(57)【要約】【課題】  従来の層間修飾法による層状粒子分散技術では、組み合わせる樹脂の種類に応じた適切な層間修飾剤を選定する必要があり、樹脂の組み合わせ及び作製できる樹脂の種類が制限されていたという問題があった。また、従来の方法で得られる層状粒子を樹脂と混合すると、通常、層状粒子は樹脂中で不規則に配列、配向するため、電気絶縁性や材料強度等といった層状粒子に求められる機能が十分に発現されないという問題があった。【解決手段】  本発明は、組み合わせる樹脂の種類を選ばずに樹脂中へ高分散できる酸化物粒子が層状粒子に（担持）した複合粒子提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群及び雲母群からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む鱗片状粒子の表面に、酸化物粒子が吸着していることを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の複合粒子において、
前記酸化物粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及びチアニアの中から少なくとも１種を含むことを特徴とする複合粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合粒子において、
前記酸化物粒子の平均粒径が、１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする複合粒子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合粒子において、
前記複合粒子全体に対する前記酸化物粒子の重量比が２０〜８０wt％であることを特徴とする複合粒子。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合粒子及びモノマーを含むことを特徴とするワニス。
【請求項６】
請求項５記載のワニスにおいて、
前記モノマーがビスフェノールＡ型エポキシプレポリマー、４，４’−エチリデンジフェニルジシアナート、３,３’−４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ-フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするワニス。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合粒子及び樹脂を含むことを特徴とする有機−無機複合材料。
【請求項８】
請求項７記載の有機−無機複合材料において、
前記有機−無機複合材料全体に対する前記複合粒子の重量分率が、１〜３０wt%であることを特徴とする有機−無機複合材料。
【請求項９】
請求項７または８に記載の有機−無機複合材料において、
前記樹脂がエポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする有機−無機複合材料。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の有機−無機複合材料を含む封止材及び半導体素子を含む半導体装置であって、
前記半導体素子を前記封止材で封止していることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の有機−無機複合材料を含む絶縁材料及び導体を含む電線であって、
前記導体を前記絶縁材料で被覆していることを特徴とする電線。
【請求項１２】
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の有機−無機複合材料を含む絶縁材料及び導体を含む回転機用固定子コイルであって、
前記導体を前記絶縁材料で被覆していることを特徴とする回転機用固定子コイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器のパワー密度は年々増加し、インバーターや発電機の動作環境は高温化、高電界化が進んでいる。それに伴い、これらを構成する絶縁樹脂材料については、高耐熱化、高耐電圧化が課題となっている。
【０００３】
モンモリロナイト、スメクタイトに代表される層状粒子（クレイ）は電気絶縁性に優れ、ポリオレフィン、ナイロン、ポリスチレン、エポキシ樹脂などの様々な樹脂材料との組み合わせにより難燃化、低誘電率化、絶縁寿命向上、高強度化、低熱膨張化など優れた特性を付与できることが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、アンモニウムイオンで有機化処理したクレイとポリオレフィンとの複合化すると、難燃化が向上したことを記載する。特許文献２は、４級アンモニウムイオンで層間修飾した層状粒子を含むエポキシ樹脂の絶縁寿命が向上したことを記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６５５０７号公報
【特許文献２】特開２００５−２５１５４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の層間修飾法による層状粒子分散技術では、組み合わせる樹脂の種類に応じた適切な層間修飾剤を選定する必要があり、樹脂の組み合わせ及び作製できる樹脂の種類が制限されていたという問題があった。また、従来の方法で得られる層状粒子を樹脂と混合すると、通常、層状粒子は樹脂中で不規則に配列、配向するため、電気絶縁性や材料強度等といった層状粒子に求められる機能が十分に発現されないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、組み合わせる樹脂の種類を選ばずに樹脂中へ高分散できる酸化物粒子が層状粒子に（担持）した複合粒子提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の剥離した層状粒子表面に酸化物粒子が吸着（担持）した複合粒子は、機械強度や絶縁破壊強度が高く、組み合わせる樹脂の種類を選ばずに樹脂中へ高分散させることができるため、幅広い有機−無機複合材料及び電気的装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】イオン交換反応により層状粒子表面に酸化物粒子を吸着（担持）する方法の概略説明図１である。
【図２】イオン交換反応により層状粒子表面に酸化物粒子を吸着（担持）する方法の概略説明図２である。
【図３】実施例の有機−無機複合材料が適用されるパワー半導体装置の断面模式図である。
【図４】実施例に係る層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを用いて作製した絶縁電線の断面模式図である。
【図５】実施例の有機−無機複合材料が適用される回転機コイルの構成を示す断面模式図である。
【図６】絶縁破壊電圧測定装置の模式図である。
【図７】実施例６で得られる複合粒子の断面SEM写真を示す図である。
【図８】実施例７で得られる複合粒子の断面SEM写真を示す図である。
【図９】実施例３で得られる複合粒子の断面SEM写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施例に係る複合粒子を以下の工程で製造する。ナトリウムイオン、またはカルシウムイオン等の金属イオンを層間に含む層状粒子と、アルコキシシランの加水分解反応等により得られる酸化物粒子を、強酸性水溶液中で混合することにより、金属イオンがカチオンに帯電した酸化物粒子とイオン交換反応して層状粒子が剥離する。剥離後の層状粒子である鱗片状粒子の表面に、カチオンに帯電した酸化物粒子が吸着する。この複合粒子は従来技術に比べて、機械特性や電気絶縁性が大きく向上した。以下、本実施例を詳細に説明する。
【００１１】
（１）酸化物粒子が、剥離した層状粒子表面に吸着（担持）した複合粒子
本実施例のカチオンに帯電した酸化物粒子が、剥離した層状粒子である鱗片状粒子の表面に吸着（担持）した複合粒子は、層状粒子の層間に上記カチオンに帯電した酸化物粒子が挿入されており、層状粒子が剥離していることを特徴とする。
【００１２】
＜層状粒子＞
層状粒子とは、適量の水を含んでいるときに粘性と可塑性を示す微粒の天然物で、整然とした層状構造であるような鉱物をいう。その化学成分としては、主としてケイ酸・アルミナ・水のほか、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）等も含まれるがこれらに限定されない。主な鉱物としては層状粘土層状ケイ酸塩鉱物（フィロケイ酸塩鉱物）があるが、方解石、苦灰石、長石類、石英、沸石（ゼオライト）類などの鉱物等もあげられる。
【００１３】
本実施例の層状粒子としては、例えばスメクタイト群、マイカ群、バーミキュライト群、雲母群からなる鉱物群から選ばれる少なくとも１種以上があげられる。スメクタイト群に属する層状粒子としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト、ステブンサイト、ノントロナイト等があげられるが、これらに限定されない。マイカ群に属する層状粒子としては、クロライト、フロゴパイト、レピドライト、マスコバイト、バイオタイト、パラゴナイト、マーガライト、テニオライト、テトラシリシックマイカ等があげられるが、これらに限定されない。バーミキュライト群に属する層状粒子としては、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト等があげられるが、これらに限定されない。雲母群に属する層状粒子としては、白雲母、黒雲母、パラゴナイト、レビトライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等があげられるが、これらに限定されない。本実施例の層状粒子としては、天然物でも合成物でもよく、また、上記の鉱物を単独で又は２種類以上併用して用いることができる。
【００１４】
＜カチオンに帯電した酸化物粒子が層状粒子に吸着、（担持）した複合粒子＞
本実施例に関する層状粒子は、通常、層間にナトリウムイオン等アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の無機陽イオンが坦持されている。
【００１５】
本実施例では、カチオンに帯電した酸化物粒子により層状粘度鉱物を剥離させ、層状粒子の層間にカチオンに帯電した酸化物粒子を吸着、坦持させる。
【００１６】
図１、２は、イオン交換反応により層状粒子表面に酸化物粒子を吸着（担持）する方法の概略説明図である。図１のようにして、複合粒子及びコンポジット材料（有機−無機複合材料）を製造する。図２は図１のうち、複合粒子を製造する工程を拡大して示したものである。
【００１７】
本実施例の酸化物粒子が層状粒子表面に吸着（担持）した複合粒子を得る方法は、カチオンに帯電した酸化物粒子を層状粒子の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法により吸着及び／又は結合させることにより得られる。例えば、層状粒子と塩酸でカチオン化したシリカ粒子を混合し、保温しながら攪拌すると、イオン交換反応によりナトリウムイオンが層間から脱離し、カチオン化したシリカ粒子が層状粒子の層間又は表面に坦持した複合粒子が得られる。ここで、本実施例のカチオンに帯電した酸化物粒子は、層状粒子の層間距離を拡張する、いわゆるスぺーサーとして機能する。当該カチオンに帯電した酸化物粒子は、例えば、アルコキシシランを加水分解反応することにより生成したシリカ粒子、あるいは、市販のナノシリカ（例えば日本アエロジル製）を塩酸水溶液と混合することにより得られる。
【００１８】
カチオンに帯電した酸化物粒子の原料となるアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトキエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられるが、これらに限定されない。このうち、層状粒子との親和性の観点からは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、等の4官能性のアルコキシシランが好ましい。これらのアルコキシドを単独、或いは２種類以上の混合物として用いることができる。また、上記アルコキシシランと共に、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、等などのケイ素以外の金属元素を含むアルコキシドを含んでいても構わない。
【００１９】
本実施例で用いるカチオンに帯電した酸化物粒子の平均粒径は、層状粒子の表面や層間に吸着（担持）できるような粒径であればいかなる大きさにも設計できるが、好ましくは、１ｎｍ〜１μｍである。
【００２０】
複合粒子の構造や形状は、蛍光Ｘ線分析や電子顕微鏡等により測定することができる。蛍光Ｘ線分析では、複合粒子とホウ酸粉末をプレス成型して測定用試料を作成し、Ｘ線管:Ｒｈターゲット、Ｘ線出力:３ｋＷ、測定室:真空、分析径:20mmφの条件で測定する。検出した蛍光Ｘ線の種類から複合粒子に含まれる元素の種類を評価できる。電子顕微鏡による観察では、例えば、層状粒子を樹脂等に埋め込んで固定化し、研磨することにより層状粒子の断面を露出させ、電子顕微鏡で直接計測するという方法で観察できる。
【００２１】
（２）ワニス
本実施例のワニスは、上記カチオンに帯電した酸化物粒子を含む、層間修飾された層状粒子である鱗片状粒子及びモノマーを含み、これらの物質を硬化反応させる前の状態をいう。
【００２２】
本実施例のワニスに用いられるモノマーとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシプレポリマー、ビスフェノールＦ型エポキシプレポリマー、オルトクレゾールノボラック型エポキシプレポリマー、無水メチルハイミック酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−-２−エチル−４−メチルイミダゾール、４，４’−エチリデンジフェニルジシアナート、４，４’−ジシアナートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナートビフェニル、３,３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、フェノール化合物、ホルムアルデヒド、尿素、ポリオール、ジイソシアネート、メタクリル酸メチル、スチレン、テレフタル酸、及びエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種又はそれ以上であるが、これらに限定されない。
【００２３】
本実施例のワニスは、カチオンに帯電した酸化物粒子が、剥離した層状粒子に、吸着（担持）した複合粒子を、樹脂原料と混合して、十分に攪拌することで作製することができ、いかなる公知の方法を用いてもよい。樹脂原料としては、モノマー、硬化剤、硬化触媒等あげられるが、これらに限定されない。さらに、樹脂原料の粘度を下げる目的で有機溶剤を加えてもよい。攪拌方法としては、遊星ボールミルやビーズミル等の機械的せん断を加える方法を用いてもよい。
【００２４】
本のワニスを用いて、高い絶縁破壊電圧を示す絶縁電線やパワーモジュールを提供することができる。
【００２５】
（３）有機−無機複合材料
本実施例の有機−無機複合材料は、上記本実施例のカチオンに帯電した酸化物粒子が、剥離した層状粒子である鱗片状粒子に、吸着（担持）した複合粒子、及び樹脂を含む。上記のように、電気絶縁性に優れる層状粒子は樹脂材料との組み合わせて用いると、当該樹脂に難燃化、低誘電率化、絶縁寿命向上、高強度化、低熱膨張化等の特性を付与できる。ここで、本実施例の複合粒子と樹脂と混合すると、樹脂中に複合粒子が高度に分散され、複合粒子の表面積が大きいため、アンカー効果により複合粒子と樹脂の密着性が向上する。その結果、当該樹脂の上記特性を高めることができる。特に、使用環境温度が変化すると、周辺部材、特に金属やセラミックスとの熱膨張率の差等により樹脂中にクラックが発生しやすいが、本実施例の複合粒子を使えば、樹脂と複合材料との密着性が向上するため、材料強度が向上し、クラックを抑制することが可能となる。これにより、クラック等を起点とする部分放電劣化の進展や、吸湿による周辺部材の腐食等を抑制することが出来る。また、複合粒子が凹凸形状を有するため、高電圧印加時に、高電位側から低電位方向への電気トリー進展を抑制し、絶縁寿命が向上する効果もある。本実施例では、剥離した層状粒子表面にカチオンに帯電した酸化物粒子が吸着（担持）した複合粒子を樹脂と混合して、機械強度や絶縁特性に優れた有機‐無機複合材料を提供するものである。
【００２６】
＜樹脂＞
本実施例の樹脂原料としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等あげられるが、これらに限定されない。これらを単独又は２種類以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
＜有機‐無機複合材料の作製方法＞
本実施例の有機‐無機複合材料は公知のいかなる方法をも用いて作製することができる。例えば、上記『（２）本実施例のワニス』に記載したワニスをアルミニウム製等の金型に注入し、電気炉で加熱硬化することにより有機−無機複合材料を得ることができる。
【００２８】
（４）半導体装置
本実施例の半導体装置は、半導体素子及び封止材を含む半導体装置であって、封止材は、上記『（３）有機−無機複合材料』で記載した本実施例の有機−無機複合材料を含み、半導体素子は封止材で封止されている。
【００２９】
本実施例の半導体装置とは、公知のいかなる半導体装置をも含む。
【００３０】
本実施例の半導体素子とは、半導体における電子部品又は電子部品の機能中心部の素子をいい、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータといった電気製品・電子機器に内蔵され、自動車や各種産業機器などにもコンピュータ等などの形で組み込まれている。本実施例に関する半導体素子としては、トランジスタや集積回路（ＩＣ・ＬＳＩ）、抵抗、コンデンサなどが含まれるがこれらに限定されない。
【００３１】
本実施例の封止材とは、半導体パッケージを構成する材料の一つで、空気酸化や不純物混入を防ぐために用いる樹脂のうち、上記本実施例の有機‐無機複合材料を含むものをいう。
【００３２】
図３に、本実施例の半導体装置の一例であるパワー半導体装置の断面模式図を示す。図３に示したパワー半導体装置では、パワー半導体素子４０１の裏面側電極が絶縁基板４０６上の回路配線部材４０２に接合材４０４によって電気的に接続され、パワー半導体素子４０１の主電極がリード部材４０３にワイヤ４０５によって電気的に接続されている。絶縁基板４０６の裏面側にはパワー半導体素子４０１で発生した熱を外部に逃がすための放熱板が設けられている。そして、回路配線部材４０２、リード部材４０３、放熱板４０７の一部が露出した状態でパワー半導体素子４０１の周囲が封止樹脂（封止材）４０８で封止される。この封止樹脂４０８に本実施例の有機−無機複合材料を適用することができる。
【００３３】
本実施例の有機−無機複合材料は、絶縁破壊強度が高いため、部分放電によるチップと配線のショートを防止でき、パワー半導体装置の高寿命化に寄与することができる。なお、図３に示したパワー半導体装置の構造は一例であり、他の構造の半導体装置においてもパワー半導体素子４０１の周囲を覆う封止樹脂として本実施例の有機−無機複合材料を適用できることはいうまでもない。
【００３４】
（５）電線
本実施例の電線は、導体と絶縁材料を含む電線であって、導体が、上記『（２）ワニス』で記載した本実施例のワニス又は上記『（３）有機−無機複合材料』で記載した本実施例の有機−無機複合材料を含む絶縁材料で被覆されている。
【００３５】
本実施例の電線とは、金属等の線状導体を含み、２点間で電気を伝導するためのもので、絶縁や保護のための被覆がされているものをいう。また、高圧配電線、高圧引込線、低圧架空電線、低圧引込線、屋内配線等の電力用電線、電気機器用電線、通信用電線、地中電線路用、屋内配線、消防設備用、制御回路用、電力機器用、船舶用、アンダーカーペット配線用等のケーブル及び小型電気製品のコンセントにつないで用いられるコード等が含まれるが、これらに限定されない。また、単線、撚線、撚対線、シールド線等のいかなる形状の電線をも含む。本実施例の電線に含まれる導体とは、移動可能な電荷を含み電気を通しやすい、電気伝導率（導電率）の高い材料をいい、例えば、銅、銀、アルミニウム、光ファイバ又はこれらの合金等があげられるが、これらに限定されない。絶縁材料には、上記本実施例のワニス又は有機‐無機複合材料の他、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、カプトン、ゴム状重合体、油浸紙、テフロン（登録商標）、シリコーン、フッ素樹脂等の電気や熱を通しにくい性質を有する物質が含まれていてもよい。
【００３６】
図４は、本実施例に係る層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを用いて作製した絶縁電線の断面模式図である。当該絶縁電線は、例えば、導体５０１に本実施例のワニスを含む絶縁被覆５０２を形成して、焼き付けることにより製造できる。
【００３７】
本実施例に関するワニスや有機−無機複合材料を含む皮膜は、高い絶縁破壊電圧を示すため、耐サージ特性に優れる絶縁電線を得ることができる。
【００３８】
（６）回転機用固定子コイル
本実施例の回転機用固定子コイルは、導体と絶縁材料を含み、前記絶縁材料が巻回された前記導体は、請求項７若しくは８記載のワニス又は請求項９又は１０記載の有機−無機複合材料で含浸されている。
【００３９】
本実施例の回転機用固定子コイルとは、絶縁被覆された導体がコイル状に巻かれたものであり、磁石と組み合わせることによりモーターや発電機に用いられる。
【００４０】
図５は、本実施例の有機−無機複合材料が適用される回転機コイルの構成を示す断面模式図である。
【００４１】
本実施例の回転機用固定子コイルは、例えば、導体６０１に絶縁テープを巻回して、加熱乾燥した後、本実施例のワニスを真空含浸してから、加熱硬化して絶縁被覆６０２を形成するプロセスにより作製することができる。
【００４２】
本実施例の回転機用固定子コイルは、上記のように絶縁性が高い樹脂で被覆されているため、耐熱寿命が高い。
【００４３】
次に、本実施例を比較例を交えて説明するが、本実施例は下記に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)を2g、片倉コープアグリ製のマイカ(ソマシフME−100)を2g、1N塩酸60g、水86gを混合し、８０℃で2時間攪拌した。このとき、クレイ層間のナトリウムイオンが、カチオンに帯電したシリカ粒子とイオン交換反応により除去され、剥離したクレイ表面にカチオンに帯電したシリカ粒子が吸着（担持）した複合粒子が得られる。この反応機構を図１に示す。得られた複合粒子分散液に対して、減圧濾過、遠心分離、純水投入、超音波分散の操作を、分散液のpHが7付近になるまで繰り返した。得られた複合粒子は減圧下75℃で12時間、および150℃で6時間乾燥させた。蛍光Ｘ線分析により、乾燥した複合粒子中にはナトリウム、塩素が除去されていることを確認した。
【００４５】
上記で得られた複合粒子とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(ＪＥＲ８２８；三菱化学製)、酸無水物(ＭＨＡＣ−Ｐ；日立化成製)及びイミダゾール硬化触媒(２Ｅ４ＭＺ-ＣＮ；四国化成製)を混合し、ボールミルで２時間攪拌した。混合する複合粒子は、加熱硬化により生成する有機―無機複合材料に対して5wt%となるように加えた。ボールミルの回転速度を４５０ｒｐｍとし、５分間隔で反転させるモードに設定した。得られたワニスを１００℃→１２０℃→１５０℃で各１時間加熱した後、最後に１８０℃で２時間加熱して、有機−無機複合材料を得た。
【実施例２】
【００４６】
実施例１の片倉コープアグリ製のマイカ(ソマシフME−100)の代わりに、クニミネ工業製のクニピアＦ(Ｒ)を用いること以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【００４７】
クニピアＦ(Ｒ)は、ベントナイトと呼ばれる粘土を精製し、製品化したものである。ベントナイトは1000の用途を持つといわれる粘土である。すなわち、クニピアＦ(Ｒ)は層状粒子である。
【実施例３】
【００４８】
実施例１の日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)の代わりに、エアブラウン製のアルミナ粒子(TECNAPOW-AL2O3)を用いること以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【実施例４】
【００４９】
実施例１の日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)の代わりに、エアブラウン製のジルコニア粒子(TECNAPOW-ZRO2)を用いること以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【実施例５】
【００５０】
実施例１の日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)の代わりに、エアブラウン製のチタニア粒子(TECNAPOW-TIO2)を用いること以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【実施例６】
【００５１】
実施例１の日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)の代わりに、日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)380PE)を用いること、また片倉コープアグリ製のマイカ(ソマシフME−100)の代わりに、クニミネ工業製のクニピアＦ(Ｒ)を用いること以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【実施例７】
【００５２】
実施例１の日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)の代わりに、アルコール、水、アンモニア水を含む溶液中でテトラエトキシシランを加水分解、縮重合反応させて合成した平均粒径0.2μｍのシリカ粒子を用いること、また片倉コープアグリ製のマイカ(ソマシフME−100)の代わりに、クニミネ工業製のクニピアＦ(Ｒ)を用いること以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【実施例８】
【００５３】
実施例１の日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)の重量を2gから0.5gへと変更した以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【実施例９】
【００５４】
実施例１の片倉コープアグリ製のマイカ(ソマシフME−100)の重量を2gから0.5gへと変更した以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【実施例１０】
【００５５】
３，３’,４，４’フェニルテトラカルボン酸二無水物と水、あるいはメタノール、エタノール中で加熱し、テトラカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを合成した。冷却後、p-フェニレンジアミンを加えて加熱し、ポリアミック酸を合成した。合成したポリアミック酸をＮ-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ’メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’ジメチルホルムアミド等の溶剤に溶解し、実施例１と同様の方法で作製した複合粒子を混合し、ボールミルで２時間攪拌した。ボールミルの回転速度を４５０ｒｐｍとし、５分間隔で反転させるモードに設定した。得られたワニスを１００℃で1時間加熱後、400℃30分間加熱し、有機−無機複合材料を得た。
【実施例１１】
【００５６】
実施例１と同様の方法で作製した複合粒子と、ロンザ社製のプリマセットＬＥＣｙ（化合物名：４，４’−エチリデンジフェニルジシアナート）と東京化成工業製の４−ノニルフェノールを秤量し、メノウボールを入れたメノウ製容器に投入し、ボールミルで２時間攪拌した。ボールミルの回転速度を４５０ｒｐｍとし、５分間隔で反転させるモードに設定した。以上より、金属錯体が層間修飾されたクレイが樹脂原料中に分散したワニスを得た。ワニスを１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃で各１時間ずつ加熱し、最後に２５０℃で６時間加熱し、有機−無機複合材料を得た。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１の日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)の重量を2gから0.22gへと変更した以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例１の日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)の重量を2gから18gへと変更した以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【００５９】
＜比較例３＞
実施例１の日本アエロジル製のシリカ粒子(AEROSIL(R)90G)の代わりに、コアフロント社製のシリカ粒子(sicastar)を用いること以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【００６０】
＜比較例４＞
実施例１の複合粒子の配合量を0.1wt％とすること以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【００６１】
＜比較例５＞
実施例１のイオン交換反応において、塩酸を添加しない以外は実施例１と同様の方法で、有機−無機複合材料を得た。
【００６２】
（測定・評価）
（１）蛍光X線測定
蛍光Ｘ線分析では、複合粒子とホウ酸粉末をプレス成型して測定用試料を作成し、Ｘ線管:Ｒｈターゲット、Ｘ線出力:3kW、測定室:真空、分析径:20mmφの条件で測定した。検出した蛍光Ｘ線の種類から複合粒子に含まれる元素の種類を評価した。
【００６３】
実施例１〜１１で得られる複合粒子の蛍光X線を測定した結果、ナトリウム、カルシウム等の陽イオンは検出されなかった。一方、イオン交換反応を行わない比較例３の複合粒子の蛍光X線分析を実施したところ、0.48wt%のナトリウムイオンが検出された。
【００６４】
以上より、酸性溶液中では、カチオンに帯電した酸化物粒子が層状粒子の層間のナトリウムイオンとイオン交換反応することが確認された。
【００６５】
（２）ＸＲＤ測定（層間距離評価）
実施例１〜１１、比較例１〜５の処理粉体及び有機‐無機複合材料中の層状粒子層間距離は、高分解能Ｘ線回折装置(株式会社リガク製、型式：ＡＴＸ−Ｇ)を用いて測定した。測定条件は、Ｘ線源はＣｕ、Ｘ線出力は５０ｋＶ−２５０ｍＡ、走査範囲は０．５≦２θ≦６０ｄｅｇとした。測定したＸＲＤパターンからブラッグの式(２ｄｓｉｎθ=ｎλ、ｄ:層間隔、θ:回折角度、ｎ:反射次数、λ:Ｘ線波長＝０．１５４ｎｍ)を用いて層間隔を算出した。
【００６６】
実施例１〜１１で得られる複合粒子のXRD測定を行ったところ、層状粒子の層間距離を示すピークは見られなかった。それに対して、イオン交換反応を行わない比較例５では、1.3nmに相当する回折角において明確なピークが観察された。
【００６７】
以上より、酸性溶液中では、カチオンに帯電した酸化物粒子が層状粒子の層間のナトリウムイオンとイオン交換反応することが確認された。
【００６８】
（３）SEM観察
実施例１〜１１、比較例１〜５の有機‐無機複合材料中の層状粒子の構造は、層状粒子が含まれる有機-無機複合材料を樹脂等に埋め込んで固定化し、任意の断面を研磨することにより層状粒子の断面を露出させ、電子顕微鏡で観察した。
【００６９】
実施例６，７、及び比較例５で得られる有機‐無機複合材料中の層状粒子断面のSEM写真をそれぞれ図７，８，９示す。図７、８より、実施例６、７では、層状粒子表面、あるいは層間に酸化物粒子（シリカ）が観察された。一方で、図９より、比較例５では、層状粒子の表面、あるいは層間に酸化物粒子（シリカ）は観察されなかった。
【００７０】
以上より、酸性溶液中でカチオンに帯電した酸化物粒子と層状粒子をイオン交換反応すると、層状粒子表面、あるいは層間に酸化物粒子が吸着（担持）された複合粒子が得られる。
【００７１】
（４）絶縁破壊電圧測定（絶縁破壊強度評価）
実施例１〜１１、及び比較例１〜５の有機−無機複合材料の絶縁破壊電圧は、以下のように測定した。測定には耐圧測定装置（株式会社佐々木電工社製）を用いた。
【００７２】
図６は、絶縁破壊電圧測定装置の模式図である。電極板として片面に直径８０ｍｍ、深さ１ｍｍの窪みを形成した１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍｔのアルミニウム板７０５を用い、窪みの中に樹脂原料を１〜２ｇ流し込み、各実施例の硬化条件で加熱した。アルミニウム板７０５上の有機‐無機複合材料７０３の表面に直径５ｍｍの球状電極７０４を置き、アルミニウム板７０５と球状電極７０４間に商用周波数（５０Ｈｚ）の電圧を徐々に昇圧（昇圧速度：１ｋＶ／ｓｅｃ）しながら印加し、短絡電流が流れた時の電圧を破壊電圧ＶＴＯＰ（ｋＶ）とした。有機‐無機複合材料７０３、球状電極７０４及びアルミニウム板７０５はポリプロピレンケース７０１に充填した電気絶縁油（フロリナート（登録商標）住友スリーエム株式会社製、ＦＣ‐７７）７０２中に浸漬した。
【００７３】
ＶＴＯＰから実効電圧ＶＲＭＳ（絶縁破壊電圧）＝ＶＴＯＰ／√２を計算し、ＶＲＭＳを膜厚（０．０５ｍｍ）で割り絶縁破壊強度とした。
【００７４】
表１には有機−無機複合材料中の絶縁破壊強度を示す。
【００７５】
実施例１と比較例３を比べると、酸化物粒子の平均粒径が10μm以上の場合、絶縁破壊強度の向上効果は小さい。平均粒径が10μmを超えると、層状粒子に担持する酸化物粒子の数が少ないため、複合粒子の表面積増大によるアンカー効果が発現しないためと考えられる。
【００７６】
実施例１と比較例４を比べると、複合粒子の添加量が0.1％以下の場合、絶縁破壊強度の向上効果は小さい。実施例１と比較例５を比べると、層状粒子と酸化物粒子存在下で塩酸処理を施すことにより、剥離した層状粒子表面に酸化物粒子が吸着（担持）するため、絶縁破壊強度の向上効果が大きいと考えられる。
【００７７】
実施例１〜１１より、層状粒子として、クレイ、マイカ、酸化物粒子として、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアが有用である。また、複合粒子全体に対する酸化物粒子の割合は、２０〜８０wt％が有用である。
【００７８】
＜実施例１２及び比較例６のパワー半導体装置＞
本実施例の有機−無機複合材料を用いてパワー半導体装置を作製した。まず、実施例１のワニス中にフィラとしてシリカを８０ｗｔ％、シランカップリング剤としてＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社製）を５重量部、離型剤としてヘキストワックスＥ（クラリアントジャパン株式会社製）を２重量部、着色剤としてカーボンブラックを１重量部加え、溶融混錬して封止樹脂原料を作製した。別途、パワー半導体素子が搭載されたモジュールを作製し、封止樹脂原料を用いてポッティング法によりモジュール全体を被覆し、１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃で各１時間、２５０℃で６時間加熱硬化して樹脂封止した。
【００７９】
図３に作製したパワー半導体装置の模式図を示す。パワー半導体素子４０１の裏面側電極が絶縁基板４０６上の回路配線部材４０２に接合材４０４によって電気的に接続され、パワー半導体素子４０１の主電極がリード部材４０３にワイヤ４０５によって電気的に接続されている。絶縁基板４０６の裏面側にはパワー半導体素子４０１で発生した熱を外部に逃がすための放熱板が設けられている。そして、回路配線部材４０２、リード部材４０３、放熱板４０７の一部が露出した状態でパワー半導体素子４０１の周囲が封止樹脂４０８で封止されている。
【００８０】
比較例６として、比較例５のワニス中にフィラとしてシリカを８０ｗｔ％、シランカップリング剤としてＫＢＭ４０３（信越化学工業株式会社製）を５重量部、離型剤としてヘキストワックスＥ（クラリアントジャパン株式会社製）を２重量部、着色剤としてカーボンブラックを１重量部加え、溶融混錬して封止樹脂原料を作製した。別途、パワー半導体素子が搭載されたモジュールを作製し、封止樹脂原料を用いてポッティング法によりモジュール全体を被覆し、１００℃→１２０℃→１５０℃→２００℃で各１時間、２５０℃で６時間加熱硬化してパワー半導体装置を作製した。パワーサイクル（ＰＣ）試験（ΔＴｃ＝１７０℃、２０℃⇔１９０℃）のサイクル寿命を評価した結果を表２に示す。表２において、α１はＴｇ以下の温度での熱膨張係数を示し、α２はＴｇ超の温度での熱膨張係数を示す。
【００８１】
サイクル寿命評価の結果、実施例１２のパワーサイクル寿命は３００００回であったのに対し、比較例６のパワーサイクル寿命は、４０００回であった。以上より、パワー半導体装置に本実施例の有機−無機複合材料を用いることで、パワーサイクル寿命が向上することが示された。これは、封止材として本実施例の有機−無機複合材料を用いると材料強度が向上し、材料内のクラック等を起点とする絶縁劣化が抑制されるからである。
【００８２】
＜実施例１３及び比較例７のエナメル線＞
実施例１３として、電線に実施例１の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを塗布し、加熱するプロセスによりエナメル線を試作した。−50℃⇔200℃の温度サイクル試験を実施した結果、500サイクル後の絶縁破壊電圧の減少率は初期値の５％であった。
【００８３】
比較例７として、電線に比較例５の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを塗布し、加熱するプロセスによりエナメル線を試作した。−50℃⇔200℃の温度サイクル試験を実施した結果、500サイクルの絶縁破壊電圧の減少率は初期値の６０％であった。以上より、エナメル線被覆材として本実施例の有機‐無機複合材料を用いることで、耐電圧性に優れたエナメル線が得られることが示された。
【００８４】
＜実施例１４及び比較例８の回転機用固定子コイル＞
実施例１４として、導体に絶縁テープを巻回し、加熱乾燥した後、実施例１の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを真空含浸し、加熱硬化するプロセスにより回転機用固定子コイルを得た。この回転機用固定子コイルを−50℃⇔200℃の温度サイクル試験にて評価した結果、200サイクル後の絶縁破壊電圧の減少率は初期値の１０％であった。
【００８５】
比較例８として、導体に絶縁テープを巻回し、加熱乾燥した後、比較例５の層状粘土鉱物と樹脂原料を含むワニスを真空含浸し、加熱硬化するプロセスにより回転機用固定子コイルを得た。この回転機用固定子コイルを−50℃⇔200℃の温度サイクル試験にて評価した結果、200サイクル後の絶縁破壊電圧の減少率は初期値の６０％であった。
【００８６】
以上より、本実施例の有機−無機複合材料を含浸樹脂として用いることで、耐熱寿命に優れた回転機用固定子コイルを得られることが示された。
【００８７】
本実施例の剥離した層状粒子表面に酸化物粒子が吸着（担持）した複合粒子を含む有機−無機複合材料は、機械強度が高いため、部分放電劣化によるチップと配線のショートを防止することができ、パワー半導体装置の高寿命化に寄与することができる。
【００８８】
本実施例の剥離した層状粒子表面に酸化物粒子が吸着（担持）した複合粒子及びモノマーを含む、ワニスを用いた膜は、機械強度が高いため、耐サージ特性に優れる絶縁電線を提供できる。
【００８９】
本実施例のワニスを真空含浸し、加熱硬化して絶縁被覆を形成することにより回転機用固定子コイルを得ることができる。この回転機用固定子コイルは、絶縁性に優れた樹脂で被覆されているため、耐熱寿命が高く、有用である。
【００９０】
【表１】
2017222527.tif 000003
【００９１】
【表２】
2017222527.tif 000004
【符号の説明】
【００９２】
４０１  パワー半導体素子
４０２  回路配線部材
４０３  リード部材
４０４  接合材
４０５  ワイヤ
４０６  絶縁基板
４０７  放熱板
４０８  封止樹脂
５０１  導体
５０２  絶縁被覆
６０１  導体
６０２  絶縁被覆
７０１  ポリプロピレンケース
７０２  電気絶縁油
７０３  有機-無機複合材料
７０４  球状電極
７０５  アルミニウム板
【図１】
2017222527.tif 000005
【図２】
2017222527.tif 000006
【図３】
2017222527.tif 000007
【図４】
2017222527.tif 000008
【図５】
2017222527.tif 000009
【図６】
2017222527.tif 000010
【図７】
2017222527.tif 000011
【図８】
2017222527.tif 000012
【図９】
2017222527.tif 000013