(57)【要約】      （修正有）【課題】着色の少ない強化ガラス基板を製造する方法及び強化ガラス基板の提供。【解決手段】強化ガラス基板１の製造方法は、主面１１ａ，１１ｂを有するガラス基板１１の上にイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを形成する成膜工程と、ガラス基板１１をイオン交換法によりイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを通じて、主面１１ａ，１１ｂに圧縮応力層１ａ・１ｂを形成するイオン交換工程とを備える強化ガラス基板１の製造方法であって、前記イオン交換工程後に、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂを膜厚が４５ｎｍ以下まで除去する除去工程を有する強化ガラス基板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面を有するガラス基板の前記主面上にイオン交換抑制膜を形成する成膜工程と、
前記ガラス基板に圧縮応力層を形成するイオン交換工程とを備える強化ガラス基板の製造方法であって、
前記イオン交換工程後に、前記イオン交換抑制膜を膜厚が４５ｎｍ以下となるまで除去する除去工程を有することを特徴とする強化ガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程において、前記イオン交換抑制膜を膜厚が０ｎｍ超４５ｎｍとなる以下まで除去することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス基板の製造方法。
【請求項３】
成膜工程後、かつイオン交換工程前に、切断加工、孔あけ加工、および端面加工の少なくとも何れかの加工を前記ガラス基板に施すことによって前記イオン交換抑制膜に被覆されない端面を有するガラス基板を得る加工工程を有することを特徴とする請求項１または２に記載の強化ガラス基板の製造方法。
【請求項４】
前記除去工程において、前記イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が１以下となるように前記イオン交換抑制膜を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の強化ガラス基板の製造方法。
【請求項５】
前記除去工程において、前記イオン交換抑制膜をエッチングにより除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の強化ガラス基板の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換抑制膜は、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化インジウムの無機膜の群から選択された少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の強化ガラス基板の製造方法。
【請求項７】
前記除去工程において、前記イオン交換抑制膜の全てを除去するとともに、更に前記圧縮応力層を、２０μｍ以下除去することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス基板の製造方法。
【請求項８】
主面を有するガラス基板の前記主面上にイオン交換抑制膜を形成する成膜工程と、
前記ガラス基板に圧縮応力層を形成するイオン交換工程とを備える強化ガラス基板の製造方法であって、
前記イオン交換工程後に、前記イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が１以下となる膜厚まで前記イオン交換抑制膜を除去する除去工程を有することを特徴とする強化ガラス基板の製造方法。
【請求項９】
圧縮応力層を有し、端面の応力深さが、主面の応力深さより大きい強化ガラス基板であって、
前記主面上に、膜厚が０ｎｍ超４５ｎｍ以下のイオン交換抑制膜を有することを特徴とする強化ガラス基板。
【請求項１０】
前記イオン交換抑制膜の膜厚が０ｎｍ超３５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の強化ガラス基板。
【請求項１１】
前記イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が１以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の強化ガラス基板。
【請求項１２】
前記イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が０．５以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の強化ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化により形成された圧縮応力層を有する強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学強化された強化ガラス基板は、スマートフォンやタブレットＰＣなどの電子機器に搭載されるタッチパネルディスプレイのカバーガラスとして用いられている。このような強化ガラス基板は、一般的に、アルカリ金属を組成として含むガラス基板をイオン交換液で化学的に処理し、ガラス基板表面のアルカリ金属イオン（Ｎａ+）とイオン交換液中のアルカリ金属イオン（Ｋ+）とを交換し、圧縮応力層を形成することによって製造される。このような強化ガラス基板は、圧縮応力層により、衝撃耐性が向上する。
一方、このような強化ガラス基板の内部には、主面の圧縮応力層に対応して引張応力層が形成される。そして、この引張応力に起因して端面に発生したクラックが進展することによる破損（所謂、自己破壊）が問題となっていた。また、このような引張応力を小さくしようとガラス板全体的に圧縮応力層を浅く形成した場合、端面において十分な耐衝撃性を得られないという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決すべく、強化ガラス基板の主面と端面との圧縮応力のバランスを適切に設定するため、化学強化の進度を調整する処理を主面に施す技術が開発されている。例えば、特許文献１には、予め主面に、イオン交換抑制膜を形成して、化学強化の進度を端面より抑制することによって、主面の圧縮応力の大きさを制御する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２０８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の強化ガラス基板では、イオン交換液に浸漬した後の、イオン交換抑制膜と強化ガラス基板との屈折率差が大きくなり、着色しやすくなる。
【０００６】
特許文献１においては、上述したような膜の着色については考慮されていない。
【０００７】
本発明の目的は、着色の少ない強化ガラス基板を製造する方法及び強化ガラス基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る強化ガラス基板の製造方法は、主面を有するガラス基板の前記主面上にイオン交換抑制膜を形成する成膜工程と、前記ガラス基板に圧縮応力層を形成するイオン交換工程とを備える強化ガラス基板の製造方法であって、前記イオン交換工程後に、前記イオン交換抑制膜を膜厚が４５ｎｍ以下となるまで除去する除去工程を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の強化ガラス基板の製造方法によれば、強化ガラス基板を着色させる最大の要因であるイオン交換抑制膜を、膜厚が４５ｎｍ以下となるまで除去しているため、着色の少ない強化ガラス基板を製造することが可能となる。
【００１０】
また、本発明に係る強化ガラス基板の製造方法は、前記除去工程において、前記イオン交換抑制膜を膜厚が０ｎｍ超４５ｎｍ以下となるまで除去することが好ましい。
【００１１】
本構成のように、イオン交換抑制膜を完全に除去せずに残すことによって、反射彩度を小さくし、着色をより少なくすることが可能となる。また、膜厚を４５ｎｍ以下とすることで、強化ガラス基板の表面に傷が付くことを抑制できる。
【００１２】
また、本発明の強化ガラス基板の製造方法は、成膜工程後、かつイオン交換工程前に、切断加工、孔あけ加工、および端面加工の少なくとも何れかの加工を前記ガラス基板に施すことによって前記イオン交換抑制膜に被覆されない端面を有するガラス基板を得る加工工程を有することが好ましい。
【００１３】
本構成のようにすることで、強化ガラス基板の端面の応力深さが主面の応力深さよりも大きくできるため、強化ガラス基板の端面の損傷を効率的に抑制できる。
【００１４】
また、本発明の強化ガラス基板の製造方法は、前記除去工程において、前記イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が１以下となるように前記イオン交換抑制膜を除去することが好ましい。
【００１５】
本構成のように、イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が１以下となるようにイオン交換抑制膜を除去することにより、より着色の少ない強化ガラス基板を製造することが可能となる。
【００１６】
また、本発明の強化ガラス基板の製造方法は、前記除去工程において、前記イオン交換抑制膜をエッチングにより除去することが好ましい。
【００１７】
本構成のように、エッチングにより除去工程を実施することで、強化ガラス基板に物理的な衝撃を与えずにイオン交換抑制膜を除去できるとともに、破損の原因となるマイクロクラックを減少させてさらに強度が向上した強化ガラス基板を製造することが可能となる。
【００１８】
また、本発明の強化ガラス基板の製造方法は、前記イオン交換抑制膜が、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化インジウムの無機膜の群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１９】
本構成の無機膜は、イオンの透過を効率的に抑制できるため、イオン交換抑制膜として好適である。
【００２０】
また、本発明の強化ガラス基板の製造方法は、前記除去工程において、前記イオン交換抑制膜の全てを除去するとともに、更に前記圧縮応力層を、２０μｍ以下除去することが好ましい。
【００２１】
本構成のように、圧縮応力層を２０μｍ以下程度除去することで、マイクロクラックが減り、耐衝撃性が向上する。
【００２２】
本発明の強化ガラス基板の製造方法は、主面を有するガラス基板の前記主面上にイオン交換抑制膜を形成する成膜工程と、前記ガラス基板に圧縮応力層を形成するイオン交換工程とを備える強化ガラス基板の製造方法であって、前記イオン交換工程後に、前記イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が１以下となる膜厚まで前記イオン交換抑制膜を除去する除去工程を有することを特徴とする。
【００２３】
本発明の強化ガラス基板の製造方法によれば、強化ガラス基板を着色させる最大の要因であるイオン交換抑制膜を、イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が１以下となるまで除去しているため、着色の少ない強化ガラス基板を製造することが可能となる。
【００２４】
本発明の強化ガラス基板は、圧縮応力層を有し、端面の応力深さが、主面の応力深さより大きい強化ガラス基板であって、前記主面上に、膜厚が０ｎｍ超４５ｎｍ以下のイオン交換抑制膜を有することを特徴とする。
【００２５】
イオン交換抑制膜の膜厚を小さくすることで、可視光の干渉による着色が発生しにくくなる。本発明の強化ガラス基板によれば、イオン交換抑制膜の膜厚が４５ｎｍ以下と小さいため、着色の少ない強化ガラス基板が得られる。
【００２６】
また、本発明の強化ガラス基板は、前記イオン交換抑制膜の膜厚が０ｎｍ超３５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
本構成のように、イオン交換抑制膜の膜厚を０ｎｍ超３５ｎｍ以下とすることで、反射彩度を小さくできるため、イオン交換抑制膜の無い強化ガラス基板と比較しても、着色が少ない強化ガラス基板が得られる。
【００２８】
また、本発明の強化ガラス基板は、前記イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が１以下であることが好ましい。
【００２９】
本構成のように、反射彩度が１以下であれば、着色の少ない強化ガラス基板が得られる。
【００３０】
また、本発明の強化ガラス基板は、前記イオン交換抑制膜が配された主面での反射彩度が０．５以下であることが好ましい。
【００３１】
本構成のように、反射彩度が０．５以下であれば、着色の殆ど無い強化ガラス基板が得られる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、着色の少ない強化ガラス基板を製造する方法及び強化ガラス基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施形態に係る強化ガラス基板の製造方法の説明図である。
【図２】第１の方法に使用されるエッチング装置の概略図である。
【図３】第２の方法に使用されるエッチング装置の概略図である。
【図４】実施例における、エッチング後のイオン交換抑制膜の膜厚と第１及び２主面側からの反射彩度の相加平均値との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３５】
本実施形態の強化ガラス基板の製造方法は、成膜工程、加工工程、イオン交換工程、除去工程を有する。以下に各工程について詳細に説明する。
【００３６】
（成膜工程）
図１（ａ）及び（ｂ）は、成膜工程を説明するための説明図である。図１（ａ）に示すように、初めに、ガラス基板１１を用意する。ガラス基板１１は、対向し合う第１・第２の主面１１ａ・１１ｂ及び第１・第２の主面１１ａ・１１ｂに接続される端面１１ｃを有する。ガラス基板１１の材質は、イオン交換法により強化し得る材質であれば、特に限定されない。例えば、ガラス基板１１は、ソーダライムガラスやアルミノシリケートガラスなどからなっていてもよい。
【００３７】
アルミノシリケートガラスとしては、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜１５％、Ｎａ２Ｏ  １〜２０％、Ｋ２Ｏ  ０〜１０％を含有することが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を規制すれば、イオン交換性能と耐失透性を高いレベルで両立し易くなる。
【００３８】
ガラス基板１１の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。ガラス基板１１の厚みが０．１ｍｍよりも薄い場合、ガラス基板に割れが生じやすく、後述する圧縮応力層を形成し難い。また、後述する、イオン交換抑制膜の形成時や、イオン交換工程において、ガラス基板が反りやすい。ガラス基板１１の厚みが２ｍｍよりも厚い場合、本製造方法により得られる強化ガラス基板の質量が大きくなり、電子機器の軽量化が図りにくい。ガラス基板１１の厚みは、０．２〜１．３ｍｍであることがより好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがさらに好ましく、０．２〜０．９ｍｍであることが最も好ましい。
【００３９】
ガラス基板１１は、ダウンドロー法、フロート法、リドロー法等で成形することができるが、オーバーフローダウンドロー法を用いて成形され、第１・第２の主面１１ａ・１１ｂが研磨されていないものであることが好ましい。このように成形されたガラス基板１１であれば低コストで高い表面品位を有する強化ガラス基板が得られる。なお、ガラス基板１１の成形方法や加工状態は任意に選択しても良い。例えば、ガラス基板１１はフロート法を用いて成形され、第１・第２の主面１１ａ・１１ｂが研磨加工されたものであっても良い。ガラス基板１１は、事前に風冷強化や化学強化処理を行い、圧縮応力層を形成し、以下に説明するイオン交換工程によって、より深い圧縮応力層を形成してもよい。
【００４０】
次に、図１（ｂ）に示すように、ガラス基板１１の第１・第２の主面１１ａ・１１ｂの上に、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂを形成する。本実施形態では、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂは、酸化珪素からなる。なお、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂは、特に限定されず、例えば、金属、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属炭化物膜、金属酸窒化物膜、金属酸炭化物膜、金属炭窒化物膜などから形成される。より具体的には、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂは、例えば、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化亜鉛、及び酸化インジウム群から選択された少なくとも一種から形成される。これらの材質からなるイオン交換抑制膜２ａ・２ｂは、イオンの透過を効率的に抑制できる。なお、本実施形態では、イオン交換抑制膜２ａとイオン交換抑制膜２ｂは、同一の材質により構成されているが、イオン交換抑制膜２ａとイオン交換抑制膜２ｂは、異なる材質により構成されていてもよい。
【００４１】
イオン交換抑制膜２ａ・２ｂは、スパッタリング法や真空蒸着法などのＰＶＤ法（物理気相成長法）、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法などのＣＶＤ法（化学気相成長法）、あるいは、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法やスリットコート法などのウェットコート法を用いることで形成することができる。特に、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いた場合、イオン交換抑制膜の膜厚の均一性が特に高い。
【００４２】
ＰＶＤ法やＣＶＤ法においては、成膜レートや成膜時間を制御することにより、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚を制御することができる。ディップコート法においては、コート液に浸漬したガラス基板１１を引き上げる際のガラス基板１１の引き上げ速度を調整することにより、上記膜厚を制御することができる。スリットコート法においては、塗布量の調整などにより、上記膜厚を制御することができる。
【００４３】
図１（ｂ）に示すように、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂを形成する際に、ガラス基板１１の端面１１ｃにもイオン交換抑制膜２ｃを形成してもよい。
【００４４】
イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚は、４５ｎｍ超３００ｎｍ以下であることが好ましい。イオン交換抑制膜の膜厚が３００ｎｍよりも厚い場合、後述するイオン交換工程において、イオン交換が進行しないおそれがある。イオン交換抑制膜の膜厚が４５ｎｍ以下の場合は、イオン交換を抑制することができないおそれがある。なお、本実施形態では、イオン交換抑制膜２ａの膜厚が、イオン交換抑制膜２ｂの膜厚と同じとなるように成膜しているが、イオン交換抑制膜２ａの膜厚が、イオン交換抑制膜２ｂの膜厚と異なっていてもよい。イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚は、５０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、６５〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、７０〜１５０ｎｍであることが最も好ましい。
【００４５】
あるいは、成膜工程において、例えば、第１・第２の主面１１ａ・１１ｂのみにイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを形成してもよい。あるいは、成膜工程において、第１の主面１１ａまたは第２の主面１１ｂのいずれか一方のみにイオン交換抑制膜を形成してもよい。
【００４６】
（加工工程）
図１（ｃ）は、加工工程を説明するための説明図である。
本実施形態において、加工工程は、図１（ｃ）に示すように、ガラス基板１１の周縁部を切断加工することで行われる。この切断された部分が、第１の主面１１ａと第２の主面１１ｂとに接続されている端面１１ｄとなる。端面１１ｄにはイオン交換抑制膜は形成されていない。このように、ガラス基板１１において、イオン交換抑制膜が形成されていない露出した端面１１ｄを設けることができる。言い換えれば、成膜工程及び加工工程により、端面１１ｄにイオン交換抑制膜を形成せずに、第１・第２の主面１１ａ・１１ｂにイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを形成したガラス基板１１を得ることができる。なお、加工工程は、孔あけ加工や端面加工でもよい。また、大型のガラス板にイオン交換抑制膜を形成した後、ガラス基板（小片ガラス）に細断してもよい。
【００４７】
なお、本加工工程は省略でき、図１（ｂ）に示した、イオン交換抑制膜２ｃが端面１１ｃに形成された状態において、後述するイオン交換工程を行ってもよい。もっとも、本実施形態のように、加工工程により、イオン交換抑制膜が形成されていない端面１１ｄを露出させることが好ましい。あるいは、ガラス基板１１の第１・第２の主面１１ａ・１１ｂのみにイオン交換抑制膜を形成してもよい。それによって、イオン交換工程において、端面１１ｄを効果的に強化することができる。
【００４８】
（イオン交換工程）
図１（ｄ）は、イオン交換工程を説明するための説明図である。
イオン交換工程は、成膜工程及び加工工程を経たガラス基板１１を、イオン交換液に浸漬させることで行われる。本実施形態では、イオン交換工程は、３５０〜５００℃の硝酸カリウム溶融塩に０．５〜１００時間浸漬することで行われる。なお、イオン交換工程の条件は、上記に限定されない。上記成膜工程における条件や後述する第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂの圧縮応力値や応力深さなどに応じて、イオン交換工程の条件を決定すればよい。それによって、第１・第２の主面１１ａ・１１ｂでイオン交換が進行する。そして、ガラス基板１１は、図１（ｄ）に示す、第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂを有する強化ガラス基板１となる。また、端面１１ｄでもイオン交換が行われ、端面圧縮応力層１ｄが形成される。なお、端面１１ｄには、イオン交換抑制膜が形成されていないため、第１・第２の主面１１ａ・１１ｂよりもイオン交換が行われる。そのため、端面圧縮応力層１ｄは、第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂよりも圧縮応力値及び応力深さの内の少なくとも一方の値が大きい。そのため、強化ガラス基板１の端面の損傷を効率的に抑制できる。イオン交換工程における、硝酸カリウム溶融塩のｐＨの下限値は、６．５が好ましく、７．０がより好ましい。また、硝酸カリウム溶融塩のｐＨの上限値は、１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましい。本実施形態のように、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂが酸化珪素を含有する膜である場合、硝酸カリウム溶融塩により第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂが形成されるとともに、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂが除去される。そのため、イオン交換工程が終了する際に、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの厚みが４５ｎｍ以下となるように、硝酸カリウム溶融塩のｐＨを６．５以上、１１．０以下に調整することにより、後述する除去工程を行う必要が無くなり、製造工程の簡素化を図ることができる。なお、硝酸カリウム溶融塩のｐＨは以下のようにして測定できる。まず、硝酸カリウム溶融塩を冷却して固化させ、乳棒で細かく砕いて硝酸カリウムを含む塩の粉末を得る。その後、得られた硝酸カリウムを含む塩の粉末を純水と混合、撹拌して硝酸カリウムを含む塩の濃度が２０質量％になるように水溶液を調製し、当該水溶液のｐＨをｐＨメーターを用いて測定する。なお、空気中の二酸化炭素に反応して当該水溶液のｐＨが変化することがあるので、密封容器内で砕いた硝酸カリウムの含む塩の粉末を溶解、攪拌することが好ましい。硝酸カリウム溶融塩のｐＨの調整は、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸基を有する化合物を硝酸カリウム溶融塩に添加することにより行うことができる。
【００４９】
（除去工程）
図１（ｅ）は、除去工程を説明するための説明図である。
イオン交換工程の後、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの一部または全てを強化ガラス基板１から除去する。 なお、図１（ｅ）は、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの一部を強化ガラス基板１から除去した図である。イオン交換抑制膜２ａ・２ｂは、例えば、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂを研磨して除去する物理的除去手段や、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂをエッチングを用いて除去する化学的除去手段が挙げられる。エッチングによりイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを除去すると、強化ガラス基板１の表面に損傷を与えずにイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを除去することができる。そして、研磨によりイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを除去すると、イオン交換抑制膜２ａ・２ｄのみを除去し、端面圧縮応力層１ｄを除去しないようにすることが可能となる。
【００５０】
本実施形態のように、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂが酸化珪素を含有する膜である場合、フッ素を含む溶液、特にフッ酸やフッ化アンモニウム水溶液をエッチング液として用いることが好ましい。エッチング液としてフッ素を含む溶液を用いることで、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの除去時間を短縮することができる。なお、本実施形態では、イオン交換抑制膜２ａとイオン交換抑制膜２ｂの両方をエッチングしているが、イオン交換抑制膜２ａまたはイオン交換抑制膜２ｂの一方のみをエッチングしてもよい。イオン交換抑制膜２ａとイオン交換抑制膜２ｂの両方をエッチングする場合は、強化ガラス基板１全体をエッチング液に浸漬すると良い。このように強化ガラス基板１全体をエッチング液に浸漬すれば、破損の原因となるマイクロクラックを減少させてさらに強度が向上した強化ガラス基板１が得られる。 また、エッチング液を用いる以外にも、ドライエッチングによりイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを除去してもよい。
【００５１】
なお、本実施形態では、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚が、４５ｎｍ以下となるまで除去している。イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚が厚いと、強化ガラス基板１が反射光により着色する。イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚が４５ｎｍ以下であると、反射光による着色が目立たなくなる。特に、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚が０ｎｍ超であると、可視光の干渉により、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂを完全に除去した場合よりも反射光による着色が少ない場合がある。そのため、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚が、０ｎｍ超３５ｎｍ以下となるまで除去することが好ましく、１０〜３２ｎｍとなるまで除去することがより好ましく、１５〜３０ｎｍとなるまで除去することが更に好ましく、１７〜２５ｎｍとなるまで除去することが最も好ましい。
また、後述するように、イオン交換抑制膜２ａ側及びイオン交換抑制膜２ｂ側の反射彩度が１以下となる膜厚まで、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂを除去することが好ましい。
【００５２】
なお、除去工程において、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの全てを除去するとともに、更に圧縮応力層１ａ・１ｂも除去すると、強化ガラス基板１の衝撃耐性が低下する場合があるため、圧縮応力層１ａ・１ｂの除去厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましく、２μｍであることが最も好ましい。 圧縮応力層１ａ・１ｂにマイクロクラックが存在する場合、これらを除去することで耐衝撃性が向上する。そのため、圧縮応力層１ａ・１ｂの除去厚は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、１μｍ以上であることが最も好ましい。
【００５３】
強化ガラス基板１をエッチング液に浸漬させた場合に除去されるイオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚は、エッチング液の種類、濃度、温度、浸漬時間と相関関係があるため、予めエッチング液や浸漬条件を設定しておくとよい。
【００５４】
例えば、酸化珪素からなるイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを、２０℃のエッチング液（１質量％のフッ酸）に浸漬させた場合、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの除去速度は６．３３ｎｍ／秒となるため、膜厚１００ｎｍのイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを膜厚２０ｎｍまで除去する場合、強化ガラス基板１をエッチング液に１２．６秒浸漬させるとよい。
【００５５】
なお、エッチング液に所定時間浸漬させた後、強化ガラス基板１にエッチング液が付着していると、必要以上にエッチングが進行するため、エッチング液に浸漬後、速やかに強化ガラス基板１を洗浄することが好ましい。強化ガラス基板１の洗浄は、例えば、強化ガラス基板１を水槽に浸漬させることにより行うことができる。
【００５６】
なお、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの除去速度が強化ガラス基板１の除去速度よりも大きくなるように、エッチング液の種類を選定することが好ましい。これにより、強化ガラス基板１の端面圧縮応力層１ｄが除去されることを抑制できる。また、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの除去速度が強化ガラス基板１の除去速度よりも大きくなるように、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂや強化ガラス基板の材質を選定することが好ましい。
【００５７】
以下に、強化ガラス基板１をエッチングする方法について説明する。
【００５８】
図２は、第１の方法に使用されるエッチング装置２０の概略図である。
なお、本装置は、圧縮応力層１ａと圧縮応力層１ｂとを連通する開口部を有する強化ガラス基板１のエッチングに好適である。
エッチング装置２０は、エッチング液が充満したエッチング液槽２１を具備する。エッチング槽２１は、箱型形状であり、エッチング液が充満している。エッチング液槽２１の上方には、基板支持部材２２が備えられている。基板支持部材２２は、略水平に延伸する線状形状であり、エッチング液により化学変化を起こしにくい材質により構成されている。基板支持部材２２は、上下移動可能なように構成されており、エッチング液槽２１内まで移動可能である。また、エッチング装置２０は、エッチング液槽２１に並列するように、水が充満した水槽を具備しており、基板支持部材２２は、エッチング液槽２１内から水槽内まで移動可能なように構成されている。
【００５９】
エッチング装置２０によりエッチング工程を実施する方法を説明する。
まず、強化ガラス基板１の開口部に基板支持部材２２を通し、基板支持部材２２の中央付近で吊り下げる。これにより、強化ガラス基板１は基板支持部材２２により支持される。  基板支持部材２２をエッチング液槽２１内まで移動させることで、強化ガラス基板１は、エッチング液に浸漬される。そして、所定時間エッチング液に浸漬させ、エッチング液槽２１から引き上げることにより、イオン交換抑制膜がエッチングされる。
【００６０】
その後、基板支持部材２２を水槽内に浸漬することにより、強化ガラス基板１に付着したエッチング液が除去される。その後、強化ガラス基板１は乾燥工程や次工程に搬送される。
【００６１】
第１の方法に使用されるエッチング装置２０は、基板支持部材２２自身が、強化ガラス基板１のイオン交換抑制膜２ａ・２ｂを覆わないように構成されているため、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂを均一に除去できる。
【００６２】
図３は、第２の方法に使用されるエッチング装置３０の概略図である。エッチング槽３１、基板支持部材３２及び水槽を備えていることは第１の方法のエッチング装置２０と同じであるが、エッチング装置３０は、基板傾斜部材３３を具備する。基板傾斜部材３３は、基板支持部材３２に吊るされた強化ガラス基板１を傾斜させるための部材である。具体的に説明すると、第１の方法に使用されるエッチング装置２０の場合、強化ガラス基板１の４つの端面が鉛直方向及び水平方向に延びた状態で基板支持部材２２に吊るされているのに対して、第２の方法に使用されるエッチング装置３０の場合、基板傾斜部３３が、強化ガラス基板１の鉛直方向に延びる端面に当接して、端面を押し上げている。そのため、図３に示すように、強化ガラス基板１の４つの端面が、鉛直、水平方向に対して傾斜している。そのため、エッチング液槽３２から引き上げ、水槽内まで移動させる際に、エッチング液が強化ガラス基板１から滴り落ちやすくなり、エッチング液槽２１から引き上げられてから水槽に浸漬される間に、強化ガラス基板１が必要以上にエッチングが進行されることを抑制できる。
【００６３】
第１・２の方法は、開口部を有する強化ガラス基板１のエッチングに使用できる。強化ガラス基板１が開口部を有さない場合、基板支持部材２２・３２として、例えば、強化ガラス基板１の上下端面または左右端面を挟持する基板支持部材を用いても良い。また、強化ガラス基板１の上下左右端面全てを挟持したり、上下左右の内の３つの端面を挟持する基板支持部を用いてもよい。なお、強化ガラス基板１の端面を挟持する基板支持部材を用いる場合、損傷を防ぐため、可能な限り端面との接触面積を減らす構造とすることが好ましい。また、基板支持部材は、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂを覆わないように挟持する構成とすることが好ましい。
【００６４】
この他にも、例えば、スプレーやロール、刷毛等を用いてエッチング液をイオン交換抑制膜に付着させてもよい。
【００６５】
（その他工程）
上記の工程以外にも、他の工程を有していてもよい。例えば、成膜工程前に、事前に風冷強化や化学強化処理を行い、薄い圧縮応力層を形成してもよい。
また、エッチング工程後、硬質膜、アンチグレア膜、反射防止膜、着色膜等を設けたり、サンドブラスト等による処理を行ったりする表面処理工程を設けても良い。
また、強化ガラス基板１の形状を電子機器に搭載される形状に仕上げる仕上げ工程を設けてもよい。
【００６６】
（強化ガラス基板）
次に、本実施形態の強化ガラス基板１について説明する。強化ガラス基板１は、第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂと、これらに接続される端面圧縮応力層１ｄを有する。
【００６７】
第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂの応力深さをＤＴ、端面圧縮応力層１ｄの応力深さをＤＨとすると、ＤＴ＜ＤＨとなる。ＤＴ／ＤＨの値は、好ましくは０．１〜０．９９、０．１〜０．７、０．１〜０．５、０．１〜０．４５、０．１５〜０．４５、特に０．２〜０．４が好ましい。ＤＴ／ＤＨの値を上記範囲にすれば、端面圧縮応力層１ｄの応力深さが適正化されて、内部引っ張り応力を不当に上昇させずに、強化ガラス基板１の機械的強度を高めることができる。
【００６８】
第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂの応力深さは、強化ガラス基板１の厚みが０．５ｍｍ以下の場合、好ましくは５０μｍ以下、４５μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。一方、板厚が０．５ｍｍより大きい場合、第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂの応力深さは、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ、６０μｍ、５０μｍ以下、４５μｍ以下、特に好ましくは３５μｍ以下であり、下限範囲は、好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ、以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。
【００６９】
端面圧縮応力層１ｄの応力深さは、好ましくは１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上、４５μｍ以上、５０μｍ以上、５５μｍ以上、６０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１３０μｍ以上、１５０μｍ以上、１８０μｍ以上、特に好ましくは２００μｍ以上である。端面には、製造工程での取り扱い時、或いは端面加工（面取り加工）時に深い傷が形成され易い。端面圧縮応力層１ｄの応力深さが１０μｍ未満であると、これらの傷を起点として、強化ガラス基板１が破損し易くなり、機械的強度を高めることが困難になる。
【００７０】
第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂの圧縮応力値は、好ましくは５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、特に５００ＭＰａ以上である。主表面の圧縮応力値が大きい程、強化ガラス基板１の機械的強度が高くなる。なお、第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂの圧縮応力値の上限は、好ましくは１２００ＭＰａ以下、特に１０００ＭＰａ以下である。このようにすれば、内部引っ張り応力が不当に上昇する事態を回避し易くなる。
【００７１】
端面圧縮応力層１ｄの圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、特に１０００ＭＰａ以上である。端面圧縮応力層１ｄの圧縮応力値が大きい程、強化ガラス基板１の機械的強度が高くなる。
【００７２】
第１・第２の圧縮応力層１ａ・１ｂ上には、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂが配されている。イオン交換抑制膜２ａ・２ｂは、上述の成膜工程において形成された、例えば、金属、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属炭化物膜、金属酸窒化物膜、金属酸炭化物膜、金属炭窒化物膜などにより構成されている。なお、イオン交換工程を経ているため、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂには、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのようなイオン交換液やガラス基板に含まれる成分も含まれる。
【００７３】
イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚は、４５ｎｍ以下である。そのため、反射光による着色が目立たなくなる。
【００７４】
また、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂの膜厚が０ｎｍより大きく、３５ｎｍ以下であると、膜厚の薄いと光の干渉により、イオン交換抑制膜２ａ・２ｂを成膜しない場合よりも反射光による着色が少なくなる。
【００７５】
強化ガラス基板１は、イオン交換抑制膜２ａ側の反射彩度が１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
イオン交換抑制膜２ａ側からの光の反射彩度Ｃ*１は、以下のように求めることができる。
2017160111.tif 000003
(ａ*、ｂ*は、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４（２０１３）で定義された値であり、標準イルミナントとしてＤ６５、１０度視野等色関数を用いて計算した。)
また、反射彩度Ｃ*１は、イオン交換抑制膜２ａ側から照射されたときのイオン交換抑制膜２ａのある面の反射彩度を表わし、イオン交換抑制膜２ｂ面からの反射光はカットしている。例えば、顕微分光測定機  ＵＳＰＭ−ＲＵ−III（オリンパス社製）等を用いることにより、イオン交換抑制膜２ａ側から主面に対して垂直に入射した光の反射彩度Ｃ*を測定することができる。
【００７６】
また、強化ガラス基板１は、イオン交換抑制膜２ｂ側の反射彩度が１以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。
イオン交換抑制膜２ｂ側からの光の反射彩度Ｃ*２は、以下のように求めることができる。
2017160111.tif 000004
(ａ*、ｂ*は、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４（２０１３）の定義された値であり、標準イルミナントとしてＤ６５、１０度視野等色関数を用いて計算した。)
また、反射彩度Ｃ*２は、イオン交換抑制膜２ｂ側から照射されたときのイオン交換抑制膜２ｂのある面の反射彩度を表わし、イオン交換抑制膜２ａ面からの反射光はカットしている。例えば、顕微分光測定機でイオン交換抑制膜２ｂ側から主面に対して垂直に入射した光の反射彩度Ｃ*を測定することができる。
【実施例】
【００７７】
試料Ｎｏ．１は以下のようにして作製した。先ず、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ２  ６１．６％、Ａｌ２Ｏ３  １９．６％、Ｂ２Ｏ３  ０．８％、Ｎａ２Ｏ  １６％、Ｋ２Ｏ  ２％を含有するようガラス原料を混合および溶融し、オーバーフローダウンドロー法を用いて成形して厚さ０．４ｍｍのガラス基板を得た。次いで、イオン交換抑制膜として、厚み１００ｎｍの酸化珪素膜を上記得られたガラス基板の第１、２主面上にスパッタリング法を用いて形成した後、スクライブ割断によって６５×１３０ｍｍ寸法の矩形状に切断した。次いで、ガラス基板を４３０℃の硝酸カリウム溶融塩に５時間浸漬してイオン交換したのち、純水により硝酸カリウム溶融塩を除去し、自然乾燥させた。
そして、２０℃のエッチング液（１質量％のフッ酸）に浸漬させ、膜厚が４０ｎｍとなるまで酸化珪素膜を除去した。
【００７８】
試料Ｎｏ．２は、２０℃のエッチング液（１質量％のフッ酸）に浸漬させ、膜厚が３０ｎｍとなるまで酸化珪素膜を除去した以外は、試料Ｎｏ．１と同じ方法で作成した。
試料Ｎｏ．３は、２０℃のエッチング液（１質量％のフッ酸）に浸漬させ、膜厚が２０ｎｍとなるまで酸化珪素膜を除去した以外は、試料Ｎｏ．１と同じ方法で作成した。
試料Ｎｏ．４は、２０℃のエッチング液（１質量％のフッ酸）に浸漬させ、膜厚が１０ｎｍとなるまで酸化珪素膜を除去した以外は、試料Ｎｏ．１と同じ方法で作成した。
試料Ｎｏ．５は、２０℃のエッチング液（１質量％のフッ酸）に浸漬させ、膜厚が０ｎｍとなるまで酸化珪素膜を除去し、かつ、圧縮応力層が除去されないようにした以外は、試料Ｎｏ．１と同じ方法で作成した。
試料Ｎｏ．６は、２０℃のエッチング液（１質量％のフッ酸）に浸漬させ、膜厚が５０ｎｍとなるまで酸化珪素膜を除去した以外は、試料Ｎｏ．１と同じ方法で作成した。
試料Ｎｏ．７は、２０℃のエッチング液（１質量％のフッ酸）に浸漬させ、膜厚が６０ｎｍとなるまで酸化珪素膜を除去した以外は、試料Ｎｏ．１と同じ方法で作成した。
【００７９】
上記のようにして得た各ガラス試料について、下記測定試験を行った。
（反射彩度測定）
試料Ｎｏ．１〜７について、第１及び２主面側から波長３８０〜７８０ｎｍの光を照射し、各波長の光の反射率と測定するとともに、第１及び２主面側からの反射彩度を測定した。
波長３８０〜７８０ｎｍの光の反射率は、ＵＳＰＭ−ＲＵ−III（オリンパス社製）により測定した。反射彩度は、ＪＩＳ  Ｚ８７８１−４（２０１３）に記載の方法で測定した。なお、標準イルミナントとしてＤ６５、１０度視野等色関数を用いて計算した。
【００８０】
図４に、エッチング後のイオン交換抑制膜の膜厚と第１及び２主面側からの反射彩度の相加平均値との関係を示す。
【００８１】
図４に示す通り、イオン交換後に、イオン交換抑制膜を膜厚が０ｎｍ超４０ｎｍ以下となるまで除去することにより、反射彩度が０．８以下となり、着色の少ない強化ガラス基板が得られた。また、イオン交換後に、イオン交換抑制膜を膜厚が０ｎｍ超３５ｎｍ以下となるまで除去することにより、反射彩度が、イオン交換抑制膜を完全に除去した場合（膜厚０ｎｍ）よりも低くなり、着色の少ない強化ガラス基板が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の強化ガラス板およびその製造方法は、タッチパネルディスプレイ等に用いられるガラス基板およびその製造方法等として有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１  強化ガラス基板
１ａ，１ｂ  第１，第２の圧縮応力層
２ａ，２ｂ  イオン交換抑制膜
１１  ガラス基板
１１ａ，１１ｂ  第１，第２の主面
【図１】
2017160111.tif 000005
【図２】
2017160111.tif 000006
【図３】
2017160111.tif 000007
【図４】
2017160111.tif 000008