(57)【要約】【課題】薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても、すべての層間が優れたラミネート強度を保てる積層体を使用した液体用紙容器を提供することにある。【解決手段】ポリエステル基材５の片面上に少なくとも無機酸化物からなる薄膜層６を備え、この薄膜層上に接着層Ｂ７と押出樹脂層８とシーラント層９とを順次備え、ポリエステル基材のもう一方の面上に接着層Ａ４と押出樹脂層３と紙２と熱可塑性樹脂層１とを順次備えた積層体１０で構成された液体用紙容器１１において、マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることを特徴とする液体用紙容器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル基材の片面上に少なくとも無機酸化物からなる薄膜層を備え、この薄膜層上に接着層Ｂと押出樹脂層とシーラント層とを順次備え、ポリエステル基材のもう一方の面上に接着層Ａと押出樹脂層と紙と熱可塑性樹脂層とを順次備えた積層体で構成された液体用紙容器において、マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることを特徴とする液体用紙容器。
【請求項２】
前記接着層Ａ側を外側に備えたことを特徴とする請求項１に記載の液体用紙容器。
【請求項３】
前記接着層Ａが、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなり、
前記接着層Ｂが、２官能以上のイソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体用紙容器。
【請求項４】
ポリエステル基材の片面上に少なくとも無機酸化物からなる薄膜層を備え、この薄膜層上に接着層Ｂと押出樹脂層と紙と熱可塑性樹脂層とを順次備え、ポリエステル基材のもう一方の面上に接着層Ａと押出樹脂層とシーラント層とを順次備えた積層体で構成された液体用紙容器において、
前記接着層Ａが、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなり、
前記接着層Ｂが、２官能以上のイソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が、１．００〜１．２５であることを特徴とする液体用紙容器。
【請求項５】
前記薄膜層側を外側に備えたことを特徴とする請求項４に記載の液体用紙容器。
【請求項６】
前記接着層Ｂにおいて、イソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）が、９９／１〜６０／４０（重量比）であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の液体用紙容器。
【請求項７】
前記２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の液体用紙容器。
【請求項８】
前記金属アルコキシドの金属が、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムであることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の液体用紙容器。
【請求項９】
前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の液体用紙容器。
【請求項１０】
前記押出樹脂層およびシーラント層が、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の液体用紙容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙と無機酸化物薄膜層が形成されたポリエステル基材を有する液体用紙容器に関し、特に、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用してもすべての層間のラミネート強度が低下しない、強浸透性内容物に好適に利用できる液体用紙容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品などを包装するための包装材料として、例えば、層構成が、紙層／ポリエチレン層／アルミ箔層／ポリエステル基材／シーラント層となっている積層体を使用した紙容器が広く使用されている。このような積層体のポリエステル基材とシーラント層との貼り合わせは、通常はポリエステル基材上に二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤を塗布してから、シーラント層を押出ラミネートすることにより行っていた。そして、このような積層体は適度のラミネート強度やガスバリア性を有しており、食品や医薬品などを包装するための包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、上述のような構成の積層体を包装材料として使用し、例えば酸性物質、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、有機溶剤などの揮発性物質を含む各種強浸透性内容物を包装した場合、これらの揮発性物質の強い浸透力によってアンカーコート剤が悪影響を受け、ポリエステル基材とシーラント層間のラミネート強度が経時で低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引き起こすことがあった。
【０００４】
このようなデラミネーションは、前述したような構成の積層体の製造工程におけるラミネート加工に際して使用されるアンカーコート剤、例えばポリエステルポリオールなどの主剤とイソシアネート化合物からなる硬化剤を配合した二液硬化型ポリウレタン系のアンカーコート剤からなる接着層に、上記のような揮発性物質が浸透して、接着層の主剤樹脂成分の膨潤や分子量の低下が生じ、その結果、接着層の凝集力が低下して起きるものと考えられる。
【０００５】
このような状況の下、ポリエステル基材上に少なくとも接着層を介してシーラント層が設けられてなる積層体において、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用しても、ポリエステル基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない、包装材用途に好適に使用できる積層体の開発が強く望まれている。
【０００６】
上記のような積層体の開発として、例えば、ポリエステル基材に対しては、その接着層を構成する接着剤が、イソシアネート化合物であることにより、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物に対しても、ポリエステル基材とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体の提案がある（特許文献１参照）。
【０００７】
また、例えば、ポリエステル基材上に設けた無機酸化物からなる蒸着薄膜層に対しては、その接着層を構成する接着剤が、イソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなり、この組成物中におけるイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）が、９９／１〜６０／４０（重量比）であることにより、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物に対しても、ポリエステル基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度が低下しない積層体の提案がある（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、上記積層体を使用して揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を
包装した時、ポリエステル基材とシーラント層間、およびポリエステル基材上の蒸着薄膜層とシーラント層間のラミネート強度の経時的な低下はみられなくなったが、この積層体のポリエステル基材に使用するフィルムの種類によっては、ポリエステルフィルムのナノオーダーの薄い表層がこのポリエステルフィルムから剥離して蒸着薄膜層側に取られ（表層剥離）、その結果著しいラミネート強度低下がみられることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許４８５２８７４号公報
【特許文献２】特開２００８−９４０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、薬効成分や香料成分などの揮発性物質やその他の揮発性物質を含む各種強浸透性内容物が作用しても、すべての層間が優れたラミネート強度を保てる積層体を使用した液体用紙容器を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決する手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、ポリエステル基材の片面上に少なくとも無機酸化物からなる薄膜層を備え、この薄膜層上に接着層Ｂと押出樹脂層とシーラント層とを順次備え、ポリエステル基材のもう一方の面上に接着層Ａと押出樹脂層と紙と熱可塑性樹脂層とを順次備えた積層体で構成された液体用紙容器において、マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることを特徴とする液体用紙容器である。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、前記接着層Ａ側を外側に備えたことを特徴とする請求項１に記載の液体用紙容器である。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記接着層Ａが、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなり、
前記接着層Ｂが、２官能以上のイソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体用紙容器である。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、ポリエステル基材の片面上に少なくとも無機酸化物からなる薄膜層を備え、この薄膜層上に接着層Ｂと押出樹脂層と紙と熱可塑性樹脂層とを順次備え、ポリエステル基材のもう一方の面上に接着層Ａと押出樹脂層とシーラント層とを順次備えた積層体で構成された液体用紙容器において、
前記接着層Ａが、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなり、
前記接着層Ｂが、２官能以上のイソシアネート化合物と金属アルコキシドを含む組成物からなり、
マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が、１．００〜１．２５であることを特徴とする液体用紙容器である。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、前記薄膜層側を外側に備えたことを特徴とする請求項４に記載の液体用紙容器である。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、前記接着層Ｂにおいて、イソシアネート化合物と金属アルコキシドとの比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）が、９９／１〜６０／４０（
重量比）であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の液体用紙容器である。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、前記２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の液体用紙容器である。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、前記金属アルコキシドの金属が、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムであることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の液体用紙容器である。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、前記金属アルコキシドが、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の液体用紙容器である。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、前記押出樹脂層およびシーラント層が、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の液体用紙容器である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の液体用紙容器は、ポリエステル基材に対する接着層が、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、詳しくは２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであり、ポリエステル基材上に設けた無機酸化物からなる蒸着薄膜層に対する接着層が、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、詳しくは２官能のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかと、金属アルコキシド、詳しくはその金属が、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムであるアルコキシド、その中でも特にシランカップリング剤との混合からなり、その割合が、９９／１〜６０／４０（重量比）であり、かつ、マイクロ波透過型分子配向計で測定したポリエステル基材のＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることから、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料として使用しても、すべての層間のラミネート強度が低下することがなく、ポリエステルフィルムの表層剥離が起こりにくい優れたラミネート強度を有する積層体を使用した液体用紙容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の積層体の層構成を例示する説明図。
【図２】本発明の積層体を使用したゲーベルトップ型紙容器の一例を示す俯瞰図。
【図３】本発明の積層体を使用したブリック型紙容器の一例を示す俯瞰図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
以下図面を参照しながら、本発明に係る液体用紙容器について詳細に説明する。
図２と図３は、本発明に係る液体用紙容器１１の実施態様の例を示した斜視図である。図２は、一般的にゲーベルトップ型と称される紙容器であり、図３は、一般的にブリック型と称される紙容器である。いずれも紙を主体とする積層体を成形してなる容器本体１２の上部に口栓１３が装着されている。なお、口栓１３は必須ではなく、無くてもかまわない。
【００２５】
図１に示した様に、本発明の液体用紙容器１１は、熱可塑性樹脂層１、紙２、押出樹脂
層３、接着層Ａ４、ポリエステル基材５、無機酸化物薄膜層６、接着層Ｂ７、押出樹脂層８、シーラント層９が順次積層された積層体１０である。または、熱可塑性樹脂層１、紙層２、押出樹脂層８、接着層Ｂ７、無機酸化物薄膜層６、ポリエステル基材５、接着層Ａ４、押出樹脂層３、シーラント層９が順次積層されたものである。このほか、無機酸化物薄膜層６と接着層Ｂ７との間にガスバリア性被膜層を有していてもよい。また、後述するように、ポリエステル基材５に蒸着用プライマー層を設けた後、この蒸着用プライマー層の上に無機酸化物薄膜層を形成してもよい。
【００２６】
前記最外層である熱可塑性樹脂層１としては、紙層２の防湿、防水などの点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。前記紙層２としては、紙容器のサイズに応じて坪量が２００〜５００ｇ／ｍ２、密度０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲内のものを選択して使用することが好ましい。
【００２７】
前記ポリエステル基材５は、マイクロ波透過型分子配向計で測定したＭＯＲ値が１．００〜１．２５のポリエステルフィルムであり、詳しくは二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムで、ノーマルタイプ、共重合タイプ、易接着タイプのものが使用可能である。また、その厚みについては、７〜１６μｍが好適に使用できる。
【００２８】
マイクロ波透過型分子配向計での測定により得られるＭＯＲ値とは、分子配向の異方性を示す数値で、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもラミネート強度が低下しない積層体を得るためには、そのＭＯＲ値が１．００〜１．２５であることが必要である。ＭＯＲ値が１．２５を超えるポリエステルフィルムでは、分子配向の異方性が大き過ぎるため、揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用している間中により大きな内部応力が発生し、ポリエステルフィルムの表層剥離が起こりやすくなり、その結果著しいラミネート強度低下がみられる。
【００２９】
前記ポリエステル基材５上の無機酸化物薄膜層６は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫などの単体や、あるいはそれらの混合物からなり、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性を有するものであれば良い。中でも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化マグネシウムは、酸素透過率および水蒸気透過率に優れる点で好ましく使用できる。
【００３０】
前記ポリエステル基材５上に無機酸化物薄膜層６を設ける際には、ポリエステル基材５と無機酸化物薄膜層６との密着性を良くするために、前処理としてポリエステル基材５側にコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。
【００３１】
特に、非常に過酷な揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物を保存する包装材料の用途には、前記ポリエステル基材５と無機酸化物薄膜層６との密着性をより良くするために、ポリエステル基材５上に有機化合物と無機化合物をともに有する蒸着用プライマーを設けた積層体を使用することが好ましい。蒸着用プライマー層としては、アクリルポリオールなどの水酸基を持つ化合物とイソシアネート基を持つイソシアネート化合物とシランカップリング剤などとの反応複合物を使用することができる。
【００３２】
前記ポリエステル基材５上に接着層Ａ４を設ける際には、ポリエステル基材５と接着層Ａ４との密着性を良くするために前処理として、ポリエステル基材５側にコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理、さらには薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施しておいてもかまわない。
【００３３】
前記ポリエステル基材５に積層される接着層Ａ４は、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物であり、前記ポリエステル基材５上の無機酸化物薄膜層６に積層される接着層Ｂ７は、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合組成物であり、それらの厚みについては１μｍ以下が好ましい。
【００３４】
前記接着層Ａ４および接着層Ｂ７中の２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物は、例えばポリエステル基材５や押出樹脂層３、８のような有機物に対する接着に優れる。イソシアネート化合物が１官能では、接着に関与する官能基量が少なすぎるため、その結果、接着性が劣る。また、金属アルコキシドは、例えば蒸着薄膜層のような無機物に対する接着に優れている。従って、接着層Ｂ７がイソシアネート化合物のみの場合、ポリエステル基材５上の無機酸化物薄膜層６と接着層Ｂ７間のラミネート強度が弱く十分な初期強度が得られない。一方、接着層Ｂ７が金属アルコキシドのみの場合、接着層Ｂ７と押出樹脂層８間のラミネート強度が弱く十分な初期強度が得られない。
【００３５】
上述のイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合比（イソシアネート化合物／金属アルコキシド）は、発明者等の鋭意努力の結果、９９／１〜６０／４０であることが必要であり、より好ましくは９９／１〜７０／３０、さらに好ましくは９９／１〜８０／２０がより好適であることがわかった。
【００３６】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、２，４-トリレンジイソシアネート、２，６-トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体や、それ以上の多官能性の誘導体を使用することができる。
【００３７】
前記金属アルコキシドの金属としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムを使用することが可能である。金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどが挙げられる。以上のように金属アルコキシドには種々あるが、取り扱い性、コストなどを考えればケイ素のアルコキシドがより好ましく使用可能である。また、イソシアネート基、エポキシ基、またはアミノ基などを含有するシランカップリング剤を適宜選定して使用するのがより好ましい。シランカップリング剤の作用効果としては、例えばポリエステル基材や押出樹脂層のような有機物、および蒸着薄膜層のような無機物の双方に対しての接着が期待できる。
【００３８】
このような構成の接着層Ａ４では、ポリエステル基材５上に、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなる塗工液を、また接着層Ｂ７では、ポリエステル基材５上の無機酸化物薄膜層６上に、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合物からなる塗工液を、酢酸エチルを希釈溶剤として使用し、その固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合の塗工液を塗工して薄膜を設ければよい。また、この接着層Ａ４および接着層Ｂ７の厚みは薄い方が好ましく、具体的にはその乾燥時の厚みが１μｍ以下の薄膜層となるように設ければよい。
【００３９】
一方、接着層Ａ４および接着層Ｂ７上に積層される押出樹脂層３、８としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる層を具体的な例として挙げることができる。上記ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、優れた加工性や安価なコストなどの点で好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン-αオレフィン共重合体などが例示できる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン-αオレフィン共重合体などが例示できる。また、エチレン-アクリル酸共重合体やエチレン-メタクリル酸共重合体などのエチレン-α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレン-アクリル酸メチルやエチレン-アクリル酸エチルやエチレン-メタクリル酸メチルやエチレン-メタクリル酸エチルなどのエチレン-α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン-α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン-無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレン-アクリル酸エチル-無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン-酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが具体的に挙げられる。
【００４０】
最内層のシーラント層９としては、上記押出樹脂層３、８との接着性を考慮して押出樹脂層層３、８と同種のフィルムを使用するのが好ましいが、液体用紙容器を作製する際に、互いに重ね合わされ、熱によりヒートシールされることから、ヒートシール強度の大きいものが望ましい。よって、シーラント層９に適用されるシーラントフィルムとしては、直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）、ランダムポリプロピレンのキャストフィルム（ＣＰＰフィルム）が好ましく使用できる。
【００４１】
以上、本発明に係る液体用紙容器１１に使用する積層構成について説明したが、本発明の液体用紙容器１１は上記のような構成のものに限定されるものではなく、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上する目的で、他の層を介在させた構成であってもよい。
【００４２】
例えば、無機酸化物薄膜層６と接着層Ｂ７との間にガスバリア性被膜層を有するものであってもよい。
ガスバリア性被膜層としては、次の（１）及び（２）の化合物を反応して形成した複合構造物を使用することができる。
（１）一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４（Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
（２）水溶性高分子
また、これら（１）と（２）に加えて、（３）の化合物を反応して形成した複合構造物であってもよい。
（３）一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎ（Ｒ４は有機官能基、Ｒ５はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３を表す）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物
一般式Ｓｉ（ＯＲ３）４で表されるケイ素化合物はテトラアルコキシシランである。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニルアルコール部位を持つ有機ポリマーを例示できる。また、一般式（Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３）ｎで表されるケイ素化合物はシランカップリング剤である。例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤などを使用することができる。また、イソシアネート基やエポキシ基を持つシランカップリング剤であってもよい。
【００４３】
ガスバリア性被膜層は、これら各成分を溶解又は分散させてコーティング液を作製し、このコーティング液を塗布し、加熱して乾燥すると共にこれら各成分を反応させることにより形成することができる。なお、ケイ素成分などの混合方法としては、溶媒中に目視で均一に混合されていればよい。テトラアルコキシシランは水系溶媒中では均一分散しにくいため、加水分解して使用してもよい。また、ガスバリア性被膜層のインキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、コーティング液にコロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘土調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。
【００４４】
このコーティング液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法などを使用することができる。なお、ガスバリア性被膜層の厚さが５０μｍを越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。また、その加熱方法としては、熱風加熱、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などが採用できる。
【００４５】
本発明の液体用紙容器１１の積層構成である、例えば、熱可塑性樹脂層１／紙層２／押出樹脂層３／接着層Ａ４／ポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６／接着層Ｂ７／押出樹脂層８／シーラント層９、となる積層体の製造方法の一例について説明する。
先ず初めに、紙の片面に熱可塑性樹脂層１として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を形成したＬＤＰＥ／紙と、ポリエステル基材５の片面に無機酸化物薄膜層６を形成したポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６を準備する。その後、タンデム押出ラミネーターにより、ＬＤＰＥ／紙の紙上にコロナ処理を施しながら、サンド軸からポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６を繰り出して、このポリエステル基材５上に２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物からなる、酢酸エチルを希釈溶剤として使用したその固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合に調製した塗工液を、アンカーコート剤塗工部にて塗工して接着層Ａ４を設け、オーブンにて乾燥後、第一押出機のＴダイから押し出される低密度ポリエチレンからなる押出樹脂層を積層して、ＬＤＰＥ／紙層２／押出樹脂層３／接着層Ａ４／ポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６を作製し、その直後、この内側の無機酸化物薄膜層６上に、２官能以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と金属アルコキシドとの混合物からなる、酢酸エチルを希釈溶剤として使用したその固形分割合を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合に調製した塗工液を、アンカーコート剤塗工部にて塗工して接着層Ｂ７を設け、オーブンにて乾燥後、サンド軸から最内層であるシーラント層９となる直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）を繰り出しながら、第二押出機のＴダイから押し出される低密度ポリエチレンからなる押出樹脂層を積層して、ＬＤＰＥ／紙層２／押出樹脂層３／接着層Ａ４／ポリエステル基材５／無機酸化物薄膜層６／接着層Ｂ７／押出樹脂層８／ＬＬＤＰＥフィルム、となる積層体を得ることができる。
次に、この積層体を使用して、従来加工方法を用いて、ゲーベルトップ型、またはブリック型の容器に加工し、本発明の液体用紙容器１１を得ることができる。
【００４６】
本発明の液体用紙容器１１は、強浸透性物質を含む内容物の包装に好適である。強浸透性物質としては、揮発性物質（香料、薬効成分、有機溶剤（アルコール等を含む）など）、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質などが挙げられる。
【００４７】
揮発性物質を含む内容物としては、粉末浴用剤または液体浴用剤（リモネン、メントール、酢酸シトロネリル、エタノール等を含む）、パーマ液（エタノール等を含む）、農作物用殺菌剤（クロロピクリン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソオキサゾール、ジチオカルバメ
ート剤、有機リン剤、ベンゾイミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤、フェニルママイド剤等を含む）、忌避剤（ＤＣＩＰ（ジクロロジイソプロピルエーテル）等を含む）、殺虫剤（カルタップ、フェニトロチオン、ピレトリン、ロテノイド、菊酸エステル等を含む）、消毒剤（クレゾール、エタノール、ホルムアルデヒド、フェノール類等を含む）、自動車用、家庭用、建物用洗浄剤（エタノール等を含む）、洗口液（エタノール、メントール、サリチル酸メチル等を含む）、うがい薬（ポビドンヨード等を含む）、湿布剤（メントール、カンフル、サリチル酸メチル等を含む）、歯磨き粉（メントール等を含む）、フェイスローション（メントール等を含む）、ヘアトニック（メントール等を含む）、養毛剤（メントール等を含む）、シャンプー（メントール等を含む）、アルコール飲料（エタノール等を含む）、各種接着剤、インキ、塗料（トルエン、酢酸エチル、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ｎ−ヘキサン、酢酸イソブチル等の溶媒を含む）、床用ワックス、エンジンオイル、モーターオイル、家庭用油、化粧品用シリコーンオイル等のオイル類などが挙げられる。
【００４８】
界面活性剤の用途としては、洗剤、乳化剤、分散剤、起泡剤、消泡剤、帯電防止剤などが挙げられる。界面活性剤を含む内容物としては、自動車用、家庭用、建物用洗浄剤（脂肪族石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む）、化粧品（脂肪族石けん、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等を含む）が挙げられる。
【００４９】
酸性物質を含む内容物としては、食酢（酢酸等を含む）などが挙げられる。アルカリ性物質を含む内容物としては、パーマ液（モノエタノールアミン等を含む）、消毒剤（次亜塩素酸ナトリウム等を含む）、漂白剤（次亜塩素酸ナトリウム等を含む）、床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む）、セメント（水酸化ナトリウム等を含む）などが挙げられる。
【００５０】
以上のような作製方法によれば、すべての層間の初期のラミネート強度が良好で、かつ揮発性物質が含まれている各種強浸透性内容物が作用してもすべての層間のラミネート強度が低下しない液体用紙容器を得ることが可能となった。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を述べる。
【００５２】
＜実施例１＞
実施例１は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
紙として坪量４００ｇ／ｍ２の原紙を使用し、押出ラミネーターによりその片面にコロナ処理を施しながら、熱可塑性樹脂層として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を形成してＬＤＰＥ／紙を得た。
また、両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．０９、厚み１２μｍのポリエステルフィルム（ＰＥＴ  Ａ）の片面に、酸化アルミニウム蒸着層を形成してＰＥＴ  Ａ／酸化アルミニウム蒸着層を得た。なお、ポリエステルフィルムのＭＯＲ値はマイクロ波透過型分子配向計（王子計測機器社製：ＭＯＡ−５０１２Ａ）により測定した。
その後、タンデム押出ラミネーターにより、前記ＬＤＰＥ／紙の紙上にコロナ処理を施しながら、サンド軸からＰＥＴ  Ａ／酸化アルミニウムを繰り出して、このＰＥＴ  Ａ上にイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネートモノマー（ＩＰＤＩモノマー）を使用した、固形分割合を２．０重量％とした酢酸エチル希釈塗工液を塗工して接着層Ａを形成させ、オーブンにて乾燥後、第一押出機のＴダイから押し出される厚み２０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる押出樹脂層を積層して、ＬＤＰＥ／紙／ＬＤＰＥ／ＩＰＤＩモノマー／ＰＥＴ  Ａ／酸化アルミニウムなる積層構造を作製し、その直後、この内側の酸化アルミニウム蒸着層上に、イソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートモノマー（ＩＰＤＩモノマー）を、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシランを、９５／５（重量比）となるよう混合し、固形分割合を２．０重量％とした酢酸エチル希釈塗工液を塗工して接着層Ｂを形成させ、オーブンにて乾燥後、サンド軸から最内層であるシーラント層となる厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）を繰り出しながら、第二押出機のＴダイから押し出される厚み２０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる押出樹脂層を積層して積層体を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３２０℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
次に、この積層体を使用して５０℃、３日間のエージングを行った後に、ゲーベルトップ型の紙容器に加工し、実施例１に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として液体浴用剤（メントール、エタノール等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例２は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１９、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＢ（ＰＥＴ  Ｂ）の片面に、下記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、下記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用し、接着層Ａとしてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＴＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＴＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてアルミニウムトリイソプロポキシドを、９０／１０（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物としてうがい薬（ポビドンヨードを含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００５４】
［蒸着用プライマー層の形成方法］
アクリルポリオールとイソシアネート化合物およびシランカプリング剤を含む塗液を塗布・乾燥させ、蒸着用プライマー層を形成した。
【００５５】
［ガスバリア性コーティング剤の組成およびガスバリア性被膜層Ｘの形成方法］
下記Ｃ液とＤ液を６０／４０（重量比）で混合してなるガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥してガスバリア性被膜層Ｘを形成した。
Ｃ液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分３．０重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
Ｄ液：ポリビニルアルコールの３．０重量％、水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
【００５６】
＜実施例３＞
実施例３は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．０２、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＣ（ＰＥＴ  Ｃ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用し、接着層Ａとしてイ
ソホロンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＩＰＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＩＰＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてチタニウムテトラエトキシドを、８５／１５（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として食酢（酢酸等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００５７】
＜実施例４＞
実施例４は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１５、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＤ（ＰＥＴ  Ｄ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｘ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＸＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＸＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてジルコニウムテトライソプロポシキドを、８０／２０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍの亜鉛アイオノマー（Ｚｎアイオノマー）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物として床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００５８】
＜実施例５＞
実施例５は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１２、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＥ（ＰＥＴ  Ｅ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｘ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプ（ＨＤＩビューレット）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプ（ＨＤＩビューレット）を、金属アルコキシドとしてイソシアネート系シランカップリング剤を、７０／３０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物としてパーマ液（エタノール、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００５９】
＜実施例６＞
実施例６は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器で
ある。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．２５、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＦ（ＰＥＴ  Ｆ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、下記組成からなるガスバリア性被膜層Ｙを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｙ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（ＨＤＩイソシアヌレート）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（ＨＤＩイソシアヌレート）を、金属アルコキシドとしてアミノ系シランカップリング剤を、６０／４０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍのランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）を、シーラント層として厚み４０μｍのランダムポリプロピレンのキャストフィルム（ＣＰＰフィルム）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度２７５℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物として殺虫剤（菊酸エステル等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による層間剥離はまったくみられなかった。
【００６０】
［ガスバリア性コーティング剤の組成およびガスバリア性被膜層Ｙの形成方法］
下記Ｅ液とＦ液とＧ液を１００／２０／１０（重量比）で混合してなるガスバリア性コーティング剤を塗布、乾燥してガスバリア性被膜層Ｙを形成した。
Ｅ液：テトラエトキシシラン１７．９ｇとメタノール１０ｇに、０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分５．０重量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
Ｆ液：ポリビニルアルコールの５．０重量％、水／メタノール溶液（水：メタノール重量比で９５：５）
Ｇ液：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／イソプロピルアルコール＝１／１溶液で、固形分５．０重量％（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３換算）に希釈、調整した溶液
【００６１】
＜比較例１＞
比較例１は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．２８、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＧ（ＰＥＴ  Ｇ）の片面に、酸化ケイ素蒸着層を形成したものを使用し、接着層Ａとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（ＨＤＩイソシアヌレート）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（ＨＤＩイソシアヌレート）を、金属アルコキシドとしてアルミニウムトリイソプロポキシドを、９５／５（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として液体浴用剤（メントール、エタノール等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、酸化ケイ素蒸着層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、ＰＥＴ  Ｇの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００６２】
＜比較例２＞
比較例２は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器で
ある。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．３８、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＨ（ＰＥＴ  Ｈ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用し、接着層Ａとしてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプ（ＨＤＩビューレット）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプ（ＨＤＩビューレット）を、金属アルコキシドとしてチタニウムテトラエトキシドを、８０／２０（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物としてうがい薬（ポビドンヨードを含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、蒸着用プライマー層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、ＰＥＴ  Ｈの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００６３】
＜比較例３＞
比較例３は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ａ／ポリエステル基材／蒸着薄膜層／接着層Ｂ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．３３、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＩ（ＰＥＴ  Ｉ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用し、接着層Ａとしてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＸＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＸＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてジルコニウムテトライソプロポシキドを、６０／４０（重量比）となるよう混合した混合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係る液体用紙容器を得た。
この液体用紙容器に、内容物として食酢（酢酸等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、蒸着用プライマー層の上に厚みがナノオーダーのわずかなポリエステルが付着しており、ＰＥＴ  Ｉの表層剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００６４】
＜比較例４＞
比較例４は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１７、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＪ（ＰＥＴ  Ｊ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化アルミニウム蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｘ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてイソホロンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＩＰＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＩＰＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてイソシアネート系シランカップリング剤を、３０／７０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍの亜鉛アイオノマー（Ｚｎアイオノマー）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物として床用剥離剤（モルホリン、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、紙側の押出樹脂層／接着層Ｂ間（Ｚｎアイオノマー／［ＩＰＤＩアダクト／イソシアネート系シランカップリング剤＝３０／７０  混合物層］間）での界面剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００６５】
＜比較例５＞
比較例５は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／蒸着薄膜層／ポリエステル基材／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．１１、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＫ（ＰＥＴ  Ｋ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｘを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｘ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａとしてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＴＤＩアダクト）を使用し、接着層Ｂとしてイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートのアダクトタイプ（ＴＤＩアダクト）を、金属アルコキシドとしてアミノ系シランカップリング剤を、２０／８０（重量比）となるよう混合した混合物を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度３００℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物としてパーマ液（エタノール、モノエタノールアミン等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、紙側の押出樹脂層／接着層Ｂ間（ＥＭＡＡ／［ＴＤＩアダクト／アミノ系シランカップリング剤＝２０／８０混合物層］間）での界面剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００６６】
＜比較例６＞
比較例６は、「熱可塑性樹脂層／紙／押出樹脂層／接着層Ｂ／（蒸着薄膜層／ポリエステル基材）／接着層Ａ／押出樹脂層／シーラント層」となる積層体を使用した液体用紙容器である。
両面にコロナ処理が施されたＭＯＲ値１．２１、厚み１２μｍのポリエステルフィルムＬ（ＰＥＴ  Ｌ）の片面に、上記組成からなる蒸着用プライマー層、酸化ケイ素蒸着層、上記組成からなるガスバリア性被膜層Ｙを順次積層したものを使用してこのガスバリア性被膜層Ｙ側を液体用紙容器としての外側に向け、接着層Ａ、および接着層Ｂともにイソホロンジイソシアネートモノマー（ＩＰＤＩモノマー）を使用し、押出樹脂層として厚み２０μｍのランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）を、シーラント層として厚み４０μｍのランダムポリプロピレンのキャストフィルム（ＣＰＰフィルム）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６に係る液体用紙容器を得た。このときの押出ラミネートの加工条件は、ダイ下温度２７５℃、加工速度８０ｍ／ｍｉｎであった。
この液体用紙容器に、内容物として殺虫剤（菊酸エステル等を含む）を充填、密封し、保存テストを４０℃で６ヵ月間行った。
その後、この液体用紙容器を開封した結果、内容物による著しい層間剥離がみられ、この剥離面を確認するため、Ｘ線光電子分光法による分析を行った結果、接着層Ｂ（ＩＰＤＩモノマー）／ガスバリア性被膜層Ｙ間での界面剥離であることがわかり、液体用紙容器として適さないことがわかった。
【００６７】
実施例１〜６、比較例１〜６で行った、４０℃、６ヵ月間保存の液体用紙容器内における層間剥離の有無の結果をまとめて表１に示す。
【００６８】
【表１】
2017226423.tif 000003
【符号の説明】
【００６９】
１・・・熱可塑性樹脂層
２・・・紙層
３・・・押出樹脂層
４・・・接着剤Ａ
５・・・ポリエステル基材
６・・・無機酸化物薄膜層
７・・・接着層Ｂ
８・・・押出樹脂層
９・・・シーラント層
１０・・・積層体
１１・・・液体用紙容器
１２・・・容器本体
１３・・・口栓
【図１】
2017226423.tif 000004
【図２】
2017226423.tif 000005
【図３】
2017226423.tif 000006