(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融滞留安定性に優れ、ヘイズが小さいポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】式（ｉ）〜（ｖ）の銅化合物のうち少なくとも１種を銅原子基準で１〜３０ｐｐｍ配合してなる、ジカルボン酸又はそのエステル及びジオールを主原料とするポリエステル樹脂組成物。ＣｕＸｎ・・・（ｉ）（ＸはI、Ｂｒ又はＣｌ；ｎ＝１、２）Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ・・・（ｉｉ）（ＲはＨ、Ｃ１〜３０の飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素；ｍ＝１又は２）Ｃｕｌ（ＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯ）ｋ・・・（ｉｉｉ）（Ｒ’はＣ１、Ｃ２の飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素；ｌ＝１又は２；ｋ＝１）ＣｕｊＹｉ・・・（ｉｖ）（Ｙ：硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン又は水酸化物イオン；ｊ＝１又は２；ｉ＝１又は２）ＣｕｈＯ・・・（ｖ）（ｈ＝１又は２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールを主原料とするポリエステル樹脂に、下記（ｉ）〜（ｖ）式のいずれかで表される銅化合物のうち少なくとも１種を配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂に対する銅化合物含有量が銅原子基準で１〜３０ｐｐｍであるポリエステル樹脂組成物。
ＣｕＸｎ・・・（ｉ）
（ここで、Ｘは、ヨウ素、臭素、および塩素から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ＝１または２である。）
Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ・・・（ｉｉ）
（ここで、Ｒは、水素、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ＝１または２である。）
Ｃｕｌ（ＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯ）ｋ・・・（ｉｉｉ）
（ここで、Ｒ’は、炭素数１または２の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｌ＝１または２、ｋ＝１である。）
ＣｕｊＹｉ・・・（ｉｖ）
（ここで、Ｙは、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、および水酸化物イオンから選ばれる少なくとも１種であり、ｊ＝１または２、ｉ＝１または２である。）
ＣｕｈＯ・・・（ｖ）
（ここで、ｈ＝１または２である。）
【請求項２】
前記銅化合物がヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル樹脂に対する銅化合物含有量が銅原子基準で１〜１７ｐｐｍである請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体がテレフタル酸、テレフタル酸ジエステル、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、および２，６‐ナフタレンジカルボン酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ジオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコールから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂組成物２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用いて測定した溶液ヘイズが５％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
酸素１％雰囲気下、３００℃で６時間熱処理した後のゲル化率が１０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
空気雰囲気下、３００℃で６時間熱処理した後のゲル化率が２８％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重合反応させるポリエステル樹脂の製造方法において、エステル化反応、エステル交換反応、および重合反応時のいずれかに、下記（ｉ）〜（ｖ）式のいずれかで表される銅化合物のうち少なくとも１種を、得られるポリエステル樹脂の重量に対して銅原子基準で１〜３０ｐｐｍとなるように添加するポリエステル樹脂組成物の製造方法。
ＣｕＸｎ・・・（ｉ）
（ここで、Ｘは、ヨウ素、臭素、および塩素から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ＝１または２である。）
Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ・・・（ｉｉ）
（ここで、Ｒは、水素、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ＝１または２である。）
Ｃｕｌ（ＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯ）ｋ・・・（ｉｉｉ）
（ここで、Ｒ’は、炭素数１または２の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｌ＝１または２、ｋ＝１である。）
ＣｕｊＹｉ・・・（ｉｖ）
（ここで、Ｙは、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、および水酸化物イオンから選ばれる少なくとも１種であり、ｊ＝１または２、ｉ＝１または２である。）
ＣｕｈＯ・・・（ｖ）
（ここで、ｈ＝１または２である。）
【請求項１０】
得られるポリエステル樹脂の重量に対して銅原子基準で１〜１７ｐｐｍとなるように添加する請求項９に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融滞留安定性に優れ、ヘイズが低いポリエステル樹脂組成物およびそれを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械的強度、化学的安定性、透明性に優れ、かつ安価であるため、繊維、ボトル、フィルム、シート、容器等として世界中で最も多く使用されている合成樹脂のひとつである。
【０００３】
通常、ポリエステルは、重合後にチップ化した後、溶融加工するが、溶融状態で滞留させると、熱分解を経由してゲル化状物が発生し、加工工程上のフィルターに詰まり、圧力が上昇するため、安定して加工できない課題があった。
【０００４】
ポリエステルの溶融滞留安定性を向上させる手段として、例えば、金属化合物の添加が挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、ヨウ化銅（Ｉ）を含有してなるポリエステルフィルムが開示されており、ヨウ化銅（Ｉ）を含有させることにより、熱安定性が向上することが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、有機カルボン酸の銅塩とアルカリ金属塩を配合したポリエステルが開示され、耐加水分解性が向上することが記載されている。
【０００７】
特許文献３では、銅塩およびハロゲン化物の少なくとも１つを有する二軸延伸ポリエステルフィルムが開示され、耐加水分解性や電気絶縁性に優れることが記載されている。また、特許文献４では、銅化合物を含有する二軸配向ポリエステルフィルムが開示されており、耐加水分解性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−１７７０５７号公報
【特許文献２】特公昭４３−９５６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５４５９号公報
【特許文献４】特開２０１０−２０２８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１において、ヨウ化銅（Ｉ）の含有量が多い場合には大気下での溶融滞留安定性は悪化し、ヘイズが増大する課題があった。
【００１０】
特許文献２において、不飽和脂肪族有機カルボン酸の銅塩を配合した場合には、空気雰囲気下での溶融滞留安定性が悪化する課題があった。
【００１１】
また、特許文献３および４において、銅化合物の含有量が多い場合には、ヘイズが増大する課題があった。
【００１２】
本発明は、溶融滞留安定性に優れ、さらにヘイズが低いポリエステル樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、特定の銅化合物を特定量配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールを主原料とするポリエステル樹脂に、下記（ｉ）〜（ｖ）式のいずれかで表される銅化合物のうち少なくとも１種を配合してなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂に対する銅化合物含有量が銅原子基準で１〜３０ｐｐｍであるポリエステル樹脂組成物。
ＣｕＸｎ・・・（ｉ）
（ここで、Ｘは、ヨウ素、臭素、および塩素から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ＝１または２である。）
Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ・・・（ｉｉ）
（ここで、Ｒは、水素、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ＝１または２である。）
Ｃｕｌ（ＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯ）ｋ・・・（ｉｉｉ）
（ここで、Ｒ’は、炭素数１または２の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｌ＝１または２、ｋ＝１である。）
ＣｕｊＹｉ・・・（ｉｖ）
（ここで、Ｙは、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、および水酸化物イオンから選ばれる少なくとも１種であり、ｊ＝１または２、ｉ＝１または２である。）
ＣｕｈＯ・・・（ｖ）
（ここで、ｈ＝１または２である。）
（２）前記銅化合物がヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ） 、テレフタル酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）である（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）ポリエステル樹脂に対する銅化合物含有量が銅原子基準で１〜１７ｐｐｍである（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体がテレフタル酸、テレフタル酸ジエステル、２，６‐ナフタレンジカルボン酸、および２，６‐ナフタレンジカルボン酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）ジオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、およびブチレングリコールから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（６）ポリエステル樹脂組成物２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用いて測定した溶液ヘイズが５％以下である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（７）酸素１％雰囲気下、３００℃で６時間熱処理した後のゲル化率が１０％以下である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（８）空気雰囲気下、３００℃で６時間熱処理した後のゲル化率が２８％以下である（１）〜（７）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（９）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体およびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重合反応させるポリエステル樹脂の製造方法において、エステル化反応、エステル交換反応、および重合反応時のいずれかに、下記（ｉ）〜（ｖ）式のいずれかで表される銅化合物のうち少なくとも１種を、得られるポリエステル樹脂の重量に対して銅原子基準で１〜３０ｐｐｍとなるように添加するポリエステル樹脂組成物の製造方法。
ＣｕＸｎ・・・（ｉ）
（ここで、Ｘは、ヨウ素、臭素、および塩素から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ＝１または２である。）
Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ・・・（ｉｉ）
（ここで、Ｒは、水素、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ＝１または２である。）
Ｃｕｌ（ＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯ）ｋ・・・（ｉｉｉ）
（ここで、Ｒ’は、炭素数１または２の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｌ＝１または２、ｋ＝１である。）
ＣｕｊＹｉ・・・（ｉｖ）
（ここで、Ｙは、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、および水酸化物イオンから選ばれる少なくとも１種であり、ｊ＝１または２、ｉ＝１または２である。）
ＣｕｈＯ・・・（ｖ）
（ここで、ｈ＝１または２である。）
（１０）得られるポリエステル樹脂の重量に対して銅原子基準で１〜１７ｐｐｍとなるように添加する（９）に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、溶融滞留安定性に優れ、ヘイズが低いポリエステル樹脂組成物を効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはエステル形成性誘導体およびジオールを主原料として得られる。ここで、主原料とは、ポリエステルを構成する原料モノマーの８０重量％以上が、ジカルボン酸、エステル形成性誘導体およびジオールから成る。より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
【００１７】
本発明で使用するポリエステル樹脂原料であるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などのジカルボン酸、またはこれらジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸またはエステル形成性誘導体としてより好ましい態様は、高融点、高強度のポリエステル樹脂を得ることができる点で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、それらのジメチルエステルである。
【００１８】
本発明で使用するポリエステル樹脂原料であるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物などが挙げられ、中でも、高融点、高強度のポリエステル樹脂を得ることができる点で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが好ましい。
【００１９】
本発明で使用するポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体、およびジオールを用いて得ることができるポリエステル樹脂であればよく、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体およびジオールをそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。本発明で使用するポリエステル樹脂の具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。中でも、テレフタル酸またはそのジメチルエステル、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのジメチルエステル、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られるポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂に、下記（ｉ）〜（ｖ）式から選ばれる銅化合物のうち少なくとも１種を配合する。
ＣｕＸｎ・・・（ｉ）
（ここで、Ｘは、ヨウ素、臭素、および塩素から選ばれる少なくとも１種であり、ｎ＝１または２である。）
Ｃｕ（ＯＯＣ−Ｒ）ｍ・・・（ｉｉ）
（ここで、Ｒは、水素、炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ＝１または２である。）
Ｃｕｌ（ＯＯＣ−Ｒ’−ＣＯＯ）ｋ・・・（ｉｉｉ）
（ここで、Ｒ’は、炭素数１または２の飽和脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であり、ｌ＝１または２、ｋ＝１である。）
ＣｕｊＹｉ・・・（ｉｖ）
（ここで、Ｙは、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、および水酸化物イオンから選ばれる少なくとも１種であり、ｊ＝１または２、ｉ＝１または２である。）
ＣｕｈＯ・・・（ｖ）
（ここで、ｈ＝１または２である。）
【００２１】
（ｉ）式で表される銅化合物の具体例としては、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。
【００２２】
（ｉｉ）式で表される銅化合物の具体例としては、ギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸銅、ウンデシル酸銅、ラウリン酸銅、トリデシル酸銅、ミリスチン酸銅、ペンタデシル酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、ノナデシル酸銅、アラキジン酸銅、ヘンイコシル酸銅、ベヘン酸銅、トリコシル酸銅、リグノセリン酸銅、セロチン酸銅、モンタン酸銅、メリシン酸銅、これら脂肪族カルボン酸の異性体との銅塩、および安息香酸銅などが挙げられる。
【００２３】
（ｉｉｉ）式で表される銅化合物の具体例としては、テレフタル酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、イソフタル酸銅、フタル酸銅などが挙げられる。
【００２４】
（ｉｖ）式で表される銅化合物の具体例としては、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）などが挙げられる。
【００２５】
（ｖ）式で表される銅化合物の具体例としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）が挙げられる。
【００２６】
上記銅化合物の価数は１価と２価のどちらでもよく、上記銅化合物は水和物であってもよい。また、上記銅化合物は２種以上を併用してもよい。 
【００２７】
上記銅化合物の中でも溶融滞留安定性向上効果が大きい、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ）、テレフタル酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）が好ましい。
【００２８】
上記銅化合物をポリエステル樹脂に配合した場合には、酸化還元反応により銅カチオンの価数が変化したり、カウンターアニオンがポリエステル樹脂のカルボキシル基と交換することがあるため、ポリエステル樹脂組成物中において、銅化合物の構造が変化する場合があるが、本発明では、ポリエステル樹脂に前記銅化合物を配合することで発明の効果が発現する。
【００２９】
本発明では、溶融滞留安定性が向上したポリエステル樹脂組成物を得ようとするものであるので、反応性不飽和基を有する銅化合物を配合することは好ましくない。反応性不飽和基を有する銅化合物を用いた場合には、空気雰囲気下における溶融滞留安定性が悪化する。
【００３０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂に対する銅化合物の含有量が銅原子基準で１〜３０ｐｐｍであることが必要である。好ましくは２ｐｐｍ以上、より好ましくは３ｐｐｍ以上である。１ｐｐｍ以上とすることで、酸素１％雰囲気下での溶融滞留安定性を向上させることができる。
【００３１】
また、銅化合物含有量は、銅原子基準で好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ましくは１７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｍ以下である。銅化合物含有量を銅原子基準で３０ｐｐｍ以下にすることで、空気雰囲気下における溶融滞留安定性の悪化を抑制し、ヘイズの低いポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶液ヘイズが５％以下であることが好ましい。より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下である。溶液ヘイズとは、ポリエステル樹脂組成物２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用いて測定した濁度を表す数値である。本範囲とすることで、溶融加工時のフィルター詰まりを抑制することができるとともに、特にフィルムの透明性を保つことができる。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、空気と窒素を混合して作成した酸素１％雰囲気下におけるゲル化率が１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。酸素１％雰囲気下におけるゲル化率は、ポリエステル樹脂組成物を酸素１％雰囲気下、３００℃で６時間処理した後、ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）に溶解させた際に残留する不溶物の重量を、処理前のポリエステル樹脂の重量で割り、１００を掛けることによって得られる数値と定義する。本範囲とすることで、ポリエステル樹脂組成物の溶融加工工程におけるポリエステルのゲル化を抑制することができる。
【００３４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、空気雰囲気下におけるゲル化率が２８％以下であることが好ましい。より好ましくは２６％以下、さらに好ましくは２５％以下である。空気雰囲気下におけるゲル化率は、ポリエステル樹脂組成物を空気雰囲気下、３００℃で６時間処理した後、ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）に溶解させた際に残留する不溶物の重量を、処理前のポリエステル樹脂の重量で割り、１００を掛けることによって得られる数値と定義する。本範囲とすることで、ポリエステル樹脂組成物の溶融加工工程において、口金から吐出された溶融樹脂が空気に触れた場合においても、ゲル化を抑制することができる。
【００３５】
本発明で使用される、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールを主原料として得られるポリエステル樹脂の製造方法は、次の２段階の工程から成る。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重合反応からなる２段階目の工程である。
【００３６】
１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールとを所定の温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応をおこない低重合体を得る工程である。また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールとを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応をおこない低重合体を得る工程である。
【００３７】
２段階目の工程である（Ｃ）重合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体が添加された反応器内を減圧にすることにより脱ジオール反応を開始し（以下「重合反応を開始する時点」という。）、反応器内の温度、圧力および攪拌速度を調節ながら、攪拌トルクが所定の値に到達するまで、すなわちポリエステルが所望の粘度に到達するまで（以下「重合反応の最終到達の時点」という。）脱ジオール反応を行いポリエステルを得る工程である。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、銅化合物を、（Ａ）または（Ｂ）工程、それに続く（Ｃ）工程のいずれかの段階で添加する方法が挙げられる。銅化合物の分散性を向上させる観点から、（Ｃ）工程で添加することが好ましく、特に重合反応開始時に添加することが好ましい。銅化合物は、ジオールと重量比３／１００〜１０／１００で混合した状態で添加することが好ましい。
【００３９】
本発明で使用されるポリエステル樹脂の製造方法において、エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても良く、または無触媒であっても良い。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタンなどの化合物が用いられる。また、重合反応に用いられる触媒としては、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが用いられる。
【００４０】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、アンチモンの酸化物として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。
【００４１】
チタン化合物としては、具体的には、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナート、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体などが挙げられる。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトール等がポリマーの熱安定性、色調および口金まわりの堆積物の少なさの観点から好ましい。特に特開２０１０−１００８０６号公報に記載の方法で得られるチタンマンニトールキレート錯体は、ポリマーの異物粒子の発生を抑制することが出来るため好ましい。
【００４２】
アルミニウム化合物としては、具体的には、酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００４３】
スズ化合物としては、具体的には、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイドなどが挙げられる。
【００４４】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等が挙げられる。
【００４５】
マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００４６】
マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。
【００４７】
カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００４８】
コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４９】
亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００５０】
これら金属化合物は、水和物であってもよい。
【００５１】
本発明で使用されるポリエステル樹脂には、安定剤としてリン化合物が添加されることが好ましい。具体的には、リン酸、リン酸トリメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が好ましく、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＰＥＰ−３６：旭電化社製）やテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＧＳＹ−Ｐ１０１：大崎工業社製）などの３価リン化合物が色調や熱安定性改善の面からより好ましい。
【００５２】
また、必要に応じて、色調調整剤として樹脂等に用いられる染料が添加されてもよい。特にＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ  ＧＥＮＥＲＩＣ  ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４やＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ３６等の紫系色調調整剤が装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れるため好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて配合してもよい。
【００５４】
本発明においては、銅化合物を配合して溶融重合して得られるポリエステル樹脂組成物を固相重合することにより、さらに高分子量のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧下としては、より減圧条件にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であるが、１１０Ｐａ以上を保つことが好ましい。
【００５５】
また、本発明で得られるポリエステル樹脂組成物はリサイクルすることも出来る。具体的には、ポリエステル樹脂成分がポリエチレンテレフタレートである場合、その廃棄物を原料に用い、グリコール成分により解重合反応をおこない、まずビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得る。これを再度重合してもよいが、好ましくはメタノールやエタノールでさらにエステル交換をおこない、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸ジエチルとする。これらテレフタル酸ジアルキルエステルは蒸留により高純度に精製することが可能であるため好ましい。このようにして得られたテレフタル酸ジアルキルエステルを用いて再度重合することが出来る。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、バッチ重合、半連続重合、連続重合で生産することができる。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の加工方法で成形加工することができ、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品など各種製品に加工することができる。
【００５８】
例えば、ポリエステル樹脂組成物を繊維に加工する方法は、通常の溶融紡糸−延伸工程を適用することができる。具体的には、ポリエステル樹脂組成物をポリエステル樹脂の融点以上に加熱して溶融させた後に、細孔から吐出し、冷却風にて冷却固化後、油剤を付与して、引き取りローラによって引き取り、引き取りローラ後に配置された巻き取り装置によって巻き取ることで未延伸糸を採取することができる。
【００５９】
このようにして巻き取られた未延伸糸は、加熱された一対以上のローラで延伸、最後に緊張又は弛緩熱処理を施すことで用途に応じた力学特性等の物性が付与された繊維となる。なお、この延伸工程においては、上記した溶融紡糸工程において引き取った後に一旦巻き取ることなく連続して行うことができ、生産性等の工業的な観点では連続延伸とすることが好ましい。ここで、この延伸−熱処理を施すにあたり、延伸倍率、延伸温度および熱処理条件は目標とする繊維の繊度、強度、伸度、収縮率等によって適宜選択することができる。
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂組成物を各種製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。
【００６１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶融滞留安定性、透明性に優れるため、繊維、フィルム、ボトル、射出成形品など各種製品として利用することができ、これらの製品は、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
【実施例】
【００６２】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００６３】
（１）固有粘度（［η］、単位；ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂組成物を、ｏ−クロロフェノール（ＯＣＰ）溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整した。その後、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）を、ウベロ−デ粘度管により測定し、（ηｒ−１）／ＣをＣに対してプロットした。そして、得られた結果を濃度０に外挿することにより、固有粘度を求めた。
【００６４】
（２）ポリエステル樹脂に対する銅原子基準の銅化合物含有量（単位；ｐｐｍ）
フレーム原子吸光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＡＡｎａｌｙｓｔ２００）を用いた原子スペクトル分析により、測定を行った。
【００６５】
（３）溶液ヘイズ（単位；％）
ポリエステル樹脂組成物２ｇを２０ｍｌのフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解し、光路長２０ｍｍのセルを用い、ヘイズメーター（スガ試験機社製  ＨＺ−１）によって積分球式光電光度法にて分析を行った。
【００６６】
（４）ゲル化率（単位；％）
ポリエステル樹脂組成物１ｇを凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製、６７５０−１１５）により粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とした後、真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ−４５１ＳＤ）を用いて、１５０℃、１２時間真空乾燥させた。その後、オーブン（ヤマト科学社製、ＤＮ４１０Ｉ）中で、酸素１％雰囲気下または空気雰囲気下、３００℃で６時間熱処理したものを、５０ｍｌのＯＣＰ中、１５０℃で０．５時間溶解させた。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄、真空乾燥した。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、処理前のポリエステル樹脂組成物の重量（１ｇ）に対するＯＣＰ不溶物の重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
【００６７】
実施例１
（ビスヒドロキシエチル）テレフタレート１０５重量部を２５５℃で溶融した後、そこにテレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を行った。反応系内の温度は２４５℃〜２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了した。
【００６８】
得られたエステル化反応物を試験管に投入し、２５０℃で溶融状態を保持した後、得られるポリマー１００ｇ当りアンチモン原子換算で７０ｐｐｍの三酸化アンチモン、得られるポリマー１００ｇ当りリン原子換算で４５ｐｐｍのリン酸トリメチル、得られるポリマー１００ｇ当り銅原子換算で１７ｐｐｍのヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬工業社製）を添加した。なお、ヨウ化銅（Ｉ）は、添加する３０分前に、エチレングリコールと重量比７／１００で混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を添加した。各化合物を投入後５分経過した後に、反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで９０分かけて徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から１３０Ｐａまで６０分かけて減圧し、２９０℃、１３０Ｐａで所定時間重合反応させた。重合反応終了後、溶融物をストランド状に吐出して冷却後、直ちにカッティングしてペレットを得た。得られたペレットを用いて固有粘度、ポリエステル樹脂に対する銅原子含有量、溶液ヘイズ、ゲル化率を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２
ヨウ化銅（Ｉ）の配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例３
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、臭化銅（Ｉ）（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７１】
実施例４
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、臭化銅（ＩＩ）（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７２】
実施例５
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、塩化銅（Ｉ）（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７３】
実施例６
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、塩化銅（ＩＩ）（和光純薬工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７４】
実施例７、８
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、酢酸銅（Ｉ）（和光純薬工業社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７５】
実施例９
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、酢酸銅（ＩＩ）（和光純薬工業社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７６】
実施例１０
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、ステアリン酸銅（ＩＩ）（関東化学社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７７】
実施例１１
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、テレフタル酸銅・３水和物（ＩＩ）（和光純薬工業社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７８】
実施例１２
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、硫酸銅・５水和物（ＩＩ）（アルドリッチ社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７９】
実施例１３
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、塩基性炭酸銅（ＩＩ）（和光純薬工業社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８０】
実施例１４
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８１】
実施例１５
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、酸化銅（ＩＩ）（和光純薬工業社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８２】
比較例１
ヨウ化銅（Ｉ）の添加を行わないこと以外は実施例１と同様の方法でポリエスエル樹脂組成物を得た。
【００８３】
比較例２〜４
ヨウ化銅（Ｉ）の配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８４】
比較例５
酢酸銅（Ｉ）の配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例７と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８５】
比較例６
酢酸銅（ＩＩ）の配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例９と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８６】
比較例７
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、酢酸マグネシウム・４水和物（ＩＩ）（和光純薬工業社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８７】
比較例８
ヨウ化銅（Ｉ）の代わりに、オレイン酸銅（ＩＩ）（和光純薬工業社製）を用い、その配合量を表１に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
実施例１〜１５と比較例１および４との比較より、銅化合物含有量を銅原子基準で１ｐｐｍ以上とすることで、酸素１％雰囲気下でのゲル化率を大幅に低減することができる。また、実施例１〜１５と比較例２、３、５、６の比較より、銅化合物含有量を銅原子基準で３０ｐｐｍ以下にすることで、溶液ヘイズ、および空気雰囲気下でのゲル化率を低減することができる。比較例８は、銅化合物含有量が本発明の範囲内であるが、配合した銅化合物に反応性不飽和基（二重結合）が含まれるため、空気雰囲気下でのゲル化率は高かった。