(57)【要約】【課題】毒物であるＫＣＮを使用することなく、反応を制御し易く、後処理も容易となるシアノホウ酸塩化合物の製造方法を提供することにある。【解決手段】任意にアルキル基を有し、かつフッ素原子を有するホウ素化合物と、トリアルキルシリルシアニドとを反応させることにより、特定の構造を有するシアノホウ酸塩化合物を製造する方法において、ルイス酸触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中、前記ホウ素化合物と前記トリアルキルシリルシアニドとを反応させることを特徴とするシアノホウ酸塩化合物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ｍ＋・［Ｒ１ｎＢＦ４−ｎ］−        （１）
（式中、Ｍ＋は１価のカチオンであり、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。）で示されるホウ素化合物と、
下記式（２）
（Ｒ２）３ＳｉＣＮ              （２）
（式中、Ｒ２はアルキル基である。）で示されるトリアルキルシリルシアニドとを反応させることにより、
下記式（３）
Ｍ＋・［Ｒ１ｎＢＦ４−ｎ−ｍ（ＣＮ）ｍ］−        （３）
（式中、Ｍ＋、Ｒ１、ｎは前記式（１）におけるものと同義であり、ｍは２〜３の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＝２〜４である。）で示されるシアノホウ酸塩化合物を製造する方法において、
ルイス酸触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中、前記式（１）で示されるホウ素化合物と前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドとを反応させることを特徴とするシアノホウ酸塩化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ルイス酸触媒が、下記式（４）
（Ｒ３）ｘＳｉ（Ｒ４）４−ｘ          （４）
（式中、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ４はハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホン酸基であり、ｘは０〜４の整数である。）で示される珪素化合物、塩化チタン（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化アルミニウム、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒であることを特徴とする請求項１に記載のシアノホウ酸塩化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で示されるホウ素化合物１モルに対して、前記ルイス酸触媒を０．０１〜０．５モル使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のシアノホウ酸塩化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（１）で示されるホウ素化合物１モルに対して、前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドを２．０〜５．０モル使用することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のシアノホウ酸塩化合物の製造方法。
【請求項５】
前記非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して、前記ルイス酸触媒を０．１〜１０質量部使用することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のシアノホウ酸塩化合物の製造方法。
【請求項６】
前記非プロトン性極性溶媒の沸点が５０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のシアノホウ酸塩化合物の製造方法。
【請求項７】
前記非プロトン性極性溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、および酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のシアノホウ酸塩化合物の製造方法。
【請求項８】
前記非プロトン性極性溶媒が、１，２−ジメトキシエタンを含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のシアノホウ酸塩化合物の製造方法。
【請求項９】
前記式（４）において、Ｒ４がトリフルオロメタンスルホン酸基である触媒を使用することを特徴とする請求項２に記載のシアノホウ酸塩化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノホウ酸塩化合物の新規な製造方法に関する。具体的には、一次もしくは二次のリチウム電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、表示素子等の電気化学デバイスあるいは電析浴、更には有機合成等の反応溶媒として利用可能なシアノホウ酸塩化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多く用いられるようになったリチウム一次電池、リチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック表示素子、色素増感型太陽電池などの電気化学デバイスにおける非水系の電解液、又は有機合成等の反応溶媒として、長期の信頼性、耐久性、および安全性の点から、イオン液体であるシアノホウ酸塩化合物の検討が数多くなされている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１、２参照。）。
【０００３】
シアノホウ酸塩化合物は、上記の通り有用な化合物であるが、シアノ基を含む化合物であり、その製造方法についても様々な検討がなされている。従来の製造方法では、毒物であるシアン化カリウム（ＫＣＮ）を原料として、製造する方法が主流であった（例えば、特許文献１）。しかしながら、工業的な生産を考慮すると、当然のことながら毒物を使用しない方が好ましいため、現在、毒物ではない原料を使用したシアノホウ酸塩化合物の製造方法が様々検討されている（例えば、特許文献４、非特許文献１、２参照。）。
【０００４】
具体的には、トリアルキルシリルシアニドを原料として使用する方法である。特許文献４には、フルオロホウ酸塩化合物とトリアルキルシリルシアニドとを反応させる方法が示されている。しかしながら、この方法によれば、製造できる化合物が限定されること、および、製造する化合物によっては長時間の反応が必要となる点で改善の余地があった。
【０００５】
また、非特許文献１、および２には、特許文献４の方法に加え、トリメチルシリルクロリド（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）のようなルイス酸触媒を使用して反応させる方法が記載されている。この反応によれば、短時間で反応できることが記されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４１２７７８８号
【特許文献２】特表２０１３−５１７２２９号
【特許文献３】特許４７１８４３８号
【特許文献４】特表２０１４−５２９３３５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｉｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １７７  （２０１５）  ４６−５４
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１５，５４，  ３４１３−３４２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１、２に記載された方法においても、以下の点で改善の余地があることが分かった。該方法によると、フルオロホウ酸塩化合物とトリアルキルシリルシアニドとの反応において、無溶媒、すなわち、トリアルキルシリルシアニドを原料かつ反応溶媒として使用し、ルイス酸触媒の存在下で反応させているため、コスト的な点、反応を制御するという点、および後処理工程が煩雑となるという点で改善の余地があった。
【０００９】
すなわち、原料同士が高濃度に接触するため、局部的な反応が生じ易く、撹拌を十分に行わなければならないという点で改善の余地があった。また、得られるシアノフルオロホウ酸塩化合物は過剰のトリアルキルシリルシアニドと溶媒和化合物の結晶を形成し、析出することが知られており、均一に反応させるためには、強力な撹拌を必要とする点で改善の余地があった。さらには、得られるシアノホウ酸塩化合物を反応系から取り出す際、大過剰なトリアルキルシリルシアニドを除去し、無害化、あるいは、回収するのに多大な労力を費やす点で改善の余地があった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、毒物であるＫＣＮを使用することなく、安全性が高く、さらには、反応を制御し易く、後処理も容易となるシアノホウ酸塩化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。先ず、ルイス酸触媒存在下、トリアルキルシリルシアニドを原料として使用する方法において、様々な反応溶媒を使用することを検討した。特許文献４には、反応溶媒を使用する系が示されているが、ルイス酸触媒等を使用することは全く意識されていないため、例示されている溶媒を用いて反応を行った場合、効果が発揮されない場合があった。そのため、様々な溶媒とルイス酸触媒との組み合わせを検討し、シアノホウ酸塩化合物の製造を検討したところ、特定の反応溶媒を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
下記式（１）
Ｍ＋・［Ｒ１ｎＢＦ４−ｎ］−        （１）
（式中、Ｍ＋は１価のカチオンであり、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。）で示されるホウ素化合物と、
下記式（２）
（Ｒ２）３ＳｉＣＮ              （２）
（式中、Ｒ２はアルキル基である。）で示されるトリアルキルシリルシアニドとを反応させることにより、
下記式（３）
Ｍ＋・［Ｒ１ｎＢＦ４−ｎ−ｍ（ＣＮ）ｍ］−        （３）
（式中、Ｍ＋、Ｒ１、ｎは前記式（１）におけるものと同義であり、ｍは２〜３の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＝２〜４である。）で示されるシアノホウ酸塩化合物を製造する方法において、
ルイス酸触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中、前記式（１）で示されるホウ素化合物と前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドとを反応させることを特徴とするシアノホウ酸塩化合物の製造方法である。
【００１３】
本発明においては、収率等を考慮すると、前記ルイス酸触媒が、下記式（４）
（Ｒ３）ｘＳｉ（Ｒ４）４−ｘ          （４）
（式中、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ４はハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホン酸基であり、ｘは０〜４の整数である。）で示される珪素化合物、塩化チタン（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化アルミニウム、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、後処理工程を容易にすることを考慮すると、前記式（１）で示されるホウ素化合物１モルに対して、ルイス酸触媒を０．０１〜０．５モル使用することが好ましい。そして、特に、前記式（１）で示されるホウ素化合物１モルに対して、前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドを２．０〜５．０モル使用することが好ましい。さらには、前記非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して、ルイス酸触媒を０．１〜１０質量部使用することが好ましい。
【００１５】
本発明においては、生成物の着色や副反応等をより低減するためには、前記非プロトン性極性溶媒の沸点が５０〜１３０℃であるものを使用することが好ましい。さらに、収率を考慮すると、前記非プロトン性極性溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、および酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましく、特に、１，２−ジメトキシエタンを含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、前記式（４）において、Ｒ４がトリフルオロメタンスルホン酸基である触媒化合物を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有用な化合物であるシアノホウ酸塩化合物を、反応を制御し易く、安全性が高く、収率も高く、かつ後処理も容易である方法で製造することができる。そのため、工業的利用価値は非常に高い。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、下記式（１）
Ｍ＋・［Ｒ１ｎＢＦ４−ｎ］−        （１）
（式中、Ｍ＋は１価のカチオンであり、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。）で示されるホウ素化合物と、下記式（２）
（Ｒ２）３ＳｉＣＮ              （２）
（式中、Ｒ２はアルキル基である。）で示されるトリアルキルシリルシアニドとを反応させることにより、下記式（３）
Ｍ＋・［Ｒ１ｎＢＦ４−ｎ−ｍ（ＣＮ）ｍ］−        （３）
（式中、Ｍ＋、Ｒ１、ｎは前記式（１）におけるものと同義であり、ｍは２〜３の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＝２〜４である。）で示されるシアノホウ酸塩化合物を製造する方法である。そして、該方法において、ルイス酸触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応を実施することを特徴とする。以下、順を追って説明する。
【００１９】
＜ホウ素化合物＞
本発明で使用するホウ素化合物は、下記式（１）
Ｍ＋・［Ｒ１ｎＢＦ４−ｎ］−        （１）
（式中、Ｍ＋は１価のカチオンであり、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基であり、ｎは０〜２の整数である。）で示される化合物である。
【００２０】
式中、Ｍ＋は１価のカチオンであり、公知のカチオンであればよく、無機カチオン、および有機カチオンが挙げられる。限定されるわけではないが、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の無機カチオンが挙げられる。また、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の有機カチオンが挙げられる。
【００２１】
Ｍ＋は、式（３）で示されるシアノホウ酸塩化合物を製造した後、イオン交換を行う反応（メタセシス反応）により様々な無機カチオンや有機カチオンに変換することもできる。特に、上記無機カチオンの場合では、有機カチオンに変換する際に、本発明の反応系を使用しなくとも実施できる場合が多数ある。そのため、下記に詳述するルイス酸触媒存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させる本発明において、効果が発揮されやすいものは、Ｍ＋がリチウム、ナトリウム、カリウムの無機カチオンの場合である。ＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ）則によると、シアノホウ酸塩アニオンはソフトな塩基であり、ソフトな酸（カチオン）との親和性が高い。上記無機カチオンはハードな酸であるため、ソフトな有機カチオンへの変換は容易に行うことができる。また、上記無機カチオンにおけるソフト性の序列は、Ｋ＞Ｎａ＞Ｌｉである。したがって、ＬｉのＮａへの変換、ＮａのＫへの変換は容易に行えるが、その逆であるＫのＬｉへの変換、ＮａのＬｉへの変換は容易には行えない。ハードなＬｉに変換する場合は、硝酸銀（Ｉ）によりソフトなＡｇに一旦変換した後に、ハロゲン化リチウムとの反応でハロゲン化銀（Ｉ）の沈殿を生成させることで、Ｌｉに変換することができる。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、又はアリール基である。得られるシアノホウ酸塩化合物の有用性、反応収率等を考慮すると、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００２３】
式（１）において、Ｒ１の数を表わすｎは、０〜２の整数である。ｎは所望とするシアノホウ酸塩化合物に応じて適宜決定すればよいが、得られるシアノホウ酸塩化合物の有用性、反応収率等を考慮すると、０〜１であることが好ましい。
【００２４】
本発明においては、以上のようなホウ素化合物を使用することができる。中でも、特に本発明の効果が顕著となり、有用なシアノホウ酸塩化合物の原料となるものを具体的に例示すれば、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、メチルトリフルオロホウ酸カリウム、アリルトリフルオロホウ酸カリウム、フェニルトリフルオロホウ酸カリウムが挙げられる。これらホウ素化合物は、一種類のもの、又は複数種類のものを使用することができる。
【００２５】
＜トリアルキルシリルシアニド＞
本発明において、シアノ源となるのは、下記式（２）
（Ｒ２）３ＳｉＣＮ              （２）
（式中、Ｒ２はアルキル基である。）で示されるトリアルキルシリルシアニドである。
【００２６】
式中、Ｒ２はアルキル基である。反応収率等を考慮すると、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
好適なトリアルキルシリルシアニドを具体的に例示すると、トリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、ジメチルエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、トリプロピルシリルシアニド、又はトリブチルシリルシアニドが挙げられる。これらトリアルキルシリルシアニドは、一種類のもの、又は複数種類のものを使用することができる。ただし、後処理工程等を考慮すると、一種類のものを使用することが好ましい。
【００２８】
＜シアノホウ酸塩化合物＞
本発明の方法で得られるシアノホウ酸塩化合物は、下記式（３）
Ｍ＋・［Ｒ１ｎＢＦ４−ｎ−ｍ（ＣＮ）ｍ］−        （３）
（式中、Ｍ＋、Ｒ１、ｎは前記式（１）におけるものと同義であり、ｍは２〜３の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＝２〜４である。）で示される化合物である。当然のことではあるが、Ｍ＋、Ｒ１、ｎは、原料となる前記式（１）のホウ素化合物と同じものとなる。
【００２９】
式中、シアノ基の数を表わすｍは２〜３の整数である。ただし、ｍはｎ＋ｍが２〜４を満足する数となる。ｍは、使用する原料化合物（前記式（１）で示されるホウ素化合物のｎ、またはＭ＋）、ルイス酸触媒、および非プロトン性極性溶媒の種類によって決定される。本発明においては、得られるシアノホウ酸塩化合物は、ｍが２のもの、およびｍが３のものの混合物であってもよい。本発明の方法によれば、中でも、ｍが３となるものの製造方法に好適である。
【００３０】
得られたシアノホウ酸塩化合物は、カチオン交換が容易となるため、それぞれの用途に
応じたカチオンとすることもできる。その場合には、本発明の方法を用いることもできるし、用いなくても可能となる。
【００３１】
本発明の方法は、前記式（３）で示されるシアノホウ酸塩化合物を製造するために、前記式（１）で示されるホウ素化合物と前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドとをルイス酸触媒存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする。次に、ルイス酸触媒について説明する。
【００３２】
＜ルイス酸触媒＞
ルイス酸触媒とは、電子対受容体であり、公知のものを使用することができる。本発明においては、ルイス酸触媒を使用することにより、反応時間を短くすることができ、かつ平穏な条件で反応を実施できる。具体的には、塩化チタン（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、および下記式（４）
（Ｒ３）ｘＳｉ（Ｒ４）４−ｘ          （４）
（式中、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ４はハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホン酸基であり、ｘは０〜４の整数である。）で示される珪素化合物から選ばれる少なくとも１種のルイス酸触媒を使用する。これらルイス酸触媒は、複数種類のものを混合して使用することもできるし、単独のものを使用することもできる。中でも、得られるシアノホウ酸塩化合物の着色を抑制するためには、前記式（４）で示される珪素化合物、又は三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を使用することが好ましい。
【００３３】
＜ルイス酸触媒；珪素化合物＞
前記式（４）において、Ｒ３はアルキル基である。入手のし易さ、操作性、反応性（収率）等を考慮すると、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
【００３４】
前記式（４）において、Ｒ４はハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホン酸基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの基の中でも、入手のし易さ、操作性、反応性（収率）等を考慮すると、塩素原子、臭素原子、又はトリフルオロメタンスルホン酸基であることが好ましい。
【００３５】
以上のような珪素化合物の中でも、入手のし易さ、操作性、反応性（収率）等を考慮すると、次の珪素化合物を使用することが好ましい。具体的には、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルクロリド、トリエチルシリルブロミド、トリエチルシリルヨージド、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、トリクロロエチルシラン、四塩化ケイ素、メタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリメチルシリル、Ｎ−（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−（トリメチルシリル）ビス（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。中でも、生成物の着色や副反応等をより低減するためには、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルクロリド、トリエチルシリルブロミド、トリエチルシリルヨージド、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、トリクロロエチルシラン、四塩化ケイ素を使用することが好ましい。また、下記に記載する非プロトン性極性溶媒において、また、プロピオニトリル、ブチロニトリル、および酢酸エチルのような有機溶媒を使用した場合、単一のシアノホウ酸塩化合物の収率を高くするためには、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを使用することが好ましい。
次に非プロトン性極性溶媒について説明する。
【００３６】
＜非プロトン性極性溶媒；反応溶媒＞
非プロトン性極性溶媒は、プロトン供与性の基は含まず、かつ極性基を有する溶媒であり、公知のものを使用することができる。非プロトン性極性溶媒中で反応を実施することにより（反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を使用することにより）、ルイス酸触媒の使用が可能となり、高い収率を維持することができる。加えて、原料を希釈できるため、穏和な条件での反応を実施することができる。そして、得られるシアノホウ酸塩化合物の着色を抑制し、かつ後処理を容易なものとすることができる。特許文献４には、触媒を使用することが意識されていないため、反応溶媒としてアルコールのようなプロトン性極性溶媒についても使用可能であることが例示されている。これに対して、本発明においては、非プロトン性極性溶媒を使用することにより、ルイス酸触媒存在下で、前記式（３）で示されるシアノホウ酸塩化合物を製造することができる。なお、非プロトン性極性溶媒は、複数種類の混合溶媒を使用することもできるし、単独で使用することもできる。操作性等を考慮すると、溶媒を単独で使用することが好ましい。
【００３７】
本発明において、該非プロトン性極性溶媒は、沸点が５０〜１３０℃であることが好ましい。沸点が前記範囲の非プロトン性極性溶媒を使用することにより、得られるシアノホウ酸塩化合物の着色を抑制し、また後処理において該溶媒の除去が容易になり、さらに反応中の温度を高めることがでるため、収率を高くすることができる。後処理のし易さ、および収率を考慮すると、沸点が６０〜１１０℃の非プロトン性極性溶媒を使用することがより好ましく、沸点が７０〜９０℃の非プロトン性極性溶媒を使用することがさらに好ましい。
【００３８】
以上のような非プロトン性極性溶媒を具体的に例示すれば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、および酢酸エチルが挙げられ、これら溶媒の混合溶媒を使用することもできる。中でも、より着色を抑制し、かつ高い収率とするためには、１，２−ジメトキシエタンを使用することが好ましい。
【００３９】
＜反応方法；各成分の配合量等＞
本発明において、各成分、すなわち、前記式（１）で示されるホウ素化合物、前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニド、ルイス酸触媒、および非プロトン性極性溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、以下の量とすることが好ましい。
【００４０】
＜ルイス酸触媒の使用量＞
前記ルイス酸触媒の使用量は、前記式（１）で示されるホウ素化合物１モルに対して、０．０１〜０．５モルとすることが好ましい。ルイス酸触媒の使用量がこの範囲を満足することにより、収率を十分に高めることができると共に、反応時間を短くし、かつ後処理を容易にすることができる。収率、反応時間、および後処理を考慮すると、前記ルイス酸触媒の使用量は、前記式（１）で示されるホウ素化合物１モルに対して、０．０１〜０．２とすることがより好ましく、０．０５〜０．１とすることがさらに好ましい。
【００４１】
＜トリアルキルシリルシアニドの使用量＞
前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドの使用量は、所望とする前記式（３）で示されるシアノホウ酸塩化合物の組成に応じて適宜決定すればよい。中でも、後処理を容易にし、得られるシアノホウ酸塩化合物の着色を抑制し、シアノ基への変換を高めるためには、前記式（１）で示されるホウ素化合物１モルに対して、前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドを２．０〜５．０モル以下とすることが好ましい。さらには、より後処理を容易にし、得られるシアノホウ酸塩化合物の着色を抑制し、収率を向上するためには、該ホウ素化合物１モルに対して、該トリアルキルシリルシアニドを２．５〜５．０モル使用することが好ましく、３．０〜３．５モル使用することがより好ましい。本来、ｍが２のシアノホウ酸塩化合物（シアノ基を２つ有するシアノホウ酸塩化合物）を製造する場合には、前記式（１）で示されるホウ素化合物１モルに対して、前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドの使用量は、２．０モルが必要となる。本発明者等の検討によると、トリアルキルシリルシアニドの使用量が少ない場合には、不安定なｍが１のシアノホウ酸塩化合物（シアノ基を１つ有するシアノホウ酸塩化合物）が中間体として生成し、不均化により原料のホウ素化合物に戻る反応が進行したり、副反応を起こしたりするものと推定されるが、得られる前記式（３）のシアノホウ酸塩化合物の純度と収率の低下が起こる場合があった。このことからも、前記式（１）で示されるホウ素化合物１モルに対して、前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドを２．０〜５．０モルとすることが好ましく、２．５〜５．０モルとすることがより好ましく、３．０〜３．５モルとすることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明によれば、大過剰のトリアルキルシリルシアニドを使用しなくとも、所望とするシアノホウ酸塩化合物を高い収率で製造することができる。
【００４３】
＜非プロトン性極性溶媒の使用量＞
本発明において、前記非プロトン性極性溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、後処理が容易となり、反応時間を短くし、高い収率で、かつ得られるシアノホウ酸塩化合物の着色を効果的に抑制するためには、以下の量とすることが好ましい。具体的には、前記非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して、前記ルイス酸触媒を０．１〜１０質量部となる量を使用することが好ましい。より本発明の効果を高めるためには、前記非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して、前記ルイス酸触媒を０．２〜５質量部となる量を使用することが好ましく、さらに前記ルイス酸触媒を０．５〜２質量部となる量を使用することが好ましい。
【００４４】
＜反応方法；その他の条件＞
本発明において、ルイス酸触媒存在下、非プロトン性極性溶媒中、前記式（１）で示されるホウ素化合物と前記式（２）で示されるトリアルキルシリルシアニドとを反応させるためには、各成分がよく接触するように撹拌混合することが好ましい。
【００４５】
また、各成分を混合する順番は、特に制限されるものではない。例えば、ホウ素源であるホウ素化合物、シアノ源であるトリアルキルシリルシアニド、およびルイス酸触媒を同時に混合してもよい。また、一方の原料を非プロトン性極性溶媒に溶解させておき、必要に応じて非プロトン性極性溶媒で希釈した他方の原料、及びルイス酸触媒を添加してもよい。中でも、ホウ素化合物は固体である場合が多く、非プロトン性極性溶媒に対する溶解度が小さいため、以下の手順で混合することが好ましい。具体的には、予め反応容器にホウ素化合物とトリアルキルシリルシアニドを仕込んだ後、反応溶媒、ルイス酸触媒化合物を添加するのが好ましい。
【００４６】
また、反応中の温度（撹拌混合中の温度）は、特に制限されるものではないが、２３℃以上使用する非プロトン性極性溶媒の還流温度以下であることが好ましい。高い収率を維持し、かつ得られるシアノホウ酸塩化合物の着色を抑制するためには、反応温度は５０〜１１０℃とすることがより好ましく、６０〜９０℃とすることがさらに好ましい。
【００４７】
反応中の雰囲気は、特に制限されるものではないが、ルイス酸触媒が分解したり、不活性化するのを防止するため、又はシアノ源であるトリアルキルシリルシアニドの加水分解を防止するために、乾燥雰囲気、例えば、乾燥空気雰囲気下で実施することが好ましい。また、窒素、又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。反応時の圧力も特に制限されるものではなく、減圧下、常圧下（大気圧下）、加圧下で実施することができる。ただし、本反応ではトリアルキルシリルフロリドがガスとして副生するため、密閉系の反応では内圧が上がり、安全性の点から好ましくない。また、反応を効率的に進行させるためには、副生するガス生成物を系外に排出する方が有利である。そのため、反応は減圧下、又は大気圧下での実施が好ましく、反応溶媒の揮発を考慮すると、大気圧下での実施が特に好ましい。
【００４８】
反応時間は、原料化合物の消費量や目的とするシアノホウ酸塩化合物の生成量等の反応の進行度を勘案して決定すればよいが、本発明の方法によれば２〜１０時間であれば十分に高い収率でシアノホウ酸塩化合物を得ることができる。反応の進行度は、１１Ｂ−ＮＭＲ分光法による分析で容易に確認することができる。
【００４９】
＜後処理＞
上記の方法に従い前記非プロトン性極性溶媒中でシアノホウ酸塩化合物を製造した後は、シアノホウ酸塩化合物を精製し、取り出すことができる。精製方法としては、従来公知の精製方法がいずれも採用することができる。具体的には、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒での洗浄、酸化処理、吸着処理、再沈殿、再結晶、抽出、クロマトグラフィーによる精製等が挙げられる。これらの精製方法は組み合わせて行ってもよい。ただし、残存するトリアルキルシリルシアニドは加水分解によりシアン化水素を発生するため、トリアルキルシリルシアニドを適切な条件で加水分解し、無害化することが好ましい。
【００５０】
トリアルキルシリルシアニドを加水分解するためには、酸化処理を行うことが好ましい。吸着処理においてもトリアルキルシリルシアニドを除去することはできる。ただし、処理後の吸着剤の処理（焼却等）が煩雑であること、及び単に吸着剤に吸着させただけであるため、トリアルキルシリルシアニドは無害化しておらず、シアン化水素が発生する可能性が高くなる。このような点から、シアノホウ酸塩化合物を取り出すに際し、先ずは、未反応のトリアルキルシリルシアニドを酸化処理して無害化することが好ましい。
【００５１】
該酸化処理に用いる酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸ナトリウム、過酢酸、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過酸化物、過マンガン酸カリウム、酸化マンガン等のマンガン化合物、二クロム酸カリウム等のクロム化合物、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素などの含ハロゲン化合物、硝酸、クロラミン等の無機窒素化合物、酢酸、四酸化オスミウム等が挙げられる。これらの中でも、金属元素を含まず、分解物が水だけである過酸化水素がより好ましい。
【００５２】
酸化処理では、シアノホウ酸塩化合物に含まれる不純物（トリアルキルシリルシアニド、及びシアン化物イオン）と酸化剤とが接触するようにすれば、その方法は特に制限されるものではない。中でも、酸化処理による精製効果を高める観点からは、不純物を含む粗シアノホウ酸塩化合物と酸化剤とを溶媒に溶解させて精製処理を行うことが好ましい。酸化剤の使用量、温度、時間等の処理条件は、不純物量などに応じて所望の純度の生成物が得られるように適宜決定すればよい。
【００５３】
具体的に、酸化処理を含む精製方法を例示すると、以下の方法を挙げることができる。先ず、減圧下において、反応混合物から反応溶媒を留去し、粗シアノホウ酸塩化合物を得る。その後、得られた粗シアノホウ酸塩化合物を適量の水に溶解させ、過酸化水素水と混合する。次いで、粗シアノホウ酸塩、水、過酸化水素水を含む混合物を撹拌しながら、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩を徐々に添加する。このような操作を行うことにより、液性をアルカリ性に保ちつつ、加水分解と酸化処理を安全に行うことができる。この処理により、シアン化物イオンは毒性の低いシアン酸イオンに酸化される。その後、この水溶液中のシアノホウ酸塩化合物を有機溶媒により抽出し、該有機溶媒を減圧留去し、真空乾燥することで目的のシアノホウ酸塩化合物を単離することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
＜ＮＭＲ測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ、１１Ｂ−ＮＭＲ、及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、ＪＯＥＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製フーリエ変換核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ４００ＩＩを用いて測定した。溶媒には、重アセトンを用いた。標準物質としては、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定ではテトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）、１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定ではテトラフェニルホウ酸ナトリウム（δ−６．４２ｐｐｍ）、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定では、ヘキサフルオロベンゼン（δ−１６２．９０ｐｐｍ）を用いた。１１Ｂ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、シアノホウ酸塩化合物の生成状態を確認した。
【００５６】
＜イオンクロマトグラフ測定＞
得られたシアノホウ酸塩化合物の金属カチオンは、日本ダイオネクス社製イオンクロマトグラフＩＣＳ−２１００を用いた測定にて同定した。カラムにはＩＯＮ−ｐａｋＣＳ１２Ａ（４×２５０ｍｍ）、溶離液には２５ｍＭのメタンスルホン酸を用い、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【００５７】
実施例１
反応工程
１００ｍＬのガラス製三つ口フラスコに、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（和光純薬工業製）５．００ｇ（４５．５ｍｍｏｌ；１．０ｅｑ．）、トリメチルシリルシアニド（東京化成工業製）１４．９１ｇ（１５０．３ｍｍｏｌ；３．３ｅｑ．）を仕込んだ後、温度計、ジムロート、ガス導入管を取り付け、セプタム付きの反応装置を組み立てた。反応溶媒として１，２−ジメトキシエタン５０ｍＬをセプタムからシリンジを用いて仕込み、窒素フロー下、スターラーピースで撹拌した。次に、ルイス酸触媒であるトリメチルシリルクロリド０．６ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ；０．１ｅｑ．）を同様にセプタムからシリンジを用いて仕込んだ。このとき、反応溶媒１００質量部に対して、ルイス酸触媒を１．１質量部使用した。フラスコを１００℃のオイルバスにつけて反応を開始した。しばらくして、原料のテトラフルオロホウ酸ナトリウムが溶解し、ガスの発生が見られた。ガスの発生は１０分程度で収まった。反応は７時間行い、このときの系内温度は７５℃（還流）であった。反応混合物は橙色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が１００モル％であった。
【００５８】
精製工程
反応混合物から溶媒を減圧留去し、橙色固体を得た。これに超純水５０ｍＬを加えて溶解させ、さらに３０質量％過酸化水素水５ｍＬを加えた。次いで、撹拌させながら、無水炭酸ナトリウム５．８ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。このとき、溶液の色が橙色から無色に変化し、若干の気泡の発生が見られた。Ｑｕａｎｔｏｆｉｘ試験紙（過酸化物、シアン化物イオン）により、５０倍希釈液を分析したところ、過酸化物が１００ｍｇ／Ｌ検出されただけであり、シアン化物イオンは検出されなかった。その後、残存過酸化物を分解するため、チオ硫酸ナトリウム１．７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えた。この液を同様にＱｕａｎｔｏｆｉｘ試験紙により分析し、過酸化物が完全に分解したことを確認した。さらに、この水溶液を酢酸エチル３０ｍＬで４回抽出し、得られた酢酸エチル溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。エバポレーターで酢酸エチルを留去し、白色固体を得た。真空乾燥（８０℃、２０時間）を行い、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム５．０５ｇを得た。収率は８４．７％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．１％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）。
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００５９】
実施例２
反応工程
ルイス酸触媒にトリエチルシリルクロリド０．８ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ；０．１ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．６質量部であった。このときの系内温度は７６℃（還流）であった。反応混合物は淡橙色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が７．３モル％、トリシアノフルオロ体が９２．７モル％であった。
【００６０】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム５．０３ｇを得た。収率は８４．４％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９５．１％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００６１】
実施例３
反応工程
ルイス酸触媒にトリエチルシリルブロミド０．６ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ；０．１ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．６質量部であった。このときの系内温度は７４℃（還流）であった。反応混合物は淡黄色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が１００モル％であった。
【００６２】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム５．１１ｇを得た。収率は８５．８％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９７．０％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００６３】
実施例４
反応工程
ルイス酸触媒にトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル０．８ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ；０．１ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は２．３質量部であった。このときの系内温度は７６℃（還流）であった。反応混合物は暗褐色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が９７．７モル％、テトラシアノ体が２．３モル％であった。
【００６４】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム４．９０ｇを得た。収率は８２．２％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９６．７％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００６５】
実施例５
反応工程
ルイス酸触媒に四塩化ケイ素０．５ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ；０．１ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．８質量部であった。このときの系内温度は７５℃（還流）であった。反応混合物は橙色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が１００モル％であった。
【００６６】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム４．７９ｇを得た。収率は８０．４％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．２％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００６７】
実施例６
反応工程
ルイス酸触媒に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ；０．１ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．５質量部であった。このときの系内温度は７４℃（還流）であった。反応混合物は暗褐色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が１００モル％であった。
【００６８】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム５．１４ｇを得た。収率は８６．３％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９７．１％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００６９】
実施例７
反応工程
ルイス酸触媒に塩化スズ（ＩＶ）のジクロロメタン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）４．６ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ；０．１ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は２．７質量部であった。このときの系内温度は７４℃（還流）であった。反応混合物は暗褐色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が１００モル％であった。
【００７０】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム５．０５ｇを得た。収率は８４．７％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９７．７％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００７１】
実施例８
反応工程
ルイス酸触媒にトリメチルシリルクロリド０．０６ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ；０．０１ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は０．１質量部であった。このときの系内温度は７４℃（還流）であった。反応混合物は淡紅色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が１００モル％であった。
【００７２】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム４．８９ｇを得た。収率は８２．１％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．７％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００７３】
実施例９
反応工程
ルイス酸触媒にトリメチルシリルクロリド２．９ｍＬ（２２．８ｍｍｏｌ；０．５ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は５．７質量部であった。このときの系内温度は７４℃（還流）であった。反応混合物は暗褐色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が１００モル％であった。
【００７４】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム４．８８ｇを得た。収率は８１．９％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．０％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００７５】
比較例１
反応工程
ルイス酸触媒を用いなかった以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。このときの系内温度は７４℃（還流）であった。反応混合物は淡紅色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が１９．４モル％、トリシアノフルオロ体が８０．６モル％であった。無触媒であっても反応は進行するものの、トリシアノフル  精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム４．９８ｇを得た。収率は８３．６％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は７８．４％であり、ジシアノジフルオロ体が多く残存していた。
反応条件等を表１、２にまとめた。
【００７６】
【表１】
2017222591.tif 000002
【００７７】
【表２】
2017222591.tif 000003
【００７８】
実施例１〜９により、ホウ素化合物とトリアルキルシリルシアニドを原料とするシアノホウ酸塩化合物の製造において、多くのルイス酸触媒が使用できることが示された。
【００７９】
実施例１０
反応工程
反応溶媒にテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は６３℃（還流）であった。反応混合物は橙色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が２．８モル％、トリシアノフルオロ体が９７．２モル％であった。
【００８０】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム４．８３ｇを得た。収率は８１．１％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．１％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表３、４にまとめた。
【００８１】
実施例１１
反応工程
反応溶媒にジオキサンを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．０質量部であった。このときの系内温度は７８℃であった。反応混合物は無色溶液であり、白色の結晶が析出していた。得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が１．４モル％、トリシアノフルオロ体が９８．６モル％であった。
【００８２】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム５．２３ｇを得た。収率は８７．８％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．９％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表３、４にまとめた。
【００８３】
実施例１２
反応工程
反応溶媒にアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．３質量部であった。このときの系内温度は７５℃（還流）であった。反応混合物は橙色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が９８．８モル％、トリシアノフルオロ体が１．２モル％であり、ジシアノジフルオロ体を選択的に合成することができた。
【００８４】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のジシアノジフルオロホウ酸ナトリウム４．８６ｇを得た。収率は８６．２％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．３％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−７．２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−１５２．６ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
反応条件等を表３、４にまとめた。
【００８５】
実施例１３
反応工程
反応溶媒にブチロニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．２質量部であった。このときの系内温度は８０℃であった。反応混合物は濃橙色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が６２．４モル％、トリシアノフルオロ体が３７．６モル％であり、ジシアノジフルオロ体とトリシアノフルオロ体の６：４の混合物であった。
【００８６】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のジシアノジフルオロホウ酸ナトリウムとトリシアノフルオロホウ酸ナトリウムの混合物４．６４ｇを得た。収率は８０．５％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９７．２％であった。ここでは、平均分子量を収率の基準とし、純度は両者を合わせたものとして算出した。
反応条件等を表３、４にまとめた。
【００８７】
実施例１４
反応工程
反応溶媒に酢酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は７０℃であった。反応混合物は淡橙色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が３７．２モル％、トリシアノフルオロ体が６２．８モル％であり、ジシアノジフルオロ体とトリシアノフルオロ体の４：６の混合物であった。
【００８８】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のジシアノジフルオロホウ酸ナトリウムとトリシアノフルオロホウ酸ナトリウムの混合物４．９３ｇを得た。収率は８４．５％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．２％であった。ここでは、平均分子量を収率の基準とし、純度は両者を合わせたものとして算出した。
反応条件等を表３、４にまとめた。
【００８９】
実施例１５
反応工程
ルイス酸触媒にトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル０．８ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ；０．１ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１３と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は２．５質量部であった。このときの系内温度は８１℃であった。反応混合物は暗褐色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が１．８モル％、トリシアノフルオロ体が９８．２モル％であった。
【００９０】
精製工程
精製工程も実施例１３と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム５．２１ｇを得た。収率は８７．４％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９６．２％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表３、４にまとめた。
【００９１】
実施例１６
反応工程
ルイス酸触媒にトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル０．８ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ；０．１ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１４と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は２．３質量部であった。このときの系内温度は７０℃であった。反応混合物は暗褐色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が１００モル％であった。
【００９２】
精製工程
精製工程も実施例１４と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム５．２７ｇを得た。収率は８８．４％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９７．６％であった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表３、４にまとめた。
【００９３】
比較例２
反応工程
反応溶媒にトルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は７８℃であった。反応混合物は白色懸濁液であり、不溶分が多く見られた。得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、テトラフルオロ体（原料由来化合物）が６５．８モル％、ジシアノジフルオロ体が２．７モル％、トリシアノフルオロ体が３１．５モル％であった。
【００９４】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム０．３０ｇを得た。収率は５．０％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９１．３％であった。精製工程でテトラフルオロ体（原料由来化合物）は除去された。トルエンのような無極性溶媒を用いると、原料塩の多くが反応せずに残存し、反応溶媒としては適当ではないことが分かった。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表３、４にまとめた。
【００９５】
【表３】
2017222591.tif 000004
【００９６】
【表４】
2017222591.tif 000005
【００９７】
実施例１７
反応工程
反応溶媒にアセトニトリルを用い、トリメチルシリルシアニド（東京化成工業製）９．９４ｇ（１００．２ｍｍｏｌ；２．２ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．３質量部であった。このときの系内温度は７１℃であった。反応混合物は暗褐色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、テトラフルオロ体（原料由来化合物）が１２．０モル％、シアノトリフルオロ体２０．４モル％、ジシアノジフルオロ体が５９．８モル％、トリシアノフルオロ体が７．８モル％であった。
【００９８】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のジシアノジフルオロホウ酸ナトリウム２．６０ｇを得た。収率は４６．１％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は８５．５％であった。精製工程でテトラフルオロ体（原料由来化合物）、シアノトリフルオロ体は除去された。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−７．２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−１５２．６ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
反応条件等を表５、６にまとめた。
【００９９】
比較例３
反応工程
反応溶媒にトルエンを使用した以外は、実施例１７と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は７９℃であった。反応混合物は淡黄色懸濁液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、テトラフルオロ体（原料由来化合物）が７５．９モル％、ジシアノジフルオロ体が１．３モル％、トリシアノフルオロ体が２２．８モル％であった。
【０１００】
精製工程
精製工程も実施例１７と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム０．２０ｇを得た。収率は３．４％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は８６．８％であった。精製工程でテトラフルオロ体（原料由来化合物）は除去された。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表５、６にまとめた。
【０１０１】
実施例１８
反応工程
トリメチルシリルシアニド（東京化成工業製）９．９４ｇ（１００．２ｍｍｏｌ；２．２ｅｑ．）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は７３℃（還流）であった。反応混合物は淡黄色懸濁液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、テトラフルオロ体（原料由来化合物）が３１．２モル％、ジシアノジフルオロ体が３．８モル％、トリシアノフルオロ体が６５．０モル％であった。
【０１０２】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム２．１３ｇを得た。収率は４８．７％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９１．５％であった。精製工程でテトラフルオロ体（原料由来化合物）は除去された。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表５、６にまとめた。
【０１０３】
比較例４
反応工程
ルイス酸触媒を使用しなかった以外は、実施例１８と同様にして反応を７時間行った。このときの系内温度は７６℃（還流）であった。反応混合物は淡黄色懸濁液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、テトラフルオロ体（原料由来化合物）が４５．５モル％、ジシアノジフルオロ体が１０．４モル％、トリシアノフルオロ体が４４．１モル％であった。
【０１０４】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸ナトリウム１．４８ｇを得た。収率は２４．８％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９２．６％であった。精製工程でテトラフルオロ体（原料由来化合物）は除去された。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表５、６にまとめた。
【０１０５】
【表５】
2017222591.tif 000006
【０１０６】
【表６】
2017222591.tif 000007
【０１０７】
実施例１９
反応工程
ホウ素化合物にテトラフルオロホウ酸リチウム４．２６ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は７４℃（還流）であった。反応混合物は無色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が９８．５モル％、トリシアノフルオロ体が１．５モル％であり、対カチオンをナトリウムからリチウムに変えることで、ジシアノジフルオロ体を選択的に合成することができた。
【０１０８】
精製工程
精製工程も実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のジシアノジフルオロホウ酸ナトリウム４．８４ｇを得た。収率は８５．８％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．４％であった。精製工程において、ナトリウム塩を用いたため、対カチオンがリチウムから、ソフトなナトリウムに変換されている。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−７．２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−１５２．６ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
反応条件等を表７、８にまとめた。
【０１０９】
実施例２０
反応工程
ホウ素化合物にテトラフルオロホウ酸カリウム５．７３ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は７７℃（還流）であった。反応混合物は白色懸濁液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、シアノトリフルオロ体が６．０モル％、ジシアノジフルオロ体が９４．０モル％であり、対カチオンをナトリウムからカリウムに変えることで、ジシアノジフルオロ体を選択的に合成することができた。
【０１１０】
精製工程
精製工程も炭酸カリウム７．５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、チオ硫酸カリウム２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、飽和塩化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のジシアノジフルオロホウ酸カリウム４．６５ｇを得た。収率は７３．０％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．７％であった。精製工程でシアノトリフルオロ体は除去された。反応工程、精製工程ともに、カリウム塩のみを用いており、単離化合物もカリウム塩である。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−７．２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−１５２．６ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
反応条件等を表７、８にまとめた。
【０１１１】
実施例２１
反応工程
ホウ素化合物にテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム１５．００ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は７６℃（還流）であった。反応混合物は無色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、シアノトリフルオロ体が１８．７モル％、ジシアノジフルオロ体が８１．３モル％であり、対カチオンをナトリウムからテトラブチルアンモニウムに変えることで、ジシアノジフルオロ体を選択的に合成することができた。
【０１１２】
精製工程
精製工程も炭酸カリウム７．５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、チオ硫酸カリウム２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、飽和塩化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のジシアノジフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム１３．６３ｇを得た。収率は８７．２％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９７．６％であった。精製工程でシアノトリフルオロ体は除去された。精製工程において、カリウム塩を用いているが、テトラブチルアンモニウムの方がソフトであるため、カリウムへの変換は起こっていない。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．０ＭＨｚ）：δ０．９ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１２Ｈ）、δ１．４ｐｐｍ（ｓｅｘｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、８Ｈ）、δ１．８ｐｐｍ（ｍ、Ｊ＝８Ｈｚ、８Ｈ）、δ３．４ｐｐｍ（ｍ、Ｊ＝８Ｈｚ、８Ｈ）、
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−７．２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−１５２．６ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
反応条件等を表７、８にまとめた。
【０１１３】
実施例２２
反応工程
ホウ素化合物にフェニルトリフルオロホウ酸カリウム８．３８ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は７５℃（還流）であった。反応混合物は無色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、フェニルトリシアノ体が１００モル％であった。
【０１１４】
精製工程
精製工程も炭酸カリウム７．５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、チオ硫酸カリウム２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、飽和塩化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のフェニルトリシアノホウ酸カリウム８．４６ｇを得た。収率は９０．６％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９９．２％であった。反応工程、精製工程ともに、カリウム塩のみを用いており、単離化合物もカリウム塩である。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００．０ＭＨｚ）：δ７．２〜７．３ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、δ７．５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−２８．７ｐｐｍ（ｓ）
反応条件等を表７、８にまとめた。
【０１１５】
実施例２３
反応工程
すべて実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．１質量部であった。このときの系内温度は７５℃（還流）であった。反応混合物は橙色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、トリシアノフルオロ体が１００モル％であった。
【０１１６】
精製工程
精製工程も炭酸カリウム７．５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、チオ硫酸カリウム２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、飽和塩化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色のトリシアノフルオロホウ酸カリウム５．７０ｇを得た。収率は８５．２％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．８％であった。精製工程において、カリウム塩を用いたため、対カチオンがナトリウムから、ソフトなカリウムに変換されている。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−１７．７ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−２１０．５ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４４Ｈｚ）
反応条件等を表７、８にまとめた。
【０１１７】
実施例２４
反応工程
反応溶媒にアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を７時間行った。反応溶媒１００質量部に対するルイス酸触媒の量は１．３質量部であった。このときの系内温度は７５℃（還流）であった。反応混合物は橙色溶液であり、得られたシアノホウ酸塩化合物（反応混合物におけるシアノホウ酸塩化合物）の生成割合を１１Ｂ−ＮＭＲにて確認したところ、ジシアノジフルオロ体が９８．２モル％、トリシアノフルオロ体が１．８モル％であった。
【０１１８】
精製工程
精製工程も炭酸カリウム７．５ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、チオ硫酸カリウム２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、飽和塩化カリウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。その結果、淡黄色のジシアノジフルオロホウ酸カリウム５．５３ｇを得た。収率は８６．８％、１１Ｂ−ＮＭＲによる純度は９８．９％であった。精製工程において、カリウム塩を用いたため、対カチオンがナトリウムから、ソフトなカリウムに変換されている。ＮＭＲによる分析結果を以下に示す。
１１Ｂ−ＮＭＲ（１２８．３ＭＨｚ）：δ−７．２ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ）：δ−１５２．６ｐｐｍ（ｑ、Ｊ＝４１Ｈｚ）
反応条件等を表７、８にまとめた。
【０１１９】
【表７】
2017222591.tif 000008
【０１２０】
【表８】
2017222591.tif 000009