(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミック基材に均一な空孔を容易に形成可能な複合材料、この複合材料によって形成されるセラミック基材及びその製造方法、並びに空孔形成用粒子の提供。【解決手段】有機無機複合粒子と、セラミック粒子とを含み、前記有機無機複合粒子は、有機樹脂を含むコア及び金属酸化物を含むシェルで形成されるコアシェル構造を有し、セラミック基材は、上記複合材料を含むセラミックグリーンシートの積層体の焼結体を構成要素として含み、前記焼結体の内部に空孔が形成されている複合材料。有機樹脂は窒素雰囲気での熱分解温度が２７０〜５００℃未満であり、有機無機複合粒子は数平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、窒素雰囲気下で５００℃で加熱処理した後のアスペクト比が１．１０以下である複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機複合粒子と、セラミック粒子とを含み、
前記有機無機複合粒子は、有機樹脂を含むコア及び金属酸化物を含むシェルで形成されるコアシェル構造を有する、複合材料。
【請求項２】
前記有機樹脂は、窒素雰囲気下での熱分解温度が２７０℃以上５００℃未満である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記有機無機複合粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記有機無機複合粒子は、窒素雰囲気下、雰囲気温度５００℃で加熱処理をした後のアスペクト比が１．１０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記金属酸化物がシリカを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料を含むセラミックシートの積層体の焼結体を構成要素として含み、前記焼結体の内部に空孔が形成されている、セラミック基材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料によりセラミックシートを形成する工程、及び、前記セラミックシートを積層して得られる積層体を焼成する工程を備える、セラミック基材の製造方法。
【請求項８】
セラミック基材に空孔を形成するための空孔形成用粒子であって、
有機樹脂を含むコア及び金属酸化物を含むシェルで形成されるコアシェル構造を有する有機無機複合粒子を含む、空孔形成用粒子。
【請求項９】
前記有機樹脂は、窒素雰囲気下での熱分解温度が２７０℃以上５００℃未満である、請求項８に記載の空孔形成用粒子。
【請求項１０】
前記有機無機複合粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、請求項８又は９に記載の空孔形成用粒子。
【請求項１１】
前記有機無機複合粒子は、窒素雰囲気下、雰囲気温度５００℃で加熱処理をした後のアスペクト比が１．１０以下である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の空孔形成用粒子。
【請求項１２】
前記金属酸化物がシリカである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の空孔形成用粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、セラミック基材及び空孔形成用粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コンピューター回路基板は、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）と称される低温焼結できるセラミック基材によって構成されていることが知られている。近年では、１０００℃以下、特に、５００〜６００℃領域で焼結させることが可能なセラミック基材形成用材料が種々提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。このようなセラミック基材は、電子機器類の高周波化に伴い、より低誘電率で、低誘電損失という特性を備えることが求められている。
【０００３】
セラミック基材の誘電率を低くさせるための技術は種々提案されており、その一つとして、セラミック基材内部に空孔を形成させる方法が知られている。例えば、特許文献２には、セラミックス破片による間隙でセラミック基材内部に空孔形成を期待する方法、特許文献３には、中空シリカガラスを含有させることにより、セラミック基材内部に空孔を形成させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１９６３４８号
【特許文献２】特開２００４−２９６５４４号公報
【特許文献３】特開平０５−０６７８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２に開示の技術のように、セラミックス破片による間隙で空孔形成を期待する場合は、空孔のサイズを制御することは困難であり、均一な空孔を得ることができず、セラミック基材の強度が低下する問題があった。また、この場合、形成される空孔を球状に調整することも難しく、これによってもセラミック基材の強度が低下することが懸念されていた。さらに、上記特許文献３に開示の技術のように、中空シリカ粒子を用いて空孔を形成させる技術では、焼成によってセラミック基材を得る際に中空シリカ粒子が破壊されるなどのおそれがある。そのため、セラミック基材に均一な空孔を得ることが難しく、結果としてセラミック基材の強度が低下する問題を引き起こしていた。一方で、他の技術として樹脂粒子を用いて空孔を形成させる試みもなされているものの、この場合、焼結時に樹脂粒子の収縮が起こるため、やはり均一な空孔を得ることができなかった。また、焼結後に樹脂に由来する炭素（スス等）が残存することがあるため、セラミック基材の導電性の発現を回避すべく、別途、脱灰工程が必要になるという問題も生じていた。以上のように、セラミック基材に形成させる空孔の均一性、形状及び炭素の残存等はセラミック基材の性能に影響しやすいことから、さらなる改善が求められていた。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、セラミック基材に均一な空孔を容易に形成することができる複合材料、この複合材料によって形成されるセラミック基材及びその製造方法、並びに空孔形成用粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、いわゆるコアシェル構造を有する有機無機複合粒子によって空孔を形成させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．有機無機複合粒子と、セラミック粒子とを含み、
前記有機無機複合粒子は、有機樹脂を含むコア及び金属酸化物を含むシェルで形成されるコアシェル構造を有する、複合材料。
項２．前記有機樹脂は、窒素雰囲気下での熱分解温度が２７０℃以上５００℃未満である、上記項１に記載の複合材料。
項３．前記有機無機複合粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、上記項１又は２に記載の複合材料。
項４．前記有機無機複合粒子は、窒素雰囲気下、雰囲気温度５００℃で加熱処理をした後のアスペクト比が１．１０以下である、上記項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
項５．前記金属酸化物がシリカを含む、上記項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
項６．上記項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料を含むセラミックシートの積層体の焼結体を構成要素として含み、前記焼結体の内部に空孔が形成されている、セラミック基材。
項７．上記項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料によりセラミックシートを形成する工程、及び、前記セラミックシートを積層して得られる積層体を焼成する工程を備える、セラミック基材の製造方法。
項８．セラミック基材に空孔を形成するための空孔形成用粒子であって、
有機樹脂を含むコア及び金属酸化物を含むシェルで形成されるコアシェル構造を有する有機無機複合粒子を含む、空孔形成用粒子。
項９．前記有機樹脂は、窒素雰囲気下での熱分解温度が２７０℃以上５００℃未満である、上記項８に記載の空孔形成用粒子。
項１０．前記有機無機複合粒子の数平均粒子径が０．１μｍ以上５．０μｍ以下である、上記項８又は９に記載の空孔形成用粒子。
項１１．前記有機無機複合粒子は、窒素雰囲気下、雰囲気温度５００℃で加熱処理をした後のアスペクト比が１．１０以下である、上記項８〜１０のいずれか１項に記載の空孔形成用粒子。
項１２．前記金属酸化物がシリカである、上記項８〜１１のいずれか１項に記載の空孔形成用粒子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る複合材料は、セラミック基材の空孔形成剤として作用する有機無機複合粒子を含有することで、セラミック基材に均一な空孔を容易に形成させることができる。そのため、上記複合材料は、より低誘電化され、しかも、強度も優れるセラミック基材を形成するための材料として適している。その上、有機無機複合粒子の焼成後に形成される炭化層はセラミック基材の導電性付与に寄与しにくいので、焼成後に脱灰工程を実施する必要性も低いため、上記複合材料を使用すれば簡便な方法でセラミック基材を製造できる。
【００１０】
本発明に係るセラミック基材は、均一な空孔を有するため、より低誘電化され、しかも、強度も優れる基材と成り得る。
【００１１】
本発明に係る空孔形成用粒子は、いわゆるコアシェル構造を有する有機無機複合粒子であるため、セラミック原料との混合時及び焼成時において粒子の崩壊が起こりにくい。そのため、セラミック基材に均一な空孔を容易に形成させることができるので、上記空孔形成用粒子は、セラミックス基材などに空孔を形成するための材料として適している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
（複合材料）
本実施形態の複合材料は、有機無機複合粒子と、セラミック粒子とを含み、前記有機無機複合粒子は、有機樹脂を含むコア及び金属酸化物を含むシェルで形成されるコアシェル構造を有する。上記複合材料は、セラミックス基材を形成するための原料として使用することができる。上記複合材料からセラミック基材を作製すると、得られるセラミック基材の内部には、均一な空孔が形成され得る。このため、上記複合材料は、より低誘電化されたセラミック基材を形成するための材料として適しているものである。
【００１４】
さらに詳述すると、上記複合材料をペーストにしてセラミックシートを形成した後、これを焼成することでセラミックシートが焼結し、セラミック基材として得られる。この焼成時において、有機無機複合粒子における有機樹脂を含むコアが焼失する一方、金属酸化物を含むシェルは焼失しない。これにより、コアが焼失した部分は空孔として形成されるので、有機無機複合粒子は空孔を有する粒子へと変化する。このように形成される空孔がセラミック基材の空孔となる。そして、焼成後に残存するシェルはセラミックス基材の構成要素の一部となり、空孔を覆うようにセラミックス基材に存在する。
【００１５】
以下、複合材料の構成について詳述する。
【００１６】
上記有機無機複合粒子は、有機樹脂を含むコア及び金属酸化物を含むシェルで形成されるコアシェル構造を有する限りは、その種類は特に制限されない。
【００１７】
上記有機樹脂を含むコアは、例えば、当該有機樹脂で形成される有機粒子とすることができる。有機樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させることにより、有機無機複合粒子の設計の自由度が高くなり、また、合成も容易となる。
【００１８】
上記有機樹脂を含むコアを、上記エチレン性不飽和基を有する単量体を重合させて得る場合には、当該エチレン性不飽和基を有する単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００１９】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００２０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」の用語を含む化学物質は「アクリ」と「メタクリ」との一方又は双方を意味するものとする。例えば、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味する。
【００２１】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００２２】
上記重合性単量体は、非架橋性の単量体単独であってもよいし、架橋性の単量体単独であってもよいし、あるいは、これらの混合物であってもよい
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させることで、上記有機樹脂を含むコアを得ることができる。重合の方法は特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記有機樹脂を含むコアは、有機樹脂のみで形成されていてもよいし、有機樹脂以外の成分が含有されていてもよい。有機樹脂以外の成分としては、例えば、有機樹脂の製造時に使用する原料等が挙げられるがこれに限定されるわけではない。
【００２４】
上記有機樹脂を含むコア１００重量％中、上記有機樹脂を含むコアに含まれる珪素原子の含有量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記有機樹脂を含むコアは、珪素原子を含んでいなくてもよい。上記有機樹脂を含むコアは珪素原子を含まないことが好ましい。
【００２５】
上記有機樹脂の分解温度は特に限定的ではない。
【００２６】
例えば、上記有機樹脂は、窒素雰囲気下での熱分解温度が２７０℃以上５００℃未満であることが好ましい。この場合、後述するセラミックシートの焼結初期において有機樹脂を含むコアが分解しにくいため、粒子強度を保つことができることにより有機無機複合粒子が球状を維持しやすい。このため、セラミック基材により均一な空孔を形成することができ、しかも、セラミック基材の製造をより容易に行うことができる。なお、本明細書における「熱分解温度」とは特に、窒素雰囲気下において有機樹脂の熱分解が開始する温度を示す。
【００２７】
上記有機樹脂を含むコアの平均粒子径は特に限定的ではない。例えば、上記有機樹脂を含むコアの平均粒子径は、０．１μｍ以上とすることができ、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは１．５μｍ以上とすることができる。また、上記有機樹脂を含むコアの平均粒子径は、５００μｍ以下とすることができ、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であってもよい。また、上記有機樹脂を含むコアの平均粒子径は、５０μｍ以下であってもよく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下とすることができる。
【００２８】
なお、上記有機樹脂を含むコアの粒径は、上記有機樹脂を含むコアが真球状である場合には直径を意味し、上記有機樹脂を含むコアが真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。そして、上記有機樹脂を含むコアの平均粒子径は、有機樹脂を含むコアを、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の有機樹脂を含むコアの粒径をノギスで測定した平均値を意味する。
【００２９】
上記金属酸化物を含むシェルは、上記有機樹脂を含むコアの表面上に配置され得る。上記金属酸化物を含むシェルは、上記有機樹脂を含むコアの表面を被覆していることが好ましい。
【００３０】
上記金属酸化物は特に限定的でないが、例えば、上記金属酸化物は珪素原子を５０重量％以上含むことができる。この場合は、上記金属酸化物を含むシェルは、珪素原子を主成分として含むシェルとして形成される。なお、上記金属酸化物を含むシェルは、その他の金属元素を含む酸化物で形成されていてもよいし、あるいは、炭素原子を含んでいてもよい。
【００３１】
上記金属酸化物を含むシェル１００重量％中、上記金属酸化物を含むシェルに含まれる珪素原子の含有量は好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５４重量％以上、更に好ましくは５６重量％以上である。上記金属酸化物を含むシェル１００重量％中、上記金属酸化物を含むシェルに含まれる炭素原子の含有量は好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。上記金属酸化物を含むシェルは炭素原子を含まないことが好ましい。上記金属酸化物を含むシェルにおける珪素原子の含有量が多いほど、また上記金属酸化物を含むシェルにおける炭素原子の含有量が少ないほど、有機無機複合粒子の強度が良好になるので、セラミック基材により均一な空孔を形成しやすくなり、また、形成された空孔の崩壊も生じにくい。
【００３２】
中でも、上記金属酸化物はシリカを含むことが好ましい。この場合、セラミック基材により均一な空孔を形成することができ、しかも、材料がシリカであることによって、シェルがセラミック基材に残存しても、セラミック基材自体の特性が損なわれるおそれが小さい。
【００３３】
上記有機無機複合粒子における有機樹脂を含むコア及び金属酸化物を含むシェル中での珪素原子及び炭素原子の含有量は、ＴＥＭ／ＥＤＳ法による線分析により測定することができる。
【００３４】
上記金属酸化物を含むシェルは、例えば、上記有機樹脂を含むコアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成され得る。当該ゾルゲル法では、上記有機樹脂を含むコアの表面上にシェル状物を配置することが容易である。上記シェル状物の焼成を行っても、上記有機樹脂を含むコアは揮発等により除去されず、有機無機複合粒子に残存している。
【００３５】
上記ゾルゲル法の具体的な方法としては、有機樹脂を含むコア、水やアルコール等の溶媒、界面活性剤、及びアンモニア水溶液等の触媒を含む分散液に、テトラエトキシシラン等の無機モノマーを共存させて界面ゾル反応を行う方法、並びに水やアルコール等の溶媒、及びアンモニア水溶液と共存させたテトラエトキシシラン等の無機モノマーによりゾルゲル反応を行った後、有機樹脂を含むコアにゾルゲル反応物をヘテロ凝集させる方法等が挙げられる。上記ゾルゲル法において、上記金属アルコキシドは、加水分解及び重縮合することが好ましい。
【００３６】
上記ゾルゲル法では、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤の存在下で、上記金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物にすることが好ましい。上記界面活性剤は特に限定されない。上記界面活性剤は、良好なシェル状物を形成するように適宜選択して用いられる。上記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、良好な金属酸化物を含むシェルを形成できることから、カチオン性界面活性剤が好ましい。
【００３７】
上記カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩等が挙げられる。上記カチオン性界面活性剤の具体例としては、ヘキサデシルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００３８】
上記有機樹脂を含むコアの表面上で、上記金属酸化物を含むシェルを形成するために、上記シェル状物は焼成されることが好ましい。焼成条件により、金属酸化物を含むシェルにおける架橋度が調整され得る。また、焼成を行うことで、焼成を行わない場合と比べて、得られる有機無機複合粒子の強度を高めることができる。特に、上記金属酸化物を含むシェルの架橋度を高めることで、有機無機複合粒子強度を十分に高くすることができる。なお、ここでいう粒子強度は、微小圧縮試験機による１０％Ｋ値（粒子を１０％圧縮したときの圧縮弾性率）で評価することができる。
【００３９】
上記金属酸化物を含むシェルは、上記有機樹脂を含むコアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を１００℃以上（焼成温度）で焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記焼成温度はより好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。上記焼成温度が上記下限以上であると、金属酸化物を含むシェルにおける架橋度がより一層適度になり、高い粒子強度を保持しやすい。
【００４０】
上記金属酸化物を含むシェルは、上記有機樹脂を含むコアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を、上記有機樹脂を含むコアの分解温度以下（焼成温度）で焼成させることにより形成されることが好ましい。上記焼成温度は、上記有機樹脂を含むコアの分解温度よりも５℃以上低い温度であることが好ましく、上記有機樹脂を含むコアの分解温度よりも１０℃以上低い温度であることがより好ましい。また、上記焼成温度は、好ましくは８００℃以下、より好ましくは６００℃以下、更に好ましくは５００℃以下である。上記焼成温度が上記上限以下であると、上記有機樹脂を含むコアの熱劣化及び変形を抑制でき、高い粒子強度が保持された有機無機複合粒子を形成しやすい。
【００４１】
上記金属アルコキシドとしては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシド等が挙げられる。良好な金属酸化物を含むシェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド又はアルミニウムアルコキシドであることが好ましく、シランアルコキシド、チタンアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドであることがより好ましく、シランアルコキシドであることが更に好ましい。良好な金属酸化物を含むシェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドにおける金属原子は、珪素原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子であることが好ましく、珪素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であることがより好ましく、珪素原子であることが更に好ましい。上記金属アルコキシドは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４２】
良好な金属酸化物を含むシェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１）で表される金属アルコキシドであることが好ましい。
【００４３】
Ｍ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ        ・・・式（１）
上記式（１）中、Ｍは珪素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４４】
良好な金属酸化物を含むシェルを形成する観点からは、上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａ）で表されるシランアルコキシドであることが好ましい。
【００４５】
Ｓｉ（Ｒ１）ｎ（ＯＲ２）４−ｎ        ・・・式（１Ａ）
上記式（１Ａ）中、Ｒ１はフェニル基、炭素数１〜３０のアルキル基、重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基又はエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。金属酸化物を含むシェルに含まれる珪素原子の含有量を効果的に高めるために、上記式（１Ａ）中のｎは０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。金属酸化物を含むシェルに含まれる珪素原子の含有量が高いと、本発明の効果により一層優れる。
【００４６】
上記Ｒ１が炭素数１〜３０のアルキル基である場合、Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。このアルキル基の炭素数は好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。なお、アルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【００４７】
上記重合性二重結合としては、炭素−炭素二重結合が挙げられる。上記Ｒ１が重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基である場合に、Ｒ１の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、及び３−（メタ）アクリロキシアルキル基等が挙げられる。上記（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等が挙げられる。上記重合性二重結合を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは２以上、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下である。上記「（メタ）アクリロキシ」は、メタクリロキシ又はアクリロキシを意味する。
【００４８】
上記Ｒ１がエポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基である場合、Ｒ１の具体例としては、１，２−エポキシエチル基、１，２−エポキシプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、３−グリシドキシプロピル基、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等が挙げられる。上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基の炭素数は好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。なお、上記エポキシ基を有する炭素数１〜３０の有機基は、炭素原子及び水素原子に加えて、エポキシ基に由来する酸素原子を含む基である。
【００４９】
上記Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。金属酸化物を含むシェルに含まれる珪素原子の含有量を効果的に高めるために、上記Ｒ２は、メチル基又はエチル基を表すことが好ましい。
【００５０】
上記シランアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びジイソプロピルジメトキシシラン等が挙げられる。これら以外のシランアルコキシドを用いてもよい。
【００５１】
金属酸化物を含むシェルに含まれる珪素原子の含有量を効果的に高めるために、上記金属酸化物を含むシェルの材料として、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが好ましい。上記金属酸化物を含むシェルの材料の１００重量％中、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。上記金属酸化物を含むシェル１００重量％中、テトラメトキシシランに由来する骨格とテトラエトキシシランに由来する骨格との合計の含有量は好ましくは５０重量％以上である（全量でもよい）。
【００５２】
上記チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のチタンアルコキシドを用いてもよい。
【００５３】
上記ジルコニウムアルコキシドの具体例としては、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、及びジルコニウムテトラブトキシド等が挙げられる。これら以外のジルコニウムアルコキシドを用いてもよい。
【００５４】
上記金属アルコキシドは、金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシドを含むことが好ましい。上記金属アルコキシドは、下記式（１ａ）で表される金属アルコキシドを含むことが好ましい。
【００５５】
Ｍ（ＯＲ２）４        ・・・式（１ａ）
上記式（１ａ）中、Ｍは珪素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
上記金属アルコキシドは、珪素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシドを含むことが好ましい。このシランアルコキシドでは、一般に珪素原子に４つの酸素原子が単結合により結合している。上記金属アルコキシドは、下記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドを含むことが好ましい。
【００５７】
Ｓｉ（ＯＲ２）４        ・・・式（１Ａａ）
上記式（１Ａａ）中、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を表す。複数のＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。有機無機複合粒子の粒子強度を適切な範囲にする観点からは、上記金属酸化物を含むシェルを形成するために用いる金属アルコキシド１００モル％中、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記珪素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドの各含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上、更に一層好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上、１００モル％以下である。上記金属酸化物を含むシェルを形成するために用いる金属アルコキシドの全量が、上記金属原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有する金属アルコキシド、上記式（１ａ）で表される金属アルコキシド、上記珪素原子に４つの酸素原子が直接結合している構造を有するシランアルコキシド、又は上記式（１Ａａ）で表されるシランアルコキシドであってもよい。
【００５８】
有機無機複合粒子の粒子強度を適切な範囲にする観点からは、上記金属酸化物を含むシェルに含まれる上記金属アルコキシドに由来する金属原子の全個数１００％中、４つの酸素原子が直接結合している金属原子の個数の割合、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しており、かつ、４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合している珪素原子の個数の割合はそれぞれ、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に一層好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００５９】
さらに、有機無機複合粒子の粒子強度を適切な範囲にする観点からは、上記金属酸化物を含むシェルに含まれている金属原子の全個数１００％中、４つの酸素原子が直接結合している金属原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に一層好ましくは５５モル％以上、特に好ましくは６０％以上である。有機無機複合粒子の粒子強度を適切な範囲にする観点からは、上記金属アルコキシドがシランアルコキシドであり、かつ上記金属酸化物を含むシェルに含まれている珪素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合している珪素原子の個数の割合は、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。
【００６０】
なお、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しており、かつ、４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合している珪素原子は、例えば、下記式（１１）で表される構造における珪素原子である。具体的には、下記式（１１Ｘ）で表される構造における矢印Ａを付して示す珪素原子である。
【００６１】
【化１】
2017149630.tif 000002
【００６２】
なお、上記式（１１）における酸素原子は、一般に隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成している。
【００６３】
【化２】
2017149630.tif 000003
【００６４】
４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合している珪素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合（％））を測定する方法としては、例えば、ＮＭＲスペクトル解析装置を用いて、Ｑ４（４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しており、かつ、４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合している珪素原子）のピーク面積、及び、Ｑ１〜Ｑ３（１〜３つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しており、かつ、１〜３つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における１〜３つの酸素原子が直接結合している珪素原子）のピーク面積を比較する方法が挙げられる。この方法により、上記金属酸化物を含むシェルに含まれている珪素原子の全個数１００％中、４つの−Ｏ−Ｓｉ基が直接結合しておりかつ４つの上記−Ｏ−Ｓｉ基における４つの酸素原子が直接結合している珪素原子の個数の割合（Ｑ４の個数の割合）を求めることができる。
【００６５】
上記金属酸化物を含むシェルの厚みは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上、好ましくは１０００００ｎｍ以下、より好ましくは１００００ｎｍ以下、更に好ましくは２０００ｎｍ以下とすることができる。上記金属酸化物を含むシェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、シェルによる形状を保持したまま、有機樹脂を含むコアの分解をスムーズに行いやすくなる。これにより、セラミック基材に均一な空孔が安定的に形成され得る。また、一旦、セラミック基材に空孔が形成された後も空孔の崩壊が生じにくい。また、後述するように有機無機複合粒子のコアの焼失により生成する炭化層がシェルの中に閉じ込められやすくなり、セラミック基板の導電性が高くなるのを防止しやすい。
【００６６】
ここで、上記金属酸化物を含むシェルの厚みとは、有機無機複合粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記金属酸化物を含むシェルの厚みを制御可能である。
【００６７】
金属酸化物を含むシェルの厚みの値は、例えば、有機無機複合粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の有機無機複合粒子の粒径をノギスで測定した平均値と、有機樹脂を含むコアの粒径の平均値との差から求めることができる。上記有機無機複合粒子の粒径は、上記有機無機複合粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記有機無機複合粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。
【００６８】
上記有機無機複合粒子では、上記金属酸化物を含むシェルの厚みの、上記有機樹脂を含むコアの半径に対する比（金属酸化物を含むシェルの厚み／有機樹脂を含むコアの半径）を０．０５以上かつ０．７０以下とすることができる。上記金属酸化物を含むシェルの厚みの、上記有機樹脂を含むコアの半径に対する比が上記範囲内であると、セラミック基材中に均一な空孔を形成するのに上記有機無機複合粒子の添加量を最小限に抑えやすい。これにより、セラミック基材の性能低減を防止しやすい。
【００６９】
上記有機無機複合粒子のアスペクト比は、例えば、２以下とすることができる。上記有機無機複合粒子のアスペクト比は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下とすることができる。なお、上記アスペクト比とは、上記有機無機複合粒子の長径／短径の値を示す。
【００７０】
特に、有機無機複合粒子は、窒素雰囲気下、雰囲気温度５００℃で加熱処理をした後のアスペクト比が１．１０以下であることが好ましい。この場合、セラミック基材に形成される空孔が真球状に近くなるので、セラミック基材の強度の低下を起こりにくくすることができ、優れた強度のセラミック基材が形成されやすい。
【００７１】
有機無機複合粒子の大きさは特に限定されない。例えば、有機無機複合粒子の数平均粒子径は０．１μｍ以上、５．０μｍ以下とすることができる。有機無機複合粒子の数平均粒子径が上記範囲であれば、セラミック基材に空孔を十分に形成することができ、より誘電率の低いセラミック基材となり得る上、高い強度を備えるセラミック基材となり得る。
【００７２】
上記有機無機複合粒子の数平均粒子径は、有機無機複合粒子が真球状である場合には直径を意味し、有機無機複合粒子が真球状以外の形状である場合には最大径と最小径の平均値を意味する。そして、有機無機複合粒子の平均粒子径は、有機無機複合粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、任意に選択した５０個の有機無機複合粒子の粒径をノギスで測定した平均値を意味する。
【００７３】
有機無機複合粒子において、有機樹脂を含むコアと金属酸化物を含むシェルとの間で化学結合していないことが好ましい。上記有機樹脂を含むコアと上記金属酸化物を含むシェルとの間で化学結合していない場合には、金属酸化物を含むシェルが過度に割れにくくなり、セラミック基材に均一な空孔を形成しやすくなる。なお、上記有機樹脂を含むコアと上記金属酸化物を含むシェルとの間で化学結合していてもよい。両者を化学結合させる方法としては、有機樹脂を含むコアの表面に、金属酸化物を含むシェルを構成する材料の官能基と反応可能な官能基を導入した後、有機樹脂を含むコアの表面上で上記金属酸化物を含むシェルを構成する材料により金属酸化物を含むシェルを形成する方法等が挙げられる。具体的には、有機樹脂を含むコアの表面をカップリング剤により表面処理した後に、上記有機樹脂を含むコアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とする方法等が挙げられる。
【００７４】
有機無機複合粒子を１０％圧縮変形したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは２５００Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１００００Ｎ／ｍｍ２以下、より好ましくは８５００Ｎ／ｍｍ２以下、更に好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ２以下である。上記１０％Ｋ値が上記下限以上及び上記上限以下である有機無機複合粒子は、セラミック粒子との混合においても上記金属酸化物を含むシェルの破壊を防止しやすくなる。
【００７５】
上記有機無機複合粒子における上記圧縮弾性率（１０％Ｋ値）は、以下のようにして測定できる。
【００７６】
微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で有機無機複合粒子を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ−１００」等が用いられる。
【００７７】
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
ここで、Ｆは有機無機複合粒子が１０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）、Ｓは有機無機複合粒子が１０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）、Ｒは有機無機複合粒子の半径（ｍｍ）である。
【００７８】
上記圧縮弾性率は、有機無機複合粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、有機無機複合粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
【００７９】
なお、上述した有機無機複合粒子の形態は一例であって、その他、例えば公知のコアシェル構造を有する有機無機複合粒子を、本実施形態の複合材料に採用することもできる。
【００８０】
上記セラミック粒子は特に制限されず、例えば、ＬＴＣＣ基板等のセラミックス基材を形成するために用いられている公知のセラミック原料が挙げられる。具体的にセラミック原料としては、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素、マグネシア、スピネル、ムライト、フォルステライト、ステアタイト、コージェライト、ストロンチウム長石、石英、ケイ酸亜鉛、ジルコニア、チタニア等の粒子が例示される。また、上記セラミック粒子は、２種以上の酸化物（例えば、ＳｉＯ２、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３等）を含むガラス成分であってもよい。
【００８１】
上記セラミック粒子は、その他のガラス成分であってもよい。その他のガラス成分としては、例えば、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸ストロンチウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス、ホウケイ酸カリウムガラス等が挙げられる。
【００８２】
セラミック粒子は、セラミック原料のみで形成されていてもよいし、ガラス成分のみで形成されていてもよいし、あるいは、セラミック原料とガラス成分の両方を含有していてもよい。
【００８３】
上記セラミック粒子の形状、大きさは特に限定的でない。
【００８４】
本実施形態の複合材料は、さらに、有機バインダー、焼結助剤、可塑剤、溶剤等を含んでいてもよい。上記有機バインダーとしては、例えば、アクリル系樹脂、ポリビニルブチラ−ル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリプロピレンカーボネート樹脂、エチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。上記可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ターピニルアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
【００８５】
本実施形態の複合材料において、有機無機複合粒子及びセラミック粒子の含有量は特に制限されない。例えば、有機無機複合粒子及びセラミック粒子の総質量に対して、有機無機複合粒子を１質量％以上、５０質量％以下とすることができる。有機無機複合粒子の含有割合が上記範囲であれば、有機無機複合粒子及びセラミック粒子が均一に混合されやすく、得られるセラミック基材に形成される空孔もより均一に形成され得るものとなる。その結果、低誘電率、かつ、強度に優れるセラミック基材を得ることができる。
【００８６】
本実施形態の複合材料は、適宜の方法で調製することができ、その調製方法は限定されない。例えば、所定量の有機無機複合粒子、セラミック粒子、及び、その他適宜に添加される溶剤等の添加剤を混合することで、複合材料を調製することができる。混合方法も特に制限されず、例えば、市販のボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の混合機や分散機を使用して混合を行ってよい。
【００８７】
上記複合材料の形態は、ペースト状、スラリー状、粉体状、分散液等のいずれでもよいが、後述するセラミックグリーンシートを形成してセラミック基材を作製するという点でスラリー状であることが好ましい。
【００８８】
（セラミック基材）
上記複合材料を使用することで、セラミック基材を製造することができる。セラミック基材を製造する方法は特に限定されない。
【００８９】
例えば、上記複合材料によりセラミックシートを形成する工程、及び、前記セラミックシートを積層して得られる積層体を焼成する工程、を備える方法によって、セラミック基材を製造することができる。以下、前者の工程を「工程１」、後者の工程を「工程２」と略記する。
【００９０】
工程１において、セラミックシートを形成する方法は限定的でなく、例えば、公知のセラミックグリーンシートを作製する方法と同様の方法を採用することができる。例えば、スラリー状の複合材料を従来周知のドクターブレードやカレンダーロールを用いる方法、あるいは圧延法、プレス成型法によりシート上に成形することができる。
【００９１】
上記のように形成されるセラミックシートの厚みは、例えば、１〜５００μｍであるが、これに限定されるわけではない。
【００９２】
上記のように得られるセラミックシートは、シート状に形成される。セラミックシートの種類は特に制限はないが、例えば、公知のセラミックグリーンシートと同様の構成であってもよいし、その他の構成であってもよい。いずれにおいてもセラミックシートには、有機無機複合粒子が分散した状態で含有されている。
【００９３】
工程２では、上記工程１で形成させたセラミックシートを積層して得られる積層体を焼成する。
【００９４】
積層体は、工程１で形成されるセラミックシートを複数枚、積層させることで得ることができる。セラミックシートを積層する方法は特に制限されず、適宜の方法で行うことができる。例えば、最初に形成させたセラミックシートの表面にさらに、セラミックシートを形成させ、これを繰り返し行うことで、セラミックシートの積層体を得ることができる。セラミックシートの積層後は、例えば、所定の温度及び圧力で熱圧着をしてもよい。積層体の厚みは、例えば、２００〜１００００μｍとすることができる。
【００９５】
工程２ではさらに、上記積層体の焼成を行う。積層体を焼成する方法は特に限定されず、例えば、従来から行われているセラミックグリーンシートの焼成条件と同様にすることができる。例えば、市販の焼結炉等を用いて積層体を焼結させることができる。
【００９６】
焼成条件も適宜設定することができるが、例えば、４００〜６００℃で脱バインダー処理をした後、焼成温度を６５０〜１５００℃、好ましくは７００〜１１００℃、焼成時間を０．０２〜１０時間とすることができる。焼成は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。焼結後は適宜の方法によって冷却処理を行うことができる。
【００９７】
上記工程２の焼成によって、積層体が焼結されて焼結体となり、これによりセラミック基材が製造される。
【００９８】
工程２の焼成によって、セラミック粒子の焼結が進行する一方、複合材料に含まれていた有機無機複合粒子における有機樹脂を含むコアは、有機成分であるがゆえに焼失する。このように、有機無機複合粒子において有機樹脂を含むコアの部分が焼失することで、焼成後は、有機無機複合粒子は内部に空孔が形成される。この結果、工程２の焼成によって得られるセラミック基材の内部には、空孔を有する粒子が分散した状態となる。これによって、内部に空孔を有するセラミック基材が形成される。つまり、工程１及び工程２を経て得られるセラミック基材は、複合材料を含むセラミックシートの積層体の焼結体を構成要素として含み、焼結体の内部に空孔が形成されている。
【００９９】
上記のようにセラミック基材内部に形成される空孔は、複合材料に含まれる有機無機複合粒子によって形成されるものである。この有機無機複合粒子はコアシェル構造を有しているため、複合材料の調製からセラミックシートを焼成処理するに至るまで、有機無機複合粒子の破壊等が生じにくい。そのため、セラミックシートを焼成処理することによって、得られるセラミック基材の内部に空孔が均一に形成され得る。従来、空孔形成に使用されていた中空シリカ粒子等では、セラミックペーストを焼成処理するまでの過程で破壊等が生じて、均一な空孔の形成が困難である場合があったが、上記有機無機複合粒子によって空孔を形成する場合はそのようなおそれが小さい。しかも、有機無機複合粒子の形状の調節によって、空孔を球状又はこれに近い形状に制御しやすくなる。このように、均一で、かつ、球状の空孔が形成されやすくなることで、得られるセラミック基材が従来よりも低誘電率となり、その上、強度も優れたものになる。
【０１００】
また、従来のようにシェルに覆われていない樹脂粒子を使用して空孔を形成させると、収縮等の問題で安定な空孔を形成することができない場合があるが、上記有機無機複合粒子では、有機樹脂であるコアが金属酸化物を含むシェルで覆われているので、そのようなおそれが小さいものである。
【０１０１】
セラミック基材に形成される空孔の大きさは、使用する有機無機複合粒子の大きさ、特に、コアの大きさを適宜選択することによって所望の範囲に調整することが可能である。また、セラミック基材に形成される空孔の形状は、使用する有機無機複合粒子の形状、特に、コアの形状に依存するので、コアの形状を適宜選択することによって、空孔の形状も制御することが可能である。例えば、セラミック基材に形成される空孔のアスペクト比は、２以下とすることがき、好ましくは１．７以下、より好ましくは１．５以下とすることができる。また、セラミック基材に形成される空孔の数も、使用する有機無機複合粒子の量を調節することによって、容易に制御することが可能である。
【０１０２】
セラミック基材内部に形成される空孔の割合も限定的ではない。例えば、セラミックス基材を切断した場合において、その切断面の断面積に対して、空孔の断面積が０．１以上の比で空孔が形成されていればよい。セラミックス基材の断面積に対して、空孔の断面積が０．１５以上の比で空孔が形成されていることが好ましく、０．２以上の比で空孔が形成されていることがより好ましく、０．２５以上の比で空孔が形成されていることが特に好ましい。セラミックス基材の断面積に対する空孔の断面積の上限は特に制限されないが、通常、０．７程度である。
【０１０３】
以上のように、本実施形態のセラミック基材は、均一な空孔を有するため、より低誘電化され、強度にも優れる基材と成り得ることから、ＬＴＣＣ基板等の用途に好適に採用され得る。
【０１０４】
さらに、セラミックシート焼成によって、有機無機複合粒子のコアが焼失する際にスス等の発生による炭化層が生成するが、この炭化層は、例えば、シェルの内面に付着する。つまり、焼成によって生じる炭化層は、シェル内に閉じ込められた状態である。このため、スス等の炭化層が生成したとしても、この炭化層がセラミックス基材自体の導電性に影響しにくく、コアの焼失によってセラミック基材の特性が損なわれるおそれが小さい。このように、有機無機複合粒子の焼成後に形成される炭化層はセラミック基材の導電性付与に寄与しにくいので、焼成後に別途、脱灰工程を実施する必要性も低く、より簡便なプロセスによってセラミック基材を製造することができる。
【０１０５】
以上詳述したように、本実施形態の複合材料を使用すれば、セラミック基材に均一な空孔を容易に形成させることができることから、低誘電率を有し、かつ、強度に優れるセラミック基材を形成するための材料（セラミックペースト）として適している。
【０１０６】
そして、複合材料に含まれる有機無機複合粒子は、セラミック基材に均一な空孔を容易に形成させることができることから、セラミックス基材などに空孔を形成するための材料、いわゆる空孔形成用粒子として適した材料である。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【０１０８】
（調製例１）
有機樹脂を含むコアは以下のように調製した。１，４−ブタンジオールジアクリレート９５０重量部と、エチレングリコールジメタクリレート５０重量部とを混合し、混合液を得た。得られた混合液に過酸化ベンゾイル２０重量部を加えて、均一に溶解するまで撹拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％の水溶液４０００重量部を、反応釜に入れた。この中に、得られたモノマー混合溶液を入れ、４時間撹拌することで、モノマーの液滴が所定の粒径になるように、粒径を調整した。この後、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、粒子を得た。得られた粒子を水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、２．７５μｍのコア（有機樹脂を含むコア）を用意した。このコア３０重量部と、界面活性剤であるヘキサデシルトリメチルアンミニウムブロミド１２重量部とを、イソプロピルアルコール５４０重量部と水６０重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内に入れた。２５重量％アンモニア水溶液２４重量部を加え、超音波をかけながら攪拌した。テトラエトキシシラン１７０重量部を加え、超音波をかけながら２５℃で１２時間撹拌した。反応液を取り出し、メンブレンフィルターで吸引濾過し、エタノールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機複合粒子を得た。有機樹脂を含むコアの窒素雰囲気下における熱分解開始温度は、３８８℃であった。
【０１０９】
（調製例２）
有機樹脂を含むコアを以下のように調製した。ジビニルベンゼン（純度９６％）１０００重量部に過酸化ベンゾイル４０重量部を加えて、均一に溶解するまで撹拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％の水溶液４０００重量部を、反応釜に入れた。この中に、得られたモノマー混合溶液を入れ、４時間撹拌することで、モノマーの液滴が所定の粒径になるように、粒径を調整した。この後、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、粒子を得た。得られた粒子を水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、２．７８μｍの樹脂コアを用意した。有機樹脂を含むコアの窒素雰囲気下における熱分解開始温度は、４５３℃であった。上記のように得られたコアを用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合粒子を得た。
【０１１０】
（調製例３）
有機樹脂を含むコアを以下のように調製した。ジビニルベンゼン（純度９６％）６００重量部と、イソボルニルアクリレート４０重量部とを混合し、混合液を得た。得られた混合液に過酸化ベンゾイル２０重量部を加えて、均一に溶解するまで撹拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％の水溶液４０００重量部を、反応釜に入れた。この中に、得られたモノマー混合溶液を入れ、４時間撹拌することで、モノマーの液滴が所定の粒径になるように、粒径を調整した。この後、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、粒子を得た。得られた粒子を水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、２．７０μｍの樹脂コアを用意した。窒素雰囲気下における熱分解開始温度は、３３０℃であった。上記のように得られたコアを用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合粒子を得た。
【０１１１】
（調製例４）
有機樹脂を含むコアを以下のように調製した。エチレングリコールジメタクリレート１０００重量部に過酸化ベンゾイル２０重量部を加えて、均一に溶解するまで撹拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させた２重量％の水溶液４０００重量部を、反応釜に入れた。この中に、得られたモノマー混合溶液を入れ、４時間撹拌することで、モノマーの液滴が所定の粒径になるように、粒径を調整した。この後、８５℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、粒子を得た。得られた粒子を水にて数回洗浄した後、分級操作を行って、２．６８μｍの樹脂コアを用意した。熱分解開始温度は、１８９℃であった。上記のように得られたコアを用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機無機複合粒子を得た。
【０１１２】
（調製例５）
実施例１で得られた有機樹脂を含むコア３０重量部を、イソプロピルアルコール１１００重量部と水２０重量部との混合溶媒に分散させ、セパラブルフラスコ内において超音波をかけながら撹拌した。そこへ、チタン（IV）テトラブトキシドモノマー９０重量部とイソプロピルアルコール３０００重量部の混合溶液を加え、超音波をかけながら２５℃で３時間撹拌を行った。その後、さらに追加でチタン（IV）テトラブトキシドモノマー９０重量部を加えて２５℃で９時間撹拌した。反応液を取り出し、メンブレンフィルターで吸引濾過し、エタノールを用いた洗浄を２回繰り返した後、５０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥させ、有機無機複合粒子を得た。
【０１１３】
（実施例１）
セラミック組成物として、重量比でＳｉＯ２／ＢａＯ／Ｂ２Ｏ３／ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３／Ｙ２Ｏ３＝２９／２３／９／１６／１６／７の組成からなる平均粒子径が２μｍのガラスＡを準備した。このガラスＡを７５重量％と、平均粒子径が２μｍのアルミナ２５重量％との混合物１００重量部に対し、調製例１で得た有機無機複合粒子２０重量部を配合し、アクリル樹脂と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、トルエンを適量添加してスラリー化して複合材料を得た。この複合材料をドクターブレード法により厚さ１００μｍのセラミックグリーンシートを作製した。さらに、このセラミックグリーンシートを所望の厚さになるよう複数枚積層し、６０℃で１０ＭＰａの圧力を加えて熱圧着した。
【０１１４】
次いで、積層体を５００℃で脱バインダー工程を行い、２００℃／時間で昇温した後、９００℃で１時間保持して焼成することで、焼結体を形成し、セラミック基材を得た。
【０１１５】
（実施例２）
調製例１で得られた有機無機複合粒子を調製例２で得られた有機無機複合粒子に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミック基材を得た。
【０１１６】
（実施例３）
調製例１で得られた有機無機複合粒子を調製例３で得られた有機無機複合粒子に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミック基材を得た。
【０１１７】
（実施例４）
調製例１で得られた有機無機複合粒子を調製例４で得られた有機無機複合粒子に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミック基材を得た。
【０１１８】
（実施例５）
調製例１で得られた有機無機複合粒子を調製例５で得られた有機無機複合粒子に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミック基材を得た。
【０１１９】
（比較例１）
調製例１で得られた有機無機複合粒子の代わりに、調製例１の有機無機複合粒子の製造過程で調製した有機樹脂を含むコアに変更したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミック基材を得た。
【０１２０】
（比較例２）
調製例１で得られた有機無機複合粒子の代わりに、市販されている中空ガラスビーズ（平均粒子径３．７９μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法でセラミック基材を得た。
【０１２１】
＜評価方法＞
（１）有機無機複合粒子の平均粒子径、コアの粒径及びシェルの厚み
得られた有機無機複合粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「Ｓ−３５００Ｎ」）にて３０００倍の粒子画像を撮影し、得られた画像中の粒子１００個の粒径をノギスで測定し、個数平均を求めて有機無機複合粒子の粒径を求めた。有機無機複合粒子を作製する際に使用したコアについても、上記と同様の方法により粒径を測定した。有機無機複合粒子の粒径と有機コアの粒径との差から、シェルの厚みを求めた。中空粒子のシェルの厚みについては、粒子断面の画像を撮影し、得られた画像のシェル厚み１００箇所をノギスで測定し、個数平均を求めて、シェル厚みとした。
【０１２２】
（２）有機無機複合粒子のコアの熱分解温度
得られたコアを、ＴＧ／ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ７３００、日立ハイテクサイエンス社製）にて１０ｍｇの樹脂コア粒子を秤量し、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎの雰囲気下において開始温度３０℃で１０℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温し５分保持した。重量減少が確認された温度を熱分解温度として測定した。
【０１２３】
（３）加熱後のアスペクト比
試料（有機無機複合粒子、有機樹脂を含むコア又は中空ガラスビーズ）を窒素ガス雰囲気炉で５００℃、１時間加熱したのちに、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「Ｓ−３５００Ｎ」）にて３０００倍の粒子画像を撮影し、得られた画像中の粒子１００個の粒子の長径および短径をノギスで測定し、長径／短径を求めて加熱後のアスペクト比を測定した。
【０１２４】
（４）セラミック基材の空孔の面積比、アスペクト比
得られたセラミック基板の断面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「Ｓ−３５００Ｎ」）にて３０００倍のセラミック基材断面画像を撮影し、得られた画像を撮影し、１画像上にある空孔部の全ての断面積を測定し、セラミック基板に占める空孔部の面積比を求めた。なお、断面積を算出するにあたっての空孔の半径は、シェルの内径に基づくものであり、かつ、空孔が長径及び短径を有する場合はシェルの長径に基づくものである。また、長径／短径を求めて空孔部のアスペクト比を測定した。
【０１２５】
（５）セラミック基材の強度
得られたセラミック基材を３ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍに加工し、オートグラフを用いてＪＩＳ  Ｒ−１６０１に基づく３点曲げ強度を測定した。基材強度は、実施例１において有機無機複合粒子を入れずに作製したサンプル基材を別途調製して、このサンプル基材を１とした相対評価を行った。
【０１２６】
（６）セラミック基材の誘電率
得られたセラミック基材を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、誘電体充填空洞共振器法にて、２ＧＨｚにおける誘電率を測定した。測定した誘電率は、上記サンプル基材を１とした相対評価を行った。
【０１２７】
【表１】
2017149630.tif 000004
【０１２８】
表１には、調製例１〜５で得られた有機無機複合粒子の平均粒子径、シェルの厚み、シェル厚み／コアの半径の値、有機樹脂コアの分解開始温度及び加熱後の有機無機複合粒子のアスペクト比を示している。また、表１にはあわせて実施例１の有機樹脂を含むコアの平均粒子径、有機樹脂コアの分解開始温度及び加熱後のアスペクト比、並びに、中空ガラスビーズの平均粒子径、シェルの厚み及び加熱後のアスペクト比を示している。
【０１２９】
【表２】
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【０１３０】
表２には、各実施例及び比較例で得られたセラミック基材の評価結果を示しており、具体的には、空孔の面積比、空孔のアスペクト比、セラミック基材の強度及びセラミック基材の誘電率を示している。
【０１３１】
実施例１〜５のように、コア及びシェルで形成されるコアシェル構造を有する有機無機複合粒子を用いて形成されたセラミック基材では、比較例１（コアのみ）、比較例２（中空ガラス）に比べて、空孔の面積比が高く、効果的に空孔が形成されていることがわかる。また、このように形成された実施例１〜５のセラミック基材の空孔は、アスペクト比が小さいことから、真球状に近い形状で形成されていることがわかる。これにより、実施例１〜５で得られたセラミック基材は、高い基材強度を有するものであった。
【０１３２】
また、比較例１では、有機樹脂を含むコアの焼失によって形成されるカーボン層の影響により誘電率が高くなっているのに対し、実施例１〜５では、有機樹脂を含むコアはシェルの内部で焼失するので、有機樹脂を含むコアの焼失によって形成されるカーボン層の影響が小さいといえる。