(57)【要約】【課題】  極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下のキャリア付銅箔について、キャリア引き剥がし時に生じるピンホールの発生を良好に抑制することが可能なキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】  キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下であり、キャリアの極薄銅層側表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡で測定したとき、算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法で前記キャリアを引き剥がすときの剥離強度が２０Ｎ／ｍ以下であるキャリア付銅箔。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下であり、
前記キャリアの極薄銅層側表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡で測定したとき、算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法で前記キャリアを引き剥がすときの剥離強度が２０Ｎ／ｍ以下であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
前記キャリアの極薄銅層側表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡で測定したとき、算術平均粗さＲａが０．１〜０．３μｍである請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法で前記キャリアを引き剥がすときの剥離強度が３〜２０Ｎ／ｍである請求項１または２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
前記極薄銅層の厚みが０．０５〜０．９μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記極薄銅層の厚みが０．１〜０．９μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
前記極薄銅層の厚みが０．８５μｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項７】
前記極薄銅層の単位面積（ｍ2）当たりのピンホール個数（個／ｍ2）が２０個／ｍ2以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔がキャリアの一方の面に極薄銅層を有する場合において、前記極薄銅層側及び前記キャリア側の少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に、または、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔がキャリアの両方の面に極薄銅層を有する場合において、当該一方または両方の極薄銅層側の表面に、
粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
前記防錆層及び前記耐熱層の少なくとも一方が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素を含む請求項８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項８に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
前記樹脂層が誘電体を含む請求項１０または１１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて積層体を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
【請求項１６】
一つの請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載の積層体を用いたプリント配線板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５又は１６に記載の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項２２】
請求項１３、請求項１７〜２１のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法によって製造したプリント配線板を用いて電子機器を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、積層体、積層体の製造方法、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法に関し、特に、極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下のキャリア付銅箔、積層体、積層体の製造方法、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸-過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（ＭＳＡＰ：Modified-Semi-Additive-Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
また、キャリア付銅箔の極薄銅層のピンホールの発生を抑制する技術として、特開２００４−１６９１８１号公報（特許文献１）、特開２００５−０７６０９１号公報（特許文献２）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１６９１８１号公報
【特許文献２】特開２００５−０７６０９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、極薄銅層の厚みを０．９μｍ以下まで薄くしたいわゆるキャリア付超極薄銅箔の研究・開発が進んでいる。しかしながら、このような極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下のキャリア付超極薄銅箔について、その薄さに起因してキャリア引き剥がし時に極薄銅層の一部がキャリア側に持っていかれ、残った極薄銅層にピンホールが生じるといった問題がある。そこで、本発明は、極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下のキャリア付銅箔について、キャリア引き剥がし時に生じるピンホールの発生を良好に抑制することが可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者は、キャリアの極薄銅層側表面の所定の粗さの制御、及び、キャリア引き剥がし時の剥離強度の最適化によって、極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下のキャリア付銅箔におけるキャリア引き剥がし時に生じるピンホールの発生を良好に抑制することができることを見出した。
【０００８】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下であり、前記キャリアの極薄銅層側表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡で測定したとき、算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下であり、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法で前記キャリアを引き剥がすときの剥離強度が２０Ｎ／ｍ以下であるキャリア付銅箔である。
【０００９】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記キャリアの極薄銅層側表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡で測定したとき、算術平均粗さＲａが０．１〜０．３μｍである。
【００１０】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法で前記キャリアを引き剥がすときの剥離強度が３〜２０Ｎ／ｍである。
【００１１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の厚みが０．０５〜０．９μｍである。
【００１２】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の厚みが０．１〜０．９μｍである。
【００１３】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の厚みが０．８５μｍ以下である。
【００１４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の単位面積（ｍ2）当たりのピンホール個数（個／ｍ2）が２０個／ｍ2以下である。
【００１５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、本発明のキャリア付銅箔がキャリアの一方の面に極薄銅層を有する場合において、前記極薄銅層側及び前記キャリア側の少なくとも一方の表面、又は、両方の表面に、または、
本発明のキャリア付銅箔がキャリアの両方の面に極薄銅層を有する場合において、当該一方または両方の極薄銅層側の表面に、
粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００１６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記防錆層及び前記耐熱層の少なくとも一方が、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛から選択される１つ以上の元素を含む。
【００１７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。
【００１８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。
【００１９】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が誘電体を含む。
【００２０】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造する方法である。
【００２１】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて積層体を製造する方法である。
【００２２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、一つの本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を用いたプリント配線板の製造方法である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００２６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００２７】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板の製造方法によって製造したプリント配線板を用いて電子機器を製造する方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下のキャリア付銅箔について、キャリア引き剥がし時に生じるピンホールの発生を良好に抑制することが可能なキャリア付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有する。また、中間層、極薄銅層をキャリアの一方の面または両方の面に設けてもよく、さらに当該一方の面の極薄銅層と他方の面のキャリアまたは当該両方の面の極薄銅層に対して粗化処理等の表面処理を行ってもよい。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂等の絶縁基板またはフィルムに貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的に積層体（銅張積層体等）、又は、プリント配線板等を製造することができる。
【００３３】
本発明のキャリア付銅箔は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法でキャリアを引き剥がすときの剥離強度が２０Ｎ／ｍ以下に制御されている。このように、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法でキャリアを引き剥がすときの剥離強度が２０Ｎ／ｍ以下に制御することで、極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下であるいわゆるキャリア付超極薄銅箔においてキャリア引き剥がし時に生じるピンホールの発生を良好に抑制することができる。ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法でキャリアを引き剥がすときの剥離強度が２０Ｎ／ｍを超えると、キャリア引き剥がし時に、極薄銅層の一部がキャリアに引っ張られてしまい、当該箇所が極薄銅層においてピンホールとなってしまう。一方、キャリアと極薄銅層との剥離強度が小さすぎると、両者の接着性が不良となるおそれがある。これらの点から、本発明のキャリア付銅箔は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法でキャリアを引き剥がすときの剥離強度が３〜２０Ｎ／ｍに制御されているのが好ましく、３〜１５Ｎ／ｍに制御されているのがより好ましく、３〜１０Ｎ／ｍに制御されているのが好ましく、３〜９Ｎ／ｍに制御されているのがより好ましく、３〜８Ｎ／ｍに制御されているのがより好ましく、３〜５Ｎ／ｍに制御されているのが更により好ましい。
【００３４】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＰ（液晶ポリマー）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ＰＥＴフィルムの形態で提供される。本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００３５】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。
【００３６】
本発明のキャリアは、極薄銅層側表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡で測定したとき、算術平均粗さＲａが０．３μｍ以下に制御されている。極薄銅層は、キャリアの極薄銅層側表面の凹凸に沿って形成される。このとき、キャリアの凸部は、キャリアの剥離の際に応力が集中しやすく、破壊されやすい。このように破壊が起こることで、ピンホールが発生する。これに対し、キャリアの極薄銅層側表面の凹凸を小さくすると、極薄銅層に作用する応力が小さくなり、キャリアの剥離の際に極薄銅層が破壊されず、ピンホールが発生することを良好に抑制することができる。このため、キャリアの剥離強度が高くてもピンホールが生じ難くなる。このような観点から、本発明のキャリア付銅箔では、キャリアの極薄銅層側表面の当該算術平均粗さＲａを０．３μｍ以下に制御することで、極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下であるいわゆるキャリア付超極薄銅箔においてキャリア引き剥がし時に生じるピンホールの発生を良好に抑制している。キャリアの極薄銅層側表面の当該算術平均粗さＲａが０．３μｍを超えると、キャリア引き剥がし時に、極薄銅層の一部がキャリアに引っ張られてしまい、当該箇所が極薄銅層においてピンホールとなってしまう。一方、キャリアの極薄銅層側表面の当該算術平均粗さＲａが小さすぎると、極薄銅層と樹脂積層時のピール強度が低下し、極薄銅層とキャリアを剥離する際に極薄銅層と樹脂の界面で剥離してしまうという問題が生じるおそれがある。これらの点から、本発明のキャリアは、極薄銅層側表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡で測定したとき、算術平均粗さＲａが０．１〜０．３μｍであるのが好ましく、０．１３〜０．２５μｍであるのがより好ましく、０．１５〜０．２μｍであるのが更により好ましい。
【００３７】
キャリアとして電解銅箔を使用する場合の製造条件の一例は、以下に示される。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レべリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レべリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
なお、本発明において記載されている、電解液、めっき液等は、特に記載が無い限り残部は水である。
【００３８】
【化１】
2017008411.tif 000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００３９】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
【００４０】
＜中間層＞
キャリアの片面又は両面上には中間層を設ける。銅箔キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
【００４１】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層、或いは、有機物層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物または有機物からなる層を形成することで構成することができる。
【００４２】
また、例えば中間層は、キャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層あるいは有機物からなる層、その次にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素からなる合金層で構成することができる。また、他の層には中間層として用いることができる層構成を用いてもよい。
【００４３】
中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面には粗化処理層やＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
【００４４】
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロム含有層とがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。クロム含有層はクロメート処理層またはクロム層またはクロム合金層であることが好ましい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＡｓおよびＴｉ等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは２００μｇ／ｄｍ2以上３００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上２００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは４００μｇ／ｄｍ2以上１５０００μｇ／ｄｍ2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１５０μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。
また、中間層が含む有機物は窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸からなる群から選択される一種以上の有機物であることが好ましい。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
有機物の厚みは以下の様に測定することが可能である。
【００４５】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とすることができる。
上記ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００４６】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。極薄銅層は電解銅層であってもよい。ここで、当該電解銅層とは、電気めっき（電解めっき）により形成された銅層のことをいう。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅層で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。なお、極薄銅層を形成するために用いるめっき液に光沢剤を添加してもよい。極薄銅層の厚みは、０．９μｍ以下に制御されている。このような構成により、当該極薄銅層を用いて極めて微細な回路を形成することが可能となる。極薄銅層の厚みは、薄いほど回路形成性が向上しやすいため、０．８５μm以下であるのが好ましく、０．８０μｍ以下であるのがより好ましく、０．７５μｍ以下であるのが更により好ましく、０．７０μｍ以下であるのが更により好ましく、０．６５μｍ以下であるのが更により好ましく、０．６０μｍ以下であるのが更により好ましく、０．５０μｍ以下であるのが更により好ましく、０．４５μｍ以下であるのが更により好ましく、０．４０μｍ以下であるのが更により好ましく、０．３５μｍ以下であるのが更により好ましく、０．３２μｍ以下であるのが更により好ましく、０．３０μｍ以下であるのが更により好ましく、０．２５μｍ以下であるのが更により好ましい。極薄銅層の厚みは小さすぎると取り扱いが困難になるという問題が生じるおそれがあるため、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であるのがより好ましい。極薄銅層の厚みは、典型的には０．０１〜０．９μｍであり、典型的には０．０５〜０．９μｍであり、より典型的には０．１〜０．９μｍであり、更により典型的には０．１５〜０．９μｍである。
極薄銅層のピンホールの発生は、回路の断線を引き起こすおそれがある。そのため、極薄銅層のピンホール個数を低減することが望ましい。
極薄銅層の単位面積（ｍ2）当たりのピンホール個数（個／ｍ2）は２０個／ｍ2以下であることが好ましく、１５個／ｍ2以下であることが好ましく、１１個／ｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｍ2以下であることが好ましく、８個／ｍ2以下であることが好ましく、６個／ｍ2以下であることが好ましく、５個／ｍ2以下であることが好ましく、３個／ｍ2以下であることが好ましく、１個／ｍ2以下であることが好ましく、１個／ｍ2以下であることが好ましく、０個／ｍ2であることが好ましい。
【００４７】
＜粗化処理及びその他の表面処理＞
極薄銅層の表面またはキャリアの表面のいずれか一方または両方には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層および／または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層および／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００４８】
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離しにくくなるという利点を有する。上述のように極薄銅層又はキャリアの表面の粗化処理層上にさらに耐熱層等の表面処理層を形成することで、積層させる樹脂基材に極薄銅層またはキャリアからの銅等の元素が拡散することを良好に抑制することができ、樹脂基材との積層の際の熱圧着による密着性が向上する。
【００４９】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることが出来る。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００５０】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−スズ合金のいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
【００５１】
なお、シランカップリング処理層を設けるために用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００５２】
前記シランカップリング処理層は、公知のシランカップリング剤を使用して形成してもよく、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン、ビニル系シラン、イミダゾール系シラン、トリアジン系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００５３】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（２−Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００５４】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材と表面処理銅箔との密着性をより向上させることが出来る。
【００５５】
また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【００５６】
また、本発明のキャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【００５７】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００５８】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。
【００５９】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００６０】
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材、前述の樹脂、前述の化合物等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００６１】
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ3（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ3・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００６２】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【００６３】
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００６４】
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００６５】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【００６６】
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【００６７】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【００６８】
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【００６９】
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【００７０】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００７１】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００７２】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００７３】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００７４】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００７５】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００７６】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００７７】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００７８】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００７９】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００８０】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００８１】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００８２】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【００８３】
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含んでもよい。また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含んでもよい。また、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側又はキャリア側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程であってもよい。また、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔であってもよい。
【００８４】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは極薄銅層表面に粗化処理層が形成されたキャリア付銅箔を例にして説明しているが、粗化処理層は形成されていなくてもよい。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
なお、上述のプリント配線板の製造方法で、「極薄銅層」をキャリアに、「キャリア」を極薄銅層に読み替えて、キャリア付銅箔のキャリア側の表面に回路を形成して、樹脂で回路を埋め込み、プリント配線板を製造することも可能である。
【００８５】
本発明のキャリア付銅箔を用いて上述のような埋め込み法を行うと、極薄銅層が薄いため、埋め込み回路を露出させるためのエッチングが短時間で完了し、生産性が飛躍的に向上する。
【００８６】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【００８７】
本発明のキャリア付銅箔を用いてセミアディティブ法やモディファイドセミアディティブ法を行うと、極薄銅層が薄いため、フラッシュエッチングが短時間で完了し、生産性が飛躍的に向上する。
【００８８】
また、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板を有することで１層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果を有するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【００８９】
キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。
【００９０】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記埋め込み樹脂は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記埋め込み樹脂の種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、多価カルボン酸の無水物などを含む樹脂や、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルムなどを好適なものとしてあげることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグおよび／またはフィルムを使用することができる。
【００９１】
更に、本発明のプリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。
【００９２】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層して積層体（銅張積層板、銅張積層体ともいう）を製造する。その後、樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面又は極薄銅層側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から積層してもよい。
また、樹脂基板を中心として当該樹脂基板の両表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層の順あるいは極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板／極薄銅層／中間層／キャリア」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂基板／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成を有する積層体を上述のプリント配線板の製造方法（コアレス工法）に用いてもよい。
そして、両端の極薄銅層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つのキャリア付銅箔を用いて、後述する極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／極薄銅層／中間層／キャリアの構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の極薄銅層またはキャリアの表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。前述の積層体は、極薄銅層の表面、キャリアの表面、キャリアとキャリアとの間、極薄銅層と極薄銅層との間、極薄銅層とキャリアとの間には他の層を有してもよい。他の層は樹脂層や樹脂基板であってもよい。なお、本明細書において「極薄銅層の表面」、「極薄銅層側表面」、「キャリアの表面」、「キャリア側表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、極薄銅層、キャリア、積層体が、極薄銅層表面、キャリア表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に極薄銅層が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、極薄銅層の厚みは薄いため、当該極薄銅層の除去がしやすく、極薄銅層の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
【００９３】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体（積層体Ａ）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層または積層体を構成する１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離やキャリア付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の全体にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。また、平面視した場合に樹脂又はプリプレグはキャリア付銅箔または積層体または積層体の積層部分よりも大きい方が好ましく、当該樹脂又はプリプレグをキャリア付銅箔または積層体の両面に積層し、キャリア付銅箔または積層体が樹脂又はプリプレグにより袋とじ（包まれている）されている構成を有する積層体とすることが好ましい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔または積層体を平面視したときに、キャリア付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリアと極薄銅層またはキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔又は積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）が樹脂又はプリプレグ等により強固に密着している場合には、当該積層部分等を切断等により除去する必要が生じる場合がある。
【００９４】
本発明のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔のキャリア側または極薄銅層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層と、前記もう一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、キャリア又は極薄銅層が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。
【００９５】
キャリア同士、極薄銅層同士、キャリアと極薄銅層、キャリア付銅箔同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
【００９６】
一方のキャリアの一部若しくは全部と他方のキャリアの一部若しくは全部若しくは極薄銅層の一部若しくは全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を積層し、キャリア同士またはキャリアと極薄銅層を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが弱く接合されて、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが積層されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層との接合部を除去しないでも、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とは分離可能である。また、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層とが強く接合されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアとが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方のキャリアと他方のキャリアまたは極薄銅層を分離することができる。
【００９７】
また、このように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又はキャリアを剥離させる工程を実施することでプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。
前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、キャリア付銅箔は平面視したときに樹脂又はプリプレグより小さくてもよい。
【００９８】
＜キャリア付銅箔の製造方法＞
次に、本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法を説明する。本発明に係るキャリア付銅箔を製造するためには、以下の製造条件を満たしている必要がある。
（１）キャリアをドラムで支持しつつ、ロール・ツウ・ロール搬送方式で搬送しながら、中間層（剥離層とも言う）、極薄銅層を電解めっきにより形成するか、または極薄銅層を形成する際の製造装置において、搬送ロールと搬送ロールとの間を短くし、さらに、搬送張力を通常の３〜５倍程度として極薄銅層を形成する。
なお、本発明の超極薄銅箔の厚みを０．９μｍ以下とするために、めっき時の電流密度を上昇する目的で、めっき時の電流密度を１０A/dm2以上とする事が特徴として挙げられる。電流密度が１０A/dm2以下だと、粉状めっきとなり、良好なめっき表面を得る事が出来ない。電流密度は１０A/dm2以上が好ましく、１２A/dm2以上がより好ましく、１５A/dm2以上が更により好ましい。
また、本発明の超極薄銅箔の剥離強度を２０N/m以下とするために、Ｃｒめっき温度の範囲を４５〜７０℃とした事が特徴として挙げられる。Ｃｒめっき温度が４５℃よりも低いと、反応速度が低下し、剥離強度が上昇しやすくなってしまい、２０N/m以下に制御する事が困難となる。一方、Ｃｒめっき温度が７０℃を超えてしまうと、めっきが不均一になり、外観上問題となってしまう。Ｃｒめっき温度は４５〜７０℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましく、５５〜６０℃が更により好ましい。
また、本発明の超極薄銅層の表面粗さＲａを０．３μm以下とするために、キャリアの表面粗さＲａを０．３μm以下とした事が特徴として挙げられる。電解銅箔であるキャリアの表面粗さＲａを０．３μm以下とする方法としては、例えば電解ドラムの表面粗さＲａを０．３μm以下にする様に仕上げ研磨時の研磨ベルトの張力を弱くしたり、研磨ベルトに使用される砥粒の番手を上げる（砥粒の大きさを小さくする）等、公知の方法で達成可能である。特に一度製箔したキャリア表面に、本発明の極薄銅層形成方法を用いて、２〜５μm程度の銅をめっきすると、非常に平滑な表面が得られるため、好ましい。
【００９９】
（１）について：
本発明の実施形態に係るキャリア付銅箔の製造方法は、ロール・ツウ・ロール搬送方式により長さ方向に搬送される長尺状のキャリアの表面を処理することで、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔を製造する。本発明の実施形態に係るキャリア付銅箔の製造方法は、搬送ロールで搬送されるキャリアをドラムで支持しながら、めっき（例えば電解めっき、無電解めっき等の湿式めっきまたはスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等による乾式めっき）によりキャリア表面に中間層を形成する工程と、中間層が形成されたキャリアをドラムで支持しながら、めっき（例えば電解めっき、無電解めっき等の湿式めっきまたはスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等による乾式めっき）により中間層表面に極薄銅層を形成する工程と、キャリアをドラムで支持しながら、めっき（例えば電解めっき、無電解めっき等の湿式めっきまたはスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等による乾式めっき）により極薄銅層表面に粗化処理層を形成する工程とを含む。例えば各工程ではドラムにて支持されているキャリアの処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。このように、キャリアをドラムで支持しつつ、ロール・ツウ・ロール搬送方式で搬送しながら、中間層、極薄銅層をめっき（例えば電解めっき、無電解めっき等の湿式めっきまたはスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等による乾式めっき）により形成することにより、めっきにおけるアノード−カソード間の極間距離が安定する。このため、形成する層の厚みのバラツキが良好に抑制され、本発明のような超極薄銅層を精度良く作製することが可能となる。また、めっきにおけるアノード−カソード間の極間距離が安定することで、キャリア表面に形成される中間層の厚みバラツキが良好に抑制されると、キャリアから極薄銅層へのＣｕの拡散も一様に抑制される。このため、極薄銅層におけるピンホールの発生が良好に抑制される。
また、ドラムで支持する以外の方法としては、極薄銅層を形成する際の製造装置において、搬送ロールと搬送ロールとの間を短くし、さらに、搬送張力を通常の３〜５倍程度として極薄銅層を形成するという方策もある。サポートロール等を導入することにより搬送ロールと搬送ロールとの間を短くし（例えば８００〜１０００ｍｍ程度）、さらに、搬送張力を通常の３〜５倍程度とすることで、キャリアの位置が安定し、アノード−カソード間の極間距離が安定するためである。極間距離が安定することにより、アノードとカソードの距離を通常よりも小さくすることができる。
なお、ドラム方式ではなく、スパッタリングや無電解めっきで形成すると、装置を維持するためのランニングコストや、スパッタリングターゲット、めっき液の薬液等のコストが高いため、製造コストが高い場合があるという問題がある。
【実施例】
【０１００】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１０１】
１．キャリア付銅箔の製造
キャリアとして、表１に記載の厚みの銅箔を準備した。表中の「電解銅箔」はＪＸ日鉱日石金属社製の電解銅箔を用い、「圧延銅箔」はＪＸ日鉱日石金属社製タフピッチ銅箔（ＪＩＳ−Ｈ３１００−Ｃ１１００）を用いた。
【０１０２】
この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインで以下の条件で表に記載の中間層、極薄銅層及び粗化処理層の各形成処理を行った。
【０１０３】
（中間層形成）
中間層形成条件は表１に記載の通りとした。
−中間層形成時電流密度−
表１の中間層形成時電流密度の条件を以下に示す。
◎：１５A/dm2以上
〇：１０A/dm2以上１５A/dm2未満
×：１０A/dm2未満
【０１０４】
−中間層形成時温度−
表１の中間層形成時の処理液温度の条件を以下に示す。
◎：５０℃以上６５℃以下
〇：４０℃以上５０℃未満または６５℃超７０℃以下
×：４０℃未満または７０℃超
【０１０５】
−中間層形成方法−
表１の中間層形成方法の条件を以下に示す。
（Ａ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持されたキャリア表面
・極間距離：１０ｍｍ
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）改良した九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離：１０ｍｍ
・キャリア搬送張力：０．２０ｋｇ／ｍｍ
・サポートロールを搬送ロール間に設けて、極薄銅層形成時のロール間距離を通常の１/２（８００〜１０００ｍｍ程度）とした。
【０１０６】
なお、表中の「中間層」の欄の記載は以下の処理をしたことを意味する。また、例えば「Ｎｉ／有機物」は、ニッケルめっき処理を行った後に、有機物処理を行ったことを意味する。
【０１０７】
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（通電時間）１〜２０秒
【０１０８】
・「クロメート」：電解純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）７〜１０
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【０１０９】
・「有機物」：有機物層形成処理
濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより行った。
【０１１０】
・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（通電時間）３〜２５秒
【０１１１】
・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ3：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（通電時間）１〜２０秒
【０１１２】
・「Ｃｏ-Ｍｏ」：コバルトモリブデン合金めっき
（液組成）硫酸Ｃｏ：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（通電時間）３〜２５秒
【０１１３】
・「Ｎｉ−Ｐ」：ニッケルリン合金めっき
（液組成）Ｎｉ：３０〜７０ｇ／Ｌ、Ｐ：０．２〜１．２ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．５〜２．５
（通電時間）０．５〜３０秒
【０１１４】
（極薄銅層形成）
表１の極薄銅層形成方法の条件を以下に示す。
（Ａ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００ｃｍドラムに支持されたキャリア表面
・極間距離：１０ｍｍ
・電解液組成：銅濃度８０〜１２０ｇ／L、硫酸濃度８０〜１２０ｇ／L
・電解めっきの浴温：５０〜８０℃
・電解めっきの電流密度：９０Ａ／ｄｍ2
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）改良した九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離：１０ｍｍ
・電解液組成：銅濃度８０〜１２０ｇ／L、硫酸濃度８０〜１２０ｇ／L
・電解めっきの浴温：５０〜８０℃
・電解めっきの電流密度：９０Ａ／ｄｍ2
・キャリア搬送張力：０．２０ｋｇ／ｍｍ
・サポートロールを搬送ロール間に設けて、極薄銅層形成時のロール間距離を通常の１/２（８００〜１０００ｍｍ程度）とした。
【０１１５】
（粗化処理層形成）
表１の粗化処理層形成方法の条件を以下に示す。
（Ａ）ドラムによる運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：直径１００cmドラムに支持されたキャリア表面
・極間距離：１０ｍｍ
・キャリア搬送張力：０．０５ｋｇ／ｍｍ
（Ｂ）改良した九十九折による運箔方式
・アノード：不溶解性電極
・カソード：キャリア処理面
・極間距離：１０ｍｍ
・キャリア搬送張力：０．２０ｋｇ／ｍｍ
・サポートロールを搬送ロール間に設けて、極薄銅層形成時のロール間距離を通常の１/２（８００〜１０００ｍｍ程度）とした。
【０１１６】
表の「粗化処理形成条件」の「１」及び「２」は以下の処理条件を示す。
（１）粗化処理条件「１」
（液組成）
Ｃｕ：１０〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：５〜１５ｇ／Ｌ
Ｃｏ：５〜１５ｇ／Ｌ
（電気めっき条件）
温度：２５〜６０℃
電流密度：３５〜５５Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５〜５０Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．１〜１．４秒
【０１１７】
（２）粗化処理条件「２」
・電解めっき液組成（Ｃｕ：１０ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：５０ｇ／Ｌ）
・電解めっきの浴温：４０℃
・電解めっきの電流密度：２０〜４０Ａ／ｄｍ2
・粗化クーロン量：２〜５６Ａｓ／ｄｍ2
・めっき時間：０．１〜１．４秒
【０１１８】
（耐熱層形成）
「Ｃｕ-Ｚｎ」：銅−亜鉛合金メッキ
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
【０１１９】
「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル−亜鉛合金メッキ
液組成    ：ニッケル２〜３０ｇ／Ｌ、亜鉛２〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
【０１２０】
「Ｚｎ」：亜鉛メッキ
液組成    ：亜鉛１５〜３０ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：１〜２Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１〜２Ａｓ／ｄｍ2
【０１２１】
（防錆層形成）
「クロメート」：クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０°Ｃ
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
【０１２２】
（シランカップリング処理層形成）
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱した。
【０１２３】
２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
【０１２４】
＜キャリアの極薄銅層側表面の算術平均粗さＲａ＞
キャリアを引き剥がした後、当該キャリアの極薄銅層側表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡で測定し、算術平均粗さＲａを求めた。具体的には、オリンパス社製レーザー顕微鏡ＯＬＳ４０００を用い、対物レンズ５０倍を使用して、キャリアの極薄銅層側表面の観察において評価長さ２５８μｍ、カットオフ値ゼロの条件で算術平均粗さＲａを求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の算術平均粗さＲａの測定環境温度は２３〜２５℃とした。Ｒａを任意に１０箇所測定し、そのＲａの１０箇所の平均値を算術平均粗さＲａの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は４０５ｎｍとした。
【０１２５】
＜極薄銅層の厚みの測定＞
キャリア付銅箔の重量を測定した後、キャリアを引き剥がし、キャリアの重量を測定し、前者と後者との差を極薄銅層の重量と定義する。
・試料の大きさ：１０ｃｍ角シート（プレス機で打ち抜いた１０ｃｍ角シート）
・試料の採取：任意の３箇所
・以下の式により各試料の重量法による極薄銅層の厚みを算出した。
重量法による極薄銅層の厚み（μｍ）＝｛（１０ｃｍ角シートのキャリア付銅箔の重量（ｇ／１００ｃｍ2））−（前記１０ｃｍ角シートのキャリア付銅箔から極薄銅層を引き剥がした後の、キャリアの重量（ｇ／１００ｃｍ2））｝／銅の密度（８．９６ｇ／ｃｍ3）×０．０１（１００ｃｍ2／ｃｍ2）×１００００μｍ／ｃｍ
なお、試料の重量測定には、小数点以下４桁まで測定可能な精密天秤を使用した。そして、得られた重量の測定値をそのまま上記計算に使用した。
・３箇所の重量法による極薄銅層の厚みの算術平均値を、重量法による極薄銅層の厚みとした。
また、精密天秤にはアズワン株式会社  ＩＢＡ−２００を用い、プレス機は、野口プレス株式会社製ＨＡＰ−１２を用いた。
なお、極薄銅層の上に粗化処理層等の表面処理層を形成した場合には、当該表面処理層を形成した後に上記測定を行った。
【０１２６】
＜剥離強度（常態剥離強度）の測定＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に貼り付けて２２０℃で２時間、２０ｋｇ／ｃｍ2で加熱圧着した。次に、引張試験機にてキャリア側を引っ張り、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠してキャリアを剥がしたときの剥離強度を測定した。
【０１２７】
＜ピンホール＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に貼り付けて２２０℃で２時間、２０ｋｇ／ｃｍ2で加熱圧着した。次に、キャリア側を上に向け、キャリア付銅箔のサンプルを手で押さえながら、無理に引き剥がすことなく極薄銅層が途中で切れてしまわないように注意しながら極薄銅層からキャリアを手で剥がした。続いて、ＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）上の極薄銅層表面に対し、民生用の写真用バックライトを光源にして、大きさ２５０ｍｍ×２５０ｍｍのサンプル５枚についての、孔径で５０μｍ以下のピンホールの数を目視で測定した。そして、以下の式により単位面積（ｍ2）当たりのピンホール個数を算出した。
単位面積（ｍ2）当たりのピンホール個数（個／ｍ2）＝大きさ２５０ｍｍ×２５０ｍｍのサンプル５枚について測定されたピンホール個数の合計（個）／観察した表面領域の合計面積（５枚×０．０６２５ｍ2／枚）
そして、以下の基準により、ピンホールの評価を行った。
◎：０個／ｍ2
〇：１〜１０個／ｍ2
△：１１〜２０個／ｍ2
×：２０個超／ｍ2
【０１２８】
＜極薄銅層形成後の後工程での剥れ＞
極薄銅層形成後の後工程（粗化処理工程）での、キャリアの剥れの有無（有り（１０回中５回以上）：×、時々有り（１０回中１回から４回）：△、無し：〇）を評価した。
【０１２９】
＜樹脂プリプレグとの密着＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に貼り付けて２２０℃で２時間、２０ｋｇ／ｃｍ2で加熱圧着した。次に、キャリア側を上に向け、キャリア付銅箔のサンプルを手で押さえながら、無理に引き剥がすことなく極薄銅層が途中で切れてしまわないように注意しながら極薄銅層からキャリアを手で剥がした。そして、極薄銅層が樹脂上に残ったか否かを評価した（樹脂上に残った：〇、樹脂上に残らない場合があった：△）。
実施例及び比較例の作製条件及び評価結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2017008411.tif 000004
【０１３１】
（評価結果）
実施例１〜２２は、いずれも極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下のキャリア付銅箔について、キャリア引き剥がし時に生じるピンホールの発生を良好に抑制することができた。
比較例１〜８は、いずれも極薄銅層の厚みが０．９μｍ以下のキャリア付銅箔について、キャリアの極薄銅層側表面をＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠してレーザー顕微鏡で測定したとき、算術平均粗さＲａが０．３μｍを超えており、または、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１に準拠の９０°剥離法でキャリアを引き剥がすときの剥離強度が２０Ｎ／ｍを超えており、キャリア引き剥がし時に生じるピンホールの発生を抑制することができなかった。
【図１】
2017008411.tif 000005
【図２】
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【図３】
2017008411.tif 000007
【図４】
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