(57)【要約】【課題】大面積且つ均一なペロブスカイト膜及びその太陽電池モジュールの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の大面積ペロブスカイト膜の製造方法は、導電基板に前駆体溶液を供給することで、フィルムを形成するステップと、前記フィルムを逆溶剤に浸漬するか、赤外線で前記フィルムを加熱することによって、ペロブスカイト膜を形成するステップとを備え、前記ペロブスカイト膜を構成するペロブスカイトの一般式はＡＢＸ3で示され、前駆体溶液の溶質には少なくともＡ、Ｂ、及びＸが含まれ、ペロブスカイト膜のペロブスカイト結晶は導電基板上に連続且つ均一に分布されるとともに、ペロブスカイト結晶の分布面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、導電基板の面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電基板に前駆体溶液を供給することによって、フィルムを形成するステップと、
前記フィルムを逆溶剤に浸漬することによって、ペロブスカイト膜を形成するステップとを備え、
前記ペロブスカイト膜を構成するペロブスカイトの一般式はＡＢＸ3で示され、前記前駆体溶液の溶質には少なくともＡ、Ｂ、及びＸが含まれ、
前記ペロブスカイト膜のペロブスカイト結晶は前記導電基板上に連続且つ均一に分布されるとともに、前記ペロブスカイト結晶の分布面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、前記導電基板の面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であることを特徴とする、大面積ペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項２】
導電基板に前駆体溶液を供給することによって、フィルムを形成するステップと、
赤外線で前記フィルムを加熱することによって、ペロブスカイト膜を形成するステップとを備え、
前記ペロブスカイト膜を構成するペロブスカイトの一般式はＡＢＸ3で示され、前記前駆体溶液の溶質には少なくともＡ、Ｂ、及びＸが含まれ、
前記ペロブスカイト膜のペロブスカイト結晶は前記導電基板上に連続且つ均一に分布されるとともに、前記ペロブスカイト結晶の分布面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、前記導電基板の面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であることを特徴とする、大面積ペロブスカイト膜の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体溶液は、スロットダイコーティングによって前記導電基板に塗布されることで、前記フィルムを形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記逆溶剤は前記フィルムにペロブスカイト結晶を生成させ、
前記Ａは、アルカリ金属イオン、メチルアミンイオン（CH3NH3+）、ホルムアミジンイオン（NH2CH=NH2+）のうちの少なくとも１つであり、前記Ｂは鉛（Pb）、スズ（Sn）、ゲルマニウム（Ge）のうちの少なくとも１つであり、前記Ｘは、VII族元素［フッ素（F）、塩素（Cl）、臭素（Br）、ヨウ素（I）］、ヘキサフルオロホスフェート（PF6）、チオシアネート（SCN）のうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体溶液の溶剤は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ガンマブチロラクトン（GBL）、またはその混合溶液であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
前記逆溶剤は、チオフェン（thiophene）、チオフェン誘導体、ヨードベンゼン（Iodobenzene）、ジエチルエーテル（diethyl ether）、クロロベンゼン（CB）、ジクロロベンゼン（DCB）、トルエン（toluene）、ベンゼン（Benzene）、またはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記フィルムに対してアニールすることによって、ペロブスカイト結晶粒を大きくするステップを更に備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記フィルムを前記逆溶剤内に浸漬することによって、前記逆溶剤を前記フィルムに与え、前記フィルムにおいて、前記ペロブスカイト結晶の生成量は、前記フィルムの前記逆溶剤での浸漬時間に基づいて決まることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
導電基板を用意するステップと、
前記導電基板に第１キャリア輸送層を形成するステップと、
前記第１キャリア輸送層に前駆体溶液を供給し、フィルムを形成するステップと、
前記フィルムを逆溶剤に浸漬するステップと、
前記フィルムをペロブスカイト膜に変化させるステップと、
前記フィルムに対してアニールすることによって、ペロブスカイト結晶粒を大きくするステップと、
前記ペロブスカイト膜に第２キャリア輸送層を形成するステップと、
前記第２キャリア輸送層に電極層を形成するステップとを備え、
前記ペロブスカイトの一般式はＡＢＸ3で示され、前記前駆体溶液の溶質には少なくともＡ、Ｂ、及びＸが含まれ、
前記ペロブスカイト膜のペロブスカイト結晶は前記導電基板上に連続且つ均一に分布されるとともに、前記ペロブスカイト結晶の分布面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、前記導電基板の面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であることを特徴とする、大面積ペロブスカイト太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体溶液は、スロットダイコーティングによって前記第１キャリア輸送層に塗布されることで、前記フィルムを形成することを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記導電基板は、透明導電性ガラス、または透明導電フレキシブル基板であり、前記第１キャリア輸送層は、正孔輸送層、または電子輸送層であり、前記第２キャリア輸送層は、電子輸送層、または正孔輸送層であり、前記電極層は、陰極層、または陽極層であり、
前記正孔輸送層の材料は、ポリエチレンジオキシチオフェン：スチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）、五酸化バナジウム（V2O5）、酸化ニッケル（NiO）、グラフェン（graphene）、硫化モリブデン（MoS）、硫化セレン（SeS）、2,2',7,7'-テトラキス[N,N-ジ（4-メトキシフェニル）アミノ]-9,9'-スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD）、ポリアルキルチオフェン（polyalkyl-thiophene）、三酸化モリブデン（MoO3）のうちの１つ、またはその組み合わせであり、
前記電子輸送層の材料は、6,6-フェニル-C61-酪酸メチル（6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PC61BM）、6,6-フェニル-C71-酪酸メチル（6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，PC71BM）、インデン−C60ビス付加体（Indene-C60 bisadduct，ICBA）、フラーレンC60（C60）、フラーレンC70（C70）、フッ化リチウム（LiF）、カルシウム（Ca）、二酸化チタン（TiO2）、バソクプロイン（BCP）、酸化ジルコニウム（ZrO）、酸化亜鉛（ZnO）、PEI（polyethylenimine）、poly[（9,9-bis-（3'-（N,N-dimethylamino）propyl）-2,7-fluorene）-alt-2,7-（9,9-dioctyl- fluorene）（PFN）のうちの１つ、またはその組み合わせであり、
前記電極層の材料は、カルシウム（Ca）、アルミニウム（Al）、銀（Ag）、パラジウム（Pd）、金（Au）のうちの１つ、またはその組み合わせであることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
面積が５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2である導電基板と、
前記導電基板に設置する第１キャリア輸送層と、
均一で連続な膜エリアを有し、前記膜エリアの面積が５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であるペロブスカイト膜と、
前記ペロブスカイト膜に設置する第２キャリア輸送層と、
前記第２キャリア輸送層に設置する電極層とを備えることを特徴とする、大面積ペロブスカイト太陽電池モジュール。
【請求項１３】
前記膜エリアの結晶は多結晶であることを特徴とする、請求項１２に記載の大面積ペロブスカイト太陽電池モジュール。
【請求項１４】
前記大面積ペロブスカイト太陽電池モジュールは、光強度が０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の弱光環境に応用することができることを特徴とする、請求項１２に記載の大面積ペロブスカイト太陽電池モジュール。
【請求項１５】
前記電極層の材料は、銀であることを特徴とする、請求項１２に記載の大面積ペロブスカイト太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト膜及びペロブスカイト太陽電池モジュール、並びにその製造方法に関し、特に、大面積ペロブスカイト膜及びペロブスカイト太陽電池モジュール、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー使用量の上昇が続いているとともに、大量に使用される石油化学エネルギーは地球温暖化、気候変動により多大な災害を引き起こすため、地球環境に悪影響のない代替エネルギー源を見つけることが、現在重要な課題の１つとなっている。最近注目されているのは、水力、風力、太陽エネルギー、及び地熱エネルギーなどであり、とくに太陽エネルギーは、低汚染、低環境破壊及び高安全性などの利点を有することから、最も期待されている。
【０００３】
ペロブスカイト太陽電池（perovskite solar cell）では、ペロブスカイト（Perovskite）膜を太陽電池の活性層(Active Layer、また、光吸収層とも呼ばれる)の光起電力素子としている。ペロブスカイト材料は、可視光に対する吸収率が高く、且つ光吸収範囲が広く、少量の材料を使用するだけで高い短絡電流を生成できると同時に、電池素子としても高い開放電圧を有するので、ペロブスカイト太陽電池は優れた電力変換効率（Power Conversion Efficiency，PCE）を有し、ペロブスカイト太陽電池に用いられるペロブスカイト膜は薄いため、材料コストも低くで済む。
【０００４】
従来のモジュール式のペロブスカイト太陽電池の製造技術においては、それらの技術によって製造された大面積ペロブスカイト活性層の連続性及び均一性は良好ではなく、且つ活性層内は小さな空孔を有するため、漏電しやすいという欠点をもたらし、また、その後の太陽電池の組立過程で、ペロブスカイト活性層が破壊されるという欠点を有している。これらの欠点は電池素子の電力変換効率を低下させ、且つこれに伴うヒステリシス現象を誘発することが多かった（ヒステリシス現象とは素子の順方向掃引と逆方向掃引のＩ−Ｖ曲線が重ならないことを意味する）。
【０００５】
したがって、如何にして空孔がなく、平滑で、且つ均一な高品質の大面積ペロブスカイト膜を製造し、且つこの大面積ペロブスカイト膜を使用して高効率のペロブスカイト太陽電池モジュールを組み立てるかが、ペロブスカイト太陽電池モジュールを商品化させるための重要な課題の１つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、大面積、連続且つ均一なペロブスカイト膜の製造方法と、このペロブスカイト膜を備えた太陽電池モジュール及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施例において、大面積ペロブスカイト膜の製造方法は、導電基板に前駆体溶液を供給することによって、フィルムを形成するステップと、前記フィルムを逆溶剤に浸漬することによって、ペロブスカイト膜を形成するステップとを備え、ペロブスカイトの一般式はＡＢＸ3で示され、前駆体溶液の溶質には少なくともＡ、Ｂ、及びＸが含まれ、ペロブスカイト膜のペロブスカイト結晶は導電基板上に連続且つ均一に分布されるとともに、ペロブスカイト結晶の分布面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、導電基板の面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であることを特徴とする。
【０００８】
一実施例において、導電基板に前駆体溶液を供給することによって、フィルムを形成するステップと、赤外線でフィルムを加熱することによって、ペロブスカイト膜を形成するステップとを備え、前記ペロブスカイト膜を構成するペロブスカイトの一般式はＡＢＸ3で示され、前駆体溶液の溶質には少なくともＡ、Ｂ、及びＸが含まれ、ペロブスカイト膜のペロブスカイト結晶は導電基板上に連続且つ均一に分布されるとともに、ペロブスカイト結晶の分布面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、導電基板の面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であることを特徴とする。
【０００９】
一実施例において、前駆体溶液は、スロットダイコーティングによって導電基板に塗布されることで、フィルムを形成することを特徴とする。
【００１０】
一実施例において、逆溶剤はフィルムにペロブスカイト結晶を生成させ、Ａは、アルカリ金属イオン、メチルアミンイオン（CH3NH3+）、ホルムアミジンイオン（NH2CH=NH2+）のうちの少なくとも１つであり、Ｂは鉛（Pb）、スズ（Sn）、ゲルマニウム（Ge）のうちの少なくとも１つであり、Ｘは、VII族元素［フッ素（F）、塩素（Cl）、臭素（Br）、ヨウ素（I）］、ヘキサフルオロホスフェート（PF6）、チオシアネート（SCN）のうちの少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１１】
一実施例において、逆溶剤は単純な溶剤であることを特徴とする。
【００１２】
一実施例において、赤外線の波長は７５０ｎｍ〜２０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
一実施例において、前駆体溶液の溶剤はジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ガンマブチロラクトン（GBL）、または混合溶液であることを特徴とする。
【００１４】
一実施例において、逆溶剤はチオフェン（thiophene）、チオフェン誘導体、ヨードベンゼン（Iodobenzene）、ジエチルエーテル（diethyl ether）、クロロベンゼン（CB）、ジクロロベンゼン（DCB）、トルエン（toluene）、ベンゼン（Benzene）またはその混合物であることを特徴とする。
【００１５】
一実施例において、製造方法は、フィルムに対してアニールすることで、ペロブスカイト結晶粒を大きくするステップを更に備えることを特徴とする。
【００１６】
一実施例において、逆溶剤は回転塗布、スロットダイコーティング、インクジェット、印刷、または浸漬によってフィルムに与えられ、フィルムにおいて、ペロブスカイト結晶の生成速度は、逆溶剤をフィルムに与える速度にに基づいて決まることを特徴とする。
【００１７】
一実施例において、フィルムを逆溶剤内に浸漬することによって、逆溶剤をフィルムに与え、フィルムにおいて、ペロブスカイト結晶の生成量は、フィルムの逆溶剤での浸漬時間に基づいて決まることを特徴とする。
【００１８】
一実施例において、大面積ペロブスカイト膜のペロブスカイト結晶は連続的で均一に導電基板に分布されると同時に、ペロブスカイト結晶の分布面積は５ｃｍ2より大きく、より好ましくは５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、導電基板の面積は５ｃｍ2より大きいことを特徴とする。
【００１９】
一実施例において、大面積ペロブスカイト太陽電池モジュールの製造方法は、導電基板を用意するステップと、導電基板に第１キャリア輸送層を形成するステップと、第１キャリア輸送層に前駆体溶液を供給し、フィルムを形成するステップと、フィルムを逆溶剤に浸漬するステップと、フィルムをペロブスカイト膜に変化させるステップと、フィルムに対してアニールすることによって、ペロブスカイト結晶粒を大きくするステップと、ペロブスカイト膜に第２キャリア輸送層を形成するステップと、第２キャリア輸送層に電極層を形成するステップとを備え、ペロブスカイトの一般式はＡＢＸ3で示され、前駆体溶液の溶質には少なくともＡ、Ｂ、及びＸが含まれ、ペロブスカイト膜のペロブスカイト結晶は導電基板上に連続且つ均一に分布されるとともに、ペロブスカイト結晶の分布面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、導電基板の面積は５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であることを特徴とする。
【００２０】
一実施例において、大面積ペロブスカイト太陽電池モジュールの製造方法において、ペロブスカイト膜は、前記の大面積ペロブスカイト膜の製造方法を使用して製造することができることを特徴とする。
【００２１】
一実施例において、前駆体溶液は、スロットダイコーティングによって第１キャリア輸送層に塗布されることで、フィルムを形成することを特徴とする。
【００２２】
一実施例において、導電基板は、透明導電性ガラス、または透明導電フレキシブル基板であることを特徴とすることを特徴とする。
【００２３】
一実施例において、第１キャリア輸送層は、正孔輸送層、または電子輸送層であり、第２のキャリア輸送層は、電子輸送層、または正孔輸送層であり、電極層は、陰極層、または陽極層であることを特徴とする。
【００２４】
一実施例において、正孔輸送層の材料は、ポリエチレンジオキシチオフェン：スチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）、五酸化バナジウム（V2O5）、酸化ニッケル（NiO）、グラフェン（graphene） 、硫化モリブデン（MoS）、硫化セレン（SeS）、2,2',7,7'-テトラキス[N,N-ジ（4-メトキシフェニル）アミノ]-9,9'-スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD）、ポリアルキルチオフェン（polyalkyl-thiophene）、三酸化モリブデン（MoO3）のうちの１つまたはその組み合わせであることを特徴とする。
【００２５】
一実施例において、電子輸送層の材料は、6,6-フェニル-C61-酪酸メチル（6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PC61BM）、6,6-フェニル-C71-酪酸メチル（6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，PC71BM）、インデン−C60ビス付加体（Indene-C60 bisadduct，ICBA）、フラーレンC60（C60）、フラーレンC70（C70）、フッ化リチウム（LiF）、カルシウム（Ca）、二酸化チタン（TiO2）、バソクプロイン（Bathocuproine，BCP）、酸化ジルコニウム（ZrO）、酸化亜鉛（ZnO）、PEI（polyethylenimine）、poly[（9,9-bis-（3'-（N,N-dimethyl- amino）propyl）-2,7-fluorene）-alt-2,7-（9,9-dioctyl- fluorene）（PFN）のうちの１つ、またはその組み合わせであることを特徴とする。
【００２６】
一実施例において、電極層の材料は、カルシウム（Ca）、アルミニウム（Al）、銀（Ag）、パラジウム（Pd）、金（Au）のうちの１つ、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする。
【００２７】
一実施例において、大面積ペロブスカイト太陽電池モジュールは、導電基板と、第１キャリア輸送層、ペロブスカイト膜、第２キャリア輸送層と、電極層とを備える。導電基板の面積は５ｃｍ2より大きく、より好ましくは５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、第１キャリア輸送層は、導電基板に設置し、ペロブスカイト膜は、均一で連続な膜エリアを有し、膜エリアの面積は５ｃｍ2より大きく、より好ましくは５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2であり、第２キャリア輸送層はペロブスカイト膜に設置し、電極層は第２キャリア輸送層に設置することを特徴とする。
【００２８】
一実施例において、膜エリアの結晶は多結晶である。
【００２９】
一実施例において、大面積ペロブスカイト太陽電池モジュールは、前記の大面積ペロブスカイト太陽電池モジュールの製造方法を使用して製造することができることを特徴とする。
【００３０】
一実施例において、大面積ペロブスカイト太陽電池モジュールは、光強度が０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の弱光環境に応用することができることを特徴とする。
【００３１】
一実施例において、電極層の材料は銀、またはアルミニウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
上記より、本発明の製造方法において、大面積且つ均一なペロブスカイト膜は、溶液製造工程及び逆溶剤結晶法、または赤外線誘導（Infrared induced）結晶法を利用して迅速に製造することが可能であり、高価な蒸着装置の使用を避けることができるとともに、製造時間とコストのいずれをも削減することができる。また、本発明の製造方法は、逆溶剤の種類、供給速度、浸漬時間もしくは光の照射強度を利用してペロブスカイト膜の結晶生成速度、結晶化レベル、および結晶粒の大きさを制御することで、大面積且つ高品質のペロブスカイト膜を得ることができる。また、前駆体溶液の組成と濃度、回転塗布、または浸漬過程における各パラメーターを調整することで、ペロブスカイト膜の結晶生成速度、結晶化レベル、および結晶粒の大きさを正確に制御し、均一で品質が良好な大面積ペロブスカイト膜を製造することができる。この技術によって、製造された大面積ペロブスカイト膜を太陽電池モジュールの活性層とすることができ、このペロブスカイト太陽電池モジュールは、電流ヒステリシス現象のない優れた電力変換効率を有する。
【００３３】
また、製造されたペロブスカイト太陽電池モジュールの電力変換効率は優れたものであると同時に、ペロブスカイトは可視光に対して高い吸収性を有するため、仮に、通常の弱光（０．１ｍＷ／ｃｍ2より大きな強度）で照射する時でも、携帯電話のバッテリーを充電したり、水を電解して水素を生成したり、または磁力発電機の動力源とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第１実施例に係る大面積ペロブスカイト膜の製造方法を示す流れ図である。
【図２Ａ】本発明の第１実施例に係る大面積ペロブスカイト膜を活性層とする太陽電池モジュールの構造図である。
【図２Ｂ】本発明の第１実施例に係る大面積ペロブスカイト膜を活性層とする太陽電池モジュールの製造方法を示す流れ図である。
【図３】前駆体溶液から製造されたフィルムに、異なる速度によって逆溶剤を入れた時、得られたペロブスカイト膜の品質が異なることを示す画像である。
【図４】本発明の第１実施例に係る大面積ペロブスカイト膜を活性層とする太陽電池モジュールの電流−電圧曲線図である。
【図５】本発明の第２実施例に係るペロブスカイト太陽電池モジュールの電流−電圧曲線図である。
【図６】本発明の第３実施例に係るペロブスカイト太陽電池モジュールの電流−電圧曲線図である。
【図７】本発明の第２実施例によるペロブスカイト太陽電池モジュールを用いて、一般の室内の光源照射において、リチウム電池に対して充電を行う概略図である。
【図８】本発明の第２実施例によるペロブスカイト太陽電池モジュールを用いて、一般の室内の光源照射において、水を電解して水素と酸素を生成する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
関連する図面を参照しながら、本発明の好ましい実施例に係る大面積ペロブスカイト膜及びペロブスカイト太陽電池モジュールの製造方法を以下の通りに説明し、このうち同じ部材は同じ符号を付して説明する。
【実施例１】
【００３６】
まず、ペロブスカイト（Perovskite）材料は一種のセラミック酸化物であり、その一般式はＡＢＸ3で示される。このうち、Ａはアルカリ金属イオン、メチルアミンイオン（CH3NH3+）、ホルムアミジンイオン（NH2CH=NH2+）のうちの少なくとも１つであり、Ｂは、鉛（Pb）、スズ（Sn）、ゲルマニウム（Ge）のうちの少なくとも１つであり、ＸはVII族元素［フッ素（F）、塩素（Cl）、臭素（Br）、ヨウ素（I）］、ヘキサフルオロホスフェート（PF6）、チオシアネート（SCN）のうちの少なくとも１つである。
【００３７】
図１は一実施例に係る大面積ペロブスカイト膜の製造方法を示す流れ図である。図１を参照されたい。大面積ペロブスカイト膜の製造方法は次のステップを備える。
【００３８】
ステップＳ１０１：導電基板に前駆体溶液を供給し、フィルムを形成する。ペロブスカイトの一般式はＡＢＸ3で示され、前駆体溶液の溶質には少なくともＡ、Ｂ、及びＸが含まれる。
【００３９】
ステップＳ１０２：フィルムを逆溶剤に浸漬するか、赤外線（Infrared light）でフィルムを加熱することによって、ペロブスカイト膜を形成する。
【００４０】
ステップＳ１０１における前駆体溶液を供給する方式とステップＳ１０２における逆溶剤を与える方式は、いずれも非蒸着の方式を使用して行うことができる。例を挙げると、前駆体溶液は、回転塗布（spin coating）、またはスロットダイ（slot die）コーティング、インクジェット（jet）、印刷（printing）、浸漬、または塗りつけることによって導電基板に供給され、逆溶剤は回転塗布、スロットダイコーティング、インクジェット、印刷、浸漬、または塗りつけることによって、もしくは赤外線による照射処理によってフィルムに与えられる。よって、本実施例の大面積ペロブスカイト膜の製造は蒸着技術の使用を回避することができるため、高価な蒸着設備を使用する必要がなく、環境を真空にするための待ち時間をも節約することができる。
【００４１】
本実施例において、前駆体溶液はジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ガンマブチロラクトン（GBL）、またはその混合溶液である。逆溶剤はチオフェン（thiophene）、チオフェン誘導体、ヨードベンゼン（Iodobenzene）、ジエチルエーテル（diethyl ether）、クロロベンゼン（CB）、ジクロロベンゼン（DCB）、トルエン（toluene）、ベンゼン（Benzene）のうちの１つ、またはその混合物である。逆溶剤は単純な溶剤である。赤外線の波長は７５０ｎｍ〜２０００ｎｍである。
【００４２】
例を挙げると、仮に、CH3NH3PbI3のペロブスカイト膜を製造しようとする場合、前駆体溶液の溶質はPbI2とCH3NH3Iとすることができる。溶剤はジメチルホルムアミドであり、その好ましい重量パーセント濃度は４０ｗｔ％であり、また、逆溶剤はチオフェン（thiophene）とすることができる。また、他の例を挙げると、前駆体溶液の溶質（Ａ）はアルカリ金属イオン、またはメチルアミンイオン（CH3NH3+）、またはホルムアミジンイオン（NH2CH=NH2+）のうちの少なくとも１つであり、溶質（Ｂ）は鉛（Pb）、スズ（Sn）、ゲルマニウム（Ge）のうちの少なくとも１つであり、溶質（Ｘ）はVII族元素［フッ素（F）、塩素（Cl）、臭素（Br）、ヨウ素（I）］、またはヘキサフルオロホスフェート（PF6）、またはチオシアネート（SCN）のうちの少なくとも１つであるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
また、いくつかの実施例では、逆溶剤の供給速度はペロブスカイト膜の品質に影響し、供給速度が遅すぎるとペロブスカイト膜の低品質に繋がりやすい。逆溶剤の供給速度以外に、前駆体溶液の組成と濃度、逆溶剤の種類、回転塗布または浸漬の時間などのプロセスパラメータもペロブスカイト膜の品質に影響し、例えば、ペロブスカイト膜の結晶速度、結晶レベル、または結晶粒の大きさに影響する。前記プロセスパラメータを調整することによって、ペロブスカイト膜の品質を精密に制御することができる。
【００４４】
ステップＳ１０１において、前駆体溶液は、回転塗布（spin coating）、スロットダイ（slot die）コーティング、インクジェット（jet）、印刷（printing）、浸漬、または塗りつけることによって導電基板に供給される。例を挙げると、「回転塗布」は、スピンコーター（spin coater）を使用して導電基板上に前駆体溶液の回転塗布を行い、「スロットダイコーティング」はスロットを使用して、スロットを流れた前駆体溶液を導電基板に成膜し、「インクジェット」はノズルを使用して導電基板に前駆体溶液を噴射し、「印刷」はプリンターを用いて導電基板に前駆体溶液を印刷し、「浸漬」は前駆体溶液を導電基板に浸し、「塗りつける」はブラシまたはツールを用いて、導電基板に前駆体溶液を塗りつける。また、導電基板は透明、または不透明の基板であり、可撓性、または非可撓性の基板である。例えば、導電基板は、透明導電ガラス、または透明導電フレキシブル基板である。
【００４５】
ステップＳ１０１において、逆溶剤は、回転塗布、スロットダイコーティング、インクジェット、印刷、浸漬、または塗りつけることによってフィルムに与えられ、フィルムにおいて、ペロブスカイト結晶の生成速度は、逆溶剤をフィルムに与える速度によって決まる。例えば、仮に、逆溶剤が回転塗布によって前記フィルムに与えられた場合では、フィルムにおいて、ペロブスカイト結晶の生成速度は、逆溶剤をフィルムに入れる速度によって決まる。仮に、フィルムを逆溶剤に浸漬する場合では、フィルムにおいて、ペロブスカイト結晶の生成量は、逆溶剤の種類及びフィルムの逆溶剤での浸漬時間によって決まる。また、ステップＳ１０２を、赤外線でフィルムを加熱することによってペロブスカイト膜を形成するステップとすることもできる。
【００４６】
また、フィルムにおいて、生成されたペロブスカイト結晶は導電基板に連続的且つ均一に分布され、且つ分布面積は５ｃｍ2より大きく、より好ましくは５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2である。導電基板の面積は５ｃｍ2より大きく、より好ましくは５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2である。
【００４７】
本実施例において、大面積、且つ均一なペロブスカイト（ＡＢＸ3）膜は溶液製造工程及び逆溶剤結晶法を用いて、迅速に製造される。逆溶剤は、前駆体溶液から製造されたフィルムにペロブスカイト結晶を生成させる。例えば、前駆体溶液から製造されたフィルムはペロブスカイト成分を有し、逆溶剤とフィルムが接触した後、フィルム内の溶剤は置き換えられて、ペロブスカイトが結晶される。仮に、逆溶剤をフィルム各所に絶えずに提供する場合、ペロブスカイト結晶は連続的に生成し、且つ互いに隣接、接続するため、フィルムは連続的で、且つ均一なペロブスカイト膜となる。本実施例において、ペロブスカイト結晶は多結晶である。
【００４８】
また、大面積ペロブスカイト膜の製造方法は、アニールステップを更に備える。このアニールステップでは、フィルムに対してアニールを行い、例えば、１００℃で２０分間加熱するか、もしくは赤外線によって加熱する手段を採用できる。アニールは、フィルムにおけるペロブスカイト結晶をより大きく、より完全に生成するように促進することができる。例えば、フィルムに逆溶剤を与えた後、生成されたペロブスカイト膜はアニールによって再結晶し、結晶粒を大きくすることができる。
【００４９】
図２Ａは本発明の実施例に係る大面積ペロブスカイト膜を活性層とする太陽電池モジュールの構造図である。図２Ｂは本発明の実施例に係る大面積ペロブスカイト膜を活性層とする太陽電池モジュールの製造方法を示す流れ図である。
【００５０】
まず、図２Ａを参照されたい。本実施例の太陽電池モジュール１は、上記の製造方法（図１を参照）を利用して製造された大面積ペロブスカイト膜を活性層１３とするものである。実際、太陽光が太陽電池モジュール１に入射し、且つ活性層１３（active Layer、また、光吸収層とも呼ばれる）に吸収された後、太陽電池モジュール１内の活性層１３では電子正孔対（electron-hole pairs）が生成される。電子正孔対の数量、移動の速度、及び分離可能かどうかは、太陽電池の出力電流を決定する重要な要素の１つである。よって、活性層１３の材料性質、またはその膜品質は、太陽電池の電力変換効率（Power Conversion Efficiency，PCE）に大きな影響を与える。
【００５１】
次に、図２Ａと図２Ｂを合わせて参照されたい。以下の実施例では、太陽電池モジュール１を反転構造（inverted structure）として例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。まず、ステップＳ２０１のように、導電基板１１を用意する。導電基板１１は透明の導電基板であり、好ましくは透明導電ガラス、例えば、インジウムドープスズ酸化物（Indium doped tin Oxide，ITO）ガラス、フッ素ドープ酸化スズ（Fluorine doped tin oxide，FTO）、またはその他の透明の導電材料であるが、これらに限定されるものではない。透明導電フレキシブル基板を採用することも可能である。
【００５２】
次に、回転塗布、またはその他の方式を利用して、ステップＳ２０２のように、導電基板１１に第１キャリア輸送層１２を形成する。本実施例では太陽電池モジュールが反転構造である場合を例としているので、第１キャリア輸送層１２は正孔輸送層であり、その材料は例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン：スチレンスルホン酸（PEDOT：PSS）、または、この構造において正孔輸送に適するその他の材料である。
【００５３】
次に、ステップＳ２０３のように、第１キャリア輸送層１２に前駆体溶液を供給（例えば、回転塗布）してフィルムを形成する。本実施例において、前駆体溶液の溶質がPbI2及びCH3NH3Iであり、且つ溶剤がジメチルホルムアミドであり、その重量パーセント濃度が４０ｗｔ％であると同時に、毎分３０００回転（Revolutions Per Minute，RPM）の回転速度によって、５０秒間の回転塗布を行ってフィルムを形成させる。次に、ステップＳ２０４のように、最後の１秒において、前駆体溶液から成るフィルムに逆溶剤を（例えば、回転塗布によって）与えた後、ステップＳ２０５のように、前駆体溶液から成るフィルムをペロブスカイト膜に変化させる（例えば、逆溶剤とフィルム内の溶剤の置き換えを待つ）ことで、高品質のCH3NH3PbI3膜を形成する。本実施例において、逆溶剤はチオフェン（thiophene）であり、且つ毎分３０００回転（RPM）の回転速度によって、５０秒間の回転塗布を行う。最後に得られたペロブスカイト膜は、本実施例に係る太陽電池モジュール１の活性層１３として使用される。
【００５４】
本実施例において、ペロブスカイト膜は、連続的且つ均一な膜エリアを有し、膜エリアの面積は、５ｃｍ2より大きく、例えば、５ｃｍ2〜１００００ｃｍ2である。また、ステップＳ２０３からステップＳ２０４は前記ステップＳ１０１からステップＳ１０２と類似するため、ステップＳ２０３からステップＳ２０４に使用される製造工程を前記ステップＳ１０１からステップＳ１０２の製造工程に変更することができる。
【００５５】
次に、回転塗布、蒸着、またはその他の方式を利用して、ステップＳ２０６のように、ペロブスカイト膜（活性層１３）に第２キャリア輸送層１４を形成する。本実施例では、太陽電池が反転構造である場合を例としているので、第２キャリア輸送層１４は電子輸送層であり、その材料は、6,6-フェニル-C61-酪酸メチル（6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PC61BM）、6,6-フェニル-C71-酪酸メチル（6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，PC71BM）、インデン−C60ビス付加体（Indene- C60 bisadduct，ICBA）、フラーレンC60（C60）、フラーレンC70（C70）、またはフラーレン誘導体、フッ化リチウム（LiF）、カルシウム（Ca）、二酸化チタン（TiO2）、Bathocuproine（BCP）、酸化ジルコニウム（ZrO）、酸化亜鉛（ZnO）、PEI（Polyethylenimine）、poly[（9,9-bis（3'-（N,N-dimethylamino）propyl）-2,7- fluorene）-alt-2,7-（9,9-dioctyl-fluorene）（PFN）、または、この構造において、電子輸送に適するその他の材料である。
【００５６】
最後に、蒸着、またはその他の方式を利用して、ステップＳ２０７のように、第２キャリア輸送層１４に電極層１５を形成する。本実施例では、太陽電池が反転構造である場合を例としているので、電極層１５は陰極であり、その材料は、カルシウム（Ca）、アルミニウム（Al）、パラジウム（Pd）、銀（Ag）、金（Au）、またはそれらの組み合わせである。
【００５７】
その他の実施態様において、太陽電池モジュール１は正規構造（regular structure）であることもできる。太陽電池モジュール１が正規構造である場合、第１キャリア輸送層１２は電子輸送層であり、その材料は、二酸化チタン（TiO2）、酸化亜鉛（ZnO）、poly[（9,9-bis（3'-（N,N-dimethylamino）propyl）-2,7-fluorene）-alt-2,7-（9,9-dioctyl-fluorene）（PFN）、PEI（Polyethylenimine）、酸化ジルコニウム（ZrO）、または、この構造において、電子輸送に適するその他の材料である。第２キャリア輸送層１４は正孔輸送層であり、その材料は、五酸化バナジウム（V2O5）、2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene （Spiro-OMeTAD）、酸化ニッケル（NiOx）、三酸化インジウム（In2O3）、三酸化タングステン（WO3）、三酸化モリブデン（MoO3）、または、この構造において、正孔輸送に適するその他の材料である。電極層１５は陽極であり、その材料は、銀（Ag）、または金（Au）である。
【００５８】
図３の画像は、前駆体溶液で製造されたフィルムに、異なる速度によって逆溶剤を入れた時、得られたペロブスカイト膜の品質が異なることを示している。左図においては、低速で逆溶剤を入れた製造方法が使用され、右図においては、高速で逆溶剤を入れた製造方法が使用されている。
【００５９】
図４は本発明の第１実施例に係るペロブスカイト太陽電池モジュールの電流−電圧曲線図である。図２Ａを合わせて参照されたい。本実施例において、導電基板１１はITO基板であり、面積は２５ｃｍ2であり、第１キャリア輸送層１２はPEDOT：PSSであり、ITO基板に形成される。そこで、スロットダイ（Slot die）コーティングの方式で３０ｗｔ％の（CH3NH3I＋PbI2／DMSO溶液）を塗布することによってフィルムを形成し、このフィルムを逆溶剤（チオフェン）に浸漬すれば、ITO／PEDOT：PSS／Perovskite膜を得ることができる。前記ペロブスカイト膜は即ち、活性層１３である。３０ｎｍのPCBMを回転塗布して、第２キャリア輸送層１４とする。最後に、アルミニウム（電極層１５）を蒸着することで、効率が６％の太陽電池モジュールを得ることができる。また、上記と同じ方法を利用して、最適な前駆体溶液の濃度と塗布速度、浸漬条件、電子輸送層、正孔輸送層及び電極の材料を調整することによって、短絡電流密度が４．２６ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が４．６９Ｖ、曲線因子が０．７７、電力変換効率が１５．４３％のペロブスカイト太陽電池モジュールを得ることができる。図４に示すものは、この電池素子の電流−電圧曲線図である。
【００６０】
下記の表１を参照されたい。従来のペロブスカイト太陽電池と比べて、本発明に係る上記のペロブスカイト膜を活性層とする太陽電池モジュールの活性層面積（１１ｃｍ2、キャリアより電極の面積を引いたもの）は従来の活性層面積（４ｃｍ2）より大きく、電力変換効率（１５．４％）は従来の効率（１２．６％）より増加し、曲線因子（ＦＦ、０．７７）は従来素子のＦＦ（０．６９）より１０％増加した。また、従来技術に比べて、図４に示すように、本技術分野に開発された高効率ペロブスカイト太陽電池モジュールには電流ヒステリシス現象がない。
【００６１】
【表１】
2017188668.tif 000003
従来：W. Qiu, T. Merckx,a M. Jaysankar, Ｃ. Ｍasse de la Huerta, L. Rakocevic, W. Zhang,   U. W. Paetzold,   R. Gehlhaar,a L. Froyen,b J. Poortmans, D. Cheyns, H. J. Snaith  and  P. Heremans.  Pinhole-free perovskite films for efficient solar modules. _Energy Environ. Sci., 2016, 9, 484-489.
【実施例２】
【００６２】
図５は本発明の第２実施例に係るペロブスカイト太陽電池モジュールの電流−電圧曲線図である。図２Ａを合わせて参照されたい。本実施例においても、導電基板１１はITO基板であり、第１キャリア輸送層１２はPEDOT：PSSであり、ITO基板（１００ｃｍ2）上に形成される。まずは、０．３５Ｍ（Ｍはモル濃度を表す。）のペロブスカイト（MAPbI3）と、０．３５Ｍのメチルアミン臭化水素酸塩（MABr）及び０．４Ｍのメチルアミン塩酸塩（MACl）をDMSO溶剤に溶かして形成された前駆体溶液をITO／PEDOT：PSSに回転塗布し、その回転塗布の速度は３０００ｒｐｍ、時間は６０秒である。次に、回転の最後の２秒に逆溶剤であるヨードベンゼンをITO／PEDOT：PSS／CH3NH3ClxBryIz膜に与え、１００℃で３０秒焼成することによって、高均一性のCH3NH3ClxBryIz膜を得ることができる。前記CH3NH3ClxBryIzは、即ち、活性層１３である。次に、フラーレンC60、即ち、第２キャリア輸送層１４を蒸着し、最後に、アルミニウム（電極層１５）を蒸着することで、効率が４％のペロブスカイト太陽電池モジュールを得ることができる。また、上記と同じ方法を利用して、MAPbI3、MABr及びMAClの比率及び濃度、回転塗布の速度、電子輸送層及び電極の材料を調整することによって、活性面積（キャリアより電極の面積を引いたもの）が２７ｃｍ2、短絡電流密度が２．５５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧（Voc）が７．１３Ｖ、曲線因子（FF）が０．７５、電力変換効率（Eff.）が１３．８３％のペロブスカイト太陽電池モジュールを得ることができる。このペロブスカイト太陽電池モジュールには電流ヒステリシス現象がなく、その電池素子の電流−電圧曲線図は図５に示されている。
【００６３】
図６は本発明の第３実施例に係るペロブスカイト太陽電池モジュールの電流−電圧曲線図である。図２Ａを合わせて参照されたい。本実施例において、導電基板１１はITO／PET基板であり、第１キャリア輸送層１２はPEDOT：PSSであり、ITO／PETフレキシブル基板（１００ｃｍ2）上に形成される。まずは、０．３５Ｍのペロブスカイト（MAPbI3）と、０．３５Ｍのメチルアミン臭化水素酸塩（MABr）及び０．４Ｍのメチルアミン塩酸塩（MACl）をDMSO溶剤に溶かして形成された前駆体溶液をPET／ITO／PEDOT：PSSに回転塗布し、その回転塗布の速度は３０００ｒｐｍ、時間は６０秒とする。次に、回転塗布の最後の２秒間に逆溶剤であるヨードベンゼンをPET／ITO／PEDOT：PSS／CH3NH3ClxBryIz膜に与え、１００℃で３０秒焼成することによって、高均一性のCH3NH3ClxBryIz膜を得ることができる。前記CH3NH3ClxBryIzは、即ち、活性層１３である。次に、第２のキャリア輸送層１４であるフラーレンC60を蒸着し、最後にアルミニウム（電極層１５）を蒸着することで、効率が２％のフレキシブルペロブスカイト太陽電池モジュールを得ることができる。また、上記と同じ方法を利用して、PbI2、MAI、MABr及びMAClの比率及び濃度、回転塗布のパラメータ、電子輸送層及び電極の材料を調整することによって、活性面積が２７ｃｍ2、短絡電流密度が２．４４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧（Voc）が６．０７Ｖ、曲線因子（FF）が０．６２、電力変換効率（Eff.）が９．２７％のフレキシブルペロブスカイト太陽電池モジュールを得ることができる。このフレキシブルペロブスカイト太陽電池モジュールには顕著な電流ヒステリシス現象がなく、その電池素子の電流−電圧曲線図は図６に示されている。
【００６４】
前記製造方法によって製造されたペロブスカイト太陽電池モジュールは、大面積且つ高効率なペロブスカイト膜を活性層とし、仮に、弱光（０．１ｍＷ／ｃｍ2より大きく、または０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の強度）環境で照射する時でも、依然として十分な電流と電位を生成することができる。ペロブスカイト太陽電池モジュールは、携帯電話のバッテリーを充電したり、水を電解して水素を生成したり、または磁力発電機の動力源とすることができる。例えば、図７において、ペロブスカイト太陽電池モジュール２は一般の室内光源の照射で携帯電話３のリチウム電池に対して充電することができる。また例えば、図８において、ペロブスカイト太陽電池モジュール２は一般の室内光源の照射で水４を水素と酸素に電解することができる。
【００６５】
上記をまとめると、本発明の製造方法において、大面積且つ均一なペロブスカイト膜は、溶液製造工程及び逆溶剤結晶法、または赤外線誘導結晶法を利用して迅速に製造することが可能であり、高価な蒸着装置の使用を避けることができるとともに、製造時間とコストのいずれをも削減することができる。また、本発明の製造方法は、逆溶剤の種類、供給速度、浸漬時間もしくは光の照射強度を利用してペロブスカイト膜の結晶生成速度、結晶化レベル、および結晶粒の大きさを制御することで、大面積且つ高品質のペロブスカイト膜を得ることができる。また、前駆体溶液の組成と濃度、回転塗布、または浸漬過程における各パラメーターを調整することで、ペロブスカイト膜の結晶形成速度、結晶化レベル、および結晶粒の大きさを正確に制御し、均一で品質が良好な大面積ペロブスカイト膜を製造することができる。この技術によって製造された大面積ペロブスカイト膜を太陽電池モジュールの活性層とすることができ、このペロブスカイト太陽電池モジュールは、電流ヒステリシス現象のない優れた電力変換効率を有する。
【００６６】
また、製造されたペロブスカイト太陽電池モジュールの電力変換効率は非常に高いと同時に、ペロブスカイトは可視光に対して高い吸収性を有するため、仮に、通常の弱光（０．１ｍＷ／ｃｍ2より大きく、または０．１〜１０００ｍＷ／ｃｍ2の強度）環境で照射する時でも、携帯電話のバッテリーを充電したり、水を電解して水素を生成したり、または磁力発電機の動力源とすることができる。
【００６７】
上記実施例は例示的なものであって、限定するためのものではない。本発明の技術的思想および範囲から逸脱することなく行われる等価の修正または変更は、いずれも別紙の特許請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は以上の如く構成したため、大面積且つ均一なペロブスカイト膜及びその太陽電池モジュールの製造方法を提供し得るものである。
【符号の説明】
【００６９】
１    太陽電池モジュール
１１  導電基板
１２  第１キャリア輸送層
１３  活性層
１４  第２キャリア輸送層
１５  電極層
２    ペロブスカイト太陽電池モジュール
３    携帯電話
４    水
Ｓ１０１〜Ｓ１０２、Ｓ２０１〜Ｓ２０７  ステップ
【図１】
2017188668.tif 000004
【図２Ａ】
2017188668.tif 000005
【図２Ｂ】
2017188668.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2017188668.tif 000009
【図６】
2017188668.tif 000010
【図７】
2017188668.tif 000011
【図８】
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