(57)【要約】【課題】被処理溶液に含まれる溶態の物質を吸着と、不溶態の粗大物や微粒子の濾過とを同時に行うことができ、該溶態の物質を吸着することができる吸着体の担持量を増加できる液体処理膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】液体処理膜は、多価金属イオンと反応してゲルを形成することができる可食性バイオマス由来の多糖類の多孔質膜と、該多孔質膜に分散して固定された吸着剤とを含む。液体処理膜の製造方法は、多糖類と、水溶性高分子化合物と、吸着剤とを含む水分散液を調製する工程と、該水分散液を基板上に流延し、乾燥させて乾燥膜を形成する工程と、該乾燥膜を多価金属イオン水溶液に接触させ、該水溶性高分子化合物を除去して多孔質膜を形成する工程とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属イオンと反応してゲルを形成することができる可食性バイオマス由来の多糖類の多孔質膜と、該多孔質膜に分散して固定された吸着剤とを含むことを特徴とする液体処理膜。
【請求項２】
請求項１記載の液体処理膜において、前記多孔質膜は、絶乾時の質量に対する含水時の質量で表される乾量基準含水率（含水時質量／絶乾時質量）が１５０〜３１０質量％の範囲にあることを特徴とする液体処理膜。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の液体処理膜において、前記多糖類は、アルギン酸、アルギン酸塩、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースからなる群から選択される１種の化合物であることを特徴とする液体処理膜。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の液体処理膜において、前記吸着剤は、活性炭、ゼオライト、プルシアンブルー、プルシアンブルーの類縁体、不溶性カルシウム塩、粘土鉱物、アパタイトからなる群から選択される１種以上の材料であることを特徴とする液体処理膜。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の液体処理膜において、絶乾時の質量に対して、０．９〜９１質量％の範囲の前記吸着剤を含むことを特徴とする液体処理膜。
【請求項６】
全量に対し、多価金属イオンと反応してゲルを形成することができる可食性バイオマス由来の多糖類０．５〜２．０質量％と、水溶性高分子化合物（多価金属イオンと反応して架橋ヒドロゲルを形成するものを除く）０．５〜１０質量％と、吸着剤０．０１〜１０質量％とを含む水分散液を調製する工程と、
該水分散液を基板上に流延し、乾燥させて乾燥膜を形成する工程と、
該乾燥膜を多価金属イオン水溶液に接触させることにより、該乾燥膜から該水溶性高分子化合物を除去して多孔質膜を形成する工程とを含む、
該多糖類の多孔質膜と、該多孔質膜に分散して固定された吸着剤とを含む液体処理膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の液体処理膜の製造方法において、前記多価金属イオン水溶液は、カルシウム、マグネシウム、鉄、バリウム、ストロンチウム、アルミニウムからなる群から選択される１種の金属の水溶性塩の水溶液であることを特徴とする液体処理膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７記載の液体処理膜の製造方法において、前記水溶性高分子化合物は、２００〜２０００の範囲の数平均分子量を備えるポリエチレングリコール又はポリビニルアルコールであることを特徴とする液体処理膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体処理膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品化学、食品工学等の分野において、「動植物に由来する有機物である資源」と定義されるバイオマスの利用が検討されている。
【０００３】
前記バイオマスを利用する液体処理膜として、例えば、可食性バイオマス由来の多糖類であるアルギン酸カルシウムゲルに無機イオン交換体を担持させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記液体処理膜は、前記無機イオン交換体としてのタングストリン酸アンモニウム又は、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅（ＩＩ）カリウムの粉末をアルギン酸ナトリウム溶液中に分散させて調製したスラリーを成膜化したのちカルシウム塩と接触させることにより、アルギン酸カルシウムゲルの担体内に該無機イオン交換体を分散、担持させることにより製造される。
【０００５】
前記特許文献１記載の液体処理膜によれば、資源回収、廃水処理、分析化学等の分野において種々の成分が共存する被処理溶液中から微量に溶存するセシウムを選択的かつ効率的に分離・回収するために使用できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６４３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の液体処理膜は、セシウムという特定の物質を前記無機イオンに吸着して分離・回収するという作用効果を奏するのみであり、セシウム以外の物質を吸着したり、被処理溶液に含まれる不溶態の粗大物や微粒子を濾過により分離することができないという不都合がある。また、前記アルギン酸カルシウムゲルは、溶態の物質を吸着する吸着体を担持させようとする場合、該吸着体を大量に担持することが難しいという不都合がある。
【０００８】
そこで、本発明は、かかる不都合を解消して、被処理溶液に含まれる溶態の物質の吸着と、不溶態の粗大物や微粒子の濾過とを同時に行うことができ、該溶態の物質を吸着することができる吸着体の担持量を増加させることができる液体処理膜を提供することを目的とする。また、本発明の目的は、前記液体処理膜の製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するために、本発明の液体処理膜は、多価金属イオンと反応してゲルを形成することができる可食性バイオマス由来の多糖類の多孔質膜と、該多孔質膜に分散して固定された吸着剤とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の液体処理膜によれば、前記多糖類の多孔質膜により、被処理溶液に含まれる不溶態の粗大物や微粒子を濾過することにより、該被処理溶液から除去することができる。また、前記多糖類の多孔質膜に分散して固定されている前記吸着剤により、前記濾過と同時に、被処理溶液に含まれる溶態の物質を吸着することにより、該被処理溶液から除去することができる。
【００１１】
さらに、本発明の液体処理膜によれば、前記多孔質膜に前記吸着剤が分散して固定されていることにより、前記多糖類を多孔質膜としない場合に比較して、該吸着体を大量に担持することができる。
【００１２】
本発明の液体処理膜において、前記多孔質膜は、前記被処理溶液に含まれる不溶態の粗大物や微粒子を濾過し、前記吸着体を担持するために、絶乾時の質量に対する含水時の質量で表される乾量基準含水率（含水時質量／絶乾時質量）が１５０〜３１０質量％の範囲にあることが好ましい。尚、本明細書において、前記乾量基準含水率は、前記多孔質膜の多孔性を示す指標として用いられる。
【００１３】
本発明の液体処理膜において、前記多糖類は、多価金属イオンと反応してゲルを形成することができる可食性バイオマス由来の多糖類であればよく、このような多糖類として、例えば、アルギン酸、アルギン酸塩、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースからなる群から選択される１種の化合物を用いることができる。
【００１４】
また、本発明の液体処理膜において、前記吸着剤は、活性炭、ゼオライト、プルシアンブルー、プルシアンブルーの類縁体、不溶性カルシウム塩、粘土鉱物、アパタイトからなる群から選択される１種以上の材料を用いることができる。前記吸着剤は、前記材料を１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
さらに、本発明の液体処理膜は、例えば、絶乾時の質量に対して、０．９〜９１質量％の範囲の前記吸着剤を含むものとすることができる。
【００１６】
本発明の液体処理膜は、全量に対し、多価金属イオンと反応してゲルを形成することができる可食性バイオマス由来の多糖類０．５〜２．０質量％と、水溶性高分子化合物（多価金属イオンと反応して架橋ヒドロゲルを形成するものを除く）０．５〜１０質量％と、吸着剤０．０１〜１０質量％とを含む水分散液を調製する工程と、該水分散液を基板上に流延し、乾燥させて乾燥膜を形成する工程と、該乾燥膜を多価金属イオン水溶液に接触させて、該乾燥膜から該水溶性高分子化合物を除去する工程とを含む製造方法により製造することができる。
【００１７】
本発明の液体処理膜の製造方法では、まず、前記多糖類と、前記水溶性高分子化合物と、前記吸着剤とを含む水分散液を調製する。このとき、前記水分散液は、その全量に対し、前記多糖類０．５〜２．０質量％と、前記水溶性高分子化合物０．５〜１０質量％と、吸着剤０．０１〜１０質量％とを含むものとする。
【００１８】
次に、前記水分散液を基板上に流延し、乾燥させることにより乾燥膜を形成する。前記基板としては，例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。また、前記乾燥は、例えば、２５〜６０℃の温度で１２〜４０時間行うことができる。
【００１９】
次に、前記乾燥膜を多価金属イオン水溶液に接触させる。このようにすると、前記乾燥膜に含まれる前記多糖類が前記多価金属イオンと架橋反応を起こし、三次元網目構造を備えるゲルを形成すると同時に、前記水溶性高分子化合物が除去され、多孔質膜が形成される。また、前記多孔質膜には、前記吸着剤が分散して固定されている。
【００２０】
この結果、前記多糖類の多孔質膜と、該多孔質膜に分散して固定された吸着剤とを含む液体処理膜を得ることができる。
【００２１】
本発明の液体処理膜の製造方法において、前記多価金属イオン水溶液として、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、バリウム、ストロンチウム、アルミニウムからなる群から選択される１種の金属の水溶性塩の水溶液を用いることができる。
【００２２】
また、本発明の液体処理膜の製造方法において、前記水溶性高分子化合物として、例えば、２００〜２０００の範囲の数平均分子量を備えるポリエチレングリコール又はポリビニルアルコールを用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
本実施形態の液体処理膜は、多価金属イオンと反応してゲルを形成することができる可食性バイオマス由来の多糖類の多孔質膜と、該多孔質膜に分散して固定された吸着剤とを含む。
【００２５】
本実施形態の液体処理膜によれば、前記多糖類の多孔質膜により、被処理溶液に含まれる不溶態の粗大物や微粒子を濾過することにより、該被処理溶液から除去することができる。また、前記多糖類の多孔質膜に分散して固定されている前記吸着剤により、前記濾過と同時に、被処理溶液に含まれる溶態の物質を吸着することにより、該被処理溶液から除去することができる。
【００２６】
さらに、本実施形態の液体処理膜によれば、前記多孔質膜に前記吸着剤が分散して固定されていることにより、前記多糖類を多孔質膜としない場合に比較して、該吸着体を大量に担持することができる。
【００２７】
本実施形態の液体処理膜において、前記多孔質膜は、前記被処理溶液に含まれる不溶態の粗大物や微粒子を濾過し、前記吸着体を担持するために、絶乾時の質量に対する含水時の質量で表される乾量基準含水率（含水時質量／絶乾時質量）が１５０〜３１０質量％の範囲にあることが好ましい。尚、本明細書において、前記乾量基準含水率は、前記多孔質膜の多孔性を示す指標であり、本実施形態の液体処理膜は、乾量基準含水率が前記範囲にあることにより、前記被処理溶液に含まれる不溶態の粗大物や微粒子を濾過することができ、同時に前記吸着剤により、該被処理溶液に含まれる溶態の物質を吸着することができる。
【００２８】
前記被処理溶液としては、食品の分離精製プロセスにおける各種溶液、上水、工業用水、下水等を挙げることができる。
【００２９】
前記食品の分離精製プロセスでは、細菌、ウィルス、プリオン蛋白等の有害微生物による危害、化学物質による危害、動物毒による危害が懸念される。ここで、前記有害微生物はμｍ乃至ｎｍオーダーの粒子又はその集合体として存在しており、化学物質又は動物毒は溶態の物質又は微少な油滴状であったり、物質表面に吸着される等の形で溶液中に分散している。
【００３０】
そこで、本実施形態の液体処理膜は、適切な前記吸着剤を選択することにより、前記有害微生物や物質表面に吸着されている化学物質又は動物毒を濾過により除去することができ、前記溶態の物質又は微少な油滴状で分散されている化学物質又は動物毒を前記吸着剤に吸着することにより除去することができる。
【００３１】
また、本実施形態の液体処理膜によれば、前記食品が清酒等の酒類飲料である場合には、醸造時に発生する浮遊物を濾過により除去することができ、液を着色している物質を前記吸着剤に吸着することにより除去し、液色を制御することができる。
【００３２】
また、本実施形態の液体処理膜を構成する前記多孔質膜は、可食性バイオマス由来の多糖類からなるのでそれ自体可食性であり、人体や食品に対する安全性が高い上、バイオマス資源を有効に利用することができる。また、前記多糖類の多孔質膜は、生分解性を有するので、廃棄時には燃焼等の環境負荷を伴うことなく、容易に体積を減少させることができる。
【００３３】
本実施形態の液体処理膜は、全量に対し、多価金属イオンと反応してゲルを形成することができる可食性バイオマス由来の多糖類０．５〜２．０質量％と、水溶性高分子化合物（多価金属イオンと反応して架橋ヒドロゲルを形成するものを除く）０．５〜１０質量％と、吸着剤０．０１〜１０質量％とを含む水分散液を調製する工程と、該水分散液を基板上に流延し、乾燥させて乾燥膜を形成する工程と、該乾燥膜を多価金属イオン水溶液に接触させて、該乾燥膜から該水溶性高分子化合物を除去する工程とを含む製造方法により製造することができる。
【００３４】
前記多糖類は、多価金属イオンと反応してゲルを形成することができる可食性バイオマス由来の多糖類であればよく、このような多糖類として、例えば、アルギン酸、アルギン酸塩、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。
【００３５】
また、前記水溶性高分子化合物は、多価金属イオンと反応して架橋ヒドロゲルを形成しないものであればよく、このような水溶性高分子化合物として、例えば、２００〜２０００の範囲の数平均分子量を備えるポリエチレングリコール又はポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００３６】
また、前記吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、プルシアンブルー、プルシアンブルーの類縁体、不溶性カルシウム塩、粘土鉱物、アパタイト等の材料を挙げることができる。前記吸着剤は、前記材料を１種のみ用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記吸着剤は、例えば、１〜２０μｍの平均粒子径を備える粉末として用いるこよが好ましい。
【００３７】
また、前記多価金属イオン水溶液としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、バリウム、ストロンチウム、アルミニウムの水溶性塩、例えば塩化カルシウムの水溶液を挙げることができる。
【００３８】
本実施形態の液体処理膜の製造方法では、まず、前記多糖類と、前記水溶性高分子化合物と、前記吸着剤とを含む水分散液を調製する。このとき、前記水分散液は、その全量に対し、前記多糖類０．５〜２．０質量％と、前記水溶性高分子化合物０．５〜１０質量％と、吸着剤０．０１〜１０質量％とを含むものとする。
【００３９】
次に、前記水分散液をポリエチレン、ポリプロピレン等の基板上に流延し、２５〜６０℃の温度で１２〜４０時間乾燥させることにより乾燥膜を形成する。
【００４０】
次に、前記乾燥膜を多価金属イオン水溶液に接触させることにより、前記多糖類と前記多価金属イオンとの架橋反応により三次元網目構造を備えるゲルを形成すると同時に、前記水溶性高分子化合物が除去され、前記吸着剤が分散して固定されている多孔質膜が形成される。
【００４１】
この結果、前記多糖類の多孔質膜と、該多孔質膜に分散して固定された吸着剤とを含む液体処理膜を得ることができる。前記液体処理膜は、例えば、絶乾時の質量に対して、０．９〜９１質量％の前記吸着剤を含んでいる。
【００４２】
次に、本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００４３】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、１．０質量％アルギン酸ナトリウム水溶液１９．７ｇに対し、数平均分子量１０００のポリエチレングリコール０．１ｇ、平均粒子径２０μｍの粉末状吸着剤（活性炭）０．２ｇを添加し、撹拌及び超音波照射により均一に分散させて、水分散液を調製した。
【００４４】
次に、本実施例で得られた前記分散液をポリプロピレン製容器に２ｇ流延し、室温（２５℃）で４０時間乾燥させ、乾燥膜を形成した。
【００４５】
次に、前記乾燥膜を前記ポリプロピレン製容器から剥離し、１質量％塩化カルシウム水溶液中に浸漬し、架橋反応をさせることにより、本実施例の液体処理膜を得た。本実施例で得られた液体処理膜は、軟質でありながら高強度のアルギン酸カルシウム多孔質膜に、前記粉末状吸着剤が分散されて固定されている。
【００４６】
尚、本実施例では、前記水分散液に用いる前記ポリエチレングリコールの質量は、０．００２〜２．０ｇの間で任意に変量することができ、前記粉末状吸着剤の質量は、０．０２〜２．０ｇの間で任意に変量することができる。このとき、１．０質量％アルギン酸ナトリウム水溶液の質量は、２０．０ｇから前記ポリエチレングリコールの質量及び前記粉末状吸着剤の質量を減じた量とする。
【００４７】
また、前記塩化カルシウム水溶液の濃度は、１質量％から飽和濃度までの間で任意に変量することができる。
【００４８】
次に、本実施例で得られた液体処理膜をメンブランフィルター用フィルターホルダに取り付け、該フィルターホルダの一方の側から被処理液をマグネットポンプで加圧して流入させ、他方の側から流出させて、該液体処理膜の性能を評価した。
【００４９】
前記被処理液は、溶態の物質のモデルとしてメチレンブルーを１×１０−５モル／Ｌ、不溶態の物質のモデルとして粒子径０．０１〜１μｍの紺青顔料（プルシアンブルー）を１００ｍｇ／Ｌを含んでいる。
【００５０】
このとき、前記フィルターホルダの他方の側から流出した前記被処理液は、メチレンブルーを４．５×１０−８モル／Ｌ、紺青顔料を０．０８ｍｇ／Ｌを含んでおり、メチレンブルーの９９質量％以上、紺青顔料の９９質量％以上が除去されていた。
【００５１】
〔実施例２〕
本実施例では、１．０質量％アルギン酸ナトリウム水溶液に代えて、１．０質量％カルボキシメチルセルロース水溶液１９．４ｇを用い、前記粉末状吸着剤を０．５ｇとし、前記０．１質量％塩化カルシウム水溶液に代えて、１０質量％塩化アルミニウム水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして液体処理膜を得た。
【００５２】
尚、本実施例では、前記水分散液に用いる前記ポリエチレングリコールの質量は、０．００２〜２．０ｇの間で任意に変量することができ、前記粉末状吸着剤の質量は、０．０２〜２．０ｇの間で任意に変量することができる。このとき、１．０質量％カルボキシメチルセルロース水溶液の質量は、２０．０ｇから前記ポリエチレングリコールの質量及び前記粉末状吸着剤の質量を減じた量とする。
【００５３】
また、前記塩化アルミニウム水溶液の濃度は、１質量％から飽和濃度までの間で任意に変量することができる。
【００５４】
〔実施例３〕
本実施例では、１．０質量％アルギン酸ナトリウム水溶液に代えて、１．０質量％カラギーナン水溶液１９．８ｇを用い、前記粉末状吸着剤を０．１ｇとし、前記０．１質量％塩化カルシウム水溶液に代えて、１０質量％塩化カルシウム水溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして液体処理膜を得た。
【００５５】
尚、本実施例では、前記水分散液に用いる前記ポリエチレングリコールの質量は、０．００２〜２．０ｇの間で任意に変量することができ、前記粉末状吸着剤の質量は、０．０２〜２．０ｇの間で任意に変量することができる。このとき、１．０質量％カラギーナン水溶液の質量は、２０．０ｇから前記ポリエチレングリコールの質量及び前記粉末状吸着剤の質量を減じた量とする。
【００５６】
また、前記塩化カルシウム水溶液の濃度は、１質量％から飽和濃度までの間で任意に変量することができる。