(57)【要約】      （修正有）【課題】水と接触した場合であっても無機、炭素、金属及びポリマー基材から離脱しがたく、優れた親水性及び防曇性を有する被膜を無機、炭素、金属及びポリマー基材表面上でも形成しうる金属酸化物ゾル、防曇性コーティング組成液及びそれからなる被膜が基材表面上に形成された防曇性コーティング膜を提供する。【解決手段】水との相互作用が非常に強いベタイン系ケイ素化合物で修飾された修飾金属酸化物ゾル。特に、修飾金属酸化物ゾルの原料である金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルゾルが好ましい。また、ベタイン系ケイ素化合物以外にアルコキシ基等を有するケイ素化合物、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物等を含んでもよい。さらに、修飾金属酸化物ゾルは、親水性コーティング剤としてコーティングでき、コーティング後硬化させてコーティング膜を形成させることもできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
（−Ｏ−）３−ｋ（Ｒ）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−Ｙ（１）
｛Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２はエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基を表し、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−を表す。｝
【請求項２】
修飾金属酸化物ゾルの原料である金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルゾルである請求項１に記載の修飾金属酸化物ゾル。
【請求項３】
さらに、下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有する請求項１又は請求項２に記載の修飾金属酸化物ゾル。
（Ｙ１）３−ｐ（ＣＨ３）ｐＳｉ−（Ｒ５）ｑ−Ｚ                              （２）
｛式（２）中、Ｙ１は同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を表す。
【請求項４】
さらに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の修飾酸化物ゾル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルを含有する親水性コーティング組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の親水性コーティング組成物をコーティング後硬化させて得られる構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を親水化するベタイン系ケイ素化合物で修飾されたコーティング可能な金属酸化物修飾ゾルに関する。さらに詳しくは、基材表面に被膜を形成することにより、基材表面に防曇性や親水性を付与することができる表面親水化剤に関する。本発明の表面親水化剤は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面に親水性を付与するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
基材に求められる表面特性として、防曇性、帯電防止性、防汚性及び生体適合性などが知られている。
これらの表面特性は、一般に基材に親水性を付与することによって与えられている。
【０００３】
基材に防曇性を付与することができるポリマーとして、例えば、ホスホリル基含有メタアクリル酸エステルのポリマー（例えば、特許文献１参照）やＮ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインのポリマーが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これらのポリマーはプラスチック基材にはコーティング可能で耐久性をある程度有するが、ガラスなどの無機基材に塗布した場合、無機基材との相互作用がほとんどなく耐久性に劣るという欠点を有する。
また、無機基材に塗布できるコーティング剤として、本発明者らはスルホン酸基を有するケイ素系化合物で修飾された金属酸化物ゾル（例えば、特許文献３参照）を既に出願しているが、本コーティング剤は防曇性が劣るという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３１３００９号公報
【特許文献２】特開２００７−１３０１９４号公報
【特許文献３】特許５７５０４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、水と接触した場合であっても無機基材のみならず有機基材からも離脱しがたく、優れた防曇剤を有する被膜を無機基材表面、有機基材表面にも形成しうる表面防曇化剤、及び当該表面防曇化剤からなる被膜が基材表面上に形成された表面防曇化無機基材及び表面親水化有機基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ鋭意検討を行った結果、水との相互作用が非常に強いベタイン基を有する官能基や無機基材や有機基材と共有結合あるいは強い相互作用を形成しうる官能基等を金属酸化物ゾルに導入することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕  下記式（１）で表される官能基で修飾されたことを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
（−Ｏ−）３−ｋ（Ｒ）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−Ｙ（１）
｛Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２はエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基を表し、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−を表す。｝
〔２〕  修飾金属酸化物ゾルの原料である金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルゾルである前記〔１〕に記載の修飾金属酸化物ゾル。
〔３〕  さらに、下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有する前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の修飾金属酸化物ゾル。
（Ｙ１）３−ｐ（ＣＨ３）ｐＳｉ−（Ｒ５）ｑ−Ｚ                        （２）
｛式中Ｙ１は同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｚは炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を表す。｝
〔４〕  さらに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有する前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾル。
〔５〕  前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の修飾金属酸化物ゾルを含有する親水性コーティング組成物。
〔６〕  前記〔５〕に記載の親水性コーティング組成物をコーティング後硬化させて得られる構造体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機基板、金属基板や有機基板に対して防曇効果、親水化効果及び帯電防止効果が大きく、かつ耐久性が高い、コーティング可能なベタイン系ケイ素化合物等で修飾された修飾金属酸化物ゾルを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、下記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾルである。
（−Ｏ−）３−ｋ（Ｒ）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−Ｙ（１）
｛Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２はエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基を表し、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−を表す。｝
【００１０】
前記式（１）中、Ｒの炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメチル基である。
【００１１】
前記式（１）中、Ｒ１の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。
【００１２】
前記式（１）中、ｋは０又は１である。
【００１３】
前記式（１）中、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−である。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ２としてはエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。これらのうち好ましいのはエチレン基、トリメチレン基及びエチレンオキシエチレン基及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。
【００１５】
前記式（１）中、ｍは０又は１である。
【００１６】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはメチル基である。
【００１７】
前記式（１）中、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基である。
【００１８】
前記式（１）中、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−である。
【００１９】
前記式（１）で表される具体的な官能基の例として、以下の物が挙げられる。
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−
（−Ｏ−）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＳＯ３−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−  
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＳＯ３−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−          
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（−Ｏ−）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
【００２０】
本発明に用いる金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
【００２１】
具体的には、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ｛スノーテックス（ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−３０、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＮＸＳ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−ＡＫ等）、オルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ等）、扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ等）、日揮触媒化成株式会社製の中空シリカゾル（スルーリア等）等、アルミナゾル（ＡＳ−１００、ＡＳ−２００、ＡＳ−５２０、ＡＳ−５５０等）等、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル（アルミゾル−１０Ａ、アルミゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ、アルミゾル−１０Ｄ等）等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。
なお、オルガノゾルとは、有機溶媒にナノレベルの、表面改質をしたコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）、扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）、日揮触媒化成株式会社製の中空シリカゾル（スルーリア）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。
【００２３】
本発明の修飾金属酸化物ゾルは以下の製造方法により得られる。
すなわち、金属酸化物ゾルに下記式（３）で表されるベタイン系シランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと前記ベタイン系シランカップリング剤を反応させる方法によって得られる。但し、前記式（１）中のＸが−ＳＯ２−の官能基の場合、下記式（３）で表されるチオエーテル基含有ベタイン系シランカップリング剤と金属酸化物のゾルを、過酸化水素などの酸化剤の存在下反応させることにより得ることが出来る。
【００２４】
（Ｗ）３−ｋ（Ｒ）ｋＳｉ−Ｒ１−（Ｘ−Ｒ２）ｍ−Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−Ｙ    （３）
｛Ｗは炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｓ−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ２はエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキレン基又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）｛（ＣＨ２）ｎＹ）｝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−を表し、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５はメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はメチレンフェニレン基を表し、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＳＯ３−を表す。｝
【００２５】
前記式（３）で表されるベタイン系シランカップリング剤は、ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物（例えばジメチルアミノ基含有ケイ素化合物）にハロ酢酸化合物、スルトン環化合物又はラクトン環化合物を反応させることにより得ることが出来る。
【００２６】
上記反応において用いる溶媒としては、エステル系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、芳香族系炭化水素溶媒：トルエン及びキシレン等、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２７】
反応温度は用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常６時間から３６時間であり、好ましくは８時間から３６時間であり、特に好ましくは８時間から２４時間である。
【００２８】
原料であるジメチルアミノ基含有ケイ素化合物は、市販の物をそのまま使用することができる。
あるいは、市販のジメチルアミノ基含有アルコール（例えば：２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、２−ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル等）にイソシアネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＯ−基を有する化合物や市販のジメチルアミノ基含有アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）にイソシアネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物を得て使用することが出来る。
【００２９】
また、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等にチオール基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）を反応させてチオエーテル基含有ケイ素化合物を得て使用することが出来る。
【００３０】
上記反応は溶媒を用いても用いなくても良い。
上記反応に溶媒を用いる際、用いる溶媒としては、非水系溶媒（エステル系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、芳香族系炭化水素溶媒：トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち、無溶媒、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）あるいはエーテル系溶媒（例えば、テトラハイドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）の方が好ましい。
【００３１】
また、ジメチルアミノ基含有アルコールとイソシアネート基含有ケイ素化合物の反応にはスズ系触媒（例えば、ジブチルジラウリル錫等）を用いてもよく、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等とチオール基含有ケイ素化合物の反応にはアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いても良い。
【００３２】
また、反応温度は室温から２００℃で行うことが可能であり、室温から１５０℃が好ましく、特に室温から１２０℃が好ましい。
【００３３】
式（３）で表されるベタイン系シランカップリング剤の具体的な化合物として、以下の物が挙げられる。
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯＯ−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−  
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）（ＳＯ３−）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−       
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−
【００３４】
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、前記のように金属酸化物ゾルに前記式（３）で表されるベタイン系シランカップリング剤を添加して金属酸化物ゾル上のシラノールと前記ベタイン系シランカップリング剤を反応させる方法によって得られるが、反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、水及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒及び水であり、これらの溶媒は１種又は２種以上で使用できる。
【００３５】
溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。
【００３６】
金属酸化物ゾルに対する前記ベタイン系シランカップリング剤の量は金属酸化物ゾル１ｇに対して０．１〜１０．０ｍｍｏｌであり、好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
０．１ｍｍｏｌ未満であるとベタイン基の濃度が低すぎ、親水性及び防曇性が低下し、１０．０ｍｍｏｌを超えると金属酸化物上のシラノールが不足して前記ベタイン系シランカップリング剤どうしが自己縮合する恐れがあり、また成膜性が低下して好ましくない。
【００３７】
前記ベタイン系シランカップリング剤を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、１０分から４８時間が好ましく、６時間から２４時間が特に好ましい。
【００３８】
次に、本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有していてもよい。
（Ｙ１）３−ｐ（ＣＨ３）ｐＳｉ−（Ｒ６）ｑ−Ｚ                              （２）
｛式中Ｙ１は同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｚは、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基を表す。｝
【００３９】
前記式（２）中、Ｙ１で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロプキシ基及びｉｓｏ−プロポキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基である。
前記式（２）中、Ｙ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのうち好ましいのは、塩素原子及び臭素原子であり、特に好ましいのは塩素原子である。
【００４０】
前記式（２）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０または１である。
【００４１】
前記式（２）中、Ｒ６の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。
【００４２】
前記式（２）中、Ｚは、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ビニル基、チオール基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基であり、特に好ましいのはチオール基及びブロック化イソシアネート基である。
【００４３】
前記式（２）で表されるケイ素系化合物の例としては以下のものが挙げられる。
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１８Ｈ３７Ｓｉ（Ｏ２Ｈ５）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＳＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）３ＣＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
【００４４】
2017226759.tif 000002
【００４５】
前記式（２）で表されるケイ素系化合物を含有させた修飾金属酸化物ゾルは以下の方法により得られる。上記ケイ素系化合物は通常、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応する。
すなわち、前記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾル溶液に前記式（２）  で表されるケイ素系化合物を添加し、金属酸化物ゾルのシラノールと縮合反応させることにより得ることが出来る。
【００４６】
前記式（２）で表されるケイ素系化合物の添加量は、原料の金属酸化物ゾル１ｇに対して通常０．０１〜５．０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．１〜３．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性（例えば、分散性、基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮でき、また、前記式（２）で表されるケイ素系化合物どうしの自己縮合が起こらず、成膜性も良好となる。
【００４７】
前記式（２）で表されるケイ素系化合物を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。
【００４８】
また、前記式（３）及び前記（２）で表されるケイ素系化合物を同時に金属酸化物ゾルと反応させても良い。
【００４９】
また本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。
【００５０】
金属アルコキシドの金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム及びアルミニウム等が挙げられる。これらのうち、好ましいのはケイ素、チタン及びジルコニウムであり、特に好ましいのはケイ素である。
【００５１】
前記金属アルコキサイドのアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基。ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等）が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基であり、さらに好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。
【００５２】
なお、前記アルコキシ基の一部が他の有機基｛メチル基、ビニル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基、３−グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、ｐ−スチリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−イソシアネートプロピル基（ブロックイソシアネート基も含む）、３−クロロプロピル基、β−ジケトナート基（２，４−ペンタジオネート基）等｝で置換されていてもよい。
【００５３】
前記金属アルコキサイドオリゴマーとしては、コルコート株式会社製のコルコートシリーズ（メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ４８５、ＳＳ１０１、ＨＡＳ−５、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、コルコートＰ、コルコート１０３−Ｘ等）等が挙げられる。
【００５４】
前記金属酸化物ゾルとしては、日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ｛スノーテックス（ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−３０、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＮＸＳ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−ＡＫ等）、オルガノシリカゾル（メタノール分散標準タイプ、メタノール分散Ｌタイプ、イソプロピルアルコール分散標準タイプ、イソプロピルアルコール分散Ｌタイプ等）、アルミナゾル（ＡＳ−１００、ＡＳ−２００、ＡＳ−５２０、ＡＳ−５５０等）｝、川研ファインケミカル株式会社製のアルミナゾル（アルミゾル−１０Ａ、アルミゾル−ＣＳＡ−１１０ＡＤ、アルミゾル−１０Ｄ等）、特許第５７５０４３６号公報、出願番号ＪＰ２０１５−２００８１９号公報及び出願番号ＪＰ２０１５−２００８２８号公報に記載の修飾金属酸化物ゾル等が挙げられる。
【００５５】
前記金属酸化物としては、日本アエロジル社のヒュームドシリカ（例えば：アエロジル９０、アエロジル１３０、アエロジル１５０、アエロジル２００、アエロジル２５５、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロキサイドＡｌｕ１３０、アエロキサイドＴｉＯ２Ｐ２５等）、日鉄鉱業株式会社製中空ナノシリカ（例えば、シリナックス等）及び日揮触媒化成株式会社製中空ナノシリカ（例えば、スルーリア等）等が挙げられる。
【００５６】
前記金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種は、通常、金属酸化物ゾルの水酸基（例えばシラノール）と縮合反応するが、縮合反応しない状態で存在してもよい。
すなわち、前記式（１）で表される官能基で修飾された修飾金属酸化物ゾル溶液又はさらに前記式（２）で表されるケイ素系化合物を添加した修飾金属酸化物ゾル溶液に、金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を加えると通常は縮合した修飾金属酸化物ゾルになる。
【００５７】
金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、原料の金属酸化物ゾル１ｇに対して通常０．０１〜５．０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．１〜３．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性（例えば、分散性、硬化特性等）がより発揮でき、また、前記式（２）で表されるケイ素系化合物どうしの自己縮合が起こらず、成膜性も良好となる。
【００５８】
金属アルコキサイド、金属アルコキサイドオリゴマー、金属酸化物ゾル及び金属酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を添加する際の温度は限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、常温（約２０℃）から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。
【００５９】
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、さらに水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、チオール基及びブロックドイソシアネート基の群から選ばれる官能基を複数有する化合物を含有していても良い。
上記化合物の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトン系ジオール、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，１２−ドデカン二酸、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム及び３，５−ジメチルピラゾール基でブロックされたイソフォロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート並びにトルエンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６０】
本発明の修飾金属酸化物ゾルは、親水性コーティング組成物として使用できる。
【００６１】
本発明の親水性コーティング組成物は、さらに、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明の修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。
【００６２】
希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０，０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５．０重量％）となる量である。
【００６３】
本発明の親水性コーティング組成物は、さらに作業性（基材との濡れ性等）を向上させる為に界面活性剤を１ｐｐｍ〜１％含有させても良い。界面活性剤としては、通常の炭化水素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤（アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤）が挙げられる。これらのうち少量の添加で効果を発現するフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００６４】
フッ素系界面活性剤の具体例としては以下に示す、株式会社ネオス社のフタージェント（商品名）が挙げられる。
フタージェント１００、フタージェント１００Ｃ、フタージェント１１０、フタージェント１５０、フタージェント１５０ＣＨ、フタージェントＡ−Ｋ、フタージェント５０１、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント３００、フタージェント３１０及びフタージェント４００ＳＷ等が挙げられる。
【００６５】
本発明のコーティング組成物は、ガラス、プラスチック｛ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン・四フッ化エチレン共重合体樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等｝、金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、黄銅及びこれらの合金等）、セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン及びポルフィラン等）あるいは天然繊維（シルク及びコットン等）等の基板、シート、フィルム及び繊維の表面親水化等に適用出来る。
【００６６】
また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマー、紫外線照射、オゾン、真空プラズマ、大気圧プラズマ、フレーム及びコロナ放電処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を用いても良い。
【００６７】
本発明のコーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。
【００６８】
また本発明の構造体は前記親水性コーティング組成物をコーティング後、硬化させることを特徴とする。
【００６９】
コーティング液を上記塗布方法等で塗布し乾燥させた後、生成したコーティング膜を硬化させる為の脱水縮合を促進させる物質（触媒、例えば、塩基性物質：アンモニアガス等）等による処理により、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
又は、熱処理により脱水縮合を進行させて硬化させ、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
或いは、上記二つの方法を行っても良い。
また、式（２）で表されるケイ素系化合物が、ラジカル重合、カチオン重合及びエン・チオール反応等の脱水縮合以外の重合性を有している場合、光又は熱で重合させてから脱水縮合させてもよい。又、重合を脱水縮合と同時におこなってもよい。光としては紫外線、可視光等が挙げられる。
【００７０】
脱水縮合触媒としては、塩基及び酸が挙げられる。
塩基としては、無機塩基（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム及びアンモニア等）、有機塩基｛トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール｝等が挙げられる。
酸としては、無機酸（塩酸、硫酸等）、有機酸（酢酸、トリフルオロ酢酸等）等が挙げられる。
また、光或いは熱により塩基或いは酸を発生する化合物も使用可能である。
式（２）で表されるケイ素系化合物が重合性を有している場合、光又は熱でラジカルを発生する開始剤も使用可能である。
【００７１】
光による開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物（イルガキュア５００）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：４液状混合物（イルガキュア１０００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：３混合物（イルガキュア１７００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：３混合物（イルガキュア１８００）及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：１混合物（イルガキュア１８５０）等の光ラジカル開始剤、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨ−ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレ−ト、トリ−ｐ−トリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェ−ト及びトリ−ｐ−トリルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト等の光カチオン開始剤が挙げられる。
【００７２】
熱による開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロぺニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトタメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００７３】
これらの触媒は、コーティング液に添加後コーティングしてもよく又成膜後、触媒を溶解させた溶液をスプレー或いは触媒雰囲気下に晒しても良い。
【００７４】
熱処理のみで硬化させる場合、熱処理温度は通常室温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃、特に好ましくは室温〜１５０℃である。
【００７５】
熱処理をする時間は通常０．０５〜４８時間、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜３６時間である。
【００７６】
脱水縮合触媒を使用する場合、熱処理温度は室温から上記温度であり、熱処理時間も上記時間と同一である。
【００７７】
光開始剤を使用する場合、照射する光の強さは通常１００〜３０００ｍＪであり、好ましくは５００〜２０００ｍＪであり、特に好ましくは７５０〜２０００ｍＪである。
【００７８】
熱開始剤を使用する場合、熱処理温度は通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２５℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。
【００７９】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。
【実施例】
【００８０】
〔実施例１〕
（１）Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．５９ｇと１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇを脱水酢酸エチル３０ｍｌに溶解させて、室温で２４時間撹拌した。生成した白色沈殿をろ過することにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン６．５ｇを得た。
化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）により確認した。
０．６５｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝、１．８３｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝、２．１５｛ｍ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−｝、２．８２｛ｔ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝、３．０６｛ｍ，８Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−｝，３．２６｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ−｝、３．４６｛ｓ，９Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３｝
（２）（１）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン１．６５ｇとオルガノシリカゾル（日産化学社製、ＩＰＡ−ＳＴ）６．０ｇをエタノール３０ｍｌと水５０ｍｌに溶解させて一晩加熱還流した。冷却後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）２００ｍｇを少量の水に溶解させて反応溶液に加えて中和した。得られた反応溶液に水を加えて１００．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むエタノールと水の混合溶液１００．０ｇを得た。
【００８１】
〔実施例２〕
（１）アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）６０．２ｇ（２９０ミリモル）とクロロ酢酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社製）３３．８ｇ（２９０ミリモル）を脱水エタノール３００ｍｌに溶解させた後、２４時間加熱還流した。反応終了後沈殿として生じた塩化ナトリウムを吸引ろ過により除去することにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（カルボキシメチル）アンンモニウムベタインのエタノール溶液を３８２．０ｇ得た。エタノール溶液のエタノールを除去後、残渣を赤外吸収スペクトル法により測定した。
原料（クロロ酢酸ナトリウム）のカルボニル基の吸収（１６００ｃｍ−１）が消失し、新たに目的物のカルボニル基の吸収（１６２８ｃｍ−１）を確認した。
（２）（１）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（カルボキシメチル）アンンモニウムベタインのエタノール溶液１３．５ｇをエタノール３０ｍｌと水５０ｍｌに溶解させて一晩加熱還流した。冷却後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）２００ｍｇを少量の水に溶解させて反応溶液に加えて中和した。得られた反応溶液に水を加えて１００．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯ２−基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むエタノールと水の混合溶液１００．０ｇを得た。
【００８２】
〔比較例１〕
３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール（チッソ株式会社）１．０ｇ（５．１ミリモル）をエタノール２６．０ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％
イソプロパノール溶液）６．０ｇ、水６．５ｇを加え２４時間加熱還流した。次に過酸化水素水（三徳化学工業株式会社製、３０％水溶液）３．５ｇ（３０．９ミリモル）を加え２４時間加熱還流した。反応終了後室温まで冷却後、水酸化リチウム一水和物０．２１４ｇ（５．１ミリモル）を少量の水に溶かして加え中和することにより、本発明の化合物、ＬｉＯＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（−Ｏ−）３基で修飾されたメタノールシリカゾルを含むエタノール溶液５０．０を得た。
【００８３】
〔防曇性コーティング液の調整〕
（１）防曇性コーティング液１及び２
実施例１及び実施例２で得た溶液それぞれ５．０ｇを水４５．０ｇで希釈することにより防曇性コーティング液１及び２をそれぞれ５０．０ｇ得た。
（２）防曇性コーティング液３及び４
実施例１及び実施例２で得た溶液それぞれ５．０ｇにオルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液）０．３ｇを含むエタノール溶液２．５ｇを溶解させた水４５．０ｇで希釈することにより防曇性コーティング液３及び４をそれぞれ５０．０ｇ得た。
（３）比較用コーティング液の調整
比較例１で得た溶液２．５ｇを水４７．５ｇに希釈することにより比較用コーティング液５０．０ｇ得た。
【００８４】
〔親水性評価結果〕
スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を防曇性コーティング組成液１〜４及び比較用コーティング液に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１３０℃、１間加熱処理した表面改質スライドガラスを得た。
【００８５】
接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。結果を表１に示した。
【００８６】
〔防曇性評価結果〕
上記表面改質スライドガラスを７０℃の温水浴上部に基板を置いて防曇性能（水蒸気による曇りの有無）を評価した。結果を表１に示した。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１から明らかなように本発明のベタイン系ケイ素化合物で修飾された金属酸化物ゾルは基材の親水化に非常に有用であり、耐久性が高く防曇性の付与にも有用である。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のベタイン系ケイ素化合物で修飾された金属酸化物ゾルは親水化効果及び防曇化効果が大きく、コーティング可能で安価に製造出来るため、本発明の金属酸化物ゾル及び親水性コーティング組成液は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料（メガネ、カメラレンズなど）、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面をコーティングして防曇性や親水性を付与するのに有用である。すなわち、本発明のコーティング膜は、水と接触した場合であっても基材から離脱しがたく、優れた防曇性及び親水性を有する。