(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な形状支持能力を有し、かつ除去性に優れるサポート部を造形可能な立体造形物の製造方法の提供。【解決手段】硬化性液体組成物を固化手段により固化した層を積層してモデル部１とモデル部１を支持するサポート部２’を造形した後、サポート部２’を除去する立体造形物の製造方法であって、サポート部２’として、水崩壊性を示す領域２と水崩壊性を示す領域以外の領域３とを有し、水崩壊性を示す領域２が、モデル部１に接する面及びサポート部の表面２'の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として構成されたサポート部を造形する立体造形物の製造方法。【選択図】図１
2017222157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性液体組成物を固化手段により固化した層を積層してモデル部と前記モデル部を支持するサポート部を造形した後、前記サポート部を除去する立体造形物の製造方法であって、
前記サポート部として、水崩壊性を示す領域と水崩壊性を示す領域以外の領域とを有し、
前記水崩壊性を示す領域が、前記モデル部に接する面及び前記サポート部の表面の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として構成されたサポート部を造形することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項２】
前記水崩壊性を示す領域の圧縮応力よりも、前記水崩壊性を示す領域以外の領域の圧縮応力の方が高い請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項３】
前記水崩壊性を示す領域以外の領域が、前記水崩壊性を示す領域に包含されている請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項４】
前記水崩壊性を示す領域以外の領域が、複数の不連続領域として前記サポート部内に存在する請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項５】
前記水崩壊性を示す領域以外の領域の１％圧縮時の圧縮応力が、２ｋＰａ以上であり、
前記水崩壊性を示す領域の１％圧縮時の圧縮応力が、２ｋＰａ未満である請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項６】
前記水崩壊性を示す領域の１％圧縮時の圧縮応力が、０．５ｋＰａ未満である請求項５に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項７】
前記水崩壊性を示す領域の１％圧縮時の圧縮応力と前記水崩壊性を示す領域以外の領域の１％圧縮時の圧縮応力との差が、１．５ｋＰａ以上である請求項５から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項８】
前記水崩壊性を示す領域と前記水崩壊性を示す領域以外の領域との体積比［水崩壊性を示す領域／（水崩壊性を示す領域＋水崩壊性を示す領域以外の領域）］が、５０％以上９５％以下である請求項１から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項９】
前記体積比［水崩壊性を示す領域／（水崩壊性を示す領域＋水崩壊性を示す領域以外の領域）］が、６０％以上９５％以下である請求項８に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記水崩壊性を示す領域以外の領域が、積層方向に柱形状、格子状、又は飛び石状に配置されている請求項１から９のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記水崩壊性を示す領域以外の領域が、前記モデル部と同じ材料からなる請求項１から１０のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記水崩壊性を示す領域を形成する液体が、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、水素結合能を有する溶媒（Ｂ）と、を含み、
前記水素結合能を有する溶媒（Ｂ）が、アルコール化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、エステル化合物、ケトン化合物、及びウレア化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から１１のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【請求項１３】
以下の条件を満たす水崩壊性を示す領域を形成する液体を用いて立体造形物を製造する請求項１２に記載の立体造形物の製造方法。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置すると、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、完全に溶解している。
【請求項１４】
以下の条件を満たす水崩壊性を示す領域を形成する液体を用いて立体造形物を製造する請求項１２から１３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物（水崩壊性を示す領域）が、２５℃環境下にて１％圧縮時の圧縮応力が２．０ｋＰａ未満の固体であり、前記固体２ｇを２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置したときの残存固体の体積が５０体積％以下である。
【請求項１５】
前記サポート部の除去に水または水蒸気を使用する請求項１から１４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元の立体物を造形する技術として、付加製造（ＡＭ：Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）と呼ばれる技術が知られている。
【０００３】
この技術は、積層方向について薄く切った断面形状を計算し、その形状に従って各層を形成して積層することにより立体物を造形する技術である。また、立体物を造形する手法としては、熱溶融積層法（ＦＤＭ：Ｆｕｓｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）、インクジェッティング法、バインダージェッティング法、光造形法（ＳＬＡ：Ｓｔｅｒｅｏ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）、粉末焼結積層造形法（ＳＬＳ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などが知られている。これらの中でも、近年、マテリアルジェッティング法により液状の光硬化性樹脂を造形物の必要箇所に像形成し、これを多層化することで三次元の立体物を造形する方式が知られている。
【０００４】
また、マテリアルジェッティング法、すなわちインクジェット方式による光造形技術としては、モデル材を造形する場合に原理的に造形が困難な形状（例えば、オーバーハング部を有する形状等）を作製できることが知られている。前記技術においては、形状支持用にサポート材を同時に造形し、モデル材を支持する方法が一般的に採用されている。サポート材をモデル材と同じ材料で造形し、切削や研磨等の後加工により除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、インクジェット方式による光造形技術では、種類や物性の異なる複数の光硬化性樹脂組成物のそれぞれをノズルから微小な液滴状に吐出させて光造形を行うことが可能であることから、本体を水不溶性の硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物を用いて形成し且つサポート材を水溶性の硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物を用いて形成し、造形後にサポート材を水に溶解することによりサポート材を除去する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
またさらに、サポート材を用いて、サポート殻を形成し、三次元造形物を得る三次元造形装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分な形状支持能力を有し、かつ除去性に優れるサポート部を造形可能な立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、硬化性液体組成物を固化手段により固化した層を積層してモデル部と前記モデル部を支持するサポート部を造形した後、前記サポート部を除去する立体造形物の製造方法であって、前記サポート部として、水崩壊性を示す領域と水崩壊性を示す領域以外の領域とを有し、前記水崩壊性を示す領域が、前記モデル部に接する面及び前記サポート部の表面の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として構成されたサポート部を造形する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、十分な形状支持能力を有し、かつ除去性に優れるサポート部を造形可能な立体造形物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、サポート部を除去する前の立体造形物の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の立体造形物の立体造形装置を用いて液膜を形成する一例を示す概略図である。
【図３】図３は、図２に示した液膜を積層して立体造形物とする一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明に用いられる水崩壊性を示す領域以外の領域を柱状に配置した一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明に用いられる水崩壊性を示す領域以外の領域を格子状に配置した一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明に用いられる水崩壊性を示す領域以外の領域を飛び石状に配置した一例を示す概略図である。
【図７】図７は、造形後、サポート部を除去したモデル部の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（立体造形物の製造方法）
本発明の立体造形物の製造方法は、硬化性液体組成物を固化手段により固化した層を積層してモデル部と前記モデル部を支持するサポート部を造形した後、前記サポート部を除去する立体造形物の製造方法であって、前記サポート部として、水崩壊性を示す領域と水崩壊性を示す領域以外の領域とを有し、前記水崩壊性を示す領域が、前記モデル部に接する面及び前記サポート部の表面の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として構成されたサポート部を造形し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造方法は、従来の技術では、サポート部の溶解性を高めると、除去は容易になる一方でサポート性能が不足し、また、造形装置を大型化して造形体積を大きくする場合、形状支持能力が不足するという課題に対し、前記サポート部として、水崩壊性を示す領域と水崩壊性を示す領域以外の領域とを有することにより、サポート機能と除去性の両立を図ることが可能であることを見出し、なされたものである。
【００１１】
本発明では、１つの独立したサポート部として、水崩壊性を示す領域と水崩壊性を示す領域以外の領域とを共に有するサポート部を造形する。もちろん、立体造形時に複数の独立したサポート部が必要な場合には、全てが水崩壊性を示す領域のサポート部や全てが水崩壊性を示す領域以外の領域のサポート部と併用してもよい。水崩壊性を示す領域と水崩壊性を示す領域以外の領域とを有するサポート部は、支持力と除去性とを両立できるため、複数のサポート部の中でも比較的大きなサポート部に適用することが好ましい。
【００１２】
前記立体造形物の製造方法における前記サポート部のいずれかの領域は、水崩壊性を示す領域である。これにより、サポート部の除去性を容易に行うことができる。
前記水崩壊性とは、水に浸漬したときに、硬化物が細かく分解され、当初有していた形状や性質を維持できなくなることを意味する。
【００１３】
前記サポート部としては、前記水崩壊性を示す領域の圧縮応力よりも、前記水崩壊性を示す領域以外の領域の圧縮応力の方が高いことが好ましい。
前記サポート部としては、前記水崩壊性を示す領域が圧縮応力が小さい軟質サポート部Ａであり、前記水崩壊性を示す領域以外の領域が圧縮応力が大きい硬質サポート部Ｂであることが好ましい。
図１は、サポート部を除去する前の立体造形物の一例を示す模式図である。
図１に示すように、前記水崩壊性を示す領域以外の領域３としては、前記水崩壊性を示す領域２に包含されていることが好ましい。
また、前記水崩壊性を示す領域以外の領域３としては、複数の不連続領域として前記サポート部内に存在することが好ましい。
前記水崩壊性を示す領域２としては、水崩壊性を高める点から、前記モデル部１に接する面、及び前記サポート部の表面２’の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として形成される。
【００１４】
前記水崩壊性を示す領域の１％圧縮時の圧縮応力としては、２ｋＰａ未満であることが好ましく、０．５ｋＰａ未満であることがより好ましい。前記１％圧縮時の圧縮応力が、２ｋＰａ未満であると、水崩壊性を示す領域の除去性に優れる。なお、前記１％圧縮時の圧縮応力は、万能試験機（装置名：ＡＧ−Ｉ、株式会社島津製作所製、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮ジグ）を用いて測定することができる。前記水崩壊性を示す領域の１％圧縮時の圧縮応力としては、水崩壊性を示す領域を形成する液体の成分の種類および含有量を選択することにより、上記範囲に調整することができる。
【００１５】
前記立体造形物の製造方法においては、水崩壊性を示す領域以外の領域をさらに用いることが好ましい。前記水崩壊性を示す領域以外の領域を用いることにより、サポート部を、主にモデル部の支持を担う水崩壊性を示す領域以外の領域と、前記水崩壊性を示す領域以外の領域を補助する水崩壊性を示す領域と、に分けて構成し、その配置や構造等を工夫することにより、サポート機能と除去性の両立を図ることが可能であり、精密なモデル部を造形することができる。
【００１６】
前記水崩壊性を示す領域以外の領域の１％圧縮時の圧縮応力としては、２ｋＰａ以上であることが好ましい。前記１％圧縮時の圧縮応力が、２ｋＰａ以上であると、モデル部の支持性に優れる。なお、前記１％圧縮時の圧縮応力は、万能試験機（装置名：ＡＧ−Ｉ、株式会社島津製作所製、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮ジグ）を用いて測定することができる。前記水崩壊性を示す領域以外の領域の１％圧縮時の圧縮応力としては、水崩壊性を示す領域以外の領域を形成する液体の成分の種類および含有量を選択することにより、上記範囲に調整することができる。前記水崩壊性を示す領域以外の領域は、モデル部と同一の材料からなることが好ましい。
【００１７】
前記水崩壊性を示す領域以外の領域の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、積層方向に柱形状、格子状、飛び石状に配置されることなどが挙げられる。
【００１８】
前記水崩壊性を示す領域の１％圧縮時の圧縮応力と前記水崩壊性を示す領域以外の領域の１％圧縮時の圧縮応力との差としては、支持機能と除去性の両立の点から、１．５ｋＰａ以上であることが好ましい。
【００１９】
前記水崩壊性を示す領域と前記水崩壊性を示す領域以外の領域との体積比［水崩壊性を示す領域／（水崩壊性を示す領域＋水崩壊性を示す領域以外の領域）］としては、５０％以上９５％以下が好ましく、６０％以上９５％以下がより好ましく、７０％以上９０％以下が特に好ましい。前記体積比［水崩壊性を示す領域／（水崩壊性を示す領域＋水崩壊性を示す領域以外の領域）］が、５０％以上であると、除去性を向上でき、９５％以下であると、吸湿性による保持力、及び造形精度を向上できる。
【００２０】
また、モデル部を支持するサポート部としては、単一の構成でなくともよく、水崩壊性を示す領域と、これを鉄筋のごとく補強する水崩壊性を示す領域以外の領域により構成されていることによりサポート部としてモデル部を支持可能である。
【００２１】
＜層形成工程＞
前記層形成工程は、硬化性液体組成物を固化手段により固化して層を形成する工程である。
前記層形成工程における造形領域の湿度としては、８０％以下であることが好ましい。
前記層形成工程としては、インクジェット方式及びディスペンサー方式のいずれかによって行われることが好ましい。
【００２２】
−硬化性液体組成物−
前記硬化性液体組成物としては、例えば、水崩壊性を示す領域を形成する液体、モデル部を形成する液体、水崩壊性を示す領域以外の領域を形成する液体などが挙げられる。
前記水崩壊性を示す領域を形成する液体は、前記水崩壊性を示す領域を造形することができる。
前記モデル部を形成する液体は、前記モデル部を造形することができる。
前記水崩壊性を示す領域以外の領域を形成する液体は、前記水崩壊性を示す領域以外の領域を造形することができる。
【００２３】
−−水崩壊性を示す領域を形成する液体−−
前記水崩壊性を示す領域を形成する液体は、水素結合能を有するモノマー（Ａ）、及び水素結合能を有する溶媒（Ｂ）を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００２４】
前記水崩壊性を示す領域を形成する液体は、水崩壊性を有することが好ましい。
なお、前記水崩壊性とは、水に浸漬したときに、硬化物が細かく分解され、当初有していた形状や性質を維持できなくなることを意味する。
【００２５】
前記水崩壊性を示す領域を形成する液体としては、下記条件を満たすことが好ましい。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物（水崩壊性を示す領域）が、２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置すると、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、完全に溶解している。
【００２６】
なお、前記縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物としては、以下のようにして作製することができる。
縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍのシリコーンゴム型に水崩壊性を示す領域を形成する液体を流し込み、紫外線照射装置（装置名：ＳｕｂＺｅｒｏ−ＬＥＤ、インテグレーション・テクノロジー株式会社製）により、紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２（照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：５秒間）にて照射して縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物であるサポート材（２ｇ）を得ることができる。
【００２７】
また、前記水崩壊性を示す領域を形成する液体としては、下記条件を満たすことが好ましい。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物（水崩壊性を示す領域）が、２５℃環境下にて１％圧縮時の圧縮応力が２．０ｋＰａ未満の固体であり、前記固体２ｇを２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置したときの残存固体の体積が５０体積％以下である。
なお、残存固体の体積は、アルキメデス法より測定することができる。
【００２８】
−−−水素結合能を有するモノマー（Ａ）−−−
前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）は、水素結合能を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単官能モノマー、多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水崩壊性を向上する点から、単官能モノマーが好ましい。
【００２９】
前記水素結合能を有するモノマーとしては、例えば、アミド基、アミノ基、水酸基、テトラメチルアンモニウム基、シラノール基、エポキシ基、スルホ基等を有するモノマーなどが挙げられる。
【００３０】
前記水素結合能を有するモノマーの重合反応としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、開環重合などが挙げられる。これらの中でも、重合反応の制御の点から、ラジカル重合が好ましい。そのため、前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）としては、エチレン性不飽和モノマーが好ましく、水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー、水溶性多官能エチレン性不飽和モノマーがより好ましく、水素結合能が高い点から、水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーが特に好ましい。
【００３１】
−−−−水素結合能を有する水溶性単官能エチレン性不飽和モノマー−−−−
前記水素結合能を有する水溶性単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能ビニルアミド基含有モノマー［Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等］；単官能水酸基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］；水酸基含有（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（Ｃ１〜４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ−ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アクリルアミド誘導体［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等］、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、光反応性の点から、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドがより好ましく、人体への皮膚低刺激性の点から、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドが特に好ましい。
【００３２】
−−−−水素結合能を有する水溶性多官能エチレン性不飽和モノマー−−−−
前記水素結合能を有する水溶性多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、二官能基のモノマーとして、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート；三官能以上のモノマーとして、トリアリルイソシアネート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）の分子量としては、６０以上３００下が好ましく、９０以上１７０以下がより好ましい。前記分子量が、６０以上３００以下であると、インクジェット方式に最適な粘度に調整でき、人体への毒性（皮膚刺激性、変異原性）を抑制することができる。
【００３４】
前記水素結合能を有するモノマー（Ａ）の含有量としては、水崩壊性を示す領域を形成する液体全量に対して、３０質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記含有量が、３０質量％以上６０質量％以下であると、形状支持用サポート材として十分な圧縮応力と、水崩壊性とを両立することができる。
【００３５】
−−−水素結合能を有する溶媒（Ｂ）−−−
前記水素結合能を有する溶媒（Ｂ）は、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と水素結合能を有し、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と水素結合を形成することにより、形状支持用サポート材の機能を発揮することができる。
【００３６】
前記水素結合能を有する溶媒（Ｂ）は、アルコール化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、エーテル酸化合物、エステル化合物、ケトン化合物、及びウレア化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中でも、アルコール化合物が好ましい。
【００３７】
−−−−アルコール化合物−−−−
前記アルコール化合物としては、水溶性アクリルモノマーと反応性がないこと、光硬化時のラジカル重合反応を阻害しないこと、常温にて流動性があり、水に可溶な材料であることが好ましい。
また、前記アルコール化合物としては、単官能性、多官能性のいずれも使用することができるが、揮発性、粘度、水崩壊性、モノマー等との混合性の面から、炭素数３以上６以下のジオールが好ましい。
【００３８】
前記炭素数３以上６以下のジオールとしては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
前記炭素数としては、３以上６以下であり、３以上５以下が好ましい。前記炭素数が、３以上であると、１％圧縮時の圧縮応力を向上でき、６以下であると、水崩壊性を示す領域を形成する液体の粘度を低くすることができる。
なお、前記炭素数３以上６以下のジオールの炭素鎖としては、直鎖でもよく、枝分かれしていてもよい。
【００３９】
−−−−カルボン酸化合物−−−−
前記カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキシル酸等の直鎖脂肪族酸；イソブチル酸、ｔ−ブチル酸、イソペンチル酸、イソオクチル酸、２−エチルヘキシル酸等の各種分岐型脂肪族カルボン酸；安息香酸、ベンゼンスルホン酸等の芳香族系カルボン酸；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水への溶解性の点から、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、乳酸が好ましく、ブタン酸、乳酸がより好ましい。
【００４０】
−−−−アミン化合物−−−−
前記アミン化合物としては、例えば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン等の１〜３級アミン；エチレンジアミン等の２価アミン；トリエチレンジアミン等の３価アミン；ピリジン、アニリン等の脂肪族系アミンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水素結合による架橋強度、及び水への溶解性の点から、２価又は３価の１級アミンが好ましく、エチレンジアミンがより好ましい。
【００４１】
−−−−エステル化合物−−−−
前記エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等の単官能エステル；コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の多官能脂肪族エステル；テレフタル酸ジメチル等の多官能芳香族エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水への溶解度、造形中の蒸発や臭気、及び安全性の点から、アジピン酸ジメチルが好ましい。
【００４２】
−−−−ケトン化合物−−−−
前記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等の単官能ケトン、アセチルアセトン、２，４，６−ヘプタトリオン等の多官能ケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、揮発性や水への溶解度の点から、アセチルアセトンが好ましい。
【００４３】
前記水素結合能を有する溶媒（Ｂ）の含有量としては、水崩壊性を示す領域を形成する液体全量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１０質量％以上５０質量％以下であると、形状支持用サポート材として十分な圧縮応力と、水崩壊性とを両立することができる。
【００４４】
［質量比（Ａ／Ｂ）］
前記（Ａ）の含有量（質量％）と、前記（Ｂ）の含有量（質量％）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３以上２．５以下が好ましく、０．５以上２．５以下がより好ましい。前記質量比（Ａ／Ｂ）が、０．３以上２．５以下であると、１％圧縮時の圧縮応力を向上できる。
【００４５】
−−−重合開始剤−−−
前記重合開始剤（Ｃ）としては、光（特に、波長２２０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
【００４６】
前記重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、紫外線照射装置の紫外線波長に合わせた重合開始剤を選択することが好ましい。
【００４７】
前記重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、硬化性液体組成物全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００４８】
−−モデル部を形成する液体−−
前記モデル部を形成する液体は、前記モデル部を造形するために用いられる。
前記モデル部を形成する液体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、商品名：ＡＲ−Ｍ１（株式会社キーエンス製）などが挙げられる。
【００４９】
−−水崩壊性を示す領域以外の領域を形成する液体−−
前記水崩壊性を示す領域以外の領域を形成する液体は、前記水崩壊性を示す領域以外の領域を造形するために用いられる。
前記水崩壊性を示す領域以外の領域を形成する液体としては、前記モデル部を形成する材料と同様のものを用いることができる。
【００５０】
前記水崩壊性を示す領域以外の領域を形成する液体としては、下記条件を満たすことが好ましい。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物（水崩壊性を示す領域以外の領域）が、２５℃環境下にて１％圧縮時の圧縮応力が２．０ｋＰａ以上の固体である。
【００５１】
前記紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物が、前記条件を満たすことにより、形状支持用サポート材の機能を向上することができる。
【００５２】
前記硬化性液体組成物の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上３４ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、２０ｍＮ／ｍ以上であると、造形の際に吐出が不安定（吐出方向が曲がる、吐出しない）になることを防止でき、４５ｍＮ／ｍ以下であると、造形用の吐出ノズル等に液体を充填する際に、容易に充填することができる。
なお、前記表面張力は、例えば、表面張力計（自動接触角計ＤＭ−７０１、協和界面科学株式会社製）などを用いて測定することができる。
【００５３】
［粘度］
前記硬化性液体組成物の粘度としては、２５℃にて１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５℃にて、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であると、吐出安定性を向上できる。
なお、前記粘度は、例えば、回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩ、東機産業株式会社製）を用いて２５℃の環境下にて測定することができる。
【００５４】
［粘度変化率］
前記硬化性液体組成物としては、５０℃にて２週間放置した前後の粘度変化率が±２０％以下であることが好ましく、±１０％以下がより好ましい。
前記粘度変化率が、±２０％以下であると、保存安定性が適正であり、吐出安定性が良好となる。
【００５５】
前記５０℃にて２週間放置した前後の粘度変化率としては、以下のようにして測定することができる。
前記硬化性液体組成物をポリプロピレン製広口瓶（５０ｍＬ）に入れて、５０℃の恒温槽中に２週間放置した後、恒温槽から取り出して室温（２５℃）になるまで放置して、粘度測定を行う。恒温槽に入れる前の硬化性液体組成物の粘度を保存前粘度、恒温槽から取り出した後の硬化性液体組成物の粘度を保存後粘度とし、下記式により粘度変化率を算出することができる。なお、前記保存前粘度及び前記保存後粘度は、例えば、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
粘度変化率（％）＝［（保存後粘度）−（保存前粘度）］／（保存前粘度）×１００
【００５６】
−−−その他の成分−−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒、重合禁止剤、硬化性液体組成物に分散可能な鉱物、前記（Ａ）成分とは別に重合性モノマー、熱重合開始剤、着色剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤などが挙げられる。
【００５７】
−溶媒−
前記溶媒としては、例えば、グリコール、トリオール、エーテル、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、混合性、水溶性の点から、エチレングリコール縮合体、プロピレングリコール縮合体が好ましい。
【００５８】
前記溶媒のＳＰ値としては、水崩壊性の点から、１８ＭＰa１／２以上が好ましく、２３ＭＰa１／２以上がより好ましい。
【００５９】
前記溶媒の含有量としては、硬化性液体組成物全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００６０】
−−重合禁止剤−−
前記重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記重合禁止剤の含有量としては、硬化性液体組成物全量に対して、圧縮応力の点から、通常３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００６２】
−−硬化性液体組成物に分散可能な鉱物−−
前記硬化性液体組成物に分散可能な鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、層状粘土鉱物などが挙げられる。
【００６３】
前記層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、スチーブンサイト等のスメクタイト；バーミキュライト；ベントナイト；カネマイト、ケニアナイト、マカナイト等の層状ケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記層状粘土鉱物としては、天然の鉱物として産するものであってもよいし、化学合成法によって製造されたものであってもよい。
【００６４】
前記層状粘土鉱物としては、表面を有機処理してもよい。
前記層状粘土鉱物等の層状無機物は、有機カチオン性化合物により処理されて、層間の陽イオンが４級塩等のカチオン性基とイオン交換され得る。
前記層状粘土鉱物の陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン等の金属カチオンなどが挙げられる。
【００６５】
前記有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物は、上記ポリマーや上記重合性モノマーに膨潤、分散しやすくなる。
前記有機カチオン性化合物により処理された層状粘土鉱物としては、例えば、ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル株式会社製）などが挙げられる。前記ルーセンタイトシリーズ（コープケミカル株式会社製）としては、例えば、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＴＮなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
−−重合性モノマー−−
前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
前記（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレートなどを挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
−−熱重合開始剤−−
前記熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、レドックス（酸化還元）開始剤などが挙げられる。ただし、保存安定性の点から熱熱重合開始剤より光重合開始剤が好ましい。
【００６９】
前記アゾ系開始剤としては、例えば、ＶＡ−０４４、ＶＡ−４６Ｂ、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０６７、ＶＡ−０８６、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ６４）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（いずれもＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬工業株式会社より入手可能）などが挙げられる。
【００７０】
前記過酸化物開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社から入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社から入手可能）、過酸化ジクミルなどが挙げられる。
【００７１】
前記過硫酸塩開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００７２】
前記レドックス（酸化還元）開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ、前記有機過酸化物と第３級アミンに基づく系（例えば、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系）、有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系（例えば、クメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系）などが挙げられる。
【００７３】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、例えば、顔料、染料などが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。
【００７４】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、アジン顔料、昼光蛍光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料などが挙げられる。
【００７５】
前記無機顔料としては、例えば、金属酸化物（酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等）、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００７６】
−−酸化防止剤−−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）、アミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）などが挙げられる。
【００７７】
−−連鎖移動剤−−
前記連鎖移動剤としては、例えば、炭化水素［炭素数６以上２４以下の化合物、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、不飽和脂肪族炭化水素（１−ブテン、１−ノネン等）］；ハロゲン化炭化水素（炭素数１以上２４以下の化合物、例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素等）；アルコール（炭素数１以上２４以下の化合物、例えば、メタノール、１−ブタノール等）；チオール（炭素数１以上２４以下の化合物、例えば、エチルチオール、１−オクチルチオール等）；ケトン（炭素数３以上２４以下の化合物、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）；アルデヒド（炭素数２以上１８以下の化合物、例えば、２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（炭素数６以上３６以下の化合物、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等）；キノン（炭素数６以上２４以下の化合物、例えば、ヒドロキノン等）；アミン（炭素数３以上２４以下の化合物、例えば、ジエチルメチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（炭素数２以上２４以下の化合物、例えば、ジエチルジスルフィド、ジ−１−オクチルジスルフィド等）などが挙げられる。
【００７８】
−−溶解液−−
前記溶解液は、例えば、水素結合能を有するものなどが挙げられる。
前記溶解液としては、例えば、水、アルコールであるブタノールやヘキサノール、アミンであるヘキシルアミンやペンチルアミン、芳香族化合物であるベンゼンやトルエンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性の点から、水、アルコールが好ましい。
【００７９】
また、前記溶解液に添加物を加えてもよい。
前記添加物としては、例えば、界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤の種類や量を調整することにより直鎖アルキル鎖に対する親和性を上げることができる。
前記溶解液は、サポート材を軟化させ、内部に浸透しやすくする点から、４０℃以上が好ましいが、立体造形物の反りを予防する点から、４０℃より低い温度を選択することもできる。
【００８０】
［サポート部の除去性］
本発明に用いるサポート部の支持力としては、前記（Ａ）成分が重合したポリマーに対して、前記（Ｂ）成分が水素結合することにより高い支持力を担保していると考えられる。そのため、前記サポート部の支持力は、水に浸漬させることにより弱まり、崩壊して除去することが可能になる。また、前記（Ｂ）成分が低分子量であると、拡散が早く、短い時間にて除去することが可能となる。
前記サポート部を除去としては、水、水蒸気を使用することが好ましい。
【００８１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、硬化工程などが挙げられる。
【００８２】
＜＜硬化工程＞＞
前記硬化工程は、前記液膜を硬化する工程である。
前記硬化工程としては、例えば、紫外線照射装置を用いて硬化することができる。
【００８３】
［紫外線照射装置］
前記紫外線（ＵＶ）照射装置としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドなどが挙げられる。
前記高圧水銀灯は点光源であるが、光学系と組み合わせて光利用効率を高くしたＤｅｅｐＵＶタイプは、短波長領域の照射が可能である。
前記メタルハライドは、波長領域が広いため着色物に有効であり、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｆｅなどの金属のハロゲン化物が用いられ、重合開始剤の吸収スペクトルに合わせて選択できる。硬化用いられるランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、又はＶランプ等のような市販されているものも使用することができる。
【００８４】
前記立体造形物の製造装置としては、ヒーターレスであることが好ましく、常温（例えば、２０℃以上３２℃以下）にて造形可能であることが好ましい。
【００８５】
（立体造形物の製造装置）
前記立体造形物の製造装置は、硬化性液体組成物を所望のパターンにて塗布して描画する塗布手段と、描画した塗布膜を硬化する固化手段と、を有する立体造形物の製造装置であって、造形領域の湿度を制御する制御手段を有する。
【００８６】
前記硬化性液体組成物としては、本発明の立体造形物の製造方法における硬化性液体組成物と同様のものを用いることができる。
【００８７】
前記塗布手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット方式、ディスペンサー方式などが挙げられる。
【００８８】
前記制御手段としては、造形領域（造形部）の湿度を制御する手段である。
前記造形領域の湿度としては、２７℃において、造形領域の湿度が８０％以下であることが好ましい。
【００８９】
以下、本発明に用いられる硬化性液体組成物を用いて立体造形する具体的な実施形態について説明する。
まず、三次元ＣＡＤで設計された三次元形状あるいは三次元スキャナやディジタイザで取り込んだ三次元形状のサーフェイスデータあるいはソリッドデータを、ＳＴＬフォーマットに変換して積層造形装置に入力する。
【００９０】
次に、入力されたデータに基づいて、造形しようとする三次元形状の造形方向を決める。造形方向は特に制約ないが、通常はＺ方向（高さ方向）が最も低くなる方向を選ぶ。
【００９１】
造形方向を確定したら、その三次元形状のＸ−Ｙ面、Ｘ−Ｚ面、Ｙ−Ｚ面への投影面積を求める。得られたブロック形状を一層の厚みでＺ方向に輪切り（スライス）にする。一層の厚みは使う材料によるが、通常は２０μｍ以上６０μｍ以下程度である。造形しようとする造形物が１個の場合はこのブロック形状がＺステージ（一層造形毎に一層分ずつ下降する造形物をのせるテーブル）の真中に来るように配置される。また、複数個同時に造形する場合はブロック形状がＺステージに配置されるが、ブロック形状を積み重ねることも可能である。これらブロック形状化や輪切りデータ（スライスデータ：等高線データ）やＺステージへの配置は、使用材料を指定すれば自動的に作成することも可能である。
【００９２】
次に、造形工程を実施する。異なるヘッド１とヘッド２（図２）を双方向に動かして、モデル部を形成する液体αとサポート部を形成する液体βを吐出し、ドットを形成する。さらに、連続したドットを形成することで、所望の位置に液膜を作製することができる。液膜に紫外線（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にモデル材膜とサポート材膜を形成することができる。
【００９３】
モデル材膜とサポート材膜を一層形成した後に、ステージ（図２）が一層分の高さだけ下降する。再度、モデル材膜とサポート材膜に連続したドットを形成し所望の位置に液膜を作製する。液膜に紫外（ＵＶ）光を照射することで硬化して、所望の位置にモデル材膜とサポート材膜を形成する。これらの積層を繰り返すことで、図３のように立体造形が可能となる。
【００９４】
このように立体造形した造形物は、前記溶解液によりサポート材を除去することが可能で、所望のモデル材を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
【００９７】
＜水崩壊性を示す領域を形成する液体の調製＞
水崩壊性を示す領域を形成する液体としては、アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）５０質量部、１，２−プロピレンジオール（エチレングリコール、東京化成工業株式会社製）５０質量部、及び重合開始剤（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ株式会社製）３質量部を、ビーカーで３０分間撹拌して水崩壊性を示す領域を形成する液体を得た。
【００９８】
＜モデル部を形成する液体の調製＞
モデル部を形成する液体としては、商品名：ＡＲ−Ｍ１（株式会社キーエンス製）を用いた。
【００９９】
＜水崩壊性を示す領域以外の領域を形成する液体の調製＞
前記モデル部を形成する液体と同様のものを用いた。
【０１００】
［立体造形物の造形］
図２に示す造形装置を密閉されたカバー内において、図４の形状を形成した。造形領域を温湿度計（商品名：ＴＲ−７２ｗｆ、Ｔ＆Ｄ社製）を用いてモニターしたところ、温度は造形時間中２３℃から２７℃に徐々に上昇した。また、相対湿度は５０％以上８０％以下の間で推移した。
図２の構成のようなインクジェット式造形装置を用いて、図４の形態の立体造形物を造形後した。図４中、１２は水崩壊性を示す領域、１３は水崩壊性を示す領域以外の領域である。インクジェットヘッドはＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）を用い、電圧周波数１ｋＨｚ、１滴あたりの吐出量を２０ｐＬ以上２５ｐＬ以下に調整し、造形を行った。１滴あたりの吐出量は１ｋＨｚで５分間吐出された質量から、１滴当たりの質量を算出した。吐出量は紫外線照射装置（装置名：ＳｕｂＺｅｒｏ−ＬＥＤ（インテグレーション・テクノロジー株式会社製）紫外線を照射量５００ｍＪ／ｃｍ２（照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：５秒間）にて照射して立体造形物を得た。なお、得られた立体造形物においては、水崩壊性を示す領域が、前記モデル部に接する面、及び前記サポート部の表面の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として形成されていた。
【０１０１】
（実施例２）
実施例１において、図４の柱状の水崩壊性を示す領域以外の領域を図５の格子状の水崩壊性を示す領域以外の領域に変更した以外は、実施例１と同様にして立体造形物を得た。図５中、２２は水崩壊性を示す領域、２３は水崩壊性を示す領域以外の領域である。なお、得られた立体造形物においては、水崩壊性を示す領域が、前記モデル部に接する面、及び前記サポート部の表面の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として形成されていた。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１において、水崩壊性を示す領域を形成する液体における、アクリロイルモルホリンの質量を５０質量部から３０質量部に、１，２−プロピレンジオール５０質量部を１，５−ペンタンジオール７０質量部に変更し、さらに図４の柱状の水崩壊性を示す領域以外の領域を図６の飛び石状にサポート部Ｂを変更した以外は、実施例１と同様にして立体造形物を得た。図６中、３２は水崩壊性を示す領域、３３は水崩壊性を示す領域以外の領域である。なお、得られた立体造形物においては、水崩壊性を示す領域が、前記モデル部に接する面、及び前記サポート部の表面の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として形成されていた。
【０１０３】
（実施例４）
実施例１において、温湿度調整機構を導入し、温度を２７℃、相対湿度を４０％に保持した以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を得た。なお、得られた立体造形物においては、水崩壊性を示す領域が、前記モデル部に接する面、及び前記サポート部の表面の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として形成されていた。
【０１０４】
（比較例１）
造形データとして、サポート部の表面が１ｍｍ厚の水崩壊性を示す領域以外の領域として構成されるようにサポート部の造形情報をインプットした以外は、実施例１と同様の装置、及び材料を用いて立体造形物を得た。
【０１０５】
（比較例２）
造形データとして、サポート部の水崩壊性を示す領域以外の領域が、モデル部に接する面を有する水崩壊性を示す領域とサポート部表面を構成する面を有する水崩壊性領域とが分断され不連続な領域として存在するように、サポート部の造形情報をインプットした以外は、実施例１と同様の装置、及び材料を用いて立体造形物を得た。
【０１０６】
次に得られた立体造形物について、以下のようにして、「１％圧縮時の圧縮応力」、及び「サポート部の除去性」を評価した。
【０１０７】
［１％圧縮時の圧縮応力］
１％圧縮時の圧縮応力を測定するために、別途、１辺が３０ｍｍの立方体のサポート部（水崩壊性を示す領域、及び水崩壊性を示す領域以外の領域）、及びモデル部を形成して、万能試験機（装置名：ＡＧ−Ｉ、株式会社島津製作所製、ロードセル１ｋＮ、１ｋＮ用圧縮ジグ）を用いて、１％圧縮時の圧縮応力（水崩壊性を示す領域、及び水崩壊性を示す領域以外の領域）を測定した。
【０１０８】
［サポート部の除去性］
得られた立体造形物をビーカーに入れ、その後、水道水を１００ｍＬ入れ、立体造形物を浸し、１．５時間放置後に取り出し、図７のモデル部を得た。
取り出したモデル部から水をふき取り、目視にてモデル部を観察し、下記評価基準に基づいて、「サポート部の除去性」を評価した。
−評価基準−
○：立体造形物に残留するサポート部は確認できない
△：モデル部へのサポート部の残留している（サポート部が３０体積％以上５０体積％以下である）
×：モデル部へのサポート部の残留が多い（サポート部が５０体積％超残存）
【０１０９】
【表１】
2017222157.tif 000003
【０１１０】
なお、実施例３は、サポート部の除去において、サポート部が崩壊するまで２時間かかった。
実施例４は、立体造形物を造形後、サポート部の最外層が固くなり、取り出しの際に滑りにくく、取り出しがやや困難であった。
比較例１は、造形は可能であったものの、壁を取り除く必要があり、除去の際に立体造形物のエッジ部が一部欠けてしまった。
比較例２は、サポート部の除去において、除去液である水が置くまで侵入せず、サポート材が多くモデル部に付着していた。
【０１１１】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  硬化性液体組成物を固化手段により固化した層を積層してモデル部と前記モデル部を支持するサポート部を造形した後、前記サポート部を除去する立体造形物の製造方法であって、
前記サポート部として、水崩壊性を示す領域と水崩壊性を示す領域以外の領域とを有し、
前記水崩壊性を示す領域が、前記モデル部に接する面及び前記サポート部の表面の少なくとも一部を構成する面の両面を有する１つの連続的な領域として構成されたサポート部を造形することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞  前記水崩壊性を示す領域の圧縮応力よりも、前記水崩壊性を示す領域以外の領域の圧縮応力の方が高い前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞  前記水崩壊性を示す領域以外の領域が、前記水崩壊性を示す領域に包含されている前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞  前記水崩壊性を示す領域以外の領域が、複数の不連続領域として前記サポート部内に存在する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞  前記水崩壊性を示す領域以外の領域の１％圧縮時の圧縮応力が、２ｋＰａ以上であり、
前記水崩壊性を示す領域の１％圧縮時の圧縮応力が、２ｋＰａ未満である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞  前記水崩壊性を示す領域の１％圧縮時の圧縮応力が、０．５ｋＰａ未満である前記＜５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞  前記水崩壊性を示す領域の１％圧縮時の圧縮応力と前記水崩壊性を示す領域以外の領域の１％圧縮時の圧縮応力との差が、１．５ｋＰａ以上である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞  前記水崩壊性を示す領域と前記水崩壊性を示す領域以外の領域との体積比［水崩壊性を示す領域／（水崩壊性を示す領域＋水崩壊性を示す領域以外の領域）］が、５０％以上９５％以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞  前記体積比［水崩壊性を示す領域／（水崩壊性を示す領域＋水崩壊性を示す領域以外の領域）］が、６０％以上９５％以下である前記＜８＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞  前記体積比［水崩壊性を示す領域／（水崩壊性を示す領域＋水崩壊性を示す領域以外の領域）］が、７０％以上９０％以下である前記＜９＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１１＞  前記水崩壊性を示す領域以外の領域が、積層方向に柱形状、格子状、又は飛び石状に配置されている前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１２＞  前記水崩壊性を示す領域以外の領域が、前記モデル部と同じ材料からなる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１３＞  前記水崩壊性を示す領域を形成する液体が、水素結合能を有するモノマー（Ａ）と、水素結合能を有する溶媒（Ｂ）と、を含み、
前記水素結合能を有する溶媒（Ｂ）が、アルコール化合物、カルボン酸化合物、アミン化合物、エステル化合物、ケトン化合物、及びウレア化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜１４＞  以下の条件を満たす水崩壊性を示す領域を形成する液体を用いて立体造形物を製造する前記＜１３＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×高さ５ｍｍの硬化物を、２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置すると、少なくとも一方向が１ｍｍ以下の大きさの固体であるか、完全に溶解している。
＜１５＞  以下の条件を満たす水崩壊性を示す領域を形成する液体を用いて立体造形物を製造する前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜条件＞
紫外線照射装置により紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して得た硬化物（水崩壊性を示す領域）が、２５℃環境下にて１％圧縮時の圧縮応力が２．０ｋＰａ未満の固体であり、前記固体２ｇを２０ｍＬの水に入れ、２５℃にて１時間静置したときの残存固体の体積が５０体積％以下である。
＜１６＞  前記サポート部の除去に水または水蒸気を使用する前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
【０１１２】
前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特表２００３−５３５７１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１１２２６号公報
【特許文献３】特許第５６８５０５２号公報
【符号の説明】
【０１１４】
１      モデル部
２、１２、２２、３２      水崩壊性を示す領域
２’      サポート部の表面
３、１３、２３、３３      水崩壊性を示す領域以外の領域
【図１】
2017222157.tif 000004
【図２】
2017222157.tif 000005
【図３】
2017222157.tif 000006
【図４】
2017222157.tif 000007
【図５】
2017222157.tif 000008
【図６】
2017222157.tif 000009
【図７】
2017222157.tif 000010