(57)【要約】【課題】高負荷の充放電の繰り返しに伴う性能劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極板と、負極板２００と、正極板と負極板２００との間に介在するセパレータ３００と、を備える。負極板２００は、炭素系負極活物質を含有する。セパレータ３００は、負極板２００との界面に耐熱層３０２を含む。耐熱層３０２は、被覆粒子１０を含有する。被覆粒子１０は、無機粒子１１と、無機粒子１１を被覆する被覆層１２とを有する。被覆層１２は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）から構成される。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータと、を備え、
前記負極板は、炭素系負極活物質を含有し、
前記セパレータは、前記負極板との界面に耐熱層を含み、
前記耐熱層は、被覆粒子を含有し、
前記被覆粒子は、無機粒子と、前記無機粒子を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）から構成される、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１２−２０４２４４号公報（特許文献１）には、電極用バインダ組成物の原料（エチレン性不飽和単量体）の一例として、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−２０４２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、樹脂多孔質層を基材層として、その表面に無機粒子（無機フィラー）を含有する耐熱層を配置したセパレータが提案されている。
【０００５】
本発明者の検討によれば、かかる耐熱層の電解液に対する濡れ性の低さが、電極反応を不均一にする要因のひとつと考えられる。すなわち、耐熱層が電解液に濡れ難いために、正極板と負極板との間に保持される電解液の量にバラツキが生じ、その結果、電極反応が不均一になると考えられる。そしてこの状態で、たとえば車載用等で求められる高負荷の充放電が繰り返されると、電池性能が加速的に劣化することになる。
【０００６】
そこで本発明は、高負荷の充放電の繰り返しに伴う性能劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
リチウムイオン二次電池は、正極板と、負極板と、該正極板と該負極板との間に介在するセパレータと、を備える。負極板は、炭素系負極活物質を含有する。セパレータは、負極板との界面に耐熱層を含む。耐熱層は、被覆粒子を含有する。被覆粒子は、無機粒子と、該無機粒子を被覆する被覆層とを有する。被覆層は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）から構成される。
【０００８】
本発明者は、耐熱層の濡れ性の低さが、耐熱層を構成する無機粒子の濡れ性の低さに起因するのではないかと考え、無機粒子の濡れ性を改善する方法を鋭意検討した。その結果、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）（以下「ＰＤＥＡＡ」と略記する場合がある）で無機粒子を被覆することにより、無機粒子の濡れ性、ひいては耐熱層の濡れ性が改善されることを見出した。
【０００９】
それゆえ、上記の被覆粒子は、無機粒子と、ＰＤＥＡＡから構成される被覆層とを有する。これにより、耐熱層に電解液が潤沢に保持され、電極反応が均一になると考えられる。被覆層は、たとえば、無機粒子とＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（以下「ＤＥＡＡ」と略記する場合がある）との混合物に対して、電子線を照射することにより形成できる。
【００１０】
さらに、かかる被覆粒子を含有する耐熱層は、炭素系負極活物質を含有する負極板と密着しやすいことが見出された。高負荷の充放電が繰り返されると、負極板が激しく膨張、収縮するため、セパレータと負極板との間に空隙が生じる。この空隙の発生も、電極反応を不均一にする要因のひとつと考えられる。空隙の生じた部分と、空隙の生じていない部分との間で、電解液の保持量ならびに電極間距離に差が生じるためである。
【００１１】
そこで上記のリチウムイオン二次電池では、負極板とセパレータとの界面に、被覆粒子を含有する耐熱層を配置している。これにより、耐熱層（セパレータ）と負極板とが密着し、たとえば高負荷の充放電が繰り返された場合にも、空隙の発生が抑制される。
【発明の効果】
【００１２】
上記によれば、高負荷の充放電の繰り返しに伴う、性能劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】セパレータの製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図４】負極板の構成の一例を示す概略図である。
【図５】正極板の構成の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の実施形態におけるセパレータと負極板との界面を示す概略断面図である。
【図７】比較例の電池におけるセパレータと負極板との界面を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）の一例を説明する。ただし本実施形態は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を単に「電池」と記す場合がある。
【００１５】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１０００は、たとえば車載用途等に用いられる角形電池である。電池１０００は、たとえば定格容量が４〜３０Ａｈ程度の大型電池であってもよい。電池１０００は、電池ケース５００を備える。電池ケース５００には、電極群８００および電解液６００が収容されている。電極群８００は、電池ケース５００に設けられた外部端子５０１，５０２と接続されている。電解液６００の一部は、電池ケース５００の底部に貯留されている。電解液は、電極群８００の内部にも保持されている。
【００１６】
《電極群》
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群８００を構成する正極板１００、負極板２００およびセパレータ３００は、いずれも帯状のシート部材である。電極群８００は、正極板１００と、負極板２００との間にセパレータ３００が介在するように、これらを巻回してなる。すなわち電池１０００は、正極板１００と、負極板２００と、正極板１００と負極板２００との間に介在するセパレータ３００とを備える。
【００１７】
《セパレータ》
図６は、本実施形態におけるセパレータと負極板との界面を示す概略断面図である。セパレータ３００は、基材層３０１と、基材層３０１の表面に配置された耐熱層３０２とを含む。耐熱層３０２は、負極板（負極合材層２０２）との界面に配置されている。すなわちセパレータ３００は、負極板との界面に耐熱層３０２を含む。セパレータは、正極板との界面にも耐熱層を含んでいてもよい。
【００１８】
（基材層）
基材層３０１は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質層であってもよい。基材層の厚さは、たとえば９〜３０μｍ程度であってもよい。基材層は、単一の層から構成されていてもよいし、複数の層から構成されていてもよい。基材層は、たとえばＰＥの多孔質層（以下「ＰＥ層」と記す）からなる単層構造を有していてもよい。基材層は、たとえばＰＥ層と、ＰＰの多孔質層（以下「ＰＰ層」と記す）とが積層された２層構造を有していてもよい。あるいは基材層は、たとえばＰＥ層とＰＰ層とが、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の順で積層された３層構造を有していてもよい。基材層が多層構造を有する場合、各層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度である。
【００１９】
（耐熱層）
耐熱層３０２は、少なくとも被覆粒子１０を含有する。耐熱層の厚さは、たとえば３〜１０μｍ程度である。耐熱層は、被覆粒子を、たとえば７０質量％以上９８質量％以下程度含有する。耐熱層は、被覆層を有しない無機粒子、樹脂バインダ２０等をさらに含有していてもよい。以下、被覆層を有しない（被覆処理されていない）無機粒子を、便宜上、「非被覆粒子」と記す場合がある。
【００２０】
耐熱層は、樹脂バインダを、たとえば２〜３０質量％程度含有する。樹脂バインダは、たとえばアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アラミド系樹脂等であってもよい。ここでアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体を重合してなる樹脂（ポリアクリル酸、アクリル酸エステル−スチレン共重合体等）を示す。またアラミド系樹脂は、芳香族ポリアミンと芳香族ポリカルボン酸との縮合重合により生じる樹脂を示す。
【００２１】
（被覆粒子）
被覆粒子１０は、無機粒子１１と、無機粒子１１を被覆する被覆層１２とを有する。無機粒子は、たとえば金属酸化物の粒子である。無機粒子は、たとえばαアルミナ（αＡｌ2Ｏ3）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。無機粒子のｄ５０は、たとえば０．２〜２μｍ程度であってもよい。「ｄ５０」は、レーザ回折／散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において累積値５０％での粒径（「メジアン径」とも称される）を示すものとする。
【００２２】
被覆層は、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）から構成される。被覆粒子が、ＰＤＥＡＡから構成される被覆層を有することにより、耐熱層の電解液に対する濡れ性、ならびに負極板との密着性が向上する。本発明者の検討によると、耐熱層に、バインダ成分としてＤＥＡＡ（単量体）を含有させても、同様の効果は得られない。
【００２３】
被覆層は、実質的に、無機粒子の全面を被覆していることが望ましい。本実施形態では、無機粒子の全表面積のうち、被覆層によって被覆された表面積の比率を、被覆面積比率（百分率）と定義する。被覆面積比率は、たとえば１０％以上１００％以下であり、好ましくは２０％以上１００％以下であり、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に好ましくは８０％以上１００％以下である。被覆面積比率が高いほど、濡れ性の向上効果が期待できる。
【００２４】
（セパレータの製造方法）
本実施形態のセパレータは、たとえば以下の製造方法によって製造できる。図３は、セパレータの製造方法の概略を示すフローチャートである。当該製造方法は、被覆ステップ（Ｓ１０１）と、解砕ステップ（Ｓ１０２）と、耐熱層形成ステップ（Ｓ１０３）とを含む。以下、各ステップを説明する。
【００２５】
１．被覆ステップ（Ｓ１０１）
被覆ステップでは、無機粒子を、ＰＤＥＡＡで被覆することにより、被覆層を形成する。具体的な操作としては、たとえば無機粒子の粉末と、ＤＥＡＡ（単量体）の液体とを混合することにより、混合物を得、該混合物に、所定の電子線を照射する。混合と電子線の照射とは、同時に行われてもよい。電子線の照射により、ＤＥＡＡが重合し、ＰＤＥＡＡ（重合体）となる。ＰＤＥＡＡは、無機粒子の表面に被覆層を形成する。電子線の照射は、たとえばＮＨＶコーポレーション社製の電子線照射装置またはこれと同等品を用いて行うことができる。加速電圧は、たとえば２００ｋＶ程度である。
【００２６】
２．解砕ステップ（Ｓ１０２）
ＰＤＥＡＡの生成により、無機粒子の粉末は互いに付着し合って一体物となる。この一体物を解砕することにより、被覆粒子の粉末を調製することができる。解砕操作には、たとえばジェットミル等の粉砕装置を用いることができる。このようにして調製された被覆粒子では、無機粒子の表面全体が被覆されている（すなわち被覆面積比率が略１００％である）とみなすことができる。要すれば、ＸＰＳ分析を行い、被覆面積比率が略１００％であることを確認することもできる。すなわち被覆粒子の粉末試料を、ＸＰＳ分析し、無機粒子に由来する金属成分が検出されない場合、被覆面積比率が略１００％であると判断できる。分析に用いる粉末試料は、たとえば０．２ｇ程度でよい。この程度の量で、金属成分が検出されなければ、実質的にすべての被覆粒子において、被覆面積比率が略１００％であるとみなしてよい。
【００２７】
３．耐熱層形成ステップ（Ｓ１０３）
耐熱層形成ステップでは、基材層の表面に、被覆粒子を含有する耐熱層を形成する。
【００２８】
まず、下地となる基材層を準備する。たとえば、延伸開口法、相分離法等により、ポリオレフィン製の多孔質層（「微多孔膜」とも称される）が準備される。
【００２９】
次いで耐熱層を形成すべきペーストを調製する。ペーストの調製には、たとえば乳化分散装置（たとえばエム・テクニック社製の「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」等）を用いることができる。乳化分散装置を用いて、所定の溶媒中に、被覆粒子および樹脂バインダ等を分散させることにより、ペーストを調製できる。このとき、被覆層を有しない無機粒子（非被覆粒子）を混合してもよい。被覆粒子と無機粒子との混合比は、質量比で、被覆粒子：無機粒子（非被覆粒子）＝２０：８０〜１００：０程度が好ましい。
【００３０】
前述のように、解砕ステップで得られた被覆粒子の被覆面積比率は略１００％とみなすことができる。そのため、被覆粒子と無機粒子との混合比率は、耐熱層に含有される全粒子（被覆粒子および非被覆粒子）の被覆面積比率を平均した値とみなすことができる。すなわち、被覆粒子：非被覆粒子＝２０：８０であることは、被覆面積比率が２０％であることと同値関係にある。
【００３１】
基材層の表面に、ペーストを塗工し、乾燥させることにより耐熱層を形成できる。ペーストの塗工には、たとえばグラビアコータが好適である。あるいはスプレーコータ等を用いてもよい。
【００３２】
《負極板》
図４は、負極板の構成の一例を示す概略図である。負極板２００は、負極集電体２０１と、負極集電体２０１の表面に配置された負極合材層２０２とを含む。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等である。負極板２００の厚さ（負極集電体２０１の厚さと負極合材層２０２の厚さとの合計）は、たとえば５０〜１５０μｍ程度である。負極集電体２０１が負極合材層２０２から露出した集電体露出部２０３は、電極群８００において外部端子５０２との接続部となる（図１を参照のこと）。
【００３３】
負極合材層は、炭素系負極活物質を含有する負極合材を、負極集電体の表面に塗着してなる。すなわち負極板は、炭素系負極活物質を含有する。
【００３４】
負極合材は、炭素系負極活物質を、たとえば９６〜９９．５質量％程度含有する。炭素系負極活物質とは、炭素から構成され、リチウム（Ｌｉ）イオンを吸蔵および放出可能な物質を示す。炭素系負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素ならびにこれらの混合物等である。黒鉛は、天然黒鉛でもよいし、人造黒鉛でもよい。炭素系負極活物質は、たとえば球形化黒鉛の表面に、非晶質炭素を付着させた複合粒子でもよい。本明細書では、かかる態様の炭素系負極活物質を「アモルファスコートグラファイト」と称する。
【００３５】
負極合材は、樹脂バインダを、たとえば０．２５〜２質量％程度含有していてもよい。負極用の樹脂バインダは、たとえばＳＢＲ、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＰＴＦＥ等であってもよい。
【００３６】
負極合材は、増粘材を、たとえば０．２５〜２質量％程度含有していてもよい。増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）等であってもよい。
【００３７】
《正極板》
図５は、正極板の構成の一例を示す概略図である。正極板１００は、正極集電体１０１と、正極集電体１０１の表面に配置された正極合材層１０２とを含む。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。正極板１００の厚さ（正極集電体１０１の厚さと正極合材層１０２の厚さとの合計）は、たとえば４０〜１００μｍ程度である。正極集電体１０１が正極合材層１０２から露出した集電体露出部１０３は、電極群８００において外部端子５０１との接続部となる（図１を参照のこと）。
【００３８】
正極合材層は、正極活物質を含有する正極合材を、正極集電体の表面に塗着してなる。正極合材は、正極活物質を、たとえば８０〜９８質量％程度含有する。正極活物質は、典型的にはＬｉ含有金属酸化物である。Ｌｉ含有金属酸化物は、たとえば層状岩塩型の結晶構造を有するものであってもよいし、あるいはスピネル型、オリビン型等の結晶構造を有するものであってもよい。
【００３９】
Ｌｉ含有金属酸化物としては、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。
【００４０】
正極合材は、導電材を、たとえば１〜１０質量％程度含有する。導電材は、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維あるいは黒鉛等であってもよい。
【００４１】
正極合材は、樹脂バインダを、たとえば１〜１０質量％程度含有する。正極用の樹脂バインダは、たとえばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等であってもよい。
【００４２】
なお本実施形態において、正極容量に対する負極容量の比（＝負極容量÷正極容量）は、たとえば１．７〜２．０程度であってもよい。
【００４３】
《電解液》
電解液は、非プロトン性溶媒に、支持塩としてＬｉ塩を溶解させた液体電解質である。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。非プロトン性溶媒は、上記の溶媒を２種以上混合した混合溶媒であってもよい。混合溶媒において、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合比は、たとえば体積比で、環状カーボネート類：鎖状カーボネート類＝１：９〜５：５程度であってもよい。かかる範囲において、電気伝導率と電気化学的な安定性とのバランスが良好である。
【００４４】
Ｌｉ塩としては、たとえばＬｉＰＦ6、Ｌｉ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］（略称「ＬｉＦＳＩ」）等が挙げられる。Ｌｉ塩の濃度は、好ましくは０．５〜２．０ｍоｌ／ｌ（モル／リットル）程度（典型的には０．８〜１．２ｍоｌ／ｌ程度）である。
【００４５】
電解液は、上記の成分の他、各種添加剤を含有していてもよい。適用可能な添加剤としては、たとえばＬｉ［（Ｃ2Ｏ4）2Ｂ］（略称「ＬｉＢＯＢ」）、Ｌｉ［（Ｃ2Ｏ4）ＢＦ2］、Ｌｉ［（Ｃ2Ｏ4）2ＰＦ2］等のオキサラト錯体をアニオンとするＬｉ塩、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、Ｌｉ［ＰＯ2Ｆ2］、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。
【００４６】
以上、角形電池を例にとって、本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート式電池等に適用してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、各種セパレータおよびこれを用いた電池を製造し、電池性能を評価した。
【００４９】
＜実施例１〜５＞
《セパレータ》
表１に示す各種基材層を準備した。表１中、「ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ」は、ＰＰ層とＰＥ層とＰＰ層とがこの順に積層された３層構造の基材層を示す。
【００５０】
前述のように、表１に示す各種無機粒子と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドとを混合しながら、混合物に電子線を照射することより、無機粒子の表面にポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）から構成される被覆層を形成した。さらに、これを解砕することにより、被覆粒子を製造した。
【００５１】
表１に示すように、被覆粒子、無機粒子および樹脂バインダを含有するペーストを調製した。ペーストを基材層の表面に塗工し、乾燥させることにより、耐熱層を形成した。
【００５２】
以上より、基材層と、基材層の表面に配置された耐熱層とを含む各種セパレータを準備した。実施例では、セパレータの耐熱層が負極板と対向するように（すなわちセパレータと負極板との界面に耐熱層が含まれるように）、巻回型の電極群８００を製造した（図２を参照のこと）。以下、評価に用いた電池におけるセパレータ以外の構成を列記する。
【００５３】
《正極板》
正極活物質  ：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材      ：アセチレンブラック（ＡＢ）
樹脂バインダ：ＰＶＤＦ
合材配合    ：［正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：８：２（質量比）］
正極集電体  ：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）
正極の厚さ  ：７０μｍ。
【００５４】
《負極板》
負極活物質  ：炭素系負極活物質（アモルファスコートグラファイト）
増粘材      ：ＣＭＣ−Ｎａ
樹脂バインダ：ＳＢＲ
合材配合    ：［負極活物質：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）］
負極集電体  ：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）
負極の厚さ  ：８０μｍ。
【００５５】
《電極群》
電極群の高さ（図１の高さＨ８００）：５０ｍｍ
電極群の幅  （図１の幅Ｗ８００）  ：１３０ｍｍ
セパレータの積層数：１３０層
（セパレータの積層数は、電極板およびセパレータの積層方向（図１の法線方向）におけるセパレータの積層数を示す）。
【００５６】
《電解液》
溶媒  ：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１．１ｍоｌ／ｌ）
添加剤：ＬｉＢＯＢおよびＬｉ［ＰＯ2Ｆ2］。
【００５７】
＜比較例１〜５＞
比較例では、表１に示す構成の耐熱層を負極板の表面に形成した。かかる耐熱層には、バインダ成分として、ＤＥＡＡの単量体を添加した。ＤＥＡＡの添加量（質量比率）は、実施例の耐熱層に含まれるＰＤＥＡＡの質量比率と同じとなるように調整した。さらに耐熱層を有しない基材層をセパレータとして用いて、電極群を製造した。
【００５８】
図７は、比較例の電池におけるセパレータと負極板との界面を示す概略断面図である。図７に示すように、比較例では、無機粒子１１が被覆されていない。また耐熱層２１０は、実施例と同じく、基材層３０１（セパレータ）と負極合材層２０２との界面に配置されている。しかし、前述のように耐熱層２１０は、基材層３０１の表面ではなく、負極合材層２０２の表面、すなわち負極板の表面に形成されている。
【００５９】
【表１】
2017062962.tif 000003
【００６０】
＜電池性能の評価＞
上記で製造した電池において、高負荷の充放電の繰り返しに伴う劣化率を評価した。以下の「パルス充電→第１レスト（休止）→パルス放電→第２レスト」を１サイクルとして、充放電サイクルを１０００サイクル実行した。ここで電流の単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流を示すものとする。
【００６１】
パルス充電：電流＝２．５Ｃ、時間＝２４０秒
第１レスト：１２０秒
パルス放電：電流＝３０Ｃ、時間＝２０秒
第２レスト：１２０秒。
【００６２】
初期と１０００サイクル後とで電池抵抗を測定し、サイクル後の電池抵抗を初期の電池抵抗で除することにより、抵抗上昇率（百分率）を求めた。結果を表１に示す。抵抗上昇率が低いほど、高負荷の充放電の繰り返しに伴う性能劣化が小さいと評価できる。
【００６３】
＜結果と考察＞
表１より、耐熱層が被覆粒子を含有し、さらに耐熱層がセパレータの基材層の表面で、かつ負極板との界面に配置されている実施例の電池は、かかる条件を満たさない比較例の電池に比し、抵抗上昇率が低いことが分かる。被覆粒子の存在により、耐熱層の濡れ性が向上し、なおかつ負極板との密着性が向上したためと考えられる。
【００６４】
比較例１〜５の結果から、耐熱層にＤＥＡＡ（単量体）を添加すると、性能劣化が若干抑制されることが分かる。しかし実施例と比較すると、その効果は非常に小さい。無機粒子にＰＤＥＡＡを付着させ、無機粒子の濡れ性を改善することにより、大きな効果が得られると考えられる。
【００６５】
表１より、今回の実験において、無機粒子の種類、樹脂バインダの種類の影響は小さいといえる。
【００６６】
表１より、被覆粒子と無機粒子との混合比が、被覆粒子：無機粒子＝２０：８０〜１００の範囲、すなわち被覆面積比率が２０％以上１００％以下の範囲において、劣化抑制効果が特に大きいことが分かる。
【００６７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００６８】
１０  被覆粒子、１１  無機粒子、１２  被覆層、２０  樹脂バインダ、１００  正極板、１０１  正極集電体、１０２  正極合材層、１０３，２０３  集電体露出部、２００  負極板、２０１  負極集電体、２０２  負極合材層、２１０，３０２  耐熱層、３００  セパレータ、３０１  基材層、５００  電池ケース、５０１，５０２  外部端子、６００  電解液、８００  電極群、１０００  電池、Ｈ８００  高さ、Ｗ８００  幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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