(57)【要約】【課題】  再生可能な資源、且つ環境負荷が少ない紙をベースとし、ガスバリア機能もあり、加えて軟包装にも使用できる積層体を提供すること、また、該積層体からなる包装材を提供すること。【解決手段】  ポリエステルポリオール（Ａ）を含有するコーティング材が紙に塗工されたコート層を有する積層体において、ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物である積層体による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリオール（Ａ）を含有するコーティング材が紙に塗工されたコート層を有する積層体において、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物である積層体。
【請求項２】
オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の積層体。コーティング材が、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物を含有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
コーティング材が、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物を含有する請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
ポリエステルポリオール（Ａ）を含有するコーティング材が紙に塗工されたコート層を有する積層体において、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝３０／１００〜１００／１００であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の積層体。
【請求項５】
３価アルコールがグリセリントリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれ、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる請求項１〜４の何れかに記載の積層体。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びイソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体からなる群から選ばれる請求項１〜５の何れかに記載の積層体。
【請求項７】
ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である請求項１〜６の何れかに記載の積層体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の積層体が用いられた包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙を用いた積層体、及び該積層体を用いた包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の軟包装材は殆どが石油由来のプラスチックから構成されるため、高環境負荷、長期的には原料の枯渇より高価格化が課題になると想定されている。一方、セルロースを用いた紙を使用した包装材があれば、非石油かつ、再生可能な木材がベースであり、安価なため上記の課題を解決できるが、紙を使用した包装材の内、軟包装材は極めてすくない。その理由は高吸収による接着剤層、コート層付与などの加工適性不良の問題があるためである。
【０００３】
また、軟包装等の用途の場合は、酸素などのガスバリア機能があると内容物保護のために有効である。セルロール由来のバリア素材としては、例えば特許文献１、２等にナノサイズのセルロースファイバー（セルロースナノファイバー）を用いたバリア素材についての記載がある。しかしながらこれらの技術はセルロースをナノサイズに離解するための工程に大きな負荷がかかるため、高コストである問題がある。しかしながら、これらの技術はセルロース素材が、ガスバリア特性が高い素材であることも示している。
【０００４】
、
その一方、セルロース由来の紙は隙間が多く、それらがガスの通過ルートとなるためガスバリア機能は全く無い。こうした紙類にたいしてバリア機能を付与する方法としては、特許文献３には、紙基材層、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層、および最内層としての熱接着性樹脂層を積層してなる積層材が記載されている。
また、特許文献４には最外層、紙基材、接着剤層、基材フィルムの一方の面に金属または無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるバリア性層、耐ピンホ−ル性樹脂層、および、最内層を順次に積層して積層材を構成し、更に、該積層材を使用し、これを製函してなることを特徴とする紙容器が記載されている。
しかしこれらの技術は、何れもバリア機能を持つ紙容器であるが製函を前提としており、バリア機能を持つ軟包装を紙主体の原料によりに提供することはできていない。また、樹脂フィルムを必須としており製法煩雑な問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７３１７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−５７９１２号公報
【特許文献３】特開２００４−０７４７８５号公報
【特許文献４】特開２００５−３５５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明が解決しようとする課題は、再生可能な資源、且つ環境負荷が少ない紙をベースとし、ガスバリア機能もあり、加えて軟包装にも使用できる積層体を提供することにある。また、該積層体からなる包装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリエステルポリオール（Ａ）を含有するコーティング材が紙に塗工されたコート層を有する積層体において、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物である積層体、を見出すことにより前記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、紙を用い且つ最小限の層構成にも関わらずバリア機能を持つ積層体、及びその積層体からなる包装材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明では、積層体の構成層として、ポリエステルポリオール（Ａ）を含有するコーティング材が紙に塗工されたコート層を有する積層体において、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物である積層体である。
【００１０】
即ち、本発明は以下の項目から構成される。
１．ポリエステルポリオール（Ａ）を含有するコーティング材が紙に塗工されたコート層を有する積層体において、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物である積層体、
２．オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物が、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の積層体。コーティング材が、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物を含有する１．に記載の積層体、
３．コーティング材が、ポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物を含有する請求項１または２に記載の積層体、
４．ポリエステルポリオール（Ａ）を含有するコーティング材が紙に塗工されたコート層を有する積層体において、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物と、多価アルコールとの反応物であって、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝３０／１００〜１００／１００であることを特徴とする１．〜３．の何れかに記載の積層体、
５．３価アルコールがグリセリントリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれ、２価アルコールがエチレングルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びトリシクロデカンジメタノールからなる群から選ばれる１．〜４．の何れかに記載の積層体、
６．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びイソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体からなる群から選ばれる１．〜５．の何れかに記載の積層体、
７．ポリエステルポリオール（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、１５℃以上である１．〜６．の何れかに記載の積層体、
８．１．〜７．の何れかに記載の積層体が用いられた包装材
【００１１】
[ポリエステルポリオール（Ａ）]
本発明で用いるコーティング材を構成するポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して用いる。
[多価カルボン酸成分：オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物]
本発明で用いるポリエステルポリオールを構成する多価カルボン酸成分は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むことに特徴を有する。
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分に対する使用率が７０〜１００質量％であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、コーティング材として好ましい溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。
【００１２】
[多価カルボン酸成分：その他の成分]
本発明で用いるコーティング材では、発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
【００１３】
[多価アルコール成分：２価アルコール成分]
本発明で用いる多価アルコール成分のうち、２価のアルコール成分はガスバリア補填の性能を示すポリエステルを合成することができれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を含有することが好ましい。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、及び１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む２価アルコールである多価アルコール成分が好ましい。
【００１４】
[多価アルコール成分：３価アルコール成分]
本発明で用いる多価アルコール成分のうち３価のアルコール成分としてグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の３価アルコールである多価アルコール成分を含有することが好ましい。３価のアルコールを含有することで、架橋密度が高まり後述のガラス転移温度（Ｔｇ）が高まるこで、コーティング材としての取り扱い性が向上する。また、３価以上のアルコールを含有させるときに比べて相対的に合成の難易度がひくい利点もある。この時、多価アルコールが含有する３価アルコールと２価アルコールのモル比率（％）が３価アルコール／（２価アルコール+３価アルコール）＝３０／１００〜１００／１００であると、３価アルコールの効果が発揮されるため特に好ましい。
【００１５】
[多価アルコール成分：その他の成分]
本発明で用いるコーティング材では前述の多価アルコール成分を用いることが好ましいが、このほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、ジオールとしては１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、４価以上のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。
【００１６】
本発明で用いられるポリエステルポリオール（Ａ）を得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回るとイソシアネート硬化剤を用いる場合にウレタン化反応を阻害する問題が生じる場合がある。
【００１７】
[ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）]
本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇは５℃以上である必要がある。これ以上温度が低いと、樹脂がコーティング操作後に粘着性を持ち、ブロッキングを生じやすくなり、コーティング後の巻き取り操作がしにくくなるためである。特にＴｇが５℃以下になるとブロッキング防止材の添加によっても巻き芯付近の圧力が高い状況下ではブロッキング防止対応が困難になるためである。Ｔｇのより好ましい温度範囲は１５℃以上である。
【００１８】
[ポリイソシアネート化合物]
本発明で用いられるコーティング材は、前述の通りポリイソシアネート化合物を含有してもよい。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、ポリエステルが水酸基を有する場合、少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を作ることで樹脂成分として高極性化し、ポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を更に強化できる。
【００１９】
また、コーティング材の樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、３価以上のポリイソシアネートで架橋することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができる。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、骨格の一部に芳香族環、または脂肪族環を含有するとガスバリア向上機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２０】
[ポリイソシアネート化合物の３官能化部分の構造]
ラミネート用接着剤の主成分である直鎖型のポリオールの硬化剤としては３官能のポリイソシアネートが広く用いられている。これらの３官能化のための分岐構造を付与する骨格としては、アロファネート、ヌレート、ビュレット、アダクト体が挙げられる。本発明ではいずれの３官能化部分の構造をもつポリイソシアネートを用いてもよいが、中でもヌレート骨格はコーティング塗膜に乾燥後の粘着性がでにくくコーティング材に適しているため特に好ましく用いられる。中でも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びイソホロンジイソシアネートのヌレート体、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、及びトルエンジイソシアネートのヌレート体からなる群から選ばれるものが特に好ましい。
【００２１】
（ブロックイソシアネート）
また、芳香族環、脂肪族環を含有しているポリイソシアネート化合物であれば、ブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えば芳香族を含有しているものであれば、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００２２】
[イソシアネート基（NCO）/水酸基（OH）比率]
本発明に用いるコーティング材の配合時のイソシアネートと水酸基の比率には特に制限はないが、ＮＣＯ／ＯＨの比率が１以上とイソシアネート基の比率が高い方がセルルースの水酸基とイソシアネートが反応し結合することによりコーティング層の密着力が高くなるため特に好ましい。
【００２３】
（コーティングに用いる溶媒）
本発明で用いるコーティング材は、親水性が高い紙への塗工があることや、速乾燥性の観点から非水系であり、有機溶媒を主成分とする必要がある。また、主成分であるポリエステルを溶解させる必要がある。加えて、残留溶媒や即乾燥性の観点から沸点が１００℃以下である方が好ましい。好ましく用いられる溶媒としては、エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ケトン系溶媒としては、アセトン、４−ブタノン、エーテル系としてはテトラヒドロフラン、脂肪族系溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、芳香族系溶媒としてはトルエン等を例示することができる。アルコール系溶媒や水を混合しても差し支えないが、イソシアネート化合物を硬化剤として併用する場合はこれらを含有させることに注意を要する。また、塗工時のコーティング材中の固形分の含有率にはとくに制限はないがコーティング材が紙へ含浸しすぎると乾燥がしにくくなる等の観点から、好ましくは固形分含有率は３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。
【００２４】
[コーティング材への添加材]
（板状無機化合物）
本発明で用いるコーティング材には、板状無機化合物を含有させてもよい。
本発明に板状無機化合物が用いられる場合には、粘着性の低減によるコーティング後の巻き取り適性の向上とガスバリア性を向上させる効果を有する。
【００２５】
板状無機化合物を併用した場合には形状が板状であることによりバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。
【００２６】
これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独又は二種以上組み合わせて使用される。これら板状無機化合物のアスペクト比、コーティング材内での含有率、粒子径、粒径分布としては、バリア向上機能や、耐ブロッキング適性が付与できていれば特に制限はない。
【００２７】
板状無機化合物を、本発明で用いるコーティング材に分散させる方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができ、更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
（ガス捕捉成分）
また、必要に応じて、更にガス捕捉機能を有する材料を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する材料としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。水蒸気補足機能を有する材料としては、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、炭酸カルシウム等の材料を挙げることができる。これら以外にも遮断したい対象ガスの捕捉成分を添加することができる。
【００２９】
（その他の成分）
本発明で用いるコーティング材は、ガスバリア補助機能を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、無機材料を用いる場合には分散剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、レベリング剤、スリップ向上剤等が例示できる。
【００３０】
（紙層）  
本発明の積層体は紙層を持つ。
【００３１】
（紙の原料素材）
本発明で用いられる紙の原料素材には特に限定はなく、汎用性が最も高いセルロースの他、各種樹脂類、炭素材料、金属類、綿、動物の毛、各種無機材料、など繊維状の素材を抄紙工程により自立膜とできるのであれば限定されない。中でも、セルロース素材の紙は汎用性が高い上、安価、非石油由来、包装材料としてみた場合に意匠性が高いため、特に好ましく用いられる。セルロースの原料としても特に制限がなく広く用いられている針葉樹、広葉樹の他、竹、ケナフ、藁類等の各種植物由来原料を例示することができる。
【００３２】
（紙のコート層、樹脂含浸の有無）
本発明で用いられる紙としては塗工（コート）紙、微塗工紙、非塗工紙、樹脂含浸紙のいずれでも良い。非塗工紙としては各種印刷用紙、グラビア用紙、クラフト紙、ケント紙、コピー紙、更紙、新聞紙などが例示される。また、塗工紙としては微塗工紙、アート紙、上質コート紙、中質コート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、マットコート紙などが例示できる。また、樹脂含浸紙としてはパラフィン紙などが例示される。
【００３３】
（紙の種類毎の特徴）
非塗工紙の場合は吸収性が高いためコーティング材を吸収しやすく取り扱いが難しい点はあるが、元来バリア機能があるセルロース成分をコーティング材由来のバリア樹脂層で充填できるため高バリア化させやすい特徴がある。一方、塗工紙の場合はコート成分が設けられているためコーティング材を過剰に吸収せず取り扱いが容易な特徴がある一方、バリア樹脂がセルロースを充填しにくいためバリア機能を出しにくい点がある。中でも微塗工紙を用いる場合にはコーティング材の紙への浸透が抑制され表面平滑性を高くできると同時に、元来バリア機能があるセルロース成分をバリア樹脂層で充填できるため、表面平滑性とバリア特性とのバランスが取れるため特に好ましい。また、樹脂含浸紙も樹脂フィルムに似ているため取り扱い性が特に容易であるため特に好ましく用いられる。
【００３４】
（紙の厚み）
本発明で用いられる紙の厚みとしては特に制限はない。５０μｍ以下の薄い紙でも、１ｍｍ以上にある板紙を用いても差し支えない。しかし軟包装的に紙を用いるのであれば２００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１５０μｍ以下である。1ｍｍ以上ある板紙を用いた場合はガスバリア機能を持つ紙函として用いる事ができる。
【００３５】
（紙以外に使用するフィルム：非ガスバリアフィルム）  
本発明での積層体に紙と併用するフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルム等が挙げられる。これらのフィルムには延伸処理があっても、無くても好ましく用いることができる。延伸処理をほどこしているフィルム類は寸法安定性、剛性よりコーティング操作が容易で使いやすい利点がある。また、未延伸フィルムはヒートシール機能を積層体に付与できるため好ましく用いられる。
【００３６】
（紙以外に使用するフィルム：非ガスバリアフィルム）  
本発明では、更に高いバリア機能を付与するためにポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムや、アルミ箔などの金属箔を併用して、より高いバリア機能を付与しても良い。
【００３７】
[コーティング方法]
本発明のコーティング材のコーティング方法としては、紙にコーティングができるのであれば特に制限はない。具体的な方法としては、フレキソコート、グラビアコート等の各種コーティング方法を例示することができる。また、コーティングに用いる装置についても特に限定はない。
【００３８】
[コーティング膜厚]
本発明で用いるコーティング材を塗布する膜厚は特に制限はない。しかし、本発明のコーティング材は紙パルプの絡み合いの欠陥をふさぐことでガスバリア機能を付与する。そのため、紙の抄紙欠陥を塞ぐ厚みは必要であり、一般にはコート層の乾燥後に３μｍ以上あると好ましい。好ましい厚み範囲としては、コーティング欠陥が生じにくいことと、乾燥性とのバランスより好ましくは４μｍ〜１０μｍの範囲、更に好ましくは５〜８μｍの範囲である。
【００３９】
（コーティング層の設置方向）
本発明の積層体の製造には、コーティングを紙側に施す必要がある。これは、本発明で用いられるコーティング材で本来ガスバリア機能を持つセルロースの穴部分を効率よく穴埋めすることにより、優れたバリア向上機能を付与するためである。コーティング材が紙ではなく、多層化するその他の樹脂フィルム面に設置された場合はこのような補強効果を付与することはできずバリアの向上効果が限定的となる。
【００４０】
（コーティング層があることによるその他の効果）
本発明で用いるコーティング層を設けることにより、紙基材へのバリア機能の付与に加えてコーティングなどの吸液防止効果を付与できるため包装材として更に好ましい効果を提供できる。以下に例示する。
【００４１】
（バリアコート層の設置の場合）
第一に本発明の積層体のコーティング層を設置した面に更にバリアコーティング層を施すことで、高バリアフィルムとすることもできる。紙に直接バリアコート層を設けても、紙自身の凹凸が大きいためバリアコート層を均一層として塗工することができないが、本発明の積層体では、コーティング層により紙が均一層となるため更にバリアコート層を設けることができる。コーティング層としてはポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンのエマルジョン液などを例示することができる。
【００４２】
（シール層の設置の場合）
第二に本発明の積層体のコーティング層を設置した面に更にシール層を施すことでシールができる積層体とすることができる。シール層としては各種ヒートシール剤、コールドシール剤などを例示することができる。この構成では単純な層構成により製袋が可能な包装体とできる。加えて、ラミネート用接着剤層や押し出しラミネート用樹脂と共にシーラントフィルムとラミネートすることで、重量物の製袋が可能な包装体とすることもできる。いずれの場合でもコーティング層がなければ、シール層、ラミネート層ともも紙に吸収されることや、表面の凹凸が大きいことで充分に機能できない。
【００４３】
（他のフィルム層の設置の場合）
第三に本発明の積層体のコーティング層を設置した面をラミネート用接着剤層と共に延伸フィルムやアルミ箔などの金属箔とラミネート（ドライラミネート、無溶剤ラミネート、押し出しラミネート等）することで、更にコシがあり高機能なフィルムとすることができる。とくに延伸フィルムがバリアフィルムであったり、金属箔とのラミネートの場合は、紙的な外観をもちつつ、極めて高いバリア機能を持つフィルムとできる。この場合でもコーティング層がなければ、ラミネート層が紙に吸収されることにより、延伸フィルムを強度が高く安定的に積層することができない。
【００４４】
（蒸着層の設置）
第四に発明の積層体のコーティング層を設置した面に更に蒸着処理を行う事で更に高機能（意匠、遮光、バリア）のフィルムとすることができる。この場合でもコーティング層がなければ、表面の凹凸が大きいことで均一な蒸着層の設置できないため蒸着層の機能が充分に発揮できない。
【００４５】
（本発明の積層体での一例）  
本発明の積層体として以下の例が例示できる。
・紙/コーティング層：一定のガスバリア機能を持つ紙ベースの積層体。延伸フィルム的に使用することができる。
・板紙/コーティング層：一定のバリア機能を持つ紙ベースの積層体であり、バリア機能をもつ紙函の部材として用いることができる。
・紙/コーティング層/バリアコーティング層：高いガスバリア機能を持つ紙ベースの積層体。延伸フィルム的に使用することができる。
・紙/コーティング層/接着層/シーラントフィルム層：一定のガスバリア機能を持ち、ヒートシールができる積層体。内容物に一定重量があっても対応可能
・紙/コーティング層/ヒートまたはコールドシール層：一定のガスバリア機能を持ち、ヒートシールができる積層体。極めて簡便な包装形態で製袋まで可能
・紙/コーティング層/蒸着層：高いガスバリア機能を持つ紙ベースの積層体。延伸フィルム的に使用することができる。
【００４６】
（透過を遮断できるガス成分種類）
本発明の蒸着面保護用コーティング材を利用したガスバリア用フィルムが遮断できるガスとしては、酸素、水蒸気の他、二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール成分、フェノール、クレゾール等のフェノール類の他、低分子化合物からなる香気成分類、例えば、醤油、ソース、味噌、レモネン、メントール、サリチル酸メチル、コーヒー、ココアシャンプー、リンス、等の香り成分を例示することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。
【００４８】
（製造例１）無水フタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオールＥＧｏＰＡ-３０００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール７２．１部及びチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４）０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量３０００のポリエステルポリオールを得た。
【００４９】
（製造例２）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、エチレングリコールと無水フタル酸からなるポリエステルポリオールＴＨＥＩ２ＥＧ４ｏＰＡ５−１４００  の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸８４１部、エチレングリコール２７０部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート５２２．５部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．２１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でエステル化反応を終了し、数平均分子量１４００のポリエステルポリオールを得た。
【００５０】
（製造例３）グリセロールと、エチレングリコールと無水フタル酸からなるポリエステルポリオールＧｌｙ７ＥＧ５ｏＰＡ１１−２４００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１８５０部、エチレングリコール３５２．４部、グリセロール７３１．９部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．３４部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで減圧下１００ｔｏｒｒにて加熱を継続し、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でエステル化反応を終了し、数平均分子量２３００のポリエステルポリオールを得た。
【００５１】
（製造例４）  グリセロールと無水フタル酸からなるポリエステルポリオールＧｌｙｏＰＡ-１８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸５９２．５部、グリセロール３６８．４部及びラウリン酸ジブチルスズ０．２９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１８００のポリエステルポリオールを得た。
【００５２】
（製造例５）  コハク酸とエチレングリコールとからなるポリエステルポリオール  ＥＧＳｕＡ-１８００の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器にコハク酸  １３０部、エチレングリコール７５．３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１８００のポリエステルポリオールを得た。
【００５３】
製造例１〜５で得られた実施例用のポリエステルの原料仕込み量、樹脂の数平均分子量、原料モノマー中のオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の多価カルボン酸全成分に対する含有率（オルト配向芳香環含有率（質量％）と称する）、得られたポリマーのモノマー仕込量から計算した、全アルコール成分中の３価アルコールのモル比率（％）を表１に示す。
また、比較例用のポリエステルポリオールとしオルト配向芳香族ジカルボン酸骨格を全く含有していないポリエステルポリオールである東洋紡株式会社製非晶性ポリエステル樹脂バイロンＧＫ８８０（数平均分子量Ｍｎ１８０００；酸成分はテレフタル酸主体）を用いた。
【００５４】
【表１】
2017226135.tif 000002
【００５５】
（実施例、比較例）
表２、３に、表１の組成で製造したポリエステルポリオール及び、前記のＧＫ８８０を用いたコーティング材配合及び、評価結果を実施例、比較例として示した。
実施例、比較例では製造例1〜５で得たポリエステルポリオール及び前述のポリエステルポリオールＧＫ３３０を２-ブタノンに表２、３の配合で添加し、常温でスターラーで撹拌した。製造例５以外のいずれのポリエステルポリオール共、完全に溶解したコーティング液を調整できた。得られたコーティング液に対して、実施例３,７ではポリイソシアネートの配合無し、それ以外の実施例及び比較例ではポリイソシアネートを表２、３に従い配合した。これを、コート紙、及び微塗工紙のコート面側、及び白パラフィン紙にバーコーター＃１４で塗工し、ドライヤで８０℃の熱風により溶媒を揮発させた後、８０℃設定の乾燥機中に３０秒間設置した。いずれの実施例でも均一なコーティング塗膜が得られた。こうして得られた実施例１〜３、比較例１のオーバーコートが施された紙からなる積層体を後述の酸素透過率測定に供した。ここで得られたフィルムではコーティング面の塗膜乾燥性が良好でタック感（粘着性）は見られず、ロールでの取り扱いが容易と想定された。また、参考例では基材として用いた紙にコート処理を行なわない状態で酸素透過率の測定に供した。
【００５６】
（実施例４，５、比較例３：バリアコート層の設置）
表中の実施例４，５、及び比較例３では、バリアコート層の設置を行なった。実施例４，５では前記のオーバーコート層を設置した後のコート面側にバリアコート層を塗工した。また、比較例３はコート紙上に本発明で用いるコート層を設置しない状態でバリアコート層を設置した。バリアコーティングとして、ポリビニルアルコールを含有するバリアコーティング液を調整した。調整方法は攪拌機、窒素ガス導入管、環留管を設置した反応容器に、ポリビニルアルコール（数平均分子量４．４万、完全けん化物）７部、及びイオン交換水９３部を仕込み、徐々に９０℃まで加温し２時間攪拌を継続することでポリビニルアルコールを完全溶解させることで得た。
【００５７】
（実施例６，７、比較例４：ドライラミネート型接着剤とのラミネートによるシーラント層の設置）
表中の実施例６，７及び、比較例４ではドライラミネート型接着剤によりシーラント層の積層を行なった。実施例６，７、比較例４ともではシーラントフィルムとして、直鎖状ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ（株）製「ＴＵＸ-ＨＣ」、厚み６０μｍ）上に、汎用ドライラミネート型接着剤（配合比率：接着剤主剤、ディックドライＬＸ５００：１０部、接着剤硬化剤ＫＷ−７５：1部（以上ＤＩＣグラフィック株式会社製）、希釈溶媒に酢酸エチル：１１部）を均一混合品）をバーコーター＃７で塗工し、ドライヤで８０℃の熱風により溶媒を揮発させた。この後、紙基材を実施例６，７ではコート面を接着剤側にしてラミネートした。また、比較例４では本発明で用いるコート層を設置しない状態で直接紙にラミネートした。これを４０℃の乾燥機に３日間入れエージングすることで積層体を得た。
【００５８】
（比較例２）
製造例５で合成したオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物の代わりにコハク酸を原料に用いて合成したポリエステルポリオールは、表３の配合にて２-ブタノンに溶解させることができずコーティング材をえることができなかった。その結果、各種評価に供する事ができなかった。
【００５９】
【表２】
2017226135.tif 000003
【００６０】
【表３】
2017226135.tif 000004
【００６１】
（使用した紙基材）
以上の実施例、比較例、参考例で使用した紙基材は以下の通りである。
コート紙：OKコートLエコグリーン、厚み５４μｍ、王子製紙株式会社製
微塗工紙：OKクリスタルライトBダル、厚み５３μｍ、王子製紙株式会社製
パラフィン紙：白パラフィン紙、厚み２１μｍ、株式会社東京日本油紙製
【００６２】
（参考例）
参考例として、上記のコート紙、微塗工紙、パラフィン紙の未コート物の酸素透過率を後述の方法で測定したが、何れも紙でも測定がオーバーレンジとなりガスバリア機能が無い事を確認した。
【００６３】
（使用硬化剤）
以上の実施例１、２〜６、比較例1、２で用いた硬化剤は以下の２種のいずれかである。
・Ｄ−１１０Ｎ：三井化学（株）製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発成分７５．０％、ＮＣＯ％１１．５％、溶媒酢酸エチル）
・Ｄ２０４ＥＡ：三井化学（株）製「タケネートＤ２０４ＥＡ−１」（トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、不揮発成分：５０％、ＮＣＯ％９．０％：、溶剤：酢酸エチル）
【００６４】
（評価方法）
（１）酸素透過率
各種実施例、比較例で得られた積層体及び、参考例として未コートの紙を、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なお、ＲＨは相対湿度を示す。本評価は全ての実施例、比較例、参考例で行なった。なお、本測定では、酸素透過率（ＯＴＲ）が４００ｃｃ/ｍ２・日・ａｔｍをオーバーした場合はレンジオーバーとなり測定不可能である。尚、表３中のＯＲとはオーバーレンジを示す。
【００６５】
（２）ラミネート強度
実施例では紙主体の積層体/未延伸ポリエチレン（シーラント）、比較例では（未コートの）紙/接着剤/未延伸ポリエチレン（シーラント）の積層体を塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、紙（主体積層体）と未延伸フィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。本評価はシーラントフィルムとラミネートした実施例６、７、比較例４のみでの評価である。
【００６６】
以上、各実施例、比較例での結果を表２、３に示した。表中の比較例２の“−”は積層体が得られず、測定不能であったことを示す。
実施例１〜３の各種紙とコート層を設置した積層体では酸素透過率が８５ｃｃ＞と一定の酸素バリア機能を示した。本発明で用いたコート層により通常であればセルロース繊維由来の隙間により全くガスバリア機能がない紙に、一定のガスバリア機能を付与することができた。
更に、実施例４，５の通りバリアコート層を更にコート層側に塗工することにより酸素透過率が２ｃｃ＞と非常に高いガスバリア機能を付与できた。また、実施例６，７の通りドライラミ型の汎用接着剤層とシーラント層を更に積層することで２．０Ｎ／１５ｍｍ以上の一定レベルのラミネート強度を示す積層体とすることができた。
【００６７】
一方、比較例１でオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物の骨格を含まないポリエステルポリオールを塗工した場合には、積層体にガスバリア機能を付与することができなかった。
更に、比較例２の場合は、汎用有機溶剤である２-ブタノンに溶解させたコーティング液を調整することができずにその後の評価に供することができなかった。
比較例３では、本発明のコート層がない紙にバリアコーティングを行なったが平滑、且つコーティング層の吸収防止層がなかったことにより、均一なバリアコート層が設置できず、ガスバリア機能が発現しなかった。
更に、比較例４で本発明のコート層がない紙に、ドライラミ型の汎用接着剤層を介してシーラント層を積層した場合には、比較例３と同様、吸収防止層がないことによりラミネート接着材が機能せずに、ラミネート強度を出すことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の積層体は汎用の紙を主成分として用い且つ、一定のガスバリア機能がある包装材とすることができる。このため、内容物保存性に加え、非石油由来、生分解性、且つ安価な包装資材として、食品類を中心とした内容物の軟包装に広く用いることができる。また、板紙を使用した場合には一定のバリア機能を持つ函として使用することができる。