(57)【要約】【課題】本発明は、反発弾性を維持しつつ、硬度と強度の高いゴルフボール用ゴム組成物及びそれを用いたゴルフボールを提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体１００重量部に対し、共架橋剤１０〜５０重量部を配合することを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、及び（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体１００重量部に対し、共架橋剤１０〜５０重量部を配合することを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物。
【化１】
2017038778.tif 000008
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
【請求項２】
前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項５】
さらに、無機充填剤を含有することを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項６】
前記無機充填剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項５記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項７】
前記無機充填剤の含有量が、共役ジエン重合体１００重量部に対し、１〜７０重量部であることを特徴とする請求項５又は６記載のゴルフボール用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか記載のゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反発弾性を維持しつつ硬度と強度の高いゴルフボール用ゴム組成物及びそれを用いたゴルフボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールの基材ゴムとして使用されるポリブタジエンゴムは、一般に、高反発性に加えて高硬度、高強度、耐衝撃性等の優れたものが要求されている。そこで、これらの性能を同時に満たすポリブタジエンゴムの開発が試みられ、種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、Ｎｉ系触媒等で合成された高ムーニー粘度で分子量分布の広いポリブタジエンゴムが開示されており、反発性に加え、耐久性の改善が試みられている。また、特許文献３には、コバルト触媒を用いた高ムーニー粘度のポリブタジエンゴムによりゴムの反発性や硬度の改善が開示されている。さらに、特許文献４には、コバルト触媒を用いた低ムーニー粘度のポリブタジエンゴムによりゴムの反発性や硬度、加工性の改善が開示されている。さらにまた、特許文献５、特許文献６及び特許文献７には、コバルト触媒を用いた低ムーニー粘度のポリブタジエンゴムと高ムーニー粘度のポリブタジエンゴムをブレンドすることで、ゴムの反発性や耐久性等を向上させる方法が開示されている。また、特許文献８では、シス−ポリブタジエンゴム中へ１，２−ポリブタジエン結晶を高分散させることにより、引張強度、衝撃強度、反発性を向上させている。特許文献９では、コバルト触媒を用いて適切なムーニー粘度や分子量分布等を付与した、高硬度かつ高反発性を有するゴム組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２７５３５６号公報
【特許文献２】特開平２−１７７９７３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３０９４号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２６６７号公報
【特許文献５】特公平６−８０１２３号公報
【特許文献６】特開２００２−１４３３４８号公報
【特許文献７】特開２００３−１５４０３３号公報
【特許文献８】特開２００９−４０８７８号公報
【特許文献９】特許第４０６２３６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の高反発性を維持しつつ、硬度や引張強度がさらに高いものが要望されている。そこで、本発明は、反発弾性を維持しつつ高硬度かつ高強度のゴルフボールに好適なゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、共役ジエン重合体合成における触媒成分と反発弾性・引張強度等の物性との相関性について鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒成分存在下で共役ジエン重合体合成を行い、その後所定量の共架橋剤を配合し架橋させることにより、反発弾性を維持しつつ硬度と強度の高いゴルフボール用ゴム組成物及びゴルフボールを得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記の一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、及び（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体１００重量部に対し、共架橋剤１０〜５０重量部を配合することを特徴とするゴルフボール用ゴム組成物に関する。
【０００８】
【化１】
2017038778.tif 000002
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
【０００９】
また、本発明は、前記ゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするゴルフボールに関する。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、反発弾性を維持しつつ硬度と強度の高いゴルフボール用ゴム組成物及びそれを用いたゴルフボールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ゴルフボール用ゴム組成物＞
（共役ジエン重合体）
本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物に用いる共役ジエン重合体は、（Ａ）下記の一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、及び（Ｃ）周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させたものである。
【００１２】
【化２】
2017038778.tif 000003
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
【００１３】
（（Ａ）非メタロセン型ガドリニウム化合物）
本発明の共役ジエン重合体の触媒系の（Ａ）成分であるガドリニウム化合物は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物である。
【００１４】
【化３】
2017038778.tif 000004
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
【００１５】
一般式（１）のＲ１，Ｒ２，Ｒ３における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００１６】
本発明の触媒系の（Ａ）成分である非メタロセン型ガドリニウム化合物の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。
【００１７】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウムが挙げられる。非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（Ａ）成分である非メタロセン型ガドリニウム化合物の添加量は、重合溶液１リットルに対して、０．２〜２００μｍｏｌが好ましく、０．５〜１００μｍｏｌがより好ましく、１〜５０μｍｏｌが特に好ましい。
【００１９】
（（Ｂ）イオン性化合物）
本発明の触媒系の（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、及びヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００２０】
一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、及びフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００２１】
カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンを挙げることができる。
【００２２】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、及びトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、及びＮ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、及びジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００２３】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、及びテトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００２４】
上記のイオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合せたものを好ましく用いることができる。
【００２５】
中でも、イオン性化合物としては、含ホウ素化合物であることが好ましく、具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、（Ｂ）成分としては、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンなどが挙げられる。ここで、Ｒ’は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２７】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００２８】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に上記のトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の添加量は、（Ａ）成分である非メタロセン型ガドリニウム化合物１ｍｍｏｌに対して、０．５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．８〜５．０ｍｍｏｌがより好ましく、１．０〜３．０ｍｍｏｌが特に好ましい。
【００３０】
（（Ｃ）有機金属化合物）
本発明の触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。
これらの化合物の中で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド及びアルキルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。
【００３１】
具体的な化合物として、ジアルキルマグネシウムとしては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどを挙げることができる。
【００３２】
アルキルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどを挙げることができる。
【００３３】
さらに、ジアルキル亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などを挙げることができる。
【００３４】
さらに、トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３５】
さらに、ジアルキルアルミニウムクロライドとして、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなど；ジアルキルアルミニウムブロマイドとして、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなど；アルキルアルミニウムセスキクロライドとして、エチルアルミニウムセスキクロライドなど；アルキルアルミニウムジクロライドとして、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物などを挙げることができる。また、ジアルキルアルミニウムハイドライドとして、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど；その他、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
【００３６】
これらの中でも、有機アルミニウムが好ましく、トリアルキルアルミニウムがより好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【００３７】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、二種類以上併用することも可能である。
【００３８】
（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物の添加量は、重合溶液１リットルに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２０ｍｍｏｌが特に好ましい。
【００３９】
（共役ジエン化合物）
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。
【００４０】
これらのモノマー成分は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
共役ジエン化合物は、上記の他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００４２】
（重合反応）
上述した成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる触媒を用いて、共役ジエン化合物の重合を行うことができる。重合方法としては、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での不活性有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記オレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００４３】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００４４】
また、本発明においては、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤として、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。
【００４５】
（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、及び水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
【００４６】
また、（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、及びフェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、及びジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、及びフェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、及びジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、及びトリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、及びトリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００４８】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から得られる触媒の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【００４９】
（１）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００５０】
（２）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００５１】
（３）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【００５２】
（４）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【００５３】
（５）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【００５４】
また、各成分は、あらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。
【００５５】
熟成条件としては、不活性溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましい。熟成時間は０．０１〜２４時間が好ましく、０．０５〜５時間がより好ましく、０．１〜１時間が特に好ましい。
【００５６】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００５７】
重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜５０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましく、１０分〜１時間がさらに好ましい。
【００５８】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って４，６−ビス（オクチルチオエチル）−ｏ−クレゾールなどの公知の老化防止剤を添加することができる。また、所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００５９】
（共役ジエン重合体）
本発明で得られる共役ジエン重合体は、好ましくは、シス−１，４構造を９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９８．５％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．５〜５に制御することができる。また、共役ジエン重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）としては、好ましくは１０〜１３０、さらに好ましくは１５〜１００、特に好ましくは２０〜８０が挙げられる。
【００６０】
本発明で得られる共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましくは、１００００〜１００００００、さらに好ましくは１０００００〜７０００００、特に好ましくは１５００００〜５５００００が挙げられる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、好ましくは１５０００〜１０００００００、さらに好ましくは１５０００〜５００００００、特に好ましくは１５０００〜２００００００が挙げられる。また、上記共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１．５〜１０、さらに好ましくは１．５〜７、特に好ましくは１．５〜４が挙げられる。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと加工性が悪化する場合がある。
【００６１】
（共架橋剤）
本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物は、上記の特性を有する共役ジエン重合体１００重量部に対し、共架橋剤を１０〜５０重量部配合する。
【００６２】
ゴム組成物に配合される共架橋剤は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の１価又は２価の金属塩であることが好ましく、その具体例としては、例えばジアクリル酸亜鉛、塩基性メタクリル酸亜鉛、及びジメタクリル酸亜鉛などが挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、そのままで共役ジエン重合体と混合する通常の方法以外に、あらかじめ酸化亜鉛などの金属酸化物を練り混んだ共役ジエン重合体中にアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加し練り混んで、そこでα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属酸化物とを反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩としたものであってもよい。
【００６３】
上記共架橋剤の配合量は、共役ジエン重合体１００重量部に対して１０〜５０重量部である。共架橋剤の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋が充分に進行せず、その結果、反発性が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる。また、共架橋剤の配合量が上記範囲より多くなると、コンプレッションが大きくなりすぎるため打球感が悪くなる。
【００６４】
（パーオキサイド類）
本発明において、ゴム組成物には、上記の共架橋剤以外にも、パーオキサイド類が配合されることが好ましい。パーオキサイド類は、ゴム及び共架橋剤の架橋、グラフト、又は重合などの開始剤として作用する。このパーオキサイド類の好適な具体例としては、例えばジクミルパーオキサイド、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００６５】
パーオキサイド類の配合量は、共役ジエン重合体１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましい。パーオキサイド類の配合量が上記範囲より少ない場合は、架橋などを充分に進行させることができず、その結果、反発性が低下して、飛距離が小さくなり、耐久性も悪くなる傾向にある。また、パーオキサイド類の配合量が上記範囲より多くなると、オーバーキュアー（過架橋）となって脆くなるため、耐久性が悪くなる傾向にある。
【００６６】
（無機充填剤）
また、本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物には、無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤の具体例としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等を挙げることができる。中でも、酸化亜鉛は、共架橋剤がジアクリル酸亜鉛やジメタクリル酸亜鉛の場合に架橋助剤としても作用するため、好適に用いられる。
【００６７】
無機充填剤の配合量としては、共役ジエン重合体１００重量部に対して、好ましくは、１〜７０重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部が挙げられる。無機充填剤の配合量が、上記範囲より少ない場合は効果が得られ難く、上記範囲より多くなるとゴルフボールが重くなり過ぎる傾向がある。
【００６８】
さらに、本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、及び／又はステアリン酸亜鉛などの添加剤などを配合してもよい。
【００６９】
本発明に係るゴルフボール用ゴム組成物は、例えば、共役ジエン重合体を所定温度に設定したミキシングロール機に巻きつけた後、共架橋剤及び架橋助剤、パーオキサイド類を加えて混練することによって得ることができる。
【００７０】
＜ゴルフボール＞
本発明に係るゴルフボールは、前記ゴルフボール用ゴム組成物をゴム基材として用いるので、反発性、硬度、及び強度が優れる。
【実施例】
【００７１】
以下、合成例、実施例、及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。重合結果については、表１にまとめて記載した。合成例、実施例及び比較例において、素ゴムの物性、並びに得られたゴム組成物の架橋物の物性は、以下のようにして測定した。なお、架橋物の物性の評価は、比較例１を１００とし、指数を算出して行なった。
【００７２】
（重合体の評価）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）として表示した。
【００７３】
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７３４ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００７４】
分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。
【００７５】
（架橋物の評価）
反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反発弾性を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど反発弾性が大きく良好なことを示す。
【００７６】
硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、タイプＤデュロメーターを使用して室温で硬度を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が大きく良好なことを示す。
【００７７】
引張応力：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して１０％引張応力を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど引張応力が高く良好なことを示す。
【００７８】
損失係数（ｔａｎδ）：粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、ＲＰＡ２０００）を用い、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、動的歪み１％で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど低ロス性が良好なことを示す。
【００７９】
（合成例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【００８０】
（合成例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．８ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００８１】
（合成例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．８５ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。
【００８２】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2017038778.tif 000005
【００８４】
（実施例１）
合成例１に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に基づいて、６インチロール（安田精機製作所社製）を使用し、温度５０℃に設定して重合体を巻付け１分後にアクリル酸亜鉛（川口化学社製  アクターＺＡ）及び酸化亜鉛、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を加えて混練した。次に、このゴム組成物を所定の金型に入れ、１５５℃で１５分間プレスして実施例及び比較例に係るゴム組成物の架橋物の物性を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００８５】
（実施例２）
用いたシス−１，４−ポリブタジエンが合成例２に従って合成したものであること以外、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８６】
（実施例３）
用いたシス−１，４−ポリブタジエンが合成例３に従って合成したものであること以外、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８７】
（比較例１）
用いたシス−１，４−ポリブタジエンが、宇部興産（株）製  ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌであること以外、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００８８】
【表２】
2017038778.tif 000006
【００８９】
【表３】
2017038778.tif 000007
【００９０】
表３中の数値は、宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。各項目とも数値が大きいほど特性が優れていることを示している。
【００９１】
以上のように、実施例１〜３は、比較例１に比して、反発弾性を維持しつつ、硬度と強度の高いゴム組成物であることが分かる。