(57)【要約】【課題】紫外線防御の性質を有し、非水溶性の新規の樹脂を提供する。【解決手段】トリプトファン骨格を有するカルボキシル基を多数有する重量分子量数千〜６万の樹脂。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
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で表される繰り返し単位を有する、重量分子量数千〜６万の紫外線防御樹脂。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線防御効果を有する新規な樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
人の肌や眼、髪の毛などが紫外線に晒されると、さまざまな悪影響を受けることが知られている。更に紫外線は人体ばかりでなく、プラスチック、電子材料、塗料、医薬品、化粧品等の劣化などにも影響する。そのため、紫外線を防御するためのさまざまな化合物が開発されている。紫外線防御の化合物として、水溶性の化合物、有機溶剤溶解性化合物、樹脂類など各種あり、そのうち樹脂は成形性の優れていることから多数開発されている。紫外線防御樹脂としては、酸化チタンや紫外線吸収剤を混合したり、プラスチックに酸化亜鉛を含有させたり（特許文献１）、ポリオレフィンにベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含有させた樹脂（特許文献２）、アルコキシシリル基含有シラン変性フッ素樹脂（特許文献３）、芳香族―ポリカーボネート樹脂に紫外線吸収剤と酸化防止剤を添加したもの（特許文献４）、最外層にポリエチレンテレフタレート成分を組み合わせた樹脂（特許文献５）などがある。生体用途には、生体との適合性が良好な水不溶性の紫外線防御効果を有する物質が求められている。そのうち、皮膚などに使用する化粧品などでは、水に溶けるものは、付着性や持続性に劣る欠点がある。生体に相性の良い樹脂としてポリアクリレート、ポリウレタンなどの親水性の樹脂が知られており、紫外線防御効果を付与するため酸化チタンや酸化亜鉛等の無機化合物が混合されているが、分散性や光沢性に難がある。また、一部の紫外線吸収剤は皮膚に付着した場合、肌荒れやアレルギーなどのトラブルの原因となるおそれもある。一般に樹脂の分子にカルボキシル基や硫酸基、リン酸基などの陰イオン基を多数有するものは生体との親和性が優れていることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１１６８９４号  公報
【特許文献２】特開２００９−２４９４６４号  公報
【特許文献３】特開２００８−８１５４７号  公報
【特許文献４】特開平１１−３３５５４６号  公報
【特許文献５】特開平１０−６４５６号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、紫外線防御の性質を有し、非水溶性でかつ生体親和性の良い新規の樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の樹脂は、
【化１】
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で表される繰り返し単位を有する、重量分子量数千〜６万の樹脂。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、紫外線防御の性質を有し、非水溶性で生体親和性の良い樹脂を提供できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例１に係る本発明樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１に係る本発明樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１に係る比較対照であるＬ−トリプトファンの１Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１に係る比較対照であるＬ−トリプトファンの１３Ｃ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１に係る本発明樹脂の赤外分光の測定スペクトルを示す図である。
【図６】実施例１に係る比較対照であるＬ−トリプトファンの赤外分光の測定スペクトルを示す図である。
【図７】実施例１に係る本発明樹脂の重量分子量分布を示す図である。
【図８】実施例１に係る本発明樹脂の紫外可視領域の吸光度を示す図である。
【図９】実施例１に係る比較対照であるＬ−トリプトファンの紫外可視領域の反射スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例２に係る本発明樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例２に係る本発明樹脂の赤外分光の測定スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例２に係る本発明樹脂の重量分子量分布を示す図である。
【図１３】実施例２に係る本発明樹脂の紫外可視領域の吸光度を示す図である。
【図１４】実施例３に係る本発明樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例３に係る比較対照であるＤ−トリプトファンの１Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例３に係る本発明樹脂の赤外分光の測定スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例３に係る比較対照であるＤ−トリプトファンの赤外分光の測定スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例３に係る本発明樹脂の重量分子量分布を示す図である。
【図１９】実施例４に係る本発明樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。
【図２０】実施例４に係る本発明樹脂の赤外分光の測定スペクトルを示す図である。
【図２１】実施例４に係る本発明樹脂の重量分子量分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施の形態をより具体的に説明する。
【０００９】
本発明の樹脂は、後記記述の製造法により製造されるものであり、その繰り返し単位は、次のように示される。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
本発明の樹脂は、重量分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーにより、数千〜６万であり、分子内に多数のカルボキシル基を有する。
【００１２】
本発明の樹脂は、Ｌ−トリプトファンもしくはＤ−トリプトファンを含む酸性条件の水溶液に、モル比でトリプトファンの０．３倍量〜３倍量のホルムアルデヒドを存在させ、６時間〜１週間、１５℃〜５０℃で反応させることにより製造される。量論的にはトリプトファン1モルに対し、1モルのホルムアルデヒドが反応する。酸性条件としては、０．０００１Ｍ〜１Ｍ濃度の塩酸などの無機酸や、０．００１（Ｖ／Ｖ）％〜５（Ｖ／Ｖ）％濃度の酢酸などの有機酸が用いられる。反応後、本発明の樹脂は、白色状の沈殿物として得られる。得られた沈殿物は、未反応物のトリプトファン及びホルムアルデヒドを除去するため、数回水洗する。その後、自然乾燥や加熱乾燥、エタノールやアセトンなどの有機溶剤を用いて、乾燥してもよい。
【００１３】
本発明樹脂は、以下の有機溶剤に不溶である。メタノール、エタノール、アセトン、２−プロパノール、１，２−ジクロロエタン、キシレン、イソアミルアルコール、ベンゼン、トルエン、ピリジン、ペンタノール、ヘキサン、石油エーテル、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、アセトニトリル、トリエチルアミン、ジエチルアミン。また、酢酸や１Ｍ塩酸などの酸にも不溶である。
【００１４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、これは単に例示の目的で述べるものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】
プラスチック製遠沈管に、０．０１（Ｖ／Ｖ）％塩酸（試薬特級，関東化学（株））を含む水溶液４０ｍＬを入れ、Ｌ−トリプトファン（関東化学（株））４００ｍｇ加え、撹拌溶解した。これに試薬特級ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド含量３５％、関東化学（株））を４１２μＬ加え、撹拌した。２０℃の恒温器に７日間放置した。生じた白い沈殿物を遠心分離し、上清を廃棄し、次に水を１０ｍＬ添加し、沈殿を撹拌し、沈殿物を洗浄した。再び遠心分離し、同様の操作を全部で５回繰り返した。最後に沈殿物にエタノールを加え、洗浄し、遠心分離し、上清を廃棄し、沈殿物を乾燥し、樹脂を得た。
【００１６】
（溶解性試験）
上記で得られた樹脂約５ｍｇを密栓付きガラス製試験管に入れ、以下の各種溶媒を０．５ｍＬ加え、撹拌し、２０℃で放置した。水、酢酸、メタノール、エタノール、アセトン、２−プロパノール、１，２−ジクロロエタン、キシレン、イソアミルアルコール、ベンゼン、トルエン、ピリジン、ペンタノール、ヘキサン、石油エーテル、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、アセトニトリル、１Ｍ水酸化ナトリウム水、トリエチルアミン、ジエチルアミン、１５Ｍアンモニア水、１Ｍ（Ｖ／Ｖ）％アンモニア水。加えた溶媒は水とアンモニア水以外は試薬特級である。２４時間後、溶解していたのは、１５Ｍアンモニア水、１Ｍアンモニア水のみであった。また、１ヶ月後観察したところ、ジメチルスルホキシドも溶解していた。
【００１７】
（フーリエ変換核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析）
得られた樹脂５ｍｇを試薬特級１５Ｍアンモニア水０．０８ｍＬ（関東化学（株））、重水０．７２ｍＬ（＞Ｄ２Ｏ９９．８％、メルク社）を混合した溶液に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。測定装置はＪＮＭ−ＥＸ２７０（２７０ＭＨｚ、日本電子製）で、積算回数は１Ｈ−ＮＭＲは３２回、１３Ｃ−ＮＭＲは８万回行った。測定とデータ解析は装置付属のプログラムソフトであるＥＸｃａｌｉｂｕｒ  ｆｏｒ  ｗｉｎｄｏｗｓ９８  ｖｅｒ４．１（日本電子製）により行った。比較対照として原料のＬ−トリプトファン（関東化学（株））を同様に調製し、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。
【００１８】
図１〜図４は、ＮＭＲのスペクトルを示し、縦軸は相対強度、横軸は無次元値δ（ｐｐｍ）である。図１は得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルであり、図中の数字は得られた樹脂由来の特徴的なシグナルを示し、１はδ：３．９２０ｐｐｍ、２はδ：３．９４６ｐｐｍである。図２は得られた樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲの測定のスペクトルであり、図中の数字１は得られた樹脂由来の特徴的なシグナルを示し、δ：４１．９１１ｐｐｍである。図中の数字２はδ：１８１．５１８ｐｐｍで、カルボン酸の炭素である。図３は比較対照の原料のＬ−トリプトファンの１Ｈ−ＮＭＲの結果を示すスペクトルである。図４は比較対照の原料のＬ−トリプトファンの１３Ｃ−ＮＭＲの結果を示すスペクトルである。これらの結果は本発明を支持するものであった。  
【００１９】
（元素分析による分析）
得られた樹脂の元素分析を燃焼法による元素分析装置ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅ（エレメンタール製）を用い、炭素、水素、窒素の測定は炭素、水素、窒素、硫黄の４元素を同時に測定する形式で行い、酸素の測定は酸素のみの単元素を測定する形式で行った。測定は炭素、水素、窒素は４回、酸素は５回測定し、各元素の平均値として求めた。その結果、炭素、水素、酸素、窒素の含量はそれぞれ６６．０３（Ｗ／Ｗ）％、５．５４（Ｗ／Ｗ）％、１５．８４（Ｗ／Ｗ）％，１２．７７（Ｗ／Ｗ）％であり、モル比で１２：１２：２：２．２であった。この結果は本発明を支持するものであった。
【００２０】
（赤外分光による分析）
得られた樹脂をメノウ製の乳鉢にて粉砕し、ＫＢｒディスク法により赤外分光測定を行った。測定装置は、ＦＴ／ＩＲ−４２０（日本分光製）で、測定及びデータ処理は装置のプログラムであるスペクトルマネージャにより行った。比較対照として、原料のＬ−トリプトファン（関東化学（株））を同様に測定した。
【００２１】
図５と図６は、赤外分光の測定のスペクトルであり、縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ−１）である。図５は得られた樹脂の測定スペクトルで、図中の数字はピークを表す。１は２７８６ｃｍ−１、２は１６３５ｃｍ−１、３は１４５１ｃｍ−１、４は１４０３ｃｍ−１、５は１３０９ｃｍ−１、６は１２６５ｃｍ−１、７は１２２２ｃｍ−１、８は７３６ｃｍ−１である。図６は比較対照の原料のＬ−トリプトファンの測定スペクトルで、図中の数字はピークを表す。１は１６６５ｃｍ−１、２は１４５８ｃｍ−１、３は１４１５ｃｍ−１、４は１３５７ｃｍ−１、５は１２３１ｃｍ−１、６は９２１ｃｍ−１、７は７４４ｃｍ−１である。
【００２２】
（重量分子量測定）
得られた樹脂を１．５Ｍアンモニア水に溶解し、ゲルろ過クロマトグラフィー法により重量分子量を測定した。ゲルろ過クロマトグラフィー用樹脂はトヨパール ＨＷ４０Ｃ（内径２．６ｃｍ、高さ１２２ｃｍ、東ソー（株））を用いた。溶離液は１．５Ｍアンモニア水、流速１ｍＬ／分で、４ｍＬずつ溶出液を分画した。得られた各溶出液分画の２８０ｎｍの吸光度を測定することにより、樹脂の重量分子量分布を求めた。重量分子量標準物質としてブルーデキストラン（Ｖｏとして。ファルマシア社）、アルブミン（牛血清由来、重量分子量６６，０００、ファルマシア社）、アルブミン（チキン卵白由来、重量分子量４４，３００、シグマ社）、キモトリプシノーゲンＡ（重量分子量２５，０００、ファルマシア社）、Ｌ−トリプトファン（Ｖｔとして。関東化学（株））を用いた。
【００２３】
図７は、得られた樹脂のゲルろ過クロマトグラフィーの結果を示すものであり、横軸はゲルろ過クロマトグラフィーの分画番号、縦軸はゲルろ過クロマトグラフィー溶出分画の２８０ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を示す。図中の数字１は重量分子量標準物質（重量分子量４４，３００）であるアルブミン（チキン卵白由来）の溶出分画位置を示す。数字２は重量分子量標準物質（重量分子量２５，０００）であるキモトリプシノーゲンＡの溶出分画位置を示す。Ｖｏはゲルの排除分画位置、Ｖtはべッド分画位置を表す。なお、アルブミン（牛血清由来、重量分子量６６，０００）の溶出分画位置は、Ｖｏのブルーデキストランと同じであった。この結果から、得られた樹脂の重量分子量は約数千〜４万と推定された。
【００２４】
（紫外線吸収測定）
得られた樹脂の紫外可視領域の吸光度を測定した。測定装置は内壁に硫酸バリウムが塗布された積分球ＩＳＮ−４７０（日本分光製）を具備した紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光製）を用い、キャップの試料と接する面にアルミニウム箔を付した窓板として石英を用いている粉末試料用ホルダＰＳＨ−００１（日本分光製）（以下、「アルミニウム具備粉末試料用ホルダ」という。）を窓板に紫外光が照射されるように粉末試料用ホルダを積分球の試料側反射板ホルダにセットしてベースライン補正を行った後に、アルミニウム具備粉末試料用ホルダに測定試料を充填し、窓板に紫外光が照射されるように粉末試料用ホルダを積分球の試料側反射板ホルダにセットして試料の吸光度を測定した。比較対照として原料のＬ−トリプトファン（関東化学（株））を同様に測定した。
【００２５】
図８は、得られた樹脂の紫外可視領域の吸収スペクトルを示すものであり、縦軸は吸光度（Ａｂｓ）、横軸は波長（ｎｍ）である。図９は、比較対照のＬ−トリプトファンの紫外線領域の吸収を示すものである。その結果、得られた樹脂は、紫外線を防御する性質を有することが示された。
【実施例２】
【００２６】
プラスチック製遠沈管に、１（Ｖ／Ｖ）％酢酸（試薬特級，関東化学（株））を含む水溶液１０ｍＬを入れ、Ｌ−トリプトファン（関東化学（株））１００ｍｇ加え、撹拌溶解した。これに試薬特級ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド含量３５％、関東化学（株））を２０６μＬ加え、撹拌した。２０℃の恒温器に３日間放置した。生じた白い沈殿物を遠心分離し、上清を廃棄し、次に水を１０ｍＬ添加し、沈殿を撹拌し、沈殿物を洗浄した。再び遠心分離し、同様の操作を５回繰り返した。最後に沈殿物にエタノールを加え、洗浄し、遠心分離し、上清を廃棄し、沈殿物を風乾し、樹脂を得た。
【００２７】
（フーリエ変換核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析）
得られた樹脂５ｍｇを試薬特級１５Ｍアンモニア水０．０８ｍＬ（関東化学（株））、重水０．７２ｍＬ（＞Ｄ２Ｏ９９．８％、メルク社）を混合した溶液に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定装置、測定条件、データ解析は実施例１と同様に行った。図１０は、得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示すスペクトルであり、縦軸は相対強度、横軸は無次元値δ（ｐｐｍ）である。図中の数字は特徴的なシグナルを示し、１はδ：３．９２５ｐｐｍ、２はδ：３．９５１ｐｐｍである。シグナルは実施例１と同様のパターンを示し、これらの結果は本発明を支持するものであった。
【００２８】
（元素分析による分析）
得られた樹脂の元素分析を燃焼法による元素分析装置ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ｃｕｂｅ（エレメンタール製）を用い、炭素、水素、窒素の測定は炭素、水素、窒素、硫黄の４元素を同時に測定する形式で行い、酸素の測定は酸素のみの単元素を測定する形式で行ったその結果、炭素、水素、酸素、窒素の含量はそれぞれ６２．９０（Ｗ／Ｗ）％、５．７７６（Ｗ／Ｗ）％、１７．２９（Ｗ／Ｗ）％、１１．９２（Ｗ／Ｗ）％であり、モル比で１２：１３：２．５：１．９であった。この結果は本発明を支持するものであった。
【００２９】
（赤外分光による分析）
得られた樹脂を実施例１と同様に、ＫＢｒディスク法により赤外分光測定を行った。図１１は、得られた樹脂の赤外分光の結果を示すものであり、縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ−１）である。図中の数字はピークを表す。１は２７８８ｃｍ−１、２は１６３５ｃｍ−１、３は１４５１ｃｍ−１、４は１４０２ｃｍ−１、５は１３１０ｃｍ−１、６は１２６５ｃｍ−１、７は１２２２ｃｍ−１、８は７３６ｃｍ−１である。
【００３０】
（重量分子量測定）
得られた樹脂を１．５Ｍアンモニア水に溶解し、実施例１と同様にゲルろ過クロマトグラフィー法により重量分子量を測定した。図１２は、得られた樹脂のゲルろ過クロマトグラフィーの結果を示すものであり、横軸はゲルろ過クロマトグラフィーの溶出分画番号、縦軸はゲルろ過クロマトグラフィー溶出液分画の２８０ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を示す。図中の数字１は重量分子量標準物質（重量分子量４４，３００）であるアルブミン（チキン卵白由来）の溶出分画位置を示す。数字２は重量分子量標準物質（重量分子量２５，０００）であるキモトリプシノーゲンＡの溶出分画位置を示す。Ｖｏはゲルの排除分画位置、Ｖtはべッド分画位置を表す。この結果から、得られた樹脂の重量分子量は約数千〜２万と推定された。
【００３１】
（紫外線吸収測定）
得られた樹脂の紫外可視領域の吸光度を測定した。測定装置は内壁に硫酸バリウムが塗布された積分球ＩＳＮ−４７０（日本分光製）を具備した紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光製）を用い、アルミニウム具備粉末試料用ホルダを窓板に紫外光が照射されるように粉末試料用ホルダを積分球の試料側反射板ホルダにセットしてベースライン補正を行った後に、アルミニウム具備粉末試料用ホルダに測定試料を充填し、窓板に紫外光が照射されるように粉末試料用ホルダを積分球の試料側反射板ホルダにセットして試料の吸光度を測定した。
【００３２】
図１３は、得られた樹脂の紫外可視領域の吸収スペクトルを示すものであり、縦軸は吸光度（Ａｂｓ）、横軸は波長（ｎｍ）である。その結果、得られた樹脂は、紫外線を防御する性質を有することが示された。
【実施例３】
【００３３】
プラスチック製遠沈管に、１（Ｖ／Ｖ）％塩酸（試薬特級，関東化学（株））を含む水溶液１０ｍＬを入れ、Ｄ−トリプトファン（和光純薬工業（株））１００ｍｇ加え、撹拌溶解した。これに試薬特級ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド含量３５％、関東化学（株））を２０６μＬ加え、撹拌した。２０℃の恒温器に３日間放置した。生じた白い沈殿物を遠心分離し、上清を廃棄し、次に水を１０ｍＬ添加し、沈殿を撹拌し、沈殿物を洗浄した。再び遠心分離し、同様の操作を５回繰り返した。最後に沈殿物にエタノールを加え、洗浄し、遠心分離し、上清を廃棄し、沈殿物を風乾し、樹脂を得た。
【００３４】
（フーリエ変換核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析）
得られた樹脂５ｍｇを試薬特級１５Ｍアンモニア水０．０８ｍＬ（関東化学（株））、重水０．７２ｍＬ（＞Ｄ２Ｏ９９．８％、メルク社）を混合した溶液に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定装置、測定条件、データ解析は実施例１と同様に行った。比較対照として原料のＤ−トリプトファン（関東化学（株））の１Ｈ−ＮＭＲを同様に測定した。図１４と図１５は１Ｈ−ＮＭＲの測定のスペクトルであり、図の縦軸は相対強度、横軸は無次元値δ（ｐｐｍ）である。図１４は得られた樹脂のスペクトルであり、図中の数字は特徴的なシグナルを示し、１はδ：３．９４９ｐｐｍ、２はδ：３．９７５ｐｐｍである。図１５は比較対照の原料のＤ−トリプトファンのスペクトルである。これらの結果は本発明を支持するものであった。
【００３５】
（赤外分光による分析）
得られた樹脂を実施例１と同様に、ＫＢｒディスク法により赤外分光測定を行った。比較対照として、原料のＤ−トリプトファン（和光純薬工業（株））を同様に測定した。図１６と図１７は、赤外分光の測定のスペクトルであり、縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ−１）である。図１６は得られた樹脂の測定スペクトルで、図中の数字はピークを表す。１は２７８９ｃｍ−１、２は１６３６ｃｍ−１、３は１４５０ｃｍ−１、４は１３０４ｃｍ−１、５は１３０９ｃｍ−１、６は１２６５ｃｍ−１、７は１２２１ｃｍ−１、８は７３６ｃｍ−１である。図１７は比較対照の原料のＤ−トリプトファンの測定スペクトルで、図中の数字はピークを表す。１は１６６６ｃｍ−１、２は１４５８ｃｍ−１、３は１４１５ｃｍ−１、４は１３５７ｃｍ−１、５は１２３１ｃｍ−１、６は９２１ｃｍ−１、７は７４４ｃｍ−１である。
【００３６】
（重量分子量測定）
得られた樹脂を１．５Ｍアンモニア水に溶解し、実施例１と同様にゲルろ過クロマトグラフィー法により重量分子量を測定した。図１８は、得られた樹脂のゲルろ過クロマトグラフィーの結果を示すものであり、横軸はゲルろ過クロマトグラフィーの溶出分画番号、縦軸はゲルろ過クロマトグラフィー溶出液分画の２８０ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を示す。図中の数字１は重量分子量標準物質（重量分子量４４，３００）であるアルブミン（チキン卵白由来）の溶出分画位置を示す。数字２は重量分子量標準物質（重量分子量２５，０００）であるキモトリプシノーゲンＡの溶出分画位置を示す。Ｖｏはゲルの排除分画位置、Ｖtはべッド分画位置を表す。この結果から、得られた樹脂の重量分子量は約数千〜３万と推定された。
【実施例４】
【００３７】
プラスチック製遠沈管に、１（Ｖ／Ｖ）％酢酸（試薬特級，関東化学（株））を含む水溶液１０ｍＬを入れ、Ｄ−トリプトファン（和光純薬工業（株））１００ｍｇ加え、撹拌溶解した。これに試薬特級ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド含量３５％、関東化学（株））を２０６μＬ加え、撹拌した。２０℃の恒温器に３日間放置した。生じた白い沈殿物を遠心分離し、上清を廃棄し、次に水を１０ｍＬ添加し、沈殿を撹拌し、沈殿物を洗浄した。再び遠心分離し、同様の操作を５回繰り返した。最後に沈殿物にエタノールを加え、洗浄し、遠心分離し、上清を廃棄し、沈殿物を風乾し、樹脂を得た。
【００３８】
（フーリエ変換核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析）
得られた樹脂５ｍｇを試薬特級１５Ｍアンモニア水０．０８ｍＬ（関東化学（株））、重水０．７２ｍＬ（＞Ｄ２Ｏ９９．８％、メルク社）を混合した溶液に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。測定装置、測定条件、データ解析は実施例１と同様に行った。図１９は得られた樹脂の１Ｈ−ＮＭＲの結果を示すスペクトルであり、縦軸は相対強度、横軸は無次元値δ（ｐｐｍ）である。図中の数字は特徴的なシグナルを示し、１はδ：３．９２８ｐｐｍ、２はδ：３．９５５ｐｐｍである。シグナルは実施例３と同様のパターンを示し、これらの結果は本発明を支持するものであった。
【００３９】
（赤外分光による分析）
得られた樹脂を実施例１と同様に、ＫＢｒディスク法により赤外分光測定を行った。図２０は得られた樹脂の赤外分光の結果を示すものであり、縦軸は透過率（％）、横軸は波数（ｃｍ−１）である。図中の数字はピークを表す。１は２７８９ｃｍ−１、２は１６３５ｃｍ−１、３は１４５０ｃｍ−１、４は１４０２ｃｍ−１、５は１３０８ｃｍ−１、６は１２６５ｃｍ−１、７は１２２１ｃｍ−１、８は７３５ｃｍ−１である。
【００４０】
（重量分子量測定）
得られた樹脂を１．５Ｍアンモニア水に溶解し、実施例１と同様にゲルろ過クロマトグラフィー法により重量分子量を測定した。図２１は、得られた樹脂のゲルろ過クロマトグラフィーの結果を示すものであり、横軸はゲルろ過クロマトグラフィーの溶出分画、縦軸はゲルろ過クロマトグラフィー溶出液分画の２８０ｎｍでの吸光度（Ａｂｓ）を示す。図中の数字１は重量分子量標準物質（重量分子量４４，３００）であるアルブミン（チキン卵白由来）の溶出分画位置を示す。数字２は重量分子量標準物質（重量分子量２５，０００）であるキモトリプシノーゲンＡの溶出分画位置を示す。Ｖｏはゲルの排除分画位置、Ｖtはべッド分画位置を表す。この結果から、得られた樹脂の重量分子量は約５万〜６万と推定された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法により、紫外線防御剤として、化粧品や化成品の分野などで、広く利用されることが可能である。
【図１】
2017137450.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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