(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃ２−６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体から炭化水素ガスを吸着除去する無機ガスの精製方法及び無機ガスの精製装置の提供。【解決手段】配位子として式（１）で表される第一の配位子を含み、かつ、第一の配位子の含有量が多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して７０〜１００モル％である多孔性有機材料に炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体を接触させ、炭化水素ガスを多孔性有機材料に吸着させて除去する工程を含む無機ガスの精製方法。無機ガスの含有量が混合気体の全体積に対して３０体積％以上である無機ガスの精製方法。2017000959.tif 000024［ＰはＲａ以外の置換基を有していてもよいＣ２〜６の不飽和炭化水素基；Ｒａは金属イオンに配位性のある官能基；ｍは１〜４の整数；ｍが２以上の整数である場合、複数あるＲａは各々独立である］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位子を含む多孔性有機材料に、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に吸着させて除去する工程を含む無機ガスの精製方法であり、
前記無機ガスの含有量が前記混合気体の全体積に対して３０体積％以上であり、
前記多孔性有機材料が、前記配位子として下記式（１）で表される第一の配位子を含み、かつ、第一の配位子の含有量が前記多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して７０〜１００モル％である、
ことを特徴とする無機ガスの精製方法。
【化１】
2017000959.tif 000021
［式（１）中、ＰはＲａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜６の不飽和炭化水素基であり；Ｒａは金属イオンに配位性のある官能基であり；ｍは１〜４の整数であり；ｍが２以上の整数である場合、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記多孔性有機材料が金属イオンを更に含む金属錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の無機ガスの精製方法。
【請求項３】
前記多孔性有機材料が、前記配位子として２原子以上４原子以下のヘテロ原子を含む複素環式化合物である第二の配位子を更に含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の無機ガスの精製方法。
【請求項４】
前記多孔性有機材料が、前記配位子として下記式（２）で表される第三の配位子を更に含み、かつ、第一の配位子の数と第三の配位子の数とが下記式（３）で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の無機ガスの精製方法。
【化２】
2017000959.tif 000022
［式（２）中、ＱはＲａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の飽和炭化水素基であり；Ｒａは金属イオンに配位性のある官能基であり；ｍは１〜４の整数であり；ｍが２以上の整数である場合、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
１．０≧｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝≧０．９  ・・・（３）
［式（３）中、Ｘは第一の配位子の数を示し、Ｙは第三の配位子の数を示す。］
【請求項５】
前記無機ガスが、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び希ガスからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の無機ガスの精製方法。
【請求項６】
前記無機ガスが窒素であることを特徴とする、請求項５に記載の無機ガスの精製方法。
【請求項７】
前記窒素が前記炭化水素を原料とするポリマーの製造に用いた窒素であることを特徴とする、請求項６に記載の無機ガスの精製方法。
【請求項８】
前記式（１）中のＰが、環状構造を有する炭素数２〜６の不飽和炭化水素基であることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の無機ガスの精製方法。
【請求項９】
前記式（１）中のＲａが、それぞれ独立に、ＣＯ２−、ＣＳ２−、Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−及びＣ（＝Ｏ）ＮＲＡ−からなる群から選択されるいずれかで表される基（ここで、ＲＡは水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。）であることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の無機ガスの精製方法。
【請求項１０】
配位子を含む多孔性有機材料を備える分離手段と、
前記分離手段に炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体を導入する導入手段とを備えており、
前記多孔性有機材料に前記混合気体を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に吸着させて除去する無機ガスの精製装置であり、
前記無機ガスの含有量が前記混合気体の全体積に対して３０体積％以上であり、
前記多孔性有機材料が、前記配位子として下記式（１）で表される第一の配位子を含み、かつ、第一の配位子の含有量が前記多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して７０〜１００モル％である、
ことを特徴とする無機ガスの精製装置。
【化３】
2017000959.tif 000023
［式（１）中、ＰはＲａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜６の不飽和炭化水素基であり；Ｒａは金属イオンに配位性のある官能基であり；ｍは１〜４の整数であり；ｍが２以上の整数である場合、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ガスの精製方法及び無機ガスの精製装置に関し、より詳しくは、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体から無機ガスを精製する無機ガスの精製方法及び無機ガスの精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工場、例えば、炭化水素を原料とするポリマーの製造工場では、その製造過程で使用された窒素ガス等の無機ガスに前記炭化水素のガス（炭化水素ガス）が混入された混合気体が生じる。このような混合気体は再利用が困難であるため、従来は燃焼して廃棄されることが一般的であった。
【０００３】
前記混合気体は、前記無機ガスと前記炭化水素ガスとを分離してそれぞれ回収することで、有価物として再利用することが可能となる。例えば、前記混合気体中の無機ガスの含有量を増加させることにより、工場用無機ガスとして再利用が可能となる。また、炭化水素、特に、炭素数が２〜６の炭化水素はポリマー原料としてのニーズが高いため、回収して再利用することができれば有益である。
【０００４】
無機ガスと炭化水素ガスとの混合気体から炭化水素ガスを分離する方法としては、例えば、特表２０１３―５３６２２３号公報（特許文献１）において、水素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びプロピレンからなる混合気体に、無機材料であるゼオライトを接触させてエチレン等のオレフィンを選択的に吸着させ、それ以外の成分を排出して分離することが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では得られる無機ガスの純度は未だ十分ではなかった。また、例えば、「化学と工業」、日本化学会、２０１２年、５月号、ｐ．２１７―２１９（非特許文献１）に記載されているように、炭化水素ガスの吸着剤として特許文献１に記載されているようなゼオライトを用いる場合には、吸着された炭化水素ガスを回収したり吸着剤を再生したりするために実用上過度の減圧条件が必要となる。そのため、吸着剤再生のための設備や、多大なエネルギー及びコストが必要である。
【０００５】
また、国際公開第２０１５／０１２２６３号（特許文献２）には、金属錯体に炭素数３以下の飽和炭化水素と不飽和炭化水素とを含有する混合気体を接触させて飽和炭化水素を前記金属錯体に選択的に吸着させる方法が記載されており、前記混合気体として窒素を含有する混合気体が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、無機ガス精製の精度としては必ずしも十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３―５３６２２３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０１２２６３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「化学と工業」、日本化学会、２０１２年、５月号、ｐ．２１７―２１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体から前記炭化水素ガスを十分に除去して高純度の無機ガスを精製することができる無機ガスの精製方法及び無機ガスの精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の配位子を含む多孔性有機材料に、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び３０体積％以上の無機ガスを含有する混合気体を接触させることにより、前記炭化水素ガスを選択的に前記多孔性有機材料に吸着させて除去することができ、前記混合気体中の無機ガスの含有量を増加させる（特に好ましくは無機ガスの純度を９８体積％以上にする）ことができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の無機ガスの精製方法は、
配位子を含む多孔性有機材料に、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に吸着させて除去する工程を含む無機ガスの精製方法であり、
前記無機ガスの含有量が前記混合気体の全体積に対して３０体積％以上であり、
前記多孔性有機材料が、前記配位子として下記式（１）で表される第一の配位子を含み、かつ、第一の配位子の含有量が前記多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して７０〜１００モル％である、
ことを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
2017000959.tif 000002
【００１２】
［式（１）中、ＰはＲａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜６の不飽和炭化水素基であり；Ｒａは金属イオンに配位性のある官能基であり；ｍは１〜４の整数であり；ｍが２以上の整数である場合、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］。
【００１３】
本発明の無機ガスの精製方法においては、前記多孔性有機材料が金属イオンを更に含む金属錯体であることが好ましく、また、前記多孔性有機材料が、前記配位子として、２原子以上４原子以下のヘテロ原子を含む複素環式化合物である第二の配位子を更に含むことが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の無機ガスの精製方法においては、前記多孔性有機材料が、前記配位子として下記式（２）で表される第三の配位子を更に含み、かつ、第一の配位子の数と第三の配位子の数とが下記式（３）で表される条件を満たすことが好ましい。
【００１５】
【化２】
2017000959.tif 000003
【００１６】
［式（２）中、ＱはＲａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の飽和炭化水素基であり；Ｒａは金属イオンに配位性のある官能基であり；ｍは１〜４の整数であり；ｍが２以上の整数である場合、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
１．０≧｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝≧０．９  ・・・（３）
［式（３）中、Ｘは第一の配位子の数を示し、Ｙは第三の配位子の数を示す。］。
【００１７】
また、本発明の無機ガスの精製方法においては、前記無機ガスが、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素及び希ガスからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、窒素であることがより好ましく、前記炭化水素を原料とするポリマーの製造に用いた窒素であることが更に好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の無機ガスの精製方法においては、前記式（１）中のＰが、環状構造を有する炭素数２〜６の不飽和炭化水素基であることが好ましく、また、前記式（１）中のＲａが、それぞれ独立に、ＣＯ２−、ＣＳ２−、Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−及びＣ（＝Ｏ）ＮＲＡ−からなる群から選択されるいずれかで表される基（ここで、ＲＡは水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。）であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の無機ガスの精製装置は、
配位子を含む多孔性有機材料を備える分離手段と、
前記分離手段に炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体を導入する導入手段とを備えており、
前記多孔性有機材料に前記混合気体を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に吸着させて除去する無機ガスの精製装置であり、
前記無機ガスの含有量が前記混合気体の全体積に対して３０体積％以上であり、
前記多孔性有機材料が、前記配位子として前記式（１）で表される第一の配位子を含み、かつ、第一の配位子の含有量が前記多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して７０〜１００モル％である、
ことを特徴とするものである。
【００２０】
なお、本発明において、「互いに同一であっても異なっていてもよい」とは、複数あるものが「全て同一であってよく、全て異なっていてよく、一部のみが同一であってよい」ことを意味する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体から前記炭化水素ガスを十分に除去して高純度の無機ガスを精製することができる無機ガスの精製方法及び無機ガスの精製装置を提供することが可能となる。
【００２２】
また、本発明においては、少ない圧力変動で炭化水素ガスと無機ガスとを分離することができるため、純度の高い無機ガスを少ないエネルギー消費で得ることが可能となる。さらに、本発明においては、少ない圧力変動で炭化水素ガスを回収することができるため、炭素数２〜６の炭化水素ガスも少ないエネルギー消費で得ることが可能となると本発明者らは推察する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を実施するのに有用な無機ガスの精製装置の好適な一実施形態を示す模式図である。
【図２】合成例１で得られた化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】比較合成例１で得られた化合物の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例において分離性能評価に用いた精製評価装置を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例における分離性能評価方法の工程を示す模式図である。
【図６】実施例１における分離性能評価の結果を示すグラフである。
【図７】実施例２における分離性能評価の結果を示すグラフである。
【図８】実施例３における分離性能評価の結果を示すグラフである。
【図９】実施例４における分離性能評価の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例５における分離性能評価の結果を示すグラフである。
【図１１】比較例１における分離性能評価の結果を示すグラフである。
【図１２】比較例２における分離性能評価の結果を示すグラフである。
【図１３】比較例３における分離性能評価の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明の無機ガスの精製方法について説明する。本発明の無機ガスの精製方法は、配位子を含む多孔性有機材料に、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に吸着させて除去する工程を含む無機ガスの精製方法であり、
前記無機ガスの含有量が前記混合気体の全体積に対して３０体積％以上であり、
前記多孔性有機材料が、前記配位子として下記式（１）で表される第一の配位子を含み、かつ、第一の配位子の含有量が前記多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して７０〜１００モル％である、
ことを特徴とするものである。
【００２５】
【化３】
2017000959.tif 000004
【００２６】
［式（１）中、ＰはＲａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜６の不飽和炭化水素基であり；Ｒａは金属イオンに配位性のある官能基であり；ｍは１〜４の整数であり；ｍが２以上の整数である場合、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］。
【００２７】
本発明に係る多孔性有機材料は、配位子を含む多孔性配位高分子であり、前記配位子として有機化合物を含む。前記多孔性配位高分子としては、得られる無機ガスの純度がより高くなる傾向にあるという観点から、前記配位子及び金属イオンを含む有機金属錯体であることが好ましい。
【００２８】
本発明において、前記配位子とは、金属イオンに配位性のある官能基を有する有機化合物であり、例えば、下記式（４）：
【００２９】
【化４】
2017000959.tif 000005
【００３０】
で表される化合物や、ヘテロ原子を含む有機化合物が挙げられる。
【００３１】
前記式（４）中、Ｚは、Ｒａ以外の置換基を有していてもよい炭化水素化合物からｍ個の水素原子が除かれてなる、Ｒａ以外の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。このようなＺとしては、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基によって置換されていてもよい、炭素数２〜１２（置換基の炭素数を除く）の炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
前記ｍ個の水素原子が除かれてＺとなる炭化水素化合物の具体例としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、［２．２．２］−ビシクロオクタン、キュバン、アダマンタン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００３３】
式（４）中、Ｒａとしては、金属イオンに配位性のある官能基であればよく、「ＣＯ２−」、「ＣＳ２−」、「Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−」、「Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＡ）−」、「ＳＯ３−」、「ＰＯ４（ＲＡ）−」、「Ｃ≡Ｎ」、「Ｓ−」、「Ｏ−」、「Ｎ（ＲＡ）−」、「ピリジル基」及び「イミダゾール基」からなる群から選択されるいずれかで表される基が挙げられる。ここで、ＲＡは、水素原子又は炭素数４以下のアルキル基を示す。
【００３４】
前記式（４）中のＲａの数ｍは１〜４の整数である。なお、ｍが２以上の整数である場合には、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３５】
前記式（４）において、ＺがＲａ以外の置換基を有する場合、前記Ｒａ以外の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられ、該Ｒａ以外の置換基の数が２以上である場合には、これら置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３６】
また、前記Ｒａ以外の置換基がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である場合、前記Ｒａ以外の置換基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、環状である場合、単環式又は多環式のいずれでもよい。また、前記炭化水素基のうち、前記炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−へキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００３７】
前記ヘテロ原子を含む有機化合物としては、２原子以上４原子以下のヘテロ原子を含む炭化水素化合物や複素環式化合物が挙げられる。本発明において、前記へテロ原子とは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素の原子を示す。
【００３８】
本発明に係る多孔性有機材料においては、前記配位子として、下記式（１）で表される第一の配位子を含み、かつ、第一の配位子の含有量が前記多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して７０〜１００モル％であることが必要である。前記配位子がこのような条件を満たすことにより、無機ガス精製の精度が十分に高くなり、純度の高い無機ガスを得ることができる。
【００３９】
【化５】
2017000959.tif 000006
【００４０】
式（１）中、Ｐは、前記式（４）中のＺのうち、Ｒａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜６の不飽和炭化水素基である。このようなＰはＲａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜６の不飽和炭化水素化合物からｍ個の水素原子が除かれてなる基であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
【００４１】
このようなＰとしては、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基によって置換されていてもよい、炭素数２〜６（置換基の炭素数を除く）の不飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８の炭化水素基によって置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数２〜６（置換基の炭素数を除く）の不飽和炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基によって置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数２〜６（置換基の炭素数を除く）の不飽和炭化水素基であることが更に好ましく、環状構造を有する炭素数２〜６の不飽和炭化水素基であることが特に好ましい。前記不飽和炭化水素基の置換基の炭素数を除く炭素数が前記上限を超えると、前記多孔性有機材料に炭素数２〜６の炭化水素ガスを吸着させる際に過度の高圧を必要としたり、吸着させた炭素数２〜６の炭化水素ガスを脱離させて回収する場合に過度の低圧を必要としたりする傾向にある。また、炭素数２〜６の炭化水素ガスを吸着させる際の圧力と回収する際の圧力との差が過度に大きくなる傾向にあると、本発明者らは推察する。
【００４２】
前記ｍ個の水素原子が除かれてＰとなる炭素数２〜６の不飽和炭化水素化合物としては、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ベンゼンが好ましい。中でも、多孔性有機材料の炭素数２〜６の炭化水素ガスに対する親和性が相対的により高くなることが期待できる観点から、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ベンゼンがより好ましく、シクロヘキセン、ベンゼンが更に好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
【００４３】
式（１）中、Ｒａとしては、前記式（４）中のＲａとして挙げた基が挙げられ、Ｒａが複数である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。中でも、多孔性有機材料の構造が秩序だった規則構造となりやすい観点から、「ＣＯ２−」、「ＣＳ２−」、「Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−」及び「Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＡ）−」からなる群から選択されるいずれかで表される基が好ましく、「ＣＯ２−」又は「Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＡ）−」で表される基がより好ましく、「ＣＯ２−」で表される基が特に好ましい。
【００４４】
前記式（１）中のＲａの数ｍとしては、１〜４の整数であればよいが、多孔性有機材料が後述する低次元の多孔性配位高分子となりやすく、炭素数２〜６の炭化水素ガスに対するより良好な選択的吸着特性の発現が期待できる観点から、１〜２の整数であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【００４５】
前記式（１）において、ＰがＲａ以外の置換基を有する場合、前記Ｒａ以外の置換基としては、前記式（４）中のＲａ以外の置換基として挙げた基が挙げられ、該置換基の数が２以上である場合には、これらの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。前記式（１）において、このようなＲａ以外の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、置換されていない炭素数１〜３の炭化水素基が更に好ましい。前記ハロゲン原子としては、前記式（４）においてハロゲン原子として挙げたものが挙げられ、中でもフッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００４６】
また、前記Ｒａ以外の置換基がハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である場合、前記炭化水素基としては、第一の配位子の前駆体の合成がより容易である観点から、飽和炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００４７】
本発明においては、第一の配位子の含有量が、前記多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して７０〜１００モル％であることが必要である。第一の配位子の含有量が前記下限未満である場合には、無機ガスと炭素数２〜６の炭化水素ガスとを高精度で分離することが困難となる。また、第一の配位子の含有量としては、得られる無機ガスの純度がより高くなる傾向にあるという観点から、前記多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して８０〜１００モル％であることが好ましく、得られる無機ガスの純度が十分に高い（好ましくは９８体積％以上）という観点から、９０〜１００モル％であることが更に好ましい。
【００４８】
また、本発明に係る多孔性有機材料においては、前記配位子として第一の配位子以外の前記式（４）で表される配位子を更に含んでいてもよく、下記式（２）で表される第三の配位子を更に含んでいてもよい。
【００４９】
【化６】
2017000959.tif 000007
【００５０】
式（２）中、Ｑは、前記式（４）中のＺのうち、Ｒａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の飽和炭化水素基である。このようなＱはＲａ以外の置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の飽和炭化水素化合物からｍ個の水素原子が除かれてなる基であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよいが、環状であることが好ましい。
【００５１】
このようなＱとしては、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基によって置換されていてもよい。また、前記飽和炭化水素化合物の炭素数（置換基の炭素数を除く）としては、３〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。前記飽和炭化水素基の置換基の炭素数を除く炭素数が前記上限を超えると、前記多孔性有機材料に炭素数２〜６の炭化水素ガスを吸着させる際に過度の高圧を必要としたり、吸着させた炭素数２〜６の炭化水素ガスを脱離させて回収する場合に過度の低圧を必要としたりする傾向にあると本発明者らは推察する。また、炭素数２〜６の炭化水素ガスを吸着させる際の圧力と回収する際の圧力との差が過度に大きくなる傾向にあると、本発明者らは推察する。
【００５２】
前記ｍ個の水素原子が除かれてＱとなる炭素数２〜１２の飽和炭化水素化合物としては、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、［２．２．２］−ビシクロオクタン、キュバン、アダマンタン等が挙げられる。中でも、多孔性有機材料の炭素数２〜６の炭化水素ガスに対する親和性が相対的により高くなることが期待できる観点から、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン、［２．２．２］−ビシクロオクタン、アダマンタンが好ましく、シクロヘキサン、デカリン、［２．２．２］−ビシクロオクタン、アダマンタンがより好ましく、シクロヘキサンが更に好ましい。
【００５３】
式（２）中、Ｒａとしては、前記式（４）中のＲａとして挙げた基が挙げられ、Ｒａが複数である場合には互いに同一であっても異なっていてもよい。中でも、多孔性有機材料の構造が秩序だった規則構造となりやすい観点から、「ＣＯ２−」、「ＣＳ２−」、「Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−」及び「Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＡ）−」からなる群から選択されるいずれかで表される基が好ましく、「ＣＯ２−」又は「Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＡ）−」で表される基がより好ましく、「ＣＯ２−」で表される基が特に好ましい。
【００５４】
前記式（２）中のＲａの数ｍとしては、１〜４の整数であればよいが、多孔性有機材料が後述する低次元の多孔性配位高分子となりやすく、炭素数２〜６の炭化水素ガスに対するより良好な選択的吸着特性の発現が期待できる観点から、１〜２の整数であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
【００５５】
前記式（２）において、ＱがＲａ以外の置換基を有する場合、前記Ｒａ以外の置換基としては、前記式（４）中のＲａ以外の置換基として挙げた基が挙げられ、該置換基が２以上である場合には、これらの置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。前記式（２）において、このようなＲａ以外の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、置換されていない炭素数１〜３の炭化水素基が更に好ましい。前記ハロゲン原子としては、前記式（４）においてハロゲン原子として挙げたものが挙げられ、中でもフッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００５６】
また、前記Ｒａ以外の置換基がハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基である場合、前記炭化水素基として好ましい基としては、前記式（１）中のＲａ以外の置換基において炭化水素基として挙げた基が挙げられる。
【００５７】
本発明において、前記配位子として第三の配位子を更に含む場合には、第一の配位子の数Ｘと第三の配位子の数Ｙとが次式（３）：
１．０≧｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝≧０．９  ・・・（３）
で表される条件を満たすことが必要である。なお、前記配位子として第三の配位子が更に含まれる場合、Ｙは０を含まない。第一の配位子の数Ｘに対する第二の配位子の数Ｙが前記式（３）で示される上限を超える場合には、無機ガスと炭素数２〜６の炭化水素ガスとを高精度で分離することが困難となる。また、前記条件としては、得られる無機ガスの純度がより高くなる傾向にあるという観点から、次式：
１．０≧｛Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）｝≧０．９５
で表される条件を満たすことが特に好ましい。
【００５８】
また、前記多孔性有機材料が前記配位子として前記式（４）で表される配位子を含む場合には、得られる無機ガスの純度が高い（好ましくは９８体積％以上）という観点から、前記式（４）で表される配位子が第一の配位子のみからなるか、或いは、第一の配位子と第三の配位子とからなることが好ましく、第一の配位子のみからなることが特に好ましい。
【００５９】
さらに、本発明において、前記多孔性有機材料が前記配位子として前記第三の配位子を更に含む場合、第一の配位子及び第三の配位子としては、第一の配位子のＰの炭素数（置換基の炭素数を除く）と、第三の配位子のＱの炭素数（置換基の炭素数を除く）との差の絶対値が０〜６の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが更に好ましい。前記炭素数の差が前記上限を超えると、炭素数２〜６の炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に吸着させる際に過度の高圧を必要としたり、吸着させた炭素数２〜６の炭化水素ガスを脱離させて回収する場合に過度の低圧を必要としたりする傾向にあると本発明者らは推察する。また、炭素数２〜６の炭化水素ガスを吸着させる際の圧力と回収する際の圧力の差が過度に大きくなる傾向にあると本発明者らは推察する。
【００６０】
第一の配位子及び第三の配位子としては、それぞれ独立に、一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよいが、第一の配位子としては、一種を単独で用いるか、又は、Ｒａの数（ｍ）が１でありＰが環状構造を有する第一の配位子（ＰＩ）と、ＰＩとＰ及びＲａの構造が共通であってＲａの数（ｍ）が２である第一の配位子（ＰＩＩ）とを組み合わせて用いることが好ましく、一種を単独で用いることがより好ましい。
【００６１】
また、本発明に係る多孔性有機材料においては、前記配位子として、第一の配位子、或いは第一の配位子及び第三の配位子に加えて、前記へテロ原子を含む有機化合物を更に含んでいてもよく、多孔性有機材料の安定性に優れるという観点から、２原子以上４原子以下のヘテロ原子を含む複素環式化合物（以下、場合により「第二の配位子」という）を更に含むことが好ましい。このような第二の配位子としては、二重結合を含まないことが好ましい。
【００６２】
第二の配位子は、単環基であっても縮環基であっても、単環基が連結された基であってもよく、具体例としては、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、３，３’−ビピペリジン、４，４’−ビピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジオキサン、１，４−ジチアンが挙げられ、これらのうちの一種を単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような第二の配位子としては、前記多孔性有機材料の安定性がより高まると推測されることから、トリエチレンジアミン、ピペラジン、４，４’−ビピペリジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましく、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン又はピペラジンであることがより好ましく、トリエチレンジアミンであることが最も好ましい。
【００６３】
また、本発明に係る多孔性有機材料としては、後述の低次元の多孔性配位高分子を形成するために、第一の配位子、第二の配位子及び第三の配位子以外の補助配位子を更に含んでいてもよい。このような補助配位子としては、例えば、トリエチルアミン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテルが挙げられ、中でも、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが好ましい。これらの補助配位子は、一種を単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。本発明において、前記補助配位子を更に含む場合、その含有量としては、第一の配位子、第一の配位子及び第二の配位子、或いは、第一の配位子、第二の配位子及び第三の配位子の各合計モル数１００モルに対して１０モル以下であることが好ましい。
【００６４】
前記金属イオンを更に含む金属錯体において、前記金属イオンとしては、特に制限されず、任意の金属元素のイオンでよいが、周期表第２族から第１３族に属する元素から選択される少なくとも一種の金属元素のイオンであることが好ましく、これらのうちの一種を単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００６５】
このような金属イオンとしては、本発明に係る多孔性有機材料の合成が比較的容易である観点から、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、カドミウム、バリウム、ランタン、タンタル及びタングステンからなる群から選択される少なくとも一つの金属のイオンがより好ましい。
【００６６】
また、このような金属イオンとしては、原料となる金属塩が比較的安価である観点から、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属のイオンが更に好ましく、後述する低次元の多孔性配位高分子の合成が比較的容易である観点から、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種の金属のイオンが特に好ましい。さらに、このような金属イオンとしては、後述する低次元の多孔性配位高分子の合成が特に容易である観点から、銅又は亜鉛のイオンが殊更好ましく、銅のイオンが最も好ましい。
【００６７】
前記金属イオンは、通常、１〜７価の陽イオンである。前記陽イオンの価数としては、複数の配位子と共に前記多孔性有機材料を形成する必要があることから、２〜６価であることが好ましく、２〜４価であることがより好ましく、２〜３価であることが更に好ましく、２価であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明において、前記多孔性有機材料に含まれる前記金属イオン及び前記各配位子（第一の配位子、第二の配位子、第三の配位子）に関しては、前記多孔性有機材料の炭素数２〜６の炭化水素ガスに対する選択的吸着特性がより向上したり、吸着させた炭素数２〜６の炭化水素ガスを分離させて回収する場合により好適な圧力を適用できる傾向にあるという観点から、それぞれ以下に示す関係を満たしていることが好ましい。
【００６９】
すなわち、先ず、前記多孔性有機材料に含まれる前記金属イオンと第一の配位子について、［金属イオン］：［第一の配位子］で表されるｍｏｌ比は、１．０：０．５〜１．０：４．０の範囲であることが好ましく、前記多孔性有機材料が低次元の多孔性配位高分子となりやすい観点から、１．０：０．８〜１．０：３．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．０〜１．０：２．０の範囲であることが更に好ましい。
【００７０】
また、前記多孔性有機材料が第一の配位子に加えて第三の配位子を更に含む場合、前記金属イオンと第一の配位子及び第三の配位子とについて、［金属イオン］：［第一の配位子＋第三の配位子］で表されるｍｏｌ比は、１．０：０．５〜１．０：４．０の範囲であることが好ましく、前記多孔性有機材料が低次元の多孔性配位高分子となりやすい観点から、１．０：０．８〜１．０：３．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．０〜１．０：２．０の範囲であることが更に好ましい。
【００７１】
また、前記多孔性有機材料が第一の配位子に加えて第二の配位子を更に含む場合、前記多孔性有機材料に含まれる前記金属イオンと第二の配位子とについて、［金属イオン］：［第二の配位子］で表されるｍｏｌ比は、前記多孔性有機材料が低次元の多孔性配位高分子となりやすい観点から、１．０：０．２〜１．０：２．０の範囲であることが好ましく、１．０：０．３〜１．０：２．０の範囲であることがより好ましく、１．０：０．５〜１．０：１．０の範囲であることが更に好ましい。
【００７２】
また、本発明においては、より好適な圧力を炭素数２〜６の炭化水素ガスの吸着及び回収に適用できる傾向にあるという観点から、前記多孔性有機材料がイオン結合及び配位結合で連結されることで１次元（直鎖状）又は２次元（面状）の次元性をもつ集積構造を形成している、低次元の多孔性配位高分子であることが好ましい。例えば、１次元の集積構造を形成している多孔性配位高分子は、前記多孔性有機材料が、２価の金属イオンと、前記２価の金属イオンに配位性のある官能基を１つ有する第一の配位子と、ヘテロ原子が２原子である第二の配位子とからなる場合、［金属イオン］：［第一の配位子］：［第二の配位子］で表されるｍｏｌ比が、２：４：１となるときに得ることができる傾向にある。
【００７３】
本発明に係る多孔性有機材料としては、炭素数２〜６の炭化水素ガスを吸着させる際に過度の高圧を必要とせず、また、吸着させた炭素数２〜６の炭化水素ガスを脱離させて回収する場合に過度の低圧を必要としないこと、さらに、炭素数２〜６の炭化水素ガスの、吸着時の圧力と回収時の圧力との差が過度に大きくならないと推察できることから、規則構造及び柔軟構造を有することが好ましい。ここでいう規則構造とは、粉末Ｘ線回折の測定により単位格子に由来するピークが１５°（２θ）以下、好ましくは１２°以下、より好ましくは１０°以下に１つ以上観測されることを特徴とする構造であり、前記ピークが３°（２θ）以上であることが好ましく、４°以上であることがより好ましい。また、ここでいう柔軟構造とは、外部刺激（例えばゲスト分子の吸着）によって構造が変化することを特徴とする構造である。本発明において、前記柔軟構造を有する多孔性有機材料は、炭素数２〜６の炭化水素ガスを吸着するに伴って粉末Ｘ線回折パターンが変化する。また、前記柔軟構造を有する多孔性有機材料は、吸着した炭素数２〜６の炭化水素ガスが脱離されることで再び構造が変化し、通常、前記炭化水素ガスを吸着する前の構造を回復する。
【００７４】
本発明において、前記多孔性有機材料の特に好ましい形態としては、下記式（５）：
【００７５】
【化７】
2017000959.tif 000008
【００７６】
［式（５）中、Ｐ１は、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の飽和炭化水素基によって置換されていてもよい炭素数２〜６の不飽和炭化水素基であり、ｍ１は１〜２の整数である。］
で表される第一の配位子Ａと、
２原子以上４原子以下のヘテロ原子を含み、かつ、二重結合を含まない複素環式化合物である第二の配位子Ｃと、
クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つの金属のイオン（金属イオン）Ｄと、
を含み、かつ、
第一の配位子の含有量が第一の配位子Ａ及び第二の配位子Ｃの合計モル数に対して７０〜１００モル％である多孔性有機材料、並びに、
第一の配位子Ａと、下記式（６）：
【００７７】
【化８】
2017000959.tif 000009
【００７８】
［式（６）中、Ｑ１は、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の飽和炭化水素基によって置換されていてもよい炭素数２〜１２の飽和炭化水素基であり；ｍ１は１〜２の整数である。］
で表される第三の配位子Ｂと、第二の配位子Ｃと、金属イオンＤと、
を含み、かつ、
第一の配位子の含有量が第一の配位子Ａ、第三の配位子Ｂ及び第二の配位子Ｃの合計モル数に対して７０〜１００モル％である多孔性有機材料
が挙げられる。
【００７９】
前記式（５）中のＰ１は、前記式（１）中のＰのうち、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の飽和炭化水素基によって置換されていてもよい炭素数２〜６（置換基の炭素数を除く）の不飽和炭化水素化合物からｍ１個の水素原子を除いてなる基であり、好ましい例としては前記式（１）中のＰの好ましい例が挙げられる。また、前記式（５）中のＰ１は、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよく、その好ましい例としては、前記式（１）中のＲａ以外の置換基の好ましい例が挙げられる。
【００８０】
また、前記式（５）中のｍ１は、前記式（１）中のｍのうち、１〜２の整数であり、多孔性有機材料が前述の低次元の多孔性配位高分子となりやすく、炭素数２〜６の炭化水素ガスに対するより良好な吸着・脱離特性の発現が期待できる観点から、好ましくは１である。
【００８１】
また、第二の配位子Ｃの好ましい例としては、前述の第二の配位子の好ましい例が挙げられる。金属イオンＤは、前述の金属イオンのうち、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つの金属のイオンであり、低次元の多孔性配位高分子の合成がきわめて容易であることから、銅又は亜鉛のイオンであることが好ましく、銅のイオンであることがより好ましい。
【００８２】
前記式（６）中のＱ１は、前記式（２）中のＱのうち、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の飽和炭化水素基によって置換されていてもよい炭素数２〜１２（置換基の炭素数を除く）の飽和炭化水素化合物からｍ１個の水素原子を除いてなる基であり、好ましい例としては前記式（２）中のＱの好ましい例が挙げられる。また、前記式（６）中のＱ１は、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよく、その好ましい例としては、前記式（２）中のＲａ以外の置換基の好ましい例が挙げられる。
【００８３】
また、前記式（６）中のｍ１は、前記式（２）中のｍのうち、１〜２の整数であり、多孔性有機材料が前述の低次元の多孔性配位高分子となりやすく、炭素数２〜６の炭化水素ガスに対するより良好な吸着・脱離特性の発現が期待できる観点から、好ましくは１である。
【００８４】
本発明に係る多孔性有機材料における、前記金属イオン及び第一の配位子、並びに、必要に応じて第二の配位子及び／又は第三の配位子の具体的な組み合わせを下記の表１〜表７に示す。
【００８５】
【表１】
2017000959.tif 000010
【００８６】
【表２】
2017000959.tif 000011
【００８７】
【表３】
2017000959.tif 000012
【００８８】
【表４】
2017000959.tif 000013
【００８９】
【表５】
2017000959.tif 000014
【００９０】
【表６】
2017000959.tif 000015
【００９１】
【表７】
2017000959.tif 000016
【００９２】
本発明に係る多孔性有機材料の製造方法としては、特に限定はないが、前記配位子又はそれらの前駆体（第一の配位子の前駆体と、必要に応じて第二の配位子及び／又は第三の配位子の前駆体）を、前記金属イオン（並びに必要に応じて、カウンターイオン及び結晶水）を含む金属塩又はその水和物と溶媒中で反応せしめて製造することが好ましい。ここで用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、クロロホルム等の溶媒が挙げられ、また、前記補助配位子として挙げた水、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを更に含んでいてもよい。
【００９３】
なお、第一の配位子の前駆体と第三の配位子の前駆体における官能基としては、「−ＣＯ２Ｅ」、「−ＣＳ２Ｅ」、「−Ｃ（＝Ｏ）ＳＥ」、「−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＲＡ）Ａ」、「−ＳＯ２Ｅ」、「−ＰＯ４（ＲＡ）Ｅ」、「−Ｃ≡Ｎ」、「−ＳＥ」、「−ＯＥ」及び「−Ｎ（ＲＡ）Ｅ」からなる群から選択されるいずれかで表される基が例示される。ここで、Ｅは、水素原子；アルカリ金属又はアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、好ましくは水素原子である。
【００９４】
前記多孔性有機材料の製造において反応せしめる、第一の配位子の前駆体、第二の配位子の前駆体、第三の配位子の前駆体及び前記金属塩のモル比は、各配位子の配位能力の強弱に従って調節する必要がある。特に、第三の配位子を含む前記多孔性有機材料を製造する場合、反応せしめる第一の配位子の前駆体と第三の配位子の前駆体との好ましい比は、製造しようとする多孔性有機材料に含まれる第一の配位子の数Ｘと第三の配位子の数Ｙとの関係が前記式（３）で表される条件を満たすように調整する必要がある。さらに、反応せしめる配位子又はそれらの前駆体は、金属塩に比して量論比より過剰にすることで、収率を向上させられる場合がある。また、高濃度で反応を実施することで、過剰に用いる配位子量を削減することができる場合もある。
【００９５】
前記金属塩として好ましくは、弗化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、これらの水和物又はそれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、入手性がよく、かつ、カウンターアニオンの配位力が目的とする反応の妨げにならない程度に低い観点から、前記金属塩としては硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩又はそれらの水和物が好ましく、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又はそれらの水和物がより好ましい。
【００９６】
前記配位子又はそれらの前駆体を前記金属塩と反応せしめる際の反応温度は０〜２００℃が好ましく、１０〜１５０℃がより好ましい。更に好ましくは、１０〜１００℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。かかる反応は、０．０１〜１０ＭＰａの圧力下で行うことが好ましく、０．０５〜１ＭＰａの圧力下で行うことがより好ましく、０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力下で行うことが更に好ましく、通常、常圧下で行われる。反応時間は、通常１分〜１週間、好ましくは５分〜１２０時間である。
【００９７】
このような反応に用いる反応容器としては、開放型容器でも、オートクレーブなどの密閉型容器でもよい。前記反応容器の加熱は、液体又は気体の熱媒を用いたり、マイクロ波や超音波を照射したりすることによって行うことができる。
【００９８】
また、前記反応において前記溶媒として適切なものを選択すると、生成した多孔性有機材料（好ましくは金属錯体）は沈殿物として反応溶液中に析出する。析出した多孔性有機材料を濾過などにより捕集した後、反応に用いた溶媒と同じ種類の溶媒、又は反応に用いた溶媒よりも揮発性が高い溶媒を用いて、析出した多孔性有機材料を洗浄することが好ましい。さらに、得られた多孔性有機材料には細孔部に前記溶媒が吸着されていることがあるため、これらを除去するために、得られた多孔性有機材料を乾燥させることが好ましい。かかる乾燥としては、室温又は加熱条件下での減圧乾燥が好ましい。
【００９９】
なお、第二の配位子を含む前記多孔性有機材料を得る場合には、第一の配位子の前駆体（及び必要に応じて第三の配位子の前駆体）と前記金属塩とで予め中間体を合成し、次いで、その中間体に第二の配位子を加えて前記多孔性有機材料を得るといった、段階的な合成方法を採用することもできる。
【０１００】
本発明の無機ガスの精製方法は、前記多孔性有機材料に、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に吸着させて除去する工程（吸着除去工程）を含む。
【０１０１】
本発明に適用される前記混合気体は、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有し、かつ、前記無機ガスの含有量が前記混合気体の全体積に対して３０体積％以上である。前記無機ガスの含有量が３０体積％未満であると、無機ガスと炭化水素ガスとの分離精製能が低下する。また、前記無機ガスの含有量としては、精製後の無機ガスの純度をより高くすることができるという観点から、５０体積％以上であることがより好ましく、７０体積％以上であることが更に好ましい。また、前記無機ガスの含有量としては、前記混合気体の全体積に対して８５体積％以下であることが好ましい。
【０１０２】
前記無機ガスとしては、精製後の無機ガスの純度が高いという観点から、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、希ガスからなる群から選択される少なくとも一種の無機ガスであることが好ましく、これらの中でも、窒素がより好ましい。
【０１０３】
本発明に係る炭化水素ガスは、炭素数２〜６の炭化水素ガスである。炭素数が前記下限未満の場合又は前記上限を超える場合には、無機ガスと炭化水素ガスとの分離精製能が低下する。前記炭素数２〜６の炭化水素ガスとしては、飽和炭化水素であっても不飽和炭化水素であってもよく、例えば、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセンが挙げられ、これらのうちの一種を単独で含んでいても二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。中でも、前記炭化水素ガスとしては、前記多孔性有機材料から脱離させる場合に、過度の低圧条件又は過度の高圧条件を必要としない傾向にあるという観点から、炭素数が２〜３の炭化水素ガスであることが好ましい。また、精製後の無機ガスの純度が高いという観点から、エチレン、プロピレン、エチレン及びプロピレンの組み合わせであることが好ましく、プロピレンであることがより好ましい。
【０１０４】
本発明に適用される前記混合気体としては、前記無機ガス及び前記炭素数２〜６の炭化水素ガス以外の他の成分を更に含有していてもよいが、得られる無機ガスの純度が低下する傾向にある観点から、他の成分を含有していないことが好ましい。
【０１０５】
このような混合気体としては、例えば、前記炭素数２〜６の炭化水素を用いてポリマーを製造する際に生じた混合気体が挙げられる。すなわち、前記窒素としては、前記炭化水素を原料とするポリマーの製造に用いた窒素が挙げられる。前記ポリマーの製造方法としては、前記炭素数２〜６の炭化水素をモノマーとして重合させてポリマーを得る方法、原料化合物から前記炭素数２〜６の炭化水素を脱離させてポリマーを得る方法等が挙げられる。本発明に係る混合気体としては、前記炭素数２〜６の炭化水素をモノマーとして重合させてポリマーを得る際に生じた混合気体であることが好ましく、前記炭素数２〜６の炭化水素をモノマーとして重合させてポリオレフィンを得る際に生じた混合気体であることがより好ましい。
【０１０６】
前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリドデセン等の単独重合体；エチレン及びプロピレンの共重合体；プロピレンとその他のコモノマー、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネン等の炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体；前記コモノマーの二種類以上の共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン及びプロピレンの共重合体が好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。
【０１０７】
本発明の無機ガスの精製方法では、前記吸着除去工程において、前記多孔性有機材料に前記混合気体を接触させることにより、前記混合気体中の炭素数２〜６の炭化水素ガスが前記多孔性有機材料に選択的に吸着されて前記混合気体から除去されるため、前記多孔性有機材料に接触後の気体（精製気体）中の前記無機ガスの含有量を十分に高くすることができる。より具体的には、前記精製気体中の無機ガスの含有量を９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上、更に好ましくは９８体積％以上、特に好ましくは１００体積％とすることができる。
【０１０８】
なお、本発明において、「炭素数２〜６の炭化水素ガスが多孔性有機材料に選択的に吸着」されるとは、同温、同圧の条件において前記炭素数２〜６の炭化水素ガス及び前記無機ガスをそれぞれ前記多孔性有機材料に吸着させた場合に、前記炭素数２〜６の炭化水素ガスの吸着量が前記無機ガスの吸着量よりも多くなることをいう。前記吸着量は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ）を用いて、容量法により測定することができる。なお、前記測定時の温度条件としては、１７３〜３７３Ｋであることが好ましく、圧力条件としては、３ｋＰａ〜３ＭＰａであることが好ましい。
【０１０９】
前記多孔性有機材料に前記混合気体を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、前記多孔性有機材料を充填した筒内に前記混合気体を通過させる方法が挙げられ、より効率的に純度の高い無機ガスを得るという観点からは、下記の本発明の無機ガスの精製装置を用いて行うことが好ましい。また、前記多孔性有機材料に前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを選択的に吸着させる具体的プロセスとしては、例えば、圧力スイング吸着法（圧力変動吸着法：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、温度スイング吸着法（温度変動吸着法：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）及び透過分離法（膜分離）が挙げられ、中でも、圧力スイング吸着法が好ましい。
【０１１０】
前記圧力スイング吸着法において、前記吸着除去工程としては、前記多孔性有機材料に、第一の所定圧力（吸着圧力）の下で前記無機ガスと前記炭素数２〜６の炭化水素ガスとを含有する前記混合気体を接触せしめ、前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に選択的に吸着させる工程であることが好ましい。このような工程においては、前記多孔性有機材料が配置された空間内（例えば、吸着槽内）の圧力を事前に所望の吸着圧力まで上昇又は低減させた後、前記混合気体をその吸着圧力の下で前記空間内に導入する。導入された混合気体からは、前記炭化水素ガスが選択的に前記多孔性有機材料に吸着されて除去されるため、その炭化水素ガスの減損分と窒素ガスとが前記空間から排出され、純度の高い無機ガスが得られる。なお、このような工程としては、純度がより高い無機ガスを得ることを目的として、二回以上繰り返して実施してもよい。
【０１１１】
前記多孔性有機材料に前記混合気体を接触させる際、すなわち、前記多孔性有機材料に前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを吸着させる際の圧力（吸着圧力）としては、加圧によるエネルギー消費をなるべく少なくする観点から、０．８〜３０気圧（８０ｋＰａ〜３ＭＰａ）であることが好ましく、１〜１０気圧であることがより好ましく、１．５〜５気圧であることが更に好ましい。本発明においては、このように少ない圧力変動で炭化水素ガスと無機ガスとを分離することができるため、純度の高い無機ガスを少ないエネルギー消費で得ることが可能となる。
【０１１２】
また、前記吸着圧力としては、前記無機ガスの吸着量と前記炭素数２〜６の炭化水素ガスの吸着量との差が大きくなる圧力が採用され、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは１０倍以上になる圧力が採用される。また、このときの温度（吸着温度）としては、１７３〜３７３Ｋであることが好ましく、２７３〜３３３Ｋであることがより好ましい。
【０１１３】
本発明の無機ガスの製造方法において、前記多孔性有機材料としては、そのまま、あるいは適当に粉砕することで粉末状にして用いることもできるが、適切な成型手段によって成型された成型体として用いてもよい。このような成型手段としてはプレス成型が例示され、成型体の形状としては、目的の強度を維持できる形状であることが望ましい。また、炭化水素ガスの吸着速度を向上させ、無機ガスの精製効率を向上させるという観点から、表面積が大きい形状であることが好ましい。なお、かかる成型において成型剤を用いる場合には、得られる成型体の炭化水素ガス吸着特性及び吸着後の炭化水素ガス脱離特性が著しく損なわれないように、その種類及び使用量を定めることが好ましい。
【０１１４】
また、前記多孔性有機材料に吸着させた前記炭素数２〜６の炭化水素ガスは、前記多孔性有機材料から脱離させて回収することで再利用が可能となる。以下、前記多孔性有機材料に吸着された炭素数２〜６の炭化水素ガスを回収する、炭化水素の回収方法の好適な実施形態について説明する。
【０１１５】
前記炭化水素の回収方法においては、前記吸着除去工程の後に、圧力を第二の所定圧力（脱離圧力）に変化させ、前記多孔性有機材料に吸着している前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを脱離させる脱離工程を含むことが好ましい。
【０１１６】
前記脱離工程においては、前記吸着除去工程の後、前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを吸着している多孔性有機材料が配置された空間内の圧力を所望の脱離圧力まで低減させ、前記多孔性有機材料に吸着されている前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを前記多孔性有機材料から脱離せしめて前記空間から排出させる。また、圧力を第二の所定圧力に変化させる前には、少量の前記炭素数２〜６の炭化水素ガスをフィードすることで、前記空間内に残存する無機ガスを前記炭素数２〜６の炭化水素ガスに置換する工程を更に含んでいてもよい。なお、このような脱離工程としては、二回以上繰り返して実施してもよい。
【０１１７】
前記脱離工程の具体的プロセスとしては、例えば、前記圧力スイング吸着法が好ましく、前記圧力スイング吸着法における脱離圧力としては、前記炭素数２〜６の炭化水素ガスの前記多孔性有機材料に対する吸着量が飽和吸着量に対して５０％以下になる圧力が採用され、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下になる圧力が採用される。
【０１１８】
前記圧力スイング吸着法における脱離圧力は分離対象、実施温度及び用いる多孔性有機材料によって異なるが、気体の回収圧力が過度に低い場合、気体の貯蔵或いは利用のために再圧縮の負荷が必要となることから、比較的高い圧力で回収することが好ましい。このような圧力としては、２ｋＰａ以上であることが好ましく、５ｋＰａ以上であることがより好ましい。更に好ましくは１０ｋＰａ〜２ＭＰａであり、特に好ましくは２０ｋＰａ〜１．５ＭＰａである。前記炭化水素の回収方法によれば、このように実用上過度の低圧化を要しない圧力領域において吸着した前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを回収することができる。
【０１１９】
また、前記脱離工程における温度（脱離温度）としては、２２３〜３７３Ｋであることが好ましい。前記脱離工程では必ずしも積極的に昇温する必要はないが、脱離に必要な潜熱を補うことは好ましく、温調及び保温の実施が好ましい場合もある。
【０１２０】
次いで、本発明の無機ガスの精製装置について説明する。本発明の無機ガスの精製装置は、
配位子を含む多孔性有機材料を備える分離手段と、
前記分離手段に炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体を導入する導入手段とを備えており、
前記多孔性有機材料に前記混合気体を接触させることにより、前記炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に吸着させて除去する無機ガスの精製装置であり、
前記無機ガスの含有量が前記混合気体の全体積に対して３０体積％以上であり、
前記多孔性有機材料が、前記配位子として前記式（１）で表される第一の配位子を含み、かつ、第一の配位子の含有量が前記多孔性有機材料中の全配位子の合計モル数に対して７０〜１００モル％である、
ことを特徴とするものである。
【０１２１】
このような無機ガスの精製装置により、本発明の無機ガスの精製方法を好適に実施することができる。前記多孔性有機材料及び前記混合気体については、前記本発明の無機ガスの精製方法に記載のとおりである。また、本発明の無機ガスの精製装置においては、前記分離手段において前記多孔性有機材料が配置された空間の圧力を制御する圧力制御手段や、前記分離手段から前記多孔性有機材料に接触後の気体（精製気体）を排出する排出口を更に備えていることが好ましい。さらに、前記圧力制御手段によって、第一の所定圧力の下で前記混合気体を前記多孔性有機材料に接触せしめ、前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に選択的に吸着させることにより、前述の吸着除去工程が実施できるようになっていることが好ましい。
【０１２２】
また、その場合、前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを前記多孔性有機材料に選択的に吸着させた後、前記圧力制御手段によって、前記多孔性有機材料を備える分離手段の圧力を第二の所定圧力に変化させ、前記多孔性有機材料に吸着している前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを脱離させることにより、前述の脱離工程が実施できるようになっていることがより好ましい。
【０１２３】
図１に、本発明の無機ガスの精製装置の好適な一実施形態を示す。図１に示す精製装置は、圧力スイング吸着装置の一例であり、同装置においては、前記多孔性有機材料が充填された吸着槽（分離手段）１が配置されており、その一端にバルブＶ１を有する導入管Ｐ１を介して圧縮機２（導入手段）が接続され、さらに圧縮機２にはバルブＶ２を有する原料ガス（前記混合気体）の導入管Ｐ２とバルブＶ３を有するパージガスの導入管Ｐ３とが接続されている。また、吸着槽１の他端には、バルブＶ４を有する排出管Ｐ４を介して減圧機３（圧力制御手段）が接続され、さらに減圧機３にはバルブＶ５を有する製品ガス（精製された無機ガス又は分離された炭素数２〜６の炭化水素ガス）の排出管Ｐ５（排出口）とバルブＶ６とを有するパージガスの排出管Ｐ６とが接続されている。さらに、圧縮機２、減圧機３、バルブＶ１〜Ｖ６には制御手段４（例えば、ＰＬＣ）が電気的に接続されており、それらの動作を制御することができるように構成されている。さらに、本発明の分離装置は、温度を制御できる温度制御手段を更に備えていることが好ましい。また、前記パージガスとしては、例えば、前記無機ガスが窒素である場合には、アルゴンが好ましい。
【０１２４】
図１に示す無機ガスの精製装置を用いて無機ガスを精製する場合、例えば以下のように制御される。すなわち、先ず、吸着槽１内に圧縮機２によって前記パージガスが導入された後、減圧機３によって吸着槽１内の圧力が前記第一の所定圧力（吸着圧力）となるように減圧される。次いで、その圧力の下で吸着槽１内に圧縮機２によって前記混合気体が導入され、前記炭素数２〜６の炭化水素ガスが選択的に前記多孔性有機材料に吸着されて混合気体から除去され、純度の高い無機ガスが第一の製品ガスとして排出管Ｐ５から排出される。
【０１２５】
次いで、前記炭素数２〜６の炭化水素ガスを回収する場合には、減圧機３によって吸着槽１内の圧力を前記第二の所定圧力（脱離圧力）まで減圧し、それによって前記多孔性有機材料に吸着されていた前記炭素数２〜６の炭化水素ガスが前記多孔性有機材料から脱離されて第二の製品ガスとして排出管Ｐ５から排出される。
【０１２６】
以上、無機ガス及び炭素数２〜６の炭化水素ガスを含有する混合気体から純度の高い無機ガスを得る無機ガスの精製装置の好適な一実施形態について説明したが、本発明の無機ガスの精製装置は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、圧縮機及び減圧機のうちの一方が導入手段と圧力制御手段とを兼ねる場合にはいずれか一方のみでもよく、また、前記多孔性有機材料が充填された吸着槽として、複数の吸着槽（吸着塔）が並列又は直列に接続されていてもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の合成例及び比較合成例における各分析はそれぞれ次のようにして行った。
【０１２８】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの分析
合成例及び比較合成例において、粉末Ｘ線回折パターンは粉末Ｘ線装置を用いて測定した。測定条件の詳細は以下のとおりである。
＜測定条件＞
装置：スペクトリス株式会社製  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ４０ｍＡ
測定範囲：５．０°〜５０．０°
ステップ幅：０．０１７°。
【０１２９】
（２）元素分析
合成例、比較合成例において、炭素、水素及び窒素量は、炭素・水素・窒素同時測定装置を用いて定量した。測定条件の詳細は以下のとおりである。
＜測定条件＞
装置：株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０
燃焼温度：９５０℃
燃焼時間：４分。
【０１３０】
また、以下の合成例、比較合成例で用いた［Ｃｕ２（ｂｚａ）４］及び［Ｃｕ２（ｃｈｃ）４］は、次の文献：
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，Ｐ．６４６６−６４７７
に記載の方法に準拠して合成した。［Ｃｕ２（ｂｚａ）４］及び［Ｃｕ２（ｃｈｃ）４］の構造式を以下に示す。
【０１３１】
【化９】
2017000959.tif 000017
【０１３２】
（合成例１）
大気下、２９８Ｋで、メタノール１０，８００ｍＬに安息香酸（ｂｚａＨ）１７．２３ｇ（１４１．１ｍｍｏｌ）と［Ｃｕ２（ｂｚａ）４］２１．５６ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）を加え、溶液１を調製した。続いて、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ｄａｂｃｏ）７．９２ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）をメタノール８００ｍＬに溶解させた溶液２を加え、２９８Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、冷やしたメタノール及びアセトンで洗浄した。更に減圧乾燥を行い、目的の化合物を２４．１２ｇ得た（収率９５％）。
【０１３３】
得られた化合物の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。図２に示した結果から、得られた化合物は規則構造を有することが確認された。また、元素分析を行った結果、その組成比（モル比）は、銅イオン：ベンゼンカルボキシレートイオン：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝２：４：１であった。
実測値  Ｃ：５６．３７，Ｈ：４．４３，Ｎ：３．７７（％）
理論値  Ｃ：５６．４３，Ｈ：４．４６，Ｎ：３．８７（％）。
【０１３４】
以上から、合成例１において得られた化合物は次式：
［Ｃｕ２（ｂｚａ）４（ｄａｂｃｏ）］
で表される金属錯体であることが確認された。ベンゼンカルボキシレートイオン（第一の配位子）の含有量は前記金属錯体中の全配位子の合計モル数に対して８０モル％であった。かかる金属錯体の構造（一次元構造）は、以下の構造式に示す構造であると推察される。
【０１３５】
【化１０】
2017000959.tif 000018
【０１３６】
（比較合成例１）
国際公開第２０１５／０１２２６３号の段落［０１１５］に記載の合成例３に記載の方法と同様にして金属錯体を得た。すなわち、大気下、［Ｃｕ２（ｃｈｃ）４］０．２５３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）にクロロホルム：メタノールが５：１である溶液６０ｍＬを加え２９８Ｋで５分間攪拌して溶解させ、これを溶液Ａとした。続いて、［Ｃｕ２（ｂｚａ）４］０．０６１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）にクロロホルム：メタノールが５：１である溶液１５ｍＬを加え２９８Ｋで５分間攪拌して溶解させ、これを溶液Ｂとした。溶液Ｂを溶液Ａに加え、２９８Ｋで１０分間攪拌した後１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．０５６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、２９８Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、クロロホルムで洗浄し、更に２９８Ｋ、５Ｐａで２時間乾燥し、目的の化合物を０．２９１３ｇ得た（収率７８％）。
【０１３７】
得られた化合物の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図３に示した結果から、得られた化合物は規則構造を有することが確認された。また、元素分析を行った結果、その組成比（モル比）は、銅イオン：シクロヘキサンカルボキシレートイオン：ベンゼンカルボキシレートイオン：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝２：３．２：０．８：１であった。
実測値  Ｃ：５４．６３，Ｈ：６．８９，Ｎ：３．６８（％）
理論値  Ｃ：５４．９６，Ｈ：６．９４，Ｎ：３．７７（％）。
【０１３８】
以上から、比較合成例１において得られた化合物は、次式：
［Ｃｕ２（ｂｚａ）０．８（ｃｈｃ）３．２（ｄａｂｃｏ）］
で表される金属錯体であることが確認された。ベンゼンカルボキシレートイオン（第一の配位子）の含有量は前記金属錯体中の全配位子の合計モル数に対して１６モル％、ベンゼンカルボキシレートイオン（第一の配位子）の数：シクロヘキサンカルボキシレートイオン（第三の配位子）の数＝１：４であった。かかる金属錯体の構造（一次元構造）は、以下の構造式に示す構造であると推察される。
【０１３９】
【化１１】
2017000959.tif 000019
【０１４０】
上記構造式中、Ｒはシクロヘキシル基又はフェニル基を示し、得られた金属錯体中のシクロヘキシル基の数とフェニル基の数との比（シクロヘキシル基の数：フェニル基の数）は８０：２０である。
【０１４１】
（実施例１）
合成例１で得られた金属錯体を３１３．１５Ｋで１５時間減圧した後、１４．５ｇを内径１６．５ｍｍの筒（吸着槽１０）内に充填し、図４に示す精製評価装置を用いて混合気体の調製及び分離性能評価を行った。前記精製評価装置は、吸着槽１０と、吸着槽１０と並行する側管Ｐ２０と、導入ガス５（混合気体及び／又はアルゴン）を吸着槽１０と側管Ｐ２０とに導入する導入管Ｐ２１及びそれを制御する導入制御バルブＶ３１と、吸着槽１０及び側管Ｐ２０からガス（排出ガス６）を排出させる排出管Ｐ２２及びそれを制御する排出制御バルブＶ３２とを備えている。
【０１４２】
図５に混合気体の調製及び分離性能評価の方法を示す。すなわち、先ず、図５の（ａ）に示すように、装置内（導入管Ｐ２１、吸着槽１０、側管Ｐ２０、排出管Ｐ２２）をアルゴン（Ａｒ）置換した後（（ａ）の実線）、図５の（ｂ）に示すように、側管Ｐ２０を用いて混合気体の組成を調整し（（ｂ）の実線）、図５の（ｃ）に示すように、調整した混合気体を吸着槽１０内に導入し（（ｃ）の実線）、吸着槽１０を通過して排出管Ｐ２２から排出される排出ガスを分析した。
【０１４３】
混合気体の組成は、窒素（Ｎ２）及びプロピレン（以下、場合により「Ｃ３’」という）の体積比（窒素：プロピレン）を５１：４９とし、流量は９．８ｍＬ／分（窒素流量５．０ｍＬ／分、プロピレン流量４．８ｍＬ／分）、温度は２９８．１５Ｋ、圧力は２．０×１０２ｋＰａ（窒素分圧１０２ｋＰａ、プロピレン分圧９８ｋＰａ）とした。混合気体の組成、温度、流量、及び圧力を表８に示す。
【０１４４】
排出ガスの分析は、ガスクロマトグラフ装置（装置：ＧＣ−８ＡＰＴ（株式会社島津製作所製）、カラム：ＣＰ−ＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑ（株式会社島津製作所製）、検出器：熱伝導度型検出器（ＴＣＤ）、キャリアガス：Ａｒ）で分析した。排出ガスは、図５の（ｃ）〜（ｅ）に示すように、アルゴン（ｃ）、窒素（ｄ）、窒素及びプロピレンの混合気体（ｅ）の順に排出された。
【０１４５】
混合気体中の各成分の導入ガス中における濃度と排出ガス中における濃度との比（排出ガス中における濃度Ｓを導入ガス中における濃度Ｓ０で除した値：Ｓ／Ｓ０）を、吸着槽１０内への混合気体の導入開始からの時間に応じてそれぞれプロットして得られた曲線（破過曲線）を図６に示す。図６に示すように、混合気体の導入開始後１０分から１５０分まで、排出ガス中にはプロピレンが検出されず、排出ガス中の窒素の含有量は１００体積％であった。また、その後も１８０分まで窒素の排出量がプロピレンの排出量を大きく上回り、窒素とプロピレンとの分離が可能であることが確認された。
【０１４６】
（実施例２〜５）
混合気体の組成、温度、流量、及び圧力を表８に示す条件にしたこと以外は実施例１と同様にして混合気体の分離性能評価を行った。実施例２〜５において得られた曲線をそれぞれ図７〜図１０に示す。
【０１４７】
【表８】
2017000959.tif 000020
【０１４８】
図７〜図１０に示すように、実施例２では混合気体の導入開始直後から２０分、実施例３では導入開始後３分から４０分、実施例４では導入開始後１０分から７０分、実施例５では導入開始後３分から３０分まで、いずれも排出ガス中にプロピレンが検出されず、排出ガス中の窒素の含有量は１００体積％であった。また、その後、実施例２では８０分、実施例３では１０５分、実施例４では１００分、実施例５では１８０分以上まで、いずれも窒素の排出量がプロピレンの排出量を大きく上回り、窒素とプロピレンとの分離が可能であることが確認された。
【０１４９】
（比較例１）
混合気体の条件を国際公開第２０１５／０１２２６３号の段落［０１３６］に記載の実施例１２に記載の条件と同様にしたこと以外は、上記の実施例１と同様にして混合気体の分離性能評価を行った。すなわち、混合気体の組成をプロパン（以下、場合により「Ｃ３」という）、プロピレン及び窒素の体積比（プロパン：プロピレン：窒素）が３８：３４：２８となるようにし、流量を１８ｍＬ／分、温度を２７８．１５Ｋとなるようにしたこと以外は、上記の実施例１と同様にして混合気体の分離性能評価を行った。得られた曲線を図１１に示す。図１１に示すように、混合気体の導入開始直後から排出ガス中にプロパン及びプロピレンが混入され、さらに、プロパン及びプロピレンの含有量が経時的に増加することが確認された。
【０１５０】
（比較例２）
混合気体の条件を国際公開第２０１５／０１２２６３号の段落［０１３７］に記載の実施例１３に記載の条件と同様にしたこと以外は、上記の実施例１と同様にして混合気体の分離性能評価を行った。すなわち、混合気体の組成をプロパン、プロピレン及び窒素の体積比（プロパン：プロピレン：窒素）が１５：６０：２５となるようにし、流量を２１ｍＬ／分、温度を２７８．１５Ｋとなるようにしたこと以外は、上記の実施例１と同様にして混合気体の分離性能評価を行った。得られた曲線を図１２に示す。図１２に示すように、混合気体の導入開始直後から排出ガス中にプロパン及びプロピレンが混入され、さらに、プロパン及びプロピレンの含有量が経時的に増加することが確認された。
【０１５１】
（比較例３）
合成例１で得られた金属錯体に変えて比較合成例１で得られた金属錯体を用い、混合気体の組成を窒素及びプロピレンの体積比（窒素：プロピレン）が５０：５０となるようにし（窒素分圧１００ｋＰａ、プロピレン分圧１００ｋＰａ）、流量を１９．４ｍＬ／分（窒素流量９．７ｍＬ／分、プロピレン流量９．７ｍＬ／分）となるようにしたこと以外は、上記の実施例１と同様にして混合気体の分離性能評価を行った。得られた曲線を図１３に示す。図１３に示すように、導入開始直後から排出ガス中にプロピレンが検出され、さらに、窒素とプロピレンとの時間依存性の差が小さいことから、窒素とプロピレンとの分離が困難であることが確認された。
【０１５２】
以上から、本発明の無機ガスの精製方法（実施例１〜５）では炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含み、かつ、無機ガスの含有量が３０体積％以上の混合気体の分離性能評価において、Ｓ／Ｓ０が十分に低く、特には、混合気体の導入開始から８０分まで、４０分まで、或いは２０分まで低いことが確認され、前記炭化水素ガスを十分に除去して高精度で無機ガスを精製することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
以上説明したように、本発明によれば、プロピレン及び窒素など、炭素数２〜６の炭化水素ガス及び無機ガスを含有する混合気体から前記炭化水素ガスを十分に除去して高精度で無機ガスを精製することができる無機ガスの精製方法及び無機ガスの精製装置を提供することが可能となる。
【０１５４】
また、本発明は、無機ガスを含む混合気体から無機ガスと炭素数２〜６の炭化水素ガスとを分離する装置の小型化や分離するためのエネルギーの省力化のための技術として非常に有用である。
【符号の説明】
【０１５５】
１…吸着槽（分離手段）、２…圧縮機（導入手段）、３…減圧機（圧力制御手段）、４…制御手段、Ｖ１〜Ｖ６…バルブ、Ｐ１〜Ｐ６…配管、１０…吸着槽、Ｐ２０…側管、Ｐ２１…導入管、Ｖ３１…導入制御バルブ、Ｐ２２…排出管、Ｖ３２…排出制御バルブ、５…導入ガス、６…排出ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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