(57)【要約】【課題】正極活物質層と固体電解質層との間の界面剥離、及び／又は固体電解質層と負極活物質層との間の界面剥離が一層抑制されており、それにより、抵抗がさらに低減されている全固体二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順で具備している、全固体二次電池であって、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を、４９ＭＰａで圧縮したとき、下記の少なくともいずれかを満たす、全固体二次電池：｜（正極活物質層の厚さの減少百分率の値（％））−（固体電解質層の厚さの減少百分率の値（％））|≦０．５％；｜（負極活物質層の厚さの減少百分率の値（％））−（固体電解質層の厚さの減少百分率の値（％））｜≦０．５％。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順で具備している、全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層を、４９ＭＰａで圧縮したとき、下記の少なくともいずれかを満たす、全固体二次電池：
｜（前記正極活物質層の厚さの減少百分率の値（％））−（前記固体電解質層の厚さの減少百分率の値（％））|≦０．５％；
｜（前記負極活物質層の厚さの減少百分率の値（％））−（前記固体電解質層の厚さの減少百分率の値（％））｜≦０．５％。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン電池が使用されている。リチウムイオン電池の用途は、一層拡大されている。また、リチウムイオン電池の高性能化も求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池の中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体二次電池は、特に注目されている。これは、全固体二次電池は、従来の電解液に代えて、固体電解質を用いているため、エネルギー密度をさらに高めることが期待できるからである。
【０００４】
特許文献１には、負極活物質層の表面に第１固体電解質層が形成されており、その第１固体電解質層の表面に第２固体電解質層が形成されている、全固体二次電池が開示されている。そして、第１固体電解質層は、第２固体電解質層よりも、高い固体電解質密度を有している。
【０００５】
特許文献１では、第２固体電解質層と比べて、第１固体電解質層の固体電解質密度を高めておくことにより、負極活物質層と第１固体電解質層との界面の一部に剥離部が生じても、負極活物質層と第１固体電解質層の間で、リチウムイオンの経路を、一定程度で、確保することができる、としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０３２５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、全固体二次電池をさらに高性能化するためには、負極活物質層と第１電解質層との界面の一部に剥離部が生じていることは好ましくない。また、仮に負極活物質と第１電解質層との界面の一部に剥離部が生じている場合には、リチウムイオンがその剥離部を避けて通り抜ける経路を確保するだけでは不十分である。
【０００８】
すなわち、特許文献１に開示される全固体二次電池では、その性能をさらに向上させるには、対応が不十分であった。この点につき、本発明者らは、負極活物質層となる原材料粒子と固体電解質層の原材料粒子とを積層して圧縮する際、それぞれの原材料粒子層の変形割合が異なると、圧縮によってできる負極活物質層と固体電解質層との間に剥離が生じるおそれがあるという課題を見出した。
【０００９】
正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質等を含有する。同様に、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質等を含有する。全固体二次電池をさらに高性能化するためには、正極活物質層中の固体電解質を減らして、正極活物質層中の正極活物質の含有割合を高くすることが有効である。同様に、負極活物質層中の固体電解質を減らして、負極活物質層中の負極活物質の含有割合を高くすることが有効である。しかし、正極活物質の含有割合を高くすると、正極活物質層と固体電解質層との界面に、剥離部が生じ易くなる。固体電解質層と負極活物質層との界面についても同様である。
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、正極活物質層と固体電解質層との間の界面剥離、及び／又は固体電解質層と負極活物質層との間の界面剥離が一層抑制されており、それにより、抵抗がさらに低減されている全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順で具備している、全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層、及び前記負極活物質層を、４９ＭＰａで圧縮したとき、下記の少なくともいずれかを満たす、全固体二次電池：
｜（前記正極活物質層の厚さの減少百分率の値（％））−（前記固体電解質層の厚さの減少百分率の値（％））|≦０．５％；
｜（前記負極活物質層の厚さの減少百分率の値（％））−（前記固体電解質層の厚さの減少百分率の値（％））｜≦０．５％。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極活物質層と固体電解質層との間の界面剥離、及び／又は固体電解質層と負極活物質層との間の界面剥離が一層抑制されており、それにより、抵抗がさらに低減されている全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の全固体二次電池の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の縦断面を示す模式図である。
【図２】比較のために作製した全固体二次電池の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の縦断面を示す模式図である。
【図３】正極活物質層の原材料と固体電解質層の原材料が圧縮される一態様を示す縦断面模式図である。
【図４】原材料の圧縮完了後における、本発明の全固体二次電池の一例の正極活物質層と固体電解質層を示す縦断面模式図である。
【図５】原材料の圧縮完了後における、比較のために作製した全固体二次電池の正極活物質層と固体電解質層を示す縦断面模式図である。
【図６】比較のための別の全固体二次電池を作製する場合における、正極活物質層の原材料と固体電解質層の原材料が圧縮される態様を示す縦断面模式図である。
【図７】加圧力と厚さの減少百分率の関係を示すグラフである。
【図８】実施例と比較例１〜２の全固体二次電池の抵抗を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る全固体二次電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明の全固体二次電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体をこの順で具備している。
【００１６】
（正極集電体）
正極集電体としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＳＵＳ（ステンレス）、若しくはＴｉ等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、正極集電体としては、アルミニウムの集電体が好ましい。
【００１７】
（正極活物質層）
正極活物質層の原材料は、正極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び固体電解質を含有している。これらは、後述する、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の関係を満たす限りにおいて、次を選択することができる。なお、固体電解質については、固体電解質層で挙げた材料を用いることができる。
【００１８】
正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケル及びチタンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属及びリチウムを含む金属酸化物、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、若しくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム等、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム、又はこれらの組合せから選択できる。
【００１９】
正極活物質は、リチウムイオン電導性能を有し、かつ活物質又は固体電解質と接触しても流動しない被覆層の形態を維持し得る物質で被覆されていてもよい。具体的には、正極活物質は、例えばＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４等で被覆されていてもよい。
【００２０】
正極活物質層における正極活物質の割合は、６０質量％以上であることが好ましい。従来技術では、正極活物質の割合が６０質量％以上である場合、正極活物質層と固体電解質層との界面で剥離部が生じ易かった。しかし、このような場合でも、本発明は、剥離部の発生を抑制できるためである。
【００２１】
導電助剤としては、炭素材、例えば、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、若しくはカーボンナノチューブ等、又はこれらの組合せから選択することができる。
【００２２】
バインダーとしては、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、又はこれらの組合せから選択することができる。
【００２３】
（固体電解質層）
固体電解質層の原材料は、固体電解質を含有している。固体電解質層の原材料としては、後述する、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の関係を満たす限りにおいて、次を選択することができる。
【００２４】
すなわち、固体電解質層の原材料としては、リチウム二次電池の固体電解質として利用可能な材料から選択することができる。具体的には、固体電解質としては、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ・Ｌｉ２Ｓ・Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、若しくはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；酸化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５若しくはＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等；結晶質酸化物、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌｉ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）等；若しくは、硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のガラスセラミックス、若しくはＬｉ３．２４Ｐ０．２４Ｇｅ０．７６Ｓ４等のｔｈｉｏ−ＬｉＳｉＯ系の結晶等；又はこれらの組合せから選択することができる。
【００２５】
（負極活物質層）
負極活物質層の原材料は、負極活物質、並びに随意に導電助剤、バインダー、及び電解質を含有している。これらは、後述する、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の関係を満たす限りにおいて、次を選択することができる。
【００２６】
すなわち、負極活物質としては、金属イオン、例えば、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能である物質から選択され、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、若しくはＳｉ、Ｓｉ合金等のケイ素材料、又はこれらの組合せから選択できる。また、金属材料、例えば、インジウム、アルミニウム、若しくはすず、又はこれらの組合せから選択できる。
【００２７】
負極活物質として結晶性炭素材料であるグラファイト材料を用いる場合、グラファイトの表面にアモルファス被覆をしてもよいが、後述する、固体電解質層、正極活物質層、及び負極活物質層の関係を満たすには、アモルファス被覆の割合（質量％）は、できるだけ低いことがこのましい。
【００２８】
負極活物質層の導電助剤及びバインダーとしては、正極活物質層に関して挙げた材料を用いることができる。また、固体電解質としては、固体電解質層に関して挙げた材料を用いることができる。
【００２９】
（負極集電体）
負極集電体としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＳＵＳ（ステンレス）、若しくはＴｉ等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、負極集電体としては、銅の集電体が好ましい。また、耐食性の観点から、ステンレスの集電体が好ましい。
【００３０】
（正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の関係）
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層は、これらを、４９ＭＰａで圧縮したとき、次の少なくともいずれかを満たす。
（ｉ）｜（前記正極活物質層の厚さの減少百分率の値（％））−（前記固体電解質層の厚さの減少百分率の値（％））|≦０．５％；
（ｉｉ）｜（前記負極活物質層の厚さの減少百分率の値（％））−（前記固体電解質層の厚さの減少百分率の値（％））｜≦０．５％。
【００３１】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の厚さの減少百分率は、任意の方法で、試験及び評価することができる。ここでは、試験及び評価方法として、３つの方法を説明するが、これらに限られず、同様の技術的意味を有する別の方法を用いることもできる。
【００３２】
１つ目は、全固体二次電池中から、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の全てを含むような試験片を切り出し、この試験片を４９ＭＰａで圧縮して試験及び評価をする方法である。なお、圧縮方向は、原材料の圧縮により全固体二次電池を製造するときの圧縮方向と同一とする。全固体二次電池の製造方法については、後述する。
【００３３】
２つ目は、全固体二次電池中の、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層それぞれから試験片を切り出し、これらの試験片を４９ＭＰａで圧縮して試験及び評価をする方法である。なお、圧縮方向は、原材料の圧縮により全固体二次電池を製造するときの圧縮方向と同一とする。
【００３４】
３つ目の方法は、全固体二次電池と同一の製造条件で、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層それぞれと同等の試験片を別途作製し、これらの試験片を、さらに４９ＭＰａで圧縮して試験及び評価する方法である。なお、圧縮方向は、原材料の圧縮により全固体二次電池を製造するときの圧縮方向と同一とする。
【００３５】
正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が、これらを４９ＭＰａで圧縮したとき、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくともいずれかを満たす必要がある理由を、図面を用いて説明する。
【００３６】
図１は、本発明の全固体二次電池の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の縦断面を示す模式図である。図２は、比較のために作製した全固体二次電池の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の縦断面を示す模式図である。
【００３７】
本発明の全固体二次電池においては、図１に示したように、正極活物質層１０と固体電解質層２０が、界面４０で密着しているため、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、正極活物質層１０から固体電解質層２０へ円滑に通り抜けることができる。同様に、固体電解質層２０と負極活物質層３０が、界面５０で密着しているため、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は固体電解質層２０から負極活物質層３０へ円滑に通り抜けることができる。これらにより、本発明の全固体二次電池は、抵抗に優れる。
【００３８】
一方、比較のために作製した全固体二次電池においては、図２に示したように、固体電正極活物質層１０と固体電解質層２０との間の界面４０で剥離部４２を生じている。同様に、固体電解質層２０と負極活物質層３０との間の界面５０で剥離部５２を生じている。したがって、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、剥離部４２を避けながら、正極活物質層１０から固体電解質層２０へ通り抜ける。同様に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、剥離部５２を避けながら、固体電解質層２０から負極活物質層３０へ通り抜ける。これらにより、比較のために作製した全固体二次電池は、抵抗に劣る。
【００３９】
正極活物質層１０と固体電解質層２０との間の界面４０で、図２で示したような剥離部４２の発生を抑制するためには、上記（ｉ）を満たす必要がある。すなわち、正極活物質層１０と固体電解質層２０を４９ＭＰａで圧縮したとき、正極活物質層１０の厚さの減少百分率の値（％）と、固体電解質層２０の厚さの減少百分率の値（％）との差の絶対値は、０．５％以下である必要がある。この絶対値は小さいほどよく、０％が理想であるが、０．５％以下であれば、この絶対値が０％であるのと実質的に同一の効果を得ることができる。
【００４０】
同様に、固体電解質層２０と負極活物質層３０との間の界面５０で、図２で示したような剥離部５２の発生を抑制するためには、上記（ｉｉ）を満たす必要がある。すなわち、固体電解質層２０と負極活物質層３０を４９ＭＰａで圧縮したとき、負極活物質層３０の厚さの減少百分率の値（％）と、固体電解質層２０の厚さの減少百分率の値（％）との差の絶対値は、０．５％以下である必要がある。この絶対値は小さいほどよく、０％が理想であるが、０．５％以下であれば、この絶対値が０％であるのと実質的に同一の効果を得ることができる。
【００４１】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の両方を満たしたときは、界面４０及び界面５０の両方で剥離部４２及び剥離部５２の発生を抑制することできて好ましいが、上記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかを満たしてもよい。
【００４２】
次に、上記（ｉ）を満たしたとき、正極活物質層１０と固体電解質層２０との間の界面４０で、図２で示したような剥離部４２の発生を防止できる理由について説明する。また、上記（ｉｉ）を満たしたとき、固体電解質層２０と負極活物質層３０との間の界面５０で、図２で示したような剥離部５２の発生を防止できる理由について説明する。
【００４３】
剥離部４２、５２の発生には、全固体二次電池の製造方法が関係する。全固体二次電池の正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層は、原材料である粉末又はスラリーを圧縮して成形される。圧縮方法は周知の方法である。例えば、金型に、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層それぞれの原材料をこの順で積層し、これらの原材料を圧縮する。すると、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層が、この順で、一体成形される。
【００４４】
正極活物質層の原材料を積層するときに、固体電解質層の原材料と反対側に正極集電体を設置し、圧縮完了後に、正極集電体が正極活物質層に密着された状態とするのが一般的である。同様に、負極活物質層の原材料を積層するときに、固体電解質層の原材料と反対側に負極集電体を設置し、圧縮完了後に、負極集電体が負極活物質層に密着された状態とするのが一般的である。
【００４５】
本発明の全固体二次電池は、上述したように、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体を具備するが、以下においては、説明を簡単にするため、正極活物質層と固体電解質層が接している部分で説明する。負極活物質層と固体電解質層が接している部分でも同様であると考えてよい。
【００４６】
図３は、正極活物質層の原材料と固体電解質層の原材料が圧縮される一態様を示す縦断面模式図である。図３（ａ）は、正極活物質層の原材料と固体電解質層の原材料が積層された状態を示す図である。図３（ｂ）は、積層された原材料が圧縮され始めたとき状態を示す図である。
【００４７】
図３（ａ）に示したように、正極活物質層の原材料１２と固体電解質層の原材料２２とが、積層される。この状態においては、原材料１２と原材料２２は、粉末又はスラリーである。
【００４８】
そして、図３（ｂ）に示したように、原材料１２と原材料２２に加圧力が負荷され、原材料１２と原材料２２は圧縮され始める。そして、加圧力が所定の値に達すると、原材料１２は正極活物質層１０に、原材料２２は固体電解質層２０となる。
【００４９】
所定の加圧力の値は、３４０〜４４０ＭＰａ（３．５〜４．５ｔｆ／ｃｍ２）であることが好ましい。所定の加圧力が３４０ＭＰａ以上であれば、粉末又はスラリーである原材料１２及び原材料２２は、それぞれ、圧粉体である正極活物質層１０及び固体電解質層２０となる。一方、所定の加圧力が４４０ＭＰａ以下であれば、負荷される圧力が強すぎることにより、圧粉体である正極活物質層１０及び／又は固体電解質層２０の内部で、亀裂等の破損を生じることはない。
【００５０】
次に、粉末又はスラリー状の原材料１２及び原材料２２が、圧縮完了後、それぞれ、圧粉体である正極活物質層１０及び固体電解質層２０になった状態について説明する。
【００５１】
図４は、原材料の圧縮完了後における、本発明の全固体二次電池の一例の正極活物質層と固体電解質層を示す縦断面模式図である。図５は、原材料の圧縮完了後における、比較のために作製した全固体二次電池の正極活物質層と固体電解質層を示す縦断面模式図である。
【００５２】
既に、図３（ａ）に示したように、圧縮前の原材料１２と原材料２２の堆積厚さは同程度である。そして、図４に示したように、本発明の全固体二次電池の一例においては、正極活物質層１０と固体電解質層２０の厚さも同程度である。したがって、圧縮の前後で、原材料１２の厚さの減少割合は、原材料２２の厚さの減少割合と同程度である。よって、圧縮の前後で、厚さと直角方向（図３（ａ）及び図３（ｂ）の左右方向）においても、原材料１２の変形割合は、原材料２２の変形割合と同程度である。変形中の相互に接する２つの原材料の変形割合が同程度であることから、その界面４０で、剥離部は生じ難い。
【００５３】
一方、図５に示したように、比較のために作製した全固体二次電池においては、正極活物質層１０は、固体電解質層２０よりも厚い。したがって、圧縮の前後で、原材料１２の厚さの減少割合は、原材料２２の厚さの減少割合よりも小さい。よって、圧縮の前後で、厚さと直角方向（図３（ａ）及び図３（ｂ）の左右方向）においても、原材料１２の変形割合は、原材料２２の変形割合よりも小さい。このように、原材料１２と原材料２２とで、変形割合が異なることから、原材料１２と原材料２２との間でせん断力が働き、界面４０で剥離部４２を生じる。
【００５４】
なお、図５では、原材料１２の変形割合が、原材料２２の変形割合よりも小さい場合について説明した。原材料１２の変形割合が、原材料２２の変形割合よりも大きい場合でも、原材料１２と原材料２２とで、変形割合が異なり、それらの間でせん断力が働くことに変わりはないため、界面４０で剥離部４２を生じる。すなわち、剥離部４２の発生を抑制するためには、原材料１２と原材料２２とで、変形割合が同程度であることが必要である。
【００５５】
これまで説明したように、剥離部の発生は、正極活物質層の原材料、固体電解質層の原材料、及び負極活物質層の原材料を、所定の加圧力で圧縮したときにおける、変形割合に関係している。これらの原材料を圧縮して、圧粉体である、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層にするときの加圧力は、３４０〜４４０ＭＰａ（３．５〜４．５ｔ／ｃｍ２）と非常に高圧であることから、圧力に対する原材料の変形割合の測定は容易ではない。また、原材料は粉末又はスラリーであることから、圧縮の初期段階では、金型等への原材料の充填率等の違いによって、圧力に対する圧縮割合の測定は、誤差を生じやすい。
【００５６】
そこで、正極活物質層の原材料と固体電解質層の原材料とが同程度の圧縮割合であるか否かは、既に圧粉体となった正極活物質層と固体電解質層とが同程度の圧縮割合であるか否かと相関があることに注目した。固体電解質層の原材料と負極活物質層の原材料についても同様である。
【００５７】
すなわち、既に圧粉体となった、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層に、さらに、４９ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えて圧縮したときの、それぞれの厚さの減少百分率を評価する。
【００５８】
そして、上記（ｉ）を満たすとき、そのような正極活物質層と固体電解質層を得るための原材料を圧縮すると、圧縮方向と直角方向における、原材料それぞれの変形割合は同程度であり、それらの原材料の界面で剥離部を生じることはない。上記（ｉｉ）についても同様である。
【００５９】
また、正極活物質層の一部と固体電解質層が並置されている場合にも、上記（ｉ）を満たす必要がある。図６は、このような全固体二次電池を作製する場合における、正極活物質層の原材料と固体電解質層の原材料が圧縮される態様を示す縦断面模式図である。図６（ａ）は、正極活物質層の原材料と固体電解質層の原材料を加圧し始めた状態を示す図である。図６（ｂ）は、正極活物質層の原材料と固体電解質層の原材料の圧縮が完了した状態を示す図である。
【００６０】
図６（ｂ）においては、正極活物質層１０と固体電解質層２０とが上記（ｉ）を満たさないため、正極活物質層１０と固体電解質層２０との界面４０で剥離部４２を生じる。その結果、このような正極活物質層１０と固体電解質層２０とを有する全固体二次電池の抵抗は劣る。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６２】
（固体電解質層の原材料の準備）
出発原料として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を、それぞれ、０．７６５６ｇ及び１．２３４４ｇ秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合した。これにヘプタンを４ｇ加えた混合物を遊星型ボールミルに装入し、４０時間にわたってメカニカルミリングをし、固体電解質を得た。そして、これを、固体電解質層の原材料とした。
【００６３】
（正極活物質層の原材料の準備）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）１２ｇとＶＧＣＦ０．５ｇに、上述のとおり合成した固体電解質６ｇを混合して、正極活物質層の原材料を得た。
【００６４】
（負極活物質層の原材料の準備）
負極活物質層の原材料として、次の材料を準備した。すなわち、実施例の全固体二次電池の作製用に、結晶性炭素材料であるグラファイトを準備した。比較例１の作製用に、前記グラファイトの表面に、低結晶性炭素材料を６質量％被覆（アモルファス被覆）した材料を準備した。比較例２の作製用に、前記グラファイトの表面に、低結晶性炭素材料を１質量％被覆（アモルファス被覆）した材料を準備した。なお、被覆の割合（質量％）は、前記グラファイトの質量に対する割合である。
【００６５】
（全固体二次電池の作製）
正極集電体であるアルミニウム、正極活物質層の原材料１２ｍｇ、固体電解質８０ｍｇ、負極活物質層の原材料４．１ｍｇ、及び負極集電体であるステンレスを、この順で金型に装入し、３９０ＭＰａで圧縮して、全固体二次電池とした。金型の大きさについては、圧縮方向に垂直な断面積が１ｃｍ２であった。なお、全固体二次電池としては、実施例、比較例１、及び比較例２の３種類を作製した。実施例、比較例１、及び比較例２で、正極活物質層の原材料と固体電解質層の原材料は共通とした。負極活物質層の原材料としては、上述したように、実施例はグラファイトの表面に低結晶性炭素材料を被覆しない材料、比較例１はグラファイトの表面に低結晶性炭素材料を６質量％被覆した材料、比較例２は、グラファイトの表面に低結晶性炭素材料を１質量％被覆した材料とした。
【００６６】
（厚さの減少百分率の測定）
上記の全固体二次電池の作製とは別に、固体電解質層の原材料及び負極活物質層の原材料それぞれについて、１００ｍｇを金型に装入し、３９０ＭＰａで圧縮して、固体電解質ペレット及び負極活物質ペレットにした。なお、固体電解質ペレットは、実施例、比較例１、及び比較例２の全固体二次電池で共通の固体電解質層と同様の圧粉体であった。また、負極活物質ペレットは、実施例、比較例１、及び比較例２の全固体二次電池それぞれの負極活物質層と同様の圧粉体であった。そして、金型の大きさについては、圧縮方向に垂直な断面積が１ｃｍ２であった。
【００６７】
これらのペレットそれぞれを、さらに、２．９〜４９ＭＰａの加圧力で圧縮し、その圧縮前後の厚さの減少百分率を求めた。例えば、固体電解質層の原材料に関し、その圧縮前後の厚さの減少百分率を、〔｛（ペレットを圧縮した後の厚さ）−（ペレットを圧縮する前の厚さ）｝／（ペレットを圧縮する前の厚さ）〕×１００で求めた。
【００６８】
（全固体二次電池の抵抗測定）
実施例、比較例１、及び比較例２の全固体二次電池を、定電流−定電圧充電により、４Ｖまで充電した。そして、定電流（５ｍＡ/ｃｍ２）で５秒間放電し、電流と電圧の低下から抵抗を求めた。
【００６９】
（測定結果）
実施例、比較例１、及び比較例２について、厚さの減少百分率及び抵抗の測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2017062969.tif 000003
【００７１】
図７は、圧縮圧力と厚さの減少百分率の関係を示すグラフである。また、図８は、実施例と比較例１〜２の全固体二次電池の抵抗を比較したグラフである。
【００７２】
表１及び図７〜８から明らかなように、上記（ｉｉ）を満たす場合には、そのような固体電解質層及び負極活物質層を有する全固体二次電池は、優れた抵抗を示すことが確認できた。
【００７３】
以上の結果から、本発明の効果を確認できた。
【符号の説明】
【００７４】
１０    正極活物質層
１２    正極活物質層の原材料
２０    固体電解質層
２２    固体電解質層の原材料
３０    負極活物質層
４０、５０    界面
４２、５２    剥離部
【図１】
2017062969.tif 000004
【図２】
2017062969.tif 000005
【図３】
2017062969.tif 000006
【図４】
2017062969.tif 000007
【図５】
2017062969.tif 000008
【図６】
2017062969.tif 000009
【図７】
2017062969.tif 000010
【図８】
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