(57)【要約】【課題】低臭気、耐久性等に優れた硬化性樹脂組成物、プライマー、コンクリ−ト被覆組成物及びライニング材を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレ−ト、（Ｂ）２官能性（メタ）アクリレ−トモノマ−のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト、（Ｃ）単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−及び（Ｄ）ポリオ−ルを含む（Ｉ）主剤と、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ｅ）ポリイソシアネート１〜３０質量部を含む（ＩＩ）副主剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｄ）ポリオールは水酸基価(ＫＯＨmg／ｇ)が１６０以下、数平均分子量が１０００以上のものを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物を含み、数平均分子量が５００〜１１００の範囲で、かつ、酸価が１０ＫＯＨmg／g以下のエポキシ（メタ）アクリレ−トと、
（Ｂ）アルキレンオキサイド付加モル数２〜１０の２官能性（メタ）アクリレ−トモノマ−のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−トと、
（Ｃ）数平均分子量が３００以下の、アルコ−ル残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個のみを有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−と、
（Ｄ）水酸基価(ＫＯＨmg／ｇ)１６０以下、数平均分子量1０００以上のポリオ−ルと、
を含み、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し、更に、（Ｅ）ポリイソシアネートを１〜３０質量部含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレ−ト１０〜２５質量部と、
（Ｂ）エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト５〜１５質量部と、
（Ｃ）単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−５０〜７０質量部と、
（Ｄ）ポリオ−ル５〜１５質量部と、
を含み、コンクリート防食被覆用のプライマーとして使用される請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレ−ト３０〜６０質量部と、
（Ｂ）エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト１０〜３０質量部と、
（Ｃ）単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−２０〜４０質量部と、
（Ｄ）ポリオ−ル５〜１５質量部と、
を含み、コンクリ−ト防食被覆に使用される請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む主剤と、前記成分（Ｅ）を含む副主剤とに区別され、
使用の際には、前記主剤及び前記副主剤が混合される請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）ポリイソシアネ−トが、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）のカルポジイミド体、ＭＤＩのウレトンイミン体およびＭＤＩのイソシアヌレ−ト体からなる群より選択される少なくとも１種のＭＤＩ誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、さらに、０．５〜１０質量部の有機過酸化物を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むコンクリ−ト被覆組成物。
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、さらに、平均粒径０．０２〜１０ｍｍの不活性な微粒子状及び／又は粉状の無機骨材材料３０〜６００質量部を含有することを特徴とする請求項７に記載のコンクリ−ト被覆組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むライニング材。
【請求項１０】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、さらに、鱗片状無機充填剤５〜５０質量部を含有することを特徴とする請求項９に記載のライニング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、低臭気性、接着性、耐薬品性、表面空気硬化性、耐熱性、耐摩耗性、高反応性、耐久性に優れ、下水道処理施設のコンクリ−トの表面塗布のライニング材、人孔内面等の補修用ライニング材及び食品工場、医薬品工場、電子材料関連工場のコンクリ−ト施設の補修ライニング材等の形成に適した硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を含むコンクリ−ト被覆組成物及びライニング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下水道処理施設のコンクリ−ト構造物の気相部は硫黄酸化細菌による硫化水素が硫酸化し、長期間の使用により、表面が脆弱化して施設の構造強度に影響を与える。
【０００３】
老朽化した下水道処理施設の補修方法には、通常既存の劣化コンクリ−ト構造物の壁面の劣化層厚に断面修復材を塗布硬化後にプライマ−を塗布し、次いで、不陸調整を目的として素地調整材を塗布型の樹脂ライニング材を塗布する工法が用いられている。また、構造物新設の場合は、コンクリ−ト下地にプライマ−を塗布し、次いで、不陸調整を目的として素地調整材を塗布型後に防食被覆樹脂ライニング材を塗布する工法が用いられている。
【０００４】
上記のコンクリ−ト下地用プライマ−の技術については、多数の提案がなされている。低臭性プライマ−樹脂組成物としては、エポキシ樹脂とアクリル酸および／またはメタクリル酸を反応して得られる(a)ビニルエステル又は変性物(0.5〜4.5質量部)と(b)低揮発性脂環式１官能アクリル系モノマ−(99.5〜95.5質量部)からなる反応性組成物100質量部に、(c)無溶剤型ウレタン樹脂(5〜30質量部)、硬化剤および硬化促進剤を含有するコンクリ−ト防食無臭被覆用プライマ−材組成物が特許文献１(特開2002-60282号公報)に開示されており、そのプライマ−はノンスチレン型ビニルエステル樹脂(70〜95重量部)及び無溶剤型ウレタン樹脂(5〜30重量部)からなる。ノンスチレン型ビニルエステル樹脂はとしては、ビニルエステル40〜90重量部と低揮発性ラジカル重合型単量体60〜10重量部とを含有する組成物が特許文献２(特開平10-231453号公報)に開示されており、ノンスチレン型ビニルエステル樹脂を単独でプライマ−として鋼材防食被覆に使用する。ノンスチレン型ビニルエステル樹脂の構成としては、ビニルエステル40〜90重量部と低揮発性ラジカル重合型単量体60〜10重量部とを含有する組成物が特許文献３(特開2000-63448号公報)に開示され、ノンスチレン型ビニルエステル樹脂として、ビニルエステル40〜90重量部と低揮発性ラジカル重合型単量体60〜10重量部とを含有する組成物であって、ノンスチレン型ビニルエステル樹脂及び無溶剤型ウレタン樹脂を硬化させてなるスレ−ト素地のプライマ−が特許文献４(特開2000-63449号)に開示されている。
【０００５】
その他、スチレンによる臭気を抑えた低臭性樹脂組成物については、多数の提案がなされている。例えば、ポリエステルアクリレ−ト不飽和ポリエステルを主として用いた低揮発重合性組成物が特許文献５（特開平６−２１１９５２号公報）に開示されている。ポリエ−テルアクリルウレタン樹脂、エポキシアクリレ−ト等の分子末端に（メタ）メタアクリロイル基を有する樹脂、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体及び分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる樹脂組成物が特許文献６（特開平８−２８３３５７号公報）に開示されている。メタクリル酸とエピコ−ト８２８（油化シェル（株）製、ビスフェノ−ル系エポキシ樹脂、エポキシ等量１８７）等から得られるビニルエステル樹脂及びスチレン等の重合性単量体、グリシドオキシシランを含有してなる組成物を加熱処理してなるライニング組成物が特許文献７（特開平１１−１２４４８号公報）に開示され、ビニルエステル（例，エピコ−ト８２８とメタクリル酸の反応物）、低揮発性ラジカル重合性単量体を含有するノンスチレン型ビニルエステル樹脂及び鱗片状無機充填剤等を含有するコンクリ−ト防食被覆材組成物が特許文献８（特開平１０−２３１４５３号公報）に開示されている。
【０００６】
ビスフェノ−ルＡおよびまたはＦと脂肪族ジグリシジルエ−テル型エポキシ化合物，エポキシ（メタ）アクリレ−ト，エポキシ（メタ）アクリレ−ト，及び分子量が１６０以上でかつ２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の重合性（メタ）アクリル系モノマ−（ＩＩ）を含む硬化性樹脂組成物（特許文献９（特開２００１−２４０６３２号公報）），エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸から得られるビニルエステルと低揮発性の脂環式１官能（メタアクリルレ−ト系モノマ−からなる反応性組成物，無溶剤型ウレタン樹脂，硬化剤等を有するコンクリ−ト防食無臭被覆用プライマ−材組成物（特許文献１０（特開２００２−６０２８２号公報）），エポキシ（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物を含む硬化性樹脂組成物（特許文献１１（特開２００６−１６９３１１号公報））が提案されている。
【０００７】
以上から、エピコ−ト８２８と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる低分子のエポキシアクリレ−トと低揮発性ラジカル重合性単量体との組み合わせは知られており，さらに特許文献１１では，ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加体に（メタ）アクリル酸を反応して得られる化合物を用いている。しかしながら，このような樹脂組成物を，下水道処理施設のコンクリ−トの表面塗布のライニング材として使用しても，低臭性，耐水性，耐薬品性，耐久性，付着性，空気乾燥性の性能においてまだ十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2002−60282号公報
【特許文献２】特開平10−231453号公報
【特許文献３】特開2000−63448号公報
【特許文献４】特開2000−63449号公報
【特許文献５】特開平6−211952号公報
【特許文献６】特開平8−283357号公報
【特許文献７】特開平11−12448号公報
【特許文献８】特開平10−231453号公報
【特許文献９】特開2001−240632号公報
【特許文献１０】特開2002−60282号公報
【特許文献１１】特開2006−169311号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来より、湿気硬化型ウレタンプライマ−にはトルエン、キシレンが使用されている。トルエン及びキシレンは、ウレタン樹脂への溶解性、減粘性、乾燥性に優れているが、毒物および劇物取締法(厚生労働省)並びに悪臭防止法(環境省)の規制対象物質であり、最近では室内環境汚染(シックハウス)の濃度指針対象物質(厚生労働省)としても挙げられている。しかも、これらの溶媒は、ＰＲＴＲ（経済産業省および環境省）で第１種指定化学物質に挙げられており、さらに文部科学省においても平成１４年より学校の新築・改築工事引き渡し時に濃度測定が義務付けられている。このように、これらの溶媒は、その毒性の問題より、今後さらに規制が厳しくなることが予想される。上記トルエン、キシレンの対策として、水を主な溶媒とする水性プライマ−や、非芳香族系溶剤を使用するシステムが提案されているが、前者（水性プライマー）は下地コンクリ―トへの含浸性、ヌレ性、冬季低温環境での乾燥不良、接着不良等の実用上問題があり、後者（非芳香族系溶剤）はプライマ−層に揮発せずに残留すると、上層被覆材が膨張するフクレ由来要因となり、また、プライマ−塗布後、指触乾燥時間（指が触れたときに感触で乾燥が確認できるまでの時間）が長い等課題がある。
【００１０】
また、塗布型の樹脂ライニング材に使用される硬化性樹脂組成物としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂組成物が使用されており、最近ではエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−トを含む樹脂組成物（一般にビニルエステル樹脂組成物）が使用されるようになっている。
【００１１】
塗布型ライニング材に使用される公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物は、共重合可能な単量体としては、一般にスチレンモノマ−が用いられている。しかしながら、このエステルとスチレンとの混合物は特有の臭気があり、施工周辺環境に拡散するため、発生するスチレンを活性炭吸着装置により吸着する方法が導入されている。また、スチレンはＰＲＴＲ制度（化学物質排出把握管理促進法）の第一種指定化学物質による排出量、移動量公表制度が適用されている。しかも、スチレンは平成２６年１１月１日付で特定化学物質に指定（厚生労働省）されており、その管理が必要である上、スチレン含有不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂中のスチレン濃度の規制も厳しくなっており、その対策が迫られている。
【００１２】
エポキシ樹脂に不飽和１塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られるいわゆるエポキシアクリレ−ト（又はエポキシメタクリレ−ト）と、このエポキシ（メタ）アクリレートのエステルと共重合可能な単量体の混合物とを含む組成物は公知である。この組成物は、従来、例えば繊維強化プラスチックのマトリックスとして使用されていた。
【００１３】
従って、本発明の目的は、プライマ−及び防食被覆材の防食工法について前記の欠点を解消し、低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性、空気乾燥性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するコンクリ−ト被覆組成物を提供するものである。さらに、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するライニング材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題について発明者等が鋭意検討した結果、エポキシアクリレ−トとして、酸価が特定値より低く、且つ特定の分子量範囲にあるものを硬化性樹脂組成物に用いることにより、低臭気性であって、上記特性に優れたものが得られやすいことが明らかとなった。さらに、エチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−トと、分子量３００以下のアルコ−ル残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−とを特定の割合で使用し、かつ、平均分子量及び水酸基価で特定したポリオ−ルと、カルボジイミド変性ＭＤＩとを特定の割合で含有させた硬化性樹脂組成物が、コンクリ−ト下地への優れた付着性、低臭気性に優れ、かつ、防食被覆組成物として耐水性、耐薬品性、空気乾燥性に優れていることが判明し、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１６】
（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物を含み、数平均分子量が５００〜１１００の範囲で、酸価が１０ＫＯＨmg／g以下であるエポキシ（メタ）アクリレ−ト、
（Ｂ）アルキレンオキサイド付加モル数２〜１０の２官能性（メタ）アクリレ−トモノマ−のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト、
（Ｃ）分子量が３００以下のアルコ−ル残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個のみを有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−、及び、
（Ｄ）水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、数平均分子量１０００以上のポリオ−ル
を含み、さらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ｅ）ポリイソシアネ−ト１〜３０質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、コンクリ−ト構造物下地に対して優れた付着強度、耐水性、速硬化乾燥皮膜、低臭性を実現するので、コンクリート防食被覆用のプライマ−樹脂組成物や、コンクリート防食被覆用の硬化性組成物として特に適している。
【００１８】
上記本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様は以下の通りである。
【００１９】
上記硬化性組成物を、コンクリート防食被覆の際に、コンクリートに直接塗布する下地（プライマー）として使用する場合は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合を、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレ−ト１０〜２５質量部、（Ｂ）エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト５〜１５質量部、（Ｃ）単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−５０〜７０質量部、（Ｄ）ポリオ−ル５〜１５質量部にすることが好ましい。
また、上記硬化性組成物を、プライマーよりも厚膜のコンクリ−ト防食被覆に使用する場合には、その配合を、（Ａ）エポキシ（メタ）アクリレ−ト３０〜６０質量部、（Ｂ）エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト１０〜３０質量部、（Ｃ）単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−２０〜４０質量部、（Ｄ）ポリオ−ル５〜１５質量部とすることが好ましい。
【００２０】
硬化性樹脂組成物は、好ましくは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む主剤（主硬化剤）とし、成分（Ｅ）を含む副主剤（副剤、副硬化剤）とに区別し、使用直前に主剤と副主剤と混合するいわゆる２液型主剤（２液型硬化剤）とすることが、貯蔵性の点からは好ましい。
【００２１】
この硬化性樹脂組成物において、アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド（特にエチレンオキサイド）が好ましい。樹脂組成物硬化物の常温水又は温水浸漬による白化を抑えるのに有効である。更に、プロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド（特にエチレンオキサイド）を用いた硬化性樹脂組成物では、硬化物の耐薬品性（耐酸化性）が向上する。
【００２２】
また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を含むライニング材に関するものでもあり、好ましくはその硬化性樹脂組成物が有機過酸化物を含有する。
【００２３】
さらに本発明は、上記硬化性樹脂組成物に加えて、成分（Ａ）〜（Ｅ）に対し化学的に不活性な微粒子及び／又は粒状の無機骨材材料を含む充填材を含有するコンクリ−ト被覆組成物に関するものである。
【００２４】
また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物に加えて充填材及び好ましくは有機過酸化物を含むライニング材に関するものでもある。充填材は特に限定されないが、樹脂組成物に対し不活性な微粒子及び／又は粒状の無機骨材材料などを１種以上使用することができる。
【００２５】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物と、ワックス成分及び／又はパラフィン成分とを含む組成物は、コンクリート構造物、プライマー層、ライニング材及び／又は他の層（膜）を覆うトップコート層用の組成物として使用することができる。ワックス（パラフィン）を含む組成物は、防水性に優れているので、特に最上層で露出し、水や空気に曝されるトップコート層に適してる。２液型主剤とする場合、ワックス成分（パラフィン成分）は、主剤、副主剤のいずれに添加してもよいが、分散性を考慮すると、必要であれば加熱して主剤に完全に分散させることが望ましい。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、スチレンを添加しない非スチレン型ビニルエステル樹脂であって、エポキシ(メタ)クリレ−トと、高反応性、空気乾燥性付与且つ低揮発性を備えた特定の重合性単官能（メタ）アクリルモノマ−と、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド）付加モル数が特定範囲のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト、及び、耐水性、耐熱劣化性、耐候性付与のフェニル基を有する単官能（メタ）アクリルモノマ−を特定の組成比で用いている。これにより、スチレン揮発は全くなく、表面乾燥性及び硬化性が良好で、無機質骨材との組成比の増減により硬化物の耐磨耗性、コンクリ−トに被覆し温水に長期浸漬した時の付着強度安定性が、いずれも既存のスチレン型ビニルエステル樹脂硬化物より優れた特性を示す。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のプライマ−は揮発性が低く、環境汚染がほとんど起こらない。また、硬化物の表面の指触乾燥性を短時間で形成可能である。
【００２８】
さらに、本発明のコンクリ−ト被覆組成物及びライニング材は、硬化前後でスチレン臭が発生せず、周辺環境汚染をもたらさない。また、コンクリ−ト被覆組成物、ライニング材は表面硬化後に指蝕乾燥性を早期付与が可能なため施工後の開放時間が短くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）と、任意に添加可能なその他の成分について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
＜成分（Ａ）＞
本発明において硬化性樹脂組成物の必須成分の一つである芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ａ）とは、芳香族系エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸より得られるものである。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−トの原料として用いられる芳香族系エポキシ樹脂としては、分子内に芳香族を有するエポキシ樹脂であるものであり、例えば、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノ−ル型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。こられのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が、コンクリ−ト被覆硬化性樹脂組成物及びライニング材硬化物に均衡のとれた特性をもたらすので、より好ましい。
【００３２】
エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸は一般にアクリル酸、メタクリル酸であるが、他の不飽和一塩基酸、例えばクロトン酸、ソルビタン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマ−、モノメチルアクリレ−ト、モノメチルフマレ−ト、モノシクロヘキシルフマレ−トあるいはソルビン酸等を少量併用することができる。これら酸は単独もしくは２種以上を併せて用いられる。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ａ）は、上記芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の通常の反応から得られるものであり、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応比率は、モル比で通常０．９〜１．１：１．１〜０.９の範囲である。この際の反応は通常８０〜１３０℃で行われ、反応触媒としてトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、水酸化リチウム、塩化リチウムなどの無機塩類が用いられる。必要に応じて重合禁止剤が用いられる。
【００３４】
重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンソキノンなどのベンゾキノン類、t−プチルカテコ−ルなどのカテコ−ル類、２，６−ジ−t−ブチル−t−メチルフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ルなどのフェノ−ル類、フェノチアジンなどが上げられる。エステル化触媒は、芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが可能であり、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲である。０．０１質量部未満ではエステル化反応が極端に遅くなり、１０質量部を超える場合は、エステル化反応が極端に速くなり、急激な発熱により温度制御が難しくなるので好ましくない。
【００３５】
本発明において、上記数平均分子量が５００〜１１００、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ａ）の使用量は特に限定されないが、コンクリート防食被覆用プライマー樹脂組成物の用途では、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の硬化性樹脂組成物の合計量１００質量部（質量％）に対し、１０〜２５質量部（質量％）の範囲である。１０質量部未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は被膜強度が低く、長時間温水浸漬時に白化現象が発生する。２５質量部を超えると、組成物が高粘度になりるためコンクリ−トへの浸透性が低く、コンクリ−ト表面で接着はく離が発生しやすい。
【００３６】
（Ａ）の使用量は用途に合わせて適宜変更可能であり、例えばコンクリート防食被覆用硬化性樹脂組成物の用途では、芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、３０〜６０質量部の範囲である。３０質量部未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は長時間温水浸漬時に白化現象が発生し、６０質量部を超えると硬化時に収縮き裂が発生しやすい。いずれの用途の場合でも、芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の数平均分子量が５００未満では末端のアクリロイル基濃度が大きくなりすぎて吸水率が大きくなる欠点があり、また、末端基とエステル結合密度が大きくなると耐アルカリ性が低下する。また、数平均分子量が１１００を超えると合成時及び硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する上、耐溶剤性も劣る。なお、本発明では、数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーＧＰＣ法（ゲル透過クロマトグラフィー法）を用いて測定される値である。
【００３７】
上記性能の均衡を図るため、芳香族系エポキシ樹脂１モル中に、通常分子量５００以下の液状タイプのエポキシ樹脂０．３〜０．７モル％、分子量９００以上の固形タイプのエポキシ樹脂０．７〜０．３モル％の組成比の樹脂を用い、この樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物から芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−トを得る。なお、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上では、刺激臭を有する不飽和一塩基酸のアクリル酸又はメタクリル酸のモノマ−が芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−トに残留するため、好ましくない。なお、分子量はポリスチレン換算値であり、酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１―２００３により測定した値である。
【００３８】
＜成分（Ｂ）＞
本発明に用いる樹脂組成物の（Ｂ）を構成するアルキレンオキサイド付加、特に、エチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−トとしては、ビスフェノ−ルＡ及び／又はビスフェノ−ルＦにアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコ−ルとメタクリル酸とのエステル化合物が挙げられる。ビスフェノ−ルについては、ビスフェノ−ルＡが好ましく、この場合、反応性を考慮すると、エチレンオキサイドがより好ましい。
【００３９】
本発明において、（Ｂ）のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−トのエチレンオキサイド付加モル数が１０を超えると、架橋密度が必要以上に低下し、硬化性樹脂組成物の反応性が低下するだけではなく、硬化物の耐水性、特に常温水及び温水浸漬時の重量変化率が増加する。また、耐薬品性として、特に日本下水道事業団の指針で指定している試験法では、浸透深さが増加し、繊維強化材との親和性、接着力が低下するため、液相環境での使用は不適であることが分かった。なおこの試験法は、１０％の硫酸水溶液に１２０日間硬化物を浸漬して電子線マイクロアナライザ−（ＥＰＭＡ）で硫酸中の硫黄の浸透深さによりライニング材の耐久性の寿命予測する方法である。また、エチレンオキサイドの付加モル数が２未満では、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、作業が行いにくくなる欠点があり好ましくない。
【００４０】
本発明において、アルキレンオキサイド付加アルコキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、コンクリート防食被覆用プライマー樹脂組成物の用途では、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％（質量部）に対し、好ましくは５〜１５質量％（質量部）の範囲である。すなわち、５質量％未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の表面に、常温水及び温水浸漬時で白化現象が発生する。また、１５質量％を超えると、水中及び温水浸漬時に硬化性樹脂組成物の硬化物にフクレが発生するため好ましくない。
【００４１】
（Ｂ）の使用量は用途に合わせて適宜変更可能であり、例えばコンクリート防食被覆用硬化性樹脂組成物の用途では、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量％に対し、１０〜３０質量％の範囲である。１０質量％未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物表面に、常温水及び温水浸漬時に白化現象が発生する。また３０質量％を超えると、水中及び温水浸漬時に硬化性樹脂組成物の硬化物にフクレが発生するため好ましくない。
【００４２】
エトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トは、特開平７−２６８０７９号公報記載の公知の方法で製造可能であり、具体的には、先ず、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエ−テルとしては、ビスフェノ−ルＡにエチレンオキサイドを付加した含核ポリオ−ルとエピハロヒドリンとをエ−テル反応させエチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡジグリシジルを得る。次いでエステル化触媒を使用して、メタアクリル酸又はアクリル酸との反応物のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トを得る。
【００４３】
＜成分（Ｃ）＞
本発明において、（Ｃ）で表される環内にアルコ−ル残基として炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する１官能（メタ）アクリレ−ト系モノマ−であり、分子量が２４０以上、かつ２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（ＪＩＳ  Ｋ６９０１の４．４．１記載のブルックフィールド形粘度計を使用）、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のものが好ましい。具体的には、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレ−ト、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルメタクリレ−ト、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト及びペンタメチルピペリジルアクリレ−トなどが上げられ、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらのうちでも、本発明では、低臭気性、反応性、硬化物の特性から、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルメタクリレ−ト、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−トからなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００４４】
上記１官能（メタ）アクリル系モノマ−（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、コンクリート防食被覆用プライマー樹脂組成物の用途では、必須成分である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部（質量％）に対し、５０〜７０質量部（質量％）の範囲であり、５０質量部未満では硬化性樹脂組成物硬化物のコンクリ−トへの浸透性及び表面指触乾燥性が劣る上、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性に劣る。また、７０質量部を超えると、高温水浸漬時に硬化物の表面にフクレが発生し、耐久性に劣るものとなる。よって、上記範囲５０〜７０質量部で使用することが好ましい。
【００４５】
（Ｃ）成分の使用量は用途に合わせて適宜変更可能であり、例えば、コンクリート防食被覆用硬化性樹脂組成物の用途では、１官能（メタ）アクリル系モノマ−（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、２０〜４０質量部の範囲にあり、２０質量部未満では硬化物の表面指触乾燥性が劣る上、硬化性樹脂組成物の粘度が更に高くなりすぎ、作業性が非常に劣る。また、４０質量部を超えると、高温水浸漬時に硬化物表面のフクレが大きくなり、耐久性に劣るものとなる。従って、上記範囲２０〜４０質量部で使用することがより好ましい。
【００４６】
＜成分（Ｄ）＞
本発明において、（Ｄ）で表される成分、すなわち、水酸基価１６０ＫＯＨmg／ｇ以下、数平均分子量１０００以上のポリオ−ルの具体例としては、ポリオキシプロピレンジオ−ル、ポリオキシプロピレントリオ−ル、ポリオキシプロピレンエチレントリオ−ルがあり、その他トリオ−ル誘導体、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル等のポリエ−テルポリオ−ルも使用することができる。グリセリンのポリエ−ルポリオ−ルを単独、又は、トリオ−ルとジオ−ルの混合物からなるものを用いることが好ましく、ポリオ−ル又はその混合物の平均官能基数２〜３、数平均分子量１０００以上、水酸基価１６０以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。ここで、平均官能基数とは、ポリオール１分子当たりのＮＣＯ基と反応する官能基（活性水酸基）の個数である。また、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１：２００７  「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオ−ル  試験方法−第１部：水酸基価の求め方」記載のＡ法を適用して測定した値である。数平均分子量は、上記水酸基価を用い、下記式（１）：
平均分子量＝（56,110×官能基数）／(水酸基価)・・・・・・（１）
により算出された値である。
【００４７】
ポリオールが混合物の場合は、各ポリオール成分がそれぞれ上記好適な水酸基価（１６０以下）であることが好ましいが、混合物全体について上記方法で測定した水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ以下になるのであれば、混合物中の１以上のポリオール成分の水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨを超えてもよい。また、各ポリオール成分がそれぞれ数平均分子量１０００以下であることが好ましいが、混合物全体の数平均分子量が１０００以下になるのであれば、いずれか１種のポリオールが数平均分子量１０００未満あっても良い。ｎ種類（ｎは１以上の整数）のポリオールの混合物の場合、各ポリオールの数平均分子量と、当該ポリオールのモル比（単一ポリオールのモル数／ポリオール混合物全体のモル数）を乗じた積をｎ種類のポリオールについてそれぞれ算出し、算出したこれら積を合計した値が混合物全体の数平均分子量となる。
【００４８】
なお、好ましくは、ポリオ−ル（Ｄ）としては、ポリオキシプロピレントリオ−ル単独でもよいし、ポリオキシプロピレントリオールとポリオキシプロピレンジオ−ルとの混合物でもよい。２官能ジオ−ル単独では硬化物の表面の指触乾燥時間が長くなり好ましくはない。また、そのモル比（ポリオキシプロピレントリオール／ポリオキシプピレンジオ−ル）が、１．０／０〜０．４／０．６であることが好ましい。また、ポリオ―ルの数平均分子量は水酸基当たりの分子量が１０００〜５０００が好ましく、特には１０００〜４０００が好ましい。その数平均分子量が１０００未満では硬化速度が速くなりすぎ、硬化物も脆くなり、水中及び温水浸漬時にフクレが発生するため好ましくない。また、数平均分子量が５０００を超えると硬化速度が遅くなり、表面乾燥時間が長くなり、コンクリ−ト付着強度も低下するため好ましくない。
【００４９】
上記ポリオ―ル（Ｄ）の使用量は、コンクリート防食被覆用プライマー、コンクリート防食被覆、その他何れの用途であっても、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、５〜１５質量部の範囲にあり、５質量部未満ではそのプライマー硬化物は付着強度が劣る。また、１５質量部を超えると硬化被膜の表面乾燥性が劣るので、上記範囲５〜１５質量部で使用することが好ましい。
【００５０】
＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）は、少なくとも成分（Ｄ）とは別剤とすることが好ましく、成分（Ｅ）を副主剤とする場合は、副主剤は成分（Ｅ）以外の添加剤を含有してもよい。以下に、成分（Ｅ）について詳細に説明する。
【００５１】
本発明において、（Ｅ）ポリイソシアネ−トはイソシアネート基を２以上含む化合物であって、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ），２，６−トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩ）、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（２，２’−ＭＤＩ）、３，３’−メトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタリンジイソシアネ−ト（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルプロバンジイソシアネ−ト等及びこれらのイソシアネレ−ト体、カルボジイミド体、ウレトンイミン体等の誘導体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト等の芳香族ポリイソシアネ−トからなる群より選択される１種以上を用いる。
【００５２】
これらのうち、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト体ＭＤＩのイソシアヌレ−ト体から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、これらのＭＤＩ単独、又は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（４，４’−ＭＤＩ）と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（２，４’−ＭＤＩ）との混合系が好適に用いられる。
【００５３】
上記本発明のポリイソシアネ−ト化合物（Ｅ）の使用量は、コンクリート防食被覆用プライマー、コンクリート防食被覆、その他何れの用途であっても、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であり、１質量部未満ではプライマ−組成物の硬化物は付着強度が劣り、３０質量部を超えると硬化被膜の表面乾燥性が劣る。よって、上記範囲での使用が好ましい。
【００５４】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）のみでも使用できるが、他の成分を添加することもできる。硬化性樹脂組成物を２以上の薬剤（例：主及び副主剤）とする場合、これら他の成分はいずれか１以上の薬剤に添加すればよい。以下に、他の成分の具体例を説明する。
【００５５】
シックハウス問題及び化学物質排出把握管理移動登録法（ＰＲＴＲ法）などによるスチレン排出濃度規制を考慮して、以下の架橋用重合性ビニルモノマ−を他の成分として添加し、架橋用重合性モノマ−を大幅に軽減する樹脂組成物として使用してもよい。この成分は、主剤に添加して使用することが好ましい。
【００５６】
架橋用重合性ビニルモノマ−としては、芳香族系であるスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンなどが上げられる。また、メタクリル系であるメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ｎ−ブチルメタクリレ−ト、イソブチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等が上げられる。これら架橋用重合性モノマ−は、単独使用でも２種以上併用でもよいが、一般的にはスチレンが使用される。架橋性重合性ビニルモノマ−の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して４０質量部（架橋用重合性モノマ−含有率３０％以下）以下が好ましい。通常、ビニルエステル樹脂の架橋性重合性モノマ−の含有率は４０〜５０質量部である。このため、架橋性重合性モノマ−含有率を大幅に低減し、作業時の揮発量を著しく低減できる低架橋性重合性モノマ−含有樹脂組成物として適用できる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）のみで乾燥性に優れたことが特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。硬化性樹脂組成物を２液型とする場合、このパラフィン及び／又はワックス類は主剤に添加することが好ましい。パラフィン及び／又はワックス類を含む樹脂組成物は、酸素遮蔽性が高いので、最表面を覆うトップコート層に特に適している。
【００５８】
本発明の樹脂組成物に用いられるパラフィン及び／又はワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスス、又は、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸などが上げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。このパラフィン及び／又はワックス塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加率としては成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００５９】
本発明において使用可能な不活性な微粒子状及び／又は粉状の無機骨材材料としては、砂、シリカ粉末、粉砕岩石、炭酸カルシウム、アルミナ粉、クレ−、珪石粉、タルク、ガラス粉、シリカパウダ−、水酸化アルミニウム、珪砂、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、セメントなどを使用することができる。硬化性組成物を２液型とする場合、これらの無機骨材料は、主剤と副主剤のいずれか一方又は両方に添加することができるが、分散性を考慮すると、主剤に添加することが好ましい。
【００６０】
さらに、不活性な微粒子及び／又は粒状の無機骨材材料の使用量は、所望の流動性などの作業性に応じ、また、コンクリ−ト組成物の硬化物の強度などにより決定されるが、その添加量は、硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計１００質量部に対して３０〜６００質量部の範囲とされる。無機骨材の平均粒径は０．０２〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍである。また、骨材の珪砂は、ＪＩＳＧ５９０１−１９６８で規定される１号珪砂（平均粒径５〜２．５ｍｍ）、２号珪砂（粒径２．５〜１．２ｍｍ）、３号珪砂（粒径１．２〜０．６ｍｍ）、４号珪砂（粒径０．６〜０．３ｍｍ）、５号珪砂（粒砂０．３〜０．１５ｍｍ）、６号珪砂（粒砂０．１５〜０．０７４ｍｍ）、７号珪砂（粒径０．０７４ｍｍ以下）も用いることができる。
【００６１】
珪砂の他に使用可能な、不活性な微粒子及び／又は粒状の無機骨材材料は、炭酸カルシウム、フライアッシュ、クレ−、アルミナ粉、珪石粉、タルク、シリカパウダ−、ガラス粉、マイカ、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグルシウム、セメント、大理石等が好ましい。微粒子の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ程度である。この不活性な微粒子及び／又は粒状の無機骨材材料添加率は、硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して２．５〜１００質量部の量の充填材が添加されることが好ましい。また、充填材は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、上記樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）のみでも使用できるが、本発明の硬化性樹脂組成物のうち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して５〜５０質量部の鱗片状無機充填材を加えたコンクリ−トライニング材に関する。硬化性組成物を２液型とする場合、鱗片状無機充填材は、分散性を考慮して主剤に添加することが好ましい。
【００６３】
上記鱗片状無機充填材としては、ガラスフレ−ク、マイカフレ−クなどが上げられるが、これらのうちでもガラスフレ−クを用いることがより好ましい。鱗片状無機充填材としては、通常、平均粒子径１０〜４０００μｍのものを用いることが可能であるが、コンクリ−ト被覆組成物の作業性を良好に保持するには、平均粒子径の１００〜１０００μｍの範囲であるものを用いることが、より好ましい。
【００６４】
本発明における硬化性樹脂組成物、特に主剤に添加する有機過酸化物は、ケトンパ−オキサイド類、例えばメチルエチルケトンパ−オキサイドなど；ハイドロパ−オキサイド類、例えばクメンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイドなど；パ−オキシエステル類、例えばｔ−ブチルパ−オキシオクトエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−トなど；ジアルキルパ−オキサイド類、例えばジクミルパ−オキサイドなど；ジアシルパ−オキサイド類、例えばラウロイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイドなど公知のものが使用される。
【００６５】
有機過酸化物の使用量は、本発明に用いられる樹脂組成物、特に主剤を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００６６】
本発明はさらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部の芳香族アミン系促進剤及び／又は多価金属塩及び／又は錯体を硬化性樹脂組成物（特に、主剤）に加え、次いで有機過酸化物を混合した熱硬化性樹脂組成物（又は主剤）を形成し、この熱硬化性樹脂組成物（又は、主及び副主剤）を、ライニング材を硬化促進するに際して配合する。０．０１質量部未満では硬化が十分でなく、５質量部を越えても、それ以上の効果を示さない。
【００６７】
芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンなどの一種以上の組合せで用いることができる。
【００６８】
次に、多価金属塩及び／又は錯体としては、ナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩などがあり、多価金属としては、カルシウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウムなどがある。特に好ましくは、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルトがある。
【００６９】
錯体としては、アセチルアセトン、コバルトアセチルアセトネ−ト、マンガンアセチルアセトネ−トなどがある。
【００７０】
また、こられの樹脂組成物、コンクリ−ト被覆組成物、ライニング材には、顔料、酸化防止剤、流動制御剤、チキソトロピ−剤、可塑剤などを必要に応じて添加することも可能である。硬化性組成物を２液型とする場合、これら添加剤は主剤と副主剤のいずれに添加してもよいが、分散性を考慮すると主剤に添加することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
本発明の実施例により説明するが，本発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」は特に断らない限り「質量部」である。
【実施例１】
【００７２】
‐芳香族系エポキシメタクリレ−ト成分（Ａ）の製造：
攪拌機、コンデンサ−、温度計、空気導入管を備えた２リッルの四つ口フラスコに、エポキシ樹脂として、三菱化学（株）社のｊＥＲ８２８を１４８ｇ、ｊＥＲ１００１を３６０ｇ及びｊＥＲ１００２を２４０ｇそれぞれ投入し、攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却し、成分（Ａ）を得た。この成分（Ａ）の数平均分子量を、後述する方法で測定したところ約７５０であった。
【００７３】
‐成分（Ａ）〜（Ｅ）の配合
上記工程で作製した成分（Ａ）２００質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１００質量部と、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）６００質量部と、ポリエ−テルポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０：数平均分子量３０００、水酸基価５６mgＫＯＨ／ｇ）１００質量部を加えて溶解し、室温まで冷却した。この混合物１００質量部（成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合物１００質量部）に対して、ポリイソシアネ−ト化合物１０質量部を成分（Ｅ）の副主剤として加えたものを硬化性プライマー樹脂組成物とした。
【００７４】
なお、ポリイソシアネート化合物は、三井化学（株）製のコスモネ−トＬＫであり、カルボジイミド変性ＭＤＩを１５〜２５％、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネ−トを７０〜８０％、２，４ジフェニルメタンジイソシアネ−トを１〜５％含有する（全て質量％）。
【００７５】
上記組成物に、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンを下記表１の配合割合で混合した配合物を用い、離型処理したガラス板上でチョップストランドマットＭＣ−４５０（日東紡績株式会社製）３プライ（３枚）を、ガラス含有量３０％のＦＲＰに積層し、２５℃で７２時間硬化させ、積層板を得た。この積層板及び樹脂組成物について、以下の試験を行った。
【００７６】
‐測定方法
磨耗量はＪＩＳＡ１４５３（建築材料及び建築構成部分の摩耗試験方法（研磨紙法））の摩耗輪法で測定、摩耗輪ＣＳ−１７、荷重１ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで測定した。
【００７７】
数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として示した。
【００７８】
スチレンの揮発量としては、表１の配合で６％ナフテン酸コバルト、過酸化物、ジメチルニリンを硬化性樹脂組成物と十分に混合した配合物１００ｇを直径１４５ｍｍのガラスシャ−レに入れ、６０分後重量変化率を測定した。
【００７９】
硬さ試験のバ−コル硬度は、ＪＩＳＫ７０６０（ガラス繊維強化プラスチックのバ−コル硬さ試験法に規定された測定方法に基づき測定した。
【００８０】
ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）は、積層板を１０％硫酸水溶液中に１２０日間浸漬し、硫酸中の硫黄の浸透深さを測定した。下水道施設のコンクリ−ト構造物の気相部は硫酸環境に置かれているため、硫黄浸透深さから樹脂塗膜厚さの寿命が予測できる。
【００８１】
表面乾燥時間は、表１の割合で配合した配合物を、２０℃室温のガラス板上にアプリケ−タ−を用いて塗布した。この塗布膜について、表面乾燥性について指触試験を実施する。更に、評価方法は脱脂綿（片面の面積が約2〜3ｃｍ２）を塗膜表面に押し付けても脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。
【００８２】
コンクリ−ト付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳＡ６９１６に従って試験を行い、接着強度を測定した。
【００８３】
コンクリ−トピ−リング試験は、ＪＩＳＡ５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、各実施例の硬化性樹脂組成物の配合物（各表に記載の割合で配合）をプライマ−として、塗布量１５０ｇ／ｍ２で塗布、指触乾燥（指で触って乾燥確認）後、各実施例の硬化性樹脂組成物に１００質量部にガラスフレ−クＲＣＦ−１４０（日本板硝子株式会社製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部、６％ナフテン酸コバルト１．５質量部、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）２．５質量部を配合したものを素地調整材として７００ｇ／ｍ２塗布し、指触乾燥後、更に、上記プライマー用の硬化性樹脂組成物の配合物１００質量部にガラスフレ−クＲＣＦ−１４０を１０質量部添加した配合物を表面保護層として１ｋｇ／ｍ２塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板内で、上記長さ方向片末端に未接着部分２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着した。なお、未接着部の中心に直径２ｍｍの孔を開け、バネ秤先端のフックをこの孔に挿入して、ＪＩＳＫ６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。
【００８４】
重量変化率は，実施例１の配合割合の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、直径４０ｍｍ（高さ１５ｍｍ）のガラスシャ−レに流し込み，２５℃，７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【００８５】
‐実施例１の測定結果
表１に示したように、実施例１の樹脂組成物を用いた場合、コンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高かった。また、コンクリ−トに、実施例１の樹脂組成物を用いたプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬し、６０日後に観察したところ、プライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった（温水浸漬試験）。この温水浸漬後のコンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は初期値を維持していた。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、１．２％と低い値を示した。
【実施例２】
【００８６】
実施例１と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）１５０質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）１００質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）６５０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）１００質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）１０質量部を加えて硬化性プライマー樹脂組成物を得た。
【００８７】
この樹脂組成物に、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンを表１の配合で添加した配合物で、実施例１に記載の方法で積層板を作成し、この積層体及び樹脂組成物について実施例１と同じ方法で試験を行った。その結果を表１に示す。実施例２においても、コンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高かった。また、実施例１と同じ温水浸漬試験を行ったところ、プライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、１％前後の低い値を示した。
【実施例３】
【００８８】
実施例１と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）２００質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）５０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）６００質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ１０３０：数平均分子量１，０００）１５０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて樹脂組成物を作成し、更に、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンを表１の配合で添加して配合物を作成した。
【００８９】
この配合物を用い、実施例１と同じ条件で積層板を作成し、この積層体及び樹脂組成物について、原則、実施例１と同じ方法で試験を行ったが、コンクリ−トピ−リング試験については、素地調整材用の樹脂組成物１００質量部に対し、６％ナフテン酸コバルトの量を１．０質量部、パ−キュア−Ｋの量を２．０質量部に変えた以外は、実施例１と同じ条件とした。
【実施例４】
【００９０】
実施例１と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）１５０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１５０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）５５０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）１５０質量部を加えて７０℃に加温し、更に、下記表１の配合で２０％濃度１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックスを添加して溶解後、室温まで冷却し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２５質量部を加えて硬化性樹脂組成物とした。
【００９１】
上記組成物に、更に、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンを添加した配合物を用い、実施例１と同じ条件で積層板を作成した。この積層体及び樹脂組成物について、コンクリ−トピ−リング試験を実施例３と同じ条件に変更した以外は、実施例１と同じ条件で各試験を行った。その結果を表１に記載する。
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１と同じエポキシ樹脂（三菱化学（株）社のｊＥＲ８２８を１４８ｇ、ｊＥＲ１００１を３６０ｇ及びｊＥＲ１００２を２４０ｇ）を実施例１と同じ条件で攪拌、昇温させ、１３０℃まで昇温した後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、酸価が１７ＫＯＨｍｇ／ｇになったことを確認した後、１００℃まで冷却し、数平均分子量７５０の成分（Ａ）を得た。この芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ａ）４００質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）５００質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）１００質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は、２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【００９３】
＜比較例２＞
比較例１と同じ芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ａ）５０質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）２００質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）４００質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）３５０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）４０質量部を加えて硬化性プライマ−用樹脂組成物を得た。この組成物に、表１の配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は、２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【００９４】
＜比較例３＞
比較例１と同じ芳香族系エポキシメタアクリレ−ト（Ａ）５００質量部に実施例１のフェノキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）５００質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【００９５】
＜比較例４＞
‐芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）の製造（数平均分子量約１３００）
実施例１と同じ四つ口フラスコに、jER８２８(三菱化学)９３ｇ、ｊＥＲ１００２（三菱化学）１８０ｇ及びｊＥＲ１００４  ９９０ｇを仕込み攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから１時間毎に酸価の測定を開始し、１８ＫＯＨmg／ｇになったことを確認した後、１００℃まで冷却し、数平均分子量約１３００の芳香族系エポキシメタクリレ−トの製造物を得た。
【００９６】
‐成分（Ａ）〜（Ｅ）の配合
上記製造物４０質量部に、下記表１の配合で成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を添加、溶解後、室温まで冷却した上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ｅ）イソシアネ−ト化合物４０質量部を加えて樹脂組成物を得た。なお、成分（Ｂ）には、エチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（新中村化学工業社  ＮＫライトエステル  ＢＰＥ−１３００）を用い、成分（Ｃ）、（Ｄ）は実施例１と同じ種類のものを用いた。この樹脂組成物に、下記表に示すように、６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加して配合物を作成し、その硬化物について、実施例１と同じ方法で特性値を測定した。その結果を下記表に示す。
【００９７】
上記樹脂組成物に、表１の配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した樹脂組成物は、コンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度が低く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬２５日し後では、いずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、本発明の樹脂組成物の３倍前後と高く、温水浸漬後のコンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度の初期値に対する低下率は大きい。
【００９８】
＜比較例５＞
比較例４の製造で得た数平均分子量１３００の芳香族系エポキシメタアクリレ−ト（Ａ）４５質量部にエチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（新中村化学工業社  ＮＫライトエステル  ＢＰＥ−１３００）（Ｂ）３質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）３２質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した。上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）（Ｅ）４０質量部を加えて硬化性プライマ−樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表１の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は、表面乾燥時間が長く、コンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トとのピ−リング強度は常温水及び温水浸漬後極端に低下した。また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬後７日でプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水（８０℃）浸漬重量変化率は、本発明実施例の３倍前後と高い。該硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
＜比較例６＞
成分（Ａ）〜（Ｅ）に代え、スチレン型ビニルエステル樹脂（昭和電工  リポキシＲ８０４）１００質量部に、表１の６％ナフテン酸コバルト及びメチルエチルケトンパ−オキサイド（日油  パ−メックＮＳ）を添加した配合物のコンクリ−ト付着強度、コンクリ−トとのピ−リング強度及びスチレン揮発量などを測定した。その測定結果を表１に示す。スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ２と極めて高い。上記のスチレン型ビニルエステル樹脂１００質量部に表１の６％ナフテン酸コバルト及びメチルエチルケトンパ−オキサイド（日油  パ−メックＮＳ）を添加した配合物を、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成して特性値を測定し、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量も測定した。その結果を表１に示す。
【０１００】
＜比較例７＞
比較例４の製造で得た数平均分子量１３００の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）３０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）４０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）２０質量部を加え７０℃に加温し、更に、表１の配合で２０％１２０度Ｆ／（FA-512MT）パラフィンワックスを溶解して溶解後、室温まで冷却し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）（Ｅ）３５質量部を加えてワックス含有樹脂組成物とし、この樹脂組成物に、表１に示す配合で、６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加して配合物を得、実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例７の組成物を用い、原則、実施例１と同じ条件で各評価を行ったが、コンクリートピーリング試験のみは実施例３と同じ条件とした。その結果を下記表１に記載する。
【０１０２】
＜比較例８＞
比較例４の製造で得た数平均分子量１３００の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）３０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）２５質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）３５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、混合物を得た。該混合物１００質量部を７０℃に加温し、２０％１２０度Ｆ／（FA-512MT）パラフィンワックス２．０質量部を溶解した。上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）（Ｅ）３５質量部を加えて硬化性プライマ−樹脂組成物を得た。表１の配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加して樹脂組成物を作成し、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【実施例５】
【０１０３】
‐数平均分子量約７５０の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）の製造：
実施例１で用いた四つ口フラスコにｊＥＲ８２８(三菱化学)１４８ｇ、ｊＥＲ１００１（三菱化学）３６０ｇ及びｊＥＲ１００２    ２４０ｇを仕込み攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１０ＫＯＨmg／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却して（Ａ）の製造物を得た。
【０１０４】
‐樹脂組成物の配合
上記製造物４５０質量部にエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）２００質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）２５０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）１００質量部の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表２中、（Ｅ）ポリイソシアネート欄には、ポリイソシアネートの質量部に加えて、その下段に（Ｅ）成分中のカルボジイミド変性ＭＤＩの質量％も記載した。表２に記載の配合で、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルアニリンを表２に記載の割合で良く混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物について、バ−コル硬度、硫黄浸透深さを測定した。その結果を表２に示す。
【０１０５】
この樹脂組成物を用い、原則、実施例１と同じ条件で試験を行った。ただし、コンクリートピーリング試験については、表面保護層のガラスフレークＲＣＦ−１４０の量を１０質量部から１５質量部に代えた以外は、実施例１と同じ条件とした。その結果を表２に記載する。表２に示した配合で、６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した樹脂組成物のコンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層，表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は１．２％と低い値を示した。
【実施例６】
【０１０６】
実施例５の製造で得た数平均分子量７５０の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）２５質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）１０質量部の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。表２の実施例６の記載の配合割合で、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルアニリンを良く混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物をバ−コル硬度、硫黄浸透深さは前記の方法で測定した。その結果を表２に示す。なお、コンクリ−トピ−リング試験は、表面保護層に用いるガラスフレ−クＲＣＦ−１４０の量を、実施例５と同様に１５質量部に変えた以外は、実施例１と同じ条件で行い、その他の試験も実施例１と同じ条件で行った。
【０１０７】
実施例６の樹脂組成物に、表２に示す割合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また，温水（８０℃）浸漬吸水率は、１％前後低い値を示した。
【実施例７】
【０１０８】
実施例５の製造で得た数平均分子量７５０の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）２５質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）１０質量部の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。表２の実施例６欄に記載の配合で、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルアニリンを混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。
【０１０９】
コンクリートピーリング試験の表面保護層の配合割合を、実施例６と同じ条件とした以外は、実施例１と同じ条件で各試験を行い、結果を表２に記載した。
【０１１０】
レジンコンクリ−トは、該樹脂組成物１００質量部に２０％１２０度Ｆ／（FA-512MT）パラフィンワックス２．０質量部を溶解した後、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部を添加、混合し、次いで無機骨材材料(表２記載配合の混合珪砂)４５０質量部を添加し配合物を得た。この配合物について，圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０mmのモ−ルドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は直径２．５cmの棒状モ−ルドに流し込み作成した。
【０１１１】
この樹脂組成物に表２に示す配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は１％前後低い値を示した。
【実施例８】
【０１１２】
実施例５の製造で得た芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）（数平均分子量約７５０、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）４５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）２５質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）１０質量部の合計１００質量部を７０℃に加温し、２０％濃度１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス２質量部を溶解してワックス含有組成物を作成し、この組成物の（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物１００質量部に６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．２質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部を添加し配合物を得た。この配合物を金型中に流し込み、２５℃で７２時間養生後脱型し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を、以下の通り条件を変えたが、原則、実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１３】
レジンコンクリートの評価試験は、無機骨材材料を、混合珪砂４５０質量部からガラスフレ−クＲＣＦ−１４０（日本板硝子株式会社製）４０質量部へ変えた以外は、実施例７と同じ条件で行った。
【０１１４】
コンクリ−トピ−リング試験については、素地調整材用の配合を、実施例３と同様に、６％ナフテン酸コバルトの量を１．０質量部、パ−キュア−Ｋの量を２．０質量部に変えた以外は、実施例１と同じ条件とした。
【実施例９】
【０１１５】
実施例５の製造で得た芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）２５質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）１０質量部の合計１００質量部を７０℃に加温し、２０％濃度１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス２質量部を溶解した後、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対し、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物とした。該樹脂組成物１００質量部に６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．２質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部を添加し配合物を得た。この配合物についても実施例1と同じ条件で樹脂硬化物（注型物）を得、その特性値を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
レジンコンクリ−トは、実施例９の樹脂組成物を用い、実施例８と同じ配合で配合物を作成して、実施例７、８と同じ方法で評価した。
【０１１７】
コンクリ−トピ−リング試験は、実施例８と同様に、素地調整材用の配合を、６％ナフテン酸コバルトの量を１．０質量部、パ−キュア−Ｋの量を２．０質量部に変えた以外は、実施例１と同じ条件とした。その他の試験は、実施例１と同様とした。
【０１１８】
＜比較例９＞
‐数平均分子量約７５０の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）の製造：
実施例１で用いた四つ口フラスコに、実施例５と同じエポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８(三菱化学)１４８ｇ、ｊＥＲ１００１（三菱化学）３６０ｇ及びｊＥＲ１００２    ２４０ｇ）を投入し、攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１７ＫＯＨmg／ｇになったことを確認した後、１００℃まで冷却して、数平均分子量７５０の成分（Ａ）を得た。この芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ａ）２０質量部に実施例５のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）５０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表２の配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【０１１９】
＜比較例１０＞
比較例９の製造で得た芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ａ）７０質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）２０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）１０質量部を加え、更に（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対してイソシアネート化合物（Ｅ）（三井化学製のコスモネートＬＫ）５０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に、表２の配合で６％ナフテン酸コバルト，ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【０１２０】
＜比較例１１＞
比較例９の製造で得た芳香族系エポキシメタアクリレ−ト（Ａ）５０質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）２０質量部、ポリオール（Ｄ）（旭硝子社  エクセノールＥ２４０：数平均分子量３０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表２の配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【０１２１】
＜比較例１２＞
比較例１２では、芳香族系エポキシメタアクリレ−ト（Ａ）を以下のように変更した。
【０１２２】
‐芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）の製造：
実施例１で用いた四つ口フラスコにjER８２８(三菱化学)９３ｇ、ｊＥＲ１００２（三菱化学）１８０ｇ及びｊＥＲ１００４  ９９０ｇを仕込み攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１８ＫＯＨmg／ｇになったことを確認した後、１００℃まで冷却し、数平均分子量約１３００の芳香族系エポキシメタクリレ−トの製造物を得た。該製造物（Ａ）５０質量部にジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）４０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０）１０質量部を加え、更に、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネート化合物（Ｅ）（三井化学製、コスモネートＬＫ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
該硬化性樹脂組成物について，実施例５の記載の方法により特性値を測定し、その他は実施例１と同じ条件で試験を行った。その結果を表２に示す。
【０１２４】
比較例１２の樹脂組成物に、表２に示す配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は低く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬２５日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、本発明の樹脂組成物の３倍前後と高い。
【０１２５】
＜比較例１３＞
比較例１２の製造で得た芳香族系エポキシメタアクリレ−ト（Ａ）５０質量部にエチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（新中村化学工業社  ＮＫライトエステル  ＢＰＥ−１３００）（Ｂ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）２０質量部、ポリオール（Ｄ）（旭硝子社、エクセノールＥ２４０）１０質量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に表２の配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は表面乾燥時間が長く、コンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トとのピ−リング強度は常温水及び温水浸漬後極端に低下した。また，コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬後７日でプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水（８０℃）浸漬重量変化率は、本発明の樹脂組成物の実施例の３倍前後と高い。また、実施例５と同じ方法で注型物及び積層板を作成して特性値を測定し、ＥＰＭＡ，バ−コル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【０１２６】
＜比較例１４＞
スチレン型ビニルエステル樹脂（昭和電工  リポキシＲ８０４）１００質量部に、表２の６％ナフテン酸コバルト及びメチルエチルケトンパ−オキサイド（日油  パ−メックＮＳ）を添加した配合物のコンクリ−ト付着強度、コンクリ−トとのピ−リング強度及びスチレン揮発量などの測定結果を表２に示す。スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ２と極めて高い。上記のスチレン型ビニルエステル樹脂１００質量部に表２の６％ナフテン酸コバルト及びメチルエチルケトンパ−オキサイド（日油  パ−メックＮ）を添加した配合物を、実施例５の記載の方法により特性値を測定した。また，ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。これらの結果も表２に示す。
【０１２７】
＜比較例１５＞
比較例１２の製造で得た芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）５５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）２５質量部を加えて溶解後７０℃に加温し、２０％１２０度Ｆ／（FA-512MT）パラフィンワックスを溶解した後、６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを下記表２の配合で添加し、室温まで冷却し、配合物を得た。
【０１２８】
この配合物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その他の評価結果と共に下記表２に示す。なお、評価試験のうち、レジンコンクリートは、実施例７と同じ条件で評価を行った。コンクリ−トピ−リング試験は、素地調整材用の配合を実施例３と同じに変えた以外は、実施例１と同じ条件で評価した。その他試験は実施例１と同じ条件で行った。
【０１２９】
＜比較例１６＞
比較例１２の製造で得た芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）５５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）２０質量部、ポリオール（Ｄ）（旭硝子社  エクセノールＥ２４０）１０質量部を混合して７０℃に加温し、２０％１２０度Ｆ／（FA-512MT）パラフィンワックスを下記表２の配合で添加し、溶解させた後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（カルボジイミド変性ＭＤＩを含まない三井化学製  コスモネ−ト）４０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した樹脂組成物に、６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを下記表２の配合で添加して配合物を得た。該配合物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例５に記載の方法により特性値を測定した。
【０１３０】
その結果を、他の評価結果と共に表２に示す。ガラスフレ−ク入り樹脂組成物は表２の実施例７のレジンコンクリ−ト特性欄に記載したものと同様の試験を行って評価した。レジンコンクリートは、実施例８のように配合物の無機骨材を変えた以外は、実施例７と同じ条件で評価した。コンクリ−トピ−リング試験は、実施例３と同様に素地調整材の配合を変えた以外は、実施例１と同じ条件とした。その他試験は実施例１と同じ条件で行った。
【０１３１】
＜比較例１７＞
比較例１２の製造で得た芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）５５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）２０質量部、（Ｄ）ポリオール（Ｄ）（旭硝子社、エクセノールＥ２４０）１０質量部を混合し、７０℃に加温して、２０％１２０度Ｆ／（FA-512MT）パラフィンワックスを下記表２の配合で添加し、溶解した後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計１００質量部に対してイソシアネ−ト化合物（Ｅ)（カルボジイミド変性ＭＤＩを含む三井化学製コスモネ−ト）４０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物に、６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを表２の配当で添加した配合物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例５に記載の方法により特性値を測定した。その結果を他の評価結果と共に表２に示す。
【０１３２】
他の評価結果のうち、レジンコンクリートは、実施例８のように配合物の無機骨材を変えた以外は、実施例７と同じ条件で評価した。コンクリ−トピ−リング試験は、素地調整材の配合を実施例３のように変えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。その他試験は実施例１と同じ条件とした。
【実施例１０】
【０１３３】
（Ｄ）ポリイソシアネ−ト化合物（Ｅ）として三井化学製  コスモネ−トＬＫ（カルボジイミド変性ＭＤＩ１５〜２５％、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネ−ト  ７０〜８０％、２，４ジフェニルメタンジイソシアネ−ト１〜５％）を用いた樹脂組成物の実施例について説明する。
【０１３４】
実施例１で製造した芳香族エポキシメタクリレート（A）１５０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１００質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）６５０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ４０３０：数平均分子量  ４０００、水酸基価４２mgＫＯＨ／ｇ）１００質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）１０質量部を加えて硬化性プライマ−樹脂組成物を得た。
【０１３５】
当組成物に６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンを、表３の実施例１０の欄の配合で良く混合した。この配合物を用い、実施例１と同じ条件で積層板を得た。また、バ−コル硬度、硫黄浸透深さは前記の方法で測定した。その結果を表３に示す。コンクリ−トピ−リング試験及びその他の試験も実施例１と同じ条件で評価し、結果を表３に記載した。
【０１３６】
表３に示す配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。温水浸漬後のコンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は初期値を維持している。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は１．２％と低い値を示した。
【実施例１１】
【０１３７】
実施例１０と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）１５０質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）１００質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）６５０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ１０３０：数平均分子量１０００、水酸基価１６０mgＫＯＨ／ｇ）１００質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて硬化性プライマ−樹脂組成物を得た。当組成物を用い、実施例１、１０と同じ条件で積層板を作成し、特性値を測定した。その他試験も、実施例１、１０と同じ条件で行った。これらの結果を表３に示す。
【０１３８】
実施例１１の樹脂組成物に、表３に示す配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は１％前後低い値を示した。
【実施例１２】
【０１３９】
実施例１０と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）２００質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）５０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）６００質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０：数平均分子量３０００−トリオ−ル及びエクセノ−ルＥ２０２０：数平均分子量２０００の両者のモル比０．７／０．３、数平均分子量２，７００）１５０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて硬化性プライマ−樹脂組成物を得た。当組成物に、表３に記載の配合で６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンを添加して配合物を作成した。この樹脂硬化物を実施例１０に記載の方法により特性値を測定した。その結果を表３に示す。コンクリ−トピ−リング試験は、素地調整材の配合を実施例３（６％ナフテン酸コバルト，１．０質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部）と同じにした以外は、実施例１と同じ条件で評価試験を行った。その他試験は実施例１と同じ条件で行った。
【実施例１３】
【０１４０】
実施例１０と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）１５０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１５０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）５５０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０：数平均分子量３０００−トリオ−ル及びエクセノ−ルＥ２０２０：数平均分子量２０００の両者のモル比０．５／０．５、数平均分子量２５００）１５０質量部を加え、７０℃に加温し、２０％濃度１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックスを下記表３の配合で添加し、溶解後、室温まで冷却し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対してイソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２５質量部を加えて硬化性プライマ−樹脂組成物を得た。当組成物に６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンを表３の配合で混合し、その樹脂硬化物を実施例１０に記載の方法により特性値を測定した。その結果を他の評価結果と共に表３に示す。
【０１４１】
コンクリ−トピ−リング試験は、素地調整材の配合を実施例３と同じ（６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部）とした以外は、実施例１と同じ条件で評価試験を行った。その他試験は実施例１と同じ条件で行った。
【０１４２】
＜比較例１８＞
数平均分子量約７５０の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）の製造：
実施例１と同じ四つ口フラスコにjER８２８(三菱化学)１４８ｇ，ｊＥＲ１００１（三菱化学）３６０ｇ及びｊＥＲ１００２    ２４０ｇを仕込み攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後，ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ，トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１７ＫＯＨmg／ｇになったことを確認した後１００℃まで冷却した。当製造物１５０質量部にエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１００質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）６５０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ８３７：数平均分子量  ６０００、水酸基価２８mgＫＯＨ／ｇ）１００質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対してイソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）１０質量部を加えて硬化性プライマ−樹脂組成物を得た。
【０１４３】
当組成物に、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンを表３の比較例１８の欄に記載の配合割合で良く混合した後、実施例１と同じ条件で積層板を作成した。各評価試験を実施例１と同じ条件で行い、その結果を表３に記載した。表３に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度の初期値は低く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間でフクレが発生した。温水浸漬後のコンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は初期値から大幅に低下した。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、３．５％と高い値を示した。さらに、表面乾燥時間が長く、タック解消には２４時間以上の測定結果となった。
【０１４４】
＜比較例１９＞
比較例１８と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）１５０質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）１００質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）６５０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ４３０：数平均分子量４００−トリオ−ル、水酸基価４００mgＫＯＨ／ｇ、エクセノ−ルＥ１０２０−ジオ−ル：数平均分子量１０００、水酸基価１１２mgＫＯＨ／g、トリオ−ル／ジオ−ルのモル比  ０．３／０．７、数平均分子量８２０）１００質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対してイソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて硬化性プライマ−樹脂組成物を得た。当組成物に６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンについて実施例１、１０と同じ条件で積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を表３に示す。
【０１４５】
比較例１９の樹脂組成物について実施例１と同じ条件で評価試験を行い、その結果を表３に記載した。表３に示す配合で、６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度の初期値は低く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間でフクレが発生した。温水浸漬後のコンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は初期値から大幅に低下した。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は６．０％と高い値を示した。
【実施例１４】
【０１４６】
実施例１と同じ条件で芳香族系エポキシメタクリレート（A）を製造し、当製造物４００質量部にエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）２００質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）３００質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ８２０：数平均分子量４９００、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し，硬化性樹脂組成物を得た。表４の実施例１４の記載の配合で、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルアニリンの配合の割合で混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。
【０１４７】
コンクリ−トピ−リング試験は、実施例６と同様に、表面保護層に用いるガラスフレ−クＲＣＦ−１４０の量を、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し１５質量部に代えた以外は、実施例１と同じ条件で行い、その他の試験も実施例１と同じ条件で行った。表４に示す配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は１．２％と低い値を示した。
【実施例１５】
【０１４８】
実施例１４と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）４０質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）３０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ１０３０：数平均分子量１０００、水酸基価１６０mgＫＯＨ／g）１０質量部の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。表４の実施例１５の欄に記載の配合で、６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルアニリンを良く混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。各硬化物及び組成物に関し、原則、実施例１と同じ条件で評価試験を行ったが、コンクリ−トピ−リング試験は、実施例６と同様に、表面保護層に用いるガラスフレ−クＲＣＦ−１４０の量を、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し１５質量部に代え、その他は実施例１と同じ条件とした。
【０１４９】
実施例１５の樹脂組成物を表４に示す配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は１．２％と低い値を示した。
【実施例１６】
【０１５０】
実施例１４と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）４０質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）３０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０：数平均分子量３０００、水酸基価５６mgＫＯＨ／g、−トリオ−ル及びエクセノ−ルＥ２０２０：数平均分子量２０００、水酸基価５６mgＫＯＨ／gの両者のモル比０．７／０．３、数平均分子量２７００）１０質量部の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。表４の実施例１６欄に記載の配合で６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルアニリンを良く混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。レジンコンクリ−トは、実施例７と同じ条件で評価試験を行った。コンクリ−トピ−リング試験は、実施例６と同様に、表面保護層に用いるガラスフレ−クＲＣＦ−１４０の量を、硬化性樹脂組成物１００質量部に対し１５質量部に代え、その他は実施例１と同じ条件とした。その他評価試験も実施例１と同じ条件で行い、その結果を表４に記載した。実施例１６の樹脂組成物に表４に示す配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度は高く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は１％前後低い値を示した。
【実施例１７】
【０１５１】
実施例１４と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）４０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）３０質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ２４０：数平均分子量３０００−トリオ−ル及びエクセノ−ルＥ２０２０：数平均分子量２０００の両者のモル比０．５／０．５、数平均分子量２，５００）１０質量部を添加し、７０℃に加温し、２０％濃度１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス２．０質量部を溶解した後、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（Ｅ)（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物とした。この樹脂組成物に、表４の配合で６％ナフテン酸コバルト、パ−キュア−Ｋを添加し配合物を得た。
【０１５２】
この配合物を金型中に流し込み、２５℃で７２時間養生後脱型し、厚さ３mmの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。ガラスフレ−ク入り樹脂組成物の配合を、無機骨材の配合を実施例８と同様に変更（ガラスフレ−クＲＣＦ−１４０（日本板硝子株式会社製）４０質量部）した以外は、実施例７と同じ条件でレジンコート試験を行った。コンクリ−トピ−リング試験は、素地調整材の配合を実施例３と同様（６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部）に変更した以外は実施例１と同じ条件で評価試験を行った。その他試験は実施例１と同じ条件で行い、結果を表４に記載した。
【０１５３】
＜比較例２０＞
比較例１８と同じ芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）４００質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）２００質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）３００質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ４３０−トリオ−ル：数平均分子量４００、水酸基価４００mgＫＯＨ／ｇ、エクセノ−ルＥ７２０−ジオ−ル、数平均分子量７００、水酸基価１６０mgＫＯＨ／ｇ、モル比０．３／０．７、数平均分子量６１０）１００質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて硬化性樹脂組成物を得た。当組成物に６％ナフテン酸コバルト、過酸化物（日油  パ−キュア−Ｋ）及びジメチルニリンを表４の配合で混合して実施例１と同じ条件で積層板を作成し、特性値を測定した。実施例１と同じ条件で各評価試験を行い、その結果を表４に記載した。
【０１５４】
比較例２０の硬化性樹脂組成物を表４に示す配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は表面乾燥時間が長く、コンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度の初期値は低く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間でフクレを発生した。また，温水（８０℃）浸漬吸水率は、８％と高い低い値を示し、イオウ浸透深さも大きかった。
【０１５５】
＜比較例２１＞
比較例１８と同じ芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ａ）４００質量部に実施例１と同じエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｂ）２００質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｃ）３００質量部、ポリオ−ル（Ｄ）（旭硝子社  エクセノ−ルＥ８３７：数平均分子量６，０００，水酸基価２８mgKOH／g）１００質量部を加えて溶解後、室温まで冷却した上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、イソシアネ−ト化合物（三井化学製  コスモネ−トＬＫ）２０質量部を加えて硬化性樹脂組成物を得た。この組成物そ用い、実施例１４に記載の方法により積層板を作成した。この積層板及び樹脂組成物について、実施例１と同じ条件で評価試験を行い、その結果を表４に記載した。
【０１５６】
比較例２１の硬化性樹脂組成物に、表４に示す配合で６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物は表面乾燥時間が長く、タックが２４時間後でも解消できなかった。また、コンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トピ−リング強度の初期値は低く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間でフクレを発生した。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、６％と高い低い値を示し、イオウ浸透深さも大きかった。
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
【表４】
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