(57)【要約】【課題】粘度安定性や透明性に優れるバリア用コーティング剤であり、ガスバリア性に優れるフィルムを製造することができるコーティング剤を提供する。【解決手段】エチレン単位の含有率が１〜１５モル％、けん化度が８０〜９９．９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすエチレン変性ポリビニルアルコールを含有するバリア用コーティング剤。    ０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０      （１）（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位の含有率が１〜１５モル％、けん化度が８０〜９９．９モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすエチレン変性ポリビニルアルコールを含有するバリア用コーティング剤。
０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０      （１）
（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
【請求項２】
エチレン変性ポリビニルアルコールのけん化度が９０〜９９．０モル％である請求項１に記載のバリア用コーティング剤。
【請求項３】
エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度が３００〜１７００である請求項１又は２に記載のバリア用コーティング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに１項に記載のバリア用コーティング剤を含むバリア材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略することがある。）を用いて得られるシンメトリー係数が特定の範囲をみたす、エチレン変性ポリビニルアルコール（以下、エチレン変性ＰＶＡともいう）を含有するコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）に代表されるビニルアルコール系重合体は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルム等の用途に広く用いられている。例えば、完全けん化の無変性ＰＶＡは、酸素ガスバリア性フィルムとして知られている。しかし、ＰＶＡフィルムは低湿度下では酸素ガスバリア性に優れるが、相対湿度が高くなると急激に酸素バリア性が低下する問題を有していた。
【０００３】
相対湿度の影響を受け難いＰＶＡとして、特許文献１ではエチレンで変性されたＰＶＡが提案されている。該ＰＶＡはフィルムの特性としては、耐水性に優れており、高湿度下においても優れたガスバリア性を発現する。しかしながら、エチレン変性ＰＶＡのコーティング液は、粘度安定性に劣る為、保存中に増粘してしまい、長期保存が困難となる問題があった。また、極性の高い溶媒中では、エチレン部位の相互作用により当該コーティング液が濁り易く、均一な塗工が出来ない懸念を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１１９５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、透明性と粘度安定性に優れるエチレン変性ＰＶＡを含有するバリア用コーティング剤を提供することを目的とする。また、当該コーティング剤を用いたバリア材を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、特にＨＰＬＣで測定され、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が特定の範囲を満たすエチレン変性ポリビニルアルコールを含有するバリア用コーティング剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］エチレン単位の含有率が１〜１５モル％であり、けん化度が８０〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすエチレン変性ポリビニルアルコールを含有するバリア用コーティング剤；
０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０      （１）
（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
［２］エチレン変性ポリビニルアルコールのけん化度が９０〜９９．０モル％である上記［１］のバリア用コーティング剤；
［３］エチレン変性ポリビニルアルコールの重合度が３００〜１７００である上記［１］又は［２］のバリア用コーティング剤；
［４］上記［１］から［３］のバリア用コーティング剤を含むバリア材；
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、粘度安定性に優れ、長期保存が可能なのエチレン変性ＰＶＡを含有するバリア用コーティング剤を提供する。また、当該コーティング剤を含むガスバリア性に優れるバリア材を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態にかかる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析において得られるチャートの例を示す図である。
【図２】本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡ樹脂の製造方法で使用するけん化装置の例示的構成を模式的に示す図である。
【図３】３Ａは図２に示すけん化装置の触媒導入機構の構成例を示す断面図であり、３Ｂは３Ａに示すＡ−Ａ線による断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜バリア用コーティング剤＞
以下、本発明のバリア用コーティング剤について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明のバリア用コーティング剤は、エチレン単位の含有率が１〜１５モル％であり、けん化度が８０〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすエチレン変性ＰＶＡを含有する。
０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０      （１）
（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
【００１１】
本発明のバリア用コーティング剤は、溶液の形態であることが好ましく、水溶液もしくは水と親水性溶媒の混合溶媒であることがより好ましい。当該コーティング剤に用いる溶媒としては、水を主成分（最も多い成分）として含むものが好ましい。水以外に使用可能な溶媒としては、親水性溶媒が挙げられる。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００１２】
（エチレン変性ＰＶＡ）
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡは、エチレン単位の含有率が１〜１５モル％であり、けん化度が８０〜９９．９モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づくシンメトリー係数が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
０．７０≦Ｗ0.05h／２ｆ≦１．１０      （１）
（式中、Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。）
技術的な理由は十分明らかになっていないが、特に、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡが上記式（１）で示される特定のシンメトリー係数を満たすことにより、前記エチレン変性ＰＶＡを含有するバリア用コーティング剤は粘度安定性や透明性に優れる。また、このような特定のシンメトリー係数を満たすエチレン変性ＰＶＡを含有するバリア用コーティング剤を塗工したバリア材は、ガスバリア性に優れる。
【００１３】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡのエチレン単位の含有率は、１〜１５モル％であり、１．５〜１２モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましく、２〜８．５モル％が特に好ましい。エチレン単位の含有率が１モル％未満の場合には、バリア用コーティング剤を塗工して得られるバリア材のバリア性能又は耐水性が不十分となる場合がある。エチレン単位の含有率が１５モル％を超える場合には、エチレン変性ＰＶＡが水不溶となる場合があり、バリア用コーティング剤の調製が困難となる。
【００１４】
上記エチレン単位の含有率は、例えば、該エチレン変性ＰＶＡの前駆体又は再酢化物であるエチレン単位を含有するポリビニルエステルの1Ｈ−ＮＭＲから求められる。すなわち、得られたエチレン変性ポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を十分に（例えば、３回以上）行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のエチレン変性ポリビニルエステルを作製する。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（例：５００ＭＨｚ）を用いて８０℃で測定する。ビニルエステルの主鎖メチレンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステル及び第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出することができる。
【００１５】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。上記エチレン変性ＰＶＡのけん化度は８０〜９９．９モル％である。けん化度が８０モル％に満たない場合、耐水性が不充分となる場合がある。けん化度は８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度が９９．９モル％を超える場合、エチレン変性ＰＶＡを安定に製造することができない。けん化度は９９．５モル％以下であることが好ましく、９９．０モル％以下であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐ（以下、「重合度」と略記することがある。）はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に準じて測定される。すなわち、該エチレン変性ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１００００／８．２９）(1/0.62)
【００１７】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合には、塗工して得られるフィルムが脆くなる。粘度平均重合度は２５０以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、上記エチレン変性ＰＶＡを溶解したバリア用コーティング剤（好適には水溶液）の粘度が高くなりすぎるため、塗工液の取り扱いが困難となる。粘度平均重合度は３５００以下であることが好ましく、２４００以下であることがより好ましく、１７００以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡは、水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定されるＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づく測定されるシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）が上記式（１）を満たす。
ＨＰＬＣカラムはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体カラムを用い、水−１−プロパノール溶離液のグラジエント条件は後述する実施例で規定する。上記エチレン変性ＰＶＡのシンメトリー係数が０．７０に満たない場合、エチレン変性ＰＶＡを含有するバリア用コーティング剤の粘度安定性や透明性が不充分となる。シンメトリー係数は０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８３以上であることがさらに好ましい。一方、シンメトリー係数が１．１０を超える場合、均一な皮膜を形成し難くなるため、ガスバリア性が低下することがある。シンメトリー係数は１．０５以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましく、０．９９以下であることがさらに好ましい。ここで、シンメトリー係数は、高速液体クロマトグラフィーを用いて得られる測定ピークの対称性の度合いを示す係数である。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。図１にて、得られた測定ピークの５％高さ位置でのピーク幅（Ｗ0.05h）及び当該ピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）を算出する。本明細書において、「ピークの５％高さ位置」とは、後記する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークのベースラインからのピーク高さの１／２０の高さを意味する。また、本明細書において、ｆは、図１に示されるａｂ間の距離、すなわち、後記する条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの高さ５％位置でのピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（言い換えれば、ピーク５％高さ位置でのピーク幅をピーク頂点を含む垂線で二分したときのピークの立ち上がり側の距離）を意味する。図１中、横軸と平行な点線がベースラインを表し、ａはピーク開始点を表す。Ｗ0.05h及びｆは同じ単位を用いる。シンメトリー係数が１．０に近いほどピークの対称性が高いことを示す。
【００１９】
本発明におけるＨＰＬＣ分析の具体的な測定条件は、以下のとおりである。
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
試料溶媒：水／１−プロパノール＝８／２［体積比］
注入量：２０μＬ
検出器：Polymer Laboratories社製  「ＰＬ−ＥＭＤ９６０」
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体カラム：Polymer Laboratories社製  「ＰＬＲＰ−Ｓ  ４０００Å  Lot No.8M-PPS40-171-311（内径４．６ｍｍ×長さ５ｃｍ、充填剤粒径８μｍ）」
カラム温度：６０℃
送液流量：総流量０．８ｍＬ／分
【００２０】
また、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡのＨＰＬＣ分析は、以下の手順で行う。移動相には極性の異なる種類の液体を用いる。高極性の移動相Ａとして水、及び低極性の移動相Ｂとして１−プロパノールを使用する。サンプル注入前の時点においては、ＨＰＬＣシステムのカラム内部は移動相Ａで満たされた状態である。この状態でサンプルを注入する。そして、サンプル注入の直後から３０分かけて移動相中における移動相Ｂの割合を一定速度（２．５ｖｏｌ％／分）で増加させる。サンプル注入から３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から２分間は移動相Ｂを流す。
【００２１】
後述のように、エチレン変性ＰＶＡはエチレン変性ビニルエステル系樹脂をアルカリを用いてけん化反応させることで得られる。即ち、エチレン変性ＰＶＡは分子中にエチレン単位及びビニルエステル系単量体由来の低極性部位と、けん化後のビニルアルコール単位に由来する高極性部位を有している。そのため、ＰＶＡ分子中には低極性部位と高極性部位の分布が存在し、バリア用コーティング剤の粘度安定性や透明性等の物性に大きく影響する。ここで、ＨＰＬＣ分析によるシンメトリー係数は、エチレン変性ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位の分布を判断できる尺度となり有用である。エチレン変性ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位の分布は、けん化条件の選定によってある程度制御が可能である。
【００２２】
ＰＶＡ中の低極性部位（ビニルエステル系単量体由来の部位）と高極性部位（ビニルアルコール単位）の分布を制御しシンメトリー係数を調整する方法としては、１）けん化工程でのポリビニルエステルと有機溶媒からなるけん化原液と、けん化触媒を含む溶液を混合し、ゲル化するまでのゲル化時間を制御する方法、２）けん化工程でよりランダムにビニルエステル部位のけん化を行う方法、３）ＰＶＡ中の低極性部位と高極性部位との間で交換反応を起こし、よりランダムな存在状態にさせる方法等が挙げられる。１）の方法としては、例えば、けん化工程でのスタティックミキサーを用いた混合において、所望の混合状態と流動性を確保する様にせん断速度を適正化する方法が挙げられる。また、２）の方法としては、けん化工程でのポリビニルエステルと有機溶媒からなるけん化原液と、けん化触媒を含む溶液に所定量の水を添加し、直接けん化をする方法が挙げられる。さらに、３）の方法としては、粉体のＰＶＡを１００〜１８０℃程度の温度で所定時間熱処理する方法等が挙げられる。
【００２３】
（エチレン変性ＰＶＡの製造方法）
以下、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの製造方法について、詳細に説明する。なお、エチレン変性ＰＶＡの製造方法は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡを得るためには、例えば、図２に示されるように、エチレン変性ＰＶＡの前駆体であるエチレン変性ポリビニルエステルのけん化工程において、スタティックミキサー２を用いた特定の条件でけん化反応を行う方法が好適である。
【００２４】
本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡは、例えば、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合する工程、及び、前記工程で得られたエチレン変性ポリビニルエステルをけん化する工程を有し、前記けん化工程において、けん化原料溶液とけん化触媒を含む溶液とをスタティックミキサーを用いて、せん断速度５〜９０ｓ-1にて混合する製造方法により製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。重合反応器としては、回分反応器、管型反応器、連続槽型反応器等を使用することができる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするビニルアルコール重合体の粘度平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよい。
【００２５】
重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００２６】
共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればエチレン及びビニルエステル系単量体と共重合可能な他の単量体を共重合させても差し支えない。使用しうる他の単量体として、例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【００２７】
共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤或いは酸化剤（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等）と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、０．０２〜０．１５モル％がより好ましい。例えば、溶液重合において、重合開始剤を供給する場合、重合開始剤の供給速度は、特に限定されないが、０．１〜２００Ｌ／ｈが好ましく、０．２〜１５０Ｌ／ｈがより好ましい。
【００２８】
重合温度は特に限定されないが、室温〜１８０℃程度が適当であり、好ましくは３０℃〜１５０℃である。重合時に使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧沸騰重合、常圧非沸騰重合のいずれの条件でも選択できる。
【００２９】
エチレンとビニルエステルとの共重合の重合条件は、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、特に限定されない。重合時における重合反応器の槽内エチレン圧力としては、０．０５〜０．９ＭＰａが好ましく、０．１〜０．７ＭＰａがより好ましい。重合反応器出口での重合率は、特に限定されないが、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。例えば、溶液重合において、ビニルエステル系単量体の供給速度は、特に限定されないが、１００〜２０００Ｌ／ｈが好ましく、１５０〜１５００Ｌ／ｈがより好ましい。また、例えば、溶液重合において、重合溶媒の供給速度は、特に限定されないが、５〜８００Ｌ／ｈが好ましく、１０〜７００Ｌ／ｈがより好ましい。
【００３０】
共重合に際して、得られるエチレン変性ＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、中でもアルデヒド及びケトンが好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数及び目的とするエチレン変性ＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般に、使用されるビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０質量％が望ましい。
【００３１】
共重合工程で得られたポリビニルエステルを、有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解ないし加水分解反応でけん化する。けん化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒；又は、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メタノール又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３２】
けん化工程では、前記重合工程で得たエチレン変性ポリビニルエステルと有機溶媒とからなるけん化原料溶液と、けん化触媒を含む溶液とをスタティックミキサーで混合し、けん化反応を進行させる。例えば、図２、図３に示されるように、けん化反応装置の流路１内に、前記重合工程で得たエチレン変性ポリビニルエステルと有機溶媒とからなるけん化原料溶液を通流させ、その中心部にけん化触媒を含む溶液を導入する。そして、これらを、スタティックミキサー２で混合した後、その混合物を、例えばベルト３上等に載置してけん化反応を進行させる。けん化反応時の温度は、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、特に限定されないが、室温〜１００℃程度が適当であり、好ましくは３０℃〜９０℃である。
【００３３】
このとき、けん化原料溶液の粘度は、特に限定されないが、０．０１〜３０Ｐａ・ｓとすることが好ましい。けん化原料溶液の粘度を上記範囲にすることで、製造コストを抑えることができ、移送も容易であるため好ましい。粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法によって測定できる。測定機器としては、Ｂ型回転粘度計が挙げられる。
【００３４】
さらに、けん化原料溶液中のエチレン変性ポリビニルエステル濃度は、特に限定されないが、２０〜６０質量％とすることが好ましい。エチレン変性ポリビニルエステル濃度を上記範囲とすることで、製造コストを抑えることができ、移送も容易であるため好ましい。けん化原料溶液のフィード量は、特に限定されず、例えば５０００Ｌ／ｈ以下であってもよい。
【００３５】
一方、けん化触媒溶液中のけん化触媒濃度は、０．２〜１０質量％とすることが好ましい。けん化触媒濃度を上記範囲とすることで、適度な反応速度でけん化反応が進行するため好ましい。けん化触媒溶液のフィード量は、特に限定されず、例えば５０〜５００Ｌ／ｈであってもよく、１００〜４５０Ｌ／ｈであってもよい。
【００３６】
また、けん化原料溶液が通流する流路の中心部にけん化触媒溶液を導入する方法としては、例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、流路１に、その通流方向と直交する方向に、導入口５ａを備えたけん化触媒導入管５を貫通させて、その導入口５ａを、流路２の中心部に通流方向下流側に向けて配置する方法が挙げられる。
【００３７】
けん化触媒溶液の導入方法は、図３に示す方法に限定されるものではなく、装置構成等に応じて適宜選択することができる。例えば、けん化触媒導入管５をＬ字状の片持ちとしたり、けん化触媒導入管５を十字状とし、その中心に導入口５ａを設けたりすることもできる。
【００３８】
また、スタティックミキサー２の種類や配設数（エレメント数）は、特に限定されるものではなく、流量、流速及び濃度等の条件に応じて適宜選択することができる。その際、スタティックミキサー２としては、１エレメントあたりの圧力損失が０．０５ＭＰａ未満のものを使用することが好ましい。これにより、許容圧力が高い高価なポンプを使用しなくても、複数のエレメントを配設することが可能となり、良好な混合状態を達成することができる。
【００３９】
スタティックミキサーの配設数、すなわち、エレメント数は通常５〜４０であり、好ましくは６〜３５である。エレメント数が５未満であると、けん化原料溶液とけん化触媒とが十分に混ざり合わず、けん化反応が十分に進行しない。一方、エレメント数が４０を超えると、圧力損失が大きくなるため、原料供給のポンプの大型化が必要となり、生産コストが著しく高くなる傾向がある。
【００４０】
このようなスタティックミキサーを用いて、けん化原料溶液と導入されたけん化触媒とをせん断速度５〜９０ｓ-1にて混合する。本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡの製造方法では、特にスタティックミキサーを用いて、けん化原料溶液と導入されたけん化触媒を混合する際のせん断速度が５〜９０ｓ-1であることが重要であり、６〜７０ｓ-1であることが好ましく、７〜５０ｓ-1であることがより好ましい。せん断速度が５ｓ-1未満であると、けん化原料溶液とけん化触媒とが十分に混ざり合わず、けん化反応が十分に進行しない。一方、せん断速度が９０ｓ-1を超えると、本発明の要件を満たすエチレン変性ＰＶＡが得られない。せん断速度は、けん化原料溶液の供給速度、スタティックミキサーのサイズ等で調整できる。せん断速度の測定方法は、後記する実施例において記載される方法と同様にして測定できる。
【００４１】
スタティックミキサー２で混合した混合物４は、所定の温度条件下で所定時間保持し、けん化反応を進行させる。例えば、図２に示されるベルト３上を移動させながら、２０〜５０℃の温度条件下で保持する。このときの保持時間は、目的とするけん化度に応じて設定することができ、例えば平均けん化度を９０モル％程度にしたいときは、３０分程度保持すればよい。なお、エチレン変性ＰＶＡの製造方法は、ベルト型反応器を使用する方法に限定されるものではなく、ベルト型反応器以外に、例えば、ニーダー型反応器及び塔型反応器等にも適用することができる。
【００４２】
このけん化工程により、エチレン変性ポリビニルエステルにおけるビニルエステル単位の一部又は全部がけん化されて、ビニルアルコール単位となる。なお、前述したけん化工程により得られるエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、特に限定されるものではなく、用途等に応じて適宜設定することができる。
【００４３】
さらに、前述した重合工程及びけん化工程を行った後、必要に応じて、酢酸ナトリウム等の不純物を除去するための洗浄工程や乾燥工程を行ってもよい。
【００４４】
以上詳述したように、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡを得るための製造方法においては、けん化原料溶液とけん化触媒溶液とを、特定のエレメント数を有するスタティックミキサーで混合し、さらに混合時のせん断速度を特定の範囲にすることにより、本発明に用いるエチレン変性ＰＶＡを容易に製造することができる。また、スタティックミキサーは、混合熱が発生しないため、混合時にけん化反応が進行することがない。このため、製造されるエチレン変性ＰＶＡの品質を安定化することができる。
【００４５】
（バリア材）
本発明のバリア材は、下記に示す特定の方法で測定した酸素透過量を有するものが好ましい。酸素透過量の測定は、本発明のバリア用コーティング剤を製膜して得られたフィルムを空気中で熱処理（好ましくは１４０〜２４０℃、より好ましくは１６０〜２００℃、モデルテストの場合には１８０℃；好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは３０〜１８０秒間、モデルテストの場合には１２０秒間）し、２０℃、６５％ＲＨで調湿した後、フィルムの酸素透過量を測定し、それを当該コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。また、既に積層体の形態になっている場合には、該積層体の酸素透過量を測定し、バリア用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。通常、バリア用コーティング剤からなるフィルムの酸素ガスバリアに比較して、基材フィルムの酸素ガスバリア性は非常に低いことから、積層体の酸素ガスバリア性はコーティング剤からなるフィルムの酸素ガスバリア性により実質的に決まる。したがって、積層体の場合であっても、バリア用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を算出することが可能である。以下、特に断りのない限り、酸素透過量とは、コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を意味する。上記の方法で測定された酸素透過量は１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるような酸素ガスバリア性を有するものが好ましく、好ましくは１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。コーティング剤の酸素ガスバリア性は、ＰＶＡのエチレン単位の含有量、けん化度などを前述の好適範囲に設定することにより、顕著に向上する。
【００４６】
本発明のバリア材は、ガスバリア性の向上、フィルムの強度向上や取扱い性改善を目的に、無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物とは、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられ、これら無機層状化合物には天然に産出されるものおよび合成されるものの両方が存在する。
【００４７】
本発明のバリア材は、耐水性を付与する目的で架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、チタン系化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物などが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリカ化合物が好ましい。
【００４８】
本発明のバリア材の基材としては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等のフィルムや紙、不織布などが挙げられる。基材の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）としては、５〜１００μｍが好ましい。
【００４９】
本発明のバリア材において、バリア用コーティング剤を基材に塗布して積層体を得る際には、通常コーティング剤の水溶液の形態で塗布される。水溶液の濃度は特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。濃度が５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり、５０重量％を越える場合は水溶液粘度が高くなり塗工性が低下する。
【００５０】
前記バリア用コーティング剤の水溶液を塗布する際には、界面活性剤、レベリング剤等を添加しても良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコールを５０重量％程度まで添加しても良い。低級脂肪族アルコールを添加することにより、塗工性が向上する。また、バリア用コーティング剤の水溶液には、防黴剤、防腐剤などを添加することができる。バリア用コーティング剤の水溶液の塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法が好適に用いられる。バリア用コーティング剤の水溶液の塗工方法としては、基材フィルムの延伸や熱処理をした後に塗工する方法、塗工した後に延伸や熱処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、作業性を考慮すると、基材フィルムを一段延伸した後、水溶性ＰＶＡ系重合体の水溶液を塗布した後、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中または二段延伸後に熱処理をする方法が好ましい。当該コーティング剤の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜９μｍが特に好ましい。
【００５１】
本発明のバリア材の製造方法においては、バリア用コーティング剤水溶液を塗工した後の乾燥条件も重要であり、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミドからなるフィルムの表面に、コーティング剤水溶液を塗工した後、蒸発速度２〜２０００ｇ／ｍ２・ｍｉｎで乾燥することが好ましい。特に好ましい乾燥条件は、蒸発速度５０〜５００ｇ／ｍ２・ｍｉｎである。
【００５２】
バリア用コーティング剤からなる塗工層と基材層との間には、接着性を向上させる目的で、接着性成分層を形成せしめてもよい。接着成分は、コーティング剤の水溶液を塗工する前に、基材フィルムの表面に塗布したり、コーティング剤の水溶液中に混合して使用することができる。
【００５３】
本発明のバリア材は、ＰＶＡ系重合体フィルム層の上に、さらにヒートシール樹脂層が形成さてもよい。ヒートシール樹脂層の形成は、通常押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが使用できる。
【００５４】
延伸の有無および熱処理温度などには特に制限はないが、通常、バリア用コーティング剤を塗工した後、延伸されたポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどのそれぞれの樹脂に適した温度で、空気中などで熱処理される。熱処理温度は、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜１７０℃であり、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。当該コーティング剤からなるフィルム層の熱処理は、通常、基材フィルムと同時に熱処理される。
【００５５】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において、通常の知識を有する者により可能である。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。
【００５７】
［せん断速度の測定］
実施例及び比較例の製造方法において、せん断速度は、ＰＶＡｃ溶液のフィード量（ｍ3／ｓ）、スタティックミキサーの断面積（ｍ2）及びスタティックミキサーの直径（ｍ）から、次式により求められる。
せん断速度（ｓ-1）＝ＰＶＡｃ溶液のフィード量／（スタティックミキサーの断面積×スタティックミキサーの直径）
前記直径はスタティックミキサーの配管内径を意味し、前記断面積は前記配管内径を用いて算出した値を意味する。
【００５８】
下記製造例により得られたエチレン変性ＰＶＡの物性値について、以下の方法に従って測定した。
【００５９】
［エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度］
各エチレン変性ＰＶＡの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
【００６０】
［エチレン変性ＰＶＡのけん化度］
各エチレン変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
【００６１】
［エチレン変性ＰＶＡのＨＰＬＣ測定条件］
実施例及び比較例で得たエチレン変性ＰＶＡを、水／１−プロパノール＝８／２［体積比］の混合溶液を溶媒として濃度：０．５ｍｇ／ｍＬに調整し、測定サンプルとした。ＨＰＬＣ装置として株式会社島津製作所製「ＬＣ−１０ＡＴ」、ＨＰＬＣカラムとして、Polymer Laboratories社製スチレン−ジビニルベンゼン共重合体カラム「ＰＬＲＰ−Ｓ  ４０００Å（内径４．６ｍｍ×長さ５ｃｍ、充填剤粒径８μｍ）」を使用し、蒸発光散乱検出器としてPolymer Laboratories社製「ＰＬ−ＥＭＤ９６０」）を使用した。分析は、以下の手順で行った。移動相Ａとして水、及び移動相Ｂとして１−プロパノールを使用した。当初はＨＰＬＣ装置内部を移動相Ａで満たした状態である。この状態で上記サンプル（注入量：２０μＬ）を注入する。そして、サンプル注入直後から３０分かけて移動相中の移動相Ｂの割合を一定速度（２．５ｖｏｌ％／分）で増加させた。３０分後（この時点で移動相は完全に移動相Ｂに置換される）から２分間は移動相Ｂを流した。カラム温度は６０℃であり、送液流量は総流量０．８ｍＬ／分であった。なお、ベースラインの決定は、エチレン変性ＰＶＡを溶解すること以外は前記分析サンプルの調製と同様の方法で準備した空試験液を分析して行った。
【００６２】
［エチレン変性ＰＶＡのシンメトリー係数の算定］
シンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４（２０１１年）に基づいて水−１−プロパノール溶離液による逆相分配グラジエント高速液体クロマトグラフィーで測定した。Ｗ0.05hはピーク５％高さ位置でのピーク幅を表し、ｆはピーク５％高さ位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離を表す。即ち、上記条件で測定したＨＰＬＣ分析の測定ピークの５％高さ位置（ベースラインからのピーク高さの１／２０の高さ）でのピーク幅（Ｗ0.05h）、及び測定ピークの高さ５％位置でのピーク幅におけるピーク開始点ａから、当該ピーク開始点ａを含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点ｂまでの距離（ｆ）を用いてシンメトリー係数（Ｗ0.05h／２ｆ）を算出した。図１にＨＰＬＣ測定結果の一例を示す。
【００６３】
［バリア用コーティング剤の透明性］
実施例及び比較例で得た各エチレン変性ＰＶＡを溶解濃度が１０質量％になるように、所定量のＰＶＡを蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で３時間加熱攪拌を行ってエチレン変性ＰＶＡ水溶液を調製した。次いで６０℃に冷却し、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：水溶液は無色透明であった。
Ｂ：水溶液は白濁していた。
Ｃ：一部不溶物が生じた。
【００６４】
［バリア用コーティング剤の粘度安定性］
実施例及び比較例で得たエチレン変性ＰＶＡを１０質量％に調製し、バリア用コーティング剤（ＰＶＡ水溶液）を得た。ついで、該ＰＶＡ水溶液を３００ｍｌのガラス製ビーカーにいれ、２０℃で１日間放置し、２０℃放置後粘度（η1日）と２０℃の初期粘度（η初期）との比（増粘倍率=η1日／η初期）を求め以下の基準で評価した。測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４年）の回転粘度計法に準じてＢ型粘度計（回転数１２ｒｐｍ）を用い２０℃で行った。
Ａ：η1日／η初期が１以上１０未満であった。
Ｂ：η1日／η初期が１０以上５０未満であった。
Ｃ：η1日／η初期が５０以上又は、水溶液がゲル化した。
【００６５】
［ＰＶＡコーティングフィルムのバリア性］
実施例及び比較例で得たＰＶＡコーティングフィルムを温度２０℃、相対湿度８５％の状態で５日間調湿した後、酸素透過量を測定した。以下の表に示す酸素透過量とは、コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した値である。
【００６６】
［実施例１］
（ＰＶＡ−１の製造）
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、重合容器（連続重合槽）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、エチレン導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（６８０Ｌ／ｈ）、メタノール（１８２Ｌ／ｈ）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（２．９Ｌ／ｈ）を、定量ポンプを用いて連続的に供給した。槽内エチレン圧力が０．１５ＭＰａになるように調整した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が３０．０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３２％）を得た。
【００６７】
前記共重合工程で得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３２質量％）をけん化原料溶液として４７００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液として水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を１７８Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液をエレメント数２２個のスタティックミキサーを用いて、せん断速度１０．６ｓ-1の条件で混合した。なお、１エレメントあたりの圧力損失は０．０４ＭＰａであった。得られた混合物を、ベルト上に載置し、４０℃の温度条件下で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、エチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ−１のエチレン単位の含有率は２モル％であり、粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は９３モル％であり、式（１）で表されるシンメトリー係数は０．８８であった。ＰＶＡ−１を用いたコーティング剤の評価結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例２〜５及び比較例１、２］
（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−７の製造、並びに評価）
エチレン、酢酸ビニル及びメタノールのフィード量、添加する開始剤の量、重合率等の重合条件、けん化時におけるエチレン変性ＰＶＡｃ溶液及びけん化触媒溶液のフィード量や濃度、スタティックミキサーのエレメント数、せん断速度等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により各種エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−７）を製造し、ＰＶＡコーティング剤を得た。得られたＰＶＡコーティング剤の評価結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
2017115076.tif 000002
【００７０】
【表２】
2017115076.tif 000003
【００７１】
［実施例６］
（コーティングフィルムの評価）
ＰＶＡ−１の濃度７％水溶液を調整し、これをコーティング剤とした。グラビアコーターを用いて、アンカーコート剤が塗られた厚み１５μｍのＯＰＥＴ基材フィルムの表面に、上記で得られたコーティング液を５０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥した後、さらにアンカーコート剤の反応を促進するため１８０℃で１２０秒間の熱処理し、ＰＶＡコーティングフィルム（ＯＰＥＴ基材とＰＶＡの積層体）を得た。得られたフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過量の結果を表３に示す。
【００７２】
［実施例７−１０］
（コーティングフィルムの評価）
実施例６に用いたＰＶＡの種類および基材フィルムの種類を表３に示した通り変更したこと以外は実施例６と同様にコーティングフィルムを作製し、酸素透過量を評価した。結果を、表３に示した。
【００７３】
【表３】
2017115076.tif 000004
【００７４】
表２に示されるように、実施例１〜５のバリア用コーティング剤は、透明性及び粘度安定性に優れ、工程通過性が良好となる。また、表３に示されるようにそのようなエチレン変性ＰＶＡを含有するコーティング剤を塗工して得られたフィルムは、ガスバリア性に優れる。
【００７５】
一方、式（１）で表されるシンメトリー係数が高すぎる場合（比較例１）、コーティング剤の透明性が低く、析出物が発生し易い等工程通過性に問題がある。また、上記シンメトリー係数が低すぎる場合（比較例２）、コーティング剤の粘度安定性が悪い為、一日置くと塗工条件の設定が困難になるおそれがある。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のバリア用コーティング剤は、優れた透明性及び粘度安定性を有する。また、本発明のコーティング剤を塗工し、乾燥して得られたコーティングフィルムは優れたガスバリア性を有する。
【符号の説明】
【００７７】
１    流路
２    スタティックミキサー
３    ベルト
４    混合物
５    けん化触媒導入管
５ａ  導入口
ａ    ピーク開始点
ｂ    ピーク開始点を含む水平線とピーク頂点を含む垂線との交点
【図１】
2017115076.tif 000005
【図２】
2017115076.tif 000006
【図３】
2017115076.tif 000007