(57)【要約】【課題】排ガスに含まれる水銀等の重金属を吸着するために重金属吸着剤において、担体と、吸着剤である硫化物との密着性や分散性を向上させて、吸着能力を高めた重金属吸着剤を提供する。【解決手段】本発明に係る重金属吸着剤は、排ガス中の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤であって、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物と、界面活性剤とを含有し、その界面活性剤が０．１質量％〜１質量％の割合で含まれている。ここで、硫化物は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅、硫化錫、及び硫化ニッケルからなる群から選ばれる１種以上であり、特に、硫化鉛、硫化銅、硫化錫が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤であって、
粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物と、界面活性剤とを含有し、
前記界面活性剤が０．１質量％〜１質量％の割合で含まれている
重金属吸着剤。
【請求項２】
前記硫化物は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅、硫化錫、及び硫化ニッケルからなる群から選ばれる１種以上である
請求項１に記載の重金属吸着剤。
【請求項３】
前記硫化物が１０質量％〜４０質量％の割合で含まれている
請求項１又は２に記載の重金属吸着剤。
【請求項４】
前記炭素化合物は、活性炭又はコークスである
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重金属吸着剤。
【請求項５】
前記炭素化合物が４０質量％〜８０質量％の割合で含まれている
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重金属吸着剤。
【請求項６】
前記重金属は、水銀、砒素、及びカドミウムから選択される１種以上である
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の重金属吸着剤。
【請求項７】
排ガス中の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤の製造方法であって、
粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物とを混合する際に、含有量が０．１質量％〜１質量％となるように界面活性剤を添加して混合し、混練することによって製造する
重金属吸着剤の製造方法。
【請求項８】
排ガス中の重金属を除去する重金属の除去方法であって、
粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物と、界面活性剤とを含有し、該界面活性剤が０．１質量％〜１質量％の割合で含まれている重金属吸着剤を、充填塔に充填し、
前記充填塔に構成した吸着剤層に、重金属を含む排ガスを通過させることによって、該吸着剤層に該重金属を吸着させて除去する
重金属の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄製錬等から排出される酸性の排ガス中に含まれる水銀等の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、非鉄製錬、石炭火力、産業廃棄物焼却、製鉄関連施設等の設備から発生する排ガスには重金属が含まれており、その重金属の除去処理においては、例えば吸着塔や精製塔等が使用されている。
【０００３】
重金属を除去する最も効率的な方法として、吸着法がある（例えば、特許文献１、２等参照）。この吸着法は、吸着剤として、例えばゼオライトや活性炭等の多孔質担体に硫化物やハロゲン化物を担持させたものを使用し、その吸着剤を充填塔（吸着塔）内に充填して吸着剤層を形成し、排ガスをその吸着剤層に通過させるというものである。この吸着法では、排ガス中に含まれる重金属が、吸着剤層を構成する吸着剤である硫化物やハロゲン化物に固定されて、分離除去される。
【０００４】
しかしながら、活性炭等の多孔質担体に対する硫化物等の吸着剤の密着性、すなわち硫化物を担持する担持力が弱いと、重金属の吸着性能が低下し、また、重金属の除去処理の繰り返しによる硫化物の消耗が激しくなり、長期に亘って安定的に重金属の除去処理を行うことができない。
【０００５】
また、重金属の吸着性能は、多孔質担体と硫化物等の吸着剤との分散性にも起因し、多孔質担体に対して、偏りなく、分散して硫化物が担持されていることが、吸着性能の向上に重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５４−８４７５号公報
【特許文献２】特開平７−３２８４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、排ガスに含まれる水銀等の重金属を吸着するために重金属吸着剤において、担体と吸着剤である硫化物との密着性や分散性を向上させて、吸着能力を高めた重金属吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、吸着剤としての硫化物と、担体としての炭素化合物とを含む重金属吸着剤において、特定量の界面活性剤を含有させることにより、炭素化合物と硫化物との密着性や分散性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）本発明の第１の発明は、排ガス中の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤であって、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物と、界面活性剤とを含有し、前記界面活性剤が０．１質量％〜１質量％の割合で含まれている、重金属吸着剤である。
【００１０】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記硫化物は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅、硫化錫、及び硫化ニッケルからなる群から選ばれる１種以上である、重金属吸着剤である。
【００１１】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記硫化物が１０質量％〜４０質量％の割合で含まれている、重金属吸着剤である。
【００１２】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記炭素化合物は、活性炭又はコークスである、重金属吸着剤である。
【００１３】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記炭素化合物が４０質量％〜８０質量％の割合で含まれている、重金属吸着剤である。
【００１４】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記重金属は、前記重金属は、水銀、砒素、及びカドミウムから選択される１種以上である、重金属吸着剤である。
【００１５】
（７）本発明の第７の発明は、排ガス中の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤の製造方法であって、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物とを混合する際に、含有量が０．１質量％〜１質量％となるように界面活性剤を添加して混合し、混練することによって製造する、重金属吸着剤の製造方法である。
【００１６】
（８）本発明の第８の発明は、排ガス中の重金属を除去する重金属の除去方法であって、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物と、界面活性剤とを含有し、該界面活性剤が０．１質量％〜１質量％の割合で含まれている重金属吸着剤を、充填塔に充填し、前記充填塔に構成した吸着剤層に、重金属を含む排ガスを通過させることによって、該吸着剤層に該重金属を吸着させて除去する、重金属の除去方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、担体である炭素化合物と、吸着剤である硫化物との、密着性や分散性が向上し、吸着能力を向上させた重金属吸着剤を提供することができる。この重金属吸着剤によれば、ポットライフが向上し、長期に亘って排ガス中の重金属を吸着除去するための吸着剤として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００１９】
≪１．重金属吸着剤≫
本実施の形態に係る重金属吸着剤は、例えば非鉄製錬の酸性排ガス中に含まれる重金属を吸着除去するための重金属吸着剤である。
【００２０】
重金属としては、水銀、砒素、カドミウム、鉛、バナジウム等が挙げられる。この重金属吸着剤は、特に、非鉄製錬の排ガス等の酸性排ガス中に、ミスト状やガス状等で含まれる水銀を吸着除去するための水銀吸着剤として好適に用いられる。なお、排ガスとしては、上述した重金属が複数種含まれているものであってもよい。以下では、この重金属吸着剤が、水銀を吸着除去するための水銀吸着剤である場合を例にして説明する。
【００２１】
具体的に、本実施の形態に係る重金属吸着剤（水銀吸着剤）は、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物と、特定量の界面活性剤とを含有してなることを特徴としている。具体的に、その界面活性剤は、０．１質量％〜１質量％の割合で含まれている。
【００２２】
このような重金属吸着剤では、特定の粒径を有する硫化物と炭素化合物とが、良好な密着性で以って密着し、また、炭素化合物に対して偏りなく均一に分散して硫化物が担持されている。これにより、水銀の吸着除去の性能を高めることができ、また、ポットライフが向上して、長期に亘って安定的に水銀を吸着除去することができる。
【００２３】
また、この重金属吸着剤では、硫化物と炭素化合物と高い密着性で以って密着しているため、充填塔に重金属吸着剤を充填する際にも、担体である炭素化合物から硫化物が剥離してしまうようなことを防ぐことができ、充填密度や充填量を増やすことができる。これにより、設備規模を大きくすることなく、高い吸着性能を有する吸着装置を構成することができる。
【００２４】
［硫化物］
硫化物は、水銀を吸着する吸着剤として作用する。具体的に、硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅、硫化錫、硫化ニッケル等が挙げられ、これらの硫黄化合物を１種単独で用いて、あるいは２種以上を併用して構成される。
【００２５】
その中でも、硫化物としては、特に、硫化鉛、硫化銅、硫化錫が好適に用いられる。これらの硫化物は、例えば非鉄製錬の酸性排ガス中に含まれるＳＯ２、ＳＯ３等の酸により分解されにくいという性質を有する。また、硫化銅は、水に溶解されにくく、特に水銀の吸着性能が高い。したがって、これらの硫化物により重金属吸着剤を構成することにより、強度が向上し、またより優れた吸着能力を発揮させることができる。
【００２６】
具体的に、例えば硫化鉛や硫化銅を吸着剤としたとき、重金属を含む排ガスを接触させると、下記の反応式に示すように、その水銀と硫化物との酸化還元電位の差により、水銀がＰｂやＣｕと置換して硫化水銀となる反応が生じて、これにより水銀を吸着除去する。
Ｈｇ＋ＰｂＳ  →  ＨｇＳ＋Ｐｂ
Ｈｇ＋ＣｕＳ  →  ＨｇＳ＋Ｃｕ
【００２７】
硫化物の粒径（平均粒径）は、０．１ｍｍ〜１ｍｍである。また、好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜０．６ｍｍである。硫化物の粒径が０．１ｍｍ未満であると、十分に水銀を吸着させることができない。一方で、硫化物の粒径が１ｍｍを超えると、担体である炭素化合物との密着性が低下して良好に担持されにくくなり、また、嵩が高くなって、吸着槽（充填槽）にこの重金属吸着剤を充填させると充填密度が減少し、水銀の吸着性能が低下する。なお、平均粒径は、例えば粒度分布測定装置を用いて測定することができる（以下も同様である）。
【００２８】
このような硫化物は、特に限定されないが、鉱山等から産出される硫化精鉱を用いることができる。また、金属塩と硫化水素とを反応させ、上述した粒径を有するものを人工的に生成させて用いることもできる。
【００２９】
また、重金属吸着剤中における硫化物の含有量としては、特に限定されないが、１０質量％〜４０質量％の割合とすることが好ましく、２０質量％〜３５質量％の割合とすることがより好ましい。硫化物の含有量が１０質量％〜４０質量％の範囲であることにより、水銀をより効果的に吸着除去することができる。
【００３０】
［炭素化合物］
炭素化合物は、吸着剤である硫化物を担持する担体（担持体）として作用する。また、炭素化合物は、多孔質のものであり、水銀を吸着する吸着剤としても作用する。
【００３１】
具体的に、炭素化合物としては、特に限定されないが、活性炭、コークス等の多孔質のものを用いることが好ましい。このような多孔質の炭素化合物は、その孔部に吸着剤として作用する硫化物を効率的に保持することができ、炭素化合物の担体に硫化物が担持された重金属吸着剤を構成することができる。また、多孔質の炭素化合物は、多くの微細孔を有するため、その微細孔による毛管現象によって水銀を吸着させることもできる。
【００３２】
例えば、炭素化合物としては、５０ｎｍを超える孔径のマクロポアと、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔径のメソポアと、２ｎｍ未満の孔径のマイクロポアとを有する多孔質のものを用いることがより好ましい。これにより、より効率的に硫化物を担持することができるとともに、水銀の吸着性能をより一層に向上させることができる。
【００３３】
炭素化合物の粒径（平均粒径）は、５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲である。また、好ましくは７ｍｍ〜１４ｍｍであり、より好ましくは１０ｍｍ〜１３ｍｍである。炭素化合物の粒径が５ｍｍ未満であると、吸着剤である硫化物を担持することができず、水銀を十分に効果的に吸着させることができない。一方で、炭素化合物の粒径が１５ｍｍを超えると、強度が低下することがあり、また、０．１ｍｍ〜１ｍｍの粒径の硫化物を良好に分散させて担持することができず、これによっても、水銀を効果的に吸着させることができない可能性がある。なお、重金属吸着剤においては、炭素化合物の５ｍｍ〜１５ｍｍの粒径の範囲内でその粒径が大きいほど、圧力損失が低くなり、水銀の除去率も高くなる。
【００３４】
また、重金属吸着剤中における炭素化合物の含有量としては、特に限定されないが、４０質量％〜８０質量％の割合とすることが好ましく、５０質量％〜６０質量％の割合とすることがより好ましい。炭素化合物の含有量が４０質量％〜８０質量％の範囲であることにより、水銀をより効果的に吸着除去することができる。
【００３５】
［界面活性剤］
本実施の形態に係る重金属吸着剤は、界面活性剤を含有する。その含有量は、重金属吸着剤中において、０．１質量％〜１質量％の割合である。
【００３６】
界面活性剤としては、特に限定されないが、高分子系界面活性剤、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性の界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００３７】
高分子界面活性剤としては、例えば、セルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリカルボン酸誘導体等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤として、例えば、ノニルフェノール類、アルキルフェノール類、高級アルコール類、ポリアルキレングリコール類、アルキロールアミド、脂肪酸エステル類、アルキルアミンエチレンオキサイド付加体、アルキルアミドエチレンオキサイド付加体、アルキルアミンエチレンオキサイドポリプロピレン付加体等が挙げられる。また、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、例えば、アミン塩類等が挙げられる。また、両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾール誘導体等が挙げられる。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【００３８】
界面活性剤は、重金属吸着剤の製造過程において、硫化物と炭素化合物とを混合するに際して添加される。この界面活性剤は、炭素化合物と硫化物との混合物において、それぞれの粒子が良好に分散するように作用し、炭素化合物に均一に硫化物が担持されるようにする。また、このとき、界面活性剤は、炭素化合物に対する硫化物の密着性を向上させるように作用する。
【００３９】
重金属吸着剤中における界面活性剤の含有量としては、上述したように、０．１質量％〜１質量％の割合とする。また、好ましくは、０．２質量％〜０．９質量％の割合と、より好ましくは、０．３質量％〜０．８質量％の割合とする。界面活性剤の含有量が０．１質量％未満であると、硫化物や炭素化合物の密着性を向上させることができず、また良好に分散させることもできない。一方で、界面活性剤の含有量が１質量％を超えると、それ以上に密着性等の向上効果は現れず、コストが高くなる。
【００４０】
≪２．重金属吸着剤の製造方法≫
重金属吸着剤は、例えば、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物とをそれぞれ所望とする割合で秤量し、それを混合して混練することによって得ることができるが、このとき、硫化物と炭素化合物とを混合する際に、含有量が０．１質量％〜１質量％となるように界面活性剤を添加することによって製造できる。
【００４１】
混合・混練に際しては、例えば、ロールミル、ボールミル、ホモジナイザー、ライカイ機、ニーダー、プラネタリーミキサー等の装置を使用することができる。また、必要に応じて、加熱処理や冷却処理等を行うこともできる。
【００４２】
なお、硫化物や炭素化合物については、例えば粉砕等を行うことによって、上述した粒径に調整することができる。また、例えば、金属塩と硫化水素とを反応させ硫化物を生成させる際に、得られる硫化物の粒径を制御しながら生成させて得ることができる。
【００４３】
≪３．重金属吸着剤を用いた重金属の除去方法≫
本実施の形態に係る重金属の除去方法は、非鉄製錬の排ガス中に含まれる重金属を除去する方法であって、吸着剤を充填させる充填塔を備えた重金属の除去装置を用いて行う。
【００４４】
重金属吸着剤としては、上記で詳述したように、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が５ｍｍ〜１５ｍｍの炭素化合物と、含有量が０．１質量％〜１質量％である界面活性剤とを含有している重金属吸着剤を用いる。そして、この重金属吸着剤を、カラム等からなる充填塔（吸着塔）に充填し、その充填塔に充填された重金属吸着剤の層（吸着剤層）を形成する。
【００４５】
重金属の除去方法では、このようにして充填塔に構成した吸着剤層に、水銀を含む酸性排ガスを通過させることによって、その吸着剤層に水銀を吸着させて除去する。
【００４６】
排ガスを吸着剤層に流す際の流速としては、特に限定されるものではなく、例えば、０．０５ｍ／ｓ〜０．５０ｍ／ｓ程度とすることができ、０．１０ｍ／ｓ〜０．２０ｍ／ｓ程度とすることがより好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
［重金属吸着剤（水銀吸着剤）の作製］
平均粒径が０．５ｍｍの硫化鉛と、平均粒径が７ｍｍの活性炭とを、所定の割合で混合した。このとき、混合に際して、ノニオン界面活性剤（ニューコールＢ１０，日本乳化剤株式会社製）を添加して混合した。これにより、重金属（水銀）吸着剤を製造した。
【００４９】
なお、重金属吸着剤において、硫化鉛の含有量が３０質量％、活性炭の含有量が６９．５質量％、ノニオン界面活性剤の含有量が０．５質量％となるように、それぞれを混合させた。
【００５０】
［重金属の除去操作］
直径５００ｍｍ、高さ２８００ｍｍ、壁厚５ｍｍのＦＲＰ製の耐酸容器を充填塔として、作製した水銀吸着剤を充填させた。これにより、その充填塔内に、水銀吸着剤からなる吸収剤層を形成させた。吸収剤層は厚さ（高さ）は１５００ｍｍとした。
【００５１】
この吸着剤層に、亜硫酸ガス濃度７容量％、水銀濃度２．０ｍｇ／Ｎｍ３、温度３７℃（水分飽和）の排ガスを、流速０．２０ｍ／ｓで通過させた。
【００５２】
このような重金属の除去操作を行ったのち、吸着剤層を通過した排ガス中の水銀濃度を測定したところ、水銀濃度は０．１ｍｇ／Ｎｍ３以下であった。水銀除去率としては、９５％以上の高い除去率となり、効果的に水銀を除去することができた。