(57)【要約】【課題】ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマーに、フェノール樹脂のプレポリマーを凌駕する低温熱硬化特性を付与するとともに、熱硬化時において環境に有害な影響を及ぼすことがなく、その熱硬化物である熱硬化性プラスチックをフェノール樹脂に匹敵するコストで提供し、ホルムアルデヒドの発散を抑制する。【解決手段】イソシアネート化合物と反応し極低温で解離できる熱解離性ブロック剤として、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤を使用し、前記熱解離性ブロック剤が、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤とから合成されたブロックイソシアネート組成物であって、
前記熱解離性ブロック剤が、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤であり、
前記熱解離性ブロック剤が、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とするブロックイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記熱解離性ブロック剤が、アンモニアであることを特徴とする請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記熱解離性ブロック剤が、アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記熱解離性ブロック剤の添加量が、ＮＣＯ基換算で、前記イソシアネート化合物１モルに対し、０．１〜２．０モルであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記熱解離性ブロック剤の解離温度が、６０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート化合物は、前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックすると共に、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長してなる鎖延長イソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート化合物は、鎖延長剤により鎖延長することなく前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックしてなる非鎖延長イソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物を、水系溶媒中で製造するブロックイソシアネート組成物の製造方法であって、
前記水系溶媒は、水、又は、水と極性有機溶媒とを合わせた水系混合溶媒からなり、
前記水系溶媒が前記水系混合溶媒からなる場合の前記水系混合溶媒においては、水１００部に対する前記極性有機溶媒の添加量が１〜５００部の範囲であることを特徴とするブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項９】
前記水系混合溶媒の温度が０〜６０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項８に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項１０】
イソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤であって、
アンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種からなり、
前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とするブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネート組成物、ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤に関し、特に、低温解離型のブロックイソシアネート組成物、当該ブロックイソシアネート組成物を含有する低温熱硬化型のプレポリマー組成物、及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物で使用される低温解離型の熱解離性ブロック剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強度が要求される断熱材、合板、木質ボード、電気製品あるいは自動車内装部品などにおいて、フェノール樹脂、並びにフェノール樹脂のプレポリマーが多く使用されているが、フェノール樹脂は原料にホルムアルデヒドが含まれるため、フェノール樹脂を使用した製品は、当該製品からのホルムアルデヒドの発散によるシックハウス症候群の発生等が問題となっている。
【０００３】
そこで、近年、フェノール樹脂の代替品として、イソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー（以下、説明の便宜上、「イソシアネートプレポリマー」ということがある。）を熱硬化させた熱硬化性プラスチックが、紙製品、木工製品、電気製品及び自動車内装部品などにおいて使用されつつある。なお、本願書類中では、イソシアネート化合物と高い反応性を有する化合物（代表的は、糖類等のポリオール）の意味で、「イソシアネート反応性化合物」との用語を使用しているが、「イソシアネート反応性化合物」との用語は「活性水素化合物」との用語に相当する意味で使用している。
【０００４】
前記熱硬化性プラスチックの未硬化物である前記イソシアネートプレポリマーは、塗布、浸漬あるいは噴霧などの方法によって、紙、木材、ガラス、プラスチック又は金属等に吸着又は含浸等され、これを所定の温度まで加熱し、更には所定の圧力まで加圧することによって、接着、硬化及び成形が進行し、熱硬化性プラスチック及びその成形物が形成される。
【０００５】
また、前記イソシアネートプレポリマーは、種々の触媒が添加されることによって、反応速度が調整される。さらに、発泡剤、フィラー材あるいは生物系以外のポリオールの添加によって、軽量性、断熱性、剛性あるいは柔軟性が付与される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９７３６号公報
【特許文献２】特開昭５０−４６９９４号公報
【特許文献３】特開昭５６−１５１７５３号公報
【特許文献４】特許第３００２７６８号公報
【特許文献５】特許第３１９９１５０号公報
【特許文献６】特公平２−１４９４８号公報
【０００７】
一方、前記イソシアネートプレポリマーの原料となるイソシアネート化合物の末端イソシアネート基は、反応性が高く、活性水酸基と容易に反応するため、イソシアネートプレポリマーは常温においても自己硬化が進行する特性がある。したがって、イソシアネートプレポリマーについては、実用性の点から、ポットライフ（寿命）をいかに確保するかが課題となる。
【０００８】
ここで、特許文献１には、イソシアネート反応性化合物である糖類とイソシアネートとを混合した熱硬化性プラスチック組成物（イソシアネートプレポリマーに相当）の熱硬化プロセスに関し、前記糖類として不活性又は低活性の糖類を使用して、イソシアネートプレポリマーの常温での自己硬化の進行を抑制することが開示されている。詳細には、特許文献１には、不活性又は低活性の糖類（単糖類、二糖類、少糖類）は、結晶状態（結晶粉末状）にあるときは、水酸基の活性が低く反応性に乏しいため、このような糖類をイソシアネート化合物との混合状態で保存及び保管することができるとの開示がある。また、この熱硬化プロセスでは、加熱によって結晶状態にある前記糖類が融解することにより、当該糖類の水酸基が活性化し、触媒の効果も含めて、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基と速やかに反応することになるが、前記糖類が結晶状態に維持されている間においても、当該糖類の表面においては僅かに水酸基の活性が認められ、イソシアネートプレポリマーの自己硬化が進行するために、イソシアネートプレポリマーのポットライフ（寿命）は１週間程度に過ぎないと考えられる。
【０００９】
イソシアネートプレポリマーの自己硬化を抑制するためには、イソシアネート化合物のイソシアネート基を、フェノール、ε−カプロラクタムあるいは２−ブタノンオキシムなど、ウレタン樹脂のプレポリマーの末端イソシアネート基のブロックに使用されるブロック剤によりブロックすることで、イソシアネート基の反応性を抑制することができる。しかし、これらのブロック剤は、熱解離温度が高いため、イソシアネートプレポリマーを実用的な硬化度に到達させるためには、１８０℃で３分以上の加熱条件を要する。それに対して、フェノール樹脂のプレポリマーは、１６０℃で３分未満の加熱条件で、実用的な樹脂の硬化度が得られる。したがって、より低温での加熱条件で実用的な硬化を行えるという点では、フェノール樹脂のプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーに対して優位である。
【００１０】
なお、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、ウレタン樹脂のプレポリマーが、低温硬化特性を得るために、６０℃以上で熱解離する亜硫酸水素塩や二亜硫酸塩などのブロック剤を使用する例が示されている。しかし、亜硫酸水素塩などのブロック剤は、硬化物に亜硫酸化物が残留し、熱分解時には有毒な亜硫酸ガスを発生するため、環境に重大な影響を及ぼす恐れがある。また、特許文献６では、ポリアミン化合物あるいはチオール化合物のブロック剤が示されているが、この例は、ブロック剤の製造時又は解離時に亜硫酸ガスが発生し、実用性に乏しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のことを鑑み、本発明の課題は、ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマーに、フェノール樹脂のプレポリマーを凌駕する低温熱硬化特性を付与すると共に、製造時又は熱硬化時に環境に有害な影響を及ぼすことがなく、更に、その熱硬化物である熱硬化性プラスチックをフェノール樹脂に匹敵するコストで市場提供すると共に、ホルムアルデヒドの発散を抑制することができ、加えて、低温でブロック剤のブロックが外れると共に、余分な金属等の残留物を生じることがないブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物のブロック剤として特に適した用途を有する低温解離型の熱解離性ブロック剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤とから合成されたブロックイソシアネート組成物であって、前記熱解離性ブロック剤が、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤であり、前記熱解離性ブロック剤が、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とする。ここで、本発明では、ブロックイソシアネート組成物の末端構造が（下記の一般式（１）のように、及び、下記の化学式（１）のように）「−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２」の構造となることを「ウレア末端」と定義する。
【００１３】
請求項２に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１の構成において、前記熱解離性ブロック剤が、アンモニアであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１の構成において、前記熱解離性ブロック剤が、アンモニウム塩であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から３のいずれかの構成において、前記熱解離性ブロック剤の添加量が、ＮＣＯ基換算で、前記イソシアネート化合物１モルに対し、０．１〜２．０モルであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から４のいずれかの構成において、前記熱解離性ブロック剤の解離温度が、６０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から５のいずれかの構成において、前記イソシアネート化合物が、前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックすると共に、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長してなるもの（以下、「鎖延長イソシアネート化合物」ということがある。）であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から５のいずれかの構成において、前記イソシアネート化合物が、鎖延長剤により鎖延長することなく前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックしてなるもの（以下、「非鎖延長イソシアネート化合物」ということがある。）であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法は、請求項１から７のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物を、水系溶媒中で製造するブロックイソシアネート組成物の製造方法であって、前記水系溶媒は、水、又は、水と極性有機溶媒とを合わせた水系混合溶媒からなり、前記水系溶媒が前記水系混合溶媒からなる場合の前記水系混合溶媒においては、水１００部に対する前記極性有機溶媒の添加量が１〜５００部の範囲であることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法は、請求項８の構成において、前記水系混合溶媒の温度が０〜６０℃の温度範囲であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に係るブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤は、イソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤であって、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種からなり、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマーに、フェノール樹脂のプレポリマーを凌駕する低温熱硬化特性を付与するとともに、製造時又は熱硬化時に環境に有害な影響を及ぼすことがなく、さらに、その熱硬化物である熱硬化性プラスチックをフェノール樹脂に匹敵するコストで市場提供するとともに、ホルムアルデヒドの発散を抑制することができるブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物のブロック剤として特に適した用途を有する低温解離型の熱解離性ブロック剤を提供することができる。
【００２３】
特に、本発明によれば、イソシアネート化合物の熱解離性ブロック剤として使用されるアンモニアやアンモニウム塩は、ウレタン樹脂のプレポリマーのブロック剤として使用される熱解離性ブロック剤と比べると大変安価であり、そのブロックイソシアネートとポリオールからなるプレポリマーは、フェノール樹脂やフェノール樹脂のプレポリマーと比べても安価となる。
【００２４】
また、本発明によれば、熱硬化性プラスチックの製造において、既存のフェノール樹脂の製造プロセス（即ち、主材としてのポリオールやアミン等と硬化剤としてのブロックイソシアネート化合物と、必要に応じて、触媒等のその他の材料とを混合する原料混合工程、混合原料を型に充填する型充填工程、型に充填した混合原料を加熱硬化させる加熱硬化工程、及び、硬化した材料を冷却する冷却工程等の諸工程）をそのまま利用することが可能であり、フェノール樹脂の代替品としの普及を図ることができる。また、本発明のブロックイソシアネート組成物やプレポリマー組成物は、極低温（８０〜１５０℃）の範囲で、熱硬化が進行するために、熱硬化性プラスチック製造時のエネルギーの大幅な低減と、時間の短縮によるコストの大幅な削減が期待できる。
【００２５】
更に、本発明によれば、プレポリマー組成物の製造時又は熱硬化時に発性するガスは、水蒸気を除けば、ほぼアンモニアに限定されるため、他の熱解離性ブロック剤を使用した場合のように、熱解離性ブロック剤の解離にともない、環境に有害な影響を及ぼす物質の発生は見られない。また、フェノール樹脂のプレポリマーの硬化触媒であるヘキサメチレンテトラミンの分解によって生じるホルムアルデヒドの発生もない。更に、熱解離性ブロック剤の解離後は、熱硬化性プラスチックに熱解離性ブロック剤が残留することもない。
【００２６】
このように、本発明によれば、熱解離性ブロック剤は、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩でも製造可能であるが、アンモニア水からも製造可能であり、この方が安価となる。また、アンモニアは、解離触媒を添加することにより、低温でブロックがはずれ、余分な金属等の残留物がない。更に、本発明の熱解離性ブロック剤は、加熱して外れるものがアンモニアのみのため、減量が少ない。また、本発明の熱解離性ブロック剤は、加熱時に不快な臭気（アンモニア臭）が若干あるものの、従来のような環境に有害な影響を及ぼす物質の発生は全くない。また、本発明の熱解離性ブロック剤は、イソシアネートの種類を選択すれば、水性で保存することも可能であり、また、保存安定性も良好である。更に、本発明の熱解離性ブロック剤を使用すれば、プレポリマーの状態で保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の実施例１〜実施例４に係るブロックイソシアネート組成物の組成を比較例１〜４に係るブロックイソシアネート組成物の組成と対比して示す表である。
【図２】図２は本発明の実施例１〜実施例４に係るブロックイソシアネート組成物を使用したプレポリマー水溶液の組成を比較例１〜４に係るブロックイソシアネート組成物を使用したプレポリマー水溶液の組成と対比して示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［概説］
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態という）を説明するが、本発明の各実施の形態について説明する前に、本発明の熱解離性ブロック剤及び当該熱解離性ブロック剤を使用したブロックイソシアネート組成物について（各実施の形態を包括する上位概念的説明として）説明する。まず、本発明者らは、低温で熱解離し、環境に有害な影響を及ぼすことがなく、熱解離性ブロック剤を求めて鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート化合物の熱解離性ブロック剤として、従来の亜硫酸水素塩や二亜硫酸塩などのブロック剤と同等の低温解離性を有する一方で製造時又は熱解離時に亜硫酸ガス等の有毒ガスを発生しないブロック剤についての知見を得て、本発明の熱解離性ブロック剤に想到し、当該熱解離性ブロック剤を使用したイソシアネート組成物と、当該イソシアネート組成物を使用したプレポリマーの発明に想到した。即ち、本発明は、第１の観点の発明として、イソシアネート化合物、及び、イソシアネート化合物と反応して極低温で解離できる熱解離性ブロック剤からなり、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基を熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックイソシアネート化合物を合成するブロックイソシアネート組成物を提供し、第２の観点の発明として、前記ブロックイソシアネート組成物を水系溶媒中で製造する方法を提供し、第３の観点の発明として、前記ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤に適用される熱解離性ブロック剤を提供する。
【００２９】
＜熱解離性ブロック剤＞
ここで、本発明に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と極低温で解離できる熱解離性ブロック剤とからブロックイソシアネート化合物を合成するものにおいて、その熱解離性ブロック剤が、アンモニア又はアンモニウム塩であると共に、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴としている。また、熱解離性ブロック剤としてのアンモニウム塩は、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩、アンモニウムのリン酸二水素塩、アンモニウムの酢酸塩、及び、アンモニウムのシュウ酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤とすることができる。
【００３０】
換言すれば、本発明の熱解離性ブロック剤は、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックする限りにおいて、アンモニアからなる（大区分の）第１の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「アンモニア系熱解離性ブロック剤」ということがある。）と、アンモニウム塩としての、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩、アンモニウムのリン酸二水素塩、アンモニウムの酢酸塩、及び、アンモニウムのシュウ酸塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上からなる（大区分の）第２の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤」ということがある。）とに区分（大分類的に類別）することもできる。この場合、本発明の熱解離性ブロック剤は、これら（大区分の）第１〜第２の種類の熱解離性ブロック剤の１種又は２種以上を混合した（混合型の）熱解離性ブロック剤から構成することもできる。
【００３１】
前記熱解離性ブロック剤の具体例として、上記のアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤としては、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、過炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、及び、シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４）、又は、これらの混合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明では、好ましくは、熱解離性ブロック剤としては、上記のうち、極低温での熱解離性、熱解離時の発生ガスの種類や熱解離時の解離性等の観点から、アンモニア、又は、炭酸水素アンモニウムが使用される。
【００３３】
＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
本発明のブロックイソシアネート組成物中の熱解離性ブロック剤の添加量は、上記いずれの種類の熱解離性ブロック剤においても、ＮＣＯ基換算で、イソシアネート化合物１モルに対し、０．１〜２．０モル、好ましくは、０．５〜２．０モル、最も好ましくは、１．０〜１．５モルである。
【００３４】
＜ブロックイソシアネート化合物の解離温度＞
前記ブロックイソシアネート化合物の（加熱により熱解離性ブロック剤がイソシアネート化合物のイソシアネート基から解離する）解離温度は、前記熱解離性ブロック剤がアンモニア系であるかアンモニウム塩系であるかにかかわらずほぼ同等であり、６０〜１５０℃の温度範囲である。即ち、ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、熱解離性ブロック剤が、アンモニア系熱解離性ブロック剤であっても、アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤であっても、アンモニア系熱解離性ブロック剤及びアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤という上位概念として判断する限り、有意な差がない（即ち、ほぼ同等である）ことが本発明者らによる実験結果により確認されており、熱解離性ブロック剤の種類による若干の解離温度の差はあったとしても、特性上はほぼ同等のものとして把握することができる。一方、アンモニア系熱解離性ブロック剤及びアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤の個別・具体的な種類によっては（即ち、上掲列挙したアンモニアや炭酸アンモニウム等の熱解離性ブロック剤の個別・具体的な種類によっては）、組み合わされるイソシアネート化合物の種類、イソシアネート化合物に対する熱解離性ブロック剤の配合率、製造条件等に応じて、上記６０℃〜１５０℃の温度範囲内で、解離温度が相違する場合も当然ある。
【００３５】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
本発明のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、（上記のブロックイソシアネート組成物について説明したのと同様の意味で）前記熱解離性ブロック剤がアンモニア系であるかアンモニウム塩系であるかにかかわらずほぼ同等であり、８０〜１５０℃の温度範囲である。即ち、上記のとおり、ブロックイソシアネート組成物に含有される熱解離性ブロック剤がアンモニア系であるかアンモニウム塩系であるかにかかわらず、ブロックイソシアネート組成物の解離温度がほぼ同等であるため、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度もほぼ同等のものとなる。
【００３６】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
本発明のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間は、約２０秒〜約１時間の時間範囲である。
【００３７】
［実験結果による確認］
本発明の発明者らは、本発明のブロックイソシアネート組成物及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物を完成する過程で、鋭意の実験を実施し、その実験結果より、上記のアンモニアやアンモニウム塩が、本発明の熱解離性ブロック剤として機能し、所定の作用効果（ブロックイソシアネート化合物の末端乃至遊離ＮＣＯ基のブロック乃至保護効果、及び、加熱に所定の低温域でのブロック剤の解離効果）を確実に発揮していることを確認している。以下、その実験結果について説明する。
【００３８】
＜ブロックイソシアネート組成物におけるＮＣＯ基のブロック＞
まず、本発明者らは、所定の容器中で、アンモニア水と極性有機溶媒としてのジオキサンとの混合水溶液を含む水系溶媒を一定温度に維持し、その中にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を長時間に渡り滴下しながら攪拌したところ、ＩＰＤＩがアンモニアと反応することで、ブロックイソシアネートが得られた。この溶液を、サンプル溶液として、熱走査ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ６０００）によって分析したところ、ＩＰＤＩのＮＣＯ基（イソシアネート基）による２２４０ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルは消失しており、また、１５３５ｃｍ−１付近には−ＮＨ・ＣＯ−に起因する顕著な赤外吸収スペクトルが現われ、このサンプル溶液の１００℃以上で連続的に減少していることが確認できた。また、ＮＭＲ（核磁気共鳴）による分析においては、このサンプル溶液について、６ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる１級アミンのピークが確認され、また、８ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる２級アミンのピークが確認された。また、ＴＧ−ＭＳ（熱重量測定−質量分析）による分析においては、このサンプル溶液の６０℃以上で、アンモニア（ＮＨ３（ｍ／Ｚ＝１７））のマスピークが検出され、アンモニアガスの発生が確認できた。このＴＧ−ＭＳの分析結果を熱走査ＦＴ−ＩＲの分析結果と併せて考察すると、このサンプル溶液では、アンモニアガスの発生に伴って−ＮＨ・ＣＯ−が減少しているものと考えられる。
【００３９】
これらのことから、以下の点を確認することができた。まず、このサンプル溶液は、上記赤外吸収スペクトルを示すことから、アンモニアが関与する溶液であることが確認された。また、このサンプル溶液は、１５３５ｃｍ−１付近に−ＮＨ・ＣＯ−に起因する顕著な赤外吸収スペクトルが現れると共に、このサンプル溶液の１００℃以上ではこの１５３５ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルが連続的に減少していることから、単に、アンモニアが混合している溶液ではない（即ち、単に混合しているのではなく、保護基としてイソシアネート化合物のＮＣＯ基に付加している）ことが確認された。更に、このサンプル溶液は、ＮＣＯ基に固有の吸収スペクトルを示さない一方、ＮＭＲにおいて６ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる１級アミンのピークが見られ、また、８ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる２級アミンのピークがみられることから、ＩＰＤＩのＮＣＯ基がアンモニアに由来するウレア末端によってブロックされたブロックイソシアネート化合物の溶液であることが確認された。このことは、一定温度に維持された水系溶媒中において、ＩＰＤＩやＭＤＩ等のイソシアネート化合物が存在する場合、水よりアンモニアの方が迅速にそのイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して、イソシアネート基を保護すること（即ち、アンモニアがイソシアネート基のブロック剤として機能すること）を示している。
【００４０】
また、この溶液に関し、２２１０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に帰属する赤外吸収スペクトルについては、この溶液の１３０℃以上で連続的にピークの増加が見られた。このことから、このサンプル溶液を１３０℃以上に加熱すると、イソシアネート基が再生されていることが確認できた。即ち、このサンプル溶液の１３０℃以上では、上記アンモニアに由来するウレア末端によるイソシアネート基の保護が外れ、このサンプル溶液が硬化剤としての機能を発現することが確認できた。
【００４１】
＜ゲル分率・膨張率＞
次に、本発明者らは、上記ＩＰＤＩによる確認試験の場合と同様にして、所定の容器中でアンモニア水を含有する水溶液（例えば、アンモニア水と極性有機溶媒との混合水溶液）を含む水系溶媒を一定温度に維持する一方で、その水系溶媒中にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を滴下し、最終的にＭＤＩからなるブロックイソシアネートを粉体状に析出させて粉体状のサンプルを得た後、この粉体状のサンプルについて、ゲル分率、及び、膨張率の測定を行った。即ち、この粉体状のサンプルを一定の比率でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と合わせて１５０℃の温度で３０分間（１５０℃×３０ｍｉｎ）処理し、ＰＶＡを（硬化剤としての）上記サンプルで硬化した硬化体を得た。その後、この硬化体を７０℃の水中に４８時間（４８Ｈ）浸漬し、その硬化体について、浸漬前及び浸漬後（取り出し後）の重量と面積との変化率で評価した。その結果、一定の比率においては、ゲル部率が９０%以上であり、膨潤率が１２０％以下であった。
【００４２】
ここで、このゲル分率・膨張率の確認試験、及び、後述する実施例では、ブロックイソシアネートの構成要素中、ジイソシアネートとしてはＭＤＩを使用している一方、上記ＮＣＯ基のブロックに関する確認試験では、ジイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートであるＩＰＤＩを使用している。これは、ジイソシアネートとして頻用されるＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネートでは、１級アミン及び２級アミンの赤外吸収スペクトルが芳香族の官能基の赤外吸収スペクトル重なって確認できないためであり、ＩＰＤＩを使用したＮＣＯ基のブロックに関する確認試験結果及び他の実験結果から、上記ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネートを使用したブロックイソシアネートにおいても、ＩＰＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートを使用したブロックイソシアネートの場合と同様に、アンモニア（又は、アンモニウム塩）に由来するウレア末端によりＮＣＯ基がブロックされたブロックイソシアネートが得られることが確認できる。
【００４３】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物における熱解離＞
次に、本発明者らは、前記粘調なサンプル溶液にグルコースを溶解させたものを、レオメーター（エム・エス・ティー・エンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスコメーターＣＶ−１Ｓ）を用いて粘度測定を行った結果、１２０〜１３０℃の温度範囲で急激に硬化が進行し、測定不可能な硬化度（極限粘度）に到達した。この熱硬化プロセス中において、有毒ガスや環境に有害な影響を及ぼす物質の発生は無かった。このことから、アンモニアのブロック剤は、亜硫酸水素ナトリウムと同程度の低温解離性があり、グルコースの使用によって、フェノール樹脂のプレポリマーを凌ぐ熱硬化速度が得られることが示された。
【００４４】
本発明者らは、アンモニアの他に、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩、アンモニウムのリン酸二水素塩、アンモニウムの酢酸塩、及び、アンモニウムのシュウ酸塩を用いて実験を行ったところ、これらについても、アンモニアと同様の温度で熱解離現象が確認できた。また、本発明のプレポリマー組成物については、ブロックイソシアネート組成物と混合するイソシアネート反応性化合物の種類によって、８０〜１５０℃の温度範囲で、硬化温度が変動することが確認された。
【００４５】
＜ブロックイソシアネートの末端構造＞
上記の実験結果を含む各種の実験結果から、本発明に係るブロックイソシアネート組成物の末端構造は、ウレア末端となっており、下記化学式（１）のとおり、そのウレア末端基が保護基としてイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護していることが確認できた。
【化１】
2017137364.tif 000003
【００４６】
また、上記の実験結果を含む各種の実験結果から、本発明に係るブロックイソシアネート組成物を加熱すると、下記化学式（２）のとおり、そのウレア末端基からアンモニア（ＮＨ３）が解離してイソシアネート基（ＮＣＯ基）の保護を外すことが確認できた。
【化２】
2017137364.tif 000004
【００４７】
［実施の形態の説明］
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態の説明では、本発明のブロックイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物における熱解離性ブロック剤を、上記のように、アンモニア系熱解離性ブロック剤、及び、アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤の２種類に分類して、それらの熱解離性ブロック剤を含有するブロックイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物の発明を、それぞれ、実施の形態１及び実施の形態２として説明する。
【００４８】
［実施の形態１：アンモニア系熱解離性ブロック剤］
＜ブロックイソシアネート組成物＞
実施の形態１に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と、イソシアネート化合物と反応して極低温で解離できるアンモニア系熱解離性ブロック剤とからなり、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基をアンモニア系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックイソシアネート化合物を合成するものである。
【００４９】
＜イソシアネート化合物＞
本実施の形態において、前記イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＣ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のいずれか１種、これらのイソシアネートを互いに混合したもの、あるいは、これらのイソシアネートをウレタン変性、アロファネート変性、カルボジイミド（ＣＤ）変性、イソシアヌレート変性等によって変性した変性イソシアネート、又は、これらの混合物などが使用できる。前記イソシアネート化合物としては、入手容易性等の観点からＭＤＩを使用することが好ましいが、必要に応じて、ＩＰＤＩ等の他のイソシアネート化合物を使用することも無論可能である。
【００５０】
＜熱解離性ブロック剤＞
本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、前記アンモニア系熱解離性ブロック剤が使用される。具体的には、熱解離性ブロック剤は、アンモニア水である。より詳細には、本実施の形態の熱解離性ブロック剤は、濃度２５〜２８％のアンモニア水（ＮＨ３（ａｑ））を好適に使用することができる。
【００５１】
＜ブロックイソシアネート組成物（化合物）の一般式＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物（及び当該ブロックイソシアネート組成物により合成したブロックイソシアネート化合物）の一般式は、熱解離性ブロック剤としてアンモニア水を使用した場合、一般式（１）で示される分子式となる。式中の−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−は、イソシアネート化合物を示す。なお、一般式（１）は、各イソシアネートモノマーの末端の（遊離の）イソシアネート基（ＮＣＯ基）を本発明の熱解離性ブロック剤が反応して保護する場合を示す。即ち、一般式（１）は、アンモニア（ＮＨ３）により末端構造がウレア末端となって、そのウレア末端基がイソシアネート基（ＮＣＯ）の保護基を構成する場合を示す。また、式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。
【００５２】
（アンモニア：ＮＨ３）
−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２                                一般式（１）
【００５３】
このように、上記一般式（１）に示すとおり、熱解離性ブロック剤がアンモニア水の場合、アンモニア（ＮＨ３）により末端構造がウレア末端となって、そのウレア末端基がイソシアネート基（ＮＣＯ）の保護基を構成することで、イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護（ブロック）している。
【００５４】
＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、ＮＣＯ基換算で、イソシアネート１モルに対し、０．１〜２．０モル、好ましくは、０．５〜２．０モル、最も好ましくは、１．０〜１．５モルである。
【００５５】
＜ブロックイソシアネートの解離温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤としてアンモニア系熱解離性ブロック剤を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、６０〜１５０℃の温度範囲となる（即ち、下限値が約６０℃で、上限値が約１５０℃となる）。
【００５６】
＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法は、まず、熱解離性ブロック剤溶液調製工程で、所定の容器中で、所定量のアンモニア系熱解離性ブロック剤としての所定濃度のアンモニア水を、所定の濃度となるように所定量の（ジオキサン等の）極性有機溶媒を（添加して）含む水系溶媒に溶解させて熱解離性ブロック剤溶液を調製するとともに、この熱解離性ブロック剤溶液を所定の攪拌装置により一定の攪拌速度で攪拌しながら、所定の冷却装置により一定温度に維持する。次に、ブロックイソシアネート組成物調製工程で、前記容器中で前記一定温度に維持された前記熱解離性ブロック剤溶液中に、所定量のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネート化合物を、所定の長時間（例えば、３０分〜９０分の時間範囲、好ましくは、１時間程度）にわたって所定の滴下装置によって滴下しながら、所定の攪拌装置により攪拌すると共に、必要に応じて、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）や低分子量ポリエチレングリコール（例えば、分子量５０〜５００のＰＥＧ、好ましくは、分子量４００以下のＰＥＧであって、ＰＥＧ２００等）等の鎖延長剤、及び／又は、触媒を所定量添加して、ブロックイソシアネート溶液を得る。更に、このブロックイソシアネート溶液を（真空乾燥等の）所定の乾燥装置及び／又は所定の乾燥方法により、所定の乾燥温度で所定時間乾燥して、ゲル状（イソシアネート化合物がＩＰＤＩ等の場合）又は粉体からなる固体状（イソシアネート化合物がＭＤＩ等の場合）のブロックイソシアネート組成物を得る。なお、本実施の形態のブロックイソシアネート組成物は、固体状のブロックイソシアネート組成物として具体化してもよいが、前記（イソシアネート化合物がＩＰＤＩの場合におけると同様な）ブロックイソシアネート溶液として具体化することもできる。
【００５７】
＜極性有機溶媒＞
前記極性有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。好ましくは、極性有機溶媒は、アセトンあるいはジオキサンである。なお、使用できる極性有機溶媒は、これらに限らない。
【００５８】
＜極性有機溶媒の添加量＞
前記ブロックイソシアネート組成物の製造方法に用いられる水系溶媒において、水１００部に対する極性有機溶媒の添加量は、１〜５００部、好ましくは、５〜１００部、更に好ましくは、１０〜５０部、最も好ましくは、２０〜４０部である。
【００５９】
＜水系溶媒の温度＞
前記ブロックイソシアネート組成物の製造方法において、水系溶媒の温度（即ち、前記容器中で前記一定温度に維持される前記熱解離性ブロック剤溶液の温度）は、０〜６０℃の温度範囲（即ち、少なくとも、その上限値は、前記熱解離性ブロック剤の解離温度の下限値である６０℃とすることが必要であり）、好ましくは、５〜４０℃の温度範囲、最も好ましくは、５〜２０℃の温度範囲である。
【００６０】
＜添加剤＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物を原料としてブロックイソシアネートプレポリマー組成物を調製した後、そのブロックイソシアネートプレポリマー組成物を加熱して熱硬化するときに、熱解離性ブロック剤を確実に解離するためには、ブロックイソシアネート組成物に金属の有機酸塩からなる触媒を添加することが好ましい。かかる金属の有機酸塩からなる触媒としては、酢酸亜鉛（二水和物）、炭酸水酸ナトリウム、３級アミン等があるが、酢酸亜鉛を好適に使用することができる。一方、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の原料（イソシアネート反応化合物）としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用する場合は、かかる触媒の添加は不要である。即ち、この場合、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の加熱時に、熱解離性ブロック剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の酢酸ビニル基と反応して容易に解離するため、上記のような触媒の添加は不要となる。また、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の原料（イソシアネート反応化合物）として、酢酸エステル基や酢酸ビニル基を有する原料を使用する場合も、かかる触媒の添加は不要である。即ち、この場合も、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の加熱時に、熱解離性ブロック剤は、酢酸ビニル基や酢酸エステル基と反応して容易に解離するため、上記のような触媒の添加は不要となる。
【００６１】
＜鎖延長＞
前記ブロックイソシアネート組成物は、ブロックイソシアネート組成物を構成するイソシアネート化合物は、その分子鎖同士を所定の鎖延長剤により鎖延長してなるもの（鎖延長イソシアネート化合物）としてもよく、或いは、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長していないもの（非鎖延長イソシアネート化合物）としてもよい。即ち、ブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物が、イソシアネート基を（アンモニアに由来する）ウレア末端によりブロックすると共に、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長してなる鎖延長イソシアネート化合物からなる場合もあり、また、イソシアネート化合物が、鎖延長剤により鎖延長することなくイソシアネート基をウレア末端によりブロックしてなる非鎖延長イソシアネート化合物からなる場合もある。
【００６２】
詳細には、例えば、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩを使用する場合において、ＩＰＤＩの分子鎖同士を、鎖延長剤としてのＰＥＧにより鎖延長することで、ＰＥＧによる鎖延長イソシアネート化合物を得ることができ、この場合、ブロックイソシアネート組成物を構成するブロックイソシアネート化合物は、その鎖延長イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基をウレア末端によりブロックした構造（以下、この構造のブロックイソシアネート化合物を「鎖延長ブロックイソシアネート化合物」ということがある。）となる。
【００６３】
この鎖延長ブロックイソシアネート化合物における鎖延長部分（即ち、ＰＥＧ）の分子量（ＭＷ）の範囲は、分子量５０〜１０００，０００の範囲とすることができるが、好ましくは、頻用される範囲として、分子量１００〜１０，０００の範囲とすることができる。
【００６４】
一方、例えば、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩを使用する場合において、ＩＰＤＩの分子鎖同士を、鎖延長剤としてのＰＥＧにより鎖延長することなく、非鎖延長イソシアネート化合物を得ることができ、この場合、ブロックイソシアネート組成物を構成するブロックイソシアネート化合物は、その非鎖延長イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基をウレア末端によりブロックした構造（以下、この構造のブロックイソシアネート化合物を「非鎖延長ブロックイソシアネート化合物」ということがある。）となる。
【００６５】
上記において、非鎖延長ブロックイソシアネート化合物からなるブロックイソシアネート組成物は、ＰＶＡ等のポリオールと共にプレポリマーを形成するが、鎖延長ブロックイソシアネート化合物からなるブロックイソシアネート組成物は、所定の触媒を添加することで自己重合するため、ポリオールが不要となる。即ち、鎖延長ブロックイソシアネート化合物からなるブロックイソシアネート組成物自体が、いわゆるブロックイソシアネートプレポリマーとして機能する。
【００６６】
＜鎖延長剤＞
鎖延長剤としては、マクロポリオール、又は、低分子ポリオールを使用することができる。マクロポリオールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、又は、その他ポリオールを使用することができる。ポリエーテル系としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を使用することができる。ポリエステル系としては、例えば、ポリオール／多塩基酸からのポリエステルポリオール、ポリオールＥＧ、ＤＥＧ、１．４−ＢＧ、１．６−ＨＧ、ＮＰＧ、ＭＰＤ等のポリエステル系鎖延長剤や、多塩基酸ＡＡ（アジピン酸）、ＡＺＡ（アゼライン酸）、ＳＡ（セバシング酸）、ＩＰＡ（イソフタール酸）、ＴＰＡ（テレフタール酸）等のポリエステル系鎖延長剤や、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオールを使用することができる。その他ポリオールとしては、ひまし油、アクリルポリオール、ポリウタジエンジオール、エポキシ樹脂等を使用することができる。低分子ポリオールとしては、短鎖ポリオール等を使用することができる。短鎖ポリオール等としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１．４−ブタンジオール（１．４−ＢＧ）、１．６−ヘキサンジオール（１．６−ＨＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ドリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等を使用することができる。更に、鎖延長剤としては、ジアミン系の鎖延長剤を使用することもできる。
【００６７】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、前記ブロックイソシアネート組成物から合成したブロックイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。
【００６８】
＜イソシアネート反応性化合物＞
前記イソシアネート反応性化合物は、ポリオール、又は、ポリアミンからなり、詳細には、単糖、二糖類、少糖類、オリゴ糖、多糖類、及び多糖類の水性化されたもの、多価アルコール、芳香族系ポリオール、一級アミン化合物、二級アミン化合物、カルボン酸化合物、水、又はこれらの混合物である。単糖としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、リボース等がある。二糖類としては、マルトース、スクロース、トレハロース、ラクトース、セロビオース、イルマルトース、ゲンチオビース等がある。少糖類としては、ゲンチアノース、ラフィノース、パノース、メレジトース（以上三糖類）、スタキオース（四糖類）等があり、オリゴ糖としては、フラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ダイズオリゴ糖等がある。多糖類としては、澱粉、セルロース等があり、澱粉としては、タピオカ、馬鈴薯、コーン（とうもろこし）、小麦、甘藷、米、サゴ等がある。多糖類の水性化されたものとしては、デキストリン、アルファー澱粉等がある。好ましくは、本実施の形態のイソシアネート反応性化合物は、ポリオールとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる。なお、イソシアネート反応性化合物としてポリアミンを使用する場合、本実施の形態の熱解離性ブロック剤としてのアンモニアがアミンに安定であることから、アミノ型の結合が可能である。
【００６９】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、まず、原料混合工程で、所定量の前記ブロックイソシアネート化合物と、所定量のイソシアネート反応性化合物とを、（所定の配合比率となるよう）所定の容器中で混合して、混合原料を得る。次に、この混合原料を所定の粉砕装置により所定の粒度分布（及び所定値以下の最大粒度）となるよう粉砕して、本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物を得る。なお、このように製造する本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、以下のように、レジンタイプ、水性エマルジョンタイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
【００７０】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプ＞
前記ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプは、（典型的にはジイソシアネートとしてＭＤＩを使用してなる）前記ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物の乾燥品を、最大粒度が２０マイクロメーター以下になるように所定の乾式粉砕装置により乾式粉砕したものである。乾式粉砕装置としては、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ターボミルなどが使用可能である。レジンタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１０〜２０マイクロメーターの粒度範囲に調整されたものとする。
【００７１】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性エマルジョンタイプ＞
ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性スラリータイプは、（典型的にはジイソシアネートとしてＩＰＤＩを使用してなる）前記ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物の乾燥品を、最大粒度が２０マイクロメーター以下になるように所定の湿式粉砕装置により湿式粉砕したものである。湿式粉砕装置としては、ホモジナイザー、ボールミルなどが使用可能である。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性スラリータイプは、必要に応じて、分散剤や界面活性剤等を加えることができる。水性スラリータイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１〜１０マイクロメーターの粒度範囲に調整されたものとする。
【００７２】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプ＞
ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプは、（典型的にはジイソシアネートとしてＭＤＩを使用してなる）前記ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物を、最大粒度が１０マイクロメーター以下になるように所定の粉砕装置により調整して水中に分散したものである。粉砕装置としては、ビーズミル、ホモジナイザー、ボールミル等が使用できる。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプは、必要に応じて、分散剤や界面活性剤等を加えることができる。水性ディスパーションタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１マイクロメーター以下の粒度範囲に調整されたものとする。
【００７３】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としてのアンモニア系熱解離性ブロック剤の解離温度と同等であり）、６０〜１５０℃の温度範囲となる。
【００７４】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤がアンモニア系熱解離性ブロック剤であり、その硬化時間は、（使用するイソシアネートがＭＤＩの場合は）約２０〜約１８０秒の時間範囲、（使用するイソシアネートがＩＰＤＩの場合は）約２０秒〜約１時間の時間範囲である。
【００７５】
［実施の形態２：アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤］
＜ブロックイソシアネート組成物＞
実施の形態２に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と、イソシアネート化合物と反応して極低温で解離できるアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤とからなり、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基をアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックイソシアネート化合物を合成するものである。
【００７６】
＜イソシアネート化合物＞
本実施の形態において、前記イソシアネート化合物としては、実施の形態１と同様のものを使用することができる。
【００７７】
＜熱解離性ブロック剤＞
本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤が使用される。本実施の形態において、熱解離性ブロック剤としてのアンモニウム塩としては、好ましくは、熱解離性ブロック剤の加熱時の解離性の点から、有機酸の塩を使用する。（オキソ酸の塩では、熱解離性ブロック剤の加熱時の解離性が不十分となる可能性がある。）具体的には、本実施の形態の熱解離性ブロック剤は、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、過炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４）のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物である。
【００７８】
＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、実施の形態１のブロックイソシアネート組成物と同様である。
【００７９】
＜ブロックイソシアネートの解離温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤としてアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、６０〜１５０℃の温度範囲となる。
【００８０】
＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックイソシアネート組成物の製造方法と同様であり、使用する極性有機溶媒の種類、極性有機溶媒の添加量、添加剤、鎖延長、水系溶媒の温度等の条件も、実施の形態１のブロックイソシアネート組成物の条件と同様である。
【００８１】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、実施の形態１の場合と同様、前記ブロックイソシアネート組成物から合成したブロックイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。なお、イソシアネート反応性化合物は、実施の形態１のイソシアネート反応性化合物と同様とすることができる。
【００８２】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法と同様であり、実施の形態１の場合と同様、レジンタイプ、水性スラリータイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
【００８３】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としてのアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤の解離温度と同等であり）、６０〜１５０℃の温度範囲となる。
【００８４】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤がアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤であり、その硬化時間は、（使用するイソシアネートがＭＤＩの場合は）約２０〜約１８０秒の時間範囲、（使用するイソシアネートがＩＰＤＩの場合は）約２０秒〜約１時間の時間範囲である。
【実施例】
【００８５】
以下、図１の表及び図２の表にしたがって、本発明の実施例に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法（製造例）及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法（製造例）、並びに、比較例に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法（製造例）及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法（製造例）をそれぞれ示し、本発明の実施例に係るブロックイソシアネート組成物及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物を、比較例に係るブロックイソシアネート組成物及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物と対比して、その特有の作用効果と共に具体的に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、特記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【００８６】
［比較例１］
ａ）  第１の工程
まず、開放の反応容器中で、εカプロラクタム１００部を９０℃に加熱し、溶融した中に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で固体のブロックイソシアネート（比較例１のブロックイソシアネート）を得た。比較例１のブロックイソシアネートの回収率は９５％であった。
【００８７】
ｂ）  第２の工程
次に、前記比較例１のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液１を調製し、その水性溶液１を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例１用の）成形体１を得た。次に、この成形体１を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例１用の）硬化体１を得た。次に、この硬化体１を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例１用の）試料１を得た。次に、この試料１を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料１について、ゲル分率は５５％、膨潤率は１５６％であった。また、硬化体１を得る際の熱硬化時の臭気はεカプロラクタム臭であった。
【００８８】
［比較例２］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液（４２％）１００部、及びジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００８９】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（比較例２のブロックイソシアネート）を得た。比較例２のブロックイソシアネートの回収率は９０％であった。
【００９０】
ｃ）  第３の工程
次に、比較例２のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液２を調製し、その水性溶液２を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例２用の）成形体２を得た。次に、この成形体２を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例２用の）硬化体２を得た。次に、この硬化体２を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例２用の）試料２を得た。次に、この試料２を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料２について、ゲル分率は９３％、膨潤率は１１７％であった。また、硬化体２を得る際の熱硬化時の臭気は亜硫酸臭であった。
【００９１】
［比較例３］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、炭酸水素カリウム溶液（８５％）１００部、及び、アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００９２】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（比較例３のブロックイソシアネート）を得た。比較例３のブロックイソシアネートの回収率は９３％であった。
【００９３】
ｃ）  第３の工程
次に、比較例３のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液３を調製し、その水性溶液３を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例３用の）成形体３を得た。次に、この成形体３を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例３用の）硬化体３を得た。次に、この硬化体３を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例３用の）試料３を得た。次に、この試料３を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料３について、ゲル分率は８５％、膨潤率は１３５％であった。また、硬化体３を得る際の熱硬化時の臭気は無臭であった。
【００９４】
［比較例４］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、炭酸水素カリウム溶液（８５％）１００部、及び、ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００９５】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（比較例４のブロックイソシアネート）を得た。比較例４のブロックイソシアネートの回収率は９５％であった。
【００９６】
ｃ）  第３の工程
次に、比較例３のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液４を調製し、その水性溶液４を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例４用の）成形体４を得た。次に、この成形体４を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例４用の）硬化体４を得た。次に、この硬化体４を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例４用の）試料４を得た。次に、この試料４を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料４について、ゲル分率は８８％、膨潤率は１２３％であった。また、硬化体４を得る際の熱硬化時の臭気は無臭であった。
【００９７】
［実施例１］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水６０部、及び（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００９８】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例１のブロックイソシアネート）を得た。実施例１のブロックイソシアネートの回収率は９２％であった。
【００９９】
ｃ）  第３の工程
次に、実施例１のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液５を調製し、その水性溶液５を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例１用の）成形体５を得た。次に、この成形体５を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例１用の）硬化体５を得た。次に、この硬化体５を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例１用の）試料５を得た。次に、この試料５を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料５について、ゲル分率は９０％、膨潤率は１３２％であった。また、硬化体５を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１００】
［実施例２］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水４０部、及び、（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【０１０１】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例２のブロックイソシアネート）を得た。実施例２のブロックイソシアネートの回収率は９５％であった。
【０１０２】
ｃ）  第３の工程
次に、ブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液６を調製し、その水性溶液６を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例２用の）成形体６を得た。次に、この成形体６を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例２用の）硬化体６を得た。次に、この硬化体６を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例２用の）試料６を得た。次に、この試料６を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料６について、ゲル分率は９５％、膨潤率は１１０％であった。また、硬化体６を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１０３】
［実施例３］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水６０部、（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部及び（両親媒性の）アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【０１０４】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例３のブロックイソシアネート）を得た。実施例３のブロックイソシアネートの回収率は９３％であった。
【０１０５】
ｃ）  第３の工程
次に、ブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液７を調製し、その水性溶液７を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例３用の）成形体７を得た。次に、この成形体５を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例３用の）硬化体７を得た。次に、この硬化体７を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例３用の）試料７を得た。次に、この試料７を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料７について、ゲル分率は９０％、膨潤率は１３２％であった。また、硬化体７を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１０６】
［実施例４］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水４０部、（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部及び（両親媒性の）アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【０１０７】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例４のブロックイソシアネート）を得た。実施例４のブロックイソシアネートの回収率は９４％であった。
【０１０８】
ｃ）  第３の工程
次に、ブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液８を調製し、その水性溶液８を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例４用の）成形体８を得た。次に、この成形体８を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例４用の）硬化体８を得た。次に、この硬化体８を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例４用の）試料８を得た。次に、この試料８を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料８について、ゲル分率は９５％、膨潤率は１１０％であった。また、硬化体８を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１０９】
［比較例１〜４及び実施例１〜４の対比］
比較例１〜４及び実施例１〜４について、図１の表に、（上記第１の工程から第２の工程、又は、上記第１の工程から第３の工程までの工程で調製される）ブロックイソシアネート組成物の製造のための、使用原料、混合比（重量部）、反応温度（第１の工程から第２の工程、又は、上記第１の工程から第３の工程においてブロックイソシアネート溶液を得るまでの間における水系溶媒の維持温度（即ち、ブロックイソシアネート溶液を得るための反応温度））、及びその回収率を示す。
【０１１０】
比較例１〜４及び実施例１〜について、図２の表に、（上記第３の工程で調製される）ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプの製造のための、使用原料、混合比（重量部）、最大粒度、硬化温度、硬化時間、ゲル分率、膨潤率、製造時又は熱硬化時の発生ガス及び臭気の発生状況の結果を示す。硬化温度は、レオメーターにおいて、昇温毎分１０℃で、極限粘度に到達したときの温度とした。また、硬化時間は、粘度上昇開始から極限粘度に到達するまでの時間とした。
【０１１１】
本発明の実施例１〜４のブロックイソシアネート組成物についての実験結果によれば、上記極性有機溶媒を添加され、反応温度が２５℃に調整された水系溶媒中で、イソシアネート化合物（実施例１〜４のＭＤＩ）に対して、熱解離性ブロック剤として、アンモニア水のアンモニアを反応させることで、上記熱硬化温度と同等の温度範囲である低温域（即ち、上記硬化温度の１２５℃〜１３６℃の温度域であるが、試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約１２０℃〜約１４０℃程度の温度範囲と考えられる低温域）で熱解離が可能な熱解離性ブロックイソシアネート組成物を、９０％〜９５％（即ち、９０％以上）という高い回収効率で製造できることが確認された。なお、ブロックイソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤との組合せとして、実施例１〜４では、ＭＤＩとアンモニアとの組合せを使用しているが、熱解離性ブロック剤としてアンモニウム塩を使用した場合においても、更には、他の組合せにおいても（即ち、ブロックイソシアネート化合物としてＭＤＩ以外のものを使用し、熱解離性ブロック剤としてアンモニア又はアンモニウム塩を使用した場合でも）、同等の効果が期待できる。
【０１１２】
特に、実施例１〜４中、実施例２及び実施例４のように、極性有機溶媒としてジオキサン又はジオキサンとアセトンとの組合わせを添加され、反応温度が２５℃に調整され、かつ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が添加された水系溶媒中で、ＭＤＩとアンモニアを反応させることで、（硬化温度が１５０℃となるような）低温での解離の可能な熱解離性ブロックイソシアネート組成物を、９５％又は９４％という（比較例１〜４及び実施例１〜４の中で）相対的に高い回収効率で製造できることが確認された。
【０１１３】
また、得られた（固体の）ブロックイソシアネート１００部とポリビニルアルコール（ＰＶＣ）６０部を２０マイクロメーター以下に粉砕したレジンタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物（即ち、実施例１〜４のブロックイソシアネートプレポリマー組成物）は、１５０℃という極低温の温度範囲（試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約１４５℃〜約１５５℃程度の温度範囲と考えられる）で、３０秒という驚異的な短さの硬化時間（試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約２５秒〜約３５秒程度の範囲の硬化時間と考えられる）で硬化が完了することが確認された。
【０１１４】
［発生ガス及び臭気］
実施例１〜４のブロックイソシアネートプレリマー組成物についての発生ガス及び臭気に関する実験結果によれば、製造時の発生ガスは、実施例１〜４のいずれもアンモニアガスのみであることが確認された。また、熱硬化時の臭気の発生状況は、実施例１〜４のいずれも、わずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）であることが確認された。
【０１１５】
［ホルムアルデヒドの発散量］
本発明者らは、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例１〜４の方法で製造された熱硬化性プラスチックについて、ＪＩＳ＿Ａ１９０１に準じてホルムアルデヒドの発散量を測定した。その結果、検出されたアルデヒド濃度は、フェノール樹脂で０．０３５（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）であるのに対し、熱硬化性プラスチックの値は、０．０００（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）となり検出できなかった。この値は、最も厳しい自動車内装部品における業界基準である０．００５（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）を下回っており、規制のあるすべての用途で使用可能であった。
【０１１６】
［耐アルカリ性］
本発明者らは、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例１〜４の方法で製造された熱硬化性プラスチックを、常温において苛性ソーダ（５０％溶液）に２４時間浸漬し変化（強アルカリ性である水酸化ナトリウム水溶液に対する耐変色性）を観察した。その結果、フェノール樹脂において著しい変色が見られたが、本発明の熱硬化性プラスチックにおいては、まったく変色が見られなかった。
【０１１７】
［耐溶剤性］
本発明者は、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例１〜４の方法で製造された熱硬化性プラスチックを、常温においてアセトンに２４時間浸漬し変化を観察したが、両者共変化は見られなかった。このように、本発明の熱硬化性プラスチックがフェノール樹脂と同等以上の耐候性（耐溶剤性）を持つことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のブロックイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物は、強度が要求される断熱材、合板、木質ボード、電気製品あるいは自動車内装部品などに適用することができる。
【図１】
2017137364.tif 000005
【図２】
2017137364.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月5日(2016.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネート組成物、ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤に関し、特に、低温解離型のブロックイソシアネート組成物、当該ブロックイソシアネート組成物を含有する低温熱硬化型のプレポリマー組成物、及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物で使用される低温解離型の熱解離性ブロック剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強度が要求される断熱材、合板、木質ボード、電気製品あるいは自動車内装部品などにおいて、フェノール樹脂、並びにフェノール樹脂のプレポリマーが多く使用されているが、フェノール樹脂は原料にホルムアルデヒドが含まれるため、フェノール樹脂を使用した製品は、当該製品からのホルムアルデヒドの発散によるシックハウス症候群の発生等が問題となっている。
【０００３】
そこで、近年、フェノール樹脂の代替品として、イソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー（以下、説明の便宜上、「イソシアネートプレポリマー」ということがある。）を熱硬化させた熱硬化性プラスチックが、紙製品、木工製品、電気製品及び自動車内装部品などにおいて使用されつつある。なお、本願書類中では、イソシアネート化合物と高い反応性を有する化合物（代表的は、糖類等のポリオール）の意味で、「イソシアネート反応性化合物」との用語を使用しているが、「イソシアネート反応性化合物」との用語は「活性水素化合物」との用語に相当する意味で使用している。
【０００４】
前記熱硬化性プラスチックの未硬化物である前記イソシアネートプレポリマーは、塗布、浸漬あるいは噴霧などの方法によって、紙、木材、ガラス、プラスチック又は金属等に吸着又は含浸等され、これを所定の温度まで加熱し、更には所定の圧力まで加圧することによって、接着、硬化及び成形が進行し、熱硬化性プラスチック及びその成形物が形成される。
【０００５】
また、前記イソシアネートプレポリマーは、種々の触媒が添加されることによって、反応速度が調整される。さらに、発泡剤、フィラー材あるいは生物系以外のポリオールの添加によって、軽量性、断熱性、剛性あるいは柔軟性が付与される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９７３６号公報
【特許文献２】特開昭５０−４６９９４号公報
【特許文献３】特開昭５６−１５１７５３号公報
【特許文献４】特許第３００２７６８号公報
【特許文献５】特許第３１９９１５０号公報
【特許文献６】特公平２−１４９４８号公報
【０００７】
一方、前記イソシアネートプレポリマーの原料となるイソシアネート化合物の末端イソシアネート基は、反応性が高く、活性水酸基と容易に反応するため、イソシアネートプレポリマーは常温においても自己硬化が進行する特性がある。したがって、イソシアネートプレポリマーについては、実用性の点から、ポットライフ（寿命）をいかに確保するかが課題となる。
【０００８】
ここで、特許文献１には、イソシアネート反応性化合物である糖類とイソシアネートとを混合した熱硬化性プラスチック組成物（イソシアネートプレポリマーに相当）の熱硬化プロセスに関し、前記糖類として不活性又は低活性の糖類を使用して、イソシアネートプレポリマーの常温での自己硬化の進行を抑制することが開示されている。詳細には、特許文献１には、不活性又は低活性の糖類（単糖類、二糖類、少糖類）は、結晶状態（結晶粉末状）にあるときは、水酸基の活性が低く反応性に乏しいため、このような糖類をイソシアネート化合物との混合状態で保存及び保管することができるとの開示がある。また、この熱硬化プロセスでは、加熱によって結晶状態にある前記糖類が融解することにより、当該糖類の水酸基が活性化し、触媒の効果も含めて、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基と速やかに反応することになるが、前記糖類が結晶状態に維持されている間においても、当該糖類の表面においては僅かに水酸基の活性が認められ、イソシアネートプレポリマーの自己硬化が進行するために、イソシアネートプレポリマーのポットライフ（寿命）は１週間程度に過ぎないと考えられる。
【０００９】
イソシアネートプレポリマーの自己硬化を抑制するためには、イソシアネート化合物のイソシアネート基を、フェノール、ε−カプロラクタムあるいは２−ブタノンオキシムなど、ウレタン樹脂のプレポリマーの末端イソシアネート基のブロックに使用されるブロック剤によりブロックすることで、イソシアネート基の反応性を抑制することができる。しかし、これらのブロック剤は、熱解離温度が高いため、イソシアネートプレポリマーを実用的な硬化度に到達させるためには、１８０℃で３分以上の加熱条件を要する。それに対して、フェノール樹脂のプレポリマーは、１６０℃で３分未満の加熱条件で、実用的な樹脂の硬化度が得られる。したがって、より低温での加熱条件で実用的な硬化を行えるという点では、フェノール樹脂のプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーに対して優位である。
【００１０】
なお、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、ウレタン樹脂のプレポリマーが、低温硬化特性を得るために、６０℃以上で熱解離する亜硫酸水素塩や二亜硫酸塩などのブロック剤を使用する例が示されている。しかし、亜硫酸水素塩などのブロック剤は、硬化物に亜硫酸化物が残留し、熱分解時には有毒な亜硫酸ガスを発生するため、環境に重大な影響を及ぼす恐れがある。また、特許文献６では、ポリアミン化合物あるいはチオール化合物のブロック剤が示されているが、この例は、ブロック剤の製造時又は解離時に亜硫酸ガスが発生し、実用性に乏しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のことを鑑み、本発明の課題は、ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマーに、フェノール樹脂のプレポリマーを凌駕する低温熱硬化特性を付与すると共に、製造時又は熱硬化時に環境に有害な影響を及ぼすことがなく、更に、その熱硬化物である熱硬化性プラスチックをフェノール樹脂に匹敵するコストで市場提供すると共に、ホルムアルデヒドの発散を抑制することができ、加えて、低温でブロック剤のブロックが外れると共に、余分な金属等の残留物を生じることがないブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物のブロック剤として特に適した用途を有する低温解離型の熱解離性ブロック剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤とから合成されたブロックイソシアネート組成物であって、前記熱解離性ブロック剤が、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤であり、前記熱解離性ブロック剤が、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とする。ここで、本発明では、ブロックイソシアネート組成物の末端構造が（下記の一般式（１）のように、及び、下記の化学式（１）のように）「−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２」の構造となることを「ウレア末端」と定義する。
【００１３】
請求項２に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１の構成において、前記熱解離性ブロック剤が、アンモニアであることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１の構成において、前記熱解離性ブロック剤が、アンモニウム塩であることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から３のいずれかの構成において、前記熱解離性ブロック剤の添加量が、ＮＣＯ基換算で、前記イソシアネート化合物１モルに対し、０．１〜２．０モルであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から４のいずれかの構成において、前記熱解離性ブロック剤の解離温度が、６０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から５のいずれかの構成において、前記イソシアネート化合物が、前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックすると共に、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長してなるもの（以下、「鎖延長イソシアネート化合物」ということがある。）であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から５のいずれかの構成において、前記イソシアネート化合物が、鎖延長剤により鎖延長することなく前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックしてなるもの（以下、「非鎖延長イソシアネート化合物」ということがある。）であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法は、請求項１から７のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物を、水系溶媒中で製造するブロックイソシアネート組成物の製造方法であって、前記水系溶媒は、水、又は、水と極性有機溶媒とを合わせた水系混合溶媒からなり、前記水系溶媒が前記水系混合溶媒からなる場合の前記水系混合溶媒においては、水１００部に対する前記極性有機溶媒の添加量が１〜５００部の範囲であることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法は、請求項８の構成において、前記水系混合溶媒の温度が０〜６０℃の温度範囲であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に係るブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤は、イソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤であって、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群から選択された少なくとも１種からなり、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマーに、フェノール樹脂のプレポリマーを凌駕する低温熱硬化特性を付与するとともに、製造時又は熱硬化時に環境に有害な影響を及ぼすことがなく、さらに、その熱硬化物である熱硬化性プラスチックをフェノール樹脂に匹敵するコストで市場提供するとともに、ホルムアルデヒドの発散を抑制することができるブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物のブロック剤として特に適した用途を有する低温解離型の熱解離性ブロック剤を提供することができる。
【００２３】
特に、本発明によれば、イソシアネート化合物の熱解離性ブロック剤として使用されるアンモニアやアンモニウム塩は、ウレタン樹脂のプレポリマーのブロック剤として使用される熱解離性ブロック剤と比べると大変安価であり、そのブロックイソシアネートとポリオールからなるプレポリマーは、フェノール樹脂やフェノール樹脂のプレポリマーと比べても安価となる。
【００２４】
また、本発明によれば、熱硬化性プラスチックの製造において、既存のフェノール樹脂の製造プロセス（即ち、主材としてのポリオールやアミン等と硬化剤としてのブロックイソシアネート化合物と、必要に応じて、触媒等のその他の材料とを混合する原料混合工程、混合原料を型に充填する型充填工程、型に充填した混合原料を加熱硬化させる加熱硬化工程、及び、硬化した材料を冷却する冷却工程等の諸工程）をそのまま利用することが可能であり、フェノール樹脂の代替品としの普及を図ることができる。また、本発明のブロックイソシアネート組成物やプレポリマー組成物は、極低温（８０〜１５０℃）の範囲で、熱硬化が進行するために、熱硬化性プラスチック製造時のエネルギーの大幅な低減と、時間の短縮によるコストの大幅な削減が期待できる。
【００２５】
更に、本発明によれば、プレポリマー組成物の製造時又は熱硬化時に発生するガスは、水蒸気を除けば、ほぼアンモニアに限定されるため、他の熱解離性ブロック剤を使用した場合のように、熱解離性ブロック剤の解離にともない、環境に有害な影響を及ぼす物質の発生は見られない。また、フェノール樹脂のプレポリマーの硬化触媒であるヘキサメチレンテトラミンの分解によって生じるホルムアルデヒドの発生もない。更に、熱解離性ブロック剤の解離後は、熱硬化性プラスチックに熱解離性ブロック剤が残留することもない。
【００２６】
このように、本発明によれば、熱解離性ブロック剤は、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩でも製造可能であるが、アンモニア水からも製造可能であり、この方が安価となる。また、アンモニアは、解離触媒を添加することにより、低温でブロックがはずれ、余分な金属等の残留物がない。更に、本発明の熱解離性ブロック剤は、加熱して外れるものがアンモニアのみのため、減量が少ない。また、本発明の熱解離性ブロック剤は、加熱時に不快な臭気（アンモニア臭）が若干あるものの、従来のような環境に有害な影響を及ぼす物質の発生は全くない。また、本発明の熱解離性ブロック剤は、イソシアネートの種類を選択すれば、水性で保存することも可能であり、また、保存安定性も良好である。更に、本発明の熱解離性ブロック剤を使用すれば、プレポリマーの状態で保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の実施例１〜実施例４に係るブロックイソシアネート組成物の組成を比較例１〜４に係るブロックイソシアネート組成物の組成と対比して示す表である。
【図２】図２は本発明の実施例１〜実施例４に係るブロックイソシアネート組成物を使用したプレポリマー水溶液の組成を比較例１〜４に係るブロックイソシアネート組成物を使用したプレポリマー水溶液の組成と対比して示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［概説］
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態という）を説明するが、本発明の各実施の形態について説明する前に、本発明の熱解離性ブロック剤及び当該熱解離性ブロック剤を使用したブロックイソシアネート組成物について（各実施の形態を包括する上位概念的説明として）説明する。まず、本発明者らは、低温で熱解離し、環境に有害な影響を及ぼすことがなく、熱解離性ブロック剤を求めて鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート化合物の熱解離性ブロック剤として、従来の亜硫酸水素塩や二亜硫酸塩などのブロック剤と同等の低温解離性を有する一方で製造時又は熱解離時に亜硫酸ガス等の有毒ガスを発生しないブロック剤についての知見を得て、本発明の熱解離性ブロック剤に想到し、当該熱解離性ブロック剤を使用したイソシアネート組成物と、当該イソシアネート組成物を使用したプレポリマーの発明に想到した。即ち、本発明は、第１の観点の発明として、イソシアネート化合物、及び、イソシアネート化合物と反応して極低温で解離できる熱解離性ブロック剤からなり、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基を熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックイソシアネート化合物を合成するブロックイソシアネート組成物を提供し、第２の観点の発明として、前記ブロックイソシアネート組成物を水系溶媒中で製造する方法を提供し、第３の観点の発明として、前記ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤に適用される熱解離性ブロック剤を提供する。
【００２９】
＜熱解離性ブロック剤＞
ここで、本発明に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と極低温で解離できる熱解離性ブロック剤とからブロックイソシアネート化合物を合成するものにおいて、その熱解離性ブロック剤が、アンモニア又はアンモニウム塩であると共に、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴としている。また、熱解離性ブロック剤としてのアンモニウム塩は、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩、アンモニウムのリン酸二水素塩、アンモニウムの酢酸塩、及び、アンモニウムのシュウ酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤とすることができる。
【００３０】
換言すれば、本発明の熱解離性ブロック剤は、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックする限りにおいて、アンモニアからなる（大区分の）第１の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「アンモニア系熱解離性ブロック剤」ということがある。）と、アンモニウム塩としての、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩、アンモニウムのリン酸二水素塩、アンモニウムの酢酸塩、及び、アンモニウムのシュウ酸塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上からなる（大区分の）第２の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤」ということがある。）とに区分（大分類的に類別）することもできる。この場合、本発明の熱解離性ブロック剤は、これら（大区分の）第１〜第２の種類の熱解離性ブロック剤の１種又は２種以上を混合した（混合型の）熱解離性ブロック剤から構成することもできる。
【００３１】
前記熱解離性ブロック剤の具体例として、上記のアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤としては、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、過炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、及び、シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４）、又は、これらの混合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明では、好ましくは、熱解離性ブロック剤としては、上記のうち、極低温での熱解離性、熱解離時の発生ガスの種類や熱解離時の解離性等の観点から、アンモニア、又は、炭酸水素アンモニウムが使用される。
【００３３】
＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
本発明のブロックイソシアネート組成物中の熱解離性ブロック剤の添加量は、上記いずれの種類の熱解離性ブロック剤においても、ＮＣＯ基換算で、イソシアネート化合物１モルに対し、０．１〜２．０モル、好ましくは、０．５〜２．０モル、最も好ましくは、１．０〜１．５モルである。
【００３４】
＜ブロックイソシアネート化合物の解離温度＞
前記ブロックイソシアネート化合物の（加熱により熱解離性ブロック剤がイソシアネート化合物のイソシアネート基から解離する）解離温度は、前記熱解離性ブロック剤がアンモニア系であるかアンモニウム塩系であるかにかかわらずほぼ同等であり、６０〜１５０℃の温度範囲である。即ち、ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、熱解離性ブロック剤が、アンモニア系熱解離性ブロック剤であっても、アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤であっても、アンモニア系熱解離性ブロック剤及びアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤という上位概念として判断する限り、有意な差がない（即ち、ほぼ同等である）ことが本発明者らによる実験結果により確認されており、熱解離性ブロック剤の種類による若干の解離温度の差はあったとしても、特性上はほぼ同等のものとして把握することができる。一方、アンモニア系熱解離性ブロック剤及びアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤の個別・具体的な種類によっては（即ち、上掲列挙したアンモニアや炭酸アンモニウム等の熱解離性ブロック剤の個別・具体的な種類によっては）、組み合わされるイソシアネート化合物の種類、イソシアネート化合物に対する熱解離性ブロック剤の配合率、製造条件等に応じて、上記６０℃〜１５０℃の温度範囲内で、解離温度が相違する場合も当然ある。
【００３５】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
本発明のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、（上記のブロックイソシアネート組成物について説明したのと同様の意味で）前記熱解離性ブロック剤がアンモニア系であるかアンモニウム塩系であるかにかかわらずほぼ同等であり、８０〜１５０℃の温度範囲である。即ち、上記のとおり、ブロックイソシアネート組成物に含有される熱解離性ブロック剤がアンモニア系であるかアンモニウム塩系であるかにかかわらず、ブロックイソシアネート組成物の解離温度がほぼ同等であるため、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度もほぼ同等のものとなる。
【００３６】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
本発明のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間は、約２０秒〜約１時間の時間範囲である。
【００３７】
［実験結果による確認］
本発明の発明者らは、本発明のブロックイソシアネート組成物及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物を完成する過程で、鋭意の実験を実施し、その実験結果より、上記のアンモニアやアンモニウム塩が、本発明の熱解離性ブロック剤として機能し、所定の作用効果（ブロックイソシアネート化合物の末端乃至遊離ＮＣＯ基のブロック乃至保護効果、及び、加熱に所定の低温域でのブロック剤の解離効果）を確実に発揮していることを確認している。以下、その実験結果について説明する。
【００３８】
＜ブロックイソシアネート組成物におけるＮＣＯ基のブロック＞
まず、本発明者らは、所定の容器中で、アンモニア水と極性有機溶媒としてのジオキサンとの混合水溶液を含む水系溶媒を一定温度に維持し、その中にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を長時間に渡り滴下しながら攪拌したところ、ＩＰＤＩがアンモニアと反応することで、ブロックイソシアネートが得られた。この溶液を、サンプル溶液として、熱走査ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ６０００）によって分析したところ、ＩＰＤＩのＮＣＯ基（イソシアネート基）による２２４０ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルは消失しており、また、１５３５ｃｍ−１付近には−ＮＨ・ＣＯ−に起因する顕著な赤外吸収スペクトルが現われ、このサンプル溶液の１００℃以上で連続的に減少していることが確認できた。また、ＮＭＲ（核磁気共鳴）による分析においては、このサンプル溶液について、６ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる１級アミンのピークが確認され、また、８ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる２級アミンのピークが確認された。また、ＴＧ−ＭＳ（熱重量測定−質量分析）による分析においては、このサンプル溶液の６０℃以上で、アンモニア（ＮＨ３（ｍ／Ｚ＝１７））のマスピークが検出され、アンモニアガスの発生が確認できた。このＴＧ−ＭＳの分析結果を熱走査ＦＴ−ＩＲの分析結果と併せて考察すると、このサンプル溶液では、アンモニアガスの発生に伴って−ＮＨ・ＣＯ−が減少しているものと考えられる。
【００３９】
これらのことから、以下の点を確認することができた。まず、このサンプル溶液は、上記赤外吸収スペクトルを示すことから、アンモニアが関与する溶液であることが確認された。また、このサンプル溶液は、１５３５ｃｍ−１付近に−ＮＨ・ＣＯ−に起因する顕著な赤外吸収スペクトルが現れると共に、このサンプル溶液の１００℃以上ではこの１５３５ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルが連続的に減少していることから、単に、アンモニアが混合している溶液ではない（即ち、単に混合しているのではなく、保護基としてイソシアネート化合物のＮＣＯ基に付加している）ことが確認された。更に、このサンプル溶液は、ＮＣＯ基に固有の吸収スペクトルを示さない一方、ＮＭＲにおいて６ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる１級アミンのピークが見られ、また、８ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる２級アミンのピークがみられることから、ＩＰＤＩのＮＣＯ基がアンモニアに由来するウレア末端によってブロックされたブロックイソシアネート化合物の溶液であることが確認された。このことは、一定温度に維持された水系溶媒中において、ＩＰＤＩやＭＤＩ等のイソシアネート化合物が存在する場合、水よりアンモニアの方が迅速にそのイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して、イソシアネート基を保護すること（即ち、アンモニアがイソシアネート基のブロック剤として機能すること）を示している。
【００４０】
また、この溶液に関し、２２１０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に帰属する赤外吸収スペクトルについては、この溶液の１３０℃以上で連続的にピークの増加が見られた。このことから、このサンプル溶液を１３０℃以上に加熱すると、イソシアネート基が再生されていることが確認できた。即ち、このサンプル溶液の１３０℃以上では、上記アンモニアに由来するウレア末端によるイソシアネート基の保護が外れ、このサンプル溶液が硬化剤としての機能を発現することが確認できた。
【００４１】
＜ゲル分率・膨張率＞
次に、本発明者らは、上記ＩＰＤＩによる確認試験の場合と同様にして、所定の容器中でアンモニア水を含有する水溶液（例えば、アンモニア水と極性有機溶媒との混合水溶液）を含む水系溶媒を一定温度に維持する一方で、その水系溶媒中にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を滴下し、最終的にＭＤＩからなるブロックイソシアネートを粉体状に析出させて粉体状のサンプルを得た後、この粉体状のサンプルについて、ゲル分率、及び、膨張率の測定を行った。即ち、この粉体状のサンプルを一定の比率でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と合わせて１５０℃の温度で３０分間（１５０℃×３０ｍｉｎ）処理し、ＰＶＡを（硬化剤としての）上記サンプルで硬化した硬化体を得た。その後、この硬化体を７０℃の水中に４８時間（４８Ｈ）浸漬し、その硬化体について、浸漬前及び浸漬後（取り出し後）の重量と面積との変化率で評価した。その結果、一定の比率においては、ゲル部率が９０%以上であり、膨潤率が１２０％以下であった。
【００４２】
ここで、このゲル分率・膨張率の確認試験、及び、後述する実施例では、ブロックイソシアネートの構成要素中、ジイソシアネートとしてはＭＤＩを使用している一方、上記ＮＣＯ基のブロックに関する確認試験では、ジイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートであるＩＰＤＩを使用している。これは、ジイソシアネートとして頻用されるＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネートでは、１級アミン及び２級アミンの赤外吸収スペクトルが芳香族の官能基の赤外吸収スペクトル重なって確認できないためであり、ＩＰＤＩを使用したＮＣＯ基のブロックに関する確認試験結果及び他の実験結果から、上記ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネートを使用したブロックイソシアネートにおいても、ＩＰＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートを使用したブロックイソシアネートの場合と同様に、アンモニア（又は、アンモニウム塩）に由来するウレア末端によりＮＣＯ基がブロックされたブロックイソシアネートが得られることが確認できる。
【００４３】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物における熱解離＞
次に、本発明者らは、前記粘稠なサンプル溶液にグルコースを溶解させたものを、レオメーター（エム・エス・ティー・エンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスコメーターＣＶ−１Ｓ）を用いて粘度測定を行った結果、１２０〜１３０℃の温度範囲で急激に硬化が進行し、測定不可能な硬化度（極限粘度）に到達した。この熱硬化プロセス中において、有毒ガスや環境に有害な影響を及ぼす物質の発生は無かった。このことから、アンモニアのブロック剤は、亜硫酸水素ナトリウムと同程度の低温解離性があり、グルコースの使用によって、フェノール樹脂のプレポリマーを凌ぐ熱硬化速度が得られることが示された。
【００４４】
本発明者らは、アンモニアの他に、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩、アンモニウムのリン酸二水素塩、アンモニウムの酢酸塩、及び、アンモニウムのシュウ酸塩を用いて実験を行ったところ、これらについても、アンモニアと同様の温度で熱解離現象が確認できた。また、本発明のプレポリマー組成物については、ブロックイソシアネート組成物と混合するイソシアネート反応性化合物の種類によって、８０〜１５０℃の温度範囲で、硬化温度が変動することが確認された。
【００４５】
＜ブロックイソシアネートの末端構造＞
上記の実験結果を含む各種の実験結果から、本発明に係るブロックイソシアネート組成物の末端構造は、ウレア末端となっており、下記化学式（１）のとおり、そのウレア末端基が保護基としてイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護していることが確認できた。
【化１】
2017137364.tif 000007
【００４６】
また、上記の実験結果を含む各種の実験結果から、本発明に係るブロックイソシアネート組成物を加熱すると、下記化学式（２）のとおり、そのウレア末端基からアンモニア（ＮＨ３）が解離してイソシアネート基（ＮＣＯ基）の保護を外すことが確認できた。
【化２】
2017137364.tif 000008
【００４７】
［実施の形態の説明］
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態の説明では、本発明のブロックイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物における熱解離性ブロック剤を、上記のように、アンモニア系熱解離性ブロック剤、及び、アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤の２種類に分類して、それらの熱解離性ブロック剤を含有するブロックイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物の発明を、それぞれ、実施の形態１及び実施の形態２として説明する。
【００４８】
［実施の形態１：アンモニア系熱解離性ブロック剤］
＜ブロックイソシアネート組成物＞
実施の形態１に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と、イソシアネート化合物と反応して極低温で解離できるアンモニア系熱解離性ブロック剤とからなり、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基をアンモニア系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックイソシアネート化合物を合成するものである。
【００４９】
＜イソシアネート化合物＞
本実施の形態において、前記イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＣ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のいずれか１種、これらのイソシアネートを互いに混合したもの、あるいは、これらのイソシアネートをウレタン変性、アロファネート変性、カルボジイミド（ＣＤ）変性、イソシアヌレート変性等によって変性した変性イソシアネート、又は、これらの混合物などが使用できる。前記イソシアネート化合物としては、入手容易性等の観点からＭＤＩを使用することが好ましいが、必要に応じて、ＩＰＤＩ等の他のイソシアネート化合物を使用することも無論可能である。
【００５０】
＜熱解離性ブロック剤＞
本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、前記アンモニア系熱解離性ブロック剤が使用される。具体的には、熱解離性ブロック剤は、アンモニア水である。より詳細には、本実施の形態の熱解離性ブロック剤は、濃度２５〜２８％のアンモニア水（ＮＨ３（ａｑ））を好適に使用することができる。
【００５１】
＜ブロックイソシアネート組成物（化合物）の一般式＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物（及び当該ブロックイソシアネート組成物により合成したブロックイソシアネート化合物）の一般式は、熱解離性ブロック剤としてアンモニア水を使用した場合、一般式（１）で示される分子式となる。式中の−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−は、イソシアネート化合物を示す。なお、一般式（１）は、各イソシアネートモノマーの末端の（遊離の）イソシアネート基（ＮＣＯ基）を本発明の熱解離性ブロック剤が反応して保護する場合を示す。即ち、一般式（１）は、アンモニア（ＮＨ３）により末端構造がウレア末端となって、そのウレア末端基がイソシアネート基（ＮＣＯ）の保護基を構成する場合を示す。また、式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。
【００５２】
（アンモニア：ＮＨ３）
−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２                                一般式（１）
【００５３】
このように、上記一般式（１）に示すとおり、熱解離性ブロック剤がアンモニア水の場合、アンモニア（ＮＨ３）により末端構造がウレア末端となって、そのウレア末端基がイソシアネート基（ＮＣＯ）の保護基を構成することで、イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護（ブロック）している。
【００５４】
＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、ＮＣＯ基換算で、イソシアネート１モルに対し、０．１〜２．０モル、好ましくは、０．５〜２．０モル、最も好ましくは、１．０〜１．５モルである。
【００５５】
＜ブロックイソシアネートの解離温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤としてアンモニア系熱解離性ブロック剤を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、６０〜１５０℃の温度範囲となる（即ち、下限値が約６０℃で、上限値が約１５０℃となる）。
【００５６】
＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法は、まず、熱解離性ブロック剤溶液調製工程で、所定の容器中で、所定量のアンモニア系熱解離性ブロック剤としての所定濃度のアンモニア水を、所定の濃度となるように所定量の（ジオキサン等の）極性有機溶媒を（添加して）含む水系溶媒に溶解させて熱解離性ブロック剤溶液を調製するとともに、この熱解離性ブロック剤溶液を所定の攪拌装置により一定の攪拌速度で攪拌しながら、所定の冷却装置により一定温度に維持する。次に、ブロックイソシアネート組成物調製工程で、前記容器中で前記一定温度に維持された前記熱解離性ブロック剤溶液中に、所定量のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネート化合物を、所定の長時間（例えば、３０分〜９０分の時間範囲、好ましくは、１時間程度）にわたって所定の滴下装置によって滴下しながら、所定の攪拌装置により攪拌すると共に、必要に応じて、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）や低分子量ポリエチレングリコール（例えば、分子量５０〜５００のＰＥＧ、好ましくは、分子量４００以下のＰＥＧであって、ＰＥＧ２００等）等の鎖延長剤、及び／又は、触媒を所定量添加して、ブロックイソシアネート溶液を得る。更に、このブロックイソシアネート溶液を（真空乾燥等の）所定の乾燥装置及び／又は所定の乾燥方法により、所定の乾燥温度で所定時間乾燥して、ゲル状（イソシアネート化合物がＩＰＤＩ等の場合）又は粉体からなる固体状（イソシアネート化合物がＭＤＩ等の場合）のブロックイソシアネート組成物を得る。なお、本実施の形態のブロックイソシアネート組成物は、固体状のブロックイソシアネート組成物として具体化してもよいが、前記（イソシアネート化合物がＩＰＤＩの場合におけると同様な）ブロックイソシアネート溶液として具体化することもできる。
【００５７】
＜極性有機溶媒＞
前記極性有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。好ましくは、極性有機溶媒は、アセトンあるいはジオキサンである。なお、使用できる極性有機溶媒は、これらに限らない。
【００５８】
＜極性有機溶媒の添加量＞
前記ブロックイソシアネート組成物の製造方法に用いられる水系溶媒において、水１００部に対する極性有機溶媒の添加量は、１〜５００部、好ましくは、５〜１００部、更に好ましくは、１０〜５０部、最も好ましくは、２０〜４０部である。
【００５９】
＜水系溶媒の温度＞
前記ブロックイソシアネート組成物の製造方法において、水系溶媒の温度（即ち、前記容器中で前記一定温度に維持される前記熱解離性ブロック剤溶液の温度）は、０〜６０℃の温度範囲（即ち、少なくとも、その上限値は、前記熱解離性ブロック剤の解離温度の下限値である６０℃とすることが必要であり）、好ましくは、５〜４０℃の温度範囲、最も好ましくは、５〜２０℃の温度範囲である。
【００６０】
＜添加剤＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物を原料としてブロックイソシアネートプレポリマー組成物を調製した後、そのブロックイソシアネートプレポリマー組成物を加熱して熱硬化するときに、熱解離性ブロック剤を確実に解離するためには、ブロックイソシアネート組成物に金属の有機酸塩からなる触媒を添加することが好ましい。かかる金属の有機酸塩からなる触媒としては、酢酸亜鉛（二水和物）、炭酸水酸ナトリウム、３級アミン等があるが、酢酸亜鉛を好適に使用することができる。一方、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の原料（イソシアネート反応化合物）としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用する場合は、かかる触媒の添加は不要である。即ち、この場合、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の加熱時に、熱解離性ブロック剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の酢酸ビニル基と反応して容易に解離するため、上記のような触媒の添加は不要となる。また、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の原料（イソシアネート反応化合物）として、酢酸エステル基や酢酸ビニル基を有する原料を使用する場合も、かかる触媒の添加は不要である。即ち、この場合も、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の加熱時に、熱解離性ブロック剤は、酢酸ビニル基や酢酸エステル基と反応して容易に解離するため、上記のような触媒の添加は不要となる。
【００６１】
＜鎖延長＞
前記ブロックイソシアネート組成物は、ブロックイソシアネート組成物を構成するイソシアネート化合物は、その分子鎖同士を所定の鎖延長剤により鎖延長してなるもの（鎖延長イソシアネート化合物）としてもよく、或いは、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長していないもの（非鎖延長イソシアネート化合物）としてもよい。即ち、ブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物が、イソシアネート基を（アンモニアに由来する）ウレア末端によりブロックすると共に、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長してなる鎖延長イソシアネート化合物からなる場合もあり、また、イソシアネート化合物が、鎖延長剤により鎖延長することなくイソシアネート基をウレア末端によりブロックしてなる非鎖延長イソシアネート化合物からなる場合もある。
【００６２】
詳細には、例えば、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩを使用する場合において、ＩＰＤＩの分子鎖同士を、鎖延長剤としてのＰＥＧにより鎖延長することで、ＰＥＧによる鎖延長イソシアネート化合物を得ることができ、この場合、ブロックイソシアネート組成物を構成するブロックイソシアネート化合物は、その鎖延長イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基をウレア末端によりブロックした構造（以下、この構造のブロックイソシアネート化合物を「鎖延長ブロックイソシアネート化合物」ということがある。）となる。
【００６３】
この鎖延長ブロックイソシアネート化合物における鎖延長部分（即ち、ＰＥＧ）の分子量（ＭＷ）の範囲は、分子量５０〜１０００，０００の範囲とすることができるが、好ましくは、頻用される範囲として、分子量１００〜１０，０００の範囲とすることができる。
【００６４】
一方、例えば、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩを使用する場合において、ＩＰＤＩの分子鎖同士を、鎖延長剤としてのＰＥＧにより鎖延長することなく、非鎖延長イソシアネート化合物を得ることができ、この場合、ブロックイソシアネート組成物を構成するブロックイソシアネート化合物は、その非鎖延長イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基をウレア末端によりブロックした構造（以下、この構造のブロックイソシアネート化合物を「非鎖延長ブロックイソシアネート化合物」ということがある。）となる。
【００６５】
上記において、非鎖延長ブロックイソシアネート化合物からなるブロックイソシアネート組成物は、ＰＶＡ等のポリオールと共にプレポリマーを形成するが、鎖延長ブロックイソシアネート化合物からなるブロックイソシアネート組成物は、所定の触媒を添加することで自己重合するため、ポリオールが不要となる。即ち、鎖延長ブロックイソシアネート化合物からなるブロックイソシアネート組成物自体が、いわゆるブロックイソシアネートプレポリマーとして機能する。
【００６６】
＜鎖延長剤＞
鎖延長剤としては、マクロポリオール、又は、低分子ポリオールを使用することができる。マクロポリオールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、又は、その他ポリオールを使用することができる。ポリエーテル系としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を使用することができる。ポリエステル系としては、例えば、ポリオール／多塩基酸からのポリエステルポリオール、ポリオールＥＧ、ＤＥＧ、１．４−ＢＧ、１．６−ＨＧ、ＮＰＧ、ＭＰＤ等のポリエステル系鎖延長剤や、多塩基酸ＡＡ（アジピン酸）、ＡＺＡ（アゼライン酸）、ＳＡ（セバシング酸）、ＩＰＡ（イソフタール酸）、ＴＰＡ（テレフタール酸）等のポリエステル系鎖延長剤や、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオールを使用することができる。その他ポリオールとしては、ひまし油、アクリルポリオール、ポリウタジエンジオール、エポキシ樹脂等を使用することができる。低分子ポリオールとしては、短鎖ポリオール等を使用することができる。短鎖ポリオール等としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１．４−ブタンジオール（１．４−ＢＧ）、１．６−ヘキサンジオール（１．６−ＨＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ドリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等を使用することができる。更に、鎖延長剤としては、ジアミン系の鎖延長剤を使用することもできる。
【００６７】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、前記ブロックイソシアネート組成物から合成したブロックイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。
【００６８】
＜イソシアネート反応性化合物＞
前記イソシアネート反応性化合物は、ポリオール、又は、ポリアミンからなり、詳細には、単糖、二糖類、少糖類、オリゴ糖、多糖類、及び多糖類の水性化されたもの、多価アルコール、芳香族系ポリオール、一級アミン化合物、二級アミン化合物、カルボン酸化合物、水、又はこれらの混合物である。単糖としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、リボース等がある。二糖類としては、マルトース、スクロース、トレハロース、ラクトース、セロビオース、イルマルトース、ゲンチオビース等がある。少糖類としては、ゲンチアノース、ラフィノース、パノース、メレジトース（以上三糖類）、スタキオース（四糖類）等があり、オリゴ糖としては、フラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ダイズオリゴ糖等がある。多糖類としては、澱粉、セルロース等があり、澱粉としては、タピオカ、馬鈴薯、コーン（とうもろこし）、小麦、甘藷、米、サゴ等がある。多糖類の水性化されたものとしては、デキストリン、アルファー澱粉等がある。好ましくは、本実施の形態のイソシアネート反応性化合物は、ポリオールとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる。なお、イソシアネート反応性化合物としてポリアミンを使用する場合、本実施の形態の熱解離性ブロック剤としてのアンモニアがアミンに安定であることから、アミノ型の結合が可能である。
【００６９】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、まず、原料混合工程で、所定量の前記ブロックイソシアネート化合物と、所定量のイソシアネート反応性化合物とを、（所定の配合比率となるよう）所定の容器中で混合して、混合原料を得る。次に、この混合原料を所定の粉砕装置により所定の粒度分布（及び所定値以下の最大粒度）となるよう粉砕して、本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物を得る。なお、このように製造する本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、以下のように、レジンタイプ、水性エマルジョンタイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
【００７０】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプ＞
前記ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプは、（典型的にはジイソシアネートとしてＭＤＩを使用してなる）前記ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物の乾燥品を、最大粒度が２０マイクロメーター以下になるように所定の乾式粉砕装置により乾式粉砕したものである。乾式粉砕装置としては、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ターボミルなどが使用可能である。レジンタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１０〜２０マイクロメーターの粒度範囲に調整されたものとする。
【００７１】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性エマルジョンタイプ＞
ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性スラリータイプは、（典型的にはジイソシアネートとしてＩＰＤＩを使用してなる）前記ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物の乾燥品を、最大粒度が２０マイクロメーター以下になるように所定の湿式粉砕装置により湿式粉砕したものである。湿式粉砕装置としては、ホモジナイザー、ボールミルなどが使用可能である。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性スラリータイプは、必要に応じて、分散剤や界面活性剤等を加えることができる。水性スラリータイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１〜１０マイクロメーターの粒度範囲に調整されたものとする。
【００７２】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプ＞
ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプは、（典型的にはジイソシアネートとしてＭＤＩを使用してなる）前記ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物を、最大粒度が１０マイクロメーター以下になるように所定の粉砕装置により調整して水中に分散したものである。粉砕装置としては、ビーズミル、ホモジナイザー、ボールミル等が使用できる。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプは、必要に応じて、分散剤や界面活性剤等を加えることができる。水性ディスパーションタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１マイクロメーター以下の粒度範囲に調整されたものとする。
【００７３】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としてのアンモニア系熱解離性ブロック剤の解離温度と同等であり）、６０〜１５０℃の温度範囲となる。
【００７４】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤がアンモニア系熱解離性ブロック剤であり、その硬化時間は、（使用するイソシアネートがＭＤＩの場合は）約２０〜約１８０秒の時間範囲、（使用するイソシアネートがＩＰＤＩの場合は）約２０秒〜約１時間の時間範囲である。
【００７５】
［実施の形態２：アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤］
＜ブロックイソシアネート組成物＞
実施の形態２に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と、イソシアネート化合物と反応して極低温で解離できるアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤とからなり、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基をアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックイソシアネート化合物を合成するものである。
【００７６】
＜イソシアネート化合物＞
本実施の形態において、前記イソシアネート化合物としては、実施の形態１と同様のものを使用することができる。
【００７７】
＜熱解離性ブロック剤＞
本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤が使用される。本実施の形態において、熱解離性ブロック剤としてのアンモニウム塩としては、好ましくは、熱解離性ブロック剤の加熱時の解離性の点から、有機酸の塩を使用する。（オキソ酸の塩では、熱解離性ブロック剤の加熱時の解離性が不十分となる可能性がある。）具体的には、本実施の形態の熱解離性ブロック剤は、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、過炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４）のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物である。
【００７８】
＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、実施の形態１のブロックイソシアネート組成物と同様である。
【００７９】
＜ブロックイソシアネートの解離温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤としてアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、６０〜１５０℃の温度範囲となる。
【００８０】
＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックイソシアネート組成物の製造方法と同様であり、使用する極性有機溶媒の種類、極性有機溶媒の添加量、添加剤、鎖延長、水系溶媒の温度等の条件も、実施の形態１のブロックイソシアネート組成物の条件と同様である。
【００８１】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、実施の形態１の場合と同様、前記ブロックイソシアネート組成物から合成したブロックイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。なお、イソシアネート反応性化合物は、実施の形態１のイソシアネート反応性化合物と同様とすることができる。
【００８２】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法と同様であり、実施の形態１の場合と同様、レジンタイプ、水性スラリータイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
【００８３】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としてのアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤の解離温度と同等であり）、６０〜１５０℃の温度範囲となる。
【００８４】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤がアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤であり、その硬化時間は、（使用するイソシアネートがＭＤＩの場合は）約２０〜約１８０秒の時間範囲、（使用するイソシアネートがＩＰＤＩの場合は）約２０秒〜約１時間の時間範囲である。
【実施例】
【００８５】
以下、図１の表及び図２の表にしたがって、本発明の実施例に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法（製造例）及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法（製造例）、並びに、比較例に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法（製造例）及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法（製造例）をそれぞれ示し、本発明の実施例に係るブロックイソシアネート組成物及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物を、比較例に係るブロックイソシアネート組成物及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物と対比して、その特有の作用効果と共に具体的に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、特記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【００８６】
［比較例１］
ａ）  第１の工程
まず、開放の反応容器中で、εカプロラクタム１００部を９０℃に加熱し、溶融した中に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で固体のブロックイソシアネート（比較例１のブロックイソシアネート）を得た。比較例１のブロックイソシアネートの回収率は９５％であった。
【００８７】
ｂ）  第２の工程
次に、前記比較例１のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液１を調製し、その水性溶液１を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例１用の）成形体１を得た。次に、この成形体１を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例１用の）硬化体１を得た。次に、この硬化体１を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例１用の）試料１を得た。次に、この試料１を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料１について、ゲル分率は５５％、膨潤率は１５６％であった。また、硬化体１を得る際の熱硬化時の臭気はεカプロラクタム臭であった。
【００８８】
［比較例２］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液（４２％）１００部、及びジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００８９】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（比較例２のブロックイソシアネート）を得た。比較例２のブロックイソシアネートの回収率は９０％であった。
【００９０】
ｃ）  第３の工程
次に、比較例２のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液２を調製し、その水性溶液２を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例２用の）成形体２を得た。次に、この成形体２を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例２用の）硬化体２を得た。次に、この硬化体２を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例２用の）試料２を得た。次に、この試料２を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料２について、ゲル分率は９３％、膨潤率は１１７％であった。また、硬化体２を得る際の熱硬化時の臭気は亜硫酸臭であった。
【００９１】
［比較例３］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、炭酸水素カリウム溶液（８５％）１００部、及び、アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００９２】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（比較例３のブロックイソシアネート）を得た。比較例３のブロックイソシアネートの回収率は９３％であった。
【００９３】
ｃ）  第３の工程
次に、比較例３のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液３を調製し、その水性溶液３を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例３用の）成形体３を得た。次に、この成形体３を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例３用の）硬化体３を得た。次に、この硬化体３を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例３用の）試料３を得た。次に、この試料３を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料３について、ゲル分率は８５％、膨潤率は１３５％であった。また、硬化体３を得る際の熱硬化時の臭気は無臭であった。
【００９４】
［比較例４］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、炭酸水素カリウム溶液（８５％）１００部、及び、ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００９５】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（比較例４のブロックイソシアネート）を得た。比較例４のブロックイソシアネートの回収率は９５％であった。
【００９６】
ｃ）  第３の工程
次に、比較例３のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液４を調製し、その水性溶液４を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例４用の）成形体４を得た。次に、この成形体４を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例４用の）硬化体４を得た。次に、この硬化体４を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例４用の）試料４を得た。次に、この試料４を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料４について、ゲル分率は８８％、膨潤率は１２３％であった。また、硬化体４を得る際の熱硬化時の臭気は無臭であった。
【００９７】
［実施例１］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水６０部、及び（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００９８】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例１のブロックイソシアネート）を得た。実施例１のブロックイソシアネートの回収率は９２％であった。
【００９９】
ｃ）  第３の工程
次に、実施例１のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液５を調製し、その水性溶液５を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例１用の）成形体５を得た。次に、この成形体５を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例１用の）硬化体５を得た。次に、この硬化体５を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例１用の）試料５を得た。次に、この試料５を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料５について、ゲル分率は９０％、膨潤率は１３２％であった。また、硬化体５を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１００】
［実施例２］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水４０部、及び、（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【０１０１】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例２のブロックイソシアネート）を得た。実施例２のブロックイソシアネートの回収率は９５％であった。
【０１０２】
ｃ）  第３の工程
次に、ブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液６を調製し、その水性溶液６を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例２用の）成形体６を得た。次に、この成形体６を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例２用の）硬化体６を得た。次に、この硬化体６を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例２用の）試料６を得た。次に、この試料６を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料６について、ゲル分率は９５％、膨潤率は１１０％であった。また、硬化体６を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１０３】
［実施例３］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水６０部、（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部及び（両親媒性の）アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【０１０４】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例３のブロックイソシアネート）を得た。実施例３のブロックイソシアネートの回収率は９３％であった。
【０１０５】
ｃ）  第３の工程
次に、ブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液７を調製し、その水性溶液７を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例３用の）成形体７を得た。次に、この成形体５を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例３用の）硬化体７を得た。次に、この硬化体７を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例３用の）試料７を得た。次に、この試料７を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料７について、ゲル分率は９０％、膨潤率は１３２％であった。また、硬化体７を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１０６】
［実施例４］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水４０部、（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部及び（両親媒性の）アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【０１０７】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例４のブロックイソシアネート）を得た。実施例４のブロックイソシアネートの回収率は９４％であった。
【０１０８】
ｃ）  第３の工程
次に、ブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液８を調製し、その水性溶液８を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例４用の）成形体８を得た。次に、この成形体８を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例４用の）硬化体８を得た。次に、この硬化体８を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例４用の）試料８を得た。次に、この試料８を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料８について、ゲル分率は９５％、膨潤率は１１０％であった。また、硬化体８を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１０９】
［比較例１〜４及び実施例１〜４の対比］
比較例１〜４及び実施例１〜４について、図１の表に、（上記第１の工程から第２の工程、又は、上記第１の工程から第３の工程までの工程で調製される）ブロックイソシアネート組成物の製造のための、使用原料、混合比（重量部）、反応温度（第１の工程から第２の工程、又は、上記第１の工程から第３の工程においてブロックイソシアネート溶液を得るまでの間における水系溶媒の維持温度（即ち、ブロックイソシアネート溶液を得るための反応温度））、及びその回収率を示す。
【０１１０】
比較例１〜４及び実施例１〜について、図２の表に、（上記第３の工程で調製される）ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプの製造のための、使用原料、混合比（重量部）、最大粒度、硬化温度、硬化時間、ゲル分率、膨潤率、製造時又は熱硬化時の発生ガス及び臭気の発生状況の結果を示す。硬化温度は、レオメーターにおいて、昇温毎分１０℃で、極限粘度に到達したときの温度とした。また、硬化時間は、粘度上昇開始から極限粘度に到達するまでの時間とした。
【０１１１】
本発明の実施例１〜４のブロックイソシアネート組成物についての実験結果によれば、上記極性有機溶媒を添加され、反応温度が２５℃に調整された水系溶媒中で、イソシアネート化合物（実施例１〜４のＭＤＩ）に対して、熱解離性ブロック剤として、アンモニア水のアンモニアを反応させることで、上記熱硬化温度と同等の温度範囲である低温域（即ち、上記硬化温度の１２５℃〜１３６℃の温度域であるが、試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約１２０℃〜約１４０℃程度の温度範囲と考えられる低温域）で熱解離が可能な熱解離性ブロックイソシアネート組成物を、９０％〜９５％（即ち、９０％以上）という高い回収効率で製造できることが確認された。なお、ブロックイソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤との組合せとして、実施例１〜４では、ＭＤＩとアンモニアとの組合せを使用しているが、熱解離性ブロック剤としてアンモニウム塩を使用した場合においても、更には、他の組合せにおいても（即ち、ブロックイソシアネート化合物としてＭＤＩ以外のものを使用し、熱解離性ブロック剤としてアンモニア又はアンモニウム塩を使用した場合でも）、同等の効果が期待できる。
【０１１２】
特に、実施例１〜４中、実施例２及び実施例４のように、極性有機溶媒としてジオキサン又はジオキサンとアセトンとの組合わせを添加され、反応温度が２５℃に調整され、かつ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が添加された水系溶媒中で、ＭＤＩとアンモニアを反応させることで、（硬化温度が１５０℃となるような）低温での解離の可能な熱解離性ブロックイソシアネート組成物を、９５％又は９４％という（比較例１〜４及び実施例１〜４の中で）相対的に高い回収効率で製造できることが確認された。
【０１１３】
また、得られた（固体の）ブロックイソシアネート１００部とポリビニルアルコール（ＰＶＣ）６０部を２０マイクロメーター以下に粉砕したレジンタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物（即ち、実施例１〜４のブロックイソシアネートプレポリマー組成物）は、１５０℃という極低温の温度範囲（試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約１４５℃〜約１５５℃程度の温度範囲と考えられる）で、３０秒という驚異的な短さの硬化時間（試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約２５秒〜約３５秒程度の範囲の硬化時間と考えられる）で硬化が完了することが確認された。
【０１１４】
［発生ガス及び臭気］
実施例１〜４のブロックイソシアネートプレリマー組成物についての発生ガス及び臭気に関する実験結果によれば、製造時の発生ガスは、実施例１〜４のいずれもアンモニアガスのみであることが確認された。また、熱硬化時の臭気の発生状況は、実施例１〜４のいずれも、わずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）であることが確認された。
【０１１５】
［ホルムアルデヒドの発散量］
本発明者らは、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例１〜４の方法で製造された熱硬化性プラスチックについて、ＪＩＳ＿Ａ１９０１に準じてホルムアルデヒドの発散量を測定した。その結果、検出されたアルデヒド濃度は、フェノール樹脂で０．０３５（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）であるのに対し、熱硬化性プラスチックの値は、０．０００（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）となり検出できなかった。この値は、最も厳しい自動車内装部品における業界基準である０．００５（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）を下回っており、規制のあるすべての用途で使用可能であった。
【０１１６】
［耐アルカリ性］
本発明者らは、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例１〜４の方法で製造された熱硬化性プラスチックを、常温において苛性ソーダ（５０％溶液）に２４時間浸漬し変化（強アルカリ性である水酸化ナトリウム水溶液に対する耐変色性）を観察した。その結果、フェノール樹脂において著しい変色が見られたが、本発明の熱硬化性プラスチックにおいては、まったく変色が見られなかった。
【０１１７】
［耐溶剤性］
本発明者は、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例１〜４の方法で製造された熱硬化性プラスチックを、常温においてアセトンに２４時間浸漬し変化を観察したが、両者共変化は見られなかった。このように、本発明の熱硬化性プラスチックがフェノール樹脂と同等以上の耐候性（耐溶剤性）を持つことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のブロックイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物は、強度が要求される断熱材、合板、木質ボード、電気製品あるいは自動車内装部品などに適用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月27日(2017.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤とから合成されたブロックイソシアネート組成物であって、
前記熱解離性ブロック剤が、アンモニアからなる熱解離性ブロック剤であり、
前記熱解離性ブロック剤が、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とするブロックイソシアネート組成物。
【請求項２】
イソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤とから合成されたブロックイソシアネート組成物であって、
前記熱解離性ブロック剤が、酢酸アンモニウム又はシュウ酸アンモニウムからなる熱解離性ブロック剤であり、
前記熱解離性ブロック剤が、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とするブロックイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記熱解離性ブロック剤の添加量が、ＮＣＯ基換算で、前記イソシアネート化合物１モルに対し、０．１〜２．０モルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記熱解離性ブロック剤の解離温度が、６０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート化合物は、前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックすると共に、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長してなる鎖延長イソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項６】
前記イソシアネート化合物は、鎖延長剤により鎖延長することなく前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックしてなる非鎖延長イソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物を、水系溶媒中で製造するブロックイソシアネート組成物の製造方法であって、
前記水系溶媒は、水、又は、水と極性有機溶媒とを合わせた水系混合溶媒からなり、
前記水系溶媒が前記水系混合溶媒からなる場合の前記水系混合溶媒においては、水１００部に対する前記極性有機溶媒の添加量が１〜５００部の範囲であることを特徴とするブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項８】
前記水系混合溶媒の温度が０〜６０℃の温度範囲であることを特徴とする請求項７に記載のブロックイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項９】
イソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤であって、
アンモニアからなり、
前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とするブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤。
【請求項１０】
イソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤であって、
酢酸アンモニウム又はシュウ酸アンモニウムからなり、
前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とするブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネート組成物、ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤に関し、特に、低温解離型のブロックイソシアネート組成物、当該ブロックイソシアネート組成物を含有する低温熱硬化型のプレポリマー組成物、及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物で使用される低温解離型の熱解離性ブロック剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、強度が要求される断熱材、合板、木質ボード、電気製品あるいは自動車内装部品などにおいて、フェノール樹脂、並びにフェノール樹脂のプレポリマーが多く使用されているが、フェノール樹脂は原料にホルムアルデヒドが含まれるため、フェノール樹脂を使用した製品は、当該製品からのホルムアルデヒドの発散によるシックハウス症候群の発生等が問題となっている。
【０００３】
そこで、近年、フェノール樹脂の代替品として、イソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマー（以下、説明の便宜上、「イソシアネートプレポリマー」ということがある。）を熱硬化させた熱硬化性プラスチックが、紙製品、木工製品、電気製品及び自動車内装部品などにおいて使用されつつある。なお、本願書類中では、イソシアネート化合物と高い反応性を有する化合物（代表的は、糖類等のポリオール）の意味で、「イソシアネート反応性化合物」との用語を使用しているが、「イソシアネート反応性化合物」との用語は「活性水素化合物」との用語に相当する意味で使用している。
【０００４】
前記熱硬化性プラスチックの未硬化物である前記イソシアネートプレポリマーは、塗布、浸漬あるいは噴霧などの方法によって、紙、木材、ガラス、プラスチック又は金属等に吸着又は含浸等され、これを所定の温度まで加熱し、更には所定の圧力まで加圧することによって、接着、硬化及び成形が進行し、熱硬化性プラスチック及びその成形物が形成される。
【０００５】
また、前記イソシアネートプレポリマーは、種々の触媒が添加されることによって、反応速度が調整される。さらに、発泡剤、フィラー材あるいは生物系以外のポリオールの添加によって、軽量性、断熱性、剛性あるいは柔軟性が付与される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１７９７３６号公報
【特許文献２】特開昭５０−４６９９４号公報
【特許文献３】特開昭５６−１５１７５３号公報
【特許文献４】特許第３００２７６８号公報
【特許文献５】特許第３１９９１５０号公報
【特許文献６】特公平２−１４９４８号公報
【０００７】
一方、前記イソシアネートプレポリマーの原料となるイソシアネート化合物の末端イソシアネート基は、反応性が高く、活性水酸基と容易に反応するため、イソシアネートプレポリマーは常温においても自己硬化が進行する特性がある。したがって、イソシアネートプレポリマーについては、実用性の点から、ポットライフ（寿命）をいかに確保するかが課題となる。
【０００８】
ここで、特許文献１には、イソシアネート反応性化合物である糖類とイソシアネートとを混合した熱硬化性プラスチック組成物（イソシアネートプレポリマーに相当）の熱硬化プロセスに関し、前記糖類として不活性又は低活性の糖類を使用して、イソシアネートプレポリマーの常温での自己硬化の進行を抑制することが開示されている。詳細には、特許文献１には、不活性又は低活性の糖類（単糖類、二糖類、少糖類）は、結晶状態（結晶粉末状）にあるときは、水酸基の活性が低く反応性に乏しいため、このような糖類をイソシアネート化合物との混合状態で保存及び保管することができるとの開示がある。また、この熱硬化プロセスでは、加熱によって結晶状態にある前記糖類が融解することにより、当該糖類の水酸基が活性化し、触媒の効果も含めて、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基と速やかに反応することになるが、前記糖類が結晶状態に維持されている間においても、当該糖類の表面においては僅かに水酸基の活性が認められ、イソシアネートプレポリマーの自己硬化が進行するために、イソシアネートプレポリマーのポットライフ（寿命）は１週間程度に過ぎないと考えられる。
【０００９】
イソシアネートプレポリマーの自己硬化を抑制するためには、イソシアネート化合物のイソシアネート基を、フェノール、ε−カプロラクタムあるいは２−ブタノンオキシムなど、ウレタン樹脂のプレポリマーの末端イソシアネート基のブロックに使用されるブロック剤によりブロックすることで、イソシアネート基の反応性を抑制することができる。しかし、これらのブロック剤は、熱解離温度が高いため、イソシアネートプレポリマーを実用的な硬化度に到達させるためには、１８０℃で３分以上の加熱条件を要する。それに対して、フェノール樹脂のプレポリマーは、１６０℃で３分未満の加熱条件で、実用的な樹脂の硬化度が得られる。したがって、より低温での加熱条件で実用的な硬化を行えるという点では、フェノール樹脂のプレポリマーは、イソシアネートプレポリマーに対して優位である。
【００１０】
なお、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、ウレタン樹脂のプレポリマーが、低温硬化特性を得るために、６０℃以上で熱解離する亜硫酸水素塩や二亜硫酸塩などのブロック剤を使用する例が示されている。しかし、亜硫酸水素塩などのブロック剤は、硬化物に亜硫酸化物が残留し、熱分解時には有毒な亜硫酸ガスを発生するため、環境に重大な影響を及ぼす恐れがある。また、特許文献６では、ポリアミン化合物あるいはチオール化合物のブロック剤が示されているが、この例は、ブロック剤の製造時又は解離時に亜硫酸ガスが発生し、実用性に乏しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のことを鑑み、本発明の課題は、ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマーに、フェノール樹脂のプレポリマーを凌駕する低温熱硬化特性を付与すると共に、製造時又は熱硬化時に環境に有害な影響を及ぼすことがなく、更に、その熱硬化物である熱硬化性プラスチックをフェノール樹脂に匹敵するコストで市場提供すると共に、ホルムアルデヒドの発散を抑制することができ、加えて、低温でブロック剤のブロックが外れると共に、余分な金属等の残留物を生じることがないブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物のブロック剤として特に適した用途を有する低温解離型の熱解離性ブロック剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤とから合成されたブロックイソシアネート組成物であって、前記熱解離性ブロック剤が、アンモニアからなる熱解離性ブロック剤であり、前記熱解離性ブロック剤が、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とする。ここで、本発明では、ブロックイソシアネート組成物の末端構造が（下記の一般式（１）のように、及び、下記の化学式（１）のように）「−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２」の構造となることを「ウレア末端」と定義する。
【００１３】
請求項２に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤とから合成されたブロックイソシアネート組成物であって、前記熱解離性ブロック剤が、酢酸アンモニウム又はシュウ酸アンモニウムからなる熱解離性ブロック剤であり、前記熱解離性ブロック剤が、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１又は２の構成において、前記熱解離性ブロック剤の添加量が、ＮＣＯ基換算で、前記イソシアネート化合物１モルに対し、０．１〜２．０モルであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から３のいずれかの構成において、前記熱解離性ブロック剤の解離温度が、６０〜１５０℃の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から４のいずれかの構成において、前記イソシアネート化合物が、前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックすると共に、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長してなるもの（以下、「鎖延長イソシアネート化合物」ということがある。）であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に係るブロックイソシアネート組成物は、請求項１から４のいずれかの構成において、前記イソシアネート化合物が、鎖延長剤により鎖延長することなく前記イソシアネート基を前記ウレア末端によりブロックしてなるもの（以下、「非鎖延長イソシアネート化合物」ということがある。）であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法は、請求項１から６のいずれか１項に記載のブロックイソシアネート組成物を、水系溶媒中で製造するブロックイソシアネート組成物の製造方法であって、前記水系溶媒は、水、又は、水と極性有機溶媒とを合わせた水系混合溶媒からなり、前記水系溶媒が前記水系混合溶媒からなる場合の前記水系混合溶媒においては、水１００部に対する前記極性有機溶媒の添加量が１〜５００部の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法は、請求項７の構成において、前記水系混合溶媒の温度が０〜６０℃の温度範囲であることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に係るブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤は、イソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤であって、アンモニアからなり、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とする。
【００２１】
請求項１０に係るブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤は、イソシアネート化合物のイソシアネート基を保護するブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤であって、酢酸アンモニウム又はシュウ酸アンモニウムからなり、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物であるプレポリマーに、フェノール樹脂のプレポリマーを凌駕する低温熱硬化特性を付与するとともに、製造時又は熱硬化時に環境に有害な影響を及ぼすことがなく、さらに、その熱硬化物である熱硬化性プラスチックをフェノール樹脂に匹敵するコストで市場提供するとともに、ホルムアルデヒドの発散を抑制することができるブロックイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、当該ブロックイソシアネート組成物のブロック剤として特に適した用途を有する低温解離型の熱解離性ブロック剤を提供することができる。
【００２３】
特に、本発明によれば、イソシアネート化合物の熱解離性ブロック剤として使用されるアンモニアやアンモニウム塩は、ウレタン樹脂のプレポリマーのブロック剤として使用される熱解離性ブロック剤と比べると大変安価であり、そのブロックイソシアネートとポリオールからなるプレポリマーは、フェノール樹脂やフェノール樹脂のプレポリマーと比べても安価となる。
【００２４】
また、本発明によれば、熱硬化性プラスチックの製造において、既存のフェノール樹脂の製造プロセス（即ち、主材としてのポリオールやアミン等と硬化剤としてのブロックイソシアネート化合物と、必要に応じて、触媒等のその他の材料とを混合する原料混合工程、混合原料を型に充填する型充填工程、型に充填した混合原料を加熱硬化させる加熱硬化工程、及び、硬化した材料を冷却する冷却工程等の諸工程）をそのまま利用することが可能であり、フェノール樹脂の代替品としの普及を図ることができる。また、本発明のブロックイソシアネート組成物やプレポリマー組成物は、極低温（８０〜１５０℃）の範囲で、熱硬化が進行するために、熱硬化性プラスチック製造時のエネルギーの大幅な低減と、時間の短縮によるコストの大幅な削減が期待できる。
【００２５】
更に、本発明によれば、プレポリマー組成物の製造時又は熱硬化時に発生するガスは、水蒸気を除けば、ほぼアンモニアに限定されるため、他の熱解離性ブロック剤を使用した場合のように、熱解離性ブロック剤の解離にともない、環境に有害な影響を及ぼす物質の発生は見られない。また、フェノール樹脂のプレポリマーの硬化触媒であるヘキサメチレンテトラミンの分解によって生じるホルムアルデヒドの発生もない。更に、熱解離性ブロック剤の解離後は、熱硬化性プラスチックに熱解離性ブロック剤が残留することもない。
【００２６】
このように、本発明によれば、熱解離性ブロック剤は、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩でも製造可能であるが、アンモニア水からも製造可能であり、この方が安価となる。また、アンモニアは、解離触媒を添加することにより、低温でブロックがはずれ、余分な金属等の残留物がない。更に、本発明の熱解離性ブロック剤は、加熱して外れるものがアンモニアのみのため、減量が少ない。また、本発明の熱解離性ブロック剤は、加熱時に不快な臭気（アンモニア臭）が若干あるものの、従来のような環境に有害な影響を及ぼす物質の発生は全くない。また、本発明の熱解離性ブロック剤は、イソシアネートの種類を選択すれば、水性で保存することも可能であり、また、保存安定性も良好である。更に、本発明の熱解離性ブロック剤を使用すれば、プレポリマーの状態で保存することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は本発明の実施例１〜実施例４に係るブロックイソシアネート組成物の組成を比較例１〜４に係るブロックイソシアネート組成物の組成と対比して示す表である。
【図２】図２は本発明の実施例１〜実施例４に係るブロックイソシアネート組成物を使用したプレポリマー水溶液の組成を比較例１〜４に係るブロックイソシアネート組成物を使用したプレポリマー水溶液の組成と対比して示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
［概説］
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施の形態という）を説明するが、本発明の各実施の形態について説明する前に、本発明の熱解離性ブロック剤及び当該熱解離性ブロック剤を使用したブロックイソシアネート組成物について（各実施の形態を包括する上位概念的説明として）説明する。まず、本発明者らは、低温で熱解離し、環境に有害な影響を及ぼすことがなく、熱解離性ブロック剤を求めて鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート化合物の熱解離性ブロック剤として、従来の亜硫酸水素塩や二亜硫酸塩などのブロック剤と同等の低温解離性を有する一方で製造時又は熱解離時に亜硫酸ガス等の有毒ガスを発生しないブロック剤についての知見を得て、本発明の熱解離性ブロック剤に想到し、当該熱解離性ブロック剤を使用したイソシアネート組成物と、当該イソシアネート組成物を使用したプレポリマーの発明に想到した。即ち、本発明は、第１の観点の発明として、イソシアネート化合物、及び、イソシアネート化合物と反応して極低温で解離できる熱解離性ブロック剤からなり、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基を熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックイソシアネート化合物を合成するブロックイソシアネート組成物を提供し、第２の観点の発明として、前記ブロックイソシアネート組成物を水系溶媒中で製造する方法を提供し、第３の観点の発明として、前記ブロックイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤に適用される熱解離性ブロック剤を提供する。
【００２９】
＜熱解離性ブロック剤＞
ここで、本発明に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と極低温で解離できる熱解離性ブロック剤とからブロックイソシアネート化合物を合成するものにおいて、その熱解離性ブロック剤が、アンモニア又はアンモニウム塩であると共に、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックすることを特徴としている。また、熱解離性ブロック剤としてのアンモニウム塩は、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩、アンモニウムのリン酸二水素塩、アンモニウムの酢酸塩、及び、アンモニウムのシュウ酸塩からなる群から選択された少なくとも１種の熱解離性ブロック剤とすることができる。
【００３０】
換言すれば、本発明の熱解離性ブロック剤は、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をウレア末端によりブロックする限りにおいて、アンモニアからなる（大区分の）第１の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「アンモニア系熱解離性ブロック剤」ということがある。）と、アンモニウム塩としての、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩、アンモニウムのリン酸二水素塩、アンモニウムの酢酸塩、及び、アンモニウムのシュウ酸塩のいずれか１種、又は、これらの２種以上からなる（大区分の）第２の種類の熱解離性ブロック剤（本願書類中において、説明の便宜上、「アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤」ということがある。）とに区分（大分類的に類別）することもできる。この場合、本発明の熱解離性ブロック剤は、これら（大区分の）第１〜第２の種類の熱解離性ブロック剤の１種又は２種以上を混合した（混合型の）熱解離性ブロック剤から構成することもできる。
【００３１】
前記熱解離性ブロック剤の具体例として、上記のアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤としては、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、過炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、及び、シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４）、又は、これらの混合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明では、好ましくは、熱解離性ブロック剤としては、上記のうち、極低温での熱解離性、熱解離時の発生ガスの種類や熱解離時の解離性等の観点から、アンモニア、又は、炭酸水素アンモニウムが使用される。
【００３３】
＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
本発明のブロックイソシアネート組成物中の熱解離性ブロック剤の添加量は、上記いずれの種類の熱解離性ブロック剤においても、ＮＣＯ基換算で、イソシアネート化合物１モルに対し、０．１〜２．０モル、好ましくは、０．５〜２．０モル、最も好ましくは、１．０〜１．５モルである。
【００３４】
＜ブロックイソシアネート化合物の解離温度＞
前記ブロックイソシアネート化合物の（加熱により熱解離性ブロック剤がイソシアネート化合物のイソシアネート基から解離する）解離温度は、前記熱解離性ブロック剤がアンモニア系であるかアンモニウム塩系であるかにかかわらずほぼ同等であり、６０〜１５０℃の温度範囲である。即ち、ブロックイソシアネート化合物の解離温度は、熱解離性ブロック剤が、アンモニア系熱解離性ブロック剤であっても、アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤であっても、アンモニア系熱解離性ブロック剤及びアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤という上位概念として判断する限り、有意な差がない（即ち、ほぼ同等である）ことが本発明者らによる実験結果により確認されており、熱解離性ブロック剤の種類による若干の解離温度の差はあったとしても、特性上はほぼ同等のものとして把握することができる。一方、アンモニア系熱解離性ブロック剤及びアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤の個別・具体的な種類によっては（即ち、上掲列挙したアンモニアや炭酸アンモニウム等の熱解離性ブロック剤の個別・具体的な種類によっては）、組み合わされるイソシアネート化合物の種類、イソシアネート化合物に対する熱解離性ブロック剤の配合率、製造条件等に応じて、上記６０℃〜１５０℃の温度範囲内で、解離温度が相違する場合も当然ある。
【００３５】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
本発明のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、（上記のブロックイソシアネート組成物について説明したのと同様の意味で）前記熱解離性ブロック剤がアンモニア系であるかアンモニウム塩系であるかにかかわらずほぼ同等であり、８０〜１５０℃の温度範囲である。即ち、上記のとおり、ブロックイソシアネート組成物に含有される熱解離性ブロック剤がアンモニア系であるかアンモニウム塩系であるかにかかわらず、ブロックイソシアネート組成物の解離温度がほぼ同等であるため、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度もほぼ同等のものとなる。
【００３６】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
本発明のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間は、約２０秒〜約１時間の時間範囲である。
【００３７】
［実験結果による確認］
本発明の発明者らは、本発明のブロックイソシアネート組成物及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物を完成する過程で、鋭意の実験を実施し、その実験結果より、上記のアンモニアやアンモニウム塩が、本発明の熱解離性ブロック剤として機能し、所定の作用効果（ブロックイソシアネート化合物の末端乃至遊離ＮＣＯ基のブロック乃至保護効果、及び、加熱に所定の低温域でのブロック剤の解離効果）を確実に発揮していることを確認している。以下、その実験結果について説明する。
【００３８】
＜ブロックイソシアネート組成物におけるＮＣＯ基のブロック＞
まず、本発明者らは、所定の容器中で、アンモニア水と極性有機溶媒としてのジオキサンとの混合水溶液を含む水系溶媒を一定温度に維持し、その中にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を長時間に渡り滴下しながら攪拌したところ、ＩＰＤＩがアンモニアと反応することで、ブロックイソシアネートが得られた。この溶液を、サンプル溶液として、熱走査ＦＴ−ＩＲ（日本分光株式会社製ＦＴ−ＩＲ６０００）によって分析したところ、ＩＰＤＩのＮＣＯ基（イソシアネート基）による２２４０ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルは消失しており、また、１５３５ｃｍ−１付近には−ＮＨ・ＣＯ−に起因する顕著な赤外吸収スペクトルが現われ、このサンプル溶液の１００℃以上で連続的に減少していることが確認できた。また、ＮＭＲ（核磁気共鳴）による分析においては、このサンプル溶液について、６ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる１級アミンのピークが確認され、また、８ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる２級アミンのピークが確認された。また、ＴＧ−ＭＳ（熱重量測定−質量分析）による分析においては、このサンプル溶液の６０℃以上で、アンモニア（ＮＨ３（ｍ／Ｚ＝１７））のマスピークが検出され、アンモニアガスの発生が確認できた。このＴＧ−ＭＳの分析結果を熱走査ＦＴ−ＩＲの分析結果と併せて考察すると、このサンプル溶液では、アンモニアガスの発生に伴って−ＮＨ・ＣＯ−が減少しているものと考えられる。
【００３９】
これらのことから、以下の点を確認することができた。まず、このサンプル溶液は、上記赤外吸収スペクトルを示すことから、アンモニアが関与する溶液であることが確認された。また、このサンプル溶液は、１５３５ｃｍ−１付近に−ＮＨ・ＣＯ−に起因する顕著な赤外吸収スペクトルが現れると共に、このサンプル溶液の１００℃以上ではこの１５３５ｃｍ−１付近の赤外吸収スペクトルが連続的に減少していることから、単に、アンモニアが混合している溶液ではない（即ち、単に混合しているのではなく、保護基としてイソシアネート化合物のＮＣＯ基に付加している）ことが確認された。更に、このサンプル溶液は、ＮＣＯ基に固有の吸収スペクトルを示さない一方、ＮＭＲにおいて６ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる１級アミンのピークが見られ、また、８ｐｐｍ付近にイソシアネートとアンモニアとの反応によって生成されたと考えられる２級アミンのピークがみられることから、ＩＰＤＩのＮＣＯ基がアンモニアに由来するウレア末端によってブロックされたブロックイソシアネート化合物の溶液であることが確認された。このことは、一定温度に維持された水系溶媒中において、ＩＰＤＩやＭＤＩ等のイソシアネート化合物が存在する場合、水よりアンモニアの方が迅速にそのイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して、イソシアネート基を保護すること（即ち、アンモニアがイソシアネート基のブロック剤として機能すること）を示している。
【００４０】
また、この溶液に関し、２２１０ｃｍ−１付近のイソシアネート基に帰属する赤外吸収スペクトルについては、この溶液の１３０℃以上で連続的にピークの増加が見られた。このことから、このサンプル溶液を１３０℃以上に加熱すると、イソシアネート基が再生されていることが確認できた。即ち、このサンプル溶液の１３０℃以上では、上記アンモニアに由来するウレア末端によるイソシアネート基の保護が外れ、このサンプル溶液が硬化剤としての機能を発現することが確認できた。
【００４１】
＜ゲル分率・膨張率＞
次に、本発明者らは、上記ＩＰＤＩによる確認試験の場合と同様にして、所定の容器中でアンモニア水を含有する水溶液（例えば、アンモニア水と極性有機溶媒との混合水溶液）を含む水系溶媒を一定温度に維持する一方で、その水系溶媒中にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を滴下し、最終的にＭＤＩからなるブロックイソシアネートを粉体状に析出させて粉体状のサンプルを得た後、この粉体状のサンプルについて、ゲル分率、及び、膨張率の測定を行った。即ち、この粉体状のサンプルを一定の比率でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と合わせて１５０℃の温度で３０分間（１５０℃×３０ｍｉｎ）処理し、ＰＶＡを（硬化剤としての）上記サンプルで硬化した硬化体を得た。その後、この硬化体を７０℃の水中に４８時間（４８Ｈ）浸漬し、その硬化体について、浸漬前及び浸漬後（取り出し後）の重量と面積との変化率で評価した。その結果、一定の比率においては、ゲル部率が９０%以上であり、膨潤率が１２０％以下であった。
【００４２】
ここで、このゲル分率・膨張率の確認試験、及び、後述する実施例では、ブロックイソシアネートの構成要素中、ジイソシアネートとしてはＭＤＩを使用している一方、上記ＮＣＯ基のブロックに関する確認試験では、ジイソシアネートとして、脂肪族ジイソシアネートであるＩＰＤＩを使用している。これは、ジイソシアネートとして頻用されるＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネートでは、１級アミン及び２級アミンの赤外吸収スペクトルが芳香族の官能基の赤外吸収スペクトル重なって確認できないためであり、ＩＰＤＩを使用したＮＣＯ基のブロックに関する確認試験結果及び他の実験結果から、上記ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネートを使用したブロックイソシアネートにおいても、ＩＰＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートを使用したブロックイソシアネートの場合と同様に、アンモニア（又は、アンモニウム塩）に由来するウレア末端によりＮＣＯ基がブロックされたブロックイソシアネートが得られることが確認できる。
【００４３】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物における熱解離＞
次に、本発明者らは、前記粘稠なサンプル溶液にグルコースを溶解させたものを、レオメーター（エム・エス・ティー・エンジニアリング株式会社製デジタルコーンビスコメーターＣＶ−１Ｓ）を用いて粘度測定を行った結果、１２０〜１３０℃の温度範囲で急激に硬化が進行し、測定不可能な硬化度（極限粘度）に到達した。この熱硬化プロセス中において、有毒ガスや環境に有害な影響を及ぼす物質の発生は無かった。このことから、アンモニアのブロック剤は、亜硫酸水素ナトリウムと同程度の低温解離性があり、グルコースの使用によって、フェノール樹脂のプレポリマーを凌ぐ熱硬化速度が得られることが示された。
【００４４】
本発明者らは、アンモニアの他に、アンモニウムの炭酸塩、アンモニウムの炭酸水素塩、アンモニウムの過炭酸塩、アンモニウムのリン酸塩、アンモニウムのリン酸水素塩、アンモニウムのリン酸二水素塩、アンモニウムの酢酸塩、及び、アンモニウムのシュウ酸塩を用いて実験を行ったところ、これらについても、アンモニアと同様の温度で熱解離現象が確認できた。また、本発明のプレポリマー組成物については、ブロックイソシアネート組成物と混合するイソシアネート反応性化合物の種類によって、８０〜１５０℃の温度範囲で、硬化温度が変動することが確認された。
【００４５】
＜ブロックイソシアネートの末端構造＞
上記の実験結果を含む各種の実験結果から、本発明に係るブロックイソシアネート組成物の末端構造は、ウレア末端となっており、下記化学式（１）のとおり、そのウレア末端基が保護基としてイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護していることが確認できた。
【化１】
2017137364.tif 000009
【００４６】
また、上記の実験結果を含む各種の実験結果から、本発明に係るブロックイソシアネート組成物を加熱すると、下記化学式（２）のとおり、そのウレア末端基からアンモニア（ＮＨ３）が解離してイソシアネート基（ＮＣＯ基）の保護を外すことが確認できた。
【化２】
2017137364.tif 000010
【００４７】
［実施の形態の説明］
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施の形態の説明では、本発明のブロックイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物における熱解離性ブロック剤を、上記のように、アンモニア系熱解離性ブロック剤、及び、アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤の２種類に分類して、それらの熱解離性ブロック剤を含有するブロックイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物の発明を、それぞれ、実施の形態１及び実施の形態２として説明する。
【００４８】
［実施の形態１：アンモニア系熱解離性ブロック剤］
＜ブロックイソシアネート組成物＞
実施の形態１に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と、イソシアネート化合物と反応して極低温で解離できるアンモニア系熱解離性ブロック剤とからなり、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基をアンモニア系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックイソシアネート化合物を合成するものである。
【００４９】
＜イソシアネート化合物＞
本実施の形態において、前記イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＣ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のいずれか１種、これらのイソシアネートを互いに混合したもの、あるいは、これらのイソシアネートをウレタン変性、アロファネート変性、カルボジイミド（ＣＤ）変性、イソシアヌレート変性等によって変性した変性イソシアネート、又は、これらの混合物などが使用できる。前記イソシアネート化合物としては、入手容易性等の観点からＭＤＩを使用することが好ましいが、必要に応じて、ＩＰＤＩ等の他のイソシアネート化合物を使用することも無論可能である。
【００５０】
＜熱解離性ブロック剤＞
本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、前記アンモニア系熱解離性ブロック剤が使用される。具体的には、熱解離性ブロック剤は、アンモニア水である。より詳細には、本実施の形態の熱解離性ブロック剤は、濃度２５〜２８％のアンモニア水（ＮＨ３（ａｑ））を好適に使用することができる。
【００５１】
＜ブロックイソシアネート組成物（化合物）の一般式＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物（及び当該ブロックイソシアネート組成物により合成したブロックイソシアネート化合物）の一般式は、熱解離性ブロック剤としてアンモニア水を使用した場合、一般式（１）で示される分子式となる。式中の−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−は、イソシアネート化合物を示す。なお、一般式（１）は、各イソシアネートモノマーの末端の（遊離の）イソシアネート基（ＮＣＯ基）を本発明の熱解離性ブロック剤が反応して保護する場合を示す。即ち、一般式（１）は、アンモニア（ＮＨ３）により末端構造がウレア末端となって、そのウレア末端基がイソシアネート基（ＮＣＯ）の保護基を構成する場合を示す。また、式中、Ｒは、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び芳香族イソシアネートから選ばれる１種又は２種以上から形成されたイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。
【００５２】
（アンモニア：ＮＨ３）
−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ２                                一般式（１）
【００５３】
このように、上記一般式（１）に示すとおり、熱解離性ブロック剤がアンモニア水の場合、アンモニア（ＮＨ３）により末端構造がウレア末端となって、そのウレア末端基がイソシアネート基（ＮＣＯ）の保護基を構成することで、イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を保護（ブロック）している。
【００５４】
＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、ＮＣＯ基換算で、イソシアネート１モルに対し、０．１〜２．０モル、好ましくは、０．５〜２．０モル、最も好ましくは、１．０〜１．５モルである。
【００５５】
＜ブロックイソシアネートの解離温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤としてアンモニア系熱解離性ブロック剤を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、６０〜１５０℃の温度範囲となる（即ち、下限値が約６０℃で、上限値が約１５０℃となる）。
【００５６】
＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法は、まず、熱解離性ブロック剤溶液調製工程で、所定の容器中で、所定量のアンモニア系熱解離性ブロック剤としての所定濃度のアンモニア水を、所定の濃度となるように所定量の（ジオキサン等の）極性有機溶媒を（添加して）含む水系溶媒に溶解させて熱解離性ブロック剤溶液を調製するとともに、この熱解離性ブロック剤溶液を所定の攪拌装置により一定の攪拌速度で攪拌しながら、所定の冷却装置により一定温度に維持する。次に、ブロックイソシアネート組成物調製工程で、前記容器中で前記一定温度に維持された前記熱解離性ブロック剤溶液中に、所定量のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネート化合物を、所定の長時間（例えば、３０分〜９０分の時間範囲、好ましくは、１時間程度）にわたって所定の滴下装置によって滴下しながら、所定の攪拌装置により攪拌すると共に、必要に応じて、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）や低分子量ポリエチレングリコール（例えば、分子量５０〜５００のＰＥＧ、好ましくは、分子量４００以下のＰＥＧであって、ＰＥＧ２００等）等の鎖延長剤、及び／又は、触媒を所定量添加して、ブロックイソシアネート溶液を得る。更に、このブロックイソシアネート溶液を（真空乾燥等の）所定の乾燥装置及び／又は所定の乾燥方法により、所定の乾燥温度で所定時間乾燥して、ゲル状（イソシアネート化合物がＩＰＤＩ等の場合）又は粉体からなる固体状（イソシアネート化合物がＭＤＩ等の場合）のブロックイソシアネート組成物を得る。なお、本実施の形態のブロックイソシアネート組成物は、固体状のブロックイソシアネート組成物として具体化してもよいが、前記（イソシアネート化合物がＩＰＤＩの場合におけると同様な）ブロックイソシアネート溶液として具体化することもできる。
【００５７】
＜極性有機溶媒＞
前記極性有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、又は、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。好ましくは、極性有機溶媒は、アセトンあるいはジオキサンである。なお、使用できる極性有機溶媒は、これらに限らない。
【００５８】
＜極性有機溶媒の添加量＞
前記ブロックイソシアネート組成物の製造方法に用いられる水系溶媒において、水１００部に対する極性有機溶媒の添加量は、１〜５００部、好ましくは、５〜１００部、更に好ましくは、１０〜５０部、最も好ましくは、２０〜４０部である。
【００５９】
＜水系溶媒の温度＞
前記ブロックイソシアネート組成物の製造方法において、水系溶媒の温度（即ち、前記容器中で前記一定温度に維持される前記熱解離性ブロック剤溶液の温度）は、０〜６０℃の温度範囲（即ち、少なくとも、その上限値は、前記熱解離性ブロック剤の解離温度の下限値である６０℃とすることが必要であり）、好ましくは、５〜４０℃の温度範囲、最も好ましくは、５〜２０℃の温度範囲である。
【００６０】
＜添加剤＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物を原料としてブロックイソシアネートプレポリマー組成物を調製した後、そのブロックイソシアネートプレポリマー組成物を加熱して熱硬化するときに、熱解離性ブロック剤を確実に解離するためには、ブロックイソシアネート組成物に金属の有機酸塩からなる触媒を添加することが好ましい。かかる金属の有機酸塩からなる触媒としては、酢酸亜鉛（二水和物）、炭酸水酸ナトリウム、３級アミン等があるが、酢酸亜鉛を好適に使用することができる。一方、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の原料（イソシアネート反応化合物）としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用する場合は、かかる触媒の添加は不要である。即ち、この場合、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の加熱時に、熱解離性ブロック剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の酢酸ビニル基と反応して容易に解離するため、上記のような触媒の添加は不要となる。また、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の原料（イソシアネート反応化合物）として、酢酸エステル基や酢酸ビニル基を有する原料を使用する場合も、かかる触媒の添加は不要である。即ち、この場合も、ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の加熱時に、熱解離性ブロック剤は、酢酸ビニル基や酢酸エステル基と反応して容易に解離するため、上記のような触媒の添加は不要となる。
【００６１】
＜鎖延長＞
前記ブロックイソシアネート組成物は、ブロックイソシアネート組成物を構成するイソシアネート化合物は、その分子鎖同士を所定の鎖延長剤により鎖延長してなるもの（鎖延長イソシアネート化合物）としてもよく、或いは、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長していないもの（非鎖延長イソシアネート化合物）としてもよい。即ち、ブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物が、イソシアネート基を（アンモニアに由来する）ウレア末端によりブロックすると共に、その分子鎖同士を鎖延長剤により鎖延長してなる鎖延長イソシアネート化合物からなる場合もあり、また、イソシアネート化合物が、鎖延長剤により鎖延長することなくイソシアネート基をウレア末端によりブロックしてなる非鎖延長イソシアネート化合物からなる場合もある。
【００６２】
詳細には、例えば、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩを使用する場合において、ＩＰＤＩの分子鎖同士を、鎖延長剤としてのＰＥＧにより鎖延長することで、ＰＥＧによる鎖延長イソシアネート化合物を得ることができ、この場合、ブロックイソシアネート組成物を構成するブロックイソシアネート化合物は、その鎖延長イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基をウレア末端によりブロックした構造（以下、この構造のブロックイソシアネート化合物を「鎖延長ブロックイソシアネート化合物」ということがある。）となる。
【００６３】
この鎖延長ブロックイソシアネート化合物における鎖延長部分（即ち、ＰＥＧ）の分子量（ＭＷ）の範囲は、分子量５０〜１０００，０００の範囲とすることができるが、好ましくは、頻用される範囲として、分子量１００〜１０，０００の範囲とすることができる。
【００６４】
一方、例えば、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩを使用する場合において、ＩＰＤＩの分子鎖同士を、鎖延長剤としてのＰＥＧにより鎖延長することなく、非鎖延長イソシアネート化合物を得ることができ、この場合、ブロックイソシアネート組成物を構成するブロックイソシアネート化合物は、その非鎖延長イソシアネート化合物の末端のイソシアネート基をウレア末端によりブロックした構造（以下、この構造のブロックイソシアネート化合物を「非鎖延長ブロックイソシアネート化合物」ということがある。）となる。
【００６５】
上記において、非鎖延長ブロックイソシアネート化合物からなるブロックイソシアネート組成物は、ＰＶＡ等のポリオールと共にプレポリマーを形成するが、鎖延長ブロックイソシアネート化合物からなるブロックイソシアネート組成物は、所定の触媒を添加することで自己重合するため、ポリオールが不要となる。即ち、鎖延長ブロックイソシアネート化合物からなるブロックイソシアネート組成物自体が、いわゆるブロックイソシアネートプレポリマーとして機能する。
【００６６】
＜鎖延長剤＞
鎖延長剤としては、マクロポリオール、又は、低分子ポリオールを使用することができる。マクロポリオールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、又は、その他ポリオールを使用することができる。ポリエーテル系としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を使用することができる。ポリエステル系としては、例えば、ポリオール／多塩基酸からのポリエステルポリオール、ポリオールＥＧ、ＤＥＧ、１．４−ＢＧ、１．６−ＨＧ、ＮＰＧ、ＭＰＤ等のポリエステル系鎖延長剤や、多塩基酸ＡＡ（アジピン酸）、ＡＺＡ（アゼライン酸）、ＳＡ（セバシング酸）、ＩＰＡ（イソフタール酸）、ＴＰＡ（テレフタール酸）等のポリエステル系鎖延長剤や、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）、ポリカーボネートジオールを使用することができる。その他ポリオールとしては、ひまし油、アクリルポリオール、ポリウタジエンジオール、エポキシ樹脂等を使用することができる。低分子ポリオールとしては、短鎖ポリオール等を使用することができる。短鎖ポリオール等としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、１．４−ブタンジオール（１．４−ＢＧ）、１．６−ヘキサンジオール（１．６−ＨＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、３−メチルペンタンジオール（ＭＰＤ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ドリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等を使用することができる。更に、鎖延長剤としては、ジアミン系の鎖延長剤を使用することもできる。
【００６７】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、前記ブロックイソシアネート組成物から合成したブロックイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。
【００６８】
＜イソシアネート反応性化合物＞
前記イソシアネート反応性化合物は、ポリオール、又は、ポリアミンからなり、詳細には、単糖、二糖類、少糖類、オリゴ糖、多糖類、及び多糖類の水性化されたもの、多価アルコール、芳香族系ポリオール、一級アミン化合物、二級アミン化合物、カルボン酸化合物、水、又はこれらの混合物である。単糖としては、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、リボース等がある。二糖類としては、マルトース、スクロース、トレハロース、ラクトース、セロビオース、イルマルトース、ゲンチオビース等がある。少糖類としては、ゲンチアノース、ラフィノース、パノース、メレジトース（以上三糖類）、スタキオース（四糖類）等があり、オリゴ糖としては、フラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ダイズオリゴ糖等がある。多糖類としては、澱粉、セルロース等があり、澱粉としては、タピオカ、馬鈴薯、コーン（とうもろこし）、小麦、甘藷、米、サゴ等がある。多糖類の水性化されたものとしては、デキストリン、アルファー澱粉等がある。好ましくは、本実施の形態のイソシアネート反応性化合物は、ポリオールとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる。なお、イソシアネート反応性化合物としてポリアミンを使用する場合、本実施の形態の熱解離性ブロック剤としてのアンモニアがアミンに安定であることから、アミノ型の結合が可能である。
【００６９】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、まず、原料混合工程で、所定量の前記ブロックイソシアネート化合物と、所定量のイソシアネート反応性化合物とを、（所定の配合比率となるよう）所定の容器中で混合して、混合原料を得る。次に、この混合原料を所定の粉砕装置により所定の粒度分布（及び所定値以下の最大粒度）となるよう粉砕して、本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物を得る。なお、このように製造する本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、以下のように、レジンタイプ、水性エマルジョンタイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
【００７０】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプ＞
前記ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプは、（典型的にはジイソシアネートとしてＭＤＩを使用してなる）前記ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物の乾燥品を、最大粒度が２０マイクロメーター以下になるように所定の乾式粉砕装置により乾式粉砕したものである。乾式粉砕装置としては、ハンマーミル、ローラーミル、ボールミル、ターボミルなどが使用可能である。レジンタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１０〜２０マイクロメーターの粒度範囲に調整されたものとする。
【００７１】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性エマルジョンタイプ＞
ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性スラリータイプは、（典型的にはジイソシアネートとしてＩＰＤＩを使用してなる）前記ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物の乾燥品を、最大粒度が２０マイクロメーター以下になるように所定の湿式粉砕装置により湿式粉砕したものである。湿式粉砕装置としては、ホモジナイザー、ボールミルなどが使用可能である。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性スラリータイプは、必要に応じて、分散剤や界面活性剤等を加えることができる。水性スラリータイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１〜１０マイクロメーターの粒度範囲に調整されたものとする。
【００７２】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプ＞
ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプは、（典型的にはジイソシアネートとしてＭＤＩを使用してなる）前記ブロックイソシアネート化合物とイソシアネート反応性化合物との混合物を、最大粒度が１０マイクロメーター以下になるように所定の粉砕装置により調整して水中に分散したものである。粉砕装置としては、ビーズミル、ホモジナイザー、ボールミル等が使用できる。ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の水性ディスパーションタイプは、必要に応じて、分散剤や界面活性剤等を加えることができる。水性ディスパーションタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、好ましくは、１マイクロメーター以下の粒度範囲に調整されたものとする。
【００７３】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としてのアンモニア系熱解離性ブロック剤の解離温度と同等であり）、６０〜１５０℃の温度範囲となる。
【００７４】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤がアンモニア系熱解離性ブロック剤であり、その硬化時間は、（使用するイソシアネートがＭＤＩの場合は）約２０〜約１８０秒の時間範囲、（使用するイソシアネートがＩＰＤＩの場合は）約２０秒〜約１時間の時間範囲である。
【００７５】
［実施の形態２：アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤］
＜ブロックイソシアネート組成物＞
実施の形態２に係るブロックイソシアネート組成物は、イソシアネート化合物と、イソシアネート化合物と反応して極低温で解離できるアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤とからなり、イソシアネート化合物の末端イソシアネート基をアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤が保護することによりブロックイソシアネート化合物を合成するものである。
【００７６】
＜イソシアネート化合物＞
本実施の形態において、前記イソシアネート化合物としては、実施の形態１と同様のものを使用することができる。
【００７７】
＜熱解離性ブロック剤＞
本実施の形態では、熱解離性ブロック剤としては、アンモニウム塩系熱解離性ブロック剤が使用される。本実施の形態において、熱解離性ブロック剤としてのアンモニウム塩としては、好ましくは、熱解離性ブロック剤の加熱時の解離性の点から、有機酸の塩を使用する。（オキソ酸の塩では、熱解離性ブロック剤の加熱時の解離性が不十分となる可能性がある。）具体的には、本実施の形態の熱解離性ブロック剤は、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、過炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）、シュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４）のいずれか１種又はこれらの２種以上の混合物である。
【００７８】
＜熱解離性ブロック剤の添加量＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物（及び化合物）中の熱解離性ブロック剤の添加量は、実施の形態１のブロックイソシアネート組成物と同様である。
【００７９】
＜ブロックイソシアネートの解離温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネート化合物は、熱解離性ブロック剤としてアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤を使用しており、その熱解離温度は、上記のとおり、６０〜１５０℃の温度範囲となる。
【００８０】
＜ブロックイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネート組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックイソシアネート組成物の製造方法と同様であり、使用する極性有機溶媒の種類、極性有機溶媒の添加量、添加剤、鎖延長、水系溶媒の温度等の条件も、実施の形態１のブロックイソシアネート組成物の条件と同様である。
【００８１】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、実施の形態１の場合と同様、前記ブロックイソシアネート組成物から合成したブロックイソシアネート化合物と、イソシアネート反応性化合物との混合物であり、所定の温度で加熱することにより熱硬化することを特徴としている。なお、イソシアネート反応性化合物は、実施の形態１のイソシアネート反応性化合物と同様とすることができる。
【００８２】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法は、実施の形態１のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法と同様であり、実施の形態１の場合と同様、レジンタイプ、水性スラリータイプ及び水性ディスパージョンタイプのいずれかとして具体化することができる。
【００８３】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化温度は、含有するブロックイソシアネート化合物の（使用する熱解離性ブロック剤に応じた）解離温度と同等であり（即ち、本実施の形態で使用する熱解離性ブロック剤としてのアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤の解離温度と同等であり）、６０〜１５０℃の温度範囲となる。
【００８４】
＜ブロックイソシアネートプレポリマー組成物の硬化時間＞
本実施の形態のブロックイソシアネートプレポリマー組成物は、含有するブロックイソシアネート化合物中の熱解離性ブロック剤がアンモニウム塩系熱解離性ブロック剤であり、その硬化時間は、（使用するイソシアネートがＭＤＩの場合は）約２０〜約１８０秒の時間範囲、（使用するイソシアネートがＩＰＤＩの場合は）約２０秒〜約１時間の時間範囲である。
【実施例】
【００８５】
以下、図１の表及び図２の表にしたがって、本発明の実施例に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法（製造例）及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法（製造例）、並びに、比較例に係るブロックイソシアネート組成物の製造方法（製造例）及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物の製造方法（製造例）をそれぞれ示し、本発明の実施例に係るブロックイソシアネート組成物及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物を、比較例に係るブロックイソシアネート組成物及びブロックイソシアネートプレポリマー組成物と対比して、その特有の作用効果と共に具体的に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、特記しない限り、「重量部」及び「重量％」である。
【００８６】
［比較例１］
ａ）  第１の工程
まず、開放の反応容器中で、εカプロラクタム１００部を９０℃に加熱し、溶融した中に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で固体のブロックイソシアネート（比較例１のブロックイソシアネート）を得た。比較例１のブロックイソシアネートの回収率は９５％であった。
【００８７】
ｂ）  第２の工程
次に、前記比較例１のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液１を調製し、その水性溶液１を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例１用の）成形体１を得た。次に、この成形体１を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例１用の）硬化体１を得た。次に、この硬化体１を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例１用の）試料１を得た。次に、この試料１を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料１について、ゲル分率は５５％、膨潤率は１５６％であった。また、硬化体１を得る際の熱硬化時の臭気はεカプロラクタム臭であった。
【００８８】
［比較例２］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、飽和亜硫酸水素ナトリウム溶液（４２％）１００部、及びジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００８９】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（比較例２のブロックイソシアネート）を得た。比較例２のブロックイソシアネートの回収率は９０％であった。
【００９０】
ｃ）  第３の工程
次に、比較例２のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液２を調製し、その水性溶液２を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例２用の）成形体２を得た。次に、この成形体２を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例２用の）硬化体２を得た。次に、この硬化体２を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例２用の）試料２を得た。次に、この試料２を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料２について、ゲル分率は９３％、膨潤率は１１７％であった。また、硬化体２を得る際の熱硬化時の臭気は亜硫酸臭であった。
【００９１】
［比較例３］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、炭酸水素カリウム溶液（８５％）１００部、及び、アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００９２】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（比較例３のブロックイソシアネート）を得た。比較例３のブロックイソシアネートの回収率は９３％であった。
【００９３】
ｃ）  第３の工程
次に、比較例３のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液３を調製し、その水性溶液３を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例３用の）成形体３を得た。次に、この成形体３を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例３用の）硬化体３を得た。次に、この硬化体３を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例３用の）試料３を得た。次に、この試料３を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料３について、ゲル分率は８５％、膨潤率は１３５％であった。また、硬化体３を得る際の熱硬化時の臭気は無臭であった。
【００９４】
［比較例４］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、炭酸水素カリウム溶液（８５％）１００部、及び、ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００９５】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は５０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（比較例４のブロックイソシアネート）を得た。比較例４のブロックイソシアネートの回収率は９５％であった。
【００９６】
ｃ）  第３の工程
次に、比較例３のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液４を調製し、その水性溶液４を型に流し込み、成形乾燥させて（比較例４用の）成形体４を得た。次に、この成形体４を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（比較例４用の）硬化体４を得た。次に、この硬化体４を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（比較例４用の）試料４を得た。次に、この試料４を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料４について、ゲル分率は８８％、膨潤率は１２３％であった。また、硬化体４を得る際の熱硬化時の臭気は無臭であった。
【００９７】
［実施例１］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水６０部、及び（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【００９８】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例１のブロックイソシアネート）を得た。実施例１のブロックイソシアネートの回収率は９２％であった。
【００９９】
ｃ）  第３の工程
次に、実施例１のブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液５を調製し、その水性溶液５を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例１用の）成形体５を得た。次に、この成形体５を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例１用の）硬化体５を得た。次に、この硬化体５を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例１用の）試料５を得た。次に、この試料５を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料５について、ゲル分率は９０％、膨潤率は１３２％であった。また、硬化体５を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１００】
［実施例２］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水４０部、及び、（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【０１０１】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例２のブロックイソシアネート）を得た。実施例２のブロックイソシアネートの回収率は９５％であった。
【０１０２】
ｃ）  第３の工程
次に、ブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液６を調製し、その水性溶液６を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例２用の）成形体６を得た。次に、この成形体６を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例２用の）硬化体６を得た。次に、この硬化体６を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例２用の）試料６を得た。次に、この試料６を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料６について、ゲル分率は９５％、膨潤率は１１０％であった。また、硬化体６を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１０３】
［実施例３］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水６０部、（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部及び（両親媒性の）アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【０１０４】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例３のブロックイソシアネート）を得た。実施例３のブロックイソシアネートの回収率は９３％であった。
【０１０５】
ｃ）  第３の工程
次に、ブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液７を調製し、その水性溶液７を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例３用の）成形体７を得た。次に、この成形体５を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例３用の）硬化体７を得た。次に、この硬化体７を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例３用の）試料７を得た。次に、この試料７を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料７について、ゲル分率は９０％、膨潤率は１３２％であった。また、硬化体７を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１０６】
［実施例４］
ａ）  第１の工程
まず、還流冷却器を付けたセパラブルフラスコに、２８％アンモニア水４０部、（非プロトン性極性有機溶媒としての）ジオキサン２０部及び（両親媒性の）アセトン２０部を入れ、１０００ｒｐｍで攪拌しながら、温度を２５℃に維持した。
【０１０７】
ｂ）  第２の工程
次に、セパラブルフラスコ内に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１００部を１時間掛けて徐々に添加し、常温（反応温度２５℃）で液体のブロックイソシアネート溶液を得た。ブロックイソシアネート溶液は６０℃で真空乾燥され、固体のブロックイソシアネート（実施例４のブロックイソシアネート）を得た。実施例４のブロックイソシアネートの回収率は９４％であった。
【０１０８】
ｃ）  第３の工程
次に、ブロックイソシアネート１００部を、２５％ポリビニルアルコール水溶液を固形分比で６０部になるように添加したものに分散混合して（即ち、表１のように、ブロックイソシアネート１００部を、ポリビニルアルコール６０部と水１８０部とからなる水溶液に混合して）水性溶液８を調製し、その水性溶液８を型に流し込み、成形乾燥させて（実施例４用の）成形体８を得た。次に、この成形体８を１５０℃で３０分間加熱し、硬化させて、（実施例４用の）硬化体８を得た。次に、この硬化体８を湯温７０℃の温水中に２４時間浸漬して水洗処理し、その後、乾燥処理して、（実施例４用の）試料８を得た。次に、この試料８を、ボールミルにおいて１時間粉砕し、淡褐色のプレポリマーのレジンを得た。また、このレジンの粒度分布を光学顕微鏡下で観察した結果、最大粒度は２０マイクロメーター（μｍ）であった。また、この試料８について、ゲル分率は９５％、膨潤率は１１０％であった。また、硬化体８を得る際の熱硬化時の臭気としてはわずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）が確認された。
【０１０９】
［比較例１〜４及び実施例１〜４の対比］
比較例１〜４及び実施例１〜４について、図１の表に、（上記第１の工程から第２の工程、又は、上記第１の工程から第３の工程までの工程で調製される）ブロックイソシアネート組成物の製造のための、使用原料、混合比（重量部）、反応温度（第１の工程から第２の工程、又は、上記第１の工程から第３の工程においてブロックイソシアネート溶液を得るまでの間における水系溶媒の維持温度（即ち、ブロックイソシアネート溶液を得るための反応温度））、及びその回収率を示す。
【０１１０】
比較例１〜４及び実施例１〜について、図２の表に、（上記第３の工程で調製される）ブロックイソシアネートプレポリマー組成物のレジンタイプの製造のための、使用原料、混合比（重量部）、最大粒度、硬化温度、硬化時間、ゲル分率、膨潤率、製造時又は熱硬化時の発生ガス及び臭気の発生状況の結果を示す。硬化温度は、レオメーターにおいて、昇温毎分１０℃で、極限粘度に到達したときの温度とした。また、硬化時間は、粘度上昇開始から極限粘度に到達するまでの時間とした。
【０１１１】
本発明の実施例１〜４のブロックイソシアネート組成物についての実験結果によれば、上記極性有機溶媒を添加され、反応温度が２５℃に調整された水系溶媒中で、イソシアネート化合物（実施例１〜４のＭＤＩ）に対して、熱解離性ブロック剤として、アンモニア水のアンモニアを反応させることで、上記熱硬化温度と同等の温度範囲である低温域（即ち、上記硬化温度の１２５℃〜１３６℃の温度域であるが、試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約１２０℃〜約１４０℃程度の温度範囲と考えられる低温域）で熱解離が可能な熱解離性ブロックイソシアネート組成物を、９０％〜９５％（即ち、９０％以上）という高い回収効率で製造できることが確認された。なお、ブロックイソシアネート化合物と熱解離性ブロック剤との組合せとして、実施例１〜４では、ＭＤＩとアンモニアとの組合せを使用しているが、熱解離性ブロック剤としてアンモニウム塩を使用した場合においても、更には、他の組合せにおいても（即ち、ブロックイソシアネート化合物としてＭＤＩ以外のものを使用し、熱解離性ブロック剤としてアンモニア又はアンモニウム塩を使用した場合でも）、同等の効果が期待できる。
【０１１２】
特に、実施例１〜４中、実施例２及び実施例４のように、極性有機溶媒としてジオキサン又はジオキサンとアセトンとの組合わせを添加され、反応温度が２５℃に調整され、かつ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が添加された水系溶媒中で、ＭＤＩとアンモニアを反応させることで、（硬化温度が１５０℃となるような）低温での解離の可能な熱解離性ブロックイソシアネート組成物を、９５％又は９４％という（比較例１〜４及び実施例１〜４の中で）相対的に高い回収効率で製造できることが確認された。
【０１１３】
また、得られた（固体の）ブロックイソシアネート１００部とポリビニルアルコール（ＰＶＣ）６０部を２０マイクロメーター以下に粉砕したレジンタイプのブロックイソシアネートプレポリマー組成物（即ち、実施例１〜４のブロックイソシアネートプレポリマー組成物）は、１５０℃という極低温の温度範囲（試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約１４５℃〜約１５５℃程度の温度範囲と考えられる）で、３０秒という驚異的な短さの硬化時間（試験条件や計測等における誤差等を勘案すれば約２５秒〜約３５秒程度の範囲の硬化時間と考えられる）で硬化が完了することが確認された。
【０１１４】
［発生ガス及び臭気］
実施例１〜４のブロックイソシアネートプレリマー組成物についての発生ガス及び臭気に関する実験結果によれば、製造時の発生ガスは、実施例１〜４のいずれもアンモニアガスのみであることが確認された。また、熱硬化時の臭気の発生状況は、実施例１〜４のいずれも、わずかなアンモニア臭（アンモニアの微臭）であることが確認された。
【０１１５】
［ホルムアルデヒドの発散量］
本発明者らは、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例１〜４の方法で製造された熱硬化性プラスチックについて、ＪＩＳ＿Ａ１９０１に準じてホルムアルデヒドの発散量を測定した。その結果、検出されたアルデヒド濃度は、フェノール樹脂で０．０３５（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）であるのに対し、熱硬化性プラスチックの値は、０．０００（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）となり検出できなかった。この値は、最も厳しい自動車内装部品における業界基準である０．００５（ｍｇ／ｍ２・６５℃・２ｈ）を下回っており、規制のあるすべての用途で使用可能であった。
【０１１６】
［耐アルカリ性］
本発明者らは、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例１〜４の方法で製造された熱硬化性プラスチックを、常温において苛性ソーダ（５０％溶液）に２４時間浸漬し変化（強アルカリ性である水酸化ナトリウム水溶液に対する耐変色性）を観察した。その結果、フェノール樹脂において著しい変色が見られたが、本発明の熱硬化性プラスチックにおいては、まったく変色が見られなかった。
【０１１７】
［耐溶剤性］
本発明者は、成形１日後のフェノール樹脂と、実施例１〜４の方法で製造された熱硬化性プラスチックを、常温においてアセトンに２４時間浸漬し変化を観察したが、両者共変化は見られなかった。このように、本発明の熱硬化性プラスチックがフェノール樹脂と同等以上の耐候性（耐溶剤性）を持つことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のブロックイソシアネート組成物及びプレポリマー組成物は、強度が要求される断熱材、合板、木質ボード、電気製品あるいは自動車内装部品などに適用することができる。