(57)【要約】【課題】現在２−シアノアクリレート系接着剤組成物のラジカル重合防止剤として主に使用されているハイドロキノンは、ＦＤＡ（アメリカ食品医薬品局）で発がん性が懸念される物質とされている事、また近年の環境排出リスク等から使用制限を受ける可能性も有る為、今後は安全性の高い物が求められると予想される。本発明は、保存安定性が良好であり、且つ安全性の高い重合防止剤を含有した２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供すること。【解決手段】アニオン重合防止剤と併用してトコフェロールを１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トコフェロールを含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【請求項２】
トコフェロールを１〜１０００ｐｐｍ含有し、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ含有する事を特徴とする請求項１の２−シアノアクリレート系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノアクリル酸エステルを主成分とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリル酸エステルを主成分とする２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、 瞬間接着剤として電子、電気、自動車などの各種産業界、レジャー分野及び一般家庭で広く用いられている。
【０００３】
２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、一液で尚且つ常温で硬化速度が速いという長所を持つ一方で、 保存においては、容器中の微量な水分等の微弱なアニオン種によっても増粘するだけでなく、外部からの光や熱によって発生するラジカルによっても固化してしまうという問題も併せ持っている。
【０００４】
よって、アニオン重合防止剤としては、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されているような、無機酸、有機酸、酸性ガス、ホウフッ化水素酸等を添加し、かつラジカル重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール等の公知の物が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９  ９４６３１号公報
【特許文献２】特開昭６２  １００５６８号公報
【特許文献３】特開平０３  ７７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特定のラジカル重合防止剤の添加は、硬化速度の実質的な遅滞をもたらす可能性がある。さらに一部の汎用安定化剤は、毒性、突然変異原性、発癌性を示すことがすでに知られている。
【０００７】
現在２−シアノアクリレート系接着剤組成物のラジカル重合防止剤として主に使用されているハイドロキノンは、ＦＤＡ（アメリカ食品医薬品局）で発がん性が懸念される物質とされている事、また近年の環境排出リスク等から使用制限を受ける可能性も有る為、今後は安全性の高い物が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本願発明者らは、２−シアノアクリレート系接着剤組成物の保存安定性を向上させるべく、アニオン重合防止剤と併用して、安全性の高いトコフェロールを添加することにより、優れた保存安定性を有する２−シアノアクリレート系接着組成物を得ることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物によれば、アニオン重合防止剤と併用してトコフェロールを１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ加えることにより、保存安定性に優れ、安全性の高い接着剤が提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明のトコフェロールを含有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物について詳しく説明する。
【００１１】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、２−シアノアクリル酸エステルにアニオン重合防止剤を含有した２−シアノアクリレート系接着剤組成物に対し、トコフェロールを１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ含有する物である。
【００１２】
２−シアノアクリル酸エステルとは、２−シアノアクリル酸メチル、２−シアノアクリル酸エチル、２−シアノアクリル酸クロロエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−プロピル、２−シアノアクリル酸ｉ−プロピル、２−シアノアクリル酸アリル、２−シアノアクリル酸プロパギル、２−シアノアクリル酸ｎ−ブチル、２−シアノアクリル酸ｉ−ブチル、２−シアノアクリル酸ｎ−ペンチル、２−シアノアクリル酸ｎ−ヘキシル、２−シアノアクリル酸シクロヘキシル、２−シアノアクリル酸フェニル、２−シアノアクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−シアノアクリル酸ヘプチル、２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル、２−シアノアクリル酸ｎ−オクチル、２−シアノアクリル酸２−オクチル、２−シアノアクリル酸ｎ−ノニル、２−シアノアクリル酸オキソノニル、２−シアノアクリル酸ｎ−デシル、２−シアノアクリル酸ｎ−ドデシル、２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸メトキシプロピル、２−シアノアクリル酸メトキシイソプロピル、２−シアノアクリル酸メトキシブチル、２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸エトキシプロピル、２−シアノアクリル酸エトキシイソプロピル、２−シアノアクリル酸プロポキシメチル、２−シアノアクリル酸プロポキシエチル、２−シアノアクリル酸イソプロポキシエチル、２−シアノアクリル酸プロポキシプロピル、２−シアノアクリル酸ブトキシメチル、２−シアノアクリル酸ブトキシエチル、２−シアノアクリル酸ブトキシプロピル、２−シアノアクリル酸ブトキシイソプロピル、２−シアノアクリル酸ブトキシブチル、２−シアノアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル及び２−シアノアクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
アニオン重合防止剤としては、例えば二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ4、並びにトリアルキルボレート、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。好ましい添加量は、２−シアノアクリル酸エステルに対して１〜１００００ｐｐｍの範囲である。
【００１４】
本発明に使用されるトコフェロールとは、具体的にはα−トコフェロール（５，７，８−トリメチルトコール）、β−トコフェロール（５，８−ジメチルトコール）、γ−トコフェロール（７，８−ジメチルトコール）、δ−トコフェロール（８−メチルトコール）であり、これらの１種及び２種を使用しても良い。含有量としては１〜１０００ｐｐｍで、より好ましくは５〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍより少ないと保存安定性が悪くなり、１０００ｐｐｍを超えると着色し商品にならない。
【００１５】
本発明に使用されるトコフェロールは、アニオン重合防止剤と併用して従来から使用されているラジカル重合防止剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル等と併用しても優れた効果が得られる。
【００１６】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物には、用途に応じて硬化促進剤、可塑剤、着色剤、香料、溶剤、接着強度向上剤、増粘剤、無機フィラー等を、２−シアノアクリレートモノマーの保存安定性を阻害しない範囲で適宜添加配合して使用することができる。
【００１７】
ここで言う硬化促進剤とは、ポリエチレングリコール誘導体、カリックスアレン類、クラウンエーテル類等を言う。
【００１８】
ここでいう可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。
【００１９】
増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリルゴム、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−α−シアノアクリレート、エチレン−酢ビ共重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例をあげ、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
評価方法
保存安定性試験
調整後の接着剤組成物を２ｇポリエチレン容器に充填し、７０±２℃の恒温槽に入れ、３０日後の状態を観察した。初期状態と変わらず流動性のあるものを合格とし、増粘またはゲル化、硬化したものを不合格とした。
【００２２】
外観試験
外観試験に関しても同じく調整後の接着剤組成物を２ｇポリエチレン容器に充填し、７０±２℃の空気循環式恒温槽に入れ、３０日後の状態を観察した。着色の無いものを合格とし、黄色〜褐色に着色したものを不合格とした。
【００２３】
合成例１
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた１Ｌガラス製４ツ口フラスコに、パラホルムアルデヒド８８ｇ、トルエン１７０ｇ、ピペリジン１．２ｍｌを仕込み、攪拌しながら昇温する。シアノ酢酸エチル３００ｇを滴下し、脱水する。脱水後、クレジルジフェニルホスフェート３０ｇ、燐酸１０ｇを加え、トルエンを蒸留によって除く。無水燐酸を５ｇ加え、１０ｍｍＨｇで２００℃にて解重合を行う。解重合物を減圧蒸留にて精製し、２−シアノアクリル酸エチルを２５０ｇ得た。ここで得られた２−シアノアクリル酸エチルに三フッ化ホウ素エーテル錯塩を１０ｐｐｍ加え、２−シアノアクリレート接着剤組成物を調整した。
【００２４】
実施例１
合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、α−トコフェロールを１ｐｐｍ添加し充分に混合させ、これらの保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００２５】
実施例２〜４
合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、α−トコフェロールを表１に示した割合にて添加し充分に混合させ、これらの保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００２６】
実施例５〜８合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、β−トコフェロールを表１に示した割合にて添加し充分に混合させ、これらの保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００２７】
実施例９〜１２合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、γ−トコフェロールを表１に示した割合にて添加し充分に混合させ、これらの保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００２８】
実施例１３〜１６
合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、α−トコフェロール及びβ−トコフェロールを１対１（重量比）の割合で混合したものを表１に示した割合にて添加し充分に混合させ、これらの保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００２９】
比較例１
合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物の保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００３０】
比較例２
合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、α−トコフェロールを０．５ｐｐｍ添加し充分に混合させ、保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００３１】
比較例３合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、α−トコフェロールを１５００ｐｐｍ添加し充分に混合させ、保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した
【００３２】
比較例４
合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、β−トコフェロールを１５００ｐｐｍ添加し充分に混合させ、保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００３３】
比較例５合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、γ−トコフェロールを１５００ｐｐｍ添加し充分に混合させ、保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００３４】
比較例６合成例１で得られた２−シアノクリレート接着剤組成物に対して、α−トコフェロール及びβ−トコフェロールを１対１（重量比）の割合で混合したものを０．５ｐｐｍ添加し充分に混合させ、保存安定性及び外観について判定の結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１の結果より、実施例１〜１６のα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール単独及びα−トコフェロール、β−トコフェロール混合物共に、添加量１〜１０００ｐｐｍの範囲内では、着色も無く、安定性も良好であった。
一方で比較例２、６の様に、添加量が１ｐｐｍより少ないと保存安定性が悪くなり、比較例３〜５のように１０００ｐｐｍを超えると着色してしまうので、製品として提供できない。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、安全性の高いトコフェロールを使用し、保存安定性に優れ、着色もない接着剤組成物の為、近年の環境排出リスク等からの使用制限を受けない接着剤組成物を提供できるものである。