(57)【要約】【課題】  耐久性に優れ、且つ、防汚性とすべり性に優れる被膜が得られる表面改質剤とコーティング組成物及び該組成物を用いて得られる被膜を有する物品を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）2017008261.tif 000021〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｂはジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。ｍは繰り返し数で平均１〜５である。〕で表される表面改質剤、該表面改質剤を含む組成物及び基材上に該コーティング組成物の被膜を有する物品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2017008261.tif 000017
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｂはジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。ｍは繰り返し数で平均１〜５である。〕
で表されることを特徴とする表面改質剤。
【請求項２】
下記一般式（１−２）
【化２】
2017008261.tif 000018
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｂはジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。Ｘは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。ｎは繰り返し数で合計６〜３００である。ｍは繰り返し数で平均１〜５である。〕
で表される請求項１に記載の表面改質剤。
【請求項３】
前記炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基がパーフルオロメチレン基またはパーフルオロエチレン基である請求項２記載の表面改質剤。
【請求項４】
前記Ｚが炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｙ１及びＹ２がそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基である請求項１または２記載の表面改質剤。
【請求項５】
前記Ｚがｎ−プロピレン基で、Ｙ１及びＹ２がそれぞれメチレン基である請求項１または２記載の表面改質剤。
【請求項６】
前記加水分解性基が炭素原子数１〜６のアルコキシ基である請求項１または２記載の表面改質剤。
【請求項７】
前記加水分解性基がメトキシ基またはエトキシ基である請求項１または２記載の表面改質剤。
【請求項８】
前記ｎが合計１２〜２００で、ｍは平均１〜３である請求項２記載の表面改質剤。
【請求項９】
前記Ｂが炭素原子数１〜２０の脂肪族ジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である請求項１または２記載の表面改質剤。
【請求項１０】
前記Ｂがヘキサメチレンジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である請求項１または２記載の表面改質剤。
【請求項１１】
ジイソシアネート化合物（α）と下記一般式（１１）
【化３】
2017008261.tif 000019
〔Ｙ１及びＹ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。〕で表されるジオール（β）とを、ジオール（β）のモル量がジイソシアネート化合物（α）のモル量よりも多い条件下で反応させて、両末端に水酸基を含有する反応物を得る第一工程と、
前記第一工程で得られる反応物と下記一般式（１２）
【化４】
2017008261.tif 000020
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。〕で表されるイソシアネート化合物（γ）とを反応させて得られる請求項１記載の表面改質剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の表面改質剤と溶剤とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
【請求項１３】
前記溶剤がフッ素原子含有溶剤である請求項１２記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記表面改質剤の含有率が０．００１〜５０質量％である請求項１２または１３記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
基材上に請求項１２〜１４のいずれか１項記載のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１６】
前記基材がガラス基材である請求項１５記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材等の基材上に耐久性に優れるすべり性と防汚性とを有する被膜を形成できる表面改質剤及び該表面改質剤を含むコーティング組成物に関する。また、本発明は、前記コーティング組成物を用いて得られる被膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルは、ガラスや合成樹脂等からなる２枚の透明基板が枠状のシール材を介して対向配置され、枠状の上記シール部材の内側に、透明導電膜または複数の電極からなる入力領域が設けられている。ここで、透明基材としてはプラスチックやガラス等が挙げられる。２枚の透明基板の組合せとしては、例えば、プラスチック（フィルム）／ガラスやガラス／ガラスが挙げられ、中でも、ガラス／ガラスの組合せを用いたタッチパネルは画面が非常にクリアで、なおかつ硬さと耐候性に優れる特徴を有する。その為、屋外で用いるスマートフォンやタブレットＰＣ等の携帯機器や激しい温度差が発生する車載用途などに好適に使用できる。
【０００３】
前記タッチパネルは使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等の人体由来の汚れが付着しやすい。これらの汚れは付着すると落ちにくく、また、光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。
【０００４】
この問題の解決のために、撥水性と撥油性とを兼ね備える含フッ素化合物を人間の指が触れる最表面層にコーティングする手法が取られている。具体的には、例えば、加水分解性基を有する珪素原子を片方の末端に有し、且つ、もう片方の末端中にパーフルオロアルキレンエーテル鎖を有する化合物を含んでなる表面改質剤、及び該表面改質剤を含む有機溶剤溶液（コーティング組成物）が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、前記特許文献１で開示された表面改質剤では、前記汚れは付着に対する耐性（防汚性）が十分でない問題がある。
【０００５】
また、前記タッチパネルの中でも例えば、スマートフォンやタブレットＰＣでは、タッチパネル上で指先やペン先をなぞる（スライドさせる）操作（スワイプ）を行う。近年、タッチパネル画面には、この操作の際に、指先やペン先に引っかかりを感じない滑らかさが求められている。しかしながら、前記特許文献１で開示された表面改質剤では、前記の滑らかさ（すべり性）も十分でない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０３７８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、基材上にすべり性と防汚性とを有し、しかも、これらの耐久性にも優れる被膜が得られる表面改質剤とコーティング組成物を提供する事にある。また、本発明の課題は、防汚性とすべり性に優れる被膜を有する物品を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、２つ以上のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とジイソシアネートの残基とをウレタン結合を介して有し、且つ末端に２価の連結基を介して有し、更に両末端に加水分解性シリル基を有する化合物が、防汚性とすべり性に優れる被膜が得られる表面改質剤として有用であること等を見出し、本発明を開発するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2017008261.tif 000002
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｂはジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。ｍは繰り返し数で平均１〜５である。〕
で表されることを特徴とする表面改質剤を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記表面改質剤と溶剤とを含有することを特徴とするコーティング組成物を提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、基材上に前記コーティング組成物の被膜を有することを特徴とする物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面改質剤やコーティング組成物は、すべり性と防汚性とを有し、しかも、これらの耐久性にも優れる被膜を好適に物品上に形成することができる。従って、タッチパネル等の防汚性とすべり性が要求される用途に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた表面改質剤（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた表面改質剤（１）の１H−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた表面改質剤（１）の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた表面改質剤（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の表面改質剤は下記一般式（１）
【００１６】
【化２】
2017008261.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｂはジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。ｍは繰り返し数で平均１〜５である。〕
で表される構造を含む。
【００１８】
本発明の表面改質剤は前記一般式（１）で示される通り、Ｓｉ（Ａ）３を有し、しかも、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。このような基（加水分解性シリル基）を有することにより、本発明の表面改質剤は、以下のような反応により基材表面に共有結合すると発明者らは推測している。推測している反応の一つは、加水分解によりシラノール基を生成し、該シラノール基が各種基材、例えば、好ましくはガラス基材等の表面にある水酸基と脱水縮合し、基材表面に共有結合する反応である。推測しているもう一つの反応は、加水分解性基が基材の水酸基と直接縮合（加水分解性基がアルコキシ基の場合は脱アルコール縮合）し、基材表面に共有結合する反応である。本発明の表面改質剤は、片末端だけでなく両末端が基材と結合することができるため、これらの縮合反応により形成される共有結合により本発明の表面改質剤は従来発明品よりも基材表面に強固に固着し、有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖（以下「ＰＦＰＥ鎖」と略記する。）が奏する防汚性とすべり性を兼ね備えながら、すべり性の耐久性にも優れる被膜を形成することができる。また、ウレタン結合を介してＰＦＰＥ鎖を連結することにより、一分子中に含まれるＰＦＰＥ鎖長を容易に調整することも可能である。
【００１９】
前記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基、シクロヘキサンオキシム基等のイミンオキシ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアミド基等のアミド基；ジメチルアミノオキシ基、ジエチルアミノオキシ基等の置換アミノオキシ基；塩素等のハロゲン等が挙げられる。加水分解性基の中でも、加水分解の速度が早く、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることからアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００２０】
前記非加水分解性基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。中でも、立体障害を避けて加水分解速度を早くでき、その結果、迅速に防汚性とすべり性を兼ね備えながら、耐久性にも優れる被膜を形成することができることから炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２１】
前記（Ａ）３中の加水分解性基の数は前記の通り少なくとも一つであるが、より耐久性に優れる被膜が形成できる表面改質剤が得られることから二つ以上が好ましく、前記二つある（Ａ）３中のＡはすべて加水分解性基であることがより好ましい。つまり、非加水分解性基がないものが最も好ましい。
【００２２】
前記（Ａ）３中の加水分解性基を複数有する場合、該加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、非加水分解性基を複数有する場合も、該非加水分解性基は同一のものであっても良いし、異なっていても良い。
【００２３】
前記一般式（１）中のＺは２価の連結基である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルキレン基等が挙げられる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）で表される本発明の表面改質剤中のＺは同一であっても良いし、異なっていても良い。また、前記一般式（１）中のＹ１とＹ２は、同一のものであっても良いし、異なっていても良い。また、本発明の表面改質剤は、それぞれ異なるＺとＹ１とＹ２を有する改質剤の混合物となっていても良い。
【００２５】
前記Ｚとしては、合成が容易で、簡便に本発明の表面改質剤を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００２６】
Ｙ１、Ｙ２としては、フッ素原子の含有率が高くなり、より防汚性に優れる被膜が得られる表面改質剤となることからそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、それぞれ炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましく、防汚性に優れ、工業的に得られやすい点で、それぞれメチレン基が更に好ましい。
【００２７】
本発明の表面改質剤は、骨格中にウレタン結合を有する。このウレタン結合を有することにより、本発明の表面改質剤は末端にある加水分解性基の近傍の極性が向上する。その結果、後述する基材、好ましくはガラス基材との付着性が良好になり、効率的に基材表面との反応が進行する。その結果、耐久性に優れるすべり性と防汚性とを有する被膜を好適に物品上に形成することができる。
【００２８】
前記一般式（１）中のｍは繰り返し数で平均１〜５である。中でも防汚性とすべり性を両立する被膜が得られるコーティング組成物が得られることから平均１〜３が好ましい。一般的に、重合物は、繰り返し数（本発明で言うｍ）は均一ではなく、種々のｍを有する重合物の混合物となっている。尚、ｍは、後述するジイソシアネート化合物（α）と一般式（１１）で表されるジオールとの仕込み量（モル量）から算出される平均値である。
【００２９】
本発明の表面改質剤が有するＰＦＰＥ〔ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）〕鎖としては、例えば、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものを好ましく挙げることができる。炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（Ｐ−１）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化３】
2017008261.tif 000004
【００３１】
（上記構造式中、Ｘはパーフルオロアルキレン基である。該Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い。ｎは繰り返し数で合計６〜３００である。）
【００３２】
前記Ｘとしては、例えば、下記に示す構造等を例示できる
【００３３】
【化４】
2017008261.tif 000005
【００３４】
これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、すべり性を発現する屈曲点となる酸素原子が多く存在すること、鎖の屈曲運動を阻害する枝分かれ構造がないことから、Ｘはパーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）が好ましく、工業的に得られやすい点も含めると、パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存するものがとりわけ好ましい。
【００３５】
前記パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）とが共存する場合、パーフルオロメチレン基（ａ）とパーフルオロエチレン基（ｂ）の存在比（ａ／ｂ）（個数の比）は（１／１０）〜（１０／１）が好ましく、３／１０〜１０／３がより好ましい。
【００３６】
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、汚れ拭き取り性とすべり性が優れる点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が３０〜６００個の範囲であることが好ましく、６０〜４５０個の範囲であることがより好ましく、９０〜３００がさらに好ましく、１００〜２００個の範囲であることが特に好ましい。 
【００３７】
前記一般式（１）中のＢはジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である。このような残基としては、下記脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基等が挙げられる。
【００３８】
脂肪族ジイソシアネート：ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等。
【００３９】
脂環式ジイソシアネート：シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等。
【００４０】
芳香族ジイソシアネート：１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等。
【００４１】
前記Ｂの中でも脂肪族ジイソシアネートの残基が好ましく、炭素原子数１〜２０の脂肪族ジイソシアネートの残基が好ましく、炭素原子数１〜８の脂肪族ジイソシアネートの残基が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの残基が更に好ましい。
【００４２】
以下に、本発明の表面改質剤の具体例を示す。
【００４３】
【化５】
2017008261.tif 000006
【００４４】
【化６】
2017008261.tif 000007
【００４５】
【化７】
2017008261.tif 000008
【００４６】
また、本発明の表面改質剤の中でも、ＰＦＰＥ鎖として前記（Ｐ−１）で表される鎖を有する下記一般式（１−２）で表される表面改質剤が好ましい。
【００４７】
【化８】
2017008261.tif 000009
【００４８】
〔式中、Ａはそれぞれ加水分解性基または非加水分解性基であり、式中、二つある（Ａ）３の各々において、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。Ｂはジイソシアネートから二つのイソシアネート基を除いた残基である。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ直接結合または２価の連結基である。Ｘは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。ｍは平均１〜５である。〕
【００４９】
前記式（１−２）で表される表面改質剤は、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基を有する。このように、酸素原子に挟まれたパーフルオロアルキレン基が短い鎖を有する事により、柔軟な骨格となり、その結果として、すべり性に優れる被膜を物品上に形成することができる。一般式（１）中のｎは合計で１２〜２００がより好ましく、２０〜１５０がより好ましく、３０〜１００が更に好ましく、３５〜７０が特に好ましい。
【００５０】
前記複数あるＸは、はその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い。
【００５１】
前記一般式（１−２）で表される表面改質剤の中でも、ｍが平均１〜３のものがより好ましい。
【００５２】
本発明の表面改質剤は、例えば、下記の工程を含む製造方法により好適に得ることができる。
【００５３】
第一工程：ジイソシアネート化合物（α）と下記一般式（１１）
【００５４】
【化９】
2017008261.tif 000010
【００５５】
〔Ｙ１及びＹ２はそれぞれ直接結合または２価の連結基である。ＰＦＰＥは、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖である。〕で表されるジオール（β）とを、ジオール（β）のモル量がジイソシアネート化合物（α）のモル量よりも多い条件下で反応させて、両末端に水酸基を含有する反応物を得る工程。
【００５６】
第二工程：第一工程とで得られる反応物と下記一般式（１２）
【００５７】
【化１０】
2017008261.tif 000011
【００５８】
〔式中、Ａは加水分解性基または非加水分解性基であり、少なくとも一つのＡは加水分解性基である。Ｚは２価の連結基である。〕で表されるイソシアネート化合物（γ）とを反応させる工程。
【００５９】
前記ジイソシアネート化合物（α）としては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００６０】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００６１】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００６２】
前記ジイソシアネート化合物（α）の中でも、構造が柔軟ですべり性を阻害しないことから脂肪族ジイソシアネートが好ましく、炭素原子数１〜２０の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、炭素原子数１〜８の脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが更に好ましい。
【００６３】
前記ジオール（β）としては、例えば、下記に示すジオール等を例示する事ができる。
【００６４】
【化１１】
2017008261.tif 000012
【００６５】
前記ジオール（β）の中でも、下記に示すジオールが、防汚性とすべり性を両立できることから好ましい。
【００６６】
前記一般式（１１−１）、（１１−２）の中でも、下記に示すジオールを好ましく例示できる。
【００６７】
【化１２】
2017008261.tif 000013
【００６８】
（Ｘはその全てが同一構造のものであっても良いし、また、複数の構造がランダムにまたはブロック状に存在していても良い炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基である。ｎは合計で６〜３００である。〕
【００６９】
第一工程では、ジイソジアネート化合物（α）と一般式（１１）で表されるジオール（β）とをウレタン反応によりウレタン結合を介して伸張していき、両末端に水酸基を有する反応物を得る必要がある為、ジオール（β）のモル量がジイソシアネート化合物（α）のモル量よりも多い条件下で反応させる。ジオール（β）とジイソシアネート化合物（α）との反応割合は、水酸基（ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合〔（ＯＨ）／（ＮＣＯ）〕が、モル比で１．１〜２．５となる範囲が好ましく、１．３〜２．２となる範囲がより好ましい。
【００７０】
第一工程において、ジイソシアネート化合物（α）とジオール（β）との反応（ウレタン化反応）は、反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物を触媒として用いて行うことができる。
【００７１】
前記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％で、更に好ましくは０．０２〜０．２質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。
【００７２】
前記第一工程は、必要に応じ有機溶剤の存在下で行っても良い。有機溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロアルキル置換ベンゼン、パーフルオロポリエーテル等を好ましく例示することができる。
【００７３】
第二工程では、前記第一工程で得られる反応物と前記一般式（１２）で表されるイソシアネート化合物（γ）とを反応させる。
【００７４】
前記一般式（１２）で表されるイソシアネートとしては、例えば、下記に示すイソシアネート等を例示することができる。
【００７５】
【化１３】
2017008261.tif 000014
【００７６】
前記式（１２−１）〜（１２−１２）で表されるイソシアネート化合物中のＺは、合成が容易で、簡便に本発明の表面改質剤を得ることができることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、１〜３のアルキレン基がさらに好ましく、ｎ−プロピレン基が特に好ましい。
【００７７】
前記第一工程で生成する反応物と一般式（１２）で表されるイソシアネート化合物（γ）とを反応させる際には、前記第一工程で生成する反応物に含まれるＯＨ基１モルに対して、一般式（１２）で表されるイソシアネート化合物を、０．５〜１．５モルになるように仕込むのが好ましく、０．９〜１．１モルとなるように仕込むのがより好ましく、０．９８〜１．０２モルとなるように仕込むのが最も好ましい。
【００７８】
前記第一工程で得られる反応物と一般式（１２）で表されるイソシアネート化合物（γ）との反応（ウレタン化反応）においては、前記第一工程で生成する反応物と一般式（１２）で表されるイソシアネート化合物（γ）との反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物を触媒として用いて行うことができる。
【００７９】
前記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量％で、更に好ましくは０．０２〜０．２質量％である。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃である。
【００８０】
第一工程で生成する反応物と一般式（１２）で表されるイソシアネート化合物（γ）との反応（ウレタン化反応）を行う際は、反応系は無溶剤系であっても良いし、イソシアネート基との反応性を有さないアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤やフッ素系の溶剤を反応溶剤とした溶剤系であっても良い。
【００８１】
本発明のコーティング組成物は、本発明の表面改質剤と溶剤とを含有することを特徴とする。前記溶剤としては、本発明の表面改質剤を溶解するものであれば特に制限されない。アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、エステル類、パラフィン系炭化水素類等が好ましく、特にフッ素原子を含有する溶剤が、本発明の表面改質剤を良好に溶解できることから好ましく使用することができる。溶剤は１種類であってもいいし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００８２】
前記フッ素原子を含有する溶剤としては、例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロアルキル置換ベンゼン及びパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。フッ素原子を含有する溶剤は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含有してもよい。また、フッ素原子を含有する溶剤の炭素原子数は２〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましい。 
【００８３】
前記ハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。前記ハイドロフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３(ＣＦ２)４ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３(ＣＨＦ)２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。
【００８４】
前記パーフルオロカーボンとしては、例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０，Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６，Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０，Ｃ１０Ｆ２２、Ｃ１１Ｆ２４、Ｃ１２Ｆ２６、（Ｃ４Ｆ９）３Ｎ、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（メチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。
【００８５】
前記含フッ素芳香族炭化水素としては、例えば、１、３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等が挙げられる。
【００８６】
前記パーフルオロポリエーテル化合物としては、例えば、フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（ケマーズ製）等が挙げられる。
【００８７】
前記フッ素原子を含有する溶剤の中でも、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７及びＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００８８】
本発明のコーティング組成物中の表面改質剤の含有率としては、表面改質剤を含む被覆が均一に形成でき、且つ、該表面改質剤とガラス等の基材に良好に反応することにより、耐久性に優れる被膜が形成できることから０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％がさらに好ましい。
【００８９】
本発明の物品は、基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を有することを特徴とする。前記基材としては、ガラス等の無機基材；アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂等の有機基材等が挙げられる。
【００９０】
本発明で用いる基材としては、本発明のコーティング組成物中の表面改質剤が良好に反応し、基材上に防汚性とすべり性に優れ、しかも耐久性を有する被膜を形成することができることから、ガラス基材が好ましい。
【００９１】
本発明で用いる基材の形状としては、種々の形状のものを使用することが出来る。中でも、シート状のものが好適に使用することができる。シート状の基材の厚さは、例えば、５μｍ〜１０ｍｍの範囲のものを例示できる。
【００９２】
前記基材上に本発明のコーティング組成物の被膜を形成させる方法としては、種々の方法を用い、基材上にコーティング組成物を塗布したのち、乾燥する方法を例示することができる。基材上にコーティング組成物を塗布する方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、蒸着法等を例示できる。
【００９３】
基材上にコーティング組成物を塗布した後は、種々の方法により組成物中の溶剤を除去し、被膜を形成させる。乾燥は、例えば、室温中に静置し乾燥しても良いし、加温した雰囲気下に静置し乾燥させても良い、加温した雰囲気下において乾燥させる際は、雰囲気の温度は通常３０〜２００℃で、好ましくは５０〜１８０℃である。
【００９４】
本発明の物品が有する被膜の膜厚は、例えば、スマートフォンやタブレットＰＣの画面を保護する最表面の被膜とする場合、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。
【００９５】
本発明の表面改質剤やコーティング組成物は、物品表面に防汚性とすべり性に優れる被膜を形成することができる。このような優れた効果を利用して、本発明の表面改質剤やコーティング組成物は指先が画面に直接接触し、しかも、指先やペン先で画面をなぞる（スライドさせる）操作（スワイプ）を行うスマートフォンやタブレットＰＣの画面の最表面の被膜形成に好ましく用いることができる。また、カメラやメガネ等のレンズ類や、自動車や家屋に用いられるガラス表面や、展示パネル等の防汚用途にも好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。例中、断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。尚、得られた表面改質剤のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定条件は下記の通りである。
【００９７】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：日本分光株式会社製「ＦＴ／ＩＲ−６１００」
測定方法：ＫＢｒ法
【００９８】
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＡ５００」
溶媒：ＤＭＳＯ-ｄ６
【００９９】
実施例１（表面改質剤の調製）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶剤であるハイドロフルオロエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）４．７５ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート０．４０ｇと、下記式（１１−１）
【０１００】
【化１４】
2017008261.tif 000015
【０１０１】
（Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均２１個、パーフルオロエチレン基が平均２１個存在するものであり、フッ素原子の数が平均１２６である。ｎは平均４１である。）
【０１０２】
で表されるジオール（β１）１８．６０ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃に加温後、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失が確認されるまで約２時間反応させた。その後、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５  ８．５８ｇを追加し、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン０．９４ｇを添加し、その後、６０℃で約２時間反応させ反応物を得た。その後、この反応物についてＩＲスペクトル測定を行い、反応物中のイソシアネート基の消失を確認した。
【０１０３】
得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（１）で表される本発明の表面改質剤（１）を含む溶剤溶液を得た。ここで、表面改質剤（１）は、一般式（１）において、Ａはメトキシ基で、Ｂはヘキサメチレン基で、Ｚはｎ−プロピレン基で、Ｙ１、Ｙ２はメチレン基である。ｍは平均１である。
【０１０４】
なお、表面改質剤（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図３に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に示す。
【０１０５】
実施例２（同上）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５  ２３．５ｇとヘキサメチレンジイソシアネート２．０ｇと、前記式（１１−１）で表されるジオール（β）９２．０８ｇとウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０５ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃に加温後、ＩＲ測定によりイソシアネート基の消失が確認されるまで約２時間反応させた。その後、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５  ４２．８０ｇを追加し、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン５．９６ｇを添加し、その後、６０℃で約３時間反応させ反応物を得た。その後、この反応物についてＩＲスペクトル測定を行い、反応物中のイソシアネート基の消失を確認した。
【０１０６】
得られた反応物における溶剤の含有率が８０％となるようにＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で反応物を希釈した。この希釈した反応物を孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを使用してろ過精製し、一般式（１）で表される本発明の表面改質剤（２）を含む溶剤溶液を得た。ここで、表面改質剤（２）は、一般式（１）において、Ａはエトキシ基で、Ｂはヘキサメチレン基で、Ｚはｎ−プロピレン基で、Ｙ１、Ｙ２はメチレン基である。ｍは平均１である。
【０１０７】
実施例３（コーティング組成物及び物品の調製）
表面改質剤（１）を含む溶剤溶液をＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５で希釈し、表面改質剤の含有率が０．１％である溶液〔コーティング組成物（１）〕を得た。表面をＵＶオゾン処理した７×１５ｃｍのガラス基板に前記コーティング組成物（１）５０ｍｌをスプレーガンでスプレー塗布した。塗布後、コーティング組成物（１）を塗布したガラス基板を１５０℃の環境下で３０分間静置し、コーティング組成物の被膜を有する物品（１）を得た。
【０１０８】
得られた物品（１）を用いて、下記方法に従って物品表面の撥水性、すべり性及び撥水性の耐久性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１０９】
得られた物品（１）を用いて、下記方法に従って物品表面の撥水性、すべり性、撥水性の耐久性及びすべり性の耐久性の評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【０１１０】
＜物品表面の撥水性の評価方法＞
水の接触角を測定することにより評価した。接触角の測定は、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「ＭＯＤＥＬ  ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いた。接触角が高いほど、撥水性に優れる（防汚性に優れる）。
【０１１１】
＜物品表面のすべり性の評価方法＞
表面性測定機（新東科学株式会社製「トライボギア  ＴＹＰＥ−３８」）を用いて、サンプル台に物品（１）を固定して水平を確認後、サンプル上にプローブをセットし、１００ｇ荷重にて引張り速度０．３ｍ／分の条件で測定を行い、動摩擦係数を求めた。動摩擦係数が低いほど、すべり性に優れる。
【０１１２】
＜撥水性の耐久性の評価方法＞
新東科学社製の往復磨耗試験機  ＴＹＰＥ：３０Ｓを用い、これの圧子（１ｃｍ×１ｃｍの圧子）にボンスター販売株式会社製のスチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇの荷重をかけた状態で、物品（１）を１０００回往復させることで、スチールウールで物品（１）の表面を擦った。その後、前記＜物品表面の撥水性の評価方法＞と同様にして水の接触角を測定した。スチールウールで表面を擦る前と表面を擦った後で、水の接触角の低下が少ない程、耐久性に優れる。
【０１１３】
＜すべり性の耐久性の評価方法＞
新東科学社製の往復磨耗試験機  ＴＹＰＥ：３０Ｓを用い、これの圧子（１ｃｍ×１ｃｍの圧子）にボンスター販売株式会社製のスチールウール＃００００を取り付け、１ｋｇの荷重をかけた状態で、物品（１）を１０００回往復させることで、スチールウールで物品（１）の表面を擦った。その後、前記＜物品表面のすべり性の評価方法＞と同様にして動摩擦係数を求めた。スチールウールで表面を擦る前と表面を擦った後で、動摩擦係数の上昇が少ない程、耐久性に優れる。
【０１１４】
実施例４（同上）
第１表に示す表面改質剤を含む溶剤溶液を用いた以外は実施例３と同様にしてコーティング組成物（２）及び物品（２）を得た。実施例３と同様にして撥水撥油性、すべり性及び撥水性の耐久性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【０１１５】
比較例１（比較対照用コーティング組成物及び比較対照用物品の調製）
表面改質剤（１）を含む溶剤溶液の代わりに特開２０１２−０３７８９６の合成例１に記載の表面改質剤〔ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）１１ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕〔比較対照用表面改質剤（１´）〕を用いた以外は実施例３と同様にして比較対照用コーティング組成物（１´）及び比較対照用物品（１´）を得た。実施例３と同様にして撥水撥油性、すべり性及び撥水性の耐久性を評価した。評価結果を第１表に示す。
【０１１６】
【表１】
2017008261.tif 000016
【図１】
2017008261.tif 000022
【図２】
2017008261.tif 000023
【図３】
2017008261.tif 000024
【図４】
2017008261.tif 000025