(57)【要約】【課題】  構造物にひずみが生じた際の発光強度が高い応力発光材料、とくに、応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さく、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階での発光強度が高い応力発光材料を提供すること。【解決手段】  アルミン酸ストロンチウムを母体とする応力発光材料粉体であって、Ｅｕイオンを含み、Ｄ２５が３μｍ以上であり、Ｄ７５が３０μｍ以下である粒子からなることを特徴とする応力発光材料粉体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸ストロンチウムを母体とする応力発光材料粉体であって、
Ｅｕイオンを含み、
Ｄ２５が３μｍ以上であり、Ｄ７５が３０μｍ以下である粒子からなることを特徴とする応力発光材料粉体。
【請求項２】
さらに、Ｎｄ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有する請求項１に記載の応力発光材料粉体。
【請求項３】
Ｄ２５が５μｍ以上であり、Ｄ７５が２０μｍ以下である粒子からなる請求項１又は２に記載の応力発光材料粉体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の応力発光材料粉体を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂である請求項４に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、応力発光材料粉体及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質が外部からの刺激を与えられることによって、室温付近で可視光を発する発光材料が知られている。なかでも外部から印加された力（圧縮、変位、摩擦、衝撃など）の力学的刺激を受けて発光する材料を応力発光材料という。
【０００３】
応力発光材料としてはアルミン酸塩を母体とする応力発光材料が報告されている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
また、応力発光材料の用途として、応力発光材料を含む樹脂組成物をコンクリート構造物に塗布することで、コンクリート構造物に発生した異常な変状や亀裂を感知し、コンクリート構造物の破壊を未然に防ぐという用途が提案されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５１１０８３号明細書
【特許文献２】特許第５００７９７１号明細書
【特許文献３】特開２０１３−１５５０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に記載されているような従来の応力発光材料においてはまだ実用的な発光強度は得られておらず、より高い発光強度を達成できる応力発光材料が求められていた。
また、特許文献３に記載されているような用途に応力発光材料を使用した場合、構造物に力が加わり、構造物にひずみが生じると、構造物に塗布した樹脂組成物にひずみが生じて、樹脂組成物に含まれる応力発光材料に樹脂からの力が加わって応力発光材料が発光する。
ここで、構造物に生じているひずみが小さい場合であっても応力発光材料が発光することができれば、構造物に発生した異常を早期に検出することが可能となって構造物の破壊を未然に防ぐことができる点で特に有効である。例えば、鋼材のような金属材料は延性が大きいため、鋼橋といった構造物で大きな応力がかかっていても発生するひずみ量は小さい。しかしながら、その小さいひずみ量でも破壊につながる可能性があるため、低ひずみでも発光が検知できれば構造物保全という観点から非常に有効であると考えられる。従来の応力発光材料では構造物に生じるひずみが小さい段階での発光強度が不足していた。
【０００７】
このような状況を踏まえ、本発明は、構造物にひずみが生じた際の発光強度が高い応力発光材料、とくに、応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さく、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階での発光強度が高い応力発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
応力発光材料としては、アルミン酸塩を母体とする応力発光材料が知られており、特に、アルミン酸ストロンチウムを母体とすることが好ましいとされている。応力発光材料は通常は粉体であり、粉体を合成樹脂等と混合して樹脂組成物として使用されることが多い。
【０００９】
本発明者らは、アルミン酸ストロンチウムを母体とする粉体である、応力発光材料粉体の特性について検討したところ、応力発光材料粉体の粒子径と発光強度に関連があることを見出した。さらに、本発明者らは、特定の粒子径に制御された応力発光材料粉体が発光強度が高くなることを見出すとともに、特に応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さく、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階において発光強度が高くなることを見出し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の応力発光材料粉体は、
アルミン酸ストロンチウムを母体とする応力発光材料粉体であって、
Ｅｕイオンを含み、
Ｄ２５が３μｍ以上であり、Ｄ７５が３０μｍ以下である粒子からなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の応力発光材料粉体は、粒子径が特定の範囲、すなわち、Ｄ２５が３μｍ以上、Ｄ７５が３０μｍ以下の範囲に制御されている。この粒子径は、これまで応力発光材料粉体として使用されていた粉体の粒子径よりも大きい粒子径の範囲になっている。
応力発光材料粉体の粒子径をこのような範囲にすることで、発光強度が高くなる。特に、応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さく、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階での発光強度が高い応力発光材料粉体となる。
【００１２】
本発明の応力発光材料粉体は、さらに、Ｎｄ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含有することが好ましい。
これらのイオンは共賦活剤として働くため、発光強度がより高い応力発光粉体となる。
【００１３】
本発明の応力発光材料粉体は、Ｄ２５が５μｍ以上であり、Ｄ７５が２０μｍ以下である粒子からなることが好ましい。
応力発光材料粉体の粒子径をこのような範囲にすることで、発光強度を特に高くすることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、本発明の応力発光材料粉体を含有することを特徴とする。
応力発光材料粉体を含有する樹脂組成物は、樹脂組成物にひずみが生じた際の応力発光材料の発光強度に優れ、構造物に塗布することに適した樹脂組成物となる。そのため、本発明の樹脂組成物は構造物に塗布することによって構造物に生じているひずみの程度の判定を容易に行うことのできる塗料として使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さい段階での発光強度が高い応力発光材料粉体を含むため、構造物に発生した異常を早期に検出することが可能となって構造物の破壊を未然に防ぐことができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物においては、樹脂がウレタン樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の応力発光材料粉体は、応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが生じた際の発光強度が高くなる。特に、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階での発光強度が高い応力発光材料粉体となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（ａ）〜（ｆ）は、実施例１〜６において製造した応力発光材料粉体の走査型電子顕微鏡像を並べたものである。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、比較例１〜３において製造した応力発光材料粉体の走査型電子顕微鏡像を並べたものである。
【図３】図３は実施例１〜６及び比較例１〜３において製造した応力発光材料粉体の粒度分布を測定した結果である。
【図４】図４は、実施例１、実施例２と比較例１の引張試験において試験片に発生する縦ひずみ量と相対応力発光強度の関係を示したグラフである。
【図５】図５は、実施例３、実施例４と比較例１の引張試験において試験片に発生する縦ひずみ量と相対応力発光強度の関係を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例５、実施例６と比較例１の引張試験において試験片に発生する縦ひずみ量と相対応力発光強度の関係を示したグラフである。
【図７】図７は、比較例１と比較例２の引張試験において試験片に発生する縦ひずみ量と相対応力発光強度の関係を示したグラフである。
【図８】図８は実施例１〜６と比較例１〜２での縦ひずみ量が５００μＳＴのときの相対応力発光強度を、比較例１での相対応力発光強度を１００としたときの相対応力発光強度で示した棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の応力発光材料粉体、樹脂組成物及び応力発光材料粉体の製造方法について説明する。
＜応力発光材料粉体＞
本発明の応力発光材料粉体は、
アルミン酸ストロンチウムを母体とする応力発光材料粉体であって、
Ｅｕイオンを含み、
Ｄ２５が３μｍ以上であり、Ｄ７５が３０μｍ以下である粒子からなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の応力発光材料粉体は、アルミン酸ストロンチウムを母体とする粉体であり、Ｅｕイオンを含んでいる。Ｅｕイオンは応力発光材料粉体に賦活剤として含まれている。
【００２０】
アルミン酸ストロンチウムは、一般的にＳｒｘＡｌｙＯｚ（０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚ）で表される化合物である。特に限定されないが、アルミン酸ストロンチウムの具体例としては、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ４Ｏ７、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９、Ｓｒ３Ａｌ２Ｏ６等の種々の化合物が知られている。
【００２１】
応力発光材料粉体は、賦活剤として、ユーロピウム（Ｅｕ）イオンを含有する。応力発光材料粉体中に含まれるＥｕイオンの量は特に限定されないが、アルミン酸ストロンチウム１モル当たり、０．０００１〜０．０１モル、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．０００５〜０．００５モルである。Ｅｕイオンの量が少なすぎると充分な発光強度を達成することができないことがあり、また多すぎても発光強度は低下する一方で、別の物性にも影響をおよぼすことがある。
【００２２】
応力発光材料粉体は、さらに共賦活剤として他のイオンを含んでもよい。共賦活剤としては、特に限定されないが、Ｅｕ以外の希土類元素の化合物又はイオンが挙げられる。上記Ｅｕ以外の希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等から選択される１種以上の元素が挙げられる。これらはイオン半径や価数の異なる元素で置換することにより格子欠陥が形成され、結晶構造がより歪みやすくなる結果、応力発光能が向上するため好ましい。中でもＮｄ、Ｄｙ及びＨｏからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含むことが好ましい。Ｎｄ、Ｄｙ又はＨｏを共賦活剤とした場合には高い発光強度が得られる。
また、上記希土類元素の化合物としては、上記元素の炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が挙げられ、これらの化合物が応力発光材料粉体の製造段階で用いられる。
【００２３】
応力発光材料粉体には、さらに、粒子の結晶性を高めるために応力発光材料粉体の製造段階でフラックス成分が添加されていても良い。上記フラックス成分としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
また、応力発光材料粉体の表面をシランカップリング剤で被覆して、熱処理を行うことによって、耐水性を高めた応力発光材料粉体であってもよい。
上記シランカップリング剤は、トリアルコキシシランを含むことが好ましい。
また、上記トリアルコキシシランのアルコキシ基以外の置換基は、炭素数３以上の炭化水素基であることが好ましい。
上記のようなシランカップリング剤によると、アルコキシ基以外の置換基の構造により疎水性を高めることができるため、さらに耐水性に優れた応力発光材料粉体として使用することができる。
【００２５】
また、上記シランカップリング剤は、フルオロアルキル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
シランカップリング剤がフルオロアルキル基を有すると、疎水性を高めることができるため、さらに耐水性に優れた応力発光材料粉体として使用することができる。
【００２６】
また、上記シランカップリング剤は、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを用いると、特に耐水性に優れた応力発光材料粉体として使用することができる。
【００２７】
また、応力発光材料粉体とリン酸化合物を混合してスラリーを作製し、粉砕することにより、応力発光材料粉体の表面をリン酸化合物により改質してなる、表面処理層を有する応力発光材料粉体であってもよい。
このような表面処理層を有する応力発光材料も、充分な耐水性を有する応力発光材料粉体になるため好ましい。
【００２８】
リン酸化合物は特に規定されず、無機リン酸塩、有機リン酸塩ともに使用が可能である。その中では水溶性塩（リン酸も含む）が好ましく、具体的には、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びリン酸からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
本発明の応力発光材料粉体はその粒子径について、Ｄ２５が３μｍ以上、Ｄ７５が３０μｍ以下となっている。Ｄ２５、Ｄ７５はそれぞれ、粉体の粒度分布曲線を測定し、体積基準での積算％がＤ２５では２５％、Ｄ７５は７５％となる粒子径である。
Ｄ２５が３μｍであるとき、応力発光材料粉体はその体積基準で３μｍ以下の粒子の割合が２５％であり、３μｍ以上の粒子の割合が７５％である。また、Ｄ７５が３０μｍであるとき、応力発光材料粉体はその体積基準で３０μｍ以下の粒子の割合が７５％であり、３０μｍ以上の粒子の割合が２５％である。
一般的に、Ｄ２５とＤ７５がともに大きいほど、大きな粒子の集合体からなる粉体であるといえる。
【００３０】
応力発光材料粉体の粒子径をこのような範囲にすることで、発光強度が高くなる。特に、応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さく、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階での発光強度が高い応力発光材料粉体となる。
また、応力発光材料粉体のＤ２５が５μｍ以上であり、Ｄ７５が２０μｍ以下である粒子からなることが好ましい。応力発光材料粉体の粒子径をこのような範囲にすることで応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さく、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階での発光強度を特に高くすることができる。このとき、Ｄ２５の上限が１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることが最も好ましい。
【００３１】
また、Ｄ５０は体積基準での積算％が５０％となる粒子径である。Ｄ５０の値が５．０μｍ〜１０．０μｍであると、応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さく、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階での発光強度が特に高い応力発光材料粉体となるため好ましい。
【００３２】
応力発光材料粉体の粒度分布はレーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置を使用して測定することが好ましい。装置としてはマイクロトラック粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製）等を好適に使用することができる。
【００３３】
また、応力発光材料粉体のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が上記範囲であると、応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さく、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階での発光強度が特に高い応力発光材料粉体となるため好ましい。
ＢＥＴ比表面積の測定は、例えば、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製のＭａｃｓｏｒｂＨＭ１２２０を用いて行うことができる。
【００３４】
＜応力発光材料粉体の製造方法＞
本発明の応力発光材料粉体の製造方法は特に限定されるものではない。母体となるアルミン酸ストロンチウムはアルミナとストロンチウム化合物を反応させることにより得ることができる。
ストロンチウム化合物の例としては、特に限定されないが、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ハロゲン化ストロンチウム（塩化ストロンチウム等）、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、リン酸水素ストロンチウム等が挙げられる。
ユーロピウム化合物としては特に限定されず、例えば炭酸ユーロピウム、酸化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、硫酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウムなどが挙げられる。
【００３５】
応力発光材料粉体の原料には、上述した共賦活剤、分散剤、フラックス成分を添加してもよく、これらの成分を混合し、焼成することによって応力発光材料粉体が得られる。
応力発光材料粉体の原料にフラックスを添加する場合、その添加量が母体であるアルミン酸ストロンチウムに対して０．５〜３．０ｍｏｌ％となるようにすることが好ましい。
フラックスの添加量を増やすと応力発光材料粉体の粒子径を大きくすることができるので、応力発光材料粉体のＤ２５及びＤ７５の値を調整することができる。
【００３６】
上記成分の混合手段は特に限定されず、公知の混合手段を用いることができる。中でも、混合を効率良く行なうために粉砕媒体撹拌型粉砕機を備えた反応容器内で、分散媒（例えば水など）の存在下、湿式混合を行うのが好ましい。ここで、粉砕媒体撹拌型粉砕機とは、粉砕容器内に粉砕媒体を投入し、被粉砕物とともに、粉砕容器を揺動、回転（自転又は公転）させて撹拌するか、粉砕媒体を撹拌部で直接撹拌して、粉砕を行う粉砕機をいう。粉砕媒体撹拌型粉砕機の例としては、特に限定されないが、遊星ミル、ビーズミル、及び振動ミルからなる群から選択されるいずれか１種であるのが好ましい。なかでも、自転、公転を伴う遊星ミルが特に好ましい。湿式混合後、分散媒を除去して乾燥することにより、応力発光材料用原料組成物となる。
【００３７】
さらに、応力発光材料用原料組成物を焼成することにより応力発光材料粉体が得られる。焼成条件は特に限定されず、一般的な焼成方法に従って実施できる。例えば得られた応力発光材料用原料組成物を、焼成（例えば１０００℃以上、還元雰囲気下で焼成）し、応力発光材料粉体が得られる。
【００３８】
焼成により得られた応力発光材料粉体につき、粒子径（Ｄ２５及びＤ７５）を所定の範囲に調整するために必要に応じて粉砕・整粒等を行なう。
粉砕、整粒の方法は特に限定されるものではないが、超音速ジェット粉砕機（ジェットミルともいう）を用いて粉砕、整粒することが好ましい。
本発明品は無機発光材料であるため、その発光特性を低下させないためには湿式による粉砕、整粒が好ましいが、この材料は水に接すると分解する物性を持つため、水中での粉砕、整粒が困難である。また、有機溶媒を分散媒として用いる方法もあるが、後の乾燥工程で使用する設備に制限が出ることや廃溶媒の処理を必要とすることなど、工業的にコストが高くなることが予想される。乾式粉砕としてはアトマイザー、ハンマー式粉砕機なども考えられるが、アルミン酸ストロンチウムの硬度が高いため、通常ステンレス鋼材で形成される粉砕室が摩耗され、その摩耗分が粉砕品に混入するおそれもある。
ジェットミルは粉砕室をセラミック製にすることが容易であるため、粉砕室の摩耗を軽減することができる。また、圧縮空気圧力及び粉砕の回数を調整することにより応力発光材料粉体の粒子径を調整することができる。
上記手順により、応力発光材料粉体を製造することができる。
【００３９】
上記を踏まえて、好ましい応力発光材料粉体の製造方法は、ストロンチウム化合物、アルミナ及びユーロピウム化合物を含む応力発光材料用原料組成物を準備する原料組成物準備工程と、上記応力発光材料用原料組成物を焼成して応力発光材料粉体を得る焼成工程と、上記応力発光材料粉体を超音速ジェット粉砕機を用いて粉砕することによって応力発光材料粉体のＤ２５を３μｍ以上、Ｄ７５を３０μｍ以下に調整する粉砕整粒工程とを含むことを特徴とする応力発光材料粉体の製造方法である。
また、応力発光材料用原料組成物準備工程においては、さらにフラックス成分を添加することが好ましく、上記フラックス成分が、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び、炭酸リチウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
これらのフラックス成分を添加することによって、応力発光材料粉体の粒子径の調製を容易に行うことができる。具体的には、フラックスの添加量を増やすと、応力発光材料粉体の粒子径が大きくなる傾向にある。
また、このようにして得られた本発明の応力発光材料粉体は、結晶性が高いものとなる。粒子の結晶性は、例えばＸ線回折装置を用いて（４１１）面の半価幅を測定することにより確認することができ、半価幅が小さいほど結晶性が高い粒子であるといえる。（４１１）面の半価幅は０．１４０よりも小さいことが好ましい。半価幅の値が０．１４０以上では、応力発光材料を含む樹脂組成物に生じたひずみが小さく、樹脂から応力発光材料に加わる力が小さい段階における応力発光特性が従来品よりも低下する可能性がある。
【００４０】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の応力発光材料粉体を含有することを特徴とする。
樹脂組成物には、応力発光材料粉体の他に、合成樹脂が含まれる。
合成樹脂としては熱硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等各種のものを用いることができる。
例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、マレイミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩素化プロピレン樹脂及びこれらの変性物から選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらの樹脂の中ではエポキシ樹脂又はウレタン樹脂を含むことが好ましい。
合成樹脂としてエポキシ樹脂又はウレタン樹脂を使用して樹脂組成物を調製し、これをエポキシ樹脂系塗料又はウレタン樹脂系塗料として構造物に塗布して使用すると、構造物に生じているひずみの大きさと発光の輝度の対応関係が明確となり、構造物に生じているひずみの程度の判定が容易となるため好ましい。
【００４１】
合成樹脂は、常温硬化可能な常温硬化性の樹脂であってもよい。常温硬化性の樹脂であると、加熱炉等での加熱が難しい大型の構造物でも、加熱すること無く強固な塗膜を形成することができる。
また、合成樹脂自体は常温硬化性でなくても、硬化剤や硬化用触媒を配合することにより常温硬化性となる樹脂であってもよい。
【００４２】
樹脂組成物には、応力発光材料粉体と合成樹脂の他に必要に応じて、溶剤、分散剤、充填剤、増粘剤、表面調整剤あるいはレベリング剤、硬化剤、架橋剤、顔料、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含む光安定剤、難燃剤、硬化用触媒、殺菌剤、及び抗菌剤、密着性付与剤、等の添加剤を含有することができる。
【００４３】
溶剤としては、脂肪族炭化水素類や、芳香族炭化水素（Ｃ７〜１０、例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えばメトキシブチルアセテート）、エーテル（Ｃ４〜１０、例えば、テトラヒドロフラン、ＥＧのモノエチルエーテル、ＥＧのモノブチルエーテル、ＰＧのモノメチルエーテルおよびＤＥＧのモノエチルエーテル）、ケトン（Ｃ３〜１０、例えば、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン）、アルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール）、アミド（Ｃ３〜６、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（Ｃ２〜４、例えばジメチルスルホキシド）、およびこれらの２種以上の混合溶剤や、水又は前述の混合溶媒等が挙げられる。
【００４４】
分散剤としては、高分子分散剤であれば、ナフタレンスルホン酸塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、アンモニウム塩等］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリ（２〜４）カルボン酸（マレイン酸／グリセリン／モノアリルエーテル共重合体等）塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ２，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ２，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
低分子分散剤としては、下記のものが挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物。
脂肪族アルコールとしては、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノール、
ドデカノール等；［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノールとしては、フェノール、メチルフェノールおよびノニルフェノール等；脂肪族アミンとしては、ラウリルアミンおよびメチルステアリルアミン等；および脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等。
（２）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸等）と多価（２〜６またはそれ以上）アルコール（例えばグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびソルビタン）のモノエステル化合物。
（３）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（上記に同じ）のアルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩。
（４）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩等。
（５）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノールのスルホン酸アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩。
（６）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（上記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩［アルカリ金属（ＮａおよびＫ等）塩、４級アンモニウム塩等］。
（７）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）および３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（上記に同じ）のモノエステル、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩。
（８）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩等。
【００４５】
無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（上記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（リン酸、モノアルキルリン酸エステル、及びジアルキルリン酸エステル等）等が挙げられる。
【００４６】
充填剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、マイカを始めとする酸化物系無機物、炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉、あるいはアクリル樹脂、フッ素樹脂、等の有機化合物、が挙げられる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の金属粉末の添加も可能である。さらに充填剤の具体例としては、シリカゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等のゾル；ケイ砂、石英、ノバキュライト、ケイ藻土等のシリカ系物質；合成無定形シリカ；カオリナイト、雲母、滑石、ウオラストナイト、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；ガラス粉末、ガラス球、中空ガラス球、ガラスフレーク、泡ガラス球等のガラス体；窒化ホウ素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ホウ化チタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化物系無機物；炭酸カルシウム、酸化亜鉛、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、酸化ベリリウム等の金属酸化物；硫酸バリウム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化炭素その他無機物；アルミニウム、ブロンズ、鉛、ステンレススチール、亜鉛等の金属粉末；及びカーボンブラック、コークス、黒鉛、熱分解炭素、中空カーボン球等のカーボン体等が挙げられる。
【００４７】
増粘剤としてはモンモリロナイト系粘土鉱物、これらの鉱物を含むベントナイト、コロイド状アルミナ等の無機充填剤系増粘剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヘキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系増粘剤、ウレタン樹脂系増粘剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等ポリエーテル樹脂系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型増粘剤増粘剤、ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂系等の特殊高分子非イオン型増粘剤、ノニオン系等の界面活性剤系増粘剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤、及びアルギン酸ソーダ等アクリル酸系増粘剤等が挙げられる。
【００４８】
レベリング剤としてはＰＥＧ型非イオン界面活性剤（ノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物等）、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、及び変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］等が挙げられる。
【００４９】
硬化剤としては、ポリオール類の硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ポリイソシアネート化合物のヌレート体、ビュレット体、ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンのようなポリオールとの付加体、ブロック化したポリイソシアネート硬化剤等の単体または二種以上の混合物や、これらのポリオール付加物や、これらの共重合体やブロック重合体等のような常温での硬化が可能なイソシアネート類が挙げられる。エポキシ樹脂類の硬化剤としては、酸無水物、ポリアミド樹脂、アミン付加物、ポリメルカプタン、イミダゾール類、及びイソシアネート類等が挙げられる。
【００５０】
架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂の他、ヘキサメトキシメチル化メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシメチルサクシナミド、テトラメトキシメチル化尿素、２，４，６−テトラヒドロキシメチル化フェノール等のヒドロキシメチル基、及びメトキシメチル基、又はエトキシメチル基等を有する化合物が挙げられる。
【００５１】
顔料としては前述したもの以外に、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム及びメタバナジン酸アンモニウム等のバナジウム化合物；リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム・アンモニウム共析物、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、リン酸マグネシウム・コバルト共析物、リン酸マグネシウム・ニッケル共析物、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム・カルシウム共析物、トリポリリン酸二水素アルミニウム、トリポリリン酸マグネシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウムの酸化マグネシウム処理物、トリポリリン酸二水素亜鉛の酸化マグネシウム処理物等のリン酸金属塩のマグネシウム含有化合物による処理物、さらに、シリカ変性リン酸マグネシウム等のようなリン酸マグネシウムのシリカ変性化合物等のリン酸塩系防錆顔料；リン酸亜鉛等の亜鉛成分を含有した防錆顔料、マグネシウム処理トリポリリン酸二水素アルミニウム、カルシウム処理リン酸カルシウム等の亜鉛フリー防錆顔料；オルト珪酸カルシウム成分又はメタ珪酸カルシウム成分を含む複合珪酸カルシウム等のケイ酸カルシウム；カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ等の金属イオン交換シリカ；及び六価クロムや鉛等を含む防錆顔料等が挙げられる。
【００５２】
消泡剤としては、例えばシリコーン油、ジメチルポリシロキサン、有機変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン系消泡剤、ミネラルオイル系消泡剤、非シリコーン・ポリマー系消泡剤、有機変性フッ素化合物、及びポリオキシアルキレン化合物から選択される少なくとも１種を含む消泡剤、並びに炭素数１８以上の脂肪族アルコールよりなる消泡剤等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、及びチオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤を含む光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物およびヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
【００５５】
難燃剤としては臭素系難燃剤、リン系難燃剤、塩素系難燃剤、トリアジン系難燃剤、及びリン酸とピペラジンとの塩の他無機系難燃剤等が挙げられる。
【００５６】
硬化用触媒としては、過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等）およびアゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等）等の有機過酸化物、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸鉛およびテトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機および無機酸との塩等有機金属誘導体、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等スルホン酸化合物、スルホン酸化合物のアミン中和物、トリエチルアミン等の有機アミン、リン酸、ピロリン酸等や、リン酸モノ又はジエステル等が挙げられる。リン酸モノエステルとしては、例えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピル、及びリン酸モノラウリル等が挙げられる。リン酸ジエステルとしては、例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプロピル、及びリン酸ジラウリル等が挙げられる。更には、モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等のリン酸化合物、ジアザビシクロウンデセン系触媒、ルイス酸、及び酸無水物等が挙げられる。
【００５７】
殺菌剤としては、オキシン銅等の銅殺菌剤、ジネブ、マンネブ等の有機硫黄殺菌剤、キャプタン、クロロタロニル等の有機塩素系殺菌剤、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダゾール、チアベンダゾール等のベンゾイミダゾール系殺菌剤、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン等のジカルボキシイミド系殺菌剤、フラメトピル等の酸アミド系殺菌剤、フルジオキソニル等のフェニルピロール系殺菌剤、ジメトモルフ等のモルフォリン系殺菌剤、アゾキシストロビン、クレソキシムメチル、オリブライト等のメトキシアクリレート系殺菌剤、メパニピリム、シプロジニル、ピリメタニル等のアニリノピリミジン系殺菌剤、トリアジメホン、トリフルミゾール等のエルゴステロール生合成阻害剤、クロルピクリン、ＰＣＮＢ等の土壌殺菌剤、その他フルアジナム、ｏ−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、ジフェニル、クロロジフェニル、クレゾール、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、けい皮アルデヒド、酢酸フェニル、イソチアン酸アリル、α−メチルアセトフェノン、チモール、パークロロシクロペンタジエン、ブロム酢酸、２，２−ジブロモ−３−ニトリルプロピオンアミド、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸メチル、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン、グルタルアルデヒド、及びヒノキチオール等が挙げられる。
【００５８】
抗菌剤としては、銀、亜鉛、銅の一種若しくは２種以上の抗菌性金属を無機化合物に担持させた無機系粉体が挙げられる。担持体としてはゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、酸化チタン、シリカゲル、アルミニウム硫酸塩水酸化物、燐酸カルシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。またリン酸系、硼酸系、珪酸系の各系ガラスの一種若しくは２種以上をガラス形成成分としたガラスに、銀、亜鉛、銅の一種若しくは２種以上の抗菌性金属を含有せしめた抗菌性ガラス粉体も挙げられる。
【００５９】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、応力発光材料粉体と、合成樹脂と、必要に応じてその他の材料を混合し、分散させることにより製造することができる。
例えば、原料を秤量したものをコニカルブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリミキサー、三本ロール、ペイントシェーカーなどの混合機を用いて混合することで樹脂組成物を作成することができる。
【００６０】
＜樹脂組成物の用途＞
本発明の樹脂組成物は、塗料として構造物に塗布することによって、構造物に生じているひずみの程度を判定する用途に適している。
ひずみの程度を判定する対象となる構造物の材質及び用途は特に限定されるものではないが、好適な材質として、通常の紙、合成紙、あるいはエポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の高分子素材、天然ゴムあるいは合成ゴム、ガラス、セラミックス、金属、木、人工繊維または天然繊維、コンクリート、あるいはこれらの組み合わせ、およびこれらの加工製品等が挙げられる。また、構造物の好適な用途として、ビル建物、高架橋、橋梁、道路、鉄道レール、支柱、塔、パイプライン及びトンネル等の大型構造物、床材、タイル、壁材、ブロック材、舗装材、木材、鉄鋼、コンクリート等の建材、歯車、カム等の動力伝達部材、自転車、自動車、電車、船、飛行機等に使用される外装用部品又は内蔵部品（エンジン部品、タイヤ、ベルト等）、軸受部品、軸受用保持器、および、光センサ付軸受、ネジ、ボルト、ナット、ワッシャ等の締結用部品等が挙げられる。
【００６１】
また、樹脂組成物を塗布する構造物が、破壊強度に異方性があり、構造物に生じているひずみに対する破壊強度の強い方向と弱い方向を有する材料であってもよい。
破壊強度に異方性がある材料としては、木材、人工繊維、天然繊維等が代表例として挙げられる。また、一部のセラミックスや金属も異方性を有する。なお、コンクリートは本来異方性がない材料であるが、施工時の硬化条件等により異方性が実質的に出ているため、異方性がある材料として扱うことが好ましい。
樹脂組成物の発光の模様を観察することによって構造物に生じているひずみの方向に関する情報が得られるので、発光の模様から判定されるひずみの方向が破壊強度の弱い方向である場合に、その発光の輝度に着目して構造物に生じているひずみの重要性を判断することができる。仮に発光の輝度自体が大きかったとしても、発光の模様から負荷の方向が破壊強度の強い方向であると判断されたならば、さほどそのひずみを気にする必要はないので、構造物の破壊防止のために過剰な措置をとる必要がなくなり、構造物の保守管理が容易になる。
また、時間経過毎に発光の模様を観察することも望ましい。時間経過毎に発光の模様を観察して、発光の模様が変化したことを確認することができれば、その模様の変化から、構造物に構造破壊が生じたかを判断するための情報を得ることができる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物を上記用途に使用する場合、樹脂組成物を構造物に塗布する。
樹脂組成物の塗布方法は、塗料を通常塗布する方法により行うことができ、特に限定されるものではないが、スプレー塗布、刷毛による塗布、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法による塗布などを使用することができる。
樹脂組成物の塗布後、樹脂を硬化させることが好ましく、常温硬化させることが好ましい。また、樹脂組成物の種類によっては熱硬化、紫外線硬化等の処理を行い、樹脂組成物を構造物の表面に定着させることが望ましい。
樹脂組成物の塗布厚みは１〜５００μｍとすることが望ましい。
塗布厚みが１μｍ未満であると応力発光材料粉体の絶対量が少なく、発光の輝度が不足するため負荷測定が難しい場合がある。また、塗布厚みを５００μｍを超えて厚くしても発光の輝度がそれほど上がるわけではないため経済的でない。
【００６３】
樹脂組成物の構造物への塗布は、通常は構造物の表面全体に行い、構造物全体に生じているひずみの程度を判定することが望ましい。ただし、構造物のうちの特定の部位のみにおけるひずみの程度を判定する場合は、その特定の部位のみに樹脂組成物を塗布すればよい。
【００６４】
樹脂組成物が塗布された構造物に負荷が加わり、塗膜にひずみが生じると、樹脂から応力発光材料に加わる力により応力発光材料が発光するので、その発光の様子を観察する。具体的には、応力発光材料による発光の輝度を測定するとともに、発光の模様を観察する。輝度からはひずみ量やひずみ量の変化速度の情報を、発光の模様からはひずみの方向についての情報を得ることが出来る。
発光の輝度の測定は、発光している構造体の写真撮影又は動画撮影を行い、写真または動画を画像解析ソフトにより解析することにより行うことができる。
具体的には、画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪ：アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製）を用いて、画像全体又は測定したい一部の領域の輝度を算出し、その部分のバックグラウンドの輝度を差し引いた値を応力発光の輝度とすることができる。
【００６５】
発光の模様の観察は、観察者の目視により行い、特徴的な発光のパターンを認識するようにする。その際、ひずみが生じている方向や構造物の強度の特徴が分かっていれば、それらを参考にして観察することにより、発光の模様とひずみが生じている方向や構造物の強度との関連性を見出すようにすることが望ましい。
【００６６】
輝度の測定及び発光の模様の観察を、構造物の設置後、意図的な負荷を加えずに定期的に行う場合、構造物が設置された場所において構造物に生じているひずみに関する情報を定期的に記録することができる。
この場合、構造物が設置された場所で定期的に撮影（写真及び／又は動画）を行い、記録を取ることが望ましい。
【００６７】
また、構造物に意図的に負荷を加えてひずみを生じさせる場合は、材料の強度試験を行う装置（引張試験機、圧縮試験機、曲げ試験機等）を用いて構造体に負荷を加え、発光の様子を観察することによって、材料に生じたひずみの値と発光の挙動の関係を測定することができる。
負荷を加える条件は、構造物の材料に関するＪＩＳの規定等に従うことができる。
【００６８】
本発明の樹脂組成物の他の用途としては、蓄電池、バルブシート、配水管、スプリンクラーヘッド、電解液またはポリマー電解質を注入した非水電解液二次電池の漏液を検知すること等が期待される。また応力発光材料粉体を含有する接着剤の接着剤層内応力分布の可視化をすることができ、接着剤の亀裂を把握することもできる。
また、樹脂組成物を、インク組成物、接合剤、表面被覆剤として使用した場合の活用例としては、金融機関、公共機関、クレジットカード会社、流通業界等で使用される、貼り合わせ用の接着剤に応力発光材料を含有させた圧着はがきシート等の郵送物；椅子、ベッド等の家具；床材、タイル、壁材、ブロック材、舗装材、木材・鉄鋼・コンクリート等の建材；車両に搭載されたカーナビゲーション装置；オーディオ装置及びエアコンディショナー等を操作するための操作装置；家電製品や携帯機器、電子計算機等の入力装置；デジタルカメラ、ＣＣＤカメラ、フィルム、写真、ビデオ等の画像記憶手段等が挙げられる。
【００６９】
また、本発明の応力発光材料粉体を他の無機材料又は有機材料との複合材料とした後、成形して応力発光体を製造してもよい。例えば、本発明の応力発光材料粉体を樹脂やプラスチックなどの有機材料に任意の割合で混合又は埋め込んで複合材料を形成することで応力発光体を得ることもできる。この応力発光体に機械的な外力を加えると、機械的な変形によって発光する。
【実施例】
【００７０】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げる。ただし本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
（母体であるアルミン酸ストロンチウムに対してフラックスとしてフッ化アルミニウムを０．５ｍｏｌ％、ホウ酸を０．４ｍｏｌ％使用した応力発光材料粉体の製造）
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、３３．４６ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．４４３ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０４８ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、高純度アルミナＲＡ−４０、２５．６８ｇ）、フッ化アルミニウム（ステラケミファ株式会社製、０.１０６ｇ）、ホウ酸（Ｕ.Ｓ.  Ｂｏｒａｘ製、０．０６２ｇ）を秤量し、水（１２０ｍＬ）中に仕込んだ。その後、３ｍｍ径アルミナボール（株式会社ニッカトー製、ＳＳＡ−９９９Ｗ、２７０ｇ）を粉砕メディアとして使用し、遊星ボールミルを用いて分散・粉砕・混合することによりスラリーを得た。得られたスラリーを１３０℃にて蒸発乾燥した。得られた固形物を乳鉢で解砕して粉体状の応力発光材料用原料組成物を得た。次いで、その組成物をアルミナ製坩堝に２０ｇずつ３つに分けて充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１３００℃まで昇温し、そのまま４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。こうして得られた焼成物を乳鉢にて解砕後、再度アルミナ製坩堝に２０ｇずつ３つに分けて充填して還元雰囲気（２％水素含有窒素）中で２００℃／時で１４００℃まで昇温し、そのまま４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。こうして得られた焼成物を、超音速ジェット粉砕機を用いて６．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮空気圧力で２回粉砕して整粒し、目的の応力発光材料粉体を得た。
得られた粉体の粒度分布測定は次のような方法で行った。ポリプロピレン製カップ（１５０ｍＬ）にエタノール約４０ｍＬを測り取り、粉体試料を適宜加え（マイクロスプーン２杯程度）、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００  日本精機製作所製）で１分間分散させることにより、懸濁液を調製した。この懸濁液の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３０００（マイクロトラック・ベル株式会社製）にて測定した。また、得られた粉体のＢＥＴ比表面積測定は次のような方法で行った。比表面積測定装置用試料管に試料を適量入れた後、試料管を脱気装置にセットし、２３０℃(設定温度)で２０分脱気を行う。その後、比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製  ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて比表面積を測定する。
【００７２】
上記で得られた応力発光材料粉体３７．５ｇを準備し、エポキシ樹脂系塗料主剤８．０ｇ（ビスフェノールＡ型  エピクロン８５０  ＤＩＣ製）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ（和光試薬特級）、トルエン４．４ｇ（和光試薬特級）、キシレン４．４ｇ（和光試薬特級）、分散剤１．１３ｇ（ＤＡ２３４  楠本化成製ディスパロン）、密着性付与剤１．０２ｇ（ＢＹＫ−４５１０  ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製）、表面調整剤０．１ｇ（ＢＹＫ−３３３  ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製）を秤量して塗料化し、１．０ｍｍ径ガラスビーズ９０ｇ（ユニオン製  ユニビーズ）を分散メディアとして使用し、ペイントシェーカー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ製）を用いて分散することにより応力発光性塗料組成物を調製した。
調製した応力発光性塗料組成物５６．９ｇに対して硬化剤７．０１ｇ（リカシッドＭＨ−７００  新日本理化製）の割合で混ぜてからスプレー塗装により構造物全体に塗布した。
【００７３】
測定対象として、アルミニウム製の試験片（材質：Ａ１０５０Ｐ、１５０ｍｍ×３５ｍｍ×０．８ｍｍｔ）を準備し、塗膜を形成させた。塗膜は試験片中心部に塗布し、その大きさは１７ｍｍ×１７ｍｍとした。その後、１３０℃×１時間の条件で乾燥させたものを試験体とした。
試験片上に形成された応力発光塗膜の厚みは１００μｍであった。
この試験体を暗室に置き、３６５ｎｍの紫外線を１分間照射し、３分間待機させた後、引張試験器（ミネベア製：万能材料試験器ＴＧＩ−５０ｋＮ）を用いチャック間距離を１００ｍｍにして引っ張り加重を加えてその時に試験片に生じたひずみによる発光輝度を測定した。引っ張り荷重は試験片が塑性変形に至る直前で止めた。その時の引張速度設定値は２０ｍｍ／ｍｉｎであり、発光強度の測定は、光電子増倍管を使用した（メーカー：浜松ホトニクス（株）、型式：光電子増倍管Ｈ７８２７−０１１、測定時の光電子増倍管の電圧：０．７Ｖ）。
ひずみの測定は塗膜が形成されている面とは逆側の面において塗膜形成部分と同じ位置にひずみゲージを貼り付けて引張方向のひずみ（縦ひずみ）を測定した。
【００７４】
実施例２
実施例１と同様にして焼成物を得た後に、超音速ジェット粉砕機を用いて６．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮空気圧力で１回粉砕して整粒し、応力発光材料粉体を得た。更に実施例１と同様にしてそれぞれの試料について樹脂組成物を調製し、アルミニウム製の試験片上に塗膜を形成させた後に引張荷重による応力発光評価を行った。
【００７５】
実施例３
（母体であるアルミン酸ストロンチウムに対してフラックスとしてフッ化アルミニウムを２．０ｍｏｌ％、ホウ酸を０．４ｍｏｌ％使用した応力発光材料粉体の製造）
フッ化アルミニウム使用量を０．４２３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして焼成物を得た後に超音速ジェット粉砕機を用いて５．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮空気圧力で１回粉砕して整粒し、応力発光材料粉体を得た。更に実施例１と同様にしてそれぞれの試料について樹脂組成物を調製し、アルミニウム製の試験片上に塗膜を形成させた後に引張荷重による応力発光評価を行った。
【００７６】
実施例４
実施例３と同様にして焼成物を得た後に、超音速ジェット粉砕機を用いて３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮空気圧力で２回粉砕して整粒し、応力発光材料粉体を得た。更に実施例１と同様にしてそれぞれの試料について樹脂組成物を調製し、アルミニウム製の試験片上に塗膜を形成させた後に引張荷重による応力発光評価を行った。
【００７７】
実施例５
（母体であるアルミン酸ストロンチウムに対してフラックスとしてフッ化アルミニウムを２．０ｍｏｌ％、ホウ酸を１．０ｍｏｌ％使用した応力発光材料粉体の製造）
フッ化アルミニウム使用量を０．４２３ｇに、ホウ酸使用量を０．１５６ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして焼成物を得た後に、超音速ジェット粉砕機を用いて５．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮空気圧力で１回粉砕して整粒し、応力発光材料粉体を得た。更に実施例１と同様にしてそれぞれの試料について樹脂組成物を調製し、アルミニウム製の試験片上に塗膜を形成させた後に引張荷重による応力発光評価を行った。
【００７８】
実施例６
実施例５と同様にして焼成物を得た後に、超音速ジェット粉砕機を用いて３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮空気圧力で１回粉砕して整粒し、応力発光材料粉体を得た。更に実施例１と同様にしてそれぞれの試料について樹脂組成物を調製し、アルミニウム製の試験片上に塗膜を形成させた後に引張荷重による応力発光評価を行った。
【００７９】
比較例１
炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製ＳＷ−Ｋ、３３．４６ｇ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製、０．４４３ｇ）、酸化ホルミウム（信越化学工業株式会社製、０．０４８ｇ）、酸化アルミニウム（岩谷化学工業株式会社製、高純度アルミナＲＡ−４０、２５．６８ｇ）、ホウ酸（Ｕ.Ｓ.  Ｂｏｒａｘ製、０．０９３ｇ）を秤量し、水（１２０ｍＬ）中に仕込んだ。その後、３ｍｍ径アルミナボール（株式会社ニッカトー製、ＳＳＡ−９９９Ｗ、２７０ｇ）を粉砕メディアとして使用し、遊星ボールミルを用いて分散・粉砕・混合することによりスラリーを得た。得られたスラリーを１３０℃にて蒸発乾燥した。得られた固形物を乳鉢で解砕して粉体状の応力発光材料用原料組成物を得た。次いで、その組成物をアルミナ製坩堝に２０ｇずつ３つに分けて充填して、還元雰囲気（２％水素含有窒素）中で２００℃／時で１２００℃まで昇温し、そのまま４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。こうして得られた焼成物を、超音速ジェット粉砕機を用いて６．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮空気圧力で１回粉砕して整粒し、目的の応力発光材料粉体を得た。更に実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、アルミニウム製の試験片上に塗膜を形成させた後に引張荷重による応力発光評価を行った。
【００８０】
比較例２
比較例１と同様にして各種原料を秤量し、撹拌機を用いて３０分撹拌することで原料の混合を行った。混合においては遊星ボールミルを用いた粉砕は行わずに撹拌による混合のみを行っている。混合によって得られたスラリーに対して、蒸発乾燥以後の工程は同様にして応力発光材料粉体を得た。
また、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、アルミニウム製の試験片上に塗膜を形成させた後に引張荷重による応力発光評価を行った。
【００８１】
比較例３
ホウ酸使用量を０．６２３ｇに変更したこと以外は実施例３と同様にして焼成物を得た後に、ナイロン製の篩網を用いて分級を行った。篩網の目開きは１５μｍと７５μｍの２水準を使用し、粒子径が１５〜７５μｍの範囲の粒子を得ることとした。
また、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、アルミニウム製の試験片上に塗膜を形成させようと試みたが、樹脂組成物中に応力発光材料粉体が沈降してしまい、取扱いが難しかった。更にはアルミニウム製の試験片上にスプレー塗装にて塗膜を形成させようと試みたがスプレーガンノズルにおいて応力発光材料粉体のつまりが発生したため、塗膜は形成できなかった。
【００８２】
図１（ａ）〜（ｆ）は、実施例１〜６において製造した応力発光材料粉体の走査型電子顕微鏡像を並べたものである。また、図２（ａ）〜（ｃ）は、比較例１〜３において製造した応力発光材料粉体の走査型電子顕微鏡像を並べたものである。
図３は実施例１〜６及び比較例１〜３において製造した応力発光材料粉体の粒度分布を測定した結果である。また、表１はその粒度分布における２５％径（Ｄ２５）、５０％径（Ｄ５０）、７５％径（Ｄ７５）を記したものである。表１には各応力発光材料粉体のＢＥＴ比表面積と（４１１）面の半価幅の値も合わせて示している。
また、Ｘ線回析装置を用いた（４１１）面の半価幅測定は次のような方法で行った。Ｘ線回析装置はリガク製のＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩを使用した。測定条件は管電圧５０ｋＶ，管電流３００ｍＡ、走査軸２θ／θ、測定方法ＦＴ、ステップ幅０．０１、計数時間２．０秒とした。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
図４は、実施例１、実施例２と比較例１の引張試験において試験片に発生する縦ひずみ量と相対応力発光強度の関係を示したグラフである。図５は、実施例３、実施例４と比較例１の引張試験において試験片に発生する縦ひずみ量と相対応力発光強度の関係を示したグラフである。図６は、実施例５、実施例６と比較例１の引張試験において試験片に発生する縦ひずみ量と相対応力発光強度の関係を示したグラフである。図７は、比較例１と比較例２の引張試験において試験片に発生する縦ひずみ量と相対応力発光強度の関係を示したグラフである。
更に、図８は実施例１〜６と比較例１〜２での縦ひずみ量が５００μＳＴのときの相対応力発光強度を、比較例１での相対応力発光強度を１００としたときの相対応力発光強度で示した棒グラフである。
【００８５】
図３〜８の結果から、応力発光材料粉体の粒子径について、Ｄ２５が３μｍ以上となっていると、発光強度が高くなることが分かる。特に、応力発光材料粉体を含む樹脂組成物から作製する塗膜に生じる縦ひずみ量が小さい領域（たとえば５００μＳＴ）での発光強度が相対的に大きくなることがわかる。
特に、応力発光材料粉体のＤ２５が５μｍ以上であり、Ｄ７５が２０μｍ以下である実施例３、４において発光強度が特に高くなっている。実施例３、４は応力発光材料粉体のＤ５０が５．０μｍから１０．０μｍの範囲に入っている試料でもある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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