(57)【要約】      （修正有）【課題】長期保管され発泡剤が逸散し、発泡力が低くなった発泡性スチレン系樹脂粒子に、再度発泡剤を含浸して、該発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡力を回復させる製造方法の提供【解決手段】製造後４０日以上経過し揮発分が０．１〜５．５重量％未満である発泡ポリスチレン系樹脂粒子に対して、該発泡ポリスチレン系樹脂粒子を１００重量部としたときに発泡剤を０．５〜６．９重量部添加し、揮発分を５．５〜８．０重量％にする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。密閉容器中で、発泡性スチレン系樹脂粒子を水中に分散させ、次いで炭素数７以下の低級脂肪族炭化水素からなる１つ以上の発泡剤を添加することにより、特に発泡剤が、少なくともノルマルブタン及びイソブタンの２つを含むことが好ましい発泡剤を該発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させることが好ましい発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造後４０日以上経過し揮発分が０．１重量％以上５．５重量％未満である発泡スチレン系樹脂粒子に対して、該発泡スチレン系樹脂粒子を１００重量部としたときに発泡剤を０．５重量部以上６．９重量部以下添加し、揮発分を５．５重量％以上８．０重量％以下にすることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
密閉容器中で、発泡性スチレン系樹脂粒子を水中に分散させ、次いで炭素数７以下の低級脂肪族炭化水素からなる１つ以上の発泡剤を添加することにより発泡剤を該発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させることを特徴とする請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
発泡性スチレン系樹脂粒子がスチレン、アルファメチルスチレン及びアクリロニトリルの３成分からなることを特徴とする請求項１及び２記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
発泡剤が、少なくともノルマルブタン及びイソブタンの２つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
発泡剤の添加温度が１０℃以上１００℃以下あることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
発泡剤を添加した後、該密閉容器内を８０℃以上１１０℃以下の温度まで昇温し、１時間以上保持することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造後４０日以上経過し発泡力の低下した発泡性スチレン系樹脂粒子に発泡剤を再含浸することで、成形性を損なうことなく、難燃性等の成形体品質を維持し、発泡力を回復させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得る製造方法を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
発泡性スチレン系樹脂粒子は、比較的安価で、特殊な方法を用いずに蒸気等で発泡成形ができ、高い緩衝・断熱の効果が得られる為、社会的に有用な材料である。得られた発泡成形体は、魚箱、農産箱、食品用容器、家電製品等の緩衝材、建材用断熱材等の幅広い用途に使用されている。
【０００３】
発泡性スチレン系樹脂粒子は、ポリスチレンに易揮発性の炭化水素類（ブタンなど）を発泡剤として含浸することにより製造される。その後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を蒸気等の熱媒体により加熱し、ポリスチレンの軟化と発泡剤の膨張により発泡することで、低密度で所望の形状の発泡成形体を製造することができる。  従って、低密度で良好な成形体を得るには易揮発性発泡剤は必要不可欠であるが、低沸点であることから在庫期間中に発泡剤が逸散してしまうため、長期間の保管したものを使用することは不可能であった。
【０００４】
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を長期保管するために、保管方法や保管環境（冷温保管等）が検討されてきた。また、長期保管されたものを押出機等で混錬してペレット化し、通常のポリスチレンとして再利用する方法は一般的に知られている。しかしながら、発泡性スチレン系樹脂粒子として再利用した例はほぼ無かった。  これは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に再び発泡剤を含浸することにより、成形性や成形体の品質が悪化することから、元の品質と同等の品質を得ることの難易度の高さに由来すると考える。
【０００５】
かかる問題に対し特許文献１及び２では、本発明とは目的が異なるが発泡性スチレン系樹脂粒子を水中に分散させ、Ｃ７以下の低級脂肪族炭化水素の易揮発性発泡剤を密閉容器中に添加し、発泡性スチレン系樹脂粒子に着色する方法が提案されている。しかしながら、長期保管し発泡力の低下した発泡性スチレン系樹脂粒子への再含浸ではないため、発泡力を回復させるには至っていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２４１０４号公報
【特許文献２】特開２００７−０９９７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長期保管され発泡剤が逸散し、発泡力が低くなった発泡性スチレン系樹脂粒子に、再度発泡剤を含浸して、該発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡力を回復させる製造方法を提供するものである
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは上記従来技術の問題点を改善するため鋭意検討した結果、再含浸の条件を精査に検討することで、成形性を損なうことなく、難燃性等の成形体品質を維持し、発泡力を回復させた発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法を見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、製造後４０日以上経過し揮発分が０．１重量％以上５．５重量％未満である発泡スチレン系樹脂粒子に対して、該発泡スチレン系樹脂粒子を１００重量部としたときに発泡剤を０．５重量部以上６．９重量部以下添加し、揮発分を５．５重量％以上８．０重量％以下にすることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、密閉容器中で、発泡性スチレン系樹脂粒子を水中に分散させ、次いで炭素数７以下の低級脂肪族炭化水素からなる１つ以上の発泡剤を添加することにより発泡剤を該発泡性スチレン系樹脂粒子に含浸させることを特徴とする第１の発明記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の第３は、発泡性スチレン系樹脂粒子がスチレン、アルファメチルスチレン及びアクリロニトリルの３成分からなることを特徴とする第１及び第２の発明記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の第４は、発泡剤が、少なくともノルマルブタン及びイソブタンの２つを含むことを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第５は、発泡剤の添加温度が１０℃以上１００℃以下あることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の第６は、発泡剤を添加した後、該密閉容器内を８０℃以上１１０℃以下の温度まで昇温し、１時間以上保持することを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、長期保管された発泡性スチレン系樹脂粒子のセル斑や難燃性、耐熱性を損なうことなく発泡力に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、製造後４０日以上経過し、発泡力が低下した発泡性スチレン系樹脂粒子に再び発泡剤を含浸し、発泡力を回復させた発泡性スチレン系樹脂粒子を得るための製造方法である。
【００１７】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子を構成するスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、及び、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられ、さらにスチレンと共重合が可能な成分、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体も包含する。これら共重合が可能な成分を１種又は２種以上使用し共重合に供しても良い。これら単量体の中でも、スチレン、アルファメチルスチレン及びアクリロニトリルの３成分から構成されるスチレン系樹脂粒子が好ましい。
【００１８】
前記基材樹脂を発泡するための発泡剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の脂肪族炭化水素類、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤、空気、窒素、炭酸ガス等の無機ガス、水等があげられる。そのようにして得られた発泡粒子は金型内に充填し、スチーム等を吹き込んで加熱し発泡させることで発泡成形体とすることができる。これら発泡剤の中でも、Ｃ７以下の低級脂肪族炭化水素が好ましく、更にはノルマルブタン及びイソブタンの２つを含むことが好ましい。
【００１９】
本願でいう揮発分とは、１５０℃、３０分で乾燥した後揮発する成分であり、揮発する成分としては、炭化水素類を始めとする発泡剤、発泡助剤、低沸点の可塑剤、残存するモノマー類等を含んでいる。実際の測定は樹脂の乾燥前後の重量差より算出され、その実測を持って揮発分と定義する。
【００２０】
本発明における発泡性スチレン系樹脂粒子は製造後４０日以上経過したものである。一般的に発泡性スチレン系樹脂粒子は易揮発性の発泡剤を含浸させているため、経時変化と共に発泡剤が逸散し、発泡力が低下する。そのため、製造後４０日を越えて使用することは困難であった。本発明において、実質的には製造後４０日での揮発分は５．０重量％、６０日で３．９重量％、１８０日で３．７重量％、１年で３．０重量％程度であった。このことから、製造後１年後、若しくは２年後でも発泡力を回復させることが可能であり、場合によっては５年後でも本発明を利用することで発泡力の回復が可能である。
【００２１】
本発明において発泡力を回復させる発泡性スチレン系樹脂粒子は製造後４０日以上経過したものであり、揮発分が０．１重量％以上５．５重量％未満のものである。好ましくは、１．０重量％以上５．０重量％以下である。揮発分が０．１重量％未満であると、基材樹脂の軟化点が高く発泡剤の含浸がし難くなる傾向にある。揮発分が５．５重量％以上の場合には、十分な発泡力があるため、再含浸により発泡力を回復させる必要がない。
【００２２】
本発明における発泡剤の添加量は、発泡性スチレン系樹脂粒子を１００重量部としたときに、０．５重量部以上６．９重量部以下であり、好ましくは、１．０重量部以上５．０重量部以下である。発泡剤量が０．５重量部未満であると、含浸される発泡剤量が少なく発泡力を回復させるには至らない。発泡剤量が６．９重量部を超えると、成形体にした場合に難燃性が悪化する。
【００２３】
また、発泡剤の添加量は発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、目標揮発分と含浸前の発泡性スチレン系樹脂粒子の揮発分の差である。
【００２４】
本発明における含浸後に得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の揮発分は５．５重量％以上８．０重量％以下である。揮発分が５．５重量％未満であると、再含浸後の乾燥工程等で揮発分が低くなることを考慮すると、揮発分が低くなり発泡力が低くなる。揮発分が８．０重量％を超える場合は、成形体にした場合に難燃性が悪化する。
【００２５】
本発明における発泡剤の添加温度は１０℃以上１００℃以下であり、好ましくは、３０℃以上６０℃以下である。更には３５℃以上４５℃以下であることが好ましい。発泡剤の添加温度が１０℃未満であると、含浸のための昇温に時間と熱量を多く必要とするため、生産性を損なう傾向にある。発泡剤の添加温度が１００℃を超えると、発泡性スチレン系樹脂粒子が発泡してしまい、いわゆる粒子の白化現象が起こる問題がある。
【００２６】
一般的に、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る際の発泡剤の含浸温度は、含浸効率及び生産性の観点から１１０℃を超える温度である。しかしながら、本発明における含浸温度は、密閉容器内を８０℃以上１１０℃以下であり、８５℃以上１０５℃以下であることが好ましい。含浸温度が８０℃未満であると、発泡剤の含浸効率が悪くなり、発泡力が不足する。含浸温度が１１０℃を超えると難燃性が悪化する傾向にある。１１０℃を超える温度で再含浸をすることで難燃性が悪化する原因は不明であるが、難燃性を補助する難燃助剤が熱分解することで、有効成分量が減少しているためと推測している。
【００２７】
本発明は、発泡剤を添加した後、密閉容器内を８０℃以上１１０℃以下の温度まで昇温し、１時間以上保持することが好ましい。１時間未満であると、発泡剤が含浸し樹脂内を拡散する時間としては短いために、含浸効率が悪化し含浸後の揮発分が低くなる傾向にある。
【００２８】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子に添加可能な添加物として可塑剤、造核剤、難燃剤、難燃助剤、外添剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で使用してもよい。
【００２９】
本発明において用いられる可塑剤としては、例えば、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、グリセリントリステアレート、グリセリントリカプリレート、ヤシ油、パーム油、菜種油などが挙げられる。これら可塑剤のうちでも、医療分野あるいは直接食品に接触する包装材料分野向けに使用する場合には、食用油であるのが好ましく、さらには、やし油、パーム油、菜種油がより好ましい。
【００３０】
本発明においては、可塑剤を、スチレン系樹脂粒子の重合工程、発泡剤を含浸させる工程、等にて添加してもよい。
【００３１】
本発明において用いられる造核剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系共重合体、ポリエチレンワックス、タルク、脂肪酸ビスアマイド、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、等が挙げられる。脂肪酸ビスアマイドの具体的例としては、メチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等である。
【００３２】
本発明において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。
【００３３】
難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６−トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス［４'（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３'，５'−ジブロモフェニル］−プロパン等の臭素化フェノール誘導体、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフと共重合体などの臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製ＥＭＥＲＡＬＤ３０００、若しくは、特表２００９−５１６０１９号公報に開示されている）などが挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
難燃助剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチルー２，３−ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。
【００３５】
外添剤の具体例としては、例えば、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライドなどの脂肪酸トリグリセライド、ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライドなどの脂肪酸ジグリセライド、ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート等の非イオン界面活性剤などが挙げられる。これら外添剤及び添付剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。また、これら外添剤及び添付剤は発泡剤含浸時に水系に添加してもよいし、脱水後に若しくは乾燥後に添加し被覆してもよく、被覆方法によらない。好ましい被覆方法は、乾燥後に添付し、混合撹拌することにより被覆する方法である。
【００３６】
本発明の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、公知の方法で発泡させて、ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることが出来る。例えば、一旦予備発泡粒子を作製し、その後型に該予備発泡粒子を充填し成形する方法や、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を直接型に充填し発泡成型する方法等が挙げられる。発泡成形体の製造方法の例としては下記のような方法が挙げられる。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子を回転攪拌式予備発泡装置で、水蒸気を用いて８０〜１１０℃程度で加熱することにより、嵩倍率が３０〜１００ｍｌ／ｇ程度の予備発泡粒を得、得られた予備発泡粒子を所望の形状の金型内に充填し、水蒸気などを用いて１０５〜１４５℃程度で加熱することによりポリスチレン系樹脂発泡成形体とすることができる。 このようにして得られた、本発明のポリスチレン系樹脂発泡成形体は、難燃性を有し、且つ残存スチレン系単量体量も少ないものとなる。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例および比較例を挙げるが、本発明は、これらによって制限されるものではない。  なお、測定評価法は、以下の通りに実施した。
【００３８】
（揮発分測定）
乾燥機：送風定温乾燥機（東京理化器械株式会社製：ＷＦＯ−７００）
乾燥条件：１５０℃×３０分
発泡性スチレン系樹脂粒子の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、１５０℃の乾燥機に３０分静置して、再度重量Ｗ２（ｇ）を測定する。この乾燥前後の重量差（Ｗ１−Ｗ２）が発泡性スチレン系樹脂粒子内の揮発分量である。
揮発分は、下記の式により、算出する。
【００３９】
揮発分（ｗｔ％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１
（表面性評価）
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡機（大開工業社製：ＣＨ−１００）で０．１ＭＰａの水蒸気により加熱し、嵩倍率が５０ｍｌ／ｇの予備発泡粒を得る。次に、この予備発泡粒を室温で1日養生させた後、ダイセン工業社製のＫＲ−５７成形機にて平板状発泡体を成形した。
【００４０】
得られた熱可塑性樹脂発泡体の表面状態を目視観察し、以下の基準にて表面性を評価した。
◎：表面の溶融、粒間が無く、非常に美麗。
○：表面の溶融、粒間が少なく、美麗。
△：表面の溶融、粒間があり、外観やや不良。
×：表面の溶融、粒間が多く、外観不良。
【００４１】
（難燃性の評価） 
得られた発泡成形体の難燃性を、以下の基準にて評価した。
○：酸素指数が２６以上であり、かつ、自消性が３秒未満である。
×：酸素指数が２６未満、および／または、自消性が３秒以上である。
【００４２】
（１）酸素指数測定
発泡成形体を１０×１０×１５０ｍｍに切り出した試験片を、６０℃オーブンで１２時間養生後、ＪＩＳ  Ｋ７２０１−２：２００７（ 酸素指数による燃焼性の試験方法）に準拠し、酸素指数を測定した。
【００４３】
（２）自消性評価
発泡成形体から１０ｍｍ×２５ｍｍ×２００ｍｍに切り出した試験片５個を、６０℃オーブンで１２時間養生後、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６Ｒの測定方法Ａに準拠し測定を行い、５個の試験片の平均値を求め、消炎時間とした。
【００４４】
（実施例１）
基材樹脂として、生産後４０日以上経過した発泡性スチレン系樹脂粒子（カネパールＶＦ：株式会社カネカ製。揮発分３．７重量％含有。）を用いた。
【００４５】
先ず、撹拌機つき６Ｌオートクレーブに純水９２重量部、発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム０．７重量部とα−オレフィンスルフォン酸ナトリウム０．０１５重量部を投入し、撹拌をスタートした。
【００４６】
次に、オートクレーブを４０℃まで昇温した後、窒素置換を実施し、イソブタン／ノルマルブタン＝３０／７０の比率のものを３．２重量部を窒素で圧入した。その後、オートクレーブを６０分かけて１００℃まで昇温した。１００℃到達後６０分間保持し、その後６０分で４０℃迄冷却した。冷却終了後オートクレーブから取出し、脱水、及び、乾燥して発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
【００４７】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子を篩分けして、粒子径０．６ｍｍ〜１．２ｍｍを分取した。  分取した発泡性熱可塑性樹脂粒子を、予備発泡機［大開工業製、ＣＨ−１００］を用いて、吹き込み蒸気圧０．１ＭＰａの条件にて嵩倍率４０倍に予備発泡を実施した。その後、常温下で１日放置して、養生乾燥を行った。
【００４８】
得られたスチレン系樹脂予備発泡粒子を、成形機[ダイセン製、ＫＲ−５７]を用いて、平板形状の金型内に充填し、吹き込み蒸気圧０．０５ＭＰａの成型条件にて型内成形を行い、発泡成形体を得た。
【００４９】
難燃性は、酸素指数は２８％、消炎時間が２．１秒で燃焼せず合格であった。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2017115114.tif 000002
【００５１】
（実施例２〜９、比較例１、２）
表１に記載のとおり、基材樹脂（アクリロニトリル含有のものはカネパールＦＱ：株式会社カネカ製を使用）、発泡剤組成、発泡剤量、添加温度、含浸温度を変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得て、同様の評価を実施した。