(57)【要約】【課題】  貝殻を焼成して生成した抗菌性を利用するものが知られているが、いずれも、貝殻を粉砕した粉末状で使用するもので、粉末では使用し難いという問題がある。【解決手段】  ホタテ貝殻を洗浄後、粉砕して粒径１．０ｍｍ以下の粉末とし、粘土と該貝殻粉末の割合を７：３〜６：４で混合し、混合したものを造粒又は成型した後、１０００〜１２００℃で焼成して製造することからなるホタテ貝殻粉末含有の造粒体、成型体の製造方法である。前記の方法で製造したことを特徴とする抗菌剤、及び前記の抗菌剤を水に浸漬して得られるアルカリ水溶液としたことを特徴とする抗菌性水溶液である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホタテ貝殻を洗浄後、粉砕して粒径１．０ｍｍ以下の粉末とし、粘土と該貝殻粉末の割合を７：３〜６：４で混合し、混合したものを造粒又は成型した後、１０００〜１２００℃で焼成して製造することからなるホタテ貝殻粉末含有の造粒体、成型体の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法で製造したことを特徴とする抗菌剤。
【請求項３】
請求項２の抗菌剤を水に浸漬してアルカリ水溶液としたことを特徴とする抗菌性水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、貝殻などの水産系廃棄物の有効活用に関するものである。貝殻などの水産系廃棄物の大部分は未利用のまま捨てられ、廃棄物とされている。本発明は、これらの貝殻を原材料とする造粒体、成型体の製造方法、及びその抗菌剤並びに抗菌性水溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ホタテ等の貝殻は、長年放置され問題となっている。この貝殻を利用するものとして、カルシウムを主剤とした飼料、肥料、土壌改良材に天然資源の貝殻系の貝殻カルシウムが利用されている。（特許文献１）【０００３】  また、貝殻を焼成処理によって、貝殻の成分が変化して生成する酸化カルシウムと貝殻の主成分である炭酸カルシウムなどの酸化物によって除菌剤、抗菌剤としての効果が得られることが知られている。（特許文献２）
貝殻の粉末を酸化焼成し生成した抗菌剤を水に溶解させて、強アルカリ水溶液とした抗菌水溶液が知られている。（特許文献３）【０００４】  しかし、前記は、大多数が粉末での使用であり、粉末では使用し難いという問題があり、粒状化が望まれていた。粒状化体を製造する方法として、貝殻の粉末に酸化マグネシウムや炭酸マグネシウム、リン酸の添加剤と混合し、加圧造粒する顆粒状貝殻材が知られている。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３００２３７号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４８０７号公報
【特許文献３】特開２０１１−２０７７７９号公報
【特許文献４】特開２００８−２９７１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  上記の特許文献１、２及び３に示すように、貝殻の成分であるカルシウムを利用するもの、貝殻を焼成して生成した抗菌性を利用するものが知られているが、いずれも、貝殻を粉砕した粉末状で使用するもので、粉末では使用し難いという問題がある。
また、特許文献４では、貝殻を粉砕した粉末を添加剤との混合で、顆粒化するもので、顆粒状より径が大きく取扱い大きさで、貝殻の有効利用を図るために、薬剤との混合での顆粒化ではなく、安価で容易に手に入れられるものとの混合による造粒及び成型により、取扱いやすい粒径の造粒体及び成型体が容易に作成でき、貝殻の利点であるカルシウム成分としての活用及び焼成して抗菌剤等としての活用を図るためのホタテ貝殻粉末を含有してなる造粒体及び成型体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、上記目的を達成すべくなされたもので、第１の発明は、ホタテ貝殻を洗浄後、粉砕して粒径１．０ｍｍ以下の粉末とし、粘土と該貝殻粉末の割合を７：３〜６：４で混合し、混合したものを造粒又は成型した後、１０００〜１２００℃で焼成して製造することからなるホタテ貝殻粉末含有の造粒体、成型体の製造方法である。【０００８】  第２の発明は、上記の方法で製造したことを特徴とする抗菌剤である。【０００９】  第３の発明は、上記の抗菌剤を水に浸漬して得られるアルカリ水溶液であることを特徴とする抗菌性水溶液である。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、ホタテ貝殻の粉末と安価で容易に入手しやすい粘土とを混合し、造粒又は成型したものを、焼成することで固形化したもので、粉末と違い、取扱いが容易であり、環境に優しい天然素材による優れた殺菌効果を有する抗菌剤を製造することができる。【００１１】  また、本発明によれば、原材料が天然素材であることから人体に対して安全な抗菌剤として提供できるだけでなく、排水・土壌を汚染することなく廃棄処理することができる。また、粘土とホタテ貝殻粉末の混合物からなる造粒体及び成型体に関し、適宜の大きさのものを作成することができることから、用途に応じた大きさとすることができる。例えば、粒径の小さい造粒体を猫等に用いる砂に混ぜて使用することで、抗菌性による雑菌の繁殖低減や臭気を低減することができる。また、砂場等に散布することで、雑菌の繁殖を低減することができる。【００１２】  さらに、本発明によれば、ｐＨ９以上のアルカリ水溶液として、調理器具、台所のフキン、生ごみ、シンク、下水等に散布することで、抗菌・除菌をするのに用いることができる。また、腐敗臭やアンモニア臭を消臭するために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の抗菌剤の製造工程を示す工程図である。
【図２】本発明の型で成型したものを示す写真である。
【図３】本発明の抗菌剤の抗菌性を示す試験検査成績書である。
【図４】本発明のアルカリ水溶液の抗菌性を示す試験検査成績書である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明は、図１の工程図に示すように、ホタテの貝殻を洗浄し、乾燥後、粉砕する。粉末とした貝殻粉末を粘土と混合し、造粒又は成型後、乾燥し、焼成して製造するホタテ貝殻粉末含有の造粒体又は成形体の製造方法である。
【００１５】  各工程について説明する。
１、洗浄工程
ホタテ貝殻を粗洗浄後、水高圧で洗浄を行った。
貝殻を洗浄機（形式：ＮＲＳＥＮ−１）を用い、洗浄機の容量水５０リットルにホタテの貝殻１０ｋｇを入れ、６％次亜塩素酸ナトリウムを２０ｍｌを加え、水圧は水中ポンプにより、０．４Ｐｓの水圧により、１０分間ホタテ貝殻を洗浄した。
なお、貝殻の汚れの度合いにより、添加する前記次亜塩素酸ナトリウムの量を水量の３〜５％量、水中ポンプでの水圧を０．３〜０．８Ｐｓに調整、また洗浄度合いにより、洗浄時間を調整して行う。
【００１６】２．乾燥工程
洗浄後、洗浄機からホタテ貝殻を取り出し、カゴに入れ、日陰所で５〜７日自然乾燥を行う。
【００１７】３．粉砕工程
洗浄後乾燥したホタテ貝殻を粉砕機（形式ＳＦ８  三方製作所製）により、粉砕を行った。
粉砕機による貝殻の粉砕は、直径０．５〜３．０ｍｍ程度に粉砕した。
粉砕の粉末粒子は、後の造粒工程での粘土との混合語の造粒機での造粒において、粒径０．５ｍｍ以下、粒径１．０ｍｍ以下及び粒径３．０ｍｍ以下に粉砕したものを比較した。
粘土との混合物において、粒径０．５ｍｍ以下及び粒径１．０ｍｍ以下に粉砕したものは容易に造粒できたが、３．０ｍｍ以下に粉砕したものは、造粒し難かった。造粒する場合、粉末の粒径が細かい程造粒しやすいが、細かく粉砕するほどコスト、時間を要することから、粉砕の粉末の粒径は、１．０ｍｍ以下の粉砕とした。
【００１８】４．粘土との混合工程
粘土は、益子焼で使用する粘土、具体的には、益子水簸度土（販売先：益子焼協同組合）を用いた。
使用する粘土としては、粘土系の土壌であれば使用することができる。
粘土と粒径１．０ｍｍ以下に粉砕した貝殻粉末の割合を５：５、６；４、７：３に混合したものを比較した。混合の際に混ぜやすくするように粘土の含水量により、若干の水を加え、３０分練りあげた。混合したものの状態は耳たぶ程度の柔らかさとした。
混合割合は、後の造粒工程での造粒にて、粘土量：ホタテ貝殻粉末量、５：５．６：４、７：３の３種の割合で造粒具合を比較した。
粘土量：ホタテ貝殻粉末量の割合、７：３、６：４は造粒加工できたが、５：５は造粒できなかった。これから、粘土とホタテ貝殻粉末の割合は、７：３、６：４とした。
【００１９】５．造粒及び成型
粘土とホタテ貝殻粉末を所定の割合に混合したものを用い、造粒体及び成型体の作成を行った。
【００２０】５−１．造粒工程
粘土：ホタテ貝殻粉末を７：３、６：４に混合したものを造粒機（型式バランスグラン２Ｌ、アキラ機工製）にて、所定の大きさになるように回転数、時間を変えて造粒を行った。造粒は所定の割合に調整した混合物１ｋｇを造粒機に入れ、造粒を行った。
造粒機のプロペラの回転数が多いと粒径の細かい造粒、回転数が少ないと粒径の大きい造粒体ができる。回転数２００回／分で１時間造粒処理すると粒径１〜２ｍｍの造粒体、回転数５００回／分３０分処理造粒処理することで粒径５〜６ｍｍの造粒体を作ることができた。
【００２１】５−２、成型工程
予め作成した丸型や形成した型に５−１の造粒の結果から、粘土とホタテ貝殻の混合割合、７：３及び６：４に混合したものを用い、成型後、型抜きした。成型した成型体は図２に示すものを作成した。
【００２２】６．乾燥工程
造粒及び成型したものを台の上に並べ、日陰で３日間、天日で１日間乾燥した。
７．焼成工程
乾燥後、造粒又は成型したものを１０００℃、１１００℃、１２００℃、１２５０℃で焼成した。焼成は、所定の温度になってから、１時間指定の温度で焼成した。
焼成は、焼成した各温度で製造したものを５０ｍｌの水中に焼成して製造した造粒体を入れ、２時間後にアルカリ値を測定するとともに造粒体の形状から判断した。
【００２３】  造粒体は、粘土：貝殻粉末の配合割合が７：３の割合で、粒径１ｍｍ及び１０ｍｍ程度に造粒し、焼成した造粒体を用いた。
１０００℃及び１１００で焼成したものは、外形が少しもろい状態が見られたが、１１００℃で焼成したものは１０００℃で焼成したものよりは程度が軽かった。１２００℃で焼成したものは、ひび割れが散見されたが、造粒体を得ることができた。１２５０℃で焼成したものは、粘土が溶解し、ドロドロに溶けて原型の形を留めていなかった。
以上の結果から、１１５０℃で焼成したものを作成し評価した結果、外形にひび割れもなく、もろさがない状態のものが得られたが  時間がたつにつれ  もろくなり  原型をなくしてしまう状態になった。
そのため、焼成した像流体・成型対を  水（常温）に１時間浸し  日陰乾燥を２〜３日間することで  原型を維持できる様になった。
粘土：ホタテ貝殻粉末の混合割合、６：４で造粒したものも同様の結果を示した。
【００２４】  焼成した造粒体に関し、粘土：ホタテ貝殻粉末の割合が７：３で、粒径５ｍｍ程度に造粒したものを用い、容器に水５０ｍｌの中に２０ｇ入れ、ｐＨをｐＨ電子メーター（アズワン（株）製）で測定した結果、２時間後、１０００℃及び１１００℃で焼成したものは、ｐＨ１１．８、１２００℃で焼成したものは、ｐＨ１１．９の値を示した。
【００２５】  上記の方法で作成した造粒体及び成型体の効果について調査した。
１．造粒体の抗菌性
粘土：貝殻粉末の割合が６：４で、粒径１０ｍｍ程度の造粒体を用いた。
（公財）栃木県保健衛生事業団に依頼して行った試験検査成績書を図３に示す。
試験成績書から、大腸菌、黄色ブドウ球菌、サルモネラ菌に抗菌性を示すことがわかる。
【００２６】２．アルカリ水溶液の抗菌性
粘土：貝殻粉末の割合が６：４、粒径１０ｍｍ程度に造粒した造粒体を用いて行った。
（公財）栃木県保健衛生事業団に依頼して行った試験成績書を図４に示す。
大腸菌、黄色ブドウ球菌に抗菌性を示すことがわかる。
【００２７】２．アルカリ水溶液の持続性（ｐＨ）
（１）試験例１
粘土：貝殻粉末の割合が、６：４で、粒径１０ｍｍ程度に造粒した造粒体を用い、容器に水２００ｍｌを入れ、造粒体２０ｇを入れた。浸漬時間経過後、ｐＨを測定した。測定後、水を新たな水と取り替えた。これを繰り返し、測定したｐＨを表１に示す。ｐＨは、ｐＨ電子メーター（アズワン（株）製）で測定した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】  表１から明らかなように、ｐＨは測定回数が増えるとやや低下する傾向を示し、３０回（７日経過）後の測定でもｐＨ９．３を示した。また、浸漬時間が長い程ｐＨは高い値を示した。これから、ｐＨは３０回以上の繰り返し、７日経過後でもアルカリ水溶液を得ることができた。
【００３０】（２）試験例２
粘土：貝殻粉末の割合が、７：３及び６：４で、粒径５〜８ｍｍ程度に造粒した造粒体を用い、容器に水２００ｍｌを入れ、造粒体２０ｇを入れた。時間経過後、ｐＨを測定した。測定後、水を新たな水と取り替えた。これを繰り返し、測定したｐＨを表２に示す。ｐＨは、ｐＨ電子メーター（アズワン（株）製）で測定した。
【００３１】
【表２】
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【００３２】  表２から明らかなように、ｐＨ値は測定回数が増えるほど、やや低下する傾向を示した。３０回（７日経過）後の測定でもｐＨ１０以上のアルカリ値を示した。また、浸漬時間が長い程ｐＨは高いアルカリ値を示した。これから、ｐＨは３０回以上の繰り返し、７日経過後でもアルカリ水溶液を得ることができることがわかる。粘土と貝殻粉末の含有割合では、貝殻粉末の多いものほど、ｐＨ値は高い数値を示していた。
【００３３】  本発明での造粒体を用いてアルカリ水溶液を作るに際し、水に水量の約１０％程度の重量の造粒体を添加することで、所定のｐＨのアルカリ水溶液を得ることができる。また、繰り返して使用することができ、本発明の造粒体は、ホタテの貝殻粉末及び粘土の天然物からできているので、処分が容易である。
本発明のアルカリ水溶液は、容器に水を入れ、水量の１０％程度の造粒体を添加して、２時間以上浸漬することで高アルカリの水溶液を作成することができる。得られたアルカリ水溶液をジョウロ等に移し、そのまま散布するか、噴霧器で噴霧することで、使用することができる。
【００３４】  本発明の造粒体は、水に浸漬することで、上記のように、アルカリ水溶液を３０回以上、または、７日以上繰り返して作ることができるが、３０回程度の繰り返し、または７日程度で新たな造粒体に変えることが好ましい。
本発明のアルカリ水溶液を生ごみ、シンク、トイレ、下駄箱、砂場、下水管等に散布することで、臭いのある場所の消臭や抗菌・殺菌効果に効果を示し、衛生的な環境をつくることができる。
また、原材料が粘土とホタテ貝殻の天然物であることから、本発明のアルカリ水溶液を洗濯物、まな板等の漬け置きやスプレー、厨房、作業スペース等での散布での防臭・抗菌等に安全に使用することができる。
さらに本発明の造粒体の微粒を砂場等に散布・混合することで、抗菌作用が期待できる。
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年4月20日(2016.4.20)
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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