(57)【要約】【課題】２成分現像剤を用いて、継続的に高画質の画像を形成し続ける。【解決手段】トナー粒子が、トナー母粒子１０と、トナー母粒子１０の表面に存在するシリカ粒子１２ａ及び樹脂粒子１２ｂとを備える。樹脂粒子１２ｂは、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。樹脂粒子１２ｂの表面には、カチオン界面活性剤が付着している。２成分現像剤の特性評価において、初期、及び印字率５％画像の連続印刷後の各々のタイミングで、シリカ粒子１２ａのキャリア付着量（Ａi、Ａ1000、Ａ10000）と、樹脂粒子１２ｂのキャリア付着量（Ｂi、Ｂ1000、Ｂ10000）とを、それぞれ測定した場合、式（Ａ）及び式（Ｂ）の関係式を満たす。    Ａ10000−Ａ1000＜Ａ1000−Ａi＜０．１０％  …（Ａ）    Ｂ10000−Ｂ1000＜０．０１０％≦Ｂ1000−Ｂi  …（Ｂ）【選択図】図１
2017227698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のトナー粒子を含むトナーと、複数のキャリア粒子を含むキャリアとを含む２成分現像剤であって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に存在するシリカ粒子及び樹脂粒子とを備え、
前記樹脂粒子は、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有し、
前記樹脂粒子の表面には、カチオン界面活性剤が付着しており、
前記２成分現像剤の特性評価において、初期、及び印字率５％画像の連続印刷後の各々のタイミングで、前記キャリア粒子の表面に付着した前記シリカ粒子の付着量と、前記キャリア粒子の表面に付着した前記樹脂粒子の付着量とを、それぞれ測定した場合、式（Ａ）及び式（Ｂ）の関係式を満たし、
Ａ10000−Ａ1000＜Ａ1000−Ａi＜０．１０％  …（Ａ）
Ｂ10000−Ｂ1000＜０．０１０％≦Ｂ1000−Ｂi  …（Ｂ）
式（Ａ）中、Ａi、Ａ1000、及びＡ10000はそれぞれ、初期、累積印刷枚数１０００枚、累積印刷枚数１００００枚の各タイミングでの、前記２成分現像剤中の前記キャリアにおける前記シリカ粒子の付着量を、前記キャリアの質量に対する質量割合で表し、
式（Ｂ）中、Ｂi、Ｂ1000、及びＢ10000はそれぞれ、初期、累積印刷枚数１０００枚、累積印刷枚数１００００枚の各タイミングでの、前記２成分現像剤中の前記キャリアにおける前記樹脂粒子の付着量を、前記キャリアの質量に対する質量割合で表し、
Ａi、Ａ1000、及びＡ10000の測定方法はそれぞれ、蛍光Ｘ線分析であり、
Ｂi、Ｂ1000、及びＢ10000の測定方法はそれぞれ、ＧＣ／ＭＳ法である、２成分現像剤。
【請求項２】
前記シリカ粒子及び前記樹脂粒子は、前記トナー母粒子側から、前記シリカ粒子、前記樹脂粒子の順に積層された積層構造を有する、請求項１に記載の２成分現像剤。
【請求項３】
前記シリカ粒子は、表面処理されたシリカ粒子であり、その表面にアミノ基を有する、請求項１又は２に記載の２成分現像剤。
【請求項４】
前記シリカ粒子の量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下であり、かつ、前記樹脂粒子の量は、前記シリカ粒子１００質量部に対して５０質量部以上８０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項５】
前記樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、前記シリカ粒子の個数平均１次粒子径よりも大きく、
前記樹脂粒子の個数平均１次粒子径は、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項６】
前記樹脂粒子を温度８０℃で３時間静置する前と後とで、前記樹脂粒子のＢＥＴ比表面積の変化率が１．０％未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項７】
前記樹脂粒子に含有される前記共重合体は、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルに由来する２種以上の繰返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項８】
前記樹脂粒子に含有される前記共重合体は、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項９】
前記樹脂粒子に含有される前記共重合体は、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項１０】
前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項１１】
前記キャリア粒子は、キャリアコアと、前記キャリアコアの表面を覆うコート層とを備え、
前記コート層は、フッ素含有樹脂を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項１２】
前記トナーは、前記キャリアとの摩擦により正に帯電する正帯電性トナーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の２成分現像剤。
【請求項１３】
トナー母粒子と、シリカ粒子と、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有し、表面にカチオン界面活性剤が付着した樹脂粒子とを準備することと、
前記トナー母粒子に前記シリカ粒子を付着させることと、
前記シリカ粒子が付着した前記トナー母粒子に、前記樹脂粒子をさらに付着させて、トナー粒子を得ることと、
前記トナー粒子をキャリア粒子と混合して、２成分現像剤を得ることと、
を含む、２成分現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤及びその製造方法に関し、特に静電潜像の現像に好適に使用できる２成分現像剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、磁性粒子と、着色剤含有樹脂粒子と、流動向上剤（無機酸化物）と、球形樹脂微粒子（ポリフッ化ビニリデン樹脂微粒子）とを含有する２成分現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−６７５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、磁性粒子（キャリア粒子）の表面に流動向上剤が付着することを十分に抑制することは難しい。このため、連続印刷に用いられた場合に、十分な磁性粒子（キャリア粒子）の帯電付与性を確保することが困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができる２成分現像剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る２成分現像剤は、複数のトナー粒子を含むトナーと、複数のキャリア粒子を含むキャリアとを含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に存在するシリカ粒子及び樹脂粒子とを備える。前記樹脂粒子は、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。前記樹脂粒子の表面には、カチオン界面活性剤が付着している。前記２成分現像剤の特性評価において、初期、及び印字率５％画像の連続印刷後の各々のタイミングで、前記キャリア粒子の表面に付着した前記シリカ粒子の付着量と、前記キャリア粒子の表面に付着した前記樹脂粒子の付着量とを、それぞれ測定した場合、式（Ａ）及び式（Ｂ）の関係式を満たす。
Ａ10000−Ａ1000＜Ａ1000−Ａi＜０．１０％  …（Ａ）
Ｂ10000−Ｂ1000＜０．０１０％≦Ｂ1000−Ｂi  …（Ｂ）
式（Ａ）中、Ａi、Ａ1000、及びＡ10000はそれぞれ、初期、累積印刷枚数１０００枚、累積印刷枚数１００００枚の各タイミングでの、前記２成分現像剤中の前記キャリアにおける前記シリカ粒子の付着量を、前記キャリアの質量に対する質量割合で表す。式（Ｂ）中、Ｂi、Ｂ1000、及びＢ10000はそれぞれ、初期、累積印刷枚数１０００枚、累積印刷枚数１００００枚の各タイミングでの、前記２成分現像剤中の前記キャリアにおける前記樹脂粒子の付着量を、前記キャリアの質量に対する質量割合で表す。Ａi、Ａ1000、及びＡ10000の測定方法はそれぞれ、蛍光Ｘ線分析である。Ｂi、Ｂ1000、及びＢ10000の測定方法はそれぞれ、ＧＣ／ＭＳ法である。
【０００７】
本発明に係る２成分現像剤の製造方法は、準備工程と、第１外添工程と、第２外添工程と、混合工程とを含む。前記準備工程では、トナー母粒子と、シリカ粒子と、樹脂粒子とを準備する。前記樹脂粒子は、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。前記樹脂粒子の表面にはカチオン界面活性剤が付着している。前記第１外添工程では、前記トナー母粒子に前記シリカ粒子を付着させる。前記第２外添工程では、前記シリカ粒子が付着した前記トナー母粒子に、前記樹脂粒子をさらに付着させて、トナー粒子を得る。前記混合工程では、前記トナー粒子をキャリア粒子と混合して、２成分現像剤を得る。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、連続印刷に用いられた場合でも、長期にわたって継続的に高画質の画像を形成し続けることができる２成分現像剤及びその製造方法を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナー粒子の表面の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。
【００１１】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１２】
帯電性の強さは、何ら規定していなければ、摩擦帯電し易さに相当する。例えばトナーは、日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１、カチオン性：Ｐ−０１）と混ぜて攪拌することで、摩擦帯電させることができる。摩擦帯電させる前と後とでそれぞれ、例えばＫＦＭ（ケルビンプローブフォース顕微鏡）でトナー粒子の表面電位を測定し、摩擦帯電の前後での電位の変化が大きい部位ほど帯電性が強いことになる。
【００１３】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル（ＣＨ2＝ＣＨＣＮ）及びメタクリロニトリル（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ）を包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。また、材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。各化学式中の繰返し単位の添え字「ｎ」は、各々独立して、その繰返し単位の繰返し数（モル数）を示している。何ら規定していなければ、ｎ（繰返し数）は任意である。また、所定の記号で表される基を、その記号で示す場合がある。例えば、Ｒ11で表される基を、単に「Ｒ11」と記載する場合がある。
【００１４】
本実施形態に係る現像剤は、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤である。トナー及びキャリアはそれぞれ、多数の粒子から構成される粉体である。トナーは、後述の構成を有するトナー粒子を、複数含む。キャリアは、後述の構成を有するキャリア粒子を、複数含む。本実施形態に係る現像剤は、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係る現像剤に含まれるトナーは、例えば正帯電性トナーとして用いることができる。正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１５】
トナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。外添剤はトナー母粒子の表面に付着している。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤（例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有していてもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。
【００１６】
トナーに含まれるトナー粒子は、シェル層を備えないトナー粒子（以下、非カプセルトナー粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー粒子（以下、カプセルトナー粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー粒子では、トナー母粒子が、コアと、コアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、コアの表面全体を覆っていてもよいし、コアの表面を部分的に覆っていてもよい。トナーの定着性を向上させるためには、カプセルトナー粒子のコアが、実質的に熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。シェル層は、実質的に熱硬化性樹脂から構成されてもよいし、実質的に熱可塑性樹脂から構成されてもよいし、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両方を含有していてもよい。
【００１７】
キャリアに含まれるキャリア粒子は、磁性を有する。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリア粒子の少なくとも一部を形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリア粒子の少なくとも一部を形成してもよい。
【００１８】
キャリアに含まれるキャリア粒子は、コート層を備えないキャリア粒子（例えば、フェライトキャリア粒子）であってもよいし、コート層を備えるキャリア粒子（以下、被覆キャリア粒子と記載する）であってもよい。現像剤を用いて長期にわたって高画質の画像を形成するためには、被覆キャリア粒子を使用することが好ましい。被覆キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うコート層とを備える。コート層は、実質的に樹脂から構成される。コート層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。コート層は、キャリアコアの表面全域を覆っていてもよいし、キャリアコアの表面を部分的に覆っていてもよい。以下、コート層を形成するための材料を、コート材料と記載する。
【００１９】
本実施形態に係る現像剤は、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００２０】
まず、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、現像剤（トナー及びキャリア）を用いて現像する。現像工程では、感光体ドラム付近に配置される現像ローラー（例えば、マグネットロールを内蔵する現像ローラー）に現像剤を担持させて、現像剤中のトナー（例えば、キャリアとの摩擦により帯電したトナー）を静電潜像に付着させる。これにより、感光体上にトナー像が形成される。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００２１】
本実施形態に係る現像剤は、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する２成分現像剤である。
【００２２】
（２成分現像剤の基本構成）
現像剤が、複数のトナー粒子を含むトナーと、複数のキャリア粒子を含むキャリアとを含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に存在するシリカ粒子及び樹脂粒子とを備える。樹脂粒子は、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。樹脂粒子の表面には、カチオン界面活性剤が付着している。現像剤の特性評価において、初期、及び印字率５％画像の連続印刷後の各々のタイミングで、キャリア粒子の表面に付着したシリカ粒子の量と、キャリア粒子の表面に付着した樹脂粒子の量とを、それぞれ測定した場合、式（Ａ）及び式（Ｂ）の関係式を満たす。
Ａ10000−Ａ1000＜Ａ1000−Ａi＜０．１０％  …（Ａ）
Ｂ10000−Ｂ1000＜０．０１０％≦Ｂ1000−Ｂi  …（Ｂ）
【００２３】
式（Ａ）中、Ａi、Ａ1000、及びＡ10000はそれぞれ、初期、累積印刷枚数１０００枚、累積印刷枚数１００００枚の各タイミングでの、現像剤中のキャリアにおけるシリカ粒子の付着量を、キャリア（キャリア粒子の表面に付着した物質も含む）の質量に対する質量割合で表す。Ａi、Ａ1000、及びＡ10000の測定方法はそれぞれ、蛍光Ｘ線分析である。蛍光Ｘ線分析の測定条件は、後述する実施例と同じ条件又はその代替条件である。
【００２４】
式（Ｂ）中、Ｂi、Ｂ1000、及びＢ10000はそれぞれ、初期、累積印刷枚数１０００枚、累積印刷枚数１００００枚の各タイミングでの、現像剤中のキャリアにおける樹脂粒子の付着量を、キャリアの質量に対する質量割合で表す。Ｂi、Ｂ1000、及びＢ10000の測定方法はそれぞれ、ＧＣ／ＭＳ法である。ＧＣ／ＭＳ法の測定条件は、後述する実施例と同じ条件又はその代替条件である。
【００２５】
式（Ａ）及び式（Ｂ）において、特定粒子（シリカ粒子又は樹脂粒子）の付着量（キャリア粒子の表面に存在する特定粒子の量）は、上記各タイミングで現像剤から取り出されたキャリアについて測定される。特定粒子の付着量は、「特定粒子の付着量＝１００×（キャリア中に存在する特定粒子の質量）／（キャリア全部の質量）」に相当する。「キャリア全部の質量」は、キャリアに含まれる全てのキャリア粒子の質量とそれらキャリア粒子の各々の表面に付着した物質の質量との合計に相当する。
【００２６】
上記基本構成において、「初期」は、未使用状態（例えば、製品販売時）を意味する。また、連続印刷の条件は、後述する実施例と同じ条件又はその代替条件である。
【００２７】
２成分現像剤を用いて連続印刷する場合、現像剤中の粒子（トナー粒子及びキャリア粒子）間の衝突、それら粒子と装置（例えば、現像装置）との衝突、又はこれらの衝突による粒子の発熱等により、トナー粒子の外添剤がキャリア粒子の表面に付着する現象（キャリア汚染）が生じることがある。キャリア汚染が生じると、キャリア粒子の帯電付与性が低下する傾向がある。
【００２８】
発明者は、トナー粒子の外添剤としてシリカ粒子を使用した場合と、トナー粒子の外添剤として樹脂粒子を使用した場合とで、キャリア汚染による影響を比較検討し、シリカ粒子によるキャリア汚染が生じた場合のほうが、樹脂粒子によるキャリア汚染が生じた場合よりも、かぶりが生じ易くなることを見出した。こうした傾向は、表面処理剤により正帯電性が付与されたシリカ粒子（例えば、表面にアミノ基を有するシリカ粒子）を使用した場合に特に強くなる。
【００２９】
また、発明者は、２成分現像剤に含まれるトナー粒子の外添剤としてシリカ粒子及び樹脂粒子を使用した場合において、十分な量の特定樹脂粒子（詳しくは、下記のような樹脂粒子）を、シリカ粒子よりも先にキャリア粒子の表面に付着させておくことで、その樹脂粒子（キャリア粒子の表面に付着した樹脂粒子）が、シリカ粒子の、キャリア粒子の表面への付着（以下、キャリア付着と記載する場合がある）を抑制する働きをすることを見出した。上記特定樹脂粒子は、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有し、かつ、表面にカチオン界面活性剤が付着した樹脂粒子である。こうした特定樹脂粒子は、優れた正帯電性を有する。
【００３０】
式（Ｂ）を満たす現像剤は、現像剤の使用を開始してから、早い段階で十分な量の特定樹脂粒子がトナー粒子から脱離してキャリア粒子の表面に付着し、現像剤の使用を継続しても、特定樹脂粒子の付着量の増加が少ないという特性を有する。トナー粒子の外添剤として上記特定樹脂粒子を備える現像剤は、比較的容易に式（Ｂ）を満たすことができる。式（Ｂ）を満たす現像剤は、十分なキャリア粒子の帯電付与性を確保し易い。また、現像剤が式（Ｂ）を満たす場合、上記のような特定樹脂粒子の働きにより、式（Ａ）を満たし易い。現像剤が式（Ａ）を満たすことで、かぶりが生じにくくなる。
【００３１】
現像剤が前述の式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たすためには、シリカ粒子及び特定樹脂粒子が、トナー母粒子側から、シリカ粒子、特定樹脂粒子の順に積層された積層構造を有することが好ましい。トナー粒子において特定樹脂粒子がシリカ粒子よりも外側に位置する場合、特定樹脂粒子がシリカ粒子よりも先にキャリア粒子の表面に付着し易くなる。
【００３２】
以下、図１を参照して、トナー母粒子の表面において、上記積層構造（下層：シリカ粒子、上層：樹脂粒子）を有するシリカ粒子及び樹脂粒子の一例について説明する。
【００３３】
図１に示されるトナー母粒子１０の表面には、シリカ粒子１２ａ及び樹脂粒子１２ｂが存在する。樹脂粒子１２ｂは、前述の「特定樹脂粒子」に相当する。シリカ粒子１２ａ及び樹脂粒子１２ｂは、トナー母粒子１０側から、シリカ粒子１２ａ、樹脂粒子１２ｂの順に積層された積層構造を有する。すなわち、シリカ粒子１２ａは樹脂粒子１２ｂよりもトナー母粒子１０側に位置する。シリカ粒子１２ａは、トナー母粒子１０の表面に付着している。樹脂粒子１２ｂは、シリカ粒子１２ａの表面（ただし、トナー母粒子１０の表面領域のうちシリカ粒子１２ａが存在しない領域においては、トナー母粒子１０の表面）に付着している。図１の例では、樹脂粒子１２ｂの個数平均粒子径がシリカ粒子１２ａの個数平均粒子径よりも大きい。
【００３４】
十分な量の特定樹脂粒子をシリカ粒子よりも先にキャリア粒子の表面に付着させるためには、特定樹脂粒子の個数平均１次粒子径が、シリカ粒子の個数平均１次粒子径よりも大きく、かつ、特定樹脂粒子の個数平均１次粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。特定樹脂粒子の個数平均１次粒子径が大き過ぎると、特定樹脂粒子がトナー粒子から過剰に脱離し易くなる。また、特定樹脂粒子の個数平均１次粒子径が小さ過ぎると、シリカ粒子よりも先にキャリア粒子の表面に付着する特定樹脂粒子の量が不十分になり易くなる。
【００３５】
現像剤が式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たすためには、前述の基本構成における樹脂粒子（外添剤）を温度８０℃で３時間静置する前と後とで、その樹脂粒子のＢＥＴ比表面積の変化率が、３．０％未満であることが好ましく、１．０％未満であることが特に好ましい。
【００３６】
前述の基本構成を有するトナーでは、樹脂粒子（外添剤）が、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有する。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物（より具体的には、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、又はスチレン等）である。ビニル化合物は、上記ビニル基等に含まれる炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合して、高分子（樹脂）になり得る。
【００３７】
１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、付加重合により、例えば下記式（１）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（１）と記載する）になって共重合体を構成する。
【００３８】
【化１】
2017227698.tif 000003
【００３９】
式（１）中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１以上８以下のアルキル基を表す。なお、アクリル酸ブチルに由来する繰返し単位では、Ｒ11が水素原子を表し、Ｒ12がブチル基（炭素数４のアルキル基）を表す。また、メクリル酸メチルに由来する繰返し単位では、Ｒ11がメチル基を表し、Ｒ12がメチル基（炭素数１のアルキル基）を表す。
【００４０】
上記基本構成において、樹脂粒子（外添剤）が十分強い帯電性と適度な強度とを有するためには、その樹脂粒子を構成する樹脂が、繰返し単位（１）を含むことが好ましい。式（１）中、Ｒ12としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が特に好ましい。
【００４１】
上記基本構成において、樹脂粒子（外添剤）が十分強い帯電性と適度な強度とを有するためには、その樹脂粒子を構成する樹脂が、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルに由来する２種以上の繰返し単位を含むことが好ましく、Ｒ12＝炭素数１又は２のアルキル基の繰返し単位（１）と、Ｒ12＝炭素数３又は４のアルキル基の繰返し単位（１）との組合せを含むことが特に好ましい。
【００４２】
上記基本構成において、樹脂粒子（外添剤）が十分強い帯電性と適度な強度とを有するためには、その樹脂粒子を構成する樹脂が、上記１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位に加えて、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位と、スチレン系モノマーに由来する繰返し単位との少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
【００４３】
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、１種以上の多価アルコールと１種以上の（メタ）アクリル酸とを縮重合させることで得られる。多価アルコールの好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類が挙げられる。
【００４４】
前述の基本構成において、樹脂粒子（外添剤）を構成する樹脂は、上記多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰返し単位として、下記式（２）で表されるような、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体に由来する繰返し単位を含むことが特に好ましい。
【００４５】
【化２】
2017227698.tif 000004
【００４６】
式（２）中、Ｒ21は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ3としては、炭素数１以上８以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。なお、エチレングリコールジメタクリレートに由来する繰返し単位では、Ｒ21及びＲ22の各々がメチル基を表し、Ｒ3がエチレン基（−（ＣＨ2）2−）を表す。
【００４７】
前述の基本構成において、樹脂粒子（外添剤）を構成する樹脂は、上記スチレン系モノマーに由来する繰返し単位として、下記式（３）で表される繰返し単位を含むことが特に好ましい。
【００４８】
【化３】
2017227698.tif 000005
【００４９】
式（３）中、Ｒ41〜Ｒ45は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアルコキシアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ46及びＲ47は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ41〜Ｒ45としては、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、又は炭素数（詳しくは、アルコキシとアルキルとの合計炭素数）２以上６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。Ｒ46及びＲ47としては、各々独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ47が水素原子を表し、かつ、Ｒ46が水素原子又はメチル基を表す組合せが特に好ましい。なお、スチレンに由来する繰返し単位では、Ｒ41〜Ｒ47の各々が水素原子を表す。
【００５０】
トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナーの体積中位径（Ｄ50）が４μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。
【００５１】
次に、非カプセルトナー粒子の構成の好適な例について説明する。トナー粒子を形成するために適した樹脂は、以下のとおりである。
【００５２】
＜好適な熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。
【００５３】
熱可塑性樹脂は、１種以上の熱可塑性モノマーを、付加重合、共重合、又は縮重合させることで得られる。なお、熱可塑性モノマーは、単独重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（より具体的には、アクリル酸系モノマー又はスチレン系モノマー等）、又は縮重合により熱可塑性樹脂になるモノマー（例えば、縮重合によりポリエステル樹脂になる多価アルコール及び多価カルボン酸の組合せ）である。
【００５４】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、１種以上のスチレン系モノマーと１種以上のアクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂を合成するためには、例えば以下に示すような、スチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーを好適に使用できる。
【００５５】
スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。
【００５６】
アクリル酸系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００５７】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコールと１種以上の多価カルボン酸とを縮重合させることで得られる。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示すような、２価アルコール（より具体的には、ジオール類又はビスフェノール類等）又は３価以上のアルコールを好適に使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示すような、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００５８】
ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００５９】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６０】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６１】
２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）が挙げられる。
【００６２】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６３】
以下、トナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）、外添剤、及びキャリア粒子について、順に説明する。
【００６４】
［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
【００６５】
トナーの定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂として、熱可塑性樹脂（より具体的には、前述の「好適な熱可塑性樹脂」等）を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。トナーの定着性を向上させるためには、トナー母粒子に含有される結着樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂がポリエステル樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂がポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。
【００６６】
トナー母粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナー母粒子の強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。
【００６７】
（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６９】
トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００７０】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００７１】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００７２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００７３】
（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナー母粒子のアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナー母粒子を作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００７４】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００７５】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。
【００７６】
（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００７７】
トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００７８】
（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７９】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナー母粒子の表面にシェル層を形成する場合に、トナー母粒子の表面に金属イオンが溶出すると、トナー母粒子同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナー母粒子同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００８０】
［外添剤］
トナー母粒子は、外添剤としてシリカ粒子及び樹脂粒子（詳しくは、前述の「特定樹脂粒子」）を備える。例えば、トナー母粒子と外添剤とを一緒に攪拌することで、物理的な力でトナー母粒子の表面に外添剤が付着（物理的結合）する。
【００８１】
表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、又はシリコーンオイルを好適に使用できる。シランカップリング剤として、シラン化合物（より具体的には、アミノシラン等）を使用してもよいし、シラザン化合物（より具体的には、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）等）を使用してもよい。シリカ粒子の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ粒子の表面に存在する複数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ粒子の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ粒子）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカ粒子とが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、シリカ粒子の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、未処理のシリカ粒子よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、上記脱水縮合反応により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、未処理のシリカ粒子よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【００８２】
特定樹脂粒子を構成する樹脂の好適な例としては、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとジメタクリル酸エチレングリコールとの共重合体、又はメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンとの共重合体が挙げられる。
【００８３】
特定樹脂粒子の表面には、カチオン界面活性剤が付着している。特定樹脂粒子の表面に存在するカチオン界面活性剤としては、アミン塩（より具体的には、第１級アミンの酢酸塩等）、又は４級アンモニウム塩（より具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、又は塩化ベンゼトニウム等）が好ましく、炭素数１２以上２０以下のアルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド）が特に好ましい。特定樹脂粒子に適度な正帯電性を付与するためには、特定樹脂粒子の表面に存在するカチオン界面活性剤の量が、特定樹脂粒子（樹脂粒子の表面に付着した物質も含む）全部の質量に対して、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カチオン界面活性剤の量は、例えばＧＣ／ＭＳ法により測定できる。なお、カチオン界面活性剤の量が１ｐｐｍであることは、特定樹脂粒子１ｇあたりに０．００１ｍｇのカチオン界面活性剤が含有されることを意味する。
【００８４】
表面にカチオン界面活性剤が付着した樹脂粒子は、例えば、カチオン界面活性剤を含む水性媒体中で不飽和モノマーを乳化重合し、得られたエマルションを乾燥することで、得られる。水性媒体に添加したカチオン界面活性剤が樹脂粒子の表面に残る。水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。
【００８５】
トナー母粒子に対するシリカ粒子及び樹脂粒子の各々の付着力を適切な大きさにするためには、樹脂粒子の個数平均１次粒子径がシリカ粒子の個数平均１次粒子径よりも大きく、かつ、樹脂粒子の個数平均１次粒子径が４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子の個数平均１次粒子径は、例えば１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、トナー母粒子に対するシリカ粒子及び樹脂粒子の各々の付着力を適切な大きさにするためには、シリカ粒子の量が、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上５質量部以下であり、かつ、樹脂粒子の量が、シリカ粒子１００質量部に対して５０質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。
【００８６】
トナー母粒子は、外添剤として、シリカ粒子及び樹脂粒子のいずれでもない外添剤粒子（以下、他の外添剤粒子と記載する）を備えてもよい。他の外添剤粒子としては、金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子、又は脂肪酸金属塩（より具体的には、ステアリン酸亜鉛等）の粒子を好適に使用できる。
【００８７】
［トナーの製造方法］
（トナー母粒子の準備）
好適なトナー母粒子を容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナー母粒子を製造することが好ましく、粉砕法によりトナー母粒子を製造することがより好ましい。
【００８８】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。
【００８９】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。その後、トナー母粒子の分散液から、不要な物質（界面活性剤等）を除去することで、トナー母粒子が得られる。
【００９０】
（外添工程）
前述の「積層構造」（下層：シリカ粒子、上層：特定樹脂粒子）を有するシリカ粒子及び特定樹脂粒子を、トナー母粒子の表面に存在させるためには、トナー母粒子に対するシリカ粒子及び特定樹脂粒子の外添を、次のような手順で行うことが好ましい。まず、混合装置を用いて、トナー母粒子とシリカ粒子とを混合して、トナー母粒子の表面にシリカ粒子を付着させる。続けて、混合装置を用いて、シリカ粒子が付着したトナー母粒子の表面に、特定樹脂粒子をさらに付着させる。このように、シリカ粒子の外添（第１外添）と、特定樹脂粒子の外添（第２外添）とを、この順に行うことで、トナー母粒子の表面に付着したシリカ粒子及び特定樹脂粒子が、前述の「積層構造」（下層：シリカ粒子、上層：特定樹脂粒子）を有することになる。
【００９１】
上記混合装置としては、例えばＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を使用できる。ＦＭミキサーは、温度調節用ジャケット付きの混合槽を備え、混合槽内に、デフレクタと、温度センサーと、上羽根と、下羽根とをさらに備える。ＦＭミキサーを用いて、混合槽内に投入された材料（より具体的には、粉体又はスラリー等）を混合する場合、下羽根の回転により、混合槽内の材料が旋回しながら上下方向に流動する。これにより、混合槽内に材料の対流が生じる。上羽根は、高速回転して、材料に剪断力を与える。ＦＭミキサーは、材料に剪断力を与えることで、強力な混合力で材料を混合することを可能にしている。
【００９２】
［キャリア粒子］
以下、被覆キャリア粒子の好適な例について説明する。被覆キャリア粒子は、キャリアコア及びコート層を備える。なお、下記構成を有するキャリアコアを、コート層で覆わずに、そのままキャリア粒子として使用してもよい。
【００９３】
（キャリアコア）
被覆キャリア粒子に磁性を付与するためには、キャリアコアに磁性材料を含有させることが好ましい。こうした磁性材料としては、例えば、マグネタイト、バリウムフェライト、マグヘマイト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、又はＣｕ−Ｚｎフェライトのような金属酸化物が好ましい。１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性材料を併用してもよい。キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。
【００９４】
（コート層）
コート層は、キャリアコアを被覆するように、キャリアコアの表面に形成される。コート層の形成方法の例としては、コート材料を含む液にキャリアコアを浸漬する方法、又は、コート材料を含む液を流動層中のキャリアコアに噴霧する方法が挙げられる。
【００９５】
トナー母粒子に対する外添剤（シリカ粒子及び樹脂粒子）の付着力を適切な大きさにするためには、コート層がフッ素含有樹脂を含有することが好ましい。コート層に含有される樹脂のうち、６０質量％以上の樹脂がフッ素含有樹脂であることが好ましい。フッ素含有樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（より具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）からなる群より選択される１種以上の樹脂が好ましく、ＦＥＰ又はＰＦＡが特に好ましい。
【００９６】
［現像剤の製造方法］
混合装置を用いて、トナーとキャリアとを混合することで、２成分現像剤が得られる。現像剤を用いて高画質の画像を形成するためには、キャリア１００質量部に対してトナーの量が３質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【実施例】
【００９７】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係る現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６及びＤＢ−１〜ＤＢ−５（それぞれ静電潜像現像用の２成分現像剤）を示す。また、表１に示される現像剤の製造に用いられる樹脂粒子Ａ〜Ｉを、表２に示す。
【００９８】
【表１】
2017227698.tif 000006
【００９９】
【表２】
2017227698.tif 000007
【０１００】
以下、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６及びＤＢ−１〜ＤＢ−５の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。個数平均１次粒子径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた。
【０１０１】
［現像剤の製造方法］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、ポリエステル樹脂（酸価：５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ：１２０℃）４０００ｇと、着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、成分：銅フタロシアニン顔料）２００ｇと、エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」）２００ｇと、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）４０ｇとを混合した。続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて溶融混練した。その後、得られた溶融混練物を冷却した。続けて、ハンマーミル（衝撃型スクリーン式中砕機：ホソカワミクロン株式会社製「ハンマミルＨ」）を用いて溶融混練物を粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．８３μｍのトナー母粒子が得られた。
【０１０２】
（外添剤用の樹脂粒子Ａの作製）
滴下ロート、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、及び還流冷却器を備えた容量５００ｍＬのフラスコ内に、イオン交換水２００ｇとドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（カチオン界面活性剤）２．５ｇとを入れた。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内容物の温度を８０℃に上昇させ、その昇温中に、フラスコ内に過硫酸アンモニウム１ｇを添加した。続けて、フラスコ内にメタクリル酸メチル３０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル３０ｇとジメタクリル酸エチレングリコール４０ｇとの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内容物をさらに１時間攪拌した。続けて、フラスコ内容物を、室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュの篩を用いて篩別して、樹脂粒子Ａのエマルションを得た。続けて、得られたエマルションを乾燥して、樹脂粒子Ａ（粉体）を得た。
【０１０３】
（外添剤用の樹脂粒子Ｂの作製）
樹脂粒子Ｂ（粉体）の作製方法は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの添加量を２．５ｇから５．０ｇに変更した以外は、樹脂粒子Ａの作製方法と同じであった。
【０１０４】
（外添剤用の樹脂粒子Ｃの作製）
樹脂粒子Ｃ（粉体）の作製方法は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの添加量を２．５ｇから０．８ｇに変更した以外は、樹脂粒子Ａの作製方法と同じであった。
【０１０５】
（外添剤用の樹脂粒子Ｄの作製）
樹脂粒子Ｄ（粉体）の作製方法は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの添加量を２．５ｇから８．０ｇに変更した以外は、樹脂粒子Ａの作製方法と同じであった。
【０１０６】
（外添剤用の樹脂粒子Ｅの作製）
樹脂粒子Ｅ（粉体）の作製方法は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの添加量を２．５ｇから０．４ｇに変更した以外は、樹脂粒子Ａの作製方法と同じであった。
【０１０７】
（外添剤用の樹脂粒子Ｆの作製）
樹脂粒子Ｆ（粉体）の作製方法は、メタクリル酸メチル３０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル３０ｇとジメタクリル酸エチレングリコール４０ｇとの混合物の代わりに、メタクリル酸メチル４０ｇとアクリル酸ｎ−ブチル４０ｇとスチレン２０ｇとの混合物を使用した以外は、樹脂粒子Ａの作製方法と同じであった。
【０１０８】
（外添剤用の樹脂粒子Ｇの作製）
樹脂粒子Ｇ（粉体）の作製方法は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド２．５ｇを添加しなかった以外は、樹脂粒子Ａの作製方法と同じであった。
【０１０９】
（外添剤用の樹脂粒子Ｈの作製）
樹脂粒子Ｈ（粉体）の作製方法は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド２．５ｇの代わりにラウリル硫酸ナトリウム（アニオン界面活性剤）３．０ｇを添加した以外は、樹脂粒子Ａの作製方法と同じであった。
【０１１０】
（外添剤用の樹脂粒子Ｉの作製）
樹脂粒子Ｉ（粉体）の作製方法は、メタクリル酸メチルの添加量を３０ｇから５０ｇに変更し、アクリル酸ｎ−ブチルの添加量を３０ｇから５０ｇに変更した以外は、樹脂粒子Ａの作製方法と同じであった。
【０１１１】
表１において、「樹脂Ａ」〜「樹脂Ｉ」はそれぞれ、上記のようにして得られた樹脂粒子Ａ〜Ｉを示している。樹脂粒子Ａ〜Ｉの各々の個数平均１次粒子径を測定した結果は、表２の「粒子径（単位：ｎｍ）」に示すとおりであった。また、ＢＥＴ比表面積の変化率を測定した結果も、表２に示している。例えば、樹脂粒子Ａに関して、個数平均１次粒子径は７５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積の変化率は０．３１％であった。ＢＥＴ比表面積の変化率の測定方法は、次に示すとおりであった。
【０１１２】
（ＢＥＴ比表面積の変化率）
耐熱保存試験の前後における樹脂粒子のＢＥＴ比表面積の変化率を測定した。耐熱保存試験では、試料（樹脂粒子）を、温度８０℃かつ湿度２０％ＲＨの環境下で３時間静置した。こうした耐熱保存試験の前後において、試料に含まれる樹脂粒子のＢＥＴ比表面積を、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０８」）を用いて測定した。耐熱保存試験前の試料に含まれる樹脂粒子のＢＥＴ比表面積ＳAと、耐熱保存試験後の試料に含まれる樹脂粒子のＢＥＴ比表面積ＳBとから、式「ＢＥＴ比表面積の変化率＝１００×（ＳA−ＳB）／ＳA」で表されるＢＥＴ比表面積の変化率（単位：％）を求めた。
【０１１３】
（外添剤用のシリカ粒子の作製）
ジメチルポリシロキサン（信越化学工業株式会社製）３０ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製）１５ｇとを、トルエン２００ｇに溶解させて、溶液を得た。続けて、得られた溶液を１０倍に希釈した。続けて、得られた希釈溶液を、シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」、親水性フュームドシリカ）２００ｇに徐々に滴下しながら、シリカ粒子を攪拌して、混合物を得た。さらに、混合物を攪拌しながら混合物に３０分間超音波照射した。
【０１１４】
続けて、超音波照射された混合物を、恒温槽を用いて１５０℃に加熱した。続けて、ロータリーエバポレーターを用いて、混合物からトルエンを留去した。その結果、固形物が得られた。
【０１１５】
続けて、得られた固形物を、減圧乾燥機を用いて、設定温度５０℃の条件で、減量しなくなるまで乾燥した。続けて、乾燥した固形物を、電気炉を用いて、窒素気流中、設定温度２００℃の条件で、３時間加熱した。続けて、加熱された固形物を、ジェットミルを用いて解砕して、バグフィルターで捕集することで、シリカ粒子（粉体）を得た。得られたシリカ粒子の個数平均１次粒子径は、１８ｎｍであった。
【０１１６】
表１において、「シリカ」は、上記のようにして得られたシリカ粒子を示している。
【０１１７】
（トナー母粒子に対する外添）
温度調節用のジャケットを備える容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、ジャケットに２０℃の水を循環させながら、前述の手順で作製したトナー母粒子１０００ｇと、前述の手順で作製した外添剤用のシリカ粒子１５ｇとを、所定の時間（各トナーに定められた、表１に示される時間）混合した。このタイミングでの混合が、表１中の「第１外添」に相当する。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、ＦＭミキサーを用いてトナー母粒子とシリカ粒子とを１０分間混合した。また、トナーＴＢ−４の製造では、このタイミングで、トナー母粒子１０００ｇ及びシリカ粒子１５ｇに加えて、外添剤用の樹脂粒子（前述の手順で作製した樹脂粒子Ａ）１０ｇも添加した。トナーＴＢ−４の製造では、第１外添において、ＦＭミキサーを用いてトナー母粒子とシリカ粒子と樹脂粒子とを２０分間混合した。
【０１１８】
続けて、前述の手順で作製した外添剤用の樹脂粒子（各トナーに定められた、表１に示される樹脂粒子Ａ〜Ｉのいずれか）１０ｇを、上記ＦＭミキサーに投入した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、樹脂粒子Ａを１０ｇ、上記ＦＭミキサーに投入した。トナーＴＢ−１の製造では、樹脂粒子Ｇを１０ｇ、上記ＦＭミキサーに投入した。トナーＴＢ−４の製造では、このタイミングでの樹脂粒子の添加を行わなかった。
【０１１９】
続けて、上記ＦＭミキサーによる混合を、所定の時間（各トナーに定められた、表１に示される時間）行った。このタイミングでの混合が、表１中の「第２外添」に相当する。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、ＦＭミキサーを用いて、表面にシリカ粒子が付着したトナー母粒子と、樹脂粒子Ａとを、さらに１０分間混合した。トナーＴＢ−４の製造では、このタイミングでの混合（第２外添）を行わなかった。
【０１２０】
上記第１外添及び第２外添（ただし、トナーＴＢ−４の製造では、第１外添のみ）により、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子及び樹脂粒子）が付着し、多数のトナー粒子を含む粉体が得られた。その後、得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４）が得られた。
【０１２１】
（キャリアＣ−１の作製）
ポリアミドイミド樹脂（無水トリメリット酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの共重合体）３０ｇとＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）１２０ｇとをイオン交換水１３５０ｇに入れて溶かして、樹脂溶液を得た。続けて、得られた樹脂溶液中にシリカ粒子３ｇを分散させて、キャリアコート液１５０３ｇを得た。
【０１２２】
続けて、得られたキャリアコート液１５０３ｇと、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、粒子径３５μｍ）１０ｋｇとを、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフロー（登録商標）ＳＦＣ−５」）に投入し、コ−ティング装置を用いて、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコアの表面を樹脂で被覆した。その後、得られた樹脂被覆粒子（粉体）を、箱型棚式乾燥機を用いて２５０℃で１時間加熱して、現像剤用キャリア（キャリアＣ−１）を得た。
【０１２３】
（キャリアＣ−２の作製）
トルエン３００ｍＬにメチルシリコーン樹脂１５０ｇを入れて溶かして、樹脂溶液を得た。続けて、得られた樹脂溶液中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．５ｇと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５ｇと、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）３７．５ｇと、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１．５ｇとを、それぞれ添加して、キャリアコート液を得た。
【０１２４】
続けて、得られたキャリアコート液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、粒子径３５μｍ）１０ｋｇとを、流動層コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフローＳＦＣ−５」）に投入し、コ−ティング装置を用いて、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトコアの表面を樹脂で被覆した。その後、得られた樹脂被覆粒子（粉体）を、箱型棚式乾燥機を用いて２８０℃で２時間加熱して、現像剤用キャリア（キャリアＣ−２）を得た。
【０１２５】
（トナーとキャリアとの混合）
容量５００ｍＬのポリエチレン製容器に、トナー（各現像剤に定められた、表１に示されるトナーＴＡ−１〜ＴＡ−６及びＴＢ−１〜ＴＢ−４のいずれか）２４ｇと、キャリア（各現像剤に定められた、表１に示されるキャリアＣ−１又はＣ−２）３００ｇとを入れて、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」、混合方式：容器回転揺動方式）を用いて、その容器を３０分間混合した。その結果、２成分現像剤（現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６及びＤＢ−１〜ＤＢ−５）が得られた。例えば、現像剤ＤＡ−１の製造では、トナーＴＡ−１とキャリアＣ−１とを混合した。また、現像剤ＤＢ−５の製造では、トナーＴＡ−１とキャリアＣ−２とを混合した。
【０１２６】
上記のようにして得られた現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６及びＤＢ−１〜ＤＢ−５の各々の特性評価において、初期、及び印字率５％画像の連続印刷後の各々のタイミングで、キャリア粒子の表面に付着したシリカ粒子の量（シリカ粒子の付着量）と、キャリア粒子の表面に付着した樹脂粒子の量（樹脂粒子の付着量）とを、それぞれ測定した。測定結果を、表３に示す。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
表３中、「Ａi」、「Ａ1000」、「Ａ10000」、「Ｂi」、「Ｂ1000」、及び「Ｂ10000」はそれぞれ、下記内容を示している。
・Ａi：初期の現像剤（未使用の現像剤）中のキャリアについて測定されるシリカ粒子の付着量
・Ａ1000：連続印刷を実行して累積印刷枚数１０００枚のタイミングで現像剤から取り出されたキャリアについて測定されるシリカ粒子の付着量
・Ａ10000：連続印刷を実行して累積印刷枚数１００００枚のタイミングで現像剤から取り出されたキャリアについて測定されるシリカ粒子の付着量
・Ｂi：初期の現像剤（未使用の現像剤）中のキャリアについて測定される樹脂粒子の付着量
・Ｂ1000：連続印刷を実行して累積印刷枚数１０００枚のタイミングで現像剤から取り出されたキャリアについて測定される樹脂粒子の付着量
・Ｂ10000：連続印刷を実行して累積印刷枚数１００００枚で現像剤から取り出されたキャリアについて測定される樹脂粒子の付着量
【０１２９】
表３において、「Ａ10000」の括弧内の数値は、「Ａ1000」からの変化量（すなわち、Ａ10000−Ａ1000）を示している。また、「Ｂ10000」の括弧内の数値は、「Ｂ1000」からの変化量（すなわち、Ｂ10000−Ｂ1000）を示している。
【０１３０】
初期の現像剤（未使用の現像剤）としては、前述の「トナーとキャリアとの混合」を行った後、温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下で２４時間静置した現像剤を用いた。連続印刷の詳細は、下記のとおりであった。
【０１３１】
＜連続印刷＞
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５００ｃｉ」、現像方式：タッチダウン方式）を用いた。試料（未使用の現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（現像剤）に対応する補給用トナー（未使用のトナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。また、カラー印刷を行うため、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用トナーを使用して、試料以外の色（マゼンタ、イエロー、及びブラック）の現像剤及び補給用トナーを準備し、評価機に投入した。
【０１３２】
温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印刷用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、サイズ：Ａ４サイズ、坪量：９０ｇ／ｍ2）に印字率５％画像（文字パターン）の連続印刷を行った。連続印刷の条件（画像形成条件）は、下記のとおりであった。
【０１３３】
（画像形成条件）
・感光体ドラム径（直径）：３０ｍｍ
・現像ローラー径（直径）：２０ｍｍ
・感光体ドラムの線速：２８８ｍｍ／秒
・現像スリーブ／感光体ドラムの線速比率：１．６
・Ｇp（現像スリーブと感光体ドラムとの間隔）：０．１ｍｍ
・現像ローラー上のトナー量：０．４ｍｇ／ｃｍ2
・現像バイアス（ＤＣ成分）：３００Ｖ
・現像バイアス（ＡＣ成分）：矩形波、周波数４．６ｋＨｚ、デューティ４３％、Ｖpp（ピーク間電位差）２５００Ｖ
・Ｖ0（感光体の帯電電位）：２３０Ｖ
・ＶL（感光体の露光後電位）：１５Ｖ
【０１３４】
初期の現像剤と、上記連続印刷により累積１０００枚印刷された時点での現像装置内の現像剤と、上記連続印刷により累積１００００枚印刷された時点での現像装置内の現像剤とについて、Ａi、Ａ1000、Ａ10000、Ｂi、Ｂ1000、及びＢ10000を測定した。測定に先立ち、７９５メッシュ（目開き１６μｍ）の篩を用いて現像剤を篩別し、現像剤中のトナーとキャリアとを分離した。現像剤から取り出されたキャリアについて、シリカ粒子の付着量と樹脂粒子の付着量とを測定した。シリカ粒子の付着量（Ａi、Ａ1000、及びＡ10000）の測定方法はそれぞれ、下記条件での蛍光Ｘ線分析であった。シリカ粒子の付着量は、測定対象（キャリア）における質量割合（＝キャリア中に存在するシリカ粒子の質量／キャリア全部の質量）に相当する。樹脂粒子の付着量（Ｂi、Ｂ1000、及びＢ10000）の測定方法はそれぞれ、下記条件でのＧＣ／ＭＳ法であった。樹脂粒子の付着量は、測定対象（キャリア）における質量割合（＝キャリア中に存在する樹脂粒子の質量／キャリア全部の質量）に相当する。得られた測定値（蛍光Ｘ線分析：外添剤用のシリカ粒子に由来するピークの強度、ＧＣ／ＭＳ法：外添剤用の樹脂粒子に由来するピークの面積）と、予め作成した検量線（詳しくは、標準物質を使用して作成した検量線）とに基づいて、シリカ粒子の付着量と樹脂粒子の付着量とを求めた。
【０１３５】
（蛍光Ｘ線分析条件）
・分析装置：蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ−１００ｅ」）
・Ｘ線管球（Ｘ線源）：Ｒｈ（ロジウム）
・励起条件：管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ
・測定領域（Ｘ線照射範囲）：直径３０ｍｍ
・測定元素：Ｓｉ（珪素）
【０１３６】
（ＧＣ／ＭＳ条件）
・測定装置：ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」）及びマルチショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ株式会社製「ＰＹ−３０３０Ｄ」）
・カラム：金属キャピラリーカラム（フロンティア・ラボ株式会社製「Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ（登録商標）−５（ＭＳ／ＨＴ）」、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）
・熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
・温度条件：４０℃で１５分間保持した後、速度１４℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で１５分間保持した。
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
・カラムヘッド圧力：４９．７ｋＰａ
・注入モード：スプリット注入（スプリット比１：５０）
・キャリア流量：全流量「１４．１ｍＬ／分」、カラム流量「１ｍＬ／分」、パージ流量「３ｍＬ／分」
【０１３７】
［評価方法］
各試料（現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６及びＤＢ−１〜ＤＢ−５）の評価方法は、以下の通りである。
【０１３８】
（評価機の準備）
評価機として、カラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５００ｃｉ」）を用いた。試料（未使用の現像剤）を評価機の現像装置に投入し、試料（現像剤）に対応する補給用トナー（未使用のトナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。また、カラー印刷を行うため、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用トナーを使用して、試料以外の色（マゼンタ、イエロー、及びブラック）の現像剤及び補給用トナーを準備し、評価機に投入した。
【０１３９】
（耐かぶり性）
温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下において、上記評価機を用いて、印刷用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ」、サイズ：Ａ４サイズ、坪量：９０ｇ／ｍ2）５０００枚に印字率２％画像（文字パターン）の連続印刷を行った。続けて、印刷用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ」、サイズ：Ａ４サイズ、坪量：９０ｇ／ｍ2）１０００枚に印字率５０％画像（テストパターン：互いに異なる太さを有する複数の線状パターン）の連続印刷を行った。印刷された１０００枚の紙の各々について、テストパターンの空白部の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の紙の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。
【０１４０】
印刷された１０００枚の紙の各々について測定された全てのかぶり濃度（ＦＤ）の中で最も高いかぶり濃度を、評価値（最大かぶり濃度：最大ＦＤ）とした。得られた評価値（最大かぶり濃度）に基づいて、トナーの耐かぶり性を評価した。最大かぶり濃度が、０．０１０未満であれば○（良い）と評価し、０．０１０以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１４１】
（トナー帯電量）
所定の環境（Ｒ／Ｒ環境：温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨ、Ｈ／Ｈ環境：温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨ）下において、上記評価機を用いて、印刷用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ」、サイズ：Ａ４サイズ、坪量：９０ｇ／ｍ2）１００００枚に印字率５％画像（文字パターン）の連続印刷を行った。１００００枚の連続印刷の完了後、評価機の現像装置から現像剤を取り出して、Ｑ／ｍメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ  ２１０ＨＳ−１」）を用いて、下記方法により現像剤中のトナーの帯電量を測定した。また、初期の試料（未使用の現像剤）についても、下記方法により現像剤中のトナーの帯電量を測定した。初期の試料としては、前述の「トナーとキャリアとの混合」を行った後、温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨの環境下で２４時間静置した現像剤を用いた。
【０１４２】
＜現像剤中のトナーの帯電量の測定方法＞
Ｑ／ｍメーターの測定セルに現像剤（キャリア及びトナー）０．１０ｇを投入し、投入された現像剤のうちトナーのみを篩（金網）を介して１０秒間吸引した。そして、式「吸引されたトナーの総電気量（単位：μＣ）／吸引されたトナーの質量（単位：ｇ）」に基づいて、現像剤中のトナーの帯電量（単位：μＣ／ｇ）を算出した。
【０１４３】
初期の試料（未使用の現像剤）について測定されたトナーの帯電量は、下記基準に従って評価した。
○（良い）：帯電量が、２０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満であった。
×（良くない）：帯電量が、２０μＣ／ｇ未満、又は４０μＣ／ｇ以上であった。
【０１４４】
Ｒ／Ｒ環境（温度２０℃かつ湿度６５％ＲＨ）下で連続印刷を行った後に測定されたトナーの帯電量は、下記基準に従って評価した。
○（良い）：帯電量が、２０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満であった。
×（良くない）：帯電量が、２０μＣ／ｇ未満、又は４０μＣ／ｇ以上であった。
【０１４５】
Ｈ／Ｈ環境（温度３２．５℃かつ湿度８０％ＲＨ）下で連続印刷を行った後に測定されたトナーの帯電量は、下記基準に従って評価した。
○（良い）：帯電量が、１０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ未満であった。
×（良くない）：帯電量が、１０μＣ／ｇ未満、又は４０μＣ／ｇ以上であった。
【０１４６】
［評価結果］
現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６及びＤＢ−１〜ＤＢ−５の各々について、耐かぶり性（最大かぶり濃度）、及びトナー帯電量（初期の値、Ｒ／Ｒ環境下での連続印刷後の値、及びＨ／Ｈ環境下での連続印刷後の値）を評価した結果を、表４に示す。
【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６（実施例１〜６に係る現像剤）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６はそれぞれ、トナー（複数のトナー粒子）と、キャリア（複数のキャリア粒子）とを含んでいた。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に存在するシリカ粒子及び樹脂粒子とを備えていた。詳しくは、シリカ粒子及び樹脂粒子は、前述の積層構造（下層：シリカ粒子、上層：樹脂粒子）を有していた。樹脂粒子は、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含む２種以上のビニル化合物の共重合体を含有していた。樹脂粒子の表面には、カチオン界面活性剤が付着していた。現像剤の特性評価において、初期、及び印字率５％画像の連続印刷後の各々のタイミングで、キャリア粒子の表面に付着したシリカ粒子の量と、キャリア粒子の表面に付着した樹脂粒子の量とを、それぞれ測定した場合、式（Ａ）及び式（Ｂ）の関係式を満たしていた（表３参照）。
Ａ10000−Ａ1000＜Ａ1000−Ａi＜０．１０％  …（Ａ）
Ｂ10000−Ｂ1000＜０．０１０％≦Ｂ1000−Ｂi  …（Ｂ）
【０１４９】
表４に示されるように、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６に関してはそれぞれ、耐かぶり性及びトナー帯電量の各々の評価で、良い結果が得られた。
【０１５０】
現像剤ＤＢ−１（比較例１に係る現像剤）は、式（Ｂ）を満たさなかった。詳しくは、表３に示されるように、「Ｂ10000−Ｂ1000」が０．０１０％以上であった。この理由は、樹脂粒子（樹脂粒子Ｇ）の粒子径が大き過ぎて、トナー粒子から樹脂粒子が過剰に脱離したからであると考えられる（表２参照）。現像剤ＤＢ−１は、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６と比較して、トナー帯電量の評価結果が悪かった（表４参照）。
【０１５１】
現像剤ＤＢ−２（比較例２に係る現像剤）は、式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たさなかった。詳しくは、表３に示されるように、例えば「Ａ10000−Ａ1000」が「Ａ1000−Ａi」以上であった。この理由は、樹脂粒子（樹脂粒子Ｈ）の表面に、カチオン界面活性剤が付着していなかったからであると考えられる。キャリア粒子の表面に付着した樹脂粒子が、まだキャリア粒子に付着していないシリカ粒子を電気的な力で引き寄せたと考えられる。現像剤ＤＢ−２は、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６と比較して、耐かぶり性及びトナー帯電量（特に、初期）の評価結果が悪かった（表４参照）。
【０１５２】
現像剤ＤＢ−３（比較例３に係る現像剤）は、式（Ａ）を満たさなかった。詳しくは、表３に示されるように、「Ａ1000−Ａi」が０．１０％以上であった。ＢＥＴ比表面積の変化率が大きい樹脂粒子（樹脂粒子Ｉ）を使用したことで、軟らかい樹脂粒子にシリカ粒子が付着し易くなったと考えられる。現像剤ＤＢ−３は、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６と比較して、耐かぶり性の評価結果が悪かった（表４参照）。
【０１５３】
現像剤ＤＢ−４（比較例４に係る現像剤）は、式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たさなかった。詳しくは、表３に示されるように、例えば「Ｂ1000−Ｂi」が０．０１０％未満であった。現像剤ＤＢ−４では、１回の外添でシリカ粒子及び樹脂粒子をトナー母粒子の表面に付着させた（表１参照）。このため、シリカ粒子及び樹脂粒子が、積層構造（下層：シリカ粒子、上層：樹脂粒子）を有していなかったと考えられる。現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−６ではそれぞれ、シリカ粒子よりも先に樹脂粒子がキャリア粒子の表面に付着して、キャリア粒子の表面に付着した樹脂粒子が、シリカ粒子のキャリア付着（キャリア粒子の表面への付着）を抑制する働きをしたと考えられる。これに対し、現像剤ＤＢ−４では、シリカ粒子よりも先にキャリア粒子の表面に付着した樹脂粒子の量が少なくて、大半の樹脂粒子が上記のような働きをしなかったと考えられる。
【０１５４】
現像剤ＤＢ−５（比較例５に係る現像剤）は、式（Ａ）及び式（Ｂ）を満たさなかった。詳しくは、表３に示されるように、例えば「Ｂ1000−Ｂi」が０．０１０％未満であった。現像剤ＤＢ−５では、キャリアコアの表面を覆うコート層が、フッ素含有樹脂を含有していなかった。このため、樹脂粒子よりも先にシリカ粒子がキャリア粒子の表面に付着し易くなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係る現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５６】
１０  トナー母粒子
１２ａ  シリカ粒子
１２ｂ  樹脂粒子
【図１】
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