(57)【要約】【課題】接着性および耐光性に優れた硬化性組成物、硬化性組成物の硬化方法、その硬化物、およびこれを用いた表示素子を提供する。【解決手段】カチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部と、紫外線吸収剤（Ｃ）０．００１〜２０質量部と、を含有する硬化性組成物であり、紫外線吸収剤（Ｃ）としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、または２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類が好ましく、さらに、増感剤を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部と、紫外線吸収剤（Ｃ）０．００１〜２０質量部と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、または２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、増感剤を含有する請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物に、エネルギー線を照射すること、または加熱すること、により硬化させることを特徴とする硬化性組成物の硬化方法。
【請求項５】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の硬化性組成物からなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
請求項５記載の硬化物からなるフィルムを少なくとも一部に具備してなることを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化性組成物の硬化方法、その硬化物、およびこれを用いた表示素子に関し、詳しくは、接着性および耐光性に優れた硬化性組成物、硬化性組成物の硬化方法、その硬化物、およびこれを用いた表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物は、熱や光で硬化する組成物であり、今日、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において広く用いられている。このような、硬化性組成物の改良に関して、種々の報告がなされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１〜３には、紫外線吸収剤を含有する種々のエネルギー線硬化性組成物またはその硬化物が開示されている。特許文献１では、透明性に優れ、永久膜として粘接着剤や封止剤への適用が可能な電子線硬化性樹脂組成物が、特許文献２では、接着剤として用いられる硬化性組成物に紫外線吸収剤を含有させた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、特許文献３では、エポキシ基を分子内に２個以上含む化合物と活性エネルギー線によって活性化されるカチオン重合開始剤とを含有し、さらに紫外線吸収剤を含有させた紫外線硬化性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０７７１２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０８３４０５号公報
【特許文献３】特許３５１７７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
硬化性組成物の用途としては、例えば、接着剤やメガネおよび撮影用レンズに代表される光学材料等が挙げられる。このような用途に用いる硬化性組成物には、優れた接着性や耐光性が求められる。しかしながら、特許文献１〜３で提案されている硬化性組成物は、これら物性については必ずしも十分な検討がなされておらず、新たな硬化性組成物が求められているのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、接着性および耐光性に優れた硬化性組成物、硬化性組成物の硬化方法、その硬化物、およびこれを用いた表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硬化性組成物の組成を下記のものとすることにより、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部と、紫外線吸収剤（Ｃ）０．００１〜２０質量部と、を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の硬化性組成物においては、前記紫外線吸収剤（Ｃ）は、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、または２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類であることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物においては、さらに、増感剤を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化方法は、本発明の硬化性組成物に、エネルギー線を照射すること、または加熱すること、により硬化させることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物からなることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の表示素子は、本発明の硬化物からなるフィルムを少なくとも一部に具備してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接着性および耐光性に優れた硬化性組成物、硬化性組成物の硬化方法、その硬化物、およびこれを用いた表示素子ことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の硬化性組成物、硬化性組成物の硬化方法、その硬化物、およびこれを用いた表示素子について、詳細に説明する。本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部と、紫外線吸収剤（Ｃ）０．００１〜２０質量部と、を含有する。かかる組成を有する組成物からなる硬化物は、接着性および耐光性に優れている。
【００１５】
本発明に係るカチオン硬化性成分（Ａ）は、エネルギー線照射または加熱により活性化したカチオン重合開始剤（Ｂ）により高分子化または、架橋反応を起こす化合物であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）、脂肪族エポキシ化合物（Ａ３）等が挙げられる。
【００１７】
芳香族エポキシ化合物（Ａ１）とは、芳香環を含むエポキシ化合物を指し、芳香族エポキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイドまたはジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。
【００１８】
芳香族エポキシ化合物（Ａ１）としては、市販品のものを用いることができる。例えば、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（新日鉄住金化学社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製）等が挙げられる。
【００１９】
脂環式エポキシ化合物（Ａ２）とは、飽和環にスペーサーを介さず直接オキシラン環が結合しているものをさし、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
【００２０】
脂環式エポキシ化合物（Ａ２）としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。
【００２１】
脂環式エポキシ化合物（Ａ２）としては、市販品のものを用いることができる。例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ３）とは、前述の芳香族エポキシ化合物（Ａ１）や脂環式エポキシ化合物（Ａ２）に分類されないエポキシ化合物を指し、脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ３）としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物あるいは脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が、粘度、塗工性および反応性が向上するので好ましい。
【００２４】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ３）としては、市販品のものを用いることができる。例えば、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（ナガセケムテックス社製）；エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００２５】
オキセタン化合物（Ａ４）としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
オキセタン化合物（Ａ４）としては、カチオン重合性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができる。例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）等が挙げられる。
【００２７】
ビニルエーテル化合物（Ａ５）としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
カチオン硬化性成分（Ａ）において、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）、脂肪族エポキシ化合物（Ａ３）、オキセタン化合物（Ａ４）およびビニルエーテル化合物（Ａ５）の使用割合は、カチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、芳香族エポキシ化合物（Ａ１）０〜５０質量部、脂環式エポキシ化合物（Ａ２）０〜８０質量部、脂肪族エポキシ化合物（Ａ３）０〜８０質量部、オキセタン化合物（Ａ４）０〜５０質量部、ビニルエーテル化合物（Ａ５）０〜２０質量部であるのが、粘度、塗工性、反応性および硬化性が向上するので好ましい。
【００２９】
本発明に使用するカチオン重合開始剤（Ｂ）とは、エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
【００３０】
ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ１）ａＱ］ｒ＋
で表すことができる。
【００３１】
さらに、ここで、Ｒ１は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ１は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（ただし、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００３２】
また、陰イオン［Ｂ］ｒ−は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹｂ］ｒ−
で表すことができる。
【００３３】
さらに、ここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ−中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【００３４】
一般式の陰イオン［ＬＹｂ］ｒ−の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）−、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−等を挙げることができる。
【００３５】
また、陰イオン［Ｂ］ｒ−は、下記一般式、
［ＬＹｂ−１（ＯＨ）］ｒ
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）−、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００３６】
本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【００３８】
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【００３９】
（ハ）下記群Ｉまたは群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
【００４０】
＜群Ｉ＞
2017137434.tif 000002
【００４１】
＜群ＩＩ＞
2017137434.tif 000003
【００４２】
また、その他好ましいものとしては、（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類またはカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類およびフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましく、下記式（１）の構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤（Ｂ）１００質量％に対して、少なくとも０．１質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００４４】
2017137434.tif 000004
ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は下記化学式（Ａ）〜（Ｃ）より選択されるいずれかの置換基を表し、Ａｎｑ−はｑ価の陰イオンを表し、ｐは電荷を中性にする係数を表す。
【００４５】
2017137434.tif 000005
ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基または炭素原子数２〜１０のエステル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４６】
上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２−エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ−ブチルチオメチル、４−ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ−ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２−メトキシ−１−プロペニル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１，２−ジヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２−メトキシエチルオキシ、３−メトキシプロピルオキシ、４−メトキシブチルオキシ、２−ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３−メトキシブチルオキシ、２−メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８およびＲ３９で表される炭素原子数２〜１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ−ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。
【００５０】
カチオン硬化性成分（Ａ）に対するカチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、カチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、カチオン重合開始剤（Ｂ）０．００１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度等の諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００５１】
本発明に使用する紫外線吸収剤（Ｃ）としては、特に制限されず公知のものを用いることができ、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。特に、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、および２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類が好ましい。
【００５２】
紫外線吸収剤（Ｃ）としては、市販品を用いることもでき、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ社製）；アデカスタブＬＡ−２９、ＬＡ−３１、ＬＡ−３６、ＬＡ−４６、ＬＡ−Ｆ７０、１４１３（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５３】
カチオン硬化性成分（Ａ）に対する紫外線吸収剤（Ｃ）の使用割合はカチオン硬化性成分（Ａ）１００質量部に対して、紫外線吸収剤（Ｃ）０．００１〜２０質量部、好ましくは、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。少なすぎると紫外線吸収能が低く、多すぎると硬化物の透明性等の諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００５４】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、常温では不活性であり所定の温度への加熱・光照射・酸等により保護基が脱離し、活性化されて紫外線吸収能が発現する化合物を用いることもできる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、さらに、増感剤および／または増感助剤を用いることができる。増感剤は、カチオン重合開始剤（Ｂ）が示す極大吸収波長よりも長い波長に極大吸収を示し、カチオン重合開始剤（Ｂ）による重合開始反応を促進させる化合物である。また増感助剤は、増感剤の作用を一層促進させる化合物である。
【００５６】
増感剤および増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等が挙げられる。
【００５７】
アントラセン系化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるものが挙げられる。
【００５８】
2017137434.tif 000006
ここで、式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００５９】
上記式（２）で表されるアントラセン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００６０】
９，１０−ジメトキシアントラセン、
９，１０−ジエトキシアントラセン、
９，１０−ジプロポキシアントラセン、
９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
９，１０−ジブトキシアントラセン、
９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン、
９，１０−ビス（２−メトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−エトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（２−ブトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０−ビス（３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジイソプロポキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジペンチルオキシアントラセン、
２−メチル−または２−エチル−９，１０−ジヘキシルオキシアントラセン等。
【００６１】
ナフタレン系化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【００６２】
2017137434.tif 000007
ここで、式（３）中、Ｒ４およびＲ５は各々独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００６３】
上記式（３）で表されるナフタレン系化合物の具体例を挙げると、次のような化合物がある。
【００６４】
４−メトキシ−１−ナフトール、
４−エトキシ−１−ナフトール、
４−プロポキシ−１−ナフトール、
４−ブトキシ−１−ナフトール、
４−ヘキシルオキシ−１−ナフトール、
１，４−ジメトキシナフタレン、
１−エトキシ−４−メトキシナフタレン、
１，４−ジエトキシナフタレン、
１，４−ジプロポキシナフタレン、
１，４−ジブトキシナフタレン等。
【００６５】
カチオン硬化性成分（Ａ）に対する増感剤および増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよい。例えば、カチオン硬化性成分（Ａ）の１００質量部に対して、増感剤および増感助剤それぞれ０．１〜３質量部が、硬化性向上の観点から好ましい。
【００６６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、アクリルモノマーおよびラジカル重合開始剤を用いることができる。
【００６７】
アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
ラジカル開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物、オキシム系化合物等を用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることができる。
【００７０】
シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、硬化性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である。
【００７１】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００７２】
本発明の硬化性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、硬化性、接着性、液保存安定性が向上するので水分量が５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。水分が多すぎると、白濁したり成分が析出したりするおそれがあるので好ましくない。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００７５】
支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。なお、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。
【００７６】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、ポリオール、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００７７】
本発明の硬化性組成物の硬化方法は、本発明の硬化性組成物を、エネルギー線を照射すること、または加熱すること、により硬化させるものである。本発明の硬化性組成物をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等を挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
【００７８】
本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる方法における条件は、７０〜２５０℃で１〜１００分である。プレベイク（ＰＡＢ；Ｐｒｅ  ａｐｐｌｉｅｄ  ｂａｋｅ）した後、加圧して、ポストベイク（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）してもよいし、異なる数段階の温度でベイクしてもよい。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、例えば、７０〜１８０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【００７９】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物からなるものである。本発明の硬化性組成物またはその硬化物の具体的な用途としては、接着剤、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、印刷版、カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ、有機ＥＬ、タッチパネル等の表示素子、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の表示装置としては、透明支持体に、必要に応じて下塗り層、反射防止層、偏光素子層、位相差層、複屈折率層、光散乱層、ハードコート層、潤滑層、保護層等の各層を設けたものが挙げられ、各層に本発明の硬化物からなるフィルムを用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。
【００８２】
［実施例１〜１６、比較例１〜８］
下記の［表１］〜［表５］に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施例１〜１６の組成物、比較例１〜８の組成物を得た。
【００８３】
カチオン硬化性成分（Ａ）としては下記の化合物（Ａ１−１）、（Ａ２−１）〜（Ａ２−２）、（Ａ３−１）〜（Ａ３−２）および（Ａ４−１）〜（Ａ４−２）を用いた。
化合物（Ａ１−１）：アデカレジンＥＰ−４１００Ｌ（ビスフェノールＡ型多官能エポキシ：ＡＤＥＫＡ社製）
化合物（Ａ２−１）：セロキサイド２０２１Ｐ（脂環式エポキシ：ダイセル社製）
化合物（Ａ２−２）：セロキサイド３０００（脂環式エポキシ：ダイセル社製）
化合物（Ａ３−１）：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
化合物（Ａ３−２）：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
化合物（Ａ４−１）：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（オキセタン：東亞合成社製）
化合物（Ａ４−２）：アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（オキセタン：東亞合成社製）
【００８４】
カチオン重合開始剤（Ｂ）としては下記の化合物（Ｂ−１）を用いた。
化合物（Ｂ−１）：下記構造式で表される２種の化合物の混合物のプロピレンカーボネート５０％溶液
【００８５】
2017137434.tif 000008
【００８６】
紫外線吸収剤（Ｃ）としては、下記の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）を用いた。
化合物（Ｃ−１）：ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２（ベンゾトリアゾール系化合物、ＢＡＳＦ社製）
化合物（Ｃ−２）：ＴＩＮＵＶＩＮ９００（ベンゾトリアゾール系化合物、ＢＡＳＦ社製）
化合物（Ｃ−３）：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（ベンゾトリアゾール系化合物、ＢＡＳＦ社製）
化合物（Ｃ−４）：アデカスタブＬＡ−３１（ベンゾトリアゾール系化合物、ＡＤＥＫＡ社製）
化合物（Ｃ−５）：アデカスタブＬＡ−４６（トリアジン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製）
化合物（Ｃ−６）：アデカスタブＬＡ−Ｆ７０（トリアジン系化合物、ＡＤＥＫＡ社製）
【００８７】
その他成分としては、下記の化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）を用いた。
化合物（Ｄ−１）：アロニックスＭ−２０３（アクリルモノマー；東亞合成社製）
化合物（Ｄ−２）：ジブトキシアントラセン
化合物（Ｄ−３）：メチルメタクリレート７５質量部とグリシジルメタクリレート２５質量部の共重合体（重量平均分子量７０００）
化合物（Ｄ−４）：ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８６（シランカップリング剤；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
化合物（Ｄ−５）：ネオペンチルグリコール
化合物（Ｄ−６）：イルガキュア９０７（α−アミノアルキルフェノン系ラジカル開始剤、ＢＡＳＦ社製）
【００８８】
［評価例１〜１６、比較例１〜８］
実施例１〜１６で得られた実施例の組成物および比較例１〜８で得られた比較例の組成物について、接着性および耐光性１、２の評価を行った。得られた結果を下記表１〜５に併記する。
【００８９】
（接着性）
実施例の組成物１〜１６と比較例の組成物の１〜８を、一枚のＰＥＴフィルム（東洋紡製：品番コスシャインＡ４３００）にそれぞれ塗布した後、もう一枚のコロナ放電処理を施したＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン製：品番ゼオノアフィルム１４−０６０）フィルムとラミネーターを用いて貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光をＣＯＰフィルム越しに照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の９０度ピール試験を行い、下記基準により評価した。
剥がせないもの：◎
抵抗を感じるが剥がせるもの：○
容易にはがせるもの：×
【００９０】
（耐光性１）
上記接着性試験で得られた試験片を、高圧水銀ランプを使用し、９９００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光を照射し、照射前後のイエローインデクスを測定した。照射後の値が２倍未満のものを○、２倍以上のものを×とした。
【００９１】
（耐光性２）
下記液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１よりなる液晶組成物を封入したテストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）の前面に上記接着性試験で得られた試験片を設置し、高圧水銀ランプを使用し、３０００ｍＪ／ｃｍ２に相当する光を照射した。そのセルのＶＨＲをＶＨＲ−１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃）。フィルム積層体を設置しなかったときのＶＨＲは光照射前後で９９．３％から９８．８％に低下した。フィルム積層体を前面に設置した状態で測定したＶＨＲが９９．０％以上のものを○、９９．０％未満のものを×とした。
【００９２】
2017137434.tif 000009
【００９３】
【表１】
2017137434.tif 000010
【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
［表１］〜［表５］より、本発明の硬化性組成物は、接着性および耐光性に優れることが明らかである。