアゾリン−３−オン化合物、ベンゾチアゾール化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の抗菌コーティング剤において、
前記ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）が、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載の抗菌コーティング剤において、
前記樹脂（Ａ）が、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤。
【請求項８】
厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、を備える抗菌性積層体であって、
前記抗菌コーティング剤が請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌コーティング剤であることを特徴とする抗菌性積層体。
【請求項９】
厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、前記コーティング層と相対する反対面にヒートシール層と、を備える抗菌性積層体であって、
前記抗菌コーティング剤が請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌コーティング剤であり、かつ前記ヒートシール層が抗菌機能を備えることを特徴とする抗菌性積層体。
【請求項１０】
厚さが５〜３００μｍの基材の一方に、抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層を形成する印刷工程からなる抗菌性積層体の製造方法であって、
前記抗菌コーティング剤が請求項１〜７のいずれかに記載の抗菌コーティング剤であり、かつ前記コーティング層と相対する反対面が抗菌機能を備えることを特徴とする抗菌性積層体の製造方法。
【請求項１１】
抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層を形成する印刷工程が、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式であることを特徴とする請求項１０に記載の抗菌性積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記グラビア印刷方式が多色グラビア印刷機による印刷方式であることを特徴とする請求項１１に記載の抗菌性積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項８に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とするフィルム。
【請求項１４】
前記請求項８に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とするシート。
【請求項１５】
前記請求項８に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする包装容器。
【請求項１６】
前記請求項９に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする包装袋。
【請求項１７】
前記請求項９に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムなどの基材に塗工されて、該基材に抗菌層を形成するための抗菌コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、生産効率の向上や食品廃棄の問題が取り沙汰され、とりわけ食品廃棄は、生産資源の浪費、環境負荷の増大などいろいろな問題を引き起こし、それをいかに低減するかが重要な課題となっている。
【０００３】
その方法として、食品などを包装する包装容器において、その内容物である食品の品質保持期間や保存期間を延ばすことにより、食品廃棄を低減しようとするものである。その例として、酸素や水蒸気などを遮断する機能を付与したバリア材料を基材上に設けたり、内容物を封入した後に密封してレトルト処理を施して殺菌したり、あるいは内容物に酢酸ナトリウムやグリシン等の静菌剤を添加したりすることにより、品質保持期間や保存期間を延ばすといったものである。また塗料に抗菌剤を混入し、塗工することにより、塗工面に抗菌性を付与した紙製品や積層体、フィルム、容器がある。
【０００４】
特許文献１には、プラスチック基材の表面に金属または金属酸化物の薄膜を形成し、その上に厚さが少なくとも３μｍのポリビニルアルコール系樹脂層を積層した多層積層体が記載されており、酸素や水蒸気などを遮断する機能を付与したバリア材料である。しかし、金属または金属酸化物の薄膜の形成には蒸着処理が必須であり、また薄膜が形成されない部分（ピンホール）が発生し、バリア性が損なわれることがあることに加え、廃棄の際に不燃物として処理する必要がある。
【０００５】
特許文献２には、流動パラフィン、ショ糖脂肪酸エステル、水溶性樹脂を含有し、紙の表面に塗布するための紙用塗料が記載され、さらに銀ゼオライトを添加することにより、抗菌層を付与した紙製包装容器が記載されている。特許文献３には、イソチオシアン酸エステル類を塗工した食品用の紙ケースが記載されている。特許文献４には、ポリオレフィン基材の最外層に抗菌剤としてアンモニウム塩基及び／又はホスホニウム塩基を有する高分子物質を含有する抗菌性樹脂層を積層した抗菌性積層体が記載されている。特許文献５には、有機系又は無機系の抗菌剤を含む熱可塑性樹脂からなる層を表面に有する積層フィルムを用いた抗菌性フィルムが記載されている。特許文献６には、抗菌剤として酢酸セルロースを含有するコート剤を本体の内面に形成した抗菌性フィルムケースが記載されている。特許文献７には、アルミニウム箔層と、該アルミニウム箔層の一方の面に積層された抗菌性樹脂層とを備えた蓋材が記載されている。これらは、どれも抗菌層が直接食品や物品に触れる面での抗菌性能付与である。
【０００６】
特許文献８には、少なくとも容器最外層を形成する樹脂層に抗菌剤を添加したことを特徴とする抗菌性積層体が記載されている。しかし、各種成形法により作製されるプラスチック容器に利用され、該容器外層表面でのカビ、細菌等の増殖を防止するものであり、それと相対する反対面（内層面）の抗菌効果はまったくない。
【０００７】
特許文献９には、基材フィルムの一方の表面に抗菌性を有する樹脂層を設け、他方の面に印刷層を設けた積層シートが記載されている。しかし、シート表面への抗菌性付与であり、表面に付着した微生物の増殖を阻止するものである。
【０００８】
特許文献１０には、抗菌性ポリエステル層（Ａ）、ポリオレフィン層（Ｂ）および抗菌性樹脂層（Ｃ）の少なくとも３層以上を含有してなる積層体であって、当該積層体の一方の最外層が抗菌性ポリエステル層（Ａ）、他方の最外層が抗菌性樹脂層（Ｃ）である抗菌性積層体が記載されている。しかし、該積層体は両面の最外層（一方が抗菌性ポリエステル層、他方が抗菌性樹脂層）に抗菌層を有するもので、当然該層に直接触れる食品や物品に対する抗菌性能付与である。
【０００９】
特許文献８〜１０はどれも直接食品や物品あるいは細菌等が触れる面で抗菌性能を発揮するものであるが、それと相対する反対面での抗菌効果については記載も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−３１６０２５号公報
【特許文献２】特許４５５１９９２号公報
【特許文献３】特開２００７−３９０５８号公報
【特許文献４】特開２００１−２６０７６号公報
【特許文献５】特開２００５−１８７０２６号公報
【特許文献６】特開２００３−３１２６２６号公報
【特許文献７】特開２０１５−７４４６２号公報
【特許文献８】特開平８−９０７２６号公報
【特許文献９】特開平９−２２６９６８号公報
【特許文献１０】特開平１１−１３８７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、抗菌コーティング剤を塗布することにより形成した抗菌層と相対する反対面において、充分に高い抗菌性を有する積層体を低コストで形成可能な抗菌コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定の有機抗菌剤を含む、抗菌コーティング剤とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、を備え、前記コーティング層と相対する反対面が抗菌機能を備える抗菌性積層体に用いる抗菌コーティング剤であって、
前記抗菌コーティング剤は、樹脂（Ａ）と、有機抗菌剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含み、
前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌コーティング剤中に０．０１〜３０質量％含有しており、
かつ、有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）、ピリジン系抗菌剤（ｂ２）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）、チアゾール系抗菌剤（ｂ４）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）、イソフタロニトリル系抗菌剤（ｂ６）、フェノール系抗菌剤（ｂ７）、トリアジン系抗菌剤（ｂ８）、臭素系抗菌剤（ｂ９）、第４級アンモニウム塩系抗菌剤（ｂ１０）、有機金属系抗菌剤（ｂ１１）またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする抗菌コーティング剤、
（２）前記（１）に記載の抗菌コーティング剤において、
前記有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）が、ヨードスルホニルベンゼン化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤、
（３）前記（１）または（２）に記載の抗菌コーティング剤において、
前記ピリジン系抗菌剤（ｂ２）が、ピリジンチオール−１−オキシド化合物、ハロゲン化されたピリジン誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤、
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の抗菌コーティング剤において、
前記ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）が、ハロアルキルチオスルファミド化合物、ハロアルキルチオスルフィミド化合物、ハロアルキルチオフタルイミド化合物、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤、
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の抗菌コーティング剤において、
前記チアゾール系抗菌剤（ｂ４）が、イソチアゾリン−３−オン化合物、ベンゾチアゾール化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の抗菌コーティング剤において、
前記ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）が、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤、
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の抗菌コーティング剤において、
前記樹脂（Ａ）が、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする抗菌コーティング剤、
（８）厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、を備える抗菌性積層体であって、
前記抗菌コーティング剤が（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌コーティング剤であることを特徴とする抗菌性積層体、
（９）厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、前記コーティング層と相対する反対面にヒートシール層と、を備える抗菌性積層体であって、
前記抗菌コーティング剤が（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌コーティング剤であり、かつ前記ヒートシール層が抗菌機能を備えることを特徴とする抗菌性積層体、
（１０）厚さが５〜３００μｍの基材の一方に、抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層を形成する印刷工程からなる抗菌性積層体の製造方法であって、
前記抗菌コーティング剤が（１）〜（７）のいずれかに記載の抗菌コーティング剤であり、かつ前記コーティング層と相対する反対面が抗菌機能を備えることを特徴とする抗菌性積層体の製造方法、
（１１）抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層を形成する印刷工程が、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式であることを特徴とする（１０）に記載の抗菌性積層体の製造方法、
（１２）前記グラビア印刷方式が多色グラビア印刷機による印刷方式であることを特徴とする（１１）に記載の抗菌性積層体の製造方法、
（１３）前記（８）に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とするフィルム、
（１４）前記（８）に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とするシート、
（１５）前記（８）に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする包装容器、
（１６）前記（９）に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする包装袋、
（１７）前記（９）に記載の抗菌性積層体を用いて形成されたことを特徴とする蓋材、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、抗菌コーティング剤を塗布することにより形成した抗菌層と相対する反対面において、充分に高い抗菌性を有する抗菌層を低コストで形成可能な抗菌コーティング剤が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の抗菌性積層体についてその構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の抗菌性積層体についてその構成の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の抗菌性積層体についてその構成の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の抗菌性積層体についてその構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【００１７】
本発明の抗菌コーティング剤（以下、単に「コーティング剤」ともいう。）は、厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、を備え、前記コーティング層と相対する反対面が抗菌機能を備える抗菌性積層体に用いる抗菌コーティング剤であって、前記抗菌コーティング剤は、樹脂（Ａ）と、有機抗菌剤（Ｂ）と、溶媒（Ｃ）とを含み、前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌コーティング剤中に０．０１〜３０質量％含有しており、かつ、有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）、ピリジン系抗菌剤（ｂ２）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）、チアゾール系抗菌剤（ｂ４）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）、イソフタロニトリル系抗菌剤（ｂ６）、フェノール系抗菌剤（ｂ７）、トリアジン系抗菌剤（ｂ８）、臭素系抗菌剤（ｂ９）、第４級アンモニウム塩系抗菌剤（ｂ１０）、有機金属系抗菌剤（ｂ１１）またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１８】
前記有機抗菌剤（Ｂ）は、前記抗菌コーティング剤中に０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１５質量％であることがさらに好ましい。０．０１質量％より少ないと、コーティング剤からなるコーティング層と相対する反対面の抗菌機能が発現しにくく、３０質量％より多いと、溶媒に溶解または分散せず、コーティング剤として使用は困難である。
【００１９】
前記有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）は、ヨードスルホニルベンゼン化合物、ヨウ化不飽和脂肪族化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２０】
前記ヨードスルホニルベンゼン化合物としては、ジヨードメチル（４−メチルフェニル）スルホン、１−［（ジヨードメチル）スルホニル］−２−メチルベンゼン、１−［（ジヨードメチル）スルホニル］−３−メチルベンゼン、［［（ジヨードメチル）スルホニル］メチル］ベンゼン  、（ジヨードメチル）ｐ−クロロフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００２１】
前記ヨウ化不飽和脂肪族化合物としては、３−エトキシカルボニルオキシ−１−ブロモ−１，２−ジヨード−１−プロペン、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、３−アミノ−２，４，６−トリヨードベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２２】
前記ピリジン系抗菌剤（ｂ２）は、ピリジンチオール−１−オキシド化合物、ハロゲン化されたピリジン誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２３】
前記ピリジンチオール−１−オキシド化合物としては、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛、ジ（２−ピリジンチオール−１−オキシド））亜鉛、ビス（２−スルフィドピリジン−１−オラト)銅などが挙げられる。
【００２４】
前記ハロゲン化されたピリジン誘導体としては、２−クロロ−４−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロ−６−メトキシ−４−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロメチル−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−ジクロロメチル−６−（トリクロロメチル）ピリジン、３，５−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン、２，４−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，６−ジクロロ−３−（トリクロロメチル）ピリジン、２，６−ジクロロ−４−（トリクロロメチル）ピリジン、３，６−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３，４−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３，５−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３，５−トリクロロ−４−メチルピリジン、２，３，４，５−テトラクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（トリクロロメチル）ピリジン、３，４，５−トリクロロ−２−（トリクロロメチル）ピリジン、２−クロロ−６−［（２−フラニル）メトキシ］−４−（トリクロロメチル）ピリジン、２−エトキシ−４−メトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、４−メトキシ−２，３，５−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−ブトキシ−４−メトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−メトキシ−３，４，５−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−メトキシ−４−エトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−メトキシ−４−ブトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２−フェノキシ−４−メトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、２，４−ジフェノキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン、ジ（４−クロロフェニル）ピリジンメタノール、α−（トリクロロメチル）−４−ピリジンエタノール、３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−２，４−ジオール、２，３，５−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−４−オール、２−エトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−４−オール、２−ブトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−４−オール、４−メトキシ−３，５−ジクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン−２−オールや、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、２，３，５−トリクロロ−４−（ｎ−プロピルスルホニル）ピリジンなどが挙げられる。
【００２５】
前記ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）は、ハロアルキルチオスルファミド化合物、ハロアルキルチオスルフィミド化合物、ハロアルキルチオフタルイミド化合物、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００２６】
前記ハロアルキルチオスルファミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−［（ジクロロフルオロメチル）チオ］スルファミド、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｏ−トリルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ−Ｎ−（４−クロロフェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１−フルオロ１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミド、Ｎ−（１，１−ジフルオロ１，２，２−トリクロロエチルチオ）−Ｎ−（フェニル）メチルスルファミドなどが挙げられる。
【００２７】
前記ハロアルキルチオスルフィミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルフィミド、Ｎ，Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’−フェニルスルフィミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−トリル）−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルフィミドなどが挙げられる。
【００２８】
前記ハロアルキルチオフタルイミド化合物としては、Ｎ−［（フルオロジクロロメチル）チオ］フタルイミド、Ｎ−［（トリクロロメチル）チオ］フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。
【００２９】
前記ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド化合物としては、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−ペンタクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミドなどが挙げられる。
【００３０】
前記チアゾール系抗菌剤（ｂ４）は、イソチアゾリン−３−オン化合物、ベンゾチアゾール化合物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３１】
前記イソチアゾリン−３−オン化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４，５−ジクロロ−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−アミノ−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−アミノ−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４−イソチアゾリン−３−オン、２−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ベンジル−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−メチルフェニル）−５−フェニル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３２】
前記ベンゾチアゾール化合物としては、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（イソチオシアナトメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールカリウム、２−メルカプトベンゾチアゾールカルシウム、２−（クロロメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（フルオロメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジフルオロメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジブチルアミノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジイソブチルアミノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（ジオクチルアミノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−ナフチルメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２−チエニルメチルチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３３】
前記ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）は、ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３４】
前記ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが挙げられる。
【００３５】
前記イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物としては、１Ｈ−２−チオシアノメチルチオベンゾイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフロロメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３６】
前記ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−フリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３７】
イソフタロニトリル系抗菌剤（ｂ６）としては、２，３，５，６−テトラクロロテレフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリルなどが挙げられる。
【００３８】
フェノール系抗菌剤（ｂ７）としては、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
トリアジン系抗菌剤（ｂ８）としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００４０】
臭素系抗菌剤（ｂ９）としては、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、α−ブロモシンナムアルデヒド、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ビスブロモ−１，４−アセトキシ−２−ブテン、２，２−ジブロモニトリロ−３−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００４１】
第４級アンモニウム塩系抗菌剤（ｂ１０）としては、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウムなどが挙げられる。
【００４２】
有機金属系抗菌剤（ｂ１１）としては、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・スルファート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・ホスファート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・二水素ホスファート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・ヒドロキシド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・アセタート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・ニトラート、スルホニルビスオキシビス［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム］、１０，１０’−オキシビス−１０Ｈ−フェノキシアルシン、８−ヒドロキシキノリン銅、８−オキシキノリン銅、亜鉛ジメチルカーバメート、亜鉛ジエチルカーバメート、ナフテン酸亜鉛、トリブチルスズオキサイド、トリエチル−ｎ−オクチルスズ、ジエチルフェニルスズアセテート、トリメチルスズアセテート、アルキルベンゼンスルホン酸トリアルキルスズ塩、特開２０００−８６６６８号公報に記載の有機金属錯体、特開平１０−６０２８８号公報に記載の有機金属錯体などが挙げられる。
【００４３】
なかでも、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン、ジ（２−ピリジンチオール−１−オキシド）亜鉛、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−［（フルオロジクロロメチル）チオ］フタルイミド、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４，５−ジクロロ−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−Ｓ−トリアジン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、ビスブロモ−１，４−アセトキシ−２−ブテン、２，２−ジブロモニトリロ−３−プロピオンアミド、α−ブロモシンナムアルデヒド、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール、ジヨードメチル（４−メチルフェニル）スルホン、塩化ベンザルコニウム、塩化セチルピリジニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム・スルファートがより好ましい。
【００４４】
樹脂（Ａ）は、目的、用途等に応じて選択することができ、少なくとも１つを含むことが好ましい。より具体的には熱可塑性樹脂および硬化性樹脂（熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性など）のいずれでもよい。
【００４５】
前記熱可塑性樹脂としては、良好な接着性が得られるものであればよく、例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、水系に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョンなど水中に分散させたエマルジョンタイプなどの性状が挙げられる。
【００４６】
前記硬化性樹脂としては、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００４７】
樹脂（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂の場合、コーティング剤中に固形分で１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６５質量％であることがより好ましく、３〜６０質量％であることがさらに好ましい。１質量％より少ないと十分な密着が得られず、７０質量％より多いと固形分が多すぎて、粘度が高くなり、塗布が困難である。
硬化性樹脂の場合、コーティング剤中に固形分で１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
前記溶媒（Ｃ）としては、前記樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものであればよい。グラビアインキで通常使用されるものとしては、有機溶剤型または水性型であり、例えば、有機溶剤および／または水が挙げられる。オフセットインキで通常使用されるものとしては、有機溶剤型または油脂型であり、石油系溶剤や植物油類が挙げられる。活性エネルギー線硬化インキで通常使用されるものとしては、モノマーまたはオリゴマーであり、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、フェノキシアルキルエステル、脂環式アルキルエステル、アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【００４９】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００５０】
石油系溶剤としては、アロマフリー溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、マシン油、シリンダー油など、植物油類としては、大豆油、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、桐油などおよびこれらを再生処理したものやこれらの植物油由来の脂肪酸エステルなどやビニリデンオレフィンなどが挙げられる。
【００５１】
モノマーまたはオリゴマーとしては、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）  アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）  アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン３ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ４ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１０ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン６ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン９ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン３ＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）アクリレート、エポキシ化大豆油（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエ��テル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジビニルエーテルなどのビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテルなどのオキセタン類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１−｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−３，５−ビス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３−ビス｛２，３−ジ（プロピオニルオキシ）｝−５−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６・（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオク��ン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどのエポキシ類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどの脂環式エポキシ類などが挙げられる。
【００５２】
溶媒（Ｃ）の含有量は、コーティング剤中に１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましい。１０質量％より少ないと十分な印刷適性が得られず、９５質量％より多いと固形分が少なくなり、濃度が低下してしまう。
【００５３】
前記コーティング剤は、必要に応じて、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられ、これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
前記コーティング剤は、必要に応じて、光重合開始剤を添加することもできる。例えば、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、オキシフェニル酢酸，２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸，２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステルとの混合物、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４−，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ミヒラーケトン、トリメチルベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン混合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、Ｌ−クロロフォルム−４−プロポキシチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｌ−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル���ロパノン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーなどの光ラジカル発生剤、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体などの光酸発生剤が挙げられ、これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用できる。
【００５５】
前記コーティング剤は、必要に応じて、増感剤を添加することもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等のアミン化合物などが挙げられ、これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用できる。
【００５６】
本発明の抗菌性積層体は、厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、を備え、前記コーティング層と相対する反対面が抗菌機能を備えることが好ましい。
【００５７】
前記コーティング層は、シルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法により設けることが好ましい。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法が好ましく用いられ、グラビア印刷法がより好ましく、特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明のコーティング剤は、厚さが５〜３００μｍの基材の一方に、膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層であることが好ましく、さらに包装体となったときに前記コーティング層が表面になるように設けることが好ましい。膜厚が０．０１μｍより小さいものは、コーティング層と相対する反対面の抗菌機能が発現しにくく、１０μｍより大きいものは、コーティング層を設けることが困難であるとともに、ブロッキングを起こす。
【００５９】
本発明の抗菌性積層体は、有機ヨード系抗菌剤（ｂ１）、ピリジン系抗菌剤（ｂ２）、ハロアルキルチオ系抗菌剤（ｂ３）、チアゾール系抗菌剤（ｂ４）、ベンゾイミダゾール系抗菌剤（ｂ５）、イソフタロニトリル系（ｂ６）、フェノール系（ｂ７）、トリアジン系（ｂ８）、臭素系（ｂ９）、第４級アンモニウム塩系（ｂ１０）、有機金属系抗菌剤（ｂ１１）またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つを含む有機抗菌剤と樹脂と溶媒とを含み、厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、を備え、前記コーティング層と相対する反対面が抗菌機能を備えることにより、コーティング層が表面側であるにもかかわらず、該層と相対する反対面となる基材の内面側において、菌類などと直接接触せずとも抗菌機能を発揮し、物品などと直接接触しない包装体となるため、物品への有機抗菌剤の移行や脱落も起きない。さらに、コーティング層を薄膜で、容易に形成できることから低コスト化も可能となる。
【００６０】
さらに、厚さが５〜３００μｍの基材と、該基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層と、前記コーティング層と相対する反対面にヒートシール層と、を備え、前記ヒートシール層が抗菌機能を備えることにより、コーティング層が表面側であるにもかかわらず、該層と相対する反対面となる基材のヒートシール面側において、菌類などと直接接触せずとも抗菌機能を発揮し、物品などと直接接触しない包装体となるため、物品への有機抗菌剤の移行や脱落も起きない。
【００６１】
前記基材としては、紙、プラスチックフィルムまたはシートから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。前記プラスチックフィルムまたはシートは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿樹脂、のうち少なくとも１つであることが好ましい。さらに、基材は、熱可塑性樹脂などをドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出ラミネートや共押出ラミネートなどによる方法、接着剤などを介して貼り合せる方法などにより積層したものであってもよく、また、これらを適宜組み合わせたものであってもよい。より詳しくは、熱可塑性樹脂を含む接着剤によりドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネートまたは熱ラミネートしたり、溶融した熱可塑性樹脂により押出ラミネートしたり、あるいは接着剤などを介して貼り合せたりすることで、基材上に直接熱可塑性樹脂を塗布する。
【００６２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンとポリプロピレンの混合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂などが挙げられ、これらのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。また、基材と同種の樹脂でもよいし、異種の樹脂でもよい。
【００６３】
基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜３００μｍであることが好ましく、６〜２５０μｍであることがより好ましい。本発明でいう基材は、印刷などによってコーティング層を塗布する時に用いられる印刷用基材を便宜的に基材という。
【００６４】
また、ヒートシール層を付与した積層体も基材として使用できる。この場合、基材の厚さは、ヒートシール層を含めて、５〜３００μｍであることが好ましく、６〜２５０μｍであることがより好ましい。ヒートシール層を付与する方法としては、公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤による塗工や共押出によるヒートシール性樹脂加工などが挙げられ、これらの方法によってヒートシール性が付与された層をヒートシール層ともいう。このようなヒートシール層が付与された基材である場合、ヒートシール層と相対する反対面にコーティング層を備えることにより、ヒートシール層面側においても抗菌機能を発揮する。
【００６５】
さらに、後述する印刷インキに有機抗菌剤を混合、分散または溶解し、これを用いて、基材の一方に該印刷インキからなるコーティング層を備える抗菌性積層体としてもよい。この場合も、理由は定かではないが、前記コーティング層と相対する反対面が抗菌機能を備えることになり、コーティング層が表面側であるにもかかわらず、他方の面の基材の内面側において、菌類などと直接接触せずとも抗菌機能を発揮し、コーティング層が物品などと直接接触しない包装体となるため、物品への有機抗菌剤の移行や脱落が起きない。
【００６６】
本発明の抗菌性積層体の製造方法は、厚さが５〜３００μｍの基材の一方に抗菌コーティング剤からなる膜厚が０．０１〜１０μｍとなるように設けられたコーティング層を形成する印刷工程からなることが好ましい。
【００６７】
前記抗菌コーティング剤からなるコーティング層を形成する印刷工程は、公知の印刷工程または塗布、噴霧、浸漬などの工程により印刷基材などの基材に塗布して、コーティング層とする。印刷工程としてはシルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式などの印刷工程が挙げられる。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式またはシルクスクリーン印刷方式が好ましく用いられ、グラビア印刷方式による印刷工程がより好ましく、特に多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式であることがさらに好ましい。より具体的には、前述した積層方法により積層した基材を作成してから、グラビア印刷方式により、コーティング層を形成してもよいが、ベースとなる基材の一方面に、グラビア印刷方式により、コーティング層を形成してから、これとは異なる他方面に前述した積層方法により別の基材を形成してもよい。また、前記コーティング層は、基材の両面に設けてもよい。
【００６８】
従来の金属蒸着処理などを用いた抗菌性積層体は、コーティング層の作製が別々の工程となり、非効率であることに対して、本発明の抗菌性積層体は、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式による印刷工程となるため、インラインで、連続して基材に後述する印刷インキ層、コーティング層を形成でき、一連の流れのなか（１パス）で抗菌性積層体を低コストで容易に作製することができる。もちろん、グラビア印刷機の仕様や印刷環境、設備などの制約でインラインで、連続して形成できない場合もあるが、この場合オフライン（アウトライン）での形成も可能である。
【００６９】
グラビア印刷方式による印刷工程であるため、全面にコーティング層を形成することもできるが、容易に部分的にコーティング層を形成することもでき、低コスト化も実現できることに加え、例えば数種類の内容物が混在する弁当容器や惣菜容器などにおいては、品質保持期間や保存期間に長短がある内容物に対して、コーティング層の形成によって、品質保持期間や保存期間のコントロールが可能となる。
【００７０】
また、印刷基材などの基材に、印刷インキ層（以下、単に「印刷インキ」ともいう）を１色以上印刷する工程を含むこともでき、コーティング層の反対面や基材とコーティング層の間あるいはコーティング層とヒートシール層の間に印刷インキ層を設けることもできる。印刷インキ層の印刷工程は、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式による印刷工程が好ましい。基材に印刷インキ層を印刷する工程を含むことにより、例えば、パッケージのデザインなどを付与でき、購買訴求効果を高めることができたり、会社名、ロゴ、キャラクター、製品名、内容物、成分表示、応募方法やキャンペーンの告知、食べ方や使用方法、年月日、原産地、当たりくじなどの情報を付与することができる。また印刷インキ層上にオーバープリントニス層などを塗工することもできる。
【００７１】
前記印刷インキ層としては、通常のグラビアインキが使用でき、印刷基材などの基材に応じて、適宜選択できる。印刷適性や汎用性の観点から、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂などのグラビアインキが好ましく、これらの樹脂が一種類または二種類以上組み合わせたグラビアインキであってもよい。また、２色以上のグラビアインキを使用する場合は、同じ樹脂系のインキである必要はなく、別の樹脂系のインキも適宜使用できる。
【００７２】
市販品としては、ＬＧ−ＮＴ、ＴＰＨ、ＶＥＳＴＡ、ＬＲＣ−ＮＴ、ＫＣＮＴ、ＳＹＮＡ−Ｓ、ＬＡＭＲＥＫ、ＬＧ−ＦＫ、ＴＰ、ＲＯＴＯＭＡＣ（以上、いずれも東京インキ（株）製）などを用いることができる。
【００７３】
本発明の抗菌性積層体を用いて形成されたフィルムまたはシートであってもよい。すなわち、本発明の抗菌性積層体そのままでもフィルムとして使用できるが、さらに抗菌性積層体の基材に、別の基材を前述の積層方法により積層して、フィルムまたはシートとしてもよい。
【００７４】
本発明のフィルムまたはシートは、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用などに使用できる。
【００７５】
なかでも、包装用として、抗菌性積層体を用いて形成されたさまざまな形態の包装材料として好ましく使用できる。包装材料の形態としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シール、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケット、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリック、シボリ、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋、キャップ、蓋材など包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。
【００７６】
前記包装材料の形態のうち、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシールなどの袋状体となる形態のものは、ヒートシール層を備える抗菌性積層体を用いて形成されることが好ましい。
【００７７】
前記包装材料の形態のうち、カップ、トレイ、ボトル、ブリック、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋、キャップなどの形態の容器は、抗菌性積層体を用いて形成され、周知の容器成形工程により成形できる。
【００７８】
また、前記包装材料の形態のうち、蓋材となる形態のものは、ヒートシール層を備える抗菌性積層体を用いて形成されることが好ましい。
【００７９】
前記蓋材は、有底筒状の容器と密着することにより密閉容器を形成することが好ましい。容器との密着は、人の手を介して実施してもよいが、自動密封装置などの機械を用いてもよい。これらは、食品の種類、形態や大きさ、数量、密閉する容器、設備、環境などによって、適宜選択すればよく、ヒートシール（熱圧シール）、面シール、粘着剤などでの貼り付けあるいは接着などを使用した方法により行えばよい。
【００８０】
前記コーティング剤、印刷インキといった各組成物は、顔料、樹脂、有機抗菌剤、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。各組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００８１】
前記各組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷やフレキソ印刷で使用される各組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。オフセット印刷で使用される各組成物では、２５℃において５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この場合、Ｌ型粘度計、ＬＡ型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
【００８２】
グラビア印刷やフレキソ印刷で使用される各組成物は、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０〜４０秒であることが好ましい。
【００８３】
前記希釈溶剤は、前記各組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤、水などが挙げられ、市販のものも使用できる。市販品としては、ＷＡ７３５、ＴＡ５２、ＰＵ５１５、ＳＬ９１５５、ＣＮ１０４、ＡＣ３７２、ＰＰ５７５、ＰＡ４６３（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【００８４】
本発明の抗菌性積層体について、その例を挙げて説明するが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
図１は、本発明の抗菌性積層体１の構成例で、基材２にコーティング層３を設けた例である。この場合、８で示される面が抗菌機能を有する。
【００８６】
図２は、本発明の抗菌性積層体１の構成例で、基材２にインキ層７とコーティング層３を設けた例である。この場合、８で示される面が抗菌機能を有する。
【００８７】
図３は、本発明の抗菌性積層体１の構成例で、ヒートシール性を有する基材４にコーティング層３を設けた例である。この場合、８で示される面が抗菌機能を有する。
【００８８】
図４は、本発明の抗菌性積層体１の構成例で、ヒートシール性を有さない基材５の一方にコーティング層３、他方にヒートシール層６を設けた例である。なお、ヒートシール層６がヒートシール性を有するシーラントフィルムであっても、ヒートシール剤の塗布による塗工層であってもよい。この場合、８で示される面が抗菌機能を有する。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％は質量％を表す。
【００９０】
［抗菌コーティング剤の作製］
コーティング剤１（実施例１）
ポリアミド−ニトロセルロース樹脂系溶液（１：１、固形分３０％）５０部に、有機抗菌剤（２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム）を１０部添加し、撹拌しながら、酢酸エチル１０部、トルエン２０部、イソプロピルアルコール１０部を添加して、コーティング剤１を作製した。同様に、表１〜６の配合に従い、コーティング剤１と同様に、コーティング剤２〜３９を作製した。ただし、コーティング剤３７は、抗菌剤が溶剤に分散しなかったため、コーティング剤として使用することは困難であった。
【００９１】
【表１】
2017137481.tif 000003
【００９２】
【表２】
2017137481.tif 000004
【００９３】
【表３】
2017137481.tif 000005
【００９４】
【表４】
2017137481.tif 000006
【００９５】
【表５】
2017137481.tif 000007
【００９６】
【表６】
2017137481.tif 000008
【００９７】
コーティング剤４０（実施例３７）
ＮＥＷＭＡＣ  ＶＥＳＴＡ白インキ（東京インキ（株）製）８０部に、有機抗菌剤（２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム）を５部添加し、撹拌しながら、酢酸エチル５部、トルエン５部、イソプロピルアルコール５部を添加して、コーティング剤４０を作製した。
【００９８】
コーティング剤４１（比較例４）
ポリアミド−ニトロセルロース樹脂系溶液（１：１、固形分３０％）５０部に、無機系抗菌剤（銀系抗菌剤、ノバロンＡＧ３００、東亞合成（株）製）を５部添加し、撹拌しながら、酢酸エチル１０部、トルエン２０部、イソプロピルアルコール１５部を添加して、コーティング剤４１を作製した。
【００９９】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルム（略称：ＬＬＤＰＥ）に、第一ユニットでコーティング剤１（略称：ＣＴ１）を印刷して、巻き取り、積層体１を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＡ４６３溶剤（東京インキ（株）製）にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体１は、「ＣＴ１／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１００】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（略称：ＣＰＰ）に、第一ユニットでＮＥＷＭＡＣ  ＶＥＳＴＡ白インキ（略称：白インキ）、第二ユニットでコーティング剤１を印刷して、巻き取り、積層体２を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体２は、「ＣＴ１／白インキ／ＣＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１０１】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ３０μｍの防曇フィルム（略称：ＡＦ）に、第一ユニットでＮＥＷＭＡＣ  ＶＥＳＴＡ白インキ、第二ユニットでコーティング剤１を印刷して、巻き取り、積層体３を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚０．９μｍであった。これによって、積層体３は、「ＣＴ１／白インキ／ＡＦ」の構成の積層体となった。
【０１０２】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（略称：ＬＤＰＥ）に、第一ユニットでコーティング剤２（略称：ＣＴ２）を印刷して、巻き取り、積層体４を作製した。このとき、コーティング剤２はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体４は、「ＣＴ２／ＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１０３】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルムに、第一ユニットでコーティング剤３（略称：ＣＴ３）を印刷して、巻き取り、積層体５を作製した。このとき、コーティング剤３はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体５は、「ＣＴ３／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１０４】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ２０μｍでポリエチレン押出コートした紙（厚さ０．１ｍｍ）（略称：ＰＥコート紙）のポリエチレンコートの反対面に、第一ユニットおよび第二ユニットでコーティング剤４（略称：ＣＴ４）を重ね印刷し、積層体６を作製した。このとき、コーティング剤４はＣＮ１０４溶剤（東京インキ（株）製）にて、希釈し、膜厚２μｍであった。これによって、積層体６は、「ＣＴ４／紙／ＰＥ（紙／ＰＥの層はＰＥコート紙）」の構成の積層体となった。
【０１０５】
コーティング剤１をコーティング剤５（略称：ＣＴ５）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体７を作製した。このとき、コーティング剤５はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体７は、「ＣＴ５／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１０６】
コーティング剤１をコーティング剤６（略称：ＣＴ６）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体８を作製した。このとき、コーティング剤６はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体８は、「ＣＴ６／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１０７】
コーティング剤１をコーティング剤７（略称：ＣＴ７）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体９を作製した。このとき、コーティング剤７はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．１μｍであった。これによって、積層体９は、「ＣＴ７／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１０８】
コーティング剤１をコーティング剤８（略称：ＣＴ８）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１０を作製した。このとき、コーティング剤８はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体１０は、「ＣＴ８／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１０９】
コーティング剤１をコーティング剤９（略称：ＣＴ９）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１１を作製した。このとき、コーティング剤９はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体１１は、「ＣＴ９／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１０】
コーティング剤１をコーティング剤１０（略称：ＣＴ１０）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１２を作製した。このとき、コーティング剤１０はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体１２は、「ＣＴ１０／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１１】
コーティング剤１をコーティング剤１１（略称：ＣＴ１１）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１３を作製した。このとき、コーティング剤１１はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体１３は、「ＣＴ１１／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１２】
コーティング剤１をコーティング剤１２（略称：ＣＴ１２）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１４を作製した。このとき、コーティング剤１２はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体１４は、「ＣＴ１２／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１３】
コーティング剤１をコーティング剤１３（略称：ＣＴ１３）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１５を作製した。このとき、コーティング剤１３はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．１μｍであった。これによって、積層体１５は、「ＣＴ１３／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１４】
コーティング剤１をコーティング剤１４（略称：ＣＴ１４）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１６を作製した。このとき、コーティング剤１４はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．４μｍであった。これによって、積層体１６は、「ＣＴ１４／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１５】
コーティング剤１をコーティング剤１５（略称：ＣＴ１５）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１７を作製した。このとき、コーティング剤１５はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．４μｍであった。これによって、積層体１７は、「ＣＴ１５／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１６】
コーティング剤１をコーティング剤１６（略称：ＣＴ１６）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１８を作製した。このとき、コーティング剤１６はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体１８は、「ＣＴ１６／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１７】
コーティング剤１をコーティング剤１７（略称：ＣＴ１７）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体１９を作製した。このとき、コーティング剤１７はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体１９は、「ＣＴ１７／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１８】
コーティング剤１をコーティング剤１８（略称：ＣＴ１８）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２０を作製した。このとき、コーティング剤１８はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．１μｍであった。これによって、積層体２０は、「ＣＴ１８／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１１９】
コーティング剤１をコーティング剤１９（略称：ＣＴ１９）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２１を作製した。このとき、コーティング剤１９はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体２１は、「ＣＴ１９／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２０】
コーティング剤１をコーティング剤２０（略称：ＣＴ２０）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２２を作製した。このとき、コーティング剤２０はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体２２は、「ＣＴ２０／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２１】
コーティング剤１をコーティング剤２１（略称：ＣＴ２１）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２３を作製した。このとき、コーティング剤２１はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体２３は、「ＣＴ２１／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２２】
コーティング剤１をコーティング剤２２（略称：ＣＴ２２）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２４を作製した。このとき、コーティング剤２２はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体２４は、「ＣＴ２２／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２３】
コーティング剤１をコーティング剤２３（略称：ＣＴ２３）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２５を作製した。このとき、コーティング剤２３はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．４μｍであった。これによって、積層体２５は、「ＣＴ２３／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２４】
コーティング剤１をコーティング剤２４（略称：ＣＴ２４）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２６を作製した。このとき、コーティング剤２４はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体２６は、「ＣＴ２４／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２５】
コーティング剤１をコーティング剤２５（略称：ＣＴ２５）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２７を作製した。このとき、コーティング剤２５はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体２７は、「ＣＴ２５／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２６】
コーティング剤１をコーティング剤２６（略称：ＣＴ２６）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２８を作製した。このとき、コーティング剤２６はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体２８は、「ＣＴ２６／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２７】
コーティング剤１をコーティング剤２７（略称：ＣＴ２７）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体２９を作製した。このとき、コーティング剤２７はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体２９は、「ＣＴ２７／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２８】
コーティング剤１をコーティング剤２８（略称：ＣＴ２８）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３０を作製した。このとき、コーティング剤２８はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体３０は、「ＣＴ２８／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１２９】
コーティング剤１をコーティング剤２９（略称：ＣＴ２９）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３１を作製した。このとき、コーティング剤２９はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体３１は、「ＣＴ２９／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３０】
コーティング剤１をコーティング剤３０（略称：ＣＴ３０）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３２を作製した。このとき、コーティング剤３０はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．１μｍであった。これによって、積層体３２は、「ＣＴ３０／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３１】
コーティング剤１をコーティング剤３１（略称：ＣＴ３１）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３３を作製した。このとき、コーティング剤３１はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体３３は、「ＣＴ３１／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３２】
コーティング剤１をコーティング剤３２（略称：ＣＴ３２）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３４を作製した。このとき、コーティング剤３２はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体３４は、「ＣＴ３２／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３３】
コーティング剤１をコーティング剤３３（略称：ＣＴ３３）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３５を作製した。このとき、コーティング剤３３はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体３５は、「ＣＴ３３／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３４】
コーティング剤１をコーティング剤３４（略称：ＣＴ３４）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３６を作製した。このとき、コーティング剤３４はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体３６は、「ＣＴ３４／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３５】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ４０μｍのヒートシーラブルＯＰＰフィルム（ヒートシール性二軸延伸ポリプロピレンフィルム、略称：ＨＳ−ＯＰＰ）のヒートシール性を有する面の反対面に、第一ユニットでコーティング剤１を印刷して、巻き取り、積層体３７を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＡ４６３溶剤（東京インキ（株）製）にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体３７は、「ＣＴ１／ＨＳ−ＯＰＰ」の構成の積層体となった。
【０１３６】
反転機構付き２色機グラビア印刷機を用いて、厚さ４０μｍのＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、略称：ＯＰＰ）に、第一ユニットでコーティング剤１を印刷し、反転し、第二ユニットで水性ＳＡ７２１Ｗ（ヒートシール剤、略称：ＨＳ、東京インキ（株）製）を印刷して、巻き取り、積層体３８を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＡ４６３溶剤（東京インキ（株）製）にて、希釈し、膜厚１．３μｍであった。これによって、積層体３８は、「ＣＴ１／ＯＰＰ／ＨＳ」の構成の積層体となった。
【０１３７】
コーティング剤１をコーティング剤３５（略称：ＣＴ３５）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体３９を作製した。このとき、コーティング剤３５はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体３９は、「ＣＴ３５／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３８】
コーティング剤１をコーティング剤３６（略称：ＣＴ３６）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体４０を作製した。このとき、コーティング剤３６はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚０．９μｍであった。これによって、積層体４０は、「ＣＴ３６／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１３９】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルムに、第一ユニットでコーティング剤４０（略称：ＣＴ４０）、第二ユニットでＮＥＷＭＡＣ  ＶＥＳＴＡ黄インキ（略称：黄）、第三ユニットでＮＥＷＭＡＣ  ＶＥＳＴＡ紅インキ（略称：紅）、第四ユニットでＮＥＷＭＡＣ  ＶＥＳＴＡ藍インキ（略称：藍）、第五ユニットでＮＥＷＭＡＣ  ＶＥＳＴＡ墨インキ（略称：墨）（以上、いずれも東京インキ（株）製））を印刷して、巻き取り、積層体４１を作製した。このとき、コーティング剤４０はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１．８μｍであった。これによって、積層体４１は、「墨・藍・紅・黄／ＣＴ４０／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１４０】
厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルムを厚さ３００μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルム（略称：ＬＬＤＰＥ３００）に変更した以外は、積層体１と同じ条件にて、積層体４２を作製した。このとき、膜厚１．２μｍであった。これによって、積層体４２は、「ＣＴ１／ＬＬＤＰＥ３００」の構成の積層体となった。
【０１４１】
コーティング剤１をコーティング剤３８（略称：ＣＴ３８）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体４３を作製した。このとき、コーティング剤３８はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚２μｍであった。これによって、積層体４３は、「ＣＴ３８／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１４２】
厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルムを厚さ５００μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルム（略称：ＬＬＤＰＥ５００）に変更した以外は、積層体１と同じ条件にて、積層体４４を作製した。このとき、膜厚１μｍであった。これによって、積層体４４は、「ＣＴ１／ＬＬＤＰＥ５００」の構成の積層体となった。
【０１４３】
コーティング剤１をコーティング剤３８に変更した以外は積層体３と同じ条件にて、積層体４５を作製した。このとき、コーティング剤３８はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚０．９μｍであった。これによって、積層体４５は、「ＣＴ３８／白インキ／ＡＦ」の構成の積層体となった。
【０１４４】
コーティング剤４をコーティング剤３９（略称：ＣＴ３９）に変更した以外は積層体６と同じ条件にて、積層体４６を作製した。このとき、コーティング剤３９はＣＮ１０４溶剤にて、希釈し、膜厚２μｍであった。これによって、積層体４６は、「ＣＴ３９／紙／ＰＥ（紙／ＰＥの層はＰＥコート紙）」の構成の積層体となった。
【０１４５】
コーティング剤４０をコーティング剤を含有しない従来品のＮＥＷＭＡＣ  ＶＥＳＴＡ白インキを使用した以外は積層体４１と同じ条件にて、積層体４７を作製した。このとき、膜厚１．５μｍであった。これによって、積層体４７は、「墨・藍・紅・黄／白インキ／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１４６】
５色機グラビア印刷機を用いて、厚さ２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムに、第一ユニット〜第五ユニットでコーティング剤１を重ね印刷して、巻き取り、積層体４８を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１２μｍであった。しかし、ブロッキングが発生してしまった。
【０１４７】
コーティング剤１をコーティング剤４１（略称：ＣＴ４１）に変更した以外は積層体１と同じ条件にて、積層体４９を作製した。このとき、コーティング剤４１はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚２μｍであった。これによって、積層体４９は、「ＣＴ４１／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１４８】
厚さ３０μｍのリニア低密度ポリエチレンフィルムを厚さ１５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（略称：ＣＰＰ１５）に変更した以外は、積層体１と同じ条件にて、積層体５０を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚１μｍであった。これによって、積層体５０は、「ＣＴ１／ＣＰＰ１５」の構成の積層体となった。
【０１４９】
積層体１と同じ条件にて、積層体５１を作製した。このとき、コーティング剤１はＰＡ４６３溶剤にて、希釈し、膜厚０．５μｍであった。これによって、積層体５１は、「ＣＴ１／ＬＬＤＰＥ」の構成の積層体となった。
【０１５０】
積層体１〜４７および４９〜５１について抗菌性を評価し、表７〜表１４に示した。
【０１５１】
＜抗菌性＞
積層体について、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０１２に準拠して、以下のようにして実施した。
４０ｍｍ×４０ｍｍに切断した試験片の表面に、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）をそれぞれ含む菌液を滴下し、その上から３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．０９ｍｍのポリエチレンフィルムを密着させ、温度３５℃、湿度９０％の条件下で２４時間培養した。培養後、ポリエチレンフィルムおよび試験片に付着している菌体をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌ（Ｖ）で洗い出した。洗い出した液を１ｍｌ取り、リン酸緩衝生理食塩水９ｍｌの入った試験管に加え、混合し、さらに、この試験管から１ｍｌを取り、別の試験管に入ったリン酸緩衝生理食塩水９ｍｌに入れて、混合して、１０倍希釈液を作製し、洗い出し液と１０倍希釈液それぞれ１ｍｌ（１倍希釈：Ｄ）をシャーレ２枚に分注した。シャーレ１枚あたり、４６〜４８℃に保温した標準寒天培地１５〜２０ｍｌを加え、よく混合し、温度３５℃、湿度９０％の条件下で４０〜４８時間培養した後、大腸菌および黄色ブドウ球菌の生菌数をそれぞれカウントした。評価の基準は、無加工のポリエチレンフィルム試験片を用いた。試験はそれぞれ３回行った。表７〜表１０に大腸菌の結果、表１１〜表１４に黄色ブドウ球菌の結果を示した。
【０１５２】
生菌数（Ｎ）は以下の方法により算出した。
Ｎ＝（Ｃ×Ｄ×Ｖ）／Ａ
Ｎ：生菌数（試験片１ｃｍ２あたり）
Ｃ：集落数（採用した２枚のシャーレの集落数平均値）
Ｄ：希釈倍数（採用したシャーレに分注した希釈液の希釈倍率）
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍｌ）
Ａ：被覆フィルムの表面積（ｃｍ２）
ただし、Ｃが＜１の場合はＣを１として生菌数を算出した。例えば、Ｖ＝１０ｍｌ、Ａ＝９ｃｍ２、Ｄ＝１の場合、Ｎ＜１．１と表示した。
抗菌活性値（Ｒ）は以下の方法により算出した。
Ｒ＝ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）＝ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）
Ａ：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
ただし、生菌数（Ｎ）が＜１．１の場合、１．１で計算した。小数点以下２けた目は切り捨て、小数点以下１けたで表示した。
抗菌活性値（Ｒ）が２以上のとき、抗菌効果があると判断でき、○：２以上（抗菌効果がある）、△：２未満、１以上（弱い抗菌効果）、×：１未満（抗菌効果がない）の３段階で評価した。
【０１５３】
【表７】
2017137481.tif 000009
【０１５４】
【表８】
2017137481.tif 000010
【０１５５】
【表９】
2017137481.tif 000011
【０１５６】
【表１０】
2017137481.tif 000012
【０１５７】
【表１１】
2017137481.tif 000013
【０１５８】
【表１２】
2017137481.tif 000014
【０１５９】
【表１３】
2017137481.tif 000015
【０１６０】
【表１４】
2017137481.tif 000016
【０１６１】
表７〜表１４によると、本発明の抗菌積層体は抗菌コーティング剤からなる抗菌層と相対する反対面で抗菌機能を発揮することが明確である。特にポリオレフィン層あるいは紙で優れる抗菌機能を発揮することが明確である。また、コーティング層は積層体において、食品や物品などと直接接触しないことから、有機抗菌剤の移行や脱落などが起こらないことが明確であり、食品や物品などと直接接触しなくても抗菌機能を発揮することが明確である。また、インキ中に有機抗菌剤を加え、これを塗布し印刷インキ層としても抗菌機能を発揮することが明確である。また、有機抗菌剤を含まないコーティング剤を塗布した積層体４３、４５および４６および有機抗菌剤を含まないインキ（積層体４７）は抗菌機能を発揮しないことが明確である。また、有機抗菌剤の添加量が多すぎると、有機抗菌剤の溶媒への溶解または分散が非常に困難となる（コーティング剤３７）。基材の厚みが３００μｍを超えると、抗菌機能を発揮しなくなる（積層体４４）。またコーティング層の膜厚が１０μｍを超えると、ブロッキングが発生するため、積層体の作製が非常に困難である（積層体４８）。銀系抗菌剤を含むコーティング剤を塗布した積層体４９も、抗菌機能を発揮しないことが明確である。コーティング剤の塗布方法も印刷法により行なうことができるものであり、金属蒸着工程のように別の工程で形成するものではないため、容易に低コストで抗菌性積層体を形成できる。
【０１６２】
＜抗菌効果試験１＞
積層体１のＬＬＤＰＥ面（実施例１２５）、積層体２のＣＰＰ面（実施例１２６）、積層体５０のＣＰＰ面（実施例１２７）が内面になるように、ヒートシールして開口部を有する袋状にし、開口部からカステラ（カステラカット（レギュラー）、（株）文明堂総本店製）を入れた後、開口部をヒートシールにより閉じた。これを２５℃の恒温室に静置し、１週間後に、開封し、カステラの外観を目視にて観察し、かびの発生を確認した。なお、コーティング剤を塗布していないＣＰＰ基材に同カステラを入れ、同様に袋状にし、同時比較した（比較例１７）。
○：かびの発生が確認できない、×：かびの発生が確認できる、の２段階で評価した。表１５に抗菌効果試験結果を示した。
【０１６３】
＜抗菌効果試験２＞
積層体６（実施例１２８）および４６（比較例１８）を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカットし、ＰＥ面が内面になるように、ハンバーガー（商品名：ハンバーガー、山崎製パン（株）製）を包んだ。これを２５℃の恒温室に静置し、１週間後に、包みを取り、ハンバーガーの外観を目視にて観察し、かびの発生を確認した。
○：かびの発生が確認できない、×：かびの発生が確認できる、の２段階で評価した。表１５に抗菌効果試験結果を示した。
【０１６４】
【表１５】
2017137481.tif 000017
【０１６５】
表１５によると、コーティング層を有する積層体１、２および５０からなる包装袋およびコーティング層を有する積層体６からなる包装ラップは、抗菌機能を発揮することが明確である。
【０１６６】
＜抗菌面試験＞
積層体１について、抗菌効果が確認されたＬＬＤＰＥ面について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  ＦＴ−ＩＲ、株式会社パーキン・エルマー・ジャパン製）を用い、ＡＴＲ法により、赤外吸収スペクトルを測定し、つづいて、同積層体１のＬＬＤＰＥ面をクロロホルムにて、拭き取り、同様に赤外吸収スペクトルを測定した。未処理のＬＬＤＰＥ面およびクロロホルム処理のＬＬＤＰＥ面ともに、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムは検出されなかった。
【０１６７】
同様に、積層体２のＣＰＰ面についても行なったが、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムは検出されなかった。
【０１６８】
積層体１を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切断し、抗菌効果が確認されたＬＬＤＰＥ面をアセトン１０ｍＬで洗い流し、該アセトン溶出物を２ｍＬに濃縮し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ａｇｉｌｅｎｔ  ＨＰ１２００、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用い、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（５μｍ、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ、ジーエルサイエンス株式会社製）、カラム温度：４０℃、溶離液：水／アセトニトリル＝７０／３０、流量：１．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：２μＬの条件にて、クロマトグラムを測定した。ＬＬＤＰＥ面から２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムは検出されなかった。
【０１６９】
同様に、積層体２のＣＰＰ面についても行なったが、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムは検出されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の抗菌コーティング剤によれば、十分な抗菌性を有し、しかも低コストで容易に製造できるため、抗菌コーティング剤からなる抗菌層に直接触れることなく抗菌機能を発揮する抗菌性フィルムまたはシートとして有効に利用することができる。しかも、抗菌機能を発揮する面から有機抗菌剤は確認されなかった。また、ヒートシール層を設けることにより、包装袋、蓋材にも利用することができ、成形して包装容器にも利用することができる。さらに、印刷インキ層を設けることによって、パッケージのデザインなどを付与でき、購買訴求効果を高めることができたり、キャンペーンや、食品の食用方法、物品の使用方法など、顧客向け情報の表示に利用することができる。
また、グラビア印刷方式にて塗工できることから、食品包装用途に限らず、食品保存用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などの各種抗菌性フィルム、シール、ラベル、シートなどさらにそれを利用した包装容器に広く適用できる。
【符号の説明】
【０１７１】
１          抗菌性積層体
２          基材
３          コーティング層
４          ヒートシール性を有する基材（ヒートシール層）
５          ヒートシール性を有さない基材
６          ヒートシール層
７          インキ層
８          抗菌機能を有する面
【図１】
2017137481.tif 000018
【図２】
2017137481.tif 000019
【図３】
2017137481.tif 000020
【図４】
2017137481.tif 000021