(57)【要約】      （修正有）【課題】特別な装置を必要とする物理的な方法ではなく、化学的な方法でカーボンナノチューブを分解して、カーボンナノチューブに内包された物質を取り出す方法を提供すること。【解決手段】物質を内包するカーボンナノチューブに、過酸などの酸化物を作用させて、カーボンナノチューブを分解する工程を含む前記物質を取り出す方法。亦は、複数層カーボンナノチューブに酸化物を作用させて外層のカーボンナノチューブを分解する工程を含む、内層のカーボンナノチューブを取り出す方法。更に、カーボンナノチューブ組成物に酸化物を作用させて、粗な品質のカーボンナノチューブを分解する工程を含む、カーボンナノチューブ組成物の精製方法。前記酸化物は、過酸或いはその塩、ハロゲン酸或いはその塩、過ハロゲン酸或いはその塩、又は、オゾンである方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質を内包するカーボンナノチューブに、酸化物を作用させてカーボンナノチューブを分解する工程を含むことを特徴とする前記物質を取り出す方法。
【請求項２】
複数層カーボンナノチューブに酸化物を作用させて外層のカーボンナノチューブを分解する工程を含むことを特徴とする内層のカーボンナノチューブを取り出す方法。
【請求項３】
カーボンナノチューブ組成物に酸化物を作用させて、粗な品質のカーボンナノチューブを分解する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ組成物の精製方法。
【請求項４】
カーボンナノチューブに酸化物を作用させて前記カーボンナノチューブを分解する方法。
【請求項５】
前記酸化物が、過酸若しくはその塩、ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、又は、オゾンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化物が、過酸若しくはその塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
塩基存在下で、前記カーボンナノチューブに前記酸化物を作用させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
分散剤存在下で、前記カーボンナノチューブに前記酸化物を作用させる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、層状構造の炭素が管状になった分子であり、半導体材料、燃料電池材料、光学機器材料、その他の構造物の材料としての使用が検討されている。また、カーボンナノチューブとしては、単層のもの及び２層を含む複数層のもの、又は、カーボンナノチューブ内部に物質を内包するものが知られている。
【０００３】
例えば、炭素材料を内包するカーボンナノチューブに関して、特許文献１には、高温で気化させたフラーレン及びｐ−ニトロアニリンをカーボンナノチューブと長時間接触させて、フラーレン及びｐ−ニトロアニリンが内包されたカーボンナノチューブを製造したことが具体的に記載されている。特許文献２には、減圧加熱条件下でヘテロフラーレンＣ５９Ｎとカーボンナノチューブを長時間接触させて、ヘテロフラーレンＣ５９Ｎを内包するカーボンナノチューブを製造したことが具体的に記載されている。特許文献３には、減圧加熱条件下でコロネンとカーボンナノチューブを長時間接触させて、コロネンを内包するカーボンナノチューブを製造したことが具体的に記載されている。
【０００４】
無機材料を内包するカーボンナノチューブに関して、特許文献４には、銀を包含する重合体を繊維化し、炭素化することにより、銀粒子を内包するカーボンナノチューブを製造したことが具体的に記載されている。非特許文献１には、Ｌａ金属ワイヤーを内包する２層カーボンナノチューブが記載されている。特許文献５には、６００℃で硫黄粉末とカーボンナノチューブを長時間接触させることで、鎖状の硫黄を内包するカーボンナノチューブを製造したことが具体的に記載されている。
【０００５】
また、有機溶媒中や水溶液中で物質をカーボンナノチューブ内に導入する方法も報告されており、例えば、特許文献６には、有機溶媒中でβ−カロテンとカーボンナノチューブとを共存させて、β−カロテンを内包するカーボンナノチューブを製造したことが具体的に記載されている。非特許文献２には、単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブを具備するアノード電極を用いて、水溶液中のＤＮＡに対して電場を印加することで、ＤＮＡを内包する単層カーボンナノチューブ及び２層カーボンナノチューブを製造したことが記載されており、さらに、Ｃ３０を内包したカーボンナノチューブを具備する電極を、水中に挿入し、そして、電場を印加することで、Ｃ３０を水中に放出したことが記載されている。
【０００６】
さらに、カーボンナノチューブの内部空間を反応場として活用する技術も検討されている。例えば、非特許文献３には、ジアマンタン誘導体を原料として、２層カーボンナノチューブの内部空間で、直鎖のダイヤモンド様の材料を製造したことが記載されている。
【０００７】
また、表面を化学修飾したカーボンナノチューブも報告されている。例えば、特許文献７には、フラーレンを内包するカーボンナノチューブの外側を化学修飾したものが具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−７０１５５号公報
【特許文献２】特開２００９−２１３０４号公報
【特許文献３】特開２０１２−３２３５８号公報
【特許文献４】特開２００４−９９４１７号公報
【特許文献５】特開２０１６−８１５５号公報
【特許文献６】特開２００７−８４３９３号公報
【特許文献７】特開２００９−２３４８６６号公報
【非特許文献１】Environment Research and Control, 2008, Volume 30, p.8-p.12
【非特許文献２】J. Plasma Fusion Res., 2011, Volume 87, No.10, p.704-p.709
【非特許文献３】Angewandte Chemie International Edition, 2015, Volume 54, Issue 37, p.10802-p.10806
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、カーボンナノチューブに内包された物質を取り出す方法としては、非特許文献２に記載の方法があるものの、物質を内包したカーボンナノチューブを電極に塗布する必要があり、さらに、電場を印加することも必要であって、特別な手段及び装置を用いて行う方法であった。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で、カーボンナノチューブに内包された物質を取り出す方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、特別な装置を必要とする物理的な方法ではなく、化学的な方法でカーボンナノチューブを分解して、内包された物質を取り出すことを指向した。カーボンナノチューブの分解方法としては、特許文献３に、空気中で５００℃に加熱してカーボンナノチューブを開管する方法が記載されているものの、当該条件下で分解する物質を内包していた場合は、実質的に当該物質を取り出すことは不可能であるし、また、内包されていた物質を回収するのも困難と考えられる。
【００１２】
そこで、本発明者は、カーボンナノチューブに過酸などの酸化物を作用させて、カーボンナノチューブを分解することを想起した。そして、本発明者が実際にカーボンナノチューブに過酸を作用させたところ、意外にも、穏やかな条件下でカーボンナノチューブの分解反応が進行することを見出した。これらの知見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の一態様は、物質を内包するカーボンナノチューブに、酸化物を作用させてカーボンナノチューブを分解する工程を含む、前記物質を取り出す方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、簡便な手段で、カーボンナノチューブに内包された物質を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における分散液、反応開始から２時間後の反応液、及び、反応開始から６時間後の反応液の可視近赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１における分散液、及び、反応開始から６時間後の反応液のラマンスペクトルである。
【図３】実施例２における分散液、反応開始から２時間後の反応液、及び、反応開始から６時間後の反応液の、励起波長を６３３ｎｍとしたラマンスペクトルである。
【図４】フラーレンを内包する単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像である。
【図５】実施例３における分散液、及び、反応開始から６時間後の反応液の可視近赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例４における分散液、反応開始から３０分後の反応液、反応開始から６時間後の反応液、及び、反応開始から２４時間後の反応液の可視近赤外吸収スペクトルである。
【図７】実施例４における分散液及び反応開始から３０分後の反応液の励起波長を６３３ｎｍとしたラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明の一態様は、物質を内包するカーボンナノチューブに、酸化物を作用させてカーボンナノチューブを分解する工程（以下、単に「分解工程」ということがある。）を含む、前記物質を取り出す方法（以下、「本発明の内包物質取り出し方法」ということがある。）である。ここで、本発明の内包物質取り出し方法において、本発明者が発見した鍵となる技術は、カーボンナノチューブに酸化物を作用させて前記カーボンナノチューブを分解する方法である。そうすると、本発明の一態様として、カーボンナノチューブに酸化物を作用させて前記カーボンナノチューブを分解する方法（以下、「本発明の分解方法」ということがある。）を把握できる。
【００１８】
本発明者は、上記の分解方法を、複数層カーボンナノチューブに対して適用させたところ、外層のカーボンナノチューブが分解し、内層のカーボンナノチューブを取り出すことに成功した。この方法は、内層のカーボンナノチューブを内包物質と考えれば、本発明の内包物質取り出し方法の一態様に該当する。したがって、複数層カーボンナノチューブに酸化物を作用させて外層のカーボンナノチューブを分解する工程（以下、「外層分解工程」ということがある。）を含む、内層のカーボンナノチューブを取り出す方法（以下、「本発明のＣＮＴ取り出し方法」ということがある。）を把握することもできる。なお、当該方法で取り出されたカーボンナノチューブは、欠損が少ない高品質なカーボンナノチューブであることが判明した。
【００１９】
また、本発明者は、さまざまな品質のカーボンナノチューブを有するカーボンナノチューブ組成物に対して、本発明の分解方法を適用したところ、粗な品質のカーボンナノチューブから分解することを発見した。したがって、カーボンナノチューブ組成物に酸化物を作用させて、粗な品質のカーボンナノチューブを分解する工程（以下、「精製工程」ということがある。）を含む、カーボンナノチューブ組成物の精製方法（以下、「本発明の精製方法」ということがある。）を把握することができる。
【００２０】
ここで、「粗な品質のカーボンナノチューブ」とは、酸化物が作用される前のカーボンナノチューブ組成物に含まれるカーボンナノチューブのうち、ダングリングボンドを有する欠損構造が比較的多いものや、付加物が比較的多く、カーボンナノチューブの炭素骨格の対称性に劣るものを意味する。
【００２１】
以下、本発明の分解方法につき説明するが、以下の分解方法についての説明は、本発明の内包物質取り出し方法における分解工程や、本発明のＣＮＴ取り出し方法における外層分解工程、本発明の精製方法における精製工程に援用できる。本発明の分解方法のうち、カーボンナノチューブに酸化物を作用させて前記カーボンナノチューブを分解する反応自体のことを、単に「分解反応」ということがある。なお、本明細書において「カーボンナノチューブを分解する」とは、カーボンナノチューブの炭素−炭素の二重結合を開裂して、カーボンナノチューブの骨格を分解することを意味する。
【００２２】
本明細書において、カーボンナノチューブは層状構造の炭素が管状になった分子を意味する。本明細書におけるカーボンナノチューブには、単層のもの及び２層を含む複数層のものが包含され、また、内部に物質を内包したカーボンナノチューブも包含される。さらに、本明細書におけるカーボンナノチューブには、表面を化学修飾したカーボンナノチューブも包含される。
【００２３】
酸化物としては、過酸化物、ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、又は、オゾンを例示できる。酸化物は１種類を用いてもよいし、複数を併用してもよい。
【００２４】
過酸化物としては、過酸若しくはその塩、非過酸型の有機過酸化物、非過酸型の無機過酸化物がある。過酸としては、過カルボン酸、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過ハロゲン酸を例示できる。過カルボン酸としては、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸を例示でき、また、次過ハロゲン酸としては、次過塩素酸、次過臭素酸、次過ヨウ素酸を例示できる。非過酸型の有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルジオキシラン、過酸化アセトン、メチルエチルケトンペルオキシド、ヘキサメチレントリペルオキシドジアミンなどを例示でき、また、非過酸型の無機過酸化物としては、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどを例示できる。
【００２５】
ハロゲン酸としては、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸を例示でき、過ハロゲン酸としては、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸を例示できる。
【００２６】
過酸の塩、ハロゲン酸の塩、過ハロゲン酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属塩、その他の金属塩、及び、アンモニウム塩を例示できる。
【００２７】
取扱いの簡便性及び安全性、並びに分解反応の進行の容易性の観点から、酸化物としては、過酸若しくはその塩、ハロゲン酸若しくはその塩、過ハロゲン酸若しくはその塩、又は、オゾンが好ましい。
【００２８】
酸化物の量は、カーボンナノチューブの使用量に応じて、適宜決定すればよい。
【００２９】
例えば、酸化物として過カルボン酸を用いた分解反応は、以下のメカニズムで進行すると推定される。カーボンナノチューブの炭素−炭素の二重結合に過カルボン酸の酸素が付加してエポキシを形成する。この付加反応で、過カルボン酸は５員環の遷移状態を経て、カルボン酸になる。次いで、エポキシが開環するとともに、カルボン酸又は過カルボン酸が付加した中間体が形成される。そして、当該中間体におけるエポキシ由来の酸素が結合した炭素とカルボン酸又は過カルボン酸が付加した炭素との間の炭素−炭素結合が開裂して（炭素−炭素結合を形成した電子が移動して、炭素−酸素結合を形成することで）、ケトン構造が生成する。上記の反応が次々に起こることで、カーボンナノチューブの炭素−炭素の二重結合が次々と開裂されて、カーボンナノチューブの分解反応は進行する。また、生成したケトン構造に過カルボン酸が作用することで、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化反応が生じ、酸化生成物が加水分解されるなどのメカニズムで、カーボンナノチューブの分解反応が進行することも想定される。
【００３０】
エポキシの形成やケトン構造の生成、及び、Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ酸化には、過酸の化学構造、すなわち、Ｏ＝Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈ、Ｏ＝Ｓ−Ｏ−Ｏ−Ｈ、Ｏ＝Ｐ−Ｏ−Ｏ−Ｈ又はＯ＝Ｃｌ−Ｏ−Ｏ−Ｈとの化学構造が有利に作用するため、本発明の分解方法に用いる酸化物としては、過酸若しくはその塩がより好ましいと言える。
【００３１】
分解反応は、溶媒中で行われるのが好ましく、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、ヘキサンを例示できる。溶媒は、１種類を用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３２】
カーボンナノチューブ自体が溶媒に溶解しない場合には、本発明の分解方法は、分散剤存在下でカーボンナノチューブを分散させて行われるのが好ましい。分散剤としては、カーボンナノチューブの分散剤として公知のものであればよく、また、溶媒とカーボンナノチューブの界面活性剤として作用するものでもよい。
【００３３】
具体的な分散剤としては、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸塩、トリメチル（２−オキソ−２−ピレン−１−イル−エチル）アンモニウムブロマイド、ポルフィリン誘導体、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルを挙げることができる。
【００３４】
分解反応は、塩基存在下で行われるのが好ましい。塩基を用いることで、上述したメカニズムにおいて、エポキシに対するカルボン酸又は過カルボン酸の求核力を高めることができるため、カーボンナノチューブの分解反応を穏やかな条件下で進行させることができる。また、本発明の分解方法に既述の分散剤のうち、塩基性のものを用いる場合に、分散剤とは異なる塩基を用いることで、分散剤と酸化物又は酸化物が分解した酸との酸塩基反応を抑制することができ、その結果、カーボンナノチューブの分散状態を維持することができる。
【００３５】
塩基としては、一般的な化学反応に用いられるものであればよく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどの炭酸水素アルカリ金属塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのリン酸アルカリ金属塩、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウムなどのリン酸水素アルカリ金属塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどの酢酸アルカリ金属塩、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウムなどのシュウ酸アルカリ金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物を例示できる。
【００３６】
本発明の分解方法は、撹拌下で実施されるのが好ましい。また、本発明の分解方法は、冷却条件下又は加熱条件下で行われてもよいが、１５℃〜３０℃程度の室温条件下で行われるのが好ましい。分解反応の時間は適宜決定すればよい。特に、本発明の内包物質取り出し方法における分解工程、本発明のＣＮＴ取り出し方法における外層分解工程、及び、本発明の精製方法における精製工程を実施する場合には、これらの工程中の反応液を適宜分析しながら、分解反応を行うのが好ましい。また、反応装置に分光光度計などの分析装置を組み合わせて、反応液をｉｎ  ｓｉｔｕで測定しながら分解反応を行ってもよい。
【００３７】
分解反応は、酸化物を失活させる還元剤を投入することで、終了させることができる。還元剤としては、チオ硫酸ナトリウム水溶液、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、亜硫酸ナトリウム水溶液、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液、ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を例示できる。
【００３８】
本発明の内包物質取り出し方法において使用する、物質を内包するカーボンナノチューブにおける内包物質としては、特許文献１〜７及び非特許文献１〜３に記載されたカーボンナノチューブに内包される物質をはじめ、各種の金属や硫黄などの元素単体からなる構造物、有機化合物、及び、無機化合物から選択されるいずれの物質でもよい。
【００３９】
特に、本発明の内包物質取り出し方法を用いることにより、カーボンナノチューブの内部空間を反応場として製造された内包物質は、特段の損傷を生じることなく取り出されるため、その物性の確認をたやすく行うことができる。その結果、当該内包物質の材料としての研究を推進することができる。
【００４０】
本発明の内包物質取り出し方法においては、分解工程の後に、物質を単離する工程を有するのが好ましい。物質を単離する工程としては、遠心分離、濾過、抽出、液体クロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィーなどの手法を例示でき、これらの手法を組み合わせて行うのが好ましい。また、本発明の内包物質取り出し方法においては、分解工程で使用する溶媒を、互いに相溶性でない２種の溶媒、例えばトルエン及び水とすることにより、下層の水中で分解工程を進行させつつ、上層のトルエンに内包物質の抽出を行うこともできる。
【００４１】
本発明のＣＮＴ取り出し方法においては、外層分解工程により、外層のカーボンナノチューブに対して優先的に酸化物が接近することで、外層のカーボンナノチューブが優先的に分解される。また、外層のカーボンナノチューブには、外気の影響などの関係で、何らかの基が結合しているか、ダングリングボンドを意味する欠損が生じている場合が多いと考えられるため、共役系が崩れた反応性の高い二重結合が多く存在すると推定される。そのため、酸化物による外層のカーボンナノチューブの分解反応は、比較的速やかに進行すると考えられる。他方、内層のカーボンナノチューブは、他の物質との接触が、外層のカーボンナノチューブによって妨げられているため、何らかの基が結合している場合や、欠損が生じている場合は少ないと考えられる。そのため、本発明のＣＮＴ取り出し方法に、例えば、２層カーボンナノチューブを供した場合は、従来の単層カーボンナノチューブよりも高品質な単層カーボンナノチューブが得られるといえる。
【００４２】
本発明のＣＮＴ取り出し方法においても、外層分解工程の後に、カーボンナノチューブを単離する工程を有するのが好ましい。カーボンナノチューブを単離する工程としては、遠心分離、濾過、抽出、ゲル濾過クロマトグラフィーなどの手法を例示でき、これらの手法を組み合わせて行うのが好ましい。
【００４３】
本発明の精製方法において、粗な品質のカーボンナノチューブには、ダングリングボンドを有する欠損構造及び／又は付加物が比較的多く存在する。そして、欠損構造の炭素や付加物が付加した炭素の周辺は、共役系が崩れているか、対称性が乱れていると考えられる。したがって、粗な品質のカーボンナノチューブには反応性の高い二重結合が比較的多く存在するといえるため、酸化物によるカーボンナノチューブの分解反応は、粗な品質のカーボンナノチューブで優先的に進行すると考えられる。本発明の精製方法は、カーボンナノチューブの品質の違いに因る、酸化物との反応速度の差を利用したものといえる。
【００４４】
本発明の精製方法においても、精製工程の後に、カーボンナノチューブ組成物を分離する工程を有するのが好ましい。カーボンナノチューブ組成物を分離する工程としては、遠心分離、濾過、抽出、ゲル濾過クロマトグラフィーなどの手法を例示でき、これらの手法を組み合わせて行うのが好ましい。
【００４５】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
分散剤としてコール酸ナトリウムを含有する水溶液に、単層カーボンナノチューブ（株式会社名城ナノカーボン製）を分散させて、２００μＬの黒色分散液を製造した。分散液に１ｍｇのメタクロロ過安息香酸と１ｍｇの炭酸カリウムを加えて分解反応を開始させ、室温で６時間撹拌した。その後、反応液に２００μＬのチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液を加えて、分解反応を終了させた。反応液を遠心分離機に供して、１４５００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った。反応液の色は、当初の黒色が消失して、透明となっていた。
【００４８】
分散液、反応開始から２時間後の反応液、及び、反応開始から６時間後の反応液につき、可視近赤外分光法にて分析した。各液の可視近赤外吸収スペクトルを図１に示す。可視近赤外吸収スペクトルの推移から、カーボンナノチューブに由来するピークが減少していることがわかる。
【００４９】
また、分散液、及び、反応開始から６時間後の反応液につき、励起波長を６３３ｎｍ及び４８８ｎｍとするラマン分光法にて分析した。両液のラマンスペクトルを図２に示す。反応開始から６時間後の反応液のラマンスペクトルからは、グラフェン構造に由来する１５９５ｃｍ−１付近のＧバンドのピークが観察されなかった。以上の結果から、室温、６時間との穏やかな条件下で、カーボンナノチューブが分解されたことが確認された。
【００５０】
（実施例２）
単層カーボンナノチューブに代えて、２層カーボンナノチューブ（東レ株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で実験を行った。
【００５１】
分散液、反応開始から２時間後の反応液、及び、反応開始から６時間後の反応液につき、励起波長を６３３ｎｍとするラマン分光法にて分析した。ＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈ  Ｍｏｄｅ）領域と称される１００〜５００ｃｍ−１の範囲の、励起波長を６３３ｎｍとしたラマンスペクトルを図３に示す。外層のカーボンナノチューブに由来する１３０〜１８０ｃｍ−１付近のピーク強度が経時的に減少したこと、及び、内層のカーボンナノチューブに由来する２８０ｃｍ−１付近のピーク強度には特段の変化が無かったことがわかる。
【００５２】
また、ラマンスペクトルにおいて、欠損構造に由来する１３００〜１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドのピーク強度に対する、グラフェン構造に由来する１５９５ｃｍ−１付近のＧバンドのピーク強度比を、分散液及び反応開始から２時間後の反応液で比較したところ、反応開始から２時間後の反応液の値の方が高いことが判明した。この結果は、欠損構造を有するカーボンナノチューブが優先して分解されたことを反映したと考えられる。
【００５３】
以上の分析結果から、実施例２においては、欠損構造が多い外層のカーボンナノチューブが分解されて、内部に存在した高品質のカーボンナノチューブが取り出されたといえる。カーボンナノチューブ全体でみると、カーボンナノチューブが精製されたといえる。
【００５４】
（実施例３）
フラーレンを内包する単層カーボンナノチューブを準備した。フラーレンを内包する単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を図４に示す。当該カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実験を行った。
【００５５】
分散液、及び、反応開始から６時間後の反応液につき、可視近赤外分光法にて分析した。両液の可視近赤外吸収スペクトルを図５に示す。図５から、カーボンナノチューブに由来するピーク強度が減少していることがわかる。
【００５６】
さらに、分解反応後の反応液にトルエンを加えて、トルエン中へのフラーレンの抽出を行った。得られたトルエン溶液を、レーザー脱離イオン化法での質量分析に供したところ、正イオン及び負イオンともに、Ｃ６０に該当するピークが確認された。対照として、分散液の質量分析も行ったが、Ｃ６０に該当するピークは確認されなかった。
【００５７】
本発明の内包物質取り出し方法により、フラーレンを内包する単層カーボンナノチューブからフラーレンが取り出されたことが裏付けられた。
【００５８】
（実施例４）
分散剤としてコール酸ナトリウムを含有する水溶液に、単層カーボンナノチューブ（Southwest Nanotechnologies社製）を分散させて、２００μＬの黒色分散液を製造した。分散液に１ｍｇのメタクロロ過安息香酸と１ｍｇの炭酸カリウムを加えて分解反応を開始させ、室温で２４時間撹拌した。その後、反応液に２００μＬのチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液を加えて、分解反応を終了させた。反応液を遠心分離機に供して、１４５００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った。反応液の色は、当初の黒色が消失して、透明となっていた。
【００５９】
分散液、反応開始から３０分後の反応液、反応開始から６時間後の反応液、及び、反応開始から２４時間後の反応液につき、可視近赤外分光法にて分析した。各液の可視近赤外吸収スペクトルを図６に示す。図６のスペクトルは、上から順に、分散液、反応開始から３０分後の反応液、反応開始から６時間後の反応液、及び、反応開始から２４時間後の反応液である。可視近赤外吸収スペクトルの推移から、カーボンナノチューブに由来するピークが減少していることがわかる。
【００６０】
また、分散液、及び、反応開始から３０分後の反応液につき、励起波長を６３３ｎｍとするラマン分光法にて分析した。両液のラマンスペクトルを図７に示す。欠損構造に由来する１３００〜１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドのピーク強度に対する、グラフェン構造に由来する１５９５ｃｍ−１付近のＧバンドのピーク強度比を、分散液及び反応開始から３０分後の反応液で比較したところ、反応開始から３０分後の反応液の値の方が高いことが判明した。この結果は、欠損構造を有するカーボンナノチューブが優先して分解されたことを反映したと考えられる。
【００６１】
以上の分析結果から、実施例４においては、欠損構造が多いカーボンナノチューブが分解されて、高品質のカーボンナノチューブが残ったといえる。カーボンナノチューブ全体でみると、カーボンナノチューブが精製されたといえる。
【００６２】
（参考例１）
メタクロロ過安息香酸に代えて、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを９０質量％で含有する水溶液を２５μＬ用いた以外は、実施例１と同様の方法で実験を行ったが、所望の分解反応は進行しなかった。なお、室温ではなく、加熱条件下であれば、分解反応が進行した可能性はある。
【００６３】
（参考例２）
メタクロロ過安息香酸に代えて、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを２５μＬ用いた以外は、実施例１と同様の方法で実験を行ったが、所望の分解反応は進行しなかった。なお、室温ではなく、加熱条件下であれば、分解反応が進行した可能性はある。
【００６４】
（参考例３）
メタクロロ過安息香酸に代えて、過酸化水素を３０質量％で含有する水溶液を２５μＬ用いた以外は、実施例１と同様の方法で実験を行ったが、所望の分解反応は進行しなかった。なお、室温ではなく、加熱条件下であれば、分解反応が進行した可能性はある。
【００６５】
以上の結果から、酸化物として過酸を用いることで、カーボンナノチューブの分解反応が、より穏やかな条件下で進行することが裏付けられたといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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