(57)【要約】【課題】硬化物の耐熱性を顕著に向上することのできるエポキシ化合物の提供。【解決手段】本発明のモノエポキシ化合物は、下記式（１）で表される化合物の立体異性体を含むモノエポキシ化合物であって、下記式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値１４０−１４５ｐｐｍにおける総ピーク面積に対する割合が、６６％以上であることを特徴とする。2017226644.tif 000024（式中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2017226644.tif 000021
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式（１）で表される化合物の立体異性体を含み、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、該式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物。
【請求項２】
Ｒ１乃至Ｒ６は全て水素であり、ノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体が、下記化学式：
【化２】
2017226644.tif 000022
のいずれかで表される、請求項１に記載のモノエポキシ化合物。
【請求項３】
下記式（１）：
【化３】
2017226644.tif 000023
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物。
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲におけるピークのうち、低磁場側から１番目に生じるピークの面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、３５％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のモノエポキシ化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のモノエポキシ化合物と、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含む、硬化性組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、請求項５〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、１：９９〜７５：２５である、請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ化合物、これを含む硬化性組成物および硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を含んでなる代表的な液状硬化性組成物は、粘度が高く、その取り扱いには問題があった。液状硬化性組成物の低粘度化を目的として、硬化性組成物に溶剤を含有させることが行われているが、この方法では、硬化性組成物の硬化の際に溶剤が放出されてしまい、環境に悪影響を与えてしまうという問題があった。
【０００３】
このような問題に鑑み、ブチルグリシジルエーテルや１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等のエポキシ化合物等を、反応性希釈剤として、液状硬化性組成物に含有させることが行われている。
【０００４】
しかしながら、このようなエポキシ化合物を用いる方法では、硬化性組成物の粘度を十分に低下させることができない、硬化性組成物の耐熱性を過度に低下させてしまう、硬化性組成物を硬化させた際の重量減少率を増加させてしまう等の問題があった。
【０００５】
一方、耐熱性、耐候性等の優れた硬化性組成物として脂環式エポキシ化合物の実用化が進んでいる。ここで、引用文献１（特開昭４９−１２６６５８号公報）には、特定のナフタレンタイプの骨格を持つ脂環式ジオレフィン化合物から製造された脂環式ジエポキシ化合物が開示されているが、これらの脂環式ジエポキシ化合物は針状結晶であり、固体であるため、液状硬化性組成物に用いることには適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４９−１２６６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、先の出願（特願２０１６−０４９７１２号）において、硬化性組成物に含有させたとき、硬化性組成物を硬化させる際の重量減少およびこれにより得られる硬化物の耐熱性の低下を防止しつつ、硬化性組成物の粘度を低下させることができる、特定の構造を有するエポキシ化合物を提案した。
【０００８】
本発明者らは、今般、特定の構造を有する立体異性体を含むエポキシ化合物において、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、下記式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合を特定の数値以上とすることにより、硬化物の耐熱性を顕著に向上することができることを知見した。また、本発明者らは、今般、特定の構造を有する立体異性体を含むエポキシ化合物において、下記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合を特定の数値以上とすることにより、硬化物の耐熱性を顕著に向上することができることを知見した。本発明は、かかる知見に基づくものであり、硬化物の耐熱性を顕著に向上することのできるエポキシ化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）下記式（１）：
【化１】
2017226644.tif 000002
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式（１）で表される化合物の立体異性体を含み、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、該式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物。
（２）Ｒ１乃至Ｒ６は全て水素であり、ノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体が、下記化学式：
【化２】
2017226644.tif 000003
のいずれかで表される、（１）に記載のモノエポキシ化合物。
（３）下記式（１）：
【化３】
2017226644.tif 000004
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、
該式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物。
（４）前記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲におけるピークのうち、低磁場側から１番目に生じるピークの面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、３５％以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載のモノエポキシ化合物。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のモノエポキシ化合物と、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種とを含む、硬化性組成物。
（６）前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である、（５）に記載の硬化性組成物。
（７）前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、（５）に記載の硬化性組成物。
（８）前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、（５）に記載の硬化性組成物。
（９）前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物をさらに含む、（５）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、（９）に記載の硬化性組成物。
（１１）前記硬化性組成物における、前記モノエポキシ化合物と、前記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、１：９９〜７５：２５である、（９）または（１０）に記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い耐熱性を有する硬化物の作製が可能なモノエポキシ化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。
【図２】図２は、実施例１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−１）のガスクロマトグラフを表す。
【図３】図３は、参考例１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。
【図４】図４は、参考例１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−２）のガスクロマトグラフを表す。
【図５】図５は、実施例３で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。
【図６】図６は、実施例３で合成したモノエポキシ化合物（Ａ−３）のガスクロマトグラフを表す。
【図７】図７は、調製例１−１で合成したモノエポキシ化合物（Ａ）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むモノエポキシ化合物の質量で定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００１３】
２．モノエポキシ化合物
（１）モノエポキシ化合物
本発明のモノエポキシ化合物は、下記式（１）：
【化４】
2017226644.tif 000005
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
で表されるモノエポキシ化合物であって、上記式（１）で表される化合物の立体異性体を含み、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、上記式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物であり、または、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物であって、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上である、モノエポキシ化合物である。
【００１４】
本発明のモノエポキシ化合物は、上記式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるが、該アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。該アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。特に好ましくはＲ１乃至Ｒ６は水素である。
【００１５】
上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物におけるＲ１乃至Ｒ６が全て水素である場合、当該モノエポキシ化合物は、以下のような立体異性体を含んでなることが想定される。
【化５】
2017226644.tif 000006
【００１６】
ここで、本発明のモノエポキシ化合物は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、上記式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上であることを特徴とする。
本発明のモノエポキシ化合物がこのような特徴を有することにより、これを含む硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。
【００１７】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、上記式（１）におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、７０％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明のモノエポキシ化合物におけるＲ１乃至Ｒ６が全て水素である場合、ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体として以下の２つが挙げられる。
【化６】
2017226644.tif 000007
【００１９】
ここで、本発明のモノエポキシ化合物は、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、６６％以上であることを特徴とする。
本発明のモノエポキシ化合物がこのような特徴を有することにより、これを含む硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。
【００２０】
また、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、７０％以上であることを特徴とするものが好ましい。
【００２１】
また、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲におけるピークのうち、低磁場側から１番目に生じるピークの面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合が、３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。
【００２２】
上記式（１）で表される本発明のモノエポキシ化合物は、エポキシ当量が、１１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１６０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
【００２３】
（２）モノエポキシ化合物の製造方法
上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物は、下記式（２）で表される化合物と、過酸とを反応させる工程を含んでなる方法により得ることができる。
【化７】
2017226644.tif 000008
（式中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択される。）
【００２４】
上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物の製造にあたっては、上述の製造方法で得られたモノエポキシ化合物の純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【００２５】
上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物の製造に使用することのできる過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の有機過酸や過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、過ギ酸、過酢酸や過酸化水素は、工業的に安価に入手可能であり、かつ安定性が高いため好ましい。
【００２６】
上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物の製造における過酸の使用量は、上記式（２）で表される化合物１．００モルに対して、０．１０〜１．８０モルであることが好ましく、０．５０〜１．５０モルであることがさらに好ましい。
【００２７】
上記式（２）を満たす化合物は、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）と、１，３−ブタジエンとをディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。なお、ＶＮＢは、１，３−ブタジエンとシクロペンタジエンとをディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。
【化８】
2017226644.tif 000009
【００２８】
上記の製造方法により得られるモノエポキシ化合物を、分取蒸留することにより、１３Ｃ−ＮＭＲ分析による、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物におけるノルボルナン骨格の橋頭位とビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値１４０〜１４５ｐｐｍにおける総ピーク面積に対する割合を調整することにより、本発明のモノエポキシ化合物を製造することができる。また、上記の製造方法により得られるモノエポキシ化合物を、分取蒸留することにより、上記式（１）で表される化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ分析において、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合を調整することにより、本発明のモノエポキシ化合物を製造することができる。これらに限られず、例えば、シリカゲルクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーによっても、該割合を調整することができる。
【００２９】
（３）モノエポキシ化合物の有用性
本発明のモノエポキシ化合物は、硬化性組成物に含有させたとき、硬化性組成物の耐熱性の低下およびこの硬化性組成物を硬化させた際の重量減少を防止しつつ、硬化性組成物を可塑化あるいは低粘度化することができる。そのため、缶、プラスチック、紙、木材等の様々なコーティング、インク、接着剤、シーリング剤、電気・電子材料、炭素繊維強化樹脂等の分野において好適に使用することができる。
【００３０】
より具体的には、三次元造形材料、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、仕上げ塗り、飲料缶およびその他缶のコーティング、ＵＶ硬化型インク、光ディスク記録層の保護膜、カラーフィルター保護膜、光ディスク貼り合わせ用接着剤、光学材料用接着材、半導体素子のダイボンディング、有機ＥＬディスプレイのシール材、ＣＣＤ，赤外線センサー等の受光装置の封止材、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光装置の封止材、光配線板、光コネクタ、レンズ等の光学半導体関連部材、光導波路、フォトレジスト、強化ガラスや防犯ガラス等の複合ガラス等に好適に使用することができる。また、ポリマーを構成するモノマーや、シランカップリング剤前駆体としても有用である。
【００３１】
また、本発明のモノエポキシ化合物は、反応性希釈剤の構成成分として好適に用いることができる。なお、本発明において、反応性希釈剤とは、エポキシ基を有する化合物を含むため、高い反応性を有するとともに、硬化性組成物の可塑化あるいは粘度調整（低下）することのできる添加剤である。
【００３２】
さらに、本発明のモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを硬化性組成物に含有させることにより、これを活性エネルギー線により硬化させた硬化物の密着性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、高い耐熱性を有する。
【００３３】
さらに、硬化性組成物が本発明のモノエポキシ化合物を含んでなることにより、この硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。硬化性組成物における本発明のモノエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対し、１〜９０質量部であることが好ましく、５〜７５質量部であることがより好ましい。本発明のモノエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤とを組み合わせることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。さらに、硬化物の透明性を向上させることができる。
【００３４】
３．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、本発明のモノエポキシ化合物、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、または光カチオン重合開始剤を含んでなることを特徴とする。また、本発明の硬化性組成物は、さらに、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでなることを特徴とする。なお、本発明の硬化性組成物は、２種以上の本発明のモノエポキシ化合物を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の硬化性組成物が本発明のモノエポキシ化合物を含んでなることにより、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。また、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性の低下およびこの硬化性組成物を硬化させた際に生じうる重量減少を抑制することができる。
【００３６】
また、本発明のモノエポキシ化合物と、光カチオン重合開始剤とを硬化性組成物に含有させることにより、これを活性エネルギー線により硬化させた硬化物の密着性を飛躍的に向上させることができる。また、本発明の硬化性組成物は、高い耐熱性を有する。ここで、本発明の硬化性組成物中に、後述するような他の化合物が含まれてもよいが、硬化物の密着性という観点からは、本発明の硬化性組成物中に含まれる本発明のモノエポキシ化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の硬化性組成物は、本発明のモノエポキシ化合物と、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、または光カチオン重合開始剤とを含んでなる。該硬化性組成物が該モノエポキシ化合物を含んでなることにより、この硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐熱性をよりよく向上させることができる。硬化性組成物における該モノエポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物１００質量部に対し、１〜９０質量部であることが好ましく、５〜７５質量部であることがより好ましい。
【００３８】
（１）硬化剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ヘット酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３９】
アミン系硬化剤としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００４０】
フェノール系硬化剤としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。
【００４１】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００４２】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様においては、硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である。
【００４３】
本発明の硬化性組成物における硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、硬化剤として酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤を使用する場合、硬化性組成物全体のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。例えば、硬化剤として潜在性硬化剤を使用する場合、硬化性組成物１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４４】
（２）硬化促進剤
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００４５】
本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物の総量１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましい。
【００４６】
（３）熱カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−およびＢ（Ｃ６Ｆ５）４−から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンス��ホン酸塩、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。
【００４８】
芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５０】
ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５１】
アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。
【００５２】
ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５３】
４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物は、上記したような熱カチオン重合開始剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様においては、前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されることを特徴とする。
【００５６】
本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、使用する熱カチオン重合開始剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、熱カチオン重合開始剤を使用する場合、硬化性組成物１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。
【００５７】
（４）光カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、およびＳｂＦ６−などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
【００５８】
芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５９】
芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００６０】
芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００６１】
芳香族ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００６２】
芳香族セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００６３】
鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。
【００６４】
本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれる本発明のモノエポキシ化合物１００質量部に対し、または硬化性組成物が、後述する上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物、後述するオキセタン化合物および／またはビニルエーテルを含む場合は、それらの総量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。また、硬化物の透明性をより向上させることができる。
【００６５】
（５）上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、用途に応じて上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物（本明細書において、「その他のエポキシ化合物」と呼称することがある）を含んでいてもよい。上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。
【００６６】
本発明の硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられる。また、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。
【００６７】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６８】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。
【００６９】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。
【００７０】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル  ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル  ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を１または２種以上含んでいてもよい。
【００７１】
硬化物の耐熱性という観点からは、上記した上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して１〜９９質量％であることが好ましく、５〜９５質量％であることがより好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物において、本発明のモノエポキシ化合物と、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との含有量比は、質量基準で、１：９９〜７５：２５であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることがより好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様において、前記した上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物はエポキシ樹脂である。
【００７４】
本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様において、前記した上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択されることを特徴とする。
【００７５】
（６）反応性希釈剤
本発明の硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、調製例１に記載された方法で製造されたモノエポキシ化合物（Ａ）、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。
【００７６】
（７）オキセタン化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタン化合物をさらに含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００７７】
硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。
【００７８】
（８）ビニルエーテル化合物
本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００７９】
硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。
【００８０】
（９）水酸基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００８１】
硬化物の耐熱性という観点から、本発明の硬化性組成物における水酸基を有する化合物の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。
【００８２】
（１０）その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。
【００８３】
本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤および可塑剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。
【００８４】
（１１）硬化性組成物の製造
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。
【００８５】
４．硬化物とその製造方法
本発明の硬化物は、上述の本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。
【００８６】
（１）硬化の条件
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、６０〜１２０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１３０〜２００℃で６０〜３００分の二次加熱とにより硬化反応を行うことができる。また、例えば、６０〜１００℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１２０〜１６０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１８０〜２５０℃で１０〜１５０分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。
【００８７】
また、加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、本発明のモノエポキシ化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、４０〜７０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、７１〜１００℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１０１〜１４０℃で１０〜１８０分の三次加熱と、１４１〜１７０℃で１０〜１５０分の四次加熱と、１７１〜２２０℃で１０〜１５０分の五次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、本発明のモノエポキシ化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。
【００８８】
さらに、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射することがさらに好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。
【００８９】
（２）硬化物の用途
本発明の硬化性組成物および硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料等が挙げられる。
【００９０】
５．反応性希釈剤
本発明の反応性希釈剤は、本発明のモノエポキシ化合物を少なくとも含んでなる。
また、本発明の反応性希釈剤は、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物と混合することができ、この場合、本発明のモノエポキシ化合物と、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物との混合量比は、質量基準で、１：９９〜７５：２５であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることがより好ましい。
本発明のモノエポキシ化合物と、上記式（１）で表されるモノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物の混合量比を上記数値範囲とすることにより、混合物の粘度をより一層低下させることができると共に、これを硬化させた硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００９２】
１．実施例１：モノエポキシ化合物（Ａ−１）の合成
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、下記式（３）で表されるジオレフィン化合物３１３２ｇ、トルエン３１３２ｇおよび酢酸ナトリウムを投入し、−５℃で攪拌しながら３８％過酢酸水溶液３７８３ｇを５時間かけて滴下した。そのまま−５℃で攪拌を継続し、１７時間反応を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、分液操作を行った。圧力２ｈＰａ、塔底温度１３０〜１４０℃で蒸留を行い、無色透明の液体である、上記式（１）を満たすモノエポキシ化合物（Ａ−１）を２１０９ｇ得た。
【００９３】
得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）を下記条件にて１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体、すなわち下記式（４）および（５）で表される化合物に由来するピーク面積の、化学シフト１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、７７．０３％であった。モノエポキシ化合物（Ａ−１）のＮＭＲチャートを図１に表す。
（ＮＭＲ分析条件）
測定機器：アジレント・テクノロジー社製ＤＤ２
プローブ：Ｏｎｅ
測定モード：完全デカップリング
積算回数：５１２
繰り返し時間：２．１３ｓ
測定時間：２５分
溶媒：重クロロホルム
温度：２３℃ 
内部標準：重クロロホルム
【００９４】
図１のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−１）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、７７．０３％であった。また、図１のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−１）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲において低磁場側から１番目に生じるピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、６１．４０％であった。
【００９５】
また、モノエポキシ化合物（Ａ−１）について下記条件にてガスクロマトグラフィー分析を行った。モノエポキシ化合物（Ａ−１）のガスクロマトグラフを図２に示す。
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
測定機器：アジレント・テクノロジー株式会社製Ａｇｉｌｅｎｔ６８５０シリーズ
カラム：ＨＰ−１、ジメチルポリシロキサン、長さ：６０．０ｍ、内径：２５０μｍ、膜厚：０．２５μｍ
キャリアガス：Ｎ２
流速：１．３ｍＬ／分
試料注入口温度：１４０℃
検出器温度：２５０℃
試料注入量：０．２μＬ
昇温条件：８０℃（３分間）、８０〜１５０℃（１０℃／分）、１５０〜２５０℃（５℃／分）、２５０℃（２０分間）
【化９】
2017226644.tif 000010
【化１０】
2017226644.tif 000011
【００９６】
２.参考例１：モノエポキシ化合物（Ａ−２）の合成
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、３５％過酸化水素を６．４ｇ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を０．３６ｇ投入し、６０℃で３０分撹拌した。４０℃で冷却した後、上記式（３）で表されるジオレフィン化合物８０．１１ｇ、セチルピリジニウムクロリド０．１３ｇ、クロロホルム５９６ｇを加えた。その後、４０℃で攪拌しながら３５％過酸化水素４４．８４ｇを滴下した後、４０℃で６時間反応を行なった。反応後、クロロホルム４５０ｇを用いて分液抽出操作を行った。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ、純水３００ｍＬで洗浄した。硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。圧力３ｈＰａ、塔底温度１４０〜１７０℃で蒸留を行い、塔底温度１６７℃で目的のモノエポキシ化合物（Ａ−２）４．９ｇを得た。
【００９７】
得られたモノエポキシ化合物（Ａ−２）を上記条件にて１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値１４０〜１４５ｐｐｍにおける総ピーク面積に対する割合は、６４．８９％であった。モノエポキシ化合物（Ａ−２）のＮＭＲチャートを図３に表す。
【００９８】
図３のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−２）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、６４．８９％であった。また、図３のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−２）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲において低磁場側から１番目に生じるピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、３１．０４％であった。
【００９９】
また、モノエポキシ化合物（Ａ−２）について、上記同様ガスクロマトグラフィー分析を行った。モノエポキシ化合物（Ａ−２）のガスクロマトグラフを図４に示す。
【化１１】
2017226644.tif 000012
【０１００】
３.実施例２：立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物の調製とその評価（その１）
（実施例２−１）
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ｂ−１）および熱カチオン重合開始剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ−１）      ６０質量部
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−１）      ４０質量部（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ダイセル製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）
・熱カチオン重合開始剤      １質量部（芳香族スルホニウム塩、三新化学工業社製、商品名：ＳＩ−８０Ｌ）
【０１０１】
（参考例２−１）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）をモノエポキシ化合物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１０２】
＜耐熱性評価＞
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、６０℃にて２時間、８０℃にて２時間、１２０℃にて１時間、１５０℃にて１時間、１８０℃にて１時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、ＳＩＩナノテクノロジー製示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０により、３０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、硬化物の耐熱性とした。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔｍｇ」に基づいて測定した。測定結果を表１にまとめた。
【０１０３】
【表１】
2017226644.tif 000013
【０１０４】
４.実施例３：モノエポキシ化合物（Ａ−３）の合成
モノエポキシ化合物（Ａ−２）の合成時の蒸留において、塔底温度１５１℃で１２．６ｇの留分を得た（Ａ−３）。
得られたモノエポキシ化合物（Ａ−３）を上記条件にて１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。ノルボルナン骨格の橋頭位と、ビニル基とがトランスの関係にある立体異性体に由来するピーク面積の、シフト値１４０〜１４５ｐｐｍにおける総ピーク面積に対する割合は、７２．３２％であった。モノエポキシ化合物（Ａ−３）のＮＭＲチャートを図５に表す。
【０１０５】
図５のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−３）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲における総ピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、７２．３２％であった。また、図５のＮＭＲチャートによれば、モノエポキシ化合物（Ａ−３）の、化学シフト１４０〜１４２ｐｐｍの範囲において低磁場側から１番目に生じるピーク面積の、１４０〜１４５ｐｐｍの範囲における総ピーク面積に対する割合は、４３．４５％であった。
【０１０６】
また、モノエポキシ化合物（Ａ−３）について、上記同様ガスクロマトグラフィー分析を行った。モノエポキシ化合物（Ａ−３）のガスクロマトグラフを図６に示す。
【０１０７】
５.実施例４：立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤を含む硬化性組成物の調製とその評価（その２：その他のエポキシ化合物との組合せ）
（実施例４−１）
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ｂ−２）および熱カチオン重合開始剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ−１）      ４０質量部
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−２）      ６０質量部（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、新日鉄住金化学製、商品名ＹＤ−１２８）
・熱カチオン重合開始剤      １質量部（芳香族スルホニウム塩、三新化学工業社製、商品名：ＳＩ−８０Ｌ）
【０１０８】
（実施例４−２）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）を下記のようにして合成したモノエポキシ化合物（Ａ−３）に変更した以外は、実施例４−１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１０９】
（参考例４−１）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）をモノエポキシ化合物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例４−１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１１０】
＜耐熱性評価＞
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、８０℃にて１時間、１２０℃にて２時間、１８０℃にて２時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、実施例２−１と同様に測定した。測定結果を表２にまとめた。
【０１１１】
【表２】
2017226644.tif 000014
【０１１２】
６.実施例５：立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と酸無水系硬化剤を含む硬化性組成物の調製とその評価（その１）
（実施例５−１）
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ｂ−１）、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ−１）      ５０質量部
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−１）      １００質量部
・酸無水物系硬化剤      １５５質量部（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、モノエポキシ化合物（Ａ−１）およびその他のエポキシ化合物（Ｂ−１）１当量に対して、０．９当量相当、新日本理化社製、商品名：ＭＨ−７００）
・硬化促進剤      ３質量部（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
【０１１３】
（参考例５−１）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）をモノエポキシ化合物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例５−１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１１４】
＜耐熱性評価＞
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、１００にて２時間、１６０℃にて２時間、２２０℃にて２時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、実施例２−１と同様に測定した。測定結果を表３にまとめた。
【０１１５】
【表３】
2017226644.tif 000015
【０１１６】
７.実施例６：立体異性体含有率を変動させたモノエポキシ化合物と酸無水系硬化剤を含む硬化性組成物の調製とその評価（その２：その他のエポキシ化合物との組合せ）
（実施例６−１）
上記のようにして得られたモノエポキシ化合物（Ａ−１）、その他のエポキシ化合物（Ｂ−２）、酸無水物系硬化剤および硬化促進剤を下記の組成となるように混合し、硬化性組成物を得た。
＜硬化性組成物の組成＞
・モノエポキシ化合物（Ａ−１）      ５５．５質量部
・その他のエポキシ化合物（Ｂ−２）      １００質量部
・酸無水物系硬化剤      １２５質量部
・硬化促進剤      ３質量部
【０１１７】
（参考例６−１）
モノエポキシ化合物（Ａ−１）をモノエポキシ化合物（Ａ−２）に変更した以外は、実施例６−１と同様にして硬化性組成物を得た。
【０１１８】
＜耐熱性評価＞
上記実施例より得られた硬化性組成物を、熱風循環オーブンにより、１００にて２時間、１６０℃にて４時間加熱し、硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度を、実施例２−１と同様に測定した。測定結果を表４にまとめた。
【表４】
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【０１１９】
８．調製例１：モノエポキシ化合物（Ａ）の合成
（１）モノエポキシ化合物（Ａ）の合成（調製例１−１）
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、下記式（３）で表されるジオレフィン化合物３１３２ｇ、トルエン３１３２ｇおよび酢酸ナトリウムを投入し、−５℃で攪拌しながら３８％過酢酸水溶液３７８３ｇを５時間かけて滴下した。そのまま−５℃で攪拌を継続し、１７時間反応を行った。
次いで、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて中和処理を行った後、分液操作を行った。圧力２ｈＰａ、塔底温度１３０〜１４０℃で蒸留を行い、無色透明の液体２１０９ｇを得た。
【０１２０】
得られた液体は、図７で示す１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよびＬＣ−ＭＳによる精密質量測定において、理論構造に相当する［Ｍ＋Ｈ］＋＝１９１．１４３９が得られたことから、上記式（１）を満たす目的のモノエポキシ化合物（Ａ）であることを確認した。
【０１２１】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、式（６）、式（７）で表される立体異性体がそれぞれ７５：２５の混合物であることが確認された。モノエポキシ化合物（Ａ）の粘度をＥ型粘度計を用いて測定したところ、１１．０ｍＰａ・ｓであった。
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【０１２２】
（２）モノエポキシ化合物（Ａ）の合成（調製例１−２）
ねじ口試験管に、アパタイト０．２５ｇおよび（ＣｅｔｙｌＰｙ）９（ＮＨ４）［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２］を０．１７ｇを秤取り、よく混合した。これらの混合物に、下記式（３）で表されるジオレフィン化合物１．２１ｇ、３５％過酸化水素水１．０５ｇ、トルエン０．２０ｇを加えた。２０℃で６時間攪拌した後、反応混合物にトルエン１０ｍＬを加えてろ過を行い、酢酸エチル１００ｍＬを用いてろ液の分液抽出操作を行った。有機層を純水３０ｍＬ、飽和食塩水３０ｍＬで洗浄した。硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで精製を行い、上記式（１）を満たす目的のモノエポキシ化合物（Ａ）０．５４ｇを得た。
【化１５】
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【０１２３】
（３）モノエポキシ化合物（Ａ）の合成（調製例１−３）
温度計、攪拌機、還流管、滴下装置を備えた反応容器に、３５％過酸化水素６．４ｇ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を０．３６ｇを投入し、６０℃で３０分撹拌した。４０℃で冷却した後、上記式（３）で表されるジオレフィン化合物８０．１１ｇ、セチルピリジニウムクロリド０．１３ｇ、クロロホルム５９６ｇを加えた。その後、４０℃で攪拌しながら３５％過酸化水素４４．８４ｇを滴下した後、４０℃で６時間反応を行なった。反応後、クロロホルム４５０ｇを用いて分液抽出操作を行った。有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ、純水３００ｍＬで洗浄した。硫酸マグネシウムによって脱水操作を行った後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。圧力３ｈＰａ、塔底温度１４０〜１６０℃で蒸留を行い、上記式（１）で表される目的のモノエポキシ化合物（Ａ）５０．１ｇを得た。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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