(57)【要約】【課題】非浸透性基材に用いた場合でも、インクのビーディングの防止、及び画像の定着性に優れ、画像濃度が高い画像を得ることができる画像形成用セットの提供。【解決手段】多価金属塩、ポリアリルアミン化合物、オキセタン基を有する有機溶剤、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有する前処理液と、カルボキシ基を有する顔料、エステル結合を有する樹脂粒子、オキセタン基を有する有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有する画像形成用セットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属塩、ポリアリルアミン化合物、オキセタン基を有する有機溶剤、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有する前処理液と、
カルボキシ基を有する顔料、エステル結合を有する樹脂粒子、オキセタン基を有する有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有することを特徴とする画像形成用セット。
【請求項２】
前記前処理液中の前記オキセタン基を有する有機溶剤の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下であり、
前記インク中の前記オキセタン基を有する有機溶剤の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載の画像形成用セット。
【請求項３】
前記前処理液中の前記２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有量が、１質量％以上２質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の画像形成用セット。
【請求項４】
前記前処理液中の前記ポリアリルアミン化合物の含有量が、１５質量％以上３５質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の画像形成用セット。
【請求項５】
前記前処理液中及び前記インク中の前記オキセタン基を有する有機溶剤が、下記一般式（１）で表される請求項１から４のいずれかに記載の画像形成用セット。
【化１】
2017137461.tif 000016
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。
【請求項６】
前記前処理液中の前記多価金属塩の含有量が、１質量％以上５質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載の画像形成用セット。
【請求項７】
記録媒体上に、請求項１から６のいずれかに記載の画像形成用セットにおける前処理液を付与する前処理液付与工程と、
前記前処理液が付与された面上に、ヘッドを用いて、請求項１から６のいずれかに記載の画像形成用セットにおけるインクを付与して画像を形成する画像形成工程と、
前記画像を乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記乾燥工程が、前記記録媒体と、熱源と、を直接接触させて前記画像を乾燥させる工程である請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記ヘッドが、ラインヘッドである請求項７から８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１０】
記録媒体上に、請求項１から６のいずれかに記載の画像形成用セットにおける前処理液を付与する前処理液付与手段と、
前記前処理液が付与された面上に、ヘッドを用いて、請求項１から６のいずれかに記載の画像形成用セットにおけるインクを付与して画像を形成する画像形成手段と、
前記画像を乾燥させる乾燥手段と、を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成用セット、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、低騒音、低ランニングコストであるなどの利点から普及してきている。
【０００３】
従来、前記インクジェット記録に用いられるインクの色材としては、インクの目詰まり等の点から、溶解性の高い染料が用いられてきたが、耐水性、及び耐光性の点から、ポスター等に非浸透性基材が用いられるようになり、前記非浸透性基材に使用可能な顔料を含有するインクが開発されている。
【０００４】
また、インクジェットプリンターによりカラー画像を記録する場合には、２色重ね部分等の色境界におけるビーディングを防止するために、インクに界面活性剤等を含有させることにより非浸透性基材へのインクの浸透性を高めることが行われている。
【０００５】
しかし、非浸透性基材へのインクの浸透性を高めることにより、定着性を向上させ、ビーディングを防止することができるが、インクと共に顔料も非浸透性基材の厚み方向の奥深くまで浸透することにより画像濃度が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、ポリアリルアミンを含む反応液と、水溶性有機溶剤、着色剤、及びバインダ樹脂を含むインクジェット用インクとが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、非浸透性基材に用いた場合でも、インクのビーディングの防止、及び画像の定着性に優れ、画像濃度が高い画像を得ることができる画像形成用セットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としての本発明の画像形成用セットは、多価金属塩、ポリアリルアミン化合物、オキセタン基を有する有機溶剤、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有する前処理液と、カルボキシ基を有する顔料、エステル結合を有する樹脂粒子、オキセタン基を有する有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、非浸透性基材に用いた場合でも、インクのビーディングの防止、及び画像の定着性に優れ、画像濃度が高い画像を得ることができる画像形成用セットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、画像形成装置の内部構造を示す概略図である。
【図２】図２は、ラインヘッド記録装置に付加した外付け赤外線照射加熱装置の内部構造を示す概略図である。
【図３】図３は、ラインヘッド印字装置に付加した加熱定着装置の内部構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（画像形成用セット）
本発明の画像形成用セットは、多価金属塩、ポリアリルアミン化合物、オキセタン基を有する有機溶剤、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有する前処理液と、カルボキシ基を有する顔料、エステル結合を有する樹脂粒子、オキセタン基を有する有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の画像形成用セットは、従来の画像形成用セットでは、インクのビーディングの防止、画像の定着性（耐擦過性）、及び画像濃度が高い画像を同時に得ることができないという問題があるという知見に基づくものである。
【００１２】
また、本発明者らは、以下のことを知見した。
前記前処理液中にポリアリルアミン化合物を含有することにより、ポリアリルアミン化合物におけるアミンに由来するカチオン基が、インク中のカルボキシ基を有する顔料と相互作用することにより、顔料が凝集してビーディングを防止できるとともに、膜の硬化性が良好となり、定着性、及び画像濃度を向上することができることを知見した。
また、前記前処理液中に、オキセタン基を有する有機溶剤、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有することにより、ポリアリルアミン化合物における疎水部との親和性を向上し、分子レベルにおいて、ポリアリルアミン化合物が前記前処理液中に溶け広がることができるため、ポリアリルアミン化合物と、カルボキシ基を有する顔料との相互作用を促進することができる。
さらに、前記前処理液中に、多価金属塩を含有することにより、ポリアリルアミン化合物の含有量が少量であっても、顔料の凝集させることができるため、人体に対する安全性に問題のあるポリアリルアミン化合物の使用量を少なくできるとともに、コストダウンすることができる。
またさらに、前記前処理液中、及び前記インク中に、オキセタン基を有する有機溶剤を含有することにより、前記前処理液と、前記インクとの混合性が向上し、記録媒体への浸透乾燥性が良好となり、ビーディングの防止、及び定着性を向上することができる。
【００１３】
＜前処理液＞
前記前処理液は、多価金属塩、ポリアリルアミン化合物、オキセタン基を有する有機溶剤、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１４】
＜＜多価金属塩＞＞
前記多価金属塩は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多価金属塩における陽イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ（ＩＩＩ））、カルシウム（Ｃａ（ＩＩ））、マグネシウム（Ｍｇ（ＩＩ））、銅（Ｃｕ（ＩＩ））、鉄（Ｆｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ））、亜鉛（Ｚｎ（ＩＩ））、スズ（Ｓｎ（ＩＩ）又はＳｎ（ＩＶ））、ストロンチウム（Ｓｒ（ＩＩ））、ニッケル（Ｎｉ（ＩＩ））、コバルト（Ｃｏ（ＩＩ））、バリウム（Ｂａ（ＩＩ））、鉛（Ｐｂ（ＩＩ））、ジルコニウム（Ｚｒ（ＩＶ））、チタン（Ｔｉ（ＩＶ））、アンチモン（Ｓｂ（ＩＩＩ））、ビスマス（Ｂｉ（ＩＩＩ））、タンタル（Ｔａ（Ｖ））、砒素（Ａｓ（ＩＩＩ））、セリウム（Ｃｅ（ＩＩＩ））、ランタン（Ｌａ（ＩＩＩ））、イットリウム（Ｙ（ＩＩＩ））、水銀（Ｈｇ（ＩＩ））、ベリリウム（Ｂｅ（ＩＩ））等のイオンなどが挙げられる。これらの中でも、色調（無色に近いもの）、コスト、及び安全性の点から、アルミニウム（Ａｌ（ＩＩＩ））、カルシウム（Ｃａ（ＩＩ））、マグネシウム（Ｍｇ（ＩＩ））、亜鉛（Ｚｎ（ＩＩ））、鉄（Ｆｅ（ＩＩ）又はＦｅ（ＩＩＩ））、スズ（Ｓｎ（ＩＩ）又はＳｎ（ＩＶ））が好ましい。これらの陽イオンの他に、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン等の一価の陽イオンを含む複塩として使用してもよい。
【００１５】
前記多価金属塩における陰イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素のイオン；硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）；ギ酸、酢酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸等の有機カルボン酸のイオン；ベンゼンスルフォン酸、ナフトールスルフォン酸、アルキルベンゼンスルフォン酸等の有機スルフォン酸のイオン；チオシアンイオン（ＳＣＮ−、チオ硫酸イオンＳ２Ｏ３２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）などが挙げられる。これらの中でも、コスト、及び安全性の点から、塩素イオン（Ｃｌ−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、酢酸イオンが好ましい。
【００１６】
前記多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、アンモニウムみょうばんなどが挙げられる。より具体的には、硝酸マグネシウム／六水和物、硫酸マグネシウム／七水和物、酢酸マグネシウム／四水和物、硝酸カルシウム／四水和物、酢酸カルシウム／一水和物、塩化カルシウム／二水和物、乳酸カルシウム／五水和物、ギ酸カルシウム／無水物、安息香酸マグネシウム／三水和物、硫酸マグネシウム／七水和物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硫酸マグネシウム／七水和物、塩化カルシウム／二水和物が好ましい。
【００１７】
前記多価金属塩の含有量としては、前記前処理液全量に対して、１質量％以上５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以上３．０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１質量％以上５質量％以下であると、過剰な顔料凝集による画像光沢の低下、すなわち画像濃度の低下を発現させず、人体への安全性が懸念され、かつ比較的高価格なポリアリルアミン化合物の使用量を少量とすることができる。
【００１８】
＜＜ポリアリルアミン化合物＞＞
前記ポリアリルアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアリルアミン塩酸塩／アクリルアミド共重合物、ポリ（ジアリルアミン塩酸塩／二酸化イオウ）、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリ（アリルアミン塩酸塩／ジアリルアミン塩酸塩）、アクリルアミド／ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド／塩化アンモニウム／尿素／ホルムアルデヒド縮合物、ポリアルキレンポリアミン／ジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／二酸化イオウ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド／ジアリルアミン塩酸塩誘導体）、アクリルアミド／ジアリルジメチルアンモニウムクロライド共重合物、アクリル酸塩／アクリルアミド／ジアリルアミン塩酸塩共重合物、ポリエチレンイミン、アクリルアミドポリマー等のエチレンイミン誘導体、ポリエチレンイミンアルキレンオキサイド変性物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）が好ましい。
【００１９】
前記ポリアリルアミン化合物の重量平均分子量としては、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、１，０００以上２００，０００以下がより好ましい。なお、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２０】
前記ポリアリルアミン化合物の含有量としては、前記前処理液全量に対して、１５質量％以上３５質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２２質量％以上２８質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１５質量％以上３５質量％以下であると、顔料凝集能の低下によるビーディングの発生、すなわち画像均一性の低下を発現させず、人体への安全性が懸念され、かつ比較的高価格なポリアリルアミン化合物の使用量を少量とすることができる。
【００２１】
＜＜オキセタン基を有する有機溶剤＞＞
前記オキセタン基を有する有機溶剤は、オキセタン基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性有機溶剤が好ましい。前記オキセタン基を有する有機溶剤を含有することにより、非浸透性基材に対して、浸透拡散し、前記前処理液を早期に乾燥させることができる。
【００２２】
前記オキセタン基を有する有機溶剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化１】
2017137461.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。
【００２４】
前記オキセタン基を有する有機溶剤の含有量としては、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であると、オキセタン基を有する有機溶剤を含有するインクを用いた場合に、前記前処理液と、前記インクとの混合性が良好となり、また、ポリアリルアミン化合物のアミン基の解離が確保され、非浸透性基材への前記オキセタン基を有する有機溶剤の浸透乾燥性が良好であり、前記前処理液中及び前記インク中の残留有機溶剤の量を減少することができるため、膜の硬化性が向上し、定着性（耐擦過性）を向上できる。
【００２５】
＜＜２−エチル−１，３−ヘキサンジオール＞＞
前記２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（以下、「ＥＨＤ」とも称することがある）の含有量としては、前記前処理液全量に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましく、１質量％以上２質量％以下がより好ましく、１．３質量％以上１．７質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３．０質量％以下であると、また、ポリアリルアミン化合物のアミン基の解離が確保されることにより、ポリアリルアミン化合物の不溶化よる顔料凝集能の低下によるビーディングの発生、すなわち画像均一性の低下を発現させず、人体への安全性が懸念され、かつ比較的高価格なポリアリルアミン化合物の使用量を少量とすることができる。
【００２６】
＜＜＜その他の有機溶剤＞＞＞
その他の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、チオジグリコール、ペンタエリスリトール等のヒドロキシ化合物；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物（ラクタム類）；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グリセリン、１，３−ブタンジオールが好ましい。
【００２７】
前記その他の有機溶剤としては、前記前処理液全量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００２８】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、金属イオン封止剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤などが挙げられる。
【００２９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記界面活性剤の含有量としては、濡れ性、吐出安定性、画像品質の点から、前記前処理液全量に対して、０．０１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
【００３１】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００３２】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３３】
＜防錆剤＞
前記防錆剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
＜ｐＨ調整剤＞
前記ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウム水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【００３５】
前記前処理液の２５℃での粘度としては、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を用いて測定することができる。測定条件としては、２５℃において、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
【００３６】
前記前処理液のｐＨとしては、７以上１１未満が好ましく、７以上８以下がより好ましい。前記ｐＨが、７以上１１未満であると、インクジェットのヘッドや供給ユニットの材質を溶かすことを抑制でき、吐出不良等を防止でき、また、ポリアリルアミン化合物のアミン基の解離が確保されることにより、ビーディングを防止できる。なお、前記ｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２５℃において測定することができる。
【００３７】
＜インク＞
前記インクは、カルボキシ基を有する顔料、エステル結合を有する樹脂粒子、オキセタン基を有する有機溶剤、及び水を含有し、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３８】
＜＜カルボキシ基を有する顔料＞＞
前記カルボキシ基を有する顔料は、カルボキシ基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、顔料の表面に直接又は他の原子団を介して、カルボキシ基が結合している自己分散型顔料などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基を有する顔料を含有するポリマー粒子が好ましい。ここで、「顔料を含有する」とは、ポリマー粒子中に顔料を封入した状態、及びポリマー粒子の表面に顔料を吸着させた状態の少なくともいずれかを意味する。この場合、前記顔料は、すべてポリマー粒子に封入又は吸着されていなくてもよく、本発明の効果が損なわれない範囲において、前記顔料がエマルジョン中に分散していてもよい。
【００３９】
前記カルボキシ基を有する顔料としては、水不溶性乃至水難溶性であり、かつポリマー粒子に含有され得ることが好ましい。なお、水不溶性乃至水難溶性とは、顔料が、２０℃において水１００質量部に対して、１０質量部以上溶解しないことを意味し、溶解するとは、目視で水溶液表層または下層に顔料の分離乃至沈降が認められないことを意味する。
また、前記カルボキシ基を有する顔料の他に、油溶性染料、分散染料等の染料を使用してもよい。
前記ポリマー粒子としては、カルボキシ基を有することが好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００４０】
前記カルボキシ基を有する顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記カルボキシ基を有する顔料の白黒用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類；銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記カルボキシ基を有する顔料のカラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッドＢ（Ｂａ））、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８：４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメンバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９（キナクリト゛ンレッド）、２３、３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７：１２７（紺青）、２８（コバルトブルー）、２９（群青）、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記カルボキシ基を有する顔料としては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００、商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ社製）などが挙げられる。
【００４４】
前記カルボキシ基を有する顔料の含有量としては、インク全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１質量％以上２０質量％以下であると、前記前処理液によって、顔料からカルボキシ基の解離が阻害され、凝集し、記録媒体表面に顔料がとどまることによりビーディングを防止できる。
前記カルボキシ基を有する顔料の含有量としては、ポリマー粒子全量に対して、１０質量％以上２００質量％以下が好ましく、２５質量％以上１５０質量％以下がより好ましい。
【００４５】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００４６】
前記顔料分散体における分散粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。なお、前記５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（装置名：マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４７】
＜＜エステル結合を有する樹脂粒子＞＞
エステル結合を有する樹脂粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水分散性であることが好ましく、水性樹脂エマルジョンがより好ましい。ここで、水性樹脂エマルジョンとは、連続相が水であり、分散相が下記樹脂のエマルジョンを意味する。
前記エステル結合を有する樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、アクリル−スチレン樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、エチレン・アクリル酸共重合体アルカノールアミン樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体が好ましい。
【００４８】
前記水性樹脂エマルジョンにおける前記水の含有量としては、前記樹脂１００質量部に対して、６０質量部以上４００質量部以下が好ましく、１００質量部以上２００質量部以下がより好ましい。
【００４９】
前記エステル結合を有する樹脂粒子の体積平均粒径としては、１５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径は、例えば、粒度測定器（マルチサイザーＩＩＩ、ベックマンコールター社製）を用い、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）を用いて測定することができる。
【００５０】
前記樹脂エマルジョンとしては、市販品を使用してもよく、前記市販品としては、例えば、商品名：マイクロジェルＥ−１００２、商品名：マイクロジェルＥ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、以上、日本ペイント株式会社製）、商品名：ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、ＤＩＣ株式会社製）、商品名：ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、ＤＩＣ株式会社製）、商品名：ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、商品名：サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記樹脂エマルジョンとしては、増粘、及び凝集する性質を有し、顔料の記録媒体への浸透を抑制し、さらに記録媒体への定着を促進する効果を有する。また、前記樹脂エマルジョンの種類によっては記録媒体上で皮膜を形成し、画像の耐擦過性をも向上させる効果を有する。
【００５２】
前記エステル結合を有する樹脂粒子の含有量としては、前記インク全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１質量％以上２０質量％以下であると、前処理液によって、樹脂粒子におけるエステル結合を有する樹脂の極性基（例えば、カルボキシ基）の解離が阻害され、凝集し、紙表面に色材がとどまり、色材の凝集による固定化によって、ビーディングが防止される。
【００５３】
［水性樹脂エマルジョンの作製方法］
前記水性樹脂エマルジョンは、樹脂粒子を、必要に応じて界面活性剤とともに水に混合することによって得ることができる。例えば、アクリル系樹脂（メタ）アクリル酸エステルと、界面活性剤と、を水に混合することによって得ることができる。また、スチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、スチレンと、（メタ）アクリル酸エステルと、界面活性剤と、を水に混合することによって得ることができる。
【００５４】
前記樹脂粒子の含有量Ａ（質量％）と、前記界面活性剤の含有量Ｂ（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）としては、５／１以上１０／１以下が好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、５／１以上であると、エマルジョンとなりやすく、１０／１以下であると、インクの耐水性を向上でき、浸透性を向上できる。
【００５５】
前記エステル結合を有する樹脂粒子以外の水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然高分子化合物、半合成高分子化合物、合成高分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記天然高分子化合物としては、例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記半合成高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記合成高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のアクリル酸樹脂誘導体；ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜＜オキセタン基を有する有機溶剤＞＞
前記オキセタン基を有する有機溶剤としては、前記前処理液におけるオキセタン基を有する有機溶剤と同様のものを用いることができる。
【００５７】
前記オキセタン基を有する有機溶剤の含有量としては、インク全量に対して、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、１０質量％以上４０質量％以下であると、前記前処理液と、前記インクとの混合性が良好となり、かつ、記録媒体への前記オキセタン基を有する有機溶剤の浸透乾燥性が良好であり、前記前処理液中及び前記インク中の残留有機溶剤が減少するため、膜の硬化性が良好となり、定着性を向上できる。
【００５８】
前記インクにおいて、水よりも高沸点の２５℃において液体である液体成分の合計含有量としては、インク全量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２０質量％以下であると、界面活性剤を添加した効果を得ることができ、記録媒体への浸透性を抑制でき、画像濃度の低下や裏抜けの発生を防止できる。
【００５９】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００６０】
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、前記前処理液と同様のものを用いることができる。
【００６２】
前記インク中のエステル結合を有する樹脂粒子、及びカルボキシ基を有する顔料は、水に混練分散する際に酸性を示す傾向がある。そのため、水等の溶媒に分散している複合顔料粒子の表面は、アニオン系界面分散剤に包まれているため、負電荷を帯びているが、インク全体が酸性を示すことから、溶媒自体は正電荷を帯びており、顔料粒子表面の負電荷が中和されやすい状態にある。この状態では分散粒子は凝集し、吐出不良を起こす原因となるため、ｐＨ調整剤を加えてアルカリ性に保つことで分散状態が安定化し、吐出を安定化することができる。
【００６３】
前記ｐＨ調整剤としては、顔料を分散剤と共に水に混練分散する際に加えることが好ましい。これにより、ｐＨ調整剤の添加によって顔料の分散を破壊することがない。
【００６４】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００６５】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００６６】
（組成物収容容器）
前記組成物収容容器は、本発明の画像形成用セットに用いられるインクと、本発明の画像形成用セットに用いられる前処理液と、を容器中に収容してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００６７】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【００６８】
（画像形成方法、及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、本発明の画像形成用セットにおける前処理液を付与する前処理液付与工程と、前記前処理液が付与された面上に、ヘッドを用いて、本発明の画像形成用セットにおけるインクを付与して画像を形成する画像形成工程と、前記画像を乾燥させる乾燥工程と、を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含むことが好ましく、前記乾燥工程が、前記記録媒体と、熱源と、を直接接触させて前記画像を乾燥させる工程である態様、前記熱源が、熱定着ローラである態様、前記ヘッドが、ラインヘッドである態様などが好ましい。
本発明の画像形成装置は、記録媒体上に、本発明の画像形成用セットにおける前処理液を付与する前処理液付与手段と、前記前処理液が付与された面上に、ヘッドを用いて、本発明の画像形成用セットにおけるインクを付与して画像を形成する画像形成手段と、前記画像を乾燥させる乾燥手段と、を有し、さらに必要に応じてその他の手段を有することが好ましい。
【００６９】
前記前処理液、及び前記インクを付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００７０】
前記画像形成方法における乾燥工程に用いる乾燥手段としては、例えば、熱定着ローラなどが挙げられる。前記乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、前記画像形成方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、前記画像形成装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアルヘッド、吐出ヘッドを移動させないラインヘッドのいずれも含まれる。
さらに、この画像形成装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
【００７１】
前記画像形成装置について、図１から図３を参照して説明する。図１は、画像形成装置の内部構造を示す概略図である。画像形成装置Ｐにおいて、給紙トレイ１は、圧板２と、記録媒体３を給紙する給紙回転体４がベース５に取り付けられている構成である。圧板２は、ベース５に取り付けられた回転軸ａを中心に回転可能であり、圧板ばね６により、給紙回転体４に付勢される。
【００７２】
この給紙回転体４と対向する圧板２の部位には、記録媒体３の重送を防止するため、人工皮等の摩擦係数の大きい材質からなる分離パッド(図示せず)が設けられている。また、圧板２と給紙回転体４の当接を解除する図示してないリリースカムが設けられている。
上記構成において、待機状態ではリリースカムが圧板２を所定位置まで押し下げている。これにより、圧板２と給紙回転体４の当接は解除される。この状態において、搬送ローラ７からの駆動力がギア等により給紙回転体４及びリリースカムに伝達されると、リリースカムが圧板２から離れて圧板２は上昇し、給紙回転体４と記録媒体３が当接する。
【００７３】
給紙回転体４の回転に伴い記録媒体３はピックアップされ給紙を開始し、図示してない分離爪によって１枚ずつ分離される。給紙回転体４は、搬送ガイド８及び９を経由して記録媒体３をプラテン１０に送り込むために回転する。
【００７４】
記録媒体３は、搬送ガイド８及び９の間を通過し、搬送ローラ７まで導かれ、この搬送ローラ７とピンチローラ１１とにより、プラテン１０まで搬送される。その後、再び記録紙３と給紙回転体４との当接を解除した待機状態となって搬送ローラ７からの駆動力が切られる。
【００７５】
手差し給紙用の給紙回転体１２は、手差しトレイ１３上に搭載された記録媒体３を、コンピュータの記録命令信号に従って給紙回転体１２で給紙し、搬送ローラ７へ搬送するものである。
【００７６】
プラテン１０まで搬送された記録媒体３は、ラインヘッド１４の下を通過する。ここで、記録紙搬送の速度と、液滴吐出のタイミングは図示してない電気的回路で制御された信号に基づき、これにより所望の画像を形成する。ラインヘッド吸引キャップ１５、及びラインヘッドワイピングブレード１６は、ラインヘッドのメンテナンス、乾燥防止、クリーニングを行うものである。
【００７７】
図２は、ラインヘッド記録装置に付加した外付け赤外線照射加熱装置の内部構造を示す概略図である。より高速な定着処理を行うために、赤外線照射ユニットを２重に設けたものである。図中、１００は、赤外線照射ユニット、１０１は、赤外線ヒーターであり、かつ出力５００Ｗのハロゲンランプ（装置名：ＱＩＲ１００Ｖ５００ｗ、ウシオ電気株式会社製）であり、１０２は、静電搬送ベルトである。
【００７８】
記録後に記録媒体に赤外線を照射する場合には、図１の試作ラインヘッド印字装置の排紙部１７、１８、及び１９の位置に赤外線照射装置が設置され、記録された記録媒体が１０２の静電搬送ベルトに供給され被記録媒体に赤外線が照射され、排紙される。
【００７９】
図３は、ラインヘッド記録装置に付加した加熱定着装置の内部構造を示す概略図である。より高速な定着処理を行うために、定着ユニットの定着ローラを２重に設けたものである。図３中、２００は、熱定着ローラー、２０１は、加圧ローラー、２０２は、記録媒体、２０３は、静電搬送ベルトである。
記録前に記録媒体を加熱する場合には、図１のラインヘッドの画像形成装置の手差しトレイ１３の位置に加熱定着装置が設置され、２００の静電搬送ベルトに供給された記録媒体が加熱され、図１の搬送ローラ７へ供給され画像が記録される。
記録後に記録媒体を加熱する場合には、図１のラインヘッドの画像形成装置の排紙部１７、１８、１９の位置に加熱定着装置が設置され、画像が記録された記録媒体がＤの静電搬送ベルトに供給され記録媒体が加熱され、排紙される。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、「粘度」、及び「ｐＨ」は、下記のようにして測定した。
【００８１】
＜粘度＞
前記粘度は、回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を用いて、２５℃において、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定した。
【００８２】
＜ｐＨ＞
前記ｐＨは、ｐＨメーター計（ＨＭ−３０Ｒ型、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２５℃において測定した。
【００８３】
（前処理液の調製例１）
＜前処理液１の調製＞
硫酸マグネシウム／七水和物(関東化学株式会社製、固形分濃度：４９質量％)４．０８質量％、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）水溶液（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ水溶液、東京化成工業株式会社製、固形分濃度：５０質量％）５０．００質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製）２０．００質量％、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（東京化成工業株式会社製）１．５０質量％、グリセリン（関東化学株式会社製）１．５０質量％、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＴ−１１０、株式会社ネオス製）１．００質量％、トリエタノールアミン（関東化学株式会社製）０．２０質量％、１，２−ベンジソチアゾリン−３−オン（ロンザジャパン株式会社製）０．２０質量％、ベンゾトリアゾール（関東化学株式会社製）０．２０質量％、及び純水残量を混合し、ディゾルバー（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ−ＦＥ、英弘精機株式会社製）で分散撹拌した後、平均孔径が３μｍのフィルター（商品名：ＭＦ−ミリポア、メルク株式会社製）でろ過し、前処理液１を得た。組成を下記表１に示す。
【００８４】
（前処理液の調製例２〜２０）
＜前処理液２〜２０の調製＞
前処理液の調製例１において、成分、及び含有量を表１〜３に示すように変更した以外は、前処理液の調製例１と同様にして、前処理液２〜２０を得た。組成を下記表１〜３に示す。
【００８５】
【表１】
2017137461.tif 000003
【００８６】
【表２】
2017137461.tif 000004
【００８７】
【表３】
2017137461.tif 000005
【００８８】
なお、前記表１〜３において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・硫酸マグネシウム／七水和物：関東化学株式会社製、固形分濃度：４９質量％
・塩化カルシウム／二水和物：関東化学株式会社製、固形分濃度：７６質量％
・ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）水溶液：東京化成工業株式会社製、Ｐｏｌｙ-ＤＡＤＭＡＣ水溶液、固形分濃度：５０質量％
・３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン：東京化成工業株式会社製
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン：東京化成工業株式会社製
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール：東京化成工業株式会社製
・１，３−ブタンジオール：関東化学株式会社製
・グリセリン：関東化学株式会社製
・フッ素系界面活性剤：株式会社ネオス製、商品名：ＦＴ−１１０
・トリエタノールアミン：関東化学株式会社製
・１，２−ベンジソチアゾリン−３−オン：ロンザジャパン株式会社製
・ベンゾトリアゾール：関東化学株式会社製
【００８９】
（顔料分散体の調製例１）
＜カルボキシ基を有する自己分散型シアン顔料分散体の調製＞
特開２００１−１３９８４９号公報の調製例３における有機顔料含有ポリマー微粒子の水分散体の調製と同様にして、フタロシアニン顔料（商品名：ＴＧＲ−ＳＤ、ＤＩＣ株式会社製）を用いて、カルボキシ基を有する自己分散型シアン顔料分散体（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。自己分散型シアン顔料分散体中の分散粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を動的光散乱式ナノトラック粒度分析計（装置名：マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、９３ｎｍであった。
【００９０】
（顔料分散体の調製例２）
＜カルボキシ基を有する自己分散型マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、フタロシアニン顔料をピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、カルボキシ基を有する自己分散型マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。顔料分散体の調製例１と同様にして、自己分散型マゼンタ顔料分散体中の分散粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定したところ、１２７ｎｍであった。
【００９１】
（顔料分散体の調製例３）
＜カルボキシ基を有する自己分散型イエロー顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、フタロシアニン顔料をピグメントイエロー７４（ＤＩＣ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、カルボキシ基を有する自己分散型イエロー顔料分散体（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。顔料分散体の調製例１と同様にして、自己分散型イエロー顔料分散体中の分散粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定したところ、７６ｎｍであった。
【００９２】
（顔料分散体の調製例４）
＜カルボキシ基を有する自己分散型ブラック顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、フタロシアニン顔料をカーボンブラック（商品名：ＦＷ１００、デグサ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、カルボキシ基を有する自己分散型ブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。顔料分散体の調製例１と同様にして、自己分散型ブラック顔料分散体中の分散粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定したところ、１０４ｎｍであった。
【００９３】
（顔料分散体の調製例５）
＜界面活性剤分散型シアン顔料分散体の調製＞
水溶性有機溶剤（成分名：１，３−ブタンジオール、商品名：関東化学株式会社製）、水、水溶性樹脂（成分名：ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、商品名：デンカポバール、デンカ株式会社製）、防腐剤（成分名：１，２−ベンジソチアゾリン−３−オン、商品名：ＰＲＯＸＥＬ、ロンザジャパン株式会社製）、及び防錆剤（成分名：ベンゾトリアゾール、商品名：関東化学株式会社製）を投入し、ディゾルバー（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ−ＦＥ、英弘精機株式会社製）で分散撹拌して、樹脂分散液を作製した。この樹脂分散液にフタロシアニン顔料（商品名：ＴＧＲ−ＳＤ、ＤＩＣ株式会社製）、樹脂エマルション（成分名：ウレタン樹脂エマルション、商品名：タケラックＷ−５６６１、三井化学株式会社製）、オキセタン基を有する水溶性有機溶剤（成分名：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名：東京化成工業株式会社製）、フッ素系界面活性剤（商品名：フタージェント、ネオス株式会社製）、及びｐＨ調製剤（成分名：トリエタノールアミン、関東化学株式会社製）を投入、顔料ビーズミル（装置名：アシザワ−ラボスター、アシザワ・ファインテック株式会社製）で分散撹拌、界面活性剤分散型シアン顔料分散液（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。
顔料分散体の調製例１と同様にして、界面活性剤分散型シアン顔料分散体中の分散粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定したところ、３５５ｎｍであった。
【００９４】
（顔料分散体の調製例６）
＜界面活性剤分散型マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例５において、フタロシアニン顔料をピグメントレッド１２２（ＤＩＣ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例５と同様にして、界面活性剤分散型マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。顔料分散体の調製例５と同様にして、界面活性剤分散型マゼンタ顔料分散体中の分散粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定したところ、２８８ｎｍであった。
【００９５】
（顔料分散体の調製例７）
＜界面活性剤分散型イエロー顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例５において、フタロシアニン顔料をピグメントイエロー７４（ＤＩＣ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例５と同様にして、界面活性剤分散型イエロー顔料分散体（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。顔料分散体の調製例５と同様にして、界面活性剤分散型イエロー顔料分散体中の分散粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定したところ、１９９ｎｍであった。
【００９６】
（顔料分散体の調製例８）
＜界面活性剤分散型ブラック顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例５において、フタロシアニン顔料をカーボンブラック（商品名：ＦＷ１００、デグサ社製）に変更した以外は、顔料分散体の調製例５と同様にして、界面活性剤分散型ブラック顔料分散体（顔料固形分濃度：２０質量％）を得た。顔料分散体の調製例５と同様にして、界面活性剤分散型ブラック顔料分散体中の分散粒子の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定したところ、２７５ｎｍであった。
【００９７】
（インクの調製例１）
＜インク１の調製＞
グリセリン（関東化学株式会社製）５．００質量％、１，２−ベンジソチアゾリン−３−オン（ロンザジャパン株式会社製）０．２０質量％、ベンゾトリアゾール（関東化学株式会社製）０．１０質量％、及び水４０．３３質量％を混合し、ディゾルバー（装置名：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ−ＦＥ、英弘精機株式会社製）で分散撹拌して、樹脂分散液を作製した。次に、この樹脂分散液に、カルボキシ基を有する自己分散型シアン顔料分散体５．００質量％、ウレタン樹脂エマルジョン（商品名：タケラックＷ−５６６１、三井化学株式会社製、酸基含有量：０．９７モル％、固形分濃度：３５質量％）２８．５７質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製）２０．００質量％、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＴ−１１０、株式会社ネオス製）０．５０質量％、及びトリエタノールアミン（関東化学株式会社製）０．３０質量％を投入し、ディゾルバー（装置名：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ−ＦＥ、英弘精機株式会社製）を用いて分散撹拌して顔料分散液を作製した。これを平均孔径が３μｍのフィルター（商品名：ＭＦ−ミリポア、メルク株式会社製）でろ過し、インク１を得た。組成を下記表４に示す。
【００９８】
（インクの調製例２〜３２）
＜インク２〜２０、及び２５〜３６の調製＞
インクの調製例１において、組成を下記表４〜８に示す組成に変更した以外は、インクの調製例１と同様にして、インク２〜２０、及び２５〜３６を得た。組成を下記表４〜８に示す。
【００９９】
（インクの調製例３３）
＜インク２１の調製＞
インクの調製例１と同様にして、樹脂分散液を作製した。
次に、この樹脂分散液に、界面活性剤分散型シアン顔料分散体５．００質量％、ウレタン樹脂エマルジョン（商品名：タケラックＷ−５６６１、三井化学株式会社製、酸基含有量：０．９７モル％、固形分濃度：３５質量％）２８．５７質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製）２０．００質量％、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＴ−１１０、株式会社ネオス製）０．５０質量％、及びトリエタノールアミン（関東化学株式会社製）０．３０質量％を投入し、ビーズミル（装置名：アシザワ−ラボスター、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて分散撹拌して顔料分散液を作製した。これを平均孔径が３μｍのフィルター（商品名：ＭＦ−ミリポア、メルク株式会社製）でろ過し、インク２１を得た。組成を下記表６に示す。
【０１００】
（インクの調製例３４〜３６）
＜インク２２〜２４の調製＞
インクの調製例３３において、界面活性剤分散型シアン顔料分散体を下記表６に記載の顔料に変更した以外は、インクの調製例３３と同様にして、インク２２〜２４を得た。組成を下記表６に示す。
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
2017137461.tif 000007
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
【表７】
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【０１０５】
【表８】
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【０１０６】
なお、前記表４〜８において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・ウレタン樹脂エマルション：三井化学株式会社製、商品名：タケラックＷ−５６６１、酸基量：０．９７モル％、固形分濃度：３５質量％
・エチレン・アクリル酸共重合体アルカノールアミン：商品名：Ｚ−Ｌ、住友精化株式会社製、酸基量：３．６１モル％、固形分濃度：２４質量％
・３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン：東京化成工業株式会社製
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン：東京化成工業株式会社製
・フッ素系界面活性剤：株式会社ネオス製、商品名：ＦＴ−１１０
・トリエタノールアミン：関東化学株式会社製
・１，３−ブタンジオール：関東化学株式会社製
・グリセリン：関東化学株式会社製
・ポリビニルアルコール樹脂エマルジョン：デンカ株式会社製、商品名：デンカポバール、固形分濃度：１００質量％
・１，２−ベンジソチアゾリン−３−オン：ロンザジャパン株式会社製
・ベンゾトリアゾール：関東化学株式会社製
【０１０７】
（実施例１）
前処理液１、及びインク１を組み合わせて、画像形成用セット１とした。
【０１０８】
（実施例２〜９２、及び比較例１〜２８）
実施例１において、下記表９〜１２の組合せに変更した以外は、実施例１と同様にして、画像形成用セット２〜１２０とした。
【０１０９】
得られた画像形成用セットを用いて、下記のようにして、「画像濃度」、「ビーディングの防止」、及び「定着性」を評価した。結果を下記表９〜１２に示す。
【０１１０】
［ベタ画像の形成］
図１に示す試作画像形成装置を用いて、前処理液を、２３℃、湿度６５％において、記録密度：３００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、１００％ｄｕｔｙ、付着量が８０ｍｇ／ｃｍ２（吐出付着量：２１ｐＬ）となるようにＯＫトップコート  グレードＡ２（王子製紙株式会社製）上に付与した。次に、前処理液付与後すぐに、前処理液と同様の条件において、インクを、前記前処理液が付与された面上に付与した。その後、表９〜１２に記載の外付け加熱装置（図２）又は外付け加熱定着装置（図３）を用いてベタ画像を加熱乾燥させて、ベタ画像を得た。なお、前記加熱乾燥させない場合は、室温（２５℃）において、一晩自然乾燥させた。
【０１１１】
（画像濃度）
得られたベタ画像をポータブル分光濃度（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、エックスライト社製）を用いて、画像濃度を測定した。なお、画像濃度は１．２０以上が実用上問題のないレベルである。
【０１１２】
（ビーディングの防止）
前記ベタ画像の形成において、各セットにおける前処理液を付与後、ブラックインクであるインク４と、各セットにおけるカラーインクを隣接して付与した以外は、前記ベタ画像の形成と同様にして、ベタ画像を得た。
得られたベタ画像を目視で確認し、下記評価基準に基づいて、「ビーディングの防止」を評価した。なお、「○」以上が実用上問題のないレベルである。
［評価基準］
◎：ムラがなく、ベタ部が均一である
○：多少のムラはあるが、あまり目立たない
×：ベタ部でムラが見られる
【０１１３】
（定着性）
得られたベタ画像を用いて、ＪＩＳＬ０８４９−摩擦に対する染色堅ろう度試験方法に従い、綿布への転写濃度を測定し、下記評価基準に基づいて、「定着性」を評価した。数字が大きい方が良い結果であり、「２」以上が実用上問題のないレベルである。
［評価基準］
５：転移が非常に少ない
４：転移がやや少ない
３：転移が中程度
２：転移がやや多い
１：転移が非常に多い
【０１１４】
【表９】
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【０１１５】
【表１０】
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【０１１６】
【表１１】
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【０１１７】
【表１２】
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【０１１８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  多価金属塩、ポリアリルアミン化合物、オキセタン基を有する有機溶剤、及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含有する前処理液と、
カルボキシ基を有する顔料、エステル結合を有する樹脂粒子、オキセタン基を有する有機溶剤、及び水を含有するインクと、を有することを特徴とする画像形成用セットである。
＜２＞  前記前処理液中の前記オキセタン基を有する有機溶剤の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下であり、
前記インク中の前記オキセタン基を有する有機溶剤の含有量が、１０質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞に記載の画像形成用セットである。
＜３＞  前記前処理液中の前記２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有量が、１質量％以上２質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜４＞  前記前処理液中の前記ポリアリルアミン化合物の含有量が、１５質量％以上３５質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜５＞  前記前処理液中及び前記インク中の前記オキセタン基を有する有機溶剤が、下記一般式（１）で表される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
【化２】
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ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。
＜６＞  前記前処理液中の前記多価金属塩の含有量が、１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜７＞  前記多価金属塩が、硫酸マグネシウム／七水和物、及び塩化カルシウム／二水和物の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜８＞  前記前処理液中、及び前記インク中の前記オキセタン基を有する有機溶剤が、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜９＞  前記前処理液中の前記２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの含有量が、１．３質量％以上１．７質量％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜１０＞  前記インク中の前記カルボキシ基を有する顔料が、自己分散型顔料である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜１１＞  前記インク中の前記カルボキシ基を有する顔料の含有量が、１質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜１２＞  前記インク中の前記エステル結合を有する樹脂粒子が、アクリル樹脂粒子、アクリル−スチレン樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、エチレン・アクリル酸共重合体アルカノールアミ樹脂粒子である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜１３＞  前記インク中の前記エステル結合を有する樹脂粒子の体積平均粒径が、１５０ｎｍ以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜１４＞  前記インク中の前記エステル結合を有する樹脂粒子の含有量が、１質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜１５＞  前記前処理液の粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜１６＞  前記インクの粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の画像形成用セットである。
＜１７＞  記録媒体上に、前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成用セットにおける前処理液を付与する前処理液付与工程と、
前記前処理液が付与された面上に、ヘッドを用いて、前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成用セットにおけるインクを付与して形成する画像形成工程と、
前記画像を乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１８＞  前記乾燥工程が、前記記録媒体と、熱源と、を直接接触させて前記画像を乾燥させる工程である前記＜１７＞に記載の画像形成方法である。
＜１９＞  前記熱源が、熱定着ローラである前記＜１８＞に記載の画像形成方法である。
＜２０＞  前記ヘッドが、ラインヘッドである前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
＜２１＞  記録媒体上に、前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成用セットにおける前処理液を付与する前処理液付与手段と、
前記前処理液が付与された面上に、ヘッドを用いて、前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成用セットにおけるインクを付与して画像を形成する画像形成手段と、
前記画像を乾燥させる乾燥手段と、を有することを特徴とする画像形成装置である。
【０１１９】
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の画像形成用セット、前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の画像形成方法、及び＜２１＞に記載の画像形成装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２０】
【特許文献１】特開２０１３−２０４０２５号公報
【図１】
2017137461.tif 000017
【図２】
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【図３】
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