(57)【要約】【課題】消泡作用が強く、さらに塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高い消泡剤を提供すること。【解決手段】末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする消泡剤。［化１］2017222802.tif 000055（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）【選択図】図１
2017222802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする消泡剤。
【化１】
2017222802.tif 000046
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【請求項２】
一般式（２）で示される構造である請求項１に記載の消泡剤。
【化２】
2017222802.tif 000047
（式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。）
【請求項３】
一般式（３）で示される構造である請求項１に記載の消泡剤。
【化３】
2017222802.tif 000048
（式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子またはアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６はそれぞれ環を形成していてもよい。）
【請求項４】
一般式（４）で示される構造である請求項１に記載の消泡剤。
【化４】
2017222802.tif 000049
（式中、Ｚは３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールからヒドロキシル基を除いた残基であり、ａは３以上の整数である。）
【請求項５】
前記オキシアルキレン鎖は、オキシプロピレン基のみからなる請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項６】
前記オキシアルキレン鎖は、オキシブチレン基のみからなる請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項７】
前記オキシアルキレン鎖は、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基がブロック重合してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項８】
前記オキシアルキレン鎖は、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基がランダム重合してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の消泡剤。
【請求項９】
末端に一般式（５）で示される構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載の消泡剤。
【化５】
2017222802.tif 000050
（式中、Ｒ７は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ７は複数個存在していてもよい。）
【請求項１０】
末端に一般式（６）で示される構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載の消泡剤。
【化６】
2017222802.tif 000051
（式中、Ｒ７は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ７は複数個存在していてもよい。）
【請求項１１】
末端に一般式（７）で示される構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載の消泡剤。
【化７】
2017222802.tif 000052
【請求項１２】
末端に一般式（８）で示される構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載の消泡剤。
【化８】
2017222802.tif 000053
【請求項１３】
下記一般式（９）で示されるオキシアルキレン鎖含有化合物のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより前記一般式（１）で示される消泡剤を合成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の消泡剤の製造方法。
【化９】
2017222802.tif 000054
（式中、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【請求項１４】
前記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン、２，３−ジヒドロフラン、アルキルビニルエーテル又はアルキルプロペニルエーテルを付加させる反応である請求項１３に記載の消泡剤の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の消泡剤（Ａ）を含むことを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項１６】
界面活性剤（Ｂ）をさらに含む請求項１５に記載の洗浄剤組成物。
【請求項１７】
アルカリ剤（Ｃ）をさらに含む請求項１５又は１６に記載の洗浄剤組成物。
【請求項１８】
塩素剤（Ｄ）をさらに含む請求項１５〜１７のいずれかに記載の洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消泡剤、消泡剤の製造方法及び洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品工場や厨房では、食器、調理器具、食材運搬用容器等を洗浄するために自動洗浄機が使用されており、自動洗浄機を用いた洗浄では、洗浄剤組成物の洗浄作用により汚れを洗浄する。
【０００３】
自動洗浄機を用いた洗浄では、自動洗浄機内での泡の発生を防止する必要があるため、洗浄剤組成物として起泡性が高い界面活性剤を含む洗浄剤組成物を使用することは難しかった。そのため、起泡性の低い界面活性剤成分を含む洗浄剤組成物を用いるか、界面活性剤に加えてさらに消泡剤を配合するという方法が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２９４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、特定の分子量を有するポリプロピレングリコールを、自動食器洗浄機用洗剤用の消泡剤として使用できることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記のような消泡剤では消泡作用が充分でなく、さらに消泡作用の強い消泡剤が望まれていた。
また、洗浄剤組成物には殺菌や漂白のために塩素剤が配合されることがあるが、このような消泡剤を塩素剤と共存させると消泡剤と塩素剤が反応して両者がともに失活してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、消泡作用が強く、さらに塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高い消泡剤を提供することを目的とする。
【０００８】
なお、本明細書においてオキシエチレン基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）をＥＯ、オキシプロピレン基（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）をＰＯ、オキシブチレン基（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ）をＢＯと表示することもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オキシアルキレン鎖としてオキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖を使用し、その末端のヒドロキシル基をアセタール構造で封鎖することによって、消泡作用の強い消泡剤とすることができることを見出した。
また、この消泡剤は、塩素剤と共存させた場合にも高い塩素安定性を発揮させることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の消泡剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
【化１】
2017222802.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【００１１】
本発明の消泡剤はその末端に、アセタール構造を有する。
アセタール構造を形成する２つの酸素原子の１つは、アルキレンオキサイド末端に存在していたヒドロキシル基に由来する酸素原子であり、上記一般式（１）では（ＡＯ）ｎの末端に存在する酸素原子である。アセタール構造を形成するもう１つの酸素原子は一般式（１）において炭化水素基Ｒ３と結合している酸素原子である。
このアセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。消泡剤の末端がヒドロキシル基であると消泡作用が弱いが、末端をアセタール構造にすることで消泡作用が強くなり、消泡剤として好適に使用することができる。
また、末端をアセタール構造にすることにより塩素安定性が高くなる。
【００１２】
末端をアセタール構造にすることによる強い消泡作用及び高い塩素安定性は、（ＡＯ）ｎをオキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖とすることでより好適に発揮される。
オキシアルキレン鎖を有する化合物には、一般的にオキシエチレン基が含まれることが多いが、オキシアルキレン鎖がオキシエチレン基を含むと消泡作用が弱くなることを本発明者は見出した。
とくにアルキレンオキサイド末端にアセタール構造を有する消泡剤とした場合、オキシエチレン基の有無による消泡作用の差が顕著であった。そのため、本発明の消泡剤ではオキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖を使用することとした。
【００１３】
また、アセタール構造は、酸性下では不安定であり再びヒドロキシル基を生成するが、中性下及びアルカリ性下では安定である。従って、本発明の消泡剤は中性及びアルカリ性の環境下において強い消泡作用及び高い塩素安定性を発揮することができる。
なお、本明細書におけるアセタール構造とは、Ｒ１が水素原子であるアセタール、Ｒ１がアルキル基であるケタールの両方を含む概念である。
【００１４】
また、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存していると、アルカリ性下ではヒドロキシル基が酸化されてカルボキシル基になり変色が生じることがあるが、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させると、この反応も生じないため、変色が抑制される。
【００１５】
本発明の消泡剤は、一般式（２）で示される構造であることが好ましい。
【化２】
2017222802.tif 000004
（式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。）
【００１６】
本発明の消泡剤は、一般式（３）で示される構造であることが好ましい。
【化３】
2017222802.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子またはアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６はそれぞれ環を形成していてもよい。）
【００１７】
本発明の消泡剤は、一般式（４）で示される構造であることが好ましい。
【化４】
2017222802.tif 000006
（式中、Ｚは３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールからヒドロキシル基を除いた残基であり、ａは３以上の整数である。）
【００１８】
本発明の消泡剤において、上記オキシアルキレン鎖は、オキシプロピレン基のみからなることが好ましい。また、上記オキシアルキレン鎖は、オキシブチレン基のみからなることが好ましい。
【００１９】
本発明の消泡剤において、上記オキシアルキレン鎖は、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基がブロック重合してなることが好ましい。また、上記オキシアルキレン鎖は、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基がランダム重合してなることが好ましい。
【００２０】
本発明の消泡剤は、末端に一般式（５）で示される構造を有することが好ましい。
【化５】
2017222802.tif 000007
（式中、Ｒ７は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ７は複数個存在していてもよい。）
【００２１】
本発明の消泡剤は、末端に一般式（６）で示される構造を有することが好ましい。
【化６】
2017222802.tif 000008
（式中、Ｒ７は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ７は複数個存在していてもよい。）
【００２２】
本発明の消泡剤は、末端に一般式（７）で示される構造を有することが好ましい。
【化７】
2017222802.tif 000009
【００２３】
本発明の消泡剤は、末端に一般式（８）で示される構造を有することが好ましい。
【化８】
2017222802.tif 000010
【００２４】
本発明の消泡剤の製造方法は、下記一般式（９）で示されるオキシアルキレン鎖含有化合物のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して付加反応を行うことにより上記一般式（１）で示される本発明の消泡剤を合成することを特徴とする。
【化９】
2017222802.tif 000011
（式中、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【００２５】
本発明の消泡剤の製造方法において、上記付加反応は、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピラン、２，３−ジヒドロフラン、アルキルビニルエーテル又はアルキルプロペニルエーテルを付加させる反応であることが好ましい。
【００２６】
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の消泡剤（Ａ）を含むことを特徴とする。
また、本発明の洗浄剤組成物は、界面活性剤（Ｂ）をさらに含むことが好ましく、また、アルカリ剤（Ｃ）をさらに含むことが好ましく、塩素剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の消泡剤は、消泡作用が強く、さらに塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高いという効果を有する。
また、本発明の消泡剤の製造方法は、副生成物が生じることがなく、かつ、安全に、消泡作用が強く塩素剤と共存させた場合に塩素安定性に優れた消泡剤を製造することができる。
また、本発明の洗浄剤組成物は、泡立ちが少なく、かつ、塩素剤を含む場合に塩素安定性の高い洗浄剤組成物となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、塩素安定性試験における有効塩素濃度残存率の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の消泡剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
【化１０】
2017222802.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【００３０】
本発明の消泡剤におけるＡＯ（オキシアルキレン基）は、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基である。
ＡＯとしては、オキシプロピレン基のみからなってもよく、オキシブチレン基のみからなってもよい。オキシプロピレン基とオキシブチレン基をともに含む場合、ＡＯが複数個結合してなるポリオキシアルキレン鎖［（ＡＯ）ｎ］は、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基がブロック重合してなっていてもよく、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基がランダム重合してなっていてもよい。
【００３１】
なお、上述したＡＯの構造の例を化学式で示すと以下のようになる。
式（ａ）はＡＯがオキシプロピレン基のみからなる場合、式（ｂ）はＡＯがオキシブチレン基のみからなる場合を示している。式（ｃ）〜（ｆ）はＡＯがオキシプロピレン基及びオキシブチレン基がブロック重合してなる場合の一例を示している。
−（ＰＯ）ｙ−    （ａ）
−（ＢＯ）ｚ−    （ｂ）
−（ＰＯ）ｙ−（ＢＯ）ｚ−    （ｃ）
−（ＢＯ）ｚ−（ＰＯ）ｙ−    （ｄ）
−（ＰＯ）ｙ−（ＢＯ）ｚ−（ＰＯ）ｙ−    （ｅ）
−（ＢＯ）ｚ−（ＰＯ）ｙ−（ＢＯ）ｚ−    （ｆ）
（上記式（ａ）〜（ｆ）において、（ＰＯ）ｙ、（ＢＯ）ｚはそれぞれ、オキシプロピレン基ｙモルが連続してブロック重合してなる構造、オキシブチレン基ｚモルが連続してブロック重合してなる構造をそれぞれ表す。）
【００３２】
また、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基がランダム重合している場合とは、ポリオキシアルキレン鎖の構造が制御されておらず、オキシアルキレン基に含まれるオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の並び方の順序が異なる複数の化合物の混合物である。
【００３３】
オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜１０００であり、ｎの好ましい範囲は３〜５００、より好ましい範囲は３〜１００である。
通常、本発明の消泡剤は、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の付加モル数の合計ｎ、すなわちＡＯの付加モル数ｎが異なる複数の化合物の混合物である。
消泡剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数は整数値であるが、ＡＯの付加モル数を測定した場合の測定値は、消泡剤の分子のそれぞれに含まれるＡＯの付加モル数の平均値（平均付加モル数）として測定される。本発明の対象物である消泡剤のＡＯの平均付加モル数を測定して、測定値が１〜１０００の間に入っていることを確認できれば、ＡＯの付加モル数ｎは１〜１０００の数であると判断できる。
【００３４】
また、本発明の消泡剤は、ＡＯの種類が異なる複数の化合物の混合物であってもよい。具体的には、ＡＯとしてオキシプロピレン基のみを含む化合物、オキシブチレン基のみを含む化合物、オキシプロピレン基とオキシブチレン基を含む化合物の３種類が考えられるが、これら３種類のうちの２種類又は３種類が消泡剤に含まれていてもよい。
また、ＡＯとしてオキシプロピレン基とオキシブチレン基をともに含む場合には、これらがブロック重合してなる化合物とランダム重合してなる化合物が消泡剤にともに含まれていてもよい。
【００３５】
一般式（１）におけるＲ１は、水素原子またはアルキル基である。
Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）で示される構造は、アセタール構造である。
アセタール構造は、ヒドロキシル基の保護基として用いられる構造であり、ヒドロキシル基末端をアセタール構造とすることで、消泡作用を強くすることができる。また、ヒドロキシル基が塩素剤と反応することによる塩素剤の失活を防止することができる。
【００３７】
アセタール構造は中性及びアルカリ性下で安定な構造であるため、中性及びアルカリ性の洗浄剤組成物に使用することに適した消泡剤とすることができる。
また、アセタール構造は、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対する付加反応により生成させることができる。この付加反応は反応率が高いため、アルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基が残存しないように末端を封鎖させることができる。
すなわち、アセタール構造は、「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴と「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴を有する。
【００３８】
有機合成の分野で用いられる、ヒドロキシル基を保護するための保護基としてアセタール構造以外の保護基（例えば、メチル基、ベンジル基、アセチル基、トリメチルシリル基等）が挙げられる。しかしながら、アセタール構造以外の保護基は、アセタール構造の特徴である「中性及びアルカリ性環境下での安定性が高い」という特徴、又は、「付加反応により形成されるためヒドロキシル基が残存しない」という特徴のいずれかを満足しないため、ヒドロキシル基末端を封鎖するための構造として適していない。すなわち、アセタール構造でヒドロキシル基末端を封鎖している本発明の消泡剤には、他の保護基でヒドロキシル基末端を封鎖した化合物にはない有利な効果が存在する。
【００３９】
一般式（１）で示される構造には、Ｒ２とＲ３が環を形成してなる環状アセタール構造とＲ２とＲ３が環を形成していない鎖状アセタール構造が含まれる。
はじめに、環状アセタール構造を有する本発明の消泡剤について説明する。
【００４０】
環状アセタール構造を有する本発明の消泡剤は、末端に下記一般式（１０）で示される構造を有することが望ましい。
【化１１】
2017222802.tif 000013
一般式（１０）におけるＲ７は、エーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、一般式（１）においてＲ２とＲ３が結合して環を形成した部分をまとめてＲ２と示している。Ｒ２は炭素及び水素のみからなるアルキレン基であってもよく、エーテル結合を含むアルキレン基であってもよい。また、Ｒ２自体に環状構造が含まれていてもよく、環状構造の例としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
Ｒ２自体に環状構造が含まれる場合は、一般式（１０）で示される構造の末端が縮合環となっていてもよい。また、Ｒ７は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ７は複数個存在していてもよい。
Ｒ１は水素原子またはアルキル基、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。
【００４１】
一般式（１０）に含まれるアセタール構造として望ましい構造は、一般式（１０）においてＲ２が炭素及び水素のみからなるアルキレン基である構造である。
また、Ｒ１が水素原子であることが望ましい。
具体的な例としては、下記一般式（５）に示される６員環構造、又は、下記一般式（６）に示される５員環構造であることが望ましい。
【化１２】
2017222802.tif 000014
（Ｒ７は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ７は複数個存在していてもよい。）
【化１３】
2017222802.tif 000015
（Ｒ７は環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子又は置換基であって、Ｒ７は複数個存在していてもよい。）
【００４２】
環構造を形成する炭素原子のいずれかに結合する水素原子以外の置換基（Ｒ７）としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）又はハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。
【００４３】
一般式（５）で示される消泡剤の６員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（１１）で示すような、Ｒ１及びＲ７が全て水素原子である環構造（テトラヒドロピラニルエーテル）である。
【化１４】
2017222802.tif 000016
テトラヒドロピラニルエーテルは、中性及びアルカリ性環境下での安定性が高く、また、アセタール構造の原料となるジヒドロピランが安価で入手しやすいため、好ましい。
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基にジヒドロピランを付加させることにより得られる。
なお、本明細書におけるジヒドロピランとは３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（ＤＨＰ）を意味する。
【００４４】
一般式（６）で示される消泡剤の５員環構造のうち、さらに望ましい構造は、下記一般式（１２）で示すような、Ｒ１及びＲ７が全て水素原子である構造（テトラヒドロフラニルエーテル）である。
【化１５】
2017222802.tif 000017
この構造は、後述するように、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ジヒドロフランを付加させることにより得られる。
【００４５】
一般式（１）に含まれる界面活性剤の構造としては、下記一般式（１３）、（１４）で示される構造も挙げられる。
【化１６】
2017222802.tif 000018
【化１７】
2017222802.tif 000019
【００４６】
式（１３）で示す構造は、一般式（１０）において、Ｒ２がエーテル結合を含むアルキレン基である構造であり、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ジヒドロ―１，４−ジオキシンを付加させることにより得られる。
式（１４）で示す構造は、一般式（１０）において、Ｒ２がＲ２自体に環状構造を含む構造であり、一般式（１０）で示される構造の末端が縮合環となる構造の一例である。
この構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２，３−ベンゾフランを付加させることにより得られる。
【００４７】
続いて、鎖状アセタール構造を有する本発明の消泡剤について説明する。
【００４８】
鎖状アセタール構造を有する本発明の消泡剤は、末端に下記一般式（１５）で示される構造を有することが望ましい。
【化１８】
2017222802.tif 000020
（一般式（１５）中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成しておらず、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【００４９】
上記一般式（１５）で示される構造においては、Ｒ１が水素原子であってもアルキル基であってもよく、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であれば特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（１５）におけるＲ２及びＲ３は、Ｒ１がアルキル基であるか否かに関係なく、炭化水素基であれば特に限定されるものではなく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
また、Ｒ２及びＲ３は、エーテル結合を含む炭化水素基であってもよい。
【００５１】
また、一般式（１５）においてＲ１がアルキル基である構造のうち、末端に下記一般式（７）に示される構造を有することが特に望ましい。
【化１９】
2017222802.tif 000021
上記一般式（７）で示される構造は、一般式（１５）においてＲ１とＲ２が共にメチル基である構造である。
【００５２】
上記一般式（７）で示される構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にイソプロペニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００５３】
上記一般式（７）で示される構造の具体的な例としては、下記一般式（１６）〜（２０）で示される構造等が挙げられる。
【化２０】
2017222802.tif 000022
上記一般式（１６）で示される構造は、一般式（７）においてＲ３がエチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にエチルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００５４】
【化２１】
2017222802.tif 000023
上記一般式（１７）で示される構造は、一般式（７）においてＲ３がシクロヘキシル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にシクロヘキシルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００５５】
【化２２】
2017222802.tif 000024
上記一般式（１８）で示される構造は、一般式（７）においてＲ３がフェニル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にフェニルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００５６】
【化２３】
2017222802.tif 000025
上記一般式（１９）で示される構造は、一般式（７）においてＲ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にメチルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００５７】
【化２４】
2017222802.tif 000026
上記一般式（２０）で示される構造は、一般式（７）においてＲ３がベンジル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にベンジルイソプロぺニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００５８】
また、上記一般式（１５）に含まれる構造のうち、末端に下記一般式（８）で示される構造を有することも望ましい。
【化２５】
2017222802.tif 000027
上記一般式（８）で示される構造は、一般式（１５）においてＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル基である構造である。
【００５９】
上記一般式（８）で示される構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にビニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００６０】
上記一般式（８）で示される構造の具体的な例としては、下記一般式（２１）〜（２４）で示される構造等が挙げられる。
【化２６】
2017222802.tif 000028
上記一般式（２１）で示される構造は、一般式（８）においてＲ３がエチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にエチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００６１】
【化２７】
2017222802.tif 000029
上記一般式（２２）で示される構造は、一般式（８）においてＲ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にメチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００６２】
【化２８】
2017222802.tif 000030
上記一般式（２３）で示される構造は、一般式（８）においてＲ３がイソプロピル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にイソプロピルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００６３】
【化２９】
2017222802.tif 000031
上記一般式（２４）で示される構造は、一般式（８）においてＲ３がイソブチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基にイソブチルビニルエーテルを付加させることにより得られる。
【００６４】
上記一般式（８）で示される構造を得るために用いることができるビニルエーテルのその他の例としては、ジビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（１５）で示される構造の他の具体的な例としては、下記一般式（２５）〜（２６）で示される構造等が挙げられる。
【化３０】
2017222802.tif 000032
上記一般式（２５）で示される構造は、一般式（１５）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基、Ｒ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシ−１−ブテンを付加させることにより得られる。
【００６６】
【化３１】
2017222802.tif 000033
上記一般式（２６）で示される構造は、一般式（１５）においてＲ１がメチル基、Ｒ２がペンチル基、Ｒ３がメチル基である構造である。
上記構造は、酸触媒下でヒドロキシル基に２−メトキシ−１−ヘプテンを付加させることにより得られる。
【００６７】
本発明の消泡剤は、末端に一般式（１）で示される構造を有することを特徴としているが、消泡剤全体の構造としては、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで示される構造であることが望ましい。とくに、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で示される構造であると、消泡作用が特に強いためより望ましい。
【００６８】
下記一般式（２）で示される構造の化合物はアセタール構造をその１つの末端に有する化合物であり、片末端アセタール化合物といえる。
【化３２】
2017222802.tif 000034
（式中、Ｘはアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基である。Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【００６９】
一般式（２）におけるＸのうち、アルコールの残基の好ましい具体例としては、アルコールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
アルコールの望ましい例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オクタデシルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール（エイコサノール）、２−オクチルドデカン−１−オール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール（１−ドコサノール）、エルシルアルコール、トリコサノール、リグノセリルアルコール（１−テトラコサノール）、ペンタコサノール、セリルアルコール、１−ヘプタコサノール、モンタニルアルコール（１−オクタコサノール）、１−ノナコサノール、ミリシルアルコール（１−トリアコンタノール）、１−ヘントリアコンタノール、１−ドトリアコンタノール、ゲジルアルコール（１−テトラトリアコンタノール）等が挙げられる。
【００７０】
アルキルフェノールの残基の好ましい具体例としては、アルキルフェノールからヒドロキシル基を除いた残基である構造が挙げられる。
アルキルフェノールの望ましい例としては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノール、オクチルクレゾール等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の消泡剤は、Ｘとしてこれらのアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基のうちの１種類のみを有する化合物であってもよく、異なるアルコールの残基又はアルキルフェノールの残基を有する複数の化合物の混合物であってもよい。
【００７２】
また、アルコールの残基又はアルキルフェノールの残基は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−）が望ましい。また、アルコールの残基又はアルキルフェノールの残基の中にはエーテル結合を含んでいてもよい。
【００７３】
下記一般式（３）で示される構造の化合物はアセタール構造をその２つの末端に有する化合物であり、両末端アセタール化合物といえる。
【化３３】
2017222802.tif 000035
（式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子またはアルキル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６はそれぞれ環を形成していてもよい。（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【００７４】
両末端アセタール化合物においては、両方の末端が上記一般式（１）で示される構造を有していれば、分子両末端の構造は、同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の好ましい構造は、上述したＲ１、Ｒ２及びＲ３の好ましい構造とそれぞれ同様にすることができる。
【００７５】
一般式（３）で示される両末端アセタール化合物の好ましい構造は、分子両末端がテトラヒドロピラニルエーテルとなっている下記一般式（２７）に示される構造である。
【化３４】
2017222802.tif 000036
【００７６】
この構造は、ポリプロピレングリコール等の、分子両末端にヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール１モルに対してジヒドロピランを２モル付加させることによって得られる。
【００７７】
下記一般式（４）で示される構造の化合物はアセタール構造をその３つ以上の末端に有する化合物であり、多末端アセタール化合物といえる。
【化３５】
2017222802.tif 000037
（式中、Ｚは３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールからヒドロキシル基を除いた残基であり、ａは３以上の整数である。Ｒ１は水素原子またはアルキル基、Ｒ２及びＲ３はエーテル結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３は環を形成していてもよく、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【００７８】
多末端アセタール化合物においては、各末端が上記一般式（１）で示される構造を有していれば、それぞれの末端の構造は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７９】
一般式（４）で示される多末端アセタール化合物の好ましい構造の一例は、３つの末端がテトラヒドロピラニルエーテルとなっている下記一般式（２８）に示される構造である。
【化３６】
2017222802.tif 000038
（一般式（２８）中、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３の合計は１〜１０００の数であり、ｎ１≧０、ｎ２≧０、ｎ３≧０である。）
【００８０】
この構造は、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等の、３つの末端にヒドロキシル基を有するオキシアルキレン鎖含有化合物１モルに対してジヒドロピランを３モル付加させることによって得られる。
【００８１】
以下、本発明の消泡剤の製造方法について説明する。
まず、出発物質として、末端に下記一般式（９）で示される構造を有するオキシアルキレン鎖含有化合物を準備する。
【化３７】
2017222802.tif 000039
（式中、（ＡＯ）ｎは、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群から選択された少なくとも１種のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖であり、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜１０００の数である。）
【００８２】
一般式（９）で示される構造を有するオキシアルキレン鎖含有化合物としては、市販されている化合物を使用することができる。例えば、商品名「ブラウノン」（青木油脂工業株式会社製）、商品名「ファインサーフ」（青木油脂工業株式会社製）等が挙げられる。
ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール（ポリヘキサメチレングリコールともいう）は両末端アセタール化合物の原料として使用することができる。
３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールにプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドが付加してなる化合物は、多末端アセタール化合物の原料として使用することができる。
３つ以上のヒドロキシル基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、ソルビタン又はスクロースが挙げられる。
【００８３】
また、上記のオキシアルキレン鎖含有化合物にプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドをさらに付加させて、オキシアルキレン基の平均付加モル数やオキシアルキレン基に含まれるオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の割合を調整した上で使用してもよい。
また、アルコールにプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイドを付加させた化合物もオキシアルキレン鎖含有化合物として使用することができる。
【００８４】
上記オキシアルキレン鎖含有化合物のアルキレンオキサイド末端のヒドロキシル基に対して、付加反応を行うことによりヒドロキシル基を封鎖して、一般式（１）で示される構造を得る。
付加反応の具体的な手順は、ヒドロキシル基に付加反応させて得るアセタール構造によって異なるが、例えば、一般式（１１）で示される構造（テトラヒドロピラニルエーテル）は、オキシアルキレン鎖含有化合物のヒドロキシル基末端にジヒドロピラン（ＤＨＰ）を酸触媒と共に有機溶媒下で反応させることにより得ることができる。
【００８５】
上記酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。この中では、扱いが容易であり、安価であるためｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。
【００８６】
上記反応に用いる有機溶媒としては、一般的な有機溶媒を用いることができ、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、クロロベンゼン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を用いることができる。
【００８７】
反応の終了は、酸触媒の中和により行う。中和に用いる塩基としては特に限定されるものではないが、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の粉末またはそれらの溶液等を用いることができる。
【００８８】
反応条件は、出発物質の種類や量により適宜定めることができるが、例えば、オキシアルキレン鎖含有化合物としてポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル５０〜１００ｇを塩化メチレン溶液２５〜１００ｍｌ中で反応させる場合、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルに対して１〜５当量のジヒドロピランと酸触媒として１〜１０ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、０．１時間〜終夜（１０時間）室温にて撹拌した後、炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒及び余剰のジヒドロピランを留去する方法が挙げられる。
また、反応に際して溶媒を使用せず、触媒として硫酸を使用した場合にも同様に合成することができる。
【００８９】
続いて、本発明の消泡剤を用いた洗浄剤組成物の一例について説明する。
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の消泡剤（Ａ）を含む。さらに、界面活性剤（Ｂ）、アルカリ剤（Ｃ）、塩素剤（Ｄ）等を配合することができる。
【００９０】
洗浄剤組成物中における消泡剤（Ａ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
消泡剤が複数種類用いられている場合、消泡剤の濃度は各消泡剤の濃度の合計値として定められる。
【００９１】
界面活性剤（Ｂ）としては、洗浄剤組成物に適用可能なものを使用することができ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤を使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホメチルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、ポリオキシエチレンメチルエーテル脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルアミノベタイン、アルキルアミドベタイン、アルキルアミノスルホベタイン等が挙げられる。
これらの界面活性剤の中では、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミドが特に好ましい。
本発明の洗浄剤組成物中における界面活性剤（Ｂ）の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
界面活性剤が複数種類用いられている場合、界面活性剤の濃度は各界面活性剤の濃度の合計値として定められる。
【００９２】
アルカリ剤（Ｃ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を用いることができ、その種類は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が望ましい。
これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。
また、これらのアルカリ剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物中におけるアルカリ剤（Ｃ）の濃度は、特に限定されるものではないが、２〜９０重量％であることが好ましい。
アルカリ剤が複数種類用いられている場合、アルカリ剤の濃度は各アルカリ剤の濃度の合計値として定められる。
【００９３】
洗洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されるものではないが、消泡剤（Ａ）の末端のアセタール構造の安定性の観点からは、中性〜アルカリ性域であることが望ましい。
中性の洗浄剤組成物とする場合、そのｐＨが６以上９未満であることが望ましく、弱アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが９以上１２未満であることが望ましく、強アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが１２以上であることが望ましい。
ｐＨの測定は、市販のｐＨメーター等を用いて行えばよいが、例えば、堀場製作所製、Ｄ−２１型を用いて測定することができる。
【００９４】
塩素剤（Ｄ）としては、例えば、塩素化イソシアヌール酸塩（塩素化イソシアヌール酸ナトリウム、塩素化イソシアヌール酸カリウム等）、トリクロロイソシアヌール酸、次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等が挙げられる。
また、これらの塩素剤のうちの１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の消泡剤はその末端にヒドロキシル基を有さず、アセタール構造を有しており、アセタール構造は塩素剤（Ｄ）と反応しないので、洗浄剤組成物中の塩素剤（Ｄ）の失活が防止される。その結果、消泡剤による消泡作用と塩素剤による漂白、殺菌効果をともに発揮することのできる洗浄剤組成物となる。
洗浄剤組成物中における塩素剤の濃度は、特に限定されるものではないが、洗浄剤組成物１００重量％中、純分で０．１〜３０重量％であることが好ましい。
塩素剤が複数種類用いられている場合、塩素剤の濃度は各塩素剤の濃度の合計値として定められる。
【００９５】
洗浄剤組成物は、必要に応じて高分子分散剤（Ｅ）、キレート剤（Ｆ）、溶媒／工程剤（Ｇ）、可溶化剤（Ｈ）等の、洗浄剤組成物に配合される他の成分を含有してもよい。
高分子分散剤（Ｅ）としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等があげられる。なかでも、コスト面、経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量Ｍｗ＝３，０００〜３０，０００）、ポリマレイン酸−アクリル酸ナトリウム、オレフィン−マレイン酸ナトリウム共重合体等が好適に用いられる。
キレート剤（Ｆ）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、トリポリリン酸、ポリアクリル酸及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、並びに、下記式（２９）で示されるポリアスパラギン酸系化合物、下記式（３０）で示されるイミノジコハク酸系化合物、下記式（３１）で示されるイミノジ酢酸系化合物が挙げられる。
【００９６】
【化３８】
2017222802.tif 000040
［式（２９）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４である。ｓ、ｔは整数である。］
【化３９】
2017222802.tif 000041
［式（３０）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４である。］
【化４０】
2017222802.tif 000042
［式（３１）中、Ｍは同一又は異なって−Ｈ、−Ｎａ、−Ｋ又は−ＮＨ４である。］
【００９７】
洗浄剤組成物中におけるキレート剤の濃度は、特に限定されるものではないが、０〜８０重量％であることが望ましく、０〜７０重量％であることがより望ましく、１５〜５０重量％であることがさらに望ましい。
溶媒（Ｇ）としては、水や一般的に用いられる有機溶媒が挙げられる。工程剤（Ｇ）は、剤形が固体の場合の増量剤であり、ｐＨが中性であるものが望ましく、硫酸ナトリウム、粉末シリカ等が挙げられる。
可溶化剤（Ｈ）としては、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、カプリル酸、オクチル酸及びこれらの塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００９８】
本発明の洗浄剤組成物の剤形は、液体、固体（錠剤、粉末等）のいずれでもよく、液体に限定されるものではない。
洗浄剤組成物が固体であり、洗浄剤組成物のｐＨを直接測定できない場合、洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄剤組成物１０ｇを水９０ｇと混合した状態（洗浄剤組成物の濃度が１０重量％）で測定したｐＨと定める。
【００９９】
本発明の洗浄剤組成物を用いて洗浄される対象物としては、自動洗浄機で洗浄可能な物品が好ましい。食堂、厨房、食品工場、家庭の台所等で使用される食器、調理器具、食材運搬用容器、コンテナー、ケース等が挙げられる。
洗浄対象物の材質としては、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、金属（鉄、ステンレス、アルミ、銀、銅、真鍮、ブリキ、金等）、陶磁器（セラミック）、漆器、ガラス（クリスタルガラス）、木材、竹等が挙げられる。
【０１００】
本発明の消泡剤は、洗浄剤組成物に配合して使用される他、他の消泡用途にも使用することができる。例えば、食品工業、排水処理、塗料、製紙工業等の分野等で使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
(実施例１）
原料としてのオキシアルキレン鎖含有化合物として、青木油脂工業株式会社製ファインサーフＴＤＰ−０４Ｋ（３０ｇ）を準備し、上記オキシアルキレン鎖含有化合物の塩化メチレン溶液（５０ｍｌ）に１．５当量のジヒドロピラン（ＤＨＰ）と、触媒として１ｍｏｌ％のｐ−トルエンスルホン酸を加えて、終夜（１０時間）、室温にて撹拌した。炭酸水素ナトリウムを加えて反応を終了させ、ろ過したのち、溶媒を留去して目的生成物を得た。
原料としてのオキシアルキレン鎖含有化合物は、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を平均付加モル数で４モル含んでいる。
また、アルコール残基（一般式（２）のＸ）としてトリデシルアルコールの残基（炭素数１３）を有している。
得られた生成物は、上記オキシアルキレン鎖含有化合物の末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、末端に環状アセタール構造を有する、片末端アセタール化合物である消泡剤である。
【０１０３】
（実施例２、３）
実施例１において、オキシアルキレン鎖含有化合物の末端のヒドロキシル基に付加させる物質として、エチルビニルエーテル又は２，３−ジヒドロフランを用いた他は実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する消泡剤を得た。
【０１０４】
（実施例４、５）
実施例１において、原料としてのオキシアルキレン鎖含有化合物を変更した他は実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する消泡剤を得た。
実施例４で使用したオキシアルキレン鎖含有化合物（青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＨＰ−４）は、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を平均付加モル数で４モル含んでいる。
また、アルコール残基（一般式（２）のＸ）としてオクチルアルコールの残基（炭素数８）を有している。
実施例５で使用したオキシアルキレン鎖含有化合物（青木油脂工業株式会社製ブラウノンＢＵＰ−１９００）は、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を平均付加モル数で３２モル含んでいる。
また、アルコール残基（一般式（２）のＸ）としてブチルアルコールの残基（炭素数４）を有している。
【０１０５】
（実施例６）
原料としてドデカノール（試薬：３０ｇ）を準備し、ブチレンオキサイド７０ｇと、触媒として１０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えて４日間４０℃にて撹拌した。硫酸を加えて反応を終了させ、未反応のブチレンオキサイドを留去して、アルコールのオキシブチレン基付加物を得た。加えたブチレンオキサイドと留去されたブチレンオキサイドの重量差から、アルコールのオキシブチレン基付加物のオキシブチレン基の平均付加モル数が３であることを確認した。
実施例１において、原料としてのオキシアルキレン鎖含有化合物を上記アルコールのオキシブチレン基付加物に変更した他は、実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する消泡剤を得た。
【０１０６】
（実施例７）
実施例１において、原料としてのオキシアルキレン鎖含有化合物をポリプロピレングリコール（試薬）に変更し、ジヒドロピランの添加量を３当量に変更した他は実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する消泡剤を得た。
原料としてのオキシアルキレン鎖含有化合物は、オキシアルキレン基としてオキシプロピレン基を平均付加モル数で３４モル含んでいる。
得られた生成物は、上記オキシアルキレン鎖含有化合物の両末端のヒドロキシル基とＤＨＰが反応してなる、両末端に環状アセタール構造を有する、両末端アセタール化合物である消泡剤である。
【０１０７】
（比較例１、２）
実施例１において、原料としてのオキシアルキレン鎖含有化合物を変更した他は実施例１と同様にして末端にアセタール構造を有する消泡剤を得た。
比較例１で使用したオキシアルキレン鎖含有化合物（青木油脂工業株式会社製ブラウノンＥＨ−４）は、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を平均付加モル数で４モル含んでいる。
また、アルコール残基（一般式（２）のＸ）としてオクチルアルコールの残基（炭素数８）を有している。
比較例２で使用したオキシアルキレン鎖含有化合物（青木油脂工業株式会社製ファインサーフＮＤＢ−８００）は、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を平均付加モル数で４モル、オキシプロピレン基を平均付加モル数で２モル含んでいる。
また、アルコール残基（一般式（２）のＸ）としてデシルアルコールの残基（炭素数１０）を有している。
【０１０８】
（比較例３〜５、７）
実施例１、４、５、７で使用したオキシアルキレン鎖含有化合物を消泡剤としてその後の評価試験に使用した。
【０１０９】
（比較例６）
実施例６で合成したアルコールのオキシブチレン基付加物を消泡剤としてその後の評価試験に使用した。
【０１１０】
各実施例及び比較例の消泡剤につき下記表１にまとめた。
【表１】
2017222802.tif 000043
【０１１１】
（消泡性試験）
各実施例及び比較例で準備した消泡剤０．２ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（ハイテノール３３０Ｔ、第一工業製薬製）０．１５ｇ、水１５ｇを目盛付容器に加え、オーバーヘッド型シェーカーを用いて８０ｒｐｍで１分間撹拌させた後、１分静置後の泡量を測定した。
【０１１２】
（耐アルカリ性試験）
耐アルカリ性試験は、各実施例及び各比較例に係る消泡剤を、アルカリ剤の粉末にまぶして所定時間放置し、変色の具合を観察することにより行った。
各実施例又は各比較例に係る消泡剤を、水酸化ナトリウム１００重量％に対して１０重量％まぶした。その後、５０℃で２時間静置し、目視により混合物の色を確認した。変色していない場合は、「変色なし」と、褐色に変色していた場合は「褐色に変色」と評価した。
【０１１３】
消泡性試験及び耐アルカリ性試験の結果につき下記表２にまとめた。
【表２】
2017222802.tif 000044
【０１１４】
（塩素安定性試験）
塩素安定性試験では、実施例１、実施例５、比較例１、比較例３、比較例５及び比較例７の消泡剤のいずれかを含む洗浄剤組成物を調製し、各洗浄剤組成物について塩素安定性を評価した。
洗浄剤組成物の組成は、消泡剤を２重量％、低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液（商品名メックロン：有効塩素濃度１２％）を４０重量％、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８重量％）を８重量％、可溶化剤（キシレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液（濃度４０重量％））を２０重量％、水を３０重量％とした。
【０１１５】
調製した各洗浄剤組成物につき、有効塩素濃度を下記に示すヨウ素滴定法で測定した。
上記洗浄剤組成物約１ｇに、ヨウ化カリウム水溶液（濃度約２重量％）５０ｍＬ及び酢酸１０ｍＬを添加して充分に混合することにより混合液を作製した。次に、０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム水溶液で混合液を滴定し、褐色が消えて無色になった点を終点とした。その時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量に基づき、次式（１）によって有効塩素濃度を算出した。
有効塩素濃度［％］＝チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量［ｍＬ］×０．３５４６／洗浄剤組成物採取量［ｇ］・・・（１）
【０１１６】
上記方法による有効塩素濃度の測定を、洗浄剤組成物の調製直後（０日）、５日、７日経過後にそれぞれ実施した。
洗浄剤組成物は、４５℃のインキュベータ内で所定日数保管した。
洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度を１００（％）とし、洗浄剤組成物の調製直後の有効塩素濃度に対する、５日、７日経過後の有効塩素濃度の割合（％）を有効塩素濃度残存率（％）として求めた。
塩素安定性試験における有効塩素濃度残存率を表３に示した。
図１には、塩素安定性試験における有効塩素濃度残存率の経時変化を示すグラフを示した。
【０１１７】
【表３】
2017222802.tif 000045
【０１１８】
表１〜３から、オキシアルキレン鎖がオキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基からなり、末端がアセタール構造となっている本発明の消泡剤は、消泡作用が強く、アルカリ安定性が高いことがわかる。また、本発明の消泡剤は塩素剤と共存させた場合の塩素安定性が高いことがわかる。
【図１】
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