(57)【要約】【課題】本発明は式（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｒは亜有機基から選ばれ、ｎは０以上の整数であり、ＹにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、Ｘは存在せず、又は亜有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同時に水素原子とはならない。）に示される構造を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂に関する。【解決手段】本発明により提供されるエポキシ樹脂は２つ以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートを原料として製造されるものであり、ポリイソシアネートとエポキシ基を有する樹脂単量体と反応させることにより、エポキシ樹脂単量体にオキサゾリジノン基を導入することが図れ、且つ本発明により提供されるエポキシ樹脂はエポキシ基で末端を封止することにより、提供されたエポキシ樹脂組成物に高耐熱性、低誘電特性を付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）に示される構造を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂。
【化１】
2017160409.tif 000027
（ただし、Ｒは亜有機基から選ばれ、
ｎは０以上の整数であり、
Ｙは
【化２】
2017160409.tif 000028
から選ばれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、Ｘは存在しないか、又は亜有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同時に水素原子とはならない。）
【請求項２】
式（ＩＩ）に示される構造、又は式（ＩＩＩ）に示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2017160409.tif 000029
（ただし、Ｒは亜有機基から選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同時に水素原子とはならず、
ｎは０以上の整数である。）
【化４】
2017160409.tif 000030
（ただし、Ｘは存在せず、又は亜有機基から選ばれ、
Ｒは亜有機基から選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同時に水素原子とはならず、
ｎは０以上の整数である。）
【請求項３】
式（ＩＶ）に示される構造、又は式（Ｖ）に示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【化５】
2017160409.tif 000031
（ただし、Ｒは亜有機基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同時に水素原子とはならず、
前記ｎは０以上の整数である。）
【化６】
2017160409.tif 000032
（ただし、Ｘ、Ｒは亜有機基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同時に水素原子とはならず、
前記ｎは０以上の整数である。）
【請求項４】
Ｒは置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐状アルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基/アリーリデン基から選ばれ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐状アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリーレン基／アリーリデン基であり、更に好ましくは
【化７】
2017160409.tif 000033
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
（ただし、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、好ましくはＨ、置換又は非置換の直鎖状炭化水素基、置換又は非置換の分岐状炭化水素基或いは置換又は非置換のアリール基から選ばれ、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐状炭化水素基或いはＣ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリール基であり、
前記Ｒ１６はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、好ましくは置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐状アルキレン基或いは置換又は非置換のアリーレン基／アリーリデン基から選ばれ、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐状アルキレン基或いはＣ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリーレン基／アリーリデン基であり、
前記ｍは０以上の整数であり、
好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はＨであり、
好ましくは、前記Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７はそれぞれ独立して置換又は非置換のＮ−オキサゾリジノン基から選ばれ、
好ましくは、前記Ｒ１６はＣ１〜Ｃ５の置換又は非置換の直鎖状アルキレン基から選ばれ、更に好ましくはメチレン基、エチレン基又はｎ−プロピレン基のうちの任意の１種である。）
【請求項５】
前記Ｘは存在しないか、或いは置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐状アルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基/アリーリデン基から選ばれ、好ましくは存在しないか、或いはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐状アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリーレン基／アリーリデン基、更に好ましくは存在しないか、又はメチレン基、イソプロピリデン基／イソプロピレン基、イソブチリデン基／イソブチレン基、シクロヘキシリデン基／シクロヘキシレン基、カルボニル基のうちの任意の１種、特に好ましくは存在しないか、又はメチレン基又はイソプロピリデン基／イソプロピレン基であり、
好ましくは、前記Ｒは
【化８】
2017160409.tif 000034
から選ばれ、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立してＨ、置換又は非置換の直鎖状炭化水素基、置換又は非置換の分岐状炭化水素基或いは置換又は非置換のアリール基から選ばれ、より好ましくはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐状炭化水素基或いはＣ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリール基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項６】
エポキシ樹脂組成物であって、一部又は全部が請求項１〜５のいずれか一項に記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂と硬化剤とを含み、
好ましくは、前記エポキシ樹脂は、更に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、シクロイソプレン型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記硬化剤は、アミン類、ポリフェノール化合物、エステル類化合物、酸類、酸無水物類のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は、更に硬化促進剤を含み、前記硬化促進剤はイミダゾール類硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤、第三級アミン硬化促進剤又はピリジン及びその誘導体のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は更に無機充填材を含み、
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は更に難燃剤を含み、
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は更に離型剤を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなる又は塗布してなるプリプレグであって、
好ましくは、前記基材はガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
一枚以上の請求項７に記載のプリプレグを、順に表面金属層被覆、積層、ラミネートをしてなる複合金属基板であって、
好ましくは、前記表面に被覆された金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄及びその任意の組合せの合金であり、
好ましくは、前記複合金属基板は、ＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板であることを特徴とする複合金属基板。
【請求項９】
請求項８に記載の複合金属基板の表面に配線してなる、ことを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂の製造分野に属し、エポキシ樹脂及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂とは、一般的に、分子に２つ又は２つ以上のエポキシ基を含む有機化合物を指し、一部のエポキシ樹脂以外、その相対分子質量が高くない。エポキシ樹脂の分子構造は分子鎖に活性エポキシ基を有することを特徴とし、エポキシ基は分子鎖の末端、中間に位置しても、環状構造をなしてもよい。分子構造に活性エポキシ基を有するため、複数種類の硬化剤と架橋反応し三次元網状構造を持つ不溶性高重合体を生成することができる。分子構造にエポキシ基を含む高分子化合物はエポキシ樹脂と総称される。硬化されたエポキシ樹脂は優れた物理的性質、化学的性質を有し、金属や非金属材料の表面に対して高い接着強度を有し、誘電特性に優れ、硬化収縮率が小さく、製品の寸法安定性がよく、硬度が高く、柔軟性に優れ、アルカリ及び大部分の溶媒に対して安定し、そのため国防、国民経済の各分野において、鋳込み材、含浸材、積層材、接着剤、塗料等として幅広く適用できる。
【０００３】
安全を確保するために、携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、電子ゲーム機を代表とする電子製品、エアコン、冷蔵庫、テレビ画像、音響用品等を代表とする家庭用、オフィス電気製品及びその他の分野に使用される各種製品では、多数の製品は低誘電特性や耐熱性が求められる。
【０００４】
電気製品の性能としては、材料の誘電率と誘電正接も考慮すべき要素である。一般的には、基板の信号の伝送速度と基板材料の誘電率の二乗根は反比例をなすため、基板材料の誘電率は通常、小さければ小さいほどよく、一方、誘電正接が小さいほど信号の伝送損失が小さいため、誘電正接の小さい材料は伝達品質が高い。
【０００５】
従って、如何に低誘電率と低誘電正接を有する材料を開発し、更に高周波プリント配線板の製造に応用するかは、現段階のプリント配線板材料の分野における解決すべき問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】なし
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、式（Ｉ）に示される構造を有するイソシアネート変性エポキシ樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【化１】
2017160409.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）中、Ｒは亜有機基から選ばれ、
ｎは０以上の整数であり、
Ｙは
【００１０】
【化２】
2017160409.tif 000003
【００１１】
から選ばれ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、Ｘは存在せず、又は亜有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同時に水素原子とはならない。）
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一好適形態として、前記エポキシ樹脂は式（ＩＩ）に示される構造を有する。
【００１３】
【化３】
2017160409.tif 000004
【００１４】
（式（ＩＩ）中、Ｒは亜有機基から選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同時に水素原子とはならなく、
ｎは０以上の整数であり、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０等である。）
【００１５】
ほかの好適形態として、前記エポキシ樹脂は式（ＩＩＩ）に示される構造を有する。
【００１６】
【化４】
2017160409.tif 000005
【００１７】
（式（ＩＩＩ）中、Ｘは存在せず、又は亜有機基から選ばれ、
Ｒは亜有機基から選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同時に水素原子とはならなく、
ｎは０以上の整数である。）
【００１８】
好ましくは、前記エポキシ樹脂は式（ＩＶ）に示される構造を有する。
【００１９】
【化５】
2017160409.tif 000006
【００２０】
（式（ＩＶ）中、Ｒは亜有機基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同時に水素原子とはならなく、
前記ｎは０以上の整数である。）
【００２１】
又は、好ましくは、前記エポキシ樹脂は式（Ｖ）に示される構造を有する。
【００２２】
【化６】
2017160409.tif 000007
【００２３】
（式（Ｖ）中、Ｘ、Ｒは亜有機基から選ばれ、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、且つＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は同時に水素原子とはならなく、
前記ｎは０以上の整数である。）
好ましくは、Ｒは置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基/アリーリデン基から選ばれ、より好ましくはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリーレン基/アリーリデン基であり、更に好ましくは
【００２４】
【化７】
2017160409.tif 000008
【００２５】
であり、
ただし、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、好ましくはＨ、置換又は非置換の直鎖状炭化水素基、置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基或いは置換又は非置換のアリール基から選ばれ、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基或いはＣ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリール基であり、
前記Ｒ１６はそれぞれ独立して有機基から選ばれ、好ましくは置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基或いは置換又は非置換のアリーレン基／アリーリデン基から選ばれ、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基或いはＣ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリーレン基／アリーリデン基であり、
前記ｍは０以上の整数である。
更に好ましくは、前記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はＨであり、
好ましくは、前記Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７はそれぞれ独立して置換又は非置換のＮ−オキサゾリジノン基から選ばれ、
好ましくは、前記Ｒ１６はＣ１〜Ｃ５の置換又は非置換の直鎖状アルキレン基から選ばれ、更に好ましくはメチレン基、エチレン基又はｎ−プロピレン基のうちの任意の１種である。
好ましくは、前記Ｘは存在せず、或いは置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、置換又は非置換のアリーレン基／アリーリデン基から選びれ、より好ましくは存在せず、或いはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐鎖アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリーレン基／アリーリデン基であり、更に好ましくは存在せず、又はメチレン基、イソプロピリデン基／イソプロピレン基、イソブチリデン基／イソブチレン基、シクロヘキシリデン基／シクロヘキシレン基、カルボニル基のうちの任意の１種であり、特に好ましくは存在せず、又はメチレン基又はイソプロピリデン基/イソプロピレン基であり、
好ましくは、前記Ｒは
【００２６】
【化８】
2017160409.tif 000009
【００２７】
から選ばれ、
好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立してＨ、置換又は非置換の直鎖状炭化水素基、置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基或いは置換又は非置換のアリール基から選ばれ、より好ましくはＣ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の直鎖状炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０の置換又は非置換の分岐鎖炭化水素基或いはＣ６〜Ｃ３０の置換又は非置換のアリール基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである。
本発明により提供されるイソシアネート変性エポキシ樹脂の具体例として、
【００２８】
【化９】
2017160409.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2017160409.tif 000011
【００３０】
等であってもよいが、それらに制限されるものではない。
【００３１】
本発明により提供されるイソシアネート変性エポキシ樹脂の典型的な製造方法としては、少なくとも２つのイソシアネート基を含むポリイソシアネートとビスフェノール構造を有する物質とを反応させ、オキサゾリジノン環を得ることである。
【００３２】
前記ビスフェノール構造を有する物質の一般式は
【００３３】
【化１１】
2017160409.tif 000012
【００３４】
（ただし、Ｙは上記した範囲である。）である。
【００３５】
具体例として、ビスフェノールＡエポキシ基エーテル、ビスフェノールＦエポキシ基エーテル、ビスフェノールＺエポキシ基エーテルのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せを含むが、それらに制限されるものではない。
【００３６】
実例として、前記イソシアネート変性エポキシ樹脂の製造方法は以下のステップを含むが、この方法に制限されるものではない。
【００３７】
（１）ビスフェノール構造を有する物質を反応釜に投入して加熱する。好ましく６０〜１９０℃、更に好ましく１２０〜１６０℃に加熱する。
（２）少なくとも２つのイソシアネート基を含むポリイソシアネートを添加し、撹拌する。
（３）イミダゾール類、アミン類及びその塩、トリフェニルホスフィン及びその誘導体等の公知の触媒を添加し、反応させて、本発明に係るイソシアネート変性エポキシ樹脂を得る。
【００３８】
本発明の第二の目的は一部又は全部が第一の目的に記載のイソシアネート変性エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【００３９】
好ましくは、前記エポキシ樹脂は、更に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固体状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、シクロイソプレン型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せを含む。
【００４０】
好ましくは、前記硬化剤は、アミン類、ポリフェノール化合物、エステル類化合物、酸類、酸無水物類のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せを含む。
【００４１】
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は、更に硬化促進剤を含み、前記硬化促進剤はイミダゾール類硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤、第三級アミン硬化促進剤又はピリジン及びその誘導体のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
【００４２】
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は更に無機充填材を含む。
【００４３】
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は更に難燃剤を含む。
【００４４】
好ましくは、前記エポキシ樹脂組成物は更に離型剤を含む。
【００４５】
本発明の第三の目的は第二の目的に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸又は塗布して得るプリプレグを提供することである。
好ましくは、前記基材はガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材又は炭素繊維基材である。
【００４６】
本発明の第四の目的は一枚以上の第四の目的に記載のプリプレグに対して表面の金属層被覆、積層を順に行って得る複合金属基板を提供することである。
【００４７】
好ましくは、前記表面に被覆された金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄及びその任意の組合せの合金である。
【００４８】
好ましくは、前記複合金属基板はＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板である。
【００４９】
本発明の第五の目的は第四の目的に記載の複合金属基板の表面に配線して得るプリント基板を提供することである。
【発明の効果】
【００５０】
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
【００５１】
本発明により提供されるエポキシ樹脂は２つ以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートを原料として製造されるものであり、ポリイソシアネートとエポキシ基を有する樹脂単量体と反応させることにより、エポキシ樹脂単量体にオキサゾリジノン基を導入することが図れ、且つ本発明により提供されるエポキシ樹脂はエポキシ基で末端を封止することにより、提供されたエポキシ樹脂組成物に高耐熱性、低誘電特性を付与する。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、具体的な実施形態により本発明の技術的手段を更に説明する。
【００５３】
前記実施例は本発明を理解しやすくするためのものに過ぎず、本発明に対する具体的な制限であると見なされるべきでないことを、当業者は承知すべきである。
【００５４】
実施例１
化合物１は下記構造を有する。
【００５５】
【化１２】
2017160409.tif 000013
【００５６】
製造方法は、以下のとおりである。
【００５７】
（１）１０００ｍＬのミキサー付き三口ガラス反応器にエポキシ当量１５３ｇ／ｅｑの下記構造を有するエポキシ樹脂２３０ｇ（１．５ｅｑ）、塩化テトラメチルアンモニウム０．１ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、撹拌して溶解させ、１０５℃に加熱し、次に２４０ｍｉｎかけて６２．５ｇの４，４’−ＭＤＩ（０．５ｅｑ）を均一に滴下した後に１３０℃に加熱して更に６４０ｍｉｎ反応させ、エポキシ当量３２０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂２９２．５ｇを得て、この生成物のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂Ａとする。
【００５８】
【化１３】
2017160409.tif 000014
【００５９】
特性評価：
赤外分光：エポキシ基９１３〜９１６ｃｍ−１、エーテル基１２３０〜１０１０ｃｍ−１、オキサゾリジノン基１７５５ｃｍ−１、メチル基２９６０ｃｍ−１、２８７０ｃｍ−１、
【００６０】
核磁気共鳴１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：７．５０〜７．５５（ｍ、Ｎ−Ａｒ−Ｃベンゼンにおける水素）、７．００〜７．１０（ｍ、Ｎ−Ａｒ−Ｃベンゼンにおける水素）、２．４７〜２．５２（ｍ、
下記式（以下、「ＥＯ単位」とする）
【００６１】
【化１４】
2017160409.tif 000015
【００６２】
におけるメチレン基の水素）、３．００〜３．１０（ｍ、ＥＯ単位におけるメチル基の水素）、５．０５〜５．１２（オキサゾリジノン基におけるメチル基の水素）、４．０３〜４．１０（エポキシ基に連結されたＣＨ２の水素）、４．１８（オキサゾリジノン基に連結されたＣＨ２の水素）、３．８１（２つのベンゼン環を連結する炭素における水素）、２．３〜２．４（ベンゼン環上のメチル基における水素）。
【００６３】
実施例２
化合物２は下記構造を有する。
【００６４】
【化１５】
2017160409.tif 000016
【００６５】
（１）１０００ｍｌのミキサー付き三口ガラス反応器にエポキシ当量１９５ｇ／ｅｑの下記構造を有するエポキシ樹脂２７３ｇ（１．４ｅｑ）、塩化テトラメチルアンモニウム０．１ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、撹拌して溶解させ、１０５℃に加熱し、次に２４０ｍｉｎかけて６２．５ｇの４，４’−ＭＤＩ（０．５ｅｑ）を均一に滴下した後に１３０℃に加熱して更に６４０ｍｉｎ反応させ、エポキシ当量３７３ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂３３５．５ｇを得て、この生成物のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂Ｂとする。
【００６６】
【化１６】
2017160409.tif 000017
【００６７】
特性評価：
赤外分光：エポキシ基９１３〜９１６ｃｍ−１、エーテル基１２３０〜１０１０ｃｍ−１、オキサゾリジノン基１７５５ｃｍ−１、
【００６８】
測定した結果、ｎは１０である。
【００６９】
核磁気共鳴１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：７．０〜７．１（Ｎ−Ａｒ−Ｃベンゼンにおける水素）、７．５０〜７．５５（Ｎ−Ａｒ−Ｃベンゼンにおける水素）、６．９５〜７．０２（ビフェニルにおける水素）、２．４７〜２．５２（ｍ、ＥＯ単位
におけるメチレン基の水素）、３．００〜３．１０（ｍ、 ＥＯ単位におけるメチル基の水素）、５．０５〜５．１２（オキサゾリジノン基におけるメチル基の水素）、４．０３〜４．１０（エポキシ基に連結されたＣＨ２の水素）、４．１８（オキサゾリジノン基に連結されたＣＨ２の水素）。
【００７０】
実施例３
１００ｇの実施例１で得られたエポキシ樹脂Ａに、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂２５．０ｇと０．１ｇの２−フェニルイミダゾールを添加し、適当なアセトンで溶解させて溶液にし、標準ガラス繊維布に塗布して、積層して銅張積層板を得て、この銅張積層板を銅張積層板ａとする。測定した銅張積層板ａの特性は表−１に示される。
【００７１】
実施例４
１００ｇの実施例２で得られたエポキシ樹脂Ｂに、エステル当量２２０の下記構造を有する樹脂化合物６３．７ｇとピリジン０．２ｇを添加し、適当なアセトンで溶解させて溶液にし、標準ガラス繊維布に塗布して、積層して銅張積層板を得て、この銅張積層板を銅張積層板ｂとする。測定した銅張積層板ｂの特性は表−１に示される。
【００７２】
【化１７】
2017160409.tif 000018
【００７３】
ただし、Ｒは、エチル基であり、ｆは５である。
【００７４】
比較例１
市販のエポキシ当量３８０．０ｇ／ｅｑのＭＤＩ変性エポキシ樹脂１００ｇに、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂２７．３ｇと２−フェニルイミダゾール０．１ｇを添加し、適当なアセトンで溶解させて溶液にし、標準ガラス繊維布に塗布して、積層して銅張積層板を得て、この銅張積層板を銅張積層板ｃとする。測定した銅張積層板ｃの特性は表−１に示される。
【００７５】
比較例２
市販のエポキシ当量３８０．０ｇ／ｅｑのＭＤＩ変性エポキシ樹脂１００ｇに、エステル当量２２０の下記構造を有する樹脂化合物５７．９ｇとピリジン０．２ｇを添加し、適当なアセトンで溶解させて溶液にし、標準ガラス繊維布に塗布して、積層して銅張積層板を得て、この銅張積層板を銅張積層板ｄとする。測定した銅張積層板ｄの特性は表−１に示される。
【００７６】
【化１８】
2017160409.tif 000019
【００７７】
ただし、Ｒは、エチル基であり、ｆは５である。
【００７８】
特性テスト
銅張積層板ａ、銅張積層板ｂ、銅張積層板ｃ及び銅張積層板ｄに対して以下のように特性テストを行う。
【００７９】
（１）誘電率（ＤＫ）／誘電正接（ＤＦ）
サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を製造し、試験片の表面に厚み１００A程度の銅層を蒸着した後、試験片を二つのテスト用平板電極の間に置き、所定の周波数範囲内での誘電率を測定する。
【００８０】
（２）吸水率
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ板材を１０５℃のオーブンに入れて１ｈ乾燥させ、冷却後に秤量して１０５ｋＰａの蒸気圧で１２０ｍｉｎ蒸煮し、最終的に拭き取り、秤量して吸水率を算出する。
【００８１】
（３）ガラス転移温度
幅８−１２ｍｍ程度、長さ６０ｍｍの試験片を製造し、ガラス転移温度Ｔｇを測定する。
【００８２】
（４）曲げ強さと曲げ弾性率
２５ｍｍ×６５ｍｍの試験片を製造し、ノギスを用いてその厚みを測定し、万能材料試験機のテストモードを曲げテストモードにし、曲げ強さと曲げ弾性率を測定する。
【００８３】
（５）引張強度
２５０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を製造し、ノギスを用いてその厚みを測定し、万能材料試験機のテストモードを引張テストモードにし、引張強度を測定する。
【００８４】
（６）剥離強度測定
銅張積層板を１００ｍｍ×３ｍｍの試験片に切り出し、剥離強度試験装置を用いて、５０．８ｍｍ／ｍｉｎの速度で銅箔を層間剥離させ、銅箔と樹脂の剥離強度をテストする。
【００８５】
実施例で製造された銅箔基板の特性テストの結果は表−１に示される。
【００８６】
表−１  実施例で製造された銅箔基板の特性テストの結果
【００８７】
【表１】
2017160409.tif 000020
【００８８】
実施例５
化合物３は下記構造を有する。
【００８９】
【化１９】
2017160409.tif 000021
【００９０】
製造方法は、以下のとおりである。
（１）１０００ｍＬのミキサー付き三口ガラス反応器にエポキシ当量１５２ｇ／ｅｑの下記構造を有するエポキシ樹脂１９７．６ｇ（１．３ｅｑ）、２−メチルイミダゾール０．２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、撹拌して溶解させ、１０５℃に加熱した後、２４０ｍｉｎかけて２６．１ｇの２，４’−ＴＤＩ（０．３ｅｑ）を均一に滴下した後に１３０℃に加熱して更に６４０ｍｉｎ反応させ、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂２２３．７ｇを得て、この生成物のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂Ｃと命名する。
【００９１】
【化２０】
2017160409.tif 000022
【００９２】
特性評価：
赤外分光：エポキシ基９１３〜９１６ｃｍ−１、エーテル基１２３０〜１０１０ｃｍ−１、オキサゾリジノン基１７５５ｃｍ−１、メチル基２９６０ｃｍ−１、２８７０ｃｍ−１、
核磁気共鳴１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：６．６〜６．７（ｓ、Ｏ−Ａｒ−Ｏベンゼンにおける水素）、７．６０〜７．６５（ｍ、Ｎ−Ａｒ−Ｎベンゼンにおける水素）、２．４７〜２．５２（ｍ、
ＥＯ単位におけるメチレン基の水素）、３．００〜３．１０（ｍ、ＥＯ単位におけるメチル基の水素）、５．０５〜５．１２（オキサゾリジノン基におけるメチル基の水素）、４．０３〜４．１０（エポキシ基に連結されたＣＨ２の水素）、４．１８（オキサゾリジノン基に連結されたＣＨ２の水素）、２．３５（メチル基における水素）。
【００９３】
実施例３で得られたエポキシ樹脂Ｃ
１００ｇに、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂２５．０ｇと０．１ｇの２−フェニルイミダゾールを添加し、適当なアセトンで溶解させて溶液にし、標準ガラス繊維布に塗布して、積層して銅張積層板を得て、この銅張積層板を銅張積層板ｅとする。
【００９４】
測定した銅張積層板ｅの特性は以下の通りである。
誘電率（５ＭＨｚ）は、３．５であり、誘電正接（５ＭＨｚ）は、０．００６であり、吸水率（％）は、０．４２であり、Ｔｇは、１６８℃であり、剥離強度は、１．９８Ｎ・ｍｍ−１である。
【００９５】
実施例６
化合物４は下記構造を有する。
【００９６】
【化２１】
2017160409.tif 000023
【００９７】
製造方法は、以下のとおりである。
（１）１０００ｍＬのミキサー付き三口ガラス反応器にエポキシ当量１６５ｇ／ｅｑの下記構造を有するエポキシ樹脂２４７．５ｇ（１．５ｅｑ）、２−メチルイミダゾール０．２ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、撹拌して溶解させ、１０５℃に加熱した後、２４０ｍｉｎかけて４３．５ｇの２，４’−ＴＤＩ（０．５ｅｑ）を均一に滴下した後に１３０℃に加熱して更に６４０ｍｉｎ反応させ、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂４４８．５ｇを得て、この生成物のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂Ｄとする。
【００９８】
【化２２】
2017160409.tif 000024
【００９９】
特性評価：
赤外分光：エポキシ基９１３〜９１６ｃｍ−１、エーテル基１２３０〜１０１０ｃｍ−１、オキサゾリジノン基１７５５ｃｍ−１、メチル基２９６０ｃｍ−１、２８７０ｃｍ−１、
核磁気共鳴１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：６．６〜６．７（ｓ、Ｏ−Ａｒ−Ｏベンゼンにおける水素）、２．３０〜２．３８（Ｎ−Ａｒ−Ｎベンゼンにおける水素）、７．２３〜７．２９（Ｎ−Ａｒ−Ｎベンゼンにおける水素）、７．００〜７．０６（Ｎ−Ａｒ−Ｎベンゼンにおける水素）、２．４７〜２．５２（ＥＯ単位におけるメチレン基の水素）、３．００〜３．１０（ＥＯ単位におけるメチル基の水素）、５．０５〜５．１２（オキサゾリジノン基におけるメチル基の水素）、４．０３〜４．１０（エポキシ基に連結されたＣＨ２の水素）、４．１８（オキサゾリジノン基に連結されたＣＨ２の水素）、１．２４（メチル基における水素）、２．５９（メチレン基における水素）。
【０１００】
実施例６で得られたエポキシ樹脂Ｄ
１００ｇに、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂２５．０ｇと０．１ｇの２−フェニルイミダゾールを添加し、適当なアセトンで溶解させて溶液にし、標準ガラス繊維布に塗布して、積層して銅張積層板を得て、この銅張積層板を銅張積層板ｆとする。
【０１０１】
測定した銅張積層板ｆの特性は以下の通りである。
誘電率（５ＭＨｚ）は、３．４であり、誘電正接（５ＭＨｚ）は、０．００６であり、吸水率（％）は、０．４１であり、Ｔｇは、１７０℃であり、剥離強度は、１．９８Ｎ・ｍｍ−１である。
【０１０２】
実施例７
化合物５は下記構造を有する。
【０１０３】
【化２３】
2017160409.tif 000025
【０１０４】
製造方法は、以下のとおりである。
（１）１０００ｍＬのミキサー付き三口ガラス反応器にエポキシ当量１９０ｇ／ｅｑの下記構造を有するエポキシ樹脂２８５ｇ（１．５ｅｑ）、塩化テトラメチルアンモニウム０．１ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら、撹拌して溶解させ、１０５℃に加熱し、次に２４０ｍｉｎかけて２６．１ｇの２，４’−ＴＤＩ（０．３ｅｑ）を均一に滴下した後に１３０℃に加熱して更に６４０ｍｉｎ反応させ、エポキシ当量２５９．３ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂３１１．１ｇを得て、この生成物のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂Ｅとする。
【０１０５】
【化２４】
2017160409.tif 000026
【０１０６】
特性評価：
赤外分光：エポキシ基９１３〜９１６ｃｍ−１、エーテル基１２３０〜１０１０ｃｍ−１、オキサゾリジノン基１７５５ｃｍ−１、
核磁気共鳴１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）：１．６〜１．７（ｓ、Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒベンゼンにおける水素）、６．６５〜６．７２（Ｏ−Ａｒ−Ｃベンゼンにおける水素）、７．６０〜７．６５（ｍ、Ｎ−Ａｒ−Ｎベンゼンにおける水素）、２．４７〜２．５２（ｍ、ＥＯ単位におけるメチレン基の水素）、３．００〜３．１０（ｍ、ＥＯ単位におけるメチル基の水素）、５．０５〜５．１２（オキサゾリジノン基におけるメチル基の水素）、４．０３〜４．１０（エポキシ基に連結されたＣＨ２の水素）、４．１８（オキサゾリジノン基に連結されたＣＨ２の水素）。
【０１０７】
実施例７で得られたエポキシ樹脂Ｅ
１００ｇに、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂２５．０ｇと０．１ｇの２−フェニルイミダゾールを添加し、適当なアセトンで溶解させて溶液にし、標準ガラス繊維布に塗布して、積層して銅張積層板を得て、この銅張積層板を銅張積層板ｇとする。
【０１０８】
測定した銅張積層板ｇの特性は以下の通りである。
誘電率（５ＭＨｚ）は、３．３であり、誘電正接（５ＭＨｚ）は、０．００６であり、吸水率（％）は、０．４０であり、Ｔｇは、１６９℃であり、剥離強度は、１．９８Ｎ・ｍｍ−１である。
【０１０９】
本発明は上記実施例により本発明のプロセスや方法を説明したが、上記プロセスのステップに制限されず、即ち本発明は上記プロセスのステップによってしか実施できないと思えないと、出願人は声明する。本発明に対する全ての改良、本発明に使用される原料の同等置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、全て本発明の保護範囲と開示範囲内に属することは、当業者にとって承知すべきである。