(57)【要約】【課題】温熱水や高圧水によっても基材との剥離が生じず、長期に亘って品質を維持可能な硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】少なくとも、１種類以上のモノマーと超微粒子酸化チタンと重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、該組成物の硬化物の赤外ＡＴＲ（全反射）法のピーク面積比Ｄが、０．１≦Ｄ≦１．０である活性エネルギー線硬化型組成物。   なお、上記Ｄは、次の式（１）で表されるピーク面積比である。        ピーク面積比Ｄ＝ピーク面積Ａ８／ピーク面積Ａ１０・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、１種類以上のモノマーと超微粒子酸化チタンと重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、該組成物の硬化物の赤外ＡＴＲ（全反射）法のピーク面積比Ｄが、０．１≦Ｄ≦１．０である活性エネルギー線硬化型組成物。
なお、上記Ｄは、次の＜１＞〜＜４＞の手順で求められるものである。
＜１＞ポリカーボネート基板上に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成する。
＜２＞前記塗膜にＵＶ強度１．０Ｗ／ｃｍ２で光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。
＜３＞硬化物の表面から基板方向に向かって８μｍの箇所について赤外ＡＴＲ法により、吸収波長１８０９ｃｍ−１に帰属するピーク面積Ａ８を得る。
同じく、硬化物の表面から基板方向に向かって１０μｍの箇所について赤外ＡＴＲ法によって、吸収波長１８０９ｃｍ−１に帰属するピーク面積Ａ１０を得る。
＜４＞前記Ａ８及びＡ１０から下記式（１）によりピーク面積比Ｄを得る。
ピーク面積比Ｄ＝ピーク面積Ａ８／ピーク面積Ａ１０・・・（１）
【請求項２】
前記モノマーのうちの少なくとも１種がアミド結合を有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記重合開始剤がリン又は硫黄を含む請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記超微粒子酸化チタンの平均一次粒子径が、０．０５〜０．１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容した組成物収容容器。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる工程と、該基材表面に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程とを少なくとも含む像形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段と、該基材表面に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる手段とを少なくとも備えた像形成装置。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型インクの硬化物からなる像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活活性エネルギー線硬化型組成物、該組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク、該組成物を収容した組成物収容容器、該組成物を用いた像形成方法、像形成装置、硬化物及び像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
最近では、産業用途として、加工を施す基材に対して活性エネルギー線硬化型インクを用いて印刷する用途が増加している。そのため、基材に対する画像（硬化物）の密着性はもちろん、得られる画像（硬化物）に対しても、硬度、加工性（延伸性、打ち抜き加工性など）、耐擦過性も求められている。しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インクによる硬化膜は、固いが脆い場合が多い。
【０００３】
そこで、硬化性に優れ、得られる画像の耐ブロッキング性及び伸長性に優れるインク組成物が提案されている（特許文献１参照）。また希釈溶剤を用いなくても低粘度であり、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体への密着性に優れるエネルギー線硬化型インク組成物が提案されている（特許文献２参照）。また、高度な硬化物柔軟性と成形加工に耐え得る硬化物強度とを兼ね備えた成形加工用インク組成物を用いた印刷物の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。また、接着性、タック性及び成形性を達成するため、２種類の単官能ラジカル重合性モノマーに、シクロデキストリン又はその誘導体を配合したインクが提案されている（特許文献４参照）。また、可撓性を有し、かつ優れた硬化性と密着性を有するインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクが提案されている（特許文献５参照）。更に、引っ張り試験から得られる延伸性が引っ張り試験前後で２以上となり、ポリカーボネート基材との碁盤目試験から得られる密着性が７０以上の活性エネルギー線硬化型インクも提案されている（特許文献６参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の活性エネルギー線硬化型組成物は密着性には優れるものの、温熱水に対する剥離や、高圧水に対する剥離については検討されたことがない。
そこで本発明は、温熱水や高圧水によっても基材との剥離が生じず、長期に亘って品質を維持可能な硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明により解決される。
１）  少なくとも、１種類以上のモノマーと超微粒子酸化チタンと重合開始剤とを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、該組成物の硬化物の赤外ＡＴＲ（全反射）法のピーク面積比Ｄが、０．１≦Ｄ≦１．０である活性エネルギー線硬化型組成物。
なお、上記Ｄは、次の＜１＞〜＜４＞の手順で求められるものである。
＜１＞ポリカーボネート基板上に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布し、平均厚み１０μｍの塗膜を形成する。
＜２＞前記塗膜にＵＶ強度１．０Ｗ／ｃｍ２で光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。
＜３＞硬化物の表面から基板方向に向かって８μｍの箇所について赤外ＡＴＲ法により、吸収波長１８０９ｃｍ−１に帰属するピーク面積Ａ８を得る。
同じく、硬化物の表面から基板方向に向かって１０μｍの箇所について赤外ＡＴＲ法によって、吸収波長１８０９ｃｍ−１に帰属するピーク面積Ａ１０を得る。
＜４＞前記Ａ８及びＡ１０から下記式（１）によりピーク面積比Ｄを得る。
ピーク面積比Ｄ＝ピーク面積Ａ８／ピーク面積Ａ１０・・・（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、温熱水や高圧水によっても基材との剥離が生じず、長期に亘って品質を維持可能な硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の像形成装置の別の例を示す概略図である。
【図３】本発明の像形成装置の更に別の例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の態様には次の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記モノマーのうちの少なくとも１種がアミド結合を有する１）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
３）  前記重合開始剤がリン又は硫黄を含む１）又は２）に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
４）  前記超微粒子酸化チタンの平均一次粒子径が、０．０５〜０．１０μｍである１）〜３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
５）  １）〜４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インク。
６）  １）〜４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を容器中に収容した組成物収容容器。
７）  １）〜４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる工程と、該基材表面に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程とを少なくとも含む像形成方法。
８）  １）〜４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段と、該基材表面に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる手段とを少なくとも備えた像形成装置。
９）  １）〜４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物。
１０）  ５）に記載の活性エネルギー線硬化型インクの硬化物からなる像形成物。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、組成物ということもある）は、少なくとも、１種類以上のモノマーと超微粒子酸化チタンと重合開始剤とを含む。
また、前記ピーク面積Ａ８及びＡ１０は組成物を塗布するポリカーボネート基材に由来するものであり、前記ピーク面積比Ｄは基材の成分が塗膜中にどの程度溶け出しているかを意味している。つまり、ピーク面積比Ｄを一定の範囲に制御することにより、組成物中に基材が溶け出す度合いを制御することができ、温熱水や高圧水が接触しても剥離が生じ難い組成物が得られる。
優れた特性を得るためには、０．１≦Ｄ≦１．０とする必要があり、Ｄが０．１未満では組成物と基材との溶融が生じず剥離が生じ易い。また、Ｄが１．０を超えると、組成物を支持すべき基材が過疎化状態となってしまい、組成物との密着を維持できず剥離が生じ易くなってしまう。
【００１０】
ピーク面積比Ｄの求め方について、もう少し詳しく説明する。
赤外ＡＴＲ（全反射）法は、高屈折率媒質（プリズム）に資料を密着させ、プリズムと試料との界面で起こる赤外線の全反射を利用して測定する方法である。プリズムと試料との界面で赤外線が全反射する際に試料側へ浸透することにより生じるエバネッセント波を測定するものであり、試料表面の構造解析に用いられる。
本発明では、赤外ＡＴＲ法による測定用試料を作製するため、ＳＡＩＣＡＳ法（表面・界面切削法）で組成物の硬化物の表面を表出させた。具体的には、装置としてダイプラ・ウィンテス社製のＳＡＩＣＡＳ  ＮＮ０４を用い、硬化物表面を斜めに切削して断面を表出させた。斜めに切削すると広い面積の断面を確保することができ、断面の組成評価が容易となる。
【００１１】
組成物の硬化物の赤外吸収スペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製のＦＴ−ＩＲ  ＡｖＡｔｅｒ３３０を用い、赤外ＡＴＲ法により、波数範囲４０００〜７００ｃｍ−１、分解能４ｃｍ−１、積算回数６４回の条件で測定した。測定用試料は、温度２３℃、相対湿度５０％に調整された部屋に一昼夜以上静置したものを用いた。
得られた赤外吸収スペクトルから、ＯＭＮＩＣ  Ｅ．Ｓ．Ｐ．ソフトウェアパッケージのピーク面積ツールを用いて、１８０９ｃｍ−１の領域に吸収極大を有するポリカーボネート由来のピーク面積を求めた。ベースラインは、ピークが存在する吸収曲線の両端の裾又は別の吸収曲線との間の谷を結ぶ線とした。
このようにして算出される赤外吸収スペクトルのピーク面積を、同一試料の硬化物表面から基板方向に向かって８μｍの位置及び１０μｍの位置の各々について同様に算出し、ピーク面積Ａ８及びピーク面積Ａ１０を得た。次いで前記式（１）によりピーク面積比Ｄを得た。Ｄは同一試料から算出した任意の６点の平均値とした。
【００１２】
＜モノマー＞
本発明の組成物に用いるモノマーとしては、例えばジエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、〔シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）〕メチルアクリレ−ト（ＣＨＤＯＬ−１０：大阪有機化学工業社製）、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレ−ト（ＭＥＤＯＬ−１０：大阪有機化学工業社製）、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
基材との溶解パラメーターの差が小さいモノマーほど基材が溶解し易いので好ましく、更にアミド結合を有するモノマーは塩基性を呈するため、ポリカーボネートなどの多くの基材を溶解し易く、改善効果が向上する。
【００１３】
＜超微粒子酸化チタン＞
本発明の組成物に用いる超微粒子酸化チタンの結晶形は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型及びこれらの混合型のいずれでもよいが、平均一次粒子径は０．０５〜０．１５μｍの範囲が好ましい。このような超微粒子酸化チタンを用いると、紫外線遮蔽機能により基材が溶解する時間が長くなり、塗膜と基材との溶融が進むため、温熱水や高圧水が接触しても剥離が生じ難い組成物が得られる。更に、ＵＶ−Ａの遮蔽機能には最適粒子径が存在し、平均一次粒子径が０．０５〜０．１０μｍであると遮蔽機能が劇的に向上し、改善効果がより顕著になる。また、紫外線遮蔽機能の点から、酸化チタンは組成物中に均一に分散していることが好ましい。上記超微粒子酸化チタンは市販品を用いることができる。
【００１４】
＜重合開始剤＞
本発明の組成物に用いる重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであれば特に限定されない。例えば、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができるが、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、重合開始剤の含有量は、組成物１００質量％に対し、１〜２０質量％とすることが好ましい。
ラジカル重合開始剤の例としては、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に対し、重合促進剤（増感剤）を併用してもよい。重合促進剤は特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましい。重合促進剤の含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００１５】
更に、重合開始剤がリン又は硫黄を含有すると、温熱水や高圧水による剥離の改善効果が向上することが判った。リン又は硫黄を含有する重合開始剤は比較的光重合速度が遅いので、組成物が硬化するまでの時間に余裕を持たせることができ、組成物成分が基材をより多く溶解することが可能となると考えられる。
リンを含む開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
硫黄を含む開始剤としては、例えば、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン化合物や、６フッ化リン系芳香族スルホニウム塩などの芳香族スルホニウム塩化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００１６】
＜基材＞
本発明の組成物を用いて像形成を行う際に用いる基材には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、又はこれらの複合材料などが挙げられる。
【００１７】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００１８】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２０】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００２１】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００２２】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃〜６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００２３】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００２４】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００２５】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部とを備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、例中の「部」は「質量部」である。
【００２７】
〔実施例１〕
＜顔料分散液処方＞
・テトラヒドロフルフリルアクリレート                            ８７部
・超微粒子酸化チタン（ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ：チタン工業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                          ３部
上記処方の材料をボールミル分散機に投入し分散させて顔料分散液を調製した。次いでこの顔料分散液に、重合開始剤の２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オンを２部、重合禁止剤（ｔ−ブチルヒドロキノン、東京化成工業社製）を１部、及び界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、青木油脂工業社製  ＢＬＡＵＮＯＮ  ＮＫ−８０５５）を２部となるように添加して混合し、活性エネルギー線硬化型インクを得た。このインクをポリカーボネートフィルム基材（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、厚み１００μｍ）上に、小林製作所製の巻線Ｎｏ．＃６のワイヤーバーを用いて塗布した。得られた厚み約１０μｍのベタ状の塗膜に対し、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、ＵＶ−Ａ領域（波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下）の紫外線を、ＵＶ強度１．０Ｗ／ｃｍ２、積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２で照射して塗膜を硬化させ、前述した＜１＞〜＜４＞の手順で得られるピーク面積比Ｄが０．２４の〔硬化物１〕を得た。
【００２８】
〔実施例２〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は、実施例１と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．３２の〔硬化物２〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・ベンジルアクリレート                                  ８７部
・超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ−５１：石原産業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                  ３部
【００２９】
〔実施例３〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は、実施例１と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．７３の〔硬化物３〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・シクロヘキシルメタクリレート                                  ８７部
・超微粒子酸化チタン（ＳＴＴ−３０ＥＨＪ：チタン工業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                          ３部
【００３０】
〔実施例４〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は、実施例１と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．７２の〔硬化物４〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・ジエチルアクリルアミド                                ８７部
・超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ−５１：石原産業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                  ３部
【００３１】
〔実施例５〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は、実施例１と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．７４の〔硬化物５〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・アクリロイルモルホリン                                        ８７部
・超微粒子酸化チタン（ＳＴＴ−３０ＥＨＪ：チタン工業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                          ３部
【００３２】
〔実施例６〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は、実施例１と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．７４の〔硬化物６〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・ジメチルアミノプロピルアクリルアミド                  ８７部
・超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ−５５：石原産業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                  ３部
【００３３】
〔実施例７〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は、実施例１と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．７５の〔硬化物７〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・イソプロピルアクリルアミド                            ８７部
・超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ−５５：石原産業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                  ３部
【００３４】
〔実施例８〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は、実施例１と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．７６の〔硬化物８〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                        ８７部
・超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ−５５：石原産業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                  ３部
【００３５】
〔実施例９〕
実施例８における重合開始剤を、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドに変えた点以外は、実施例８と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．９２の〔硬化物９〕を得た。
【００３６】
〔実施例１０〕
実施例８における重合開始剤を、イソプロピルチオキサントンに変えた点以外は実施例８と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．９３の〔硬化物１０〕を得た。
【００３７】
〔実施例１１〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は実施例１０と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．９１の〔硬化物１１〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・テトラヒドロフルフリルアクリレート                    ４７部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                        ４０部
・超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ−５５：石原産業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                  ３部
【００３８】
〔実施例１２〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は実施例１０と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．９０の〔硬化物１２〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                        ８７部
・超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ−５５：石原産業社製）        ５部
・ピグメントブルー１５（東京化成工業社製）                ３部
【００３９】
〔実施例１３〕
顔料分散液処方を次のように変え、顔料、重合禁止剤、界面活性剤を添加しなかった点以外は、実施例１０と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．８８の〔硬化物１３〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                        ９３部
・超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ−５５：石原産業社製）        ５部
【００４０】
〔比較例１〕
顔料分散液処方を次のように変えた点以外は、実施例１と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが０．０９の〔硬化物１４〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・テトラヒドロフルフリルアクリレート          ９２部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）        ３部
【００４１】
〔比較例２〕
顔料分散液処方を次のように変え、重合開始剤を添加しなかった点以外は、実施例１０と同様にして塗膜を硬化させ、ピーク面積比Ｄが１．２１の〔硬化物１５〕を得た。
＜顔料分散液処方＞
・ヒドロキシエチルアクリルアミド                        ８９部
・超微粒子酸化チタン（ＴＴＯ−５５：石原産業社製）        ５部
・カーボンブラック♯１０（三菱化学社製）                  ３部
【００４２】
上記実施例及び比較例で用いたモノマー、超微粒子酸化チタン及び重合開始剤を纏めて表１に示す。
なお、超微粒子酸化チタンの欄の「Ｍｎ」は平均一次粒子径である。
【００４３】
次に、上記実施例及び比較例で得た硬化物１〜１５について、以下のようにして耐温熱水特性及び耐高圧水特性を測定し、両方の結果が△以上のものを可とした。結果を表１に示す。
＜耐温熱水特性＞
各硬化物について耐温熱水特性を調べた。具体的には、モータ駆動式の小型高圧水発生ポンプ（スギノ社製）から供給される、水温を変更可能な１００ｋｇｆ／ｃｍ２の温熱水を、ハンドガンで硬化物表面から垂直方向に１０ｃｍの距離から１０秒間噴射し、剥離の生じ始める温度を測定して、次の基準で評価した。
［評価基準］
◎：９０℃以上の温熱水に耐える。
○：８５℃以上、９０℃未満の温熱水によって剥離を生じる。
△：８０℃以上、８５℃未満の温熱水によって剥離を生じる。
×：８０℃未満の温熱水によって剥離を生じる。
【００４４】
＜耐高圧水特性＞
各硬化物について耐高圧水特性を調べた。具体的には、モータ駆動式の小型高圧水発生ポンプ（スギノ社製）から供給される、圧力を変更可能な２０℃の高圧水を、ハンドガンで硬化物表面から垂直方向に１０ｃｍの距離から１０秒間噴射し、剥離の生じ始める圧力を測定して、次の基準で評価した。
［評価基準］
○：３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の高圧水に耐える。
△：１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、３００ｋｇｆ／ｃｍ２未満の高圧水によって剥離
を生じる。
×：１００ｋｇｆ／ｃｍ２未満の高圧水によって剥離を生じる。
【００４５】
【表１】
2017160355.tif 000002
【符号の説明】
【００４６】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３  印刷ユニット
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  硬化用光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  上下方向に可動なステージ
３９  像形成装置
Ａ  可動方向
Ｂ  可動方向
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４７】
【特許文献１】特開２０１０−２２２３８５号公報
【特許文献２】特許第４２１４１４１号公報
【特許文献３】特許第４８６５４８３号公報
【特許文献４】特許第４３１０３５５号公報
【特許文献５】特許第４８９９４３０号公報
【特許文献６】特開２０１５−０８３６５６号公報
【図１】
2017160355.tif 000003
【図２】
2017160355.tif 000004
【図３】
2017160355.tif 000005