(57)【要約】【課題】良好な流動性と保持効果によって施工性が改善し、そのうえ、六価クロムが低減できる空洞充填材料、及び空洞充填工法を提供する。【解決手段】（１）セメントとｐＨ１０以上で酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４５０ｍｖ以下のＭｇＯ含有量が０．５％以上である石灰硫黄合剤と水を含有してなり、セメント１００質量部に対して石灰硫黄合剤が０.０１〜１０質量部である空洞充填材料、（２）さらに、ケイ酸塩類、硫酸塩類、アルカリ増粘エマルジョン類、セメント鉱物類の群の中から選ばれる１種又は２種の可塑化材を含有してなる（１）の空洞充填材料、（３）（１）又は（２）の空洞充填材料を空洞に充填してなる空洞充填工法、である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントとｐＨ１０以上で酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４５０ｍｖ以下のＭｇＯ含有量が０．５％以上である石灰硫黄合剤と水を含有してなり、セメント１００質量部に対して石灰硫黄合剤が０.０１〜１０質量部である空洞充填材料。
【請求項２】
さらに、ケイ酸塩類、硫酸塩類、アルカリ増粘エマルジョン類、セメント鉱物類の群の中から選ばれる１種又は２種の可塑化材を含有してなる請求項１に記載の空洞充填材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の空洞充填材料を空洞に充填してなる空洞充填工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木分野において使用される、空洞にセメントスラリー（ミルクやモルタル）等を注入充填する空洞充填材料及びそれを用いた空洞充填工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネルや地下構造物の周辺で湧水が有ると地盤が流れ出て空洞になる場合があり、空洞が出来ると構造物に偏荷重が生じるため、構造物を安定化させるため、空洞を埋めることが行われている。
この際、セメントと水を混合したセメントスラリーや骨材を配合したモルタル等を空洞に充填して埋める方法がある（非特許文献１、２）。特に山岳トンネルや都市部の地下構造物等の空洞を施工する場合、施工場所が限定され、空洞充填材料を長距離圧送する必要がある。従来はセメント減水剤等を配合して流動化していた。地盤に直接充填する場合は、六価クロムの溶出が出来るだけ少ない方が好ましい。従来は高炉スラグを配合したり、高炉セメントを用いていたが、施工場所によっては材料の調達が困難な場合がある。一方、自動車道の路盤下や空港の滑走路下の空洞を充填する場合、出来るだけ収縮量が小さいほど好ましい。
【０００３】
特許文献１には、セメント類、ベントナイト類、分散剤および水を含有するＡ液と水ガラス水溶液からなるＢ液からなる空洞充填材が提案されている。特許文献２には、セメントを含有するセメントミルクＡ材と、カルシウムアルミネート、石膏、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン等を含有する可塑化材Ｂ材を、注入直前に混合する注入工法が提案されている。特許文献３には、硫酸アルミニウムおよびガラクトマンナンを含むＡ材と、セメントおよびマグネシウム化合物を含むＢ材の混合物からなる二液型グラウト材が提案されている。
近年、セメント産業が各方面の産業副産物を原料に受け入れており、産業副産物に由来する微量成分が、セメントの品質に大きな影響を及ぼし、六価クロムの溶出量などにも大きな違いが出てくる。特許文献４には、ＣａとＳを含む化合物である多硫化カルシウムに生石灰などの固定化材に担持させて、改良処理土の強度の低下をもたらすことなく、有害重金属溶出を著しく抑制する機能を付加した地盤改良材を提供することを目的としている。この文献には、固定化材である生石灰に担持させた後、セメントやセッコウと混合する技術が開示されている。特許文献５には、Ｃａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏ及び水酸化カルシウムを主成分とする重金属固定化剤であり、多硫化カルシウムとして市販の石灰硫黄合剤を用いることが記載されている。
しかしながら、これら文献では、空洞充填材の粘性を低下させる効果についての記載は無い。高い粘性低減効果の付与と六価クロムの溶出量を抑えることが可能となるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】変状トンネル対策工設計マニュアル、平成１０年２月、鉄道総合研究所発行
【非特許文献２】矢板工法トンネルの背面空洞注入工設計・施工要領、平成１８年１０月、株式会社高速道路総合技術研究所発行
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０４１０２号公報
【特許文献２】特開２０１３−  ９５６３３号公報
【特許文献３】特開２０１２−  ３６０４７号公報
【特許文献４】特開２００１−３４２４６１号公報
【特許文献５】特開２００４−０３３８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、セメントスラリーに特定の石灰硫黄合剤を用いることにより、空洞充填材の粘性低減・保持効果の付与と六価クロムの溶出量を抑えることが可能となる、空洞充填材料及びそれを用いた空洞充填工法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、（１）セメントとｐＨ１０以上で酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４５０ｍｖ以下のＭｇＯ含有量が０．５％以上である石灰硫黄合剤と水を含有してなり、セメント１００質量部に対して石灰硫黄合剤が０.０１〜１０質量部である空洞充填材料、（２）さらに、ケイ酸塩類、硫酸塩類、アルカリ増粘エマルジョン類、セメント鉱物類の群の中から選ばれる１種又は２種の可塑化材を含有してなる（１）の空洞充填材料、（３）（１）又は（２）の空洞充填材料を空洞に充填してなる空洞充填工法、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の空洞充填材料及び空洞に充填する空洞充填工法において、特定の石灰硫黄合剤を使用することにより、粘性が改善されるばかりでなく、粘性の保持が可能で六価クロムの溶出が低減するなどの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
また、本発明で言うセメントスラリーとはセメントミルク、セメントモルタル、セメントコンクリートの総称である。
【００１０】
本発明の石灰硫黄合剤とは、主に果樹の農薬として知られ、生石灰と硫黄と水を原料とし、オートクレーブで反応させて得られる固液分離した黄褐色の液体である。ＣａとＳと水を主成分とし、多硫化カルシウム（ＣａＳＸ）が主であり、Ｔ‐Ｃａ換算で５〜１０％、Ｔ−Ｓ換算で１５〜３０％、ＭｇＯ換算で０．５〜２．０％の範囲でＭｇを含み、ｐＨは１０．０以上である。また、石灰硫黄合剤の酸化還元電位（ＯＲＰ）は特異的で−４５０ｍｖ以下である。
【００１１】
本発明の石灰硫黄合剤のｐＨがアルカリ性領域であることは、極めて重要である。特にｐＨ１０．０以上で粘性の低減と保持効果が優れている。ｐＨが１０．０未満では、本発明の効果、すなわち、流動性の向上・保持効果や六価クロムの還元効果、さらには強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１２】
また、本発明の石灰硫黄合剤の酸化還元電位（ＯＲＰ）が−４５０ｍｖ以下であることも重要である。酸化還元電位（ＯＲＰ）が、−４５０ｍｖ以下の範囲にないと、本発明の効果、すなわち、流動性の向上・保持効果や六価クロムの還元効果、さらには強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１３】
本発明の石灰硫黄合剤には、ＭｇＯ換算で０．５〜２．０％の範囲でＭｇが含まれる。Ｍｇの含有量がＭｇＯ換算で０．５％未満であると、本発明の効果、すなわち、流動性の向上・保持効果や六価クロムの還元効果、さらには強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１４】
本発明では、本石灰硫黄合剤とセメントと水とを混合して空洞充填材料を調製する。
【００１５】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメント、並びに、市販されている微粒子セメントなどが挙げられ、が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。また、通常セメントに使用されている成分（例えば石膏等）量を増減して調整されたものも使用可能である。
【００１６】
本発明の石灰硫黄合剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメント１００部に対して０．０１〜１０部が好ましく、０．１〜５部がより好ましい。本発明の石灰硫黄合剤の使用量が少ないと、本発明の効果、すなわち、流動性の向上・保持効果や六価クロムの還元効果、さらには強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１７】
本発明で使用する水の使用量は、必要強度等で異なり、特に限定されるものではないが、通常、セメント１００部に対して、３０〜２００部が好ましく、５０〜１７５部がより好ましい。３０部未満では空洞充填材料の流動性が小さくなり、材料の圧送性（送給性）や充填性が悪くなる恐れがあり、２００部を超えると強度発現性を阻害するおそれがある。
材料の圧送性（送給性）の評価方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＪＨＳ  Ａ  ３１３（旧日本道路公団）のシリンダー法で評価することが出来る。この方法で測定すると、フロー値が３５ｃｍ±１５ｃｍが好ましい。２０ｃｍ以下になると長距離圧送性が悪くなる場合があり、５０ｃｍ以上になると材料が分離する場合がある。
【００１８】
また、空洞充填材料には、それほど高い強度が必要ない場合がある。その時は、高炉スラグ粉末やフライアッシュ、シリカ粉末、石灰石粉末、高炉徐冷スラグ微粉末などを更に混合すると良い。その使用量は材料の粉末度によって異なるので特に限定されるものではないが、セメント１００部に対して、１０〜２００部が好ましく、１５〜１５０部がより好ましい。１０部未満では添加効果が少ない場合があり、２００部を超えると流動性が小さくなり空洞充填性が悪くなる場合がある。
【００１９】
本発明の空洞充填材料を水溜りのある空洞や湧水がある場所等に充填する場合は、ケイ酸塩類、硫酸塩類、アルカリ増粘エマルジョン類、セメント鉱物類からなる１種または２種の可塑化材を混合すると空洞充填率（歩留まり）がさらに良くなる。
ケイ酸塩類としては、特に限定されるものではないが、一般に市販されている水ガラスやコロイダルシリカ等が用いることができる。
硫酸塩類としては、特に限定されるものではないが、一般に市販されている硫酸アルミニウムや硫酸ナトリウム等が用いることができる。
アルカリ増粘エマルジョン類としては、アルカリと接触すると増粘するものであればよく、特に限定されるものではないが、アクリル酸エステル共重合体エマルジョンがある。
セメント鉱物類としては、例えば、カルシウムアルミネート、カルシウムフロロアルミネート、アルミナセメント、Ｃ２ＡＳ（ゲーレナイト）を含有したカルシウムアルミネート等がある。また、石膏と組み合わせることもできる。
これら可塑化材の添加量は特に限定されるものではなく、空洞充填率（歩留まり）を良くなる量を添加すればよい。例えば、ＪＨＳ  Ａ  ３１３（旧日本道路公団）のシリンダー法で、フロー値が８ｃｍから１５ｃｍになるように添加するのが好ましい。８ｃｍ以下になると充填性が悪くなる場合があり、１５ｃｍ以上になると材料が流れ出る場合がある。
【００２０】
本発明の空洞充填材料の製造方法は、セメントと空洞充填材料と水とが混合されていれば特に限定するものではない。例えば、回転数１０〜１０００ｒｐｍ程度で回転する一般的なグラウトミキサーにより混合するバッチ混合方式や、管内に羽根を設置しているラインミキサーにより混合する連続混合方式等により混合や攪拌が可能である。
【００２１】
次に、本発明の空洞充填工法について説明する。
得られた空洞充填材料の施工方法は、一般的なスネーク式やプランジャー式やダイヤフラム式等のポンプを用いて空洞に充填する空洞充填工法できる。  可塑化材の添加は空洞に充填する手前に添加する方法が好ましい。
このように空洞に充填した空洞充填材料は、硬化後の収縮の少ないのが特徴である。また、普通セメントを用いた場合でも六価クロムの溶出量を抑えることが可能となる。
この他に水中での分離抵抗性を出すため、水中不分離混和剤やポンプ圧送性を良くするため、分散剤等を併用することが出来る。
【００２２】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
「実験例１」
セメント１００部に対して水８０部、Ａ〜Ｈに調整した石灰硫黄合剤をセメント１００部に対して２部混合して空洞充填材料を作製する。得られた空洞充填材料の流動性を測定した後、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの型枠に詰めて、六価クロム溶出量、圧縮強度を測定する。
【００２４】
「使用材料」
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
地盤安定化用液体混和剤：生石灰と水と硫黄を反応させ、以下の多硫化カルシウムＣａＳｘを主成分とする各種石灰硫黄合剤を調製した。
石灰硫黄合剤Ａ：ｐＨが１１．０、酸化還元電位−５４０ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１３％、Ｔ−Ｓ量２６％。
石灰硫黄合剤Ｂ：ｐＨが１０．５、酸化還元電位−５００ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１２％、Ｔ−Ｓ量２４％。
石灰硫黄合剤Ｃ：ｐＨが１０．０、酸化還元電位−４５０ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１１％、Ｔ−Ｓ量２２％。
石灰硫黄合剤Ｄ：ｐＨが１０．５、酸化還元電位−５００ｍｖ、ＭｇＯ含有量が０．５％。Ｔ‐Ｃａ量１０％、Ｔ−Ｓ量２１％。
石灰硫黄合剤Ｅ：ｐＨが１０．５、酸化還元電位−５００ｍｖ、ＭｇＯ含有量が２．０％、Ｔ‐Ｃａ量８％、Ｔ−Ｓ量１９％。
石灰硫黄合剤Ｆ：ｐＨが１０．０、酸化還元電位−３００ｍｖ、ＭｇＯ含有量が１．０％、Ｔ‐Ｃａ量１３％、Ｔ−Ｓ量２６％。
液体減水剤Ｇ：ナフタレンスルホン酸塩系、デンカ社製、商品名「ＦＴ−５００Ｖ」、ナフタレンスルホン酸含有率４０％
【００２５】
「試験方法」
流動性：得られた空洞充填材料の流動性を直径８ｃｍ×高さ８ｃｍのフローコーンで測定。（目標フロー値：２０ｃｍから５０ｃｍ）測定方法はＪＨＳ  Ａ  ３１３（旧日本道路公団）のシリンダー法に準拠した。
六価クロム溶出量：得られた空洞充填材料を直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの型枠に詰めて、水が飛ばないようにビニール袋で封緘にして２０℃で材齢７日まで養生する。その後、環境庁台４６号法に従って測定
圧縮強度：得られた空洞充填材料を直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの型枠に詰めて、水が飛ばないようにビニール袋で封緘にして２０℃で材齢２８日まで養生後に耐圧試験機にて測定
【００２６】
【表１】
2017226570.tif 000002
【００２７】
表１より空洞充填材料は本発明の石灰硫黄合剤を添加することで、六価クロム溶出量を減らしながら、粘性の保持性が良くなる。さらに圧縮強度に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００２８】
「実験例２」
石灰硫黄合剤Ａを使用し、使用量を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
2017226570.tif 000003
【００３０】
表２より、本発明の石灰硫黄合剤を適量使用することにより、六価クロム溶出量を減らしながら、粘性が保持され、さらに圧縮強度に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００３１】
「実験例３」
実験No.2-4（石灰硫黄合剤Ａを５部）を使用し、可塑化材の種類とセメント１００部に対しての使用量を表３に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３２】
「使用材料」
可塑化材Ｉ：３号水ガラス（富士化学社、３号水ガラス）、市販品
可塑化材Ｊ：硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３換算で８．２％）、市販品
可塑化材Ｋ：アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、市販品（デンカ社、ＣＧ−１０００）の５％溶液
可塑化材Ｌ：セメント鉱物系可塑化材、市販品（デンカ社、ＣＧ−２０００）の２５％スラリー
【００３３】
「試験方法」
可塑性：得られた空洞充填材料の可塑性を直径８ｃｍ×高さ８ｃｍのフローコーンで測定。
【００３４】
【表３】
2017226570.tif 000004
【００３５】
表３より、本発明の石灰硫黄合剤を適量使用することにより、可塑化材の性能を阻害することなく、六価クロム溶出量を減らすことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の空洞充填材料を使用することにより、流動化によって施工性が改善し、そのうえ、重金属が低減を低減することで、環境に配慮した材料を提供することが可能となるので土木分野等に好適である。