(57)【要約】【課題】  本発明は、押出による付加製造における使用に適したレオロジー特性を有する複合材料フィラメントと、かかる複合材料フィラメントから、付加製造システムを用いて三次元製品を製造するための方法と、かかる複合材料を用いる付加製造システムによって得られる三次元複合製品に提供する。【解決手段】  フィラメントは、半結晶性ポリ乳酸と、木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む材料から形成され、木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、溶融状態で十分な複素粘度が得られるように、押出によって付加製造されると、フィラメントから形成される複合体溶融物が、１３３℃以上の温度において、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ’’を有するように選択される。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出による付加製造における使用に適切なフィラメント（ＦＩＬ１）であって、
当該フィラメント（ＦＩＬ１）は、
半結晶性ポリ乳酸と、
木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合材料から形成され、
木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメント（ＦＩＬ１）の前記複合材料が、０．１Ｈｚ周波数および１８０℃で測定されたとき、１００００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度（η＊）を有するように、押出によって付加製造されるとき、前記フィラメント（ＦＩＬ１）から形成される複合体溶融物が、１３３℃以上の温度（Ｔｓｕｂ）において、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率（Ｇ’／Ｇ’’）を有するように選択されることを特徴とするフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項２】
前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項３】
前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、ＩＳＯ６７２１−１０：２０１５に従って、１８０℃〜２５℃の温度範囲内で５℃／分の線形速度を有する温度傾斜にて、１Ｈｚ周波数、０．１％ひずみにおいて、２５ｍｍ直径の平行平板および０．６ｍｍの間隙を用いて、前記複合材料の試料から測定されたとき、１４０℃以上の温度（Ｔｓｕｂ）において、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率（Ｇ’／Ｇ’’）を有することを特徴とする請求項２に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項４】
前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、２５℃において、
６ＧＰａ以下の曲げ弾性率、および
２ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３を超える比弾性率をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項５】
前記複合材料は、溶融物から凝固されると、１．１５％未満の寸法成形収縮率を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項６】
前記木質系セルロース繊維の化学パルプは、０．４ｍｍ以下の長さ加重平均繊維長を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項７】
前記木質系セルロース繊維の化学パルプは、化学パルプの０．５重量％以下のリグニン含有量を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項８】
前記複合材料は、
前記フィラメント重量の、９０重量％以下、好ましくは５０〜９０重量％の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
前記フィラメント重量の、３０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％の範囲内の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
前記フィラメント重量の、３０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％の範囲内の量の、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーとを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項９】
前記複合材料は、
前記フィラメント重量の５０〜７０重量％の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
前記フィラメント重量の２０重量％以下の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
前記フィラメント重量の２０重量％以下の量の、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーと、
前記フィラメント重量の５重量％以下の量の、マレイン酸グラフト化ポリプロピレンホモポリマーまたはマレイン酸グラフト化ポリプロピレンコポリマーとを含み、
これらの成分の総量が、前記フィラメント重量の１００重量％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項１０】
２２℃において、乾燥試験片によって、５０％の相対湿度を有する空気中から２４時間で吸収された水分量は、前記乾燥試験片の、０．６重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であり、
前記測定前に、前記試験片は、ＩＳＯ６２（２００８年度版）に従って、４８時間にわたって１２０℃で乾燥されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下の最大断面幅（Ｗｆ）を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）。
【請求項１２】
前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、前記フィラメント長（Ｌｆ）に垂直な前記フィラメント最大断面寸法（Ｗｆ）に対するフィラメント長（Ｌｆ）として測定された、１００以上、好ましくは２５０以上の形状比（Ｌｆ／Ｗｆ）を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
付加製造システムを用いて、モデルに従って三次元複合製品（ＰＲＯＤ１）を作製する方法であって、
付加製造システムにおける複合製品のモデルであって、三次元複合製品の形状を規定するモデルを得ることと、
半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）を、前記付加製造システムにおけるヒータユニット（ＨＵ１）に供給することであって、当該フィラメント（ＦＩＬ１）の一部を当該ヒータユニット（ＨＵ１）に同時に供給することと、
前記ヒータユニット（ＨＵ１）に供給された前記フィラメント（ＦＩＬ１）の各部分が、前記半結晶性ポリ乳酸の溶融温度（Ｔｍ）よりも高い処理温度（ＴＥＸＩＴ）まで加熱され、それによって、前記ヒータユニットに供給された前記フィラメント（ＦＩＬ１）の前記部分に対応する、複合体溶融物（ＭＬＴ１）の部分を形成することと、
前記複合体溶融物（ＭＬＴ１）の一部を、孔幅（Ｗ０）を有するノズル（１００）から同時に吐出することと、
前記複合体溶融物の複数の部分が、モデルに従ってプラットフォーム（ＰＬＴ０）上に互いに付着し、それによって前記三次元複合製品（ＰＲＯＤ１）を形成するように吐出操作を制御することとを含み、
前記フィラメントにおける木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメントの複合材料が、１８０℃、０．１Ｈｚ周波数において測定されたとき、１００００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度η＊を有するように、押出によって付加製造されると、前記フィラメントから形成された複合体溶融物が、１３３℃以上の温度ＴＳＵＢにおいて、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ’’を有するように選択されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記処理温度Ｔｅｘｉｔは、２３０℃以下、好ましくは１６０〜２３０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フィラメント（ＦＩＬ１）を、引張力（Ｆ２）を用いて、前記ヒータユニット（ＨＵ１）に供給するための供給手段（１２０）を提供することをさらに含み、
前記引張力（Ｆ２）は、前記フィラメント（ＦＩＬ１）の破断点における引張ひずみ未満であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フィラメントを、１０〜１００ｍｍ／秒の範囲内、好ましくは１０〜７０ｍｍ／秒の範囲内の供給速度（Ｖｆ）で前記ヒータユニットに供給することをさらに含むことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記複合体溶融物の前記吐出部分が、前記複合体溶融物（ＭＬＴ１）の、前記プラットフォーム（ＰＬＴ０）または別の部分に接触して冷却されると、前記ノズル（１００）の孔の寸法に対応する厚み（ＨＭＬ）および幅（ＷＭＬ）を有する複合体要素（ＰＯＲ１、ＰＯＲ２）に変換されるように、前記ノズル（１００）および／または前記プラットフォーム（ＰＬＴ０）の、前記供給速度（Ｖｆ）および／または前記側方運動（Ｖｘ）をモデルに従って制御することをさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記プラットフォーム表面（ＳＵＲＦＰＬＴ）に平行な平面において、複合体要素（ＰＯＲ１、ＰＯＲ２）が互いに付着し、それによって、材料層（ＭＬＫ）を生じるように、前記ノズル（１００）および／または前記プラットフォーム（ＰＬＴ０）の、前記供給速度（Ｖｆ）および／または前記側方運動（Ｖｘ）を前記モデルに従って制御することをさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
材料層（ＭＬＫ、ＭＬＫ−１）が、前記プラットフォーム表面（ＮＰＬＴ）の法線に実質的に平行な方向（Ｓｚ）において互いに付着し、それによって、複数の層を有する三次元製品（ＰＲＯＤ１）を作るように、前記ノズル（１００）および／または前記プラットフォーム（ＰＬＴ０）の、前記供給速度（Ｖｆ）および／または側方運動（Ｖｚ）をモデルに従って制御することをさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法に従って得ることができる製品。
【請求項２１】
複数の層を含む前記三次元製品の当該複数の層に平行な参照平面（ＲＥＦ０）に実質的に平行な第１方向（Ｓｘ）における第１衝撃強度と、
前記参照平面（ＲＥＦ０）に実質的に垂直な第２方向（Ｓｚ）における第２衝撃強度とを含み、
前記第１衝撃強度は、前記第２衝撃強度とは異なることを特徴とする請求項２０に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、押出による付加製造においての使用に適切な複合材料と、かかる複合材料のフィラメントから、付加製造システムで三次元複合製品を製造するための方法と、かかる複合材料を用いる付加製造システムによって得られる三次元複合製品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
技術としての付加製造は、ＩＳＯ１７２９６−１およびＡＳＴＭ２７９２−１２に規定されるような、モデルに基づいて固体を形成することをいう。付加製造は、拡張製造、三次元印刷、または３Ｄプリンティングとしても知られている。
【０００３】
熱可塑性材料、典型的には、ポリマー、またはマトリックスポリマーを含む複合材料は、それらの材料の、ガラス転移温度または溶融温度よりも高い温度に加熱されたとき、固体状態から溶融状態への遷移を経る。押出による付加製造は、モデルに従った製品を得るために、熱可塑性材料を、ノズルを通して所定の方法でプラットフォーム上に流して沈着させることを含む方法を意味する。以後、かかる三次元製品は、「３Ｄ印刷製品」としても表わされる。押出による付加製造は、材料のシングルショットを連続的に処理されて特定形状にされていく、従来の押出および成形方法とは異なる。典型的には、鋳型または差圧を、溶融または半固体材料を支持するために、当該材料が固体化する前に使用することが可能である。押出による付加製造は、鋳型なしに行われる。したがって、付加製造において使用される熱可塑性材料は、従来の押出または成形方法において使用されるものとは異なる特性が必要とされ得る。
【０００４】
材料は、フィラメント、粉体、または顆粒形態など、異なる形態で付加製造システムに供給されてもよい。典型的には、付加製造システムは、フィラメント形態など、特定形態で固体材料を受け入れるように構成されている。熱溶解積層法および融解フィラメント製造などの多くの押出加工法は、フィラメント形態の材料を使用する。供給材料の形態および熱機械的特性は、材料または付加製造に影響を及ぼす。支持体から押し出されるフィラメント材料は、スプールとも称されるが、押出原理で作動する付加製造システムに材料を提供する便利な方法である。
【０００５】
押出による付加製造のためのフィラメントは、マトリックス材料としての熱可塑性ポリマーを含む複合材料から形成可能である。ポリ乳酸は、これは以後ＰＬＡと省略されるが、押出による付加製造におけるマトリックス材料として使用可能である。ＰＬＡは、押出による付加製造にとって適切なレオロジー特性を提供し得る。ＰＬＡは、典型的には、溶融物を受入れるために押出型付加製造システムにおいて使用される、ガラスベッドなどの加熱されたプラットフォームに対して良好な付着性を有する。
【０００６】
押出による付加製造におけるＰＬＡの課題の１つは、ポリマーの、ＨＤＴおよびＴｇが非常に低く、典型的には約６０℃以下であることである。ＰＬＡは、ガラス転移温度以下の温度で高い剛性を有する。したがって、ＰＬＡで製造されたフィラメントは、比較的もろく、硬いガラス様表面を有する。特に、長時間にわたって張力を受けているとき、かかるフィラメントは、容易に破壊され、フィラメントの付加製造システムへのフィラメントの供給を妨げ得るものとなる。特に、フィラメント供給速度が増加するとき、より大きな力がフィラメントに加えられ、それによって供給が阻害されるリスクが増加する。
【０００７】
ＰＬＡの処理温度は、典型的には非常に高い。ＰＬＡの処理温度は、１８０〜１９５℃の範囲内であるか、またはさらに高くてもよい。処理温度とＴｇとの間の大きな相違は、ＰＬＡから形成された溶融物の徐冷につながる。半結晶グレードは、ＰＬＡの非結晶性グレードよりも早い結晶化速度を有するが、溶融状態のＰＬＡ材料は、固体化前に、十分に押出された形状を保持することができない。ＰＬＡは、比較的低い溶融粘度を有し、溶融状態の印刷材料が、押出された形状にとどまらず、流れ続け、崩壊し得るような状態においては、汚い印刷結果をもたらすことになる。このことは、ノズルの寸法が大きくなり、大量の材料が、同時に吐出されるときに特に問題である。
【０００８】
付加製造の別の態様は、３Ｄ印刷製品の特性が、従来的に製造された押出製品とは異なってもよいものである。３Ｄ印刷製品は、典型的には、印刷材料の、複数の層と隣接する列とを含む。印刷速度および印刷経路に応じて、形成された３Ｄ印刷製品の機械的特性は変化してもよい。後続の列または層が、固定化材料層の表面または隣に溶融物として沈着されるように、２つの隣接する列または層が印刷されたとき、界面が、付着された層の間に形成される。かかる状態において、溶融状態の材料は、ノズルから同時に流れることを止めることができない。低い溶融粘度を有する材料は、扱うことが困難であるかもしれない。これは、特に印刷操作が非連続形状の製造を必要とし、付加製造システムが、沈着した材料部分または層の間に空間または間隙を残すべきである場合である。
【０００９】
フィラメント供給の目的から、複合材料は、柔軟であり、張力に耐えなければならない。一方、付加製造システムから沈着する間に、溶融形態の複合材料は、溶融物の正確な分割を可能にするべきである。したがって、押出による付加製造において、複合溶融物の各沈着部分が、ノズル孔の寸法に対応する横断面形状を得ることができるように、溶融物の一部を沈着させることは困難である。
【００１０】
半結晶性ポリマーは、押出による付加製造において扱いにくい。なぜなら、半結晶性ポリマー鎖は、冷却の間にポリマー材料を収縮させるからである。支持鋳型がなければ、収縮は、最終用途目的に十分な寸法精度を有さない３Ｄ印刷製品をもたらし得る。
【００１１】
したがって、付加製造システムに供給される材料の特性は、付加製造処理および形成される３Ｄ印刷製品からも、検討される必要がある。
【００１２】
その結果、上述のように、付加製造システムに供給される材料の特性は、製造方法と、形成される３Ｄ印刷製品との両方に影響を与える。上述の問題が原因で、特に印刷速度が速くなると、モデルの十分に正確な再生産である付加製造による三次元複合製品を得ることは、困難である。
【発明の概要】
【００１３】
いくつかの変形例は、付加製造における使用に好適なフィラメントに関する。いくつかの変形例は、付加製造システムを用いて、モデルに従って三次元複合製品を製造するための方法に関する。いくつかの変形例は、かかる方法に従って得ることができる製品に関する。
【００１４】
付加製造は、典型的には製造設備に少ない投資で、比較的少ないシリーズの製品、または個別の部品でさえも製造を可能にする。押出による付加製造は、装飾的な物体、または様々な用途のための機能的部品を製造するために使用可能である。たとえば、迅速な試作、またはカスタマイズされた部品を製造するために、押出による付加製造を使用可能である。
【００１５】
複合材料から形成されたフィラメントは、半結晶性ポリ乳酸、木質系セルロース繊維、およびポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーを含んでもよい。フィラメントにおける各成分の量は、互いに独立して選択可能である。
【００１６】
一態様によれば、押出による付加製造における使用に好適なフィラメントが提供され、複合材料から形成されるフィラメントは、
半結晶性ポリ乳酸と、
木質系セルロース繊維の化学パルプとを含み、
木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメントの複合材料が、融解状態にあり、０．１Ｈｚ周波数および１８０℃において測定されたとき、１００００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度η＊を有するように、押出によって付加製造されると、フィラメントから形成される複合体溶融物が、１Ｈｚ周波数において測定されたとき、１３３℃以上の温度Ｔｓｕｂにおいて、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ’’を有するように選択される。温度Ｔｓｕｂは、半結晶性ポリ乳酸のガラス転移温度Ｔｇよりも高い。複素粘度η＊は、ＩＳＯ６７２１−１０（２０１５年度版）に従って、１８０℃、０．１Ｈｚ周波数における周波数スイープ測定によって、２５ｍｍ直径の平行平板および０．６ｍｍの間隙を用いて、０．１％ひずみにおいて、複合材料の試料から測定可能である。  せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ’’は、ＩＳＯ６７２１−１０（２０１５年度版）に従って、２５ｍｍ直径の平行平板および０．６ｍｍの間隙を用いて、０．１％ひずみ、１Ｈｚ周波数において、１８０℃〜２５℃の範囲内の温度で、５℃／分の線形速度を有する温度傾斜下において、複合材料の試料から測定可能である。
【００１７】
別の態様によれば、付加製造システムを用いて、モデルに従って三次元複合製品を製造するための方法を提供し、当該方法は、
付加製造システムにおける複合製品のモデルであって、三次元複合製品の形状を規定するモデルを得ることと、
半結晶性ポリ乳酸ポリマーと木質系セルロース繊維の化学パルプとを含むフィラメントを付加製造システムのヒータユニットに供給することであって、当該フィラメントの一部が当該ヒータユニットに同時に供給されるように供給することと、
前記ヒータユニットに供給された前記フィラメントの各部分を、前記半結晶性ポリ乳酸の溶融温度よりも高い処理温度まで加熱し、それによって、前記ヒータユニットに供給された前記フィラメントの各部分に対応する、複合体溶融物の各部分を形成することと、
前記複合体溶融物の一部を、幅を有するノズルから同時に吐出することと、
前記複合体溶融物の複数の部分が、モデルに従ってプラットフォーム上に互いに付着するように吐出操作を制御し、それによって三次元複合製品を形成することと、
前記フィラメントにおける木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメントの複合材料が、溶融状態である場合において、０．１Ｈｚ周波数、および１８０℃において測定されたときに１００００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度η＊を有するように、押出によって付加製造されると、前記フィラメントから形成される複合体溶融物が、１Ｈｚ周波数において測定されたとき、１３３℃以上の温度Ｔｓｕｂにおいて、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ’’を有するように選択された。温度Ｔｓｕｂは、半結晶性ポリ乳酸のガラス転移温度Ｔｇよりも高い。複素粘度η＊は、ＩＳＯ６７２１−１０（２０１５年度版）に従って、１８０℃、０．１Ｈｚ周波数の周波数スイープ測定によって、０．１％ひずみにおいて、２５ｍｍ直径の平行平板と０．６ｍｍの間隙とを用いて、複合材料の試料から測定されてもよい。せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ’’は、ＩＳＯ６７２１−１０（２０１５年度版）に従って、１８０℃〜２５℃の温度範囲において５℃／分の線形速度を有する温度傾斜下にて、１Ｈｚ周波数、０．１％ひずみにおいて、２５ｍｍ直径の平行平板と０．６ｍｍの間隙とを用いて、複合材料の試料から測定されてもよい。
【００１８】
一態様によれば、モデルに従った三次元複合製品は、上述のような付加製造システムを用いて得ることができる。前記製品は、層を含む三次元製品の層に平行な参照平面に実質的に平行な第１方向に第１衝撃強度と、前記参照平面に実質的に垂直な第２方向に第２衝撃強度とを含んでもよく、ＩＳＯ１７９／１ｅＵに従って、２３℃におけるシャルピー衝撃強度値として測定されたとき、前記第１衝撃強度は、前記第２衝撃強度とは異なる。
【００１９】
半結晶性ポリ乳酸は、低い溶融粘度を有し、したがって、溶融状態であるときニュートン流体としてふるまう。溶融状態の半結晶性ポリ乳酸に加えられる力は、重力でさえ、それによって、半結晶性ポリ乳酸溶融物の沈着部分を変形可能である。複合材料から形成されるフィラメントは、フィラメント重量の９０重量％以下の量で半結晶性ポリ乳酸を含んでもよい。複合材料から形成されるフィラメントは、好ましくは、フィラメント重量の５０〜９０重量％の範囲内などの、５０重量％以上の量で半結晶性ポリ乳酸を含んでもよい。
【００２０】
半結晶性ポリ乳酸の欠点を克服するために、複合材料から形成されるフィラメントは、木質系セルロース繊維の化学パルプを含んでもよい。木質系セルロース繊維の化学パルプは、少ない量のリグニンを含む。特に、漂白された化学パルプは、本質的にリグニンを含まず、高い白色度を有する。特に、化学パルプは、半結晶性ポリ乳酸を含む複合材料のレオロジー挙動を改良するために好適な特性を含む。
【００２１】
木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、複合材料の複素粘度η＊に影響を与える。複合材料から形成されるフィラメントは、フィラメント重量の３０重量％以下の量の木質系セルロース繊維の化学パルプを含んでもよい。ポリ乳酸と、木質系セルロース繊維の化学パルプとを含めるために複合体溶融物を準備するとき、木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、複合材料の十分に高いせん断複合粘度η＊を得るために選択されてもよい。したがって、木質系セルロース繊維の化学パルプは、半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合体溶融物の粘弾性特性を増加させる効果を有する。好ましくは、複合材料から形成されるフィラメントは、フィラメント重量の５〜３０重量％の範囲などの、５重量％以上の量で木質系セルロース繊維の化学パルプを含んでもよい。
【００２２】
複素粘度η＊は、動的粘度としても知られており、凝固が始まる前にガラス転移温度を超える温度から冷却されるとき、複合材料の溶融物がもたらされる最小粘度の尺度である。複素粘度η＊は、複素弾性率Ｇ＊を角周波数で除算することによって得られる。複素弾性率Ｇ＊は、動的レオロジー法によって測定される。角周波数は、ラジアン毎秒で測定される動的周波数をいう。角周波数は、ヘルツ周波数の代わりに使用可能である。複素粘度Ｇ＊値は、典型的にはパスカル秒の単位でもたらされ、Ｐａ・ｓと省略される。
【００２３】
複素弾性率Ｇ＊は、動的弾性率としても知られており、式１によって表わすことができる。
Ｇ* ＝Ｇ’＋ｉＧ’’    （式１）
ここで、Ｇ’は、せん断貯蔵弾性率を表し、Ｇ’’は、せん断損失弾性率を表し、ｉは、虚数単位を表す。
【００２４】
複素弾性率は、振動条件下において変形するための応力比である。複素弾性率は、粘弾性材料の特性である。それは、降伏応力以下の応力にさらされたとき、材料の剛性を定量化する。複素弾性率は、材料の、柔軟性または剛性を示す。複素弾性率は、動的レオロジー測定によって決定可能である。複素弾性率は、したがって、変形が弾性であるので回復可能であるか、または粘性であるので回復できないかに関わらず、変形に対する材料の全ての抵抗を表す。材料は、したがって、溶融状態からの冷却による変形に耐える。したがって、付加製造システムのノズルから一度吐出された、複合体溶融物の一部は、モデルに従って、三次元複合製品の形成を可能にするために、十分な正確性で型に固体化される。
【００２５】
フィラメント材料のレオロジー特性は、せん断貯蔵弾性率とせん断損失弾性率とによってさらに説明することができる。Ｇ’として示されるせん断貯蔵弾性率は、材料内の貯蔵エネルギーを評価する。せん断貯蔵弾性率は、したがって、弾性部分を表す。Ｇ’’として示されるせん断損失弾性率は、熱として消散されたエネルギーを示す。せん断損失弾性率は、粘性の部分を表す。ポリ乳酸などのマトリックス材料のガラス転移温度を超える状況において、Ｇ’は、Ｇ’’よりも大きく、材料は、エネルギーを貯蔵する性質を有し、機械的力が材料に加えられたとき、その初期形態に戻ることができる。材料は、したがって、弾性挙動を有する。Ｇ’’がＧ’よりも大きい状況において、材料に加えられる機械的力は、材料が流れるように材料の内部構造に崩壊をもたらす。木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、フィラメントの複合材料が、Ｔｓｕｂ＞Ｔｇの状況において、十分な複素粘度η＊を有するように、押出によって付加製造されると、フィラメントから形成される複合体溶融物は、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ’’を有する。好ましくは、ポリ乳酸と、木質系セルロース繊維の化学パルプとを含むフィラメントが、１３３℃以上のＴｓｕｂにおいて、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ’’を有し、Ｔｓｕｂ＞Ｔｇであり、複合体溶融物が、冷却されると、それ自身の重量を支持し始める。半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維とを含む複合体溶融物は、せん断減粘性である。せん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ’’、および交差点Ｇ’／Ｇ’’＝１は、ＩＳＯ６７２１−１０（２０１５年度版）に従って、１８０℃〜２５℃の温度範囲内で５℃／分の線形速度を有する温度傾斜にて、１Ｈｚ周波数、０．１％ひずみにおいて、２５ｍｍの直径の平行平板と０．６ｍｍの間隙とを用いて、複合材料の試料から決定されてもよい。
【００２６】
複合材料から形成されるフィラメントは、ポリプロピレンをさらに含み得る。ポリプロピレンは、エラストマー修飾されたポリプロピレンホモポリマー、またはコポリマーであってもよい。複合材料からなるフィラメントは、３０重量％以下、好ましくは、フィラメント重量の２０重量％以下のポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーを含んでもよい。ポリプロピレンは、典型的には、ポリ乳酸よりも高い溶融粘度を有する。ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの熱たわみ温度は、半結晶性ポリ乳酸の熱たわみ温度よりも高くてもよい。ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの熱たわみ温度は、ＩＳＯ７５−２（２０１３年度版）の方法Ｂに従って、０．４５Ｍｐａの一定の曲げ応力下において測定されるとき、８０℃以上であってもよい。好ましくは、複合材料から形成されるフィラメントは、フィラメント重量の５〜２０重量％の範囲内などの、５重量％以上の量のポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーを含んでもよい。ポリプロピレンは、押出による付加製造法における複合材料の、せん断貯蔵弾性率に対するせん断損失弾性率の比率を増加させるために準備されてもよい。ポリプロピレン、ポリ乳酸、および木質系セルロース繊維の化学パルプを含むフィラメントは、高温においてＧ’’＞Ｇ’を有するように構成されてもよい。ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含むフィラメントは、１３３℃以上の温度においてＧ’／Ｇ’’＝１である交差点を有するように用意されてもよい。ポリプロピレン、ポリ乳酸、および木質系セルロース繊維の化学パルプを含むフィラメントは、１４５℃以上のような１４０℃以上の温度においてＧ’／Ｇ’’＝１である交差点を有するように用意されてもよい。ポリプロピレンは、したがって、複合体溶融物が、冷却されて、それ自身の重量を支持し始める温度を変更するために用意されてもよい。かかる複合体溶融物は、当該複合体溶融物が冷却されるとき、より弾性を有する。したがって、ポリプロピレン、ポリ乳酸、および木質系セルロース繊維を含む、付加製造のためのフィラメントは、冷却に対して感受性が低く、改良された寸法安定性を有する。冷却されたときの複合体溶融物の挙動は、押出による付加製造において重要である。なぜなら、製品は、複数の層を含んでもよく、補助鋳型なしに複合体溶融物から形成されるからである。
【００２７】
有利には、フィラメントは、材料成分が非再生材料ではない複合材料から形成される。各材料成分は、互いに独立して非再生材料であってもよい。本明細書において、非再生材料は、ポリ乳酸および／またはポリプロピレンなどの未使用ポリマー材料をいう。本明細書において、非再生繊維材料は、パルプミルからの新たに製造された木質系セルロース繊維の化学パルプをいう。非再生材料は、典型的には、再生材料よりも高い精製度を有する。
【００２８】
冷却された時の押し出された複合体部分の変形を減少するために、押出による付加製造の製造速度は、典型的には比較的ゆっくりと維持される。従来、付加製造システムの製造速度を増大することは、溶融した材料の冷却挙動が原因で、特に困難であった。ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの半結晶性ポリマーは、押出による付加製造に特に困難であった。なぜなら、半結晶性ポリマー鎖は、冷却の間にポリマー材料を収縮させるからである。収縮は、冷却されて溶融状態から凝固されたときの材料の寸法低下をいう。ポリプロピレンは、特に、収縮する傾向を有する。また、ポリプロピレンは、非極性であり、典型的には、２０℃において３０ｍＮ／ｍ以下の範囲内の低い表面自由エネルギーを示す。低い表面自由エネルギーは、ポリプロピレンからなるポリマー溶融物をプラットフォームに付着させることを困難にする。
【００２９】
収縮は、処理温度が高くなると、ポリマー溶融物が固体化し始める前に冷却しなければならないことが必要となるように、ポリマー溶融物の処理温度に関係する。処理温度と溶融温度との間の大きな温度の相違は、したがって、収縮を増大させ得る。半結晶性ポリマーに関して、ガラス転移温度（以後、Ｔｇという）は、重要である。半結晶性材料において、ガラス転移は、材料の非結晶質領域内の可逆性転移であって、温度が増加するにつれて、ポリマーが、硬く、比較的もろい状態から、溶融またはゴム様状態に変わる可逆性転移をいう。結晶化は、溶融物から冷却されて、溶融状態の半結晶性材料の温度が、低下して、当該材料の、熱たわみ温度またはガラス転移温度に接近するときに生じる。結晶化度に応じて、溶融物から固体までの状態遷移は、一様でなくてもよい。ポリマー鎖が迅速に再配置されるとき、材料は、収縮し得る。
【００３０】
複合体溶融物が十分に高い複素粘度η＊を有する場合、押出によって付加製造された時、フィラメントから形成される複合体溶融物は、上昇した温度Ｔｓｕｂにおける変形に抵抗することが可能である。木質系セルロース繊維とポリプロピレンとを含む複合材料は、したがって、複合材料の収縮傾向をさらに減少させるために構成されてもよい。木質系セルロース繊維の化学パルプは、マトリックス材料におけるポリ乳酸および／またはポリプロピレンなどの半結晶性ポリマーの異種凝結を促進する凝結剤として働くように配置されてもよい。木質系セルロース繊維と、ポリ乳酸および／またはポリプロピレンなどの半結晶性ポリマーとを含む複合材料は、したがって、結晶化のより早い速度を有するフィラメントを提供するために用意され得る。複合材料は、したがって、ＩＳＯ２９４−４（２０１１年度版）に従って、７０℃の温度と６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍの寸法とを有する矩形成形板が、１９５℃の初期温度を有する複合体溶融物で満たされた状態で測定される場合、溶融物から凝固されたとき、１．１５％未満の成形収縮率を有するように用意されてもよい。
【００３１】
ポリプロピレンの上述された特性は、さらに、付加製造に挑戦する間に、フィラメント材料の曲げ弾性率を改良し、当該フィラメントが、より高度の柔軟性と表面柔軟性とを有するように用意されてもよい。プロピレンモノマーとエチレンモノマーとのコポリマーを含む複合材料は、特に、フィラメントの靭性と柔軟性とを増加するように構成されてもよい。
【００３２】
親水性の木質系セルロース繊維に対する疎水性ポリプロピレンの適合性は、マレイン酸グラフト化ポリプロピレンによって改良可能である。複合材料は、たとえば、１〜５％の範囲内などの少なくとも１％、好ましくは、フィラメントの３重量％以下の量でマレイン酸グラフト化ポリプロピレンホモポリマーまたはマレイン酸グラフト化ポリプロピレンコポリマーを含んでもよい。
【００３３】
木質系セルロース繊維の、繊維長、リグニン含有量、およびバルク密度は、高い比弾性率を有する材料を提供するためにさらに選択されてもよく、それによって、支持鋳型なしに３Ｄ印刷された製品の剛性駆動形成（stiffness-driven formation）を改良することができる。複合材料からなるフィラメントは、ＩＳＯ１７８（２０１５年度版）の方法Ｂに従って、２ｍｍ／分の速度において３点曲げ試験によって測定されるとき、６ＧＰａ以下の曲げ弾性率と、２ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３を超え、有利には３ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３を超え、最も有利には４ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３以上の比弾性率とを有するように用意されてもよい。
【００３４】
化学パルプ重量の２．０％以下、好ましくは０．５％以下などの低いリグニン含有量を有する木質系セルロース繊維の化学パルプは、さらに、複合材料の処理温度が増加加するように用意されてもよい。フィラメントは、木質系セルロース繊維が、少ないリグニンを有する化学パルプであり、ヘミセルロース含有量が、少ない色相および彩度を有する３Ｄ印刷された複合体表面を提供するように用意可能である複合材料から形成された。かかる複合体表面は、淡い色を有する表面として視覚的に知覚される。漂白された化学パルプなどの高い白色度を有する繊維材料は、所望の特定の色を有するフィラメントを提供するためにさらに使用可能である。なぜなら、材料は、容易に染色可能であるからである。
【００３５】
有利には、複合材料から形成されるフィラメントは、
フィラメント重量の９０重量％以下、好ましくは５０〜９０重量％の量の半結晶性ポリ乳酸と、
フィラメント重量の３０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
フィラメント重量の３０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％のポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーとを含み得る。
【００３６】
有利には、複合材料から形成されるフィラメントは、
フィラメント重量の５０〜７０重量％の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
フィラメント重量の２０重量％以下の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
フィラメント重量の２０重量％以下の量のポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーと、
フィラメント重量の５重量％以下の量のマレイン酸グラフト化ポリプロピレンホモポリマーまたはマレイン酸グラフト化ポリプロピレンコポリマーとを
これらの成分の総量が、フィラメント重量の１００重量％に等しくなるように含み得る。
【００３７】
さらに詳しくは、本発明は、押出による付加製造における使用に適切なフィラメント（ＦＩＬ１）であって、
当該フィラメント（ＦＩＬ１）は、
半結晶性ポリ乳酸と、
木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合材料から形成され、
木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメント（ＦＩＬ１）の前記複合材料が、０．１Ｈｚ周波数および１８０℃で測定されたとき、１００００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度（η＊）を有するように、押出によって付加製造されるとき、前記フィラメント（ＦＩＬ１）から形成される複合体溶融物が、１３３℃以上の温度（Ｔｓｕｂ）において、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率（Ｇ’／Ｇ’’）を有するように選択されることを特徴とするフィラメント（ＦＩＬ１）である。
【００３８】
本発明において、前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーをさらに含むことを特徴とする。
【００３９】
本発明において、前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、ＩＳＯ６７２１−１０：２０１５に従って、１８０℃〜２５℃の温度範囲内で５℃／分の線形速度を有する温度傾斜にて、１Ｈｚ周波数、０．１％ひずみにおいて、２５ｍｍ直径の平行平板および０．６ｍｍの間隙を用いて、前記複合材料の試料から測定されたとき、１４０℃以上の温度（Ｔｓｕｂ）において、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率（Ｇ’／Ｇ’’）を有することを特徴とする。
【００４０】
本発明において、前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、２５℃において、
６ＧＰａ以下の曲げ弾性率、および
２ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３を超える比弾性率をさらに有することを特徴とする。
【００４１】
本発明において、前記複合材料は、溶融物から凝固されると、１．１５％未満の寸法成形収縮率を有することを特徴とする。
【００４２】
本発明において、前記木質系セルロース繊維の化学パルプは、０．４ｍｍ以下の長さ加重平均繊維長を有することを特徴とする。
【００４３】
本発明において、前記木質系セルロース繊維の化学パルプは、化学パルプの０．５重量％以下のリグニン含有量を有することを特徴とする。
【００４４】
本発明において、前記複合材料は、
前記フィラメント重量の、９０重量％以下、好ましくは５０〜９０重量％の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
前記フィラメント重量の、３０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％の範囲内の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
前記フィラメント重量の、３０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％の範囲内の量の、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーとを含むことを特徴とする。
【００４５】
本発明において、前記複合材料は、
前記フィラメント重量の５０〜７０重量％の範囲内の量の半結晶性ポリ乳酸と、
前記フィラメント重量の２０重量％以下の量の木質系セルロース繊維の化学パルプと、
前記フィラメント重量の２０重量％以下の量の、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーと、
前記フィラメント重量の５重量％以下の量の、マレイン酸グラフト化ポリプロピレンホモポリマーまたはマレイン酸グラフト化ポリプロピレンコポリマーとを含み、
これらの成分の総量が、前記フィラメント重量の１００重量％であることを特徴とする。
【００４６】
本発明において、２２℃において、乾燥試験片によって、５０％の相対湿度を有する空気中から２４時間で吸収された水分量は、前記乾燥試験片の、０．６重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であり、
前記測定前に、前記試験片は、ＩＳＯ６２（２００８年度版）に従って、４８時間にわたって１２０℃で乾燥されることを特徴とする。
【００４７】
本発明において、前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下の最大断面幅（Ｗｆ）を有することを特徴とする。
【００４８】
本発明において、前記フィラメント（ＦＩＬ１）は、前記フィラメント長（Ｌｆ）に垂直な前記フィラメント最大断面寸法（Ｗｆ）に対するフィラメント長（Ｌｆ）として測定された、１００以上、好ましくは２５０以上の形状比（Ｌｆ／Ｗｆ）を有することを特徴とする。
【００４９】
また本発明は、付加製造システムを用いて、モデルに従って三次元複合製品（ＰＲＯＤ１）を作製する方法であって、
付加製造システムにおける複合製品のモデルであって、三次元複合製品の形状を規定するモデルを得ることと、
半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィラメント（ＦＩＬ１）を、前記付加製造システムにおけるヒータユニット（ＨＵ１）に供給することであって、当該フィラメント（ＦＩＬ１）の一部を当該ヒータユニット（ＨＵ１）に同時に供給することと、
前記ヒータユニット（ＨＵ１）に供給された前記フィラメント（ＦＩＬ１）の各部分が、前記半結晶性ポリ乳酸の溶融温度（Ｔｍ）よりも高い処理温度（ＴＥＸＩＴ）まで加熱され、それによって、前記ヒータユニットに供給された前記フィラメント（ＦＩＬ１）の前記部分に対応する、複合体溶融物（ＭＬＴ１）の部分を形成することと、
前記複合体溶融物（ＭＬＴ１）の一部を、孔幅（Ｗ０）を有するノズル（１００）から同時に吐出することと、
前記複合体溶融物の複数の部分が、モデルに従ってプラットフォーム（ＰＬＴ０）上に互いに付着し、それによって前記三次元複合製品（ＰＲＯＤ１）を形成するように吐出操作を制御することとを含み、
前記フィラメントにおける木質系セルロース繊維の化学パルプの量は、前記フィラメントの複合材料が、１８０℃、０．１Ｈｚ周波数において測定されたとき、１００００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度η＊を有するように、押出によって付加製造されると、前記フィラメントから形成された複合体溶融物が、１３３℃以上の温度ＴＳＵＢにおいて、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率Ｇ’／Ｇ’’を有するように選択されることを特徴とする方法である。
【００５０】
本発明において、前記処理温度Ｔｅｘｉｔは、２３０℃以下、好ましくは１６０〜２３０℃の範囲内にあることを特徴とする。
【００５１】
本発明において、前記フィラメント（ＦＩＬ１）を、引張力（Ｆ２）を用いて、前記ヒータユニット（ＨＵ１）に供給するための供給手段（１２０）を提供することをさらに含み、
前記引張力（Ｆ２）は、前記フィラメント（ＦＩＬ１）の破断点における引張ひずみ未満であることを特徴とする。
【００５２】
本発明において、前記フィラメントを、１０〜１００ｍｍ／秒の範囲内、好ましくは１０〜７０ｍｍ／秒の範囲内の供給速度（Ｖｆ）で前記ヒータユニットに供給することをさらに含むことを特徴とする。
【００５３】
本発明において、前記複合体溶融物の前記吐出部分が、前記複合体溶融物（ＭＬＴ１）の、前記プラットフォーム（ＰＬＴ０）または別の部分に接触して冷却されると、前記ノズル（１００）の孔の寸法に対応する厚み（ＨＭＬ）および幅（ＷＭＬ）を有する複合体要素（ＰＯＲ１、ＰＯＲ２）に変換されるように、前記ノズル（１００）および／または前記プラットフォーム（ＰＬＴ０）の、前記供給速度（Ｖｆ）および／または前記側方運動（Ｖｘ）をモデルに従って制御することをさらに含むことを特徴とする。
【００５４】
本発明において、前記プラットフォーム表面（ＳＵＲＦＰＬＴ）に平行な平面において、複合体要素（ＰＯＲ１、ＰＯＲ２）が互いに付着し、それによって、材料層（ＭＬＫ）を生じるように、前記ノズル（１００）および／または前記プラットフォーム（ＰＬＴ０）の、前記供給速度（Ｖｆ）および／または前記側方運動（Ｖｘ）を前記モデルに従って制御することをさらに含むことを特徴とする。
【００５５】
本発明において、材料層（ＭＬＫ、ＭＬＫ−１）が、前記プラットフォーム表面（ＮＰＬＴ）の法線に実質的に平行な方向（Ｓｚ）において互いに付着し、それによって、複数の層を有する三次元製品（ＰＲＯＤ１）を作るように、前記ノズル（１００）および／または前記プラットフォーム（ＰＬＴ０）の、前記供給速度（Ｖｆ）および／または側方運動（Ｖｚ）をモデルに従って制御することをさらに含むことを特徴とする。
【００５６】
さらに、本発明は、上記方法に従って得ることができる製品である。
【００５７】
本発明において、複数の層を含む前記三次元製品の当該複数の層に平行な参照平面（ＲＥＦ０）に実質的に平行な第１方向（Ｓｘ）における第１衝撃強度と、
前記参照平面（ＲＥＦ０）に実質的に垂直な第２方向（Ｓｚ）における第２衝撃強度とを含み、
前記第１衝撃強度は、前記第２衝撃強度とは異なることを特徴とする。
【００５８】
さらなる詳細は、本発明の様々な態様を示す図１〜図８を参照して以下に示される。図において、Ｓｘ、Ｓｙ、およびＳｚは、直交方向を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】複合材料からなる、押出による付加製造における使用に適切なフィラメントを一例にとして示す。
【図２】フィラメントを付加製造システムに供給するために適した支持体に巻かれたフィラメントであって、当該フィラメントが支持体の周囲に曲げられたフィラメントを一例として示す。
【図３】付加製造システムを用いて、三次元複合製品を製造するための方法の三次元図であって、フィラメントが、付加製造システムのヒータユニットに供給され、フィラメントの部分に対応する複合体溶融物の部分が、制御された方法でプラットフォームに吐出され、それによって互いに付着された複合体要素を製造し、三次元複合製品を形成する方法を一例として示す三次元図を示す。
【図４】図３に開示されたような三次元複合製品を製造する方法の断面図を一例として示し、さらに温度を示す。
【図５】図３および図４に開示されたような、三次元複合製品を製造する方法の断面図を一例として示し、さらに動きと力とを示す。
【図６】付加製造システムを用いて得られる三次元複合製品の断面図であって、三次元複合製品が互いに付着した層を有する断面図を一例として示す。
【図７】ポリ乳酸を含む複合材料において、温度の関数として、せん断損失弾性率曲線Ｇ’’とせん断貯蔵弾性率曲線Ｇ’とを示す。ポリプロピレンを含む複合材料は、２つの曲線Ｇ’とＧ’’とが交わる点を示す、より高い交差点温度を有することが分かった。
【図８】ポリ乳酸を含む複合材料において、温度の関数として、せん断損失弾性率曲線Ｇ’’と、せん断貯蔵弾性率曲線Ｇ’とを示す。ポリプロピレンを含む複合材料は、２つの曲線Ｇ’とＧ’’とが交わる点を示す、より高い交差点温度を有することが分かった。
【図９】ポリ乳酸を含む複合材料の衝撃強度を示す。異なる製造方法によって、同一材料から作製された２つの試料の衝撃強度が、異なることが分かった。ポリプロピレンを含む複合材料も、低下した衝撃強度を有することが分かった。
【図１０】ポリ乳酸を含む複合材料の衝撃強度を示す。異なる製造方法によって同一材料から作製された２つの試料の衝撃強度が異なることが分かった。ポリプロピレンを含む複合材料も、低下した衝撃強度を有することが分かった。
【図１１】周波数の関数として、複合材料の複素粘度η＊を示す。木質系セルロース繊維の化学パルプを含む複合材料は、より高い複素粘度を有することが分かった。ポリプロピレンをさらに含む複合材料は、最も高い複素粘度を有することが分かった。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１および図２を参照のこと。押出による付加製造は、熱溶解積層法および融解フィラメント製造などにおいて、フィラメント材料を使用可能である。本明細書において、フィラメントＦＩＬ１は、木質系セルロース繊維と、ポリ乳酸などのマトリックス材料とを含む複合材料から形成された物品をいう。マトリックス材料は、ポリプロピレンなどの他のポリマーをさらに含んでもよい。フィラメントＦＩＬ１は、当該フィラメントが、コイルの形状で曲がるように支持体ＣＯＩＬ１に巻かれてもよい。支持体ＣＯＩＬ１は、巻かれたフィラメントＦＩＬ１に引張力が加えられたとき、当該フィラメントが、引張力の供給源に向かって引き出し可能に、回転するように構成されてもよい。支持体ＣＯＩＬ１は、付加製造システムにおける使用前にフィラメントを貯蔵するように構成されてもよい。フィラメントＦＩＬ１は、１００以上の、好ましくは２５０以上の形状比Ｌｆ／Ｗｆを有してもよい。形状比Ｌｆ／Ｗｆは、フィラメント長Ｌｆに垂直なフィラメント最大断面寸法Ｗｆに対するフィラメント長Ｌｆとして測定された、直径に対する長さの比率をいう。フィラメント長Ｌｆに対して垂直な断面寸法Ｗｆが丸いとき、最大断面寸法Ｗｆは、フィラメントの直径である。フィラメントは、１〜５ｍｍの範囲内などの、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下の直径、最大断面幅Ｗｆを有するように構成されてもよい。１．７５ｍｍおよび２．８５ｍｍの直径は、押出による付加製造用のフィラメントに使用される２つの一般的な直径である。
【００６１】
付加製造システムを用いて三次元複合製品を製造するための方法
図３〜図６を参照のこと。押出による付加製造は、押し出される材料を支持する鋳型なしに、モデルによって固体を形成することに基づくものである。したがって、前記方法は、複合製品ＰＲＯＤ１のモデルを得ることを含む。モデルは、形成されるべき三次元複合製品ＰＲＯＤ１の形状を規定するために使用される。典型的には、モデルは、コンピュータファイル形式で保存されたデジタル情報などのデジタルモデルである。モデルは、製造されるべき固体の位置情報を含んでもよい。位置情報は、プラットフォームＰＬＴ０と、３Ｄプリンターなどの付加製造システムにおけるノズル１００との操作を制御するために使用可能である。モデルは、たとえば、互いに同等の画素の三次元情報を含み、それによって画素の三次元マップを提供してもよい。
【００６２】
押出に適切な付加製造システムは、典型的には、複合体溶融物ＭＬＴ１を沈着させるためのノズル１００と、沈着した溶融物を受入れるためのプラットフォームＰＬＴ０とを含む加熱された押出機ヘッドを含む。ノズル１００および／またはプラットフォームＰＬＴ０は、プラットフォームＰＬＴ０に対するノズル１００の相対位置が、３つの方向Ｓｘ、Ｓｙ、Ｓｚで制御可能であるように、複数軸上を移動するように構成可能である。モデルは、フィラメントＦＩＬ１から形成される複合体溶融物ＭＬＴ１の連続位置が、所定の法則でプラットフォームに吐出されるように、プラットフォームＰＬＴ０および／またはノズル１００の動きを互いに関して制御するために使用可能である。複合体溶融物ＭＬＴ１の沈着と、プラットフォームＰＬＴ０および／またはノズル１００の動きとを互いに関して制御することによって、複合体溶融物ＭＬＴ１の連続的部分を、所定の方法で、プラットフォームＰＬＴ０上に押出可能である。付加製造システムは、層ごとの方式で、熱可塑性材料の供給と溶融物の沈着とを制御するように構成されてもよい。
【００６３】
付加製造システムは、供給部と溶融物吐出部とに分割されてもよい。付加製造システムの供給部は、典型的には低温端と高温端とを有する。低温端は、複合材料を固体形状に処理する。高温端は、固体複合材料を溶融形状に処理する。付加製造システムは、フィラメントＦＩＬ１を含む支持体ＣＯＩＬ１を含んでもよい。付加製造システムの低温端は、支持体ＣＯＩＬ１からフィラメントＦＩＬ１を押出すための供給手段１２０を含んでもよい。供給手段１２０は、付加製造システムの高温端に位置するヒータユニットＨＵ１にフィラメントＦＩＬ１を導くように構成される。供給手段１２０は、フィラメントＦＩＬ１をヒータユニットＨＵ１に供給するように構成されてもよい。制御ユニットは、ヒータユニットＨＵ１へのフィラメントＦＩＬ１の供給速度Ｖｆを制御するように構成されてもよい。供給手段１２０は、引張力Ｆ２によって、フィラメントＦＩＬ１をヒータユニットＨＵ１に供給するように用意されてもよく、引張力Ｆ２は、フィラメントＦＩＬ１の破断時の引張強度よりも小さい。引張力Ｆ２は、より大きな引張力Ｆ２が、より早い供給速度Ｖｆで供給されるように供給速度Ｖｆに相関する。供給手段１２０は、たとえば、ロールと、当該ロールに導くように用意されたステッピングモータとを含んでもよい。制御ユニットは、ヒータユニットＨＵ１へのフィラメントＦＩＬ１の供給を制御するように構成されてもよい。供給速度Ｖｆは、たとえば、１０〜１００ｍｍ／秒、好ましくは１０〜７０ｍｍ／秒の範囲内にあってもよい。
【００６４】
付加製造システムは、ヒータユニットＨＵ１に位置する温度センサなどの温度制御手段を含んでもよい。コントロールユニットは、温度センサからの温度情報を受け取るように構成されてもよい。ヒータユニットＨＵ１は、たとえば、ヒータと熱電対とを含んでもよい。ヒータユニットＨＵ１は、ノズル１００が、フィラメントＦＩＬ１の処理温度ＴＥＸＩＴ以上の温度Ｔ１００に加熱可能であるように、ノズル１００に結合してもよい。制御ユニットは、供給速度Ｖｆが、ノズル温度Ｔ１００に同調可能であるように供給手段１２０にさらに接続されてもよい。それによって、ヒータユニットＨＵ１は、処理温度ＴＥＸＩＴへのヒータユニットＨＵ１に供給されたフィラメントＦＩＬ１の各部分を加熱するために、十分な時間を有するように用意されてもよい。
【００６５】
処理温度ＴＥＸＩＴは、フィラメントＦＩＬ１材料組成物に依存する。たとえば、フィラメントＦＩＬ１が、より高い溶融点またはガラス転移温度を有する複合材料から形成されるとき、よい高い処理温度ＴＥＸＩＴが必要とされてもよい。結局、供給速度Ｖｆは、ヒータユニットＨＵ１が、初期フィラメント温度ＴＦＩＬ１を有する固体フィラメントＦＩＬ１を処理温度ＴＥＸＩＴまで加熱するために十分な時間を有するように、小さくてもよい。初期フィラメント温度ＴＦＩＬ１は、フィラメントＦＩＬ１の複合材料の、溶融温度Ｔｍ、または熱たわみ温度未満である。ヒータユニットＨＵ１は、したがって、ヒータユニットＨＵ１に供給されたフィラメントＦＩＬ１の各部分を処理温度ＴＥＸＩＴまで加熱するように構成されてもよい。マトリックス材料が半結晶性ポリ乳酸であるとき、ヒータユニットＨＵ１は、ヒータユニットＨＵ１に供給されたフィラメントＦＩＬ１の各部分を、前記半結晶性ポリ乳酸の溶融温度Ｔｍよりも高い処理温度ＴＥＸＩＴまで加熱することができ、それによって、複合体溶融物の部分を形成する。フィラメントＦＩＬ１の処理温度ＴＥＸＩＴは、たとえば１６０℃を超えてもよい。フィラメントＦＩＬ１が、木質系セルロース繊維の化学パルプを含み、化学パルプのリグニン含有量が少ないとき、処理温度は、１８０〜２３０℃の範囲内などの１８０℃を超える温度であってもよい。典型的には、処理温度ＴＥＸＩＴは、２３０℃以下であり、その温度でセルロース繊維が分解し始める。
【００６６】
フィラメントＦＩＬ１が、マトリックス材料のガラス転移温度Ｔｍよりも高い処理温度ＴＥＸＩＴに加熱されるとき、フィラメントＦＩＬ１は、軟化する。したがって、処理温度ＴＥＸＩＴにおいて、複合材料は、流動する。材料の流速は、メルトマスフローインデックスによって決定されてもよい。加熱ユニットＨＵ１は、それによって、フィラメントＦＩＬ１から形成された、処理温度ＴＥＸＩＴを有する複合体溶融物ＭＬＴ１を提供する。
【００６７】
複合体溶融物ＭＬＴ１は、ノズル１００を通って押し出されてもよい。ノズル１００は、複合体溶融物ＭＬＴ１を押出すための貫通口を備えてもよい。ノズル１００の孔の寸法は、フィラメントＦＩＬ１の寸法よりも小さくてもよい。典型的には、前記孔は、円形である。前記孔の寸法は、押出速度に影響を与える。より大きな直径ｗ０を有する孔を有するノズル１００は、複合体溶融物ＭＬＴ１の吐出速度を速める。したがって、より大きな直径ｗ０を有する孔を有するノズル１００は、フィラメントＦＩＬ１の供給速度Ｖｆを速めることができる。孔の直径ｗ０は、たとえば、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲内であってもよい。孔の典型的な直径ｗ０は、たとえば０．２５ｍｍ、０．４ｍｍ、および０．６ｍｍである。
【００６８】
ノズル１００の貫通孔は、孔幅Ｗ０を有し得る。孔幅Ｗ０は、ノズル１００を通って押し出すことが可能な複合体溶融物ＭＬＴ１の最大幅を規定する。ノズル１００を通って押出された複合体溶融物ＭＬＴ１の幅は、冷却されて複合体溶融物ＭＬＴ１から形成された複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２の幅ＷＭＬに等しくてもよい。依然として固相の流入フィラメントＦＩＬ１は、複合体溶融物ＭＬＴ１に押出力を提供するために使用されてもよい。押出力は、引張力Ｆ２に相関してもよい。流入するフィラメントＦＩＬ１は、したがって、複合体溶融物を吐出するために適切な、ピストンまたはプランジャーとして作用可能である。複合体溶融物ＭＬＴ１の吐出速度は、したがって、フィラメントＦＩＬ１の供給速度Ｖｆによって、いくらか制御可能である。
【００６９】
付加製造システムは、供給速度Ｖｆ、ならびに／またはノズル１００の側方運動Ｖｘおよび／もしくはプラットフォームＰＬＴ０を制御するための制御ユニットを含んでもよい。本方法は、ノズル１００から複合体溶融物ＭＬＴ１の一部を同時に吐出することを含んでもよい。接触線ＣＬ０は、平面方向Ｓｘ、Ｓｙの位置を規定し、ノズル１００から流れる複合体溶融物ＭＬＴ１は、プラットフォームＰＬＴ０に接触する。後続の材料層ＭＬＫが、以前に吐出された材料層ＭＬＫ−１の表面に方向Ｓｚに形成されるとき、接触線ＣＬ０は、位置を規定し、ノズル１００から流れる複合体溶融物ＭＬＴ１は、以前に沈着した材料層ＭＬＫ−１に接触する。
【００７０】
プラットフォームＰＬＴ０および／またはノズル１００は、互いに独立して、直交方向Ｓｘ、Ｓｙ、Ｓｚ上を移動するように構成されてもよい。ノズル１００を出た後、複合体溶融物ＭＬＴ１の吐出部分は、冷たくなり始める。接触線ＣＬ０においてプラットフォームＰＬＴ０に接触すると、複合体溶融物ＭＬＴの各吐出部分は、複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２に変換される。プラットフォームＰＬＴ０、または複合体溶融物ＭＬＴ１の別の部分に接触すると、複合体溶融物の各吐出部分は、付着し、厚みＨＭＬと幅ＷＭＬとを有する複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２に変換される。
【００７１】
プラットフォームＰＬＴ０および／またはノズルの動きを制御することによって、複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２は、複合体材料のブロックＢＰ−１、ＢＰを形成するように用意されてもよい。複合体材料のブロックＢＰ−１は、複合体溶融物ＭＬＴ１の連続流を、たとえば方向Ｓｘに吐出することによって形成されてもよい。また、複合材料のブロックＢＰは、複合体溶融物ＭＬＴ１の非連続流を、たとえば、方向Ｓｘに吐出することによって複数の部分から形成されてもよい。複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２は、空間が、２つの複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２を互いに離すように、したがって、間隙ＶＯＩＤ２によって分離されてもよい。方向Ｓｘ、Ｓｙにおける同一平面に沈着した、複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２、複合材料のブロックＢＰ−１、ＢＰは、材料層ＭＬＫ、ＭＬＫ−１を形成する。したがって、モデルに従って、ノズル１００および／またはプラットフォームＰＬＴ０の、供給速度Ｖｆおよび／または側方運動Ｖｘを制御することによって、複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２が、プラットフォーム表面ＳＵＲＦＰＬＴに平行な平面上で互いに付着するように、材料層ＭＬＫを製造可能である。複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２が、プラットフォーム表面ＳｕｒｆＰＬＴに平行な平面においてプラットフォームＰＬＴ０に付着するとき、第１材料層ＭＬＫ−１が製造される。モデルに従って、ノズル１００および／またはプラットフォームＰＬＴ０の、供給速度Ｖｆおよび／または垂直運動Ｖｚを制御することによって、後続の材料層ＭＬＫ、ＭＬＫ＋１が、プラットフォーム表面ＮＰＬＴの法線に実質的に平行な方向Ｓｚに互いに付着するように、層ＭＬＫ−１、ＭＬＫ、ＭＬＫ＋１を有する三次元製品ＰＲＯＤ１が製造されてもよい。形成された製品は、したがって、互いに表面に用意された、複数層ＭＬＫ−１、ＭＬＫ、ＭＬＫ＋１、ＭＬＫ＋２を含んでもよく、当該層ＭＬＫ−１、ＭＬＫ、ＭＬＫ＋１、ＭＬＫ＋２は、互いに付着した。形成された製品は、界面ＩＦ１、ＩＦ２、ＩＦ３を層間に含んでもよい。形成された各層ＭＬＫ＋２は、さらなる界面ＩＦ４の基礎として機能可能である。互いに付着した、複数層ＭＬＫ−１、ＭＬＫ、ＭＬＫ＋１、ＭＬＫ＋２の沈着を制御することによって、モデルに従って、三次元形状を得ることができる。冷却すると、複合体溶融物ＭＬＴ１の連続的に押出された部分は、したがって、三次元複合製品ＰＲＯＤ１を形成する。
【００７２】
フィラメント組成物  −  熱機械的態様
複合体溶融物ＭＬＴ１の複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２への変換は、温度駆動工程である。付加製造システムから押し出された複合体溶融物の冷却の間における、メルトフローインデックス、冷却、およびレオロジー特性は、吐出された複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２の間の間隙ＶＯＩＤ２を含む三次元製品ＰＲＯＤ１を提供するために使用可能である。複合材料から形成されるフィラメントのメルトマスフローインデックスは、複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２が交差点温度Ｔｓｕｂ以上であるとき、複合体溶融物ＭＬＴ１の自己支持構造を改良するために選択可能である。複合材料のメルトフローインデックスは、複合体溶融物ＭＬＴ１の自己支持構造と逆に相関する。したがって、比較的低いメルトフローインデックスを有する複合材料は、溶融状態で向上した寸法安定性を有する。複合材料のメルトマスフローインデックスは、組成物中における木質系セルロース繊維の化学パルプ量の増加によって減少し得る。付加製造システムから押出される複合体溶融物の溶融挙動は、フィラメントＦＩＬ１のレオロジー特性によってさらに制御されてもよい。交差点温度Ｔｓｕｂと処理温度ＴＥＸＩＴとの間の小さな温度差を有する複合材料から形成されたフィラメントＦＩＬ１は、付加製造法のための複合体溶融物ＭＬＴ１であって、ノズル１００の寸法に応じて、複合体溶融物ＭＬＴ１の吐出された部分が、厚みＨＭＬと幅ＷＭＬとを有する複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２に変換される複合体溶融物ＭＬＴ１を提供するために使用可能である。ノズル１００を出るとき、複合材料は、処理温度ＴＥＸＩＴに近い温度を有する。付加製造システムは、典型的には、温度ＴＥＮＶを有する環境に位置する。環境温度ＴＥＮＶは、複合材料の熱たわみ温度未満である。環境温度ＴＥＮＶは、変化してもよい。環境温度ＴＥＮＶは、たとえば、２０〜３５℃の範囲内にあってもよい。フィラメントＦＩＬ１のレオロジー特性は、フィラメントＦＩＬ１から形成された複合体溶融物の寸法安定性を改良するために使用可能である。複合材料から形成されたフィラメントＦＩＬ１は、交差点温度Ｔｓｕｂを有する。交差点温度Ｔｓｕｂは、フィラメント材料の溶融物レオロジーに関する。交差点温度Ｔｓｕｂは、せん断貯蔵弾性率Ｇ’の値が、複合材料のせん断損失弾性率Ｇ’’の値に等しい温度を示す。交差点温度Ｔｓｕｂは、フィラメントＦＩＬ１の組成物に依存する。複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２の温度が、交差点温度Ｔｓｕｂ以下であるとき、当該複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２は、それ自身の重量を支持可能であるように、十分な寸法安定性を有する。言い換えれば、複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２の温度が、交差点温度Ｔｓｕｂ以下であるとき、当該複合体要素ＰＯＲ１、ＰＯＲ２は、変形することなく、複合体溶融物ＭＬＴ１の別の部分の基礎として作用可能である。有利には、交差点温度Ｔｓｕｂは、Ｔｓｕｂ≦ＴＥＸＩＴであるように処理温度ＴＥＸＩＴに近い。交差点温度Ｔｓｕｂと処理温度ＴＥＸＩＴとの間の温度差は、複合体溶融物の冷却速度に影響を与える。交差点温度Ｔｓｕｂは、Ｔｇ＜Ｔｓｕｂ≦ＴＥＸＩＴであるように、ガラス転移温度Ｔｇよりも高い。交差点温度Ｔｓｕｂと、処理温度ＴＥＸＩＴとの間の小さな温度差を有する複合材料から形成されるフィラメントＦＩＬ１は、冷却にあまり感受性ではない。交差点温度Ｔｓｕｂと、処理温度ＴＥＸＩＴとの間の温度差は、５〜４０℃の範囲内などの、たとえば、１００℃未満、好ましくは８０℃未満、最も好ましくは４０℃未満であってもよい。
【００７３】
フィラメント組成物  −  木質系セルロース繊維
フィラメントＦＩＬ１は、木質系セルロース繊維を含んでもよく、このことは、木製材料に由来するセルロース繊維をいう。好ましくは、フィラメントＦＩＬ１は、フィラメントＦＩＬ１重量の５〜３０重量％の範囲内などの３０重量％以下の量の木質系繊維の化学パルプを含んでもよい。木製材料は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ベイマツ、もしくはツガなどの軟材の木、またはカバノキ、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリノキ、もしくはアカシアなどの硬材の木、または軟材および硬材の混合物に由来してもよい。木質系セルロース繊維は、機械的に処理された、および／もしくは化学的処理された繊維、ならびに／または繊維様粒子を含んでもよい。
【００７４】
化学的パルプ化処理を受けた木質系セルロース繊維は、以後、木質系セルロース繊維の化学パルプと称される。化学パルプは、たとえば、クラフトプロセス、または亜硫酸法に由来してもよいが、ソーダパルプ化法などの他の化学処理が使用されてもよい。クラフトプロセスは、パルプ産業における最も広く使用されている蒸解方法であり、クラフトプロセスに由来する化学パルプは、大量に利用可能である。化学パルプのリグニン含有量は、化学パルプ重量の０．０１〜１５．００重量％の範囲内のように典型的に低い。典型的には、化学パルプは、化学パルプ重量の、５％未満または２％未満などの１０％以下のリグニン含有量を有してもよい。実質的にリグニンを含まない化学パルプが望まれる用途において、化学パルプのリグニン含有量は、化学パルプ重量の、０．０１〜１．００重量％の範囲内など、好ましくは０．０１〜０．５０重量％の範囲内などの、１％未満または０．５％未満などさらに少なくてもよい。リグニンは、木に天然に存在する高度に重合化された高分子である。針葉樹などの多くの軟材は、大量のリグニンを含む。リグニンは、架橋可能であり、木質系セルロース繊維について撥水剤として作用可能である。たとえば、木材細胞において、リグニンの存在は、水が木材細胞に侵入することを制限し、構造を非常に堅くする。リグニンは、セルロース繊維よりも物理的および熱的に耐久性が低い。リグニンを含む木質系セルロース繊維は、したがって、比較的低い温度においてより容易に分解する傾向を有する。リグニンは、リグニンを実質的に含まない木質系セルロース繊維が分解し始める温度よりも顕著に低い１６０℃以下の温度で既に分解し始める。さらに、リグニンの分解は、香りと共に誘導体を生成し得る。最終用途によっては、複合製品における香りの存在は、望ましくない。
【００７５】
木質系セルロース繊維の化学パルプの比較的小さな平均繊維長は、半結晶性ポリ乳酸を含む複合材料のレオロジー挙動を改良するために好適な特性を提供することができる。木質系セルロース繊維の化学パルプの繊維長は、複合材料の複素粘度η＊にさらに影響を与え得る。好ましくは、複合材料は、木質系セルロース繊維の化学パルプを含むように用意されてもよく、木質系セルロース繊維の化学パルプ重量の、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％が、０．４ｍｍ未満、より好ましくは０．２５ｍｍ未満、最も好ましくは０．１ｍｍ未満の長さ加重繊維長を有してもよい。たとえば、木質系セルロース繊維の化学パルプ重量の、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％は、０．１ｍｍ〜０．４ｍｍの範囲内の長さ加重繊維長を有してもよい。
【００７６】
化学的に処理された繊維と、繊維様粒子とは、空隙、または中空内部をさらに備えてもよい。低下したリグニン含有量と中空内部とが原因で、化学パルプなどの化学的に処理された繊維は、したがって、主に機械的方法によって処理されたパルプなどの、リグニン含有量が低下しなかった繊維の密度未満の密度を有してもよい。化学的に処理された繊維は、空隙または中空内部が主方向Ｓｘに平行に延びるように、主方向Ｓｘにおける長さを含む細長い形態を有し得る。化学的に処理された繊維様粒子は、空隙または中空内部が、主方向Ｓｘに平行に延びるように、繊維様粒子の幅および長さを規定する長軸および短軸を含む水平寸法と、繊維様粒子の高さを決定する垂直寸法とを有する、フレーク形態の平坦形状を有し得る。化学的に処理された繊維または繊維様粒子の空隙または中空内部は、複合材料における木質系セルロース繊維の密度を減少するために使用可能である。
【００７７】
したがって、化学パルプは、木質系セルロース繊維が、低下した密度を有し、たとえば１６０〜２３０℃の範囲内における、より高い処理温度で処理されるように、少ないリグニン含有量および中空内部を有するように用意されてもよい。
【００７８】
フィラメント組成物−ポリ乳酸
フィラメントＦＩＬ１は、ポリ乳酸などの半結晶性ポリマーを含んでもよい。好ましくは、フィラメントＦＩＬ１は、フィラメントＦＩＬ１重量の、５０〜９０重量％の範囲内、より好ましくは５０〜８０重量％などの９０重量％以下の量のポリ乳酸を含んでもよい。ポリ乳酸は、化学式（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）ｎを有する熱可塑性脂肪族ポリエステルをいう。ポリ乳酸は、ポリラクチド、ポリ乳酸ポリマー、およびＰＬＡとしても知られている。ポリ乳酸は、ＳＦＳ−ＥＮ−１３４３２基準に従って規定されるような生分解性ポリマーである。ポリ乳酸は、トウモロコシ、タピオカ、またはサトウキビの作物残渣などの多くの再生可能な供給源に由来し得る。
【００７９】
ポリ乳酸は、典型的には、乳酸モノマーの直接縮合によって、または非環式のジエステルであるラクチドの開環重合によって、製造される。乳酸は、キラル性を有するので、ポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−ラクチド、またはポリ−Ｄ−ラクチドなどのいくつかの形態で存在し得る。ポリ−Ｌ−ラクチドは、半結晶性である。ポリ−Ｄ−ラクチドは、非結晶質である。
【００８０】
半結晶性ポリ乳酸は、典型的には、２００℃を超える温度で熱分解を受ける。ポリ−Ｌ−ラクチドなどのポリ乳酸ホモポリマーは、一般的に、６０〜６５℃の範囲のガラス転移温度と１７３〜１７８℃の範囲の溶融温度とを有する。ポリ乳酸に対する好適な処理温度は、したがって、典型的には、１８５〜１９０℃の範囲内にあり、非常に狭い。ポリ−Ｌ−ラクチドは、３７％の範囲内の結晶性と、２．７〜１６ＧＰａの範囲内の引張弾性率とを有する。ポリ−Ｌ−ラクチドの溶融温度は、４０〜５０℃まで増加可能であり、その熱たわみ温度は、ポリマーをＰＤＬＡ（ポリ−Ｄ−ラクチド）とともに物理的に混合することによって、約６０℃から１９０℃まで増加可能である。
【００８１】
フィラメント組成物  −  ポリプロピレン
フィラメントＦＩＬ１は、ポリプロピレンなどの半結晶性ポリマーを含んでもよい。本明細書においてポリプロピレンとは、プロピレンのポリマーをいう。ポリプロピレンは、ホモポリマーの形態であってもよく、鎖沿いの全ての繰り返しプロペンユニットは、同じ種類である。また、プロピレンは、繰り返しプロペンユニットが、別のモノマーユニットをさらに含む、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの形態であってもよい。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックであり、全てのメチル側鎖が、ポリマー鎖の同じ側に位置している。ポリプロピレンは、低い表面自由エネルギーレベルを有し、多くの化学溶媒、塩基、および酸に対して高い抵抗性を有するポリオレフィンである。ポリプロピレンは、フィラメントと形成された製品とが、帯電防止特性を有する付加製造用のフィラメント材料を提供するように用意されてもよい。非極性および低い表面自由エネルギー特性が原因で、ポリプロピレンは、高度に疎水性である。好ましくは、フィラメントＦＩＬ１は、フィラメントＦＩＬ１重量の、１〜３０重量％の範囲内、より好ましくは５〜２５重量％の範囲内、最も好ましくは５〜２０重量％の範囲内などの、３０重量％以下の量のポリプロピレンを含んでもよい。フィラメントＦＩＬ１は、エラストマー修飾されたポリプロピレンをさらに含んでもよい。エラストマー修飾されたポリプロピレンは、複合材料、したがってフィラメントＦＩＬ１の硬さが増加するように構成されてもよい。ポリプロピレンにおける不飽和エラストマーは、さらに衝撃強度が増加するように用意されてもよいが、飽和エラストマーは、さらに、フィラメントＦＩＬ１の硬さが増加するように用意されてもよい。エラストマー修飾ポリプロピレンは、したがって、溶融状態の材料の吐出を促進する、より高い溶融強度をもたらし得る。より高い溶融強度を有する複合体溶融物は、沈着した材料部分または層の間の空間を含む形状などの非連続な形状の印刷を促進可能であるより正確な位置で沈着されてもよい。
【００８２】
実施例１  −  フィラメント材料の熱機械的特性の比較データ
以下の表１は、複合材料の、いくつかの機械的および物理的特性を示す。試料、および比較試料は、それらの物理的、機械的、および熱的特性の観点から試験された。試料「Ｓ０」は、未使用のポリプロピレンと、木質系セルロース繊維の化学パルプの２０重量％とを含む。試料「Ｓ０」は、ポリ乳酸を含まない。試料「Ｓ１」は、半結晶性ポリ乳酸からなり、木質系セルロース繊維の化学パルプを含まない。試料「Ｓ２」は、半結晶性ポリ乳酸と、２０重量％の木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む。試料「Ｓ２」は、ポリプロピレンを含まない。試料「Ｓ３」は、７０重量％の半結晶性ポリ乳酸、１０重量％のポリプロピレン、および２０重量％の木質系セルロース繊維の化学パルプを含む。試料「Ｃ１」は、ポリ乳酸などのポリエステル、１０〜２０重量％の範囲内の木材繊維、および添加剤に基づくポリマー混合物を含む参照試料である。試料「Ｃ２」は、ポリ乳酸およびポリヒドロキシルアルカノエートのポリマー混合物を含む別の参照試料である。
【００８３】
【表１】
2017222169.tif 000003
【００８４】
メルトフローインデックス
半結晶性ポリ乳酸を含む複合材料のメルトフローインデックスは、複合材料における、木質系セルロース繊維の化学パルプおよび／またはポリプロピレンの量を制御することによって選択されてもよい。典型的には、ポリプロピレンのメルトフローインデックスは、ポリ乳酸のメルトフローインデックスよりも顕著に高い。付加製造用半結晶性ポリ乳酸は、典型的には２０〜８５ｇ／１０分（１９０℃、１０ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）の範囲内にあるメルトフローインデックスを有する。典型的には、ポリプロピレンは、４５〜１１０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）の範囲内にあるメルトフローインデックスを有する。木質系セルロース繊維は、複合材料のメルトフローインデックスを減少させる効果を有する。
【００８５】
上述の表１を参照すると、マトリックス材料がポリプロピレンである試料Ｓ０の８０ｇ／１０分のメルトフローインデックスは、試験された試料の最大値であった。再利用木質繊維を含み、マトリックス材料がポリ乳酸である参照試料Ｃ１のメルトフローインデックスは、４６ｇ／１０分であった。半結晶性ポリ乳酸を含む試料Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３において、メルトフローインデックスは、２５ｇ／１０分以下であった。ＰＬＡのみを含む試料Ｓ１のメルトフローインデックスは、１９ｇ／分であった。さらに化学パルプを含む試料Ｓ２のメルトフローインデックスは、１０ｇ／１０分であった。半結晶性ポリ乳酸、化学パルプ、およびポリプロピレンを含む試料Ｓ３のメルトフローインデックスは、１３ｇ／１０分であった。したがって、化学パルプは、複合材料のメルトフローインデックスを減少させる効果をもたらした。化学パルプは、再利用木材繊維とは異なる効果をもたらすことがさらに明らかとなった。複合材料のメルトフローインデックスの上昇を含む、複合体へのポリプロピレンの添加は、したがってより良好な流動性をもたらす。有利には、複合体溶融物ＭＬＴ１は、６０ｇ／１０分未満、より有利には３０ｇ／１０分未満、最も有利には２０ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する（１９０℃、１０ｋｇ、ＩＳＯ１１３３）。
【００８６】
破断点引張ひずみ
破断点引張ひずみは、衝撃強度に使用されるものと同様の成形試料から測定可能である。三次元複合製品の引張強度は、ＩＳＯ５２７−２（２０１２年度版）に従って、５０ｍｍ／分の試験速度、２３℃において、アレイ型試験標準標本１Ｂの形状を有する試料からさらに測定可能である。
【００８７】
試料Ｓ１は、１０％の破断値において引張ひずみを有した。試料Ｓ２は、１．６％の破断値において引張ひずみを有した。試料Ｓ３は、３．６％の破断値において引張ひずみを有した。したがって、複合材料への木質系セルロース繊維の化学パルプの添加は、破断値において引張ひずみを減少させ得る。
【００８８】
引張弾性率
上述の表１を参照のこと。引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−２（２０１２年度版）に従って、１ｍｍ／分の試験速度、２３℃において測定された。マトリックス材料がポリプロピレンである試料Ｓ０の引張弾性率は、試験された試料の最小値であった２１００Ｍｐａであった。再利用木材繊維を含み、マトリックス材料がポリ乳酸である参照試料Ｃ１の引張弾性率は、３２９０Ｍｐａであった。半結晶性ポリ乳酸を含む試料Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３において、引張弾性率は、３７００〜５３００Ｍｐａの範囲内であり、より高い。ＰＬＡのみを含む試料Ｓ１の引張弾性率は、３７００Ｍｐａであった。化学パルプをさらに含む試料Ｓ２の引張弾性率は、５３００Ｍｐａであった。したがって、化学パルプは、複合材料の引張弾性率を増加させる効果を有した。半結晶性ポリ乳酸、化学パルプ、およびポリプロピレンを含む試料Ｓ３の引張弾性率は、４７００Ｍｐａであった。したがって、ポリプロピレンと組み合わせた化学パルプは、複合材料の引張弾性率をわずかに増加させる効果を有した。
【００８９】
比弾性率
上述の表１を参照して、ポリプロピレンおよびポリ乳酸と組み合わせた化学パルプは、複合材料の比弾性率を増加させるために使用可能である。さらに、化学パルプは、再利用木材繊維とは異なる効果を有してもよい。マトリックス材料がポリプロピレンである試料Ｓ０の比弾性率は、２１２１Ｍｐａであり、試験された試料の最小値であった。再利用木材繊維を含み、マトリックス材料がポリ乳酸である参照試料Ｃ１の引張弾性率は、２８６１Ｍｐａであった。マトリックス材料として半結晶性ポリ乳酸を含む、試料Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３において、比弾性率は、２９８４〜４０７７Ｍｐａの範囲内であり、参照試料Ｃ１におけるよりも高かった。ＰＬＡのみを含む試料Ｓ１の比弾性率は、２９８４Ｍｐａであった。化学パルプをさらに含む試料Ｓ２の比弾性率は、４０７７Ｍｐａであった。したがって、化学パルプは、複合材料の比弾性率を増加させる効果を有した。半結晶性ポリ乳酸、化学パルプ、およびポリプロピレンを含む試料Ｓ３の比弾性率は、３７９０Ｍｐａであった。
【００９０】
表１の結果に基づいて、木質系セルロース繊維の、リグニン含有量およびバルク密度は、したがって、比弾性率に効果を有し得る。化学パルプは、支持鋳型なしに、３Ｄ印刷製品の剛性駆動形成を改良するために使用可能である。かかる複合材料から形成されるフィラメントは、２ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３を超える、有利には３ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３を超える、最も有利には４ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３以上の比弾性率を有するように用意されてもよい。
【００９１】
曲げ弾性率
曲げ弾性率は、曲げにおける硬さの測定値である。エラストマーなどの柔軟な材料は、強化繊維よりも低い値を有する。曲げ強度は、負荷下における変形に耐える材料の性能を評価する。押出による付加製造における使用に適切なフィラメントは、それが付加製造システムに供給可能であるように、曲げ弾性率および引張強度を含むように用意されてもよい。有利には、付加製造用の複合材料から形成されるフィラメントは、高い曲げ強度および低い曲げ弾性率を有する。フィラメントに加えられる負荷によって曲がるフィラメントを提供することによって、付加製造システムにフィラメントが供給されたときのフィラメントの破壊が回避可能である。
【００９２】
マトリックス材料として半結晶性ポリ乳酸と、木質系セルロース繊維とを含む複合材料から形成されるフィラメントは、６ＧＰａ以下の曲げ弾性率を有するように用意されてもよい。フィラメントは、ポリプロピレンをさらに含んでもよい。ポリプロピレンは、材料の柔軟性を改良する効果を有する。溶融状態においてフィラメント材料は、付加製造システムに由来する材料の正確な吐出を促進する高い剛性を有し得る。
【００９３】
ポリプロピレンの典型的な曲げ弾性率は、約１．５Ｇｐａ／ｇ／ｃｍ３である。化学パルプは、支持鋳型なしに３Ｄ印刷製品の曲げ弾性率を増加するために使用可能である。ポリプロピレンは、化学パルプなどの木質系セルロース繊維を含むポリ乳酸から形成されるフィラメントの、軟性および柔軟性を改良するために使用可能である。
【００９４】
上述の表１を参照すれば、曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８（２０１５年度版）の方法Ｂに従った２ｍｍ／分の速度、２ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３を超える比弾性率において三点曲げ負荷試験によって測定された。
【００９５】
表１の結果に基づいて、化学パルプと組み合わせたポリプロピレンは、曲げ弾性率に影響を与える。８０重量％のポリ乳酸と、２０重量％の木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む試料Ｓ２は、５３００Ｍｐａの曲げ弾性率値を有する。７０重量％のポリ乳酸、１０重量％のポリプロピレン、および２０重量％の木質系セルロース繊維の化学パルプを含む試料Ｓ３は、４４４０Ｍｐａの曲げ弾性率を有する。試料Ｓ２およびＳ３を比較すると、複合材料へのポリプロピレンの添加によって、曲げ弾性率が減少してもよく、このことは、柔軟性の改良を示す。ポリ乳酸、化学パルプから形成され、さらに１０重量％のポリプロピレンを含む複合体を提供することによって、曲げ弾性率は、ポリプロピレンを含まない対応する複合体に比べて、１２％以上など少なくとも１０％減少してもよい。
【００９６】
フィラメントは、材料の曲げ弾性率が、２〜６ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３の範囲内、有利には３ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３を超え、最も有利には４ＧＰａ／ｇ／ｃｍ３を超えるような６ＧＰａ以下となるように、ポリ乳酸、木質系セルロース繊維、およびポリプロピレンを含むように用意されてもよい。マトリックス材料がポリプロピレンである試料Ｓ０の曲げ弾性率は、２０００Ｍｐａであり、試験された試料の最小値であった。再利用木材繊維を含み、マトリックス材料がポリ乳酸である参照試料Ｃ１の曲げ弾性率は、３９３０Ｍｐａであった。マトリックス材料として半結晶性ポリ乳酸を含む、試料Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３において、曲げ弾性率は、３４９０〜５３００Ｍｐａの範囲内であった。ＰＬＡのみを含む試料Ｓ１の曲げ弾性率は、３４９０Ｍｐａであった。化学パルプをさらに含む試料Ｓ２の曲げ弾性率は、５３００Ｍｐａであった。したがって、化学パルプは、複合材料の曲げ弾性率を増加する効果を有した。半結晶性ポリ乳酸、化学パルプ、およびポリプロピレンを含む試料Ｓ３の曲げ弾性率は、４４００Ｍｐａであった。
【００９７】
水分吸収
上述の表１を参照すると、ポリプロピレンは、化学パルプおよびポリ乳酸を含む複合材料の水分吸収を減少するために使用可能である。化学パルプを含む、試料Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３において、ポリプロピレンを含むフィラメントの乾燥試験標本によって、５０％相対湿度を有する空気から２２℃において２４時間で吸収された水分量は、前記乾燥標本の０．６重量％未満であることが分かった。測定前に、試験標本は、ＩＳＯ６２（２００８年度版）に従って、４８時間にわたって１２０℃で乾燥された。１９２時間にわたる水分吸収量は、乾燥試験標本の重量の１．７５重量％未満であることが分かった。測定前に、試験標本は、ＩＳＯ６２（２００８年度版）に従って、４８時間にわたって１２０℃で乾燥された。
【００９８】
実施例２−フィラメント材料の溶融レオロジーの比較データ
図７および図８を参照のこと。これらの図は、ポリ乳酸を含む複合材料試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、およびＣ１における、温度Ｔの関数として、せん断損失弾性率曲線Ｇ’’と、せん断貯蔵弾性率曲線Ｇ’とを示し、当該試料は、上述の実施例１に開示されたものに対応する。複合体溶融物の動的レオロジー特性は、以下に開示されたような試験条件において、平行平板を備える振動性レオメータによって測定された。
【００９９】
試験条件
測定システム：平行平板、セットアップＰＰ２５−ＳＮ５３１９、ディスク直径２５ｍｍ、間隙０．６ｍｍ
ゆがみ振幅：直線粘弾性領域において０．１％
周波数：１Ｈｚ
温度傾斜：１８０〜２５℃、線形速度５℃／分、連続傾斜、ディケード毎５ポイント
試験装置：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０１
試験は、製造業者の指示書に従って、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−１５と同等のＩＳＯ６７２１−１０：２０１５に従って実施された。
【０１００】
図における垂直軸は、加えられる力をパルカル（Ｐａ）で示す。
図における水平軸は、温度（Ｔ）を示す。
曲線Ｇ’Ｓ１、Ｇ’Ｓ２、Ｇ’Ｓ３、Ｇ’Ｃ１は、それぞれ試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、およびＣ１のせん断貯蔵弾性率曲線を示す。
曲線Ｇ’’Ｓ１、Ｇ’’Ｓ２、Ｇ’’Ｓ３、Ｇ’’Ｃ１は、それぞれ試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、およびＣ１のせん断損失弾性率曲線を示す。
破線ＴＳ１、ＴＳ２、ＴＳ３、およびＴＣ１は、交差点温度を示し、せん断損失弾性率は、せん断貯蔵弾性率に等しく、すなわち、
Ｇ’＝Ｇ’’である。
以下の表２は、複合材料の試料から測定された交差点温度値を開示する。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
表２は、ＴＣ１＝１２６℃、ＴＳ１＝１３２℃、ＴＳ２＝１３６℃、およびＴＳ３＝１４６℃であることを示す。試料Ｓ２、つまりポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合材料は、試料Ｓ１の交差点温度よりも高い１３５℃以上の交差点温度を有することが分かった。ポリプロピレンをさらに含む複合材料は、１４５℃以上の最も高い交差点温度を有することが分かった。複合材料におけるポリプロピレンの使用は、したがって、冷却されると、当該複合体溶融物が、それ自身の重量を支持し始める温度を変える。かかる複合体溶融物は、複合体溶融物が冷却されたとき、さらに弾性となる。したがって、ポリプロピレン、ポリ乳酸、および木質系セルロース繊維を含む付加製造用のフィラメントは、冷却にあまり感受性ではなく、改良された寸法安定性を有する。ポリプロピレン、ポリ乳酸、および木質系セルロース繊維の化学パルプを含むフィラメントは、したがって、高温においてＧ’’＞Ｇ’を有するように構成されてもよい。ポリ乳酸と、木質系セルロース繊維の化学パルプとを含むフィラメントは、１３５℃以上の温度において、交差点Ｇ’／Ｇ’’＝１を有するように用意されてもよい。ポリプロピレン、ポリ乳酸、および木質系セルロース繊維の化学パルプを含むフィラメントは、１４０℃以上、好ましくは１４５℃以上の温度において、交差点Ｇ’／Ｇ’’＝１を有するように用意されてもよい。
【０１０３】
実施例３−フィラメント材料の熱たわみ温度の比較データ
以下の表３は、複合材料を含むフィラメントの熱たわみ温度における、木質系セルロース繊維の化学パルプとポリプロピレンとの効果の実験データを示す。熱たわみ温度は、上述の実施例１に開示されたものに対応する、複合材料試料Ｓ１、Ｓ２、およびＳ３から測定された。熱たわみ温度は、ＩＳＯ７５−２（２０１３年度版）の方法Ａに従って、１．８ＭＰａの一定の曲げ応力下において測定された。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
試料Ｓ１の結果に基づいて、ポリ乳酸を含むフィラメントは、６０℃未満の低い熱たわみ温度を有する。試料Ｓ２の結果に基づいて、ポリ乳酸と、木質系セルロース繊維の化学パルプとを含むフィラメントは、９０℃以上、さらに９０℃以上の顕著に高い熱たわみ温度を有するように用意されてもよい。木質系セルロース繊維の化学パルプは、したがって、フィラメントの熱たわみ温度を上昇させるように用意されてもよい。試料Ｓ３の結果に基づいて、ポリプロピレン、ポリ乳酸、および木質系セルロース繊維の化学パルプを含むフィラメントは、ポリ乳酸のみを含むフィラメントと同じか、またはわずかに高い熱たわみ温度を有するように用意されてもよい。しかしながら、試料Ｓ２と比較すると、ポリ乳酸と木質系セルロースとを含むフィラメントへのポリプロピレンの導入は、熱たわみ温度を低下させる効果を有する。
【０１０６】
したがって、ポリプロピレンは、ポリ乳酸と比べてより高い熱たわみ温度が得られるように導入されてもよい。
【０１０７】
実施例４  −  フィラメント材料の衝撃強度の比較データ
表１および図９を参照のこと。図９は、射出成形の衝撃強度値と、押出による付加製造によって印刷された試料との比較を示す。縦軸は、キロジュール毎平方メートル（ｋＪ／ｍ２）で衝撃強度値を示している。試料は、上述の実施例１に開示されたものに対応する。試料Ｓ２、Ｓ３、およびＣ１は、射出成形（明るい灰色、左）として、印刷された試料（濃い灰色、右）として作製された。シャルピー衝撃強度値は、ノッチなしエッジを用いて、ＩＳＯ１７９−１（２０１０年度版）に従って２３℃で測定された。この基準は、ＩＳＯ１７９／１ｅＵとしても知られている。衝撃強度測定において使用された各試料は、８０×１０×４ｍｍの寸法を有するアレイ形状を有した。
【０１０８】
シャルピー衝撃強度は、８０×１０×４ｍｍの寸法を有する試料標本を用いて、ＩＳＯ１７９／１ｅＵに従って２３℃において測定された。
【０１０９】
表１の衝撃強度値は、射出成形試料から測定され、表１において「成形」として表わされ、付加製造システムを用いて得られた、層を削る三次元複合製品試料は、表１において「印刷」と表わされた。
【０１１０】
印刷された試料は、複数の層中に、各層が、材料の連続流として印刷されるように印刷された。各層は、後続の層が、既に固定化された層の表面に印刷されるように、分離して印刷された。層は、プラットフォーム表面ＳｕｒｆＰＬＴに対して実質的に平行な方向Ｓｘにおいて互いに隣接して印刷された。複合体溶融物の連続的に押出された部分は、したがって、三次元複合製品を形成する。したがって、８０ｍｍの長さは、０．６ｍｍノズル、１００％充填剤を用いて、３０ｍｍ／ｓの側方運動Ｖｘにおいて、０．２ｍｍ層厚で、方向Ｓｘに形成された。
【０１１１】
試料Ｓ１は、射出成形されたとき、２３℃において２３ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃強度を有した。試料Ｓ２およびＳ３は、射出成形されたとき、２３℃において、それぞれ２３および２１ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃強度を有した。試料Ｃ１は、射出成形されたとき、２３℃において１９ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃強度を有した。結果に基づいて、ポリ乳酸と、木質系セルロース繊維の化学パルプの約２０重量％とを含む複合材料は、純粋なＰＬＡと同様の衝撃強度を有する。しかしながら、製品は、射出成形によって得られた製品とは異なる押出による付加製造によって得られた。試料Ｓ２およびＳ３は、射出成形されたとき、２３℃において、それぞれ１１．３および８．９ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃強度を有した。試料Ｃ１は、射出成形されたとき、２３℃において、１０．８ｋＪ／ｍ２のノッチなしシャルピー衝撃強度を有した。
【０１１２】
形成された試料の各層は、方向Ｓｘにおける複合体溶融物の連続流を分配することによって形成される複合材料のブロックを表す。層内において、界面は存在しない。形成された試料は、したがって、層間に界面を含む。したがって、プラットフォーム表面ＮＰＬＴの法線に実質的に平行な方向Ｓｘにおいて互いに付着された層を含む複合製品は、複数の層を含む三次元製品の層に平行な参照平面ＲＥＦ０に実質的に平行な第１方向Ｓｘにおける第１衝撃強度と、前記参照平面ＲＥＦ０に実質的に垂直な第２方向Ｓｘにおける第２衝撃強度とを含んでもよく、ＩＳＯ１７９／１ｅＵに従って、２３℃におけるシャルピー衝撃強度値として測定されたとき、前記第１衝撃強度は、前記第２衝撃強度とは異なる。第１衝撃強度は、２０ｋＪ／ｍ２以下、好ましくは、５〜１５ｋＪ／ｍ２の範囲内などの１５ｋＪ／ｍ２以下であってもよい。
【０１１３】
したがって、押出による付加製造は、層を含む三次元製品を得るように用意されてもよく、当該製品の、引張強度および／または衝撃強度などの機械的特性は、射出成形などの他の手段によって同一の複合材料から得られた製品とは異なる。
【０１１４】
実施例５  −  衝撃強度に対するポリプロピレンの影響
図１０および以下の表４を参照のこと。図１０は、ポリ乳酸および／または異なる量のポリプロピレンを含む、押出による付加製造によって印刷された複合材料試料の衝撃強度値の比較を表す。参照試料Ｃ１は、上述の実施例１に開示された試料Ｃ１に対応する。４つの試料ＰＰ０、ＰＰ５、ＰＰ１０、およびＰＰ２０は、化学パルプの２０重量％と、マトリックス材料としてポリ乳酸と、それぞれ０、５、１０、または２０重量％の量のポリプロピレンとを含み、参照試料Ｃ１と比較された。縦軸は、キロジュール毎平方メートル（ｋＪ／ｍ２）の衝撃強度値を示す。試料棒グラフの上端の縦線は、標準偏差を示す。表４の値は、図１０における試料棒グラフによって示される値に対応する。表４は、フィラメントのノッチなしシャルピー衝撃強度におけるポリプロピレン量の影響の実験データを示す。
【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
図１０および表４から分かるように、ポリプロピレンの添加は、衝撃強度を減少させる。しかしながら、ポリプロピレンの量は、５〜２０重量％の範囲内にあるとき、ノッチなしシャルピー衝撃強度に顕著な影響を有さなかった。
【０１１７】
実施例６  −  フィラメント複合材料の複素粘度の比較データ
図１１を参照のこと。図は、ポリ乳酸を含む複合材料試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、およびＣ１において、周波数の関数として、複素粘度η＊を示し、当該試料は、上述の実施例１および２に開示されたものに対応する。複合体溶融物の動的レオロジー特性は、以下に開示されたような試験条件において平行平板を備える動的レオメータによって測定された。
【０１１８】
試験条件：
測定システム：平行平板、セットアップＰＰ２５−ＳＮ５３１９、ディスク直径２５ｍｍ、間隙０．６ｍｍ
ひずみ振幅：線形粘弾性範囲において、０．１％
周波数スイープ：０．０１〜１００Ｈｚ
周波数スロープ：ディケード毎５ポイント
温度：１８０℃
試験装置：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０１
【０１１９】
試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０−１５に等価であるＩＳＯ６７２１−１０：２０１５に従って、製造業者の指示書に従って実施された。
【０１２０】
図における縦軸は、パスカル秒（Ｐａ・ｓ）の単位で複素粘度η＊を表す。
図における横軸は、ヘルツ（Ｈｚ）の単位で周波数を表す。
曲線Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、およびＣ１は、周波数の関数として、それぞれ試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、およびＣ１の複素粘度η＊を表す。
【０１２１】
以下の表５は、０．１Ｈｚおよび１Ｈｚの周波数における、試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、およびＣ１の複素粘度η＊を開示する。
【０１２２】
周波数スイープ測定によって、０．１Ｈｚ周波数において測定された周波数値は、付加製造システムを用いて、モデルに従って三次元複合製品を製造するための方法における状態を表し、複合体溶融物の一部は、当該複合体溶融物の一部が、プラットフォームまたは別の層に付着するようにノズルから同時に吐出される。したがって、０．１Ｈｚの周波数値は、複合体溶融物が、流れる前、または流れた後に、実質的に固定されるとき、フィラメント材料から形成された複合体溶融物の挙動を表す。言い換えれば、０．１Ｈｚの周波数値は、たとえばノズルから出た後、未だ流れないか、または流れを止める複合体溶融物の挙動を表す。
【０１２３】
周波数スイープ測定によって、１Ｈｚの周波数において測定される周波数値は、付加製造システムを用いて、モデルに従って三次元複合製品を製造するための方法における状態を表し、複合体溶融物の吐出された部分は、複合体要素に変換される。１Ｈｚの周波数値は、ノズルおよび／またはプラットフォームの側方運動に対応する速度において、フィラメント材料から形成される複合体溶融物の冷却時間とほぼ同じである。したがって、１Ｈｚの周波数値は、吐出された複合体溶融物の冷却速度を示す。
【０１２４】
【表５】
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【０１２５】
上述の表５に示されたように、半結晶性ポリ乳酸からなり、木質系セルロース繊維の化学パルプを含まない試料Ｓ１において、複素粘度η＊は、０．１Ｈｚの周波数、および１Ｈｚの周波数の両方において、６０００Ｐａ・ｓ未満である。半結晶性ポリ乳酸と２０重量％の木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む試料Ｓ２において、複素粘度η＊は、０．１Ｈｚの周波数において３３４９９Ｐａ・ｓであり、１Ｈｚの周波数において９４２７Ｐａ・ｓである。７０重量％の半結晶性ポリ乳酸と、１０重量％のポリプロピレンと、２０重量％の木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む試料Ｓ３において、複素粘度η＊は、１Ｈｚの周波数において１２５２７Ｐａ・ｓであり、０．１Ｈｚの周波数において６３０２３Ｐａ・ｓである。
【０１２６】
図１１および表５に基づいて、上述のような条件において試験されたとき、半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合材料から形成された、押出による付加製造における使用に適切なフィラメントは、０．１Ｈｚの周波数において測定されたとき、フィラメントの複合材料が、１００００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは２００００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは３００００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度η＊を有するように、押出によって付加製造されたとき、フィラメントから形成された複合体溶融物が、１３３℃以上の温度Ｔｓｕｂにおいて、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率を有するように、重量の５〜３０重量％の範囲の量の木質系セルロース繊維の化学パルプのフィラメントを含むように準備することが可能である。
【０１２７】
さらに図１１および表５に基づいて、上述されたような条件において試験されたとき、半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合材料から形成された、押出による付加製造における使用に適切なフィラメントは、押出によって付加製造されたとき、フィラメントから形成された複合体溶融物が、１３３℃以上の温度Ｔｓｕｂにおいて、１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率を有するように、１Ｈｚの周波数において測定されたとき、フィラメントの複合材料が、５０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは７０００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは９０００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度η＊を有するように、重量の５〜３０重量％の範囲内の量の木質系セルロース繊維の化学パルプのフィラメントを含むように準備することが可能である。
【０１２８】
さらに図１１、表２、および表５に基づいて、上述の条件において試験されたとき、半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合材料から形成された、押出による付加製造における使用に適切なフィラメントは、押出によって付加製造されたとき、フィラメントから形成された複合体溶融物が、１４０℃以上の温度Ｔｓｕｂにおいて１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率を有するように、０．１Ｈｚの周波数において測定されたとき、フィラメントの複合材料が、１５０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３５０００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは５００００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度η＊を有するように、重量の５〜３０重量％の範囲内の量の木質系セルロース繊維の化学パルプのフィラメントと５〜２０重量％の範囲内の量でポリプロピレンとを含むように準備することが可能である。
【０１２９】
さらに図１１、表２、および表５に基づいて、上述のような条件において試験されたとき、半結晶性ポリ乳酸と木質系セルロース繊維の化学パルプとを含む複合材料から形成された、押出による付加製造における使用に適切なフィラメントは、押出によって付加製造されたとき、フィラメントから形成された複合体溶融物が、１４０℃以上の温度Ｔｓｕｂにおいて１．０以上の、せん断損失弾性率に対するせん断貯蔵弾性率の比率を有するように、フィラメントの複合体材料が、１Ｈｚの周波数において測定されたとき、５０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは９０００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは１２０００Ｐａ・ｓ以上の複素粘度η＊を有するように、重量の５〜３０重量％の範囲内の量の木質系セルロース繊維の化学パルプのフィラメントと５０〜２０重量％の範囲内の量のポリプロピレンとを含むように準備することが可能である。
【０１３０】
当業者にとって、本発明に係る、フィラメント、製品、および方法の、修正および変更が、認識可能であることは明確である。図は、概略図である。添付の図面を参照して上述された特定の実施例は、例示にすぎず、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を制限することを意味するものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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