(57)【要約】【課題】基材（例えばプラスチック）に形成された粘着剤層は、被着体（好ましくはガラス）表面への濡れ性に優れ、被着体に粘着後、高温状態及び／又は高湿状態で時間が経過しても、再剥離性が十分に維持され、各々の成分の相溶性に優れる粘着剤を提供する。【解決手段】ウレタンポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤及び安定化剤を含有するウレタン粘着剤であって、ウレタンポリオールが、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールと、イソシアネートモノマーとの重合体であり、可塑剤がヒマシ油系化合物を含む、ウレタン粘着剤である。この粘着剤が塗布された粘着フィルムも提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤及び安定化剤を含有するウレタン粘着剤であって、
ウレタンポリオールが、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールと、イソシアネートモノマーとの重合体であり、
可塑剤がヒマシ油系化合物を含む、ウレタン粘着剤。
【請求項２】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソシアネートモノマー、可塑剤および安定化剤の総重量１００重量部に対し、可塑剤が３〜３０重量部含まれている、請求項１に記載のウレタン粘着剤。
【請求項３】
ヒマシ油系化合物は、２５℃の粘度が５〜４００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載のウレタン粘着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン粘着剤が塗布された粘着フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の粘着フィルムで保護された部材。
【請求項６】
ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールにイソシアネートモノマーを配合してウレタンポリオールを調製し、
このウレタンポリオールにポリイソシアネートをさらに配合してウレタンプレポリマーを調製し、
ウレタンプレポリマーが可塑剤および安定化剤を有し、
可塑剤がヒマシ油系化合物を含む、ウレタン粘着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープ、粘着フィルム及び粘着ラベル等の粘着製品、特に、窓ガラス、及び携帯電話、スマートフォン、タブレット及びテレビのディスプレイ等を覆う保護フィルムに塗布されるウレタン粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、紙及びプラスチック等のフィルム又はシート等の基材に塗工されて、粘着剤層が形成され、粘着テープ、粘着シール、粘着フィルム、ラベル、化粧用シート及び滑り止めシート等の粘着製品（基材と粘着剤層を含む）が製造されてきた。粘着剤は、近年、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン及びテレビ等の液晶ディスプレイの表面保護フィルムにも利用されている。表面保護フィルムは、液晶ディスプレイのガラス又は液晶ディスプレイ用偏光板等の被着体に貼り付けられる。その後、表面保護フィルムは、その表面保護の役割を終えたとき、被着体から剥がされる。従って、粘着剤から形成される粘着剤層は、保護フィルムを被着体に貼り付けた後、たとえ長時間経過しても、人間が手で保護フィルムを剥がすことができる、即ち優れた再剥離性を有することが必要である。
【０００３】
従来、粘着剤としては、アクリル樹脂系及びゴム系等の粘着剤が知られている。しかしながら、アクリル系粘着剤は、粘着層自体の凝集力不足のために、貼付後に時間が経過すると、著しい粘着性増加、及び剥離時に被着体上に糊残り（即ち、凝集破壊）が、起こることがあった。
【０００４】
一方、ゴム系粘着剤は、一般に粘着付与樹脂及び可塑剤等の添加剤を多量に含有する。従って、貼付後の時間の経過と共に、これら添加剤がブリードとして析出することがあり、その結果、粘着剤の粘着性低下、及び剥離時に被着体上に糊残りが生じることがあった。
【０００５】
これらの問題点を解決する手段の一つとして、ウレタン粘着剤が使用されることがある（特許文献１及び特許文献２参照）。
特許文献１は、不飽和単量体の共重合体とウレタン樹脂との複合樹脂に多官能ポリイソシアネート化合物を配合してなる粘着剤を開示する（特許文献１［請求項１］、［[００４１]〜［００５４］及び［００６６］〜［００６７］参照）。
【０００６】
特許文献２は、ポリウレタンポリオール、多官能イソシアネート化合物及び脂肪酸エステルを混合して得られる、ウレタン粘着剤を開示する（特許文献２［請求項１］、［００４６］〜［００４７］参照）。
特許文献１及び２のウレタン粘着剤は、アクリル系粘着剤及びゴム系粘着剤と比較すると、ブリードの析出及び糊残りの発生を抑制することができ、長期間経過後の再剥離についても、ある程度の性能を保つことができる。
しかしながら、高温状態及び／又は高湿状態で時間が経過したときの、両文献のウレタン粘着剤の再剥離性は、十分とは言えない。
【０００７】
また、窓ガラスの保護フィルム用にウレタン粘着剤を使用する場合、ウレタン粘着剤は、紫外線によって黄変し易いので、多量の添加剤を包含することが必要である。その結果、多量の添加剤が粘着剤の相溶性を低下させ、ブリードが発生する可能性がある。
さらに、ウレタン粘着剤にはガラスとの濡れ性が悪いものもあり、ガラス全面をフィルムで覆うのに時間が掛かり、フィルムとガラスとの界面に空気が入り込んで、フィルムがガラスから浮いてしまうことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３２８０３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９０４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、基材（例えばプラスチック）に形成された粘着剤層は、被着体（好ましくはガラス）表面への濡れ性に優れ、被着体に粘着後、高温状態及び／又は高湿状態で時間が経過しても、再剥離性が十分に維持され、各々の成分の相溶性に優れる粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン粘着剤の原料となるポリオールおよび可塑剤を特定のものに限定すると、保護フィルムとガラスとの再剥離性を低下させることなく、ガラスとの濡れ性に優れ、各々の成分の相溶性に優れるウレタン粘着剤が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一の要旨において、新規なウレタン粘着剤を提供し、それは、
ウレタンポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤及び安定化剤を含有し、
ウレタンポリオールが、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールと、イソシアネートモノマーとの重合体であり、
可塑剤がヒマシ油系化合物を含む。
【００１２】
本発明は一の態様において、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソシアネートモノマー、可塑剤及び安定化剤の総重量１００重量部に対し、３〜３０重量部の可塑剤が含まれる、ウレタン粘着剤を提供する。
本発明は他の態様において、ヒマシ油系化合物は、２５℃の粘度が５〜４００ｍＰａ・ｓである、ウレタン粘着剤を提供する。
【００１３】
本発明は更なる態様において、ウレタンポリオールとポリイソシアネートとの重合体であるウレタンプレポリマー、可塑剤および安定化剤を含む、ウレタン粘着剤を提供する。
本発明は、他の要旨において、ウレタン粘着剤が塗布された粘着フィルムを提供する。
本発明は、更なる要旨において、粘着フィルムで保護された部材を提供する。
【００１４】
本発明は、好ましい要旨において、新たなウレタン粘着剤の製造方法を提供し、それは、
ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールにイソシアネートモノマーを配合してウレタンポリオールを調製し、
このウレタンポリオールにポリイソシアネートを更に配合してウレタンプレポリマーを調整し、
ウレタンプレポリマーが可塑剤および安定化剤を有し、
可塑剤がヒマシ油系化合物を含む、ウレタン粘着剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のウレタン粘着剤は、ウレタンポリオール、ポリイソシアネート、可塑剤および安定化剤を含有するウレタン粘着剤であって、ウレタンポリオールがポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールと、イソシアネートモノマーとの重合体であり、可塑剤がヒマシ油系化合物を含むので、
フィルムとガラス等とを短時間で均一に貼り合わせることができ、高温高湿状態等の過酷な状態でも再剥離性が低下せず、一定期間経過後、容易にガラス等からフィルムを剥がすことが可能となる。
【００１６】
尚、本発明のウレタン粘着剤は、可塑剤や安定化剤等の添加剤との相溶性にも優れているため、ブリードが発生することもなく、ガラス等との濡れ性に優れているため、ガラス等からフィルムが浮いてしまうこともない。
本発明のウレタン粘着剤は、ガラス及び液晶ディスプレイ用偏光板などからの再剥離性が良好なので、窓ガラス及び携帯電話等の表面保護フィルム用粘着剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係るウレタン粘着剤は、（Ａ）ウレタンポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）可塑剤および（ｄ）安定化剤を有する。
更に、本発明は、本発明に係るウレタン粘着剤を得るための、成分（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の一式（又はキット）を含む。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、４成分の各々が分離された状態であっても、例えば、成分（Ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む第１液と、成分（Ｂ）を含む第２液を含む、いわゆる２液型粘着剤であってもよい。
また、本発明は、成分（Ａ）と（Ｂ）が反応したウレタンプレポリマーを含む粘着剤も提供する。
【００１８】
＜（Ａ）ウレタンポリオール＞
本発明に係る（Ａ）ウレタンポリオールは、その鎖中に（末端を除く化合物の内部に）ウレタン結合を有し、その末端に水酸基を有する化合物をいう。
（Ａ）ウレタンポリオールは、（ａ）ポリオールと（ｂ）イソシアネートモノマーの反応で得ることができる。
本発明において、（ａ）ポリオールは、ポリエーテルポリオールを含む。
【００１９】
ポリエーテルポリオールとして、公知のポリエーテルポリオールを使用できる。ポリエーテルポリオールは、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として使用して、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を重合させることにより得ることができる。
具体的には、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）等の官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが用いられる。
【００２０】
本発明において、（ａ）ポリオールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの両方を含む。本発明のウレタン粘着剤は、（ａ）ポリオールがポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの双方を含むことによって、再剥離性を維持しつつ、ガラスへの濡れ性が向上する。従って、本発明のウレタン粘着剤（粘着剤層）を介してプラスチックフィルムとガラス板等を密着させると、両者を短時間で貼り合わせることが可能となる。粘着剤層とガラス板等との濡れ性が向上するので、その界面にボイドが生じることなく、一定期間経過後、粘着剤層をガラス板等から容易に剥離することができる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールは、５００〜５，０００の数平均分子量を有することが好ましく、８００〜４，０００の数平均分子量を有することが特に好ましい。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が上記範囲にある場合、本発明のウレタン粘着剤は相溶性に優れ、ブリードが発生し難く、好ましい。
【００２２】
本明細書で記載された数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値を換算した値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いてＭｎを求めることができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ−８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ２本を用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流して測定値を得、標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて測定値の換算を行って、目的とするＭｎを求める。
【００２３】
ポリエーテルポリオールは、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが望ましい。ポリエーテルポリオールの水酸基価が上記範囲にあることによって、本発明のウレタン粘着剤は、凝集力と粘着性とのバランスに優れたものとなり、その結果、高温高湿の過酷な条件下でも再剥離性を維持できる。
【００２４】
本明細書で水酸基価とは、樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
本発明では具体的には、下記式（ｉ）で算出される。
（ｉ）：水酸基価＝（低分子量ポリオールの重量／低分子量ポリオールの分子量）×低分子量ポリオール１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／ポリエーテルポリオールの重量
【００２５】
本発明では、（ａ）ポリオールは、さらに、ポリエステルポリオールを含んでもよい。ポリエステルポリオールを含む場合、本発明のウレタン粘着剤は凝集力により優れる。
本発明において「ポリエステルポリオール」とは、「主鎖型」ポリエステルであって、「主鎖」にエステル結合と水酸基を有する化合物をいう。ポリエステルポリオールは、一般に、低分子量ジオールと、ジカルボン酸及び／又はその無水物との縮合重合反応によって得られる。
【００２６】
そのようなジカルボン酸として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸、トリメシン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。これらは、単独又は組み合わせて使用される。
カルボン酸無水物として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸を例示できる。これらは、単独又は組み合わせて使用することができる。
【００２７】
低分子量ジオールとして、官能基数が１〜３個のジオールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１−メチルエチレングリコール、１−エチルエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、及び２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール等を例示できる。
【００２８】
ポリエステルポリオールは、５００〜３，０００の数平均分子量を有することが好ましく、特に１，０００〜２，５００の数平均分子量を有することが好ましい。ポリエステルポリオールの数平均分子量が上記範囲にあることによって、本発明のウレタン粘着剤は相溶性に優れ、ブリードが発生し難いものとなる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ポリエーテルポリオールの数平均分子量と同様、ＧＰＣで測定される。
【００２９】
ポリエステルポリオールは、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが望ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価が上記範囲にあることによって、本発明のウレタン粘着剤は、凝集力と粘着性とのバランスに優れたものとなり、その結果、高温高湿の過酷な条件下でも再剥離性を維持することが可能になる。
【００３０】
ポリエステルポリオールの水酸基価は、下記式（ii）で算出される。
（ii）：水酸基価＝（低分子量ジオールの重量／低分子量ジオールの分子量）×低分子量ジオール１モルに含まれる水酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／ポリエステルポリオールの重量
【００３１】
（ｂ）イソシアネートモノマーは、本発明が目的とするウレタン粘着剤を得ることができる限り特に限定されないが、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。イソシアネートモノマーが上記イソシアネートを含む場合、本発明のウレタン粘着剤は、耐候性がより良好になり、安定化剤（酸化防止剤及び紫外線吸収剤など）の配合量が少なくなり、相溶性も向上する。
【００３２】
本発明に係る「（ｂ）イソシアネートモノマー」は、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートのみから構成されることを意味しない。本発明のウレタン粘着剤の再剥離性及び相溶性に悪影響を与えない範囲で、（ｂ）イソシアネートモノマーは、芳香族イソシアネートを含んでもよい。尚、（ｂ）イソシアネートモノマーは、耐候性の観点から、エチレン性二重結合（例えば、エチレン基及びブチレン基等）を含まないことが好ましい。
【００３３】
本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環と、イソシアネート基は、結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。
【００３４】
「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。
「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。
【００３５】
従って、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。
尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
【００３６】
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。
【００３７】
脂環式イソシアネートとして、例えば、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
【００３８】
本発明において、（ｂ）イソシアネートモノマーは、本発明が目的とするウレタン粘着剤を得ることができる限り、芳香族イソシアネートを含んでもよい。芳香族イソシアネートとして、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びｍ−フェニレンジイソシアネート等を例示できる。
これらの（ｂ）イソシアネートモノマーは、単独で又は組み合わせて使用することができる。特に、ＨＤＩが好ましい。
【００３９】
（ａ）ポリオールと（ｂ）イソシアネートモノマーの反応方法は、本発明に係る（Ａ）ウレタンポリオールを得ることができる限り特に制限されることはなく、一般的なウレタン化反応方法を使用することができる。例えば、溶媒を使用しない塊状重合及び溶剤を使用する溶液重合を使用することができ、適宜加熱攪拌し、必要に応じて触媒を使用することができる。更に、（ａ）ポリオールと（ｂ）イソシアネートモノマーの反応の際に、種々の添加剤を使用することができ、例えば（ｄ）安定化剤を用いることができる。
【００４０】
（Ａ）ウレタンポリオールは、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの両方に由来する繰り返し単位、より具体的には、オキシエチレン基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）及びオキシプロピレン基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される少なくとも一種）を含み、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を含む。
【００４１】
更に、（Ａ）ウレタンポリオールは、１０，０００〜３０，０００の数平均分子量を有することが好ましく、１２，０００〜２５，０００の数平均分子量を有することが特に好ましい。
また、（Ａ）ウレタンポリオールは、３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、５〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することがより好ましく、４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが特に好ましい。
【００４２】
＜（Ｂ）ポリイソシアネート＞
（Ｂ）ポリイソシアネートは、上述の（ｂ）イソシアネートモノマーの重合体（ポリメリックイソシアネート、又はイソシアネート二量体及び三量体等）である。ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体（二量体、三量体、・・・）を例示でき、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体であることが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート体、ビュレット体及びアダクト体であることが好ましく、特にイソシアヌレート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体であることが最も望ましい。
【００４３】
（Ｂ）ポリイソシアネートは、（Ａ）ウレタンポリオールと混合され、成分（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物であるウレタンプレポリマーが得られる。成分（Ｂ）がイソシアヌレート体であることによって、本発明のウレタン粘着剤は、フィルム基材と被着体とを短時間で均一に貼り合わせることができ、再剥離性もより優れる。
【００４４】
＜（ｃ）可塑剤＞
本明細書では、可塑剤とは、ポリマー組成物に添加され、ポリマー組成物に柔軟性を付与する物質をいう。本発明において、可塑剤はヒマシ油系化合物を含む。
ヒマシ油系化合物として、ヒマシ油及びヒマシ油誘導体を例示できる。ヒマシ油及び／又はヒマシ油誘導体が可塑剤に含まれることによって、本発明のウレタン粘着剤は、相溶性に優れ、高温高湿の過酷な条件下でも優れた再剥離性を有することができる。
【００４５】
ヒマシ油とは、トウダイグサ科のトウゴマの種子から採取する植物油の一種であり、成分は不飽和脂肪酸（リシノール酸８７％、オレイン酸７％、リノール酸３％）と少量の飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸等が３％）とのグリセリドである。ヒマシ油系化合物として市販品を使用することができる。ヒマシ油の市販品として、伊藤製油株式会社製のＬＡＶ（商品名）が挙げられる。
【００４６】
本発明において、ヒマシ油誘導体とは、植物油の一種であるヒマシ油を母体とし、官能基の導入、酸化、還元及び原子の置き換え等、母体であるヒマシ油の構造や性質を大幅に変えない程度の変性がなされた化合物のこととする。
ヒマシ油誘導体として、脱水ヒマシ油、ヒマシ硬化油、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、及びヒマシ油脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００４７】
ヒマシ油誘導体の市販品として、伊藤製油株式会社のヒマシ硬化油Ａ（商品名）、ＣＯ-ＦＡ（商品名）、ＤＣＯ-ＦＡ（商品名）、リックサイザーＳ４（商品名）、リックサイザーＣ−１０１（商品名）、及びリックサイザーＧＲ-３１０（商品名）；
青木油脂工業株式会社製のブラウノンＢＲ−４１０（商品名）、ブラウノンＢＲ−４１０（商品名）、ブラウノンＢＲ−４３０（商品名）、ブラウノンＢＲ−４５０（商品名）、ブラウノンＣＷ−１０（商品名）、ブラウノンＲＣＷ−２０（商品名）、ブラウノンＲＣＷ−４０（商品名）、ブラウノンＲＣＷ−５０（商品名）、及びブラウノンＲＣＷ−６０（商品名）；及び
日油株式会社製のカスターワックスＡ（商品名）、ニューサイザー５１０Ｒ（商品名）、ステアリン酸さくら（商品名）、ヒマシ硬化脂肪酸（商品名）、ＮＡＡ−３４（商品名）、ＮＡＡ−１６０（商品名）、及びＮＡＡ−１７５（商品名）等が挙げられる。
ヒマシ油系化合物は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明に係るヒマシ油系化合物の酸価は、３.０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、特に２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。酸価が上記範囲にあることによって、本発明のウレタン粘着剤は、相溶性に優れたものとなり、ブリードの発生を低減することが可能となる。
尚、本発明において、「酸価」は、ヒマシ油系化合物１ｇ中に含まれる酸基が全て遊離した酸であると仮定して、それを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数の計算値で表す。従って、実際の系内で塩基として存在しているとしても、遊離した酸として考慮する。本発明に係る「酸価」は、下記式（ｉｉｉ）で求めることができる。
【００４９】
（ｉｉｉ）：酸価＝（ヒマシ油系化合物に含まれる酸の重量／ヒマシ油系化合物に含まれる酸の分子量）×ヒマシ油系化合物が有する酸１モルに含まれる酸基のモル数×ＫＯＨの式量×１０００／ヒマシ油系化合物の重量
【００５０】
本発明において、ヒマシ油系化合物の屈折率は、１．４５０〜１．４７０ＮＤ２５であることが好ましい。屈折率とは、一般的には真空中の光速を物質中の光速で割った値をいい、より具体的には、本明細書では、JIS K0062-1992に準ずる方法で測定した値をいう。（なお、屈折率とは、光がある物質中を進行するときの「抵抗」の量を意味し得る。）
【００５１】
本発明では、ヒマシ油系化合物の２５℃での溶融粘度は、５〜４００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に５〜３００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
本明細書において、２５℃の溶融粘度とは、ブルックフィールド粘度計を用い、２７番ロータ、回転数１００で測定された値をいう。
ヒマシ油系化合物の溶融粘度が上記範囲にあることによって、本発明のウレタン粘着剤は、添加剤等との相溶性に優れ、ブリードが発生しにくくなり、さらにガラス等との濡れ性にも優れる。よって、本発明のウレタン粘着剤を介し、フィルムとガラス等とを短時間で均一に密着させることが可能となる。
【００５２】
＜（ｄ）安定化剤＞
本明細書において、安定化剤とは、ウレタン粘着剤の安定性を向上して、ウレタン粘着剤の熱による分子量低下、ゲル化、着色、及び臭気の発生等を防止するために配合されるものであり、本発明が目的とするウレタン粘着剤を得ることができるものであれば、特に制限されるものではない。「安定化剤」としては、例えば、酸化防止剤及び光安定剤を例示することができる。本明細書では、光安定剤は、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系安定剤（ＨＡＬＳ）に大別される。
【００５３】
「酸化防止剤」は、ウレタン粘着剤の酸化劣化を防止するために使用される。酸化防止剤として、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を例示できる。
【００５４】
「紫外線吸収剤」は、紫外線を吸収して、紫外線のエネルギーをプラスチックに無害な運動エネルギー及び熱エネルギーに変換することで、ウレタン粘着剤の耐候性を高める化合物をいう。紫外線吸収剤として、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示できる。
【００５５】
「ヒンダードアミン系安定剤（ＨＡＬＳ）」は、紫外線により生成したラジカルを捕捉し、着色防止・光沢保持の効果をもたらす。
上述の安定化剤は、後述する本発明が目的とする粘着フィルムを得ることができるものであればウレタン粘着剤に添加することができ、特に制限されるものではない。
【００５６】
安定化剤として、市販品を使用することができる。例えば、アデカ社製のアデカスタブＡＯ-５０及びアデカスタブＬＡ-３６；住友化学工業社製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）；ＢＡＳＦ社製のイルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックス１３３０（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）、イルガノックス１５２０（商品名）、チヌビン４７９及びチヌビン１２３；城北化学社製のＪＰ-６５０（商品名）及びＪＦ７７（商品名）を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明のウレタン粘着剤は、上述の（Ａ）ウレタンポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）可塑剤であるヒマシ油系化合物、（ｄ）安定化剤の各成分を有する。
更に、本発明は、本発明に係るウレタン粘着剤を得るための、成分（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の一式（又はキット）を含む。
成分（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、４成分の各々が分離された状態であっても、例えば、成分（Ａ）、（ｃ）及び（ｄ）を含む第１液と、成分（Ｂ）を含む第２液を含む、いわゆる２液型粘着剤であってもよい。
また、本発明は、成分（Ａ）と（Ｂ）が反応したウレタンプレポリマーを含む粘着剤も提供する。
【００５８】
（Ａ）ウレタンポリオールは、（ａ）ポリオール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを含む）、（ｂ）イソシアネートモノマーとの反応生成物である。
本発明のウレタン粘着剤は、成分（ａ）〜（ｄ）の総重量１００重量部当たり、（ｄ）可塑剤が３〜３０重量部であることが好ましく、特に５〜２０重量部であることが好ましく、７〜１５重量部であることが最も望ましい。
従って、本発明のウレタン粘着剤は、成分（Ａ）及び成分（ｃ）〜（ｄ）の総重量１００重量部当たり、（ｄ）可塑剤が３〜３０重量部であることが好ましく、特に５〜２０重量部であることが好ましく、７〜１５重量部であることが最も望ましい。
【００５９】
これら成分が上記範囲にあることによって、本発明のウレタン粘着剤は、再剥離性を維持しつつ、ガラス表面への濡れ性がより優れたものとなる。プラスチックフィルムとガラスを本発明のウレタン粘着剤で貼り合わせると、界面に空気が入らず、ガラス表面から保護フィルムが浮かない。一定期間経過後、フィルムをガラス表面から容易に剥離することも可能である。
【００６０】
本発明に係るウレタン粘着剤は、更にその他の成分を含むことができる。
「その他の成分」を、ウレタン粘着剤に添加する時期は、目的とするウレタン粘着剤が得られる限り、特に制限されるものではない。
「その他の成分」として、例えば、粘着付与樹脂、顔料、難燃剤、触媒及びワックス等を例示することができる。
【００６１】
「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できる。
「顔料」として、例えば、酸化チタン及びカーボンブラック等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
【００６２】
「触媒」として、金属触媒、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、そのほかの金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
「ワックス」として、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックス等のワックスが好ましい。
【００６３】
本発明が目的とするウレタン粘着剤を得ることができる限り、（Ａ）ウレタンポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）可塑剤および（ｄ）安定化剤の混合方法は、特に限定されるものではない。成分（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。
本発明の粘着剤は、その塗工しやすさなどを考慮して、適宜、溶剤（例えば、酢酸エチル、トルエンなど）を含むことができる。
【００６４】
（Ａ）ウレタンポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネートとの比（（Ａ）／（Ｂ））（重量比）は、１００／５〜１００／３であることが特に好ましい。
【００６５】
本発明に係るウレタン粘着剤は、１液型でも２液型でも、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。そして得られたウレタン粘着剤は、相溶性に優れ、ガラスや偏光板に対する再剥離性にも優れている。ウレタン粘着剤の再剥離性は、高温高湿状態でも低下することがない。
【００６６】
ウレタン粘着剤を基材に塗工する方法は、目的とする粘着製品を得ることができる限り、特に制限されるものではない。塗布方法としては、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、及びコンマコートなどの様々な方法により行うことができる。
【００６７】
本発明に係る粘着製品は、例えば、上述のウレタン粘着剤が、紙及びプラスチック等のフィルム又はシート等の基材に塗布されて、基材上に形成された粘着剤層を有し、例えば、粘着テープ、粘着シール、粘着フィルム、ラベル、化粧用シート及び滑り止めシート等として、電子部品、木工、建築材料、及び衛生材料等に幅広く利用される。粘着製品は、ガラス板及び偏光板等の表面保護フィルムとして好適に使用できる。
【００６８】
本発明に係る部材とは、上述の粘着製品、好ましくは粘着フィルムを用いて製造された部材をいう。部材の種類については、上述のウレタン粘着剤を用いて製造される限り、特に限定されることはないが、例えば、テレビ、携帯電話及びタブレット等のディスプレイ、家屋の窓ガラス、自動車のガラス、家具、オムツ、及び容器を例示できる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を更に詳細に、より具体的に説明することを目的として、実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら制限するものではない。
【００７０】
ウレタン粘着剤を合成するための原料を以下に示す。
（ａ）ポリオール
・ポリエーテルポリオール
（ａ１）ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製のプライムポールＦＦ３３２０（商品名）、数平均分子量（Ｍｎ）：３０００、３官能性、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃溶融粘度：６００ｍＰａ．ｓ）
（ａ２）ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製のプライムポールＰＸ１０００（商品名）、Ｍｎ：１０００、２官能性、水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃溶融粘度：２００ｍＰａ．ｓ）
（ａ３）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製のポリテトラメチレンエーテルグリコール８５０（商品名）、Ｍｎ：８５０、２官能性、水酸基価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃溶融粘度：３２０ｍＰａ．ｓ）
（ａ４）ポリエチレングリコール（日油社製のＰＥＧ４００（商品名）、Ｍｎ：４００、２官能性、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃動粘度：７ｍｍ２／ｓ）
（ａ５）（a５）ポリエチレングリコール（日油社製のＰＥＧ６００（商品名）、Ｍｎ：６００、２官能性、水酸基価：１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃動粘度：１１ｍｍ２／ｓ）
【００７１】
・ポリエステルポリオール
（ａ６）３−メチル−１，５−ペンタンジオール／アジピン酸から製造されるポリエステルポリオール（クラレ社製のクラレポリオールＰ−１０００（商品名）、Ｍｎ：１０００、２官能性、水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃溶融粘度：１５００ｍＰａ．ｓ）
（ａ７）アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコールから製造されるポリエステルポリオール（豊国製油社製のＨＳ２Ｆ−２３１ＡＳ（商品名）、Ｍｎ：２０００、２官能性、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、７５℃溶融粘度：６００ｍＰａ．ｓ）
（ａ８）３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールから製造されるポリカーボネートポリオール（クラレ社製のクラレポリオールＣ−１０９０（商品名）、Ｍｎ：１０００、２官能性、水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃溶融粘度：１８００ｍＰａ．ｓ）
【００７２】
（ｂ）イソシアネートモノマー
（ｂ１）脂肪族イソシアネート（１，６-ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体：旭化成ケミカルズ社製のデュラネート５０Ｍ-ＨＤＩ（商品名））
（ｂ２）脂環式イソシアネート（イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体：住化バイエルウレタン社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０／１００（商品名））
（ｂ３）脂肪族イソシアネート（キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）：三井化学社製のタケネート５００（商品名））
【００７３】
（ｃ）可塑剤
（ｃ１）脂肪酸エステル（日油社製のＩＰＭ-Ｒ（商品名）、酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、屈折率：１．４３４ＮＤ２５、溶融粘度：６・６ｍＰａ・ｓ（２０℃））
（ｃ２）ヒマシ油系二塩基酸エステル（伊藤製油社製のリックサイザーＳ-４（商品名）、酸価：１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、屈折率：１．４４２ＮＤ２５、溶融粘度：９ｍＰａ・ｓ（２５℃））
（ｃ３）ヒマシ油系脂肪酸エステル（伊藤製油社製のリックサイザーＣ-１０１（商品名）、酸価：１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、屈折率：１．４５４ＮＤ２５、溶融粘度：１７ｍＰａ・ｓ（２５℃））
（ｃ４）ヒマシ油系脂肪酸グリセリンエステル（伊藤製油社製のリックサイザーＧＲ-３０１（商品名）、酸価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、屈折率：１．４６８ＮＤ２５、溶融粘度：２１５ｍＰａ・ｓ（２５℃））
【００７４】
（ｄ）安定化剤
（ｄ１）フェノール系酸化防止剤（アデカ社製のアデカスタブＡＯ-５０（商品名）、融点：５２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：５３１）
（ｄ２）フェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製のイルガノックス１３３０（商品名）、融点：５２℃、Ｍｗ：７７５．２２）
（ｄ３）リン系酸化防止剤（城北化学社製のＪＰ-６５０（商品名）、融点：１８０℃、Ｍｗ：６４７）
（ｄ４）ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製のチヌビン４７９（商品名）、Ｍｗ：６７８）
（ｄ５）ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製のチヌビン１２３（商品名）、Ｍｗ：７３７）
【００７５】
＜ウレタン粘着剤の製造＞
成分（ａ）と成分（ｂ）とを反応させて（Ａ）ウレタンポリオールを合成し、（Ａ）ウレタンポリオール、（Ｂ）ポリイソシアネート、（ｃ）可塑剤および（ｄ）安定化剤を混合してウレタン粘着剤を得ることができる。尚、成分（ｄ）は、成分（ａ）と（ｂ）の反応の際に予め含ませても良い。ウレタン粘着剤の具体的な製法を以下に示す。下記の数値は、全て固形分換算値である。
【００７６】
［実施例１］
表１に示されるように、６８．６重量部の（ａ１）ポリプロピレングリコール、１３．７重量部の（ａ２）ポリプロピレングリコール、２．１重量部の（ａ４）ポリエチレングリコール、０．３重量部の（ｄ１）フェノール系酸化防止剤をセパラブルフラスコに入れ、減圧しながら１１０℃で１２０分間攪拌して脱水した。その後、６．５重量部の（ｂ１）ＨＤＩをフラスコに投入し、フラスコ内を１１０℃で５時間維持することで各成分を反応させ、（Ａ１）ウレタンポリオールと（ｄ１）成分を含む混合物を得た。
混合物に含まれる（Ａ１）ウレタンポリオールの１００重量部当たり、８．８重量部の（ｃ２）ヒマシ油系二塩基酸エステル、５０重量部の酢酸エチルを混合物に添加し、常温下で攪拌し、溶解して、（Ａ１）ウレタンポリオール、（ｃ２）成分及び（ｄ１）成分を含む溶液を得た。
このウレタンポリオール溶液の１００重量部当たり、（Ｂ）ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー社製のコロネートＨＸ（商品名））４．２重量部を配合して、ウレタンプレポリマー、成分（ｃ２）および成分（ｄ１）を含有する、実施例１のウレタン粘着剤を得た。
【００７７】
【表１】
2017222746.tif 000002
【００７８】
【表２】
2017222746.tif 000003
【００７９】
【表３】
2017222746.tif 000004
【００８０】
［実施例２〜２０および比較例１〜６］
表１〜３に示す組成で、（Ａ）ウレタンポリオール（（Ａ２）〜（Ａ’２６））を生成し、その（Ａ）ウレタンポリオールに（Ｂ）ポリイソシアネートを配合し、ウレタンプレポリマーを含む、実施例２〜２０及び比較例１〜６のウレタン粘着剤を調製した。各々のウレタン粘着剤を調製する具体的な方法は、実施例１に記載の方法と同様である。
【００８１】
＜評価用粘着シートの作製＞
実施例１〜２０及び比較例１〜６のウレタン粘着剤の各々を非剥離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（基材）上に１０μｍの厚さになるように塗工して粘着剤層を形成した。塗工終了後、８０℃で５分間乾燥させ、離型ＰＥＴフィルムを貼り合せて、各々の粘着剤の評価用粘着シートを作製した。
＜評価試験＞
上述の評価用粘着シートで以下の各評価試験を実施し、その評価試験の結果を表１に示した。
【００８２】
１．ガラスへの再剥離性（常温）
上述の要領で作製した評価用粘着シートを、２５ｍｍ×７０ｍｍに切り出した。切り出したシートから離型ＰＥＴフィルムを剥がした。被着体であるガラス板に、非剥離型ＰＥＴフィルムを、ウレタン粘着剤層が接するように載せた。その後、非剥離型ＰＥＴフィルムにローラーで２Ｋｇの荷重を掛けながら１往復することで、非剥離型ＰＥＴフィルムをガラス板に、ウレタン粘着剤層を介して貼付けた積層体を得た。
非剥離型ＰＥＴフィルムとガラス板との積層体を、２３℃、５０％雰囲気下で２８日間保管した。その後、２３℃、５０％雰囲気下で、引張試験機（島津社製）を用い、引張速度３００ｍｍ／分でＰＥＴフィルムを１８０度方向に剥離し、剥離強度を測定した。評価基準は以下のとおりである。
◎：界面剥離（ＡＦ）かつ剥離強度が４ｇ/２５ｍｍ未満
〇：界面剥離（ＡＦ）かつ剥離強度が４ｇ/２５ｍｍ以上
△：界面剥離／凝集破壊（ＡＦ／ＣＦ）
×：凝集破壊（ＣＦ）
【００８３】
ここで、「界面剥離（ＡＦ：adhesive failure）」とは、ガラス板と粘着剤層との界面で剥離を生じたことを意味する。従って、ガラス板上に、糊残りがないことを意味する。これに対し、「凝集破壊（ＣＦ：cohesive failure）」とは、粘着剤層内部で破壊を生じたことを意味するので、粘着剤層の少なくとも一部は、ガラス板に残留した、即ち、糊残りを生じたことを意味する。尚、ＰＥＴフィルムは、非剥離型を使用したので、粘着剤層とＰＥＴフィルムとの界面での剥離は認められなかった。
【００８４】
２．ガラスへの再剥離性（耐熱性）
ガラスへの再剥離性（常温）で記載した方法と同様の方法で得た、非剥離型ＰＥＴフィルムとガラス板との積層体を、１５０℃雰囲気下で２４時間保管した。その後、さらに２３℃、５０％雰囲気下で２４時間保管した。２３℃、５０％雰囲気下で、引張試験機（島津社製）を用い、引張速度３００ｍｍ／分でＰＥＴフィルムを１８０度方向に剥離し、剥離強度を測定した。評価基準は以下のとおりである。
◎：界面剥離（ＡＦ）かつ剥離強度が１００ｇ/２５ｍｍ未満
〇：界面剥離（ＡＦ）かつ剥離強度が１００ｇ/２５ｍｍ以上
△：界面剥離／凝集破壊（ＡＦ／ＣＦ）
×：凝集破壊（ＣＦ）
【００８５】
３．ガラスへの再剥離性（耐湿熱性）
ガラスへの剥離性（常温）で記載した方法と同様の方法で得た、非剥離型ＰＥＴフィルムとガラス板との積層体を８５℃、８５％（湿度）雰囲気下で２１日間保管した。その後、さらに２３℃、５０％雰囲気下で２４時間保管した。２３℃、５０％雰囲気下で、引張試験機（島津社製）を用い、引張速度３００ｍｍ／分でＰＥＴフィルムを１８０度方向に剥離し、剥離強度を測定した。評価基準は以下のとおりである。
◎：界面剥離（ＡＦ）かつ剥離強度が１５ｇ/２５ｍｍ未満
〇：界面剥離（ＡＦ）かつ剥離強度が１５ｇ/２５ｍｍ以上
△：界面剥離／凝集破壊（ＡＦ／ＣＦ）
×：凝集破壊（ＣＦ）
【００８６】
４．ガラスへの濡れ性
上述の要領で作製した評価用粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出した。切り出したシートから離型ＰＥＴフィルムを剥がした。被着体であるガラス板に、非剥離型ＰＥＴフィルムをウレタン粘着剤層が接するように載せた。ウレタン粘着剤層がガラス板全面に馴染み、ガラス板と粘着剤層との接触面全体が濡れるまでの時間を測定した。
◎：ガラス板と粘着剤層との接触面全体が濡れるまでの時間が１０秒未満
〇：ガラス板と粘着剤層との接触面全体が濡れるまでの時間が１０秒以上、２０秒未満
×：ガラス板と粘着剤層との接触面全体が濡れるまでの時間が２０秒以上
【００８７】
表１〜３に示すとおり、実施例１〜２０のウレタン粘着剤は、ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコールの双方を含む混合（ａ）ポリオールを原料とする（Ａ）ウレタンポリオールに由来する。
実施例のウレタン粘着剤は、（Ａ）ウレタンポリオールと（Ｂ）ポリイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマーと、（ｃ）ヒマシ油系化合物および（ｄ）安定化剤を含み、全ての評価項目が良好である。更に、各成分の相溶性にも優れる。
【００８８】
これに対し、比較例のウレタン粘着剤は、いずれかの評価項目に×が記載されている。比較例１のウレタン粘着剤は、（ｃ）可塑剤がヒマシ油系化合物を含まないので、被着体のガラス板を濡らすために時間を要し、濡れ性に劣る。更に、比較例１のウレタン粘着剤は、各成分の相溶性に劣る。比較例２のウレタン粘着剤は、（ｃ）可塑剤を全く含まないので、濡れ性が低いことに加え、再剥離性も著しく劣る。
比較例３〜５のウレタン粘着剤は（Ａ’）ウレタンポリオールがポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの両方に由来しない。比較例６のウレタン粘着剤は、（ｄ）安定化剤を含まない。従って、比較例３〜６のウレタン粘着剤は、濡れ性と再剥離性のいずれかが劣る。
【００８９】
上述の結果より、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの混合ポリオールから合成されたウレタンポリオール、ヒマシ油系化合物および安定化剤を有するウレタン粘着剤は、各々の成分の相溶性に優れ、高温高湿状態等の過酷な状態で長期間経過しても再剥離性が低下せず、ガラス板とフィルムとを短時間で均一に貼り合わせることが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、ウレタン粘着剤を提供し、そのウレタン粘着剤は、紙及びプラスチック等の基材に塗工されて、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着フィルム等の粘着製品を製造するために好ましく使用することができる。携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレット及びテレビなどのディスプレイ、家屋の窓ガラス等に貼り付けるための表面保護フィルムをより好適に製造することができる。