(57)【要約】【課題】オゾンや次亜塩素酸等の酸化剤により養殖水に含まれるアンモニアを分解処理するときに発生する有害なオキシダントについて、還元剤の添加より無害化することができる閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法及び閉鎖循環型陸上養殖装置を提供する。【解決手段】酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生する少なくとも一部のオキシダントを還元剤の添加によって無害化することを特徴とする閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法及び閉鎖循環型陸上養殖装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生する少なくとも一部のオキシダントを還元剤の添加によって無害化することを特徴とする閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法。
【請求項２】
前記還元剤が、金属イオン還元剤及び／又は硫黄分子を含む還元剤である請求項１に記載の閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法。
【請求項３】
前記金属イオン還元剤は鉄（２）イオンであり、前記硫黄分子を含む還元剤はシステインである請求項２に記載の閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法。
【請求項４】
前記還元剤の添加量を、アンモニアの分解処理後の養殖水に含まれるオキシダントを求め、それを分解するために必要な量とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法。
【請求項５】
還元剤を添加するよりも前にアンモニア分解処理前後のアンモニア濃度を測定することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法。
【請求項６】
酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生するオキシダントを還元剤添加によって無害化する方法であって、数種類の還元剤を用いて複数の段階でそれぞれ異なった還元剤を添加することを特徴とする請求項１乃至５の何れか1項に記載の閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法。
【請求項７】
前記数種類の還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸及びその誘導体、並びに鉄（２）イオン又はシステインである請求項６に記載の閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法。
【請求項８】
酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生する少なくとも一部のオキシダントを無害化するために添加する還元剤の供給装置を備えた閉鎖循環型陸上養殖装置。
【請求項９】
アンモニア測定器を備え、前記アンモニア測定器の測定結果に基づいてオキシダントの分解に必要な量の還元剤を添加する請求項８に記載の閉鎖循環型陸上養殖装置。
【請求項１０】
前記アンモニア測定器を還元剤を添加する位置よりも前に設けた請求項９に記載の閉鎖循環型陸上養殖装置。
【請求項１１】
複数種類の還元剤を備えるとともに、アンモニアの分解処理後の養殖水に複数の段階でそれぞれ異なった種類の還元剤を添加する供給装置を備えた請求項８乃至１０の何れか１項に記載の閉鎖循環型陸上養殖装置。
【請求項１２】
前記複数種類の還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸及びその誘導体、並びにシステイン又は塩化鉄（２）であることを特徴とする請求項１１に記載の閉鎖循環型陸上養殖装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、魚介類の閉鎖循環型養殖や蓄養水中に含まれるアンモニアをオゾンや次亜塩素酸等の酸化剤で分解したとき発生する有害なオキシダントを還元して無害化する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、魚介類の養殖を陸上で行う閉鎖循環型陸上養殖が注目されている。この養殖方法は、屋内に養殖水槽を設け、管理環境下で魚介類を養殖するものであり、通年での安定した生産やトレーサビリティが確保された養殖方法として欧州を中心に急速に広がりを見せている。
【０００３】
この養殖方法では、魚介類を飼育する養殖水を浄化して再利用するが、養殖水の浄化において最も重要なのが養殖水中に含まれるアンモニアの分解処理である。魚介類の排泄物、残餌などが水中で微生物により分解されると水中にアンモニア性窒素（以下、単に「アンモニア」という。）が蓄積するが、このアンモニアは生物毒性が高く、魚介類に深刻な呼吸障害を引き起こす。長期間の飼育や高密度養殖などの場合には容易に養殖水中にアンモニアが蓄積し、大きな問題となる。
【０００４】
従来、このアンモニア除去するためには、好気性微生物を使って比較的毒性の低い硝酸に還元する方法、又は飼育水を定期的換水する方法などが用いられていた。しかしながら、微生物処理による方法では、安定した分解性能を得るための管理が難しく、低水温時には微生物の活性が低下してアンモニアの分解性能が低下する問題があり、また、定期的に換水する方法では、換水の温度調整に費用がかかるなどの問題を抱えていた。
【０００５】
これを解決する方法として、近年、養殖水にオゾンや次亜塩素酸等の酸化剤を投入し、養殖水に含まれるアンモニアを直接窒素ガス化する技術が生み出された。この技術によれば、毒性のある硝酸を発生させることなくアンモニアを直接窒素ガス化することができるとともに、アンモニアの分解効果が水温に影響されない等の利点も多い。一方で、酸化剤の投入条件によっては毒性の高い次亜臭素酸等のオキシダントが発生するため、毒性の高いオキシダントを除去する手段を設ける必要がある。
【０００６】
この様な養殖水に含まれるアンモニアをオゾンにより分解除去する養殖装置の一例として、例えば、特許文献１には、養殖水をオゾン処理してアンモニアを分解除去するオゾン処理槽の後段に活性炭を有するオキシダント除去装置を設け、このオキシダント除去装置の活性炭によりアンモニアをオゾン処理した際に発生する毒性の高いオキシダントを還元除去する飼育装置が開示されている。
【０００７】
また、最近では、オゾン処理によりアンモニアを分解除去した養殖水に還元剤を添加して、安定的にオキシダントを無害化する技術も提案されている。例えば、特許文献２には、養殖水槽に還流されるオゾン処理された養殖水の流れに対して、養殖水槽に到達する前に、還元性の化学種をインサイチュかつ連続的に添加することによって化学処理を施す魚介類の養殖方法が開示されており、養殖水の流れに添加する亜硫酸塩タイプの還元性の化学種として、亜硫酸塩（ＳＯ３２−）、重亜硫酸塩（ＨＳＯ３２−）、メタ重亜硫酸塩（Ｓ２Ｏ５２−）、チオ硫酸塩（Ｓ２Ｏ３２−）が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２１９８２０号公報
【特許文献２】特開２００１−８６８９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の養殖装置の様に、活性炭だけでアンモニアを分解処理する際に発生したオキシダントを還元除去する方法では、活性炭が安価で使い易いという利点がある反面、活性炭処理する養殖水の通水条件をＳＶ（空間速度：Space Velocity）値を１５（１／ｈｒ）以下にしなければ十分な濾過性能が得ることができないため、大容量の活性炭槽を設置するスペースが必要となり、養殖装置の大型化を招くことになる。また、オキシダントの種類によっては活性炭で除去することができないものも存在することや、活性炭には寿命があって効果が徐々に低下するために定期的に交換する必要があるため、養殖コストが嵩むこと等の問題がある。
【００１０】
特許文献２の養殖方法は、オゾン処理された養殖水に亜硫酸タイプの化学種を添加することによりオゾン処理により生成されたオキシダントを無害化することができるため、活性炭設置スペースが不要となり、養殖装置の小型化を図ることができるので、閉鎖循環型陸上養殖システムに適した養殖方法である。その一方で、詳細は後述するが、本発明者等の検討によると亜硫酸タイプの化学種であれば全てのオキシダントを有効に無害化することができるというわけではなく、オキシダント種類に応じて好適な還元剤が存在する事実が判明した。従って、単に亜硫酸タイプの化学種というだけでは使用に適した還元剤を選定したことにはならない。また、オキシダントの無害化に必要な還元剤の添加量も明らかになっていない。
【００１１】
本発明は、上記の課題点を解決するために開発したものであり、その目的とするところは、オゾンや次亜塩素酸等の酸化剤により養殖水に含まれるアンモニアを分解処理するときに発生する有害なオキシダントについて、還元剤の添加より無害化することができる閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法及び閉鎖循環型陸上養殖装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、請求項１に係る発明は、酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生する少なくとも一部のオキシダントを還元剤の添加によって無害化することを特徴とする閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記還元剤が、金属イオン還元剤及び／又は硫黄分子を含む還元剤である請求項１に記載の閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、前記金属イオン還元剤は鉄（２）イオンであり、前記硫黄分子を含む還元剤はシステインである閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、前記還元剤の添加量を、アンモニアの分解処理後の養殖水に含まれるオキシダントを求め、それを分解するために必要な量とすることを特徴とする閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、還元剤を添加するよりも前にアンモニア分解処理前後のアンモニア濃度を測定することを特徴とする閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生する少なくとも一部のオキシダントを還元剤添加によって無害化する方法であって、数種類の還元剤を用いて複数の段階でそれぞれ異なった還元剤を添加することを特徴とする請求項１乃至５の何れか1項に記載の閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、前記数種類の還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸及びその誘導体、並びに鉄（２）イオン又はシステインであるアンモニア処理方法である。
【００１９】
請求項８に係る発明は酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生するオキシダントを無害化するために添加する還元剤の供給装置を備えた閉鎖循環型陸上養殖装置である。
【００２０】
請求項９に係る発明は、アンモニア測定器を備え、前記アンモニア測定器の測定結果に基づいてオキシダントの分解に必要な量の還元剤を添加する閉鎖循環型陸上養殖装置。である。
【００２１】
請求項１０に係る発明は、前記アンモニア測定器を還元剤を添加する位置よりも前に設けた閉鎖循環型陸上養殖装置である。
【００２２】
請求項１１に係る発明は、複数種類の還元剤を備えるとともに、アンモニアの分解処理後の養殖水に複数の段階でそれぞれ異なった種類の還元剤を添加する供給装置を備えた閉鎖循環型陸上養殖装置である。
【００２３】
請求項１２に係る発明は、前記複数種類の還元剤が、Ｌ−アスコルビン酸及びその誘導体、並びにシステイン又は塩化鉄（２）であることを特徴とする閉鎖循環型陸上養殖装置である。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１に係る発明によると、酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生する少なくとも一部のオキシダントを還元剤の添加により無害化することができるので、還元剤処理後に養殖水に残留するオキシダント量を処理前に比べると減少させることができる。このため、この残留オキシダントを除去するために必要な活性炭は少量で足り、また活性炭の寿命も延びるので、養殖コストを抑制することができる。
【００２５】
請求項２に係る発明によると、酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生するオキシダントに対し、オキシダントの無害化に適した金属イオン還元剤及び／又は硫黄分子を含む還元剤を添加するので、発生したオキシダントの大部分を効果的に無害化することができる。
【００２６】
請求項３に係る発明によると、養殖する魚介類にとって毒性のない鉄（２）イオン、及び／又はシステインを還元剤として添加し、酸化剤を使って養殖水に含まれるアンモニアを分解処理する際に発生するオキシダントを無害化することができるので、養殖する魚介類の安全を確保することができる。
【００２７】
請求項４に係る発明によると、酸化剤を使ったアンモニアの分解処理後の養殖水に含まれるオキシダント量を求め、そのオキシダント量を無害化するために必要な量の還元剤を過不足なく添加するので、オキシダントを確実に無害化することができる。
【００２８】
請求項５に係る発明によると、還元剤を添加するよりも前にアンモニアの分解処理前後の養殖水のアンモニア濃度を測定するため、アンモニア濃度の測定に影響を与える還元剤の影響を受けることなくアンモニアの分解処理前後の養殖水中のアンモニア濃度の正確に測定することができる。
このため、アンモニア分解処理前後の養殖水中のアンモニア濃度の差分を正確に求めるとともに、その差分からアンモニア分解処理後の養殖水に含まれるオキシダント量を正確に求め、そのオキシダントを無害化するために必要な還元剤の添加量を正しく求めることができる。
【００２９】
請求項６に係る発明によると、数種類の還元剤を用いて複数の段階でそれぞれ異なった種類の還元剤を添加し、酸化剤を使って養殖水中のアンモニアを分解処理した際に発生するオキシダントを無害化するため、最初の段階で添加した還元剤では無害化することができないオキシダントが残留しても、次に段階で異なる種類の還元剤を添加して残留したオキシダントを無害化することができるので、アンモニア分解処理後の養殖水に含まれるオキシダントを効果的に無害化することができる。
このため、最初の段階では、比較的に安価で大量添加が可能な還元剤によりオキシダントの大部分を無害化し、次の段階では、最初の段階で無害化することができずに養殖水中に残留するオキシダントを比較的高価な還元剤を少量添加して無害化することができるので、オキシダントを無害化するためのコストを抑制しつつ、養殖水中のオキシダントを無害化することができる。
【００３０】
請求項７に係る発明によると、最初の段階で比較的に安価で大量添加が可能なＬ−アスコルビン酸により臭素酸を除いた大部分のオキシダントを無害化し、次の段階で鉄（２）イオン又は比較的高価なシステインを少量添加して臭素酸を無害化することにより、臭素酸を含む大部分のオキシダントを無害化することができるので、養殖コストを抑制しつつ、大部分のオキシダントを無害化することができる。
【００３１】
請求項８に係る発明によると、養殖装置がオキシダントを無害化する還元剤の供給装置を備えているため、酸化剤を使った養殖水中のアンモニアの分解処理の際に発生する少なくとも一部のオキシダントを供給装置から還元剤を添加して無害化することができる。また、還元剤添加後に養殖水に残留するオキシダント量は処理前に比べて減少するので、この残留オキシダントを除去するために必要な活性炭は少量で足りるので、活性炭槽の小型化に伴って養殖装置を小型化することができる。
【００３２】
請求項９に係る発明によると、養殖装置がアンモニア測定器を備えているため、このアンモニア測定器により、酸化剤を使ったアンモニアの分解処理前後に養殖水に含まれるアンモニア濃度を計測し、その計測したアンモニア濃度の差分からアンモニアの分解処理により発生したオキシダント量を求め、そのオキシダント量を分解するために必要な量の還元剤を過不足なく添加するので、オキシダントを確実に無害化することができるとともに、過剰な還元剤の添加を防ぎ、養殖コストの抑制と養殖水の汚染防止を図ることができる。
【００３３】
請求項１０に係る発明によると、アンモニア測定器を還元剤の添加位置のよりも前に設けているので、アンモニア測定器が養殖水に含まれる還元剤の影響を受けることなく、養殖水に含まれるアンモニア濃度を正確に測定することができる。
【００３４】
請求項１１に係る発明によると、酸化剤を使ったアンモニアの分解処理後の養殖水に複数の段階で異なった種類の還元剤を添加する供給装置を備えているため、最初の段階で添加した還元剤では無害化することができず残留したオキシダントに対しては、次の段階で最初に添加した還元剤とは異なる種類の還元剤を添加して無害化することができる。
【００３５】
請求項１２に係る発明によると、Ｌ−アスコルビン酸及びその誘導体を添加する供給装置とシステイン又は塩化鉄（２）を添加する供給装置を備えているため、最初に比較的に安価なＬ−アスコルビン酸を大量添加して臭素酸を除いた大部分のオキシダントを無害化し、その次に比較的高価なシステイン又は塩化鉄（２）を少量添加して臭素酸を含む大部分のオキシダントを無害化することができるので、酸化剤を使った養殖水中のアンモニアを分解処理するときに生じたオキシダントの大部分を養殖コストの抑制を図りながら確実に無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】オキシダントの還元性能試験の結果である。
【図２】臭素酸の還元性能試験の結果である。
【図３】養殖水をオゾン処理する場合のＯＲＰ値の変化状況を示す模式図である。
【図４】本発明における閉鎖循環型陸上養殖装置の一実施例を示す模式図である。
【図５】図４の閉鎖循環型陸上養殖装置の変更例を示す模式図である。
【図６】本発明における閉鎖循環型陸上養殖装置の他の実施例を示す模式図である。
【図７】本発明における閉鎖循環型陸上養殖装置の更に他の実施例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に、本発明における閉鎖循環型陸上養殖方法及び閉鎖循環式陸上養殖装置の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
先ず、本発明において使用される還元剤について説明する。還元剤は様々な業界で使用されており、樹脂用、食品用、化粧用等の多くの種類がある。魚介類の養殖に使用可能な還元剤は、食品用、化粧用等の生物毒性がないものであって、かつ、水溶性で還元能力の高いものが好ましい。この視点から本発明で使用する還元剤を決めるため、本発明者等は、様々な還元剤についてスクリーニングを行った。このスクリーニング結果を表１に示す。このスクリーニングにおいては、前述した視点から、主に食品用、化粧用等の魚介類に毒性のない還元剤を当初から選択対象とした。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
スクリーニングの結果、本発明に好適な還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸、亜流酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ビタミンＰ、ルチン、システイン、塩化鉄（２）、硫化鉄（２）、アスタキサンチンであった。そこで、これらの還元剤を使って還元試験を行い、さらに適切なものを選定することとし、上記還元剤のオキシダント還元性能及び臭素酸還元性能を調査した。以下、簡単にオキシダント還元性能及び臭素酸還元性能を確認するための試験方法を示す。
【００４０】
オキシダントの測定には、全残留塩素／遊離塩素計を用いた。これは、オキシダントには様々な種類があり、塩素換算してその濃度を評価する必要があるためであり、この測定器を使って表示された値をオキシダント濃度とした。臭素酸の測定には、イオンクロマトを使用した。この還元試験で評価する還元剤としては、前述のスクリーニングの結果から、比較的安価で大量添加も可能なＬ−アスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、システイン、塩化鉄（２）、α−Ｇルチンとした。
【００４１】
オキシダント還元性能確認試験のため、先ず、人工海水８０Ｌに塩化アンモニウム７．６９ｇを溶解させ、アンモニア濃度２５ｍｇ／Ｌの人工海水を試水とし、試水中にオゾン曝気（オゾン条件：オゾン密度３０ｇ／ｍ３、空気流量２Ｌ／ｍｉｎ）を１２０分間行ってオキシダントを発生させ、オキシダント含有水を作成した。このオキシダント含有水をビーカーに１００ｍＬ取り、還元剤投入前に試料としてのオキシダント濃度を確認した。
【００４２】
次に、１０ｍｍｏｌ／Ｌ塩酸に上記還元剤をそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、還元剤溶液を１０ｍｌ作成した。オキシダント含有水１００ｍｌをビーカーに取り、上記で測定したオキシダント濃度と、これらの還元剤溶液中の還元剤の濃度が同じモル数になるように還元剤溶液をオキシダント含有水に添加し、添加後のオキシダント濃度を測定した。
【００４３】
臭素酸還元性能確認試験のため、純水に臭素酸濃度が０．１ｍｇ／Ｌとなるように臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ３）を添加したものを試水として、オキシダント還元性能と同様の方法で、還元剤添加前後の臭素酸濃度を測定した。
【００４４】
オキシダント還元性能確認試験の結果を図１に示す。全残留塩素、遊離塩素ともＬ−アスコルビン酸、システイン、塩化鉄（２）については略完全にオキシダントを還元しており、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、α−Ｇルチンについても良好な還元性能を有することが分かった。
【００４５】
図２には、臭素酸還元性能試験の結果を示す。臭素酸に対する還元性能は、システイン、塩化鉄（２）の順に高く、システインでは約９０％の臭素酸を還元することができることが分かった。しかしながら、Ｌ−アスコルビン酸は、臭素酸を除いたオキシダントを略完全に還元できるのに対し、臭素酸を殆んど還元することができなかった。
【００４６】
以上の試験結果から、オキシダントの種類によって還元処理に好適な還元剤が異なることが明らかになった。このため、還元処理するオキシダントの種類に対応して数種類の還元剤を使い分けることが、飼育水中のオキシダントを還元するのに有利となるとの知見を得るに至った。
【００４７】
以上の知見に基づき、システインは臭素酸を含むオキシダントに対して高い還元性能を持つが、Ｌ−アスコルビン酸に比べて高価であるため、先ず、臭素酸を除いたオキシダントをＬ−アスコルビン酸を大量添加して還元処理し、Ｌ−アスコルビン酸で還元できない臭素酸については、システインを添加して還元処理する方法がオキシダント除去性能に優れ、かつ経済的にも優れている還元方法であるとの知見を得たものである。
【００４８】
次に、上記の還元剤を添加し、酸化剤によって養殖水中のアンモニアを分解処理するときに発生するオキシダントを還元処理して無害化する方法について説明する。
【００４９】
先ずは、酸化剤を使ったアンモニアの分解処理後の養殖水（被処理水）に含まれるオキシダントを求め、それを分解するために必要な還元剤の添加量を決める方法について説明する。この方法は、予めオキシダントと還元剤の反応比を求めておき、アンモニア分解処理後における被処理水のオキシダント濃度からオキシダントの発生量を求め、このオキシダントの発生量と事前に求めたオキシダントと還元剤との反応比を使用して還元剤の添加量を計算し、計算した量の還元剤を添加するものである。
【００５０】
被処理水に含まれるオキシダント濃度は、例えばＫＩ法、ＰＤＰ吸光光度法、ポーラログラフ法などの適宜な計測方法により測定することができ、この測定結果と被処理水の容量から、被処理水に含まれるオキシダント量を求めることができる。
【００５１】
オキシダントと還元剤の反応比は、被処理水に還元剤を添加しながら被処理水に含まれるオキシダント濃度を測定し、この測定したオキシダント濃度から還元処理されたオキシダント量を求め、このオキシダント量と添加した還元剤量との関係を求めることにより決定することができる。この反応比を使用することにより、オキシダントを還元処理して無害化するために必要な還元剤の添加量を求めることができる。
【００５２】
なお、このとき、臭素酸とそれ以外のオキシダントの双方について、オキシダントの還元処理に必要な還元剤の添加量（反応比）を求めておく必要がある。また、オキシダントと還元剤の反応比は還元剤の種類によって異なるので、この反応比を求める場合には、実際にアンモニア分解処理を行った養殖水を使用して還元剤の種類毎に求めることが好ましい。
【００５３】
次に、アンモニア分解処理前後における養殖水（被処理水）のアンモニア減少量から還元剤の添加量を決める方法について説明する。この方法は、予めオキシダントと還元剤の反応比を求めておき、アンモニア分解処理前後における養殖水のアンモニア減少量からオキシダントの発生量を求め、このオキシダントの発生量と事前に求めたオキシダントと還元剤の反応比を使用して還元剤の添加量を計算し、計算した量の還元剤を添加するものである。
【００５４】
アンモニア分解処理前後における被処理水のアンモニア濃度はアンモニア測定器により測定することができるので、アンモニア分解処理前後における被処理水のアンモニア濃度の変化分にアンモニア処理した養殖水の容量を乗じることにより、処理したアンモニア量を求めることができる。また、このアンモニア処理した被処理水のオキシダント濃度を測定し、その濃度に被処理水の容量を乗じることにより、処理により発生したオキシダント量を求めることができる。
【００５５】
従って、予めオキシダントと還元剤の反応比を求めておくことにより、酸化剤によるアンモニア分解処理前後における養殖水のアンモニア濃度の変化分を測定することにより、アンモニアの分解処理により生じたオキシダントを還元処理して無害化するために必要な還元剤の添加量を計算することができる。
【００５６】
次いで、アンモニア分解処理前後にアンモニア濃度の測定を行う場所が、還元剤添加前の位置であるとした理由について以下に説明する。
本発明者等は、養殖水のアンモニア濃度を略リアルタイムで測定するため、電量滴定方式を使用した測定器によりオゾン処理された養殖水のアンモニア濃度を測定する方法について実験及び検討を重ねてきた。その実験の過程において、電量滴定方式により測定したアンモニア濃度を他の測定方法により測定したアンモニア濃度と対比した場合に、電量滴定方式による測定結果が他の測定方法による測定結果と著しく乖離する場合がある事象を確認し、その原因を究明した。
【００５７】
すなわち、電量滴定方式は酸化還元反応を利用した測定法であり、酸化還元反応に要した電気量からアンモニア濃度を求めているため、アンモニア濃度を測定する養殖水に還元剤が添加されていると、アンモニア測定器がこの還元剤の影響を受け、実際のアンモニア濃度より高い測定値を示すことになるためである。
【００５８】
この結論の妥当性を確認するため、以下に示す簡単な実験を行った。
水道水１０（Ｌ）に海水の素を加えて人工海水を作成し、これにアンモニアを濃度が０．８（ｍｇ／Ｌ）になるように添加し、電量滴定方式を使用した測定器によりアンモニア濃度を測定した。次に、餌に酸化防止剤として添加されているアスコルビン酸（ＡＳＣ）を０．０５ｇ（０．１ｍＭ）添加し、アンモニア濃度を測定した。これらの動作を繰り返し、ＡＳＣ濃度が０．１、０．２、０．３、０．５（ｍＭ）となるようにＡＳＣを添加する毎にアンモニア濃度の測定を行った。この測定結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２に示すように、人工海水のアンモニア濃度は０．８（ｍｇ／Ｌ）で一定であるにもかかわらず、還元剤であるＡＳＣの添加量が増えるに従ってアンモニア濃度の測定値が増加する傾向を明確に示している。
【００６１】
以上の様に、養殖水に含まれるアンモニアの濃度を正確に計測するためには、アンモニア測定装置による測定位置が極めて重要であり、測定位置は還元剤を添加する位置よりも前に設ける必要がある。
【００６２】
ここで、アンモニアの分解処理後の被処理水に含まれるオキシダントの量を求めるため、アンモニア分解処理前後における被処理水のアンモニアの分解量を求める他の方法について説明する。アンモニアの分解量を求める他の方法としては、オゾンの投入条件から求める方法や、アンモニア分解処理前後の被処理水のＯＲＰ値の差分から計算する方法を挙げることができる。
まず、オゾンの投入条件から求める方法について説明する。この方法では、予め、投入するオゾンの密度、流量、時間などのオゾン投入条件と分解するアンモニア量との関係を求めておくことで、オゾン投入条件からアンモニアの分解量を求めることができる。例えば、図４におけるアンモニア測定器を用いて測定されたアンモニア濃度と、上記オゾンの投入条件から求めたアンモニアの分解量の関係から、被処理水において分解されたアンモニアの総減少量が分かるため、これに基づいて被処理水中のオキシダント量を導き出すことができる。
【００６３】
次いで、アンモニア処理前後の被処理水のＯＰＲ値の変化から計算してアンモニアの分解量を求める方法について説明する。この方法は、予め養殖水のＯＲＰ値の変化とアンモニア分解量との関係を求めておき、アンモニア分解処理前後における被処理水のＯＲＰ値の差分からアンモニアの分解量を求めるものである。
【００６４】
本発明者等は、従来より、養殖水中に含まれるアンモニアの分解方法について実験、検討を続けており、養殖水の含まれるアンモニアをオゾン処理した場合における養殖水のＯＲＰ値の変化とアンモニア分解状況の関係、及び養殖水のＯＲＰ値の変化と臭素酸の生成状況の関係について知見を得ている。
【００６５】
図３において、養殖水に含まれるアンモニアをオゾンにより分解処理した場合における処理時間に対する養殖水のＯＲＰの変化状況を示すＯＲＰ曲線１を模式的に示す。アンモニアを含む養殖水のオゾン処理では、専ら養殖水に含まれている有機物の分解処理が行われる有機物分解ステージ２、養殖水に含まれるアンモニアの分解が行われるアンモニア分解ステージ３、及び養殖水に含まれるアンモニアの分解が終わり、養殖水中に臭素酸が盛んに生成される臭素酸生成ステージ４の３段階が存在し、各段階はＯＲＰ曲線１から読み取ることができる。
【００６６】
すなわち、養殖水のＯＲＰ値の変化を示すＯＲＰ曲線１上で、オゾン処理開始から点Ｂ５までが有機物分解ステージ２、点Ａ６から点Ｄ７までがアンモニア分解ステージ３、及び点Ｃ８以降が臭素酸生成ステージ４であり、各ステージは若干重複している
【００６７】
オゾンによるアンモニアの分解除去は、養殖水のＯＲＰが４５０ｍＶから５５０ｍＶの範囲にある段階で行われ、ＯＲＰ値が８００ｍＶに達すると完全に分解されるので、アンモニアの分解処理が行われている養殖水のＯＲＰ値をＯＲＰ計で継続的に計測することによりアンモニアの分解状況を知ることができる。
【００６８】
予め、酸化剤により実際の養殖水のアンモニア分解処理行い、アンモニア測定器によりアンモニア処理前後の養殖水のアンモニア濃度を計測するとともに、養殖水のＯＲＰ変化をＯＲＰ計により計測することによりし、養殖水に含まれるアンモニアの分解処理におけるアンモニア濃度の変化とＯＲＰ値の変化の関係を求めることができる。
【００６９】
オゾン処理により分解したアンモニア量は、処理前後におけるアンモニア濃度の変化分に処理した養殖水の容量を乗じることにより求めることができる。また、アンモニアの分解処理により発生したオキシダントの量は、アンモニア分解ステージ完了時の養殖水のオキシダント濃度を測定し、その濃度に養殖水の容量を乗じることにより求めることができる。
【００７０】
従って、予めアンモニア分解処理におけるアンモニアの濃度変化とＯＲＰ値の関係を求めておけば、オゾンによるアンモニア分解処理前後における養殖水のＯＲＰ値を測定してその変化分を求めることにより、オゾン処理によるアンモニアの分解量を求めることができる。
【００７１】
また、上述した様に、ＯＲＰ値が８００ｍＶに達するとアンモニア分解ステージが終了したと判断することができるので、オゾン処理を行う際に被処理水のＯＲＰ値を測定することにより、被処理水に含まれるアンモニアの分解が完了し、オゾン処理を終了することができることを確認することができる。
【００７２】
以下、数種類の還元剤を用いて複数の段階でそれぞれ異なった還元剤を添加するアンモニアの処理方法について説明する。前述したように、オキシダントの種類によって還元できる還元剤と、還元できない還元剤がある。Ｌ−アスコルビン酸は、臭素酸を除いたオキシダントを略完全に還元できるが、臭素酸は殆んど還元することができない。これに対し、システインは臭素酸を含む総てのオキシダントに対して高い還元性能を持つが、Ｌ−アスコルビン酸に比べて高価である。従って、先ず、Ｌ−アスコルビン酸を添加して臭素酸を除くオキシダントを還元し、その後、システインを添加してＬ−アスコルビン酸で還元することができない臭素酸を還元する方法が、オキシダント除去性能に優れるほか、高価なシステインの使用量を抑制することができるので、経済的にも優れている。
【００７３】
また、システインに換えて塩化鉄（２）を添加しても略同様の効果を得ることができるが、塩化鉄（２）は臭素酸を含む総てのオキシダントを還元することができるが、臭素酸と反応した場合には、酸化鉄、水酸化鉄を生成して沈殿物を生じるため、沈殿物の除去設備が必要となるため、システインを添加する方がより好ましい。
【００７４】
次いで、本発明における閉鎖循環型陸上養殖装置を図４に示した模式図に従って説明する。
図４においては、バッチ式の閉鎖循環型陸上養殖装置の一実施例を示している。閉鎖循環型陸上養殖装置１１は、魚介類を養殖する養殖水槽１２、前記養殖水槽１２の養殖水の一部を被処理水として抜き出し、被処理水に含まれるアンモニアをオゾンと反応させオゾン処理を行うための反応槽１３、オゾン処理により発生したオキシダントを還元処理するためにオゾン処理後の被処理水に添加する還元剤を貯留する還元剤タンク１４、１５、オゾン処理した被処理水と添加した還元剤を混合させるための混合槽１６、１７、還元剤の添加により無害化されずに残留するオキシダントを除去する活性炭槽１８、被処理水に含まれるアンモニア濃度を計測するアンモニア測定器１９、オゾン処理状況をモニターするＯＲＰ（酸化還元電位）計２０ａ、オゾナイザ２１、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３から構成されている。なお、図中、飼育水槽１２のｐＨを一定に保つｐＨ調整機構、送水のためのポンプや還元剤添加のためのポンプ、システムを制御するための制御機構、水温計や溶存酸素計等の水質測定器機は省略している。
【００７５】
次に、このバッチ式の閉鎖循環型陸上養殖装置１１の動作を説明する。先ず、養殖水槽１２に貯留されている養殖水の一部が取り出され、被処理水として反応槽１３に送水され、バルブＶ１、Ｖ２を閉めて、一時的に被処理水を反応槽１３に貯めた後、オゾナイザ２１からオゾンを反応槽１３に供給する。この際、アンモニア測定器１９により、オゾン処理前の被処理水のアンモニア濃度を測定する。
【００７６】
オゾンを供給しながらバルブＶ３を開放して被処理水を循環させ、被処理水に含まれるアンモニアの分解処理を行う。この時、ＯＲＰ計２０ａで循環する被処理水のＯＲＰ値を計測してアンモニアの分解状況をモニターし、被処理水のＯＲＰ値が所定の値、例えば８００ｍＶに達した段階でアンモニアの分解が完了したと判断して、オゾナイザ２１からのオゾンの供給を停止する。
【００７７】
その後、被処理水中に発生した揮発性のオキシダントを除去するために、しばらくの間オゾナイザ２１から反応槽１３内に空気を供給してバブリングを行う。その際、循環用ポンプを使って被処理水を再び循環させながらバブリングを行っても良い。
【００７８】
オゾンによるアンモニアの分解処理工程が終了した後、バルブＶ３を閉めるとともに、バルブＶ２を開放し、被処理水を混合槽１６に移送する。このとき、被処理水が混合槽１６に達する直前の位置で、アンモニア測定器１９により、オゾン処理後の被処理水のアンモニア濃度を測定する。
【００７９】
図示しない制御機構は、アンモニア測定器１９が測定したオゾンによるアンモニア分解処理前後のアンモニア濃度の差分からアンモニアの減少量を求め、その値に基づいて臭素酸を除いたオキシダント及び臭素酸を還元処理して分解除去するために必要な還元剤の添加量を計算する。
【００８０】
混合槽１６では、還元剤タンク１４から還元剤（第１薬）を被処理水に添加し、アンモニア分解処理により生じた臭素酸を除くオキシダントの大部分を還元処理する。添加する還元剤としては、前述した様に、Ｌ−アスコルビン酸が費用対効果の面からも最も適している。その際、空気バブリングや被処理液が混合槽１６内を循環するような機構を混合槽１６に設けておくと、より効果的にオキシダントを還元処理して無害化することができる。また、混合槽１６内での被処理水の混合には、攪拌機やスティックミキサを使用することもできる。
【００８１】
混合槽１６における還元剤（第１薬）の添加により、被処理水に含まれた臭素酸を除くオキシダントの大部分は還元処理により無害化されるが、被処理水には依然としてアンモニア分解処理により生じた臭素酸が残っている。そのため、混合槽１６に続いて設けた混合槽１７において還元剤タンク１５から還元剤（第２薬）を添加し、臭素酸を還元処理して無害化する多段階処理を実施する。添加する還元剤（第２薬）としては、前述した様に、システインと塩化鉄（２）を上げることができるが、装置の簡略化の面からはシステインがより好ましい。
なお、第１薬と第２薬との添加を切り替えるタイミングは特に限定されず、オキシダントを処理するために効果的なタイミングを適宜選択すれば良い。第１薬の添加終了後、所定時間経過後に第２薬の添加を開始しても良いし、第１薬の添加終了後すぐに第２薬の添加を開始しても良いし、第１薬の添加が終了するよりも前に第２薬の添加を開始しても良い。
【００８２】
混合槽１７にも、混合槽１６と同様に、空気バブリングや被処理水が槽内を循環するような機構を設けておくと、より効果的に臭素酸を分解除去することができる。また、混合槽１７内での被処理水の混合には、攪拌機やスティックミキサを使用することもできる。
【００８３】
還元剤（第１薬及び第２薬）の添加により、オゾンによるアンモニアの分解処理時に発生したオキシダントの大部分が分解除去された被処理水は活性炭槽１８へ送られ、還元剤（第１薬、第２薬）を添加しても還元処理しても無害化することができずに残留するオキシダントを除去し、安全な養殖水として養殖水槽１２へと戻される。
【００８４】
また、混合槽１６、１７を省略し、図４に二点鎖線で示すように、還元剤タンク１４、１５から反応槽１３に直接還元剤を添加して被処理水に含まれる臭素酸を含むオキシダントを還元処理して無害化することもできる。なお、この場合、第１薬で全ての種類のオキシダントを還元処理して無害化することができる場合には、アンモニアの分解処理に伴って発生したオキシダントを還元処理して無害化することができる第１薬の量を計算して求め、その量の第１薬を添加するのではなく、被処理水のＯＰＲ値がオゾン処理前のＯＲＰ値まで低下するまで第１薬を添加するようにしても、オキシダントを還元処理して無害化することができる。
【００８５】
バッチ毎のアンモニア分解処理におけるオキシダント発生量が極めて微量である場合には、図５に示す閉鎖循環型陸上養殖装置３１のように混合槽の設置を省き、オゾン処理した被処理水を直接養殖水槽１２へ還流させ、還元剤タンク１４から還元剤（第１薬）を、また還元剤タンク１５から還元剤（第２薬）を直接養殖水槽１２に添加し、オゾンによるアンモニア分解処理で発生したオキシダントを還元処理することもできる。また、還元剤としてシステインのみを使用する場合には、システインは臭素酸を含むオキシダントの大部分を還元処理して無害化することができるので、還元剤タンクの設置をシステイン用の一つのみとすることもできる。
【００８６】
次いで、本発明における閉鎖循環式陸上養殖装置の他の実施例を図６に示した模式図に従って説明する。この実施例のバッチ式の閉鎖循環式陸上養殖装置４１では、アンモニア分解処理前後の被処理水のＯＲＰ値の差分から計算して還元剤の添加量を決める構成であるため、アンモニア測定装置を備えていない。なお、図４の閉鎖循環式陸上養殖装置１１と共通する部分については同一の符号を付すとともに、説明を省略する。
【００８７】
閉鎖循環型陸上養殖装置４１は、魚介類を養殖する養殖水槽１２、前記養殖水槽１２の養殖水の一部を被処理水として抜き出し、被処理水に含まれるアンモニアをオゾンと反応させオゾン処理を行うための反応槽１３、オゾン処理により発生したオキシダントを還元処理するためにオゾン処理後の被処理水に添加する還元剤を貯留する還元剤タンク１４、１５、オゾン処理した被処理水と添加した還元剤を混合させるための混合槽１６、１７、還元剤の添加により無害化されずに残留するオキシダントを除去する活性炭槽１８、オゾン処理状況をモニターするＯＲＰ（酸化還元電位）計２０ａ、オゾン処理前後の被処理水のＯＲＰ値を測定するＯＲＰ計２０ｂ、２０ｃ、オゾナイザ２１、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３から構成されている。なお、図４の場合と同様に、図中、飼育水槽１２のｐＨを一定に保つｐＨ調整機構、送水のためのポンプや還元剤添加のためのポンプ、システムを制御するための制御機構、水温計や溶存酸素計等の水質測定器機は省略している。
【００８８】
このバッチ式の閉鎖循環型陸上養殖装置４１の動作は、オゾンによるアンモニア処理前後の被処理水のＯＲＰ値をＯＲＰ計２０ｂ、２０ｃで測定し、その差分から還元剤の添加量を計算することを除くと、前述した図４の閉鎖循環型陸上養殖装置１１の動作と同じでる。
また、図６ではＯＲＰ計２０ｂ、２０ｃを設け、オゾンによるアンモニア処理前後の被処理水のＯＲＰ値を測定しているが、ＯＲＰ計２０ｂ、２０ｃを省き、オゾン処理状況をモニターするＯＲＰ計２０ａの測定値からオゾン処理前後の被処理水のＯＲＰ値の差分を求めることもできる。
【００８９】
次に、本発明における閉鎖循環型陸上養殖装置のさらに他の実施例を図７に示した模式図に従って説明する。この実施例の閉鎖循環型陸上養殖装置５１はワンパス式であり、前述したバッチ式の閉鎖循環型陸上養殖装置と略同様の構成機器を備えているが、オゾンによるアンモニアの分解を反応槽ではなく、配管中にオゾンを直接供給してインサイチュにアンモニアの分解を行う点が相違している。
【００９０】
図中、アンモニア測定器１９とＯＲＰ計２０ｂ、２０ｃの双方が記載されているが、オゾンによるアンモニア処理前後の被処理水のアンモニア減少量から計算して還元剤の添加量を決める処理方法による場合にはＯＲＰ計２０ｂ、２０ｃは不要であり、オゾンによるアンモニア処理前後の被処理水のＯＰＲ値の差分から計算して還元剤の添加量を決める処理方法による場合にはアンモニア測定器１９は不要である。
【００９１】
図中、混合槽１６、１７を設けているが、これらを設けずに還元剤タンク１４、１５から配管中に還元剤を直接添加して、インサイチュにオゾンによるアンモニア処理に伴い発生したオキシダントを還元処理することもできる。また、還元剤として臭素酸を含む総てのオキシダントを還元処理することができるシステインのみを使用する場合には、還元剤タンクの設置をシステイン用の一つのみとすることもできる。また、混合槽１７と養殖水槽１２の間や、還元剤タンク１４、１５から配管中に還元剤を直接添加する位置と養殖水槽１２の間に活性炭槽を設け、還元剤（第１薬、第２薬）の添加による還元処理で無害化されずに残留するオキシダントを除去するようにしてもよい。
【００９２】
オキシダントを還元処理するために添加する還元剤の量は、バッチ式の場合と同様に、アンモニア分解処理前後のアンモニア減少量から決める方法、オゾン投入条件から決める方法、アンモニア分解処理前後の被処理水のＯＲＰ値の差分から決める方法により計算することができる。
【００９３】
以上の説明では、酸化剤としてオゾンを供給する場合について説明したが、酸化剤として次亜塩素酸等を供給する場合であっても同様の処理方法及び装置により、養殖水に含まれるアンモニアを分解し、アンモニアの分解処理に伴い発生したオキシダントを還元処理して分解除去することができる。
【００９４】
以上説明したように、本発明による閉鎖循環型陸上養殖におけるアンモニア処理方法及び閉鎖循環型陸上養殖装置によると、オゾンや次亜塩素酸等の酸化剤でアンモニアを分解処理したときに発生する有害なオキシダントを、その種類に適した還元剤を添加して還元処理することにより、大部分を無害化することができる。このため、還元処理後に残留するオキシダントの量は処理前に比べて大幅に低下するので、この残留オキシダントを除去する活性炭は少量で済み、活性炭設置スペースの縮小により養殖装置を小型化して構成することができる。さらに、オキシダントの発生量に応じた適量の還元剤を添加してオキシダントを還元処理することができるので、還元剤の使用量が過不足のない適量となるので、安定した養殖が可能となるとともに、養殖コストの抑制並びに養殖水の汚染を防止することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１１  ３１  ４１  ５１  閉鎖循環型陸上養殖装置
１２  養殖水槽
１３  反応槽
１４  １５  還元剤タンク
１６  １７  混合槽
１８  活性炭槽
１９  アンモニア測定器
２０ａ  ２０ｂ  ２０ｃ  ＯＲＰ計
２１  オゾン発生器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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