(57)【要約】【課題】本発明は、タイヤの発熱性の低減を図ることができる変性ポリマーの製造方法、ならびに、その製造方法により得られる変性ポリマー、その変性ポリマーを含有するゴム組成物、および、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを課題とする。【解決手段】共役ジエン重合体（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーの製造方法であって、  上記ニトロン化合物（Ｂ）が、長辺方向の平均長さが５０μｍ以下の粒子状である、変性ポリマーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーの製造方法であって、
前記ニトロン化合物（Ｂ）が、長辺方向の平均長さが５０μｍ以下の粒子状である、変性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ニトロン化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるニトロン化合物である、請求項１に記載の変性ポリマーの製造方法。
【化１】
2017039900.tif 000012
（式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表し、ＸおよびＹの少なくとも一方が、置換基としてカルボキシ基を有する。）
【請求項３】
前記ニトロン化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表されるニトロン化合物である、請求項１または２に記載の変性ポリマーの製造方法。
【化２】
2017039900.tif 000013
（式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
【請求項４】
前記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン重合体（Ａ）に反応させる前記ニトロン化合物（Ｂ）の量が、前記共役ジエン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法により得られる変性ポリマー。
【請求項７】
請求項６に記載の変性ポリマーを含有するゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリマーの製造方法、変性ポリマー、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）で変性された変性ポリマーが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「４置換オレフィン及び／又は３置換オレフィンを含まない共役ジエン重合体に対して、ニトロン基及びカルボキシ基を有する変性剤を反応させることによって得られる変性ポリマー。」が記載されており（［請求項１］）、また、この変性ポリマーを用いることによりタイヤの発熱性が低下することが示されている（［０００５］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７１６８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、環境問題などの観点から、車両走行時の燃費性能のさらなる向上が求められ、それに伴い、さらなる発熱性の低減が要求されている。
このようななか、本発明者らが特許文献１に記載された変性ポリマーを使用してゴム組成物を調製したところ、変性剤としてのニトロン化合物の種類や調製方法によっては、発熱性の低減に改善の余地があることが明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、タイヤの発熱性の低減を図ることができる変性ポリマーの製造方法、ならびに、その製造方法により得られる変性ポリマー、その変性ポリマーを含有するゴム組成物、および、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するニトロン化合物を所定サイズの粒子状に分散させて用いることにより、得られる変性ポリマーがタイヤの発熱性の低減を十分に図ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  共役ジエン重合体（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーの製造方法であって、
上記ニトロン化合物（Ｂ）が、長辺方向の平均長さが５０μｍ以下の粒子状である、変性ポリマーの製造方法。
［２］  上記ニトロン化合物（Ｂ）が、後述する式（１）で表されるニトロン化合物である、［１］に記載の変性ポリマーの製造方法。
［３］  上記ニトロン化合物（Ｂ）が、後述する式（２）で表されるニトロン化合物である、［１］または［２］に記載の変性ポリマーの製造方法。
［４］  上記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
［５］  上記共役ジエン重合体（Ａ）に反応させる上記ニトロン化合物（Ｂ）の量が、上記共役ジエン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法により得られる変性ポリマー。
［７］  ［６］に記載の変性ポリマーを含有するゴム組成物。
［８］  ［７］に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤの発熱性の低減を図ることができる変性ポリマーの製造方法、ならびに、その製造方法により得られる変性ポリマー、その変性ポリマーを含有するゴム組成物、および、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の変性ポリマーの製造方法、ならびに、その製造方法により得られる変性ポリマー、その変性ポリマーを含有するゴム組成物、および、そのゴム組成物を使用した空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［変性ポリマーの製造方法］
本発明の変性ポリマーの製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、共役ジエン重合体（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーの製造方法である。
また、本発明の製造方法においては、上記ニトロン化合物（Ｂ）を、長辺方向の平均長さが５０μｍ以下の粒子状物として用いる。
【００１３】
本発明の変性ポリマーの製造方法は、上記ニトロン化合物（Ｂ）が、長辺方向の平均長さが５０μｍ以下の粒子状であるため、得られる変性ポリマーがタイヤの発熱性の低減を十分に図ることができる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、特許文献１に記載された変性剤、すなわち、カルボキシ基およびニトロン基を有するニトロン化合物は、融点が高いため、共役ジエン重合体との反応においては、粉体として反応系内に存在するニトロン化合物の粉体表面において反応が進行していると考えられる。
これに対し、本発明の製造方法では、カルボキシ基を有するニトロン化合物が長辺方向の平均長さが５０μｍ以下の粒子状であるため、粉体として反応系内に存在しているニトロン化合物の反応部位（粉体の表面積）が増加し、共役ジエン重合体との反応が進行し易くなり、変性率が増加したため、タイヤの発熱性の低減を十分に図ることができたと考えられる。
【００１４】
以下、共役ジエン重合体（Ａ）、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）、および、これらの反応条件などについて詳述する。
【００１５】
＜共役ジエン重合体（Ａ）＞
変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体（Ａ）は特に制限されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などを用いることができる。
これらのうち、タイヤの発熱性をより低減できる理由から、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるのが好ましい。
上記共役ジエン重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、取扱い性の観点から、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
【００１６】
＜ニトロン化合物（Ｂ）＞
変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物（Ｂ）は、少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロンであり、かつ、長辺方向の平均長さが５０μｍ以下の粒子状である。
ここで、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。
また、長辺方向の平均長さとは、デジタルマイクロスコープ（ＫＨ−７７００、ハイロックス社製）を用い、倍率３５０倍で観察される任意の１００個の各粒子について、平面方向の長さが最大となる直線距離を測定し、その平均値を算出した値をいう。
【００１７】
本発明の製造方法においては、得られる変性ポリマーがゴム組成物の引張特性を向上させ、また、タイヤの発熱性のより低減できる理由から、ニトロン化合物（Ｂ）が、長辺方向の平均長さが１〜５０μｍの粒子状であるのが好ましく、５〜２０μｍの粒子状であるのがより好ましい。
【００１８】
上記ニトロン化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2017039900.tif 000002
【００２０】
上記式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表し、ＸおよびＹの少なくとも一方が、置換基としてカルボキシ基を有する。
【００２１】
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
【００２２】
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
【００２３】
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
【００２４】
ＸおよびＹの少なくとも一方は、置換基としてカルボキシ基を有する。
カルボキシ基以外に有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
2017039900.tif 000003
【００２７】
上記式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２８】
このような式（２）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（２−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（２−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（２−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（２−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（２−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（２−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化３】
2017039900.tif 000004
2017039900.tif 000005
【００３０】
上記ニトロン化合物（Ｂ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロンを与える。
【００３１】
また、上記ニトロン化合物（Ｂ）を長辺方向の平均長さが５０μｍ以下の粒子状に調製する方法は特に限定されず、上述た方法等により合成したニトロン化合物を、例えば、乳鉢、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルペライザーなどを用いて機械的に粉砕する手段；ジェットミルなどの風力を利用して粉砕する手段；再結晶処理により微粒子化する方法；およびこれらの方法を組み合わせた方法；等により調製することができる。
【００３２】
＜反応条件など＞
本発明の製造方法においては、上述した共役ジエン重合体（Ａ）とニトロン化合物（Ｂ）との反応条件は特に限定されず、例えば、これらを１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（３）または下記式（４）に示すように、上記共役ジエン重合体（Ａ）が有する共役ジエンに由来する二重結合と、上記ニトロン化合物（Ｂ）が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（３）は１，４−結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（４）は１，２−ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（３）および（４）は共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンがブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
【００３３】
【化４】
2017039900.tif 000006
【００３４】
上記共役ジエン重合体（Ａ）に反応させる上記ニトロン化合物（Ｂ）の量は、上記共役ジエン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく０．３〜５質量部がより好ましい。
【００３５】
［変性ポリマー］
本発明の変性ポリマーは、上述した本発明の製造方法により得られる変性ポリマーである。
本発明の変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、変性による発熱性の低減がより大きくなる理由から、０．２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。変性率の上限は特に制限されないが、２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体（Ａ）が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、上記ニトロン化合物（Ｂ）による変性によって上記式（３）または上記式（４）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体（Ａ）および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
【００３６】
本発明の変性ポリマーは、上述した式（３）および式（４）を用いて説明したように五員環構造を与える。
そのため、本発明の変性ポリマーは、上記ニトロン化合物（Ａ）に由来する下記式（５）で表される五員環構造、および／または、上記ニトロン化合物（Ａ）に由来する下記式（６）で表される五員環構造を有しているのが好ましく、下記式（５−１）で表される五員環構造、および／または、下記式（６−１）で表される五員環構造を有しているのがより好ましい。なお、下記式（５）および（６）ならびに下記式（５−１）および（６−１）中、ＸおよびＹは、上述した式（１）中のＸおよびＹと同義である。
【００３７】
【化５】
2017039900.tif 000007
2017039900.tif 000008
【００３８】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、本発明の変性ポリマーを含有するゴム組成物である。
【００３９】
本発明の変性ポリマーについては上述のとおりである。
本発明の組成物が変性ポリマー以外のジエン系ゴムを含有する場合、変性ポリマー以外のジエン系ゴムと本発明の変性ポリマーとの合計に対する変性ポリマーの含有量は特に制限されないが、１０〜１００質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明の組成物は、その効果や目的を損なわない範囲で本発明の変性ポリマー以外の成分を含有してもよい。
そのような成分としては、本発明の変性ポリマー以外のジエン系ゴム、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤（例えば、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、オイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００４１】
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物は、上述した変性ポリマー以外のジエン系ゴムを含有するのが好ましい。
上記ジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【００４２】
本発明において、上記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、これらを２以上組み合わせて併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの耐摩耗性の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００４３】
＜シリカ＞
本発明の組成物はシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
【００４４】
上記シリカの含有量は特に制限されないが、上記変性ポリマーと上記ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して、２０〜１３０質量部であることが好ましく、２５〜９５質量部であることがより好ましい。
【００４５】
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物はカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
【００４６】
上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、上記変性ポリマーと上記ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜６０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００４８】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を使用した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００４９】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００５０】
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
＜ニトロン化合物（化合物１）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
得られたカルボキシニトロンを化合物１とする。また、化合物１の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ（ＫＨ−７７００、ハイロックス社製）を用いて測定したところ、１２０μｍであった。
【００５３】
【化６】
2017039900.tif 000009
【００５４】
＜ニトロン化合物の粒子調整＞
化合物１を以下の方法で粉砕し、粒子の長辺方向の平均長さを調整した。
【００５５】
（１）ボールミルによる粉砕
化合物１を遊星型ボールミル（ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ６、フリッチュ社製、ジルコニア製容器）を用いて回転数５００ｒｐｍで１０分間粉砕した。
粉砕後のカルボキシニトロンを化合物２とする。また、化合物２の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ（ＫＨ−７７００、ハイロックス社製）を用いて測定したところ、５５μｍであった。
【００５６】
（２）ジェットミルによる粉砕
化合物１をジェットミル（ＪＯＭ−ｍｉｎｉ、セイシン企業製）を用いて吐出空気圧０．４ＭＰａにて粉砕した。
粉砕後のカルボキシニトロンを化合物３とする。また、化合物３の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ（ＫＨ−７７００、ハイロックス社製）を用いて測定したところ、１５μｍであった。
【００５７】
（３）ジェットミルによる粉砕
吐出空気圧を０．６ＭＰａとした以外は、化合物３と同様の方法により化合物１を粉砕した。
粉砕後のカルボキシニトロンを化合物４とする。また、化合物４の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ（ＫＨ−７７００、ハイロックス社製）を用いて測定したところ、１０μｍであった。
【００５８】
（４）乳鉢による粉砕
化合物１を磁製乳鉢を用いて粉砕した。
粉砕後のカルボキシニトロンを化合物５とする。また、化合物５の粒子の長辺方向の平均長さをデジタルマイクロスコープ（ＫＨ−７７００、ハイロックス社製）を用いて測定したところ、５μｍであった。
【００５９】
＜変性ＳＢＲの調製＞
１２０℃のバンバリーミキサーに未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １７３９、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品、日本ゼオン社製）を投入して２分間の素練りを行った後、先に合成および調整したカルボキシニトロン（化合物１〜５）を下記第１表に示す割合で配合（質量部）し、下記第１表に示す変性条件（温度・時間）で混合し、変性ＳＢＲ１〜５を調製した。
得られた変性ＳＢＲ１〜５についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めた。具体的には、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を算出した。なお、変性後のポリマー（変性ＳＢＲ）の1Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。結果を第１表に示す。
【００６０】
【表１】
2017039900.tif 000010
【００６１】
［標準例、比較例１〜２および実施例１〜３］
＜ゴム組成物の調製＞
下記第２表のゴム組成物の欄に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記第２表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
【００６２】
＜引張特性の評価＞
調製したゴム組成物（未加硫）を１５０℃で１５分間加硫し、加硫ゴム組成物を調製した。
次いで、調製した加硫ゴム組成物を厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張強さ（ＴＢ）（単位：ＭＰａ）、および、切断時伸び（ＥＢ）（単位：％）を、室温にて測定した。
結果を下記第２表に示す。なお、下記第２表では、標準例の測定結果を「１００」として、指数表示した。指数表示の値が大きいほど、引張特性に優れるものとして評価できる。
【００６３】
＜ｔａｎδ（６０℃）＞
調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を下記第２表に示す。なお、下記第２表では、標準例の測定結果を「１００」として指数表示した。指数表示の値が小さいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど）、発熱性が低く、好ましい。
【００６４】
【表２】
2017039900.tif 000011
【００６５】
上記第２表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ＳＢＲ１：乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ １７３９、ゴム成分１００質量部に対しオイル分３７．５質量部を含む油展品、日本ゼオン社製）
・ＢＲ１：ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
・変性ＳＢＲ１〜５：上記第１表に記載された変性ブタジエンゴム
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ  １６５ＧＲ（ロディアシリカコリア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：ノクセラー  ＣＺ−Ｇ（大内振興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ソクシノール  Ｄ−Ｇ：（住友化学社製）
【００６６】
上記第１表および第２表に示す結果から明らかなように、長辺方向の平均長さが５０μｍより大きい粒子状態でニトロン化合物を用いた場合には、変性率が低く、発熱性の低減効果が十分ではないことが分かった（比較例１および２）。
これに対し、長辺方向の平均長さが５０μｍ以下の粒子状態でニトロン化合物を用いた場合には、変性率が十分に低く、また、意外にも引張特性も向上することが分かった（実施例１〜３）。
【符号の説明】
【００６７】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2017039900.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月22日(2016.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーの製造方法であって、
前記ニトロン化合物（Ｂ）が、長辺方向の平均長さが１〜５０μｍの粒子状である、変性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ニトロン化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表されるニトロン化合物である、請求項１に記載の変性ポリマーの製造方法。
【化１】
2017039900.tif 000015
（式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表し、ＸおよびＹの少なくとも一方が、置換基としてカルボキシ基を有する。）
【請求項３】
前記ニトロン化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表されるニトロン化合物である、請求項１または２に記載の変性ポリマーの製造方法。
【化２】
2017039900.tif 000016
（式（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
【請求項４】
前記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン重合体（Ａ）に反応させる前記ニトロン化合物（Ｂ）の量が、前記共役ジエン重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリマーの製造方法により得られる変性ポリマーと、シリカと、カーボンブラックとを混練することで、前記変性ポリマーを含有するゴム組成物を製造する、ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のゴム組成物の製造方法により得られるゴム組成物を使用して空気入りタイヤを製造する、空気入りタイヤの製造方法。