(57)【要約】【課題】高い熱衝撃耐性を有するシリコーン系樹脂硬化物となるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】  含有するケイ素原子が、Ａ１及び／又はＡ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１、Ａ２及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂を含み、含有するケイ素原子が、Ａ１及び／又はＡ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１、Ａ２及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であり、前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基又とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５以上である、シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記シリコーン樹脂Ｂを含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物が含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であり、
前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基又とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５以上である、シリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂Ｂ：含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上である、シリコーン樹脂。
［ここで、Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
下記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化１】
2017115144.tif 000017
【請求項２】
前記ケイ素原子に結合する側鎖に含まれる水酸基のモル比が、前記アルキル基１００に対して１０以上である、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
下記シリコーン樹脂Ａを更に含む、請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂Ａ：含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂。
［ここで、Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の結合単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
下記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化２】
2017115144.tif 000018
【請求項４】
下記シリコーン樹脂Ｃを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂Ｃ：５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満である、シリコーン樹脂。
【請求項５】
溶媒を更に含み、シリコーン樹脂組成物の全体量に対する、前記シリコーン樹脂Ａ、前記シリコーン樹脂Ｂ、前記シリコーン樹脂Ｃ及び前記溶媒の合計含有量の割合が、８０質量％以上である、請求項４に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であるシリコーン系樹脂硬化物であって、
前記シリコーン系樹脂硬化物の少なくとも一部は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＡ７０以下であり、且つ、１５０℃で１０時間保温後にＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＤ４０以上である、シリコーン系樹脂硬化物。
［ここで、Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
下記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化３】
2017115144.tif 000019
【請求項７】
請求項６に記載のシリコーン系樹脂硬化物からなる半導体発光素子用封止材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で硬化させる工程を含む、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＡ７０以下であるシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
【請求項９】
前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で、１時間以上１５時間以下保温する条件である、請求項８に記載のシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
【請求項１０】
基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部とを備え、前記半導体発光素子が前記基板と前記封止部とによって囲まれて封止された、半導体発光装置の製造方法であって、
前記半導体発光素子の表面を覆うように、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物を塗布する工程と、
前記シリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＡ７０以下となるように硬化させることにより、前記封止部を形成する工程と、
を含む、半導体発光装置の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で、１時間以上１５時間以下保温する条件である、請求項１０に記載の半導体発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物及びその使用に関する。より詳細には、シリコーン樹脂組成物、シリコーン系樹脂硬化物、半導体発光素子用封止材、シリコーン系樹脂硬化物の製造方法及び半導体発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＶ（紫外）−ＬＥＤが市場に出回り始めている。ＵＶ−ＬＥＤの封止には石英ガラスが一般的に用いられている。しかしながら、石英ガラスは高価であり、また、屈折率の関係からＵＶ光の取出し効率が低いという問題があった。そこで、ＵＶ−ＬＥＤを、シリコーン系樹脂硬化物で封止することが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、波長２３０〜８５０ｎｍの吸収係数が５ｃｍ−１以下である紫外透明ポリシルセスキオキサンガラスを封止材に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５３２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のシリコーン系樹脂硬化物をＵＶ−ＬＥＤの封止材に用いた場合、熱衝撃耐性が十分でない場合があった。
【０００６】
そこで、本発明は、硬化させると高い熱衝撃耐性を有するシリコーン系樹脂硬化物となるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、高い熱衝撃耐性を有するシリコーン系樹脂硬化物、半導体発光素子用封止材、シリコーン系樹脂硬化物の製造方法及び半導体発光装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を含む。
［１］下記シリコーン樹脂Ｂを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物が含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であり、前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基又とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５以上である、シリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂Ｂ：含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上である、シリコーン樹脂。
［ここで、Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
下記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化１】
2017115144.tif 000002
［２］前記ケイ素原子に結合する側鎖に含まれる水酸基のモル比が、前記アルキル基１００に対して１０以上である、［１］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［３］下記シリコーン樹脂Ａを更に含む、［１］又は［２］に記載のシリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂Ａ：含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂。
［ここで、Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の結合単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
下記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化２】
2017115144.tif 000003
［４］下記シリコーン樹脂Ｃを更に含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂Ｃ：５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満である、シリコーン樹脂。
［５］溶媒を更に含み、シリコーン樹脂組成物の全体量に対する、前記シリコーン樹脂Ａ、前記シリコーン樹脂Ｂ、前記シリコーン樹脂Ｃ及び前記溶媒の合計含有量の割合が、８０質量％以上である、［４］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［６］含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であるシリコーン系樹脂硬化物であって、前記シリコーン系樹脂硬化物の少なくとも一部は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＡ７０以下であり、且つ、１５０℃で１０時間保温後にＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＤ４０以上である、シリコーン系樹脂硬化物。
［ここで、Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
下記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化３】
2017115144.tif 000004
［７］［６］に記載のシリコーン系樹脂硬化物からなる半導体発光素子用封止材。
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で硬化させる工程を含む、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＡ７０以下であるシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
［９］前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で、１時間以上１５時間以下保温する条件である、［８］に記載のシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
［１０］基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部とを備え、前記半導体発光素子が前記基板と前記封止部とによって囲まれて封止された、半導体発光装置の製造方法であって、前記半導体発光素子の表面を覆うように、［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を塗布する工程と、前記シリコーン樹脂組成物を、５０℃以上２００℃未満の硬化条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＡ７０以下となるように硬化させることにより、前記封止部を形成する工程と、を含む、半導体発光装置の製造方法。
［１１］前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で、１時間以上１５時間以下保温する条件である、［１０］に記載の半導体発光装置の製造方法。
【０００８】
（１）下記シリコーン樹脂Ｂを含み、含有するケイ素原子が実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％以上９９モル％以下であり、前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基であり、前記アルコキシ基のモル比は、前記アルキル基１００に対して５以上である、シリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂Ｂ：含有するケイ素原子が実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ重量平均分子量が１５００以上である樹脂。
［但し、Ａ１ケイ素原子は、下記式（Ａ１）で表される、他のケイ素原子と結合している酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は下記式（Ａ１’）で表される、他の繰り返し単位中の酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子であり、Ａ２ケイ素原子は、下記式（Ａ２）で表される、他のケイ素原子と結合している酸素原子２個、Ｒ１及びＲ２と結合しているケイ素原子であり、Ａ３ケイ素原子は、下記式（Ａ３）で表される、他のケイ素原子と結合している酸素原子３個及びＲ１と結合しているケイ素原子である。ここで、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化４】
2017115144.tif 000005
（２）前記水酸基のモル比は、前記アルキル基１００に対して１０以上である、（１）に記載のシリコーン樹脂組成物。
（３）下記シリコーン樹脂Ａを更に含む、（１）又は（２）に記載のシリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂Ａ：含有するケイ素原子が実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ重量平均分子量が１５００以上８０００以下である樹脂。
［但し、Ａ１ケイ素原子は、下記式（Ａ１）で表される、他のケイ素原子と結合している酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は下記式（Ａ１’）で表される、他の繰り返し単位中の酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子であり、Ａ２ケイ素原子は、下記式（Ａ２）で表される、他のケイ素原子と結合している酸素原子２個、Ｒ１及びＲ２と結合しているケイ素原子であり、Ａ３ケイ素原子は、下記式（Ａ３）で表される、他のケイ素原子と結合している酸素原子３個及びＲ１と結合しているケイ素原子である。ここで、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化５】
2017115144.tif 000006
（４）５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満であるシリコーン樹脂Ｃを更に含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
（５）溶媒を更に含み、全体量に対する、前記シリコーン樹脂Ａ、前記シリコーン樹脂Ｂ、前記シリコーン樹脂Ｃ及び前記溶媒の合計含有量の割合が８０質量％以上である、（４）に記載のシリコーン樹脂組成物。
（６）含有するケイ素原子が実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％以上９９モル％以下であるシリコーン系樹脂硬化物であって、前記シリコーン系樹脂硬化物の少なくとも一部は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定されるショア硬度がＡ７０以下であり、且つ１５０℃で１０時間保温後にＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定されるショア硬度がＤ４０以上である、シリコーン系樹脂硬化物。
［但し、Ａ１ケイ素原子は、下記式（Ａ１）で表される、他のケイ素原子と結合している酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は下記式（Ａ１’）で表される、他の繰り返し単位中の酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子であり、Ａ２ケイ素原子は、下記式（Ａ２）で表される、他のケイ素原子と結合している酸素原子２個、Ｒ１及びＲ２と結合しているケイ素原子であり、Ａ３ケイ素原子は、下記式（Ａ３）で表される、他のケイ素原子と結合している酸素原子３個及びＲ１と結合しているケイ素原子である。ここで、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化６】
2017115144.tif 000007
（７）（６）に記載のシリコーン系樹脂硬化物からなる半導体発光素子用封止材。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を５０℃以上２００℃未満の硬化条件で硬化させる工程を含む、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定されるショア硬度がＡ７０以下であるシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
（９）前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で１時間以上１５時間以下保温する条件である、（８）に記載のシリコーン系樹脂硬化物の製造方法。
（１０）基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部とを備え、前記半導体発光素子が前記基板と前記封止部とによって周囲を囲まれて封止された、半導体発光装置の製造方法であって、前記半導体発光素子の表面を覆うように、（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物を配置する工程と、前記シリコーン樹脂組成物を５０℃以上２００℃未満の硬化条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定されるショア硬度がＡ７０以下となるように硬化させて前記封止部を形成する工程と、を備える、半導体発光装置の製造方法。
（１１）前記硬化条件が、８０℃以上１８０℃以下で１時間以上１５時間以下保温する条件である、（１０）に記載の半導体発光装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、硬化させると高い熱衝撃耐性を有するシリコーン系樹脂硬化物となるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、高い熱衝撃耐性を有するシリコーン系樹脂硬化物、半導体発光素子用封止材、シリコーン系樹脂硬化物の製造方法及び半導体発光装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［シリコーン樹脂組成物］
１実施形態において、本発明は、下記シリコーン樹脂Ｂを含む樹脂組成物であって、樹脂組成物が含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であり、前記樹脂組成物が含有する前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基と、炭素数１又は２のアルコキシ基又とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５以上である、シリコーン樹脂組成物を提供する。
【００１１】
シリコーン樹脂Ｂ：含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上である、シリコーン樹脂。
【００１２】
本明細書において、Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位（繰り返し単位）において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
【００１３】
また、Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
【００１４】
また、Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
【００１５】
下記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。また、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、複数存在するＲ１又はＲ２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
また、前記ケイ素原子に結合する側鎖に含まれる水酸基のモル比は、前記アルキル基１００に対して１０以上であることが好ましい。
【００１７】
【化７】
2017115144.tif 000008
【００１８】
後述するように、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、高い熱衝撃耐性を有するシリコーン系樹脂硬化物を形成することができる。また、上記のシリコーン系樹脂硬化物は、ＵＶ透過性が高く、ＵＶ耐性（耐光性）が高いため、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材として好適に利用することができる。
【００１９】
なお、本明細書において、シリコーン系樹脂硬化物の熱衝撃耐性が高いとは、シリコーン系樹脂硬化物に、例えば−３０℃で３０分静置後８５℃で３０分静置する温度サイクルを１００回繰り返す熱衝撃を与えた場合においても、クラックが発生しないことを意味する。
【００２０】
また、本明細書において、ＵＶ耐性が高いとは、シリコーン系樹脂硬化物にＵＶ光を照射した場合においても、硬化物の変色やクラック発生等の劣化が少ないことを意味する。なお、本明細書において、ＵＶとは、波長２５０〜４００ｎｍ程度の光を意味する。
【００２１】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、更に下記シリコーン樹脂Ａを含んでいてもよい。
シリコーン樹脂Ａ：含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂。
【００２２】
上記のシリコーン樹脂Ａ及びシリコーン樹脂Ｂが含有する繰り返し単位は、実質的に下記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）で表される繰り返し単位のいずれかである。下記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ１はアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。また、Ｒ１又はＲ２が複数存在する場合、複数存在するＲ１又はＲ２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２３】
【化８】
2017115144.tif 000009
【００２４】
本明細書では、他のケイ素原子と結合している酸素原子３個及びＲ１と結合しているケイ素原子を含む繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ３（上記式（Ａ３））という。
【００２５】
同じく、他のケイ素原子と結合している酸素原子２個、Ｒ１及びＲ２と結合しているケイ素原子を含む繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ２（上記式（Ａ２））という。
【００２６】
また、他のケイ素原子と結合している酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子を含む繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ１（上記式（Ａ１））という。
【００２７】
さらに、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子を含み、当該ケイ素原子が他の繰り返し単位中の酸素原子と結合する繰り返し単位を、繰り返し単位Ａ１’（上記式（Ａ１’））という。
【００２８】
また、本明細書において、「他のケイ素原子と結合している酸素原子３個及びＲ１と結合しているケイ素原子」のことを「Ａ３ケイ素原子」という。「Ａ３ケイ素原子」には、繰り返し単位Ａ３に含まれるケイ素原子が該当する。
【００２９】
同様に、本明細書において、「他のケイ素原子と結合している酸素原子２個、Ｒ１及びＲ２と結合しているケイ素原子」のことを「Ａ２ケイ素原子」という。「Ａ２ケイ素原子」には、繰り返し単位Ａ２に含まれるケイ素原子が該当する。
【００３０】
同様に、本明細書において、「他のケイ素原子と結合している酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子」又は「他の繰り返し単位中の酸素原子１個、Ｒ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子」のことを「Ａ１ケイ素原子」という。「Ａ１ケイ素原子」には、繰り返し単位Ａ１及びＡ１’に含まれるケイ素原子が該当する。
【００３１】
繰り返し単位Ａ１及びＡ１’は、オルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、繰り返し単位Ａ３は、１又は２本のオルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。つまり、繰り返し単位Ａ３は、樹脂の網目構造や環構造の一部を形成している。
【００３２】
上記のシリコーン樹脂Ａ及びシリコーン樹脂Ｂが含有するケイ素原子は、実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかである。ここで、「実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかである」とは、シリコーン樹脂Ａ及びシリコーン樹脂Ｂが含有するケイ素原子のうち、例えば８０モル％以上、例えば９０モル％以上、例えば９５モル％以上が上記のＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであることを意味する。
【００３３】
シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料を適宜選択することにより、Ａ３ケイ素原子の存在比を調整することができる。また、こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【００３４】
（シリコーン樹脂Ａ）
シリコーン樹脂Ａは、含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂である。
【００３５】
Ａ１ケイ素原子と、Ａ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、例えば７０モル％以上８５モル％以下であってもよい。
【００３６】
シリコーン樹脂Ａをはじめとする樹脂における、ケイ素原子に結合する官能基の種類及び存在比は、例えば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）により測定することができる。当該測定法については各種文献等に詳述されており、専用の測定装置も広く市販されている。具体的には、測定対象の樹脂を特定の溶媒に溶解させ、樹脂中の水素原子核又は硅素原子核に強力な磁場と高周波のラジオ波を与え、原子核中の核磁気モーメントを共鳴させることによって、当該樹脂中の各官能基の種類及び存在比を測定することができる。水素原子核を測定する方法を１Ｈ−ＮＭＲ、硅素原子核を測定する方法を２９Ｓｉ−ＮＭＲという。溶媒としては重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド、重メタノール、重アセトン、重水等を各種官能基の種類によって選択すればよい。
【００３７】
Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められるＡ１ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。
【００３８】
シリコーン樹脂Ａが含む繰り返し単位において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。Ｒ２がアルコキシ基の場合、具体的にはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３９】
シリコーン樹脂Ａは、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を表す。ｐ１、ｑ１、ａ１、及びｂ１は、任意の正数を表す。
【００４０】
【化９】
2017115144.tif 000010
【００４１】
式（１）で表されるシリコーン樹脂中の各繰り返し単位の存在比は、Ａ２ケイ素原子の数ｘ１（＝ｐ１＋ｂ１×ｑ１）とＡ３ケイ素原子の数ｙ１（＝ａ１×ｑ１）の合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有比率（＝ｙ１／（ｘ１＋ｙ１））が０．６〜０．９、より好ましくは０．７〜０．８５の範囲内であり、この範囲になるようにｐ１、ｑ１、ａ１、及びｂ１の数値を適宜調整することができる。
【００４２】
シリコーン樹脂Ａは、Ａ３ケイ素原子の存在比が高いため、シリコーン樹脂Ａを硬化させることによって、オルガノポリシロキサン鎖が網目状に構成されたシリコーン系樹脂硬化物が得られる。Ａ３ケイ素原子の存在比が上記範囲より高くなった場合、シリコーン系樹脂硬化物の熱衝撃耐性が低くなる場合があり、当該範囲より低くなった場合、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材とした場合のＵＶ耐性が低くなる場合がある。
【００４３】
シリコーン樹脂Ａは、上記式（１）におけるＡ３ケイ素原子の存在比が上記範囲内であるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であるため、シリコーン樹脂Ａの硬化物は、ＵＶ光に対する耐性も高い傾向にある。
【００４４】
シリコーン樹脂Ａ１分子当たりのＡ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の数は、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。本発明においては、シリコーン樹脂Ａ１分子当たりのＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数の和は、５以上であることが好ましい。
【００４５】
シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量が小さすぎる場合には、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ光に対する耐性が低くなる傾向がある。シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量が当該範囲内であることにより、ＵＶ光に対する耐性がより優れた硬化物が得られる。シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量は、２０００以上５０００以下がより好ましい。
【００４６】
シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。実際にはＧＰＣ専用装置が広く市販されており、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。
【００４７】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定において、シリコーン樹脂を溶解させるために使用する溶媒は、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一の溶媒であることが好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。ＧＰＣ測定に使用するカラムは市販されており、想定される分子量にしたがって特定のカラムを用いればよい。
【００４８】
シリコーン樹脂Ａは、シリコーン樹脂Ａを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【００４９】
（シリコーン樹脂Ｂ）
シリコーン樹脂Ｂは、含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上である、シリコーン樹脂である。Ａ２ケイ素原子とＡ１ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、例えば３５モル％以上５５モル％以下であってもよく、例えば４０モル％以上５０モル％以下であってもよい。当該Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、上述したシリコーン樹脂Ａと同様にして測定することができる。
【００５０】
シリコーン樹脂Ｂは、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式（２）中、Ｒ１及びＲ２はシリコーン樹脂Ａにおけるものと同じ意味を表す。ｐ２、ｑ２、r2、ａ２およびｂ２は、任意の正数を表す。
【００５１】
【化１０】
2017115144.tif 000011
【００５２】
上記式（２）において、Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子の合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量［［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］］は０．３以上０．６未満であり、０．３５〜０．５５の範囲内であるものが好ましく、０．４〜０．５の範囲内であるものがより好ましい。
【００５３】
また、シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量は１５００以上である。実施例において後述するように、シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量が上記の範囲であることにより、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物の熱衝撃耐性が向上する傾向にある。シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量は、１５００以上８０００以下が好ましく、１５００以上７０００以下がより好ましく、１５００以上６０００以下がより好ましい。
【００５４】
シリコーン樹脂Ｂ１分子中のＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の数は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。本発明においては、シリコーン樹脂Ｂ１分子中のＡ１ケイ素原子の数とＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数との和は、５以上であることが好ましい。
【００５５】
シリコーン樹脂Ａにシリコーン樹脂Ｂを配合したものを硬化させることにより、シリコーン樹脂Ａの高いＵＶ光に対する耐性を損なうことなく、熱衝撃耐性及び硬化物と基板や半導体発光素子との密着性がより改善された硬化物を得ることができる。
【００５６】
シリコーン樹脂Ｂは、シリコーン樹脂Ｂを構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【００５７】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂを任意の割合で混合することにより得られる。シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂの合計を基準としたシリコーン樹脂Ａの含有率（樹脂分含有率）は、例えば５〜９５質量％であってもよく、例えば３０〜９０質量％であってもよい。シリコーン樹脂Ａの含有率が上記の範囲であると、熱衝撃耐性に優れ、ＵＶ光に対する耐性にも優れたシリコーン系樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。なお、本明細書において、樹脂分含有率は、シリコーン樹脂が溶媒に溶解されている場合には、溶媒を除いたシリコーン樹脂の質量に基づいて算出するものとする。
【００５８】
また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物中に含まれるシリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂの合計含有量（樹脂分）は、１５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【００５９】
シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合方法は特に限定されず、２種類以上の高分子を混合する際に通常行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂ（必要に応じてその他の樹脂）を有機溶媒に溶解することで混合することができる。
【００６０】
有機溶媒としては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル系溶媒等が好ましく、中でもエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００６１】
（シリコーン樹脂Ｃ）
１実施形態において、上記のシリコーン樹脂組成物は、下記シリコーン樹脂Ｃを更に含んでいてもよい。
シリコーン樹脂Ｃ：５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満である、シリコーン樹脂。ここで、室温から２００℃までへの昇温工程は、通常空気中で実施する。
【００６２】
このようなシリコーン樹脂Ｃは、未反応の官能基が少なく、熱的に安定なものであるといえる。シリコーン樹脂Ｃは、未反応の官能基が少ないため、ＵＶ光を照射した場合においても変質しにくい。このため、シリコーン樹脂Ｃを配合することにより、シリコーン樹脂組成物のＵＶ耐性を更に向上させることができる。
【００６３】
シリコーン樹脂Ｃとしては、上述したような熱的に安定なものであれば特に限定されず、具体的にはシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーと呼ばれる微粒子状の構造のものを用いることができる。
【００６４】
中でも、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）で表される三次元網目構造を持つポリシルセスキオキサン樹脂からなる球状のシリコーンレジンパウダーが好まししく、上記Ｒはメチル基であるものが好ましい。
【００６５】
また、シリコーン樹脂Ｃとして、球状のシリコーンレジンパウダーを用いる場合の平均粒径は、０．１〜５０μｍのものが好ましく、１〜３０μｍのものがより好ましく、２〜２０μｍのものが更に好ましい。
【００６６】
平均粒径が上記の範囲であれば、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材と基板やパッケージとの界面におけるハガレの発生、シリコーン樹脂硬化物の白濁、シリコーン樹脂硬化物の光透過性の低下を抑制しやすい傾向にある。
【００６７】
なお、平均粒径は、例えば、「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定できる。これは粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられることを利用して粒子の粒径分布を測定する手法であり、平均粒径はその分布状態から求めることができる。「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする装置は多くのメーカーから市販されている。
【００６８】
また、上記シリコーン樹脂組成物は、溶媒を更に含んでおり、シリコーン樹脂組成物の全体量に対する、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂ、シリコーン樹脂Ｃ及び溶媒の合計含有量の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００６９】
シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂ及びシリコーン樹脂Ｃの合計を基準としたシリコーン樹脂Ｃの含有率（樹脂分含有率）は、例えば２０〜９０質量％であってもよく、例えば４０〜８０質量％であってもよい。シリコーン樹脂Ｃの含有量が上記の範囲であるシリコーン樹脂組成物を硬化させると、熱衝撃耐性及びＵＶ耐性にバランスよく優れた、シリコーン系樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。
【００７０】
（その他の添加物）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シランカップリング剤、硬化用触媒、その他の添加剤を含んでいてもよい。
《シランカップリング剤》
シランカップリング剤は、シリコーン系樹脂硬化物と半導体発光素子やパッケージとの密着性を向上させる効果を有する。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもエポキシ基又はメルカプト基を含むシランカップリング剤が好ましい。
【００７１】
具体的には２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
なお、シリコーン樹脂組成物にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出されるが、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。
【００７３】
シリコーン樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂ、及び、存在する場合シリコーン樹脂Ｃの合計の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１．０質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲よりも高いと、シランカップリング剤自身が光を吸収することによって、本硬化物の透明性を低下させる場合がある。
【００７４】
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂組成物に混合して使用してもよいが、半導体発光素子やパッケージの表面に予めシランカップリング剤をコーティングや浸漬処理により付着させておき、その後シリコーン樹脂組成物をポッティング等で形成し、硬化させてもよい。
【００７５】
《硬化用触媒》
一般的に、シリコーン樹脂組成物には、酸性化合物、アルカリ性化合物、金属系化合物等の硬化用触媒が添加される場合がある。これに対し、後述するように、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、硬化用触媒を含まないか、含む場合においては、酸性化合物、アルカリ性化合物が好ましく、その含有量は０．５質量％以下、更には０．０５質量％以下が好ましい。金属系触媒を用いる場合は、その含有量が０．０５質量％以下、更には０．０１質量％、更には０．００１質量％であることが好ましい。
【００７６】
《その他の添加剤》
その他の添加剤としては、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂ及びシリコーン樹脂Ｃとは異なるシリコーン樹脂やシリコーンオリゴマー、シリコーン化合物等が挙げられる。より具体的には、工業的に市販されている一般的な改質用シリコーン化合物が挙げられる。当該改質用シリコーン化合物を加えることにより、シリコーン系樹脂硬化物に柔軟性を付与することができる。改質用シリコーン化合物は、例えば、Ｒ２ＳｉＯ２／２（ここで、Ｒはアルキル基を表す。）を主鎖とするジアルキルシロキサン構造を持つポリマーやオリゴマー等を含んでいても良い。
【００７７】
なお、シリコーン樹脂組成物にシリコーン化合物が含まれる場合、シリコーン化合物に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出されるが、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積の計算時にシリコーン化合物のシグナルも含めるものとする。
【００７８】
シリコーン樹脂組成物におけるシリコーン化合物の含有量としては、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂ、及び、存在する場合シリコーン樹脂Ｃの合計の含有量１００質量部（樹脂分）に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。シリコーン化合物の含有量が上記範囲よりも多いと、シリコーン系樹脂硬化物の透明性が損なわれる場合がある。
【００７９】
上記の添加剤としては、シリコーン樹脂組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。
【００８０】
［シリコーン系樹脂硬化物］
１実施形態において、本発明は、含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であるシリコーン系樹脂硬化物であって、シリコーン系樹脂硬化物の少なくとも一部は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＡ７０以下であり、且つ、１５０℃で１０時間保温後にＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＤ４０以上である、シリコーン系樹脂硬化物を提供する。
【００８１】
本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、上述したシリコーン樹脂組成物を半硬化させたものである。本明細書において、半硬化とは、完全には硬化させていない状態を意味する。すなわち、本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、１５０℃で１０時間保温することにより、途中で停止していた硬化反応が更に進む。本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物において、半硬化状態の領域は一部であってもよく、全部であってもよい。
【００８２】
本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定されるショア硬度がＡ７０以下である半硬化領域を有する。更に、当該半硬化領域は、１５０℃で１０時間保温することにより硬化反応が更に進み、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定されるショア硬度がＤ４０以上となる。
【００８３】
本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は、少なくとも一部が半硬化状態であることにより柔軟性（応力緩和性）を有する。このため、実施例において後述するように、本実施形態のシリコーン系樹脂硬化物は熱衝撃耐性が格段に高い。
【００８４】
ここで、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％未満であるシリコーン樹脂組成物は、ショア硬度がＡ７０以下となるように半硬化させた場合に任意の形状を保つことができない場合がある。このため、後述するような半導体発光装置の製造にこのような組成物を用いても、半導体発光素子の表面を十分覆うことができなかったり、所望する半導体発光装置の形状にすることができない場合がある。
【００８５】
また、シリコーン樹脂組成物中にシリコーン樹脂Ｂを含まない場合や、シリコーン樹脂組成物を構成するケイ素原子に結合する側鎖において、アルコキシ基のモル比がアルキル基１００に対して５未満である場合、樹脂硬化物としての柔軟性に欠け、熱衝撃耐性が低い硬化物となる場合がある。
【００８６】
［シリコーン系樹脂硬化物の製造方法］
１実施形態において、本発明は、上述したシリコーン樹脂組成物を５０℃以上２００℃未満の硬化条件で硬化させる工程を含む、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＡ７０以下であるシリコーン系樹脂硬化物の製造方法を提供する。
【００８７】
本実施形態の製造方法により、半硬化状態のシリコーン系樹脂硬化物を製造することができる。半硬化状態のシリコーン系樹脂硬化物は、柔軟性を有しており、熱衝撃耐性が高い。ここで、上述したように、シリコーン樹脂組成物は、硬化用触媒を含有しないことが好ましい。
【００８８】
上記の硬化条件において、硬化温度は８０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、１２５℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。また、硬化時間は１時間以上１５時間以下であることが好ましく、５時間以上１２時間以下であることがより好ましい。
【００８９】
本実施形態の製造方法により得られたシリコーン系樹脂硬化物は、熱衝撃耐性が高く、ＵＶ耐性にも優れるため、ＵＶ−ＬＥＤ、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の封止材として有用であり、特にＵＶ−ＬＥＤ用封止材として有用である。
【００９０】
［半導体発光装置の製造方法］
１実施形態において、本発明は、基板と、前記基板上に配置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子の表面を覆って設けられた封止部とを備え、前記半導体発光素子が前記基板と前記封止部とによって囲まれて封止された、半導体発光装置の製造方法であって、前記半導体発光素子の表面を覆うように、上述したシリコーン樹脂組成物を塗布する工程と、前記シリコーン樹脂組成物を５０℃以上２００℃未満の硬化条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２にしたがって測定されるショア硬度がＡ７０以下となるように硬化させることにより、前記封止部を形成する工程と、を含む、半導体発光装置の製造方法を提供する。上記の硬化条件は、８０℃以上１８０℃以下で、１時間以上１５時間以下保温する条件であってもよい。
【００９１】
上述したシリコーン樹脂組成物によって基板上の半導体発光素子を封止した後、当該シリコーン系樹脂組成物を上述した条件下で硬化させることにより、半硬化状態のシリコーン系樹脂硬化物によって封止された半導体発光素子を備える半導体発光装置を製造することができる。上記のシリコーン系樹脂硬化物は、熱衝撃耐性が高く、ＵＶ耐性にも優れる。このため、上記のシリコーン系樹脂硬化物により半導体発光素子が封止されている半導体発光装置は、基板やパッケージとの界面でクラックやハガレが発生し難い上に、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材として用いた場合、素子から発光されるＵＶ光の経時的な輝度低下が生じ難いという利点を備える。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００９３】
なお、下記実施例で用いたシリコーン樹脂組成物におけるケイ素原子の種類や置換基の存在比を測定するための手段としては、溶液１Ｈ−ＮＭＲ法、溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲ法、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ法を用いた。また、分子量測定についてはＧＰＣ法を用いた。各測定条件は以下の通りであった。
【００９４】
＜溶液１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ＥＣＡ−５００
観測核            ：１Ｈ
観測周波数        ：５００．１６ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
パルス幅          ：６．６０μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間：７．０秒
積算回数          ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ
【００９５】
＜溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４００−ＭＲ
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＣＤＣｌ３
パルス幅          ：８．４０μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間：１５．０秒
積算回数          ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ
【００９６】
＜固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
装置名            ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ３００  ４００−ＭＲ
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：５９．６ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定法            ：ＤＤＭＡＳ法
基準物質          ：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
（−９．６６ｐｐｍに設定、ＴＳＭを０ｐｐｍ設定に相当）
ＭＡＳ条件        ：３．５ｋＨｚ
パルス幅          ：π／６（１．４ｍ秒）
待ち時間          ：２０．０秒
積算回数          ：４０９６回
試料量            ：１８０ｍｇ
【００９７】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置      ：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ×３＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＭＰ（ＸＬ）
流量      ：１．０ｍＬ／分
検出条件  ：  ＲＩ（ポラリティー＋）
濃度      ：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量    ：  １００μＬ
カラム温度：  ４０℃
溶離液    ：  ＴＨＦ
【００９８】
また、シリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基及び水酸基のモル比は、溶液１Ｈ−ＮＭＲ、及び固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。各測定法における条件は下記の通りであった。
【００９９】
なお、本実施例において、シリコーン樹脂Ｃのように溶媒に溶解しない樹脂が含まれている組成物中のメチル基、メトキシ基及び水酸基のモル比を測定する場合は、予めシリコーン樹脂Ｃ単体を入手する、又は組成物を遠心分離やろ過処理によって溶解しない樹脂分を取り出し、それらを固体１３Ｃ−ＮＭＲで測定し、その他溶媒に溶解する樹脂分の測定値と合算させることでモル比を求めた。
【０１００】
その際、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、３．０から４．０ｐｐｍの化学シフトの間にメトキシ基のようなアルコキシ基が検出されるが、類似の化学シフトとして溶媒成分の構造に由来するピークや、シラノール基のピーク等も検出され、ピークが重なる場合がある。その場合、一般的に、別途溶媒単独のＮＭＲ測定を行うことで、溶媒ピークを特定して差し引いたり、測定環境温度を変更することでアルコキシ基とシラノール基を分離させる等の処理が行われており、本件においても同様の処理を行うことでメトキシ基単独のモル比を求めた。
【０１０１】
＜溶液１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４００−ＭＲ
観測核            ：１Ｈ
観測周波数        ：３９９．７８ＭＨｚ
測定温度          ：実施例及び比較例に記載
測定溶媒          ：実施例及び比較例に記載
パルス幅          ：６．００μ秒（４５°）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
積算回数          ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：１００ｍｇ／０．８ｍＬ
【０１０２】
＜固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名          ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ３００  ４００−ＭＲ
観測核          ：１３Ｃ
観測周波数      ：７５．４ＭＨｚ
測定温度        ：室温
測定法          ：ＤＤＭＡＳ法
基準物質        ：アダマンタン（２９．４７ｐｐｍに設定、ＴＭＳ０ｐｐｍ設定相当）
ＭＡＳ条件      ：１０ｋＨｚ
パルス幅        ：π／６（１．５ｍ秒）
待ち時間        ：１０．０秒
積算回数        ：８１９２回（リファレンスの測定）
２１４回（樹脂Ｃの測定）
１６３８４回（その他の測定）
試料量          ：８５ｍｇ
【０１０３】
［製造例１］
（シリコーン樹脂組成物の製造）
シリコーン樹脂Ａとして、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂１（Ｍｗ＝３５００、上記一般式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基又は水酸基）を用いた。樹脂１の各繰り返し単位の存在比率を、表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2017115144.tif 000012
【０１０５】
樹脂１を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は１０．３％であった。
【０１０６】
また、シリコーン樹脂Ｂとして、上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂２（Ｍｗ＝４５００、上記一般式（２）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基）を用いた。樹脂２の各繰り返し単位の存在比率を、表２に示す。
【表２】
2017115144.tif 000013
【０１０７】
樹脂２を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は３５．５％であった。
【０１０８】
シリコーン樹脂Ａとして４２ｇの上記樹脂１と、シリコーン樹脂Ｂとして２８ｇの上記樹脂２と、溶媒として３０ｇの酢酸プロピルを混合し、製造例１のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１０９】
製造例１のシリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基及び水酸基のモル比を１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、メチル基１００に対してメトキシ基２４．５であり、メチル基１００に対して水酸基１２．０であった。その際の溶液１Ｈ−ＮＭＲ測定温度は室温であり、測定用溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６であった。
【０１１０】
［製造例２］
（シリコーン樹脂組成物の製造）
シリコーン樹脂Ｃとして７０ｇの熱的に安定な樹脂（商品名「ＫＭＰ−７０１」、信越化学工業社製；Ｒがメチル基であり、メトキシ基と水酸基のみを含有する。）を使用した。ＫＭＰ−７０１を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は０．６％であった。
【０１１１】
シリコーン樹脂Ａとして４２ｇの上記樹脂１と、シリコーン樹脂Ｂとして２８ｇの上記樹脂２と、シリコーン樹脂Ｃとして７０ｇの上記ＫＭＰ−７０１（信越化学工業社製）と、溶媒として３０ｇの酢酸プロピルを混合し、製造例２のシリコーン樹脂組成物を得た。
【０１１２】
製造例２のシリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基及び水酸基のモル比を溶液１Ｈ−ＮＭＲ及び固体１３Ｃ−ＮＭＲで測定した結果、メチル基１００に対してメトキシ基１２．５であり、メチル基１００に対して水酸基１５．８であった。その際の溶液１Ｈ−ＮＭＲ測定温度は室温であり、測定用溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６であった。
【０１１３】
［製造例３］
（シリコーン樹脂組成物の製造）
エチルトリメトキシシラン０．７５モルに、酸触媒として希硝酸を用い、３官能ケイ素アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした混合物を調製した。この混合物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌し、さらに６０℃で２４時間熟成させ、加水分解と重縮合を進行させた。反応液は縮重合反応液に富む下層と、副生成物であるメタノールに富む上層に分離したため、分液ロートにより下層側反応液を取り出した。その後反応液を空気中にて６０℃で２時間乾燥させ、次いで真空下にて４０℃で２時間乾燥させることで、製造例３のシリコーン樹脂組成物を得た。本製造例のシリコーン樹脂組成物は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量が５８．７モル％であった。
【０１１４】
製造例３のシリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基及び水酸基のモル比を溶液１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、メチル基１００に対してメトキシ基６．７であり、メチル基１００に対して水酸基３６．４であった。その際の溶液１Ｈ−ＮＭＲ測定温度は６０℃であり、測定用溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６であった。
【０１１５】
［製造例４］
（シリコーン樹脂組成物の製造）
シリコーン樹脂Ｂとして、上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂３（Ｍｗ＝４５０、上記一般式（２）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基）を用いた。樹脂３の各繰り返し単位の存在比率を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2017115144.tif 000014
【０１１７】
樹脂３を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は８９．１％であった。
【０１１８】
シリコーン樹脂Ａとして３５ｇの上記樹脂１と、シリコーン樹脂Ｂとして３．５ｇの上記樹脂３と、溶媒として１９ｇのイソプロピルアルコールを混合した。
【０１１９】
その後、樹脂１及び樹脂３とは異なる、市販のシリコーン化合物０．４ｇを加え、１時間以上攪拌して溶解させた。用いたシリコーン化合物は、Ａ１ケイ素原子とＡ２ケイ素原子とＡ３ケイ素原子との合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％未満であり、且つ重量平均分子量が８０００を超え、１５０００以下である樹脂であった。
【０１２０】
その後、得られた混合物に、酢酸２ブトキシエチル１２３ｇ及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）０．０１ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、温度が７０℃、圧力が４ｋＰａの条件で、イソプロピルアルコール濃度が１質量％以下になるまでイソプロピルアルコールを留去し、製造例４のシリコーン樹脂組成物を得た。製造例４のシリコーン樹脂組成物は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の含有量が６５モル％であった。
【０１２１】
製造例４のシリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基及び水酸基のモル比を溶液１Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、メチル基１００に対してメトキシ基１６．１であり、メチル基１００に対して水酸基２３．１であった。その際の１Ｈ−ＮＭＲ測定用溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６であった。
【０１２２】
［実施例１］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍのＬＴＣＣ基板（Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、低温同時焼成セラミックス、ヨコオ社製）上に、製造例１のシリコーン樹脂組成物を適量ポッティング（滴下）した。続いて、上記のシリコーン樹脂組成物を１５０℃で１０時間保温する硬化条件で硬化させ、実施例１のシリコーン系樹脂硬化物を得た。
【０１２３】
実施例１のシリコーン系樹脂硬化物のショア硬度を測定した結果、Ａ５５であった。続いて、実施例１のシリコーン系樹脂硬化物を更に１５０℃で１０時間保温した後（保温処理）、再度ショア硬度を測定したところ、Ｄ６７であった。すなわち、保温処理によって保温処理前よりもショア硬度が高くなった。この結果は、実施例１のシリコーン系樹脂硬化物が半硬化状態であったことを示す。なお、ショア硬度の測定はＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて行った。
【０１２４】
［実施例２］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
製造例２のシリコーン樹脂組成物を用いて、硬化条件を１２５℃で１０時間保温する条件にした以外は実施例１と同様にして、実施例２のシリコーン系樹脂硬化物を得た。
【０１２５】
実施例２のシリコーン系樹脂硬化物のショア硬度を測定した結果、Ａ３３であった。続いて、実施例２のシリコーン系樹脂硬化物を更に１５０℃で１０時間保温した後（保温処理）、再度ショア硬度を測定したところ、Ｄ５７であった。すなわち、保温処理によって保温処理前よりもショア硬度が高くなった。この結果は、実施例２のシリコーン系樹脂硬化物が半硬化状態であったことを示す。なお、ショア硬度の測定はＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて行った。
【０１２６】
［比較例１］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
製造例３のシリコーン樹脂組成物を用い、硬化条件を１６０℃で２４時間保温する条件にした以外は実施例１と同様にして、比較例１のシリコーン系樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物は、ショア硬度測定時に砕けてしまうため、ショア硬度を測定することができなかった。また、実施例１のシリコーン系樹脂硬化物と同様にＬＴＣＣ基板上にポッティングし、硬化させたが、硬化後にクラックが生じていた。この樹脂硬化物は、強度的に脆い樹脂になっていると考えられた。
【０１２７】
［比較例２］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
製造例４のシリコーン樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のシリコーン系樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物は、ショア硬度測定時に砕けてしまうため、ショア硬度を測定することができなかった。また、実施例１のシリコーン系樹脂硬化物と同様にＬＴＣＣ基板上にポッティングし、硬化させたが、硬化後にクラックが生じていた。この樹脂硬化物は、強度的に脆い樹脂になっていると考えられた。
【０１２８】
［比較例３］
（シリコーン系樹脂硬化物の製造）
製造例１のシリコーン樹脂組成物を用い、硬化条件を２００℃で１０時間保温する条件にした以外は実施例１と同様にして、比較例３のシリコーン系樹脂硬化物を得た。その結果、比較例３のシリコーン系樹脂硬化物は、硬化させただけでクラックが発生した。
【０１２９】
［試験例１］
（熱衝撃試験）
実施例及び比較例のシリコーン系樹脂硬化物に対し、−３０℃で３０分静置後８５℃で３０分静置する温度サイクルを１００回繰り返す熱衝撃を与え、熱衝撃耐性を検討した。結果を表４に示す。その結果、実施例のシリコーン系樹脂硬化物は高い熱衝撃耐性を有することが示された。
【０１３０】
【表４】
2017115144.tif 000015
【０１３１】
［試験例２］
（耐光性試験）
実施例のシリコーン系樹脂硬化物に対し、スポットＵＶ照射装置ＳＰ−９（ウシオ電機社製）を用いて、出力１５０ｍＷ／ｃｍ２、波長２５４から４２０ｎｍのＵＶ光を１４０時間照射した。ＵＶ光照射後の樹脂硬化物について、変色やクラック発生がないか顕微鏡観察を行うことにより耐光性を検討した。結果を表５に示す。その結果、実施例のシリコーン系樹脂硬化物は高い耐光性を有することが示された。
【０１３２】
【表５】
2017115144.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明により、硬化させると高い熱衝撃耐性を有するシリコーン系樹脂硬化物となるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、高い熱衝撃耐性を有するシリコーン系樹脂硬化物、半導体発光素子用封止材、シリコーン系樹脂硬化物の製造方法及び半導体発光装置の製造方法を提供することができる。