(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性および速硬化性に優れた、均一な液状である一液型硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）分子内にエステル結合を有さず、分子内にスルフィド結合を少なくとも２つ有し、かつ、少なくとも３つのメルカプト基を有するポリチオール化合物、および特定の一般構造式で表される（Ｃ）イミダゾール化合物を含有する一液型硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）分子内にエステル結合を有さず、分子内にスルフィド結合を少なくとも２つ有し、かつ、少なくとも３つのメルカプト基を有するポリチオール化合物、および（Ｃ）下記一般式（１）、
2017226808.tif 000040
（一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは０または１を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシメチル基、または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、または下記式（１−１）で表される官能基：
2017226808.tif 000041
を表し、Ｒ５はｎが１の場合は、炭素原子数が１〜２０の水酸基で置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎが２〜５の場合はそれぞれ２〜５個の結合手を持つ炭素原子数２〜２０の水酸基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。）で表されるイミダゾール化合物を含有することを特徴とする一液型硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状オレフィン型化合物のエポキシ化物、およびトリグリシジルイソシアヌレートの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の一液型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）分子内にエステル結合を有さず、かつ分子内にスルフィド結合を少なくとも２つ有し、少なくとも３つのメルカプト基を有するポリチオール化合物が、分子内にメルカプトメチルチオ基、またはメルカプトエチルチオ基を有し、少なくとも３つのメルカプト基を有する請求項１または２記載の一液型硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）分子内にエステル結合を有さず、かつ分子内にスルフィド結合を少なくとも２つ有し、少なくとも３つのメルカプト基を有するポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−、４，７−、若しくは５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の一液型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中のｎが１である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の一液型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項記載の一液型硬化性樹脂組成物が、加熱されて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一液型硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）およびその硬化物に関し、詳しくは、エポキシ樹脂、特定のチオール化合物および特定のイミダゾール化合物を含有した、貯蔵安定性および速硬化性に優れた、均一な液状である一液型硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、および機械特性等が比較的優れているため、塗料、接着剤、あるいは各種成型材料等の、幅広い用途に使用されている。
【０００３】
従来、硬化性エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二液型の組成物が主流であった。この二液型組成物は、常温のみならず低温においても硬化させることができるという利点がある反面、使用直前に、計量・混合しなければならないという欠点がある。しかも、エポキシ樹脂と硬化剤を混合した後に使用することができる時間が短いため、自動機械への適用が困難である等、その使用条件が制限されるという欠点もあった。このような欠点を解消するために、既に、多くの一液型硬化性エポキシ樹脂組成物が開発されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１では、一液型エポキシ樹脂組成物として、スルホニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩を硬化剤として利用したものが知られている。また、特許文献１では、２官能以上のエポキシ樹脂、３官能以上のポリチオール化合物、およびアミンで構成される組成物も提案されている。さらに、特許文献２では、多官能エポキシ樹脂、多官能チオール化合物、アミン、および硬化遅延剤としてメルカプト有機酸を含有する組成物が提案されている。さらにまた、特許文献３では、硬化剤として分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を用い、硬化促進剤として分子内に１個以上のイソシアネート基を有する化合物と分子内に少なくとも１つの１級および／または２級アミノ基を有する化合物との反応物を用いることにより、保存安定性を有し、かつ優れた硬化性を有するポリチオール系エポキシ樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−２１６４８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４１７号公報
【特許文献３】特開平６−２１１９７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「総説エポキシ樹脂」エポキシ樹脂技術協会編、２００３年１１月１９日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１で提案されている一液型エポキシ樹脂組成物の硬化剤は、カチオン重合を起こす硬化剤であって、接着力が乏しく、また組成物に添加できる添加剤に制限が多い等の問題点を有していた。また、特許文献１で提案されている組成物は、低温で優れた硬化性を示すものの、常温での貯蔵安定性が極めて低いため、実生産に耐え得るものではなかった。さらに、特許文献２で提案されている組成物は、貯蔵安定性を向上させたものであるが、その硬化性は不十分であり、また、硬化物の耐水性の面にも課題を有していた。さらにまた、特許文献３で提案されている組成物は、相溶性が悪く、均一な硬化物を得ることができなく、必ずしも再現性に優れた実用的な組成物とは言えなかった。
【０００８】
このような技術的背景のもとにおいて、実用的な製造工程に耐え得て、かつ、一般流通に耐え得る貯蔵安定性を有する完全液状の一液性エポキシ樹脂組成物が切に望まれているのが現状である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、貯蔵安定性および速硬化性に優れた、均一な液状である一液型硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、特定の構造のポリチオール化合物と、特定の構造のイミダゾール化合物とを均一に溶解させて得られるエポキシ樹脂組成物によって、上記課題を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の一液型硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）分子内にエステル結合を有さず、分子内にスルフィド結合を少なくとも２つ有し、かつ、少なくとも３つのメルカプト基を有するポリチオール化合物、および（Ｃ）下記一般式（１）、
2017226808.tif 000002
（一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは０または１を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシメチル基、または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、または下記式（１−１）で表される官能基：
2017226808.tif 000003
を表し、Ｒ５はｎが１の場合は、炭素原子数が１〜２０の水酸基で置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎが２〜５の場合はそれぞれ２〜５個の結合手を持つ炭素原子数２〜２０の水酸基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。）で表されるイミダゾール化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の樹脂組成物においては、前記（Ａ）エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、環状オレフィン型化合物のエポキシ化物、およびトリグリシジルイソシアヌレートの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物においては、前記（Ｂ）分子内にエステル結合を有さず、かつ分子内にスルフィド結合を少なくとも２つ有し、少なくとも３つのメルカプト基を有するポリチオール化合物は、分子内にメルカプトメチルチオ基、またはメルカプトエチルチオ基を有し、少なくとも３つのメルカプト基を有することが好ましく、さらに、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−、４，７−、若しくは５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。さらにまた、本発明の樹脂組成物においては、前記一般式（１）中のｎは１であることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物が、加熱されて得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エポキシ樹脂と、特定のポリチオール化合物、および特定のイミダゾール化合物を用いることにより、貯蔵安定性および速硬化性に優れた、均一な液状である一液型硬化性樹脂組成物が得られるようになる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、高温高湿条件下でも接着性を落とすことなく、高い信頼性を有するものであり、特に電子材料用の接着剤や封止剤に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一液型樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」とも称す）、（Ｂ）分子内にエステル結合を有さず、分子内にスルフィド結合を少なくとも２つ有し、かつ、少なくとも３つのメルカプト基を有するポリチオール化合物（以下、「（Ｂ）成分」とも称す）、および（Ｃ）下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物（以下、「Ｃ）成分」とも称す）を含有する。
【００１６】
2017226808.tif 000004
一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは０または１を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシメチル基、または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、または下記式（１−１）で表される官能基を表し、Ｒ５はｎが１の場合は、炭素原子数が１〜２０の水酸基で置換されていてもよい炭化水素基を表し、ｎが２〜５の場合はそれぞれ２〜５個の結合手を持つ炭素原子数２〜２０の水酸基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。
2017226808.tif 000005
【００１７】
（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に係る（Ａ）成分であるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール等をポリグリシジルエーテル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、ネオペンチルグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
これらの（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の中においては、入手が容易で、安価であるという観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１９】
また、これらの（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の中においては、樹脂組成物を硬化させた時の物性や、透明性の観点から、環状オレフィン型化合物のエポキシ化物、またはトリグリシジルイソシアヌレートを使用することが好ましい。
【００２０】
上記環状オレフィン型化合物のエポキシ化物および／またはトリグリシジルイソシアヌレートを使用する場合の使用量は、（Ａ）成分の総量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
さらに、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂では、以下の一般式（２）〜（４）で表される化合物であることが好ましい。
2017226808.tif 000006
【００２２】
一般式（２）中のｐは０〜３の整数を表し、ｑは０〜５０の整数であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、下記式（２−１）表される官能基、または、下記一般式（２−２）〜（２−９）で表される官能基のいずれかを表す。
【００２３】
2017226808.tif 000007
式（２−１）中のＲ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子または非置換もしくはフッ素置換のメチル基である。
【００２４】
2017226808.tif 000008
上記式（２−４）中、ｒは４〜１２の整数を表す。
【００２５】
2017226808.tif 000009
上記式（３）においてａは１〜２０の整数を表し、Ｒ１１は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの水酸基を除いた残基である。
【００２６】
2017226808.tif 000010
【００２７】
次に、（Ｂ）分子内にエステル結合を有さず、かつ分子内にスルフィド結合を少なくとも２つ有し、少なくとも３つのメルカプト基を有するポリチオール化合物について説明する。
【００２８】
本発明に係る（Ｂ）成分である、分子内にエステル基を有さず、かつ、分子内にスルフィド結合を２つ以上有する３官能以上のポリチオール化合物としては、例えば、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−［ビス（メルカプトメチルチオ）メチル］−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７‐メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ］−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル］−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−２，４−ジチアペンタン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン等の脂肪族ポリチオール化合物；４，６−ビス｛３−［２−（１，３−ジチエタニル）］メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ｝−１，３−ジチアン、４，６−ビス［４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−６−［４−（６‐メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ］−１，３−ジチアン、４−［３，４，８，９‐テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、２−［３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−［３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル］メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−５−［１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ］−１，３−ジチオラン、２−｛ビス［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］メチル｝−１，３−ジチエタン、４−［４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ］−５−｛１−［２−（１，３−ジチエタニル）］−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ｝−１，３−ジチオラン等の環式構造を有するポリチオール化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記した化合物の中では、分子内にメルカプトメチルチオ基、またはメルカプトエチルチオ基を有し、少なくとも３つのメルカプト基を有するポリチオール化合物であることが好ましく、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、および４，８−、４，７−若しくは５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの中から選ばれる少なくとも一種を使用した場合、硬化物の透明性、耐熱性が向上するという点でより好ましい。
【００３０】
本発明に係る（Ｂ）成分としては、さらに、下記式（５−１）〜（５−４）で表される化合物であることが好ましい。
2017226808.tif 000011
【００３１】
本発明に係る（Ｂ）成分の製造方法としては、特に制限されるものではなく、特許２６２１９９１公報、特許３４４４６８２号公報、特許３９９５４２７号公報等に記載の、公知の方法で製造することができる。
【００３２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分を１０〜２００質量部使用することができる。好ましくは２０〜１５０質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部である。
【００３３】
（Ｃ）イミダゾール化合物
本発明に係る（Ｃ）成分は、下記の一般式（１）で表されるイミダゾール化合物である。
2017226808.tif 000012
一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を表し、ｍは０または１を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシメチル基、または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ４は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、または下記式（１−１）で表される官能基を表し、Ｒ５はｎが１の場合は、炭素原子数が１〜２０の水酸基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、ｎが２〜５の場合はそれぞれ２〜５個の結合手を持つ炭素原子数２〜２０の水酸基で置換されていてもよい炭化水素基を表す。
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【００３４】
Ｒ５の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の脂肪族炭化水素；フェニル、ナフチル等の芳香族炭化水素；ベンジル、２−フェニルエタン−１−イル、３−フェニルプロパン−１−イル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等のアルキル鎖で連結された芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）で表される化合物においては、入手が容易で樹脂の溶解性が良好であるという点で、ｎが１であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る（Ｃ）成分は、さらに下記式（６−１）〜（６−２４）で表されるような化合物が好ましい。
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【００３７】
本発明に係る（Ｃ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０２〜１質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００３８】
本発明には、貯蔵安定性を向上させるために酸性化合物を併用してもよい。上記酸性化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル（これら３つの化合物を、以下、亜リン酸化合物という）、ヘテロ環を有する有機酸、チタン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、アルミネート化合物、ジルコネート化合物等が挙げられる。
【００３９】
上記亜リン酸化合物としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸モノメチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸モノラウリル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸モノオレイル、亜リン酸ジオレイル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノナフチル、亜リン酸ジナフチル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリルや、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−ブロモフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−フルオロフェニル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を混合したものを用いることができる。
【００４０】
上記ヘテロ環を有する有機酸としては、例えば、メルドラム酸、尿酸、イソシアヌル酸、バルビツール酸等が挙げられる。
【００４１】
上記チタン酸エステル化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【００４２】
上記ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられる。
【００４３】
上記アルミネート化合物としては、例えば、トリエチルアルミネート、トリプロピルアルミネート、トリイソプロピルアルミネート、トリブチルアルミネート、トリオクチルアルミネート等が挙げられる。
【００４４】
上記ジルコネート化合物としては、例えば、テトラエチルジルコネート、テトラプロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート等が挙げられる。
【００４５】
上記酸性化合物の中では、樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの観点から、亜リン酸化合物を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、更に添加剤を併用してもよい。上記添加剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタンカップリング剤；ジルコニウムトリブトキシステアレート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチルジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシジ（３−メルカプト）プロピルジルコネート、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウム２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブチラート，ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のジルコニウム系カップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤等の常用の添加剤を挙げることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができる。加熱して硬化される際の温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって適宜選択すればよいが、例えば、５０℃〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される各種用途に使用できる。例えば、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の接着剤、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等用のポッティング封止、フリップチップ等用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類実装時の封止に使用する封止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
５００ｍＬディスポカップに、（Ａ）成分として、アデカレジンＥＰ−４１００ＨＦ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（株）ＡＤＥＫＡ製）を１００ｇ加え、（Ｂ）成分として、化合物Ｔ−１を５１ｇ、（Ｃ）成分として、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）を０．２ｇ加え、２５℃にて５分間スパチュラで撹拌した後、遊星式攪拌機を使用して、混合、脱泡を行い、樹脂組成物Ａ−１を得た。得られたＡ−１の粘度、貯蔵安定性、接着性、吸水率、硬化性、ガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の方法により測定し、評価を行った。配合、評価結果を表１に併記する。
【００５１】
＜粘度＞
調製した樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（ＴＶ−３５、（株）東機産業製）を用いて、コーンの回転数１０ｐｐｍで測定した。
【００５２】
＜貯蔵安定性＞
ガラス瓶に調製した樹脂組成物を入れ密閉したものを、−２５℃条件下２か月間保管し、２か月後の樹脂組成物の粘度を上記方法で測定し、｛（２ヶ月後の樹脂組成物の粘度）／（保管前の樹脂組成物の粘度）｝の式により求められる増粘率を計算した。増粘率が２以下のものを合格とし、２より大きいものを不合格とした。
【００５３】
＜接着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０  ２に準拠した方法により、被着体として鋼板を用いて、樹脂組成物を１２０℃、１時間で硬化させた後の試験片のせん断試験を行い、せん断応力を測定した。また、同様の条件で硬化させた試験片を、８５℃、湿度８５％の雰囲気を保った恒温恒湿槽で７日間保管し、同様のせん断試験を行い、せん断応力を測定した。｛（恒温恒湿槽保管後の試験片のせん断応力）／（初期の試験片のせん断応力）｝×１００（％）の式により、維持率を計算した。維持率が７０％以上の場合を合格とし、７０％未満の場合を不合格とした。
【００５４】
＜吸水率＞
調製した樹脂組成物を１２０℃、１時間で硬化させた後、硬化物の質量を測定した。その後、硬化物を煮沸させた水に１時間浸漬させた後、硬化物を取出し、硬化物の重量を測定し、｛（試験後重量）−（試験前重量）／（試験前重量）｝×１００（％）の式により、吸水率を測定した。吸水率が０．５％未満の場合を合格とし、０．５％以上の場合を不合格とした。
【００５５】
＜硬化性＞
調製した樹脂組成物を、６０℃の恒温槽に１時間入れた後、樹脂組成物が硬化しているかを触感にて確認した。
【００５６】
＜ガラス転移温度＞
調製した樹脂組成物を１２０℃、１時間で硬化させた後、４０ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさにカットして試験片を作成し、ＤＭＡ（ＤＭＳ６１００、（株）日立ハイテクサイエンス製）を用いて、１０℃／ｍｉｎ、１．０Ｈｚの条件で、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度として測定した。
【００５７】
［実施例２〜７、比較例１〜３］
表１に示すとおりに配合を変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により、樹脂組成物Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０を調製した。得られた樹脂組成物を、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表１、２に併記する。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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＊１  ＥＨＲＥ−３１５０：２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（（株）ダイセル製）
＊２  ＴＥＰＩＣ−Ｌ：トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業（株）製）
＊３  ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製）
＊４  ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
＊５  ＴＥＭＰＩＣ：トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート
＊６  ２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００６０】
表１の評価結果が示すように、本発明の所定のチオールでないポリチオール化合物を用いた樹脂組成物であるＡ−９、Ａ−１０は、接着性の保持率、硬化性が著しく劣るものであった。また、本発明の所定のイミダゾール化合物でないイミダゾール化合物を用いた樹脂組成物であるＡ−８は、貯蔵安定性において満足できる結果が得られなかった。これに対して、本発明の例である樹脂組成物Ａ−１〜Ａ−７においては、貯蔵安定性、接着性、吸水率、硬化性において合格の評価が得られている。
【００６１】
本発明の一液型樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、速硬化性に優れており、高温高湿の条件でも、接着性を維持することができる材料であり、ダイボンディング剤や、アンダーフィル剤等の半導体用接着剤や、ＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等用のポッティング剤、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰ等のＩＣパッケージ類の実装用封止剤等、電子材料分野で幅広く使用できるものであり、本発明は産業上極めて有用である。