(57)【要約】【課題】フッ化物イオンとの反応を抑制し得るフッ化物イオン電池用の負極集電体を製造することが可能な、フッ化物イオン電池用負極集電体の製造方法を提供する。【解決手段】表面の少なくとも一部にＣｕを含有するフッ化物イオン電池用負極集電体の、表面酸化被膜の少なくとも一部を除去する工程と、該工程で表面酸化被膜の少なくとも一部が除去されたフッ化物イオン電池用負極集電体を、フッ化物イオン伝導性電解液に入れる工程と、を有する、フッ化物イオン電池用負極集電体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオンを含有するフッ化物イオン伝導性電解液、を有する、フッ化物イオン電池用負極集電体を製造する方法であって、
表面の少なくとも一部にＣｕを含有するフッ化物イオン電池用負極集電体の、表面酸化被膜の少なくとも一部を除去する、被膜除去工程と、
前記被膜除去工程で前記表面酸化被膜の少なくとも一部が除去された前記フッ化物イオン電池用負極集電体を、前記フッ化物イオン伝導性電解液に入れる浸漬工程と、
を有する、フッ化物イオン電池用負極集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物イオン電池用負極集電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池或いは二次電池の一つにフッ化物イオン電池があり、様々な研究がなされている。フッ化物イオン電池においてはフッ化物イオンを伝導可能な電解質（電解液）が用いられる。
【０００３】
このようなフッ化物イオン電池に関する技術として、例えば特許文献１には電気化学セルに関する技術が開示されている。この文献の明細書段落００２９には、Ｆ−がインターカレーション関連のカソード分解なしに、炭素質カソードと可逆的にインターカレートすることが記載されており、同段落００３４には、各電極に含まれる導電性金属として、銅等が例示されている。また、特許文献２には、アノードと、カソードと、溶媒内に少なくとも部分的に溶解しているフッ化物塩を含む電解質と、フッ化物複合体生成種を含む添加剤とを備えるフッ化物イオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−５４３００２号公報
【特許文献２】特開２０１４−５０１４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されている銅を集電体に用いたフッ化物イオン電池は、集電体表面の酸化被膜とフッ化物イオンとが反応する副反応が進行しやすいため、電池のクーロン効率が低下しやすく、場合によっては電池として機能しなくなる虞があった。この問題は、特許文献１に開示されている技術と特許文献２に開示されている技術とを組み合わせても、解決することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、フッ化物イオンとの反応を抑制し得るフッ化物イオン電池用の負極集電体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、フッ化物イオンを含有するフッ化物イオン伝導性を有する電解液に、表面の少なくとも一部に銅を含有する負極集電体の表面から酸化被膜を除去した負極集電体を入れた。その結果、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）という低い電位においても、負極集電体とフッ化物イオンとが反応しないという知見を得た。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、フッ化物イオンを含有するフッ化物イオン伝導性電解液、を有する、フッ化物イオン電池用負極集電体を製造する方法であって、表面の少なくとも一部にＣｕを含有するフッ化物イオン電池用負極集電体の、表面酸化被膜の少なくとも一部を除去する被膜除去工程と、該被膜除去工程で表面酸化被膜の少なくとも一部が除去されたフッ化物イオン電池用負極集電体を、上記フッ化物イオン伝導性電解液に入れる浸漬工程と、を有する、フッ化物イオン電池用負極集電体の製造方法である。
【０００９】
本発明において、「フッ化物イオン伝導性電解液」は、フッ化物イオンを含有する、フッ化物イオン伝導性を有する電解液である。また、本発明において、「フッ化物イオン電池用負極集電体」は、表面の少なくとも一部にＣｕを含有していればよく、Ｃｕ板やＣｕ箔等、表面及び内部にＣｕを含有している導電体を、フッ化物イオン電池用負極集電体とすることも可能である。
【００１０】
表面の酸化被膜を除去することにより、電解液中のフッ化物イオンと負極集電体との反応を抑制することができる。したがって、上記形態にすることにより、フッ化物イオンとの反応を抑制し得るフッ化物イオン電池用の負極集電体を製造することが可能な、フッ化物イオン電池用負極集電体の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フッ化物イオンとの反応を抑制し得るフッ化物イオン電池用の負極集電体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のフッ化物イオン電池用負極集電体の製造方法を説明する図である。
【図２】電解液中に浸漬されたＣｕ金属電極の電気量が−０．０１ｍＡｈ／ｃｍ２のときの電位を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１４】
図１は、本発明のフッ化物イオン電池用負極集電体の製造方法を説明する図である。図１に示した本発明は、被膜除去工程（Ｓ１）と、浸漬工程（Ｓ２）と、を有している。
【００１５】
＜被膜除去工程（Ｓ１）＞
被膜除去工程（以下において、「Ｓ１」と称することがある。）は、表面の少なくとも一部にＣｕを含有するフッ化物イオン電池用負極集電体の表面に付着している、酸化被膜の少なくとも一部を除去する工程である。酸化被膜除去後に表面に再び酸化被膜が付着しないようにする観点から、Ｓ１は、非酸化雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気。以下において同じ。）で行うことが好ましい。Ｓ１は、例えば、非酸化雰囲気下で、研磨剤がアルミナであるサンドペーパーを用いて負極集電体を表面研磨する工程、とすることができる。負極集電体としては、例えば、Ｃｕ板やＣｕ箔等を用いることができる。
【００１６】
＜浸漬工程（Ｓ２）＞
浸漬工程（以下において、「Ｓ２」と称することがある。）は、Ｓ１で表面酸化被膜の少なくとも一部が除去された負極集電体を、フッ化物イオンを含有するフッ化物イオン伝導性電解液に入れる工程である。Ｓ２で電解液に負極集電体を入れる際にも、負極集電体の表面には酸化被膜が形成されないことが好ましい。このような観点から、Ｓ２は、非酸化雰囲気で行うことが好ましい。
【００１７】
Ｓ１及びＳ２を行うことにより、表面酸化被膜の少なくとも一部が除去された負極集電体と、フッ化物イオンを含有するフッ化物イオン伝導性電解液と、を接触させることができる。後述するように、表面酸化被膜が除去された負極集電体は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）という低い電位においても、フッ化物イオンと反応しないので、Ｓ１及びＳ２を行うことにより、フッ化物イオンと反応し難いフッ化物イオン電池用負極集電体を製造することができる。
なお、高容量の負極活物質であるＣｅ／ＣｅＦ３の理論電位は０．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｍｇ／ＭｇＦ２の理論電位は０．２８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｃａ／ＣａＦ２の理論電位は−０．２３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｌｉ／ＬｉＦの理論電位は−０．２７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。過電圧を加味すると、高容量の負極活物質を用いたフッ化物イオン電池で使用される負極集電体は、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで安定であることが好ましく、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで安定であることがより好ましい。上述のように、本発明により製造された負極集電体は、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）においてもフッ化物イオンと反応しないので、高容量の負極活物質を用いたフッ化物イオン電池の負極活物質として、好適に用いることができる。
【００１８】
本発明において、Ｓ２で負極集電体を入れる電解液は、フッ化物イオンを含有するフッ化物イオン伝導性電解液であれば、特に限定されない。そのような電解液としては、
（１）トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）とリチウムヘキサフルオロホスフェートとフッ化リチウムとを、モル比で、トリエチレングリコールジメチルエーテル：リチウムヘキサフルオロホスフェート：フッ化リチウム＝２０：５：１となるように秤量して混合した後、密閉容器内で撹拌することにより得られる電解液；
（２）テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミドとフッ化セシウムとを、それぞれ、モル濃度で４．５Ｍ、０．４５Ｍとなるよう秤量して混合した後、密閉容器内で撹拌することにより得られる電解液；
などを例示することができる。
【実施例】
【００１９】
実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明を続ける。なお、以下に示すすべての実験は、Ｏ２濃度＜１ｐｐｍ、露点−１００℃のＡｒ雰囲気下グローブボックス内にて実施した。
【００２０】
１．負極集電体の作製
［実施例１］
トリグライム（Ｇ３、関東化学製）とリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、キシダ化学製）とフッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬製）とを、モル比で、Ｇ３：ＬｉＰＦ６：ＬｉＦ＝２０：５：１となるように秤量して混合した後、フッ素樹脂製密閉容器内にて３０℃で撹拌することにより、電解液（トリグライム系電解液）を得た。
次に、測定試料であるＣｕ板（純度９９．９６％、ニラコ製）に対し、評価直前に、研磨剤がアルミナのサンドペーパーを用いて表面研磨を行い、その後、上記トリグライム系電解液に入れることにより、実施例１の負極集電体を作製した。
【００２１】
［実施例２］
テトラグライム（Ｇ４、キシダ化学製）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ−ＦＳＡ、キシダ化学製）とフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学製）とを、それぞれ、モル濃度で４．５Ｍ、０．４５Ｍとなるよう秤量して混合した後、フッ素樹脂製密閉容器内にて３０℃で撹拌することにより、電解液（テトラグライム系電解液）を得た。
次に、測定試料であるＣｕ板（純度９９．９６％、ニラコ製）に対し、評価直前に、研磨剤がアルミナのサンドペーパーを用いて表面研磨を行い、その後、上記テトラグライム系電解液に入れることにより、実施例２の負極集電体を作製した。
【００２２】
［比較例１］
測定試料であるＣｕ板を表面研磨せずに上記トリグライム系電解液に入れたほかは、実施例１と同様にして、比較例１の負極集電体を作製した。
【００２３】
［比較例２］
測定試料であるＣｕ板を表面研磨せずに上記テトラグライム系電解液に入れたほかは、実施例２と同様にして、比較例２の負極集電体を作製した。
【００２４】
２．評価
ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極には上記各負極集電体（実施例１、実施例２、比較例１、又は、比較例２の負極集電体）を、対極には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とアセチレンブラック（ＡＢ）とフッ化カーボンとを、質量比でＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７となるように秤量して混合することにより作製した合剤電極を、それぞれ用いた。また、基準極は評価電解液（上記トリグライム系電解液又は上記テトラグライム系電解液）とバイコールガラスで隔離させ、硝酸銀及びテトラブチルアンモニウムパークロレートのモル濃度がそれぞれ０．１Ｍであるアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。負極集電体としての適正評価は、室温にてクロノポテンシオメトリー測定を実施し、電気量が−０．０１ｍＡｈ／ｃｍ２となった電位を用いた。結果を図２に示す。
なお、負極集電体が電解液と反応しなければ抵抗は低くなることから、卑な電位で安定となる。そのため、上記評価では、電位が低いものほど負極集電体として優秀となる。
【００２５】
図２に示したように、表面研磨をしていないことにより表面の酸化被膜が除去されていないＣｕ板を用いた比較例１は２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で、表面研磨をしていないことにより表面の酸化被膜が除去されていないＣｕ板を用いた比較例２は１．１２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で、Ｃｕ板とフッ化物イオンとが反応した。すなわち、表面の酸化被膜を除去していないＣｕ板を負極集電体に用いると、１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高い電位で、フッ化物イオンと反応した。これに対し、表面の酸化被膜の少なくとも一部を除去したＣｕ板を比較例１と同じ電解液中へ入れた実施例１は０．０８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満で、表面の酸化被膜の少なくとも一部を除去したＣｕ板を比較例２と同じ電解液中へ入れた実施例２は０．０４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満で、Ｃｕ板とフッ化物イオンとが反応した。すなわち、表面の酸化被膜を除去したＣｕ板を負極集電体に用いると、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）という低い電位でも、Ｃｕ板とフッ化物イオンとが反応しないことが明らかとなった。この結果から、表面の酸化被膜を除去することにより、負極集電体材料としてＣｕを使用しても、フッ化物イオンと負極集電体との反応を抑制可能であることが分かった。すなわち、表面酸化被膜の少なくとも一部が除去された、表面の少なくとも一部にＣｕを含有する負極集電体を、フッ化物イオン伝導性電解液へと入れる過程を経ることにより、フッ化物イオンとの反応を抑制し得るフッ化物イオン電池用の負極集電体を製造することが可能な、フッ化物イオン電池用負極集電体の製造方法を提供できることが分かった。
【図１】
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【図２】
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