(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、工業的に適用可能な簡易な方法で、調光材料に適した二酸化バナジウム粒子を製造することである。【解決手段】二酸化バナジウムを含む固体を原料にして、少なくとも次の工程Ａおよび工程Ｂを含む、粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合が９０質量％以上である調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法である。  工程Ａ：二酸化バナジウムを含む固体を多段階で湿式粉砕することで、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である二酸化バナジウム粒子を製造する工程。  工程Ｂ：前記工程Ａで得られた二酸化バナジウム粒子を、不活性ガス雰囲気下で３５０〜５５０℃の温度範囲で焼成することにより、粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合が９０質量％以上である二酸化バナジウム粒子に調整する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化バナジウムを含む固体を原料にして、少なくとも次の工程Ａおよび工程Ｂを含む、粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合が９０質量％以上である調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法。
工程Ａ：二酸化バナジウムを含む固体を多段階で湿式粉砕することで、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である二酸化バナジウム粒子を製造する工程。
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた二酸化バナジウム粒子を、不活性ガス雰囲気下で３５０〜５５０℃の温度範囲で焼成することにより、粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合が９０質量％以上である二酸化バナジウム粒子に調整する工程。
【請求項２】
工程Ａにおける湿式粉砕を二段階で行い、一次粉砕で二酸化バナジウム粒子の平均粒子径を０．１μｍ以上２０μｍ以下にした後、二次粉砕で平均粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ未満にすることを特徴とする請求項１に記載の調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項３】
原料に用いる二酸化バナジウムの平均粒子径が２０μｍを越える粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項４】
工程Ａにおける湿式粉砕を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項５】
原料が、さらにタングステン化合物および／またはモリブデン化合物を含む固体であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の方法で製造した調光材料用二酸化バナジウム粒子を含有する調光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミックなど調光材料として有用な二酸化バナジウム粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、調光材料用途に適した粒子径範囲を有する調光材料用二酸化バナジウム粒子を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温度変化によって透過率や反射率などの光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として、二酸化バナジウムが知られている。二酸化バナジウムの結晶は、相転移温度である６８℃以下では半導体相（Ｍ相）となり熱線を透過させるが、相転移温度を越えると金属相（Ｒ相）に転移して熱線を反射して透過率を下げる性質がある。
この相転移は６８℃で可逆的に起こり、赤外線透過率が大幅に変化して、相転移温度以下では、可視光線および赤外線ともに透過するが、相転移温度を越えると、可視光透過率は変化しないが、赤外線の透過率のみが減少する。
この透過率が変化する波長はおよそ８００ｎｍ以上であり、それ以下の波長での透過率はほとんど変化しない。つまり、相転移温度の上下で可視光透過率はほとんど変化しない特徴がある。
【０００３】
また、二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部を他の金属原子（Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅなど）で置換することにより、相転移温度を変えることができることが知られている。
このようなサーモクロミック特性を利用して、例えば、一定温度以上になると可視光線を透過するが、熱線を反射する赤外線遮断剤として、二酸化バナジウムを用いることが検討されている。
【０００４】
サーモクロミック材料に用いる二酸化バナジウムを得る方法として、酸化バナジウムと酸化タングステンとを溶融法により合成した材料をビーズミルで粉砕して二酸化バナジウムの粒子を得る方法が提案されている（特許文献１）。
また、二酸化バナジウムと溶媒とを含有する原料液にレーザー光を照射することで、平均粒子径が５０ナノメートル以下の二酸化バナジウム粒子を製造する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３３９２９号公報
【特許文献２】特開２０１４−９４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、二酸化バナジウム材料を機械的粉砕によって微粒子化しているため、サブマイクロメートルないしナノメートルサイズの粒子を得るためには、過酷な粉砕条件が必要となるため、コンタミネーションや粒子の欠陥が生じやすく、サーモクロミック性能が低下するという問題、および均一な粒度分布の粒子を得るのは困難である。
また、特許文献２に記載の方法では、調光材料用途として適切な粒子サイズおよびその粒子分布を制御することが困難であり、生産性が低いという問題およびサーモクロミック性能を示す二酸化バナジウムであっても、粒子径が小さすぎると熱線反射性能の低下が生じるため、調光性能が示されないという問題がある。
したがって、上記の方法では、粒子の粒子径を目的のサイズに調整することは難しく、均一な粒度分布の粒子を得るのが困難である。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、工業的に適用可能な簡易な方法で、サーモクロミック特性などを効率的に発現する二酸化バナジウム粒子の粒子径を一定の範囲に揃えることを目的とする、調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、二酸化バナジウムを含む固体を原料として、多段階での湿式粉砕による二酸化バナジウムを微細化する工程、および焼成により目的とする粒子径に揃える工程を組み合わせることで、二酸化バナジウムの粒子径を調光材料用途に適したサイズ（１０〜１５０ｎｍ）に揃えることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１発明は、
二酸化バナジウムを含む固体を原料にして、少なくとも次の工程Ａおよび工程Ｂを含む、粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合が９０質量％以上である調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法である。
工程Ａ：二酸化バナジウムを含む固体を多段階で湿式粉砕することで、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である二酸化バナジウム粒子を製造する工程。
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた二酸化バナジウム粒子を、不活性ガス雰囲気下で３５０〜５５０℃の温度範囲で焼成することにより、粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合が９０質量％以上である二酸化バナジウム粒子に調整する工程。
【００１０】
本発明の第２発明は、
工程Ａにおける湿式粉砕を二段階で行い、一次粉砕で二酸化バナジウム粒子の平均粒子径を０．１μｍ以上２０μｍ以下にした後、二次粉砕で平均粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ未満にすることを特徴とする第１発明に記載の調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明の第３発明は、
原料に用いる二酸化バナジウムの平均粒子径が２０μｍを越える粒子であることを特徴とする第１発明または第２発明に記載の調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法である。
【００１２】
本発明の第４発明は、
工程Ａにおける湿式粉砕を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする第１発明〜第３発明のいずれかに記載の調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法である。
【００１３】
本発明の第５発明は、
原料が、さらにタングステン化合物および／またはモリブデン化合物を含む固体であることを特徴とする第１発明〜第４発明のいずれかに記載の調光材料用二酸化バナジウム粒子の製造方法である。
【００１４】
本発明の第６発明は、
第１発明〜第５発明のいずれかに記載の方法で製造した調光材料用二酸化バナジウム粒子を含有する調光材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法は、出発原料の粒子径の大きさに影響され難い製造方法であり、例えば、２０μｍを越える粗大な二酸化バナジウムを原料として、これを多段階の粉砕で段階的に平均粒子径を小さくすることで、調光材料用途に適したサイズの粒子径に揃った二酸化バナジウム粒子を得ることができるため、サーモクロミックフィルムなどの調光材料に使用することが可能な二酸化バナジウム粒子の優れた製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法における原料となる二酸化バナジウムを含む固体としては、
二酸化バナジウムを含んでいれば特に限定されないが、原料全体における二酸化バナジウムの割合が９０質量％以上であることが好ましい。なお、不純物としては元来の二酸化バナジウムに由来する、あるいは処理条件により生成する５価や３価のバナジウム酸化物やその化合物などが挙げられるが、これらの不純物は最終段階で取り除く必要があるため、本発明の製造方法における原料としては不純物が出来るだけ含まれないものが望ましい。
【００１７】
二酸化バナジウムを含む固体は、粉末状、粒子状であってもよく、棒状、板状、ペレット状であってもよい。その後の取扱いの観点から、粉末状および粒子状のものが好ましい。また、原料である二酸化バナジウムの粒子径および結晶相についても特に限定されない。
原料の二酸化バナジウムの平均粒子径としては、特に限定されないが、比較的平均粒子径の大きなものが適しており、２０μｍを越える粒子が好ましく、２０〜３００μｍの範囲がさらに好ましく、特に好ましくは２０〜２００μｍの範囲のものである。一方、平均粒子径が２０μｍを下回る原料について、本発明の製造方法によるメリットは小さく、コスト等を考えると現実的でない。
【００１８】
また、原料として二酸化バナジウムのバナジウム原子の一部がタングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルなどの元素で置換されているものを含んでいても良い。この様な元素を含有させることにより、二酸化バナジウム粒子の相転移特性である調光温度を制御することが可能となる。
本発明で最終的に得られる二酸化バナジウム粒子におけるバナジウム原子に対して、上記元素の割合は、０．１〜５．０原子％であることが好ましい。
【００１９】
二酸化バナジウムは、半導体相（Ｍ相）と金属相（Ｒ相）が相転移温度で可逆的に相転移することで、上記の様な特徴を発現する。二酸化バナジウムの結晶相としては、Ｍ相およびＲ相以外も存在することが知られているが、本発明の工程Ｂにおける焼成により、原料の二酸化バナジウムの大部分は金属相（Ｒ相）になる。したがって、本発明において、原料に含まれる二酸化バナジウムは、その結晶相に限定なく使用することができる。
【００２０】
工程Ａについて
工程Ａは、二酸化バナジウムを含む固体を液体に分散させた後、液体中の二酸化バナジウム粒子を多段階で粉砕することで、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子を製造する工程である。
上記粉砕は、一般的には、ビーズミルと呼ばれる湿式微粉砕機・分散機を使用して粉砕することが好ましい。例えば、粉砕室と呼ばれる容器の中に、ビーズ（粉砕メディア）を粉砕容器体積の８０％程度充填しておき、粉砕室中央の回転軸を周速１０ｍ／秒程度で回転させることにより、ビーズに運動を与え、ここに二酸化バナジウムを液体に分散させたスラリーをポンプで送り込み、ビーズを衝突させることにより二酸化バナジウムを粉砕することができる。
【００２１】
上記ビーズミルによる粉砕では、使用するビーズの径と材質の選定が重要である。ビーズ径は原料物質の平均粒子径と目的とする平均粒子径を考慮して選定する必要があり、本発明では、ビーズサイズを段階的に変えて粉砕を行い、目的とする平均粒子径の粒子を得る。
特に、２０μｍを越える粗大な粒子に対して、目的とする平均粒子径まで一段階で粉砕を行おうとした場合、非常に過酷な条件となるため、粉砕室部材の摩耗によるコンタミネーション、あるいは粉砕メディアであるビーズからのコンタミネーションにより、不純物の混入による二酸化バナジウムの純度低下が無視できなくなる。そのため、本発明においては、少なくとも二段階以上でビーズサイズを変えて粉砕する必要がある。
湿式粉砕の段数が多いと作業が煩雑となるので、本発明では二段階で湿式粉砕を行うことが好ましい。
【００２２】
本発明における二酸化バナジウムの粉砕について、ジルコニアビーズを用いた二段階粉砕の場合を例として、以下に説明する。
原料が平均粒子径２０〜２００μｍの二酸化バナジウムについて、一段階目の粉砕で、平均粒子径を０．１μｍ以上２０μｍ以下の二酸化バナジウム粒子を得るために、１ｍｍ〜３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて湿式粉砕を行う。この粉砕については、効率よく、すなわち早く均一な平均粒子径を得るため、ビーズ径が１ｍｍ〜２ｍｍ径のものを用いて湿式粉砕を実施するのが好ましい。
一方、ビーズ径が１ｍｍ径より小さいものでは、粉砕効率が悪く、目的の粒子径を得るのにより長い粉砕時間が必要となるため、不純物の混入量が増え、本発明の効果を得ることが困難となる。
【００２３】
一段階目で得られた平均粒子径０．１μｍ以上２０μｍ以下の二酸化バナジウム粒子から、二段階目の粉砕で、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の二酸化バナジウム粒子を得るため、ビーズ径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ径のものを用いて湿式粉砕を実施する。
この粉砕については、効率よく、すなわち早く均一な平均粒子径を得るため、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ径のものを用いて湿式粉砕を実施するのがより好ましい。０．５ｍｍ径より大きいビーズを用いた場合、得られる粒子が大きく、０．１ｍｍ径より小さいビーズを用いた場合、粉砕効率が悪いので粉砕時間が長くなり、不純物の混入量が増えるため、本発明の効果を得ることが困難となる。このようにして、二段階目で目的とする粒子径の二酸化バナジウムを含むスラリーを得ることができる。
【００２４】
ビーズの材質としては、特に限定されないが、本発明の二酸化バナジウムの粉砕には、市販されているジルコニアビーズおよびガラスビーズなどを用いることが好ましい。
【００２５】
工程Ａにおける湿式粉砕に際し、二酸化バナジウム粒子を分散させる液体としては、水、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２-プロピルアルコール、ブチルアルコールおよびメチルエチルケトンなどが好ましく、これらの中でも、取扱いの容易さから水または２−プロピルアルコールを用いることが特に好ましい。
【００２６】
二酸化バナジウム粒子を液体に分散させる割合は、粉砕効率および不純物の混入量を考慮すると、可能な限り高い方が有効である。分散液中の粒子の割合が０．１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％にすることが特に好ましい。粒子の割合が５０質量％を超えるとスラリー濃度が高くなるなど取扱いが容易にならない恐れがある。
【００２７】
粉砕時間は、各段階での粉砕において０．１〜４時間が好ましく、不純物の混入量を考慮すれば、０．５〜２時間が特に好ましい。
【００２８】
本発明の工程Ａにおいては、不活性ガスの雰囲気下で湿式粉砕を行なうことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられ、これらの中でも窒素ガスが好ましい。
上記工程Ａにおいて、各段階の粉砕で得られた二酸化バナジウムを含むスラリーは、分析等のために乾固しても良く、あるいはスラリーのまま次の段階の粉砕に用いても良い。作業効率を考えると、スラリーのまま次の粉砕工程に用いるのが好ましい。なお、一次粉砕用粉砕機と二次粉砕用粉砕機とは同じ装置を用いても別の装置を用いても良い。
多段階粉砕により、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満に粉砕された二酸化バナジウムは、凍結乾燥やエバポレーターにより粉体として回収する。回収した二酸化バナジウム粒子粉末は、必要に応じて洗浄などの処理を行なった後に、工程Ｂの焼成工程を行う。
【００２９】
工程Ｂについて
本発明における工程Ｂは、前記工程Ａで得られた二酸化バナジウム粒子を３５０〜５５０℃の温度範囲で焼成することにより、粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合が９０質量％以上である二酸化バナジウム粒子に調整する工程および二酸化バナジウムを金属相（Ｒ相）とする工程である。
工程Ｂは焼成工程であり、工程Ａで得られた粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である二酸化バナジウム粒子を、調光材料に好適なサイズである１０〜１５０ｎｍの粒子径範囲に調整するものである。
工程Ａで得られた１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子は３００℃以上に加熱することにより隣り合う原料粒子が徐々に接着し、粒子間の隙間が小さくなると同時に全体が収縮する現象が生じる。調光材料に好適なサイズである１０〜１５０ｎｍの粒子径範囲に調整するためには、工程Ｂにおける加熱温度は３５０〜５５０℃の範囲で行う必要がある。
【００３０】
加熱温度以外の焼成条件は特に限定されないが、粒子径を１０〜１５０ｎｍに調整するためには、不活性ガス雰囲気下で３５０〜５５０℃の温度範囲で５分〜２４時間加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガスおよびアルゴンガスなどが挙げられ、これらの中でも使いやすさの点から、窒素ガスが好ましい。
【００３１】
前記工程Ｂで使用する焼成装置としては特に限定されず、一般的に市販されている加熱装置を利用することができる。例えば、加熱装置としては、マッフル炉、管状炉、ロータリーキルンなどが挙げられる。
工程Ｂの焼成において、３５０〜５５０℃の焼成温度の範囲は重要であり、加熱温度が３５０℃より低い場合は１０ｎｍ未満の微粒子が多く残り、サーモクロッミク性能を示すＲ相の結晶性向上またはＲ相への結晶相変態がほとんど生じない。一方、加熱温度が５５０℃を越える場合は、粒子径が１５０ｎｍを越える粒子の割合が多くなる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られた粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合が９０質量％以上である二酸化バナジウム粒子は、調光材料として適用可能であり、例えば、サーモクロミック特性を有するフィルム、およびサーモクロミック特性を有するインクに適用できる。
サーモクロミック特性を有するフィルムは、一般的に市販されている樹脂フィルム等の透明フィルムとなる原料に、本発明の製造方法で得られた二酸化バナジウム微粒子をフィラーとして添加することで、サーモクロミック特性を有するフィルムとして調製することができる。
【００３３】
以下、実施例および比較例により本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
一次粉砕として、０．２Ｌのベッセル（井上製作所社製、商品名：ＭＰ−ミル、型式：ＭＰ−１）に、１ｍｍ径のジルコニアビーズ（ニッカトー社製、商品名：ＹＴＺ−１）を５３０ｇ、純水を１６０ｇ、および二酸化バナジウム（平均粒子径４２μｍ）を９０ｇ入れて、窒素バブリングにより酸素を追い出した。粉砕室の回転軸を周速６．７ｍ／秒（周波数２０Ｈｚ）として０．５時間湿式粉砕を行ない、得られた二酸化バナジウム粉砕スラリーを凍結乾燥により水を除去し、平均粒子径が２．４μｍの二酸化バナジウム粒子粉末を得た。これを二次粉砕用の二酸化バナジウムとした。
【００３５】
二次粉砕として、０．１５Ｌのベッセル（寿工業社製、商品名：ＵＡＭ−０１５）に、０．２ｍｍ径のジルコニアビーズ（ニッカトー社製、商品名：ＹＴＺ−０．２）を４００ｇ、純水を１００ｇ、および前記一次粉砕して得た二酸化バナジウム粒子を２１．４ｇ入れて、窒素バブリングにより酸素を追い出した。
粉砕室の回転軸を周速６ｍ／秒（周波数３１．２Ｈｚ）として１時間湿式粉砕を行い、得られた二酸化バナジウム粉砕スラリーを凍結乾燥により水を除去し、平均粒子径３７ｎｍの二酸化バナジウム粒子粉末を得た。
表１および表２には、各段階の粉砕処理で得られた二酸化バナジウム粒子粉末へのＺｒ混入濃度測定の結果を示す。
【００３６】
次に、前記二次粉砕して得た凍結乾燥後の二酸化バナジウム粒子粉末をロータリーキルン（モトヤマ社製、商品名：雰囲気式ロータリーキルン、型式：ＭＳ―３１９６）にて窒素を流しながら、温度５５０℃で２４時間焼成した。
焼成で得られた二酸化バナジウム粒子粉末は平均粒子径４６ｎｍの粒子であった。粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合は１００質量％であった。
表３には、焼成で得られた二酸化バナジウム粒子粉末の相転移熱量およびＮＩＲ調光率を示す。
【００３７】
＜実施例２＞
一次粉砕として、粉砕時間を１時間に変更した以外は、実施例１の一次粉砕と同じ条件で行った。得られた二酸化バナジウム粉砕スラリーを凍結乾燥により水を除去し、平均粒子径が０．５４μｍの二酸化バナジウム粒子粉末を得た。これを二次粉砕用の二酸化バナジウムとした。
二次粉砕として、前記一次粉砕して得た二酸化バナジウム粒子を３２．１ｇに変更した以外は、実施例１の二次粉砕と同じ条件で行った。得られた二酸化バナジウム粉砕スラリーを凍結乾燥により水を除去し、平均粒子径５１ｎｍの二酸化バナジウム粒子粉末を得た。
次に、前記二次粉砕して得た凍結乾燥後の二酸化バナジウム粒子粉末を実施例１と同じ条件で、焼成した。
焼成で得られた二酸化バナジウム粒子粉末は平均粒子径５２ｎｍの粒子であった。粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合は９２質量％であった。
【００３８】
＜実施例３＞
一次粉砕として、原料の二酸化バナジウム（平均粒子径５３μｍ）、およびジルコニアビーズ（ニッカトー社製、商品名：ＹＴＺ−２）に変更して２時間湿式粉砕を行った以外は、実施例１の一次粉砕と同じ条件で行った。得られた二酸化バナジウム粉砕スラリーを凍結乾燥により水を除去し、平均粒子径が０．４９μｍの二酸化バナジウム粒子粉末を得た。これを二次粉砕用の二酸化バナジウムとした。
二次粉砕として、前記一次粉砕して得た二酸化バナジウム粒子を２７．８ｇに変更した以外は、実施例１の二次粉砕と同じ条件で行った。得られた二酸化バナジウム粉砕スラリーを凍結乾燥により水を除去し、平均粒子径３５ｎｍの二酸化バナジウム粒子粉末を得た。
次に、前記二次粉砕して得た凍結乾燥後の二酸化バナジウム粒子粉末を実施例１と同じ条件で、焼成した。
焼成で得られた二酸化バナジウム粒子粉末は平均粒子径５８ｎｍの粒子であった。粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合は９６質量％であった。
【００３９】
＜比較例１＞
０．１５Ｌのベッセル（寿工業社製、商品名：ＵＡＭ−０１５）に、０．２ｍｍ径のジルコニアビーズ（ニッカトー社製、商品名：ＹＴＺ−０．２）を３９６ｇ、純水を７３ｇ、および二酸化バナジウム（平均粒子径４２μｍ）を５ｇ入れて、窒素バブリングにより酸素を追い出した。粉砕室の回転軸を周速１０ｍ／秒（周波数５２Ｈｚ）として４時間湿式粉砕を行い、得られた二酸化バナジウム粉砕スラリーを凍結乾燥により水を除去し、平均粒子径２７ｎｍの二酸化バナジウム粉末を得た（一次粉砕のみ）。
次に、前記一次粉砕して得た凍結乾燥後の二酸化バナジウム粒子粉末を実施例１と同じ条件で、焼成した。
焼成で得られた二酸化バナジウム粒子粉末は平均粒子径２７ｎｍの粒子であった。粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合は１００質量％であった。
得られた二酸化バナジウム粒子粉末へのＺｒ混入濃度が高く、相転移熱量が低いものであった。
【００４０】
＜比較例２＞
焼成を２８０℃に変更した以外は、実施例３と同じ条件で行った。焼成で得られた二酸化バナジウム粒子粉末は平均粒子径３１ｎｍの粒子であった。粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合は８３質量％であった。平均粒子径が小さく、相転移熱量が低いものであった。
【００４１】
＜比較例３＞
焼成を６００℃に変更した以外は、実施例３と同じ条件で行った。焼成で得られた二酸化バナジウム粒子粉末は平均粒子径２４９ｎｍの粒子であった。粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子の割合は１質量％であった。平均粒子径が大きく、粒子径が１５０ｎｍを超える粒子の割合が多いものであった。
【００４２】
ＮＩＲ調光性能評価方法
二酸化バナジウム粒子粉末を、無色透明のシリコンゲルシート(市販品、厚み１００μｍ)に均一に付着させた後、ガラス基板に張り付けて評価サンプルとした。ブランクとしては上記と同じシリコンゲルシートをガラス基板に張り付けたものを使用した。ＮＩＲ調光性能評価は相転移温度前後での透過率差で評価を行い、加熱測定ユニットを備えた分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−３５００）を使用し、測定温度は２５℃および７０℃とした。ＮＩＲ調光率は、波長２，０００ｎｍにおける相転移温度前後での透過率差で表した。
【００４３】
結晶相転移熱量測定方法
二酸化バナジウム粒子粉末を、アルミ製サンプルパンに試料約６ｍｇを入れシールしたものを、示差走査熱量計(エスアイアイナノテクノロジー社、型式：ＤＳＣ  ６２２０)により、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで−５０℃から１００℃まで昇温し、結晶相転移に伴う吸熱量を測定した。
【００４４】
平均粒子径
二酸化バナジウム粒子粉末を、セミインレンズ式走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｓ−４８００)により撮影した写真にて、任意の２００個の粒子を抽出して各一次粒子の直径を測定し、その算術平均して算出したものを平均粒子径とした。なお、粒子が真円でない場合は長径をその粒子の粒子径として測定した。工程Ａの一次粉砕で得られた粒子については観察倍率１万倍で撮影した写真を用いた。工程Ａの二次粉砕で得られた粒子および工程Ｂの焼成で得られた粒子については観察倍率１０万倍で撮影した写真を用いた。
【００４５】
粒子径１０〜１５０ｎｍの割合
平均粒子径の算出のために直径を測定した上述の２００個の粒子について、各粒子を真円と見なして体積に換算し、粒子径１０〜１５０ｎｍの割合［質量％］を求めた。
【００４６】
Ｚｒ混入濃度測定方法
二酸化バナジウム粒子粉末を硫酸に溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型式：ｉＣＡＰ７６００）により測定した。
【００４７】
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３における、工程Ａの一次粉砕と二次粉砕で得られた二酸化バナジウム粒子粉末の平均粒子径と二酸化バナジウムへのＺｒ混入濃度測定の結果、ならびに工程Ｂの焼成で得られた二酸化バナジウム粒子粉末の粒子径（１０〜１５０ｎｍの割合）、相転移熱量およびＮＩＲ調光率を下記表１〜表３に示す。なお、比較例１は一次粉砕のみであり、二次粉砕は行わなかった。
【００４８】
【表１】
2017160281.tif 000002
【００４９】
【表２】
2017160281.tif 000003
【００５０】
【表３】
2017160281.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により得られる二酸化バナジウム粒子は、粒子径が揃った二酸化バナジウムの微粒子であり、サーモクロミックフィルムなどの調光材料に使用できる。