(57)【要約】【課題】べたつきがなくさっぱりとした感触を有し、塗布時の浸透感と保湿感を向上させた、乳化安定性に優れる水中油型乳化組成物の提供。【解決手段】次の成分(A)〜(D)を含有し、成分(B)を含む油性成分の総含有量が１質量％以上30質量％以下である水中油型乳化組成物。  (A) 水膨潤性粘土鉱物  (B) 20℃で液状の極性油  (C) ４価、５価及び６価の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種以上  (D) 水溶性高分子【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)〜(D)を含有し、成分(B)を含む油性成分の総含有量が１質量％以上30質量％以下である水中油型乳化組成物。
(A) 水膨潤性粘土鉱物
(B) 20℃で液状の極性油
(C) ４価、５価及び６価の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種以上
(D) 水溶性高分子
【請求項２】
成分(B)の含有量が、組成物中に含まれる油性成分の総含有量中の10質量％以上である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
成分(C)の含有量が、組成物中に含まれる多価アルコールの総含有量中の10質量％以上30質量％以下である請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
成分(B)のSP値が15以上19以下、かつ分子量500以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
成分(B)のSP値が15以上18以下、かつ分子量250以上330以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
成分(B)が、炭素６以上20以下の直鎖又は分岐の脂肪酸と炭素数２以上12以下の分岐アルコールとのエステルを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水膨潤性粘土鉱物を含有する水中油型乳化組成物は、のびが良く、べたつかず、さっぱりとした感触を有することを特長とする組成物である。
【０００３】
しかしながら、水中油型乳化組成物の油分中に占める極性油の配合量が多い場合には、乳化安定性の良い製剤を得ることが難しいという問題があった。
【０００４】
これに対し、水膨潤性粘土鉱物をポリエーテル変性シリコーンオイルと組み合わせることにより、特定のシリコーン油や極性油を含む油分を安定に乳化した水中油型乳化組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、水膨潤性粘土鉱物を水溶性高分子、高級脂肪酸、界面活性剤と組み合わせることにより、特定の紫外線吸収剤や極性油を安定に乳化した水中油型乳化組成物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2007-39612号公報
【特許文献２】国際公開第2011/039790号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、水膨潤性粘土鉱物の配合量を多く配合しないと安定な乳化組成物が得られず、そのため、調製された乳化組成物の硬度が高く、剤形が限定される、製剤の浸透感が感じられないという問題があった。また、特許文献２に記載の技術では、水溶性高分子と水膨潤性粘土鉱物を併用しているため、べたつきが強く感じられ、更に高級脂肪酸や高級アルコール等の固形油を多く配合しているため、高粘度となり、製剤の浸透感も感じにくいという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、べたつきがなくさっぱりとした感触を有し、塗布時の浸透感と保湿感を向上させた、乳化安定性に優れる水中油型乳化組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、水中油型乳化組成物における油剤と水溶性保湿剤の配合について種々試みた結果、特定の極性油、特定の多価アルコール及び水溶性高分子を併用することにより、上記要求が満たされることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の成分(A)〜(D)を含有し、成分(B)を含む油性成分の総含有量が１質量％以上30質量％以下である水中油型乳化組成物を提供するものである。
(A) 水膨潤性粘土鉱物
(B) 20℃で液状の極性油
(C) ４価、５価及び６価の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種以上
(D) 水溶性高分子
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水中油型乳化組成物は、乳化安定性が良好であり、肌に塗布したときに、べたつきがなくさっぱりとした感触でありながら、高い浸透感と保湿感が得られ、更に保湿感の持続性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔成分(A)：水膨潤性粘土鉱物〕
本発明の水中油型乳化組成物は、成分(A)として水膨潤性粘土鉱物を含有する。水膨潤性粘土鉱物は、水と混合することにより膨潤してゲルを形成する粘土鉱物である。水膨潤性粘土鉱物としては、皮膚外用製剤に配合できるものであればいずれでも良いが、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、膨潤性の雲母を好適に挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を使用することができる。これら水膨潤性粘土鉱物は、分散体（例えばゾル又はゲル）又は懸濁液の形態で利用するのが好ましい。
【００１２】
これらのうち、水膨潤性の点から、スメクタイト系粘土鉱物が好ましく、ヘクトライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、バイデライト、ソーコナイト及びこれらの混合物がより好ましく、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト及びこれらの混合物が更に好ましい。
【００１３】
これら成分(A)は一般に市販されており、例えばモンモリロナイトを含有する製品としては、クニピアＧ、クニピアＦ（以上、クニミネ工業社製）、ベントナイトＷ、ベンゲル（以上、ホージュン社製）；サポナイトを含有する製品としては、ビーガムＴ、ビーガムＨＶ、ビーガムＦ、ビーガムＫ（以上、バンダービルド社製）；ヘクトライトを含有する製品としては、ベントンＥＷ、ベントンＬＴ（以上、エレメンティスジャパン社製）、ヘクタブライトＡＷ、ヘクタブライト200、ヘクタブライトＥＷ（以上、アメリカンコロイド社製）等を挙げることができる。
【００１４】
本発明組成物中における成分(A)の含有量は、低温安定性、使用感（浸透感、保湿感の持続性、べたつきのなさ、きしみ感のなさ）の観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.02質量％以上、更に好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.08質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００１５】
〔成分(B)：20℃で液状の極性油〕
本発明の水中油型乳化組成物は、安定性、使用感等の観点から、成分(B)として20℃で液状の極性油を含有する。本発明において、「極性油」という用語は、25℃での溶解度パラメーターδaが０(J/cm3)1/2ではない油性成分を意味する。また、「極性油」は、炭素原子及び水素原子から実質的に形成される骨格構造中に、少なくとも１個の電気陰性度の高いヘテロ原子、例えば酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又はリン原子等を含む油性成分である。
【００１６】
＜溶解度パラメーター（SP値）＞
ここで、本発明において溶解度パラメーターとは、以下に示すHansenの３次元溶解度空間における溶解度パラメーターをいう。Hansenの３次元溶解度空間における溶解度パラメーターの定義及び計算は、C.M. Hansenによる文献、「The three dimensionnal solubility parameters」、J. Paint Technol.、39巻、105頁(1967年)に記載されている。
このHansen空間によれば、
δDは、分子の衝突中に誘起される双極子の形成から生じるロンドン分散力を特徴づけ、
δpは、永久双極子間のDebye相互作用力、更に誘起双極子と永久双極子との間のKeesom相互作用力を特徴づけ、
δhは、特定の相互作用力（水素結合、酸/塩基、ドナー/アクセプター等）を特徴づけ、
δaは、方程式:δa＝（δD＋δp2＋δh2）1/2によって決定される。
パラメーターδp、δh、δD及びδaは、(J/cm3)1/2で表される。
本発明においては、Windows（登録商標）用のソフトウエアである「Hansen Solubility Parameters in Practice（HSPiP）」を用いて、各化合物の構造式からδp、δh、δDを求め、前記方程式に従ってδaを算出した。
【００１７】
成分(B)の20℃で液状の極性油としては、例えば、トリオクタン酸グリセリル、アボカド油、オリブ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、ダイズ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマシ油、綿実油、ミンク油、マカデミアナッツ油、ローズヒップ油、アルモンド油、ホホバ油、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリ2-エチルヘキサン酸グリセリル等のトリグリセリド；オレイン酸、イソステアリン酸等の脂肪酸；カプリル酸セチル、ジカプリン酸プロピレングリコール、ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸デシル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸エチル、オレイン酸デシル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オレイル、ジオレイン酸プロピレングリコール、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸プロピレングリコール、2-エチルヘキサン酸セチル、2-エチルヘキサン酸ステアリル、イソノナン酸イソノニル、イソノンサン酸2-エチルヘキシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソデシル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸2-エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸2-エチルヘキシル、オクトクリレン等のエステル油；2-オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の分岐又は不飽和の高級アルコール、トコフェロール、酢酸トコフェロール等のクロマン環誘導体などが挙げられる。
【００１８】
これらのうち、浸透感の向上、保湿感の持続性、べたつきのなさ、きしみ感のなさの点から、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸2-エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソステアリル、オレイン酸エチル、リノール酸イソプロピル、リノール酸エチル、トリ2-エチルへキサン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、オリブ油、マカデミアナッツ油、ローズヒップ油、アルモンド油、ホホバ油等が好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
成分(B)の20℃で液状の極性油は、保存安定性、皮膚刺激の点から、溶解度パラメーター（SP値）は、好ましくは15以上19以下、より好ましくは15以上18以下である。また、浸透感の向上、保湿感の持続性の点から、分子量500以下であるものが好ましく、分子量250以上330以下であるものがより好ましい。特にべたつきのなさ、きしみ感のなさの点から、成分(B)の極性油としては、直鎖又は分岐脂肪酸とアルコールを構成成分とするエステル化合物が好ましく、炭素数６以上20以下の直鎖又は分岐脂肪酸と炭素数２以上12以下の分岐アルコールを構成成分とするエステル化合物がより好ましく、炭素数７以上16以下の直鎖又は分岐脂肪酸と炭素数２以上12以下の分岐アルコールを構成成分とするエステル化合物が更に好ましく、炭素数８以上12以下の直鎖又は分岐脂肪酸と炭素数２以上10以下の分岐アルコールを構成成分とするエステル化合物が更に好ましい。
【００２０】
具体的には、イソノナン酸イソノニル（SP値16.2、分子量284.5）、イソノナン酸2-エチルヘキシル（SP値16.5、分子量270.5）、ミリスチン酸イソプロピル（SP値16.8、分子量270.4）、ミリスチン酸ブチル（SP値16.8、分子量284.5）、パルミチン酸イソプロピル（SP値17.1、分子量295.5）、イソステアリン酸エチル（SP値17.3、分子量312.5）、イソステアリン酸イソプロピル（SP値17.2、分子量326.5）、オレイン酸エチル（SP値17.1、分子量310.5）、リノール酸エチル（SP値17.1、分子量308.5）、リノール酸イソプロピル（SP値17.1、分子量322.5）、ジカプリル酸プロピレングリコール（SP値17.5、分子量328.5）、トリ2-エチルへキサン酸グリセリル（SP値17.7、分子量470.7）等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２１】
以上の成分(B)は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明組成物中における成分(B)の含有量は、浸透感の向上、保湿感の持続性の向上、べたつきのなさ、きしみ感のなさの観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは16質量％以下、更に好ましくは13質量％以下である。
【００２２】
〔成分(B)以外の油性成分〕
本発明の水中油型乳化組成物には、更に成分(B)以外の油性成分を含有させることができる。成分(B)以外の油性成分としては、非極性油及び20℃において液状でない極性油であって、通常の化粧料に用いられるものであればいずれでもよく、例えば、炭化水素油、エステル油、高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン油、エーテル油等が挙げられる。成分(B)以外の油性成分の形態は、20℃で液状（非極性油）、ペースト状（極性油、非極性油）、固形状（極性油、非極性油）のいずれでもよい。
【００２３】
より具体的には、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、ポリブテン、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、ワセリン等の炭化水素油；ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油等の固形状エステル油；ベへニルアルコール、オレイルアルコール、コレステロール、フィトステロール等の固形状高級アルコール；オルガノポリシロキサン、有機変性シリコーン油、架橋型シリコーン油、揮発性シリコーン油、ポリシリコーン-15等のシリコーン油；レチノール、レチノールアセテート、レチノールパルミテート等の固形状ビタミンＡ及び油溶性ビタミンＡ誘導体；ニコチン酸トコフェロール、コハク酸トコフェロール、コハク酸トコフェロールカルシウム等の固形状ビタミンＥ及び油溶性ビタミンＥ誘導体；パルミチン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル等の固形状油溶性ビタミンＣ誘導体；2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)-安息香酸ヘキシルエステル、2,4-ビス[[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ]フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[4-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン、4-tert-ブチル-4'-メトキシベンゾイルメタン等の固形状紫外線吸収剤などが挙げられる。これら成分(B)以外の油性成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明組成物中における成分(B)を含む全油性成分の総含有量は、安定性の観点からは、１質量％以上であって、好ましくは５質量％以上であり、また、30質量％以下であって、好ましくは28質量％以下である。また、べたつきのなさ、保湿感の観点からは、８質量％以上であって、好ましくは12質量％以上、より好ましくは16質量％以上であり、また、26質量％以下であって、好ましくは24質量％以下である。
【００２５】
また、全油性成分中における成分(B)の含有量は、浸透感の向上、保湿効果の持続性の向上、べたつきのなさ、きしみ感のなさの点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは15質量％以上、更に好ましくは25質量％以上であり、また、好ましくは100質量％以下、より好ましくは90質量％以下、更に好ましくは75質量％以下、更に好ましくは60質量％以下である。
【００２６】
〔成分(C)：４価、５価及び６価の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種以上〕
本発明の水中油型乳化組成物には、成分(C)として４価、５価及び６価の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種以上を含有する。本発明で用いる成分(C)は、分子内に４〜６個のアルコール性水酸基をもつ化合物である。４価、５価又は６価の多価アルコールとしては、ジグリセリン、トリグリセリン等のポリグリセリン；グルコース、マルトース、マルチトース、ショ糖、キシリトール、ソルビトール、マルビトール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシエチレンエチルグルコシド、ポリオキシエチレンプロピレングルコシド等の糖類又は糖アルコールが挙げられる。このうち、浸透感の向上、べたつきのなさ、きしみ感のなさの点から、ポリグリセリン、糖アルコールが好ましく、ポリグリセリンがより好ましく、ジグリセリンが更に好ましい。４価、５価又は６価の多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明組成物中における成分(C)の含有量は、浸透感の向上、べたつきのなさ、きしみ感のなさの点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、また、好ましくは10質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【００２８】
〔２価又は３価の多価アルコール〕
更に、本発明の水中油型乳化組成物には、保湿効果の持続性、べたつき感、きしみ感の抑制効果の観点から、２価又は３価のアルコールを含有させることが好ましい。２価アルコールとしては、例えば、1,3-ブチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（重量分子量1500以下）、ポリプロピレングリコール（重量分子量1500以下）、３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのうち、保湿効果、きしみ感抑制の点で、1,3-ブチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリンが好ましい。
【００２９】
好ましい多価アルコールの組み合わせは、グリセリン、ジグリセリン、マルビトール及び２価アルコールの組み合わせであり、より好ましい組み合わせは、グリセリン、ジグリセリン、マルビトール及びジプロピレングリコールの組み合わせであり、さらに好ましい組合せはグリセリン、ジグリセリン及びジプロピレングリコールの組合せである。
【００３０】
本発明組成物中における成分(C)を含む全多価アルコールの総含有量は、浸透感の向上、保湿感の向上、保湿感の持続性の点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは12質量％以上であり、また、好ましくは25質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは18質量％以下である。
【００３１】
また、全多価アルコール中における成分(C)の含有量は、保湿感の持続の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは15質量％以上であり、また、好ましくは50質量％以下、より好ましくは30質量％以下、更に好ましくは25質量％以下である。
【００３２】
〔成分(D)：水溶性高分子〕
本発明の水中油型乳化組成物は、(D)成分として水溶性高分子を含有する。水溶性高分子としては、水溶性のカチオン性高分子、アニオン性高分子、非イオン性高分子、両性又は双極性高分子が挙げられる。
【００３３】
カチオン性高分子としては、具体的には、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムハライド）型カチオン性ポリマー、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体カチオン性ポリマー、第４級窒素含有セルロースエーテル、ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物、並びにポリエチレングリコール、エピクロルヒドリン、プロピレンアミン及び牛脂脂肪酸より得られるタロイルアミン又はココイルアミンの縮合生成物が挙げられる。
【００３４】
ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムハライド）型カチオン性高分子としては、マーコート100（日本ルーブリゾール社）等を挙げることができる。ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドの共重合体型カチオン性ポリマーとしては、マーコート550（日本ルーブリゾール社）等を挙げることができる。ポリエチレングリコール、エピクロルヒドリン、プロピレンアミン及びタロイルアミン又はココイルアミンの縮合生成物のとしては、ポリコートＨ（ヘンケル社）などを挙げることができる。第４級窒素含有セルロースエーテルとしては、ポリマーJR-400、ポリマーJR-125、ポリマーJR-30M（アマーコール社）等を挙げることができる。ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物としては、ガフコート755、ガフコート734（アシュランド社）等を挙げることができる。
【００３５】
アニオン性高分子としては、具体的には、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カラゲーナン、キサンタンガム、ポリスチレンスルホネート、寒天、ガッチガム、カラヤガム、ペクチン、アルギネート塩、ポリ（アクリル酸）、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、並びに（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸誘導体の重合体等を挙げることができる。
【００３６】
非イオン性高分子としては、具体的には、セルロースエーテル（ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロール、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、プロピレングリコールアルギネート、ポリアクリルアミド、ポリ(エチレンオキシド)、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミロース、ヒドロキシエチルアミロース及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
両性高分子又は双極性高分子としては、具体的には、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリクオタニウム-47、ポリクオタニウム-43などが挙げられる。
【００３８】
これらの水溶性高分子は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、様々な剤形への応用のしやすさから、キサンタンガム、カルボキシビニルポリマー、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリルアミド、（アクリル酸Na／アクリロイルジメチルタウリンNa）コポリマー、ヒアルロン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００３９】
本発明組成物中における水溶性高分子の含有量は、製剤の安定性、優れた水分蒸散抑制効果及び閉塞効果の観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下である。
【００４０】
〔水〕
本発明の水中油型乳化組成物は、水を含有する。本発明組成物中における水の含有量は、製剤の安定性、浸透感に優れ、べたつきがないといった優れた使用感の観点より、好ましくは45以上、より好ましくは50質量％以上、更に好ましくは55質量％であり、また、好ましくは75質量％以下、より好ましくは70質量％以下、更に好ましくは65質量％以下である。
【００４１】
〔その他任意成分〕
本発明の水中油型乳化組成物には、上記の成分のほかに、タール系色素、酸化鉄などの着色顔料；パラベン、フェノキシエタノールなどの防腐剤；セチル硫酸ナトリウム、N-ステアロイル-L-グルタミン酸塩などのアニオン界面活性剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン、蔗糖エステルなどの非イオン界面活性剤；テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン界面活性剤；ベタイン型、スルホベタイン型、スルホアミノ酸型などの両性界面活性剤；レシチン、リゾフォスファチジルコリン、セラミド、セレブロシドなどの天然系界面活性剤；酸化チタン、酸化亜鉛などの顔料；ジブチルヒドロキシトルエンなどの抗酸化剤；塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム等の無機塩類；クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、コハク酸ナトリウム、アスパラギン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、カルニチン塩、ガンマアミノ酪酸、リポ酸等の有機酸塩類；塩酸エタノールアミン、硝酸アンモニウム、塩酸アルギニン等の塩類；エデト酸等のキレート剤；水酸化カリウム、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の中和剤；ヒアルロン酸、コラーゲン等の生体高分子；胎盤抽出物；フェニルベンズイミダゾールスルホン酸塩、ベンゾフェノン-4、テレフタリリデンジカンフルスルホン酸塩等の水溶性紫外線吸収剤、アスコルビン酸塩、アスコルビン酸グルコシド等のビタミンＣ又は水溶性ビタミンＣ誘導体等を含有させることができる。
【００４２】
更に、本発明の水中油型乳化組成物には、植物、海藻又は菌体の抽出物を含有させることができる。かかる抽出物としては、例えばアーティチョーク、アイ、アルニカ、アロエ、アルテア、アシタバ、アセロラ、アンズ、アーモンド、アマチャ、アケビ、アニス、アボカド、インチンコウ、イラクサ、イチゴ、ウイキョウ、ウコン、ウチワサボテン、ウーロン茶、ウスベニアオイ、エイジツ、エチナシ、エンバク、エンメイソウ、エーデルワイス、オランダカラシ、オウバク、オウゴン、オウレン、オオバナサルスベリ、オトギリソウ、オレンジ、オクラ、オリーブ葉、カシス、カノコソウ、柿、火棘、カミツレ、カムカム、カロット、カワラヨモギ、カラスムギ、甘草、キュウカンバー、キョウニン、キウイ、キナ、キラヤ、キズタ、ギャバ茶、木苺、クララ、クマザサ、クワ、クルミ、グレープフルーツ、ゲンノショウコ、ゲンチアナ、ゲツトウ、コヒラタムブツ、ゴボウ、コンフリー、小麦胚芽、サクラ、サボンソウ、サルビア、サンザシ、サイシン、サイタイ、サンシシ、シモツケソウ、ジュウヤク、シチヘンゲ、ショウブ、ショウガ、シコン、シソ、シラカバ、シャクヤク、ジオウ、シーカーサー、シモン、スギナ、スターフルーツ、ゼニアオイ、センキュウ、セイヨウサンザシ、セイヨウキズタ、セイヨウナシ、セイヨウシロヤナギ、セージ、センブリ、ダイズ、ダイダイ、タイム、タチバナ、タチジャコウソウ、タマリンド、茶、チョウジ、チンピ、椿、ドクダミ、トウキ、トウニン、トウヒ、トマト、トウキセンカ、藤茶、トルメンチラ、トウモロコシ、ニーム、ニガハッカ、ニワトコ、ニンニク、ニンジン、ノバラ、パプアメース、ハイビスカス、パセリ、バナナ、バラ、ハトムギ、ハウチワマメ、ピーカンナッツ、ヒノキ、ヒソップ、ヒマラヤンラズベリー、ヒメフウロ、ビャクダン、ビルベリー、ビワ、プルーン、ブドウ、フサザキスイセン、フサフジウツギ、フトモモ、ペパーミント、ベニバナ、ヘチマ、ヘラオオバコ、ホワイトジェネピ、ホウノキ、菩提樹、ボタンボウフウ、ボタン、ホップ、ホホバ、マルメロ、マイカイカ、マロニエ、マツ、ミカン、ムクロジ、メリッサ、メマツヨイグサ、モモ、モミジ、ヤグルマソウ、ユキノシタ、ユーカリ、ユリ、柚、ヨクイニン、ヨモギ、ラン、ライム、ラベンダーレタス、リンゴ、リュウキュウヨモギ、ルイボス、レンゲソウ、レモン、レモンバーム、ローズヒップ、ローズマリー、緑藻、紅藻、褐藻、ブクリョウ、シイタケ、クリタケ、サルノコシカケ、シロキクラゲ、レイシ、冬虫夏草、酵母、乳酸菌、根粒菌の全草、葉、茎、根、果実、種子、花、子実体、菌体から、水若しくはグリセリン、プロピレングリコール、エタノール、ブチレングリコール等の有機溶媒若しくはその混液、又はオリブ油、マカデミアナッツ油などの油剤等で抽出された抽出物が挙げられる。葉緑素も植物抽出物に該当する。また生乳、果汁、合成培地、半合成培地を用いた乳酸菌、酵母の培養液も菌体の除去の有無に関わらず用いることができる。
【００４３】
本発明の水中油型乳化組成物は、皮膚に塗布したときの感触、例えば伸びがよく、さっぱり感等の感触が良好である。従って、本発明の水中油型乳化組成物は、化粧品、医薬部外品、医薬品などの用途に用いることができ、特に皮膚外用組成物（乳液タイプ、クリームタイプ、美容液タイプ等）、として好適に適用することができる。
本発明の水中油型乳化化粧料の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適用が可能であり、更にシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。
【００４４】
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、成分(A)〜(D)及び水を混合撹拌する工程を含んでもよい。また、水中油型乳化組成物の製造方法は、成分(A)、(C)、(D)及び水を含む水相と、成分(B)を含む油相とを混合する工程を含んでもよい。
【実施例】
【００４５】
実施例及び比較例において行った（１）官能評価試験、（２）保存安定性試験について説明する。
【００４６】
（１）官能評価試験
専門女性パネル（３名）に対し、実施例及び比較例に示す水中油型乳化組成物を使用させ、「浸透感」、「塗布時の保湿感」、「保湿感の持続（塗布後15分後の保湿感）」、「べたつき」、「きしみ感」の５項目に関してアンケートを行い、「浸透感」、「塗布時の保湿感」及び「保湿感の持続」は、効果感が最も良い場合を５、最も悪いものを１とし、また「べたつき」及び「きしみ感」は、べたつき又はきしみ感が最も弱い場合を５、最も強い場合を１とし、５段階基準で評価を行った。結果はその評価の平均点で示す。
【００４７】
（２）保存安定性試験
試料をガラスビンに入れ、45℃で３ヶ月放置後の状態、外観を観察し、明らかな異常が認められる場合（分離、析出等）を×、やや異常が認められる場合を△で示し、異常が認められない場合を○で示した。
【００４８】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に記載の組成で示した皮膚用水中油型乳化組成物を調製し、前記の評価を実施した。結果を表１に併せて示す。また、表中の「SP」はSP値を、「MW」は分子量を示す。
【００４９】
〔調製方法〕
１．成分１、13〜17、19〜23を混合して80℃に加熱し、攪拌混合して組成物Ａとする。
２．成分２〜12、18を混合して80℃に加熱し、攪拌混合して組成物Ｂとする。
３．組成物Ａに組成物Ｂを徐々に添加し、均一に攪拌混合し、冷却する。
【００５０】
【表１】
2017008009.tif 000002
【００５１】
※１  クニピアG4、クニミネ工業社製
※２  オリーブ油20質量％、アーモンド油40質量％、ローズヒップ油40質量％の植物性油混合物
※３  カーネーション、Sonneborn社製
※４  ホワイトプロトペット、Sonneborn社製
※５  アミソフトHS-11P、味の素社製
【００５２】
本発明の実施例は、浸透感、塗布時の保湿感、保湿感の持続性に優れ、べたつきやきしみ感がなく、保存安定性にも優れていた。
一方、成分(A)を含有しない比較例１では、浸透感が悪く、保湿感の持続性が低く、さらにべたつきやきしみ感が強く、保存安定性も十分なものではなかった。成分(B)を含有しない比較例２では、浸透感が悪く、保湿感の持続性が低く、さらにべたつきやきしみ感が強かった。成分(C)を含有しない比較例３では、浸透感が悪く、塗布時の保湿感、保湿感の持続性が低く、べたつきやきしみ感も強かった。成分(D)を含有しない比較例４では、塗布時の保湿感、保湿感の持続性が悪く、べたつきやきしみ感が強く、保存安定性が劣るものであった。
【００５３】
以下、本発明の処方例を記載する。いずれの処方も本発明の効果を備え、水中油型乳化組成物として優れたものである。
【００５４】
処方例１（乳液）
成分                                            含有量（質量％）
ベントナイト  ※１                                      0.3
イソノナン酸2-エチルヘキシル                            2
イソノナン酸イソノニル                                  3
アルモンド油                                            2.5
ローズヒップ油                                          2
マカデミアナッツ油                                      0.5
流動パラフィン                                          4
スクワラン                                              3
ベヘン酸                                                0.4
ベヘニルアルコール                                      0.1
フィトステロール                                        0.3
ジグリセリン                                            2
ソルビトール                                            0.5
マルビトール                                            0.5
ジプロピレングリコール                                  6
濃グリセリン                                            6
キサンタンガム                                          0.5
ヒアルロン酸ナトリウム                                  0.01
ステアリン酸グリセリル                                  1.2
N-ステアロイル-L-グルタミン酸ナトリウム  ※５           0.2
エデト酸二ナトリウム                                    0.05
グリチルリチン酸モノアンモニウム                        0.2
フェノキシエタノール                                    0.3
ローズマリーエキス  ※６                                0.1
レモンエキス  ※７                                      0.1
セージエキス  ※８                                      0.1
ラベンダーエキス  ※９                                  0.1
ビルベリー葉エキス  ※10                                0.1
トウヒエキス  ※11                                      0.1
グリシン                                                0.1
L-アラニン                                              0.1
加水分解シルク液  ※12                                  0.1
セイヨウナシ果汁発酵液  ※13                            0.1
豆乳発酵液  ※14                                        0.1
香料                                                    0.1
精製水                                                  残 量
【００５５】
※６  まんねんろう抽出液、香栄興業社製
※７  レモンエキストラリキッド、一丸ファルコス社製
※８  サルビア抽出液BG-J、丸善製薬社製
※９  ラベンダー抽出液BG、丸善製薬社製
※10  キュアベリー、一丸ファルコス社製
※11  トウヒリキッドＢ、一丸ファルコス社製
※12  シルクプロテインエキスＮ、一丸ファルコス社製
※13  ファーメンテージ  セイヨウナシＢ、一丸ファルコス社製
※14  豆乳発酵液、三省製薬社製
【００５６】
上記処方例で用いた香料は、以下のフローラル系調合香料を用いた。
【００５７】
フローラル系調合香料
成分                                              含有量（質量％）
ベルガモットオイル                                        2.0
リナリールアセテート                                      3.5
メチルアンスラニレート                                    0.2
ペチグレインオイル                                        0.5
オーランチオール 10％DPG                                  1.0
アミルアリルグリコレート １％DPG                          0.5
ガルバナムオイル １％DPG                                  0.1
ブラックカラントバズアブソリュート 10％DPG                1.5
タジェットオイル 10％DPG                                  0.8
イランイランオイルエキストラ                              2.0
ベンジールアセテート                                      5.0
メチルジヒドロジャスモネート                             15.0
シスジャスモン 10％DPG                                    2.0
ジャスミンアブソリュート                                  0.5
インドール ５％DPG                                        0.5
アルファヘキシルシンナミックアルデヒド                    1.5
L-シトロネロール                                          0.5
ローズオイル                                              0.5
ローズアブソリュート                                      0.5
ダマセノン １％DPG                                        0.5
L-ローズオキサイド １％DPG                                0.5
ジメチルベンジルカーボニルアセテート                      1.0
ヒドロキシシトロネラール                                  3.0
リラール                                                  4.5
シクラメンアルデヒド                                      0.5
アルファイソメチルヨノン                                  4.0
オリスコンクリート 10％DPG                                0.8
メチルオイゲノール                                        0.5
イソＥスーパー                                            2.5
ベルトフィックスクール                                    4.0
ベチバーアセテート                                        2.0
サンダルウッドオイル                                      1.5
バグダノール 10％DPG                                      1.0
パチュリーオイル 10％DPG                                  0.2
エベルニール 10％DPG                                      1.5
ガラクソリッド 50％ベンジールベンゾエート                12.0
シクロペンタデカノリッド                                  4.0
ヘリオトロピン                                            0.5
クマリン                                                  0.5
バニリン 10％                                             0.5
エチルバニリン 10％                                       2.5
ラズベリーケトン 10％                                     0.5
ガンマウンデカラクトン 10％                               1.5
ガンマデカラクトン 10％                                   1.5
ラブダナム アブソリュート 10％                            0.5
ジプロピレングリコール                                    残 量
計                                                  100.0
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月26日(2016.9.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)〜(D)を含有し、成分(B)を含む油性成分の総含有量が１質量％以上30質量％以下であり、成分(C)を含む多価アルコールの総含有量が７質量％以上25質量％以下であり、成分(C)の含有量が組成物中に含まれる多価アルコールの総含有量中の10質量％以上30質量％以下である水中油型乳化組成物。
(A) 水膨潤性粘土鉱物
(B) 20℃で液状の極性油
(C) ４価、５価及び６価の多価アルコールから選ばれる少なくとも１種以上
(D) 水溶性高分子
【請求項２】
成分(B)の含有量が、組成物中に含まれる油性成分の総含有量中の10質量％以上である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
成分(C)の含有量が、組成物中に含まれる多価アルコールの総含有量中の15質量％以上25質量％以下である請求項１又は２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
成分(B)のSP値が15以上19以下、かつ分子量500以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項５】
成分(B)のSP値が15以上18以下、かつ分子量250以上330以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。
【請求項６】
成分(B)が、炭素６以上20以下の直鎖又は分岐の脂肪酸と炭素数２以上12以下の分岐アルコールとのエステルを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。