(57)【要約】【課題】自然光に近いスペクトルを有する光が得られる発光装置に用いる蛍光体を提供する。【解決手段】本発明の蛍光体は、一般式が、ＭＩ８Ｍｇ（ＭIIＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋（ただし、ＭＩは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭIIは、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれ、Ｔｉを必須とする少なくとも１種の元素である）で表される。【選択図】図１
2017222750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が、
ＭＩ８Ｍｇ（ＭIIＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋
（ただし、ＭＩは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭIIは、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれ、Ｔｉを必須とする少なくとも１種の元素である）
で表される、蛍光体。
【請求項２】
前記一般式のＭIIは、ＳｉとＴｉとを含有し、Ｓｉの含有量をａモルとし、Ｔｉの含有量をｂモルとすると、０．３＜ｂ／（ａ＋ｂ）×１００＜１１を満たす、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記一般式のＭＩは、ＣａとＳｒとを含有し、ＣａとＳｒとが、モル比としてＣａ：Ｓｒ＝７：３〜８：２で含有している、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記一般式からなる蛍光体の励起スペクトルにおける強度のピーク波長をλｓｐ［ｎｍ］としたとき、
λｓｐ≦４００を満たす、請求項１または請求項２に記載の蛍光体。
【請求項５】
３５０〜４００ｎｍの波長域における励起スペクトル強度の積分値をｆｓとし、４００〜４５０ｎｍの波長域における励起スペクトル強度の積分値をｆｌとし、前記積分値ｆｓに対する前記積分値ｆｌの比を積分値比Ｔ（Ｔ＝ｆｌ／ｆｓ×１００）としたとき、前記積分値比Ｔが、Ｔ≦９８を満たす、請求項１または請求項２に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１に記載の蛍光体と、
前記蛍光体を励起させる励起光を射出する光源と、を備え、
前記蛍光体により生成された蛍光光を含む光を射出する、発光装置。
【請求項７】
前記励起光のスペクトルのピーク波長をλｒｐ［ｎｍ］としたとき、
λｒｐ≦４００を満たす、請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域から選ばれるｍ個の波長の各々をλｎ（ｎ：１，２，…ｍ）とし、当該発光装置の前記可視域での発光スペクトルの強度最大値を１としたときの前記波長λｎにおける相対強度と、前記可視域での自然光のスペクトルの強度最大値を１としたときの前記波長λｎにおける相対強度と、の差の絶対値をｇｎ（ｎ：１，２，…ｍ）とし、前記ｍ個の波長における（１−ｇｎ）×１００の平均値を類似率Ｒとしたとき、前記類似率Ｒが、Ｒ≧７７を満たす、請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
請求項６に記載の発光装置を備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置および表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一般的な白色発光ダイオードは、可視光領域における短波長の発光ダイオードと、短波長の光により励起されて発光を生じる蛍光体と、の組合せで製品化されている。以下、発光ダイオードをＬＥＤと略記する。白色光を射出するＬＥＤに使用可能な蛍光体は、例えば下記の特許文献１−３に開示されている。
【０００３】
特許文献１に、一般式がＳｉＯ２・ａＭＯ・ｂＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋（ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれる少なくともＣａおよびＳｒを必須とする元素を示し、ＣａおよびＳｒの割合が６０mol％である。ａは０．１≦ａ≦１．３の範囲であり、ｂは０．１≦ｂ≦０．２５の範囲である）で表される蛍光体が開示されている。
【０００４】
特許文献２に、第１の発光体と、第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体と、を備えた発光装置が開示されている。第１の発光体は、３００ｎｍ以上、４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、第２の発光体は、所定の発光強度特性を有する赤色蛍光体と、５１０ｎｍ以上、５４５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する緑色蛍光体と、４２０ｎｍ以上、４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色蛍光体と、を含有する。
【０００５】
特許文献３に、４２５ｎｍ以上、４６５ｎｍ以下のピーク波長の光を発する発光素子と、４８５ｎｍ以上、５３０ｎｍ以下のピーク波長の光を発する第１の蛍光体と、第１の蛍光体より長いピーク波長の光を発する第２の蛍光体と、第２の蛍光体より長いピーク波長の光を発する第３の蛍光体と、を備えた発光装置が開示されている。この発光装置では、発光素子のピーク波長をλ０（ｎｍ）、第１の蛍光体のピーク波長をλ１（ｎｍ）とした場合、３０≦λ１−λ０≦７０である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７４２４０号公報
【特許文献２】特開２００９−９４２３１号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０３９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ付近にある。この蛍光体を用いた白色ＬＥＤでは、４４０ｎｍ付近および５４０ｎｍ付近にスペクトルの谷が生じ、自然光のスペクトルとはかけ離れた形状となる。
【０００８】
特許文献２に記載された実施例８のスペクトルは、自然光のスペクトルに比較的近い。しかしながら、この例でも、４２０ｎｍ付近、および４８０〜５６０ｎｍの波長範囲にスペクトルの谷が生じ、自然光のスペクトルに近付けるにはまだ改善の余地がある。
【０００９】
特許文献３に記載された白色光スペクトルは、自然光スペクトルに比較的近い。しかしながら、この例でも、ナローバンドの青色ＬＥＤからの光を白色光の一部として使用しており、４８０ｎｍ付近にスペクトルの谷がある。そのため、自然光のスペクトルに近付けるにはまだ改善の余地がある。
【００１０】
本発明の一つの態様は、上記の課題を解決するためになされたものであって、自然光に比較的近いスペクトルを有する光が得られる発光装置を提供することを目的の一つとする。また、本発明の一つの態様は、上記の発光装置に用いて好適な特性を備えた蛍光体を提供することを目的の一つとする。また、本発明の一つの態様は、上記の発光装置を備えた照明装置を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の一つの態様の蛍光体は、一般式が、ＭＩ８Ｍｇ（ＭIIＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋（ただし、ＭＩは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭIIは、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれ、Ｔｉを必須とする少なくとも１種の元素である）で表される。
【００１２】
本発明の一つの態様の蛍光体において、前記一般式のＭIIは、ＳｉとＴｉとを含有し、Ｓｉの含有量をａモルとし、Ｔｉの含有量をｂモルとすると、０．３＜ｂ／（ａ＋ｂ）×１００＜１１を満たしてもよい。
【００１３】
本発明の一つの態様の蛍光体において、前記一般式のＭＩは、ＣａとＳｒとを含有し、ＣａとＳｒとが、モル比としてＣａ：Ｓｒ＝７：３〜８：２で含有していてもよい。
【００１４】
本発明の一つの態様の蛍光体において、前記一般式からなる蛍光体の励起スペクトルにおける強度のピーク波長をλｓｐ［ｎｍ］としたとき、λｓｐ≦４００を満たしてもよい。
【００１５】
本発明の一つの態様の蛍光体において、３５０〜４００ｎｍの波長域における励起スペクトル強度の積分値をｆｓとし、４００〜４５０ｎｍの波長域における励起スペクトル強度の積分値をｆｌとし、前記積分値ｆｓに対する前記積分値ｆｌの比を積分値比Ｔ（Ｔ＝ｆｌ／ｆｓ×１００）としたとき、前記積分値比Ｔが、Ｔ≦９８を満たしてもよい。
【００１６】
本発明の一つの態様の発光装置は、本発明の一つの態様の蛍光体と、前記蛍光体を励起させる励起光を射出する光源と、を備え、前記蛍光体により生成された蛍光光を含む光を射出する。
【００１７】
本発明の一つの態様の発光装置において、前記励起光のスペクトルのピーク波長をλｒｐ［ｎｍ］としたとき、λｒｐ≦４００を満たしてもよい。
【００１８】
本発明の一つの態様の発光装置において、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域から選ばれるｍ個の波長の各々をλｎ（ｎ：１，２，…ｍ）とし、当該発光装置の前記可視域での発光スペクトルの強度最大値を１としたときの前記波長λｎにおける相対強度と、前記可視域での自然光のスペクトルの強度最大値を１としたときの前記波長λｎにおける相対強度と、の差の絶対値をｇｎ（ｎ：１，２，…ｍ）とし、前記ｍ個の波長における（１−ｇｎ）×１００の平均値を類似率Ｒとしたとき、前記類似率Ｒが、Ｒ≧７７を満たしてもよい。
【００１９】
本発明の一つの態様の表示装置は、本発明の一つの態様の発光装置を備える。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一つの態様によれば、自然光に極力近いスペクトルを有する光が得られる発光装置を提供することができる。また、本発明の一つの態様によれば、上記の発光装置に用いて好適な蛍光体を提供することができる。また、本発明の一つの態様は、上記の発光装置を備えた照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一実施形態の発光装置の断面図である。
【図２】試料１−１の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図３】試料１−１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図５】試料２−３の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図６】試料２−３の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例２の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例３の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図９】実施例３の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例３の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例４の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例４の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例４の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例５の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例５の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例５の発光装置の発光スペクトルを示す図である。
【図１７】比較例１の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１８】比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１９】表８の２つのパラメータの関係を示すグラフである。
【図２０】実施例１の発光装置の発光スペクトル、従来の白色ＬＥＤの発光スペクトル、および自然光のスペクトルを示す図である。
【図２１】一実施形態の照明装置を示す模式図である。
【図２２】一実施形態の表示装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施形態について、図面を用いて説明する。
図１は、一実施形態の発光装置の断面図である。
なお、以下の各図面においては各構成要素を見やすくするため、構成要素により寸法の縮尺を異ならせて示すことがある。
【００２３】
［発光装置］
図１に示すように、本実施形態の発光装置１０は、光源１と、複数の蛍光体粒子２と媒質３とからなる蛍光体層８と、アノード４と、カソード５と、基板９と、パッケージ６と、ボンディングワイヤー７と、を備える。
【００２４】
基板９には、透明基板および不透明基板のいずれが用いられてもよい。透明基板の材料として、例えばガラス、石英ガラス、窒化ケイ素等の無機物、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂材料などが挙げられる。不透明基板の材料として、例えばセラミックス等の無機材料、樹脂材料等が挙げられる。または、金属基板の表面に絶縁処理を施したものが用いられてもよい。上記の材料が積層または混合された複合材料からなる基板が用いられてもよい。基板９の表面に、樹脂材料からなる公知の平坦化層が形成されていてもよい。
【００２５】
パッケージ６は、基板９の一面に設けられている。パッケージ６は、例えば絶縁性を有するセラミック材料等で形成されている。パッケージ６の内壁は、光反射性材料で覆われていてもよい。または、パッケージ６が光反射性材料で形成されていてもよい。光反射性材料として、光透過性を有する樹脂材料中に酸化チタン等の高屈折率を有する無機フィラーが高濃度に分散された高反射性樹脂材料、アルミニウム、銀等の金属材料を挙げることができる。パッケージ６の内壁を覆う材料またはパッケージ６の形成材料がアルミニウム、銀等の金属材料である場合、後述のアノード４およびカソード５とパッケージ６とは絶縁する必要がある。
【００２６】
アノード４およびカソード５は、基板９の一面に設けられている。アノード４およびカソード５は、光源１を駆動するための電力を供給する。アノード４およびカソード５は、所定の間隔をおいて配置されていることにより絶縁されている。もしくは、アノード４とカソード５との間に絶縁材が介在していてもよい。アノード４およびカソード５は、ボンディングワイヤー７を介して光源１と電気的に接続されている。ボンディングワイヤー７の材料としては、主にＡｕが用いられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
光源１は、基板９の一面に設けられている。光源１は、蛍光体粒子２を励起する波長４００ｎｍ以下の励起光を射出する発光素子で構成されている。本実施形態においては、光源１として、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の発光素子を用いることができる。さらに、光源１として、近紫外発光を生じる発光素子を用いることができ、特に限定されるものではない。近紫外光以外にも、青紫光、紫光、紫外光などの波長域の光を発光可能な発光素子も使用が可能である。発光素子の構成材料として、例えばＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等が挙げられる。
【００２８】
蛍光体粒子２は、緑色蛍光体として、後述する本発明特有の材料で構成されている。この場合、青色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体は、４００ｎｍ以下の励起光を受けて発光する蛍光体であればよく、特に限定されない。蛍光体粒子２は、光源１から射出された光を励起光として吸収し、励起光よりも長波長の蛍光光に変換して射出する。媒質３は、屈折率が高い材料の使用が望ましく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂などが用いられる。
【００２９】
上記構成の発光装置１０は、一つの例に過ぎず、例えば、一つの発光装置の内部にＬＥＤからなる光源１が複数含まれていてもよいし、媒質３が光源１に接することなく離れて配置されていてもよいし、蛍光体粒子２が媒質３中に分散された構成に代えて、バルク状の蛍光体であってもよい。
［実施例１：蛍光体の合成］
実施例１では、一般式としてＭＩ８Ｍｇ（ＭIIＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋  （ただし、ＭＩは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭIIは、Ｓｉ、Ｔｉからなる群から選ばれ、Ｔｉを必須とする少なくとも１種の元素）で表される蛍光体を合成する。
【００３０】
具体的には、実施例１に係る蛍光体の化学式は、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４−ｘ（ＴｉＯ４）ｘＣｌ２：Ｅｕ２＋で表される。
本発明者らは、以下に記載する方法を用いて、試料１−１、試料１−２、試料１−３の３種類の蛍光体を合成した。実施例１では、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２の含有量を変化させた３種類の試料を作製した。
【００３１】
ＣａＣＯ３を１０．４ｇ、ＭｇＣＯ３を１．３ｇ、ＳｉＯ２を３．６ｇ（試料１−１）、３．５ｇ（試料１−２）、３．３ｇ（試料１−３）、ＴｉＯ２を０．０５ｇ（試料１−１）、０．２５ｇ（試料１−２）、０．４１ｇ（試料１−３）、ＣａＣｌ２を２．５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．４ｇ評量し、これらの材料にメタノールを加えてメノウ乳鉢で湿式混合した。
【００３２】
次に、上記の混合物を乾燥炉にて乾燥した後、アルミナ製るつぼに充填し、弱還元気流中、管状炉にて１０５０℃で各４時間焼成した。
混合物を焼成した後、粉砕し、水を加えて濾過した後、温水にて数回洗浄して乾燥させた。
【００３３】
このように、蛍光体を合成する際には、各成分の酸化物、あるいは炭酸塩、あるいは塩化物を量論比（一部１．５倍）で混合し、還元雰囲気中管状炉にて８００〜１４００℃にて３〜５時間焼成を行う。
本実施例では、純度、および取扱いのしやすさの観点から、炭酸化物としてＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、酸化物としてＥｕ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、塩化物としてＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２を用いる。
【００３４】
還元雰囲気とは、還元ガスを含む雰囲気であり、還元ガスとは、水素、ジボラン、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。これらの還元ガスのうち、不純物の混入が少なく、濃度により安全に還元できる点から、水素ガスを用いることが望ましい。水素ガスの濃度は、爆発限界未満である４％未満が好ましく、２％がより好ましい。ただし、安全が確保された環境であれば、４％よりも高い濃度であっても、本実施例の蛍光体を得ることができる。水素ガスは、不活性ガスとともに供給される。不活性ガスとは、窒素、および希ガスと呼ばれる、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を指す。一般的に、窒素、ヘリウム、アルゴンが用いられる。不純物がより混入しにくい観点では、ヘリウム、アルゴンが望ましい。
【００３５】
上記の成分のうち、ＳｉＯ２、およびＴｉＯ２は、融点が高く、粉体では固溶しにくい。そのため、小粒子化されたものを用いることが望ましい。ただし、小粒子化されたものは凝集しやすいため、水溶性溶媒に分散されたものを用いることが望ましい。
【００３６】
ＴｉＯ２濃度は、上述の一般式のＭIIのうち、Ｓｉ含有量をａモル、Ｔｉ含有量をｂモルとしたとき、０．３＜ｂ／（ａ＋ｂ）×１００＜１１（モル％）を満たすことが望ましい。この数値の根拠については後述する。
【００３７】
また、上記成分の酸化物のうち、Ｅｕ２Ｏ３については、Ｅｕ２＋含有量をｃモル、ＭＩ含有量をｄモルとしたとき、０＜（ｃ／ｄ）×１００＜０．４（モル％）を満たすように合成することが望ましい。（ｃ／ｄ）×１００が０であると、発光が生じない。また、（ｃ／ｄ）×１００が０．４（モル％）以上であると、本発明の蛍光体として機能するものの、Ｅｕ２＋が過剰となり、発光効率が多少低下する。ただし、実用上特に問題はない。
【００３８】
また、上記成分のうち、最も融点が低い成分（この場合は塩化物）は、フラックス（融剤）として機能していると考えられる。フラックスとは、自身が溶融することにより混合物の結晶成長を促進する材料である。したがって、焼成温度は、最も融点が低い成分の融点よりも高い温度であることが望ましい。例えば塩化物がＣａＣｌ２である場合は８００℃が望ましく、ＳｒＣｌ２である場合は９００℃が望ましく、ＢａＣｌ２である場合は１０００℃以上が望ましい。
【００３９】
焼成温度が高すぎる場合は、結晶の焼結が進み過ぎ、結晶が粉砕しにくいなどの不具合が生じる。また、管状炉の材質保持のためには、焼成温度は１２００℃以下に抑えることが望ましい。ただし、管状炉の耐熱性が十分であり、不純物が混入せずに粉砕できる手段があれば、１２００℃以上でも本実施例の物質を得ることができる。
【００４０】
混合物を焼成した後、粉砕し、水を加えて濾過した後、温水にて数回洗浄を行う。次いで、エタノール等の揮発性有機溶媒で置換し、乾燥することにより、蛍光体粉末が得られる。
【００４１】
本実施例の試料１−１、試料１−２、試料１−３の各原料の重量（ｇ）を、表１に示す。
【００４２】
【表１】
2017222750.tif 000003
【００４３】
試料１−１、試料１−２、試料１−３について、励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。
測定方法としては、光源にＸｅランプを用い、分光計器社製分光計によって励起光を分光し、ＡＮＤＯＲ社製の分光器Ｓｈａｍｌｏｃｋによって蛍光光を分光することにより、励起スペクトルおよび発光スペクトルをそれぞれ測定した。
測定方法は、以降の実施例についても共通である。
【００４４】
３種類の試料を代表して、図２に試料１−１の励起スペクトルを示し、図３に試料１−１の発光スペクトルを示す。
図２に示す試料１−１の励起スペクトルにおける強度のピーク波長は３７０ｎｍ程度であり、強度のピーク波長をλｓｐ［ｎｍ］としたとき、λｓｐ≦４００を満たしている。
なお、励起スペクトル、発光スペクトルともに、ピーク波長における強度を１とし、それぞれの波長の強度は、ピーク波長における強度に対する相対値で示した。
実施例２以降についても同様である。
【００４５】
試料１−１、試料１−２、試料１−３の各試料について、３５０〜４００ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｓ）に対する４００〜４５０ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｌ）の比Ｔ（Ｔ＝ｆｌ／ｆｓ×１００）を算出した。積分値比Ｔが１００以下であれば、４００ｎｍ以下の波長域の励起光で励起される蛍光体として適している、と評価することができる。積分値比Ｔの算出結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2017222750.tif 000004
【００４７】
［実施例２：蛍光体の合成］
実施例２として、化学式が、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４−ｘ（ＴｉＯ４）ｘＣｌ２：Ｅｕ２＋で表される蛍光体を合成した。
本発明者らは、以下に記載する方法を用いて、試料２−１〜２−７の７種類の蛍光体を合成した。実施例２では、Ｅｕ２Ｏ３の含有量を変化させた７種類の試料を作製した。
【００４８】
ＣａＣＯ３を１０．４ｇ、ＭｇＣＯ３を１．３ｇ、ＳｉＯ２を３．３ｇ、ＴｉＯ２を０．０５ｇ、ＣａＣｌ２を２．５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５ｇ（試料２−１）、０．１ｇ（試料２−２）、０．２ｇ（試料２−３）、０．４ｇ（試料２−４）、０．８ｇ（試料２−５）、２．１ｇ（試料２−６）、４．２ｇ（試料２−７）評量し、これらの材料にメタノールを加えてメノウ乳鉢で湿式混合した。
【００４９】
次に、上記の混合物を乾燥炉にて乾燥した後、アルミナ製るつぼに充填し、弱還元気流中、管状炉にて１０５０℃で各４時間焼成した。
混合物を焼成した後、粉砕し、水を加えて濾過した後、温水にて数回洗浄して乾燥させた。
【００５０】
本実施例の試料２−１〜２−７の各原料の重量（ｇ）をまとめて表３に示す。
【００５１】
【表３】
2017222750.tif 000005
【００５２】
７種類の試料について、実施例１と同様の方法により、励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。
７種類の試料を代表して、図５に試料２−３の励起スペクトルを示し、図６に試料２−３の発光スペクトルを示す。
図５に示す試料２−３の励起スペクトルにおける強度のピーク波長は３５０ｎｍ程度であり、強度のピーク波長をλｓｐ［ｎｍ］としたとき、λｓｐ≦４００を満たしている。
【００５３】
試料２−１〜２−７の各試料について、３５０〜４００ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｓ）に対する、４００〜４５０ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｌ）の比Ｔ（＝ｆｌ／ｆｓ×１００）を算出した。積分値比Ｔの算出結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2017222750.tif 000006
【００５５】
［実施例３：蛍光体の合成］
実施例３として、化学式が、Ｓｒ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４−ｘ（ＴｉＯ４）ｘＣｌ２：Ｅｕ２＋で表される蛍光体を合成した。すなわち、一般式中のＭＩで示される元素として、実施例１，２ではＣａを用いたが、実施例３ではＳｒを用いた。
本発明者らは、以下に記載する方法を用いて、実施例３の蛍光体を合成した。
【００５６】
ＳｒＣＯ３を１１．６ｇ、ＭｇＣＯ３を０．９７ｇ、ＳｉＯ２を５．２ｇ、ＴｉＯ２を１．０ｇ、ＳｒＣｌ２を１．９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．３ｇ評量し、これらの材料にメタノールを加えてメノウ乳鉢で湿式混合した。
【００５７】
次に、上記の混合物を乾燥炉にて乾燥した後、アルミナ製るつぼに充填し、弱還元気流中、管状炉にて１０５０℃で各４時間焼成した。
混合物を焼成した後、粉砕し、水を加えて濾過した後、温水にて数回洗浄して乾燥させた。
【００５８】
実施例１と同様の方法を用いて、励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。
図８に実施例３の蛍光体の励起スペクトルを示し、図９に実施例３の蛍光体の発光スペクトルを示す。
図８に示す実施例３の励起スペクトルにおける強度のピーク波長は３７０ｎｍ程度であり、強度のピーク波長をλｓｐ［ｎｍ］としたとき、λｓｐ≦４００を満たしている。
【００５９】
３５０〜４００ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｓ）に対する４００〜４５０ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｌ）の比Ｔ（＝ｆｌ／ｆｓ×１００）は、５３％であった。
【００６０】
［実施例４：蛍光体の合成］
実施例４として、化学式が、（Ｃａ，Ｓｒ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４−ｘ（ＴｉＯ４）ｘＣｌ２：Ｅｕ２＋で表される蛍光体を合成した。すなわち、一般式中のＭＩで示される元素として、実施例１〜３ではＣａ、Ｓｒのいずれか一方を用いたが、実施例４ではＣａとＳｒの双方を含んでいる。ＣａとＳｒとの混合モル比は、Ｃａ：Ｓｒ＝７．５：２．５とした。ＣａとＳｒとは、モル比としてＣａ：Ｓｒ＝７：３〜８：２の範囲内で混合されていることが望ましい。
本発明者らは、以下に記載する方法を用いて、実施例４の蛍光体を合成した。
【００６１】
ＣａＣＯ３を６．７ｇ、ＳｒＣＯ３を３．９ｇ、ＭｇＣＯ３を１．１ｇ、ＳｉＯ２を６．２ｇ、ＴｉＯ２を１．３ｇ、ＣａＣｌ２を２．３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．４ｇ評量し、これらの材料にメタノールを加えてメノウ乳鉢で湿式混合した。
【００６２】
次に、上記の混合物を乾燥炉にて乾燥した後、アルミナ製るつぼに充填し、弱還元気流中、管状炉にて１０５０℃で各４時間焼成した。
混合物を焼成した後、粉砕し、水を加えて濾過した後、温水にて数回洗浄して乾燥させた。
【００６３】
実施例１と同様の方法を用いて、励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。
図１１に実施例４の蛍光体の励起スペクトルを示し、図１２に実施例４の蛍光体の発光スペクトルを示す。
図１１に示す実施例４の励起スペクトルにおける強度のピーク波長は３８０ｎｍ程度であり、強度のピーク波長をλｓｐ［ｎｍ］としたとき、λｓｐ≦４００を満たしている。
【００６４】
３５０〜４００ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｓ）に対する４００〜４５０ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｌ）の比Ｔ（＝ｆｌ／ｆｓ×１００）は、７４％であった。
【００６５】
［実施例５：蛍光体の合成］
実施例５として、化学式が、Ｂａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４−ｘ（ＴｉＯ４）ｘＣｌ２：Ｅｕ２＋で表される蛍光体を合成した。すなわち、一般式中のＭＩで示される元素として、実施例１〜３ではＣａ、Ｓｒのいずれか一方、実施例４ではＣａとＳｒの双方を用いたのに対し、実施例５ではＢａを用いた。
本発明者らは、以下に記載する方法を用いて、実施例５の蛍光体を合成した。
【００６６】
ＢａＣＯ３を９．８ｇ、ＭｇＣＯ３を０．７５ｇ、ＳｉＯ２を４．１ｇ、ＴｉＯ２を０．８１ｇ、ＢａＣｌ２を２．８ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を２．５ｇ評量し、これらの材料にメタノールを加えてメノウ乳鉢で湿式混合した。
【００６７】
次に、上記の混合物を乾燥炉にて乾燥した後、アルミナ製るつぼに充填し、弱還元気流中、管状炉にて１０５０℃で各４時間焼成した。
混合物を焼成した後、粉砕し、水を加えて濾過した後、温水にて数回洗浄して乾燥させた。
【００６８】
実施例１と同様の方法を用いて、励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。
図１４に実施例５の蛍光体の励起スペクトルを示し、図１５に実施例５の蛍光体の発光スペクトルを示す。
図１４に示す実施例５の励起スペクトルにおける強度のピーク波長は３７０ｎｍ程度であり、強度のピーク波長をλｓｐ［ｎｍ］としたとき、λｓｐ≦４００を満たしている。
【００６９】
３５０〜４００ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｓ）に対する４００〜４５０ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｌ）の比Ｔ（＝ｆｌ／ｆｓ×１００）は、２８％であった。
【００７０】
次に、本発明者らは、上記の各実施例の蛍光体を用いて図１に示す発光装置を作製し、蛍光体単体ではなく、発光装置としての発光スペクトルを評価した。
【００７１】
［実施例１：発光装置の作製および評価］
実施例１〜５に示す青色蛍光体、青緑色蛍光体、緑色蛍光体、黄色または橙色蛍光体を、表５に示す重量比で混合し、エポキシ樹脂に分散させ、図１に示す発光装置１０のパッケージ６の内部に充填し、発光装置を作製した。
【００７２】
具体的に、実施例１の発光装置では、発光素子の材料としてピーク波長が３６５ｎｍのＩｎＧａＮを使用した。青色蛍光体として、発光ピーク波長が４４２ｎｍのＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ３＋、緑色蛍光体として、前述の試料１−１の蛍光体、黄色蛍光体として、発光ピーク波長が５５０〜６１０ｎｍのＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋，Ｃａ２＋を、表５に示す重量比で用いた。
【００７３】
【表５】
2017222750.tif 000007
【００７４】
各色の蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ４＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、 Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ２ＳｉＯ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、
（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ１２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕ２＋、ＢａＹＳｉ４Ｎ７：Ｃｅ３＋、（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＳｒＳｉ２（Ｏ，Ｃｌ）２Ｎ２： Ｅｕ２＋、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋、Ｃａ２Ｙ２（ＳｉＯ４）６：Ｅｕ３＋、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｇｄ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、ＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ３＋、Ｍｇ４ＧｅＯ５．５Ｆ：Ｍｎ４＋、Ｍｇ４ＧｅＯ６：Ｍｎ４＋、Ｋ５Ｅｕ２．５（ＷＯ４）６．２５、Ｎａ５Ｅｕ２．５（ＷＯ４）６．２５、Ｋ５Ｅｕ２．５（ＭｏＯ４）６．２５、Ｎａ５Ｅｕ２．５（ＭｏＯ４）６．２５、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉＮ２：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＡｌＳｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ２Ｎ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ａｌ２Ｏ２Ｎ６：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｅｕ２、ＳｒＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋，Ｃａ２＋、Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ２＋、（Ｙ,Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋等を用いることができる。
【００７５】
蛍光体層８は、各実施例に係る蛍光体の混合物を、蛍光体粒子２として、例えばエポキシ樹脂等からなる媒質３に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。
【００７６】
なお、４００ｎｍよりも短波長の光は、人体に影響を及ぼす恐れがあるため、外部に漏れないようにすることが望ましい。そのためには、光源１もしくは蛍光体粒子２から外部空間までの光路上（図示せず）に、紫外光をカットするロングパスフィルター、もしくはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系のような有機系紫外光吸収剤、もしくはアルミナやチタニアのような無機系紫外光吸収剤が設けられることが望ましい。
【００７７】
実施例１の発光装置の発光スペクトルを図４に示す。
図４に示した実施例１の発光装置の発光スペクトルの自然光スペクトルに対する類似率は、７９％であった。５００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する紫外励起青緑発光蛍光体を用いることにより、自然光に近いスペクトルを有する白色発光装置を実現できることがわかった。
【００７８】
本発明者らは、各実施例の発光装置から得られる発光スペクトルの自然光スペクトルに対するスペクトル形状の類似の度合いを定量的に表すため、「自然光スペクトルに対する類似率」なる指標を考案した。「自然光スペクトルに対する類似率」を、以下単に「類似率」と称する。
【００７９】
類似率Ｒは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視域から選択されるｍ個の波長の各々をλｎ（ｎ：１，２，…ｍ）とし、当該発光装置の前記可視域における発光スペクトルの強度最大値を１としたときの波長λｎにおける相対強度と、前記可視域における自然光スペクトルの強度最大値を１としたときの波長λｎにおける相対強度と、の差の絶対値をｇｎ（ｎ：１，２，…ｍ）としたとき、ｍ個の波長における（１−ｇｎ）×１００の平均値である。ただし、実際の計算では、小数点第１位を四捨五入した。
【００８０】
上記の類似率Ｒの定義によれば、類似率Ｒが１００に近い程、自然光に類似したスペクトルを有する発光装置である、と言うことができる。
【００８１】
［実施例２：発光装置の作製および評価］
実施例２の発光装置では、発光素子の材料としてピーク波長が３６５ｎｍのＩｎＧａＮを使用した。青色蛍光体として、発光ピーク波長が４１７ｎｍのＢａＹＳｉ４Ｎ７：Ｃｅ３＋、緑色蛍光体として、前述の試料２−３の蛍光体、黄色蛍光体として、発光ピーク波長が５５０〜６１０ｎｍのＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋，Ｃａ２＋を、表５に示す重量比で用いた。
【００８２】
実施例２の発光装置の発光スペクトルを図７に示す。
図７に示した実施例２の発光装置の発光スペクトルの類似率Ｒは、７７％であった。５００ｎｍ付近に発光ピークを有する紫外励起青緑発光蛍光体を使用することにより、自然光に近いスペクトルを有する白色発光装置を実現できることがわかった。
【００８３】
［実施例３：発光装置の作製および評価］
実施例３の発光装置では、発光素子の材料としてピーク波長が３６５ｎｍのＩｎＧａＮを使用した。青色蛍光体として、発光ピーク波長が４１７ｎｍであるＢａＹＳｉ４Ｎ７：Ｃｅ３＋、青緑色蛍光体として、前述の実施例３の蛍光体、緑色蛍光体として、発光ピーク波長が５００ｎｍのＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋、橙色蛍光体として、発光ピーク波長が６００ｎｍのＳｒ３Ｓｉ２Ｏ４Ｎ２：Ｅｕ２＋を、表５に示す重量比で用いた。
【００８４】
実施例３の発光装置の発光スペクトルを図１０に示す。
図１０に示した実施例３の発光装置の発光スペクトルの類似率Ｒは、７８％であった。４６０〜４８０ｎｍ付近に発光波長を有する紫外励起青色発光蛍光体を使用することにより、自然光に近いスペクトルを有する白色発光装置を実現できることがわかった。
【００８５】
［実施例４：発光装置の作製および評価］
実施例４の発光装置では、発光素子の材料としてピーク波長が３６５ｎｍのＩｎＧａＮを使用した。青色蛍光体として、発光ピーク波長が４４２ｎｍのＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ３＋、緑色蛍光体として、前述の実施例４の蛍光体、橙色蛍光体として、発光ピーク波長が６６０ｎｍのＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を、表５に示す重量比で用いた。
【００８６】
実施例４の発光装置の発光スペクトルを図１３に示す。
図１３に示した実施例４の発光装置の発光スペクトルの類似率Ｒは、８０％であった。５４０ｎｍ付近に発光波長を有する紫外励起緑青発光蛍光体を使用することにより、自然光に近いスペクトルを有する白色発光装置を実現できることがわかった。また、実施例４の場合、ＣａとＳｒとの配合比を調整することにより、発光ピーク波長をコントロールできることがわかった。
【００８７】
［実施例５：発光装置の作製および評価］
実施例５の発光装置では、発光素子の材料としてピーク波長が３６５ｎｍのＩｎＧａＮを使用した。青色蛍光体として、発光ピーク波長が４４２ｎｍのＹＳｉＯ２Ｎ：Ｃｅ３＋、緑色蛍光体として、前述の実施例５の蛍光体、橙色蛍光体として、発光ピーク波長が５５０〜６１０ｎｍのＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋，Ｃａ２＋を、表５に示す重量比で用いた。
【００８８】
実施例５の発光装置の発光スペクトルを図１６に示す。
図１６に示した実施例５の発光装置の発光スペクトルの類似率Ｒは、８６％であった。４９０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する紫外励起青色発光蛍光体を使用することにより、自然光に近いスペクトルを有する白色発光装置を実現できることがわかった。
【００８９】
［従来例および比較例］
本発明者らは、上記の実施例１〜５の発光装置との間で性能を比較するために、従来例１として、一般的な市販の白色ＬＥＤを用い、類似率Ｒ、および相関色温度を算出した。
【００９０】
従来例２として、特許文献１における実施例１の蛍光体、発光ピークが４８０ｎｍ付近の実施例２の蛍光体、および発光ピーク波長が５５０〜６１０ｎｍのＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋，Ｃａ２＋の蛍光体を用いて白色発光装置を作製し、積分値比Ｔ（＝ｆｌ／ｆｓ×１００）、類似率Ｒ、および相関色温度を算出した。
【００９１】
従来例３として、特許文献２に記載の白色ＬＥＤ発光スペクトルを用い、類似率Ｒ、および相関色温度を算出した。
【００９２】
従来例４として、特許文献３に記載の白色ＬＥＤ発光スペクトルを用い、類似率Ｒ、および相関色温度を算出した。
【００９３】
比較例１として、化学式が、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋で表される蛍光体を合成した。すなわち、実施例１〜５と異なり、ＴｉＯ４を含まない蛍光体を合成した。
本発明者らは、以下に記載する方法を用いて、比較例１の蛍光体を合成した。
【００９４】
ＣａＣＯ３を１０．１ｇ、ＭｇＣＯ３を１．２ｇ、ＳｉＯ２を３．６、ＣａＣｌ２を２．５ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を０．４ｇ評量し、これらの材料にメタノールを加えてメノウ乳鉢で湿式混合した。
【００９５】
次に、上記の混合物を乾燥炉にて乾燥した後、アルミナ製るつぼに充填し、弱還元気流中、管状炉にて１０５０℃で各４時間焼成した。
混合物を焼成した後、粉砕し、水を加えて濾過した後、温水にて数回洗浄して乾燥させた。
【００９６】
実施例１〜５と同様の方法を用いて、励起スペクトルおよび発光スペクトルを測定した。
図１７に比較例１の蛍光体の励起スペクトルを示し、図１８に比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示す。
図１８に示すように、波長４０５ｎｍの励起光による発光スペクトルＥにおける発光ピーク強度を１とすると、波長３６５ｎｍの励起光による発光スペクトルＦにおける発光ピーク強度は、０．８４であった。
【００９７】
図１７の励起スペクトルに基づく計算によれば、３５０〜４００ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｓ）に対する４００〜４５０ｎｍの励起強度積分値（＝ｆｌ）の比Ｔ（＝ｆｌ／ｆｓ×１００）は、１１６であった。
【００９８】
従来例２、比較例１、および実施例３〜５について、積分値比Ｔを比較した結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
2017222750.tif 000008
【０１００】
上述したように、３５０〜４００ｎｍの励起強度積分値をｆｓとし、４００〜４５０ｎｍの励起強度積分値をｆｌとしているため、積分値比Ｔの値が９８以下の小さい値を取る程、４００ｎｍ以下の波長域の励起光で励起される蛍光体として適している、と評価することができる。表６を見ると、比較例１ではＴが１１６であり、従来例２ではＴが９９であるのに対し、実施例３〜５ではＴが２９〜７４と小さい値である。したがって、実施例３〜５の蛍光体は、４００ｎｍ以下の波長域の励起光で励起される蛍光体として優れた特性を有している。
【０１０１】
従来例１〜４、および実施例１〜５について、類似率Ｒおよび相関色温度を比較した結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
2017222750.tif 000009
【０１０３】
一般に、自然光（昼間の太陽光）の相対色温度は、５５００〜６０００Ｋ程度と言われている。表７の相対色温度を見る限りは、従来例、実施例のいずれも自然光と同様であり、特に違いが認められない。しかしながら、類似率Ｒに着目すると、従来例１〜４の類似率Ｒが３１〜７６の範囲にあるのに対し、実施例１〜５の類似率Ｒが７７〜８６に範囲にある。そのため、実施例１〜５の蛍光体（成分としてＴｉＯ４を含む蛍光体）の使用により、自然光に近いスペクトルを有する発光装置を実現できることがわかった。
【０１０４】
また、本発明者らは、本発明の蛍光体の一般式のＭII中のＳｉとＴｉとの含有比率について検討した。Ｓｉ含有量をａモルとし、Ｔｉ含有量をｂモルとする。
実施例１（試料１−１，１−２，１−３）および従来例５におけるｂ／(ａ＋ｂ)×１００、積分値比Ｔ（＝ｆｌ／ｆｓ×１００）の値を表８に示す。
【０１０５】
【表８】
2017222750.tif 000010
【０１０６】
表８に基づいて、ｂ／(ａ＋ｂ)×１００をｘとし、ｘに対する積分値比Ｔ（＝ｆｌ／ｆｓ×１００）の値をｙとしたとき、各測定値をプロットし、２次近似曲線を得た。
図１９は２次近似曲線を示し、２次近似曲線の式は下記の（１）式で示される。
ｙ＝１．６２ｘ２−１８．０ｘ＋１０６．６  …（１）
【０１０７】
（１）式から解くと、ｙ＝１００（％）となるときのｘは、ｘ＝０．３８、１０．７である。よって、ｂ／(ａ＋ｂ)×１００の値が０．３以下、１１以上であると、積分値比Ｔの値が１００％を超えてしまう。すなわち、ｂ／(ａ＋ｂ)×１００の値が０．３以下および１１以上であると、励起スペクトルにおける３５０〜４００ｎｍでの励起強度積分値が４００〜４５０ｎｍでの励起強度積分値を下回るため、４００ｎｍ以下の励起光で励起させる蛍光体として適さない。したがって、０．３＜ｂ／（ａ＋ｂ）×１００＜１１（モル％）を満たすことが望ましい。
【０１０８】
一般的な白色ＬＥＤは、４０５ｎｍ付近の発光波長を有するＬＥＤからの光により励起され、青色光・緑色光・赤色光を発光する蛍光体が用いられるもの、もしくは４６５ｎｍ付近の発光波長を有するＬＥＤからの光により励起され、黄色光を発光する蛍光体が用いられるもの、もしくは、４６５ｎｍ付近の発光波長を有するＬＥＤからの光により励起され、赤色光・緑色光を発光する蛍光体が用いられるもの、に分類される。
【０１０９】
図２０は、従来例１の発光スペクトルと自然光スペクトルとを比較した図である。
従来例１の発光スペクトルを符号Ｂで示し、および自然光スペクトルを符号Ｃで示す。
【０１１０】
図２０に示すように、４００ｎｍ以上の発光波長を有するＬＥＤによる励起を用いた従来例１の発光スペクトルＢの場合、白色光の一部として外部に放出される短波長光は、蛍光体の発光スペクトルに比べて半値幅が狭いため、長波長側に隣接する色光のスペクトルとの間に大きな「谷」が生じやすい。そこで、従来例２〜４のように、各種の蛍光体を組み合わせて自然光スペクトルに近づける方法が提案されているが、ＬＥＤから発せられる光によって長波長側に隣接する発光スペクトルの間の「谷」は改善されることはなく、自然光スペクトルとの形状の差は縮小されない。
【０１１１】
さらに、比較例１の蛍光体を用いた場合、４００ｎｍ以下の発光波長を有するＬＥＤからの光によって蛍光体を励起すると、３５０〜４５０ｎｍの励起強度積分値から計算される積分値比Ｔが９８％より大きい１１６％となるために、発光スペクトルピーク強度が２６％低下した。これは、量子効率が低下していることに等しく、したがって、積分値比Ｔが９８％より大きい材料では、輝度の低下、発熱が課題となる。
【０１１２】
上記の課題に対して、上記本実施例の蛍光体は、４６０〜５５０ｎｍの波長域に発光スペクトルのピークを有し、３５０〜４５０ｎｍの波長域の励起強度積分値から計算される積分値比Ｔが９８％以下であり、４００ｎｍ以下の発光ピーク波長を有するＬＥＤを励起光として使用し、４００〜７８０ｎｍの波長域で発光スペクトルを有する蛍光体が２種以上混合されて形成された発光装置に用いられる。これにより、自然光スペクトルＣに対する類似率Ｒが７７％以上というように、自然光に近いスペクトルを有する白色発光装置を実現することができる。
【０１１３】
また、本実施例の蛍光体および発光装置によれば、さらに以下の効果を得ることもできる。
（１）本実施例の蛍光体は、常圧において固相法での合成が可能であるため、製造コストを抑えることができる。
【０１１４】
（２）励起光のスペクトルが発光装置の発光スペクトルに関与しないため、蛍光体のみで発光装置の発光スペクトルを設計することができる。
【０１１５】
（３）可視光領域の発光に全て蛍光体からの発光を利用するため、面発光設計とすれば、明るさを失わずに面積当たりの光子量を低減することができ、白色ＬＥＤの課題である眩しさを緩和することができる。
【０１１６】
（４）青色光および紫色光（４００〜５００ｎｍ）が強いスペクトルは、人の目に対して刺激となる場合がある。これは、青色光および紫色光は可視光の中では最もエネルギーが高い光であることが原因である。これに対し、本実施例の蛍光体は、３５０〜４００ｎｍの範囲に強い励起帯を持っているため、４００ｎｍ以下での励起による発光デバイスに適している。これにより、輝度を落とさずに４５０ｎｍ付近の青色光強度を低減できるため、目に対する刺激を緩和することができる。
【０１１７】
（５）青色光には覚醒作用があるとも言われている。これは、４６０ｎｍ付近の光が目に入ると、メラトニンという睡眠リズムを整えるホルモンを抑制することによるものである（樋口重和(2008)、時間生物学、Vol14,No.1）。この作用が夜間に生じると、睡眠障害を引き起こす要因とされている。これに対して、本実施例の蛍光体は、前述のように、青色光を低減できるため、覚醒作用を引き起こすことを低減できる。
【０１１８】
（６）本実施例の蛍光体は、３８０ｎｍ以下の紫外光を効率良く可視光に変換できるため、色素増感太陽電池の波長変換膜として使用できる。
【０１１９】
以下、本発明の蛍光体の応用例について説明する。
図２１は、一実施形態のバックライト（照明装置）を示す模式図である。
図２１に示すように、本実施形態のバックライト５００は、発光装置５０１、導光板５０２、拡散板５０３、反射部材５０４を有している。
【０１２０】
発光装置５０１は、上述した本発明に係る発光装置であって、例えば上記実施形態で例示したような白色光を射出するＬＥＤによって構成されている。
【０１２１】
導光板５０２は、例えばアクリル樹脂等の光透過性を有する樹脂からなる板体である。導光板５０２の端面５０２ｘには、発光装置５０１が設けられている。導光板５０２は、発光装置５０１から射出された光を端面５０２ｘから入射させ、内部で伝播させる間に第１の主面５０２ａから射出させる機能を有する。導光板５０２としては、公知のものを用いることができる。
【０１２２】
拡散板５０３は、導光板５０２の第１の主面５０２ａに対向して設けられている。拡散板５０３は、導光板５０２の第１の主面５０２ａから射出された光を拡散させ、配光分布を調整する機能を有する。拡散板５０３としては、公知のものを用いることができる。
【０１２３】
反射部材５０４は、導光板５０２の第２の主面５０２ｂに対向して設けられている。反射部材５０４は、導光板５０２の第２の主面５０２ｂから射出された光を反射して、導光板５０２の内部に入射させる機能を有する。反射部材５０４で反射した光は、さらに導光板の内部を伝播し、第１の主面５０２ａから射出する。
【０１２４】
反射部材５０４は、導光板５０２の第２の主面５０２ｂと離間して設けられていてもよく、導光板５０２の第２の主面５０２ｂに接して設けられていてもよい。反射部材５０４としては、公知のものを用いることができる。
【０１２５】
以上のような構成のバックライト５００によれば、上述した本発明の発光装置を備え、良好な色再現性を示すものとなる。
【０１２６】
図２２は、一実施形態の表示装置を示す模式図である。
図２２に示すように、本実施形態の表示装置１０００は、上述のバックライト５００と、バックライト５００から射出された白色光を変調する液晶パネル６００と、を備える。
【０１２７】
液晶パネル６００は、第１基板６１０と、第２基板６２０と、第１基板６１０と第２基板６２０との間に挟持された液晶層６３０と、第１基板６１０に対向して設けられた第１偏光板６４０と、第２基板６２０に対向して設けられた第２偏光板６５０と、を備える。
【０１２８】
第１基板６１０は、透明基板上にスイッチング素子等の素子層が形成された素子基板６１１と、素子基板６１１の液晶層６３０側に設けられた透明電極６１２と、を備える。
【０１２９】
第２基板６２０は、透明基板６２１と、透明基板６２１の液晶層６３０側に設けられた格子状のブラックマトリクス６２２と、ブラックマトリクス６２２の液晶層６３０側に設けられたカラーフィルタ層６２３と、カラーフィルタ層６２３の液晶層６３０側に設けられた透明電極６２４と、を備える。
【０１３０】
カラーフィルタ層６２３は、ブラックマトリクス６２２の開口に対応して設けられた赤色カラーフィルタ６２３Ｒ、緑色カラーフィルタ６２３Ｇ、および青色カラーフィルタ６２３Ｂを備える。
【０１３１】
第１偏光板６４０と第２偏光板６５０は、互いの吸収軸が例えばクロスニコルの配置で配置されている。
【０１３２】
以上のような構成の表示装置１０００によれば、上述した実施形態の発光装置を備え、良好な色再現性を示すものとなる。
【０１３３】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明は、蛍光体、発光装置、および表示装置に利用が可能である。
【符号の説明】
【０１３５】
２…蛍光体粒子、１０…発光装置、１０００…表示装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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