(57)【要約】      （修正有）【課題】建物又は乗用車の換気及び空気調整のための空調システムに用いられるジアルキルイミダゾリウムイオンを含有するイオン性液体の製造において、原料である揮発性化合物のＮ−アルキルイミダゾールの残留量を最小限にし、かつ、イオン性液体が着色されない、前記製造方法の提供。【解決手段】Ｎ−メチルイミダゾールに代表されるＮ−アルキルイミダゾール誘導体と、トリエチルホスフェートに代表されるトリアルキルホスフェートとを、水の存在下で反応させる工程を含む、１，３−ジアルキルイミダールジアルキルホスフェート誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：Ｑ+Ａ-の化合物の製造方法であって、
前記式中、Ｑ+は、
【化１】
2017222658.tif 000006
であり、Ａ-は、
【化２】
2017222658.tif 000007
であり、
前記製造方法は、水の存在下で、式（ＩＩ）の化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる工程を含み、ここで（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、
【化３】
2017222658.tif 000008
であり、これによって式（Ｉ）の化合物が得られ、
前記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、又はアルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、アルキルである、
前記製造方法。
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、又は１〜１０個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、１〜１０個の炭素原子のアルキルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、メチル又はエチルである、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素であり、Ｒ5＝メチルであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、メチル又はエチルである、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記式中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素であり、Ｒ5＝メチルであり、Ｒ4＝Ｒ6＝Ｒ7＝エチルである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも１．０質量％の水の存在下で反応させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
有機溶媒の不存在下で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒の存在下で行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応完了後に、水、及び前記反応を有機溶媒の存在下で行う場合には有機溶媒を、少なくとも部分的に除去する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応を１３０℃〜２００℃の温度で行う、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度イミダゾリウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
建物又は乗用車の換気及び空気調整のための空調システムでは、空気は一般的に冷却するだけではなく、除湿しなければならない。冷却すべき空気は、所望の温度への冷却に際して、露点を下回るほど湿度が高いからである。このため慣用の空調システムにおいては、空気の除湿が、電力消費の大部分を占める。
【０００３】
建築物用空調システムの電力消費を低減するための１つの選択肢が、乾燥媒体を用いた水の吸着若しくは吸収による、及び水が再度脱着する温度に加熱することによって、水が負荷された乾燥媒体を再生することによる、空気の除湿である。固体吸着剤での吸収と比べて、液状吸収媒体における吸収の利点は、空気の乾燥をより単純な設備で、またより少ない乾燥媒体で行えること、及び水が負荷された乾燥媒体の再生を、太陽熱によって比較的容易に行えることである。
【０００４】
このために液状吸収媒体として市販の空調システムで用いられる臭化リチウム、塩化リチウム、又は塩化カルシウムの水溶液には、空調システムでよく用いられる建築構造の金属材料に対して腐蝕性であるという欠点があり、このため高価な特別の建築構造材料を使用する必要がある。さらにこれらの水溶液は、吸収媒体から晶出する塩によって生じる問題を引き起こすことがある。
【０００５】
ジアルキルイミダゾリウムイオンを含有するイオン性液体（国際公開第２００４／０１６６３１号（WO 2004/016631 A1））は、類似の適用のための従来技術において、リチウム塩の代替物として記載されている。
【０００６】
Y. Luoらは、Appl. Thermal Eng. 31 (2011) 2772〜2777で、空気乾燥のために、臭化リチウム水溶液に代えて、イオン性液体の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを提案している。
【０００７】
Y. Luoらは、Solar Energy 86 (2012) 2718〜2724で、空気乾燥のために、イオン性液体の１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテートを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートの代替物として提案している。
【０００８】
米国特許出願第２０１１／０２４７４９４号明細書（US 2011/0247494 A1）は段落［０１４５］で、トリメチルアンモニウムアセテート、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートを、塩化リチウム水溶液の代わりに、液状乾燥剤として提案している。その実施例３は、一連のさらなるイオン性液体について、湿った空気からの水の吸収量を比較している。
【０００９】
しかしながら、ジアルキルイミダゾリウムイオンを含有するイオン性液体の問題は、これらがしばしば、臭いの強い物質又は健康に害を与える物質につながる不純物を含有することであり、これらの物質は、イオン性液体を用いて空気を除湿する際に除湿された空気に入り込む。さらに、塩基性アニオン、例えばカルボン酸イオンを含有するイオン性液体から水を脱着する間に、臭いの強い分解生成物が形成されることが判明しており、この生成物は、空気の除湿のためにイオン性液体を引き続き用いる場合、除湿された空気に入り込む。
【００１０】
さらに、従来技術により製造されるイオン性液体はしばしば、黄色っぽい色を示し、このことは好ましくない。
【００１１】
よって、前述の不利な点を示さない、イミダゾリウムイオン含有イオン性液体に対する需要が存在する。よって本発明が解決すべき課題は、揮発性化合物の水準を最小限にし、かつ、イオン性液体が着色されない、ジアルキルイミダゾリウムイオン含有イオン性液体の製造方法を提供することである。
【００１２】
発明の詳細な説明
意外なことに上記課題は、本明細書で以下に記載する本発明による製造方法によって解決された。
【００１３】
よって本発明は、式（Ｉ）：Ｑ+Ａ-の化合物の製造方法をもたらし、
前記式中、Ｑ+は、
【化１】
2017222658.tif 000002
であり、
Ａ-は、
【化２】
2017222658.tif 000003
であり、
前記製造方法は、水の存在下で、式（ＩＩ）の化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物と反応させる工程を含み、
ここで（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、
【化３】
2017222658.tif 000004
であり、これによって式（Ｉ）の化合物が得られ、
前記式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して、水素、又はアルキル、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜８個、さらにより好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキルであり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、アルキル、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜８個、さらにより好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個の炭素原子のアルキルである。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、メチル又はエチルである。
【００１５】
本発明のより好ましい実施形態において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素であり、Ｒ5はメチルであり、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立して、メチル又はエチルである。
【００１６】
本発明のさらにより好ましい実施形態において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素であり、Ｒ5はメチルであり、Ｒ4＝Ｒ6＝Ｒ7＝エチルである。
【００１７】
本発明による方法の工程ａ）では、水の存在下で、式（ＩＩ）の化合物を、式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて、式（Ｉ）の化合物を含有する粗製生成物を得る。当業者は、反応条件に精通しており、これは例えば国際公開第２００４／０１６６３１号（WO 2004/016631 A1）に記載されている。
【００１８】
特に、本発明による方法の工程ａ）は好ましくは、１３０〜２００℃の範囲、より好ましくは１４０〜１９０℃の範囲、さらにより好ましくは１５０〜１７５℃の範囲の温度で行う。
【００１９】
反応の圧力は重要ではなく、例えば大気圧で、好ましくは不活性雰囲気（例えば窒素）下で行うことができる。
【００２０】
この反応は発熱性のため、幾つかの場合では、添加速度を制御すること、及び／又は添加工程の間に外部冷却を適用することが望ましいこともあり得る。
【００２１】
一般的に、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、化学量論で存在する。すなわち、化合物（ＩＩ）対化合物（ＩＩＩ）のモル比は、０．９：１から１．１：１の範囲、より好ましくは１：１である。幾つかの場合、イミダゾール化合物（ＩＩ）をリン酸エステル（ＩＩＩ）に対してやや過剰（例えば１．０１〜１．４モル当量の範囲、好ましくは１．０２〜１．４のモル当量の範囲）で使用することが有利なことがある。
【００２２】
反応時間は、特に制限されない。この反応は通常、化合物（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の少なくとも９０％が、化合物（Ｉ）になるまで続ける。「反応の完了」とは、化合物（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の少なくとも９０％が反応して、化合物（Ｉ）になることを意味する。反応の進行は、当業者に公知の方法、例えばＮＭＲによって有利に制御できる。
【００２３】
本発明によれば、反応を水の存在下で行う。意外なことに、非常に少量の水であっても、予想外の改善につながることが判明した。すなわち、臭気不純物の水準、及び得られる生成物（Ｉ）における色数の水準が、最小になる。
【００２４】
好ましい実施形態において、「水の存在下」とは、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも１．０質量％の水の存在下で反応することを意味する。これはさらにより好ましくは、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも３．７質量％の水の存在下で反応することを意味する。これはさらにより好ましくは、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも７．４質量％の水の存在下で反応することを意味する。これはさらにより好ましくは、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも１０．０質量％の水の存在下で反応することを意味する。これはさらにより好ましくは、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも２０質量％の水の存在下で反応することを意味する。これはさらにより好ましくは、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも４０質量％の水の存在下で反応することを意味する。これはさらにより好ましくは、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも８０質量％の水の存在下で反応することを意味する。これはさらにより好ましくは、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも１００質量％の水の存在下で反応することを意味する。これはさらにより好ましくは、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を合わせた質量に対して少なくとも１５０質量％の水の存在下で反応することを意味する。
【００２５】
化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との反応は、有機溶媒の存在下又は不存在下で行うことができるが、有機溶媒の不在下で行うのが好ましい。
【００２６】
「有機溶媒」とは、溶媒として当業者に公知の有機化合物を意味し、例えば（好ましくは）脂肪族溶媒、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、テトラメチルシラン、芳香族溶媒、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル化合物、好ましくはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ハロゲン化溶媒、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エステル、好ましくは酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトンから成る群から選択される。極性有機溶媒、例えばエステル類及びアルコール類が、特に好ましい。
【００２７】
「有機溶媒の不存在下」とは特に、反応混合物中にある全ての有機溶媒の含分全体が、化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計質量に対して１０質量％未満、好ましくは合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計質量に対して５質量％未満、より好ましくは合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の合計質量に対して１質量％未満であることを意味する。
【００２８】
反応の完了後、水（及び有機溶媒、このような有機溶媒の存在下で反応を行う場合）は、従来技術に記載された方法によって、少なくとも部分的に除去することができる。
【００２９】
このような少なくとも部分的な除去は、抽出、ストリッピング、蒸留、又は当業者に公知のあらゆる他の方法によって行うことができ、好ましくは抽出、ストリッピング、蒸留によって行う。
【００３０】
この文脈において「部分的な除去」とは特に、反応混合物における水（又は水と有機溶媒のそれぞれ、反応をこのような有機溶媒の存在下で行う場合）の少なくとも５０％、好ましくは水（又は各場合において水と有機溶媒のそれぞれの量、反応をこのような有機溶媒の存在下で行う場合）の少なくとも７０％。さらにより好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは９９％、除去される。
【００３１】
蒸留を行うために、当業者に公知のあらゆる装置（例えば、撹拌型反応器、流下薄膜式蒸発器、又は薄膜式蒸発器）を使用することができ、こうした装置はそれぞれの場合において適切な蒸留塔、又は蒸留のためのその他の適切な装置と組み合わせて使用できる。
【００３２】
よって本発明による方法は生成物として、意外にもＡＰＨＡ数が低く（変色の水準が低いことを示す）、例えばアミン類、及びＮ−メチルイミダゾールのような臭気不純物の水準が低い、イミダゾリウム塩をもたらす。
【００３３】
以下の実施例によって、本発明を説明する。
【００３４】
実施例
材料
以下の実施例において、Ｎ−メチルイミダゾール（CAS No.616-47-7）、及びトリエチルホスフェート（CAS No.: 78-40-0）は、Sigma Aldrich社から購入したものである。
【００３５】
手法
ＡＰＨＡ数は、各試料を１：１で水により希釈し、DIN EN ISO 6271 (2005).に記載された手順に従ってＡＰＨＡ数を測定することによって決定した。
【００３６】
不純物は、ヘッドスペース型ＧＣ／ＭＳ分析により以下のように測定した：試料０．１ｇを２０分間、７０℃で、試料採取器内でインキュベートした。気相の組成は、気相を冷却トラップ内で凝縮させ、この凝縮物をガスクロマトグラフィー（「ＧＣ」）、及び質量分析法（「ＭＳ」）で分析することによって分析した。ＧＣは、Hewlett Packard社の装置（「HP 6890」、試料採取器：Turbomatrix 40、Perkin Elmer社製）で行った。ＭＳは、Hewlett Packard社の装置（「HP 5973」）で行った。
【００３７】
比較例Ｖ１、Ｖ２：
トリフェニルホスフェート（９２９ｇ、５．０ｍｏｌ）を２時間にわたり、Ｎ−メチルイミダゾール（４１１ｇ、５．０ｍｏｌ）を有する反応槽に滴加した。その後、反応混合物を最大１３０℃に加熱し、還流下で１４時間、撹拌した。それから揮発部を、減圧下でロータリーエバポレータにより除去した。１−エチル−３−メチルイミダゾールジエチルホスフェートが、それぞれ９８％（Ｖ１）、及び９９％（Ｖ２）の収率で得られた。
【００３８】
本発明による例Ｅ１、及びＥ２：
トリフェニルホスフェート（９２９ｇ、５．０ｍｏｌ）を２時間にわたり、Ｎ−メチルイミダゾール（４１１ｇ、５．０ｍｏｌ）、及び水（Ｅ１：５０ｍＬ、Ｅ２：１００ｍＬ）を有する反応槽に滴加した。その後、反応混合物を最大１３０℃に加熱し、還流下で１４時間、撹拌した。それから揮発部を、減圧下でロータリーエバポレータにより除去した。それぞれの場合において、１−エチル−３−メチルイミダゾールジエチルホスフェートが、９９％の収率で得られた。
【００３９】
それから各試料における残留物を、ＧＣ／ＭＳ分析によって、前述のように評価した。表中で各不純物について記載した数字は、観察されたピーク高さを表し、これはまた、各不純物の含分に比例している。さらにＡＰＨＡ数は、前述の方法によって測定した。
【表１】
2017222658.tif 000005
【００４０】
上の表にまとめた結果は、本発明による方法、すなわち水の存在下での反応実施が、意外なことに、無色性（ＡＰＨＡ数が、約９５％超減少）という観点、また生成物中における不純物の減少という観点で、純粋な生成物をもたらすことを示している。これらの結果は、意外なことであった。