(57)【要約】      （修正有）【課題】二環式アミンに対する選択率を向上させることで、二環式アミンの収率を向上することができる二環式アミン製造用触媒、その製造方法、及び二環式アミンの製造方法。【解決手段】式ＡｌａＮａｂＭｃＰｄＯｅ［式中、Ｍはナトリウムを除くアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素；添字ａ〜ｅは各元素のモル数、ｂ／ａ＝０．０００３未満（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）、ｄ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）を表す。］で示される組成を有する二環式アミン製造用触媒の存在下、式（１）で示される化合物を気相中で分子内脱水させ、二環式アミンに変換させる方法。2017196568.tif 000017［Ｒ１〜Ｒ８はＨ、Ｃ１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はＣ１〜４のアルコキシ基；ＸはＣ又はＮ；ＹはＨ、アルキル基、水酸基、又はＣ１〜４のヒドロキシアルキル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2017196568.tif 000013
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物から下記式（２）
【化２】
2017196568.tif 000014
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記式（１）と同じ定義である。］
で示される二環式アミンを製造するための固体触媒であって、下記式（３）
ＡｌａＮａｂＭｃＰｄＯｅ                                            （３）
［上記式（３）中、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｎａはナトリウムを表し、Ｍはナトリウムを除くアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｅは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．０００３未満（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）、ｄ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）であって、ｅは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。］
で示される組成を有することを特徴とする二環式アミン製造用触媒。
【請求項２】
固体触媒が、触媒担体として酸化アルミニウムを用いたものであることを特徴とする請求項１に記載の二環式アミン製造用触媒。
【請求項３】
上記式（３）において、ＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、又はＢａであることを特徴とする請求項１、又は２に記載の二環式アミン製造用触媒。
【請求項４】
上記式（３）において、ｃ／ａ＝０．０５〜０．２５（モル比）、ｄ／ａ＝０．０１〜０．２０（モル比）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二環式アミン製造用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の二環式アミン製造用触媒を製造する方法であって、
ａ）触媒担体を酸で洗浄する工程（ａ工程）、
ｂ）洗浄した触媒担体と、ナトリウム塩を除くアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及びリン化合物を混合し、上記式（３）で示される組成を有する固体触媒とする工程（ｂ工程）、
の両工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
ａ工程で用いる酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ａ工程で用いる酸が塩酸であることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
ｂ工程で用いるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、リン酸ルビジウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、リン酸セシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、及びリン酸バリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項５乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ｂ工程で用いるリン化合物が、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる一種或いは二種以上の混合物であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれかに記載の二環式アミン製造用触媒の存在下、下記式（１）
【化３】
2017196568.tif 000015
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物を気相中で分子内脱水させ、下記式（２）
【化４】
2017196568.tif 000016
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記式（１）と同じ定義である。］
で示される二環式アミンに変換させることを特徴とする二環式アミンの製造方法。
【請求項１１】
上記式（１）及び（２）において、Ｙが水素原子又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１０に記載の二環式アミンの製造方法。
【請求項１２】
上記式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の二環式アミンの製造方法。
【請求項１３】
上記式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であり、かつＹがヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の二環式アミンの製造方法。
【請求項１４】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て同じ置換基になることはない。）ことを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の二環式アミンの製造方法。
【請求項１５】
上記式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子を表すことを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれかに記載の二環式アミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二環式アミン製造用触媒、及びその製造方法、並びに二環式アミン製造用触媒を用いた二環式アミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二環式アミンは、例えば、医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、抗菌剤等に有用な化合物として知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
そして、特許文献２には、ジヒドロキシアルキルピペラジン類を、酸触媒の存在下で分子内脱水縮合反応させる製造方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２に記載の方法は、多段階の反応が不要であり、発火の危険性が高い還元剤を用いることなく、簡便且つ安全に二環式アミンを製造することができるという優れた方法ではあるが、転化率が十分でないために未反応原料の回収工程が必要になることや、この製造方法における酸触媒を気相反応に適用すると、十分な収率が得られない上に反応副生物がタール状となって析出し、反応管を閉塞させる場合があるため、工業的に連続生産する上で未だ改善すべき問題があった。
【０００５】
また、特許文献３には、下記式（１）
【０００６】
【化１】
2017196568.tif 000002
【０００７】
で示される化合物を、固体触媒存在下、気相中で分子内脱水させ、下記式（２）
【０００８】
【化２】
2017196568.tif 000003
【０００９】
で示される二環式アミンを製造する方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献３に記載の方法は、二環式アミンを簡便に且つ比較的高収率で得ると共に、副生タール分を抑制し連続生産を可能とすることができるという優れた方法ではあるが、選択率が十分ではないために目的物の収率が未だ不十分であるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００１−５０４８５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３７３２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、二環式アミンに対する選択率を向上させることで、二環式アミンの収率を向上することができる二環式アミン製造用触媒、及びその製造方法、並びに二環式アミンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下に示すとおりの二環式アミン製造用触媒、及びその製造方法、並びに二環式アミンの製造方法である。
【００１４】
［１］下記式（１）
【００１５】
【化３】
2017196568.tif 000004
【００１６】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物から下記式（２）
【００１７】
【化４】
2017196568.tif 000005
【００１８】
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記式（１）と同じ定義である。］
で示される二環式アミンを製造するための固体触媒であって、下記式（３）
ＡｌａＮａｂＭｃＰｄＯｅ                                            （３）
［上記式（３）中、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｎａはナトリウムを表し、Ｍはナトリウムを除くアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｅは各元素のモル数を表し、ｂ／ａ＝０．０００３未満（モル比）、ｃ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）、ｄ／ａ＝０．００１〜０．５（モル比）であって、ｅは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。］
で示される組成を有することを特徴とする二環式アミン製造用触媒。
【００１９】
［２］固体触媒が、触媒担体として酸化アルミニウムを用いたものであることを特徴とする上記［１］に記載の二環式アミン製造用触媒。
【００２０】
［３］上記式（３）において、ＭがＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、又はＢａであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の二環式アミン製造用触媒。
【００２１】
［４］上記式（３）において、ｃ／ａ＝０．０５〜０．２５（モル比）、ｄ／ａ＝０．０１〜０．２０（モル比）であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の二環式アミン製造用触媒。
【００２２】
［５］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の二環式アミン製造用触媒を製造する方法であって、
ａ）触媒担体を酸で洗浄する工程（ａ工程）、
ｂ）洗浄した触媒担体と、ナトリウム塩を除くアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及びリン化合物を混合し、上記式（３）で示される組成を有する固体触媒とする工程（ｂ工程）、
の両工程を有することを特徴とする製造方法。
【００２３】
［６］ａ工程で用いる酸が、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びクエン酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする上記［５］に記載の製造方法。
【００２４】
［７］ａ工程で用いる酸が塩酸であることを特徴とする上記［５］又は［６］に記載の製造方法。
【００２５】
［８］ｂ工程で用いるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、リン酸ルビジウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、リン酸セシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、及びリン酸バリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする上記［５］乃至［７］のいずれかに記載の製造方法。
【００２６】
［９］ｂ工程で用いるリン化合物が、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる一種或いは二種以上の混合物であることを特徴とする上記［５］乃至［８］のいずれかに記載の製造方法。
【００２７】
［１０］上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の二環式アミン製造用触媒の存在下、下記式（１）
【００２８】
【化５】
2017196568.tif 000006
【００２９】
［上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物を気相中で分子内脱水させ、下記式（２）
【００３０】
【化６】
2017196568.tif 000007
【００３１】
［上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、Ｙは前記式（１）と同じ定義である。］
で示される二環式アミンに変換させることを特徴とする二環式アミンの製造方法。
【００３２】
［１１］上記式（１）及び（２）において、Ｙが水素原子又はヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［１０］に記載の二環式アミンの製造方法。
【００３３】
［１２］上記式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であることを特徴とする上記［１０］又は［１１］に記載の二環式アミンの製造方法。
【００３４】
［１３］上記式（１）及び（２）において、Ｘが窒素原子であり、かつＹがヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［１０］乃至［１２］のいずれかに記載の二環式アミンの製造方法。
【００３５】
［１４］上記式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て同じ置換基になることはない。）ことを特徴とする上記［１０］乃至［１３］のいずれかに記載の二環式アミンの製造方法。
【００３６】
［１５］上記式（１）及び（２）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子を表すことを特徴とする上記［１０］乃至［１４］のいずれかに記載の二環式アミンの製造方法。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の製造方法によれば、従来に比べて高い選択率で二環式アミンを得ることができ、反応液中の二環式アミン含有量が増加するため、生産量が増加するばかりでなく、製造時間の短縮、製造設備の簡略化に繋がり、工業的に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
まず、本発明の二環式アミン製造用触媒について説明する。
【００４０】
本発明の二環式アミン製造用触媒は、上記式（１）で示される化合物から下記式（２）で示される二環式アミンを製造するための固体触媒であって、上記式（３）で示される組成を有することをその特徴とする。
【００４１】
上記式（３）中、Ａｌはアルミニウムを表し、Ｎａはナトリウムを表し、Ｍはナトリウムを除くアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素を表し、Ｐはリンを表し、Ｏは酸素を表す。添字ａ〜ｅはそれぞれ各元素のモル数を表す。
【００４２】
本発明において、上記式（３）における、ＡｌとＮａのモル比ｂ／ａは、０．０００３未満であることが必須である。これを超えると、Ｎａが強塩基として作用し、原料、及び生成物の分解を促進し、二環式アミンの選択率が低下する恐れがある。
【００４３】
本発明において、上記式（３）における、ＡｌとＭのモル比ｃ／ａは、通常０．００１〜０．５であり、ＡｌとＰのモル比ｄ／ａは通常０．００１〜０．５（モル比）であり、ｃ／ａ＝０．０１〜０．３（モル比）、ｄ／ａ＝０．０１〜０．２０（モル比）の範囲であることがさらに好ましい。この範囲とすることで固体触媒の酸塩基強度、比表面積等の物性を向上させ、触媒活性、選択率をより高めることができる。尚、ｅは各原子の結合状態によって任意に取り得る値を表す。
【００４４】
本発明において二環式アミン製造用触媒は、調製のし易さ、及び取扱いの面から、触媒担体上に各成分を担持させたものとすることが好ましい。
【００４５】
触媒担体としては、特に限定するものではないが、例えば、無機酸化物を用いることができる。無機酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、ゼオライト、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、入手コスト、及び耐久性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ハイシリカゼオライトが好ましく、酸化アルミニウムが最も好ましい。
【００４６】
本発明において、上記式（３）における、Ｍで表されるナトリウムを除くアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらの中ではＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。
【００４７】
次に、本発明の二環式アミン製造用触媒の製造方法について説明する。
【００４８】
本発明において、二環式アミン製造用触媒の製造方法は少なくとも
ａ）触媒担体を酸で洗浄する工程（以下、「ａ工程」という）、
ｂ）洗浄した触媒担体と、ナトリウム塩を除くアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及びリン化合物を混合し、上記式（３）で示される組成を有する固体触媒とする工程（以下、「ｂ工程」という）、の両工程を有する。
【００４９】
本発明において、ａ工程では触媒担体を酸で洗浄し、触媒担体表面に存在するナトリウムを除去することを目的とする。
【００５０】
本発明において、ａ工程で使用する酸は、特に限定するものではないが、例えば、一般的に入手可能な無機酸、有機酸、又はそれらの混合物を用いることができる。
【００５１】
具体的な無機酸の例としては、炭酸、重炭酸、ホウ酸、ヨウ素酸、硝酸、硫酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、亜硝酸、亜硫酸等のオキソ酸、臭化水素酸、塩酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水素酸等の水素酸、ペルオキソ硝酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。
【００５２】
また、具体的な有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の多価カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸、グリシン、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。
上記酸の中では、ナトリウムの除去能力及びコストの面から、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸からなる群より選ばれる一種或いは二種以上の混合物を用いることが好ましく、塩酸を単独で用いるのが最も好ましい。塩酸としては工業的に流通しているものを使用しても良い。
【００５３】
本発明の洗浄方法において、ａ工程で使用する酸は、通常、水で希釈し、水溶液として使用する。酸の濃度は、限定するものではないが、全量に対し酸の濃度がそれぞれ０．０１〜５０重量％であり、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。酸の濃度が０．０１重量％未満であると、洗浄に長時間を要することがあり、５０重量％を超えて使用しても、濃度に応じた効果は得られない。
【００５４】
本発明において、ａ工程で用いられる水は、特に限定するものではないが、例えば、イオン交換水、純水や超純水等のイオン性物質やパーティクル等を極力低減させたものが好ましい。
【００５５】
本発明において、ａ工程の実施形態は、酸と被洗浄物である触媒担体とを接触させることで行うことができる。接触させる方法自体に特に制限はなく、公知のいずれの方法も使用できる。例えば、触媒担体の酸への浸漬、スプレー等により実施することができるが、作業性の向上、設備の簡素化の面から浸漬による洗浄が特に好ましい。また、浸漬時に、洗浄効果を高めるために、同時に攪拌、揺動、超音波又はエアバブリング等を組み合わせることができる。なお、ａ工程に使用する洗浄装置としては、通常公知のものを用いることができる。また、洗浄した後の乾燥方法にも特に制限はなく、温風乾燥や減圧乾燥等公知のいずれの方法も使用できる。
【００５６】
本発明において、ａ工程の実施温度は、特に制限は無いが、触媒担体へのダメージ低減、良好な洗浄性、及びユーティリティコスト低減のいずれの条件をも満たすことから、１０〜６０℃が好ましく、２０〜３０℃が特に好ましい。１０℃未満ではナトリウムの除去速度が、現実的でないほど遅くなることがあり、６０℃を超えると酸の濃度変動が大きく工業的ではない場合がある。
【００５７】
本発明において、ｂ工程はナトリウムを除去した触媒担体にナトリウム塩を除くアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及びリン化合物を担持することを目的とする。
【００５８】
本発明において、ｂ工程で使用するナトリウムを除去した触媒担体にナトリウム塩を除くアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、特に限定するものではないが、例えば、一般的に入手可能な無機塩を用いることができる。
【００５９】
無機塩の具体例としては、硝酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸カリウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素ルビジウム、リン酸ルビジウム、硝酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、リン酸セシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸バリウム等が挙げられる。
【００６０】
上記無機塩の中では、コスト、及び安全性の面から、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、及び炭酸バリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上の混合物を用いることが好ましい。ナトリウム塩を除くアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩としては工業的に流通しているものを使用しても良い。
【００６１】
本発明において、ｂ工程で使用するリン化合物は、特に限定するものではないが、一般的に入手可能なリン化合物を用いることができる。
具体的な例としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンオキサイド、リン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
上記リン化合物の中では、コスト、及び安全性の面から、リン酸、又はリン酸アンモニウムをそれぞれ単独で、又は混合して用いることが好ましい。リン化合物としては工業的に流通しているものを使用しても良い。
【００６３】
本発明において、ｂ工程の実施形態は、特に限定されるものではなく、一般的に行われる担持方法が取られる。例えば、上記した触媒担体、ナトリウム塩を除くアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、リン化合物を水中に溶解又は懸濁させて、攪拌、加熱、濃縮、乾燥後、成型し、更に焼成を経て固体触媒とする方法等が挙げられる。
【００６４】
本発明においては、上記ａ、ｂ以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、冷却工程、加熱工程、洗浄工程、抽出工程、超音波処理工程、その他薬液で処理する工程等を適宜実施することができる。
【００６５】
次に、本発明の二環式アミンの製造方法について説明する。
【００６６】
本発明の二環式アミンの製造方法は、上記した本発明の二環式アミン製造用触媒の存在下、上記式（１）で示される化合物を気相中で分子内脱水させ、上記（２）
で示される二環式アミンに変換させることをその特徴とする。
【００６７】
本発明において、上記式（１）で示される化合物は上記式（２）で示される二環式アミンの原料となる。
【００６８】
本発明において、上記式（１）における、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。これらの中でも入手のし易さ、及び取得コストの観点から、Ｙとしては水素原子、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基が好ましい。
【００６９】
本発明において、上記式（１）における、置換基Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等）を表す。
【００７０】
これらの中でも入手のし易さ、及び取得コストの観点から、上記式（１）及び式（２）は、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表すこと（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て同じ置換基になることはない。）が好ましく、上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子を表すことが最も好ましい。
【００７１】
本発明において、上記式（１）で示される化合物のうち、Ｘが炭素原子である化合物の具体例としては、以下の化合物（例示化合物番号１〜４で示される化合物）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化７】
2017196568.tif 000008
【００７３】
本発明において、上記式（１）で示される化合物のうち、Ｘが窒素原子である化合物の具体例としては、以下のＮ−ジヒドロキシプロピルピペラジン類（例示化合物番号５〜１０で示される化合物）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化８】
2017196568.tif 000009
【００７５】
本発明の製造方法において、本発明の趣旨に反しない程度であれば、上記式（１）で示される化合物に加えて、それ以外の原料を併用しても差し支えない。
【００７６】
本発明の製造方法において、上記式（１）で示される化合物は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでも良く、特に限定されない。また、上記式（１）で示される化合物の純度としては、特に限定はないが、精製工程での精製のし易さを考慮すると、９５％以上が好ましく、９９％以上が特に好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法により製造される上記式（２）で示される二環式アミン化合物は、上記式（１）で示される化合物から得られるものである。
【００７８】
本発明において、上記式（２）における、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。中でも入手のし易さ、及び取得コストの観点から、Ｙとしては水素原子、ヒドロキシメチル基、又はヒドロキシエチル基が好ましい。
【００７９】
本発明において、上記式（２）における、置換基Ｒ１〜Ｒ８は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基）を表す。
中でも原料の入手のし易さ、及び取得コストの観点から、上記式（２）は、Ｒ１〜Ｒ８が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表すこと（ただし、Ｒ１〜Ｒ８が全て同じ置換基になることはない。）が好ましく、上記式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子を表すことが最も好ましい。
【００８０】
また、上記式（２）で示される二環式アミン化合物のうち、Ｘが炭素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（例示化合物番号１３〜１６で示される化合物）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化９】
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【００８２】
また、上記式（２）で示される二環式アミンのうち、Ｘが窒素原子である化合物の具体例としては、例えば、以下のヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類（例示化合物番号１７〜２４で示される化合物）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１０】
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【００８４】
本発明において、上記式（１）で示される化合物を、上記式（２）で示される二環式アミンに変換させる反応工程は、特に限定するものではないが気相中、固定床流通式で実施することが好ましい。
【００８５】
本発明において、反応工程に供給する原料の形態としては、上記式（１）で示される化合物を希釈剤で希釈したものを用いることができる。希釈剤としては、特に限定するものではないが、窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、水蒸気、炭化水素等の不活性ガスや、水、不活性な炭化水素等の不活性溶媒が挙げられ、これらのうち単独又は複数を用いて、原料を希釈し、反応を進行させることができる。
【００８６】
これらの希釈剤は任意の量で使用でき、特に限定するものではないが、上記式（１）で示される化合物／希釈剤の重量比を０．００１〜１の範囲とすることが好ましい。重量比０．００１未満とすると、生産性が低下する恐れがあり、重量比１を超えると、選択性が低下する恐れがある。希釈剤は、上記式（１）で示される化合物と同時に反応器内に導入してもよいし、予め上記式（１）で示される化合物を希釈剤混合させた後に、原料体として反応器に導入してもよい。
【００８７】
本発明において、反応工程で製造される反応体には、未反応の上記式（１）で示される化合物、及び固体触媒の作用により分子内脱水した上記式（２）で示される二環式アミンが含まれる。反応体中に含まれる、上記式（１）で示される化合物のモル量は、特に限定するものではないが、原料体に含まれる上記式（１）で示される化合物のモル量に対して０〜５％の範囲であることが好ましい。５％を超えると経済的観点から、原料の回収工程が必要となる恐れがある。
【００８８】
本発明においては、上記反応工程以外の工程を追加して実施しても一向に差し支えない。例えば、反応体を再度、気相中で固体触媒に接触させ、２次反応体とする工程、冷却工程、加熱工程、洗浄工程、抽出工程、超音波処理工程、蒸留工程、その他薬液で処理する工程等を適宜実施することができる。
【００８９】
本発明の製造方法において、反応工程は、３００〜５００℃の温度範囲で実施することが好ましく、さらに３５０〜４５０℃の温度範囲で実施することが好ましい。３００℃未満でも反応は進行するが、十分な反応速度が得られない場合あり、温度を下げる利点は少ない。また５００℃を越える温度で反応させると原料及び生成物が分解する恐れがあり、上記式（２）で示される二環式アミンの選択率が低下することがある。
【００９０】
また、本発明の製造方法において、反応は、０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましく、さらに０．１〜１ＭＰａの圧力範囲で実施することが好ましい。０．０１ＭＰａ未満でも反応は進行するが、単位時間あたりの生産量が低下し、圧力を下げる利点は少ない。また１０ＭＰａを越える圧力で反応させても、特別な効果は無く、安全面で工業的に不利となる。
【００９１】
本発明の製造方法において、反応工程で反応体は、後工程の精製工程で精製され、上記式（２）で示される二環式アミンとすることができる。精製工程で精製する方法としては、一般に知られている方法を実施することができ、上記式（２）で示される二環式アミンの精製方法としては、例えば、再結晶や蒸留によって精製する方法が挙げられるが、その他どの様な方法を使用しても一向に差し支えない。
【実施例】
【００９２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００９３】
なお、本実施例における元素分析はパーキンエルマー全自動元素分析装置  「２４００ＩＩ」により測定した。また、生成物の収率、選択率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフ（島津製作所製  ＧＣ−２０１４）、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−５）、及び検出器（ＦＩＤ）を使用した。
【００９４】
参考例１［Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンの合成］．
２００ｍｌの三口フラスコに、ピペラジン８６．１ｇ（１．０モル）、溶媒としてメタノール１００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下でグリシドール２２．２ｇ（０．３モル）を４時間かけて滴下した。三口フラスコをオイルバス中に保持することで、反応体の温度を６０℃に保った。グリシドールの滴下終了後、単蒸留により反応体中の溶媒であるメタノール、未反応のピペラジンを留去した。生成物を真空乾燥することで、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）プロピルピペラジン（例示化合物１１）４５．２ｇを得た。
【００９５】
実施例１（触媒Ａの調製）．
触媒担体としてα型酸化アルミニウム粉末（キシダ化学製）７．２ｇを４ｗｔ％の塩酸水溶液１００ｍｌに浸漬した。２時間放置した後、酸化アルミニウム粉末を濾過し、純水にて通水洗浄を行い、洗浄液のｐＨが５以上になるまで、洗浄を行った。洗浄した酸化アルミニウム粉末は６０℃で２４時間乾燥させた。続いて、この洗浄した酸化アルミニウム粉末を純水１００ｍｌと混合しスラリー溶液とし、炭酸セシウム２．３ｇ、リン酸水素二アンモニウム１．１ｇを混合し分散させた後、エバポレーター用いて蒸発乾固させ白色固体を得た。この固体を圧縮成型し、窒素雰囲気の下マッフル炉で６００℃、４時間焼成し、３．５メッシュに破砕して気相反応用触媒（Ｍ＝Ｃｓ、ａ＝１、ｃ＝０．１、ｄ＝０．０６。以下、触媒Ａと称する。）を得た。本触媒のＮａ含有量を元素分析にて測定した結果、８３ｐｐｍであった（ｂ＝０．０００２５）。
【００９６】
実施例２（触媒Ｂの調製）．
実施例１において、炭酸セシウムの替わりに炭酸バリウム１．４ｇを用いる以外は、実施例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ｍ＝Ｂａ、ａ＝１、ｃ＝０．１、ｄ＝０．０６。以下、触媒Ｂと称する。）を得た。本触媒のＮａ含有量を元素分析にて測定した結果、１０８ｐｐｍであった（ｂ＝０．０００２７）。
【００９７】
実施例３（触媒Ｃの調製）．
実施例１において、炭酸セシウムを１．１ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．６ｇを用いる以外は、実施例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ｍ＝Ｃｓ、ａ＝１、ｃ＝０．０５、ｄ＝０．０３。以下、触媒Ｃと称する。）を得た。本触媒のＮａ含有量を元素分析にて測定した結果、４９ｐｐｍであった（ｂ＝０．０００１３）。
【００９８】
実施例４（触媒Ｄの調製）．
実施例１において、炭酸セシウムを４．６ｇ、リン酸水素二アンモニウム２．２ｇを用いる以外は、実施例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ｍ＝Ｃｓ、ａ＝１、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．０１２。以下、触媒Ｄと称する。）を得た。本触媒のＮａ含有量を元素分析にて測定した結果、７４ｐｐｍであった（ｂ＝０．０００２９）。
【００９９】
比較例１（触媒Ｅの調製）．
実施例１において、酸化アルミニウム粉末の塩酸洗浄を行わないこと以外は、実施例１に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ｍ＝Ｃｓ、ａ＝１、ｃ＝０．１、ｄ＝０．０６。以下、触媒Ｅと称する。）を得た。本触媒のＮａ含有量を元素分析にて測定した結果、２２００ｐｐｍであった（ｂ＝０．００６７）。
【０１００】
比較例２（触媒Ｆの調製）．
実施例２において、酸化アルミニウム粉末の塩酸洗浄を行わないこと以外は、実施例２に記載の方法に従い触媒調製し、気相反応用触媒（Ｍ＝Ｂａ、ａ＝１、ｃ＝０．１、ｄ＝０．０６。以下、触媒Ｆと称する。）を得た。本触媒のＮａ含有量を元素分析にて測定した結果、３９００ｐｐｍであった（ｂ＝０．００９７）。
【０１０１】
実施例５（触媒Ａを用いた例示化合物１７の合成）．
例示化合物５［１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、東京化成社製］を水に溶解させ、１０重量％水溶液の原料体を調製した。直径１５ｍｍの石英反応管に、触媒Ａを２０ｍｌ、その上下部にそれぞれ長さ２３ｃｍなるように、セラミックス製ラシヒリング（直径３ｍｍ×長さ３ｍｍ×厚み１ｍｍ）を詰めた。触媒層の温度は３８０℃に保ち、上部より、上記調製した例示化合物５を含む原料体を０．３ｇ／分の速度で１２時間滴下した。得られた反応混合ガスをコンデンサーで冷却し、反応体２１０ｇを得た。反応体をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物５の転化率は９９％で、例示化合物１７への選択率は６２％で、収率は６１％であった。結果は他の実施例と共に表１に示す。
【０１０２】
実施例６（触媒Ｂを用いた例示化合物１７の合成）．
触媒Ａに替え触媒Ｂを用い、触媒層の温度を３９０℃とする以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例７（触媒Ｃを用いた例示化合物１９の合成）．
触媒Ａに替え触媒Ｃを用い、例示化合物５の替わりに参考例１で調製した例示化合物７を用いる以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例８（触媒Ｄを用いた例示化合物１９の合成）．
触媒Ａに替え触媒Ｄを用い、例示化合物５の替わりに参考例１で調製した例示化合物７を用い、触媒層の温度を４００℃とする以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例３（触媒Ｅを用いた例示化合物１７の合成）．
触媒Ａに替え触媒Ｅを用いる以外は実施例５に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例４（触媒Ｆを用いた例示化合物１７の合成）．
触媒Ａに替え触媒Ｅを用いる以外は実施例６に記載の方法と同様の操作を行い反応体を得た。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１に示したとおり、本発明の実施例では、比較例に比べ、目的とする二環式アミンの選択率が向上していることがわかる。本結果から、本発明は二環式アミンに対する選択率が向上した二環式アミン製造用触媒、及びその製造方法、並びに二環式アミンの製造方法であることが理解される。