(57)【要約】【課題】  カソード槽内に二酸化炭素を多く保持できる二酸化炭素還元装置の提供。【解決手段】  カソード槽と、前記カソード槽内に、スラリー、及びカソード電極と、を有し、前記スラリーが、電解液と、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤粒子とを含有する二酸化炭素還元装置である。【選択図】図２
2017160476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード槽と、
前記カソード槽内に、スラリー、及びカソード電極と、を有し、
前記スラリーが、電解液と、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤粒子とを含有することを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項２】
前記吸着剤粒子が、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性粒子と、前記多孔性粒子の表面に担持された金属微粒子とを有する請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項３】
前記金属微粒子の材質が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである請求項２に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項４】
前記多孔性粒子が、活性炭、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである請求項２又は３に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項５】
前記吸着剤粒子が、活性炭、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである請求項１に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項６】
複数の前記カソード電極が、前記カソード槽内に櫛状に配されている請求項１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項７】
前記カソード電極の形状が、メッシュ状である請求項１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解還元に用いる二酸化炭素還元装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化が認知されて以来、産業活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素を如何に削減するかが重要な課題となっている。
【０００３】
大気中の二酸化炭素を減少させる方法として、人工光合成の技術が、近年、注目を集めている。人工光合成の技術は、太陽光のエネルギーによって二酸化炭素を還元し、利用可能な有機化合物に変換する技術である。人工光合成では、電解液の入った槽中で、アノードに置いた光励起材料に太陽光を照射することで電子とプロトンとを発生させる。そして、発生した電子とプロトンとをカソードに置いた還元触媒に送り、二酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素や有機化合物を生成する。この際のカソード側の反応は、一種の電解還元であり、カソードの触媒上では、二酸化炭素が、２つの電子及び２つのプロトンと段階的に反応して、ギ酸ないし一酸化炭素、ホルムアルデヒド、メタノール、メタンと、有用性の高い物質へと還元されていく。
【０００４】
電解還元の一般的な方法では、作用極、対極、及び槽を有する電気化学セルを用いる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３２３７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二酸化炭素の電解還元においては、カソードの電解液に二酸化炭素を多く保持させることが、反応の効率を高める上で重要になってくる。
しかし、従来の技術では、カソード側の電解液に二酸化炭素を多く保持する点で十分であるとはいえない。
【０００７】
本発明は、カソード槽内に二酸化炭素を多く保持できる二酸化炭素還元装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
１つの態様では、二酸化炭素還元装置は、
カソード槽と、
前記カソード槽内に、スラリー、及びカソード電極と、を有し、
前記スラリーが、電解液と、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤粒子とを含有する。
【発明の効果】
【０００９】
一つの側面では、カソード槽内に二酸化炭素を多く保持できる二酸化炭素還元装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、スラリーの一例の様子を表す模式図である。
【図２】図２は、二酸化炭素還元装置の一例の断面模式図である。
【図３】図３は、二酸化炭素還元装置の他の一例の断面模式図である。
【図４】図４は、カソードの一例の模式図である。
【図５】図５は、実施例１、及び比較例１のサイクリックボルタモグラムである。
【図６】図６は、実施例２、及び比較例１のサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（二酸化炭素還元装置）
開示の二酸化炭素還元装置は、カソード槽と、スラリーと、カソード電極とを少なくとも有し、更に必要に応じて、アノード槽、アノード電極、プロトン透過膜などのその他の部材を有する。
【００１２】
前記二酸化炭素還元装置の反応の一例を以下に示す。
前記二酸化炭素還元装置のアノード側では、例えば、アノード電極に照射された光エネルギーを利用して、以下に示す水の分解が生じる。
Ｈ２Ｏ  →  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋２ｅ−
一方、前記二酸化炭素還元装置のカソード側では、例えば、以下に示す二酸化炭素の還元が生じる。
ＣＯ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  ＨＣＯＯＨ
トータルの反応式としては、例えば、以下のようになる。
Ｈ２Ｏ  ＋  ＣＯ２  →  ＨＣＯＯＨ  ＋  １／２Ｏ２
生成するギ酸は、例えば、濃縮され回収される。
【００１３】
＜カソード槽＞
前記カソード槽としては、前記スラリー及び前記カソード電極を収容する容器であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
＜スラリー＞
前記スラリーは、電解液と吸着剤粒子とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
ここで、「スラリー」とは、液体の中に粒子が懸濁しているものを意味し、その粘度は低粘度であっても、高粘度であってもよい。
【００１５】
＜＜電解液＞＞
前記電解液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００１６】
前記電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。前記濃度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００１７】
＜＜吸着剤粒子＞＞
前記吸着剤粒子としては、二酸化炭素を吸着可能な粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
前記吸着剤粒子としては、二酸化炭素の吸着能力が優れる点で、活性炭、カーボンナノチューブ、多孔性金属錯体が好ましく、活性炭、多孔性金属錯体がより好ましい。
【００１９】
また、前記吸着剤粒子としては、多孔性粒子と、金属微粒子とを有することが好ましい。
前記多孔性粒子は、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能である。
前記金属微粒子は、前記多孔性粒子の表面に担持されている。
前記吸着剤粒子が、前記多孔性粒子の表面に金属微粒子を有することにより、前記金属微粒子を介して電子が伝達されやすくなるため、前記吸着剤粒子における電子の伝達効率が向上する。
【００２０】
前記多孔性粒子は、二酸化炭素の吸着能力が優れる点で、活性炭、カーボンナノチューブ、多孔性金属錯体が好ましく、活性炭、多孔性金属錯体がより好ましい。
【００２１】
前記吸着剤粒子又は前記多孔性粒子は、その細孔内に、カルボキシル基、水酸基などを有していることが、電解液との親和性が向上する点で、好ましい。前記カルボキシル基、前記水酸基は、例えば、前記吸着剤粒子又は前記多孔性粒子を、酸（例えば、混酸）で処理することにより、形成できる。
【００２２】
前記吸着剤粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
前記吸着剤粒子は、導電性を有することが好ましい。
ここで、導電性とは、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下の範囲を意味する。
【００２４】
−活性炭−
前記活性炭としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性炭の比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇが好ましく、１，２００ｍ２／ｇ〜２，０００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、例えば、比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社  ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法による解析によって求めることができる。
【００２５】
前記活性炭は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、球状活性炭  太閤Ｑタイプ（フタムラ化学株式会社製）、クレハ球状活性炭  ＢＡＣ（株式会社クレハ製）、繊維状活性炭  ＦＲ−２０（クラレケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２６】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブとは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）などが挙げられる。
【００２７】
−多孔性金属錯体−
前記多孔性金属錯体は、金属イオンと、アニオン性配位子とを含有する多孔性材料である。前記多孔性金属錯体（ＭＯＦ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）とも呼ばれることがある。
【００２８】
前記金属イオンとしては、例えば、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記アニオン性配位子としては、例えば、以下のアニオンが挙げられる。
・フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン
・テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンなどの無機酸イオン
・トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオン
・ギ酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、エナント酸イオン、シクロヘキサンカルボン酸イオン、カプリル酸イオン、オクチル酸イオン、ペラルゴン酸イオン、カプリン酸イオン、ラウリン酸イオン、ミリスチン酸イオン、ペンタデシル酸イオン、パルミチン酸イオン、マルガリン酸イオン、ステアリン酸イオン、ツベルクロステアリン酸イオン、アラキジン酸イオン、ベヘン酸イオン、リグノセリン酸イオン、α−リノレン酸イオン、エイコサペンタエン酸イオン、ドコサヘキサエン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオンなどの脂肪族モノカルボン酸イオン
・安息香酸イオン、２，５−ジヒドロキシ安息香酸イオン、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸イオン、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフトエ酸イオン、４，４’−ジヒドロキシ−３−ビフェニルカルボン酸イオンなどの芳香族モノカルボン酸イオン
・ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンなどの複素芳香族モノカルボン酸イオン
・１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートイオン、フマレートイオンなどの脂肪族ジカルボン酸イオン
・１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ベンゼンジカルボキシレートイオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートイオン、２，７−ナフタレンジカルボキシレートイオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートイオンなどの芳香族ジカルボン酸イオン
・２，５−チオフェンジカルボキシレート、２，２’−ジチオフェンジカルボキシレートイオン、２，３−ピラジンジカルボキシレートイオン、２，５−ピリジンジカルボキシレートイオン、３，５−ピリジンジカルボキシレートイオンなどの複素芳香族ジカルボン酸イオン
・１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートイオン、１，３，４−ベンゼントリカルボキシレートイオン、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボキシレートイオンなどの芳香族トリカルボン酸イオン
・１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボキシレートイオン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボキシレートイオン、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタレートイオンなどの芳香族テトラカルボン酸イオン
・イミダゾレートイオン、２−メチルイミダゾレートイオン、ベンゾイミダゾレートイオンなどの複素環化合物のイオン
ここで、アニオン性配位子とは金属イオンに対して配位する部位がアニオン性を有する配位子を意味する。
【００３０】
これらのなかでも、アニオン性配位子としては、カルボキシレート基を有するものが好ましい。すなわち、脂肪族モノカルボン酸イオン、芳香族モノカルボン酸イオン、複素芳香族モノカルボン酸イオン、脂肪族ジカルボン酸イオン、芳香族ジカルボン酸イオン、複素芳香族ジカルボン酸イオン、芳香族トリカルボン酸イオン及び芳香族テトラカルボン酸イオンから選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００３１】
前記多孔性金属錯体は、製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。
【００３２】
前記多孔性金属錯体の製造方法としては、例えば、下記文献に記載の製造方法などが挙げられる。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ  Ｚｏｕ，  Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｓａｋｕｒａｉ，  Ｓｏｎｇ  Ｈａｎ，  Ｒｕｉ−Ｑｉｎ  Ｚｈｏｎｇ，  ａｎｄ  Ｑｉａｎｇ  Ｘｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ２００７，  １２９，  ８４０２−８４０３
【００３３】
前記市販品としては、例えば、亜鉛イオンと２−メチルイミダゾールから構成される多孔性金属錯体〔ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標、以下同様）Ｚ１２００〕、アルミニウムイオンとテレフタル酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ａ１００）、銅イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｃ３００）、鉄イオンとトリメシン酸から構成される多孔性金属錯体（ＢＡＳＦ社製Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｆ３００）、銅イオン、４，４’−ビピリジン、及びテトラフルオロボレート（［ＢＦ４］−）から構成される多孔性金属錯体（東京化成工業社製ｐｒｅＥＬＭ−１１）などが挙げられる。
【００３４】
−金属微粒子−
前記金属微粒子は、前記多孔性粒子の表面に担持されている、前記多孔性粒子よりも小さい金属粒子である。
【００３５】
前記金属微粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二酸化炭素の還元性に優れる点で、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００３６】
前記金属微粒子を前記多孔性粒子の表面に担持する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング法、還元法などが挙げられる。前記還元法とは、金属塩化物（例えば、塩化銀）溶液中に前記多孔性粒子を浸漬させ、そこへ還元剤を添加する又は光照射することにより、前記金属塩化物を還元させて、前記多孔性粒子表面に金属微粒子を析出させる方法である。
【００３７】
前記多孔性粒子の表面における前記金属微粒子の量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記多孔性粒子１００質量部に対して、０．０１質量部〜２質量部が好ましく、０．１質量部〜１．５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１．３質量部が特に好ましい。前記金属微粒子の量が、多い（例えば、２質量部を超える）と、前記多孔性粒子の細孔が前記金属微粒子により塞がれることがある。
【００３８】
前記スラリーにおける前記吸着剤粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
ここで、スラリーの一例の様子を、図を用いて説明する。
図１は、スラリーの一例の様子を表す概略図である。
図１のスラリー１においては、電解液２中に吸着剤粒子が分散されている。吸着剤粒子は、互いが接する程度に密に分散されている。吸着剤粒子は、多孔性粒子３Ａと、多孔性粒子３Ａの表面に金属微粒子３Ｂとを有する。金属微粒子３Ｂは、二酸化炭素を還元可能な金属である。このようなスラリーであると、吸着剤粒子の表面が、二酸化炭素の還元の反応場となる。すなわち、反応場には、二酸化炭素が存在しており、そこに、プロトン（Ｈ＋）が電解液２中を移動して到達する。一方、電子（ｅ−）は、カソード電極から、複数の吸着剤粒子中又は表面を移動して、反応場に到達する。そして、反応場において、プロトンと、電子と、二酸化炭素とが反応し、二酸化炭素は還元される。
【００４０】
＜カソード電極＞
前記カソード電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記カソード電極の材質としては、二酸化炭素を多電子還元する能力の点で、銅、銀、金、亜鉛、インジウムが好ましい。
【００４１】
前記二酸化炭素還元装置は、複数の前記カソード電極が、前記カソード槽内に櫛状に配されていることが好ましい。そうすることにより、カソード槽内における電子の伝達効率が高くなり、結果、二酸化炭素の還元効率が高くなる。
【００４２】
前記カソード電極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、平板状、メッシュ状などが挙げられる。これらの中でも、メッシュ状であることが好ましい。そうすることにより、カソード槽内における電子の伝達効率が高くなり、結果、二酸化炭素の還元効率が高くなる。
【００４３】
なお、前記カソード電極及び前記金属微粒子の少なくともいずれかは、二酸化炭素を還元可能な材質である。
【００４４】
＜アノード槽＞
前記アノード槽としては、電解液、及びアノード電極を収容する容器であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、前記カソード槽と前記アノード槽とは一体となっていてもよい。
【００４５】
前記アノード槽内に収容される前記電解液としては、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００４６】
前記電解液における電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。
【００４７】
＜アノード電極＞
アノード電極及びカソード電極に対して外部電源を用いて通電して行う通常の電解還元における前記アノード電極の材質としては、例えば、Ｐｔなどが挙げられる。
一方、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）における前記アノード電極の材質としては、例えば、水の酸化分解が可能な光励起材料や多接合半導体などが挙げられる。前記光励起材料としては、例えば、窒化物半導体層を具備するアノード電極などが挙げられる。
【００４８】
＜プロトン透過膜＞
前記プロトン透過膜は、前記カソード槽と前記アノード槽との間に挟まれている。
前記プロトン透過膜は、前記カソード槽内の電解液と、前記アノード槽内の電解液とが混合することを防ぐ。
【００４９】
前記プロトン透過膜は、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
【００５０】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、二酸化炭素供給部材、電源、光源などが挙げられる。
【００５１】
＜＜二酸化炭素供給部材＞＞
前記二酸化炭素供給部材としては、前記カソード槽に二酸化炭素を供給する部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５２】
＜＜電源＞＞
前記電源としては、直流電流を印加可能な部材であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
＜＜光源＞＞
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノード電極に光を照射して行う二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）において、前記アノード電極に光を照射するために用いられる。
【００５４】
ここで、開示の二酸化炭素還元装置の一例を図を用いて説明する。
図２は、二酸化炭素還元装置１００Ａの断面模式図である。
図２の二酸化炭素還元装置１００Ａは、カソード槽１０と、カソード電極１１と、スラリー１２と、アノード槽２０と、アノード電極２１と、電解液２２と、プロトン透過膜３０と、二酸化炭素供給部材４０と、定電圧電源装置５０と、参照電極６０とを有する。
カソード槽１０とアノード槽２０との間には、プロトン透過膜３０が挟まれている。
カソード槽１０には、スラリー１２が収容されている。そして、カソード槽１０内において、カソード電極１１と、参照電極６０とが、スラリー１２に浸されている。
アノード槽２０には、電解液２２が収容されている。そして、アノード槽２０内において、アノード電極２１が、電解液２２に浸されている。
【００５５】
二酸化炭素供給部材４０は、例えば、中空の棒状部材であり、その一方の先端がスラリー１２に浸っており、スラリー１２に二酸化炭素を供給する。
スラリー１２は、電解液と、吸着剤粒子とを有する。二酸化炭素供給部材４０からスラリーに供給された二酸化炭素は、電解液に溶解するとともに、吸着剤粒子に吸着され、スラリー内に保持される。そのため、カソード槽内に電解液のみが収容されている場合に比べて、多くの二酸化炭素をカソード槽内に保持できる。
【００５６】
二酸化炭素還元装置１００Ａにおいては、定電圧電源装置５０により、カソード電極１１と、アノード電極２１との間に電圧が印加される。そうすると、アノード側では、水の酸化分解が生じ、一方、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、スラリーが多くの二酸化炭素を保持していることから、二酸化炭素の還元が効率的に行われる。
【００５７】
図３は、二酸化炭素還元装置１００Ｂの断面模式図である。
図３の二酸化炭素還元装置１００Ｂは、カソード槽１０と、カソード電極１１と、スラリー１２と、アノード槽２０と、アノード電極２１と、電解液２２と、プロトン透過膜３０と、二酸化炭素供給部材４０と、光源７０とを有する。
カソード槽１０とアノード槽２０との間には、プロトン透過膜３０が挟まれている。
カソード槽１０には、スラリー１２が収容されている。そして、カソード槽１０内において、カソード電極１１が、スラリー１２に浸されている。
アノード槽２０には、電解液２２が収容されている。そして、アノード槽２０内において、アノード電極２１が、電解液２２に浸されている。アノード電極２１は、二酸化炭素還元用光化学電極である。
【００５８】
二酸化炭素供給部材４０は、例えば、中空の棒状部材であり、その一方の先端がスラリー１２に浸っており、スラリー１２に二酸化炭素を供給する。
スラリー１２は、電解液と、吸着剤粒子とを有する。二酸化炭素供給部材４０からスラリーに供給された二酸化炭素は、電解液に溶解するとともに、吸着剤粒子に吸着され、スラリー内に保持される。そのため、カソード槽内に電解液のみが収容されている場合に比べて、多くの二酸化炭素をカソード槽内に保持できる。
【００５９】
二酸化炭素還元装置１００Ｂにおいては、光源７０からの光がアノード電極２１に照射されたアノード槽２０では、水の酸化分解が生じる。その反応によって、導線８０により接続されたアノード電極２１とカソード電極１１との間に起電力が生じる。その起電力により、カソード側では、二酸化炭素の還元が生じる。カソード側では、スラリーが多くの二酸化炭素を保持していることから、二酸化炭素の還元が効率的に行われる。
【００６０】
次に、カソードの一例を図を用いて説明する。
図４は、カソードの一例の模式図である。
図４のカソードは、カソード槽１０と、カソード電極１１と、スラリー１２とを有する。カソード槽１０には、スラリー１２が収容されている。そして、カソード槽１０内において、カソード電極１１が、スラリー１２に浸されている。カソード槽１０の側面には、アノード槽に通じる開口が設けられており、その開口には、プロトン透過膜３０が設けられている。
カソード電極１１は、複数あり、カソード槽１０内に櫛状に配されている。
【実施例】
【００６１】
以下、開示の技術の実施例について説明するが、開示の技術は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（比較例１）
ＣＯ２の電解還元挙動を電気化学的方法により評価した。まず、還元触媒能を有することが知られている金属銅の箔を作用極として、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定において、参照電極には銀／塩化銀電極を、対極には白金電極を用い、作用極側と対極側の間はプロトン伝導膜であるナフィオン（デュポン社製）で隔離した。この電解槽の両側を、電解液として０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液で満たした。電解液はあらかじめ、ＣＯ２を３０分間通気、溶解させ、飽和状態とした。対照実験として、ＣＯ２を通気しない場合（図５、図６：比較例１（Ｂ））についても測定した。その結果、ＣＯ２を通気した場合（図５、図６：比較例１（Ａ））は通気しない場合に比べ、−０．５Ｖ付近に還元電流が観測され、ＣＯ２の還元反応によるものと推定された（図５、図６）。
【００６３】
（実施例１）
活性炭（繊維状活性炭  ＦＲ−２０、クラレケミカル株式会社製、比表面積：２，０００ｍ２／ｇ）をジェットミルにより粉砕した粉末を過酸化水素水に１時間浸漬して吸着剤試料を調製した。
【００６４】
この試料を１００℃で真空乾燥し、放冷した後、二酸化炭素雰囲気下でこれを吸着させた。これに０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を加えてスラリー状にしたものを、比較例１と同じ電解槽の作用極側に満たしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。作用極は銅箔を用い、他の測定条件も比較例１に準じた。
【００６５】
その結果、電解液のみの場合（比較例１）と比べて本試料は、全体に電流が流れやすく、かつ酸化・還元の電流差が広がっており、活性炭の吸着材スラリーを電解液に替えて配置することで、二酸化炭素を多く保持でき、その結果、二酸化炭素を効率的に反応させ得ることが確認された（図５）。
【００６６】
（実施例２）
多孔性金属錯体〔Ｃｕ（ｍｉｐｔ）錯体〕を、下記文献の方法に従い、ソルボサーマル法を用いて合成した。具体的には、５−メチルイソフタル酸と、硝酸銅六水和物とを、ＤＭＦ＋ＭｅＯＨ中、１００℃で４日間加熱することで、青白色の錯体粉末を得た。
文献：Ｒｕ−Ｑｉａｎｇ  Ｚｏｕ，  Ｈｉｒｏａｋｉ  Ｓａｋｕｒａｉ，  Ｓｏｎｇ  Ｈａｎ，  Ｒｕｉ−Ｑｉｎ  Ｚｈｏｎｇ，  ａｎｄ  Ｑｉａｎｇ  Ｘｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ２００７，  １２９，  ８４０２−８４０３
【００６７】
得られた錯体粉末の表面に、１質量％相当の金微粒子を、スパッタリング法により、担持させ、金担持錯体粉末を得た。なお、スパッタリングを行う際に、錯体粉末を撹拌させることにより、錯体粉末の表面全面に金微粒子を担持させた。
【００６８】
得られた金担持錯体粉末を１００℃で真空乾燥し、放冷した後、二酸化炭素雰囲気下でこれを吸着させた。これに０．２Ｍの炭酸水素カリウム水溶液を加えてスラリー状にしたものを、比較例１と同じ電解槽の作用極側に満たしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。作用極は銅箔を用い、他の測定条件も比較例１に準じた。
【００６９】
その結果、電解液のみの場合（比較例１）と比べて本試料は、酸化・還元電流が増大しており、金担持した吸着材スラリーを電解液に替えて配置することで、二酸化炭素を多く保持でき、その結果、二酸化炭素を効率的に反応させ得ることが確認された（図６）。
【００７０】
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
カソード槽と、
前記カソード槽内に、スラリー、及びカソード電極と、を有し、
前記スラリーが、電解液と、二酸化炭素を吸着可能な吸着剤粒子とを含有することを特徴とする二酸化炭素還元装置。
（付記２）
前記吸着剤粒子が、細孔を有し、二酸化炭素を吸着可能な多孔性粒子と、前記多孔性粒子の表面に担持された金属微粒子とを有する付記１に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記３）
前記金属微粒子の材質が、銅、銀、金、亜鉛、及びインジウムの少なくともいずれかである付記２に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記４）
前記多孔性粒子が、活性炭、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記２又は３に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記５）
前記吸着剤粒子が、活性炭、及び多孔性金属錯体の少なくともいずれかである付記１に記載の二酸化炭素還元装置。
（付記６）
複数の前記カソード電極が、前記カソード槽内に櫛状に配されている付記１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
（付記７）
前記カソード電極の形状が、メッシュ状である付記１から５のいずれかに記載の二酸化炭素還元装置。
【符号の説明】
【００７１】
１        スラリー
２        電解液
３Ａ      多孔性粒子
３Ｂ      金属微粒子
１０      カソード槽
１２      スラリー
２０      アノード槽
２１      アノード電極
２２      電解液
３０      プロトン透過膜
４０      二酸化炭素供給部材
５０      定電圧電源装置
６０      参照電極
７０      光源
８０      導線
１００Ａ  二酸化炭素還元装置
１００Ｂ  二酸化炭素還元装置
【図１】
2017160476.tif 000003
【図２】
2017160476.tif 000004
【図３】
2017160476.tif 000005
【図４】
2017160476.tif 000006
【図５】
2017160476.tif 000007
【図６】
2017160476.tif 000008