(57)【要約】【課題】接合強度の高い、全固体電池用積層体の製造方法を提供する。【解決手段】酸化物固体電解質としてＬｉａＬａｂＺｒｃＡｄＯｅ（ここで、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及び、Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、５≦ａ≦８、２≦ｂ≦４、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１、１１＜ｅ＜１３である。）を含む固体電解質層上に、スパッタ法により電極活物質としてＳｉを含む電極層を形成した複合体を準備する工程と、  前記複合体を大気中で４００〜６００℃で熱処理する工程と、を有することを特徴とする全固体電池用積層体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物固体電解質としてＬｉａＬａｂＺｒｃＡｄＯｅ（ここで、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及び、Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、５≦ａ≦８、２≦ｂ≦４、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１、１１＜ｅ＜１３である。）を含む固体電解質層上に、スパッタ法により電極活物質としてＳｉを含む電極層を形成した複合体を準備する工程と、
前記複合体を大気中で４００〜６００℃で熱処理する工程と、を有することを特徴とする全固体電池用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の分野において、従来から、固体電解質層と電極層の界面に着目し、電池の性能の向上を図る試みがある。
例えば、特許文献１には、固体電解質層上にスパッタ法により電極層を形成する、固体電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０２３０３２号公報
【特許文献２】特開２００７−００５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、固体電解質としてＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系化合物、電極活物質としてＳｉを用いた場合、接合強度が低く、すぐ剥離してしまう場合があるという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、接合強度の高い、全固体電池用積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の全固体電池用積層体の製造方法は、酸化物固体電解質としてＬｉａＬａｂＺｒｃＡｄＯｅ（ここで、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及び、Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、５≦ａ≦８、２≦ｂ≦４、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１、１１＜ｅ＜１３である。）を含む固体電解質層上に、スパッタ法により電極活物質としてＳｉを含む電極層を形成した複合体を準備する工程と、
前記複合体を大気中で４００〜６００℃で熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、接合強度の高い、全固体電池用積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の積層体のＳｉ／ＬＬＺ界面を示す図である。
【図２】比較例１の積層体のＳｉ／ＬＬＺ界面を示す図である。
【図３】熱処理後のＳｉ粉末とＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末の混合物のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図４】熱処理後のＳｉ粉末とＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末の混合物のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図５】大気に曝したＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の表面ラマン分析結果（０〜１２００ｃｍ−１）を示す図である。
【図６】大気に曝したＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の表面ラマン分析結果（３０００〜４０００ｃｍ−１）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の全固体電池用積層体の製造方法は、酸化物固体電解質としてＬｉａＬａｂＺｒｃＡｄＯｅ（ここで、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及び、Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、５≦ａ≦８、２≦ｂ≦４、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１、１１＜ｅ＜１３である。）を含む固体電解質層上に、スパッタ法により電極活物質としてＳｉを含む電極層を形成した複合体を準備する工程と、
前記複合体を大気中で４００〜６００℃で熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
【０００９】
一度大気に曝した酸化物固体電解質としてＬＬＺ（Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系化合物）を含む固体電解質層上に、電極活物質としてＳｉを含む電極層をスパッタ法で堆積させたＳｉ／ＬＬＺ界面の接着強度が弱く、Ｓｉ／ＬＬＺ界面を形成した後の半製品の状態でＳｉ／ＬＬＺ界面が剥がれやすいという問題がある。
これは、図５〜６に示す大気に曝したＬＬＺ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の表面ラマン分析結果からもわかるように、ＬＬＺを含む固体電解質層の最表面が大気に対して不安定であり大気中の水分やＣＯ２と反応してＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３のような層を形成し易く、その上にＳｉを堆積させているためと推定される。なお、図５は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の表面ラマン分析結果における波数０〜１２００ｃｍ−１までの強度を示す図であり、図６は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の表面ラマン分析結果における波数３０００〜４０００ｃｍ−１までの強度を示す図である。
本発明者は、酸化物固体電解質としてＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系化合物を含む固体電解質層上に、スパッタ法により、電極活物質としてＳｉを含む電極層を形成した後、大気中で４００〜６００℃の熱処理を行うことにより、電極層と固体電解質層の接着強度を向上させることができることを見出した。
【００１０】
［複合体準備工程］
複合体準備工程は、酸化物固体電解質としてＬｉａＬａｂＺｒｃＡｄＯｅ（ここで、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及び、Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、５≦ａ≦８、２≦ｂ≦４、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１、１１＜ｅ＜１３である。）を含む固体電解質層上に、スパッタ法により電極活物質としてＳｉを含む電極層を形成した複合体を準備する工程である。
複合体は、少なくとも固体電解質層と、当該固体電解質層上にスパッタ法により積層した電極層を有する。
固体電解質層は、少なくとも酸化物固体電解質として、いわゆるガーネット型構造を有するＬｉａＬａｂＺｒｃＡｄＯｅ（ここで、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及び、Ｇｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、５≦ａ≦８、２≦ｂ≦４、０＜ｃ≦２、０≦ｄ＜１、１１＜ｅ＜１３である。）を含むものであれば、特に限定されない。
酸化物固体電解質は、具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２であることが好ましい。
固体電解質層の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１１】
電極層は、少なくとも、電極活物質としてＳｉを含むものであれば特に限定されない。
電極層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
［熱処理工程］
熱処理工程は、前記複合体を大気中で４００〜６００℃で熱処理する工程である。
熱処理温度は、４００〜６００℃の範囲内であれば、特に限定されない。
熱処理温度は、特に限定されないが、１分〜１０時間であることが好ましく、１時間であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法により得られる全固体電池用積層体は、少なくとも上述した複合体を有し、通常、当該複合体に含まれる固体電解質層の、Ｓｉを主成分とする電極層を積層した側とは反対側に対極を積層してなる。例えば、固体電解質層上に負極としてＳｉを主成分とする負極層を積層した場合は、対極として正極層を積層する。
この場合の正極層は少なくとも正極活物質を含有するものであれば特に限定されず、必要に応じて、導電材および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
正極活物質は、特に限定されず、全固体電池に用いられる従来公知の材料を用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
正極層の厚さは、特に限定されず、例えば、下限としては２ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては１０００μｍ以下、特に５００μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
導電材としては、正極層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、導電性炭素材料が挙げられる。
導電性炭素材料としては特に限定されないが、反応場の面積や空間の観点から、高比表面積を有する炭素材料が好ましい。具体的には、導電性炭素材料は１０ｍ２／ｇ以上、特に１００ｍ２／ｇ以上、さらに６００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。
高比表面積を有する導電性炭素材料の具体例として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）、活性炭、カーボン炭素繊維（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維等）等を挙げることができる。
ここで、導電材の比表面積は、たとえばＢＥＴ法によって測定することができる。
また、正極層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００１５】
結着剤としては、例えばセルロース系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、及び、ポリビニルブチラール系等の樹脂等を挙げることができる。また、正極層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、正極層の総質量を１００質量％としたとき、通常、０〜１０質量％であることが好ましい。
【００１６】
一方、固体電解質層上に正極としてＳｉを主成分とする正極層を積層した場合は、対極として負極層を積層する。
この場合の負極層は少なくとも負極活物質を含有するものであれば特に限定されず、必要に応じて、導電材および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
負極活物質は、特に限定されず、全固体電池に用いられる従来公知の材料を用いることができる。
なお、負極層に用いられる導電材および結着剤については、上述した正極層における場合と同様である。負極層の厚さは、特に限定されず、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法により得られる全固体電池用積層体は、必要に応じ、負極層の集電を行う負極集電体、及び、正極層の集電を行う正極集電体を有する。
負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、負極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
正極集電体としては、所望の導電性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、メッシュ状等の多孔質構造を有するものが好ましい。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金、銀、パラジウム等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、正極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる全固体電池用積層体は、リチウム電池、ナトリウム電池、マグネシウム電池及びカルシウム電池等に用いることができ、中でも、リチウム電池に用いられることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
［複合体準備工程］
固体電解質層としてのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２ペレット上に、スパッタ法で１μｍのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）膜を堆積させることにより電極層を形成し、複合体を準備した。
［熱処理工程］
その後、準備した複合体を、大気中で４００℃、１時間の熱処理を行い、全固体電池用積層体を製造した。
【００２０】
（実施例２）
熱処理工程において、５００℃で熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に全固体電池用積層体を製造した。
【００２１】
（実施例３）
熱処理工程において、６００℃で熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に全固体電池用積層体を製造した。
【００２２】
（比較例１）
熱処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に全固体電池用積層体を製造した。
【００２３】
（比較例２）
熱処理工程において、８００℃で熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に全固体電池用積層体を製造した。
【００２４】
［積層体の界面観察］
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた積層体を日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャー（ＩＢ−０９０２０ＣＰ）を使用し、加速電圧８ｋＶでＡｒイオンミリングを行った。図１はＡｒイオンミリング後の、実施例１で得られた積層体のＳｉ／ＬＬＺ界面の写真である。図２はＡｒイオンミリング後の、比較例１で得られた積層体のＳｉ／ＬＬＺ界面の写真である。なお、写真は、試料台を傾けて表面と断面が見えるように撮影したものである。
Ａｒイオンミリングを行った結果、実施例１で得られた積層体は、図１に示すように、Ｓｉ／ＬＬＺ界面の剥離は見られなかった。したがって、実施例１で得られた積層体は、充放電可能なＳｉ／ＬＬＺ界面が形成できていることがわかった。実施例２〜３で得られた積層体についても同様に、充放電可能なＳｉ／ＬＬＺ界面が形成できていることが確認された（図示せず）。
一方、比較例１で得られた積層体は、図２に示すように、ＡｒイオンビームをあてたＳｉ／ＬＬＺ界面が剥離しているのがわかる。
また、比較例２で得られた積層体は、Ｓｉ／ＬＬＺ界面の剥離は見られなかったが異相が生成して充放電不可であることが確認された（図示せず）。
【００２５】
［評価セルの作成］
実施例１〜３で得られた各積層体における固体電解質層の、Ｓｉを含む電極層が積層された側とは反対側に、Ｌｉ電極を積層し、評価セルを作成した。
作成した評価セルについて、充放電を行い、電位‐電池容量曲線を得た（図示せず）。
実施例１〜３で得られた積層体を用いた評価セルは、充放電可能であるため、Ｓｉ電極にＬｉが入る反応（Ｓｉ＋ｘＬｉ→ＬｉｘＳｉ（０≦ｘ≦４．４））が起きていると考えられる。
また、Ｌｉの供給源が対極のＬｉしか存在しないことから、ＬｉがＬＬＺ固体電解質内を通ってＳｉ／ＬＬＺ界面からＳｉ電極に入っていると考えられる。
したがって、実施例１〜３で得られた積層体は、充放電可能なＳｉ／ＬＬＺ界面が形成できていると判断することができる。
実施例１〜３、及び、比較例１の結果から、複合体の熱処理によりＳｉ／ＬＬＺ界面の剥離強度が向上する一方で、実施例１〜３、及び、比較例２の結果から、熱処理温度が高すぎると異相が生成して充放電不可になることがわかる。
【００２６】
［参考実験例１］
Ｓｉ粉末とＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末を混合して得た混合物を準備し、大気中で６００℃、１時間、熱処理を行った後の当該混合物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。結果を図３に示す。
［参考実験例２］
Ｓｉ粉末とＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２粉末を混合して得た混合物を準備し、大気中で８００℃、１時間、熱処理を行った後の当該混合物について、ＸＲＤ測定を行った。結果を図４に示す。
【００２７】
［ＸＲＤ評価］
図３に示すように、６００℃の熱処理では、特に異相の生成がないことがわかる。
一方、図４に示すように、８００℃で熱処理を行うと異相（主にＬＬＺの分解）が生成することがわかる。したがって、６００℃以下で熱処理を行うことが好ましいことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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