(57)【要約】【課題】優れた発光材料を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基、Ａｒはハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するベンゼン環またはビフェニル環、ａは１以上の整数を表す。2017226838.tif 000840【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。
【化１】
2017226838.tif 000827
［一般式（１）において、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ａｒは、ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するベンゼン環、またはハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するビフェニル環を表し、
ａは１以上の整数を表すが、Ａｒが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１に記載の発光材料。
【化２】
2017226838.tif 000828
［一般式（２）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｄはハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
Ａはハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表すが、ａ＋ｍ＋ｎはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項３】
Ａが、窒素原子を環員として含むヘテロアリール基である請求項２に記載の発光材料。
【請求項４】
前記ヘテロアリール基が、アリール基で置換されていてもよいトリアジニル基である請求項３に記載の発光材料。
【請求項５】
ａとｎが、同じ数である請求項２〜４のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項６】
一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（Ｓ）で表される化合物である請求項２に記載の発光材料。
【化３】
2017226838.tif 000829
［一般式（Ｓ）において、ｍＤは、１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基を表し、Ａはハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表す。ｍＤとＡを連結しているベンゼン環またはビフェニル環はアルキル基で置換されていてもよい。ｔは０または１を表す。］
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３） で表される構造を有する請求項１に記載の発光材料。
【化４】
2017226838.tif 000830
［一般式（３）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｚは、Ｃｚおよび［Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’］以外の置換基を表し、
Ａｓｐは、（Ｄ’）ｍ’をすべて水素原子に置換したときにハメットのσｐ値が正になる置換基を表し、
Ｄ’はハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表すが、ａ＋ｂ＋ｐはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項８】
Ａｓｐが、窒素原子を環員として含むヘテロアリール基である請求項７に記載の発光材料。
【請求項９】
前記ヘテロアリール基が、アリール基で置換されていてもよいトリアジニル基である請求項８に記載の発光材料。
【請求項１０】
ａとｂが、同じ数である請求項７〜９のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１１】
少なくとも１つのＣｚが、１位と８位の少なくとも一方と３位と６位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発光材料
【請求項１２】
前記９−カルバゾリル基の１位と８位に置換している置換基が、アルキル基である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１３】
Ｓｐが、ベンゼン環である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の発光材料。
【請求項１４】
下記一般式（１）で表される化合物を含む発光層を基板上に有する有機発光素子。
【化５】
2017226838.tif 000831
［一般式（１）において、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ａｒは、ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するベンゼン環、またはハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するビフェニル環を表し、
ａは１以上の整数を表すが、Ａｒが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項１５】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１４に記載の有機発光素子。
【化６】
2017226838.tif 000832
［一般式（２）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｄはハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
Ａはハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表すが、ａ＋ｍ＋ｎはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項１６】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有する請求項１４に記載の有機発光素子。
【化７】
2017226838.tif 000833
［一般式（３）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｚは、Ｃｚおよび［Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’］以外の置換基を表し、
Ａｓｐは、（Ｄ’）ｍ’をすべて水素原子に置換したときにハメットのσｐ値が正になる置換基を表し、
Ｄ’はハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表すが、ａ＋ｂ＋ｐはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項１７】
遅延蛍光を放射する請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項１８】
前記発光層にホスト材料を含む請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項１９】
前記発光層における一般式（１）で表される化合物の含有量が５０重量％未満である請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の有機発光素子。
【請求項２０】
下記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
【化８】
2017226838.tif 000834
［一般式（１）において、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ａｒは、ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するベンゼン環、またはハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するビフェニル環を表し、
ａは１以上の整数を表すが、Ａｒが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項２１】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する遅延蛍光体。
【化９】
2017226838.tif 000835
［一般式（２）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｄはハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
Ａはハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表すが、ａ＋ｍ＋ｎはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項２２】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有する遅延蛍光体。
【化１０】
2017226838.tif 000836
［一般式（３）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｚは、Ｃｚおよび［Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’］以外の置換基を表し、
Ａｓｐは、（Ｄ’）ｍ’をすべて水素原子に置換したときにハメットのσｐ値が正になる置換基を表し、
Ｄ’はハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表すが、ａ＋ｂ＋ｐはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項２３】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１１】
2017226838.tif 000837
［一般式（１）において、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ａｒは、ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するベンゼン環、またはハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するビフェニル環を表し、
ａは１以上の整数を表すが、Ａｒが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項２４】
下記一般式（２）で表される請求項２３に記載の化合物。
【化１２】
2017226838.tif 000838
［一般式（２）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｄはハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
Ａはハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表すが、ａ＋ｍ＋ｎはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【請求項２５】
下記一般式（３）で表される請求項２３に記載の化合物。
【化１３】
2017226838.tif 000839
［一般式（３）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｚは、Ｃｚおよび［Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’］以外の置換基を表し、
Ａｓｐは、（Ｄ’）ｍ’をすべて水素原子に置換したときにハメットのσｐ値が正になる置換基を表し、
Ｄ’はハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表すが、ａ＋ｂ＋ｐはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料として有用な化合物とそれを用いた有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送材料、正孔輸送材料、発光材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、遅延蛍光を放射する化合物に着目した研究も見受けられる。
遅延蛍光は、エネルギー供与により励起状態になった化合物において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じた後、その励起一重項状態から基底状態に戻る際に放射される蛍光であり、直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも遅れて観測される蛍光である。こうした遅延蛍光を放射しうる化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料に用いると、その形成確率が大きい励起三重項状態のエネルギーが蛍光に変換されて発光に有効利用できるため、高い発光効率が見込めることになる。このため、遅延蛍光を放射する化合物の開発が盛んに進められ、そのような化合物を発光材料に利用する提案も幾つかなされている。
例えば、特許文献１には、ベンゼン環にシアノ基が２つとカルバゾリル基等が１つ以上置換した化合物が、遅延蛍光を放射することができる化合物であることが記載されている。そして、これらの化合物を有機エレクトロルミネッセンス素子等の発光材料として用いれば、発光効率を高めることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５３６６１０６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般にどのような化学構造を有する場合に遅延蛍光を放射することができるのかという点については、いまだ解明されていない。また、一般にどのような化学構造を有する場合に優れた発光性を示すことができるのかという点についても、いまだ解明されていない。例えば、特許文献１に記載される化合物と類似する化合物であっても遅延蛍光を放射したり、良好な発光性を示したりするとは限らず、その構造から遅延蛍光を放射したり優れた発光性を示したりすることができるか否かを推測することは困難である。このため、より広範な化合物群から優れた発光性を示す化合物を採用できるようにするために、特許文献１で提案している化合物以外の範囲から、優れた発光性を示す化合物を見出して利用に供する必要があると考えられた。
そのような中で、本発明者らは、特許文献１に記載されていない構造を有していながら優れた発光性を示す化合物を見いだすことを目的として鋭意検討を進めた。そして、そのような化合物の一般式を導きだし、発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、ベンゼン環またはビフェニル環に、電子求引性基がアクセプターとして、特定の位置が置換された９−カルバゾリル基がドナーとして、それぞれ置換した化合物が、優れた発光性を示す有用な化合物であることを見出した。そして、そのような化合物を発光材料に用いることにより、発光効率が高い有機発光素子を提供できるとの知見を得るに至った。本発明は、このような知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【０００６】
［１］  下記の一般式（１）で表される化合物からなる発光材料。
【化１】
2017226838.tif 000002
［一般式（１）において、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ａｒは、ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するベンゼン環、またはハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）を有するビフェニル環を表し、
ａは１以上の整数を表すが、Ａｒが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
［２］  前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する［１］に記載の発光材料。
【化２】
2017226838.tif 000003
［一般式（２）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｄはハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
Ａはハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表すが、ａ＋ｍ＋ｎはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
［３］  Ａが、窒素原子を環員として含むヘテロアリール基である［２］に記載の発光材料。
［４］  前記ヘテロアリール基が、アリール基で置換されていてもよいトリアジニル基である［３］に記載の発光材料。
［５］  ａとｎが、同じ数である［２］〜［４］のいずれか１項に記載の発光材料。
［６］  一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（Ｓ）で表される化合物である［２］に記載の発光材料。
【化３】
2017226838.tif 000004
［一般式（Ｓ）において、ｍＤは、１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基を表し、Ａはハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表す。ｍＤとＡを連結しているベンゼン環またはビフェニル環はアルキル基で置換されていてもよい。ｔは０または１を表す。］
［７］  前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有する［１］に記載の発光材料。
【化４】
2017226838.tif 000005
［一般式（３）において、
Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表し、
Ｃｚは１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、
Ｚは、Ｃｚおよび［Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’］以外の置換基を表し、
Ａｓｐは、（Ｄ’）ｍ’をすべて水素原子に置換したときにハメットのσｐ値が正になる置換基を表し、
Ｄ’はハメットのσｐ値が負である置換基を表し、
ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表すが、ａ＋ｂ＋ｐはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。］
［８］  Ａｓｐが、窒素原子を環員として含むヘテロアリール基である［７］に記載の発光材料。
［９］  前記ヘテロアリール基が、アリール基で置換されていてもよいトリアジニル基である［８］に記載の発光材料。
［１０］  ａとｂが、同じ数である［７］〜［９］のいずれか１項に記載の発光材料。
［１１］  少なくとも１つのＣｚが、１位と８位の少なくとも一方と３位と６位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の発光材料
［１２］  前記９−カルバゾリル基の１位と８位に置換している置換基が、アルキル基である［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の発光材料。
［１３］  Ｓｐが、ベンゼン環である［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の発光材料。
［１４］  上記一般式（１）で表される化合物を含む発光層を基板上に有する有機発光素子。
［１５］  上記一般式（２）で表される化合物を含む発光層を基板上に有する有機発光素子。
［１６］  上記一般式（３）で表される化合物を含む発光層を基板上に有する有機発光素子。
［１７］  遅延蛍光を放射する［１４］〜［１６］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１８］  前記発光層にホスト材料を含む［１４］〜［１７］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［１９］  前記発光層における一般式（１）で表される化合物の含有量が５０重量％未満である［１４］〜［１８］のいずれか１項に記載の有機発光素子。
［２０］  上記一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体。
［２１］  上記一般式（２）で表される構造を有する遅延蛍光体。
［２２］  上記一般式（３）で表される構造を有する遅延蛍光体。
［２３］  上記一般式（１）で表される化合物。
［２４］  上記一般式（２）で表される化合物。
［２５］  上記一般式（３）で表される化合物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の化合物は、発光材料として有用である。また、本発明の化合物の中には遅延蛍光を放射することができ、その励起三重項エネルギーを発光に有効利用することができる化合物も含まれる。このため、本発明の化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、高い発光効率を実現しうる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１の化合物１１３のトルエン溶液および比較例１の比較化合物１のトルエン溶液の発光スペクトルである。
【図３】実施例１の化合物１１３のトルエン溶液および比較例１の比較化合物１の発光の過渡減衰曲線である。
【図４】実施例１の化合物１１３とＤＰＥＰＯの薄膜および比較例１の比較化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜の発光スペクトルである。
【図５】実施例１の化合物１１３とＤＰＥＰＯの薄膜および比較例１の比較化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜の発光の過渡減衰曲線である。
【図６】実施例２〜４のトルエン溶液と薄膜の吸収発光スペクトルである。
【図７】実施例２〜４のドープ薄膜の過渡減衰曲線である。
【図８】実施例２および３の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。
【図９】実施例２および３の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧−電流密度特性である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて１Ｈであってもよいし、一部または全部が２Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１０】
［一般式（１）で表される化合物］
【化５】
2017226838.tif 000006
一般式（１）において、Ａｒは、置換基を有するベンゼン環、または置換基を有するビフェニル環を表す。一般式（１）中のａ個のＣｚは、それぞれＡｒのベンゼン環またはビフェニル環に直接結合している。Ａｒのベンゼン環またはビフェニル環は、ａ個のＣｚ以外に環に直接結合する置換基を有する。その置換基の中には、ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基（ただしシアノ基は除く）が含まれている。また、ハメットのσｐ値が正である構造部位を含まない置換基も含まれていてもよい。
ここでいう「ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基」とは、ハメットのσｐ値が正である置換基の他に、置換基全体としてはハメットのσｐ値が正でない置換基であって、その置換基に含まれるドナー性基を水素原子に置換したときにハメットのσｐ値が正になる置換基も含む概念である。例えば、下記式： 
【化６】
2017226838.tif 000007
（＊は結合部位を表し、Ａｓｐは連結基を表し、Ｄ’’はドナー性基を表す。）で表される置換基があるとき、ーＡｓｐーＤ’’がハメットのσｐ値が正である置換基である場合は、ーＡｓｐーＤ’’は「ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基」に該当する。また、ーＡｓｐーＤ’’がハメットのσｐ値が正でない置換基である場合であっても、Ｄ’’をＨに置換したーＡｓｐーＨのハメットのσｐ値が正である場合は、ーＡｓｐーＤ’’が「ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基」に該当する。
なお、「ハメットのσｐ値が正である構造部位を含む置換基」がシアノ基であることはない。
【００１１】
一般式（１）において、ＣｚはＡｒにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している基であって、１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基を表す。ただし、ここでいう９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよい。しかし、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。
ａは１以上の整数を表す。ただし、Ａｒが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物の好ましい一態様として、下記の一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【化７】
2017226838.tif 000008
一般式（２）において、Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表す。Ｓｐは、ベンゼン環であることが好ましい。
Ｃｚは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している基であって、１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基を表す。ただし、ここでいう９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよい。しかし、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。
Ｄは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している、ハメットのσｐ値が負である置換基を表す。ただし、ＤはＣｚを含まない。
Ａは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している、ハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表す。
ＤとＡには、１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）は含まれない。
【００１３】
一般式（１）で表される化合物の別の好ましい一態様として、下記の一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【化８】
2017226838.tif 000009
一般式（３）において、Ｓｐはベンゼン環またはビフェニル環を表す。Ｓｐはベンゼン環であることが好ましい。
Ｃｚは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している基であって、１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基を表す。ただし、ここでいう９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよい。しかし、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。
Ｚは、Ｃｚおよび［Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’］以外の置換基を表す。
Ａｓｐは、（Ｄ’）ｍ’をすべて水素原子に置換したときにハメットのσｐ値が正になる置換基を表す。
Ｄ’はハメットのσｐ値が負である置換基を表す。Ｄ’は、Ｃｚに相当する置換基であっても構わない。また、Ｓｐに結合しているＣｚと同一構造を有する基であっても構わない。
ａは１以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、ｐは０以上の整数を表す。ただし、ａ＋ｂ＋ｐはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。
【００１４】
以下において、一般式（１）〜（３）で表される化合物について詳細に説明する。
以下の説明では、Ｃｚが表す「１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）」を「置換基Ｃｚ」といい、Ｄが表す「ハメットのσｐ値が負である置換基」を「置換基Ｄ」といい、Ａが表す「ハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）」を「置換基Ａ」ということがある。
ここで、ハメットのσｐ値は、Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱されたものであり、パラ置換ベンゼン誘導体の反応速度または平衡に及ぼす置換基の影響を定量化したものである。具体的には、パラ置換ベンゼン誘導体における置換基と反応速度定数または平衡定数の間に成立する下記式：
log（ｋ／ｋ0） ＝ ρσｐ
または
log（Ｋ／Ｋ0） ＝ ρσｐ
における置換基に特有な定数（σｐ）である。上式において、ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の速度定数、ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の速度定数、Ｋは置換基を持たないベンゼン誘導体の平衡定数、Ｋ0は置換基で置換されたベンゼン誘導体の平衡定数、ρは反応の種類と条件によって決まる反応定数を表す。ハメットのσｐ値に関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)のσｐ値に関する記載を参照することができる。ハメットのσｐ値が負である置換基は電子供与性を示し、ハメットのσｐ値が正である置換基は電子求引性を示す傾向がある。
【００１５】
本発明の発光材料のＡｒやＳｐを構成するベンゼン環またはビフェニル環には、電子を供与するドナー性を示す置換基Ｃｚとドナーからの電子を受容するアクセプター性を示す置換基（ここではＡと称する）が少なくとも結合している。このため、励起状態において置換基Ｃｚと置換基Ａの間で電子移動が生じ、その後、置換基Ａに移動した電子が置換基Ｃｚに戻りつつ放射失活することにより発光が生じると推測される。本発明では、置換基Ｃｚが１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基であることにより、励起状態からの放射失活が効率よく起こると推測され、高い発光効率を得ることができる。
【００１６】
Ｃｚが表す、１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基において、置換基を有する位置は１位のみであってもよいし、８位のみであってもよいし、１位と８位の両方であってもよいが、１位と８位の両方であることが好ましい。９−カルバゾリル基の１位と８位の両方が置換基であるとき、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。９−カルバゾリル基の１位および８位以外の位置は、置換基を有していても、無置換であってもよいが、置換基を有するときの置換位置は、３位および６位の少なくとも一方であることが好ましい。すなわち、３位のみであっても、６位のみであっても、３位と６位の両方であっても、いずれも好ましい。１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基の中で好ましいものは、１位および８位の両方に置換基を有する９−カルバゾリル基であり、より好ましいものは、１位および８位の両方と、３位および６位の両方に置換基を有する９−カルバゾリル基と１位および８位の両方に置換基を有する９−カルバゾリル基である。
この１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基において、そのカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つが窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。窒素原子で置換される炭素原子の数は、特に制限されないが、１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００１７】
１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基に置換しうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、チオアリールオキシ基、チオヘテロアリールオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロアルキル基、アミド基、アルキルアミド基、シリル基、トリアルキルシリルアルキル基、トリアルキルシリルアルケニル基、トリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基、置換もしくは無置換のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のチオヘテロアリールオキシ基、２級アミノ基、３級アミノ基、または置換もしくは無置換のシリル基である。さらに好ましい置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。これらの置換基の炭素数は、置換もしくは無置換のアルキル基で１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜５であり、置換もしくは無置換のアルコキシ基および置換もしくは無置換のチオアルコキシ基で１〜２０、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基および置換もしくは無置換のチオアリールオキシ基で６〜４０、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基および置換もしくは無置換のチオヘテロアリールオキシ基で３〜４０、２級アミノ基および３級アミノ基で１〜２０、アルキル基で置換されたシリル基で３〜２０であることが好ましい。ここで、これらの炭素数は、各置換基がさらに置換基で置換されている場合（例えば、置換アルキル基等である場合）には、置換されている置換基の炭素数と、その置換基に置換している置換基の炭素数を含めた合計の炭素数のことを意味する。
【００１８】
以下において、Ｃｚが表す「１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基」の具体例（ｍ−Ｄ１〜ｍ−Ｄ１４）を例示する。ただし、本発明において、Ｃｚが表す「１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基」はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。下記式において、カルバゾール環の９位の窒素原子から出ている単結合は、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環の炭素原子へ結合する。
【００１９】
【化９】
2017226838.tif 000010
【００２０】
一般式（２）で表される化合物においてＤが表すハメットのσｐ値が負である置換基や、一般式（３）で表される化合物においてＤ’が表すハメットのσｐ値が負である置換基は、特に限定されないが、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基（ただし、１位と８位は置換されていない）、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、または置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基、アルキル基を挙げることができ、中でも、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基、アルキル基であることが好ましく、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基、アルキル基であることがより好ましい（ただし、９−カルバゾリル基の１位と８位は置換されていない）。
ＤやＤ’が採りうるアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状または分枝状であることが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基を挙げることができる。
【００２１】
なお、置換もしくは無置換の９−カルバゾリル基（ただし、１位と８位は置換されていない）とは、具体的には、１位と８位が無置換であり、２〜７位は置換もしくは無置換である９-カルバゾリル基のことをいい、以下の説明では、単に「１位と８位が無置換の９−カルバゾリル基」ということがある。
１位と８位が無置換の９−カルバゾリル基において、１位および８位以外の位置は、置換基を有していても、無置換であってもよいが、置換基を有するときの置換位置は、３位および６位の少なくとも一方であることが好ましい。置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基および置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基が置換基を有するときの置換位置は、３位および７位の少なくとも一方であることが好ましい。１位と８位が無置換の９−カルバゾリル基、置換もしくは無置換の１０−フェノキサジル基および置換もしくは無置換の１０−フェノチアジル基に置換しうる置換基の好ましい範囲については、上記の１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基等に置換しうる置換基の好ましい範囲を参照することができる。また、９−カルバゾリル基、１０−フェノキサジル基、または１０−フェノチアジル基は、その各環骨格を構成する１以上の炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい。窒素原子で置換される炭素原子の数は、特に制限されないが、１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。これらの中でＤが表す置換基として好ましいものは、１位と８位が無置換の９−カルバゾリル基であり、より好ましいものは、１〜８位が全て無置換である９−カルバゾリル基である。
【００２２】
以下において、ＤやＤ’が表す置換基の具体例（Ｃｚ、Ｃｚ１〜Ｃｚ１２）を例示する。ただし、本発明において、ＤやＤ’が表す置換基はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。下記式において、カルバゾール環の９位の窒素原子から出ている単結合は、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環の炭素原子へ結合する。
【００２３】
【化１０】
2017226838.tif 000011
【００２４】
一方、本発明の化合物に含まれるσｐ値が正である置換基（例えば一般式（２）におけるＡ）において、そのσｐ値は特に制限されないが、０より大きくて１．０以下であることがより好ましく、０．１〜１．０であることがさらに好ましい。また、分子中に存在するすべてのＣｚよりもσｐ値が大きいものであることが好ましい。
【００２５】
本発明の化合物に含まれるハメットのσｐ値が正である置換基は、特に限定されないが、ヘテロアリール基を挙げることができ、π電子欠如系のヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基が含むヘテロ原子として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、硼素原子を挙げることができ、ヘテロアリール基は、少なくとも１つの窒素原子を環員として含むことが好ましい。そのようなヘテロアリール基として、窒素原子を環員として含む５員環または６員環からなる基、または窒素原子を環員として含む５員環または６員環にベンゼン環が縮環した構造を有する基を挙げることができ、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環から水素原子を１つ除いた１価の基、または、これらの芳香族ヘテロ環同士が縮環した構造を有する基、これらの芳香族ヘテロ環にベンゼン環が縮環した構造を有する基であることが好ましい。これらのヘテロアリール基は、置換基で置換されていてもよい。置換基として、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、ハロゲン原子、炭素数５〜４０のヘテロアリール基等を挙げることができる。
【００２６】
以下において、本発明の化合物に含まれるハメットのσｐ値が正である置換基の具体例（Ａ−１〜Ａ−４８）を例示する。これらの具体例は、例えば一般式（２）のＡとして採用しうるものである。ただし、本発明において、Ａが表す置換基は、これらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。下記式において、ヘテロ環、ベンゼン環、ヘテロ原子から出ている単結合は、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環の炭素原子へ結合する。ただし、ヘテロ環、ベンゼン環、ヘテロ原子から出ている単結合が２つ存在するとき、一方はＳｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環の炭素原子へ結合し、他方はメチル基が結合している。ヘテロ環、ベンゼン環、ヘテロ原子から出ている単結合が３つ存在するとき、１つはＳｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環の炭素原子へ結合し、他の２つはメチル基が結合している。
【００２７】
【化１１】
2017226838.tif 000012
【００２８】
【化１２】
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【００２９】
【化１３】
2017226838.tif 000014
【００３０】
一般式（１）において、ａは、Ａｒにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している置換基Ｃｚの数を表し、ａは１以上の整数を表すが、ａがＡｒが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。
一般式（２）において、ａは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している置換基Ｃｚの数を表し、ｍは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している置換基Ｄの数を表し、ｎは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している置換基Ａの数を表す。ａおよびｎは各々独立に１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表すが、ａ＋ｍ＋ｎはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。
一般式（３）において、ａは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している置換基Ｃｚの数を表し、ｂは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している置換基Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’の数を表し、ｐは、Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環に置換している置換基Ｚの数を表す。ａおよびｂは各々独立に１以上の整数を表し、ｚは０以上の整数を表すが、ａ＋ｂ＋ｐはＳｐが表すベンゼン環またはビフェニル環に置換可能な最大置換基数を超えることはない。
【００３１】
Ｓｐがベンゼン環であるとき、ａがとりうる数は１〜５の整数であり、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。Ｓｐがビフェニル環であるとき、ａがとりうる数は１〜９の整数であり、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。ａが２以上であるとき、複数の置換基Ｃｚは同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
Ｓｐがベンゼン環であるとき、一般式（２）のｍや一般式（３）のｐがとりうる数は０〜４の整数であり、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。Ｓｐがビフェニル環であるとき、ｍやｐがとりうる数は０〜８の整数であり、０〜２であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。一般式（２）のｍが２以上であるとき、複数の置換基Ｄは同一であっても異なっていてもよい。一般式（３）のｐが２以上であるとき、複数の置換基Ｚは同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
Ｓｐがベンゼン環であるとき、一般式（２）のｎや一般式（３）のｂがとりうる数は１〜５の整数であり、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。Ｓｐがビフェニル環であるとき、ｎやｂがとりうる数は１〜９の整数であり、１〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。一般式（２）のｎが２以上であるとき、複数の置換基Ａは同一であっても異なっていてもよい。一般式（３）のｂが２以上であるとき、複数の置換基Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
Ｓｐがベンゼン環であるとき、一般式（２）のａ＋ｍ＋ｎや一般式（３）のａ＋ｂ＋ｐがとりうる数は２〜６の整数であり、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。Ｓｐがビフェニル環であるとき、ａ＋ｍ＋ｎやａ＋ｂ＋ｐがとりうる数は２〜１０の整数であり、２〜４であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、一般式（２）におけるａとｎは、互いに同じ数であっても異なる数であってもよいが、同じ数であることが好ましい。具体的には、ａおよびｎの両方が１または２であることが好ましく、ａおよびｎの両方が１であることがより好ましい。また、一般式（３）におけるａとｂは、互いに同じ数であっても異なる数であってもよいが、同じ数であることが好ましい。具体的には、ａおよびｂの両方が１または２であることが好ましく、ａおよびｂの両方が１であることがより好ましい。
【００３５】
Ｓｐにおけるベンゼン環またはビフェニル環の置換基Ｃｚ、置換基Ｄ、置換基Ａ、置換基Ｚ、置換基Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’の置換位置は特に限定されないが、下記一般式Ｓ−１〜Ｓ−１８におけるＲ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２６〜Ｒ２９に対応する位置であることが好ましい。すなわち、本発明の化合物は、下記一般式Ｓ−１〜Ｓ−１８で表される化合物であることが好ましく、下記一般式Ｓ−１またはＳ−１３で表される化合物であることがより好ましく、一般式Ｓ−１で表される化合物であることがさらに好ましい。一般式Ｓ−１〜Ｓ−１８において、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２６〜Ｒ２９は、各々独立に置換基Ｃｚ、置換基Ｄ、置換基Ａ、置換基Ｚ、置換基Ａｓｐ−（Ｄ’）ｍ’のいずれかを表す。ただし、一般式Ｓ−１〜Ｓ−１８は、それぞれ、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ２６〜Ｒ２９のうちの該一般式が有するもの中に、置換基Ｃｚと置換基ＡまたはＡｓｐ−（Ｄ’）ｍ’とを少なくとも１つずつ有する。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは各々独立にアルキル基を表す。Ｒａ同士、Ｒｂ同士、Ｒｃ同士、Ｒｄ同士は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
【化１４】
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【００３７】
また、一般式（１）のより好ましい範囲として一般式（Ｓ）を下記に示す。下記一般式（Ｓ）は、一般式Ｓ−１とＳ−１３を合せたものである。
【００３８】
【化１５】
2017226838.tif 000016
【００３９】
一般式（Ｓ）において、ｍＤは、１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）を表し、Ａはハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）を表す。ｍＤとＡを連結しているベンゼン環またはビフェニル環はアルキル基で置換されていてもよい。そのアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状または分枝状であることが好ましい。ｔは０または１を表す。
一般式Ｓ−１〜Ｓ−１８、（Ｓ）における１位と８位の少なくとも一方に置換基を有する９−カルバゾリル基（ここにおいて、９−カルバゾリル基のカルバゾール環の環骨格を構成する１〜８位の炭素原子の少なくとも１つは窒素原子で置換されていてもよいが、１位と８位がともに窒素原子で置換されていることはない。）、ハメットのσｐ値が負である置換基、ハメットのσｐ値が正である置換基（ただし、シアノ基は除く）、アルキル基の説明と好ましい範囲、具体例については、一般式（１）についての対応する記載を参照することができる。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、下記一般式（４）で表され、Ｘ１〜Ｘ１０が下記表１〜３に示す基であり、ｔが下記表１〜３に示す数である化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１６】
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【００４２】
【表１】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、下記一般式（５）で表され、Ｘ１１〜Ｘ１５、Ａ１１が下記表４に示す基である化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化１７】
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【００４７】
【表４】
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【００４８】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、下記一般式（６）で表され、Ｃｚ、Ａ１２が下記表５に示す基である化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化１８】
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【００５０】
【表５】
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【００５１】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、９００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）で表される最小化合物の分子量である。
一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
【００５２】
本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、発光材料として用いることも考えられる。
例えば、一般式（１）で表される構造中にあらかじめ重合性基を存在させておいて、その重合性基を重合させることによって得られる重合体を、発光材料として用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＳｐ、Ｃｚ、Ｄ、Ａのいずれかに重合性官能基を含むモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を発光材料として用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしをカップリングさせることにより、二量体や三量体を得て、それらを発光材料として用いることも考えられる。
【００５３】
一般式（１）で表される構造を含む繰り返し単位を有する重合体の例として、下記一般式（１１）または（１２）で表される構造を含む重合体を挙げることができる。
【化１９】
2017226838.tif 000773
【００５４】
一般式（１１）または（１２）において、Ｑは一般式（１）で表される構造を含む基を表し、Ｌ１およびＬ２は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０〜２０であり、より好ましくは１〜１５であり、さらに好ましくは２〜１０である。連結基は−Ｘ１１−Ｌ１１−で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ１１は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ１１は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
一般式（１１）または（１２）において、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３およびＲ１０４は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の無置換のアルキル基、炭素数１〜３の無置換のアルコキシ基である。
Ｌ１およびＬ２で表される連結基は、Ｑを構成する一般式（１）のＣａ、Ａｒのいずれか、一般式（２）の構造のＳｐ、Ｃｚ、Ｄ、Ａのいずれか、あるいは一般式（３）のＳｐ、Ｃｚ、Ｚ、Ａｓｐ、Ｄ’のいずれかに結合することができる。１つのＱに対して連結基が２つ以上連結して架橋構造や網目構造を形成していてもよい。
【００５５】
繰り返し単位の具体的な構造例として、下記式（１３）〜（１６）で表される構造を挙げることができる。
【化２０】
2017226838.tif 000774
【００５６】
これらの式（１３）〜（１６）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）のＣａ、Ａｒのいずれか、一般式（２）の構造のＳｐ、Ｃｚ、Ｄ、Ａのいずれか、あるいは一般式（３）のＳｐ、Ｃｚ、Ｚ、Ａｓｐ、Ｄ’のいずれかにヒドロキシ基を導入しておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
【化２１】
2017226838.tif 000775
【００５７】
分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５８】
［一般式（１）で表される化合物の合成方法］
一般式（１）で表される化合物は、新規化合物である。
一般式（１）で表される化合物は、既知の反応を組み合わせることによって合成することができる。例えば、一般式（１）のＣｚが１位、３位、６位、８位に置換基を有する９−カルバゾリル基である化合物は、以下の反応により合成することが可能である。
【００５９】
【化２２】
2017226838.tif 000776
【００６０】
上記の反応式におけるＡの説明については、一般式（２）における対応する説明を参照することができる。Ｒ３１〜Ｒ３４は各々独立に置換基を表し、ｔは０または１を表す。Ｘは各々独立にハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、臭素原子が好ましい。
上記の反応は、公知のカップリング反応を応用したものであり、公知の反応条件を適宜選択して用いることができる。上記の反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
【００６１】
［有機発光素子］
本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。また、本発明の一般式（１）で表される化合物は、ホストまたはアシストドーパントとして用いてもよい。
一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
【００６２】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の逆項間交差機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
【００６３】
本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
【００６４】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００６５】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／sq.(ohms per square)以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００６６】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／sq.(ohms per square)以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００６７】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
発光層における一般式（１）で表される化合物の含有量は、５０重量％未満とすることが好ましい。さらに、一般式（１）で表される化合物の含有量の上限値は３０重量％未満とすることが好ましく、また、含有量の上限値は例えば２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、３重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満とすることもできる。下限値は０．００１重量％以上とすることが好ましく、例えば０．０１重量％超、０．１重量％超、０．５重量％超、１重量％超とすることもできる。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
【００６８】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００６９】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００７０】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００７１】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００７２】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００７３】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００７４】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７５】
有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を１層の有機層（例えば、電子輸送層）に用いるだけでなく、複数の有機層にも用いてもよい。その際、各有機層に用いる一般式（１）で表される化合物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。例えば、電子輸送層や発光層の他に、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【００７６】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ１０は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３〜５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００７７】
まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
【００７８】
【化２３】
2017226838.tif 000777
【００７９】
【化２４】
2017226838.tif 000778
【００８０】
【化２５】
2017226838.tif 000779
【００８１】
【化２６】
2017226838.tif 000780
【００８２】
【化２７】
2017226838.tif 000781
【００８３】
正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８４】
【化２８】
2017226838.tif 000782
【００８５】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８６】
【化２９】
2017226838.tif 000783
【００８７】
【化３０】
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【００８８】
【化３１】
2017226838.tif 000785
【００８９】
【化３２】
2017226838.tif 000786
【００９０】
【化３３】
2017226838.tif 000787
【００９１】
【化３４】
2017226838.tif 000788
【００９２】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９３】
【化３５】
2017226838.tif 000789
【００９４】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９５】
【化３６】
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【００９６】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９７】
【化３７】
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【００９８】
【化３８】
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【００９９】
【化３９】
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【０１００】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０１】
【化４０】
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【０１０２】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【０１０３】
【化４１】
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【０１０４】
上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定であり、熱失活の速度定数が大きく、発光の速度定数が小さいことから直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
【０１０５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【０１０６】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、紫外線吸収スペクトルの測定はＬＡＭＢＤＡ９５０−ＰＫＡ（パーキンエルマー社製）を用いて行い、発光スペクトルの測定はＦｌｕｏｒｏｍａｘ−４（ホリバ・ジョバンイボン社製）を用いて行い、過渡減衰曲線の測定はＱｕａｎｔａｕｒｕｓ−ｔａｕ（浜松ホトニクス社製）を用いて行った。また、本実施例では、発光寿命が０．０５μｓ以上の蛍光を遅延蛍光として判定した。
【０１０７】
（合成例１）  化合物１１３の合成
まず、中間体１を下記反応により合成した。
【０１０８】
【化４２】
2017226838.tif 000797
【０１０９】
２−ブロモ−４，６−ジメチルアニリン（２０．０ｇ，１００ｍｍｏｌ）、１−ヨード−２，４−ジメチルベンゼン（２５．５ｇ，１１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムtert−ブトキシド（１９．２ｇ、２００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４．５２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）およびテトラフルオロほう酸トリ−tert−ブチルホスフィン（２．８８ｇ、１０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。この混合物へトルエン２００ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下で１２時間還流を行った。室温に戻した後、反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物を、ジクロロメタン：石油＝１：４を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、２−ブロモ−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−４，６−ジメチルアニリン（中間体１）である白色固体を収量２５ｇ、収率８２％で得た。
【０１１０】
次に、中間体２を下記反応により合成した。
【０１１１】
【化４３】
2017226838.tif 000798
【０１１２】
２−ブロモ−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−４，６−ジメチルアニリン（１０ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９．０７ｇ、６５．７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．７３ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）およびテトラフルオロほう酸トリ−tert−ブチルホスフィン（１．９１ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。この混合物へＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍＬとトルエン６０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下で１２時間還流を行った。室温に戻した後、反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物を、ジクロロメタン：石油＝１：４を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、１，３，６，８−テトラメチル−９Ｈ−カルバゾール（中間体２）である白色固体を収量
３．８２ｇ、収率９２％で得た。
【０１１３】
次に、化合物１１３を下記反応により合成した。
【化４４】
2017226838.tif 000799
【０１１４】
２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．０ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、１，３，６，８−テトラメチル−９Ｈ−カルバゾール（１．１５ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２４ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ−tert−ブチルホスフィン（０．１５ｇ，０．５２ｍｍｏｌ）およびナトリウムtert−ブトキシド（０．９９ｇ，１０．３ｍｍｏ）を１００ｍｌの丸底フラスコに入れた。この混合物へトルエン４０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下で１２時間還流を行った。室温に戻した後、反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物を、ジクロロメタン：石油＝１：４を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、目的物の淡黄色固体を収率９２％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：８．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）８．８４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）７．７９（ｓ，１Ｈ）７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）７．６８−７．６０（ｍ，６Ｈ）７．５０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）６．９３（ｓ，２Ｈ）２．５１（ｓ，６Ｈ）１．９７（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１７１．８，１７０．８，１４６．４，１３９．２，１３６．４，１３６．０，１３２．７，１３１．５，１３０．２，１２９．１，１２９．０，１２８．８，１２８．７，１２４．２，１２１．２，１１７．８，２１．１，１９．６．ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：５３０．２５［Ｍ］＋．Anal. calcd for Ｃ３７Ｈ３０Ｎ４（％）：Ｃ８３．７４，Ｈ５．７０，Ｎ１０．５６；found：Ｃ８３．７２，Ｈ５．７４，Ｎ１０．５５．
【０１１５】
（合成例２）化合物５１の合成
【化４５】
2017226838.tif 000800
【０１１６】
２００ｍＬの三口フラスコに２−アミノフェノール２．９８ｇ（２７．３６ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルデヒド６．０９ｇ（３２．８３ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ酢酸２０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。撹拌後、この混合物に酢酸鉛（IV）１３．４ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素雰囲気下、１２０℃で８９時間撹拌した。この混合物を室温に戻した後、混合物に氷水２００ｍＬを加えてアイスバスを用いて撹拌した。撹拌後、吸引ろ過して、黒色固体を回収した。得られた黒色固体を、クロロホルムを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られたフラクションを濃縮し、淡茶色固体を得た。その後、得られた淡茶色固体を酢酸エチルで再結晶を行い、淡茶色の針状結晶を収量３．４５ｇ、収率４６．０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．１３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．７７−７．７８（ｍ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３８（ｍ，２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値２７２．９８、観測値２７３．１９
【０１１７】
【化４６】
2017226838.tif 000801
【０１１８】
１００ｍＬの三口フラスコに２−（４−ブロモフェニル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール１．０６ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）、１，８−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール０．９９ｇ（４．６３ｍｍｏｌ）、ナトリウムtert−ブトキシド１．１２ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［（Ｐｄ（ｄｂａ）２）］０．０８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、トリ（tert−ブチル）ホスフィン テトラフルオロボロレイト［ＰｔＢｕ３ＨＢＦ４］０．３４ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水トルエン１５ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、１２０℃で１８時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、反応溶液を三角フラスコに移し、トルエン３００ｍｌと水１００ｍｌを加え、ホットプレート１００℃で４時間攪拌した。撹拌後、この混合物を水と飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、この混合物をセライトとシリカゲルを用いて、吸引ろ過しトルエンで洗浄を実施し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮すると、淡黄色の固体を得た。その混合物をクロロホルム１０ｍｌに溶解かせ、メタノールを加え再沈殿した後、メタノールを用いて吸引ろ過し、淡黄色固体を収量１．３２ｇ、収率８８．０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．３８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８２−７．８４（ｍ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６２−７．６９（ｍ，１Ｈ），７．４０−７．４２（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．９７（ｓ，１２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値３８８．１６、観測値３８８．４４
【０１１９】
（合成例３）化合物５６の合成
【化４７】
2017226838.tif 000802
【０１２０】
１００ｍＬのナスフラスコにｏ−フェニレンジアミン０．７４ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）、ベンジル ４−ブロモフェニル ケトン１．８８ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）０．１５４ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物へＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌを加えた後、大気雰囲気下、９０℃で１８時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、水７０ｍＬを加えて撹拌した。撹拌後、吸引ろ過して、白色固体を回収した。得られた白色固体を、ヘキサン：クロロホルム＝１：２を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られたフラクションを濃縮し、白色固体を収量０．５３ｇ、収率１８．０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．１５−８．１９（ｍ，２Ｈ），７．７８−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．５１（ｍ，２Ｈ），８．２６−８．４６（ｍ，５Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値３６０．０４、観測値３６１．２３
【０１２１】
【化４８】
2017226838.tif 000803
【０１２２】
１００ｍＬのナスフラスコに２−（４−ブロモフェニル）−３−フェニルキノキサリン（ＢＰＱ）０．５３ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、１，８−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール０．３４５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、ナトリウムtert−ブトキシド０．４２５ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［（Ｐｄ（ｄｂａ）２）］０．０２８ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（tert−ブチル）ホスフィン テトラフルオロボロレイト［ＰｔＢｕ３ＨＢＦ４］０．１４８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水トルエン７ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、９０℃で１６時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、反応溶液を三角フラスコに移し、トルエン２００ｍｌと水１００ｍｌを加え、ホットプレート１００℃で２０分攪拌した。撹拌後、この混合物を水と飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、この混合物をセライトとシリカゲルを用いて、吸引ろ過しトルエンで洗浄を実施し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮すると、黄色い液体を得た。その混合物をクロロホルム１０ｍｌに溶解かせ、アセトニトリルを加えることで、白色固体が析出した。析出物を、メタノールを用いて吸引ろ過し、白色固体を収量０．５２ｇ、収率７４．９％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．２０−８．２５（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８１−７．８５（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４７５．２０、観測値４７５．５０
【０１２３】
（合成例４）化合物６６の合成
【化４９】
2017226838.tif 000804
【０１２４】
１００ｍＬの三口フラスコに１，８−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール０．８１６ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）、合成例１で得た２−ブロモフェニル−４，６−ジフェニルトリアジン１．４８ｇ（ｍｍｏｌ）、ナトリウム tert−ブトキシド０．７３ｇ（７．６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）６７．０ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ−tert−ブチルホスフィン０．０８８ｇ（０．３０４ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。
この混合物へ脱水トルエン３０ｍＬを加えた後、窒素雰囲気下、１２０℃で１２時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、クロロホルムと水を加えて撹拌した。撹拌後、この混合物を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、この混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、ヘキサン：クロロホルム＝２：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られたフラクションを濃縮し、クロロホルムとメタノールの混合溶媒で再結晶したところ白色固体を収量１．２ｇ、収率６３％で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．１５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．９５（ｄｄ，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｔｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３９−７．３３（ｍ，８Ｈ），７．２２−７．１７（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６２６．８、観測値６２６．８
【０１２５】
（合成例５）化合物７７の合成
【化５０】
2017226838.tif 000805
【０１２６】
５００ｍＬの三口フラスコにカルコン６．１５ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンズアルミジン５．２０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水エタノール２５０ｍＬを加えた後、水酸化カリウム５．２０ｇ（２６．０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１５０ｍＬを滴下した。９０℃で３時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、固体をろ取し、メタノールと水で洗浄して目的物を収量４．６７ｇ、収率４７％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２９−８．２７（ｍ，４Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５８−７．５５（ｍ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値３８７．０、観測値３８８．３
【０１２７】
【化５１】
2017226838.tif 000806
【０１２８】
１００ｍＬの三口フラスコに１，８−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール１．１０ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）、２−ブロモフェニル−４，６−ジフェニルトリアジン１．５０ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）、ナトリウム tert−ブトキシド０．６８ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１０８ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ−tert−ブチルホスフィン０．１４ｇ（０．４７３ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水キシレン６０ｍＬを加えた後、窒素雰囲気下、１８０℃で１２時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、クロロホルムと水を加えて撹拌した。撹拌後、この混合物を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、この混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮し白色固体を収量０．７ｇ、収率３０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,Ｊ＝１．７Ｈｚ,４Ｈ）,８．３３（ｄｄ，７．５Ｈｚ,１．７Ｈｚ,４Ｈ）,８．０９（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,２Ｈ），７．６１−７．５７（ｍ，６Ｈ），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,４Ｈ），２．０１（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値５０１．２、観測値５０１．６
【０１２９】
（合成例６）化合物１１４の合成
【化５２】
2017226838.tif 000807
【０１３０】
１００ｍＬの三口フラスコに１，３，６，８−テトラメチル−９Ｈ−カルバゾール１．２６ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）、合成例５で得た２−ブロモフェニル−４，６−ジフェニルトリアジン１．５０ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（７．０９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）１０８ｍｇ（０．１１８ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１４ｇ（０．４７３ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水キシレン６０ｍＬを加えた後、窒素雰囲気下、１８０℃で１２時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、クロロホルムと水を加えて撹拌した。撹拌後、この混合物を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、この混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮し白色固体を収量１．１３ｇ、収率４５％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．８５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,４Ｈ）,８．３３（ｄｄ，７．５Ｈｚ,１．７Ｈｚ,４Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,２Ｈ），７．５９-７．５７（ｍ，６Ｈ），６．９３（ｄ,２Ｈ），２．４９（ｓ，６Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値５２９．３、観測値５２９．６
【０１３１】
（合成例７）化合物５０４６７の合成
【化５３】
2017226838.tif 000808
【０１３２】
１００ｍＬのナスフラスコにｏ−フェニレンジアミン０．７４ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモベンジル（９０％）２．７８ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物へ酢酸２０ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、１４０℃で２１時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、水８０ｍＬを加えて撹拌した。撹拌後、吸引ろ過して、白色固体を回収した。得られた白色固体を、ヘキサン：クロロホルム＝２：１を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。得られたフラクションを濃縮し、白色固体を得た。その後、得られた白色固体をクロロホルムとメタノールで再沈殿を行い、白色固体を収量２．１０ｇ、収率７０．３％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．１５−８．１７（ｍ，２Ｈ），７．７９−７．８１（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４３７．９４、観測値４４０．２３
【０１３３】
【化５４】
2017226838.tif 000809
【０１３４】
１００ｍＬの三口フラスコに２，３−ビス（４−ブロモフェニル）キノキサリン（ＤＢＱ）１．１８ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）、１，８−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール１．３２ｇ（６．７４ｍｍｏｌ）、ナトリウムtert−ブトキシド０．７８ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［（Ｐｄ（ｄｂａ）２）］０．０５６ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリ（tert−ブチル）ホスフィン テトラフルオロボロレイト［ＰｔＢｕ３ＨＢＦ４］０．２５ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水トルエン１６ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、９０℃で２６時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、反応溶液を三角フラスコに移し、トルエン４００ｍｌと水１００ｍｌを加え、ホットプレート１００℃で２０分攪拌した。撹拌後、この混合物を水と飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、この混合物をセライトとシリカゲルを用いて、吸引ろ過しトルエンで洗浄を実施し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮すると、黄色い液体を得た。その混合物をクロロホルム５ｍｌに溶解かせ、メタノールを加えることで析出した固体を、メタノールを用いて吸引ろ過し、淡黄色固体を収量１．１４ｇ、収率６４．０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．２６−８．２８（ｍ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８６−７．８８（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．９８（ｓ，１２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６６８．２９、観測値６６８．７０
【０１３５】
（合成例８）化合物５０４７０の合成
【化５５】
2017226838.tif 000810
【０１３６】
１００ｍＬの三口フラスコに１，８−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール１．８５ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、２,４−ジブロモフェニル−６−フェニルトリアジン２ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム tert−ブトキシド１．２４ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）２００ｍｇ（０．２１６ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ−tert−ブチルホスフィン０．２５ｇ（０．８６４ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水キシレン６０ｍＬを加えた後、窒素雰囲気下、１８０℃で１２時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、クロロホルムと水を加えて撹拌した。撹拌後、この混合物を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、この混合物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、この混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮し淡黄色固体を収量２．１ｇ、収率９６％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．９５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），８．８５（ｄ，７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｄ，４Ｈ），７．６７−７．６２（ｍ，３Ｈ），７．１９（ｔ,７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄ,７．５Ｈｚ４Ｈ），２．００（ｓ，１２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６９５．３、観測値６９５．８
【０１３７】
（合成例９）化合物５０４７２の合成
【化５６】
2017226838.tif 000811
【０１３８】
１００ｍＬの三口フラスコに４，６−ジアミノヒドロキノン二塩酸塩１．５０ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）、４−ブロモ安息香酸３．３０ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物へポリリン酸２０ｍｌを加えた後、大気雰囲気下、１００℃で６３時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、水２０ｍＬを加えて撹拌した。撹拌後、吸引ろ過して、白色固体を回収した。得られた白色固体に、メタノール２００ｍｌを加えて６０℃で攪拌した後、室温に戻して一晩放置し、その後吸引ろ過して、白色固体を収量２．８０ｇ、収率８５．０％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４６７．９１、観測値４７０．２５
【０１３９】
【化５７】
2017226838.tif 000812
【０１４０】
１００ｍＬの三口フラスコに２，６−ビス（４−ブロモフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビス（オキサゾール）１．０１ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、１，８−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール１．０５ｇ（５．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウムtert−ブトキシド０．６３ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［（Ｐｄ（ｄｂａ）２）］０．０４３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トリ（tert−ブチル）ホスフィン テトラフルオロボロレイト［ＰｔＢｕ３ＨＢＦ４］０．１９ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水トルエン１５ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、９０℃で７０時間加熱撹拌し、その後１５０℃で１８時間攪拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、メタノール７０ｍｌを加え攪拌した。撹拌後、混合物を吸引ろ過し、白色固体を得た。この白色固体にジクロロベンゼン２００ｍｌを加え、１８０℃で攪拌した後、セライトを用いて高温のまま吸引ろ過し、メタノールで洗浄した。その後、室温に戻し、析出してきた固体を吸引ろ過し、白色固体を収量０．８０ｇ、収率５３．５％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．４２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．９８（ｓ，１２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６９８．２７、観測値６９８．６１
【０１４１】
（合成例１０）化合物５０４７３の合成
【化５８】
2017226838.tif 000813
【０１４２】
３００ｍＬの三口フラスコに２，５−ジアミノヒドロキノン二塩酸塩５．２４ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、４−ブロモ安息香酸１１．５６ｇ（５７．３１ｍｍｏｌ）を入れ、この混合物へポリリン酸３０ｍｌを加えた後、大気雰囲気下、１２０℃で９３時間加熱撹拌した。撹拌後、この混合物を８０℃まで冷ました後、水２５０ｍｌを加えて撹拌した。撹拌後、吸引ろ過し、水とメタノールと、アセトンを用いて洗浄し、灰色固体を回収した。得られた灰色固体を１０００ｍｌナスフラスコに移し、ｏ−ジクロロベンゼンを８００ｍｌ加え、１８０℃で加熱攪拌した後、セライトを用いて高温のまま吸引ろ過し、メタノールで洗浄した。その後、室温に戻し、アイスバス中で一晩攪拌した後、析出してきた固体を吸引ろ過し、灰色固体を収量２．５５ｇ、収率２２．２％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４６７．９１、観測値４７０．２２
【０１４３】
【化５９】
2017226838.tif 000814
【０１４４】
１００ｍＬの三口フラスコに２，６−ｂｉｓ（４−ブロモフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビス（オキサゾール）１．０１ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、１，８−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール１．０７ｇ（５．３８ｍｍｏｌ）、ナトリウムtert−ブトキシド０．６２ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［（Ｐｄ（ｄｂａ）２）］０．０４ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トリ（tert−ブチル）ホスフィン テトラフルオロボロレイト［ＰｔＢｕ３ＨＢＦ４］０．２０ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）を入れ、当該フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ脱水トルエン１５ｍｌを加えた後、窒素雰囲気下、９０℃で７０時間加熱撹拌し、その後１３０℃で１８時間攪拌した。撹拌後、この混合物を室温に戻した後、トルエンを加え攪拌した。撹拌後、混合物を吸引ろ過し、白色固体を得た。この白色固体にｏ−ジクロロベンゼン５００ｍｌを加え、１８０℃で攪拌した後、セライトとシリカを用いて高温のまま吸引ろ過し、メタノールで洗浄した。その後、冷凍庫で冷やし析出してきた固体を吸引ろ過し、白色固体を収量０．７７ｇ、収率５１．８％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．４３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），８．０１−８．０３（ｍ，６Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９９（ｓ，１２Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６９８．２７、観測値６９８．７３
【０１４５】
（合成例１１）化合物６００１４の合成
【化６０】
2017226838.tif 000815
【０１４６】
１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（２０．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）、フェノール（２４．５ｇ、０．２６ｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（３６．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）の混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１５０ｍＬ）を窒素雰囲気下で室温にて添加した。反応混合物を１７０℃で１２時間撹拌し、次いで室温に冷却した。トルエンおよび水の添加後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで減圧下で濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン、ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）で精製し、５−ブロモ−１，３−ジフェノキシベンゼンを無色液体として収量３５．９ｇ、収率８０％で得た（１Ｈ ＮＭＲ分析による純度９９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．２９（ｔｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｔｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２．１Ｈｚ，４Ｈ），６．７４（ｄ，２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５２（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値３４１．２０、観測値３４２．００
【０１４７】
【化６１】
2017226838.tif 000816
【０１４８】
５−ブロモ−１，３−ジフェノキシベンゼン（２０．０ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）に、１，３，６，８−テトラメチル−９Ｈ−カルバゾール（１４．４ｇ、６４．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２．６ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、トリ−tert−ブチルホスフィン溶液（１．２ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムtert−ブトキシド（１１．３ｇ、１１７．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１００ｍｌ）を添加した。１１０℃で６時間撹拌した後、水を反応混合物に室温で加えた。有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過して濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体の目的化合物を収量２２．７ｇ、収率８０％で得た（１Ｈ ＮＭＲ分析による純度９９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．７０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｔｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｔｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９４（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）２．４７（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４８３．６０、観測値４８５．１７
【０１４９】
【化６２】
2017226838.tif 000817
【０１５０】
前の工程で得られた化合物（３．０ｇ、６．２ｍｍｏｌ）のtert−ブチルベンゼン（３０ｍＬ）溶液に、窒素雰囲気下でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．９ｍＬ、２．５Ｍ、７．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。５０℃で４時間攪拌した後、ヘキサンを１００℃にて窒素気流下で留去した。三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（９．３ｍＬ、１．０Ｍ、９．３ｍｍｏｌ）を−２０℃でゆっくりと添加した。次いで、反応混合物を室温に１時間かけて温め、次いで４０℃で１時間撹拌した。溶媒の１０％を減圧下で除去した後、０℃でＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．２ｍＬ、１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。１２０℃で５時間撹拌した後、メタノールを室温で反応混合物に添加した。次いで、反応混合物をフロリジルのパッドでろ過した。粗生成物をメタノールで洗浄して黄色固体を収量０．４ｇ、収率１５％で得た（１Ｈ ＮＭＲ分析による純度９９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．７７（ｄｄ，７．８Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｔｄ，８．１Ｈｚ，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｔｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，２Ｈ），２．５１（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４９３．３９、観測値４９２．１７
【０１５１】
（合成例１２）化合物６００１８の合成
【化６３】
2017226838.tif 000818
【０１５２】
１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（２０．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）、３−フェニルフェノール（４４．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（３６．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）の混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１５０ｍＬ）を窒素雰囲気下にて室温で添加した。反応混合物を１７０℃で１２時間撹拌し、次いで室温に冷却した。トルエンおよび水の添加後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで減圧下で濃縮した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液；ヘキサン、ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）で精製し、無色液体の５−ブロモ−１，３−ジフェノキシベンゼンを収量３５．９ｇ、収率８０％で得た（１Ｈ ＮＭＲ分析による純度＞９９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．４５Ｈｚ，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），７．３３−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄｍ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４９３．３９、観測値４９５．０５
【０１５３】
【化６４】
2017226838.tif 000819
【０１５４】
前の工程で得られた化合物（２０．０ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）に、１，３，６，８−テトラメチル−９Ｈ−カルバゾール（９．５ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、tert−ブチルホスフィン溶液（１．２ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムtert−ブトキシド（７．８ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（２００ｍｌ）を加えた。１１０℃で６時間撹拌した後、水を反応混合物に室温で加えた。有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過して濃縮した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色味固体として目的化合物を収量２０．５ｇ、収率８０％で得た（１Ｈ ＮＭＲ分析による純度９９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．７０（ｓ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４６−７．４１（ｍ，５Ｈ），７．３９−７．３４（ｍ，５Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０６−７．０３（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９３（ｓ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｓ，６Ｈ），２．１０（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６３５．７９、観測値６３５．２７
【０１５５】
【化６５】
2017226838.tif 000820
【０１５６】
前の工程で得られた化合物（３．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）のtert−ブチルベンゼン（３０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．３ｍＬ、２．５Ｍ、５．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくりと加えた。５０℃で４時間攪拌した後、ヘキサンを１００℃にて窒素気流下で留去した。三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（７．１ｍＬ、１．０Ｍ、７．１ｍｍｏｌ）を−２０℃でゆっくりと添加した。次いで、反応混合物を室温に１時間かけて温め、次いで４０℃で１時間撹拌した。溶媒の１０％を減圧除去した後、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．５ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。１２０℃で５時間撹拌した後、メタノールを室温で反応混合物に添加した。次いで、反応混合物をフロリジルのパッドで濾過した。粗生成物をメタノールで洗浄することにより白色固体を収量０．４ｇ、収率１５％で得た（１Ｈ ＮＭＲ分析による純度＞９９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：８．７４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｔｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．４Ｈｚ，８Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｔｔ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ，３．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），６．８７（ｓ，２Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６４３．５８、観測値６４３．２３
【０１５７】
（合成例１３）化合物６００１７の合成
【化６６】
2017226838.tif 000821
【０１５８】
１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン（２０．０ｇ、０．１０ｍｏｌ）、４−フェニルフェノール（４４．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（３６．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）の混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１５０ｍＬ）を窒素雰囲気下、室温で添加した。反応混合物を１７０℃で１２時間撹拌し、次いで室温に冷却した。トルエンおよび水の添加後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで減圧下で濃縮した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン、ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）で精製し、白色固体の５−ブロモ−１，３−ジフェノキシベンゼンを収量３５．９ｇ、収率８０％で得た（１Ｈ ＮＭＲ分析による純度９９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．５１（ｔｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ，８Ｈ），７．３７（ｔｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｔｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２．１Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６２（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値４９３．３９、観測値４９３．０５
【０１５９】
【化６７】
2017226838.tif 000822
【０１６０】
前の工程で得られた化合物（２０．０ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）に、１，３，６，８−テトラメチル−９Ｈ−カルバゾール（９．５ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、tert−ブチルホスフィン溶液（１．２ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、ナトリウムtert−ブトキシド（７．８ｇ、８１．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（２００ｍｌ）を加えた。１１０℃で６時間撹拌した後、水を反応混合物に室温で加えた。有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過して濃縮した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、白色固体の目的化合物を収量２０．５ｇ、収率８０％で得た（１Ｈ ＮＭＲ分析による純度９９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：７．６１（ｓ，２Ｈ），７．４９−７．４５（ｍ，８Ｈ），７．３４（ｔｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｔｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２．１Ｈｚ，４Ｈ），６．９０（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３８（ｓ，６Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６３５．７９、観測値６３５．２７
【０１６１】
【化６８】
2017226838.tif 000823
【０１６２】
前の工程で得られた化合物（３．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）のtert−ブチルベンゼン（３０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２．３ｍＬ、２．５Ｍ、５．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくりと加えた。５０℃で４時間攪拌した後、ヘキサンを１００℃にて窒素気流下で留去した。三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（７．１ｍＬ、１．０Ｍ、７．１ｍｍｏｌ）を−２０℃でゆっくりと添加した。次いで、反応混合物を室温に１時間かけて温め、次いで４０℃で１時間撹拌した。溶媒の１０％を減圧除去した後、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（１．５ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。１２０℃で５時間撹拌した後、メタノールを室温で反応混合物に添加した。次いで、反応混合物をフロリジルのパッドでろ過した。粗生成物をメタノールで洗浄して黄色味固体を収量０．４ｇ、収率１５％で得た（１Ｈ ＮＭＲ分析による純度＞９９％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：９．０３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７９（ｔｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ，６Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４５（ｔｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２．１Ｈｚ，４Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）
ＡＳＡＰマススペクトル分析：理論値６４３．５８、観測値６４３．２３
【０１６３】
（比較合成例１）  比較化合物１の合成
【化６９】
2017226838.tif 000824
【０１６４】
２−（４−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（２．０ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、３，６−ジメチル−９Ｈ−カルバゾール（１．０ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２４ｇ，０．２６ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸トリ−tert−ブチルホスフィン（０．１５ｇ，０．５２ｍｍｏｌ）およびナトリウムtert−ブトキシド（０．９９ｇ，１０．３ｍｍｏ）を１００ｍｌの丸底フラスコに入れた。この混合物へトルエン４０ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下で１２時間還流を行った。室温に戻した後、反応生成物をクロロホルムで希釈し、水で洗浄した。洗浄後の有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた濃縮物を、ジクロロメタン：石油＝１：４を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、目的物の淡黄色固体を収量２．２６ｇ、収率８７．５％で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）８．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）７．９５（ｓ，１Ｈ）７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）７．６８−７．６１（ｍ，６Ｈ）７．５０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）７．２８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）２．５８（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１７１．３，１７０．９，１４２．１，１３８．８，１３６．１，１３４．４，１３２．６，１３０．５，１２９．６，１２９．０，１２８．７，１２７．２，１２６．３，１２３．８，１２０．２，２１．４．ＨＲＭＳ  ｍ／ｚ：５０２．６４［Ｍ］＋．Anal.calcd for Ｃ３５Ｈ２６Ｎ４（％）：Ｃ８３．６４，Ｈ５．２１，Ｎ１１．１５； found：Ｃ８３．６２，Ｈ５．１８，Ｎ１１．１７．
【０１６５】
（実施例１）  化合物１１３を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物１１３のトルエン溶液（濃度１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度２〜４×１０−４Ｐａの条件にて化合物１１３とＤＰＥＰＯとを異なる蒸着源から蒸着し、化合物１１３の濃度が１０重量％である薄膜を６０ｎｍの厚さで形成して有機フォトルミネッセンス素子とした。
化合物１１３のトルエン溶液について、３２０ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルを図２に示し、３２０ｎｍ励起光を用いて測定した発光の過渡減衰曲線を図３に示す。化合物１１３とＤＰＥＰＯの薄膜について、３６５ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルを図４に示し、
３６５ｎｍ励起光を用いて測定した発光の過渡減衰曲線を図５に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、化合物１１３のトルエン溶液で５６％、化合物１１３とＤＰＥＰＯの薄膜で８０％であった。
【０１６６】
（比較例１）  比較化合物１を用いた有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
化合物１１３の代わりに下記式で表される比較化合物１を用い、実施例１と同様の条件で、比較化合物１のトルエン溶液および比較化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜を作製した。
【０１６７】
【化７０】
2017226838.tif 000825
【０１６８】
比較化合物１のトルエン溶液について、３２０ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルを図２に示し、３２０ｎｍ励起光を用いて測定した発光の過渡減衰曲線を図３に示す。比較化合物１とＤＰＥＰＯの薄膜について、３６５ｎｍ励起光を用いて測定した発光スペクトルを図４に示し、
３６５ｎｍ励起光を用いて測定した発光の過渡減衰曲線を図５に示す。
【０１６９】
図３および図５の過渡減衰曲線を見ると、化合物１１３を含むトルエン溶液および薄膜は、比較化合物１を含むトルエン溶液および薄膜に比べて明らかに蛍光寿命が長く、減衰が速い蛍光成分と減衰が遅い蛍光成分（遅延蛍光）の２種類の蛍光成分が認められた。このことから、化合物１１３は遅延蛍光を放射しうる化合物であることを確認することができた。一方、比較化合物１を含むトルエン溶液および薄膜の過渡減衰曲線からは、減衰が速い蛍光成分しか認められず、遅延蛍光成分を観測することはできなかった。
【０１７０】
（実施例２）  化合物６００１４を用いた有機発光素子の作製と評価
Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で化合物６００１４のトルエン溶液（濃度１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度２〜４×１０−４Ｐａの条件にて化合物６００１４を蒸着して、化合物６００１４のみからなる薄膜（neat film）を６０ｎｍの厚さで形成した。また、石英基板上に真空蒸着法にて、真空度２〜４×１０−４Ｐａの条件にて化合物６００１４とＤＰＥＰＯを共蒸着して、化合物６００１４の濃度が１０重量％であるドープ薄膜（doped film）を６０ｎｍの厚さで形成した。これら２つの薄膜を有機フォトルミネッセンス素子とした。
トルエン溶液と各薄膜の発光スペクトルを図６に示し、３２０ｎｍ励起光を用いて測定した５Ｋから３００Ｋにおける発光の過渡減衰曲線を図７に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、化合物６００１４のトルエン溶液で８１％（３７０ｎｍ励起光）、化合物６００１４の薄膜で５９％（３６０ｎｍ励起光）、化合物６００１４とＤＰＥＰＯの薄膜で８３％（３９０ｎｍ励起光）であった。
次に、膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度５×１０−４Ｐａで積層することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。まず、ＩＴＯ上にＴＡＰＣを４０ｎｍの厚さに形成し、ｍＣＰを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、化合物６００１４とＤＰＥＰＯを異なる蒸着源から共蒸着し、２０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、化合物６００１４の濃度は６重量％とした。次に、ＰＰＴを１０ｎｍの厚さに形成し、ＴＰＢｉを３０ｎｍの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。製造した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図８に示し、電圧−電流密度特性を図９に示す。最大外部量子効率１２．３％を達成したことが確認された。
【０１７１】
（実施例３）  化合物６００１８を用いた有機発光素子の作製と評価
化合物６００１４のかわりに化合物６００１８を用いて、実施例２と同じ方法でトルエン溶液、有機フォトルミネッセンス素子（薄膜）、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製して評価した。
トルエン溶液と各薄膜の発光スペクトルを図６に示し、３２０ｎｍ励起光を用いて測定した５０Ｋから３００Ｋにおける発光の過渡減衰曲線を図７に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、化合物６００１８のトルエン溶液で５６％（３７０ｎｍ励起光）、化合物６００１８の薄膜で４７％（３３０ｎｍ励起光）、化合物６００１８とＤＰＥＰＯの薄膜で９４％（３８０ｎｍ励起光）であった。また、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルを図８に示し、電圧−電流密度特性を図９に示す。最大外部量子効率１３．５％を達成したことが確認された。
【０１７２】
（実施例４）  化合物６００１７を用いた有機発光素子の作製と評価
化合物６００１４のかわりに化合物６００１７を用いて、実施例２と同じ方法でトルエン溶液、有機フォトルミネッセンス素子（薄膜）を作製して評価した。
トルエン溶液と各薄膜の発光スペクトルを図６に示し、３２０ｎｍ励起光を用いて測定した５０Ｋから３００Ｋにおける発光の過渡減衰曲線を図７に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、化合物６００１７のトルエン溶液で４６％（３２０ｎｍ励起光）、化合物６００１７の薄膜で５１％（３３０ｎｍ励起光）、化合物６００１７とＤＰＥＰＯの薄膜で５０％（３４０ｎｍ励起光）であった。
【０１７３】
【化７１】
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【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の化合物は発光材料として有用である。このため本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子用の発光材料として効果的に用いられる。本発明の化合物の中には、遅延蛍光が放射するものも含まれているため、発光効率が高い有機発光素子を提供することも可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１７５】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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