(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維・マトリックス半製品および硬化された繊維・マトリックス積層体からなる複合物（複合材部品、複合材料、繊維複合材料、複合材成形体、繊維強化プラスチックまたは繊維強化部品、プリプレグ、繊維・マトリックス半製品、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド）、ＳＭＣ複合材（ＳＭＣ・繊維・マトリックス半製品）、ＣＦＫ、ＧＦＫおよびＦＶＫを製造する組成物の提供。【解決手段】Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物と、Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとするポリアミンと、Ｂ２）少なくとも１つの更なるジアミン及び／又はポリアミンと、からなるエポキシ組成物であり、その際、前記組成物は、繊維・マトリックス半製品および硬化された繊維・マトリックス積層体を製造するための熱硬化性マトリックスとする、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン  ５質量％〜６５質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ３５質量％〜９５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１．１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：１．０５まで変動し、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５まで変動するものとする、
Ｃ）場合により、少なくとも１つの硬化促進剤、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、さらなる添加物質
を含有する、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
飽和、不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のエポキシ化合物から選択されるエポキシ化合物Ａ）が含まれており、かつ前記エポキシ化合物Ａ）はヒドロキシル基をも有しうることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
グリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートから選択されるエポキシ化合物Ａ）が含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルをベースとするエポキシ樹脂、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリット−テトラグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、脂肪族または脂環式の種類のエポキシ樹脂を含む群から選択されるエポキシ化合物Ａ）が含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン（ＴＡＤ）、ヘキサメチレン−ビス−（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、Ｎ−ブチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−イソプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−モルホリノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ピペラジノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−モルホリノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンから選択される、トリアセトンジアミンをベースとするポリアミンＢ１）が含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
第１級および／または第２級のジアミンおよび／またはポリアミンから選択されるジアミンおよび／またはポリアミンＢ２）が含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｂ２）として、以下のアミン：
・脂肪族アミン、例えばポリアルキレンポリアミンであって、好ましくは以下から選択されるもの：１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン；
・オキシアルキレンポリアミンであって、以下から選択されるもの：ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン（例えば、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−５０００）、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；
・脂環式アミンであって、以下から選択されるもの：イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン；
・芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン；
・芳香族アミンであって、以下から選択されるもの：フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン；
・エポキシ化合物、特にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルと過剰のアミンとの反応生成物である、付加物硬化剤；
・モノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により得られる、特にダイマー脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合により得られる、ポリアミドアミン硬化剤；
・１価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応により得られる、マンニッヒ塩基硬化剤；
・マンニッヒ塩基であって、例えば以下をベースとするもの：フェノールおよび／またはレソルシノール、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミンおよびＮ−アミノエチルピペラジン、ならびにＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物、カルダノールとアルデヒドとアミンとからのマンニッヒ反応において得られるフェナルカミン
が、単独でかまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
以下から選択されるジアミンおよび／またはポリアミンＢ２）：
イソホロンジアミン、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、
オキシアルキレンポリアミンであって、以下から選択されるもの：ポリオキシプロピレンジアミンおよび／またはポリオキシプロピレントリアミン、
エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）または上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が含まれていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分Ｂ２）として、
イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、
および／または、イソホロンジアミンおよび／もしくはＰＡＣＭおよびポリオキシプロピレンジアミンおよび／もしくはポリオキシプロピレントリアミンからの組み合わせ、
および／または、エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）もしくは上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分Ｂ２）として、
ａ）イソホロンジアミン、
ｂ）および／または、イソホロンジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンおよび／もしくはポリオキシプロピレントリアミンとからの組み合わせ、
ｃ）および／または、エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）もしくは上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
硬化促進剤Ｃ）として、第３級アミンが含まれていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の、以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン  ５質量％〜６５質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ３５質量％〜９５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１．１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：１．０５まで変動し、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５まで変動するものとする、
Ｃ）場合により、少なくとも１つの硬化促進剤、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、さらなる添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物の、複合材を製造するための使用。
【請求項１３】
実質的に以下のものから構成される、複合材部品：
１）少なくとも１つの繊維状基材、および場合によりコア材料、
ならびに
２）請求項１から１１までのいずれか１項に記載の、以下のものを含有するエポキシ樹脂組成物：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
および
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン  ５質量％〜６５質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ３５質量％〜９５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１．１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：１．０５まで変動し、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５まで変動するものとする、
Ｃ）場合により、少なくとも１つの硬化促進剤、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、さらなる添加物質。
【請求項１４】
以下の方法ステップ：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン  ５質量％〜６５質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ３５質量％〜９５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１．１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：１．０５まで変動し、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５まで変動するものとする、
Ｃ）場合により、少なくとも１つの硬化促進剤、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、さらなる添加物質
を含有する組成物を準備するステップ；
ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を、型内でまたは金型内で液体樹脂含浸法によって繊維状基材と場合によりさらなるコア材料とからの構造体に含浸させるか、または繊維状基材に含浸させ、かつマンドレルに巻き付けるステップ；
ＩＩＩ．前記反応性組成物を硬化させて、複合材部品を得るステップ；および
ＩＶ．前記完成した部品を型から離型するステップ
による、請求項１３に記載の複合材の製造方法。
【請求項１５】
ボート構造および船舶構造における、航空技術および宇宙航空技術における、自動車構造における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車分野、建築分野、医療技術分野、スポーツ分野、電気産業および電子産業、エネルギー生成施設における、請求項１３に記載の複合材の使用。
【請求項１６】
風力発電所のロータブレードを製造するための、請求項１３に記載の複合材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、少なくとも１つの樹脂成分と少なくとも１つの硬化剤成分とからなるエポキシ組成物であり、その際、前記組成物は、繊維・マトリックス半製品および硬化された繊維・マトリックス積層体、いわゆる複合材を製造するための熱硬化性マトリックスとして適している。
【０００２】
エポキシ組成物は、少なくとも１つのエポキシ樹脂と、少なくとも１つの硬化剤、例えばアミン、酸無水物、ジシアンジアミドとからなり、長い間知られており、例えばコーティング、複合材またはフローリングといった使用分野において使用されている。複合材とは、本明細書においては、繊維とプラスチックマトリックスとからの複合材料と理解される。
【０００３】
少ない資源を効率的に利用することがますます求められている中で、軽量構造による解決策が極めて多くの工業においてますます多くの注目を集めている。物体を運動させる必要のあるいずれの場所においても、繊維複合材料／複合材が重要な選択肢の一つとなっている。なぜならば、繊維複合材料／複合材によって軽量で高い比剛性および高強度が得られるためである。複合材は、こうした理由から航空技術において数十年にわたって確立されており、繊維複合材料技術なくしては、例えば風力発電所用のロータブレードも実現されえなかったであろう。その卓越した特性プロファイルに基づき、こうした材料は自動車構造においてもますます注目されている。上述のこれら３つの市場区分のいずれにおいても、連続繊維強化ポリマー材料により達成されうるような機械的強度の高い構成要素が必要とされる。しかし、こうした構成要素の形状に対する要求はますます高まっており（例えば、可能な限り多くの風力エネルギーを「収穫」することができるように、風力発電所のロータブレードは長くなる一方である）、またそれと同時に、より一層高い生産性が求められている。
【０００４】
複合材という概念は、本発明の範囲においては特に、複合物、複合材部品、複合材料、繊維複合材料、複合材成形体、繊維強化プラスチックまたは繊維強化部品、プリプレグ、繊維・マトリックス半製品、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））、ＳＭＣ複合材（ＳＭＣ・繊維・マトリックス半製品）、ＣＦＫ、ＧＦＫおよびＦＶＫの概念と同義で用いられる。
【０００５】
複合材の製造方法は、例えばＲＴＭ（レジン・トランスファ・モールディング（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ））、ＶＡＲＴＭ（バキューム・アシスト・レジン・トランスファ・モールディング（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ））といった単段法と、例えばプリプレグ技術、ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンド（Ｓｈｅｅｔ  Ｍｏｕｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））といった多段法とに分類されることができる。
【０００６】
多段法での繊維半製品による（例えば、プレポリマーを含浸させた、ガラス繊維または炭素繊維ベースのシート状テキスタイル構造物、すなわちプリプレグを用いた）方法は、利点を有する。特に連続繊維強化構造部品の分野では、プリプレグ技術によって、樹脂マトリックスによる繊維の卓越した濡れ性に基づいて機械的に極めて高価値の構成要素が得られるため、プリプレグ技術は、複合材部品を製造するための極めて重要な加工方法として航空技術においてすでに長年にわたって確立されている。しかし、繊維半製品は本質的に二次元のシート状構造物であるため、製造へのその利用可能性は、形状の複雑性が限定的である平面の、実質的には二次元または三次元の部品、例えば翼部品または尾翼部品に限定される。プリプレグ技術は、風力発電所のロータブレードを製造する際にも導入される方法である。
【０００７】
これに対して、複雑性の高い三次元の形状を有する連続繊維強化複合材部品は、ＲＴＭ法で製造される。この方法は、シート状テキスタイル構造物からまずいわゆるニアネットシェイププリフォームを製造することを特徴とする。その際、樹脂が含浸されていない繊維製品（つまり、納入された状態での織物、レイドウェブ、不織布など）をニアネットシェイプで予備成形して三次元構造物とし、その際、個々の層を接着により固定するか、または特に複雑な部品の場合にはステッチ加工を行う。こうした純粋な繊維プリフォームを次いで雌型に入れ、閉鎖されたこの雌型内で、例えば加熱された鋼金型内で溶媒不含の液体樹脂配合物を含浸させて、この閉鎖された雌型内で最終状態となるまでただちに硬化させる（単段法）。その際に生じる部分的に複雑性が高い流れ形状には、すべての繊維フィラメントを良好に濡らすべく、ポットライフの長い低粘性の樹脂が必要である。それに応じて、これに使用される樹脂系は低反応性であり、高温での長い硬化時間を必要とする。硬化後、完成部品の離型と、場合によりさらに例えばバリ取りなどの後処理が行われる。
【０００８】
しかし、上述のような単段のＲＴＭ法は、例えば風力発電所用のロータブレードなどの極めて寸法の大きな部品を製造する場合や少量のプロトタイプを製造する場合には、技術的に不可能であるかまたは経済的に実施不可能である（鋼金型の質量が大きすぎるおよび／またはコストが高すぎる）。ここでは、例えばＦ．  Ｈｅｎｎｉｎｇ／Ｅ．  Ｍｏｅｌｌｅｒ  ”Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｌｅｉｃｈｔｂａｕ”，  Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−ｖｅｒｌａｇ，ｐ．６４１  ｆｆ．に記載されているようなオープンモールド工法での様々な液体含浸法（バキューム・インフュージョン法、最高で１バールの圧力）が用いられる。金型は下半分のみからなるとともに、金属材料の他に複合材料から製造されていてもよく、この方法の場合には、含浸させるべき強化繊維と場合によりその他の予備製造された構成要素またはコア材料とから構成される構造体が上方で真空フィルムで封じられている。真空印加により最高で１バールの圧力差が生じるため、このインフュージョン法において使用される樹脂系は、極めて低粘性でなければならないとともに、長い可使時間を有するものでなければならない。典型的には、大型部品の製造における流路は長く、また圧力差が小さいために流動速度は低い。
【０００９】
この目的に適した低反応性の溶剤不含のエポキシ樹脂組成物は知られており、例えばエピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）（登録商標）樹脂ＭＧＳ（登録商標）ＲＩＭＲ２３５およびエピキュア（ＥＰＩＫＵＲＥ）（登録商標）硬化剤ＭＧＳ（登録商標）ＲＩＭＨ２３３、ＲＩＭＨ２３５−２３７（Ｈｅｘｉｏｎ社）といった樹脂系が知られている。
【００１０】
独国特許第２６４０４０８号明細書（ＤＥ  ２６４０４０８）、独国特許第２６４０４０９号明細書（ＤＥ  ２６４０４０９）、独国特許第２５４０４１０号明細書（ＤＥ  ２５４０４１０）、独国特許第２９５００６７号明細書（ＤＥ  ２９５００６７）および独国特許第３３２８１３４号明細書（ＤＥ  ３３２８１３４）といった刊行物には、エポキシ樹脂を硬化させるための潜在性アミンとしての、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン（トリアセトンジアミンまたはＴＡＤと省略される）が記載されている。これらの刊行物において用途として考慮されているのは粉体塗料に重点をおいたコーティングであるが、繊維または他の物質により適宜強化されることができる成形材料も考慮されている。例として、純粋なＴＡＤとエポキシ樹脂とからの組み合わせが挙げられている。しかしこれらの系は専ら高温硬化性であり、例えば風力発電所用のロータブレードのような大型部品をオープンモールド法で製造する場合に一般的であるような７０℃から８０℃までの硬化温度では使用することができない。
【００１１】
発明の課題
複合材の性能は、選択された樹脂マトリックスおよび強化繊維の特性プロファイルの他に、極めて特には繊維・マトリックス複合体の品質によっても定められる。複合体を高品質なものとするためには、樹脂マトリックスが強化繊維を完全に濡らすことが前提条件となる。風力発電所のロータブレードのような極めて大型の部品を製造する場合には、樹脂配合物がバキューム・インフュージョン法において最高で１バールの圧力下で長い流路を乗り切ることが必要である。それに加えてさらに、強化繊維と予備製造された部品とコア材料とからの含浸させるべき構造体は、その複雑性に加えて高い肉厚をも有することが多い。こうした層に液体樹脂配合物を完全にかつ空隙なく染みこませて、こうした層を濡らすことが必要である。
【００１２】
ますます高い割合の再生エネルギーの生成が必要とされている中で、風力発電所のロータブレードの寸法は次第に高まっている。したがって、上述のような慣用のエポキシ樹脂配合物はその加工性の限界に近づいており、必要とされる品質ですべての繊維を濡らすためには、顕著により長い時間にわたって「オープン」である樹脂配合物、すなわち顕著により長い時間にわたって低粘性であるとともにこの低粘度で流動可能であるエポキシ樹脂配合物が求められている。しかし、生産性の理由からサイクル時間の言及に値する増加はあってはならず、またインフュージョンの期間にわたって樹脂貯蔵器（樹脂貯蔵部）において高い発熱温度ピークが生じることもあってはならない。
【００１３】
解決法
驚くべきことに、本発明によるエポキシ樹脂組成物がより長い可使時間に対する要求を満たすように、例えば本発明によるエポキシ樹脂組成物が樹脂貯蔵部において臨界温度に達するまでの時間を４０％延長することができるように、また１０００ｍＰａ・ｓの粘度限界に達するまでの時間を１２％延長することができるように、本発明によるエポキシ樹脂組成物を広範囲で調整できることが判明した。７０℃での硬化によって、９５％以上の転化率で７０℃以上のガラス転移温度がもたらされる。これは、例えばロータブレードに関するＧＬ（ドイツ船級協会）による要求に適合するものである。
【００１４】
三次元の部品を製造するための効率的な液体含浸法のための本発明によるエポキシ樹脂組成物は、以下の有利な特性を示す：
−  低粘性であること、
−  必要な流路に応じて、すべての繊維への完全な含浸が行われるまでの期間にわたって低粘性であること、
−  すべての繊維への含浸後に選択された条件下で硬化し、それによって必要な生産性が保証されること、
−  複合材における応力蓄積の結果としての樹脂系の初期分解および／または亀裂形成を招きうる発熱温度ピークが生じないこと、
−  本発明によるエポキシ樹脂組成物が、機械的耐久性、耐熱性および耐媒体性に関するすべての要求を満たすとともに、良好な表面特性を示すこと。
【００１５】
本発明の対象は、以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン  ５質量％〜６５質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ３５質量％〜９５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１．１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：１．０５まで変動し、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５まで変動するものとする、
Ｃ）場合により、少なくとも１つの硬化促進剤、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、さらなる添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物である。
【００１６】
成分Ａ）
成分Ａ）としては、エポキシ化合物が適している。適したエポキシ化合物は、例えば欧州特許第６７５１８５号明細書（ＥＰ  ６７５１８５）に記載されている。
【００１７】
１分子当たり１つ超のエポキシ基、好ましくは２つのエポキシ基を含むこれに関して知られている多数の化合物が考慮される。その際、これらのエポキシ化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、また脂肪族であっても脂環式であっても芳香族であっても複素環式であってもよく、またヒドロキシル基を有していてもよい。これらはさらに、混合条件または反応条件下で妨害的な副反応を生じることのない置換基を含むことができ、例えばアルキル置換基またはアリール置換基、エーテル基などを含むことができる。これらは好ましくは、多価フェノール、特にビスフェノールおよびノボラックから誘導されるとともに、エポキシ基の数に関するそのモル質量ＭＥ（「エポキシ当量」、「ＥＶ値」）が１００ｇ／ｅｑと１５００ｇ／ｅｑとの間であり、特に１５０ｇ／ｅｑと２５０ｇ／ｅｑとの間である、グリシジルエーテルである。
【００１８】
多価フェノールとしては、例えば以下のものが挙げられる：レソルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）の異性体の混合物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど、ならびに上述の化合物の塩素化生成物および臭素化生成物、例えばテトラブロモビスフェノールＡ。極めて特に好ましくは、１５０ｇ／ｅｑから２００ｇ／ｅｑまでのエポキシ当量を有するビスフェノールＡおよびビスフェノールＦをベースとする液体ジグリシジルエーテルが使用される。
【００１９】
また、ポリアルコールのポリグリシジルエーテルを使用することもでき、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む）、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、高級ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル、例えば高級ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、混合型ポリオキシエチレンプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのポリグリシジルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールのポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールのポリグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、オキシアルキル化ポリオール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなど）のポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンのジグリシジルエーテルおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジグリシジルエーテル、ヒマシ油のポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを使用することもできる。
【００２０】
さらに成分Ａ）としては、エピクロロヒドリンと、アミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス−（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱ハロゲン化水素により得られるポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物が考慮される。しかし、ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルウラゾールおよびそのオリゴマー、シクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントインのジグリシジル誘導体なども含まれる。
【００２１】
さらに、エピクロロヒドリンまたは類似のエポキシ化合物と、脂肪族、脂環式または芳香族のポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および高級ジカルボン酸ジグリシジルエステル、例えば二量化または三量化リノレン酸との反応により得られるポリカルボン酸のポリグリシジルエステルを使用することもできる。その例は、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルである。
【００２２】
さらに、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、および不飽和アルコールまたは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステルが挙げられる。ポリグリシジルエーテルに加えて、少量のモノエポキシド、例えばメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、長鎖脂肪族グリシジルエーテル、例えばセチルグリシジルエーテルおよびステアリルグリシジルエーテル、高級異性体アルコール混合物のモノグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１３アルコールの混合物のグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−オクチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニルグリシジルエーテル、オキシアルキル化ラウリルアルコールのグリシジルエーテル、ならびにモノエポキシド、例えばエポキシ化モノ不飽和炭化水素（ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド）を、ポリグリシジルエーテルの質量を基準として３０質量％までの、好ましくは１０質量％から２０質量％までの質量割合で併用することができる。
【００２３】
適したエポキシ化合物の詳細な列挙は、ハンドブック”Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ”  Ａ．  Ｍ．  Ｐａｑｕｉｎ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｅｒｌｉｎ  １９５８，  第ＩＶ章、およびＬｅｅ  Ｎｅｖｉｌｌｅ  ”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”，  １９６７，  第２章において見ることができる。
【００２４】
その際、エポキシ化合物として好ましくは、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦをベースとするジグリシジルエーテル、およびグリシジルメタクリレートが考慮される。そのようなエポキシドの例はさらに、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商品名ＡＲＡＬＤＩＴ  ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとの混合物（商品名ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商品名ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル（商品名ＰＯＬＹＰＯＸ  Ｒ  １６、ＵＰＰＣ  ＡＧ）、および遊離エポキシ基を有する他のＰｏｌｙｐｏｘタイプである。
【００２５】
上述のエポキシ化合物の混合物を使用することもできる。エポキシ成分として特に好ましくは、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、４，４’−メチレン−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン］、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２，３−プロパントリオールトリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルをベースとするポリエポキシドが使用される。
【００２６】
本発明によれば、好ましくはこれらのエポキシ化合物の混合物を成分Ａ）として使用することもできる。
【００２７】
成分Ａ）の量は成分Ｂ）の組成に依存し、かつ、Ａ）のエポキシ基とＢ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比が１：０．５から１：１．１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：１．０５まで変動し、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５まで変動するように計算される。このことは、Ｂ）からのアミノ基の水素原子１つにつき、Ａ）からのエポキシ基１つが反応することを意味する。
【００２８】
成分Ｂ１）
トリアセトンジアミンをベースとするポリアミンＢ１）は、刊行物から一般に知られている。成分Ｂ１）としては好ましくは、トリアセトンジアミンをベースとする以下のアミンが使用される：２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン（ＴＡＤ）、ヘキサメチレン−ビス−（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、Ｎ−ブチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−プロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−イソプロピル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−メトキシエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−モルホリノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ−ピペラジノエチル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−モルホリノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。上述のトリアセトンジアミンをベースとするアミンＢ１）の混合物を使用することもできる。好ましくは、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン（ＴＡＤ）および／またはヘキサメチレン−ビス−（４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）が使用される。
【００２９】
成分Ｂ１）の使用量は、Ｂ１）とＢ２）とからの全量を基準として、総じて５質量％〜６５質量％であり、好ましくは２５質量％〜５５質量％であり、特に好ましくは３５質量％〜４５質量％である。
【００３０】
成分Ｂ２）
成分Ｂ２）としては、原則的に少なくとも２つのアミノ基を含むジアミンおよびポリアミンが適している。ジアミンおよびポリアミンを、アミノアルコールまたはポリメルカプタンと混合して使用することもできる。ジアミンまたはポリアミンＢ２）は、刊行物において知られている。これらは、モノマーの、オリゴマーのおよび／またはポリマーの化合物であることができる。モノマーのおよびオリゴマーの化合物は、好ましくはジアミン、トリアミン、テトラミンの群から選択される。ジアミンまたはポリアミンＢ２）のアミノ基は、第１級、第２級または第３級の炭素原子に結合していてよく、好ましくは第１級または第２級の炭素原子に結合していてよい。
【００３１】
成分Ｂ２）として、以下のアミンを単独でかまたは混合して使用することができる：
・脂肪族アミン、例えばポリアルキレンポリアミンであって、好ましくは以下から選択されるもの：１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス−（１，３−プロパンジアミン）、ジプロピレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジン；
・オキシアルキレンポリアミンであって、以下から選択されるもの：ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン（例えば、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−２３０、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ−４００、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−４０３、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｔ−５０００）、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；
・脂環式アミンであって、以下から選択されるもの：イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン）、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン）、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン；
・芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン；
・芳香族アミンであって、以下から選択されるもの：フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン；
・エポキシ化合物、特にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのグリシジルエーテルと過剰のアミンとの反応生成物である、付加物硬化剤；
・モノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合により得られる、特にダイマー脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合により得られる、ポリアミドアミン硬化剤；
・１価または多価フェノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドと、ポリアミンとの反応により得られる、マンニッヒ塩基硬化剤；
・マンニッヒ塩基であって、例えば以下をベースとするもの：フェノールおよび／またはレソルシノール、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミンおよびＮ−アミノエチルピペラジン、ならびにＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物、カルダノールとアルデヒドとアミンとからのマンニッヒ反応において得られるフェナルカミン。
【００３２】
上述のジアミンまたはポリアミンの混合物を成分Ｂ２）として使用することもできる。
【００３３】
好ましくは、成分Ｂ２）として、
イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、単独でかまたは異性体混合物での、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭとも称される）から選択されるジアミン、
オキシアルキレンポリアミンであって、以下から選択されるもの：ポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン、
エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）または上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用される。これらの化合物の混合物を使用することもできる。
【００３４】
特に好ましくは、Ｂ２）として、
イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、
および／または、イソホロンジアミンおよび／もしくはＰＡＣＭ（４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからの異性体混合物）およびポリオキシプロピレンジアミンおよび／もしくはポリオキシプロピレントリアミンからの組み合わせ、
および／または、エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）もしくは上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用される。
【００３５】
極めて特に好ましくは、成分Ｂ２）として、
ａ）イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチルシクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、
ｂ）および／または、イソホロンジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンおよび／もしくはポリオキシプロピレントリアミンとからの組み合わせ、
ｃ）および／または、エポキシ化合物と、上述のアミンＢ２）もしくは上述のアミンＢ２）の組み合わせとの反応生成物をベースとする付加物硬化剤
が使用される。
【００３６】
ｂ）における成分であるイソホロンジアミン対ポリオキシプロピレンポリアミンおよび／またはポリオキシプロピレントリアミンの量比は、総じて１０質量％：９０質量％から９０質量％：１０質量％までであり、好ましくは２０質量％：８０質量％から４０質量％：６０質量％までである。
【００３７】
本発明によれば、アミノアルコールを、ジアミンおよびポリアミンに対するさらなる成分として混合して、成分Ｂ２）において使用することができる。アミノアルコールの例としては例示的に、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノール、イソホロンアミノアルコールおよびジイソプロパノールアミンが挙げられる。アミノアルコールは、単独でかまたは複数のアミノアルコールの混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。
【００３８】
本発明によれば、ポリメルカプタンを、ジアミンおよびポリアミンに対するさらなる成分として混合して成分Ｂ２）において使用することもできる。メルカプタンとしてはチオールも挙げられ、例えばエタンチオール、ジチオトレイトール、ジチオエリトリトール、グリセリルジチオグリコラート、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エトキシル化トリメチロールプロパン−トリ（３−メルカプトプロピオネート）（製品名：Ｔｈｉｏｃｕｒｅ  ＥＴＴＭＰ  １３００）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。さらなるメルカプタンは、例えば欧州特許出願公開第３９４４９５号明細書（ＥＰ  ３９４４９５  Ａ１）、米国特許出願公開第４７７５７３３号明細書（ＵＳ  ４７７５７３３  Ａ１）および国際公開第２００７０９６４２５号（ＷＯ  ２００７０９６４２５  Ａ２）に記載されている。メルカプタンは、単独でかまたは複数のメルカプタンの混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。
【００３９】
上述のジアミンおよびポリアミンに加えて、これらのジアミンおよびポリアミンをポリフェノールと一緒に成分Ｂ２）として使用することができる。これについての例は、”Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  −  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；  Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ；  ｐ．４８１−４８２，第２版，１９８８”に挙げられている。ポリフェノールは、単独でかまたは複数のポリフェノールの混合物として、ジアミンおよびポリアミンと一緒に成分Ｂ２）として使用されることができる。
【００４０】
成分Ｂ２）の使用量は、Ｂ１）とＢ２）とからの全量を基準として、総じて３５質量％〜９５質量％であり、好ましくは４５質量％〜７５質量％であり、特に好ましくは５５質量％〜６５質量％である。
【００４１】
成分Ｃ）硬化促進剤
さらに、場合によりエポキシ・アミン反応の触媒を添加することができる。適した促進剤は、Ｈ．  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｎｅｖｉｌｌｅ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６７に記載されている。本発明によれば、少なくとも１つの硬化促進剤が、０．１質量％から１０質量％まで、好ましくは０．１質量％から５質量％まで、特に好ましくは０．５質量％から２．０質量％まで使用される。
【００４２】
適した促進剤の例は、有機酸、例えばサリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、メチルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−イソプロピル安息香酸もしくはヒドロキシナフトエ酸、乳酸およびグリコール酸、第３級アミン、例えばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンもしくはアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ヒドロキシルアミン、例えばジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎｅ）Ｋ５４）、ウロン、例えば３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（モヌロン）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、テトラアルキルグアニジン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、例えば１Ｈ−イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾールおよびその適した塩、フェノールおよびフェノール誘導体、例えばｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ、ならびに有機塩もしくは無機塩および錯化合物、例えばメチルトリフェニルホスホニウムブロミド、硝酸カルシウム（アクセラレーター（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）  ３１３０）、または、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸、テトラフルオロホウ酸もしくは硝酸の、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩およびＳｎ塩である。第３級アミンの群が特に好ましい。
【００４３】
成分Ｄ）添加物質
本発明による組成物は、場合により添加物質を含有することができる。添加物質とは、エポキシ組成物の特性、例えば粘度、濡れ挙動、安定性、反応速度、気泡形成性、貯蔵性または付着性を所望の方向に変化させるため、またさらには使用特性を使用目的に適合させるために通常添加される物質であると理解される。適した添加物質は、例えば国際公開第９９／５５７７２号（ＷＯ  ９９／５５７７２）、ｐ．１５〜２５、および”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；  Ｒ．  Ｇａｅｃｈｔｅｒ  ｕｎｄ  Ｈ．  Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９８３”に記載されている。これらを成分Ａ）またはＢ）に添加することができる。
【００４４】
例えば光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えば欧州特許第６６９３５３号明細書（ＥＰ  ６６９３５３）に記載されているような他の助剤を、０．０５質量％から５質量％の全量で添加することができる。
【００４５】
本発明による反応性組成物を製造するために、さらに、例えばレベリング剤、例えばポリシリコーン、または定着剤、例えばアクリレートベースの定着剤といった添加物質を添加することができる。これに加えて、さらなる成分が適宜含まれていてもよい。
【００４６】
補助物質または添加物質として、さらに調節剤、可塑剤、安定剤および／または阻害剤を使用することができる。
【００４７】
さらに、着色剤、ナノスケールのフィラー、強化剤（靭性向上剤）、離型剤、難燃剤、顔料、乾燥剤、湿潤助剤、分散助剤およびレベリング助剤、定着剤、ＵＶ安定剤、消泡剤およびレオロジー添加剤を添加することができる。
【００４８】
本発明の対象はさらに、以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン  ５質量％〜６５質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ３５質量％〜９５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１．１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：１．０５まで変動し、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５まで変動するものとする、
Ｃ）場合により、少なくとも１つの硬化促進剤、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、さらなる添加物質
を含有するエポキシ樹脂組成物の、複合材を製造するための使用である。
【００４９】
本発明の対象はさらに、実質的に以下のものから構成される、複合材部品である：
１）少なくとも１つの繊維状基材、および場合によりコア材料、
ならびに
２）以下のものを含有するエポキシ樹脂組成物：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
および
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン  ５質量％〜６５質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ３５質量％〜９５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１．１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：１．０５まで変動し、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５まで変動するものとする、
Ｃ）場合により、少なくとも１つの硬化促進剤、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、さらなる添加物質。
【００５０】
繊維状基材
好ましくは本発明により使用される繊維状基材は、該繊維状基材の大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維または鉱物系繊維材料、例えばバサルト繊維またはセラミック繊維から、単独で、または異なるタイプの繊維の混合物から、または異なるタイプの繊維の複数の層からなることを特徴とする。
【００５１】
繊維状基材は、単一の層かまたは異なるタイプの複数の層からの長繊維材料または短繊維材料としての、不織布、ループ状物、経編物または緯編物、非ループ状構造体、例えば織物、レイドウェブ、組物からのシート状テキスタイル構造物として存在する。
【００５２】
詳細には、以下のように行われる：本発明における繊維状基材は、繊維状材料（しばしば強化繊維とも称される）からなる。総じて、繊維を構成するあらゆる材料が適しているが、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維または鉱物系繊維材料、例えばバサルト繊維またはセラミック繊維（アルミニウム酸化物および／またはケイ素酸化物をベースとする酸化物系繊維）からの繊維状材料が使用される。複数のタイプの繊維の混合物を使用することもでき、例えばアラミド繊維とガラス繊維とからの織物の組み合わせ、または炭素繊維とガラス繊維とからの織物の組み合わせを使用することもできる。
【００５３】
ガラス繊維は、主に比較的低価格であるために最も一般的に使用される繊維タイプである。原則として、ここではあらゆるタイプのガラス系強化繊維が適している（Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｃガラス繊維、ＥＣＲガラス繊維、Ｄガラス繊維、ＡＲガラス繊維または中空ガラス繊維）。
【００５４】
炭素繊維は高性能複合物において一般に使用されており、その際、高強度であると同時にガラス繊維に比べて低密度であることも重要なファクターの一つである。炭素繊維（カーボンファイバーとも称される）は炭素含有出発材料から構成される工業的に製造される繊維であり、これは熱分解によってグラファイト状に配置された炭素へと変換される。等方性のタイプと異方性のタイプとに区別され、等方性繊維は強度がごく低く、工業的重要性がより低い。異方性繊維は、破断点伸びが小さいと同時に高強度および高剛性を示す。ここでは、植物性材料および動物性材料から得られるあらゆるテキスタイル繊維および繊維材料（例えば木質繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、黄麻繊維、亜麻繊維、サイザル繊維および竹繊維）が天然繊維と称される。アラミド繊維は炭素繊維と同様に負の熱膨張係数を示し、すなわち加熱時に短くなる。その比強度およびその弾性率は、炭素繊維の比強度および弾性率より顕著に低い。マトリックス樹脂の正の膨張係数と組み合わせて、寸法安定性の高い部品を製造することができる。炭素繊維強化プラスチックと比較して、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は顕著に低い。アラミド繊維の知られている商品名は、ＤｕＰｏｎｔのノメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標）およびケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）、またはＴｅｉｊｉｎのテイジンコーネックス（Ｔｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ）（登録商標）、トワロン（Ｔｗａｒｏｎ）（登録商標）およびテクノーラ（Ｔｅｃｈｎｏｒａ）（登録商標）である。特に適しており好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセラミック繊維からの基材である。繊維状材料は、シート状テキスタイル構造物である。適しているのは、不織布からのシート状テキスタイル構造物、およびいわゆるループ状物、例えば経編物または緯編物、また非ループ状構造体、例えば織物、レイドウェブまたは組物である。さらに、基材としては長繊維材料と短繊維材料とに区別される。ロービングおよびヤーンも同様に本発明によれば適している。本発明の範囲においては、挙げられたすべての材料が繊維状基材として適している。強化繊維の概要は、ＥＴＨ  Ｚｕｅｒｉｃｈでの講義用の原稿”Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ”，Ｐａｏｌｏ  Ｅｒｍａｎｎｉ（第４版），２００７年８月，第７章に記載されている。
【００５５】
コア材料
適したコア材料は、例えば含浸紙、アラミド繊維または軽金属、例えばアルミニウムをベースとするハニカム構造体、軽金属または熱可塑性ポリマー材料または熱硬化性ポリマー材料、例えばポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリルイミド（ＰＭＩ）をベースとする発泡体、例えばロハセル（Ｒｏｈａｃｅｌｌ）（登録商標）、フェノール樹脂またはシアネート樹脂、および木質材料、例えばバルサ材である。
【００５６】
本発明の対象はさらに、以下の方法ステップ：
Ｉ．以下：
Ａ）少なくとも１つのエポキシ化合物、
ならびに
Ｂ）以下：
Ｂ１）トリアセトンジアミンをベースとする、少なくとも１つのポリアミン  ５質量％〜６５質量％、
および
Ｂ２）少なくとも１つのさらなるジアミンおよび／またはポリアミン  ３５質量％〜９５質量％
からなる硬化剤組成物、
ここで、Ａ）のエポキシ基と、Ｂ）の官能基の活性水素原子の数との化学量論比は、１：０．５から１：１．１まで変動し、好ましくは１：０．６から１：１．０５まで変動し、特に好ましくは１：０．９５から１：１．０５まで変動するものとする、
Ｃ）場合により、少なくとも１つの硬化促進剤、
ここで、Ａ）〜Ｃ）の量の合計は１００質量％となるものとする、
Ｄ）場合により、さらなる添加物質
を含有する組成物を準備するステップ；
ＩＩ．前記Ｉ．からの組成物を、型内でまたは金型内で液体樹脂含浸法によって繊維状基材と場合によりさらなるコア材料とからの構造体に含浸させるか、または繊維状基材に含浸させ、かつマンドレルに巻き付けるステップ；
ＩＩＩ．前記反応性組成物を硬化させて、複合材部品を得るステップ；および
ＩＶ．前記完成した部品を型から離型するステップ
による複合材の製造方法である。
【００５７】
本発明の対象はさらに、特に、本発明により製造された複合材の、ボート構造および船舶構造における、航空技術および宇宙航空技術における、自動車構造における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車分野、建築分野（例えば管）、容器構造、医療技術分野、スポーツ分野、電気産業分野および電子産業分野、特にエネルギー生成施設、例えば風力発電所における使用である。
【００５８】
例
以下の例において利用した供給原料を、表１に明示する。
【００５９】
【表１】
2017115134.tif 000002
【００６０】
以下の例において利用した分析法の説明：
【表２】
2017115134.tif 000003
【００６１】
例１：
適した撹拌容器内で、ベスタミン（Ｖｅｓｔａｍｉｎ）（登録商標）ＩＰＤ  ５０ｇと、トリアセトンジアミン  １００ｇと、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ２３０  １００ｇと、Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ３５１  ７３０ｇと、Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ７３１  ８０ｇとからのバッチを調製し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社のＤＡＣ  ６００．１  ＶＡＣ−Ｐ型スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で１２００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍで完全に混合した。次いで、このエポキシ樹脂組成物の粘度上昇を、Ｒｈｅｏｔｅｃ社のレオメーターＲＣ３０を用いて３０℃で等温的に測定した。さらに、２３℃での昇温を測定した。さらに、硬化のスクリーニングを行った。このために、このエポキシ樹脂組成物５ｇをアルミニウム皿（直径５０ｍｍ）に量り入れ、この試料を空気循環乾燥棚内で７０℃で６時間硬化させた。次いで、転化率およびＴｇをＤＳＣ（機器：Ｍｅｔｔｌｅｒ社、ＤＳＣ  １）により測定した。加熱速度は、−３０℃から２５０℃まで、１０Ｋ／分であった。すべての結果を、表２に示す。
【００６２】
例２（本発明によらない）
例１と同様に、ベスタミン（Ｖｅｓｔａｍｉｎ）（登録商標）ＩＰＤ  ７５ｇと、ジェファーミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）（登録商標）Ｄ２３０  １７５ｇと、Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ３５１  ７１８ｇと、Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ７３１  ８０ｇとからのバッチを適した撹拌容器内で調製し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社のＤＡＣ  ６００．１  ＶＡＣ−Ｐ型スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で１２００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍで完全に混合した。このエポキシ樹脂組成物を用いて、例１と同様に、３０℃での粘度上昇に関する試験、２３℃での昇温に関する試験および硬化スクリーニングを行った。この配合物は確かに良好なＴｇの推移を示したが、３０℃で比較的迅速に１０００ｍＰａ・ｓの粘度に達するため、加工可能時間が比較的短い。また、樹脂貯蔵部において顕著に比較的迅速に臨界温度に達し、これは含浸法の早期の中断を招くものと考えられる。この結果も表２に示す。
【００６３】
例３（本発明によらない）
例１と同様に、トリアセトンジアミン  ２５０ｇと、Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ３５１  ７２０ｇと、Ｄ．Ｅ．Ｒ．  ７３１  ８０ｇとからのバッチを適した撹拌容器内で調製し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社のＤＡＣ  ６００．１  ＶＡＣ−Ｐ型スピードミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ）内で１２００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍで完全に混合した。このエポキシ樹脂組成物を用いて、例１と同様に、３０℃での粘度上昇に関する試験、２３℃での昇温に関する試験および硬化スクリーニングを行った。この配合物は確かに極めて長い加工可能時間（３０℃では、４時間後にようやく１０００ｍＰａ・ｓに達する）を示すとともに、樹脂貯蔵部において比較的高い温度が明らかに生じることは特にない。しかし、７０℃での硬化条件下でのＴｇの推移は全く満足のいくものではなく、純粋なＴＡＤベースの硬化剤組成物からは要求通りの完成部材は得られない。この結果も表２に示す。
【００６４】
【表３】
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【外国語明細書】
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