(57)【要約】      （修正有）【課題】２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下と低粘度であるにもかかわらず、経時的に生じる水分の分離が抑制され、乳化安定性に優れる水中油型乳化外用剤組成物の提供。【解決手段】発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー、並びに、キサンタンガム及び／又はウェランガムを含有し、且つ、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、水中油型乳化外用剤組成物。（Ａ）前記発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー１質量部に対する、前記キサンタンガム及び／又はウェランガムの含量が０．１〜１５質量部（但し、前記発酵セルロースとして、キサンタンガを含む複合体を用いる場合は、当該複合体に含まれるキサンタンガム含量を除く）、（Ｂ）２５℃におけるＢ型回転粘度計３０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー、並びに、
キサンタンガム及び／又はウェランガムを含有し、且つ、
以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、水中油型乳化外用剤組成物；
（Ａ）前記発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー１質量部に対する、前記キサンタンガム及び／又はウェランガムの含量が０．１〜１５質量部である（ただし、前記発酵セルロースとして、キサンタンガを含む複合体を用いる場合は、当該複合体に含まれるキサンタンガム含量を除く）、
（Ｂ）２５℃におけるＢ型回転粘度計３０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【請求項２】
前記外用剤組成物が化粧料である、請求項１に記載の水中油型乳化外用剤組成物。
【請求項３】
以下の工程を有する、請求項１又は２に記載の水中油型乳化外用剤組成物の製造方法；
発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー、並びに、
キサンタンガム及び／又はウェランガムを含有する水相を調製する工程、
油相を調製する工程、
前記水相及び油相を混合し、乳化する工程。
【請求項４】
請求項３に記載の水中油型乳化外用剤組成物の製造方法であり、
少なくとも水相及び油相の乳化工程より前に、
水存在下で、前記発酵セルロースを均質化処理する工程を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化外用剤組成物（例えば、水中油型乳化化粧料等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続相が水相である水中油型乳化外用剤組成物は、例えば、化粧料、医薬品、医薬部外品等の各種用途に利用されている。一般的に、水中油型乳化外用剤組成物は、水相に水溶性高分子を配合して外用剤組成物の粘度を高めることで、その乳化安定性の向上を図っている。
水中油型乳化外用剤組成物に使用される水溶性高分子としては、例えば、キサンタンガムやカルボキシビニルポリマー等が知られている（特許文献１）。しかしながら、キサンタンガムは特有のぬめり（曳糸性）を有するため、乳化安定性を維持できる十分量のキサンタンガムを用いた水中油型乳化外用剤組成物の使用感は良好であるとは言い難い（例えば、ぬめりがでる、塗布時の滑りが悪い、べたつきが強くなる等）。また、粘度が高い水中油型乳化外用剤組成物は、容器から出難いという問題も有する。
カルボキシビニルポリマーはキサンタンガムと比較して、ぬめりやべたつきが少ないという利点を有するが、乳化安定性を維持できる十分量のカルボキシビニルポリマーを用いた場合には高粘度となり、瑞々しい使用感を想起させるような形態の水中油型乳化外用剤組成物を調製することは難しい。更に、カルボキシビニルポリマーは電解質が共存すると、粘度が大幅に低下して乳化安定性を保持できないという問題を有する。
【０００３】
一方、発酵セルロース又はセルロースナノファイバーを化粧料に用いる技術として、例えば、発酵セルロースを添加することで化粧品のべたつきを防止する方法（特許文献２）、セルロースナノファイバーを含有するオーガニック化粧料（特許文献３）などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７３９９１号公報
【特許文献２】特開２００９−９６７６９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５７７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下と、従来の水中油型乳化外用剤組成物と比較して、極めて低粘度である水中油型乳化外用剤組成物を提供することを目的として、発酵セルロース及びセルロースナノファイバーに着目した。しかしながら、発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバーを用いて、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である水中油型乳化外用剤組成物を調製すると、経時的に水分が分離し、全体の相が均一な組成物を提供できず、また、その含量を増加させると一部がゲル化するという知見を得た。
【０００６】
本発明は当該新たな知見に鑑みてなされた発明であり、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下と低粘度であるにもかかわらず、経時的に生じる水分の分離が抑制され、乳化安定性に優れる水中油型乳化外用剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、使用感が向上した水中油型乳化外用剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバーを含有し、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である水中油型乳化外用剤組成物について種々検討したところ、発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバーに加え、これらセルロースに対して特定量のキサンタンガム及び／又はウェランガムを併用することで上記課題を解決し、低粘度であるにもかかわらず、乳化安定性に優れ、更には使用感にも優れる水中油型乳化外用剤組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は以下の態様を有する；
項１．発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー、並びに、
キサンタンガム及び／又はウェランガムを含有し、且つ、
以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、水中油型乳化外用剤組成物；
（Ａ）前記発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー１質量部に対する、前記キサンタンガム及び／又はウェランガムの含量が０．１〜１５質量部である（ただし、前記発酵セルロースとして、キサンタンガを含む複合体を用いる場合は、当該複合体に含まれるキサンタンガム含量を除く）、
（Ｂ）２５℃におけるＢ型回転粘度計３０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
項２．前記外用剤組成物が化粧料である、項１に記載の水中油型乳化外用剤組成物。
項３．以下の工程を有する、項１又は２に記載の水中油型乳化外用剤組成物の製造方法；
発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー、並びに、
キサンタンガム及び／又はウェランガムを含有する水相を調製する工程、
油相を調製する工程、
前記水相及び油相を混合し、乳化する工程。
項４．項３に記載の水中油型乳化外用剤組成物の製造方法であり、
少なくとも水相及び油相の乳化工程より前に、
水存在下で、前記発酵セルロースを均質化処理する工程を有する、方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下と低粘度であるにもかかわらず、経時的に生じる水分の分離が抑制され、乳化安定性に優れる水中油型乳化外用剤組成物を提供できる。また、本発明の水中油型乳化外用剤組成物は使用感に優れるという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（水中油型乳化外用剤組成物）
本発明が対象とする水中油型乳化外用剤組成物は、連続相が水相であり、分散相が油相であるＯ／Ｗ型の乳化組成物である。本発明が対象とする外用剤組成物は、外皮（皮膚）、毛髪、口腔内粘膜又は鼻腔内粘膜などに塗布して利用される組成物をいい、使用目的は特に制限されず、各種用途に使用できる。
例えば、医薬品、医薬部外品又は化粧料（化粧品）等に使用でき、特に好ましい用途は化粧料である。また、組成物の種類も特に制限されず、本発明の外用剤組成物は、例えば、外用製剤、スプレー剤、クリーム剤、洗口液、口腔内湿潤剤、口中清涼剤、制汗剤、染毛剤、洗顔料、クレンジング、化粧水、乳液、美容液、パック、日焼け止め、化粧下地、ファンデーション、アイメーク、シャンプー、コンディショナー、ヘアミスト等として使用することができる。
【００１１】
（発酵セルロース）
発酵セルロースは、セルロース生産菌（例えば、アセトバクター属、シュードモナス属、アクロバクテリウム属等に属する細菌）が産生するセルロースである。発酵セルロースは、植物由来の一般的なセルロース繊維の繊維径に比べて非常に微細な繊維径を有する。一方で、その繊維長は長く、純粋な結晶領域のみを取得して得られる結晶セルロースとは大きく異なる。
【００１２】
本発明では、発酵セルロースとして、他の高分子物質と複合化した発酵セルロース複合体を用いることが好ましい。当該複合体は、発酵セルロースと他の高分子物質とから実質的になり、好ましくは発酵セルロース繊維の表面に他の高分子物質が付着している状態の複合体である。このように、発酵セルロース繊維の表面に他の高分子物質が付着することで、発酵セルロース複合体を水相に添加した場合に、発酵セルロース繊維がほぐれやすくなるため、水中油型乳化外用剤組成物の乳化安定性をより一層向上させることができる。
【００１３】
発酵セルロースを複合化させる方法は特に制限されず、常法に従って実施することができる。例えば、発酵セルロースを含有する液体と他の高分子物質の溶液とを混合し、その後、イソプロピルアルコール等を用いたアルコール沈殿や、スプレードライ等によって発酵セルロース複合体を取得する方法、発酵セルロースのゲルを他の高分子物質の溶液に浸漬させる方法、又は特開平０９−１２１７８７号公報に開示されている方法、具体的には、発酵セルロース産生微生物の培養において、用いる培地中に他の高分子物質を添加する方法等を用いて、発酵セルロースの複合化が可能である。なお、所望により、発酵セルロース複合体を乾燥させて、乾燥粉末を得ることもできる。
【００１４】
このような複合化に使用される、他の高分子物質は、水に溶解する多糖類であれば、特に限定されない。例えば、ガラクトマンナン（例えば、グァーガム、ローカストビーンガム、タラガム等）、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、タマリンドシードガム、ペクチン、トラガントゴム、カラヤガム、カラギーナン、寒天、アルギン酸、アルギン酸塩、ジェランガム、カードラン、プルラン、サイリウムシードガム、グルコマンナン、キチン、キトサン、デキストリン、澱粉等が挙げられる。好ましい高分子物質は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、キサンタンガム及びグァーガムからなる群から選択される１種以上である。
【００１５】
かかる発酵セルロース複合体の乾燥粉末は商業上入手可能であり、例えば、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製の「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＮ」、「サンアーティスト［登録商標］ＰＮ」、「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＧ」、及び「サンアーティスト［登録商標］ＰＧ」等が挙げられる。
前記製剤中、「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＮ」及び「サンアーティスト［登録商標］ＰＮ」は、発酵セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びキサンタンガムの発酵セルロース複合体を含有する製剤であり、「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＧ」及び「サンアーティスト［登録商標］ＰＧ」は、発酵セルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム及びグァーガムの発酵セルロース複合体を含有する製剤である。
【００１６】
（セルロースナノファイバー）
セルロースナノファイバーは、植物繊維をナノサイズまで微細化したセルロースであり、繊維幅が約１〜１００ｎｍ、及びアスペクト比が約１００以上のものをいう。植物繊維の起源は特に制限されず、木材、藁（例えば、麦、稲等）、茎（例えば、トウモロコシ、綿花等）、サトウキビ、バガス、葦、竹等の各種原料を使用できる。
セルロースナノファイバーの製造方法は特に限定されない。例えば、リグニンやヘミセルロースを除去した植物繊維をリファイナーで処理して細胞壁を横方向に数回切断した後、二軸混練機で混練処理して強固な二次壁を解繊する方法、高圧ホモジナイザーやマイクロフルイダイザー等で解繊する方法、セルロース原料をＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル）及び次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理することでセルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を導入し、次いで当該カルボキシル基が導入されたセルロース原料を水中にてミキサー等で処理する方法など、各種方法を利用できる。
【００１７】
本発明の水中油型乳化外用剤組成物における、前記発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバーの含量は、当該外用剤組成物の粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えない範囲であれば特に制限されないが、好ましい含量は０．００５〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７５質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％、更により好ましくは０．０１５〜０．３質量％である。
【００１８】
（キサンタンガム）
キサンタンガムは、キサントモナス属菌（Xanthmonas  campestris）が菌体外に産生する多糖類である。キサンタンガムは商業上入手可能であり、例えば、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製の「サンエース［登録商標］」、「サンエース［登録商標］Ｃ」、「サンエース［登録商標］ＮＸＧ−Ｓ」、「サンエース［登録商標］ＮＸＧ−Ｃ」等が挙げられる。
【００１９】
（ウェランガム）
ウェランガムは、アルカリジェネスの培養液から得られる多糖類であり、例えば、アルカリジェネス属（Alcaligenes  organism）ＡＴＣＣ３１５５５接種により、制御された条件下に、炭素源、窒素源及び無機塩源を有する適当な水性栄養培地の好気性形成により製造され、当該培養液より分離して得ることができる。また、例えば、特開平０５−２１３６５０号公報、又は米国特許第４３４２８６６号等に記載の方法に従って製造することができる。ウェランガムは商業上入手可能であり、例えば、三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製の「ビストップ［登録商標］Ｗ」等が挙げられる。
【００２０】
（条件Ａ）
本発明の水中油型乳化外用剤組成物は、前記発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバーに対して、特定量のキサンタンガム及び／又はウェランガムを含有することを特徴とする。具体的には、前記発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー１質量部に対する、前記キサンタンガム及び／又はウェランガム含量が０．１〜１５質量部、好ましくは０．２〜１２質量部、より好ましくは０．２５〜１１質量部、更により好ましくは０．３〜１０質量部である（ただし、前記発酵セルロースとして、キサンタンガムを含む発酵セルロース複合体を用いる場合は、当該キサンタンガム含量を除く）。
当該配合割合で発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバーと、キサンタンガム及び／又はウェランガムを併用することで、低粘度であるにもかかわらず、乳化安定性に極めて優れる水中油型乳化外用剤組成物を提供することができる。また、キサンタンガムは通常、曳糸性を有するため、キサンタンガムを含有する外用剤組成物はぬめりが出たり、べたつきが生じたりする。しかしながら本発明によれば、水中油型乳化外用剤組成物中にキサンタンガムを含有する場合であっても、使用感に優れる水中油型乳化外用剤組成物を提供できるという意外な効果を奏する。
一方で、発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー１質量部に対する、キサンタンガム及び／又はウェランガムの含量が０．１質量部を下回ると、経時的に水分の分離が発生し、水中油型乳化外用剤組成物の品質に悪影響を与える（例えば、外観が悪く商品価値が低下する、内容成分の均質化に欠け、有効成分が均一に行き渡らない等）。また、発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー１質量部に対する、キサンタンガム及び／又はウェランガムの含量が１５質量部を上回ると、水中油型乳化外用剤組成物の使用感が悪化する。
【００２１】
本発明の水中油型乳化外用剤組成物におけるキサンタンガム及び／又はウェランガムの含量は、上記配合割合であれば特に制限されないが、好ましい含量は０．００５〜０．６質量％であり、より好ましくは０．０２５〜０．４５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．３質量％である。
【００２２】
本発明の水中油型乳化外用剤組成物は、２５℃におけるＢ型回転粘度計３０ｒｐｍでの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは８００ｍＰ・ｓ未満、より好ましくは７５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下である。当該粘度は、水中油型乳化外用剤組成物の品温を２５℃に調整後、Ｂ型回転粘度計を用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件下で１分間測定することで求められる。
通常、水中油型乳化外用剤組成物の粘度が上記粘度を下回ると、経時的に生じる水分の分離を抑制することが難しくなるが、本発明では、発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバーと、キサンタンガム及び／又はウェランガムを特定割合で併用することで、低粘度であるにもかかわらず、乳化安定性に極めて優れる水中油型乳化外用剤組成物を提供することができる。また、水中油型乳化外用剤組成物の粘度が上記範囲内にあること、並びに、発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバーと、キサンタンガム及び／又はウェランガムを併用することで、使用感に優れる水中油型乳化外用剤組成物を提供することができる。
本発明の水中油型乳化外用剤組成物の粘度の下限は特に制限されないが、例えば、１００ｍＰａ・ｓ以上が挙げられ、好ましくは１２０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００２３】
（水相）
本発明の水中油型乳化外用剤組成物の水相は、水を含有していれば特に制限されない。また、水溶性のアルコール及び／又は多価アルコールを含有していてもよい。水溶性のアルコールとしては、例えば、低級アルコールが挙げられ、低級アルコールの好ましい炭素数としては５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下を挙げることができる。このような低級アルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。水溶性の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール等）、糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、キシリトール、エリトリトール等）などが挙げられる。
なお、本発明の水中油型乳化外用剤組成物は、発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー、並びに、キサンタンガム及び／又はウェランガムが溶媒に十分に分散又は溶解し、乳化安定化の機能を発揮させる観点から、水相の溶媒の４０質量％以上が水であることが好ましく、溶媒の５０質量％以上が水であることがより好ましい。
【００２４】
（油相）
本発明の水中油型乳化外用剤組成物の油相は特に制限されず、化粧料などの外用剤組成物に利用可能な素材を各種利用できる。
例えば、油脂、高級アルコール、高級脂肪酸、エステル類、炭化水素類、親油性界面活性剤等が挙げられる。
油脂としては、例えば、米糠油、オリーブ油、大豆油、米胚芽油、小麦胚芽油、ホホバ油、ヒマシ油、紅花油、ヒマワリ油、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボカド油、アマニ油、アーモンド油、ヤシ油、ミンク油等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば炭素数６以上のものが挙げられ、具体的には、ラウリルアルコール、セタノール（セチルアルコール）、セテアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール（ヘキサデシルアルコール）、オクチルドデカノール、イソステアリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば炭素数１２以上のものが挙げられ、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、パルミチン酸イソオクチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等が挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン、ポリイソブチレン、ポリブデン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モクロウ、モンタンワックス等が挙げられる。
親油性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、及びソルビトールの脂肪酸エステル、並びにこれらのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリソルベート２０、ポリソルベート６０、ポリソルベート８０、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ＰＥＧ−４０水添ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、脂肪酸石鹸類（例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸と、ナトリウム、カリウム、トリエタノールアミン等のアルカリ性物質により形成されるもの）、アシルグルタミン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレン付加アルキルリン酸塩、アルキルアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアキルアミノアルキレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン硫酸）アンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタニン、レシチン、リン脂質等が挙げられる。
その他、油溶性ビタミン類（例えば、ビタミンＡ、ビタミンＥ等）、フッ素系油剤（例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等）、ステロール類（例えば、コレステロール、フィトステロール等）、ロウ類（例えば、ミツロウ、モクロウ、カルナバロウ等）、ラノリン誘導体類（例えば、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール類等）、シリコーン類（例えば、低重合度ジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッソ変性シリコーン等）、油溶性紫外線吸収剤、油溶性香料、油溶性色素などが挙げられる。
【００２５】
本発明の水中油型乳化外用剤組成物における油相の含量は特に制限されないが０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１〜１６質量％が更により好ましい。
【００２６】
その他、本発明の水中油型乳化外用剤組成物には、無機粉体、有機粉体、色素粉体、複合粉体などの粉体や、ｐＨ調整剤、防腐剤、キレート剤、中和剤、薬効成分等の各種素材等を含有させることができる。
【００２７】
本発明の水中油型乳化外用剤組成物は、電解質（例えば、塩類等）の含有の有無は問わないが、本発明の水中油型乳化外用剤組成物は、電解質を含有する場合であっても、乳化安定性に優れるという特徴を有する。例えば、従来、水中油型乳化外用剤組成物に用いられていたカルボキシビニルポリマーは、電解質（例えば、塩類等）の共存下で粘度が大幅に低減し、乳化安定性を保持できないという問題を有する。しかし本発明の水中油型乳化外用剤組成物は、電解質を含有する場合、更には外用剤組成物における電解質の含量が０．５質量％以上、更には１質量％以上、特には１．５質量％以上と高い場合であっても、乳化安定性に優れるという利点を有する。本発明の水中油型乳化外用剤組成物における電解質の含量の上限は特に制限されないが、例えば、５質量％以下が挙げられ、好ましくは４質量％以下である。
【００２８】
電解質とは、溶媒中に溶解した際に陽イオンと陰イオンに電離する物質であり、例えば、酸、塩基や塩類などが挙げられる。
酸としては、外用剤組成物に配合可能な水可溶性の有機酸、無機酸等を用いることができる。同様に、塩基としては、外用剤組成物に配合可能な水可溶性の塩基を用いることができる。
塩類としては、例えば外用剤組成物に配合可能な水可溶性の塩類（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、リチウム塩、リン酸塩、有機アミン塩等）が挙げられる。例えば、ソルビン酸、安息香酸等のモノカルボン酸の塩；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸の塩；リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、フェルラ酸等のヒドロキシ酸の塩；アスコルビン酸、エリソルビン酸等の塩；グリシン、アラニン、トレオニン、ロイシン、イソロイシン、システイン、ピロリドンカルボン酸、セリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、オキシグルタミン酸などのアミノ酸の塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機塩；ピロリドンカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２９】
（水中油型乳化外用剤組成物の製造方法）
本発明の水中油型乳化外用剤組成物の製造方法は特に制限されず、常法に従って水相及び油相を各々調製後、両相を混合、乳化することで実施することができる。この際、水相及び油相は必要に応じて加熱することで、各々の相に含まれる素材を溶解することができる。
例えば、以下の工程に従って、本発明の水中油型乳化外用剤組成物を製造することができる；
発酵セルロース及び／又はセルロースナノファイバー、並びに、
キサンタンガム及び／又はウェランガムを含有する水相を調製する工程、
油相を調製する工程、
前記水相及び油相を混合し、乳化する工程。
【００３０】
乳化処理は特に制限されず、常法に従って実施できる。例えば、機械乳化法、Ｄ相乳化法、転相乳化法、液晶乳化法、アミノ酸ゲル乳化法等が挙げられる。機械乳化法に用いる方法としては、例えば、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、ナノマイザー、マイクロフルイタイザー、プロペラ付撹拌機、ホモミキサー又はホモディスパー等を用いた乳化方法が挙げられる。乳化処理の条件は特に制限されないが、一例として、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイタイザー等を用いる場合の好ましい圧力条件（圧力）は５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上である。圧力の上限は特に制限されないが、例えば、２００ＭＰａである。
また、プロペラ付撹拌機、ホモミキサー、ホモディスパー等を用いる場合の好ましい回転条件（回転数）は５００ｒｐｍ以上であり、より好ましくは８００ｒｐｍ以上、更に好ましくは２０００ｒｐｍ以上、更により好ましくは５０００ｒｐｍ以上である。回転数の上限は特に制限されないが、例えば１２０００ｒｐｍである。
【００３１】
本発明では、少なくとも水相及び油相の乳化工程より前に、水存在下で、前記発酵セルロースを均質化処理する工程を有することが好ましい。例えば、水存在下で発酵セルロースを均質化処理した発酵セルロース含有液を用いて水相を調製する工程、又は、水相及び油相の乳化工程より前に、発酵セルロースを含有する水相を均質化処理する工程などをとることが好ましい。より好ましくは、前者の工程である。
【００３２】
均質化処理は、例えば、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、ナノマイザー、マイクロフルイタイザー、プロペラ付撹拌機、ホモミキサー又はホモディスパー等を用いて、常法に従って実施できる。均質化処理の条件は特に制限されないが、例えば、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイタイザー等を用いる場合の好ましい圧力条件（圧力）は１ＭＰａ以上であり、より好ましくは５ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上である。圧力の上限は特に制限されないが、例えば、３００ＭＰａである。
また、プロペラ付撹拌機、ホモミキサー、ホモディスパー等を用いる場合の好ましい回転条件（回転数）は３０００ｒｐｍ以上であり、より好ましくは５０００ｒｐｍ以上、更に好ましくは６０００ｒｐｍ以上、更により好ましくは９０００ｒｐｍ以上である。回転数の上限は特に制限されないが、例えば５００００ｒｐｍである。
【００３３】
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。ただし、これらの例は本発明を限定するものではない。
【００３４】
実施例における試験、及び分析は、以下の方法で行った。
＜粘度の測定＞
水中油型乳化外用剤組成物をスクリュー瓶に注入し、水中油型乳化外用剤組成物の品温を２５℃に調整後、Ｂ型回転粘度計（東機産業（株）粘度計TVB-10型）を用いて、回転速度３０ｒｐｍの条件下で１分間測定した。
【００３５】
＜乳化安定性＞
ガラス広口規格瓶（７号）の首部分（瓶底からの高さ５５ｍｍ）まで、水中油型乳化外用剤組成物を充填し、蓋をした状態で５０℃の恒温槽で一定期間静置した。静置後、水分分離の有無を確認し、水分分離が生じなかったものを「○」、水分分離が生じたものを「×」として評価した。
【００３６】
＜経時安定性試験＞
ガラス広口規格瓶（７号）の首部分（瓶底からの高さ５５ｍｍ）まで、水中油型乳化外用剤組成物を充填し、蓋をした状態で５０℃の恒温槽で一定期間静置した。静置後、発生した水分分離について、瓶底から分離の境界線までの距離を測定した。
【００３７】
試験例１  予備試験（１）
従来技術として、カルボキシビニルポリマー及びキサンタンガムを含有する水中油型乳化外用剤組成物を調製し、粘度測定及び経時安定性試験を実施した。
（水中油型乳化外用剤組成物の調製）
表１に従って、水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）を調製した。
油相及び水相の原料を相ごとに混合し、８０℃まで加温、撹拌した。水相に油相を添加し、７５〜８０℃の温度を保ちながら、ホモミキサーを用いて、７０００ｒｐｍで１分間乳化した。室温まで冷却、脱泡処理し、水中油型乳化外用剤組成物を調製した。なお、得られた水中油型乳化外用剤組成物における電解質含量は０．１質量％であった。
【００３８】
【表１】
2017222594.tif 000002
【００３９】
（粘度測定及び経時安定性試験）
調製した水中油型乳化外用剤組成物について、粘度を測定した。また、調製した水中油型乳化外用剤組成物を５０℃で１週間静置し、経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2017222594.tif 000003
【００４１】
カルボキシビニルポリマーを含有し、粘度が１９３４ｍＰａ・ｓである水中油型乳化外用剤組成物は、５０℃１週間での水分分離が認められなかったが、粘度が１２８３ｍＰａ・ｓである水中油型乳化外用剤組成物は、５０℃１週間後に水分分離（２ｍｍ）が確認され、１ヶ月後の水分分離は８ｍｍであった。更に、カルボキシビニルポリマーを含有し、粘度が３５８ｍＰａ・ｓである水中油型乳化外用剤組成物は、５０℃１週間の水分分離が４４ｍｍと、多量の水分が分離した。
また、キサンタンガムを含有し、粘度が７０４ｍＰａ・ｓである水中油型乳化外用剤組成物の水分分離は、５０℃１週間で１７ｍｍであり、５０℃１ヶ月経過後は３６ｍｍであった。
以上より、従来技術では水中油型乳化外用剤組成物の粘度が低くなるにつれ、水分分離が生じることが確認された。
【００４２】
実験例１  水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）の調製
多糖類又は水溶性高分子を表３に示すものに変更する以外は、試験例１と同様にして、水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）を調製した。
【００４３】
（発酵セルロース含有液の調製）
多糖類として、発酵セルロースを含有する水中油型乳化外用剤組成物については、予め、発酵セルロース含有液を調製し、当該発酵セルロース含有液を添加して水相を調製した。発酵セルロース含有液は、水をホモディスパーで撹拌しながら（３０００ｒｐｍ）、発酵セルロース複合体Ａを１質量％となるように添加し、次いで、ホモミキサーを用いて均質化処理（９０００ｒｐｍ、３０分間）することで調製した。
【００４４】
（水中油型乳化外用剤組成物の評価）
調製した水中油型乳化外用剤組成物について、粘度を測定した。また、調製した水中油型乳化外用剤組成物を５０℃で１週間静置し、乳化安定性を評価した。結果を表３に示す。
【００４５】
本実験例１で使用した発酵セルロース複合体Ａは、発酵セルロースを５０質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムを１７質量％、及びキサンタンガムを３３質量％含有する製剤「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＮ」である。表３に、水中油型乳化外用剤組成物における発酵セルロース含量、キサンタンガム含量、及びウェランガム含量を示す。また、表３中、ＸＧはキサンタンガムを、ＷＧはウェランガムを、ＣＭＣ−Ｎａはカルボキシメチルセルロースナトリウムを示す。また、表中のキサンタンガム含量は、発酵セルロース複合体に含まれるキサンタンガム含量を除いた値を示す（以下の表において同じ）。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
発酵セルロースと、キサンタンガム及び／又はウェランガムを含有し、発酵セルロース１質量部に対する、キサンタンガム及び／又はウェランガム含量が２質量部である試料Ｎｏ．１及び２の水中油型乳化外用剤組成物は、５０℃で１週間経過時に水分が分離していなかった。更に、試料１及び２の経時安定性を引き続き確認したところ、５０℃で１ヶ月経過後の水分分離は、底部から０．５ｍｍ（試料Ｎｏ．１）又は１ｍｍ（試料Ｎｏ．２）と僅かであった。
また、試料Ｎｏ．１及び２の水中油型乳化外用剤組成物は、粘度が共に６２０ｍＰａ・ｓと極めて低粘度であり、且つ、その触感はぬるつきやべたつきが感じられず、さっぱりとした使用感であった。また、塗布時の滑り性も良好であった。
【００４８】
試料Ｎｏ．３は、多糖類として、発酵セルロース複合体Ａを単独で用いた例である。試料Ｎｏ．３は、発酵セルロース含量が試料Ｎｏ．１及び２に比べて２倍量であるにもかかわらず、１週間経過時に水分が分離していた。また、発酵セルロース複合体Ａを０．３質量％含有する（発酵セルロース含量が０．１５質量％である）水中油型乳化外用剤組成物を調製したところ、一部がゲル状となった。
試料Ｎｏ．４〜１１は、発酵セルロース複合体Ａと、キサンタンガム又はウェランガム以外の多糖類又は水溶性高分子を併用した例である。この場合も、試料Ｎｏ．３と同様に、１週間経過時点で水分が分離していた。
【００４９】
実験例２  水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）の調製
多糖類を表４に示すものに変更する以外は、実験例１と同様にして、水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）を調製した。調製した水中油型乳化外用剤組成物について、粘度を測定した。また、調製した水中油型乳化外用剤組成物を５０℃で１ヶ月静置し、１週間経過時の乳化安定性、及び１ヶ月経過時の経時安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
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【００５１】
発酵セルロース１質量部に対して０．６７〜１０質量部のキサンタンガムを含有する、Ｎｏ．１２〜１５の試料は、１週間経過時に水分分離は確認されず、また、１ヶ月経過後の水分分離は１．５ｍｍ以下と僅かであった。
また、試料Ｎｏ．１２〜１５の水中油型乳化外用剤組成物は、粘度が７９４ｍＰａ・ｓ以下と極めて低粘度であり、且つ、その触感はぬるつきやべたつきが感じられず、さっぱりとした使用感であった。また、塗布時の滑り性も良好であった。
【００５２】
実験例３  水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）の調製
（水中油型乳化外用剤組成物の調製）
表５〜６に示す処方に従って、水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）を調製した。
（Ｄ相ゲルの調製）
表５の（１）、（２）をそれぞれ５０℃で溶解した。次に、（１）を撹拌しながら（２）をゆっくりと加えた。当該混合物に（３）を加え、約５０℃で、ホモディスパーを用いて６０００ｒｐｍで３０分撹拌後、室温まで冷却することでＤ相ゲルを調製した。
（水中油型乳化外用剤組成物：乳液の調製）
表６の処方に従い、乳液を調製した。まず、室温にてＤ相ゲル以外を撹拌溶解した。これに、Ｄ相ゲルを加え、ホモミキサーを用いて、室温、７０００ｒｐｍで１分間撹拌することで乳液を調製した（乳化処理）。
表６の処方中、発酵セルロースは、発酵セルロース含有液として添加した。当該発酵セルロース含有液は実験例１に記載の方法に従って調製した。同様に、表７の処方中、セルロースナノファイバーは、予め水と混合した、２％のセルロース含有液（第一工業製薬株式会社製の「レオクリスタ［登録商標］」）を使用した。
得られた水中油型乳化外用剤組成物における電解質含量は０．１質量％であった。
【００５３】
調製した水中油型乳化外用剤組成物の粘度を測定した。また、調製した水中油型外用剤組成物を５０℃で１週間静置し、経時安定性を評価した。結果を表７に示す。
【００５４】
【表５】
2017222594.tif 000006
【００５５】
【表６】
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【００５６】
【表７】
2017222594.tif 000008
【００５７】
いずれの試料（水中油型乳化外用剤組成物）も、５０℃で１週間経過後の水分分離は、底部から３ｍｍ以下と僅かであった。また、いずれの試料も、粘度が２１６ｍＰａ・ｓ以下と極めて低粘度であり、且つ、その触感はぬるつきやべたつきが感じられず、さっぱりとした使用感であった。また、塗布時の滑り性も良好であった。
【００５８】
実験例４  水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）の調製
（水中油型乳化外用剤組成物の調製）
表８の処方に従って、水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）を調製した。
油相及び水相の原料を相ごとに混合し、８０℃まで加温、撹拌した。水相に油相を添加し、７５〜８０℃の温度を保ちながら、ホモミキサーを用いて、７０００ｒｐｍで１分間乳化した。室温まで冷却、脱泡処理し、水中油型乳化外用剤組成物を調製した。
得られた水中油型乳化外用剤組成物における電解質含量は２．１質量％であった。
【表８】
2017222594.tif 000009
【００５９】
（粘度測定及び乳化安定性試験）
調製した水中油型乳化外用剤組成物の粘度を測定した。また、調製した水中油型乳化組成物を５０℃で１週間静置し、乳化安定性を評価した。結果を表９に示す。
【００６０】
【表９】
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【００６１】
本処方は、電解質の含量が約２．１質量％と高い。しかしながら、発酵セルロースとキサンタンガムを含有する試料Ｎｏ．２０〜２２の水中油型乳化外用剤組成物はいずれも、５０℃で１週間経過後も水分の分離は確認されず、安定性が高いことが示された。また、いずれの試料も、粘度が９４１ｍＰａ・ｓ以下と低粘度であり、且つ、その触感はぬるつきやべたつきが感じられず、さっぱりとした使用感であった。また、塗布時の滑り性も良好であった。
一方、多糖類としてカルボキシビニルポリマーを使用した試料Ｎｏ．２３及び２４の水中油型乳化外用剤組成物は電解質が含まれるためにほとんど増粘作用が発現せず、１日経過後には水分分離が発生し、安定性が低かった。
【００６２】
実験例５  水中油型乳化外用剤組成物（化粧料：乳液）の調製
（水中油型乳化外用剤組成物の調製）
発酵セルロースとして、発酵セルロース複合体Ｂ（発酵セルロースを６０質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウムを２０質量％、及びグァーガムを２０質量％含有する製剤「サンアーティスト［登録商標］Ｈ−ＰＧ」）を用いる以外は、実験例１の処方に従って、水中油型乳化外用剤組成物を調製した。
【００６３】
（粘度測定及び経時安定性試験）
調製した水中油型乳化外用剤組成物の粘度を測定した。また、調製した水中油型乳化外用剤組成物を５０℃で１週間静置し、経時安定性試験を評価した。結果を表１０に示す。
【００６４】
【表１０】
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【００６５】
発酵セルロース複合体Ａにかえて発酵セルロース複合体Ｂを用いた場合も同様に、キサンタンガムを併用することで乳化安定性に優れる水中油型乳化外用剤組成物を調製できた。具体的には、発酵セルロース１質量部に対して０．５６〜１．７質量部のキサンタンガムを含有するＮｏ．２５〜２６の試料は、５０℃で１週間静置後に水分分離は１ｍｍ以下とごく僅かであった。また、その粘度は５９７ｍＰａ・ｓ以下と極めて低粘度であり、且つ、その触感はぬるつきやべたつきが感じられず、さっぱりとした使用感であった。また、塗布時の滑り性も良好であった。