(57)【要約】【課題】  ポリテトラフルオロエチレンの微細繊維による電極構成粒子間の結合力を向上させて強度に優れたニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペースト、亜鉛極及びニッケル亜鉛電池の製造方法を提供する。【解決手段】  ニッケル亜鉛電池の亜鉛極合材ペーストの製造方法であって、前記亜鉛極合材ペーストは、少なくとも酸化亜鉛、亜鉛、ポリテトラフロロエチレン及び水を含み、前記亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して１０〜４０質量部の水を添加し、ポリテトラフロロエチレンが微細繊維になるように剪断応力を加えて混練する工程を含む、ニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法。前記剪断応力を加えて混練する工程後、前記亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して水の合計添加量が４０〜６５質量部になるようにさらに水を添加し、亜鉛極合材ペーストを軟化させる工程を含むと好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル亜鉛電池の亜鉛極合材ペーストの製造方法であって、前記亜鉛極合材ペーストは、少なくとも酸化亜鉛、亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含み、前記亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して１０〜４０質量部の水を添加し、ポリテトラフルオロエチレンが微細繊維になるように剪断応力を加えて混練する工程を含む、ニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記剪断応力を加えて混練する工程後、前記亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して水の合計添加量が４０〜６５質量部になるようにさらに水を添加し、亜鉛極合材ペーストを軟化させる工程を含む、請求項１に記載のニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法により製造される亜鉛極合材ペーストをシート状に成形し、これを集電体に圧着し、加圧成形後乾燥するニッケル亜鉛電池用亜鉛極の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の亜鉛極の製造方法により製造される亜鉛極を負極板、ニッケル電極を正極板とし、負極板と正極板をセパレータを介して交互に積層し、電槽内に配置しアルカリ電解液を注入するニッケル亜鉛電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法、ニッケル亜鉛電池用亜鉛極の製造方法及びニッケル亜鉛電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ニッケル亜鉛電池や空気亜鉛電池では、酸化亜鉛、亜鉛、添加剤、及びポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥとする）とからなる合材と集電体から構成される電極が負極として用いられている。この電極は前記酸化亜鉛、亜鉛、添加剤を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥと亜鉛極合材の固形分全量を基準にして４０〜６５質量％（固形分１００質量部に対し水６６．７〜１８８質量部）の水を添加した後、剪断応力を与えつつ混練し、これをシート状に成形した後、集電体の両面に当接し、圧着、乾燥することにより作製している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、ＰＴＦＥは電極を構成する粉末（酸化亜鉛、亜鉛、添加剤）の結着剤として使用されており、混練の際にＰＴＦＥは剪断力により微細繊維化（フィブリル化）される。そして、このＰＴＦＥの微細繊維によって、前記粉末が凝集してできた小塊状の混練粒子が三次元的に結合されて、電極の強度を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−６６０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化亜鉛、亜鉛、添加剤を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥと亜鉛極合材の固形分全量を基準にして４０〜６５質量％の水を添加した後、混練を開始する場合、混練物は混練後まもなく柔軟性を有するペースト状態へと変化する。そのため、混練時、活物質ペーストに剪断力が十分にかからず、ＰＴＦＥの繊維化が進みにくくなる。その結果、電極を構成する粉末間の結合力が低下し、電極の強度が低下してしまうという欠点があった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するものであり、ＰＴＦＥの微細繊維による電極構成粒子間の結合力を向上させて強度に優れたニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法、ニッケル亜鉛電池用亜鉛極の製造方法及びニッケル亜鉛電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明のニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法は、少なくとも酸化亜鉛、亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含み、前記亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して１０〜４０質量部の水を添加し、ポリテトラフルオロエチレンが微細繊維になるように剪断応力を加えて混練する工程を含む。また、前記剪断応力を加えて混練する工程後、前記亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して水の合計添加量が４０〜６５質量部になるようにさらに水を添加し、亜鉛極合材ペーストを軟化させる工程を含むニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法である。
【０００８】
また、本発明のニッケル亜鉛電池用亜鉛極の製造方法は、上記のニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法により製造される亜鉛極合材ペーストをシート状に成形し、これを集電体に圧着し、加圧成形後乾燥する製造方法である。
さらに、本発明のニッケル亜鉛電池の製造方法は、上記の亜鉛極の製造方法により製造される亜鉛極を負極板、ニッケル電極を正極板とし、負極板と正極板をセパレータを介して交互に積層し、電槽内に配置しアルカリ電解液を注入する製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によればＰＴＦＥの微細繊維化に伴う電極を構成する粉末間の結着性を向上した強度の高いニッケル亜鉛電池用亜鉛電極を製造できる。これにより製造された亜鉛極を負極板としたニッケル亜鉛電池は、結着性が向上しているのでサイクル特性に優れサイクル寿命が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
従来のような、酸化亜鉛、亜鉛、添加剤を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥと亜鉛極合材の固形分全量を基準にして４０〜６５質量％（水６６．７〜１８８質量部）の水を添加した後、混練を開始する方法では、混練後まもなく活物質ペーストは柔軟性を有するペースト状態へと変化する。そのため、混練時、活物質ペーストに剪断力が十分にかからず、ＰＴＦＥの繊維化が進みにくくなる。その結果、電極を構成する粉末間の結合力が低下し、電極の強度が低下してしまうという欠点があった。
【００１１】
そこで本発明のニッケル亜鉛電池用亜鉛極合材ペーストの製造方法は、少なくとも酸化亜鉛、亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン及び水を含み、前記亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して１０〜４０質量部（水９．１〜２８．６質量％）の水を添加した状態で剪断応力を加えながら混練（１次混練工程）し、ＰＴＦＥの繊維化を進行させたペーストを得た後、さらに前記亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して水の合計添加量が４０〜６５質量部（水２８．６〜３９．４質量％）になるようにさらに水を加えて混練（２次混練工程）する。
１次混練の水の添加量を亜鉛極合材ペーストの固形分全量を基準にして１０〜４０質量部と、従来よりも少なくすることで、混練時のペースト状態は粘度が上昇し、活物質ペーストにかかる剪断応力はより強くなる。その結果、ＰＴＦＥの繊維化が進みやすくなり、繊維化されたＰＴＦＥの微細繊維が絡み合うことによって電極構成粉末間が強く結合し、高い強度を有する亜鉛極を得ることができる。
さらに、２次混練において、１次混練工程と２次混練工程の水の合計添加量が前記亜鉛極合材ペーストの固形分全量を基準にして４０〜６５質量部になるように２次混練活物水を加えることにより、ペーストを軟化することができ、シート成形時のペーストのハンドリング性を向上させることができる。
【００１２】
正極に用いるニッケル電極は、ペースト式（非焼結式）ニッケル電極が好ましく、水酸化ニッケル粒子を主成分とする活物質に対して、添加剤、結着剤、水を加えて混練して正極活物質ペーストを作製する。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいはコバルト化合物で表面が被覆されていてもよい。添加剤は、酸化コバルトの他に、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物等を用いることができる。結着剤は、親水性又は疎水性のポリマー等を用いることができる。より具体的には結着剤は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）等を使用することができる。結着剤は、例えば正極活物質粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上、０．５質量部以下となるようにすればよい。この正極活物質ペーストを集電体に充填した後、乾燥、ローラプレスによる加圧成形を行い、作製する。用いる集電体は、例えば耐アルカリ性を有する金属材料からなり、金属繊維によって構成されたフェルト状の３次元の網目構造を有する。耐アルカリ性を有する金属材料としては、例えばニッケルを用いることができる。
【００１３】
上記作製した負極板と正極板をセパレータを介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製する。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池を作製する。上記未化成電池に電解液として水酸化リチウム１質量％を添加した水酸化カリウム３０質量％水溶液を注入し、１４時間放置後、０．１Ｃ、１５時間の条件で充電を行い、ニッケル亜鉛電池を得ることができる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１５】
（実施例１）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製商品名；テフロン３１−ＪＲ、「テフロン」は登録商標）５質量部と水１０質量部を加えて乳鉢で剪断応力を加えながら１５分間混練して混練物を得た。さらに水４０質量部を加えて、１５分間混練し活物質ペーストを得た。このペーストをローラで圧延してシート化し、所定寸法に切り取った２枚のシートを集電体としてのパンチングメタル（開孔率５３．６％）の両面に配し、加圧成形した後、乾燥して、亜鉛電極を作製した。
【００１６】
（実施例２）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製商品名；テフロン３１−ＪＲ、「テフロン」は登録商標）５質量部と水２５質量部を加えて乳鉢で剪断応力を加えながら１５分間混練して混練物を得た。さらに水２５質量部を加えて、１５分間混練し活物質ペーストを得た。それ以外の作製方法は実施例１と同様にして、亜鉛電極を得た。
【００１７】
（実施例３）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製商品名；テフロン３１−ＪＲ、「テフロン」は登録商標）５質量部と水４０質量部を加えて乳鉢で剪断応力を加えながら１５分間混練して混練物を得た。さらに水１０質量部を加えて、１５分間混練し活物質ペーストを得た。それ以外の作製方法は実施例１と同様にして、亜鉛電極を得た。
【００１８】
（実施例４）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製商品名；テフロン３１−ＪＲ、「テフロン」は登録商標）５質量部と水２５質量部を加えて乳鉢で剪断応力を加えながら１５分間混練して混練物を得た。さらに水１５質量部を加えて、１５分間混練し活物質ペーストを得た。それ以外の作製方法は実施例１と同様にして、亜鉛電極を得た。
【００１９】
（実施例５）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製商品名；テフロン３１−ＪＲ、「テフロン」は登録商標）５質量部と水２５質量部を加えて乳鉢で剪断応力を加えながら１５分間混練して混練物を得た。さらに水３５質量部を加えて、１５分間混練し活物質ペーストを得た。それ以外の作製方法は実施例１と同様にして、亜鉛電極を得た。
【００２０】
（比較例１）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製商品名；テフロン３１−ＪＲ、「テフロン」は登録商標）５質量部と水５質量部を加えて乳鉢で剪断応力を加えながら１５分間混練して混練物を得た。さらに水４５質量部を加えて、１５分間混練し活物質ペーストを得た。それ以外の作製方法は実施例１と同様にして、亜鉛電極を得た。
【００２１】
（比較例２）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製商品名；テフロン３１−ＪＲ、「テフロン」は登録商標）５質量部と水４５質量部を加えて乳鉢で剪断応力を加えながら３０分間混練して混練物を得た。さらに水５質量部を加えて、１５分間混練し活物質ペーストを得た。それ以外の作製方法は実施例１と同様にして、亜鉛電極を得た。
【００２２】
（比較例３）
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製商品名；テフロン３１−ＪＲ、「テフロン」は登録商標）５質量部と水２５質量部を加えて薬さじで剪断応力を加えずに１５分間混練して混練物を得た。さらに水２５質量部を加えて、１５分間混練し活物質ペーストを得た。それ以外の作製方法は実施例１と同様にして、亜鉛電極を得た。 
【００２３】
上記得られた亜鉛電極に対して以下の評価を実施した。
［ハンドリング性（針入度）］
１次混練時のハンドリング性は針入度計(吉田製作所製、Ｓ-１２２)を用いた評価を行った。円筒状容器にペーストを充填し、針入度計の針を落下させて測定し、ペーストの扱い易さを確認した。針入度が０〜２０ｍｍ−１の場合を「×」（悪い）、２０〜１００ｍｍ−１を「○」（良い）、１００ｍｍ−１以上だったものを「◎」（大変良い）として評価を行った。
【００２４】
シート成形時のハンドリング性は針度計(吉田製作所製、Ｓ−１２２)を用いた評価を行った。針入度が０〜５０ｍｍ−１、２００ｍｍ−１以上の場合を「×」（悪い）、５０〜９０ｍｍ−１、１６０〜２００ｍｍ−１を「○」（良い）、９０〜１６０ｍｍ−１だったものを「◎」（大変良い）として評価を行った。
【００２５】
［極板強度（活物質の結着力）］
極板強度は亜鉛電極を３０質量％水酸化カリウム水溶液に浸漬した際に、活物質が脱落あるいは集電体から剥離するまでの時間を測定し、活物質間の結着力の強さを評価した。評価結果は５分以内に脱落あるいは剥離した場合を「×」（悪い）、５分以上３０分以内だったものを「○」（良い）、３０分以上だったものを「◎」（大変良い）として評価を行った。
これらの測定・評価結果をまとめて表１に示した。
【００２６】
【表１】
2017188213.tif 000002
表１内の数値は、質量部
◎・・・大変良い、○・・・良い、×・・・悪い、−・・・未実施
【００２７】
表１から明らかなように、１次混練工程の水の添加量を亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して１０〜４０質量部に制御した亜鉛極合材ペーストから作製した実施例１〜５の亜鉛電極は、十分な極板強度を有することがわかった。
事実、実施例の電極はニッケル亜鉛電池の電解液として用いられる３０質量％ＫＯＨ水溶液に浸漬した際、活物質の脱落や剥離がほとんど見られなかった。これは１次混練の水の添加量を従来よりも少なくすることで、混練時のペースト状態の粘度が高まり、ＰＴＦＥへの剪断応力がより加わりやすくなったことが寄与しているもの考えられる。ＰＴＦＥは剪断応力が加わることで繊維化が進行し、樹脂微細繊維が絡み合うことによって、電極構成粉末間の結着力が強くなる。また、２次混練において１次混練工程と２次混練工程の水の合計添加量が亜鉛極合材ペーストの固形分全量１００質量部に対して水の合計添加量が４０〜６５質量部になるよう水を加えることにより、活物質ペーストは軟化され、シート成形時のペーストのハンドリング性も十分確保されことがわかった。
一方、比較例１では１次混練の水の添加量が亜鉛極合材ペーストの固形分全量を基準にして１０質量部未満と不足しており、ペーストが非常に硬く、混練時のハンドリング性が低い結果となった。
比較例３では混練時の水の添加量を実施例２と同様にしたが、剪断力を加えずに混練を行ったため、ＰＴＦＥが繊維化せず、電極構成粉末間の結着力が低下した結果、極板強度が低下したものと考えられる。
比較例２の亜鉛電極は極板強度が低く、３０質量％ＫＯＨ水溶液に浸漬した際、活物質の脱落が見られた。比較例２は従来技術同様、１次混練工程において亜鉛極合材ペーストの固形分全量を基準にして４５質量部と過剰な水を加えているため、混練後まもなく活物質ペーストは柔軟性を有するペースト状態へと変化し、ＰＴＦＥ樹脂に剪断力が十分にかからなかったことが寄与しているものと考えられる。