(57)【要約】【課題】高い洗浄効果を有するとともに、光造形体の変形を抑制でき、臭気が少ない光造形体用洗浄液を提供する。【解決手段】光造形体用洗浄液は、未硬化の光造形材が付着した光造形体を洗浄するための洗浄液であって、少なくとも３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類を含み、前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールおよびそのエステルからなる群より選択される少なくとも一種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化の光造形材が付着した光造形体を洗浄するための洗浄液であって、
少なくとも３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類を含み、
前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールおよびそのエステルからなる群より選択される少なくとも一種である、光造形体用洗浄液。
【請求項２】
前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールのエステルは、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートを含む、請求項１に記載の光造形体用洗浄液。
【請求項３】
前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類の濃度が５０質量％以上である、請求項１または２に記載の光造形体用洗浄液。
【請求項４】
さらに水およびリモネンの少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光造形体用洗浄液。
【請求項５】
水およびリモネンを含み、
水とリモネンとの質量比が、４０：６０〜９０：１０である、請求項４に記載の光造形体用洗浄液。
【請求項６】
未硬化の光造形材が付着した光造形体を、少なくとも３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類を含む洗浄液で洗浄して、前記未硬化の光造形材を除去する工程を含む、光造形体の洗浄方法。
【請求項７】
前記未硬化の光造形材は、ジアリルフタレートプレポリマーを含む、請求項６に記載の光造形体の洗浄方法。
【請求項８】
前記光造形体は、ゴム状重合体で構成されている、請求項６に記載の光造形体の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未硬化の光造形材が付着した光造形体を洗浄するのに適した洗浄液およびそれを用いた光造形体の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタを始めとする三次元光造形用途では、容器に収容された液状の未硬化の光造形材中で、未硬化の光造形材を光硬化させることで、光造形体を形成する。未硬化の光造形材中から取り出した光造形体には、未硬化の光造形材が付着しているため、洗浄液を用いて除去される。
【０００３】
このような用途では、付着した未硬化の光造形材の洗浄剤として、エタノールなどの毒性の低い有機溶剤が従来利用されている。また、特許文献１では、グリコールなどを含む洗浄剤で、光造形物の表面に残留する未硬化の樹脂液を洗浄することが提案されている。特許文献２では、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルなどを含む洗浄剤組成物で、光造形により得られた樹脂成形体を洗浄することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３５４９９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５２０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光造形体では微細な造形が施されることも多いため、洗浄液を用いて、微細な凹部に入り込んだ未硬化の光造形材をきれいに洗浄することは難しい。未硬化の光造形材が付着した状態で、後硬化を行うと、付着した未硬化の光造形材が硬化して光造形体の形状再現性が損なわれる。また、光造形体に付着した未硬化の光造形材には、原料モノマー成分だけでなく、オリゴマーやプレポリマーが含まれる場合がある。オリゴマーやプレポリマーは分子量が高いため、除去し難い。よって、光造形体に使用される洗浄液には高い洗浄効果が求められる。
【０００６】
一方、高い洗浄効果を有する洗浄液は、未硬化の光造形材に対する親和性が高いが、光造形体に対しても親和性を示す傾向がある。そのため、このような洗浄液を用いると、光造形体が膨潤したり、部分的に溶解したりすることで変形する。また、３Ｄプリンタの普及により、換気設備が十分でない環境で洗浄が行われる場合もあるため、臭気が少ない洗浄液（ひいては安全性に優れる洗浄液）が求められている。
【０００７】
本発明の目的は、高い洗浄効果を有するとともに、光造形体の変形を抑制でき、臭気が少ない光造形体用洗浄液およびそれを用いた光造形体の洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、未硬化の光造形材が付着した光造形体を洗浄するための洗浄液であって、
少なくとも３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類を含み、
前記３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールおよびそのエステルからなる群より選択される少なくとも一種である、光造形体用洗浄液に関する。
【０００９】
本発明の他の一局面は、未硬化の光造形材が付着した光造形体を、少なくとも３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類を含む洗浄液で洗浄して、前記未硬化の光造形材を除去する工程を含む、光造形体の洗浄方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る光造形体用洗浄液および光造形体の洗浄方法によれば、光造形体に付着した未硬化の光造形材を除去するときに高い洗浄効果が発現する。その一方で、光造形体を溶解させたり、膨潤させたりし難く、光造形体の変形を抑制することができる。また、洗浄液は、臭気が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［光造形体用洗浄液］
本発明に係る光造形体用洗浄液は、未硬化の光造形材が付着した光造形体を洗浄するための洗浄液であって、少なくとも３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類を含む。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールおよびそのエステルからなる群より選択される少なくとも一種である。なお、光造形体は、未硬化の光造形材（光硬化性樹脂）を光硬化させた硬化樹脂で形成されている。未硬化の光造形材には、光造形体の原料もしくは前駆体（具体的には、未反応の原料モノマー、原料モノマーのオリゴマー、プレポリマー、原料オリゴマー、原料プレポリマーなど）が含まれる。
【００１２】
光造形では、液状の未硬化の光造形材中で、光硬化を進行させて、光造形体を形成するため、形成された光造形体には未硬化の光造形材が付着した状態となる。未硬化の光造形材は、洗浄液を用いて除去されるが、微細な凹凸部分に付着した未硬化の光造形材を除去することは難しい。また、未硬化の光造形材が表面に残存した状態の光造形体に、さらに後硬化を施すと、未硬化の光造形材が硬化して光造形体の形状が変化する。中でも、オリゴマーやプレポリマーはモノマーに比べると分子量が大きいため、洗浄液による除去が難しい。従って、洗浄液には高い洗浄効果が求められる。しかし、従来の高い洗浄効果を有する洗浄液を用いると、光造形体が膨潤したり、部分的に溶解したりすることで、光造形体が変形したり、変質したりする。また、高い洗浄効果を有する従来の洗浄液には、臭気がきついものや有害であるものも多く、安全性の点で問題が生じることがある。
【００１３】
本発明に係る洗浄液は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類を洗浄の有効成分として含み、高い洗浄効果を有する。これにより、光造形体の表面に形成された微細な凹部に入り込んだ未硬化の光造形材も十分に洗浄、除去することができる。洗浄液は、このように高い洗浄効果を有しながらも、洗浄液による光造形体の膨潤や溶解も抑制されるため、光造形体の変形や変質を抑制することができる。また、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類は、臭気も少なく、安全性も高い。
【００１４】
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールのエステルとしては、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルプロピオネート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルブチレートなどが例示できる。３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールのＣ2-4アルキルエステルが好ましく、中でも、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテートが好ましい。
【００１５】
洗浄液中の３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類の濃度は、例えば、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上または７０質量％以上であってもよい。このような濃度である場合、未硬化の光造形材に対して高い洗浄効果が得られ易い。
【００１６】
洗浄液は、さらに、水およびリモネンの少なくとも一方を含むことが好ましい。
洗浄液中の水およびリモネンの濃度（水及びリモネンを含む場合はこれらの濃度の合計）は、例えば、５０質量％未満であり、４０質量％未満または３０質量％未満であってもよい。
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの引火点は６８℃であるが、洗浄液が水を含む場合には引火点を高めることができる。
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類および水の総量に占める水の比率が、２０質量％以上である場合には、洗浄液の引火点が消失するため、特に好ましい。
【００１７】
リモネンは、これ自体による未硬化の光造形材の洗浄効果は低いが、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類と併用することにより、さらに洗浄効果を高めることができる。洗浄液中のリモネンの濃度は、例えば、１〜２０質量％であり、５〜１５質量％が好ましい。リモネンの濃度がこのような範囲である場合、高い洗浄効果が得られ易く、また３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類（および水）と混和し易い。
【００１８】
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールの沸点は１７４℃であり、リモネンの沸点は１７６℃であり、いずれも揮発し難い。そのため、洗浄後に、光造形体に残存する洗浄液を除去するための乾燥処理を、加熱下および／または減圧下で行う必要が生じる。しかし、洗浄液が水およびリモネンを含む場合には、これらと３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類との共沸化合物を形成して、沸点が降下するため、洗浄後の乾燥が容易になる。このような観点からは、洗浄液が水およびリモネンの双方を含む場合が好ましい。
【００１９】
洗浄液が水およびリモネンを含む場合、水とリモネンとの質量比（水：リモネン）は、４０：６０〜９０：１０であることが好ましく、５０：５０〜８０：２０または６０：４０〜７０：３０であることがさらに好ましい。
【００２０】
洗浄液は、必要に応じて、さらに他の溶媒を含んでもよい。ただし、エタノールなどのアルカノール（Ｃ1-4アルカノールなど）、グリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール類を除くグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、プロピレンカーボネートなどのカーボネート（これらの溶媒をまとめて溶媒Ａと称する）は、光造形体の変形を招いたり、安全性に劣ったりする。そのため、本発明に係る洗浄液中の溶媒Ａの濃度は低い方が好ましい。洗浄液中の溶媒Ａの濃度は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが好ましい。また、洗浄液が溶媒Ａを実質的に含まない場合も好ましい。
【００２１】
［光造形体の洗浄方法］
本発明に係る洗浄方法は、未硬化の光造形材が付着した光造形体を、上記の洗浄液で洗浄して、未硬化の光造形材を除去する工程を含む。
洗浄は、洗浄液に光造形体を浸漬させたり、光造形体に洗浄液を噴霧または噴射したりすることにより行うことができる。
【００２２】
洗浄は、必要に応じて、加熱下で行ってもよく、振動を加えながら行ってもよい。洗浄温度は、光造形体の材質や洗浄液の組成に応じて適宜選択でき、例えば、２０℃〜６０℃である。振動は、機械的な振動であってもよく、音波や超音波による振動であってもよい。
洗浄はバッチ式で１回または複数回行ってもよく、連続式で行ってもよい。
【００２３】
未硬化の光造形材は、光硬化性樹脂を含んでいる。光硬化性樹脂は、光硬化性モノマー、光硬化性前駆体（光硬化性オリゴマー、光硬化性プレポリマーなど）を含んでおり、さらに光重合開始剤を含む場合もある。未硬化の光造形材は、通常、室温で液状である。
【００２４】
光硬化性モノマーとしては、光照射により発生したラジカルやイオンなどの作用により硬化または重合可能なモノマーが使用される。光硬化性モノマーとしては、重合性の官能基を複数有する多官能性モノマーが好ましい。光硬化性モノマーにおける重合性官能基の個数は、例えば、２〜８個である。重合性官能基としては、ビニル基、アリル基などの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する基、エポキシ基などが例示できる。
【００２５】
より具体的には、光硬化性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマーなどのラジカル重合性モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマー、ジエン系モノマーなどのカチオン重合性モノマーなどが挙げられる。光硬化性モノマーは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
アクリル系モノマーとしては、例えば、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルが使用される。ポリオールは、例えば、脂肪族ポリオールであってもよく、芳香環または脂肪族環を有してもよい。なお、本明細書中、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリレートと総称する。
【００２７】
ビニル系モノマーとしては、ポリオールポリ（ビニルエーテル）などのビニルエーテル、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ビニルアルコキシシランなどが例示できる。ポリオールポリ（ビニルエーテル）を構成するポリオールとしては、アクリル系モノマーについて例示したポリオールが例示される。
ジエン系モノマーとしては、例えば、イソプレン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００２８】
エポキシ系モノマーとしては、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を挙げることができる。エポキシ系モノマーは、例えば、エポキシシクロヘキサン環または２，３−エポキシプロピロキシ基を含むものであってよい。
【００２９】
光硬化前駆体としては、前記例示の光重合性モノマーのオリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ジアリルフタレートプレポリマーなどが例示できる。これらは、光重合によりさらに高分子量化が可能である。このような前駆体（特に、ジアリルフタレートプレポリマー）は、モノマーに比べて分子量が大きく、従来の洗浄液では十分な洗浄が困難である。本発明に係る洗浄液を用いることで、光造形体にこのような前駆体が付着している場合でも、高い洗浄効果が得られる。
【００３０】
ジアリルフタレートプレポリマーは、複数のジアリルフタレートユニットが連なったオリゴマーまたはポリマーである。ジアリルフタレートプレポリマーは、一種のジアリルフタレートユニットを含んでもよく、二種以上のジアリルフタレートユニットを含んでもよい。二種以上のジアリルフタレートユニットとは、例えば、アリルオキシカルボニル基の置換位置が異なる複数のジアリルフタレートユニットが挙げられる。なお、ｏ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むオルソ型ジアリルフタレートプレポリマー、ｍ−ジアリルフタレートユニットの連結鎖を含むイソ型ジアリルフタレートプレポリマーなどを用いてもよい。
【００３１】
光硬化性前駆体の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜１５０，０００であり、１０，０００〜１５０，０００または３０，０００〜１５０，０００であってもよい。
【００３２】
光重合開始剤は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーおよび／または前駆体の重合を開始させる。光重合開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤のほか、光の作用により塩基（またはアニオン）や酸（またはカチオン）を生成するもの（具体的には、アニオン発生剤、カチオン発生剤）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤は、光硬化性モノマーのタイプ、例えば、ラジカル重合性であるか、イオン重合性であるかなどに応じて選択してもよい。ラジカル重合開始剤（ラジカル光重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
【００３３】
光造形体は、ゴム状重合体で構成されていてもよい。ゴム状重合体としては、例えば、アクリル系ゴム、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、シリコーンゴム、エラストマーなどが挙げられる。ゴム状重合体は、洗浄液で膨潤し易いため、付着した未硬化の光造形材を洗浄する際に、光造形体自体が膨潤して寸法安定性や形状安定性が損なわれる。本発明に係る洗浄液を用いる場合には、光造形体がゴム状重合体で構成される場合であっても、光造形体の膨潤を抑制できる。
【００３４】
本発明に係る光造形体の洗浄方法は、洗浄液による洗浄工程の後に、必要に応じて乾燥工程を含んでもよい。乾燥工程は、必要に応じて、加熱下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。
【００３５】
本発明に係る光造形体の洗浄方法は、光造形体の製造過程における後硬化工程を行う場合は、その前に行うことが好ましい。後硬化工程の前に未硬化の光造形材を除去することで、光造形体の形状再現性を高めることができる。後硬化工程では、光照射により光造形体の硬化をさらに進行させることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
表１に示す成分を、表１に示す割合で混合することにより、洗浄液を調製した。洗浄液を用いて以下の評価を行った。
（１）未硬化光造形材の溶解性
未硬化の光造形材１ｇをサンプル管の中に取り、洗浄液を１０ｇ加えて十分混合した。そして、混合物の濁り度合いから、洗浄液に対する未硬化の光造形材の溶解性を下記の基準で評価した。
Ａ：混合物が透明（未硬化の光造形材が洗浄液に相溶）
Ｂ：混合物が濁っていて半透明
Ｃ：混合物が顕著に濁っていて不透明（未硬化の光造形材と洗浄液とが非相溶）
なお、未硬化の光造形材としては、アクリル系標準光硬化樹脂（樹脂Ｒ１、Formlabs社製、standard resin clear）およびアクリル系フレキシブル樹脂（樹脂Ｒ２、Formlabs社製）をそれぞれ用いた。なお、樹脂Ｒ１は、モノマーのみを含む材料であり、樹脂Ｒ２は、モノマーとオリゴマー成分とを含む材料である。
【００３８】
（２）微細部洗浄性
次の手順で、微細部を備える光造形体を作製し、洗浄液による微細部の洗浄性を評価した。
縦１０ｍｍ×横７０ｍｍ×高さ５ｍｍの台座に、１ｍｍ角の３ｍｍ高さの柱を等間隔で２２本並べて配置するとともに、１ｍｍ角の深さ３ｍｍのホールを２２個並べたＣＡＤ（computer aided design）データを作成した。このＣＡＤを元に、光造形機（Formlabs社製Form1+）により、未硬化の光造形材として樹脂Ｒ１を用いて未硬化の光造形材を収容したトレー内で光造形を行い、光造形体を作製した。トレーから引き上げた、未硬化の光造形材が付着した光造形体を、洗浄液に３分間浸漬し、柱部分、およびホール部分の洗浄状況を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：柱部分およびホール部分共に未硬化の光造形材が付着しておらず、良好に洗浄できる。
Ｂ：ホール部分に未硬化の光造形材が残存している。
Ｃ：柱部分およびホール部分の双方に未硬化の光造形材が残存していて、洗浄が不十分である。
【００３９】
（３）洗浄液による光造形体の変形
上記（２）で得られた光造形体を、洗浄液中に１２時間浸漬し、光造形体の変形度合い（膨潤度）を目視で観察し、下記の規準で評価した。
Ａ：膨潤が見られない。
Ｂ：膨潤が確認できる。
Ｃ：顕著な膨潤が確認できる。
【００４０】
（４）洗浄液の乾燥し易さ
上記（２）で洗浄作業を行った後に、洗浄液から光造形体を取り出して、室温で保管し、１２時間後の光造形体の表面状態を目視で観察し、下記の規準で洗浄液の乾燥し易さを評価した。
Ａ：表面が乾燥している。
Ｂ：表面の一部が濡れている。
Ｃ：表面全体が濡れている。
【００４１】
（５）臭気
ドラフト内で、上記（２）で洗浄作業を行った際の、臭気の程度を官能評価により下記の規準で評価した。
Ａ：臭気がほとんど気にならない。
Ｂ：臭気がきつい。
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。実施例１〜３は、Ａ１〜Ａ３であり、比較例１〜４はＢ１〜Ｂ４である。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１に示されるように、実施例の洗浄液は、未硬化の光造形材に対する高い洗浄効果が得られており、微細部までもきれいに洗浄することができる。また、実施例では、光造形体を長時間洗浄液に浸漬しても、光造形体の変形が抑制されており、臭気も気にならない。さらに、実施例２および３では、洗浄液の乾燥も容易である。それに対し、比較例１，２および４では、未硬化の光造形材に対する洗浄効果が低く、特に、微細部に残存する未硬化の光造形材を十分に除去することが困難であった。比較例１〜３では、洗浄液による光造形体の変形（膨潤）が見られた。また、比較例１、３および４では、洗浄処理する際の臭気がきつかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係る光造形体用洗浄液は、未硬化の光造形材に対する洗浄効果が高く、３Ｄプリンタなどを用いる三次元光造形装置により造形された光造形体に付着した未硬化の光造形材を除去するための洗浄液として有用である。