(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な有機合成法で合成可能な、常温、空気下でマイクロ秒から秒の時間オーダーで青色から赤色の発光を与える有機金属錯体や無機化合物ではなく、完全な有機化合物のみを用いた発光材料の提供。【解決手段】蓄光および遅延蛍光を示す下式で表される化合物を含む発光材料。2017149888.tif 000009（Ｒ1及びＲ3は夫々独立にＨ、置換／非置換のアルキル基、置換／非置換のアルコキシル基、アセチル基、Ｃｌ又は、Ｂｒ；Ｒ2はＨ又はアセチル基；Ｒ4及びＲ5は夫々独立にＨ、置換／非置換のアルキル基又は、置換／非置換のアルコキシル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光および遅延蛍光を示す下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む発光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
2017149888.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、アセチル基、塩素原子、または、臭素原子を表し、
Ｒ2は、水素原子、アセチル基を表し、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、または、置換基を有しても良いアルコキシル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1およびＲ3が、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルコキシル基であることを特徴とする請求項１記載の発光材料。
【請求項３】
Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１または２記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な有機合成法で合成可能な、常温、空気下でマイクロ秒から秒の時間オーダーで青色から赤色の発光を与える化合物を用いた発光材料に関する。この発光材料は、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を含む照明、酸素センサー、太陽電池、光触媒、生体標識、および発光性印刷物など、広範囲の素子に利用可能である。
【背景技術】
【０００２】
これまで知られている高効率な燐光化合物の大部分は、有機金属錯体や無機化合物であり、完全な有機化合物はほとんど知られていない。
【０００３】
室温で燐光を発する化合物に関しては、テトラフェニルメタン及びその誘導体が鮮やかな青緑色の蓄光を示すことが、７５年以上前に報告されている（非特許文献１）。また、蓄光か遅延蛍光かは不明であるが、カルバゾール誘導体を含む有機ＥＬ素子が赤色光を発したという報告（特許文献１）や、Ｎ−トリアゾリル誘導体がミリ秒から秒の時間オーダーの発光を発したという報告がされている（特許文献２）程度である。
【０００４】
一方、室温で燐光を発する化合物の発光メカニズムについて、非特許文献２では、Ｎ−トリアゾリル誘導体の発光については、従来の有機結晶からの燐光ではなく、光誘起電子移動反応で生成したイオンラジカル種間の逆電子移動による蓄光が起こることをＥＰＲ法で明らかにしている。また、非特許文献３では、Ｎ−トリアゾリルカルバゾール誘導体では、Ｈ−会合体形成が重要であり、禁制遷移であるＨ−会合体からの発光が蓄光のメカニズムであるとしている。
【０００５】
しかし、これまでの蓄光および遅延蛍光を示す有機化合物は、母骨格と置換基の有無、種類と置換位置が発光特性とどの様に関わるかは不明な点が多い。そのため、利用用途に合った発光波長や発光寿命の長さを有する有機化合物をデザインすることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４８００４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０３４５６３号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Sｏｃ., １９３９, ６１, ５２３.
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ. Ｃｈｅｍ. Ｃｈｅｍ. Ｐｈｙｓ.，２０１５, １７, １５９８９.
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, ２０１５, １４, ６８５.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、簡便な有機合成法で合成可能な、常温、空気下でマイクロ秒から秒の時間オーダーで青色から赤色の発光を与える化合物を用いた発光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、蓄光および遅延蛍光を示す下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む発光材料に関する。
一般式（Ｉ）
【化１】
2017149888.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、アセチル基、塩素原子、または、臭素原子を表し、
Ｒ2は、水素原子、アセチル基を表し、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、または、置換基を有しても良いアルコキシル基を表す。）
【００１０】
また本発明は、Ｒ1およびＲ3が、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルコキシル基であることを特徴とする上記記載の発光材料に関する。
【００１１】
また本発明は、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする上記記載の発光材料に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、簡便な有機合成法で合成可能な、常温、空気下でマイクロ秒から秒の時間オーダーで青色から赤色の発光を与える化合物を用いた発光材料を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明における蓄光および遅延蛍光を示す化合物は、常温燐光を示す有機化合物であり、結晶性が高く、常温・大気下で安定なため、取扱いが極めて簡便である。
【００１５】
本発明における蓄光および遅延蛍光を示す化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造を
有する。
【００１６】
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、アセチル基、塩素原子、または、臭素原子を表し、
Ｒ2は、水素原子、アセチル基を表し、
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、または、置換基を有しても良いアルコキシル基を示す。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5において、置換基を有しても良いアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルコキシル基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１から８である)、−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１から５である)、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ−(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合により中断されている単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
2017149888.tif 000003
【００２０】
置換基を有しても良いアルコキシル基の中でも、合成の容易さの観点等から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5において、置換基を有しても良いアルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２から１８であり、場合により１個以上のエーテル結合により中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)n−ＣＨ3(ここでｎは１から８である)、−(ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)m−ＣＨ3(ここでｍは１から５である)、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3−、−ＣＨ2−ＣＨ−(ＯＣＨ3)2等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
炭素数２から１８であり場合により１個以上のエーテル結合により中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2017149888.tif 000004
【００２４】
置換基を有しても良いアルキル基の中でも、合成の容易さの観点等から、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００２６】
なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｔＢｕはブチル基を示す。
【００２７】
表１
【表１】
2017149888.tif 000005
【００２８】
【表１】
2017149888.tif 000006
【００２９】
本発明の化合物は、励起光を遮断した後も光を発することのできる化合物、すなわち、燐光あるいは遅延蛍光を発する化合物である。本発明の化合物の平均発光寿命は、化合物によって異なるが、通常、０．００１〜２秒であり、好適には、０．０１〜１．５秒である。
【００３０】
発光時の温度は特に限定されないが、通常−１９６〜３０℃であり、好適には１０〜２５℃である。
【００３１】
本発明の蓄光および遅延蛍光を示す化合物を含む発光材料は、様々な用途に利用することができる。例えば、以下の（１）〜（４）の用途などに利用することができる。
【００３２】
（１）有機ＥＬ素子及びそれを用いたディスプレイ、照明
有機ＥＬ素子には、通常蛍光物質や燐光物質が使用されている。このような有機ＥＬ素子に使用されている従来の蛍光物質等の代わりに、本発明の蓄光および遅延蛍光を示す化合物を含む発光材料を使用することができる。例えば、有機ＥＬ素子およびそれを用いた照明では、蓄光により駆動電流を遮断後も秒の単位で光り続けることができる。
【００３３】
（２）酸素センサー
燐光物質の発光寿命は酸素濃度に依存して短くなるので、これを利用した酸素センサーや酸素濃度の測定法が知られている。このような酸素センサーや酸素濃度の測定法に使用されている燐光物質の代わりに、本発明の蓄光および遅延蛍光を示す化合物を含む発光材料を使用することができる。発光寿命が従来の燐光化合物より長いことから、より広範囲の酸素濃度をセンシングすることができる。
【００３４】
（３）発光読み取り型の印刷材料
蛍光物質を含有するインクを用いて画像を印刷する印刷手法は従来から行なわれている。このような発光読み取り型の印刷材料に使用されている蛍光物質の代わりに、本発明の蓄光および遅延蛍光を示す化合物を含む発光材料を使用することができる。励起光遮断後も秒の単位で発光し続け、発光波長を可視から近赤外まで制御可能なため、基材の種類や読み取り機器に合わせて材料を選択できる。
【００３５】
（４）生体関連イメージング材料
生体物質の標識には、従来から低分子の蛍光物質（例えば、フルオレセインイソチオシアネートやローダミンなど）が使用されている。このような蛍光物質の代わりに、本発明の蓄光および遅延蛍光を示す化合物を含む発光材料を使用することができる。励起光遮断後も秒の単位で発光が持続するので、励起光の遮断後でも生体物質を観察することができる。また、生体内には残光を示す発光物質はほとんど存在しないと考えられるので、励起光の遮断後のＳＮ比は高くなる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
まず、本発明の蓄光および遅延蛍光を示す化合物の合成について示す。
【００３８】
（合成例１）
４−フルオロベンゼン２５．０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）、カルバゾール４４．１ｇ(２６４ｍｍｏｌ)、ｔ−ブトキシカリウム４３．９ｇ(３９１ｍｍｏｌ)、をジメチルホルムアミド１５００ｍｌ中で混合し、反応液を１００℃で２時間攪拌した。反応液を氷冷したイオン交換水１０００ｍｌ中へ注ぐことにより、固体が析出した。ろ別した固体を減圧乾燥後、メタノール中で再結晶することにより精製し、化合物(１)を２０．９ｇ得た(収率３３．０％)。
【００３９】
（合成例２）
合成例１でカルバゾールの代わりに３，６−ジメトキシカルバゾールを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物(２)を得た。
【００４０】
（合成例３）
合成例１でカルバゾールの代わりに３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾールを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物(３)を得た。
【００４１】
（合成例４）
合成例１でカルバゾールの代わりに３−メチル−９Ｈ−カルバゾールを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物(４)を得た。
【００４２】
（合成例５）
合成例１でカルバゾールの代わりに３，６−ジメチルカルバゾールを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物(５)を得た。
【００４３】
（合成例６）
合成例１でフルオロベンゼンの代わりに３，５−ジメトキシフルオロベンゼンを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物(６)を得た。
【００４４】
（合成例７）
合成例１でフルオロベンゼンの代わりに３，５−ジアセチルフルオロベンゼンを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物(７)を得た。
【００４５】
（合成例８）
合成例１でフルオロベンゼンの代わりに３，５−ジクロロフルオロベンゼンを用いた以外は合成例１と同様にして、化合物(９)を得た。
【００４６】
（合成例９）
合成例１でフルオロベンゼンの代わりに３，５−ジメトキシフルオロベンゼンを、カルバゾールの代わりに３，６−ジメチルカルバゾール用いた以外は合成例１と同様にして、化合物(１３)を得た。
【００４７】
実施例１−３〈時間分解発光スペクトルおよび平均発光寿命測定〉
表２に示す３種類の化合物の時間分解発光スペクトルおよび平均発光寿命を測定した。測定には、日本分光株式会社製分光蛍光光度計ＦＰ−８３００を用い、２５℃の室温下測定した。
【００４８】
以下に設定の詳細を示す。
・紛体にて測定
・ゲート条件
周期：１００ｍｓ、遅延時間：７５ｍｓ、積分時間：２５ｍｓ
これらより、平均発光寿命τを求めた。
【００４９】
評価結果を表２にまとめる。
【００５０】
表２
【表２】
2017149888.tif 000007
【００５１】
以上より、簡便な有機合成法で合成可能な、常温、空気下でマイクロ秒から秒の時間オーダーで青色から赤色の発光を与える化合物を用いた発光材料を提供できた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、有機ＥＬ素子及びそれを用いたディスプレイや照明、酸素センサー、発光読み取り型の印刷材料、生体関連イメージング材料等の発光性物質が必要とされる各種産業分野において利用可能である。