(57)【要約】【課題】硬化物のＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物、硬化物、半導体発光素子用封止材の提供。【解決手段】少なくとも１つのシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、下記（ｉ）〜（iii）の要件を満たす、シリコーン樹脂組成物。（ｉ）含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％以上９９モル％以下である。（ii）前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、又は水酸基であり、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５未満であり、水酸基のモル比が、アルキル基１００に対して１０以上である。（iii）金属触媒を実質的に含有しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、
下記（ｉ）〜（iii）の要件を満たす、シリコーン樹脂組成物。
（ｉ）含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％以上９９モル％以下である。
（ii）前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、又は水酸基であり、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５未満であり、水酸基のモル比が、アルキル基１００に対して１０以上である。
（iii）金属触媒を実質的に含有しない。
［ここで、
Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
上記式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）、式（Ａ３）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化１】
2017115146.tif 000007
【請求項２】
前記シリコーン樹脂として、下記の第１のシリコーン樹脂を含む、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
第１のシリコーン樹脂：
含有するケイ素原子が、前記Ａ１ケイ素原子及び前記Ａ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、前記Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、前記Ａ１ケイ素原子、前記Ａ２ケイ素原子及び前記Ａ３ケイ素原子の合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂として、下記の第２のシリコーン樹脂を含む、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
第２のシリコーン樹脂：
５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満である、シリコーン樹脂。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の硬化物からなる半導体発光素子用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物、硬化物および半導体発光素子用封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＵＶ（紫外）−ＬＥＤが市場に出回り始めている。ＵＶ−ＬＥＤの封止には石英ガラスが一般的に用いられている。しかしながら、石英ガラスは高価であるため、製品価格が高価になり市場競争力が低くなり易かった。また、石英ガラスを用いて封止を行う場合、発光素子表面と石英ガラスの間に空間を有することになるが、この空間と発光素子表面との界面、及び空間と石英ガラス表面との界面での大きな屈折率差から生じる反射により、ＵＶ光の取出し効率が低いという問題があった。そこで、シリコーン樹脂組成物の硬化物をＵＶ−ＬＥＤの封止材として用いることが提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、波長２３０〜８５０ｎｍの吸収係数が５ｃｍ−１以下である紫外透明ポリシルセスキオキサンガラスを封止材に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２５３２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでのシリコーン樹脂組成物の硬化物では、ＵＶ光に対する透過率が不十分である。また、これまでのシリコーン樹脂組成物の硬化物は、石英ガラスと比べるとＵＶ光により劣化しやすく、劣化によりさらにＵＶ光に対する透過率が低下する。そのため、シリコーン樹脂組成物の硬化物をＵＶ−ＬＥＤの封止材として用いるにあたっては、長期にわたり高い透過率でＵＶ光を透過させることが可能なシリコーン樹脂組成物の硬化物が求められていた。
【０００６】
なお、シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いた封止材において、ＵＶ光による劣化のしにくさのことを「ＵＶ安定性」と称することがある。また、シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いた封止材において、ＵＶ光で劣化しにくく、長期にわたり高い透過率でＵＶ光を透過させる性質のことを「ＵＶ安定性が高い」と示すことがある。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、硬化物のＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このようなシリコーン樹脂組成物を原料とする半導体発光素子用封止材を提供することをあわせて目的とする。また、このようなシリコーン樹脂組成物の硬化物、およびこのようなシリコーン樹脂組成物を容易に製造可能なシリコーン樹脂組成物の製造方法を提供することをあわせて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、少なくとも１つのシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、下記（ｉ）〜（iii）の要件を満たす、シリコーン樹脂組成物。
（ｉ）含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％以上９９モル％以下である。
（ii）前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、又は水酸基であり、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５未満であり、水酸基のモル比が、アルキル基１００に対して１０以上である。
（iii）金属触媒を実質的に含有しない。
［ここで、
Ａ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
Ａ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
上記式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）、式（Ａ３）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。］
【化１】
2017115146.tif 000002
【０００９】
本発明の一態様においては、前記シリコーン樹脂として、下記の第１のシリコーン樹脂を含む構成としてもよい。
第１のシリコーン樹脂：含有するケイ素原子が、前記Ａ１ケイ素原子及び前記Ａ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、前記Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、前記Ａ１ケイ素原子、前記Ａ２ケイ素原子及び前記Ａ３ケイ素原子の合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である、シリコーン樹脂。
【００１０】
本発明の一態様においては、前記シリコーン樹脂として、下記の第２のシリコーン樹脂を含む構成としてもよい。
第２のシリコーン樹脂：５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満である、シリコーン樹脂。
【００１１】
また、本発明の一態様は、上記のシリコーン樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００１２】
また、本発明の一態様は、上記のシリコーン樹脂組成物の硬化物からなる半導体発光素子用封止材を提供する。
【００１３】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、下記（ｉ）〜（iii）を満たすシリコーン樹脂組成物を提供する。
（ｉ）含有するケイ素原子が実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであり、前記Ａ１ケイ素原子、前記Ａ２ケイ素原子及び前記Ａ３ケイ素原子の合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％以上９９モル％以下である。
（ii）前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１もしくは２のアルコキシ基、または水酸基であり、前記側鎖のモル比は、前記アルキル基１００に対し前記アルコキシ基５未満であり、前記アルキル基１００に対し前記水酸基１０以上である。
（iii）実質的に金属触媒を含有しない。
【００１４】
本発明の一態様においては、含有するケイ素原子が実質的に前記Ａ１ケイ素原子、前記Ａ２ケイ素原子及び前記Ａ３ケイ素原子のいずれかであり、前記Ａ１ケイ素原子、前記Ａ２ケイ素原子及び前記Ａ３ケイ素原子の合計含有量に対する、前記Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ重量平均分子量が１５００以上８０００以下である第１のシリコーン樹脂を含む構成としてもよい。
【００１５】
本発明の一態様においては、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、空気中において２００℃で５時間保持した際の質量減少率が５％未満である第２のシリコーン樹脂を含む構成としてもよい。
【００１６】
本発明の一態様においては、有機溶媒を有する構成としてもよい。
【００１７】
また、本発明の一態様は、上記のシリコーン樹脂組成物の硬化物である半導体発光素子用封止材を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硬化物のＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、このようなシリコーン樹脂組成物の硬化物、およびこのようなシリコーン樹脂組成物を原料とする半導体発光素子用封止材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［シリコーン樹脂組成物］
以下、本実施形態に係るシリコーン樹脂組成物について説明する。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、少なくとも１つのシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂組成物であって、下記（ｉ）〜（iii）の要件を満たすものである。
（ｉ）含有するケイ素原子が、Ａ１ケイ素原子及びＡ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子とから実質的になり、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％以上９９モル％以下である。
（ii）前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基、又は水酸基であり、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５未満であり、水酸基のモル比が、アルキル基１００に対して１０以上である。
（iii）金属触媒を実質的に含有しない。
【００２０】
【化２】
2017115146.tif 000003
【００２１】
本明細書において、Ａ１ケイ素原子とは、上記式（Ａ１）で表される構造単位（繰り返し単位）において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子、又は、上記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
【００２２】
また、Ａ２ケイ素原子とは、上記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１及び１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
【００２３】
また、Ａ３ケイ素原子とは、上記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）及び１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
【００２４】
また、上記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）及び（Ａ３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。
【００２５】
上記式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）、式（Ａ３）において、複数のＲ１はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、上記式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）、式（Ａ３）において、複数のＲ２はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
以下の説明において、上記（ｉ）を「条件（ｉ）」、上記（ii）を「条件（ii）」、上記（iii）を「条件（iii）」と称する。以下、各条件について順に説明する。
【００２７】
（条件（ｉ））
本実施形態において、「Ａ１ケイ素原子」とは、下記式（Ａ１）または下記式（Ａ１’）に含まれるケイ素原子である。
また、「Ａ２ケイ素原子」とは、下記式（Ａ２）に含まれるケイ素原子である。
また、「Ａ３ケイ素原子」とは、下記式（Ａ３）に含まれるケイ素原子である。
【００２８】
【化３】
2017115146.tif 000004
【００２９】
式（Ａ１）に含まれるケイ素原子は、他のケイ素原子と結合している酸素原子１個と、Ｒ１及び２個のＲ２と結合している。本実施形態において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。
また、式（Ａ１）で表される構成単位を、「繰り返し単位Ａ１」と称する。
【００３０】
式（Ａ１’）に含まれるケイ素原子は、他の繰り返し単位中の酸素原子１個と、Ｒ１及び２個のＲ２と結合している。また、式（Ａ１’）で表される構成単位を、「繰り返し単位Ａ１’」と称する。
【００３１】
式（Ａ２）に含まれるケイ素原子は、他のケイ素原子と結合している酸素原子２個と、Ｒ１及びＲ２と結合している。また、式（Ａ２）で表される構成単位を、「繰り返し単位Ａ２」と称する。
【００３２】
式（Ａ３）に含まれるケイ素原子は、他のケイ素原子と結合している酸素原子３個及びＲ１と結合している。また、式（Ａ３）で表される構成単位を、「繰り返し単位Ａ３」と称する。
【００３３】
繰り返し単位Ａ１及びＡ１’は、オルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、繰り返し単位Ａ３は、１又は２本のオルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。つまり、繰り返し単位Ａ３は、樹脂の網目構造や環構造の一部を形成している。
【００３４】
上述したように、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるケイ素原子は、実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかである。
ここで、「実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかである」とは、シリコーン樹脂組成物に含まれるケイ素原子のうち、例えば８０モル％以上、例えば９０モル％以上、例えば９５モル％以上が上記のＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかであることを意味する。
【００３５】
また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物においては、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が５０モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上９０モル％以下であることがより好ましく、６５モル％以上８５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
（条件（ii））
本実施形態のシリコーン樹脂組成物においては、上記式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）（Ａ３）で示したように、ケイ素原子に結合する側鎖は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基である。
【００３７】
また、側鎖のモル比は、アルキル基１００に対しアルコキシ基は５未満であり、アルキル基１００に対し水酸基は１０以上である。特に側鎖のモル比は、アルキル基１００に対しアルコキシ基は０．０１以上５未満であることが好ましく、０．１以上５未満であることがより好ましい。
【００３８】
アルコキシ基がこの範囲より高い場合、本シリコーン樹脂組成物をＵＶ−ＬＥＤの封止材として用いた場合、長期にわたり高い透過率でＵＶ光を透過させることが出来なくなる。また、この範囲より低い場合、シリコーン樹脂組成物内での反応が進行しやすくなり、保管した場合の安定性が低下する。
【００３９】
ケイ素原子と結合するアルコキシ基や水酸基は、縮合反応によりシロキサン結合を生じる官能基である。これらの内、アルコキシ基は水酸基よりもＵＶ光を吸収しやすい。そのため、アルコキシ基が多く含まれているシリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物においては、ＵＶ光の照射時に未反応のアルコキシ基がＵＶ光を吸収して反応しやすい。その結果、このような硬化物は、ＵＶ耐性が低いものになりやすい。
【００４０】
対して、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、アルコキシ基よりも水酸基の方が多く、側鎖のモル比が、アルキル基１００に対しアルコキシ基は５未満であり、アルキル基１００に対し水酸基１０以上である。そのため、シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物において未反応の官能基が残ったとしても、多くは水酸基となり、ＵＶ光の照射時にもＵＶ光を吸収しにくくなる。その結果、ＵＶ耐性が高い硬化物が得られる。
また、側鎖のモル比が、アルキル基１００に対して水酸基３０未満が好ましく、さらに２０未満が好ましい。水酸基を上限未満とすることで、硬化時の体積収縮の抑制やＵＶ光の照射に対する着色を抑制できる。
【００４１】
また、上記アルコキシ基が縮合反応によりシロキサン結合を生じる際には、まず、アルコキシ基が結合するケイ素原子と水分とが反応してアルコキシ基が水酸基に置換され、次いで水酸基の酸素原子と他のケイ素原子とが反応してシロキサン結合を生じる。すなわち、ケイ素原子と結合するアルコキシ基と水酸基とでは、水酸基（シラノール基）の方が高い反応性を示し、シロキサン結合を生じやすい。
【００４２】
そのため、本実施形態のシリコーン樹脂組成物において、側鎖のモル比が上述のような関係であると、後述する条件（iii）のように硬化用の金属触媒を実質的に含有しないとしても、好適にシロキサン結合を生じさせ、硬化可能となる。
【００４３】
なお、シリコーン樹脂組成物におけるアルキル基に対するアルコキシ基およびアルキル基に対する水酸基の量は、適宜組み合わせることができる。
【００４４】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれ、上記条件（ｉ）（ii）を満たすシリコーン樹脂は、上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【００４５】
シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料を適宜選択することにより、Ａ３ケイ素原子の存在比を調整することができる。また、こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【００４６】
（条件（iii））
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、実質的に金属触媒を含有しない。
一般的に、シリコーン樹脂組成物には、酸性化合物（酸触媒）、塩基性化合物（塩基触媒）、金属化合物（金属触媒）等の硬化用触媒が添加される場合がある。金属触媒としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネートなどのアルミニウム化合物のような典型金属を含む触媒や、白金、ルテニウム、錫、ジルコニウム、亜鉛、コバルトのような周期律表第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素である遷移金属を含む触媒が知られている。中でもアルミニウム、白金、錫を含む化合物の触媒が知られている。
【００４７】
これに対し、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、硬化用触媒を実質的に含まず、特に金属触媒を実質的に含まない。なお、本実施形態のシリコーン樹脂組成物において触媒を「実質的に含まない」とは、シリコーン樹脂組成物における金属触媒の含有率が５０ｐｐｍ（質量百万分率）以下であることを指す。シリコーン樹脂組成物における金属触媒の含有率は、「実質的に含まない」範囲であっても、より少ないほうが好ましい。この観点から、シリコーン樹脂組成物における金属触媒の含有率は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
後述するように、シリコーン樹脂組成物は、取扱いを容易にするために溶媒で希釈して用いてもよい。しかし、シリコーン樹脂組成物が硬化用触媒を含む場合、シリコーン樹脂組成物の硬化が促進されるため、シリコーン樹脂組成物に含まれる溶媒が残存した状態で硬化が完了するおそれがあり、硬化物が溶媒を内包しやすくなる。このような場合、ＵＶ光の照射により溶媒が変質し、ＵＶ光の透過率低下の原因となるおそれがあり、硬化物のＵＶ耐性が低下するおそれがある。
【００４９】
対して、本実施形態のシリコーン樹脂組成物のように、シリコーン樹脂組成物が硬化用触媒を含まない場合、硬化完了の前に溶媒を除去することが可能となり、ＵＶ光の透過率低下を抑制することができる。
【００５０】
また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物のように、シリコーン樹脂組成物が金属触媒を含んでいない場合、シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物において、触媒に由来する金属がＵＶ光を吸収するおそれが無く、ＵＶ光の透過率を低下させにくい。したがって、硬化物のＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物を提供することができる。
【００５１】
次に、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の構成について、より詳細に説明する。
【００５２】
（第１のシリコーン樹脂）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、次のようなシリコーン樹脂を含むことが好ましい。すなわち、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に好適に用いられるシリコーン樹脂は、含有するケイ素原子が実質的にＡ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子のいずれかである。また、好適に用いられるシリコーン樹脂は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が６０モル％以上９０モル％以下である。さらに、好適に用いられるシリコーン樹脂は、重量平均分子量が１５００以上８０００以下である。
以下、このようなシリコーン樹脂を「第１のシリコーン樹脂」と称する。
【００５３】
第１のシリコーン樹脂においては、Ａ１ケイ素原子と、Ａ２ケイ素原子と、Ａ３ケイ素原子との合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、例えば７０モル％以上８５モル％以下であってもよい。
【００５４】
シリコーン樹脂において、ケイ素原子に結合する官能基の種類及び存在比は、例えば核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）により測定することができる。当該測定法については各種文献等に詳述されており、専用の測定装置も広く市販されている。具体的には、測定対象の樹脂を特定の溶媒に溶解させ、樹脂中の水素原子核又は硅素原子核に強力な磁場と高周波のラジオ波を与え、原子核中の核磁気モーメントを共鳴させることによって、当該樹脂中の各官能基の種類及び存在比を測定することができる。水素原子核を測定する方法を１Ｈ−ＮＭＲ、硅素原子核を測定する方法を２９Ｓｉ−ＮＭＲという。溶媒としては重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド、重メタノール、重アセトン、重水等を各種官能基の種類によって選択すればよい。
【００５５】
Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められるＡ１ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ２ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、Ａ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することで求めることができる。
【００５６】
第１のシリコーン樹脂が含む繰り返し単位において、Ｒ１はメチル基が好ましい。
また、Ｒ２がアルコキシ基の場合、直鎖状のアルコキシ基が好ましい。また、アルコキシ基の炭素数は１〜２であることが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００５７】
第１のシリコーン樹脂は、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は上述したものと同じ意味を表す。ｐ１、ｑ１、ａ１、及びｂ１は、任意の正数を表す。
【００５８】
【化４】
2017115146.tif 000005
【００５９】
また、上記式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、特にメチル基が好ましい。また、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１若しくは２のアルコキシ基又は水酸基を表す。Ｒ２がアルコキシ基の場合、具体的にはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００６０】
式（１）で表されるシリコーン樹脂中の各繰り返し単位の存在比は、Ａ２ケイ素原子の数ｘ１（＝ｐ１＋ｂ１×ｑ１）とＡ３ケイ素原子の数ｙ１（＝ａ１×ｑ１）の合計含有量に対するＡ３ケイ素原子の数ｙ１含有比率（＝ｙ１／（ｘ１＋ｙ１））が０．６〜０．９の範囲内である。すなわち、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合が６０モル％以上９０モル％以下である。この範囲になるようにｐ１、ｑ１、ａ１、及びｂ１の数値を適宜調整することができる。
【００６１】
第１のシリコーン樹脂は、Ａ３ケイ素原子の存在比が高いため、第１のシリコーン樹脂を硬化させることによって、オルガノポリシロキサン鎖が網目状に構成されたシリコーン系樹脂硬化物が得られる。Ａ３ケイ素原子の存在比が上記範囲より高くなった場合、シリコーン系樹脂硬化物にクラックが生じやすくなる場合があり、当該範囲より低くなった場合、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材とした場合のＵＶ耐性が低くなる場合がある。
【００６２】
第１のシリコーン樹脂は、上記式（１）におけるＡ３ケイ素原子の存在比が上記範囲内であるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であるため、第１のシリコーン樹脂の硬化物は、ＵＶ光に対する耐性も高い傾向にある。第１のシリコーン樹脂としては、［ｙ１／（ｘ１＋ｙ１）］が０．７〜０．８５の範囲内であるものが好ましい。
【００６３】
第１のシリコーン樹脂１分子当たりのＡ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の数は、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。本発明においては、第１のシリコーン樹脂１分子当たりのＡ２ケイ素原子の数とＡ３ケイ素原子の数の和は、５以上であることが好ましい。
【００６４】
第１のシリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００以上８０００以下である。第１のシリコーン樹脂の重量平均分子量が小さすぎる場合には、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物のＵＶ光に対する耐性が低くなる傾向がある。第１のシリコーン樹脂の重量平均分子量が当該範囲内であることにより、ＵＶ光に対する耐性がより優れた硬化物が得られる。第１のシリコーン樹脂の重量平均分子量は、２０００以上５０００以下がより好ましい。
【００６５】
シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的にゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶液と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、それを示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。実際にはＧＰＣ専用装置が広く市販されており、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本実施形態における重量平均分子量（Ｍｗ）は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。
【００６６】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定において、シリコーン樹脂を溶解させるために使用する溶媒は、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一の溶媒であることが好ましく、具体的にはテトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。ＧＰＣ測定に使用するカラムは市販されており、想定される分子量にしたがって特定のカラムを用いればよい。
【００６７】
第１のシリコーン樹脂は、第１のシリコーン樹脂を構成する上述した各繰り返し単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。例えば、繰り返し単位Ａ３に対応する有機ケイ素化合物としては、オルガノトリハロシランやオルガノトリアルコキシラン等を出発原料とすることができる。シリコーン樹脂は、このような出発原料を各繰り返し単位の存在比に対応した比で加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。また、こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【００６８】
（第２のシリコーン樹脂）
本実施形態において、上記のシリコーン樹脂組成物は、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、空気中において２００℃で５時間保持した際の質量減少率が５％未満であるシリコーン樹脂を更に含んでいてもよい。
以下、このようなシリコーン樹脂を「第２のシリコーン樹脂」と称する。
【００６９】
第２のシリコーン樹脂は、未反応の官能基が少なく、熱的に安定なものである。このような第２のシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物においてはフィラーとして機能し、硬化物の機械的強度の向上に寄与する。
【００７０】
また、第２のシリコーン樹脂は、未反応の官能基が少ないため、ＵＶ光を照射した場合においても変質しにくい。このため、第２のシリコーン樹脂を配合することにより、シリコーン樹脂組成物のＵＶ耐性を更に向上させることができる。
【００７１】
第２のシリコーン樹脂としては、上述したような熱的に安定なものであれば特に限定されず、具体的にはシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーと呼ばれる微粒子状の構造のものを用いることができる。
【００７２】
中でも、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）で表される三次元網目構造を持つポリシルセスキオキサン樹脂からなる球状のシリコーンレジンパウダーが好ましく、上記Ｒはメチル基であるものが好ましい。
【００７３】
また、第２のシリコーン樹脂として、球状のシリコーンレジンパウダーを用いる場合の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下のものがより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下のものが更に好ましい。
【００７４】
平均粒径が上記の範囲であれば、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材と基板やパッケージとの界面におけるハガレの発生、シリコーン樹脂硬化物の白濁、シリコーン樹脂硬化物の光透過性の低下を抑制しやすい傾向にある。
【００７５】
なお、平均粒径は、例えば、「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定できる。これは粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられることを利用して粒子の粒径分布を測定する手法で、平均粒径はその分布状態から求めることが出来る。「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする装置は多くのメーカーから市販されている。
【００７６】
このような第２のシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば、ＫＭＰ−７１０、ＫＭＰ−５９０、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−１６２１（信越化学工業株式会社製）、トスパール１２０、トスパール１３０、トスパール１４５、トスパール２０００Ｂ、トスパール１１１０、トスパール（モーメンティブパフォーマンス社製）、ＭＳＰ−Ｎ０５０，ＭＳＰ−Ｎ０８０、ＭＳＰ−Ｓ１１０（日興リカ株式会社製）等を用いることができる。
【００７７】
また、上記シリコーン樹脂組成物とそれを溶解、分散させる溶媒を含むシリコーン樹脂組成液中に含まれる、第１のシリコーン樹脂、第２のシリコーン樹脂及び溶媒の合計含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００７８】
第１のシリコーン樹脂及び第２のシリコーン樹脂の合計を基準とした第２のシリコーン樹脂の含有量（樹脂分換算）は、例えば２０質量％以上９０質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。第２のシリコーン樹脂の含有量が上記の範囲であるシリコーン樹脂組成物を硬化させると、クラック耐性及びＵＶ耐性にバランスよく優れた、シリコーン系樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。
【００７９】
なお、「クラック耐性」とは、シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いた封止材へのクラックの入りにくさのことを指す。また、シリコーン樹脂組成物の硬化物を用いた封止材へクラックが入りにくい性質のことを「クラック耐性が高い」と表すことがある。
【００８０】
ここで、硬化物へのクラックの原因としては、シリコーン樹脂組成物の硬化時の体積収縮、硬化物を低温環境から高温環境に急激に晒した場合に生じる熱衝撃、ＵＶ光照射による硬化物の変質等が考えられる。本実施形態のシリコーン樹脂組成物に第２のシリコーン樹脂を加えると、上記３種の原因によるクラックのいずれも抑制することができる。
【００８１】
（溶媒）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、取扱いを容易にするために溶媒で希釈して用いてもよい。
【００８２】
溶媒としては、常圧で沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。沸点が１００℃未満の有機溶媒は、蒸発しやすいためシリコーン樹脂組成物の濃度が変動しやすく、取扱いが困難になり易いが、沸点が１００℃以上の有機溶媒を含むシリコーン樹脂組成物はこのような不具合を抑制しやすい。
【００８３】
有機溶媒としては、具体的には、酢酸２−エトキシエチル（沸点：１５６℃）のようなエステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテート等の、前記記載のグリコールエーテル系溶媒に酢酸基を付加させた、グリコールエステル系溶媒等が好ましい。
【００８４】
（その他の添加物）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲において、シランカップリング剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
【００８５】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、シリコーン系樹脂硬化物と半導体発光素子やパッケージとの密着性を向上させる効果を有する。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を有するシランカップリング剤が好ましく、中でもエポキシ基又はメルカプト基を含むシランカップリング剤が好ましい。
【００８６】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物において使用可能なシランカップリング剤として、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８７】
なお、シリコーン樹脂組成物にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出される。本実施形態においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。
【００８８】
シリコーン樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、第１のシリコーン樹脂、及び存在する場合第２のシリコーン樹脂の合計の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上１．０質量部以下であり、より好ましくは０．００１質量部以上０．１質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲よりも高いと、シランカップリング剤自身が光を吸収することによって、本硬化物の透明性を低下させる場合がある。
【００８９】
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂組成物に混合して使用してもよい。また、半導体発光素子やパッケージの表面に予めシランカップリング剤をコーティングや浸漬処理により付着させておき、その後シリコーン樹脂組成物をポッティング等で形成し、硬化させてもよい。
【００９０】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、第１のシリコーン樹脂及び第２のシリコーン樹脂とは異なるシリコーン樹脂やシリコーンオリゴマー、シリコーン化合物等が挙げられる。より具体的には、工業的に市販されている一般的な改質用シリコーン化合物が挙げられる。当該改質用シリコーン化合物を加えることにより、シリコーン系樹脂硬化物に柔軟性を付与することができる。改質用シリコーン化合物は、例えば、Ｒ２ＳｉＯ２／２（ここで、Ｒはアルキル基を表す。）を主鎖とするジアルキルシロキサン構造を持つポリマーやオリゴマー等を含んでいても良い。
【００９１】
なお、シリコーン樹脂組成物にシリコーン化合物が含まれる場合、シリコーン化合物に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出される。本実施形態においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積の計算時にシリコーン化合物のシグナルも含めるものとする。
【００９２】
シリコーン樹脂組成物におけるシリコーン化合物の含有量としては、第１のシリコーン樹脂、及び、存在する場合第２のシリコーン樹脂の合計の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。シリコーン化合物の含有量が上記範囲よりも多いと、シリコーン系樹脂硬化物の透明性が損なわれる場合がある。
【００９３】
上記の添加剤の他の例としては、シリコーン樹脂組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。
【００９４】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、上述したシリコーン樹脂類や有機溶媒を通常行われる公知の方法で混合することで得ることが出来る。
【００９５】
［シリコーン樹脂硬化物］
このようにして得られたシリコーン樹脂組成物は、例えば１２０℃以上２００℃以下で硬化させることで、シリコーン樹脂硬化物（以下、単に硬化物）を得ることができる。硬化時間は１時間以上１００時間以下であることが好ましく、５時間以上７０時間以下であることがより好ましく、５時間以上５０時間以下であることが更に好ましい。
【００９６】
硬化物は、シリコーン樹脂組成物を例えば１６０℃で１０時間硬化させることにより得られる。このようにして得られた硬化物は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定されるショア硬度がＤ７０程度である。
【００９７】
このような硬化物は、ＵＶ耐性にも優れるため、半導体発光素子（ＬＥＤ）、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の封止材として有用であり、特にＵＶ光を発するＵＶ−ＬＥＤ用封止材として有用である。
【００９８】
以上のような構成のシリコーン樹脂組成物によれば、硬化物のＵＶ安定性が高いシリコーン樹脂組成物とすることができる。
【００９９】
また、以上のような構成の半導体発光素子用封止材によれば、上述のようなシリコーン樹脂組成物を原料とするため、ＵＶ安定性が高い硬化物および半導体発光素子用封止材とすることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
なお、下記実施例で用いたシリコーン樹脂組成物におけるケイ素原子の種類や置換基の存在比を測定するための手段としては、溶液１Ｈ−ＮＭＲ法、溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲ法、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ法を用いた。また、分子量測定についてはＧＰＣ法を用いた。各測定法における測定条件は、以下の通りである。
【０１０２】
＜溶液１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ＥＣＡ−５００
観測核            ：１Ｈ
観測周波数        ：５００．１６ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
パルス幅          ：６．６０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：７．０ｓｅｃ
積算回数          ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
【０１０３】
＜溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４００−ＭＲ
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＣＤＣｌ３
パルス幅          ：８．４０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：１５．０ｓｅｃ
積算回数          ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
【０１０４】
＜固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定方法＞
装置名            ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ３００  ４００−ＭＲ
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：５９．６ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定法            ：ＤＤＭＡＳ法
基準物質          ：ヘキサメチルシクロトリシロキサン
（−９．６６ｐｐｍに設定、ＴＳＭ０ｐｐｍ設定に相当）
ＭＡＳ条件        ：３．５ｋＨｚ
パルス幅          ：π／６（１．４ms）
待ち時間          ：２０．０ｓｅｃ
積算回数          ：４０９６回
試料量            ：１８０ｍｇ
【０１０５】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置      ：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ×３＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＭＰ（ＸＬ）
流量      ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出条件  ：  ＲＩ（ポラリティー＋）
濃度      ：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量    ：  １００μＬ
カラム温度：  ４０℃
溶離液    ：  ＴＨＦ
【０１０６】
また、シリコーン樹脂組成物中に存在するケイ素原子に結合する、メチル基、メトキシ基及び水酸基のモル比は、溶液１Ｈ−ＮＭＲ、及び固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。各測定法における条件は後述の通りである。
【０１０７】
なお、測定対象物（組成物）が測定溶媒に溶解しない樹脂分を含む場合には、例えば、次のようにして測定する。すなわち、予め組成物に遠心分離やろ過処理を施して、測定溶媒に溶解する樹脂分と、測定溶媒に溶解しない樹脂分とに分離する。その後、測定溶媒に溶解する樹脂分については溶液ＮＭＲ測定、測定溶媒に溶解しない樹脂分については固体ＮＭＲ測定により、ケイ素原子に結合するメチル基、メトキシ基及び水酸基のモル比をそれぞれ測定する。その後、それぞれ測定した測定値を合算させることでモル比を求めることが出来る。
【０１０８】
なお、組成物を分離する代わりに、組成物の原料である単体についてモル比を測定し、組成物の配合割合に基づいて、組成物に対応するモル比を求めることとしてもよい。
【０１０９】
その際、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、３．０から４．０ｐｐｍの化学シフトの間にメトキシ基のようなアルコキシ基が検出されるが、類似の化学シフトとして溶媒成分の構造に由来するピークや、シラノール基のピーク等も検出され、ピークが重なる場合がある。その場合、溶媒単独のＮＭＲスペクトルとの差スペクトルを求める、測定環境温度を変更することでアルコキシ基とシラノール基を分離させる等、の処理を行うとよい。これにより、メトキシ基単独のモル比を求めることが出来る。
【０１１０】
＜溶液１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４００−ＭＲ
観測核            ：１Ｈ
観測周波数        ：３９９．７８ＭＨｚ
測定温度          ：実施例及び比較例に記載
測定溶媒          ：実施例及び比較例に記載
パルス幅          ：６．００μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：３０．０ｓｅｃ
積算回数          ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：１００ｍｇ／０．８ｍｌ
【０１１１】
＜固体１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ３００  ４００−ＭＲ
観測核            ：１３Ｃ
観測周波数        ：７５．４ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定法            ：ＤＤＭＡＳ法
基準物質          ：アダマンタン（２９．４７ｐｐｍに設定、ＴＭＳ０ｐｐｍ設定に相当）
ＭＡＳ条件        ：１０ｋＨｚ
パルス幅          ：π／６（１．５ms）
待ち時間          ：１０．０ｓｅｃ
積算回数          ：８１９２回（リファレンスの測定）
１６３８４回（＝２１４回）（樹脂Ｃの測定）
試料量            ：８５ｍｇ
【０１１２】
また、シリコーン樹脂硬化物における透過率の測定及び実施例で行っているＵＶ照射試験の条件は、下記の通りである。
【０１１３】
＜透過率測定＞
装置名              ：島津製作所社製  ＵＶ−３６００
アタッチメント      ：積分球  ＩＳＲ−３１００
測定波長            ：２２０〜８００ｎｍ
バックグラウンド測定：大気
測定速度            ：中速
【０１１４】
＜ＵＶ照射試験＞
装置名              ：ウシオ電機社製ＳＰ９−２５０ＤＶ
ＵＶ照射波長        ：２５４ｎｍ〜４２０ｎｍ
ＵＶ照射強度        ：１５０ｍＷ／ｃｍ２
樹脂加熱温度        ：５０℃（ホットプレートによる）
ＵＶ照射時間        ：３００時間
【０１１５】
（実施例１）
第１のシリコーン樹脂として、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂１（Ｍｗ＝３５００、上記式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基又は水酸基）を用いた。樹脂１の各繰り返し単位の存在比率を、表１に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
樹脂１を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、空気中において２００℃で５時間保持した際の質量減少率は１０．３％であった。
【０１１８】
また、第２のシリコーン樹脂としてＭＳＰ−Ｓ１１０（日興リカ株式会社製）を用いた。ＭＳＰ−Ｓ１１０を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、空気中において２００℃で５時間保持した際の質量減少率は３．５％であった。
【０１１９】
樹脂１を３５．０４ｇと、第２のシリコーン樹脂を２３．３６ｇと、酢酸２−エトキシエチル２１．６０ｇと、を混合し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０１２０】
得られたシリコーン樹脂組成物において、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子及びＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量の割合は、７２％であった。
【０１２１】
また、得られたシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対するケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）のモル比は、１７．５であった。また、得られたシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基（アルキル基）１００に対するケイ素原子に結合するメトキシ基（アルコキシ基）のモル比は、３．４であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定における測定温度は室温、測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６であった。
【０１２２】
得られたシリコーン樹脂組成物をアルミニウムカップ上で硬化触媒を添加することなく１６０℃１０時間熱処理し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、粘着性（タック性）を有していなかった。また、硬化物にクラックは見られなかった。
【０１２３】
得られた硬化物の透過率を測定した結果、波長２８０ｎｍのＵＶ光の透過率は９１％であった。
【０１２４】
また、得られた硬化物のＵＶ照射試験を行った。ＵＶ照射試験後の硬化物の透過率を測定した結果、波長２８０ｎｍのＵＶ光の透過率は８９％であり、紫外線照射前とほぼ差が無かった。
【０１２５】
（比較例１）
エチルトリメトキシシラン０．７５モルに、酸触媒として希硝酸を用い、３官能ケイ素アルコキシド：水：硝酸のモル比を１：３：０．００２とした混合物を調製した。この混合物を密閉容器中にて２０℃で３時間撹拌し、さらに６０℃で２４時間熟成させ、加水分解と重縮合を進行させた。反応液は縮重合反応液に富む下層と、副生成物であるメタノールに富む上層に分離したため、分液ロートにより下層側反応液を取り出した。
【０１２６】
その後、反応液を空気中にて６０℃で２時間乾燥させ、次いで真空下にて４０℃で２時間乾燥させることで、比較例１のシリコーン樹脂組成物を得た。本シリコーン樹脂組成物は、Ａ１ケイ素原子、Ａ２ケイ素原子およびＡ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ａ３ケイ素原子の含有量が５８．７％であった。
【０１２７】
得られたシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基１００に対するケイ素原子に結合する水酸基のモル比は、３６．４であった。また、得られたシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基１００に対するケイ素原子に結合するメトキシ基のモル比は、６．７であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定における測定温度は６０℃、測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６であった。
【０１２８】
得られたシリコーン樹脂組成物を、硬化条件を１６０℃で２４時間保温する条件にした以外は実施例１と同様にして、比較例１のシリコーン系樹脂硬化物を得た。得られた硬化物は、粘着性（タック性）を有していなかった。また、得られた硬化物にクラックは見られなかった。
【０１２９】
得られた硬化物は、波長２８０ｎｍのＵＶ光の透過率は７２％であり、ＵＶ−ＬＥＤ用の封止材として使用するには不十分なものであった。また、得られた硬化物のＵＶ照射試験を行った。ＵＶ照射試験後の硬化物の透過率を測定した結果、波長２８０ｎｍのＵＶ光の透過率は４４％であり、透過率が大きく減少した。
【０１３０】
（比較例２）
メチルトリメトキシシラン１２．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン１１．２ｇ、メタノール３．３ｇ、水８．１ｇ及び５質量％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液４．８ｇを、フラスコ内にて密栓してスターラーで撹拌しながら５０℃の温水バスにて８時間加熱した後、室温に戻し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【０１３１】
得られたシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基１００に対するケイ素原子に結合する水酸基のモル比は、４６．６であった。また、得られたシリコーン樹脂組成物において、ケイ素原子に結合するメチル基１００に対するケイ素原子に結合するメトキシ基のモル比は、５．４であった。１Ｈ−ＮＭＲ測定における測定温度は６０℃、測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ６であった。
【０１３２】
このシリコーン樹脂組成物７．３ｇを直径５ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、４０℃で４時間、ついで６５℃まで３時間かけて昇温し、ついで１５０℃まで１時間かけて昇温し、１５０℃で３時間保持することにより、厚さ０．９ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物は、粘着性（タック性）を有していなかった。また、得られた硬化物にクラックは見られなかった。
得られた硬化物は、波長２８０ｎｍのＵＶ光の透過率が０％であった。
【０１３３】
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。