(57)【要約】【課題】高温、高湿度下においても耐久性を有し、放射性ヨウ素及び放射性ヨウ素化合物の両方を含有する被処理ガス中からの放射性ヨウ素の吸着性能を備え、しかも吸着に作用する物質の使用量の低減を可能とする放射性ヨウ素吸着材及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材活性炭と、基材活性炭に添着されるトリエチレンジアミンと、基材活性炭に添着されるアルカリ金属ヨウ化物とを備え、トリエチレンジアミンの添着量は当該放射性ヨウ素吸着材の重量の０．５〜２．５重量％であり、アルカリ金属ヨウ化物の添着量は当該放射性ヨウ素吸着材の重量の１〜３重量％であり、活性炭を酸洗浄し乾燥して基材活性炭を得る洗浄工程と、アルカリ金属ヨウ化物の水溶液を混合、乾燥する第１添着工程と、トリエチレンジアミンの水溶液を混合、乾燥する第２添着工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性ヨウ素を含む被処理ガス中より放射性ヨウ素を吸着する放射性ヨウ素吸着材であって、
前記放射性ヨウ素吸着材は、基材活性炭と、前記基材活性炭に添着されるトリエチレンジアミンと、前記基材活性炭に添着されるアルカリ金属ヨウ化物とを備え、
前記トリエチレンジアミンの添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の０．５〜２．５重量％であり、
前記アルカリ金属ヨウ化物の添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１〜３重量％である
ことを特徴とする放射性ヨウ素吸着材。
【請求項２】
前記アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムである請求項１に記載の放射性ヨウ素吸着材。
【請求項３】
前記トリエチレンジアミンの添着量が、前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１．７〜２．５重量％である請求項１に記載の放射性ヨウ素吸着材。
【請求項４】
前記基材活性炭のＢＥＴ比表面積が１９００ｍ2／ｇ以下である請求項１に記載の放射性ヨウ素吸着材。
【請求項５】
放射性ヨウ素を含む被処理ガス中より放射性ヨウ素を吸着する放射性ヨウ素吸着材の製造方法であって、
活性炭を酸洗浄し乾燥して基材活性炭を得る洗浄工程と、
アルカリ金属ヨウ化物の水溶液と前記基材活性炭を混合し、乾燥して第１添着活性炭を得る第１添着工程と、
トリエチレンジアミンの水溶液と前記第１添着活性炭を混合し、乾燥して第２添着活性炭を得る第２添着工程とを備え、
前記第１添着工程における前記アルカリ金属ヨウ化物の添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１〜３重量％であり、
前記第２添着工程における前記トリエチレンジアミンの添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の０．５〜２．５重量％である
ことを特徴とする放射性ヨウ素吸着材の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムである請求項５に記載の放射性ヨウ素吸着材の製造方法。
【請求項７】
前記トリエチレンジアミンの添着量が、前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１．７〜２．５重量％である請求項５に記載の放射性ヨウ素吸着材の製造方法。
【請求項８】
前記基材活性炭のＢＥＴ比表面積が１９００ｍ2／ｇ以下である請求項５に記載の放射性ヨウ素吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射性ヨウ素吸着材及びその製造方法に関し、特に、気体状のヨウ素化合物の吸着効率を高めたヨウ素吸着材とそのための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽水炉等の一般的なウラン型原子炉に用いられる核燃料において、ウラン（235Ｕ）は核分裂反応の主要元素である。ウラン（235Ｕ）の核分裂反応により生成される放射性物質の核種として、例えば、ストロンチウム（90Ｓｒ）、ヨウ素（131Ｉ）、セシウム（134Ｃｓ、137Ｃｓ）等が存在する。
【０００３】
通常、核燃料であるウランは燃料棒の内部に収容されており、内部のウランの核分裂物質が外部に拡散することはない。ここで、ウランの核分裂がある程度進行した後、ＭＯＸ燃料等への加工、核燃料の処分等に際し燃料棒は開封される。また、燃料棒自体の損傷のリスクもある。このような場合、原則遮蔽環境下にて作業は行われるものの、万が一の状況下での放射性同位体核種の外部への飛散のおそれはあり得る。
【０００４】
ウランの核分裂により生じる放射性同位体核種において、ヨウ素は、気体のＩ2またはヨウ化メチル（ＣＨ3Ｉ）等の有機ヨウ素化合物として存在することが知られている。ヨウ素（131Ｉ）の半減期は約８日間ではあるものの、高エネルギーのβ線を出しながらキセノン（Ｘｅ）へ壊変する。従って、放射性ヨウ素の大気中への拡散抑制の問題は他の核種と比べても重要である。特に、人体の摂取には注意する必要があり、ヨウ素剤の服用が推奨されていることからも明らかである。
【０００５】
原子力発電所、原子力関連施設（再処理施設、貯蔵施設）等において、施設作業者の作業区域に空調機器には、大気中の空気に含まれる放射性ヨウ素を吸着するための吸着材が備えられている。このような施設内への設置の他に、周辺住民の避難施設の空調機器への設置も検討され始めている。それゆえ、放射性ヨウ素吸着材の需要は、今後増大すると考えられる。
【０００６】
従前の放射性ヨウ素の吸着材として、例えば、ヨウ化カリウムを添着した活性炭、銀を添着したゼオライト等が知られている。しかしながら、これらの吸着材のヨウ素及びヨウ素化合物の吸着性能は必ずしも十分ではなかった。そこで、活性炭にトリエチレンジアミンとヨウ化カリウムを添着した吸着材が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００７】
特許文献１，２に代表される放射性ヨウ素吸着材は、高温、高湿度下においても耐久性を有し、しかもヨウ素及びヨウ素化合物の両方の吸着性能を備えるため極めて好適な吸着材である。しかしながら、放射性ヨウ素の吸着性能を発揮するための添着成分は高価であり、使用量の低減が検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２６０６号公報
【特許文献２】特開２０１５−４５５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
その後、発明者は、放射性ヨウ素吸着材の材料、製造過程について鋭意検討を重ね、従前の条件よりも添着物質の量を低減しても十分な吸着効率が発揮されることを確認した。
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、高温、高湿度下においても耐久性を有し、放射性ヨウ素及び放射性ヨウ素化合物の両方を含有する被処理ガス中からの放射性ヨウ素の吸着性能を備え、しかも吸着に作用する物質の使用量の低減を可能とする放射性ヨウ素吸着材及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、第１の発明は、放射性ヨウ素を含む被処理ガス中より放射性ヨウ素を吸着する放射性ヨウ素吸着材であって、前記放射性ヨウ素吸着材は、基材活性炭と、前記基材活性炭に添着されるトリエチレンジアミンと、前記基材活性炭に添着されるアルカリ金属ヨウ化物とを備え、前記トリエチレンジアミンの添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の０．５〜２．５重量％であり、前記アルカリ金属ヨウ化物の添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１〜３重量％であることを特徴とする放射性ヨウ素吸着材に係る。
【００１２】
第２の発明は、前記アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムである第１の発明に記載の放射性ヨウ素吸着材に係る。
【００１３】
第３の発明は、前記トリエチレンジアミンの添着量が、前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１．７〜２．５重量％である第１の発明に記載の放射性ヨウ素吸着材に係る。
【００１４】
第４の発明は、前記基材活性炭のＢＥＴ比表面積が１９００ｍ2／ｇ以下である第１の発明に記載の放射性ヨウ素吸着材に係る。
【００１５】
第５の発明は、放射性ヨウ素を含む被処理ガス中より放射性ヨウ素を吸着する放射性ヨウ素吸着材の製造方法であって、活性炭を酸洗浄し乾燥して基材活性炭を得る洗浄工程と、アルカリ金属ヨウ化物の水溶液と前記基材活性炭を混合し、乾燥して第１添着活性炭を得る第１添着工程と、トリエチレンジアミンの水溶液と前記第１添着活性炭を混合し、乾燥して第２添着活性炭を得る第２添着工程とを備え、前記第１添着工程における前記アルカリ金属ヨウ化物の添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１〜３重量％であり、前記第２添着工程における前記トリエチレンジアミンの添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の０．５〜２．５重量％であることを特徴とする放射性ヨウ素吸着材の製造方法に係る。
【００１６】
第６の発明は、前記アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムである第５の発明に記載の放射性ヨウ素吸着材の製造方法に係る。
【００１７】
第７の発明は、前記トリエチレンジアミンの添着量が、前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１．７〜２．５重量％である第５の発明に記載の放射性ヨウ素吸着材の製造方法に係る。
【００１８】
第８の発明は、前記基材活性炭のＢＥＴ比表面積が１９００ｍ2／ｇ以下である第５の発明に記載の放射性ヨウ素吸着材の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００１９】
第１の発明に係る放射性ヨウ素吸着材によると、放射性ヨウ素を含む被処理ガス中より放射性ヨウ素を吸着する放射性ヨウ素吸着材であって、前記放射性ヨウ素吸着材は、基材活性炭と、前記基材活性炭に添着されるトリエチレンジアミンと、前記基材活性炭に添着されるアルカリ金属ヨウ化物とを備え、前記トリエチレンジアミンの添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の０．５〜２．５重量％であり、前記アルカリ金属ヨウ化物の添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１〜３重量％であるため、放射性ヨウ素及び放射性ヨウ素化合物の両方を含有する被処理ガス中からの放射性ヨウ素の吸着性能を備え、しかも吸着に作用する物質の使用量の低減を可能とする放射性ヨウ素吸着材を得ることができる。
【００２０】
第２の発明に係る放射性ヨウ素吸着材によると、第１の発明において、前記アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムであるため、性状は安定しており、比較的調達も容易である。
【００２１】
第３の発明に係る放射性ヨウ素吸着材によると、第１の発明において、前記トリエチレンジアミンの添着量が、前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１．７〜２．５重量％であるため、さらに高い吸着能力を備える。
【００２２】
第４の発明に係る放射性ヨウ素吸着材によると、第１の発明において、前記基材活性炭のＢＥＴ比表面積が１９００ｍ2／ｇ以下であるため、吸着能力に影響する体積当たりの薬品添着量及び細孔容積の減少による破過時間の低下による性能低下を回避することができる。
【００２３】
第５の発明に係る放射性ヨウ素吸着材の製造方法によると、放射性ヨウ素を含む被処理ガス中より放射性ヨウ素を吸着する放射性ヨウ素吸着材の製造方法であって、活性炭を酸洗浄し乾燥して基材活性炭を得る洗浄工程と、アルカリ金属ヨウ化物の水溶液と前記基材活性炭を混合し、乾燥して第１添着活性炭を得る第１添着工程と、トリエチレンジアミンの水溶液と前記第１添着活性炭を混合し、乾燥して第２添着活性炭を得る第２添着工程とを備え、前記第１添着工程における前記アルカリ金属ヨウ化物の添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１〜３重量％であり、前記第２添着工程における前記トリエチレンジアミンの添着量が前記放射性ヨウ素吸着材の重量の０．５〜２．５重量％であるため、
放射性ヨウ素及び放射性ヨウ素化合物の両方を含有する被処理ガス中からの放射性ヨウ素の吸着性能を備え、しかも吸着に作用する物質の使用量の低減を可能とする放射性ヨウ素吸着材を簡便な製造方法により得ることができる。
【００２４】
第６の発明に係る放射性ヨウ素吸着材の製造方法によると、第５の発明において、前記アルカリ金属ヨウ化物がヨウ化カリウムであるため、性状は安定しており、比較的調達も容易である。
【００２５】
第７の発明に係る放射性ヨウ素吸着材の製造方法によると、第５の発明において、前記トリエチレンジアミンの添着量が、前記放射性ヨウ素吸着材の重量の１．７〜２．５重量％であるため、さらに吸着能力を高めることができる。
【００２６】
第８の発明に係る放射性ヨウ素吸着材の製造方法によると、第５の発明において、前記基材活性炭のＢＥＴ比表面積が１９００ｍ2／ｇ以下であるため、吸着能力に影響する体積当たりの薬品添着量及び細孔容積の減少による破過時間の低下による性能低下を回避した放射性ヨウ素吸着材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の放射性ヨウ素吸着材の製造方法を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の放射性ヨウ素吸着材は、放射性ヨウ素（主に131Ｉ等）を含む被処理ガス中より放射性ヨウ素を吸着することによって、放射性ヨウ素の大気中への拡散を抑制するための吸着材である。ウランの核分裂により生じたヨウ素（131Ｉ等）は、ハロゲンの一種であることから反応性に富み、温度条件次第では、ヨウ素（Ｉ2）は気体として存在する。また、電離状態のＩ-と他の有機物との反応により有機物由来のメチル基と反応してヨウ化メチル（ＣＨ3Ｉ）等の有機ヨウ素化合物が生成することも知られている。このような気体中の放射性のヨウ素及びヨウ素化合物を含む被処理ガスに対する効率の良い吸着材として、本発明の放射性ヨウ素吸着材が提案される。
【００２９】
そこで、放射性ヨウ素吸着材について、図１の概略工程図と併せてその製造方法とともに説明する。放射性ヨウ素吸着材の主体となる材料として、基材活性炭が用意される。基材活性炭は、公知の活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ）の粒状物である。活性炭は、木材の製材、加工時に生じるオガコ（大鋸屑）や鉋屑等、廃材や間伐材、廃竹、伐採竹、ヤシ殻等のセルロース分に富む木質の植物原料の粉砕物を炭化、焼成、適宜の賦活を経て得た炭化物である。植物原料の他に、古タイヤ、フェノール樹脂等の各種樹脂製品の炭化物等も活性炭に加えることができる。そのため、基材活性炭は比較的安価かつ量的に調達可能である。
【００３０】
活性炭は吸着、濾過材料として使用されており、安全性が高くしかも活性炭表面に発達した細孔により幅広い物質を吸着対象とすることができる。そこで、活性炭の表面並びにその細孔への次述する添着物質等の付着、活性炭の細孔内への放射性のヨウ素及びヨウ素化合物を含む被処理ガスの浸透性能も高い。活性炭の大きさは１ないし５ｍｍ程度の粒状体であり、大きさは不定形である。活性炭の大きさや形状の制御は粉砕、破砕、篩別等により、任意である。しかしながら、放射性ヨウ素吸着材は放射性ヨウ素を含む被処理ガスを吸着の対象とする。極端に粒径が細かい場合には、目詰まり等の圧力損失が大きくなり、ガス通気にも影響が生じるおそれがある。ただし、被処理ガスを加圧しながら通気が可能であれば、粉末状活性炭の選択も可能である。
【００３１】
活性炭の吸着性能の評価指標として、ＢＥＴ法による比表面積（ｍ2／ｇ）が利用される。一般傾向として、比表面積が増加するほど活性炭内部の細孔は発達して吸着性能は高まる。しかしながら、吸着対象との関係では、どの範囲の大きさの細孔を発達させるべきかが重要となり、単純に比表面積の増大が吸着性能の向上に結びつかない。特に、本発明の放射性ヨウ素吸着材は有機ヨウ素化合物等を主な吸着対象とする。この場合、吸着対象の分子の大きさ等が勘案されて相対的にメソ孔（概ね２ないし５０ｎｍの範囲の細孔）を多く有する活性炭ほど好ましいと考えられる。
【００３２】
そこで、後記の実施例の検証を踏まえ、ヨウ化メチル等の有機ヨウ素化合物を吸着する際の活性炭のＢＥＴ法による比表面積は１９００ｍ2／ｇ以下と導き出される。ＢＥＴ法による比表面積が１９００ｍ2／ｇを超える場合、ヨウ化メチルの破過時間の低下による性能低下が現れる。さらに、比表面積の上限は１７５０ｍ2／ｇ以下、さらには１５５０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１４００ｍ2／ｇ以下に規定される。比表面積の下限については、好ましくは１１００ｍ2／ｇである。比表面積の増加は吸着能力に影響する体積当たりの薬品添着量及び細孔容積の減少につながり、吸着材としての破過時間の低下をもたらす。
【００３３】
はじめに活性炭は希塩酸等の弱酸性溶液中に浸漬され、同弱酸性溶液にて煮沸される。その後、水洗と乾燥を経て次の工程に供する基材活性炭が得られる（「洗浄工程」）。安価に仕上げるため、活性炭には、前述のとおり天然物由来の原料が多く使用される。そのため、品質のばらつきが完全には払拭されない。また、活性炭の表面及び細孔内に有機物、塩類が存在していると、次に述べるアルカリ金属のヨウ化物、トリエチレンジアミンの添着は阻害されるおそれが考えられる。そこで、活性炭が希塩酸等の弱酸性溶液にて煮沸されると、有機物は分解され、また塩類も溶解可能である。結果として、事前に品質の安定化を図ることが可能となる。特に、トリエチレンジアミンは塩基性を呈する。そのため、酸洗浄により活性炭表面の塩基性基が減少することは好ましいと考えられる。
【００３４】
次にアルカリ金属ヨウ化物の水溶液が調製され、同水溶液と基材活性炭は混合、その後乾燥され、第１添着活性炭が得られる（「第１添着工程」）。アルカリ金属ヨウ化物は、具体的にはヨウ化カリウム（ＫＩ）またはヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）である。それ以外のアルカリ金属の場合、当量（１モル当たりのグラム数）との関係から使用量が増え、また、価格がヨウ化カリウムよりも高価になる。ヨウ化カリウムの性状は安定しており、比較的調達も容易であることから好ましく用いられる。
【００３５】
アルカリ金属ヨウ化物（ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウム）による放射性ヨウ素吸着の作用は次のとおりと考えられる。吸着材側の安定同位体のヨウ素（127Ｉ2）に被処理ガス中の放射性ヨウ素（131Ｉ2等）が接触すると、ヨウ素の核種の交換が生じる。これについては、例えば、式（ｉ）の反応が参照される。式（ｉ）はヨウ化カリウム「ＫＩ」の例であり、「Ｉ*」はヨウ素の放射性同位体を示す。結果、被処理ガス中の放射性ヨウ素は接触前よりも低減する。従って、アルカリ金属ヨウ化物は、被処理ガス中、単体で存在する放射性ヨウ素（131Ｉ2等）と放射性ヨウ化メチル（ＣＨ3131Ｉ等）の放射性有機ヨウ素化合物の除去に作用する。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムは水に溶解後、基材活性炭への吹き付け塗布、浸漬等により水溶液と十分に混合される。アルカリ金属ヨウ化物の水溶液は、最終的な添着量を考慮して濃度調整される。その後、水分の蒸発に十分な温度、時間をかけて乾燥される。アルカリ金属ヨウ化物は塩であることから、乾燥時の温度を上げることも可能である。ただし、基材の熱分解を避ける必要から、概ね１００ないし２００℃の加熱及び乾燥条件となる。
【００３８】
第１添着工程におけるアルカリ金属ヨウ化物の添着量は、最終的に出来上がる放射性ヨウ素吸着材の重量の１ないし３重量％、より好ましくは１．５ないし３重量％に制御される。単位放射性ヨウ素吸着材あたりの重量比が１重量％を下回る場合、アルカリ金属ヨウ化物（ヨウ化カリウム等）の量は少なくなり吸着効果は低下する。そして、１．５重量％を上回るとより効果が高まる。上限について、重量比が３重量％を超過しても吸着効果の向上は頭打ちとなり、効果の点からは過剰と考えられる。そのため、使用量を抑制する趣旨から、上限は３重量％に規定される。
【００３９】
続いて、トリエチレンジアミンの水溶液が調製される。同トリエチレンジアミン水溶液と第１添着活性炭は混合、その後乾燥され、第２添着活性炭が得られる（「第２添着工程」）。トリエチレンジアミンは（ｆ）式にて示される構造であり、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとも称される。トリエチレンジアミンはその分子中に３級アミンを２箇所有する。しかも、窒素原子の周りの結合は後ろに縛られた構造である。このことから、孤立電子対は立体障害を受けにくく求核性に富む領域となる。それゆえ、被処理ガス中の放射性ヨウ素を含むヨウ化メチル（ＣＨ3131Ｉ）等に対して求核反応は生じやすく、４級アンモニウム塩が生じると考えられる。当該反応は、例えば、式（ｉｉ）の機構として説明される。
【００４０】
【化２】
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【００４１】
【化３】
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【００４２】
トリエチレンジアミンは水に溶解後、基材活性炭への吹き付け塗布、浸漬等により水溶液と十分に混合される。トリエチレンジアミンの水溶液も、最終的な添着量を考慮して濃度調整される。その後、水分の蒸発に十分な温度、時間をかけて乾燥される。ただし、トリエチレンジアミンは１００℃を上回る高温下では熱分解し、添着量は減少する。そこで、熱分解を避けるべく、乾燥に際してはおおよそ８０℃以下、好ましくは７０℃以下の温度条件により乾燥される。従って、第１添着工程にて述べた高温に依存した乾燥はできない。それゆえ、乾燥の便宜からトリエチレンジアミンの水への溶解時、使用する水の量は低温乾燥を考慮して第１添着活性炭が湿る程度の量である。
【００４３】
第２添着工程におけるトリエチレンジアミンの添着量は、最終的に出来上がる放射性ヨウ素吸着材の重量の０．５ないし２．５重量％に制御される。当該添着量の上限は後記の実施例の検証に基づく。添着量３重量％を超過しても、超過分に見合う性能向上効果は少ない。さらに減らした例においても吸着結果が良好になったためである。下限については、おおよそ０．５重量％の添着量を伴わなければ効果を乏しいと考えられる。そこで、より効果高める場合には、１．７重量％以上の添着量が望まれる。それゆえ、トリエチレンジアミンの添着量は、０．５ないし２．５重量％の範囲、さらには１．７ないし２．５重量％の範囲として規定される。第２添着工程までを終了して、「放射性ヨウ素吸着材」は完成する。
【００４４】
このような極めて単純な性状であるとともに、従前の吸着材よりも添着成分を抑制した。そこで、放射性ヨウ素吸着材は、ガス用の濾材として、例えば、集塵機、空気浄化装置、空調機器の適宜の外気等の取り入れ口、収容部等（図示せず）に充填される。これらの機器は、原子力発電所、核燃料再処理施設、核燃料等の廃棄や貯蔵施設、さらには、これら施設外の避難施設等へも設置される。特に、活性炭への添着成分を抑制しても同等の効果が期待されるため、使用量の低減、使用期間の延長等の利点がある。
【実施例】
【００４５】
［使用原料］
発明者は、放射性ヨウ素吸着材を作成するため、下記の原料を使用した。
・活性炭
株式会社ツルミコール製，ヤシ殻活性炭「ＨＣ−２０」（粒径：１．１８−２．３６ｍｍ）を使用した（活性炭１）。
・アルカリ金属ヨウ化物
アルカリ金属ヨウ化物として、ヨウ化カリウム（和光純薬株式会社製）を使用した。
・トリエチレンジアミン
トリエチレンジアミンは、関東化学式会社製を使用した。
【００４６】
［放射性ヨウ素吸着材の作製（Ｉ）］
発明者は、トリエチレンジアミンの添着量を変えながら４種類の放射性ヨウ素吸着材を作製した（試作例１ないし４）。はじめに、水３Ｌに１Ｎの塩酸１２０ｍＬを添加して塩酸希釈液を調製し、ここに活性炭１５００ｇを投入した。ここで、約３０分間、活性炭を煮沸した。煮沸後、活性炭を流水で洗浄した。流水による洗浄は、洗浄水のｐＨが６ないし８の範囲に収まるまで続けた。水洗後、１１５℃で１６時間かけて乾燥し、基材活性炭を得た。
【００４７】
ヨウ化カリウム８ｇを水３００ｍＬに溶解してヨウ化カリウム水溶液を調製した。前出の基材活性炭４００ｇにヨウ化カリウム水溶液を添加し、双方が馴染むように十分に混合した。その後、１１５℃で１６時間かけてヨウ化カリウム添着活性炭（第１添着活性炭）とした。
【００４８】
トリエチレンジアミン１２ｇ（試作例１）、同２０ｇ（試作例２）、同２８ｇ（試作例３）、同１０．８ｇ（試作例４）を、水６７ｍＬに溶解して各例のトリエチレンジアミン水溶液を調製した。前出のヨウ化カリウム添着活性炭にトリエチレンジアミン水溶液をスプレーにより噴霧し、双方が馴染むように十分に混合した。続けて、８０℃以下、主に７０℃前後の温度を維持しながら乾燥した。乾燥の前後にて概ね２％の重量変化が確認できるまで乾燥を続けた。こうして試作例１ないし４の放射性ヨウ素吸着材を作製した。
【００４９】
［物性測定］
〈活性炭の細孔に関する物性値〉
基材活性炭と、両物質が添着した放射性ヨウ素吸着材の両方の物性を測定した。結果は表１に示すとおりである。測定項目のうち、充填密度（ｇ／ｍＬ）、乾燥減量（％）、ベンゼン吸着力（％）、強熱残分（％）、粒度分布（％）、硬度（％）、及び発火点（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  １４７４（２０１４）に準拠して測定した。
【００５０】
比表面積（ｍ2／ｇ）は、マイクロトラック・ベル株式会社製，自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」を使用して７７Ｋにおける窒素吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めた（ＢＥＴ比表面積）。また、後出の細孔容積も同装置により測定した。
【００５１】
〈ヨウ化カリウムの添着量〉
各試作例の放射性ヨウ素吸着材について、実際に添着したヨウ化カリウムの量を測定した。放射性ヨウ素吸着材のヨウ化カリウム抽出に際し、１０ｇの放射性ヨウ素吸着材に対してイオン交換水２００ｍＬを溶媒とし、ソックスレー抽出器を使用して２４時間かけて抽出した。抽出液を採取し、これにイオン交換水を添加し希釈して全量２５０ｍＬの抽出溶液を調製した。
【００５２】
１００ｍＬの分液漏斗に抽出溶液とイオン交換水を添加して全量を１０ｍＬとした。ここに２Ｎの硫酸５ｍＬ、３０％過酸化水素水２ｍＬを添加し５分間静置した。続いて、クロロホルム２０ｍＬを添加し１分間振とう後、下層に分離したクロロホルム層を分取した。再度分液漏斗にクロロホルム２０ｍＬを添加し１分間振とう後、下層に分離したクロロホルム層を分取した。回収したクロロホルム層に別途のクロロホルムを添加し全量５０ｍＬのサンプル液を調製した。
【００５３】
サンプル液を石英セル（光路長１ｃｍ）に移し、吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製，Ｕ−２００１，ダブルビーム分光光度計）を用い、波長５１０ｎｍの吸光度を測定した。予め既知の濃度のヨウ化カリウムの溶液により検量線を作成し、濃度を求めた。そして、基材活性炭のヨウ化カリウム量（添着量）から単位重量活性炭当たりの添着量（重量％）を算出した。
【００５４】
〈トリエチレンジアミンの添着量〉
各試作例の放射性ヨウ素吸着材について、実際に添着したトリエチレンジアミンの量を測定した。放射性ヨウ素吸着材のトリエチレンジアミン抽出に際し、１０ｇの放射性ヨウ素吸着材に対してメタノール２００ｍＬを溶媒とし、ソックスレー抽出器を使用して２４時間かけて抽出した。抽出液を採取し、これにメタノールを添加し希釈して全量２５０ｍＬの抽出溶液を調製した。
【００５５】
ガスクロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクサイエンス製，Ｇ−３９００）を用いて前掲のメタノールによる抽出溶液中のトリエチレンジアミン量を測定した。キャリアガスに窒素を使用し、カラム（ジーエルサイエンス株式会社製，Ｕｎｉｓｏｌｅ  １０Ｔ＋ＫＯＨ）、検出器（ＦＩＤ）を使用した。予め既知の濃度のトリエチレンジアミン溶液をガスクロマトグラフィーに充填して検量線を作成し、検出チャートにおけるピーク面積の比較から量を計測し、基材活性炭のトリエチレンジアミン量（添着量）から単位重量活性炭当たりの添着量（重量％）を算出した。
【００５６】
〈放射性ヨウ素の吸着量測定〉
放射性ヨウ素の吸着量の測定に際し、放射性ヨウ化メチルの吸着量により各試作例の放射性ヨウ素吸着材の性能を評価した。そこで、ヨウ素の放射性同位体を含む放射性ヨウ化メチルを用い、その除去効率の確性試験を行った（単位：％）。試験内容は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８０３−９１に準拠した。
【００５７】
各試作例の放射性ヨウ素吸着材に湿潤空気（圧力：約１気圧、温度：３０．０℃、相対湿度：約９５％）を１６時間通気して水分を飽和させた。続いて、湿潤空気（圧力：約１気圧、温度：３０．０℃、相対湿度：約９５％）を１２０分間通気した。その後、ヨウ化メチル（質量濃度１．７５ｍｇ／ｍ3）を含む湿潤空気（圧力：約１気圧、温度：３０．０℃、相対湿度：約９５％）を６０分間通気し、131Ｉのガンマ線の放射能強度を測定して、透過率を求め、放射性ヨウ素除去効率を求めた。
【００５８】
【表１】
2017227633.tif 000006
【００５９】
［放射性ヨウ素吸着材の作製（Ｉ）の結果と考察］
試作例１，２，３によると、ヨウ化カリウム（アルカリ金属ヨウ化物）の添着量はほぼ同等であり、トリエチレンジアミンの添着量が順に増加している。しかしながら、最終的な放射性ヨウ素の除去効率を見ると、トリエチレンジアミンの添着量の差ほど数値の差異は小さい。このことから、トリエチレンジアミンの添着量に軽減の余地はある。特に、３．０重量％を下回る添着量であっても放射性ヨウ素の吸着に寄与していることを踏まえ、トリエチレンジアミンの好ましい添着量は０．５ないし２．５重量％の範囲として導くことができる。ヨウ化カリウムの添着量については、各試作例における実測値を踏まえ、概ね１ないし３重量％の範囲が妥当と勘案できる。
【００６０】
試作例４は試作例１ないし３と異なる活性炭を基材とした例である。従って、基材となる活性炭の物性上の差異が影響していると考えられる。試作例１と４との比較によると、ヨウ化カリウムの添着量は同等かやや多い。しかもトリエチレンジアミンの添着量も増加している。しかしながら、放射性ヨウ素の除去効率は僅かながら低下した。この作用については、完全には解明されてはいないものの、おそらく活性炭表面の表面酸性基や親水性基等の存在量との関連性が濃厚と考える。
【００６１】
［放射性ヨウ素吸着材の作製（ＩＩ）］
前述の「放射性ヨウ素吸着材の作製（Ｉ）」より、放射性ヨウ素吸着材を作製する際の基本物性と添着量を把握することができた。そこで、さらに詳細なヨウ化カリウム及びトリエチレンジアミンの添着量範囲を検証し、併せて、基材活性炭に好適な比表面積の範囲も検証した。トリエチレンジアミンの添着量を変更した例は試作例１１ないし１４、ヨウ化カリウムの添着量を変更した例は試作例１５ないし１７、比表面積を変更した例は試作例１８ないし２２を作製である。
【００６２】
異なるＢＥＴ比表面積の評価に際し、さらに以下の活性炭２ないし８を使用した。各活性炭のＢＥＴ比表面積の測定は前述と同様とした。
活性炭２ないし８の作製に際し、共通のヤシ殻活性炭を用意し賦活の条件（時間）を変更しながら比表面積の異なる活性炭を得た。いずれの活性炭も粒径を１．１８ないし２．３６ｍｍの範囲において粒度分布が同一となるように調整した。
（活性炭２）：比表面積：１１７３ｍ2／ｇ
（活性炭３）：比表面積：１２２３ｍ2／ｇ
（活性炭４）：比表面積：１３９４ｍ2／ｇ
（活性炭５）：比表面積：１５１９ｍ2／ｇ
（活性炭６）：比表面積：１７２５ｍ2／ｇ
（活性炭７）：比表面積：１５５２ｍ2／ｇ
（活性炭８）：比表面積：１７２３ｍ2／ｇ
【００６３】
〈試作例１１ないし１４の作製〉
トリエチレンジアミンの添着量を変更した試作例１１ないし１４の作製に際し、水６７ｍＬに溶解するトリエチレンジアミンを４．０ｇ（試作例１１）、６．０ｇ（試作例１２）、８．８ｇ（試作例１３）、９．６ｇ（試作例１４）とし、順に増量してトリエチレンジアミン水溶液をそれぞれ調製した。試作例１１ないし１４におけるヨウ化カリウムの添着量は前述の試作例１ないし４の作製と共通とした。試作例１１ないし１４は基材活性炭に試作例１ないし４と同一の活性炭１を使用し、同様の調製を行った。
【００６４】
〈試作例１５ないし１７の作製〉
ヨウ化カリウムの添着量を変更した試作例１５ないし１７の作製に際し、水３００ｍＬに溶解するヨウ化カリウムを１２．０ｇ（試作例１５）、２０．０ｇ（試作例１６）、２８．０ｇ（試作例１７）とし、順に増量してヨウ化カリウム水溶液を調製した。トリエチレンジアミンの添着量は全て共通とし、水６７ｍＬにトリエチレンジアミンを１０．８ｇの溶解として溶液を調製した。試作例１５ないし１７は基材活性炭に試作例１ないし４と同一の活性炭１を使用し、同様の調製を行った。
【００６５】
〈試作例１８ないし２２の作製〉
試作例１８ないし２２は、基材活性炭として比表面積の異なる活性炭を使用した。試作例１８は「活性炭２」、試作例１９は「活性炭３」、試作例２０は「活性炭４」、試作例２１は「活性炭５」、試作例２２は「活性炭６」を使用した。試作例１８ないし２２の作製に際し、トリエチレンジアミンの添着量は全て共通とし、水６７ｍＬにトリエチレンジアミンを１０．８ｇの溶解として溶液を調製した。試作例１８ないし２２におけるヨウ化カリウムの添着量は前述の試作例１ないし４の作製と共通とした。活性炭の調製は前述と同様とした。
【００６６】
試作例１１ないし２２の作製方法とその分析方法は、前述の試作例１ないし４と共通とした。試作例１１ないし２２の結果は表２ないし表５である。ただし、当該作製（ＩＩ）では、簡略化のために「放射性ヨウ素除去効率の測定」を省略して、ヨウ化メチルの破過時間を測定した。また、基材活性炭の性状把握のため、全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）と、細孔直径の区間毎（「２ｎｍ未満」、「２ないし４ｎｍ」、「４ないし１０ｎｍ」、「１０ないし５０ｎｍ」、「５０ｎｍ以上」）の細孔容積も測定した。
【００６７】
〈破過時間の測定〉
ヨウ化メチルを空気により希釈して２０ｐｐｍの通気ガス濃度に調整し、各試作例を充填したカラム内に送通した。カラムは、内径を２．０ｃｍ、層高さを５．０ｃｍ、充填量を１５．７ｍＬとした。通気条件として、風量を３７７０ｍＬ／ｍｉｎ、ＬＶを０．２０ｍ／ｓｅｃ、ＳＶを１４４０８ｈ-1、方向をダウンフローとし、温度を２９．６ないし３０．０℃、相対湿度を８６．０ないし９６．０％の条件下とした。そして、破過時点の濃度を２ｐｐｍとし、検知管により測定した。通気開始（２０ｐｐｍ）から破過時点の濃度（２ｐｐｍ）を超えるまでの時間を破過時間とした。
【００６８】
【表２】
2017227633.tif 000007
【００６９】
【表３】
2017227633.tif 000008
【００７０】
【表４】
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【００７１】
【表５】
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【００７２】
［放射性ヨウ素吸着材の作製（ＩＩ）の結果と考察］
〈１．トリエチレンジアミンの添着量〉
試作例１１ないし１４より、トリエチレンジアミンの添着量に比例して破過時間は長くなり吸着剤としての性能は良好となる。ここで、放射性ヨウ素吸着材に求められる性能を考えると、破過時間２４０ｍｉｎを上回る範囲は非常に良好であり、既に十分な性能を発揮している。なお、破過時間２４０ｍｉｎとは、既存の吸着材の標準的な値であるため基準に採用した。そのため、トリエチレンジアミンの添着量については２．５重量％を上限と規定した。下限については性能発揮の点から０．５重量％、好ましくは１．２重量％、より好ましくは１．５重量％である。また、破過時間２４０ｍｉｎを超える添着量から下限を規定する場合は１．７重量％である。
【００７３】
〈２．ヨウ化カリウムの添着量〉
試作例１５ないし１７より、ヨウ化カリウムは添着量の増加と反比例に破過時間は減少した。試作例１７のヨウ化カリウムの添着量６．１重量％では破過時間２４０ｍｉｎを下回った。おそらく、ヨウ化カリウムの物理的な障害により試作例の吸着材への吸着は阻害されたと考える。基材活性炭の添着成分であるヨウ化カリウムの役割はヨウ化メチル自体の吸着としてではなく、むしろ、ヨウ素原子の置換と考えられている（前出の式（ｉ）参照）。そのため、ヨウ化カリウムの添着量とヨウ化メチル吸着の評価は分けて考えるべきである。そこで、吸着時の干渉抑制と置換促進の双方を両立する範囲として、破過時間２４０ｍｉｎを超えるヨウ化カリウムの添着量の上限は５重量％であり、さらには好ましい上限は３重量％である。
【００７４】
〈３．基材活性炭のＢＥＴ比表面積〉
試作例１８ないし２２におけるＢＥＴ比表面積と破過時間との関係から、試作例２２のＢＥＴ比表面積が１７００ｍ2／ｇを超過すると破過時間２４０ｍｉｎまで低下した。また、試作例２１までＢＥＴ比表面積が増加すると他の試作例よりも漸減した。さらに、表４の区間毎の細孔容積に着目すると、ＢＥＴ比表面積が最大の試作例２２ではメソ孔の範囲は減少し、ミクロ孔の範囲は増加した。この点から、ヨウ化メチル分子と細孔との大きさの相違が吸着効率に影響していると予想できる。そこで、細孔分布も加えてＢＥＴ比表面積を勘案すると、上限は１９００ｍ2／ｇ以下、さらには、１８５０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１７５０ｍ2／ｇ以下に規定される。比表面積の下限については、試作例１８を踏まえて１１００ｍ2／ｇ、好ましくは試作例１９と２０より１２００ないし１３００ｍ2／ｇ、より好ましくは試作例２０と２１より１４００ないし１５００ｍ2／ｇと導き出すことができる。
【００７５】
［放射性ヨウ素吸着材の作製（ＩＩＩ）］
放射性ヨウ素吸着材の作製（Ｉ及びＩＩ）の結果を考慮し、より最適な添着量と比表面積の範囲を割り出した。そこで、当該範囲を充足する仕様の放射性ヨウ素吸着材（試作例３１ないし３５）の放射性ヨウ素の吸着効果を検証した。
【００７６】
〈試作例３１，３２の作製〉
試作例３１，３２の作製に際し、水６７ｍＬに溶解するトリエチレンジアミンを４．０ｇ（試作例３１）、１０．８ｇ（試作例３２）としてトリエチレンジアミン水溶液をそれぞれ調製した。試作例３１，３２におけるヨウ化カリウムの添着量は前述の試作例１ないし４の作製と共通とした。試作例３１，３２は基材活性炭に試作例１ないし４と同一の活性炭１を使用し、同様の調製を行った。
【００７７】
〈試作例３３の作製〉
試作例３３の作製に際し、水３００ｍＬに溶解するヨウ化カリウムを１２．０ｇ（試作例１５）としてヨウ化カリウム水溶液を調製した。トリエチレンジアミンの添着量は、水６７ｍＬにトリエチレンジアミンを１０．８ｇの溶解として溶液を調製した。試作例３３は基材活性炭に試作例１ないし４と同一の活性炭１を使用し、同様の調製を行った。
【００７８】
〈試作例３４，３５の作製〉
試作例３４，３５の作製に際し、試作例３４は「活性炭７」、試作例３５は「活性炭８」を使用した。試作例３４，３５の作製に際し、トリエチレンジアミンの添着量は共通とし、水６７ｍＬにトリエチレンジアミンを１０．８ｇの溶解として溶液を調製した。試作例３４，３５におけるヨウ化カリウムの添着量は前述の試作例１ないし４の作製と共通とした。活性炭の調製は前述と同様とした。
【００７９】
試作例３１ないし３５の作製方法とその分析方法は、前述の試作例１ないし４と共通とした。試作例３１ないし３５の結果は表６及び７である。試作例３１ないし３５の放射性ヨウ素の吸着量測定は、前出の放射性ヨウ素吸着材の作製（Ｉ）にて説明のＡＳＴＭ  Ｄ３８０３−９１に準拠し、共通の条件下にて実施した。
【００８０】
【表６】
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【００８１】
【表７】
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【００８２】
［放射性ヨウ素吸着材の作製（ＩＩＩ）の結果と考察］
試作例３１ないし３５の放射性ヨウ素吸着材を使用した際の放射性ヨウ素の除去効率の結果から、実際の放射性ヨウ素の除去性能は、放射性ヨウ素吸着材の作製（Ｉ及びＩＩ）と概ね一致した。従って、既述の基材活性炭に添着するヨウ化カリウム（アルカリ金属ヨウ化物）及びトリエチレンジアミンの添着量は適切である。また、基材活性炭の比表面積の適性も確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の放射性ヨウ素吸着材は、活性炭に担持させる添着物質の量を既存品よりも低減しながらも良好な吸着性能を発揮するとともに、より低廉に製造することができ、既存品との代替に有利に作用する。また、放射性ヨウ素吸着材の製造方法によると、添着物質の性能をより引き出しやすくしたため、添着物質量を減らしても効果を維持できる。
【図１】
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