(57)【要約】【課題】塗膜の耐水性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる含フッ素共重合体水性分散液、含フッ素共重合体水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、含フッ素塗料組成物より形成される塗膜を含む塗装物品を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく構成単位Ｘと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Ｙとを有する含フッ素共重合体（Ａ）と、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素（Ｂ）と、水とを含み、構成単位Ｘと構成単位Ｙとのモル比（構成単位Ｘ／構成単位Ｙ）が、２０／８０〜７０／３０であり、含フッ素共重合体（Ａ）に対する脂肪族炭化水素（Ｂ）の含有量が０．０００１〜１質量％である、含フッ素共重合体水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく構成単位Ｘと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Ｙとを有する含フッ素共重合体（Ａ）と、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素（Ｂ）と、水とを含み、
前記構成単位Ｘと前記構成単位Ｙとのモル比（構成単位Ｘ／構成単位Ｙ）が、２０／８０〜７０／３０であり、
前記含フッ素共重合体（Ａ）に対する前記脂肪族炭化水素（Ｂ）の含有量が０．０００１〜１質量％である、含フッ素共重合体水性分散液。
【請求項２】
前記フッ素原子を有さない単量体が、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の含フッ素共重合体水性分散液。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体（Ａ）に対する前記脂肪族炭化水素（Ｂ）の含有量が０．００１〜０．００８質量％である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体水性分散液。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体水性分散液。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が粒子状であり、
前記含フッ素共重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体水性分散液。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が粒子状であり、
前記含フッ素共重合体（Ａ）の粒子のゼータ電位が絶対値で３０ｍＶよりも小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体水性分散液。
【請求項７】
フルオロオレフィンに基づく構成単位Ｘと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Ｙとを有する含フッ素共重合体の粒子および水を含み、
前記粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であり、
前記粒子のゼータ電位が絶対値で３０ｍＶよりも小さい、含フッ素共重合体水性分散液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体水性分散液を含む、含フッ素塗料組成物。
【請求項９】
基材と、請求項８に記載の含フッ素塗料組成物により前記基材上に形成された塗膜と、を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体水性分散液、含フッ素塗料組成物、および、塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護のため、有機溶媒排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされている。そのため、塗料分野においては、合成樹脂を含み、水のみ、または水と水溶性の有機溶媒との混合物を媒体とする水性塗料用組成物が開発されている。
水性塗料用組成物中に含ませる合成樹脂としては、現在、様々なものが提案されているが、耐候性、撥水撥油性、耐汚染性等の点から、フッ素系樹脂が好適に挙げられる。
フッ素系樹脂を含む水性分散液を製造する方法としては、例えば、フルオロオレフィンとビニルエーテルとを含む単量体の乳化重合の際に、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４１４４６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、塗膜の性能に関して、耐水性のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるように、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを用いた乳化重合により含フッ素共重合体を含む水性分散液を製造し、この水性分散液を用いて得られる塗膜の耐水性（特に、耐温水性）について検討を行ったところ、昨今要求されるレベルを満たしていないことが確認された。
本発明者らは、その原因について検討を行ったところ、ノニオン性界面活性剤が影響していることを知見した。そこで、ノニオン性界面活性剤の使用を控えて、含フッ素共重合体を含む水性分散液の調製を行ったところ、得られた水性分散液の貯蔵安定性が劣化することが確認された。なお、ここで貯蔵安定性とは、水性分散液に対して、ミキサーなどの機械的撹拌処理を施した後に、水性分散液中に凝集物が生じにくいことを意図する。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、塗膜の耐水性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる含フッ素共重合体水性分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、含フッ素共重合体水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、塗装物品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の含フッ素共重合体、および、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素を用いることにより、所望の効果が得られることを知見して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Ｘと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Ｙとを有する含フッ素共重合体（Ａ）と、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素（Ｂ）と、水とを含み、構成単位Ｘと構成単位Ｙとのモル比（構成単位Ｘ／構成単位Ｙ）が、２０／８０〜７０／３０であり、含フッ素共重合体（Ａ）に対する脂肪族炭化水素（Ｂ）の含有量が０．０００１〜１質量％である、含フッ素共重合体水性分散液である。
また、第１の態様において、フッ素原子を有さない単量体が、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
また、第１の態様において、含フッ素共重合体（Ａ）に対する脂肪族炭化水素（Ｂ）の含有量が０．００１〜０．００８質量％であることが好ましい。
また、第１の態様において、ノニオン性界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
また、第１の態様において、含フッ素共重合体（Ａ）が粒子状であり、含フッ素共重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
また、第１の態様において、含フッ素共重合体（Ａ）が粒子状であり、含フッ素共重合体（Ａ）の粒子のゼータ電位が絶対値で３０ｍＶよりも小さいことが好ましい。
本発明の第２の態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Ｘと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Ｙとを有する含フッ素共重合体の粒子および水を含み、粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であり、粒子のゼータ電位が絶対値で３０ｍＶよりも小さい、含フッ素共重合体水性分散液である。
本発明の第３の態様は、第１の態様または第２の態様の含フッ素共重合体水性分散液を含む、含フッ素塗料組成物である。
本発明の第４の態様は、基材と、第３の態様の含フッ素塗料組成物により基材上に形成された塗膜と、を有する塗装物品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塗膜の耐水性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる含フッ素共重合体水性分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、含フッ素共重合体水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、塗装物品を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の含フッ素共重合体水性分散液、含フッ素塗料組成物および塗装物品について詳述する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
本明細書において、単量体は、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
本発明の含フッ素共重合体水性分散液の第１態様の特徴点のひとつとしては、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素（Ｂ）が所定量含まれている点が挙げられる。
上述したように、本発明者らは特許文献１において、含フッ素共重合体水性分散液を用いて得られる塗膜の耐水性が低下する要因として、ノニオン性界面活性剤が関連することを知見している。そして、このノニオン性界面活性剤の代わりに、所定量の脂肪族炭化水素（Ｂ）を用いることにより、塗膜の耐水性が向上し、さらに、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性が向上することを知見している。脂肪族炭化水素（Ｂ）の詳細な機能は不明であるが、所定量の脂肪族炭化水素（Ｂ）が分散液中の含フッ素共重合体同士の凝集を抑制すると共に、ノニオン性界面活性剤が親水性であるのに対して脂肪族炭化水素（Ｂ）由来の撥水性のために塗膜の耐水性が向上していると推測される。
特に、後段で詳述するように、所定の単量体と脂肪族炭化水素（Ｂ）とを含む混合物を所定の条件下にて重合し、その後、余分な脂肪族炭化水素（Ｂ）を除去して含フッ素共重合体水性分散液を製造した場合、重合中における凝集物の発生の抑制が確認されると共に、得られる含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れたものとなる。
なお、上記のような製造方法では、当初、ビニルエーテル等のフッ素原子を有さない単量体と脂肪族炭化水素（Ｂ）とを共存させた場合、両者が相溶して、重合への悪影響や、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性の劣化も懸念されたが、驚くべきことに上述した効果が得られることを本発明者らは見出している。
【００１０】
また、本発明の含フッ素共重合体水性分散液の第２態様の特徴点としては、含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径が所定値以下であり、データ電位も所定値未満である点が挙げられる。特に、平均粒子径が所定値以下の場合、含フッ素共重合体水性分散液を用いて塗布した際に、塗膜中において含フッ素共重合体の粒子のパッキングがしやすくなり、結果としてピンホールなどの欠陥が少ない、耐水性に優れた塗膜を形成できる。
【００１１】
＜＜第１態様＞＞
本発明の含フッ素共重合体水性分散液（以後、単に「水性分散液」とも称する）の第１態様は、所定の構成単位を有する含フッ素共重合体（Ａ）と、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素（Ｂ）と、水とを含む。
以下、まず、水性分散液に含まれる各成分について詳述する。
【００１２】
＜含フッ素共重合体（Ａ）＞
含フッ素共重合体（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Ｘと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Ｙとを有する共重合体である。
以下、含フッ素共重合体（Ａ）を構成する各構成単位について詳述する。
【００１３】
（構成単位Ｘ（フルオロオレフィン））
構成単位Ｘは、フルオロオレフィンに基づく単位である。つまり、フルオロオレフィン由来の繰り返し単位である。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、塗膜が耐候性に優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
構成単位Ｘの含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましく、４５〜５５モル％が最も好ましい。構成単位Ｘの含有量が２０モル％以上であれば、塗膜の耐候性に優れる。構成単位Ｘの含有量が７０モル％以下であれば、含フッ素共重合体（Ａ）の水への分散性に優れる。
【００１５】
（構成単位Ｙ（フッ素原子を有さない単量体））
構成単位Ｙは、フッ素原子を有さない単量体に基づく単位である。
フッ素原子を有さない単量体としては、フッ素原子が含まれておらず、重合性基を有する化合物であればよく、例えば、フッ素原子を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、α−オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル等が挙げられる。なお、重合性基の種類としては、後段で詳述する親水性基を有するマクロモノマーに含まれる重合性基の例示が挙げられる。
なお、フッ素原子を有さない単量体としては、フルオロオレフィンとの反応性の点から、フッ素原子を有さないビニル系単量体が好ましく、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類がより好ましい。
【００１６】
（単量体Ｉ）
フッ素原子を有さない単量体の好適態様の一つとしては、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含む単量体（以後、「単量体Ｉ」とも称する）が挙げられる。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
環状炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
単量体Ｉとしては、例えば、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を有する、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が好ましく挙げられる。より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ））が挙げられる。
単量体Ｉは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
単量体Ｉに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜４５モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、０〜３５モル％がさらに好ましく、０〜３０モル％が特に好ましい。上記範囲であれば、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点で好ましい。
【００１９】
（単量体ＩＩ）
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、フッ素原子を含まず、かつ、架橋性基を含む単量体（以後、「単量体ＩＩ」とも称する）が挙げられる。後段で詳述するように、含フッ素共重合体（Ａ）が架橋性基を有する場合、含フッ素塗料組成物に硬化剤を含ませることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
なお、本明細書においては、架橋性基と環状炭化水素基とを含む単量体は、上記単量体ＩＩに含まれる。
架橋性基としては、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）等が好ましい。
【００２０】
単量体ＩＩとしては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が好ましく挙げられる。より具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類（ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（アクリル酸ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（メタクリル酸ヒドロキシエチル等）が好ましく、共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性に優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。
単量体ＩＩは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
単量体ＩＩの好適態様としては、下式（１）で表される単量体が挙げられる。
式（１）    ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ１−Ｒ１−Ｙ
Ｘ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、０または１であり、Ｑ１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ１は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｙは、架橋性基である。
Ｙとしては、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。Ｒ１としては、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基またはｎ−ノニレン基が好ましい。Ｑ１としては、酸素原子が好ましい。
【００２２】
単量体ＩＩに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜２０モル％が好ましく、０〜１８モル％がより好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましい。上記範囲であれば、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点で好ましい。
【００２３】
（単量体ＩＩＩ）
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、フッ素原子、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない単量体（以後、「単量体ＩＩＩ」とも称する）が挙げられる。
単量体ＩＩＩとしては、フッ素原子、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
単量体ＩＩＩとしては、より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体ＩＩＩは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
単量体ＩＩＩの好適態様としては、下式（２）で表される単量体が挙げられる。
式（２）    ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＨ２）ｎ２−Ｑ２−Ｒ２
Ｘ２は、水素原子またはメチル基であり、ｎ２は、０または１であり、Ｑ２は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ２は分岐構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基である。
【００２５】
単量体ＩＩＩに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。上記範囲であれば、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点で好ましい。
【００２６】
上記では、構成単位Ｙを構成し得る単量体の具体例を例示したが、それ以外にも、例えば、含フッ素共重合体（Ａ）には、フッ素原子を有さず、親水性基を有するマクロモノマー（以下、単に「マクロモノマー」とも称する。）に基づく構成単位が含まれていてもよい。
マクロモノマーとは、分子中または片末端に重合性基（好ましくは、ラジカル重合性基）を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーのことをいう。なお、重合性基としては、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、プロペニル基（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）、ビニルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、アリルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−）等を例示しうる。特に、片末端がビニルエーテル基またはアリルエーテル基が好ましい。
親水性基としては、ノニオン性の親水基が望ましい。親水性の強さや塗膜物性への影響という点から、ポリオキシエチレン鎖（オキシエチレン単位が連なった鎖）またはポリオキシプロピレン鎖／ポリオキシエチレン鎖（オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位が適宜連なった鎖）等からなるノニオン性親水基が特に好ましい。
【００２７】
例えば、式（Ｅ１）ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＸ（ここで、ｔは４〜４０の整数を示し、Ｘは水素原子、アルキル基（好ましくは低級アルキル基）、またはアシル基（好ましくは低級アシル基）を示す。）
式（Ｅ２）ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＸ（ここで、ｔ、Ｘは上記と同様の意味を表す。Ｒは炭素数２〜１５の二価の炭化水素基を示す。）
式（Ｅ３）ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｕ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＸ（ここで、ｕは１〜１０の整数を示す。Ｒ、ｔ、Ｘは上記と同様の意味を表す。）
式（Ｅ４）ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｕ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＸ（ここで、Ｒ、ｕ、ｔ、Ｘは上記と同様の意味を表す。）等が例示される。なお、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−)の結合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があるが、通常は１，４−が採用される。
マクロモノマーに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜１０モル％が好ましく、０．１〜７モル％がより好ましく、０．１〜５モル％がさらに好ましい。上記範囲であれば、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点で好ましい。
なお、含フッ素共重合体（Ａ）に上記マクロモノマー（フッ素原子を有さず、親水性基を有するマクロモノマー）が含まれる場合、マクロモノマーは単量体Ｉ〜ＩＩＩのいずれにも該当しないものとみなし、その含有量は上記範囲であることが好ましい。
【００２８】
含フッ素共重合体（Ａ）の全構成単位（１００モル％）に対して、上記フルオロオレフィンに基づく構成単位Ｘ／上記単量体Ｉに基づく構成単位／上記単量体ＩＩに基づく構成単位／上記単量体ＩＩＩに基づく構成単位／上記マクロモノマーに基づく構成単位の含有量は、それぞれ３０〜７０モル％／０〜４５モル％／０〜２０モル％／０〜５０モル％／０〜１０モル％が好ましく、４０〜６０モル％／０〜３０モル％／０〜１５モル％／０〜３０モル％／０〜１０モル％がより好ましい。
【００２９】
含フッ素共重合体（Ａ）において、上記構成単位Ｘと上記構成単位Ｙとのモル比（構成単位Ｘ／構成単位Ｙ）は、２０／８０〜７０／３０であり、得られる塗膜の耐水性がより優れる、および／または、含フッ素共重合体水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、３０／７０〜６０／４０が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
本発明における各構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、各単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３０】
含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００３１】
なお、含フッ素共重合体（Ａ）は、水性分散液中において粒子状に分散していてもよい。つまり、水性分散液には、含フッ素共重合体の粒子（含フッ素共重合体粒子）が含まれていてもよい。
このような含フッ素共重合体粒子の平均粒子径は特に制限されないが、後述する第２実施態様で述べる平均粒子径が挙げられる。
また、含フッ素共重合体粒子は、後述する第２実施態様で述べる所定のゼータ電位を有していてもよい。
【００３２】
＜炭素数１２以上の脂肪族炭化水素（Ｂ）（以後、単に「脂肪族炭化水素（Ｂ）」とも称する）＞
脂肪族炭化水素（Ｂ）の炭素数は１２以上であり、本発明の効果がより優れる点で、炭素数は１２以上４５以下が好ましく、１２以上３０以下がより好ましい。
脂肪族炭化水素（Ｂ）は、飽和脂肪族炭化水素であっても、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。なかでも、飽和脂肪族炭化水素（特に、炭素数１２以上４５以下の飽和脂肪族炭化水素）が好ましい。
また、脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点は特に制限されないが、通常、１０〜６５℃の範囲にあるものが好ましく、２０〜６０℃の範囲にあるものがより好ましく、４０〜６０℃の範囲にあるものが特に好ましい。
融点の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｋ２２３５に記載の方法を用いることができる。具体的には、試料容器に溶融させた試料（溶融試料）を採り、この試料容器を空気浴中に保持し、規定温度に保った水浴中で放冷する。１５秒ごとに試料の温度を読み、温度差０．１℃以内で一致する連続５回の読みが得られたら、それらを平均し、試料の融点とする。
脂肪族炭化水素（Ｂ）としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油由来の天然ワックスや、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
【００３３】
＜含フッ素共重合体水性分散液（水性分散液）＞
水性分散液には、上述した含フッ素共重合体（Ａ）、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素（Ｂ）、および、水が含まれる。
水性分散液中において、含フッ素共重合体（Ａ）に対する脂肪族炭化水素（Ｂ）の含有量は、０．０００１〜１質量％であり、本発明の効果がより優れる点で、０．０００５〜０．１質量％が好ましく、０．００１〜０．０１質量％がより好ましく、０．００１〜０．００８質量％が特に好ましく、０．００２〜０．００５質量％が最も好ましい。
上記含有量が０．０００１質量％未満および１質量％超の場合、水性分散液の貯蔵安定性が劣ると共に、得られる塗膜の耐水性も劣る。
【００３４】
水性分散液中における含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましい。
水性分散液中における水の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、３０〜９０質量％が好ましく、３５〜８０質量％がより好ましい。
【００３５】
水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記含フッ素共重合体（Ａ）、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素（Ｂ）、および、水以外の成分が含まれていてもよい。
なお、塗膜の耐水性がより優れる点から、水性分散液にはノニオン性界面活性剤は実質的に含まれないことが好ましい。ここで、「実質的に含まれない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液全質量に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００３６】
なお、水性分散液には、アニオン性界面活性剤が含まれていてもよい。
アニオン性界面活性剤の種類としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の含有量は特に制限されないが、含フッ素共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
【００３７】
＜水性分散液の製造方法＞
上述した水性分散液の製造方法は特に制限されないが、生産性に優れる点から、以下の工程１および工程２を有する製造方法が好ましい。上述したように、工程１および工程２を有する製造方法においては、重合が良好に進行すると共に、製造される水性分散液の特性に優れる。
（工程１）フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、脂肪族炭化水素（Ｂ）、水、および重合開始剤を含む混合物を、脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点以上の温度下で重合させ、含フッ素共重合体（Ａ）を含む分散液を製造する工程
（工程２）工程１で得られた分散液を脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点未満の温度に冷却し、脂肪族炭化水素（Ｂ）を析出させて除去し、水性分散液を得る工程
以下、上記工程１および２の手順について詳述する。
【００３８】
（工程１）
工程１は、フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、脂肪族炭化水素（Ｂ）、水、および重合開始剤を含む混合物を、脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点以上の温度下で重合させ、含フッ素共重合体（Ａ）を含む分散液を製造する工程である。
工程１で用いられる混合物中に含まれる、フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、脂肪族炭化水素（Ｂ）の定義は上述の通りである。
なお、混合物中における脂肪族炭化水素（Ｂ）の含有量は、全単量体質量（フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体を含む全単量体質量）に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８質量％が特に好ましい。重合時に脂肪族炭化水素（Ｂ）を上記の範囲含むことで、重合中に単量体の分散性が向上し、重合中のポリマー粒子の凝集防止に優れる。
【００３９】
混合物に含まれる重合開始剤としては、重合形式によって最適な重合開始剤が選択される。
重合開始剤の具体例としては、例えば、重合形式としてラジカル重合を採用する場合、公知のラジカル開始剤を限定なく使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩；過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせからなるレドックス開始剤；第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤を混合させた系；ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物；アゾビスブチロニトリル等の有機系開始剤；等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は特に限定されない。例えば、単量体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度が使用できる。
【００４０】
重合反応中には微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、必要に応じて、混合物には緩衝剤（ｐＨ調整剤）が含まれていてもよい。緩衝剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基類、および、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機塩基類が例示される。
【００４１】
また、後述するように、重合方式として乳化重合を採用する場合は、混合物には乳化剤として機能する界面活性剤（好ましくは、アニオン性界面活性剤）がさらに含まれていてもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。
界面活性剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
なお、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤は用いられないことが好ましい。
【００４２】
さらに、混合物には、必要に応じて、他の成分（例えば、有機溶媒）等が含まれていてもよい。
【００４３】
工程１の重合方法としては、例えば、公知のラジカル重合法が採用できる。重合形態としては特に限定されず、乳化重合、懸濁重合等を採用できる。
例えば、含フッ素共重合体（Ａ）の重合方法として乳化重合を採用することでエマルジョンタイプの重合体溶液を得て、この重合体溶液を塗料の製造に用いることができる。乳化重合を採用する場合、水中、かつ、界面活性剤（乳化剤）の存在下にて、上記混合物を重合することにより実施できる。
なお、乳化重合を採用する場合、必要に応じて、混合物には、上述したマクロモノマーが含まれていてもよい。
【００４４】
工程１の重合時の反応温度は、脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点以上であればよく、脂肪族炭化水素（Ｂ）の種類に合わせて最適な温度が選択される。
なかでも、重合性の点からは、脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点以上で、脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点＋３０℃以下の範囲であることが好ましい。
具体的な温度条件としては、１０℃超１３０℃以下が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。反応時間としては、生産性の点から、１〜５０時間が好ましい。
【００４５】
なお、本発明における乳化重合において、単量体、水、界面活性剤（乳化剤）、重合開始剤等の成分をそのまま一括仕込みして重合してもよいが、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化させ、その後に重合開始剤を添加して重合してもよい。また、単量体の装入方法は、その全量を一括して反応器に装入する方法、単量体の全量を連続して装入する方法、単量体全量を分割して装入する方法、単量体の一部を仕込んで先ず反応させた後、残りを分割してまたは連続して装入する方法等種々の方法が採用できる。なお、分割添加する場合、単量体組成は異なってもよい。
【００４６】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた分散液を脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点未満の温度に冷却し、脂肪族炭化水素（Ｂ）を析出させて除去し、上記水性分散液を得る工程である。工程１で得られた分散液を脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点未満の温度で冷却すると、分散液中の脂肪族炭化水素（Ｂ）の大部分が固形化して分散液中にて析出し、この析出した脂肪族炭化水素（Ｂ）を除去することにより、上述した所定量の脂肪族炭化水素（Ｂ）を含む水性分散液を製造することができる。
【００４７】
冷却温度としては、分散液に含まれる脂肪族炭化水素（Ｂ）の融点未満の温度であり、その具体的な温度としては、水性分散液の生産性がより優れる点で、０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
なお、冷却手段としては、公知の冷却装置を用いることができ、例えば、反応器の温調設備等を適宜用いることができる。
【００４８】
上記分散液の冷却処理により析出した脂肪族炭化水素（Ｂ）は、公知の手段（例えば、濾過処理、遠心分離処理等）によって除去することができる。
なお、上述した水性分散液中の脂肪族炭化水素（Ｂ）の含有量を調整する方法としては、上記脂肪族炭化水素（Ｂ）を除去する際に、除去量を調整して、所定量の脂肪族炭化水素（Ｂ）が水性分散液に含まれるようにする方法が挙げられる。より具体的には、例えば、メッシュろ過をする際に、メッシュの網目の大きさを調整して、除去される脂肪族炭化水素（Ｂ）の量を調整する方法が挙げられる。
【００４９】
なお、上記では、工程１および工程２を含む製造方法について詳述したが、上述した所定の組成の水性分散液を得ることができれば、他の製造方法を実施してもよい。
例えば、有機溶媒下の所定の単量体を用いて溶液重合により含フッ素共重合体（Ａ）を製造した後に、反応液に水を加え、有機溶媒を除去して、さらに、所定量の脂肪族炭化水素（Ｂ）を添加して、水性分散液を製造してもよい。
【００５０】
＜＜第２態様＞＞
本発明の水性分散液の第２態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位Ｘと、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位Ｙとを有する含フッ素共重合体の粒子および水を含み、粒子の平均粒子径が１２０ｎｍ以下であり、粒子のゼータ電位が絶対値で３０ｍＶよりも小さい、含フッ素共重合体水性分散液である。
含フッ素共重合体の粒子とは、含フッ素共重合体から構成される粒子である。ここで、含フッ素共重合体の定義は、上述したように、第１態様で述べた含フッ素共重合体（Ａ）の定義と同義である。
【００５１】
粒子の平均粒子径は１２０ｎｍ以下であり、本発明の効果がより優れる点で、１１５ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、６０ｎｍ以上の場合が多い。
なお、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値を、上記平均粒子径とする。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
【００５２】
また、粒子のゼータ電位の絶対値は、３０ｍＶよりも小さく、本発明の効果がより優れる点で、２８ｍＶ以下が好ましく、２５ｍＶ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、１０ｍＶ以上の場合が多い。
ゼータ電位の値は正の値でも負の値でもよく、絶対値が上記範囲内であればよい。なお、本発明の効果がより優れる点で、負の値であることが好ましい。
なお、ゼータ電位は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて電気泳動光散乱法により測定する。
【００５３】
水性分散液中における上記粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００５４】
水性分散液には、溶媒として、水が含まれる。
また、水性分散液には、上記粒子および水以外の他の成分が含まれていてもよい。例えば、上述した第１態様で述べた炭素数１２以上の脂肪族炭化水素が含まれていてもよい。
なお、塗膜の耐水性がより優れる点から、水性分散液にはノニオン性界面活性剤は実質的に含まれないことが好ましい。「実質的に含まれない」の定義は、上述した第１態様で述べた定義と同義である。
また、水性分散液には、アニオン性界面活性剤が含まれていてもよい。アニオン性界面活性剤の例示としては、上述した第１態様で述べた例示が挙げられる。
【００５５】
上記水性分散液の製造方法は特に制限されず、第１態様で述べた水性分散液の製造方法が挙げられる。
それ以外に、脂肪族炭化水素（Ｂ）の代わりに、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどを使用することができる。なお、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
＜含フッ素塗料組成物＞
本発明の含フッ素塗料組成物は、本発明の水性分散液（上述した第１態様および第２態様）を含む。
本発明の含フッ素塗料組成物は、必要に応じて、顔料、硬化剤、硬化助剤、その他の添加剤を含んでいてもよい。
含フッ素塗料組成物中の水性分散液の含有量は、塗料組成物の全量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。水性分散液の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐候性に優れ、上限値以下であれば、塗膜の成膜性に優れる。
その他の添加剤としては、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤、水性媒体等を必要に応じて用いることができる。水性媒体は、水性分散液を希釈するために用いられる。
顔料としては、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料が挙げられる。
【００５７】
水性分散液中の含フッ素共重合体（Ａ）が架橋性基を有する場合、含フッ素塗料組成物に硬化剤を含ませることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネートまたはその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、水性分散液全質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。
本発明の含フッ素塗料組成物は、一液型であってもよく、二液型であってもよいが、硬化剤を含ませる場合、二液型とし、使用直前に両液を混合するのが好ましい。
【００５８】
＜塗装物品＞
塗装物品は、基材の表面に、上述の含フッ素塗料組成物により塗膜が形成されてなるものである。
基材としては、例えば、粘土、ケイ砂、石灰岩等の非金属原料を高熱処理して製造された建材が挙げられ、より具体的には、ガラス板、タイル、レンガ、ガラス繊維強化セメント板、石綿セメント板、木片セメント板、セメントけい酸カルシウム板、石こうスラグ板等が挙げられる。
塗膜の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。塗膜の厚みが下限値以上であれば、ブロッキング性に優れ、上限値以下であれば、耐候性に優れる。
【００５９】
塗装物品は、例えば、基材の表面に含フッ素塗料組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成することによって製造できる。
含フッ素塗料組成物は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。
含フッ素塗料組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を用いて行う方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度は、常温〜３００℃程度が好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。
各例で用いた評価方法および材料を以下に示す。
【００６１】
〔水性分散液の評価〕
（貯蔵安定性（分散安定性））
水性分散液の貯蔵安定性は、以下の試験により評価した。
水性分散液を５０ｇ秤量し、バイオミキサー（株式会社日本精機製作所社製）のジェネレーションシャフトＢＭ−４タイプを用いて５０００ｒｐｍで５分間撹拌し、その後、１時間静置する試験を行った。
試験後の水性分散液を、予め質量を計測したステンレス鋼製の２００メッシュのふるいで濾した。次いで、このふるいを、イオン交換水で濯ぎ、１４０℃のオーブンで１時間乾燥させた。乾燥後のふるいの質量を計測した。
乾燥後のふるいの質量は、ふるいの質量と、水性分散液を濾した際にふるい上に残った固形分との合計である。ふるい上に残った固形分は、凝集物とみなすことができる。
ふるいの質量変化から、下記式（１１）により、試験後の水性分散液の固形分中の凝集物の量Ｙ（質量ｐｐｍ）を算出した。
Ｙ＝Ｃ／Ｘ×１００００００  （１１）
式（１１）中、Ｘは、水性分散液５０ｇに含まれる固形分量（ｇ）であり、下記式（１２）で求められる。
Ｘ＝水性分散液の質量×固形分濃度（質量％）／１００  （１２）
Ｃは、凝集物の量（ｇ）であり、下記式（１３）で求められる。
Ｃ＝Ｂ−Ａ  （１３）
式（１３）中、Ａは、試験前のふるいの質量（ｇ）である。Ｂは、乾燥後のふるいの質量（ｇ）である。
【００６２】
求めた凝集物の量Ｙから、以下の基準で水性分散液の貯蔵安定性を評価した。
○：１００質量ｐｐｍ未満。
△：１００質量ｐｐｍ以上２９０質量ｐｐｍ未満。
×：２９０質量ｐｐｍ以上。
【００６３】
〔塗膜の評価〕
（試験板の作製）
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのスレート板の表面に、大日本塗料社製のＶセラン（登録商標）＃７００を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、下塗り膜の上に、含フッ素塗料組成物を、エアスプレーにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて塗膜を形成し、試験板を得た。
得られた試験板について、以下の評価を行った。
【００６４】
（耐温水浸漬試験）
試験板を６０℃の温水に７日間浸漬する試験を行った。
試験後、試験板を温水から取り出し、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
また、試験直前、試験後それぞれにおける塗膜表面の色相（Ｌ値）を、色差計（日本電色工業社製、ＳＡ４０００）を用いて測定し、試験直前のＬ値と試験後のＬ値との差（ΔＬ値）を算出し、以下の基準に従い評価した。ΔＬ値が小さいほど、耐温水性に優れる。
「外観」
◎：塗膜面の９５％以上に、白化やふくれの発生が認められなかった。
○：塗膜面の８０％以上９５％未満に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面の２０％超に、白化やふくれの発生が認められた。
【００６５】
（平均粒子径の測定方法）
水性分散液中の含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
具体的には、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により粒子径を測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
【００６６】
（ゼータ電位の測定方法）
水性分散液中の含フッ素共重合体の粒子のゼータ電位は、以下の方法で測定した。
具体的には、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定した。
【００６７】
〔水性分散液の製造に使用した材料〕
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン（旭硝子（株）製）。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
ＣＨＭＶＥ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、平均分子量８３０（親水性マクロモノマー）（日本乳化剤（株）製）。
パラフィンワックス：融点５２〜５３℃、炭素数１２〜２０（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）。
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤（アニオン性乳化剤））（日光ケミカルズ（株）社製）。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル：ニューコールＮ−２３２０（ＨＬＢ値：１６．４、日本乳化剤社製）（ノニオン性界面活性剤（ノニオン性乳化剤））。
【００６８】
〔含フッ素塗料組成物の製造に使用した材料〕
造膜助剤：日本乳化剤社製、ＥＨＧ。
増粘剤：ローム＆ハース社製、プライマル（登録商標）ＴＴ−６１５。
消泡剤：ＢＡＳＦ社製、デヒドラン（登録商標）１６２０。
【００６９】
［実施例１］
（水性分散液の製造）
［工程１］内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥ（２０３ｇ）、ＥＶＥ（２１９ｇ）、ＥＯＶＥ（７９．２８ｇ）、イオン交換水（９６９ｇ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（１．６７ｇ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（０．７ｇ）、ＳＬＳ（２．２ｇ）、パラフィンワックス（４４ｇ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ（５５３ｇ）を仕込み、６０℃で２４時間、重合反応を行った。
［工程２］重合反応後、オートクレーブを６０℃から２０℃まで冷却し、析出したパラフィンワックスをＳＵＳメッシュ（目開き７５μｍ）で濾過して取り除き、固形分濃度４９．７質量％の水性分散液（Ｄ１）を得た。凝集物割合は以下の方法により算出した。
（凝集物割合（％））＝（理論的固形分濃度（％））−（得られた水性分散液の固形分濃度（％））
【００７０】
（含フッ素塗料組成物の製造）
実施例１で得た水性分散液（Ｄ１）（８０ｇ）、造膜助剤（６ｇ）、増粘剤（０．４ｇ）、消泡剤（０．６ｇ）、イオン交換水（１３ｇ）を加えて混合し、含フッ素塗料組成物（１）を得た。
【００７１】
［実施例２〜実施例３］
各成分の使用量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、水性分散液（Ｄ２）〜（Ｄ３）を得た。また、水性分散液（Ｄ１）の代わりに、水性分散液（Ｄ２）〜（Ｄ３）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、含フッ素塗料組成物（２）〜（３）を得た。
【００７２】
［比較例１〜４］
各成分の使用量を表１に示すとおりに変更し、工程２を行わなかった以外は、実施例１と同様にして水性分散液（Ｄ４）〜（Ｄ７）を得た。また、水性分散液（Ｄ１）の代わりに、水性分散液（Ｄ４）〜（Ｄ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、含フッ素塗料組成物（４）〜（７）を得た。
【００７３】
上記実施例および比較例にて得られた水性分散液（Ｄ１）〜（Ｄ７）を用いて、上述した貯蔵安定性の評価を実施した。結果を表１に示す。
また、上記実施例および比較例にて得られた含フッ素塗料組成物（１）〜（７）を用いて、前述の手順で試験板を作製し、耐温水浸漬試験の評価を行った。結果を表１に示す。
表１中、「含フッ素共重合体組成」欄中の「ＣＴＦＥ」欄〜「ＥＯＶＥ」欄のｍｏｌ％は、含フッ素共重合体中の全構成単位に対する各単量体に基づく構成単位の含有量（ｍｏｌ％）を意図する。
また、表１中、「工程１での各成分の組成」欄中の「パラフィンワックス」欄〜「炭酸カリウム」欄のｗｔ％は、工程１で得られた分散液全質量に対する、各成分の含有量（ｗｔ％）を意図する。
また、表１中、「含フッ素共重合体に対するパラフィンワックス含有量（ｗｔ％）」欄のｗｔ％は、工程２で得られた含フッ素共重合体水性分散液中の含フッ素共重合体に対するパラフィンワックスの含有量（ｗｔ％）を意図する。
パラフィンワックスの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、事前に検量線を作成の上、定量分析した。
分析条件
注入量：１．０μｌ
カラム：キャピラリーカラムＤＢ１３０１（６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．００μｍ）
カラム温度：４０℃で１０分保持後、１０℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で２５分保持。
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：２５０℃
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示すように、本発明の水性分散液を用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。また、各実施例においては、上記のように含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径およびゼータ電位が所定の範囲であることが確認された。
特に、含フッ素共重合体に対するパラフィンワックス含有量がより低い実施例１および２（含フッ素共重合体（Ａ）に対する脂肪族炭化水素（Ｂ）の含有量が０．００１〜０．００８質量％）の場合、ΔＬ値がより小さくなり、耐水性がより優れることが確認された。
一方、パラフィンワックス含有量が所定の範囲外の比較例１〜４においては、所望の効果が得られなかった。なお、特許文献１に記載のアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用した態様は、比較例１および２に該当する。