(57)【要約】【課題】  軽量で防水性および柔軟性に優れ、最終処分の燃焼処理の際にも腐食性ガスや有毒性ガスを発生することがなく、さらに低温溶着時の布帛に対する接着強度に優れる熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を使用した布積層成形体を提供する【解決手段】  示差走査熱量測定にて測定した融点が１２０℃以下のオレフィン系樹脂（イ）１００質量部に対し、少なくとも分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ、分子中に共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体（ロ）１１０〜２３０質量部含有した熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物と布帛を積層した布積層成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定にて測定した融点が１２０℃以下のオレフィン系樹脂（イ）１００質量部に対し、少なくとも分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ、分子中に共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体（ロ）を１１０〜２３０質量部含有した熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
オレフィン系樹脂が示差走査熱量測定にて測定した融点が１２０℃以下のリニア低密度ポリエチレンを含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物と布帛を積層した布積層成形体。
【請求項４】
請求項４記載の布積層成形体を用いた防水用品。
【請求項５】
請求項４記載の布積層成形体を用いた消防ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟性、軽量性に優れ、布帛との接着性および防水性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた布積層成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
テント、シート、帆布などは疎水性のゴム、熱可塑性樹脂溶液、乳濁液などを布に噴霧あるいはコーティングして製造されており、樹脂素材として天然ゴムや塩化ビニル樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら天然ゴムを使用する場合には、加硫処理が必要となり、製造工程が煩雑となる。また塩化ビニル樹脂を使用すると、使用後の燃焼処理時にダイオキシン類が発生する恐れがある。また、燃焼処理時に発生するハロゲン類による腐食性ガスは、焼却施設自体を老朽化する一因でもある。
【０００３】
上記した問題点を解決するためにオレフィン系樹脂を用いた布積層成形体が提案され、具体的には繊維基布に高周波誘導発熱性を有する接着性樹脂中間層を形成し、これにオレフィン系樹脂層を積層したオレフィン系樹脂成形物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２はイソシアネート化合物、アジリジン化合物、カップリング剤などの高周波誘導発熱性を有する接着性樹脂中間層を設けることで、高周波ウェルダー処理による融着を可能とし、耐熱クリープ特性に十分なオレフィン系樹脂成形物を得ようとするものである。
【０００４】
また、繊維基布に難燃剤とアジリジン化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリジン系化合物、イソシアネート系化合物、カップリング剤などの架橋剤とを含む中間層を形成し、これに難燃助剤を含むオレフィン系樹脂組成物を積層した難燃性オレフィン系樹脂積層体が開示されている（たとえば、特許文献３参照。）。特許文献３によれば、屋外など過酷な使用条件下でも樹脂層の剥離や脱離などによる損傷が少なく、難燃性の経時的低下がなく、しかも廃棄、焼却が容易な難燃性オレフィン系樹脂積層体を提供するものである。しかしながら、オレフィン系樹脂は一般的に硬度が高いため、オレフィン系樹脂を用いた積層布では柔軟性に優れた積層布は得られない。
【０００５】
また、防水性及び柔軟性を改良するためにオレフィン系樹脂に、分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体を配合した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、特許文献４に記載の組成物は、布帛に対する接着強度が低いために使用用途が限定される。
【０００６】
熱可塑性エラストマー組成物の布帛への一般的な接着方法は、（１）押出被覆による方法、（２）成形品を成形後に加熱し溶着する方法、がある。（１）の方法は押出成形すると同時に布帛に樹脂組成物を被覆する製法である。一方、（２）の方法には、樹脂組成物をシート、チューブ状の形状に成形した後、例えば熱風やホットプレートにより布帛に積層し低温にて加熱溶着する製法がある。（１）の押出被覆による方法では成形時に樹脂を被覆するため、布帛成形品の外面には樹脂を被覆することはできるが、内面には樹脂を被覆することができず、使用用途が限られる。成形品の内面、外面を問わず樹脂を被覆するために、近年では（１）の方法よりも（２）の方法が使用される傾向がある。（２）の方法は熱風により加熱する方法であり、低温で接着可能な材料が求められることから一般的にウレタン系エラストマーが使用されているが、ウレタン系エラストマーを用いた場合は比重が大きく製品自体の重量が重くなるため取扱い性に劣る。一方、特許文献４にて開示されている組成物は低比重であるが、熱風を使用した溶着方法で布帛に接着した場合、接着強度に劣るという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−０１８９９５号公報
【特許文献２】特開平１０―１００３３０号公報
【特許文献３】特開２０００−００８２７６号公報
【特許文献４】特開２００３−１３６６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、軽量で防水性および柔軟性に優れ、最終処分の燃焼処理の際にも腐食性ガスや有毒性ガスを発生することがなく、さらに低温溶着時の布帛に対する接着強度に優れる熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物を使用した布積層成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定範囲の融点を有するオレフィン系樹脂と特定構造を有する熱可塑性エラストマーを特定量含有した樹脂、さらに該樹脂と布帛とを積層した成形体は、防水性に優れるとともに軽量かつ柔軟性と接着強度とのバランスに優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、示差走査熱量測定法にて測定した融点が１２０℃以下のオレフィン系樹脂（イ）１００質量部に対し、少なくとも分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ、分子中に共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体（ロ）を１１０〜２３０質量部含有した熱可塑性樹脂組成物であり、好ましくはオレフィン系樹脂（イ）が示差走査熱量測定法にて測定した融点が１２０℃以下のリニア低密度ポリエチレンを含む上記の熱可塑性樹脂組成物である。
【００１１】
さらに本発明は好ましくは上記熱可塑性樹脂組成物と布帛を積層した布積層成形体であり、より好ましくは該布積層成形体を用いた防水用品あるいは消防ホースである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、布帛と積層した布積層成形体に成形した場合、十分な防水性、柔軟性、軽量性を保持するとともに布帛との接着性に優れる。また本発明の樹脂組成物は、ハロゲン物質を含まないことから最終処分の燃焼処理の際に腐食性ガスや有毒ガスを発生することがない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、示差走査熱量測定法にて測定した融点が１２０℃以下のオレフィン系樹脂（イ）１００質量部に対し、少なくとも分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ、分子中に共役ジエン化合物からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体（ロ）を１１０〜２３０質量部含有した熱可塑性樹脂組成物である。
【００１４】
＜オレフィン系樹脂（イ）＞
本発明のオレフィン系樹脂（イ）は、示差走査熱量測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製；ＤＳＣ−６０）にて縦軸に熱量、横軸に温度をとり、測定温度範囲４０〜２００℃、昇温速度１０℃／分にて測定した際に得られる吸収曲線のピーク位置の温度で表される融点が１２０℃以下のオレフィン系樹脂であることが重要である。オレフィン系樹脂（イ）としては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜８のα−オレフィンを主体とした重合体であり、これらの単独重合物のほか２種以上のα−オレフィンを共重合したもののいずれも好ましく使用できる。特に本発明では、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、２種以上のα−オレフィンを共重合した樹脂；エチレン／α−オレフィン共重合体等が挙げられる。更には、エチレン等のオレフィン以外に少量のビニル系の単量体が共重合されたものも用いることができる。このような例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸誘導体共重合体等があり、さらにはブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体の重合体の水素添加物も含む。これらの樹脂は２種類以上混合し使用することも可能である。
【００１５】
得られる組成物の加工性、機械的性質を考慮すると特に好ましいオレフィン系樹脂（イ）は、エチレンを主たる単量成分とする重合体であり、具体的には低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸ランダム共重合体、エチレン−グリシジルメタアクリレートランダム共重合体、エチレン−オクテンランダム共重合体などのエチレン系ランダム共重合体、さらにはこれらの混合物が好ましく使用される。なお、オレフィン系樹脂（イ）は、市販品を使用することもでき、例えば、日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテック  ＨＥ３０」（低密度ポリエチレン）がある。オレフィンとして融点が１２０℃より高い材料を使用する場合、接着工程時に材料が溶融しないため接着強度が著しく低下する。また、これらの中でも、特にリニア低密度ポリエチレンを使用した場合に、引張強度が著しく向上するため、結果として優れた接着強度が得られる。
【００１６】
＜水添ブロック共重合体（ロ）＞
本発明に用いられる水添ブロック共重合体（ロ）は、少なくとも分子中に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し、かつ分子中に共役ジエン化合物を含む重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含有するブロック共重合体を水素添加して得られるものである。前記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。重合体ブロック（Ａ）は、上記ビニル芳香族化合物の１種単独で構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。本発明では、重合体ブロック（Ａ）は、これらのうちでもスチレンおよび／またはα−メチルスチレンから構成されているのが好ましい。
【００１７】
該重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０００〜３５０００、特に好ましくは４０００〜３００００である。２５００を下回ると得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的強度が低下する場合があり、その一方、４００００を越えると溶融粘度が高くなりすぎて、本発明の他の成分との混合性に劣り、熱可塑性樹脂組成物の成形性に劣る場合がある。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、フェニルブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどが挙げられる。本発明では、重合体ブロック（Ｂ）は、これらの１種単独で構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。本発明では、特に流動性の改善効果の点から、重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としてイソプレンが好適に用いられる。
【００１９】
前記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、７５％以上が水素添加されていることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることが特に好ましい。
【００２０】
該重合体ブロック（Ｂ）の重量平均分子量は１００００〜２０００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００００〜１８００００、特に好ましくは３００００〜１６００００である。１００００を下回ると得られる熱可塑性樹脂組成物の弾性的性質が損なわれる場合があり、その一方、２０００００を越えると流動性が低下する場合がある。
【００２１】
重合体ブロック（Ｂ）のミクロ構造は特に限定されない。従って、水添前の重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量、すなわち、１，３−ブタジエンを使用する場合における１，２−結合量や、イソプレンを使用する場合の１，２−結合量と３，４−結合量、更には１，３−ブタジエンとイソプレンとを混合使用した場合等の各ビニル結合量はいずれの範囲でも制限はない。
【００２２】
さらに、重合体ブロック（Ｂ）は、下記の重合体Ｘ、および下記の重合体Ｙを質量比Ｘ／Ｙ＝１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲であることが好ましい。ＸとＹの質量比が上記範囲を外れる場合、接着強度が劣る。これは樹脂と基布とが接着する際に流動性の観点からアンカー効果による強度が発現できていないためと考えられる。
重合体X：芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２５％以下であるブロック重合体の組成物；
重合体Y：芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２５％以上であるブロック重合体の組成物；
【００２３】
本発明の水添ブロック共重合体（ロ）は、耐熱性、力学物性等の観点から、重合体ブロック（Ａ）を２個以上、重合体ブロック（Ｂ）を１個以上含有していることが必要である。重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式は、線状、分岐状あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよいが、重合体ブロック（Ａ）をＡで、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したとき、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック構造や、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、（ここでｎは２以上の整数を表す）で示されるマルチブロック共重合体などを挙げることができ、これらの中でも、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック構造のものが、耐熱性、力学物性、取り扱い性等の点で特に好ましい。
【００２４】
水添ブロック共重合体（ロ）中の芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロック（Ａ）の割合は、水添ブロック共重合体（ロ）の５〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。７０質量％を越えると水添ブロック共重合体（ロ）が硬くなって、熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が損なわれ、脆くなり、その一方、５質量％を下回ると重合体ブロック（Ａ）の含有量が少なく、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形物の力学的強度が十分でない。
【００２５】
水添ブロック共重合体（ロ）の重量平均分子量は、４００００〜３５００００、より好ましくは４００００〜２５００００、特に好ましくは４００００〜２０００００の範囲である。水添ブロック共重合体（ロ）の重量平均分子量が４００００未満の場合には、得られる布積層成形体の力学強度が十分でなく、一方、水添ブロック共重合体の重量平均分子量が３５００００を超える場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が悪化し、得られる布積層成形体の成形性が低下する。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって、以下の測定条件にて求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００２６】
測定条件：
ＧＰＣ；ＬＣ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  （ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
検出器：示差屈折率計  ＲＩＤ−１０Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌを２本直列（ＴＯＳＯＨ製）
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨｘｌ−Ｌ（ＴＯＳＯＨ製）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：２ｍｇ／ｍｌ
【００２７】
また、水添ブロック共重合体（ロ）の形状は、直鎖状、分岐状、星型のいずれでもよく、各ブロックの結合順序、結合ブロック数にも特に制限はない。また、重合体ブロック（Ｂ）のミクロ構造を制御するには、重合の際に共触媒を用いればよい。この共触媒としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用することもできる。
【００２８】
本発明で使用する水添ブロック共重合体（ロ）には、さらに、本発明の趣旨を損なわない限り分子鎖中、または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。従って、本発明で使用する水添ブロック共重合体（ロ）としては、このような官能基を有するもの１種を単独で使用する場合のほか、このような官能基を有する水添ブロック共重合体の２種以上を併用することもできる。更に、分子末端および／または分子鎖中に官能基を有する水添ブロック共重合体に、このような官能基を持たない水添ブロック共重合体を併用することもできる。
【００２９】
水添ブロック共重合体（ロ）を製造する方法としては、公知の方法を特に制限なく使用することができ、アニオン重合により得られた重合体を水素添加する方法、カチオン重合などのイオン重合法、チーグラー重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法など、いずれの方法を用いてもよい。例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物などを開始剤としてｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を遂次重合させてブロック共重合体を形成し、次いで、このブロック共重合体を公知の方法にしたがって、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を水素添加して、水添ブロック共重合体（ロ）を得る。ここで、水素添加率が７０モル％未満では、水素添加したことにより期待される耐熱性、耐候性の向上が不十分となる場合がある。耐熱性、耐候性の観点から、水素添加前のブロック共重合体における共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の９５モル％以上を水素添加することが特に好ましい。水添ブロック共重合体（ロ）における共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合量は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等により求めることができる。
【００３０】
なお、水素添加触媒としては、例えばニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムまたはロジウムなどの金属をカーボン、シリカ、珪藻土などの単体に担持した固体触媒、ニッケル、コバルトなどの有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などからなる均一系触媒、あるいはチタニウム、ハウニウムなどの遷移金属のシクロペンタジエニル化合物とリチウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどの有機金属化合物からなる均一触媒などが挙げられる。
【００３１】
このような水添ブロック共重合体（ロ）としては、市販品を使用することもでき、例えば、クレイトンポリマージャパン株式会社の商品名「クレイトン」や、旭化成工業株式会社の商品名「タフテック」、株式会社クラレの商品名「ハイブラー」、「セプトン」などが挙げられる。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、オレフィン系樹脂（イ）と、水添ブロック共重合体（ロ）との配合割合は、オレフィン系樹脂（イ）１００質量部に対して、水添ブロック共重合体（ロ）が１１０〜２３０質量部であることが必要であり、好ましくは１２０〜１７０質量部の範囲内である。水添ブロック共重合体（ロ）の前記配合割合が２３０質量部を越えると、熱可塑性樹脂組成物と布帛との接着力が劣る。一方、オレフィン系樹脂（イ）１００質量部に対する水添ブロック共重合体（ロ）の配合比が１１０質量部未満であれば、熱可塑性樹脂組成物と布帛から得られる積層体の柔軟性が劣る。
【００３３】
＜その他成分＞
本発明で使用する熱可塑性樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系、流動パラフィンなどの炭化水素系油、落花生油、ロジンなどの植物油、リン酸エステル、塩素化パラフィン、シリコンオイル、液状ポリイソプレンまたは水素添加物、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレンなどの可塑化能を有する液状ポリマーまたはこれらの変性物などがある。可塑剤は１種を使用する場合のほか、２種以上を併用してもよい。このような可塑剤としては、市販品を使用することもでき、例えば、パラフィン系オイルである出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３２」などを使用することができる。
【００３４】
可塑剤の添加量はオレフィン系樹脂（イ）１００質量部に対して０〜１００質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。可塑剤が１００質量部を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物と布帛とからなる熱可塑性樹脂積層布成形物から可塑剤がブリードアウトする場合があり好ましくない。
【００３５】
更に、本発明ではその特性を損なわない範囲で、水添ブロック共重合体（ロ）の変性物、スチレン系樹脂、オレフィン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などを配合することができる。加えて、コストの低減を目的として、無機充填剤を添加することもできる。かかる無機充填剤の具体例としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の改質を目的として、ガラス繊維、カーボン繊維、難燃剤（ポリリン酸アンモニウム系化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル等）、発泡剤（アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど）、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、光安定剤、紫外線吸収剤や耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）等を添加することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物やエラストマー組成物の製造に際して通常用いられる方法が採用でき、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて混合する。溶融及び混練が可能であれば特に溶融温度の制限はないが、一般には１５０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。
【００３８】
本発明の布積層成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物を布帛に積層したものである。布帛としては特に制限はないが、例えば、編織布、不織布などを使用することもできる。布帛の素材は、木綿、麻などの天然物、ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリアミド、アクリル、ポリオレフィン、ビニロン、ビスコースレーヨン、キュプラ、ジアセテート、トリアセテート等の合成繊維、ガラス繊維等の無機繊維などが挙げられる。これらの繊維は、短繊維紡績糸条、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーン等の形状に形成されていてもよい。布帛の編織組織にも特に制限はなく、それぞれ糸間隔をおいて平行に配置された経糸および緯糸を含む糸条により構成された粗目編織物を使用することができ、布帛の目付け、厚さ等に特に制限はない。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂組成物と布帛とを用いて布積層成形体を製造するには、従来公知の布積層体の製造方法、例えば、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、または該熱可塑性樹脂組成物を含有したエマルジョンや溶液を調製し、これを布帛にコーティングしたり含浸したりして成形したり、またはカレンダー成形したフィルムを積層して成形することができる。その他、布帛を金型の内側に貼り付けた後にこれに溶融樹脂を流す射出成形法や、押出機による布帛と該溶融樹脂とのラミネーション押出、成形体の熱風による布帛への溶着、その他ブロー成形やプレス成形などの任意の方法によって成形することができる。
【００４０】
本発明の布積層成形体は、軽量かつ十分な柔軟性を有するとともに布帛と前記熱可塑性樹脂組成物との接着性に優れる。かかる特長を生かして、傘、合羽、雨靴などの雨具用素材、防水靴、防水衣、防水シート、消防ホース、屋外用軒出しテント、自動車用幌シート、工業用メッシュシート、テーブルカバー、カーペット、マット、自動車内装材などの用途に利用できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、樹脂組成物、布積層成形体の物性は次の方法により評価した。
【００４２】
（１）オレフィン系樹脂の融点（℃）
アルミニウム製セルに１０ｍｇのオレフィン系樹脂のサンプルを封入し、示差走査熱量測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製；ＤＳＣ−６０）にて縦軸に熱量、横軸に温度をとり、測定温度範囲４０〜２００℃、昇温速度１０℃／分にて測定した際に得られる吸収曲線のピーク位置で表される温度を融点として測定した。
【００４３】
（２）硬度
温度２３０℃に設定したプレス成形機（（株）神藤金属工業所製ＮＦ−３７Ｈ）により溶融した熱可塑性樹脂組成物を、水冷プレス成形機により冷却し、厚み２ｍｍのプレスシートを作製し、該試験片のデュロメーター硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３試験法に基づいて測定した。
【００４４】
（３）比重
電子比重計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２試験法に基づいて測定した。
【００４５】
（４）接着強度（Ｎ／２０ｍｍ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５６試験法に規定する１８０°剥離試験により測定した。すなわち、プレス成形機により成形した厚み０．７ｍｍのシートを縦×横=２０ｍｍ×８０ｍｍに切り出し、切り出したシート上にポリエステル製布を載せ、更にその上から０．０５ＭＰａの荷重がかかるように錘を載せた状態で、１２５℃に設定したプレートで５分間加熱し、その後、表面温度を１０℃に設定した冷却プレートにより冷却して接着部分２０ｍｍ×８０ｍｍの接着サンプルを得た。そのサンプルを用いてインストロン万能試験機にて引張速度５ｃｍ／分で剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
【００４６】
（５）防水性
プレス成形機により成形した厚み０．７ｍｍのシートを縦×横=２０ｍｍ×８０ｍｍに切り出し、切り出したシート上にポリエステル製布を載せ、更にその上から０．０５ＭＰａの荷重がかかるように錘を載せた状態で、１２５℃に設定したプレートで５分間加熱し、その後、表面温度を１０℃に設定した冷却プレートにより冷却して接着部分２０ｍｍ×８０ｍｍのサンプルを得た。
そして、ＪＩＳ  Ｌ１０９２試験法に準拠して、先端の径が１ｃｍ２のアクリル製筒を上記サンプルで蓋をして固定し、そして１０００ｍｍの水面の高さになるまで筒に水を注ぎ、水滴の漏れを目視観察した。目視確認の結果、水滴の漏れが３滴以内であった場合、合格とした。
【００４７】
＜実施例１＞
オレフィン系樹脂として融点が１１５℃、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎのリニア低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ１)１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ１；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２０％であり、重量平均分子量が１１万、水添率が９０％以上）１５０質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ）を使用して２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットをプレス成形機により厚み０．７ｍｍのシートに成形し、縦×横=２０ｍｍ×８０ｍｍに切り出した後、切り出したシート上にポリエステル製布を載せ、更にその上から０．０５ＭＰａの荷重がかかるように錘を載せた状態で、プレート温度１２５℃で５分間加熱し、その後、表面温度１０℃の冷却プレートにより冷却して布積層成形体を得た。性能評価結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
オレフィン系樹脂として融点が１１５℃、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎのリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１）１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ１；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２０％であり、重量平均分子量が１１万、水添率が９０％以上）７０質量部、及び芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ２；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が３０％であり、重量平均分子量が５万、水添率が９０％以上）８０質量部（すなわち、水添ブロック共重合体の合計１５０質量部）を使用した以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表１に示す。
【００４９】
＜実施例３＞
オレフィン系樹脂として融点が１１０℃、ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ１）１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ１；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２０％であり、重量平均分子量が１１万、水添率が９０％以上）７０質量部、及び芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ２；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が３０％であり、重量平均分子量が５万、水添率が９０％以上）８０質量部（すなわち、水添ブロック共重合体の合計１５０質量部）を使用した以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表１に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
オレフィン系樹脂として融点が１１５℃、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎのリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１）１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ１；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２０%であり、重量平均分子量が１１万、水添率が９０％以上）１１０質量部を使用した以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例５＞
オレフィン系樹脂として融点が１１５℃、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎのリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１）１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ２；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が３０%であり、重量平均分子量が５万、水添率が９０％以上）２３０質量部を使用した以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表１に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
オレフィン系樹脂として融点が１００℃、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ、全結晶化度が２５％のエチレン−オクテン共重合体８０質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレン／ブタジエンである水添ブロック共重合体（ＴＰＳ３；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が３０％であり、重量平均分子量が９万、水添率が９０％以上）２０質量部、及び可塑剤として４０℃動粘度が９５ｍｍ２/ｓのパラフィン系オイル２０質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
オレフィン系樹脂として融点が１１０℃、ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ１）１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がブタジエンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ４；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が３０％であり、重量平均分子量が１０万、水添率が９０％以上）７０質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件にてペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
オレフィン系樹脂として融点が１１５℃、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎのリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１）１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ１；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２０％であり、重量平均分子量が１１万、水添率が９０％以上）７０質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００５５】
＜比較例４＞
オレフィン系樹脂として融点が１１５℃、ＭＦＲが５ｇ／１０ｍｉｎのリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ１）１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ１；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２０％であり、重量平均分子量が１１万、水添率が９０％以上）２５０質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００５６】
＜比較例５＞
オレフィン系樹脂として融点が１２３℃、ＭＦＲが３ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ１）１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ１；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２０％であり、重量平均分子量が１１万、水添率が９０％以上）７０質量部、及び芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ２；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が３０％であり、重量平均分子量が５万、水添率が９０％以上）８０質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００５７】
＜比較例６＞
オレフィン系樹脂として融点が１３０℃、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（ＰＰ１）１００質量部に、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ１；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が２０％であり、重量平均分子量が１１万、水添率が９０％以上）９０質量部、及び芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体ブロックを有し、共役ジエン単量体がイソプレンである水添ブロック重合体(ＴＰＳ２；芳香族ビニル重合体ブロックの含有量が３０％であり、重量平均分子量が５万、水添率が９０％以上）９０質量部を用いた以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００５８】
＜比較例７＞
ポリウレタンエラストマー（芳香族エーテル系ウレタンエラストマー、硬度７５Ａ、比重１．１、融点７７℃）を用いた以外は実施例１と同様の条件でペレットおよび布積層成形体を得た。性能評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2017149937.tif 000002
【００６０】
【表２】
2017149937.tif 000003
【００６１】
実施例１〜５で得られた布積層成形物はデュロメーター硬度が８５以下であり十分な柔軟性を有しており、また接着強度試験では４０Ｎ／２０ｍｍ以上の強力な接着強度を有しているとともに、防水性にも優れている。
一方で、特開２００３―１３６６４３号の実施例に記載されている組成物（比較例１、２）では接着強度が十分でなく、柔軟性にも劣る。またオレフィン系樹脂（イ）１００質量部に対して、水添ブロック共重合体（ロ）が１１０より下回る比率、２３０より上回る比率の組成物では接着強度が十分でなく、さらに１１０より下回る比率の組成物では柔軟性も劣る（比較例３、４）。またオレフィン系樹脂として融点が１２０℃より高い材料を使用した組成物では接着強度が十分でない（比較例５、６）。またウレタン系エラストマーを使用した場合、比重が大きく製品重量が重くなり取扱い性に問題がある（比較例７）。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物および該組成物と布帛を積層してなる布積層成形体は、柔軟性、軽量性、接着強度などに優れることから、前記した用途以外にも、自動車内外装材部品、家電部品、事務機部品、家具、建材、スポーツ用品、医薬用品、工業資材、衛生材料等の伸縮部材、衣料、フィルム、シート、マット、滑り止め材、チューブ、ホース、パイプ、文房具、玩具、日用雑貨などの幅広い用途に使用可能である。