(57)【要約】      （修正有）【課題】水素ガスの誤検知を十分に防止できる水素ガスセンサ装置を提供すること。【解決手段】水素ガスセンサ１２０と、水素ガスセンサ１２０に対向する位置に設けられる水素透過膜１４０とを備え、水素ガスセンサ１２０が、基板１０と、基板のうち水素透過膜側１４０に設けられ、水素ガスを検知する水素ガス検知層２０とを有し、水素ガス検知層２０が、金属酸化物及び触媒を含み、水素透過膜１４０が、少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を遮光することが可能である、水素ガスセンサ装置１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスセンサと、
前記水素ガスセンサに対向する位置に設けられる水素透過膜とを備え、
前記水素ガスセンサが、
基板と、
前記基板のうち前記水素透過膜側に設けられ、水素ガスを検知する水素ガス検知層とを有し、
前記水素ガス検知層が、金属酸化物及び触媒を含み、
前記水素透過膜が、少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を遮光することが可能である、水素ガスセンサ装置。
【請求項２】
前記水素透過膜がカーボンを含む、請求項１に記載の水素ガスセンサ装置。
【請求項３】
前記水素透過膜が防水性を有する、請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ装置。
【請求項４】
前記水素透過膜が透湿性をさらに有する、請求項３に記載の水素ガスセンサ装置。
【請求項５】
前記金属酸化物が三酸化タングステンで構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素ガスセンサ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスセンサ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決のため、日本では水素社会化の動きが加速している。例えば水素と酸素との化学反応を利用して発電しモータを回して走る燃料電池車などの開発が行われている。一方、水素ガスは、大気中での濃度が４％を超えると爆発する気体であるにもかかわらず、無色透明でにおいもなく、漏洩を検知することが困難である。このため、漏洩検知用の水素ガスセンサ装置に対する関心が高まっている。
【０００３】
漏洩検知用の水素ガスセンサ装置として、例えば下記特許文献１に記載のガスセンサ装置が知られている。下記特許文献１には、台座と、台座上に設けられるガスセンサと、台座上に設けられ、台座とともにガスセンサを包囲するように設けられる筒状のキャップと、筒状のキャップの開口に設けられ、ポリテトラフルオロエチレンのフィルムとポリウレタンポリマーとを複合化した防水透湿性素材とを備えるガスセンサ装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−７３１５４号公報（図１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、水素ガスセンサとしては、例えば三酸化タングステンなどの金属酸化物に触媒を担持させた水素ガス検知膜を有する水素ガスセンサが知られている。三酸化タングステンの周囲に水素が存在すると、触媒により水素分子が分解してプロトンと電子になり、これらが水素ガス検知膜に入り込んで電荷担体（キャリア）密度が上昇するため、電気抵抗が低下する。このため、上記水素ガスセンサは、この電気抵抗の変化を利用して水素ガスを電気的に検知することができる。このような水素ガスセンサは、他の水素ガスセンサと比べて、水素ガスに対する応答時間や感度に優れており、漏洩検知用の水素ガスセンサとして注目されている。
【０００６】
しかし、このような水素ガスセンサを上記特許文献１に記載のガスセンサ装置のガスセンサとして用いた場合、水素ガスが存在しないにもかかわらず、微量の水素が存在することが示され、水素ガスが誤検知されることがあった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、水素ガスの誤検知を十分に防止できる水素ガスセンサ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題が生じる原因について検討した。その結果、本発明者は、上記ガスセンサ装置の防水透湿性素材に光が入射した場合に、水素ガスが存在しないにもかかわらず、水素ガスが誤検知されることに気付いた。そこで、本発明者は、防水透湿性素材に注目してさらに検討を行った結果、上記特許文献１で用いられる防水透湿性素材は、ポリテトラフルオロエチレンのフィルムとポリウレタンポリマーとを複合化した材料で構成され、透光性を有していることに気付いた。このため、防水透湿性素材を透過した光が水素ガス検知膜に入射することで水素ガス検知膜の電気抵抗が変化し、水素ガスが存在しないにもかかわらず水素ガスが誤検知されるのではないかと本発明者は考えた。そして本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、水素ガスセンサと、前記水素ガスセンサに対向して設けられる水素透過膜とを有し、前記水素ガスセンサが、基板と、前記基板のうち前記水素透過膜側に設けられ、水素ガスを検知する水素ガス検知層とを備え、前記水素ガス検知層が金属酸化物及び触媒を含み、前記水素透過膜が、少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を遮光することが可能である水素ガスセンサ装置である。
【００１０】
本発明の水素ガスセンサ装置によれば、水素透過膜が少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を遮光することが可能であるため、水素ガスセンサの水素ガス検知層に含まれる金属酸化物に少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光が入射されることが十分に抑制される。このため、本発明の水素ガスセンサ装置によれば、水素ガスが存在しないにもかかわらず、金属酸化物中の電子が３００〜５００ｎｍの波長の光によって励起され、それによって水素ガス検知層の電気抵抗が変化することが防止される。従って、本発明の水素ガスセンサ装置によれば、水素ガスが誤検知されることを十分に防止できる。
【００１１】
上記水素ガスセンサ装置において、前記水素透過膜がカーボンを含むことが好ましい。
【００１２】
この場合、水素透過膜が黒色となることが可能となり、光を広い波長範囲にわたって遮光することができる。このため、金属酸化物中の電子が光によって励起され、それによって水素ガス検知層の電気抵抗が変化することがより十分に抑制される。従って、水素ガスの誤検知がより起こりにくくなる。
【００１３】
上記水素ガスセンサ装置において、前記水素透過膜が防水性を有することが好ましい。
【００１４】
この場合、水素透過膜が防水性を有するので、水素透過膜を通って水が水素ガス検知層に付着することが十分に抑制される。このため、水素ガス検知層に水が付着することによる水素ガス検知層の温度低下が抑制される。その結果、水素ガス検知層の温度低下に伴う電気抵抗の変化を原因とする水素ガスの誤検知や感度の低下を防止することが可能となる。
【００１５】
上記水素ガスセンサ装置において、前記水素透過膜がさらに透湿性を有することが好ましい。
【００１６】
水素ガスセンサ装置においては、水素ガス検知層の周囲に水素ガスが存在しなくなると、金属酸化物に入り込んでいた水素は酸素と反応して水蒸気を生成するが、水素透過膜が透湿性を有していると、この水蒸気が、水素透過膜を通って外部に排出される。従って、水蒸気の凝結で生成する水が水素ガス検知層に付着することによる水素ガス検知層の温度低下が抑制される。その結果、水素ガス検知層の温度低下に伴う電気抵抗の変化を原因とする水素ガスの誤検知や感度の低下をより十分に防止することが可能となる。
【００１７】
上記水素ガスセンサ装置においては、前記水素透過膜が例えば三酸化タングステンで構成される。
【００１８】
なお、本発明において、「３００〜５００ｎｍの波長の光を遮光する」とは、光源（白色ＬＥＤ、東芝ライテック社製、製品名「ＬＥＬ−ＳＬ５Ｎ−Ｆ」）からの光のうち、３００〜５００ｎｍの全波長域において、光の透過率が５％以下になることを言う。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水素ガスの誤検知を十分に防止できる水素ガスセンサ装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の水素ガスセンサ装置の一実施形態を示す切断面端面図である。
【図２】本発明の水素ガスセンサ装置の他の実施形態を示す切断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の水素ガスセンサ装置の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の水素ガスセンサ装置の一実施形態を示す切断面端面図である。
【００２２】
図１に示すように、水素ガスセンサ装置１００は、台座１１０と、台座１１０上に設けられる水素ガスセンサ１２０と、台座１１０とともに水素ガスセンサ１２０を包囲するように設けられ、遮光性を有するカバー１３０と、カバー１３０に形成された開口１３１に設けられ、水素ガスセンサ１２０に対向する位置に配置される水素透過膜１４０と、カバー１３０と台座１１０との間で水素ガスセンサ１２０を包囲するように設けられ、通気性及び防爆性を有する筒状の防爆部１５０とを備えている。
【００２３】
水素ガスセンサ１２０は、基板１０と、基板１０のうち水素透過膜１４０側の面上に設けられ、水素ガスを検知する水素ガス検知層２０と、水素ガス検知層２０のうち水素透過膜１４０側に設けられ、水素ガス検知層２０における電気抵抗を測定するための一対の電極４０と、基板１０のうち水素ガス検知層２０と反対側、すなわち台座１１０側の面上に設けられ、基板１０を介して水素ガス検知層２０を加熱するヒータ３０とを備えている。
【００２４】
水素ガス検知層２０は金属酸化物及び触媒を含み、水素透過膜１４０は少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を遮光することが可能となっている。
【００２５】
水素ガスセンサ装置１００によれば、水素透過膜１４０が少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を遮光することが可能であるため、水素ガスセンサ１２０の水素ガス検知層２０に含まれる金属酸化物に少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光が入射されることが十分に抑制される。このため、水素ガスセンサ装置１００によれば、水素ガスが存在しないにもかかわらず、金属酸化物中の電子が３００〜５００ｎｍの波長の光によって励起され、それによって水素ガス検知層２０の電気抵抗が変化することが防止される。従って、水素ガスセンサ装置１００によれば、水素ガスが誤検知されることを十分に防止できる。
【００２６】
以下、上述した台座１１０、水素ガスセンサ１２０、カバー１３０、水素透過膜１４０、及び防爆部１５０の各々について詳細に説明する。
【００２７】
≪台座≫
台座１１０は、ヒータ３０の加熱温度に耐え得るものであれば特に限定されるものではないが、台座１１０を構成する材料としては、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などの耐熱ポリマー、アルミナなどのセラミックス、ガラス、シリコンなどを用いることができる。
【００２８】
≪水素ガスセンサ≫
水素ガスセンサ１２０は、基板１０、水素ガス検知層２０、ヒータ３０及び電極４０を有している。
【００２９】
＜基板＞
基板１０としては、シリコン、サファイヤ、ガラス、アルミナなどの絶縁性基板や、ＳｉＣなどの半絶縁性基板などを用いることができる。
【００３０】
ガラスとしては、無アルカリガラス、石英ガラスなどを用いることができる。
【００３１】
＜水素ガス検知層＞
水素ガス検知層２０は、金属酸化物及び触媒を含む。
【００３２】
（金属酸化物）
金属酸化物は、触媒による水素ガスの分解作用によって発生するプロトン及び電子により電気抵抗を変化させるものであり、且つ、少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を吸収し得るものであればよい。このような金属酸化物としては、例えば三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ２）などが挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。上記金属酸化物の中でも、三酸化タングステン（ＷＯ３）が好ましい。この場合、金属酸化物が三酸化タングステン以外の金属酸化物を含む場合と比べて、水素ガスに対する応答がより速くなる。
【００３３】
（触媒）
触媒は、水素ガスをプロトンと電子とに分解する作用を持つものであればよい。このような触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合せて用いてもよい。上記触媒の中でも、白金（Ｐｔ）が特に好ましい。
【００３４】
触媒は、金属酸化物粒子で構成される金属酸化物膜の上に担持されている形態でもよいし、金属酸化物粒子の表面に付着している形態でもよいが、触媒は、金属酸化物膜の上に担持されていることが好ましい。この場合、触媒が金属酸化物膜の上に担持されていない場合と比べて、白金と水素との接触面積がより増えるため、水素の分解がより高い効率で行われ、電気抵抗値の変化がより大きくなる。
【００３５】
水素ガス検知層２０の形成方法は、特に限定されるものではないが、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）法などを用いて形成することができる。中でもゾル−ゲル法は、大気中で容易に水素ガス検知層２０を形成できることから好ましく用いられる。
【００３６】
例えばゾル−ゲル法を用いて水素ガス検知層２０を形成する場合、金属酸化物の前駆体と、触媒を構成する元素を含む化合物とを混合して混合物を用意し、この混合物を、基板１０の一面上に塗布して乾燥することで脱水及び縮重合を促して水素ガス検知層２０の前駆体を得た後、この水素ガス検知層２０の前駆体に対して熱処理を行うことで焼成して水素ガス検知層２０を形成すればよい。
【００３７】
＜ヒータ＞
ヒータ３０は水素ガス検知層２０を加熱し得るものであればよい。ヒータ３０としては、例えばセラミックヒータ、裸発熱体などが挙げられるが、中でもセラミックヒータが好ましい。この場合、発熱体（抵抗体）が外気に触れていないため、発熱体の酸化を抑制でき、発熱体の断線や経時劣化をより十分に抑制できる。
【００３８】
＜電極＞
電極４０は、水素ガス、炭化水素系ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスに対して触媒活性を示さない導電材料であれば特に制限されるものではない。このような電極４０を構成する導電材料としては、例えば金、銀、アルミニウム合金、チタン、白金などが挙げられる。電極４０は、上記導電材料からなる単一の層であってもよく、異なる導電材料からなる複数の層の積層体であってもよい。電極４０の形状は特に制限されず、電極４０の形状としては、円形状、四角形状、櫛歯状が挙げられる。中でも、電極４０の形状は櫛歯状であることが、電極４０が微小電極であっても水素ガスに対する検出感度が高いことから好ましい。
【００３９】
≪カバー≫
カバー１３０を構成する材料は、遮光性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、例えば樹脂中に少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を吸収する吸収材を含有させたものなどが挙げられる。このような吸収材としては、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。中でも、吸収材としてはカーボンブラックが好ましい。この場合、カバー１３０が黒色となることが可能となり、光を広い波長範囲にわたって遮光することができる。このため、金属酸化物中の電子が光によって励起され、それによって水素ガス検知層２０の電気抵抗が変化することがより十分に抑制される。従って、水素ガスの誤検知がより起こりにくくなる。
【００４０】
≪水素透過膜≫
水素透過膜１４０は、水素ガスを透過させ、且つ少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を遮光することが可能なものであれば特に限定されるものではない。このような水素透過膜１４０は、例えば少なくとも３００〜５００ｎｍの波長の光を吸収する吸収材を含んでいればよい。このような吸収材としては、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。中でも、吸収材としてはカーボンブラックが好ましい。この場合、水素透過膜１４０が黒色となることが可能となり、光を広い波長範囲にわたって遮光することができる。このため、金属酸化物中の電子が光によって励起され、それによって水素ガス検知層２０の電気抵抗が変化することがより十分に抑制される。従って、水素ガスの誤検知がより起こりにくくなる。
【００４１】
水素透過膜１４０は、防水性を有することが好ましい。この場合、水素透過膜１４０を通って水が水素ガス検知層２０に付着することが十分に抑制される。このため、水素ガス検知層２０に水が付着することによる水素ガス検知層２０の温度低下が抑制される。その結果、水素ガス検知層２０の温度低下に伴う電気抵抗の変化を原因とする水素ガスの誤検知や感度の低下を防止することが可能となる。水素透過膜１４０が防水性を有するようにするには、水素透過膜１４０が、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの防水性素材を含むようにすればよい。ここで、「防水性」とは、液体としての水を通さないことを言う。
【００４２】
ここで、水素透過膜１４０は防水性に加えて、透湿性を有することが好ましい。すなわち、水素透過膜１４０は、防水透湿素材で構成されていることが好ましい。水素ガスセンサ装置１００においては、水素ガス検知層２０の周囲に水素ガスが存在しなくなると、金属酸化物に入り込んでいた水素は酸素と反応して水蒸気を生成するが、水素透過膜１４０が透湿性を有していると、この水蒸気が、水素透過膜１４０を通って外部に排出される。従って、水蒸気の凝結で生成する水が水素ガス検知層２０に付着することによる水素ガス検知層２０の温度低下が抑制される。その結果、水素ガス検知層２０の温度低下に伴う電気抵抗の変化を原因とする水素ガスの誤検知や感度の低下を防止することが可能となる。
【００４３】
水素透過膜１４０が透湿性を有するためには、水素透過膜１４０が、例えば０．０１〜１０μｍの平均孔径を有する空孔を有していることが好ましい。
【００４４】
水素透過膜１４０の厚さは特に制限されるものではないが、０．０５〜１ｍｍであることが好ましい。この場合、水素透過膜１４０がより十分な機械的強度及び通気性を有することが可能となる。
【００４５】
≪防爆部≫
防爆部１５０は、通気性を有し且つ防爆性を有する構造であればよい。このような構造を有する材料としては、例えば、ステンレス製の金網や焼結金属を用いることができる。この場合、防爆部１５０が特に優れた防爆性能を有するため、水素ガスセンサ装置１００の信頼性が向上する。
【００４６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、水素ガスセンサ１２０がヒータ３０を備えているが、本発明の水素ガスセンサ１２０は必ずしもヒータを有していなくてもよい。
【００４７】
さらに、上記実施形態では、一対の電極４０は、水素ガスセンサ検知層２０のうち基板１０と反対側の表面上に設けられているが、水素検知層２０のうち基板１０側の表面に設けられていてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、水素ガスセンサ１２０において補償素子を利用したブリッジ回路が組み込まれていないが、水素ガスセンサ１２０における測定温度の環境依存性を低くする観点からは、水素ガスセンサ１２０には、補償素子を利用したブリッジ回路が組み込まれてもよい。その場合には、補償素子を構成する材料として、触媒を用いていない金属酸化物又は触媒として作用しない不活性金属粒子を担持させた金属酸化物を用いることができる。
【００４９】
さらに、上記実施形態において、防爆部１５０が遮光性を有している場合には、水素ガスセンサ装置１００においては、カバー１３０は省略されてもよい。また、水素ガスセンサ装置１００においては、防爆部１５０が省略されてもよい。
【００５０】
さらに、上記実施形態では、水素ガスセンサ装置１００は、台座１１０、カバー１３０、及び防爆部１５０を有しているが、例えば、図２に示す水素ガスセンサ装置２００のように、台座１１０、カバー１３０、及び防爆部１５０は省略されてもよい。この場合、水素ガスセンサ装置２００は、水素ガスセンサ１２０と、水素ガスセンサ１２０の水素ガス検知層２０を覆い隠すように設けられる水素透過膜１４０とを有することとなる。
【００５１】
また本発明の水素ガスセンサ装置は、屋外、屋内で窓の近傍、屋内で蛍光灯などの人工光が入射し得る場所で用いる場合に有用である。
【符号の説明】
【００５２】
１０…基板
２０…水素ガス検知層
３０…ヒータ
４０…電極
１１０…台座
１２０…水素ガスセンサ
１３０…カバー
１４０…水素透過膜
１５０…防爆部
１００，２００…水素ガスセンサ装置
【図１】
2017219491.tif 000003
【図２】
2017219491.tif 000004