(57)【要約】【課題】脱硫触媒の反応に適した温度よりも十分高温な箇所を予熱源とし、簡素な構成で広い熱交換面積を有し、原料ガスの流量が多い場合でも確実に予熱することができる脱硫器を有する水素生成装置を提供する。【解決手段】水素生成装置１は改質部６と、脱硫器３において予熱流路１０を備え、予熱流路１０が改質部６と対向する面を有し、改質部６によって予熱流路１０が加熱されるように構成される。原料ガスは予熱流路１０において、脱硫部９の反応に適した温度より十分高温である改質部６から加熱され、かつ、対向する面であることで広い熱交換面積を有している。それによって、多くの熱量を与えられる。そのため、原料ガスの流量が多い場合でも確実に予熱することができ、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な水素生成装置を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、
前記改質部を加熱する加熱部と、
前記改質部に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫部と、
前記脱硫部に供給される原料ガスが流れる予熱流路と、を備え、
前記予熱流路は、前記改質部に対向する面を有し、前記改質部によって前記予熱流路が加熱される、水素生成装置。
【請求項２】
前記改質部は、改質触媒部と、改質反応により生成された水素含有ガスが流れるリターン流路と、を備え、
前記リターン流路は、前記改質触媒部に対向する面を有し、
前記予熱流路は、前記リターン流路に対向する面を有する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記予熱流路と前記改質部との間隙の少なくとも一部に断熱材を有する、請求項１または２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質部が前記加熱部を囲み、前記予熱流路が前記改質部を囲み、前記脱硫部が前記予熱流路を囲んでいる、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系の原料ガスを改質し、水素リッチな改質ガスを製造し、燃料電池発電装置用等の燃料ガスの製造に用いられる水素生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃料電池発電装置に水素を供給するための水素生成装置が知られている。
【０００３】
水素生成装置は、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系の原料ガスを改質することで水素を生成する。生成された水素は燃料電池の燃料極に供給されて、発電が行われる。
【０００４】
水素生成装置において、原料ガスは改質部での改質反応により、水素リッチな水素含有ガスに改質される。原料ガスの改質には一般に水蒸気改質法が用いられる。原料ガスと水蒸気を混合し、改質部の改質触媒に通流することで、水蒸気改質反応により水素リッチな水素含有ガスを生成する。
【０００５】
原料ガスである都市ガスやＬＰＧなどには付臭剤として硫黄化合物が添加されている。改質触媒は硫黄化合物により被毒し、性能劣化をきたすので、原料ガス中の硫黄化合物を許容濃度以下まで除去するために、改質触媒に原料ガスを通流させる前処理として脱硫工程を設ける必要がある。
【０００６】
原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫方法の一つとして、原料ガスに水素を混合し硫黄化合物を除去する水添脱硫方式がある。水添脱硫方式は、硫黄分の吸着容量が大きいことから、他の脱硫方式、例えば吸着脱硫方式に比べて、少ない脱硫触媒体積で構成することができ、長期間にわたって脱硫触媒を交換する必要がないというメリットがある。
【０００７】
一方、水添脱硫方式の脱硫反応には水素が必要であるため、改質触媒により生成された水素含有ガスの一部を原料ガスに添加して水添脱硫器に供給しなければならず、システムが複雑になる。
【０００８】
水添脱硫器は、水添脱硫触媒により硫黄化合物が水素と反応し除去される。このとき、適切な反応を生じさせる温度は、触媒種にもよるが、触媒を１５０〜３５０℃程度に保つ必要がある。水添脱硫触媒は、ＣｕＺｎ系、Ｎｉ系、ＣｏＭｏ（コバルト・モリブデン）系、ＺｎＯ（酸化亜鉛）系などが用いられる。
【０００９】
従来、この種の水添脱硫方式を用いた水素生成装置として、水添脱硫器が水素生成装置本体に一体化された構成が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
図４は特許文献１に記載された従来の水素生成装置の構成を示す縦断面図である。
【００１０】
水素生成装置ＧＨ１は、水素生成装置本体１０１に、水添脱硫器１０３が一体化されて構成されている。具体的には、水添脱硫器１０３は改質器１０２の外周、一酸化炭素浄化器１０４の軸方向下方に配置されている。
【００１１】
水素生成装置本体１０１は多重円筒形状の容器で構成されている。
【００１２】
多重円筒の中心には加熱部としてのバーナ１１１が配置される。バーナ１１１には原料ガスや、燃料電池で消費されなかった水素を含むオフガスが供給され、燃焼することで高
温の燃焼ガスを生成する。燃焼ガスは下端で折り返して上方へ流れ、改質器１０２や蒸発部１１２などと熱交換し、外部へ排出される。
【００１３】
バーナ１１１の外周を囲むように、蒸発部１１２と改質器１０２が配置される。原料ガスと改質水は蒸発部１１２に供給され、燃焼ガスと熱交換することで昇温され、改質水が水蒸気となる。水蒸気と原料ガスは蒸発部１１２を通る間に混合されて改質器１０２に流入する。原料ガスは、改質器１０２の水蒸気改質反応により水素含有ガスに変換される。
【００１４】
蒸発部１１２の外周を囲むように、一酸化炭素浄化器１０４が配置される。一酸化炭素浄化器１０４は変成器１０５と選択酸化器１０６で構成される。
【００１５】
改質器１０２で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素は、変成器１０５における変成反応と、選択酸化器１０６における選択酸化反応により濃度を低減され、一酸化炭素をほとんど含まない改質ガスとなり、水素生成装置ＧＨ１の外部に排出される。改質ガスはその後燃料電池に向かい、発電に用いられる。
【００１６】
水添脱硫器１０３は二重円筒状の容器で構成されている。水添脱硫器１０３は断熱材１０７を介して、改質器１０２の外周を囲うように配置されることで、高温の改質器１０２（例えば４００〜７００℃）から適量の熱を与えられ、水添脱硫反応に適した温度（例えば１５０〜３５０℃）に制御することができる。
【００１７】
水添脱硫反応は吸熱も発熱もほとんどしないため、配置する位置や断熱材１０７の厚みなどで、所望の温度になるように設計すればよい。
【００１８】
原料ガスは、予め水素を添加された状態で、原料ガス供給路１０８から水添脱硫器１０３に流入し、原料ガス入口ヘッダー１０９を通ることで周方向に均一化される。その後、水添脱硫器１０３に充填された水添脱硫触媒１１３を通る間に水添脱硫反応により、硫黄化合物が除去される。反応後の原料ガスは、原料ガス排出路１１０を通り水添脱硫器１０３から排出され、その後水素生成装置本体１０１に流入する。
【００１９】
このように構成された水素生成装置ＧＨ１において、燃料電池システムの発電出力が変化し、水素生成装置ＧＨ１で生成させる水素の量が変動した場合、水素生成装置ＧＨ１に流入する原料ガスの量も変化させる必要がある。つまり、原料ガスの流量を、高出力では多く、低出力では少なくする必要がある。
【００２０】
このとき、水添脱硫器１０３において、水添脱硫触媒１１３全体を適正温度に保つために必要となる熱の量も変化するが、約６００℃の高温となる改質器１０２から水添脱硫器１０３に与えられる熱の量はほとんど変化せず、触媒層の温度が大きく変動することとなる。
【００２１】
例えば、最大発電出力の運転において、流入する原料ガスの流量に対し、水添脱硫触媒１１３の温度を適正に保てる熱量を改質器１０２から得るように、水添脱硫器１０３を配置している水素生成装置ＧＨ１を設計したとする。発電出力が小さくなった場合、原料ガスの量が減少する。
【００２２】
このとき、原料ガスの温度を上昇させるために、一定の時間あたりに必要となる熱の量も減少するが、改質器１０２から、水添脱硫器１０３に与えられる熱の量はほとんど変化せず、流入する原料ガスの量に対して、過剰な熱が改質器１０２から与えられ、結果として、原料ガスの温度が、最大発電出力の運転時よりも高くなり、これによって水添脱硫触媒１１３の温度も上昇し、触媒層の温度を適正に保つことができなくなる。
【００２３】
その結果、水添脱硫器１０３における脱硫反応が損なわれ、結果として硫黄化合物が水素生成装置本体１０１に供給される。このとき、硫黄化合物によって改質触媒が被毒し、安定した水素生成が出来ず、燃料電池システムが停止する可能性がある。
【００２４】
上述の問題を解決するためには、水添脱硫器１０３に供給される原料ガスの温度と、水添脱硫触媒１１３の適正温度との差を小さくし、発電出力の変化に伴う原料ガス流量変化の影響による水添脱硫触媒１１３の過大な温度変化を抑えることが有効である。つまり、常温の原料ガスを、水添脱硫触媒１１３に到達するまでの間に予熱しておけば良い。
【００２５】
原料ガスを予熱する構成として、水素生成装置ＧＨ１においては、水添脱硫器１０３に原料を供給する原料ガス供給路１０８が、一酸化炭素浄化器１０４の外周面に沿って周回し、原料ガス供給路１０８と一酸化炭素浄化器１０４とが熱交換可能に配設されている。
【００２６】
特に本構成では、一酸化炭素浄化器１０４のうち、変成器１０５の上流部と原料ガス供給路１０８とが熱交換可能に配設されている。このように、原料ガスを予熱する熱源として変成器１０５を用いている。
【００２７】
原料ガス供給路１０８から供給されたほぼ常温の原料ガスは、変成器１０５の上流部と熱交換することで昇温され、変成器１０５の制御温度である１５０〜３５０℃に近づく。こうして予熱された原料ガスを水添脱硫触媒１１３に流入させることで、水添脱硫触媒１１３の過大な温度変化を抑えることができ、安定して硫黄化合物を除去できる。
【００２８】
水添脱硫器１０３および、変成器１０５の各々に充填される触媒として、ＣｕＺｎ（銅亜鉛）系など、同種の材料が用いられる場合、水添脱硫器１０３および、変成器１０５のそれぞれにおいて、制御温度が１５０〜３５０℃と同程度の領域の温度となるため、原料ガス供給路１０８と、変成器１０５を熱交換させることが、水添脱硫器１０３に適温で原料ガスを供給するための予熱手段として、適切であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特開２０１３−０２３４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
しかしながら、上記従来の構成では、原料ガスを予熱する熱源である変成器１０５の運転温度（１５０〜３５０℃）が水添脱硫触媒１１３の反応に適した温度とほぼ同等であることから、原料ガスを適温まで予熱するためには、原料ガス供給路１０８において大きな熱交換面積を確保する必要がある。
【００３１】
従来の構成では、原料ガス供給路１０８がパイプで構成されているため、単位長さ当たりの熱交換面積が少ない。特に原料ガスの流量が多くなる最大発電運転において、十分な熱交換面積を確保するためには原料ガス供給路１０８のパイプ長を長くする必要があり、例えば複数周回させる必要があった。
【００３２】
パイプを複数周回させる構成には、多数のパイプ曲げといった加工工程と、パイプを溶接などで接合する組立工程が多数必要となる。このように、構成が複雑かつ高コストとなるという問題があった。そのため、従来の構成では原料ガスの流量が多い場合に原料ガスの予熱が不足するという課題を有していた。
【００３３】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、脱硫触媒の反応に適した温度よりも十分高温な箇所を予熱源とし、簡素な構成で広い熱交換面積を有し、原料ガスの流量が多い場合でも確実に予熱することができる脱硫器を有する水素生成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、改質部を加熱する加熱部と、改質部に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫部と、脱硫部に供給される原料ガスが流れる予熱流路と、を備え、予熱流路は改質部に対向する面を有し、改質部によって予熱流路が加熱されるのである。
【００３５】
これによって、原料ガスは、予熱流路において、脱硫部の反応に適した温度より十分高温である改質部から加熱され、かつ、対向する面であることで広い熱交換面積を有している。それによって、多くの熱量を与えられ、原料ガスの流量が多い場合でも確実に予熱することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の水素生成装置は、原料ガスの流量が多い場合でも確実に予熱することができる脱硫器を有し、脱硫触媒を、硫黄化合物を分解して吸着する効率が高い温度に維持することで、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示す縦断面図
【図２】本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成を示す縦断面図
【図３】本発明の実施の形態３における水素生成装置の構成を示す縦断面図
【図４】従来の水素生成装置の構成を示す縦断面図
【発明を実施するための形態】
【００３８】
第１の発明は、原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質部と、改質部を加熱する加熱部と、改質部に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫部と、脱硫部に供給される原料ガスが流れる予熱流路と、を備え、予熱流路は改質部に対向する面を有し、改質部によって予熱流路が加熱される、水素生成装置である。
【００３９】
これによって、原料ガスは予熱流路において、脱硫部の反応に適した温度より十分高温である改質部から加熱され、かつ、対向する面を有することで、広い熱交換面積で多くの熱量を与えられ、原料ガスの流量が多い場合でも確実に予熱することができる。したがって、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な水素生成装置を提供できる。
【００４０】
第２の発明は、特に、第１の発明の水素生成装置において、改質部が、改質触媒部と、改質反応により生成された水素含有ガスが流れるリターン流路と、を備え、リターン流路は、改質触媒部に対向する面を有し、予熱流路はリターン流路に対向する面を有しているのである。
【００４１】
これによって、リターン流路と改質触媒部が対向する面において熱交換することで改質触媒部の比較的低温な部分が無くなり、改質部が全体に渡って高温となるため、予熱流路がリターン流路と対向する面で加熱される際、原料ガスに予熱流路のほぼ全域で多くの熱量を与えることができる。
【００４２】
そのため、流路長の短い予熱流路であっても、原料ガスを確実に予熱することができ、
長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な水素生成装置を提供することができる。
【００４３】
第３の発明は、特に、第１または第２の発明の水素生成装置において、予熱流路と改質部との間隙の少なくとも一部に断熱材を有しているのである。
【００４４】
これによって、水素生成装置を大型化させることなく、予熱流路へ与えられる熱量を制御し、原料ガスの過昇温を防止することができる。一方で、断熱材を配置していない箇所の熱交換が大きくなり、短い流路で原料ガスの急加熱や、水素含有ガスの冷却などを促進することができる。そのため、水素生成装置を小型化することができる。
【００４５】
第４の発明は、特に、第１から第３のいずれかの発明の水素生成装置において、改質部が加熱部を囲み、予熱流路が改質部を囲み、脱硫部が予熱流路を囲んでいるのである。
【００４６】
これによって、加熱部や改質部といった高温部が外部に放熱をしにくくなり、比較的低温の脱硫部からの放熱が主となるため、放熱ロスを小さくし、水素生成装置としての熱効率を高くすることができる。
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００４８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示す縦断面図である。
【００４９】
水素生成装置１は、水素生成装置本体２に脱硫器３が一体化されて構成されている。具体的には、脱硫器３は水素生成装置本体２における改質部６の外周、変成部７の軸方向下方に配置されている。
【００５０】
水素生成装置本体２は多重円筒形状の容器で構成されている。多重円筒の中心には加熱部４が配置され、加熱源として、バーナ５が配置される。加熱部４の外周を取り囲むように、改質部６と、改質部６の上方に変成部７、選択酸化部８が配置される。
【００５１】
脱硫器３も多重円筒状の容器で構成されている。脱硫器３は、円筒状空間に水添脱硫触媒が充填された脱硫部９と、脱硫部９の内面に接して円筒状の流路を持つ予熱流路１０とで構成されている。予熱流路１０は、改質部６の外周の円筒面に対向して、これを取り囲むように円筒面を有している。このように、改質部６と予熱流路１０は互いに対向する円筒面を有し、改質部６によって予熱流路１０が加熱されるように配置されている。
【００５２】
脱硫器３において、脱硫部９に対して筒部品を一つ追加するだけで予熱流路１０が構成されている。こうすることで、パイプを複数周回させるといった構成に比べて組立工数が少なく、簡素な構成で予熱流路１０を構成することができる。
【００５３】
改質部６と予熱流路１０との間隙には断熱材１１が配置されている。
【００５４】
このように、加熱部４や改質部６といった高温部の外周を脱硫器３が囲んでいるため、高温部が外部環境と直接熱交換しにくい構成となっている。加熱部４や改質部６からの熱は原料ガスを介して水素生成装置本体２に取り込むことが出来、外部環境への放熱は比較的低温の脱硫器３や変成部７、選択酸化部８からが主となり、放熱ロスを抑制出来る。その結果、水素生成装置１としての熱効率を高くすることができる。
【００５５】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置１について、以下、ガスの流れの
詳細を説明する。
【００５６】
都市ガスやＬＰＧといった炭化水素系の原料ガスに、水素を混合したものを、原料配管１２ａを通って脱硫器３に供給する。脱硫器３に流入した原料ガスは、予熱流路１０を通る間に、断熱材１１を介して円筒面で対向する改質部６から加熱され、脱硫反応に適した温度まで予熱される。予熱された原料ガスは下端で折り返し、脱硫部９に流入する。
【００５７】
脱硫部９において、水添脱硫触媒のはたらきで、硫黄化合物を除去される。水添脱硫触媒は例えばＣｕＺｎ（銅亜鉛）系が用いられ、１５０〜３５０℃程度に保たれることで、効率的に反応する。脱硫部９は改質部６と断熱材１１を介して配置されることで、適温に制御されるように設計されている。
【００５８】
硫黄化合物が除去された原料ガスは、原料配管１２ｂを通り、水素生成装置本体２に流入する。原料ガスと、別の入口から供給される改質水は、加熱部４を囲むように形成された蒸発部１３を通る。蒸発部１３を通る間に改質水は蒸発して水蒸気となり、原料ガスと混合されて改質部６へ流入する。
【００５９】
改質部６において、水蒸気改質反応により、水素リッチな水素含有ガスが生成される。改質触媒としては、例えばＰｔ（プラチナ）系、Ｒｈ（ロジウム）系、Ｎｉ（ニッケル）系、及びＲｕ（ルテニウム）系などの金属系触媒が用いられ、４００〜７００℃程度で反応する。より望ましくは６００〜７００℃程度で効率的に反応する。水蒸気改質反応は吸熱反応であり、加熱部４から熱を与えられるて、反応に適した温度に制御されている。
【００６０】
水素含有ガスには一酸化炭素（ＣＯ）が含まれており、発電部であるスタックの発電特性を著しく低下させる。そこで、改質部６を出た水素含有ガスを変成部７と選択酸化部８に流入させ、ＣＯ濃度を低減させる。
【００６１】
水素含有ガスはまず変成部７に流入する。変成部７では変成反応によりＣＯが低減される。変成触媒としては、例えばＣｕＺｎ系が用いられ、１５０〜３５０℃程度で効率的に反応する。変成反応は発熱反応であり、蒸発部１３と熱交換することで、反応に適した温度に制御される。
【００６２】
変成部７でＣＯを低減された水素含有ガスは、酸素を含む空気を混合され、選択酸化部８に流入する。選択酸化部８では選択酸化反応により更にＣＯが低減され、ＣＯをほとんど含まない改質ガスとなり、水素生成装置１を出て、燃料電池で発電に用いられる。
【００６３】
選択酸化触媒としては、例えばＰｔ系やＲｕ系などが用いられ、８０〜２００℃程度で効率的に反応する。選択酸化反応は発熱反応であり、蒸発部１３と熱交換することで、反応に適した温度に制御される。
【００６４】
次に加熱部４の構成について説明する。
【００６５】
加熱部４の加熱源として、加熱部４の中心部にバーナ５が配置される。バーナ５には原料ガスや、燃料電池で消費されなかった水素を含むオフガスが供給され、燃焼することで高温の燃焼ガスを生成する。
【００６６】
生成された高温の燃焼ガスは、下方で折り返し、燃焼ガス流路１４を通る。燃焼ガス流路１４を通る間に、燃焼ガスは改質部６や蒸発部１３と熱交換することで熱を与えて、低温になって外部に放出される。
【００６７】
ここで、原料ガスの予熱について、さらに詳しく説明する。
【００６８】
原料ガスはほぼ常温の状態で水素生成装置１に供給される。原料ガスを水添脱硫触媒の反応に適した温度に予熱することで、水添脱硫反応を効率的に行うことができる。水添脱硫反応に適した温度は１５０〜３５０℃であり、より望ましくは、２５０〜３００℃である。
【００６９】
水添脱硫触媒は運転温度が低いと硫黄化合物を分解して吸着する能力が低下し、吸着量が飽和して長期間硫黄化合物を除去することが出来なくなる。また、運転温度が高いと、熱劣化を起こし、性能が低下する。脱硫器３は改質部６の外周を囲うように配置され、その間に断熱材１１を配置することで、適温に制御されている。
【００７０】
原料配管１２ａから供給された原料ガスは、円筒状の予熱流路１０に流入し、周方向に広がって下方に流れる。このとき、予熱流路１０の内周面と改質部６の外周面は対向している。対向する面は円筒面同士であり、比較的大きな面積で互いに熱交換可能に配置されている。
【００７１】
また、改質部６の温度は４００〜７００℃程度であり、水添脱硫反応に適した温度（１５０〜３５０℃）よりも高い。そのため、原料ガスは予熱流路１０の円筒面の広い範囲に渡って多くの熱量を与えられることが可能である。
【００７２】
このように、本実施の形態の水素生成装置１では、予熱流路１０において、原料ガスは高温の熱源である改質部６から加熱され、かつ、対向する面であることで広い熱交換面積を有している。それによって、多くの熱量を与えられることができる。
【００７３】
そのため、特に原料ガスの流量が多くなる最大発電運転においても、確実に原料ガスを予熱することができる。したがって、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な水素生成装置を提供することができる。
【００７４】
また、本実施の形態では、予熱流路１０と改質部６の間の間隙に断熱材１１が配置されている。また、図示はしていないが、脱硫部９の外周にも外部環境との間に断熱材が配置されている。
【００７５】
これにより、予熱流路１０および脱硫部９は適温に制御されている。つまり、高温である改質部６（４００〜７００℃）と常温の外部環境の間で、予熱流路１０および脱硫部９が水添脱硫反応に適した温度（１５０〜３５０℃）になるように、断熱材１１および外周の断熱材の厚みを設計すればよい。
【００７６】
このように構成することで、原料ガスの予熱流路１０における予熱温度と、脱硫部９の温度が水添脱硫反応に適した温度にすることができ、より少ない触媒量で長期間安定して硫黄化合物を除去することができる。そのため、触媒量が少ないことで、水素生成装置が小型化できる。
【００７７】
また、断熱材１１があることで、予熱流路１０が局所的に高温になることを防止することができる。予熱流路１０が局所的に高温になると、原料ガスの一部が高温になり、水添脱硫触媒を熱劣化させる恐れがある。また、脱硫器３の構成部材の耐熱温度を上回って、脱硫器３が破損する恐れがある。
【００７８】
このように、断熱材１１を配置することで、水添脱硫触媒の熱劣化を防止し、脱硫器３の構成部材に高耐熱材料を用いる必要がなく、低コスト化できる。
【００７９】
なお、本実施の形態では水添脱硫方式であるが、高温に脱硫触媒を制御する必要がある加熱脱硫方式においても同様の構成で有効な効果を得られる。
【００８０】
なお、本実施の形態においては、水素生成装置１は円筒形状であるが、円筒形状に限定されるものではない。また、水素生成装置本体２や脱硫器３も、改質反応や水添脱硫反応を効果的に引き起こすことができる形状であれば何でもよい。そのような例として角筒形状や平板形状などの形状を挙げることができる。
【００８１】
なお、本実施の形態においては、断熱材１１を配置しているが、断熱材１１は無くても良い。その場合、改質部６と予熱流路１０との間隙の幅で予熱量を調整すればよい。水素生成装置１としては大型化してしまうが、部品点数を少なく出来る。
【００８２】
なお、一酸化炭素の低減部としては、変成部７と選択酸化部８のどちらか一方でも構わない。また、本実施の形態は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のスタックに改質ガスを供給する場合で説明しているが、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いた場合も、本発明の効果は得られる。ＳＯＦＣの場合、改質ガス中にＣＯが許容できるため、変成部７と選択酸化部８のどちらも無くても良い。
【００８３】
なお、加熱部４の加熱源としては、バーナ５以外に、例えば触媒燃焼器やヒータなどを用いても良い。
【００８４】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成を示す縦断面図である。前述の実施の形態１と同じ構成要素には同一符号を付与して説明を省略する。
【００８５】
本実施の形態の水素生成装置２１は、水素生成装置本体２２に脱硫器３が一体化されて構成されている。具体的には、脱硫器３は水素生成装置本体２２における改質部２３の外周、変成部７の軸方向下方に配置されている。
【００８６】
水素生成装置２１において、脱硫器３の構成と働きは実施の形態１と同一のため説明を省略する。
【００８７】
水素生成装置本体２２の改質部２３は、円筒状の空間に改質触媒が充填された改質触媒部２４と、円筒状の流路であるリターン流路２５とで構成されている。加熱部４の外周を取り囲むように改質触媒部２４が配置され、改質触媒部２４の外周を取り囲むようにリターン流路２５が配置される。リターン流路２５は改質触媒部２４に対向する面を有し、互いに熱交換可能に配置されている。
【００８８】
脱硫器３において予熱流路１０は、改質部２３におけるリターン流路２５と対向する面を有している。予熱流路１０はリターン流路２５から断熱材１１を介して加熱されるように配置されている。
【００８９】
水素生成装置本体２２の他の部分の構成と働きは実施の形態１と同一のため説明を省略する。
【００９０】
以上のように構成された水素生成装置２１について、以下でガスの流れと原料ガスの予熱の詳細を説明する。
【００９１】
蒸発部１３で生成された水蒸気と原料ガスの混合ガスは、改質触媒部２４に流入する。
改質触媒部２４において、水蒸気改質反応により、水素リッチな水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスは下端で折り返し、リターン流路２５を通り、変成部７へ向かう。
【００９２】
改質触媒部２４は、燃焼ガス流路１４を流れる高温の燃焼ガスから加熱される。また、リターン流路を流れる水素含有ガスも高温であり、対向する面で改質触媒部２４を加熱する。生成された水素含有ガスは６００〜７００℃程度であり、改質触媒部２４の中でも低温である上流部を加熱することができる。
【００９３】
こうすることで、改質触媒部２４は全体に渡って改質反応に適した温度（４００〜７００℃）に保つことができるため、反応の効率が高い。
【００９４】
予熱流路１０はリターン流路２５に対向する面から断熱材１１を介して加熱される。リターン流路はほぼ全域に渡って十分高温（４００〜７００℃）であるため、予熱流路１０において原料ガスを水添脱硫反応に適した温度（１５０〜３５０℃）に加熱するために、多くの熱量を与えることができる。
【００９５】
このように本実施の形態の水素生成装置２１では、リターン流路２５と改質触媒部２４が対向する面において熱交換することで改質触媒部の比較的低温な部分が無くなり、改質触媒部２４が全体に渡って高温となるため、予熱流路１０がリターン流路２５と対向する面で加熱される際、原料ガスに予熱流路１０のほぼ全域で多くの熱量を与えることができる。
【００９６】
このため、例えば、改質触媒部２４の軸方向長さを小さくすることで、水素生成装置２１の全長を小さくする設計を行った場合、予熱流路１０の軸方向長さも小さくなり、流路長が短くなる。このような場合においても、予熱流路１０のほぼ全域で多くの熱量を与えることで、原料ガスを確実に予熱することができる。よって、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な水素生成装置を提供することができる。
【００９７】
実施の形態１と同様に、円筒形状以外の形状でも、同様の効果を得ることができる。水添脱硫方式以外の脱硫方式でも同様の効果を得ることができる。断熱材１１は無くてもよい。変成部７と選択酸化部８のどちらか一方か、どちらも無くても良い。加熱部４の加熱源はバーナ５以外でも良い。
【００９８】
（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３における水素生成装置の構成を示す縦断面図である。前述の実施の形態１および２と同じ構成要素には同一符号を付与して説明を省略する。
【００９９】
本実施の形態の水素生成装置３１は、水素生成装置本体２２に脱硫器３が一体化されて構成されている。具体的には、脱硫器３は水素生成装置本体２２における改質部２３の外周、変成部７の軸方向下方に配置されている。
【０１００】
水素生成装置３１において、水素生成装置本体２２と脱硫器３の構成と働きは実施の形態２と同一のため説明を省略する。
【０１０１】
予熱流路１０とリターン流路２５との間隙の一部に断熱材３２が配置される。断熱材３２は予熱流路１０の上流部とリターン流路２５の下流部が対向する箇所には配置されていない。
【０１０２】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置３１について、以下、原料ガスの
予熱の詳細を説明する。
【０１０３】
予熱流路１０の上流部には、原料配管１２ａから予熱されていないほぼ常温の原料ガスが流入する。一方、リターン流路２５の下流部には改質触媒部２４と熱交換したやや高温の水素含有ガス（例えば４００〜５００℃程度）が流れている。これらの間隙に断熱材３２が配置されていないことで、熱交換が促進される。
【０１０４】
その結果、ほぼ常温の原料ガスは急加熱され、水添脱硫反応に適した温度（１５０〜３５０℃）に近づく。また、水素含有ガスは冷却され、変成部７での反応に適した温度（１５０〜３５０℃）に近づく。この部分に断熱材３２が配置される場合に比べて、短い流路で原料ガスの急加熱と、水素含有ガスの冷却を実現することが出来る。
【０１０５】
予熱流路１０とリターン流路２５の間隙の一部に断熱材３２が配置されることで、予熱流路１０が局所的に高温になることを防止しているが、断熱材３２が配置されない予熱流路１０の上流部とリターン流路２５の下流部は比較的低温であるため、予熱流路１０が局所的に高温になりにくい。そのため、脱硫器３の構成部材の耐熱温度を上回って、脱硫器３が破損する恐れがなく、高コストな高耐熱材料を用いる必要がない。
【０１０６】
このように、本実施の形態の水素生成装置３１では、予熱流路１０とリターン流路２５の間隙の一部に断熱材３２が配置され、一部には配置されていない。そうすることで、予熱流路１０が局所的に高温になることを防止し、原料ガスの過昇温を防止することができる。
【０１０７】
同時に、断熱材３２を配置していない箇所の熱交換が大きくなり、短い流路で原料ガスの急加熱や、水素含有ガスの冷却などを促進することができる。そのため、水素生成装置を小型化することができる。
【０１０８】
実施の形態２と同様に、円筒形状以外の形状でも同様の効果を得ることができる。水添脱硫方式以外の脱硫方式でも同様の効果を得ることができる。変成部７と選択酸化部８のどちらか一方か、どちらも無くても良い。加熱部４の加熱源はバーナ５以外でも良い。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の水素生成装置は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に対して水素を供給することができ、燃料電池コージェネレーションシステムなどに適用できる。
【符号の説明】
【０１１０】
１  水素生成装置
２  水素生成装置本体
３  脱硫器
４  加熱部
５  バーナ
６  改質部
７  変成部
８  選択酸化部
９  脱硫部
１０  予熱流路
１１  断熱材
１２ａ，１２ｂ  原料配管
１３  蒸発部
１４  燃焼ガス流路
２１  水素生成装置
２２  水素生成装置本体
２３  改質部
２４  改質触媒部
２５  リターン流路
３１  水素生成装置
３２  断熱材
【図１】
2017039626.tif 000003
【図２】
2017039626.tif 000004
【図３】
2017039626.tif 000005
【図４】
2017039626.tif 000006