(57)【要約】【課題】フェノール系酸化防止剤を添加して、エチレン性不飽和モノマーを重合しても、重合を阻害せずに優れた安定化効果を付与することができる製造方法の提供。【解決手段】有機溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ａ）の混合物を、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーを重合する工程を有することを特徴とする安定化された重合体の製造方法である。エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤（Ａ）が、０．００１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ａ）の混合物を、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーを重合する工程を有することを特徴とする安定化された重合体の製造方法。
【請求項２】
フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の安定化された重合体の製造方法。
【化１】
2017226750.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキル基、または炭素原子数７〜９のアリールアルキル基を表し、Ｔは、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤が、０．００１〜０．５質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の安定化された重合体の製造方法。
【請求項４】
有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１〜３のいずれか一項記載の安定化された重合体の製造方法。
【請求項５】
有機溶媒が、脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選択されるものである請求項１〜４のいずれか一項記載の安定化された重合体の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒が、ヘプタンであり、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が、１．１〜３．３の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の安定化された重合体の製造方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和モノマーが、α−オレフィンである請求項１〜６のいずれか一項記載の安定化された重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の製造方法で得られた重合体を用いてなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒に溶解させたフェノール系酸化防止剤を供給して、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは熱や光に対する安定性が乏しく、高温環境や強い光に曝されると容易に酸化／劣化しプラスチック製品として必要な寿命が得られない。この酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤を添加してポリマーを安定化することが行われている。
【０００３】
特に、フェノール系酸化防止剤は、オレフィンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体の熱酸化、貯蔵中の酸化および変色に対する耐性に優れており、重合体の安定剤として広く用いられている。
【０００４】
従来、重合体に、安定剤を含む各種樹脂添加剤を配合し、押出機などの加工機器を用いて溶融混練することで重合体の安定化が図られていた。
【０００５】
しかし、溶融混練による方法は、重合体が高温環境下に曝されて、重合体の分子量低下、着色、物性低下が生じる問題があった。また、安定剤の分散不良に対応するために必要以上に添加する必要があり、経済的に不利であった。そこで、重合物の溶融混練による安定剤の配合工程を省略すべく、モノマーの重合前または重合中に安定剤を添加する方法の研究開発が進められているが、フェノール系酸化防止剤は、重合触媒の触媒活性を阻害してしまう問題があった。
【０００６】
例えば、特許文献１において、ポリオレフィンの安定剤として汎用的に利用されているテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンは、重合触媒の触媒活性を阻害するため、重合前に添加できないことが記載されており、塩化マグネシウム上に支持されたチーグラー触媒に対して、エーテル化合物で錯体形成させる方法が提案されている。
【０００７】
また、本発明者等は、特許文献２〜１１等において、既存の触媒フィードタンクまたは重合槽において、オレフィン重合で通常使用される有機アルミニウム化合物およびフェノール系酸化防止剤をブレンドしてフェノール系酸化防止剤をマスキングすることで、重合を阻害せずに、重合物を安定化させる方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７１３３５号公報（特に特許請求の範囲および比較例１）
【特許文献２】特開２００５−２０６６２５号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−２５５９５３号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００６−２８２９８５号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２０１０−２１５８９２号公報
【特許文献６】特開２０１３−２５６６２８号公報
【特許文献７】特開２０１４−０９５０４２号公報
【特許文献８】特開２０１４−０９５０４３号公報
【特許文献９】特開２０１４−０９５０４４号公報
【特許文献１０】特開２０１４−０９５０４５号公報
【特許文献１１】特開２０１４−０９５０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、触媒の処置が煩雑であるため、より簡便で触媒作用を制限しない重合物の安定化方法が求められていた。また、特許文献２〜１１による製造方法は、未だ、充分な安定化効果を得るには至らなかった。
【００１０】
そこで本発明の目的は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合を阻害せずに、充分な安定化効果を付与された重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、前記課題のために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和モノマーの重合前または重合中に、有機溶媒中のフェノール系酸化防止剤が溶解するように、有機アルミニウム化合物を加えて調製したものを配合してエチレン性不飽和モノマーを重合することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の製造方法は、有機溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ａ）の混合物を、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーを重合する工程を有することを特徴とする安定化された重合体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
本発明の製造方法は、フェノール系酸化防止剤が、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2017226750.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキル基、または炭素原子数７〜９のアリールアルキル基を表し、Ｔは、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）
【００１６】
また、本発明の製造方法は、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対し、フェノール系酸化防止剤が、０．００１〜０．５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
さらにまた、本発明の製造方法は、有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
【００１８】
さらにまた、本発明の製造方法は、有機溶媒が脂肪族炭化水素化合物および芳香族炭化水素化合物から選択されるものであることが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、有機溶媒がヘプタンであり、フェノール系酸化防止剤（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とのモル比（（Ｂ）／（Ａ））が、１．１〜３．３の範囲内であることがより好ましい。
【００２０】
さらにまた、本発明の製造方法は、エチレン性不飽和モノマーが、α−オレフィンであることが好ましい。
【００２１】
本発明の成形品は、前記製造方法で得られた重合体を用いてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、モノマーの重合を阻害せずに、充分に安定化された重合体を製造することができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の製造方法は、重合工程を特定の条件下で行うことを特徴とするものである。その他の工程、例えば、触媒の調製工程、原材料であるモノマーの供給工程、重合物の回収工程などは、エチレン性モノマーの重合における公知の方法を採用することができる。
以下、本発明の製造方法について説明する。
【００２４】
本発明の製造方法は、有機溶媒とフェノール系酸化防止剤（Ａ）の混合物を、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーを重合する工程を有することを特徴とする安定化された重合体の製造方法を提供するものである。
【００２５】
（Ｂ）／（Ａ）の下限値は、フェノール系酸化防止剤が溶解する条件で、フェノール系酸化防止剤のヒドロキシ基をマスキングすることができるように有機アルミウム化合物を添加する必要がある。本発明の製造方法においては、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が、１．１モル以上であることが好ましく、より好ましくは、１．３モル以上である。
また、有機アルミニウム化合物を多量に添加した場合、得られる重合体にアルミニウムが残留し、重合体の物性を損なう場合がある。本発明の製造方法においては、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が、３．３以下であることが好ましく、より好ましくは、２．５以下である。
【００２６】
本発明の製造方法において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に溶解したフェノール系酸化防止剤（Ａ）は、触媒系、重合系および配管のいずれか一箇所以上に添加してモノマーを重合することができる。またフェノール系酸化防止剤（Ａ）が有機アルミニウム化合物（Ｂ）に溶解する条件であれば、モノマーの重合前または重合中に、フェノール系酸化防止剤（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を、それぞれ別々に添加してもよく、事前に混合してから添加してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法に用いることができるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロマール社製商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノン、とｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド���キシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、特に、下記一般式（１）で表される化合物が、本発明の効果が顕著であるので好ましい。
【００２９】
【化２】
2017226750.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキル基、または炭素原子数７〜９のアリールアルキル基を表し、Ｔは、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）
【００３１】
上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２で表される直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル等が挙げられるが、特にｔｅｒｔ−ブチルは、フェノール系酸化防止剤による安定化効果に優れるので、特に、好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）中のＲ１およびＲ２で表される炭素原子数７〜９のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、１−メチル−１−フェニルエチル等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）中のＴで表される、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等が挙げられるが、本発明においては、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。
【００３４】
上記のアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、または、下記に挙げるアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、水酸基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、またはシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断または置換は組み合わされていてもよい。
【００３５】
一般式（１）中のＴで表される、炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、水酸基、またはシアノ基で置換されていてもよく、アルキル基の部分は、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。
【００３６】
一般式（１）中のＴで表される、炭素原子数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジル、フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチル等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、アルキル基は、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。
【００３７】
一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００３８】
【化３】
2017226750.tif 000004
【００３９】
一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合して得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．３質量部となるように添加される。
【００４０】
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられ、単独の化合物またはこれらの混合物を使用することができる。また、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。
【００４１】
本発明の製造方法に用いることができる有機溶媒としては、脂肪族および芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの化合物のうち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはガソリン留分であるものが好ましい。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Lの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Lである。
【００４２】
本発明の製造方法は、有機溶媒およびフェノール系酸化防止剤（Ａ）の混合物を、有機アルミニウム化合物に溶解させたものを供給して、エチレン性不飽和モノマーの重合前または重合中に、触媒系または重合系に添加して、重合する工程を備えるものである。溶解したフェノール系酸化防止剤を添加する方法としては、特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。好適な一形態としては、溶解したフェノール系酸化防止剤を、触媒フィードタンク、重合反応槽または製造ラインへ添加して混合することが挙げられる。その他の工程、例えば触媒の調製工程、触媒の添加工程、原材料であるモノマーの供給工程、モノマーの重合工程、重合物の回収工程などは、オレフィンモノマーの重合方法における公知の工程を採用することができる。
【００４３】
有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合物に、フェノール系酸化防止剤を溶解させる反応において、副生物が生じる場合、副生物を減圧留去等により取り除くことが望ましいが、本発明の製造方法における重合反応や重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができる。
【００４４】
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、酢酸ビニル、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４５】
本発明の製造方法によって得られる重合体は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよいが、エチレンまたはα−オレフィンモノマーの組合せを重合したものであるものが好ましい。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロックまたはランダム共重合体等のα−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００４６】
本発明において、重合体の好ましい密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。平均分子量としては、重量平均分子量が、１０，０００〜７，０００，０００の範囲であるものが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法において、重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行う必要があるが、上記の有機溶媒中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。
【００４８】
上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物が挙げられる。重合触媒の代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒が挙げられる。また、電子供与化合物を使用すると高品質の重合体が得られるので好ましい。
【００４９】
上記電子供与性化合物としては、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン系化合物、アルコキシシラン系化合物等が挙げられる。上記電子供与化合物は、単独の化合物を添加してもよく、必要に応じて複数の化合物を添加してもよい。
【００５０】
上記エーテル系化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００５１】
上記エステル系化合物としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブ等が挙げられる。
【００５２】
上記ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００５３】
上記アルコキシシラン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
重合反応を行う方法としては、通常用いられている方法を採用することができる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化したオレフィン自身を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在しない条件下、気相で重合を行う方法、またはこれらを２種以上組み合わせた重合方法も使用可能である。また、重合は、回分式、連続式の何れでもよく、一段重合法または多段重合法であってもよい。
【００５５】
上記重合反応で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質など、従来の重合設備を特に限定されることなく使用可能である。
【００５６】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合は、重合を阻害しない範囲で、上記重合触媒以外の触媒構成成分、例えば担体等を含んでいてもよい。担体上に触媒を担持した場合、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの粉体性状が向上し、造粒工程を省略することができる。
上記担体は種類に制限ないが、例えば、無機酸化物等の無機担体、多孔質ポリオレフィンなどの有機担体があげられ、複数を併用したものであってもよい。
【００５７】
無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシドなどが挙げられる。
【００５８】
また、他の無機担体としては、イオン交換性層状化合物があげられる。イオン交換性層状化合物とはイオン結合等によって構成される面が、互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有するもので、含有するイオンが交換可能なものを言う。これらの具体例としてはカオリン、ベントナイト、タルク、カオリナイト、バーミキュライト、モンモリロナイト群、雲母群、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００５９】
有機担体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリ塩化ビニル等であり、これらは例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体のように架橋していてもかまわない。またこれら有機担体上に触媒が化学結合したものも使用可能である。
【００６０】
これら担体の粒径は一般に０．１〜３００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。粒径が小さいと微粉状の重合体となり、また大きすぎると粗大粒子が生成するなど粉体の取扱いが困難となる。
【００６１】
これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ２／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ２／ｇである。細孔容積は例えばＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定できる。
【００６２】
重合物には、必要に応じてさらに、他の添加剤と配合することができる。他の添加剤の配合方法としては、重合を阻害するものでなければ、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合時に、他の添加剤を配合することができ、または、他の添加剤を目的に応じた配合量で重合物と混合して、押出機などの成形加工機で溶融混錬して造粒、成形する方法が挙げられる。
【００６３】
上記他の添加剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等が挙げられる。
【００６４】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロペニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜３質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００６５】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。
【００６６】
紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、又は金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、又はキレート類等が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００６７】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１等が挙げられる。
ヒンダードアミン化合物の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００６８】
重金属不活性化剤としては、サリチルアミド−１，２，４−トリアゾール−３−イ ル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジド）、ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）ヒドラジド等が挙げられ、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部が用いられる。
【００６９】
上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートおよびリチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等の多価アルコール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］―１，２，３−プロパントリカルボキサミド（ＲＩＫＡＣＬＥＡＲ  ＰＣ１）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルー１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等が挙げられる。
上記造核剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００７０】
難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ−８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
難燃剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。
【００７１】
金属石鹸としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等の金属と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の飽和又は不飽和脂肪酸の塩が用いられる。
金属石鹸の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００７２】
上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。充填剤は、平均粒径（球状乃至平板状のもの）または平均繊維径（針状乃至繊維状）が５μｍ以下のものが好ましい。
充填剤の使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部である。
【００７３】
滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
滑剤の好ましい使用量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部の範囲である。０．０３質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、２質量部を超えると滑剤成分が重合体の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
【００７４】
上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等、種々多様にある。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等が挙げられる。これらは１種を使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
また、帯電防止剤の添加量は、本発明の製造方法で得られる重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは０．０４〜１質量部である。帯電防止剤が過少の場合、帯電防止効果が不足する。一方、過多であると、表面へのブリード、重合体の物性低下を引き起こす場合がある。
【００７５】
顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００７６】
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００７７】
本発明の製造方法で得られた重合体を成形する場合、公知の熱可塑性樹脂組成物の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることができる。
【００７８】
本発明により得られる重合体の用途は特に限定されないが、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車材料、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などのハウジング用途、食器、バケツ、入浴用品などの家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類などの貯蔵、保存用容器などの成形品や、フィルム、繊維等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例、比較例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によって制限を受けるものではない。
【００８０】
（酸化防止剤溶液の調製）
窒素置換したフラスコに、表1に記載の配合量で、酸化防止剤を有機溶媒に加えて混合後、有機アルミニウム化合物を滴下して撹拌し、酸化防止剤の溶解の有無を確認した。
【００８１】
【表１】
2017226750.tif 000005
【００８２】
（重合）
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍＬ、トリエチルアルミニウム３０３ｍｇ、得られた重合体１００質量部に対して、酸化防止剤が表２に記載の配合量になるように、表１の製造例１〜４の酸化防止剤溶液を用いて調整し、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌおよびチーグラー触媒を順次加え、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力をかけ、７０℃で２時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、いずれも、触媒１ｇあたり、１４．０ｋｇであった。
【００８３】
（重合挙動への影響評価）
得られた重合体１００質量部に対し、表２に記載の配合量で添加剤を添加・混合し、単軸押出機（ラボプラストミルマイクロ，株式会社東洋精機製作所製）を用いて、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：５０ｒｐｍの条件で造粒を５回繰り返した。
造粒前と造粒後の重合平均分子量を測定して、重合体の安定化効果を評価した。
重合平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフ（３５０  ＨＴ−ＧＰＣ；マルバーン社製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ２本と、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ  １本；いずれも東ソー株式会社製）、測定温度：１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度３００ｍｇ／ｍｌ）により重量平均分子量を測定した。
【００８４】
【表２】
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【００８５】
比較例１より、フェノール系酸化防止剤を溶解させずに重合した場合、安定化効果は満足できるものではなかった。これらに対し本発明の製造方法は、優れた安定化効果を示すことが確認できた。