(57)【要約】【課題】蛍光酸性染料を含有するインクジェット捺染用の水系インクにおいて、インクの保存中の消光が生じにくいインク、およびそのようなインクを用いたインクジェット捺染方法を提供する。【解決手段】本発明は、水と、蛍光を発光しうる酸性染料とを含有するインクジェット捺染用の水系インクに関する。前記インクの、塩素イオン濃度は、５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。また、本発明は、上記水系インクを用いたインクジェット捺染方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、蛍光を発光しうる酸性染料とを含有するインクジェット捺染用の水系インクであって、
塩素イオン濃度が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、水系インク。
【請求項２】
前記酸性染料は、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のインク。
【化１】
2017115094.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｘは、式（３）または式（４）で表される１価の基である。）
【化２】
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（式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である。）
【化３】
2017115094.tif 000017
【化４】
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【請求項３】
前記塩素イオン濃度は１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水系インク。
【請求項４】
さらに水溶性有機溶剤を含有し、前記水溶性有機溶剤の含有量はインクの全質量に対して３５％以下６０％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項５】
さらにアニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水系インク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水系インクで布帛に画像を形成することを特徴とする、インクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系インクおよびインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式による布帛の捺染（以下、単に「インクジェット捺染」ともいう。）は、インクをインクジェットヘッドから吐出して布帛に着弾させる工程、インクが着弾された布帛に蒸気を付与してインクが含有する染料を布帛の繊維に定着させる工程、および蒸気が付与された布帛を洗浄して定着されなかった染料を除去する工程を含んで行われる。
【０００３】
近年の用途の拡大に伴って、インクジェット捺染で様々な色の画像を形成できることが要求されている。たとえば、布帛を水着等に用いる場合には、蛍光色の画像を形成することが要求される。蛍光色の画像を多様な布帛に形成するため、蛍光を発光しうる酸性染料（以下、単に「蛍光酸性染料」ともいう。）を用いたインクジェット捺染用の水系インクが開発されている。
【０００４】
一方で、インクジェット捺染用のインクでは、種々の目的から、インクに含まれる塩化物イオンの量を減らすことが知られている。
【０００５】
特許文献１には、反応染料および水性液媒体を含むインクジェット捺染用の水系インクであって、塩化物イオンおよび／または硫酸イオンの含有量が反応染料に対して１０〜２０，０００ｐｐｍであるインクが開示されている。特許文献１には、塩化物イオンおよび／または硫酸イオンの含有量を上記範囲にすることで、反応染料の反応特性がより高まり、滲みがなく鮮明な染色が可能となり、かつ、吐出安定性も高まると記載されている。
【０００６】
特許文献２および特許文献３には、酸性染料を含有するインクジェット捺染用の水系インクであって、塩化物イオンの含有量がインクの全質量に対して３００ｐｐｍ以下であるインクが開示されている。特許文献２および特許文献３には、塩化物イオンの含有量を上記範囲にすることで、塩化物イオンのナトリウム塩の析出が抑制され、吐出安定性が高まると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１８６７２７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４７８４８号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者の新たな知見によれば、蛍光酸性染料を含有する水系インクでは、インクの保存中に蛍光強度の低下（いわゆる消光）が発生して、捺染した布帛が所望の強度の蛍光を発しなかったり、染色された布帛に濃度のむらが生じることがあった。しかし、蛍光酸性染料を含有する水系インクで発生する消光の原因は特定されていなかった。
【０００９】
たとえば、特許文献１〜特許文献３には、インク中の塩化物イオンの量を減らすことで、滲みの減少、鮮明さの向上、吐出安定性の向上などの効果があることが記載されているが、これらのインクが含有する染料は蛍光酸性染料ではないし、塩化物イオンの量と消光との関係については何ら言及されていない。
【００１０】
前記の事情に鑑みて、本発明は、蛍光酸性染料を含有するインクジェット捺染用の水系インクにおいて、インクの保存中の消光が生じにくいインク、およびそのようなインクを用いたインクジェット捺染方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示すインクジェット捺染用の水系インクに関する。
［１］水と、蛍光を発光しうる酸性染料とを含有するインクジェット捺染用の水系インクであって、塩素イオン濃度が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、水系インク。
［２］前記酸性染料は、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物である、［１］に記載のインク。
【００１２】
【化１】
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【００１３】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｘは、式（３）または式（４）で表される１価の基である。
【００１４】
【化２】
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式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である。
【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
2017115094.tif 000006
【００１７】
［３］前記塩素イオン濃度は１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の水系インク。
［４］さらに水溶性有機溶剤を含有し、前記水溶性有機溶剤の含有量はインクの全質量に対して３５％以下６０％以下であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の水系インク。
［５］さらにアニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の水系インク。
【００１８】
また、本発明は、以下に示すインクジェット捺染方法に関する。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の水系インクで布帛に画像を形成することを特徴とする、インクジェット捺染方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、蛍光酸性染料を含有するインクジェット捺染用の水系インクにおいて、インクの保存中の消光が生じにくいインク、およびそのようなインクを用いたインクジェット捺染方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のインクジェット捺染方法の画像形成工程を行うことができるインクジェット捺染装置の構成の一部を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．インクジェット捺染用の水系インク
本発明に係るインクジェット捺染用水系インク（以下、単に「本発明のインク」ともいう。）は、水と、蛍光酸性染料とを含有し、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である水系インクである。本発明のインクは、さらに、水溶性有機溶剤および界面活性剤を含むその他の成分を含有してもよい。
【００２２】
本発明のインクは、消光が生じにくい。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００２３】
本発明者は、蛍光酸性染料を含有するインクで発生する消光の原因を研究した結果、蛍光酸性染料がインク中に持ち込む酸、特には塩化物イオンが、励起状態にある蛍光酸性染料と相互作用して、蛍光酸性染料を脱励起し、これによって消光が発生していることを見出した。上記知見にもとづき、本発明者は、蛍光酸性染料を含有する水系インクにおいて、インクが含有する塩化物イオンの量と消光との関係をさらに詳しく研究し、塩化物イオン濃度を５００ｐｐｍ以下とすることで、消光が抑制されることを見出した。
【００２４】
一方で、上記研究において、特許文献２および特許文献３に記載のような従来の知見には反して、インクが含有する塩化物イオンの量を減らしていくと、射出安定性が逆に低下することを、本発明者は見出した。これは、ノズル近傍に蛍光酸性染料由来の金属、特には鉄、マグネシウムおよびカルシウムなどの二価のイオンになりやすい金属、が析出して、ノズルの吐出口が部分的または完全にふさがれ、インクの射出方向が曲がるためだと考えられる。上記知見にもとづき、本発明者は、蛍光酸性染料を含有する水系インクにおいて、インクが含有する塩化物イオン濃度を５ｐｐｍ以上とすることで、吐出安定性が高まることを見出した。これは、インク中にわずかに含まれる塩化物イオンが、ノズル近傍に析出した金属を再溶解させて、上記インクの射出方向の曲がりを抑制するためだと考えられる。
【００２５】
以下、各成分の詳細な説明を通じて、本発明のインクをより詳細に説明する。
【００２６】
１−１．蛍光を発光しうる酸性染料（蛍光酸性染料）
蛍光酸性染料は、光（電磁波）の照射によって蛍光を発する、分子内に酸性基を有する染料である。
【００２７】
蛍光を発するとは、染料の吸収スペクトルのピーク波長におけるモル吸光係数が１０，０００以上であり、蛍光量子収率が０．０５以上であることをいう。
【００２８】
吸収スペクトルのピーク波長におけるモル吸光係数は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、濃度１モル／Ｌの染料溶液を調製し、セル長（光路長）が１ｃｍのセルを用いて吸光度計によって測定した吸光度として得られるものであり、蛍光量子収率（Φ）は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、濃度１モル／Ｌの染料溶液を調製し、セル長（光路長）が１ｃｍのセル、蛍光光度計（日立ハイテク社製）を用いて、吸収スペクトルのピーク波長で励起した際のスペクトル面積について、蛍光量子収率が既知の基準物質「フルオレセイン」と比較したときの相対値として算出されるものである。
【００２９】
上記酸性基の例には、スルホン酸基およびカルボキシ基が含まれる。
【００３０】
蛍光酸性染料は、以下の式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物であることが好ましい。これらの化合物は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００３１】
【化５】
2017115094.tif 000007
【００３２】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｘは、式（３）または式（４）で表される１価の基である。
【００３３】
【化６】
2017115094.tif 000008
【００３４】
式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基である。
【００３５】
【化７】
2017115094.tif 000009
【００３６】
【化８】
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【００３７】
水への溶解性をより高める観点からは、式（１）のＲ１は、いずれもエチル基（Ｃ２Ｈ５）であることが好ましい。また、水への溶解性をより高める観点からは、式（２）のＲ２およびＲ３は、すべてエチル基（Ｃ２Ｈ５）であることが好ましい。
【００３８】
発色をより明瞭にするという観点から、上記蛍光酸性染料の含有量は、インクの全質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３．５質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明のインクは、捺染した布帛が所望の色調の蛍光を発し得る限りにおいて、上記以外の染料を含有してもよい。
【００４０】
１−２．塩化物イオン濃度
本発明のインクの塩化物イオン濃度は、５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。上記塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以上であると、ノズル近傍に析出した金属を再溶解させて、吐出安定性を高めることができる。上記塩化物イオン濃度が５００ｐｐｍ以下であると、塩化物イオンが蛍光酸性染料を脱励起することによる消光の発生を抑制することができる。
【００４１】
上記塩化物イオン濃度が高いほど、上記金属の再溶解による吐出安定性の向上は顕著にみられる。一方で、上記塩化物イオン濃度が低いほど、特許文献２および特許文献３に記載のように、ナトリウム塩の析出が抑制され、吐出安定性が高まる。これらの吐出安定性を高める効果を両立させ、本発明のインクの吐出安定性をより高める観点からは、上記塩化物イオン濃度は、１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
上記塩化物イオン濃度は、たとえば、公知のイオンクロマトグラフィで測定した値とすることができる。
【００４３】
１−３．その他の成分
本発明のインクは、本発明の効果が奏される範囲において、水溶性有機溶剤、界面活性剤、または防腐剤もしくは防黴剤を含有してもよい。これらの成分は、本発明のインク中に、１種のみが含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００４４】
１−３−１．水溶性有機溶剤
水溶性有機溶剤の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔ−ブタノールを含むアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、式（５）で表される化合物その他のグリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールおよび１，２−ヘプタンジオールを含む多価アルコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよびテトラメチルプロピレンジアミンを含むアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含む複素環化合物、ジメチルスルホキシドを含むスルホキシド、ならびにジエチレングリコールのアルキルエーテル、トリエチレングリコールのアルキルエーテルおよびジプロピレングリコールのアルキルエーテルを含むグリコールエーテルが含まれる。
【００４５】
【化９】
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【００４６】
式（５）中、Ｒ１１はいずれもエチレングリコール基またはプロピレングリコール基を表し、ｘ、ｙおよびｚはいずれも正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜３０である。
【００４７】
前記蛍光酸性染料の布帛の繊維構造への浸透を調整して、布帛の表裏の色調差をより小さくする観点からは、水溶性有機溶剤は、分子量４００以上１０００以下のポリエチレングリコール、分子量４００以上１０００以下のポリプロピレングリコール、および式（５）で表される化合物から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、上記観点からは、分子量４００以上１０００以下のポリエチレングリコールであることがさらに好ましい。
【００４８】
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全体の質量に対して３５質量％以上６０質量％以下とすることができる。水溶性有機溶剤の含有量をインク全体の質量に対して３５質量％以上とすることで、前記蛍光酸性染料をインクの液体成分に溶解しやすくし、ノズルへの前記蛍光酸性染料の析出による吐出安定性の低下を抑制することができる。特に上記式（１）で表される化合物は水に溶解しにくい。そのため、上記量の水溶性有機溶媒をインクがさらに含有することで吐出安定性の低下が抑制される効果は、上記式（１）で表される化合物を含有する本発明のインクにおいて、特に顕著にみられる。水溶性有機溶剤の含有量をインク全体の質量に対して６０質量％以下とすることで、水溶性有機溶媒の含有によるインクの乾燥性の低下を抑制し、濃度むらや滲みをより生じにくくすることができる。
【００４９】
１−３−２．界面活性剤
界面活性剤の例には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類および脂肪酸塩類を含むアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類およびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類を含むノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類および第四級アンモニウム塩類を含むカチオン性界面活性剤、ならびにシリコーン系やフッ素系の界面活性剤が含まれる。
【００５０】
これらのうち、布帛の線維構造に前記蛍光酸性染料をより浸透しやすくして、前記蛍光酸性染料の定着不良による濃度むらをより生じにくくする観点からは、アニオン性界面活性剤が好ましい。好ましいアニオン性界面活性剤の例には、ジ−２−エチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが含まれる。
【００５１】
１−３−３．防腐剤または防黴剤
防腐剤または防黴剤の例には、芳香族ハロゲン化合物、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（たとえばプロキセルＧＸＬ（アーチ  ケミカル社製、プロキセルは同社の登録商標））が含まれる。
【００５２】
１−４．本発明のインクの物性
インクの射出性をより高める観点から、本発明のインクの２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。インクの粘度は、Ｅ型粘度計（たとえば、Ｖ−２５、東機産業株式会社製）により、２５℃、２０ｒｐｍで測定することができる。
【００５３】
本発明のインクの２５℃における表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上であると、画像の滲みがより生じにくい。表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であると、本発明のインクがより布帛により浸透しやすい。インクの粘度は、たとえば、ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製により測定することができる。
【００５４】
１−５．インクの調製
本発明のインクは、（１）前記蛍光酸性染料および水、ならびに任意に含有される前記その他の成分を公知の方法で混合する工程、および（２）インクの塩化物イオン濃度を調整する工程、を含む方法によって調製することができる。
【００５５】
（２）工程における塩化物イオン濃度の調整は、前記蛍光酸性染料を精製して染料が含有する塩化物イオンの量を減少させる方法によってもよいし、（１）工程で混合して得た組成物を精製して上記組成物が含有する塩化物イオンの量を減少させる方法によってもよい。上記蛍光酸性染料の精製は、（１）工程の前に行う。上記組成物の精製は、（１）工程の後に行う。
【００５６】
上記蛍光酸性染料の精製は、前記蛍光酸性染料を有機溶媒に溶解させて溶解液を得て、上記溶解液から公知の方法で塩化物イオンを除去する方法によって行うことができる。また、上記組成物の精製は、液体組成物から公知の方法で塩化物イオンを除去する方法によって行うことができる。上記除去は、たとえば、上記溶解液または上記組成物に吸着剤またはイオン交換樹脂を投入して混合および撹拌し、その後、上記吸着剤またはイオン交換樹脂を濾別する方法によってもよいし、吸着剤またはイオン交換樹脂が充填されたカラム内に上記溶解液または上記組成物を通過させる方法によってもよいし、限外濾過装置によって上記溶解液または上記組成物から塩素を含む塩を濾過する方法によってもよい。上記吸着剤の例には、活性炭、ゼオライトおよびケイソウ土が含まれる。上記イオン交換樹脂の例には、塩化物イオンを交換可能な公知の陰イオン交換樹脂が含まれる。これらの除去方法は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組みあわせてもよい。
【００５７】
蛍光酸性染料を精製するときの上記除去は、前記蛍光酸性染料が含有する塩化物イオンの量が所定量以下になるまで繰り返し行うことが好ましい。上記所定量とは、前記蛍光酸性染料が含有する塩化物イオンの量の測定値に、本発明のインクに含有させる前記蛍光酸性染料の量を乗じて得られる、インクの塩化物イオン濃度として予測される値が、５ｐｐｍ以上５００ｐｍ以下となる値である。上記蛍光酸性染料が含有する塩化物イオンの量の測定値は、公知のイオンクロマトグラフィで上記除去後の上記溶解液を測定して、得ることができる。
【００５８】
上記組成物を精製するときの上記除去は、上記組成物が含有する塩化物イオンの量が５ｐｐｍ以上５００ｐｍ以下となるまで繰り返し行う。上記上記組成物が含有する塩化物イオンの量は、公知のイオンクロマトグラフィで上記除去後の上記組成物を測定して、得ることができる。
【００５９】
また、上記蛍光酸性染料の精製と上記インクの精製とは、組みあわせて用いられてもよい。このとき、塩化物イオンの量が上記所定量以下になるまで上記蛍光酸性染料の精製を行う必要はないが、上記組成物の精製は、塩化物イオンの量が５ｐｐｍ以上５００ｐｍ以下となるまで行う必要がある。
【００６０】
２．インクジェット捺染方法
本発明のインクジェット捺染方法は、上記したインクで布帛に画像を形成することを特徴とするインクジェット捺染方法である。本発明のインクジェット捺染方法は、前述した本発明のインクをインクジェット捺染インクとする以外は、公知のインクジェット捺染方法と同様に行い得る。
【００６１】
たとえば、本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインクの液滴を記録ヘッドから布帛に向けて吐出する工程（画像形成工程）と、インクが着弾した布帛に高温の蒸気を付与して、本発明のインクに含有される前記蛍光酸性染料を布帛の繊維に定着させる工程（発色工程）と、前記蛍光酸性染料が繊維に定着した布帛を洗浄して繊維に定着できなかった前記蛍光酸性染料を除去する工程（洗浄工程）とを含む。本発明のインクジェット捺染方法は、必要に応じて、布帛に前処理剤を付与する工程（前処理工程）または洗浄された布帛を乾燥する工程（乾燥工程）をさらに含んでもよい。
【００６２】
２−１．画像形成工程
画像形成工程は、本発明のインクジェットインクの液滴を記録ヘッドから布帛に向けて吐出して、発色前の画像を形成する工程である。たとえば、複数の記録ヘッドを搭載するヘッドキャリッジに対して布帛を相対移動させながら、インクの液滴を記録ヘッドから吐出して、布帛に着弾させることで、発色前の画像を形成することができる。なお、本発明のインクを含む複数の色のインクを用いて画像を形成する場合、各色のインク液滴は、別々に吐出しても、同時に吐出してもよい。発色前画像の滲みを抑制する観点から、必要に応じて布帛を加熱して本工程を行ってもよい。
【００６３】
２−２．発色工程
発色工程は、発色前の画像が形成された布帛に高温の蒸気を付与して、前記蛍光酸性染料を布帛の繊維に定着させる工程である。発色工程によって、インク本来の色相が発現する。前記蛍光酸性染料を布帛の繊維に定着させる方法の例には、スチーミング法、ＨＴスチーミング法、ＨＰスチーミング法、サーモフィクス法、アルカリパッドスチーム法、アルカリブロッチスチーム法、アルカリショック法、およびアルカリコールドフィックス法が含まれる。ＨＴスチーマーで高温の蒸気を当てる場合は１６０℃以上１８０℃以下で５分以上２０分以下の間処理されることが好ましく、ＨＰスチーマーで高圧の蒸気の当てる場合は１３０℃以上１４０℃以下で約３０分間処理されることが好ましい。
【００６４】
２-３．洗浄工程
洗浄工程は、前記発色工程後に布帛を洗浄して、布帛の繊維に定着できなかった前記蛍光酸性染料および前処理剤を除去する工程である。本工程は、前記蛍光酸性染料および前処理剤を除去することができればよく、水で前記布帛を洗浄してもよいし、ソーピング液で前記布帛を洗浄してもよい。ソーピング液の例には、苛性ソーダ、界面活性剤およびハイドロサルファイトの混合液が含まれる。
【００６５】
２−４．前処理工程
本発明の方法は、布帛上でのインクの滲みを防止して鮮明な画像を得るために、画像形成工程の前に前処理工程を設けて、糊剤としての水溶性高分子を含有する前処理剤を布帛に予め付与してもよい。前処理剤を付与する方法の例には、パッド法、コーティング法およびスプレー法が含まれる。前処理剤の付与量（絞り率）は、布帛の種類やその用途にもよるが、布帛の全質量に対して例えば０．２質量％以上９０質量％以下としうる。
【００６６】
前記水溶性高分子の例には、天然水溶性高分子および合成水溶性高分子が含まれる。天然水溶性高分子の例には、トウモロコシおよび小麦を含むデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシエチセルロースを含むセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガムおよびアラビアゴムを含む多糖類、ならびにゼラチン、カゼインおよびケラチンを含む蛋白質物質が含まれる。合成水溶性高分子の例には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびアクリル酸系ポリマーが含まれる。
【００６７】
前処理剤は、ｐＨ調整剤をさらに含むことが好ましい。より高濃度で鮮明な画像を形成する観点から、ｐＨ調整剤は酸であることがより好ましい。酸であるｐＨ調整剤の例には、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸が含まれる。
【００６８】
前処理剤は、必要に応じて還元防止剤、キレート剤および防腐剤を含む任意成分をさらに含有してもよい。還元防止剤の例には、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれる。キレート剤の例には、アミノポリカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸およびジエチレントリアミン五酢酸が含まれる。防腐剤の例には、Ｎ−（３−クロロフェニル)カルバミン酸イソプロピルを含む芳香族ハロゲン化合物、メチレンジチオシアナートおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが含まれる。
【００６９】
２-５．乾燥工程
乾燥工程は、前記洗浄された布帛を乾燥させる工程である。乾燥方法の例には、洗浄された布帛を絞るかまたは干すことによる非機械的乾燥、および乾燥機（ヒートロールまたはアイロン）による機械的乾燥が含まれる。
【００７０】
２-６．布帛
布帛は、本発明のインクで捺染可能であれば限定されないが、木綿、麻、羊毛、絹、ビスコスレーヨン、キュプラレーヨン、ポリノジック、ビニロン、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、レーヨンポリウレタン、ポリエステルおよびアセテートを含む繊維を含むものであることが好ましい。前記蛍光酸性染料を良好に発色させる観点からは、布帛は羊毛、絹またはナイロン系の繊維で構成される部分を含み、この部分に画像を形成することが好ましい。前記蛍光酸性染料の定着性をより高める観点からは、繊維の半径は１０ｄ以上１００ｄ以下であることが好ましい。
【００７１】
２−７．インクジェット捺染装置
前記画像形成工程は、従来公知のインクジェット捺染装置に本発明のインクを搭載することによって実施することができる。
【００７２】
図１は、インクジェット記録装置の構成の一例を示す部分概略図である。インクジェット記録装置は、布帛を搬送する搬送機構２と、布帛にインクジェットインクを吐出する複数の記録ヘッド（不図示）を搭載するヘッドキャリッジ５と、布帛に温風を吹き付ける温風機構６と、本発明のインクを貯蔵することができるインクタンク７と、蒸気を付与する蒸気機構８とを有する。
【００７３】
搬送機構２は、粘着性ベルト２１と、サポートローラ２２と、搬送ローラ２３と、ニップローラ２４とを備えている。粘着性ベルト２１は、サポートローラ２２と搬送ローラ２３とに保持され、サポートローラ２２と搬送ローラ２３との間を周回している。ニップローラ２４は、粘着性ベルト２１を介して、搬送ローラ２３に対向して配置されている。
【００７４】
ヘッドキャリッジ５とインクタンク７とは、連通しており、インクタンク７に貯蔵された本発明のインクは、捺染する際に、インクタンク７からヘッドキャリッジ５に送液される。
【００７５】
ヘッドキャリッジ５、蒸気機構８および温風機構６は、布帛Ｐの上方に配置される。ヘッドキャリッジ５に搭載される記録ヘッドは、特に制限はなく、サーマル型、ピエゾ型のいずれであってもよい。記録ヘッドのノズル径は、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。ノズル径が１０μｍ未満の場合は不溶物によるノズル目詰まりが生じやすいためである。一方、１００μｍ超の場合は、形成画像の鮮鋭性が低くなるためである。また、吐出するインク液滴サイズは、４ｐｌ以上１５０ｐｌ以下であることが好ましく、５ｐｌ以上８０ｐｌ以下であることがより好ましい。インク液滴サイズが４ｐｌ未満の場合は、吐出されたインク液滴がヘッド近傍の気流の影響を受けやすいためである。一方、１５０ｐｌ超の場合は、形成画像の粒状感が目立つためである。蒸気機構８は、形成すべき画像にあわせて蒸気を付与することができるスチーマーである。温風機構６は、内部にファン６Ａおよび発熱体６Ｂを備えており、温度制御できるようになっている。
【００７６】
本発明に適用可能なインクジェット記録装置は、設定された画像形成条件に従って、各色インクの吐出を制御するインク制御部（不図示）を備えていてもよい。
【００７７】
搬送ローラ２３が駆動すると、粘着性ベルト２１の上面に配置された布帛Ｐがニップローラ２４下面に搬送される。布帛Ｐは、粘着性ベルト２１とニップローラ２４により加圧されて、粘着性ベルト２１に固定される。粘着性ベルト２１に固定された布帛Ｐは、ヘッドキャリッジ５の下方に搬送される。ヘッドキャリッジ５に搭載される複数の記録ヘッドは、インクタンク７から送液された本発明のインクのインク液滴を吐出し、前処理剤が付与された布帛の一定領域（着弾可能領域）に着弾させ、画像を形成する。次いで、温風機構６から温度制御可能な風または温風を吹き付けて、布帛Ｐに形成された画像を乾燥させる。
【実施例】
【００７８】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これらの記載によって本発明の範囲は限定して解釈されない。
【００７９】
［染料の精製］
以下の染料を用意した。
染料１：  式（１）の化合物（Ｒ１はいずれもＣ２Ｈ５であり、Ｘは式（３）の構造である。）。
染料２：  式（１）の化合物（Ｒ１はいずれもＣ２Ｈ５であり、Ｘは式（４）の構造である。）。
染料３：  式（２）の化合物（Ｒ２およびＲ３はすべてＣ２Ｈ５である。）。
【００８０】
染料１〜染料３を水に溶解し、限外濾過膜を通して精製した。精製した染料１〜染料３の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定したところ、いずれも２ｐｐｍだった。
【００８１】
［インクの調製］
上記精製した染料および以下の材料を表１および表２に記載の質量比で混合し、撹拌して均一に混合した後、１μｍメッシュのフィルターでろ過して、インク１〜インク１５を得た。なお、それぞれのインクには、ｐＨ添加剤を加えてｐＨを７に調整した。
【００８２】
（水溶性有機溶媒）
ＥＧ：  エチレングリコール
ＤＥＧ：  ジエチレングリコール
Ｇｌｙ：  グリセリン
ＰＧ：  プロピレングリコール
２Ｐ：  ２−ピロリドン
【００８３】
（界面活性剤）
界面活性剤１：  日信化学工業株式会社製、オルフィン  Ｅ１０１０  （ノニオン性の界面活性剤（ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル）、「オルフィン」は同社の登録商標）
界面活性剤２：  キシダ化学株式会社製、ジ−２−エチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム  （アニオン性の界面活性剤）
界面活性剤３：  花王株式会社製、エマール  ２０Ｃ  （アニオン性の界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）、「オルフィン」は同社の登録商標）
【００８４】
（その他）
防黴剤：    アーチケミカル社製、製品名  プロキセルGXL
ＮａＣｌ：    和光純薬工業社製（イオン交換水で０．１％、１．０％に調製した。）
ｐＨ調整剤（１N塩酸）：   和光純薬工業社製
イオン交換水
【００８５】
表１および表２に、インク１〜インク１５の組成（各数字の単位は質量％）を示す。
【００８６】
【表１】
2017115094.tif 000012
【表２】
2017115094.tif 000013
【００８７】
［塩化物イオン濃度の測定］
インク１〜インク１５の塩化物イオン濃度を、イオンクロマトグラフィーで測定した。
（イオンクロマトグラフィーの条件）
装置：ダイオネクス製  DX-500  イオンクロマトグラフ  
カラム：ダイオネクス製  IonPac  AS11（4×250mm）
【００８８】
［保存安定性の評価］
インク１〜インク１５と、インク１〜インク１５を６０℃で１ヶ月保存したものとを用いて、それぞれインクジェットプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒ−Ｖ（コニカミノルタ株式会社製、「Ｎａｓｓｅｎｇｅｒ」はコニカミノルタＩＪ株式会社 の登録商標）にて、５４０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉで、１００％  Ｄｕｔｙの印字率で、前処理を施したナイロン繊維に１５ｃｍ×１５ｃｍの矩形の画像を形成した。
【００８９】
印字されたナイロン繊維は、ＨＴスチーマーで１０３℃、３０分スチーミングを行い、ソーピング剤（センカ株式会社社製、センカノールＴＣコンク、センカノールＣＭＮ）とソーダ灰で洗浄し、１５０℃で１分乾燥させた。乾燥後に、蛍光分光光度計（日立社製、Ｆ−４５００）を用いて、形成された矩形の画像の蛍光ピーク強度を測定した。得られたピーク強度から、蛍光強度を得た。このとき、蛍光強度測定時の励起光源の波長は２５４ｎｍとし、最大蛍光波長での蛍光強度を測定した。６０℃での保存を行っていないインクを用いた上記処理によって得られた画像の蛍光強度値を１００としたときの、上記６０℃での保存を行ったインクを用いた上記処理によって得られた測定蛍光強度値を算出した。上記算出された値をもとに、下記の基準でそれぞれのインクの保存安定性を評価した。
【００９０】
○：  上記算出された値が９０以上である
△：  上記算出された値が８０以上９０未満である
×：  上記算出された値が８０未満である
【００９１】
［射出安定性の評価］
上記インクジェットプリンタにインク１〜インク１５をそれぞれ装填し、全ノズルから連続６０分間射出し、その後６０分間休止した。この作業を１日に１２回繰り返して行い、１２回の射出の後に、上記インクジェットプリンタにクリーニング操作を行わせた。前記出射およびクリーニングを連続して７日間行った。
【００９２】
連続７日間上記の動作を行った後に、ノズル面を目視で観察して、ノズル面に付着物が見られるか否かを判定した。また、記録ヘッド（１０２４ノズル）からそれぞれのインクを吐出したとき、ノズル欠を起こしているか否か（インクが吐出されないノズルか発生しているか否か）を観察し、得られた結果をもとに、下記の基準でそれぞれのインクの射出安定性を評価した。
◎：  ノズル面がきれいでノズル欠は発生していない
○：  ノズル面にわずかに付着物がみられるがノズル欠は発生していない
△：  １個以上５個未満のノズル欠が発生している
×：  ５個以上のノズル欠が発生している
【００９３】
［ノズル目詰まりの評価］
上記インクジェットプリンタにインク１〜インク１５をそれぞれ装填し、２５℃、相対湿度３０％の低湿度な環境下で、１００％  Ｄｕｔｙの印字率で各インクを吐出させ、一旦停止しキャップをせずに３０分間放置した後、再度同じ条件で吐出をさせた。再吐出時に、記録ヘッド（１０２４ノズル）のうち、不吐出ノズルが発生した数、吐出角度がずれるノズル（曲がりノズル）が発生した数、および主滴以外の微小な飛沫（しぶき）が発生するか否かを目視で観察し、得られた結果をもとに、下記の基準でそれぞれのインクのノズル目詰まりを評価した。
◎：  再吐出時に、不吐出ノズルまたは曲りノズルの発生はなく、しぶきの発生もない
○：  再吐出時に、不吐出ノズルはなく、１個以上２個以下の曲がりノズルが発生するが、しぶきの発生はない
△：  再吐出時に、１個以上３個未満の不吐出ノズルが発生し、ややしぶきが目立つ
×：  再吐出時に、不吐出ノズルが３個以上発生し、しぶきも目立つ
【００９４】
［濃度むらの評価］
上記保存安定性の評価時に保存前のインクを用いて形成された矩形の画像を目視で観察して、下記の基準でそれぞれのインクの濃度むらを評価した。
◎：  濃度むらが全く認められない
○：  明確な濃度むらが認められないが、画像の端部でわずかに濃度が異なる
△：  目立ちにくいむらが数か所で認められる
×：  濃度むらの発生が明確に認められる
【００９５】
インク１〜１５のそれぞれについての上記評価の結果を、測定されたインク１〜インク１５の塩化物イオン濃度（各数字の単位はｐｐｍ）、およびインク１〜インク１５が含有する水溶性有機溶媒の量（各数字の単位は質量％）とともに、表３に示す。
【００９６】
【表３】
2017115094.tif 000014
【００９７】
蛍光酸性染料を含有し、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であるインクは、保存安定性および射出安定性が高く、ノズルの目詰まりを発生させにくく、濃度むらの少ない画像を形成することができた（インク１〜インク１３）。
【００９８】
塩化物イオン濃度が１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であるインクは、射出安定性がより高かった（インク７〜インク１３）。
【００９９】
インクが含有する水溶性有機溶剤の量が、インクの全質量に対して３５％以下６０％以下であると、ノズルの目詰まりがより生じにくく、かつ、濃度むらも発生しにくかった（インク９〜インク１３）。
【０１００】
インクがアニオン性の界面活性剤を含有すると、濃度むらがより発生しにくかった（インク１２、インク１３）。
【０１０１】
一方で、蛍光酸性染料を含有しないインクは、保存安定性が低く、ノズルの目詰まりが発生しやすく、形成された画像の濃度むらも大きかった（インク１４）。
【０１０２】
また、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ未満であるインクは、射出安定性が低く、ノズルの目詰まりも生じやすかった（インク１５）。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のインクは、インクジェット捺染装置から吐出することで、布帛の染色、特には蛍光グリーンの染色に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
Ｐ  布帛
２  搬送機構
５  ヘッドキャリッジ
６  温風機構
６Ａ  ファン
６Ｂ  発熱体
７  インクタンク
８  蒸気機構
２１  粘着性ベルト
２２  サポートローラ
２３  搬送ローラ
２４  ニップローラ
【図１】
2017115094.tif 000019