(57)【要約】【課題】  高温でジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法を提供する。【解決手段】  ジメチルスルホキシドを含む液体に、イミダゾールを含有させて、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法であって、ジメチルスルホキシドとイミダゾールの合計を１００重量％としたとき、ジメチルスルホキシドを７０〜９９重量％、イミダゾールを１重量％〜３０重量％含有する、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルスルホキシドを含む液体に、イミダゾールを含有させて、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法であって、ジメチルスルホキシドとイミダゾールの合計を１００重量％としたとき、ジメチルスルホキシドを７０〜９９重量％、イミダゾールを１重量％〜３０重量％含有する、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。
【請求項２】
１８５℃、８時間加熱した時のジメチルスルホキシドの分解物濃度が５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。
【請求項３】
ジメチルスルホキシドを含む液体を蒸留したときの留出液のジメチルスルホキシドの分解物濃度が１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。
【請求項４】
イミダゾールが１−メチルイミダゾールである、請求項１から３のいずれかに記載のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料の剥離、洗浄液、ポリマーの重合や紡糸などの溶剤、医農薬の合成溶媒として使用し、廃液を蒸留して回収再利用できるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の分解を抑制する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルスルホキシドは、電子材料の剥離、洗浄溶剤として工業的に幅広く使用されている。また、一旦使用したジメチルスルホキシドの回収再利用は工業的に広く行われており、加熱蒸留して精製する工程は必要不可欠となっている。
【０００３】
しかしながら、ジメチルスルホキシドは熱的に比較的不安定であって常圧で蒸留すれば若干分解することが知られている。ジメチルスルホキシドの製造または回収再利用を蒸留にて行う時に、一部分解した分解生成物が夾雑することは溶媒としての能率を低下させるために好ましいことではない。
【０００４】
そこで、ジメチルスルホキシドを蒸留する場合は減圧にして、１００℃以下で行なう例が多かった。ジメチルスルホキシドを１１０℃以上の高温で蒸留できれば、蒸留時に高真空を必要とせず、減圧装置に負荷がかからず、蒸留設備も簡便であり工業的に好ましい。
【０００５】
従来、ジメチルスルホキシドの分解抑制剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ（特許文献１参照）や、ギ酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウムなどの無機塩（特許文献２参照）を添加する方法が報告されていた。
【０００６】
上記添加剤は全て金属塩であり、固体である。このため、ジメチルスルホキシドを蒸留により精製したジメチルスルホキシドが留出すると、蒸留残渣の金属塩濃度が上昇し高くなり、ジメチルスルホキシドの分解抑制効果が低下する問題がある。また、ジメチルスルホキシドの蒸留時、蒸留塔内で揮発したジメチルスルホキシドには、金属塩の分解抑制効果が及ばず、分解が進行する。また、添加剤を金属塩とした場合、電子材料用途で使用すると、金属成分のコンタミネーションが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４３−３７６５号公報
【特許文献２】特公昭３６−２３３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属塩を用いないで高温でジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジメチルスルホキシドを含む液体に、イミダゾールを含有させて、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法であって、ジメチルスルホキシドとイミダゾールの合計を１００重量％としたとき、ジメチルスルホキシドを７０〜９９重量％、イミダゾールを１重量％〜３０重量％含有させてジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法では、ジメチルスルホキシドが高温でも分解しにくい。このため、ジメチルスルホキシドを蒸留、回収する場合、高真空度を必要とせず、純度の高いジメチルスルホキシドを再利用できる。また、本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法では、金属塩を使用しないので、ジメチルスルホキシドを、電材向けポリマーの溶媒、洗浄液に使用できる。
【００１１】
また、本発明の分解を抑制する方法では、ジメチルスルホキシドを含む液体に、有機塩基であるイミダゾールを含有していることから、酸無水物を用いて、アルコールをエステル化する時の反応溶媒として使用できる。
【００１２】
本発明で使用されるイミダゾールは、ジメチルスルホキシドの分解を抑制するだけでなく、加熱しても分解せず、毒性、有害性が低く、安価で、入手容易で、悪臭がない。
【００１３】
本発明で使用されるイミダゾールは、引火点が高く、凝固点が低く、分子量が小さく、ジメチルスルホキシド、水と均一に混合し、水と共沸せず、沸点がジメチルスルホキシドに近い。沸点がジメチルスルホキシドに近いと、蒸留回収した混合液の組成が蒸留前と変わらないので回収液をそのまま再利用できる。また、蒸留終了時に釜残に残る蒸留残渣がないので、蒸留収率が高く経済的である。凝固点が低く、分子量が小さいと、ジメチルスルホキシドとの混合液の凝固点が下がり、冬季に保管タンク、配管を保温する必要が無い。水と混和すると、水を含む廃液から混合液を回収する場合、水層、油層の２相に分離しないので、分液操作することなく蒸留回収することができ、簡便である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ジメチルスルホキシドを含む液体に、イミダゾールを含有させて、ジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法であって、ジメチルスルホキシドとイミダゾールの合計を１００重量％としたとき、ジメチルスルホキシドを７０〜９９重量％、イミダゾールを１重量％〜３０重量％含有させてジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法である。
【００１５】
本発明において、イミダゾールは、１から４個の置換基に置換されても良い。置換基とは炭素数が１から３の脂肪族のアルキル基、アルケニル基を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基が挙げられ、メチル基が好ましい。置換位置は、置換数が１の場合は１位が置換されることが好ましく、置換数が２以上の場合は１位が置換され、２個目以降の置換基は２位、４位、５位に置換されることが好ましく、２位、４位、５位の位置は特に限定されない。以下にイミダゾールの置換位置を示す。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
本発明において、イミダゾールの沸点は１８０℃から２１０℃が好ましく、１８９℃から２００℃がより好ましい。イミダゾールの沸点が１８０℃から２１０℃であると、蒸留中にジメチルスルホキシドより先にイミダゾールが留出することが少なく、釜残のジメチルスルホキシドが分解しにくい。また、ジメチルスルホキシドがイミダゾールより先に留出することが少なく、留出液のジメチルスルホキシドとイミダゾールの混合比率が蒸留前のジメチルスルホキシドとイミダゾールの混合比率の変化が小さいので異なり、そのまま再利用することができる。
【００１８】
本発明において、好ましいイミダゾールを、化合物名（沸点（℃）、凝固点（℃））で示す。好ましいイミダゾールは、１−メチルイミダゾール（１９８、−６０）、１，２−ジメチルイミダゾール（２０４．３７）、１−ビニルイミダゾール（１９２、７８）が挙げられる。
【００１９】
本発明において、イミダゾールの比率は、ジメチルスルホキシドとイミダゾールの合計を１００重量％としたとき、１重量％から３０重量％であり、５重量％から２０重量％が好ましい。１重量％より低いと分解抑制効果が十分でなく、３０重量％より多いと混合液が高価になる。
【００２０】
本発明では、好ましくは、不活性ガス雰囲気下でジメチルスルホキシドを蒸留する。不活性ガス雰囲気とは窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン雰囲気を意味し、１種類の気体で構成されても、２種類以上の気体の混合ガスでもよい。不活性ガス雰囲気下は、窒素雰囲気が好ましい。
【００２１】
本発明では、不活性ガス雰囲気下で、かつ、常圧から減圧でジメチルスルホキシドを蒸留することが好ましい。除去したい不純物とジメチルスルホキシドの沸点差が小さい場合には、減圧度をあまり下げないで、不純物とジメチルスルホキシドの沸点の差を大きくすることで、不純物の除去が容易になる。
【００２２】
本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法では、高温でもジメチルスルホキシド、イミダゾールの分解を抑制するので、高真空度を必要とせず、高温で蒸留できる。本発明では、蒸留時の温度は、好ましくは９０℃以上１９１℃以下であり、より好ましくは、１００℃以上１８０℃以下、さらにより好ましくは、１１０℃以上１７０℃以下であり、装置に負荷がかからず、蒸留設備も簡便であり工業的に好ましい。
【００２３】
本発明において、ジメチルスルホキシドとイミダゾールを含む廃液を蒸留して混合液を回収する場合、廃液中のイミダゾールとジメチルスルホキシドを合わせた濃度は、あまり低いと回収コストがかかるので、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
【００２４】
また、ジメチルスルホキシドとイミダゾールを含む廃液中に樹脂成分、不溶物や濃縮時にゲル化しやすい成分、酸、ジメチルスルホキシドやイミダゾールと高温で反応する成分などの蒸留操作において妨害となるような不純物が混じっている場合は、事前にろ過、吸着分離などによる除去、分離、不活性化、中和しておくことが好ましい。
【００２５】
本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法は、バッチ式蒸留、連続式蒸留のいずれにも適応でき、蒸留塔は単一塔でも、複合塔でも、２塔以上の蒸留塔を組み合わせても良い。
【００２６】
本発明では、蒸留塔の理論段数としては、１〜５０段の蒸留塔で行うことが好ましく、さらに好適には３〜４０段の蒸留塔が好ましい。
【００２７】
本発明では、キャピラリーカラムを使用したガスクロマトグラフィーでジメチルスルホキシドの分解物濃度を測定する。
【００２８】
ジメチルスルホキシドの分解物濃度は、ジメチルスルホキシドの分解物である、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ビス（メチルチオ）メタンを測定し、面積％を合計した値で計算する。１８５℃、８時間加熱した後の数値と、仕込み時の数値の差を分解物濃度と定義する。ジメチルスルホキシドの分解物濃度は、７０ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下がさらにより好ましい。
【００２９】
また、イミダゾールの分解抑制効果については、ガスクロマトグラフィーの保持時間が、ジメチルスルホキシドとイミダゾールが重なる場合があるので、ジメチルスルホキシドとイミダゾールの面積百％を合計した値を１００面積％として計算する。１８５℃、８時間加熱した後の数値と、仕込み時の数値の差を分解率と定義する。ジメチルスルホキシドとイミダゾール以外のピーク濃度は、１．０面積％以下が好ましく、０．５面積％以下がより好ましく、０．１面積％以下がさらにより好ましい。
【００３０】
本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法により蒸留して得られたジメチルスルホキシドとイミダゾールの混合液の品質は、高純度であり、そのまま再利用が可能である。
【００３１】
本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法により得られたジメチルスルホキシドとイミダゾールの混合液は、電子材料のフォトレジストの剥離液、酸無水物とアルコールの反応の反応溶媒、水溶性ポリイミド前駆体の合成溶媒、ポリアミドなどのポリマーの重合や紡糸溶剤などとして使用でき、ジメチルスルホキシドの分解が抑制されるので蒸留、回収し、そのまま再利用が可能である。
【００３２】
また、本発明のジメチルスルホキシドの分解を抑制する方法により得られたジメチルスルホキシドとイミダゾールの混合液は有機塩基のイミダゾールを含有していることから、酸無水物との反応溶媒として使用できる。酸無水物をアルコールと反応すればエステルが合成できる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。また実施例に使用する原料は試薬メーカー（東京化成工業社、関東化学社）から購入した一般的な試薬を用いた。
【００３４】
本実施例において、以下の条件のガスクロマトグラフィー法（以下、「ＧＣ」と略す。）により、ＤＭＳＯの化学純度（ＧＣ  面積％）を測定した。
【００３５】
・使用機器  島津製作所ＧＣ−２０１０（ＦＩＤ）
・カラム  ＤＢ−ＷＡＸ  ０．２５ｍｍ×６０ｍ、膜厚 ０．２５μｍ
・キャリアガス  Ｈｅ  １６５．７ｋＰａ
・カラム昇温条件  ３５℃ → ７℃／分 → １４０℃×１０分 → １５℃／分 → 
２５０℃×１０分
・注入口温度        ２００℃
・検出器温度  ２５０℃
・ＦＩＤ      Ａｉｒ  ４００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｈ２  ４０ｍｌ／ｍｉｎ
メークアップ ３０ｍｌ／ｍｉｎ
・スプリット比  １４
・分析サンプル調製  サンプルを０．５μｍのＰＴＦＥ製シリンジフィルターでろ過した。
・注入量   １．０μｌ  。
【００３６】
（実施例１）
ジムロートコンデンサーと攪拌子と温度計を備えた１００ｍｌ３つ口フラスコにジメチルスルホキシド６０ｇ、１−メチルイミダゾール１５ｇ（ジメチルスルホキシドに対して２０質量％）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換させた後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素ガスを充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。２１０℃のオイルバスで内温が１８５℃に達した時点をスタートとし、１８５±２℃で８時間加熱を行った。２５℃以下まで冷却後、フラスコの壁についた液と内液を混ぜ合わせＧＣを測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例２〜３）
１−メチルイミダゾールの濃度を変えたこと以外は、実施例１と同様にした。各実施例の結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
１−メチルイミダゾールを添加しないこと以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２〜６）
１−メチルイミダゾールを添加しないで、表１に記載の添加剤を、表１に記載の添加剤の濃度を変えたこと以外は実施例１と同様にした。各比較例の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１は加熱実験の結果である。表１のジメチルスルホキシドの分解物濃度は、加熱により発生するジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、ビス（メチルチオ）メタンの濃度の合計であり、この濃度が低い添加剤が好ましい。表１の加熱前後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ａ−Ｂ）は、加熱前のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値（Ａ）と加熱後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値（Ｂ）の差であり、加熱により発生したジメチルスルホキシドと添加剤の両方の分解物を合計したピーク濃度のことである。このピーク濃度が低い添加剤が好ましい。さらに、ジメチルスルホキシドを蒸留する時、ジメチルスルホキシドと共に留出液として蒸留回収するため、添加剤の沸点は、ジメチルスルフィドの沸点に近いことが好ましい。
【００４２】
実施例１〜３の１−メチルイミダゾールは、ジメチルスルホキシドの分解物濃度が、比較例１と比較して低く、加熱による分解物の発生を抑制した。さらに、加熱前後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ａ−Ｂ）は低く、ジメチルスルホキシドと１−メチルイミダゾールの加熱による分解を抑制した。さらに、１−メチルイミダゾールの沸点は、１９８℃であり、ジメチルスルホキシドの沸点と近いため好ましい。
【００４３】
比較例２のテトラメチル尿素は、加熱前後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ａ−Ｂ）が高い上に、沸点が１７７℃であり、ジメチルスルホキシドの沸点と離れている。比較例２のテトラメチル尿素は、実施例１〜３の１−メチルイミダゾールに比べて、加熱による分解物の発生が多かった。
【００４４】
比較例３の１−メチル−４−ピペリドンは、実施例１〜３の１−メチルイミダゾールに比べて、加熱による分解物の発生が多かった。比較例３の１−メチル−４−ピペリドンは、加熱前後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ａ−Ｂ）が高い。
【００４５】
比較例４の２，６−ジメトキシピリジンと比較例５のジアザビシクロウンデセンは、実施例１〜３の１−メチルイミダゾールに比べて、加熱による分解物の発生が極めて多かった。比較例４の２，６−ジメトキシピリジンと比較例５のジアザビシクロウンデセンは、加熱前後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ａ−Ｂ）も高い上に、沸点が１７９℃であり、ジメチルスルホキシドの沸点と離れている。
【００４６】
比較例６の２−ジメチルアミノピリジンは、実施例１〜３の１−メチルイミダゾールに比べて、加熱による分解物の発生が多かった。比較例６の２−ジメチルアミノピリジンは、加熱前後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ａ−Ｂ）も高い。
【００４７】
（実施例４）
単蒸留操作に必要なジムロートコンデンサー、留出液用の受器、攪拌機、温度計を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコにジメチルスルホキシド２０１．３ｇ、１−メチルイミダゾール１０．５ｇ（ジメチルスルホキシドに対して５質量％）を仕込み、窒素でフラスコ内を置換させた後、ジムロートコンデンサーの上部に窒素ガスを充填したゴム風船を取り付け密閉状態にした。２１０℃のオイルバスで加熱し、１５２．１ｇを留出させた。この留出液のＧＣ純度の結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例５）
１−メチルイミダゾールの濃度を変えたこと以外は実施例４と同様にした。各比較例の結果を表２に示す
（比較例７）
１−メチルイミダゾールを添加しないこと以外は実施例４と同様にした。各比較例の結果を表２に示す
（比較例８）
１−メチルイミダゾールを添加せず、水酸化ナトリウムを０．０２％添加したこと以外は実施例４と同様にした。各比較例の結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２は常圧単蒸留の結果である。表２の留出液中のジメチルスルホキシドの分解物濃度は、留出液中のジメチルスルホキシドの分解物であるジメチルスフィド、ジメチルジスルフィド、ビス（メチルチオ）メタンの発生濃度である。さらに、表２の蒸留前のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値（Ｉ）は、蒸留加熱する前の反応器中のジメチルスルホキシドのＧＣ面積％と添加剤のＧＣ面積％を合わせた値を示す。また、表２の蒸留液中のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値（Ｊ）は、蒸留加熱し、留出を終了した時の留出液のジメチルスルホキシドの純度と添加剤の純度を合わせた値である。また、表２の蒸留前後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ｉ−Ｊ）は、蒸留前のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ｉ）と蒸留液中のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ｊ）の差であり、数値がマイナスの場合は、蒸留によりジメチルスルホキシドと添加剤の純度が高くなり精製されるため、添加剤として好ましい。
【００５１】
実施例４と実施例５の１−メチルイミダゾールは、留出液中のジメチルスルホキシドの分解物濃度が、比較例７より低く、蒸留時の加熱によりジメチルスルホキシドの分解物の発生を抑制した。さらに、蒸留前後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ｉ−Ｊ）は、マイナスの値であり、蒸留精製された。
【００５２】
比較例８の水酸化ナトリウムは、ジメチルスルホキシドの分解物濃度が、実施例４と実施例５より高く、蒸留時の加熱によりジメチルスルホキシドの分解物の発生を促進した。さらに、蒸留前後のジメチルスルホキシドと添加剤のＧＣ面積％を合わせた値の差（Ｉ−Ｊ）は、プラス０．０３１面積％であり、蒸留によりジメチルスルホキシドと添加剤の純度が低下した。