(57)【要約】【課題】光硬化性樹脂を用いて成形型で硬化し成形品を得るに際して、光硬化性樹脂の硬化収縮や多少の漏れが生じても、引けが生じることなく、成形型の形状を忠実に再現する高精度部品を得ることのできる光硬化性樹脂部材の成形方法を提供する【解決手段】分割可能な成形型の少なくても1つに活性光線を透過する透明成形型を用いて、前記成形型に光硬化性樹脂を充填した後に、前記光硬化性樹脂を硬化せしめる前記活性光線を、前記透明成形型を介して前記光硬化性樹脂に照射し硬化させる、光硬化性樹脂部材の成形方法であって、前記充填された光硬化性樹脂を前記成形型の内部方向へ加圧しながら、前記活性光線を照射する工程を有する、光硬化性樹脂部材の成形方法。【選択図】図２
2017149049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分割可能な成形型の少なくても1つに活性光線を透過する透明成形型を用いて、前記成形型に光硬化性樹脂を充填した後に、前記光硬化性樹脂を硬化せしめる前記活性光線を、前記透明成形型を介して前記光硬化性樹脂に照射し硬化させる、光硬化性樹脂部材の成形方法であって、
前記充填された光硬化性樹脂を前記成形型の内部方向へ加圧しながら、前記活性光線を照射する工程を有する、光硬化性樹脂部材の成形方法。
【請求項２】
前記成形型には、前記光硬化性樹脂を加圧注入することによって、前記成形型に充填された光硬化性樹脂を加圧するための注入口を有し、
前記活性光線を照射する工程において、前記注入口から前記光硬化性樹脂を加圧注入することによって、前記充填された光硬化性樹脂を前記成形型の内部方向へ加圧しながら、前記活性光線を照射する、請求項１に記載の光硬化性樹脂部材の成形方法。
【請求項３】
前記光硬化性樹脂が、前記活性光線を照射することによって硬化する時に体積が減少する光硬化収縮性を有し、
前記活性光線を照射する工程において、前記活性光線を照射することによって硬化する時に減少する体積分の光硬化性樹脂を、前記注入口から加圧注入する、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂部材の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂を用い成形型により光硬化させる光硬化性樹脂部材の成形方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形型を用いた液状樹脂からの成形部品には熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が用いられる。いずれの樹脂を用いた場合でも、液状樹脂から成形した成形品には、硬化収縮による引けを生じることがあり、美観を損ねたり、意図した形状、寸法を出せないことがある。これを抑制するため、多量の充填材を配合して成形している。
【０００３】
光硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂よりも硬化収縮が大きいものの、光学特性に優れていることから、光硬化性樹脂を用いた光学部品等の高精度部品の要求が高まっている。しかし、充填材を多量に配合して硬化収縮による引けを抑制する手法は、光学特性を悪化させるため採用できない。
【０００４】
このため、光硬化性樹脂の硬化収縮による引けを抑制する手法として、特許文献１には、光硬化性樹脂を用いて成形する際に、突出しピンを成形品に押し付けて凹部を形成し、凹部が形成された分の光硬化性樹脂を成形品側に押し出して、引けの部分を充填し、引けのない成形品を得る光硬化性樹脂成形装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の成形装置は、樹脂板や金属板のような対象物の表面に光硬化性樹脂の硬化物を成形するもので、成形品には凹部が形成され、成形空間は、対象物と、光を透過する導光型（透明成形型）と、突出しピン付き樹脂供給バルブによって構成される。この方法は、成形型にわずかな漏れがあると、突出しピンの突出しによる圧力が成型空間に伝わらず、結果的に引けが生じてしまう問題があった。光硬化性樹脂は、液状であり、粘度が比較的低いため金型から漏れやすい傾向にある。硬化中に漏れを生じると、引けが大きくなる。そこで、漏れがないようにある程度、光硬化性樹脂を硬化させ粘度を高めてから、突出しピンを突出すと、圧力が成型空間に均一に伝わらず、部分的に引けが生じてしまう問題が生じてしまう。
【０００７】
本発明は、光硬化性樹脂を用いて成形型で硬化し成形品を得るに際して、光硬化性樹脂の硬化収縮や多少の漏れが生じても、引けが生じることなく、成形型の形状を忠実に再現する高精度部品を得ることのできる光硬化性樹脂部材の成形方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、光硬化性樹脂を透明成形型の内部方向へ加圧しながら、活性光線を照射し硬化させることにより、硬化収縮により減少する体積分の光硬化性樹脂や、成形型から漏れた体積分の光硬化性樹脂を補充することができ、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見にもとづいて完成したものである。すなわち、本発明は、次のものに関する。
（１）  分割可能な成形型の少なくても1つに活性光線を透過する透明成形型を用いて、前記成形型に光硬化性樹脂を充填した後に、前記光硬化性樹脂を硬化せしめる前記活性光線を、前記透明成形型を介して前記光硬化性樹脂に照射し硬化させる、光硬化性樹脂部材の成形方法であって、前記充填された光硬化性樹脂を前記成形型の内部方向へ加圧しながら、前記活性光線を照射する工程を有する、光硬化性樹脂部材の成形方法。
（２）  前記成形型には、前記光硬化性樹脂を加圧注入することによって、前記成形型に充填された光硬化性樹脂を加圧するための注入口を有し、前記活性光線を照射する工程において、前記注入口から前記光硬化性樹脂を加圧注入することによって、前記充填された光硬化性樹脂を前記成形型の内部方向へ加圧しながら、前記活性光線を照射する、（１）に記載の光硬化性樹脂部材の成形方法。
（３）  前記光硬化性樹脂が、前記活性光線を照射することによって硬化する時に体積が減少する光硬化収縮性を有し、前記活性光線を照射する工程において、前記活性光線を照射することによって硬化する時に減少する体積分の光硬化性樹脂を、前記注入口から加圧注入する、（１）又は（２）に記載の光硬化性樹脂部材の成形方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性樹脂部材の成形方法によると、硬化性樹脂を用いて成形型で硬化し成形品を得るに際して、光硬化性樹脂の硬化収縮や多少の漏れが生じても、引けが生じることなく、成形型の形状を忠実に再現する高精度部品を得ることのできる光硬化性樹脂部材の成形方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光硬化性樹脂部材の成形方法で用いる活性光線を透過する透明成形型の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の光硬化性樹脂部材の成形方法の製造工程の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の光硬化性樹脂部材の成形方法の一実施形態を説明する。本実施の形態の光硬化性樹脂部材の成形方法は、分割可能な成形型の少なくても1つに活性光線を透過する透明成形型を用いて、成形型に光硬化性樹脂を充填した後に、光硬化性樹脂を硬化せしめる活性光線を、透明成形型を介して光硬化性樹脂に照射し硬化させる、光硬化性樹脂部材の成形方法であって、充填された光硬化性樹脂を成形型の内部方向へ加圧しながら、活性光線を照射する工程を有する。
また、本実施の形態の光硬化性樹脂部材の成形方法では、成形型には、光硬化性樹脂を加圧注入することによって、成形型に充填された光硬化性樹脂を加圧するための注入口を有しており、活性光線を照射する工程においては、注入口から光硬化性樹脂を加圧注入することによって、充填された光硬化性樹脂を成形型の内部方向へ加圧しながら、活性光線を照射する。
【００１２】
具体的には、図１、２に示すような、活性光線４を透過しかつ光硬化性樹脂２を加圧注入できる注入口３を設けた透明成形型１を用いて行う成形方法である。成形型１は、光硬化性樹脂部材２（成形品２）を取り出すため、２以上に分割されており、本実施の形態では、成形型１に充填された光硬化性樹脂２に活性光線４を照射できるのであれば、分割された成形型１の少なくとも１つを活性光線４を透過する透明成形型１とし、残りの成形型１を活性光線４が不透過な成形型１としてよい。このような成形型１とすることで、加工が難しい活性光線４を透過する透明成形型１は、加工が容易な形状とし、比較的加工が容易な活性光線４が不透過な成形型１には、より複雑な形状や高い精度が要求される形状を設けることができ、複雑形状の光硬化性樹脂部材２（成形品２）や精度の高い光硬化性樹脂部材２（成形品２）を得ることができる。もちろん、分割された成形型１のすべてを活性光線４を透過する透明成形型１とすることもできる。
【００１３】
図１には、本実施の形態で用いる成形型１の斜視図を示した。成形型１は、上型と下型に２分割され、成形品２である光硬化性樹脂部材２は、５個の直方体の端部が１個の直方体に結合され櫛歯型の形状をしており、端部が結合した１個の直方体の中央部分に樹脂注入口３から光硬化性樹脂２が注入される構造となっている。上型に櫛歯形状の充填空間が設けられているので、上型を加工のし易い金属製の金型として、下型を活性光線が透過する平板の透明成形型１とすれば経済的である。光硬化性樹脂部材２（成形品２）の厚みが厚い場合は、活性光線４が透過し難くなるので、上型と下型の両方に活性光線４が透過する透明成形型１を用いる必要がある。なお、本実施の形態では、活性光線４が透過する成形型１を透明成形型１とする。
上記の金属製の金型として、鉄系材料や鉄系合金、非鉄系合金等が挙げられる。鉄系材料としては、熱間金型、冷間金型、プラスチック金型、高速度工具鋼、一般構造用圧延鋼材、機械構造用炭素鋼、クロム・モリブデン鋼、ステンレス鋼が挙げられる。非鉄系合金としては主に、銅合金、アルミ合金、亜鉛合金が挙げられる。
【００１４】
図２に、本実施の形態の光硬化性樹脂部材２の成形方法の製造工程を示した。本実施の形態では、成形型１の上型と下型の両方に透明成形型１を用いた場合を示した。
その工程は、図２（ａ）に示すような透明成形型１に光硬化性樹脂２を充填した後、図２（ｂ）に示すように活性光線４を透明成形型１を介して光硬化性樹脂２に照射する。その活性光線４の照射中は、前記注入口３から光硬化性樹脂２を前記透明成形型１の内部方向へ加圧する。その光硬化性樹脂２は加圧注入し易い粘度であることが望ましい。活性光線４の照射により前記光硬化性樹脂２が硬化した後、図２（ｃ）に示すように硬化した光硬化性樹脂２を成形型１から取り外す。これにより、成形型１と寸法・形状の差が出ない（引けのない）光硬化樹脂２を用いた高精度部品である光硬化性樹脂部材２（成形品）を製作することができる。
【００１５】
本実施の形態の光硬化性樹脂部材の成形方法においては、光硬化性樹脂が、活性光線を照射することによって硬化する時に体積が減少する光硬化収縮性を有し、活性光線を照射する工程において、活性光線を照射することによって硬化する時に減少する体積分の光硬化性樹脂を、注入口から加圧注入する。
【００１６】
具体的には、光硬化性樹脂は硬化の際、体積が減少する光硬化収縮性を有している。そこで、図２（ｂ）に示すように、透明成形型１の注入口３より、追加の光硬化性樹脂２を加圧注入することで、硬化収縮により減少した体積分の光硬化性樹脂２を充填し硬化後に所定の形状に成形できる。これにより、硬化収縮で発生する引けを解消することができる。また、成形型１から、光硬化性樹脂２が漏れる場合は、漏れた体積分の光硬化性樹脂２を補充できるので、硬化後に所定の形状に成形できる。
【００１７】
以下、本実施の形態の光硬化性樹脂部材の成形方法で用いる処理、条件、装置、材料等について詳細に説明する。
（活性光線）
活性光線としては、電子線及び紫外線が一般的であるが、特に限定されない。光硬化性樹脂に含まれる、光反応材料の反応を促進する波長を有する光線であり、例えば、紫外線（３８０〜４５０ｎｍ程度）、可視光(６２０〜７５０ｎｍ程度)、レーザー光線等を用いることができる。未硬化状態の光硬化性樹脂に、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等を用いて紫外線（ＵＶ）を一定量照射し、光硬化性樹脂を硬化させることによって硬化物を形成する。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
【００１８】
（透明成形型）
本実施の形態で用いる透明成形型は、光硬化性樹脂を硬化させるのに必要な活性光線を透過し、その光硬化性樹脂を所定の形にするための成形型である。材料はガラス、プラスチック等を用いることができる。用いる活性光線の波長を吸収しない材料が望まれる。石英ガラスが特に好ましいが、アクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂を用いることもできる。
【００１９】
（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂は、光エネルギーの作用で液状から固体に変化する合成有機材料であり、一般に、重合性化合物、そのオリゴマー・ポリマー、光重合開始剤、各種添加剤から構成される組成物である。
硬化収縮は、組成物を構成する化合物が反応し、その配列が再構成される結果、体積が減少するもので、二重結合を有する重合性化合物が大きく寄与すると言われている。そのため、あらかじめ重合性化合物を反応させ、オリゴマーやポリマーとして、予め収縮させておき、重合性化合物の配合量を減らし硬化収縮を抑えることが行われる。そのオリゴマーやポリマーは、液状で、単独で硬化することができるように、又は重合性化合物と併用し硬化することができるように官能基を有すると良い。
光硬化性樹脂は、（Ａ）オリゴマーやポリマーとして、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤から組成されると好ましく、（Ａ）、（Ｃ）で組成されると、より好ましい。
また、（Ｂ）重合性化合物には、エポキシ樹脂があり、エポキシ樹脂は硬化収縮が少なく、（Ｃ）光重合開始剤として光カチオン重合開始剤が用いられる。
以下に、これらについて説明する。
なお、本実施の形態における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
また、「液状」とは、常温（２５℃）において液状であることを指す。
【００２０】
（Ａ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー、ポリマーとして、側鎖を（メタ）アクリロイル基により変性したアクリルポリマー（ａ１）、側鎖を（メタ）アクリロイル基により変性したイソプレンポリマー（ａ２）等が挙げられる。
前記側鎖を（メタ）アクリロイル基により変性したアクリルポリマー（ａ１）は、下記一般式（１）で示される構造単位、及び下記一般式（２）で示される構造単位を有することが好ましい。側鎖を（メタ）アクリル変性する方法としては、（Ａ）成分に、例えば下記一般式（３）で示される水酸基を有する構造単位、或いはカルボキシル基を有する構造単位を、ポリマーの主鎖中に持たせておいて、下記一般式（４）で示される２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナート基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法がある。また、別の方法として、例えば、下記一般式（５）で示されるようなグリシジル基を有する構造単位をポリマーの主鎖中に持たせておき、これに（メタ）アクリル酸を付加する方法が挙げられる。さらに、グラフト重合により（メタ）アクリル側鎖を形成する方法も挙げられるが、下記一般式（３）で示されるような水酸基に２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアナート基を有する（メタ）アクリレートを付加する方法、又は下記一般式（５）で示されるようなグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加する方法がより好ましい。
下記一般式（３）で示されるような水酸基にイソシアナート基を有する（メタ）アクリレートを付加する場合、水酸基１当量に対して、イソシアナート基を有する（メタ）アクリレートを０．０１〜０．９当量の比率になるように付加するのが好ましい。同様に下記一般式（５）で示されるようなグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加する場合、グリシジル基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を０．０１〜０．９当量の比率になるように付加するのが好ましい。
これらの方法によれば、側鎖の（メタ）アクリロイル基が、ウレタン結合やエステル結合を介して主鎖に結合した構造が得られる。これらの構造を有すると衝撃吸収性、低誘電率化等の観点で好ましい。
【００２１】
【化１】
2017149049.tif 000003
【００２２】
【化２】
2017149049.tif 000004
【００２３】
（一般式（１）、（２）中、Ｒは水素あるいはメチル基を表し、Ｒ１は、炭素数４〜１８のアルキル基あるいは脂環式アルキル基を表し、Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＣＨ２−｛ｐは１〜５００までの整数｝、−Ｒ２−ＯＣＯＮＨ−Ｒ３−あるいは−Ｒ４−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基あるいは脂環式アルキレン基を表す。）
【００２４】
【化３】
2017149049.tif 000005
【００２５】
（一般式（３）中、Ｒは水素あるいはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいは脂環式アルキレン基を表す。）
【００２６】
【化４】
2017149049.tif 000006
【００２７】
（一般式（４）中、Ｒは水素あるいはメチル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいは脂環式アルキレン基を表す。）
【００２８】
【化５】
2017149049.tif 000007
【００２９】
（一般式（５）中、Ｒは水素あるいはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基あるいは脂環式アルキレン基を表す。）
側鎖を（メタ）アクリロイル基により変性したアクリルポリマー（ａ１）において、上記一般式（１）が主に含まれることが好ましい。
また、Ｒ１は、炭素数８〜１２のアルキル基であることが好ましい。
一方、前記（ａ２）（メタ）アクリロイル基を有するイソプレンポリマーとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
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【００３１】
（一般式（６）中、ｍは５０〜１０００の数を示し、ｎは１〜５の数を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。）ｍは１００〜８００が好ましく、１５０〜７００がより好ましく、２００〜６００が更に好ましい。ｎは１．５〜４が好ましく、２〜３．５がより好ましく、２〜３が更に好ましい。
前記一般式（６）で表される化合物は、ＵＣ１０２、ＵＣ２０３（株式会社クラレ製）として商業的に入手可能である。
低硬化収縮率の観点からは、（ａ１）と（ａ２）を併用することが好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、具体的には、３，０００〜３００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
なお、本実施の形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【００３３】
〔側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー（Ａ）の含有量〕
側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー（Ａ）の含有量は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の総量に対して、６０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましい。６０質量％以上であると、硬化収縮性が良好になる（硬化収縮率が低減する）。
【００３４】
（（Ｂ）重合性化合物）
重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ１）、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ２）等が挙げられる。
〔分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ１）〕
分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ１）としては、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体（以下、（メタ）アクリル酸系誘導体という場合もある）が好ましいものとして挙げられる。
【００３５】
具体的には、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分ということがある）としては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールブチルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールメチルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアルキルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ヘキサエチレングリコールフェニルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコールアリールエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のアルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルフェノキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル（エチレングリコールの構造単位の平均値が１〜２０）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヘプタデカフロロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。硬化収縮率をより低減できる観点からは、アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルフェノキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル（エチレングリコールの構造単位の平均値が１〜２０）が好ましい。
これらの分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ１）は、１種で又は２種以上併用して用いることができる。
【００３６】
なお、上記の（メタ）アクリル酸系誘導体と共に又は代えて、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和結合を分子内に１個有する単量体を使用することもできるが、（メタ）アクリル酸系誘導体が好ましい。
【００３７】
〔分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ２）〕
上記の分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ１）と共に分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ２）（以下（ｂ２）成分ということがある）を使用することができる。
【００３８】
分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ２）を用いる場合は、硬化性、密着性及び硬化収縮性の観点から、重合性化合物（Ｂ）中における分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ２）の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００３９】
分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ２）としては、分子内に１個のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｂ１）の場合と同様に、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの誘導体（（メタ）アクリル酸系誘導体）が好ましい。
【００４０】
このような分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ２）としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４１】
分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ２）としては、さらに、一般式（ａ）
【００４２】
【化７】
2017149049.tif 000009
【００４３】
（ただし、一般式（ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、エチレン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数を示し、ｍ及びｎがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ１−Ｏは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２−Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で示されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、一般式（ｂ）
【００４４】
【化８】
2017149049.tif 000010
【００４５】
（ただし、一般式（ｂ）中、ａ及びｂはそれぞれ１を示す）で示されるビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、一般式（ｃ）
【００４６】
【化９】
2017149049.tif 000011
【００４７】
（ただし、一般式（ｃ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に、１〜５の整数を示し、ｃ及びｄがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ３−Ｏは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４−Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート、一般式（ｄ）
【００４８】
【化１０】
2017149049.tif 000012
【００４９】
（ただし、一般式（ｄ）中、ｅ及びｆはそれぞれ１を示す）で示されるフタル酸のエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、一般式（ｅ）
【００５０】
【化１１】
2017149049.tif 000013
【００５１】
（ただし、一般式（ｅ）中、ｇ及びｈは１を示す）で示される１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物（アクリル基を一分子中に２個有するもの）、一般式（ｆ）
【００５２】
【化１２】
2017149049.tif 000014
【００５３】
（ただし、一般式（ｆ）中、Ｒ６はエチレン基又はプロピレン基を示し、３個のｉはそれぞれ独立に、１〜５の整数を示し、ｉが２以上の場合、複数のＲ６−Ｏは同一でも異なっていてもよい。）で示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート、一般式（ｇ）
【００５４】
【化１３】
2017149049.tif 000015
【００５５】
（ただし、一般式（ｇ）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を示し、ｊ、ｋ及びｐはそれぞれ独立に、１〜３の整数を示し、ｊ、ｋ及びｐがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ６−Ｏ、Ｒ７−Ｏ及びＲ８−Ｏはそれぞれにおいて同一でも異なっていてもよい。）で示されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレートなどが挙げられる。
なお、上記の（メタ）アクリル酸系誘導体と共に又は代えて、それ以外のエチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する単量体（ジビニルベンゼン等）を使用することもできるが、（メタ）アクリル酸系誘導体が好ましい。
これらの分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
また、前記（メタ）アクリレート以外に好ましい重合性化合物として、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むものも挙げられる。
【００５７】
具体的には、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等の２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添２，２´−ビフェノール型エポキシ樹脂、水添４，４´−ビフェノール型エポキシ樹脂等の水添２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の３官能以上の多官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール型エポキシ樹脂等の２官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；シクロヘキサンジオール型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリシクロデカンジメタノール型エポキシ樹脂等の２官能脂環式アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂等の３官能以上の多官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル等の２官能芳香族グリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の２官能脂環式グリシジルエステル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトリフルオロメチルアニリン等の２官能芳香族グリシジルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等の３官能以上の多官能芳香族グリシジルアミン；アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の２官能脂環式エポキシ樹脂；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加体等の３官能以上の多官能脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の３官能以上の多官能複素環式エポキシ樹脂；オルガノポリシロキサン型エポキシ樹脂等のケイ素含有２官能又は３官能以上の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、透明性及び耐熱性の観点から、上記２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記水添２官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記３官能以上の多官能フェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；上記２官能脂環式アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であることが好ましい。
以上の化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができ、さらにその他の重合性化合物と組み合わせて使用することもできる。
【００５８】
（Ｃ）光重合開始剤
以下、本実施の形態に用いられる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤として、紫外線などの活性光線の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はなく、例えば、（Ｂ）重合性化合物としてエチレン性不飽和基を有する化合物を用いる場合、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン；フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、オキシフェニル酢酸２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチル等のグリオキシエステル；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オン等のα−アミノケトン；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ），２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；９−フェニルアク���ジン、１，７−ビス（９,９´−アクリジニルヘプタン）等のアクリジン化合物：Ｎ−フェニルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
また、前記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体において、２つのトリアリールイミダゾール部位のアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよく、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
以上の光ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６０】
また、重合性化合物として上記のエポキシ樹脂を用いる場合、光重合開始剤として、光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００６１】
光カチオン重合開始剤として、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフルオロヒドロキシアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレノニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールセレノニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルフェナシルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアルキルフェナシルスルホニウム塩；４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアルキル−４−ヒドロキシ塩；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトン、β−スルホニロキシケトン等のスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６２】
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記トリアリールスルホニウム塩であることが好ましい。これらの熱及び光カチオン重合開始剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。さらに適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
重合開始剤の配合量は、（Ａ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー、（Ｂ）重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部以上であれば、硬化が十分であり、１０質量部以下であれば十分な光透過性が得られる。以上の観点から、重合開始剤の配合量は０．３〜７質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。
【００６４】
また、この他に必要に応じて様々な添加剤を含有しても良く、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードアミン系の光安定剤やフェノール系やリン系の酸化防止剤、硬化促進剤、チオール化合物等の連鎖移動剤、染料、充填剤、顔料、チキソトロピー付与剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、各種フィラー、重金属不活性化剤などの添加剤を加えることができる。これらは、一種または二種以上を併用しても良い。
【００６５】
（成形）
本実施の形態において、成形は、液状、若しくは軟化した樹脂を成形型に充填し、所定の形にする作業である。
【００６６】
（加圧注入）
本実施の形態において、加圧注入は、成形型の注入口から光硬化性樹脂を成形型内に充填させるため、エア圧、油圧等を用いて光硬化性樹脂を成形型内に押し込む作業である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００６８】
［材料の作製］
（光硬化性樹脂）
［（Ａ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーの合成］
反応管にラウリルアクリレート（共栄社化学株式会社製）９９ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成株式会社製）１ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン（和光純薬工業株式会社製）０.７５ｇ及びパーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油株式会社製）０.５ｇを入れ、攪拌後に８０℃の水バスに入れ、４時間加熱した。次いで、１００℃のオーブンで１時間保持した後にオーブンから出して室温（約２５℃）になるまで放置した。次にメチルエーテルハイドロキノン（和光純薬工業株式会社製）０.０５１ｇ及び２−イソシアナトエチルメタアクリレート（昭和電工株式会社製）１.０８ｇを入れた。その反応管を６０℃のバスで３時間加温し、目的物のアクリルポリマー
１（重量平均分子量が約１０，０００）を得た。
【００６９】
（光硬化性樹脂1）
（Ａ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーとして上記のアクリルポリマー１を５５質量部、メタクリロイル基を有するイソプレン  ＵＣ−１０２（株式会社クラレ製、前記一般式（６）に示す構造を有し、ｎ＝２、数平均分子量１７，０００）を２０質量部、（Ｂ）重合性化合物としてライトアクリレートＬＡ（ラウリルアクリレート、共栄社化学株式会社製）を２０質量部、(Ｃ)光重合開始剤としてイルガキュア１８７０（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの混合物、ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア」は登録商標。）１質量部、真球状微粒子（架橋ポリメタクリル酸メチル、テクポリマーＳＢＸ−６、積水化成品株式会社製）１．０５質量部を混合し光硬化性樹脂１とした。
【００７０】
（光硬化性樹脂２）
（Ｂ）重合性化合物としてＤＣＰ−Ａ（ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、共栄社化学株式会社製）を１００質量部、（Ｃ）光重合開始剤としてイルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製）、真球状微粒子（架橋ポリメタクリル酸メチル、テクポリマーＳＢＸ−６、積水化成品株式会社製）１．０質量部を混合し光硬化性樹脂２とした。
【００７１】
［光硬化性樹脂部材（成形品）の作製］
光硬化性樹脂部材として、図１に示す、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚み１．０４ｍｍの櫛歯形状の光散乱部品を、以下のように作製した。
石英ガラス板に厚さ約１ｍｍのガラス板をカットし研磨したガラス片を組み合わせてアクリル系の接着剤にて張り合わせ、図１に示した、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍの櫛歯形状の成型空間と注入口３を形成した上型と、石英ガラス板の下型を準備した。これを金属製の枠に固定し下型方向から紫外線を照射でき、また、耐圧ホースに接続されたノズルが注入口を固定できるようにした。ノズルのついた耐圧ホースの他端は、油圧シリンダーに接続され、油圧シリンダーの吸入時には逆止弁を介して光硬化性樹脂のタンクから液状の光硬化性樹脂を注入し、押圧時には逆止弁が作動し、耐圧ホースを介してノズルから液状の光硬化性樹脂が吐出されるようになっている。油圧シリンダーは、油圧により押圧され、油圧ポンプで一定圧力に保持されるように流量調整弁で調整されている。
油圧シリンダ（内径２０ｍｍ）に光硬化性樹脂を注入し、油圧シリンダーに接続した油圧ポンプの圧力を調整し、０ＭＰａ（比較例１、２）、０．１ＭＰａ（実施例１、２）、０．３ＭＰａ（実施例３、４）、０．５ＭＰａ（実施例５、６）、２ＭＰａ（実施例７、８）でピストンを押圧し、光硬化性樹脂を注入口から注入し、更に加圧した状態で高圧水銀ランプで２Ｊ/ｃｍ２（１０ｍＷ/ｃｍ２、２００秒）となるように紫外線を照射した。その後、型から光硬化性樹脂部材（成形品）を取り出し、下記の評価を行った。
【００７２】
［光硬化性樹脂部材の評価］
（硬化収縮率の評価）
硬化前の光硬化性樹脂の体積と質量から硬化前の比重を測定（ピクノメーター法）し、更に硬化した樹脂部材の比重を電子比重計（アルファーミラージュ株式会社ＳＤ−２００Ｌ）を用いて測定し、下式より硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（硬化後の樹脂の比重−硬化前の樹脂の比重）／硬化後の樹脂の比重｝×１００
（外観の評価）
光硬化性樹脂部材の外観を観察し、引けの発生の有無を評価した。
測定結果を、まとめて表１に示した。
【００７３】
【表１】
2017149049.tif 000016
【００７４】
光硬化性樹脂１、２は、微粒子を配合しない場合の光線透過率（４００ｎｍ）は、いずれも９９％であり、微粒子を配合した場合、光線透過率約７５％で、ヘーズは約７４％であり、光散乱部品として機能する。
光硬化性樹脂１は、反応性官能基を有するポリマーを用いているため、重合性化合物を用いた光硬化性樹脂２より硬化収縮率は、比較的小さいが、いずれも加圧し成型すると硬化収縮率は小さく、引けの発生を解消できる。本実施例では、簡易な金型を用いているため、加圧中に注入口や上下の金型の隙間から樹脂が漏れることがあったが、加圧しているので引けの発生がなく成形することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上詳細に説明したように、本発明の成形方法によると光硬化性樹脂を用いた高精度部品の製作に応用でき、実施例に示すような工程に高温を付加できない光散乱部品の製作等には非常に有効であり、極めて実用性が高い。
【符号の説明】
【００７６】
１：成形型又は透明成形型
２：光硬化性樹脂又は光硬化性樹脂部材又は成形品
３：注入口
４：活性光線
【図１】
2017149049.tif 000017
【図２】
2017149049.tif 000018