(57)【要約】【課題】  本発明は、有機薄膜太陽電池を製造する際に、分割される有機活性層の周辺部に発生する凹凸状の膜欠陥頻度を抑制することにより、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池の製造が可能となる方法を提供することを目的とする。【解決手段】  下地層を有する基材上に有機活性層形成層を成膜する工程と、レーザー加工により前記活性層形成層を複数の活性層に分割する工程と、を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、前記レーザー加工に用いるレーザー波長における前記有機活性層形成層の吸光度が０．２未満であり、かつ、前記レーザー加工に用いるレーザー波長における前記下地層の吸光度が０．２以上であることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。【選択図】図１
2017092390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層を有する基材上に有機活性層形成層を成膜する工程と、
レーザー加工により前記活性層形成層を複数の活性層に分割する工程と、
を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記レーザー加工に用いるレーザー波長における前記有機活性層形成層の吸光度が０．２未満であり、かつ、前記レーザー加工に用いるレーザー波長における前記下地層の吸光度が０．２以上であることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
下地層を有する基材上に有機活性層形成層を成膜する工程と、
レーザー加工により前記活性層形成層を複数の活性層に分割する工程と、
を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、
前記下地層の少なくとも一部を除去することにより、その上部に位置する前記有機活性層形成層が除去されて複数の有機活性層に分割されることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記下地層が下部電極であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の光電変換素子を直列に接続して構成される有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、一般的に互いに直列に接続された複数の光電変換素子から構成されている。このような有機薄膜太陽電池は、基材上に電極層や有機層を成膜した後に、各層を分割することにより、直列に接続された複数の光電変換素子を作製することにより製造されている。例えば、特許文献１には、有機薄膜層を形成した後にレーザースクライブにより有機薄膜層を分割して複数の活性層を形成することにより、複数の光電変換素子が直列に接続された有機薄膜太陽電池を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１００９２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機薄膜太陽電池の実用化のためには、変換効率の向上が重要な課題である。しかしながら、本発明者等の検討によると、特許文献１に記載の方法に従って有機薄膜をレーザー加工により分割すると、分割された有機薄膜の端部周辺、すなわち開溝端部周辺にレーザー加工に起因する多数の凹凸状の膜欠陥が発生し、各光電変換素子の電極間が短絡してしまったり、発電量が低下するといった現象がみられ、高い変換効率を達成することが困難となる場合があることが判明した。
【０００５】
本発明は上記問題を解決し、有機薄膜太陽電池を製造する際に、分割される有機活性層の周辺部に発生する凹凸状の膜欠陥頻度を抑制することにより、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池の製造が可能となる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記実情に鑑み鋭意検討の結果、本願発明者らは、特定の方法により有機活性層形成層の分割工程を行うことにより、上記問題を解決し、本発明を達成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【０００７】
［１］下地層を有する基材上に有機活性層形成層を成膜する工程と、レーザー加工により前記活性層形成層を複数の活性層に分割する工程と、を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、前記レーザー加工に用いるレーザー波長における前記有機活性層形成層の吸光度が０．２未満であり、かつ、前記レーザー加工に用いるレーザー波長における前記下地層の吸光度が０．２以上であることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
［２］下地層を有する基材上に有機活性層形成層を成膜する工程と、レーザー加工により前記活性層形成層を複数の活性層に分割する工程と、を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、前記下地層の少なくとも一部を除去することにより、その上部に位置する前記有機活性層形成層が除去されて複数の有機活性層に分割されることを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
［３］前記下地層が下部電極であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、有機活性層形成層の分割工程の際に得られる有機活性層の端部に凹凸状欠陥が発生するのを抑制することができ、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態に係る有機薄膜太陽電池の製造方法を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は、下地層を有する基材上に有機活性層形成層を成膜する工程と、レーザー加工により前記活性層形成層を複数の活性層に分割する工程と、を有する有機薄膜太陽電池の製造方法であって、特定の波長を有するレーザーを用いてレーザー加工を行うことにより、有機活性層形成層を複数の有機活性層に分割することができる。また、レーザー加工において、前記下地層の少なくとも一部を除去することにより、その上部に位置する前記有機活性層形成層を除去して複数の有機活性層に分割することもできる。
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の記載は、本発明の実施形態の一例（代表例）に係る構成要件の説明であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。なお、以下の説明において、同一部分又は同様の機能を有する部分に対しては、異なる図面間で同一の符号が共通して用いられており、このような部分については繰り返しの説明は省略している。
【００１２】
＜１．有機薄膜太陽電池の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るモノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池の製造方法について、図１（ａ）〜図１（ｆ）を用いて以下に説明する。
【００１３】
モノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池とは、基材上に、少なくとも、下部電極２’と、有機活性層３’と、上部電極４’とを有する、複数の光電変換素子が直列に接続された構造を有する有機薄膜太陽電池を意味する。なお、有機活性層３’とは光を吸収して光電変換を行う機能を有する層である。また、本発明において、下部電極２’は、基材１側に積層される電極を意味し、上部電極４’は、基材１をボトムとした際に、下部電極２’よりも上部に積層される電極を意味する。下部電極２’及び上部電極４’を合わせて一対の電極と称す場合がある。なお、下部電極２’及び上部電極４’は、それぞれカソード又はアノードとして機能する電極である。アノードとは、有機活性層３’が光を吸収することにより発生した正孔を捕集するための機能を有する電極であり、カソードとは、有機活性層３’中で発生した電子を捕集する機能を有する電極である。下部電極２’をアノードとする場合、上部電極４’をカソードとすればよく、下部電極２’をカソードとする場合、上部電極４’をアノードとすればよい。なお、本発明において、下地層とは、基材１上に配置され、有機活性層３’の下方に位置する層を意味する。すなわち、当該構成を有する有機薄膜太陽電池の下地層としては下部電極２’が挙げられる。以下に、下部電極２’を下地層とした第１の実施態様に係る複数の光電変換素子が直列に接続されたモノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池の製造方法について説明する。
【００１４】
＜１−１．基材上に下部電極を形成する工程＞
図１（ａ）に示すように、基材１上に下部電極層２を成膜し、その後、図１（ｂ）に示すように、第１の開溝１１を形成するように下部電極層２を分割して複数の下部電極２’を形成することができる。なお、下部電極層２とは、複数の下部電極２’に分割される前の層を意味する。
【００１５】
基材１の材料は、特段の制限はないが、好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル若しくはポリエチレン等のポリオレフィン、セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料；等が挙げられる。
【００１６】
なお、ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【００１７】
基材１の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。また、基材１の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。一方、基材の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ重量が重くならないために好ましい。基材１の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、一方、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材１０６の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材１０６の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、重量が重くならないために好ましい。
【００１８】
なお、有機薄膜太陽電池の受光面を基材１側とする場合は、基材１は透光性を有することが好ましく、上部電極６側を有機薄膜太陽電池の受光面とする場合は、基材１は必ずしも透光性を有する必要はない。本実施形態において、透光性を有するとは、太陽光が４０％以上透過することを意味する。なお、活性層に多くの光を到達させるためには、基材１の太陽光線透過率は７０％以上であることが好ましい。なお、光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【００１９】
下部電極２’は、上述の通り、アノード又はカソードとして機能する層であるために、下部電極層２もアノード又はカソードに適した材料を任意で選択して成膜することができる。なお、後述するように、本発明においては、下地層である下部電極２’は、有機活性層形成層３の分割工程において使用するレーザー光をある程度吸収することが好ましい。具体的には、後述する有機活性層形成層３の分割工程において用いるレーザー波長における下部電極の吸光度は０．２以上であることが好ましく、より多くのレーザー光を吸収するために、該下部電極の吸光度は０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。
【００２０】
下部電極層２の形成材料は、特段の制限はないが、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。また、下部電極２’は、単層であってもよいし、異なる材料を用いて積層としてもよい。なお、下部電極２’をカソードとして機能させ、上部電極４’をアノードとして機能させる場合、下部電極層２は、上部電極層４’よりも仕事関数の小さい材料を用いて成膜することが好ましい。一方、下部電極２’をアノードとして機能させ、上部電極４’をカソードとして機能させる場合、下部電極層２は上部電極層４よりも仕事関数の大きい材料を用いて成膜することが好ましい。なお、後述するように有機薄膜太陽電池を構成する各光電変換素子に下部バッファ層及び／又は上部バッファ層を設けて仕事関数を調整することにより、下部電極層２及びと上部電極層４は同じ仕事関数を有する材料により成膜することもできる。また、有機活性層形成層３の分割工程において用いるレーザー波長との兼ね合いで適宜選択すればよい。
【００２１】
なお、基材１側を有機薄膜太陽電池の受光面とする場合、下部電極２’は透光性を有することが好ましい。一方で、上部電極４’側を有機薄膜太陽電池の受光面とする場合は、上部電極４’が透光性を有していれば、下部電極２’は透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。なお、下部電極２’を透光性を有する電極とする場合は、上述の金属酸化物を用いることが好ましい。
【００２２】
下部電極層２の膜厚は、特に制限は無いが、有機薄膜太陽電池の下部電極として使用する際に、シート抵抗を抑えるために、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００２３】
下部電極層２の成膜方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の方法により形成すればよい。例えば、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等が挙げられる。
【００２４】
下部電極層２を複数の下部電極２’に分割する方法は、特段の制限は無く、公知の方法を用いることができる。例えば、リフトオフ、レーザー加工、メカニカルスクライブ等が挙げられる。なお、これらの中でも、工程の簡略化のために、レーザー加工により下部電極層２を分割することが好ましい。例えば、公知の特開２０１４−６０３９２号公報に記載の方法を用いることができる。なお、レーザー加工により下部電極層２を分割する場合、基板側からレーザー照射してレーザー加工を行ってもよいし、下部電極層２側からレーザー照射してレーザー加工を行ってもよい。
【００２５】
下部電極層２の分割工程の際に形成する第１の開溝１１の幅は、特段の制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００２６】
なお、下部電極２’の形成方法は上記の方法に限定されない。例えば、基材１上に、マスク蒸着や選択塗布により所定の位置に下部電極２’の形成材料を成膜することにより、複数の下部電極２’を形成してもよい。
【００２７】
＜１−２．有機活性層形成層を成膜する工程＞
次に、図１（ｃ）に示すように、下部電極２’上に有機活性層形成層３を成膜する。本発明において、有機活性層形成層３とは、複数の有機活性層３’に分割される前の層を意味する。
【００２８】
有機活性層３’は、光を吸収することにより光電変換を行う機能を有する層であり、ｐ型の有機半導体化合物及びｎ型の半導体化合物を含有する。なお、有機活性層３’は、ｐ型の有機半導体化合物及びｎ型の半導体化合物を含有する混合層であってもよいし、ｐ型の有機半導体化合物を含有する層とｎ型の半導体化合物を含有する層の積層構造であってもよい。そのため、有機活性層形成層３も所望の有機活性層３’を形成できるような構成とすればよい。
【００２９】
ｐ型の有機半導体化合物は、特段の制限はなく、ｐ型の低分子有機半導体化合物、ｐ型の有機半導体オリゴマー、及びｐ型の有機半導体ポリマーが挙げられる。
【００３０】
ｐ型の低分子有機半導体化合物は、特段の制限はないが、テトラベンゾポルフィリン、テトラベンゾ銅ポルフィリン、テトラベンゾ亜鉛ポルフィリン等のポルフィリン化合物；フタロシアニン、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン等のフタロシアニン化合物；ナフタロシアニン化合物；テトラセンやペンタセンのポリアセン等が挙げられる。
【００３１】
ｐ型の有機半導体オリゴマーは特段の制限はないが、セキシチオフェン等のオリゴチオフェン又はこれら化合物を骨格として含む誘導体等が挙げられる。
【００３２】
ｐ型の有機半導体ポリマーは、特段の制限はないが、ポリ（３−アルキルチオフェン）などを含むポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリトリアリルアミン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、チオフェン環又はチオフェン縮合環を含むポリマー等が挙げられる。より具体的には、国際公開第２０１１／０１６４３０号、国際公開第２０１３／１８０２４３号、日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載される公知のｐ型半導体ポリマーが挙げられる。
【００３３】
ｎ型の半導体化合物は、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン等のフラーレン；フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、インデンＣ６０ビス付加体、インデンＣ７０ビス付加体等のフラーレン誘導体；オクタアザポルフィリン、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物；及び、これら化合物を骨格として含む誘導体などが挙げられる。
【００３４】
有機活性層３’をｐ型の有機半導体化合物及びｎ型の半導体化合物を含有する混合層とする場合、有機活性層形成層３中のｐ型の有機半導体化合物及びｎ型の有機半導体化合物の比率は、特段の制限はなく、任意で選択すればよい。また。有機活性層形成層３は、２種以上のｐ型の半導体化合物を含んでいてもよい。同様に、２種以上のｎ型の半導体化合物を含んでいてもよい。
【００３５】
有機活性層形成層３の成膜方法は、特段の制限はなく、使用する材料に合わせて公知の公報により成膜することができる。
【００３６】
例えば、有機活性層３’をｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物とを含有する混合層とする場合、ｐ型半導体化合物と、ｎ型半導体化合物と、溶媒とを含む組成物を作製し、該組成物を用いて湿式成膜法により有機活性層形成層３を成膜することができる。なお、溶媒は特段の制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、テトラリン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。また、溶媒は１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。
【００３７】
湿式成膜法としては、任意の方法を用いることができ、例えば、スピンコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００３８】
有機活性層３’をｐ型の有機半導体化合物を含有する層とｎ型の半導体化合物を含有する層の積層構造とする場合、使用する材料に合わせて、真空蒸着法、スパッタ法、湿式成膜法等の公知の方法により各層を成膜すればよい。
【００３９】
有機活性層形成層３の膜厚は、特段の制限はないが、有機活性層３’が光電変換層として適切に機能するために、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましく、一方、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
＜１−３．有機活性層形成層を複数の有機活性層に分割する工程＞
次に、図１（ｄ）で示されるように、第２の開溝１２を形成するように有機活性層形成層３を分割することにより、複数の有機活性層３’を形成することができる。有機活性層形成層３を分割する工程は、レーザー加工により行われる。なお、第２の開溝１２は、第１の開溝１１と重ならない位置に形成することが好ましい。なお、レーザー加工は、有機活性層形成層３が形成される側からレーザーを照射して行うことが好ましい。
【００４１】
有機活性層形成層３の分割工程において使用するレーザーは、有機活性層形成層及び下地層である下部電極との兼ね合いで適宜選択する。具体的には、以下の理由により、有機活性層形成層３の分割工程に用いるレーザー波長における有機活性層形成層の吸光度が０．２未満であり、かつ、レーザー波長における下地層の吸光度が０．２以上となるようなレーザーを選択して用いればよい。一般的に、有機活性層形成層３をレーザー加工により分割する際には、日本国特開２０１１−１００９２３号公報に記載されるように、レーザー加工の対象とする層の吸収波長範囲内の波長を有するレーザーを用いることが好ましいと考えられている。しかしながら、本発明者らの検討によると、分割される有機活性層形成層３の吸収波長範囲内の波長を有するレーザーを用いて、有機活性層形成層３の分割を行うと、レーザー光の吸収度合いによって、分割された各有機活性層３’の端部、すなわち第２の開溝１２の端部に多数の凹凸状欠陥が発生し、この結果、製造される有機薄膜太陽電池の光電変換効率が低下してしまう傾向があることが明らかになった。この理由は明らかではないが、レーザー加工により有機活性層形成層を形成する材料がレーザー光の吸収により瞬時に溶融及び蒸発し、有機活性層形成層の材料が微粒子となって分割部周辺に再付着することにより凹凸状欠陥が発生してしまい、形成される隣り合う光電変換素子どうしが短絡してしまうことが考えられる。これに対して、該レーザー波長における有機活性層形成層の吸光度が０．２未満であり、かつ、該レーザー波長における下地層の吸光度が０．２以上となるようなレーザーを選択して用いることにより、有機活性層形成層３がレーザー光を吸収することを極力抑えるとともに、レーザー光が下部電極の表面で吸収されて熱に変換され、その熱エネルギーによって活性層が溶融されながら加工されるため、分割される有機活性層３’の端部の凹凸状欠陥の発生を抑制することができるものと考えられる。このため光電変換素子どうしが短絡することなく、高い変換効率が得られるものと考えられる。
【００４２】
これらのなかでも、有機活性層形成層３のレーザー光の吸収量をより低減するために、該レーザー波長における有機活性層形成層３の吸光度が０．１５以下となるようなレーザーを用いることが好ましく、０．１０以下となるようなレーザーを用いることが好ましく、０．０５以下となるようなレーザーを用いることが特に好ましい。
【００４３】
また、下地層のレーザー光の吸収量を増加させるために、該レーザー波長における下地層の吸光度が０．３以上となるレーザーを用いることが好ましく、０．４以上となるレーザーを用いることがさらに好ましく、０．５以上となるレーザーを用いることが特に好ましい。
【００４４】
なお、本発明において、各層のレーザー波長における吸光度は下記式（Ｉ）により求めることができ、具体的には、通常の分光光度計を用いて測定することができる。例えば、光学分光器ＵＳＢ−２０００（オーシャンオプティクス社製）により測定することができる。
【００４５】
Ａλ＝−ｌｏｇ10（Ｉ／Ｉ0）    （Ｉ）
（Ａλはレーザー波長λにおける吸光度、Ｉ0は入射光強度、Ｉは透過光強度を表す。）
【００４６】
なお、各層のレーザー波長における吸光度は、単層の状態で測定してもよいし、積層の状態で測定してもよい。積層の状態で測定する場合、吸光度測定の対象とする層以外の層の吸光度を差し引くことで、対象とする層の吸光度を測定することができる。
【００４７】
レーザー加工に用いるレーザーの光源は、特段の制限はなく、使用する有機活性層形成層３の吸収波長を考慮して、適宜選択して使用することができる。例えば、ＣＯ2レーザー（波長９．３〜１０．６μｍ）、ＹＡＧレーザー（基本波の波長１０６４ｎｍ、第２高調波の波長５３２ｎｍ、第３高調波の波長３５５ｎｍ、第４高調波の波長２６６ｎｍ）、ＹＬＦ、ＹＡＰ、ＹＶＯ4レーザーおよびエキシマレーザー（ＸｅＣｌの波長３０８ｎｍ、ＫｒＦの波長２４８ｎｍ、ＡｒＦの波長１９３ｎｍ）などを用いることができる。なお、これらのレーザーを必要に応じて波長変換し、特定のレーザー波長とすることもできる。また、２種類以上のレーザー発振源を使用してもよい。
【００４８】
なお、レーザーの波長は、下地層である下部電極２’が効率よくレーザー光を吸収し熱を発生しやすくするために、レーザー波長は９００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
レーザー加工に用いるレーザーのエネルギー密度は、レーザー加工が可能である限りにおいて特段の制限はないが、効率良く加工を行うために、０．０５Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．５Ｊ／ｃｍ2以上であることがさらに好ましく、一方、１０Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５Ｊ／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。    
【００５０】
レーザー加工を行う際のレーザーショットの重ね率は、特段の制限はないが、十分に加工を行うために、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがさらに好ましく、５％以上であることがより好ましく、一方、加工速度を担保するために８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがさらに好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
【００５１】
また、レーザー加工に用いるレーザーのパルス幅は、特段の制限はないが、０．１ナノ秒以上であることが好ましく、１ナノ秒以上であることがさらに好ましく、一方、５００ナノ秒以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがさらに好ましい。また、繰り返し周波数は、特段の制限はないが、１ｋＨｚ以上であることが好ましく、５ｋＨｚ以上であることがさらに好ましく、一方、１０００ｋＨｚ以下であることが好ましく、２００ｋＨｚ以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明に使用されるレーザーのビーム形状は特段の制限はなく、円形、楕円形、矩形等が挙げられ、なかでも、ビーム形状は矩形であることが好ましい。矩形は、長方形、正方形、又は角が丸くなったような略矩形も挙げられる。なお、ビーム形状とは、レーザーの照射軸に直交する面におけるビームの形状を意味する。ビーム形状を矩形にすることで、レーザーを重ねて照射する場合の重ね率を小さくすることができ、効率的に加工を行うことができる。ビーム形状を矩形にする方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、矩形コアファイバ、非球面レンズ、マルチレンズアレー、導波路、ホログラム等を用いることによりビーム形状を矩形にすることができる。矩形のビーム形状の場合、矩形の一辺の長さは５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましく、一方、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
なお、当該工程において、下地層である下部電極２’はレーザー光を吸収するために、下部電極２’の上部が一部除去される場合もあるが、下部電極２’の底部まで除去されなければ、有機薄膜太陽電池として良好に機能しうる。そのため、該レーザー加工により下部電極２’の底部まで除去されないように上述の条件を適宜調整すればよい。
【００５４】
なお、有機活性層形成層３の分割工程は、基材側からレーザーを照射させてレーザー加工を行うとレーザー加工の対象となる下部電極部分が上部から底部まで除去されることになるために、有機活性層形成層３のレーザー加工は、有機活性層形成層３側からレーザーを照射して行うことが好ましい。
【００５５】
第２の開溝１２の幅は、直列化した有機薄膜太陽電池を製造できる限りにおいて、特段の制限はなく、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００５６】
＜１−４．上部電極の形成工程＞
次に、図１（ｅ）に示すように、有機活性層３’上に上部電極層４を成膜し、次いで、図１（ｆ）に示すように、第１の開溝１１及び第２の開溝１２と重ならない位置に第３の開溝１３を形成するように上部電極層４を分割することにより、複数の上部電極４’を形成することができる。なお、上部電極層４とは、複数の上部電極４’に分割される前の層を意味する。
【００５７】
上部電極層４の形成材料は、上部電極４’をアノード又はカソードとするかで任意に選択すればよく、具体的には、下部電極層２で説明した材料及び方法により形成することができる。ただし、上部電極層４は、有機活性層形成層３のレーザー加工に影響がないために、有機活性層形成層３の分割工程において使用されるレーザー光の波長との関連性を考慮する必要はない。また、上部電極層４を複数の上部電極４’に分割する方法は、特段の制限はなく、下部電極層２の分割方法と同様の方法により行うことができる。
【００５８】
なお、上部電極４’の形成方法は上記の方法に限定されない。例えば、上部電極４’を形成する材料をマスク蒸着法や選択塗布等により、分割工程を行うことなく上部電極４’を直接形成してもよい。
【００５９】
以上の方法により複数の光電変換素子が直列化されたモノリシック構造を有する有機薄膜太陽電池を製造することができる。
【００６０】
なお、本発明に係る有機薄膜太陽電池及びその製造方法は、上記の実施態様に限定されるものではない。例えば、下部電極２’と有機活性層３’との間に下部バッファ層を形成してもよい。
【００６１】
下部バッファ層は、電子取り出し効率を向上させる電子取り出し層又は正孔取り出し効率を向上させる正孔取り出し層として機能する層である。下部電極２’をカソードとして機能させる場合、下部バッファ層として電子取り出し層を設けることが好ましい。また、下部電極２’をアノードとして機能させる場合、下部バッファ層として正孔取り出し層を設けることが好ましい。
【００６２】
下部バッファ層として電子取り出し層を設ける場合、下部バッファ層の形成材料は、電子の取り出し効率を向上させる機能を有する限りにおいて、特段の制限はないが、無機化合物及び有機化合物が挙げられる。
【００６３】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【００６４】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【００６５】
下部バッファ層として正孔取り出し層を設ける場合、下部バッファ層の形成材料は、特段の制限はないが、正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーもしくは金属酸化物であり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）もしくは酸化モリブデンである。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【００６６】
下部バッファ層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファ材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【００６７】
下部バッファ層を設ける場合、下部バッファ層を形成する方法は特段の制限はないが、公知の方法により下部バッファ層形成層を成膜し、その後、下部バッファ層形成層を分割することにより下部バッファ層を形成することができる。なお、下部バッファ層形成層とは、複数の下部バッファ層に分割される前の層を意味する。
【００６８】
下部バッファ層形成層は、使用する材料を考慮して、公知の方法により成膜することができる。例えば、真空蒸着法、スパッタ法、湿式塗布法が挙げられる。
【００６９】
下部バッファ層形成層の分割工程は、特段の制限はないが、工程の簡略化のために有機活性層形成層３のレーザー加工を行う際に、有機活性層形成層３と同時に分割することが好ましい。具体的には、下部電極２’上に、下部バッファ層形成層及び有機活性層形成層を順次成膜し、その後、レーザー加工により、下部バッファ層形成層及び有機活性層形成層を同時に分割して、下部電極の上面が晒されるような開溝を設けることが好ましい。
【００７０】
この場合、下部電極を下地層としてレーザー加工を行ってもよいし、下部バッファ層を下地層としてレーザー加工を行ってもよい。
【００７１】
下部電極を下地層として、レーザー加工を行う場合、該レーザー波長における、下部バッファ層形成層及び有機活性層形成層の吸光度が０．２未満であり、該レーザー波長における下部電極の吸光度が０．２以上となるようなレーザーを選択して用いればよい。このようなレーザーを選択して用いれば、下部電極がレーザー光を吸収することにより下部電極の上部が部分的に除去されるとともに、発生した熱によりその上部に位置する下部バッファ層形成層及び有機活性層形成層を除去することができ、それぞれ複数の、下部バッファ層及び有機活性層に分割することができる。この場合、分割工程において、下部バッファ層及び上部バッファ層が直接吸収するレーザー光の量を低減することができるために、分割された下部バッファ層及び有機活性層の端部に凹凸が発生するのを防ぐことができ、隣り合う光電変換素子どうしの短絡を抑えることができる。
【００７２】
また、下部バッファ層形成層を下地層として用いる場合、該レーザー波長における有機活性層形成層の吸光度は０．２未満であり、該レーザー波長における下部バッファ層形成層の吸光度を０．２以上となるようなレーザーを用いればよい。この場合、下部バッファ層形成層がレーザー光を吸収することにより、下部バッファ層形成層がレーザー光を吸収して除去されるとともに、発生する熱によりその上部に位置する有機活性層形成層を除去することができるために下部バッファ層形成層と共に有機活性層形成層を、複数の下部バッファ層及び有機活性層に分割することができる。なお、下部バッファ層形成層を下地層として用いる場合、該レーザー波長における下部電極の吸光度は０．２未満であってもよいし、０．２以上であってもよい。上記の場合、レーザー加工は上部バッファ層形成層側からレーザーを照射して行うことができるが、基材側からレーザーを照射してレーザー加工を行う場合は、下部電極のレーザー光の吸収量を低減するために、該レーザー波長における下部電極の吸光度は０．２未満であることが好ましい。
【００７３】
なお、下部バッファ層形成層として有機化合物材料を用いる場合、下部バッファ層形成層が直接レーザー光を吸収すると分割された下部バッファ層端部に凹凸が発生する可能性がある。そのため、下部バッファ層として有機化合物を用いる場合は、下部電極を下地層として用いることが好ましい。
【００７４】
また、本発明に係る有機薄膜太陽電池を構成する各光電変換素子は、有機活性層３’と上部電極４’との間に上部バッファ層を有していてもよい。上部バッファ層は、下部バッファ層と同様に、正孔取り出し層又は電子取り出し層であり、上部電極をアノードとして機能させる場合、上部バッファ層として正孔取り出し層を設けることが好ましく、上部電極をカソードとして機能させる場合、上部バッファ層として電子取り出し層を設けることが好ましい。
【００７５】
上部バッファ層を設ける場合、上部バッファ層を電子取り出し層として設ける場合と、正孔取り出し層として設ける場合とで使用する材料は適宜選択すればよい。具体的には、上述の下部バッファ層において用いることができる正孔取り出し層材料及び電子取り出し層材料が挙げられる。
【００７６】
なお、上部バッファ層を形成する方法は特段の制限はない。例えば、マスク蒸着や選択塗布法等により有機活性層上に直接形成されてもよい。また、それ以外の方法としては、分割された複数の有機活性層３’上に使用する材料を考慮して任意の方法により上部バッファ層形成層を成膜し、その後、分割工程により複数の上部バッファ層を形成してもよい。また、分割された複数の有機活性層上に、上部バッファ層形成層及び上部電極層を順次、成膜した後に、下部電極の上面が晒されるように分割工程を行ってもよい。なお、上部バッファ層形成層とは、複数の上部バッファ層に分割される前の層を意味する。この場合、分割工程は、リフトオフ、レーザー加工、メカニカルスクライブ等により行うことができる。
【００７７】
さらに、上部バッファ層は上記以外の方法で形成することもできる。例えば、分割される前の有機活性層形成層上に上部バッファ層形成層を成膜し、その後、レーザー加工により、有機活性層形成層と上部バッファ層形成層を同時に分割してもよい。また、下部バッファ層を設ける場合は、下部バッファ層形成層、有機活性層形成層及び上部バッファ層形成層を順次、成膜して、その後、レーザー加工により、下部バッファ層形成層、有機活性層形成層及び上部バッファ層形成層を同時に分割してもよい。なお、上部バッファ層形成層側からレーザー照射を行う場合は、上部バッファ層形成層でレーザー光が吸収される量を低減するために、レーザー加工に用いるレーザー波長における上部バッファ層形成層の吸光度が０．２未満となるようなレーザーを用いることが好ましい。一方で、上述のように、該レーザー波長における下部バッファ層形成層の吸光度を０．２以上とし、該レーザー波長における下部電極の吸光度を０．２未満となるような条件であれば、基材側からレーザー照射を行うことができるが、この場合、該レーザー波長における上部バッファ層形成層の吸光度は０．２未満であってもよいし０．２以上であってもよい。
【００７８】
また、本発明に係る有機薄膜太陽電池の製造方法は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の工程を含んでいてもよい。
【００７９】
例えば、下部電極２及び／又は上部電極４を形成した後に、アニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことにより、各層の密着性を向上することができ、耐久性や光電変換効率が向上しうる。アニール処理の温度は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、一方、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。アニール処理の時間は、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【００８０】
アニール処理は、特段の制限はなく、ホットプレート等の熱源を用いてもよいし、オーブン等を用いてもよく、バッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【００８１】
また、有機薄膜太陽電池の各層は、特段の制限は無いが、シート・ツー・シート（枚葉）方式で形成してもよいし、ロール・ツー・ロール方式で形成してもよい。
【００８２】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【００８３】
なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【００８４】
なお、有機薄膜太陽電池は他の構成を有していてもよい。例えば、外部に電気を取り出すための集電線、耐光性保護フィルム、紫外線カットフィルム、ガス凹凸状欠陥アフィルム、ゲッター材フィルム、封止材、バックシート等を有していてもよい。これらは公知の材料や積層方法により形成することができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号パンフレット又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜設計を変更することができる。
【００８６】
＜実施例１＞
（コポリマー１の合成）
【００８７】
【化１】
2017092390.tif 000003
【００８８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００４，６，３３８１−３３８４）に記載の方法を参考にして得られた１，３−ジブロモ−５−オクチル−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン（化合物Ｆ１（イミドチオフェンジブロミド），８６ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）、公知の国際公開第２０１３／１８０２４３号パンフレットに記載の方法により得られた、化合物Ｅ１（８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）及び化合物Ｅ２（８０ｍｇ，０．１０８ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７．５ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン含有不均一系パラジウム錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１６ｍｇ，３ｍｏｌ％）、トルエン（３．３ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．８２ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で２．５時間攪拌した。反応液をトルエンで４倍に希釈してさらに１００℃で０．５時間加熱攪拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．０４０ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌し、さらにブロモベンゼン（２ｍＬ）を加えて１００℃で８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿をろ取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１時間室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別することで、目的とするコポリマー１（１１４ｍｇ）を得た。得られたコポリマー１の重量平均分子量Ｍｗは１．６７×１０5であり、ＰＤＩは４．２であった。
【００８９】
（活性層形成用組成物の作製）
ｐ型半導体化合物として合成例１で得られたコポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物（フロンティアカーボン社，ｎａｎｏｍ  ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１２３）を２．４質量％の濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。なお、ｐ型半導体化合物とｎ型半導体化合物の質量比は、ｐ型半導体化合物：ｎ型半導体化合物＝１：２とした。この溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層形成用組成物を得た。
【００９０】
＜実施例１：直列アレイの有機太陽電池１の製造＞
３列の単位セルが直列に接続されたモノリシック構造の直接アレイ（有機薄膜太陽電池）を以下の方法により製造した。
０．７ｍｍの膜厚のガラス基材上に、下部電極層として１５０ｎｍのＩＴＯ膜をスパッタ法により成膜した。その後、マスクを用いて、１００μｍのギャップ幅の第１の開溝を形成することにより、分割された下部電極を形成した。
【００９１】
次に、下部電極上に、下部バッファ層（電子取り出し層）形成層として、塗布法により、５０ｎｍの酸化亜鉛含有層を成膜した。次いで、下部バッファ層形成層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述の通り作製した活性層形成用組成物（０．１ｍＬ）をスピンコートすることにより約２５０ｎｍの有機活性層形成層を成膜した。その後、ホットプレート上にて１４０℃で１０分間加熱した。
【００９２】
次に下部バッファ層形成層及び有機活性層形成層に第１の開溝と重ならない位置に上部バッファ層側からレーザー加工（波長１０６４ｎｍ、エネルギー密度０．７６Ｊ／ｃｍ2、レーザーショットの重ね率１０％、パルス幅２ナノ秒）を行い、下部電極の上面が晒されるように第２の開溝を形成して、下部バッファ層形成層及び有機活性層形成層を、それぞれ下部バッファ層及び有機活性層に分割した。
【００９３】
次に、有機活性層上に、上部バッファ層形成層（正孔取り出し層形成層）として１．５ｎｍの三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）膜を形成した。
【００９４】
その後、上部バッファ層形成層上に、上部電極層として１００ｎｍの銀膜を、抵抗加熱型真空蒸着法により成膜し、レーザー加工（波長２６６ｎｍ、エネルギー密度０．２３Ｊ／ｃｍ2、レーザーショットの重ね率１０％、パルス幅２ナノ秒）により、第１の開溝及び第２の開溝と重ならない位置に、第３の開溝を形成した。なお、第３の開溝は、下部電極の上面が晒されるように形成され、これにより上部バッファ層及び上部電極に分割された。
【００９５】
上記の方法により得られた有機薄膜太陽電池の変換効率を算出した。なお、有機薄膜太陽電池の変換効率は以下の式により算出した。得られた結果を表１に示す。
【００９６】
照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメータ２４００型（ケースレーインスツルメンツ社製）により、作製した光電変換素子の電流電圧特性を４ｍｍ角のメタルマスクを付けて測定した。
【００９７】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは、電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値（Ｖ）であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは、電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。形状因子（ＦＦ）とは、内部抵抗を表すファクターであり、最大出力点をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ×１００
＝  Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ×１００
【００９８】
なお、１０６４ｎｍの波長における、下部電極、下部バッファ層形成層及び有機活性層形成層の吸光度をオーシャンオプティクス社製光学分光器ＵＳＢ−２０００により測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
また、得られた有機薄膜太陽電池のレーザー加工に伴う有機活性層の表面構造をＳＥＭにより観察した結果、形成された有機活性層の端部にわずかな凹凸がみられるものの、端部以外の有機活性層表面は平坦であり、目立った欠陥は見られなかった。
【０１００】
＜比較例１：薄膜太陽電池２の製造＞
第２の開溝を形成するためのレーザー波長を１０５４ｎｍから５３２ｎｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により３直列の太陽電池を作製し、同様に変換効率を求めた。得られた結果を表１に示す。また、５３２ｎｍの波長における下部電極、下部バッファ層形成層及び有機活性層形成層の吸光度を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例１と同様にＳＥＭにより観察した結果、形成された有機活性層の端部において、凹凸起伏が、数百ｎｍから１μｍ以上に渡って発生しており、ある有機活性層表面にも、レーザー加工の際に生じた飛沫に帰属される塊状の凹凸起伏が広範囲に見られた。
【０１０２】
＜比較例２：薄膜太陽電池２の製造＞
第２の開溝を形成するためのレーザー波長を１０５４ｎｍから２６６ｎｍに変更した以外は実施例１と同様の方法により３直列の太陽電池を作製し、同様に変換効率を求めた。得られた結果を表１に示す。また、５３２ｎｍの波長における下部電極、下部バッファ層形成層及び有機活性層形成層の吸光度を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例１と同様にＳＥＭにより観察した結果、形成された有機活性層の端部において、加工幅を上回る凹凸起伏が発生しており、有機活性層の端部の境界が明確に確認できなかった。また、レーザー加工の際に生じた飛沫に帰属される塊状の凹凸起伏が、有機活性層の表面全面に渡って多数確認でき、有機活性層の膜均一性が損なわれている様子が伺えた。
【０１０４】
［表１］
2017092390.tif 000004
【０１０５】
表１の結果から分かるように、本発明に係る実施例１により得られた有機薄膜太陽電池は、比較例１及び比較例２により得られた有機薄膜太陽電池と比較して高い変換効率を備えていることが分かる。
【０１０６】
特に、比較例１及び比較例２に係る有機薄膜太陽電池は、上述の通り、有機活性層の端部に大きな凹凸状欠陥が形成されていた。これは、レーザー加工の際に、有機活性層形成層がレーザー光を吸収してしまうことにより、有機活性層形成層を形成する材料が瞬時に溶融及び蒸発したことが原因であると考えられる。すなわち、有機活性層材料が微粒子となって、レーザー加工部周辺に再付着することにより凹凸状欠陥が発生したものと考えられる。これらの理由により比較例１及び２により得られた有機薄膜太陽電池は高い変換効率が得られなかったものと考えらえる。一方、本発明に係る実施例１により製造された有機薄膜太陽電池では、活性層の端部に凹凸状突起がほとんど発生しなかった。この理由としては、レーザー光が下部電極の表面で吸収されて熱に変換され、その熱エネルギーによって活性層が溶融されながら加工されるため、凹凸状欠陥の発生を抑制することができたものと考えられる。このため素子が短絡することなく、良好な変換効率が得られたものと考えられる。
【符号の説明】
【０１０７】
１    基材
２    下部電極層
２’  下部電極
３    有機活性層形成層
３’  有機活性層
４    上部電極層
４’  上部電極
１１  第１の開溝
１２  第２の開溝
１３  第３の開溝
【図１】
2017092390.tif 000005