(57)【要約】【課題】  インク組成物中での粒子の沈降を抑制しつつ、白さの度合いの高い白色画像を形成する。【解決手段】  中空樹脂粒子（Ａ）を含む第１のインク組成物と、金属化合物粒子（Ｂ）を含む第２のインク組成物と、を有するインクセットであって、前記第１のインク組成物が、前記第２のインク組成物と接触した際に前記金属化合物粒子（Ｂ）を凝集させる凝集剤（Ｃ）を含むことを特徴とするインクセット。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空樹脂粒子を含む第１のインク組成物と、金属化合物粒子を含む第２のインク組成物と、を有するインクセットであって、
前記第１のインク組成物が、前記第２のインク組成物と接触した際に前記金属化合物粒子を凝集させる凝集剤を含むことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記凝集剤は前記中空樹脂粒子を凝集可能であり、
前記第１のインク組成物における前記凝集剤の濃度が、前記中空樹脂粒子を凝集させて沈殿を生じさせない濃度であることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記凝集剤が、金属イオンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記凝集剤が、多価金属イオンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第２のインク組成物における前記金属化合物粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記第１のインク組成物における前記中空樹脂粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記第１のインク組成物と前記第２のインク組成物とを体積比１：１で混合した際の混合液における前記凝集剤の含有量が、前記混合液における前記金属化合物粒子の含有量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記第１のインク組成物と前記第２のインク組成物とを体積比１：１で混合した際の混合液における前記金属化合物粒子の含有量が、前記混合液の全量を１００質量％としたときに、１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項９】
前記凝集剤が、カルシウムイオンであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記金属化合物粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項１１】
中空樹脂粒子を含む第１のインク組成物を基材に付与する第１のインク付与工程と、
金属化合物粒子を含む第２のインク組成物を前記基材に付与する第２のインク付与工程と、を有する画像形成方法であって、
前記第１のインク組成物が、前記第２のインク組成物と接触した際に前記金属化合物粒子を凝集させる凝集剤を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
前記第１のインク付与工程は、前記第１のインク組成物をインクジェット方式によって液滴として飛翔させて前記基材に付与する工程であり、
前記第２のインク付与工程は、前記第２のインク組成物をインクジェット方式によって液滴として飛翔させて前記基材に付与する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記第２のインク付与工程は、前記第２のインク組成物の液滴が、前記第１のインク付与工程によって前記基材に付与された前記第１のインク組成物の液滴と少なくとも一部が重なるように、前記第２のインク組成物を前記基材に付与する工程であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクセット、および、これを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、商業印刷などの分野において、透明または半透明のフィルム、あるいは着色された紙など、白色以外の被記録媒体（基材）上に画像を形成することがある。このような場合には、被記録媒体上に白色の画像を形成できることが望ましい。
【０００３】
白色の画像を形成するための白色インク組成物として、小粒径の酸化チタン粒子（金属化合物粒子）に加え、大粒径の中空粒子を用いたインク組成物が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、比重が大きく沈降しやすい酸化チタン粒子の粒子径を小さくすることで白色インク組成物中での酸化チタンの沈降を抑制している。さらに特許文献１では、酸化チタンの粒子径を小さくしたことにより低下した白さの度合いを、比重が小さく沈降しにくい中空粒子を加えることによって補っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−９５０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように小粒径の金属化合物粒子と大粒径の中空粒子を単に混合して用いるだけでは、インク組成物中における顔料粒子などの粒子の沈降は抑制できるものの、白さが不十分であった。
【０００６】
そこで本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、インク組成物中での粒子の沈降を抑制しつつ、白さの度合いの高い白色画像を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面としてのインクセットは、中空樹脂粒子を含む第１のインク組成物と、金属化合物粒子を含む第２のインク組成物と、を有するインクセットであって、前記第１のインク組成物が、前記第２のインク組成物と接触した際に前記金属化合物粒子を凝集させる凝集剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インク組成物中での粒子の沈降を抑制しつつ、白さの度合いの高い白色画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る画像形成方法の各工程を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態の一例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
【００１１】
［インクセット］
本実施形態に係るインクセットは、第１のインク組成物（インク組成物１）および第２のインク組成物（インク組成物２）を有するインクセットである。当該インクセットは、第１のインク組成物と第２のインク組成物を基材上で所定の比率Ｒで混合することで画像を形成することができる。第１のインク組成物は中空粒子（Ａ）を含み、第２のインク組成物は金属化合物粒子（Ｂ）を含む。さらに、第１のインク組成物は、第２のインク組成物と接触した際に金属化合物粒子（Ｂ）を凝集させる凝集剤（Ｃ）を含む。
【００１２】
以下、本実施形態に係るインクセットが有する各成分について、詳細に説明する。
【００１３】
＜第１のインク組成物＞
（中空樹脂粒子（Ａ））
第１のインク組成物は、中空樹脂粒子（Ａ）を含有する。中空樹脂粒子（Ａ）は、外殻が樹脂で構成されていて、内部に空洞を有する粒子であれば特に限定はされない。
【００１４】
中空樹脂粒子（Ａ）の外殻を構成する樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、スチレン樹脂、および、スチレン−アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、マレイン系樹脂、などが挙げられる。市販の中空樹脂粒子としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製の高架橋中空粒子、高中空率中空粒子等を用いることができる。
【００１５】
中空樹脂粒子（Ａ）は、外殻が液体透過性を有することが好ましい。外殻が液体透過性を有することで、第１のインク組成物の有する水性媒体などの液体成分が中空樹脂粒子（Ａ）の外殻を透過し、内部の空洞が液体成分で満たされる。そのため、中空樹脂粒子（Ａ）全体の見かけの比重を、第１のインク組成物の中空樹脂粒子（Ａ）以外の成分の比重に近づけることができる。その結果、第１のインク組成物中における中空樹脂粒子（Ａ）の沈降を抑制することができる。これにより、第１のインク組成物の保存安定性や吐出安定性を高めることができる。
【００１６】
また、第１のインク組成物を基材上に吐出させると、中空樹脂粒子（Ａ）の内部の液体成分が乾燥時に抜けることにより、中空樹脂粒子（Ａ）の内部が空洞となる。中空樹脂粒子（Ａ）が内部に空気を含有することにより、中空樹脂粒子（Ａ）は屈折率の異なる樹脂層（外殻）および空気層（空洞）を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。
【００１７】
中空樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましい。また、中空樹脂粒子（Ａ）の外殻の内径、すなわち中空樹脂粒子（Ａ）が有する空洞の直径は１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、中空樹脂粒子（Ａ）の空孔率は２０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００１８】
中空樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、例えば、光散乱式粒度分布測定法によって測定して得られる粒度分布から算出することができる。このとき、中空樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は、体積基準の粒度分布から算出されるメディアン径ｄ５０とする。光散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製））を用いることができる。
【００１９】
第１のインク組成物における中空樹脂粒子（Ａ）の含有量は、第１のインク組成物の全量を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。第１のインク組成物における中空樹脂粒子（Ａ）の含有量を２０質量％以下とすることで、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりの発生を抑制するなど、インクジェット吐出性を向上させることができる。また、上記含有量を１質量％以上とすることで、形成される膜の白さの度合いを向上させることができる。
【００２０】
（凝集剤（Ｃ））
第１のインク組成物は、凝集剤（Ｃ）を含有する。凝集剤（Ｃ）は、中空樹脂粒子（Ａ）および後述する金属化合物粒子（Ｂ）を凝集可能な凝集剤である。凝集剤（Ｃ）の種類は特に限定はされないが、好ましくは金属イオンを用いることができる。
【００２１】
金属イオンとしては、具体的には、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどの１価の金属イオン；カルシウムイオン、銅イオン、ニッケルイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどの２価の金属イオン；アルミニウムイオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、クロム（ＩＩＩ）イオン、イットリウムイオンなどの３価の金属イオンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの金属イオンの中でも、金属化合物粒子（Ｂ）を凝集させる能力の高さから、２価または３価の金属イオンである多価金属イオンを用いることが好ましい。
【００２２】
これらの金属イオンを第１のインク組成物中に含有させるためには、金属塩を用いることが好ましい。金属塩とは、上述の金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される塩のことであるが、水に可溶なものであることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオン、シュウ化物イオン、塩素酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、安息香酸イオン、乳酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属塩の具体例としては、塩化ナトリウムなどの１価の金属イオンを含む金属塩；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、酢酸バリウム、水酸化バリウム、などの多価の金属イオンを含む金属塩；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
凝集剤（Ｃ）としては、１種類の金属イオンを単独で用いてもよく、２種類以上の金属イオンを併用してもよい。
【００２４】
第１のインク組成物における凝集剤（Ｃ）の濃度は、中空樹脂粒子（Ａ）を凝集させて沈殿を生じさせない濃度とすることが好ましい。また、第１のインク組成物と第２のインク組成物を比率Ｒで混合した際の混合液における凝集剤（Ｃ）の濃度は、金属化合物粒子（Ｂ）を凝集させて沈殿を生じさせる濃度とすることが好ましい。第１のインク組成物と第２のインク組成物を体積比１：１で混合した際の混合液における凝集剤（Ｃ）の濃度は、当該混合液における金属化合物粒子（Ｂ）の含有量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、第１のインク組成物と第２のインク組成物を混合する前の状態では第１のインク組成物中での中空樹脂粒子（Ａ）の沈降を抑制し、両者を混合した後の状態では、金属化合物粒子（Ｂ）を凝集させることができる。
【００２５】
詳しくは後述するが、第２のインク組成物中における金属化合物粒子（Ｂ）は、第２のインク組成物中での沈降を抑制するために粒子径を小さくしておくことが好ましい。粒子径を小さくすると金属化合物粒子（Ｂ）の沈降を抑制できるものの、そのままの粒子径の金属化合物（Ｂ）で画像を形成しても、画像の白さの度合いは小さくなってしまう。しかしながら本実施形態では、第１のインク組成物が凝集剤（Ｃ）を含有しており、第１のインク組成物と第２のインク組成物とを所定の比率Ｒで混合して画像を形成する。これにより、金属化合物粒子（Ｂ）が凝集して凝集体が形成され、金属化合物粒子（Ｂ）の見かけの粒子径が増大する。その結果、形成される画像の白さの度合いを向上させることができる。
【００２６】
なお、凝集剤（Ｃ）の濃度が上述のように「凝集させて沈殿を生じさせない濃度」であることや「凝集させて沈殿を生じさせる濃度」であることは、実施例の「凝集剤による凝集作用の評価」の項目に記載の方法によって確認することができる。
【００２７】
第１のインク組成物と第２のインク組成物とを所定の比率Ｒで混合したときの混合液における凝集剤（Ｃ）の含有量は、混合液における金属化合物粒子（Ｂ）の含有量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。混合液における凝集剤（Ｃ）の含有量が混合液における１０質量％を超えると、中空樹脂粒子（Ａ）が第１のインク組成物中で凝集してしまう可能性がある。また、凝集剤（Ｃ）の含有量が０．５質量％を下回ると、金属化合物粒子（Ｂ）を十分に凝集させることができない可能性がある。
【００２８】
また、第１のインク組成物における凝集剤（Ｃ）の含有量は、第１のインク組成物における中空樹脂粒子（Ａ）の含有量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。第１のインク組成物における凝集剤（Ｃ）の含有量が１０質量％を超えると、中空樹脂粒子（Ａ）が第１のインク組成物中で凝集してしまう可能性がある。また、第１のインク組成物における凝集剤（Ｃ）の含有量が０．５質量％を下回ると、第１のインク組成物と第２のインク組成物とを混合したときに金属化合物粒子（Ｂ）を十分に凝集させることができない可能性がある。
【００２９】
（水（Ｄ））
第１のインク組成物は、第１のインク組成物に含まれる各成分が水性媒体に溶解または分散した組成物である。水性媒体として、水（Ｄ）、または水（Ｄ）および水溶性有機溶剤（Ｅ）の混合溶媒を用いる。水（Ｄ）は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、超純水などを用いることが好ましい。また、第１のインク組成物中の水（Ｄ）の含有量は、第１のインク組成物の全量を１００質量％としたときに、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００３０】
（水溶性有機溶剤（Ｅ））
第１のインク組成物は、水溶性有機溶剤（Ｅ）をさらに含有していてもよい。水溶性有機溶剤（Ｅ）としては、インク組成物の乾燥を防止する効果を有するものが好ましい。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１以上４以下のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２個以上６個以下の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
第１のインク組成物が水溶性有機溶剤（Ｅ）を含有する場合、第１のインク組成物における水溶性有機溶剤（Ｅ）の含有量は、第１のインク組成物の全量を１００質量％としたときに、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
（界面活性剤（Ｆ））
第１のインク組成物は、界面活性剤（Ｆ）をさらに含有していてもよい。界面活性剤（Ｆ）としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を用いることができる。これらを添加することで、基材（被記録媒体）などの被記録面に対する濡れ性や浸透性を高めたりすることができる。中でも、アセチレングリコール系界面活性剤を添加するのが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアセチレングリコールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、アセチレノールＥ１００（以上、川研ファインケミカル株式会社製）が挙げられる。
【００３３】
第１のインク組成物が界面活性剤（Ｆ）を含有する場合、第１のインク組成物における界面活性剤（Ｆ）の含有量は、第１のインク組成物の全量を１００質量％としたときに、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。また、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
（その他）
第１のインク組成物は、上述の各成分に加えて、保湿剤、消泡剤、防腐剤、及び防黴剤等の各種添加剤をさらに含有していてもよい。
【００３５】
＜第２のインク組成物＞
（金属化合物粒子（Ｂ））
第２のインク組成物は、金属化合物粒子（Ｂ）を含有する。金属化合物粒子（Ｂ）は、顔料として使用可能な金属化合物の粒子であれば特に限定はされない。例えば、白色顔料として従来から用いられている金属酸化物や硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン（二酸化チタン）、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、白さ度合いの高さの観点から、金属化合物粒子（Ｂ）としては酸化チタン粒子が好ましい。市販品の酸化チタン粒子分散液としては、例えば石原産業株式会社製の中性チタニアゾル「ＴＴＯ−Ｗ−５」や弱アルカリ性スラリー「ＳＴＳ−２１」などが挙げられる。
【００３７】
金属化合物粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属化合物粒子（Ｂ）の平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、第２のインク組成物中における金属化合物粒子（Ｂ）の沈降を抑制することができる。また、金属化合物粒子（Ｂ）の平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、凝集剤（Ｃ）によって金属化合物（Ｂ）が凝集して生成する凝集体の粒子径を大きくすることができ、その結果、形成される膜の白さの度合いを向上させることができる。
【００３８】
金属化合物粒子（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、光散乱式粒度分布測定法によって測定して得られる粒度分布から算出することができる。このとき、金属化合物粒子（Ｂ）の平均粒子径は、体積基準の粒度分布から算出されるメディアン径ｄ５０とする。光散乱式粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製））を用いることができる。
【００３９】
第２のインク組成物における金属酸化物粒子（Ｂ）の含有量は、第２のインク組成物の全量を１００質量％としたときに、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。第２のインク組成物における金属化合物粒子（Ｂ）の含有量を２０質量％以下とすることで、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりの発生を抑制するなど、インクジェット吐出性を向上させることができる。また、上記含有量を１質量％以上とすることで、形成される膜の白さの度合いを向上させることができる。
【００４０】
また、第１のインク組成物と第２のインク組成物を体積比１：１で混合した際の混合液における金属化合物粒子（Ｂ）の濃度は、当該混合液の全量を１００質量％としたときに、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。このようにすることで、形成される膜の白さの度合いを向上させることができる。
【００４１】
（水（Ｄ））
第２のインク組成物は、第２のインク組成物に含まれる各成分が水性媒体に溶解または分散した組成物である。水性媒体として、水（Ｄ）、または水（Ｄ）および水溶性有機溶剤（Ｅ）の混合溶媒を用いる。水（Ｄ）は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、超純水などを用いることが好ましい。また、第２のインク組成物中の水（Ｄ）の含有量は、第２のインク組成物の全量を１００質量％としたときに、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
（高分子有機化合物（Ｇ））
第２のインク組成物は、高分子有機化合物（Ｇ）をさらに含有していてもよい。高分子有機化合物（Ｇ）は、基材上での中空樹脂粒子（Ａ）や金属化合物粒子（Ｂ）を結着させ、膜の機械的強度を向上させるバインダーとしての機能を有する。あるいは、高分子有機化合物（Ｇ）は、第２のインク組成物において金属化合物粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる分散剤としての機能を有する。
【００４３】
バインダーとしての高分子有機化合物（Ｇ）としては、具体的には、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂が挙げられる。また、第２のインク組成物は、バインダーとしての高分子有機化合物（Ｇ）を樹脂エマルションとして含むことが好ましい。バインダーとしての高分子有機化合物（Ｇ）としては、例えば、イーテック株式会社のアクリル樹脂エマルション「ＡＥ９８６Ｂ」などを用いることが好ましい。
【００４４】
分散剤としての高分子有機化合物（Ｇ）としては、通常の顔料インク組成物に使用可能であるものを特に制限なく用いることができ、例えば、アニオン性分散剤やノニオン性分散剤等が挙げられる。アニオン性分散剤の例としては、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。ノニオン性分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、金属化合物粒子（Ｂ）の分散安定性を向上できる点で、スチレン−アクリル酸共重合体を用いることが好ましい。また、これらの分散剤は、バインダーとしての機能を有していてもよい。
【００４５】
第２のインク組成物が高分子有機化合物（Ｇ）を含む場合、第２のインク組成物中の高分子有機化合物（Ｇ）の固形分の含有量は、第２のインク組成物の全量に対する白色顔料の配合量を質量基準で１とした場合、０．２５以上２以下であることが好ましい。また、０．５以上１以下であることがさらに好ましい。前記比率を２以下とすることで、第２のインク組成物の粘度を低く抑えることができる。また、前記比率を０．２５以上にすることで、形成される膜の機械的強度を高くすることができる。
【００４６】
（その他成分）
第２のインク組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいていてもよい。第２のインク組成物が含んでもよいその他の成分としては、水溶性有機溶剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｆ）、その他の各種添加剤などが挙げられる。これらは第１のインク組成物において説明したものと同様なので、説明を省略する。
【００４７】
［画像形成方法］
本実施形態に係る画像形成方法は、第１のインク組成物を基材１０（被記録媒体）に付与する第１のインク付与工程と、第２のインク組成物を基材１０（被記録媒体）に付与する第２のインク付与工程と、を有する画像形成方法である。これにより、第１のインク組成物と第２のインク組成物とを基材１０上で接触させて、基材１０上に画像を形成する。なお本明細書における「画像」は、ある範囲内を単一色で塗りつぶしたベタパターンも含むものとする。
【００４８】
図１は、本実施形態に係る画像形成方法の各工程を模式的に示す図である。図１に示すように、第１のインク付与工程（図１（ａ））と第２のインク付与工程（図１（ｃ））は、各インク組成物をインクジェット方式によって液滴として飛翔させて基材１０上に付着させる工程であることが好ましい。これにより、形成する画像の解像度を高くすることができる。インクジェット方式によってインクを液滴として飛翔させる方式は特に限定はされず、例えば、インク組成物に熱エネルギーを作用させて液滴を吐出するサーマルジェット方式を使用することができる。あるいは、インク組成物に力学的エネルギーを作用させて液滴を吐出するピエゾジェット方式インクジェットを使用することができる。
【００４９】
本実施形態に係る画像形成方法においては、第１のインク組成物と第２のインク組成物を基材１０上の同一領域に重ねて付着させることが好ましい。第１のインク組成物と第２のインク組成物を基材１０上の同一領域に付着させる順序は特に限定はされない。例えば、第１のインク組成物を基材１０上に付着させた後（図１（ｂ））に、基材１０上に付着した第１のインク組成物の液滴と第２のインク組成物の液滴の少なくとも一部が重なるように、第２のインク組成物の液滴を付着させてもよい（図１（ｃ））。あるいは、第２のインク組成物を基材１０上に付着させた後に、基材１０上に付着した第２のインク組成物の液滴と第１のインク組成物の液滴の少なくとも一部が重なるように、第１のインク組成物の液滴を付着させてもよい。あるいは、第１のインク組成物の液滴と第２のインク組成物の液滴が基材１０上に同時に着弾するようにしてもよい。
【００５０】
これらの中でも、図１に示すように、第１のインク組成物を基材１０上に付着させた後に、基材１０上に付着した第１のインク組成物の液滴と第２のインク組成物の液滴の少なくとも一部が重なるように、第２のインク組成物の液滴を付着させることが好ましい。すなわち、第２のインク付与工程は、第１のインク付与工程によって基材１０に付与された第１のインク組成物の液滴と少なくとも一部が重なるように、第２のインク組成物を基材１０に付与する工程であることが好ましい。これにより、形成される画像の白さの度合いをより高くすることができる。
【００５１】
本実施形態では上述のように第１のインク組成物と第２のインク組成物とを基材１０上で接触させることで、第２のインク組成物に含まれる金属化合物粒子（Ｂ）を凝集させる（図１（ｄ））。これにより、金属化合物粒子（Ｂ）の凝集体が形成され、白さの度合いの高い画像を形成することができる。
【００５２】
また、本実施形態に係る画像形成方法においては、本実施形態に係るインクセットの他に、他の種類の色材を含有する従来公知のインクを併用してしてもよい。具体的には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの色の色材を含有するインクをそれぞれ用いて本実施形態に係るインクセットと併用することで、白を含むフルカラーの画像を形成することができる。あるいは、本実施形態に係るインクセットを用いて形成した白色画像の上に、他の種類の色材を含有する着色インクを用いて白色以外の色の画像を形成してもよい。
【００５３】
なお、被記録媒体である基材１０の種類は特に限定はされず、紙、塩化ビニルやＰＥＴなどの高分子材料、金属、木材、布帛、ガラス、セラミックスなどを用いることができる。なお、基材１０の形状は特に限定はされず、フィルムであっても板であってもよいし、その他の立体物であってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」および「％」は、特に示さない限りすべて質量基準である。
【００５５】
＜インク組成物の調製＞
以下に示す構成材料を表１に示す比率で配合して撹拌し、各インク組成物（インク１〜７）を得た。なお、表１に記載されている数値の単位は質量％であり、酸化チタン粒子、中空粒子および樹脂エマルションについては、いずれも固形分換算濃度である。
【００５６】
［構成材料］
（中空樹脂粒子（Ａ））
（Ａ−１）中空粒子
外径４００ｎｍ、内径２００ｎｍのポリマー製中空粒子を用いた。
【００５７】
（金属化合物粒子（Ｂ））
（Ｂ−１）酸化チタン粒子分散体
市販品の「ＴＴＯ−Ｗ−５」（石原産業株式会社製）を用いた。ＴＴＯ−Ｗ−５は、平均粒子径数十ｎｍのルチル型酸化チタン粒子の水系ゾルであり、固形分濃度が約３０質量％の中性ゾル（ｐＨ６〜８）であった。
【００５８】
（凝集剤（Ｃ））
（Ｃ−１）カルシウムイオン（硝酸カルシウム）
【００５９】
（水（Ｄ））
（Ｄ−１）イオン交換水
【００６０】
（界面活性剤（Ｆ））
（Ｆ−１）アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル株式会社製）
【００６１】
（高分子有機化合物（Ｇ））
（Ｇ−１）ＡＥ９８６Ｂ（アクリル樹脂エマルション、株式会社イーテック製）
【００６２】
【表１】
2017226786.tif 000003
【００６３】
＜インクセットを用いた画像形成＞
（実施例１）
第１のインク組成物としてインク１を用い、第２のインク組成物としてインク６を用いた。
【００６４】
まず、第１のインク組成物であるインク１を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（テトロンＨＬ９２Ｗ、帝人デュポンフィルム製）上にマイクロピペットを用いて１０μＬ滴下した。次に、ＰＥＴフィルム上のインク１に重なるように、第２のインク組成物であるインク６を、マイクロピペットを用いて１０μＬ滴下した。すなわち、第１のインク組成物と第２のインク組成物とを体積比１：１（比率Ｒ＝１）で混合した。その後、室温において１昼夜乾燥させ、膜厚約７μｍの画像（インク膜）を形成した。
【００６５】
（実施例２）
第１のインク組成物としてインク２を用い、第２のインク組成物としてインク７を用いて、実施例１と同様に画像形成を行った。
【００６６】
（実施例３）
第１のインク組成物としてインク３を用い、第２のインク組成物としてインク７を用いて、実施例１と同様に画像形成を行った。
【００６７】
（比較例１）
第１のインク組成物としてインク４を用い、第２のインク組成物としてインク７を用いて、実施例１と同様に画像形成を行った。
【００６８】
（比較例２）
第１のインク組成物としてインク５を用い、第２のインク組成物としてインク７を用いて、実施例１と同様に画像形成を行った。
【００６９】
＜凝集剤による凝集作用の評価＞
調製した各インク組成物を、容量３０ｍＬのガラス製サンプル瓶にそれぞれ１０ｍＬずつ入れて密栓し、室温（２５℃）で静置した。２４時間静置した後、各サンプル瓶をゆっくり傾けてサンプル瓶の底の沈殿物の有無を確認した。その結果、インク１〜７のいずれのインク組成物についても沈殿物は見られなかった。したがって、インク１〜３およびインク５における凝集剤の濃度は、中空樹脂粒子を凝集させて沈殿を生じさせない濃度であることが確認された。
【００７０】
また、各実施例および比較例２のインクセットについても、同様の評価を行った。すなわち、容量３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に、第１のインク組成物を１０ｍＬ入れ、その上から第２のインク組成物を１０ｍＬ入れて混合し、密栓して室温（２５℃）で静置した。２４時間静置した後、各サンプル瓶をゆっくり傾けてサンプル瓶の底の沈殿物の有無を確認した。その結果、各実施例および比較例２のいずれのインクセットについても、沈殿物が見られた。したがって、各実施例および比較例２のインクセットにおいて、第１のインク組成物と第２のインク組成物を１：１（体積比）で混合した際の混合液における凝集剤の濃度は、金属化合物粒子を凝集させて沈殿を生じさせる濃度であることが確認された。
【００７１】
＜画像の白さの度合いの評価＞
白さの度合いの評価は、目視評価、明度（Ｌ＊値）測定、隠蔽率（Ｏｐａｃｉｔｙ）測定によって評価した。明度の測定は、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、正反射光を含むＳＣＩ方式で行った。
【００７２】
隠蔽率は、ＩＳＯ２４７１：２００８に準拠した評価方法により評価した。ＩＳＯ２４７１：２００８は、紙及び板紙の不透明度試験方法に関する規格であるが、本実施例ではこの規格に準拠して画像の隠蔽率を評価した。
【００７３】
ＩＳＯ２４７１：２００８では、試験対象の紙に対して白色板および黒色板をそれぞれ裏当てして、反射率をそれぞれ測定する。そして、測定対象の紙に白色板を裏当てした場合の反射率（Ｒ∞）と、黒色板を裏当てした場合の反射率（Ｒ０）の比率（Ｒ０／Ｒ∞＊１００）を、不透明度、あるいは隠蔽率（Ｏｐａｃｉｔｙ）として評価する。
【００７４】
本実施例ではこの方法に準拠して、画像を形成したフィルムに白色板であるアルミナ板を裏当てして反射率（ＹＢｇ＿ｗｈｉｔｅ）を測定した。また、黒色板を裏当てする代わりに、フィルムの裏側に十分な厚みの空気層が配置されるようにして反射率（視感反射率ＹＢｇ＿ａｉｒ）を測定した。これは、隠蔽性を評価対象の画像の下地（フィルム）もしくは裏面からの影響を受けずに、画像由来の反射率のみを測定するためである。これらの反射率を用いて、式（１）から測定対象の画像の隠蔽率を算出した。なお、反射率の測定条件は、印刷物の評価に用いられるＤ５０光源を選択し、測定範囲３ｍｍφとし、反射率は正反射成分を含んだ全反射光の視感反射率を計測するＳＣＩ方式で測定した。
隠蔽率（Ｏｐａｃｉｔｙ）＝ＹＢｇ＿ａｉｒ／ＹＢｇ＿ｗｈｉｔｅ＊１００  ・・・式（１）
【００７５】
ここで、式（１）において、ＹＢｇ＿ａｉｒは画像を形成したフィルムの裏側に十分な厚さの空気層が配置されるようにして測定した視感反射率であり、ＹＢｇ＿ｗｈｉｔｅは画像を形成したフィルムの裏側に白色板を裏当てして測定した視感反射率である。白さの度合いの評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2017226786.tif 000004
【００７７】
＜結果のまとめ＞
実施例１〜３で形成した画像は、比較例１〜２で形成した画像と比較すると、いずれも明度（Ｌ＊値）、隠蔽率（Ｏｐａｃｉｔｙ）が大きく、白さの度合いの高かった。これは、実施例１〜３では凝集剤（Ｃ）であるカルシウムイオンによって金属化合物粒子（Ｂ）である酸化チタン粒子が凝集され、形成されたインク膜中に酸化チタン粒子の凝集体が多数含まれているためだと考えられる。その結果、粒径の小さな酸化チタン粒子が単に存在するよりも、より効率的に光を反射あるいは散乱することができ、白さの度合いが向上したと考えられる。また、酸化チタン粒子の凝集体によって光が反射あるいは散乱されるだけでなく、中空粒子の空隙によっても光が散乱されるため、明度（Ｌ＊値）、隠蔽率（Ｏｐａｃｉｔｙ）がより大きくなったと考えられる。
【００７８】
比較例１は金属塩を含まない組み合わせであるため、酸化チタン粒子の凝集体は生成されない。小粒径の酸化チタン粒子では白さが不十分なため、明度や隠蔽率が小さくなったと考えられる。
【００７９】
比較例２は中空粒子を含まない組み合わせであるため、インク膜中に空隙が形成されにくく、形成される空隙のサイズは非常に小さなものになっていると考えられる。酸化チタン粒子の凝集体のみでは白さの度合いが十分に高くなく、明度や隠蔽率が小さくなったと考えられる。
【図１】
2017226786.tif 000005