(57)【要約】【課題】ブロック共重合体の提供。【解決手段】ソフトセグメントとハードセグメントとを有するブロック共重合体であって、前記ソフトセグメントがエラストマー特性を有する高分子ブロックを含み、前記ハードセグメントがポリチオフェンブロックを含むことを特徴とするブロック共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソフトセグメントとハードセグメントとを有するブロック共重合体であって、
前記ソフトセグメントがエラストマー特性を有する高分子ブロックを含み、
前記ハードセグメントがポリチオフェンブロックを含むことを特徴とするブロック共重合体。
【請求項２】
前記ソフトセグメントが含むエラストマー特性を有する高分子ブロックが、ポリイソブチレン単位を含む請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記ハードセグメントが含むポリチオフェンブロックがアルキル基を有する請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記ソフトセグメントが含むポリイソブチレンブロックがベンゼン環を有する請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記ハードセグメントと、前記ソフトセグメントがトリアゾール環で連結されている請求項１〜４のいずれかに記載のブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機メモリに代表される有機エレクトロニクスデバイスのフレキシブル化や変形、折りたたみ、ストレッチャブル化に大きな注目が集まっている。
このようなデバイスを実現するため、エラストマー材料を用いた柔軟な導電性材料の開発が進められている。
電子デバイスのフレキシブル化を実現する方法として、例えば特許文献１には、導電性材料としてカーボンナノチューブを採用し、カーボンナノチューブをエラストマー中に分散させた導電性材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１４７６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、既存のゴムや不導体フレキシブル膜に金属やカーボンナノチューブを微分散させたハイブリッド材料が主体で、半導体高分子そのものに柔軟性を取り入れたものはなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、良好な導電特性と力学・応力特性を示す新規半導体エラストマー材料として好適に用いることができるブロック共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は、ソフトセグメントとハードセグメントとを有するブロック共重合体であって、前記ソフトセグメントがエラストマー特性を有する高分子ブロックを含み、前記ハードセグメントがポリチオフェンブロックを含むことを特徴とするブロック共重合体である。
本発明のブロック共重合体は、ソフトセグメントが含むエラストマー特性を有する高分子ブロックが、ポリイソブチレン単位を含むことが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、ハードセグメントが含むポリチオフェンブロックがアルキル基を有することが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、ソフトセグメントが含むポリイソブチレンブロックがベンゼン環を有することが好ましい。
本発明のブロック共重合体は、ハードセグメントと、ソフトセグメントとがトリアゾール環で連結されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、良好な導電特性と力学・応力特性を示す新規半導体エラストマー材料として好適に用いることができるブロック共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明において、実施例で合成したブロック共重合体の１Ｈ  ＮＭＲによる構造同定の結果を示す図である。
【図２】本発明において、実施例で合成したブロック共重合体の１Ｈ  ＮＭＲによる構造同定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ブロック共重合体＞
本発明は、ソフトセグメントとハードセグメントとを有するブロック共重合体であって、前記ソフトセグメントがエラストマー特性を有する高分子ブロックを含み、前記ハードセグメントがポリチオフェンブロックを含むことを特徴とするブロック共重合体である。
本発明のブロック共重合体は、ハードセグメントが高い電荷移動度を示すポリチオフェンブロックを有していることにより、ハードセグメントに由来する良好な導電特性と、ソフトセグメントを構成するエラストマー特性を有する高分子ブロックに由来するエラストマー特性とを有している。
ブロック共重合体を構成する各セグメントは相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されないが、互いに非相溶であるセグメント同士の組み合わせであることが好ましい。
エラストマー特性を有するソフトセグメントと、導電特性を有するハードセグメントとをナノレベルで相分離させることにより、導電性ユニットの凝集を抑えることができる。このため、本発明のブロック共重合体は、良好な導電性とエラストマー特性とを両立することができる。
【０００９】
ブロック共重合体中のポリチオフェンブロックとエラストマー特性を有する高分子ブロックの合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
また、本発明のブロック共重合体はその水素添加物であってもよい。
【００１０】
≪ハードセグメント≫
ハードセグメントは、ポリチオフェンブロックを含む。ポリチオフェンブロックは、高い電荷移動度を有している。このため、本発明のブロック共重合体は良好な導電特性を有する。
該ポリチオフェンブロックは、チオフェン骨格を有するブロックであれば特に限定されない。本発明においてポリチオフェンブロックは、下記一般式（Ｒｔ）で表されるブロックであることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2017149907.tif 000002
［一般式（Ｒｔ）中、
Ｙａｔ１は、２価の連結基であり、
Ｌｔ１は、２価の芳香族複素環式基であり、
Ｒｔ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒｔ２は、置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、
ｚは自然数である。
一般式（Ｒｔ）中、波線はソフトセグメントとの結合手を意味する。］
【００１２】
〔Ｙａｔ１〕
一般式（Ｒｔ）中、Ｙａｔ１は２価の連結基である。
Ｙａｔ１の２価の連結基は、特に限定されない。
Ｙａｔ１の２価の連結基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキレン基としては、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
また、Ｙａｔ１の２価の連結基は、上記のアルキレン基のメチレン基（−ＣＨ２−）が酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
【００１３】
〔Ｌｔ１〕
一般式（Ｒｔ）中、Ｌｔ１は２価の芳香族複素環式基である。芳香族複素環式基として具体的には、ピリジン環、チオフェン環から水素原子を２個除いた基等が挙げられる。
【００１４】
〔Ｒｔ１〕
一般式（Ｒｔ）中、Ｒｔ１は炭素数１〜１０のアルキル基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ―プロピル基、２−メチルプロピル基、ｌ−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒｔ１は、上記のなかでも炭素数５〜１０の長鎖アルキル基であることが好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基がより好ましく、ヘキシル基又はオクチル基がより好ましい。
ポリチオフェンブロックにおいて、Ｒｔ１が長鎖アルキル基であると、有機溶媒に対して高い溶解性を示す。
【００１５】
〔Ｒｔ２〕
一般式（Ｒｔ）中、Ｒｔ２は置換基を有していてもよい芳香族環式基である。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００１６】
Ｒｔ２における芳香族環式基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
Ｒｔ２における芳香族環式基は置換基を有していてもよい。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００１７】
〔ｚ〕
一般式（Ｒｔ）中、ｚは自然数である。
【００１８】
一般式（Ｒｔ）で表されるブロックは、下記一般式（Ｒｔ）−１で表されるブロックであることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2017149907.tif 000003
［一般式（Ｒｔ）−１中、
Ｙａｔ１は、２価の連結基であり、
Ｒｔ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒｔ２は、置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、
ｚは自然数である。
一般式（Ｒｔ）−１中、波線はソフトセグメントとの結合手を意味する。］
【００２０】
一般式（Ｒｔ）−１中、Ｙａｔ１、Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びｚに関する説明は、前記一般式（Ｒｔ）におけるＹａｔ１、Ｒｔ１、Ｒｔ２、及びｚに関する説明と同様である。
一般式（Ｒｔ）−１は、チオフェン骨格をさらに有していることにより、より良好な導電性を奏することができる。
【００２１】
一般式（Ｒｔ）−１で表されるブロックは、下記一般式（Ｒｔ）−１−１で表されるブロックであることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2017149907.tif 000004
［一般式（Ｒｔ）−１−１中、
Ｙａｔ１０は、アルキレン基であり、
Ｒｔ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒｔ２１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｎｔは、１〜５の自然数である。
ｚは自然数である。
一般式（Ｒｔ）−１−１中、波線はソフトセグメントとの結合手を意味する。］
【００２３】
一般式（Ｒｔ）−１−１中、Ｒｔ１及びｚに関する説明は、前記一般式（Ｒｔ）におけるＲｔ１及びｚに関する説明と同様である。
【００２４】
一般式（Ｒｔ）−１−１中、Ｙａｔ１０はアルキレン基である。
Ｙａｔ１０のアルキレン基は、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｒｔ）−１−１中、Ｒｔ２１は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒｔ２１のアルキル基は、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２６】
一般式（Ｒｔ）−１−１中、ｎｔは１又は２であることが好ましい。
【００２７】
以下に、一般式（Ｒｔ）で表されるブロックの好ましい具体例を記載する。
以下の式中、波線はソフトセグメントとの結合手を意味し、ｚは自然数である。
【００２８】
【化４】
2017149907.tif 000005
【００２９】
ポリチオフェンブロックは、本発明の効果を損なわない範囲内でポリチオフェンブロック以外の他の単量体を含有していてもよい。
他の単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物；イソブチレン等のビニル化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。特にスチレン、ｐ−メチルスチレンが好適である。ポリチオフェンブロックが当該他の重合性単量体単位を含有する場合の形態は、ランダム、テーパード状のいずれでもよい。
他の単量体を含有する場合には、ポリチオフェンブロックの合計質量に基づいて、通常は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下とすることが好ましい。
【００３０】
ポリチオフェンブロックは分子量によって電荷移動度が異なる。光・電子機能材料として用いる場合、良好な電荷移動度が得られることから、ポリチオフェンブロックの数平均分子量は２５００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、５０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、９０００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１００００ｇ／ｍｏｌ以上であることが特に好ましい。
【００３１】
このような数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いることが好ましい。
【００３２】
ポリチオフェンブロックは、分子量分布が大きいと、所望の範囲より分子量の小さいものが含まれ、所望の電荷移動度が得られなくなる恐れがある。
このため、ポリチオフェンブロックの分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０程度が好ましく、１．０〜３．０程度がより好ましく、１．０〜２．０程度が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
本発明においてポリチオフェンブロックは、分子量分散度が小さく、かつ、数平均分子量１００００ｇ／ｍｏｌ以上のポリチオフェンブロックが好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体におけるポリチオフェンブロックの含有量は、ポリチオフェンブロックおよびエラストマー特性を有する高分子ブロックの合計質量に基づいて５〜７０質量％が好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましく、２５〜５５質量％が特に好ましい。
ポリチオフェンブロックの含有量が上記下限値以上であれば、ブロック共重合体の導電特性が良好となる。
ポリチオフェンブロックの含有量が上記上限値以下であれば、ブロック共重合体の機械的特性が良好となる。
【００３４】
≪ソフトセグメント≫
ソフトセグメントは、エラストマー特性を有する高分子ブロック（以下、「エラストマーブロック」と記載することがある。）であれば特に限定されない。
本明細書において、「エラストマー特性」とは、原長の少なくとも２倍まで延伸することができ、解放したときには、最初の形状に実質的に戻ることができる特性を意味する。
エラストマーブロックを構成するポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。
【００３５】
また、エラストマーブロックを構成するポリマーは、樹脂成分を含むエラストマー性のポリマーからなるものであってもよく、例えば、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
【００３６】
エラストマーブロックとしては、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムの水素添加物、オレフィン系ゴム、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、及び、ポリアミド系エラストマー性ポリマーの中から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、このような前記エラストマーブロックとしては、老化しやすい二重結合がないという観点からは、ジエン系ゴムの水添物、オレフィン系ゴムが好ましく、コストの低さ、反応性の高さ（無水マレイン酸等の化合物のエン反応が可能な二重結合を多数有する）の観点からは、ジエン系ゴムが好適なものとして挙げられる。
【００３７】
また、エラストマーブロックのガラス転移点は、２５℃以下であることが好ましい。エラストマーブロックのガラス転移点がこの範囲であれば、本発明のブロック共重合体が室温でゴム状弾性を示すためである。また、本発明において「ガラス転移点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により測定したガラス転移点である。測定に際しては、昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【００３８】
このようなエラストマーブロックは、ガラス転移点が２５℃以下となり、得られるブロック共重合体からなる成形物が室温（２５℃）でゴム状弾性を示すことから、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴム；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）などのオレフィン系ゴム；であることが好ましい。また、前記エラストマーブロックに、それぞれオレフィン系ゴムを用いると、得られるブロック共重合体の引張強度が向上し、二重結合が存在しないためブロック共重合体の劣化がより十分に抑制される傾向にある。
【００３９】
エラストマーブロックに用いることが可能な前記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量や、水添エラストマー性ポリマーの水添率等は、特に限定されず、本発明のブロック共重合体が用いられる用途や、要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
【００４０】
また、上記エラストマーブロックとして、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは３０〜９０モル％である。
【００４１】
上記のなかでもエラストマーブロックは、イソブチレン単位を含むものが好ましく、共役ジエン化合物単位及びイソブチレン単位を含むものが好ましい。
より詳細には、ソフトセグメントの合計質量に基づいて共役ジエン化合物単位又はイソブチレン単位を５０質量％以上含むことが好ましい。
ソフトセグメント中の共役ジエン化合物単位及びイソブチレン単位の含有量は、ソフトセグメントの合計質量に基づいて７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
該共役ジエン化合物単位を形成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物が好ましく、ブタジエンがより好ましい。共役ジエン化合物単位が２種以上からなる場合、その形態はランダム、ブロック、テーパード状のいずれでもよい。
【００４２】
本発明のブロック共重合体においては、前記エラストマー性ポリマーは２種以上を混合して用いることができる。この場合の各エラストマー性ポリマー同士の混合比は、本発明のブロック共重合体が用いられる用途や要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
【００４３】
エラストマーブロックの数平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００程度であることが特に好ましい。
【００４４】
このような数平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いることが好ましい。
【００４５】
ブロック共重合体におけるエラストマーブロックの含有量は、ポリチオフェンブロックおよびエラストマーブロックの合計質量に基づいて３０〜９５質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。エラストマーブロックの含有量が上記下限値以上であれば充分な柔軟性を保持でき、他の成分との溶融混合が容易であり、一方上記上限値以下であればブロック共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎず、他の成分との溶融混合を容易なものとすることができる。
【００４６】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、２００００以上であることが好ましい。本発明においては、３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましい。
また、２００００００以下であることが好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。なお、Ｍｗは質量平均分子量を示す。
【００４７】
≪ブロック共重合体の結合様式≫
ブロック共重合体におけるポリチオフェンブロックとエラストマーブロックの結合様式は、線状、分岐状、放射状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよいが、中でも、線状、分岐状、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
例えば、ポリチオフェンブロックをＡで、エラストマーブロックをＢで表したとき、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等が挙げられる。
本発明においては、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体であることが好ましい。
【００４８】
本発明のブロック共重合体は、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体であることが好ましい。
下記一般式（１）において、Ｒｔ１１、Ｒｔ２１はハードセグメントを意味し、−Ｙａ１−Ｘ（Ｒ１）ｎ−Ｙａ２−はソフトセグメントを意味する。
【００４９】
【化５】
2017149907.tif 000006
［一般式（１）中、
Ｘは芳香族環式基であり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは１〜４の自然数であり、
Ｙａ１１、Ｙａ２１は、それぞれ独立して、エラストマーブロックであり、
Ｙａ１２、Ｙａ２２は、それぞれ独立して、ソフトセグメントとハードセグメントとの連結基であり、
Ｒｔ１１、Ｒｔ２１は、それぞれ独立して、ポリチオフェンブロックである。］
【００５０】
〔Ｘ〕
一般式（１）中、Ｘは芳香族環式基である。
Ｘの芳香族環式基としては、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環、前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｘの芳香族環式基としては、ブロック共重合体の製造容易の観点から、ベンゼン又はビフェニルが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００５１】
〔Ｒ１〕
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ１は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００５２】
〔ｎ〕
一般式（１）中、ｎは１〜４の自然数である。ｎは１〜３の自然数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００５３】
〔Ｙａ１、Ｙａ２〕
一般式（１）中、Ｙａ１１、Ｙａ２１は、それぞれ独立して、エラストマーブロックである。
Ｙａ１１、Ｙａ２１は、それぞれ、ソフトセグメントを構成するエラストマーブロックに関する説明は、前記≪ソフトセグメント≫において記載したエラストマーブロックに関する説明と同様である。
【００５４】
〔Ｙａ１２、Ｙａ２２〕
一般式（１）中、Ｙａ１２、Ｙａ２２は、それぞれ独立して、ソフトセグメントとハードセグメントとの連結基である。該連結基は、本発明のブロック共重合体の製造方法に依存する部位である。より具体的には、カップリング剤の残基を示す。
Ｙａ１２、Ｙａ２２は、製造方法に依存する部位であるが、本発明においてはトリアゾール環であることが好ましい。
【００５５】
〔Ｒｔ１１、Ｒｔ２１〕
一般式（１）中、Ｒｔ１、Ｒｔ２は、それぞれ独立して、ポリチオフェンブロックである。
Ｒｔ１、Ｒｔ２のポリチオフェンブロックに関する説明は、前記≪ハードセグメント≫において記載したポリチオフェンブロックに関する説明と同様である。
【００５６】
一般式（１）で表されるブロック共重合体の具体例を以下に示す。
以下の式中、ｘ、ｙ、ｚは自然数である。
【００５７】
【化６】
2017149907.tif 000007
【００５８】
【化７】
2017149907.tif 000008
【００５９】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明のブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、（１）クリック化学カップリング、又は（２）ジフェニルエチレンカップリング等の方法が挙げられる。本発明においては、クリック化学カップリングによりブロック共重合体を製造することが好ましい。
【００６０】
（１）クリック化学カップリング
クリック化学カップリングは、アジド（Ｎ３）化合物がアルキン基と反応して１，２，３−トリアゾールを形成する任意の方法を指す。クリック化学カップリング反応は、当業者に一般的に公知の任意のＨｕｉｓｇｅｎ実験手順を適用または採用して実施し得る。
一般的に、前記クリック化学カップリング反応は、有機または水性条件のいずれかでＨｕｉｓｇｅｎ反応に従って実施される。有機的な条件において、前記クリック化学カップリング反応は、典型的に、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の存在下で実施される。この反応は、特に、有機溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））中で、室温と反応混合物の還流温度の間を含む温度で、好ましくは無水条件下で行うとよい。
【００６１】
クリック化学カップリングによるブロック共重合体は、例えば以下の工程１〜５により製造することができる。
各工程で用いられる化合物は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
第１〜５工程で用いられる有機溶剤としては、各工程で用いられる化合物が溶解可能で、かつ、それら化合物と反応しないものであればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
第１〜５工程での反応温度、反応時間、仕込量等は、適宜調整できる。
【００６２】
［工程１］
工程１は、末端アリルクロライド化エラストマーブロックを製造する工程である。
工程１は、下記スキーム１に示すように、例えば一般式（１−０）で表される化合物に、イソブチレン、及びピリジン化合物を反応させ、さらに１，３−ブタジエンを反応させることにより、一般式（１−１）で表される末端アリルクロライド化エラストマーブロックを製造することができる。
【００６３】
【化８】
2017149907.tif 000009
［一般式（１−０）〜（１−１）中、
Ｘは芳香族環式基であり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは１〜４の自然数であり、
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、
Ｙａ１１、Ｙａ２１は、それぞれ独立して、エラストマーブロックである。］
【００６４】
一般式（１−０）〜（１−１）中、Ｘ、Ｒ１、ｎ、Ｙａ１１、Ｙａ２１に関する説明は前記同様である。
Ｙ１、Ｙ２のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。
【００６５】
［工程２］
工程２は、前記工程１で得た末端アリルクロライド化エラストマーブロックの末端をアジド化し、末端アジド化エラストマーブロックを得る工程である。
工程２では、一般式（１−１）で表される末端アリルクロライド化エラストマーブロックにトリメチルシリルアジド（ＴＭＳ−Ｎ３）を、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）を触媒として反応させることにより、一般式（１−２）で表される末端アジド化エラストマーブロックを得ることができる。
【００６６】
【化９】
2017149907.tif 000010
［一般式（１−１）〜（１−２）中、
Ｘは芳香族環式基であり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは１〜４の自然数であり、
Ｙａ１１、Ｙａ２１は、それぞれ独立して、エラストマーブロックである。］
【００６７】
一般式（１−１）〜（１−２）中、Ｘ、Ｒ１、ｎ、Ｙａ１１、Ｙａ２１に関する説明は前記同様である。
【００６８】
［工程３］
工程３は、ポリチオフェンブロックを得る工程である。下記スキーム３に示す方法により、一般式（１−３）で表されるポリチオフェンブロックを得ることができる。
【００６９】
【化１０】
2017149907.tif 000011
［上記スキーム３中、
Ｙａｔ１は、２価の連結基であり、
Ｒｔ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒｔ２は、置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、
ｚは自然数である。
Ｘｈはハロゲン原子である。］
【００７０】
スキーム３中、Ｙａｔ１、Ｒｔ１、Ｒｔ２、ｚに関する説明は前記同様である。
スキーム３中、Ｘｈで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【００７１】
［工程４］
工程４は、工程３で得た一般式（１−３）で表されるポリチオフェンブロックの末端をアルキン化する工程である。一般式（１−３）で表されるポリチオフェンブロックにプロパギルアルコールを反応させることにより、一般式（１−４）で表される末端アルキン化ポリチオフェンブロックを得ることができる。
【００７２】
【化１１】
2017149907.tif 000012
［上記スキーム４中、
Ｙａｔ１は、２価の連結基であり、
Ｒｔ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒｔ２は、置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、
ｚは自然数である。
Ｘｈはハロゲン原子である。］
【００７３】
スキーム４中、Ｙａｔ１、Ｒｔ１、Ｒｔ２、ｚ、Ｘｈに関する説明は前記同様である。
【００７４】
［工程５］
工程５は、工程４で得た一般式（１−４）で表される末端アルキン化ポリチオフェンブロックと、工程１〜２で得た一般式（１−２）で表される末端アジド化エラストマーブロックとをクリック化学カップリングによりブロック共重合体とする工程である。下記スキーム５は、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の存在下で実施することが好ましい。
【００７５】
【化１２】
2017149907.tif 000013
［スキーム５中、
Ｙａｔ１は、２価の連結基であり、
Ｒｔ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒｔ２は、置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、
ｚは自然数である。
Ｘは芳香族環式基であり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは１〜４の自然数であり、
Ｙａ１１、Ｙａ２１は、それぞれ独立して、エラストマーブロックである。］
【００７６】
スキーム５中、Ｙａｔ１、Ｒｔ１、Ｒｔ、ｚ、Ｘ、Ｒ１、ｎ、Ｙａ１１、Ｙａ２１に関する説明は前記同様である。
【００７７】
（２）ジフェニルエチレンカップリング
ジフェニルエチレンカップリングは、エラストマーブロックの末端にジフェニルエチレンを導入し、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、末端ジフェニルエチレン化エラストマーブロックと、ポリチオフェンブロックとを共重合する方法である。
各工程で用いられる化合物は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。
第１〜第２工程で用いられる有機溶剤としては、各工程で用いられる化合物が溶解可能で、かつ、それら化合物と反応しないものであればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
第１〜２工程での反応温度、反応時間、仕込量等は、適宜調整できる。
【００７８】
［工程１］
上記クリック化学カップリング工程１と同様の方法得た、一般式（１−１）で表される末端アリルクロライド化エラストマーブロックに、１，４−ビス（１−フェニルビニル）ベンゼンを反応させ、一般式（１−２１）で表される末端ジフェニルエチレン化エラストマーブロックを得た。
【００７９】
【化１３】
2017149907.tif 000014
［一般式（１−１）〜（１−２１）中、
Ｘは芳香族環式基であり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは１〜４の自然数であり、
Ｙａ１１、Ｙａ２１は、それぞれ独立して、エラストマーブロックである。］
【００８０】
一般式（１−１）〜（１−２１）中、Ｘ、Ｒ１、ｎ、Ｙａ１１、Ｙａ２１に関する説明は前記同様である。
【００８１】
［工程２］
工程２は、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いて、上記工程で得た一般式（１−２１）で表される末端ジフェニルエチレン化エラストマーブロックと、上記工程で得た一般式（１−３）で表されるポリチオフェンブロックとを共重合する工程である。
上記方法において重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のモノリチウム化合物およびテトラエチレンジリチウム等のジリチウム化合物等が挙げられる。
【００８２】
【化１４】
2017149907.tif 000015
［スキーム２２中、
Ｙａｔ１は、２価の連結基であり、
Ｒｔ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒｔ２は、置換基を有していてもよい芳香族環式基であり、
ｚは自然数である。
Ｘは芳香族環式基であり、
Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ｎは１〜４の自然数であり、
Ｙａ１１、Ｙａ２１は、それぞれ独立して、エラストマーブロックである。］
【００８３】
スキーム２２中、Ｙａｔ１、Ｒｔ１、Ｒｔ、ｚ、Ｘ、Ｒ１、ｎ、Ｙａ１１、Ｙａ２１に関する説明は前記同様である。
【００８４】
［水素添加反応］
本発明のブロック重合体は、耐熱性および耐候性を良好なものとする観点などから、前述の通り、そのブロック共重合体における共役ジエン化合物単位に基づく炭素−炭素二重結合の一部（例えば、７０％以上）を水素添加（水添と略すことがある。）してもよい。 公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水添して、水素添加物とすることができる。
【００８５】
≪相構造≫
本発明のブロック共重合体は、前記ソフトセグメントからなる連続相と、前記ハードセグメントからなる連続相とがラメラ状の相構造を形成している。
ラメラ状の相構造により、導電特性を有するハードセグメントと、エラストマー性を有するソフトセグメントとがナノレベルで相分離していることにより、導電性材料の凝集を抑えることができる。このため、本発明のブロック共重合体は、良好な導電性とエラストマー特性とを両立することができる。
なお、該相構造は顕微鏡写真（例えば走査型プローブ顕微鏡）で観察することができる。
【００８６】
＜ブロック共重合体組成物＞
本発明のブロック共重合体は、他の成分と混合したブロック共重合体組成物としてもよい。ブロック共重合体組成物の製造方法には特に制限はなく、従来からの各種製造法が挙げられる。例えば、上記ブロック共重合体、軟化剤及び必要に応じて使用されるその他の成分をブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて溶融混練することにより、好適にブロック共重合体組成物を製造することができる。
【００８７】
＜成形体＞
上記本発明のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物からなる成形体としては、本発明のブロック共重合体又はブロック共重合体組成物を用いて製造できる成形体であれば特に限定されず、フィルム、アクチュエータ、コネクター等の有機エレクトロニクスデバイスの各部材が挙げられる。
【００８８】
本発明のブロック共重合体は、導電性にすぐれ、かつ柔軟なエラストマ−特性を有するため、フレキシブル化や変形、折りたたみ、ストレッチャブル化が求められる有機エレクトロニクスデバイスに幅広く適用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［合成例１：末端アリルクロリド化ポリイソブチレンの合成］
窒素雰囲気下において、３００ｍＬの三口フラスコに開始剤１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゼン３７．５ｍｇ（０．０１５０ｍｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン６６μＬ（０．３０ｍｍｏｌ）を加え、脱水塩化メチレン１１ｍＬ、脱水ヘキサン３３ｍＬを加えて溶解させた。この溶液を−７８℃に冷却し、同じく−７８℃に冷却したイソブチレン６．２ｍＬ（８１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、テトラクロロチタンの２Ｍ塩化メチレン溶液０．９０ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）を素早く加えて重合を開始させ、−７８℃で３時間攪拌した。得られた溶液に対してテトラクロロチタンの２Ｍ塩化メチレン溶液を２．５ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、次いで−７８℃に冷却した１，３−ブタジエン２．５ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えてさらに−７８℃で１時間反応させた。メタノールを加えて反応停止させ、溶液をシリカゲルカラムに通すことで沈殿物を除去し、溶媒を留去させることで無色透明な粘稠液体（末端アリルクロリド化ポリイソブチレン）を得た。収量４．６ｇ（収率＞９５％）。数平均分子量３６，１００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散１．１０（クロロホルムＳＥＣ，ポリスチレン標準使用）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.17(s, 4mH), 5.79(m, 2mH), 5.62(s, 3mH), 5.42(s, 4mH), 4.04(t, 5mH), 2.2-2.0(m, 12mH), 1.93(m, 2), 1.83(s, 5mH), 1.42(s, 2H), 1.11(s, 6H)
【００９１】
合成例１の化学反応式を以下に示す。
【００９２】
【化１５】
2017149907.tif 000016
【００９３】
［合成例２：末端アリルクロリド化ポリイソブチレンの合成］
窒素雰囲気下において、３００ｍＬの三口フラスコに開始剤１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゼン２１．６ｍｇ（０．０７５０ｍｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン３３μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、脱水塩化メチレン６．２ｍＬ、脱水ヘキサン１４．４ｍＬを加えて溶解させた。この溶液を−７８℃に冷却し、同じく−７８℃に冷却したイソブチレン４．２ｍＬ（５３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、テトラクロロチタンの０．７Ｍ塩化メチレン溶液１．３ｍＬ（０．９１ｍＬ）を素早く加えて重合を開始させ、−７８℃で３時間攪拌した。得られた溶液に対してテトラクロロチタンの０．７Ｍ塩化メチレン溶液を１．３ｍＬ（０．８８ｍｍｏｌ）を加え、次いで−７８℃に冷却した１，３−ブタジエン１．３ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加えてさらに−７８℃で１時間反応させた。メタノールを加えて反応停止させ、溶液をシリカゲルカラムに通すことで沈殿物を除去し、溶媒を留去させることで無色透明な粘稠液体（末端アリルクロリド化ポリイソブチレン）を得た。収量２．８ｇ（収率＞９５％）。数平均分子量３９，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散１．２７（クロロホルムＳＥＣ，ポリスチレン標準使用）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.16(s, 4mH), 5.78(m, 2mH), 5.63(s, 3mH), 5.42(s, 5mH), 4.04(t, 5mH), 2.2-2.0(m, 12mH), 1.93(m, 2mH), 1.83(s, 6mH), 1.41(s, 2H), 1.11(s, 6H)
【００９４】
［合成例３：末端アリルクロリド化ポリイソブチレンの合成］
窒素雰囲気下において、３００ｍＬの三口フラスコに開始剤１，３−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−ベンゼン２１．６ｍｇ（０．０７５０ｍｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン３３μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、脱水塩化メチレン６．２ｍＬ、脱水ヘキサン１４．４ｍＬを加えて溶解させた。この溶液を−７８℃に冷却し、同じく−７８℃に冷却したイソブチレン４．７ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、テトラクロロチタンの２Ｍ塩化メチレン溶液１．２ｍＬ（０．４５ｍｍｏＬ）を素早く加えて重合を開始させ、−７８℃で３時間攪拌した。得られた溶液に対してテトラクロロチタンの２Ｍ塩化メチレン溶液を１．２ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）を加え、次いで−７８℃に冷却した１，３−ブタジエン１．３ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）を加えてさらに−７８℃で１．５時間反応させた。メタノールを加えて反応停止させ、溶液をシリカゲルカラムに通すことで沈殿物を除去し、溶媒を留去させることで無色透明な粘稠液体（末端アリルクロリド化ポリイソブチレン）を得た。収量３．５ｇ（収率＞９５％）。数平均分子量４５，７００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散１．２９（クロロホルムＳＥＣ，ポリスチレン標準使用）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.17(s, 3mH), 5.77(m, 3mH), 5.61(m, 4mH), 5.41(m, 6mH), 4.04(t, 6mH), 2.2-2.0(m, 8mH), 1.93(m, 1mH), 1.83(s, 3mH), 1.41(s, 2H), 1.11(s, 6H) 
【００９５】
［合成例４：末端アジド化ポリイソブチレンの合成］
窒素雰囲気下において、１００ｍＬの二口フラスコに上記合成例１で得た末端アリルクロリド化ポリイソブチレン（数平均分子量３６，１００ｇ／ｍｏｌ）０．６４ｇを加え、さらに脱水ＴＨＦ５ｍＬを加えて溶解させた。次いでトリメチルシリルアジド０．３６ｍＬ（２．９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの１Ｍ  ＴＨＦ溶液２．８ｍＬ（２．８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２日間攪拌させた。その後反応溶液を濃縮し、濃厚溶液をメタノールへ滴下させた。この再沈殿操作を二度繰り返したのち、減圧乾燥させることで粘稠液体（末端アジド化ポリイソブチレン）を得た。収量０．６１ｇ（収率＞９５％）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.17(s, 4mH), 5.77(m, 2mH), 5.51(m, 3mH), 5.4-5.2(m, 6mH), 3.71(d, 5mH), 2.2-2.0(m, 12mH), 1.93(m, 2), 1.83(s, 5mH), 1.41(s, 2H), 1.11(s, 6H)
【００９６】
合成例４の化学反応式を以下に示す。
【００９７】
【化１６】
2017149907.tif 000017
【００９８】
［合成例５：末端アジド化ポリイソブチレンの合成］
窒素雰囲気下において、１００ｍＬの二口フラスコに上記合成例２で得た末端アリルクロリド化ポリイソブチレン（数平均分子量３９，２００ｇ／ｍｏｌ）０．５６ｇを加え、さらに脱水ＴＨＦ５ｍＬを加えて溶解させた。次いでトリメチルシリルアジド０．３４ｍＬ（２．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの１Ｍ  ＴＨＦ溶液２．６ｍＬ（２．６ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２日間攪拌させた。その後反応溶液を濃縮し、濃厚溶液をメタノールへ滴下させた。この再沈殿操作を二度繰り返したのち、減圧乾燥させることで粘稠液体（末端アジド化ポリイソブチレン）を得た。収量０．５３ｇ（収率９５％）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.17(s, 4mH), 5.77(m, 2mH), 5.51(m, 3mH), 5.4-5.2(m, 5mH), 3.71(d, 4mH), 2.2-2.0(m, 7mH), 1.93(m, 2mH), 1.83(s, 5mH), 1.41(s, 2H), 1.11(s, 6H)
【００９９】
［合成例６：末端アジド化ポリイソブチレンの合成］
窒素雰囲気下において、１００ｍＬの二口フラスコに上記合成例３で得た末端アリルクロリド化ポリイソブチレン（数平均分子量４５，７００ｇ／ｍｏｌ）０．５０ｇを加え、さらに脱水ＴＨＦ５ｍＬを加えて溶解させた。次いでトリメチルシリルアジド０．２９ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムフルオリドの１Ｍ  ＴＨＦ溶液２．２ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２日間攪拌させた。その後反応溶液を濃縮し、濃厚溶液をメタノールへ滴下させた。この再沈殿操作を二度繰り返したのち、減圧乾燥させることで粘稠液体（末端アジド化ポリイソブチレン）を得た。収量０．４７ｇ（収率９４％）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.17(s, 4mH), 5.79(m, 2mH), 5.51(m, 2mH), 5.4-5.2(m, 3mH), 3.71(d, 4mH), 2.2-2.0(m, 7mH), 1.93(m, 1mH), 1.83(s, 4mH), 1.41(s, 2H), 1.11(s, 6H)
【０１００】
［合成例７：末端ブロモブチル化ポリ−３−ヘキシルチオフェンの合成］
窒素雰囲気下において、５０ｍＬの二口フラスコにブロモ−ｏ−トリルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）  ０．１６９ｇ（０．２２４ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ  １０ｍＬ、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．１８５ｇ  （０．４４９ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分攪拌し、ブロモ−ｏ−トリル（ジフェニルホスフィンプロパン）ニッケル（ＩＩ）溶液Ａを調整した。また、窒素雰囲気下において別の５０ｍＬの二口フラスコに２−ブロモ−５−（４’−ブロモブチル）チオフェン１．３７ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）、塩化リチウム０．１９３ｇ（４．５５ｍｍｏｌ），脱水ＴＨＦ２５ｍＬを加え、０℃に冷却した。さらにイソプロピルマグネシウムクロリドの２Ｍ  ＴＨＦ溶液を２．３ｍＬ（４．６ｍｍｏｌ）加えて、室温で３０分攪拌し、２−（４’−ブロモブチル）−５−クロロマグネシオチオフェン溶液Ｂを調整した。そして、窒素雰囲気下において、５００ｍＬの二口フラスコに２−ブロモ−３−ヘキシル−５−ヨード−チオフェン５．０８ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１．１５ｇ（２７．２ｍｍｏｌ），脱水ＴＨＦ４５０ｍＬを加え、０℃に冷却した。さらにイソプロピルマグネシウムクロリドの２Ｍ  ＴＨＦ溶液を６．８ｍＬ（１３．６ｍｍｏｌ）加えて、０℃で２０分攪拌し、２−ブロモ−５−クロロマグネシオ−３−ヘキシルチオフェン溶液を調整した。このモノマー溶液に、溶液Ａを加えて室温で１５分間重合させたのち、溶液Ｂを加えて室温で２．５時間反応させ重合を停止させた。得られた反応溶液をメタノール：水＝３：１の混合溶媒に滴下し、ポリマーを沈殿させた。この沈殿を吸引ろ過で回収し、ソックスレー抽出器を用いてメタノール、アセトン、ヘキサンでそれぞれ洗浄し、クロロホルムで抽出した。溶媒留去後に得られた固体をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで紫色の固体（末端ブロモブチル化ポリ（３−ヘキシルチオフェン））を得た。収量１．７０ｇ（収率７８％）、数平均分子量１０，９００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散１．１０（ＴＨＦ  ＳＥＣ，ポリスチレン標準使用）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 6.98(s, 1H), 3.45(t, 36mH), 2.80(t, 2H), 2.49(s, 54mH), 1.98(m, 36mH), 1.89(m, 36mH), 1.71(m, 2H), 1.44(m, 2H), 1.34(m, 4H), 0.91(t, 3H)
【０１０１】
合成例７の化学反応式を以下に示す。
【０１０２】
【化１７】
2017149907.tif 000018
【０１０３】
［合成例８：末端アルキン化ポリ−３−ヘキシルチオフェンの合成］
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコに上記合成例７で得た末端ブロモブチル化ポリ−３−ヘキシルチオフェン（数平均分子量１０，９００ｇ／ｍｏｌ）  ６５０ｍｇ（６０．０μｍｏｌ）、プロパギルアルコール０．３６ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム０．３４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに脱水ＴＨＦ  ５０ｍＬを加えて溶解させた。還流条件下で２４時間反応させたのち、濃縮し、メタノールに再沈殿させた。得られた固体を吸引ろ過で回収し、減圧乾燥させて紫色の固体（末端アルキン化ポリ−３−ヘキシルチオフェン）を得た。収量０．６４ｇ（収率＞９５％）
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 6.98(s, 1H), 4.15(d, 20mH), 3.57(t, 20mH), 2.80(t, 2H), 2.49(s, 46mH), 2.43(t, 8mH), 1.71(m, 2H), 1.57(m, 2H), 1.44(m, 2H), 1.34(m, 4H), 0.91(t, 3H)
【０１０４】
合成例８の化学反応式を以下に示す。
【０１０５】
【化１８】
2017149907.tif 000019
【０１０６】
［合成例９：１，４−ジフェニルビニルベンゼンの合成］
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコにテレフタル酸クロリド４．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ベンゼン４０ｍL、塩化アルミニウム５．３３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２３時間反応させた。その後、反応溶液を氷に注いで反応を停止させた。この溶液を塩化メチレンで抽出し、蒸留水、水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、溶媒を留去した。得られた粗生成物を酢酸エチルより再結晶し、白色固体(１，４−ベンゾイルベンゼン)を得た。収量３．９４ｇ（収率６９％）。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.89(s, 4H), 7.84(m, 4H), 7.63(t, 2H), 7.52(t, 4H)
窒素雰囲気下において、１００ｍＬ二口フラスコにマグネシウム１．２７ｇ（５２．４ｍｍｏｌ）、脱水ジエチルエーテル２５ｍL、少量のヨウ素を加えて活性化させ、０℃に冷却した。この溶液に、ヨウ化メチル３．２６ｍL（５２．４ｍｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル２５ｍLとの混合溶液を滴下し、１時間還流させた。再びこの溶液を０℃に冷却したのち、１，４−ベンゾイルベンゼン３．００ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３０分反応させた後、一晩還流させた。塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、ジエチルエーテルで抽出、蒸留水、飽和食塩水で順に洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。溶媒を留去して粗生成物３．３０ｇを得た。粗収率９９％。
１００ｍLフラスコに得られた粗生成物３．３０ｇ、トルエン４２ｍL、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２０ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を加えて、７０℃で２時間反応させた。反応溶液を硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を留去した。得られた液体をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、白色固体を得た。収量２．２０ｇ（収率７４％）
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.34(m, 14H), 5.48 (d, 4H)
【０１０７】
合成例９の化学反応式を以下に示す。
【０１０８】
【化１９】
2017149907.tif 000020
【０１０９】
［合成例１０：末端ジフェニル化ポリイソブチレンの合成の合成］
窒素雰囲気のグローブボックス内において、１００ｍＬフラスコに上記合成例９で得た１，４−ジフェニルビニルベンゼン０．２８２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ９．６ｍＬ、ジブチルマグネシウム溶液０．２０ｍＬ（１Ｍ、ＴＨＦ溶液、０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌したのち、−７８℃に冷却した。この反応溶液にｎ−ブチルリチウム溶液０．１９ｍＬ（０．５０ｍｍｏｌ、２．６Ｍ、ヘキサン溶液）を加えて室温で１５分間反応させ、０．１０Ｍの１，４−ジフェニルビニルベンゼンアニオン溶液を調整した。ここで、別の１００ｍＬフラスコに、上記合成例１で得た末端アリルクロリド化ポリイソブチレン２．１１ｇ（数平均分子量３６，１００ｇ／ｍｏｌ、０．０５５ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ５０ｍＬ、ジブチルマグネシウム溶液０．５０ｍＬ（１Ｍ、ＴＨＦ溶液、０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間攪拌した。この溶液に１，４−ジフェニルビニルベンゼンアニオン溶液１．２ｍＬ（０．１２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間反応させた。反応溶液にメタノールを加えて反応を停止させたのち、溶媒を留去し、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、白色粘稠液体を得た。収量１．６０ｇ（収率８０％）
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.31-7.36(m, 17mH), 7.05-7.24(m, 31mH), 5.43(d, 7mH), 2.78-2.84(m, 5mH), 1.41(s, 2H), 1.11(s, 6H)
【０１１０】
合成例１０の化学反応式を以下に示す。
【０１１１】
【化２０】
2017149907.tif 000021
【０１１２】
≪実施例１：ブロック共重合体１の合成≫
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコに上記合成例４で得た末端アジド化ポリイソブチレン（平均分子量３６，１００ｇ／ｍｏｌ）３３０ｍｇ（９．１４μｍｏｌ）、上記合成例８で得た末端アルキン化ポリ−３−ヘキシルチオフェン（数平均分子量  １０，９００ｇ／ｍｏｌ）  ２０５ｍｇ（１８．８μｍｏｌ）、ペンタメチルジエチルテトラミン  ３８μＬ（０．１８ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）  ２６ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加えた。さらに脱水ＴＨＦ  ５ｍＬを加えて溶解させたのち、還流条件下で２４時間反応させた。反応溶液をメタノールに滴下し、吸引ろ過をして紫色の残渣を得た。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサンでそれぞれ洗浄し、クロロホルムで抽出した。このクロロホルム溶液に、ジメチルチオカルバミン酸ナトリウム二水和物水溶液を加えて一晩攪拌させた。分液漏斗でクロロホルム層を抽出したのち、蒸留水と飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去した。得られた固体をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで紫色ゴム状固体（ブロック共重合体１）０．３７ｇを得た。得られた固体の一部をＨＰＬＣで精製した。数平均分子量４９，６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散１．３１（ＴＨＦ  ＳＥＣ，ポリスチレン標準使用）
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.17(s, 3mH), 6.98(s, 0.15mH), 2.80(t, 0.29H), 2.50(s, 7mH), 1.71(m 0.27H), 1.57(m, 0.27H), 1.41(s, 2.1H), 1.35(m, 0.64), 1.11(s, 6H), 0.91(t, 0.48H)
図１〜２に、ブロック共重合体１の１Ｈ  ＮＭＲによる構造同定の結果を示す。
【０１１３】
実施例１の化学反応式を以下に示す。
【０１１４】
【化２１】
2017149907.tif 000022
【０１１５】
≪実施例２：ブロック共重合体２の合成≫
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコに上記合成例５で得た末端アジド化ポリイソブチレン（平均分子量  ３９，２００ｇ／ｍｏｌ）  ２５７ｍｇ（６．５６μｍｏｌ）、上記合成例８で得た末端アルキン化ポリ−３−ヘキシルチオフェン  （数平均分子量  １０，９００ｇ／ｍｏｌ）  １４７ｍｇ（１３．５  μｍｏｌ）、ペンタメチルジエチルテトラミン  ２７μＬ（０．１３ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）  １９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を加えた。さらに脱水ＴＨＦ  ５ｍＬを加えて溶解させたのち、還流条件下で２４時間反応させた。反応溶液をメタノールに滴下し、吸引ろ過をして紫色の残渣を得た。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサンでそれぞれ洗浄し、クロロホルムで抽出した。このクロロホルム溶液に、ジメチルチオカルバミン酸ナトリウム二水和物水溶液を加えて一晩攪拌させた。分液漏斗でクロロホルム層を抽出したのち、蒸留水と飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去した。得られた固体をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで紫色ゴム状固体０．３３ｇを得た。得られた固体の一部をＨＰＬＣで精製した。数平均分子量５４，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散１．４０  （ＴＨＦ  ＳＥＣ，ポリスチレン標準使用）
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.17(s, 3mH), 6.98(s, 0.12mH), 2.80(t, 0.25H), 2.50(s, 6mH), 1.71(m 0.22H), 1.57(m, 0.22H), 1.41(s, 2.2H), 1.35(m, 0.59), 1.11(s, 6H), 0.91(t, 0.42H)
【０１１６】
≪実施例３：ブロック共重合体３の合成≫
窒素雰囲気下において、１００ｍＬフラスコに上記合成例６で得た末端アジド化ポリイソブチレン（平均分子量  ４５，７００ｇ／ｍｏｌ）  ３３７ｍｇ（７．３８μｍｏｌ）、上記合成例８で得た末端アルキン化ポリ−３−ヘキシルチオフェン（数平均分子量  １０，９００ｇ／ｍｏｌ）  １５８ｍｇ（１４．５μｍｏｌ）、ペンタメチルジエチルテトラミン  ５８μＬ  （０．２８ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）  ４０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を加えた。さらに脱水ＴＨＦ  ５ｍＬを加えて溶解させたのち、還流条件下で２４時間反応させた。反応溶液をメタノールに滴下し、吸引ろ過をして紫色の残渣を得た。ソックスレー抽出器を用いて、得られた固体をメタノール、アセトン、ヘキサンでそれぞれ洗浄し、クロロホルムで抽出した。このクロロホルム溶液に、ジメチルチオカルバミン酸ナトリウム二水和物水溶液を加えて一晩攪拌させた。分液漏斗でクロロホルム層を抽出したのち、蒸留水と飽和食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを留去した。得られた固体をベンゼンに溶解させ、凍結乾燥させることで紫色ゴム状固体０．４１ｇを得た。得られた固体の一部をＨＰＬＣで精製した。数平均分子量７４，５００ｇ／ｍｏｌ、分子量分散１．７７  （ＴＨＦ  ＳＥＣ，ポリスチレン標準使用）
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, δ, ppm): 7.17(s, 1mH), 6.98(s, 97mH), 2.80(t, 0.21H), 2.50(s, 4mH), 1.71(m 0.18H), 1.57(m, 0.18H), 1.41(s, 2.1H), 1.35(m, 0.42), 1.11(s, 6H), 0.91(t, 0.35H)
【０１１７】
≪実施例４：ブロック共重合体４の合成≫
窒素雰囲気のグローブボックス内において、１００ｍＬフラスコに上記実施例１０で得た末端ジフェニル化ポリイソブチレン０．２４ｇ（６．５μｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ４３ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。この溶液にｓｅｃ−ブチルリチウム溶液０．１３ｍＬ（０．１３ｍｍｏｌ、１Ｍ、シクロヘキサン溶液）を加え、室温で３０分間反応させた。さらに、上記実施例７で得た末端ブロモブチル化ポリ−３−ヘキシルチオフェン（数平均分子量１０，９００ｇ／ｍｏｌ）１５０ｍｇ（０．０１３７ｍｍｏｌ）と脱水ＴＨＦ４０ｍＬとの混合溶液を加えて、室温で一晩反応させた。反応溶液にメタノールを加えて反応を停止させたのち、溶媒を留去した。得られた固体をソックスレー抽出器においてヘキサンで洗浄して未反応の末端ジフェニル化ポリイソブチレンを除去したのち、クロロホルムで抽出、溶媒を留去することで紫色固体を得た。粗収量１４０ｍｇ。
【０１１８】
実施例４の化学反応式を以下に示す。
【０１１９】
【化２２】
2017149907.tif 000023
【０１２０】
［特性評価］
≪太陽電池特性評価≫
上記で合成した実施例１〜２のブロック共重合体に対し、［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチル（ＰＣ６１ＢＭ）をｎ型半導体とする太陽電池を下記のように作成し、特性を評価した。
ここで素子構造はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ブロック共重合体：ＰＣ６１ＢＭ／Ｃａ／Ａｌとした。作成条件は以下の表に示した。ここでＶｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、ＰＣＥは光電変換効率である。特性は、それぞれの条件で作成した４セルに対して平均した値を示した。
【０１２１】
【表１】
2017149907.tif 000024
【０１２２】
〔太陽電池デバイスの作製〕
パターン化されたＩＴＯ電極付きのガラス基板（Ｌｕｍｅｔｅｃ社、５Ωｓｑ−１）を、合成洗剤、超純水、アセトン、イソプロパノールの順にそれぞれで超音波洗浄し、１２０℃のホットプレート上で５分間乾燥した後、表面を酸素プラズマで１０分間処理した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を空孔サイズ０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを通して基板にスピンコート（３５００ｒｐｍ，６０秒）した後、電極部のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを超純水でふき取り、大気下で１４０ｏＣで２０分間乾燥させ、さらにグローブボックス中で１４０℃で１０分間乾燥させた。
ポリマー／ＰＣ６１ＢＭのｏ−ジクロロベンゼン溶液（３０ｇＬ−１）を、空孔サイズ０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して基板にスピンコート（４３０ｒｐｍ，６０秒）した。電極部をＴＨＦでふき取った後、熱アニールを行うデバイスに対してはここで１５０ｏＣで１０分間熱アニールを行った。
その後、カルシウム（３０ｎｍ）およびアルミニウム（１００ｎｍ）を真空蒸着した。大気への接触を防ぐためにＵＶ硬化性エポキシ樹脂でガラス板を張り付け、デバイスの封止を行った。このようにして作製した太陽電池デバイスの特性評価は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００ソースメータおよびＮｅｗｐｏｒｔソーラーシミュレータを用いて、ＡＭ  １．５  Ｇ照射下（１００ｍＷｃｍ−２）で行った。ここで太陽電池デバイスの有効面積は４ｍｍ２とした。
【０１２３】
≪トランジスタ特性評価≫
合成した実施例２のブロック共重合体に対して、ボトムコンタクト-トップゲート型トランジスタを作成し、正孔移動度を評価した。ここで素子構造はＳｉ／ＳｉＯ２／ポリマー／Ａｕとした。ここでμｈは正孔移動度、Ｖｔｈは閾値電圧を示す。
【０１２４】
【表２】
2017149907.tif 000025
【０１２５】
≪引張弾性率評価（ＴＭＡ解析）≫
上記で合成した実施例１〜３のブロック共重合体について、引張弾性率の評価を行った。
・測定サンプルの作製
実施例１〜３のブロック共重合体の２０重量％クロロホルム溶液を調製した。これらのポリマー溶液をＰＴＦＥ製の型（面積：３ｃｍ×１ｃｍ、深さ：５．０ｍｍ）に流し込み、大気下、室温で乾燥させた。その後、型を液体窒素で冷却してフィルムを剥離させ、室温で減圧乾燥してフィルムサンプルを得た。該フィルムサンプルを、５ｍｍ×１９ｍｍのサイズに打ち抜き、測定サンプル１〜３とした。各測定サンプルは、イナートオーブンで窒素雰囲気下、８０℃で１時間アニーリング処理を行ったものを使用した。
・引張弾性率評価
上記測定サンプル１〜３について、熱機械分析装置（リガク社ＴＭＡ８３１１  Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２）を使用して、引張測定の応力と変位を元に１０％伸長時と２０％伸長時のそれぞれについて、引張弾性率を算出した。その結果を表３に記載する。引張弾性率は、値が小さいほど柔軟性があることを意味する。
測定条件；サンプルサイズ幅５ｍｍ×長さ１９ｍｍ、
チャック間距離：５ｍｍ、
温度：２５℃
【０１２６】
【表３】
2017149907.tif 000026
【０１２７】
表３に記載したとおり、実施例１〜３のブロック共重合体１〜３は、１０％延伸時及び２０％延伸時のいずれにおいても、低い弾性率を示し、エラストマー性に優れていることが確認できた。
【図１】
2017149907.tif 000027
【図２】
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