(57)【要約】【課題】耐熱性が優れたαフェランドレン重合体、その製造方法及びαフェランドレン重合体からなる成形品を提供する。【解決手段】［１］式（Ｉ）で表されるαフェランドレン及び式（ＩＩ）で表されるαフェランドレンの少なくとも一方が重合してなる、数平均分子量Ｍｎが９，０００以上であるαフェランドレン重合体。［２］下記式で表される構成単位が合計７０質量％以上含有されているαフェランドレン重合体。［３］二重結合が水素化されているαフェランドレン重合体。［４］ガラス転移温度Ｔｇが１７０℃以上であるαフェランドレン重合体。［化１］2017226803.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるαフェランドレン及び下記式（ＩＩ）で表されるαフェランドレンの少なくとも一方が重合してなる、数平均分子量Ｍｎが９，０００以上であるαフェランドレン重合体。
【化１】
2017226803.tif 000007
【請求項２】
下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される構成単位が合計７０質量％以上含有されている請求項１に記載のαフェランドレン重合体。
【化２】
2017226803.tif 000008
【請求項３】
炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されている請求項１又は２に記載のαフェランドレン重合体。
【請求項４】
ガラス転移温度Ｔｇが１７０℃以上である請求項１〜３の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体。
【請求項５】
反応液中に含まれる重合性化合物の総質量に対して下記式（Ｉ）で表されるαフェランドレン及び下記式（ＩＩ）で表されるαフェランドレンの含有量が７０質量％以上の反応液を用い、ルイス酸を触媒としてカチオン重合させることによりαフェランドレン重合体を得る、αフェランドレン重合体の製造方法。
【化３】
2017226803.tif 000009
【請求項６】
前記αフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎが９，０００以上となるまで重合させる請求項５に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記カチオン重合の反応温度は−９０〜０℃である請求項５又は６に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記触媒はホウ素化合物である請求項５〜７の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記触媒はガリウム化合物である請求項５〜７の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記カチオン重合の後、得られた重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する請求項５〜９の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体によって形成された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、αフェランドレン重合体、その製造方法及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性、透明性に優れた樹脂として、分子内に脂環式骨格を有する炭化水素系重合体（脂環式炭化水素系重合体）が知られている。例えば、特許文献１においては、石油由来の環状オレフィンを開環メタセシス重合し、次いで水素添加を行う、開環重合体水素化物の製造方法が提案されている。また、特許文献２には、所定の触媒の存在下において、環状オレフィンと鎖状オレフィンとを共重合することによって得られる、シクロオレフィンコポリマー類の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０８／０４４６４０号
【特許文献２】特許第４１８３２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の製造例１〜１６で合成された重合体のガラス転移温度は最高でも１３０℃（製造例４）であり、特許文献２の実施例１〜１６で合成された重合体のガラス転移温度は最高でも１５６℃（実施例２）である。これらの重合体の耐熱性は、従来の汎用プラスチックと比べれば高いが、いわゆるエンジニアリングプラスチックと比べた場合には必ずしも高いとはいえない。
【０００５】
本発明は、耐熱性が優れたαフェランドレン重合体、その製造方法及びαフェランドレン重合体からなる成形品の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］  下記式（Ｉ）で表されるαフェランドレン及び下記式（ＩＩ）で表されるαフェランドレンの少なくとも一方が重合してなる、数平均分子量Ｍｎが９，０００以上であるαフェランドレン重合体。
【０００７】
【化１】
2017226803.tif 000002
［２］  下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される構成単位が合計７０質量％以上含有されている［１］に記載のαフェランドレン重合体。
【０００８】
【化２】
2017226803.tif 000003
［３］  炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されていることを特徴とする［１］又は［２］に記載のαフェランドレン重合体。
［４］  ガラス転移温度Ｔｇが１７０℃以上である［１］〜［３］の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体。
［５］  反応液中に含まれる重合性化合物の総質量に対して下記式（Ｉ）で表されるαフェランドレン及び下記式（ＩＩ）で表されるαフェランドレンの含有量が７０質量％以上の反応液を用い、ルイス酸を触媒としてカチオン重合させることによりαフェランドレン重合体を得る、αフェランドレン重合体の製造方法。
【０００９】
【化３】
2017226803.tif 000004
［６］  前記αフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎが９，０００以上となるまで重合させる［５］に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
［７］  前記カチオン重合の反応温度は−９０〜０℃である［５］又は［６］に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
［８］  前記触媒はホウ素化合物である［５］〜［７］の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
［９］  前記触媒はガリウム化合物である［５］〜［７］の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
［１０］  前記カチオン重合の後、得られた重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する［５］〜［９］の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体の製造方法。
［１１］  ［１］〜［４］の何れか一項に記載のαフェランドレン重合体によって形成された成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐熱性が優れたαフェランドレン重合体、その製造方法及びαフェランドレン重合体からなる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の第一態様は、αフェランドレン重合体である。本発明の第二態様は、αフェランドレン重合体の製造方法である。本発明の第三態様は、第一態様のαフェランドレンからなる成形品である。
【００１２】
《αフェランドレン重合体》
本発明のαフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎは、９，０００以上である。数平均分子量Ｍｎが９，０００以上であることにより、αフェランドレン重合体のガラス転移温度及び耐熱性を向上させることができる。
上記のガラス転移温度及び耐熱性をさらに向上させる観点から、αフェランドレン重合体の環内の炭素−炭素二重結合の少なくとも一部が水素化されていることが好ましい。
【００１３】
αフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎは、その耐熱性を高める観点から、９，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１１，０００以上がさらに好ましく、１２，０００以上がさらに好ましく、１３，０００以上が特に好ましく、１４，０００以上が最も好ましい。
αフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎの上限値は特に限定されず、例えば、５万以下であると、重合溶液の粘度や溶融粘度が適度となり、成形性を良好にすることができるので好ましい。
【００１４】
αフェランドレン重合体の質量平均分子量Ｍｗは、その耐熱性を高める観点から、１５，０００以上が好ましく、１８，０００以上がより好ましく、２１，０００以上がさらに好ましく、２４，０００以上が特に好ましく、２７，０００以上が最も好ましい。
αフェランドレン重合体の質量平均分子量Ｍｗの上限値は特に限定されず、例えば、１０万以下であると、重合溶液の粘度や溶融粘度が適度となり、成形性を良好にすることができるので好ましい。
【００１５】
αフェランドレン重合体のＭｗ／Ｍｎは、その耐熱性を高める観点から、１〜２０が好ましく、１．５〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。
【００１６】
αフェランドレン重合体の分子量を高めること、及び、αフェランドレン重合体を水素添加することのうち少なくとも一方を行うことにより、そのガラス転移温度Ｔｇ及び耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
αフェランドレン重合体の水素添加前のガラス転移温度Ｔｇは、耐熱性を高める観点から、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、１９０℃以上が特に好ましく、２００℃以上が最も好ましい。
αフェランドレン重合体の水素添加後のガラス転移温度Ｔｇは、耐熱性を高める観点から、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましく、２３０℃以上が特に好ましく、２４０℃以上が最も好ましい。
αフェランドレン重合体のガラス転移温度Ｔｇの上限値は特に限定されず、例えば、３００℃以下であると、重合溶液の粘度や溶融粘度が適度となり、成形性を良好にすることができるので好ましい。
【００１８】
αフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎ及び質量平均分子量Ｍｗは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４：２０１１のサイズ排除クロマトグラフィーの手法に従って、示差屈折率検出器の値と、標準ポリスチレンの校正曲線とから求められる。また、ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に従って測定された中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）として求められる温度である。
【００１９】
水素添加前のαフェランドレン重合体には、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される構成単位（繰り返し単位）のうち何れか１種以上が含まれる。各化学式中、括弧は重合（結合）している隣の構成単位との結合を表す。
これらの構成単位は、互いに光学異性体である２種のαフェランドレン単量体が重合したことにより形成される。
【００２０】
【化４】
2017226803.tif 000005
【００２１】
αフェランドレン重合体は、上記の構成単位のうち、１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００２２】
αフェランドレン重合体を構成する上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）で表される構成単位の合計の含有量は、当該αフェランドレン重合体の総質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００２３】
αフェランドレン重合体には、２官能性ビニル化合物に由来する構成単位（モノマー単位）が含まれていてもよい。ただし、αフェランドレン重合体の耐熱性を向上させる観点から、当該重合体中の２官能性ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、αフェランドレンの構成単位の含有量よりも格段に少ない量であることが好ましい。
【００２４】
《αフェランドレン重合体の製造方法》
αフェランドレン重合体の材料として用いられるαフェランドレンは、下記式（Ｉ）と下記式（ＩＩ）で表される互いに光学異性体である化合物の混合物又はラセミ体であってもよいし、何れか一方の光学異性体のみであってもよい。化学合成されたαフェランドレンは、通常、前記混合物又はラセミ体である。何れか一方の光学異性体のみからなるαフェランドレンを用いる場合、例えばキラルカラムを用いたクロマトグラフィー、光学分割剤を用いたジアステレオマ法等の手法を用いることにより、光学異性分離をして得られた材料を用いてもよい。
【００２５】
【化５】
2017226803.tif 000006
【００２６】
αフェランドレンは、生物から抽出及び精製されていてもよいし、石油由来の化合物から化学合成されていてもよい。例えば植物の種子や根から水蒸気蒸留によって得られたエッセンシャルオイルに含まれるαフェランドレンを用いてもよいし、既存の化学物質を原料として、公知の化学合成法によって得られたαフェランドレンを用いてもよい。αフェランドレンは試薬として市販されているので、これを精製して用いてもよい。
【００２７】
αフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎを高め、耐熱性に関するガラス転移温度Ｔｇを高めるために、αフェランドレン重合体を合成する反応系において、αフェランドレンを含む反応液中のαフェランドレンの純度をなるべく高くすることが好ましい。
また、前記反応系は、αフェランドレンの重合に干渉する二重結合を有する化合物をなるべく排除した反応系であることが好ましい。
【００２８】
前記反応液中の重合性化合物の総質量に対して、αフェランドレンの含有量、即ちαフェランドレンの純度（純分）は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。前記含有量は１００質量％であってもよい。ここで、「純度」とは、αフェランドレンの２種類の光学異性体を区別しない純度を意味する。また、前記「重合性化合物」とは、αフェランドレンと重合可能な二重結合を有する化合物を意味する。
【００２９】
αフェランドレンの純度は、精密蒸留やシリカゲルカラムによる公知の精製方法によって高められる。
αフェランドレンの純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法またはＧＣ−ＭＳの方法によって、αフェランドレンのピーク面積百分率として求められる。
【００３０】
前記反応液を構成する有機溶媒に、触媒としてのルイス酸を添加してよく分散させた後、高純度のαフェランドレンをゆっくり滴下して、カチオン重合を開始し、所定時間反応させることにより、目的のαフェランドレン重合体を得ることができる。
また、αフェランドレンは比較的反応性が低いため、例えば反応速度が遅い条件においては、先にαフェランドレンを溶媒に添加した後で開始剤を添加してカチオン重合を開始してもよい。
【００３１】
このような溶液重合法によってカチオン重合を行うに際しては、モノマーであるαフェランドレンの濃度は、前記反応液の総質量に対して、好ましくは１〜９０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％に調製することができる。前記濃度が１質量％未満では生産性が低くなり、一方、９０質量％を超えると重合熱の除去が困難になる。
【００３２】
前記反応液を構成する有機溶媒の種類はαフェランドレンを溶解可能であれば特に制限されず、従来のカチオン重合で使用される溶媒が適用できる。なかでも連鎖移動の少ない溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性等の観点から、例えばハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、１−クロロ−ｎ−ブタン、２−クロロ−ｎ−ブタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
前記有機溶媒として、１種の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００３３】
前記有機溶媒は、非極性溶媒であってもよいし、極性溶媒であってもよい。
αフェランドレン重合体の重合度を一層高めて、高靭性の重合体を得るためには、非極性溶媒を用いる方が特に好ましい。廃液処理を問題なく行うことができれば、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素等の塩素系溶媒を使用しても構わない。
【００３４】
前記ルイス酸としては、従来のカチオン重合で使用されるルイス酸が適用可能であり、例えば、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３、ＥｔＡｌＣｌ２、ＡｌＣｌ３、Ｅｔ２ＡｌＣｌ、Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３、ＢＢｒ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＳｂＣｌ５、ＴｅＣｌ２、ＺｎＣｌ２等；
（ｉ−Ｂｕ）３Ａｌ、（ｉ−Ｂｕ）２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｂｕ）ＡｌＣｌ２、Ｍｅ４Ｓｎ、Ｅｔ４Ｓｎ、Ｂｕ４Ｓｎ、Ｂｕ３ＳｎＣｌ［Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。］等；
ＢＦ３（ＯＲ）ｘＣｌ２−ｘ［Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ｘは１又は２の整数を表す。］、Ｔｉ（ＯＲ）４−ｙＣｌ４［Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。］、Ａｌ（ＯＲ）３−ｚＣｌｚ［Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ｚは１又は２の整数を表す。］等；の金属ハロゲン化物、金属アルキル化合物、金属アルコキシ化合物等が挙げられる。
前記ルイス酸として、１種のルイス酸を単独で用いてもよいし、２種以上のルイス酸を併用してもよい。
【００３５】
前記ルイス酸としては、ＧａＣｌ３、ＧａＢｒ３等のハロゲン化ガリウム；トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム等のガリウム塩；等のガリウム化合物、及び
ＢＦ３等のハロゲン化ホウ素；ＢＦ３（ＯＲ）ｘＣｌ２−ｘ［Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ｘは１又は２の整数を表す。］等のアルコキシホウ素化合物；等のホウ素化合物が好ましく、ホウ素化合物がより好ましい。
上記の好適なルイス酸は、αフェランドレンの重合反応性及び選択性が高いため、数平均分子量Ｍｎを高め、耐熱性に関するガラス転移温度（Ｔｇ）をより向上させることができる。
また、上記のホウ素化合物をルイス酸触媒として用いると、メカニズムは未解明であるが、高分子量及び高Ｔｇのαフェランドレン重合体を得易く、さらに、得られたαフェランドレン重合体に対する水素添加の反応性を非常に高めることができる。
【００３６】
前記ルイス酸の反応液中の濃度としては、後で添加するαフェランドレン１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましい。ルイス酸触媒の使用量が少な過ぎると反応が重合の完了前に停止してしまう恐れがあり、逆に多過ぎると不経済である。
【００３７】
αフェランドレンの重合に用いる触媒としては、上述のルイス酸のみでもよいが、ルイス酸と組み合わせて、開始剤、電子供与剤を併用してもよい。
【００３８】
前記開始剤としては、ルイス酸と反応して炭素カチオンを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アルキルビニルエーテル−塩化水素付加体、クロロアルキルビニルエーテル−塩化水素付加体、α−クロロエチルベンゼン、α―クロロイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α―クロロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α―クロロイソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α―クロロイソプロピル）−５−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクロライド、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン等の塩素系開始剤：アルキルビニルエーテル−酢酸付加体、α―アセトキシエチルベンゼン、α―アセトキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−アセトキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−アセトキシイソプロピル）ベンゼン等のエステル系開始剤、α−ヒドロキシエチルベンゼン、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のアルコール系開始剤等が挙げられる。
【００３９】
前記電子供与剤としては、リビングカチオン重合触媒と共に用いられる公知の電子供与剤が好ましく、例えば、ジエチルエーテル（Et2O）、メチル−t−ブチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル（EtOAc）、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル等のエステル類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ブチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン等のピリジン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
【００４０】
前記反応液中に滴下するαフェランドレンは、反応液を構成する有機溶媒と同じ種類の有機溶媒に予め溶解しておいてもよい。滴下する際の反応液の温度は、通常、−１２０℃〜１５０℃に設定することができ、−９０℃〜０℃に設定することが好ましい。反応温度が高過ぎると反応の制御が困難となって再現性が得られ難くなる恐れがあり、低過ぎると製造コストが高くなる。
【００４１】
αフェランドレン重合体の製造においては、低温で反応させる方が重合度を高める点で有利であり、例えば−８０〜０℃で反応させることにより、数平均分子量Ｍｎが９，０００以上、例えば１５，０００程度のαフェランドレン重合体を容易に得ることができる。
【００４２】
カチオン重合の反応時間は特に制限されず、重合触媒の種類や量、反応温度、反応設備等の条件に応じて、所望の特性を有するαフェランドレン重合体が得られるように適宜調整することができる。通常は、１秒〜１００時間程度、好ましくは１〜１０時間程度で反応させることにより、所望の特性を有するαフェランドレン重合体を得ることができる。
【００４３】
αフェランドレン重合体の製造方法において、２官能性ビニル化合物を反応液中に存在させ、共重合することもできる。
ただし、２官能性ビニル化合物を添加する場合は、αフェランドレン単量体よりも格段に少ない量にて添加される。重合体を製造する際に、２官能性ビニル化合物は一般的に分岐剤または架橋剤として使用されるが、格段に少ない量とすることで、長鎖分岐構造を有し、溶剤可溶性の良好な重合体を得ることができる。
【００４４】
上記の２官能性ビニル化合物としては、分子内に２つのビニル基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
２官能性ビニル化合物の好適な添加量としては、αフェランドレンの単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．１〜５．０質量部が好ましく、１．０〜４．０質量部がより好ましい。上記範囲であると、得られるαフェランドレン重合体の有機溶媒に対する溶解性を良好とすることができる。通常、２官能性ビニル化合物の添加量が少なすぎる（例えば０．０１質量部未満）と、その添加効果は認められない。一方、その添加量が多すぎる（例えば２０質量部以上）と、架橋反応が必要以上に進行し、得られるαフェランドレン重合体がゲル状となり、熱可塑性を失い、有機溶媒に対する溶解性が不良となる恐れがある。
【００４６】
αフェランドレンの重合反応を終了させるために、任意の反応時間が経過した後に停止剤を添加してもよい。停止剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類が好適に使用される。停止剤の添加量は厳密に規定されるものでは無いが、通常、反応溶媒量の０．０１〜１０倍容量であり、好ましくは０．１〜１倍容量である。
【００４７】
前記反応液中で重合して得られたαフェランドレン重合体を溶媒から分離する方法としては、例えば再沈殿、加熱による溶媒の留去、減圧による溶媒の除去、水蒸気による溶媒の除去（コアギュレーション）、押出し機による脱気溶媒除去等の公知方法が適用可能である。
【００４８】
重合体を溶媒から分離する際に塩素系のルイス酸触媒を中和して除去する必要がある場合は、アルカリ性の中和剤を使用することができる。中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００４９】
＜αフェランドレン重合体に対する水素添加＞
αフェランドレン重合体が有する炭素−炭素二重結合に対して水素添加を行うことができる。水素添加を行うことによって、耐熱性が一層向上した重合体を得ることができる。
【００５０】
αフェランドレン重合体に対する水素添加の方法として、従来の高分子に水素を添加する公知の方法が適用可能である。水素添加（水素化反応）用の触媒としては、一般にオレフィン類や芳香族化合物の水素化反応に使用される触媒が適用可能であり、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の遷移金属をカーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型金属触媒；チタン、コバルト、ニッケル等の有機遷移金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズ等の有機金属化合物からなる均一系触媒；ロジウム、ルテニウム等の金属錯体触媒等が挙げられる。
前記触媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記担持型金属触媒としては、例えば、ニッケル・シリカ、ニッケル・ケイソウ土、ニッケル・アルミナ、パラジウム・カーボン、パラジウム・シリカ、パラジウム・ケイソウ土、パラジウム・アルミナ、白金・シリカ、白金・アルミナ、ロジウム・シリカ、ロジウム・アルミナ、ルテニウム・シリカ、ルテニウム・アルミナ等の触媒を挙げることができる。
【００５２】
前記均一系触媒としては、例えば、酢酸・コバルトトリエチルアルミニウム、トリオクチル酸ニッケル・トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート・トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド・ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド・ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート・ジメチルマグネシウム等の組み合わせを挙げることができる。
【００５３】
前記金属錯体触媒としては、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド（アセトニトリル）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【００５４】
αフェランドレン重合体に水素添加する際の反応温度は、例えば、６０℃〜２５０℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。上記範囲であると、重合体の熱分解を防ぎつつ、反応効率を高めることができる。
【００５５】
αフェランドレン重合体に水素添加を行う際の水素圧力は、例えば、１〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１０ＭＰａがより好ましい。上記範囲であると、一般的な耐圧反応装置を使用して、反応効率を高めることができる。
【００５６】
αフェランドレン重合体に水素添加を行う際の溶媒としては、αフェランドレン重合体が溶解し、触媒不活性な有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及び芳香族炭化水素等が挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピルクロライド、１−クロロ−ｎ−ブタン、２−クロロ−ｎ−ブタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、溶解性や反応性の観点から、特に炭化水素系溶媒が好ましい。
前記有機溶媒を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
αフェランドレン重合体の水素添加反応は、αフェランドレン単量体の重合反応を行った溶媒を交換せずに、重合反応後の溶媒のままで行うことも可能である。このように溶媒を置換せずに水素添加を行うと、製造プロセスから排出される廃液が減少するので、環境負荷を下げる観点から好ましい。
【００５８】
αフェランドレン重合体の水素添加の反応は、例えば、０．１〜２０時間程度で行うことができる。水素添加の反応終了の目安としては、例えば、水素添加前の重合体が有する環内の炭素−炭素二重結合（不飽和結合）のうち、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上が飽和されるまで、水素添加を継続することが望ましい。αフェランドレン重合体に対して水素添加を行うことにより、αフェランドレン重合体の耐熱性、耐光性を向上させることができる。
【００５９】
αフェランドレン重合体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率は、重水素化クロロホルムを溶媒として用いた核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）の測定値を用いて算出される。具体的には、テトラメチルシランのプロトンを０ｐｐｍとして、δ＝５．０〜６．０ｐｐｍに検出されるシグナルの積分値、即ち炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するシグナルの積分値Ａと、０．５〜２．５ｐｐｍに検出されるシグナルの積分値、即ち飽和炭化水素のプロトンに由来するシグナルの積分値Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を算出する。この比は、水素添加率が高くなるにつれて小さくなる。前記水素添加前の前記比（Ａ／Ｂ（水添前））及び前記水素添加後の前記比（Ａ／Ｂ（水添後））をそれぞれ算出し、下記式に代入することにより、水素添加率を求めることができる。
【００６０】
水素添加率（％）＝
［比｛Ａ／Ｂ（水添前）｝−比｛Ａ／Ｂ（水添後）｝］÷比｛Ａ／Ｂ（水添前）｝×１００
【００６１】
《成形品》
αフェランドレン重合体及びその水素添加された重合体は熱可塑性を有するため、プレス成形、押し出し成形、射出成形などの成形加工が可能である。
本発明の成形品には、成形の際に、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤、光安定剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤等の成分を必要に応じて所定量を配合することができる。
【００６２】
αフェランドレン重合体又はその水素添加された重合体を成形することにより、透明性および耐熱性に優れた比重の軽い成形品を得ることができる。具体的には、例えば、ガラス転移温度Ｔｇが１７０℃以上である成形品を得ることができる。この成形品のガラス転移温度Ｔｇの上限値は、通常、当該成形品を構成する重合体のＴｇの上限値と同様である。
【００６３】
前記「全光線透過率」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７ (ISO13468-1:1996)に基づいて測定される値である。例えば、αフェランドレン重合体のみからなる成形品の一例として、厚さ１００μｍの平板状試験片を測定した場合、その全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
前記成形品の用途は特に制限されず、従来の透明樹脂と同様に種々の用途に適用可能である。例えば、フィルム、光学シート、光ディスク、光学レンズ、液晶表示装置用の位相差板、導光板、拡散板、偏光板保護膜、ディスプレイ全面板、自動車用ライトカバー、レンズカバー、計器カバーなどの用途が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１］
５００ｍｌガラス製フラスコに、ジクロロメタンとメチルシクロヘキサンの１：１（体積比）の混合溶媒１４２ｍｌを入れ、−７８℃に冷却し、触媒であるＧａＣｌ３（０．９９７Ｍ）６．６２ｍｌ、内部標準物質であるテトラリン２．７４ｍｌを順に入れた。これに、αフェランドレン１３．６４ｍｌを２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、−７８℃で８時間の重合反応を行った。この重合反応におけるαフェランドレンとＧａＣｌ３のモル比は５００：４０であった。その後、メタノール／アンモニアの混合溶媒を加えて重合反応を停止した。
反応液を分液ロートに移し、塩酸と水を用いてそれぞれ３回の抽出を行い、水相を分離除去した。次にエバポレータを用いて、有機溶媒相を蒸発させた。得られたαフェランドレン重合体の粗生成物８．６０ｇ（収量７６．５％）を少量の前記混合溶媒に溶解し、メタノールにゆっくり滴下して、生成物を再沈させた。この再沈を２回行い、乾燥して、精製されたαフェランドレン重合体６．７４ｇ（収量６０．０％）を得た。
【００６７】
得られたαフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎは９，６００、質量平均分子量Ｍｗは２０，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５、ガラス転移温度は２０１℃であった。
【００６８】
上記で得たαフェランドレン重合体に水素添加を次のように行った。
窒素置換を行った圧力容器に、脱水したｎ−ヘキサン３６ｍｌおよびαフェランドレン重合体２ｇを投入して溶解させた。次いで、パラジウム・アルミナ触媒（和光純薬製、Ｐｄ：５％）１ｇを添加し、８ＭＰａの水素雰囲気下にて、１８０℃で５時間の水素添加反応を行った。この時点では未だ水素転化率が低かったため、さらに同じ水素圧下にて２２０℃で５時間の水素添加反応を行った。
反応液をろ過し、触媒を除去した後、メタノールにて再沈させ、得られた沈殿を乾燥することにより、αフェランドレン重合体の水素添加物を得た。
【００６９】
得られた水素添加物の水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９４．８％であった。また重合体の数平均分子量Ｍｎは９，８００、質量平均分子量Ｍｗは１８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０、ガラス転移温度は２３８℃であった。
【００７０】
得られた水素添加物のＴＧ−ＤＴＡ分析を行ったところ、５％重量減少温度は３４３℃（窒素雰囲気中）であった。
【００７１】
［比較例１］
水素添加用の触媒をＮｉ／珪藻土（１ｇ）に変更し、水素添加の反応時間を５時間×１回のみに変更した以外は実施例１と同じ条件で実施し、αフェランドレン重合体の水素添加物を得た。
得られた水素添加物の数平均分子量Ｍｎは５，９００、質量平均分子量Ｍｗは１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１であった。
【００７２】
［実施例２］
５００ｍｌガラス製フラスコに、ジクロロメタンとメチルシクロヘキサンの１：１（体積比）の混合溶媒１４８ｍｌを入れ、−７８℃に冷却し、触媒であるＢＦ３ＯＥｔ２（６．５８ｍｍｏｌ）０．８３ｍｌ、内部標準物質であるテトラリン２．５３ｍｌを順に入れた。これに、αフェランドレン１３．６４ｍｌを２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、−７８℃で８時間の重合反応を行った。この重合反応におけるαフェランドレンとＢＦ３ＯＥｔ２のモル比は５００：４０であった。その後、メタノール／アンモニアの混合溶媒を加えて重合反応を停止した。
反応液を分液ロートに移し、塩酸と水を用いてそれぞれ３回の抽出を行い、水相を分離除去した。次にエバポレータを用いて、有機溶媒相を蒸発させた。得られたαフェランドレン重合体の粗生成物を少量の前記混合溶媒に溶解し、メタノールにゆっくり滴下して、生成物を再沈させた。この再沈を２回行い、乾燥して、精製されたαフェランドレン重合体５．５９ｇ（収量４９．７％）を得た。
【００７３】
得られたαフェランドレン重合体の数平均分子量Ｍｎは１４，３００、質量平均分子量Ｍｗは２８，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１、ガラス転移温度は２０６℃であった。
【００７４】
上記で得たαフェランドレン重合体に水素添加を次のように行った。
窒素置換を行った圧力容器に、脱水したｎ−ヘキサン３６ｍｌおよびαフェランドレン重合体２ｇを投入して溶解させた。次いで、パラジウム・アルミナ触媒（和光純薬製、Ｐｄ：５％）１ｇを添加し、８ＭＰａの水素雰囲気下にて、１８０℃で５時間の水素添加反応を１回のみ行った。
反応液をろ過し、触媒を除去した後、メタノールにて再沈させ、得られた沈殿を乾燥することにより、αフェランドレン重合体の水素添加物を得た。
【００７５】
得られた水素添加物の水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．５％であった。また重合体の数平均分子量Ｍｎは１５，４００、質量平均分子量Ｍｗは３１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３、ガラス転移温度は２５６℃であった。
【００７６】
得られた水素添加物のＴＧ−ＤＴＡ分析を行ったところ、５％重量減少温度は３８５℃（窒素雰囲気中）であった。
【００７７】
＜測定方法＞
【００７８】
（反応収率）
テトラリンを内部標準とする方法により、αフェランドレンモノマーの共役二重結合に由来するシグナル５．５〜６．５ｐｐｍのシグナルの面積の減少率により算出した。
【００７９】
（分子量）
標準ポリスチレン換算でＭｎ、Ｍｗを測定した。島津製作所社製のＬＣ−２０ＡＤ送液ユニット、ＲＩＤ−１０示差屈折率検出器を用いた。カラムは、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３Ｌを２本用いた。溶媒は、ＴＨＦ（４０℃）を用いた。
【００８０】
（水素添加率）
溶媒は重水素化クロロホルムを用いた。ＴＭＳで０ｐｐｍ補正を行った。日本電子株式会社製のＮＭＲ装置、ＪＮＭ−ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）を使用して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを室温で測定した。
水素添加前のスペクトルの不飽和結合に起因する５．０〜６．０ｐｐｍのピークの減少率を求めた。この時、５．０〜６．０ｐｐｍの炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するシグナルの積分値Ａと、０．５〜２．５ｐｐｍの飽和炭化水素のプロトンに由来するシグナルの積分値Ｂとの比（A/B）を用い、下記式により算出した。
水素添加率（％）＝｛A/B（水添前）−A/B（水添後）｝÷A/B（水添前）×１００
【００８１】
（ガラス転移温度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１  １９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して、米国ティー・エイ・インスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−Ｑ２００を用いて測定した。
【００８２】
（ＴＧ−ＤＴＡ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０  １９８７「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して、米国ティー・エイ・インスツルメント社製の熱量計測定装置ＴＧＡ−Ｑ５００を用いて測定した。
【００８３】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、光学素子、フィルム等の成形品の分野で広く利用可能である。