(57)【要約】【課題】柔軟性に優れ、しかも、透湿性が低いため、表示材料の色ムラ及び汚染を防止しやすく、スプリングバックも起こしにくいシール剤用粒子、このシール剤用粒子を含むシール剤及び液晶表示装置を提供する。【解決手段】シール剤用粒子は、第１の鎖状高分子及び環状分子を含有する。このシール剤用粒子は、柔軟性に優れ、しかも、透湿性が低い。そのため、シール剤用粒子は、表示素子等において表示材料の色ムラ及び汚染を防止しやすく、スプリングバックも起こしにくいシール剤を形成するための材料として適している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の鎖状高分子及び環状分子を含有する、シール剤用粒子。
【請求項２】
前記環状分子は、重合性の官能基を有する、請求項１に記載のシール剤用粒子。
【請求項３】
前記第１の鎖状高分子は、前記環状分子の開口部を貫通している、請求項１又は２に記載のシール剤用粒子。
【請求項４】
前記第１の鎖状高分子には、前記環状分子の脱落を防止するための分子が結合している、請求項３に記載のシール剤用粒子。
【請求項５】
第２の鎖状高分子をさらに含み、
前記第２の鎖状高分子は、前記環状分子と結合して架橋構造を形成している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシール剤用粒子。
【請求項６】
前記第１の鎖状高分子及び前記環状分子の含有量は、前記第１の鎖状高分子、前記環状分子及び前記第２の鎖状高分子の総量に対して１重量％以上、７０重量％以下である、請求項５に記載のシール剤用粒子。
【請求項７】
前記第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体及びスチレン系重合体の少なくとも一方を含む、請求項５又は６に記載のシール剤用粒子。
【請求項８】
平均粒子径が２μｍ以上、１５μｍ以下である、請求項１〜７いずれか記載のシール剤用粒子。
【請求項９】
３０％Ｋ値が１０〜３０００Ｎ／ｍｍ２である、請求項１〜８いずれか記載のシール剤用粒子。
【請求項１０】
液晶表示装置に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシール剤用粒子。
【請求項１１】
液晶滴下工法に用いられる、請求項１０に記載のシール剤用粒子。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のシール剤用粒子と、熱硬化性化合物と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含む、シール剤。
【請求項１３】
光硬化性成分を含まない、請求項１２に記載のシール剤。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のシール剤の硬化物を含む、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シール剤用粒子、このシール剤用粒子を含むシール剤及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シール剤は、液晶等の表示材料を封入するために使用される材料であり、液晶表示素子等に代表される各種表示素子を製造するにあたって欠かすことのできない材料である。このようなシール剤としては、例えば、光硬化性樹脂、光重合開始剤、熱硬化性樹脂、及び、熱硬化剤を含有して構成された、いわゆる光及び熱併用硬化型材料が知られている。シール剤を使用した表示素子の製造方法としては、例えば、滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が挙げられる（例えば、特許文献１，２等を参照）。このような滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在、この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００３】
シール剤には、両側の部材（基材）を適切、かつ、均一な間隔で貼り合わすことができる性能が求められ、その上、衝撃を吸収させて表示素子のスプリングバックを防止できる性能も求められる。このような観点から、シール剤にシリコーンゴム等の粒子を配合することが提案されている（例えば、特許文献３等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【特許文献３】特開２００９−１３９９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなシール剤に含まれるシリコーン系の粒子はガス透過性が非常に高く、水蒸気ガスを通しやすいため、これにより液晶等の表示材料の色ムラが発生するという課題があった。透湿性の低い粒子としてアクリル樹脂粒子やスチレン樹脂粒子等を使用することも考えられるが、このような粒子はシリコーン系の粒子に比べると硬い材料であるため、衝撃吸収能が劣り、スプリングバックが発生して基材間のギャップ不良が起こり得るという課題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、柔軟性に優れ、しかも、透湿性が低いため、表示素子等に適用された場合に表示材料の色ムラ及び汚染を防止しやすく、スプリングバックも起こしにくいシール剤用粒子、このシール剤用粒子を含むシール剤及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子を特定の構造で形成させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．第１の鎖状高分子及び環状分子を含有する、シール剤用粒子。
項２．前記環状分子は、重合性の官能基を有する、上記項１に記載のシール剤用粒子。
項３．前記第１の鎖状高分子は、前記環状分子の開口部を貫通している、上記項１又は２に記載のシール剤用粒子。
項４．前記第１の鎖状高分子には、前記環状分子の脱落を防止するための分子が結合している、上記項３に記載のシール剤用粒子。
項５．第２の鎖状高分子をさらに含み、
前記第２の鎖状高分子は、前記環状分子と結合して架橋構造を形成している、上記項１〜４のいずれか１項に記載のシール剤用粒子。
項６．前記第１の鎖状高分子及び前記環状分子の含有量は、前記第１の鎖状高分子、前記環状分子及び前記第２の鎖状高分子の総量に対して１重量％以上、７０重量％以下である、上記項５に記載のシール剤用粒子。
項７．前記第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体及びスチレン系重合体の少なくとも一方を含む、上記項５又は６に記載のシール剤用粒子。
項８．平均粒子径が２μｍ以上、１５μｍ以下である、上記項１〜７いずれか記載のシール剤用粒子。
項９．３０％Ｋ値が１０〜３０００Ｎ／ｍｍ２である、上記項１〜８いずれか記載のシール剤用粒子。
項１０．液晶表示装置に用いられる、上記項１〜９のいずれか１項に記載のシール剤用粒子。
項１１．液晶滴下工法に用いられる、上記項１０に記載のシール剤用粒子。
項１２．上記項１〜９のいずれか１項に記載のシール剤用粒子と、熱硬化性化合物と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含む、シール剤。
項１３．光硬化性成分を含まない、上記項１２に記載のシール剤。
項１４．上記項１１〜１３のいずれか１項に記載のシール剤の硬化物を含む、液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るシール剤用粒子は、柔軟性に優れ、しかも、透湿性が低い。そのため、上記シール剤用粒子は表示素子等に適用された場合に、表示材料の色ムラ及び汚染を防止しやすく、スプリングバックも起こしにくいシール剤を形成するための材料として適している。
【００１０】
本発明に係るシール剤は、上記シール剤用粒子を構成成分として含有するため、表示材料の色ムラ及び汚染を防止しやすく、スプリングバックも起こしにくく、液晶表示装置等の表示素子の封入用材料として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るシール剤用粒子を用いた液晶表示素子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
シール剤用粒子は、液晶等の表示材料を封入するために使用されるシール剤に使用することができる。シール剤用粒子を含むシール剤は、各種の表示素子に使用される表示材料を封入するために使用することができる。シール剤は、一例として以下に示すような液晶表示素子の製造に適用することができる。
【００１４】
図１は、本実施形態のシール剤用粒子を含むシール剤で製造した液晶表示素子を示す断面図である。この図に示す液晶表示素子１は、一対の透明ガラス基板２と、透明電極３と、配向膜４と、液晶５と、シール部６と、スペーサ粒子７とを備えて構成されている。シール部６には、シール剤用粒子６Ａが含まれている。
【００１５】
透明ガラス基板２は、対向する面に絶縁膜（図示せず）を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００１６】
透明電極３は、上記絶縁膜上に形成されている。透明電極３は、例えば、ＩＴＯ等を含む材料で形成された部材である。透明電極３は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。
【００１７】
配向膜４は、透明ガラス基板２の表面上の透明電極３上に設けられている。配向膜４は、ポリイミド等の材料で形成される。
【００１８】
液晶５は、液晶表示素子１の表示材料であり、一対の透明ガラス基板２間に封入されている。さらに、一対の透明ガラス基板２間には、複数のスペーサ粒子７が配置されている。複数のスペーサ粒子７により、一対の透明ガラス基板２の間隔が規制されている。
【００１９】
シール部６は、一対の透明ガラス基板２の外周の縁部間に配置されている。シール部６によって、液晶５の外部への流出が防がれている。
【００２０】
シール部６は、上記シール剤の硬化物であり、シール剤用粒子を含む。以下、本実施形態のシール剤用粒子の具体的態様の一例について説明する。
【００２１】
（シール剤用粒子）
本実施形態のシール剤用粒子は、第１の鎖状高分子及び環状分子を含有する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
【００２２】
本実施形態のシール剤用粒子は、柔軟性に優れ、しかも、透湿性が低い。そのため、当該シール剤用粒子は、表示材料の色ムラ及び汚染を防止しやすく、スプリングバックも起こしにくいシール剤を形成するための材料として適している。例えば、本実施形態のシール剤用粒子が図１の形態の液晶表示素子の製造に適用された場合では、液晶の色ムラ及び汚染を防止しやすく、液晶表示素子に応力がかかっても、その応力がシール剤用粒子で緩和されるので、スプリングバックも起こしにくい。シール剤用粒子は、液晶等の表示材料がシール部側へ流入するのを防止する作用を有し、いわゆるダム材としての機能も果たし得る。
【００２３】
第１の鎖状高分子の種類は、特に限定されず、例えば、従来から知られている各種の重合体を採用できる。
【００２４】
例えば、第１の鎖状高分子として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類等が挙げられる。また、第１の鎖状高分子は、上記例示列挙した各種重合体の誘導体であってもよい。
【００２５】
第１の鎖状高分子は、１種の重合体のみでもよいし、２種以上の重合体を含んでいてもよい。また、第１の鎖状高分子は、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよいし、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。第１の鎖状高分子がコポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。
【００２６】
第１の鎖状高分子の重量平均分子量は特に限定的ではないが、例えば、３，０００以上とすることができ、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
【００２７】
環状分子としては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体等のシクロデキストリン類、その他、環状のオリゴマー、環状のマクロモノマー等が挙げられる。環状のオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコールのオリゴマー、エチレンオキシドのオリゴマー、プロピレングリコールのオリゴマー、多糖類等である。環状分子は、１種のみでもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００２８】
前記環状分子は、重合性の官能基を有していてもよい。ここでいう重合性の官能基とは、重合性単量体と重合可能な官能基をいう。重合としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、重縮合（縮合重合、縮重合）、付加縮合、リビング重合、リビングラジカル重合等、その他、従来から知られている各種重合が挙げられる。
【００２９】
重合性の官能基の具体例としては、アルケニル基、ビニル基等の他、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ４Ｈが挙げられる。これらは一以上の置換基をさらに有していてもよい。重合性の官能基としては、後述の架橋構造を形成しやすいという観点から、ラジカル重合可能な官能基、例えば、アルケニル基、ビニル基等が好ましい。なお、前記環状分子は、上記重合性の官能基以外の官能基を有していてもよい。      
【００３０】
重合性の官能基を有する環状分子の他例として、下記一般式（１）
【００３１】
【化１】
2017227826.tif 000003
【００３２】
（上記式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ７は、水素又はメチル基である。また、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
で表わされる環状マクロモノマーが挙げられる。
【００３３】
重合性の官能基を有する環状分子のさらなる他例として、下記一般式（２）
【００３４】
【化２】
2017227826.tif 000004
【００３５】
（上記式中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマー等が挙げられる。
【００３６】
シール剤用粒子が第１の鎖状高分子と環状分子を含む限りは各分子の存在態様は特に限定的ではない。
【００３７】
しかし、柔軟性に優れ、かつ、透湿性がより低くなるという観点から、上記第１の鎖状高分子は、上記環状分子の開口部を貫通していることが好ましい。すなわち、上記第１の鎖状高分子は、上記環状分子の環内を貫通して、第１の鎖状高分子と環状分子とが、いわゆる包接化合物を形成していることが好ましい。
【００３８】
上記のように第１の鎖状高分子が環状分子の開口部を貫通して形成されている構造は、「ポリロタキサン」と称される。
【００３９】
シール剤用粒子がポリロタキサンを含む場合、第１の鎖状高分子は、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。この場合、第１の鎖状高分子が環状分子の開口部（環内）を貫通しやすく、安定なポリロタキサンを形成しやすく、しかも、柔軟性に優れ、かつ、透湿性がより低くなる。なお、第１の鎖状高分子は、上記環状分子の開口部を貫通できる程度に分岐鎖を有していてもよい。
【００４０】
シール剤用粒子がポリロタキサンを含む場合、環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択される分子であることが好ましい。環状分子であるα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンはいずれも、さらに置換基を有していてもよい。すなわち、環状分子はシクロデキストリンの誘導体であってもよい。
【００４１】
シール剤用粒子がポリロタキサンを含む場合、直鎖状分子が環状分子を貫通する際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、環状分子の貫通量は０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４とすることができる。なお、環状分子の最大包接量は、公知の方法で決定することができる。
【００４２】
シール剤用粒子がポリロタキサンを含む場合、第１の鎖状高分子には、環状分子の脱落を防止するための分子が結合していることが好ましい。以下、環状分子の脱落を防止するために第１の鎖状高分子に結合した分子を、ストッパー基と称する。
【００４３】
ストッパー基としては、例えば、アダマンタン基、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン類（Ｚ−Ｌ−チロシン類）、トリチル基、ピレニル基、フェニル基等のアリール基、２−ブチルデシル基、フルオレセイン類、ピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。その他、ポリロタキサンにおいて環状分子の脱落を防止するために従来から知られている官能基が挙げられる。上記例示列挙したストッパー基は置換基を有していてもよい。
【００４４】
上記ストッパー基は、例えば、第１の鎖状高分子の両末端に結合している。このように嵩高いストッパー基が第１の鎖状高分子の両末端に結合していると、環状分子が第１の鎖状高分子によって串刺し状に貫通された状態が保持され得る。つまり、環状分子は、第１の鎖状高分子を包接させつつ自由に動くことができ、両末端のストッパー基によって、第１の鎖状高分子から外れることはない。これにより、より優れた柔軟性とより低い透湿性を有しやすくなる。
【００４５】
なお、ストッパー基は、第１の鎖状高分子の両末端に直接結合していてもよいし、第１の鎖状高分子の両末端にアミド結合、エステル結合等を介して間接的に結合していてもよい。
【００４６】
シール剤用粒子は、上記ストッパー基を有する第１の鎖状高分子とストッパー基を有していない第１の鎖状高分子との混合物であってもよい。
【００４７】
第１の鎖状高分子がストッパー基を有していない場合は、一部の環状分子は第１の鎖状高分子から脱落する場合があるが、この脱落した環状分子は、シール剤用粒子中の高分子マトリックス間に存在し続けることが可能である。
【００４８】
上記のシール剤用粒子は、第２の鎖状高分子をさらに含むことができる。
【００４９】
第２の鎖状高分子は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。
【００５０】
特に、第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体及びスチレン系重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合、シール剤用粒子は、より優れた柔軟性とより低い透湿性を有しやすくなり、また、シール剤用粒子の製造も簡便な方法行うことができる。特に、第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体が好ましい。
【００５１】
第２の鎖状高分子は、１種の繰り返し構成単位で構成されるホモポリマーであってもよいし、２種以上の繰り返し構成単位で構成されるコポリマーであってもよい。第１の鎖状高分子がコポリマーである場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等のいずれの構造であってもよい。
【００５２】
上記シール剤用粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できる観点から、第２の鎖状高分子は、エチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体の重合体であることが好ましい。第２の鎖状高分子は、１種のみの重合性単量体の重合体であってもよいし、あるいは、２種以上の重合性単量体の重合体であってもよい。
【００５３】
第２の鎖状高分子がエチレン性不飽和基を有する単量体の重合体である場合、上記エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００５４】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート類；α−オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００５５】
上記架橋性の単量体としては、例えば、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル系単量体；（メタ）アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；アリル化合物として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル；シリコーン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキジメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルジビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド；デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性（反応性）シリコーンオイル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。
【００５６】
第２の鎖状高分子がエチレン性不飽和基を複数有する重合性単量体の重合体である場合においても、得られる重合体は、アクリル系重合体及びスチレン系重合体の少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合、より優れた柔軟性とより低い透湿性を有しやすくなり、また、シール剤用粒子の製造も簡便な方法行うことができる。特に、第２の鎖状高分子は、アクリル系重合体が好ましい。
【００５７】
第２の鎖状高分子は、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法、例えばラジカル重合法等により重合させることで製造される。
【００５８】
第２の鎖状高分子は、上記の環状分子と結合して架橋構造を形成することができる。すなわち、シール剤用粒子は、第２の鎖状高分子と環状分子とが結合して形成された架橋構造体を含んで形成されていてもよい。この場合、環状分子どうしが第２の鎖状高分子によって架橋された架橋構造体となる。架橋構造とは、例えば、分岐鎖構造を有する重合体、あるいは、三次元網目構造を有する重合体等である。
【００５９】
第２の鎖状高分子が環状分子と結合して架橋構造を形成する具体的態様としては、例えば、上述したポリロタキサンにおける環状分子に第２の鎖状高分子の末端が化学結合した構造が挙げられる。詳述すると、第２の鎖状高分子の一方の末端がポリロタキサンにおける環状分子に化学結合していると共に、第２の鎖状高分子の他方の末端が、別のポリロタキサンにおける環状分子に化学結合することで、上記架橋構造が形成され得る。このような架橋によって、ポリロタキサンと、第２の鎖状高分子との三次元網目構造を有する架橋構造体が形成される。
【００６０】
以上のように、シール剤用粒子を構成する架橋構造は、ポリロタキサンどうしが第２の鎖状高分子によって架橋され得る。より詳しくは、シール剤用粒子を構成する架橋構造は、ポリロタキサンの環状分子どうしが第２の鎖状高分子によって架橋され得る。
【００６１】
上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体では、環状分子が第２の鎖状高分子の架橋の起点（架橋点）となる。ポリロタキサンにおいて環状分子は、第１の鎖状高分子上を自由に動くことができる。そのため、架橋構造体における上記架橋点は、第１の鎖状高分子上を移動することが可能である。つまり、上記架橋構造体は、いわゆる、移動架橋型の高分子材料である。このような架橋構造体は、応力がかけられても、それに追従して架橋点が移動する。これにより、シール剤用粒子は柔軟性を有する。
【００６２】
従って、シール剤用粒子が、上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を構成成分として含む場合は、特に優れた柔軟性を有する。
【００６３】
上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、重合性の官能基を有する環状分子を備えるポリロタキサンと、第２の鎖状高分子を形成するための重合性単量体との混合物とを反応させることで、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を製造することができる。ここでいう重合性の官能基及び重合性単量体は上述したとおりである。
【００６４】
例えば、重合性の官能基が重合性単量体とラジカル重合可能な官能基（ビニル基等）であれば、ポリロタキサンと、重合性単量体とをラジカル重合反応することで、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を製造することができる。このラジカル重合反応は、例えば、公知の方法で行うことができる。
【００６５】
重合性の官能基を有する環状分子を備えるポリロタキサンの種類は特に制限がないが、具体例を挙げるとすれば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から市販されている、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ３４００Ｃ」、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」等である。なお、ポリロタキサンは、例えば、公知の製造方法で製造して使用することも可能である。
【００６６】
シール剤用粒子において、第１の鎖状高分子及び環状分子の合計含有量は、第１の鎖状高分子、環状分子及び第２の鎖状高分子の総量に対して１重量％以上、７０重量％以下とすることができる。第１の鎖状高分子及び環状分子の合計含有量が上記含有量であれば、柔軟性に優れ、かつ、透湿性がより低くなる。第１の鎖状高分子及び環状分子の合計含有量の下限は、第１の鎖状高分子、環状分子及び第２の鎖状高分子の総量に対して５重量％であることがより好ましく、１０重量％であることが特に好ましく、上限は、５０重量％であることがより好ましく、３０重量％であることが特に好ましい。
【００６７】
シール剤用粒子が上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を含む場合にあっても、ポリロタキサンの含有量の下限は、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子の総量に対して１重量％であることが好ましく、５重量％であることがより好ましく、１０重量％であることが特に好ましい。また、シール剤用粒子が上記のようなポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を含む場合、ポリロタキサンの含有量の上限は、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子の総量に対して７０重量％であることが好ましく、５０重量％であることがより好ましく、３０重量％であることが特に好ましい。
【００６８】
シール剤用粒子の製造方法は特に制限されず、例えば、従来知られている粒子の製造方法、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を採用することができる。
【００６９】
例えば、シール剤用粒子を合成するための重合性出発原料を重合開始剤及び水の存在下、重合する方法が挙げられる。その中でも、ラジカル重合性の出発原料を、重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法が例示される。シール剤用粒子を合成するにあたっては、必要に応じて分散安定剤を使用してもよい。その他、非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する、いわゆるシード重合法や分散重合法等が挙げられる。
【００７０】
ポリロタキサンと第２の鎖状高分子とを含んで構成されるシール剤用粒子を製造する場合であれば、ポリロタキサンと、第２の鎖状高分子を得るためのラジカル重合性単量体とを、重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法が例示される。ポリロタキサンがラジカル重合可能な官能基をもつ環状分子を有して形成されている場合にあっても、ポリロタキサンと、第２の鎖状高分子を得るためのラジカル重合性単量体とを、重合開始剤の存在下で懸濁重合することができる。この場合、ポリロタキサンと第２の鎖状高分子との架橋構造体を含むシール剤用粒子が得られる。
【００７１】
重合開始剤の種類は特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、分散重合等において一般的に使用されている化合物を使用することができる。また、重合の際、必要に応じて、分散安定剤等を使用してもよい。分散安定剤の種類も特に制限されず、例えば、公知の分散安定剤を使用できる。重合条件も特に限定的ではなく、例えば、従来から知られている適宜の条件で行うことができる。
【００７２】
シール剤用粒子の平均粒子径は、特に制限されない。例えば、シール剤用粒子の平均粒子径は２μｍ以上、１５μｍ以下であることが好ましく、この場合、液晶等の表示材料がシール部へ流入（いわゆるシールブレイク）するのを防止しやすく、シール剤用粒子のダム材としての機能が十分に発揮される上、表示材料の汚染や素子のスプリングバックも抑制しやすい。
【００７３】
上記でいうシール剤用粒子の平均粒子径とは、形状が真球状である場合には直径を意味し、真球状以外の形状である場合には、最大径と最小径の平均値を意味する。そして、シール剤用粒子の平均粒子径は、シール剤用粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択した５０個のシール剤用粒子の粒径をノギスで測定した平均値を意味する。なお、シール剤用粒子が上述のように他の材料で被覆されている場合の平均粒子径は、その被覆層も含める。
【００７４】
シール剤用粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、例えば、５０％以下である。上記変動係数（ＣＶ値）は下記式で表される。
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：粒子の粒子径の平均値
シール剤用粒子のダム材としての効果が発揮されやすく、シールブレイク及びスプリングバックを防止しやすいという観点から、シール剤用粒子の粒子径のＣＶ値は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。シール剤用粒子の粒子径のＣＶ値の下限は特に限定されない。上記ＣＶ値は０％以上であってもよく、２％以上であってもよく、７５％以上であってもよく、７％以上であってもよく、１０％以上であってもよい。
【００７５】
シール剤用粒子の硬さは、特に制限されず、例えば、３０％Ｋ値が１０〜３０００Ｎ／ｍｍ２とあることが好ましい。この場合、シール剤用粒子の柔軟性が特に優れるので、シールブレイク及びスプリングバックを防止しやすく、また、ダム材としての効果も安定であり、しかも、長期にわたってシール部のシーリング性能を維持することができる。
【００７６】
ここでいう３０％Ｋ値は、シール剤用粒子を３０％圧縮したときの圧縮弾性率である。以下のようにして測定できる。まず、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径５０μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、最大試験荷重２０ｍＮを６０秒かけて負荷する条件下でシール剤用粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。
３０％Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：粒子が３０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子が３０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）
上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。なお、１０％Ｋ値を求める場合も、粒子を１０％圧縮変形させたときの上記各パラメータを求めることで算出できる。
【００７７】
シール剤用粒子は、粒子１００万個あたり、凝集している粒子が１００個以下であることが好ましい。上記凝集している粒子は、１つの粒子が少なくとも１つの他の粒子と接している粒子である。例えば、シール剤用粒子１００万個に、３つの粒子が凝集している粒子（３個の粒子の凝集体）が３個含まれる場合に、シール剤用粒子１００万個あたり、凝集している粒子の数は９個である。上記凝集粒子の測定方法としては、１視野に５万個程度の粒子が観察されるように倍率を設定した顕微鏡を用いて凝集粒子をカウントし、２０視野の合計として凝集粒子を測定する方法等が挙げられる。
【００７８】
（シール剤）
本実施形態のシール剤は、上記シール剤用粒子と、熱硬化性化合物と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含む。シール剤を硬化させることにより、例えば、図１の液晶表示素子のシール部６が形成される。
【００７９】
熱硬化性化合物の種類は特に制限されず、例えば、従来から使用されている液晶表示素子に含まれる熱硬化性化合物と同様とすることができる。シール部の接着性を高めるという観点から、熱硬化性化合物は、２３℃で流動性を有する性質を有することが好ましい。
【００８０】
上記熱硬化性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。上記熱硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
接着性及び長期信頼性をより一層高くする観点からは、上記熱硬化性化合物は、（メタ）アクリル化合物を含有することが好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を反応させた化合物を意味する。
【００８２】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料であるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、及びビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００８３】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１、及びｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）；エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８４】
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８０６、及びｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
【００８５】
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８６】
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
【００８７】
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００８８】
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００８９】
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【００９０】
上記ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００９１】
上記スルフィド型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【００９２】
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【００９３】
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００９４】
上記ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、及びエピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９５】
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９６】
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９７】
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９８】
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
【００９９】
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【０１００】
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）；エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
【０１０１】
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）；エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）；エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）；デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【０１０２】
上記ゴム変性型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＹＲ−４５０、及びＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）；エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
【０１０３】
上記グリシジルエステル化合物の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【０１０４】
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
【０１０５】
上記エポキシ樹脂の他の市販品としては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、及びＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）；ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）；ｊＥＲ１０３１、及びｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）；ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）；ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【０１０６】
上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、及びＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）；ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、及びＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）；エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、及びエポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）；デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、及びデナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
【０１０７】
上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０８】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては、単官能のエステル化合物、２官能のエステル化合物及び３官能以上のエステル化合物の内のいずれを用いてもよい。
【０１０９】
上記単官能のエステル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、及び２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【０１１０】
上記２官能のエステル化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、及びポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１１】
上記３官能以上のエステル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【０１１２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【０１１３】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【０１１４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料であるイソシアネート化合物として、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、又はポリカプロラクトンジオール等のポリオールと、過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【０１１５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料である水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びグリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、及びＭ−１６００（いずれも東亞合成社製）；ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、及びＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）；アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、及びアートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）；Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、及びＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）；ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、及びＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
【０１１７】
液晶への悪影響を抑える観点からは、上記（メタ）アクリル化合物は、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有することが好ましい。
【０１１８】
反応性を高くする観点からは、上記（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を２つ又は３つ有することが好ましい。
【０１１９】
シール剤の接着性を向上させる観点からは、上記熱化性化合物は、エポキシ化合物を含有してもよい。
【０１２０】
上記エポキシ化合物としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料であるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１２１】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物は、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物において、２つ以上のエポキシ基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させることによって得ることができる。
【０１２２】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＫＲＭ８２８７（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。
【０１２３】
上記熱硬化性化合物として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを用いる場合、上記熱硬化性化合物全体における（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計１００モル％中、エポキシ基は好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは５０モル％以下である。上記エポキシ基が上記上限以下であると、シール剤の液晶に対する溶解性が低くなって液晶汚染がより一層生じ難くなり、液晶表示素子の表示性能がより一層良好になる。
【０１２４】
シール剤は、上記熱硬化性化合物に加えて光硬化性成分も含むことができる。この場合、シール剤は、光の照射及び加熱の組み合わせによって硬化してシール部として形成され得る。光硬化性成分としては、例えば、公知の光硬化性材料、例えば、光硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１２５】
一方、シール剤を硬化させるにあたっては、光を照射させずに硬化させることが好ましい。この場合、光照射プロセスを必要としないので、製造プロセスが簡略化され、全体としてのコストの上昇を防ぎやすい。
【０１２６】
特に、滴下工法で、いわゆる狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、ブラックマトリックスによりシール部に光の当たらない箇所が存在する。このため、充分に光照射されず硬化が進行しない光硬化性材料の部分が生じ、未硬化のシール剤が液晶と接し得る。その結果、液晶がシール剤に差し込み、シールブレイクが発生して液晶が漏れ出してしまうことや、シール剤が液晶に溶出することにより、液晶が汚染されることがある。よって、このような問題を防止するためにも、シール剤は光照射させずに硬化できることが好ましい。
【０１２７】
以上の観点から、シール剤は、光硬化性成分を含まないことが好ましい。この場合、ブラックマトリックス下におけるシール部もより確実に硬化させることができ、狭額縁設計が可能になるという利点がある。
【０１２８】
シール剤は、重合開始剤及び熱硬化剤のうちの少なくとも一方を含むことができる。
【０１２９】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、及びカチオン重合開始剤等が挙げられる。シール剤には、重合開始剤が１種のみ含まれていてもよいし、あるいは、２種以上が含まれてもよい。
【０１３０】
上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、及び加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【０１３１】
上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度が格段に速い。このため、ラジカル重合開始剤を用いることにより、シールブレイクや、液晶汚染の発生を抑制しやすい。
【０１３２】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、及びチオキサントン等が挙げられる。
【０１３３】
上記光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、及びルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）；ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
【０１３４】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物が好ましく、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤がより好ましい。
【０１３５】
高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成し、数平均分子量が３００以上である化合物を意味する。
【０１３６】
上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量は好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上であり、好ましくは３０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは９万以下である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が上記下限以上であると、高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えにくい。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が上記上限以下であると、熱硬化性化合物への混合が容易になる。
【０１３７】
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣ測定に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【０１３８】
上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤等が挙げられる。
【０１３９】
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤は、ポリエチレンオキサイド構造を有することが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールとの重縮合物、及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンとの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１、及びＶ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
【０１４０】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、及びパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１４１】
上記カチオン重合開始剤として、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する。上記光カチオン重合開始剤の種類は、特に限定されず、イオン性光酸発生タイプであってもよく、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
【０１４２】
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類；鉄−アレン錯体；チタノセン錯体；アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【０１４３】
上記光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、及びアデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【０１４４】
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、及び酸無水物等が挙げられる。２３℃で固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。上記熱硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１４５】
上記２３℃で固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びマロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１４６】
上記２３℃で固形の有機酸ヒドラジドの市販品としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、及びアミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）；ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ、及びＭＤＨ（いずれも大塚化学社製）等が挙げられる。
【０１４７】
シール剤において、上記シール剤用粒子の含有量は、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。シール剤用粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、シール材の硬化物であるシール部の透湿性が低く、液晶等の表示材料の汚染を防止しやすく、シールブレイクも抑制でき、しかも、シール部が十分な柔軟性を有するので、液晶表示素子等のスプリングバックも抑制しやすい。
【０１４８】
シール剤において、上記重合開始剤の含有量は、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは５重量部以下である。重合開始剤の含有量が上記下限以上であると、シール剤を充分に硬化させることができる。また、重合開始剤の含有量が上記上限以下であると、シール剤の貯蔵安定性が高くなる。
【０１４９】
シール剤において、上記熱硬化剤の含有量は、上記熱硬化性化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。上記熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、シール剤を充分に熱硬化させることができる。上記熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、シール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好になる。
【０１５０】
シール剤は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤を用いることにより、高温で加熱しなくても充分にシール剤を硬化させることができる。
【０１５１】
上記硬化促進剤としては、例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物等が挙げられ、具体的には例えば、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、及びビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１５２】
シール剤において、熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上であると、シール剤が充分に硬化し、硬化させるために高温での加熱が必要ではなくなる。硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、シール剤の接着性が高くなる。
【０１５３】
シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として、充填剤を含有することもできる。充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、及び窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル粒子、ポリウレタン粒子、ビニル重合体粒子、アクリル重合体粒子、及びコアシェルアクリレート共重合体粒子等の有機充填剤等が挙げられる。上記充填剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５４】
シール剤１００重量％中、上記充填剤の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。上記充填剤の含有量が上記下限以上であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮される。上記充填剤の含有量が上記上限以下であると、シール剤の粘度が高くなりすぎず、塗布性が良好になる。
【０１５５】
シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。シランカップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１５６】
上記シランカップリング剤は、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１５７】
シール剤１００重量％中、上記シランカップリング剤の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記シランカップリング剤の含有量が上記下限以上であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮される。上記シランカップリング剤の含有量が上記上限以下であると、シール剤による液晶の汚染がより一層抑えられる。
【０１５８】
シール剤は、遮光剤を含有してもよい。遮光剤の使用により、シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
【０１５９】
遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、及び樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。チタンブラックが好ましい。
【０１６０】
遮光剤を含有するシール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
【０１６１】
上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することでシール剤に遮光性を付与する性質を有する一方で、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する。シール剤に含有される遮光剤の絶縁性は高いことが好ましく、絶縁性が高い遮光剤として、チタンブラックが好適である。
【０１６２】
上記チタンブラックの１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、ＯＤ値は通常は５以下である。
【０１６３】
上記チタンブラック及びカーボンブラックは、表面処理されていなくても充分な効果を発揮する。表面がカップリング剤等の有機成分で処理されたチタンブラックや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されたチタンブラック等の表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。絶縁性を高めることができるので、有機成分で処理されているチタンブラックが好ましい。
【０１６４】
上記チタンブラックの市販品としては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、及び１４Ｍ−Ｃ（いずれも三菱マテリアル社製）；ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
【０１６５】
上記チタンブラックの比表面積は好ましくは１３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以下である。
【０１６６】
上記チタンブラックの体積抵抗は好ましくは０．５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは３Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２．５Ω・ｃｍ以下である。
【０１６７】
上記遮光剤の一次粒子径は、２つの液晶表示素子用部材の間隔に影響する。上記遮光剤の一次粒子径は好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。上記遮光剤の一次粒子径が上記下限以上であると、シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大し難く、作業性が良好になる。上記遮光剤の一次粒子径が上記上限以下であると、シール剤の塗布性が良好になる。
【０１６８】
熱硬化性化合物１００重量部に対して、上記遮光剤の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。上記遮光剤の含有量が上記下限以上であると、充分な遮光性が得られる。上記遮光剤の含有量が上記上限以下であると、シール剤の密着性や硬化後の強度が高くなり、更に描画性が高くなる。
【０１６９】
シール剤は、必要に応じて、上記シール剤用粒子以外の粒子、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサ、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
【０１７０】
シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、及び３本ロール等の混合機を用いて、シール剤用粒子と、熱硬化性化合物と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、必要に応じて添加する添加剤とを、所定の配合割合で混合する方法等が挙げられる。
【０１７１】
シール剤の２５℃及び１ｒｐｍでの粘度は特に限定的ではないが、好ましくは５万Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは５０万Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４０万Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度が上記下限以上及び上記上限以下であると、シール剤の塗布性が良好になる。上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定される。
【０１７２】
接着力をより一層高め、液晶汚染防止性をより一層高め、透湿性を効果的に低くする観点からは、上記シール部において、シール剤に含まれる熱硬化性化合物と、シール剤用粒子とが、化学結合するように熱硬化されていることが好ましい。例えば、シール剤用粒子がグリシジル基のような反応性の官能基を有している場合は、熱硬化性化合物と、シール剤用粒子とが化学結合し得る。
【０１７３】
本実施形態のシール剤は、柔軟性に優れ、かつ、透湿性がより低いという特徴を有するシール剤用粒子を構成成分として含有する。そのため、上記シール剤で形成されたシール部を液晶表示素子等の表示素子に適用すると、表示材料の色ムラ及び汚染を防止しやすく、スプリングバックも起こしにくい。よって、シール剤は、液晶表示装置等の表示素子の封入用材料として適している。
【０１７４】
詳述すると、シール剤からシール部を形成するにあたっては、シール剤を熱硬化等で硬化させてシール部を形成させるが、シール剤を熱硬化すると、初期においては粘度が一旦低下するので、これにより、シール剤が液晶等の表示素子へ流入する、シールブレイクという現象が生じる場合があった。しかし、本発明では、シール剤に含まれる上記シール剤用粒子がダム材として機能することで、そのようなシールブレイクが防止されやすい。
【０１７５】
また、本実施形態のシール剤は、透湿性の低い上記シール剤用粒子を構成成分として含有することで、シール剤の硬化物（図１のシール部）の透湿性も低い。このようにシール部の透湿性が低いと、水分が液晶等の表示材料側へ浸入するのを抑制しやすいので、水分による表示材料のダメージが低減され、結果として、表示材料の色ムラ及び汚染を防止しやすい。
【０１７６】
例えば、シール剤の硬化物の透湿度は、硬化物の厚さ２５０±５０μｍにおいて８０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下であることが好ましく、７０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下であることがより好ましく、６０ｇ／ｍ２−２４ｈ以下であることがさらに好ましい。ここでいう透湿度（単位ｇ／ｍ２−２４ｈ）は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠した値をいい、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量をいう。つまり、温度２５℃又は４０℃において防湿包装材料を境界面とし、この境界面に対して一方の側の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を吸湿材によって乾燥状態に保ったとき、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量（ｇ）を、その材料１ｍ２あたりに換算した値がその材料の透湿度と定められる。上記の厚さ２５０±５０μｍの硬化物を形成する方法は、市販のコーターを使用して行うことができる。具体的には、シール剤を、コーターによって所望の厚みに塗工し、次いで、１２０℃で６０分加熱することによって、厚さ２５０±５０μｍの硬化物を形成することができる。
【０１７７】
本実施形態のシール剤用粒子及びシール剤は、以上のような利点があることから、各種の表示素子を有する装置に用いることができる。例えば、本実施形態のシール剤用粒子及びシール剤は、液晶表示装置に用いられる材料として適している。液晶表示装置の中でも、上述した液晶滴下工法に用いられることが好ましい。
【０１７８】
上記シール剤を用いて、各種の表示素子、例えば、図１に示すような液晶表示素子を得ることができる。この液晶表示素子の製造方法としては、例えば、液晶滴下工法が適用される。具体的には、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の透明基板の一方に、シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、シール剤を加熱して硬化させる工程を有する方法で液晶表示素子を製造できる。なお、図１に示す液晶表示素子は一例であり、液晶表示素子の構造は適宜変更することができる。
【０１７９】
上記液晶表示装置は、上記シール剤の硬化物を含むことで、液晶の色ムラ、汚染及びシールブレイクに加えて、液晶表示素子のスプリングバックも抑制されるので、優れた性能を長期間にわたって維持し得るものとなる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【０１８１】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
重合性の官能基を有する環状分子を含むポリロタキサンとして、「セルム（登録商標）スーパーポリマー  ＳＡ１３１３Ｐ」（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製）及び各種の重合性単量体を、表１に示す配合量（シール剤用粒子の製造用原料、固形分換算））で混合し、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（株式会社日本ファインケム製、以下「ＡＢＮ−Ｖ」と略記する）１重量部及び過酸化ベンゾイル０．５重量部との混合物を加えて油相を調製した。また、水性媒体としての脱イオン水５００重量部と、分散剤としてポリビニルアルコール５重量％水溶液１００重量部とを混合して、水相を調整した。上記油相を上記水相中に分散させて分散液を得た後、該分散液を重合反応器に投入し、撹拌回転数及び撹拌時間の調整によって、所望の液滴サイズに制御した。
【０１８２】
その後、重合反応器の内部温度を６０℃に昇温して撹拌を続け、必要に応じて界面活性剤１０重量部を上記懸濁液に追加した後、重合反応器の内部温度を８５℃に昇温して撹拌を続けた。上記懸濁液を冷却後、適宜の方法で洗浄及び乾燥することで、シール剤用粒子を得た。得られたシール剤用粒子を分級操作することで、シール剤用粒子を得た。
【０１８３】
（比較例４）
シリコーンパウダーとして信越化学工業株式会社製「ＫＭＰ−６０１」を使用した。
【０１８４】
各実施例及び比較例のシール剤用粒子の平均粒子径を表１に示す。
【０１８５】
（評価方法）
（１）平均粒子径
シール剤用粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における無作為に選択した５０個の各粒子の最大径をノギスで測定して、算術平均することにより求めた。
【０１８６】
（２）ＣＶ値
シール剤用粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、観察された画像における無作為に選択した５０個の各粒子の粒径の標準偏差を求め、上述した式により粒子の粒子径のＣＶ値を求めた。
【０１８７】
（３）液晶汚染防止性
１．シール剤の調製：
ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート（熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「ＫＲＭ７９８５」）５０重量部と、カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８」）２０重量部と、部分アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（熱硬化性化合物、ダイセル・オルネクス社製「ＫＲＭ８２７６」）３０重量部と、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光ラジカル重合開始剤、ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）２重量部と、マロン酸ジヒドラジド（熱硬化剤、大塚化学社製「ＭＤＨ」）１０重量部と、上記実施例又は比較例で得られたシール剤用粒子と、シリカ（充填剤、アドマテックス社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）２０重量部と、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤、信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）２重量部と、コアシェルアクリレート共重合体微粒子（応力緩和剤、ゼオン化成社製「Ｆ３５１」）とを配合し、遊星式撹拌装置（シンキー社製「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させてシール剤を得た。
【０１８８】
２．液晶表示素子の作製：
上記シール剤１００重量部に対して平均粒子径４．７μｍのスペーサ粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させ、得られたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にて、２枚のＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板のうちの一方に長方形の枠を描く様にシール剤（メインシール）を塗布し、続いて、セルを真空に保持するため、更に外周に一周シール剤（ダミーシール）を塗布した。その後、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに高圧水銀ランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒間照射した後、１２０℃で６０分間加熱してシール剤を熱硬化させ、液晶表示素子を得た。
【０１８９】
３．液晶汚染防止性の評価方法：
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶（特にコーナー部）に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが全く無かった場合を「◎」、表示むらがほとんど無かった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「△」、酷い表示むらが確認された場合又はセルが形成できなかった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
【０１９０】
（４）セルギャップ
上記（３）で得られた液晶表示素子のセルギャップを測定し、セル内が均一に４〜５μｍとなっていた場合を「◎」、セル内に４〜５μｍのギャップがとれていない箇所がわずかに存在したのみである場合を「○」、セルが形成できなかった場合を「×」としてセルギャップを評価した。
【０１９１】
（５）低透湿性（高温高湿下で保管した後に駆動した液晶表示素子の色むら評価）
上記（３）で得られた液晶表示素子を用意した。この液晶表示素子を温度８０℃、湿度９０％ＲＨの環境下にて３６時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、中間調のシール剤周辺を目視で観察した。低透湿性を下記の基準で判定した。
【０１９２】
［低透湿性の判定基準］
◎：シール部周辺に色むらが全くなし
○：ごくわずかに色むら発生
△：目立つ色むら発生
×：ひどい色むら発生
【０１９３】
【表１】
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【符号の説明】
【０１９４】
１    液晶表示素子
２    透明ガラス基板
３    透明電極
４    配向膜
５    液晶
６    シール部
６Ａ  シール剤用粒子
７    スペーサ粒子
【図１】
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