(57)【要約】【課題】ポリエステル樹脂製品に配合した場合に、ポリエステル樹脂製品の硬度を高める、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを含有する樹脂複合粒子を提供すること。【解決手段】ポリエステル樹脂の連続相と、前記連続相中に分散したビニル樹脂の分散相とを有し、体積平均粒径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である樹脂複合粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂の連続相と、
前記連続相中に分散した、ビニル樹脂の分散相と、を有し、
体積平均粒径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、樹脂複合粒子。
【請求項２】
体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の樹脂複合粒子。
【請求項３】
前記分散相の平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂複合粒子。
【請求項４】
前記ビニル樹脂の含有量が、樹脂複合粒子全体の質量に対して１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子。
【請求項５】
塩化されたポリエステル樹脂を転相乳化させて、ポリエステル樹脂粒子が分散したポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相乳化工程と、
前記ポリエステル樹脂粒子との合計量に対して１０質量％以上５０質量％以下のビニル単量体を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に加え、前記ポリエステル樹脂粒子の内部で前記ビニル単量体を重合させる重合工程と、
を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有するトナー粒子、
を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有する芯部と、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し前記芯部を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層が、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有するトナー粒子、
を含む静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記被覆層に含まれる前記樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の含有量が、トナー粒子全体の質量に対して１質量％以上５質量％以下である、請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子が分散したポリエステル樹脂粒子分散液を準備する工程と、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子が分散した樹脂複合粒子分散液を準備する工程と、
前記ポリエステル樹脂粒子分散液と前記樹脂複合粒子分散液とを混合して、前記ポリエステル樹脂粒子と前記樹脂複合粒子とを凝集させ、凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱し、前記凝集粒子を融合し合一して、トナー粒子を形成する工程と、
を有する、トナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子が分散したポリエステル樹脂粒子分散液を準備する工程と、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子が分散した樹脂複合粒子分散液を準備する工程と、
前記ポリエステル樹脂粒子分散液中で、前記ポリエステル樹脂粒子を凝集させ、第一凝集粒子を形成する工程と、
前記第一凝集粒子が分散した第一凝集粒子分散液と前記ポリエステル樹脂粒子分散液及び前記樹脂複合粒子分散液とを混合して、前記第一凝集粒子の表面に前記ポリエステル樹脂粒子及び前記樹脂複合粒子を付着するように凝集させ、第二凝集粒子を形成する工程と、
前記第二凝集粒子が分散した第二凝集粒子分散液を加熱し、前記第二凝集粒子を融合し合一して、トナー粒子を形成する工程と、
を有する、トナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項１２】
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１１に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項１５】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂複合粒子、樹脂複合粒子の製造方法、静電荷像現像用トナー、トナー粒子の製造方法、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂複合粒子として、種々のものが提案されている。
例えば、特許文献１には、「水系媒体中に微分散しているポリエステル樹脂微粒子で表面を被覆したカプセル化粒子であって、該カプセル化粒子が該ポリエステル樹脂微粒子の組成の多価カルボン酸類の内、フタル酸類を８０ｍｏｌ％以上含有し、該ポリエステル樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ以下であり、かつ、カプセル化粒子を含有するカプセル層の膜厚が、該ポリエステル樹脂微粒子を有するコア粒子の平均粒径の０．５〜７．５％であるカプセル化粒子」が開示されている。
【０００３】
特許文献２には、「少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーであって、親水性外殻材を芯材表面に被覆して前駆体粒子とし、次いで該前駆体粒子の水系懸濁液に少なくともビニル重合性単量体とビニル重合開始剤を添加して前駆体粒子中に吸収させた後、該前駆体粒子中の単量体成分を重合させて得られる熱圧力定着用カプセルトナー」が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、「造膜助剤および／または可塑剤の存在下でα，βエチレン性不飽和基を有する単量体混合物をエマルジョン重合させて得られる非造膜性重合体エマルジョン」が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、「（Ｉ）水分散性ポリエステル１〜９５重量部の存在下に、（II) （ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜９９重量％、（ｂ）芳香族ビニル化合物０〜６０重量％、（ｃ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート１〜３０重量％および（ｄ）その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜９４重量％からなる単量体成分９９〜５重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックス」が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、「スルホン酸金属塩基をもつジカルボン酸（Ａ１）及び反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ２）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を重縮合してなる分子鎖中に反応性二重結合を１〜５ｍｅｑ／ｇ有するポリエステルの存在下に、水媒体中で、エチレン性不飽和化合物（Ｃ）を乳化重合させて得られるエマルジョン組成物」が開示されている。
【０００７】
特許文献６には、「反応性二重結合をもつジカルボン酸化合物（Ａ１）を含むジカルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）を反応させたポリエステルポリオールにポリカルボン酸無水物（Ｃ）を付加させてなるポリエステルの存在下に、水媒体中で、エチレン性不飽和化合物を乳化重合させて得られるエマルジョン組成物」が開示されている。
【０００８】
特許文献７には、「水溶性もしくは水分散性の水性ポリエステル樹脂の水溶液または水分散液がエチレン性不飽和単量体のラジカル重合体を含む水性複合化樹脂エマルション」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−００２１０９号公報
【特許文献２】特開平０６−３１７９２５号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８６７０３号公報
【特許文献４】特開平０５−３０１９３３号公報
【特許文献５】特開２００３−２９２５４８号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２５４９号公報
【特許文献７】特開２００９−２４９５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ビニル樹脂粒子に比べて、ポリエステル樹脂製品に配合した場合にポリエステル樹脂製品の硬度を高める、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを含有する樹脂複合粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【００１２】
請求項１に係る発明は、
ポリエステル樹脂の連続相と、
前記連続相中に分散した、ビニル樹脂の分散相と、を有し、
体積平均粒径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、樹脂複合粒子。
【００１３】
請求項２に係る発明は、
体積平均粒径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の樹脂複合粒子。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
前記分散相の平均粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂複合粒子。
【００１５】
請求項４に係る発明は、
前記ビニル樹脂の含有量が、樹脂複合粒子全体の質量に対して１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子。
【００１６】
請求項５に係る発明は、
塩化されたポリエステル樹脂を転相乳化させて、ポリエステル樹脂粒子が分散したポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相乳化工程と、
前記ポリエステル樹脂粒子との合計量に対して１０質量％以上５０質量％以下のビニル単量体を前記ポリエステル樹脂粒子分散液に加え、前記ポリエステル樹脂粒子の内部で前記ビニル単量体を重合させる重合工程と、
を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子の製造方法。
【００１７】
請求項６に係る発明は、
ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有するトナー粒子、
を含む静電荷像現像用トナー。
【００１８】
請求項７に係る発明は、
ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有する芯部と、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し前記芯部を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層が、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有するトナー粒子、
を含む静電荷像現像用トナー。
【００１９】
請求項８に係る発明は、
前記被覆層に含まれる前記樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の含有量が、トナー粒子全体の質量に対して１質量％以上５質量％以下である、請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【００２０】
請求項９に係る発明は、
結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子が分散したポリエステル樹脂粒子分散液を準備する工程と、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子が分散した樹脂複合粒子分散液を準備する工程と、
前記ポリエステル樹脂粒子分散液と前記樹脂複合粒子分散液とを混合して、前記ポリエステル樹脂粒子と前記樹脂複合粒子とを凝集させ、凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱し、前記凝集粒子を融合し合一して、トナー粒子を形成する工程と、
を有する、トナー粒子の製造方法。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、
結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子が分散したポリエステル樹脂粒子分散液を準備する工程と、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂複合粒子が分散した樹脂複合粒子分散液を準備する工程と、
前記ポリエステル樹脂粒子分散液中で、前記ポリエステル樹脂粒子を凝集させ、第一凝集粒子を形成する工程と、
前記第一凝集粒子が分散した第一凝集粒子分散液と前記ポリエステル樹脂粒子分散液及び前記樹脂複合粒子分散液とを混合して、前記第一凝集粒子の表面に前記ポリエステル樹脂粒子及び前記樹脂複合粒子を付着するように凝集させ、第二凝集粒子を形成する工程と、
前記第二凝集粒子が分散した第二凝集粒子分散液を加熱し、前記第二凝集粒子を融合し合一して、トナー粒子を形成する工程と、
を有する、トナー粒子の製造方法。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、
請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００２４】
請求項１３に係る発明は、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００２５】
請求項１４に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００２６】
請求項１５に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１１に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
請求項１、２、３、４に係る発明によれば、ビニル樹脂粒子に比べて、ポリエステル樹脂製品に配合した場合にポリエステル樹脂製品の硬度を高める、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを含有する樹脂複合粒子が提供される。
【００２８】
請求項５に係る発明によれば、ビニル樹脂粒子に比べて、ポリエステル樹脂製品に配合した場合にポリエステル樹脂製品の硬度を高める、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とを含有する樹脂複合粒子の製造方法が提供される。
【００２９】
請求項６、７、８に係る発明によれば、トナー粒子がビニル樹脂粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有する場合に比べて、トナー凝集が発生しにくい静電荷像現像用トナーが提供される。
【００３０】
請求項９、１０に係る発明によれば、樹脂複合粒子分散液の代わりにビニル樹脂粒子分散液を用いた場合に比べて、トナー凝集が発生しにくいトナー粒子の製造方法が提供される。
【００３１】
請求項１１、１２、１３、１４、１５に係る発明によれば、トナーに含まれるトナー粒子がビニル樹脂粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有する場合に比べて、トナー凝集が発生しにくい静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係る樹脂複合粒子の概略断面図である。
【図４】実施例１の樹脂複合粒子を透過型電子顕微鏡で観察して得た画像である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００３４】
本明細書において、「静電荷像現像用トナー」を単に「トナー」ともいい、「静電荷像現像剤」を単に「現像剤」ともいう。
【００３５】
＜樹脂複合粒子＞
本実施形態に係る樹脂複合粒子は、ポリエステル樹脂の連続相と、該連続相中に分散したビニル樹脂の分散相とを有し、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００３６】
図３は、本実施形態に係る樹脂複合粒子の概略図である。図３に示すように、樹脂複合粒子１０は、ポリエステル樹脂の連続相１２の内部に、ビニル樹脂の分散相１４を含む。
【００３７】
換言すると、本実施形態に係る樹脂複合粒子は、ポリエステル樹脂粒子の内部に、ビニル樹脂粒子が複数個含まれており、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００３８】
本実施形態に係る樹脂複合粒子は、例えば、樹脂複合粒子を含む分散液、樹脂複合粒子の乾燥粉体などの形態で提供される。
【００３９】
従来、ポリエステル樹脂は、各種樹脂製品の基材として用いられている。一方、ビニル樹脂は一般的に、ポリエステル樹脂に比べて物性調整が容易であるので、ポリエステル樹脂を主たる樹脂成分とする樹脂製品（本明細書において「ポリエステル樹脂製品」という。）の諸特性を調整する目的で、ポリエステル樹脂と併用されている。
【００４０】
本実施形態に係る樹脂複合粒子は、ポリエステル樹脂の連続相を有しており、従ってポリエステル樹脂が粒子表面に存在することから、ポリエステル樹脂製品の製造の際に容易に配合し得、ビニル樹脂によってポリエステル樹脂製品の諸特性を調整し得る。しかも、本実施形態に係る樹脂複合粒子におけるビニル樹脂は、分散相（当然ながら、樹脂複合粒子自体よりも小さい粒子）として含まれているので、樹脂複合粒子を配合したポリエステル樹脂製品の内部においてナノオーダーの粒径を有する分散相として配置される。
【００４１】
ポリエステル樹脂製品の内部に配置された、本実施形態に係る樹脂複合粒子に由来する分散相（ビニル樹脂粒子）は、ナノオーダーという小径であることから、（１）ポリエステル樹脂製品の硬度を高める効果（フィラー効果とも言う。）を奏し、（２）ポリエステル樹脂製品の貯蔵弾性率を高め、しかも（３）ポリエステル樹脂製品の透明性や本来の色味を損ないにくい、と推測される。
【００４２】
したがって、本実施形態に係る樹脂複合粒子は、例えば、トナー、接着剤、塗料、飲料ボトルや機器筐体等の樹脂成型品、レンズ等の光学材料、３Ｄプリンター用樹脂、ナノインプリント用モールドなどの種々の用途に適用し得、有用性がある。
【００４３】
例えばトナーの技術分野において、結着樹脂としてのポリエステル樹脂と、分散相としてのビニル樹脂粒子とを含有するトナー粒子が知られている。本実施形態に係る樹脂複合粒子は、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含むトナー粒子中に容易に配合され、ナノオーダーの粒径を有するビニル樹脂粒子をトナー粒子中に配置し得る。
【００４４】
また、トナー粒子として、芯部（コア粒子）と、芯部を被覆する被覆層（シェル層）とを備える、所謂コア・シェル構造のトナー粒子が知られている。本実施形態に係る樹脂複合粒子を芯部の形成に用いれば、ナノオーダーの粒径を有するビニル樹脂粒子を芯部に配置し得、被覆層の形成に用いれば、ナノオーダーの粒径を有するビニル樹脂粒子を被覆層に配置し得る。
【００４５】
そして、トナー粒子中に本実施形態に係る樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂粒子を配置することによって、ビニル樹脂によるトナーの諸特性の調整を実現し得、また、ナノオーダーの粒径を有するビニル樹脂粒子によるフィラー効果が奏される。
【００４６】
特に、コア・シェル構造のトナー粒子において、被覆層に、本実施形態に係る樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂粒子を配置した場合に、前記ビニル樹脂粒子によるフィラー効果が高い。これは、ナノオーダーという小径のビニル樹脂粒子がトナー粒子表面のより近くに配置されるためと考えられる。これにより、トナー粒子における外添剤の埋没を抑制し、その結果として、トナーの凝集、及びトナーの凝集に起因する画像欠陥を抑制する。
しかも、上記のとおりフィラー効果が効果的に奏されるので、ビニル樹脂粒子の配合量を抑制し得、また、ビニル樹脂粒子は、樹脂複合粒子においてポリエステル樹脂の連続相中にあるので、トナー粒子表面の近くに配置される際にトナー粒子表面に露出することが抑えられる。したがって、被覆層に、本実施形態に係る樹脂複合粒子を適用した場合、トナーの低温定着性を損なう虞が少ない。
【００４７】
以下、本実施形態に係る樹脂複合粒子について詳細に説明する。
【００４８】
［樹脂複合粒子の構造］
本実施形態に係る樹脂複合粒子は、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とが互いに非相溶の状態で混在し、連続相であるポリエステル樹脂の中に分散相であるビニル樹脂が含まれている。換言すると、本実施形態に係る樹脂複合粒子は、ポリエステル樹脂粒子の内部に、ビニル樹脂粒子が複数個含まれている。
【００４９】
樹脂複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
樹脂複合粒子の体積平均粒径が１０００ｎｍ以下であることにより、樹脂複合粒子に含まれるビニル樹脂粒子はナノオーダーの粒径を有している。したがって、樹脂複合粒子を配合したポリエステル樹脂製品の内部において、ビニル樹脂粒子がナノオーダーの粒径を有する分散相として配置される。樹脂複合粒子の体積平均粒径は、好ましくは８００ｎｍ以下であり、より好ましくは６００ｎｍ以下である。
一方、樹脂複合粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上であることにより、ビニル樹脂が分散相として安定して含まれる。樹脂複合粒子の体積平均粒径は、好ましくは６０ｎｍ以上であり、より好ましくは８０ｎｍ以上である。
【００５０】
樹脂複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。樹脂複合粒子の体積平均粒径が上記範囲であると、この樹脂複合粒子を含有する分散液は、トナー粒子を凝集合一法で製造する際に用いられる樹脂粒子分散液として好適である。
【００５１】
樹脂複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、より好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。樹脂複合粒子の製造の容易性の観点から、樹脂複合粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましい。一方、樹脂複合粒子の体積平均粒径が３００ｎｍ以下であると、この樹脂複合粒子を含有する分散液は、コア・シェル構造のトナー粒子を凝集合一法で製造する際にシェル層形成に用いられる樹脂粒子分散液として好適である。
【００５２】
樹脂複合粒子の体積平均粒径は、分散液中の樹脂複合粒子の場合、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−７００）を用いて粒度分布を測定し、小径側から起算し体積累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とする。
樹脂複合粒子の体積平均粒径は、樹脂複合粒子が乾燥粉体の場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、日立製作所製Ｓ４７００）を用いて粒度分布を測定し、小径側から起算し体積累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とする。
【００５３】
樹脂複合粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、後述する樹脂複合粒子の製造方法において、製造に供するポリエステル樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径により制御し得る。
【００５４】
樹脂複合粒子に含まれるビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
ビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）の平均粒径が５０ｎｍ以下であることにより、樹脂複合粒子を配合したポリエステル樹脂製品の内部において、フィラー効果を効果的に奏し、また、ポリエステル樹脂製品の透明性を損なう虞が低い。この観点から、ビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）の平均粒径は、４５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましく、３５ｎｍ以下が更に好ましい。
一方、ビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）の平均粒径が１０ｎｍ以上であると、ポリエステル樹脂の靭性及び成型性を損なう虞が低い。この観点から、ビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）の平均粒径は、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。
【００５５】
樹脂複合粒子に含まれるビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）の平均粒径は、下記の測定方法により求める。
樹脂複合粒子の乾燥粉体を３０℃のデシケータ内で四酸化ルテニウムにより染色する。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、染色された乾燥粉体のＴＥＭ画像を得る。ＴＥＭ画像において、無作為に抽出した１００個の樹脂複合粒子内部に見える全粒子の長径（輪郭線上の任意の２点に引いた最大の長さ）をそれぞれ測定し、それを平均した値を、ビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）の平均粒径とする。
【００５６】
ビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）の平均粒径は、後述する樹脂複合粒子の製造方法において、製造に供するビニル単量体の量により制御し得る。
【００５７】
樹脂複合粒子に含まれるビニル樹脂の含有量は、樹脂複合粒子全体に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
ビニル樹脂の含有量が５０質量％以下であると、ビニル樹脂が分散相として安定して含まれる。この観点から、ビニル樹脂の含有量は、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
一方、ビニル樹脂の含有量が１０質量％以上であると、樹脂複合粒子を、ポリエステル樹脂製品に配合した場合に、ビニル樹脂によるポリエステル樹脂製品の諸特性の調整が効果的に行われる。この観点から、ビニル樹脂の含有量は、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。
【００５８】
［ポリエステル樹脂］
本実施形態に係る樹脂複合粒子が含有するポリエステル樹脂としては、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
【００５９】
ポリエステル樹脂の具体例としては、後述するトナー粒子において結着樹脂として用いるポリエステル樹脂が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂複合粒子をトナーに適用する場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。同じく、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。同じく、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。同じく、ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法は、後述するとおりである。
【００６０】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、転相乳化させる観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステル樹脂のカルボキシ基の量を制御することによって調整される。ポリエステル樹脂の酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。
【００６１】
［ビニル樹脂］
本実施形態に係る樹脂複合粒子が含有するビニル樹脂を得るためのビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ビニルナフタレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ビフェニル、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸等のビニル基を有する酸類；エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミン等のビニル基を有する塩基類；などが挙げられる。「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
上記単量体と共重合させてもよいその他の単量体として、酢酸ビニル等の単官能単量体；エチレングリコールジメタクリレート、ノナンジアクリレート、デカンジオールジアクリレート等の二官能単量体；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能単量体；などが挙げられる。
【００６２】
ビニル樹脂としては、上記の単量体の単独重合体でもよく共重合体でもよい。ビニル樹脂としては、スチレン類の重合体；スチレン類と、（メタ）アクリル酸エステル類及び（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくとも１種との共重合体；が好ましく、ここでスチレン類は１種を用いても２種以上を併用してもよい。スチレン類としては、重合反応のしやすさ及び重合反応の制御の容易さの点で、スチレンが好ましい。
【００６３】
ビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、４０℃以上２００℃以下であり、５０℃以上１５０℃以下が好ましい。
【００６４】
ビニル樹脂のガラス転移温度は、本実施形態に係る樹脂複合粒子を凝集合一法で製造するトナー粒子に適用する場合、結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度よりも高い（例えば１０℃超高い）ことが好ましい。これにより、結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子は融合しつつも、樹脂複合粒子由来のビニル樹脂の分散相は、互いに融合したり結着樹脂と相溶したりすることが抑制され、分散相のままトナー粒子内に残存する。
【００６５】
ビニル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上１００００００以下が好ましく、２００００以上５０００００以下がより好ましい。
ビニル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００６６】
本実施形態に係る樹脂複合粒子に含まれるポリエステル樹脂及びビニル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求める。ＤＳＣ曲線に現れた複数のピークから、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂それぞれのガラス転移温度を読み取る。
【００６７】
＜樹脂複合粒子の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂複合粒子は、ポリエステル樹脂の連続相とビニル樹脂の分散相とを有し、体積平均粒径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。この樹脂複合粒子を得るための製造方法としては、ポリエステル樹脂の内部にビニル樹脂を分散させて含ませる観点から、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させることを含む製造方法が好ましい。具体的には、塩化されたポリエステル樹脂を転相乳化させてポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相乳化工程と、ポリエステル樹脂粒子分散液のポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させる重合工程と、を有する製造方法が好ましい一例として挙げられる。ここで「ポリエステル樹脂粒子の内部」とは、ポリエステル樹脂粒子の表面よりも内側の領域のことである。
【００６８】
上記の製造方法が好ましい理由としては、以下の理由が考えられる。
塩基により塩化されたカルボキシ基を有するポリエステル樹脂は、自己乳化性を有しており、このポリエステル樹脂を転相乳化させて得られたポリエステル樹脂粒子は、塩基により塩化されたカルボキシ基が外側を向いている。このポリエステル樹脂粒子の分散液にビニル単量体を投入すると、ポリエステル樹脂粒子の内部にビニル単量体が入り込みやすいと推測される。そして、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させることによって得られる樹脂複合粒子は、ポリエステル樹脂粒子分散液に投入するビニル単量体の量を調整することによって、ビニル樹脂を分散相とし得る。
【００６９】
以下、本実施形態に係る樹脂複合粒子を製造する方法として、上記に挙げた好ましい一例について詳細に説明する。
【００７０】
［転相乳化工程］
転相乳化工程は、例えば、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解して、ポリエステル樹脂溶解液を作製する溶解工程；ポリエステル樹脂溶解液と塩基とを混合して塩化されたポリエステル樹脂を作製し、さらに、水と混合して転相乳化させてポリエステル樹脂粒子分散液を得る転相工程；ポリエステル樹脂粒子分散液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程；の各工程を有する。
【００７１】
−溶解工程−
溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解する工程である。ポリエステル樹脂を溶解する有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン含有の有機溶媒；ｎ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；などが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの有機溶媒うち、後の工程で有機溶媒を除去する観点から、水よりも沸点の低い有機溶媒が好ましく、例えば、ケトン類とアルコール類とを併用した有機溶媒を用いることが好ましい。
【００７２】
有機溶媒は、後工程において、ポリエステル樹脂粒子分散液を得る効率性や、ポリエステル樹脂粒子の粒度分布、分散性等の観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１０質量部以上２００質量部以下で用いるのが好ましく、２０質量部以上１５０質量部以下で用いるのがより好ましく、２５質量部以上１００質量部以下で用いるのが更に好ましい。
【００７３】
−転相工程−
転相工程は、溶解工程で作製したポリエステル樹脂溶解液と塩基とを混合して塩化されたポリエステル樹脂を作製し、さらに、水と混合して転相乳化させて、ポリエステル樹脂粒子分散液を得る工程である。
【００７４】
塩化されたポリエステル樹脂とは、カルボキシ基が塩基により塩化された構造を有するポリエステル樹脂である。
塩化されたポリエステル樹脂を得るための塩基としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；が挙げられる。
【００７５】
ポリエステル樹脂溶解液に混合する塩基の量は、ポリエステル樹脂を転相乳化させる観点からポリエステル樹脂のカルボキシ基の量に応じて決定されるところ、ポリエステル樹脂の全カルボキシ基に対して、０．４当量以上２．０当量以下となる量が好ましく、０．５当量以上１．０当量以下となる量がより好ましい。塩化されたポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
ポリエステル樹脂を塩化した後、水と混合して転相乳化させる。塩化されたポリエステル樹脂を含む液体と水とを一度に混合してもよいが、塩化されたポリエステル樹脂を含む液体と水とを徐々に混合するのがよい。例えば、塩化されたポリエステル樹脂を含む液体を室温（例えば２０℃乃至２５℃）で攪拌しながら、水を滴下して、徐々に混合していく方法が挙げられる。
【００７７】
−有機溶媒除去工程−
有機溶媒除去工程は、転相工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液から、有機溶媒を除去する工程である。有機溶媒の除去は、減圧下又は常圧下のいずれの条件下で行ってもよく、加熱下又は非加熱下のいずれの条件下で行ってもよい。
【００７８】
有機溶媒除去工程を経て得られた、ポリエステル樹脂粒子分散液に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、目的とする樹脂複合粒子の粒径に応じて選択すればよい。例えば、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−７００）を用いて粒度分布を測定し、小径側から起算し体積累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とする。
【００７９】
ポリエステル樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量としては、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００８０】
［重合工程］
重合工程は、転相乳化工程で得られたポリエステル樹脂粒子分散液と、ビニル単量体とを混合し、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させる工程である。
【００８１】
重合工程の具体的な方法として、一例を挙げると、ビニル単量体と連鎖移動剤とを混合して、水及び界面活性剤とともに乳化させ、ビニル単量体の乳化液を作製する。次に、ポリエステル樹脂粒子分散液と重合開始剤とを混合し、さらに、前記のビニル単量体の乳化液を徐々に混合する。その後、加熱を行い、ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させる。
【００８２】
ビニル単量体を乳化液とすることは、必要に応じて行えばよい。ビニル単量体の乳化は、例えば、ビニル単量体と界面活性剤と水とを混合し、分散機にかけて攪拌することで行われる。
【００８３】
連鎖移動剤及び重合開始剤は必要に応じて添加する成分である。
連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、等のチオール部位を有する化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム等の過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；が挙げられる。
【００８４】
本実施形態においては、ポリエステル樹脂粒子の内部にビニル樹脂を分散相として配置する観点から、ポリエステル樹脂粒子分散液に加えるビニル単量体の量は、ポリエステル樹脂粒子とビニル単量体との合計量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００８５】
ビニル単量体は、ポリエステル樹脂粒子の内部に浸入させる観点から、徐々に混合することが好ましく、例えば滴下することが好ましい。
【００８６】
ポリエステル樹脂粒子の内部でビニル単量体を重合させる温度としては、ポリエステル樹脂のガラス転移温度−３０℃以上、ポリエステル樹脂のガラス転移温度＋３０℃以下が好ましい。
【００８７】
本実施形態に係る樹脂複合粒子は、例えば、樹脂複合粒子を含む分散液の形態で提供される。該分散液は、例えば、上記の転相乳化工程及び重合工程を経た後の反応液である。
樹脂複合粒子の分散液に含まれる樹脂複合粒子の量（固形分量）は、例えば、５質量％以上５０質量％以下であり、１０質量％以上４０質量％以下である。
【００８８】
本実施形態に係る樹脂複合粒子は、例えば、乾燥粉体の形態で提供される。樹脂複合粒子の乾燥粉体は、上記の転相乳化工程及び重合工程を経た後の反応液に乾燥処理（例えば、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥、減圧乾燥など）を施すことで得られる。上記乾燥処理の前に、イオン交換水による置換洗浄、及び、吸引濾過又は加圧濾過による固液分離を施してもよい。
【００８９】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る樹脂複合粒子の用途の一例として、トナーに適用した例について説明する。なお、樹脂複合粒子の用途はトナーに限定されるものではない。
【００９０】
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
【００９１】
本実施形態に係るトナーは、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し、本実施形態に係る樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有するトナー粒子、を含む。
従来、トナーの諸特性を調整する目的で、ビニル樹脂をポリエステル樹脂と併用する技術が知られている。本実施形態に係る樹脂複合粒子によれば、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有するトナー粒子中に、ビニル樹脂を分散相として配置し得る。
【００９２】
［トナー粒子］
トナー粒子は、ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し、本実施形態に係る樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）を有する。トナー粒子は、さらに、着色剤、離型剤、その他添加剤を含んでいてもよい。
【００９３】
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とを備える所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
【００９４】
トナー粒子がコア・シェル構造である場合、少なくともポリエステル樹脂を含む芯部と、少なくともポリエステル樹脂を含む被覆層と、を備え、少なくとも被覆層に本実施形態に係る樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有するトナー粒子が好ましい。芯部には、着色剤、離型剤、その他添加剤を含んでいてもよい。
【００９５】
コア・シェル構造のトナー粒子がシェル層に、本実施形態に係る樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有すると、トナー粒子表面の硬度が高まり、外添剤の埋没が抑制され、その結果として、トナーの凝集、及びトナーの凝集に起因する画像欠陥が抑制される。
【００９６】
−樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相−
本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子は、樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相（ビニル樹脂粒子）を有する。トナー粒子が、前記ビニル樹脂の分散相を有することは、トナー粒子を例えば凝集合一法で製造する際に本実施形態に係る樹脂複合粒子を用いることで実現される。
【００９７】
トナー粒子が有するビニル樹脂の分散相の大きさは、本実施形態に係る樹脂複合粒子におけるビニル樹脂の分散相の大きさを反映していることが好ましい。具体的には、ビニル樹脂の分散相の大きさは、平均径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。トナー粒子中のビニル樹脂の分散相の平均径は、下記の測定方法により求める。
【００９８】
トナーをエポキシ樹脂に混合して、エポキシ樹脂を固化する。得られた固化物を、ウルトラミクロトーム装置（Ｌｅｉｃａ社製ＵｌｔｒａｃｕｔＵＣＴ）により切断し、厚さ８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の薄片試料を作製する。次に、薄片試料を３０℃のデシケータ内で四酸化ルテニウムにより３時間染色する。そして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、染色された薄片試料のＴＥＭ画像を得る。染色度合いに起因する濃淡で各成分が識別される。試料の状態などにより濃淡が判別しにくい場合は、染色時間を調整する。
【００９９】
前記ＴＥＭ画像には様々な大きさのトナー粒子断面が含まれるところ、長径（輪郭線上の任意の２点に引いた最大の長さ）がトナー粒子の体積平均粒径の８５％以上であるトナー粒子断面を選択し、その中から無作為に２０個のトナー粒子断面を選択し、これを観察する。上記のとおりにトナー粒子断面を選択する理由は、長径が体積平均粒径の８５％未満の断面はトナー粒子端部の断面であると予測されるところ、トナー粒子端部の断面には、トナー粒子中のドメインの状態がよく反映されていないからである。
【０１００】
上記のとおりに選択した２０個のトナー粒子断面に現われた、すべてのビニル樹脂の分散相について、長径（輪郭線上の任意の２点に引いた最大の長さ）を測定し、その平均を求め、これをトナー粒子におけるビニル樹脂の分散相の平均径とする。
【０１０１】
トナー粒子がコア・シェル構造である場合は、少なくとも被覆層が、樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相を有することが好ましい。
被覆層に含まれる樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の量（即ち、被覆層において分散相を構成するビニル樹脂の量）は、トナー粒子全体に対して１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましい。前記ビニル樹脂の量が１質量％以上であると、ビニル樹脂の分散相によるフィラー効果が効果的に奏される。この観点から、前記ビニル樹脂の量は２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。一方、前記ビニル樹脂の量が５質量％以下であると、トナーの低温定着性が損なわれる虞が少ない。
【０１０２】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本実施形態に係るトナーは、結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
【０１０４】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【０１０７】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【０１０８】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【０１０９】
結着樹脂の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【０１１０】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【０１１２】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１１３】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【０１１４】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【０１１５】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１１６】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【０１１７】
［トナー粒子の特性］
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂と本実施形態に係る樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相とを含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【０１１８】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【０１１９】
トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１２０】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１は、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【０１２１】
形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１２２】
［外添剤］
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【０１２３】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【０１２４】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１２５】
外添剤の外添量は、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【０１２６】
［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１２７】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１２８】
凝集合一法によるトナー粒子の製造においては、本実施形態に係る樹脂複合粒子との親和性の観点から、結着樹脂にポリエステル樹脂を含むことが好ましく、したがって、樹脂粒子分散液としては、ポリエステル樹脂粒子分散液が好ましい。
【０１２９】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子が分散したポリエステル樹脂粒子分散液を準備する工程（ポリエステル樹脂粒子分散液準備工程）と、
本実施形態に係る樹脂複合粒子が分散した樹脂複合粒子分散液を準備する工程（樹脂複合粒子分散液準備工程）と、
ポリエステル樹脂粒子分散液と樹脂複合粒子分散液とを混合して（必要に応じて他の粒子分散液をも混合して）、ポリエステル樹脂粒子と樹脂複合粒子と（必要に応じて他の粒子と）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、
凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、
を経て、トナー粒子を製造する。
【０１３０】
凝集合一法によりコア・シェル構造のトナー粒子を製造する場合は、
結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子が分散したポリエステル樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、
本実施形態に係る樹脂複合粒子が分散した樹脂複合粒子分散液を準備する工程（樹脂複合粒子分散液準備工程）と、
ポリエステル樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、ポリエステル樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、第一凝集粒子を形成する工程（第一凝集粒子形成工程）と、
第一凝集粒子が分散した第一凝集粒子分散液とポリエステル樹脂粒子分散液及び樹脂複合粒子分散液とを混合して、第一凝集粒子の表面にポリエステル樹脂粒子及び樹脂複合粒子を付着するように凝集させ、第二凝集粒子を形成する工程（第二凝集粒子形成工程）と、
第二凝集粒子が分散した第二凝集粒子分散液を加熱し、第二凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、
を経て、トナー粒子を製造する。
【０１３１】
以下、各工程の詳細について説明する。以下の説明においては、コア・シェル構造のトナー粒子を製造する場合の各工程を説明するが、トナー粒子を単層構造とする場合は、第二凝集粒子形成工程を省略し、第一凝集粒子形成工程において、樹脂複合粒子分散液を樹脂粒子分散液と混合すればよい。
【０１３２】
以下の説明では、着色剤、及び離型剤をも含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。結着樹脂として、ポリエステル樹脂以外のその他の樹脂をさらに用いてもよい。
【０１３３】
−ポリエステル樹脂粒子分散液準備工程−
ポリエステル樹脂粒子分散液は、例えば、ポリエステル樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１３４】
ポリエステル樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
ポリエステル樹脂粒子分散液において、ポリエステル樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、転相乳化法によって分散媒にポリエステル樹脂粒子を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水系媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの転相を行い、樹脂を水系媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１３７】
ポリエステル樹脂粒子分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。ここで、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１３８】
ポリエステル樹脂粒子分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１３９】
着色剤粒子が分散した着色剤分散液、及び離型剤粒子が分散した離型剤分散液は、ポリエステル樹脂粒子分散液の調製と同様にして準備する。着色剤分散液及び離型剤分散液における、分散媒、分散方法、粒子の体積平均粒径、及び粒子の含有量は、ポリエステル樹脂粒子分散液と同様である。
樹脂複合粒子分散液は、既述の樹脂複合粒子の製造方法を実施して準備すればよい。樹脂複合粒子分散液における粒子の含有量は、ポリエステル樹脂粒子分散液と同様である。
【０１４０】
−第一凝集粒子形成工程−
次に、ポリエステル樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤分散液とを混合する。
そして、混合分散液中で、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１４１】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【０１４２】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１４３】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１４４】
−第二凝集粒子形成工程−
第一凝集粒子が分散した第一凝集粒子分散液を得た後、第一凝集粒子分散液と、ポリエステル樹脂粒子分散液及び樹脂複合粒子分散液とを混合する。ポリエステル樹脂粒子分散液と樹脂複合粒子分散液とは予め混合しておき、この混合液を第一凝集粒子分散液に混合してもよい。
【０１４５】
そして、第一凝集粒子、ポリエステル樹脂粒子、及び樹脂複合粒子が分散された混合分散液中で、第一凝集粒子の表面にポリエステル樹脂粒子及び樹脂複合粒子を付着するように凝集させて、第二凝集粒子を形成する。
【０１４６】
具体的には、例えば、第一凝集粒子形成工程において、第一凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第一凝集粒子分散液に、ポリエステル樹脂粒子分散液及び樹脂複合粒子分散液を混合する。この際、第一凝集粒子の表面に対するポリエステル樹脂粒子及び樹脂複合粒子の凝集を促進させるため、第一凝集粒子分散液に対する加熱を継続しながらポリエステル樹脂粒子分散液及び樹脂複合粒子分散液を混合してもよい。次いで、混合後の分散液のｐＨを例えば６．５乃至９．５の範囲に調整し、凝集の進行を停止させる。
これにより、第一凝集粒子の表面にポリエステル樹脂粒子及び樹脂複合粒子が付着するように凝集した第二凝集粒子が得られる。
【０１４７】
また、上記の一連の操作において、ｐＨ調整により凝集進行を停止させる前に、ポリエステル樹脂粒子分散液のみをさらに添加して、凝集粒子の最表面にポリエステル樹脂粒子を付着させてもよい。
これにより、第一凝集粒子の表面にポリエステル樹脂粒子及び樹脂複合粒子が付着するように凝集し、さらに最表面にポリエステル樹脂粒子が付着するように凝集した第二凝集粒子が得られる。
【０１４８】
樹脂複合粒子分散液は、樹脂複合粒子に含まれるビニル樹脂の量が、全分散液の全固形分に対して、１質量％以上５質量％以下になる範囲の量で用いることが好ましい。
【０１４９】
以上では、第一凝集粒子形成工程において樹脂複合粒子分散液を用いない場合を説明したが、第一凝集粒子形成工程においても樹脂複合粒子分散液を用いてよい。第一凝集粒子形成工程と第二凝集粒子形成工程において用いる樹脂複合粒子分散液の量によって、コア・シェル構造のコア粒子とシェル層に含まれるビニル樹脂の量を制御し得る。シェル層にビニル樹脂の分散相を配置する観点から、少なくとも第二凝集粒子形成工程に樹脂複合粒子分散液を用いることが好ましい。
【０１５０】
−融合・合一工程−
次に、第二凝集粒子が分散した第二凝集粒子分散液を、例えば、結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば、結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度より１０℃乃至３０℃高い温度以上）に加熱して、第二凝集粒子を融合・合一し、コア・シェル構造を有するトナー粒子を形成する。
【０１５１】
上記加熱の到達温度は、樹脂複合粒子に由来するビニル樹脂の分散相をトナー粒子内に残存させる観点から、樹脂複合粒子に含まれるビニル樹脂のガラス転移温度よりも低い温度が好ましい。
上記加熱の到達温度を、結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以上、且つ、樹脂複合粒子に含まれるビニル樹脂のガラス転移温度よりも低い温度とすることにより、結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子は融合しつつも、樹脂複合粒子由来のビニル樹脂の分散相は、互いに融合したり結着樹脂と相溶したりすることが抑制され、分散相のままトナー粒子内に残存する。
したがって、本製造方法において、樹脂複合粒子に含まれるビニル樹脂としては、トナー粒子の結着樹脂となるポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度よりも１０℃超高いガラス転移温度を有するビニル樹脂が好ましい。
【０１５２】
樹脂複合粒子に連続相として含まれるポリエステル樹脂は、通常、融合・合一工程により、結着樹脂として用いたポリエステル樹脂粒子と融合し合一する。
【０１５３】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
その後、洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施し、乾燥した状態のトナー粒子を得る。洗浄工程は、方法に特に制限はないが、トナーの帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、方法に特に制限はないが、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、方法に特に制限はないが、生産性の観点から、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１５４】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１５５】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１５６】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散して配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。磁性粉分散型キャリア及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、この表面に樹脂を被覆したキャリアであってもよい。
【０１５７】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；などが挙げられる。
【０１５８】
被覆用の樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。被覆用の樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等の添加剤を含ませてもよい。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１５９】
芯材の表面を樹脂で被覆するには、被覆用の樹脂、及び各種添加剤（必要に応じて使用する）を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂の種類や、塗布適性等を勘案して選択すればよい。具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法；被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法；芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法；ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、その後に溶剤を除去するニーダーコーター法；等が挙げられる。
【０１６０】
二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１６１】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１６２】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１６３】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の周知の画像形成装置が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１６４】
本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１６５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を説明するが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１６６】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づく、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して着脱されるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１６７】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト（中間転写体の一例）２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０の内面に接する、駆動ロール２２及び支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行するようになっている。支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。中間転写ベルト２０の像保持面側には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの供給がなされる。
【０１６８】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成及び動作を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエローの画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。
【０１６９】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール（一次転写手段の一例）５Ｙ、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
【０１７０】
一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。各ユニットの一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスの値を変える。
【０１７１】
以下、第１のユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線が照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３からレーザ光線３Ｙを照射する。それにより、イエローの画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１７２】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転する。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として現像され可視化される。
【０１７３】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして、感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１７４】
感光体１Ｙ上のイエローのトナー画像が一次転写位置へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用し、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、第１のユニット１０Ｙでは制御部（図示せず）によって例えば＋１０μＡに制御されている。
【０１７５】
第２ユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエローのトナー画像が転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１７６】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と、中間転写ベルトの内面に接する支持ロール２４と、中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用し、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１７７】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれ、トナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１７８】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体としては、記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１７９】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１８０】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１８１】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像手段と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１８２】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。以下の説明においては、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１８３】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
【０１８４】
図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１８５】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１８６】
図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋが着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の色に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１８８】
≪樹脂複合粒子の作製≫
［ポリエステル樹脂（１）の合成］
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物  ：５０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５０モル部
・テレフタル酸                                    ：６２モル部
・ドデセニルコハク酸無水物                        ：３１モル部
・トリメリット酸無水物                            ：  ７モル部
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記の材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。その後、上記モノマーの合計量１００部に対して、触媒としてジブチル錫オキサイド１．０部を投入し、窒素ガス気流下、１９０℃で５時間攪拌し反応させ、さらに温度を２４０℃に上げて６時間攪拌し反応させた。その後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で０．５時間攪拌し反応させて、ポリエステル樹脂（１）を得た。ポリエステル樹脂（１）は、酸価１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２４，０００、ガラス転移温度５４℃であった。
【０１８９】
［ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製］
反応容器にメチルエチルケトン５０部及びイソプロピルアルコール１０部を投入して混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂（１）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０％アンモニア水４部を添加した。次いで、室温（２０℃乃至２５℃）で攪拌しながら、イオン交換水２００部を２時間かけて滴下した。その後、溶剤を減圧留去し、イオン交換水を加え固形分量を３０％に調整し、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）とした。ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１６６ｎｍであった。
【０１９０】
［ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）の調製］
メチルエチルケトン５０部を８０部に変更し、イソプロピルアルコール１０部を２０部に変更した以外は、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にして、体積平均粒径１１８ｎｍのポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）を得た。
【０１９１】
［ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ３）の調製］
メチルエチルケトン５０部を４０部に変更し、イソプロピルアルコール１０部を５部に変更し、１０％アンモニア水４部を３部に変更した以外は、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にして、体積平均粒径２７０ｎｍのポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ３）を得た。
【０１９２】
［ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ４）の調製］
メチルエチルケトン５０部を１００部に変更し、イソプロピルアルコール１０部を２５部に変更し、１０％アンモニア水４部を５部に変更した以外は、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製と同様にして、体積平均粒径８０ｎｍのポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ４）を得た。
【０１９３】
＜実施例１：樹脂複合粒子分散液（Ｐ１）の作製＞
反応容器に、スチレン６０部、ドデカンチオール０．９部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４５％溶液）１０部、及びイオン交換水４０部を投入し、ディゾルバーにより攪拌回転数１５００ｒｐｍで３０分間攪拌し乳化を行い、モノマー乳化液を得た。
別の反応容器に、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）４６６．７部及びイオン交換水２３．３部を投入し、窒素気流下、７５℃に加熱した後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム１．５部をイオン交換水１０部に溶解させた溶液を添加し、その後、モノマー乳化液を１５０分間かけて滴下した。窒素気流下、７５℃でさらに１８０分間反応を行った。反応溶液を冷却後、イオン交換水を加えて固形分量を３０％に調整し、樹脂複合粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１９４】
＜実施例２：樹脂複合粒子分散液（Ｐ２）の作製＞
スチレン６０部を、スチレン４８部及びアクリル酸ｎ−ブチル１２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合粒子分散液（Ｐ２）を得た。
【０１９５】
＜実施例３：樹脂複合粒子分散液（Ｐ３）の作製＞
ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）４６６．７部をポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ２）４６６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合粒子分散液（Ｐ３）を得た。
【０１９６】
＜実施例４：樹脂複合粒子分散液（Ｐ４）の作製＞
ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）４６６．７部をポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ３）４６６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合粒子分散液（Ｐ４）を得た。
【０１９７】
＜実施例５：樹脂複合粒子分散液（Ｐ５）の作製＞
ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）４６６．７部をポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ４）４６６．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合粒子分散液（Ｐ５）を得た。
【０１９８】
＜実施例６：樹脂複合粒子分散液（Ｐ６）の作製＞
ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）４６６．７部をポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）５３３．３部に、スチレン６０部をスチレン４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合粒子分散液（Ｐ６）を得た。
【０１９９】
＜実施例７：樹脂複合粒子分散液（Ｐ７）の作製＞
ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）４６６．７部をポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）４００部に、スチレン６０部をスチレン８０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合粒子分散液（Ｐ７）を得た。
【０２００】
＜比較例１：ポリスチレン樹脂粒子分散液（Ｐ１Ｃ）の作製＞
反応容器に、スチレン１０００部、ドデカンチオール１５．７部、界面活性剤Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４５％溶液）１９．８部、イオン交換水５７６部を投入し、ディゾルバーにより攪拌回転数１５００ｒｐｍで３０分間攪拌し乳化を行い、モノマー乳化液を得た。
別の反応容器に、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（４５％溶液）１．４９部及びイオン交換水１２７０部を投入し、窒素気流下、７５℃に加熱した後、モノマー乳化液のうち７５部を添加し、次に、重合開始剤である過硫酸アンモニウム１５部をイオン交換水９８部に溶解させた溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、５０分間攪拌を継続して反応させた後に、残りのモノマー乳化液を２２０分間かけて滴下し、さらに１８０分間攪拌を継続して反応させた。反応溶液を冷却後、イオン交換水を加えて固形分量を３０％に調整し、ポリスチレン粒子分散液（Ｐ１Ｃ）を得た。
【０２０１】
＜比較例２：樹脂複合粒子分散液（Ｐ２Ｃ）の作製＞
ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）４６６．７部をポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）２６６．７部に、スチレン６０部をスチレン１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂複合粒子分散液（Ｐ２Ｃ）を得た。
【０２０２】
＜樹脂複合粒子の評価＞
［樹脂複合粒子の構造］
樹脂複合粒子分散液を凍結乾燥し、樹脂複合粒子の乾燥粉体を得て、四酸化ルテニウムにより染色を行った後に、透過型電子顕微鏡で観察して、粒子の構造を下記のとおり分類した。図４に、実施例１の樹脂複合粒子の乾燥粉体を透過型電子顕微鏡で観察して得た画像を示す。
Ａ：ポリエステル樹脂粒子内部に複数個のビニル樹脂粒子が存在する構造
Ｂ：粒子毎に構造のばらつきがあり、ＡとＣの混合状態
Ｃ：ポリエステル樹脂粒子内部に１個のビニル樹脂粒子が存在するコア・シェル構造
【０２０３】
［樹脂複合粒子の体積平均粒径、ビニル樹脂粒子の平均粒径］
既述の通りにして、樹脂複合粒子の体積平均粒径およびビニル樹脂粒子の平均粒径を求めた。
【０２０４】
［ポリエステル樹脂製品に配合した際の透明性］
樹脂複合粒子分散液とポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）とをビニル樹脂含有量が１８％となるように混合し、混合液を凍結乾燥し、樹脂粒子の乾燥粉体を得た。
この乾燥粉体４ｇを、圧縮成型機（前川試験機製作所製）を用いて、荷重１０ｔ、６０秒の加圧で圧縮することにより、直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのディスクを得た。このディスクを、漢字及び平仮名を明朝体／８ポイント／黒字で印字した紙の上に置き、ディスク越しの文字の判読可否を下記のとおり分類した。なお、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）単独の乾燥粉体のディスクは分類Ａである。
Ａ：すべての文字が容易に判読できる。
Ｂ：一部判読しにくいが、判読は可能である。
Ｃ：すべての文字が判読できない。
【０２０５】
［ポリエステル樹脂製品に配合した際の貯蔵弾性率］
前記ディスクを直径８ｍｍの円柱状に切断し、動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製ＡＲＥＳ）にかけ、４０℃から１１０℃における弾性率を測定し、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）を求めた。なお、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）単独の乾燥粉体のディスクにおいては、貯蔵弾性率Ｇ’が３．５×１０５Ｐａである。
【０２０６】
表１に、各樹脂複合粒子分散液またはポリスチレン樹脂粒子分散液の特性を示す。表１において、「ＰＥＳ」はポリエステル樹脂を、「Ｓｔ」はスチレンを、「ＢＡ」はアクリル酸ｎ−ブチルを、それぞれ意味する。
【０２０７】
【表１】
2017039869.tif 000002
【０２０８】
上記結果から、本実施形態に係る樹脂複合粒子は、ポリエステル樹脂製品に配合した場合に、ポリエステル樹脂製品の透明性を損なう虞が低いことが分かる。
また、本実施形態に係る樹脂複合粒子は、ポリエステル樹脂製品に配合した場合に、ポリエステル樹脂製品の貯蔵弾性率を高めることが分かる。
【０２０９】
≪トナーへの適用≫
[着色剤分散液の調製]
・カーボンブラック（キャボット社製Ｒｅｇａｌ３３０）：３０部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）  ：  ２部
・イオン交換水                                      ：７０部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン製ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散し、着色剤分散液（固形分量３０％）を得た。分散液中の着色剤粒子の体積平均粒径は６０ｎｍであった。
【０２１０】
［離型剤分散液の調製］
・パラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ０１９０）：３０部
・イオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲ）：  ２部
・イオン交換水                                    ：７０部
上記の材料を混合して１２０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで５時間分散処理して、離型剤分散液（固形分量３０％）を調製した。分散液中の離型剤粒子の体積平均粒径は１８２ｎｍであった。
【０２１１】
［キャリアの調製］
・フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径５０μｍ）              ：１００部
・ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン社製、重量平均分子量９５０００）：１．５部
・トルエン                                                            ：５００部
上記の材料を加圧式ニーダーに入れ、１５分間攪拌混合した後、攪拌しながら減圧及び７０℃まで昇温してトルエンを留去した。その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して、樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【０２１２】
＜実施例１１：トナー（Ｔ１）の作製＞
［トナー粒子の調製］
・ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）：５２部
・着色剤分散液                      ：１０部
・離型剤分散液                      ：  ８部
・イオン交換水                      ：７０部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲＫ、２０％溶液）：２部
【０２１３】
−第一凝集粒子形成工程−
上記の材料を、温度計、ｐＨ計及び攪拌機を備えた反応容器に入れ、マントルヒーターで外部から温度３０℃に加温し、攪拌回転数１５０ｒｐｍで攪拌しながら３０分間保持した。その後、０．３Ｎ硝酸水溶液を添加しｐＨを４．０に調整した。次いで、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で分散しながら、１．０％硫酸アルミニウム水溶液１４部を添加した。次いで、攪拌しながら５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子（第一凝集粒子）の粒径を測定し、体積平均粒径が５．０μｍであることを確認した。
【０２１４】
−第二凝集粒子形成工程、融合・合一工程−
次いで、第一凝集粒子の分散液に、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１４部と樹脂複合粒子分散液（Ｐ１）１６部とを混合した液を追加した。続いて、０．３Ｎ硝酸水溶液を添加してｐＨを４．０に調整し、３０分間保持し、第一凝集粒子の表面にポリエステル樹脂粒子と樹脂複合粒子を付着させ、第二凝集粒子を形成した。その後、ＥＤＴＡ・４Ｎａ（中部キレスト社製キレスト４０）を全液の２．５％となるように添加し、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に到達するまで穏やかに添加した。その後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、３時間保持し、第二凝集粒子を融合・合一させた。その後、反応生成物を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥して、トナー粒子（Ｔ１）を得た。トナー粒子（Ｔ１）の体積平均粒径は６．０μｍであった。
【０２１５】
［外添トナーの調製］
トナー粒子（Ｔ１）１００部に、第一のシリカ粒子（ゾルゲル法により得られ、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理量が５質量％、平均一次粒径が１２０ｎｍであるシリカ粒子）３部及び第二のシリカ粒子（日本アエロジル社製Ｒ９７２）１部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った後、目開き４５μｍの篩を用いて粗大粒子を除去し、外添トナー（Ｔ１）を得た。
【０２１６】
［現像剤の調製］
外添トナー（Ｔ１）８部と樹脂被覆フェライトキャリア９２部とをＶブレンダーに入れ、２０分間攪拌し混合し、現像剤（Ｔ１）を得た。
【０２１７】
＜実施例１２：トナー（Ｔ２）の作製＞
第二凝集粒子形成工程において、樹脂複合粒子分散液（Ｐ１）１６部を樹脂複合粒子分散液（Ｐ２）１６部に変更した以外は、実施例１１と同様にして、トナー（Ｔ２）及び現像剤（Ｔ２）を作製した。
【０２１８】
＜実施例１３：トナー（Ｔ３）の作製＞
第二凝集粒子形成工程において、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１４部を２２部に変更し、樹脂複合粒子分散液（Ｐ１）１６部を８部に変更した以外は、実施例１１と同様にして、トナー（Ｔ３）及び現像剤（Ｔ３）を作製した。
【０２１９】
＜比較例１１：トナー（Ｔ１Ｃ）の作製＞
第二凝集粒子形成工程において、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１４部を３０部に変更し、樹脂複合粒子分散液（Ｐ１）１６部を０部に変更した以外は、実施例１１と同様にして、トナー（Ｔ１Ｃ）及び現像剤（Ｔ１Ｃ）を作製した。
【０２２０】
＜比較例１２：トナー（Ｔ２Ｃ）の作製＞
第二凝集粒子形成工程において、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１４部を２５．２部に変更し、樹脂複合粒子分散液（Ｐ１）１６部をポリスチレン粒子分散液（Ｐ１Ｃ）４．８部に変更した以外は、実施例１１と同様にして、トナー（Ｔ２Ｃ）及び現像剤（Ｔ２Ｃ）を作製した。
【０２２１】
＜比較例１３：トナー（Ｔ３Ｃ）の作製＞
第二凝集粒子形成工程において、ポリエステル樹脂粒子分散液（Ａ１）１４部を２２部に変更し、樹脂複合粒子分散液（Ｐ１）１６部を樹脂複合粒子分散液（Ｐ２Ｃ）８部に変更した以外は、実施例１１と同様にして、トナー（Ｔ３Ｃ）及び現像剤（Ｔ３Ｃ）を作製した。
【０２２２】
＜トナーの評価＞
各トナー及び現像剤の評価を下記のとおり行った。その結果を表２に示す。
【０２２３】
［ビニル樹脂の分散相の平均径］
既述の通りにして、ビニル樹脂の分散相の平均径を求めた。
【０２２４】
［トナー凝集］
外添トナーを樹脂製容器に２０ｇ入れ、温度５５℃／湿度５０％の環境下で１０時間保管後、表面を目視観察し、凝集の発生を下記のとおり分類した。
Ｇ１（○）：凝集は認められない。
Ｇ２（△）：凝集が認められるが、容器を傾けると凝集が崩れて流れる。
Ｇ３（×）：凝集が明らかに認められ、容器を傾けても凝集は崩れない。
【０２２５】
［低温定着性］
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４００改造機（定着温度が可変な外部定着機を備える。）の現像装置に現像剤を１００ｇ充填し、トナー載り量１０ｇ／ｍ２、濃度１００％、５０ｍｍ×５０ｍｍの画像形成を行った。トナー画像の紙への定着は、定着圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃで行った。その際、定着温度を５℃刻みで昇温させて、低温側のオフセット（トナー画像の溶融が不十分だったことにより生じる、定着部材に画像が転移する現象）が発生しなくなる温度（最低定着温度）を下記のとおり分類した。
Ｇ１（○）：１３０℃以下
Ｇ２（△）：１３０℃超１５０℃以下
Ｇ３（×）：１５０℃超
【０２２６】
［画像欠陥］
富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ４００改造機の現像装置に現像剤を１００ｇ充填し、Ａ４の紙に、密度１％の画像を、温度２３℃／相対湿度４５％の環境で２０００枚連続形成し、続いて、温度２７℃／相対湿度８０％の環境で２０００枚連続形成した。その後、温度２７℃／相対湿度８０％の環境で、濃度１００％／密度１００％の画像（黒ベタ画像）を１枚形成し、続いて、濃度０％／密度０％の画像（白紙）を１枚形成した。黒ベタ画像及び白紙を目視観察して、画像欠陥の発生を下記のとおり分類した。
Ｇ１（○）：黒ベタ画像及び白紙に、画像欠陥は認められない。
Ｇ２（△）：黒ベタ画像に白筋又は白紙に黒筋が、合計１本〜９本認められる。
Ｇ３（×）：黒ベタ画像に白筋又は白紙に黒筋が、合計１０本以上認められる。
【０２２７】
【表２】
2017039869.tif 000003
【符号の説明】
【０２２８】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール     
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
２８  定着装置（定着手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
Ｐ    記録紙（記録媒体の一例）
【０２２９】
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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