(57)【要約】      （修正有）【課題】固体である金属Ａｌ含有物質における金属Ａｌを溶解させない状態であっても当該金属Ａｌ含有物質から金属Ａｌを精度良く定量可能な方法を提供する。【解決手段】金属アルミニウムとそれ以外の物質とを含有する固体に対してＡｌを核とした核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、金属アルミニウムを選択的に定量する定量工程を有する、金属アルミニウムの定量方法。【選択図】図１
2017062162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルミニウムとそれ以外の物質とを含有する固体に対してＡｌを核とした核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、前記金属アルミニウムを選択的に定量する定量工程を有する、金属アルミニウムの定量方法。
【請求項２】
前記それ以外の物質にはアルミニウム化合物が含まれる、請求項１に記載の金属アルミニウムの定量方法。
【請求項３】
予め、前記固体から得られる固体の基準物質Ａと当該基準物質Ａに所定の量の前記金属アルミニウムを添加した別の基準物質Ｂとに対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、当該基準物質Ａのスペクトルにおける前記金属アルミニウムのピークの面積と、当該基準物質Ｂのスペクトルにおける前記金属アルミニウムのピークの面積とから、前記固体における前記金属アルミニウムのピークの面積と前記金属アルミニウムの添加量との関係を得る定量準備工程をさらに有し、
前記関係に基づいて前記定量工程を行う、請求項１または２に記載の金属アルミニウムの定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アルミニウムの定量方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料中、スクラップ中のアルミニウムの含有量を把握することは、工程管理等の取り扱い上の観点や製品仕様の観点で重要である。鉄鋼等の金属材料中のアルミニウムの定量方法については、種々提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２３４７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属Ａｌを含有する固体の物質（以降、金属Ａｌ含有物質と称し、特記が無い限り固体とする。）から金属Ａｌ分を定量するための手法として、本発明者は、特許文献１に記載の手法のように、金属Ａｌ含有物質を所定の化合物に溶解させ、その後、金属Ａｌ分を定量するという手法について検討した。
しかしながら、上記の手法だと、金属Ａｌ含有物質から少なくとも金属Ａｌを選択的に溶解させる必要がある。その一方で、金属Ａｌ含有物質に含まれるＡｌの形態は一様ではない。例えば金属Ａｌも含まれているし、Ａｌ酸化物（アルミナ）も含まれている。さらには、金属Ａｌ含有物質に含まれる様々な化合物により、金属Ａｌを選択的に溶解することが妨げられるおそれもある。仮に当該化合物による妨げを抑制する手法があるとしても、その手法の内容に応じて金属Ａｌ含有物質における金属Ａｌの定量値が変化するおそれが出てくる。そうなると、結局のところ、金属Ａｌ分を精度良く定量することができなくなってしまう。
【０００５】
本発明の主な目的は、固体である金属Ａｌ含有物質における金属Ａｌを溶解させない状態であっても当該金属Ａｌ含有物質から金属Ａｌを精度良く定量可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
金属アルミニウムとそれ以外の物質とを含有する固体に対してＡｌを核とした核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、前記金属アルミニウムを選択的に定量する定量工程を有する、金属アルミニウムの定量方法である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記それ以外の物質にはアルミニウム化合物が含まれる。
【０００８】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
予め、前記固体から得られる固体の基準物質Ａと当該基準物質Ａに所定の量の前記金属アルミニウムを添加した別の基準物質Ｂとに対して前記核磁気共鳴分光法を用いた測定を行い、当該基準物質Ａのスペクトルにおける前記金属アルミニウムのピークの面積と、当該基準物質Ｂのスペクトルにおける前記金属アルミニウムのピークの面積とから、前記固体における前記金属アルミニウムのピークの面積と前記金属アルミニウムの添加量との関係を得る定量準備工程をさらに有し、
前記関係に基づいて前記定量工程を行う。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固体である金属Ａｌ含有物質における金属Ａｌを溶解させない状態であっても当該金属Ａｌ含有物質から金属Ａｌを精度良く定量可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１においてアルミ灰に対してＡｌを核としてＮＭＲを用いた測定を行って得られたスペクトルを示す図であり、（ａ）はアルミ灰ａ１、（ｂ）はアルミ灰ａ１に金属Ａｌを１０質量％添加したアルミ灰ａ２、（ｃ）はアルミ灰ａ１に金属Ａｌを３０質量％添加したアルミ灰ａ３に対するスペクトルを示す図である。
【図２】図１（ａ）〜（ｃ）各々における金属Ａｌに起因するピークの面積（ｙ軸）と金属Ａｌの添加量（ｘ軸）との関係を示す検量線を示す図である。
【図３】実施例２においてアルミ灰に対してＡｌを核としてＮＭＲを用いた測定を行って得られたスペクトルを示す図であり、（ａ）はアルミ灰ｂ１、（ｂ）はアルミ灰ｂ１に金属Ａｌを１０質量％添加したアルミ灰ｂ２、（ｃ）はアルミ灰ｂ１に金属Ａｌを３０質量％添加したアルミ灰ｂ３に対するスペクトルを示す図である。
【図４】図３（ａ）〜（ｃ）各々における金属Ａｌに起因するピークの面積（ｙ軸）と金属Ａｌの添加量（ｘ軸）との関係を示す検量線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、以下の順に説明する。
１．金属アルミニウムの定量方法
１−１．（定量）準備工程
１−２．定量工程
なお、本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下のことを指す。
また、特記の無い場合、スペクトルやピークとは、核磁気共鳴分光法を用いた測定における、縦軸を強度、横軸を化学シフト（ｐｐｍ）とした際のスペクトルやピークを指す。
【００１２】
＜１．金属アルミニウムの定量方法＞
本実施形態においては、金属Ａｌとそれ以外の物質とを含有する固体（金属Ａｌ含有物質）に対してＡｌを核とした核磁気共鳴分光法（以降、単にＮＭＲと称する。）を用いた測定を行い、金属Ａｌを選択的に定量する。本実施形態においては、金属Ａｌとそれ以外の物質とを含有する金属Ａｌ含有物質を溶解させない状態（言い換えると固体の状態）にてＮＭＲを用いた測定を行い、金属Ａｌの定量を行うことに一つの特徴がある。以下、説明する。
なお、本明細書においては、金属Ａｌ分（すなわち金属Ａｌの含有量）を定量することを単に「金属Ａｌの定量」と称する。
【００１３】
１−１．（定量）準備工程
まず、本工程においては、金属Ａｌを定量する前準備を行う。具体的には、例えば、以下の工程を行う。
（ｉ）予め、金属Ａｌ含有物質（固体）から得られる固体の基準物質Ａと当該基準物質Ａに所定の量の金属Ａｌを添加した別の固体の基準物質Ｂとに対して、Ａｌを核としてＮＭＲを用いた測定を行い、当該基準物質Ａのスペクトルにおける金属Ａｌのピークの面積と、当該基準物質Ｂのスペクトルにおける金属Ａｌのピークの面積との値を得る。
なお、以降、基準物質は明記無く固体とする。また、ここで言う「金属Ａｌ含有物質（固体）から得られる固体の基準物質Ａ」とは、当該固体そのもの、または当該固体に対して非化学的処理（当該固体の溶解などの状態変化を伴わない物理的処理（乾燥等）、化学反応を伴わない別物質の添加）を行ったもののことを指す。
（ii）別に用意した基準物質Ａと、当該基準物質Ａに対して先ほどとは異なる所定の量の金属Ａｌを添加した基準物質Ｃとに対して、Ａｌを核としてＮＭＲを用いた測定を行い、当該基準物質Ａのスペクトルにおける金属Ａｌのピークの面積と、当該基準物質Ｃのスペクトルにおける金属Ａｌのピークの面積との値を得る。
（iii）金属Ａｌ含有物質（固体）における金属Ａｌのピークの面積と金属Ａｌの添加量との関係を示す検量線を作成する。
【００１４】
なお、後述の定量工程に係る準備のことを定量準備工程と称し、それ以外の準備のことを含めて本工程では（定量）準備工程と称する。
また、基準物質Ａは、測定対象となる金属Ａｌ含有物質そのものであるのが手間がかからずに好ましい。そのため、基準物質Ａに金属Ａｌが既に含有されている場合であってももちろん構わない。また、基準物質Ｂに対して所定の量の金属Ａｌを添加したものを基準物質Ｃとしても構わないし、別に用意した基準物質Ａに対してさらに異なる所定の量の金属Ａｌを添加した基準物質Ｄ、Ｅ、Ｆ・・・を用意し、（ii）を繰り返して検量線の精度を向上させても構わない。
また、上記の手法は、金属Ａｌのピークの近傍に表出するような参照用のピークが見当たらないために採用している。別の言い方をすると、上記のような参照用のピークを表出させることができるのならば、別の手法（例えば本出願人が公開する特開２００８−２２４２８４号公報に記載の手法）を採用して検量線を得ても構わない。
【００１５】
本実施形態においては、スペクトルのピークの面積は、ピークが出ていない部分に基準となる直線を設定し、当該直線から上の部分すなわちピークの部分の強度の積分値として得ている。当該手法は、後述の実施例におけるＮＭＲ装置を使用すれば容易に実施可能である。
【００１６】
なお、測定対象となる金属Ａｌ含有物質としては金属Ａｌとそれ以外の物質とを含有する固体であれば特に限定は無い。例えば、金属Ａｌ含有物質は、金属Ａｌとともに酸化アルミニウムを含有する物質（セラミッククスやサファイア含有物）であっても構わないし、スクラップや廃材であっても構わない。
【００１７】
上記の定量準備工程の内容はあくまで一具体例であり、最終的に、固体である金属Ａｌ含有物質における金属Ａｌを溶解させない状態であっても当該金属Ａｌ含有物質から金属Ａｌを精度良く定量可能ならば、上記の手法の代わりに公知の手法を適宜採用しても構わない。
【００１８】
１−２．定量工程
本工程においては、金属Ａｌ含有物質に対してＡｌを核としたＮＭＲを用いた測定を行い、金属Ａｌを選択的に定量する。本実施形態においては、金属Ａｌ含有物質すなわち固体に対してＮＭＲを用いた測定を行うこと、そしてその際の核種をＡｌ（以降、特記ない限り２７Ａｌ）とすることに大きな特徴がある。以下、詳述する。
【００１９】
まず、Ａｌを核としたＮＭＲを用いた測定を行う場合、金属Ａｌ含有物質（ひいては金属Ａｌ）を溶解する必要がなくなる。そのため、溶解の際に考えられる金属Ａｌとアルミナとが共に溶解するおそれや、金属Ａｌ含有物質に含まれる様々な化合物により金属Ａｌの溶解を妨げるおそれもそもそもなくなる。その結果、金属Ａｌの定量を妨げるものがなくなり、金属Ａｌを精度良く定量することが可能となる。
【００２０】
他にも、Ａｌを核としたＮＭＲを用いることによる大きな利点がある。例えば、ＮＭＲのスペクトルの化学シフト（以降、ピーク位置と称する。）が、金属Ａｌとアルミナとでは大きく異なるためである。具体的に言うと、アルミナのピーク位置は約１００ｐｐｍである一方、金属Ａｌのピーク位置は約１６５０ｐｐｍである。そのため、金属Ａｌそのものに由来するピークを把握しやすくなる。もちろん、先に挙げた定量準備工程において検量線を作成する際にもこの特性は役立つ。
上記の特性を活かすためにも、金属Ａｌ含有物質に含有される金属Ａｌ以外の物質には、アルミナのようなアルミニウム化合物が含まれているのが好ましい。
【００２１】
しかも、Ａｌを核としたＮＭＲを用いる場合、測定感度が非常に高く一方、ピークがブロードになる。もちろん、それと引き換えに分解能は低くなるが、本工程においては分解能が低くなっても支障はない。むしろ、金属Ａｌに起因するピークがブロードであればあるほどすなわちピークの面積が大きければ大きいほど、検量線を作成しやすくなり、ひいては定量する際の効率を良くすることができる。
なぜなら、本工程においては構造解析を主として行うのではなく、金属Ａｌ含有物質（固体）の中から金属Ａｌを選択的に定量することが主だからである。具体的に言うと、金属Ａｌに起因するピークさえ得られればよい。そのため、定量工程においてスペクトルを得る際に、少なくとも、１６５０ｐｐｍを中心として±１００ｐｐｍの化学シフトの範囲を測定すればよい。更に言うと、定量工程において得られるスペクトルの化学シフトの測定範囲は、１６５０ｐｐｍを中心として広くても±５００ｐｐｍの範囲とし、それ以外の範囲については測定しないという手法を採用しても構わない。
ＮＭＲのスペクトルにおいて、現実的に考えて有意に一度に測定可能なのは、数百ｐｐｍの範囲である。先に述べたように、金属Ａｌに起因するピーク位置は約１６５０ｐｐｍである。そのため、ゼロから約１６５０ｐｐｍ近傍まで測定を行うと、多大な時間を要することになる。そのため、ピンポイントに、１６５０ｐｐｍを中心として広くても±５００ｐｐｍの範囲を測定しても構わない。より好ましくは、１６５０ｐｐｍを中心として広くても±４００ｐｐｍの範囲、更に好ましくは広くても±３５０ｐｐｍの範囲を測定する。
【００２２】
なお、ＦＴＮＭＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）−ＮＭＲを使用すると、スペクトルの入手の時間を相当短縮することができる。後述の実施例に示すＮＭＲ装置ならば、ＦＴＮＭＲを採用可能である。ただ、もちろん、本工程は、ＦＴＮＭＲ以外の方式、たとえばＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ）−ＮＭＲを採用しても差し支えない。
ただ、もちろん、本工程は、ＦＴＮＭＲ以外の方式、たとえばＣＷ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｗａｖｅ）−ＮＭＲを採用しても差し支えない。
【００２３】
以上の結果、本実施形態によれば、固体である金属Ａｌ含有物質における金属Ａｌを溶解させない状態であっても当該金属Ａｌ含有物質から金属Ａｌを精度良く定量可能となる。
【００２４】
なお、上記の好ましい形態は、本工程以外にも先の定量準備工程で採用するのも好ましい。窒素化合物の種類に応じた検量線が効率良く得られるためである。そのため、上記のような一度の定量を、本工程と定量準備工程とで行うのが好ましいが、そのいずれかで行っても構わない。
【実施例】
【００２５】
以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の比較例は必ずしも従来技術を示すものではない。
【００２６】
（実施例１）
１−１．（定量）準備工程
まず、ＮＭＲ（本実施例ではＦＴＮＭＲ）の装置としてはＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ４００型を使用した。当該装置には、固体試料をＮＭＲにて直接測定することが可能な測定プローブが備わっている上、固体試料を充填する専用の試料管も備わっている。
本実施例においては、金属Ａｌ含有物質（固体）として工業廃材であるアルミ灰を使用した。そして、当該アルミ灰に含有される金属Ａｌの定量を行った。なお、本実施例においては、複数種のアルミ灰を使用した、すなわち実施例１においてはアルミ灰ａ１を使用し、実施例２においては別の種類のアルミ灰ｂ１を使用した。
【００２７】
本実施例においては、上記の測定プローブを上記のＮＭＲ装置に設置した。そして、上記の試料管に対してアルミ灰ａ１を充填し、当該試料管を測定プローブに収容した。
その後、観測する核種をＡｌとするため、測定プローブの観測周波数をＡｌ核の周波数にチューニングし、装置が検出するＡｌのピーク強度が充分な強度になるように検出器の感度を調整した。
その後、アルミ灰ａ１に含まれるＡｌが共鳴するラジオ波を照射した。これにより、アルミ灰ａ１に含まれる金属Ａｌのピークを測定した。その結果を示すのが図１（ａ）である。なお、化学シフトの測定範囲は１３００ｐｐｍ〜１９５０ｐｐｍとし、それ以外の化学シフトについては測定しなかった。
【００２８】
次いで、アルミ灰ａ１に金属Ａｌを１０質量％添加したもの（アルミ灰ａ２）に対して、上記の手法と同様にＮＭＲにて測定を行い、スペクトルにおいて金属Ａｌのピークを表出させた。なお、測定にあたっては、検出感度が変化しないように、先ほどアルミ灰ａ１を測定した際の測定感度を固定したまま、アルミ灰ａ２に対して測定を行った。その結果を示すのが図１（ｂ）である。
【００２９】
次いで、アルミ灰ａ１に金属Ａｌを３０質量％添加したもの（アルミ灰ａ３）に対して、アルミ灰ａ２と同様に、ＮＭＲにて測定を行い、スペクトルにおいて金属Ａｌのピークを表出させた。その結果を示すのが図１（ｃ）である。
【００３０】
図１（ａ）〜（ｃ）各々において、ＮＭＲ装置を用い、金属Ａｌに起因するピークの面積を算出した。そして、金属Ａｌに起因するピークの面積（ｙ軸）と金属Ａｌの添加量（ｘ軸）との関係を示す検量線を得た。その検量線を図２に示す。なお、当該検量線の切片を無視したときの式（検量線係数）はｙ＝８３５．７１ｘであり、この式こそが、金属Ａｌに起因するピークの面積（ｙ軸）と金属Ａｌの“含有”量（ｘ軸）との関係を示すものである。なお、当該式の相関係数の二乗Ｒ２は０．９９９８であった。
【００３１】
１−２．定量工程
上記の検量線から得られた検量線係数であるところのｙ＝８３５．７１ｘのｙに、測定対象であるところのアルミ灰ａ１の金属Ａｌのピーク面積の値を代入するとｘすなわち金属Ａｌの含有量が算出される。その結果得られた金属Ａｌの含有量は３２．３質量％であった。なお、その結果は、後述の実施例および比較例の結果と共に、以下の表に示す。
【表１】
2017062162.tif 000003
【００３２】
（実施例２）
アルミ灰ｂ１、アルミ灰ｂ１に金属Ａｌを１０質量％添加したアルミ灰ｂ２、アルミ灰ｂ１に金属Ａｌを３０質量％添加したアルミ灰ｂ３を用いたこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。なお、図３および図４は実施例２に係る結果を示す図であり、図３（ａ）〜（ｃ）すなわちアルミ灰ｂ１、ｂ２、ｂ３に対するスペクトルにおける金属Ａｌに起因するピークは図１（ａ）〜（ｃ）に対応し、図４は図２に対応する。なお、当該検量線の切片を無視したときの式（検量線係数）はｙ＝９１２．１４ｘであり、当該式の相関係数の二乗Ｒ２は０．９９８であった。その結果得られた金属Ａｌの含有量は２４．１質量％であった。
【００３３】
（比較例１〜２）
本実施例と対比させるべく、本実施例とは別の手法で試験を行った。なお、本発明者は、当該別の手法を模索した結果、特開昭６０−７５５３１号公報に開示された、金属金を溶解するための試薬（臭素＋メタノール）を比較例として採用するに至った。
比較例１においてはアルミ灰ａ１を用い、比較例２においてはアルミ灰ｂ１を用いた。また、比較例１〜２においては各アルミ灰を臭素およびメタノールにて溶解させて溶液にした後、当該溶液に対してＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）測定を実施し、金属Ａｌの定量を行った。なお、装置としてはセイコーインスルメンツ社製ＳＰＳ３０００を使用した。
【００３４】
（比較例３）
本実施例と対比させるべく、本実施例とは別の手法で試験を行った。なお、本発明者は、当該別の手法を模索した結果、Ｘ線回折法によるリートベルト解析を適用する例を比較例として採用するに至った。なお、本比較例においてはアルミ灰ａ１を用いた。その際に、Ｘ線回折測定装置としてＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸｐｅｒｔＰＲＯを用いた。
【００３５】
（結果）
上記の表に示すように、比較例１〜２のように金属Ａｌ含有物質を溶解させる手法を採用した場合、実施例１〜２の結果よりも金属Ａｌの含有量が高くなっていた。これは、アルミ灰ａ１やアルミ灰ｂ１を溶解した際に、金属Ａｌ以外のアルミニウム化合物（例えばアルミナ）をも溶解してしまったことによるものと考えられる。
また、比較例３のようにＸ線回折測定におけるリートベルト解析で定量した定量値は、実施例１〜２どころか比較例１〜２に比べても著しく低い値を示していた。そのため、比較例３の方法ではアルミ灰に含有される金属Ａｌの定量が困難であることが分かった。
【００３６】
その一方、実施例１〜２においては、図１および図３に示すように、アルミ灰に含有される金属Ａｌのみを選択的に検出することができており、検量線の直線性も図２および図４に示すように極めて良好であった。つまり、実施例１〜２においては、アルミ灰を溶解させない状態でＮＭＲにて直接測定することができ、しかもアルミ灰に含まれる不純物の影響もないことから、上記の表に示した定量値は真値に近い値が得られていると考えて差し支えない。
【図２】
2017062162.tif 000004
【図４】
2017062162.tif 000005
【図１】
2017062162.tif 000006
【図３】
2017062162.tif 000007