(57)【要約】【課題】正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、高レートにおける充放電容量の低下を最小化し、充放電サイクル特性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ＬｉaＮｉxＣｏyＭzＯ2で示される、リチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有し、更に、バインダ、導電助剤及び液状のＰ−ＣＴＦＥを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を構成元素として含み、且つ、ニッケル原子をリチウム以外の全金属原子の総原子数に対して７０原子％以上の割合で含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有し、更に、バインダ、導電助剤及び液状のＰ−ＣＴＦＥを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
ＬｉaＮｉxＣｏyＭzＯ2  ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素である。また、前記式（１）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【請求項３】
前記Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量が、４５０以上、１０００以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記Ｐ−ＣＴＦＥの含有量が、電解液と接触する前の前記正極の総質量を基準として、０．２質量％以上、１．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
リチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を構成元素として含み、且つ、ニッケル原子をリチウム以外の全金属原子の総原子数に対して７０原子％以上の割合で含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有し、更に、バインダ、導電助剤及び液状のＰ−ＣＴＦＥを含有する正極スラリーを調製する工程と、
前記正極スラリーを集電体に塗工及び乾燥することで正極活物質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
ＬｉaＮｉxＣｏyＭzＯ2  ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素である。また、前記式（１）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【請求項７】
前記Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量が、４５０以上、１０００以下であることを特徴とする、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記Ｐ−ＣＴＦＥを、前記正極スラリーの固形分の総質量に対して０．２質量％以上、１．０質量％以下添加することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられ、セパレータ及び電解液を含むセパレータ層と、
を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記Ｐ−ＣＴＦＥが、前記リチウムイオン二次電池用正極又は前記電解液中の少なくともいずれか一方に存在することを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池用正極とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、各種用途において広く用いられるようになってきており、最近では、特に、環境負荷の軽減等の観点から、ＥＶやＨＥＶ等の用途において用いられている。このようなＥＶやＨＥＶ等の用途においては、巡航距離を伸ばすことを目的として、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化等が求められている。
【０００３】
このような高容量化等の高性能化の手段として、例えば、特許文献１には、正極にＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２等のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、非水電解質中にＬｉＰＦ２Ｏ２が添加された非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１の二次電池では、バインダがＰＶｄＦ−ＣＴＦＥから成り、セパレータの少なくとも一方にＡｌ２Ｏ３，ＢａＴｉＯ３等からなる無機フィラー層が形成されることが好ましいとされている。また、非水電解質中にＬｉＰＦ２Ｏ２を添加することによって、主に低温における放電特性を向上させることが可能とされている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＣＮＴタイプの導電性添加剤の含有量を１〜２．５％の低含有量にしたポリアニオン系骨格を有する化合物をベースとしたリチウムイオン二次電池の正極用の複合材料が開示されている。この複合材料を用いることで、リチウムイオン二次電池に高い電流密度で大きな容量と優れた充放電サイクル特性を与えることができるとされている。
【０００５】
ここで、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「高ニッケル系複合酸化物」とも称する）は、比較的高い電位及び高容量を実現する正極活物質であり、近年多くの注目を浴びている。このため、高ニッケル系複合酸化物を利用した様々な正極活物質が提案されている。
【０００６】
電極活物質層の厚膜高密度化を行うと、集電体やセパレータといった電池容量に寄与しない部分を減らすことが可能なため、更に高容量化を行うことが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１７７４９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−５００２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような高ニッケル系複合酸化物を正極活物質として利用した正極活物質層を、単純に組成を変更せずに厚膜化すると、電極表面付近における電子伝導性が欠如したり、電極内部でのイオン導電性が欠如したりする。そのため、高レートにおける充放電容量が欠如したり、充放電サイクル特性も劣化したりする、という問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、高レートにおける充放電容量の低下を最小化し、充放電サイクル特性を改善することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用正極とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、リチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を構成元素として含み、且つ、ニッケル原子をリチウム以外の全金属原子の総原子数に対して７０原子％以上の割合で含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有し、更に、バインダ、導電助剤及び液状のＰ−ＣＴＦＥを含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極が提供される。
【００１１】
この観点によれば、ニッケルを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物（高ニッケル系複合酸化物）を正極活物質として含む正極中に液状（低分子量）のポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ−ＣＴＦＥ）を含有しているので、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、この正極を備えるリチウムイオン二次電池の高レートにおける充放電容量の低下を最小化し、充放電サイクル特性を改善することができる。
【００１２】
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（１）で示されるものであってもよい。
【００１３】
ＬｉaＮｉxＣｏyＭzＯ2  ・・・（１）
【００１４】
式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素である。また、式（１）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００１５】
この観点によるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、この正極を備えるリチウムイオン二次電池の高レートにおける充放電容量の低下を最小化し、充放電サイクル特性を改善することができる。
【００１６】
また、Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量が、４５０以上、１０００以下であってもよい。
【００１７】
この観点によるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、この正極を備えるリチウムイオン二次電池の高レートにおける充放電容量の低下を最小化効果、及び充放電サイクル特性の改善効果を更に高めることができる。
【００１８】
また、Ｐ−ＣＴＦＥの含有量が、電解液と接触する前の前記正極の総質量を基準として、０．２質量％以上、１．０質量％以下であってもよい。
【００１９】
この観点によるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、この正極を備えるリチウムイオン二次電池の高レートにおける充放電容量の低下を最小化効果、及び充放電サイクル特性の改善効果を更に高めることができる。
【００２０】
本発明の他の観点によれば、リチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を構成元素として含み、且つ、ニッケル原子をリチウム以外の全金属原子の総原子数に対して７０原子％以上の割合で含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含有し、更に、バインダ、導電助剤及び液状のＰ−ＣＴＦＥを含有する正極スラリーを調製する工程と、正極スラリーを集電体に塗工及び乾燥することで正極活物質層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法が提供される。
【００２１】
この観点によれば、ニッケルを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物（高ニッケル系複合酸化物）を正極活物質として含む正極スラリー中に液状（低分子量）のポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ−ＣＴＦＥ）を添加しているので、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、この製造方法を用いて製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池の高レートにおける充放電容量の低下を最小化し、充放電サイクル特性を改善することができる。
【００２２】
ここで、リチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（１）で示されるものであってもよい。
【００２３】
ＬｉaＮｉxＣｏyＭzＯ2  ・・・（１）
【００２４】
式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素である。また、式（１）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００２５】
この観点によるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、この製造方法により製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池の高レートにおける充放電容量の低下を最小化し、充放電サイクル特性を改善することができる。
【００２６】
また、Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量が、４５０以上、１０００以下であってもよい。
【００２７】
この観点によるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、この製造方法により製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池の高レートにおける充放電容量の低下を最小化効果、及び充放電サイクル特性の改善効果を更に高めることができる。
【００２８】
また、Ｐ−ＣＴＦＥを、前記正極スラリーの固形分の総質量に対して０．２質量％以上、１．０質量％以下添加してもよい。
【００２９】
この観点によるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、この製造方法により製造された正極を備えるリチウムイオン二次電池の高レートにおける充放電容量の低下を最小化効果、及び充放電サイクル特性の改善効果を更に高めることができる。
【００３０】
本発明の他の観点によれば、上述したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、正極と負極との間に設けられ、セパレータ及び電解液を含むセパレータ層と、を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００３１】
この観点によるリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極を含むので、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、高レートにおける充放電容量の低下を最小化し、充放電サイクル特性を改善することができる。
【００３２】
ここで、Ｐ−ＣＴＦＥが、リチウムイオン二次電池用正極又は電解液中の少なくともいずれか一方に存在してもよい。
【００３３】
この観点によるリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極が電解液と接触すると、正極のバインダ中に存在しているＰ−ＣＴＦＥが電解液中に溶出して分散される。そのため、バインダからＰ−ＣＴＦＥが抜けた部分（ｐｏｒｏｕｓ）の電解液保持性が高まり、イオン導電性が向上する。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように本発明によれば、ニッケルを主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極中に液状（低分子量）のポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ−ＣＴＦＥ）を含有させることで、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、高レートにおける充放電容量の低下を最小化し、充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を示す説明図である。
【図２】実施例２、３及び比較例１のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３７】
＜リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を説明する説明図である。
【００３８】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００３９】
（正極）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、例えばアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等の導電性を有する材料で構成される。
【００４０】
正極活物質層２２は、少なくとも、正極活物質と、導電助剤と、バインダと、液状のポリクロロトリフルオロエチレン（Ｐ−ＣＴＦＥ）とを含む。
【００４１】
本実施形態に係る正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を構成元素として含み、Ｎｉを主構成元素とするリチウム遷移金属複合酸化物である。上述したように、本実施形態において正極活物質として用いられている高ニッケル系複合酸化物は、比較的高い電位及び高容量を実現する正極活物質である。具体的には、本実施形態に係る正極活物質は、ニッケル原子を正極活物質内のリチウム以外の全金属原子（の総原子数）に対して７０原子％以上の割合で含む高ニッケル系複合酸化物である。当該正極活物質の組成は、例えば、以下の一般式（１）で示される。
【００４２】
ＬｉaＮｉxＣｏyＭzＯ2  ・・・（１）
【００４３】
式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素である。
【００４４】
また、式（１）中、ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０．００＜ｙ≦０．２０、０．００≦ｚ≦０．１０の範囲内の値であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００４５】
正極活物質の正極活物質層２２内での含有量は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００４６】
導電助剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛等である。なお、導電助剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。導電助剤の含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００４７】
バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、バインダは、正極活物質及び導電助剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、バインダの含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
【００４８】
正極活物質層２２に含まれる液状のＰ−ＣＴＦＥは、下記構造式（２）で示されるポリマー又はオリゴマーのうち、低分子量のものである。
【００４９】
【化１】
2017112103.tif 000002
【００５０】
本発明者らが検討したところによれば、上述したような高ニッケル系複合酸化物を正極活物質として含む正極スラリー中に液状（低分子量）のＰ−ＣＴＦＥを添加することで、導電助剤の分散性が向上し、厚膜高密度化した電極（本実施形態では、正極２０）でも最少量の導電助剤を加えるだけで、導電性の低減を最小化することができ、これにより、高レートにおける充放電容量の低下を最小化することができることが判明した。また、リチウムイオン二次電池１０内においては、正極２０が後述する電解液と接触すると、バインダ中に存在しているＰ−ＣＴＦＥが電解液中に溶出して分散される。そのため、バインダからＰ−ＣＴＦＥが抜けた部分（ｐｏｒｏｕｓ）の電解液保持性が高まり、イオン導電性が向上すると推定される。その結果、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が改善されることが見出された。
【００５１】
なお、上記特許文献１では、本実施形態における液状のＰ−ＣＴＦＥは用いられておらず、バインダとしてＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体が用いられているだけである。また、特許文献１で用いられている正極活物質は、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２等であり、本実施形態で用いる高ニッケル系複合酸化物とは異なっている。また、上記特許文献２では、特許文献１と同様、バインダとしてＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体が用いることは記載されているが、本実施形態のような液状のＰ−ＣＴＦＥを別途添加することは記載されていない。また、特許文献２では、正極活物質としても、本実施形態とは異なるＬｉＭｙ（ＸＯｚ）ｎタイプのポリアニオン系骨格を有する化合物が用いられている。
【００５２】
特に、上記高レートにおける充放電容量の低下を最小化する効果をより効果的に発現させるためには、液状（低分子量）のＰ−ＣＴＦＥの平均分子量が、４５０以上、好ましくは５００以上、１０００以下であることが好ましい。Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量が１０００よりも大きいと、常温での流動性が著しく欠如する懸念がある。Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量は、６５０以上がより好ましく、８５０以上が更に好ましい。なお、本実施形態における平均分子量は、重量平均分子量であり、質量分析装置により測定された値である。
【００５３】
また、上記高レートにおける充放電容量の低下を最小化する効果をより効果的に発現させるためには、液状（低分子量）のＰ−ＣＴＦＥの含有量が、電解液と接触する前の正極２０の総質量を基準として、０．２質量％以上、１．０質量％以下であることが好ましい。Ｐ−ＣＴＦＥの含有量が１．０質量％よりも多いと、リチウムイオン二次電池１０の放電容量が低下してしまう懸念がある。
【００５４】
上記のように、液状（低分子量）のＰ−ＣＴＦＥの平均分子量を４５０以上、好ましくは５００以上、１０００以下とし、且つ、液状（低分子量）のＰ−ＣＴＦＥを０．２質量％以上、１．０質量％以下含有させることで、正極活物質層２２を厚膜高密度化させた場合であっても、リチウムイオン二次電池１０の電池容量を落とすことなく、むしろ充放電効率を改善することができる。なお、後述する実施例に示すように、Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量が５００以上７００未満の場合には、負荷特性（容量維持率等）を高めるために、Ｐ−ＣＴＦＥを０．５質量％以上含有させることが好ましい。
【００５５】
ここで、Ｐ−ＣＴＦＥは、正極２０と電解液中のどちらに存在していても良い、すなわち、正極２０又は電解液中の少なくともいずれか一方に存在していればよいが、上述した性能（高レートにおける充放電容量の低下を最小化する性能）を発揮させるためには、Ｐ−ＣＴＦＥを初めに正極２０の電極スラリー中に存在させることが必要である。
【００５６】
正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に正極活物質、導電助剤、及びバインダを分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
【００５７】
（負極）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、例えば、銅（ｃｕｐｐｅｒ）、ニッケル等で構成される。
【００５８】
負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
【００５９】
また、バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものが使用可能である。なお、負極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
【００６０】
（セパレータ層）
セパレータ層４０は、正極２０と負極３０との間に設けられ、セパレータと、電解液とを含む。
【００６１】
本発明の一実施形態に係るセパレータは、特に制限されない。本発明の一実施形態に係るセパレータ本体は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率も特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
【００６２】
また、セパレータは、無機フィラーを含むコーティング層を有していてもよい。具体的には、コーティング層は、Ｍｇ（ＯＨ）２又はＡｌ２Ｏ３の少なくともどちらか一方を無機フィラーとして含んでいてもよい。かかる構成によれば、無機フィラーを含むコーティング層は、正極とセパレータとの直接の接触を防止するため、高温保存時に正極表面で発生する電解液の酸化、分解を防止し、電解液の分解生成物であるガスの発生を抑制することができる。
【００６３】
ここで、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの正極側の片面のみに形成されてもよい。無機フィラーを含むコーティング層は、少なくとも正極側に形成されていれば、正極と電解液との直接の接触を防止することができる。
【００６４】
また、本発明は、上記例示に限定されない。例えば、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータ上ではなく、正極上に形成されてもよい。かかる場合、無機フィラーを含むコーティング層は、正極の両面に形成されることによって、正極とセパレータとの直接の接触を防止することができる。なお、無機フィラーを含むコーティング層は、正極上及びセパレータ上の両方に形成されていてもよいことは言うまでもない。
【００６５】
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）又はその誘導体；１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）又はその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）又はその誘導体等を単独で、又はそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
【００６７】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
（正極活物質の製造方法）
まず、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質の製造方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。以下では、かかる共沈法を用いた正極活物質の製造方法について一例を挙げて説明を行う。
【００６８】
まず、硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、及び金属元素Ｍを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を製造する。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、及び金属元素Ｍを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば２０質量％程度であればよい。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、及び金属元素Ｍを含む化合物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭの各元素のモル（ｍｏｌｅ）比が所望の値となるように混合される。なお、各元素のモル比は、製造されるリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じて決定され、例えば、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、各元素のモル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌは８０：１５：５となる。
【００６９】
なお、金属元素Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素である。金属元素Ｍを含む化合物とは、例えば、金属元素Ｍの硫酸塩及び硝酸塩などの各種塩、酸化物、ならびに水酸化物などである。
【００７０】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持する。以下、反応層内の水溶液を反応層水溶液と称する。次に、窒素等の不活性ガス（ｇａｓ）によってイオン交換水をバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）することによって溶存酸素を除去する。
【００７１】
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下する。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＣＯ３水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、Ｍに対して過剰量滴下する。なお、滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持する。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体（共沈水酸化物塩）が得られない可能性がある。例えば、滴下速度は、３ｍｌ／ｍｉｎ程度とすればよい。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下は、所定時間、例えば１０時間程度で行う。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈する。
【００７２】
続いて、固液分離（例えば吸引ろ過）を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させる。この時の温度は、例えば、１００℃程度とすればよく、乾燥時間は、例えば、１０時間程度とすればよい。
【００７３】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成する。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて決定される。例えば、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０３：１．００となる。
【００７４】
さらに、この混合粉体を焼成する。なお、混合粉体中のニッケル原子は還元されやすいため、上記の焼成は、酸化性雰囲気下で行われることが好ましい。酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素雰囲気下である。また、焼成時間、焼成温度は任意に調整されればよい。焼成温度は、例えば、７５０〜８５０℃程度とすればよく、焼成時間は、例えば、６時間程度とすればよい。以上の工程により、正極活物質を作製する。
【００７５】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法の一例について説明する。なお、以下に説明する製造方法はあくまで一例であり、他の方法でリチウムイオン二次電池１０を製造可能であることはもちろんである。
【００７６】
正極２０は、以下のように製造される。まず、バインダを有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に溶解させることでバインダ溶液を作製する。次に、バインダ溶液に導電助剤及び液状のＰ−ＣＴＦＥを加え、固練り混合する。その後、さらに正極活物質を加え、固練り混合する。最後に、ＮＭＰ等の溶媒を加えて粘度を調整し、正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。
【００７７】
なお、正極スラリーを集電体に塗工する工程は、露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で行われる。水分等が正極活物質に付着した場合、高温保存時に正極活物質の表面のＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３等と水分等が反応することでガスが発生する可能性がある。そのため、正極スラリーを集電体に塗工する工程は、水分の含有量が極めて少ない露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で行われることがより好ましい。
【００７８】
負極３０は、まず負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び導電助剤を所望の割合で混合したものを、イオン交換水を所定量加えて固練り混合する。その後、さらにイオン交換水を加えて粘度を調整し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダを加え、負極スラリーを形成する。次に、負極スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
【００７９】
続いて、セパレータを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。
【実施例】
【００８０】
以下では、本実施形態に係る実施例について説明する。
【００８１】
（実施例１）
（正極活物質の作製）
硫酸ニッケル６水和物（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、及び硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、及び硝酸アルミニウムの総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト５水和物、及び硝酸アルミニウムの混合比は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの各元素のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝８０：１５：５となるように設定した。
【００８２】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。
【００８３】
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下した。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＣＯ３水溶液を混合水溶液のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌに対して過剰量滴下した。滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持した。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下速度は３ｍｌ／ｍｉｎ程度とした。また、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓとした。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下は、１０時間程度で行った。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈した。
【００８４】
続いて、吸引ろ過を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させた。この時の温度は、１００℃とし、乾燥時間は、１０時間とした。
【００８５】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ（＝Ｍｅ）とのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０３：１．００とした。
【００８６】
さらに、この混合粉体を酸化雰囲気下で焼成した。焼成温度は、７５０〜８５０℃とし、焼成時間は、６時間とした。以上の工程により、正極活物質を作製した。正極活物質の組成は、Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２で示される。
【００８７】
（コインフルセルの作製）
以下の処理によりコインフルセルを作製した。ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させてバインダ溶液を調製した。次に、バインダ溶液にアセチレンブラック、Ｐ−ＣＴＦＥ（平均分子量９００）を加え、固練り混合した。その後、さらに、平均粒径７μｍの正極活物質を加え、固練り混合した。最後に、ＮＭＰを所定量加えて粘度を調整し、正極スラリーを形成した。なお、正極活物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンは、質量比で９６：２：２となるように混合した。また、Ｐ−ＣＴＦＥは、正極スラリーの固形分（ポリフッ化ビニリデン、正極活物質及びアセチレンブラック）の総質量に対して、０．２５質量％となるように添加した。得られた正極スラリーを集電体２１となるアルミ箔上に露点温度−４０℃以下の乾燥環境下で塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。そして、正極活物質層２２の付着量を２０ｍｇ／ｃｍ２、体積密度を３．７ｇ／ｃｍ３となるように圧延することで、正極２０を作製した。なお、実施例１における正極活物質層２２の付着量及び体積密度は、厚膜高密度なものと言える。
【００８８】
負極３０は、集電体３１である銅箔上に、グラファイトをイオン交換水に分散させた負極スラリーを塗工し、乾燥させることで作製した。そして、セパレータとして、無機フィラーを含むコーティング層（コーティング層としては、Ｍｇ（ＯＨ）２／ポリフッ化ビニリデン＝７０／３０の質量比で、Ｍｇ（ＯＨ）２をポリフッ化ビニリデン中に分散させたものを用いた。）を有する、厚さ１２μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを用意し、セパレータを正極２０と負極３０との間に配置することで、電極構造体を製造した。次に、電極構造体をコインフルセルの大きさに加工し、コインフルセルの容器に収納した。
【００８９】
ついで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することで、電解液を製造した。ついで、電解液をコインフルセルに注入して電解液をセパレータに含浸させることで、実施例１に係るコインフルセルを作製した。
【００９０】
（実施例２）
Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量を５００とし、添加量を０．５０質量％とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９１】
（実施例３）
Ｐ−ＣＴＦＥの添加量を０．５０質量％とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９２】
（実施例４）
Ｐ−ＣＴＦＥの添加量を１．００質量％とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９３】
（実施例５）
正極活物質の平均粒径を１３μｍとした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９４】
（実施例６）
Ｐ−ＣＴＦＥの添加量を０．５０質量％とした他は実施例５と同様の処理を行った。
【００９５】
（実施例７）
Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量を５００とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９６】
（実施例８）
Ｐ−ＣＴＦＥの添加量を１．２５質量％とした他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９７】
（実施例９）
Ｐ−ＣＴＦＥの添加量を１．５０質量％とした他は実施例２と同様の処理を行った。
【００９８】
（比較例１）
Ｐ−ＣＴＦＥを用いずにフルセルを作製した他は実施例１と同様の処理を行った。
【００９９】
（比較例２）
ワックス状のＰ−ＣＴＦＥ（平均分子量１１００）を用いた他は実施例１と同様の処理を行った。
【０１００】
（比較例３）
以下の工程により正極活物質を作製し、正極活物質層の体積密度を４．０ｇ／ｃｍ３としてコイルフルセルを作製した他は、実施例５と同様の処理を行った。まず、硫酸コバルト５水和物（ＣｏＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）及び硝酸マグネシウム６水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を製造した。ここで、硫酸コバルト５水和物、硝酸アルミニウム９水和物及び硝酸マグネシウム６水和物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、２０質量％とした。また、硫酸コバルト５水和物、硝酸アルミニウム９水和物及び硝酸マグネシウム６水和物の混合比は、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇの各元素のモル比が、Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝９８：１：１となるように設定した。
【０１０１】
また、反応層に所定量（例えば５００ｍｌ）のイオン交換水を投入し、このイオン交換水の温度を５０℃に維持した。次に、窒素ガスによってイオン交換水をバブリングすることによって溶存酸素を除去した。
【０１０２】
ついで、反応層内のイオン交換水を撹拌し、イオン交換水の温度を５０℃に維持しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下した。さらに、イオン交換水に、飽和ＮａＣＯ３水溶液を混合水溶液のＣｏ、Ａｌ、Ｍｇに対して過剰量滴下した。滴下中は、反応層水溶液のｐＨを１１．５に、温度を５０℃に維持した。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下速度は３ｍｌ／ｍｉｎ程度とした。また、撹拌速度は周速で４〜５ｍ／ｓとした。混合水溶液及び飽和ＮａＣＯ３水溶液の滴下は、１０時間程度で行った。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈した。
【０１０３】
続いて、吸引ろ過を行い、共沈水酸化物塩を反応層水溶液から取り出し、取り出した共沈水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。さらに、共沈水酸化物塩を真空乾燥させた。この時の温度は、１００℃とし、乾燥時間は、１０時間とした。
【０１０４】
次に、乾燥後の共沈水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得た。そして、乾燥粉末と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合することで、混合粉体を生成した。ここで、ＬｉとＣｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ（＝Ｍｅ）とのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．０：１．０とした。
【０１０５】
さらに、この混合粉体を大気雰囲気下で焼成した。焼成温度は、９５０〜１０５０℃とし、焼成時間は、６時間とした。以上の工程により、正極活物質を作製した。正極活物質の組成は、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２で示される。
【０１０６】
（比較例４）
比較例３と同様の工程により正極活物質及びコインフルセルを作製した他は、実施例６と同様の処理を行った。
【０１０７】
（評価方法）
上記のようにして作製した実施例１〜９及び比較例１〜４のコインフルセルについて、以下の放電レート試験及び充放電サイクル試験を行った。
【０１０８】
（放電レート試験）
以下の表１に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にてフルセルの充放電を行った。充放電時の温度は室温（２５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、２サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期容量とし、２サイクル目（０．２Ｃ）の放電容量に対する５サイクル目（０．５Ｃ）の放電容量の容量維持率で負荷特性（放電レート）を評価した。
【０１０９】
【表１】
2017112103.tif 000003
【０１１０】
（充放電サイクル試験）
以下の表２に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ  ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にてフルセルの充放電を行った。充放電時の温度は室温（２５℃）とした。ＣＣ−ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、３サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期容量とし、１０１サイクル目の放電容量を測定し、この値を１００サイクル目の容量とした。３サイクル目（１．０Ｃ）の放電容量に対する１０１サイクル目（１．０Ｃ）の放電容量の容量維持率で充放電サイクル特性を評価した。
【０１１１】
【表２】
2017112103.tif 000004
【０１１２】
（評価結果）
実施例１〜９及び比較例１〜４の評価結果を表３にまとめて示す。また、実施例２、３及び比較例１のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを図２に示す。図２の横軸はインピーダンスの実数部、縦軸はインピーダンスの虚数部を示す。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
表３中、「放電容量」は、１サイクル目（０．１Ｃ）の放電容量を示し、「初期効率」は、１サイクル目（０．１Ｃ）の充電容量に対する１サイクル目（０．１Ｃ）の放電容量の比を示す。
【０１１５】
表３から明らかな通り、放電容量及び初期効率については、正極活物質として高ニッケル系複合酸化物（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）を用いた実施例１〜９及び比較例１〜２は、ほぼ同程度であった。なお、正極活物質の平均粒径が１３μｍと少し大きなものを用いた場合には、他と比べて多少放電容量及び初期効率が低かった。また、正極活物質としてニッケルを含まない複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２）を用いた比較例３及び４は、実施例１〜９及び比較例１〜２と比較して、放電容量は低かったものの、初期効率は高い結果となった。
【０１１６】
また、負荷特性及び充放電サイクル特性については、実施例１〜９は、Ｐ−ＣＴＦＥを添加していない比較例１と同等以上の負荷効率を有しており（すなわち、高レートにおける充放電容量の低下が最小化されており）、かつ、比較例１よりも充放電サイクル特性が同等又は改善されていた。特に、平均分子量が９００以上のＰ−ＣＴＦＥを０．５０質量％以上、１．０質量以下添加した場合には、負荷特性の改善効果が非常に高かった。一方、平均分子量が５００のＰ−ＣＴＦＥを０．２５質量％添加した実施例７は、
実施例１〜６に比べて負荷特性が低くなった。したがって、Ｐ−ＣＴＦＥの平均分子量が５００以上７００未満の場合には、負荷特性（容量維持率等）を高めるために、Ｐ−ＣＴＦＥを０．５質量％以上含有させることが好ましい。さらに、Ｐ−ＣＴＦＥの添加量が１．００質量％超の実施例８及び９は、放電容量及び初期効率がやや低い傾向にあり、充放電サイクル特性もやや低い傾向にあった。サイクル特性がやや低い理由としては、Ｐ−ＣＴＦＥの添加量が増えてくると、バインダの結着力が低下します。この結着力低下の影響は、初期の負荷特性ではあまり出ないが、高温サイクル後、結着力低下を起因とする、粒子同士の導電性欠如により、サイクル特性が低下するものと推定される。
【０１１７】
また、ワックス状のＰ−ＣＴＦＥを用いた比較例２は、負荷特性及び充放電サイクル特性が比較例１と同等であり、実施例１〜７よりも充放電サイクル特性が低かった。また、正極活物質としてニッケルを含まない複合酸化物を用いた比較例３及び４は、負荷特性及び充放電サイクル特性ともに、比較例１よりも低かった。
【０１１８】
また、図２に示すように、実施例２及び３の高周波数側の抵抗成分が、比較例１と比較して低下していた。このことから、正極スラリー中に液状のＰ−ＣＴＦＥを添加したことにより、高周波数側の抵抗成分が低下し、導電助剤の分散性が改善していると推定された。
【０１１９】
なお、参考例１として、正極活物質層２２の付着量を１０ｍｇ／ｃｍ２、体積密度を３．３ｇ／ｃｍ３となるように圧延することで、正極２０を作製した。参考例１の正極２０で使用した正極活物質及び評価結果は以下の通りである。評価方法は、上記実施例及び比較例と同様である。
【０１２０】
【表４】
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【０１２１】
表４に示すように、電極が薄いので、放電容量、初期効率、負荷特性及びサイクル特性は良好である。ここで、参考例１、比較例１及び実施例１〜４を比較するとわかるように、参考例１に示すような高ニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いた正極２０を厚膜高密度化すると、比較例１に示すように、負荷特性及びサイクル特性が低下する。しかしながら、実施例１〜４に示すように、正極２０中にＰ−ＣＴＦＥを添加することで、負荷特性の低下を最小化でき、サイクル特性も正極２０が薄膜である場合と同等以上とすることができることがわかる。
【０１２２】
以上により、本実施形態に係る正極２０を用いたリチウムイオン二次電池１０は、正極活物質として高ニッケル系複合酸化物を用い、且つ、正極スラリー中に液状のＰ−ＣＴＦＥを添加することにより、正極活物質層を厚膜高密度化した場合であっても、高レートにおける充放電容量の低下を最小化し、充放電サイクル特性を改善することができることが立証された。
【０１２３】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１２４】
１０      リチウムイオン二次電池
２０      正極
２１      集電体
２２      正極活物質層
３０      負極
３１      集電体
３２      負極活物質層
４０      セパレータ層
【図１】
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【図２】
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