(57)【要約】【課題】金属単体粉末の表面に存在する塩素を精度良くかつ再現性良く、簡便に分析する方法を提供する。【解決手段】水と水溶性有機溶媒との混合溶液または水に対して金属単体粉末を分散させた分散液に還元剤を加える還元剤添加工程と、還元剤添加工程によって金属単体粉末の表面から分散液へと遊離した塩化物イオンについての分析を行う分析工程と、を有する、金属単体粉末表面の塩素分析方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と水溶性有機溶媒との混合溶液または水に対して金属単体粉末を分散させた分散液に還元剤を加える還元剤添加工程と、
前記還元剤添加工程によって前記金属単体粉末の表面から前記分散液へと遊離した塩化物イオンについての分析を行う分析工程と、
を有する、金属単体粉末表面の塩素分析方法。
【請求項２】
前記金属単体粉末として、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくとも一種以上の金属単体の粉末を使用する、請求項１に記載の金属単体粉末表面の塩素分析方法。
【請求項３】
前記混合溶液に対して前記金属単体粉末を分散させる、請求項１または２に記載の金属単体粉末表面の塩素分析方法。
【請求項４】
前記水溶性有機溶媒として、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する、請求項３に記載の金属単体粉末表面の塩素分析方法。
【請求項５】
前記還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム溶液またはヒドラジンを使用する、請求項１〜４のいずれかに記載の金属単体粉末表面の塩素分析方法。
【請求項６】
水と水溶性有機溶媒との混合溶液または水に対して金属単体粉末を分散させた分散液に還元剤を加える還元剤添加工程と、
前記還元剤添加工程後、前記金属単体粉末の表面から前記分散液へと遊離した塩化物イオンの抽出液を固液分離にて得る抽出工程と、
前記抽出液を濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程後、前記抽出液中の塩化物イオンについての分析を行う分析工程と、
を有し、
前記濃縮工程の前に、前記抽出液または前記分散液に対してアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加する金属塩添加工程を行う、金属単体粉末表面の塩素分析方法。
【請求項７】
前記分析工程においては、イオンクロマトグラフ分析計を用いて塩化物イオンの濃度を定量する、請求項１〜６のいずれかに記載の金属単体粉末表面の塩素分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属単体粉末表面の塩素分析方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路を形成するため、金属単体粉末（以降、単に金属粉とも称する。）を有機成分中に分散させたペースト（樹脂ペースト）が使用されている。この樹脂ペーストに対して、特許文献１の［０００３］には耐湿性の向上のためにハロゲンイオンの低減が必須であることが開示されている。
【０００３】
上記の内容に対応すべく、例えば特許文献２の［０００２］〜［０００５］に記載のように、銀粉末を樹脂ペーストに分散させたものにおける全塩素濃度の定量方法が提案されている。また、特許文献３でも、銀粉末に含まれる全塩素の定量方法が提案されている（例えば［０００９］〜［００１０］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６３５６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２７５２３６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５８３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２及び３に記載の技術が対象とする金属粉中の全塩素濃度ももちろん重要であるが、品質管理及び工程管理上の観点から、金属粉表面の塩素濃度を把握することも必要である。
【０００６】
しかしながら、金属粉表面の塩素濃度を精度良くかつ再現性良く分析する方法は、未だ確立されていないのが実状である。例えば、金属粉中の全塩素濃度を定量する特許文献２に記載の方法では、ボンブ法という密閉耐圧容器内での爆発燃焼試験が必要となり、再現性に難がある上、分析に係る作業が大がかりになってしまう。そのため、分析に際し、より簡便な手法が求められている。それに加え、上述の通り、金属粉表面の塩素濃度を正確に把握・管理する必要に迫られている。例えば特許文献３に記載の方法だと、銀粉試料を硝酸で溶解させた後に塩化銀として沈殿させたものから塩素の定量を行っているが、この手法では金属粉の表面に存在する塩素を把握できない。
【０００７】
本発明の主な目的は、金属粉の表面に存在する塩素を精度良くかつ再現性良く、簡便に分析する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、金属粉を分散させた分散液に還元剤を加え、金属単体粉末の表面から該分散液へと塩化物イオンを遊離させ、該塩化物イオンについての分析を行えば良いのではないかという知見を得た。
【０００９】
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
水と水溶性有機溶媒との混合溶液または水に対して金属単体粉末を分散させた分散液に還元剤を加える還元剤添加工程と、
前記還元剤添加工程によって前記金属単体粉末の表面から前記分散液へと遊離した塩化物イオンについての分析を行う分析工程と、
を有する、金属単体粉末表面の塩素分析方法である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の態様において、
前記金属単体粉末として、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくとも一種以上の金属単体の粉末を使用する。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の態様において、
前記混合溶液に対して前記金属単体粉末を分散させる。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第３の態様に記載の態様において、
前記水溶性有機溶媒として、アルコール類、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用する。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１〜第４のいずれかの態様に記載の態様において、
前記還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム溶液またはヒドラジンを使用する。
【００１４】
本発明の第６の態様は、
水と水溶性有機溶媒との混合溶液または水に対して金属単体粉末を分散させた分散液に還元剤を加える還元剤添加工程と、
前記還元剤添加工程後、前記金属単体粉末の表面から前記分散液へと遊離した塩化物イオンの抽出液を固液分離にて得る抽出工程と、
前記抽出液を濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程後、前記抽出液中の塩化物イオンについての分析を行う分析工程と、
を有し、
前記濃縮工程の前に、前記抽出液または前記分散液に対してアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加する金属塩添加工程を行う、金属単体粉末表面の塩素分析方法である。
【００１５】
本発明の第７の態様は、第１〜第６のいずれかの態様に記載の態様において、
前記分析工程においては、イオンクロマトグラフ分析計を用いて塩化物イオンの濃度を定量する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属粉の表面に存在する塩素を精度良くかつ再現性良く、簡便に分析できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施の形態について以下の順に説明する。
１．金属単体粉末表面の塩素分析方法
１−１．準備工程
１−２．還元剤添加工程
１−３．抽出工程
１−４．金属塩添加工程
１−５．濃縮工程
１−６．分析工程（定量工程）
２．実施の形態における効果
３．変形例等
なお、本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。
また、本明細書における「金属粉」とは、金属単体粉末のことを指す。一例として銀粉末を挙げると、銀粉末を主として構成するのは銀（Ａｇ）単体である。ただし、銀粉末を構成する銀粒子中に塩素が紛れ込んでいる場合や、銀粒子の表面に酸化被膜や有機化合物被覆が形成されている場合を排除するものではなく、銀粉末全体においてＡｇ単体（複数の種類の金属元素を含有する合金の場合はそれらの金属単体を合わせたもの）が元素分布で９９％を超えていればよい。
また、本明細書における「塩素」とは、元素としての塩素を含むものであり、塩化物イオンを含むものである。
【００１８】
＜１．金属単体粉末表面の塩素分析方法＞
１−１．準備工程
本工程においては、水と水溶性有機溶媒との混合溶液または水に対して金属単体粉末（金属粉）を分散させた分散液を用意する（すなわち分散工程を行う）。
【００１９】
ここで、水と水溶性有機溶媒との混合溶液について説明する。水溶性有機溶媒を用いる理由としては、以下の通りである。
電子部品に用いられる金属粉の表面には有機化合物による表面処理がなされている場合が多い。その場合、水に水溶性有機溶媒を加えた混合溶液を使用することにより、金属粉と混合溶液との間の濡れ性が良好になる。その結果、後述の還元剤添加工程を経て混合溶液中へと塩素を塩化物イオンとして遊離（抽出）することが可能となる。以降、単に塩化物イオンを遊離という表現を使用する。
その一方で、金属粉の表面に修飾された有機化合物によっては、水でも十分に塩化物イオンを遊離させることが可能なものもある。そのため、本実施形態においては水と水溶性有機溶媒との混合溶液を例示するが、金属粉を分散させる先としては水であっても構わない。
【００２０】
なお、水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（エタノールやメタノール等、またはそれらの誘導体）、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用することが挙げられる。後述の濃縮工程において水溶性有機溶媒を除去することになるのだが、上記の各化合物は比較的沸点が低いため好ましい。水溶性有機溶媒の沸点が低ければ、水溶性有機溶媒を蒸発させる際に混合溶液の温度を比較的低く維持することができ、分析対象となる塩化物イオンが混合溶液中から揮散するのを抑制できる。
【００２１】
また、水溶性有機溶媒の添加量としては、表面処理の状況や、溶媒の種類にもよるが、水溶性有機溶媒がアルコール類の場合、５０〜９０％程度が好ましい。
【００２２】
一方、上記の混合溶液に分散させる金属粉を構成する元素としては特に限定は無いが、例えばＡｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏのうち少なくとも一種以上の金属単体の粉末を使用する。これらの元素は電子部品などの電極や回路を形成する際に比較的頻繁に使用されるためである。
【００２３】
本実施形態においては上記の準備工程を経た上で、以下の各工程を行う。
【００２４】
１−２．還元剤添加工程
本工程においては、上記の分散液に還元剤を加える。これにより、例えば金属粉における金属単体がイオン化し、塩化物イオンとイオン結合していた状態から、金属単体のイオンを還元して金属単体とする（金属粉を被覆する塩素含有有機化合物についても同様に還元する）ことにより、金属粉の表面から塩化物イオンを分散液へと遊離させる。
【００２５】
この還元剤としては、後述の定量工程（分析工程）にて使用するイオンクロマトグラフ計（ＩＣ計）での測定に与える影響が少なく、かつ、金属単体のイオンを還元可能なものであれば特に限定は無い。ただ、入手しやすさ等を考慮すると、水素化ホウ素ナトリウム溶液またはヒドラジンを使用するのが好ましい。この中でも、安全性および測定時の影響が小さい水素化ホウ素ナトリウム（以下、ＳＢＨと称する。）の水溶液を用いることが好ましい。
【００２６】
なお、ＳＢＨの濃度としては、数質量％程度が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。この範囲ならば、ＩＣ計での測定の際に影響を及ぼすおそれも少なく、しかも還元性が十分であることから金属粉の表面から塩化物イオンを十分に遊離させることが可能となる。
【００２７】
１−３．抽出工程
還元剤添加工程後、金属粉の表面から塩化物イオンを十分に遊離させた上で固液分離を行う。この一連の作業（例えば撹拌、ろ過）を本明細書では抽出工程（あるいは単に抽出）と称する。そしてこの抽出を行う回数は、もちろん多い方が、金属粉の表面から塩化物イオンを十分に遊離させられる。そのため、金属粉における有機化合物による表面処理の状態によっては、抽出率を確認しつつ、場合によっては２回以上抽出を行うのが好ましい。
【００２８】
１−４．金属塩添加工程
上記の抽出を経た後、後述の濃縮工程に進んでも構わないが、該濃縮工程に先立ち、本実施形態においては金属塩添加工程を行うのが非常に好ましい。本工程においては、分散液にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加する。これにより、分析対象となる塩化物イオンが混合溶液中から揮散するのを抑制できる。つまり、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン等）またはアルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン等）がカウンターイオンとして働くのである。なお、その際のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の添加量としては、予想される塩素イオン濃度の１０倍以上添加しておけば、十分に揮発は抑制できるため好ましい。
【００２９】
なお、金属塩添加工程を行うタイミングとしては、後述の濃縮工程よりも前に行えばよく、例えば還元剤添加工程と同時に行っても構わないし、その前後に行っても構わない。
【００３０】
１−５．濃縮工程
上記の還元剤添加工程および金属塩添加工程を経たのち、分散液を濃縮する本工程を行うのが好ましい。もちろん、分散液が溶媒の揮発等による濃縮の必要がない状態であれば本工程を行わなくとも構わないが、後述の分析工程で得られる結果の精度を向上させられるので本工程を行うのが好ましい。
【００３１】
本工程においては、具体的には、混合溶液における水や水溶性有機溶媒を揮発させる。特に、水溶性有機溶媒を十分に揮発させるのが好ましい。水溶性有機溶媒の残存量が多いと、ＩＣ計での測定において塩化物イオンの定量の基となるピーク位置において水溶性有機溶媒に起因するブロードなピークを出現させてしまう等の影響を及ぼす。そのため、水溶性有機溶媒を加熱により十分に揮発させる。このため、使用する水溶性有機溶媒は、先にも述べたように比較的沸点の低いものを用いるのが好ましい。
【００３２】
１−６．分析工程（定量工程）
上記の濃縮工程を経たのち、遊離した塩化物イオンに対する分析を行う。この分析の種類としては特に限定は無く、定性的な分析（塩素の有無の確認等）を行ってもよいし定量的な分析を行ってもよい。ここでは定量工程を行う場合について述べる。
【００３３】
定量工程の具体的な手法としては公知のものを用いても構わない。例えば、ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ分析計ＩＣＳ１０００を用いても構わない。その際、分析カラムは、Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＧ２２＋ＡＳ２２を用い、検出器は、電気伝導度検出器及びＵＶ／ＶＩＳ吸光光度検出器を用い、吸引ろ過には、セルロースアセテート製メンブランフィルタ（０．４５μｍ）を用いても構わない。なお、上記の具体的な装置は後述の実施例の項目でも使用するため、実施例の項目においては記載を省略する。
【００３４】
＜２．実施の形態における効果＞
本実施形態においては主に以下の効果を奏する。
【００３５】
本実施形態においては、水と水溶性有機溶媒との混合溶液または水に対して金属単体粉末を分散させた分散液に還元剤を加える。これにより、例えば金属粉における金属単体がイオン化し、塩化物イオンとイオン結合していた状態から、金属単体のイオンを還元して金属単体とすることにより、金属粉の表面から塩化物イオンを分散液へと遊離させる。そしてこの塩化物イオンに対する分析を行う。このような手法のおかげで、特許文献２に記載のボンブ法のような大がかりな作業を必要とすることなくなり、分析に係る作業を簡便なものにすることが可能となる。しかも後述の実施例にて示すように、金属粉表面の塩素濃度を精度良くかつ再現性良く分析することが可能となる。
【００３６】
なお、本実施形態の利用分野としては、例えば、電子部品向け金属粉開発において、粉体特性との関連や製造工程の確立の一指標として適用可能である。また、金属粉等の量産化を実施した後においては、該金属粉製品の管理指標として本実施形態を適用することも可能である。
【００３７】
＜３．変形例等＞
本実施形態においては金属塩添加工程、濃縮工程を好適例として述べた。その一方、金属粉の表面に存在する元素を分散液に遊離させる際に、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加することもまた大きな技術的意義を有する。例えば、金属塩添加工程、濃縮工程のおかげで、金属粉の表面に存在する元素すなわち分析対象が、濃縮工程において分散液中から揮散するという課題を解決するという効果をもたらす。
上記の内容を以下の構成により表現することも可能である。
「金属粉の表面から遊離したイオンを含有する液にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を添加する金属塩添加工程と、
前記金属塩添加工程後、前記液を濃縮する濃縮工程と、
前記濃縮工程後、前記イオンについての分析を行う分析工程と、
を有する、遊離イオンの分析方法。」
なお、本項目における金属粉については、上記の実施形態とは異なり、金属単体粉末に限定されない。また、本項目における分散液に遊離したイオンについても、上記の実施形態とは異なり、塩化物イオン（塩素）以外の種類の元素であっても構わない。
【実施例】
【００３８】
以下、本実施例について説明する。もちろん、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以降の試験においては、「銀粉に対する試験」そして「該銀粉に対して既知の塩化物イオンの量を添加したものに対する試験」を行っている。両試験により得られた塩化物イオンの量の差分が、既知の塩化物イオンの添加量と合えば、金属単体粉末の表面に存在する塩素を精度良くかつ再現性良く分析することが可能であることを意味するものとし、以下の試験を行った。
【００３９】
［実施例１］
本実施例においては、以下の手順で作業を行った。
【００４０】
（準備工程〜還元剤添加工程〜抽出工程）
まず、有機物により表面処理をした銀粉試料１．５ｇを５０ｍｌの遠沈管に正確に秤量した。そして、８０質量％メタノール−２０質量％水の混合溶液を該遠沈管へと２０ｍｌ加え、軽く撹拌した。その後、予め１質量％に調整していたＳＢＨ水溶液を２ｍｌ、該該遠沈管へと加え、３０秒間の振とうを行った。その後、該遠沈管の内容物に対して超音波処理を６０分間行い、セルロースアセテート製メンブランフィルタ（０．４５μｍ）を用いて吸引ろ過を行い、金属粉の表面から遊離した塩化物イオンの抽出を行った（１回目の抽出）。そして、ろ過の際に得られた残渣を上記の混合溶液１０ｍｌにて洗浄し、純水１０ｍｌで更に洗浄した。その後、残渣を元の遠沈管に戻し、上記の混合溶液を該遠沈管へと２０ｍｌ加え、上記と同様の処理を行い、遊離した塩化物イオンの抽出を行った（２回目の抽出）。
【００４１】
（金属塩添加工程〜濃縮工程〜分析工程（定量工程））
１回目の抽出により得られたろ液を２００ｍｌビーカーに入れ、該ビーカーに対して０．０１ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ金属塩水溶液）を５００μＬ加え、２ｍｌ程度になるまで加熱を行い、濃縮を行った。そして、得られた溶液に、純水を加え１０ｍｌとして、ＩＣ計（ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ分析計ＩＣＳ１０００）を用い、塩化物イオンの濃度を測定、すなわち金属粉の表面の塩素濃度を定量した。
そして、２回目の抽出により得られたろ液に対しても同様の処理および測定を行った。
以降に述べる結果は、１回目の抽出により得られたろ液を測定して得られた塩化物イオンの量と、２回目の抽出により得られたろ液を測定して得られた塩化物イオンの量とを合算した上での結果である。
【００４２】
そして、先ほども述べたように、該銀粉に対して既知の塩化物イオンの量（１００ｐｐｍ）を添加したものに対する試験も行った。その結果、既知の塩化物イオンの量に対する、実際の塩化物イオンの定量結果の割合（以降、添加回収率と称する。）は９５〜１００％となり、良好な結果が得られた。
【００４３】
［実施例２］
６０質量％メタノール−４０質量％水の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で分析を行なった。この際の、添加回収率は９４〜９８％となり、良好な結果が得られた。
【００４４】
［実施例３］
８０質量％エタノール−２０質量％水の混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で分析を行なった。この際の、添加回収率は９４〜１０１％となり、良好な結果が得られた。
【００４５】
［実施例４］
ろ液に加える金属塩水溶液を０．０１ｍｏｌ/Ｌの水酸化カリウム水溶液を５００μＬとした以外は、実施例１と同様の方法で分析を行なった。この際の、添加回収率は９５〜９９％となり、良好な結果が得られた。
【００４６】
［実施例５］
実施例１において抽出回数を１回のみとして分析を行なった。この際の添加回収率は７０〜８１％程度となっり、結果としては良好であったが抽出回数を複数回とした上記の各実施例の方が結果は良好であることが確認できた。
【００４７】
以上の結果、本実施例においては、金属単体粉末の表面に存在する塩素を精度良くかつ再現性良く、簡便に分析することが可能であった。