(57)【要約】      （修正有）【課題】３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収して活性化される感度及び硬化性が高く重合開始剤として有用な新規な化合物及び該化合物を用いた重合開始剤並びに重合性組成物の提供。【解決手段】縮合環を有する基同士がスピロ結合又は直接結によって隣接する骨格を有し、前記縮合環を有する基に夫々一つ以上の、式（Ｉ）で表される基を有する、オキシムエステル化合物。2017149661.tif 000057（ｎは０又は１；＊は、＊部分で、隣接する縮合環と結合；Ｒ１及びＲ２は夫々独立にＨ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１−２０の炭化水素基又は複素環を含有するＣ２−２０の基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合環を有する基同士がスピロ構造又は直接結合の何れか一つによって隣接する骨格及び下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル化合物。
【化１】
2017149661.tif 000053
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ１及びＲ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ１及びＲ２で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１及びＲ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ１及びＲ２で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＮＲ３ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合もあり、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
ｎは０又は１を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
【請求項２】
上記縮合環を有する基にそれぞれ一つ以上、上記一般式（Ｉ）で表される基を有する請求項１に記載のオキシムエステル化合物。
【請求項３】
下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表される請求項１又は２に記載のオキシムエステル化合物。
【化２】
2017149661.tif 000054
〔一般式(IIａ)において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１（以下、Ｒ４〜Ｒ１１とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、スルホ基、上記一般式（Ｉ）で表される基、Ｒ２０、ＯＲ２０、ＳＲ２０、ＮＲ２１Ｒ２２、ＣＯＲ２０、ＳＯＲ２０、ＳＯ２Ｒ２０、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＣＲ２３Ｒ２４−、下記一般式（III）
【化３】
2017149661.tif 000055
（式中、Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
で表される基又は隣接するＹ１若しくはＹ２と結合して環を形成する基を表し、該隣接するＹ１若しくはＹ２と結合して環を形成する基中の水素原子は、上記一般式（Ｉ）で表される基により置換される場合もあり、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、Ｒ２３とＲ２４は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に−ＣＲ２６Ｒ２７−又は隣接するＸ１若しくはＸ２と結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、Ｒ２６とＲ２７は、結合して環を形成する場合があり、
Ｒ４〜Ｒ１１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７（以下、Ｒ４〜Ｒ１１及びＲ２０〜Ｒ２７とも記載）で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ４〜Ｒ１１及びＲ２０〜Ｒ２７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ４〜Ｒ１１及びＲ２０〜Ｒ２７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基又はＲ４〜Ｒ１１及びＲ２０〜Ｒ２７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２８−、−ＮＲ２８ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
Ｒ２８は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０又はＲ１０とＲ１１は結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一つが上記一般式（Ｉ）で表される基であるか、Ｙ１と結合して環を形成する基及びＹ２と結合して環を形成する基中の水素原子の少なくとも一つが、上記一般式（Ｉ）で表される基により置換されており、
一般式(IIｂ)において、Ｒ１２及びＲ１６は、それぞれ独立に、Ｒ３１、ＯＲ３１、ＳＲ３１、ＰＲ３２Ｒ３３、ＮＲ３２Ｒ３３又はＮＨＰＲ３２Ｒ３３を表し、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ３２とＲ３３は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、上記一般式（Ｉ）で表される基、Ｒ３４、ＯＲ３４、ＳＲ３４、ＮＲ３５Ｒ３６、ＣＯＲ３４、ＳＯＲ３４、ＳＯ２Ｒ３４、ＣＯＮＲ３５Ｒ３６、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
環Ａ１及び環Ａ２は、炭素原子数４〜２０の芳香環又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
ｋは、Ａ１が取り得る置換基の数以下の正の整数であり、
ｋ≧２の場合は、複数存在するＲ１５が各々異なる場合があり、
ｍは、Ａ２が取り得る置換基の数以下の正の整数であり、
ｍ≧２の場合は、複数存在するＲ１９が各々異なる場合があり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６（以下、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１９及びＲ３１〜Ｒ３６とも記載）で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１９及びＲ３１〜Ｒ３６で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は炭素原子数２〜２０の、複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１９及びＲ３１〜Ｒ３６で表される炭素原子数２〜２０の炭化水素基又はＲ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１９及びＲ３１〜Ｒ３６で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ３７−、−ＮＲ３７ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
Ｒ３７は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、ｋ≧２の場合は、異なるＲ１５同士、ｍ≧２の場合は、異なるＲ１９同士は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基であり、
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基である。〕
【請求項４】
下記一般式（IVａ）又は（IVｂ）で表される請求項１〜３の何れか一項に記載のオキシムエステル化合物。
【化４】
2017149661.tif 000056
〔一般式(IVａ)において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６（以下、Ｒ４１〜Ｒ５６とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、スルホ基、上記一般式（Ｉ）で表される基、Ｒ７０、ＯＲ７１、ＳＲ７１、ＮＲ７２Ｒ７３、ＣＯＲ７１、ＳＯＲ７１、ＳＯ２Ｒ７１、ＣＯＮＲ７２Ｒ７３、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ４１〜Ｒ５６、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３（以下、Ｒ４１〜Ｒ５６及びＲ７１〜Ｒ７３とも記載）で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ４１〜Ｒ５６及びＲ７１〜Ｒ７３で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基で置換される場合があり、Ｒ４１〜Ｒ５６及びＲ７１〜Ｒ７３で表される炭素原子数２〜２０の炭化水素基又はＲ４１〜Ｒ５６及びＲ７１〜Ｒ７３で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ７４−、−ＮＲ７４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
Ｒ７４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４６とＲ４７、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ４８とＲ４９、Ｒ４９とＲ５０、Ｒ５０とＲ５１、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６又はＲ５６とＲ４１は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ４１〜Ｒ５６の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基であり、
一般式(IVｂ)において、Ｒ５７及びＲ６４は、それぞれ独立に、Ｒ７５、ＯＲ７５、ＳＲ７５、ＰＲ７６Ｒ７７、ＮＲ７６Ｒ７７又はＮＨＰＲ７６Ｒ７７を表し、
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９及びＲ７０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、上記一般式（Ｉ）で表される基、Ｒ７５、ＯＲ７５、ＳＲ７５、ＮＲ７６Ｒ７７、ＰＲ７６Ｒ７７、ＮＨＰＲ７６Ｒ７７、ＣＯＲ７５、ＳＯＲ７５、ＳＯ２Ｒ７５、ＣＯＮＲ７６Ｒ７７、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ７５、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ７６とＲ７７は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、及びＲ７７で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、及びＲ７７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基で置換される場合があり、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、及びＲ７７で表される炭素原子数２〜２０の炭化水素基又はＲ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、及びＲ７７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ７８−、−ＮＲ７８ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
Ｒ７８は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ５７とＲ５８、Ｒ５８とＲ５９、Ｒ５９とＲ６０、Ｒ６０とＲ６１、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６４とＲ６５、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６９又はＲ６９とＲ７０は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基であり、
Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９及びＲ７０の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基である。〕
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤。
【請求項６】
請求項５に記載の重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する重合性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の重合性組成物及び色材を含有する着色重合性組成物。
【請求項８】
基体を準備する工程、請求項６に記載の重合性組成物又は請求項７に記載の着色重合性組成物を基体に塗布する工程、及びエネルギー線を照射する工程を含む硬化物を形成する方法。
【請求項９】
請求項６に記載の重合性組成物又は請求項７に記載の着色重合性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物に用いられる重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該化合物を含有する重合開始剤、上記重合開始剤にエチレン性不飽和化合物を含有させてなる重合性組成物及び上記重合性組成物に更に色材を含有する着色重合性樹脂組成物並びに上記重合性組成物より得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線（光）を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
上記重合性組成物に用いられる重合開始剤として、下記特許文献１〜４は、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている。
しかし、上記特許文献に記載のオキシムエステル化合物のうち、感度が満足できるオキシムエステル化合物は、可視光領域の透過率が低く、カラーフィルタで所望する色が得られないという問題（特に、透明絶縁膜のような透明な感重合性組成物や、青色の顔料又は色素を用いたカラーフィルタ向けレジストでは３８０〜４５０ｎｍに吸収を持つ化合物が混在すると明度、輝度及び色純度が低下する）があり、また、可視光領域の透過率が高いオキシムエステル化合物は、感度が十分満足できるものではないという問題があり、両特性を兼ね備える重合開始剤が求められていた。
【０００４】
また、カラーフィルタ等の色材を含有する着色重合性樹脂組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における重合開始剤を高濃度にする必要が有る。しかし、高濃度の重合開始剤は、現像性の悪化による残渣の発生や、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献２】特表２００６−５１６２４６号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２３３１８号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０８０９４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする問題点は、感度及び硬化性が高く、透明性が高い硬化物が得られ、重合開示剤として有用なオキシムエステル化合物が、これまでなかったということである。
【０００７】
従って、本発明の目的は、３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収して活性化される感度及び硬化性が高く、透明性が高い硬化物が得られ、重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物及び該化合物を用いた重合開始剤並びに重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、縮合環を有する基同士がスピロ構造又は直接結合の何れか一つによって隣接する骨格及び下記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステル化合物、及び該化合物を含有する重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。
【０００９】
【化１】
2017149661.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ１及びＲ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ１及びＲ２で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、メルカプト基、イソシアネート基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１及びＲ２で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ１及びＲ２で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ３−、−ＮＲ３ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＳ−又はＣＳＯ−で置換される場合もあり、
Ｒ３は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
ｎは０又は１を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
【００１０】
また、本発明は、上記重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有する重合性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記重合性組成物及び色材を含有する着色重合性組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、基体を準備する工程、上記重合性組成物又は上記着色重合性組成物を基体に塗布する工程、及びエネルギー線を照射する工程を含むことを特徴とする硬化物を形成する方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記重合性組成物又は上記着色重合性組成物の硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、感度及び硬化性が高く、また透明性が高い硬化物が得られ、重合開始剤として有用なオキシムエステル化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を含有する重合開始剤について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１５】
本発明のオキシムエステル化合物は、縮合環を有する基同士が隣接する骨格及び上記一般式（Ｉ）で表される基を有する新規な化合物である。該オキシムエステル化合物には、幾何異性体及び光学異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、下記一般式（IIａ）、（IIｂ）、（IVａ）及び（IVｂ）で表わされる化合物及びその例示化合物は、これら異性体の一種又は二種以上の混合物を表すものであり、特定の異性体を示した構造に限定するものではない。
【００１６】
上記縮合環を有する基同士がスピロ構造又は直接結合の何れか一つによって隣接する、とは、２つの縮合環を有する基が、スピロ構造を共有する形で結合するか、又は２つの縮合環を有する基のうち、一方の縮合環を有する基の該縮合環中の１原子が、他方の縮合環を有する基の該縮合環中の１原子と、直接結合によって結合することを意味する。
【００１７】
上記縮合環としては、共役環構造を持つものが、重合開始剤として用いた場合に感度が高いことから好ましく、隣接する原子が、共役環上の原子又は共役環と同一平面に存在する原子である場合が更に好ましい。
上記隣接する原子とは、上記縮合環を有する基同士がスピロ構造によって隣接する場合は、例えば、下記〔化１Ａ〕に示される基における○で囲った原子のように、２つの縮合環を有する基の該縮合環により共有されている原子を意味する。そのような原子としては炭素が典型的なものとして挙げられるが、これに限られず、その他にケイ素や窒素を用いることもできる。上記縮合環を有する基同士が直接結合によって隣接する場合は、下記〔化１Ｂ〕に示される基における○で囲った原子のように、２つの縮合環を有する基の該縮合環中の原子のうち、直接結合によって結合される原子を意味する。そのような原子としては炭素が典型的なものとして挙げられるが、これに限られず、その他に窒素を用いることもできる。
【化１Ａ】
2017149661.tif 000003
【化１Ｂ】
2017149661.tif 000004
【００１８】
上記縮合環を有する基同士がスピロ構造又は直接結合の何れか一つによって隣接する骨格としては、重合開始剤として用いた場合、感度が高く、硬化物の透明性に優れることから、下記（ａ−１）〜（ａ−１２）の何れかで示される構造又は下記（ｂ−１）〜（ｂ−１２）の何れかで示される構造が好ましい。
【００１９】
【化２】
2017149661.tif 000005
【００２０】
【化３】
2017149661.tif 000006
【００２１】
本発明のオキシムエステル化合物を重合開始剤として用いた場合に感度が良好なことから、上記縮合環を有する基にそれぞれ一つ以上、上記一般式（Ｉ）で表される基を有することが好ましい。
【００２２】
本発明のオキシムエステル化合物としては、下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表される化合物が、透明性に優れることから好ましい。
【００２３】
【化４】
2017149661.tif 000007
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１（以下、Ｒ４〜Ｒ１１とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、スルホ基、上記一般式（Ｉ）で表される基、Ｒ２０、ＯＲ２０、ＳＲ２０、ＮＲ２１Ｒ２２、ＣＯＲ２０、ＳＯＲ２０、ＳＯ２Ｒ２０、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に−ＣＯ−、−ＣＲ２３Ｒ２４−、下記一般式（III）
【化５】
2017149661.tif 000008
（式中、Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表す。式中の＊は、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
で表される基又は隣接するＹ１若しくはＹ２と結合して環を形成する基を表し、該隣接するＹ１若しくはＹ２と結合して環を形成する基中の水素原子は、上記一般式（Ｉ）で表される基により置換される場合もあり、
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、Ｒ２３とＲ２４は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に−ＣＲ２６Ｒ２７−又は隣接するＸ１若しくはＸ２と結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、Ｒ２６とＲ２７は、結合して環を形成する場合があり、
Ｒ４〜Ｒ１１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７（以下、Ｒ４〜Ｒ１１及びＲ２０〜Ｒ２７とも記載）で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ４〜Ｒ１１及びＲ２０〜Ｒ２７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ４〜Ｒ１１及びＲ２０〜Ｒ２７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基又はＲ４〜Ｒ１１及びＲ２０〜Ｒ２７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ２８−、−ＮＲ２８ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
Ｒ２８は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０又はＲ１０とＲ１１は結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ8、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の少なくとも一つが上記一般式（Ｉ）で表される基であるか、Ｙ１と結合して環を形成する基及びＹ２と結合して環を形成する基中の水素原子の少なくとも一つが、上記一般式（Ｉ）で表される基により置換されている。〕
【００２４】
【化６】
2017149661.tif 000009
〔式中、Ｒ１２及びＲ１６は、それぞれ独立に、Ｒ３１、ＯＲ３１、ＳＲ３１、ＰＲ３２Ｒ３３、ＮＲ３２Ｒ３３又はＮＨＰＲ３２Ｒ３３を表し、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ３２とＲ３３は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、上記一般式（Ｉ）で表される基、Ｒ３４、ＯＲ３４、ＳＲ３４、ＮＲ３５Ｒ３６、ＣＯＲ３４、ＳＯＲ３４、ＳＯ２Ｒ３４、ＣＯＮＲ３５Ｒ３６、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
環Ａ１及び環Ａ２は、炭素原子数４〜２０の芳香環又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
ｋは、Ａ１が取り得る置換基の数以下の正の整数であり、
ｋ≧２の場合は、複数存在するＲ１５が各々異なる場合があり、
ｍは、Ａ２が取り得る置換基の数以下の正の整数であり、
ｍ≧２の場合は、複数存在するＲ１９が各々異なる場合があり、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６（以下、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１９及びＲ３１〜Ｒ３６とも記載）で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１９及びＲ３１〜Ｒ３６で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は炭素原子数２〜２０の、複素環含有基で置換される場合があり、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１９及びＲ３１〜Ｒ３６で表される炭素原子数２〜２０の炭化水素基又はＲ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ１９及びＲ３１〜Ｒ３６で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ３７−、−ＮＲ３７ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
Ｒ３７は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、ｋ≧２の場合は、異なるＲ１５同士、ｍ≧２の場合は、異なるＲ１９同士は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基であり、
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基である。〕
【００２５】
本発明のオキシムエステル化合物としては、下記一般式（IVａ）又は（IVｂ）で表される化合物が、透明性に優れ、重合開始剤として使用した場合に高感度になることから特に好ましい。
【００２６】
【化７】
2017149661.tif 000010
〔式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５及びＲ５６（以下、Ｒ４１〜Ｒ５６とも記載）は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ホルミル基、スルホ基、上記一般式（Ｉ）で表される基、Ｒ７０、ＯＲ７１、ＳＲ７１、ＮＲ７２Ｒ７３、ＣＯＲ７１、ＳＯＲ７１、ＳＯ２Ｒ７１、ＣＯＮＲ７２Ｒ７３、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ４１〜Ｒ５６、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３（以下、Ｒ４１〜Ｒ５６及びＲ７１〜Ｒ７３とも記載）で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ４１〜Ｒ５６及びＲ７１〜Ｒ７３で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基で置換される場合があり、Ｒ４１〜Ｒ５６及びＲ７１〜Ｒ７３で表される炭素原子数２〜２０の炭化水素基又はＲ４１〜Ｒ５６及びＲ７１〜Ｒ７３で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ７４−、−ＮＲ７４ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
Ｒ７４は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４６とＲ４７、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ４８とＲ４９、Ｒ４９とＲ５０、Ｒ５０とＲ５１、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６又はＲ５６とＲ４１は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ４１〜Ｒ５６の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基である。〕
【００２７】
【化８】
2017149661.tif 000011
〔式中、Ｒ５７及びＲ６４は、それぞれ独立に、Ｒ７５、ＯＲ７５、ＳＲ７５、ＰＲ７６Ｒ７７、ＮＲ７６Ｒ７７又はＮＨＰＲ７６Ｒ７７を表し、
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９及びＲ７０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、上記一般式（Ｉ）で表される基、Ｒ７５、ＯＲ７５、ＳＲ７５、ＮＲ７６Ｒ７７、ＰＲ７６Ｒ７７、ＮＨＰＲ７６Ｒ７７、ＣＯＲ７５、ＳＯＲ７５、ＳＯ２Ｒ７５、ＣＯＮＲ７６Ｒ７７、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ７５、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、
Ｒ７６とＲ７７は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、及びＲ７７で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基又はＲ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、及びＲ７７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、カルボキシル基又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基で置換される場合があり、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、及びＲ７７で表される炭素原子数２〜２０の炭化水素基又はＲ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９、Ｒ７０、Ｒ７５、Ｒ７６、及びＲ７７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基中のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ７８−、−ＮＲ７８ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＣＯ−又は−ＣＯＳ−で置換される場合もあり、
Ｒ７８は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｒ５７とＲ５８、Ｒ５８とＲ５９、Ｒ５９とＲ６０、Ｒ６０とＲ６１、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６４とＲ６５、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６９又はＲ６９とＲ７０は、結合して環を形成する場合もあり、
Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基であり、
Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９及びＲ７０の少なくとも一つは上記一般式（Ｉ）で表される基である。〕
【００２８】
上記一般式（IVa）で表される化合物の中では、Ｒ４２、Ｒ４７、Ｒ５０及びＲ５５の少なくとも一つ以上が一般式（Ｉ）で表される基であるオキシムエステル化合物、特にＲ４２及びＲ４７の少なくとも一つ以上が上記一般式（Ｉ）で表される基であり、且つＲ５０及びＲ５５の少なくとも一つ以上が上記一般式（Ｉ）で表される基であるオキシムエステル化合物は、開始剤として用いた場合に感度が優れることから好ましい。更にＲ４２、Ｒ４７、Ｒ５０及びＲ５５のうち、上記一般式（Ｉ）で表される基以外の基の少なくとも一つ以上が電子吸引性基であるオキシムエステル化合物は、開始剤として用いた場合に更に感度が高いことから好ましい。
【００２９】
上記電子吸引性基としては例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、ホルミル基及びスルホ基等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ベンゾイル基、カルボキシル基及びトリフルオロメチル基からなる群より選択される少なくとも１種である場合がより高感度になることから好ましい。
【００３０】
上記一般式（IVb）で表される化合物の中では、Ｒ６１及びＲ６８が、上記一般式（Ｉ）で表される基であることを特徴とするオキシムエステル化合物は、開始剤として用いた場合に感度が優れることから好ましく、更にＲ５７及びＲ６４が、ＯＲ７５、ＳＲ７５であるオキシムエステル化合物は溶剤との相溶性が良いことから好ましい。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）〜（IVb）中の、Ｒ１〜Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２７、Ｒ２９、Ｒ３１〜Ｒ３６、Ｒ４１〜Ｒ５６、Ｒ５８〜Ｒ６３及びＲ６５〜Ｒ７７で表される炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基等を表し、重合開始剤として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基等がより好ましい。
【００３２】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられ、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。
【００３３】
上記炭素原子数２〜２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル、３−シクロヘキセニル、２，５−シクロヘキサジエニル−１−メチル、及び４，８，１２−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられ、上記炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、５−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル及び４−デセニル等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基とは、３〜２０の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ［１．１．１］ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられ、上記炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ［１．１．１］ペンタニル等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素原子数４〜２０のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された４〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、２−シクロノニルエチル、２−シクロデシルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、３−シクロオクチルプロピル、３−シクロノニルプロピル、３−シクロデシルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル、４−シクロヘキシルブチル、４−シクロヘプチルブチル、４−シクロオクチルブチル、４−シクロノニルブチル、４−シクロデシルブチル、３−３−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数４〜１０のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、２−シクロブチルエチル、２−シクロペンチルエチル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロヘプチルエチル、２−シクロオクチルエチル、３−シクロブチルプロピル、３−シクロペンチルプロピル、３−シクロヘキシルプロピル、３−シクロヘプチルプロピル、４−シクロブチルブチル、４−シクロペンチルブチル及び４−シクロヘキシルブチル等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられ、上記炭素原子数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、４−クロロフェニル、４−カルボキシルフェニル、４−ビニルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル等が挙げられる。
【００３７】
上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜２０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された７〜１０の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）〜（IVｂ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ１１、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１７〜Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ３４〜Ｒ３６、Ｒ４１〜Ｒ５６、Ｒ５８〜Ｒ６３及びＲ６５〜Ｒ７３及びＲ７５〜Ｒ７７で表される複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基とは、複素環を少なくとも一つ含有し、基全体の炭素原子数が２〜２０の基を意味する。該基中の複素環としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられ、重合開始剤として用いた場合の感度が良好なことから、複素環を含有する炭素原子数２〜１０の基がより好ましい。複素環を含有する炭素原子数２〜１０の基中の複素環としては、例えば、ピロリル、ピリジル、ピリジルエチル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラニルエチル、ピラゾリル、トリアジル、トリアジルメチル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、２−ピロリジノン−１−イル、２−ピペリドン−１−イル、２，４−ジオキシイミダゾリジン−３−イル及び２，４−ジオキシオキサゾリジン−３−イル等が挙げられる。複素環を含有する基における該複素環が置換基を有する場合には、基全体の炭素原子数は、２０を超えてもよい。複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基〔複素環＋結合基（下記式におけるＺ）〕及び該基が置換基（下記式におけるＲ）を更に有する場合について具体的に記載すると下記の構造を有する基等が挙げられる。
【００３９】
【化９】
2017149661.tif 000012
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｚは直接結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。尚、式中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する。）
【００４０】
Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０及びＲ１０とＲ１１、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ２３とＲ２４、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４６とＲ４７、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ４８とＲ４９、Ｒ４９とＲ５０、Ｒ５０とＲ５１、Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ４１、Ｒ５７とＲ５８、Ｒ５８とＲ５９、Ｒ５９とＲ６０、Ｒ６０とＲ６１、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ６２とＲ６３、Ｒ６４とＲ６５、Ｒ６５とＲ６６、Ｒ６６とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６９、Ｒ６９とＲ７０、ｋ≧２の場合における異なるＲ１５同士又はｍ≧２の場合における異なるＲ１９同士が、結合して形成する環としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、ベンゼン、ピロリジン、ピロール、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、テトラヒドロピリジン、ラクトン環及びラクタム環等の５〜７員環並びにナフタレン及びアントラセン等の縮合環等が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶｂ）中のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４２】
Ｘ１とＹ１及びＸ２とＹ２が結合して形成する環としては、芳香族環が挙げられる。例えば、ベンゼン、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、ピリジン及びピリミジン等が挙げられる。
【００４３】
環Ａ１及びＡ２としては、炭素原子数４〜２０の芳香環又は複素環を含有する炭素原子数２〜２０の基を表し、重合開始剤として用いた場合、感度が高いことから炭素原子数４〜１０の芳香環又は炭素原子数２〜１０の複素環がより好ましい。炭素原子数４〜２０の芳香環としては例えば、ベンゼン、ナフタレン、シクロブタジエン、シクロオクタテトラエン及びトロポン等が挙げられ、炭素原子数２〜１０の複素環としては例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン及びピラジン等が挙げられる。
【００４４】
縮合環を有する基同士が隣接する骨格を有するオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２５２が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００４５】
【化１０】
2017149661.tif 000013
【００４６】
【化１１】
2017149661.tif 000014
【００４７】
【化１２】
2017149661.tif 000015
【００４８】
【化１３】
2017149661.tif 000016
【００４９】
【化１４】
2017149661.tif 000017
【００５０】
【化１５】
2017149661.tif 000018
【００５１】
【化１６】
2017149661.tif 000019
【００５２】
【化１７】
2017149661.tif 000020
【００５３】
【化１８】
2017149661.tif 000021
【００５４】
【化１９】
2017149661.tif 000022
【００５５】
【化２０】
2017149661.tif 000023
【００５６】
【化２１】
2017149661.tif 000024
【００５７】
【化２２】
2017149661.tif 000025
【００５８】
【化２３】
2017149661.tif 000026
【００５９】
【化２４】
2017149661.tif 000027
【００６０】
【化２５】
2017149661.tif 000028
【００６１】
縮合環を有する基同士が隣接する骨格及び上記一般式（Ｉ）で表される基を有するオキシムエステルの製造方法としては、公知であり市販されている縮合環を有する基同士が隣接する骨格をもつ化合物に酸クロリドを反応させることによりケトン化合物を得、ケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミン又は亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、酸無水物又は酸クロリドを反応させることにより、本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【００６２】
上記一般式（IIａ）及び（IVａ）で表されるオキシムエステル化合物の製造方法としては、下記[化２６]の反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。即ち、公知であり、市販されている縮合環を有する基同士がスピロ構造によって隣接する骨格を有する化合物であって、環構造を有する共役平面が隣接する骨格を有する化合物と酸クロリドと反応させることによりケトン化合物を得、ケトン化合物と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、酸無水物又は酸クロリドを反応させることにより、本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【００６３】
【化２６】
2017149661.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４１〜Ｒ４６、Ｒ４８〜Ｒ５４、Ｒ５６及びＲ５８は、上記一般式（Ｉ）及び（IVａ）と同じである。）
【００６４】
一般式（IIｂ）及び（IVｂ）で表されるオキシムエステル化合物の製造方法としては、下記[化２７]の反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。即ち、公知であり、市販されている縮合環を有する基同士が直接結合によって隣接する骨格を有するアルコール化合物とハロゲン化アルキル化合物を反応することによりエーテル化合物を得、エーテル化合物と酸クロリドを反応させることによりケトン化合物を得、ケトン化合物と亜硝酸イソブチルを反応させることにより、オキシム化合物を得る。続いて、オキシム化合物に、酸無水物又は酸クロリドを反応させることにより、本発明のオキシムエステル化合物を得る。
【００６５】
【化２７】
2017149661.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５８〜Ｒ６０、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６５〜Ｒ６７、Ｒ６９、Ｒ７０、及びＲ７５は、上記一般式（Ｉ）及び（IVｂ）と同じである。）
【００６６】
以上説明した本発明の新規なオキシムエステル化合物は、ラジカル重合開始剤、特に光重合開始剤又は熱重合開始剤として有用である。また、本発明の新規なオキシムエステル化合物は、塩基発生剤及び増感剤としても好適に用いることができる。
【００６７】
本発明の重合開始剤は、本発明のオキシムエステル化合物を含有するものであり、他の重合開始剤と併用することができる。併用できる他の重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ製）及び過酸化ベンゾイル等が挙げられ、これらの重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本発明の重合開始剤中における本発明のオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
【００６９】
本発明の重合性組成物は、必須成分として、本発明の重合開始剤及びエチレン性不飽和化合物を含有するものである。
【００７０】
上記エチレン性不飽和化合物としては、特に限定されず、従来、重合性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤は好適である。
これらのエチレン性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
【００７１】
【化２８】
2017149661.tif 000031
【００７２】
【化２９】
2017149661.tif 000032
【００７３】
【化３０】
2017149661.tif 000033
【００７４】
【化３１】
2017149661.tif 000034
【００７５】
また、カルボキシル基等の酸基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、アルカリ現像性を有する化合物とも記載）を本発明の重合性組成物にアルカリ現像性を付与する目的で使用することもできる。アルカリ現像性を有する化合物としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４４１４号公報に記載の樹脂並びにアクリル酸エステルの共重合体、フェノール、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂並びにエポキシアクリレート樹脂に、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂等が挙げられる。
【００７６】
上記エチレン性不飽和化合物としては市販品を用いることができ、例えば、カヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＥＡ−１２、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＴＨＥ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＮＰＧＤＡ、ＰＥＴ３０（日本化薬製）、ＳＰＣ−１０００、ＳＰＣ−３０００（昭和電工製）、アロニックスＭ−１４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３５０、Ｍ−４５０（東亞合成製）、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−９３００、ＴＭＰＴ、ＤＣＰ、ＮＰＧ及びＨＤ−Ｎ（新中村化学工業製）等が挙げられる。
【００７７】
本発明の重合性組成物において使用される上記重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、最も好ましくは０．５〜５質量部である。
【００７８】
本発明の着色重合性組成物は、本発明の重合性組成物に、更に色材を含有させたものである。
【００７９】
上記色材としては、顔料、染料及び天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂に分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００８１】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００８２】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００８３】
本発明の着色重合性組成物において、上記色材の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００８４】
上記重合性組成物には、必要に応じて重合開始剤、エチレン性不飽和化合物及び色材を溶解又は分散することが可能な溶剤を添加することができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類及びエーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート及びシクロヘキサノン等が、重合性組成物において、エチレン性不飽和化合物と重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００８５】
本発明の効果を損なわない限り、本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物には、必要に応じてエチレン性不飽和化合物を除くポリマー（以下、ポリマーとも記載）、無機化合物、分散剤、連鎖移動剤、本発明のオキシムエステル化合物を除く増感剤（以下、増感剤とも記載）、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン化合物、レベリング剤、潜在性添加剤、エチレン性不飽和化合物を除くモノマー、消泡剤、増粘剤、チクソ剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、有機フィラー、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤及び接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００８６】
上記ポリマーを用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
【００８７】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物において、上記ポリマーの含有量は、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０〜５００質量部である。
【００８８】
上記無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末（特にガラスフリット）、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。
【００８９】
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
【００９０】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して、好ましくは０〜１０００質量部、より好ましくは０〜８００質量部である。尚、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。
【００９１】
上記分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が１〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００９２】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００９３】
【化３２】
2017149661.tif 000035
【００９４】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００９６】
上記メラミン化合物としては、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールウリル、（ポリ）メチロールベンゾグアナミン、（ポリ）メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ2ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２つ）がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい、また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
【００９７】
上記レベリング剤としては、市販品を用いることができる。市販品のレベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７２０、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００（ビックケミージャパン製）ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．５０ＨＦ、ポリフローＮｏ．５４、ポリフローＮｏ．６４ＨＦ、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．ＡＴＦ−２、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４２０、グラノール４４０、グラノール４５０、グラノールＢ−１４８４（共栄社化学製）、メガファックＦ−１１４、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４１０、Ｆ−４３０、Ｆ−４４４、Ｆ−４７７、Ｆ−５１０、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７１、Ｆ−５７２、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、ＲＳ−５５、ＲＳ−７６−Ｅ，ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７８、ＲＳ−９０（ＤＩＣ製）Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７００６、５６ＡＤＤＩＴＩＶＥ、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、６７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２及びＦＺ−２１２３（東レ・ダウコーニング製）等が挙げられる。
【００９８】
上記潜在性添加剤とは、常温、光露光工程及びプリベーク工程では不活性であり、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して活性化するものである。活性化したことにより得られる効果としては、酸化防止、紫外線吸収、防汚性、リコート性及び密着性等が挙げられる。
上記潜在性添加剤としてはＷＯ２０１４／０２１０２３号パンフレットに記載されているものを好ましく使うことができる。
【００９９】
上記潜在性添加剤としては市販品を用いることができ、例えば、アデカアークルズＧＰＡ−５００１等が挙げられる。
【０１００】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物において、上記エチレン性不飽和化合物、本発明のオキシムエステル化合物及び色材以外の任意成分（但し、上記のポリマー、無機化合物、色材及び溶剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【０１０１】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、光硬化性塗料又はワニス；光硬化性接着剤；印刷インク；歯科用組成物；電子工学用のフォトレジスト；電気メッキレジスト；エッチングレジスト；はんだレジスト；及びＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト；電気及び電子部品を封入するための組成物；ソルダーレジスト；磁気記録材料；めっき用マスク；エッチングマスク；ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料；画像記録材料のための脱色材料；マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料；印刷配線板用フォトレジスト材料；ＵＶ及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料；プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【０１０２】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための重合性組成物及び着色重合性組成物として有用である。
【０１０３】
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、（１）本発明の重合性組成物又は本発明の着色重合性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、（２）該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、（３）露光後のベーク工程、（４）露光後の該被膜を現像する工程、（５）現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
【０１０４】
撥インク剤を添加した本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルタ用として用いられ、特にプロファイル角が５０°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
【０１０５】
本発明の重合性組成物及び着色重合性組成物は、無機材料（無機化合物）を含有させることで、重合性ペースト組成物として用いることができる。該重合性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
【０１０６】
本発明の重合性組成物又は本発明の着色重合性組成物より得られる硬化物とは、本発明の重合性組成物又は本発明の着色重合性組成物を下記に示す方法等によって硬化したものであればよく、その形状や性質には制限はない。
【０１０７】
具体的には、本発明の硬化物は、基体を準備する工程、本発明の重合性組成物又は本発明の着色重合性組成物を支持基体に塗布する工程及びエネルギー線を照射する工程を含む方法によって製造することができる。
【０１０８】
上記支持基体の材質としては、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等が挙げられ、上記塗布する工程に用いられる塗布方法としては、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段が挙げられる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもできる。
【０１０９】
上記エネルギー線を照射する工程に用いられるエネルギー線の光源としては、特に限定されるものではないが、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができる。好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【０１１０】
更に、エネルギー線の光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【０１１１】
本発明の重合性組成物又は本発明の着色重合性組成物より得られる硬化物は、プリント基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ；ＣＣＤイメージセンサのカラーフィルタ；プラズマ表示パネル用の電極材料；粉末コーティング；印刷版；磁気記録材料；微小機械部品；導波路；光スイッチ；カラー試験系；ガラス繊維ケーブルコーティング；画像記録材料；微細電子回路；脱色材料；保護膜；絶縁膜；光学素子等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【実施例】
【０１１２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１１３】
［実施例１］化合物Ｎｏ．１の製造
化合物Ｎｏ．１及びその中間体の製造について下記に示す。
【０１１４】
＜ステップ１；中間体１Ａの製造＞
スピロフルオレン（５．０ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）のニトロメタン（６５ｍＬ）溶液に氷冷下、トルイルクロリド（９．７７ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）、 塩化アルミニウム（８．４３ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）を加え、 室温で２時間反応させた。更にトルイルクロリド（４．８８ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム （１７．６ｇ、１３２ｍｍｏｌ）を氷冷下で加え、 室温で１時間反応を行った。 氷冷下イオン交換水を滴下し、クロロホルムにより抽出を行い、 有機層を希塩酸で洗浄後、 水洗を３回行った後、減圧下、４０℃で溶媒を留去した。イソプロパノールを加え晶析を行い、ろ過後、減圧下 ４０℃で １時間乾燥し、無色固体として中間体１Ａ（８．２７ｇ、収率９４．７％）を得た。
【０１１５】
【化３３】
2017149661.tif 000036
【０１１６】
＜ステップ２；中間体１Ｂの製造＞
中間体１Ａ（８．２７ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）のニトロメタン（６５ｍＬ）溶液に氷冷下、塩化アセチル（４．７０ｇ、５９．９ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（７．９８ｇ、５９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で ９時間反応した。氷冷下においてイオン交換水を滴下し、クロロホルムより抽出を行った。その後、有機層を希塩酸で洗浄した後、水洗を３回行い減圧下において４０℃で溶媒を留去した。粗生成物をクロロホルムでシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、茶色アモルファス状物として中間体１Ｂ（３．５２ｇ、３６．９％）を得た。
【０１１７】
【化３４】
2017149661.tif 000037
【０１１８】
＜ステップ３；中間体１Ｃの製造＞
中間体１Ｂ（３．５２ｇ、５．５３ｍｍｏｌ）のエタノール−イオン交換水（２５ｍＬ−１０ｍＬ）懸濁溶液に塩酸ヒドロキシルアミン（０．８５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１．２０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で ２時間反応撹拌した。ジメチルアセトアミド (２ｍＬ)、クロロホルム(２ｍＬ)を加え、同温で３時間反応させた。冷却後、イオン交換水を加えトルエンを用いて抽出を行い、有機層をイオン交換水で３回洗浄し、減圧下溶媒 ４０℃で留去した。得られた粗成績体を酢酸エチル/クロロホルム（１：１０  ｖ／ｖ)の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、茶色アモルファスのオキシム体（２．９４ｇ、７９．６％）を得た。 
【０１１９】
【化３５】
2017149661.tif 000038
【０１２０】
＜ステップ４；化合物Ｎｏ．１の製造＞
中間体１Ｃ（２．９４ｇ、４．４１ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２０ｍＬ）溶液に氷冷下、トリエチルアミン（０．９８ｇ、９．７０ｍｍｏｌ）、塩化アセチル（０．７３ｇ、９．２６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応した。反応液に水を加え、油水分離後、有機層を希塩酸、水洗を５回行った。減圧下において４０℃で溶媒を留去し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１ （ｖ／ｖ）の留分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル−イソプロパノールにより晶析を ２回行い、クリーム色固体として化合物Ｎｏ．１ （１．３１ｇ、３９．５％）を得た。
【０１２１】
［実施例２］化合物Ｎｏ．１７２の製造
化合物Ｎｏ．１７２及びその中間体の製造について下記に示す。
【０１２２】
＜ステップ１；中間体１７２Ａの製造＞
(±)−ＢＩＮＯＬ(２４．９ｇ，  ８６．９ｍｍｏｌ)、１−ブロモブタン（２５．０ｇ、１８２．５ｍｍｏｌ）のＤＭＡｃ（２５０ｍＬ） 溶液に炭酸カリウム（３６．０ｇ，  ２６０．７ｍｍｏｌ）を加え, ９０℃で １０時間撹拌し、反応した。さらに炭酸カリウム （１５．０ｇ，１０８．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモブタン（１１．５ｇ、８３．９ｍｍｏｌ）を加え、同温で１２時間撹拌し、反応させた。室温まで冷却後、トルエン、イオン交換水を加え、有機層をイオン交換水で２回洗浄し、減圧下溶媒を留去した。濃縮液にメタノールを加え、固形分を分散させ、ろ別した後、減圧、 40 ℃下で乾燥し、クリーム色固体 として中間体１７２Ａ（３２．１ｇ，  ９２．７％）を得た。
【０１２３】
【化３６】
2017149661.tif 000039
【０１２４】
＜ステップ２；中間体１７２Ｂの製造＞
中間体１７２Ａ（１６．０ｇ、４０．１ｍｍｏｌ）のニトロメタン（１９４ｍＬ） 溶液に氷冷下、２，５−ジメチルフェニルアセチルクロリド（１５．４ｇ、８４．３ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（１１．２ｇ、８４．３ｍｍｏｌ）を加え、同温で ２時間撹拌し、反応させた。反応液を氷冷水にあけ、トルエンを用いて抽出した。有機層をイオン交換水で２回, 希重曹水で洗浄後、減圧下 ４０℃で溶媒を留去した。酢酸エチル／２−プロパノールにより晶析を行い、減圧下 ４０℃で溶媒を留去し、白色固体として中間体１７２Ｂ（２１．３ｇ、７６．８％）を得た。
【０１２５】
【化３７】
2017149661.tif 000040
【０１２６】
＜ステップ３；化合物Ｎｏ．１７２の製造＞
中間体１７２Ｂ（１３．８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）の ２−メチルテトラヒドロフラン（４１．４ｇ）溶液に氷冷下２Ｍ塩酸／テトラヒドロフラン溶液 （４０ｍＬ、３９．９ｍｍｏｌ）を加え、亜硝酸イソブチル（５．７７ｇ、５５．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌し、反応させた。氷冷下まで冷却後、トルエン（１５０ｍＬ）を加え、塩化アセチル（４．７１ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（７．２９ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、同温で２．５時間撹拌し、反応させた。イオン交換水を加え、有機層を水洗５回、希薄重曹水、イオン交換水で洗浄し、減圧下溶媒を留去した。得られたクルード体を酢酸エチル／ヘキサン ＝１／３の流分でシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、得られた分画を酢酸エチル／２−プロパノールより晶析を行い、ろ過後、減圧下 ４０℃で乾燥し、薄黄色固体として化合物Ｎｏ．１７２ （１．４４ｇ、９．６％）を得た。
【０１２７】
［実施例３］化合物Ｎｏ．１７３の製造
２，５−ジメチルフェニルアセチルクロリドの代わりにｎ−オクタノイルクロリドを用いた以外は、化合物Ｎｏ．１７２と同様の方法で製造した。
【０１２８】
［比較例１］比較化合物Ｎｏ．１の製造
スピロフルオレンの代わりに９，９−ジメチルフルオレンを用いた以外は、化合物Ｎｏ．１と同様の方法で比較化合物Ｎｏ．１を製造した。
【０１２９】
【化３８】
2017149661.tif 000041
【０１３０】
［比較例２］比較化合物Ｎｏ．２の製造
(±)−ＢＩＮＯＬの代わりに２−ナフトールを用いた以外は、化合物Ｎｏ．１７３と同様の方法で比較化合物Ｎｏ．２を製造した。
【０１３１】
【化３９】
2017149661.tif 000042
【０１３２】
上記オキシムエステル化合物の分析結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
【０１３３】
【表１】
2017149661.tif 000043
【０１３４】
【表２】
2017149661.tif 000044
【０１３５】
上記〔表１〕及び〔表２〕より、本発明のオキシムエステル化合物が、昇華性が低いことは明らかである。スピロ構造によって隣接しているオキシムエステル化合物は、特にこの効果が顕著であり好ましい。
【０１３６】
［実施例４、５及び比較例３〜７］重合性組成物の調製
[表３]の配合に従って各成分を調製し重合性組成物（実施例４、５及び比較例３〜７）を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。重合開始剤は化合物Ｎｏ．１、比較化合物Ｎｏ．１及び下記比較化合物Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６を単独で使用した。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ−１    化合物Ｎｏ．１      （本発明の重合開始剤）
Ａ′-２   比較化合物  Ｎｏ．１（本発明に属さない重合開始剤）
Ａ′-３   比較化合物  Ｎｏ．３（本発明に属さない重合開始剤）
Ａ′-４   比較化合物  Ｎｏ．４（本発明に属さない重合開始剤）
Ａ′-５   比較化合物  Ｎｏ．５（本発明に属さない重合開始剤）
Ａ′-６   比較化合物  Ｎｏ．６（本発明に属さない重合開始剤）
Ｂ−１    ＳＰＣ−１０００    
（酸基を有するエチレン性不飽和化合物；昭和電工製）
Ｂ−２    アロニックスＭ−４５０  （エチレン性不飽和化合物；東亞合成製）
Ｃ−１    ＰＧＭＥＡ            （溶剤）
Ｄ−１    ＫＢＥ−４０３        （シランカップリング剤；信越化学製）
Ｄ−２    ＦＺ−２１２２        （レベリング剤；東レ・ダウコーニング製）
Ｄ−３    アデカアークルズＧＰＡ−５００１（潜在性添加剤；ＡＤＥＫＡ製）
【０１３７】
【化４０】
2017149661.tif 000045
【０１３８】
【化４１】
2017149661.tif 000046
【０１３９】
【化４２】
2017149661.tif 000047
【０１４０】
【化４３】
2017149661.tif 000048
【０１４１】
【表３】
2017149661.tif 000049
【０１４２】
［評価例１、２及び比較評価例１〜５］
上記重合性組成物において下記の方法によって感度（線幅）、硬化性（残膜率）及び透明性（透過率）の評価を行った。結果を[表４]に示す。 
【０１４３】
（線幅）
ガラス基板上に上記重合性組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分ポストベークを行い、パターンを定着させた。３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量に対するパターンを電子顕微鏡で観察し、マスク開口２０ｕｍの線幅を測定した。線幅が１９μｍ以上のものをＡ、１９μｍ未満のものをＢとした。線幅が大きいほど感度が良好である。
【０１４４】
（残膜率）
ガラス基板上に上記重合性組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光し、現像前の膜厚を測定した。続いて現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分ポストベークを行い、パターンを定着させた後、膜厚を測定し、下記の計算値より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）×１００
残膜率が大きいほど硬化性が良好である。
【０１４５】
（透過率）
ガラス基板上に上記重合性組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２を照射し評価サンプルを作製した。得られたサンプルの４００ｎｍにおける透過率を測定した。透過率が９５％以上のものをＡとし、９０％以上９５％未満のものをＢとした。
【０１４６】
【表４】
2017149661.tif 000050
【０１４７】
上記〔表３〕及び〔表４〕より、本発明のオキシムエステル化合物を重合開始剤として用いた場合、感度に優れた重合性組成物が得られ、硬化性及び透明性に優れた硬化物が得られることは明らかである。フォトリソグラフィー性に優れるため、特にカラーフィルタの重合開始剤として有用である。
【０１４８】
［製造例１］ブルー顔料分散液の製造
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（１２．５質量部；ビックケミージャパン製）、及び色剤としてピグメントブルー１５：６（１５質量部）を、ＰＧＭＥＡ（７２．５質量部）に、ビーズミルを使用して分散させてブルー顔料分散液を製造した。
【０１４９】
［実施例６、７及び比較例８］着色重合性組成物の調製
[表５]の配合に従って各成分を調製し着色重合性組成物（実施例６，７及び比較例８）を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。重合開始剤として化合物Ｎｏ．１７２、化合物Ｎｏ．１７３及び比較化合物Ｎｏ．２を単独で使用した。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
Ａ−７    化合物  Ｎｏ．１７２（本発明の重合開始剤）
Ａ−８    化合物  Ｎｏ．１７３（本発明の重合開始剤）     
Ａ′-９   比較化合物  Ｎｏ．２（本発明に属さない重合開始剤）
Ｂ−３    ＳＰＣ−３０００    
（酸基を有するエチレン性不飽和化合物；昭和電工製）
Ｂ−４    カヤラッドＤＰＨＡ（エチレン性不飽和化合物；日本化薬製）
Ｃ−１    ＰＧＭＥＡ            （溶剤）
Ｄ−１    ＫＢＥ−４０３        （シランカップリング剤；信越化学製）
Ｄ−４    ブルー顔料分散液      （色材分散液）
Ｄ−５    Ｆ−５５４（含フッ素基・親油性基含有オリゴマー；ＤＩＣ製）
【０１５０】
【表５】
2017149661.tif 000051
【０１５１】
［評価例３、４及び比較評価例６］
上記重合性組成物において下記の方法によって感度（線幅）、硬化性（残膜率）及び輝度（Ｙ値）の評価を行った。結果を[表６]に示す。 
【０１５２】
（線幅）
ガラス基板上に上記重合性組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分ポストベークを行い、パターンを定着させた。４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量に対するパターンを電子顕微鏡で観察し、マスク開口３０ｕｍの線幅を測定した。線幅が２９μｍ以上のものをＡ、２９μｍ未満のものをＢとした。線幅が大きいほど感度が良好である。
【０１５３】
（残膜率）
ガラス基板上に上記重合性組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光し、現像前の膜厚を測定した。続いて現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、２３０℃で３０分ポストベークを行い、パターンを定着させた後、膜厚を測定し、下記の計算値より残膜率を算出した。
残膜率（％）＝（現像後の膜厚）／（現像前の膜厚）×１００
残膜率が大きいほど硬化性が良好である。
【０１５４】
（Ｙ値）
ガラス基板上に上記重合性組成物をスピンコート（５００ｒｐｍ、２秒間、９００ｒｐｍ、５秒間）し、ホットプレートを用いて、９０℃で９０秒間プリベークを行った後、２３℃で４０秒冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２を照射し評価サンプルを作成した。得られたサンプルの３８０〜７８０ｎｍにおける透過率からＪＩＳ  Ｚ８７０１に準拠してＹ値を求めた。
【０１５５】
【表６】
2017149661.tif 000052
【０１５６】
上記〔表５〕及び〔表６〕より、本発明のオキシムエステル化合物を重合開始剤として用いた場合、感度及び硬化性を維持した上で、輝度に優れた硬化物が得られることは明らかである。また、本発明のオキシムエステル化合物は、フォトリソグラフィー性に優れるため、特にカラーフィルタの重合開始剤として有用である。