(57)【要約】【課題】室温で均一に塗工することができ、郵送時に剥離することがない接着強度で接着することができ、接着後は濡れた状態で開封しても材破することがなく、開封後は加圧しても再接着することがない、紙用油中水系エマルション剥離剤を提供する。【解決手段】有機溶剤および乳化剤を含む油相と、多価アルコール、ポリビニルアルコールおよび水を含む水相とを有し、多価アルコールの含有量をＡ、ポリビニルアルコールの含有量をＢ、水の含有量をＣとしたとき、下記式（１）および式（２）を満たす紙用油中水型エマルション剥離剤である。４０＞Ａ／Ｂ＞１０・・・（１）、９５＞１００×（Ａ+Ｂ）／（Ａ+Ｂ+Ｃ）＞７５・・・（２）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤および乳化剤を含む油相と、
多価アルコール、ポリビニルアルコールおよび水を含む水相とを有し、
前記多価アルコールの含有量をＡ、前記ポリビニルアルコールの含有量をＢ、前記水の含有量をＣとしたとき、下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする紙用油中水型エマルション剥離剤。
４０＞Ａ／Ｂ＞１０  ・・・（１）
９５＞１００×（Ａ+Ｂ）／（Ａ+Ｂ+Ｃ）＞７５  ・・・（２）
【請求項２】
前記有機溶剤は、シリコーンオイルを含むことを特徴とする請求項１に記載の紙用油中水型エマルション剥離剤。
【請求項３】
前記シリコーンオイルの粘度は、２３℃において２〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２に記載の紙用油中水型エマルション剥離剤。
【請求項４】
前記油相と前記水相の質量比は、５：９５〜２０：８０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙用油中水型エマルション剥離剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙用油中水型エマルション剥離剤の製造方法であって、
前記油相と前記水相を乳化して油中水型エマルションを得る乳化工程と、
前記油中水型エマルションを０℃以下に冷却する冷却工程とを含むことを特徴とする紙用油中水型エマルション剥離剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙用油中水型エマルション剥離剤の塗工方法であって、
前記紙用油中水型エマルション剥離剤を紙に１５〜３５ｇ／ｍ２塗工することを特徴とする紙用油中水系エマルション剥離剤の塗工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙に用いられる油中水型エマルション剥離剤、並びにその製造方法及び塗工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、郵送料が抑えられるとして親展性の隠蔽はがき、ふち糊ＤＭが普及しており、フイルム型、後糊型、先糊型、ホットメルト型等の各種タイプが用いられている。
【０００３】
（１）フイルム型は、剥離可能な透明フイルムを使用し、フイルムの粘着性を利用してフイルム−フイルムを向き合わせ、加圧により疑似接着させる方式である（例えば、特許文献１）。
【０００４】
（２）後糊型は、ＵＶ硬化型感圧接着剤を基材に塗工し硬化させ、塗膜の粘着性を利用して、塗膜と塗膜とを向き合わせ、加圧により疑似接着させる方式である（例えば、特許文献２）。
【０００５】
（３）先糊型は、紙に天然ゴム等の粘着剤を含む糊が塗工された専用紙を、塗膜と塗膜とを向き合わせ、加圧により疑似圧着させる方式である（例えば、特許文献３）。
【０００６】
（４）ホットメルト型は、基材にホットメルト接着剤を加熱溶解させて塗工し冷却により固着させて接着させる方式である（例えば、市販のＤＭハガキ貼付け機「ＨＨ−３６００」等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１７８３２号公報
【特許文献２】特開２００１−９８２２６号公報
【特許文献３】特開平１１−１７０７３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記従来技術（１）、（４）では、加温、ＵＶが必要となる場合、昇温やランプ点灯時間がかかり、電気代も高くつくという問題があった。また、上記従来技術（２）、（３）では、ＵＶ装置や圧着機が必要となる場合、初期投資や多くなる。設置場所も必要となるという問題があった。さらに、上記従来技術（１）〜（４）では、接着成分が水不溶性（ＵＶ樹脂、天然ゴム、スチレンアクリル等）の場合、濡れた状態で剥離すると材破することがあり、材破を防ぐには紙が乾くまで剥離作業を待たなければならないという問題があった。上記従来技術（１）、（３）では、接着面の粘着性を利用して接着させているため、剥離後再度加圧することで再接着してしまい、再接着すると開封済みか判別できなくなるため、セキュリティ面で問題があった。上記従来技術（４）では、剥離後加熱することで再接着してしまうため、開封済か判別できなくなるため、セキュリティ面で問題があった。
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決し、室温で均一に塗工することができ、郵送時に剥離することがない接着強度で接着することができ、接着後は濡れた状態で開封しても材破することがなく、開封後は加圧しても再接着することがない、紙用油中水型エマルション剥離剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面は、有機溶剤および乳化剤を含む油相と、多価アルコール、ポリビニルアルコールおよび水を含む水相とを有し、多価アルコールの含有量をＡ、ポリビニルアルコールの含有量をＢ、水の含有量をＣとしたとき、下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする紙用油中水型エマルション剥離剤である。ここで、含有量は質量基準の値である。
４０＞Ａ／Ｂ＞１０  ・・・（１）
９５＞１００×（Ａ+Ｂ）／（Ａ+Ｂ+Ｃ）＞７５  ・・・（２）
【００１１】
本発明の他の側面は、前記の紙用油中水型エマルション剥離剤の製造方法であって、油相と水相を乳化して油中水型エマルションを得る乳化工程と、油中水型エマルションを０℃以下に冷却する冷却工程とを含むことを特徴とする紙用油中水型エマルション剥離剤の製造方法である。
【００１２】
本発明のさらに他の側面は、前記の紙用油中水型エマルション剥離剤の塗工方法であって、紙用油中水型エマルション剥離剤を紙に１５〜３５ｇ／ｍ２塗工することを特徴とする紙用油中水型エマルション剥離剤の塗工方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、室温で均一に塗工することができ、郵送時に剥離することがない接着強度で接着することができ、接着後は濡れた状態で開封しても材破することがなく、開封後は加圧しても再接着することがない、紙用油中水型エマルション剥離剤を提供することができる。
【００１４】
本発明の水相は、少量の（Ｃ）水、（Ａ）多価アルコール、（Ｂ）ポリビニルアルコールを含み、それぞれは式（１）、式（２）の関係にある。式（１）、式（２）を満たすことで、水、多価アルコール、ポリビニルアルコールの各ＯＨ基間で水素結合が生じやすくなり、三次元網目構造が形成される。紙に塗工された後、接着剤からは所定量の水が除去され、紙と紙の間にはゲル層が形成される。このゲル層は輸送時の折り曲げに対して接着物が接着を維持できる十分な接着強度をもつ。一方、剥離の力が加えられると、ゲル層内部に破断が生じゲル内部で凝集破壊が生じる。このゲルは寒天のようなもので粘着性はなく、破断部を加圧しても再接着することはない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の紙用油中水型エマルション剥離剤（以下、単に剥離剤ともいう）は、有機溶剤および乳化剤を含む油相と、多価アルコール、ポリビニルアルコールおよび水を含む水相とを有し、多価アルコールの含有量をＡ、ポリビニルアルコールの含有量をＢ、水の含有量をＣとしたとき、下記式（１）および式（２）を満たすことを特徴としている。ここで、含有量は質量基準の値（以下、特にことわりのないかぎり同じ）である。
４０＞Ａ／Ｂ＞１０  ・・・（１）
９５＞１００×（Ａ+Ｂ）／（Ａ+Ｂ+Ｃ）＞７５  ・・・（２）
【００１６】
本発明において、４０＜Ａ／Ｂ  では、接着強度が弱すぎてしまい、接着不良になることがある。Ａ／Ｂ＜１０  の場合、接着強度が強すぎてしまい、材破が生じることがある。以上より、４０＞Ａ／Ｂ＞１０  （１）とする必要がある。
【００１７】
また、式（２）９５＜１００×（Ａ＋Ｂ）/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）では、多価アルコール、水、ポリビニルアルコールの３成分を均一に混合することが困難になる。多価アルコールとポリビニルアルコールの両親媒である水の量が少なすぎるため、３成分がうまく混合しないものとおもわれる。１００×（Ａ＋Ｂ）/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜７５の場合、水の量が多すぎてゲルがうまく形成できず、接着不良になりやすい。以上より、９５＞１００×（Ａ＋Ｂ）/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＞７５  （２）とする必要がある。
【００１８】
ポリビニルピロリドンでは本発明の効果は得られない。水素結合が生じにくいのではないかと思われる。Ａとしてはポリビニルアルコールを使用する。
【００１９】
ＯＨ基を複数もつ溶剤であればポリビニルアルコールと混合したさい水素結合により破断しやすいゲルを形成するものと思われる。Ａと併用するＢとしては、多価アルコールを使用する。多価アルコールはグリセリンでも、ジオールでも良い。水もＯＨ基を持つが、水はＢとして使用できない。ゲル化が生じず本発明の効果は得られない。
【００２０】
水相だけでも紙用剥離剤として機能するが、塗工ムラが多かったり、塗工時に糸曳きが生じたりするため、水相単体で均一塗工することは困難である。そのため、油中水型エマルションの形態とする。油相と水相の質量比は、５：９５〜２０：８０であることが好ましい。
【００２１】
＜剥離剤＞
「油相」
本発明の剥離剤において、油相は少なくとも有機溶剤及び乳化剤を含む。
【００２２】
［有機溶剤］
有機溶剤としては、非水溶性有機溶剤を用いることができ、水相と油相を相分離させる観点から、水への溶解度が、２５℃において０．５質量％以下のものが好ましく、０．１質量％以下のものがより好ましい。非水溶性有機溶剤は不揮発性または難揮発性のものが好ましい。剥離剤の油相は、水相粒子の外相となって連続相を形成するため、水相からの水分の蒸発を抑制する機能を奏することができる。したがって、非水溶性有機溶剤として不揮発性または難揮発性の溶剤を選択することで、油相の蒸発がしにくくなり、水相からの水分の蒸発を抑制することができる。
【００２３】
非水溶性有機溶剤としては、鉱物油、植物油、石油系炭化水素溶剤、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、シリコーンオイル等を用いることができる。これらの非水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
鉱物油としては、モーターオイル、スピンドルオイル、マシンオイル、流動パラフィン等を好ましく挙げることができる。植物油としては、オリーブ油、ひまし油、サラダ油等を好ましく挙げることができる。
【００２５】
石油系炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水溶性有機溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製の商品名）等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の商品名）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製の商品名）等を好ましく挙げることができる。石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００２６】
脂肪酸エステル系溶剤としては、例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤を好ましく挙げることができる。高級アルコール系溶剤としては、例えば、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤を好ましく挙げることができる。高級脂肪酸系溶剤としては、ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤および高級脂肪酸系溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水溶性有機溶剤には、沸点を示さない非水溶性有機溶剤も含まれる。
【００２７】
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイルのいずれであってもよい。ストレートシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等を好ましく挙げることができる。変性シリコーンオイルとしては、一部のケイ素原子に各種有機基を導入したジメチルシリコーンオイル等を用いることができ、有機基の導入は側鎖または末端の少なくともいずれかに導入することができ、末端に導入する場合は片末端、両末端のいずれであってもよい。変性タイプとしては、例えば、アルキル変性、アラルキル変性、モノアミノ変性、ジアミン変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、ポリエーテル変性、カルビノール変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、カルボン酸無水物変性、ハイドロジェン変性、ジオール変性、アクリル変性、メタクリル変性、フェノール変性、シラノール変性、メトキシ変性、フロロアルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、高級脂肪酸アミド変性、フェニル変性、これらの複数変性等を好ましく挙げることができる。本発明の剥離剤は、シリコーンオイルを含むことが好ましい。シリコーンオイルの粘度は、２３℃において２〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２８】
［乳化剤］
乳化剤としては、油相と水相を乳化して油中水型エマルションを構成するものであればよく、例えば、界面活性剤、高分子分散剤、樹脂等を用いることができる。
【００２９】
界面活性剤としては、ヘキサオレイン酸ヘキサグリセリル、ポリリシノール酸ヘキサグリセリル、ソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加（以下ＰＯＥ（２〜３０）と略して記載）オレインエーテル、ＰＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル等のエーテル型界面活性剤；ＰＯＥ（４〜６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ（６〜３０）脂肪酸ジエステル、ＰＯＥ（５〜２０）ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；ＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリルトリイソステアレート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のエーテルエステル型界面活性剤等のエチレンオキシド付加型界面活性剤；デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート、グリセリルモノオレエートといったグリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル型界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されることはない。  上記の非イオン系界面活性剤は単独で用いてもよいし、または適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
高分子分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子化合物量酸エステルの塩、高分子化合物量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子化合物量不飽和酸エステル、高分子化合物共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が好適に使用される。これらは単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
市販されている高分子分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール社製「ソルスパース１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、１１２００、２２０００、２４０００、２８０００」（いずれも商品名）、共栄社化学株式会社製「フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ」（商品名）、楠本化成株式会社製「ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７３００、ＤＡ２３４」（いずれも商品名）、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１」(商品名)、川研ファインケミカル株式会社製「ヒノアクト」（商品名）、ＩＳＰ社製「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６、Ｇａｎｅｘ  Ｖ−２１６、Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２２０、Ｇａｎｅｘ  Ｖ−２２０」（いずれも商品名）、Ｉｎｄｕｃｈｅｍ社製「Ｕｎｉｍｅｒ  Ｕ−１５１、Ｕｎｉｍｅｒ  Ｕ−１５」（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００３２】
樹脂としては、たとえば、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、アルキド変性フェノール樹
脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、アルキ
ド樹脂、石油樹脂、油脂化合物、変性油脂化合物、ギルソナイト、ポリブタジエン、水添
ポリブタジエン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、マレイン酸樹脂、重合ロジンエステル、テルペン
樹脂、大豆油変性アルキド樹脂等が挙げられる。
【００３３】
［その他の油相成分］
油相中には、必要に応じて、例えば、脂肪酸アミド、有機ベントナイト、シリカゲル、水添ひまし油およびポリエチレンワックス等のゲル化剤、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、およびノルジヒドログアヤレチック酸等の酸化防止剤、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、酸性白土、活性白土等の無機充填剤、等を含有させることができる。
【００３４】
「水相」
本発明の剥離剤において、水相は少なくとも多価アルコール、ポリビニルアルコールおよび水を含む。
【００３５】
［多価アルコール］
多価アルコールとしては、特に限定はなく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、 グリセリン等を用いることができる。また、平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０ 〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。
【００３６】
［ポリビニルアルコール］
ポリビニルアルコールとしては、公知の製法に従って合成してもよいし、市販されている様々なポリビニルアルコールを用いることができる。市販されているものの一例としては、株式会社クラレ製「ＲＳ−１７０４」「ＲＳ−２１１７」「ＲＳ−４１０４」「ＰＶＡ１１０」「ＰＶＡ１１７」「ＰＶＡ２０３」「ＰＶＡ２０５」「ＰＶＡ２１０」「ＰＶＡ２１７」「ＰＶＡ２２０」「ＰＶＡ４０３」「ＰＶＡ４０５」「ＰＶＡ４１７」「ＰＶＡ５０５」、日本合成化学工業株式会社製「ＧＨ−１４」「ＧＨ−１７」「ＧＨ−２０」「ＧＨ−２３」「Ｃ−５００」、「Ｐ−６１０」、「ＡＬ−０６Ｒ」、日本酢ビ・ポバール株式会社製「ＶＭ−１７」、「ＶＭ−１３ＫＹ」等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、誘導体化されたものであってもよい。本発明では、異なる種類の高分子化合物を併用してもよい。例えば、ポリビニルピロリドンを組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
本発明において、ポリビニルアルコールは、多価アルコールとの三次元構造形成の観点から、水相全質量に対し１~１０質量％であることが好ましく、２~８質量％であることがより好ましい。
【００３８】
ポリビニルアルコールの分子量については、特に限定されないが、分子量５，０００〜１００，０００のものが好適に使用される。ここで、「分子量」は、ＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定した重量平均分子量を意味する。
【００３９】
［水］
水としては、清浄であれば特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水などを用いることができる。
【００４０】
水相の水分量は水相全質量に対し６~３０質量％であることが好ましく、８~２０重量％であることがより好ましい。水分量の範囲を上記範囲とすることで接着性に優れ、セットタイムを短くすることができる。紙種によっては、水分量が３０質量％を超える場合、水分除去に時間がかかりセットタイムが遅くなることがある。また、水分量が６質量％未満の場合、水による紙繊維の膨潤が期待できず紙繊維の表面積（接着面積）が増えないため接着しにくくなりセットタイムが遅くなることがある。
【００４１】
［その他の水相成分］
水相中には、必要に応じて、例えば、湿潤剤、電解質、防黴剤、酸化防止剤、水蒸発防止剤、ｐＨ調整剤、顔料、染料等の着色剤、無機充填剤、等を含有させることができる。
【００４２】
＜剥離剤の製造方法＞
本発明の紙用油中水型エマルション剥離剤は、水相と油相とを混合しシェアを加えて乳化することで作製することができる。シェアを加える方法としては撹拌羽根や撹拌子を回転させることで生じる剪断作用を利用する方法、高圧流体を狭いギャップを通して流し，その際受ける強い剪断作用を利用する方法などがある。
【００４３】
水相の粒径は、例えば、剥離剤の成分や乳化条件を適宜設定することで制御することができる。そして、水相の粒径をそのように制御することで上記範囲内とすることができる。例えば、剥離剤の油相粘度を高くすることで粒径を小さくすることができる。また、乳化を撹拌で行う場合、撹拌速度を速くしたり、撹拌時間を長くしたりすることで粒径を小さくすることができる。
【００４４】
本発明の剥離剤の製造方法としては、上記の乳化工程の後に、油中水型エマルションを冷却する工程を設けることが好ましい。冷却工程を設けることにより、剥離剤の経時変化を抑制することができる。冷却は、０℃以下にすることが好ましく、−５℃未満にすることがより好ましい。
【００４５】
＜剥離剤の塗工方法＞
本発明の剥離剤を適用する被着体または被着材（基材）は、紙であり、普通紙であることが好ましい。浸透性基材である紙、特に普通紙は、剥離剤塗工後に油相が被着体内部に浸透することができ、さらにアンカー効果が期待できるという観点から、本発明の効果を発揮することができる。そのため、本発明の剥離剤は、紙に用いられ、普通紙に好ましく用いられる。普通紙は、パルプを主原料とした紙をいい、ＪＩＳ Ｐ ０００１番号６１３９で定義されている。具体的には、例えば、上質紙、ＰＰＣコピー紙、非塗工印刷紙などを挙げることができる。普通紙は各社から市販されているものを利用することもでき、例えば、ＮＰｉフォーム、ＮＰｉ上質（日本製紙株式会社製）、理想用紙、理想環境用紙、理想用紙ＩＪ、理想用紙ＩＪマット、理想用紙ＩＪＥライト、ＩＪ環境用紙マット、ＩＪ用紙マット、オフィス用紙ＰＷ（理想科学工業株式会社製）等、種々のものを利用することができる。
【００４６】
剥離剤の用途については、特に限定されない。後述するように印刷後の後処理用として使用することが好ましいが、印刷前に使用してもよいし、印刷物以外に用いてもよい。
【００４７】
剥離剤の適用方法は、特に限定されず、シリンジ、ディスペンサー、ノズル、アプリケーター、コーター、ハンドポンプなど、様々な塗工装置を使用することができる。冊子作製や封書作製をするために、後処理装置（フィニッシャー）に塗工機構を組み込み、インラインで必要箇所にパターニングして剥離剤を塗工することもできる。上記のように本発明に係る剥離剤は、塗工後に迅速に、半乾き状態でも接着性ないし粘着性を発現するため、せん断接着力において優れている。したがって、フィニッシャーなどの装置と組み合わせて使用した場合でも、接着後の紙の搬送時に接着箇所がずれにくくなる。なお、フィニッシャーとは、パンチ加工、ホチキス留め、紙折り、製本などの印刷後の後処理をまとめて行う機械をいう。本発明において、剥離剤の塗工量は、１５〜３５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
「剥離剤の作製」
［実施例１］
表１に示す成分及び含有率となるように各成分を混合し、油相及び水相を調製した。油相は、有機溶剤と乳化剤を混合し調整した。水相は、ポリビニルアルコールと水を混合し、９０℃に加温してポリビニルアルコールを溶解させ、ここに９０℃に加温した多価アルコールを加えて調整した。調製した水相成分及び油相成分を混合成分１００ｇとなるように１５０ｍｌの容器に投入し、卓上式サンドミル（関西ペイント株式会社製）で３分間撹拌して乳化させ、実施例１の油中水型エマルション剥離剤を得た。
【００５０】
［実施例２〜５］
表１に示す成分及び含有率となるようにし、乳化後に−５℃環境下で２４時間放置して冷却したほかは、実施例１と同様にして、実施例２〜５の油中水型エマルション剥離剤を得た。
【００５１】
［実施例６〜１９、比較例１〜６］
表１〜３に示す成分及び含有率となるようにしたほかは、実施例１と同様にして、実施例６〜１９、比較例１〜６の油中水型エマルション剥離剤を得た。なお、比較例５はポリビニルアルコールのかわりに水分散性樹脂であるスチレン−アクリル樹脂を用い、樹脂エマルションの状態のスチレン−アクリル樹脂をそのまま水相とした。
【００５２】
［比較例７］
表３に示す成分及び含有率となるようにしたほかは、実施例１と同様にして水相を調整し、これを比較例７の水性剥離剤とした。
【００５３】
【表１】
2017115030.tif 000002
【００５４】
【表２】
2017115030.tif 000003
【００５５】
【表３】
2017115030.tif 000004
【００５６】
なお、表１〜３に示す成分の詳細は、以下のとおりである。
有機溶剤１：ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製「ＫＦ９６−５ｃｓ」、粘度５ｍＰａ・ｓ（２３℃）
有機溶剤２：ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製「ＫＦ９６−５０ｃｓ」、粘度４４ｍＰａ・ｓ（２３℃）
有機溶剤３：ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業（株）製「ＫＦ９６−５００ｃｓ」、粘度４３３ｍＰａ・ｓ（２３℃）
有機溶剤４：脂肪酸エステル系溶剤（ラウリン酸ヘキシル）、花王（株）製「エキセパールＨＬ」
乳化剤１：分岐型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）、信越化学工業（株）製「ＫＦ−６０２８」
乳化剤２：分岐型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン）、信越化学工業（株）製「ＫＦ−６０３８」
乳化剤３：直鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン）、信越化学工業（株）製「ＫＦ−６０１６」
乳化剤４：直鎖型ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＰＥＧ−１０ジメチコン）、信越化学工業（株）製「ＫＦ−６０１７」
乳化剤５：ポリグリセリン脂肪酸エステル（ポリリシノレイン酸ヘキサグリセリル）、日光ケミカルズ（株）製「ＮＩＫＫＯＬ  Ｈｅｘａｇｌｙｎ  ＰＲ−１５」
ポリビニルアルコール１：（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７」、重合度１７００
ポリビニルアルコール２：（株）クラレ製「ＰＶＡ４０５」、重合度５００
ポリビニルアルコール３：（株）クラレ製「ＰＶＡ４１７」、重合度１７００
ポリビニルピロリドン：和光純薬工業（株）製「ポリビニルピロリドンＫ３０」
スチレン−アクリル樹脂：樹脂エマルション（樹脂分４５質量％）、日本合成化学（株）製「モビニール６９６０」。表中の値は樹脂分量であり、樹脂エマルションに含まれる水分量は表中の水の値に含ませて示した。
多価アルコール１：グリセリン、和光純薬工業（株）製
多価アルコール２：１，３−プロパンジオール、和光純薬工業（株）製
多価アルコール３：１，５ペンタンジオール、和光純薬工業（株）製
水：イオン交換水。
【００５７】
「印刷物の作製」
Ａ４サイズの基材にインクジェットプリンター「オルフィスＥＸ９０５０」（商品名：理想科学工業（株）社製）で２ｃｍ×２ｃｍの黒ベタ画像を解像度３００×３００ｄｐｉ、画像率  Ｋ１００％で印字して印刷物を得た。基材は、実施例１〜７、実施例９〜１９、比較例１〜７は「ＮＰＩ Ｎｅｘｔ ＩＪ９０」（日本製紙（株）製）、実施例８は普通紙「理想用紙薄口」（理想科学工業（株）製）、比較例８は市販の後糊ＵＶニスハガキ、比較例９は市販の先糊ハガキを使用した。
【００５８】
［塗工および接着］
印字物を黒ベタ部分が含まれる箇所を選んでＡ６サイズに断裁し、印字してから５分後、表１〜３に示す塗工量となるようにワイヤーバーを用いて画像上に剥離剤を塗工した。なお、塗工量約３５ｇ/ｍ２はワイヤーバーＰ０．４Ｈ７５Ｓ、塗工量約２５ｇ/ｍ２はワイヤーバーＰ０．３６３Ｈ４９Ｓ、塗工量約２０ｇ/ｍ２はワイヤーバーＰ０．２Ｈ４２Ｓ、塗工量約１０ｇ/ｍ２はワイヤーバーＰ０．１Ｈ１０Ｓを使用した。剥離剤塗工後、塗工面に印刷していない同質の基材を重ね、ゴムローラーで圧締し、２３℃、湿度５０％の環境で２４時間放置し、接着物を得た。
【００５９】
［評価方法］
得られた接着物について、以下に示す評価を行った。評価結果を表１〜３に併せて示す。
（１）剥離性能（剥離強度）
得られた接着物を２５ｍｍ幅の短冊に裁断し、ストログラフを用いて５００ｍ／ｍｉｎの速度でＴ時剥離を行い、剥離強度を求めて以下の基準で評価した。
○：剥離強度が０．２Ｎ／ｍ以上
△：剥離強度が０．１Ｎ／ｍ以上０．２Ｎ／ｍ未満
×：剥離強度が０．１Ｎ／ｍ未満、または接着していない
（２）剥離性能（乾燥時の材破）
上記（１）の評価において、剥離する状態を観察して、以下の基準で評価した。
○：材破した
×：材破しなかった
（３）剥離性能（浸水後の材破）
接着物を５分間水に漬けた後に手で剥離し、剥離する状態を観察して、以下の基準で評価した。
○：材破した
×：材破しなかった
（４）塗膜均一性
ワイヤーバーで基材に塗工した際の塗膜を観察して、以下の基準で評価した
○：塗膜にムラがない、またはムラは使用上問題ないレベルである
×：塗膜に使用上問題あるレベルのムラがある、または塗工時に剥離剤が糸曳きして塗工部分以外にも剥離剤が付着した
（５）再接着性
剥離した接着物を圧着機で圧着し、以下の基準で評価した。
○：再接着しなかった
×：再接着した
【００６０】
実施例１〜１９で得られた接着物について、以下に示す評価を行った。評価結果を表１、２に併せて示す。
（６）転写汚れ
放置後、剥離し、印刷していない方の紙について、印刷面に接していた部分のＯ．Ｄ．値（紙白との差）をエックスライト株式会社製Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔを用いて測定し、以下の基準で評価した。
○：０．０５未満
△：０．０５以上
（７）低温安定性
剥離剤を−５℃恒温槽または−２０℃恒温槽に１週間放置して、放置後の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：−５℃放置、−２０℃放置とも、油中水型エマルション形態を維持している。
△：−５℃放置では油中水型エマルション形態を維持しているが、−２０℃放置では油中水型エマルション形態を維持していない。
【００６１】
実施例１〜５で得られた接着物について、以下に示す評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。
（８）経時変化
作製後の剥離剤を密封容器に入れて２３℃環境下で保存し、作製翌日と１カ月後の接着強度を比較し、以下の基準で評価した。
○：接着強度の変化は２倍未満である。
△：接着強度の変化は２倍超である。
【００６２】
表１から表３の結果から分かるように、本発明の剥離剤である実施例１〜１９の剥離剤を用いた接着物は、加温、ＵＶ照射、加圧等を行わなくても十分な剥離強度を示し、かつ材破することなく剥離することができた。また、油相成分としてシリコーンオイルを用いた実施例１〜５、１０〜１９の剥離剤を用いた接着物は、転写汚れが少なかった。さらに、乳化工程後に冷却工程を設けて作製した実施例２〜５の剥離剤は、経時変化が抑制された。それに対して、比較例１の剥離剤を用いた接着物は、式（１）の値が１０未満であるため材破してしまった。比較例２の剥離剤は、式（１）の値が４０より大きかったため、接着不良となってしまった。比較例３の剥離剤を用いた接着物は、式（２）の値が７５よりも小さかったため、接着不良となってしまった。比較例４の剥離剤を用いた接着物は、ポリビニルアルコールのかわりにポリビニルピロリドンを用いたため、接着不良となってしまった。比較例５、８、９の剥離剤を用いた接着物は、水不溶性樹脂を用いているため、乾燥時は剥離性能が良好でも、水にぬれた状態では材破した。比較例６の剥離剤を用いた接着物は、ポリビニルアルコールを２．６質量％含むが多価アルコールを含まない剥離剤を用いたため、接着不良となってしまった。比較例７の剥離剤は、油中水型エマルション形態でないため、均一な塗膜にならなかった。