(57)【要約】【課題】中性から弱アルカリ領域で、抄紙系や製紙の品質に悪影響を与えることなく、安定にロジン系サイズ剤を定着し、優れたサイズ効果を発現させることができるロジン系サイズ剤用定着剤の提供を目的とする。【解決手段】ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造の疎水基を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を含むロジン系サイズ剤用定着剤である。2017160551.tif 000011式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を含むロジン系サイズ剤用定着剤：
【化１】
2017160551.tif 000010
式中、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表し、この際、Ｒ２は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し；ｎは、１〜５０の整数を表す。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである、請求項１に記載のロジン系サイズ剤用定着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙用サイズ剤用定着剤に関する。より詳しくは、疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体であり、窒素原子と疎水基の間に水酸基とエーテル基を有するポリアルキレンイミン誘導体を製紙原料に添加し抄紙することにより、サイズ度を向上させるロジン系サイズ剤用定着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙や板紙の製紙方法において、これらの紙にサイズ性、防水性等の機能を付与するためにサイジングが行われている。近年、紙の永久保存性付与、さらには填料として安価な炭酸カルシウムの使用、炭酸カルシウムを含む損紙あるいは古紙の利用、抄紙用水のクローズド化等を目的として、中性製紙用サイズ剤を用いて、ｐＨ６．５〜９の中性ないし弱アルカリ性の領域でサイジングする、中性サイジング方法が注目されてきている。又、中性抄造化に伴い抄造薬品もより適したものに移行している。サイズ剤については、酸性抄造ではアニオン性の酸性ロジン系サイズ剤が使用されてきたが、中性抄造においては、ロジン系サイズ剤の定着剤として使用されてきた硫酸バンドの添加率が減少、定着性が低下し高いサイズ効果が発現できない状況であった。そのため、硫酸バンドに対する依存性がなくパルプ繊維への自己定着性があるカチオン性サイズ剤、アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤が開発された。しかし、アルケニル無水コハク酸は、加水分解されやすいため乳化剤と定着剤を使用する直前に製紙現場で乳化する必要があり管理が煩雑であった。
【０００３】
アルキルケテンダイマーサイズ剤は、パルプ繊維に定着しても製紙が乾燥後、サイズ効果が発現するには時間が掛かることや、或いは電子写真やインクジェット印刷への適性に劣ることが指摘されている。アルケニル無水コハク酸サイズ剤やアルキルケテンダイマーサイズ剤の様に、ロジン系サイズ剤は管理が煩雑ではなく、印刷適正に劣ることなく高いサイズ効果が得られるために中性抄造向けの中性ロジン系サイズの使用が要望されるようになった。そこで、ロジン系サイズ剤の定着剤として従来、使用されてきた硫酸バンドに替わり、カチオン性水溶性高分子の定着剤が種々考案されてきた。例えば、特許文献１では、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩を必須成分として５〜９０モル％含む重合体を定着剤として提案されている。また、特許文献２ではポリアクリルアミド（ＰＡＭ）系ポリマーで、地合いへの影響を考慮し固有粘度を規定した定着剤の使用も提案されている。さらに特許文献３では、４級塩を有する（メタ）アクリル酸エステルや、特許文献４ではポリエチレンイミンまたは４級塩を有するポリエチレンイミンが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４４１８９号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９９９５号公報
【特許文献３】特開２０１１−４７０８６号公報
【特許文献４】特開２０１５−４０３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらのカチオン性水溶性高分子では、凝集力が強く、塊となった高分子凝集体がスポットとなり、紙の品質を低下させる懸念がある。また、（メタ）アクリル酸エステル系の重合体や４級塩型の重合体はアルカリ条件では加水分解やホフマン分解する懸念がある。したがって、本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、中性から弱アルカリ領域で、抄紙系や製紙品質に悪影響を与えることなく、安定にロジン系サイズ剤を定着し、優れたサイズ効果を発現させることができるロジン系サイズ剤用定着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、サイズ剤用定着剤の上記の様な問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、ポリアルキレンイミンの窒素原子に疎水基を導入し、かつ当該窒素原子と疎水基との間に水酸基及びエーテル基を存在させたポリアルキレンイミン誘導体が、ロジン系サイズ剤の定着が良好で、水溶液中で良好に分散し、アルカリ条件下でも安定に作用し、ロジン系サイズ剤用定着剤としてきわめて有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、上記目的は、疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体を用いたロジン系サイズ剤用定着剤であって、ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造の疎水基を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を含むロジン系サイズ剤用定着剤によって達成できる。
【０００８】
【化１】
2017160551.tif 000002
式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体を使用することにより、紙へのサイズ剤の定着性に優れ、従来得られなかった分散性や安定性を有するサイズ剤用定着剤の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。しかしながら、本発明はこの実
施形態に限定はされない。
なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１１】
本発明は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を含むサイズ剤の定着剤を提供する。なお、本明細書において、ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を、単に「ポリアルキレンイミン誘導体」または「本発明に係るポリアルキレンイミン誘導体」とも称する。
【００１２】
【化２】
2017160551.tif 000003
式中、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
【００１３】
本発明に係るポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に疎水基（上記式（１）中のＲ１）を導入し、かつポリアルキレンイミンの窒素原子と疎水基との間に水酸基とエーテル基が存在する点に特徴を有する。一般に、サイズ剤の定着剤は、サイズ剤とともに紙に吸着する部位と、疎水性の高いサイズ剤と相互作用する構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスでサイズ剤の定着剤の性能が決まる。つまり、サイズ剤の定着性を向上させるためには、紙に吸着する性能と、疎水性がともに非常に重要である。
【００１４】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、紙へ強い吸着性を示すポリアルキレンイミン由来の一級、二級、三級アミノ基と、疎水性の高いサイズ剤と相互作用する疎水基を有する。本発明のポリアルキレンイミン誘導体は多くのアミノ基を有し、紙に均一に吸着するため、均一にサイズ剤を定着することができる。また本発明のポリアルキレンイミン誘導体の疎水基は溶媒中に広がり、ポリアルキレンイミン誘導体の凝集を有効に抑えることが可能であると考え、さらに疎水性の高いサイズ剤と疎水的な相互作用により効率よくサイズ剤を定着できる。そのためサイズ剤の定着性に優れ、水溶液中での分散性に優れるものと考えられる。但し、これらは推定であって、本発明はこれらのメカニズムに限定されない。
【００１５】
本発明に係る疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミンとは、主鎖がアルキレン基とアミノ基からなる繰返し単位であり、下記式（Ａ）および／または式（Ｂ）の構造の繰返し単位を有するポリマーである。
【００１６】
【化３】
2017160551.tif 000004
上記式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｑはアルキレン基を表す。ここで、Ｑで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。これらのうち、アルキレン基がエチレン基であることが好ましい。すなわち、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミンであることが好ましい。
【００１７】
上記式（１）の構造を有する置換基における疎水基であるＲ１としては、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２の置換基において、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。分散性のより向上効果などを考慮すると、ｎは、１〜２０であることが好ましい。このような疎水基であると、疎水性と親水性のバランスが良く、溶媒への親和性も高く分散性が良くなる。ここで、アルキル基、アルケニル基、または式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２の置換基中のアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が５以下であると、顔料の凝集が生じやすくなる。逆に、アルキル基、アルケニル基、または式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２の置換基中のアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が２１以上であると、溶媒への溶解性が低下し、十分な分散性を示せなくなる。
【００１８】
ここで、炭素数６〜２０のアルキル基は、特に制限されず、炭素数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基でありうる。具体的には、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、２−エチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜２０のアルケニル基は、特に制限されず、炭素数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基でありうる。具体的には、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基などが挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜２０のアリール基は、特に制限されず、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基などが挙げられる。
【００２１】
これらのうち、炭素数６〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がさらにより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましい。Ｒ２としては炭素数６〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。Ｒ１およびＲ２の炭素数が１６以下であると、疎水性と親水性のバランスが良く、溶媒への親和性も高く、また疎水性相互作用による凝集が起こりにくく分散性が良くなる。
【００２２】
ポリアルキレンイミンの窒素原子に上記式（１）の構造の置換基を導入する割合は、全窒素原子の５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上が特に好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。この範囲であると、アミノ基の吸着性を維持したまま、溶媒への親和性も高くなり、顔料分散性が高くなる。
【００２３】
本発明の疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体の顔料分散性や流動性、保存安定性は原料となるポリアルキレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）による。原料となるポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、４００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。また、重量平均分子量の上限としては、７０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求められ、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を用いる。
【００２４】
本発明における疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミンの下記式（２）のグリシジルエーテルによる付加反応により得られる。グリシジルエーテルはエポキシ樹脂の原料等にも使用され、工業的にも入手しやすく好ましい。
【００２５】
【化４】
2017160551.tif 000005
式中、Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ４を表す。Ｒ４は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｍは１〜５０の整数を表す。
【００２６】
上記式（２）における、Ｒ３およびＲ４の好ましい形態は、前記Ｒ１およびＲ２と同じである。また、上記式（２）におけるｍの好ましい形態は、前記ｎと同じである。
【００２７】
原料となるポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミンなどが挙げられ、中でもポリエチレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミン中に存在する第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のうち、第１級アミノ基と第２級アミノ基を合わせた割合が、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上である。第１級アミノ基と第２級アミノ基を合わせた割合が３０モル％よりも少ないと、導入される疎水基の量が少なくなる、および／または、疎水基導入後の第２級アミノ基の割合が少なくなって塩基性が弱くなり、紙への定着性が悪くなる。なお、ポリアルキレンイミン中の第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基の割合はＮＭＲ分析や滴定等により測定することができる。
【００２８】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、サイズ剤の定着性、定着後のサイズ性の観点から、４００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量の上限としては、特に制限されないが、水中での分散性、サイズ剤と相互作用の観点から、１００，０００以下であり、７０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ法によって求められ、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を用いる。
【００２９】
ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）に対するグリシジルエーテル（ＧＥ）の反応の仕込み比（ＧＥ／ＰＡＩ）は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下であり、特に好ましくは０．３以下である。なお、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）に対するグリシジルエーテル（ＧＥ）の反応の仕込み比（ＧＥ／ＰＡＩ）の下限は、特に制限されないが、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。かかる範囲であれば、十分な顔料分散性を得ることができる。また、ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルの比が０．３以下であると、溶媒への溶解性に優れる。ここで、ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルの反応の仕込み比は、ポリアルキレンイミンのアミン価とグリシジルエーテルのエポキシ当量を用いて以下のように表される。
【００３０】
【数１】
2017160551.tif 000006
【００３１】
付加反応は溶媒の存在下であっても、無溶媒下であっても、特に限定されないが、無溶媒反応、水または有機溶媒を溶媒とした反応が好ましい。より好ましくは無溶媒反応である。また、撹拌は、撹拌下、静置下の何れでもよいが、撹拌下で実施することが好ましい。
【００３２】
付加反応に使用できる溶媒は、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３３】
前記溶媒を用いる際の原料濃度は、特に限定されないが、ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルの合計量が好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。原料濃度が１０重量％より少ないと、反応時間が長くなり好ましくない。
【００３４】
サイズ剤用定着剤として用いる際は、溶媒の残存量は３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。溶媒の残存量が３０重量％より多いと、他の製紙用薬品との相溶性に影響し、また製紙工程に悪影響を与える恐れがあり、好ましくない。溶媒の残存量が多い場合は、蒸留、真空乾燥等既存の方法で必要な程度まで除去することができる。
【００３５】
前記付加反応は、ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルを全て一括に仕込んでも良いし、いずれかを初期に仕込み残りを滴下しても良いが、ポリアルキレンイミンを初期に仕込み、これにグリシジルエーテルを滴下する方法が好ましい。
【００３６】
付加反応は、触媒は基本的には不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用しても良く、３級アミンが好ましい。酸を触媒に用いると、４級化が生じる場合があるので好ましくない。
【００３７】
付加反応の反応温度は、特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。反応温度が３０℃より低いと反応時間が長くなったり、未反応のグリシジルエーテルが増えたりするため、好ましくない。また反応温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応温度が高いとグリシジルエーテルの重合反応といった副反応が生じ好ましくない。また、付加反応の反応時間もまた、特に限定されず、反応温度、反応スケールなどによって適宜調節できる。
【００３８】
前記付加反応を実施する際は、得られる誘導体の着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましく、付加反応の際の雰囲気は得られる誘導体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００３９】
本発明の疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体中の未反応のグリシジルエーテルの量は５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。未反応のグリシジルエーテルの量が５重量％より多いと、製品に配合した際に予期せぬ副反応が生じる可能性があり好ましくない。
【００４０】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は、ロジン系サイズ剤のサイズ剤用定着剤として用いられる。ロジン系サイズ剤としては、例えば、ロジン類、ロジン誘導体などのロジン系樹脂が挙げられる。ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンであり、また、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、あるいは、その他の化学的に修飾されたロジン、またはこれらの精製物を含む概念である。また、ロジン誘導体としては、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、あるいは、ロジン変性フェノール類、ロジン類や不飽和カルボン酸で変性したロジン類のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類などが挙げられる。
【００４１】
本発明のサイズ剤用定着剤の添加量は製紙原料固形分に対して、０．００１〜１重量％含まれることが好ましい。より好ましくは０．００２〜０．５重量％である。サイズ剤用定着剤の添加量が０．００１重量％より少ないと、顕著なサイズ効果が発揮されない恐れがある。サイズ剤用定着剤の添加量が１重量％より多いと、パルプや填料の表面電荷が正荷電に傾きすぎて、ワイヤー上での歩留りが低下したり、抄紙機に汚れが発生するなどの悪影響が現れる恐れがある。
【００４２】
さらに、本発明のポリアルキレンイミン誘導体を使用することにより、ロジン系サイズ剤の定着とサイズ効果の発現が向上し、その結果として、サイズ剤の添加量を減少することができる。例えば、製紙原料固形分に対して５重量％用いられていたサイズ剤の添加量は、製紙原料固形分に対して０．０１〜５重量％に削減が可能となる。
【００４３】
本発明方法においては、硫酸バンドを、本発明の定着剤とともに併用することができる。本発明のポリアルキレンイミン誘導体を使用することにより定着性が高まり、硫酸バンドの添加率を削減することができる。硫酸バンドは通常、製紙原料固形分に対して、１．５〜２重量％添加しているが０．５〜１．５重量％に削減が可能となる。
【００４４】
紙あるいは板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
【００４５】
紙の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、上記のサイズ剤とサイズ剤の定着剤を、パルプスラリーに添加し、抄紙することにより、紙を得ることができる。また、例えば、パルプスラリーから抄紙により得られた紙（未処理の紙）に、上記のサイズ剤とサイズ剤の定着剤を塗布および乾燥させることにより処理された紙を得ることもできる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［アミン価の測定法］
アミン価とは樹脂１ｇ中にふくまれるアミノ基のモル数（ｍｍｏｌ）のことである。ポリエチレンイミンのアミン価は、メタノール溶液中で、０．５ｍｏｌ/Ｌのｐ−トルエンスルホン酸標準溶液を用いた電位差滴定により算出した。
［エポキシ当量］
エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む物質の質量である。これは分子構造より計算することも可能であるし、秤量した試料をクロロホルムに溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液を滴下して電位差滴定をすることによっても測定可能である。ここでは、デナコール（登録商標）のカタログ値を採用した。
［グリシジルエーテルの転化率］
グリシジルエーテルの転化率は、反応液中に残存するグリシジルエーテルの量を検出器にＦＩＤを備えるガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製；ＧＣ−２０１０）を用いて、内部標準法で定量することにより算出した。
【００４７】
［窒素原子あたりの疎水基の導入量］
ポリアルキレンイミン誘導体の窒素原子あたりの疎水基の導入量（モル％）は以下の式から算出される。
【００４８】
【数２】
2017160551.tif 000007
【００４９】
［重量平均分子量および数平均分子量の測定方法］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量および数平均分子量の測定は、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社製）を用いて以下の条件で行った。
【００５０】
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０２．５ＨＱ、ＳＢ−８０３ＨＱ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（体積比）
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリエチレングリコール（アジレントテクノロジー（株）社製）。
【００５１】
（製造例１〜６）
表１に示される重合体１〜６を下記の手順で合成した。なお、原料は以下の原料を用いた。
【００５２】
ポリエチレンイミン
・エポミン（登録商標）ＳＰ−００６（重合体１、２、４〜６；数平均分子量：６００［カタログ値］、重量平均分子量：７６０）、ＳＰ−０１８（重合体３；数平均分子量：１，８００［カタログ値］、重量平均分子量：１，３１０）（（株）日本触媒製）
グリシジルエーテル
・２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−１２１；ナガセケムテックス（株）製）
・ラウリルグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−１９２；ナガセケムテックス（株）製）
・ラウリル（ＥＯ）１５グリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−１７１；ナガセケムテックス（株）製）
（サイズ剤用定着剤の合成）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、下記表１に示される種類及び量のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を仕込み、撹拌しながら下記表１に示される種類及び量のグリシジルエーテル（ＧＥ）を添加した。この重合体混合物を５５℃に昇温して８時間反応し、重合体を得た。ガスクロマトグラフィーで未反応のグリシジルエーテルを分析し、グリシジルエーテルの転化率を算出して、下記表１に「ＧＥ転化率（％）」として示す。また、ポリエチレンイミンの窒素原子あたりの疎水基の導入量を算出して、下記表１に「疎水基の導入量（モル％）」として示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
（実施例１〜６、比較例１、２）
クラフトパルプを叩解し、パルプスラリー濃度を１重量％に調整した。このパルプスラリーを４００ｍＬ採取し、５００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しつつ、パルプ重量に対して、炭酸カルシウム（和光純薬製）１０重量％、硫酸バンド１重量％、ロジンサイズ剤（和光純薬製）０．５重量％、本発明の定着剤、即ち前記表１に示すポリアルキレンイミン誘導体（重合体１〜６）もしくはポリエチレンイミン（エポミン（登録商標）ＳＰ−０１８：（株）日本触媒製）を０．００５重量％を１０秒の間隔でそれぞれ添加し、定着剤添加後１５秒攪拌した後、常法に従って手抄試験器を用いて７５ｇ／ｍ2となるように手抄紙を抄紙した。得られた手抄紙は、温度３０℃の恒温槽で１日放置後、ＪＩＳ Ｐ ８１２２に基づいて、ステキヒトサイズ度（秒）を測定することにより評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体を用いたサイズ剤用定着剤は紙の製造に用いることができる。