(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの集電体として用いられる集電体用の金属箔の製造において、従来の方法では、エッチング前にレジストを塗布し、エッチング後にはレジストを剥離しなければならず、工程が煩雑となる原因となっており、より簡便に製造するための方法を提供することを課題とする。【解決手段】電解液を介して電極とエッチングの対象物である金属箔を対向させ、電極と金属箔との間に電流を流すことにより、前記電極と対向している前記金属箔をエッチングする電解エッチングによる金属箔の製造方法において、エッチングの対象物である金属箔の表面を、孔を有するエッチングマスクで覆うことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を介して電極とエッチングの対象物である金属箔を対向させ、電極と金属箔との間に電流を流すことにより、前記電極と対向している前記金属箔をエッチングする電解エッチングによる金属箔の製造方法において、
エッチングの対象物である金属箔の表面を、孔を有するエッチングマスクで覆うことを特徴とする金属箔の製造方法。
【請求項２】
エッチングマスクと金属箔表面との間隔は０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属箔の製造方法。
【請求項３】
連続的にエッチングすることを特徴とする請求項１又は２記載の金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属箔の製造方法に関する。より具体的には、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの集電体として用いられる集電体用の金属箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの集電体としてはアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル等が使用されている。これらリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の金属箔は、その特性向上のために、金属箔表面上にパターニングを形成することや、貫通孔を設ける等されている。
【０００３】
貫通孔については、その平均内径、開孔率、分布状態により、集電体の特性に大きく影響を与えるため、こうした集電体材料において、貫通孔の平均内径、開孔率、分布状態は、様々な条件で検討されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、金属箔表面上へのパターニングの形成、貫通孔の形成においては、電解エッチングが知られている。電解エッチングとは、電解反応を利用して部分的にエッチングを行う方法であるが、従来ではエッチング対象物である金属箔にレジストを塗布、露光し、金属箔にレジストを密着させた後に、電解液に浸漬し、通電することにより、レジストが形成されていない部分をエッチングして、その後にレジストを剥離することが行われていた（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１６３６４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９０９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の方法では、エッチング前にレジストを塗布し、エッチング後にはレジストを剥離しなければならず、工程が煩雑となる原因となっており、より簡便に製造するための方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、エッチング時に孔を有するエッチングマスクにより金属箔の表面を覆うことにより、上記の課題を解決することができることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は以下のように記載することができる。
項１  電解液を介して電極とエッチングの対象物である金属箔を対向させ、電極と金属箔との間に電流を流すことにより、前記電極と対向している前記金属箔をエッチングする電解エッチングによる金属箔の製造方法において、
エッチングの対象物である金属箔の表面を、孔を有するエッチングマスクで覆うことを特徴とする金属箔の製造方法。
項２  エッチングマスクと金属箔表面との間隔は０．５ｍｍ以下であることを特徴とする項１記載の金属箔の製造方法。
項３  連続的にエッチングすることを特徴とする項１又は２記載の金属箔の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により、エッチング前のレジストを塗布する工程、及びエッチング後のレジストを剥離する工程を行うことなく、簡便にエッチングされた金属箔を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法を模式図として示す。
【図２】本発明の製造方法を連続的に行うための模式図として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明は電解液を介して電極とエッチングの対象物である金属箔を対向させ、電極と金属箔との間に電流を流すことにより、前記電極と対向している前記金属箔をエッチングする電解エッチングに関するものである。
【００１２】
本発明の製造方法に用いる電極は、公知の材料を使用すれば特に問題は無いが、白金、金、銅、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、又はこれらの金属の合金やカーボンであることが好ましく、ステンレス鋼、チタン、カーボンであることがより好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法に用いる電解液は、電気化学反応を起こさせるための媒体となるものであり、ルイス酸またはルイス塩基あるいはいずれかの溶液が好適に用いられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、塩化第二鉄、塩化銅、硫酸銅、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の水溶液、塩酸、硝酸、硫酸或いはこれらを水で希釈したものを例示することができる。
【００１４】
電解液には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチレンアルコールおよびそれらの共重合体、界面活性剤等が含有されていてもよい。
【００１５】
本発明の製造方法に用いる電解液の液温は、エッチング条件により異なるが、２０〜５０℃であることが好ましく、２０〜３５℃であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法に用いる電解液は、電解エッチング前に供給し、そのまま用いることもできるが、電解液を電極と金属箔との間を流しながら用いることができる。流速は特に限定されないが、０．１〜１５ｍ／ｓであることが好ましく、エッチングムラ無く、エッチングすることができる点で、０．５〜１０ｍ／ｓであることがより好ましい。
【００１７】
本発明のエッチングの対象物である金属箔は特に限定されないが、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、及びこれらの少なくとも１種を含む合金の金属箔が用いられ、銅箔であることが好ましい。銅を用いる場合は、圧延銅箔、電解銅箔等のいずれも用いることができる。
【００１８】
また、金属箔の厚みは限定的ではないが、一般的には３μｍ〜５ｍｍの範囲内において、用いる金属箔の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、金属箔として銅箔を用いる場合は、８μｍ〜３ｍｍとすることがより好ましい。
【００１９】
金属箔の形状は特に限定されないが、平板状、筒状等を例示することができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、電解液を介して電極とエッチングの対象物である金属箔を対向させる際の電極と金属箔の距離は、０．１〜２００ｍｍであることが好ましく、０．５〜１００ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、電極と金属箔との間に電流を流すことにより電解エッチングされるが、この際の電流は直流、交流、パルス電流等に適宜選択することができる。また、電流密度は特に限定されないが、１〜１００Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、３〜５０Ａ／ｄｍ２であることがより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、エッチングの対象物である金属箔の表面を、孔を有するエッチングマスクで覆うことを特徴とする。本発明においては、「孔を有する」という用語は、エッチングマスクの面にあいた部分を指し、円、楕円等の形状のみならず、不規則な形状であってもよい。
【００２３】
孔を有するエッチングマスクは電解液の吸収及びそれに伴う変形を生じない材質のものが好適に用いられ、耐久性の点から、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが好適に用いられる。
【００２４】
孔を有するエッチングマスクの厚さは特に限定されないが１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明の製造方法はエッチングの対象物である金属箔の表面を、孔を有するエッチングマスクで覆うことを特徴としているが、電解液を介して電極と対向させている金属箔面のみならず、金属箔の他の面を覆うことも含まれる。
【００２６】
本発明の製造方法において、エッチングの対象物である金属箔の表面を、孔を有するエッチングマスクで覆うことになるが、エッチングマスクと金属箔表面との間隔は０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。本発明においては、エッチングマスクと金属箔表面が接触していることが好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、電解エッチングは、バッチ方式であっても、連続方式でも特に限定されずに使用することができ、生産性においては、連続的に実施することが好ましい。連続的に電解エッチングを行うためには、金属箔及びエッチングマスクを搬送することにより行える。搬送速度は１〜１５ｍ／分を例示することができる。
【００２８】
本発明のエッチングの対象物である金属箔の表面を、孔を有するエッチングマスクで覆うことを特徴とする電解エッチングによる金属箔の製造方法は、図１、図２において、更に説明するが本発明の製造方法は図に限定されるものではない。
【００２９】
図１は、本発明の製造方法が図示された模式図である。電解槽１において、電解液３を介して電極２とエッチングの対象物である金属箔４が対向し、金属箔４が孔を有するエッチングマスク５において覆われている。
【００３０】
金属箔４が孔を有するエッチングマスク５に覆われた状態で、電極２と金属箔４との間に電流を流し、電解エッチングすることにより、孔を有するエッチングマスク５と同様のパターンを有するように、金属箔４をエッチングすることができる。
【００３１】
図２は、本発明の製造方法を連続的に行うために図示された模式図である。電解槽６において、電解液８を介して電極７とエッチングの対象物である金属箔９が対向し、金属箔９が孔を有するエッチングマスク１０において覆われている。金属箔９と孔を有するエッチングマスク１０を搬送するための搬送ローラー１１，１２、１３、１４が設置されている。
【００３２】
金属箔９と孔を有するエッチングマスク１０が搬送ローラー１１，１２、１３、１４により、搬送されながら、金属箔９が孔を有するエッチングマスク１０に覆われた状態で、電極７と金属箔９との間に電流を流し、電解エッチングすることにより、孔を有するエッチングマスク１０と同様のパターンを有するように、金属箔９をエッチングすることができる。エッチングの加工精度を良好にするためにも、金属箔９の搬送速度と孔を有するエッチングマスク１０の搬送速度との相対速度差は小さいほど好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法において、図１、図２で図示された構成の他にも、電流を流すための電源・スイッチ等の電解エッチングに必要な装置、電解液を循環する装置（ポンプ）、金属が溶出された電解液を排出するための排出口、新しい電解液を供給するための供給装置を有していてもよい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、電解エッチングの前後でいかなる工程を含んでいてもよく、電解エッチング後、エッチングされた金属箔を水等で洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法により、エッチング前のレジストを塗布する工程、及びエッチング後のレジストを剥離する工程を行うことなく、孔を有するエッチングマスクと同様のパターンでエッチングすることができる。電解エッチングされた金属箔は、金属表面上へのパターニング、又は貫通孔が形成される。
【００３６】
以下において実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
φ２００μｍの貫通孔で開孔率２０％のエッチングマスク（材質：ポリエチレンテレフタレート）で陰極に対向する表面を覆われた圧延銅板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陽極（エッチングマスクと金属箔表面との間隔は０．３ｍｍ）に、ＳＵＳ板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陰極に繋ぎ電解エッチングを行った。電解液は５％硫酸水溶液を使用し、液温２３℃、電流密度は１０Ａ／ｄｍ２、電極間（電極と金属箔間）距離は２０ｍｍとし、電極間（電極と金属箔間）に流速１ｍ／ｓで電解液を流した。３分間電解した結果、圧延銅板にはエッチングマスクと同じパターンでφ２２０μｍの窪みが深さ１５μｍで形成され、エッチングムラは生じなかった。
【００３８】
実施例２
φ１００μｍの貫通孔で開孔率２０％のエッチングマスク（材質：ポリエチレンテレフタレート）で陰極に対向する表面を覆われた圧延銅板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陽極（エッチングマスクと金属箔表面との間隔は０．３ｍｍ）に、ＳＵＳ板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陰極に繋ぎ電解エッチングを行った。電解液は５％硫酸水溶液を使用し、液温２３℃、電流密度は１０Ａ／ｄｍ２、電極間（電極と金属箔間）距離は２０ｍｍとし、電極間（電極と金属箔間）に流速１ｍ／ｓで電解液を流した。３分間電解した結果、圧延銅板にはエッチングマスクと同じパターンでφ１２０μｍの窪みが深さ１５μｍで形成され、エッチングムラは生じなかった。
【００３９】
実施例３
φ２００μｍの貫通孔で開孔率２０％のエッチングマスク（材質：ポリエチレンテレフタレート）で陰極に対向する表面を覆われた圧延銅板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陽極（エッチングマスクと金属箔表面との間隔は０．３ｍｍ）に、ＳＵＳ板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陰極に繋ぎ電解エッチングを行った。電解液は５％硫酸水溶液を使用し、液温２３℃、電流密度は２０Ａ／ｄｍ２、電極間（電極と金属箔間）距離は２０ｍｍとし、電極間（電極と金属箔間）に流速１ｍ／ｓで電解液を流した。３分間電解した結果、圧延銅板にはエッチングマスクと同じパターンでφ２２０μｍの窪みが深さ３０μｍで形成され、エッチングムラは生じなかった。
【００４０】
実施例４
φ１００μｍの貫通孔で開孔率２０％のエッチングマスク（材質：ポリエチレンテレフタレート）で陰極に対向する表面を覆われた圧延銅板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陽極（エッチングマスクと金属箔表面との間隔は０．３ｍｍ）に、ＳＵＳ板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陰極に繋ぎ電解エッチングを行った。電解液は５％硫酸水溶液を使用し、液温２３℃、電流密度は２０Ａ／ｄｍ２、電極間（電極と金属箔間）距離は２０ｍｍとし、電極間（電極と金属箔間）に流速１ｍ／ｓで電解液を流した。３分間電解した結果、圧延銅板にはエッチングマスクと同じパターンでφ１２０μｍの窪みが深さ３０μｍで形成され、エッチングムラは生じなかった。
【００４１】
実施例５
φ１００μｍの貫通孔で開孔率２０％のエッチングマスク（材質：ポリエチレンテレフタレート）で陰極に対向する表面を覆われた圧延銅板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陽極（エッチングマスクと金属箔表面との間隔は０．３ｍｍ）に、ＳＵＳ板（厚み１ｍｍ、１００ｍｍ角）を陰極に繋ぎ電解エッチングを行った。電解液は５％硫酸水溶液を使用し、液温２３℃、電流密度は２０Ａ／ｄｍ２、電極間（電極と金属箔間）距離は２０ｍｍとし、電極間（電極と金属箔間）に流速０．１ｍ／ｓで電解液を流した。３分間電解した結果、圧延銅板にはエッチングマスクと同じパターンでφ９０μｍの窪みが深さ３０μｍで形成されたが、パターンの中心部分の窪みに対して、パターンの外側の窪みが過度にエッチングされており、エッチングムラを生じた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の製造方法は、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスの集電体として用いられる集電体用の金属の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００４３】
図１、図２の符号は以下のように示される。
１  電解槽
２  電極
３  電解液
４  金属箔
５  孔を有するエッチングマスク
６  電解槽
７  電極
８  電解液
９  金属箔
１０  孔を有するエッチングマスク
１１  搬送ローラー
１２  搬送ローラー
１３  搬送ローラー
１４  搬送ローラー
【図１】
2017008345.tif 000002
【図２】
2017008345.tif 000003