(57)【要約】【課題】被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られる中空トナーを提供すること。【解決手段】内部に空隙を有し、体積平均粒子径が、０．２〜２μｍであり、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を少なくとも有することを特徴とする中空トナー。前記中空トナーを含む現像剤。また、前記中空トナー、及び、キャリア液を含む液体現像剤。前記樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル−ポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空隙を有し、
体積平均粒子径が、０．２〜２μｍであり、
表面に高分子アミン化合物及び樹脂を少なくとも有することを特徴とする
中空トナー。
【請求項２】
前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル−ポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１に記載の中空トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の中空トナーを含む現像剤。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の中空トナー、及び、キャリア液を含む液体現像剤。
【請求項５】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１又は２に記載の中空トナーを収容するトナーカートリッジ。
【請求項６】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項３に記載の現像剤、又は、請求項４に記載の液体現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記トナーが請求項１又は２に記載の中空トナーであるか、又は、前記現像剤が請求項３に記載の現像剤若しくは請求項４に記載の液体現像剤である
画像形成装置。
【請求項８】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記トナーとして請求項１又は２に記載の中空トナーを用いるか、又は、前記現像剤として請求項３に記載の現像剤若しくは請求項４に記載の液体現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空トナー、現像剤、液体現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により像保持体上に潜像（静電潜像）を形成し（潜像形成工程）、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある。）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある。）で静電潜像を現像し（現像工程）、転写工程、定着工程を経て可視化される。乾式現像方式で用いられる現像剤には、トナー及びキャリアを含む二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがある。
【０００３】
一方、湿式現像方式で用いられる液体現像剤は、絶縁性のキャリア液中にトナー粒子を分散させたものであり、揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプや、難揮発性のキャリア液中に熱可塑性樹脂を含むトナー粒子が分散されたタイプ等が知られている。
【０００４】
また、従来のトナーとしては、特許文献１〜４に記載されたトナーが挙げられる。
特許文献１には、重量平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり内部に空隙を有するトナー用中空粒子が記載されている。
特許文献２には、少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含むトナーにおいて、トナー粒子内部に少なくとも直径１０ｎｍ以上の細孔が１つ以上存在し、かつその多孔度が、０．０１〜０．６０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーが記載されている。
特許文献３には、内部に空間を有する中空球状を有し、前記内部の前記空間を取り囲む外層がポリマー、ワックス及び顔料を含む中空トナーが記載されている。
特許文献４には、２０％を超える多孔度を有するバインダー樹脂を含んで成るトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２８３３５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７５８２号公報
【特許文献３】特開２００９−２０５１８号公報
【特許文献４】特表２００９−５２１７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られる中空トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜３＞〜＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞とともに以下に記載する。
＜１＞内部に空隙を有し、体積平均粒子径が、０．２〜２μｍであり、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を少なくとも有することを特徴とする中空トナー、
＜２＞前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル−ポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含む、＜１＞に記載の中空トナー、
＜３＞＜１＞又は＜２＞に記載の中空トナーを含む現像剤、
＜４＞＜１＞又は＜２＞に記載の中空トナー、及び、キャリア液を含む液体現像剤、
＜５＞画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞又は＜２＞に記載の中空トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜６＞画像形成装置に着脱可能であり、＜３＞に記載の現像剤、又は、＜４＞に記載の液体現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜７＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記トナーが＜１＞又は＜２＞に記載の中空トナーであるか、又は、前記現像剤が＜３＞に記載の現像剤若しくは＜４＞に記載の液体現像剤である画像形成装置、
＜８＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記トナーとして＜１＞又は＜２＞に記載の中空トナーを用いるか、又は、前記現像剤として＜３＞に記載の現像剤若しくは＜４＞に記載の液体現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
上記＜１＞に記載の発明によれば、体積平均粒子径が０．２μｍ未満若しくは２μｍを超える場合、及び／又は、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を有しない場合に比して、被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られる中空トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、前記樹脂がポリウレタン樹脂及び／又はポリエステル樹脂を含まない場合に比べて、被記録媒体への接着性により優れた画像が得られる中空トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、中空トナーが、体積平均粒子径が０．２μｍ未満若しくは２μｍを超える場合、及び／又は、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を有しない場合に比して、被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られる現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、中空トナーが、体積平均粒子径が０．２μｍ未満若しくは２μｍを超える場合、及び／又は、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を有しない場合に比して、被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られる液体現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、中空トナーが、体積平均粒子径が０．２μｍ未満若しくは２μｍを超える場合、及び／又は、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を有しない場合に比して、被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られる中空トナーが収容されたトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、中空トナーが、体積平均粒子径が０．２μｍ未満若しくは２μｍを超える場合、及び／又は、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を有しない場合に比して、被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られる現像剤又は液体現像剤が収容された現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、中空トナーが、体積平均粒子径が０．２μｍ未満若しくは２μｍを超える場合、及び／又は、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を有しない場合に比して、被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られる画像形成装置を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、中空トナーが、体積平均粒子径が０．２μｍ未満若しくは２μｍを超える場合、及び／又は、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を有しない場合に比して、被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態の現像剤が適用された現像装置を含む本実施形態の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り、「Ａ以上Ｂ以下」と同義であり、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を意味する。また、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
【００１１】
（１）中空トナー
本実施形態の中空トナー（単に「トナー」ともいう。）は、内部に空隙を有し、体積平均粒子径が、０．２〜２μｍであり、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を少なくとも有することを特徴とする。
【００１２】
従来のトナーとして、中空粒子を利用した白色トナーが知られているが、白色の発現には、中空粒子を溶かさずにそのまま定着する必要があり、得られる画像の被記録媒体への接着性が十分でないという問題があることを本発明者等は見いだした。
本発明者等が詳細な検討を行った結果、体積平均粒子径が０．２〜２μｍであり、表面に高分子アミン化合物及び樹脂を少なくとも有する中空トナーとすることで、被記録媒体への接着性及び白色発現性に優れた画像が得られることを本発明者等は見出した。
【００１３】
本実施形態の中空トナーは、内部に１つ以上の空隙を有していればよいが、白色発現性の観点から、中心部に１つの空隙を有し、前記空隙を取り囲む外殻層を有することが好ましい。前記外殻層は、高分子アミン化合物及び樹脂を少なくとも含む。
本実施形態の中空トナーにおける空隙率は、特に制限はないが、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７０体積％であることがより好ましい。上記態様であると、得られる画像の白色発現性により優れる。
中空トナーの空隙率の測定方法としては、収束させたイオンビームを支持体上に固定保持された導電処理したトナーに照射し、体積平均粒子径近傍のトナー断面が露出した切片を作製して、その断面の細孔面積を算出することにより空隙率を測定することができる。断面加工後の細孔を観察する手法として、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いることができるが、特に限定されない。
【００１４】
本実施形態の中空トナーの体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、０．２〜２μｍであり、０．２〜１．８μｍであることが好ましく、０．３〜１．５μｍであることがより好ましく、０．４〜１．２μｍであることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の白色発現性及び被記録媒体への接着性により優れる。中空トナーの体積平均粒子径が０．２μｍ未満ではトナー製造性が難しく、また、２μｍを超えると接触面積が低下し接着性が劣る場合がある。
【００１５】
本実施形態におけるトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖ、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）等は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置、例えば、ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒子径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００１６】
本実施形態の中空トナーは、表面に高分子アミン化合物を少なくとも有する。
本実施形態の中空トナーに用いられる高分子アミン化合物は、第一級〜第三級アミノ基を有する高分子化合物であればよいが、得られる画像の被記録媒体への接着性の観点から、ポリアルキレンイミン類、ポリビニルアミン類、ポリアリルアミン類、及び、ポリジアリルアミン類が好ましく挙げられ、ポリアルキレンイミン類、ポリビニルアミン類、及び、ポリアリルアミン類がより好ましく挙げられる。
中でも、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、及び、ポリアリルアミンよりなる群から選ばれた化合物であることが特に好ましい。
【００１７】
ポリアルキレンイミン類としては、ポリエチレンイミン、及び、ポリプロピレンイミンが挙げられる。
ポリビニルアミン類としては、ポリビニルアミンが挙げられる。
ポリジアリルアミン類としては、ポリジアリルアミンが挙げられる。
ポリアリルアミン類としては、下記式（１）で表されるポリアリルアミン、及び、その塩が好ましく挙げられる。
【００１８】
【化１】
2017129762.tif 000002
【００１９】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基を表し、ａは１００以上１０，０００以下の整数を表し、ｂは０以上１０，０００以下の整数を表す。
【００２０】
式（１）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び、オクチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
式（１）におけるａは、１００以上１，０００以下の整数が好ましい。
式（１）におけるｂは、５以上１，０００以下の整数が好ましい。
【００２１】
前記高分子アミン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、３０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の被記録媒体への接着性により優れる。
本実施形態における高分子アミン化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、分子量分布を測定し求める。
具体的には、以下の方法で測定を行う。
０．２ｇの高分子アミン化合物を０．１５ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＳＯ４の１％酢酸水溶液１００ｍＬに溶解させて、０．２ｇ／１００ｍＬの溶液を調製する。この濃度に調液した溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルタＦＰ−２００（住友電気工業（株）製）を用いてろ過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。ＧＰＣ（カラム、分析機器、東ソー（株）製）を用い、溶離液として０．１５ｍｏｌ／ＬでＮａ２ＳＯ４を１重量％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温層中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。この時の検量線には、４種類の標準プルラン（ＳＰ−５（５．９×１０３）、Ｐ−５０（４．７３×１０４）、Ｐ−２００（２．１２×１０５）、Ｐ−８００（７．０８×１０５）、Ｓｈｏｄｅｘ社製）を標準試料として作成したものを用いる。
また、本実施形態における高分子アミン化合物以外の高分子化合物の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
また、前記高分子アミン化合物は、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を少なくとも有することが好ましい。上記態様であると、得られる画像の被記録媒体への接着性により優れる。
【００２２】
高分子アミン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
本実施形態の中空トナーにおける高分子アミン化合物の含有量は、中空トナーの全重量に対し、０．０１〜３重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましく、０．１〜１．５重量％であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の被記録媒体への接着性により優れる。
【００２３】
本実施形態の中空トナーは、表面に樹脂を少なくとも有する。
本実施形態の中空トナーに用いられる樹脂は、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合わせて得られる共重合体、更にはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
中空トナーにおける樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
【００２４】
本実施形態の中空トナーが表面に有する樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル−ポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことが好ましく挙げられ、ポリエステル樹脂及びアクリル−ポリウレタン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を含むことがより好ましく挙げられる。
また、本実施形態の中空トナーが表面に有する樹脂は、非結晶性（非晶性）樹脂であっても、結晶性樹脂であってもよく、両方を併用してもよいが、少なくとも非結晶性樹脂を含むことが好ましく、非結晶性樹脂であることがより好ましい。
更に、本実施形態の中空トナーに含まれる樹脂は、非結晶性樹脂であることが特に好ましい。
また、本実施形態の中空トナーが表面に有する樹脂としては、下記式（２）で表される構成単位（エチレングリコール単位）、及び／又は、下記式（３）で表される構成単位（ネオペンチルグリコール単位）を少なくとも有する樹脂であることが好ましく、エチレングリコール単位を少なくとも有する樹脂であることが特に好ましい。
【００２５】
【化２】
2017129762.tif 000003
【００２６】
本実施形態の中空トナーは、中心部に１つの空隙を有し、前記空隙を取り囲む外殻層を有することが好ましく、前記外殻層が、２層以上の層構造を有することがより好ましく、前記外殻層が、２〜５層の層構造を有することが更に好ましく、前記外殻層が、２又は３層の層構造を有することが特に好ましい。上記態様であると、得られる画像の白色発現性及び被記録媒体への接着性により優れる。
前記外殻層は、高分子アミン化合物及び樹脂以外にも、無機化合物を含んでいてもよい。
無機化合物としては、シリカ、アルミナ、及び、これらの混合物が挙げられ、シリカが好ましい。
【００２７】
前記外殻層は、中心部の空隙に接する層として、ポリエステル樹脂層、ポリウレタン樹脂層、スチレン−アクリル樹脂層、又は、無機化合物層を有することがより好ましく、スチレン−アクリル樹脂層、又は、シリカ層を有することがより好ましく、スチレン−アクリル樹脂層を有することが特に好ましい。上記態様であると、定着時のトナー形状安定性に優れ、得られる画像の白色発現性により優れる。
また、前記外殻層において、中心部の空隙に接する層を形成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、中空トナーが表面に有する樹脂のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる画像の白色発現性及び被記録媒体への接着性により優れる。
【００２８】
樹脂のガラス転移温度は、公知の方法で測定してもよく、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定される。
結晶性樹脂の融解温度の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ  Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。
なお、結晶性樹脂に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。
一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。非結晶性樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。
ガラス転移温度とは、吸熱曲線の微分値が極大となる温度である。
【００２９】
また、本実施形態の中空トナーにおける前記外殻層は、内部から順に、前記中心部の空隙に接する層／高分子アミン化合物及び樹脂の混合物層、又は、前記中心部の空隙に接する層／高分子アミン化合物層／樹脂層であり、かつトナー表面に高分子アミン化合物及び樹脂を少なくとも有する構造であることが好ましい。上記態様であると、得られる画像の白色発現性及び被記録媒体への接着性により優れる。
なお、前記外殻層が、前記中心部の空隙に接する層／高分子アミン化合物層／樹脂層である場合、最外層の樹脂層は完全に高分子アミン化合物層を被覆してはおらず、高分子アミン化合物層の一部が表面に露出している状態である。
前記高分子アミン化合物及び樹脂の混合物層及び前記最外層の樹脂層における樹脂は、ポリウレタン樹脂、又は、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、前記高分子アミン化合物及び樹脂の混合物層及び前記最外層の樹脂層における樹脂の含有量は、前記中心部の空隙に接する層の全重量１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。
【００３０】
本実施形態の中空トナーは、白色着色剤を含有しないことが好ましく、着色剤を含有しないことがより好ましい。
本実施形態の中空トナーは、酸化チタン等の白色着色剤を含有しなくとも、白色発現性に優れたトナーであり、白色着色剤を含有させる必要がない。
【００３１】
本実施形態の中空トナーは、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
離型剤としては、特に限定はないが、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。
中空トナー中の離型剤の含有量は、中空トナーの全重量に対し、１．０〜２０重量％が好ましく、５．０〜１５重量％がより好ましい。
帯電制御剤としては、例えば第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム等の錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【００３２】
本実施形態の中空トナーは、その表面に、外添剤を有していてもよい。
外添剤の材質としては、特に制限はなく、トナーの外添剤として公知の無機粒子及び有機粒子が用いられるが、例えば、シリカ、アルミナ、チタン酸化物（酸化チタン、メタチタン酸等）、酸化セリウム、ジルコニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機粒子、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子が挙げられる。これらの中でも、外添剤は、シリカ粒子であることが特に好ましい。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられ、特に限定なく使用される。
また、外添剤は、例えば、後述するシランカップリング剤等で疎水化処理を施されていてもよい。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００３３】
前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
前記疎水化処理剤の量としては、前記粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、粒子１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。なお、本実施形態においては、疎水化処理が施された前記疎水性シリカ粒子として、市販品も好適に使用される。
【００３５】
外添剤の平均一次粒子径は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが更に好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。
外添剤の添加量は、中空トナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．３〜２質量部の範囲がより好ましい。
【００３６】
＜中空トナーの製造方法＞
本実施形態の中空トナーの製造方法としては、特に制限はなく、公知の中空粒子の製造方法等を用いることにより製造することができるが、湿式製法が好ましく挙げられ、以下に示す製造方法がより好ましく挙げられる。
本実施形態の中空トナーの製造方法としては、中空粒子の表面に、高分子アミン化合物及び樹脂を付着させ製造する方法が好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
中空粒子の酸性水分散液中に、高分子アミン化合物を添加して、前記中空粒子表面に高分子アミン化合物を付着させ、表面に高分子アミン化合物を有する中空粒子を作製する。得られた表面に高分子アミン化合物を有する中空粒子を、ろ取し、純水により洗浄する。続いて、表面に高分子アミン化合物を有する中空粒子を再度水に分散した後、樹脂の水分散液を添加し、中空粒子表面に樹脂を適量（完全に被覆しない程度の量）付着させ、本実施形態の中空トナーが製造される。
前記中空粒子は、市販のものを使用してもよいし、作製したものを使用してもよい。
【００３７】
また、本実施形態の中空トナーにおける外添剤の外添方法としては、例えば、中空トナー及び外添剤をＶブレンダー、ヘンシェルミキサー又はレディーゲミキサー等で混合することによって製造する方法が挙げられる。また、中空トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使って中空トナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【００３８】
（２）現像剤
本実施形態の中空トナーは、乾式現像方式における現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態の中空トナーを含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態の中空トナーを、単独で用いると一成分現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分現像剤として調製される。
一成分現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００３９】
本実施形態において、乾式現像方式は特に規定されるものではないが、二成分現像方式が好ましく、本実施形態の現像剤は、キャリアを含有することが好ましい。
キャリアは、特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００４０】
本実施形態で用いられるキャリアは、芯材表面に樹脂が被覆されているキャリアであることが好ましい。前記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。また、前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。
【００４１】
前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００４２】
本実施形態の現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００質量部に対して、トナー１〜３０質量部であることが好ましく、トナー２〜１０質量部であることがより好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００４３】
（３）液体現像剤
本実施形態の液体現像剤は、本実施形態の中空トナー、及び、キャリア液を含む。
なお、本実施形態の液体現像剤における中空トナーは、空隙内がキャリア液で満たされていてもよい。中空トナーの製造方法にもよるが、中空トナーとキャリア液とを混合することにより、中空トナーの空隙へキャリア液が浸透又は浸入し、空隙内がキャリア液で満たされる。
キャリア液は、トナーを分散させるための絶縁性の液体であり、特に制限はないが、例えば、パラフィンオイル等の脂肪族炭化水素を主成分とする脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、松村石油（株）製モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ４０、モレスコホワイトＰ７０、エクソンモービル社製アイソパーＬ、アイソパーＭ等）、ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソンモービル社製エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）が挙げられる。
中でも、脂肪族炭化水素を主成分とする脂肪族系炭化水素溶媒が好ましく、分岐の脂肪族系炭化水素溶媒がより好ましい。
【００４４】
本実施形態の液体現像剤におけるキャリア液は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。キャリア液を２種以上の混合系として用いる場合は、例えば、パラフィン系溶剤と植物油との混合系や、シリコーン系溶剤と植物油との混合系等が挙げられる。
キャリア液の体積抵抗率は、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０１０Ω・ｃｍ以上１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
本実施形態の液体現像剤は、各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、及び／又は、離型剤等を含んでいてもよい。
また、これら副資材は、キャリア液に、含まれていることが好ましい。
【００４６】
本実施形態の液体現像剤における中空トナーの含有量は、液体現像剤の粘度を適性に制御し、現像機内の液体現像剤の循環を円滑にする等の観点から、キャリア液１００重量部に対し、０．５〜４０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。
【００４７】
＜液体現像剤の製造方法＞
本実施形態の液体現像剤は、本実施形態の中空トナーとキャリア液とを、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の分散機を用いて混合し、中空トナーをキャリア液中に分散することにより得られる。なお、中空トナーのキャリア液中への分散は分散機に限られず、ミキサーのごとく、特殊な撹拌羽根を高速で回転させ分散してもよいし、ホモジナイザーとして知られるローター・ステーターの剪断力で分散してもよいし、超音波によって分散してもよい。
その後、得られた分散液を、例えば、孔径１００μｍ程度の膜フィルタ等を用いてろ過し、ゴミ及び粗大粒子等を除去してもよい。
【００４８】
（４）画像形成方法
本実施形態の中空トナーは、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の中空トナーを用いる画像形成方法であればよいが、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記トナーとして本実施形態の中空トナーを用いるか、又は、前記現像剤として本実施形態の現像剤若しくは本実施形態の液体現像剤を用いる方法であることが好ましい。
【００４９】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む現像剤であれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
【００５０】
また、本実施形態の画像形成方法は、像保持体上に残留する現像剤を除去する清掃工程を含んでいてもよい。
現像剤の除去方法としては、クリーニングブレードによる方法等が挙げられる。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
また、本実施形態の中空トナーは、トナー画像の接着性が低い樹脂製の被記録媒体に対しても、接着性に優れるため、被記録媒体としては、樹脂製の被記録媒体が好ましく、ポリエステルフィルム又はポリプロピレンフィルムがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
更に、本実施形態の中空トナーを用いて樹脂製の被記録媒体に画像を形成した場合、画像を形成した被記録媒体を巻き取っても、画像段差が小さく、画像段差によるフィルムの永久変形の発生が抑制される。
【００５１】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、清掃工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００５２】
（５）画像形成装置
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の現像剤又は本実施形態の液体現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段を有していればよいが、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記トナーが本実施形態の中空トナーであるか、又は、前記現像剤が本実施形態の現像剤若しくは本実施形態の液体現像剤である装置であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段や除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００５３】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、本実施形態の画像形成装置においては、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する清掃手段を備えることが好ましい。
清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。
【００５４】
以下、本実施形態における、液体現像剤を用いた画像形成装置を、図面を参照しつつ説明する。
【００５５】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置１００は、感光体（像保持体）１０と、帯電装置（帯電手段）２０と、露光装置（潜像形成手段）１２と、現像装置（現像手段）１４と、中間転写体（転写手段）１６と、クリーナ（清掃手段）１８と、転写定着ローラ（転写手段、定着手段）２８とを含んで構成される。感光体１０は円筒形状を有し、感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、及び、クリーナ１８が順次に設けられている。
以下、この画像形成装置１００の動作について説明する。
【００５６】
帯電装置２０が感光体１０の表面をあらかじめ定められた電位に帯電させ（帯電工程）、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線等によって露光して潜像（静電潜像）を形成する（潜像形成工程）。
現像装置１４は、現像ローラ１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ローラ１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される液体現像剤２４に一部が浸るようにして設けられる。液体現像剤２４は、絶縁性のキャリア液と、本実施形態の中空トナーとを含む。
液体現像剤２４中では、中空トナーは分散されているが、例えば液体現像剤２４を、更に現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる撹拌部材によって撹拌し続けることで、液体現像剤２４中の中空トナーの濃度の位置ばらつきは低減される。これにより図の矢印Ａ方向に回転する現像ローラ１４ａには、中空トナーの濃度ばらつきが低減された液体現像剤２４が供給される。
【００５７】
現像ローラ１４ａに供給された液体現像剤２４は、規制部材によって一定の供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ローラ１４ａと感光体１０とが近接（あるいは接触）する位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる（現像工程）。
現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、被記録媒体（記録媒体）３０に転写されるが、本実施形態では、被記録媒体３０に転写する前に、感光体１０からのトナー像の剥離効率を含めた記録媒体への転写効率を向上させ、更に記録媒体への転写と同時に定着を行うため、一旦中間転写体１６にトナー像を転写する（中間転写工程）。このとき、感光体１０及び中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。
【００５８】
次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写定着ローラ２８との接触位置において被記録媒体３０に転写されると共に定着される（転写工程、定着工程）。転写定着ローラ２８は、中間転写体１６と共に被記録媒体３０を挟み、中間転写体１６上のトナー像を被記録媒体３０に密着させる。これによって被記録媒体３０にトナー像を転写し、被記録媒体上にトナー像が定着され、定着画像２９となる。トナー像の定着は、転写定着ローラ２８に発熱体を設けて加圧及び加熱により行うことが好ましい。定着温度は、好ましくは１２０℃以上２００℃以下の範囲である。
【００５９】
中間転写体１６が図１に示すようにローラ形状であれば、転写定着ローラ２８とローラ対を構成するため、中間転写体１６、転写定着ローラ２８が各々定着装置における定着ローラ、押圧ローラに準じた構成となって定着機能を発揮する。すなわち、被記録媒体３０が中間転写体１６と転写定着ローラ２８との間で形成されるニップを通過する際、トナー像が転写されると共に転写定着ローラ２８により中間転写体１６に対して加熱及び押圧され、被記録媒体３０に定着画像２９が形成される。
【００６０】
本実施形態では被記録媒体３０への転写と同時に定着を行っているが、転写工程と定着工程とを別々として、転写を行った後に定着を行ってもよい。この場合には、感光体１０からトナー像を転写する転写ローラが、中間転写体１６に準じた機能を有することとなる。
一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写されずに残留した中空トナーがクリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留トナーが問題とならない場合は、クリーナ１８は設けなくてもよい。
【００６１】
画像形成装置１００は、更に、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。
画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写定着ローラ２８、及び、クリーナ１８等は、例えば、全てが感光体１０の回転速度と同期をとって動作されてもよい。
【００６２】
また、図２は、乾式現像方式における本実施形態の現像剤が適用された現像装置を含む本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
同図において、本実施形態の画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体１２０を有し、この感光体１２０の周囲には、感光体１２０（像保持体の一例）を帯電する帯電装置１２１（帯電手段の一例）と、この感光体１２０上に静電荷像Ｚを形成する静電荷像形成装置としての例えば露光装置１２２（静電荷像形成手段の一例）と、感光体１２０上に形成された静電荷像Ｚを可視像化する現像装置１３０（現像手段の一例）と、感光体１２０上で可視像化されたトナー画像を被記録媒体１２８に転写する転写装置１２４（転写手段の一例）と、感光体１２０上の残留トナーを清掃するクリーニング装置１２５（クリーニング手段の一例）と、を順次配設したものである。
【００６３】
本実施形態において、現像装置１３０は、図２に示すように、中空トナー１４０を含む現像剤Ｇが収容される現像容器１３１を有し、この現像容器１３１には感光体１２０に対向して現像用開口１３２を開設するとともに、この現像用開口１３２に面してトナー保持体としての現像ロール（現像電極）１３３を配設し、この現像ロール１３３に定められた現像バイアスを印加することで、感光体１２０と現像ロール１３３とに挟まれる領域（現像領域）に現像電界を形成する。更に、現像容器１３１内には前記現像ロール１３３と対向して電荷注入部材としての電荷注入ロール（注入電極）１３４を設けたものである。特に、本実施形態では、電荷注入ロール１３４は現像ロール１３３に中空トナー１４０を供給するためのトナー供給ロールをも兼用したものになっている。
ここで、電荷注入ロール１３４の回転方向については選定して差し支えないが、トナーの供給性及び電荷注入特性を考慮すると、電荷注入ロール１３４としては、現像ロール１３３との対向部にて同方向で且つ周速差（例えば１．５倍以上）をもって回転し、電荷注入ロール１３４と現像ロール１３３とに挟まれる領域に中空トナー１４０を挟み、摺擦しながら電荷を注入する態様が好ましい。
【００６４】
次に、図２に示す画像形成装置の作動について説明する。
作像プロセスが開始されると、まず、感光体１２０表面が帯電装置１２１により帯電され、露光装置１２２が帯電された感光体１２０上に静電荷像Ｚを書き込み、現像装置１３０が前記静電荷像Ｚをトナー画像として可視像化する。しかる後、感光体１２０上のトナー画像は転写部位へと搬送され、転写装置１２４が被記録媒体１２８に感光体１２０上のトナー画像を静電的に転写する。なお、感光体１２０上の残留トナーはクリーニング装置１２５にて清掃される。この後、定着装置１３６（定着手段の一例）によって被記録媒体１２８上のトナー画像が定着され、画像が得られる。
【００６５】
（６）トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の中空トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の現像剤又は本実施形態の液体現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を中空トナー、現像剤又は液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の中空トナー、本実施形態の現像剤、又は、本実施形態の液体現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００６６】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態の中空トナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の中空トナーを含む現像剤又は液体現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、本実施形態の中空トナーを含む現像剤又は液体現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を表す。
【００６８】
（実施例１）
＜粒子１（中空トナー１）の作製＞
サイデン化学（株）製、スチレン−アクリル中空粒子Ｘ−２１２−９０２Ｅの水分散液（固形分濃度２７．５％、体積平均粒子径：０．９μｍ）３００部を１Ｌビーカーに入れ、塩酸でｐＨ３．０とした。ここへ、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、純正化学（株）製、Ｍｗ：７０，０００、３０％水溶液）を中空粒子に対して１％となるよう添加した。水中で１時間撹拌した後、ろ取し、純水３００部で洗浄した。得られた粒子を再度水に分散させ、水分散ポリエステル（東洋紡（株）製、バイロナールＭＤ−１４８０、固形分濃度２５％）を中空粒子に対して１０％となるよう添加した。１時間水中で反応させてＤ５０ｖが０．９μｍの粒子１、８０部を得た。
【００６９】
（実施例２）
＜粒子２（中空トナー２）の作製＞
粒子１の製造で用いた水分散ポリエステルの代わりに、水分散ポリウレタン（大成ファインケミカル（株）製、品番：アクリットＷＥＭ−２０２Ｕ、固形分濃度３８．１％）を用いた以外は粒子１の製造例と同様な方法でＤ５０ｖが０．９μｍの粒子２、８０部を得た。
【００７０】
（実施例３）
＜粒子３（中空トナー３）の作製＞
粒子１の製造で用いたスチレン−アクリル中空粒子Ｘ−２１２−９０２Ｅの水分散液の代わりに、サイデン化学（株）製、スチレン−アクリル中空粒子Ｘ−２１５−９７２Ｅの水分散液（固形分濃度２０．５％、体積平均粒子径：０．５μｍ）を用いた以外は粒子１の製造例と同様な方法でＤ５０ｖが０．５μｍの粒子３、８０部を得た。
【００７１】
（実施例４）
＜粒子４（中空トナー４）の作製＞
粒子１の製造で用いたスチレン−アクリル中空粒子Ｘ−２１２−９０２Ｅの水分散液の代わりに、サイデン化学（株）製、スチレン−アクリル中空粒子Ｘ−２１４−９５９Ｅの水分散液（固形分濃度１９．９％、体積平均粒子径：１．９μｍ）を用いた以外は粒子１の製造例と同様な方法でＤ５０ｖが１．９μｍの粒子４、８０部を得た。
【００７２】
（実施例５）
＜粒子５（中空トナー５）の作製＞
粒子１の製造で用いたポリエチレンイミンの代わりに、ポリアリルアミン（製品名：ＰＡＡ−２５、ニットーボーメディカル（株）製、Ｍｗ：２５，０００、１０％水溶液）を使用し、バイロナールＭＤ−１４８０の代わりに、バイロナールＭＤ−１２４０（水分散ポリエステル、東洋紡（株）製）を用いた以外は実施例１と同様な方法で粒子５を得た。
【００７３】
（比較例１）
＜粒子６（比較用中空トナー１）の作製＞
粒子１の製造で用いたサイデン化学（株）製、スチレンアクリル中空粒子Ｘ−２１２−９０２Ｅの水分散液（固形分濃度２７．５％、体積平均粒子径：０．９μｍ）を１００ｇとり、凍結乾燥させて粒子６を２６ｇ得た。
【００７４】
（比較例２）
＜粒子７（比較用中空トナー２）の作製＞
粒子１の製造で用いたスチレン−アクリル中空粒子Ｘ−２１２−９０２Ｅの代わりに、ＡＤＶＡＮＣＥＬＬ  ＨＢ−２０５１（積水化学（株）製、平均粒子径２０μｍ、中空率５０％、ドライパウダー）を使用し、水中で固形分濃度１０重量％となるよう分散した以外は、実施例１と同様な方法で粒子７を得た。
【００７５】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子：１００部
（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、体積平均粒径３５μｍ）
・メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）共重合体（特定樹脂、共重合モル比９５：５、Ｍｗ：４９，０００）：３部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．３部
・トルエン：１４部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分、及び、ガラスビーズ（φ１ｍｍ、トルエンと同量）を、関西ペイント（株）製サンドミル（バッチ式卓上サンドミル）を用いて、１，２００ｐｐｍ、３０分間撹拌し、被膜形成用液を調製した。
この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、減圧してトルエンを除去して、フェライト粒子表面に被膜層を形成した。そして、引き続きエルボジェットにて微粉／粗粉を取り除くことで、キャリアを得た。
【００７６】
＜現像剤の作製＞
キャリア：１００部と、実施例１の中空トナー：１０部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１０６μｍの網目を有する篩網を通過させて、実施例１の現像剤を得た。
【００７７】
（実施例６：液体現像剤）
粒子１（２０部）と、キャリア液としてエクソンモービル（株）製アイソパーＭ（８０部）と、ルーブリゾール（株）製ソルスパース１３９４０（０．０２ｇ）とを混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ−５０を使用して、８，８００ｒｐｍにて１分間分散させ液体現像剤とした。
【００７８】
＜接着性評価＞
接着性は、耐テープ剥離性で評価した。
評価画像は、得られた中空トナーを含む現像剤を用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、エスペットＴ４１０２）のコロナ照射面上にケーキプリンタでＴＭＡ（トナー載り量）＝４（ｇ／ｍ２）となるように画像を形成した。
その画像をグロス１５以上３０以下となるように熱定着し、定着画像にメンディングテープ（コクヨ（株）製、Ｔ−１１８、１８ｍｍ×２０ｍｍ）を貼りつけた。１ｋｇの円柱状の真鍮錘を転がし１往復させた。
その後、テープをはがした後の画像について下記３段階の基準で目視評価した。
○：画像が８０％以上残る。
△：画像が５０％以上８０％未満残る。
×：画像が５０％未満残る。
【００７９】
＜白色発現性評価＞
白色発現性は、隠ぺい率で評価した。
隠ぺい率の試験方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１の方法  Ｂ（隠ぺい率試験紙）に基づき行った。ＴＰ技研（株）製の隠ぺい率測定紙上に画像をのせ白地部分と黒地部分の画像の各４か所について、Ｘ−ＲＩＴＥでＹ値を測定した。それぞれの平均値ＹＷ（白地上）及びＹＢ（黒地上）を求めた。評価は、４か所の平均値ＹＷ、及び、ＹＢからＹＢ／ＹＷを百分率で計算後平均値を算出し、ＪＩＳ  Ｚ  ８４０１：１９９９「数値の丸め方（Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｒｏｕｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｎｕｍｂｅｒｓ）」によって整数２けたに丸めた数字を隠ぺい率とし、下記３段階の基準で評価した。
×：隠ぺい率：５０％未満
△：隠ぺい率：５０％以上６０％未満
○：隠ぺい率：６０％以上
【００８０】
各実施例及び比較例における評価結果を、表１にまとめて示す。
【００８１】
【表１】
2017129762.tif 000004
【００８２】
なお、表１の定着温度欄における“ロールオフセット”とは、中空トナー像が定着機の定着ロールに付着した（オフセット）ことを示す。
【符号の説明】
【００８３】
１０：感光体（像保持体）、１２：露光装置（露光手段）、１４：現像装置（現像手段）、１４ａ：現像ローラ（現像剤保持体）、１４ｂ：現像剤収納容器、１６：中間転写体（転写手段）、１８：クリーナ（清掃手段）、２０：帯電装置（帯電手段）、２４：液体現像剤、２６：トナー像、２８：転写定着ローラ（転写手段、定着手段）、２９：定着画像、３０：被記録媒体、１００：画像形成装置、１２０：感光体（像保持体）、１２１：帯電装置（帯電手段）、１２２：露光装置（露光手段）、１２４：転写装置（転写手段）、１２５：クリーニング装置（清掃手段）、１２８：被記録媒体、１３０：現像装置（現像手段）、１３１：現像容器、１３２：現像用開口、１３３：現像ロール（現像電極）、１３４：電荷注入ロール（注入電極）、１３６：定着装置（定着手段）、１４０：中空トナー、Ｇ：現像剤、Ｚ：静電荷像
【図１】
2017129762.tif 000005
【図２】
2017129762.tif 000006