(57)【要約】【課題】  リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、正極合材ペーストを作製した際のｐＨの上昇を抑制して、塗布性をより良好なものとし、かつ、非水系電解質二次電池に用いた場合に高容量で、より高い初期充放電効率を有する正極活物質を提供すること。【解決手段】  一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．０、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、粒子は、層状の結晶構造を構成するリチウムニッケル複合酸化物からなる中心部と、中心部の表面に形成され、アルミニウムを含む化合物からなる被覆層とを有し、被覆層は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるアルミニウム濃度が２質量％以上である、非水系電解質二次電池用正極活物質など。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．０、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記粒子は、層状の結晶構造を構成するリチウムニッケル複合酸化物からなる中心部と、前記中心部の表面に形成され、アルミニウムを含む化合物からなる被覆層とを有し、
前記被覆層は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるアルミニウム濃度が２質量％以上である、
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定される前記被覆層のアルミニウム濃度は、前記中心部のアルミニウム濃度の２倍以上である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質５ｇを１００ｍＬの純水に分散させて、５分間静置した後、得られた上澄み液の２５℃におけるｐＨが１０以上１１以下である、請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．０、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１）で表され、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子からなる非アルミニウムを含む化合物水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル及びコバルトを含有する水溶液とアルミニウムを含有する水溶液とを供給して得られる反応水溶液を、液温が４５℃以上５５℃以下、液温２５℃基準でのｐＨが１０．８以上１１．８以下、かつ、アンモニア濃度が８ｇ／Ｌ以上１３ｇ／Ｌ以下となるように制御して、ニッケル複合水酸化物粒子を生成することと、
前記ニッケル複合水酸化物粒子を濾過させ、乾燥させた後、酸化焙焼して、ニッケル複合水酸化物粒子の少なくとも一部が酸化された前駆体を得ることと、
前記前駆体と、リチウム化合物と混合してリチウム混合物を得ることと、
前記リチウム混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得ることと、
前記リチウムニッケル複合酸化物を水に分散させて得られたスラリーを、液温２５℃基準でｐＨを９．０以上９．８以下に制御しながら、前記スラリーにアルミニウム塩を含む水溶液を滴下して、アルミニウムを含む化合物が被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を得ることと、を含む
ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーに滴下される前記アルミニウム塩を含む水溶液は、硝酸アルミニウムを含む水溶液である、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リチウムニッケル複合酸化物を被覆する前記アルミニウムを含む化合物は、水酸化アルミニウムを含む、請求項４又は請求項５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池用正極合材ペースト。
【請求項８】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペースト及び非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として出力特性や充放電サイクル特性が優れた二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池用正極活物質があり、代表的な二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極活物質および正極活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
これまで主に提案されている正極活物質としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを挙げることができる。また、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）は、放電容量の大きな材料として注目されている。
【０００６】
二次電池の作製工程において、正極活物質、カーボンおよび溶剤などが混合され、正極合材ペーストが作製される。正極合材ペーストは、集電体の表面に薄く塗られる必要がある。しかし、リチウムニッケル複合酸化物は水に分散させたとき高いアルカリ性を示すため、溶剤など他の材料と混合されたときに正極合材ペーストがゲル化等の変化を起こし、薄く塗り伸ばすことが困難となる場合がある。この一因として、リチウムニッケル複合酸化物表面に存在する余剰リチウム化合物が、溶剤などと反応することが考えられている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、リチウム複合酸化物を水洗することにより余剰リチウム化合物を除去する方法が提案されている。さらに、特許文献３ではリチウム複合酸化物を洗浄後に高温で処理する方法、特許文献４では水洗後の焼成粉末の比表面積を特定の範囲とする方法が提案されている。
【０００７】
また、リチウムニッケル複合酸化物とその他の正極材料との反応性を抑制する試みがなされている。例えば、特許文献５では、上記正極合材ペーストのゲル化を抑制するため、ＬｉｘＮｉ１−ｙＡｙＯ２（０．９８≦ｘ≦１．０６、０．０５≦ｙ≦０．３０、ＡはＣｏ、Ａｌのうち少なくとも１種）で与えられ、５ｇを純水１００ｇ中に１２０分間撹拌混合した後、３０秒間静置して得られる上澄みのｐＨが、２５℃において１２．７以下である非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。しかしながら、特許文献５には、正極活物質の具体的な製造方法に関しては言及されていない。
【０００８】
ところで、二次電池においては、最初の充電容量に対して放電容量の比率が高い、すなわち初期充放電効率が高いことが好ましい。しかし、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、初期の充電容量に対する放電容量の割合が比較的低い傾向がある。また、特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物は、添加元素としてＡｌを含む場合、初期充放電効率が低くなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２５９８７９号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０５４号公報
【特許文献３】特開平９−２３１９６３号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３１０６号公報
【特許文献５】特開２００３−３１２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述のような問題に鑑みて、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、正極合材ペーストを作製した際のｐＨの上昇を抑制して、塗布性をより良好なものとし、かつ、非水系電解質二次電池に用いた場合に高容量で、より高い初期充放電効率を有する正極活物質を提供することを目的とする。また、その正極活物質を高い生産性で容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．０、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質であって、粒子は、層状の結晶構造を構成するリチウムニッケル複合酸化物からなる中心部と、中心部の表面に形成され、アルミニウムを含む化合物からなる被覆層とを有し、被覆層は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるアルミニウム濃度が２質量％以上である、非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１２】
また、非水系電解質二次電池用正極活物質は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定される被覆層のアルミニウム濃度は、中心部のアルミニウム濃度の２倍以上であることが好ましい。また、非水系電解質二次電池用正極活物質は、正極活物質５ｇを１００ｍＬの純水に分散させて、５分間静置した後、得られた上澄み液の２５℃におけるｐＨが１０以上１１以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の態様は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．０、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１）で表され、層状の結晶構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の粒子からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、ニッケル及びコバルトを含有する水溶液とアルミニウムを含有する水溶液とを供給して得られる反応水溶液を、液温が４５℃以上５５℃以下、液温２５℃基準でのｐＨが１０．８以上１１．８以下、かつ、アンモニア濃度が８ｇ／Ｌ以上１３ｇ／Ｌ以下となるように制御して、ニッケル複合水酸化物粒子を生成することと、ニッケル複合水酸化物粒子を濾過させ、乾燥させた後、酸化焙焼して、ニッケル複合水酸化物粒子の少なくとも一部が酸化された前駆体を得ることと、前駆体と、リチウム化合物と混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物を得ることと、リチウムニッケル複合酸化物を水に分散させて得られたスラリーを、液温２５℃基準でｐＨを９．０以上９．８以下に制御しながら、スラリーにアルミニウム塩を含む水溶液を滴下して、アルミニウムを含む化合物が被覆されたリチウムニッケル複合酸化物を得ることと、を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１４】
また、スラリーに滴下されるアルミニウム塩を含む水溶液は、硝酸アルミニウムを含む水溶液であることが好ましい。また、アルミニウムを含む化合物は、水酸化アルミニウムを含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の第３の態様は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストである。
【００１６】
本発明の第４の態様は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有する非水系電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上述のような問題に鑑みて、リチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、正極合材ペーストを作製した際のｐＨの上昇を抑制して、塗布性を良好なものとし、かつ、非水系電解質二次電池の正極として用いた場合に高容量で、高い初期充放電効率を有する。また、本発明の製造方法は、その正極活物質を高い生産性で容易に製造でき、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態の正極活物質の一例を示す概略図である。
【図２】実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】電池評価に用いた２０３２型コイン電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態の一例を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００２０】
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質Ｐ（以下、「正極活物質Ｐ」ともいう。）の一例を示す模式図である。正極活物質Ｐは、図１に示すように、リチウムニッケル複合酸化物粒子１（以下、「複合酸化物粒子１」ともいう。）からなり、該複合酸化物粒子１は、アルミニウムを含む化合物からなる被覆層２と、層状の結晶構造を構成する中心部３とを有する。
【００２１】
複合酸化物粒子１は、アルミニウムを含む化合物からなる被覆層２がその表面に存在することにより、中心部３に空気中の水分や二酸化炭素などが接触することを抑制して、正極活物質Ｐの耐候性を向上させる。また、複合酸化物粒子１は、正極活物質Ｐとして用いられた場合、正極合材ペーストのゲル化を抑制し、塗布性を向上させることができ、また、二次電池の初期充放電効率を向上させることができる。
【００２２】
複合酸化物粒子１は、一般式（１）：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．０、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１）で表され、中心部３が層状の結晶構造を有する。上記一般式中のｙは、複合酸化物粒子１全体のアルミニウム量を示し、被覆層２中に存在するアルミニウム量と、層状の結晶構造を構成するリチウムニッケル複合酸化物（中心部３）中に固溶するアルミニウム量との合計量を示す。
【００２３】
上記一般式（１）中のｙは、０．０２≦ｙ≦０．１であり、好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０７であり、より好ましくは０．０３≦ｙ≦０．０５である。ｙが上記範囲である場合、複合酸化物粒子１は、その表面をアルミニウムを含む化合物で十分に被覆されることができ、また、二次電池の正極活物質として用いられた場合、充放電容量とのバランスに優れる。
【００２４】
また、上記一般式（１）中のｘは、複合酸化物粒子１中のコバルト量（中心部３由来）を示し、０．１０≦ｘ≦０．２０であり、より好ましくは０．１３≦ｘ≦０．１８である。
【００２５】
複合酸化物粒子１の中心部３は、層状の結晶構造を構成するリチウムニッケル複合酸化物からなっている。中心部３を構成するリチウムニッケル複合酸化物は、上記複合酸化物粒子１の被覆層２を除いたものであるので、中心部３の組成は、アルミニウム量を示すｙを除いて、上記一般式（１）とほぼ同じ組成となると考えられる。中心部３の組成は、特に限定されず、上記複合酸化物粒子１が一般式（１）：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ただし、０．９≦ａ≦１．０、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１）となるように適宜調整することが好ましい。中心部３の組成は、被覆層２に含有するアルミニウム量を考慮した場合、例えば、一般式（２）：Ｌｉａ’Ｎｉ１−ｘ’−ｙ’Ｃｏｘ’Ａｌｙ’Ｏ２（ただし、０．９≦ａ’≦１．０５、０．１０≦ｘ’≦０．２０、０．０１≦ｙ’≦０．１）と表すことができる。また、中心部３の結晶構造は層状岩塩構造となっている。なお、中心部３を構成するリチウムニッケル複合酸化物は、上記一般式（２）で表される化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損または過剰となる非化学量論組成のものをも含むことができる。
【００２６】
上記一般式（２）において、ｘ’の値は、Ｃｏの置換割合を示す。つまり、上記一般式（２）中のｘ’の値は０．１０≦ｘ≦０．２０であることが好ましい。ｘ’の値が０．１０未満である場合は、Ｃｏの置換量が少ないために、結晶構造の安定化が十分でない。一方、ｘ’の値が０．２超である場合は、Ｃｏの置換量が多いために、ＮｉとＣｏの固溶状態が何らかの変化を生じ、リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下すると考えられる。特に、充電状態での保存を高温下で行い、放電容量の維持変化を見る保存特性を考慮する場合には、ｘ’の値は０．１２≦ｘ’≦０．１７とすることが望ましい。
【００２７】
上記一般式（２）において、ｙ’の値は、Ａｌの置換割合を示す。つまり、上記一般式（２）中のｙ’の値は０．０１≦ｙ’≦０．１であることが好ましい。ｙ’の値が０．０１未満の場合は、Ａｌの置換量が少ないために、結晶構造における熱安定性が充分ではない。一方、ｙ’の値が０．１超の場合は、Ａｌの置換量が多いために、放電容量が低下する。特に、高温下での保存特性を考慮する場合には、ｙ’の値は０．０３≦ｙ’≦０．０８とすることが望ましい。
【００２８】
上記一般式（２）において、ａ’の値は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量（Ｍｅ）に対するＬｉ量（Ｌｉ／Ｍｅ）を示す。後述するアルミニウムの被覆工程（ステップ５）などにおいて、中心部３を構成するリチウムニッケル複合酸化物の一次粒子表面等に存在するリチウムが溶出する場合があるため、ａ’の値は、１以上としてもよく、例えば、０．９≦ａ’≦１．０５の範囲とすることができる。
【００２９】
複合酸化物粒子１は、上記層状の結晶構造を構成するリチウムニッケル複合酸化物（中心部３）表面の少なくとも一部にアルミニウムを含む化合物からなる被覆層２を有する。このような複合酸化物粒子１は、例えば、後述するアルミニウムの被覆工程（ステップＳ５）により、得ることができる。
【００３０】
被覆層２は、アルミニウムを含む化合物からなり、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により測定されるアルミニウム濃度が２質量％以上である。被覆層２のアルミニウム濃度は、複合酸化物粒子１の表面をＳＥＭ−ＥＤＸにより測定して得ることができる。ＳＥＭ−ＥＤＸによる測定では、その表面をオスミニウムコートした複合酸化物粒子１を、加速電圧１５ｋＶ、作動距離（Ｗｏｒｋｉｎｇ  ｄｉｓｔａｎｃｅ：ＷＤ）１２ｍｍの条件で電子ビームを絞り照射して、各元素について観測される特性Ｘ線の強度を検出することにより、測定している電子ビーム照射領域（複合酸化物粒子１の表面領域）の組成を求めることができる。複合酸化物粒子１表面のアルミニウム濃度は、個々の複合酸化物粒子１で変動する場合があるため、複数の複合酸化物粒子１を測定して平均値として求めることが好ましく、例えば、任意の１０個の複合酸化物粒子１を測定した場合の平均値から求めることができる。なお、複合酸化物粒子１表面のアルミニウム濃度の上限は、特に限定されないが、６質量％以下が適当である。
【００３１】
また、被覆層２（複合酸化物粒子１表面）のアルミニウム濃度は、中心部３（複合酸化物粒子１の内部）のアルミニウム濃度の２倍以上であることが好ましい。被覆層２（複合酸化物粒子１表面）のアルミニウム濃度は、上述したＳＥＭ−ＥＤＸによる測定で求めることができる。中心部３（複合酸化物粒子１の内部）のアルミニウム濃度は、樹脂に埋め込んだ複合酸化物粒子１を樹脂ごと削り、複合酸化物粒子１の断面を露出させた後、オスミウムをコートし、アルミニウム濃度をＳＥＭ−ＥＤＸを用いて測定することにより求めることができる。ここで、オスミウムコートは、観察面に導電性を持たせるため行われる。中心部３（複合酸化物粒子１の内部）に対する、被覆層２（複合酸化物粒子１表面）のアルミニウム濃度の上限は、特に限定されないが、例えば、複合酸化物粒子１全体のＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量を１とした場合において、中心部３がアルミニウムを０．０１〜０．０３程度含む場合、例えば、４倍以下程度である。また、中心部３のアルミニウム濃度は、例えば、０質量％以上２質量％未満とすることができ、好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。
【００３２】
なお、複合酸化物粒子１は、後述するように、アルミニウムを含む化合物を被覆する工程（ステップＳ５）などにおいて、不可避的に含まれる他の成分、例えば、ＮＯ３など、を含んでもよい。
【００３３】
また、上記の複合酸化物粒子１からなる正極活物質５ｇを１００ｍＬの純水に分散させて、５分間静置した後、得られた上澄み液の２５℃におけるｐＨは１０以上１１以下であることが好ましい。上澄み液のｐＨが上記範囲であることにより、正極合材ペーストのゲル化が抑制され、塗布性が良好なものとなる。複合酸化物粒子１は、その粒子表面にアルミニウムを含む化合物からなる被覆層２を有することにより、水に分散させた場合の上澄み液のｐＨを上記範囲とすることができる。
【００３４】
なお、アルミニウムを含む化合物からなる被覆層２は、図１に示すように、層状の結晶構造を構成するリチウムニッケル複合酸化物である中心部３表面全体を被覆してもよいし、表面の一部を被覆してもよい（不図示）。また、被覆層２は、アルミニウムを含む化合物として、水酸化アルミニウムを含むことが好ましく、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムが含有されていてもよい。複合酸化物粒子１表面におけるアルミニウムを含む化合物からなる被覆層２の存在は、例えば、ＳＥＭ−ＥＤＸによる組成マッピングや粒子断面の面分析あるいは線分析を行い、複合酸化物粒子１のアルミニウム濃度が複合酸化物粒子１表面において非連続的に高い部位を検出することにより確認できる。
【００３５】
なお、上記の実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、上記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００３６】
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
次に、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。図２は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（正極活物質Ｐ）の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２のフローチャートを説明する際に、適宜図１を参照する。
正極活物質Ｐ（複合酸化物粒子１）の製造方法は、晶析反応によりニッケル複合水酸化物を生成する工程（ステップＳ１）と、ニッケル複合水酸化物を濾過、乾燥後、酸化焙焼して、前駆体を得る工程（ステップＳ２）と、前駆体とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る工程（ステップＳ３）と、リチウム混合物を焼成してリチウムニッケル複合酸化物（中心部３）を得る工程（ステップＳ４）と、中心部３を水に分散させたスラリーを、ｐＨを所定の範囲に制御して、アルミニウムイオンを含む水溶液を滴下して、中心部３の表面にアルミニウムを含む化合物を析出させて、被覆層２を有する複合酸化物粒子１を得る工程（ステップＳ５）とを含む。
【００３７】
なお、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）の製造方法（ステップＳ１〜ステップＳ４）については、公知の製造方法を用いることができ（例えば、特開２０１１−１８１１９３号公報参照）、詳細な条件については、これらの文献を参照して条件を適宜、調整することができる。以下、各工程について説明する。
【００３８】
（ニッケル複合水酸化物粒子の生成）
まず、ニッケル塩及びコバルト塩を含有する水溶液と、アルミニウム塩を含有する水溶液とを供給して得られる反応水溶液を、所定の温度、ｐＨ及びアンモニア濃度の範囲に制御することにより、ニッケル複合水酸化物を晶析反応により生成する（ステップＳ１）。反応水溶液の温度は、４５℃以上５５℃以下に保持することが好ましい。温度が上記範囲である場合、ニッケル複合水酸化物の粒径を適度な範囲まで成長させることができる。
【００３９】
反応水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で１０．８以上１１．８以下の範囲となるように制御することが好ましい。反応水溶液のｐＨを上記範囲に制御することにより、晶析反応の速度を適度な範囲とすることができ、ニッケル複合水酸化物の結晶子径、粒径などを適度な範囲とすることができる。反応水溶液のｐＨは、例えば水酸化ナトリウムを添加することにより制御することができる。なお、反応水溶液のｐＨの制御は、水酸化ナトリウム以外を用いてもよく、例えば、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることができる。アルカリ金属水酸化物は、直接、混合水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。なお、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、例えば、１２．５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
【００４０】
反応水溶液のアンモニア濃度は、８ｇ／Ｌ以上１３ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。アンモニア濃度を上記範囲とする場合、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を一定に保持することができる。反応水溶液のアンモニア濃度は、アンモニウムイオン供給体を添加することにより制御することができる。アンモニウムイオン供給体は、錯化剤として作用する。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等の水溶液を使用することができる。
【００４１】
ニッケル塩又はコバルト塩としては、ニッケル又はコバルトの硫酸塩、硝酸塩、塩化物などをそれぞれ用いることができ、コスト、不純物および廃液処理の観点から硫酸塩を用いることが好ましい。アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどを用いることができる。反応水溶液の濃度は、例えば、金属塩の合計で１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。
【００４２】
反応水溶液には、所定の組成比のニッケル複合水酸化物が得られるようにニッケル塩、コバルト塩、アルミニウム塩を含有する金属化合物を含有させる。なお、最終的に、上記一般式（１）で表される複合酸化物粒子１を得られる範囲であれば、混合溶液中のニッケル、コバルト、アルミニウムの含有量は特に限定されない。また、ステップＳ１で得られるニッケル複合水酸化物は、後述するように、リチウム化合物と混合した後（ステップＳ３）、焼成されて、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）が形成される（ステップＳ４）が、ニッケル複合水酸化物の組成は、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）まで継承される。したがって、ニッケル複合水酸化物全体の組成は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物（中心部３）のリチウム以外の金属の組成と同様とすることができる。
【００４３】
（ろ過、乾燥、酸化焙焼）
次いで、ニッケル複合水酸化物を含む反応槽内の反応水溶液を、ろ過洗浄、乾燥させた後、酸化焙焼して、正極活物質Ｐ（複合酸化物粒子１）の前駆体を得る（ステップＳ２）。上記で得られたニッケル複合水酸化物粒子を、ろ過、乾燥することによって、後の工程での粒子の取り扱い等の操作が容易になる。なお、ニッケル複合水酸化物粒子のろ過、乾燥は、操作がしやすくなる程度に水分が除去できればよいので、乾燥は、必ずしも高温で処理する必要はない。ニッケル複合水酸化物粒子の乾燥温度は、特に限定されないが、１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。乾燥温度が１００℃未満では、残留水分を除去するために長時間を要することがある。一方、乾燥温度が、２００℃を超えると多くのエネルギーが必要となるため工業的に適当でない。乾燥時間は、特に限定されないが、１時間以上２４時間以下程度とすることができる。ニッケル複合水酸化物粒子の乾燥は、例えば、１２０℃で１２時間程度加熱すれば水分を除去することができる。
【００４４】
乾燥させた上記ニッケル複合水酸化物粒子をさらに酸化焙焼（加熱）して、ニッケル複合水酸化物の少なくとも一部が酸化された前駆体を得る。この前駆体をリチウム化合物と混合し焼成した場合、結晶子径の大きなリチウムニッケル複合酸化物（中心部３）を容易に得ることができる。酸化焙焼は、６００℃以上８００℃以下で６時間以上１０時間以下で行うことが好ましい。酸化焙焼の温度が６００℃未満の場合、前駆体に水分が残留する場合がある。一方、酸化焙焼の温度が、８００℃超の場合、前駆体中の水分は除去されるが、コスト、処理時間等の観点から、工業的に適当でない。
【００４５】
（混合）
次いで、上記で得られた前駆体と、リチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ３）。リチウム化合物としては、特に限定されず、公知のリチウム化合物を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物が用いることができる。これらの中でも、リチウム化合物としては、取り扱いの容易さ、品質の安定性の観点から、水酸化リチウムが好ましく用いられる。
【００４６】
前駆体とリチウム化合物とは、前駆体中のニッケル、コバルト及びアルミニウムの原子数の和（Ｍｅ）とリチウムの原子数との比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が、０．９７〜１．１０となるように混合される。すなわち、後述する焼成（ステップＳ４）前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、リチウム混合物中のＬｉ／Ｍｅ比がリチウムニッケル複合酸化物（中心部３）中のＬｉ／Ｍｅ比となるため、前駆体とリチウム化合物との混合は、得ようとするリチウムニッケル複合酸化物粒子（中心部３）中のＬｉ／Ｍｅ比と同じになるように、混合される。なお、リチウムニッケル複合酸化物粒子（中心部３）中のリチウムは、後述するアルミニウムを含む化合物を被覆する工程（ステップＳ５）で、一部溶出することがある。溶出するリチウム量は、予備実験により算出することができるため、予め、溶出するリチウム量相当を加えた量で、リチウム化合物を混合する。
【００４７】
なお、混合物は焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には個々の粒子毎にＬｉ／Ｍｅ比がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる可能性がある。混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェイカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。またこの混合は、前駆体の形骸が破壊されない程度で、十分に混合されればよい。
【００４８】
（焼成）
次いで、リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケル複合酸化物粒子１の中心部３となるリチウムニッケル複合酸化物を得る（ステップＳ４）。リチウム混合物を焼成することにより、前駆体とリチウム化合物とが反応して、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）が形成される。焼成温度は、好ましくは７００℃以上８００℃以下である。焼成温度が７００℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、未反応のリチウム化合物の粒子が残ったり、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）の結晶構造が十分整わなくなったりして、二次電池に用いられた場合、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。一方、焼成温度が８００℃を超える場合、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じ、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性がある。また、焼成後の粒子が粗大である場合、正極活物質を形成したときに、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。焼成時間は少なくとも３時間以上とすることが好ましく、より好ましくは６時間以上２４時間以下である。焼成時間が、３時間未満である場合、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）の生成が十分に行われないことがある。また、焼成時の雰囲気は、酸素雰囲気とすることが好ましい。
【００４９】
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、焼成する前に、焼成温度より低く、かつ、３５０℃以上８００℃以下、好ましくは４５０℃以上７８０℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下程度、好ましくは２時間以上６時間以下、保持して仮焼することが好ましい。焼成前に仮焼した場合、リチウムの拡散が十分に行われ、より均一なリチウムニッケル複合酸化物（中心部３）を得ることができる。
【００５０】
（アルミニウムコート）
次いで、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）を、水に分散させてスラリーとし、所定のｐＨに制御しながら、アルミニウムイオンを含む水溶液を滴下して、アルミニウムを含む化合物が被覆されたリチウムニッケル複合酸化物１（正極活物質Ｐ）を得る（ステップＳ５）。リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）は、上記焼成後の粉体を、さらに破砕し流動性のある粉体にして用いることが好ましい。スラリー濃度は、特に限定されず、例えば、５００ｇ／Ｌ以上１５００ｇ／Ｌ程度とすることができる。なお、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）を投入する前にアルミニウムイオンを含む水溶液を槽に投入した場合、生成した水酸化アルミニウムがリチウムニッケル複合酸化物（中心部３）の表面に付着せず、分布が不均一になり、効果が発揮されないことがある。
【００５１】
上記スラリーに、アンモニア水でスラリーｐＨを９．０以上９．８以下に制御しながらアルミニウムイオンを含む水溶液を滴下する。アルミニウムイオンを含む水溶液としては、例えば、硝酸アルミニウム水溶液、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液などを用いることができ、これらの中でも、溶解度及び不純物を低減するという観点から、硝酸アルミニウム水溶液を用いることが好ましい。なお、アルミニウムイオンを含む水溶液として硝酸アルミニウムを用いた場合、得られる複合酸化物粒子１は、ＮＯ３を、例えば０．４質量％以上１．８質量％以下の範囲で含有することができる。ＮＯ３を上記範囲で含有することにより、複合酸化物粒子表面の電荷が安定化される場合がある。
【００５２】
アルミニウムイオンを含む水溶液を上記の範囲にｐＨが制御されたスラリー中に滴下した場合、アルミニウムが水酸化物を生成し、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）の表面に付着し、アルミニウムを含む化合物で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物１（正極活物質Ｐ）が得られる。被覆層２を構成するアルミニウムを含む化合物には、水酸化アルミニウムを含んでおり、当該水酸化アルミニウムが酸化されて生成する酸化アルミニウムを含んでいても良い。
【００５３】
スラリーのｐＨが、上記の範囲から外れる場合（すなわち、ｐＨが９．０未満又は９．８超である場合）、スラリー中に滴下したアルミニウムイオンの一部が水酸化物にならず、スラリー中に溶解した状態となり、複合酸化物粒子１を十分に被覆することができない。また、アルミニウムイオンを含む水溶液を投入する速度は一定であることが好ましい。なお、投入する速度が一定でない場合、局所的にアルミニウムが反応して水酸化物を生成し、リチウムニッケル複合酸化物（中心部３）の表面にアルミニウムを含む化合物が均一に分散しない場合がある。
【００５４】
所定の量のアルミニウムを含む水溶液の滴下が終わったら、ろ過洗浄して、アルミニウムを含む化合物で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物１を回収し、真空乾燥して、正極活物質Ｐを得る。なお、硝酸アルミニウム以外のアルミニウムを含む水溶液を用いた場合、不純物が残留しやすいため、アルミニウムを含む水溶液を滴下して、ろ過した後の洗浄について洗浄水の量や時間、回数などの条件を変える必要がある。なお、被覆層２に含まれる水酸化アルミニウムは、酸化されて、酸化アルミニウムを生成してもよい。
【００５５】
［非水系電解質二次電池用正極合材ペースト］
次に、本実施形態の正極合材ペーストを説明する。本実施形態の正極合材ペーストは、正極活物質からのリチウムの溶出を低減することにより、ｐＨの上昇を抑制して、ペーストのゲル化を抑制することができる。従って、本実施形態の正極合材ペーストは、長期間保存した場合でも、ペーストの粘度変化が少なく、高い安定性を有する。このような正極合材ペーストを用いて正極を製造することで、正極が安定して優れた特性を有するものとなり、最終的に得られる電池の特性を安定して高いものとすることができる。
【００５６】
正極合材ペーストは、上記の正極活物質を含む。正極合材ペーストの構成材料は、特に限定されず、例えば、公知の正極合材ペーストと同等なものを用いることができる。正極合材ペーストは、例えば、正極活物質、導電材及びバインダーを含む。正極合材ペーストは、さらに溶剤を含んでもよい。正極合材ペーストは、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電剤の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００５７】
導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。バインダー（結着剤）は、例えば、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００５８】
なお、必要に応じ、正極活物質、導電剤、活性炭を分散させ、バインダー（結着剤）を溶解する溶剤を正極合材ペーストに添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材ペーストには、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。また、正極合材ペーストは、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して作製できる。
【００５９】
［非水系電解質二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池を説明する。本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）は、特に限定されず、公知の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成されることができる。二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を備える。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態の二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態の二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００６０】
（正極）
二次電池の正極は、上記正極活物質を含む正極合材ペーストを用いて、例えば、以下のようにして作製する。上記の正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００６１】
（負極）
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
【００６２】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００６３】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００６４】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００６５】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
【００６６】
（電池の形状、構成）
本実施形態の二次電池は、上記の正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される。非二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。
【００６７】
（特性）
本実施形態の二次電池は、上記の正極活物質Ｐを含むため、高容量で高出力であり、かつ、充放電サイクル特性に優れる。好ましい実施形態で得られた正極活物質を用いた二次電池は、例えば、後に説明する実施例で用いた２０３２型コイン電池（図３）の正極に用いた場合、１９０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量が得られる。また、この二次電池は、例えば、初期充放電効率を９０％以上とすることができ、さらに９４％以上とすることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例における各評価は、下記方法によって実施した。
【００６９】
［実施例１］
１．正極活物質の製造
（１）ニッケル複合水酸化物の作製
硫酸ニッケル、硫酸コバルトを含む水溶液と、アルミン酸ナトリウムを含む水溶液を調製した。これらの金属塩を含む水溶液をアンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下し、反応水溶液とした。ここで、反応水溶液を、ｐＨを１１．５に保持し、アンモニア濃度を１１〜１３ｇ／Ｌの範囲に調整し、反応槽内の滞留時間が１１時間となるように制御し、一次粒子が凝集した二次粒子からなる球状のニッケル複合水酸化物を作製した。吐出口から流出する液を捕集し、ろ過して水分率を下げ、さらにこの水酸化物を熱風にさらし、乾燥させてニッケル複合水酸化物を得た。
（２）酸化焙焼
得られたニッケル複合水酸化物を耐火性無機酸化物からなる匣鉢に入れ、７００℃に保たれた炉に、１０時間入れてニッケル複合酸化物（前駆体）を得た。
（３）混合、焼成
得られた前駆体にＬｉ／Ｍｅ比が１．０２になるように水酸化リチウムを加え、シェーカーミキサーを用いて混合した。得られたリチウム混合物を、電気炉を用いて酸素雰囲気中で５００℃３時間焼成した後、７６５℃で２０時間焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した後、解砕処理を行い一次粒子が凝集した球状焼成粉末（リチウムニッケル複合酸化物）を得た。
【００７０】
（４）アルミニウムコート
純水１Ｌに対し、得られたリチウムニッケル複合酸化物１５００ｇを槽に投入後、撹拌してスラリーを得た。槽内のリチウムニッケル複合酸化物１００ｇに対し硝酸アルミニウム中のアルミニウムが２ｇになる量の硝酸アルミニウム水溶液を調製し、一定速度で滴下した。この際、アンモニア水溶液の流量を調節して滴下して、槽内の液のｐＨが９．４となるように制御した。所定量の硝酸アルミニウム水溶液がすべて槽内へ投入された後、槽内の液をろ過し、取り出した層状化合物を真空乾燥機中１２０℃で１０時間乾燥し、正極活物質を得た。
【００７１】
２．正極活物質の評価
（組成）
得られた正極活物質について金属元素はＩＣＰ分析により求め、ＮＯ３はイオンクロマトグラフィーにより濃度を求めた。その結果を表１に示す。
（アルミニウム濃度）
また、正極活物質（複合酸化物粒子）の表面と断面を電界放射型走査電子顕微鏡二次電子分光測定装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ；日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４７００およびＥＤＡＸ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で測定し、粒子表面（被覆層）および内部（中心部）のアルミニウムの濃度を求めた。粒子表面を測定する場合は、正極活物質（複合酸化物粒子）を試料台に乗せ、オスミウムをコートし、加速電圧１５ｋＶ、作動距離（ＷＤ）１２ｍｍで測定した。内部（断面）を測定する場合は、正極活物質を樹脂に埋め込み、その樹脂ごと削り、正極活物質の断面を露出させた後オスミウムをコートし、粒子表面を含まないようにＸ線のスポット径を断面径の１／８程度に絞って測定した。同じく加速電圧１５ｋＶ、作動距離（ＷＤ）１２ｍｍで測定した。
【００７２】
（スラリーｐＨ）
また、この正極活物質２．５ｇを純水５０ｍｌに投入し、１分間攪拌させた後攪拌を止め、その５分後に上澄みのｐＨを測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（耐ゲル化評価）
正極活物質５ｇと、導電材のカーボン粉０．１ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．１ｇとＮ−メチルピロリドン１．５ｇを遊星運動混練機により混合し正極合材ペーストを得た。得られたペーストを塗工機で電極板に塗り伸ばしたときの電極板の被覆度で、電極への塗りやすさの指標となる耐ゲル化指標を以下の基準で評価した。
○・・・良好（ペーストが電極面全体に塗り伸ばされ、塗工面全面が覆われる。）
×・・・不良（ペーストに覆われない塗工面が現れる。）
【００７４】
３．電池の製造および電池特性の評価
（電池の製造）
正極活物質の評価には、図３に示す２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、コイン型電池と称す）を使用した。図３に示すように、コイン型電池ＣＢＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとの積層構造からなる電極を収容するように構成されている。
【００７５】
コイン型電池ＣＢＡは、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、コイン型電池ＣＢＡを、露点が−３０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極ＰＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。
【００７６】
（電池特性の評価）
製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示す初期充電容量及び初期放電容量は、以下のように評価した。コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置後、０．０５Ｃにてカットオフ電圧４．２Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。また、［（初期放電容量）／（初期充電容量）]×１００を、初期放電効率として計算した。これらの結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例２］
硝酸アルミニウムをコートする工程において、リチウムニッケル複合酸化物１００ｇに対し硝酸アルミニウム中のアルミニウムが１ｇになる量の硝酸アルミニウム水溶液を調製した以外は、実施例１とすべて同じとして正極活物質を得た。
【００７８】
［比較例１］
硝酸アルミニウムをコートする工程を省いた以外は、実施例１と同じ条件で正極活物質を得た。
【００７９】
［比較例２］
硝酸アルミニウムをコートする工程において、硝酸アルミニウムおよびアンモニア水溶液を添加しない以外は実施例１と同じ条件で正極活物質を得た。
【００８０】
［比較例３］
硝酸アルミニウムをコートする工程において、下記の条件とした以外は、実施例１と同じ条件で正極活物質を得た。すなわち、硝酸アルミニウムをコートする工程において、１Ｌの純水に、硝酸アルミニウム中のアルミニウム量がリチウムニッケル複合酸化物１００ｇに対して２ｇとなる量で調整した硝酸アルミニウム水溶液を投入し、攪拌した。次いで、アンモニア水を滴下して槽内の液をｐＨ９．４に調整した後、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物を投入した。その後、槽内の液をろ過し、取り出したリチウムニッケル複合酸化物を真空乾燥機中１２０℃で１０時間乾燥し、正極活物質を得た。
【００８１】
［比較例４］
硝酸アルミニウムをコートする工程において、硝酸アルミニウム中のアルミニウム濃度をリチウムニッケル複合酸化物１００ｇに対して１ｇとなる量で調整した硝酸アルミニウム水溶液投入した以外は比較例３とすべて同じとして正極活物質を得た。組成、スラリーのｐＨ及び二次電池を作製したときの充電容量、放電容量および初期効率を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2017188211.tif 000003
【００８３】
（評価結果）
実施例の正極活物質は、被覆層（表面）のアルミニウム濃度は２ｗｔ％以上、中心部（断面）のアルミニウム濃度は１ｗｔ％であり、比較例１〜４と比較して、スラリーｐＨが高く、導電材や溶剤などほかの電池材料と混合した後の電極への塗りやすさの指標となる耐ゲル化指標が良好な結果を示した。また、実施例の正極活物質を二次電池に用いた場合、被覆層を有さない比較例１、２、４よりも初期充放電効率に優れ、放電容量及び充電容量も、比較例１、２に近い値であった。また、アルミニウムをコートする工程において添加されたアルミニウムが正極活物質表面に一様に付着したとして計算すると、実施例１の正極活物質の表面の測定においては表面からおよそ５ｎｍの領域についての平均の濃度が測定されていると推定された。一方、比較例１〜４の正極活物質は、被覆層（表面）のアルミニウム濃度が２質量％未満であり、ｐＨが高く、耐ゲル化指標が不良であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本実施形態の非水系電解質二次電池正極活物質により、工業的に取扱いやすく放電効率の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１……リチウムニッケル複合酸化物粒子
２……被覆層
３……中心部（層状の結晶構造を構成するリチウムニッケル複合酸化物）
Ｐ……正極活物質
ＣＢＡ……コイン型電池
ＮＣ……負極缶
ＰＣ……正極缶
ＧＡ……ガスケット
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＳＥ……セパレータ
ＷＷ……ウェーブワッシャー
【図１】
2017188211.tif 000004
【図２】
2017188211.tif 000005
【図３】
2017188211.tif 000006