(57)【要約】      （修正有）【課題】破断伸度を高め、靭性を付与した、新規なフマル酸共重合体の提供。【解決手段】式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位及び特定の（メタ）アクリレート残基単位を含むフマル酸ジエステル共重合体。2017149932.tif 000010（Ｒ１及びＲ２はＣ１〜６の直鎖／分岐状／環状アルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体。
【化１】
2017149932.tif 000007
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【化２】
2017149932.tif 000008
（ここで、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Ｙはカルボニル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Ｚはエーテル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示す。また、ｎおよびｍはそれぞれ独立して１以上の整数であり、｛（ｍ＋２）×ｎ｝≧６の関係を示す。）
【請求項２】
フマル酸ジエステル残基単位がフマル酸ジイソプロピル残基単位であることを特徴とする請求項１に記載のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項３】
一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位がω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項４】
一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位が下記一般式（３）で表されるアクリレート残基単位、２−エチルヘキシルアクリレート残基単位、イソオクチルアクリレート残基単位、イソノニルアクリレート残基単位、イソオクタデシルアクリレート残基単位からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体。
【化３】
2017149932.tif 000009
（ここで、Ｒ４は炭素数６〜２４の直鎖状アルキル基を示す。）
【請求項５】
フマル酸ジエステル残基単位９０〜９９．９モル％、および一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位０．１〜１０モル％を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項６】
標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００〜５０００００であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体。
【請求項７】
フマル酸ジエステル９０〜９９．９モル％、および（メタ）アクリレート０．１〜１０モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１〜２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことを特徴とするフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体を用いたことを特徴とする透明フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体に関するものであり、さらに詳しくは、優れた靱性、耐熱性、透明性を有する新規なフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フマル酸ジエステルから得られる単独重合体または共重合体は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られている。例えば、フマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルから得られる単独重合体は、２００℃以上でも軟化点およびガラス転移温度を示さず、光学分野において様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である。そして、フマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムは優れた耐熱性、透明性を有することが知られている（例えば、特許文献１〜３、および非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平５−４０２８１号公報
【特許文献２】特開２００６−１９３６１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２０８５１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５７８９９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行、（第７０〜７４頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３および非特許文献１に示されたフマル酸ジエステル系樹脂よりなるフィルムは優れた耐熱性、透明性を有するものの靱性が不足しているために破断、割れを起こしやすく、取扱い性に課題を有している。特許文献４ではフマル酸ジエステル系樹脂にウレタン結合を有する多官能アクリレートを共重合して伸度を向上させて靱性を改良しているが、さらに優れた伸度を有するフィルムが求められている。
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性、透明性を損なうことなく、破断伸度を高めることで靱性を付与したフィルムの材料となる新規なフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体に関するものである。
【０００９】
【化１】
2017149932.tif 000002
【００１０】
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
【００１１】
【化２】
2017149932.tif 000003
【００１２】
（ここで、Ｒ３は水素またはメチル基を示し、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Ｙはカルボニル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Ｚはエーテル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示す。また、ｎおよびｍはそれぞれ独立して１以上の整数であり、｛（ｍ＋２）×ｎ｝≧６の関係を示す。）
以下、本発明のフマル酸ジエステル／モノ（メタ）アクリレート共重合体について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体は、特定の一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および特定の一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位を含む共重合体である。そして、本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体は、特定の一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および特定の一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位を含んでなることにより、優れた耐熱性及び透明性を有している。また、一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位におけるｎおよびｍが｛（ｍ＋２）×ｎ｝≧６の関係を満たすことにより（メタ）アクリレート残基単位中に含まれる長い側鎖の効果により共重合体中の自由体積が増大して、フィルムとした際の伸度がフマル酸ジエステル単独重合体を用いて得られるフィルムよりも高くなるものである。その結果、該フィルムは、破断、割れを起こしにくく、取扱い性に優れるものとなる。
【００１４】
本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体において、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜６の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の共重合体が耐熱性に優れるものとなることから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。
【００１５】
そして、具体的な一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジプロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジペンチル残基、フマル酸ジヘキシル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジイソブチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基がさらに好ましい。
【００１６】
一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位中のＲ３は水素またはメチル基を示し、Ｘはメチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Ｙはカルボニル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Ｚはエーテル基、メチレン基、メチルメチレン基、エチルエチレン基またはジメチルメチレン基を示す。また、ｎおよびｍはそれぞれ独立して１以上の整数であり、｛（ｍ＋２）×ｎ｝≧６の関係を示す。
【００１７】
そして、具体的な一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位としては、例えば、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート残基単位、ｎ−イコシルアクリレート残基単位、ｎ−ヘンイコシルアクリレート残基単位、ｎ−ドコシルアクリレート残基単位、ｎ−トリコシルアクリレート残基単位、ｎ−テトラコシルアクリレート残基単位、２−エチルヘキシルアクリレート残基単位、イソオクチルアクリレート残基単位、イソノニルアクリレート残基単位、イソオクタデシルアクリレート残基単位、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位、メトキシトリエチレングリコールアクリレート残基単位、ｎ−ヘキシルメタクリレート残基単位、ｎ−ヘプチルメタクリレート残基単位、ｎ−オクチルメタクリレート残基単位、ｎ−ノニルメタクリレート残基単位、ｎ−デシルメタクリレート残基単位、ｎ−ウンデシルメタクリレート残基単位、ｎ−ドデシルメタクリレート残基単位、ｎ−トリデシルメタクリレート残基単位、ｎ−テトラデシルメタクリレート残基単位、ｎ−ペンタデシルメタクリレート残基単位、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート残基単位、ｎ−ヘプタデシルメタクリレート残基単位、ｎ−オクタデシルメタクリレート残基単位、ｎ−ノナデシルメタクリレート残基単位、ｎ−イコシルメタクリレート残基単位、ｎ−ヘンイコシルメタクリレート残基単位、ｎ−ドコシルメタクリレート残基単位、ｎ−トリコシルメタクリレート残基単位、ｎ−テトラコシルメタクリレート残基単位、２−エチルヘキシルメタクリレート残基単位、イソオクチルメタクリレート残基単位、イソノニルメタクリレート残基単位、イソオクタデシルメタクリレート残基単位、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート残基単位、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート残基単位等が挙げられ、これらの中でも、重合した際に分子量が向上することでフィルムとした際の強度を保ちやすく、またフィルムとした際に耐熱性が優れることから、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリレート残基単位、２−エチルヘキシルアクリレート残基単位、イソオクチルアクリレート残基単位、イソノニルアクリレート残基単位、イソオクタデシルアクリレート残基単位、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位が好ましい。
【００１８】
【化３】
2017149932.tif 000004
【００１９】
（ここで、Ｒ４は炭素数６〜２４の直鎖状アルキル基を示す。）
なお、具体的な一般式（３）で表される（メタ）アクリレート残基単位としては、ｎ−ヘキシルアクリレート残基単位、ｎ−ヘプチルアクリレート残基単位、ｎ−オクチルアクリレート残基単位、ｎ−ノニルアクリレート残基単位、ｎ−デシルアクリレート残基単位、ｎ−ウンデシルアクリレート残基単位、ｎ−ドデシルアクリレート残基単位、ｎ−トリデシルアクリレート残基単位、ｎ−テトラデシルアクリレート残基単位、ｎ−ペンタデシルアクリレート残基単位、ｎ−ヘキサデシルアクリレート残基単位、ｎ−ヘプタデシルアクリレート残基単位、ｎ−オクタデシルアクリレート残基単位、ｎ−ノナデシルアクリレート残基単位、ｎ−イコシルアクリレート残基単位、ｎ−ヘンイコシルアクリレート残基単位、ｎ−ドコシルアクリレート残基単位、ｎ−トリコシルアクリレート残基単位、ｎ−テトラコシルアクリレート残基単位等が挙げられる。
【００２０】
また、市販品としては、例えば、（商品名）ＮＯＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、（商品名）ＩＯＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、（商品名）ＩＮＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、（商品名）ＬＡ（大阪有機化学工業（株）製）、（商品名）ＳＴＡ（大阪有機化学工業（株）製）、（商品名）ＩＳＴＡ（大阪有機化学工業（株）製）、（商品名）ビスコート＃ＭＴＧ（大阪有機化学工業（株）製）、（商品名）アロニックス  Ｍ−５３００（東亜合成（株）製）等が入手可能である。
【００２１】
本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体には、本発明の目的を逸脱しない範囲において、他の単量体残基単位が含まれていても良く、他の単量体残基単位としては、例えば、エチレン残基、プロピレン残基、１−ブテン残基等のオレフィン類残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸アルキルエステル類残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸アルキルエステル類残基；スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のビニル芳香族炭化水素類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基、ピバル酸ビニル残基等のカルボン酸ビニルエステル類残基；メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル類残基；Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基等のＮ−置換マレイミド類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等が挙げられる。
【００２２】
本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体における一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位および一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位の組成は、本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体が得られる限り如何なる組成でも可能であり、その中でも耐熱性、透明性に優れたフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体が得られることから、フマル酸ジエステル残基単位９０〜９９．９モル％、（メタ）アクリレート残基単位０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【００２３】
本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算による数平均分子量は、強度及び取扱い性に優れたものとなることから、７０，０００〜５００，０００であることが好ましく、９０，０００〜４００，０００であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体の製造方法としては、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位、および一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位を含む共重合体が得られる限り如何なる製造方法をも用いることができ、その中でも容易に製造可能であることから、前記した一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位を誘導する化合物、前記した一般式（２）で表される（メタ）アクリレート残基単位を誘導する化合物をラジカル重合する方法が好ましく用いられる。
【００２５】
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。
【００２６】
ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２７】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジ
オキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【００２８】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２９】
本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体は、優れた靱性を有するフィルムを得るため、フィルムとした際の破断伸度が１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２５％以上であることが特に好ましい。
【００３０】
また、本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体は、高い透明性を有するフィルムを得るため、フィルムとした際のヘーズ（ｈａｚｅ）が２％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明のフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体は、優れた靱性、耐熱性、透明性を有する新規なフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体であり、フィルム、シート、射出成形品等の各種成形材料に用いることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、靱性、耐熱性および透明性に優れたフィルムの材料となる新規なフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体を提供することができる。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に合成例により得られたフマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。
【００３４】
＜数平均分子量＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、ＨＬＣ−８３２０（カラムｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算として求めた。
【００３５】
＜フマル酸ジエステル／（メタ）アクリレート共重合体の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
【００３６】
＜透明性の評価方法＞
透明性の評価を行うために、トルエン及び２−ブタノンを重量比１：１で混合した溶媒を用いて、溶液キャスト法で厚さ８０μｍのシートを作製し、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）にて、全光線透過率及びヘーズ（ｈａｚｅ）を測定した。透明性の判断基準は、全光線透過率が９０％以上かつヘーズが２％未満の場合を○、全光線透過率が９０％未満またはヘーズが２％以下の場合を×とした。
【００３７】
＜耐熱性の評価方法＞
透明性の評価に用いたシートを、１５０℃のオーブン内に１時間保持し、変色、変形の有無を目視により判断した。判断基準は、変色、変形のない良好な場合を○、変色、変形が見られる場合を×とした。
【００３８】
＜伸度の評価方法＞
靱性の評価のために破断伸度を測定した。透明性の評価に用いたシートを、伸度測定装置（東洋ボールドウィン製、商品名テンシロンＵＴＭ−２．５Ｔ−ＰＬ）を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでＳ−Ｓカーブを測定して求めた。
【００３９】
合成例１（フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル２７．８ｇ（０．１３９モル（９５．０モル％））、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとして（商品名）アロニックスＭ−５３００（東亜合成（株）製）２．２ｇ（０．００７３１モル（５．００モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１５９ｇ（０．０００９１４モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン１２０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノールと水の混合溶剤（それぞれ重量比で８０：２０）３Ｌ中に滴下して析出させた後、メタノールと水の混合溶剤（それぞれ重量比で８０：２０）１Ｌで２回洗浄した。さらに８０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体２４．２ｇを得た（収率：８０．６％）。
【００４０】
合成例２（フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル６８．９ｇ（０．３３４モル（９７．０モル％））、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとして（商品名）アロニックスＭ−５３００（東亜合成（株）製）３．１ｇ（０．０１０３モル（３．０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３７５ｇ（０．００２１５モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン２７０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール３Ｌ中に滴下して析出させた後、メタノールと水の混合溶剤（それぞれ重量比で８０：２０）１Ｌで２回洗浄した。さらに８０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体４５．１ｇを得た（収率：６４．５％）。
【００４１】
合成例３（フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル６９．０ｇ（０．３４４モル（９９．０モル％））、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレートとして（商品名）アロニックスＭ−５３００（東亜合成（株）製）１．０４ｇ（０．００３５モル（１．０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３７９ｇ（０．００２１７モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン２７０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール３Ｌ中に滴下して析出させた後、メタノール１Ｌで２回洗浄した。さらに８０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体５７．０ｇを得た（収率：８１．４％）。
【００４２】
合成例４（フマル酸ジイソプロピル／ｎ−テトラデシルアクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル６７．２ｇ（０．３３６モル（９７．０モル％））、ｎ−テトラデシルアクリレート２．７９ｇ（０．０１０４モル（３．０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３７９ｇ（０．００２１６モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン２７０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール３Ｌ中に滴下して析出させた後、メタノール１Ｌで２回洗浄した。さらに８０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／ｎ−テトラデシルアクリレート共重合体５８．８ｇを得た（収率：８３．８％）。
【００４３】
合成例５（フマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクチルアクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル６８．１ｇ（０．３４０モル（９７．０モル％））、ｎ−オクチルアクリレート１．９４ｇ（０．０１０５モル（３．０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３８２ｇ（０．００２１９モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン２７０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール３Ｌ中に滴下して析出させた後、メタノール１Ｌで２回洗浄した。さらに８０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクチルアクリレート共重合体５５．８ｇを得た（収率：７９．８％）。
【００４４】
合成例６（フマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクタデシルアクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル６６．７ｇ（０．３３３モル（９７．０モル％））、ｎ−オクタデシルアクリレート３．３４ｇ（０．０１０３モル（３．０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３７４ｇ（０．００２１５モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン２７０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール３Ｌ中に滴下して析出させた後、メタノール１Ｌで２回洗浄した。さらに８０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクタデシルアクリレート共重合体５３．２ｇを得た（収率：７６．０％）。
【００４５】
合成例７（フマル酸ジイソプロピル／エチルアクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル６８．９ｇ（０．３４４モル（９７．０モル％））、エチルアクリレート１．０７ｇ（０．０１０６モル（３．０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３８７ｇ（０．００２２２モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン２７０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール３Ｌ中に滴下して析出させた後、メタノール１Ｌで２回洗浄した。さらに８０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／エチルアクリレート共重合体５７．４ｇを得た（収率：８１．９％）。
【００４６】
合成例８（フマル酸ジイソプロピル／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル６８．６ｇ（０．３３６モル（９７．０モル％））、ｎ−ブチルアクリレート１．３６ｇ（０．０１０６モル（３．０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３８５ｇ（０．００２２１モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン２７０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を、メタノール３Ｌ中に滴下して析出させた後、メタノール１Ｌで２回洗浄した。さらに８０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／ｎ−エチルアクリレート共重合体５６．９ｇを得た（収率：８１．３％）。
【００４７】
合成例９（フマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル４０．８ｇ（０．２０４モル（９６．６５モル％））、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル１．２ｇ（０．００７１モル（３．３５モル％））、および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２２５ｇ（０．００１２９モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５２℃の恒温槽に入れ、１５時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン１５０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、６０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体３０．８ｇを得た（収率：７３％）。
【００４８】
合成例１０（フマル酸ジイソプロピル単独重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル７０．０ｇ（０．３５０モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３８１ｇ（０．００２１８モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４８℃の恒温槽に入れ、３６時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、トルエン２７０ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で４時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル単独重合体５９．５ｇを得た（収率：８５％）。
【００４９】
実施例１（フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の評価）
合成例１で得たフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の数平均分子量は１１９０００であった。
【００５０】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位の残基単位＝９３．７／６．３（モル％）であることを確認した。
【００５１】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2017149932.tif 000005
【００５３】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５４】
実施例２（フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の評価）
合成例２で得たフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の数平均分子量は１５７０００であった。
【００５５】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位＝９７．４／２．６（モル％）であることを確認した。
【００５６】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００５７】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００５８】
実施例３（フマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の評価）
合成例３で得たフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の数平均分子量は１２９０００であった。
【００５９】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート残基単位＝ ９９．２／０．８（モル％）であることを確認した。
【００６０】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００６１】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００６２】
実施例４（フマル酸ジイソプロピル／ｎ−テトラデシルアクリレート共重合体の評価）
合成例４で得たフマル酸ジイソプロピル／ｎ−テトラデシルアクリレート共重合体の数平均分子量は１３８０００であった。
【００６３】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ｎ−テトラデシルアクリレート残基単位＝９５．８／４．２（モル％）であることを確認した。
【００６４】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ｎ−テトラデシルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００６５】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ｎ−テトラデシルアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００６６】
実施例５（フマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクチルアクリレート共重合体の評価）
合成例５で得たフマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクチルアクリレート共重合体の数平均分子量は１４３０００であった。
【００６７】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ｎ−オクチルアクリレート残基単位＝９６．１／３．９（モル％）であることを確認した。
【００６８】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクチルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００６９】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクチルアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００７０】
実施例６（フマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクタデシルアクリレート共重合体の評価）
合成例６で得たフマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクタデシルアクリレート共重合体の数平均分子量は１３２０００であった。
【００７１】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ｎ−オクタデシルアクリレート残基単位＝９６．２／３．８（モル％）であることを確認した。
【００７２】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクタデシルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００７３】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ｎ−オクタデシルアクリレート共重合体は、靱性、耐熱性および透明性に優れるものであった。
【００７４】
比較例１（フマル酸ジイソプロピル／エチルアクリレート共重合体の評価）
合成例７で得たフマル酸ジイソプロピル／エチルアクリレート共重合体の数平均分子量は１３９０００であった。
【００７５】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／エチルアクリレート残基単位＝９６．６／３．４（モル％）であることを確認した。
【００７６】
得られたフマル酸ジイソプロピル／エチルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００７７】
得られたフマル酸ジイソプロピル／エチルアクリレート共重合体は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、靱性に課題があるものであった。
【００７８】
【表２】
2017149932.tif 000006
【００７９】
比較例２（フマル酸ジイソプロピル／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の評価）
合成例８で得たフマル酸ジイソプロピル／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の数平均分子量は１４４０００であった。
【００８０】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ｎ−ブチルアクリレート残基単位＝９６．５／３．５（モル％）であることを確認した。
【００８１】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ｎ−ブチルアクリレート共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００８２】
得られたフマル酸ジイソプロピル／ｎ−ブチルアクリレート共重合体は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、靱性に課題があるものであった。
【００８３】
比較例３（フマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体の評価）
合成例９で得たフマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体の数平均分子量は１３８０００であった。
【００８４】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位の残基単位＝９７．５／２．５（モル％）であることを確認した。
【００８５】
得られたフマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００８６】
得られたフマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、靱性に課題があるものであった。
【００８７】
比較例４（フマル酸ジイソプロピル単独重合体の評価）
合成例１０で得たフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は１３４０００であった。
【００８８】
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の耐熱性、透明性および伸度を評価した。結果を表２に合わせて示す。
【００８９】
得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体は、耐熱性および透明性に優れるものであるものの、靱性に課題があるものであった。