(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた正孔注入性と耐久性に優れた導電性塗膜を形成可能な新規な導電性高分子水溶液を提供する、及びそれを用いた有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】特定の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を０．００１〜２０重量％含む導電性高分子水溶液。更にアミン化合物（Ｃ）を含み、ｐＨが１０以下であることが好ましい導電性高分子水溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を０．００１〜２０重量％含む導電性高分子水溶液。
【化１】
2017222831.tif 000023
【化２】
2017222831.tif 000024
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化３】
2017222831.tif 000025
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化４】
2017222831.tif 000026
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリアクリル酸水溶性樹脂、又はポリメタクリル酸水溶性樹脂（Ｂ）であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項３】
ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１千〜５０万であることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子水溶液。
【請求項４】
さらにアミン化合物（Ｃ）を含み、かつｐＨが１０以下である、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
【請求項５】
請求項１に記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする導電性膜の製造方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、アクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を含む膜。
【化５】
2017222831.tif 000027
【化６】
2017222831.tif 000028
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化７】
2017222831.tif 000029
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【化８】
2017222831.tif 000030
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項７】
（Ｂ）の含有量が、（Ａ）の１重量部に対して、０．０５〜２０重量部であることを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の膜を用いた有機エレクトロニクス素子。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の膜を用いた有機光電変換素子。
【請求項１０】
請求項６又は７に記載の膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な正孔輸送性と耐久性を両立した導電性高分子膜を作製できる新規な導電性高分子水溶液を提供すること、及びそれを用いた耐久性に優れた有機エレクトロニクス素子、有機光電発光素子、又は有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的としたものである。詳細には、高い導電性を有する特定の自己ドープ型導電性高分子と特定の水溶性樹脂を含むことを特徴とする新規な導電性組成物の水溶液であり、さらにはそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発され、例えば、帯電防止材、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電磁波シールド、エレクトロクロミック素子、電極材料、正孔注入材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサ、アクチュエータ等への応用が検討されている。これらの導電性高分子材料の中でも、化学的安定性の面からポリチオフェン系導電性高分子材料が実用上有用である。
【０００３】
ポリチオフェン系導電性高分子材料としては、（ｉ）ドーパントとなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の水溶液中で、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を重合させることで得られるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散体溶液や、（ｉｉ）水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子（例えば、スルホン化ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ−Ｓ等）等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００４】
近年、導電性高分子の用途は、従来の帯電防止剤や固体電解コンデンサの固体電解質への利用のみならず、各種電子デバイス（液晶や有機ＥＬデバイス、タッチパネルなど）に搭載される透明導電膜（透明電極など）に広がっている（例えば、特許文献１）。例えば、有機ＥＬデバイス等の用途においては、陰極ＩＴＯ上に塗布して平滑なアノード層を形成させるために導電性高分子が用いられている。当該目的用にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが適用可能であることが知られているが、当該ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳについては、ＰＳＳから分解、遊離したスルホン酸イオンが有機ＥＬの陽極界面へマイグレーションし、消光現象を引き起こすことが見いだされており、実用化の課題となっていた（非特許文献３）。したがって、特に、デバイスの長寿命化の観点から、使用される導電性高分子組成物自体については化合物又は組成物自体の高い耐久性（固体や塗膜状態での耐熱性、耐湿性、耐電圧特性）が必要になってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１４５９０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１１２，２８０１−２８０３（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【非特許文献３】ＰＥＤＯＴの特性・合成手法とデバイス応用（情報機構）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の通り、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳについては、徐々に分解してＰＳＳからスルホン酸イオンが発生するなど、耐久性に課題がある。このため、スルホン酸イオンの遊離等の分解を抑えられる、消光現象を引き起こしにくい、表面抵抗の上昇が少ない等の特徴を有する高耐久性導電性高分子膜の要求が高まっている。また、これと同時に、導電性金属酸化物への良好な塗布性、低ダメージ性、高い平滑化能力を兼ね備えた導電性高分子水溶液が求められている。
【０００８】
また、本発明の課題は、有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等の高寿命化を達成できる、正孔輸送性と耐久性を兼ね備えた導電性高分子膜、及び当該膜を製造するための導電性高分子水溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、後述する一般式で表される繰り返し単位を有する自己ドープ型導電性高分子と、ポリアクリル酸系水溶性樹脂を含んでなる導電性高分子水溶液から作製される導電性高分子膜が、高い正孔輸送性と高い耐久性を有しており、更には、それらを使用して作製された有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、又は有機エレクトロルミネッセンス素子が優れた耐久性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すとおりの導電性高分子水溶液の組成物、及び導電性高分子膜並びにそれを用いた有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
［１］  下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を０．００１〜２０重量％含む導電性高分子水溶液。
【００１１】
【化１】
2017222831.tif 000002
【００１２】
【化２】
2017222831.tif 000003
【００１３】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００１４】
【化３】
2017222831.tif 000004
【００１５】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００１６】
【化４】
2017222831.tif 000005
【００１７】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［２］  ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）が、ポリアクリル酸水溶性樹脂、又はポリメタクリル酸水溶性樹脂（Ｂ）であることを特徴とする、［１］に記載の導電性高分子水溶液。
［３］  ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１千〜５０万であることを特徴とする［２］に記載の導電性高分子水溶液。
［４］  さらにアミン化合物（Ｃ）を含み、かつｐＨが１０以下である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子水溶液。
［５］  ［１］に記載の導電性高分子水溶液を乾燥させることを特徴とする導電性膜の製造方法。
［６］  下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と、アクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を含む膜。
【００１８】
【化５】
2017222831.tif 000006
【００１９】
【化６】
2017222831.tif 000007
【００２０】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００２１】
【化７】
2017222831.tif 000008
【００２２】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００２３】
【化８】
2017222831.tif 000009
【００２４】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
［７］  （Ｂ）の含有量が、（Ａ）の１重量部に対して、０．０５〜２０重量部であることを特徴とする［６］に記載の膜。
［８］  ［６］又［７］に記載の膜を用いた有機エレクトロニクス素子。
［９］  ［６］又［７］に記載の膜を用いた有機光電変換素子。
［１０］  ［６］又［７］に記載の膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の新規な導電性高分子水溶液から作製される導電性高分子膜は、従来公知の導電性高分子に比べて、高い正孔輸送性能と耐久性を有するという予想し得ない顕著な効果を奏する。このため、本発明の導電性高分子水溶液及びそれを用いた導電性高分子膜は、有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、有機エレクトロニクス素子の高耐久性化及び高性能化という予想し得ない顕著な効果を奏する。また、本発明の導電性高分子水溶液及びそれを用いた導電性高分子膜は、従来公知の導電性高分子水溶液に比べて、より低い温度の、及び／又はより短時間の焼成においても有機ＥＬ素子用正孔注入層として良好な性能を示すものであるため、有機ＥＬ素子製造における操作性や生産性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
本発明は、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％含み、且つポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を０．００１〜２０重量％含む導電性高分子水溶液である。
【００２８】
【化９】
2017222831.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2017222831.tif 000011
【００３０】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは下記式（３）又は式（４）を表し、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００３１】
【化１１】
2017222831.tif 000012
【００３２】
［上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表す。］
【００３３】
【化１２】
2017222831.tif 000013
【００３４】
［上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００３５】
前記のアルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。
【００３６】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示し、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物）等が挙げられる。
【００３７】
置換基Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３９】
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００４０】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００４１】
前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール化合物である。
【００４３】
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。
【００４４】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００４５】
上記式（３）中、ｌは６〜１２の整数を表し、好ましくは６〜８の整数である。
【００４６】
上記式（４）中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００４７】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４８】
式（４）のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００４９】
上記式（４）中、ｍは１〜６の整数を表し、好ましくは、ｍは１〜４の整数であり、より好ましくは２である。
【００５０】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。
【００５１】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００５２】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。
【００５３】
本発明のポリチオフェン（Ａ）は、下記式（５）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００５４】
【化１３】
2017222831.tif 000014
【００５５】
［上記式（５）中、Ｌは上記と同じ定義である。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（５）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００５６】
重合後のポリマーは金属塩であるため、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である。
【００５７】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、及び８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。
【００５８】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００５９】
本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００６０】
本発明は、前述した式（１）で表される構造単位及び式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１〜１０重量％ことを特徴とする。当該ポリチオフェン（Ａ）の濃度については、正孔注入材料で優れた性能を示す点で、０．０２重量％５．０重量％であることが好ましく、０．０５重量％３．０重量％であることがより好ましく、０．０５重量％２．０重量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明におけるポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）は、特に限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のαβ不飽和カルボン酸化合物の単一重合物、又は共重合物を挙げることができる。前記単一重合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。また前記の共重合物としては、少なくとも１種類のαβ不飽和カルボン酸モノマーを用いて共重合させたものであり、コモノマーとしては当該αβ不飽和カルボン酸モノマーと共重合可能なモノマーを用いることができる。当該共重合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリ（アクリル酸−メタクリル酸）共重合体、ポリ（アクリル酸―マレイン酸）共重合体等が挙げられる。当該共重合物については、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、交互重合体であってもよい。
【００６２】
前記ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）としては、導電性高分子の耐久性に優れる点で、ポリアクリル酸水溶性樹脂、ポリメタクリル酸水溶性樹脂、又はアクリル酸共重合水溶性樹脂（Ｂ）であることが好ましく、ポリアクリル酸水溶性樹脂又はポリメタクリル酸水溶（Ｂ）性樹脂であることがより好ましい。
【００６３】
本発明のポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の分子量としては、特に限定されないが、１千〜１００万、より好ましくは１千〜５０万である。
【００６４】
本発明は、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を０．００１〜２０重量％含むことを特徴とする。当該ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）の濃度については、正孔注入材料で優れた性能を示す点で、０．０１重量％１５．０重量％であることが好ましく、０．１重量％１０重量％であることがより好ましく、０．５重量％５．０重量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
なお、本発明の導電性高分子水溶液において、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）と前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）の重量比については、特に限定するものではないが、（Ｂ）／（Ａ）で表される重量比が０．０５〜２０を満たすものが好ましく、０．１〜１５を満たすものがより好ましく、３〜１２を満たすものがより好ましい。
【００６６】
本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。さらに、本発明の導電性高分子水溶液のｐＨは、１．５以上９．５以下の範囲が好ましく、１．５以上９以下の範囲内がより好ましい。ここで、ｐＨを調整する手順としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリチオフェン（Ａ）とポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）等を混合した後、アミン化合物（Ｃ）を添加することにより調整することができる。また、ポリチオフェン（Ａ）の水溶液に予めアミン化合物（Ｃ）を添加することによってｐＨ調整しておいても良い。また、ｐＨが２以下の酸性領域で使用する場合には、必ずしもアミンを添加する必要はない。
【００６７】
アミン化合物（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジアミン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、ピコリン、ルチジン等が挙げられる。添加する際には、ニートでも水溶液でも良い。
【００６８】
本発明の導電性高分子水溶液については、高分子型非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等で例示される界面活性剤（Ｄ）を含有していてもよい。
【００６９】
前記高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であり、好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【００７０】
前記両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００７１】
前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７２】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に限定されないが、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【００７３】
フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
【００７４】
また、上記以外の界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アセチレングリコール型界面活性剤が挙げられる。
【００７５】
本発明において、界面活性剤（Ｄ）は、水への溶解度が８０℃において０．０１重量％以上であることが好ましく、３０℃において０．０１重量％以上であることがより好ましく、１０℃において０．０１重量％以上であることがさらに好ましく、且つＨＬＢが７〜２０の範囲である界面活性剤であることが好ましい。
【００７６】
また、グリフィン法ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は界面活性剤の親水性を表す数値である。値が大きいほど親水性が大きいことを示し、次式で表される。
【００７７】
非イオン界面活性剤のグリフィン法ＨＬＢ
＝（親水基部分の分子量）／（界面活性剤の分子量）×１００／５
＝（親水基重量）／（疎水基重量＋親水基重量）×１００／５
＝（親水基の重量％）／５
なお、本発明において、界面活性剤（Ｄ）としてより好ましくは、アセチレングリコール型界面活性剤、又は高分子型非イオン界面活性剤である。
【００７８】
界面活性剤（Ｄ）の導電性高分子水溶液への添加方法は、固体で添加しても良く、あらかじめ水溶液として調整したものを添加しても良い。その際、導電性高分子水溶液に単独で添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。
【００７９】
本発明の導電性高分子水溶液が界面活性剤（Ｄ）を含む場合、当該導電性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を０．００１〜５０重量％、界面活性剤（Ｄ）０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。
【００８０】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらにアルコール及び水溶性樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の水溶性化合物（Ｅ）を含んでもよい。
【００８１】
アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。
【００８２】
１価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられるが、操作性の点から、エタノールが好ましい。２価アルコールとしては、特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。糖アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。
【００８３】
また、水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。なおこれらの水溶性樹脂については、金属量低減の観点から、顆粒状、膜状の陽イオン交換樹脂、ゼータ電位を利用した金属除去フィルター処理を行ったものを用いることが好ましい。
【００８４】
水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜５万の範囲である。
【００８５】
本発明の導電性高分子水溶液が水溶性化合物（Ｅ）を含む場合、当該水溶性高分子水溶液は、ポリチオフェン（Ａ）を０．１〜１０重量％、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を０．００１〜５０重量％、界面活性剤（Ｄ）を０．００１〜１０重量％、及び水溶性化合物（Ｅ）を０．００１〜１０重量％含むことが好ましい。
【００８６】
本発明の導電性高分子水溶液を調製する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明のポリチオフェン（Ａ）の水溶液又は固体と、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）と、必要に応じて界面活性剤（Ｄ）と、必要に応じて水溶性化合物（Ｅ）と、必要に応じて水と、必要に応じてその他添加剤を使用するができる。これらを任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子水溶液を調製することができる。
【００８７】
ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。
【００８８】
混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でも良い。
【００８９】
本発明の導電性高分子水溶液を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００９０】
本発明の導電性高分子水溶液の濃度調整は、配合比で調整しても良いし、配合後に濃縮により調整しても良い。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であっても良い。
【００９１】
本発明の導電性高分子水溶液の中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は０．００１重量％以上であれば特に限定するものではないが、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の範囲である。なお、本願発明のポリチオフェン（Ａ）とポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）を含む導電性高分子水溶液は、塗布後、乾燥・脱水されるため、前記の濃度範囲で良好な均一膜を得ることができる。
【００９２】
本発明の導電性高分子水溶液中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。例えば、室温又は加温下で調製した導電性高分子水溶液の固形分濃度が１０重量％以下の場合、固形分の粒子径（Ｄ５０）が０．０２μｍ以下であれば、水溶性がより良好となる。
【００９３】
本発明の導電性高分子水溶液の粘度（２０℃）は、２００ｍＰａ・ｓ以下であれば特に限定されないが、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９４】
本発明の導電性高分子水溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子水溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる。
【００９５】
支持体としては、本発明の導電性高分子水溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、レジスト膜基板等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、ＩＴＯなどの金属酸化物、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。
【００９６】
導電性高分子水溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはバーコート法、スピンコート法である。
【００９７】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【００９８】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【００９９】
得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。この導電性高分子膜の導電率としては特に限定するものではないが高い方が好ましい。また、導電性高分子膜の導電率は添加する界面活性剤又は水溶性樹脂の種類や添加量により変化するので一義的には決められないが、得られる導電性高分子膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１．０Ｅ＋１１Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１．０Ｅ＋９Ω／□以下であり、さらに好ましくは１．０Ｅ＋７Ω／□以下である。表面抵抗値を測定する際の印加電圧は特に限定されないが、１０Ｖ又は５００Ｖで測定する。
【０１００】
本発明の導電性高分子膜は、例えば、有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入材料、正孔輸送材料、バッファー層として極めて有用である。有機エレクトロルミネッセンス素子については、蛍光発光性の有機ＥＬ素子だけでなく、消費電力の少ない燐光発光性の有機ＥＬ素子でも本発明の導電性高分子膜を適用可能である。
【０１０１】
なお、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記導電性高分子膜を備えていれば、素子構造は特に限定されない。
【０１０２】
本発明の導電性高分子膜については、膜の耐久性に優れる点で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂（Ｂ）と前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）の重量比、すなわち（Ｂ）／（Ａ）で表される重量比が、０．０５〜２０を満たすものが好ましく、０．１〜１５を満たすものがより好ましく、３〜１２を満たすものがより好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に本発明に関する実施例を示す。
【０１０４】
なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
［ＮＭＲ測定］
装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００
装置：三菱化学社製ハイレスタＵＸ  ＭＣＰ−ＨＴ８０００
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ
［粘度測定］
コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−１  Ｐｒｉｍｅ
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
本発明の導電性高分子水溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
【０１０５】
合成例１．
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［下記式（６）で表される化合物］の合成．
窒素雰囲気下、１００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ０．４３７ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、トルエン  ３７ｍｌを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  １．５２ｇ（８．８４ｍｌ）を添加した。その後、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。その後、２，４−ブタンスルトン  １．２１ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）とトルエン  １０ｍｌとからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液をアセトン  １６０ｍｌに滴下し再沈を行った。得られた粉末を濾過し、真空乾燥させることで１．８２ｇの淡黄色粉末を収率６２％で得た。ＮＭＲ測定から、これが下記式（６）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【０１０６】
【化１４】
2017222831.tif 000015
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；６．６７（ｓ，２Ｈ），４．５４−４．６０（ｍ，１Ｈ），４．４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，２．２Ｈｚ），４．２６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０，６．８Ｈｚ），３．９０−３．８１（ｍ，４Ｈ），３．１０−３．１８（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．４７（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９２（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｄ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１４．９１，３１．２２，５３．１３，６６．１８，６９．１８，７３．２９，７３．３６，１００．８１，１００．９４，１４０．８８，１４１．０６
合成例２．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（７）又は下記式（８）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
５００ｍｌセパラブルフラスコに、合成例１に準じて合成した３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で３時間攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【０１０８】
次に、この粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液  ７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）  ２００ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより下記式（７）又は式（８）で表される構造単位を含む重合体の濃群青色水溶液  ６９８ｇを得た。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は０．７４重量％であった。又、鉄イオン、及びナトリウムイオンを、各々４４ｐｐｍ、及び１２ｐｐｍ（対ポリマー）含有していた。
【０１０９】
【化１５】
2017222831.tif 000016
【０１１０】
【化１６】
2017222831.tif 000017
【０１１１】
合成例３．
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（９）又は下記式（１０）で表される構造単位を含む重合体］の合成．
合成例２に準じて得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］水溶液を攪拌下、５０重量％のＮ，Ｎ―ジメチルアミノエタノール水溶液を前記水溶液がｐＨ７．８になるまで添加し、次いで固形分が２重量％になるように水を蒸発させてポリマー水溶液を得た。本ポリマー水溶液の導電率は１１９Ｓ／ｃｍだった。
【０１１２】
【化１７】
2017222831.tif 000018
【０１１３】
【化１８】
2017222831.tif 000019
【０１１４】
実施例１．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率５４Ｓ／ｃｍ］を２．０重量％含む水溶液  １１．２５ｇに、ポリアクリル酸（分子量１００，０００）を２．０重量％含む水溶液  １５．００ｇ、水  ３．７５０ｇを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液ＨＩＭ−０１を調合した。水溶液ＨＩＭ−０１の組成は、導電性高分子（Ａ）が０．７０重量％で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が０．９３重量％であった。
【０１１５】
実施例２．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率５４Ｓ／ｃｍ］を２．０重量％含む水溶液  １４．００ｇに、ポリアクリル酸（分子量１００，０００）を２．０重量％含む水溶液  １４．００ｇを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液ＨＩＭ−０２を調合した。水溶液ＨＩＭ−０２の組成は、導電性高分子（Ａ）が０．８０重量％で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が０．８０重量％であった。
【０１１６】
実施例３．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率５４Ｓ／ｃｍ］を２．０重量％含む水溶液  １１．２５ｇに、ポリアクリル酸（分子量１００，０００）を２０重量％含む水溶液  ５．６２０ｇ、水  １３．１３ｇを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液ＨＩＭ−０３を調合した。水溶液ＨＩＭ−０３の組成は、導電性高分子（Ａ）が０．３２重量％で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が１．６０重量％であった。
【０１１７】
実施例４．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率５４Ｓ／ｃｍ］を２．０重量％含む水溶液  １１．２５ｇに、ポリアクリル酸（分子量１００，０００）を２０重量％含む水溶液  ９．０００ｇ、水  ９．７５０ｇを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液ＨＩＭ−０４を調合した。水溶液ＨＩＭ−０４の組成は、導電性高分子（Ａ）が０．２６重量％で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が２．０７重量％であった。
【０１１８】
実施例５．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率５４Ｓ／ｃｍ］を２．０重量％含む水溶液  １１．２５ｇに、ポリアクリル酸（分子量１００，０００）を２０重量％含む水溶液  １１．２５ｇ、水  ７．５００ｇを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液ＨＩＭ−０５を調合した。水溶液ＨＩＭ−０５の組成は、導電性高分子（Ａ）が０．２３重量％で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が２．３０重量％であった。
【０１１９】
実施例６（導電率測定）
実施例１で調製したポリチオフェン系化合物を含有する水溶液ＨＩＭ−０１を孔径０．４μｍのフィルターでろ過し、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、１８０秒）によって２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、１８０℃で３０分間乾燥し、膜厚７０ｎｍ薄膜を得た。膜厚及び表面抵抗率から、以下の式に基づき導電率を算出した。なお、表面低効率は三菱化学社製ハイレスターＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０を用いて測定した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０＾４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）。
【０１２０】
その結果、得られた薄膜の導電率は１Ｓ／ｃｍであった。
【０１２１】
実施例７（導電率測定）
実施例６において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例２で調製した水溶液ＨＩＭ−０２を用いた他は、実施例６と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１２２】
実施例８（導電率測定）
実施例６において、スピンコート膜の乾燥温度を１８０℃から１５０℃に変更した以外は、実施例６と同様に素子を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１２３】
実施例９（導電率測定）
実施例６において、スピンコート膜の乾燥温度を１８０℃から１３０℃に変更した以外は、実施例６と同様に素子を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１２４】
実施例１０（導電率測定）
実施例８において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例３で調製した水溶液ＨＩＭ−０３を用いた他は、実施例８と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表１
に示した。
【０１２５】
実施例１１（導電率測定）
実施例８において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例４で調製した水溶液ＨＩＭ−０４を用いた他は、実施例８と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１２６】
実施例１２（導電率測定）
実施例８において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例５で調製した水溶液ＨＩＭ−０５を用いた他は、実施例８と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１２７】
比較例１（導電率測定）
実施例６において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ    ＶＰ    ＡＩ４０８３）を用いた他は、実施例６と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１２８】
実施例２３．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率５４Ｓ／ｃｍ］を１．０重量％含む水溶液  １１．２５ｇに、ポリアクリル酸（分子量１００，０００）を２０重量％含む水溶液  １１．２５ｇ、水  ７．５００ｇを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液ＨＩＭ−０６を調合した。水溶液ＨＩＭ−０６の組成は、導電性高分子（Ａ）が０．０９重量％で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が１．８５重量％であった。
【０１２９】
実施例２４．
合成例２で得られたポリチオフェン（Ａ）［前記式（７）又は前記式（８）で表される構造単位を含む重合体］［導電率５４Ｓ／ｃｍ］を１．０重量％含む水溶液  １１．２５ｇに、ポリアクリル酸（分子量２５０，０００）を２０重量％含む水溶液  １１．２５ｇ、水  ７．５００ｇを加えてよく攪拌混合した後、さらに所定の膜厚となるように適宜水で希釈して水溶液ＨＩＭ−０７を調合した。水溶液ＨＩＭ−０７の組成は、導電性高分子（Ａ）が０．０８重量％で、ポリアクリル酸系水溶性樹脂が１．６７重量％であった。
【０１３０】
実施例２５（導電率測定）
実施例６において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例２３で調製した水溶液ＨＩＭ−０６を用い、スピンコート膜の乾燥温度を１８０℃から２１０℃に変更した他は、実施例６と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１３１】
実施例２６（導電率測定）
実施例２５において、スピンコート膜の乾燥温度を２１０℃から２４０℃に変更した他は、実施例２５と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１３２】
実施例２７（導電率測定）
実施例２５において、水溶液ＨＩＭ−０６の代わりに実施例２４で調製した水溶液ＨＩＭ−０７を用いた他は、実施例２５と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１３３】
実施例２８（導電率測定）
実施例２７において、スピンコート膜の乾燥温度を２１０℃から２４０℃に変更した他は、実施例２７と同様に薄膜を作製して導電率を算出した。評価結果を表１に示した。
【０１３４】
【表１】
2017222831.tif 000020
【０１３５】
実施例１３（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１３６】
実施例１で調製したポリチオフェン系化合物を含有する水溶液ＨＩＭ−０１を孔径０．４μｍのフィルターでろ過し、スピンコート法（１０００ｒｐｍ、１８０秒）によって塗布し、１８０℃で３０分間乾燥した。その結果、７０ｎｍの正孔注入層が成膜された。
【０１３７】
次に、真空蒸着装置へ設置後、１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、正孔輸送層用材料であるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。更に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を真空蒸着法により５０ｎｍの膜厚で成膜し、発光層兼電子輸送層を形成した。
【０１３８】
引き続き、陰極としてＬｉＦを１ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍ成膜して金属電極を形成した。なお、それぞれの膜厚は触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ）で測定した。
【０１３９】
更に、窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。
【０１４０】
このように作製した素子に１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧を測定した。また、一定電流印加して初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とし、輝度が初期輝度の７０％まで低下した時間をＬＴ７０として評価した。なお、ＬＴ７０の値が大きい程、耐久性が良好であることを意味する。評価結果を表２に示した。
【０１４１】
実施例１４（素子の作製と評価）
実施例１３において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例２で調製した水溶液ＨＩＭ−０２を用いた他は、実施例１３と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１４２】
実施例１５（素子の作製と評価）
実施例１３において、スピンコート膜の乾燥温度を１８０℃から１５０℃に変更した以外は、実施例１３と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１４３】
実施例１６（素子の作製と評価）
実施例１３において、スピンコート膜の乾燥温度を１８０℃から１３０℃に変更した以外は、実施例１３と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１４４】
実施例１７（素子の作製と評価）
実施例１５において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例３で調製した水溶液ＨＩＭ−０３を用いた他は、実施例１５と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１４５】
実施例１８（素子の作製と評価）
実施例１５において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例４で調製した水溶液ＨＩＭ−０４を用いた他は、実施例１５と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１４６】
実施例１９（素子の作製と評価）
実施例１５において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例５で調製した水溶液ＨＩＭ−０５を用いた他は、実施例１５と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１４７】
比較例２（素子の作製と評価）
実施例１３において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ    ＶＰ    ＡＩ４０８３）を用いた他は、実施例１３と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１４８】
なお、実施例１３〜実施例１９における測定結果については、比較例２の測定値を１００として規格化して表示した。駆動電圧は発光に必要な電圧を表し、低ければ低いほど産業利用上優れる。ＬＴ７０は発光素子寿命を表し、高ければ高いほど長寿命で産業利用上優れる。
【０１４９】
実施例２９（素子の作製と評価）
実施例１３において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに実施例２３で調製した水溶液ＨＩＭ−０６を用い、スピンコート膜の乾燥温度を１８０℃から２１０℃に変更した他は、実施例１３と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１５０】
実施例３０（素子の作製と評価）
実施例２９において、スピンコート膜の乾燥温度を２１０℃から２４０℃に変更した他は、実施例２９と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１５１】
実施例３１（素子の作製と評価）
実施例２９において、水溶液ＨＩＭ−０６の代わりに実施例２４で調製した水溶液ＨＩＭ−０７を用いた他は、実施例２９と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１５２】
実施例３２（素子の作製と評価）
実施例３１において、スピンコート膜の乾燥温度を２１０℃から２４０℃に変更した他は、実施例３１と同様に素子を作製して駆動電圧およびＬＴ７０を測定した。評価結果を表２に示した。
【０１５３】
なお、実施例２９〜実施例３２における測定結果については、比較例２の測定値を１００として規格化して表示した。駆動電圧は発光に必要な電圧を表し、低ければ低いほど産業利用上優れる。ＬＴ７０は発光素子寿命を表し、高ければ高いほど長寿命で産業利用上優れる。
【０１５４】
【表２】
2017222831.tif 000021
【０１５５】
従って、本発明のポリチオフェン系化合物及びポリアクリル酸系水溶性樹脂を含有する導電性高分子水溶液は、従来公知の導電性高分子組成物に比べて、高温プロセスだけでなく、低温プロセスでも、耐久性が高い有機ルミネッセンス素子を提供することができる。
【０１５６】
実施例２０（素子の作製と評価）
厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５７】
実施例４で調製したポリチオフェン系化合物を含有する水溶液ＨＩＭ−０４を孔径０．４μｍのフィルターでろ過し、スピンコート法（４０００ｒｐｍ、３０秒）によって塗布し、１８０℃で３０分間乾燥した。その結果、４０ｎｍの正孔注入層が成膜された。
【０１５８】
次に、真空蒸着装置へ設置後、１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、正孔輸送層用材料であるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を真空蒸着法により４０ｎｍの膜厚で成膜し、正孔輸送層を形成した。更に、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が０．０７：１になるように蒸着速度１〜２Å／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。
【０１５９】
次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム）を蒸着法により１０ｎｍの膜厚で成膜し、電子ブロック層とした後、さらにＡｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を蒸着法により３０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層とした。引き続き、陰極として８−ヒドロキシキノリノラト−リチウムを１ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ成膜して金属電極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。
【０１６０】
このように作製した素子に１３．８ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、駆動電圧、電流効率を測定した。また、一定電流印加して初期輝度を３０００ｃｄ／ｍ２とし、輝度が初期輝度の５０％まで低下した時間をＬＴ５０として評価した。評価結果を表３に示した。
【０１６１】
実施例２１（素子の作製と評価）
実施例２０において、スピンコート膜の乾燥温度を１８０℃から１５０℃に変更した以外は、実施例２０と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率およびＬＴ５０を測定した。評価結果を表３に示した。
【０１６２】
実施例２２（素子の作製と評価）
実施例２１において、スピンコート膜の乾燥時間を３０分から１５分に変更した以外は、実施例２１と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率およびＬＴ５０を測定した。評価結果を表３に示した。
【０１６３】
比較例３（素子の作製と評価）
実施例２０において、水溶液ＨＩＭ−０１の代わりに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）を用いた他は、実施例２０と同様に素子を作製して駆動電圧、電流効率およびＬＴ５０を測定した。評価結果を表３に示した。
【０１６４】
なお、実施例２０〜実施例２２における測定結果については、比較例３の測定値を１００として規格化して表示した。電流効率は、単位電流量に対する輝度を表し、高ければ高いほど、産業利用上優れる。
【０１６５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明の導電性高分子水溶液は、さらに本導電性高分子水溶液は、良好な正孔輸送性（注入性）と耐久性を有する高分子膜を形成可能であり、それらを用いた有機エレクトロニクス素子、有機光電変換素子、有機エレクトロルミネッセンス素子は素子寿命が改善された耐久性のある素子が作製可能である。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子においては、蛍光発光性の有機ＥＬ素子だけでなく、消費電力の少ない燐光発光性の有機ＥＬ素子も提供することができる。
【０１６７】
この水溶液は、また、ガラスや金属などの基材以外にも、高分子基材への濡れ性が良く、ハジキや斑なく塗布が可能である。従って、各種基材への導電性コーティング剤（帯電防止剤）、固体電解コンデンサの固体電解質（陰極材料）などに使用できる。またこの導電性高分子膜で被覆された高分子基材からなる被覆物品は、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材、有機ＥＬや太陽電池等の電極材料であるＩＴＯ等の金属酸化物の表面コーティング材等への応用も期待できる。