(57)【要約】【課題】耐チッピング性に優れた皮膜を与える耐チッピング材組成物を提供する。【解決手段】本発明の耐チッピング材組成物は、塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂及び可塑剤を含有する。塩素化ポリエチレン樹脂の含有量は、塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、０．３〜８．０質量部であることが好ましい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は１１００〜２０００であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂及び可塑剤を含有することを特徴とする耐チッピング材組成物。
【請求項２】
前記塩素化ポリエチレン樹脂の含有量が、前記塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、０．３〜８．０質量部である請求項１に記載の耐チッピング材組成物。
【請求項３】
前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度が１１００〜２０００である請求項１又は２に記載の耐チッピング材組成物。
【請求項４】
前記塩素化ポリエチレン樹脂の結晶残存度が３〜５０Ｊ／ｇである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の耐チッピング材組成物。
【請求項５】
前記塩素化ポリエチレン樹脂の塩素化度が３０〜５５％である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の耐チッピング材組成物。
【請求項６】
更に、有機溶剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の耐チッピング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐チッピング性に優れた皮膜を与える耐チッピング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の車体の下側構造部、即ち、床裏部、ホイルハウス（タイヤハウス）部、ロッカーパネル部、サイドシル部、フロントエプロン部、フロント・リアフェンダー部、ドアの下部等において、自動車走行時にタイヤが撥ね上げる小石や砂利等の衝突により塗膜が剥がされるというチッピング現象が発生する。そこで、このチッピング現象を抑制すべく、対象部位には、強固な保護膜、即ち、耐チッピング性に優れた皮膜が必要とされてきた。
【０００３】
保護膜を形成する材料は、例えば、特許文献１及び２に開示されている。
特許文献１には、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、炭酸カルシウム粉末、発泡剤及び有機質充填材を含有する塩化ビニルプラスチゾル系アンダーコート組成物が開示されている。
また、特許文献２には、アクリル重合体微粒子、可塑剤、充填剤、ブロック型ウレタン樹脂、硬化剤及び発泡剤を含有する防音アンダーコート用アクリルゾルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６５７号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐チッピング性に優れた皮膜を与える耐チッピング材組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の耐チッピング材組成物は、塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂及び可塑剤を含有することを特徴とする。
上記塩素化ポリエチレン樹脂の含有量は、上記塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、０．３〜８．０質量部であることが好ましい。
上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、１１００〜２０００であることが好ましい。
上記塩素化ポリエチレン樹脂の結晶残存度は、３〜５０Ｊ／ｇであることが好ましい。
上記塩素化ポリエチレン樹脂の塩素化度は、３０〜５５％であることが好ましい。
本発明の耐チッピング材組成物は、更に、有機溶剤を含有することができる。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、被塗物の表面に耐チッピング材組成物を塗布して塗膜とした後、これを熱処理（加熱乾燥）することにより、耐チッピング性に優れた軟質皮膜を形成することができる。従って、本発明の耐チッピング材組成物は、自動車の床裏部、ホイルハウス部、ロッカーパネル部、フロント部、リアフェンダー部、フロントエプロン部等のフロアアンダーや、サイドシル部、ドアの下部の側面等への皮膜形成に好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、耐熱性を有する被塗物の表面に、コーティング、スプレー等の、従来、公知の方法で塗布した後、塗膜を熱処理（加熱乾燥）することにより、耐チッピング性に優れた軟質皮膜を形成するために好適なプラスチゾル組成物であり、塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂及び可塑剤を含有する耐チッピング材組成物である。本発明の耐チッピング材組成物は、有機溶剤、接着性改良剤、充填剤、熱膨張性マイクロカプセル、粘度調整剤、難燃剤、防錆剤、安定剤、着色剤等の他の成分（後述）を含有することができる。
以下、本発明の耐チッピング材組成物について、説明する。
【０００９】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルに由来する構造単位を含む（共）重合体が用いられる。即ち、塩化ビニルの単独重合体、又は、塩化ビニルと、他の単量体との共重合体を用いることができる。
上記塩化ビニル系樹脂が、他の単量体に由来する構造単位を含む共重合体である場合、この構造単位の含有割合の上限は、好ましくは７質量％、より好ましくは５質量％である。
【００１０】
他の単量体としては、ビニルエステル、ビニルエーテル、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩、α，β−不飽和カルボン酸エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、ヒドロキシル基含有ビニル化合物、アミノ基含有ビニル化合物、スルホン酸基含有ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、塩化ビニリデン等が挙げられる。
他の単量体としては、ビニルエステルが好ましく、被塗物に対する密着性の観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１１】
上記塩化ビニル系樹脂の分子量は、特に限定されないが、平均重合度は、耐チッピング材組成物により得られる皮膜の耐チッピング性の観点から、好ましくは１０００〜２５００、より好ましくは１１００〜２０００、更に好ましくは１２００〜１９００である。
【００１２】
本発明の耐チッピング材組成物において、塩化ビニル系樹脂は、粒状等の形態で分散していてよいし、有機溶剤が含まれる場合には、これに溶解されていてもよい。前者の場合、塩化ビニル系樹脂の形状及び大きさは、特に限定されないが、平均粒子径は、好ましくは０．１〜１．５μｍである。また、この場合、粒状体は、塩化ビニル系樹脂のみからなるものであってよいし、塩化ビニル系樹脂と、可塑剤又は他の成分（後述）とからなるものであってもよい。
本発明の耐チッピング材組成物において、塩化ビニル系樹脂の固形分濃度は、耐チッピング性の観点から、耐チッピング材組成物の全体に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％、更に好ましくは１５〜４０質量％である。
【００１３】
上記塩素化ポリエチレン樹脂は、鎖状のポリエチレン樹脂に含まれる水素原子の少なくとも１つが塩素原子に置換されたものであれば、特に限定されず、非変性のポリエチレン樹脂の塩素化物、酸変性されたポリエチレン樹脂の塩素化物、酸化処理されたポリエチレン樹脂の塩素化物等を用いることができる。
【００１４】
上記塩素化ポリエチレン樹脂の前駆体である非変性のポリエチレン樹脂としては、結晶性ポリエチレン、非晶性ポリエチレン等が挙げられる。これらのうち、非晶性ポリエチレンが好ましい。
酸変性されたポリエチレン樹脂としては、エチレンに由来する構造単位と、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル又はハーフアミド等の、少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する重合性不飽和化合物に由来する構造単位とを含む樹脂等が挙げられる。
【００１５】
上記塩素化ポリエチレン樹脂の塩素化度、即ち、樹脂に含まれる塩素原子の含有割合は、耐チッピング性の観点から、好ましくは２５（質量）％以上、より好ましくは３０〜５５（質量）％、更に好ましくは３２〜５０（質量）％である。
【００１６】
上記塩素化ポリエチレン樹脂の結晶残存度は、耐チッピング性の観点から、好ましくは３〜５０Ｊ／ｇ、より好ましくは５〜４５Ｊ／ｇである。尚、塩素化ポリエチレン樹脂の結晶残存度は、ＤＳＣにより求めることができる。
【００１７】
本発明の耐チッピング材組成物において、塩素化ポリエチレン樹脂は、粒状等の形態で分散していてよいし、有機溶剤が含まれる場合には、これに溶解されていてもよい。前者の場合、塩素化ポリエチレン樹脂の形状及び大きさは、特に限定されないが、平均粒子径は、好ましくは１０〜５０μｍである。
本発明の耐チッピング材組成物に含まれる塩素化ポリエチレン樹脂の含有量は、耐チッピング性の観点から、上記塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３〜８．０質量部、更に好ましくは１．０〜７．０質量部である。
【００１８】
上記可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、直鎖状二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、グリコールエステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。これらは、耐チッピング材組成物に、単独で含まれてよいし、二種以上の組合せで含まれてもよい。
【００１９】
上記フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ジメチルシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。
上記トリメリテート系可塑剤としては、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等が挙げられる。
【００２０】
上記直鎖状二塩基酸エステル系可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−ｎ−オクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−オクチルセバケート等が挙げられる。
上記クエン酸エステル系可塑剤としては、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、プロペニルトリブチルシトレート等が挙げられる。
【００２１】
上記ポリエステル系可塑剤としては、ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（１，６−ヘキサンジオール、ブタンジオール、アジピン酸）エステル、ポリ（ブタンジオール、エチレングリコール、アジピン酸）エステル、ポリ（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、アジピン酸）エステル等が挙げられる。
上記グリコールエステル系可塑剤としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。
【００２２】
上記リン酸エステル系可塑剤としては、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ブチルジキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等が挙げられる。
上記スルホン酸エステル系可塑剤としては、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。
上記エポキシ系可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、ポリ塩化ビニル系樹脂又は塩素化ポリエチレン樹脂との相溶性、耐チッピング材組成物の貯蔵安定性、耐チッピング性に優れた軟質皮膜の円滑な形成性等の観点から、２５℃で液体の可塑剤が好ましく、フタル酸エステル系可塑剤がより好ましく、ジイソノニルフタレートが特に好ましい。
【００２４】
本発明の耐チッピング材組成物に含まれる可塑剤の含有量は、耐チッピング材組成物により得られる皮膜の柔軟性、耐チッピング性等の観点から、上記塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは５０〜３００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部である。
【００２５】
本発明の耐チッピング材組成物は、上記の必須成分以外に、目的、用途等に応じて、他の成分を含有することができる。
被塗物に対する皮膜の密着性を向上させるために、接着性改良剤を用いることができる。例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを、フェノール系ブロック化剤、アルコール系ブロック化剤、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、活性メチレン系ブロック化剤、イミダゾール系ブロック化剤、重亜硫酸塩系ブロック化剤等によりブロックしたブロックドポリウレタン樹脂等を主剤とし、ポリアミドアミン等を硬化剤とした接着性改良剤を用いることができる。ブロックドポリウレタン樹脂とポリアミドアミンとを組み合わせると、得られる皮膜に耐水性を付与することもできる。
本発明の耐チッピング材組成物が接着性改良剤を含有する場合、その含有量は、塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜８質量部、更に好ましくは３〜６質量部である。
【００２６】
耐チッピング材組成物の粘性、流動特性、チキソ性、分散性等を調節して、塗布作業性、塗布性、貯蔵安定性を改善させたり、塗布後、熱処理（加熱乾燥）させた際の膨れを抑制したり、熱処理の後、得られる皮膜の強度や、皮膜の外観性を向上させたりするために、充填剤を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、タルク、シリカ、マイカ、珪藻土、カオリン、クレイ、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、石膏、セメント、転炉スラグ、シラス、ガラス、グラファイト、ヒル石、ゼオライト、カルシウムメタシリケート、ゾノライト、チタン酸カリウム、ロックウール、カーボンファイバー、アルミニウムシリケート、アラミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記充填剤の形状は、特に限定されず、球状、楕円球状、線状、不定形状等とすることができる。また、上記充填剤は、中実体及び中空体のいずれでもよい。
【００２７】
本発明の耐チッピング材組成物が充填剤を含有する場合、その含有量の上限は、塗布作業性、塗布性、貯蔵安定性等の観点から、塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部、更に好ましくは５０質量部である。
【００２８】
本発明において、上記充填剤のうち、特に、脂肪酸処理炭酸カルシウム、タルク、無水微粉末シリカ、非晶質シリカ、マイカ等を用いると、耐チッピング材組成物に含まれる分散成分の沈降、液だれ等の抑制効果を向上させることができる。即ち、これらを、揺変性付与剤として作用させることができる。
本発明の耐チッピング材組成物が揺変性付与剤を含有する場合、その含有量は、組成物全体に対して、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．３〜２．０質量％、更に好ましくは０．５〜１．０質量％である。
【００２９】
本発明において、特に、水和反応により水と結合する酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を用いると、耐チッピング材組成物を塗布した後、微量に含まれる水分を捕獲して、熱処理により皮膜化させる際の膨れを抑制することができる。即ち、これらを、吸水剤として作用させることができる。
本発明の耐チッピング材組成物が吸水剤を含有する場合、その含有量は、塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは３〜３３質量部、より好ましくは９〜２０質量部である。
【００３０】
また、その膨張により生じる多数細孔を吸湿成分の水抜け通路として作用させたり、皮膜を厚膜化させたりするために、熱膨張性マイクロカプセル（未膨張マイクロカプセル）を用いることができる。例えば、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、塩化ビニリデン・アクリルニトリル共重合体、アクリルニトリル・メタクリル酸メチル共重合体等の熱可塑性樹脂を含む殻壁によって、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素；１，１，１，２−テトラフロロエタン、１，１−ジフロロエタン等のフッ素化炭化水素等の有機溶剤を内包されたものを用いることができる。
本発明の耐チッピング材組成物は、好ましくは、被塗物への塗布後、塗膜を熱処理して皮膜を形成するために用いられるので、熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合には、皮膜の円滑な形成性の観点から、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、好ましくは９０℃〜１２０℃、より好ましくは１００℃〜１１０℃である。尚、熱膨張性マイクロカプセルを含む塗膜を、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度より高い温度で熱処理することにより、熱膨張性マイクロカプセルの内包物を体積膨張させて、殻壁を軟化させ、膨張カプセルを含む皮膜を形成することができる。
【００３１】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、通常、球形であり、耐チッピング材組成物により得られる皮膜の耐チッピング性の観点から、その平均径は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。尚、上記熱膨張性マイクロカプセルを含有する耐チッピング材組成物を用いて、自動車の床裏部、ホイルハウス部、フロントエプロン部、サイドシル部等に、膨張カプセルを含む皮膜を形成した場合には、自動車の軽量化だけでなく、自動車走行時等における防音性を得ることができる。
【００３２】
本発明の耐チッピング材組成物が熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合、その含有量は、耐チッピング性等の観点から、塩化ビニル系樹脂の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．５〜７．０質量部、より好ましくは１．０〜５．０質量部、更に好ましくは１．５〜３．０質量部である。
【００３３】
本発明の耐チッピング材組成物が有機溶剤を含有する場合、この有機溶剤は、組成物の必須成分を溶解するものであってよいし、溶解させず、分散させるものであってもよい。本発明においては、塗布作業性、塗布性等の観点から、炭化水素、アルコール等が好ましく、特に、ナフサ、テレピン油、パラフィン、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等、比較的高沸点の有機溶剤が好ましい。
【００３４】
本発明の耐チッピング材組成物は、従来、公知の混合分散機、即ち、プラネタリーミキサー、アトライター、グレンミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー等を用いて、原料成分を混合することにより製造することができる。
【００３５】
本発明における耐チッピング材組成物の好ましい態様は、以下に示される。
（１）粒状の塩化ビニル系樹脂と、粒状の塩素化ポリエチレン樹脂と、２５℃で液体の可塑剤と、必要に応じて、有機溶剤とを用いて得られ、塩化ビニル系樹脂及び塩素化ポリエチレン樹脂が分散している組成物
（２）粒状の塩化ビニル系樹脂と、粒状の塩素化ポリエチレン樹脂と、２５℃で液体の可塑剤と、必要に応じて、有機溶剤とを用いて得られ、塩化ビニル系樹脂は有機溶剤に溶解しており、塩素化ポリエチレン樹脂が分散している組成物
（３）粒状の塩化ビニル系樹脂と、粒状の塩素化ポリエチレン樹脂と、２５℃で液体の可塑剤と、必要に応じて、有機溶剤とを用いて得られ、塩化ビニル系樹脂が分散しており、塩素化ポリエチレン樹脂が可塑剤又は有機溶剤に溶解している組成物
（４）粒状の塩化ビニル系樹脂と、粒状の塩素化ポリエチレン樹脂と、２５℃で固体の可塑剤と、必要に応じて、有機溶剤とを用いて得られ、塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂及び可塑剤が分散している組成物
（５）粒状の塩化ビニル系樹脂と、粒状の塩素化ポリエチレン樹脂と、２５℃で固体の可塑剤と、有機溶剤とを用いて得られ、塩化ビニル系樹脂及び塩素化ポリエチレン樹脂が分散しており、可塑剤が有機溶剤に溶解している組成物
（６）粒状の塩化ビニル系樹脂と、粒状の塩素化ポリエチレン樹脂と、２５℃で固体の可塑剤と、有機溶剤とを用いて得られ、塩素化ポリエチレン樹脂及び可塑剤が分散しており、塩化ビニル系樹脂が有機溶剤に溶解している組成物
（７）粒状の塩化ビニル系樹脂と、粒状の塩素化ポリエチレン樹脂と、２５℃で固体の可塑剤と、有機溶剤とを用いて得られ、塩素化ポリエチレン樹脂が分散しており、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤が有機溶剤に溶解している組成物
これらのうち、可塑剤がより均一に含まれた皮膜を得られる点から、（１）、（２）、（３）、（５）及び（７）の組成物が特に好ましい。
【００３６】
次に、本発明の耐チッピング材組成物の使用方法について、説明する。
本発明の耐チッピング材組成物を用いて、耐チッピング性に優れた皮膜を形成する場合には、被塗物への塗布と、塗膜付き被塗物の熱処理とを行う必要がある。従って、被塗物は、耐熱性を有することが好ましい。被塗物は、無機材料及び有機材料のいずれでもよく、これらを組み合わせたものであってもよい。無機材料としては、金属、合金等が挙げられ、有機材料としては、高融点樹脂等が挙げられる。自動車等、車両関連部品を形成する場合、脱脂処理、化成処理、電着塗装処理等に供された鋼板が好適に用いられる。
【００３７】
本発明の耐チッピング材組成物は、コーティング（浸漬、刷毛塗り、ローラー塗装）、スプレー（エアレススプレー、エアスプレー等）等、従来、公知の方法により容易に塗布することができる液状組成物であり、これらの塗布方法により、被塗物の表面に均一な塗膜を形成することができる。そして、この塗膜を熱処理することにより、被塗物に対する密着性に優れるとともに、耐チッピング性に優れた皮膜を形成することができる。耐チッピング性に優れた皮膜の形成に好適な塗膜の厚さは、通常、３００μｍ以上、好ましくは３５０〜３０００μｍ、より好ましくは４００〜１０００μｍである。
塗膜の熱処理方法は、特に限定されず、塗膜を所定の加熱温度条件下に曝す方法、塗膜を常温から所定の加熱温度まで昇温する方法等とすることができる。尚、上記の所定の加熱温度及びその加熱時間は、被塗物の構成材料や、耐チッピング材組成物に有機溶剤、熱膨張性マイクロカプセル等が含まれる場合のその種類等により、適宜、選択される。加熱温度は、通常、１２０℃以上、好ましくは１３０℃〜１４０℃である。また、加熱時間は、通常、１０〜３０分間である。このような熱処理により、厚さが、好ましくは３００〜３０００μｍ、より好ましくは４００〜１０００μｍである耐チッピング皮膜を得ることができる。耐チッピング皮膜は、通常、原料として用いた塩化ビニル系樹脂が母相を形成し、この母相の中に塩素化ポリエチレン樹脂、可塑剤及び他の成分が分散した構造、又は、原料として用いた塩化ビニル系樹脂及び可塑剤が母相を形成し、この母相の中に塩素化ポリエチレン樹脂及び他の成分が分散した構造、を有する。原料として、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には、母相の中に膨張カプセルが分散されている。
【００３８】
上記（１）、（３）及び（５）の組成物を被塗物に塗布し、塗膜の加熱を開始すると、塩化ビニル系樹脂粒子に可塑剤が吸収され、膨潤が進行し、約８０℃において可塑剤の流動性が失われ始め、１２０℃以上とすることにより、膨潤した塩化ビニル系樹脂粒子どうしの界面が消滅しつつ、塩化ビニル系樹脂粒子が溶融し、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤からなる均一な母相が形成され、この母相の中に塩素化ポリエチレン樹脂が分散した皮膜を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００４０】
１．耐チッピング材組成物の原料
実施例及び比較例で用いた原料は、以下の通りである。
【００４１】
１−１．塩化ビニル系樹脂
（１）Ａ−１
カネカ社製ペーストＰＶＣ「カネビニールＰＣＨ−７２」（商品名）を用いた。平均重合度１９００の塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体である。
（２）Ａ−２
カネカ社製ペーストＰＶＣ「カネビニールＰＣＨ−２２」（商品名）を用いた。平均重合度１６００の塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体である。
（３）Ａ−３
カネカ社製ペーストＰＶＣ「カネビニールＰＣＨ−１２」（商品名）を用いた。平均重合度１２００の塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体である。
【００４２】
１−２．塩素化ポリエチレン樹脂
（１）Ｂ−１
昭和電工社製「エラスレンＳＤＭ４５」（商品名）を用いた。結晶残存度７Ｊ／ｇ、塩素化度４５％の塩素化ポリエチレン微粒子である。
（２）Ｂ−２
昭和電工社製「エラスレン４０２Ｂ」（商品名）を用いた。結晶残存度４０Ｊ／ｇ、塩素化度４０％の塩素化ポリエチレン微粒子である。
（３）Ｂ−３
昭和電工社製「エラスレン３５２ＧＢ」（商品名）を用いた。結晶残存度２０Ｊ／ｇ、塩素化度３５％の塩素化ポリエチレン微粒子である。
（４）Ｂ−４
昭和電工社製「エラスレン３５１Ａ」（商品名）を用いた。結晶残存度２Ｊ／ｇ未満、塩素化度３５％の塩素化ポリエチレン微粒子である。
【００４３】
１−３．可塑剤
ジェイプラス社製フタル酸ジイソノニル「ＤＩＮＰ」（商品名）を用いた。
１−４．接着性改良剤
三洋化成工業社製ブロックウレタンプレポリマー「ケミオックスＫＡ１２３」（商品名）、及び、エアプロダクツ社製ポリアミドアミン「ヌーリーボンド２７２」（商品名）を用いた。
１−５．揺変性付与剤
白石工業社製脂肪酸処理炭酸カルシウム「ビスコライトＯＳ」（商品名）を用いた。
１−６．吸水剤
井上石灰工業社製酸化カルシウム「ＱＣ−Ｘ」（商品名）を用いた。
１−７．熱膨張性マイクロカプセル
松本油脂製薬社製熱膨張性マイクロカプセル「マルモトマイクロスフェアーＦ−７８ＫＤ」（商品名）を用いた。
１−８．溶剤
ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ベースソルベント２１」（商品名）を用いた。
【００４４】
２．耐チッピング材組成物の製造及び評価
実施例１〜８及び比較例１〜３
上記の原料を、表１に記載の割合で混合し、可塑剤を除いて、塩化ビニル系樹脂及び塩素化ポリエチレン樹脂を含む全ての原料が溶剤の中に分散している耐チッピング材組成物を得た。そして、以下の方法により、耐チッピング性の評価を行った。その結果を表１に併記した。
（耐チッピング性の評価方法）
耐チッピング材組成物を、鋼板にスプレー塗装し、エスペック社製のオーブンを用いて、温度１３０℃で１０分間加熱して、厚さ１０００μｍの皮膜を有する塗装板を得た。その後、この塗装板を２０℃として、３ｋｇのナット（Ｍ８サイズ）を２ｍの高さより落下させ、素地が現れるまでに要したナット重量を測定した。
【００４５】
【表１】
2017137381.tif 000002
【００４６】
表１から明らかなように、熱膨張性マイクロカプセルを配合した実施例１〜７並びに比較例１及び２を比較すると、塩素化ポリエチレン樹脂を含有する実施例１〜７は、塩素化ポリエチレン樹脂を含有しない比較例１及び２に比べて、耐チッピング性に優れていることが分かる。中でも、結晶残存度が３Ｊ／ｇを超える塩素化ポリエチレン樹脂を用いた実施例１〜４及び５〜７は、耐チッピング性に特に優れている。また、熱膨張性マイクロカプセルを含まない実施例８及び比較例３を比較すると、塩素化ポリエチレン樹脂を含有する実施例８は、塩素化ポリエチレン樹脂を含有しない比較例３に比べて、耐チッピング性に優れていることが分かる。
【００４７】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の耐チッピング材組成物によれば、被塗物又は塗布方法に限定されることなく、密着性及び耐チッピング性に優れた軟質皮膜を容易に形成することができる。従って、自動車の床裏部、ホイルハウス部、ロッカーパネル部、フロント部、リアフェンダー部、フロントエプロン部等のフロアアンダーや、サイドシル部、ドアの下部の側面等への皮膜形成に好適である。