(57)【要約】 【課題】  アクリル又はモダクリル繊維の製造のための均質な紡糸液を調製する方法を提供する。【解決手段】  該方法は、ｉ）粉末状のアクリルニトリルホモポリマー又はコポリマーと、粉末状の固体溶媒との混合物を、前記溶媒の融点より低い温度で調製する工程、及びii）工程ｉ）からの固体混合物を、７０−150℃の温度に、０.５−３０分の時間で、ホモポリマー又はコポリマーが溶媒中に完全に溶解し、均質な紡糸液が得られるまで、徐々に加熱する工程を含んでなる。ついで、前記紡糸液を、貯蔵タンク又は紡糸ラインに供給する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル又はモダクリル繊維の製造のための均質な紡糸液を調製する方法であって、
ｉ）粉末状のアクリルニトリルホモポリマー又はコポリマーと、粉末状の固体溶媒との緊密な混合物を、前記固体溶媒の融点より低い温度で調製する工程；及び
ii）工程ｉ）からの固体混合物を、０.５−３０分の時間で、７０−150℃の温度に徐々に加熱して、前記ホモポリマー又はコポリマーを前記溶媒中に完全に溶解させて、均質な溶液を得る工程
を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項２】
アクリロニトリルコポリマーが、コポリマーの総質量の９０−９９質量％の量のアクリロニトリル及びコポリマーの総質量の１−１０質量％の量の１以上のコモノマーからなるものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コモノマーが、中性のビニル化合物、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド；及び１以上の酸基有する化合物、例えば、アクリル酸、イタコン酸、スルホン化スチレンから選ばれるものである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
アクリロニトリルコポリマーが、コポリマーの総質量の５０−８５質量％の量のアクリロニトリル及びコポリマーの総質量の１５−５０質量％の量の１以上のコモノマーからなるものである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
コモノマーが、ハロゲン化ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、及びスルホン基を含有するビニルモノマーから選ばれるものである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ポリマーが、高分子量（80,000−200,000 Da）ポリマー、又は低分子量（40,000−55,000 Da）である、請求項１−５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｉ）において使用される粉末状の固体溶媒が、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルスルホン、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物から選ばれるものであり、好ましくは、DMSOである、請求項１−６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
粉末状のポリマー及び溶媒の緊密な混合物が、溶媒及びポリマーの総質量の１５−２６質量％の量でポリマーを含んでなる、請求項１−７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
粉末状のアクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマー及び粉末状の固体DMSOの緊密な混合物を調製する工程ｉ）を、温度−５−１０℃でおいて行う、請求項７又は８記載の方法。
【請求項１０】
工程ii）の終了時点で得られる均質な溶液を、貯蔵タンクに送るか、又は続く紡糸工程に供給する、請求項１−９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル又はモダクリル繊維の製法、特に、アクリル又はモダクリル繊維の製造のための紡糸液を調製する方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、アクリル繊維の製造に関する分野に属し、該方法は、アクリロニトリル、又は主としてアクリロニトリル（ポリマーの総質量の９０−９９質量％）及び一般にポリマーの総質量の１−１０質量％の量の１以上の他のコモノマーからなるコポリマーを原料としてポリマーを調製することを含んでなる。
【０００３】
好ましいコポリマーは、中性のビニル分子、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アクリルアミド等、及び１以上の酸基を有する分子、例えば、アクリル酸、イタコン酸、スルホン化スチレン等の両方、又は物質に異なった物理−化学特性を付与するに適した他のコモノマーである。
【０００４】
本発明は、モダクリル繊維と定義される繊維、すなわち、アクリルニトリルが、ポリマーの総質量の５０−８５質量％の量で存在し、１以上の他のコモノマーが、一般にポリマーの総質量の１５−５０質量％の量で存在するコポリマーの繊維の製造のための紡糸液の調製法にも係る。
【０００５】
モダクリル繊維の場合、好ましいコモノマーは、一般に、ハロゲン化ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、又は繊維に低燃焼性の特性を付与できる他のコモノマーである。
【０００６】
ついで、このようにして調製されたポリマー及びコポリマーを紡糸して繊維を製造し、繊維を、続く、各種の加工技術によって織物用又は工業用の最終製品に変換されるに適するようにトウで集める。
【０００７】
特殊な種類のアクリル繊維は、炭素繊維用の繊維「前駆体」である。これらは、アクリロニトリル及び一般にポリマーの総質量の１−５質量％の量の上述のアクリル繊維用のコモノマーから選ばれる１以上のコモノマーの高分子量コポリマーである。ついで、これらのポリアクリロニトリル系の繊維「前駆体」の好適な熱処理によって炭素繊維が得られる。
【０００８】
アクリル又はモダクリル繊維の製造については、異なった重合及び紡糸法を使用する各種の工業的方法がある。
【０００９】
現在の方法は、下記のように分類及び要約される。
【００１０】
Ａ．不連続法（２工程法）
２工程不連続法では、ポリマーを、一般に、水性懸濁液中で製造し、単離し、続く、繊維又は炭素繊維の場合には繊維前駆体へ紡糸及び変換されるに適した溶媒に溶解する。紡糸液の調製に共通して使用される溶媒は、ジメチルアセトアミド（DMCA）、ジメチルホルムアミド（DMF）及びチオシアン酸ナトリウム（NaSCN）水溶液である。
【００１１】
Ｂ．連続法（１工程法）
これに対して、連続法では、重合を溶媒中で行い、このようにして得られた溶液を、ポリマーを中間的に単離することなく、直接、紡糸に使用する。この方法において共通して使用される溶媒は、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、塩化亜鉛（ZnCl2）水溶液及びチオシアン酸ナトリウム（NaSCN）水溶液である。
【００１２】
不連続法は、操作上の観点から重要な有利性を有する。実際、重合及び紡糸の２つの工程は独立しており、原料モノマーは精製される必要はなく、微量の不純物及び未反応モノマーは、粉末の形で、ポリマーから容易に分離される。DMSOは、その使用に伴う腐食現象がないことに加えて、高ポリマー濃度を有する溶液を形成する能力、低い毒性及び容易な回収及び再使用性のため、特に興味深い溶媒である。
【００１３】
文献には各種の実施例が示されており、その１実施例では、不連続法が実験室スケールで実施され、アクリロニトリルのポリマー及びコポリマーをDMSOに溶解することによって紡糸液が調製されている。
【００１４】
ヨーロッパ特許第2 894 243号には、２工程におけるアクリル繊維の製法が記載されており、該方法は、水性懸濁液中での重合の利点及びポリマーのDMSO溶液の紡糸の利点の両方を発揮する。高い効率及び低い環境影響によって特徴付けられるこの方法は、従来のポリアクリロニトリル系ポリマーの溶媒としてのDMSOの使用に関連する課題（例えば、ゲル及び不溶性凝集物の形成）を、ポリマーと溶媒自体との初期混合におけるDMSOの溶媒能力を低減することによって克服するものである。この結果は、低減された量の水をDMSOに添加し、結果として、このようにして得られる溶媒混合物の操作温度を低下させる（特に、水の存在により可能である）ことによって達成される。従って、ヨーロッパ特許第2 894 243号に記載された溶液は、紡糸液における水の量が低減されていること、さらに正確には、５質量％以下の水量が想定される。
【００１５】
しかし、このような低減された量の水の存在ではあっても、ポリマーの種類及び選択された紡糸技術の両方に関連して、いくつかの欠点が残る。実際に、水の存在は、最終用途に関連して最適な特性を有する繊維を得るためには望ましくないことが明らかであり、このように、蒸留又は同様の技術によって水の除去を行うことが必要となり、全体としての製造方法を、より大変なものとする。
【００１６】
ヨーロッパ特許第2 894 243号には、液体DMSO 100％からなる溶媒は、ゲル及び不溶性凝集物の形成に関与し、このように、極めて短い時間でフィルターの作動条件を越えるため、特に、均質性の点で紡糸液の品質が劣るため、使用することができないことが明確に示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の課題は、当分野の現状の方法の欠点を克服するアクリル又はモダクリル繊維の製造法を見出すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
それ故、本発明の目的は、アクリル又はモダクリル繊維の製造用の均質な紡糸液を調製する方法に係り、該方法は、下記の工程：
ｉ）粉末状のアクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマー及び粉末状の固体溶媒の緊密な混合物を、固体溶媒の融点よりも低い温度で調製すること；
ii）工程ｉ）からの緊密な固体混合物を、０.５−３０分の時間で、７０−150℃の温度に加熱して、ホモポリマー又はコポリマーが溶媒に完全に溶解し、均質溶液を形成すること
を含んでなる。
【００１９】
工程ｉ）において、固体溶媒の融点よりも低い温度とは、溶媒の融点よりも少なくとも５−１０℃低い温度、さらに詳しくは、溶媒が溶融しない温度をいう。
【００２０】
工程ｉ）は、好ましくは、粉末の緊密な混合及び均質化が正確に実行されて、固相の溶媒及び粉末状のポリマーの混合物を得ることを可能にする装置を使用して実施される。前記混合物は、アクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマー及び粉末状の溶媒を、連続して前記装置に供給する連続式の方法によって、又はアクリロニトリルのポリマー又はコポリマー及び粉末状の溶媒の適当な量を、バッチ式で生成物を処理する装置に充填して、混合された粉末の個別の必要量を得ることによるバッチ式の方法によって得られる。
【００２１】
工程ii）は、塊状物を混合し、溶融及び溶解を行う好適な装置、例えば、押出機、スクリューコンベアー、ミキサー又は混練機を使用して実施される。
【００２２】
本発明による方法の終了時点で得られる均質な紡糸液は、ゲル及び未溶解残渣を含んでおらず、紡糸ライン（装置）又は貯蔵タンクに直接供給される。
【００２３】
このように、本発明による方法は、アクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマーの溶液を、ゲルフリーの状態でかつ不溶性の凝集物を形成することなく得ることを可能にするものであり、粉末状のポリマーとの第１の接触相において溶媒の溶媒能力を無効にする。実際に、固相及び粉末状の溶媒は、粉末状のポリマーを溶解することができない。
【００２４】
このようにして緊密な固体混合物が得られ、ついで、前記粉末の緊密な混合物を加熱することによって、ゲル及び未溶解の物質を含有しない均質な溶液に転化する。
【００２５】
従って、本発明による方法は、２つの重合及び紡糸の工程を容易に一体化することを可能にする。
【００２６】
工程ｉ）において使用される粉末状の固体溶媒は、好ましくは、ジメチルスルホキシド（DMSO、融点１９℃）、ジメチルスルホン（融点109℃）、エチレンカーボネート（融点３７℃）、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物等から選ばれ、より好ましくは、DMSOである。
【００２７】
工程ｉ）において使用する粉末状の固体溶媒がDMSOである場合、粉末状のアクリロニトリルのホモポリマー又はコポリマー及び粉末状の固体溶媒の緊密な混合物を調製する工程ｉ）は、−５−１０℃の温度において実施される。
【００２８】
粉末状のポリマー及び溶媒の緊密な混合物は、溶媒及びポリマーの総質量の１５−２６質量％の量のポリマーを含んでなり、従って、これは、紡糸液におけるポリマーの割合１５−２６質量％に相当する。
【００２９】
本明細書では、用語「ポリマー」は、一般に、アクリロニトリルを原料として得られるホモポリマー及びアクリロニトリル及び１以上の他のコモノマーを原料として得られるコポリマーの両方をいう。
【００３０】
コポリマーの中には、モダクリル繊維の調製において使用されるコポリマーも含まれる。
【００３１】
従って、工程ｉ）（粉末状のポリマーを、溶媒、好ましくは、粉末化DMSOと、前記溶媒の融点よりも低い温度において、緊密に物理的に混合することによって行われる）は、ポリマー上における固体溶媒の均質な分配を可能にし、粉末状ポリマーの溶媒による緊密な膨潤を容易にする。工程ii）において、緊密な固体混合物を、０.５−３０分の時間で、溶媒の融点まで徐々に加熱して、その結果、粉末状ポリマーと緊密に混合された溶媒を溶解する際、均質な分配により、ポリマー粉末の完全な溶解及び均質な溶液の形成が可能になり、分散及び溶解が困難な凝集物の形成が防止される。
【００３２】
特に、本発明によるポリマーは、分子量80,000−200,000 Daを有する高分子量ポリマー、又は分子量40,000−55,000 Daを有する低分子量ポリマーである。
【００３３】
本発明による方法では、工程ｉ）における固体混合物の調製に使用される粉末状の溶媒、好ましくは、DMSOは、例えば、
−溶媒の固化に適した温度における「噴霧乾燥」又は「噴霧凝結」法によって、又は
−塊状又は大型結晶として固化した溶媒の粉砕により粉体とすることによって、又は
−溶媒−非溶媒混合物からの沈殿によって、又は冷却により小型結晶にゆっくりと結晶化させることによって
得られる。
【００３４】
工程ｉ）及びii）において記載した方法を、図１において概略して示しており、以下において、より詳しく記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のよる方法を実施するための装置の１具体例を示す図である。
【図２】濾過性試験を行うための装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明による方法の工程ｉ）は、２つの粉体を緊密に混合することを含んでなり、溶媒の融点よりも低い温度に維持した、従って、溶媒自体の溶融を防止することに適している連続式（図１に示す）又はバッチ式のミキサーを使用して行われる。
【００３７】
本発明による方法の続く工程ii）では、ポリマー及び溶媒の緊密な混合を続ける際に、溶媒、好ましくは、DMSOの融点に達するまで固体混合物を徐々に加熱し、このようにして、均質な紡糸液（「ドープ」とも呼ばれる）を得ることを可能にする押出機又は他の装置に、混合物を供給する。
【００３８】
溶媒、好ましくは、DMSOの固体から液体への変換は、固体混合物内で徐々にかつ均質に行われ、このようにして、溶液層によって包囲される固体ポリマーの凝塊の形成及び最終的にゲル及び不溶性の凝集物の形成につながるポリマーに対する溶媒の攻撃性が制限される。
【００３９】
実際、前記ゲルは、紡糸液のような高粘度マトリックス内において、容易には分散されないため、ゲルは攻撃することが極めて困難であることが知られている。特に、ゲルは、溶解されなかったポリマーの粒子を、その中に保持するため、低品質の紡糸液を提供することになる。固体混合物の溶解操作及びその均質な紡糸液又はドープへの変換操作は、バッチ式でも行われ、該方式では、バッチ全体を徐々に加熱し、溶解される媒体の粘度の変化に対応できる好適な羽根車によって、混合物を攪拌下に維持する。
【００４０】
ポリマー溶液を、ポリマーの溶解プロセスを完了及び精密に行うシステム、例えば、温度を最適化するための熱交換器、静的又は動的ミキサー等に供給することもできる。
【００４１】
本発明によるアクリル繊維製造用の均質な紡糸液の製法は、好ましくは、ポリマー、例えば、アクリロニトリルを原料とするホモポリマー又は主としてアクリロニトリル（ポリマーの総質量の９０−９９質量％）及び一般にポリマーの総質量の１−１０質量％の量の１以上の他のコモノマーからなるコポリマーの調製を含んでなる。
【００４２】
好適なコモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド及び同様の生成物のような中性のビニル化合物；及びアクリル酸、イタコン酸、スルホン化スチレン等のような１以上の酸基を有する化合物、又は各種の物理−化学的特性を物質に付与できる他のコモノマーの両方である。
【００４３】
特別な種類のアクリル繊維は、炭素繊維用の「前駆体」繊維であり、これらは、アクリロニトリル（コポリマーの総質量の９０−９９質量％）及び一般にコポリマーの総質量の１−５質量％の量の上述のものから選ばれる１以上の他のコモノマーからなる高分子量（80,000−200,000 Da）コポリマーである。
【００４４】
モダクリル繊維（「変性アクリル」繊維とも呼ばれる）も、一般に、中位の分子量を有しており、製品に低い可燃性を付与できるハロゲン化コモノマーを高割合で含有するアクリロニトリル系のポリマーから得られる繊維である。
【００４５】
モダクリル繊維では、アクリルニトリルは、ポリマーの総質量の５０−８５質量％の量で存在し、１以上の他のコモノマーは、一般にポリマーの総質量の１５−５０質量％の量で存在する。好ましいコモノマーは、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、及び最終繊維に染色性を付与するためにスルホン酸基を含有するビニルモノマーのようなハロゲン化ビニルモノマーである。
【００４６】
このようにして得られた紡糸液又はドープを、適切な紡糸ラインに供給するために直ちに使用でき、又は加熱されたタンクに保存することもできる。
【００４７】
本発明による方法の基本的な利点は、結果として、凝塊フリー及び不均質性フリーの均質な紡糸液が得られることであり、紡糸液では、水が全く存在しておらず、このため、極微量の水も有害となるすべての用途のために、水の除去を可能にするプロセスの中間相を必要とすることなく、ドープ溶液を直ちに使用できる。同時に、DMSO又は好適な溶媒を100％で使用することができ、フィルターの閉塞／ブロッキングの課題を生ずることなく、均質性の点で最高品質の紡糸液を得ることができる。
【００４８】
本発明による方法の具体例を説明するため、図１に示すプラントスキームを参照する。このプラントでは、方法は、連続式又はバッチ式のいずれか、好ましくは、連続式で行われる。
【００４９】
以下のスキームでは、溶媒の調製は、「噴霧凝固造粒」プロセスによって行われる。
【００５０】
崩壊し、プレ混合した凝集ポリマー（１から来る）のマトリックスを、ライン２を通って、３における５℃への冷却工程及び４における投与工程に供給する。冷却し、供給した粉末状のポリマーを、スクリューコンベアー又は他の輸送装置５によって混合エレメント６に供給し、ここには、粉末状の固体溶媒も達する。
【００５１】
実際、溶媒は、貯蔵容器７から冷凍室８に供給され、この冷凍室には、冷却室10において冷却された窒素も、ライン９を通って供給される。
【００５２】
凍結された溶媒及び冷却された窒素を、ライン11を通ってサイクロン12に供給し、ここで、粉末状の溶媒と窒素との分離を行う。排出されたガスをライン13’を通って除去し、一方、粉末状の溶媒を、ライン13を通って凍結溶媒の貯蔵容器14に供給し、ここから投与システム15に供給する。
【００５３】
冷却し、供給した粉末状の溶媒を、スクリューコンベアー又は他の輸送装置16によって混合エレメント６に供給し、ここには、冷却された粉末状のポリマーも供給される。
【００５４】
ミキサー６では、粉末状のポリマーと粉末状の溶媒との緊密且つ均質な混合が行われ、このようにして得られた混合物を、押出機17に供給する。
【００５５】
溶融及び溶解のプロセスにおけるポリマー及び溶媒の緊密な混合物の溶解は、押出機17において行われる。このようにして得られた押出機17からの均質な紡糸液を、ドープの均質化のために静的ミキサー18に供給し、ここから、ライン19を通って紡糸ライン又は貯蔵タンク（図１において示していない）に供給する。
【００５６】
本発明を説明するために、本発明による方法のいくつかの具体例を、いくつかの参考例とともに、下記に例示するが、これらは本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００５７】
アクリロニトリル（ポリマーの総質量の９６質量％）及びアクリル酸メチル−イタコン酸ペア（ポリマーの総質量の４質量％）からなる高分子量（MWn＝75,000−100,000）アクリルコポリマーの溶解
ポリマーを、粉末状のDMSOとともに、５℃において、図１に示すように加熱した単軸押出機に供給した。押出機へのポリマー及び溶媒の供給を、アクリルポリマー用の紡糸液調製用工業ラインにおいて行った。ラインは、
−アクリルポリマーの貯蔵サイロ；
−ポリマー流の連続式「目減り」投与装置（図１におけるエレメント４）；
−粉末状の固体DMSOを調製するための装置（図１においてエレメント７、８、12及び14）；
−粉末状の固体DMSOの連続式投与装置（図１においてエレメント15）；
−ドープを均質化するための静的ミキサー（図１におけるエレメント18）；
−ドープの温度を安定化させるための冷却室；
−大気圧でドープを脱気するためのタンク；
−ドープを移送するためのギアーポンプ；
−未溶解の粒子を可及的に除去するための４０μmの選別クロスを有する一連のフィルタープレス；
−未溶解の粒子を可及的に除去するための１５μmの選別クロスを有する一連のフィルタープレス；
−真空下（５絶対ミリバール）でドープを脱気するためのタンク；
−紡糸前に、ドープを保存するためのタンク；
−紡糸工程にドープを移送するためのギアーポンプ；
−紡糸前に、ドープを加熱するための管束熱交換器；
−未溶解の粒子を除去するための５μmの選別クロスを有する一連のフィルタープレス
からなる。
【００５８】
粉末状のポリマー及び溶媒の混合プロセスを、下記の条件下で行った：
−ポリマーの流量：温度５℃において、250 kg／時間；
−粉末状の固体DMSOの流量：凍結ユニットを使用してＴ＝５℃に維持して、1,000 kg／時間；
−押出機から出る溶液の温度：８０℃；
−冷却用熱交換器から出る溶液の温度：７０℃。
【００５９】
生成されたドープは、７０℃における粘度約300ポイズによって特徴付けられる。
【００６０】
粘度の測定を、サーモスタット制御セルを有するMCV2円筒型回転子を持つ「ROTOVISCO」Haake回転粘度計を介して行い、及びHoppler粘度計を使用して、ポリマー溶液中への鋼球落下時間を実証することによっても確認した（ポリマー溶液は、５０℃おける粘度520ポイズを示した）。
【００６１】
得られた紡糸液の品質を、未溶解のポリマー粒子及びゲルのような不純物が存在しないことによって決定した。これらの不純物は紡糸口金の孔に集まり、生成される繊維の品質を害する。
【００６２】
紡糸液の品質を決定する方法は、濾過性試験である。
【００６３】
試験は、被験ドープの標準クロス（SEFAR-Nytal ５μm）上における閉塞率を測定ことからなる。
【００６４】
実際、濾過性を装置（図２に示す）において行った。該装置は、
−サーモスタットジャケット（４’）を有するドープの貯蔵タンク（３’）；
−用量ギアーポンプ（６’）；
−０.４ateのスチームが供給されるジャケット付チューブを有する熱交換器（長さ1,400 mm、容積９０ml）（７’）；
−ドープを熱制御するための、５０℃で水が供給されるジャケット付チューブを有する熱交換器（８’）；
−圧力計（９’）；
−フィルターブロック（クロスSEFAR-Nytal  ５μm）（10’）
を含んでなる。
【００６５】
図２では、モーターを参照符号１’で示し、撹拌機を２’で、及び「stober」タイプのサーボギアーユニットを有する用量ポンプのモーターを５’で示す。
【００６６】
紡糸液を、温度５０℃において、タンクに保存した。ついで、ポンプの流量２７ml／分（滞留時間３.３分）で、110℃のスチームによってドープを加熱した。ついで、サーモスタット制御した水浴に接続した熱交換器によって、ドープを５０℃に冷却した。ついで、冷却したドープを、フィルターブロックを通過させ、ここで、圧力計によって圧力を検知した。圧力の増大によって、フィルターの閉塞率を、ΔＰ（ate／時間）として評価した。
【００６７】
この実施例では、コントロール設備におけるΔＰの増大は0.37 ate／時間であった。この圧力の増加は、工業的状況では、ラインの適正な操作条件に相当し、実際、この値は、160時間（6.75日）後、５μmのクロスを有するフィルタープレスの閉塞によるシステムの阻害を想起させる。従って、この値（160時間）は、最適条件における紡糸の継続性の指標である。
【００６８】
このようにして得られたポリマーの溶媒溶液を、炭素繊維の前駆体用の紡糸ラインに供給した。
【００６９】
紡糸プロセスの間に、水及びDMSOの混合物からなる凝固浴に浸漬されている紡糸口金は、完全な丸形で、クラックフリーの緻密な繊維を生成した。このようにして得られた繊維を、精製水で洗浄して、残留する溶媒を除去し、各種の工程において、沸騰水中で、元の長さの約８倍に延伸し、ホットロール上で乾燥し、リールに収束した。得られたトウは、直径約１２ミクロン、引っ張り強さ５８cN／Tex、及び破断伸び（ASTM D-3822法に従って、１０Nセル動力計Instron 5542にて測定）約１３％を有する繊維からなるものであり、炭素繊維への変換に好適なものであることが証明された。
【実施例２】
【００７０】
（比較例）
アクリロニトリル（ポリマーの総質量の９６質量％）及びアクリル酸メチル−イタコン酸ペア（ポリマーの総質量の４質量％）からなる高分子量（MWn＝75,000−100,000）アクリルコポリマーの溶解
温度２０℃に維持したDMSO 100%にポリマーを分散させた。
【００７１】
溶媒溶液へのポリマーの溶解を、実施例１で使用したものと同じ工業的ラインにおいて行った。
【００７２】
溶媒溶液におけるポリマーの溶解の条件は下記のとおりである：
−ポリマーの流量：室温において、250 kg／時間；
−溶媒（DMSO 100％）の流量：冷却グループを使用してＴ=２０℃に維持して、1,000 kg／時間；
−加熱用熱交換器から出る溶液の温度：８８℃；
−冷却用熱交換器から出る溶液の温度：７０℃。
【００７３】
生成されたドープの粘度（実施例１におけるように、７０℃において、回転粘度計にて測定）は340ポイズであった。
【００７４】
濾過性試験で測定したΔＰの増大は４.２ate／時間であった。この圧力増加は、14.3時間毎の、５μmのクロスを持つフィルター−プレスの完全な閉塞に相当する。従って、この値は、ドープ中の多量の不純物の存在によって、紡糸が阻害されることを表示しており、生産ラインの適正な操作性とは適合しない。
【００７５】
いずれにせよ、溶液を、実施例１に記載の紡糸装置に供給した。
【００７６】
生成物は、変換が困難であることを示すとともに、凝固浴内のフィラメントにおける多数の破損、及び熱水中において、元の長さの４倍以上に延伸し続けることが不可能であることを示した。これらの困難性は、炭素繊維用の前駆体としての特性を試験するために十分な量の仕上げ繊維を集める可能性を妨げるものである。
【実施例３】
【００７７】
中位の分子量（MWn＝40,000−55,000）を有する、アクリロニトリル及び酢酸ビニルからなる（ポリマーの総質量基準で９３／７）織物用アクリルコポリマーの溶解
実施例１に記載の手順に従って、温度５℃において、ポリマーを粉末状のDMSOと混合した。
【００７８】
このようにして生成されたドープは、７０℃における粘度約235ポイズによって特徴付けられる。粘度の測定を、サーモスタット制御したセルにおけるMCV2円筒型回転子を持つ「ROTOVISCO」Haake回転粘度計を使用して実施し、及びHoppler粘度計を使用しても実施して、ポリマー溶液中への鋼球落下時間は、粘度が５０℃おいて430ポイズであることを示した。
【００７９】
ポリマーと粉末状のDMSOとの混合を、実施例１で使用したものと同じ、アクリルポリマー用の紡糸液の生成用工業的ラインにおいて行った。
【００８０】
ポリマー及び粉末状DMSOの混合の条件は下記のとおりである：
−ポリマーの流量：温度５℃において、300 kg／時間；
−粉末状の固体DMSOの流量：冷却グループを使用してＴ=５℃に維持して、900 kg／時間；
−加熱用熱交換器から出る溶液の温度：８０℃；
−冷却用熱交換器から出る溶液の温度：７０℃。
【００８１】
この実施例では、図２の装置において行った試験でのΔＰの増大は0.26 ate／時間であった。この圧力増加は、230時間（９.６日）毎の、５μmのクロスを持つフィルター−プレスの完全な閉塞に相当し、製造ラインの操作性の点から許容される値である。
【００８２】
このようにして生成されたポリマー溶液を、織物繊維用の紡糸ラインに供給した。水／溶媒混合物からなる凝固浴に浸漬した紡糸口金は、クラックフリーの繊維を生成した。繊維を精製水で洗浄し、元の長さの約５倍に延伸し、ホットロール上で乾燥し、クリンピング装置でカールした。約110 g/m（Ktex）のトウ（繊維の束）に集めた繊維のストリップをスチーミングに供して、番手３.３dtex、引っ張り強さ約２８cN／tex、及び破断伸び（ASTM D-3822法に従って、１０Nセル動力計Instron 5542にて測定）約３５％を有する繊維を得た。これらの特性を有する繊維は、アクリル繊維の代表的なテクスタイルサイクルを有する製品への変換に好適なものであることが証明された。
【実施例４】
【００８３】
（比較例）
中位の分子量（MWn＝40,000−55,000）を有する、アクリロニトリル及び酢酸ビニルからなる（ポリマーの総質量基準で９３／７）織物用アクリルコポリマーの溶解
温度２０℃に維持したDMSO 100%にポリマーを溶解した。
【００８４】
溶媒溶液へのポリマーの溶解を、実施例１で使用したものと同じ工業的ラインにおいて行った。
【００８５】
溶媒溶液におけるポリマーの溶解の条件は下記のとおりである：
−ポリマーの流量：室温において、300 kg／時間；
−溶媒（DMSO 100％）の流量：冷却グループを使用してＴ=２０℃に維持して、900 kg／時間；
−加熱用熱交換器から出る溶液の温度：８５℃；
−冷却用熱交換器から出る溶液の温度：７０℃。
【００８６】
この実施例では、濾過性試験によるΔＰの増大は２.７ate／時間であった。この圧力増加は、22.2時間毎の、５μmのクロスを有するフィルター−プレスの完全な閉塞に相当する。この値は、工業的生産ラインの適正な機能性とは全く適合しない。
【実施例５】
【００８７】
非常に大きい分子量（MWn＝140,000−160,000）を有する、アクリロニトリルのみ（100質量％）からなる高性能技術用アクリル（ホモ）ポリマーの溶解
実施例１に記載の手順に従って、温度５℃において、ポリマーを粉末状のDMSOと混合した。
【００８８】
ポリマー及び粉末状DMSOの混合の条件は下記のとおりである：
−ポリマーの流量：温度５℃において、250 kg／時間；
−粉末状の固体DMSOの流量：冷却グループを使用してＴ=５℃に維持して、1,700 kg／時間；
−押出機から出る溶液の温度：100℃；
−冷却用熱交換器から出る溶液の温度：８５℃。
【００８９】
このようにして生成されたドープは、７０℃における粘度（サーモスタット制御したセルにおけるMCV2円筒型回転子を持つ「ROTOVISCO」Haake回転粘度計を使用して測定）約280ポイズによって特徴付けられる。
【００９０】
図２に記載する装置によって、先の実施例におけるようにして、ポリマー溶液の品質を評価したところ、圧力の増大0.48 ate／時間を示した。考慮した製造ラインでは、この圧力の増加は、124時間（５.２日）毎の、５μmのクロスを有するフィルター−プレスの閉塞に相当し、この値は、良好な条件下における紡糸の継続性を十分に保証するものである。
【００９１】
比較例２及び４と同じ手続きを使用して、液体DMSOを使用し、温度２０℃において比較テストを実施した。濾過性試験におけるΔＰの増大は３.６ate／時間であることが示された。この値は許容されないものであり、フィルターの阻害、すなわち、非常に短い期間でフィルターの操作条件を越えることに相当する。
【符号の説明】
【００９２】
５  輸送装置
６  混合エレメント
７  貯蔵容器
８  冷凍室
10  冷却室
12  サイクロン
14  貯蔵容器
15  投与システム
16  輸送装置
17  押出機」
18  静的ミキサー
１’モーター
２’  撹拌機
３’  貯蔵タンク
４’  サーモスタットジャケット
５’  モーター
６’  用量ギアーポンプ
７’  熱交換器
８’  熱交換器
９’  圧力計
10’  フィルターブロック
【図１】
2017160587.tif 000002
【図２】
2017160587.tif 000003
【外国語明細書】
2017160587000001.pdf