(57)【要約】【課題】配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる洗浄用組成物、およびそれを用いた洗浄方法を提供する。【解決手段】配線基板の洗浄用組成物であって、スルフィニル基を有する化合物を含有する。前記化合物は、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有し、前記スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位は、下記式（１）で表される。    【化１】2017112200.tif 000012（一般式（１）中、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィニル基を有する化合物を含有する、配線基板の洗浄用組成物。
【請求項２】
前記化合物が、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する、請求項１に記載の配線基板の洗浄用組成物。
【請求項３】
前記スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される、請求項２に記載の洗浄用組成物。
【化１】
2017112200.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【請求項４】
前記スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される、請求項２に記載の洗浄用組成物。
【化２】
2017112200.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は直接結合、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ６−、＊−ＮＲ６−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、一般式（２）中のＲ１が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ５は水素原子または−ＯＲ７（Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ８はそれぞれ独立に直接結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、前記と同義である。）
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、更に、共役ジエン類、スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導される繰り返し単位を有する、請求項２ないし請求項４に記載の洗浄用組成物。
【請求項６】
前記配線基板は、銅またはタングステンを含む配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むバリアメタル材料と、を被洗浄面に含む、請求項１または請求項５に記載の洗
浄用組成物。
【請求項７】
前記被洗浄面は、前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分を含む、請求項６に記載の洗浄用組成物。
【請求項８】
配線材料が銅またはタングステンを含み、バリアメタル材料がタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む配線基板を、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含む、洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄用組成物およびそれを用いた洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）は、半導体装置の製造における平坦化技術などで急速な普及を見せてきた。このＣＭＰは、被研磨体を研磨パッドに圧着し、研磨パッド上に化学機械研磨用水系分散体を供給しながら被研磨体と研磨パッドとを相互に摺動させて、被研磨体を化学的かつ機械的に研磨する技術である。
【０００３】
近年、半導体装置の著しい高集積化に伴い、極微量の不純物による汚染であっても装置の性能、ひいては製品の歩留まりに大きく影響するようになってきた。例えばＣＭＰを終えた未洗浄の８インチウエハの表面上では、０．２μｍ以上のパーティクル数は１万個以上を数えるが、洗浄によりパーティクルを数個から数十個まで除去することが要求されている。また、金属不純物の表面濃度（１平方センチメートル当たりの不純物原子の数）は１×１０１１から１×１０１２以上であるが、洗浄により１×１０１０以下まで除去することが要求されている。このため、ＣＭＰを半導体装置の製造へ導入することにおいて、ＣＭＰ後の洗浄は避けて通れない必須の工程となっている。
【０００４】
一方、半導体装置における配線基板には、配線材料と、該配線材料の無機材料膜への拡散を防止するためのバリアメタル材料と、が含まれている。配線材料としては銅やタングステンが、バリアメタル材料としては窒化タンタルや窒化チタンが主に使用されてきた。例えば、銅と窒化タンタル、窒化チタンが表面に共存する配線基板では、配線材料およびバリアメタル材料の両方を腐食することなく、配線基板表面の銅酸化膜や有機残渣を取り除く必要があった。そのため、バリアメタル材料の腐食を抑制できる酸性洗浄剤が使用されることが多く、この酸性洗浄剤が主流となっていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、２０ｎｍのような先端ノードの半導体基板においては、銅配線が微細化され、酸性溶液によるｐｉｔの発生がＹｉｅｌｄに影響を及ぼす場合があった。そこで最近では、中性からアルカリ性の洗浄剤が使用され始めている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
また、特許文献３には、複素環化合物により銅表面を保護する洗浄剤が開示されている。
【０００７】
また、特許文献４には、アミノ酸（Ａ）、脂肪族アミン(Ｂ)および水を必須成分とすることを特徴とする洗浄剤が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、アミンと水溶性高分子を必須成分とすることを特徴とする洗浄剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２５８０１４号公報
【特許文献２】特開２００９−０５５０２０号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２７４０５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５７５１６号公報
【特許文献５】特許３８９１７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の洗浄剤では、異物の除去や金属配線の溶出防止に対しては十分ではない。
【００１１】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題の少なくとも一部を解決することで、配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる洗浄用組成物、およびそれを用いた洗浄方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
【００１３】
［適用例１］
本発明に係る配線基板の洗浄用組成物の一態様は、
スルフィニル基を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００１４】
［適用例２］
上記適用例において、
前記化合物がスルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することができる。
【００１５】
［適用例３］
上記適用例において、
前記スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表されることができる。
【化１】
2017112200.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００１６】
［適用例４］
上記適用例において、
前記スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で表されることができる。
【化２】
2017112200.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は直接結合、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ６−、＊−ＮＲ６−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、一般式（２）中のＲ１が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ５は水素原子または−ＯＲ７（Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ８はそれぞれ独立に直接結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、前記と同義である。）
【００１７】
［適用例５］
上記適用例において、
前記重合体（Ａ）が、更に、共役ジエン類、スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導される繰り返し単位を有することができる。
【００１８】
［適用例６］
上記適用例において、
前記配線基板は、銅またはタングステンを含む配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むバリアメタル材料と、を被洗浄面に含むことができる。
【００１９】
［適用例７］
上記適用例において、
前記被洗浄面は、前記配線材料と前記バリアメタル材料とが接触する部分を含むことができる。
【００２０】
［適用例８］
本発明に係る洗浄方法の一態様は、
配線材料が銅またはタングステンを含み、バリアメタル材料がタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む配線基板を、適用例１ないし適用例７のいずれか一例に記載の洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る洗浄用組成物によれば、配線基板に用いられる配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る洗浄方法に用いられる配線基板の作製プロセスを説明するための図であり、化学機械研磨する被処理体を模式的に示した断面図である。
【図２】第１研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。
【図３】第２研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２４】
１．洗浄用組成物
本発明の一実施形態に係る配線基板の洗浄用組成物は、スルフィニル基を有する化合物を含有する。スルフィニル基を有する化合物としては、低分子化合物、重合体等の高分子を挙げられる。この中でも重合体が好ましく、スルフィニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る洗浄用組成物は、後述するように、主にＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料の表面に存在するパーティクルや金属不純物を除去するための洗浄剤として使用することができる。本実施形態に係る洗浄用組成物は、スルフィニル基を側鎖に有する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有することにより、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。このように、本実施形態に係る洗浄用組成物は、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する、異種の金属を有する配線基板について洗浄処理を行う際に、特に優れた効果を発揮する。以下、本実施の形態に係る洗浄用組成物に含まれる各成分等について説明する。
【００２６】
１．１．スルフィニル基を側鎖に有する重合体（Ａ）
本実施形態に係る洗浄用組成物は、スルフィニル基を側鎖に有する重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は、金属表面に吸着する能力を有するため、重合体（Ａ）を添加することにより金属表面に重合体による保護層が形成され、過度なエッチングが防止されると考えられる。
【００２７】
スルフィニル基を側鎖に有する重合体（Ａ）の好適な具体例としては、下記一般式（１）で表される構造を側鎖中に少なくとも１つ含む繰り返し単位が挙げられ、一般式（１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位となるポリマー種としては公知のものを用いることができる。より具体的には、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、一般式（１）または（２）において、スルフィニル基の一部がスルフィド（−Ｓ−）またはスルホン（−ＳＯ２−）になっていてもよい。
【００２８】
【化３】
2017112200.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ３は直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。）
【００２９】
【化４】
2017112200.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ２は直接結合、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ６−、＊−ＮＲ６−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、一般式（２）中のＲ１と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ５は水素原子または−ＯＲ７（Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す）を示す。Ｒ８はそれぞれ独立に直接結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルカンジイル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、前記と同義である。）
【００３０】
上記一般式（２）中のＲ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）中のＲ２は直接結合、−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、＊−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ６−、＊−ＮＲ６−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、＊は、一般式（２）中のＲ１が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示す。フェニレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。この中でも、直接結合またはフェニレン基であることが好ましい。
【００３２】
また、上記Ｒ６で示される有機基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは２〜８であり、更に好ましくは２〜６である。上記有機基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する概念である。
【００３３】
上記一般式（１）および（２）中のＲ３は直接結合または炭素数１〜２４の２価の有機基を示し、２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）および（２）中のＲ４は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。
【００３５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、等が挙げられる。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１５である。
【００３６】
Ｒ４における置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基などが挙げられ、この中でも水酸基が特に好ましい。
【００３７】
特にＲ４は、下記一般式（３）で表される１価の基を含むことが好ましい。
【化５】
2017112200.tif 000006
上記一般式（３）中、ａは０〜４の整数であり、好ましくは０〜１の整数である。
【００３８】
重合体（Ａ）における繰り返し単位（１）は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位１００モル％中、通常２０モル％以上、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％である。繰り返し単位（１）の含有量が前記範囲にあると、金属表面に重合体による保護層が形成されやすい傾向にある。
【００３９】
Ｒ８はそれぞれ独立に直接結合または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。具体的には、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基などが挙げられる。置換基としてはＲ４における置換基と同様に、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、アミノ基などが挙げられる。
【００４０】
重合体（Ａ）は、更に共役ジエン系、スチレン系、（メタ）アクリレート系および（メタ）アクリルアミド系から選ばれる１種以上の単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。これら繰り返し単位は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
共役ジエン系繰り返し単位としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンが挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
スチレン類から誘導される繰り返し単位の具体例としては、スチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α―メチルスチレン等
に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【００４３】
また、上記（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−１５アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ６−１０シクロアルキル；（メタ）アクリル酸１−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルコキシＣ１−１０アルキル；（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−（１−アダマンチルエチル）、（メタ）アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル等の炭素数８〜１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、これら（メタ）アクリレート類において、上記Ｃ１−１０アルキル基としてはＣ１−８アルキル基が好ましく、上記Ｃ６−１０シクロアルキル基としてはＣ６−８シクロアルキル基が好ましく、上記Ｃ１−１０アルコキシ基としてはＣ１−６アルコキシ基が好ましく、炭素数８〜１６の橋かけ環炭化水素基としては、炭素数８〜１２の橋かけ環炭化水素基が好ましい。
【００４４】
また、上記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジＣ１−１０アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−Ｃ１−１０アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（１，１−ジメチル−２−アセチルエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−Ｃ１−１０アルカノイルＣ１−１０アルキル（メタ）アクリルアミドの他、（メタ）アクリロイルピペリジン等が挙げられる。また、これら（メタ）アクリルアミド類において、上記Ｃ１−１０アルキル基としては、Ｃ３−１０アルキル基が好ましく、上記Ｃ１−１０アルカノイル基としては、Ｃ１−６アルカノイル基が好ましい。
【００４５】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上１５０万以下、より好ましくは３０００以上１００万以下、更に好ましくは５０００以上５０万以下である。また、本実施形態で用いられる重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される分子量分布は、通常１〜５、好ましくは１．１〜３、より好ましくは１．２〜２である。なお、本明細書中における「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
【００４６】
重合体（Ａ）における共役ジエン系、スチレン系、（メタ）アクリレート系および（メタ）アクリルアミド系から選ばれる１種以上の単量体から誘導される繰り返し単位は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位１００モル％中、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。前記繰り返し単位の含有量が前記範囲にあると、過度なエッチングが防止されやすい傾向にある。
【００４７】
本実施形態に係る洗浄用組成物において、重合体（Ａ）の含有割合は、洗浄用組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。重合体（Ａ）の含有割合が前記範囲である場合には、金属表面に十分に吸着しながら、配線材料表面への重合体の残留を抑制することができる。また、過度のエッチングが進行することなく、良好な配線材料表面を得ることが出来る。
【００４８】
１．２．その他の成分
本実施形態に係る洗浄用組成物には、必要に応じて酸化剤、界面活性剤、水溶性高分子、防食剤等を添加することができる。
【００４９】
１．２．１．有機酸
本実施形態に係る洗浄用組成物は、有機酸を含有することが好ましい。有機酸は、カルボキシ基、スルホ基等の酸性基を１個以上有し、前記酸性基の他に、芳香族炭化水素基を有する化合物である。ただし、上記重合体（Ａ）は有機酸には含まないものとする。本実施形態に係る洗浄用組成物において有機酸を添加すると、ＣＭＰによって配線材料表面にベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）層が形成された場合に、該ＢＴＡ層と親和性の高いＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）２層を効果的にエッチングすることでＢＴＡ層の残渣を低減することができる。さらに、配線基板上の配線材料およびバリアメタル材料の腐食電位を制御することができ、配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることが可能となる。これにより、配線材料とバリアメタル材料との間の異種金属間に発生するガルバニック腐食による各金属の腐食を抑制することが可能となる。
【００５０】
ここで「ガルバニック腐食」とは、異種金属の接触によって起こる腐食の一形態であって、一般的に電位の異なる金属を水等の電解溶液中で接触させたときに、より電位の卑な金属が腐食する現象のことをいう。特に半導体装置の配線基板では、配線材料とバリアメタル材料とが接触しているため、そこに洗浄液が介在すると、電池作用が生じ、各物質固有の電位が卑なる方が選択的に腐食してしまうという問題がある。本実施形態に係る洗浄用組成物においては、有機酸を添加することにより、配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができる。これにより、配線材料とバリアメタル材料との間の異種金属間に発生するガルバニック腐食による各金属の腐食を抑制することが可能となる。
【００５１】
有機酸の具体例としては、マレイン酸、クエン酸、酢酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、安息香酸、フェニル乳酸、フェニルコハク酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリプトファン、フェニルアラニン、アルギニン、グリシン、グリシルグリシン、ヒスチジン及びセリン等が挙げられる。これらの有機酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。一方、ＢＴＡ層と親和性の高いＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）２層を効果的にエッチングしてＢＴＡ層の残渣を低減する点では、グリシン、グリシルグリシン、ヒスチジン及びセリンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
有機酸の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。有機酸の含有割合が前記範囲である場合には、配線材料表面に付着した不純物を除去すると共に、ＣＭＰによって配線材料表面にＢＴＡ層が形成されている場合には、該ＢＴＡ層と親和性の高いＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）２層をエッチングすることでＢＴＡ層の残渣を低減することができる。また、配線基板上の配線材料とバリアメタル材料との腐食電位差を小さくすることができ、これにより配線材料およびバリアメタル材料のガルバニック腐食を抑制することができる。
【００５３】
１．２．２．アミン化合物
本実施形態に係る洗浄用組成物は、アミン化合物を含有することが好ましい。本実施形態において、アミン化合物は、いわゆるエッチング剤としての機能を有する。本実施形態に係る洗浄用組成物においてアミン化合物を添加することにより、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、配線基板上の金属酸化膜（例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ（ＯＨ）２層）や有機残渣（例えばＢＴＡ層）をエッチングして除去することができる。
【００５４】
アミン化合物としては、例えば、アルカノールアミン、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等が挙げられる。
【００５５】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。第一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。第二級アミンとしては、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
これらのアミン化合物の中でも、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣をエッチングする効果が高い点で、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミンが好ましい。
【００５７】
アミン化合物の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。アミン化合物の含有割合が前記範囲である場合には、ＣＭＰ終了後における洗浄工程において、被洗浄面の腐食を抑制し良好な被洗浄面を得つつ、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効果的にエッチングして除去することができる。
【００５８】
１．２．３．水溶性高分子
本実施形態に係る洗浄用組成物は、水溶性高分子を含有することが好ましい。水溶性高分子は、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子である。水溶性高分子は、被洗浄面の表面に吸着して腐食を低減させる機能を有している。そのため、洗浄用組成物に水溶性高分子を添加すると、被洗浄面の腐食を低減させる効果が向上する。ただし、水溶性高分子は、上記重合体（Ａ）を含まないものとする。
【００５９】
なお、本発明において「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに溶解する質量が０．１ｇ以上であることをいう。
【００６０】
水溶性高分子としては、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する水溶性高分子であれば特に限定されない。水溶性高分子成分で使用される重合体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、またはこれらの誘導体を繰り返し単位として含む共重合体等が挙げられる。これらの繰り返し単位は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００以上１５０万以下、より好ましくは３０００以上１２０万以下であることが好ましい。なお、本明細書中における「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
【００６２】
水溶性高分子の含有量は、洗浄用組成物を被洗浄面に安定して供給できるように、常温における粘度が２ｍＰａ・ｓ以下となるように調整するとよい。洗浄用組成物の粘度は、水溶性高分子の平均分子量や含有量によりほぼ決定されるので、それらのバランスを考慮しながら調整するとよい。
【００６３】
例えば、水溶性高分子の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００１質量％以上０．１質量％以下である。水溶性高分子の含有割合が前範囲にあると、腐食の抑制とＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果の両立が可能となる。
【００６４】
１．２．４．ｐＨ調整剤
本実施形態に係る洗浄用組成物は、ｐＨが９以上であることが好ましく、１０以上１４以下であることがより好ましく、１１以上１３以下であることがさらに好ましい。ｐＨが９以上である場合には、本実施形態に係る洗浄用組成物が機能しやすい状態となる。
【００６５】
上述のように、本実施形態に係る洗浄用組成物はｐＨが９以上であることが好ましいことから、ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アンモニウム塩、アンモニア等の塩基性化合物を用いることが好ましい。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６６】
これらのｐＨ調整剤の中でも、一般的なアルカリ性洗浄剤で使用されている有機アンモニウム塩は人体への健康被害が懸念されることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００６７】
１．２．５．界面活性剤
本実施形態に係る洗浄用組成物には、さらに界面活性剤を添加してもよく、その中でもノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤を添加することにより、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まる。
【００６８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。上記例示したノニオン性界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００６９】
ノニオン性界面活性剤の含有割合は、洗浄用組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．００２質量％以上０．５質量％以下、特に好ましくは０．００３質量％以上０．１質量％以下である。ノニオン性界面活性剤の含有割合が前範囲にあると、ＣＭＰスラリー中に含まれていたパーティクルや金属不純物を配線基板上から除去する効果が高まる。
【００７０】
１．２．６．防蝕剤
本実施の形態に係る洗浄用組成物には、さらに必要に応じて防蝕剤を添加してもよい。防蝕剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体が挙げられる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個または２個以上の水素
原子を、例えば、カルボキシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシル基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体としては、４−カルボキシルベンゾトリアゾールおよびその塩、７−カルボキシベンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾールまたは１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７１】
１．２．７．水系媒体
本実施形態に係る洗浄用組成物は、上記成分を水系媒体に溶解または分散させることが好ましく、用いられる水系媒体としては、水を主成分とした溶媒としての役割を果たすことができるものであれば特に制限されない。このような水系媒体としては、水、水およびアルコールの混合媒体、水および水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水およびアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００７２】
このような水としては、例えば超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができるが、超純水、純水、イオン交換水が好ましく、超純水がより好ましい。なお、超純水および純水は、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理した後、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯を照射またはフィルターを通すことにより得られる。
【００７３】
１．３．用途
本実施形態に係る洗浄用組成物は、ＣＭＰ終了後の配線基板を洗浄する際に好適に用いることができる。洗浄の対象となる配線基板の被洗浄面は、銅またはタングステンからなる配線材料と、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなるバリアメタル材料と、を含むことが好ましい。このような配線基板を洗浄する場合に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができるという本願発明の効果がよく現れる。
【００７４】
１．４．洗浄用組成物の調製方法
本実施形態に係る洗浄用組成物の調製方法は、特に制限されないが、例えば重合体（Ａ）、必要に応じて有機酸、アルカリ化合物、ｐＨ調整剤等を、水系媒体に添加して撹拌・混合することにより各成分を水系媒体に溶解させ、次にｐＨ調整剤を添加して所定のｐＨに調整する方法が挙げられる。ｐＨ調整剤以外の各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。
【００７５】
また、本実施形態に係る洗浄用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水系媒体で希釈して使用することもできる。
【００７６】
２．洗浄方法
本実施形態に係る洗浄方法は、配線材料が銅またはタングステンを含み、バリアメタル材料がタンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む配線基板を、上述の洗浄用組成物を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする。以下、本実施形態に係る洗浄方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。
【００７７】
本実施形態に係る洗浄方法を実施する配線基板は、凹部が形成された絶縁膜と、前記凹部内の底面ないし側面を覆うようにして形成されたバリアメタル膜と、前記バリアメタル膜を覆うようにして前記凹部に埋め込まれ、配線となる金属酸化膜と、を備える。この配線基板において、バリアメタル膜の材料が、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むもので
あり、凹部に埋め込まれ金属酸化膜が、銅またはタングステンを含む。この配線基板は、次に説明するように、被処理体を化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨することにより得られる。
【００７８】
２．１．被処理体
図１は、化学機械研磨に用いられる被処理体を模式的に示した断面図である。まず、図１に示す被処理体１００の製造方法について説明する。
【００７９】
（１）まず、低誘電率絶縁膜１０を塗布法またはプラズマＣＶＤ法により形成する。低誘電率絶縁膜１０としては、無機絶縁膜および有機絶縁膜が挙げられる。無機絶縁膜としては、例えば、ＳｉＯＦ膜（ｋ＝３．５〜３．７）、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．８〜３．０）等が挙げられる。有機絶縁膜としては、カーボン含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、メチル基含有ＳｉＯ２膜（ｋ＝２．７〜２．９）、ポリイミド系膜（ｋ＝３．０〜３．５）、パリレン系膜（ｋ＝２．７〜３．０）、テフロン（登録商標）系膜（ｋ＝２．０〜２．４）、アモルファスカーボン（ｋ＝＜２．５）等が挙げられる（前記括弧内のｋは誘電率を表す）。
【００８０】
（２）低誘電率絶縁膜１０の上に、ＣＶＤ法または熱酸化法を用いて絶縁膜１２を形成する。絶縁膜１２は、機械的強度の低い低誘電率絶縁膜１０を研磨圧力等から保護するために形成された膜であり、いわゆるキャップ層とも呼ばれている。絶縁膜１２としては、例えば、真空プロセスで形成された酸化シリコン膜（例えば、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱化学気相蒸着法により得られる酸化シリコン膜等）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）と呼ばれる絶縁膜、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＳｉＯＮ（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅ）と呼ばれる絶縁膜、Ｓｉｌｉｃｏｎｎｉｔｒｉｄｅ等が挙げられる。
【００８１】
（３）低誘電率絶縁膜１０および絶縁膜１２を連通するようにエッチングして配線用凹部１１を形成する。
【００８２】
（４）ＣＶＤ法を用いて絶縁膜１２の表面ならびに配線用凹部１１の底面ないし側面を覆うようにしてバリアメタル膜１４を形成する。バリアメタル膜１４としては、例えば、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、マンガン、およびこれらの化合物等が挙げられる。バリアメタル膜１４は、これらの１種から形成されることが多いが、タンタル（Ｔａ）と窒化タンタル（ＴａＮ）など２種以上を併用することもできる。なお、バリアメタル膜１４は、金属酸化膜１６として銅（または銅合金）膜を使用する場合には、銅（または銅合金）膜との接着性および銅（または銅合金）膜に対する拡散バリア性に優れる観点から、ＴａまたはＴａＮであることが好ましい。
【００８３】
（５）さらにメッキ法を用いてバリアメタル膜１４の上に金属をスパッタ法等により堆積させて金属酸化膜１６を形成することにより、被処理体１００が得られる。金属酸化膜１６を形成するための金属としては、銅（または銅合金）やタングステンが挙げられる。
【００８４】
２．２．化学機械研磨（ＣＭＰ）
図２は、第１研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。図３は、第２研磨工程終了後の被処理体を模式的に示す断面図である。
【００８５】
まず、２．１．で得られた被処理体のバリアメタル膜１４の上に堆積した不要な金属酸化膜１６をＣＭＰにより除去する（第１研磨工程）。この第１研磨工程では、所定の化学
機械研磨用水系分散体、例えば、砥粒、カルボン酸およびアニオン性界面活性剤等を含む化学機械研磨用水系分散体を用いてＣＭＰを行う。図２に示すように、ＣＭＰによりバリアメタル膜１４が表出するまで金属酸化膜１６を研磨し続け、バリアメタル膜１４が表出したことを確認した上でＣＭＰを一旦停止させる。
【００８６】
続いて、不要なバリアメタル膜１４や金属酸化膜１６をＣＭＰにより除去する（第２研磨工程）。この第２研磨工程では、上記第１研磨工程と同様のもしくは異なる第２研磨工程用の化学機械研磨用水系分散体を用いてＣＭＰを行う。図３に示すように、ＣＭＰにより低誘電率絶縁膜１０が表出するまで不要な膜を研磨し続ける。このようにして、被研磨面の平坦性に優れた配線基板２００が得られる。
【００８７】
上記化学機械研磨では、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ−１１２」、「ＥＰＯ−２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ−５１０」、「ＬＧＰ−５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。
【００８８】
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置として「ＥＰＯ−１１２」を使用する場合には下記の条件とすることができる。
・定盤回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数；好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
・定盤回転数／ヘッド回転数比；好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５・研磨圧力；好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度；好ましくは５０〜４００ｍＬ／分、より好ましくは１００〜３００ｍＬ／分
【００８９】
２．３．洗浄工程
次いで、図３に示す配線基板２００の表面（被洗浄面２００ａ）を上述の洗浄用組成物を用いて洗浄する。図３に示すように、被洗浄面２００ａは、配線材料である金属酸化膜１６とバリアメタル材料によって形成されたバリアメタル膜１４とが接触する部分も含む。
【００９０】
本実施形態に係る洗浄方法によれば、ＣＭＰ終了後の配線材料およびバリアメタル材料が表面に共存する配線基板を洗浄する際に、配線材料およびバリアメタル材料の腐食を抑制すると共に、配線基板上の酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができる。また、本実施形態に係る洗浄方法では、上述したように、銅／コバルトおよび銅／窒化タンタルの腐食電位差を小さくできる洗浄用組成物を用いているので、配線材料として銅、バリアメタル材料としてコバルトおよび／または窒化タンタルが共存する配線基板について洗浄処理を行った際に、特に優れた効果を発揮する。
【００９１】
洗浄方法としては特に制限されないが、配線基板２００に上述の洗浄用組成物を直接接触させる方法により行われる。洗浄用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法としては、洗浄槽に洗浄用組成物を満たして配線基板を浸漬させるディップ式；ノズルから配線基板上に洗浄用組成物を流下しながら配線基板を高速回転させるスピン式；配線基板に洗浄用組成物を噴霧して洗浄するスプレー式等の方法が挙げられる。また、このような方法を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の配線基板を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の配線基板をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置等が挙げられる。
【００９２】
本実施形態に係る洗浄方法において、洗浄用組成物の温度は、通常室温とされるが、性能を損なわない範囲で加温してもよく、例えば４０〜７０℃程度に加温することができる。
【００９３】
また、上述の洗浄用組成物を配線基板２００に直接接触させる方法に加えて、物理力による洗浄方法を併用することも好ましい。これにより、配線基板２００に付着したパーティクルによる汚染の除去性が向上し、洗浄時間を短縮することができる。物理力による洗浄方法としては、洗浄ブラシを使用したスクラブ洗浄や超音波洗浄が挙げられる。
【００９４】
さらに、本実施形態に係る洗浄方法による洗浄の前および／または後に、超純水または純水による洗浄を行ってもよい。
【００９５】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９６】
実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記条件下で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した。
・カラム：東ソー社製カラムの「ＴＳＫｇｅｌ  αＭ」および「ＴＳＫｇｅｌ  α２５００」を直列に接続
・溶媒：臭化リチウムおよびリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン
・温度：４０℃
・検出方法：屈折率法
・標準物質：ポリスチレン
・ＧＰＣ装置：東ソー製、装置名「ＨＬＣ-８０２０-ＧＰＣ」
＊カラムのサイズ、流速、臭化リチウムおよびリン酸の添加量（濃度）を記載できれば追記願います。
【００９７】
＜ＮＭＲスペクトル＞
重合体に含まれる構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により測定した。核磁気共鳴装置  「ＥＣＰ４００」（日本電子株式会社製）を用い、重クロロホルム、重メタノールおよび重水から、最も重合体の溶解性の高い重溶媒を選択した。
【００９８】
３．１．重合体（Ａ３）の合成
下記スキームに基づき、重合体（Ａ３）を合成した。
【００９９】
【化６】
2017112200.tif 000007
【０１００】
３．１．１．重合体（Ａ１）の合成
攪拌機付きの５００ｍｌフラスコに、ポリブタジエン（Ｃｉｓ−１，４結合含量＝２０モル％、Ｔｒａｎｓ−１，４結合含量＝５５モル％、１，２結合含量＝２５モル％）２３．６ｇ、ギ酸５．９ｇ、トルエン２４０ｍｌを添加した。この混合物を６０℃まで昇温し、撹拌しながら、３１質量％過酸化水素５５．９ｇを１５分間かけて添加した。そのまま１５０分間反応させた後、２３℃まで冷却した。この反応溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄し、溶媒を留去することで、重合体（Ａ１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから、重合体（Ａ１）はポリブタジエンの不飽和基の一部がエポキシ化した重合体であって、エポキシ化率［（エポキシ化した不飽和基の数／エポキシ化前のポリブタジエンに含まれる不飽和基の数）×１００（％）］は６０％であった。また、Ｍｎは５４００、Ｍｗは９５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。
【０１０１】
３．１．２．重合体（Ａ２）の合成
１００ｍｌフラスコに、上述の重合体（Ａ１）５．２ｇ、α−チオグリセロール４．４ｇ、水酸化リチウム一水和物０．８５ｇ、メタノール（ＭｅＯＨ）６．６ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５．８ｍｌを添加し、６０℃で２時間加熱撹拌した。その後、２３℃に冷却し、水で再沈殿した。沈殿物を６０℃で真空乾燥させ、重合体（Ａ２）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから、重合体（Ａ２）は、チオエーテル構造を有していることが分かった。
【０１０２】
３．１．３．重合体（Ａ３）の合成
１００ｍｌフラスコに、上述の重合体（Ａ２）５．０ｇ、３１質量％過酸化水素水４．６ｇ、メタノール（ＭｅＯＨ）２５．３ｍｌを添加し、４０℃で２時間加熱撹拌した。その後、２３℃に冷却し、イソプロパノールで再沈殿した。沈殿物を６０℃で真空乾燥させ、白色固体の重合体（Ａ３）を得た。1Ｈ−ＮＭＲから、重合体（Ａ３）は、スルフィニル基を有していることが分かった。
【０１０３】
３．２．重合体（Ａ６）の合成
下記スキームに基づき、重合体（Ａ６）を合成した。
【化７】
2017112200.tif 000008
【０１０４】
３．２．１．重合体（Ａ４）の合成
グリシジルメタクリレート６．７９ｇおよびスチレン２．２７ｇと、重合開始剤として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで重合体（Ａ４）を得た。得られた重合体（Ａ４）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は６７モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は３３モル％であった。
【０１０５】
３．２．２．重合体（Ａ５）の合成
上述の重合体（Ａ４）１ｇおよびチオグリセロール４．４７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１６．７ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで重合体（Ａ５）を得た。
【０１０６】
３．２．３．重合体（Ａ６）の合成
上述の重合体（Ａ５）０．１ｇを０．８４４ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０５６ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ａ６）を得た（収率：２７％）。この重合体（Ａ６）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ａ６）は水に溶解していた。また、得られた共重合体（Ａ６）の重量平均分子量は５００００であり、分子量分布は２．１７であった。重合体（Ａ６）の構造は13Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【０１０７】
３．３．重合体（Ａ７）の合成
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（８５ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物（Ａ７）を得た。重合体の重量平均分子量は、５，０００であった。
【０１０８】
３．４．洗浄用組成物の調製
ポリエチレン製容器に、洗浄用組成物として表１および表２に示す濃度となるように各成分を添加し、イオン交換水を適量入れ、１５分間撹拌した。この混合物に、全構成成分の合計量が１００質量部となるようにイオン交換水を加え、水酸化カリウムを用いて表１に示すｐＨとなるように調整した後、孔径５μｍのフィルターで濾過して、表１に示す各洗浄用組成物を得た。ｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨメーター「Ｆ５２」を用いて測定した。
【０１０９】
３．５．配線基板の洗浄試験
３．５．１．化学機械研磨
銅配線のパターン付き基板（シリコン基板上にＰＥＴＥＯＳ膜を厚さ５０００Å積層させた後、「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」マスクにてパターン加工し、その上に厚さ２５０Åのコバルト膜、厚さ１０００Åの銅シード膜および厚さ１００００Åの銅メッキ膜を順次積層させたテスト用の基板。以下「ＳＥＭＡＴＥＣＨ  ８５４」とも記す。）を、化学機械研磨装置「ＥＰＯ１１２」（株式会社荏原製作所製）を用いて、下記の条件で二段階化学機械研磨を実施した。
【０１１０】
＜第一段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ７５０１／ＣＭＳ７５５２」・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：５０ｇ／ｃｍ２
・化学機械研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：１５０秒
＜第二段目の化学機械研磨＞
・化学機械研磨用水系分散体種：ＪＳＲ（株）製、「ＣＭＳ８５０１／ＣＭＳ８５５２」・研磨パッド：ロデール・ニッタ（株）製、「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・研磨用水系分散体供給速度：２００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
【０１１１】
３．５．２．洗浄
上記化学機械研磨に続いて、研磨後の基板表面を、下記の条件で定盤上洗浄し、さらにブラシスクラブ洗浄した。
＜定盤上洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄用組成物
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１００ｇ／ｃｍ２
・定盤回転数：７０ｒｐｍ
・洗浄剤供給速度：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
＜ブラシスクラブ洗浄＞
・洗浄剤：上記で調製した洗浄用組成物
・上部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・下部ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
・基板回転数：１００ｒｐｍ
・洗浄剤供給量：３００ｍＬ／分
・洗浄時間：３０秒
【０１１２】
３．６．評価方法
３．６．１．銅の腐食の評価
銅を製膜したシリコンウエハ（直径８インチ）について、銅膜の表面を光学顕微鏡で観察することにより腐食の評価を行った。評価基準は下記の通りである。
◎：基板表面全体におけるｄｏｔ数が２０個以下であり、かつ、目視で曇りが無い。
○：基板表面全体におけるｄｏｔ数が２０個を超え５０個以下であり、かつ、目視で曇りが無い。
×：基板表面全体におけるｄｏｔ数が５０個を超える、または、目視で曇りが観察されるの、何れかに相当。
【０１１３】
３．６．２．コバルトの腐食の評価
コバルトを製膜したシリコンウエハ（直径８インチ）について、コバルト膜の表面を光学顕微鏡で観察することにより腐食の評価を行った。評価基準は下記の通りである。
◎：基板表面全体におけるｄｏｔ数が２０個以下であり、かつ、目視で曇りが無い。
○：基板表面全体におけるｄｏｔ数が２０個を超え５０個以下であり、かつ、目視で曇りが無い。
×：基板表面全体におけるｄｏｔ数が５０個を超える、または、目視で曇りが観察されるの、何れかに相当。
【０１１４】
３．６．３．欠陥評価（洗浄評価）
上記で得られた洗浄後の基板をパターンなしウエハ欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、ＫＬＡ２３５１）を用いて、被研磨面全面の欠陥数を計測した。評価基準は下記の通りである。
◎：基板表面全体における欠陥数が２５０個以下。
○：基板表面全体における欠陥数が２５０個を超え５００個以下。
×：基板表面全体における欠陥数が５００個を超える。
【０１１５】
３．７．評価結果
表１に、洗浄用組成物の組成および評価結果を示す。
【０１１６】
【表１】
2017112200.tif 000009
【０１１７】
上記表１における下記の成分について補足する。
・ジュリマーＡＣ−１０Ｈ（東亜合成社製、ポリアクリル酸、Ｍｗ＝７００，０００）
・ジュリマーＡＣ−１０Ｌ（東亜合成社製、ポリアクリル酸、Ｍｗ＝５５，０００）
・ノンポールＰＷＡ−５０Ｗ（日油社製、ポリマレイン酸、Ｍｗ＝２，０００）
・ＰＳ−５Ｈ（東ソー有機化学社製、ポリスチレンスルホン酸、Ｍｗ＝５０，０００）
【０１１８】
上記表１から明らかなように、実施例１〜９に係る洗浄用組成物を用いた場合には、い
ずれも基板表面の腐食が抑制され、かつ欠陥数も少なく、配線材料とバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制すると共に、配線基板上の金属酸化膜や有機残渣を効率的に除去することができた。一方、比較例１〜４に係る洗浄用組成物を用いた場合には、良好な結果は得られなかった。特に、コバルト表面の腐食を抑制することができず、配線材料とバリアメタル材料の腐食や欠陥の発生を同時に抑制することができなかった。
【０１１９】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…低誘電率絶縁膜、１１…配線用凹部、１２…絶縁膜、１４…バリアメタル膜、１６…金属酸化膜、１００…被処理体、２００…配線基板、２００ａ…被洗浄面
【図１】
2017112200.tif 000013
【図２】
2017112200.tif 000014
【図３】
2017112200.tif 000015