(57)【要約】【課題】非空気入りタイヤを構成する熱可塑性エラストマー組成物であって、非空気入りタイヤの耐リム外れ性を改良した熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】イミノ基および／または含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に非結晶性樹脂を１０〜１００質量部配合してなり、ＪＩＳ  Ａ硬度が４０〜７０であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イミノ基および／または含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に非結晶性樹脂を１０〜１００質量部配合してなり、ＪＩＳ  Ａ硬度が４０〜７０であることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、スチレン系エラストマーを１０〜３００質量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記非結晶性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、およびその共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマー組成物を窒素下で昇温速度５℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線において、３０〜２５０℃の間に吸熱ピークが観測されない、または該吸熱ピークの積分値から算出される吸熱量が５Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいすれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする非空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非空気入りタイヤに好適に使用される熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自転車や車椅子等の軽車両に用いられるタイヤとして、パンクレスであり保守管理に手間が掛からない非空気入りタイヤを用いることが提案されている。また非空気式タイヤはゴムの使用量が多いため、地球環境保護の観点からリサイクル性を高くすることが求められる。
【０００３】
このため特許文献１は、環状のベース部とそのベース部の外周側に貼り付けたトレッド部を備えた非空気式タイヤであり、ベース部及びトレッド部の少なくとも一方の材料が、カルボニル含有基及び含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖若しくはその水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位とを併有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー組成物から構成された非空気式タイヤを記載する。
されている。
【０００４】
特許文献１に記載された非空気式タイヤは、リサイクル性や乗心地性に優れたものであるが、突起の乗り越しを繰り返す耐久試験の後に耐リム外れ性が低下することがあり、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２８６１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非空気入りタイヤを構成する熱可塑性エラストマー組成物であって、非空気入りタイヤの耐リム外れ性を改良した熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、イミノ基および／または含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に非結晶性樹脂を１０〜１００質量部配合してなり、ＪＩＳ  Ａ硬度が４０〜７０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、イミノ基および／または含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマーに非結晶性樹脂を配合し、そのＪＩＳ  Ａ硬度を所定の範囲内にしたので、この熱可塑性エラストマー組成物で非空気入りタイヤを形成し、リム外れを従来レベル以上に抑制可能にすることができる。
【０００９】
前記熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、スチレン系エラストマーを１０〜３００質量部配合することができる。これにより永久圧縮歪みを改良することができる。また前記非結晶性樹脂は、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、およびその共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
【００１０】
前記熱可塑性エラストマー組成物を窒素下で昇温速度５℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線において、３０〜２５０℃の間に吸熱ピークが観測されない、または該吸熱ピークの積分値から算出される吸熱量が５Ｊ／ｇ以下であるとよい。
【００１１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる非空気入りタイヤは、自転車や車椅子などの軽車両用タイヤに好適に使用することができ、突起乗り越しの耐久試験後のリム外れを従来レベル以上に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる非空気入りタイヤの実施形態の一例の断面を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、イミノ基および／または含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー（以下、単に「熱可塑性エラストマー」と記すことがある。）は、溶融成形可能なポリマーであり、物性を低下させずに溶融成形を繰り返して使用することができるため、マテリアルリサイクルが可能である。また、熱可塑性エラストマーは、高い柔軟性や良好な低温特性を持ち、フィラーにより補強することもでき、加硫ゴムに近い性質を持つエラストマーであり、熱可塑性樹脂のように、射出（インジェクション）成形が可能で、加硫工程が不要である。熱可塑性エラストマーは、天然高分子、合成高分子から選ばれる主鎖を含み、水素結合性架橋部位を含有する側鎖若しくは水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位とを併有する側鎖を含有する熱可塑性ポリマーを含むことができる。
【００１４】
水素結合性架橋部位は、イミノ基および／またはカルボニル含有基、および含窒素複素環からなり、カルボニル含有基が有するカルボニル基と、イミノ基および含窒素複素環が有するアミノ基とが水素結合を形成する。イミノ基および含窒素複素環は、架橋剤としてイミノ基含有化合物および含窒素複素環含有化合物を加えることにより配合してもよい。
【００１５】
共有結合性架橋部位を含有する側鎖は、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリチオール化合物等からなる共有結合を生成する化合物と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生起しうる官能基を有する側鎖であれば特に限定されない。このような官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。共有結合性架橋部位を含有する側鎖は、上述した水素結合性架橋部位を含有する側鎖と同一であってもよい。また異なってもよい。
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、イミノ基および／または含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマーが、中心的な役割を負う。この熱可塑性エラストマーは、天然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーに、イミノ基および／または含窒素複素環基と、カルボニル含有基と、を含有する側鎖を有する。本明細書において、側鎖とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また、イミノ基および／または含窒素複素環基とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有するとは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子に、イミノ基および／または含窒素複素環基とカルボニル含有基とが化学的に安定な結合をしていることを意味する。
【００１７】
エラストマー性ポリマーは、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下の高分子、すなわちエラストマーであれば特に限定されない。エラストマー性ポリマーとして、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ポリマー；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。
【００１８】
また、エラストマー性ポリマーは、樹脂成分を含むエラストマー性ポリマーであってもよく、例えば、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。エラストマー性ポリマーは、単独または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１９】
更に、エラストマー性ポリマーは、液状または固体状であってもよく、その分子量は特に限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が用いられる用途、ならびにこれらに要求される物性等に応じて適宜選択することができる。
【００２０】
エラストマー性ポリマーのガラス転移点は、上述したように２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【００２１】
このようなエラストマー性ポリマーは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）などのオレフィン系ポリマー；であることが、ガラス転移点が２５℃以下であり、得られる本発明の組成物からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。また、オレフィン系ポリマーを用いると、二重結合が存在しないため組成物の劣化が抑制される。これらエラストマー性ポリマーを用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは４０〜９０モル％である。エチレン含有量がこの範囲であると、非空気式タイヤにしたときに耐摩耗性および耐圧縮永久歪がより良好となる。
【００２２】
本発明の組成物に用いられる熱可塑性エラストマーは、上述したエラストマー性ポリマーに、イミノ基および／または含窒素複素環基と、カルボニル含有基と、を含有する側鎖を有するものであり、この側鎖が、イミノ基とカルボニル含有基とを含有しているのが好ましく、イミノ基と含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有しているのがより好ましい。イミノ基および／または含窒素複素環基は、カルボニル含有基を介してエラストマー性ポリマーに結合することができる。
【００２３】
イミノ基は、水素、炭化水素基を有し、エラストマー性ポリマーまたはエラストマー性ポリマーが有するカルボニル含有基と結合する。炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であるとよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基；等が挙げられる。これらのうち、アルキル基、特に、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基であることが、得られる本発明の組成物の加工性が良好となるため好ましい。
【００２４】
含窒素複素環基の元になる含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有してもよい。複素環化合物を用いることにより、複素環構造を有すると架橋を形成する水素結合が強くなり、得られる本発明の組成物の引張強度が向上する。
【００２５】
含窒素複素環は、好ましくは５員環又は６員環であるとよい。含窒素複素環を含む化合物としては、含窒素複素環多官能アルコール、含窒素複素環アミン、含窒素複素環多官能アミン、含窒素複素環アルコール、含窒素複素環チオール、含窒素複素環多官能チオールが好ましい。特に、含窒素複素環多官能アルコール、含窒素複素環多官能アミンを配合することにより水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位とが同時に形成されて高強度、耐圧縮永久歪み性になる。
【００２６】
含窒素複素環として、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン、イソシアヌル酸（例えば、イソシアネート基含有化合物の３量体など）およびこれらの誘導体等が挙げられる。また含窒素５員環として、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ヒダントイン環、および１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することが、非空気式タイヤにしたときに耐摩耗性および耐圧縮永久歪がより良好となるため好ましい。
【００２７】
また、含窒素複素環は置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基；等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
【００２８】
カルボニル含有基としては、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基（エステル結合）、アミド基（アミド結合）、イミド基（イミド結合）、チオエステル基（チオエステル結合）を例示することができる。イミド基（イミド結合）は、炭素数１〜１０のアルキル基を有することができる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２９】
本発明の組成物に用いられる熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。具体的には、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーにイミノ基を導入しうる化合物を反応させる反応工程（以下、単に「反応工程Ａ」という。）および／または環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる反応工程（以下、単に「反応工程Ｂ」という。）を具備する製造方法であることが好ましい。なお、上記反応工程Ａおよび上記反応工程Ｂをいずれも具備する場合は、反応工程Ｂが、反応工程Ａと同時に行う工程として具備されるものであっても、反応工程Ａの前工程もしくは後工程として具備されるものであってもよい。好ましくは、反応工程Ａの後工程として具備されるとよい。以下に、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマー、イミノ基を導入しうる化合物および含窒素複素環を導入しうる化合物ならびに反応工程ＡおよびＢについて詳述する。
【００３０】
環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとは、主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合（共有結合）をしているエラストマー性ポリマーのことをいい、エラストマー性ポリマーと環状酸無水物基を導入しうる化合物とを反応させることにより得られるものである。環状酸無水物基を導入しうる化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が挙げられる。
【００３１】
本発明において、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーは、通常行われる方法、例えば、エラストマー性ポリマーに、通常行われる条件、例えば、加熱下での攪拌等により環状酸無水物をグラフト重合させる方法で製造してもよく、また市販品を用いてもよい。  市販品としては、例えば、ＬＩＲ−４０３（クラレ社製）、ＬＩＲ−４１０Ａ（クラレ社試作品）などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム；ＬＩＲ−４１０（クラレ社製）などの変性イソプレンゴム；クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー社製）などのカルボキシ変性ニトリルゴム；ＣＰＩＢ（日石化学社製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学社ラボ試作品）などのカルボキシ変性ポリブテン；ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）、ユカロン（三菱化学社製）、タフマーＭ（例えば、ＭＡ８５１０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム；タフマーＭ（例えば、ＭＨ７０２０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム；アドテックスシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、無水マレイン酸変性ＥＭＡ（日本ポリオレフィン社製））、ＨＰＲシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、無水マレイン酸変性ＥＶＡ（三井・ジュポンポリオレフィン社製））、ボンドファストシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＭＡ（住友化学社製））、デュミランシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＯＨ（武田薬品工業社製））、ボンダイン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ（アトフィナ社製））、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９４３（旭化成社製））、クレイトン（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、ＦＧ１９０１Ｘ（クレイトンポリマー社製））、タフプレン（無水マレイン酸変性ＳＢＳ、９１２（旭化成社製））、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ（クラレ社製））、レクスパール（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、ＥＴ−１８２Ｇ、２２４Ｍ、２３４Ｍ（日本ポリオレフィン社製））、アウローレン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、２００Ｓ、２５０Ｓ（日本製紙ケミカル社製））などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；アドマー（例えば、ＱＢ５５０、ＬＦ１２８（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；等が挙げられる。
【００３２】
エラストマー性ポリマーに、イミノ基を導入しうる化合物は、複素環等の環状化合物の一部を構成しないイミノ基と、その他の活性水素基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）とを分子内に有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−プロピルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ペンチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−オクチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ノニルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−デシルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ウンデシルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ドデシルアミノエタノール、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノエタノール、Ｎ−メチルアミノプロパノール、Ｎ−メチルアミノブタノールなどのアルキルアミノアルコール類；Ｎ−フェニルアミノエタノール、Ｎ−トルイルアミノエタノール、Ｎ−フェニルアミノプロパノール、Ｎ−フェニルアミノブタノールなどの芳香族アミノアルコール類；Ｎ−メチルアミノエタンチオール、Ｎ−エチルアミノエタンチオール、Ｎ−ｎ(プロピルアミノエタンチオール、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ−メチルアミノプロパンチオール、Ｎ−メチルアミノブタンチオールなどのアルキルアミノチオール類；Ｎ−フェニルアミノエタンチオール、Ｎ−トルイルアミノエタンチオール、Ｎ−フェニルアミノプロパンチオール、Ｎ−フェニルアミノブタンチオールなどの芳香族アミノチオール類；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ−エチルプロパンジアミン、Ｎ−メチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミンなどのアルキルジアミン類；Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルプロパンジアミン、Ｎ−フェニルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−オクチルアミノエタノール、Ｎ−ｎ−ドデシルアミノエタノールであることが好ましい。
【００３３】
エラストマー性ポリマーに、含窒素複素環を導入しうる化合物としては、上記で例示した含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を有する含窒素複素環であってもよい。
【００３４】
反応工程Ａは、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーにイミノ基を導入しうる化合物を反応させる反応工程である。反応工程Ａでは、イミノ基を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度（例えば、６０〜２５０℃）で反応（環状酸無水物基を開環）させる。この反応により、得られる熱可塑性エラストマーの側鎖にカルボニル含有基を介してイミノ基を有する構造を含有することになる。また、イミノ基を導入しうる化合物は、エラストマー性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基１００モル％に対して１モル％以上が好ましく、１０モル％以上であるのがより好ましく、３０モル％以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、高物性（例えば、破断特性）が十分に発現し、非空気式タイヤにしたときに耐圧縮永久歪がより良好になる。
【００３５】
反応工程Ｂは、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる反応工程である。反応工程Ｂは、含窒素複素環を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度（例えば、６０〜２５０℃）で反応（環状酸無水物基を開環）させる。この反応により、得られる熱可塑性エラストマーの側鎖にカルボニル含有基を介して含窒素複素環を有する構造を含有することになる。また、含窒素複素環を導入しうる化合物は、エラストマー性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基１００モル％に対して１モル％以上が好ましく、５０モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度等の機械的強度がより向上する。
【００３６】
また、イミノ基を導入しうる化合物および含窒素複素環を導入しうる化合物を共に用いた場合は、反応工程Ａおよび反応工程Ｂを共に具備することになる。この場合においては、イミノ基を導入しうる化合物および含窒素複素環を導入しうる化合物は、エラストマー性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。環状酸無水物基に対するそれぞれの化合物の反応割合は特に限定されないが、合計して、環状酸無水物基１００モル％に対して１モル％以上が好ましく、５０モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、非空気式タイヤにしたときに耐摩耗性および耐圧縮永久歪がより良好になる。なお、環状酸無水物基に対するそれぞれの化合物の反応割合の比（イミノ基を導入しうる化合物：含窒素複素環を導入しうる化合物）は、１：９９〜９９：１であるのが好ましく、１０：９０〜９９：１であるのがより好ましく、２０：８０〜９０：１０であるのが特に好ましい。
【００３７】
このような製造方法は、例えば、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーと、イミノ基を導入しうる化合物および／または含窒素複素環を導入しうる化合物とを、６０〜２５０℃下で、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出し機、二軸押出し機、万能攪拌機等を用いて混合する方法であってもよい。また、このような製造方法においては、熱可塑性エラストマーの側鎖の各基の化学構造は、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
【００３８】
熱可塑性エラストマー組成物は、ＪＩＳ  Ａ硬度が４０〜７０、好ましくは４５〜６６、より好ましくは５０〜６３、さらに好ましくは５３〜６０である。熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ  Ａ硬度が４０未満であると、非空気入りタイヤの転がり抵抗が大きくなる。また熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ  Ａ硬度が７０を超えると、非空気入りタイヤの乗り心地が悪化する。熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ  Ａ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されるデュロメータ硬さであって、タイプＡのデュロメータにより温度２３℃において測定した硬さである。
【００３９】
熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー１００質量部に非結晶性樹脂を１０〜１００質量部配合してなる。ここでいう非晶性樹脂とは、融解に伴う吸熱ピークが観察されない（結晶領域を持たない）か、あるいは観察されたとしても結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下となるような結晶化度が極めて低い熱可塑性樹脂のことをいう。結晶融解熱量は、示差走査熱量計により測定されるものである。非晶性樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂およびアクリル樹脂が挙げられ、これらの中では、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、およびその共重合体が好ましい。非結晶性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂及びＡＥＳ樹脂は、それぞれ、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とその他の共重合可能な単量体とを重合させた共重合体の１種である。これら樹脂は、好ましくは、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体と必要によりその他の共重合可能な単量体とをグラフトさせたグラフト共重合体であってもよく、そのグラフト共重合体に、更に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体と必要によりその他の共重合可能な単量体とを重合させた共重合体であってもよく、それらの混合物であってもよい。ゴム質重合体としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム及びエチレン系ゴム、並びに、ジエン系単量体、アクリル系単量体及びエチレンのうちの２種以上の単量体の共重合体が挙げられる。
【００４１】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン及びｐ−ｔ−ブチルスチレンが挙げられる。これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリルが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記その他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル、さらに、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、Ｎ−フェニルマレイミド及び無水マレイン酸が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明において、ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。ポリカーボネート系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法、すなわち、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）が採用される。
【００４５】
アクリル系樹脂としては、例えば、以下のアクリル系ゴム含有重合体および／または熱可塑性重合体を用いることができる。アクリル系ゴム含有重合体としては、アクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分を重合して得られるゴム質重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルを主成分として含む単量体成分をグラフト重合して得られたゴム含有重合体が挙げられる。ここで、ある単量体を「主成分」とすることは、重合体を構成する各種の単量体の中でそのある単量体の含有割合が最も多いことを意味する、主成分である単量体の含有割合は、重合体を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは、重合体がその単量体からなることである。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」およびそれに対応する「メタクリル」を意味する。
【００４６】
単量体成分中の上記アクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ｎ−オクチルが挙げられる。これらの中では、アクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４７】
単量体成分中の上記アクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキル、これらと共重合可能な二重結合を有する他の単量体、及び多官能性単量体が挙げられる。
【００４８】
メタクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基が直鎖状は分岐鎖状のものが挙げられる。メタクリル酸アルキルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸ｎ−ヘキシルが挙げられる。これらの中では、実用物性及び生産性の観点から、メタクリル酸メチル好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００４９】
これらのアクリル酸アルキル及び／又はメタクリル酸アルキルと共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、例えば、アクリル酸低級アルコール、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド及び（メタ）アクリル酸等のアクリル系単量体；スチレン及びアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体；並びに、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００５０】
上記以外のアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸アルキル以外の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
非結晶性樹脂のガラス転移温度は、特に限定されず、例えば、８０〜２００℃であってもよい。本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて測定される。より具体的には、非結晶性樹脂を溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる階段状吸熱ピークの中点として得られる温度をガラス転移温度とする。
【００５２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、非結晶性樹脂の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは１０〜９０質量部、より、好ましくは２０〜８０質量部である。非結晶性樹脂の配合量をこのような範囲内にすることにより、非空気入りタイヤの突起乗り越しの耐久試験後の耐リム外れ性を従来レベル以上に向上することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系エラストマーを配合するのが好ましい。スチレン系エラストマーを配合することにより、混合溶融時の粘度が良好となり、非空気式タイヤにしたときに耐摩耗性および耐圧縮永久歪がより良好となる。スチレン系エラストマーとして、特に限定されないが、芳香族ビニル化合物および共役ジエンからブロック共重合体として得られる公知のスチレン系エラストマーであって、末端に架橋点に相当する芳香族ビニルによるブロック重合部を有し、重量平均分子量が１０万以上のものであるのが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、共役ジエンとしては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５４】
本発明において、スチレン系エラストマーの製造方法は特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル化合物を重合させて得られる重合体（ブロック（Ａ））と、共役ジエンを重合させて得られる重合体（ブロック（Ｂ））との共重合（ブロック共重合）により得る方法が好適に例示される。ここで、ブロック（Ａ）の数平均分子量は、３０００〜５００００の範囲であるのが好ましい。分子量がこの範囲であると、得られるスチレン系エラストマーの機械的強度が良好となり、該スチレン系エラストマーを用いた本発明の組成物を得る際の耐圧縮永久歪が良好となる。また、ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１００００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。分子量がこの範囲であると、得られるスチレン系エラストマーを用いた本発明の組成物を得る際の混合溶融時の粘度が良好となり、得られる本発明の組成物の混合溶融時の粘度が良好となる。更に、ブロック共重合体として得られるスチレン系エラストマーは、１個以上のブロック（Ａ）と１個以上のブロック（Ｂ）を有するものであり、そのブロック形態は、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎまたは（Ａ−Ｂ）ｍで示すことができる。このうち、Ａ−Ｂ−Ａの形態であるのが流動性や機械的物性が良好になる理由から好ましく、Ａ−ＢとＡ−Ｂ−Ａとを併用する形態であってもよい。
【００５５】
また、本発明においては、スチレン系エラストマーは、スチレン含有率が１０〜６０質量％であるのが好ましく、３０〜５０質量％であるのがより好ましい。スチレン含有率がこの範囲であると、非空気式タイヤにしたときに耐摩耗性および耐圧縮永久歪がより良好となる。
【００５６】
このようなスチレン系エラストマーとしては、具体的には、例えば、スチレン−イソプレンブロック共重合体水添物（ＳＥＰＳ：スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」という。）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という。）等が挙げられる。このようなスチレン系エラストマーとして、セプトン２００６（ＳＥＰＳ、クラレ社製）、セプトン４０５５（ＳＥＥＰＳ、クラレ社製）等の市販品を用いることができる。
【００５７】
本発明の組成物において、スチレン系エラストマーの配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。スチレン系エラストマーの配合量をこの範囲にすることにより、非空気式タイヤにしたときに耐摩耗性および耐圧縮永久歪がより良好となる。
【００５８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般的な樹脂組成物およびゴム組成物に用いられる公知の可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、例えば、パラフィンオイル、プロセスオイル、アロマオイルなどのオイル；液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）、液状ポリブタジエン（ＬＢＲ）、液状エチレン−プロピレンゴム（ＬＥＰＭ）などの液状ゴム；テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；ポリブテン；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、オイル、ポリブテンを用いるのがオイルブリード性、加工性の観点から好ましい。
【００５９】
本発明において、可塑剤の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは５〜３００質量部、更に好ましくは１０〜２００質量部であるとよい。可塑剤の配合量がこの範囲であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性および加工性が向上する。
【００６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、窒素下で昇温速度５℃／分の条件で、その吸熱曲線を測定したとき、３０〜２５０℃の間に吸熱ピークが観測されないこと、または観測されても吸熱ピークの積分値から算出される吸熱量が５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ＤＳＣの吸熱曲線において、吸熱ピークが観測されないこと或いは吸熱ピークの吸熱量が５Ｊ／ｇ以下であることは、熱可塑性エラストマー組成物中における結晶性成分が少ないことを意味する。これにより、非空気入りタイヤにしたとき、突起乗り越しの耐久試験後のリム外れを従来レベル以上に抑制することができる。熱可塑性エラストマー組成物の吸熱曲線における吸熱量は、より好ましくは４Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは３Ｊ／ｇ以下であるとよい。
【００６１】
図１は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる非空気入りタイヤの実施形態の一例の断面を示す斜視図である。非空気入りタイヤ１は、走行時に路面に接触するトレッド部２と、トレッド部２の内周側に位置しリムの内側に入るベース部３とから構成される。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、トレッド部２、ベース部３のいずれにも好適に使用することができる。
【００６２】
本発明の非空気入りタイヤは、自転車や車椅子などの軽車両用タイヤに好適に使用することができ、突起乗り越しの耐久試験後のリム外れを従来レベル以上に抑制することができる。
【００６３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
表１に示す配合からなる８種類の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）を調製した。調製方法は、アミノトリアゾールおよびイソシアヌレートを除く成分を秤量し、１８０℃に設定したニーダーに投入し、１０分間加熱撹拌した。次いで、アミノトリアゾールおよびイソシアヌレートを秤量し投入し１０分間加熱撹拌した後、放出しペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。熱可塑性エラストマー組成物のＤＳＣの吸熱曲線、キャピラリー粘度、ＪＩＳ  Ａ硬度および永久圧縮歪みを以下の方法により測定した。
【００６５】
ＤＳＣの吸熱曲線
得られた熱可塑性エラストマー組成物（実施例１、比較例２および３）の吸熱曲線を、示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−６１００）を使用して、窒素下で２５〜２６０℃まで昇温速度５℃／分の条件で熱特性を測定した吸熱曲線を求めた。得られた吸熱曲線から、３０〜２５０℃の間に吸熱ピークが観測されるか否か、また吸熱ピークが観測されるとき吸熱ピークの積分値から吸熱量を算出した。
【００６６】
キャピラリー粘度
得られた熱可塑性エラストマー組成物の２３０℃、せん断速度２４３（ｓ-1）下でのキャピラリー粘度をＪＩＳ  Ｋ７１９９：１９９９に準じて測定した。キャピラリー粘度の値が４００Ｐａ・ｓ以下であれば、高温での流動性に優れる。
【００６７】
ＪＩＳ  Ａ硬度
得られた熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレス成形した後、厚さ２ｃｍ×縦１５ｃｍ×横１５ｃｍの平板サンプルを作製した。得られた平板サンプルを３枚重ね、２００℃で２０分間熱プレスし、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて、２３℃下でＡ硬度を測定した。
【００６８】
圧縮永久歪み
得られた熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスして厚さ２ｍｍのシートを作製後、シートを７枚重ね合わせて２００℃で２０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。この円筒状サンプルを、専用治具で２３％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳ  Ｋ６２６２：２０１３に準じて測定した。圧縮永久歪みが３８以下であれば耐コンプセット性が優れる。
【００６９】
得られた熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）を用いて、タイヤサイズが２４×１  ３／８の非空気入りタイヤを作製した。これらの非空気入りタイヤについて、以下の方法で、突起乗り越し試験を行った後、耐リム外れ性試験を行った。
【００７０】
突起乗り越し試験および耐リム外れ性試験
各非空気入りタイヤをリムサイズ２４×１  ３／８のリムを備えた車椅子に装着し、左右に高さ約１２ｍｍ、突起幅３６ｍｍ（Ｒ６ｍｍ）の突起を互い違いに有する回転式ドラムに乗せて、荷重１００ｋｇ、時速３．６ｋｍの条件で３６時間、走行させる突起乗り越し試験を行った。その後、傾斜５度の付いたフローリングの床の上を助走距離１０ｍの位置から下りて急旋回したとき、リム外れが起きるか否かを試験した。評価は、一人のパネラーが３回行い、リム外れが起きた回数を表１の「耐リム外れ性」の欄に記載した。リム外れが１回でも起きたときは、「不合格」、１回も起きなかったときを「合格」と判定される。
【表１】
2017222820.tif 000003
【００７１】
表１において、使用した原材料の種類を下記に示す。
マレイン酸変性ＥＢＭ：マレイン酸変性エチレン・ブテンゴム、三井化学社製タフマーＭＨ７０２０
イソシアヌレート：１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、含窒素複素環化合物、日産化学社製タナックＰ
アミノトリアゾール：４Ｈ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、含窒素複素環化合物、大塚化学社製ＡＴＡ
ＳＥＥＰＳ：水添スチレン・イソプレン・ブタジエンブロック共重合体、クラレ社製セプトン４０７７
パラフィンオイル：出光興産社製ダイアナプロセスＰＷ−９０
ポリスチレン：東洋スチレン社製ＧＳ４３０
ポリカーボネート：三菱エンジニアリングプラスチック社製ユーピロン  Ｈ−４０００
ポリプロピレン：プライムポリマー社製Ｍ１４２Ｅ
ポリエチレン：プライムポリマー社製１３００Ｊ
老化防止剤：ＡＤＥＫＡ社製ＡＯ−５０
【００７２】
表１から明らかなように、実施例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物からなる非空気入りタイヤは、突起乗り越し試験後の耐リム外れ性試験において、リム外れが起きなかった。これに対し、比較例２〜６の熱可塑性エラストマー組成物からなる非空気入りタイヤは、突起乗り越し試験後の耐リム外れ性試験において、リム外れを１回以上起こした。
【符号の説明】
【００７３】
１：非空気入りタイヤ
２：トレッド部
３：ベース部
【図１】
2017222820.tif 000004