(57)【要約】【課題】  ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を可塑剤に分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾルの粘度経時変化が少なく、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】  塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、重合後のペースト加工用塩化ビニル系樹脂水性媒体分散液に含まれるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の体積分率を１４％以下に調製した後、該ペースト加工用塩化ビニル系樹脂水性媒体分散液の乾燥を行うペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、重合後のペースト加工用塩化ビニル系樹脂水性媒体分散液に含まれるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の体積分率を１４％以下に調製した後、該ペースト加工用塩化ビニル系樹脂水性媒体分散液を乾燥することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
重合後のペースト加工用塩化ビニル系樹脂水性媒体分散液に含まれるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の体積分率を１４％以下に調製するに際し、重合後のペースト加工用塩化ビニル系樹脂水性媒体分散液を放置し、上澄み液に含まれるペースト加工用塩化ビニル系樹脂分の平均粒子径（Ｄ５０）が０．４〜１．２μｍになるまで自然沈降を行い、次いで前記上澄み液のうちペースト加工用塩化ビニル系樹脂水性媒体分散液の４０〜６０重量％に相当する量の上澄み液の除去を行うことを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体が、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
混合単量体に対し、下記一般式（１）で示される化合物１００〜３０００ｐｐｍを含む条件下で重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【化１】
2017160282.tif 000004
（ここで、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳細には、可塑剤に分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾル（以下、単にペースト塩ビゾルと称する場合もある。）の粘度の経時変化が少なく、低温での機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車シーラント剤として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト塩ビゾルを調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られており、さらに、ペースト塩ビゾル調製後から加工までの長期の保存安定性に対する対策として、粘度の経時変化が少ないペースト塩ビゾルの提供を可能とするペースト塩ビが求められる。
【０００３】
粘度の経時変化の少ないペースト塩ビゾルを提供できるペースト塩ビとして、特定の界面活性剤を使用したシードミクロ懸濁重合によるペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、重合時間を大幅に短縮化する方法として、特定重量比の単量体を仕込み重合を開始後、残りの単量体を２段階以上に分割して追加仕込みし、それぞれの追加仕込みは、仕込まれた単量体の重合転化率が特定の重合転化率となった時期に開始する、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−０５６９１５号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の方法において、粘度の経時変化が比較的少ないペースト塩ビゾルを提供することが可能なペースト塩ビを得ることができるものの、近年、開発が加速しているペースト塩ビゾルの粘度の経時変化に対するさらに厳しい安定性を要求される用途、例えば自動車用アンダーコート剤、自動車用シーラント剤等の用途に用いる場合には、まだ満足できるものではなかった。
【０００７】
また、特許文献２に提案の方法においては、重合時間の短縮化は可能なものであるが得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の品質、特にペースト塩ビゾルの粘度の経時変化に対する安定性等については何ら検討されていないものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、ペースト塩ビを可塑剤に分散させて調製した際のペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が極めて少なく、低温加工時の機械的強度にも優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するペースト塩ビゾルとすることが可能となるペースト塩ビの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、ペースト塩ビゾルにおける粘度の経時変化は、ペースト塩ビを構成する粒子径分布、特に微小粒子の含有量と酢酸ビニル含有量に起因する可能性を見出した。ペースト塩ビは、通常０．１〜２μｍ程度の一次粒子を主成分とするものであるが、副成分として、重合中に０．１μｍ未満の微小粒子が多数発生する。これら０．１μｍ未満の微小粒子は粒子表面積が大きく、液状成分の吸収促進の原因となりゾル粘度の経時変化が大きくなる原因となること、さらに、微小粒子における酢酸ビニル含量が高いほど液状成分の吸収が促進され、ゾル粘度の経時変化が大きくなる原因となること、等を見出し、これら課題を解決することにより、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、重合後のペースト加工用塩化ビニル系樹脂水性媒体分散液に含まれるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の体積分率を１４％以下に調製した後、該ペースト加工用塩化ビニル系樹脂水性媒体分散液を乾燥することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のペースト塩ビの製造方法は、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体の重合によりペースト塩ビを製造する際に、重合後のペースト塩ビ水性媒体分散液に含まれるペースト塩ビの粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲のペースト塩ビの体積分率を１４％以下に調製することを特徴とするものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから１２％以下であることがより好ましい。ここで、０．６〜０．９μｍの範囲のペースト塩ビの体積分率が１４％を越えるペースト塩ビ水性媒体分散液である場合、得られるペースト塩ビは、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が大きいものとなる。
【００１３】
そして、本発明において、重合後のペースト塩ビ水性媒体分散液に含まれるペースト塩ビの粒子径分布における０．６〜０．９μｍの範囲のペースト塩ビの体積分率を１４％以下に調製する際の調製方法としては、該調製が可能であれば如何なる方法を用いることが可能であり、例えば重合条件による調製、デカンテーションによる調製、濾過による調製等を挙げることができ、中でも効率的な調製が可能となることから、重合後のペースト塩ビ水性媒体分散液を放置し、上澄み液に含まれるペースト塩ビ分の平均粒子径（Ｄ５０）が０．４〜１．２μｍになるまで自然沈降を行い、次いで該上澄み液のうちペースト塩ビ水性媒体分散液の４０〜６０重量％に相当する量の上澄み液の除去を行う調製方法であることが好ましい。その際のペースト塩ビ水性媒体分散液の放置期間としては、５時間〜３０日間であることが好ましく、特に２０時間〜１４日間であることが好ましい。
【００１４】
本発明において、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト塩ビを製造する際の製造方法としては、該ペースト塩ビを得ることが可能であれば如何なる方法であってもよく、例えば、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト塩ビを製造する方法を挙げることができ、更に、重合開始前に１段目仕込みとして、酢酸ビニル単量体全量と塩化ビニル単量体うちの１５〜４５重量％を仕込み、重合を開始後、残りの塩化ビニル単量体を２段階以上に分割して追加仕込みを行い、それぞれの追加仕込みは、それまでに仕込まれた単量体の重合転化率が８０を超えて９５重量％に達する前の期間に開始し、かつ重合に際して２段目以降に水溶性還元剤を添加するペースト塩ビの製造方法を挙げることができる。このような多段の仕込みを行うことにより、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビを効率よく製造することが可能となるものである。
【００１５】
また、その際には、水溶性還元剤を単独又はレドックス系触媒と組み合わせて添加することにより、重合時間の短縮が可能となる。そして、水溶性還元剤の使用は微小粒子の副生の原因ともなることが懸念されることから、より微小粒子の発生を抑制し、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビを提供することが可能となることから、２段目以降に水溶性還元剤を添加することが好ましく、より重合の制御のしやすさから２段目以降にレドックス系触媒を添加し、２段目以降に水溶性還元剤を連続添加することでことが好ましい。この際の水溶性還元剤及びレドックス系触媒としては一般的なこれらの範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、その中でも、取り扱いやすさ、重合の制御しやすさから、水溶性還元剤としては、例えばチオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム等を挙げることができ、レドックス系触媒としては、例えば硫酸鉄、硫酸銅等を挙げることができる。
【００１６】
この際の混合単量体を構成する塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体の配合割合としては、後述する酢酸ビニル残基を６〜１０重量％含有するペースト塩ビを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体であることが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９２．５／７．５〜９０〜１０（重量％）よりなることが好ましい。
【００１７】
重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、上記したレドックス系触媒の他、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、後述するシートミクロ懸濁重合法の際には、油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。
【００１８】
該製造法においては、下記一般式（１）で表される化合物を界面活性剤として添加してもよく、該一般式（１）で表される化合物の添加方法としては、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト塩ビを効率よく製造することが可能となることから、重合開始前又は、重合開始後の重合中に連続又は一括で仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が８５％に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。そして、該一般式（１）で示される化合物を用いる際には、下記一般式（１）で示される化合物を混合単量体に対して１００〜３０００ｐｐｍを含む条件下であることが好ましく、特に５００〜２０００ｐｐｍを含むものであることが好ましい。
【００１９】
【化１】
2017160282.tif 000002
【００２０】
（ここで、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。）
ここで、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示し、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたペースト塩ビが得られることから、Ｒ１の炭素数は７〜１１、Ｒ２及びＲ３は水素、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜４０であることが好ましい。そして、該一般式（１）で示される化合物としては、例えばノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールプロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられ、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩であることが好ましい。
【００２１】
該一般式（１）で示される化合物は、ペースト塩ビを製造する際には、界面活性剤としても作用するものであるが、得られるペースト塩ビをペースト塩ビゾルとした際の保存安定性、粘度経時変化の抑制にもその効果を発現するものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなる。
【００２２】
該水性媒体としては、水、工業用水、脱イオン水、イオン交換水、蒸留水等の他、問題にならない程度の有機溶剤、無機物を含むものであってもよい。
【００２３】
そして、該製造方法における重合法としては、例えば、塩化ビニル単量体、酢酸ビニル単量体、界面活性剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水等の水性媒体に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）を用いて行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系単量体を脱イオン水等の水性媒体、界面活性剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば、重合温度は３０〜８０℃とし、ペースト塩ビ水性媒体分散液（以下、ペースト塩ビラテックスと称することもある。）として得ることができる。これらの重合により製造されたペースト塩ビラテックスを噴霧乾燥等に代表される乾燥に処し、必要に応じて粉砕することにより、ペースト塩ビを得ることができる。
【００２４】
以下に、該製造法のより好ましい態様としてのシードミクロ懸濁重合法による製造方法を示す。
【００２５】
シードミクロ懸濁重合法としては、例えば塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を、脱イオン水等の水性媒体、上記一般式（１）で表される化合物、アルキル硫酸エステル塩、油溶性開始剤を含む種粒子、緩衝剤、必要に応じて油溶性開始剤を含まない種粒子、他の界面活性剤、連鎖移動剤、架橋剤としての多官能性単量体、水溶性開始剤、水溶性還元剤、レドックス系開始剤、脂肪族高級アルコールの存在下で、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行う方法を挙ることができ、この際の重合温度としては、例えば３０〜７０℃である。界面活性剤としては、上記一般式（１）で表される化合物の他、必要に応じて他の界面活性剤等を更に用いてもよい。
【００２６】
また、油溶性開始剤を含む種粒子、油溶性開始剤を含まない種粒子、連鎖移動剤、架橋剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤としては、特開２０１４−１２９４７１号公報、特開２００９−２２１３３５号公報、特開２００３−１２８１１号公報に記載のものを使用することができ、単独又は２ 種類以上を混合しても用いることができる。
【００２７】
得られたペースト塩ビラテックスをペースト塩ビとする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＩＮＧ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０〜２００℃、乾燥用空気出口温度は４５〜７５℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１００〜１７０℃、乾燥用空気出口温度は５０〜７０℃が更に好ましい。乾燥後に得られたペースト塩ビは、ペースト塩ビラテックスを構成する粒子の集合体であり、通常１０〜１００μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５５℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト加工用塩化ビニル樹脂を粉砕した方が可塑剤への分散の点から好ましく、乾燥出口温度が５５℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。
【００２８】
本発明により得られるペースト塩ビは、塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体の共重合体である。該ペースト塩ビとしては、特に限定するものではないが、低温加工時の機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の安定性に優れ、自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れるペースト塩ビとなることから、平均重合度が１３００〜２５００の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。なお、その際の平均重合度は、例えばＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠した方法により求めることができる。
【００２９】
また、該ペースト塩ビは、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、酢酸ビニル残基６〜１０重量％を含むものであることが好ましく、特に６〜８重量％を含むものであることが好ましい。
【００３０】
該ペースト塩ビは、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、増粘率が８０％未満となるペースト塩ビであることが好ましい。その際の増粘率の測定方法としては、例えば、ペースト塩ビ１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部、表面処理炭酸カルシウム７０重量部、希釈剤１５重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２３℃、２時間保管後の粘度（Ａ）とその後、４０℃、７日間保管後の４０℃下での粘度（Ｂ）をＢ８Ｈ型回転粘度計を用い回転数２０ｒｐｍの条件にて測定し、下記式により増粘率を求めることができる。
増粘率（％）＝１００×（粘度（Ｂ）−粘度（Ａ））／粘度（Ａ）
なお、表面処理炭酸カルシウムとしては、例えば脂肪酸ナトリウム塩又は脂肪酸カリウム塩を含む表面処理剤等で表面処理した炭酸カルシウムを挙げることができ、市販品としては、例えば（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ（白石カルシウム株式会社製）を挙げることができる。また、希釈剤としては、例えばノルマルパラフィン系炭化水素系溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤等を挙げることができ、市販品としては、例えば（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０(東燃ゼネラル石油株式会社製）を挙げることができる。
【００３１】
該ペースト塩ビは、平均粒子径を特に制限するものではなく、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、平均粒子径０．８〜２．０μｍであることが好ましく、特に１．０〜１．５μｍであることがさらに好ましい。
【００３２】
該ペースト塩ビは、本発明の目的を奏する限りペースト塩ビを製造する際に用いられる連鎖移動剤、架橋剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤、重合開始剤、還元剤等を含有してもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により得られるペースト塩ビは、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものである。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されて解釈されるものではない。
【００３５】
＜増粘率の測定方法＞
ペースト塩ビ（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ  白石工業株式会社製）７０重量部、及びナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０  東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部を混練し、ペースト塩ビゾルを得た。得られたペースト塩ビゾルを２３℃にて２時間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で２３℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ａとし、該ゾルを、更に４０℃にて７日間保管した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計で４０℃、２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度を粘度Ｂとした。粘度Ａ及び粘度Ｂを下記式にて、得られたペースト塩ビゾルの増粘率を求めた。その際の増粘率７５％以下を優れるものと評価した。
【００３６】
増粘率（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ａ
＜酢酸ビニル単量体残基含量の測定方法＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中に含有する酢酸ビニル単量体残基（重量％）（ＶＡｃ含量）は、ペースト塩ビ１００ｍｇと臭化カリウム１０ｍｇを混合し、すりつぶして成形した測定サンプルと、赤外分光光度計（島津社製、（商品名）ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を用いて、下記式より算出した。
【００３７】
ＶＡｃ含量＝（３．７３×Ｂ／Ａ＋０．０２４）×１．０４
Ａ：１４３０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
Ｂ：１７４０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
【００３８】
＜ペースト塩化ビラテックスの平均粒子径の測定法＞
ペースト塩ビラテックスの平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、（商品名）ＬＡ−９２０）により屈折率１．１６の条件にて得られたペースト塩ビの粒子径分布を測定し、その結果より平均粒子径を測定した。
【００３９】
合成例１（開始剤等含有シードの製造例）
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水９９０ｇ、塩化ビニル単量体７５０ｇ、過酸化ラウロイル１５ｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７５ｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて９０分間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、重合を進めた。オートクレーブの圧力が０．４ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた開始剤等含有シードラテックスの平均粒子径は０．５２μｍ、固形分濃度は３２％であった。
【００４０】
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水５００ｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニル単量体を２１９ｇ（塩化ビニル単量体の全仕込み量に対して３０重量％）と酢酸ビニル単量体を７２ｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）、５重量％ラウリル硫酸ナトリウムを８．６ｇ、合成例１で得られた開始剤等含有シードラテックスを７８ｇ、ジアリルフタレートを０．３ｇ、０．１重量％硫酸銅を４．０ｇ仕込み、この反応混合物の温度を４５℃ に上げて１段目重合を開始した。重合転化率が８５％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体２１９ｇ（塩化ビニル単量体の全仕込み量に対して３０重量％）を２．５Ｌオートクレーブに仕込み、重合温度４２．５℃にして２段目重合を継続するとともに、０．０５重量％アスコルビン酸水溶液１２８ｇを、重合温度を維持するように連続的に添加した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８７％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体２９２ｇ（塩化ビニル単量体の全仕込み量に対して４０重量％）を２．５Ｌオートクレーブに仕込み、重合温度４０℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が８９％となったところで重合を終了した。なお、重合開始してから重合終了までの間、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム９６ｇと５重量％ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製：（商品名）アクアロンＨＳ−１０）１６ｇを連続的に添加した。未反応単量体を回収してペースト塩ビ脱イオン水分散液を得た。
【００４１】
得られたペースト塩ビ脱イオン分散液１５００ｇを１日間静置し、自然沈降させた後、ペースト塩ビ脱イオン水分散液の５０重量％に相当する上澄み液７５０ｇを除去し、沈殿物を得た。沈殿物に除去した上澄み液と同量の脱イオン水を加え、スプレードライヤーにて、熱風入口１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、ペースト塩ビを得た。この物性を評価した結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
ペースト塩ビ脱イオン水分散液１５００ｇを４日間静置したこと以外は、実施例１と同様に行い、ペースト塩ビを得た。この物性を評価した結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
ペースト塩ビ脱イオン水分散液１５００ｇを７日間静置したこと以外は、実施例１と同様に行い、ペースト塩ビを得た。この物性を評価した結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
ペースト塩ビ脱イオン水分散液を得るまで実施例１と同様に行い、得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液をスプレードライヤーにて、熱風入口１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、ペースト塩ビを得た。この物性を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
ペースト塩ビ脱イオン水分散液を得るまで実施例１と同様に行い、得られたペースト塩ビ脱イオン水分散液１５００ｇを１日間静置し、自然沈降させた後、ペースト塩ビ脱イオン水分散液の５０重量％に相当する上澄み液７５０ｇを除去した。上澄み液に自然沈降させていないペースト塩ビ脱イオン分散液を加え、スプレードライヤーにて、熱風入口１５８℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、ペースト塩ビを得た。この物性を評価した結果を表１に示す。増粘率については３日後で既に高くなったため、３日後までの評価とした。
【００４６】
比較例３
塩化ビニル系樹脂ラテックス１５００ｇを４日間静置したこと以外は、比較例２と同様に行い、ペースト塩ビを得た。この物性を評価した結果を表１に示す。増粘率については３日後で既に高くなったため、３日後までの評価とした。
【００４７】
比較例４
ペースト塩ビ脱イオン水分散液１５００ｇを７日間静置したこと以外は、比較例２と同様に行い、ペースト塩ビを得た。この物性を評価した結果を表１に示す。増粘率については２日後で既に高くなったため、２日後までの評価とした。
【００４８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により得られるペースト塩ビは、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの粘度の経時変化が少なく、低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。