(57)【要約】【課題】  蛍光体の耐久性に関しては蛍光体に表面処理を施すかまたは発光装置の構造を工夫すること等の検討がなされているが、必ずしも性能が十分である発光装置は得られていない。  そのため更なる耐久性に優れたＭｎ付活フッ化物蛍光体が望まれていた。  これより本発明は、耐久性に優れたＭｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法を提供する。また本発明の製造方法により得られた蛍光体、該蛍光体を含む発光装置、ならびに照明装置および画像表示装置を提供する。【解決手段】  本発明は、Ｍｎ付活フッ化物を設置した処理室内にフッ素含有ガスを導入するフッ素含有ガス導入工程と、前記処理室内に不活性ガスを導入する不活性ガス導入工程と、１５０℃以上に加熱する加熱工程と、１５０℃以上で１０分以上保持する高温処理工程とを含むことを特徴とする、Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法に存する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ付活フッ化物を設置した処理室内にフッ素含有ガスを導入するフッ素含有ガス導入工程と、前記処理室内に不活性ガスを導入する不活性ガス導入工程と、
１５０℃以上に加熱する加熱工程と、
１５０℃以上で１０分以上保持する高温処理工程とを含むことを特徴とする、Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記高温処理工程において、処理室内の圧力を一定に保持した状態で、フッ素含有ガスを流通させることを特徴とする、請求項１に記載のＭｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記高温処理工程において、７００℃以下とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＭｎフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程において、２０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＭｎフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記高温処理工程において、処理室内の圧力を５００ｋＰａ以下に制御することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＭｎフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍｎ付活フッ化物蛍光体が、下記式［１］で表される結晶相を含む蛍光体であることを特徴とする、請求項１乃至５に記載のＭｎフッ化物蛍光体の製造方法。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルのピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体としては、例えば、特許文献１にはフルオロジャーマネイト蛍光体などのＭｎ付活フッ化物蛍光体が開示されている。
【０００４】
またこれらのＭｎ付活フッ化物蛍光体は、耐久性を向上させるために更なる開発が行われており、例えば、特許文献２には、蛍光体の前駆体をフッ素を含む酸化剤で高温にすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第８７１０４８７号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５２７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載の蛍光体では、蛍光体の耐久性が十分でない場合があった。蛍光体の耐久性は、発光効率や発光色の経時変化を指標としており、発光装置の使用可能期間に影響を及ぼす。
蛍光体の耐久性に関しては、蛍光体に表面処理を施すかまたは発光装置の構造を工夫すること等の検討がなされているが、発光装置の性能が十分でない場合があった。
【０００７】
そのため更なる耐久性に優れたＭｎ付活フッ化物蛍光体が望まれていた。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、耐久性に優れたＭｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の雰囲気下で加熱処理することで、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、Ｍｎ付活フッ化物を設置した処理室内にフッ素含有ガスを導入するフッ素含有ガス導入工程と、前記処理室内に不活性ガスを導入する不活性ガス導入工程と、１５０℃以上に加熱する加熱工程と、１５０℃以上で１０分以上保持する高温処理工程とを含むことを特徴とするＭｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久性に優れたＭｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせおよび組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
【００１１】
｛Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法｝
本発明のＭｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法は、Ｍｎ付活フッ化物を設置した処理室内にフッ素含有ガスを導入するフッ素含有ガス導入工程と、不活性ガスを導入する不活性ガス導入工程と、１５０℃以上に加熱する加熱工程と、１５０℃以上で１０分以上保持する高温処理工程とを含むことを特徴とする。
先ず、Ｍｎ付活フッ化物蛍光体について以下詳説する。
【００１２】
［Ｍｎ付活フッ化物蛍光体］
本発明におけるＭｎ付活フッ化物蛍光体とは、マンガン（Ｍｎ）とフッ素（Ｆ）とを少なくとも含む。具体的には、本発明におけるＭｎ付活フッ化物蛍光体は、Ｍｎ、Ｍ元素、Ａ元素、Ｆを含むことが好ましい。
但し、Ｍ元素は、アルカリ金属元素から選ばれる１種以上の元素およびその組合せであり、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。
【００１３】
またＡ元素は、３価以上の元素から選ばれる１種以上の元素およびその組合せであり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タリウム（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）などが挙げられる。
本発明におけるＭｎ付活フッ化物蛍光体は、下記式［１］で表される結晶相を含む蛍光体であることが、本発明の効果が得られやすい点で好ましい。
【００１４】
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【００１５】
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
【００１６】
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）、および酸素などで一部置換されていてもよい。
【００１７】
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明に係る蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
【００１８】
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００１９】
［製造方法］
本発明のＭｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法は、Ｍｎ付活フッ化物を設置した処理室内にフッ素含有ガスを導入するフッ素含有ガス導入工程と、不活性ガスを導入する不活性ガス導入工程（以下、併せて「ガス導入工程」と称する場合がある）と、１５０℃以上に加熱する加熱工程と、１５０℃以上で１０分以上保持する高温処理工程とを含む（以下、加熱工程と高温処理工程を併せて、「加熱処理工程」と称する場合がある）。
前記加熱処理工程前のＭｎ付活フッ化物の製造方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、国際公開第２００９／０９９２１１号、特開２０１５−０２８１４８号、特表２００９−５２８４２９号などの各公報に記載の方法が挙げられる。
【００２０】
前記フッ素含有ガス導入工程および前記不活性ガス導入工程では、処理室内が所定の圧力になるようにフッ素含有ガスおよび不活性ガスを導入する。フッ素含有ガスおよび不活性ガスを導入する順序は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、同時に処理室内に導入してもよく、フッ素含有ガスと不活性ガスを交互に導入してもよく、また予めフッ素含有ガスと不活性ガスとを混合してから処理室内に導入してもよい。即ち、フッ素含有ガス導入工程と不活性ガス導入工程とは、本発明の効果を損なわない限り、順番、回数などについては制限はない。
【００２１】
また、ガス導入工程前に、処理室内を１Ｔｏｒｒ未満に真空排気しておいてもよいし、フッ素含有ガス雰囲気にしておいてもよい。
ここで、フッ素含有ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｆ２、ＨＦ、ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｂＦ５、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆのうちから少なくとも１種類以上が選択されることが好ましい。
【００２２】
不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）のうちから少なくとも１種類以上が選択されることが好ましい。本発明の効果が良好に得られる点で、特にＡｒであることが好ましい。
前記ガス導入工程において、２種類以上混合して導入する場合、特に限定されるものではないが、混合手法として例えば、混合ガスを容器に充填したものを処理室内に導入する方法、処理室の上流側で２種類以上のガスを予混合し処理室内に導入する方法、各ガス種を個別に導入し処理室内で混合する方法の中から少なくとも１種類以上選択されるのが好ましい。
【００２３】
ガス導入工程後、１５０℃以上に加熱する加熱工程を含む。
加熱工程における昇温速度は、通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、また通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上の範囲内で制御する。
前記高温処理工程は、Ｍｎ付活フッ化物を設置した処理室内をフッ素含有ガスを含む雰囲気として、１５０℃以上で１０分以上保持する。
【００２４】
高温処理工程における温度の上限は、通常７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下とする。
高温処理工程における保持時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
上記範囲内とすることで、フッ素含有ガスによりＭｎ付活フッ化物内に含有されている酸素などの不純物元素が除去されて蛍光体の発光特性が向上する点傾向であり、更に粉体としてのハンドリングが著しく困難になるほど蛍光体が大きく成長しない傾向であるため好ましい。
【００２５】
前記高温処理工程では、処理室内の圧力を一定に保持した状態で、フッ素含有ガスを流通させることが好ましい。ただし、前記高温処理工程の間に、適宜、圧力をかえることも可能であり、また別の実施形態として、処理室内にフッ素含有ガスを封入した状態で前記高温処理を行うことも可能である。
また、前記高温処理工程中の処理室内の圧力は、通常５００ｋＰａ以下、好ましくは２５０ｋＰａ以下、より好ましくは１５０ｋＰａ以下、また好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは３０ｋＰａ以上である。
加熱処理工程において、Ｍｎ付活フッ化物は、フッ素含有ガスとの接触面積が大きい方が本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
【００２６】
（後処理）
本発明のＭｎ付活フッ化物蛍光体の製造方法では、上記加熱処理工程の後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、乾燥工程などを行なってもよい。
・粉砕工程
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー若しくはヘンシェルミキサー等の粉砕機、または乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。
【００２７】
・洗浄工程
洗浄工程は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤またはアンモニア水等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を行うことができる。
使用されたフラックスを除去する等、蛍光体の表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、王水およびフッ化水素酸と硫酸との混合物などの無機酸；酢酸などの有機酸などを含有する酸性水溶液を使用することもできる。
【００２８】
・分級工程
分級工程は、例えば、水篩を行う、または、各種の気流分級機または振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、体積平均径１０μｍ程度の分散性に優れた蛍光体を得ることができる。また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積メジアン径２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【００２９】
・乾燥工程
前記洗浄を終了した蛍光体を、１００℃〜２００℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理（例えばメッシュパスなど）を行ってもよい。
【００３０】
｛Ｍｎ付活フッ化物蛍光体の特性など｝
［発光スペクトル］
本発明の製造方法によって得られたＭｎ付活フッ化物蛍光体（以下、単に「本発明に係る蛍光体」と称する場合がある）は、ピーク波長３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５９０ｎｍ以上、より好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは６１０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、好適な赤色の発光を有する点で好ましい。
また本発明に係る蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、また通常１ｎｍ以上の範囲である。
【００３１】
発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、上記範囲内であると色純度が高く、また発光強度も高い傾向にあるため好ましい。
なお上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００３２】
［励起波長］
本発明に係る蛍光体は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、より好ましくは４００ｎｍ以上、また、通常５３０ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から緑色領域の光で励起される。
【００３３】
［用途について］
本発明に係る蛍光体は、上記の通り、近紫外から緑色領域の光で励起され、好適な赤色を発光する。そのためＬＥＤ用などに好適に用いることができる。以下、本発明に係る蛍光体をＬＥＤ用途に用いた場合の態様として、本発明に係る蛍光体を含む蛍光体含有組成物、発光装置、照明装置及び画像表示装置について詳説する。
【００３４】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明に係る蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明に係る蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明に係る蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００３５】
［蛍光体］
本発明に係る蛍光体含有組成物に含有させる本発明に係る蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明に係る蛍光体含有組成物に含有させる本発明に係る蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明に係る蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、本発明に係る蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００３６】
［液体媒体］
本発明に係る蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明に係る蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００３７】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明に係る蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００３８】
［その他の成分］
なお、本発明に係る蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３９】
｛発光装置｝
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として本発明に係る蛍光体を含有するものである。ここで、本発明に係る蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
本発明の発光装置に含まれる蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、黄色領域ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、緑色ないしは黄色蛍光体としては、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００〜６５０ｎｍの波長範囲、特に好ましくは６１０ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。
【００４１】
尚、励起源については、３５０から５００ｎｍ未満の波長範囲の発光ピークを有するものを用いる。
以下、本発明に係る蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び本発明の係る蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び本発明に係る蛍光体を用いる態様。
【００４３】
（黄色蛍光体）
上記（Ａ）の態様における黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００４４】
（緑色蛍光体）
上記（Ｂ）の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００４５】
（赤色蛍光体）
本発明の発光装置においては、本発明に係る蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００４６】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００４７】
｛発光装置の用途｝
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００４８】
［照明装置］
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００４９】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として含むことを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
｛蛍光体の合成｝
（比較例１）
Ｋ：Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が２：０．９０：０．１０となるように秤量したＫＨＦ２、Ｈ２ＳｉＦ６，Ｋ２ＭｎＦ６をフッ化水素酸中で混合し、合成された蛍光体をろ過した。次いで、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例１の蛍光体を得た。
【００５１】
（実施例１）
比較例１の蛍光体を用いて、下記の工程を行って実施例１の蛍光体を得た。
・工程
（ガス導入工程）
処理室内にＭｎ付活フッ化物を設置した状態で、Ｍｎ付活フッ化物を１００℃に加熱した。次いで、Ａｒ／Ｆ２  １０％を供給し、処理室内をフッ素含有化合物雰囲気下にした。
（加熱工程）
この後、６０分間ほどかけて、Ｍｎ付活フッ化物を４５０℃まで加熱した。
（高温処理工程）
上記加熱工程に続き、Ｍｎ付活フッ化物を４５０℃に保持した状態で、Ａｒ／Ｆ２  １０％を１０ｓｃｃｍ処理室内を流通させ、２４０分間加熱処理した。なお、加熱処理中、処理室内の圧力は８０ｋＰａに保持した。
（後処理工程）
加熱処理後、炉を冷却した。
【００５２】
［発光装置の作製と耐久性試験について］
青色で発光する半導体発光素子と、シリコーン樹脂と緑色蛍光体であるＢＧ−６０１／Ｅ（三菱化学社製）と、比較例１の蛍光体または実施例１の蛍光体とを混合して蛍光体含有組成物を製造し、蛍光体含有組成物を硬化させることによって発光装置を製造した。
発光装置が示す発光スペクトルの色度がＣＩＥｘ＝０．２７６±０．００２、ＣＩＥｙ＝０．２６３±０．００２となるように蛍光体含有組成物を調製した。得られた発光装置について以下に記載の方法で点灯試験を行うことにより、発光装置における耐久性の評価を行った。
【００５３】
続いて耐久性試験（点灯試験）は下記の通り行った。
発光装置の点灯開始前（この時点を以下「０時間」という）に、発光スペクトルを測定した。比較例１の蛍光体を使った発光装置の輝度を１００とし、実施例１の蛍光体を使った際の発光装置の輝度を表１に示す。
次いで、８５℃の条件下、半導体発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２００時間  経過後に、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
２０時間後に得られた発光スペクトルより色度座標ＣＩＥｘを算出し、０時間に得られた色度座標ＣＩＥｘからのずれ（ΔＣｘ）を評価した。
比較例１または実施例１の蛍光体を用いた発光装置の耐久性試験の結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
2017149862.tif 000002
【００５５】
表１に示すが如く、実施例１の蛍光体は、比較例１の蛍光体に比べて発光装置にした際の輝度は低下せず、耐久性試験における色度変化が小さく、耐久性が著しく向上していることがわかる。