(57)【要約】      （修正有）【課題】高結晶性であり且つタップ密度が高く且つ粒径が小さく、低温焼成化と細線化用途の電子材料の配線形成用として好適な銅粉、取り扱いが容易で大量生産に適したこの銅粉の製造方法、及びこの銅粉を用いた導電性ペーストを提供することを目的とする。【解決手段】八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した平均粒径０．１〜３．０μｍの銅粉であって、結晶子径／平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３である銅粉。前記銅粉をバインダー樹脂に混練させてなる導電性ペースト。銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して銅粒子を生成させる銅粉の製造方法であって、八面体粒子と八面体以外の球状粒子とが混在した銅粒子を得る銅粉の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍの銅粉であって、
結晶子径／平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする銅粉。
【請求項２】
八面体以外の粒状粒子は、形状が略球状であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の銅粉をバインダ樹脂に混練させてなる導電性ペースト。
【請求項４】
銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して銅粒子を生成させる銅粉の製造方法であって、
銅粒子を生成させる工程において、まず、前記銅塩溶液へ前記銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下の強還元剤を添加し、反応させて八面体粒子の核を生成させながら、反応液を保持し八面体粒子を粒成長させ、次に、該反応液に弱還元剤を添加し反応させて八面体粒子の結晶性を高めて、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子を得ることを特徴とする銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記弱還元剤の添加量は、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下であることを特徴とする請求項４に記載の銅粉の製造方法。
【請求項６】
前記反応液は、前記強還元剤添加時と前記弱還元剤添加時の酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上であることを特徴とする請求項４または５に記載の銅粉の製造方法。
【請求項７】
前記反応液は、強還元剤を添加した後１０分以上保持することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項８】
前記銅化合物は、硫酸銅五水和物であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１０】
前記強還元剤は、ヒドラジン一水和物であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１１】
前記弱還元剤は、アスコルビン酸であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１２】
前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、またはポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１３】
前記分散剤の添加量が、前記銅化合物中の銅量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項４〜１２のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【請求項１４】
得られる銅粉は、平均粒径が０．１〜３．０μｍで、結晶子径／平均粒径が０．１０以上、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項４〜１３のいずれか１項に記載の銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粉とその製造方法、及びそれを用いた導電性ペーストに関し、より詳しくは、電子材料の配線形成の際に低温焼成でも低抵抗となり、細線化に対応できる銅粉とその製造方法、及びその銅粉を用いた導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属粉末は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。近年、特に太陽電池用電極等の分野で、低温焼成化と配線の細線化に対する需要が高まってきているため、低温焼成でも低抵抗となり、さらには細線化に対応できる導電性ペースト向けの金属粉末が求められている。
【０００３】
このような導電性ペースト向けの金属粉末として、従来は銀粉が用いられてきた。しかし、銀の地金価格が高価であることから、より安価で製造できる銅粉への代替が活発に検討されている。
３００℃以下での低温焼成に用いられる細線用導電性ペースト用銅粉に求められる特性としては、用途及び使用条件にもよるが、結晶性が高いこと、タップ密度が高いこと、粒径が０．２〜３μｍ程度で小さいことの３点が挙げられる。結晶性が高いと、低温でも焼結しやすく、低抵抗となり、タップ密度が高いと、導電膜中の充填密度が高く、低抵抗となるが、粒径が３μｍを超える銅粉では、配線を細線化することが困難となるからである。
【０００４】
例えば、特許文献１では、電解液に電流を流すことによって電解銅粉を析出させる電解銅粉の製造方法が提案され、前記電解液が硫酸銅水溶液中に添加剤としてタングステン酸塩、モリブデン酸塩及び硫黄含有有機化合物などを添加したもの、また硫黄含有有機化合物がメルカプトアルキルスルホン酸、ジスルフィド、チオカルボン酸アミド及びチオカルバメートなどであり、前記添加剤としてタングステン酸塩を選択した場合にその電解液中の濃度を０．１〜１５ｐｐｍとすることが記載されている。この方法によれば、高結晶性の銅粉を製造できるが、得られる銅粉は樹枝状の粒子であるため、タップ密度が低く、この粒子を用いて導電膜中を形成させた時の充填密度が低くなるので、導電膜の低抵抗化は困難である。
【０００５】
また、特許文献２では、アトマイズ法により、タップ密度が３．５〜４．５ｇ／ｃｍ３となる円盤状銅粉の製造方法が提案されている。この方法によればタップ密度の高い銅粉を製造することは可能であるが、銅粉の平均粒径が７〜１２μｍと大きいため、この銅粉を用いて導電膜を細線化することは困難である。
【０００６】
また、特許文献３では、銅塩水溶液にアルカリ溶液を添加して得られた銅塩化合物スラリーに、ヒドラジン系還元剤を添加して亜酸化銅スラリーとし、当該亜酸化銅スラリーを水洗し、再スラリー化した洗浄亜酸化銅スラリーに再びヒドラジン系還元剤を添加する過程における最終還元反応が終了するまでに、リンと銅のモル比（Ｐ／Ｃｕ）が特定範囲となるように、リン化合物を反応スラリーに添加する銅粉の製造方法が提案されている。この方法によれば、平均粒径が０．１μｍ〜５．０μｍで粒度分布の幅が極めて狭い銅粉を得ることができる。しかしながら、このような均一な粒子では、タップ密度が低くなり、この粒子を用いて得られる導電膜中の充填密度が低くなるために、抵抗が高くなる傾向がある。
【０００７】
さらに、特許文献４では、銅の酸化物、水酸化物又は塩を、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法が提案され、核生成のための銀塩を特定のＡｇ／Ｃｕ重量比で添加すると共に、還元制御剤及び分散剤として特定の分子量のポリエチレンイミンを銅に対する重量比で０.０５以上添加して、銀を核とする粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の銅微粒子を得ることが記載されている。この方法によれば分散性と耐酸化性に優れた銅微粒子を得ることができる。ただ、このような粒径が小さく均一な粒子では、タップ密度が低くなり、この粒子を用いた導電膜中の充填密度が低くなるので、抵抗が高くなる傾向がある。
【０００８】
このように、従来は、結晶性が高く、タップ密度も高く、且つ粒径が小さいという３点の要求特性を併せ持つ銅粉を調製するのが極めて困難であった。そのため、形状や粒径が異なる銅粉をブレンドすることで、タップ密度を高くし低抵抗化していた。しかしながら、ブレンドする場合は、まず形状や粒径の異なる銅粉を別々の方法で製造しなければならず、製造コストが高くなるという問題がある。そのため、上記の３つの要求特性を満たし、低温焼成化と配線の細線化に適した導電性ペースト向けの銅粉を工業的に大量生産しうる製造方法の出現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４６９７６４３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５６２２号公報
【特許文献３】特開２０１４−２９０２９号公報
【特許文献４】特許第４４２８０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点に鑑み、電子材料の配線形成の際に低温焼成でも低抵抗となり、細線化に対応できる銅粉とその製造方法、及びその銅粉を用いた導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を解決するため、大量生産に優れる湿式還元法に着目して鋭意研究を重ね、銅塩溶液に対して酸化還元電位の異なる２種類の還元剤を添加・混合して還元反応を行うことで、従来の製造方法では得られなかった高結晶性で粒径が小さく、かつタップ密度を高くしうる銅粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍの銅粉であって、結晶子径／平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする銅粉が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、本発明の第１の発明において、八面体以外の粒状粒子は、形状が略球状であることを特徴とする銅粉が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、本発明の第２の銅粉をバインダ樹脂に混練させてなる導電性ペーストが提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して銅粒子を生成させる銅粉の製造方法であって、銅粒子を生成させる工程において、まず、前記銅塩溶液へ前記銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下の強還元剤を添加して反応液とし、該反応液を保持し、次に、該反応液に弱還元剤を添加し、八面体粒子と八面体以外の球状粒子とが混在した銅粒子を生成させることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、本発明の第４の発明において、前記弱還元剤の添加量は、前記銅化合物中の銅量に対して１当量以上７当量以下であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、本発明の第５の発明において、前記反応液は、前記強還元剤添加時と前記弱還元剤添加時の酸化還元電位の差が１．０Ｖ以上であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、本発明の第５又は６の発明において、前記強還元剤を添加後の反応液は、１０分以上保持することを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第８の発明によれば、本発明の第５〜７のいずれかの発明において、前記銅化合物は、硫酸銅五水和物であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第９の発明によれば、本発明の第５〜８のいずれかの発明において、前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムであることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１０の発明によれば、本発明の第５〜９のいずれかの発明において、前記強還元剤は、ヒドラジン一水和物であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第１１の発明によれば、本発明の第５〜１０のいずれかの発明において、前記弱還元剤は、アスコルビン酸であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第１２の発明によれば、本発明の第５〜１１のいずれかの発明において、前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、またはポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第１３の発明によれば、本発明の第５〜１２のいずれかの発明において、前記分散剤の添加量が、前記銅化合物中の銅量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第１４の発明によれば、本発明の第５〜１３のいずれかの発明において、得られる銅粉は、結晶子径／平均粒径が０．１０以上、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３で、平均粒径が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする銅粉の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では、硫酸銅など安価で取り扱いが容易な原料を用い、工業的な大量生産に適した水溶液系において還元反応を行って銅粉を得るという比較的簡易な方法で銅粉を製造できる。さらに、本発明の製造方法によれば２種の還元剤を用いた１回の還元反応で、異なる形状と粒径の粒子が混在した銅粉を得ることができるので、従来のブレンド法よりも生産性よく、低コスト化できる。
得られた銅粉は、高結晶性で粒径が小さく、タップ密度を高くしうるので、この銅粉を用いれば、電子材料の配線形成用として好適な導電性ペーストが得られる。この導電性ペーストは、低温焼成による導電膜の形成に適しており、さらには導電膜の細線化にも対応可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明（実施例１）により得られた銅粉の外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図２】本発明（実施例２）により得られた銅粉の外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図３】本発明とは異なる条件（比較例１）により得られた銅粉の外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図４】本発明とは異なる条件（比較例２）により得られた銅粉の外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図５】本発明とは異なる条件（比較例３）により得られた銅粉の外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図６】本発明とは異なる条件により得られた銅粉の外観を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る銅粉とその製造方法、及びそれを用いた導電性ペーストの具体的な実施形態を詳細に説明する。なお、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、本発明は以下の実施の形態によってのみ限定されるものではない。
【００２９】
１．（銅粉）
本発明の銅粉は、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍの銅粉であって、結晶子径／平均粒径が０．１０以上で、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００３０】
すなわち、本発明に係る銅粉は、図１，２の写真に示すように、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子の混合物であり、高結晶性でタップ密度が高く、特定の範囲に制御された平均粒径を有している。
【００３１】
銅粉は、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子が混在した混合物で、八面体粒子は単結晶、双晶であるか、粒子に含まれる結晶粒が数十以下の粒子で構成されているため、混合物の結晶性を高める効果を有する。八面体粒子には、八面体を呈した粒子のほか、頂点の一部を切り欠いた切頂八面体の形状を持つ粒子も含まれる。八面体粒子としては、特定の結晶面で区切られ、平滑な面を形成しているのが好ましい。
【００３２】
ただし、図６の写真で示されるような八面体粒子のみでは、銅粉のタップ密度が向上しない。本発明の銅粉では、八面体粒子のみではなく八面体以外の粒状粒子が混在するので、タップ密度を高めることができる。
なお粒状粒子は、結晶粒が数十を超えるように集合した大きな粒子であって、形状によって限定されるものではないが、角や凸部がないか、角が少ない多面体、例えば略球状の形状を呈しているものが好ましい。
【００３３】
本発明に係る銅粉中に占める八面体粒子の個数比率は、銅粉個数全体の２０％〜８０％であるのが好ましい。この比率は例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で銅粉を観察し、この画像から画像処理等の方法で、八面体粒子とそれ以外の粒子を識別して個数比率を計測する方法で求めることができる。
【００３４】
銅粉中の八面体粒子の個数比率を２０％以上とし、後述するように平均粒径と比較して相対的に結晶子径が大きい高結晶性の粒子を含む銅粉とすることが好ましい。銅粉中の八面体粒子の個数比率が８０％を超えると、タップ密度が低下し、この銅粉を含むペーストを用いて導電膜を形成した時に、導電膜の電気抵抗値が高くなり、所望の値（規格値）を満たさなくなることがある。したがって、銅粉中に占める八面体粒子の個数比率は、銅粉個数全体の３０％〜７０％であるとより好ましい。
【００３５】
本発明に係る銅粉の平均粒径は０．１μｍ〜３．０μｍであり、０．３μｍ〜２．５μｍであることがより好ましい。平均粒径をこの範囲とすることで、ペースト化したとき、細線化された配線を形成することができる。なお平均粒径は、一定数の銅粉を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察、測定した一次粒子の粒径の平均値である。また一次粒子は、ＳＥＭ観察像より単位粒子と考えられるものを指し、単位粒子が凝集、結合してできた粒子（二次粒子）を意味するものではない。平均粒径が０．１μｍ未満になると、粒子が凝集しやすくなるだけでなく、タップ密度も上記した範囲を満たさないことがある。平均粒径が３．０μｍを超えると、配線を形成させた時に線幅を狭くすることが難しくなり、配線の細線化に向かない。
【００３６】
本発明に係る銅粉は、結晶子径／平均粒径が０．１０以上となるようにする。ここで結晶子径は、Ｘ線回折結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて計算することができる。この指標が高いほど各粉末を構成する結晶粒の個数が少ないことから、高結晶性である。結晶子径／平均粒径の値は、上記説明した銅粉中の八面体粒子の個数比率が銅粉全体の２０％〜８０％である。結晶子径／平均粒径の上限値は特に限定されないが、八面体粒子と粒状粒子の混合銅粉では０．４０以内の値を示すことが確認されている。好ましい結晶子径／平均粒径の範囲は、０．１０〜０．３８であり、０．１２〜０．３５がより好ましい。
【００３７】
本発明に係る銅粉は、タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３であり、３．３ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。この範囲であれば、銅粉を導電性ペーストに用いて配線形成材料の導電膜を形成した時に、導電膜中の銅粉の充填密度が高くなり、導電膜の電気抵抗値を低下させることができる。タップ密度が３．０ｇ／ｃｍ３未満では導電膜中の銅粉の充填密度が低下し、電気抵抗値が配線形成材料として所望の値（規格値）を満たさなくなることがあるので好ましくない。また、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えるものは、現在のところ製造するのが困難である。
【００３８】
２．（銅粉の製造方法）
本発明の銅粉の製造方法は、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合した銅塩溶液に、酸化還元電位が異なる強還元剤、弱還元剤の２種類の還元剤を添加して銅粒子を生成させる銅粉の製造方法であって、銅粒子を生成させる工程において、まず、前記銅塩溶液へ前記銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下の強還元剤を添加し、反応させて八面体粒子の核を生成させながら、反応液を保持し八面体粒子を粒成長させ、次に、該反応液に弱還元剤を添加し反応させて八面体粒子の結晶性を高めて、八面体粒子と八面体以外の粒状粒子とが混在した銅粒子を得ることを特徴とする。
【００３９】
すなわち、本発明は、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合して銅塩溶液を作製し、上記銅塩溶液へ強還元剤を添加し所定時間保持した後に弱還元剤を添加し銅粒子を生成させる製造方法であって、酸化還元電位の異なる２種類の還元剤を用いることによって銅粒子を得るようにする。
【００４０】
従来の製造方法では、形状や粒径が異なる銅粉をブレンドすることで、結晶性が高く、タップ密度が高く、平均粒径が特定の範囲内で小さい銅粉を製造しようとしていた。しかし、従来は湿式法による一連の操作で銅粉を製造できなかったが、本出願人は、酸化還元電位の異なる２種類の還元剤を使用するとともに、強還元剤の添加量を適度に制御することで、湿式法による一連の操作で銅粉の製造を可能とした。
【００４１】
具体的には、銅化合物水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液と分散剤水溶液とを混合して銅塩溶液を作製し、上記銅塩溶液へ強還元剤を添加し所定時間保持した後に弱還元剤を添加し銅微粒子を生成させる。
ここで、強還元剤とは、本実施の形態で用いる２種類の還元剤のうち還元力の強い還元剤であることを意味し、弱還元剤とは、その強還元剤より標準電極電位が高い、すなわち還元力の弱い還元剤であることを意味する。強還元剤を、銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上０．５当量以下添加することで、高結晶性でタップ密度の高く、平均粒径が特定の範囲内で小さい銅粉を得ることができる。
【００４２】
以下、本発明に係る銅粉の製造方法について、より詳細に説明する。
【００４３】
（１）銅塩溶液の調製
まず、銅塩溶液を調製する。出発原料である銅化合物としては、公知の各種銅化合物を使用できるが、硫酸銅五水和物を用いることが好ましい。硫酸銅五水和物は、他の銅化合物よりも安価で、高純度のものが入手しやすいからである。
【００４４】
銅塩溶液中の硫酸銅五水和物濃度は、特に限定されないが、１００〜２０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。銅濃度が低くても粒子の成長が生じて銅粒子を得ることはできるが、１００ｇ／Ｌ未満では、排水量が増大して高コストになるとともに、生産性を高めることができない。一方で、硫酸銅五水和物の濃度が２０００ｇ／Ｌを越えると、水に対する硫酸銅五水和物の溶解度に近くなり、十分に溶解しない可能性があるため、好ましくない。
【００４５】
アルカリ金属の水酸化物としては、公知の各種水酸化物を使用できるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらのアルカリ金属の水酸化物は、入手が容易で、他のアルカリ金属の水酸化物よりも安価である。
アルカリ金属の水酸化物水溶液は、後述する弱還元剤を添加後、弱還元剤の還元反応が十分に進行するｐＨとなるように、添加量を調整するのが好ましい。具体的には弱還元剤としてアスコルビン酸を用いる場合は、添加量を反応液のｐＨが３．０以上となるようにすることが好ましい。反応液のｐＨが３．０未満の場合、弱還元剤であるアスコルビン酸による還元反応が進行しにくい。
【００４６】
本発明では、還元反応により生成した銅粒子が凝集を起こさないように、分散剤の水溶液を使用する。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、またはポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好ましい。分散剤の添加量としては、銅化合物中の銅量に対して０．０１質量％〜１０質量％とすることが好ましく、０．０５質量％〜３質量％とすることがより好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、凝集抑制効果が十分に得られないことがあり、一方で、添加量が１０質量％を超えると、凝集抑制効果に対して排水処理等の負荷が増加する。
【００４７】
（２）銅塩溶液と強還元剤の反応
次に、銅塩溶液に強還元剤を添加して反応させる。強還元剤としては、標準電極電位が低く還元力の強い還元剤であり、具体的には、標準電極電位が−１．１５Ｖのヒドラジン、−１．２４Ｖの水素化ホウ素ナトリウム、０．０５６Ｖのホルマリン、またはジメチルアミンボラン等を好ましく用いることができる。その中でも、特に還元力が強いヒドラジンおよびその水和物であるヒドラジン一水和物を用いると、多量の核を発生させることができ、平均粒径が小さくなりやすいので、より好ましい。
【００４８】
強還元剤の添加量は、銅化合物中の銅量に対して０．０７当量以上、０．５当量以下とすることが必要であり、強還元剤の添加量がこの範囲から外れると、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子との混合物を得ることができない。強還元剤の添加量は、０．０８当量以上、０．４当量以下とすることが好ましく、０．１当量以上、０．３当量以下とすることがより好ましい。
強還元剤の添加量が銅化合物中の銅量に対して０．０７当量未満であると、強還元剤を添加した効果が小さく、粒状粒子しか得らない。一方、０．５当量を超えると、強還元剤による核発生と粒成長が急激に起きるため、八面体粒子を構成する結晶粒が細かくなり、結晶性は低くなる。
【００４９】
反応温度は、３０〜８０℃が好ましい。反応温度が３０℃未満では、粒状粒子しか得られない場合があり、８０℃を超えると、八面体粒子を構成する結晶粒が細かくなり、結晶性は低くなることがある。好ましい反応温度は、４０〜７０℃である。また、強還元剤としてヒドラジンまたはヒドラジン一水和物を用いた場合、還元反応時に発泡する場合があるため、反応液に消泡剤を添加してもよい。
強還元剤添加後の反応液の保持時間は、１０分以上とすることが好ましい。保持時間が１０分未満の場合、強還元剤による反応と次に添加される弱還元剤との還元反応が同時に起き、還元速度が速くなるため、八面体粒子の結晶性が低くなる。強還元剤添加後の反応液の保持時間の上限については、特に限定されないが、強還元剤による還元反応が終了するまで、例えば１２０分程度保持すればよい。好ましいのは１０〜１００分であり、より好ましいのは２０〜６０分である。
【００５０】
この反応で反応液中に主として結晶性の高い八面体粒子が析出する。本発明に係る銅粉中に占める八面体粒子の個数比率は、前記のとおり、銅粉個数全体の２０％〜８０％とするのが好ましいが、この個数比率は、銅粉の製造時に使用する強還元剤の添加量等により制御される。
【００５１】
（３）弱還元剤の添加による銅微粒子の生成
その後、反応液に強還元剤とは標準電極電位が異なる弱還元剤を添加して銅微粒子を生成させる。用いる弱還元剤は、強還元剤よりも標準電極電位が高く、還元力の弱い還元剤である。弱還元剤としては、標準電極電位が０．０５８Ｖのアスコルビン酸、あるいは類似のラクトン構造を持つ有機化合物を用いることが好ましい。アスコルビン酸は還元作用が緩やかであり、このようなラクトン構造を持つ有機化合物を用いれば結晶性の高い銅粉が得られやすい。
【００５２】
反応液中での強還元剤と弱還元剤の還元力の差が大きいほど、高結晶性の八面体粒子が生成されやすい。還元力の差は酸化還元電位の差として表すことができ、反応液において、強還元剤添加時の酸化還元電位と弱還元剤添加時の酸化還元電位との差が１．０Ｖ以上とするのが好ましく、１．２Ｖ以上がより好ましい。電位差が１．０Ｖ未満では、生成された銅粉の結晶性が低下してしまう。
【００５３】
弱還元剤の添加量は、特に限定されないが、銅化合物中の銅量に対して１当量〜７当量とすることが好ましい。添加量が銅塩溶液中の銅量に対して１当量未満の場合、未還元の銅塩が残留することがあり、７当量より多いとコストが高くなる。
【００５４】
反応温度は、３０〜８０℃が好ましい。反応温度が３０℃未満では、未還元の銅塩が残留する場合があり、８０℃を超えると、八面体粒子以外の結晶粒が増えて、タップ密度が低くなることがある。好ましい反応温度は、４０〜７０℃である。弱還元剤添加後の反応液の保持時間は、特に限定されないが、１時間以上とすることが好ましい。反応液の保持時間が１時間未満の場合、還元反応が終わっておらず、未還元の銅塩が残留するため、好ましくない。弱還元剤添加後の反応液の保持時間の上限は特に限定されないが、弱還元剤による還元反応が終了するまで、例えば５時間以内保持すればよい。好ましいのは１〜４時間であり、より好ましいのは２〜３時間である。
反応液には、必要に応じてｐＨ調整剤、錯化剤、消泡剤等を適宜添加することもできる。これらの添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。
【００５５】
（５）ろ過、洗浄・乾燥
以上のようにして、銅粒子スラリーを生成後、そのスラリーをろ過し、銅粉を分離して洗浄し、乾燥する。
【００５６】
洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えば銅粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、吸引ろ過機やフィルタープレス等で濾過して回収する方法を用いることができる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄水としては、銅粉に対して有害な不純物元素を含有しない水、特に純水を使用することが好ましい。
また銅粉の凝集等を防止するために、洗浄液等に表面処理剤を添加して、洗浄中に銅粉を表面処理してもよい。例えば、洗浄中にカルボン酸水溶液による処理を追加することができる。表面処理を行った場合は、その後洗浄、ろ過を行い、余剰な表面処理剤を十分に除去するのが好ましい。
【００５７】
次に、洗浄後の銅粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば洗浄後の銅粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。
【００５８】
３．（導電性ペースト）
上記の銅粉には、バインダ樹脂と溶剤などを混合し混錬して、本発明の導電性ペーストを得ることができる。
【００５９】
導電性ペーストには、本発明の銅粉、バインダ樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
バインダ樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。
【００６０】
また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などを使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
（平均粒径）
得られた粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ，ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いて観察し銅粉３００個以上の一次粒子の粒径を測長し、その平均値を平均粒径とした。
【００６３】
（タップ密度）
２０ｍＬのメスシリンダーに、銅粉２０ｇを入れ、振とう比重測定器（（株）蔵持化学器械製作所、ＫＲＳ−４０９）を用いて、５００回タッピングした。銅粉の重量／タッピング後の体積で求められた値を、タップ密度とした。
【００６４】
（結晶子径）
得られた粒子の結晶子径は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、Ｘ‘ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）を用いて測定し、このＸ線回折結果から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて計算した。
【００６５】
［実施例１］
硫酸銅五水和物（住友金属鉱山（株）製）２５．０ｇを純水１５０ｍＬに溶解させ、この水溶液へ、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）３０ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）０．０６ｇを純水５０ｍＬに溶解させた分散剤水溶液を添加した。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液５ｍＬを添加して銅塩溶液とした。上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。
引き続き、この水溶液へ、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２５ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．１当量）を純水１０ｍＬへ溶解させた強還元剤溶液を投入し、４０℃で３０分間撹拌しながら保持した。
次に、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）４４ｇ（硫酸銅五水和物中の銅に対して５当量）を純水１００ｍＬに溶解させた弱還元剤溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。
撹拌保持終了後の反応液を、吸引ろ過機を使用してろ過し、銅粒子を固液分離した。続いて、回収した銅粒子を、純水２００ｍＬ中に投入し、そこへ、ステアリン酸エマルジョン（中京油脂（株）製、セロゾール９２０）０．１３ｇを添加し、１５分間撹拌した後、吸引ろ過機でろ過して回収した。回収した銅粒子を純水２００ｍＬ中に投入し、１５分間の撹拌による洗浄と、吸引ろ過機によるろ過からなる操作を行った。その後、銅粒子をステンレスバットに移し、真空乾燥機にて６０℃で１０時間乾燥して銅粉を得た。
この銅粉のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図１に示す。この銅粉には、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子とが混在していた。平均粒径を測定すると、０．９４μｍであった。また、この銅粉のタップ密度は、３．４ｇ／ｃｍ３であった。結晶子径は、０．１３５μｍであり、結晶子径／平均粒径は、０．１４であった。結晶子径／平均粒径が０．１以上であるため、十分に高結晶性であり、異なる形状と粒径の粒子が混在しているため、高いタップ密度の銅粉が得られた。
【００６６】
［実施例２］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物の添加量を０．７４ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．３当量）としたこと以外は、実施例１と同様にして銅粉を作製した。
この銅粉のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図２に示す。この銅粉には、結晶性の高い八面体粒子と粒状粒子とが混在していた。平均粒径を測定すると、０．３８μｍであった。また、この銅粉のタップ密度は、３．０ｇ／ｃｍ３であった。結晶子径は、０．１２７μｍであり、結晶子径／平均粒径は、０．３３であった。結晶子径／平均粒径が０．１以上であるため、高結晶性であり、異なる形状と粒径の粒子が混在しているため、高いタップ密度の銅粉が得られた。
【００６７】
［比較例１］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物の添加量を０．１２ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して０．０５当量）としたこと以外は、実施例１と同様にして銅粉を作製した。
この銅粉のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図３に示す。この銅粉は、粒状粒子のみであった。平均粒径を測定すると、１．７５μｍであり、この銅粉のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３であった。結晶子径は、０．１０７μｍであり、結晶子径／平均粒径は、０．０６であった。結晶子径／平均粒径が０．１未満であるため、高結晶性ではなく、また単一形状および粒径の粒子のみであるため、タップ密度が低くなった。
【００６８】
［比較例２］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物の添加量を２．５ｍＬ（ヒドラジンの還元反応が４電子反応とした場合、硫酸銅五水和物中の銅に対して１．０当量）としたこと以外は、実施例１と同様にして銅粉を作製した。
この銅粉のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図４に示す。この銅粉は、粒状粒子のみであることがわかる。平均粒径を測定すると、０．１１μｍであった。また、この銅粉のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３であった。結晶子径は、０．０２６μｍであり、結晶子径／平均粒径は、０．２３であった。結晶子径／平均粒径が０．１以上であるため高結晶性であるが、平均粒径が小さく単一形状の粒子のみであるためタップ密度が低く、導電性ペースト用銅粉としては好ましくない。
【００６９】
［比較例３］
上記実施例１において、強還元剤であるヒドラジン一水和物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして銅粉を作製した。
この銅粉のＳＥＭ写真（１０，０００倍）を図５に示す。この銅粉は、粒状粒子のみであった。平均粒径を測定すると、１．８３μｍであり、この銅粉のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３であった。結晶子径は、０．０９７μｍであり、結晶子径／平均粒径は、０．０５である。結晶子径／平均粒径が０．１未満であるため、高結晶性ではなく、また単一形状で比較的粒径の揃った粒子のみであるため、タップ密度が低くなった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の銅粉は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用できる。近年、特に太陽電池用電極等の分野で、低温焼成化と配線の細線化に対する需要が高まってきているが、低温焼成でも低抵抗となり、細線化に対応できる導電性ペーストとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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