(57)【要約】      （修正有）【課題】ＫｒＦエキシマレーザやＡｒＦエキマレーザの様な極紫外線（ＥＵＶ）又は電子線を効率よく吸収し、且つ、ＯｏＢに対して感度が低く高コントラストである化合物の提供。【解決手段】式（１）式（２）で表される化合物。2017137276.tif 000050（Ｒ1ａ及びＲ1ａは各々独立にアルキレン基等より選択される２価の炭化水素基を含む１価の第１有機；硫黄原子（Ｓ＋)と直接結合する基は前記２価の炭化水素基であり；Ｒ2は、水素原子、アルキル基等、であり；Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、ヒドロキシ基等又は１価の第２有機基から；Ｘ−は１価のアニオン；式（１）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、等、或いは式（２）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、等は、互いに結合して環を形成してもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物。
【化１】
2017137276.tif 000048
（前記式（１）及び前記式（２）中、Ｒ1ａ及びＲ1ａは、それぞれ独立に、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキレン基、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルケニレン基及びアリーレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の炭化水素基を含む１価の第１有機基であり、硫黄原子（Ｓ＋)と直接結合する基は前記２価の炭化水素基であり；
Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり；
Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基及び１価の第２有機基からなる群より選択されるいずれかであり；
Ｘ−は１価のアニオンであり、
前記式（１）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよく；
前記式（２）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6の少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ1ａ及びＲ3の２つの基、並びに、Ｒ1ａ及びＲ4の２つの基の少なくともいずれか、又は、前記式（２）におけるＲ1ａ及びＲ4の２つの基が、硫黄原子（Ｓ＋）を介して環を形成してもよい、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）が下記一般式（１ａ）で、前記一般式（２）が下記一般式（２ａ）で表される請求項１又は２に記載の化合物。
【化２】
2017137276.tif 000049
（前記式（１ａ）及び前記（２ａ）におけるＲ2〜Ｒ6及びＸは、前記式（１）及び前記（２）と同じであり；
Ｒ1は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり；
Ｔは酸素原子又は硫黄原子であり；
Ｌは、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキレン基、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルケニレン基及びアリーレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の炭化水素基を含む２価の第３有機基であり、硫黄原子（Ｓ＋)と直接結合する基は前記２価の炭化水素基である。）
【請求項４】
Ｌは、前記２価の炭化水素基；又は、該２価の炭化水素基とカルボニル基とを含む２価の基；のいずれかであり、
前記アルキレン基、前記アルケニレン基、及び、前記アリーレン基は置換基を有しても良い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｔは酸素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｘ−は、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビスアルキルスルホニルアミドアニオン、トリスアルキルスルホニルメチドアニオン及びこれらが有する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された化合物からなる群より選ばれるアニオンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物と、酸により反応する化合物と、を含む組成物。
【請求項８】
前記酸により反応する化合物が、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、前記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は化合物に関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記化合物を含む組成物及び該組成物を用いたデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。そのため、長波長の紫外線から可視光までの波長領域に対し高い感応性を示す光酸発生剤として、種々の光酸発生剤が知られている（特許文献１参照）。光酸発生剤は、光を照射することにより酸を発生する機能を有する感光剤である。
【０００３】
近年、デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−７１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在主流となっているＬＰＰ（Ｌａｓｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）光源により発生するＥＵＶは、１３．５ｎｍにスペクトルのピークを有するが、アウトオブバンド（以下、「ＯｏＢ」ともいう）と呼ばれる１３．５ｎｍ帯以外の真空紫外線から近赤外線領域の光（１９０〜３００ｎｍ）も放射することが知られている。
ＥＵＶリソグラフィ技術に向けたレジスト開発では、いかに光酸発生剤の酸発生効率を向上させてコントラストを得るかが重要な課題の一つである。また、露光時に発生するアウトガスを低減することもリソグラフィ技術において重要な課題の一つとなっている。
【０００６】
ＥＵＶリソグラフィにおいて、ＥＵＶ又は電子線の吸収や酸発生効率を高めるだけでなく、同時に発生するＯｏＢへの感度を低下させることにより高コントラストが得られる。しかしながら、従来の光酸発生剤はＯｏＢに対しても感度があるため、良好なコントラストを得るには課題がある。また、ＥＵＶ又は電子線等の活性エネルギー線の露光時に分解により生じる低分子化合物がアウトガスを発生するという点で課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシ基と、光を吸収して励起することで該ヒドロキシ基の水素を引き抜く基とを有するベンゼン環を骨格に含む化合物を光酸発生剤として用いた組成物は、ＥＵＶリソグラフィ用レジスト組成物として用いたときにＯｏＢに対する感度を低下させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、化合物がスルホニウムのカチオン部分に環構造をさらに有すると、活性エネルギー線の露光時に発生するアウトガスをより低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一つの態様に係る化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2017137276.tif 000002
【０００９】
上記式（１）及び前記式（２）中、Ｒ1ａ及びＲ1ｂは、それぞれ独立に、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキレン基、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルケニレン基及びアリーレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の炭化水素基を含む１価の第１有機基であり、硫黄原子（Ｓ＋)と直接結合する基は前記２価の炭化水素基であり；
Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり；
Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基及び１価の第２有機基からなる群より選択されるいずれかであり；
Ｘ−は１価のアニオンであり、
上記式（１）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよく；
上記式（２）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6の少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１０】
本発明の一つの態様は、上記化合物と、酸により反応する化合物と、を含む組成物である。
【００１１】
本発明の一つの態様は、上記組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、活性エネルギー線を用いて、前記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のいくつかの態様に係る化合物は、活性エネルギー線のうち、特にＥＵＶ又は電子線を効率よく吸収し、且つ、ＯｏＢに対して感度が低いため、ＥＵＶリソグラフィレジスト組成物として用いたときに高コントラストとすることができる。また、本発明のいくつかの態様に係る化合物は、活性エネルギー線の露光時に発生するアウトガスを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜化合物＞
本発明の一つの態様に係る化合物は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）又は一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）である。
化合物（１）及び（２）について説明する。
【００１４】
上記式（１）及び上記式（２）中、Ｒ1ａ及びＲ1ｂは、それぞれ独立に、上記１価の第１有機基であり；
Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかであり；
Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基及び１価の第２有機基からなる群より選択されるいずれかであり；
Ｘ−は１価のアニオンであり、
前記式（１）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよく；
前記式（２）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6の少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１５】
Ｒ1ａ及びＲ1ｂの１価の第１有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含んでいても良い。上記第１の有機基は、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキレン基、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルケニレン基及びアリーレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の炭化水素基を含む１価の基であり、硫黄原子（Ｓ＋)と直接結合する基は上記２価の炭化水素基である。Ｒ1ａ及びＲ1ｂは、炭素原子数が１〜２０である基であることが好ましい。上記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ1ａ及びＲ1ｂとして、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルケニル基；置換基を有していてもよいアリール基；等が好ましく挙げられる。なお、Ｒ1ａ及びＲ1ｂのうちのどちらか一方がポリマー鎖を有していても良い。
【００１６】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ1ａ及びＲ1ｂにおける直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基として具体的には、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ1ａ及びＲ1ｂのアルキル基において、少なくとも１つの炭素原子に代えて、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ7）−、−Ｎ（Ａｒ１）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んでいてもよい。ただし、硫黄原子（Ｓ＋）はヘテロ原子含有基に直接結合せずに、上記２価の炭化水素基と結合していることが好ましい。Ｒ7及びＡｒ1については後述する。
硫黄原子（Ｓ＋）と直接結合する２価の炭化水素基としては、Ｒ1ａ及びＲ1ｂとして例示したアルキル基、アルケニル基及びアリール基から水素原子を１つ除いた２価の基が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ1ａ及びＲ1ｂのアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも１つの炭素炭素一重結合が、炭素炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
【００１８】
Ｒ1ａ及びＲ1ｂのアリール基として具体的には、芳香族炭化水素基；並びに、該芳香族炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子に代えて、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択されるいずれかを骨格に含む芳香族複素環基；が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1ａ及びＲ1ｂの芳香族炭化水素基としては、単環芳香族炭化水素基、及び、該単環芳香族炭化水素が少なくとも２環縮合した縮合多環芳香族炭化水素基等を挙げることができる。これら芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）及び（２）のＲ1ａ及びＲ1ｂの１価の芳香族複素環基としては、単環芳香族複素環基、及び、該単環芳香族複素環の少なくとも１つが上記芳香族炭化水素基又は脂肪族複素環基等と縮合した縮合多環芳香族複素環基等を挙げることができる。これら芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい。
【００２１】
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
縮合多環芳香族複素環基としては、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1ａ及びＲ1ｂが有してもよい置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルコキシ基（−ＯＲ7）、アシル基（−ＣＯＲ7）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ7）、アリール基（−Ａｒ1）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ1）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ7）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ7）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ1）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ1）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲ7Ａｒ１）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ7）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒ1で置換されたシリル基、アルキルチオ基（−ＳＲ7）及びアリールチオ基（−ＳＡｒ1）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
【００２３】
Ｒ1ａ及びＲ1ｂが有してもよい置換基中の上記Ｒ7は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。
【００２４】
Ｒ1ａ及びＲ1ｂが有してもよい置換基中のＡｒ1は、アリール基であることが好ましい。上記Ａｒ1のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等が好ましく挙げられる。
【００２５】
Ｒ1ａ及びＲ1ｂのアルキル基は炭素数１〜２０が好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。Ｒ1ａ及びＲ1ｂのアリール基は、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。Ｒ1ａ及びＲ1ｂがベンゼン環を有する場合はベンゼン環が２つ以下であることが好ましい。
Ｒ1ａ及びＲ1ｂが置換基を有している場合、その置換基の炭素数も含めて上記炭素数であることが好ましい。
Ｒ1ａ及びＲ1ｂとしては、置換基を有していても良いアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基の中で、電子受容性が向上する点からヘテロ原子含有基を骨格に含むアルキル基、及び、アリール基が好ましく、さらには電子受容性が向上しオニウム塩の安定性が増す点からアリール基がより好ましい。
【００２６】
Ｒ2は、水素原子；置換基を有しても良い直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基；置換基を有してもよいアリール基；等が挙げられる。
Ｒ2の直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基としては、上記Ｒ1ａ及びＲ1ｂと同様のものが挙げられる。Ｒ2のアリール基としては、上記Ｒ1ａ及びＲ1ｂと同様のものが挙げられる。Ｒ2が有してもよい置換基としては、上記Ｒ1ａ及びＲ1ｂの置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ2としては、アリール基が好ましく、さらには単環芳香族炭化水素基が好ましく、特にフェニル基が好ましい。また、これらは置換基を有していても良い。
【００２７】
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基及び１価の第２有機基が挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6の１価の第２有機基としては、Ｒ1ａ及びＲ1ｂの第１有機基と同様のものが挙げられる。第２有機基としては、第１有機基に加え、Ｒ3〜Ｒ6がヘテロ原子含有基を有する場合、ベンゼン環に直接ヘテロ原子含有基が結合していてもよい基も挙げられる。好ましくは、炭素数１〜２０の電子供与性基及び電子吸引性基が挙げられる。
上記電子供与性基としては、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基、アルケニル基等が挙げられる。上記電子供与性基に含まれるアルキル基は、上記Ｒ1ａ及びＲ1ｂと同様のものが挙げられる。上記電子供与性基に含まれるアルケニル基は、例えば、上記電子供与性基に含まれるアルキル基の炭素−炭素の一重結合の少なくとも一部が炭素−炭素二重結合になったものである。
【００２８】
上記電子吸引性基としては、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アルケニルオキシカルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニルスルホニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基及びアルケニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。上記電子吸引性基に含まれるアルキル基は、上記Ｒ1ａ及びＲ1ｂと同様のものが挙げられる。上記電子吸引性基に含まれるアルケニル基は、例えば、上記電子吸引性基に含まれるアルキル基の炭素−炭素の一重結合の少なくとも一部が炭素−炭素二重結合になったものである。
【００２９】
Ｒ3及びＲ4が電子供与性基であると、スルホニウム塩合成における反応選択性を高めることができるため好ましい。
Ｒ5及びＲ6が電子吸引性基であると、電子受容性が向上し、ＥＵＶ及び電子線に対して感度が増大するため好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6はアリール基であってもよい。Ｒ3〜Ｒ6のアリール基としては、上記Ｒ1ａ及びＲ1ｂと同様のものが挙げられる。
Ｒ3〜Ｒ6の少なくともいずれかは、アクリロイル基及びメタクリロイル基等の重合性基を有していてもよい。
【００３０】
上記式（１）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。また、上記式（２）において、Ｒ1ａ、Ｒ1ｂ、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ6の少なくとも２つの基は、互いに結合して環を形成してもよい。
形成される環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、チアピラン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環等が挙げられる。ＯｏＢに対する吸収の点から、形成される環は２環以下となるものが好ましい。
【００３１】
上記式（１）におけるＲ1ａ及びＲ3の２つの基、並びに、Ｒ1ａ及びＲ4の２つの基の少なくともいずれか、又は、前記式（２）におけるＲ1ａ及びＲ4の２つの基が、硫黄原子（Ｓ＋）を介して環を形成してもよい。つまり、本発明の一つの態様における化合物は、下記の矢印に示すベンゼン環の少なくとも一辺と硫黄原子（Ｓ＋）とを介して形成された環を有してもよい。
【００３２】
【化２】
2017137276.tif 000003
【００３３】
本発明のいくつかの態様における化合物は、下記一般式（１ａ）又は一般式（２ａ）で表される化合物（ぞれぞれ、「化合物（１ａ）」、「化合物（２ａ）」ともいう）であることが好ましい。
下記一般式（１ａ）又は一般式（２ａ）で表されるように、カチオン部分にカチオン中心となる硫黄原子（Ｓ＋）と、Ｔで表される酸素原子又はもう一つの硫黄原子と、で形成される環構造（以下、「Ｓ含有環構造」ともいう）を含み、且つ、該Ｓ含有環構造がヒドロキシ基と光を吸収して励起することで該ヒドロキシ基の水素を引き抜く基とを有するベンゼン環と縮環していることで、活性エネルギー線としてＥＵＶ又は電子線を用い、ＯｏＢが放射された場合でも１つの分子状態を保つことが可能なため、ＯｏＢに対して感度が低くなり、また、アウトガスを低減することができる。
【００３４】
【化３】
2017137276.tif 000004
【００３５】
上記化合物（１ａ）及び（２ａ）におけるＲ2〜Ｒ6及びＸは、上記式（１）及び前記（２）と同じである。
Ｒ1は、Ｒ１ａ及びＲ１ｂと同様の１価の第１有機基が挙げられ、好ましくは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキル基、及び、置換基を有していてもよいアリール基のいずれかである。
Ｔは酸素原子又は硫黄原子である。
【００３６】
Ｌは２価の第３有機基であり、炭素原子を含む２価の基であり、炭素以外の原子、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含んでいても良い。Ｌは、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルキレン基、直鎖、分岐鎖又は脂環式のアルケニレン基及びアリーレン基からなる群より選択されるいずれかの２価の炭化水素基を含む２価の第３有機基であり、硫黄原子（Ｓ＋)と直接結合する基は上記２価の炭化水素基である。より具体的には、上記１価の第１有機基を２価としたものが挙げられる。
Ｌは、上記２価の炭化水素基；又は、該２価の炭化水素基とカルボニル基とを含む２価の基；のいずれかであることが好ましい。上記アルキレン基、上記アルケニレン基、上記アリーレン基は、それぞれ置換基を有しても良い。
【００３７】
上記化合物（１ａ）及び（２ａ）は、カチオン部分に、カチオン中心となる硫黄原子（Ｓ＋）とＴで表される酸素原子又はもう一つの硫黄原子とで形成される環構造（以下、「Ｓ含有環構造」ともいう）を含み、且つ、該Ｓ含有環構造がヒドロキシ基及びカルボニル基を有するベンゼン環と縮環していることで、活性エネルギー線としてＥＵＶ又は電子線を用い、ＯｏＢが放射された場合でも１つの分子状態を保つことが可能なため、ＯｏＢに対してさらに感度が低くなり、アウトガスが低減する傾向がある。
【００３８】
より詳しくは、下記の通りである。
上記化合物（１）及び（２）は、ヒドロキシ基と光を吸収して励起することで該ヒドロキシ基の水素を引き抜く基とを有するベンゼン環を骨格に含むことで、活性エネルギー線としてＥＵＶ又は電子線を照射することにより電子付着の還元が起こり、カチオン部分が分解して酸を発生させることができる。一方、ＯｏＢに対しては上記ベンゼン環のヒドロキシ基の水素引き抜きにより励起エネルギーを失活させることができるため、ＯｏＢに対して感度が低くなる。
また、上記化合物（１ａ）及び（２ａ）は、スルホニウムのカチオン部分のＳ＋−Ｃ結合の少なくとも２つがＳ含有環構造内に存在する。そのため、活性エネルギー線としてＥＵＶ又は電子線を照射することにより電子付着の還元が起こりカチオン部分が分解して酸を発生する際に、上記Ｓ含有環構造内のＳ＋−Ｃ結合の１つが切断されたとしても、残りの１つのＳ＋−Ｃ結合が存在するためにカチオン部分が分解しにくく１つの分子状態を保つことが可能である。それにより、活性エネルギー線照射後も分子量が小さくなりにくく、アウトガス化しにくい傾向がある。
【００３９】
また、上記化合物（１）及び（２）は、カチオン部分の分子量を２００以上となるように設定することで、露光時のアウトガスの発生を抑制できることから好ましい。
上記化合物（１）及び（２）のカチオン部分の具体例として、例えば、下記に示される構造が例示できる。下記例示中、Ｓ含有環構造を有する化合物として、Ｔ＝酸素原子の例を主に開示したが、酸素原子に代えて硫黄原子であってもよい。しかしながら、本発明のいくつかの態様に係る化合物は下記に限定されない。
【００４０】
【化４】
2017137276.tif 000005
【００４１】
【化５】
2017137276.tif 000006
【００４２】
【化６】
2017137276.tif 000007
【００４３】
上記化合物のアニオンＸ−としては、具体的には、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビスアルキルスルホニルアミドアニオン、トリスアルキルスルホニルメチドアニオン及びこれらが有する少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された化合物等からなる群より選ばれるアニオンが好ましく挙げられる。
アニオンが有するアルキル基及びアリール基は、上記Ｒ6及び上記Ａｒ1と同様のものが挙げられる。
【００４４】
＜化合物の製造方法＞
上記化合物は、例えば下記のようにして合成できる。しかしながら、本発明に係る化合物の製造方法はこれに限定されない。
【００４５】
例えば、上記化合物（１）及び（２）において、Ｒ2がフェニル基であり、Ｒ4がアルコキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6が水素の場合、下記反応式に示すように合成できる。詳しくは、下記の通りである。まず、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの４位のヒドロキシ基をアルコキシ化し、２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−アルコキシベンゾフェノンを得る。該２−ヒドロキシベンゾフェノン−４−アルコキシベンゾフェノンに対して、Ｒ１ａ及びＲ1ｂに対応する基を有するスルホキシドを脱水縮合反応させ脱水縮合物を得た後に、該脱水縮合物と一般式Ｘ−Ｙ＋（式中、Ｘ−は上記化合物（１）等と同じであり、Ｙ＋はアルカリ金属イオン又は水素イオン等が挙げられる。）で表される塩化合物又は酸化合物と反応させることで、得ることが可能である。
【００４６】
【化７】
2017137276.tif 000008
【００４７】
例えば、Ｓ含有含構造を有する上記化合物（１ａ）及び（２ａ）において、Ｒ2がフェニル基であり、Ｒ4がアルコキシ基であり、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6が水素の場合は下記の通りである。まず、アルキルチオアルコール又はアリールチオアルコールをメシル化したメシルオキシスルフィド誘導体を得る。該メシルオキシスルフィド誘導体と２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとを反応させ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの４位にスルフィド含有基を導入する。その後、過酸化水素等で酸化しスルフィニル化した後、環化反応、上記一般式Ｘ−Ｙ＋（式中、Ｘ−は上記化合物（１）等と同じであり、Ｙ＋はアルカリ金属イオン又は水素イオン等が挙げられる。）で表される塩化合物又は酸化合物と反応させることで、得ることが可能である。
なお、アルキルチオアルコールはハロゲン化アルコールとチオールとを反応させることで得られる。
【００４８】
【化８】
2017137276.tif 000009
【００４９】
具体的には実施例において説明する。
【００５０】
＜組成物＞
本発明の一つの態様に係る組成物は、上記化合物の少なくともいずれかと、酸により反応する化合物と、を含むことを特徴とする。
【００５１】
本発明の一つの態様の組成物は、上記化合物に代えて又は組み合わせて、下記一般式（１Ａ）又は一般式（２Ａ）で表される化合物を光酸発生剤として用いても良い。
【００５２】
【化９】
2017137276.tif 000010
【００５３】
上記式（１Ａ）及び上記式（２Ａ）中、Ｍは、光を吸収して励起することでベンゼン環上のヒドロキシ基の水素を引き抜く基となれば特に制限はないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子及び−Ｎ−Ｒ8、−Ｐ−Ｒ8、−Ａｓ−Ｒ8、−Ｓｂ−Ｒ8及び−Ｂｉ−Ｒ8からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
上記式（１Ａ）及び上記式（２Ａ）のＲ1ａ、Ｒ1ａ、Ｒ2〜Ｒ6及びＸは、上記式（１）及び式（２）のＲ1ａ、Ｒ1ａ、Ｒ2〜Ｒ6及びＸと同じものが挙げられる。
上記Ｒ8は、１価の有機基であり、Ｒ3〜Ｒ6と同様のものが挙げられる。
【００５４】
また、本発明の一つの態様の組成物は、一般式（１Ａ）又は一般式（２Ａ）で表される化合物のスルホニウムをヨードニウムに代えた化合物を光酸発生剤として用いても良い。具体的には、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が挙げられる。なお、カルボニル基の酸素原子に代えて、上記式（１Ａ）等のＭと同様の基としてもよい。
【００５５】
【化１０】
2017137276.tif 000011
【００５６】
上記式（３）及び上記式（３）のＲ1、Ｒ2〜Ｒ6及びＸは、上記式（１）及び式（２）のＲ1ａ及びＲ1ｂ、Ｒ2〜Ｒ6及びＸと同じものが挙げられる。
【００５７】
（酸により反応する化合物）
上記酸により反応する化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、酸により重合する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸により反応する化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
【００５８】
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記化合物（１）又は（２）から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
【００５９】
本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液あるいは有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記化合物（１）又は（２）から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護して極性基を生じ、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
【００６０】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基等が挙げられる。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、カーボネート基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
酸により脱保護する保護基を有する化合物は、保護基含有低分子化合物であっても、保護基含有ポリマー成分であってもよい。本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が２０００未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が２０００以上のものとする。
【００６１】
酸により重合する重合性基を有する化合物とは、酸によって重合することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、アセタール基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等を有する化合物が挙げられる。
酸により重合する重合性基を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマー成分であってもよい。
【００６２】
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、アセタール基、ビニルオキシ基、１−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
酸により架橋作用を有する化合物は、重合性低分子化合物であっても、重合性ポリマー成分であってもよい。
【００６３】
（組成物）
本発明の一つの態様である組成物として、より具体的には下記が例示できる。
上記酸により脱保護する保護基を有する化合物と上記化合物（１）又は（２）とを含むレジスト組成物；上記酸により重合する重合性基を有する化合物と上記化合物（１）又は（２）とを含むレジスト組成物；上記酸により架橋作用を有する架橋剤と、該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物と、上記化合物（１）又は（２）と、を含むレジスト組成物；等が挙げられる。上記化合物（１）と（２）とは、組み合わせて用いても良い。
【００６４】
本発明の一つの態様のレジスト組成物中の上記化合物（１）及び（２）の含有量は、該化合物（１）及び（２）を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、５〜８質量部であることがさらに好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。上記範囲内で上記化合物（１）及び／又は（２）を光酸発生剤として組成物中に含有させることで、ＥＵＶ用レジスト組成物として用いた場合に高コントラスを得ることができ、さらに、露光時に発生するアウトガスの発生を抑制することができる。
【００６５】
なお、上記化合物（１）及び（２）は低分子量成分としてそれ自体で用いてもよいが、上記化合物（１）又は（２）が重合性基を有する場合、その他のモノマー成分と重合させて重合体成分として用いてもよい。具体的には、その他のモノマー成分として、脱保護する保護基を有する化合物及び酸により重合する重合性基を有する化合物等が挙げられ、これらと上記化合物（１）又は（２）と任意によりその他のモノマー成分とを重合体の構成成分として重合させ、重合体成分として用いてもよい。
【００６６】
本発明の一つの態様の組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、上記ポリマー成分、並びに、公知の添加剤、例えば、上記化合物（１）及び（２）以外の公知の光酸発生剤、増感剤、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。が挙げられる。
本発明の一つの態様の組成物の調製方法は特に制限はなく、上記化合物（１）及び／又は（２）、上記酸により反応する化合物、並びに、その他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
【００６７】
＜デバイスの製造方法＞
本発明の一つの形態は、上記組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
活性エネルギー線を用いて、上記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
【００６８】
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる活性エネルギー線としては、上記化合物（１）又は（２）が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、及び、ＥＵＶ等を意味する。本発明の一形態に係る上記化合物（１）又は（２）は、ＥＵＶ及び電子線に高い感応性を有することから、活性エネルギー線がＥＵＶ又は電子線であることが好ましい。
光の照射量は、組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明の一つの形態は、上記組成物を用いて、塗布膜形成工程とフォトリソグラフィ工程とパターン形成工程とを含み、個片化チップを得る前のパターンを有する基板の製造方法であってもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明のいくつかの態様を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００７１】
＜化合物Ａの合成＞
（合成例１）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンの合成
【００７２】
【化１１】
2017137276.tif 000012
【００７３】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１０ｇと炭酸カリウム７．０ｇをアセトン６０ｇに添加して室温で１０分撹拌する。そこにジメチル硫酸６．５ｇを添加し、還流温度として１５時間撹拌する。撹拌後にろ過して得た、ろ液に純水３００ｇを添加してトルエン１５０ｇで抽出する。これを純水８０ｇで４回洗浄した後に、トルエンを留去する。得られた残渣をエタノールで再結晶することで、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノンを６．６ｇ得る。
【００７４】
（合成例２）ジエチル−（２-メトキシ―４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネート及びジエチル−（２-ヒドロキシ―３−ベンゾイル−６−メトキシ）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの混合物（化合物Ａ）の合成
【００７５】
【化１２】
2017137276.tif 000013
【００７６】
上記合成例１で得た２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン５．０ｇとジエチルスルホキシド２．３ｇをメタンスルホン酸２８．２ｇに溶解する。これに五酸化リン２．８ｇを添加して３時間撹拌する。その後、純水１００ｇを加えて１０分間撹拌する。これにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム６．６ｇと塩化メチレン８０ｇとを添加して、さらに１時間撹拌する。その後分液し、有機層を純水３０ｇで４回洗浄した後に、塩化メチレンを留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでジエチル−（２-メトキシ―４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネート及びジエチル−（２-ヒドロキシ―３−ベンゾイル−６−メトキシ）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの混合物を５．４ｇ得る。
【００７７】
＜化合物Ｂの合成＞
（合成例３）２−メシルオキシジエチルスルフィドの合成
【００７８】
【化１３】
2017137276.tif 000014
【００７９】
２−(エチルチオ)エタノール１０ｇ及び塩化メタンスルホニル１１．５ｇをアセトニトリル５０ｇに溶解して１０℃とする。これにトリエチルアミン１１．８ｇを滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水５０ｇを添加してさらに１０分間撹拌した後に、アセトニトリルを留去する。残渣を酢酸エチル５０ｇで抽出し、有機層を純水３０ｇで洗浄する。回収した有機層を溶媒留去することで２−メシルオキシジエチルスルフィドを含む液体を１１．２ｇ得る。
【００８０】
（合成例４）２-ヒドロキシ-４-(２-エチルチオ)エトキシベンゾフェノンの合成
【００８１】
【化１４】
2017137276.tif 000015
【００８２】
上記合成例３で得た２−メシルオキシジエチルスルフィドを含む液体５ｇと２，４-ジヒドロキシベンゾフェノン５．８ｇ及び炭酸カリウム７．５をアセトニトリル４０ｇに加える。これを８０℃で４時間撹拌する。撹拌後に純水８０ｇを添加してトルエン４０ｇで抽出する。その後、純水４０ｇを用いて３回分液洗浄した後にトルエン層を回収し、溶媒を留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで２-ヒドロキシ-４-(２-エチルチオ)エトキシベンゾフェノンを５．６ｇ得る。
【００８３】
（合成例５）２-ヒドロキシ-４-(２-エチルスルフィニル)エトキシベンゾフェノンの合成
【００８４】
【化１５】
2017137276.tif 000016
【００８５】
上記合成例４で得た２-ヒドロキシ-４-(２-エチルチオ)エトキシベンゾフェノン５．０ｇをアセトン３５ｇに溶解する。これに３５％過酸化水素水１．８ｇを添加して５０℃で８時間撹拌する。その後、純水７０ｇを添加して撹拌後にトルエン４０ｇで抽出する。得られたトルエン層を、純水４０ｇを用いて３回分液洗浄した後にトルエン層を回収し、溶媒を留去することで、２-ヒドロキシ-４-(２-エチルスルフィニル)エトキシベンゾフェノンを４．３ｇ得る。
【００８６】
（合成例６）エチル−（６-ベンゾイル-７-ヒドロキシ）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネート及びエチル−（５−ヒドロキシ−６-ベンゾイル）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの混合物（化合物Ｂ）の合成
【００８７】
【化１６】
2017137276.tif 000017
【００８８】
上記合成例５で得た２-ヒドロキシ-４-(２-エチルスルフィニル)エトキシベンゾフェノン４．０ｇをメタンスルホン酸１６．２ｇに溶解する。これに五酸化リン１．６ｇを添加して３時間撹拌する。その後、純水６０ｇを加えて１０分間撹拌する。これにノナフルオロブタンスルホン酸カリウム３．８ｇと塩化メチレン６０ｇとを添加して、さらに１時間撹拌する。その後分液し、有機層を純水３０ｇで４回洗浄した後に、塩化メチレンを留去する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでエチル−（６-ベンゾイル-７-ヒドロキシ）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネート及びエチル−（５−ヒドロキシ−６-ベンゾイル）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの混合物を５．４ｇ得る。
【００８９】
＜化合物Ｃの合成＞
（合成例７）２−フェニルチオエタノールの合成
【００９０】
【化１７】
2017137276.tif 000018
【００９１】
ベンゼンチオール１０ｇと炭酸カリウム１３．２ｇをアセトン６０ｇに添加して室温で１０分撹拌する。そこに２-ブロモエタノール１０．４ｇを添加して還流温度として１５時間撹拌する。撹拌後、ろ過して得たろ液に純水３００ｇを添加して酢酸エチル１５０ｇで抽出する。これをを純水３０ｇで４回洗浄した後に、酢酸エチルを留去することで２−フェニルチオエタノールを１０．３ｇ得る。
【００９２】
（合成例８）２−メシルオキシエチルフェニルスルフィドの合成
【００９３】
【化１８】
2017137276.tif 000019
【００９４】
２−(エチルチオ)エタノールに代えて２−フェニルチオエタノールを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２−メシルオキシエチルフェニルスルフィドを９．４ｇ得る。
【００９５】
（合成例９）２−ヒドロキシ−４−（２−フェニルチオ）エトキシベンゾフェノンの合成
【００９６】
【化１９】
2017137276.tif 000020
【００９７】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて２−メシルオキシエチルフェニルスルフィドを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシ−４−（２−フェニルチオ）エトキシベンゾフェノンを７．４ｇ得る。
【００９８】
（合成例１０）２−ヒドロキシ−４−（２−フェニルスルフィニル）エトキシベンゾフェノンの合成
【００９９】
【化２０】
2017137276.tif 000021
【０１００】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて２−ヒドロキシ−４−（２−フェニルチオ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシ−４−（２−フェニルスルフィニル）エトキシベンゾフェノンを５．３ｇ得る。
【０１０１】
（合成例１１）フェニル−（６-ベンゾイル-７-ヒドロキシ）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネート及びフェニル−（５−ヒドロキシ−６-ベンゾイル）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの混合物（化合物Ｃ）の合成
【０１０２】
【化２１】
2017137276.tif 000022
【０１０３】
２-ヒドロキシ-４-(２-エチルスルフィニル)エトキシベンゾフェノンに代えて２-ヒドロキシ-４-(２-フェニルスルフィニル)エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで、フェニル−（６-ベンゾイル-７-ヒドロキシ）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネート及びフェニル−（５−ヒドロキシ−６-ベンゾイル）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの混合物を６．８ｇ得る。
【０１０４】
＜化合物Ｄの合成＞
（合成例１２）４−(２−ヒドロキシエチル)チオアセトフェノンの合成
【０１０５】
【化２２】
2017137276.tif 000023
【０１０６】
２−（エチルチオ）エタノール１０ｇと４−フルオロアセトフェノン１５．２ｇと炭酸カリウム１１．５ｇとをＤＭＦ５０ｇに溶解して１００℃とする。これを２時間撹拌し、撹拌後、純水１００ｇを添加してさらに１０分間撹拌する。酢酸エチル８０ｇで抽出し、有機層を純水４０ｇで洗浄する。その後、回収した有機層の溶媒を留去する。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝３０／７０（体積比））により精製することで４−（２−ヒドロキシエチル）チオアセトフェノンを１４．２ｇ得る。
【０１０７】
（合成例１３）４−(２−メシルオキシエチル)チオアセトフェノンの合成
【０１０８】
【化２３】
2017137276.tif 000024
【０１０９】
２−（エチルチオ）エタノールに代えて４−（２−ヒドロキシエチル）チオアセトフェノンを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで４−（２−メシルオキシエチル）チオアセトフェノンを含む油状物を９．４ｇ得る。
【０１１０】
（合成例１４）２−ヒドロキシ−４−[２−（４−アセチル）フェニルチオ]エトキシベンゾフェノンの合成
【０１１１】
【化２４】
2017137276.tif 000025
【０１１２】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて４−（２−メシルオキシエチル）チオアセトフェノンを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシ−４−[２−（４−アセチル）フェニルチオ]エトキシベンゾフェノンを７．４ｇ得る。
【０１１３】
（合成例１５）２−ヒドロキシ−４−[２−（４−アセチル）フェニルスルフィニル]エトキシベンゾフェノンの合成
【０１１４】
【化２５】
2017137276.tif 000026
【０１１５】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて２−ヒドロキシ−４−[２−（４−アセチル）フェニルチオ]エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシ−４−[２−（４−アセチル）フェニルスルフィニル]エトキシベンゾフェノンを６．１ｇ得る。
【０１１６】
（合成例１６）４−アセチルフェニル−（６-ベンゾイル-７-ヒドロキシ）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネート及び４−アセチルフェニル−（５−ヒドロキシ−６-ベンゾイル）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの混合物（化合物Ｄ）の合成
【０１１７】
【化２６】
2017137276.tif 000027
【０１１８】
２-ヒドロキシ-４-(２-エチルスルフィニル)エトキシベンゾフェノンに代えて２−ヒドロキシ−４−[２−（４−アセチル）フェニルスルフィニル]エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで、４−アセチルフェニル−（６-ベンゾイル-７-ヒドロキシ）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネート及び４−アセチルフェニル−（５−ヒドロキシ−６-ベンゾイル）-１，４-ベンゾキサチアニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの混合物を５．４ｇ得る。
【０１１９】
＜化合物Ｅの合成＞
（合成例１７）４−フェニルチオエタノールの合成
【０１２０】
【化２７】
2017137276.tif 000028
【０１２１】
２−ブロモエタノールに代えて４−ブロモブタノールを用いる以外は上記合成例７と同様の操作を行うことで、４−フェニルチオブタノールを８．５ｇ得る。
【０１２２】
（合成例１８）４−（メシルオキシ）ブチルフェニルスルフィドの合成
【０１２３】
【化２８】
2017137276.tif 000029
【０１２４】
２−(エチルチオ)エタノールに代えて４−（フェニルチオ）エタノールを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、４−（メシルオキシ）ブチルフェニルスルフィドを７．４ｇ得る。
【０１２５】
（合成例１９）２−ヒドロキシ−４−（４−フェニルチオ）ブトキシベンゾフェノンの合成
【０１２６】
【化２９】
2017137276.tif 000030
【０１２７】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて４−（メシルオキシ）ブチルフェニルスルフィドを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシ−４−（４−フェニルチオ）ブトキシベンゾフェノンを８．２ｇ得る。
【０１２８】
（合成例２０）２−ヒドロキシ−４−（４−フェニルスルフィニル）ブトキシベンゾフェノンの合成
【０１２９】
【化３０】
2017137276.tif 000031
【０１３０】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて２−ヒドロキシ−４−（４−フェニルチオ）ブトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシ−４−（４−フェニルスルフィニル）ブトキシベンゾフェノンを７．１ｇ得る。
【０１３１】
（合成例２１）下記化合物Ｅの合成
【０１３２】
【化３１】
2017137276.tif 000032
【０１３３】
２-ヒドロキシ-４-(２-エチルスルフィニル)エトキシベンゾフェノンに代えて２−ヒドロキシ−４−（４−フェニルスルフィニル）ブトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで、混合物である化合物Ｅを６．８ｇ得る。
【０１３４】
＜化合物Ｆの合成＞
（合成例２２）２−ホルミルフェニルフェニルスルフィドの合成
【０１３５】
【化３２】
2017137276.tif 000033
【０１３６】
チオフェノール１０ｇと炭酸カリウム１２．５ｇをＤＭＦ５５ｇに添加して１０分撹拌する。そこに２−クロロベンズアルデヒド１１ｇ添加して７０℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水１５０ｇを添加してさらに１０分間撹拌した後に、トルエン１５０ｇで抽出し、有機層を純水１００ｇで３回洗浄する。回収した有機層を溶媒留去することで２−ホルミルフェニルフェニルスルフィドを１５．７ｇ得る。
【０１３７】
（合成例２３）２-ヒドロキシメチルフェニルフェニルスルフィドの合成
【０１３８】
【化３３】
2017137276.tif 000034
【０１３９】
上記合成例２２で得た２−ホルミルフェニルフェニルスルフィド１５ｇをエタノール６０ｇに溶解する。これに水素化ホウ素ナトリウム１．３ｇを５回に分割して添加する。これを５０℃で１時間撹拌する。撹拌後に冷却し、純水１２０ｇを添加してトルエン６０ｇで抽出する。その後、純水６０ｇを用いて３回分液洗浄した後にトルエン層を回収し、溶媒を留去することで２-ヒドロキシメチルフェニルフェニルスルフィドを１４．６ｇ得る。
【０１４０】
（合成例２４）２-メシロキシメチルフェニルフェニルスルフィドの合成
【０１４１】
【化３４】
2017137276.tif 000035
【０１４２】
２−(エチルチオ)エタノールに代えて２-ヒドロキシメチルフェニルフェニルスルフィドを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、２-メシロキシメチルフェニルフェニルスルフィドを１６．２ｇ得る。
【０１４３】
（合成例２５）２−ヒドロキシ−４−(２−フェニルチオ)ベンジルオキシベンゾフェノンの合成
【０１４４】
【化３５】
2017137276.tif 000036
【０１４５】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて２-メシロキシメチルフェニルフェニルスルフィドを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシ−４−(２−フェニルチオ)ベンジルオキシベンゾフェノンを１３．２ｇ得る。
【０１４６】
（合成例２６）２−ヒドロキシ−４−(２−フェニルスルフィニル)ベンジルオキシベンゾフェノンの合成
【０１４７】
【化３６】
2017137276.tif 000037
【０１４８】
２−メシルオキシジエチルスルフィドに代えて２−ヒドロキシ−４−(２−フェニルチオ)ベンジルオキシベンゾフェノン用いる以外は上記合成例５と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシ−４−(２−フェニルスルフィニル)ベンジルオキシベンゾフェノンを９．３ｇ得る。
【０１４９】
（合成例２７）化合物Ｆの合成
【０１５０】
【化３７】
2017137276.tif 000038
【０１５１】
２-ヒドロキシ-４-(２-エチルスルフィニル)エトキシベンゾフェノンに代えて２−ヒドロキシ−４−(２−フェニルスルフィニル)ベンジルオキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで、混合物として化合物Ｆを８．８ｇ得る。
【０１５２】
＜化合物Ｇの合成＞
（合成例２８）２，４-ジメトキシベンゾフェノンの合成
【０１５３】
【化３８】
2017137276.tif 000039
【０１５４】
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１０ｇと炭酸カリウム７．０ｇをアセトン６０ｇに添加して室温で１０分撹拌する。そこにジメチル硫酸１９．５ｇを添加し、還流温度として１５時間撹拌する。撹拌後にろ過して得た、ろ液に純水３００ｇを添加してトルエン１５０ｇで抽出する。これを純水８０ｇで４回洗浄した後に、トルエンを留去する。得られた残渣をエタノールで再結晶することで、２，４-ジメトキシベンゾフェノンを６．４ｇ得る。
【０１５５】
（合成例２９）ジエチル−（２，４−ジメトキシ−５−ベンゾイル）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネートの合成
【０１５６】
【化３９】
2017137276.tif 000040
【０１５７】
２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノンに代えて２，４-ジメトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、ジエチル−（２，４−ジメトキシ−５−ベンゾイル）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネートを６．２ｇ得る。
【０１５８】
（合成例３０）ジエチル−（２-メトキシ―４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネート（化合物Ｇ）の合成
【０１５９】
【化４０】
2017137276.tif 000041
【０１６０】
上記合成例２９で得たジエチル−（２，４−ジメトキシ−５−ベンゾイル）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネート ５．０ｇと４８％臭化水素酸水溶液１．３ｇを酢酸４０ｇに添加して５０度で２時間撹拌する。撹拌後に純水１６０ｇを添加して塩化メチレン１５０ｇで抽出する。これを純水８０ｇで４回洗浄した後に、塩化メチレンをを留去する。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９０／１０（体積比））により精製することでジエチル−（２-メトキシ―４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネートを２．９ｇ得る。
【０１６１】
＜化合物Ｈの合成＞
（合成例３１）２−メトキシ−４−(２−フェニルスルフィニル)ベンジルオキシベンゾフェノンの合成
【０１６２】
【化４１】
2017137276.tif 000042
【０１６３】
２，４-ジヒドロキシベンゾフェノンに代えて２−ヒドロキシ−４−(２−フェニルスルフィニル)ベンジルオキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例１と同様の操作を行うことで、２−メトキシ−４−(２−フェニルスルフィニル)ベンジルオキシベンゾフェノンを４．２ｇ得る。
【０１６４】
（合成例３２）化合物ｈの合成
【０１６５】
【化４２】
2017137276.tif 000043
【０１６６】
２-ヒドロキシ-４-(２-エチルスルフィニル)エトキシベンゾフェノンに代えて２−メトキシ−４−(２−フェニルスルフィニル)ベンジルオキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで、化合物ｈを５．８ｇ得る。
【０１６７】
（合成例３３）化合物Ｈの合成
【０１６８】
【化４３】
2017137276.tif 000044
【０１６９】
ジエチル−（２，４−ジメトキシ−５−ベンゾイル）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネートに代えて上記化合物ｈを用いる以外は上記合成例３０と同様の操作を行うことで、化合物Ｈを３．９ｇ得る。
【０１７０】
＜共重合体の合成の調製＞
（合成例３４）共重合体Ａの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇと、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０ｇと、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３ｇと、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇと、をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２６ｇに溶解して脱酸素する。これをあらかじめ８５℃に加熱した７．５ｇのＰＧＭＥＡに４時間かけて滴下する。２時間撹拌した後、冷却する。冷却後に１８０ｇのヘキサンに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、ヘキサン７０ｇで分散洗浄後に再度ろ過し、その後に真空乾燥することで、酸により反応する化合物として、下記式で表される共重合体Ａを８．５ｇ得る。
【０１７１】
【化４４】
2017137276.tif 000045
［実施例１〜３］
【０１７２】
＜組成物の調製＞
上記共重合体Ａを６００ｍｇと、上記化合物Ａ、Ｂ及びＧのいずれかを０．０４８ｍｍｏｌと、をシクロヘキサノン８ｍｌに溶解して組成物サンプル１〜３２をそれぞれ調製する。
【０１７３】
＜電子線感度評価＞
あらかじめヘキサメチレンジシラザンを修飾したシリコンウェハ上に上記サンプル１〜３を２０００ｒｐｍ、２０秒の条件でスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ５００ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子（株）製）を用いて３０ｋｅＶの電子線により２μｍのラインアンドスペースパターンとなるように描画する。照射後の基板を１２０℃のホットプレート上で１分間ポストベークした後に、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで２μｍのラインアンドスペースパターンを得る。この時の照射量をＥ０１[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。結果を表１に示す。
【０１７４】
＜ＵＶ感度評価＞
上記電子線感度評価と同様にして、塗布膜が形成された基板を準備する。該基板の塗布膜に対し、高圧水銀灯に２５４ｎｍのバンドパスフィルターを通して透過波長を２５４ｎｍ±５ｎｍとした光を、フォトマスクを介して１００μｍのラインアンドスペースパターンとなるように露光装置（ＨＭＷ−６６１Ｃ−３、（株）オーク製作所製）を用いて照射する。照射後の基板を２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて現像し、その後に純水でリンスすることで１００μｍのラインアンドスペースパターンを得た。この時の照射量をＥ０２として感度を求める。結果を表１に示す。
【０１７５】
［比較例１］
化合物Ａに代えて、上記合成例２９で得られたジエチル−（２，４−ジメトキシ−５−ベンゾイル）フェニルスルホニウム-ノナフルオロブタンスルホネート（下記式で表される化合物Ｉ）を用いる以外は、実施例と同様にして組成物サンプル４を調製する。得られた組成物サンプル３の電子線感度及びＵＶ感度の評価を実施例１〜３と同様にして行う。結果を表１に示す。
【０１７６】
【化４５】
2017137276.tif 000046
【０１７７】
【表１】
2017137276.tif 000047
【０１７８】
実施例１〜３で用いた化合物Ａ、Ｂ及びＧと比べて、比較例１の化合物Ｉは電子線評価で低感度であった。これは、化合物Ｉは２位にメトキシ基を持つためにヒドロキシル基と比較して電子供与性が高くなり電子受容性が低下したためと考えられる。一方、ベンゾフェノンの２位にヒドロキシ基を有する場合、カルボニル基との水素結合相互作用により芳香環の電子供与性が低下するため、化合物Ｉと比べて相対的に電子受容性が高かくなり、化合物Ｉよりも高感度になると考えられる。
【０１７９】
ＵＶ感度評価においては化合物Ａ、Ｂ及びＧは１０００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光でもパターン形成が出来なかった。ベンゾフェノンの２位にヒドロキシ基を有する場合、光を吸収して励起することでカルボニルがヒドロキシル基の水素を引き抜く光反応が起きて、その後に無放射失活することで基底状態に戻るため、酸発生が起きないと考えられる。一方、化合物Ｉは２位がメトキシ基で水酸基を持たないため、光励起により化合物Ａ、Ｂ及びＧのような水素引き抜き反応が起こらずに酸発生の光反応が起きるためにパターン形成が出来る。
【０１８０】
実施例１と３の比較より、化合物Ａと化合物Ｇは電子線感度評価においては同等の感度を示し、かつ、ＵＶ感度評価では解像しない結果であることから、オニウム塩の置換位置に依らず同等の電子線評価の感度を得られ、ＵＶ照射により酸発生しないことがわかる。
【０１８１】
化合物Ａ、Ｂ及びＧのような構造は、例えば１９３ｎｍのモル吸光係数の強度に依らず光吸収による酸発生を抑えることが出来る。そのため、化合物Ａ、Ｂ及びＧを含む組成物を例えば１９３ｎｍの紫外線が含まれるＥＵＶを用いたリソグラフィ用レジスト組成物として用いることで、高いコントラストの潜像が得られるため好ましいと言える。
【０１８２】
さらに、化合物ＢのようにＳ含有環構造を含む縮環構造を有する場合、ＵＶ照射の際に、上記Ｓ含有環構造内のＳ＋−Ｃ結合の１つが切断されたとしても残りの１つが存在するため、１つの分子状態を保つことが可能である。それにより、酸発生後も分子量が小さくならずアウトガス化しにくい。この性質は例えば真空中でリソグラフィを行うＥＵＶ及び電子線リソグラフィ等に有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明のいくつかの態様により、ＥＵＶ又は電子線を効率よく吸収し、且つ、ＯｏＢに対して感度が低く高コントラストである化合物を提供できる。また、本発明のいくつかの態様に係る化合物は、露光時に発生するアウトガスを低減することができる。これを光酸発生剤として用いたレジスト組成物は、ＥＵＶ又は電子線に対して感度がよく、且つ、ＯｏＢに対して感度が低いため、高コントラストのパターンが得られる。