(57)【要約】【課題】実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の被覆蛍光体は、硫セレン化物系蛍光体と、該硫セレン化物系蛍光体の表面を被覆する被覆膜と、を有し、前記被覆膜が、酸素を構成元素に含むアルミニウム化合物からなることを特徴とする。【選択図】図１
2017008203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫セレン化物系蛍光体と、
該硫セレン化物系蛍光体の表面を被覆する被覆膜と、を有し、
前記被覆膜が、酸素を構成元素に含むアルミニウム化合物からなることを特徴とする硫セレン化物系被覆蛍光体。
【請求項２】
前記アルミニウム化合物が、アルミニウムアルコキシド由来の化合物である、請求項１に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体。
【請求項３】
前記アルミニウム化合物がアルミニウムアセチルアセトナート由来の化合物である、請求項１に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体。
【請求項４】
前記アルミニウム化合物が酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを含む、請求項１に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体。
【請求項５】
前記硫セレン化物系蛍光体の組成が一般式Ｃａ（Ｓｅx，Ｓ1-x）：Ｅｕ（但し、０＜ｘ＜１）で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の硫セレン化物系被覆蛍光体。
【請求項６】
２０℃、湿度３０％の耐湿試験において、２００時間経過後の発光強度維持率が４０％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の硫セレン化物系被覆蛍光体。
【請求項７】
β-ジケトン化合物類、β-ケトエステル化合物類及びアルカノールアミン類からなる群より選択された少なくとも１種を含む安定化剤を水不含有の有機溶媒に添加する第１工程と、
前記有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを添加し、ゲル液を調製する第２工程と、
前記硫セレン化物系蛍光体を前記ゲル液に浸漬する第３工程と、
前記浸漬した前記硫セレン化物系蛍光体を回収し、窒素雰囲気下、１５０℃以下の条件で乾燥する第４工程と、により前記被覆膜が形成されてなる、請求項１〜６のいずれかに記載の硫セレン化物系被覆蛍光体。
【請求項８】
前記安定化剤に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を１／４以上２以下とする、請求項７に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体。
【請求項９】
前記硫セレン化物系蛍光体に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を０．８以上１．１以下とする、請求項８又は９に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体。
【請求項１０】
請求項１に記載の被覆蛍光体の製造方法であって、
β-ジケトン化合物類、β-ケトエステル化合物類及びアルカノールアミン類からなる群より選択された少なくとも１種を含む安定化剤を水不含有の有機溶媒に添加する第１工程と、
前記有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを添加し、ゲル液を調製する第２工程と、
前記硫セレン化物系蛍光体を前記ゲル液に浸漬する第３工程と、
前記浸漬した前記硫セレン化物系蛍光体を回収し、窒素雰囲気下、１５０℃以下の条件で乾燥する第４工程と、を含むことを特徴とする硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記安定化剤に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を１／４以上２以下とする、請求項１０に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記硫セレン化物蛍光体に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を０．８以上１．１以下とする、請求項１０又は１１に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿性を改善した硫セレン化物系被覆蛍光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
従来、励起光により光励起して、励起光とは異なる波長で発光する蛍光体が利用されている。アルカリ土類カルコゲナイトを母体とする蛍光体は、高効率のためいわゆる明るい蛍光体として古くから知られており、特に希土類元素で賦活した蛍光体は広く知られている。このような蛍光体として、硫化カルシウムとセレン化カルシウムとが固溶し、ユウロピウム賦活されてなる一般式Ｃａ（ＳｅxＳ1-x）：Ｅｕ（但し、０＜ｘ＜１）で表される赤色発光の硫セレン化物系蛍光体を例示することができる。
【０００３】
硫セレン化物系蛍光体は作製直後の初期の発光特性（発光強度及び発光強度半値幅、輝度、など）が優れる反面、耐湿性に極めて乏しく、液体の水等との接触によって加水分解が起こることはもちろん、大気と接触するだけでも大気中の湿度により加水分解が起こるため、発光特性が急速に経時劣化する。また、硫セレン化物系蛍光体をアルコール等の有機溶媒で分散させるだけでも、蛍光体の発光ピーク強度が低下してしまうため、取り扱いが難しいことが知られている。硫セレン化物系蛍光体は熱硬化性樹脂等に分散して用いることが想定されるが、硫セレン化物系蛍光体を作製後、樹脂へ分散するまでの保管、運搬等の短い時間であっても発光特性が急速に経時劣化してしまうため、蛍光体の表面を被覆膜によって保護した被覆蛍光体とする必要がある。
【０００４】
ところで、セレン不含有の硫化物系蛍光体であっても、水等との接触によって加水分解が生じ、その結果、蛍光体が酸化物又は水酸化物に変化してしまい、発光強度、輝度等の発光特性が著しく低下することが従来知られている。これを改善するため、ゾルゲル法により金属アルコキシドを用いて二酸化ケイ素で蛍光体表面を被覆することによって、蛍光体と水との接触を防止することが提案されている（例えば特許文献１）。特許文献１によると、二酸化ケイ素等で硫化物系蛍光体表面を被覆することで、加水分解による蛍光体の劣化を防ぎ、蛍光体の特性（発光強度、輝度等）を維持することができるとされる。
【０００５】
一方、非特許文献１には、硫化カルシウム系蛍光体に対する無水系の被覆処理が開示されている。すなわち、硫化カルシウム系蛍光体を基板に固定し、アルミニウムアセチルアセトナートの無水ゲル液をスピンコート法で基板片面側に塗布し、次いで５００℃で高温乾燥することで、該蛍光体をアルミナ（酸化アルミニウム）によって被覆することが非特許文献１には開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２８４５８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Nursen Avci, et al. "Stability improvement of moisture sensitive CaS:Eu2+ micro-particles by coating with sol-gel alumina", Optical Materials, 33 (2011), 1032-1035
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の被覆処理方法は水系の処理であるため、斯かる処理法の適用を硫セレン化物系蛍光体に試みたとしても、被覆処理中に硫セレン化物系蛍光体が急速に劣化してしまう。そのため、水を用いるゾルゲル法を適用しても、硫セレン化物系蛍光体の発光特性を維持させつつ、信頼性を向上させた被覆蛍光体を得ることは困難である。
【０００９】
一方、非特許文献１に開示される方法であっても、被覆層を酸化アルミニウムとするためには高温の熱処理が必要となり、耐熱性の低い硫セレン化物系蛍光体に非特許文献１と同様の処理方法を適用することはできない。耐湿性に極めて乏しく、かつ、耐熱性の低い硫セレン化物系蛍光体から被覆蛍光体を得ることは従来技術では難しく、これまでのところ、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体は実現されていない。
【００１０】
なお、硫セレン化物系被覆蛍光体は既述のとおり耐湿性に非常に乏しく、また、毒性があるためにグローブボックス内で取り扱う必要がある。そのため、大型装置を用いることは困難であり、比較的簡易な手段を取らなければならないという制約もある。
【００１１】
そこで、本発明は、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行ったところ、硫セレン化物系蛍光体を酸化アルミニウムの前駆体のゲル液で浸漬した後、窒素雰囲気下、所定の温度条件で被覆膜を形成することで、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  硫セレン化物系蛍光体と、
該硫セレン化物系蛍光体の表面を被覆する被覆膜と、を有し、
前記被覆膜が、酸素を構成元素に含むアルミニウム化合物からなることを特徴とする硫セレン化物系被覆蛍光体である。
該＜１＞に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体により、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体を提供することができる。
【００１４】
＜２＞  前記アルミニウム化合物が、アルミニウムアルコキシド由来の化合物である、前記＜１＞に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体である。
【００１５】
＜３＞  前記アルミニウム化合物がアルミニウムアセチルアセトナート由来の化合物である、前記＜１＞に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体である。
【００１６】
＜４＞  前記アルミニウム化合物が酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを含む、前記＜１＞に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体である。
【００１７】
＜５＞  前記硫セレン化物系蛍光体の組成が一般式Ｃａ（Ｓｅx，Ｓ1-x）：Ｅｕ（但し、０＜ｘ＜１）で表される、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硫セレン化物系被覆蛍光体である。
【００１８】
＜６＞  ２０℃、湿度３０％の耐湿試験において、２００時間経過後の発光強度維持率が４０％以上である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硫セレン化物系被覆蛍光体である。
【００１９】
＜７＞  アセチルアセトン及びエタノールアミンからなる群より選択された少なくとも１種を含む安定化剤を水不含有の有機溶媒に添加する第１工程と、
前記有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを添加し、ゲル液を調製する第２工程と、
前記硫セレン化物系蛍光体を前記ゲル液に浸漬する第３工程と、
前記浸漬した前記硫セレン化物系蛍光体を回収し、窒素雰囲気下、１５０℃以下の条件で乾燥する第４工程と、により前記被覆膜が形成されてなる、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の硫セレン化物系被覆蛍光体である。
【００２０】
＜８＞  前記安定化剤に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を１／４以上２以下とする、前記＜７＞に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体である。
【００２１】
＜９＞  前記硫セレン化物系蛍光体に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を０．８以上１．１以下とする、前記＜８＞又は＜９＞に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体である。
【００２２】
＜１０＞  前記＜１＞に記載の被覆蛍光体の製造方法であって、
β-ジケトン化合物類、β-ケトエステル化合物類及びアルカノールアミン類からなる群より選択された少なくとも１種を含む安定化剤を水不含有の有機溶媒に添加する第１工程と、
前記有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを添加し、ゲル液を調製する第２工程と、
前記硫セレン化物系蛍光体を前記ゲル液に浸漬する第３工程と、
前記浸漬した前記硫セレン化物系蛍光体を回収し、窒素雰囲気下、１５０℃以下の条件で乾燥する第４工程と、を含むことを特徴とする硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法である。
該＜１０＞に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法により、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法を提供することができる。
【００２３】
＜１１＞  前記安定化剤に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を１／４以上２以下とする、前記＜１０＞に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法である。
【００２４】
＜１２＞  前記硫セレン化物蛍光体に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を０．８以上１．１以下とする、前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に従う硫セレン化物系被覆蛍光体を示す模式図であり、（Ａ）は一実施形態に従う硫セレン化物系被覆蛍光体の模式図であり、（Ｂ）は別の実施形態に従う硫セレン化物系被覆蛍光体の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に従う硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態に従う硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法における被覆膜の形成過程を説明するための模式図である。
【図４】実施例における硫セレン化物系被覆蛍光体の経過時間に対する発光強度を示すグラフであり、（Ａ）は発光強度比を示すグラフであり、（Ｂ）は発光強度維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しつつ、本発明を具体的に説明する。なお、図１における各構成の大きさについては模式的に誇張して示したに過ぎず、実際の大きさとは異なる。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。
【００２８】
（硫セレン化物系被覆蛍光体）
本発明に従う硫セレン化物系被覆蛍光体は、硫セレン化物系蛍光体と、被覆膜と、を有し、さらに必要に応じて、その他の構成を含む。
【００２９】
＜蛍光体＞
以下、図１（Ａ）を用いて、本発明の一実施形態に従う硫セレン化物系被覆蛍光体１０を説明する。本発明の一実施形態に従う硫セレン化物系被覆蛍光体１０は、硫セレン化物系蛍光体１と、該硫セレン化物系蛍光体１の表面を被覆する被覆膜２と、を有し、前記被覆膜２が、酸素を構成元素に含むアルミニウム化合物からなり、さらに、必要に応じて、その他の構成を含む。
【００３０】
＜＜硫セレン化物系蛍光体＞＞
前記硫セレン化物系蛍光体１は、結晶母体の構成元素として少なくともセレン（Ｓｅ）及び硫黄（Ｓ）を含み、さらに、必要に応じて、その他の元素を含む。結晶母体をセレン及び硫黄の二元系としてもよいし、テルル（Ｔｅ）等の他の元素を含んで三元系又は四元系としてもよい。また、前記硫セレン化物系蛍光体１の発光中心の構成元素は任意であり、例えばカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の希土類元素とすることができる。また、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）等の賦活剤が任意に添加されていてもよい。
【００３１】
発光中心としてカルシウムを用い、賦活剤としてユーロピウムを用いる場合、前記硫セレン化物系蛍光体１の組成は一般式Ｃａ（Ｓｅx，Ｓ1-x）：Ｅｕ（但し、０＜ｘ＜１）で表すことができる。ここで、本実施形態における硫セレン化物系蛍光体１のセレン含有率ｘを、０．２０≦ｘ≦０．８０とすることが好ましく、０．２５≦ｘ≦０．７５とすることがより好ましい。被覆膜２による耐湿性の改善効果が顕著に表れてくるためである。なお、硫セレン化物系蛍光体１は常法に従い得ることができる。
【００３２】
なお、硫セレン化物系蛍光体１の粒径は特に制限されず、常法に従い得られた硫セレン化物系蛍光体１を用いればよく、例えば１μｍ〜１００μｍ程度の範囲内のメジアン粒径のものを用いることができる。
【００３３】
＜＜被覆膜＞＞
前記被覆膜２は、前記硫セレン化物系蛍光体１の表面を被覆する。また、前記被覆膜２は、酸素を構成元素に含むアルミニウム化合物からなる。ただし、不可避的に形成されるアルミニウム化合物以外の不純物の排除を意図するものではない。この被覆膜２が硫セレン化物系蛍光体１の表面を被覆することで、硫セレン化物系蛍光体１の発光特性を維持しつつ、被覆蛍光体１０として耐湿性を獲得することができる。
【００３４】
ここで、前記硫セレン化物系被覆蛍光体１０は毒性を有するため、実験環境下で作製及び分析するには、グローブボックス内で作業を行う必要がある。従って、硫セレン化物系被覆蛍光体１０の被覆状態を電子顕微鏡等により観察することは困難であるものの、被覆膜２が前記硫セレン化物系蛍光体１の表面全体を完全に被覆していることが好ましい。ただし、発光特性が維持される限りは、被覆膜２が完全な膜となっていなくても、部分的に硫セレン化物系蛍光体１の表面に前記アルミニウム化合物が粒子状に付着していてもよい。
【００３５】
ここで、前記アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド由来の化合物であることが好ましく、また、アルミニウムアセチルアセトナート由来の化合物であることが好ましく、さらにまた、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。前記被覆膜２が、このような化合物からなることで、硫セレン化物系被覆蛍光体１０は確実に実用に耐え得る程度に耐湿性を備えることができる。
【００３６】
なお、発光強度を高く維持するため、前記アルミニウム化合物は、理想的には前記硫セレン化物系蛍光体１の発光する光に対して透明な酸化アルミニウム（アルミナ）のみからなることが好ましい。しかしながら、後述する乾燥温度条件により、前記アルミニウム化合物には水酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート由来の化合物、及びアルミニウムアルコキシド由来の化合物等の、酸化アルミニウムの中間体が不可避的に、且つ有意に含まれると本発明者らは考えている。
【００３７】
前記硫セレン化物系被覆蛍光体１０において、該硫セレン化物系被覆蛍光体１０を作製した直後の発光強度に対する、２００時間経過後の発光強度の維持率（以下、２００時間経過後の「発光強度維持率」と称する。）を４０％以上とすることが好ましく、５０％以上とすることがより好ましく、８０％以上とすることが特に好ましい。なお、２００時間経過後の発光強度維持率は、理想的には１００％であることが最も好ましいが、工業的な生産性を考慮すると、上限の限定を意図しないが、例えば上限を９９％とすることができる。
【００３８】
＜＜被覆膜の形成方法＞＞
斯かる発光強度維持率を実現するには、前記被覆膜２を以下の第１工程Ｓ１０と、第２工程Ｓ２０と、第３工程Ｓ３０と、第４工程Ｓ４０と、により形成することが好ましく（図２）、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。以下、図２、３を用いてより詳細に説明する。
【００３９】
＜＜＜第１工程＞＞＞
前記第１工程Ｓ１０は、β-ジケトン化合物類、β-ケトエステル化合物類及びアルカノールアミン類からなる群より選択された少なくとも１種を含む安定化剤を水不含有の有機溶媒に添加する工程である。ただし、ここで言う水不含有とは、不可避的に含まれる水分まで排除することを意図するものではない。
【００４０】
−安定化剤−
前記安定化剤は、β-ジケトン化合物類、β-ケトエステル化合物類及びアルカノールアミン類からなる群より選択され、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して併用してもよい。本実施形態で用いる安定化剤の具体例を例示すると、β-ジケトン化合物類としてアセチルアセトン等が挙げられ、β-ケトエステル化合物類としてアセト酢酸エチルが挙げられ、アルカノールアミン類としてエタノールアミン等が挙げられる。この安定化剤は、後続の第２工程Ｓ２０において添加するアルミニウムアルコキシドの加水分解の反応速度を遅延させるために用いる。より具体的には、アルミニウムアルコキシドのアルコシ基の一部又は全部と置換反応することで、加水分解の反応速度を遅延させる。図３では、安定化剤としてアセチルアセトンを用いる場合の一具体例を示している。安定化剤を用いずに硫セレン化物系蛍光体１をアルミニウムアルコキシドで無水ゾルゲル法により被覆膜を形成しようとすると、加水分解の反応速度が速すぎて（１秒未満）酸化アルミニウムが粒子状に硫セレン化物系蛍光体１に付着し、膜を形成することはできない。
【００４１】
−水不含有の有機溶媒−
前記水不含有の有機溶媒としては、水不含有であり、前記安定化剤及び前記アルミニウムアルコキシドが溶解すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばｎ−ブタノール、プロパノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、などのアルコール類を用いることができる。
【００４２】
＜＜＜第２工程＞＞＞
前記第２工程Ｓ２０は、前記有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを添加し、ゲル液を調製する工程である。本工程では、無水ゾルゲル法により、大気中の湿度のみを水分として用いてゲル液を調製する。調製にあたり、ミックスローター等で２０分間〜３時間程度混合する。無水ゾルゲル法を用いるのは、続く第３工程において浸漬する前記硫セレン化物系蛍光体１の耐湿性が既述のとおり著しく乏しいため、不必要な水分を排除するためである。
【００４３】
前記アルミニウムアルコキシドとしては、加水分解を経て水酸化アルミニウムとなり、さらに加熱を経て酸化アルミニウムとなる（図３参照）ものであれば特に制限はなく、任意のアルミニウムアルコキシドを用いることができ、例えばアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して併用してもよい。
【００４４】
安定化剤にアセチルアセトンを用い、アルミニウムアルコキシドを用いる場合、図３に示すように、アルミニウムアセチルアセトナートがゲル化したゲル液が本工程Ｓ２０では形成される。
【００４５】
ここで、前記安定化剤に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を１／４以上２以下とすることが好ましく、１／３以上１以下とすることがより好ましい。また、目的に応じてこのモル比を１／３又は１のいずれかとすることも好ましい。用いる安定化剤及びアルミニウムアルコキシドにもよるが、安定化剤に対するアルミニウムアルコキシドのモル比を適宜調整することにより、硫セレン化物系被覆蛍光体１０を形成した直後の発光強度及び発光強度維持率のいずれか一方または両方を高めることができる。
【００４６】
＜＜＜第３工程＞＞＞
前記第３工程は、前記硫セレン化物系蛍光体１を前記ゲル液に浸漬する工程である。ミックスローター等で１時間〜６時間程度混合すると、前記硫セレン化物系蛍光体１が前記ゲル液によって被覆される。なお、硫セレン化物系蛍光体１が部分的にでも前記ゲル液に被覆されない箇所があると急速に硫セレン化物系蛍光体１が劣化してしまうため、硫セレン化物系蛍光体１をゲル液に浸漬して、硫セレン化物系蛍光体１の表面全体が被覆されることが好ましい。
【００４７】
なお、本工程Ｓ３０で用いる前記硫セレン化物系蛍光体１について、前記硫セレン化物系蛍光体１に対する前記アルミニウムアルコキシドのモル比を０．８以上１．１以下とすることが好ましい。これは、被覆膜２による被覆量が多すぎても、少なすぎても、硫セレン化物系被覆蛍光体１０の発光特性に悪影響を及ぼすからである。また、目的に応じて斯かるモル比を０．８以上１．０以下、または、１．０以上１．１以下のいずれかとすることも好ましい。
【００４８】
＜＜＜第４工程＞＞＞
前記第４工程Ｓ４０は、前記浸漬した前記硫セレン化物系蛍光体１を回収し、窒素雰囲気下、１５０℃以下の条件で乾燥する工程である。前述のとおり、セレン化物系蛍光体１は耐熱性が低いため、高温で乾燥することが難しい。しかしながら、乾燥条件を窒素雰囲気下、１５０℃以下とすることで、前記セレン化物系蛍光体１を被覆するゲル液を前記被覆膜２とすることができるのである。
【００４９】
なお、前記ゲル液の乾燥にあたり、本乾燥温度よりも低い温度の８０℃〜１２０℃程度、３０分間〜２時間の予備乾燥を行い、次いで１２０℃〜１５０℃程度、３０分間〜２時間の本乾燥を行うことが好ましい。この範囲で乾燥条件を適宜設定することで、硫セレン化物系被覆蛍光体１０を形成した直後の発光強度及び発光強度維持率のいずれか一方または両方を高めることができる。
【００５０】
ここで、比較的低温である上記乾燥条件で前記被覆膜２を形成するため、前記被覆膜２にはアルミニウムアルコキシド由来の中間物質である水酸化アルミニウムが不可避的に含まれることとなる。また、前記被覆膜２にアルミニウムアルコキシド由来の化合物が含まれ得る。図３の例で言えば、前記被覆膜２にアルミニウムアセチルアセトナート由来の化合物が含まれ得る。
【００５１】
以上のようにして得られた硫セレン化物系被覆蛍光体１０はいずれも、酸素を構成元素に含むアルミニウム化合物からなる被覆膜２によって硫セレン化物系蛍光体１が被覆されているので、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えることができる。
【００５２】
なお、上記実施形態では、図１（Ａ）に示すように、硫セレン化物系蛍光体１が、単一結晶の一次粒子からなる場合を説明したが、本発明はこれに限られない。複数の硫セレン化物系蛍光体１が塊状に集合体を形成し、この塊状の粒子群の表面を被覆膜２が被覆する硫セレン化物系被覆蛍光体１００が本発明に含まれることは勿論である。いずれの場合であっても、酸素を構成元素に含むアルミニウム化合物からなる被覆膜２によって硫セレン化物系蛍光体１が被覆されているので、硫セレン化物系被覆蛍光体１０、１００は実用に耐え得る程度に耐湿性を備えることができる。
【００５３】
（硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法）
本発明の硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法は、少なくとも、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００５４】
すなわち、本発明の硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法は、アセチルアセトン及びエタノールアミンからなる群より選択された少なくとも１種を含む安定化剤を水不含有の有機溶媒に添加する第１工程と、前記有機溶媒にアルミニウムアルコキシドを添加し、ゲル液を調製する第２工程と、前記硫セレン化物系蛍光体を前記ゲル液に浸漬する第３工程と、前記浸漬した前記硫セレン化物系蛍光体を回収し、窒素雰囲気下、１５０℃以下の条件で乾燥する第４工程と、を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。第１乃至第４工程については既述のとおりであり、重複する説明を省略する。
【００５５】
本発明の硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法により、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体の製造方法を提供することができる。
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５７】
以下のとおり、本発明に従う硫セレン化物系被覆蛍光体及び対照用の比較例にかかる硫セレン化物系蛍光体として実施例１〜３及び比較例１〜３を作製し、作製直後の発光強度及び発光強度維持率を評価した。
【００５８】
（実施例１）
ポリ容器において、ｎ−ブタノール２０ｍＬにアセチルアセトン１ｇを添加し、次いで、グローブボックス内にｎ−ブタノール溶液を搬送後、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド２．４ｇを添加し、ミックスローターで１時間混合してゲル液を調製した。
なお、アセチルアセトンに対するアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドのモル比は１．０であり、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの１つのアルコキシドをアセチルアセトナートに置換する量に相当する。
【００５９】
引き続きグローブボックス内において、調製したゲル液にユーロピウム賦活の硫セレン化カルシウム蛍光体Ｃａ（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕ（メジアン粒径約１７μｍ）を１ｇ浸漬し、さらにミックスローターで３時間混合した。上澄み液を除去後、ｎ−ブタノールを加えて洗浄し、吸引濾過にて該蛍光体を回収し、窒素雰囲気下、１００℃で１時間の予備乾燥を行い、さらに１５０℃で１時間本乾燥を行い、実施例１に係る硫セレン化カルシウム被覆蛍光体を作製した。
【００６０】
（実施例２）
実施例１において、アセチルアセトン１ｇ及びアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド２．４ｇをそれぞれアセチルアセトン２ｇ及びアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド４．８ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る硫セレン化カルシウム被覆蛍光体を作製した。
【００６１】
（実施例３）
実施例１において、アセチルアセトン１ｇ及びアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド２．４ｇをそれぞれアセチルアセトン２．４ｇ及びアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る硫セレン化カルシウム被覆蛍光体を作製した。
なお、アセチルアセトンに対するアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドのモル比は１／３であり、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの３つのアルコキシド全てをアセチルアセトナートに置換する量に相当する。
【００６２】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同じＣａ（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕ（１ｇ）そのものを比較例１に係る硫セレン化カルシウム蛍光体とした。
【００６３】
（比較例２）
ｎ−ブタノール２０ｍＬに、実施例１で用いたものと同じＣａ（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕを１ｇ浸漬し、１時間撹拌して洗浄したものを比較例２に係る硫セレン化カルシウム蛍光体とした。
【００６４】
（比較例３）
アセチルアセトン１０ｇに、実施例１で用いたものと同じＣａ（Ｓｅ0.75Ｓ0.25）：Ｅｕを１ｇ浸漬し、１時間撹拌して洗浄したものを比較例３に係る硫セレン化カルシウム蛍光体とした。
【００６５】
以上の実施例１〜３に係る硫セレン化カルシウム蛍光体及び比較例１〜３に係る硫セレン化カルシウム蛍光体の作製条件を表１に示す。なお、表中で該当する項目がないものについては"-"（ハイフン）表記とする。
【００６６】
【表１】
2017008203.tif 000003
【００６７】
＜評価＞
以上の実施例１〜３に係る硫セレン化カルシウム蛍光体及び比較例１〜３に係る硫セレン化カルシウム蛍光体について、Ａ）初期の発光強度測定試験、及びＢ）耐湿試験を評価した。
【００６８】
Ａ）初期の発光強度測定試験
実施例１〜３に係る硫セレン化カルシウム蛍光体及び比較例１〜３に係る硫セレン化カルシウム蛍光体のそれぞれの作製直後のピーク発光強度を、蛍光分光光度計（日本分光社製、ＦＰ−６５００）を用いて測定した。比較例１のピーク強度を基準（１００％）とし、それに対する相対値を表１に併せて示す。なお、励起光源としてキセノンランプを用い、波長４５０ｎｍの青色光を励起波長として、蛍光体の発光ピーク波長は６１２ｎｍ±３ｎｍであった。
【００６９】
Ｂ）耐湿試験
実施例１〜３に係る硫セレン化カルシウム蛍光体及び比較例１に係る硫セレン化カルシウム蛍光体について、グローブボックス内を２０℃、湿度３０％に維持し、初期の発光強度、１００時間経過後の発光強度、２００時間経過後の発光強度を、上記評価Ａ）と同様にそれぞれ測定した。比較例１の初期の発光強度を基準とし、それに対する相対強度を表２及び図４（Ａ）のグラフに示す。また、実施例１〜３及び比較例１のそれぞれの初期の発光強度の維持率を表３及び図４（Ｂ）のグラフに示す。
【００７０】
【表２】
2017008203.tif 000004
【００７１】
【表３】
2017008203.tif 000005
【００７２】
以上の結果から、以下のことが確認された。
まず、表１に示すように、硫セレン化物系蛍光体は、アセチルアセトンで洗浄を行ったり（比較例２）、ｎ−ブタノールで洗浄を行ったり（比較例３）するだけでも、発光強度が低減してしまう。比較例１の硫セレン化物系蛍光体は、表２、３及び図４（Ａ）、（Ｂ）からも分かるように、耐湿性に乏しく、発光強度が急速に経時劣化することが分かる。比較例２、３の硫セレン化物系蛍光体も、被覆膜を形成していないので比較例１と同様に発光強度は急速に低減すると考えられる。これに対して、被覆膜を形成して硫セレン化物系被覆蛍光体とした実施例１〜３では、２００時間経過後では、比較例１よりも優れた発光強度を示すことが確認できた。
【００７３】
表２及び図４（Ａ）より、実施例１〜３では、耐湿性が改善されるため、経時劣化が抑制されることが確認できる。よって、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体を実現することができた。また、安定化剤に対するアルミニウムアルコキシドのモル比を１／３とした実施例３では、初期の発光強度の低減は見られるものの、２００時間経過後の発光強度維持率が８０％以上と、顕著に優れることが確認された。なお、蛍光体に対するアルミニウムアルコキシドのモル比を約２．５にした実施例１では、初期の発光強度の低減が少なく、また、１００時間経過時の耐湿性にも優れることが確認できた。被覆膜の材料となるアルミニウムアルコキシドには、初期の発光強度低減を抑制するための適正量（適正モル比）が存在すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、実用に耐え得る程度に耐湿性を備えた硫セレン化物系被覆蛍光体及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１・・・硫セレン化物系蛍光体
２・・・被覆膜
１０、１００・・・硫セレン化物系被覆蛍光体
【図１】
2017008203.tif 000006
【図２】
2017008203.tif 000007
【図３】
2017008203.tif 000008
【図４】
2017008203.tif 000009