(57)【要約】【課題】硬化後に得られる樹脂塗膜において、白濁による外観不良を生じさせることなく、マジックインキ拭き取り性等の防汚耐久性を向上し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、有機溶剤と、特定の構造を持つ重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、特定の構造を持つ重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、有機溶剤と、重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体とを含有し、
前記重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が、下記一般式（１）または（２）で表される重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物であり、
前記重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体が、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよび下記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、からなる水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより製造される重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
2017008128.tif 000031
（式（１）中、Ｘは２〜５の整数であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｌは分子量３０〜６００のＸ＋１価の有機基であり、その内部に複数のウレタン結合、エステル結合、アミド結合またはエーテル結合等を含んでいてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜５０の整数である。）
【化２】
2017008128.tif 000032
（式（２）中、Ｘは２〜５の整数であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｌは分子量３０〜６００のＸ＋１価の有機基であり、その内部に複数のウレタン結合、エステル結合、アミド結合またはエーテル結合等を含んでいてもよい。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。ｒは１〜５０の整数である。）
【化３】
2017008128.tif 000033
（式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｌは１〜５の整数であり、Ｒｆ１は１価の炭素数１〜１６のフルオロ炭化水素基である。）
【化４】
2017008128.tif 000034
（式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−基または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−基であり、Ｒｆ４は−ＣＦ２ＣＦ２−基または−ＣＦ（ＣＦ３）−基である。ｍは１〜３０の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルが、下記一般式（５）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化５】
2017008128.tif 000035
（式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａ＝ｂ＝０またはａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数である。ａ≠０かつｂ≠０の場合、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−基のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−基は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２基に結合している。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルが、下記一般式（６）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化６】
2017008128.tif 000036
（式（６）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｓは１〜６の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルが、下記一般式（７）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜３のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化７】
2017008128.tif 000037
（式（７）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数である。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項５】
前記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルが、下記一般式（８）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜３のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化８】
2017008128.tif 000038
（式（８）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数である。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）
【請求項６】
前記重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の重量平均分子量が５０００〜５００００である、請求項１〜５のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、前記重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物が０．００５〜１．０重量部である、請求項１〜６のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、前記重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体が０．００１〜０．２重量部である、請求項１〜７のいずれか一項記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体が、下記一般式（９）で表されるトリチオ炭酸エステルの存在下でリビングラジカル重合により製造された、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体である、請求項１〜８のいずれか一項記載に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化９】
2017008128.tif 000039
（式（９）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、防汚耐久性（特にマジックインキ拭き取り性）に優れた樹脂塗膜を形成し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂塗膜について、耐マジックインキ性または耐指紋付着性等の防汚性を付与するに当たっては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、表面改質剤として、重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル（以下、「ＰＦＰＥ」と略記する。）化合物を添加する方法が広く用いられている（例えば、特許文献１および２）。
【０００３】
しかしながら、ＰＦＰＥ化合物は、活性エネルギー線硬化性樹脂またはその有機溶剤溶液に対する溶解性が低いため、均一溶液を形成することが困難で、硬化後の樹脂塗膜が白濁（ヘイズ上昇、可視光線透過率低下）するなど問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する手段としては、重量平均分子量がおよそ２０００以下のＰＦＰＥ鎖を分子内に持つ重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物を用いる方法や、非フッ素分子フラグメントをＰＦＰＥ分子末端に結合させて重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物に含まれるフッ素含量を低下させる方法等が知られている。また、別の解決手段としては、重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物の分散材として、含フッ素デンドリマー、含フッ素ブロックまたはグラフト重合体を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３〜６）。
【０００５】
また、特許文献７には、重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物の分散剤または相溶化剤として、含フッ素ランダム共重合体を用いる方法が開示されている。また、特許文献８には、該分散剤または相溶化剤として、含フッ素ブロック共重合体を用いる方法が開示されている。しかしながら、特許文献７および８に開示されている含フッ素ランダム共重合体または含フッ素ブロック共重合体は、いずれもＰＦＰＥ化合物を溶解（均一分散）させる能力が十分ではない。
【０００６】
また、特許文献９および１０には、重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物の分散剤または相溶化剤として、二官能ＰＦＰＥ化合物が共重合された含フッ素ランダム共重合体を用いる方法が開示されている。ここで、ＰＦＰＥ鎖含有含フッ素ランダム共重合体は、ＰＦＰＥ化合物を分散させる能力が良好である。しかしながら、当該共重合体を添加することによって防汚耐久性、特にマジックインキ拭き取り性が低下する傾向がある。
【０００７】
このように、活性エネルギー線硬化性樹脂またはその有機溶剤溶液に、改質剤である重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物を良好に分散させることができ、且つ硬化後の樹脂塗膜において優れた防汚耐久性を発揮させる方法は、未だ見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−７２２３２号公報
【特許文献２】国際公開第２００３−００２６２８号
【特許文献３】国際公開第２０１２−０７４０７１号
【特許文献４】国際公開第２０１４−０６９６３４号
【特許文献５】特開２０１５−２８６１３号公報
【特許文献６】特開２０１５−２８６１４号公報
【特許文献７】特開２０１０−１９６０４４号公報
【特許文献８】特開２０１０−２３５７８４号公報
【特許文献９】特開２０１０−２８５６１３号公報
【特許文献１０】特開２０１４−７０１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記実情に鑑みてなされ、硬化後に得られる樹脂塗膜において、白濁による外観不良を生じさせることなく、マジックインキ拭き取り性等の防汚耐久性を向上し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を持つ重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体が、重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物の分散剤として好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、有機溶剤と、重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物と、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体とを含有し、
上記重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物であり、
上記重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよび下記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、からなる水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより製造される重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体である。
【化１】
2017008128.tif 000002
（式（１）中、Ｘは２〜５の整数であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｌは分子量３０〜６００のＸ＋１価の有機基であり、その内部に複数のウレタン結合、エステル結合、アミド結合またはエーテル結合等を含んでいてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜５０の整数である。）
【化２】
2017008128.tif 000003
（式（２）中、Ｘは２〜５の整数であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｌは分子量３０〜６００のＸ＋１価の有機基であり、その内部に複数のウレタン結合、エステル結合、アミド結合またはエーテル結合等を含んでいてもよい。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。ｒは１〜５０の整数である。）
【化３】
2017008128.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｌは１〜５の整数であり、Ｒｆ１は１価の炭素数１〜１６のフルオロ炭化水素基である。）
【化４】
2017008128.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−基または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−基であり、Ｒｆ４は−ＣＦ２ＣＦ２−基または−ＣＦ（ＣＦ３）−基である。ｍは１〜３０の整数である。）
【００１２】
また、上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（５）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【化５】
2017008128.tif 000006
（式（５）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａ＝ｂ＝０またはａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数である。ａ≠０かつｂ≠０の場合、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−基のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−基は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２基に結合している。）
【００１３】
また、上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（６）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【化６】
2017008128.tif 000007
（式（６）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｓは１〜６の整数である。）
【００１４】
また、上記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（７）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【化７】
2017008128.tif 000008
（式（７）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数である。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）
【００１５】
また、上記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（８）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【化８】
2017008128.tif 000009
（式（８）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数である。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。）
【００１６】
また、上記重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の重量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましい。
【００１７】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、上記重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、０．００５〜１．０重量部であることが好ましい。
【００１８】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して、上記重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、０．００１〜０．２重量部であることが好ましい。
【００１９】
また、上記水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、下記一般式（９）で表されるトリチオ炭酸エステルの存在下でリビングラジカル重合により製造された、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体であることが好ましい。
【化９】
2017008128.tif 000010
（式（９）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、活性エネルギー線硬化性樹脂の有機溶剤溶液に、特定の構造を持つ重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物と、その分散剤として特定の構造を持つ重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体とを添加することにより、無機基材または樹脂基材表面に、白濁のない良好な外観を有すると共に防汚耐久性（特に、マジックインキ拭き取り性）に優れた硬化樹脂塗膜を形成し得る。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、以下に説明する成分［Ａ］〜［Ｅ］を含有する。なお、必要に応じて、さらに各種添加剤を含有してもよい。
【００２３】
成分［Ａ］：活性エネルギー線硬化性樹脂
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、活性エネルギー線硬化性樹脂としては、特に制限されないが、例えばアクリル系多官能オリゴマーおよびアクリル系多官能モノマーのうちいずれか一方、あるいは両方（これらの混合物）を用いることができる。
【００２４】
アクリル系多官能オリゴマーとしては、例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレートおよびポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
２官能アクリル系モノマーとしては、例えば１，４−ブタンジアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、１，９−ノナンジアクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレートおよびエピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡジアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、例えばトリメチロールプルパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートおよびプロピレンオキシド変性グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００２７】
また、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂は、上記アクリル系多官能オリゴマーおよびアクリル系多官能モノマー以外に、単官能モノマーを含んでいてもよい。単官能モノマーとしては、例えば脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、エーテル系アクリレート、環状エーテル系アクリレート、水酸基含有アクリレート、芳香族系アクリレートおよびカルボキシル基含有アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
成分［Ｂ］：光ラジカル重合開始剤
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、光ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルホニロキシ）アセトフェノンおよびフェニルグリオキシル酸メチル等のベンゾイン化合物類、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンジルケタール化合物類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンおよび２−ヒドロキシ−１−〔４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル〕−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルホリノブチロフェノン、２−ジメチルアミノ−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−４’−モルホリノブチロフェノンおよび２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン等のα−アミノアセトフェノン化合物類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイド化合物類、ビス（η５−２，４シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物、並びに１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕およびエタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のＯ−アシルオキシム化合物等を用いることができる。
【００２９】
また、上記光ラジカル重合開始剤の作用を向上させる目的で、例えばチオキサントン類、ミヒラ−ズケトン類およびクマリン類等の光増感剤を添加してもよい。
【００３０】
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、光ラジカル重合開始剤（成分［Ｂ］）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（成分［Ａ］）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３１】
成分［Ｃ］：有機溶剤
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、有機溶剤としては、特に制限されないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、１，２−キシレン、１，３−キシレンおよび１，４−キシレン等を用いることができる。また１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒を用いることができる。また上記から選ばれる２種以上の溶媒を任意の混合比で用いてもよい。
【００３２】
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、有機溶剤（成分［Ｃ］）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（成分［Ａ］）１００重量部に対して、好ましくは２５〜９００重量部、より好ましくは５０〜４００重量部である。
【００３３】
成分［Ｄ］：重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物である。
【００３４】
【化１】
2017008128.tif 000011
上記一般式（１）において、Ｘは２〜５の整数であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｌは分子量３０〜６００のＸ＋１価の有機基であり、その内部に複数のウレタン結合、エステル結合、アミド結合またはエーテル結合等を含んでいてもよい。ｐおよびｑはそれぞれ独立に１〜５０の整数であり、好ましくは５〜３０の整数である。なお、上記一般式（１）のパーフルオロポリエーテル鎖は、パーフルオロオキシメチレン基（ＣＦ２Ｏ）およびパーフルオロオキシエチレン基（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）からなるランダム共重合体構造を有している。
【００３５】
【化２】
2017008128.tif 000012
上記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ１およびＬは、上記一般式（１）の定義と同義である。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。ｒは１〜５０の整数であり、好ましくは５〜３０の整数である。
【００３６】
上記一般式（１）および（２）において、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２）ｘ−Ｌ−としては、特に制限されないが、例えば下記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）で表される構造等が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
2017008128.tif 000013
【００３８】
【化１１】
2017008128.tif 000014
【００３９】
但し、上記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）において、＊は、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２）ｘ−Ｌ−に続く酸素原子との結合部位を表し、Ａはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。
【００４０】
このような重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物としては、市販品または合成品を用いることができる。市販品としては、例えばフルオロリンク（登録商標）ＡＤ１７００（ソルベイソレクシス社製：４官能ウレタンアクリレート化合物）等が挙げられる。また、合成品としては、例えば、次のような方法により製造された重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物が挙げられる。
【００４１】
上記式（Ｖ）の化学構造を有する重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物は、例えば、末端に水酸基を有するＰＦＰＥ化合物（下記式（Ｖ−１）または（Ｖ−２）で表される）に、重合性不飽和基を有するイソシアネート化合物１,１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（下記式（Ｖ−３）で表される）を、ウレタン化触媒存在下で反応させることにより製造することができる。
【化１２】
2017008128.tif 000015
【００４２】
上記反応は、含フッ素溶媒中、０〜１００℃で行うことができる。含フッ素溶媒としては、例えば１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等を用いることができる。
【００４３】
ウレタン化触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物または有機アミン化合物を用いることができる。また、アミン系化合物と有機スズ化合物を併用してもよい。
【００４４】
有機スズ化合物としては、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズおよびジブチルスズビス（２,４−ペンタンジオネート）等が挙げられる。
【００４５】
有機チタン化合物としては、例えばチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００４６】
有機ジルコニウム化合物としては、例えばジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）およびジルコニウムテトラ（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
【００４７】
有機アミン化合物としては、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１,４−ジアザビシクロ（２,２,２）オクタン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ,Ｎ,Ｎ−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよび１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]ウンデセン−７等が挙げられる。
【００４８】
上記の他にも、ウレタン化触媒としては、１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンの有機酸塩も用いることができる。１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンの有機酸塩としては、例えば１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンのギ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩およびオルソフタル酸塩等が挙げられる。
【００４９】
また、上記式（ＶＩ）の化学構造を有する重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物は、例えば特許文献１に準じて製造することができる。また、上記式（ＸＩＩ）の化学構造を有する重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物は、例えば特許文献２に準じて製造することができる。
【００５０】
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（成分［Ｄ］）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（成分［Ａ］）１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００５１】
成分［Ｅ］：重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、下記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよび下記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、からなる水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることにより製造されるものである。
【００５２】
【化３】
2017008128.tif 000016
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｌは１〜５の整数であり、Ｒｆ１は１価の炭素数１〜１６のフルオロ炭化水素基である。
【００５３】
【化４】
2017008128.tif 000017
上記一般式（４）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ‐ｎ‐プロピル基およびパーフルオルイソプロピル基等が挙げられる。Ｒｆ３は−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−基または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−基であり、Ｒｆ４は−ＣＦ２ＣＦ２−基または−ＣＦ（ＣＦ３）−基である。また、ｍは１〜３０の整数である。
【００５４】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」という語句は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念として用いられる。また、化合物や溶媒について付される「非フッ素」なる語句は、「含フッ素」ではないこと、すなわち、分子内にフッ素原子を含まないことを明確にする意味で用いられる。
【００５５】
本実施形態に係る高分子鎖側鎖にＰＦＰＥ鎖を持つ重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、例えば重量平均分子量２０００以上のＰＦＰＥ鎖を分子内に持つ重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物を、活性エネルギー線硬化性樹脂の有機溶剤溶液に分散させ均一な溶液を形成することができ、硬化後に得られる樹脂塗膜の外観を損なうことなくマジックインキ拭き取り性等の防汚耐久性を効果的に向上できる。
【００５６】
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体（成分［Ｅ］）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂（成分［Ａ］）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．２重量部、より好ましくは０．００２〜０．１重量部である。重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体（成分［Ｅ］）の含有量が少なすぎると、上記重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（成分［Ｄ］）に対する十分な分散効果が得られない傾向にあり、多すぎると、硬化樹脂塗膜のマジックインキ拭き取り性が低下する傾向にある。
【００５７】
次に、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体（成分［Ｅ］）の製造工程およびその形態を説明する。
【００５８】
（水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体）
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックと、上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよび上記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックとからなる。
【００５９】
本実施形態において、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体における各ブロックの構成比率（重量比）は、上記非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが１０〜９０重量％に対して、上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックが９０〜１０重量％であることが好ましい。
【００６０】
また、本実施形態において、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは、５，０００から５０，０００である。
【００６１】
（（非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロック））
非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含む。このような非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、例えば水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより形成できる。
【００６２】
水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルおよび１,３−ジヒドロキシアダマンタンモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００６３】
また、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとして含んでいてもよい。このような非フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルおよび（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等が挙げられる。
【００６４】
本実施形態において、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックにおける水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの構成比率（重量比）は、５〜１００重量％であることが好ましい。
【００６５】
（（含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロック））
含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルと、上記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルとを構成モノマーとして含む。このような含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックは、例えば上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルと、上記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルとをランダム共重合することにより形成できる。
【００６６】
本実施形態において、上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（５）または（６）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、より好ましくは下記一般式（６）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルである。
【００６７】
【化５】
2017008128.tif 000018
上記一般式（５）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ａ＝ｂ＝０またはａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数である。ａ≠０かつｂ≠０の場合、−ＣｎＦ２ｎ＋１は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−基のＣＨ２に結合しており、−（ＣＦ２ＣＦ２）ａ−基は−（ＣＦ２ＣＨ２）ｂ−のＣＦ２基に結合している。
【００６８】
【化６】
2017008128.tif 000019
上記一般式（６）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｓは１〜６の整数である。好ましくは、ｓは４〜６の整数である。
【００６９】
上記一般式（５）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロドデシル（メタ）アクリレートおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ヘンエイコサフルオロテトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７０】
上記一般式（６）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ‐ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレートおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−ｎ−へプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレートおよび２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−ｎ−へプチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７１】
本実施形態において、上記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（７）または（８）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
【００７２】
【化７】
2017008128.tif 000020
上記一般式（７）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数である。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。
【００７３】
【化８】
2017008128.tif 000021
上記一般式（７）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜３０の整数である。Ｒｆ２は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。
【００７４】
上記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルとして、より具体的には、下記一般式（４−１）〜（４−１２）に示すパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルが例示される。
【００７５】
【化１３】
2017008128.tif 000022
【００７６】
上記一般式（４−１）〜（４−１２）において、ｍは１〜３０の整数である。実際の使用に際しては、ｍが単一の値をもつパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルを用いるか、またはそれらの混合物を用いてもよい。
【００７７】
本実施形態において、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロックにおける上記フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルとパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルの構成比率（重量比）は、１／９９〜９０／１０（単位は何れも重量％）であることが好ましい。
【００７８】
（（水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法））
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、例えば制御リビングラジカル重合によって製造することができる。制御リビングラジカル重合の代表的な方法としては、例えば可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）およびニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００７９】
なお、ＡＴＲＰでは銅触媒等の遷移金属触媒を用いるため、重合工程後に遷移金属触媒を除去する工程が必要となる場合がある。ＮＭＰでは、比較的高い重合温度が必要である。一方、ＲＡＦＴ重合では広範囲の非フッ素（メタ）アクリル酸エステルおよび含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに適用できるなど製造工程上の制約が少ないため水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造に好適である。ＲＡＦＴ重合では、ジチオベンゾエート化合物、トリチオ炭酸エステル化合物、ジチオカーバメート化合物またはキサンテート化合物等用いることができるが、重合制御の観点からトリチオ炭酸エステル化合物がＲＡＦＴ剤として好適である。
【００８０】
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程は、例えば第一および第二工程からなる。第一工程は、トリチオ炭酸エステルおよびラジカル重合開始剤存在下、上記一般式（３）で表されるフッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよび上記一般式（４）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルをランダム共重合する工程である。また、第二工程は、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合する工程である。
【００８１】
第一工程において、トリチオ炭酸エステルは特に限定されないが、重合速度および重合収率の観点から、本実施形態では下記一般式（９）で表されるものを好適に用いることができる。
【００８２】
【化９】
2017008128.tif 000023
上記一般式（９）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。好ましいＲ２およびＲ３として、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基および２−カルボキシエチル基等が挙げられる。Ｒ４は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。トリチオ炭酸エステルの耐加水分解性を考慮すると、Ｒ４は炭素数６〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００８３】
トリチオ炭酸エステルとしては、例えば２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、４−シアノ−４−〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸およびシアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が挙げられる。
【００８４】
トリチオ炭酸エステルの使用量は、フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよびパーフルオロポリエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステルの総重量に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。
【００８５】
フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよびパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルの共重合は、無溶媒（塊状）下で、または適当な有機溶媒中で行うことができる。重合溶媒としては、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒を用いることができる。また、含フッ素溶媒の補助溶媒としては、非フッ素溶媒を加えた混合溶媒を用いることもできる。非フッ素溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。
【００８６】
溶媒の使用量は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対して、０〜１００重量部であることが好ましい。１００重量部を超えると、重合速度が遅くなり実用的でない。
【００８７】
また、フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステルおよびパーフルオロポリエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルの共重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない、不活性な含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００８８】
第一工程で用いられるラジカル重合開始剤は、重合反応を特段の不具合なく円滑に進めることができるものであれば特に限定されないが、例えばアゾ系ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。このようなアゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）および４,４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
【００８９】
ラジカル重合開始剤は、トリチオ炭酸エステルに対して５〜３５モル％用いられるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また、３５モル％より多いと、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない、不活性な含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００９０】
第二工程は、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合する工程である。第二工程では、上記の水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルをモノマーとして用いることができる。また、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステル以外に、水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを併用してもよい。共重合可能な非フッ素（メタ）アクリル酸エステルは、上述のものを用いることができる。
【００９１】
第二工程は、第一工程で得られた重合体溶液に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラジカル重合開始剤および重合溶媒を加えて行うことができる。また、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル重合体を貧溶媒に添加するなどの再沈殿操作により単離精製したものに、新たに水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ラジカル重合開始剤および重合溶媒を加えて行うこともできる。
【００９２】
第二工程で用いられる重合溶媒は、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体および水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの溶解性を考慮し適宜選択される。重合溶媒としては、例えば１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒が用いられる。また含フッ素溶媒に補助溶媒として非フッ素溶媒を加えた混合溶媒を用いることもできる。非フッ素溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。
【００９３】
溶媒の使用量は、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体と第二工程で新たに加えられるモノマーの総重量に対して、５０〜２００重量部であることが好ましい。５０重量部未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり撹拌混合が困難となる場合がある。一方、２００重量部を超えると、重合速度が遅くなり実用的でない。
【００９４】
水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーの重合は、０〜１５０℃で行われるのが好ましく、４０〜１００℃で行われるのがより好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない、不活性な水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００９５】
第二工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、第一工程で用いられるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に含まれるトリチオ炭酸エステルのフラグメント対して、５〜３５モル％で用いられることが好ましく、より好ましくは１０〜３０モル％である。ラジカル重合開始剤が５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、ラジカル重合開始剤が３５モル％より多いと、トリチオ炭酸エステルのフラグメントを重合体末端に含まない、不活性な水酸基を有する非フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体が生成し易くなる傾向にある。
【００９６】
（重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造方法）
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体は、上記水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させることによって製造される。
【００９７】
ここで、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルのイソシアネート基と、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に含まれる水酸基とのモル当量比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）は、０．２〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２である。
【００９８】
イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、特に限定されないが、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートおよび１,１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】
また、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、ウレタン化触媒存在下で行うことが好ましい。
【０１００】
ウレタン化触媒としては、上記にて例示した有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アミン化合物または１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンの有機酸塩等を用いることができる。また、有機アミン系化合物と有機スズ化合物を併用して用いてもよい。
【０１０１】
ウレタン化触媒は、イソシアネート化する水酸基に対して、０．０００００１〜０．０１モル等量用いることが好ましい。イソシアネート化する水酸基とは、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の水酸基である。
【０１０２】
また、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルおよびトルエン等の非フッ素溶媒中、または、例えば１,３−ビストリフルオロメチルベンゼン等の含フッ素溶媒中で行うことができる。また非フッ素溶媒と含フッ素溶媒の混合溶媒中で行うこともできる。
【０１０３】
重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体の製造は、重合溶液から単離した水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に、ウレタン化触媒、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび有機溶媒を加えて行うことができるが、または当該共重合体を含む重合溶液に、ウレタン化触媒、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび有機溶媒等を必要に応じて適宜追加することによっても行うことができる。
【０１０４】
また、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、不飽和基の重合を抑制するために、重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤として、例えば４−メトキシフェノールおよび２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を用いることができる。重合禁止剤は、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体に対して、１〜５，０００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。
【０１０５】
また、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの反応は、０〜１００℃で行うことができる。特に、生成する重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体同士の重合によるゲル化を抑制するためには、０〜６０℃で行うことがより好ましい。
【０１０６】
その他の成分
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記必須の成分（Ａ）〜（Ｅ）の他に、本発明の目的を外れない範囲で、各種添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、必要に応じて適宜選択できるが、例えば、光増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、顔料、シリカ微粒子等の無機充填剤等が挙げられる。
【０１０７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製は、上記各成分を適量秤量し、公知の方法により混合して行うことができる。このような混合方法としては、例えば震とう撹拌、回転翼による攪拌混合またはホモジナイザーによる混合等が挙げられる。
【０１０８】
硬化樹脂塗膜の形成
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、無機基材または有機基材表面に塗布し、揮発成分を除去した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線により硬化することによって、無機基材または有機基材上に硬化樹脂塗膜を形成することができる。
【０１０９】
無機基材としては、例えばガラス、セラミックおよび石材等が挙げられる。
有機基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタンおよびアクリロニトリルスチレンブタジエン樹脂等が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の基材への塗布は、例えば、バーコート、スピンコート、ディップコートおよびスプレーコート等のウエットコーティングにより行われる。
【０１１１】
揮発成分の除去は、室温、大気圧下での自然乾燥でもよいが、１００℃以下の温風乾燥または真空乾燥が好ましい。
【０１１２】
硬化は、例えば電子線、紫外線または放射線等の活性エネルギー線により行うことができる。
【０１１３】
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、マジックインキ拭き取り性等の防汚耐久性に優れ、かつ良好な外観を有する硬化樹脂塗膜を形成することができる。
【０１１４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
（１）原料
以下に、使用した原料の略称を示す。
・ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルアクリレート〔ユニマテック社製〕
・ＦＡＡＣ６：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート〔ユニマテック社製〕
・ＦＡＭＡＣ６：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート〔ユニマテック社製〕
・ＦＡＡＣ４：３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート〔ユニマテック社製〕
・ＦＡＡＣ６Ｈ：２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート〔ダイキン社製〕
・ＰＯ６ＡＣ：CH2=CH-CO2-CH2-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]4-OCF2CF2CF3〔実験合成品〕
・ＰＯ２０ＡＣ：CH2=CH-CO2-CH2-CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]18-OCF2CF2CF3（但し、下付き数値１８は平均値である。）〔実験合成品〕
・ＬＰＯＤ１７ＡＣ：CH2=CH-CO2CH2-CF2CF2(OCF2CF2CF2)15-OCF2CF2CF3（但し、下付き数値１５は平均値である。）〔実験合成品〕
・ＣＰＤＴＣ：２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕
・ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）〔和光純薬社製〕
・ＭＴＦ：１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン〔和光純薬社製〕
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン〔和光純薬社製〕
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル〔和光純薬社製〕
・ＨＥＡ：アクリル酸−２−ヒドロキシエチル〔和光純薬社製〕
・ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート〔和光純薬社製〕
・ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ〔和光純薬社製〕
・ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール〔和光純薬社製〕
・ＭＱ：４−メトキシフェノール〔和光純薬社製〕
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔Ａｌｄｒｉｃｈ社製〕
・カレンズ（登録商標）ＢＥＩ：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート〔昭和電工社製〕
・フルオロリンク（登録商標）Ｄ４０００：HOCH2CF2O(CF2O)14(CF2CF2O)14CF2CH2OH（但し、下付き数値１４はいずれも平均値である。）〔ソルベイソレクシス社製〕
・ＬＰＯＤ１７：HOCH2CF2CF2(OCF2CF2CF2)15-OCF2CF2CF3（但し、下付き数値１５は平均値である。）〔実験合成品〕
【０１１７】
（２）測定方法および評価方法
測定方法および評価方法を以下に示す。
〔組成〕
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の組成は、１Ｈ―ＮＭＲにより算出した。
装置：ＪＥＯＬ：ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子社製）
溶媒：クロロホルム−ｄまたはアセトン−ｄ６
ケミカルシフト：ＴＭＳ基準
【０１１８】
〔分子量〕
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で算出した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０７（昭和電工社製） ４本
測定温度：４０℃
サンプル注入量：１００μｌ
流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
【０１１９】
〔重合率〕
水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体の最終的な重合率は、下記式により算出した。
重合率＝重合溶液の固形分濃度（実測値）／重合率１００％と仮定したときの固形分濃度（計算値）
【０１２０】
〔樹脂組成物溶液の観察〕
調製直後の樹脂組成物溶液について、分散状態を目視にて観察した。また、調製後一晩放置した樹脂組成物溶液については、不溶分（重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物）の沈殿の有無を目視にて観察した。なお、樹脂組成物溶液は、均一溶液で、一晩放置後も沈殿がないものが望ましい。
【０１２１】
〔硬化後の樹脂塗膜の観察〕
硬化後の樹脂塗膜について、透明性を目視にて観察した。具体的には、硬化後の樹脂塗膜表面において、くもり（白濁）の有無を確認した。本実施例では、くもりが無いものを良好とした。
【０１２２】
〔接触角〕
水およびｎ−ヘキサデカンに対する接触角をＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ５００（協和界面科学株式会社製）により測定した。なお、接触角は、値が大きいほど撥水性または撥油性に優れていることを意味する。
【０１２３】
〔マジックインキ弾き性〕
樹脂塗膜表面に、黒色油性ペンハイマッキー１ｍｍ（登録商標、ゼブラ社製）で線を描き、樹脂塗膜表面におけるマジックインキの様子を目視にて観察した。評価は、マジックインキを弾く樹脂塗膜を○、マジックインキを弾かない樹脂塗膜を×とした。
【０１２４】
〔マジックインキ拭き取り性〕
樹脂塗膜表面に、黒色油性ペンハイマッキー１ｍｍ（登録商標、ゼブラ社製）で線を描く工程と、５分間放置した後、ウェスで拭き取る工程を１サイクルとして、樹脂塗膜表面のマジックインキを拭き取ることが出来なくなるまで該サイクルを繰り返し、その回数を評価した。なお、該サイクルの繰り返し回数は、多いほどマジックインキ拭き取り性に優れていることを意味する。本実施例では、２０回以上を良好とした。
【０１２５】
（参考例１）
［第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）とＰＯ２０ＡＣの共重合］
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット撹拌子、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） ０．７０ｇ、ＰＯ２０ＡＣ １．０５ｇ、ＣＰＤＴＣ ５６ｍｇ、ＡＩＢＮ ５．３ｍｇおよびＭＴＦ ０．５ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、９０℃のオイルバスにシリンダーを１０時間浸漬し、重合反応を行った。このようにしてＦＡＡＣ１０（２Ｈ）とＰＯ２０ＡＣの共重合体を含む溶液を得た。
【０１２６】
［第二工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合］
第一工程終了後、上記シリンダー内に、ＭＭＡ １．２０ｇ、ＨＥＡ ０．３０ｇ、ＡＩＢＮ ５．３ｍｇおよびＭＴＦ ３．０ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬し重合反応を行い、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。内容物の固形分濃度より、第一工程を含めた最終的な重合率は９９％であることが分かった。
得られた重合溶液の一部をｎ−ヘキサンに滴下し、再沈殿操作を行った。その後、減圧下６０℃で乾燥させることにより、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を得た。得られた共重合体の組成、分子量および多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０１２７】
［第三工程：水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体とＡＯＩの反応］
第二工程終了後、上記シリンダー内にＡＯＩ ０．３６ｇ、ＤＢＴＤＬ ５ｍｇ、ＢＨＴ ５ｍｇ、ＭＱ １０ｍｇおよびＭＴＦ ３．０ｇを加えた。油回転式真空ポンプによりシリンダー内部を脱気した後、３０℃で４時間反応を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た（有効成分３５重量％）。これをＭＴＦで３５倍（重量換算）に希釈し、有効成分１．０重量％の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ１を得た。
【０１２８】
（参考例２）
参考例２は、表１に示す各原材料を用いたことを除いて、参考例１と同様に第一工程、第二工程および第三工程を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ２を得た（有効成分３５重量％）。これをＭＴＦで３５倍（重量換算）に希釈し、有効成分１．０重量％の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ２を得た。
【０１２９】
（参考例３）
参考例３は、表１に示す各原材料を用いたことを除いて、参考例１と同様に第一工程、第二工程および第三工程を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ３を得た（有効成分２２重量％）。これをＭＴＦで２２倍（重量換算）に希釈し、有効成分１．０重量％の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ３を得た。
【０１３０】
（参考例４）
参考例４は、表１に示す各原材料を用いたことを除いて、参考例１と同様に第一工程、第二工程および第三工程を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ４を得た（有効成分３５重量％）。これをＭＴＦで３５倍（重量換算）に希釈し、有効成分１．０重量％の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ４を得た。
【０１３１】
（参考例５）
［第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）、ＰＯ２０ＡＣ、ＭＭＡおよびＨＥＡのランダム共重合］
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット撹拌子、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） ０．７０ｇ、ＰＯ２０ＡＣ １．０５ｇ、ＣＰＤＴＣ ５６ｍｇ、ＡＩＢＮ ５．３ｍｇ、ＭＭＡ １．２０ｇ、ＨＥＡ ０．３０ｇおよびＭＴＦ ３．５ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬し、重合反応を行った。このようにしてＦＡＡＣ１０（２Ｈ）、ＰＯ２０ＡＣ、ＭＭＡおよびＨＥＡのランダム共重合体を含む溶液を得た。重合率は９９％であった。
また、参考例１と同様の方法にて、重合溶液の一部から、水酸基を有する含フッ素ランダム共重合体を得た。得られた共重合体の組成、分子量および多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０１３２】
［第二工程（参考例１の第三工程に対応）：水酸基を有する含フッ素ランダム共重合体とＡＯＩの反応］
第一工程終了後、上記シリンダー内にＡＯＩ ０．３６ｇ、ＤＢＴＤＬ ５ｍｇ、ＢＨＴ ５ｍｇ、ＭＱ １０ｍｇおよびＭＴＦ ９．５ｇを加えた。油回転式真空ポンプによりシリンダー内部を脱気した後、３０℃で４時間反応を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体を含む溶液を得た（有効成分２２重量％）。これをＭＴＦで２２倍（重量換算）に希釈し、有効成分１．０重量％の重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体溶液ＦＲ１を得た。
【０１３３】
（参考例６）
［第一工程：ＭＭＡとＨＥＡの共重合］
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット撹拌子、ＭＭＡ ２．８ｇ、ＨＥＡ ０．７ｇ、ＣＰＤＴＣ ４２ｍｇ、ＡＩＢＮ ４．０ｍｇおよびＭＥＫ ２．５ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬し、重合反応を行った。
【０１３４】
［第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合］
第一工程終了後、上記シリンダー内の重合溶液に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） １．５ｇ、Ｖ−６５ ３．０ｍｇおよびＭＥＫ ２．０ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬し重合反応を行い、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た。内容物の固形分濃度より、第一工程を含めた最終的な重合率は９９％であることが分かった。
また、参考例１と同様の方法にて、重合溶液の一部から、水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体を得た。得られた共重合体の組成、分子量および多分散度ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【０１３５】
［第三工程：水酸基を有する含フッ素２ブロック共重合体とＡＯＩの反応］
第二工程終了後、上記シリンダー内の重合溶液にＡＯＩ ０．８５ｇ、ＤＢＴＤＬ １０ｍｇ、ＢＨＴ １５ｍｇ、ＭＱ ２０ｍｇおよびＭＥＫ ６．０ｇを加えた。油回転式真空ポンプによりシリンダー内部を脱気した後、２０℃で２時間反応を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を含む溶液を得た（有効成分３６重量％）。これをＭＥＫで３６倍（重量換算）に希釈し、有効成分１．０重量％の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ５を得た。
【０１３６】
【表１】
2017008128.tif 000024
【０１３７】
（参考例７および８）
参考例７および８は、表２に示す各原材料を用いたことを除いて、参考例１と同様に第一工程、第二工程および第三工程を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液をそれぞれ得た（有効成分２３重量％）。これらをＭＥＫで２３倍（重量換算）にそれぞれ希釈し、有効成分１．０重量％の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ６および７を得た。
【０１３８】
（参考例９〜１２）
参考例９〜１２は、表２に示す各原材料を用いると共に、第一工程における重合時間を６時間としたことを除いて、参考例１と同様に第一工程、第二工程および第三工程を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液をそれぞれ得た（有効成分２３重量％）。これらをＭＥＫで２３倍（重量換算）にそれぞれ希釈し、有効成分１．０重量％の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ８〜１１を得た。
【０１３９】
（参考例１３）
参考例１３は、表２に示す各原材料を用いたことを除いて、参考例５と同様に重合反応を行い、重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体溶液を得た（有効成分２３重量％）。これをＭＥＫで２３倍（重量換算）に希釈し、有効成分１．０重量％の重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体溶液ＦＲ２を得た。
【０１４０】
【表２】
2017008128.tif 000025
【０１４１】
（参考例１４）
［重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物 ＦＬＤ４０００ＢＥＩの調製］
容量５０ｍｌのシュレンク管に、マグネット撹拌子、フルオロリンク（登録商標）Ｄ４０００ ２．０ｇ、カレンズ（登録商標）ＢＥＩ ０．２４ｇ、ＤＢＴＤＬ ９．０ｍｇ、ＭＱ ３．０ｍｇおよびＭＴＦ ５．０ｇを入れ、油回転式ポンプにより内部を脱気後、コックを閉じた。これを、６０℃のオイルバスに５時間浸漬した。冷却後、生成物の一部を抜き取り、赤外吸収分光計によりイソシアネート基の有無を確認したところ、イソシアネート基に起因する２２６０ｃｍ−１の吸収が認められないことから、反応が完了したことを確認した。次に、減圧下で反応混合物からＭＴＦを留去し、下記に示す重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（ＦＬＤ４０００ＢＥＩ）を得た。
【０１４２】
【化１４】
2017008128.tif 000026
なお、上記式においてｙは１４、ｚは１４である。但し、ｙおよびｚは１９Ｆ−ＮＭＲ分析より求めた値である。下記Ｉ（-ppm）は、所定の１９Ｆ−ＮＭＲケミカルシフトのピーク積分値を示す。
ｙ＝２×{Ｉ（-54.8ppm）＋Ｉ（-56.4ppm）＋Ｉ（-58.1ppm）}／{Ｉ（-84.1ppm）＋Ｉ（-86.1ppm）＋Ｉ（-86.4ppm）＋Ｉ（-86.1ppm）}
ｚ＝{Ｉ（-91.8ppm）＋Ｉ（-93.4ppm）}／{Ｉ（-84.1ppm）＋Ｉ（-86.1ppm）＋Ｉ（-86.4ppm）＋Ｉ（-86.1ppm）}
【０１４３】
（参考例１５）
［重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物 ＬＰＯＤ１７ＢＥＩの調製］
容量５０ｍｌのシュレンク管に、マグネット撹拌子、ＬＰＯＤ１７ ２．０ｇ、カレンズ（登録商標）ＢＥＩ ０．１７ｇ、ＤＢＴＤＬ ９．０ｍｇ、ＭＱ ３．０ｍｇおよびＭＴＦ ５．０ｇを入れ、油回転式ポンプにより内部を脱気後、コックを閉じた。これを、６０℃のオイルバスに５時間浸漬した。冷却後、生成物の一部を抜き取り、赤外吸収分光計によりイソシアネート基の有無を確認したところ、イソシアネート基に起因する２２６０ｃｍ−１の吸収が認められないことから、反応が完了したことを確認した。次に、減圧下で反応混合物からＭＴＦを留去し、下記に示す重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（ＬＰＯＤ１７ＢＥＩ）を得た。
【０１４４】
【化１５】
2017008128.tif 000027
【０１４５】
（参考例１６）
［紫外線硬化性樹脂溶液Ｉの調製］
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化性樹脂ヒタロイド（登録商標）７９０９−１（固形分８０重量％：日立化成株式会社製）１２５重量部、ＭＥＫ １２３重量部およびＨＣＰＫ ２重量部を混合し、紫外線硬化性樹脂溶液Ｉを得た（樹脂固形分４０重量％）。
【０１４６】
（参考例１７）
［紫外線硬化性樹脂溶液ＩＩの調製］
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化性樹脂ビームセット（登録商標）５７５ＣＢ（固形分１００重量％、光重合開始剤配合グレード：荒川化学工業株式会社製）１００重量部およびＭＥＫ １５０重量部を混合し、紫外線硬化性樹脂溶液ＩＩを得た（樹脂固形分４０重量％）。
【０１４７】
（実施例１）
参考例１６で得られた紫外線硬化性樹脂溶液Ｉ ２５０重量部に、参考例１４で得られた重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物ＦＬＤ４０００ＢＥＩ ０．０５重量部と、参考例１で得られた重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＢ１ １．００重量部とを添加した。得られた紫外線硬化性樹脂組成物溶液を震とう撹拌し、透明度を目視で観察した。その後、一晩溶液を放置し、容器底部に不溶分の沈殿の有無を目視で確認した。結果を表３に示す。
さらに、該紫外線硬化性樹脂組成物溶液を、再び震とう撹拌した後、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１．０ｍｍのスライドガラスに均一に塗布し、オーブン中６０℃で５分間放置し溶媒を除去した。その後、窒素雰囲気下で高圧水銀ランプにより紫外線（１８０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、厚さ約１００μの樹脂塗膜をガラス上に形成した。得られた樹脂塗膜について、樹脂塗膜表面の透明性、静的接触角、動的接触角およびマジックインキの弾き性および拭き取り性を評価した。結果を表３に示す。
【０１４８】
（実施例２）
実施例２は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ１に代えて、参考例２で得られたＦＢ２（有効成分１．０重量％）１．００重量部を用いたことを除いて、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１４９】
（実施例３）
実施例３は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ１に代えて、参考例３で得られたＦＢ３（有効成分１．０重量％）１．００重量部を用いたことを除いて、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５０】
（実施例４）
実施例４は、重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物ＦＬＤ４０００ＢＥＩに代えて参考例１５で得られたＬＰＯＤ１７ＢＥＩ ０．０５重量部を、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ１に代えて参考例４で得られたＦＢ４（有効成分１．０重量％）１．００重量部を、それぞれ用いたことを除いて、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５１】
（比較例１）
比較例１は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＢ１に代えて、参考例６で得られたＦＢ５（有効成分１．０重量％）１．００重量部を用いたことを除いて、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５２】
（比較例２）
比較例２は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＢ１を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５３】
（比較例３）
比較例３は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＢ１を添加しなかったことを除いて、実施例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５４】
（比較例４）
比較例４は、重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物ＦＬＤ４０００ＢＥＩおよび重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＢ１を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
2017008128.tif 000028
【０１５６】
（実施例５）
実施例５は、重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物ＦＬＤ４０００ＢＥＩの添加量を０．１０重量部とし、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ１に代えて参考例２で得られたＦＢ２（有効成分１．０重量％）１．００重量部を用いたことを除いて、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１５７】
（実施例６）
実施例６は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＢ２の添加量を２．００重量部としたことを除いて、実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１５８】
（実施例７）
実施例７は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＢ２の添加量を３．００重量部としたことを除いて、実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１５９】
（比較例５）
比較例５は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＢ２を添加しなかったことを除いて、実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１６０】
（実施例８）
実施例８は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ２に代えて、参考例１で得られたＦＢ１（有効成分１．０重量％）２．００重量部を用いたことを除いて、実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１６１】
（比較例６）
比較例６は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ２に代えて、参考例５で得られた重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＲ１ ２．００重量部を用いたことを除いて、実施例５と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１６２】
（実施例９）
実施例９は、参考例１６で得られた紫外線硬化性樹脂溶液Ｉに代えて、参考例１７で得られた紫外線硬化性樹脂溶液ＩＩ ２５０重量部を用いたことを除いて、実施例６と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１６３】
（比較例７）
比較例７は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液（有効成分１．０重量％）ＦＢ２を添加しなかったことを除いて、実施例９と同様に行った。結果を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
2017008128.tif 000029
【０１６５】
（実施例１０）
実施例１０は、重合性不飽和基を有するパーフルオロポリエーテル化合物ＦＬＤ４０００ＢＥＩの添加量を０．１０重量部とし、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ１に代えて参考例７で得られたＦＢ６（有効成分１．０重量％）２．００重量部を用いたことを除いて、実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【０１６６】
（実施例１１〜１５および比較例８）
実施例１１〜１５および比較例８は、重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体溶液ＦＢ６に代えて、参考例８〜１３で得られたＦＢ７〜１１およびＦＲ２（有効成分１．０重量％）をそれぞれ用いたことを除いて、実施例１０と同様に行った。それぞれの結果を表５に示す。
【表５】
2017008128.tif 000030
【０１６７】
本発明に係る実施例１〜１５の紫外線硬化性樹脂組成物によれば、硬化後の樹脂塗膜は、くもりの無い良好な外観を有し、優れたマジックインキ拭き取り性を発揮することが確認された。
【０１６８】
一方、比較例１の紫外線硬化性樹脂組成物では、本発明で特定するものとは異なる構造をもつ重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体を用いているため、ＰＦＰＥ化合物を分散させる能力が十分ではなく、硬化後の樹脂塗膜においてくもりが発生し、さらに、本発明に係る実施例１〜１５の紫外線硬化性樹脂組成物に比べて、硬化後の樹脂塗膜のマジックインキ拭き取り性が劣ることが確認された。
【０１６９】
また、比較例２、３、５および７の紫外線硬化性樹脂組成物では、本発明に係る特定の重合性不飽和基を有する含フッ素２ブロック共重合体が含まれていないため、均一な樹脂組成物溶液が得られず、硬化後の樹脂塗膜において、くもりが発生することが確認された。
【０１７０】
また、比較例６の紫外線硬化性樹脂組成物では、重合性不飽和基を有する含フッ素ランダム共重合体が用いられているため、本発明に係る実施例１〜１５の紫外線硬化性樹脂組成物に比べて、特に硬化後の樹脂塗膜のマジックインキ拭き取り性が劣ることが確認された。また、比較例８の紫外線硬化性樹脂組成物についても同様に、硬化後の樹脂塗膜においてくもりが発生し、そのマジックインキふき取り性も本発明に係る実施例１〜１５の紫外線硬化性樹脂組成物に比べて劣ることが確認された。
【０１７１】
また、比較例４の紫外線硬化性樹脂組成物では、そもそも重合性不飽和基を有するＰＦＰＥ化合物が添加されていないため、分散性の問題は発生せず、また硬化後の樹脂塗膜において耐マジックインキ性等の防汚性は付与されないことが確認された。