(57)【要約】      （修正有）【課題】分子量分布の狭いポリアミド酸溶液を、特殊な条件を必要とせず、安全上懸念されない溶媒を使用して製造する、工業的に好ましいポリアミド酸の製造方法の提供。【解決手段】ジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒中で、ジアミンと二酸無水物を反応させてポリアミド酸を製造する方法。前記環状エステル化合物として、プロピレンカーボネート，γーブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つを用いる製造法であり、前記二酸無水物として、芳香族二酸無水物を用いるポリアミド酸の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒中で、ジアミンと二酸無水物を反応させてポリアミド酸を合成するポリアミド酸の製造方法。
【請求項２】
前記環状エステル化合物として、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つを用いる請求項１に記載のポリアミド酸の製造方法。
【請求項３】
前記二酸無水物として、芳香族二酸無水物を用いる請求項１または２に記載のポリアミド酸の製造方法。
【請求項４】
得られたポリアミド酸のゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、前記ジアミンおよび二酸無水物をＮ−メチルピロリドン溶媒中で同じ条件で製造したポリアミド酸の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の９５％以下である請求項１，２または３に記載のポリアミド酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、優れた熱安定性、高い機械的特性、良好な電気特性および優れた耐薬品性を有するポリマーである。中でも分子量分布が狭い、即ち、分散（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい芳香族ポリイミドはネガ型感光性樹脂において、樹脂流れ性を低下させることが無く、回路パターンを良好に埋め込むことが可能となる（特許文献１参照）、良好にパタ−ンを形成し、耐熱性が優れる（特許文献２参照）という特徴がある。また芳香族ポリイミドはポジ型感光性樹脂において、現像時に現像残りが出にくくなり、得られた絶縁膜パターンが現像性、耐メッキ性に優れる（特許文献３参照）という特徴がある。さらに芳香族ポリイミドは半導体素子用保護膜、多層配線基板用絶縁膜の形成において、膜あれが生じない（特許文献４参照）という特徴があり、機械的強度において、引張強度、弾性率などが優れる（特許文献５参照）という特徴がある。
【０００３】
しかしながら、分子量分布の狭い芳香族ポリイミドを製造するには特殊な条件が必要であり、工業的に好ましくなかった。例えば、ジイソシアネートとカルボン酸二無水物を２段階の工程で反応させる必要があるとか、ジアミン成分として特殊なシリコーンジアミンを用いる必要がある、などの条件が必要であった。
【０００４】
従来、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の合成溶媒として、主にアミド化合物、フェノール化合物が使用されていたが、溶媒を変えるだけで分子量分布の狭いポリイミドが合成できるという報告は無かった。また、工業的に安全に使用するには、アミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンは、ヨーロッパのＲＥＡＣＨ規制の対象となる安全上懸念される候補化合物であり、フェノール化合物であるｍ−クレゾールは、劇物であり、ＰＲＴＲ法の指定化学物質であるなどの問題があった。
【０００５】
したがって、分子量分布の狭いポリアミド酸溶液を、特殊な条件を必要とせず、安全上懸念されない溶媒を使用して製造する、工業的に好ましい製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１５５９１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４７０５号公報
【特許文献３】特開２００８−１９５８９２号公報
【特許文献４】特開平９−５９３７９号公報
【特許文献５】特開平７−７０２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、分子量分布の狭いポリアミド酸溶液を、特殊な条件を必要とせず、安全上懸念されない溶媒を使用して製造する、工業的に好ましいポリアミド酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明のポリアミド酸の製造方法は、ジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒中で、ジアミンと二酸無水物を反応させてポリアミド酸を合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド酸の製造方法は、ジメチルスルホキシドおよび環状エステル化合物の混合溶媒を使用するため、安全上懸念されない溶媒を使用し、特殊な条件を必要とせずにポリアミド酸を製造することができる。しかも得られたポリアミド酸溶液は分子量分布が狭く、イミド化反応することにより分子量分布が狭いポリイミドを得ることができる。合成したポリイミドは、分子量分布が狭いので、感光性樹脂、半導体素子用保護膜、多層配線基板用絶縁膜などの用途において良好に回路パターンを形成することができる。
【００１０】
前記環状エステル化合物として、プロピレンカーボネート、γ―ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。また前記二酸無水物として、芳香族二酸無水物を用いることができる。
【００１１】
本発明の製造方法で得られたポリアミド酸は、そのゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、前記ジアミンおよび二酸無水物をＮ−メチルピロリドン溶媒中で同じ条件で製造したポリアミド酸の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の９５％以下である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるポリアミド酸の製造方法において、ジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒を使用する。
【００１３】
ジメチルスルホキシドは、従来ポリイミド合成に使用されているアミド化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンと異なり、安全上の規制がない。しかしながら、ジメチルスルホキシドは、ポリマーの重合溶媒用途としては、主にポリアクリロニトリルの重合溶剤として広く使用されているのみであった。すなわち、ポリイミドの重合に関しては、溶解液としてワニスの合成に使用された例が知られているのみで、テトラカルボン酸二無水物に代表される二酸無水物とジアミンとを反応させる重合の溶媒としてジメチルスルホキシドが使用された例はほとんど無かった。
【００１４】
その理由として、ジメチルスルホキシドは、ポリイミドの原料モノマーの１つである、テトラカルボン酸二無水物に含まれる官能基である酸無水物と反応すると思われていたことが挙げられる。
【００１５】
例えば酸無水物である無水酢酸とジメチルスルホキシドは、以下の反応式に従い反応する（プーメラー転位）。
【化１】
2017008276.tif 000002
【００１６】
上記反応で生成した、酢酸メチルチオメチルは沸点が高く、硫黄の臭気がある。従って、イミド化したポリマー中に酢酸メチルチオメチルが残存すると臭気がして好ましくない。このためジメチルスルホキシドは、ポリイミドの合成溶媒として今まで使用されなかった。しかし、検討の結果、酸無水物の全てがジメチルスルホキシドと反応するわけではないことがわかった。即ち、無水酢酸のような鎖状の酸無水物はジメチルスルホキシドと反応するが、５員環の環状酸無水物である無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などはジメチルスルホキシドと反応しないことが明らかになった（有機合成化学協会誌、２３巻、１０号、８６７ページ（１９６５年）参照）。
【化２】
2017008276.tif 000003
【００１７】
ポリイミドは、ジアミンと環状の二酸無水物を反応させて合成することから、ジメチルスルホキシドをポリイミドの合成溶媒に使用しても、環状の二酸無水物との反応は起こらず、臭気の問題も無いことがわかった。
【００１８】
本発明はジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒中で環状の二酸無水物とジアミンを反応させることにより、安全上懸念されない溶媒を使用し、特殊な条件を必要とせずにポリアミド酸を合成することができる。しかも意外にも合成されたポリアミド酸は分子量分布が狭いという特徴を有する。この製造方法で得られたポリアミド酸をイミド化反応することにより、分子量分布の狭いポリイミドを合成するものである。
【００１９】
本発明ではジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒を使用する。ジメチルスルホキシドは凝固点が１８．５℃であり、冬季に凍結する。このためジメチルスルホキシドを冬季に使用する場合に保温するなどの対策を取るか、もしくは、凝固したジメチルスルホキシドを加温して融解する作業が必要であった。しかし、ジメチルスルホキシドを環状エステル化合物との混合溶媒にすることで凝固点が下がり、冬季にも凝固せず、保温設備無しで作業できるようになる。そこで、本発明ではジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒を使用する。
【００２０】
環状エステル化合物としては、毒性が低く、ポリアミド酸を溶解し、ジメチルスルホキシドと混合して０℃で凝固しないものが好ましい。また、ポリアミド酸溶液はワニスの状態で使用されることが多い。その場合ワニスの粘度を一定に保つことが品質管理上重要である。しかし、ポリアミド酸ワニスの場合、常温以上の温度で保管すると、粘度が大きく変化して品質を一定に保つことができない。この原因は保管中にアミド交換、加水分解、イミド化などの化学反応が進行するためと考えられている。このため、ポリアミド酸溶液は冷凍保管することが望ましく、そのためにも０℃で凝固しない混合溶媒が望まれる。また、溶媒の沸点は、ジメチルスルホキシドの沸点（１８９℃）に近いと、イミド化反応の際に加熱して溶媒を除去する際に除去が容易であり、また、溶媒を回収して再利用する場合にも有利となることから好ましい。
【００２１】
これらの条件を全て満足する溶媒として、ジメチルスルホキシドおよび環状エステル化合物の混合溶媒を使用する。環状エステル化合物としては例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１，３−ジオキサン−２−オン、１，４−ジオキサン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートがより好ましい。環状エステル化合物は１種類でも２種類以上併用しても良い。
【００２２】
ジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合比は、ジメチルスルホキシドの比率が５０質量％以上８０質量％以下が好ましく、６０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。ジメチルスルホキシドの比率が５０質量％未満だと、ポリアミド酸を溶解しにくくなり、ジメチルスルホキシドの比率が８０質量％以上だと溶液を冬季に保管中に凝固するので好ましくない。
【００２３】
ジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒中の水分は、少ないことが望ましく、０．０５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以下がより好ましい。ジメチルスルホキシドは吸湿性が高い溶媒であり、ポリアミド酸合成において溶媒中の水分が０．１質量％以上と多い場合には、使用する二酸無水物が加水分解したり、また、生成したポリアミド酸が加水分解したりするので、得られるポリアミド酸の分子量が小さくなり、求める機能が不十分となる恐れがある。
【００２４】
ポリアミド酸の反応雰囲気は、酸無水物の加水分解、および生成したポリアミド酸の加水分解を防ぐために不活性ガス雰囲気が好ましく、窒素、もしくはアルゴンが好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリアミド酸の合成において、使用する二酸無水物は環状の二酸無水物が好ましく、とりわけ芳香族二酸無水物が好ましい。二酸無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、ビフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、（９−ビスフルオレニリデン）ビス無水フタル酸、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが好ましい。二酸無水物は１種類でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２６】
本発明におけるポリアミド酸の合成において、使用するジアミンは通常ポリアミド酸の合成に用いられているジアミンを使用することができるが、特に芳香族ジアミンが好ましい。ジアミンとして、例えばフェニレンジアミン、ベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメタン、ジアミノジクロロジフェニルメタン、ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ジアミノベンゾフェノン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス｛（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ビス｛２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝ベンゼンなどが好ましい。ジアミンは１種類でも、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２７】
二酸無水物とジアミンの反応条件は特に制限されることなく通常の条件で実施できる。好ましくは以下の反応条件にすることにより、ポリアミド酸の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をより小さくすることができる。ポリアミド酸溶液の分子量を制御するには、ポリアミド酸の濃度、原料の二酸無水物とジアミンの比率、反応温度、反応時間が影響する。
【００２８】
ポリアミド酸の濃度は、取扱いの面等から、ポリアミド酸溶液中、５質量％から５０質量％が好ましく、１０質量％から４０質量％がより好ましい。
【００２９】
原料の二酸無水物とジアミンのモル比率は、モル比率＝全二酸無水物モル数／全ジアミンモル数で算出した場合、目的とするポリアミド酸の重合度に見合った比率に任意に調整できるが、０．９以上１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上１．２以下であることが好ましい。モル比率が０．９より低い場合や１．５より高い場合は、ポリイミド樹脂となった時の物性を損なう恐れがある。
【００３０】
反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。反応温度が０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、１００℃より高いと重合度が高くならず溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。
【００３１】
反応時間は、反応系内が均一な透明溶液になるまでの時間が必要であるが、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がより好ましく、１．５時間〜４８時間がさらに好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミド酸溶液の分子量が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。
【００３２】
重合を行う際のモノマーの混合順序は、特に限定されないが、ジアミンの上記混合溶媒による溶液または懸濁液に二酸無水物を固体のまま徐々に加えるのが溶媒中の水分により二酸無水物を失活せずに反応することができ、安定した分子量が得られるので好ましい。二酸無水物を上記混合溶媒による溶液もしくは懸濁液としてジアミンの溶液または懸濁液に添加させても良い。上記添加手順とは逆に、二酸無水物の上記混合溶媒による溶液または懸濁液にジアミンを固体のまま添加しても良く、またはジアミンの上記混合溶媒による溶液あるいは懸濁液を二酸無水物の上記混合溶媒による溶液または懸濁液に添加しても良い。また、ジアミンの溶液と二酸無水物の溶液を同時に添加して反応させても良い。
【００３３】
反応途中でポリアミド酸の分子量を調整するためジアミンまたは二酸無水物を固体のまま、または有機溶媒による溶液あるいは懸濁液で添加することができる。
【００３４】
以上の条件で得られるポリアミド酸の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用しジアミンおよび二酸無水物を同じ条件で製造して得られたポリアミド酸の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）よりも小さくなる。ジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒を使用して得られるポリアミド酸の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｎ−メチルピロリドンを使用して得られるポリアミド酸の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８５％以下がさらに好ましい。ここで同じ条件で製造するとは、溶媒以外の反応条件、すなわちポリアミド酸の濃度、二酸無水物とジアミンのモル比率、反応温度、反応時間などの条件を同じにしてポリアミド酸を製造することをいう。
【００３５】
本発明では、ジメチルスルホキシドと環状エステル化合物の混合溶媒を用いてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を合成する。得られたポリアミド酸は、イミド化反応することにより、分子量分布が狭いポリイミドを得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
本実施例において、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ」と略す。）により、ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。分子量は、標準ポリスチレン（東ソー製）を用いて計算した換算値である。
・使用機器  Ｓｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ−１０１
・カラム  Ｓｈｏｄｅｘ製ＬＦ−８０４を２本直列に接続
・カラム温度  ５０℃
・移動相  臭化リチウム一水和物３０ｍＭとリン酸３０ｍＭを含むＮ−メチルピロリドン
・流量  サンプルポンプ、リファレンスポンプ共に０．７ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器  ＵＶ（波長２７０ｎｍ）
・分析サンプル調製  ポリアミド酸０．０１ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｍｌに溶解
・標準物質  以下の１１種類の分子量のポリスチレンを用いた。
ポリスチレンの分子量：１０９００００、７０６０００、４２７０００、１９００００、９６４００、３７９００、１６２００、１０２００、５５６０、２６３０、５００
【００３８】
（実施例１）
撹拌機、温度計、冷却管を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、ジメチルスルホキシドとプロピレンカーボネートの混合溶媒（ジメチルスルホキシド６６質量％、プロピレンカーボネート３４質量％）を１０１．１ｇ仕込んだ。次いで ４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、室温で撹拌し、溶解させた。液温を４０℃に上げて、ピロメリット酸二無水物１０．８００ｇを仕込んだ。４０℃で５時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
溶媒の種類と量をジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンの混合溶媒（ジメチルスルホキシド６６質量％、γ−ブチロラクトン３４質量％）９８．８ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を製造した。溶媒の量は、実施例１と同じ体積となるように比重を考慮した。このポリアミド酸の分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
溶媒の種類と量をＮ−メチルピロリドン９１．５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にした。溶媒の量は、実施例１と同じ体積となるように比重を考慮した。このポリアミド酸の分子量及び分子量分布を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2017008276.tif 000004