(57)【要約】【課題】各種産業廃水の浄化効果に優れ、生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化に優れる廃水の処理方法を提供することである。【解決手段】カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）からなる混合水溶液を廃水に添加し混合する工程（１）；工程（１）に引き続き、アニオン高分子凝集剤（Ｄ）を添加し、混合する工程（２）；並びに工程（２）に引き続き、固液分離する工程（３）を含むことを特徴とする廃水の処理方法を用いる。カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）の酸化物換算値及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）の含有比率（Ａ／Ｂ／Ｃ）が０．２〜１３／６０〜９９．５／０．３〜３８である混合水溶液を用いることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）からなる混合水溶液を廃水に添加し混合する工程（１）；
工程（１）に引き続き、アニオン高分子凝集剤（Ｄ）を添加し、混合する工程（２）；
並びに工程（２）に引き続き、固液分離する工程（３）を含むことを特徴とする廃水の処理方法。
【請求項２】
カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）の酸化物換算値及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）の含有比率（Ａ／Ｂ／Ｃ）が０．２〜１３／６０〜９９．５／０．３〜３８である混合水溶液を用いる請求項１に記載の廃水の処理方法。
【請求項３】
カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）、非金属アンモニウム塩（Ｃ）及び水からなることを特徴とする廃水処理剤。
【請求項４】
カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）の酸化物換算値及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）の含有比率（Ａ／Ｂ／Ｃ）が０．２〜１３／６０〜９９．５／０．３〜３８である請求項３に記載の廃水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は廃水の処理方法及び廃水処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドと硫酸イオンをＳＯ４として１〜５重量％含有するポリ塩化アルミニウムとの混合物を用いて凝集処理することを特徴とする銑鉄鋳物製造廃水の処理方法」(特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１８２３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の廃水の処理方法では、各種産業廃水の浄化は十分でないという問題がある。また、生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、各種産業廃水の浄化効果に優れ、生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化に優れる廃水の処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の廃水の処理方法の特徴は、カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）からなる混合水溶液を廃水に添加し混合する工程（１）；
工程（１）に引き続き、アニオン高分子凝集剤を添加し、混合する工程（２）；
並びに工程（２）に引き続き、固液分離する工程（３）を含む点を要旨とする。
【０００６】
本発明の廃水処理剤の特徴は、カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）、非金属アンモニウム塩（Ｃ）及び水からなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の廃水の処理方法は、各種産業廃水の浄化効果に優れ、生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化に優れる。
【０００８】
本発明の廃水処理剤は、各種産業廃水の浄化効果に優れ、生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
カチオン水溶性高分子（Ａ）としては、公知のカチオン性高分子凝集剤が含まれ（たとえば、高分子薬剤入門、４０９〜４１８頁、三洋化成工業株式会社、１９９２年発行、特開２００３−２５１１０７号公報、特開２０１２−８６１１７号公報等に記載されたもの）、たとえば、カチオン性アクリル水溶性高分子、カチオン性ジアリルアミン水溶性高分子、グアニジン縮合水溶性高分子、アミン縮合水溶性高分子及びその他の含窒素水溶性高分子が使用できる。
【００１０】
カチオン性アクリル水溶性高分子としては、ハロゲン化トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートの単独重合体、ハロゲン化トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート／アクリルアミド共重合体、ハロゲン化トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート／ハロゲン化ジメチルベンジルアンモニオエチル（メタ）アクリレート共重合体、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミドメチル硫酸塩／アクリロニトリル共重合体、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートメチル硫酸塩／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ハロゲン化トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート／アクリルアミド／（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリレート／アクリルアミド共重合体、ハロゲン化トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート／ハロゲン化ジメチルベンジルアンモニオエチル（メタ）アクリレート共重合体及びこれらの部分微架橋体等が挙げられる。
【００１１】
カチオン性ジアリルアミン水溶性高分子としては、ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウム重合体、ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウム／二硫化硫黄共重合体及びこれらの部分微架橋体等が挙げられる。
【００１２】
グアニジン縮合水溶性高分子としては、ジシアンジアミド／ホルマリン縮合物及びビスシアノグアニジノメタン／ホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００１３】
アミン縮合水溶性高分子としては、ジメチルアミン／エピハロヒドリン縮合物及びエチレンジアミン／ジベンジルハライド縮合物等が挙げられる。
【００１４】
その他の含窒素水溶性高分子としては、ポリビニルイミダゾリン塩、ポリアミジン塩、ポリアリルアミン塩及びポリエチレンイミン塩等が挙げられる。
【００１５】
これらのカチオン水溶性高分子のうち、各種産業廃水の浄化効果及び生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化の観点から、カチオン性アクリル水溶性高分子及びカチオン性ジアリルアミン水溶性高分子が好ましく、さらに好ましくはハロゲン化トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートの単独重合体、ハロゲン化トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート／アクリルアミド共重合体、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミドメチル硫酸塩／アクリロニトリル共重合体、ハロゲン化トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート／アクリルアミド／（メタ）アクリル酸共重合体、ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウム重合体、ハロゲン化ジアリルジメチルアンモニウム／二硫化硫黄共重合体及びこれらの部分微架橋体、特に好ましくはクロロトリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレートの単独重合体、クロロトリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート／アクリルアミド共重合体、クロロトリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート／アクリルアミド／（メタ）アクリル酸共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／二硫化硫黄共重合体及びこれらの部分微架橋体、最も好ましくはジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／二硫化硫黄共重合体及びこれらの部分微架橋体である。
【００１６】
無機多価金属塩（Ｂ）としては、廃水処理に用いられる公知の無機多価金属塩（無機凝集剤）が含まれ、無機アルミニウム塩｛硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）及びアルミニウムクロロハイドレート（ＡＣＨ）等｝及び無機鉄塩｛塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸鉄及び鉄明礬等｝等が使用できる。これらのうち、各種産業廃水の浄化効果及び生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化の観点から、無機アルミニウム塩が好ましく、さらに好ましくは硫酸アルミニウム（硫酸バンド）及びポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）である。
【００１７】
非金属アンモニウム塩（Ｃ）としては、金属を含まない公知のアンモニウム塩が含まれ、無機酸アンモニウム｛硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム及びスルファミン酸アンモニウム等｝及び有機酸アンモニウム｛酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びリンゴ酸アンモニウム等｝等が使用できる。これらのうち、各種産業廃水の浄化効果及び生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化の観点から、無機酸アンモニウムが好ましく、さらに好ましくは硫酸アンモニウム及びリン酸亜アンモニウムである。
【００１８】
アニオン高分子凝集剤（Ｄ）としては、公知のアニオン性高分子凝集剤が含まれ（たとえば、高分子薬剤入門、４０９〜４１８頁、三洋化成工業株式会社、１９９２年発行、特開２００３−２５１１０７号公報、特開２０１２−８６１１７号公報等に記載されたもの）、たとえば、アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩共重合体、アクリルアミド／（メタ）アクリル酸塩／２−アクリルアミド−２，２’−ジメチルプロパンスルホン酸塩（別名：２−アクリロイルアミノ−２，２’−ジメチルプロパン−１−スルホン酸塩）共重合体が使用できる。これらのうち、各種産業廃水の浄化効果及び生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化の観点から、アクリルアミド／アクリル酸塩共重合体、アクリルアミド／アクリル酸塩／２−アクリルアミド−２，２’−ジメチルプロパンスルホン酸塩が好ましく、さらに好ましくはアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム塩共重合体、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム塩／２−アクリルアミド−２，２’−ジメチルプロパンスルホン酸塩である。
【００１９】
アニオン高分子凝集剤（Ｄ）は、水溶液であることが好ましく、水溶液濃度は０．０５〜０．２重量％程度である。
【００２０】
カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）の酸化物換算値及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）の含有比率（Ａ／Ｂ／Ｃ）は、０．２〜１３／６０〜９９．５／０．３〜３８が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５／６８〜９９／０．５〜３０である。この含有比率であると、各種産業廃水の浄化効果がさらに良好となり、生成する凝集スラッジの量（スラッジボリューム）の極小化がさらに良好となる。
【００２１】
無機多価金属塩（Ｂ）の酸化物換算値とは、本業界で用いられている換算値であり、金属酸化物の重量に換算した値である。たとえば、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）であれば、ＪＩＳ  Ｋ１４５０−１９９６に準拠してＡｌ２Ｏ３として換算され、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）であれば、ＪＩＳ  Ｋ１４７５−１９９６に準拠してＡｌ２Ｏ３として換算され、その他の無機多価金属塩も同様に換算される。
【００２２】
混合水溶液に含まれる水の含有量は、取り扱い性等によって適宜決定できる。
【００２３】
工程（１）において、カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）からなる混合水溶液は廃水に添加されれば制限がなく公知の方法等が適用でき、連続添加してもよく、断続添加してもよい。また、混合は、均一混合されれば制限がなく公知の方法等が適用でき、機械的な強制攪拌等によってもよく、廃水の流れや落差等による自然混合等によるものでもよい。
【００２４】
上記の混合水溶液の添加量は、廃水の汚染具合等によって適宜決定できるが、カチオン水溶性高分子（Ａ）が０．１〜２０（好ましくは０．２〜１０）ｐｐｍになる濃度、無機多価金属塩（Ｂ）の酸化物換算値が５〜１０００（１０〜５００）ｐｐｍになる濃度、非金属アンモニウム塩（Ｃ）が０．５〜２０（１〜１０）ｐｐｍとなる濃度が好ましい。
【００２５】
工程（２）において、アニオン高分子凝集剤（Ｄ）の添加、混合も工程（１）と同様に制限がなく、公知の方法等が適用できる。
【００２６】
アニオン高分子凝集剤（Ｄ）の添加量は、廃水の汚染具合等によって適宜決定できるが、０．１〜１０ｐｐｍ程度が好ましい。
【００２７】
工程（１）及び（２）において、他の助剤を併用してもよい。他の助剤としては、ｐＨ調整剤（苛性ソーダ等）、キレート剤（ニトリロ三プロピオン酸：ＮＴＰ）、浮上促進剤、消臭剤、消泡剤、脱色剤及び濾過助剤等が挙げられる。
【００２８】
工程（３）において、固液分離は廃水中に含まれる固体成分と液体成分とを分離できれば制限がなく公知の固液分離（重力による沈殿分離、浮上濃縮、機械濃縮及び濾過分離）法等が適用できる。
【００２９】
本発明の廃水の処理方法において、廃水は、カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）からなる混合水溶液と混合処理｛工程（１）｝され、ついでアニオン高分子凝集剤（Ｄ）と混合処理｛工程（２）｝される。すなわち、工程（１）において、廃水中の汚染物質が混合水溶液により微少な凝結体を形成し、工程（２）において、微少な凝結体がアニオン高分子凝集剤によって大きな凝集体となって、固液分離（沈殿分離又は浮上分離）が容易となる。
【００３０】
工程（１）において、カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）からなる混合水溶液を廃水に添加し混合するかわりに、カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）を別々に廃水に添加し混合しても、本発明の効果を奏し得ない。すなわち、カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）の三成分を混合水溶液として用いることにより本発明の効果を奏することができる。この混合水溶液中でこれらの三成分間で何らかの相互作用が生じているものと推察される。
【００３１】
本発明の廃水処理剤は、カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）、非金属アンモニウム塩（Ｃ）及び水からなる、すなわち、上記の混合水溶液と同じである。
【００３２】
本発明の廃水処理剤（上記の混合水溶液）の製造方法は、カチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）、非金属アンモニウム塩（Ｃ）及び水が均一混合されれば制限がない。混合温度にも制限はないが、５〜４０℃程度が好ましい。
【００３３】
本発明の廃水の処理方法及び廃水処理剤は、ＣＯＤ成分を含む廃水（たとえば、食品加工廃水、染色廃水、メッキ廃水、化学工場廃水、製紙廃水、金属加工廃水、生活廃水、屎尿の三次処理廃水及び畜産廃水等）等を処理するのに適している。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、％は重量％を意味する。
【００３５】
実施例及び比較例において使用したカチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）、非金属アンモニウム塩（Ｃ）及びアニオン高分子凝集剤（Ｄ）はそれぞれ次の通りである。
【００３６】
カチオン水溶性高分子（ａ１）：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン水溶性高分子（株式会社エス・エヌ・エフ、ＤＢ４５ＳＨ）の０．３％水溶液
カチオン水溶性高分子（ａ２）：メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロライド系カチオン水溶性高分子（三洋化成工業株式会社、サンフロックｃ−００９ｐ、「サンフロック」は同社の登録商標である。）の０．３％水溶液
【００３７】
無機多価金属塩（ｂ１）：ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＰＡＣ水溶液、Ａｌ２Ｏ３として１０％、浅田化学工業株式会社）
無機多価金属塩（ｂ２）：硫酸アルミニウム水溶液（硫酸バンド水溶液、Ａｌ２Ｏ３として８％、浅田化学工業株式会社）
【００３８】
非金属アンモニウム塩（ｃ１）：硫酸アンモニウムの０．２％水溶液
非金属アンモニウム塩（ｃ２）：塩化アンモニウムの０．２％水溶液
【００３９】
アニオン高分子凝集剤（ｄ１）：アクリルアミド系アニオン高分子凝集剤（三洋化成工業株式会社、サンフロックＡＨ−２０２５ｐ）
アニオン高分子凝集剤（ｄ２）：アクリルアミド系アニオン高分子凝集剤（三洋化成工業株式会社、サンフロックＡＳ−１１０ｐ）
【００４０】
＜実施例１＞
カチオン水溶性高分子（ａ１）１．２５ｇ、無機多価金属塩（ｂ１）１．２５ｇ及び非金属アンモニウム塩（ｃ１）１ｇを均一混合して本発明の廃水処理剤（混合水溶液）＜１＞を調製した。
【００４１】
Ａ社化学工場廃水（淡褐色濁状、ＳＳ１１０ｐｐｍ、ＣＯＤ４２０ｐｐｍ、ｐＨ６．９）５００ｍｌに廃水処理剤＜１＞の全量を添加し、ジャーテスター（宮本理研工業株式会社、ＪＭＤ−６ＨＳＡ）で２００ｒｐｍ１分間攪拌混合した後、アニオン高分子凝集剤（ｄ１）の０．１％水溶液２．５ｇを添加し、ジャーテスターで２００ｒｐｍ１分間攪拌混合した。攪拌停止し直ちに、処理水を５００ｍｌメスシリンダーに移して３分間静置した後、スラッジボリューム（生成する凝集スラッジの廃水全体に対する容量％）を計測した。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１６に準拠して、上澄み液の外観、ＳＳ及びＣＯＤ（過マンガン酸カリウム法）を評価した。
【００４２】
＜実施例２〜９＞
「カチオン水溶性高分子（ａ１）１．２５ｇ、無機多価金属塩（ｂ１）１．２５ｇ及び非金属アンモニウム塩（ｃ１）１ｇ」を表１に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の廃水処理剤（混合水溶液）＜２＞〜＜９＞を調製した。
【００４３】
廃水処理剤＜１＞を廃水処理剤＜２＞〜＜９＞に変更したこと、アニオン高分子凝集剤（ｄ１）を表２に記載したアニオン高分子凝集剤（ｄ１）又は（ｄ２）に変更したこと以外、実施例１と同様にして、廃水を処理して、処理水を５００ｍｌメスシリンダーに移して３分間静置した後、スラッジボリューム（生成する凝集スラッジの廃水全体に対する容量％）を計測した。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１６に準拠して、上澄み液の外観、ＳＳ及びＣＯＤ（過マンガン酸カリウム法）を評価した。
【００４４】
＜比較例１＞
「Ａ社化学工場廃水５００ｍｌに廃水処理剤＜１＞の全量を添加すること」を「カチオン水溶性高分子（ａ１）１．２５ｇ、無機多価金属塩（ｂ１）１．２５ｇ及び非金属アンモニウム塩（ｃ１）１ｇ（実施例１で用いた成分と同じ）をそれぞれ順に、Ａ社化学工場廃水（淡褐色濁状、ＳＳ１１０ｐｐｍ、ＣＯＤ４２０ｐｐｍ、ｐＨ６．９）５００ｍｌに添加すること」に変更したこと以外、実施例１と同様に廃水を処理して、処理水を５００ｍｌメスシリンダーに移して３分間静置した後、スラッジボリューム（生成する凝集スラッジの廃水全体に対する容量％）を計測した。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１６に準拠して、上澄み液の外観、ＳＳ及びＣＯＤ（過マンガン酸カリウム法）を評価した。
【００４５】
＜比較例２〜４＞
「カチオン水溶性高分子（ａ１）１．２５ｇ、無機多価金属塩（ｂ１）１．２５ｇ及び非金属アンモニウム塩（ｃ１）１ｇ」を表１に記載した成分及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、比較用の廃水処理剤（混合水溶液）＜ｈ１＞〜＜ｈ３＞を調製した。
【００４６】
廃水処理剤＜１＞を廃水処理剤＜ｈ１＞〜＜ｈ３＞に変更したこと以外、実施例１と同様にして、廃水を処理して、処理水を５００ｍｌメスシリンダーに移して３分間静置した後、スラッジボリューム（生成する凝集スラッジの廃水全体に対する容量％）を計測した。また、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１６に準拠して、上澄み液の外観、ＳＳ及びＣＯＤ（過マンガン酸カリウム法）を評価した。
【００４７】
【表１】
2017196577.tif 000002
【００４８】
表中の数字の単位はｇであるが、カッコ内の数字はカチオン水溶性高分子（Ａ）、無機多価金属塩（Ｂ）の酸化物換算値及び非金属アンモニウム塩（Ｃ）の含有比率（Ａ／Ｂ／Ｃ）を示す。
【００４９】
【表２】
2017196577.tif 000003
【００５０】
本発明の廃水処理剤（混合水溶液）を用いて、本発明の廃水の処理方法を適用すると、比較例に比べて、外観、ＳＳ及びＣＯＤの良好な処理水が得られると共に、スラッジボリュームが著しく小さかった。