(57)【要約】【課題】  従来通り又はそれ以上の研磨速度を有し、粗大粒子を低減したＣＭＰ研磨液の製造方法を提供する。【解決手段】  グラスファイバを原料とするフィルタにより、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリをろ過するろ過工程を含むＣＭＰ研磨液の製造方法。グラスファイバを原料とするフィルタの公称孔径が、０．５０μｍ以下であると好ましい。グラスファイバを原料とするフィルタにより、スラリを、少なくとも１０回以上循環させてろ過すると好ましい。【選択図】  図１
2017112207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラスファイバを原料とするフィルタにより、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリをろ過するろ過工程を含むＣＭＰ研磨液の製造方法。
【請求項２】
グラスファイバを原料とするフィルタの公称孔径が、０．５０μｍ以下である請求項１に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法。
【請求項３】
前記砥粒の平均粒子径が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、砥粒の濃度を４質量％に調製した時のろ過工程後の１．１５μｍ以上の粒子数が２２４，０００個／ｍｌ以下である請求項１又は請求項２に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法。
【請求項４】
グラスファイバを原料とするフィルタにより、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリを、少なくとも１０回以上循環させてろ過する請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法。
【請求項５】
グラスファイバを原料とするフィルタにより、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリを、少なくとも２０回以上循環させてろ過する請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法。
【請求項６】
グラスファイバを原料とするフィルタが、カートリッジフィルタである請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法。
【請求項７】
グラスファイバの平均繊維径が、０．１〜１μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法。
【請求項８】
前記砥粒が、セリウム化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨液の製造方法に関する。特に無機絶縁膜、ＳＴＩ用途に使用されるＣＭＰ研磨液の製造方法におけるろ過工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
浅溝素子分離（以下STI(Shallow Trench Isolation)）用途の研磨には、少なくとも砥粒と水を含有するＣＭＰ研磨液が使用されている。
ＣＭＰ（chemical mechanical polishing、化学機械研磨）は、半導体等の製造工程におけるウェーハ表面の平坦化技術の一種で、研磨剤（砥粒）、研磨パッドを使用し、化学作用と機械的研磨の複合作用で、ウェーハ表面の凹凸を削って平坦化する技術であり、詳細には、研磨剤（砥粒）自体が有する表面化学作用又は研磨液に含まれる化学成分の作用によって、研磨剤と研磨対象物の相対運動による機械的研磨（表面除去）効果を増大させ、高速かつ平滑な研磨面を得る技術である。
【０００３】
ＣＭＰ研磨液中の砥粒は粒径分布を持っており、粗大粒子が多いと、研磨の際に研磨対象物に傷が生じやすくなる。
研磨傷低減のため、粗大粒子は分級により除去される。分級方法としては、沈降分離法、液体サイクロン、フィルタろ過等が用いられている。
【０００４】
分級により砥粒の平均粒径が小さくなると、研磨速度が低下する。上記分級方法の中でもフィルタろ過は、平均粒径が低下しにくいため、粗大粒子を減らす方法としてよく利用されている。
【０００５】
特許文献１には、金属用研磨液をポリプロピレン製フィルタでろ過することで粗大粒子が低減する技術が開示されている。特許文献２には、シリコン用研磨液をナイロン、ポリプロピレン、製等のフィルタでろ過することで粗大粒子が低減する技術が開示されている。しかし、シリコン用研磨の分野で、上記材質以外のフィルタを使ってろ過した先行技術は過去に見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０４４０５６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１０８７７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体集積回路の微細化は現在進行中で、近い将来微細加工寸法の指標となるノードは１０ｎｍになると予想されている。このため、研磨傷に関しての低減要求が厳しくなり、これまでＣＭＰ研磨液の分野で使用されてきたろ過フィルタでは、その要求を満たすほど粗大粒子を減らすことが難しくなっている。一方で、従来通り又はそれ以上の研磨速度が要求されており、傷と研磨速度の両立が大きな課題となっている。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決し、従来通り又はそれ以上の研磨速度を有し、粗大粒子を低減したＣＭＰ研磨液の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＣＭＰ研磨液での使用実績が無かったグラスファイバ製フィルタにてろ過することで、粗大粒子を低減したＣＭＰ研磨液の製造方法に関する。グラスファイバはＣＭＰスラリの分野で一般的に使われているポリプロピレンよりも親水性が高いことから、砥粒と繊維との吸着性が上がり、粗大粒子が更に減少すると考えられる。
【００１０】
本発明は、［１］グラスファイバを原料とするフィルタにより、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリをろ過するろ過工程を含むＣＭＰ研磨液の製造方法である。
また、本発明は、［２］グラスファイバを原料とするフィルタの公称孔径が、０．５０μｍ以下である上記［１］に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法である。
また、本発明は、［３］前記砥粒の平均粒子径が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、砥粒の濃度を４質量％に調製した時のろ過工程後の１．１５μｍ以上の粒子数が２２４，０００個／ｍｌ以下である上記［１］又は［２］に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法である。
また、本発明は、［４］グラスファイバを原料とするフィルタにより、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリを、少なくとも１０回以上循環させてろ過する上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法である。
また、本発明は、［５］グラスファイバを原料とするフィルタにより、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリを、少なくとも２０回以上循環させてろ過する上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法である。
また、本発明は、［６］グラスファイバを原料とするフィルタが、カートリッジフィルタである上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法である。
また、本発明は、［７］グラスファイバの平均繊維径が、０．１〜１μｍである上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法である。
また、本発明は、［８］前記砥粒が、セリウム化合物である上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＣＭＰ研磨液の製造方法によれば、従来と比べて粗大粒子を低減したＣＭＰ研磨液が得られ、研磨速度を維持しつつ研磨傷を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例３と比較例２における循環ろ過パス回数による粗大粒子の数（ＬＰＣ）の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、グラスファイバを原料とするフィルタにより、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリをろ過するろ過工程を含むＣＭＰ研磨液の製造方法である。
粗大粒子が低減したＣＭＰ研磨液は、少なくとも砥粒が水に分散したスラリを、グラスファイバを原料とするフィルタによりろ過する工程を経て得られる。
研磨液の特性向上、安定化の目的で分散剤、及び添加剤を添加することができる。分散剤としては、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤及び水溶性両性分散剤等が挙げられ、中でも、水溶性陰イオン性分散剤が好ましい。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、研磨する時に研磨液はそのまま使用することも水で希釈して使用することも可能である。
【００１４】
（砥粒）
本発明のＣＭＰ用研磨液に含まれる砥粒は、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。その他に、ダイヤモンド粒子、炭素粒子等の無機粒子類、ウレタン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、エポキシ系樹脂粒子等の有機樹脂粒子類などが挙げられる。また、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナも好ましく用いられる。
前記変性物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア等の砥粒粒子の表面を、アルキル基で変性したものである。
砥粒粒子の表面をアルキル基で変性する方法は、特に制限はないが、例えば、砥粒粒子の表面に存在する水酸基と、アルキル基を有するアルコキシシランとを、反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン等が挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば砥粒粒子と、アルコキシシランとを、研磨液中で室温（２５℃）又は所望により加熱下に反応させる。
【００１５】
本発明のＣＭＰ研磨液の製造方法で用いる砥粒は、セリウム化合物が好ましい。セリウム化合物はＳｉＯ２との化学反応により、研磨速度が向上する酸化セリウム、水酸化セリウムが好ましい。
【００１６】
（酸化セリウム）
一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等のセリウム化合物を焼成することによって得られる。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）−ＣＶＤ法等で形成されるＳｉＯ２絶縁膜は、粒子径が大きく、かつ結晶歪が少ないほど、すなわち結晶性がよいほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、酸化セリウム粒子は、あまり結晶性を上げないで調製される。また、半導体チップ研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅはそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ａｌは１０ｐｐｍ以下であると好ましい。
酸化セリウム粒子を調製する方法として焼成法が使用できる。ただし、研磨傷が入らない粒子を調製するために、できるだけ結晶性を上げない低温焼成が好ましい。セリウム化合物の酸化温度が３００℃であることから、焼成温度は４００℃以上、９００℃以下が好ましい。炭酸セリウムを４００℃以上、９００℃以下で５〜３００分、酸素ガス等の酸化雰囲気で焼成すること好ましい。
焼成された酸化セリウムは、ジェットミル、ボールミル等の乾式粉砕、ビ−ズミル、ボールミル等の湿式粉砕で粉砕することができる。焼成酸化セリウムを粉砕した酸化セリウム粒子には、結晶子サイズの小さい単結晶粒子と結晶子サイズまで粉砕されていない粉砕粒子が含まれ、この粉砕粒子は単結晶粒子が再凝集した凝集体とは異なっており、２つ以上の結晶子から構成され結晶粒界を有している。この結晶粒界を有す粉砕粒子を含む研磨剤で研磨を行うと、研磨時の応力により破壊され活性面を発生すると推定され、ＳｉＯ２絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することに寄与していると考えられる。
【００１７】
（水酸化セリウム）
一般に、４価の水酸化セリウム粒子（以下、単に「水酸化セリウム粒子」と言う。）は、セリウム塩とアルカリ液とを混合して、水酸化セリウム粒子を析出する方法で得られる。この方法は、例えば「希土類の科学」（足立吟也編、株式会社化学同人、１９９９年）３０４〜３０５頁に説明されている。
セリウム塩としては、例えば、Ｃｅ（ＳＯ４）２、Ｃｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６、Ｃｅ（ＮＨ４）４（ＳＯ４）４等が好ましい。
また、アルカリ液としては、アンモニア水、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等を用いることが出来る。なお、研磨剤を半導体デバイス製造に用いる場合は、アルカリ金属を含まないアンモニア水が好ましい。前記析出により得られる水酸化セリウム粒子は、洗浄によって金属不純物を除去することができる。洗浄方法としては、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法などを用いることができる。
水酸化セリウム粒子を含む研磨剤を、半導体デバイスの製造に係る研磨に使用する場合は、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率が、水酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明において用いるスラリは、上記の砥粒に、水及び必要に応じて分散剤、添加剤からなる組成物を溶解又は分散させることによって得られる。そして、グラスファイバを原料とするフィルタでろ過する。
一般的に砥粒の平均粒径が小さいほど研磨速度が低下する傾向があり、平均粒径が大きいほど研磨傷が発生しやすくなる傾向がある。研磨速度を更に向上させる観点から、平均粒径は５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましい。研磨傷の発生を更に抑制する観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましい。
平均粒径は、実施例で述べるように光回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００１９】
砥粒の含有量は、研磨液全質量基準で０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．２〜１．５質量％であることが更に好ましい。砥粒の含有量が０．１質量％以上であれば、良好な研磨速度が得られる傾向があり、２０質量％以下であれば、粒子の凝集が抑制されて被研磨膜に傷がつきにくくなる傾向がある。
【００２０】
（砥粒のゼータ電位）
本発明において、砥粒の研磨剤中でのゼータ電位は特に限定されず、正電位であっても、負電位であっても、ゼロ電位であっても良い。砥粒の研磨剤中での分散性を高めるためには、ゼータ電位の絶対値が大きいことが好ましい。また、負電位を帯びた被研磨膜の研磨速度を、高速に研磨したい場合は、砥粒のゼータ電位を、正電位にすることが好ましい。これにより、正電荷を帯びた砥粒と、負電荷を帯びた被研磨膜との間に、静電引力が働き、小粒径の砥粒でも高い研磨速度が実現できる。反対に、正電位を帯びた被研磨膜の研磨速度を、高速に研磨したい場合は、砥粒のゼータ電位を、負電位にすることが好ましい。これにより、負電荷を帯びた砥粒と、正電荷を帯びた被研磨膜との間に、静電引力が働き、小粒径の砥粒でも高い研磨速度が実現できる。
砥粒のゼータ電位の値は限定されないが、ゼータ電位による吸着作用を促進させる観点から負の方がよい。
ゼータ電位の測定には、例えば、マルバーン・インスツルメンツ社の商品名：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００ ＨＳを使用でき、研磨剤をこの測定機器にて推奨される散乱光量となるように純水で希釈して測定することができる。
【００２１】
（分散剤、添加剤）
本発明においてスラリは、分散剤、添加剤を含んでいても良い。ここで分散剤、添加剤とは、砥粒及び水以外に含まれる物質を指す。分散剤、添加剤を加えることで、被研磨膜の研磨速度、研磨選択性、平坦性を調整することができたり、砥粒の分散性を高めたり、研磨剤の保存安定性を高めたりすること等ができる。なお、研磨剤のｐＨを調整するための、酸成分やアルカリ成分も、添加剤と見なすことができる。
【００２２】
分散剤、添加剤は、水溶性であることが好ましい。また、分散剤、添加剤は単量体であっても重合体であっても良く、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用しても良い。被研磨膜の研磨後の平坦性を改善するためには、分散剤の１成分として、水溶性重合体が含まれることが特に好ましい。
【００２３】
（水溶性重合体）
分散剤、添加剤として、水溶性重合体を用いる場合は、水溶性重合体がアニオン性重合体、ノニオン性重合体、カチオン性重合体の何れでも良い。砥粒の研磨剤中でのゼータ電位が、正電位である場合は、砥粒の分散性を妨げないために、ノニオン性重合体又はカチオン性重合体であることが好ましい。また、砥粒の研磨剤中でのゼータ電位が、負電位である場合は、砥粒の分散性を妨げないために、ノニオン性重合体又はアニオン性重合体であることが好ましい。
具体的には、水溶性重合体が、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ヨウ素錯体、ポリビニル（５−メチル−２−ピロリジノン）、ポリビニル（２−ピペリジノン）、ポリビニル（３，３，５−トリメチル−２−ピロリジノン）、ポリビニルフェニルケトン、ポリビニルアセトフェノン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−β−ヒドロキシエチルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−β−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−ヒドロキシエチルピリジン）、ポリ（α−メチルスチレン−ｃｏ−４−ビニルピリジン）、ポリ（１−（３−スルホニル）−２−ビニルピリジニウムベタインｃｏ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−ビニルイミダゾール）、ポリ（５−ビニルイミダゾール）、ポリ（１−ビニル−４−メチルオキサゾリジノン）、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルメチルアセトアミド、ポリビニルエチルアセトアミド、ポリビニルフェニルアセトアミド、ポリビニルメチルプロピオンアミド、ポリビニルエチルプロピオンアミド、ポリビニルメチルイソブチルアミド、ポリビニルメチルベンジルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクロレイン、ポリ酢酸ビニル、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−アクリル酸ビニル）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ピロリジン）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−アセトニトリル）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジアリルシアニド）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−エチレン）、ポリエチレングリコール及びその誘導体、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、キトサン、ポリエチレンイミン、ポリジメチルアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（アクロイルモルホリン）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）の群から選ばれる１つ又は２つ以上であることが、更に好ましい。
【００２４】
（水溶性重合体の分子量）
分散剤、添加剤として、水溶性重合体を用いる場合は、水溶性重合体の分子量が低すぎると、被研磨膜の研磨後の平坦性を改善する効果が低下する傾向がある。また、水溶性重合体の分子量が高すぎると、被研磨膜の研磨速度が低下する傾向がある。そこで水溶性重合体の分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜５００，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が更に好ましい。
水溶性重合体の分子量は、静的光散乱法によって測定することができ、例えば、マルバーン・インスツルメンツ社の商品名：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏを使用して、濃度の異なる試料の散乱光量を測定し、Ｄｅｂｙｅプロットを作製して求めることができる。Ｄｅｂｙｅプロットに用いる屈折率の濃度増分（ｄｎ／ｄＣ）は、例えば、大塚電子株式会社の示差屈折計（商品名：ＤＲＭ−３０００）を用いて測定することができる。何れの測定においても、純水を溶媒として２５℃で測定することができる。
【００２５】
（水溶性重合体の濃度）
分散剤、添加剤として水溶性重合体を用いる場合は、水溶性重合体の研磨剤に対する濃度が低すぎると、分散性や被研磨膜の研磨後の平坦性を改善する効果が、低下する傾向がある。また、水溶性重合体の濃度が高すぎると、被研磨膜の研磨速度が低下する傾向がある。そこで水溶性重合体の研磨剤に対する濃度は、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．００５〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％が更に好ましい。
【００２６】
（水溶性単量体）
分散剤、添加剤として用いることができる水溶性単量体としては、例えば、カルボン酸、アミノ酸、両性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、酸化剤等を挙げることができる。
【００２７】
カルボン酸としては、水への溶解性を有していれば特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、安息香酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸等が挙げられる。
アミノ酸としては、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、トリプトファン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、β−アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。
【００２８】
両性界面活性剤は、分散性を向上させ、研磨速度を向上させる効果があり、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
【００２９】
陰イオン性界面活性剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型分散剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する他、発泡を制御して取扱い性や洗浄性を向上させる効果があり、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００３０】
陽イオン性界面活性剤は、研磨特性の平坦性や面内均一性を調整する効果があり、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００３１】
酸化剤は、被研磨物を酸化する能力を有していればよく、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が好ましい。
【００３２】
これらの水溶性単量体のうち、分散性、研磨速度に優れる点で、カルボン酸、アミノ酸、両性界面活性剤が好ましい。更に、研磨剤の安定性に優れる点で、両性界面活性剤がより好ましく、ベタイン、β−アラニンベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが更に好ましい。
【００３３】
（ｐＨ）
本発明において用いる研磨剤のｐＨは特に制限されないが、低すぎたり高すぎたりすると、被研磨膜の研磨速度が低下したり、粒子の凝集が促進されたりする傾向がある。そこで研磨剤のｐＨは、２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、３．５〜８．５であることがより好ましく、４．０〜７．０であることが、更に好ましい。
ｐＨは、公知のｐＨ調整剤によって調整することができる。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、主としてｐＨの調整に寄与することができ、研磨特性に悪い影響を与えないものが好ましい。そのような観点から、ｐＨ調製剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、ピコリン酸、尿酸等の酸や、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、イミダゾール等のアルカリ成分を挙げることができる。また、ｐＨを安定化させるため、緩衝液を添加してもよい。このような緩衝液としては、例えば、酢酸塩緩衝液、フタル酸塩緩衝液等を挙げることができる。
【００３４】
研磨剤のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、横河電機株式会社の商品名：Ｍｏｄｅｌ ＰＨ８１を使用することができる。フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）とを、標準緩衝液として用い、ｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することで得られる。このとき、標準緩衝液と研磨剤の液温は、例えば、共に２５℃とすることができる。
【００３５】
（水）
本発明で用いるスラリに用いる水は、ｐＨ調整の取り扱い性、安全性、被研磨面との反応性などの点から水を主成分とするものが好ましく、より具体的には、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。また、水は、濃縮保存されたＣＭＰ研磨液を、使用に適する濃度まで希釈する希釈剤としても用いられる。なお、水の含有量は前記含有成分の残部でよく、含有されていれば特に制限はない。
【００３６】
ＣＭＰ研磨液は、必要に応じて水以外の有機溶媒を添加しても良い。これらの有機溶媒は、水に溶解しにくい成分の溶解補助剤として使用したり、研磨する面に対するＣＭＰ研磨液の濡れ性を向上させる目的で使用したりすることができる。また、有機溶媒を添加することで、ＣＭＰ研磨液を用いて例えば、バリア層と層間絶縁膜の一部を研磨する場合、両者の研磨速度比を容易に制御することができる。有機溶媒としては特に制限はないが、水と混合できるものが好ましい。有機溶媒は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００３７】
溶解補助剤として使用する場合の有機溶媒としては、アルコールや、酢酸等の極性溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒としては、濡れ性を向上させる目的では、例えば、グリコール類、グリコールモノエーテル類、グリコールジエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、その他フェノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。好ましくは、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３８】
有機溶媒を配合する場合、有機溶媒の含有量は、ＣＭＰ研磨液の基板に対する濡れ性を向上させる観点から、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。また、有機溶媒の含有量は、製造プロセス上困難が生じることを防ぐ観点から、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して９５質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。
【００３９】
（フィルタ）
本発明のＣＭＰ研磨液の製造方法では、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリをろ過するろ過工程において、グラスファイバを原料とするフィルタを用いる。
グラスファイバを原料とするフィルタは、グラスファイバ（ガラス繊維）をろ材として用い、グラスファイバを樹脂接着、もしくは熱融着で結合した後、圧着で得られた不織布をメディアとする。フィルタの形状は特に限定されず、ディスクタイプでもカートリッジタイプでも良い。カートリッジタイプのものは、フィルタライフの観点からプリーツ加工されているものが好ましい。
本発明で用いるフィルタは、スラリを大量にろ過する観点からカートリッジタイプであると好ましい。
カートリッジタイプのフィルタは、一般に、円筒状で全長が、１２５ｍｍ、２５０ｍｍ、５００ｍｍのタイプがあり、外形が７０ｍｍ、内径２５〜３０ｍｍで、内径側から外径に向かって、コア、ろ材のサポート、ろ材、カバーの順で配置され、円筒軸方向の両端の一端には、ガスケットを配したエンドキャップが設けられる。このキャップは、ろ液回収のためのコアに連なる開口部を有しており、ここからろ過されたろ液が排出される。
エンドキャップの他方は、最外層のカバーまで内部を密閉している。
この構造のフィルタでは、例えば、ろ過される前のスラリが、カートリッジのろ材の外周側から内周側に向かって流れ、ろ材において粗大粒子が除去されることにより、ろ過後のＣＭＰ研磨液が中心コアの内部において得られる。
円筒状のカートリッジの中心にあるコアと最外層のカバーは、通液孔を有し、ポリプロピレン等の樹脂から成形されている。通液孔は目視で確認できる大きさ（０．５〜２０ｍｍ）で、スラリの圧力損失がないような大きさにしている。ろ材のサポートは、ろ材の支持と形状維持のために設け、ろ液に圧力が加わった場合でもろ材が変形しにくい材質と通液孔を有している。ろ材のサポートも、ポリプロピレン等の樹脂から成形されている。
エンドキャップの片方に設けられるガスケットには、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ、シリコン、フッ素ゴム、ＦＥＰ被覆フッ素ゴムなどの弾性体が用いられ、カートリッジをステンレス製の耐圧容器に入れてスラリをろ過する際のろ液を排出するためのカートリッジ部分とステンレス容器間のシールを行う。
【００４０】
ろ材であるフィルタは、グラスファイバを原料としたガラス繊維を樹脂接着、もしくは熱融着で結合した後、圧着で得られた不織布から構成され、この不織布を多数枚積層して用いる。この際に用いるグラスファイバの繊維径の中央値は０．１〜１０μｍが好ましく、繊維の表面積の観点から、０．１〜１μｍが好ましい。特に０．１μｍが好ましい。超極細のグラスファイバを用いることにより、非常に高い空隙率を確保することができ、高いろ過精度を維持しつつ、低損失で高流量のろ過が可能となる。
不織布を多数枚積層して用いる場合、ろ液の透過側から公称穴径の大きいものから、小さいものへと積層することが、目詰まりを抑制し、ろ過効率が高くなるので好ましい。本発明でフィルタの公称穴径は、用いたフィルタで穴径の一番小さな穴径をいう。本発明では同じ穴径の不織布を複数枚積層して用いてもよい。積層枚数は、特に制限はないが１〜５枚である。
【００４１】
グラスファイバの原料は特に限定されず、無アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス、石英ガラス等を使用することができる。耐久性の観点から、無アルカリガラスが好ましい。
【００４２】
ろ過工程で使用されるフィルタの公称孔径の下限は特に設けないが、ろ過速度の観点から０．１０μｍ以上が好ましい。更にフィルタライフの観点から、０．２０μｍ以上が好ましい。ろ過工程で使用されるフィルタの公称孔径の上限は、粗大粒子の分級精度の観点から、０．５０μｍ以下が好ましい。中でも、粗大粒子の除去率の観点から０．３０μｍ以下が好ましい。
グラスファイバを原料とするフィルタは、ガラス繊維不織布によりフィルタを製造しているメーカーに製造してもらうことで入手することができる。
【００４３】
本発明のＣＭＰ研磨液の製造方法では、砥粒の平均粒子径が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、砥粒の濃度を４質量％に調製した時のろ過工程後の１．１５μｍ以上の粒子数が２２４，０００個／ｍｌ以下が好ましい。中でも、研磨傷数の観点から１４０，０００個／ｍｌ以下が好ましい。
粗大粒子の粒子数は、株式会社ピーエスエスジャパン製の個数カウント方式粒度分布計Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ７８０ＡＤを用いて測定することができる。
【００４４】
ろ過工程は、バッチ式で行なっても良いし、循環式で行なっても良い。
ろ過工程は一段階で行なってもよいし、多段で行なってもよい。多段で行う場合は、前段のフィルタの公称孔径は後段のフィルタの公称孔径よりも大きいほうが、フィルタライフの観点から好ましい。
本発明では、グラスファイバを原料とするフィルタにより、少なくとも砥粒及び水を含有するスラリを、少なくとも１０回以上循環させてろ過することが好ましい。
循環させてろ過するとは、ろ過工程でろ過したろ液を再度ろ過することである。ろ液をポンプを用いてろ過前のスラリ原液に戻す循環をさせた場合、フィルタの単位時間当たりのろ過容量をあらかじめ測定し、スラリ原液の容量をろ過するのに要する時間を計算し、この時間の３倍をかけてろ過した場合を３回循環させたとした。
また、ろ過前のスラリ原液をろ過したろ液を別の容器に受けて、これを更にろ過した場合を２回循環とした。この方が粗大粒子を効率よくろ別できる観点から効率がよい。
本発明では、１０回以上循環させてろ過することが好ましく、２０回以上循環させることが更に好ましい。この場合、同じフィルタでもよく、別のフィルタに交換してもよい。
【００４５】
（研磨装置）
研磨装置としては、被研磨膜を有する半導体基板等の基板を保持するホルダーと、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定板と、を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置：型番ＦＲＥＸ、アプライドマテリアルズ社（Applied Materials, Inc.）製ＭＩＲＲＡ，Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ等を使用できる。
【００４６】
研磨する基板としては、半導体素子製造に係る基板、例えば、回路素子及び配線パターンが形成された段階の半導体基板や、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に無機絶縁膜、有機ポリマ膜、導電性物質が形成された基板が挙げられる。そして、被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜及び酸化珪素膜の複合膜等の無機絶縁膜、ポリイミド樹脂、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜等の有機ポリマ膜、銅、タングステン、銀、金等の導電性物質、バリア膜（タンタル、チタン、タングステン、ルテニウム、それらの合金、化合物等）が挙げられる。このような半導体基板上に形成された無機絶縁膜等を、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液で研磨することによって、無機絶縁膜、有機ポリマ膜、導電性物質、バリア膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
【実施例】
【００４７】
（１）砥粒及びスラリの製造
市販の炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃、空気中で２時間焼成することにより黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末の相同定をＸ線回折法で行ったところ酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、粉末状（粒子状）の酸化セリウムを得た。得られた粉末状の酸化セリウムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、結晶子サイズの粒子と、２個以上の結晶子から構成され結晶粒界を有する粒子とが含まれていた。得られたＳＥＭ画像から任意に５０個の結晶子を選択し、それぞれについて長径と短径との積の平方根から粒子径を求めたところ、結晶子径はいずれも１〜３００ｎｍの範囲に含まれていた。
上記で作製した酸化セリウムを、分散剤のアクリルポリマー、超純水と混合して湿式粉砕し、砥粒濃度１９．０質量％の酸化セリウムのスラリを得た。
上記で作製したスラリを遠心分離後、超純水で希釈し、砥粒濃度４．０質量％、平均粒径１５９ｎｍ、粒径１．１５μｍ以上の粗大粒子の数（以下ＬＰＣ（Ｌａｒｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔｓ））を１ｍｌ当たり２，０００，０００個に調整したサンプル１（実施例１、２、比較例１）を得た。また、別ロットにて、砥粒濃度４．９質量％、平均粒径１５９ｎｍ、ＬＰＣを１ｍｌ当たり１，９２０，０００個に調整したサンプル２（実施例３，比較例２）を得た。
【００４８】
（平均粒径）
平均粒径の測定には、レーザ回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３０００ＩＩ」（日機装株式会社製）を用いて測定した。溶媒は、水（屈折率１．３３）を使用して、試料濃度がｄｖ値（回折光量、マイクロトラックでの測定濃度の目安）が０．００１０〜０．００１１の範囲となるようにスラリを添加し、測定した。なお、以降の実施例、比較例についても同様にして、平均粒径（ＭＶ）を計測した。
【００４９】
（粗大粒子の数ＬＰＣ（Ｌａｒｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔｓ））
粗大粒子の数ＬＰＣの計測には、株式会社ピーエスエスジャパン製Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ７８０ＡＤを用い、砥粒濃度４．０８質量％、１００ｍｌにて測定を行った。設定を下記に示す。なお、以降の実施例、比較例についても同様にして、ＬＰＣを計測した。
・ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ：９０ｓｅｃ
・ｎｕｍｂｅｒ ｃｈａｎｎｅｌ：１２８
・ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：６０ｍｌ／ｍｉｎ
・ｍａｘ ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｃｅ：９０００ ｐａｒｔ／ｍｌ
・ｖｅｓｓｅｌ ｆｌｕｉｄ ｖｏｌｕｍｅ：５０ｍｌ
・繊維径：ＧＦ ０．４４μｍ、ＰＰ ５．９１μｍ
・サイズ：３０ｉｎｃｈ、
・ろ過条件：初期流量４５Ｌ／ｍｉｎ、
・差圧（フィルタ入圧−出圧）：ＧＦ ０．１３５ ＭＰａ、ＰＰ ０．１２４ ＭＰａ
【００５０】
（実施例１〜２及び比較例１）
長さ１０インチのグラスファイバ製及びポリプロピレン製のカートリッジフィルタをそれぞれ用い、スラリをろ過して酸化セリウムのＣＭＰ研磨液を作製し、スラリの通液量（最大１５ｋｇ）、粗大粒子の数（ＬＰＣ）を計測した。作製したろ過前のスラリは、砥粒濃度４．０質量％、平均粒径１５９ｎｍ、粗大粒子の数（ＬＰＣ）は１ｍｌ当たり２，０００，０００個であった（サンプル１）。ろ過は粗大粒子の数（ＬＰＣ）が漸近し、低下しなくなるまで循環式で行なった。その結果を表１の実施例１、２、比較例１として示した。
【００５１】
【表１】
2017112207.tif 000003
（ろ過後ＬＣＰの単位「Ｍ個/ｍｌ」は、「百万個／ｍｌ」を表す。以下同様。）
【００５２】
ＣＭＰ研磨液のろ過で一般的に使われているポリプロピレン製フィルタ（比較例１）と比べて、グラスファイバ製フィルタ（実施例１、２）のほうが粗大粒子の数（ＬＰＣ）低減率は大きい事が明らかになった。また、同じグラスファイバ製フィルタでも公称孔径０．５０μｍ（実施例２）よりも０．３０μｍ（実施例１）の方が粗大粒子の数（ＬＰＣ）低減率は大きい事が明らかになった。また、３種類のフィルタにおいて、ろ過前後に平均粒径、濃度の変化は見られなかった。
【００５３】
（実施例３及び比較例２）
粗大粒子の数（ＬＰＣ）低減率９３％と最も高い公称孔径０．３０μｍのグラスファイバ製フィルタにて、スラリ量を２００ｋｇにスケールアップして、１０インチフィルタでろ過してＣＭＰ研磨液とした。ろ過前のスラリは、砥粒濃度４．９質量％、平均粒径１５９ｎｍ、粗大粒子の数（ＬＰＣ）は１ｍｌ当たり１，９２０，０００個であった（サンプル２）を用いた。ろ過は上記と同じく、循環ろ過で行なった。結果を表１の実施例３、比較例２に示した。
【００５４】
実施例３のろ過後のＣＭＰ研磨液は、砥粒濃度４．９質量％、平均粒径１５９ｎｍ、粗大粒子の数（ＬＰＣ）は１ｍｌあたり２３０，０００個であった。同じ条件で、比較例２のポリプロピレン製のフィルタでろ過した結果、ろ過後のＣＭＰ研磨液は、砥粒濃度４．９質量％、平均粒径１５９ｎｍ、粗大粒子の数（ＬＰＣ）は１ｍｌあたり１，０８０，０００個となった。この実施例３と比較例２の循環ろ過パス回数に対する粗大粒子の数（ＬＰＣ）の測定結果を図１に示した。
ポリプロピレン製のフィルタを用いた比較例２では、循環ろ過パス回数が５回あたりから粗大粒子の数（ＬＰＣ）が一定となり、それ以上循環ろ過を繰り返しても粗大粒子の数（ＬＰＣ）が一定で変化しなくなる。これに対して、実施例３のグラスファイバ製フィルタを用いた場合は、５回程度でより少なくなり、１０回以上で更に粗大粒子の数（ＬＰＣ）が減少する。そして、２０回以上で極めて減少する。
従って、公称孔径０．３０μｍのグラスファイバ製フィルタにより従来と比較して粒径１．１５μｍ以上の粗大粒子数が少ないＣＭＰ研磨液が得られることが明らかとなった。平均粒径を維持したまま粗大粒子の除去に成功したこのＣＭＰ研磨液を使用することで、下記のように研磨速度を維持しつつ、傷が低減した基板が得られる。
【００５５】
（研磨評価）
実施例３にて得られたスラリと比較例２にて得られたスラリで研磨評価を実施した。
Ｓｉ基板上にＰＥ−ＴＥＯＳ（Plasma Enhanced Tetraethylorthosilicate）酸化珪素膜（ＳｉＯ２）が膜厚１０００ｎｍ成膜されたウエハ（直径３００ｍｍ）を使用した。
（ＣＭＰ研磨条件）
・研磨装置：アプライドマテリアルズ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ）社製、商品名：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ
・ＣＭＰ研磨液流量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ダウケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製、型番ＩＣ１０１０）
・研磨圧力：６．５ｐｓｉ（４４．８ＫＰａ）
・プラテン回転数：９３回転／分
・ヘッド回転数：８７回転／分
・研磨時間：３０ｓｅｃ
【００５６】
（研磨速度の測定）
前記条件で研磨及び洗浄した被研磨基板について、被研磨膜の研磨速度を次式より求めた。なお、研磨前後での被研磨膜の膜厚差は、光干渉式膜厚装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。
（研磨速度：ＲＲ）＝（研磨前後での被研磨膜の膜厚差（ｎｍ））／（研磨時間（分））
【００５７】
（研磨傷数の測定）
研磨傷数の測定には、アプライド・マテリアルズ社の走査型電子顕微鏡式欠陥検査装置（製品名ＳＥＭＶＩＳＩＯＮ）を用い、ＳｉＯ２ブランケット基板１枚あたりの０．２μｍ以上の大きさの研磨傷数を測定した。研磨の評価結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
研磨速度は、従来のスラリ並みだが、研磨傷が低減した基板が得られた。
【図１】
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