(57)【要約】      （修正有）【課題】カルコゲナイド材料を含むメモリデバイス上に、原子層堆積法によってシリコン窒化物の封止層を堆積させる方法を提供する。【解決手段】ヨウ素含有シリコン前駆体及び／または臭素含有シリコン前駆体を用いるとともに、第２の反応物質としてのアンモニアまたはヒドラジンを用いた熱的な堆積、またはヨウ素含有シリコン前駆体及び／または臭素含有シリコン前駆体と窒素系または水素系プラズマを用いた堆積を含む。【選択図】図３
2017092455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド材料を封止する方法であって、
（ａ）前記カルコゲナイド材料の１つ以上の露出層を有する基板を、チェンバに供給することと、
（ｂ）前記基板を、塩素フリー臭素含有シリコン前駆体が前記基板の表面に吸着することを可能とする条件下で塩素フリー臭素含有シリコン前駆体に暴露することによって、前記塩素フリー臭素含有シリコン前駆体の吸着層を形成することと、
（ｃ）第２の反応物質に前記基板を暴露することによって、前記カルコゲナイド材料の上にシリコン窒化物膜を形成することと、を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記塩素フリー臭素含有シリコン前駆体は、
ｘ＝１、及び、ｙを１≦ｙ≦４かつｙ＋ｚ＝４の整数とする化学式ＳｉxＢｒyＩzの化合物と、
ｘ＝２、及び、ｙを１≦ｙ≦６かつｙ＋ｚ＝６の整数とする化学式ＳｉxＢｒyＩzの化合物と、
からなる群から選択される、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記塩素フリー臭素含有シリコン前駆体は、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ4）、ＳｉＢｒ3Ｉ、ＳｉＢｒ2Ｉ2、ＳｉＢｒＩ3、ヘキサブロモジシラン（Ｓｉ2Ｂｒ6）、Ｓｉ2Ｂｒ5Ｉ、Ｓｉ2Ｂｒ4Ｉ2、Ｓｉ2Ｂｒ3Ｉ3、Ｓｉ2Ｂｒ2Ｉ4、Ｓｉ2ＢｒＩ5、およびこれらの組み合わせ、からなる群から選択される、方法。
【請求項４】
カルコゲナイド材料を封止する方法であって、
（ａ）前記カルコゲナイド材料の１つ以上の露出層を有する基板を、チェンバに供給することと、
（ｂ）前記基板を、ジヨードシランが前記基板の表面に吸着することを可能とする条件下でジヨードシランに暴露することによって、前記ジヨードシランの吸着層を形成することと、
（ｃ）第２の反応物質に前記基板を暴露することによって、前記カルコゲナイド材料の上にシリコン窒化物膜を形成することと、を含む方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、
前記シリコン窒化物を、少なくとも約４０Åの厚さに堆積させる、方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、
前記第２の反応物質は、アンモニアとヒドラジンとからなる群から選択されるものであり、
前記シリコン窒化物は、約３００℃よりも低い温度で堆積される、方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、
前記基板を前記第２の反応物質に暴露するときに、反応種を生成するために、プラズマを点火することをさらに含む、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
前記第２の反応物質は、窒素と水素とからなる群から選択される、方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、
前記第２の反応物質は、アルミニウム、鉄、銅、アンチモン、セレン、テルル、ゲルマニウム、ヒ素、からなる群から選択される材料と反応することによって、揮発性物質を生成する、方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、
前記カルコゲナイド材料は、硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせ、からなる群から選択される、方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、
堆積された前記シリコン窒化物膜は、少なくとも約９５％のステップカバレッジを有する、方法。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、
前記シリコン窒化物膜は、約３０Åよりも大きい厚さに堆積される、方法。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、
（ｂ）の実行後かつ（ｃ）の実行前の時点（ｉ）、及び、
（ｃ）の実行後の時点（ｉｉ）、
の少なくともいずれかの時点で、前記チェンバをパージする、方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法であって、
（ｂ）と（ｃ）を順次繰り返す、方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、
アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、からなる群から選択されるパージガスを流入させることにより、前記チェンバをパージする、方法。
【請求項１６】
メモリデバイスであって、
カルコゲナイド材料を含むメモリスタックと、
前記メモリスタック上に堆積されて前記カルコゲナイド材料を封止するシリコン窒化物層であって、原子層堆積法を用いて臭素含有シリコン前駆体と第２の反応物質とに交互に暴露することにより、少なくとも４０Åの厚さに堆積されたシリコン窒化物層であり、約３０％〜約９０％の間のステップカバレッジを有するシリコン窒化物層と、を有するメモリデバイス。
【請求項１７】
カルコゲナイド材料を封止する方法であって、
（ａ）前記カルコゲナイド材料の１つ以上の露出層を有する基板を、チェンバに供給することと、
（ｂ）前記基板を、塩素フリーヨウ素含有シリコン前駆体が前記基板の表面に吸着することを可能とする条件下で塩素フリーヨウ素含有シリコン前駆体に暴露することによって、前記塩素フリーヨウ素含有シリコン前駆体の吸着層を形成することと、
（ｃ）第２の反応物質に前記基板を暴露することによって、前記カルコゲナイド材料の上にシリコン窒化物膜を形成することと、
（ｄ）前記基板を前記第２の反応物質に暴露するときに、反応種を生成するために、プラズマを点火することと、を含む方法。
【請求項１８】
カルコゲナイド材料を封止する方法であって、
（ａ）前記カルコゲナイド材料の１つ以上の露出層を有する基板を、チェンバに供給することと、
（ｂ）前記基板を、ヘキサヨードシランが前記基板の表面に吸着することを可能とする条件下でヘキサヨードシランに暴露することによって、前記ヘキサヨードシランの吸着層を形成することと、
（ｃ）第２の反応物質に前記基板を暴露することによって、前記カルコゲナイド材料の上にシリコン窒化物膜を形成することと、を含む方法。
【請求項１９】
メモリデバイスであって、
カルコゲナイド材料を含むメモリスタックと、
前記メモリスタック上に堆積されて前記カルコゲナイド材料を封止するシリコン窒化物層であって、原子層堆積法を用いてジヨードシランと第２の反応物質とに交互に暴露することにより堆積されたシリコン窒化物層であり、約３０％〜約９０％の間のステップカバレッジを有するシリコン窒化物層と、
リモートプラズマ化学気相成長法またはプラズマ化学気相成長法によって約２５０℃で前記シリコン窒化物層上に直接堆積されたシリコン含有層であって、希釈率１００：１の希釈フッ化水素酸を用いたウェットエッチング速度が約１００Å／分よりも低いシリコン含有層と、を有するメモリデバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体デバイスの製造は、シリコン窒化物膜の堆積を伴うことがある。シリコン窒化物の薄膜は、独特な物理的特性、化学的特性、および機械的特性を有するため、様々な用途に使用される。例えば、シリコン窒化物膜は、トランジスタにおける拡散バリア、ゲート絶縁膜、側壁スペーサ、封止層、歪み膜などに用いられることがある。シリコン窒化物膜を堆積する従来の方法では、堆積が実施される場所である処理チェンバの構成部品を損傷することがあり、または基板材料を損傷することがある。
【発明の概要】
【０００２】
本明細書において、基板を処理する方法を提供する。
【０００３】
一態様は、カルコゲナイド材料を封止する方法に関し、この方法は、（ａ）カルコゲナイド材料の１つ以上の露出層を有する基板を、チェンバに供給することと、（ｂ）その基板を、塩素フリー臭素含有シリコン前駆体が基板の表面に吸着することを可能とする条件下で塩素フリー臭素含有シリコン前駆体に暴露することであって、これにより、塩素フリー臭素含有シリコン前駆体の吸着層を形成することと、（ｃ）カルコゲナイド材料の上にシリコン窒化物膜を形成するために、第２の反応物質に基板を暴露することと、を含む。
【０００４】
種々の実施形態において、塩素フリー臭素含有シリコン前駆体は、ｘ＝１、ｙは１≦ｙ≦４かつｙ＋ｚ＝４の整数として、化学式ＳｉxＢｒyＩzの化合物、および、ｘ＝２、ｙは１≦ｙ≦６かつｙ＋ｚ＝６の整数として、化学式ＳｉxＢｒyＩzの化合物、のうちのいずれかである。
【０００５】
例えば、いくつかの実施形態において、塩素フリー臭素含有シリコン前駆体は、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ4）、ＳｉＢｒ3Ｉ、ＳｉＢｒ2Ｉ2、ＳｉＢｒＩ3、ヘキサブロモジシラン（Ｓｉ2Ｂｒ6）、Ｓｉ2Ｂｒ5Ｉ、Ｓｉ2Ｂｒ4Ｉ2、Ｓｉ2Ｂｒ3Ｉ3、Ｓｉ2Ｂｒ2Ｉ4、Ｓｉ2ＢｒＩ5、およびこれらの組み合わせ、のいずれかである。
【０００６】
種々の実施形態において、シリコン窒化物は、少なくとも約４０Åの厚さに堆積される。種々の実施形態において、第２の反応物質は、アンモニアおよびヒドラジンのいずれかであり、シリコン窒化物は、約３００℃よりも低い温度で堆積させてよい。例えば、いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約５０℃〜約３００℃の間の温度で堆積される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度で堆積される。
【０００７】
一部の実施形態では、本方法は、さらに、基板を第２の反応物質に暴露するときに、反応種を生成するために、プラズマを点火することを含む。いくつかの実施形態において、第２の反応物質は、窒素または水素のいずれかである。
【０００８】
種々の実施形態において、第２の反応物質は、アルミニウム、鉄、銅、アンチモン、セレン、テルル、ゲルマニウム、ヒ素、のいずれかと反応すると、揮発性物質を生成する。いくつかの実施形態において、カルコゲナイド材料は、硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせ、のいずれかである。
【０００９】
一部の実施形態では、堆積されたシリコン窒化物膜は、少なくとも約９５％のステップカバレッジを有する。シリコン窒化物膜は、約３０Åよりも大きい厚さに堆積させてよい。
【００１０】
種々の実施形態において、（ｉ）として（ｂ）の実行後かつ（ｃ）の実行前、（ｉｉ）として（ｃ）の実行後、の少なくともいずれかの時点で、チェンバをパージする。いくつかの実施形態において、（ｂ）と（ｃ）を順次繰り返す。種々の実施形態において、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、のいずれかのようなパージガスを流入させることにより、チェンバをパージする。
【００１１】
一態様は、カルコゲナイド材料を封止する方法に関し、この方法は、（ａ）カルコゲナイド材料の１つ以上の露出層を有する基板を、チェンバに供給することと、（ｂ）その基板を、塩素フリーヨウ素含有シリコン前駆体が基板の表面に吸着することを可能とする条件下で塩素フリーヨウ素含有シリコン前駆体に暴露することであって、これにより、塩素フリーヨウ素含有シリコン前駆体の吸着層を形成することと、（ｃ）カルコゲナイド材料の上にシリコン窒化物膜を形成するために、第２の反応物質に基板を暴露すること、による。
【００１２】
塩素フリーヨウ素含有シリコン前駆体は、ジヨードシラン、テトラヨードシラン、ヘキサヨードシラン、のいずれかであってよい。種々の実施形態において、第２の反応物質は、アンモニアおよびヒドラジンのいずれかであり、シリコン窒化物は、約３００℃よりも低い温度で堆積させてよい。例えば、いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約５０℃〜約３００℃の間の温度で堆積される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度で堆積される。
【００１３】
一部の実施形態では、本方法は、さらに、基板を第２の反応物質に暴露するときに、反応種を生成するために、プラズマを点火することを含む。いくつかの実施形態において、第２の反応物質は、窒素または水素のいずれかである。
【００１４】
種々の実施形態において、第２の反応物質は、アルミニウム、鉄、銅、アンチモン、セレン、テルル、ゲルマニウム、ヒ素、のいずれかと反応すると、揮発性物質を生成する。いくつかの実施形態において、カルコゲナイド材料は、硫黄、セレン、テルル、およびそれらの組み合わせ、のいずれかである。
【００１５】
一部の実施形態では、堆積されたシリコン窒化物膜は、少なくとも約９５％のステップカバレッジを有する。シリコン窒化物膜は、約３０Åよりも大きい厚さに堆積させてよい。
【００１６】
種々の実施形態において、（ｉ）として（ｂ）の実行後かつ（ｃ）の実行前、（ｉｉ）として（ｃ）の実行後、の少なくともいずれかの時点で、チェンバをパージする。いくつかの実施形態において、（ｂ）と（ｃ）を順次繰り返す。種々の実施形態において、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、のいずれかのようなパージガスを流入させることにより、チェンバをパージする。
【００１７】
一部の実施形態では、本方法は、さらに、基板上に第２の層を堆積させることを含み、このとき、その層を、約３０％〜約９０％の間のステップカバレッジで堆積させる。
【００１８】
第２の層は、リモートプラズマ化学気相成長法またはプラズマ化学気相成長法によって堆積させてよい。種々の実施形態において、第２の層は、シリコン窒化物を含み得る。一部の実施形態では、第２の層は、シリコン炭化物を含み得る。
【００１９】
種々の実施形態において、基板は、１つ以上のフィーチャ（形状）を含み、１つ以上のフィーチャのうちの少なくとも１つの側壁上の第２の層の厚さは、１つ以上のフィーチャのその少なくとも１つの最上部では、１つ以上のフィーチャのその少なくとも１つの最下部における１つ以上のフィーチャのその少なくとも１つの側壁上の第２の層の厚さよりも大きいように、第２の層は非コンフォーマルに堆積される。
【００２０】
他の態様は、メモリデバイスに関し、このメモリデバイスは、カルコゲナイド材料を含むメモリスタックと、メモリスタック上に堆積されてカルコゲナイド材料を封止するシリコン窒化物層であって、原子層堆積法を用いてヨウ素含有シリコン前駆体と第２の反応物質とに交互に暴露することにより堆積されたシリコン窒化物層であり、約３０％〜約９０％の間のステップカバレッジを有するシリコン窒化物層と、リモートプラズマ化学気相成長法またはプラズマ化学気相成長法によって約２５０℃でシリコン窒化物層上に直接堆積されたシリコン含有層であって、希釈率１００：１の希釈フッ化水素酸を用いたウェットエッチング速度が約１００Å／分よりも低いシリコン含有層と、を有する。
【００２１】
他の態様は、メモリデバイスに関し、このメモリデバイスは、カルコゲナイド材料を含むメモリスタックと、メモリスタック上に堆積されてカルコゲナイド材料を封止するシリコン窒化物層であって、原子層堆積法を用いて臭素含有シリコン前駆体と第２の反応物質とに交互に暴露することにより堆積されたシリコン窒化物層であり、約３０％〜約９０％の間のステップカバレッジを有するシリコン窒化物層と、リモートプラズマ化学気相成長法またはプラズマ化学気相成長法によって約２５０℃でシリコン窒化物層上に直接堆積されたシリコン含有層であって、希釈率１００：１の希釈フッ化水素酸を用いたウェットエッチング速度が約１００Å／分よりも低いシリコン含有層と、を有する。
【００２２】
これらおよび他の態様について、図面を参照して、以下でさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、例示的な基板の概略図である。
【００２４】
【図２Ａ】図２Ａは、開示される実施形態による方法のオペレーションを示すプロセスフロー図である。
【００２５】
【図２Ｂ】図２Ｂは、開示されるいくつかの実施形態により堆積された層を含む例示的な基板の概略図である。
【００２６】
【図３】図３は、開示されるいくつかの実施形態による方法における例示的なサイクルを示すタイミングシーケンス図である。
【００２７】
【図４】図４は、開示される実施形態を実施するための例示的な処理チェンバの概略図である。
【００２８】
【図５】図５は、開示される実施形態を実施するための例示的なプロセスツールの概略図である。
【００２９】
【図６Ａ】図６Ａは、開示されるいくつかの実施形態を用いて堆積されたシリコン窒化物を有する基板の画像である。
【００３０】
【図６Ｂ】図６Ｂは、開示されるいくつかの実施形態を用いて堆積されたシリコン窒化物膜について、実験結果のＦＴＩＲスペクトルを示すプロットである。
【００３１】
【図７Ａ】図７Ａは、アンモニアプラズマに暴露された後のＧＳＴ（ゲルマニウム、アンチモン、テルル）基板のモル分率組成を示す、実験結果のプロットである。
【００３２】
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＧＳＴ（ゲルマニウム、アンチモン、テルル）基板のモル分率組成を示す、実験結果のプロットである。
【００３３】
【図７Ｃ】図７Ｃは、開示されるいくつかの実施形態を用いて堆積されたシリコン窒化物層を有するＧＳＴ（ゲルマニウム、アンチモン、テルル）基板の、アンモニアプラズマに暴露された後のモル分率組成を示す、実験結果のプロットである。
【００３４】
【図８Ａ】図８Ａは、開示されるいくつかの実施形態を用いて様々に異なる厚さに堆積されたシリコン窒化物を有する種々のＧＳＴ基板の、アンモニアプラズマに暴露された後のモル分率組成を示す、実験結果のプロットである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、開示されるいくつかの実施形態を用いて様々に異なる厚さに堆積されたシリコン窒化物を有する種々のＧＳＴ基板の、アンモニアプラズマに暴露された後のモル分率組成を示す、実験結果のプロットである。
【図８Ｃ】図８Ｃは、開示されるいくつかの実施形態を用いて様々に異なる厚さに堆積されたシリコン窒化物を有する種々のＧＳＴ基板の、アンモニアプラズマに暴露された後のモル分率組成を示す、実験結果のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下の説明では、提示する実施形態についての完全な理解を与えるため、様々な具体的詳細について記載する。開示される実施形態は、それら特定の詳細の一部または全てを省いて実施してもよい。一方で、開示される実施形態を不必要に不明瞭にすることがないよう、周知の工程処理については詳細に記載していない。開示される実施形態は、具体的な実施形態に関連して説明されるものの、それは、開示される実施形態を限定するものではないことは理解されるであろう。
【００３６】
半導体製造プロセスは、シリコン窒化物材料の堆積を伴うことが多い。一例では、シリコン窒化物は、半導体デバイスの製造において、拡散バリア、ゲート絶縁膜、側壁スペーサ、および封止層として用いられることがある。また、コンフォーマルなシリコン窒化物層は、他の用途で用いられることもある。例えば、メモリ構造の製造において、シリコン窒化物が用いられることがある。従来のメモリ構造は、ビットストレージとして使用される金属酸化物材料を含む。ところが、デバイスサイズの小型化に対応するとともに効率を高めるように先進のメモリ構造の開発が進むにつれて、新たな課題が生じる。磁気抵抗メモリランダムアクセスおよび相変化ランダムアクセスメモリ（ＰＣＲＡＭ）のような先進のメモリアーキテクチャは、ビットストレージ用として（金属酸化物以外の）新たな材料に依拠している。例えばＰＣＲＡＭの場合には、金属カルコゲナイドの相によってビット状態が決まる。カルコゲナイドのいくつかの例として、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、およびテルル（Ｔｅ）が挙げられる。これらの新たな材料は、空気および湿気に敏感であり、封止層を必要とし得る。これらのカルコゲナイドは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）などのような適切な半金属イオンと結合すると、相変化層を形成する。相変化層は、損傷されると、相変化が生じないことがある。また、この相変化層は、光にも敏感である。相変化層の損傷を防ぐために、相変化層の上に、コンフォーマルなシリコン窒化物のメモリ封止層を堆積させることがある。このメモリ封止層は、他の化合物の汚染を発生させることがほとんどもしくは全くなく、また、デバイスの損傷を避けるために低温で堆積されるものである。
【００３７】
ところが、磁気デバイスの封止層として、そのようなシリコン窒化物層を堆積させるための多くの従来の堆積法は、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）などで非コンフォーマル膜を堆積させるものであるか、または原子層堆積法（ＡＬＤ）においてプラズマと共に塩素含有または水素含有剤を用いることなどによってカルコゲナイド材料を浸食する前駆体を使用するものであるか、いずれかである。例えば、金属は、次のように浸食を受けることがある。
Ｍ(solid)＋ｘＣｌ(gas)→ＭＣｌｘ(gas)      （式１）
【００３８】
他の例では、金属は、酸化または窒化を受けることがある。酸化反応の例は、次のようであり得る。
Ｍ(solid)＋ｘＯ(gas)→ＭＯｘ(solid)        （式２）
【００３９】
また、塩素含有シリコン前駆体を用いることは、約５００℃よりも高い温度など、極めて高温での堆積を伴うことも多い。このため、塩素含有前駆体を用いた堆積は、従来、シリコン窒化物を形成するための反応に触媒作用を及ぼすためにプラズマを点火することを伴っていた。
【００４０】
例えば、いくつかの従来の堆積法は、ジクロロシラン（または他の塩素含有前駆体）とアンモニア（ＮＨ3）プラズマの交互のドーズを伴うが、これらの工程は両方とも、カルコゲナイド材料を浸食する可能性がある種を生成する傾向がある。例えば、封止層を堆積させるために、シリコン前駆体としてジクロロシラン（ＳｉＣｌ2Ｈ2）を用いることは、シリコン窒化物層を形成するために、ジクロロシランをプラズマで反応させることを伴う。ところが、プラズマを点火すると、ジクロロシランは、水素ラジカルおよびＮＨ2ラジカルを塩化水素と共に形成しやすい場合があり、そしてこれが、図１に示すように、金属カルコゲナイドおよびチェンバの金属部材にアタックし得る。膜を堆積させるために、プラズマなしで塩素含有シリコン前駆体を用いてもよいが、はるかに高い温度（例えば、５００℃超）で塩素含有シリコン前駆体が用いられて、このような温度ではメモリデバイスは損傷を受けやすい。
【００４１】
図１は、酸化層１０１を有する基板１００を示している。基板１００は、さらに、タングステン層１０３、カーボン層１０５、カルコゲナイド層１０７、第２のカーボン層１１５、第２のカルコゲナイド層１１７、第３のカーボン層１２５、および窒化層１０９を有する。
【００４２】
図１に示すように、基板上に封止層を堆積させるために塩素含有シリコン前駆体を用いる場合、プラズマを点火すると、塩素ラジカルおよび／または水素ラジカルが発生するとともに、第２の反応物質が塩化水素を形成するように反応し得ることで、塩素が、アルミニウム、ゲルマニウム、またはアンチモン、または鉄もしくは銅などの他のチェンバ材金属と反応する場合がある。それらの物質（例えば、ＡｌＣｌ3、ＧｅＣｌ4、またはＳｂＣｌ3）は、揮発性金属塩を形成する蒸発層を生成し得る。それらの物質は低沸点を有し、例えば、ＡｌＣｌ3の沸点は１２０℃であり、ＧｅＣｌ4の沸点は８７℃であり、ＳｂＣｌ3の沸点は２００℃である。これにより、それらの揮発性金属塩は、基板の他の層に再堆積することがあり、その結果、欠陥および性能の問題が生じる。このように、塩素前駆体は、揮発性金属（Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ）塩化物を発生させるチェンバの浸食に起因する膜中の金属汚染という一般的な問題を抱えている。
【００４３】
同様に、アンモニアなどの窒素含有反応物質から生成されるプラズマは、自由水素イオン、ラジカル、および同じくカルコゲナイドを浸食し得る他のプラズマ種、を発生させることがある。例えば、水素プラズマは、テルルまたはセレンと反応することで、それぞれＨ2ＴｅおよびＨ2Ｓｅを形成することがあり、これにより、スタックから材料を除去して、その結果、性能の問題および欠陥が生じる。それらの物質は、低沸点を有し、例えば、Ｈ2Ｔｅは−２℃の沸点を有し、Ｈ2Ｓｅは−４１℃の沸点を有する。そのような物質が、水素プラズマへの暴露から生成されると、これにより、スタックが浸食されることがある。そこで、従来の塩素フリーかつ水素フリーの（例えば、Ｎ2プラズマを用いた）プロセスによると、それらはコンフォーマル膜を生成するものではなく、バリアとしての効果はない。
【００４４】
本明細書において、カルコゲナイドを損傷することなく、カルコゲナイド材料を封止する方法を提供する。これらの方法は、塩素フリーのヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体を用いたシリコン窒化物の堆積を伴う。塩素含有シリコン前駆体に代えて、臭素含有シリコン前駆体またはブロモシランを用いることによって、塩素による浸食を大幅に軽減または解消することができる。塩素含有シリコン前駆体に代えて、ヨウ素含有シリコン前駆体またはヨードシランを用いることによって、塩素による浸食を大幅に軽減または解消することができる。従って、本明細書に記載の種々の実施形態では、シリコン窒化物膜を堆積させるために、塩素フリーヨウ素含有シリコン前駆体または塩素フリー臭素含有シリコン前駆体を用いる。ヨウ素含有および臭素含有シリコン前駆体によれば、シリコン窒化物膜を形成するために使用されるアンモニアプラズマ中に存在する自由水素による浸食がさらに軽減される熱堆積プロセスが可能となる。「ヨウ素含有シリコン前駆体」と「ヨードシラン前駆体」という用語は、本明細書では区別なく使用されることがあり、どちらも、少なくとも１つのシリコンおよび少なくとも１つのヨウ素原子を含む前駆体を意味し得る。「臭素含有シリコン前駆体」と「ブロモシラン前駆体」という用語は、本明細書では区別なく使用されることがあり、どちらも、少なくとも１つのシリコンおよび少なくとも１つの臭素原子を含む前駆体を意味し得る。ヨードシラン前駆体が本明細書に記載の金属と反応することによって生成される物質は、クロロシランと反応して生成される物質よりも高い沸点を有する。例えば、ヨードシラン前駆体がアルミニウムと反応することによって生成される物質は、２４０℃よりも高い沸点を有し、ヨードシラン前駆体がゲルマニウムと反応することによって生成される物質は、３５３℃よりも高い沸点を有し、ヨードシラン前駆体がアンチモンと反応することによって生成される物質は、１８１℃よりも高い沸点を有する。ブロモシラン前駆体は、その沸点がより低いことから、より揮発性が高いと予想される。ところが、予想外に、ブロモシラン前駆体は、ヨードシラン前駆体と同様の挙動を示し、ハーメチックかつコンフォーマルかつ非損傷性の封止層を形成するのに効果的である。本明細書に記載の封止層は、ハーメチックかつコンフォーマルかつ非損傷性のものであり、約３００℃未満の温度のような低温で堆積され得る。例えば、いくつかの実施形態において、開示の実施形態は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度など、約５０℃〜約３００℃の間の温度で実施される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約５０℃〜約３００℃の間の温度で堆積される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度で堆積される。いくつかの実施形態において、封止層は、約２５０℃以上の温度で、いくつかの開示の実施形態を用いて堆積される。
【００４５】
堆積された膜は、コンフォーマルである。膜のコンフォーマル性は、ステップカバレッジによって測定され得る。本明細書で使用される場合の「ステップカバレッジ」は、側壁に堆積された膜の平均厚さを、フィーチャの最上部に堆積された膜の平均厚さで除算し、パーセンテージを得るために１００を乗じることにより、計算される。開示の実施形態では、少なくとも約９５％、または約１００％、または１００％のステップカバレージを有する膜が堆積され得る。一部の実施形態では、基板は、いくつかのスタックを含み、それらのスタック間のアスペクト比は約５：１であり、開示の実施形態では、ヨウ素含有前駆体およびアンモニアを用いて、シリコン窒化物が、少なくとも約９５％のステップカバレージに堆積され得る。一部の実施形態では、プラズマまたは第２の反応物質の中にいくらかの水素が存在することで、膜のコンフォーマル性が向上することがある。
【００４６】
従来の塩素含有剤と比較して、開示の実施形態は、以下の表１に示すように、様々な材料との適合性がより高い場合がある。ＮＨ3プラズマが使用される場合には、いくらかのＨ2が形成されることで、Ｈ2Ｔｅが発生することがあるものの、開示の実施形態は、Ｈ2への暴露を抑えるか、または全く用いず、一般に様々な材料に適している。また、開示の実施形態は、パターンローディング感度も、ほとんどもしくは全く示さない。
【表１】
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【００４７】
本明細書に記載の実施形態は、ＡＬＤによる堆積を伴う。ＡＬＤは、逐次自己制御反応を用いて材料の薄層を堆積させる手法である。典型的には、ＡＬＤサイクルは、少なくとも１種の反応物質を供給して基板表面に吸着させ、その後、吸着した反応物質を１種以上の反応物質と反応させることで、膜の部分的な層を形成するための工程を含む。一例として、シリコン窒化物堆積サイクルは、以下の工程を含み得る。（ｉ）ヨウ素含有シリコン前駆体の供給／吸着、（ｉｉ）チェンバからのヨウ素含有シリコン前駆体のパージ、（ｉｉｉ）オプションのプラズマと共に窒素含有反応物質の供給、（ｉｖ）チェンバからの窒素含有ガスおよび／またはプラズマのパージ。
【００４８】
化学気相成長（ＣＶＤ）法とは異なり、ＡＬＤプロセスでは、表面媒介堆積反応を用いて、層を重ねて膜を堆積させる。ＡＬＤプロセスの一例では、基板を収容するチェンバにドーズで供給されるヨウ素含有または臭素含有シリコン前駆体のような第１の前駆体の気相供給に、表面活性部位ポピュレーションを含む基板表面が暴露される。この第１の前駆体の分子は、基板表面に吸着されて、第１の前駆体の化学吸着種および／または物理吸着分子を含む。なお、本明細書で記載されるように基板表面に化合物が吸着されるときには、その吸着層は、化合物だけではなく、化合物の誘導体も含み得るということは理解されなければならない。例えば、ヨウ素含有シリコン前駆体の吸着層は、ヨウ素含有シリコン前駆体だけではなく、ヨウ素含有シリコン前駆体の誘導体も含むことがある。第１の前駆体のドーズ後に、吸着種の大部分を残して、または吸着種のみを残して、気相のままの第１の前駆体の大部分または全てを除去するように、チェンバを排気する。一部の実現形態では、チェンバは、完全には排気されないことがある。例えば、チェンバは、気相の第１の前駆体の分圧が、反応を緩和するのに十分に低くなるように、排気されることがある。窒素含有反応物質のような第２の反応物質をチェンバに導入することで、それらの分子の一部を、表面に吸着した第１の前駆体と反応させる。プロセスによっては、第２の前駆体は、吸着した第１の前駆体と直ちに反応する。他の実施形態では、活性化源を一時的に適用した後にのみ、第２の反応物質は反応する。一部の実施形態では、第２の反応物質のドーズ中に、プラズマを点火する。その後、未結合の第２の反応物質分子を除去するために、チェンバは再び排気されることがある。上述のように、一部の実施形態では、チェンバは、完全には排気されないことがある。膜厚を形成するために、追加のＡＬＤサイクルを用いてよい。
【００４９】
一部の実施形態では、ＡＬＤの第１の前駆体のドーズによって、基板表面を部分的に飽和する。一部の実施形態では、ＡＬＤサイクルのドーズフェーズは、前駆体が表面を均一に飽和するように基板に接触するよりも前に、終了する。典型的には、その時点で、前駆体流をオフにするか、または分流させて、パージガスのみを流入させる。ＡＬＤプロセスは、この部分飽和レジームで実施することによって、サイクル時間が短縮されて、スループットは向上する。しかしながら、前駆体の吸着が飽和律速されないので、吸着された前駆体の濃度は、基板表面にわたって若干ばらつくことがある。部分飽和レジームで実施するＡＬＤプロセスの例は、２０１３年１０月２３日に出願された「ＳＵＢ−ＳＡＴＵＲＡＴＥＤ  ＡＴＯＭＩＣ  ＬＡＹＥＲ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ  ＦＩＬＭ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ（部分飽和による原子層堆積およびコンフォーマル膜堆積）」と題する米国特許出願第１４／０６１，５８７号に提示されており、この文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
上述のように、一部の実現形態では、ＡＬＤ法は、プラズマ活性化を含む。本明細書に記載のように、本明細書で記載されるＡＬＤ法および装置は、２０１１年４月１１日に出願された「ＰＬＡＳＭＡ  ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ  ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ  ＦＩＬＭ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ（プラズマ活性化によるコンフォーマル膜堆積）」と題する米国特許出願第１３／０８４，３９９号（現在の米国特許第８，７２８，９５６号）および２０１１年４月１１日に出願された「ＳＩＬＩＣＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＦＩＬＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ（シリコン窒化物膜および方法）」と題する米国特許出願第１３／０８４，３０５号で概説されているコンフォーマル膜堆積（ＣＦＤ）法であってよく、これらの文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００５１】
図２Ａは、開示される実施形態の例示的なオペレーションを示すプロセスフロー図を示している。オペレーション２０１において、基板を処理チェンバに供給する。基板は、例えば、２００ｍｍウェハ、３００ｍｍウェハ、または４５０ｍｍウェハであるシリコンウェハであってよく、その上に堆積された誘電材料、導電材料、または半導体材料などの１つ以上の材料層を有するウェハが含まれる。下層の非限定的な例として、誘電体層および導電層が含まれ、例えば、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、および金属の層が含まれる。一部の実施形態では、基板は、図１に示すもののようなスタックを有する。一部の実施形態では、基板は、２つ以上のスタックを有し、それらのスタックはそれぞれ、図１に示す層のようないくつかの層を含む。スタック間の空間は、幅狭である場合があり、スタック間のアスペクト比は、約５：１であるなど、約３：１〜約１０：１の間であり得る。
【００５２】
図２Ａのオペレーション２０３〜２１５の最中は、不活性ガスを流入させてよい。種々の実施形態において、不活性ガスをキャリアガスとして使用する。キャリアガスの例として、アルゴン、ヘリウム、ネオンが含まれる。一部の実施形態では、水素含有キャリアガスを用いることがある。一部の実施形態では、キャリアガスは、いくつかのオペレーションにおいて、パージガスとして用いられる。一部の実施形態では、キャリアガスは分流される。不活性ガスは、処理チェンバの圧力および／もしくは温度制御、液体反応物の蒸発、より高速での反応物質の供給を支援するため、ならびに／または処理チェンバおよび／もしくは処理チェンバの配管から処理ガスを除去するためのスイープガスとして、供給されることがある。
【００５３】
開示される種々の実施形態は、約０．１トール〜約２０トールの間の圧力で実施してよい。多くの実施形態において、開示の方法は、約５０℃〜約３００℃の間の例えば約２５０℃など、約３００℃よりも低い基板温度で実施してよい。そのような実施形態では、基板温度を制御するために、ペデスタルを約３００℃よりも低い温度に設定してよい。例えば、ＭＲＡＭおよびＰＣＲＡＭ用途の場合、基板上の材料は、高温に敏感であり得る。いくつかの実施形態において、開示の実施形態は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度など、約５０℃〜約３００℃の間の温度で実施される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約５０℃〜約３００℃の間の温度で堆積される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度で堆積される。
【００５４】
オペレーション２０３において、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体が基板表面に吸着するように、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体に基板を暴露する。ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体は、種々の実施形態において、臭素原子および／またはヨウ素原子で完全に置換されている場合がある。すなわち、ヨウ素含有前駆体および／または臭素含有前駆体は、水素原子を有していない場合がある。開示の実施形態は、ＡＬＤによるシリコン窒化物の堆積のために従来使用されていない前駆体に関わるものである。ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体を用いることによって、塩素フリーの堆積が可能となる。ヨウ素含有シリコン前駆体の例として、ジヨードシラン（ＤＩＳ）、テトラヨードシラン、ヘキサヨードジシラン、などが含まれる。種々の実施形態において、臭素含有シリコン前駆体は、完全にハロゲン化されている。臭素含有シリコン前駆体は、化学式ＳｉxＢｒyＩzのものであってよく、ここで、ｘ＝１の場合、ｙは１≦ｙ≦４かつｙ＋ｚ＝４の整数であり、またはｘ＝２の場合、ｙは１≦ｙ≦６かつｙ＋ｚ＝６の整数である。臭素含有シリコン前駆体の例として、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ4）、ＳｉＢｒ3Ｉ、ＳｉＢｒ2Ｉ2、ＳｉＢｒＩ3、ヘキサブロモジシラン（Ｓｉ2Ｂｒ6）、Ｓｉ2Ｂｒ5Ｉ、Ｓｉ2Ｂｒ4Ｉ2、Ｓｉ2Ｂｒ3Ｉ3、Ｓｉ2Ｂｒ2Ｉ4、Ｓｉ2ＢｒＩ5、およびこれらの組み合わせ、が含まれる。
【００５５】
オペレーション２０３は、ＡＬＤサイクルの一部であり得る。上述のように、一般に、ＡＬＤサイクルは、表面堆積反応を１回実施するために用いられる工程の最小セットである。一部の実施形態では、１サイクルの結果は、基板表面上の少なくとも部分的なシリコン窒化物膜層の生成である。サイクルは、反応物質または副生成物のいずれかのスイープ、および／または堆積されたまま（アズデポ）の部分的な膜の処理など、いくつかの補助的工程を含み得る。一般に、１サイクルは、固有のプロセスシーケンスの１つのインスタンスを含む。上述のように、一般に、１サイクルは、表面堆積反応を１回実施するために用いられる工程の最小セットである。１サイクルの結果は、基板表面上の少なくとも部分的な膜層の生成であり、例えば部分的なシリコン窒化物膜層の生成である。
【００５６】
オペレーション２０３では、第１の前駆体が基板表面に吸着されて吸着層を形成するように、第１の前駆体に基板を暴露する。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体は、自己制御的に基板表面に吸着し、これにより、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体が活性点を占拠すると、さらにヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体が基板表面に吸着することは、ほとんどもしくは全くなくなる。例えば、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体は、基板表面の約６０％に吸着され得る。種々の実施形態において、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体をチェンバに流入させると、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体は、基板表面上の活性点に吸着して、表面上にヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体の薄層を形成する。種々の実施形態において、この層は、１原子層に満たない場合があり、約０．２Å〜約０．４Åの間の厚さを有し得る。本明細書で提示する方法は、約２５０℃など、約３００℃よりも低い温度で実施してよい。いくつかの実施形態において、開示の実施形態は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度など、約５０℃〜約３００℃の間の温度で実施される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約５０℃〜約３００℃の間の温度で堆積される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度で堆積される。
【００５７】
オペレーション２０５において、任意選択的に、処理チェンバは、基板表面に吸着しなかった余分な気相のヨウ素含有シリコン前駆体を除去するためにパージされる。チェンバをパージすることは、パージガスまたはスイープガスを流入させることを伴う場合があり、それは、他のオペレーションで使用されるキャリアガスであっても異なるガスであってもよい。一部の実施形態では、パージは、チェンバを排気することを伴い得る。パージガスの例として、アルゴン、窒素、水素、およびヘリウムが含まれる。一部の実施形態では、オペレーション２０５は、処理チェンバを排気するための１回以上の排気サブフェーズを含むことがある。あるいは、一部の実施形態では、オペレーション２０５を省略してもよいことは理解されるであろう。オペレーション２０５は、約０秒〜約６０秒の間の例えば約０．０１秒間など、任意の適切な継続時間であってよい。いくつかの実施形態において、１種以上のパージガスの流量を増加させることによって、オペレーション２０５の継続時間は短縮され得る。例えば、オペレーション２０５の継続時間を変更するために、種々の反応物質の熱力学的特性ならびに／または処理チェンバおよび／もしくは処理チェンバの配管の幾何学的特性に応じて、パージガス流量を調整してよい。非限定的な一例では、パージガス流量を変調することにより、パージフェーズの継続時間を調整してよい。これにより、堆積サイクル時間が短縮されることがあり、これによって基板スループットが向上し得る。パージ後に、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体は、基板表面に吸着したままである。
【００５８】
オペレーション２１１において、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体の吸着層と反応するための第２の反応物質に、基板を暴露する。なお、「第２の反応物質」という用語は、ＡＬＤサイクルにおいてプラズマを点火するときにチェンバに導入される１種以上のガスを記述するために使用され得るということに留意すべきである。
【００５９】
一部の実施形態では、その反応は、熱的なものであり得る。アンモニア（ＮＨ3）またはヒドラジン（例えば、Ｈ4Ｎ2）のいずれかを用いた熱ＡＬＤを伴う方法では、汚染を低減するとともに、堆積の際の水素ラジカルの存在を減少させることにより、基板上および／またはチェンバ内のカルコゲナイドおよび／または金属の浸食を軽減する。熱プロセスの場合、堆積は、約３００℃など、少なくとも約２５０℃の温度で実施され得る。いくつかの実施形態において、開示の実施形態は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度など、約５０℃〜約３００℃の間の温度で実施される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約５０℃〜約３００℃の間の温度で堆積される。いくつかの実施形態において、シリコン窒化物は、約２００℃〜約２７５℃の間の温度で堆積される。
【００６０】
一部の実施形態では、オペレーション２１１において、任意選択的に、プラズマを点火してよい。プラズマエネルギーは、窒素含有ガスのような第２の反応物質を、第１の前駆体の吸着層と反応するイオンおよびラジカルおよび他の活性種へと活性化するために供給され得る。プラズマを伴う開示の実施形態では、プラズマに含む水素ラジカルが約１％未満であり得ることで、堆積の際のカルコゲナイドまたは金属材料の浸食を軽減する。種々の実施形態において、プラズマは、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマであり、これにより、チェンバ内で基板表面の上方で、直接、プラズマが生成される。約０．２１２２Ｗ／ｃｍ2〜約２．１２２Ｗ／ｃｍ2の間の基板面積当たりのパワーで、インサイチュプラズマを点火してよい。例えば、４枚の３００ｍｍウェハを処理するチェンバの場合に、パワーは、約１５０Ｗ〜約６０００Ｗ、または約６００Ｗ〜約６０００Ｗ、または約８００Ｗ〜約４０００Ｗの範囲であってよい。例えば、２つの容量結合板を用いて高周波（ＲＦ）電場をガスに印加することにより、ＡＬＤプロセスのためのプラズマを発生させてよい。ＲＦ電場による板間のガスの電離によってプラズマを点火し、プラズマ放電領域内に自由電子を発生させる。これらの電子はＲＦ電場によって加速され、気相反応物質分子と衝突し得る。これらの電子と反応物質分子との衝突によって、堆積プロセスに関与するラジカル種が形成され得る。ＲＦ電場は、任意の適切な電極によって結合され得ることは理解されるであろう。種々の実施形態において用いられる高周波プラズマは、少なくとも約１３．５６ＭＨｚ、または少なくとも約２７ＭＨｚ、または少なくとも約４０ＭＨｚ、または少なくとも約６０ＭＨｚの周波数を有する。一部の実施形態では、マイクロ波によるプラズマを用いてよい。電極の非限定的な例として、処理ガス分配シャワーヘッドと基板支持台（ペデスタル）が含まれる。ＡＬＤプロセスのためのプラズマは、ＲＦ電場をガスに容量結合する以外の１つ以上の適切な方法によって形成してよいことは理解されるであろう。一部の実施形態では、プラズマはリモートプラズマであり、第２の反応物質は、チェンバの上流のリモートプラズマ発生器内で点火されてから、基板を収容しているチェンバに供給される。
【００６１】
プラズマを用いる場合、ヨウ素含有シリコン前駆体のドーズの後に、窒素（Ｎ2）または水素（Ｈ2）プラズマのドーズが続き得る。基板上のカルコゲナイドまたはチェンバ部材の金属との反応によって、対応して発生し得るヨウ素含有金属塩および／または臭素含有金属塩の揮発性は、結果的にウェハの汚染につながるに足らないものであり得る。例えば、アルミニウム、ゲルマニウム、またはアンチモンを含むヨウ素含有塩は、対応する塩素含有塩よりも高い沸点を有する。その結果、ヨウ素含有塩は、蒸発層ではなく、パッシベーション層を形成することがあり、それらの塩が、基板上の材料の上に再堆積する可能性は比較的低い。場合によっては、アルミニウムが塩素と反応することがあり、これによって、チェンバは浸食されることで損傷し、また、アルミニウムは、ウェハ上に分解することもある。
【００６２】
図２Ａに戻って、オペレーション２１３において、任意選択的に、チェンバは、浸食された種および残留副生成物を除去するためにパージされる。オペレーション２１３では、オペレーション２０５に関して上記した条件のいずれかを用いてパージしてよい。
【００６３】
図２Ａのオペレーション２１５において、膜が所望の厚さに堆積されているかどうか判断する。そうでない場合は、膜を所望の厚さに堆積させるのに十分なサイクル数で、オペレーション２０３〜２１３を繰り返す。シリコン窒化物を所望の膜厚に堆積するために、任意の適切な数の堆積サイクルをＡＬＤプロセスに含んでよい。例えば、開示の実施形態を用いて基板上に膜を堆積するために、約５０の堆積サイクルを実行してよい。いくつかの実施形態において、堆積されたシリコン窒化物膜は、メモリデバイス製造用の積層膜にわたる側壁上において約３０Åよりも大きい厚さであり得る。
【００６４】
開示の実施形態は、様々な用途に用いられることがある。１つの用途として、低ウェットエッチング速度を実現するために、二層膜を用いてカルコゲナイドを封止することが含まれ得る。種々の堆積プロセスにおいて、先進のメモリアーキテクチャを実現するために、下層への密着性も良好でありつつ、水素ラジカルが存在しないこと、低ウェットエッチング速度（ＷＥＲ）であること、厳しいウェハ間均一性、高アスペクト比フィーチャを充填可能であること、さらにはライン間の低熱伝導性、が求められることがある。従来の堆積法では、これらの特性が単一の膜内で実現されない場合がある一方で、開示の実施形態は、そのような特性を有する膜を堆積するのに適し得る。
【００６５】
ＭＲＡＭまたはＰＣＲＡＭデバイスの内部で発生するジュール熱によって、そのデバイスのスイッチング挙動が決まることがあり、また、高密度メモリアレイの場合には、反復サイクル中に、周囲の温度が、結果的に隣接デバイスの抵抗劣化につながることがある。従来の膜では、上記の仕様を満たすとともに、熱クロストークが制限される可能性は低い。いくつかの応用では、パルスプラズマ（例えば、プラズマ化学気相成長法）が用いられることがあるが、結果的に低いデバイス歩留まりとなる場合があり、また、より一層アグレッシブなフィーチャを有することになる次世代ノードへの拡張が不可能である。
【００６６】
開示の実施形態は、上記の特性を実現可能な二層膜を堆積するために用いられることがある。緻密な低ＷＥＲ膜によって、後続の処理での研磨などによる浸食から封止層を保護することができる。二層膜の堆積によって、水素ラジカルをほとんどもしくは全く伴うことなく空気および湿気に対する良好なバリアを有する均一かつコンフォーマルなＡＬＤ  ＳｉＮ層である第１の層と、低ウェットエッチング速度膜である最上層、が堆積され得る。一部の実施形態では、第１の層は、図２Ａに関して上記したようなヨウ素含有シリコン前駆体を用いて堆積されるシリコン窒化物膜であってよい。種々の実施形態において、第２の層または最上層は、２つの界面を有することによって、横伝導を低減し得る。開示の実施形態では、２つ以上の膜からの特性の組み合わせを用いてよい。それらの膜のうちの１つ以上を、リモートプラズマ化学気相成長（ＲＰＣＶＤ）プロセスによって堆積させてよい。一部の実施形態では、それらの膜のうちの１つ以上を、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）によって堆積させてよい。
【００６７】
種々の実施形態において、第１の層は、優れたステップカバレージを有し得るとともに、水素ラジカルまたは水素イオンは少ないかもしくは全く存在しないことがあり、さらには、下層への密着性が良好であり得る。一部の実施形態では、第１の層は、約１３：１のアスペクト比を有するフィーチャに対して、最大で約１００％のステップカバレッジを有し得る。また、一部の実施形態では、第１の層は非酸化膜であってもよい。非酸化膜は、下層の基板への損傷を抑えるために効果的な場合がある。
【００６８】
第２の層は、優れたウェットエッチング性能を有し得る。例えば、いくつかの実施形態において、希釈率１００：１の希釈フッ化水素酸でのウェットエッチング速度は、約１００Å／分よりも低いか、または約１０Å／分よりも低いことがある。第２の層は、シリコン窒化物、シリコン炭化物、シリコン炭窒化物、シリコンオキシカーバイド、またはそれらの組み合わせ、を含み得る。膜はハーメチック（気密性）であり得る。一部の実施形態では、第２の層は、低水素放出である。特定の理論にとらわれることなく、低水素放出である第２の層によれば、水素の放出が生じにくくなり得ることによって、熱的安定性が向上するとともに、堆積中に基板を浸食または損傷する可能性が低減する。いくつかの実施形態において、第２の層は、約４：１のアスペクト比を有するフィーチャ（形状）に対して、約６０％〜約９０％の間のステップカバレッジを有する。
【００６９】
種々の実施形態において、第２の層は、フィーチャの最上部またはその近傍において非コンフォーマルなブレッドローフ（食パン形状）を形成するように堆積される。例えば、いくつかの実施形態において、第２の層は、側壁の厚さがフィーチャの最上部では最下部よりも大きくなるように堆積される。
【００７０】
種々の実施形態において、第２の層は、ＰＥＣＶＤによって堆積されるシリコン炭化膜またはシリコン窒化物膜であり得る。一部の実施形態では、第２の層は、パルスＰＥＣＶＤによって堆積させてよい。一部の実施形態では、第２の層は、非パルスＰＥＣＶＤによって堆積させてよい。ＰＥＣＶＤによるアズデポの第２の層は、高いシリコン含有量を有し得る。一部の実施形態では、第１と第２の層は、同じチェンバまたはモジュール内で堆積される。一部の実施形態では、第１と第２の層は、エアブレイク（間隙）をはさむことなく堆積される。
【００７１】
図２Ｂは、酸化層２４１を有する基板２９０の一例を示している。基板２９０は、２つのメモリスタックを含む。一方のスタックは、タングステン層２４３ａ、カーボン層２４５ａ、カルコゲナイド層２４７ａ、第２のカーボン層２５５ａ、第２のカルコゲナイド層２５７ａ、第３のカーボン層２６５ａ、および窒化層２４９ａを有する。第２のスタックは、タングステン層２４３ｂ、カーボン層２４５ｂ、カルコゲナイド層２４７ｂ、第２のカーボン層２５５ｂ、第２のカルコゲナイド層２５７ｂ、第３のカーボン層２６５ｂ、および窒化膜２４９ｂを有する。スタックは両方とも窒化物スペーサ２８９を含み、さらに基板上にシリコン含有膜２９９が堆積されて、その膜はフィーチャの最上部にブレッドローフィングを伴っている。シリコン含有膜２９９は、シリコン窒化物膜、またはシリコン炭化膜、またはＳｉＣＮ膜もしくはＳｉＯＣ膜のような炭素含有シリコン膜であってよい。
【００７２】
また、図示のように、シリコン含有膜２９９は、最上部に非コンフォーマルなブレッドローフを形成するように生成されることもあり、これにより、スタック間にボイド２４０を残すことによって、スタック間に熱バリアを追加する。本明細書で記載される場合のブレッドローフィングは、約３０％〜約９０％の間、または約５０％〜約９０％の間のステップカバレッジを有する非コンフォーマルな被覆を含み得る。シリコン含有膜２９９は、側壁の厚さがフィーチャの最下部よりも最上部で大きくなるように堆積され得る。いくつかの実施形態において、堆積膜は、スタックの最上部またはその近傍における堆積厚さが、側壁上および／またはスタック間の基板上における堆積厚さよりも少なくとも約１０％〜約５０％厚くなるように、非コンフォーマルに堆積され得る。ブレッドローフィングの結果として、スタックの最上部またはその近傍において、より多く堆積されることになり、このため、膜は、スタックの最上部またはその近傍において、より厚く堆積される一方、スタック間（側壁上、およびスタック間の間隙の底面上）における堆積厚さは、より薄くなる。この非コンフォーマルな堆積の結果として、スタックの最上部またはその近傍におけるより厚い堆積によって、フィーチャ内へのさらなる堆積が妨げられることにより、側壁間にボイドが形成されることから、スタック間にボイド（空隙）が形成される。最上部に多い非コンフォーマルな堆積は、通常は回避されるが、この場合は、そのような堆積技術が効果的であり得る。図２Ｂは、ライン間のフィーチャの最上部またはその近傍で堆積がより多くなり得ることでブレッドローフが形成され、これにより２つのライン間にボイド２４０が形成される例示的な基板を示している。
【００７３】
上述のように、膜は低温で堆積され得る。リモートプラズマ化学気相成長（ＲＰＣＶＤ）装置を用いたＳｉＣおよびＳｉＯＣのようなシリコン含有かつ炭素含有の膜の堆積についてのさらなる説明は、２０１３年５月３１日に出願された「ＭＥＴＨＯＤ  ＴＯ  ＯＢＴＡＩＮ  ＳＩＣ  ＣＬＡＳＳ  ＯＦ  ＦＩＬＭＳ  ＯＦ  ＤＥＳＩＲＥＤ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＦＩＬＭ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ（所望の組成および膜特性のＳＩＣ膜群を得る方法）」と題する米国特許出願第１３／９０７，６９９号（代理人整理番号ＬＡＭＲＰ０４６）かつ２０１６年１月１２日に発行された米国特許第９，２３４，２７６号、２０１２年６月２１日に出願された「ＲＥＭＯＴＥ  ＰＬＡＳＭＡ  ＢＡＳＥＤ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳｉＯＣ  ＣＬＡＳＳ  ＯＦ  ＦＩＬＭＳ（リモートプラズマによるＳｉＯＣ膜群の堆積）」と題する米国特許出願第１３／４９４，８３６号（代理人整理番号ＮＯＶＬＰ４６６）、２０１５年２月６日に出願された「ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＡＲＢＩＤＥ  ＦＩＬＭＳ（シリコン炭化膜のコンフォーマル堆積）」と題する米国特許出願第１４／６１６，４３５号（代理人整理番号ＬＡＭＲＰ１７５）、および２０１５年５月１４日に出願された「ＭＩＮＩＭＩＺＩＮＧ  ＲＡＤＩＣＡＬ  ＲＥＣＯＭＢＩＮＡＴＩＯＮ  ＵＳＩＮＧ  ＡＬＤ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＯＸＩＤＥ  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＷＩＴＨ  ＩＮＴＥＲＭＩＴＴＥＮＴ  ＲＥＳＴＯＲＡＴＩＯＮ  ＰＬＡＳＭＡ（ＡＬＤシリコン酸化物表面コーティングを回復用の間欠プラズマと共に用いたラジカル再結合の最小化）」と題する米国特許出願第１４／７１２，１６７号（代理人整理番号ＬＡＭＲＰ１６９）、にさらに記載されており、これらの文献はいずれも、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７４】
図３は、開示の実施形態による例示的なパルスのタイミングシーケンス図である。図３は、キャリアガスまたはパージガス流、ヨードシラン前駆体流および／またはブロモシラン前駆体流、第２の反応物質流、などの各種プロセスパラメータについて、例示的なＡＬＤプロセス３００におけるいくつかのフェーズを示している。それらのラインは、流入をオン・オフするときを示している。なお、図３に提示された例には、プラズマをオン・オフすることが含まれていないが、種々の実施形態において、第２の反応ガスでプラズマを生成するためにプラズマを用いてよいということに留意すべきである。プロセスパラメータの例として、不活性種および反応種の流量、基板温度、処理チェンバ圧力、が含まれるが、ただしこれらに限定されない。
【００７５】
２つの堆積サイクル３１０Ａおよび３１０Ｂを示している。それぞれの堆積サイクルは、各種フェーズを含む。例えば、堆積サイクル３１０Ａは、（図３にヨードシランとして示す）ヨウ素含有シリコン前駆体および／または（図３にブロモシランとして示す）臭素含有シリコン前駆体への暴露フェーズ３５７Ａと、パージフェーズ３５９Ａと、第２の反応物質（例えば、窒素反応物質）への暴露フェーズ３６１Ａと、パージフェーズ３６３Ａと、を含む。同様に、堆積サイクル３１０Ｂは、還元剤フェーズ３５３Ｂと、パージフェーズ３５５Ｂと、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体への暴露フェーズ３５７Ｂと、別のパージフェーズ３５９Ｂと、窒素反応物質への暴露フェーズ３６１Ｂと、パージフェーズ３６３Ｂと、を含む。図示のように、例示的なプロセス３００では、堆積サイクル３１０Ａおよび３１０Ｂの全体を通して、キャリアガスを流入させる。種々の実施形態において、キャリアガスをパージガスとして用いる。一部の実施形態では、キャリアガスは、パージガスと異なるものであってよい。一部の実施形態では、キャリアガスを、パージフェーズ（例えば、３５５Ａ、３５９Ａ、３６３Ａ、３５５Ｂ、３５９Ｂ、３６３Ｂ）の間のみ流入させる。キャリアガスは、図２Ａに関して上記したもののいずれかであってよい。
【００７６】
ヨウ素含有シリコン前駆体への暴露フェーズ３５７Ａでは、ヨウ素含有シリコン前駆体流および／または臭素含有シリコン前駆体流ならびにキャリアガス流をオンにする一方、還元剤流および窒素反応物質流をオフにする。これは、図２Ａのオペレーション２０３に相当し得る。パージフェーズ３５９Ａでは、キャリアガス流をオンにする一方、ヨウ素含有シリコン前駆体流および／または臭素含有シリコン前駆体流、還元剤流、ならびに窒素反応物質流をオフにする。これは、図２Ａのオペレーション２０５に相当し得る。窒素反応物質への暴露フェーズ３６１Ａでは、キャリアガス流および窒素反応物質流をオンにする一方、ヨウ素含有シリコン前駆体流および／または臭素含有シリコン前駆体流ならびに還元剤流をオフにする。なお、一部の実施形態では、選択される窒素反応物質およびプロセス条件に応じて、このフェーズでプラズマをオンにしてよいということに留意すべきである。このフェーズは、図２Ａのオペレーション２１１に相当し得る。図３に戻って、パージフェーズ３６３Ａでは、キャリアガス流をオンにする一方、ヨウ素含有シリコン前駆体流および／または臭素含有シリコン前駆体流、還元剤流、ならびに窒素反応物質流をオフにする。なお、図３に示すように、これらのフェーズは、その後、図２Ａのオペレーション２１５で膜が適切な厚さに堆積されていないと判断された場合には、堆積サイクル３１０Ｂで繰り返してよいということに留意すべきである。従って、このとき、堆積サイクル３１０Ｂは、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体への暴露フェーズ３５７Ｂと、その後に続くパージフェーズ３５９Ｂと、窒素反応物質への暴露フェーズ３６１Ｂと、その後のパージフェーズ３６３Ｂと、を含み得る。これらのフェーズは、図３に示すように、キャリアガス、ヨウ素含有シリコン前駆体ガスおよび／または臭素含有シリコン前駆体ガス、窒素反応ガスの流入について、堆積サイクル３１０Ａにおけるのと同じ対応する流入パターンを有し得る。
【００７７】
装置
図４は、低圧環境を維持するための処理チェンバ本体４０２を備えた原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスステーション４００の実施形態の概略図を示している。共通の低圧プロセスツール環境の中に、複数のＡＬＤプロセスステーション４００を含み得る。例えば、図５は、マルチステーション・プロセスツール５００の実施形態を示している。一部の実施形態では、詳細に後述するものなど、ＡＬＤプロセスステーション４００の１つ以上のハードウェアパラメータを、１つ以上のコンピュータコントローラ４５０によってプログラムで調整してよい。
【００７８】
ＡＬＤプロセスステーション４００は、処理ガスを分配シャワーヘッド４０６に供給するための反応物質供給システム４０１ａと流体連通している。反応物質供給システム４０１ａは、ヨウ素含有シリコン前駆体ガスおよび／または臭素含有シリコン前駆体ガスのような処理ガスまたは第２の反応ガス（例えば、アンモニアまたはヒドラジン）を、シャワーヘッド４０６への供給用に配合および／または調整するための混合容器４０４を有する。１つ以上の混合容器入口弁４２０によって、混合容器４０４への処理ガスの導入を制御してよい。また、窒素プラズマまたは水素プラズマを、同じくシャワーヘッド４０６に供給してもよく、またはＡＬＤプロセスステーション４００で生成されてもよい。
【００７９】
一例として、図４の実施形態では、混合容器４０４に供給される液状反応物質を気化させるための気化ポイント４０３を含む。一部の実施形態では、気化ポイント４０３は、加熱蒸発器であってよい。このような蒸発器で生成される飽和反応物蒸気は、下流の送り管内で凝縮し得る。その凝縮反応物に不適合ガスが暴露されると、小粒子が形成されることがある。これらの小粒子は、配管を詰まらせ、弁の動作を妨げ、基板を汚染するなどの恐れがある。これらの問題に対処するアプローチには、残留反応物を除去するために、送り管のパージおよび／または排気を伴うものがある。しかしながら、送り管のパージによって、プロセスステーションのサイクル時間が長くなり、プロセスステーションのスループットが低下することがある。そこで、一部の実施形態では、気化ポイント４０３の下流の送り管を、ヒートトレースしてよい。いくつかの例では、混合容器４０４もまた、ヒートトレースしてよい。非限定的な一例において、気化ポイント４０３の下流の配管は、約１００℃から混合容器４０４における約１５０℃に及ぶ昇温プロファイルを有する。
【００８０】
一部の実施形態では、液体注入器において、液状前駆体または液状反応物質を気化させてよい。例えば、液体注入器で、混合容器の上流のキャリアガス流に液状反応物質のパルスを注入してよい。一実施形態では、液体注入器で、液体をより高圧側からより低圧側へ勢いよく流すことによって、反応物質を気化させてよい。別の例では、液体注入器で、液体を霧化して分散微小液滴にし、それらを、その後、加熱された送り管内で気化させてよい。小さい液滴のほうが大きい液滴よりも速く気化し得ることで、液体注入から完全な気化までの遅延が短縮される。気化が速いほど、気化ポイント４０３よりも下流の配管の長さは短縮され得る。１つのシナリオでは、液体注入器を、混合容器４０４に直接取り付けてよい。別のシナリオでは、液体注入器を、シャワーヘッド４０６に直接取り付けてよい。
【００８１】
一部の実施形態では、気化させてプロセスステーション４００に供給する液体の質量流量を制御するために、気化ポイント４０３の上流に液流量コントローラ（ＬＦＣ）を設けてよい。例えば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に配置された熱式質量流量計（ＭＦＭ）を有し得る。この場合、ＭＦＭと電気導通している比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラによって供給されるフィードバック制御信号に応じて、ＬＦＣのプランジャ弁を調整してよい。しかしながら、フィードバック制御を用いて液流を安定化するには１秒以上を要することがある。これによって、液状反応物質をドーズする時間が長くなることがある。そこで、一部の実施形態では、ＬＦＣを、フィードバック制御モードと直接制御モードとの間で動的に切り替えてよい。一部の実施形態では、これを、ＬＦＣの検知管およびＰＩＤ制御を無効にすることによって実施してよい。
【００８２】
シャワーヘッド４０６は、処理ガスを基板４１２に向けて分配する。図４に示す実施形態では、基板４１２は、シャワーヘッド４０６の下方に配置されており、ペデスタル４０８の上に載置されているところを示している。シャワーヘッド４０６は、任意の適切な形状を有するものであってよく、また、基板４１２に処理ガスを分配するための任意の適切な数および配置のポートを有し得る。
【００８３】
一部の実施形態では、基板４１２とシャワーヘッド４０６との間のボリュームに基板４１２を暴露するために、ペデスタル４０８を上昇または下降させてよい。なお、一部の実施形態では、ペデスタルの高さを、適切なコンピュータコントローラ４５０によってプログラムで調整してよいことは理解されるであろう。
【００８４】
別のシナリオでは、プラズマを点火する実施形態において、ペデスタル４０８の高さを調整することによって、プロセスにおけるプラズマ活性化サイクル中にプラズマ密度を変化させることが可能となり得る。プロセスフェーズの終わりに、別の基板搬送フェーズにおいて、ペデスタル４０８からの基板４１２の取り外しを可能とするために、ペデスタル４０８を下降させてよい。
【００８５】
一部の実施形態では、ヒータ４１０によって、ペデスタル４０８を温度制御してよい。開示の実施形態で記載したようなシリコン窒化物膜の堆積時に、一部の実施形態では、ペデスタル４０８を少なくとも約２５０℃の温度に加熱してよく、または、一部の実施形態では、約２５０℃など、約３００℃よりも低い温度に加熱してよい。いくつかの実施形態において、ペデスタルは、約２００℃〜約２７５℃の間の温度など、約５０℃〜約３００℃の間の温度に設定される。いくつかの実施形態において、ペデスタルは、約５０℃〜約３００℃の間の温度に設定される。いくつかの実施形態において、ペデスタルは、約２００℃〜約２７５℃の間の温度に設定される。
【００８６】
さらに、一部の実施形態では、バタフライ弁４１８によって、プロセスステーション４００のための圧力制御を提供してよい。図４の実施形態に示すように、バタフライ弁４１８は、下流の真空ポンプ（図示せず）によって提供される真空をスロットル調整する。しかしながら、一部の実施形態では、プロセスステーション４００に導入される１種以上のガスの流量を変化させることによって、プロセスステーション４００の圧力制御を調整してもよい。
【００８７】
一部の実施形態では、基板４１２とシャワーヘッド４０６との間のボリュームを変化させるために、ペデスタル４０８に対するシャワーヘッド４０６の相対位置を調整してよい。また、ペデスタル４０８および／またはシャワーヘッド４０６の垂直位置は、本開示の範囲内で、任意の適切な機構によって変更してよいことは理解されるであろう。一部の実施形態では、ペデスタル４０８は、基板４１２の向きを回転させるための回転軸を有し得る。なお、一部の実施形態では、これらの例示的な調整のうちの１つ以上を、１つ以上の適切なコンピュータコントローラ４５０によってプログラムで実行してよいことは理解されるであろう。
【００８８】
上述のようにプラズマが使用され得るいくつかの実施形態では、シャワーヘッド４０６およびペデスタル４０８は、プラズマにパワーを供給するための高周波（ＲＦ）電源４１４および整合回路４１６と電気導通している。いくつかの実施形態において、プロセスステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ源パワー、ＲＦ源周波数、プラズマパワーパルスタイミング、のうちの１つ以上を制御することによって、プラズマエネルギーを制御してよい。例えば、所望の組成のラジカル種を有するプラズマを発生させるために、任意の適切なパワーでＲＦ電源４１４および整合回路４１６を作動させてよい。適切なパワーの例については、上記に記載がある。同様に、ＲＦ電源４１４は、任意の適切な周波数のＲＦ電力を供給し得る。一部の実施形態では、ＲＦ電源４１４は、高周波と低周波のＲＦ電源を互いに独立に制御するように構成されてよい。低周波ＲＦ周波数の例として、０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの間の周波数が含まれ得るが、ただし、これに限定されない。高周波ＲＦ周波数の例として、１．８ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚの間の周波数、または約１３．５６ＭＨｚ超の周波数、または２７ＭＨｚ超の周波数、または４０ＭＨｚ超の周波数、または６０ＭＨｚ超の周波数が含まれ得るが、ただし、これらに限定されない。なお、表面反応のためのプラズマエネルギーを供給するために、任意の適切なパラメータを離散変調または連続変調してよいことは理解されるであろう。
【００８９】
一部の実施形態では、１つ以上のプラズマモニタによって、プラズマをインサイチュ監視してよい。１つのシナリオでは、１つ以上の電圧、電流センサ（例えば、ＶＩプローブ）によって、プラズマパワーを監視してよい。別のシナリオでは、１つ以上の発光分光センサ（ＯＥＳ）によって、プラズマ密度および／または処理ガス濃度を測定してよい。いくつかの実施形態において、そのようなインサイチュプラズマモニタからの測定値に基づいて、１つ以上のプラズマパラメータをプログラムで調整してよい。例えば、プラズマパワーのプログラム制御を提供するために、ＯＥＳセンサをフィードバックループで用いてよい。いくつかの実施形態において、プラズマおよび他のプロセス特性を監視するために、他のモニタを用いてよいことは理解されるであろう。そのようなモニタとして、赤外線（ＩＲ）モニタ、音響モニタ、圧力トランスデューサが含まれ得るが、ただし、これらに限定されない。
【００９０】
一部の実施形態では、コントローラ４５０への命令は、入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンシング命令によって提供され得る。一例では、あるプロセスフェーズの条件を設定するための命令は、プロセスレシピの対応するレシピフェーズに含まれ得る。場合によっては、プロセスレシピフェーズは、あるプロセスフェーズの全ての命令がそのプロセスフェーズと同時に実行されるように、順に配列されることがある。いくつかの実施形態において、あるレシピフェーズは、１つ以上の反応器パラメータを設定するための命令を含み得る。例えば、第１のレシピフェーズは、不活性ガスおよび／または反応ガス（例えば、ヨウ素含有シリコン前駆体および／または臭素含有シリコン前駆体のような第１の前駆体）の流量を設定するための命令と、（アルゴンのような）キャリアガスの流量を設定するための命令と、第１のレシピフェーズのための時間遅延命令と、を含み得る。その後に続く第２のレシピフェーズは、不活性ガスおよび／または反応ガスの流量を変調または停止するための命令と、キャリアガスまたはパージガスの流量を変調するための命令と、第２のレシピフェーズのための時間遅延命令と、を含み得る。第３のレシピフェーズは、アンモニアのような第２の反応ガスの流量を変調するための命令と、キャリアガスまたはパージガスの流量を変調するための命令と、第３のレシピフェーズのための時間遅延命令と、を含み得る。その後に続く第４のレシピフェーズは、不活性ガスおよび／または反応ガスの流量を変調または停止するための命令と、キャリアガスまたはパージガスの流量を変調するための命令と、第４のレシピフェーズのための時間遅延命令と、を含み得る。なお、これらのレシピフェーズは、開示の実施形態の範囲内で、任意の適切な形態で、さらに細分化および／または反復されてよいことは理解されるであろう。いくつかの実施形態において、コントローラ４５０は、図５のシステムコントローラ５５０に関して後述される機能のいずれかを有し得る。
【００９１】
上述のように、マルチステーション・プロセスツールに、１つ以上のプロセスステーションが含まれることがある。図５は、マルチステーション・プロセスツール５００の実施形態の概略図を示しており、これは、搬入ロードロック５０２と搬出ロードロック５０４とを有し、それらの一方または両方に、リモートプラズマ源を備え得る。ロボット５０６は、大気圧で、ポッド５０８を通してロードされたカセットからのウェハを、大気ポート５１０を通して搬入ロードロック５０２に移動させるように構成されている。ウェハは、ロボット５０６によって、搬入ロードロック５０２内のペデスタル５１２の上に載せられ、大気ポート５１０が閉じられて、ロードロックはポンプダウンされる。搬入ロードロック５０２がリモートプラズマ源を含む場合、ウェハは、処理チェンバ５１４内に導入される前に、ロードロック内でリモートプラズマ処理が施される場合がある。さらに、ウェハは、例えば水分および吸着ガスを除去するために、搬入ロードロック５０２内で加熱されることもある。次に、処理チェンバ５１４へのチェンバ搬入ポート５１６が開放されて、別のロボット（図示せず）により、ウェハは、処理のために反応器に入れられ、反応器内に示す第１のステーションのペデスタルの上に載せられる。図５に示す実施形態ではロードロックを備えているが、一部の実施形態では、プロセスステーション内へのウェハの直接搬入ができるものであってもよいことは理解されるであろう。
【００９２】
図示の処理チェンバ５１４は、図５に示す実施形態では１〜４の番号が付された４つのプロセスステーションを有する。それぞれのステーションは、加熱されるペデスタル（ステーション１に５１８で示す）と、ガスライン入口とを備える。いくつかの実施形態において、それぞれのプロセスステーションは、異なる目的または複数の目的を持つものであり得ることは理解されるであろう。例えば、一部の実施形態では、あるプロセスステーションは、ＡＬＤプロセスモードとプラズマＡＬＤプロセスモードとの間で切り替え可能であってよい。追加的または代替的に、一部の実施形態では、処理チェンバ５１４は、ＡＬＤプロセスステーションとプラズマＡＬＤプロセスステーションのペアを1組以上含み得る。図示の処理チェンバ５１４は４つのステーションを備えるものであるが、本開示に係る処理チェンバは、任意の適切な数のステーションを備え得ることは理解されるであろう。例えば、一部の実施形態では、処理チェンバは、５つ以上のステーションを備え得る一方、他の実施形態では、処理チェンバは、３つ以下のステーションを備えることがある。
【００９３】
図５は、処理チェンバ５１４内でウェハを移送するためのウェハハンドリングシステム５９０の一実施形態を示している。いくつかの実施形態において、ウェハハンドリングシステム５９０は、複数のプロセスステーションの間、および／またはプロセスステーションとロードロックとの間でウェハを移送し得る。なお、任意の適切なウェハハンドリングシステムを採用してよいことは理解されるであろう。非限定的な例として、ウェハカルーセルおよびウェハハンドリングロボットが含まれる。図５は、さらに、プロセスツール５００のプロセス条件およびハードウェア状態を制御するために採用されるシステムコントローラ５５０の一実施形態を示している。システムコントローラ５５０は、１つ以上のメモリデバイス５５６と、１つ以上の大容量記憶装置５５４と、１つ以上のプロセッサ５５２と、を備え得る。プロセッサ５５２は、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタルの入力／出力接続、ステッピングモータコントローラボードなどを含み得る。
【００９４】
一部の実施形態では、システムコントローラ５５０は、プロセスツール５００の動作のすべてを制御する。システムコントローラ５５０は、システム制御ソフトウェア５５８を実行し、これは大容量記憶装置５５４に保存されて、メモリデバイス５５６にロードされて、プロセッサ５５２で実行される。あるいは、制御ロジックは、コントローラ５５０にハードコーディングされてもよい。このような目的で、特定用途向け集積回路、プログラマブルロジックデバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイ、すなわちＦＰＧＡ）などを用いてよい。以下の説明において、「ソフトウェア」または「コード」が用いられる場合には、いずれも、機能的に同等のハードコーディングされたロジックが代わりに用いられてもよい。システム制御ソフトウェア５５８は、タイミング、ガスの混合、ガス流量、チェンバおよび／またはステーションの圧力、チェンバおよび／またはステーションの温度、ウェハ温度、目標パワーレベル、ＲＦ電力レベル、基板ペデスタル、チャックおよび／またはサセプタの位置、ならびにプロセスツール５００によって実施される具体的なプロセスのその他のパラメータを制御するための命令を含み得る。システム制御ソフトウェア５５８は、任意の適切な形態で構成されてよい。例えば、様々なプロセスツールプロセスを実施するために使用されるプロセスツール構成要素の動作を制御するための、各種プロセスツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが作成され得る。システム制御ソフトウェア５５８は、任意の適切なコンピュータ可読プログラミング言語でコーディングされてよい。
【００９５】
いくつかの実施形態において、システム制御ソフトウェア５５８は、上記の各種パラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンシング命令を含み得る。いくつかの実施形態において、システムコントローラ５５０に関連付けられた大容量記憶装置５５４および／またはメモリデバイス５５６に保存されるその他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムを採用してよい。本目的のためのプログラムまたはプログラム部分の例には、基板位置決めプログラム、処理ガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、およびプラズマ制御プログラムが含まれる。
【００９６】
基板位置決めプログラムは、基板をペデスタル５１８の上にロードするために、さらには、基板とプロセスツール５００のその他部材との間隔を制御するために使用されるプロセスツール構成要素のための、プログラムコードを含み得る。
【００９７】
処理ガス制御プログラムは、ガス組成（例えば、本明細書に記載されているような、ヨウ素含有シリコン前駆体ガス、窒素含有ガス、キャリアガスおよびパージガス）および流量を制御するための、さらにはオプションとして、堆積前にプロセスステーション内の圧力を安定化させるために１つ以上のプロセスステーションにガスを流入させるための、コードを含み得る。圧力制御プログラムは、例えば、プロセスステーションの排気システムのスロットル弁やプロセスステーションに流入するガス流などを調節することによってプロセスステーション内の圧力を制御するための、コードを含み得る。
【００９８】
ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために使用される加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを含み得る。あるいは、ヒータ制御プログラムは、基板への熱伝達ガス（ヘリウムなど）の供給を制御し得る。
【００９９】
プラズマ制御プログラムは、本明細書に記載の実施形態に従って１つ以上のプロセスステーション内のプロセス電極に印加されるＲＦ電力レベルを設定するためのコードを含み得る。
【０１００】
圧力制御プログラムは、本明細書に記載の実施形態に従って反応チェンバ内の圧力を維持するためのコードを含み得る。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、システムコントローラ５５０に関連付けられたユーザインタフェースが設けられることがある。ユーザインタフェースとして、ディスプレイ画面と、装置および／またはプロセス条件のグラフィックソフトウェア表示と、さらに、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクロフォンなどのユーザ入力装置が含まれることがある。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、システムコントローラ５５０によって調整されるパラメータは、プロセス条件に関連したものであり得る。非限定的な例として、処理ガスの組成および流量、温度、圧力、（ＲＦバイアスパワーレベルのような）プラズマ条件、などが含まれる。これらのパラメータは、レシピの形でユーザに提供されてよく、ユーザインタフェースを利用して入力されてよい。
【０１０３】
プロセスの監視のための信号が、各種プロセスツールセンサから、システムコントローラ５５０のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって供給され得る。プロセスを制御するための信号が、プロセスツール５００のアナログおよびデジタル出力接続に出力され得る。監視され得るプロセスツールセンサの非限定的な例として、マスフローコントローラ、（マノメータのような）圧力センサ、熱電対、などが含まれる。プロセス条件を維持するために、これらのセンサからのデータと共に、適切にプログラムされたフィードバックおよび制御アルゴリズムが用いられることがある。
【０１０４】
システムコントローラ５５０は、上記の堆積プロセスを実施するためのプログラム命令を提供し得る。それらのプログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアスパワーレベル、圧力、温度などのような様々なプロセスパラメータを制御し得るものである。それらの命令は、本明細書に記載の種々の実施形態による積層膜のインサイチュ堆積に作用するようにパラメータを制御するものであり得る。
【０１０５】
システムコントローラ５５０は、典型的には、１つ以上のメモリデバイスと、開示の実施形態による方法を装置で実施するための命令を実行するように構成された１つ以上のプロセッサと、を有する。開示の実施形態によるプロセス工程を制御するための命令を含む機械可読媒体は、システムコントローラ５５０に結合されている場合がある。
【０１０６】
いくつかの実現形態において、システムコントローラ５５０は、上記の例の一部であり得るシステムの一部である。そのようなシステムは、プロセスツールもしくはいくつかのツール、チェンバもしくはいくつかのチェンバ、処理用プラットフォームもしくはいくつかのプラットフォーム、および／または特定の処理コンポーネント（ウェハペデスタル、ガスフローシステムなど）、などの半導体処理装置を備えることができる。これらのシステムは、半導体ウェハまたは基板の処理前、処理中、処理後のそれらのオペレーションを制御するための電子装置と統合され得る。電子装置は、「コントローラ」と呼ばれることがあり、これにより、そのシステムまたはそれらのシステムの各種コンポーネントまたはサブパーツを制御してよい。システムコントローラ５５０は、処理条件および／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの供給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、パワー設定、高周波（ＲＦ）発生器の設定、ＲＦ整合回路の設定、周波数設定、流量設定、流体供給の設定、位置および動作設定、ツールとの間および他の移送ツールとの間および／または特定のシステムに接続またはインタフェースしているロードロックとの間のウェハ移送を含む、本明細書に開示の任意のプロセスを制御するようにプログラムされ得る。
【０１０７】
システムコントローラ５５０は、広義には、種々の集積回路、ロジック（論理回路）、メモリと、さらに／または、命令を受け取り、命令を発行し、オペレーションを制御し、クリーニング動作を実現し、終点測定を実現するなどのソフトウェアと、を有する電子装置と定義され得る。集積回路には、プログラム命令を格納したファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として規定されるチップ、および／またはプログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１つ以上のマイクロプロセッサもしくはマイクロコントローラ、が含まれ得る。プログラム命令は、半導体ウェハ上での特定のプロセスまたは半導体ウェハのための特定のプロセスまたはシステムに対する特定のプロセスを実行するための動作パラメータを規定する様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形でシステムコントローラ５５０に伝達される命令であり得る。動作パラメータは、一部の実施形態では、ウェハの１つ以上の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／またはダイの製造もしくは除去において１つ以上の処理工程を実現するために、プロセスエンジニアによって規定されるレシピの一部であり得る。
【０１０８】
システムコントローラ５５０は、いくつかの実現形態において、システムに統合もしくは接続されるか、またはその他の方法でシステムにネットワーク接続されたコンピュータの一部であるか、またはそのようなコンピュータに接続されたものであるか、またはそれらの組み合わせであり得る。例えば、システムコントローラ５５０は、「クラウド」にあるか、またはファブホストコンピュータシステムの全体もしくは一部であってよく、それは、ウェハ処理のためのリモートアクセスを可能とするものであり得る。コンピュータによって、製造オペレーションの現在の進行状況を監視し、過去の製造オペレーションの履歴を調査し、複数の製造オペレーションからの傾向またはパフォーマンスメトリックを調査するため、現在の処理のパラメータを変更するため、現在の処理に従って処理工程を設定するため、または、新たなプロセスを開始するための、システムへのリモートアクセスが実現され得る。いくつかの例において、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）は、ローカルネットワークまたはインターネットを含み得るネットワークを介して、システムにプロセスレシピを提供することができる。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能とするユーザインタフェースを有してよく、それらは、その後、リモートコンピュータからシステムに伝達される。一部の例では、システムコントローラ５５０は、１つ以上のオペレーションにおいて実行される処理工程の各々のパラメータを指定するデータの形で命令を受け取る。なお、それらのパラメータは、実施されるプロセスのタイプ、およびシステムコントローラ５５０がインタフェースまたは制御するように構成されているツールのタイプ、に固有のものであり得ることは、理解されなければならない。その場合、上述のように、相互にネットワーク接続されているとともに、本明細書に記載のプロセスおよび制御などの共通の目的に向かって協働する１つ以上の別個のコントローラを備えることなどによって、システムコントローラ５５０を分散させてよい。このような目的の分散コントローラの一例は、チェンバに搭載する１つ以上の集積回路であり、これらは、（プラットフォームレベルで、またはリモートコンピュータの一部として、など）遠隔配置された１つ以上の集積回路と通信し、共同でチェンバにおけるプロセスを制御する。
【０１０９】
例示的なシステムは、限定するものではないが、プラズマエッチングチェンバまたはモジュール、成膜チェンバまたはモジュール、スピンリンスチェンバまたはモジュール、金属メッキチェンバまたはモジュール、クリーンチェンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチェンバまたはモジュール、物理気相成長（ＰＶＤ）チェンバまたはモジュール、化学気相成長（ＣＶＤ）チェンバまたはモジュール、ＡＬＤチェンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チェンバまたはモジュール、イオン注入チェンバまたはモジュール、トラックチェンバまたはモジュール、ならびに半導体ウェハの製作および／または製造に関連または使用することがある他の任意の半導体処理システム、を含み得る。
【０１１０】
上述のように、ツールによって実行される処理工程またはいくつかの工程に応じて、システムコントローラ５５０は、他のツール回路またはモジュール、他のツール部品、クラスタツール、他のツールインタフェース、隣接するツール、近隣のツール、工場の至るところに配置されたツール、メインコンピュータ、他のコントローラ、または半導体製造工場においてツール場所および／またはロードポートとの間でウェハの容器を移動させる材料搬送で使用されるツール、のうちの１つ以上と通信し得る。
【０１１１】
本明細書で開示された方法を実施するための適切な装置は、２０１１年４月１１日に出願された「ＰＬＡＳＭＡ  ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ  ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ  ＦＩＬＭ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ（プラズマ活性化によるコンフォーマル膜堆積）」と題する米国特許出願第１３／０８４，３９９号（現在の米国特許第８，７２８，９５６号）および２０１１年４月１１日に出願された「ＳＩＬＩＣＯＮ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＦＩＬＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ（シリコン窒化物膜および方法）」と題する米国特許出願第１３／０８４，３０５号において、さらに解説および記載されており、これらの文献の各々は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
本明細書に記載の装置／プロセスは、例えば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、太陽電池パネルなどの作製または製造のために、リソグラフィパターニング・ツールまたはプロセスと組み合わせて用いてよい。一般に、そのようなツール／プロセスは、必ずしもそうではないが、共通の製造設備で一緒に使用または実施される。膜のリソグラフィパターニングは、通常、以下の工程の一部またはすべてを含み、各工程は、いくつかの考え得るツールを用いて実施される。（１）スピン式またはスプレー式のツールを用いて、ワークピースすなわち基板の上にフォトレジストを塗布する；（２）ホットプレートまたは炉またはＵＶ硬化ツールを用いて、フォトレジストを硬化させる；（３）ウェハステッパなどのツールによって、可視光線または紫外線またはＸ線でフォトレジストを露光する；（４）ウェットベンチなどのツールを用いて、選択的にレジストを除去するようにレジストを現像し、これによりパターンを形成する；（５）ドライまたはプラズマアシスト・エッチングツールを用いて、レジストパターンを下の膜またはワークピースに転写する；（６）ＲＦまたはマイクロ波プラズマ・レジストストリッパなどのツールを用いて、レジストを剥離する。
【０１１３】
実験
実験１
１２インチウェハ上にＡＬＤによってジヨードシランを用いて１００ÅのＳｉＮを堆積させた場合の表面汚染量を評価するための実験を実施した。以下の表２に示す金属について、膜を堆積させた後の汚染レベルを評価した。ジクロロシランによる結果としての金属の表面濃度は、アルミニウムについては１００×１０10原子／ｃｍ2超、銅については５×１０10原子／ｃｍ2超、鉄については５×１０10原子／ｃｍ2超となる。表２に示すように、ジヨードシランによってシリコン窒化物膜を堆積させた場合のウェハ上の金属汚染は、ジクロロシランによって堆積させた膜の金属汚染よりもはるかに低かった。
【表２】
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【０１１４】
実験２
ジヨードシランによって堆積させたシリコン窒化物材料、およびジクロロシランによって堆積させたシリコン窒化物材料について、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを生成した。ヨードシランによって堆積させたシリコン窒化物材料は、Ｎ−Ｈ結合のみを示し、不安定なＳｉ−Ｈ結合の生成は示さなかった。
【０１１５】
実験３
テトラヨードシランを用いたシリコン窒化物の堆積と、テトラブロモシランを用いたシリコン窒化物の堆積について、実験を実施した。テトラヨードシランを用いたシリコン窒化物の堆積は、テトラヨードシランとアンモニアの交互のパルスを用いた原子層堆積（ＡＬＤ）によって、０．５５Å／サイクルの堆積速度で実施した。結果として得られた膜は、９５％よりも高いステップカバレッジを有していた。
【０１１６】
テトラブロモシランを用いたシリコン窒化物の堆積は、テトラブロモシランとアンモニアの交互のパルスを用いたＡＬＤによって、０．３７Å／サイクルの堆積速度で実施した。結果として得られた膜は、９５％よりも高いステップカバレッジを有していた。なお、注目されるのは、１４：１のアスペクト比を有するフィーチャへの堆積で、高いコンフォーマル性および均一性を示したということである（図６Ａを参照）。
【０１１７】
テトラブロモシランによって堆積させたシリコン窒化物材料について、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）スペクトルを生成した。ＦＴＩＲスペクトルを図６Ｂに示しており、これにより、ピークおよび波長位置６０１、６０３、６０５、６０７、６０９が、次のように確認される：６０１はＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合（８８５ｃｍ-1）を表しており、６０３はＳｉ2Ｎ−Ｈ結合（１１８０ｃｍ-1）を表しており、６０５はＮ−Ｈ2結合を表しており、６０７はＳｉ−Ｈ結合を表しており、６０９はＳｉ2Ｎ−Ｈ結合（３３５０ｃｍ-1）を表している。テトラブロモシランによって堆積させたシリコン窒化物材料は、わずかなＳｉ−Ｈ結合と、多くのＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を示した。
【０１１８】
テトラヨードシランとテトラブロモシランによって堆積させた両方の膜について測定された密度は、２．２ｇ／ｃｃであった。膜は両方とも、高いＮ−Ｈ含有量を有する。膜は、希釈率１００：１の希釈フッ化水素酸でのウェットエッチング速度について、高いウェットエッチング速度を示したが、これらの結果によって、ブロモシランはシリコン窒化物を堆積させるためのシリコン前駆体として有力な候補であることが示唆された。
【０１１９】
実験４
テトラブロモシランによって堆積されたシリコン窒化物膜をＮＨ3プラズマに暴露することを伴う実験を実施した。バリア層を有していないＧＳＴ（ゲルマニウム、アンチモン、テルル）基板を、ＮＨ3プラズマに６０秒間さらした。結果として得られた基板の組成を図７Ａに示している。基板は、Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ比が１：０．７：１．５であった。
【０１２０】
テトラブロモシランとＮＨ3の交互のパルスを伴う熱ＡＬＤによって、バリア層をＧＳＴ基板上に堆積させた。結果として得られた基板の組成を図７Ｂに示している。基板は、Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ比が１：０．９：２．０であった。
【０１２１】
テトラブロモシランとＮＨ3の交互のパルスを伴う１０７サイクルの熱ＡＬＤによって堆積させたバリア層を有するＧＳＴ基板を、ＮＨ3プラズマに６０秒間暴露した。結果として得られた基板の組成を図７Ｃに示している。基板は、Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ比が１：０．９：２．２であった。図７Ａに関して上記した基板と比較すると、テトラブロモシランを用いて堆積させたシリコン窒化物膜によって、ＧＳＴ基板がＮＨ3プラズマで損傷されることが回避された。
【０１２２】
実験５
テトラブロモシランによって堆積させた様々に異なる厚さのシリコン窒化物膜をアンモニアプラズマに暴露することを伴う実験を実施した。第１のＧＳＴ基板上に、テトラブロモシランとＮＨ3の交互のパルスを伴う６０サイクルの熱ＡＬＤによって、２２Å（０．３７Å／サイクルの堆積速度を用いて計算された厚さ）の膜を形成するように、シリコン窒化物を堆積させた。そのシリコン窒化物を含む基板を、ＮＨ3プラズマに６０秒間暴露した。結果として得られた基板の組成を図８Ａに示している。Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ比は、１：０．９：２．０であった。いくらかのゲルマニウムの表面損失およびバルクテルルが観測された。
【０１２３】
第２のＧＳＴ基板上に、テトラブロモシランとＮＨ3の交互のパルスを伴う８３サイクルの熱ＡＬＤによって、３１Å（０．３７Å／サイクルの堆積速度を用いて計算された厚さ）の膜を形成するように、シリコン窒化物を堆積させた。そのシリコン窒化物を含む基板を、ＮＨ3プラズマに６０秒間暴露した。結果として得られた基板の組成を図８Ｂに示している。Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ比は、１：０．９：１．９であった。いくらかのゲルマニウムの表面損失およびバルクテルルが観測された。
【０１２４】
第３のＧＳＴ基板上に、テトラブロモシランとＮＨ3の交互のパルスを伴う１０７サイクルの熱ＡＬＤによって、４０Å（０．３７Å／サイクルの堆積速度を用いて計算された厚さ）の膜を形成するように、シリコン窒化物を堆積させた。そのシリコン窒化物を含む基板を、ＮＨ3プラズマに６０秒間暴露した。結果として得られた基板の組成を図８Ｃに示している。Ｇｅ：Ｓｂ：Ｔｅ比は、１：０．９：２．２であった。損失は、ほとんどもしくは全く観測されなかった。前駆体としてテトラブロモシランを用いて少なくとも４０Åの厚さに堆積させたシリコン窒化物膜によって、ＧＳＴ基板をＮＨ3プラズマから十分に保護することが可能であると結論付けることができる。
【０１２５】
結論
上記の実施形態は、明確な理解を目的として、ある程度詳細に記載しているが、添付の請求項の範囲内でいくらかの変更および変形を実施してよいことは明らかであろう。なお、本発明の実施形態のプロセス、システム、および装置を実現する数多くの代替的形態があることに留意すべきである。よって、本発明の実施形態は例示とみなされるべきであって、限定するものではなく、また、実施形態は、本明細書で提示した詳細に限定されるものではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【外国語明細書】
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