(57)【要約】      （修正有）【課題】（Ｅ）−１，３−ペンタジエンモノマーのｔｒａｎｓ−１，４−選択的な重合が可能な、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法、ペンタジエン単独又は共重合体、及び、熱可塑性エラストマーの提供。【解決手段】（１）スカンジウム（Ｓｃ）を除く第３族金属原子又はランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含むシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む、メタロセン錯体、及び（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む重合触媒組成物を触媒として、ペンタジエンを重合させる重合工程を含む、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）スカンジウム（Ｓｃ）を除く第３族金属原子又はランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び
（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含む重合触媒組成物を触媒として、ペンタジエンを重合させる重合工程を含む、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法。
【化１】
2017039929.tif 000014
（一般式（Ｉ）における上記置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体は、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１ｘ１；ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−Ｘ２Ｒ２Ｘ２；Ｘ２は０〜９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、オクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−Ｘ３Ｒ３Ｘ３；Ｘ３は０〜１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、及びインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−Ｘ５Ｒ４Ｘ５；Ｘ５は０〜７の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、テトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−Ｘ６Ｒ５Ｘ６；Ｘ６は０〜１１の整数を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）である配位子からなる群より選択されるいずれかである）
【請求項２】
上記置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）である配位子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記Ｃｐ*は、無置換のシクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５）である配位子であり、且つ、
上記中心金属Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）を除く第３族金属原子又はランタノイド金属原子であるメタロセン錯体である、又は
上記Ｃｐ*は、シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’Ｘ１；Ｘ１は１〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）であり、且つ、
上記中心金属Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）からなる群から選択されるメタロセン錯体である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記重合工程は、-７８℃〜１５０℃の温度範囲で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
ペンタジエンとペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンとの共重合を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記Ｑ１及びＱ２が、それぞれ独立して、置換又は無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換のヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基又はホスフィノ基のモノアニオン配位子である（ただし、上記Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか又は一緒になってジアニオン配位子になっていてもよい）、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
上記イオン性化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムボレート及びアルミノボレートからなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
ペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９０％以上含み、且つ、トライアッド表示で７０％以上のイソタクチック性を示す、ペンタジエン単独又は共重合体。
【請求項９】
弾性率が０．１〜５０ＭＰａ、破断強度が５ＭＰａ以上、且つ、伸び率が１００％以上である、請求項８に記載のペンタジエン単独又は共重合体。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載のペンタジエン単独又は共重合体を含んでなる熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペンタジエン単独又は共重合体の製造方法、ペンタジエン単独又は共重合体及び熱可塑性エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
原油から精製して得られる石油Ｃ５留分のうち、さらに精製することによって得られ、有効利用されるイソプレン（ＩＰ）は約２０％であり、その残りは余剰留分となる。しかし、この余剰留分は、現状では主に燃料としての消費及び利用がなされているのみである。よって、余剰Ｃ５留分の一部をＩＰ代替材料等に転換できれば、精製工程にかけるエネルギーを節約し、ＣＯ２排出量を抑えることができると考えられる。この余剰留分の一部として（Ｅ）−１，３−ペンタジエン（ＰＤ）が知られている。
【０００３】
石油化学工業において，タイヤ又はベルト材料などに用いられるポリブタジエン又はポリイソプレン（ＰＩＰ）は，高度なレベルでｃｉｓ−１，４−構造に制御すると熱物性及び機械物性が著しく向上することが知られている。一方、（Ｅ）−１，３−ＰＤモノマーの重合は１，３−ブタジエン又はイソプレンの重合と比べ、高活性かつ高立体特異的及び高位置選択的精密重合の報告例が少ない（非特許文献１）。
【０００４】
最近、１−アルケン又は共役ジエンの精密構造制御重合（立体特異的及び／又は位置選択的リビング重合）に関する研究が盛んに行われている。そして、従来困難と思われてきた室温以上の条件下で精密構造制御重合が可能となってきた（非特許文献２）。さらに、ＰＤ重合に関しては，重合活性は低いもののｃｉｓ−１，４−構造を９５％の選択率で制御でき，結晶性（イソタクチック構造含有）ポリマーを生成する錯体触媒系が報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
本願発明者らは、最近ハーフサンドイッチ型スカンジウムジアルキル錯体触媒系が、様々なアルケン類の重合反応に高活性、高位置選択性及び高立体特異性を示すことを報告した（非特許文献４）。さらに、ＰＤ重合においても、立体特異的かつ位置選択的リビング重合の進行を確認し、得られたポリマーはイソタクチック（ｍｍｍｍ）及びｃｉｓ−１，４−構造選択率が９９％であることを報告した（特許文献１及び非特許文献４）。
【０００６】
また、ＰＤモノマーのイソ選択的−ｔｒａｎｓ−１，４−選択的重合の例としては、不均一系触媒による配位重合（非特許文献１）及びペルヒドロトリフェニレンを用いた放射線重合もしくは包接重合（非特許文献５）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２５０４３号公報（２０１４年２月６日公開）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】a）A. Proto, C. Capacchione, Stereoselective Polymerization with Single-Site Catalysts, L. S. Baugh, J. A. M. Canich, Eds. CRC Press, New York, US, p. 447, 2007，ｂ）J. B. Edson et al., Controlled and Living Polymerizations, A. H. E. Muller, K. Matyjaszewski, Eds.Wiley-VCH, US, p.167, 2009
【非特許文献２】G. W. Coates et al., In Controlled and Living Polymerizations; Muller, A. H. E., Matyjaszewski, K., Eds.; Wiley-VCH, US, 2009; p 167
【非特許文献３】M. Nishiura, Z. Hou, Nature. Chem., 2, 257 (2010)
【非特許文献４】K. Nishii, X. Kang, M. Nishiura, Y. Luo, Z. Hou, Dalton Transactions, 42, 9030, 2013
【非特許文献５】a) M. Farina, U. Pedretti. M. T. Gramegna, G. Audisio, Macromolecules, 1970, 3, 475; b) L. Zetta, G. Gatti, G. Audisio, Macromolecules, 1978, 11, 763. c) P. Sozzani, G. D. Silvestro. M. Grassi, M. Farina, Macromolecules, 1984, 17, 2532
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のことから、ペンタジエンの重合においても、高度に構造制御することができれば有用な材料へ転換させることができる可能性がある。また、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の多くは、２種類以上のモノマーを用いて合成されるため、ＰＤモノマーのみを用いてＴＰＥを合成することができれば、資源利用を節減する観点から意義は大きく、学術的分野において重要であるのみならず工業的分野においても非常に有用である。
【００１０】
しかし、均一系触媒を用いたＰＤモノマーのｔｒａｎｓ−１，４−選択的重合の報告例はいまだ存在しない。
【００１１】
以上を鑑み、本発明は、ＰＤモノマーのｔｒａｎｓ−１，４−選択的な重合が可能な、新規な、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法、ペンタジエン単独又は共重合体、及び、熱可塑性エラストマーを提供することを第一の目的とする。また、ＰＤモノマーのｔｒａｎｓ−１，４−選択的でかつイソタクチック選択的な重合が可能な、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法、ペンタジエン単独又は共重合体、及び、熱可塑性エラストマーを提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体の製造方法は、上記の課題を解決するために、（１）スカンジウム（Ｓｃ）を除く第３族金属原子又はランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、ならびにＷ個（Ｗは０〜３の整数）の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び（２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む重合触媒組成物を触媒として、ペンタジエンを重合させる重合工程を含んでいる。
【化１】
2017039929.tif 000002
（一般式（Ｉ）における上記置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体は、
シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１ｘ１；ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、フルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ９−Ｘ２Ｒ２Ｘ２；Ｘ２は０〜９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、オクタヒドロフルオレニル環（組成式：Ｃ１３Ｈ１７−Ｘ３Ｒ３Ｘ３；Ｘ３は０〜１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、及びインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−Ｘ５Ｒ４Ｘ５；Ｘ５は０〜７の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）、テトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−Ｘ６Ｒ５Ｘ６；Ｘ６は０〜１１の整数を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）である配位子からなる群より選択されるいずれかである）
さらに、本発明に係る製造方法では、上記置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’Ｘ１；Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）である配位子であることがより好ましい。
【００１３】
さらに、本発明に係る製造方法では、上記Ｃｐ*は、無置換のシクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５）である配位子であり、且つ、上記中心金属Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）を除く第３族金属原子又はランタノイド金属原子であるメタロセン錯体である、又は上記Ｃｐ*は、シクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’Ｘ１；Ｘ１は１〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）であり、且つ、上記中心金属Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）及びツリウム（Ｔｍ）からなる群から選択されるメタロセン錯体であることがより好ましい。
【００１４】
さらに、本発明に係る製造方法では、上記重合工程は、−７８℃〜１５０℃の温度範囲で行われることがより好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に係る製造方法では、ペンタジエンとペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンとの共重合を行うことがより好ましい。
【００１６】
さらに、本発明に係る製造方法では、上記Ｑ１及びＱ２が、それぞれ独立して、置換又は無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０の、置換もしくは無置換のヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基又はホスフィノ基のモノアニオン配位子である（ただし、上記Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか又は一緒になってジアニオン配位子になっていてもよい）、ことがより好ましい。
【００１７】
さらに、本発明に係る製造方法では、上記イオン性化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムボレート及びアルミノボレートからなる群より選択されることがより好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体は、ペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９０％以上含み、且つ、トライアッド表示で７０％以上のイソタクチック性を示すことを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体は、弾性率が０．１〜５０ＭＰａ、破断強度が５ＭＰａ以上、且つ、伸び率が１００％以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の一態様は、ペンタジエン単独又は共重合体を含んでなる熱可塑性エラストマーである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、所定のメタロセン錯体触媒をペンタジエンの重合反応に用いることにより、ペンタジエン単独又は共重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１における中心金属Ｐｒ、Ｔｍ又はＳｃを有する錯体１を用いた場合に得られたポリペンタジエン重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図２】実施例２における中心金属Ｙ，Ｌｕ又はＳｃを有する錯体２を用いた場合に得られたポリペンタジエン重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図３】実施例１及び２におけるペンタジエンの重合を示す反応図であり、錯体１又は２を触媒として用いた際の、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンの重合反応の概略図である。
【図４】実施例３において得られたＣＤＣｌ３中のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図５】実施例３において得られたＣＤＣｌ３中のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体のＤＥＰＴ１３５スペクトルチャートを示す。
【図６】実施例３において得られたＣＤＣｌ３中のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図７】実施例３において得られたＣＤＣｌ３中のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の１Ｈ−１３Ｃ  異核ＨＭＢＣ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【図８】実施例３において得られたペンタジエン／触媒比率の関数としての、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎのプロットを示す。
【図９】（ａ）は、ペンタジエンの重合及びブタジエンをペンタジエンと共重合させる反応の反応図であり、（ｂ）は、実施例４において得られたペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。
【図１０】実施例４において得られたイソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】実施例４で得られたイソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体のＤＳＣチャートを示す。
【図１２】実施例５において得られたイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の単調引張り変形を示す（ペンタジエン単位のｔｒａｎｓ−１，４構造は９５％）。
【図１３】実施例５における３００％のひずみについてのヒステリシス試験におけるイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の応力−ひずみ曲線を示す。
【図１４】実施例５における異なるひずみにおける繰り返し引張り変形の間のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の応力−ひずみ曲線を示す。
【図１５】（ａ）は、ブタジエンの重合及びブタジエンをペンタジエンと共重合させる反応の反応図であり、（ｂ）は、実施例６において得られたペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。
【図１６】実施例６において得られたイソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１７】実施例６において得られたイソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体のＤＳＣチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体の製造方法は、１）下記の一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び、２）非配向性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む重合触媒組成物を触媒として、ペンタジエンを重合させる重合工程を含む。
【化２】
2017039929.tif 000003
〔本発明に係る触媒組成物〕
本発明に係る触媒組成物は、１）スカンジウム（Ｓｃ）を除く第３族金属原子又はランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ*、モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含むものである。該錯体は、好ましくはハーフメタロセン錯体である。
【００２４】
（Ｃｐ*について）
一般式（Ｉ）においてＣｐ*は、置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子又は配位基と架橋構造を有さない配位子を意味する。
【００２５】
Ｃｐ*に含まれる置換又は無置換のシクロペンタジエニル誘導体としては、例えば、シクロペンタジエニル環、フルオレニル環又はオクタヒドロフルオレニル環等の配位子が挙げられる。
【００２６】
中でも、最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、置換又は無置換のシクロペンタジエニル環である。シクロペンタジエニル環は、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１ＲＸ１で表される。ここでＸ１は０〜５の整数を表す。Ｒはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す。好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、より好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有してもよいシリル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらに好ましくは、組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基又はトリメチル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらにより好ましくは組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１（Ｘ１は０〜５の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらにより好ましくは組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１（Ｘ１は０〜４の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらにより好ましくは組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１（Ｘ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらにより好ましくは組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１（Ｘ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらにより好ましくは組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１（Ｘ１は０〜２の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、さらにより好ましくは組成式：Ｃ５Ｈ５−Ｘ１Ｒ１’’Ｘ１（Ｘ１は０又は１の整数を示し、Ｒ１’’はメチル基を示す）で表されるシクロペンタジエニル環であり、最も好ましくは無置換のシクロペンタジエニル環である。具体的な一例は、ペンタメチルシクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５（ＣＨ３）５）又は、無置換のシクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５Ｈ５）である。
【００２７】
また、ヒドロカルビル基は、好ましくは炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、より好ましくはＣ１〜２０（好ましくはＣ１〜１０、さらに好ましくはＣ１〜６）のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などであり、最も好ましくはメチル基である。
【００２８】
また、置換基を有するヒドロカルビル基としては、例えば、ヒドロカルビル基の少なくとも１の水素原子が、ハロゲン原子、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基などで置換されたヒドロカルビル基が挙げられる。
【００２９】
また、ヒドロカルビル基が置換したメタロイド基におけるメタロイドは、例えば、ゲルミル（Ｇｅ）、スタニル（Ｓｎ）、シリル（Ｓｉ）などが挙げられる。また、メタロイド基に置換したヒドロカルビル基の置換数は、メタロイドの種類によって決定される（例えばシリル基の場合は、ヒドロカルビル基の置換数は３である）。
【００３０】
置換されたシクロペンタジエニル環の構造式の例を以下に示す。
【化３】
2017039929.tif 000004
また、フルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ９−Ｘ２Ｒ２Ｘ２（Ｘ２は０〜９の整数を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
また、オクタヒドロフルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ１７−Ｘ３Ｒ３Ｘ３（Ｘ３は０〜１７の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
また、テトラヒドロフルオレニル環としては、例えば組成式：Ｃ１３Ｈ１３−Ｘ４Ｒ３Ｘ４（Ｘ４は０〜１３の整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基を示す）で表されるものが挙げられる。
【００３３】
また、配位子Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体は、インデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ７−Ｘ５ＲＸ５）又はテトラヒドロインデニル環（組成式：Ｃ９Ｈ１１−Ｘ６ＲＸ６）などでもよい。ここでＲは前記したシクロペンタジエニル環のＲと同様であり、Ｘ５は０〜７の整数であり、Ｘ６は０〜１１の整数である。
【００３４】
（モノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２について）
一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｑ１及びＱ２はモノアニオン配位子である。Ｑ１及びＱ２は、例えば、それぞれ独立して、置換又は無置換の、ヒドリド、ハライド、炭素数１〜２０の置換又は無置換のヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビル基が置換したメタロイド基、アルコキシ基又はアリールオキシ基、アミド基又はホスフィノ基のモノアニオン配位子が挙げられるがこれらに限定されない。中でもＱ１及びＱ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換基を有してよいヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基が置換したメタロイド基であることが好ましく、それぞれ独立して、オルト−ジメチルアミノベンジル基又はトリメチルシリルメチル基であることがより好ましい。
【００３５】
また、Ｑ１及びＱ２は互いに結合するか、あるいは一緒になって、ジアニオン性の配位子（ジアニオン配位子）となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００３６】
ハライドとしては、例えばクロリド、ブロミド、フルオリド、アイオダイドが挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換又は無置換ベンジル基、トリアルキルシリルメチル基が挙げられ、さらに好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が挙げられる。
【００３８】
アルコキシ基又はアリールオキシ基としては、好ましくはメトキシ基、置換又は無置換のフェノキシ基などを例示できる。
【００３９】
アミド基としては、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換又は置換ジフェニルアミド基などを例示できる。
【００４０】
ホスフィノ基としては、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などを例示できる。
【００４１】
アルキリデンとしては、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどを例示できる。
【００４２】
シクロメタル化されたヒドロカルビル基としては、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどを例示できる。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される錯体において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランである。
【００４４】
また、ＬはＱ１及び／又はＱ２と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
【００４５】
一般式（Ｉ）におけるＬＷのＷは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。Ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００４６】
（中心金属について）
一般式（Ｉ）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属ＭはＳｃを除く第３族金属又はランタノイド金属である。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、メタロセン錯体における上述の配位子Ｃｐ*の種類及び補助配位子であるモノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２などによって適宜選択される。
【００４７】
すなわち中心金属Ｍは、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される。
【００４８】
例えば、Ｃｐ*がペンタメチルシクロペンタジエニル環（組成式：Ｃ５（ＣＨ３）５）等、シクロペンタジエニル環上の水素原子であって、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは５個の水素原子が、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していてもよいシリル基で置換されている場合はＣｐ’の中心金属Ｍは、そのイオン半径が第３族金属又はランタノイド金属の中でも所定の大きさ以上のものであるときに、ｔｒａｎｓ−１，４−選択性が向上する傾向が見られる。従って、この場合は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群から選択されることが好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＤｙからなる群から選択されることがより好ましい。また、特に、Ｃｐ*が無置換のシクロペンタジエニル環である場合は、イオン半径が比較的小さなものでもｔｒａｎｓ−１，４−選択性が向上しており、例えば、Ｌｕと同等かＬｕよりもイオン半径が大きなものであれば、十分なｔｒａｎｓ−１，４−選択性を示す。例えば、中心金属ＭはＳｃを除く第３族金属又はランタノイド金属であることが好ましく、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであることが好ましく、Ｙ又はＬｕであることがより好ましく、Ｙであることがさらに好ましい。
【００４９】
本発明で用いるメタロセン錯体は、従来公知の方法で合成することができ、例えば(1)Tardif, O.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Organometallics 22, 1171, (2003)., (2)Hultzsch, K. C.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Angew. Chem. Int. Ed, 38, 227, (1999).及び(3)Guan, B-T.; Wang, B.; Nishiura, M.; Hou, Z. M. Angew. Chem. Int. Ed, 52, 4418, (2013)に記載された方法に従って合成することができる。また、後述の実施例にも、これらの錯体の製造方法の具体例が記載されている。
【００５０】
本発明のメタロセン錯体の具体例としては以下の実施例において記載する錯体１及び２が挙げられる。
【００５１】
〔イオン性化合物〕
本発明に係る触媒組成物はイオン性化合物を含む。イオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるものである。イオン性化合物は、前記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００５２】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５３】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンの例には、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
【００５４】
カルボニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、例えば、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００５５】
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００５６】
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００５７】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンであり、より好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオン又はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンである。
【００５８】
すなわち、本発明に係る触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、前記した非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
【００５９】
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムボレート及びアルミノボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６１】
また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また、アルキルアルミ化合物（アルミノオキサン、好ましくはＭＡＯ又はＭＭＡＯ）、又はアルキルアルミ化合物とボレート化合物との組み合わせを、イオン性化合物として用いることができる。また、他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、一般式（Ｉ）中のモノアニオン配位子Ｑ１及びＱ２が、アルキル又はヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミ化合物、又はアルキルアルミ化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましい。
【００６３】
〔本発明に係る触媒組成物に含まれるその他の任意成分〕
本発明に係る触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分とは、例えば、アルキルアルミ化合物、シラン化合物、水素などが挙げられる。
【００６４】
アルキルアルミ化合物とは、通常、メタロセン重合触媒で用いられるアルミノオキサン（アルモキサン）と称される有機アルミニウム化合物を含む。例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などが挙げられる。また、他のアルキルアルミ化合物としては、ＡｌＲ３（Ｒ＝Ｅｔ、Ｂｕ）が挙げられ、これらを反応系中に添加し、ペンタジエンの重合を行ってもよい。
【００６５】
シラン化合物としては、例えば、フェニルシランなどが挙げられる。
【００６６】
〔本発明に係る触媒組成物における各成分の組成〕
本発明に係る触媒組成物において、イオン性化合物のメタロセン錯体に対するモル比率は、錯体及びイオン性化合物の種類によって異なる。
【００６７】
モル比率は、例えば、イオン性化合物がカルボニウムカチオンとホウ素アニオンとからなるもの（例えば［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）である場合は０．５〜１であることが好ましく、ＭＡＯなどである場合は３００〜４０００程度であることが好ましい。
【００６８】
イオン性化合物は、メタロセン錯体をイオン化、即ちカチオン化させて、触媒活性種とすると考えられるため、上記したモル比率にすることで、十分にメタロセン錯体を活性化することができる。また、上記したモル比率であれば、カルボニウムカチオンとホウ素アニオンからなるイオン性化合物が、重合反応させるべきモノマーと反応してしまうことを抑制できる。
【００６９】
また、ルイス塩基Ｌがオレフィンモノマーの活性中心への配位を阻害するおそれがあると考えられるので、Ｗ＝０である一般式（Ｉ）で表される錯体が、本発明に係る触媒組成物に含まれるメタロセン錯体として好ましいと考えることもできる。
【００７０】
本発明に係る触媒組成物は、重合触媒組成物（特に付加重合触媒組成物）として用いられることができる。
【００７１】
例えば、（１）各構成成分（メタロセン錯体及びイオン性化合物など）を含む組成物を重合反応系中に提供する、あるいは（２）各構成成分を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において組成物を構成させることにより、重合触媒組成物として用いることができる。
【００７２】
上記（１）において、「組成物として提供する」とは、イオン性化合物との反応により活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することを含む。
【００７３】
また、本発明に係る触媒組成物は、ホモ重合反応だけでなく、共重合反応における重合触媒組成物として用いることもできる。共重合される単量体は付加重合性があればよい。
【００７４】
〔単量体〕
本発明に係る製造方法においてペンタジエンとペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンとの共重合を行ってもよい。ペンタジエン以外の単量体を反応系中に添加し、ペンタジエンとの共重合を行うことが可能である。一例として、本発明の製造方法は上述したペンタジエンの重合工程において得られたペンタジエン単独重合体を含む反応生成物に、ペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンを加えて、共重合を行う方法を包含する。また逆にペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンを重合して得られたペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンの単独重合体に、ペンタジエンを加えて共重合を行ってもよい。ペンタジエン以外の単量体としては共役ジエン、スチレン及び１−アルケンが挙げられ、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン及び４−メチル−１，３−ペンタジエン等が挙げられ、スチレンとしては４−メチル−スチレン、α―メチル−スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル-スチレン及びメタ−クロロ−スチレン等が挙げられ、１−アルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００７５】
なお、本発明において上記単量体のペンタジエンとの共重合はブロック共重合及びランダム共重合であることが好ましく、ブロック共重合であることがより好ましい。また、本発明に係る触媒組成物はリビング重合性を有している。よって、重合反応は、例えば、リビング重合によって進行するものである。
【００７６】
〔重合工程〕
一実施形態において、重合工程は、重合触媒組成物（メタロセン錯体及びイオン性化合物）、及びペンタジエンを同一の反応系中に存在させて行う。反応系中にこれらを供給する順序及び方法等は特に限定されない。また、ペンタジエン以外の単量体を反応系中に添加し、ペンタジエンとの共重合を行ってもよい。ペンタジエン以外の単量体としては、上述の〔単量体〕の項目に記載のものが挙げられる。これらにより、ペンタジエン単独又は共重合体を生成できる。
【００７７】
重合方法は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、固相重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合体材料及び触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００７８】
また、生体に対する毒性の低い溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
【００７９】
用いられる溶媒の量は任意であるが、本発明に係る重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の濃度をそれぞれ０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌとする量であることが好ましい。
【００８０】
重合反応を行う温度（重合温度）は、重合反応が進行する任意の温度であればよいが、例えば−７８℃以上、１５０℃以下の範囲内で行い得る。重合温度は、例えば、室温近辺、すなわち約２５℃で行なうことができる。
【００８１】
また、重合温度が−７８℃〜１５０℃の範囲内にて重合反応を行うことが好ましく、−３０℃〜１００℃の範囲内にて重合反応を行うことがより好ましく、０℃〜５０℃の範囲内にて重合反応を行うことがさらに好ましい。この範囲で、ペンタジエンの重合を行うことにより、高いｔｒａｎｓ−１，４選択性を有するポリペンタジエンを生成することができる。例えば、−４０℃よりも高い温度で反応させることにより、反応を確実に行い、重合時間を短縮することができる。また０℃〜４０℃、好ましくは２５℃で行うことにより、高いｔｒａｎｓ−１，４選択性を有するポリペンタジエンを生成することができる。また、ペンタジエンとペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンとのブロック共重合を行う場合、ペンタジエン又はペンタジエン以外の共役ジエンもしくは１−アルケンの何れかの単独重合反応の重合温度と、該単独重合反応に続く共重合反応の重合温度とは異なっていてもよい。
【００８２】
重合時間は、例えば、数秒〜数日程度であり、より好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜３時間である。重合時間は、例えば、１時間以下、場合によっては３０分以下でよい。また、反応温度が低温になるほど重合時間を長くすることが好ましい。
【００８３】
また、重合反応に供する単量体の量としては、製造する目的のペンタジエン重合体に応じて適宜設定できる。例えば、ペンタジエンは、重合触媒組成物を構成するメタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。
【００８４】
本発明の重合工程は上述のように均一系で均一系触媒を用いて行われる。そのため、重合後の触媒の回収などが容易である。よって本発明のペンタジエン単独又は共重合体の製造方法は、工業的な製造において、好適に実施され得る。
【００８５】
（ペンタジエン単独又は共重合体の物性について）
重合反応の結果、所定の立体選択性（イソ選択性）及び位置選択性（ｔｒａｎｓ−１,４選択性）が与えられたペンタジエン単独又は共重合体が得られる。重合条件を例えば２５℃にすることにより、ペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上含むペンタジエン単独又は共重合体が得られる。また、一実施形態において、ペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９０％以上含み、且つトライアッド表示で７０％以上のイソタクチック性を示し、より好ましくはペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９０％以上含み、且つトライアッド表示で７５％以上のイソタクチック性を示し、より好ましくはペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９５％以上含み、且つトライアッド表示で８０％以上のイソタクチック性を示し、より好ましくはペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９５％以上含み、且つトライアッド表示で８５％以上のイソタクチック性を示し、さらにより好ましくはペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９８％以上含み、且つトライアッド表示で９０％以上のイソタクチック性を示し、さらにより好ましくはペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９８％以上含み、且つトライアッド表示で９５％以上のイソタクチック性を示すペンタジエン単独又は共重合体が得られる。また、重合条件を例えば０℃にすることにより、ペンタジエン単位全体に対して、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９８％以上含み、かつトライアッド表示で９５％以上のイソタクチック性を示すペンタジエン単独又は共重合体が得られる。
【００８６】
このように、本発明の製造方法で得られるペンタジエン単独重合体は、ｔｒａｎｓ−１,４構造を所定の割合以上含んでいるため、ペンタジエン単位として有する１，２−構造は所定の割合以下であり得る。ペンタジエン単位全体に対して、１，２−構造を有するペンタジエン単位は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは０％含むペンタジエン単独又は共重合体が得られる。例えば、１，２−構造を有するペンタジエン単位を５％以下とすることによって、特異的な弾性率及び伸び率を有する熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００８７】
また、得られるペンタジエン単独重合体は、熱物性測定の結果、ｔｒａｎｓ−１，４構造選択率が９９．５％以上のポリイソプレンより高い融点（Ｔｍ）を有する。
【００８８】
また、得られるペンタジエン単独重合体は、熱物性測定の結果、多くのｔｒａｎｓ−１，４構造を有するポリイソプレンと同等のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。また、融点は、２５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ペンタジエンとスチレンとの共重合体とすることで融点を高くすることができる。なお、ここで融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される融点である。
【００８９】
また、得られるペンタジエン単独又は共重合体は、引張り試験の結果、従来のＴＰＥと比較して、弾性及び靭性に優れている。例えば、弾性率が好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。また、破断強度が好ましくは５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ〜７０ＭＰａ、さらに好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａである。さらに、伸び率が、好ましくは１００％〜３０００％、より好ましくは５００％〜２６００％、さらに好ましくは１０００％〜２３００％である。例えば弾性率１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、且つ破断強度２０ＭＰａ以上とすることで、成形後も十分な弾性を有する新規な熱可塑性エラストマーとして種々の用途に使用可能である。
【００９０】
また、得られるペンタジエン単独又は共重合体は、高い光透過性を有している。よって本発明の重合体は、種々の用途への高い利用価値を有する。ここで光透過性とは、可視光の透過性を指す。
【００９１】
一実施形態において、上記重合工程において得られたペンタジエン単独又は共重合体を含む反応生成物に、ペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンを加えて、共重合を行ってもよい。当該共重合を行う際は、上記反応生成物を含む反応系に上記共役ジエン又は１−アルケンを加えて、重合させればよい。これにより、ペンタジエンブロックを含むブロック共重合体を重合できる。ペンタジエンを完全に消費した後に上記共役ジエン又は１−アルケンを反応系に加えることが好ましい。
【００９２】
また、ペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンの重合を行うことにより得られた重合体に、ペンタジエンを加えて、共重合を行ってもよい。これにより、ペンタジエンブロックを含むブロック共重合体を重合できる。共役ジエン又は１−アルケンの重合については、例えば、本明細書にて説明した重合触媒組成物を用いたペンタジエンの重合と同様の方法を適用できる。
【００９３】
ここで、ペンタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン及び４−メチル−１，３−ペンタジエン等が挙げられ、スチレンとしては４−メチル−スチレン、α―メチル−スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチル-スチレン及びメタ−クロロ−スチレン等が挙げられ、１−アルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００９４】
共重合を行う反応温度としては、重合反応が進行する任意の温度でよく、共役ジエン又は１−アルケンに応じて適宜定めることができる。また、重合時間は、重合反応が完了する任意の時間でよく、共役ジエン又は１−アルケンに応じて適宜定めることができる。一例として、共重合を行う反応温度及び重合時間を、ペンタジエンの重合における反応温度及び重合時間と同じにしてもよい。
【００９５】
また、共重合反応に供する共役ジエン又は１−アルケンの量としては、製造する目的のブロック共重合体に応じて適宜設定できる。例えば、共役ジエン又は１−アルケンは、重合触媒組成物を構成するメタロセン錯体に対してモル比で５０倍以上、２５００倍以下にすることが好ましく、１００倍以上、１０００倍以下にすることがより好ましい。
【００９６】
以上のペンタジエンの重合及びペンタジエンと他の単量体とのブロック共重合において、低温から室温の範囲で立体選択的及び位置選択的なリビング重合が進行する。
【００９７】
また、本発明に係る触媒組成物を触媒としてペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンの重合を行うことにより、所定のイソ選択性及び位置選択性を有する共役ジエン又は１−アルケンの重合体を得ることが可能である。よって、本発明に係る触媒組成物を用いてペンタジエンとペンタジエン以外の共役ジエン又は１−アルケンとの重合を行うことによって、各モノマー単位それぞれにおいて高いイソ選択性及び位置選択性を有する共重合体を得ることが可能である。
【００９８】
一例として、共重合体として１，３−ブタジエンを用いることにより、イソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ブロック共重合体を得ることができる。ここで、１，３−ブタジエンの重合において、本発明に係る触媒組成物を触媒とし、重合条件をより低い反応温度、例えば０℃として重合反応を行うことによって、より高いｃｉｓ−１，４選択性を有するポリブタジエンを生成することができる。したがって、ペンタジエンとブタジエンとのブロック共重合反応を行う場合、ペンタジエン単位において、ペンタジエン単位全体に対して、所定の割合以上のｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を含み、且つ所定以上のイソタクチック性を示し、さらに、ブタジエン単位全体に対して、所定の割合以上のｃｉｓ−１，４構造を有するブタジエン単位を含み、且つ所定以上のイソタクチック性を示す、イソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体を製造することができる。
【００９９】
本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体の分子量分布は任意であるが、分子量分布の比較的狭い重合体とすることもできる。ここで分子量分布は、ＧＰＣ法（ポリスチレンを標準物質、ＴＨＦを溶出液として４０℃で測定（１，２−ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定してもよい）により測定される値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ  ８１２１  ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定することができる。
【０１００】
本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体の分子量分布は、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【０１０１】
本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体の数平均分子量は任意であるが、例えば１，０００以上、好ましくは５，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。低分子量のオリゴマーではエラストマーの物性を示さないため、ある程度の分子量が必要である。
【０１０２】
〔熱可塑性エラストマー〕
本発明に係るペンタジエン単独又は共重合体を含んでなる熱可塑性エラストマーも本発明の範囲である。本発明の重合体は、そのままでも熱可塑性エラストマーとしての物性を有しているが、必要に応じて他の重合体又は架橋剤（加硫剤）等の添加剤を加えてもよく、添加剤の種類及び量は、上記の重合体の種類及び重合条件に応じて、当業者が適宜選択することができる。架橋剤の具体例としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、硫黄、有機過酸化物架橋剤及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。架橋剤の配合量は、典型的には、共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。
【０１０３】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
【０１０５】
〔基本操作〕
空気及び湿気を厳密に除去した高純度の窒素下のグローブボックス（Ｍｂｒａｕｎ社製）内にて、シュレンク技法を用いて全ての操作を行った。Ｃｒｙｃｌｅａｎ  ｃｏｌｕｍｎ（４Ａ  分子ふるい、日化精工社製）及びＧａｓｃｌｅａｎ  ＣＣ−ＸＲ  ｃｏｌｕｍｎ（日化精工社製）に、窒素を通過させ、精製した。また、グローブボックス内にて、Ｍｂｒａｕｎ  ＳＰＳ−８００  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて溶媒を精製し、Ｎａ  Ｃｈｉｐｓを通じて乾燥した。
【０１０６】
〔錯体及び原料〕
以下に記載の錯体１及び２をそれぞれ準備した。錯体１に関しては、Li, X.; Nishiura, M.; Mori, K.; Mashiko, T.; Hou, Z. Chem. Commun., 4137, (2007)に記載されているようにして調製した。錯体２については、Guan, B-T.; Wang, B.; Nishiura, M.; Hou, Z. Angew. Chem. Int. Ed, 52, 4418, (2013)に記載されているようにして調製した。
【化４】
2017039929.tif 000005
Ｌｎは第３族金属又はランタノイド金属を表している。錯体１についてはＬｎが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＳｃであるものを準備した。また、錯体２についてはＬｎが、Ｙ、Ｌｕ又はＳｃであるものを準備し、以下の実施例で用いた。
【０１０７】
また、イオン性化合物として、東ソーファインケム社製の[PhNMe2H][B(C6F5)4]及び[Ph3C][B(C6F5)4]を精製せずに使用した。
【０１０８】
重合に用いる単量体として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の（Ｅ）−１，３−ペンタジエン、及び、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１，３−ブタジエンを用いた。（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び１，３−ブタジエンを、ＭＳ−４Ａ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて２４時間攪拌し、乾燥した。
【０１０９】
〔１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲ〕
重水素化された溶媒をＩＳＯＴＥＣ．から得た。また、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲならびに１Ｈ−１３Ｃ  ＨＭＱＣスペクトルは、ＪＥＯＬ  ＥＸ２７０（１Ｈに２７０ＭＨｚ、１３Ｃに６７ＭＨｚ）分光計及びＪＥＯＬ  ＥＣＡ４００ＷＢ（１Ｈに４００ＭＨｚ、１３Ｃに１００ＭＨｚ）に記録された。ポリペンタジエン（ＰＰＤ）及びポリブタジエン（ＰＢＤ）のミクロ構造を、２５℃におけるＣＤＣｌ３（及びＣ６Ｄ６）にて１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により決定した。
【０１１０】
ポリペンタジエン生成物の異性体の量は、非特許文献４に記載されているようにして、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから計算した。
【０１１１】
〔重合体の分子量及び分子量分布〕
重合体の分子量及び分子量分布は、溶離液としてＴＨＦを用い、４０℃、０．３５ｍＬ／分の流速にてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ  ＨＴ×３）により測定した。
【０１１２】
また、ＤＳＣ測定を２０℃／分、ＤＳＣ６２２０（ＳＩＩ  Ｃｏ．）にて行った。
【０１１３】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣによって測定した。
【０１１４】
〔実施例１：メタロセン錯体における中心金属の検討〕
（種々の中心金属を有する錯体１を用いたポリペンタジエンの重合）
以下の反応式の通り、実施例１にて、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンを重合し、ペンタジエン単独重合体を生成した。ペンタジエン単独重合体は、ペンタジエン単位として１，２−構造、ｔｒａｎｓ−１，４−構造及びｃｉｓ−１，４−構造を有している。
【化５】
2017039929.tif 000006
表１のＲｕｎ３を例に、詳細な重合方法について説明する。他のＲｕｎは中心金属Ｌｎの種類を以下の表１の通りにした以外はここに説明する方法と同じ方法で重合した。
【０１１５】
まず、グローブボックス内で、６．０ｍｍｏｌの（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び４０μｍｏｌ[PhNMe2H][B(C6F5)4]のトルエン溶液５．０ｍＬを攪拌子が入った３０ｍＬ耐圧ガラス管に、室温（２５℃）で順次加えた。
【０１１６】
数分後、５．０ｍＬトルエン溶液内の４０μｍｏｌの錯体１をフラスコに加え、重合を開始させた。重合を所定の時間行った後、２．０ｍLのメタノールを添加して反応を終了させた。重合体を沈殿させるため、得られた混合物をメタノール（１００ｍＬ）（酸化防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＨＴ含有）に注いだ。重合体を、濾過することにより収集し、一定の重さになるまで６０℃の減圧環境下において乾燥した。本実施例で行なった重合の結果を表１に示す。
【表１】
2017039929.tif 000007
図１に表１のＲｕｎ３、１２及び１５から得られたポリペンタジエン重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【０１１７】
〔実施例２：錯体２を用いた１，３−ペンタジエン（ＰＤ）の重合（助触媒[PhNMe2H][B(C6F5)4]）〕
以下の反応式の通り、実施例２にて、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンのみを重合し、ペンタジエン単独重合体を生成した。
【化６】
2017039929.tif 000008
本実施例で行なった重合の結果を表２に示す。反応は実施例１及び２で行った方法と同様の方法で行った。
【表２】
2017039929.tif 000009
図２に表２のＲｕｎ１〜３から得られたポリペンタジエン重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【０１１８】
図３はペンタジエンの重合を示す反応図であり、錯体１又は２を触媒として用いた際の、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンの重合反応の概略図である。
【０１１９】
〔実施例３：錯体２を用いた１，３−ペンタジエン（ＰＤ）の重合（助触媒[Ph3C][B(C6F5)4]）の場合〕
以下の反応式の通り、実施例３にて、（Ｅ）−１，３−ペンタジエンのみを重合し、ペンタジエン単独重合体を生成した。
【化７】
2017039929.tif 000010
本実施例で行なった重合の結果を表３に示す。反応は、以下の方法で行った。
【０１２０】
まず、グローブボックス内で、５．０ｍＬトルエン溶液内の４０μｍｏｌの錯体２及び４０μｍｏｌ［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のトルエン溶液５．０ｍＬを攪拌子が入った３０ｍＬ耐圧ガラス管に、室温（２５℃）又は０℃で順次加えた。
【０１２１】
数分後、７．５ｍｍｏｌの（Ｅ）−１，３−ペンタジエンをフラスコに加え、重合を開始させた。その後の反応は実施例２で行った方法と同様の方法で行った。
【表３】
2017039929.tif 000011
図４に表３のＲｕｎ４から得られた、ＣＤＣｌ３中のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図５に、表３のＲｕｎ３から得られた、ＣＤＣｌ３中のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体のＤＥＰＴ１３５スペクトルチャートを示す。図６に、表３のＲｕｎ３から得られた、ＣＤＣｌ３中のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の１Ｈ−１３Ｃ  ＨＳＱＣ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。図７に、表３のＲｕｎ３から得られた、ＣＤＣｌ３中のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の１Ｈ−１３Ｃ  異核ＨＭＢＣ  ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
【０１２２】
このように、錯体２のうち、特にイットリウム錯体（Ｌｎ＝Ｙ）を用いたときに、生成する重合体のｔｒａｎｓ−１，４−構造選択率９８％程度及びイソタクチック構造選択率（ｍｍ）を９５％程度制御できることを確認した。また、表３のＲｕｎ４において、得られた重合体の融点は５９℃であった。
【０１２３】
（重合体の分子量及び分子量分布）
上述の表３のＲｕｎ３において、イットリウム錯体を用いて得られた重合体の分子量及び分子量分布を、溶離液としてＴＨＦを用い、４０℃、０．３５ｍＬ／分の流速にてゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー  ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ  ＨＴ×３）により測定しペンタジエン／触媒比率の関数としての、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎのプロットを作成した。
【０１２４】
また、図８に、ペンタジエン／触媒比率の関数としての、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎのプロットを示す。図８に示す通り、表３のＲｕｎ３において、室温でｔｒａｎｓ−１，４選択的、且つ、立体選択的（イソ選択的）に（Ｅ）−ＰＤのリビング重合が進行していた。
【０１２５】
図８において、得られた重合体の分子量（Ｍｎ）は、３４，８００から１９６，０００に増加した。一方、分子量分布は狭いままであった（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８−１．５７）。
【０１２６】
〔実施例４：（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び１，３−ブタジエンのブロック共重合（錯体２（Ｌｎ＝Ｙ）及び助触媒[Ph3C][B(C6F5)4]を用いた）〕
実施例４にて、（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び１，３−ブタジエンをブロック共重合し、ペンタジエン共重合体を生成した。
【０１２７】
まず、グローブボックス内にて、４０μｍｏｌ[Ph3C][B(C6F5)4]のトルエン溶液及び４０μｍｏｌの錯体２（Ｌｎ＝Ｙ）を室温で加えた、攪拌子が入った３０ｍＬ耐圧ガラス管に、所定量の（Ｅ）−１，３−ペンタジエン（ＰＤ）を室温でさらに添加することによって重合を開始した。（Ｅ）−１，３−ペンタジエンの重合反応を１時間行った後、１，３−ブタジエン（ＢＤ）を反応混合物に添加した。重合を室温で５分行った後、２．０ｍLのメタノールを添加して反応を終了させた。
【０１２８】
ＰＤ及びＢＤの共重合体を沈殿させるため、得られた混合物をメタノール（１００ｍL）（酸化防止剤ＢＨＴ含有）に注いだ。共重合体を、濾過することにより収集し、一定の重さになるまで６０℃の減圧環境下において乾燥した。
【０１２９】
本実施例で行なった重合の結果を表４に示す。
【表４】
2017039929.tif 000012
図９（ａ）に、ペンタジエンの重合及びブタジエンをペンタジエンと共重合させる反応の反応図を示す。また図９（ｂ）に、表４のＲｕｎ１及び２において得られたペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。また、図１０に、イソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１１に、実施例４で得られたイソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体のＤＳＣチャートを示す。表４のＲｕｎ２において、得られた重合体の融点は３１℃であった。
【０１３０】
このように、リビング重合によって、（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び１，３−ブタジエンのステレオブロック共重合体の合成に成功した。
【０１３１】
〔実施例５：イソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエンの引張り試験〕
上述の実施例３のＹ錯体を用いて得られたイソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン（表３のＲｕｎ３）であって、ｔｒａｎｓ−１，４構造を有するペンタジエン単位を９５％以上含むものについて、機械特性を調べた。
【０１３２】
ます、重合体を３分間９０℃及び３０ＭＰａで加熱したプレスで成型し、その後プレス盤を室温まで冷却して、約２００μｍの厚さのフィルムを製造した。引張りダンベル状試験片（全長５０ｍｍ、ゲージ長１６ｍｍ及び狭窄部４ｍｍ）を、２００ｍｍ／分の定常クロスヘッド速度で、INSTRON 3342引っ張り試験機を用いて２５℃で分析した。ヒステリシス試験を様々なひずみで行い、試験片に単軸応力で負荷及び無負荷することを繰り返し行った。
【０１３３】
図１２はイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の単調引張り変形を示す。図１３は３００％のひずみについてのヒステリシス試験におけるイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の応力−ひずみ曲線を示す。図１４は、異なるひずみにおける繰り返し引張り変形の間のイソタクチック−ｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン重合体の応力−ひずみ曲線を示す。
【０１３４】
以上の結果から、本重合体は、弾性率：５．４（±１．１）ＭＰａ、破断強度：３５．３（±２．８）ＭＰａ及び伸び率：２１６０（±１４０）％という特異的な物性値を示した。
【０１３５】
〔実施例６：（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び１，３−ブタジエンのブロック共重合（錯体２（Ｌｎ＝Ｙ）及び助触媒[Ph3C][B(C6F5)4]を用いた）〕
実施例６にて、（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び１，３−ブタジエンをブロック共重合し、ペンタジエン共重合体を生成した。
【０１３６】
まず、グローブボックス内にて、４０μｍｏｌ［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］のトルエン溶液及び４０μｍｏｌの錯体２（Ｌｎ＝Ｙ）を０℃で加えた、攪拌子が入った３０ｍＬ耐圧ガラス管に、１，３−ブタジエン（ＢＤ）を０℃でさらに添加することによって重合を開始した。１，３−ブタジエンの重合反応を９０分行った後、所定量の（Ｅ）−１，３−ペンタジエン（ＰＤ）を反応混合物に添加した。重合を室温で１２０分行った後、２．０ｍＬのメタノールを添加して反応を終了させた。
【０１３７】
ＰＤ及びＢＤの共重合体を沈殿させるため、得られた混合物をメタノール（１００ｍL）（酸化防止剤ＢＨＴ含有）に注いだ。共重合体を、濾過することにより収集し、一定の重さになるまで６０℃の減圧環境下において乾燥した。
本実施例で行なった重合の結果を表５に示す。
【表５】
2017039929.tif 000013
【０１３８】
図１５（ａ）に、ブタジエンの重合及びブタジエンをペンタジエンと共重合させる反応の反応図を示す。また図１５（ｂ）に、表５のＲｕｎ１及び２において得られたペンタジエン−ブタジエン  ジブロック共重合体のＧＰＣプロファイルを示す。また、図１６に、イソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを示す。図１６のｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンである番号８のピークはほとんど検出されなかった。このように、１，３−ブタジエンの重合において、重合反応温度を０℃にすることにより、実施例４の場合よりもｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン選択性が向上した。よって、実施例６の条件では、実施例４の条件の場合と比較して、（Ｅ）−１，３−ペンタジエン及び１，３−ブタジエンのブロック共重合において、ブタジエンの重合の反応温度のみをより低温にすることにより、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン選択性が向上し、結果として、より高い効率で同等の収率のイソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体を得ることができた。
【０１３９】
図１７に、イソタクチックｔｒａｎｓ−１，４−ポリペンタジエン−ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン  ステレオブロック共重合体のＤＳＣチャートを示す。表５のＲｕｎ２において、得られた重合体の融点は４６℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明は、材料合成における省資源化及び余剰Ｃ５留分の有効利用につながる。また、工業的に重要なｔｒａｎｓ−１，４−ポリイソプレン又は熱可塑性エラストマー代替材料となり得る。また余剰Ｃ５留分をモノマーとして用いることができ、生成ポリマーの低コスト化及び環境に低負荷である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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