(57)【要約】【課題】燃料電池触媒として使用可能な高い酸素還元活性を有する多孔質炭素材料、その製造方法並びにそれを用いた触媒及び電極を提供する。【解決手段】窒素並びに、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される少なくとも１つの金属を含み、比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上の多孔質炭素材料であって、全炭素原子に対する全窒素原子のＮ／Ｃ比が、０．０２０〜０．２００であり、全窒素原子に対する全金属原子の金属／Ｎ比が、０．０２〜２．００である多孔質炭素材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素並びに、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される少なくとも１つの金属を含み、
比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上の多孔質炭素材料であって、
全炭素原子に対する全窒素原子のＮ／Ｃ比が、０．０２０〜０．２００であり、全窒素原子に対する全金属原子の金属／Ｎ比が、０．０２〜２．００である多孔質炭素材料。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下において、５００℃〜１５００℃の条件下で焼成することによって得られる請求項１に記載の多孔質炭素材料。
【請求項３】
原料として、（１）含窒素基を含む芳香族環化合物又は含窒素ヘテロ環化合物の重合体と、（２）鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される少なくとも１つの金属を含む金属化合物を用いて、前駆体を作製し、
前記前駆体を焼成する
請求項１記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
原料として、さらに（３）炭素原料を用いて、前記前駆体を作製する請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（３）炭素原料と前記（１）重合体の合計のうち、前記（１）重合体の質量比率が５０質量％以上である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記含窒素基を含む芳香族環化合物が、ベンゾニトリル及びその誘導体、並びにアニリン及びその誘導体から選択される少なくとも１種である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記含窒素ヘテロ環化合物が、含窒素複素単環化合物及び含窒素縮合複素環化合物から選択される少なくとも１種である請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記（２）金属化合物の質量比率が、前記（１）重合体の質量比率より多い請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体を不活性ガス雰囲気下において５００℃〜１５００℃で焼成する請求項３〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料からなる酸素還元用又は燃料電池用触媒。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料を含む電極材料。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料と、導電性カーボン材料とを含む混合物。
【請求項１３】
請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料とイオン伝導性材料とを含む混合物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の混合物から得られる成形体。
【請求項１５】
固体電解質と、前記固体電解質を挟んで対向配置された電極とを含み、前記電極の少なくとも一方に、請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料を有する燃料電池。
【請求項１６】
固体電解質と、前記固体電解質を挟んで対向配置された電極とを含み、前記電極の少なくとも一方に、請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料を有する発電機器。
【請求項１７】
電極材と、電解質とを含み、前記電極材が、請求項１又は２に記載の多孔質炭素材料を含む蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は高効率で、環境調和型電源として注目を集めている。しかしながら、燃料電池はその電極材料に、資源量が乏しく高価な白金及び白金を含む合金材料が使用されており、普及への大きな足枷の１つとなっている。
【０００３】
特にカソード側は酸素還元反応を促進させるために多くの白金を必要とし、白金等の高価な貴金属を使用しない電極触媒が求められている。そのため、世界中で白金代替触媒の開発が活発に進められている。しかしながら、未だ発電性能、耐久性は十分でなく、実用化には至っていない。
【０００４】
特許文献１では、窒素と金属を含む炭素触媒が記載されている。高い酸素還元活性を得るために、異なる結合エネルギーを有する窒素原子の比が検討されている。
【０００５】
非特許文献１〜３は、カーボン材料共存下でアニリンを重合して前駆体を製造している。得られた前駆体を焼成しカーボン材料の表面に触媒層を形成しているが、重合物及び焼成物がカーボン材料の細孔を埋めてしまい、原料のカーボン材料よりもしばしば比表面積が小さくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２９１７０６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３２，４４３．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，１１６，１６００１．
【非特許文献３】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．２０１４，２，１２４２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、燃料電池触媒として使用可能な高い酸素還元活性を有する多孔質炭素材料、その製造方法並びにそれを用いた触媒及び電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、多孔質炭素材料の前駆体中の金属比率や焼成条件を変えることにより、比表面積を調整できることを見い出し、さらに比表面積を大きくすることにより、材料内部まで有効に活用した高い触媒活性を得られることを見い出した。本発明はこれら知見に基づき完成した。
【００１０】
本発明によれば、以下の多孔質炭素材料等が提供される。
１．窒素並びに、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される少なくとも１つの金属を含み、
比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上の多孔質炭素材料であって、
全炭素原子に対する全窒素原子のＮ／Ｃ比が、０．０２０〜０．２００であり、全窒素原子に対する全金属原子の金属／Ｎ比が、０．０２〜２．００である多孔質炭素材料。
２．不活性ガス雰囲気下において、５００℃〜１５００℃の条件下で焼成することによって得られる１に記載の多孔質炭素材料。
３．原料として、（１）含窒素基を含む芳香族環化合物又は含窒素ヘテロ環化合物の重合体と、（２）鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される少なくとも１つの金属を含む金属化合物を用いて、前駆体を作製し、
前記前駆体を焼成する
１記載の多孔質炭素材料の製造方法。
４．原料として、さらに（３）炭素原料を用いて、前記前駆体を作製する３に記載の製造方法。
５．前記（３）炭素原料と前記（１）重合体の合計のうち、前記（１）重合体の質量比率が５０質量％以上である４に記載の製造方法。
６．前記含窒素基を含む芳香族環化合物が、ベンゾニトリル及びその誘導体、並びにアニリン及びその誘導体から選択される少なくとも１種である３〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記含窒素ヘテロ環化合物が、含窒素複素単環化合物及び含窒素縮合複素環化合物から選択される少なくとも１種である３〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記（２）金属化合物の質量比率が、前記（１）重合体の質量比率より多い３〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記前駆体を不活性ガス雰囲気下において５００℃〜１５００℃で焼成する３〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０．１又は２に記載の多孔質炭素材料からなる酸素還元用又は燃料電池用触媒。
１１．１又は２に記載の多孔質炭素材料を含む電極材料。
１２．１又は２に記載の多孔質炭素材料と、導電性カーボン材料とを含む混合物。
１３．１又は２に記載の多孔質炭素材料とイオン伝導性材料とを含む混合物。
１４．１２又は１３に記載の混合物から得られる成形体。
１５．固体電解質と、前記固体電解質を挟んで対向配置された電極とを含み、前記電極の少なくとも一方に、１又は２に記載の多孔質炭素材料を有する燃料電池。
１６．固体電解質と、前記固体電解質を挟んで対向配置された電極とを含み、前記電極の少なくとも一方に、１又は２に記載の多孔質炭素材料を有する発電機器。
１７．電極材と、電解質とを含み、前記電極材が、１又は２に記載の多孔質炭素材料を含む蓄電装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料電池触媒として使用可能な高い酸素還元活性を有する多孔質炭素材料、その製造方法並びにそれを用いた触媒及び電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多孔質炭素材料の製造工程の模式図である。
【図２】前駆体における金属化合物の質量比率と比表面積の関係を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池の一実施形態の概略構成図である。
【図４】本発明の蓄電装置の一実施形態の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多孔質炭素材料は、炭素中に、窒素と金属を含み、比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上である。金属としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の遷移金属、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属を用いることができる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選択される少なくとも１つの金属を含む。
金属種は窒素及び酸素との親和性を有する遷移金属が好ましいため、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）を１種以上含むことが好ましい。
特に鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）は生体酵素にも含まれ、酸素還元反応を触媒することが知られており、これらのうちどちらかを用いることが好ましい。
【００１４】
金属を活性化させるためには窒素と金属とが配位していることが好ましい。従って、窒素量が多いほど、活性の向上に繋がる。しかしながら窒素量が多すぎると、電子伝導性を阻害する恐れがある。
元素分析により求めた全炭素量と全窒素量の元素比率（Ｎ／Ｃ）は、通常０．０２０〜０．２００であり、好ましくは０．０２２〜０．１２０であり、より好ましくは０．０２５〜０．１２０であり、さらに好ましくは０．０５５〜０．１２０である。
【００１５】
触媒全体を有効活用することが好ましく、これを評価するためには表面に存在する量ではなく全体に存在する量を評価する方がよい。従って、評価方法は表面分析手法であるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等よりも元素分析にて全体量を評価する方が好ましい。
【００１６】
金属の分散性が大きい方が活性点密度の向上に繋がり、さらには触媒としての活性の向上に繋がる。よって、担持箇所である窒素量に対して、金属量は多すぎないことが好ましい。
元素分析により求めた全金属量と全窒素量の元素比率（金属／窒素）は、通常０．０１０〜２．００であり、好ましくは０．０１２〜１．００であり、より好ましくは０．０１５〜０．５００であり、さらに好ましくは０．０２０〜０．４００である。
【００１７】
本発明の多孔質炭素材料は、後述する原料由来の原子のみから構成するとしてよい。原料由来の原子は製造の際に一部消失し得る。不可避不純物は含んでもよい。
【００１８】
活性部位を有効活用するには比表面積が大きいことが好ましい。ＢＥＴ法で求めた比表面積は、通常４５０〜１３００ｍ２／ｇであり、好ましくは５００〜１３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは５５０〜１３００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは６５０〜１３００ｍ２／ｇである。
【００１９】
多孔質炭素材料の酸素還元活性値は、実施例に記載の測定方法で、０．７０Ｖｖｓ．ＲＨＥの電圧において、好ましくは−０．８０〜−３．６０ｍＡ／ｃｍ２であり、より好ましくは−１．５０〜−３．６０ｍＡ／ｃｍ２であり、より好ましくは−１．８０〜−３．６０ｍＡ／ｃｍ２である。
【００２０】
本発明の多孔質炭素材料は比表面積が大きく、材料内部にまで窒素及び金属が導入されているため、優れた酸素還元化活性を有する。そのため、燃料電池用電極触媒として用いることができる。また、導電性を有した多孔質炭素材料であることから、各種電極材料としても用いることができる。また、本発明の多孔質炭素材料は高価な白金を使用しないで低コストで製造できる。
【００２１】
以下、本発明の多孔質炭素材料の製造方法について説明する。
本発明の多孔質炭素材料は、原料として、（１）含窒素基を含む芳香族環化合物又は含窒素ヘテロ環化合物の重合体と、（２）上記の金属を含む金属化合物を用いて前駆体を作製し、この前駆体を焼成して製造できる。
【００２２】
図１に本発明の多孔質炭素材料の製造工程の模式図を示す。
図１（ａ）は、重合体に金属化合物が付着した前駆体を示し、この前駆体を焼成すると、（ｂ）に示すように、表面積が大きく内部に金属が存在する多孔質炭素材料ができる。表面積が大きいため触媒内部まで利用できる。
【００２３】
重合体には、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物が含まれる。重合度は限定されないが、通常、１０以上である。低分子化合物では揮発、昇華が生じ焼成が困難になるため重合体が好ましい。好ましくはポリマーである。
【００２４】
原料として用いる金属は上記の通りであり、多孔質炭素材料が含む金属に対応する。金属化合物として、金属塩化物、金属硝酸物、金属酸化物、金属酢酸物、金属錯体化合物等を使用できる。
【００２５】
原料として用いる重合体を構成する含窒素基を含む芳香族環化合物又は含窒素ヘテロ環化合物は、５員環構造や６員環構造等の環構造に窒素原子が含まれている、もしくは、環構造が含窒素基を有することで、焼成後も窒素原子が残留しやすく、触媒活性の向上に繋がる。含窒素基は環構造の近接部位にあると好ましい。
【００２６】
含窒素基としてアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。芳香族環としてベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。芳香族炭化水素環が好ましい。含窒素基が置換した芳香族環化合物は、ベンゾニトリル、アニリン及びこれらの誘導体が好ましい。
【００２７】
含窒素ヘテロ環化合物は、好ましくは含窒素複素単環化合物及び含窒素縮合複素環化合物から選択される少なくとも１種である。窒素以外の他のヘテロ原子は含まないことが好ましい。例えば、５員環化合物であるピロール及びその誘導体、ジアゾール類及びその誘導体、トリアゾール類及びその誘導体、６員環化合物であるピリジン及びその誘導体、ジアジン類及びその誘導体、並びに、トリアジン類及びその誘導体から選択される少なくとも１種である。キノリン、フェナントロリン及びプリン等を例示できる。
【００２８】
図２に示すように、前駆体中の金属化合物の質量比率を多くすると、比表面積が増大する。従って、金属化合物の質量比率が重合体の質量比率より多いことが好ましい。具体的には、金属化合物の質量が重合体の質量の２倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましく、１０倍以上がさらに好ましい。上限は通常    倍以下である。
【００２９】
原料として、さらに（３）炭素原料を用いて、前記前駆体を作製してもよい。炭素原料として、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。本発明は、炭素原料を用いなくても製造できる。炭素原料の量は、例えば０〜８０質量％であり、好ましくは０〜５０質量％である。
【００３０】
窒素量を多く残留させることが、高い活性に繋がる。従って、多孔質炭素材料の炭素となる原料の内、重合体の質量比率が５０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上、９０質量％以上又は１００質量％とできる。
【００３１】
前駆体を製造するとき、金属と窒素とで配位結合を形成することが窒素の残留に有効であるため、重合体と金属化合物を混合する際は、アルコールや水等の極性溶媒を用いて、溶媒中で混合することが好ましい。超音波照射すると重合体が極性溶媒に分散しやすくなる。混合後、乾燥して前駆体を得るが、前駆体の均一性を向上させるため、乳鉢等を用いて粉砕してもよい。
【００３２】
焼成は、前駆体を不活性ガス（窒素、アルゴン等）雰囲気下において５００℃〜１５００℃の温度で焼成することが好ましい。炭素化には高温が好ましいが、窒素原子、配位金属を残留させるにはより低温が好ましい。従って、好ましくは６００℃〜１２００℃、より好ましくは６５０℃〜１１００℃、さらに好ましくは７００℃〜１０００℃である。焼成時間は本発明の効果が得られる範囲で調整できるが、通常０．５時間〜１０時間、好ましくは１時間から５時間である。
【００３３】
焼成後の材料は不要な金属分を除去することが好ましい。従って、硫酸等の酸を用いて洗浄することが好ましい。また、酸洗浄後はイオンの吸着を防ぐため、イオン交換水等で洗浄することが好ましい。
【００３４】
上述したように、本発明の多孔質炭素材料は、酸素還元化活性を有するため、触媒として用いることができる。また、導電性を有するため電極材料としても用いることができる。
【００３５】
本発明の多孔質炭素材料は、様々な用途に使用することが可能である。例えば、燃料電池、発電機器、蓄電装置（電池、電気二重層キャパシタ等）を構成することができる。
【００３６】
本発明の多孔質炭素材料を使用して、燃料電池を構成する場合には、固体電解質と、その固体電解質を挟んで対向配置された２つ（一対）の電極触媒とから燃料電池を構成して、２つ（一対）の電極触媒のうち少なくとも一方に本発明の多孔質炭素材料を使用する。本発明の多孔質炭素材料を使用して、蓄電装置を構成する場合には、電極材と電解質とを含んで蓄電装置を構成して、電極材に本発明の多孔質炭素材料を使用する。
【００３７】
ここで、本発明の多孔質炭素材料を使用した燃料電池の一実施形態の概略構成図を、図３に示す。この燃料電池は、固体高分子電解質１を挟むように、対向配置された一対の電極触媒層２，３を有し、これら電極触媒層２，３のさらに外側に、それぞれ電極触媒層２，３を支持するための支持体４，５を有している。所謂、固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）と呼ばれている構成である。
【００３８】
図中左側の電極触媒層２は、アノード電極触媒層（燃料極）である。図中右側の電極触媒層３は、カソード電極触媒層（酸化剤極）である。これら一対の電極触媒層２，３のうち、いずれか一方又は両方に、本発明の多孔質炭素材料を使用して、燃料電池を構成することができる。
【００３９】
固体高分子電解質１としては、フッ素系陽イオン交換樹脂膜を用いることができる。
支持体４，５は、アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３を支持すると共に、燃料ガスＨ２や酸化剤ガスＯ２等の反応ガスの供給・排出を行うものである。尚、支持体４，５は、通常、外側のセパレータ及び内側（電解質側）のガス拡散層により構成されるが、触媒の性状によっては、ガス拡散層を不要としてセパレータのみにより支持体を構成することが可能になる。例えば、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い触媒を電極触媒層に使用することにより、触媒層がガス拡散層の機能をも兼ねるため、ガス拡散層を省略することが可能になる。
【００４０】
この実施形態の燃料電池の構成によれば、アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３の少なくとも一方に、高い活性を有する本発明の多孔質炭素材料を使用するので、高い性能を有する燃料電池を、白金触媒を使用した場合よりも充分に安いコストで実現することが可能になる。
【００４１】
上述の実施形態の燃料電池は固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）である。本発明の多孔質炭素材料は、炭素触媒を使用することが可能な燃料電池であれば、固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）に限らず、その他の種類の燃料電池にも適用することが可能である。
【００４２】
次に、本発明の多孔質炭素材料を使用した蓄電装置の一実施形態として、電気二重層キャパシタの概略構成図を、図４に示す。
この電気二重層キャパシタは、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されてなる。
第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。
また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとがかしめられることによって、内部が密封されている。
【００４３】
本実施形態の電気二重層キャパシタにおいて、本発明の多孔質炭素材料を、第１の電極２１及び／又は第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に多孔質炭素材料が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。
【００４４】
本発明の多孔質炭素材料は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積当たりの静電容量を向上させることができる。
【００４５】
また、上述の実施形態の電気二重層キャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として、本発明の多孔質炭素材料を使用することができる。
【００４６】
尚、多孔質炭素材料は、それ単独で使用しても、他の物質と混合して使用してもよい。例えば、多孔質炭素材料と導電性カーボン材料の混合物は、燃料電池電極、キャパシタ等に使用される。多孔質炭素材料とイオン伝導性材料の混合物は、燃料電池電極等に使用される。これら混合物から必要に応じて様々な形態の成形体を形成して使用してよい。
【実施例】
【００４７】
実施例１
（１）多孔質炭素材料の製造
ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン社製）とポリアニリン（アルドリッチ社製、Ｍｗ：６５０００）と塩化鉄六水和物とを、質量比１：１：１２で、メタノール中で混合した。このメタノール溶液を３０分間超音波照射し、エバポレーターにて減圧乾固し、前駆体を得た。得られた前駆体を窒素雰囲気下、７０分かけて室温から７００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した。７００℃で保持後、焼成した前駆体を０．５Ｍ硫酸中に入れ、８０℃で１時間撹拌し、余分な金属分の除去を行った。ろ別後、蒸留水で洗浄し、１２０℃で真空乾燥して多孔質炭素材料を得た。
【００４８】
得られた多孔質炭素材料の特性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
（元素分析）
炭素、水素、窒素分はエレメンタール社製全自動元素分析装置（ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅ）を用いて、測定した。
鉄分は、灰化処理後、アジレントテクノロジー社製ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、測定した。
【００４９】
（比表面積測定）
１５０℃加熱下３時間の真空排気にて前処理後、窒素吸着法により吸着等温線を求め、ＢＥＴ比表面積解析を行い、比表面積の値を算出した。
【００５０】
（酸素還元活性）
５００μｌのイソプロパノール、４５０μｌの蒸留水、５０μｌの５ｗｔ％ナフィオン溶液、多孔質炭素材料６ｍｇを混合し、１時間超音波処理をし、スラリー溶液を作製した。作製したスラリー溶液を８０μｌ取り、炭素電極上（１０ｍｍφ）に塗り付け、５０℃で乾燥した。
炭素電極を作用極、白金線を対極、可逆水素電極を参照極とし、サイクリックボルタモグラムの測定を行った。電解液は０．１Ｍ過塩素酸溶液を用い、３０分間酸素バブリングをした後に測定した。掃引速度は１０ｍＶ／ｓとした。０．７０Ｖにおける電流値を酸素還元活性とした。
【００５１】
実施例２
実施例１において、前駆体の焼成方法を変えた他は、即ち、窒素雰囲気下、８０分かけて室温から８００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した他は、実施例１と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例３
実施例１において、ポリアニリンの代わりに以下の式のトリアジン重合体１を用いた他は、実施例１と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【化１】
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【００５３】
実施例４
実施例１において、ポリアニリンの代わりに以下の式のトリアジン重合体２を用いた他は、実施例１と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【化２】
2017039630.tif 000004
【００５４】
実施例５
実施例１において、ケッチェンブラックとポリアニリンと塩化鉄六水和物の質量比を１：１：３に変えた他は、実施例１と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例６
実施例１において、前駆体の原料として、ケッチェンブラックを用いずに、ポリアニリンと塩化鉄六水和物とを、質量比１：６で用いた他は、実施例１と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例７
実施例６において、ポリアニリンと塩化鉄六水和物との質量比を１：４とした他は実施例６と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例８
実施例６において、ポリアニリンと塩化鉄六水和物との質量比を１：１２とした他は実施例６と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例９
実施例８において、前駆体の焼成方法を変えた他は、即ち、窒素雰囲気下、８０分かけて室温から８００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した他は実施例８と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１０
実施例８において、前駆体の焼成方法を変えた他は、即ち、窒素雰囲気下、１００分かけて室温から１０００℃まで昇温し、そのまま２時間保持した他は実施例８と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例１１
実施例６において、前駆体の焼成方法を変えた他は、即ち、窒素雰囲気下、９０分かけて室温から９００℃まで昇温し、そのまま２時間保持した他は実施例６と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１において、前駆体の原料として、ポリアニリンを用いずに、ケッチェンブラックと塩化鉄六水和物とを、質量比１：６で用いた他は、実施例１と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２
実施例１において、ケッチェンブラックとポリアニリンと塩化鉄六水和物の質量比を１：１：０．７５に変えた他は、実施例１と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
比較例３
実施例６において、前駆体の焼成方法を変えた他は、即ち、窒素雰囲気下、９０分かけて室温から９００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した他は実施例６と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例４
実施例６において、前駆体の焼成方法を変えた他は、即ち、窒素雰囲気下、６０分かけて室温から６００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した他は実施例６と同様にして、多孔質炭素材料を得て評価した。結果を表１に示す。
【表１】
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【００６５】
前駆体の総質量における塩化鉄六水和物の質量比率と、比表面積の関係を、図２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の多孔質炭素材料は優れた酸素還元活性を有し、酸素還元用又は燃料電池用触媒として使用できる。また、燃料電池、発電機器、蓄電装置等において電極材料として使用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１  固体高分子電解質、２  アノード電極触媒層（燃料極）、３  カソード電極触媒層（酸化剤極）、４，５  支持体、２１  第１の電極、２２  第２の電極、２３  セパレータ、２４ａ  外装蓋、２４ｂ  外装ケース、２５  集電体、２６  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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