(57)【要約】【課題】膨潤処理していない状態では得られる面積比率が同程度のサンプルであっても、標準サンプルの作成を必要とせず、各相構造を形成するポリマー成分を特定することができるポリマーの相構造観察方法を提供することを目的とする。【解決手段】２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーの相構造観察方法であり、前記ブレンドポリマーを溶剤膨潤させる膨潤工程、および前記溶剤膨潤後のブレンドポリマーを原子間力顕微鏡により観察する観察工程を含む相構造観察方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーの相構造観察方法であり、
前記ブレンドポリマーを溶剤膨潤させる膨潤工程、および
前記溶剤膨潤後のブレンドポリマーを原子間力顕微鏡により観察する観察工程を含む相構造観察方法。
【請求項２】
さらに、前記観察工程で得られた相構造観察結果と、膨潤処理していないブレンドポリマーの原子間力顕微鏡による相構造観察結果とを比較する比較工程を含む請求項１記載の相構造観察方法。
【請求項３】
前記観察工程における観察が、原子間力顕微鏡のタッピングモードまたはフォースボリュームモードによる観察である請求項１または２記載の相構造観察方法。
【請求項４】
前記ブレンドポリマーが加硫ゴム組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の相構造観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーの相構造観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の材料開発において、多様なニーズに対応するために、ブレンドポリマーの重要性が増している。多くのブレンドポリマーは、数ｎｍから数百μｍの大きさの相からなる相構造を有している。それぞれの相の大きさや配列は、ブレンドポリマーの配合や熱履歴、ポリマーが含有する補強剤や着色剤等の添加剤に影響されることから、複雑で多様な相構造が形成される。そして、相構造はブレンドポリマーの物性に影響することから、相構造を的確に観察することは、ブレンドポリマーによる材料開発上、必須の技術である。
【０００３】
従来、ブレンドポリマーの相構造を像として観察する手法として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などが用いられている。
【０００４】
ＴＥＭでの観察には、ミクロトームなどで試料を切削して超薄切片を作製する必要がある。ゴム組成物のように室温下では切削するための硬さが十分でない試料は、液体窒素などでガラス転移点以下の温度まで下げて凍結させる必要があり、観察するための前処理が非常に煩雑であるという問題がある。また、ＴＥＭおよびＳＥＭいずれの観察手法においても観察画像のコントラスト差が小さく、相構造が観察しにくい場合には、エッチング処理やオスミウムやルテニウムなど重金属を付着させる染色処理が必要であり、元の状態とは異なる状態しか観察することができないという問題がある。
【０００５】
ＡＦＭは、ＴＥＭと同等の分解能を有し、超薄切片の作成を要しない。ＡＦＭによる相構造観察では、各相を形成するポリマー成分の硬度の差を利用するが、硬度の差が小さいブレンドポリマーの場合は、観察画像のコントラスト差が小さく、相構造が観察しにくくなる。
【０００６】
そこで、本発明者はＡＦＭによる相構造観察を行う前に、劣化処理することで硬度の差が大きくなり、高価な装置や煩雑な処理を行うことなく、ブレンドポリマーの相構造をより明確に観察する方法を提案している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１９０８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のＴＥＭ、ＳＥＭおよびＡＦＭによるブレンドポリマーの相構造観察、特に海島構造を形成する非相溶のブレンドポリマーの相構造観察において、ブレンド比率が近い場合には、各相（例えば、海相と島相）を形成するポリマー成分の判断が困難となる。そのため、ポリマー成分を識別するために組成比を変えた標準サンプルの作成が必要になるなど、対象物を観察するためには多くの工数がかかるという問題がある。そこで、本発明は、膨潤処理していない状態では得られる面積比率が同程度のサンプルであっても、標準サンプルの作成を必要とせず、各相構造を形成するポリマー成分を特定することができるポリマーの相構造観察方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーの相構造観察方法であり、前記ブレンドポリマーを溶剤膨潤させる膨潤工程、および前記溶剤膨潤後のブレンドポリマーを原子間力顕微鏡により観察する観察工程を含む相構造観察方法に関する。
【００１０】
さらに、前記観察工程で得られた相構造観察結果と、膨潤処理していないブレンドポリマーの原子間力顕微鏡による相構造観察結果とを比較する比較工程を含むことが好ましい。
【００１１】
前記観察工程における観察が、原子間力顕微鏡のタッピングモードまたはフォースボリュームモードによる観察であることが好ましい。
【００１２】
前記ブレンドポリマーが加硫ゴム組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーを膨潤処理させる膨潤工程、前記膨潤処理後のブレンドポリマーを原子間力顕微鏡により観察する観察工程を含む本発明のブレンドポリマーの相構造観察方法によれば、サンプルをトルエンなどの溶剤に浸漬して膨潤させ、ブレンドされた各ポリマーを異なる膨潤率で膨潤させることにより、膨潤処理していない状態では得られる面積比率が同程度のサンプルであっても、膨潤後は画像中の面積比率を変えることができる。その結果、原子間力顕微鏡の測定で得られる結果から、ポリマー成分の組成を明確に判別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】膨潤処理後の相構造観察結果である。
【図２】膨潤処理前の相構造観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の相構造観察方法は、２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーを溶剤膨潤させる膨潤工程、および前記溶剤膨潤後のブレンドポリマーを原子間力顕微鏡により観察する観察工程を含む相構造観察方法である。
【００１６】
ブレンドポリマー
前記ブレンドポリマーは、２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーであり、本発明の効果が効果的に発揮されるという観点から、非相溶性の２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーとすることが好ましく、海島構造を形成する２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーとすることがより好ましい。
【００１７】
前記ポリマー成分としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの各種ポリマー、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの各種樹脂、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレ  ンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム(Ｑ)、フッ素ゴム(ＦＫＭ)、ウレタンゴム（Ｕ）などのゴム成分が挙げられる。
【００１８】
前記のように、非相溶性の２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーとすることが好ましく、海島構造を形成する２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーとすることがより好ましい。ここで、非相溶性とは、種類の異なるポリマーが分子レベルで均一に混合されていないことをいう。相互に非相溶な複数のポリマーを含むブレンドポリマーでは、それぞれのポリマーが相分離することによって相構造が形成され、場合によっては海島構造が形成される。海島構造が形成され得る具体的なポリマー成分の組み合わせとしては、ＮＲとＢＲ、ＮＲとＳＢＲ、ＮＲとＥＰＤＭとＳＢＲとＮＢＲなどの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
前記ブレンドポリマーは、加硫ゴム組成物であることが好ましい。加硫ゴム組成物は前記のゴム成分をポリマー成分として含有し、架橋反応させることで得られる。未加硫ゴム組成物の場合は、ポリマー成分によっては、膨潤溶剤に溶解するおそれがある。
【００２０】
また、前記ブレンドポリマーはゴム組成物などの製造に一般的に用いられる配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００２１】
前記カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックが挙げられる。また、前記シリカとしては、特に限定されず、乾式法シリカ、湿式法シリカなどが挙げられる。
【００２２】
カーボンブラックおよびシリカのブレンドポリマー１００質量部に対する合計含有量は、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましい。５０質量部を超える場合は観察視野がカーボンブラックまたはシリカに覆われてしまい、ポリマーのモルフォロジーが観察できなくなるおそれがある。
【００２３】
膨潤工程
前記膨潤工程は、２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーを溶剤に浸漬等することにより膨潤させる工程である。各溶剤に対する膨潤率はポリマー成分ごとに異なることから、２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーを膨潤処理することにより、膨潤後の相構造に差異を生じさせることができる。これにより、膨潤処理前は得られる面積比率が同程度の相構造を示すサンプルであっても、ポリマー成分の組成を明確に判別することができる。
【００２４】
ブレンドポリマーを膨潤させる方法としては、特に限定されず従来の膨潤方法を採用することができる。例えば、ブレンドポリマーを十分量の溶剤中に所定時間以上浸漬させる方法などが挙げられる。
【００２５】
ブレンドポリマーを浸漬させる溶剤の量は、十分に膨潤させることができる、浸漬中に溶剤が揮発して減少し膨潤度に影響することを防ぐという理由から、ブレンドポリマーの体積の１００倍以上が好ましく、１０００倍以上がより好ましい。また、溶剤の量の上限は特に限定されないが、作業性の観点から、ブレンドポリマーの体積の５０００倍以下が好ましく、３０００倍以下がより好ましい。
【００２６】
ブレンドポリマーを浸漬させる時間は、十分に膨潤させることができるという理由から、２４時間以上が好ましく、４８時間以上がより好ましい。また、作業性の観点や、一定時間以上では膨潤度が変化しなくなるという理由から、１２０時間以下が好ましく、７２時間以下がより好ましい。
【００２７】
浸漬中の溶剤温度は、温度によってポリマーに対する溶剤の膨潤度が変化することから、浸漬中の溶剤温度は一定に保つことが好ましく、当該温度は２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、溶剤の沸点近傍では溶剤が揮発して減少してしまうという理由から、４０℃以下が好ましく、３５℃以下がより好ましい。
【００２８】
観察工程
前記観察工程は、膨潤処理後のブレンドポリマーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察する工程であり、膨潤処理後のブレンドポリマーの相構造を観察することができる。観察時に試料を真空条件下に置く必要があるＴＥＭおよびＳＥＭでは、膨潤溶剤が揮発してしまい、膨潤状態を維持できないため本発明の観察方法を適用することは困難である。
【００２９】
原子間力顕微鏡による観察に供する試料片の形状および大きさは、ＡＦＭの試料台に設置可能なものであれば特に限定されない。ブレンドポリマーの成形には、ナイフ、はさみ、カミソリ、クライオミクロトームなどを適宜使用することができる。ＡＦＭによる観察に適した平滑な面が形成されることから、クライオミクロトームを用いることが好ましい。
【００３０】
ＡＦＭは、先端に探針が装着されたカンチレバーを備えており、この探針が試料片の表面を走査し、探針の動きがカンチレバーにより検出される。カンチレバーによって検出された探針の動きが画像化されることにより、ＡＦＭ像が得られる。ＡＦＭでは、試料片の表面の立体的な形状や、試料片の表面の硬さ、摩擦力等の力学的特性を測定することができる。本発明の観察方法において使用可能なＡＦＭとして、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８、日立ハイテクサイエンス社製Ｅ−ｓｗｅｅｐ等が挙げられる。ＡＦＭの測定条件は、試料片の種類や表面状態に応じて適宜選択される。タングステン、イリジウム、窒化珪素等を材質とする探針を使用することができる。
【００３１】
本発明におけるＡＦＭによる観察は、ＡＦＭが備える適切な測定モードで観察される。適切な測定モードは、ブレンドポリマーに含まれるポリマー成分の種類や、ＡＦＭ観察に供される試料片の表面状態に応じて、適宜選択される。ＡＦＭの代表的な測定モードとして、コンタクトモード、タッピングモードおよびノンコンタクトモードが挙げられる。試料片の表面の微少領域の硬さが測定されるフォースモジュレーションモードや、試料片の表面における弾性率やヤング率の分布が測定可能なフォースボリュームモードが選択されてもよい。好ましい測定モードは、探針と試料片との接触時間が短く、軟質な試料片の測定に適したタッピングモードおよび試料片の微小領域の力学的特性の差を画像化できるフォースボリュームモードである。
【００３２】
比較工程
ブレンドポリマー中のポリマー成分の膨潤率の違いが既知の場合は、前記観察工程で得られた膨潤処理後の相構造観察結果と、膨潤処理前の相構造観察結果とを比較することで、膨潤処理前では得られる面積比率が同程度のサンプルであっても、各相を形成するポリマー成分を明確に判別することができる。例えば、互いに非相溶性であるポリマー成分Ｘとポリマー成分Ｙとを５０質量％ずつ含有するブレンドポリマーの膨潤処理前の相構造の観察では、各相の面積比率が同程度である場合でも、当該ブレンドポリマーを膨潤処理することで、膨潤処理後の観察結果では、膨潤率が高い方のポリマー成分により形成されたポリマー層の面積比率がより増大することから、各相を形成するポリマー成分を明確に判別することができる。なお、膨潤率が既知でない場合は、各ポリマー成分のみを用いた試料を同様に膨潤させて膨潤率を算出し、各ポリマー成分の膨潤率の違いを求めることができる。
【００３３】
ブレンドポリマーの膨潤処理前の相構造観察結果は、従来のＴＥＭ、ＳＥＭまたはＡＦＭなどによる相構造観察結果を用いることができる。なかでも、膨潤処理前の観察結果における各ポリマー相（各ドメイン）と、膨潤処理後の観察結果における各ポリマー相（各ドメイン）との対応関係が分かりやすいという理由から、膨潤処理後のブレンドポリマーの観察方法と同様に、ＡＦＭによる観察結果とすることが好ましい。
【００３４】
膨潤処理前のブレンドポリマーは、特開２０１４−１９０８８３公報に記載された劣化処理後のブレンドポリマーであってもよい。劣化処理とは、ブレンドポリマーに硬さの異なる複数の相を形成するための処理であり、具体的な処理方法としては、加熱処理や化学的処理が挙げられる。加熱処理としては、オーブン、恒温槽、乾燥器などの既存の装置による処理が、化学的処理としては、酸またはアルカリによる処理が挙げられる。
【００３５】
本発明のブレンドポリマーの相構造観察方法によれば、膨潤処理していない状態では得られる面積比率が同程度のサンプルであっても、ポリマー成分の組成を明確に判別することができる。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
以下に実施例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００３８】
加硫ゴム組成物の調製
表１に示す配合処方に従い、ゴム成分、老化防止剤、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛およびオイルを、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練物に、表１に示す量の硫黄および加硫促進剤を配合し、さらに混練することで未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を成形し、１６０℃で２０分間加硫することにより各加硫ゴム組成物を得た。
【００３９】
膨潤処理
各加硫ゴム組成物から切り出した２０ｍｍ3の試験片を、５０ｍｌのトルエンに浸漬し、溶剤温度２５℃で４８時間静置することで膨潤させた。製造例２および３の膨潤率（膨潤処理後の体積／膨潤処理前の体積）（％）を表１に示す。
【００４０】
相構造の観察
膨潤処理前の製造例１の加硫ゴム組成物および膨潤処理後の製造例１の加硫ゴム組成物から、剃刀を用いて小片を切り出し、クライオミクロトームにより、切削して平滑面を作成した。作成した平滑面の相構造をＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８、タッピングモード、カンチレバー：４０Ｎ／ｍ（バネ定数）、周波数：５Ｈｚ、測定範囲：１μｍ×１μｍ）により観察した。なお、膨潤処理後のサンプルは溶剤の揮発を防止するために、サンプルを固定したディスクにサンプルよりも一回り大きいＯリングを設置し、その中に膨潤溶媒を滴下して密閉系を作ることができる液中測定専用のセルを用いて観察した。膨潤処理後の観察結果を図１に、膨潤処理前の観察結果を図２に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示す製造例２（ＮＲ単味）および製造例３（ＢＲ単味）のトルエンに対する膨潤率が、それぞれ５５０％および４２０％と製造例２の方が大きかったことから、膨潤処理を施したＮＲ／ＢＲブレンドの位相像で面積比率が増大しているドメインがＮＲと考えることができる。
【００４３】
膨潤処理を施していない製造例１（ＮＲ／ＢＲブレンド）をタッピングモードで測定して得られた位相像（図２）では海層と島層とを構成するゴム成分の区別が明確にはつかず黄色ドメイン（図２のＡ）と茶色ドメイン（図２のＢ）の面積比率がほぼ同等のため、組成の判別が困難である。しかし、膨潤処理を施した図１の結果から、黄色ドメイン（図１のＡ）のサイズが大きくなっていることがわかる。さらに、表１の結果から、面積の割合が増加している黄色ドメインがＮＲであることから、図２中の黄色ドメインＡがＮＲであり、茶色ドメインＢがＢＲであることがわかる。
【００４４】
このように、本発明の相構造観察方法によれば、膨潤処理していない状態では得られる面積比率が同程度のサンプルであっても、組成比を変えた標準試料を準備せずに各相構造を形成するポリマー成分を特定することができる。
【符号の説明】
【００４５】
Ａ    黄色ドメイン
Ｂ    茶色ドメイン
【図１】
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【図２】
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