(57)【要約】      （修正有）【課題】末端のチオフェンにおける５位が修飾されているとともに、ＨＯＭＯ準位の上昇を抑制できる化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。2017160141.tif 000038（ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ）２、ＳｉＲ３、ＳｎＲ３、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ又はＺｎＩ；ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ又はＣ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌ；Ｒａｌｋｙｌはアルキル基；Ｒａｒｙｌはアリール基；Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2017160141.tif 000017
式（１）において、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ）２、ＳｉＲ３、ＳｎＲ３、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩのうちのいずれかである。Ｒはアルキル基またはアリール基である。
前記式（１）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。
【請求項２】
下記式（２）で表される化合物。
【化２】
2017160141.tif 000018
前記式（２）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。前記式（２）においてＡｒ１はパイ電子系である。
【請求項３】
請求項２に記載の化合物であって、
前記Ａｒ１が下記式（６）〜（９）のいずれかで表される化合物。
【化６】
2017160141.tif 000019
【化７】
2017160141.tif 000020
【化８】
2017160141.tif 000021
【化９】
2017160141.tif 000022
前記式（６）〜（９）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。
【請求項４】
下記式（３）で表される化合物。
【化３】
2017160141.tif 000023
前記式（３）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。ＹにおけるＲａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。前記式（３）においてＡｒ１はパイ電子系である。
【請求項５】
請求項４に記載の化合物であって、
前記Ａｒ１が下記式（６）〜（９）のいずれかで表される化合物。
【化６】
2017160141.tif 000024
【化７】
2017160141.tif 000025
【化８】
2017160141.tif 000026
【化９】
2017160141.tif 000027
前記式（６）〜（９）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。
【請求項６】
下記式（４）で表される化合物。
【化４】
2017160141.tif 000028
前記式（４）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。前記式（４）においてＡｒ１はパイ電子系である。
【請求項７】
請求項６に記載の化合物であって、
前記Ａｒ１が下記式（６）〜（９）のいずれかで表される化合物。
【化６】
2017160141.tif 000029
【化７】
2017160141.tif 000030
【化８】
2017160141.tif 000031
【化９】
2017160141.tif 000032
前記式（６）〜（９）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。
【請求項８】
下記式（５）で表される化合物。
【化５】
2017160141.tif 000033
前記式（５）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。前記式（５）においてＡｒ１はパイ電子系である。
【請求項９】
請求項８に記載の化合物であって、
前記Ａｒ１が下記式（６）〜（９）のいずれかで表される化合物。
【化６】
2017160141.tif 000034
【化７】
2017160141.tif 000035
【化８】
2017160141.tif 000036
【化９】
2017160141.tif 000037
前記式（６）〜（９）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗布型有機半導体、高屈折率有機半導体、発光性会合体、発光性半導体等の材料として、π電子系の材料が用いられている。π電子系の材料として、末端がチオフェンである材料が知られている（特許文献１参照）。末端のチオフェンにおける５位は反応性が高い。そのため、末端のチオフェンにおける５位を修飾基で修飾することが行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０３５６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
末端のチオフェンにおける５位を修飾する修飾基として、鎖状アルキル基、環状アルキレン基等が考えられる。しかしながら、上記の修飾基を用いると、誘起効果により、π電子系材料のＨＯＭＯ準位が顕著に上昇してしまう。
【０００５】
本発明は、こうした問題に鑑みてなされたものであり、末端のチオフェンにおける５位が修飾されているとともに、ＨＯＭＯ準位の上昇を抑制できる化合物を提供することを目的としている。  
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様は、例えば、π電子系材料の合成に使用可能な化合物であって、下記式（１）で表される化合物である。
【０００７】
【化１】
2017160141.tif 000002
【０００８】
前記式（１）において、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ）２、ＳｉＲ３、ＳｎＲ３、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩのうちのいずれかである。Ｒはアルキル基またはアリール基である。
【０００９】
前記式（１）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。
【００１０】
前記式（１）で表される化合物を用いて合成したπ電子系材料（例えば後述する式（２）〜（９）で表される化合物）は、末端のチオフェンの５位が修飾されているとともに、ＨＯＭＯ準位の上昇が抑制された化合物となる。
【００１１】
本開示の一態様は、例えば、π電子系材料として使用可能な化合物であって、下記式（２）で表される化合物である。
【００１２】
【化２】
2017160141.tif 000003
【００１３】
前記式（２）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。前記式（２）においてＡｒ１はパイ電子系である。
【００１４】
前記式（２）で表される化合物は、末端のチオフェンの５位が修飾されているとともに、ＨＯＭＯ準位の上昇が抑制された化合物である。
本開示の一態様は、例えば、π電子系材料として使用可能な化合物であって、下記式（３）で表される化合物である。
【００１５】
【化３】
2017160141.tif 000004
【００１６】
前記式（３）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。ＹにおけるＲａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。前記式（３）においてＡｒ１はパイ電子系である。
【００１７】
前記式（３）で表される化合物は、末端のチオフェンの５位が修飾されているとともに、ＨＯＭＯ準位の上昇が抑制された化合物である。
本開示の一態様は、例えば、π電子系材料として使用可能な化合物であって、下記式（４）で表される化合物である。
【００１８】
【化４】
2017160141.tif 000005
【００１９】
前記式（４）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。前記式（４）においてＡｒ１はパイ電子系である。
【００２０】
前記式（４）で表される化合物は、末端のチオフェンの５位が修飾されているとともに、ＨＯＭＯ準位の上昇が抑制された化合物である。
本開示の一態様は、例えば、π電子系材料として使用可能な化合物であって、下記式（５）で表される化合物である。
【００２１】
【化５】
2017160141.tif 000006
【００２２】
前記式（５）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基であり、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはハロゲンである。前記式（５）においてＡｒ１はパイ電子系である。
【００２３】
前記式（５）で表される化合物は、末端のチオフェンの５位が修飾されているとともに、ＨＯＭＯ準位の上昇が抑制された化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ＴｃＮＴ−Ｂｒの合成方法を表す説明図である。
【図２】ＴｃＮ−４Ｔの合成方法を表す説明図である。
【図３】ＴｃＮ−５Ｔの合成方法を表す説明図である。
【図４】ＴｃＮ−６Ｔの合成方法を表す説明図である。
【図５】ｏｘＴｃＮ−４Ｔの合成方法を表す説明図である。
【図６】ｏｘＴｃＮ−５Ｔの合成方法を表す説明図である。
【図７】ｏｘＴｃＮ−６Ｔの合成方法を表す説明図である。
【図８】ＴｃＮＴ−ＥＡの合成方法を表す説明図である。
【図９】ｏｘＴｃＮＴ−ＥＡの合成方法を表す説明図である。
【図１０】ＴｃＮＴ−ＢＴｚの合成方法を表す説明図である。
【図１１】ｏｘＴｃＮＴ−ＢＴｚの合成方法を表す説明図である。
【図１２】ＴｃＮＴ−ＥＢＴｚ及びｏｘＴｃＮＴ−ＥＢＴｚの合成方法を表す説明図である。
【図１３】ＴｃＮ−４Ｔについてのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表す説明図である。
【図１４】ＴｃＮ−５Ｔについてのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表す説明図である。
【図１５】ＴｃＮ−６Ｔについてのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表す説明図である。
【図１６】ｏｘＴｃＮ−４Ｔについてのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表す説明図である。
【図１７】ｏｘＴｃＮ−５Ｔについてのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表す説明図である。
【図１８】ｏｘＴｃＮ−６Ｔについてのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を表す説明図である。
【図１９】シクロヘキセン縮環クォーターチオフェンの化学式を表す説明図である。
【図２０】ジチアシクロヘキセン縮環クォーターチオフェンの化学式を表す説明図である。
【図２１】４Ｔの化学式を表す説明図である。
【図２２】４Ｔ−Ｃｙの化学式を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
１．式（１）で表される化合物について
【００２６】
【化１】
2017160141.tif 000007
【００２７】
前記式（１）で表される化合物は、例えば、π電子系材料（例えば後述する式（２）〜（９）で表される化合物）の合成に用いることができる。π電子系材料の用途として、例えば、塗布型有機半導体、高屈折率有機半導体、発光性会合体、発光性半導体等が挙げられる。
【００２８】
前記式（１）において、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ）２、ＳｉＲ３、ＳｎＲ３、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩのうちのいずれかである。Ｒはアルキル基またはアリール基である。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、フェニル基が挙げられる。
【００２９】
前記式（１）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基である。
【００３０】
Ｒａｌｋｙｌの具体例として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-ブチルヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-ヘキシルオクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、ベンジル基、フェネチル基、アリル基が挙げられる。Ｒａｒｙｌの具体例として、フェニル基、置換フェニル基、チエニル基、置換チエニル基、チアゾリル基、置換チアゾリル基、オキサゾリル基、置換オキサゾリル基、フリル基、置換フリル基、ピリジル基、置換ピリジル基が挙げられる。
【００３１】
２．式（２）で表される化合物について
【００３２】
【化２】
2017160141.tif 000008
【００３３】
前記式（２）で表される化合物は、π電子系材料である。前記式（２）で表される化合物の用途として、例えば、塗布型有機半導体、高屈折率有機半導体、発光性会合体、発光性半導体等が挙げられる。
【００３４】
前記式（２）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基である。
【００３５】
前記式（２）におけるＲａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、Ｒとして、前記式（１）におけるＲａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、Ｒと同様のものが挙げられる。
前記式（２）においてＡｒ１はパイ電子系である。Ａｒ１は、公知のπ電子系の中から適宜選択することができる。Ａｒ１として、例えば、式（６）〜（９）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2017160141.tif 000009
【００３７】
【化７】
2017160141.tif 000010
【００３８】
【化８】
2017160141.tif 000011
【００３９】
【化９】
2017160141.tif 000012
【００４０】
前記式（６）〜（９）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。
【００４１】
前記式（６）〜（９）におけるＲａｌｋｙｌ及びＲａｒｙｌとして、前記式（２）におけるＲａｌｋｙｌ及びＲａｒｙｌと同様のものが挙げられる。
前記式（６）〜（９）におけるｎは自然数である。ｎは、例えば、１〜１００である。
【００４２】
３．式（３）で表される化合物について
【００４３】
【化３】
2017160141.tif 000013
【００４４】
前記式（３）で表される化合物は、π電子系材料である。前記式（３）で表される化合物の用途として、例えば、塗布型有機半導体、高屈折率有機半導体、発光性会合体、発光性半導体等が挙げられる。
【００４５】
前記式（３）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基である。
【００４６】
前記式（３）におけるＲａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、Ｒとして、前記式（１）におけるＲａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、Ｒと同様のものが挙げられる。
前記式（３）においてＡｒ１はパイ電子系である。前記式（３）におけるＡｒ１として、前記式（２）におけるＡｒ１と同様のものが挙げられる。    
【００４７】
４．式（４）で表される化合物について
【００４８】
【化４】
2017160141.tif 000014
【００４９】
前記式（４）で表される化合物は、π電子系材料である。前記式（４）で表される化合物は、Ａｒ１の両端にアルキンを有する。前記式（４）で表される化合物の用途として、例えば、塗布型有機半導体、高屈折率有機半導体、発光性会合体、発光性半導体等が挙げられる。
【００５０】
前記式（４）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基である。
【００５１】
前記式（４）におけるＲａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、Ｒとして、前記式（１）におけるＲａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、Ｒと同様のものが挙げられる。
前記式（４）においてＡｒ１はパイ電子系である。前記式（４）におけるＡｒ１として、前記式（２）におけるＡｒ１と同様のものが挙げられる。    
【００５２】
５．式（５）で表される化合物について
【００５３】
【化５】
2017160141.tif 000015
【００５４】
前記式（５）で表される化合物は、π電子系材料である。前記式（５）で表される化合物は、Ａｒ１の両端にアルキンを有する。前記式（５）で表される化合物の用途として、例えば、塗布型有機半導体、高屈折率有機半導体、発光性会合体、発光性半導体等が挙げられる。
【００５５】
前記式（５）においてＹは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフロオロメタンスルホニル基、Ｒａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、ＯＲａｌｋｙｌ、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａｌｋｙｌ、ＳｉＲ３、ＢＲ２、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｌｋｙｌ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａｒｙｌのうちのいずれかである。Ｒａｌｋｙｌはアルキル基であり、Ｒａｒｙｌはアリール基である。
【００５６】
前記式（５）におけるＲａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、Ｒとして、前記式（１）におけるＲａｌｋｙｌ、Ｒａｒｙｌ、Ｒと同様のものが挙げられる。
前記式（５）においてＡｒ１はパイ電子系である。前記式（５）におけるＡｒ１として、前記式（２）におけるＡｒ１と同様のものが挙げられる。      
【００５７】
６．一般操作
後述する化合物の合成における操作は、以下のように行った。融点は、Yanaco  MP-S3またはStanford Research Systems OpitMelt MPA 100を用いて測定した。1H NMR、13C NMRスペクトルは、核磁気共鳴装置AL-400(JEOL)を用いて測定した。1H NMRの化学シフト値は、重クロロホルムまたは重ジクロロメタンの残留プロトンのシグナル(それぞれ δ7.26、5.30ppm)を内部標準として決定した。
【００５８】
また、13C NMRの化学シフト値は、重クロロホルムまたは重アセトンのシグナル(それぞれδ77.16、 29.84ppm)を内部標準として決定した。高分解能質量分析スペクトル測定は、micrOTOF Focus spectrometer(Bruker Daltonics)を用いて測定した。
【００５９】
カラムクロマトグラフィーには、シリカゲルPSQ100B (富士シリシア化学)を用いた。分取リサイクルHPLC及びGPCには、LC-Forte/R(YMC テクノス)を使い、HPLCには、シリカゲル充填カラムYMC-Actus SIL SL12S05-2520WX(YMCテクノス)、GPCにはポリスチレンゲルカラム(YMC-GPC T2000及びT4000、 YMCテクノス)を使用した。
【００６０】
紫外可視吸収スペクトルの測定には、紫外可視近赤外分光光度計UV-3150(島津製作所)を用いた。蛍光スペクトルは、蛍光光度計F-4500(日立ハイテクノロジーズ)を用いて測定した。絶対蛍光量子収率は、マルチチャンネル分光器PMA-10もしくはPMA-12を備えた絶対PL量子収率測定装置C9920-0(浜松ホトニクス)を用いて測定した。
【００６１】
結晶の励起及び蛍光スペクトルは、VM-601型微結晶蛍光測定装置(分光計器)を用いて測定した。真空蒸着には、VTR-350M/ERH(ULVAC)を用いた。FET移動度の測定には、B1500A Semiconductor Device Parameter Analyzer (Agilent technologies)、測定の際の真空排気には、TPS Compact V81 CF2.75 (Agilent technologies)を用いた。反応には特に記述のない限り、市販の脱水溶媒(関東化学)をGlass Contour 有機溶媒精製装置(ニッコーハンセン)で精製したものを用い、窒素雰囲気下で行った。
【００６２】
７．化合物の合成
（１）ＴｃＮＴ−Ｂｒの合成
図１に示すように、ＴｃＮＴ−Ｂｒを合成した。ＴｃＮＴ−Ｂｒは、図１における（Ｓ７）である。ＴｃＮＴ−Ｂｒは、前記式（１）で表される化合物の一例である。図１の（Ｓ１）に示す出発物質は公知の化合物である。この化合物の合成方法は、D.M.Collard et al.Macromolecules,2008,41,5156-5165に開示されている。
【００６３】
ＴｃＮＴ−Ｂｒの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
（１−１）2-(tert-ブチルジメチルシリル)-4-(4-ペンテン-1-イル)チオフェン (Ｓ２)の合成
200mLの二口フラスコに3-(4-ペンテン-1-イル)チオフェン6.24g(41.0mmol)、脱水THF40mLを加えた。3-(4-ペンテン-1-イル)チオフェンは図１における（Ｓ１）である。−78°Cに冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液25.6mL(1.6M、41.0mmol)を20分間かけて滴下し、2時間撹拌した。t-ブチルジメチルクロロシラン6.80g(45.1mmol)の脱水THF溶液(20mL)を20分間かけて滴下した後、徐々に室温まで昇温しながら16時間撹拌した。
【００６４】
反応溶液に塩化アンモニウム水溶液を加えて、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。減圧度2.1×102 Pa、温度99 ℃で蒸留することにより、図１における（Ｓ２）を9.55gの無色液体として得た。（Ｓ２）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００６５】
(35.8 mmol，収率 87%)．1H NMR (400 MHz, CDCl3): 0.28 (s, 6H), 0.92 (s, 9H), 1.73 (tt, J = 7.6 and 7.6 Hz, 2H), 2.11 (dt, J =7.6 and 7.6 Hz, 2H), 2.66 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.96-5.05 (m, 2H), 5.79-5.89 (m, 1H), 7.06 (s, 1H), 7.17 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): δ -4.76, 17.00, 26.50, 29.49, 30.00, 33.58, 114.87, 125.73, 136.73, 137.26, 138.76, 144.11. HRMS (APCI): Calcd for C15H26SSi: 266.1519 (M+). Obsd. 266.1519 (M+).
（１−２）2-(アリルチオ)-5-(tert-ブチルジメチルシリル)-3-(4-ペンテン-1-イル)チオフェン (Ｓ３)の合成
200mLの二口フラスコに、（Ｓ２）の9.42g (35.3mmol)、脱水THF42mLを加えた。−78°Cに冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液22.1mL(1.6M、35.4mmol)を30分間かけて滴下し、1時間撹拌した。ジアリルジスルフィド6.20g(42.4mmol)を10分間かけて滴下した後、徐々に室温まで昇温しながら42時間撹拌した。反応溶液に塩化アンモニウム水溶液を加えて、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン、Rf=0.46)で精製することにより、（Ｓ３）を6.63gの無色液体として得た 。（Ｓ３）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００６６】
(19.6 mmol，収率 55%)．1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.26 (s, 6H), 0.90 (s, 9H), 1.67 (tt, J = 7.6 Hz and 7.6 Hz, 2H), 2.10 (dt, J = 7.6 Hz and 7.6 Hz, 2H), 2.68 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.36 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 4.93-5.06 (m, 4H), 5.79-5.90 (m, 2H), 7.02 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): δ -4.98, 17.03, 26.46, 28.56, 30.28, 33.70, 41.93, 114.82, 117.76, 133.09, 133.73, 136.73, 138.76, 140.61, 148.01. HRMS (APCI): Calcd for C18H31S2Si: 339.1631 (M+). Obsd. 339.1626 (M+).
（１−３）(Z)-2-(tert-ブチルジメチルシリル)-4,5,6,9-テトラヒドロチエノ[2,3-b]チオニン（Ｓ４）の合成
500mLの二口フラスコに脱水ジクロロメタン300 mLを加え、窒素ガスを20分間バブリングすることで脱気した。（Ｓ３）の1.00g(2.96mmol)、第2世代Grubbs触媒100mg(0.118mmol) を加え、還流下4時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン、Rf=0.25)で精製することにより、（Ｓ４）を841mgの白色固体として得た。（Ｓ４）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００６７】
(2.71 mmol，収率 92%)．mp: 75.1-76.0 °C. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.27 (s, 6H), 0.91 (s, 9H), 1.83 (br, 4H), 2.70 (br, 2H), 3.23 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.56-5.62 (m, 1H), 5.80-5.87 (m, 1H), 7.02 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100 MHz, (CD3)2CO): δ -4.94, 17.34, 25.06, 26.68, 26.82, 33.33, 36.34, 129.47, 133.47, 136.61, 138.37, 141.76, 150.39. HRMS (APCI): Calcd for C16H26S2Si: 310.1240 (M+). Obsd. 310.1226 (M+).
（１−４）2-(tert-ブチルジメチルシリル)-チエノ[2,3-b]チオナン (Ｓ５）の合成
100mLの二口フラスコに（Ｓ４）の3.90 g(12.6mmol)、脱気した脱水THF40mLを加え、RhCl(PPh3)3172 mg(0.186mmol)を加え、水素雰囲気下、室温で15時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去した後、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/ジクロロメタン=1/1、Rf=0.90)で精製することにより、（Ｓ５）を3.81gの淡黄色固体として得た。（Ｓ５）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００６８】
(12.2 mmol，収率 97%)．mp: 57.0-57.5 °C．1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.26 (s, 6H), 0.90 (s, 9H), 1.08-1.15 (m, 2H), 1.52-1.59 (m, 2H), 1.60-1.66 (m, 2H), 1.79-1.86 (m, 2H), 2.92 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.93 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 6.94 (s, 1H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): δ -4.94, 16.94, 20.52, 21.40, 25.87, 26.47, 27.10, 27.57, 39.85, 136.14, 137.23, 141.94, 148.63. HRMS (APCI): Calcd for C16H28S2Si: 312.1396 (M+). Obsd. 312.1392 (M+).
（１−５）チエノ[2,3-b]チオナン (Ｓ６)の合成
200mLの二口フラスコに（Ｓ５）の8.94g(28.6mmol)、THF50mLを入れた。フッ化テトラ-n-ブチルアンモニウムのTHF溶液29.0mL(1.0M、29.0mmol)を加え、室温で1.5時間撹拌した。反応溶液に塩化アンモニウム水溶液を加えて、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン、Rf=0.40)で精製することにより、（Ｓ６）を5.66gの無色液体として得た。（Ｓ６）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００６９】
(28.5 mmol，収率 99%)．1H NMR (400 MHz, CD2Cl2):δ 1.05-1.12 (m, 2H), 1.49-1.54 (m, 2H), 1.55-1.64 (m, 2H), 1.77-1.83 (m, 2H), 2.86-2.94 (m, 4H), 6.82 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 5.6 Hz, 1H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): δ 20.38, 21.33, 25.94, 27.07, 27.39, 39.87, 128.67, 129.24, 131.01, 147.94. HRMS (APCI): Calcd for C10H15S2: 199.0610 (M+). Obsd. 199.0616 (M+).
（１−６）ＴｃＮＴ−Ｂｒ（Ｓ７）の合成
50mLの二口フラスコに（Ｓ６）の2.63g(13.3mmol)、DMF15mLを入れた。NBS2.39g(13.4mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。反応溶液に水を加えて、ヘキサンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン、Rf=0.52)で精製することにより、（Ｓ７）を3.43gの白色固体として得た。（Ｓ７）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００７０】
(12.4 mmol，収率 93%)．mp: 44.1-44.5°C.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.11-1.17 (m, 2H), 1.50-1.56 (m, 2H), 1.61-1.67 (m, 2H), 1.77-1.82 (m, 2H), 2.87-2.92 (m, 4H), 6.78. 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): δ 20.30, 21.23, 25.85, 26.99, 27.08, 39.92, 113.91, 132.02, 132.07, 149.05. HRMS (APCI): Calcd for C10H13S2Br: 275.9637 (M+). Obsd. 275.9649 (M+).
（２）ＴｃＮ−４Ｔの合成
図２に示すように、5,5'-ビス(チエノ[2,3-b]チオナン-2-イル)-2,2'-ビチオフェン（以下では、ＴｃＮ−４Ｔとする）を合成した。ＴｃＮ−４Ｔは、前記式（２）で表される化合物の一例である。ＴｃＮ−４Ｔは、図２における（Ｓ８）である。ＴｃＮ−４Ｔの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００７１】
50mLのシュレンク管にマグネシウム(削り状)53.3mg(2.19mmol)、脱水THF6mLを加えた。（Ｓ７）の616mg(2.22mmol)を室温で5分間かけて滴下した後、60℃で1時間撹拌することでGrignard試薬を調製した。常温に戻した後、この溶液にPdCl2(dppf)38.0mg(0.0519mmol)、5,5'-ジブロモ-2,2'-ビチオフェン320mg(0.988mmol)を加えて70℃で16時間撹拌した。反応溶液を減圧留去した後、水を加えて、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf=1.0）で精製した後、リサイクル分取GPC (クロロホルム)により精製することで、（Ｓ８）を407 mgの黄色固体として得た。（Ｓ８）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００７２】
(0.728 mmol，収率 78%)．mp: 216.0-216.8°C. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 1.16-1.22 (m, 4H), 1.56-1.62 (m, 4H), 1.64-1.70 (m, 4H), 1.80-1.87 (m, 4H), 2.90-2.98 (m, 8H), 6.90 (s, 2H), 7.04 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 7.06 (d, J = 3.6 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): δ 20.50, 21.39, 27.06, 27.30, 40.06, 124.48, 124.60, 125.55, 130.40, 136.17, 136.31, 139.31, 149.20. HRMS (APCI): Calcd for C28H31S6: 559.0745 (M+). Obsd. 559.0768 (M+).
（３）ＴｃＮ−５Ｔの合成
図３に示すように、5,5'-ビス(チエノ[2,3-b]チオナン-2-イル)-2,2'-テルチオフェン（以下では、ＴｃＮ−５Ｔとする）を合成した。ＴｃＮ−５Ｔは、前記式（２）で表される化合物の一例である。ＴｃＮ−５Ｔは、図３における（Ｓ９）である。ＴｃＮ−５Ｔの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００７３】
50mLのシュレンク管にマグネシウム(削り状)52.3mg(2.15mmol)、脱水THF6mLを加えた。（Ｓ７）の612mg(2.21mmol)を室温で5分間かけて滴下した後、60℃で1時間撹拌することでGrignard試薬を調製した。常温に戻した後この溶液に、PdCl2(dppf)37.0mg(0.0506mmol)、5,5''-ジブロモ-2,2':5',2''-テルチオフェン410mg(1.01mmol)を加えて70℃で16時間撹拌した。反応溶液を減圧留去した後、水を加えて、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム、Rf=1.0）で精製した後、リサイクル分取GPC(クロロホルム)により精製することで、（Ｓ９）を563mgの橙色固体として得た。（Ｓ９）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００７４】
(0.878 mmol，収率87%)．mp: 203.5-204.4°C. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 1.16-1.22 (m, 4H), 1.56-1.61 (m, 4H), 1.64-1.70 (m, 4H), 1.80-1.87 (m, 4H), 2.90-2.98 (m, 8H), 6.90 (s, 2H), 7.06 (m, 6H). HRMS (APCI): Calcd for C32H32S7: 640.0543 (M+). Obsd. 640.0525 (M+).
（４）ＴｃＮ−６Ｔの合成
図４に示すように、ＴｃＮ−６Ｔを合成した。ＴｃＮ−６Ｔは、前記式（２）で表される化合物の一例である。ＴｃＮ−６Ｔは、図４における（Ｓ１１）である。ＴｃＮ−６Ｔの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００７５】
（４−１）（Ｓ１０）の合成
30mLの二口フラスコにマグネシウム(削り状)52.4mg(2.16mmol)、脱水THF2mLを加えた。5-ブロモ-2,2'-ビチオフェン480mg(1.96mmol)を室温で20分間かけて滴下した後、室温で1時間撹拌することでGrignard試薬を調製した。別の50mLの二口フラスコに、PdCl2(dppf)50.0mg(0.668mmol)、（Ｓ７）の373mg(60.0mmol)、脱水THF2mLを加えた。調製したGrignard試薬を室温で10分間かけて滴下し、70℃で18時間撹拌した。反応溶液を減圧留去した後、水を加えて、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン/ジクロロメタン=5/1、Rf=0.48）で精製した後、リサイクル分取GPC(クロロホルム)により精製することで、（Ｓ１０）を398mgの黄色固体として得た。（Ｓ１０）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００７６】
(1.10 mmol，収率81%)．mp: 94.3-94.9°C.1H NMR (400 MHz, CDCl3): d 1.17-1.23 (m, 2H), 1.56-1.60 (m, 2H), 1.62-1.71 (m, 2H), 1.82-1.88 (m, 2H), 2.91-2.98 (m, 4H), 6.91 (s, 1H), 7.01-7.07 (m, 3H), 7.17 (d, 1H), 7.22 (d, 1H). HRMS (APCI): Calcd for C18H19S4: 363.0364 (M+). Obsd. 363.0367 (M+).
（４−２）（Ｓ１１）の合成
30mLの二口フラスコにN,N-ジイソプロピルアミン261mg(2.58mmol)、脱水THF7mLを加えた。−78°Cに冷却し、n-ブチルリチウムのヘキサン溶液1.7mL(1.6M、2.72mmol)を10分間かけて滴下し、2.5時間撹拌した後、0°Cに昇温しリチウムジイソプロピルアミド(LDA)を調製した。別の50mLのシュレンク管に（Ｓ１０）の260 mg(0.718mmol)、脱水THF5mLを加え0℃に冷却した。調製したLDAの2.5mL(0.742mmol)を15分間かけて滴下し、−78℃に冷却し2.5時間撹拌した．別の30 mLの二口フラスコにZnCl2103 mg(0.756mmol)、 脱水THF2.5 mLを加え、−78℃に冷却し、先ほどのシュレンク管に加え2時間撹拌した。さらにCuCl2126mg(0.933mmol)を加え常温で16時間撹拌した。得られた混合物をろ過し、ろ紙上の固体を150℃のo-ジクロロベンゼンに溶かし熱時ろ過を行った。ろ液をo-ジクロロベンゼンによる再結晶により精製することで、（Ｓ１１）を187mgの赤色固体として得た。（Ｓ１１）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００７７】
(0.258 mmol，収率81%)．mp: 284.6-284.7°C. 1H NMR (400 MHz, C2D2Cl4): d 1.37 (br, 4H), 1.74 (br, 8H), 1.85 (br, 4H), 2.98 (br, 8H), 6.99 (br, 2H), 7.15 (br, 8H).
（５）ｏｘＴｃＮ−４Ｔの合成
図５に示すように、2,2'-(2,2'-ビチオフェン-5,5'-ジイル)ビス(チエノ[2,3-b]チオナン-10,10-ジオキシド)（以下では、ｏｘＴｃＮ−４Ｔとする）を合成した。ｏｘＴｃＮ−４Ｔは、前記式（３）で表される化合物の一例である。ｏｘＴｃＮ−４Ｔは、図５における（Ｓ１２）である。ｏｘＴｃＮ−４Ｔの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００７８】
100mLの二口フラスコに（Ｓ８）の55.4mg(0.991mmol)、ジクロロメタン50mLを入れた。3-クロロ過安息香酸90.5mg(0.524mmol)を加え、室温で4時間撹拌した。反応溶液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム/酢酸エチル=20/1、Rf=0.50)で精製することにより、（Ｓ１２）を52.0mgの黄色固体として得た。（Ｓ１２）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００７９】
(0.0835 mmol，収率 84%)．mp: 287.1-287.5 °C. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.21-1.28 (m, 4H), 1.58-1.65 (m, 4H) 1.79-1.85 (m, 4H), 2.26-2.34 (m, 4H), 3.11 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.36-3.39 (m, 4H), 6.98 (s, 2H), 7.14 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 2H). 13C{1H} NMR (100 MHz, CDCl3): δ 21.19, 21.88, 27.55, 28.26, 29.35, 57.39, 125.26, 126.40, 126.55, 134.89, 136.08, 137.58, 142.78, 148.78. HRMS (APCI): Calcd for C28H30O4S6: 622.0463 (M+). Obsd. 622.0461 (M+).
（６）ｏｘＴｃＮ−５Ｔの合成
図６に示すように、ｏｘＴｃＮ−５Ｔを合成した。ｏｘＴｃＮ−５Ｔは、前記式（３）で表される化合物の一例である。ｏｘＴｃＮ−５Ｔは、図６における（Ｓ１３）である。ｏｘＴｃＮ−５Ｔの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００８０】
100mLの二口フラスコに（Ｓ９）の55.1mg(0.0860mmol)、ジクロロメタン50mLを入れ、50℃に加熱してすべて溶かした。常温に戻した後、3-クロロ過安息香酸77.5mg(0.346mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。反応溶液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン、Rf=0.30)で精製した後、リサイクル分取GPC(クロロホルム)により精製することで、（Ｓ１３）を44.1mgの赤色固体として得た。（Ｓ１３）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００８１】
(0.0626 mmol，収率 73%)．mp: 250.6-250.9°C(dec.).  1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.22-1.27 (m, 4H), 1.58-1.64 (m, 4H) 1.79-1.85 (m, 4H), 2.26-2.32 (m, 4H), 3.10 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.37 (m, 4H), 6.97 (s, 2H), 7.2 (m, 4H), 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 2H).
（７）ｏｘＴｃＮ−６Ｔの合成
図７に示すように、ｏｘＴｃＮ−６Ｔを合成した。ｏｘＴｃＮ−６Ｔは、前記式（３）で表される化合物の一例である。ｏｘＴｃＮ−６Ｔは図７における（Ｓ１６）である。ｏｘＴｃＮ−６Ｔの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００８２】
（７−１）（Ｓ１４）の合成
100mLの二口フラスコに（Ｓ７）の80.3mg(0.221mmol)、ジクロロメタン50mLを入れた。3-クロロ過安息香酸99.9mg(0.445mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム、Rf=0.52)で精製することにより、（Ｓ１４）を77.2mgの黄色固体として得た。（Ｓ１４）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００８３】
(0.196 mmol，収率 89%)．mp: 155.8-156.8°C. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.22-1.27 (m, 2H), 1.57-1.64 (m, 2H) 1.78-1.84 (m, 2H), 2.26-2.32 (m, 2H), 3.09 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.35-3.38 (m, 2H), 6.96 (s, 1H), 7.04 (dd, J = 4.4 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 4.0 Hz, 1H). HRMS (APCI): Calcd for C18H18O2S4: 394.0184 (M+). Obsd. 394.0193 (M+).
（７−２）（Ｓ１５）の合成
30mLの二口フラスコに（Ｓ１４）の201mg(0.51mmol)、DMF6mLを入れた。NBS92.5mg (0.520mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。反応溶液を減圧留去した後、水を加えて、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン、Rf=0.35)で精製することにより、（Ｓ１５）を240mgの緑色固体として得た 。（Ｓ１５）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００８４】
(0.507 mmol，収率 99%)．mp: 153.0-154.0°C.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.22-1.27 (m, 2H), 1.57-1.64 (m, 2H), 2,26-2.32 (m, 2H), 3.10 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 3.35-3.38 (m, 2H), 6.94 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.96 (s, 1H), 7.00 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 4.0 Hz, 1H). HRMS (APCI): Calcd for C18H19O2S4Br: 473.9446 (M+). Obsd. 473.9457 (M+).
（７−３）（Ｓ１６）の合成
30mLの二口フラスコに（Ｓ１５）の90.1mg(0.190mmol)、脱水THF5Mlを加えた。別の50mLのシュレンク管に、Ni(cod)2168mg(0.609mmol)、1,4-シクロオクタジエン(COD) 43.7mg(0.404mmol)、2,2-ビピリジル61.5mg(0.394mmol)、脱水THF10mL、脱水DMF10mLを加え、60℃に昇温し、30分間撹拌した。調整した（ｓ１５）の溶液を3分間かけて滴下し、60℃で255時間撹拌した。反応溶液をろ過し、ろ過物を160℃に加熱したo-ジクロロベンゼンに溶かし熱時ろ過した。ろ液をo-ジクロロベンゼンによる再結晶で精製することで、（Ｓ１６）を34.5mgの橙色固体として得た。（Ｓ１６）の収率及び物性は以下のとおりであった。
【００８５】
(0.0438 mmol，収率38%)．mp: > 300°C. 1H NMR (400 MHz, C2D2Cl4): d 1.23 (br, 4H), 1.82 (br, 4H), 2.27 (br, 4H), 3.08 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.35 (br, 4H), 7.00 (s, 2H), 7.14-7.16 (m, 6H), 7.22 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.22 (d, 1H).
（８）ＴｃＮＴ−ＥＡの合成
図８に示すように、ＴｃＮＴ−ＥＡを合成した。ＴｃＮＴ−ＥＡは、前記式（４）で表される化合物の一例である。ＴｃＮＴ−ＥＡの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００８６】
50mLの褐色二口フラスコに、9,10-ジエチニルアントラセン85.2mg(0.376mmol)、（Ｓ７）の290 mg(1.05mmol)、Pd(PPh3)429.1mg(0.0252mmol)及びCuI9.8mg(0.0514mmol)を加えた。そこにトルエン/トリエチルアミン(2/1)の混合溶媒を28mL加え、反応混合物を95℃で15時間加熱撹拌した。生成した塩をろ過して取り除いた後、ろ液に水を加えトルエンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン/ジクロロメタン=4/1、Rf=0.38）で精製した後、トルエンで再結晶することで、ＴｃＮＴ−ＥＡを137mgの赤色固体として得た。ＴｃＮＴ−ＥＡの収率及び物性は以下のとおりであった。
【００８７】
(0.222 mmol，収率59%)．mp: 284.0-284.8°C.1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 1.20-1.25 (m, 4H), 1.56-1.64 (m, 4H), 1.67-1.73 (m, 4H), 1.83-1.90 (m, 4H), 2.98-3.03 (m, 8H), 7.23 (s, 2H), 7.40 (q, 4H), 8.58 (q, 4H)．13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 20.48, 21.46, 26.09, 27.14, 27.45, 40.17, 91.22, 95.70, 118.35, 125.63, 127.16, 127.30, 132.06, 134.06, 134.16, 148.60．HRMS (APCI): Calcd for C38H34S4: 618.1538 (M+). Obsd. 618.1552 (M+)．
（９）ｏｘＴｃＮＴ−ＥＡの合成
図９に示すように、ｏｘＴｃＮＴ−ＥＡを合成した。ｏｘＴｃＮＴ−ＥＡは、前記式（５）で表される化合物の一例である。ｏｘＴｃＮＴ−ＥＡの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００８８】
100mLの二口フラスコに、ＴｃＮＴ−ＥＡの58.1mg(0.0939mmol)、ジクロロメタン50mLを入れた。3-クロロ過安息香酸87.5mg(0.390mmol)を加え、室温で3時間撹拌した。反応溶液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ジクロロメタン=1/100、Rf=0.35)で精製した後、トルエンで再結晶することで、ｏｘＴｃＮＴ−ＥＡを36.6mgの橙色固体として得た。ｏｘＴｃＮＴ−ＥＡの収率及び物性は以下のとおりであった。
【００８９】
(0.0536 mmol，収率 57%)．mp: > 300°C. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.24-1.31 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 4H) 1.84-1.90 (m, 4H), 2.30-2.36 (m, 4H), 3.18 (t, J = 6.8, 4H), 3.40-3.43 (m, 4H), 7.30 (s, 2H), 7.68 (q, 4H), 8.56 (q, 4H).
（１０）ＴｃＮＴ−ＢＴｚの合成
図１０に示すように、ＴｃＮＴ−ＢＴｚを合成した。ＴｃＮＴ−ＢＴｚは、前記式（４）で表される化合物の一例である。ＴｃＮＴ−ＢＴｚの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００９０】
30mの二口フラスコに4,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-2,1,3-ベンゾチアジアゾール152mg(0.393mmol)、（Ｓ７）の362mg(1.31mmol)、Pd(PPh3)422.6mg(0.0195mmol)、及び濃度1.3MのK3PO4水溶液0.85mL(1.10mmol)を加えた。さらにその反応容器にDMF5.6mLを加えた後、窒素ガスで30分バブリングし脱気した。この反応溶液を7時間85℃で加熱撹拌した後、減圧下で溶媒を留去した。混合物をメタノール、ヘキサンで洗浄した後、トルエンで再結晶することでＴｃＮＴ−ＢＴｚを160mgの橙色固体として得た。ＴｃＮＴ−ＢＴｚの収率及び物性は以下のとおりであった。
【００９１】
(0.304 mmol，収率77%)．mp: 288.3-290.1°C. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.19-1.25 (m, 4H), 1.63-1.72 (m, 8H), 1.84-1.91 (m, 4H), 3.01-3.08 (m, 8H), 7.82 (s, 2H), 7.87 (s, 2H)．13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 20.49, 21.40, 26.24, 27.15, 27.43, 40.14, 125.63, 125.76, 129.43, 133.29, 141.42, 149.09, 152.60．HRMS (APCI): Calcd for C28H28N2S5: 528.0851 (M+). Obsd. 528.0858 (M+)．
（１１）ｏｘＴｃＮＴ−ＢＴｚの合成
図１１に示すように、ｏｘＴｃＮＴ−ＢＴｚを合成した。ｏｘＴｃＮＴ−ＢＴｚは、前記式（５）で表される化合物の一例である。ｏｘＴｃＮＴ−ＢＴｚの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００９２】
100mLの二口フラスコに、ＴｃＮＴ−ＢＴｚの48.3mg(0.0915mmol)、ジクロロメタン70 mLを入れた。3-クロロ過安息香酸81.8mg(0.365mmol)を加え、室温で2時間撹拌した。反応溶液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて、ジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ジクロロメタン=1/100、Rf=0.5)で精製することで、ｏｘＴｃＮＴ−ＢＴｚを49.5mgの橙色固体として得た。ｏｘＴｃＮＴ−ＢＴｚの収率及び物性は以下のとおりであった。
【００９３】
(0.0835 mmol，収率 91%)．mp: > 300°C. 1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 1.24-1.29 (m, 4H), 1.60-1.66 (m, 4H) 1.86-1.92 (m, 4H), 2.30-2.37 (m, 4H), 3.22 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 3.41-3.44 (m, 4H), 7.93 (s, 2H), 7.96 (s, 2H).13C{1H} NMR (CDCl3, 100 MHz): δ 21.16, 21.87, 27.63, 28.39, 29.50, 57.35, 125.91, 126.45, 130.29, 139.04, 144.27, 148.27, 152.32．
（１２）ＴｃＮＴ−ＥＢＴｚの合成
図１２に示すように、ＴｃＮＴ−ＥＢＴｚを合成した。ＴｃＮＴ−ＥＢＴｚは、前記式（４）で表される化合物の一例である。ＴｃＮＴ−ＥＢＴｚの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００９４】
50mLの二口フラスコに4,7-ビスエチニル-2,1,3-ベンゾチアジアゾール80.3mg(0.436mmol)、（Ｓ７）の254mg(0.915mmol)、Pd(PPh3)425.2mg(0.0218mmol)及びCuI8.3mg(0.0436mmol)を加えた。そこにトルエン/トリエチルアミン(3/2)の混合溶媒を25mL加え、反応混合物を80℃で14時間加熱撹拌した。生成した塩をろ過して取り除いた後、ろ液に水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濾過し、減圧下で溶媒を留去した。得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン/ジクロロメタン=1/1、Rf=0.48）で精製した後、リサイクル分取GPC(クロロホルム)により精製することで、ＴｃＮＴ−ＥＢＴｚを135mgの橙色固体として得た。ＴｃＮＴ−ＥＢＴｚの収率及び物性は以下のとおりであった。
【００９５】
(0.234 mmol，収率54%)．mp: 245.9-246.9°C. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.12-1.18 (m, 4H), 1.53-1.61 (m, 4H), 1.64-1.70 (m, 4H), 1.80-1.87 (m, 4H), 2.92-2.99 (m, 8H), 7.18 (s, 2H), 7.74 (s, 2H), 8.58 (q, 4H)． HRMS (APCI): Calcd for C30H28N2S5: 576.0851 (M+). Obsd. 576.0840 (M+)．
（１３）ｏｘＴｃＮＴ−ＥＢＴｚの合成
図１２に示すように、ｏｘＴｃＮＴ−ＥＢＴｚを合成した。ｏｘＴｃＮＴ−ＥＢＴｚは、前記式（５）で表される化合物の一例である。ｏｘＴｃＮＴ−ＥＢＴｚの具体的な合成の手順は以下のとおりである。
【００９６】
100mLの二口フラスコにＴｃＮＴ−ＥＢＴｚの50.8mg(0.0881mmol)、ジクロロメタン50mLを入れた。3-クロロ過安息香酸80.1mg(0.357mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。反応溶液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて、ジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ジクロロメタン=1/100、Rf=0.25)で精製した後、リサイクル分取GPC (クロロホルム)により精製することで、ｏｘＴｃＮＴ−ＥＢＴｚを38.9mgの黄色固体として得た。ｏｘＴｃＮＴ−ＥＢＴｚの収率及び物性は以下のとおりであった。
【００９７】
(0.0607 mmol，収率 69%)．mp: 224.0-225.0°C.(dec.). 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.21 (br, 4H), 1.58-1.64 (m, 4H) 1.78-1.84 (m, 4H), 2.27-2.34 (m, 4H), 3.12 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.36-3.39 (m, 4H), 7.25 (s, 2H), 7.82 (s, 2H). HRMS (APCI): Calcd for C30H28N2O4S5: 640.0647 (M+). Obsd. 640.0642 (M+)．
８．電気化学特性の測定
ＴｃＮ−４Ｔ、ＴｃＮ−５Ｔ、ＴｃＮ−６Ｔ、ｏｘＴｃＮ−４Ｔ、ｏｘＴｃＮ−５Ｔ、及びｏｘＴｃＮ−６Ｔについて、サイクリックボルタンメトリーにより、電気化学的特性を測定した。測定条件は以下のとおりである。
【００９８】
溶媒：ジクロロメタン（１ｍＭ、ＴｃＮ−４Ｔ、ｏｘＴｃＮ−４Ｔ）、o-ジクロロベンゼン（１ｍＭ(suspension)、ＴｃＮ−５Ｔ、ＴｃＮ−６Ｔ、ｏｘＴｃＮ−５Ｔ、ｏｘＴｃＮ−６Ｔ）
スキャン速度：１００ｍＶ／ｓ
支持電解質：ｎ−Ｂｕ４ＮＰＦ６
測定結果を図１３〜図１８に示す。ＴｃＮ−４Ｔ、ＴｃＮ−５Ｔ、ＴｃＮ−６Ｔ、ｏｘＴｃＮ−４Ｔ、ｏｘＴｃＮ−５Ｔ、及びｏｘＴｃＮ−６Ｔのいずれにおいても、２段階の可逆な酸化還元波が観測された。このことは、ＴｃＮ−４Ｔ、ＴｃＮ−５Ｔ、ＴｃＮ−６Ｔ、ｏｘＴｃＮ−４Ｔ、ｏｘＴｃＮ−５Ｔ、及びｏｘＴｃＮ−６Ｔの高い電気化学的安定性を示している。
【００９９】
上記の測定結果は、ラジカルイオン及びジカチオンの生成に対応しているものと考えられる。化合物の鎖長が長くなるほど、酸化還元電位が低電位側にシフトしている。これは、π共役の拡張に起因したＨＯＭＯ準位の上昇を反映している。
【０１００】
ｏｘＴｃＮ−４Ｔは、ＴｃＮ−４Ｔと比べて酸化還元電位が顕著に上昇している。また、ｏｘＴｃＮ−５Ｔは、ＴｃＮ−５Ｔと比べて酸化還元電位が顕著に上昇している。また、ｏｘＴｃＮ−６Ｔは、ＴｃＮ−６Ｔと比べて酸化還元電位が顕著に上昇している。これらのことより、チアシクロノネンの硫黄上を酸化することで、その電子構造を大幅にチューニングできることが分かる。
【０１０１】
比較例として、図１９に示すシクロヘキセン縮環クォーターチオフェン、及び図２０に示すジチアシクロヘキセン縮環クォーターチオフェンについても、同条件で電気化学的特性を測定した。その結果、シクロヘキセン縮環クォーターチオフェンにおいては、Ｅ１０は０．３２Ｖであり、Ｅ２０は０．６６Ｖであった。また、ジチアシクロヘキセン縮環クォーターチオフェンにおいては、Ｅ１０は０．３５Ｖであり、Ｅ２０は０．５１Ｖであった。
【０１０２】
ＴｃＮ−４Ｔは、シクロヘキセン縮環クォーターチオフェン、及びジチアシクロヘキセン縮環クォーターチオフェンに比べて、高電位側に第一及び第二酸化還元波を示した。よって、ＴｃＮ−４Ｔは、シクロヘキセン縮環クォーターチオフェン、及びジチアシクロヘキセン縮環クォーターチオフェンに比べて、高いＨＯＭＯ準位を持つ。この結果から、チアシクロノネンの縮環によってもＨＯＭＯ準位の上昇が抑えられていることが確認できた。  
【０１０３】
９．ＨＯＭＯ準位の理論計算  
ＴｃＮ−４Ｔ、及びｏｘＴｃＮ−４Ｔについて、理論計算により、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、及びそれらのエネルギー差ΔＥを算出した。また、比較例として、図２１に示す４Ｔと、図２２に示す４Ｔ−Ｃｙについても、同様に、ＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、及びそれらのエネルギー差ΔＥを算出した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2017160141.tif 000016
【０１０５】
表１に示すように、ＴｃＮ−４Ｔ、及びｏｘＴｃＮ−４ＴにおけるＨＯＭＯ準位の上昇が抑制されていた。
１０．その他の作用効果
前記式（１）で表される化合物は中員環であるから、高い配座自由度を有する。そのため、前記（１）で表される化合物を含むＴｃＮ−４Ｔ、ＴｃＮ−５Ｔ、ＴｃＮ−６Ｔ、ｏｘＴｃＮ−４Ｔ、ｏｘＴｃＮ−５Ｔ、及びｏｘＴｃＮ−６Ｔは、溶解性が高い。
【０１０６】
また、前記式（１）で表される化合物は中員環であるため、ＴｃＮ−４Ｔ、ＴｃＮ−５Ｔ、ＴｃＮ−６Ｔ、ｏｘＴｃＮ−４Ｔ、ｏｘＴｃＮ−５Ｔ、及びｏｘＴｃＮ−６Ｔにおけるπ電子系は非平面構造をとることができる。その結果、ＴｃＮ−４Ｔ、ＴｃＮ−５Ｔ、ＴｃＮ−６Ｔ、ｏｘＴｃＮ−４Ｔ、ｏｘＴｃＮ−５Ｔ、及びｏｘＴｃＮ−６Ｔの配向性が高い。
【０１０７】
上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を、課題を解決できる限りにおいて省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【図１】
2017160141.tif 000039
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017160141.tif 000045
【図８】
2017160141.tif 000046
【図９】
2017160141.tif 000047
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2017160141.tif 000054
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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