(57)【要約】【課題】電解オゾンの発生に利用可能で低コスト化を容易に実現できる電極、電極の製造方法、オゾン製造方法の提供。【解決手段】第１金属によって形成された電極主材１１の表面に第２金属１２が点在する電極１０、この電極１０を陽極電極として使用して電解オゾンを発生させるオゾン製造方法、第１金属を含む陽極の表面に第２金属を含む陰極を陽極と陰極との間に電圧を印加した状態にて接触させ陽極表面に第２金属を点在させる第２金属点設工程を有する電極の製造方法を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１金属によって形成された電極主材と、前記電極主材の表面に点在する第２金属とを有することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記第２金属が貴金属であることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記第２金属が白金であることを特徴とする請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記第２金属を３．５質量％以下で含むことを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記第１金属が、チタンまたは二酸化鉛であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記電極主材はその表面に前記第１金属の酸化膜を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記電極主材にはその表面から窪む溝が複数形成され、前記電極主材表面の前記溝を避けた位置に前記第２金属が存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
第１金属を含む陽極の表面に第２金属を含む陰極を前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加した状態にて接触させ、前記陽極表面に前記第２金属を点在させる第２金属点設工程を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項９】
前記第２金属点設工程は、前記陰極である金属製ワイヤを振動あるいは回転させて、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加した状態にて前記陽極表面に接触させることを特徴とする請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
前記陽極の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程をさらに有し、前記酸化膜形成工程の後に前記第２金属点設工程を行なうことを特徴とする請求項８又は９に記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化膜形成工程では、前記酸化膜を電気化学法を用いた陽極酸化によって形成することを特徴とする請求項１０に記載の電極の製造方法。
【請求項１２】
陽極電極に請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極を用いて水を電気分解しオゾンを発生させることを特徴とするオゾン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、電解質水溶液等の電気分解、融解塩電解などに好適に使用できる電極、電極の製造方法、オゾン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解オゾン生成に使用される電極の作製方法としては、例えば、以下の非特許文献１、２に記載の技術がある。
非特許文献１は、化学的気相合成（ＣＶＤ）法によるホウ素ドープダイヤモンド電極（以下、ＢＤＤ電極、とも言う）の作製方法と、それを応用したオゾン水生成方法を開示する。
非特許文献２は、チタン電極表面への白金触媒層の形成と、それを応用したオゾン水生成方法を開示する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Electrochemical and Solid State Letters 2006,9, D17-D20
【非特許文献２】Electrochemistry Communications2006, 8, 1263-1269
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１、２に記載の技術により作製した電極はオゾン発生特性が充分でない。このため、オゾン発生特性のより優れた電極の開発が求められていた。
また、非特許文献１に記載のＢＤＤ電極は、ＣＶＤ法で作製するため高価であるうえ、大面積化が困難である。非特許文献２に記載の白金触媒層の形成は、数十層にわたって焼成を繰り返すなど、作製法が煩雑で、作製に時間とコストが掛かる。結果として、上記電極の作製は高コストであった。このため、電極作製の低コスト化が求められていた。
【０００５】
本発明の幾つかの実施形態が解決しようとする課題は、電解オゾンの発生に利用可能で低コスト化を容易に実現できる電極、電極の製造方法、オゾン製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では以下の態様を提供する。
第１の態様は、第１金属によって形成された電極主材と、前記電極主材の表面に点在する第２金属とを有することを特徴とする電極である。
第２の態様は、前記第２金属が貴金属であることを特徴とする第１の態様の電極である。
第３の態様は、前記第２金属が白金であることを特徴とする第２の態様の電極である。
第４の態様は、前記第２金属を３．５質量％以下で含むことを特徴とする第３の態様の電極である。
第５の態様は、前記第１金属が、チタンまたは二酸化鉛であることを特徴とする第１〜４のいずれか１つの態様の電極である。
第６の態様は、前記電極主材はその表面に前記第１金属の酸化膜を有することを特徴とする第１〜５のいずれか１つの態様の電極である。
第７の態様は、前記電極主材にはその表面から窪む溝が複数形成され、前記電極主材表面の前記溝を避けた位置に前記第２金属が存在することを特徴とする第１〜６のいずれか１つの態様の電極である。
第８の態様は、第１金属を含む陽極の表面に第２金属を含む陰極を前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加した状態にて接触させ、前記陽極表面に前記第２金属を点在させる第２金属点設工程を有することを特徴とする電極の製造方法である。
第９の態様は、前記第２金属点設工程は、前記陰極である金属製ワイヤを振動あるいは回転させて、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加した状態にて前記陽極表面に接触させることを特徴とする第８の態様の電極の製造方法である。
第１０の態様は、前記陽極の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程をさらに有し、前記酸化膜形成工程の後に前記第２金属点設工程を行なうことを特徴とする第８又は９の態様の電極の製造方法である。
第１１の態様は、前記酸化膜形成工程では、前記酸化膜を電気化学法を用いた陽極酸化によって形成することを特徴とする第１０の態様の電極の製造方法である。
第１２の態様は、陽極電極に第１〜７のいずれか１つの態様の電極を用いて水を電気分解しオゾンを発生させることを特徴とするオゾン製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の幾つかの実施形態に係る電極、電極の製造方法、オゾン製造方法によれば、電解オゾンの発生に利用可能な電極の低コスト化を容易に実現でき、オゾン製造コストの低減も容易となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の１実施形態の電極の構造を示す部分拡大断面図である。
【図２】図１の電極の表面の顕微鏡写真（倍率１０００倍）を示す図である。
【図３】図１の電極の製造方法における第２金属点設工程を説明する図であり、加振装置に取り付けた第２金属ワイヤの先端部を電極主材（具体的には電極基板）に当接させた状態を示す正面図である。
【図４】図１の電極の製造方法における第２金属点設工程を説明する図であり、加振装置に取り付けた第２金属ワイヤの先端部を電極主材（具体的には電極基板）に当接させた状態を示す側面図である。
【図５】図１の電極を陽極電極に用いて水を電気分解し電解オゾンを発生させるオゾン製造方法の一例を示す図である。
【図６】図５のオゾン製造方法における陽極、陰極間の電圧印加回路の電流値の電解時間経過に伴う変化を示すグラフである。
【図７】図５のオゾン製造方法における電解用の陽極電極及び陰極電極を収容した気密筐体内のオゾン濃度の電解時間経過に伴う変化を示すグラフである。
【図８】図５のオゾン製造方法における陽極、陰極間の電圧印加回路の電流値と、電解用の陽極電極及び陰極電極を収容した気密筐体内のオゾン濃度とを用いて算出したファラデー効率の電解時間経過に伴う変化を示すグラフである。
【図９】電極主材（具体的には電極基板）の変形例を示す部分断面図であり、（ａ）は円弧状部が形成された電極基板、（ｂ）は凸形成形部が形成された電極基板を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の幾つかの実施形態の電極、電極の製造方法、オゾン製造方法について、図面を参照して説明する。
【００１０】
図１、図２に示すように、電極１０は、第１金属によって形成された電極主材１１と、電極主材１１表面に点在する第２金属１２とを有する。
図１、図２に示す電極１０の電極主材１１は板状（具体的には平板状）に形成されている。以下、板状の電極主材１１を電極基板とも言う。
【００１１】
電極主材１１は、その形成金属（第１金属）の酸化膜１１ｂ（金属板の形成金属の酸化物層）である表層を有する。電極主材１１は表層の酸化膜１１ｂを含む。
電極主材１１の酸化膜１１ｂ以外の部分を、以下、電極基材部１１ａ、とも言う。酸化膜１１ｂは電極基材部１１ａの外周全体にわたって形成されている。
酸化膜１１ｂは、例えば、第１金属からなる金属板の表層を電気化学法により陽極酸化処理して形成したものである。
【００１２】
電極主材１１は、例えば、チタン製の電極基材部１１ａの表面にチタン酸化膜１１ｂ（ＴｉＯ２）が形成されたものを好適に用いることができる。
電極主材１１は、その全体が二酸化鉛によって形成された構成（全体が二酸化鉛製の電極基材部１１ａ）のものも採用可能である。
【００１３】
図１、図２に示すように、電極主材（電極基板）１１には、その表面（酸化膜１１ｂ表面）から窪む溝１１ｃが複数形成されている。溝１１ｃは、電極基材部１１ａに達するものと、電極基材部１１ａに達しておらず酸化膜１１ｂのみに形成されたものとが混在している。
第２金属１２は、主に、電極主材１１表面の溝１１ｃを避けた位置に存在する。電極１０は溝１１ｃ内面に存在する第２金属１２を有していても良い。
【００１４】
溝１１ｃの幅（溝幅。溝１１ｃの長さ方向及び深さ方向に垂直の方向の寸法）は最大で１００μｍ程度が好適である。
電極主材１１の複数の溝１１ｃは、様々な幅（溝幅）のものが混在していても、一定範囲（例えば数十μｍ）内の幅のものが殆どを占めていても良い。
また、電極主材１１の特定の面（例えば電極基板１１の主面）における複数の溝１１ｃの向きは、一定に揃っていても、一定に揃っておらず様々な向きになっていても良い。
また、図１、図２に示す電極主材１１の複数の溝１１ｃは、電極主材１１表面に沿って真っ直ぐに延在する形状となっている。但し、溝１１ｃは、例えば電極主材１１表面に曲線状、屈曲線状に延在する形状であっても良い。
【００１５】
電極主材１１表面に沿う方向における第２金属１２の形状には特には限定は無い。
【００１６】
第２金属１２は第１金属とは別の金属である。第２金属１２は貴金属が好ましく、中でも白金族金属がオゾン発生特性の向上の点で特に好適である。第２金属は、触媒活性を有する貴金属であることが好ましい。
本明細書において、貴金属は、金、銀、白金族金属、あるいは、これらから選択される１以上を含む合金を指す。
【００１７】
電極１０は、第２金属１２を３．５質量％以下（但し０％よりも多い）で含むことが好ましい。電極１０に含まれる第２金属１２の量は、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．７５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
図２に示す電極１０は、具体的には、チタン製の電極基材部１１ａの表面にチタン酸化膜１１ｂ（ＴｉＯ２）が形成された構成の電極基板１１の片面に、第２金属１２である白金が点在配置された構成である。第２金属１２である白金は、電極１０に３．５質量％以下（図２は具体的には１．７５質量％）で含まれる。
この電極１０は、水の電気分解によるオゾン生成の陽極電極に用いた場合に、オゾン発生特性を確保できる。
【００１９】
次に、電極１０の製造方法の１実施形態について説明する。
ここで説明する電極１０の製造方法は、まず、第１金属からなる金属材（以下、第１金属材）を用意し、電気化学法により第１金属材表層を陽極酸化処理して酸化膜１１ｂを形成する酸化膜形成工程を行なう。
酸化膜形成工程が完了すれば電極主材（図２等では電極基板）１１が得られる。但し、この段階では、電極主材１１に溝１１ｃは形成されていない。電極主材１１の溝１１ｃは、後述の第２金属点設工程にて電極主材１１に形成される。
【００２０】
次いで、酸化膜形成工程の完了によって得られた電極主材１１表面に第２金属を点在（点設）させる第２金属点設工程を行なう。
例えば、図３に例示するように、第２金属点設工程では、第２金属を含む金属材１２Ａ（以下、第２金属材、とも言う。図３では金属ワイヤ）を用意する。第２金属は導体金属である。第２金属材１２Ａは導電性を有する。そして、第２金属点設工程では、酸化膜形成工程の完了にて得た電極主材１１を陽極、第２金属材１２Ａを陰極として、電極主材１１と第２金属材１２Ａとの間に電圧を印加した状態にて電極主材１１に第２金属材１２Ａを複数回接触させ、電極主材１１表面に第２金属１２を点在させる。
【００２１】
第２金属材１２Ａを電極主材１１に接触させれば、電圧印加状態の電極主材１１と第２金属材１２Ａとの間に電気的なショートが発生する。
本発明者は、種々の実験の結果、電極主材１１と第２金属材１２Ａとの間に電圧を印加した状態にて、電極主材１１に第２金属材１２Ａを接離させることで、第２金属材１２Ａの形成金属の一部を電極主材１１表面に付着させることができることを確認した。
したがって、電圧印加下で電極主材１１に対する第２金属材１２Ａの接離を繰り返すことで、電極主材１１表面の複数箇所に第２金属１２を点在させることができる。
【００２２】
なお、電極主材１１と第２金属材１２Ａとの間に電圧を印加した状態にて、電極主材１１に第２金属材１２Ａを接離させることで、第２金属材１２Ａの形成金属が電極主材１１表面に付着するメカニズムは本出願の時点で明らかでなく、さらなる検証を要する所である。
【００２３】
図３、図４は、第２金属点設工程の一例を説明する図である。
図３に例示するように、第２金属点設工程の一例は、第２金属材１２Ａに金属ワイヤを使用するものである。以下、第２金属材１２Ａが金属ワイヤを指す場合に、符号１２Ａを付して、第２金属ワイヤ、とも言う。
【００２４】
図３、図４に例示する第２金属点設工程では、電極主材１１と第２金属ワイヤ１２Ａとの間に電圧を印加した状態にて、加振装置１４を用いて振動させた第２金属ワイヤ１２Ａ先端部を電極主材１１表面に接離させる。第２金属ワイヤ１２Ａ先端部は、加振装置１４を用いて振動させた状態を維持しながら電極主材１１に対する相対移動（図４参照）によって電極主材１１表面の全体または所定範囲に接離させる。
なお、図４では加振装置１４の図示を省略している。
【００２５】
図３に例示した加振装置１４は、具体的には、駆動軸１４ａが挿入されたケース１４ｂ内に、駆動軸１４ａをケース１４ｂに対して往復動させて駆動軸１４ａのケース１４ｂからの突出寸法を変動させる駆動機構が収容された構成のものである。駆動軸１４ａは、駆動機構によって、ケース１４ｂに対して所定ストローク（振幅）を以て往復動される。駆動軸１４ａには、常時ケース１４ｂ外側に位置する先端部が確保されている。
【００２６】
第２金属ワイヤ１２Ａは、固定具１４ｃを用いて加振装置１４の駆動軸１４ａ先端部に固定されている。図３において、第２金属ワイヤ１２Ａの先端部は、固定具１４ｃから加振装置１４のケース１４ｂとは反対の側へ突出された部分である。加振装置１４は、駆動軸１４ａに固定された第２金属ワイヤ１２Ａを、駆動軸１４ａとともに、０．１〜数ｍｍのストローク（振幅）を以て５００回／分以上往復動させる往復動装置である。
【００２７】
図３において、第２金属ワイヤ１２Ａの先端部は、固定具１４ｃから加振装置１４のケース１４ｂとは反対の側へ真っ直ぐに延出する真直延在部１２ａと、真直延在部１２ａの先端から湾曲して延在する湾曲曲げ部１２ｂと、湾曲曲げ部１２ｂ先端から真直延在部１２ａ延在方向に対して垂直の方向に延出する当接片部１２ｃとを有する。湾曲曲げ部１２ｂは、第２金属ワイヤ１２ＡがＣ字形に湾曲成形された部分である。
また、図３に例示する第２金属ワイヤ１２Ａ先端部は、当接片部１２ｃの先端から湾曲して延在する先端曲げ部１２ｄも有している。先端曲げ部１２ｄは、当接片部１２ｃ先端から離隔するにしたがい、真直延在部１２ａ延在方向において当接片部１２ｃの仮想延長から真直延在部１２ａ基端側（先端とは反対の側）へのずれ量が大きくなるように湾曲されている。
図３に例示する第２金属ワイヤ１２Ａ先端部の先端は、先端曲げ部１２ｄの先端である。
【００２８】
図３、図４に例示するように、第２金属点設工程において、第２金属ワイヤ１２Ａ先端部は、具体的には、加振装置１４を用いて振動させて、当接片部１２ｃを電極主材１１表面に接離させる。
第２金属点設工程において、第２金属ワイヤ１２Ａ先端部は、真直延在部１２ａが電極主材１１表面に対して傾斜（垂直を含む）する姿勢で、当接片部１２ｃを電極主材１１表面に接離させる。当接片部１２ｃは、その延在方向を電極主材１１表面に沿う向きとして電極主材１１表面に接離させる。また、当接片部１２ｃを電極主材１１表面に接離させるとき、当接片部１２ｃ延在方向両側の曲げ部（湾曲曲げ部１２ｂ及び先端曲げ部１２ｄ）のうち当接片部１２ｃとの境界部を除く部分は電極主材１１に接触させない。
【００２９】
第２金属点設工程では、電極主材１１表面に点在させる第２金属１２の総量が電極１０全体の３．５質量％以下（但し０％よりも大きい）とすることが好ましく、２．０重量％以下であることがより好ましく、１．７５質量％以下であることがさらに好ましい。
第２金属点設工程が完了すれば電極１０が得られる。電極１０の製造方法は、第２金属点設工程の完了により完了する。
【実施例】
【００３０】
第１金属材に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．１５ｍｍサイズの矩形平板状のチタン製金属板を用いた。０．１５ｍｍは第１金属材の厚みである。そして、第１金属材であるチタン製金属板の表層を、電気化学法により陽極酸化処理して酸化膜を形成する酸化膜形成工程を行ない、電極基板１１（電極主材）を得た。
酸化膜形成工程は、濃度０．５ｍｏｌ／リットルのＨ２ＳＯ４水溶液中にて、チタン製金属板（陽極）と陰極との間との間に５Ｖの電圧を印加してチタン製金属板の陽極酸化処理を行なった。
【００３１】
次に、図３に示すように、固定具１４ｃを用いて加振装置１４の駆動軸１４ａ先端部に固定した第２金属ワイヤ１２Ａの先端部を、加振装置１４の駆動によって、電極基板１１表面に接離させる第２金属点設工程を行なった。
第２金属ワイヤ１２Ａは径１．００ｍｍの白金製ワイヤを用いた。
加振装置１４は、第２金属ワイヤ１２Ａ及び固定具１４ｃを取り付けていない無負荷状態で駆動軸１４ａを一定ストローク（振幅）を以て約６５００回／分往復動させる往復動装置を用いた。また、使用した加振装置１４は、作業者がケース１４ｂを手指で把持して、向き及び位置を自在に変更できるものである。
【００３２】
第２金属点設工程では、電極基板１１を陽極、第２金属ワイヤ１２Ａを陰極として、電極基板１１と第２金属ワイヤ１２Ａとの間に７．５Ｖの直流電圧を印加させながら、加振装置１４の駆動によって振動させた第２金属ワイヤ１２Ａ先端部（具体的には当接片部１２ｃ）を電極基板１１表面に接離させ、電極基板１１表面の多数箇所に第２金属１２を点設させた。
第２金属ワイヤ１２Ａ先端部は、平坦な載置面１５上に載置した電極基板１１の上側の面（電極基板１１の両側の主面の片方）に、この面に対して真直延在部１２ａが傾斜（垂直を含む）する向きで、当接片部１２ｃを１００〜２００ｇｆ程度の押圧力を以て押圧しながら往復動装置１４によって振動（往復動）させ繰り返し接離させた。電極基板１１に対する第２金属ワイヤ１２Ａ先端部の接離による第２金属の点設は、電極基板１１の片面（片方の主面）のみに行なった。
【００３３】
本発明者は、往復動装置１４によって振動（往復動）させた第２金属ワイヤ１２Ａ先端部の当接片部１２ｃを電極基板１１表面に繰り返し接離させる接離動作継続時間を互いに異ならせて第２金属点設工程を行なった４種類の電極１０を作製した。
４種類の電極１０の接離動作継続時間は１５秒、１分、３分、６分である。
４種類の電極１０の第２金属（具体的には白金）の含有量を分析した結果、接離動作継続時間が長いほど第２金属含有量が多いことを確認できた。電極１０全体に対する第２金属の含有量（質量％）は、接離動作継続時間が１５秒で０．２１質量％（実施例１）、１分で１．０３質量％（実施例２）、３分で０．２４質量％（実施例３）、６分で１．７５質量％（実施例４）であった。
【００３４】
作製した実施例１〜４の電極１０について、その表面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；SEM）を用いて観察した結果、電極基板１１表面から窪む溝１１ｃの複数（多数）形成が確認された。各電極１０表面の溝１１ｃは、電極基材部１１ａに達するものと、電極基材部１１ａに達しておらず酸化膜１１ｂのみに形成されたものとが混在していた。電極基材部１１ａに達する溝１１ｃ内面には電極基材部１１ａが露呈している。
また、第２金属１２である白金は、その殆どが、電極基板１１表面における溝１１ｃを避けた位置に点設された。
【００３５】
次に、図５に示すように、ガラス容器１６に入れた３ミリリットルの０．５ｍｏｌ／リットル硫酸水溶液中にて、作製した電極１０を陽極電極１７に用いて電極１０と陰極電極１８との間に５．０Ｖの直流電圧を印加し、電極１０表面から電解オゾン１９を発生させた（オゾン製造方法）。陰極電極１８には白金ワイヤを用いた。
電極１０（陽極）表面からは以下の化学式にて電解オゾンを発生させる。
【００３６】
【化１】
2017160502.tif 000003
【００３７】
一方、陰極電極１８からは以下の化学式にて水素を発生させる。
【００３８】
【化２】
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【００３９】
比較例として、ＢＤＤ電極（ホウ素ドープダイヤモンド電極。比較例１）、及び白金電極（比較例２）を用意し、図５においてこれら比較例１、２の電極を陽極電極１７に用いたこと以外は電極１０の場合と同様の条件にて電解オゾンを発生させた。
【００４０】
図５に示すように、陽極電極１７と陰極電極１８との間の電圧印加による電解オゾンの発生は、硫酸水溶液を入れたガラス容器１６を気密筐体２０内に収納した状態で行なった。気密筐体２０の容積は３６リットルである。気密筐体２０にガスチューブ２２を介して接続したオゾン濃度測定器２１によって気密筐体２０内のオゾン濃度を測定した。
そして、実施例１〜４の電極１０、比較例１のＢＤＤ電極、比較例２の白金電極のそれぞれについて、図５の陽極電極１７に使用して陰極電極１８との間の電圧印加を２４０分以上維持し、所定時間毎に気密筐体２０内のオゾン濃度（以下、単にオゾン濃度、とも言う）を測定した。その結果（電圧印加時間の経過に伴う気密筐体２０内のオゾン濃度の変化）を図７に纏めて示した。図７の縦軸のオゾン濃度（ｐｐｍ）は気密筐体２０内のオゾン濃度を示す。
【００４１】
また、実施例１〜４、比較例１、２の電極を図５の陽極電極１７に使用して電解オゾンの発生を行なった場合のそれぞれについて、電圧印加時間の経過に伴う電圧印加回路の電流値の変化を図６に纏めて示した。なお、図６の電流値は図５に示した電流計２３にて測定した電流値を示す。
また、実施例１〜４、比較例１、２の電極を図５の陽極電極１７に使用して電解オゾンの発生を行なった場合のそれぞれについて、オゾン濃度及び電流の測定値から算出したファラデー効率η（％）の電圧印加時間の経過に伴う変化を図８に纏めて示した。
【００４２】
図６〜図８において、１５ｓｅｃ、１ｍｉｎ、３ｍｉｎ、６ｍｉｎは、電極１０作製における接離動作継続時間を意味する。
１５ｓｅｃは接離動作継続時間が１５秒の実施例１、１ｍｉｎは接離動作継続時間が１分の実施例２、３ｍｉｎは接離動作継続時間が３分の実施例３、６ｍｉｎは接離動作継続時間が６分の実施例４を示す。
また、図６〜図８において、ＢＤＤはＢＤＤ電極（比較例１）、Ｐｔは白金電極（比較例２）を示す。
【００４３】
ファラデー効率η（％）は、以下の式（１）に基づく算出値である。
なお、式１において、Ｆはファラデー定数であり９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）を使用した。ｍは気相及び液相のオゾン生成量（ｇ）、Ｍはオゾンの分子量４８（ｇ／ｍｏｌ）、Ｑは電気量（Ｃ）である。電気量Ｑ（Ｃ）は電流（Ａ）×時間（秒）で算出される値である。
但し、後述のように、ここではｍは気相のオゾン生成量（ｇ）のみを用いた。
【００４４】
【数１】
2017160502.tif 000005
【００４５】
但し、ファラデー効率η（％）は、気密筐体２０（図５参照）内のオゾン濃度測定器２１による測定値から、この測定値の測定時刻の３０分前に気密筐体２０に存在していたオゾンの３０分後の残存分を差し引いた値を用いた。オゾン濃度測定値の測定時刻から３０分前に気密筐体２０に存在していたオゾンの３０分後の残存分は、別途測定により把握した気密筐体２０内のオゾンの濃度及び半減期を用いて算出した。但し、液相中のオゾン濃度は極めて小さいため、ここでは無視してファラデー効率η（％）を算出して図８を纏めた。
【００４６】
実施例１〜４、比較例１、２の電極を図５の陽極電極１７に使用した電解オゾンの発生は２４０分行った。オゾン濃度及び電流値は、電解開始（電圧印加開始）から２４０分間のデータを取得した。
実施例１〜４の電極は、電解オゾン発生に使用後の表面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；SEM）を用いて観察した結果、第２金属１２が点設された主面の全体にわたって酸化膜の形成が確認された。電極基材部１１ａに達する溝１１ｃ内面に露呈する電極基材部１１ａは、電解オゾンの発生に伴い生成された酸化膜によって覆われていた。
【００４７】
まず、比較例１（ＢＤＤ電極）の電極を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合の、電解開始（電圧印加開始）からの時間経過に伴う、気密筐体２０内のオゾン濃度、電流値、ファラデー効率η（％）について図６〜図８を参照して説明する。
図７に示すように、オゾン濃度は、電解開始（電圧印加開始）から経過時間２１０分まで緩やかな上昇を継続し、電解開始から２４０分では２１０分に比べて僅かに低下した。また、図６に示すように、電流値は電解開始から１５分を経過までの間に急激に低下し、その後は非常に緩やかな低下を継続した。図８に示すように、ファラデー効率η（％）は、電解開始から９０分を経過するまで緩やかに上昇を継続し、その後は電解開始から１８０分まで値は変わらず、電解開始から２１０分では経過時間１８０分に比べて僅かに上昇した。電解開始から２１０分と２４０分とではファラデー効率η（％）は同じ値であった。
【００４８】
比較例２（白金電極）の電極を陽極電極１７に使用した場合は、気密筐体２０内のオゾン濃度（図７参照）は電解開始から２４０分までの範囲で実質０（ゼロ）であった。電流値（図６）は電解開始から２４０分までの範囲でほぼ一定であった。ファラデー効率η（％）は電解開始から２４０分までの範囲で実質０（ゼロ）であった。
【００４９】
図７、図８に示すように、実施例１、２の電極１０を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合は、比較例１（ＢＤＤ電極）及び比較例２（白金電極）の電極に比べて、オゾン濃度及びファラデー効率の電解開始（電圧印加開始）からの立ち上がりが良い。
図７に示すように、実施例１、２の電極１０を使用した場合の気密筐体２０内のオゾン濃度は、実施例１の電極１０の場合は電解開始から４５分まで、実施例２の電極１０の場合は電解開始から６５分まで、比較例１の電極を使用の場合に比べて高い値が得られた。実施例１、２の電極１０を使用した場合の気密筐体２０内のオゾン濃度は、電解開始から時間経過とともに上昇を続け、実施例１は電解開始から１５分、実施例２は電解開始から２５分でピークに達し、ピークに達した後は時間経過とともに低下していく。ピーク後のオゾン濃度の低下は陽極電極１７からのオゾン発生量がオゾンの分解等によるオゾン減少量よりも少ないためである。陽極電極１７に実施例１、２の電極１０を使用した場合の気密筐体２０内のオゾン濃度のピーク値は、比較例１（ＢＤＤ電極）の電極を陽極電極１７に使用した場合の電解開始から２５分時点での気密筐体２０内のオゾン濃度の２倍以上であった。
【００５０】
図６に示すように、電流値は、実施例１、２の両方とも電解開始から３５分経過まで急低下し、その後は、極めて緩やかな低下を継続した。実施例１の電極では電解開始から１００分以降、実施例２の電極では電解開始から１８０分以降の電流値が測定されなくなった（測定値が０（ゼロ）あるいは測定限界を下回った）。
【００５１】
図８に示すように、ファラデー効率η（％）は、実施例１の電極１０の場合は電解開始から４５分まで、実施例２の電極１０の場合は電解開始から６５分まで、比較例１の電極を使用の場合に比べて高い値が得られた。陽極電極１７（図５参照）に実施例１、２の電極１０を使用した場合のファラデー効率η（％）は電解開始から上昇を続け、実施例１は電解開始から３０分、実施例２は電解開始から６０分でピークに達し、ピークに達した後は時間経過とともに低下した。
【００５２】
実施例１、２の電極を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合は、電解開始から１２０分を超えると気密筐体２０内のオゾン濃度が０（ゼロ）に近くなる。実施例１、２の電極は、電解開始から１２０分程度までオゾン発生に使用できる。
【００５３】
次に、実施例３の電極１０を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合の、電解開始（電圧印加開始）からの時間経過に伴う、気密筐体２０内のオゾン濃度、電流値、ファラデー効率η（％）について図６〜図８を参照して説明する。
図７に示すように、実施例３の電極１０を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合の気密筐体２０内のオゾン濃度は、電解開始から２４０分経過までの範囲全体にわたって比較例１の電極を使用の場合に比べて高い値が得られた。実施例３の電極１０を使用した場合の気密筐体２０内のオゾン濃度は、電解開始から時間経過とともに上昇を続け、電解開始から１２０分、１５０分は測定限界の２０．０ｐｐｍを超えていた。電解開始からの経過時間が１５０分を超えると気密筐体２０内のオゾン濃度は時間経過とともに低下した。但し、実施例３の電極を使用した場合の電解開始から２４０分でのオゾン濃度は、比較例１（ＢＤＤ電極）の電極を陽極電極１７に使用した場合の電解開始から２４０分経過時点でのオゾン濃度の３倍以上であった。
【００５４】
図６に示すように、実施例３の電極１０を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合の電流値は、電解開始から２４０分経過まで時間経過に伴う低下を継続した。但し、電解開始から１５０分を経過した後の時間経過に伴う電流値の低下は、電解開始から１５０分経過まで範囲に比べて緩やかであった。
【００５５】
図８に示すように、ファラデー効率η（％）は、電解開始から６０分経過までの範囲では比較例１の電極を使用の場合に比べて僅かに低かったが、電解開始から９０分経過以降、２４０分までの範囲では、比較例１の電極を使用の場合に比べて高い値が得られた。
陽極電極１７（図５参照）に実施例３の電極１０を使用した場合のファラデー効率η（％）は電解開始から上昇を続け、電解開始から２１０分でピークに達し、ピークに達した後は時間経過とともに低下した。但し、電極１０を使用した場合の電解開始から２４０分経過時点でのファラデー効率η（％）は、比較例１（ＢＤＤ電極）の電極を陽極電極１７に使用した場合の電解開始から２４０分経過時点でのファラデー効率η（％）の８倍以上であった。
【００５６】
次に、実施例４の電極１０を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合の、電解開始（電圧印加開始）からの時間経過に伴う、気密筐体２０内のオゾン濃度、電流値、ファラデー効率η（％）について図６〜図８を参照して説明する。
図７に示すように、実施例４の電極１０を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合の気密筐体２０内のオゾン濃度は、電解開始から時間経過とともに上昇を継続した。実施例４の電極１０を使用した場合の気密筐体２０内のオゾン濃度は、電解開始から８０分を経過するまでは、比較例１（ＢＤＤ電極）の電極を陽極電極１７に使用した場合との対比で僅かに低い値で推移した。しかし、実施例４の電極１０を使用した場合の気密筐体２０内のオゾン濃度は、電解開始から１００分経過して以降は、比較例１（ＢＤＤ電極）の電極を陽極電極１７に使用した場合の電解開始から１００分経過以降の値よりも高く、電解開始から２４０分経過時点でのオゾン濃度は比較例１に比べて３倍以上であった。
【００５７】
図６に示すように、実施例４の電極１０を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合の電流値は、電解開始から２４０分経過まで時間経過に伴う低下を継続した。
【００５８】
図８に示すように、ファラデー効率η（％）は、電解開始から２１０分経過までの範囲では比較例１の電極を使用の場合に比べて実施例４の電極を使用の場合の方が低かった。しかし、電解開始から２４０分経過時点では、実施例４の電極を使用の場合の方が比較例１の電極を使用の場合に比べて僅かに高い値が得られた。
図７を参照して、気密筐体２０内のオゾン濃度は、電解開始から１００分経過して以降は、時間経過に伴い、実施例４の電極を使用の場合と比較例１の電極を使用の場合との差が拡大している。このことからすれば、電解開始から２４０分から後の少なくとも一定時間は、実施例４の電極を使用の場合の方が比較例１の電極を使用の場合に比べて高いファラデー効率η（％）が得られるものと想定される。
【００５９】
図７等を参照して、実施例３の電極を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合は、電解開始から２４０分までの範囲で、比較例１（ＢＤＤ電極）の電極を使用した場合に比べてオゾン発生量が多い状態を長時間にわたって確保できる。
また、実施例４の電極を陽極電極１７（図５参照）に使用した場合は、電解開始から８０分経過までの範囲では、比較例１（ＢＤＤ電極）の電極を使用した場合と同等レベルのオゾン発生量を確保できる。また、電解開始から１００分経過以降の対比では、実施例４の電極の方が比較例１（ＢＤＤ電極）の電極よりもオゾン発生量を多く確保でき、１８０分経過以降のオゾン発生量は実施例４の電極の方が比較例１の電極よりもかなり多い。このことから、電解開始から２４０分までの範囲の累積オゾン発生量は、実施例４の電極の方が比較例１（ＢＤＤ電極）の電極よりも多く確保できる。
【００６０】
実施例１、２の電極は、既述のように、電解開始から１２０分を超えると気密筐体２０内のオゾン濃度が０（ゼロ）に近くなるため、オゾン発生に使用できるのは電解開始から１２０分程度までである。但し、実施例１、２の電極は、オゾン濃度及びファラデー効率の電解開始からの立ち上がりが良い。電解開始から１５分時点でのオゾン濃度は、実施例３、４、比較例１の電極に比べて、実施例１、２の電極を使用した場合の方が格段に高い。電解開始から６０分時点のファラデー効率は、実施例３、４、比較例１の電極に比べて、実施例１、２の電極を使用した場合の方が格段に高い。電解開始から６０分時点のファラデー効率は、実施例１の電極使用では比較例１の電極使用の場合の１４倍以上、実施例２の電極使用では比較例１の電極使用の場合の２４倍以上である。
【００６１】
実施例３、４の電極は、実施例１、２の電極に比べてオゾン発生に長時間使用できる。
実施例１、２の電極は、実施例３、４、比較例１の電極に比べて、電解開始から短時間でオゾンを得ることに適している。
【００６２】
なお、本発明者は、種々の実験の結果、電極主材に蒸着法により白金表層を形成した場合のオゾン発生特性は、比較例２の白金電極のオゾン発生特性と同様、あるいはこれに非常に近い特性となることを把握した。
また、本発明者は、電極１０の第２金属１２が１．７５質量％を超えるとオゾン発生特性が低下し、第２金属１２の量が多いほどオゾン発生特性は比較例２の白金電極のオゾン発生特性に近付く傾向があることを把握している。
【００６３】
上述の試験結果から、実施例１〜４の電極は、いずれも電解オゾンの生成に利用可能であることを把握できる。
また、実施例１〜４の電極は、第１金属材の酸化膜形成工程の後、第２金属点設工程にて第１金属材に第２金属ワイヤを接離させるだけで、従来方法に比べて簡単かつ低コストで製造できる。このため、電解オゾンの発生（製造）に利用可能な電極を簡単かつ低コスト化で得ることができる。
【００６４】
第２金属点設工程では、電極主材１１と第２金属ワイヤ１２Ａとの間に電圧を印加した状態にて電極主材１１表面に第２金属ワイヤ１２Ａを複数回接離させるだけで、電極主材１１表面に第２金属１２を点在させることができる。第２金属点設工程は、例えば電極主材に形成された凹面や凸面に対しても第２金属１２の点設を容易に実現できる。
このため、酸化膜形成工程の後に第２金属点設工程を行なって電極１０を製造する製造方法は、平板状の第１金属材から電極を製造することに限定されず、例えば凹面や凸面を有する第１金属材から電極を製造することも容易に実現できる。その結果、第１金属材及び電極の形状自由度を向上できる。
【００６５】
図９（ａ）は、円弧板部１３ａが形成された板状の電極主材１１（電極基板。図中符号１１Ａを付記する）、図９（ｂ）は凸形成形部１３ｂが形成された板状の電極主材１１（電極基板。図中符号１１Ｂを付記する）を例示する。図９（ａ）の電極基板１１Ａの円弧板部１３ａはその内周側に凹曲面（凹面）、外周側に凸曲面（凸面）を形成している。図９（ｂ）の電極基板１１Ｂの凸形成形部１３ｂは、電極基板１１Ｂにおいてその一部が、平板状部分１３ｃからその片面側に膨出する形状に形成された部分である。凸形成形部１３ｂの外面は凸面、内面は凹面を形成している。
但し、電極主材は、板状のもの（例えば図９（ａ）、（ｂ）の例示）に限定されず、例えば凸面、凹面の１以上が形成された棒状あるいはブロック状であっても良い。
【００６６】
以上、本発明を最良の形態に基づいて説明してきたが、本発明に係る実施形態は上述の最良の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
例えば、上述の実施形態では第２金属点設工程にて使用する陽極に電極主材自体を使用する構成を例示した。但し、第２金属点設工程にて使用する陽極としては、例えばセラミックス、ガラス等の無機系材料からなる支持材に電極主材を固定したもの等も採用可能である。
上述の実施形態では、電極の製造方法の第２金属点設工程にて陰極に使用する第２金属材に、全体が第２金属からなる第２金属ワイヤを使用する構成を例示した。但し、第２金属点設工程にて使用する陰極は、例えば第２金属材にガラスフィラー等の無機系フィラーを混入したワイヤあるいは棒材等であっても良い。
第２金属点設工程にて陰極に使用する第２金属材は、ワイヤに限定されず、棒状、板状のものであっても良い。
【００６７】
第２金属点設工程にて使用する加振装置は、往復動装置に限定されず、例えば、第２金属ワイヤが取り付けられた駆動軸の一定角度範囲での軸回り回転の反転繰り返しによって第２金属ワイヤを振動させる構成のものも採用可能である。
但し、加振装置は所定位置に配置された電極主材に対して第２金属材を接離させるべく、第２金属材を振動させる構成のものに限定されない。加振装置は、所定位置に固定された第２金属材に対して振動させた電極主材を接離させる構成のものも採用可能である。
加振装置は電極主材に対して第２金属材を接離させる接離用駆動装置として機能する。但し、接離用駆動装置は加振装置に限定されない。接離用駆動装置は、例えば、第２金属材を取り付けた駆動軸（回転軸）をその中心軸回りに一方向に連続回転させることで第２金属材を電極主材に接離させる構成等も採用可能である。
接離用駆動装置は、所定位置に固定した第２金属材に対して電極主材を移動によって接離させる構成も採用可能である。また、接離用駆動装置は、例えば、１又は複数の第２金属材（例えば第２金属ワイヤ）を取り付けた第２金属支持材の昇降と、第２金属支持材あるいは電極主材の水平移動とによって、電極主材の複数箇所に第２金属材を接離させる構成のものも採用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…電極、１１、１１Ａ、１１Ｂ…電極主材、１１ａ…電極基材部、１１ｂ…酸化膜、１１ｃ…溝、１２…第２金属、１２Ａ…第２金属材（第２金属ワイヤ）、１２ａ…真直延在部、１２ｂ…湾曲曲げ部、１２ｃ…当接片部、１２ｄ…先端曲げ部、１３ａ…（電極基板の）円弧板部、１３ｂ…（電極基板の）凸形成形部、１３ｃ…（電極基板の）平板状部分、１４…加振装置、１４ａ…駆動軸、１４ｂ…ケース、１４ｃ…固定具、１５…載置面、１６…ガラス容器、１７…陽極電極、１８…陰極電極、１９…電解オゾン、２０…気密筐体、２１…オゾン濃度測定器、２２…ガスチューブ、２３…電流計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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