(57)【要約】【課題】電子供与性を有し大気中で安定した化合物を提供する。【解決手段】下記一般式［１］で示されることを特徴とする、有機化合物。2017039653.tif 000040（式［１］において、ｎは、０以上２以下の整数を表す。Ｒは、アリール基又はアルキル基を表す。また、Ｒは、同じであってもよいし異なっていてもよい。尚、当該アリール基及び当該アルキル基は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基及びニトロ基から選択される電子吸引性置換基又は当該電子吸引性置換基を有する置換基を少なくとも一つ有する。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする、有機化合物。
【化１】
2017039653.tif 000035
（式［１］において、ｎは、０以上２以下の整数を表す。Ｒは、アリール基又はアルキル基を表す。また、Ｒは、同じであってもよいし異なっていてもよい。尚、当該アリール基及び当該アルキル基は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基及びニトロ基から選択される電子吸引性置換基又は当該電子吸引性置換基を有する置換基を少なくとも一つ有する。）
【請求項２】
下記一般式［２］で示されることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物。
【化２】
2017039653.tif 000036
（式［２］において、ｎは、０以上２以下の整数を表す。Ｘは、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、フッ素原子又は下記一般式［４］あるいは［５］に示される置換基を表す。
【化３】
2017039653.tif 000037
（式［４］において、Ｑは、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はフッ素原子を表し、ｍ１は、１以上５以下の整数を表す。ｍ１が２以上の整数である場合、複数あるＱは同じであってもよいし異なっていてもよい。）
【化４】
2017039653.tif 000038
（式［５］において、ｋ１は、１以上５以下の整数を表し、ｊ１は、０以上５以下の整数を表す。）
ｍは、１以上５以下の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数あるＸは、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。）
【請求項３】
下記一般式［３］で示されることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物。
【化５】
2017039653.tif 000039
（式［３］において、ｋは、１以上５以下の整数を表し、ｊは、０以上５以下の整数を表し、ｎは、０以上２以下を表わす整数を表す。）
【請求項４】
陽極と陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層が、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物を有することを特徴とする、有機発光素子。
【請求項５】
前記有機化合物層が、前記陰極に接する層であることを特徴とする、請求項４に記載の有機発光素子。
【請求項６】
前記陰極に接する層が、電子注入層であることを特徴とする、請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
複数の画素を有し、前記複数の画素のうち少なくとも１つが、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする、表示装置。
【請求項８】
前記能動素子がトランジスタであり、前記トランジスタが、活性層に酸化物半導体を有することを特徴とする、請求項７に記載の表示装置。
【請求項９】
画像情報を入力する入力部と、画像を表示する表示部とを有し、前記表示部が、請求項７又は８に記載の表示装置であることを特徴とする、画像情報処理装置。
【請求項１０】
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に駆動電圧を供給するためのＡＣ／ＤＣコンバーターと、を有することを特徴とする、照明装置。
【請求項１１】
感光体と、前記感光体を帯電させる帯電部と、前記感光体を露光する露光部と、前記感光体に現像剤を付与する現像部と、を有し、
前記露光部が、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする、画像形成装置。
【請求項１２】
感光体を露光する露光装置であって、
請求項４乃至６のいずれか一項に記載の有機発光素子を有する発光点を複数有し、
前記発光点が、前記感光体の長軸方向に沿って列を形成して配置されていることを特徴とする、露光装置。
【請求項１３】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機光電変換層と、を有する有機光電変換素子であって、
前記カソードと前記有機光電変換層との間に有機化合物層をさらに有し、
前記第有機化合物層が、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物を有することを特徴とする、有機光電変換素子。
【請求項１４】
複数の画素と、前記複数の画素に接続されている信号処理回路と、を有し、
前記画素の少なくとも一つが、請求項１３に記載の有機光電変換素子と、前記有機光電変換素子に接続されている読み出し回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項１５】
前記画素が、別種の有機光電変換素子をさら有し、前記別種の有機光電変換素子が、前記有機光電変換素子とは異なる色の光を光電変換する有機光電変換素子であり、
前記有機光電変換素子と前記別種の有機光電変換素子とが積層されていることを特徴とする、請求項１４に記載の撮像素子。
【請求項１６】
撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有し、
前記撮像素子が、請求項１４又は１５に記載の撮像素子であることを特徴とする、撮像装置。
【請求項１７】
前記撮像装置が、外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、
前記信号が、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始又は撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であることを特徴とする、請求項１６に記載の撮像装置。
【請求項１８】
前記撮像装置が、取得した画像を外部へ送信する送信部をさらに有することを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物及びそれを有する有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、有機ＥＬ素子）は、一対の電極（陽極、陰極）と、これら電極の間に配置される有機化合物層と、を有する電子素子である。これら一対の電極から電子及び正孔が注入され、有機化合物層内にて電子と正孔とが再結合することで発光性有機化合物の励起子が生成し、この励起子が基底状態に戻る際に、有機発光素子は光を放出する。
【０００３】
有機発光素子には、電極の間に少なくとも一層の有機化合物層が配置されているが、この有機化合物層を構成する層の一つとして、陰極から注入された電子を発光層へ注入・輸送する役割を果たす電子注入層がある。この電子注入層の構成材料として、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属誘導体が広く知られている。電子注入層の構成材料として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属誘導体を用いるのは、いずれも仕事関数の小さい材料であり、かつ良好な電子注入性を示すからである。しかし、アルカリ金属及びアルカリ土類金属誘導体は、いずれも水と容易に反応する材料であることが知られており、アルカリ金属及びアルカリ土類金属誘導体を電子注入層の構成材料として有する有機発光素子は、大気中の水分に影響を受けことになる。従って、現状では、有機発光素子を厳重に封止して有機発光素子が大気中の水分に晒されないようにすることが必要である。一方、大気中の水分への影響を克服するために、封止以外の手段で有機発光素子を大気中でも安定に駆動させる方法に関して様々な研究開発がなされている。
【０００４】
大気中の水分に対する有機発光素子の安定性を向上させる方法の一つとして、特許文献１には、電子注入層に、下記に示される電子供与性の化合物ａ−１と、電子受容性の化合物ａ−２と、を導入する方法が記載されている。
【０００５】
【化１】
2017039653.tif 000002
【０００６】
特許文献１の有機発光素子は、電子注入層において、電子供与性の化合物（Ｄ分子）が電子受容性の化合物（Ａ分子）に電子を供与することで電荷（電子）が発生する。また、Ｄ分子とＡ分子との間で強い相互作用が起こり分極したＤＡ錯体が生成される。これにより、特許文献１の有機発光素子は、電子の注入を行うことができる。
【０００７】
一方、非特許文献１には、電子供与性が高い化合物として、下記に示されるビオロゲン化合物ｂ−１が開示されている。このビオロゲン化合物ｂ−１は、電子供与性の高さから有機合成用の還元剤として使用される化合物である。
【０００８】
【化２】
2017039653.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１１０００５号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（６），ｐ１２２７−１２３０（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１にて開示される化合物ａ−１（電子供与性化合物）は、電子供与性が低くそのＨＯＭＯが深いため、特許文献１の有機発光素子において形成されるＤＡ錯体のエネルギー準位が深くなる。従って、有機発光素子を構成する電子注入層の構成材料として、化合物ａ−１及びａ−２を用いると、電極（陰極）から電子を受け取ることができるものの、発光層への電子注入障壁が大きく良好な発光が得られないという問題があった。一方、非特許文献１に開示されているビオロゲン化合物ｂ−１は、電子供与性が相当高いものの大気中では不安定でありグローブボックス中で取り扱う必要がある化合物である。そのため、ビオロゲン化合物ｂ−１を本来の使用目的と違って有機発光素子の構成材料として使用した場合、有機発光素子を構成するビオロゲン化合物ｂ−１を含む層は、ビオロゲン化合物ｂ−１が極微量の酸素により酸化することで電子供与性がなくなる。その結果、電子の注入が良好にできなくなる。さらには、このビオロゲン化合物ｂ−１が経時的に劣化してしまうため有機発光素子を安定して作製できないという問題もあった。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、その目的は、電子供与性を有し大気中で安定した化合物を提供することにある。また本発明の他の目的は、大気中で安定な性能を備える有機発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の有機化合物は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2017039653.tif 000004
【００１５】
（式［１］において、ｎは、０以上２以下の整数を表す。Ｒは、アリール基又はアルキル基を表す。また、Ｒは、同じであってもよいし異なっていてもよい。尚、当該アリール基及び当該アルキル基は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基及びニトロ基から選択される電子吸引性置換基又は当該電子吸引性置換基を有する置換基を少なくとも一つ有する。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電子供与性を有し大気中で安定した化合物を提供することができる。また本発明によれば、大気中で安定な性能を備える有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機発光素子と、この有機発光素子に接続されている能動素子とを有する表示装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る有機発光素子を有する画像形成装置の例を示す模式図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は、図２の画像形成装置を構成する露光光源の具体例を示す平面概略図であり、（ｃ）は、図２の画像形成装置を構成する感光体の具体例を示す概略図である。
【図４】本発明に係る有機発光素子を有する照明装置の例を示す模式図である。
【図５】本発明の有機光電変換素子における実施形態の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
［有機化合物］
まず本発明の有機化合物について説明する。本発明の有機化合物は、下記一般式［１］で示される化合物である。
【００２０】
【化４】
2017039653.tif 000005
【００２１】
式［１］において、ｎは、０以上２以下の整数を表す。
【００２２】
式［１］において、Ｒは、アリール基又はアルキル基を表す。また、Ｒは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒで表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒで表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスリル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００２５】
尚、本発明において、上記アリール基及び上記アルキル基は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基及びニトロ基から選択される電子吸引性置換基又は当該電子吸引性置換基を有する置換基を少なくとも一つ有する。ここで、当該電子吸引性置換基を有する置換基の具体例については、後述する。
【００２６】
一般式［１］の有機化合物は、置換基Ｒを適宜入れ換えすることで、化合物の物性、具体的には、酸化電位、膜性、熱安定性及び昇華性のいずれかを微調整することができる。特に、アルキル基の炭素数とアルキル基が有する電子吸引性置換基の種類及び数との関係、あるいはアリール基の炭素数とアリール基が有する電子吸引性置換基の種類及び数とを適宜設定することで、以下に説明する効果を奏する。即ち、有機化合物自体の酸化電位の変化に大きく寄与し、高い電子供与性を維持したまま酸素に対して安定な有機化合物を提供することができる。
【００２７】
一般式［１］に示される有機化合物のうち、好ましくは、下記一般式［２］又は［３］に示される化合物である。
【００２８】
【化５】
2017039653.tif 000006
【００２９】
式［２］において、ｎは、０以上２以下の整数を表す。
【００３０】
式［２］において、Ｘは、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、フッ素原子又は下記一般式［４］あるいは［５］に示される置換基を表す。
【００３１】
【化６】
2017039653.tif 000007
【００３２】
ところで、一般式［４］及び［５］に示される置換基は、上述した「電子吸引性置換基を有する置換基」に該当する。ただし、本発明において、「電子吸引性置換基を有する置換基」に該当する置換基は、一般式［４］及び［５］に示される置換基に限定されるものではない。尚、一般式［４］及び［５］の置換基の詳細については、後述する。
【００３３】
式［２］において、ｍは、１以上５以下の整数を表す。ｍが２以上の整数である場合、複数あるＸは、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００３４】
式［３］において、ｋは、１以上５以下の整数を表す。また式［３］において、ｊは、０以上５以下の整数を表す。さらに、式［３］において、ｎは、０以上２以下の整数を表す。
【００３５】
以下、一般式［２］中のＸで表される下記一般式［４］及び［５］に示される置換基について説明する。
【００３６】
【化７】
2017039653.tif 000008
【００３７】
式［４］において、Ｑは、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はフッ素原子を表す。また式［４］において、ｍ１は、１以上５以下の整数を表す。尚、ｍ１が２以上の整数である場合、複数あるＱは同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００３８】
式［５］において、ｋ１は、１以上５以下の整数を表す。また式［５］において、ｊ１は、０以上５以下の整数を表す。
【００３９】
以下、本発明の有機化合物について、さらに詳細に説明する。
【００４０】
一般的に、有機発光素子の有機発光素子を構成する電子注入層には、以下に列挙される３つの性能が求められる。
（ｉ）陰極から電子を受け取る性能
（ｉｉ）（層内において）電荷（電子）を輸送する性能
（ｉｉｉ）陰極とは反対側に位置する有機化合物層（例えば、電子輸送層、正孔ブロック層及び発光層）へ電子を注入する性能
【００４１】
上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の性能を全て備えていないと、陰極から注入された電子を発光層へ注入することができず、発光層からの良好な発光が得られない。
【００４２】
ところで、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属又はこれらの誘導体を構成材料として用いた電子注入層は、上記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の性能を全て備えている。しかし、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びにこれらの誘導体は、大気に含まれる成分、特に、水と容易に反応し、結果として電子注入層が変質するため好ましくない。
【００４３】
また特許文献１にて開示されている有機発光素子も、電子注入層に電子供与性化合物と電子受容性化合物とが含まれているが、良好な発光が得られていない。その理由は以下の通りである。
【００４４】
一般的に、陰極と有機化合物層（例えば、電子輸送層、正孔ブロック層及び発光層）との間には大きいエネルギー障壁がある。特許文献１にて開示されている電子供与性化合物（化合物ａ−１）のＨＯＭＯ及び電子受容性化合物（化合物ａ−２）のＬＵＭＯは、いずれも−４．５ｅＶであり、一般的に陰極として用いられているアルミニウムの仕事関数（４．３ｅＶ）とほぼ同等である。従って、例えば、有機発光素子において発光材料として標準的に用いられているＡｌｑ3のＬＵＭＯ（−３．３ｅＶ）とのエネルギー障壁は大きくなる。これにより、特許文献１に記載のＤＡ錯体を、有機発光素子を構成する電子注入輸送性を有する層（電子輸送層、電子注入層）に導入したとしても、素子を駆動させるために要する電圧が高くなり、結果として発光層からの良好な発光は得られない。
【００４５】
これに対して、本発明の有機化合物は、電子供与性が高く、第一酸化電位が低く、かつＨＯＭＯが浅い（真空準位に近づく方向）という特長を有する。
【００４６】
ここで、サイクリックボルタメトリー（ＣＶ）にて測定された第一酸化電位の値と、分子軌道法計算により得られたＨＯＭＯの計算値との間に相関関係があると仮定して、ＨＯＭＯ（計算値）の観点から下記化合物について考察する。
【００４７】
【化８】
2017039653.tif 000009
【００４８】
尚、分子軌道法計算は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ  ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，  Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．  Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，  Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２０１０．）により実施した。また計算手法としては現在広く用いられている密度汎関数法（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた。汎関数にはＢ３ＬＹＰを、基底関数には６−３１Ｇ＊を用いた。
【００４９】
下記表１は、電子供与性化合物であるａ−１及びｂ−１に対して、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）に説明する数値を示したものである。
（ｉ）密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルでの量子化学計算により得られたＨＯＭＯ（計算値）
（ｉｉ）電子供与性化合物（ａ−１、ｂ−１）のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で得られた実測値
【００５０】
尚、ＣＶで得られた実測値は、化合物ｂ−１では非特許文献１に記載された値を採用し、化合物ａ−１では本発明の有機化合物の酸化電位を測定したときと同一の測定条件で得た値であるため、非特許文献１に記載の方法と参照電極が異なる。
【００５１】
【表１】
2017039653.tif 000010
【００５２】
表１に示すように、化合物ａ−１の酸化電位（第一酸化電位、ＣＶ実測値）は＋０．３Ｖであり、ＨＯＭＯ（計算値）は−４．８９ｅＶである。このような値では電子供与性化合物としての能力が充分ではないことが分かる。一方、化合物ｂ−１の酸化電位（第一酸化電位、ＣＶ文献記載値）は−１．２４Ｖであり、ＨＯＭＯ（計算値）は−２．７５ｅＶであり電子供与性化合物としては相当強い値を示していることが分かる。しかし、化合物ｂ−１は、電子供与性が強すぎるため大気中の酸素と反応しやすくなる。従って、化合物ｂ−１は、大気中で安定には扱えず、非特許文献１に記載されているようにグローブボックス内で取り扱う必要があり、有機発光素子の構成材料として用いることは困難である。
【００５３】
化合物ｂ−１に代表される２，２’−ビオロゲン誘導体は、複素環上の窒素原子に対してパラ位の位置にあるアミノ基を有している。この誘導体は０価の状態から２電子を放出することで２価のジカチオンの状態になり、０価の状態と２価の状態との間において電気的に可逆的であることが知られている。
【００５４】
ここで２価のジカチオンの状態を安定に維持するためには、互いに近い位置にある二つの窒素原子上のプラスの電荷を安定化させる必要がある。そこで複素環上の窒素原子に対してパラ位の位置に電子供与性のアルキルアミノ基を導入することで、共鳴効果を利用してこの窒素原子上のプラス電荷の安定化を図るものと考えられる。しかし、このアルキルアミノ基は、２価のジカチオンを安定化させる効果がある一方で、０価の状態では、より窒素原子上の電荷密度を高める方向に働いてしまう。このため、表１の計算結果及び文献値の酸化電位が示すように、電子供与性が強すぎて酸素とも反応する要因の一つとなると考えられる。
【００５５】
そこで、本発明の有機化合物は、２価のジカチオンを安定化させる効果があると同時に０価の状態においても充分な電子供与性を有している。また、酸素とは反応しない適切な電子供与性を維持できる構造を検討した結果、２，２’−ビオロゲン骨格の３位と３’位とを架橋した構造にして、この架橋構造の橋頭位に種々の電子吸引性置換基を導入する、という手法に至った。これにより、本発明の有機化合物が、０価の状態においても適切に電子供与性を維持できると共に、２価のジカチオンの安定性を両立することが可能であるため、強い電子供与性を維持しつつ電気化学的にも安定で大気中に取り扱える化合物であることを見出した。
【００５６】
このように、本発明の有機化合物は、２，２’−ビオロゲン骨格の３位及び３’位を炭素原子で架橋されている。そしてこの架橋によって形成された架橋構造の橋頭位の炭素原子のσ結合を介して、橋頭位に導入された種々の置換基から２，２’−ビオロゲン骨格の窒素原子へ向かって緩やかに電子が供与される。これにより、本発明の有機化合物は、２価の状態において窒素原子上のプラス電荷が安定すると同時に０価の状態においてもビオロゲン骨格上の電子密度を高め過ぎない、という効果を奏する。尚、本発明の有機化合物は、化合物ｂ−１のようにピリジン環上の窒素原子に対してパラ位の位置に電子供与性のアルキルアミノ基を導入した強い共鳴安定化とは異なるものである。
【００５７】
本発明は、以上の考察のもとに分子設計し発明がなされたものである。以下、本発明の有機化合物の具体例を列挙するが、これらはあくまでも代表例であり、本発明は、これら化合物に限定されるものではない。
【００５８】
【化９】
2017039653.tif 000011
【００５９】
【化１０】
2017039653.tif 000012
【００６０】
【化１１】
2017039653.tif 000013
【００６１】
【化１２】
2017039653.tif 000014
【００６２】
【化１３】
2017039653.tif 000015
【００６３】
【化１４】
2017039653.tif 000016
【００６４】
次に、本発明の有機化合物の合成方法について説明する。本発明の有機化合物は、例えば、下記に示される合成スキーム１乃至３のいずれかにより合成することができる。
【００６５】
【化１５】
2017039653.tif 000017
【００６６】
尚、合成ルート１は、一般式［１］の有機化合物の一般的な合成ルートである。また一般式［２］の有機化合物のうち、特に、Ｘが一般式［４］又は一般式［５］の置換基である化合物は、合成ルート２により合成することができる。尚、合成ルート２により合成することができる化合物の一部は、合成ルート３によっても合成することができる。ここで合成ルート３は、合成ルート２と比較して工程数が少ないため簡便な合成ルートである。
【００６７】
ここで、合成ルート１を利用することにより、例えば、下記表２及び表３に示される化合物、即ち、例示化合物Ｄ１、Ｄ１０、Ｄ１１、Ｄ３、Ｄ１２、Ｄ１４、Ｄ１８、Ｄ４８、Ｄ４９、Ｄ５５及びＤ５６を合成することができる。
【００６８】
【表２】
2017039653.tif 000018
【００６９】
【表３】
2017039653.tif 000019
【００７０】
また合成ルート２を利用することにより、例えば、下記表４に示される化合物、即ち、例示化合物Ｄ１９、Ｄ２６、Ｄ２９、Ｄ３８及びＤ４１を合成することができる。
【００７１】
【表４】
2017039653.tif 000020
【００７２】
さらに、合成ルート３を利用することにより、例えば、下記表５に示される化合物、即ち、例示化合物Ｄ１９、Ｄ２１、Ｄ２２、Ｄ３０、Ｄ３３及びＤ３６を合成することができる。
【００７３】
【表５】
2017039653.tif 000021
【００７４】
次に、本発明の有機発光素子について説明する。
【００７５】
本発明の有機発光素子は、一対の電極である陽極と陰極と、それら電極の間に配置される有機化合物層とを有する。本発明において、有機化合物層は、少なくとも発光層を有する一層又は複数の層からなる積層体である。ここで有機化合物層が複数の層からなる積層体である場合、この有機化合物層は、発光層の他に、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、ホールブロック層（正孔阻止層、正孔・エキシトンブロッキング層）、電子輸送層及び電子注入層のいずれかを有することができる。
【００７６】
本発明の有機化合物は、有機化合物層に含まれる。有機化合物層が複数の層からなる積層体である場合、本発明の有機化合物を有する層としては、特に限定されないが、好ましくは、陰極に接する層である。より好ましくは、電子注入層である。
【００７７】
本発明の有機化合物を有する有機発光素子の構成例としては、下記（ｉ）乃至（ｖ）が挙げられる。
（ｉ）（基板／）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｉｉ）（基板／）陽極／正孔輸送層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｉｉｉ）（基板／）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｉｖ）（基板／）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｖ）（基板／）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／陰極
【００７８】
ただし上記（ｉ）乃至（ｖ）に示される態様は、あくまでごく基本的な素子の構成例を示したものであり、本発明の有機発光素子の構成はこれらの態様に限定されるものではない。
【００７９】
本発明において、有機発光素子の光取り出し構成は、基板側の電極から光を取り出すトップエミッション方式でもよいし、基板とは反対側から光を取り出すボトムエミッション方式でもよい。また基板側及び基板とは反対側から光を取り出す、いわゆる両面取り出しの構成でもよい。
【００８０】
本発明の有機発光素子には、本発明の有機化合物を有しているが、本発明の有機化合物以外の材料、具体的には、正孔注入輸送性材料、発光材料、ホスト材料、発光アシスト材料、電子注入輸送性材料等を本発明の有機発光素子に含ませてもよい。以下にこれら材料の具体例を挙げる。
【００８１】
正孔注入輸送性材料としては、陽極からの正孔の注入を容易にして、かつ注入された正孔を発光層へ輸送できるように正孔移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を防ぐために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記の正孔注入輸送性材料は、電子阻止層（電子ブロッキング層）にも好適に使用される。
【００８２】
以下に、正孔注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１６】
2017039653.tif 000022
【００８４】
主に発光機能に関わる発光材料としては、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【００８５】
以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１７】
2017039653.tif 000023
【００８７】
発光層に含まれるホスト材料、発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。尚、ホスト材料に対する発光材料（ゲスト材料）の濃度は０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８８】
以下に、発光層ホスト材料あるいは発光層アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１８】
2017039653.tif 000024
【００９０】
電子輸送性材料としては、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、正孔阻止層（ホールブロック層、正孔・エキシトンブロッキング層）にも好適に使用される。
【００９１】
以下に、電子輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１９】
2017039653.tif 000025
【００９３】
電子注入性材料としては、陰極からの電子の注入が容易にできる化合物から任意に選ぶことができ、正孔注入性とのバランス等を考慮して選択される。電子注入性材料としては、本発明の有機化合物（ビオロゲン化合物）が挙げられる。尚、電子注入層には、本発明の有機化合物の他に、ｎ型ドーパント及び還元性ドーパントのいずれかが含まれていてもよい。
【００９４】
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。
【００９５】
これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【００９６】
一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【００９７】
本発明の有機発光素子を構成する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）は、以下に示す方法により形成される。
【００９８】
発明の有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。
【００９９】
ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１００】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１０２】
［有機発光素子の用途］
本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも、電子写真方式の画像形成装置の露光光源や液晶表示装置のバックライト、白色光源にカラーフィルターを有する発光装置等の用途がある。カラーフィルターは、例えば、赤、緑、青の３つの色が透過するフィルターが挙げられる。
【０１０３】
本発明の表示装置は、本発明の有機発光素子を表示部に有する。尚、この表示部は複数の画素を有する。
【０１０４】
そしてこの画素は、本発明の有機発光素子と、発光輝度を制御するための能動素子（スイッチング素子）又は増幅素子の一例であるトランジスタとを有し、この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。ここで表示装置は、ＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。上記トランジスタとして、例えば、ＴＦＴ素子が挙げられ、このＴＦＴ素子は、例えば、基板の絶縁性表面に設けられている。尚、このＴＦＴ素子は、透明酸化物半導体を有する電極を有するのが好ましい。
【０１０５】
表示装置は、エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。
【０１０６】
また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部は、タッチパネル機能を有していてもよい。このタッチパネル機能の駆動方式は特に限定されない。
【０１０７】
また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。
【０１０８】
照明装置は、例えば、室内を照明する装置である。照明装置は白色（色温度が４２００Ｋ）、昼白色（色温度が５０００Ｋ）、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってもよい。
【０１０９】
本発明の照明装置は、本発明の有機発光素子と、この有機発光素子と接続するＡＣ／ＤＣコンバーター回路（交流電圧を直流電圧に変換する回路）とを有している。尚、ＡＣ／ＤＣコンバーター回路は、有機発光素子に駆動電圧を供給する回路である。またこの照明装置は、カラーフィルターをさらに有してもよい。
【０１１０】
本発明の画像形成装置は、感光体とこの感光体の表面を帯電させる帯電部と、感光体を露光して静電潜像を形成するための露光部と、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するための現像部とを有する画像形成装置である。ここで画像形成装置に備える露光部は、本発明の有機発光素子を含んでいる。また画像形成装置が有する現像部は、感光体に現像剤を付与する部材である。
【０１１１】
また本発明の有機発光素子は、感光体を露光するための露光装置の構成部材、具体的には、発光部材として使用することができる。本発明の有機発光素子を有する露光装置は、例えば、本発明の有機発光素子を有する発光点を複数有するものであって、この発光点が所定の方向、例えば、感光体の長軸方向に沿って列を形成して配置されている露光装置がある。
【０１１２】
次に、図面を参照しながら本発明の表示装置について説明する。図１は、有機発光素子とこの有機発光素子に接続されるＴＦＴ素子とを有する表示装置の例を示す断面模式図である。尚、図１の表示装置１を構成する有機発光素子として、本発明の有機発光素子が用いられている。
【０１１３】
図１の表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。また符号１３は金属のゲート電極１３である。符号１４はゲート絶縁膜１４であり、符号１５は半導体層である。
【０１１４】
ＴＦＴ素子１８は、半導体層１５とドレイン電極１６とソース電極１７とを有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。
【０１１５】
尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図１に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子が有するソース電極又はドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。
【０１１６】
図１の表示装置１では多層の有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数の層を有する層であってもよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。
【０１１７】
図１の表示装置１が白色を発する表示装置の場合、図１中の有機化合物層２２に含まれる発光層は、赤色発光材料、緑色発光材料及び青色発光材料を混合してなる層としてもよい。また赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層をそれぞれ積層させてなる積層型の発光層としてもよい。さらに別法として、赤色発光材料からなる層、緑色発光材料からなる層、青色発光材料からなる層を横並びにするなりして一の発光層の中にドメインを形成した態様であってもよい。
【０１１８】
図１の表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。
【０１１９】
また図１の表示装置１に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、絶縁性の基板の表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてアモルファスシリコンや微結晶シリコン等の非単結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタ、活性層としてインジウム亜鉛酸化物やインジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体を用いた薄膜トランジスタであってもよい。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。
【０１２０】
図１の表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることができる。
【０１２１】
基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内に有機発光素子を設けることが好ましい。
【０１２２】
次に、本発明の有機発光素子の他の用途について説明する。図２は、本発明に係る有機発光素子を有する画像形成装置の例を示す模式図である。図２の画像形成装置２６は、感光体２７と、露光光源２８と、現像器３０と、帯電部３１と、転写器３２と、搬送ローラー３３と、定着器３３と、を有している。
【０１２３】
図２の画像形成装置２６は、露光光源２８から感光体２７へ向けて光２９が照射され、感光体２７の表面に静電潜像が形成される。図２の画像形成装置２６において、露光光源２８は、本発明に係る有機発光素子を有している。また図２の画像形成装置２６において、現像器３０は、トナー等を有している。図２の画像形成装置２６において、帯電部３１は、感光体２７を帯電させるために設けられている。図２の画像形成装置２６において、転写器３２は、現像された画像を紙等の記録媒体３４に転写するために設けられている。尚、記録媒体３４は、搬送ローラー３３によって転借３２へ搬送される。図２の画像形成装置２６において、定着器３５は、記録媒体３４に形成された画像を定着させるために設けられている。
【０１２４】
図３（ａ）及び図３（ｂ）は、図２の画像形成装置２６を構成する露光光源の具体例を示す平面概略図であり、図３（ｃ）は、図２の画像形成装置２６を構成する感光体の具体例を示す概略図である。尚、図３（ａ）及び図３（ｂ）は、露光光源２８に有機発光素子を含む発光部３６が長尺状の基板２８ａに複数配置されている点で共通している。また符合３７の矢印は、発光部３６が配列されている列方向を表わす。この列方向は、感光体２７が回転する軸の方向と同じである。
【０１２５】
ところで図３（ａ）では、発光部３６は、感光体２７の軸方向に沿って配置した形態である。一方、図３（ｂ）では、第一の列αと第二の列βとのそれぞれにおいて発光部３６が列方向に交互に配置されている形態である。図３（ｂ）において、第一の列α及び第二の列βは、それぞれ行方向に異なる位置に配置されている。
【０１２６】
また図３（ｂ）において、第一の列αは、複数の発光部３６αが一定の間隔を空けて配置される一方で、第二の列βは、第一の列αに含まれる発光部３６α同士の間隔に対応する位置に発光部３６βを有する。即ち、図３（ｂ）の露光光源は、行方向にも、複数の発光部が一定の間隔を空けつつ配置されている。
【０１２７】
尚、図３（ｂ）の露光光源は、露光光源を構成する発光部（３６α、３６β）を、例えば、格子状、千鳥格子、あるいは市松模様に配置されている状態と言い換えることもできる。
【０１２８】
図４は、本発明に係る有機発光素子を有する照明装置の例を示す模式図である。図４の照明装置は、基板（不図示）の上に設けられる有機発光素子３８と、ＡＣ／ＤＣコンバーター回路３９と、を有している。また図４の照明装置は、装置内の熱を外部へ放出する放熱部に相当する放熱板（不図示）を、例えば、有機発光素子３８が載置されている側とは反対側の基板面に有していてもよい。
【０１２９】
図５は、本発明の有機光電変換素子における実施形態の例を示す模式図である。
【０１３０】
図５の有機光電変換素子４は、アノード４４と、カソード４３と、アノード４４とカソード４３との間に配置されている有機光電変換層４０と、を有する。カソード４３と有機光電変換層４０との間には、第一の有機化合物層４１を有し、第一の有機化合物層４１は本発明の有機化合物を有している。尚、本発明の有機光電変換素子は、図５に示されるように、アノード４４と有機光電変換層４０との間に第二の有機化合物層４２を有していてもよい。図５の有機光電変換素子４において、アノード４４は読み出し回路４５と接続されている。ただし、読み出し回路４５は、カソード４３と接続されていてもよい。読み出し回路４５は、有機光電変換層４０において発生した電荷に基づく情報を読み出し、例えば、後段に配された信号処理回路（不図示）に当該情報を伝える役割を果たす。読み出し回路４５は、例えば、有機光電変換素子において生じた電荷に基づく信号を出力するトランジスタが含まれている。
【０１３１】
カソード４３の上には無機保護層４６が配置されている。無機保護層４６は、アノード４４と、第二の有機化合物層４２、有機光電変換層４０と、第一の有機化合物層４１と、カソード４３と、がこの順で積層されてなる部材を保護するための層である。無機保護層４６の構成材料としては、酸化珪素、窒化珪素等があげられ、公知の成膜方法により形成することができる。
【０１３２】
無機保護層４６の上には、カラーフィルター４７が配置されている。カラーフィルター４７は、隣接する有機光電変換素子とで、ベイヤー配列を形成してよい。
【０１３３】
カラーフィルター４７の上には、マイクロレンズ４８が配置されている。マイクロレンズは、入射した光を有機光電変換層４０に集光する役割を果たす。
【０１３４】
本発明の有機光電変換素子は、例えば、撮像素子の構成部材として用いてもよい。撮像素子は、複数の画素と、これら複数の画素に接続されている信号処理回路とを有する。尚、上記画素のうち少なくとも一つは、本発明の有機光電変換素子とこれに接続されている読み出し回路とを有している。また複数の画素は、複数の行及び複数の列を含むマトリックス状に配置されている。このような構成において、各画素からの信号を１つの画素信号として出力することで、画像信号を得ることができる。
【０１３５】
撮像素子を構成する画素は、光の入射側にカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターは特定の光、例えば、赤を透過するカラーフィルターが挙げられる。このとき一つのカラーフィルターに一つの画素を設けていてもよい。
【０１３６】
また撮像素子を構成する画素は、光の入射側にマイクロレンズを有してもよい。ここでマイクロレンズとは、光を光電変換層に集光するレンズである。
【０１３７】
尚、上記画素には、本発明の有機光電変換素子とは別種の有機光電変換素子、例えば、本発明の有機光電変換素子とは異なる色の光を光電変換する有機光電変換素子をさらに有していてもよい。ここでいう別種の有機光電変換素子は、本発明の有機光電変換素子に積層させる態様で設けてもよい。また別種の有機光電変換素子として、異なる波長域の光を光電変換する素子を使用し、本発明の有機光電変換素子と組み合わせることでカラーフィルターを設けなくてもよい撮像素子とすることもできる。
【０１３８】
本発明の有機光電変換素子を撮像素子に用いる場合、撮像素子の光入射側に光フィルターを設けてもよい。光フィルターとしては、ローパスフィルタ、紫外線以下の波長の光をカットするＵＶカットフィルター、赤外線をカットするＩＲカットフィルター等があげられる。これら光フィルターを用いることで、ノイズが低減されるため、高い画質の画像を撮像することができる。
【０１３９】
本発明の有機光電変換素子は、撮像装置の構成部材として用いることができる。撮像装置は、撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有する。
【０１４０】
撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部又は外部に取得した画像を送信する送信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号であってよい。
【０１４１】
撮像装置が外部と通信する手段は、有線方式でも無線方式であってもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
〔有機化合物〕
［実施例１］例示化合物Ｄ２１の合成
上述した合成ルート３に従い、具体的には、下記合成スキームにより例示化合物Ｄ２１を合成した。
【０１４４】
【化２０】
2017039653.tif 000026
【０１４５】
（１）中間体化合物Ｍ１の合成
窒素気流下の反応容器内に下記に示される試薬、溶媒を投入した。
４，５−ジアザフルオレン−９−オン：５．２０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）
アニソール：３１ｍＬ（２８８ｍｍｏｌ）
３−メルカプトプロパン酸：３７μＬ（０．２９５ｍｍｏｌ）
【０１４６】
次に、反応溶液を５℃まで冷却した後、反応溶液に濃硫酸１５ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、この反応溶液を７０℃まで加熱し、３時間攪拌した後メタノールを添加することで反応を停止した。反応溶液が塩基性になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた際に生じた沈殿物をろ過し、水、メタノールで順次洗浄することで固形物を得た。次に、得られた固形物を、アセトンを用いたスラリー洗浄によって精製することで、中間体化合物Ｍ１を８．５６ｇ得た。
【０１４７】
（２）中間体化合物Ｍ２の合成
１００ｍＬの三ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、このフラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
中間体化合物Ｍ１：１．００ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）
塩化メチレン：２０ｍＬ
【０１４８】
次に、反応溶液を０℃下に冷却した後、三臭化ホウ素８．０ｍＬ（１．０Ｍ塩化メチレン溶液）を滴下した。滴下後、反応溶液を室温まで昇温し、室温にて反応溶液を６時間撹拌した。反応終了後、メタノールへ反応溶液を注ぎ入れた後、炭酸ナトリウム水溶液を加えて分液を行った。この分液によって水層と分離して得られた有機層を濃縮することで、中間体化合物Ｍ２を淡黄色固体として０．９６ｇ得た。
【０１４９】
（３）中間体化合物Ｍ３−１の合成
１００ｍＬ三ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、このフラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
中間体化合物Ｍ２：０．５０ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：２０ｍＬ
炭酸カリウム：０．５５ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）
【０１５０】
次に、反応溶液を８５℃まで昇温した後、４−シアノベンジルブロミド０．８８ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍＬとを混合させることにより得た溶液を滴下し、次いで反応溶液を８５℃にて１４時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した反応溶液に水１００ｍＬ注ぐことで析出した固体をろ過することで、淡黄色固体を得た。次に、この淡黄色固体をトルエンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、得られた溶液を濃縮することで、中間体化合物Ｍ３−１を淡黄色固体として０．５７ｇ得た。
【０１５１】
（４）中間体化合物Ｍ４−１の合成
３０ｍＬ二口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、このフラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
中間体化合物Ｍ３−１：０．２８ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：６ｍＬ
１，３−ジブロモプロパン：１ｍＬ
【０１５２】
次に、反応溶液を１００℃まで昇温した後、この温度（１００℃）で４時間加熱攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した反応溶液にトルエン２０ｍＬを注ぎ込むことで析出した固体をろ過し、ろ過器上にてトルエンを加えて析出した固体を洗浄することで、中間体化合物Ｍ４−１を黄色固体として０．１７ｇ得た。
【０１５３】
（５）例示化合物Ｄ２１の合成
３０ｍＬ二口フラスコ内をアルゴン雰囲気にした後、このフラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を投入した。
中間体化合物Ｍ４−１：０．１７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）
メタノール：１０ｍＬ
エタノール：１０ｍＬ
１０％アンモニア水：１ｍＬ
次亜硫酸ナトリウム：０．１８ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）
【０１５４】
次に、反応溶液を室温で２４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去した後にろ過することにより得られた固体をろ過器上で水による洗浄を行った後、この固体を乾燥することで、例示化合物Ｄ２１を赤色固体として０．１１ｇ得た。
【０１５５】
得られた化合物の同定は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製  Ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＬＲＦ）を用いて、質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝６２４．４５
計算値：Ｃ42Ｈ32Ｎ4Ｏ2＝６２４．２５
【０１５６】
［実施例２］例示化合物Ｄ３３の合成
下記合成スキームにより例示化合物Ｄ３３を合成した。
【０１５７】
【化２１】
2017039653.tif 000027
【０１５８】
（１）中間体化合物Ｍ３−２の合成
実施例１（３）において、４−シアノベンジルブロミドに代えて４−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンジルブロミドを用いる以外は、実施例１（３）と同様の方法により中間体化合物Ｍ３−２を合成した。
【０１５９】
（２）中間体化合物Ｍ４−２の合成
実施例１（４）において、中間体化合物Ｍ３−１に代えて中間体化合物Ｍ３−２を使用し、１，３−ジブロモプロパンに代えて１，４−ジブロモブタンを使用する以外は、実施例１（４）と同様の方法により、中間体化合物Ｍ４−２を合成した。
【０１６０】
（３）例示化合物Ｄ３３の合成
実施例１（５）において、中間体化合物Ｍ４−１に代えて中間体化合物Ｍ４−２を使用すること以外は、実施例１（５）と同様の方法により、例示化合物Ｄ３３を得た。
【０１６１】
得られた化合物の同定は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製  Ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＬＲＦ）を用いて、質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝７６０．４７  
計算値：Ｃ43Ｈ32Ｆ8Ｎ2Ｏ2＝７６０．２３
【０１６２】
［実施例３］例示化合物Ｄ３６の合成
下記合成スキームにより例示化合物Ｄ３６を合成した。
【０１６３】
【化２２】
2017039653.tif 000028
【０１６４】
（１）中間体化合物Ｍ３−３の合成
実施例１（３）において、４−シアノベンジルブロミドに代えて１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンを使用する以外は、実施例１（３）と同様の方法により、中間体化合物Ｍ３−３を合成した。
【０１６５】
（２）中間体化合物Ｍ４−３の合成
実施例１（４）において、中間体化合物Ｍ３−１に代えて中間体化合物Ｍ３−３を使用する以外は、実施例１（４）と同様の方法により、中間体化合物Ｍ４−３を合成した。
【０１６６】
（３）例示化合物Ｄ３６の合成
実施例１（５）において、中間体化合物Ｍ４−１に代えて中間体化合物Ｍ４−３を使用する以外は、実施例１（５）と同様の方法により、例示化合物Ｄ３６を得た。
【０１６７】
得られた化合物の同定は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製  Ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＬＲＦ）を用いて、質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝５５８．３５  
計算値：Ｃ30Ｈ24Ｆ6Ｎ2Ｏ2＝５５８．１７
【０１６８】
［比較例１］比較化合物Ｄ−Ｒの合成
（１）中間体化合物Ｍ４−Ｒの合成
【０１６９】
【化２３】
2017039653.tif 000029
【０１７０】
実施例１（４）において、中間体化合物Ｍ３−１に代えて中間体化合物Ｍ１を使用し、１，３−ジブロモプロパンに代えて１，２−ジブロエタンを使用する以外は、実施例１（４）と同様の方法により、中間体化合物Ｍ４−Ｒを合成した。
【０１７１】
（２）比較化合物Ｄ−Ｒの合成
【０１７２】
【化２４】
2017039653.tif 000030
【０１７３】
実施例１（５）において、中間体化合物Ｍ４−１に代えて中間体化合物Ｍ４−Ｒを使用したこと以外は、実施例１（５）と同様の方法により合成を試みたが、実施例１乃至３とは異なり、ろ過した固体が赤褐色から淡黄色結晶へと変化し比較化合物Ｄ−Ｒに相当する化合物を得ることができなかった。
【０１７４】
［ＣＶ測定］
実施例１乃至３及び比較例１にてそれぞれ合成した化合物を対象として、ＣＶ測定を行った。具体的な測定条件を以下に列挙する。
・測定環境（ガス雰囲気）：窒素雰囲気
・電解液：０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩のＤＭＦ溶液
・参照電極：Ａｇ／Ａｇ+
・対極：Ｐｔ
・作用電極：グラッシーカーボン
・測定装置：電気化学アナライザー（ＡＬＳ社製、モデル６６０Ｃ）
・挿引速度：０．１Ｖ／ｓ
【０１７５】
上述した測定条件下で得られた各化合物の第一酸化電位値（Ｖox）と分子軌道計算により得られたＨＯＭＯ値を下記表６に示す。尚、分子軌道計算はＧａｕｓｓｉａｎ０９により実施し、計算手法として密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いて、汎関数にはＢ３ＬＹＰを、基底関数には６−３１Ｇ＊を用いた。
【０１７６】
【表６】
2017039653.tif 000031
【０１７７】
尚、ＣＶ測定で得られた波形は可逆的であり電気化学的に安定であることが示唆された。
【０１７８】
〔有機発光素子〕
［実施例４］
本実施例では、基板上に、陽極、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、正孔阻止層（ホールブロック層）、電子注入輸送層及び陰極がこの順で形成されている有機発光素子を、以下に説明する方法により作製した。
【０１７９】
スパッタ法により、ガラス基板上に、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）を成膜して陽極を形成した。このとき陽極の膜厚を１２０ｎｍとした。次に、陽極が形成されている基板を、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、次いでＩＰＡで煮沸洗浄後乾燥した。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。以上の方法で処理した基板を、透明導電性支持基板として、次の工程で使用した。
【０１８０】
このＩＴＯ基板上に、下記表７に示す有機化合物層及び電極層を、１０-5Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ2になるように作製した。
【０１８１】
【表７】
2017039653.tif 000032
【０１８２】
得られた有機発光素子は、１００ｃｄ／ｍ2の輝度における発光効率が３．２ｃｄ／Ａであり、赤色発光が観測された。
【０１８３】
［実施例５乃至実施例８、比較例２］
実施例４において、正孔阻止層、電子注入輸送層及び陰極の構成材料を、下記表８に示されるように変更したことを除いては、実施例４と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１８４】
得られた有機発光素子について、実施例４と同様の方法で素子特性を評価した。結果を下記表８に示す。尚、発光効率について数値が表れているものに関しては、赤色発光が観測され、発光が得られなかったものに関しては、表８中に「非発光」と記載した。また表８中、「ａ−１」は、特許文献１にて開示されている化合物ａ−１である。
【０１８５】
【表８】
2017039653.tif 000033
【０１８６】
［実施例９乃至実施例１１］
実施例４において、発光層の構成材料を、下記表９に示されるように変更したことを除いては、実施例４と同様の方法により有機発光素子を作製した。得られた有機発光素子について、実施例４と同様の方法で素子特性を評価した。結果を下記表９に示す。
【０１８７】
【表９】
2017039653.tif 000034
【０１８８】
［結果と考察］
実施例の結果から、本発明の有機化合物は、強い電子供与性を有し電気化学的にも安定であり、かつ第一酸化電位が−１Ｖよりも浅いにも関わらず大気中で安定して取り扱えることが分かった。
【０１８９】
これは、２，２’−ビオロゲン骨格の３位、３’位を炭素原子で架橋した構造において橋頭位に電子吸引性置換基を導入することに因む。電子吸引性置換基の導入により、当該橋頭位の炭素原子のσ結合を介して、橋頭位に導入された置換基から２，２’−ビオロゲン骨格の窒素原子へ向かって緩やかに電子を供与することとなる。これにより、２価の状態での窒素上のプラス電荷を安定化させると同時に０価の状態においてもビオロゲン骨格上の電子密度を高め過ぎない効果があるものと考えられる。
【０１９０】
また本発明の有機化合物を有機発光素子の構成材料として用いた場合、特に、電子注入輸送層において、以下に説明する効果が現われる。即ち、本発明の有機化合物が強い電子供与性を示すことから、電子受容性化合物と組み合わせることで、電荷が発生し発光層へ電子注入が容易になり発光層からの発光を得ることができる。一方で電子供与性が弱い化合物ａ−１（特許文献１参照）を電子供与性化合物に用いた場合では、電荷発生量が充分でないため発光層への電子注入が起こらず発光しないものと考えられる。
【０１９１】
以上のように、本発明の化合物は電子供与性が高く大気中で安定した化合物であり、この化合物を有機発光素子に用いることで大気に安定な有機発光素子を提供することが可能である。
【符号の説明】
【０１９２】
１８：ＴＦＴ素子、２１：陽極、２２：有機化合物層、２３：陰極
【図１】
2017039653.tif 000041
【図２】
2017039653.tif 000042
【図３】
2017039653.tif 000043
【図４】
2017039653.tif 000044
【図５】
2017039653.tif 000045