(57)【要約】【課題】コストを低減可能で、容易にカーボンオニオンを製造することができる、新たなカーボンオニオンの製造方法を提供する。【解決手段】炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料１１を、この炭素含有材料１１の融点よりも低い凝固点を有し、炭素含有材料１１から炭素以外の他の主成分が減少して炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された金属浴１２に浸すことにより、他の主成分を選択的に金属浴１２の内部に溶出させる。その後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または内部に付着した、金属浴１２の成分および／または他の主成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去し、カーボンオニオン１３を得る。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料を、この炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有し、前記炭素含有材料から前記炭素以外の他の主成分が減少して前記炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された溶融金属に接触させることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得ることを特徴とするカーボンオニオンの製造方法。
【請求項２】
前記炭素含有材料を前記溶融金属から成る金属浴に浸すことにより、前記他の主成分を選択的に前記金属浴内に溶出させてカーボンオニオンを得ることを特徴とする請求項１記載のカーボンオニオンの製造方法。
【請求項３】
前記炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ前記炭素含有材料に接触するよう配置しておき、前記固体金属を加熱して前記溶融金属にすることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得ることを特徴とする請求項１記載のカーボンオニオンの製造方法。
【請求項４】
前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させた後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または内部に付着した、前記溶融金属の成分および／または前記他の主成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去することを、特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーボンオニオンの製造方法。
【請求項５】
前記溶融金属は、Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成り、
前記他の主成分は、Ａｌ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンオニオンの製造方法。
【請求項６】
前記溶融金属は、ＢｉまたはＣｕから成り、
前記他の主成分は、ＭｎまたはＳｉから成ることを
特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーボンオニオンの製造方法。
【請求項７】
前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させる工程は、不活性雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行われる、または、前記溶融金属にフラックスを添加して大気中で行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多孔質黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンオニオンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンオニオン（オニオンライクカーボン）は、複数のグラフェンシートが同心球殻状に閉じた多層構造を有しており、比表面積が大きく、耐摩耗性や耐熱性に優れているため、分極性電極材料や固体潤滑剤としての応用が期待されている。
【０００３】
従来、カーボンオニオンを製造する方法として、炭素質材料を含む原料を高周波誘導加熱法により加熱する方法（例えば、特許文献１参照）や、金属炭化物にパルスレーザーを照射する方法（例えば、特許文献２参照）、液体中で炭素電極間にパルスプラズマ放電する方法（例えば、特許文献３参照）、炭化水素系ガスを材料ガスとするプラズマＣＶＤ法による方法（例えば、特許文献４参照）、プラズマ化したＣＯ２ガスにレーザーを照射して加熱する方法（例えば、特許文献５参照）などが開発されている。
【０００４】
なお、本発明者等により、表面または全体に微小気孔を有する金属部材を製造することができる、いわゆる金属溶湯脱成分法が開発されている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０１６０４号公報
【特許文献２】特開２０１０−３０８５４号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ２０１０／１０４２００号
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２０１２／１６８９９３号
【特許文献５】特開２０１４−１５３４２号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２０１１／０９２９０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１乃至５に記載の従来のカーボンオニオンの製造方法は、高周波誘導加熱法やレーザー、プラズマなどを利用するものであり、製造条件の制御が難しいという課題があった。また、設備費や製造費などのコストが嵩むという課題もあった。
【０００７】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、コストを低減可能で、容易にカーボンオニオンを製造することができる、新たなカーボンオニオンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料を、この炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有し、前記炭素含有材料から前記炭素以外の他の主成分が減少して前記炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された溶融金属に接触させることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得ることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、炭素含有材料から炭素以外の他の主成分を選択的に溶融金属に溶出させることにより、残存した炭素同士が結合を繰り返し、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。さらに、これらの粒子が部分的に結合して、複数のグラフェンシートが球殻・多面体状に閉じた、同心球状で多層構造を有するカーボンオニオンを得ることができる。なお、溶融金属の温度や、炭素含有材料と溶融金属との接触時間、炭素含有材料内の炭素成分比を変化させることによって、製造されるカーボンオニオンの各層の厚みや間隔、大きさ等を変化させることができる。
【００１０】
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、高周波誘導加熱法やレーザー、プラズマを利用しない、これまでにない全く新しいカーボンオニオンの製造方法である。本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、溶融金属の温度制御のみで、比較的容易かつ低コストでカーボンオニオンを製造することができる。
【００１１】
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、炭素含有材料の炭素以外の他の主成分を溶融金属に溶出可能であれば、いかなる方法で炭素含有材料を溶融金属に接触させてもよい。例えば、前記炭素含有材料を前記溶融金属から成る金属浴に浸すことにより、前記他の主成分を選択的に前記金属浴内に溶出させてカーボンオニオンを得てもよい。また、前記炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ前記炭素含有材料に接触するよう配置しておき、前記固体金属を加熱して前記溶融金属にすることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得てもよい。
【００１２】
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させた後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または内部に付着した、前記溶融金属の成分および／または前記他の主成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去することが好ましい。この場合、炭素を溶出させず付着混和体のみを選択的に溶出することのできる酸またはアルカリ水溶液を使用することにより、炭素を主成分とし、付着混和体が除去されたカーボンオニオンを得ることができる。
【００１３】
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法で、前記溶融金属は、Ａｇ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成り、前記他の主成分は、Ａｌ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることが好ましい。特に、前記溶融金属は、ＢｉまたはＣｕから成り、前記他の主成分は、ＭｎまたはＳｉから成ることが好ましい。この場合、効率的にカーボンオニオンを得ることができる。
【００１４】
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法で、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させる工程は、不活性雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行われる、または、前記溶融金属にフラックスを添加して大気中で行われることが好ましい。この場合、溶融金属が酸化するのを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コストを低減可能で、容易にカーボンオニオンを製造することができる、新たなカーボンオニオンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）Ｍｎ−Ｃ系状態図、（ｂ）Ｓｉ−Ｃ系状態図である。
【図２】本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法の、（ａ）炭素含有材料を金属浴に浸漬する工程、（ｂ）カーボンオニオンを洗浄する工程を示す概略斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法の、（ａ）付着混和体を除去する工程、（ｂ）カーボンオニオンを回収する工程を示す概略斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法の、実施例１で得られたカーボンオニオンを示す（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）別の位置での走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法の、実施例２で得られたカーボンオニオンを示す（ａ）走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）別の位置での走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、実施例を挙げながら、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法では、まず、炭素含有材料として、炭素と炭素以外の他の主成分とを含む化合物、合金または非平衡合金から成る前駆体を作製する。例えば、図１（ａ）に示すＭｎ−Ｃ系状態図や、図１（ｂ）に示すＳｉ−Ｃ系状態図等を参考にして、炭素以外の他の成分をＭｎやＳｉとした、Ｍｎ−Ｃ系やＳｉ−Ｃ系の前駆合金を作製する。なお、Ｍｎ、Ｓｉやそれらの合金の溶融体は一般に酸化しやすいため、溶製の際は、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１８】
次に、図２（ａ）に示すように、作製された前駆体の炭素含有材料１１を、反応性を向上させるために粉末状にし、その炭素含有材料１１の融点よりも低い凝固点を有する金属浴１２の内部に、所定の時間浸漬する。このとき、金属浴１２を、炭素含有材料１１から炭素以外の他の主成分が減少して炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御する。例えば、炭素含有材料１１としてＭｎ−Ｃ系の前駆合金を使用した場合には、図１（ａ）に示すＭｎ−Ｃ系状態図から、金属浴１２を、Ｍｎが減少してＣに至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値１２３１℃よりも低い温度に制御する。また、炭素含有材料１１としてＳｉ−Ｃ系の前駆合金を使用した場合には、図１（ｂ）に示すＳｉ−Ｃ系状態図から、金属浴１２を２５４５℃よりも低い温度に制御する。なお、この場合、６００℃以下では反応が起こりにくいため、金属浴１２を６００℃以上にすることが好ましい。
【００１９】
金属浴１２に浸漬する時間は、金属浴１２や前駆体の炭素含有材料１１の成分により様々であるが、例えば、金属浴１２としてＣｕ溶湯を用い、炭素含有材料１１としてＳｉ−Ｃ系前駆体を浸漬した場合には、約１０〜３０分程度である。また、例えば、金属浴１２としてＢｉ溶湯を用い、炭素含有材料１１としてＭｎ−Ｃ系前駆体を浸漬した場合には、密度差により、粉末状のＭｎ−Ｃ系前駆体が溶湯表面に浮かぶため、浸漬している間は、棒などで前駆体と溶湯とを撹拌することが好ましい。また、Ｓｉ、Ｂｉやそれらの合金の溶融体は一般に酸化しやすいため、金属浴１２としてこれらを用いた脱成分行程は、アルゴン等の不活性雰囲気中や真空雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２０】
金属浴１２に浸漬することにより、炭素含有材料１１から炭素以外の他の主成分（例えば、ＳｉやＭｎ）を選択的に金属浴１２の内部に溶出させることができる。これにより、金属浴１２の内部に残存した炭素同士が結合を繰り返し、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。さらに、これらの粒子が部分的に結合して、複数のグラフェンシートが球殻・多面体状に閉じた、同心球状で多層構造を有するカーボンオニオン１３を得ることができる。
【００２１】
なお、溶湯の表面付近には未反応の前駆体１４が残っている可能性があるため、金属浴１２から取り出したカーボンオニオン１３の表面にその未反応の前駆体１４が付着してしまう。そこで、図２（ｂ）に示すように、カーボンオニオン１３の表面に付着した未反応の前駆体１４を、超音波洗浄機等を用いて洗浄し、取り除く。
【００２２】
カーボンオニオン１３の周囲や内部には、金属浴１２の成分や炭素以外の他の主成分（例えば、ＳｉやＭｎ）から成る付着混和体が付着している。このため、図３（ａ）に示すように、その付着混和体のみを選択的に溶出して除去するために、得られたカーボンオニオン１３を酸またはアルカリ水溶液１５に入れる。図３（ａ）に示す一例では、カーボンオニオン１３を入れる水溶液１５は、硝酸水溶液である。まず、カーボンオニオン１３をビーカー等に入れ、その中に、浸る程度の蒸留水を入れ、その後、硝酸を少しずつ入れる。硝酸と付着混和体とが反応し、付着混和体が溶出した後、図３（ｂ）に示すように、ろ過等を行って固体部分のカーボンオニオン１３を回収し、水洗・乾燥を施す。こうして、炭素を主成分とし、付着混和体が除去された、カーボンオニオン１３を得ることができる。
【実施例１】
【００２３】
炭素含有材料１１として、粒径１０〜２０μｍのＳｉＣ（株式会社レアメタリック）を用いた。また、金属浴１２として、１４００℃のＣｕ溶湯を用いた。まず、純度９９．９９％のＣｕ（株式会社平野清左衛門商店） ２５０ｇを、黒鉛製るつぼに充てんし、その黒鉛製るつぼを高周波溶解炉（大亜真空株式会社製「ＶＭＦ−Ｉ−Ｉ０．５特型」）の内部のコイルに挿入した。高周波溶解炉の内部を約５×１０−３Ｐａに減圧した後、アルゴンガスを流入させて炉内圧力を約８０ｋＰａまで高め、加熱を行った。
【００２４】
１４００℃まで加熱してＣｕを溶解した後、炭素含有材料１１のＳｉＣ １．５ｇを、Ｃｕ金属浴１２に投入した。金属浴１２の内部に２０分間保持した後、放冷した。冷却後のＳｉ／Ｃ／Ｃｕ複合体を硝酸水溶液１５に投入し、付着混和体などのＣ以外の元素を溶解させた。その後、ろ過、純水洗浄を行い、Ｃを主成分とする炭素部材を得た。こうして得られた炭素部材の顕微鏡写真を、図４に示す。図４に示すように、同心球状で多層構造を有するカーボンオニオン１３が得られていることが確認された。
【実施例２】
【００２５】
炭素含有材料１１として、粒径２０〜４０μｍのＭｎＣを用いた。また、金属浴１２として、１１５０℃のＣｕ溶湯を用いた。まず、純度９９．９９％のＣｕ（株式会社平野清左衛門商店） ２５０ｇを、黒鉛製るつぼに充てんし、その黒鉛製るつぼを高周波溶解炉（大亜真空株式会社製「ＶＭＦ−Ｉ−Ｉ０．５特型」）の内部のコイルに挿入した。高周波溶解炉の内部を約５×１０−３Ｐａに減圧した後、アルゴンガスを流入させて炉内圧力を約８０ｋＰａまで高め、加熱を行った。
【００２６】
１１５０℃まで加熱してＣｕを溶解した後、炭素含有材料１１のＭｎＣ ３ｇを、Ｃｕ金属浴１２に投入した。金属浴１２の内部に１０分間保持した後、放冷した。冷却後のＭｎ／Ｃ／Ｃｕ複合体を硝酸水溶液１５に投入し、付着混和体などのＣ以外の元素を溶解させた。その後、ろ過、純水洗浄を行い、Ｃを主成分とする炭素部材を得た。こうして得られた炭素部材の顕微鏡写真を、図５に示す。図５に示すように、同心球状で多層構造を有するカーボンオニオン１３が得られていることが確認された。
【００２７】
このように、本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法によれば、高周波誘導加熱法やレーザー、プラズマを利用せず、これまでにない全く新しい方法でカーボンオニオンを製造することができる。本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法は、溶融金属の温度制御のみで、比較的容易かつ低コストでカーボンオニオンを製造することができる。
【００２８】
なお、本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法は、炭素含有材料を金属浴に浸す方法に限らず、炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ炭素含有材料に接触するよう配置しておき、その固体金属を加熱して溶融金属にすることにより、他の主成分を選択的に溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得てもよい。
【００２９】
また、本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法で、金属浴１２は、ＢｉやＣｕに限らず、Ａｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｓｂ，ＳｎまたはＺｎであっても、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成っていてもよい。また、前駆体の炭素含有材料１１の、炭素以外の他の主成分は、ＭｎやＳｉに限らず、Ａｌ，Ｂ，Ｂｅ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｏ，Ｎａ，Ｎｂ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｃ，Ｓｅ，Ｓｍ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成っていてもよい。
【００３０】
例えば、代表的な炭素含有材料（カーバイド）１１について脱成分工程に適した金属浴（溶湯）１２を検討すると、表１のようになると考えられる。表１は、それぞれの２次元状態図に基づいて検討したものである。
【００３１】
【表１】
2017160058.tif 000003
【符号の説明】
【００３２】
１１  炭素含有材料
１２  金属浴
１３  カーボンオニオン
１４  未反応の前駆体
１５  水溶液
【図１】
2017160058.tif 000004
【図２】
2017160058.tif 000005
【図３】
2017160058.tif 000006
【図４】
2017160058.tif 000007
【図５】
2017160058.tif 000008