(57)【要約】【課題】紫外線及び／又は可視光線で硬化が可能な接着剤及びコーティング剤として好適であり、無機化合物フィラーの低充填により、液ダレを防止し、フィラー高充填による塗布時の気泡の入り込み及びムラを防止し、さらに成形性を維持したチキソ性を示し、従来の性能を阻害することなくポリオレフィン系樹脂への密着性を向上させ、かつ硬化物の無機化合物フィラー充填による高硬度化を抑えた、低弾性率を示す無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）疎水性フュームドシリカゲル、及び（Ｅ）接着助剤。【選択図】図１
2017222745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ          （１）
（式（１）中、Ｅ，Ｆ，Ｇはランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは式（２）に示す２価のジアミノ変性シリコーン由来の残基、Ｆは式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物由来の残基、Ｇはジアミン由来の２価の残基である。ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．８〜１．２である。）
【化１】
2017222745.tif 000033
（式（２）中、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である。ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜２０の整数であり、ｎ＋ｏ≧１、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす。）
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合、酸素、硫黄、スルフィド基、スルホン基、カルボニル基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、アリーレン基から水素原子が１個又は２個脱離した３価又は４価の基、−ＲArh（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基、アリーレンアルキレン基から選択される２〜４価の有機基である。）
（Ｂ）重合性化合物：１００〜２，０００質量部、
（Ｃ）重合開始剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
（Ｄ）疎水性フュームドシリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部、及び
（Ｅ）接着助剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部を含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
Ｉｍが下記の基から選択されるものである請求項１記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【化２】
2017222745.tif 000034
（式中、波線を付した手は結合手を示すが、窒素原子に結合している結合手がＥ又はＧに結合し、他の結合手がＸに結合する。）
【請求項３】
（Ｂ）成分がラジカル重合性化合物である請求項１又は２記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が（メタ）アクリル酸エステル化合物である請求項３記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、熱分解性ラジカル開始剤、又は、放射線活性化開始剤である請求項１〜４のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、嵩密度が１ｇ／ｍＬより低く、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである疎水性フュームドシリカである請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分が、下記式（４）
Ｉ−（Ｊ−Ｋ）jk−Ｊ−Ｉ    （４）
（式（４）中、Ｉは末端に重合性基を持つ炭素数６〜２０の１価の不飽和炭化水素基であり、Ｊは式（５）である２価のシロキサン単位であり、Ｋは炭素数６〜２０の２価の炭化水素基、ｊｋは１〜１０の整数である。）
【化３】
2017222745.tif 000035
（式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及びＲ6は前記と同じである。ｐは１〜６０の整数、ｑは０〜６０の整数であり、ｐ＋ｑ≧１、ｐ＋ｑ＝１〜６０を満たす。）
で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項８】
無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度が３〜１，０００Ｐａ・ｓである請求項１〜７のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｆ）改質用添加剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｇ）レベリング剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｈ）染料を含有する請求項１〜１０のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物からなる接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物からなるコーティング剤。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた皮膜の貯蔵弾性率が、１〜５００ＭＰａであるシリコーン変性ポリイミド樹脂硬化物。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた被膜が、可視光領域の波長で光透過率が８０％以上であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*が８０％以上、ａ*が−１０％以上１０％未満、ｂ*が−１０％以上１０％未満であるシリコーン変性ポリイミド樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に溶剤を含まず、可視光領域において無色であるシリコーン変性ポリイミド樹脂を含む組成物に関する。より詳細には、常温で流動性がありながらチキソ性を持ち、かつ、紫外線、及び／又は可視光線で硬化可能な無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド樹脂は耐熱性が高く、電気絶縁性に優れているので、プリント回線基板や耐熱性接着テープの材料に利用されている。また、樹脂ワニスとして電気部品や半導体材料の表面保護膜、層間絶縁膜としても利用されているが、ポリイミド樹脂は限られた溶剤にしか溶解しないため、一般的には種々の有機溶剤に比較的溶解しやすいポリイミド前駆体であるポリアミック酸を基材に塗布し、高温処理により脱水環化してポリイミド樹脂からなる硬化物を得る方法が採られている。
【０００３】
それに対し、紫外線や可視光線を使用したポリイミド樹脂の硬化物を得る方法は、低温、短時間で進行するために、ポリイミド樹脂の紫外線硬化による接着剤やコーティング剤としての需要が高まっている（特許文献１）。また、接着剤やコーティング剤としては塗布する時に液垂れし難さや糸引きを防止するためと、盛りが広がらないようにするためにもチキソ性が求められている。さらに、近年、金属−プラスチックの様な異種間接着のために低表面自由エネルギー素材のポリオレフィン系高分子への接着の着目も高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０４４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記理由を鑑みなされたもので、紫外線及び／又は可視光線で硬化が可能な接着剤及びコーティング剤として好適であり、無機化合物フィラーの低充填により、液ダレを防止し、フィラー高充填による塗布時の気泡の入り込み及びムラを防止し、さらに成形性を維持したチキソ性を示し、従来の性能を阻害することなくポリオレフィン系樹脂への密着性を向上させ、かつ硬化物の無機化合物フィラー充填による高硬度化を抑えた、低弾性率を示す無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、上記課題を解決し、取扱性に優れる無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を見出し、本発明に至った。
【０００７】
従って、本発明は下記発明を提供する。
［１］．（Ａ）下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ          （１）
（式（１）中、Ｅ，Ｆ，Ｇはランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは式（２）に示す２価のジアミノ変性シリコーン由来の残基、Ｆは式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物由来の残基、Ｇはジアミン由来の２価の残基である。ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．８〜１．２である。）
【化１】
2017222745.tif 000003
（式（２）中、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である。ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜２０の整数であり、ｎ＋ｏ≧１、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす。）
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合、酸素、硫黄、スルフィド基、スルホン基、カルボニル基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、アリーレン基から水素原子が１個又は２個脱離した３価又は４価の基、−ＲArh（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基、アリーレンアルキレン基から選択される２〜４価の有機基である。）
（Ｂ）重合性化合物：１００〜２，０００質量部、
（Ｃ）重合開始剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部、
（Ｄ）疎水性フュームドシリカ：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜５０質量部、及び
（Ｅ）接着助剤：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部を含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［２］．Ｉｍが下記の基から選択されるものである［１］記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
【化２】
2017222745.tif 000004
（式中、波線を付した手は結合手を示すが、窒素原子に結合している結合手がＥ又はＧに結合し、他の結合手がＸに結合する。）
［３］．（Ｂ）成分がラジカル重合性化合物である［１］又は［２］記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［４］．（Ｂ）成分が（メタ）アクリル酸エステル化合物である［３］に記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［５］．（Ｃ）成分が、熱分解性ラジカル開始剤、又は、放射線活性化開始剤である［１］〜［４］のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［６］．（Ｄ）成分が、嵩密度が１ｇ／ｍＬより低く、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである疎水性フュームドシリカである［１］〜［５］のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［７］．（Ｅ）成分が、下記式（４）
Ｉ−（Ｊ−Ｋ）jk−Ｊ−Ｉ    （４）
（式（４）中、Ｉは末端に重合性基を持つ炭素数６〜２０の１価の不飽和炭化水素基であり、Ｊは式（５）である２価のシロキサン単位であり、Ｋは炭素数６〜２０の２価の炭化水素基、ｊｋは１〜１０の整数である。）
【化３】
2017222745.tif 000005
（式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及びＲ6は前記と同じである。ｐは１〜６０の整数、ｑは０〜６０の整数であり、ｐ＋ｑ≧１、ｐ＋ｑ＝１〜６０を満たす。）
で表される化合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［８］．無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物の２５℃における粘度が３〜１，０００Ｐａ・ｓである［１］〜［７］のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［９］．さらに、（Ｆ）改質用添加剤を含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［１０］．さらに、（Ｇ）レベリング剤を含有する［１］〜［９］のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［１１］．さらに、（Ｈ）染料を含有する［１］〜［１０］のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物。
［１２］．［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物からなる接着剤。
［１３］．［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物からなるコーティング剤。
［１４］．［１］〜［１１］のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた皮膜の貯蔵弾性率が、１〜５００ＭＰａであるシリコーン変性ポリイミド樹脂硬化物。
［１５］．［１］〜［１０］のいずれかに記載の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた被膜が、可視光領域の波長で光透過率が８０％以上であり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*が８０％以上、ａ*が−１０％以上１０％未満、ｂ*が−１０％以上１０％未満であるシリコーン変性ポリイミド樹脂硬化物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂含有組成物は、常温で流動性があり、かつ、チキソ性があるために取り扱い性に優れる。また、この組成物の紫外線及び／又は可視光線硬化後の硬化物は、低弾性でありながら接着強度のある接着剤及び密着性のあるコーティング剤となる。特に従来の性能を阻害することなくポリオレフィン系高分子化合物への密着性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例１で合成したシリコーン変性ポリイミド樹脂の透過率スペクトルである。
【図２】合成例５で合成したシリコーン変性ポリイミド樹脂の透過率スペクトルである。
【図３】合成例７で合成したポリシルアルキレンポリシロキサン化合物の赤外線吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について、詳細に説明する。
本発明のシリコーン変性ポリイミド含有組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有し、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物である。
（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂、
（Ｂ）重合性化合物、
（Ｃ）重合開始剤、
（Ｄ）疎水性フュームドシリカゲル、及び
（Ｅ）接着助剤
【００１１】
［（Ａ）シリコーン変性ポリイミド樹脂］
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミドは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であって、該シリコーン変性ポリイミドとしては下記式（１）で示されるものを用いることができる。
（Ａ）下記式（１）で表されるシリコーン変性ポリイミド樹脂：１００質量部、
Ｅｅ−Ｆｆ−Ｇｇ          （１）
（式（１）中、Ｅ，Ｆ，Ｇはランダムに結合する繰り返し単位であり、Ｅは式（２）に示す２価のジアミノ変性シリコーン由来の残基、Ｆは式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物由来の残基、Ｇはジアミン由来の２価の残基である。ｆ＋ｅ＋ｇ＝１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．８〜１．２である。）
【化４】
2017222745.tif 000006
（式（２）中、ＲAは置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ5及びＲ6は互いに独立に置換又は非置換の炭素数１〜１６のアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である。ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜２０の整数であり、ｎ＋ｏ≧１、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０を満たす。）
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合、酸素、硫黄、スルフィド基、スルホン基、カルボニル基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、アリーレン基から水素原子が１個又は２個脱離した３価又は４価の基、−ＲArh（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基、アリーレンアルキレン基から選択される２〜４価の有機基である。）
【００１２】
ここで、ＲAは置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状で、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよく、また芳香環中に該ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基が好ましい。具体的には、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、２−（３−プロポ−１−オキシ）エタ−１−イレン基、３−（３−プロポ−１−オキシ）プロパ−１−イレン基、４−（３−プロポ−１−オキシ）ブタ−１−イレン基、５−（３−プロポ−１−オキシ）ペンタ−１−イレン基、６−（３−プロポ−１−オキシ）ヘキサ−１−イレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン基、Ｎ，Ｎ−ピペリジニレン基、１，４−ジオキサシクロヘキサ−２，５−イレン基等から選択される基である。より好ましくは、入手の容易性から１，３−プロピレン基である。
【００１３】
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の１価アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デカリル基等のアルキル基から選択される基やフッ素置換アルキル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基である。
【００１４】
Ｒ3及びＲ4は互いに独立に、置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状で炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、デカリル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したもの、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００１５】
Ｒ5及びＲ6は互いに独立に、直鎖状、分岐状又は環状で炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１２の１価のアリール基、又は炭素数７〜１６のアラルキル基が好ましい。例えば、アルキル基としては上記したものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、インデニル基；アラルキル基としてはフェニルメチレン基、２−フェニル−１−エチレン基、３−フェニル−１−プロピレン基、フェニルブチレン基、３−フェニル−１−ペンチレン基、４−フェニル−１−ペンチレン基、５−フェニル−１−ペンチレン基、６−フェニル−１−へキシレン基、７−フェニル−１−ヘプチレン基、８−フェニル−１−オクチレン基、９−フェニル−１−ノニレン基、１０−フェニル−１−デシレン基、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデニレン基等の群から挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換したもの、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ5及びＲ6は、より好ましくは、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−フェニル−１−エチル基、３−フェニル−２−プロピル基である。なお、上記のアリール基、アラルキル基は芳香環中にヘテロ原子を含んでもよい。
【００１６】
ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ０〜２０の整数であり、ｍが０〜２０、特に４〜１０、ｎが０〜２０、特に４〜１０、ｏが０〜２０、特に０〜５が好ましく、ｎ＋ｏ≧１であり、ｎ＋ｏは１〜４０、特に１〜１０が好ましく、ｍ＋ｎ＋ｏ＝１〜６０であり、特に５〜２０が好ましい。
【００１７】
式（２）の基として、より具体的には、以下の化合物が挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ｍ、ｎ、ｏは上記の通りである。
【化５】
2017222745.tif 000007
【００１８】
Ｆは、式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物由来の残基である。
−Ｉｍ−Ｘ−Ｉｍ−          （３）
（式（３）中、Ｉｍは環状イミド構造を端に含む環状の基であり、Ｘは単結合（２つのＩｍを単結合にて連結）、酸素、硫黄、スルフィド基、スルホン基、カルボニル基、−ＮＲN−（ＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基）、−ＣＲB2−（ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の１価炭化水素基）、−ＲArh−（ＲArは、炭素数６〜１２の２価のアリーレン基、ｈは１〜６の整数）、アリーレン基から水素原子が１個又は２個脱離した３価又は４価の基、−ＲArh（ＯＲAr）i−（ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５である。）、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基、アリーレンアルキレン基から選択される２〜４価の有機基である。）
【００１９】
式（３）中のテトラカルボン酸二無水物由来の環状イミド構造を持つＩｍは、環状イミド構造を端に含む飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状又は環状の基であり、例えば、下記式から選択される基が挙げられる（ここで、波線が付された手は結合手を示す（以下、同じ）。なお、窒素原子から出ている結合手以外の環上炭素原子から出ている結合手は、１か所又は２か所が他の官能基Ｘとの結合に使用される）。
【化６】
2017222745.tif 000008
【００２０】
但し、前記式（３）中のＸが単結合であり、前記Ｉｍ相互の炭素原子を連結してもよい場合、例えば、下記の基等が挙げられる。なお、波線を付した手は他の基との結合手を表している。
【化７】
2017222745.tif 000009
【００２１】
前記式（３）中の−ＮＲN−のＲNは炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−１−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基、４−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−４Ｈ−ナフタ−１−イル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−４Ｈ−ナフタ−２−イル基等のアリール基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２２】
前記式（３）中の−ＣＲB2−において、ＲBは互いに独立に、水素原子、又は、非置換の炭素数が１〜１２の１価炭化水素基、またこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及びシクロヘキシル基等のアルキル基、フッ素置換アルキル基、（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、（ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ5）等のアラルキル基、フッ素置換アラルキル基、フェニル基、ナフチル基、パーフルオロフェニル基等のアリール基、フッ素置換アリール基等が挙げられるが、好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基である。
【００２３】
前記式（３）中の−ＲArh−においてＲArは、非置換の炭素数６〜１２の２価のアリーレン基であり、骨格の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されても、骨格の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよい。より好ましくは、ＲArとして下記の基が挙げられる。なお、ｓｕｂは水素原子、又は水酸基、スルフィド基、２，３−オキソ−１−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、フッ素原子から選択される置換基で、置換数は１〜４個の範囲内である。
【化８】
2017222745.tif 000010
また、ｈは整数の１〜６であり、また、ここでのＲArとＩｍは１か所で連結されても、直接Ｉｍの２か所で連結されてもよく、例えば、下記の基が挙げられる。
【化９】
2017222745.tif 000011
【００２４】
前記式（３）中の−ＲArh（ＯＲAr）i−において、ＲArとｈは前記と同定義であり、ｉは１〜５の整数である。例えば下記のような基が挙げられる。ここで−Ｏ−はどの位に結合されても良く、結合数も１〜４個の範囲内である。
【化１０】
2017222745.tif 000012
【００２５】
直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８のアルキレン基、該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基、及び、炭素数６〜１２の２価のアリーレンアルキレン基は、水素原子の一部を炭素数１〜６の１価のアルキル基、又は炭素数５〜１２の１価のアリール基、又はフッ素原子で置換可能であり、骨格の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されてもよい。例えば下記の基が挙げられる。
【化１１】
2017222745.tif 000013
【００２６】
前記式（１）中のＧであるジアミン由来の残基は、紫外〜可視域で光吸収が少ないこと、また、イミド化後に電荷移動錯体を形成しにくい化合物が好ましい。光吸収を妨げないという点では脂肪族ジアミンが好ましいが、光重合開始剤の光吸収を妨げない範囲で耐熱性により優れる芳香族ジアミンを用いてもよい。脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンや４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられ、芳香族ジアミンとしてはフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられ、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
前記式（１）中の前記Ｆに前記Ｅ又は前記Ｇの各繰り返し単位がランダムに結合している。この場合、式（１）の化合物の末端は、酸無水物により封鎖されていることが好ましい。また、ｆ＋ｅ＋ｇのｍｏｌの和が１００ｍｏｌ％であり、ｆ／（ｅ＋ｇ）のｍｏｌ比が０．８〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５の間である。
【００２８】
（Ａ）成分のシリコーン変性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜７０，０００がより好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると、シリコーン変性ポリイミド樹脂からなる組成物を硬化して得られる皮膜がもろくなり、前記上限値を超えると他成分の重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）や接着助剤（Ｅ）との相溶性が悪くなるおそれがある。ここで、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略すこともある）で、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算として求めることができる（以下、同じ。）。
【００２９】
（Ａ）成分の製造方法は公知の方法に従えばよく、まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及びジアミノ変性シリコーンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂の溶液を得、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、シリコーン変性ポリイミド樹脂を得ることができる。
【００３０】
この場合、テトラカルボン酸二無水物としては、不飽和結合がカルボニル基に共役していないテトラカルボン酸二無水物等が好適に用いられる。また、ジアミノ変性シリコーンとしては、上記式（２）の両末端にそれぞれアミノ基が結合したものが用いられ、ジアミンとしては上述したものが好ましく用いられる。
【００３１】
ここで、上記ｆ／（ｅ＋ｇ）とは、原料の物質量から換算した、テトラカルボン酸二無水物のモル数に対するジアミン及びジアミノ変性シリコーンのモル数の合計の割合（モル比）である。即ち［（ジアミン＋ジアミノ変性シリコーン（モル））／テトラカルボン酸二無水物（モル）］は、適宜調整することができるが、好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、（Ａ）成分を製造するときに使用できる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
なお、シリコーン変性ポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ−１，３−イソベンゾフランジオン、無水コハク酸、グルタル酸無水物、ケイ素数が１０〜６０の酸無水物変性シリコーン等の酸無水物や、アニリン、ベンジルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等の炭素数３〜６の直鎖、分岐又は環状アルキルアミン等のアミン化合物の一官能性原料を添加することも可能である。また、アルデヒド化合物として、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチロアルデヒド等の炭素数２〜６のアルキルを含むアルデヒド化合物を添加することもできる。この場合の添加量はシリコーン変性ポリイミド樹脂に対して２ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００３３】
また、イミド化過程において脱水剤及びイミド化触媒を添加し、必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ピバル酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６−ルチジン、１，３，５−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピラジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロー［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロー［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０ｍｏｌとするのが好ましい。本イミド化手法は工程中で反応液が高温にさらされることが無く、得られる樹脂が着色しにくいという点で有効である。
【００３４】
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
【００３５】
［重合性化合物］
本発明の（Ｂ）成分は、ラジカル重合性化合物であり、具体的には、（メタ）アクリル酸誘導体、アルケニル化合物、シクロアルケニル化合物、アルキニル化合物、スチリル化合物、インデニル化合物、ビニルエーテル化合物、ノルボニル化合物、及び、共役又は非共役アルカジエン化合物から選択される少なくとも一つ以上の化合物であり、その一部の水素原子がフッ素原子で置換されても良く、炭素原子が酸素原子に置換されてもよい。
【００３６】
前記（メタ）アクリル酸誘導体は、例えば、下記一般式（６）又は（７）で表すことができ、下記一般式（６）が（メタ）アクリル酸エステル化合物で、一般式（７）が（メタ）アクリル酸アミド化合物を示している。なお、その一部の水素原子が炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び／又は環状のケイ素数２〜６０のシロキサニル基で置換されていてもよい。
ＣＨ2＝ＣＲ7Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ8           （６）
ＣＨ2＝ＣＲ7Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ82          （７）
（式中、Ｒ7は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ケイ素数２〜６０のシロキサニル基を含有してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの双方を示す。）
【００３７】
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオクチル又は３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−ウンデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３−（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３−（３−（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシ−１−プロポキシ）−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシ−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−メトキシ−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−（２−（２−メトキシ−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロポキシ）−１−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、２，３−オキソプロピル（メタ）アクリレート、３，４−オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、又は、ジメチルシロキサン単位を２〜６０個含むシリコーン変性（メタ）アクリル酸エステル化合物であり、更に３−置換−１−プロピル（メタ）アクリレートや３−（トリメチルシロキシシリル）−１−プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
前記一般式（５）で表される（メタ）アクリル酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、モルホリル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３９】
前記（メタ）アクリル酸誘導体は単官能化合物であるが、他に強度、密着性向上のため、多官能（メタ）アクリル酸化合物を添加してもよい。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物、並びにΝ，Ν'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ν，Ν'−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリル酸アミド化合物誘導体等が挙げられ、シリコーン含有の架橋性成分を使用することも可能である。具体的には信越化学工業（株）のＸ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−２４４５やＸ−２２−１６０２が挙げられる。
【００４０】
アルケニル化合物は、プロペン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられる。シクロアルケニル化合物は、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、メンテン等が挙げられる。アルキニル化合物は、アセチレン、プロピン、ブチン、ペンチン等が挙げられる。また、その一部の水素原子がケイ素数２〜６０のシロキサニル基で置換されていてもよく、例えば、ジメチルシロキサン単位を２〜６０個含むエチン化合物、４−シロキサニル−１−ブチン化合物等が挙げられる。
【００４１】
スチリル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、及び、これらの基に酸素又は窒素原子を含んでもよい炭素数１〜６個の炭化水素基がｏ位、ｍ位、ｐ位に置換されたスチレン誘導体等が挙げられ、前記インデニル化合物はインデン、１−メチルインデン、１，３−ビス（３−インデニル）エタン等が挙げられる。
【００４２】
ビニルエーテル化合物は、ＣＨ2＝ＣＨＯＲ9で示され、Ｒ9は特に限定されないが、ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル基、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基、２−（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル基等が挙げられる。
【００４３】
ノルボニル化合物はノルボルネン、及び置換基を持つノルボルネン等が挙げられる。
【００４４】
共役又は非共役アルカジエンは、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，７−オクタジエン等が挙げられる。
【００４５】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の反応希釈剤として混合し、１種類又は２種類以上を使用してもよい。より好ましくは、入手容易性から（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸アミド化合物が好ましい。
【００４６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１００〜２，０００質量部であり、好ましくは１００〜５００質量部である。配合量が１００質量部未満であると、硬化性の悪化、及び貯蔵弾性率が低下し、２，０００質量部を超えると粘度の低下、及び貯蔵弾性率が上がりすぎてしまう。
【００４７】
［重合開始剤］
本発明の（Ｃ）成分である重合開始剤は、熱分解性ラジカル開始剤、又は、放射線活性化反応剤であり、熱分解性ラジカル開始剤はアゾ化合物や有機過酸化物を用いることが可能で、この場合、熱でラジカル重合し、硬化物を形成することができる。
【００４８】
アゾ化合物（有機アゾ系化合物）としては、和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオアミド）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられ、より好ましくは、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１であり、特に好ましくは、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０である。
【００４９】
有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ［４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジーｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−イン、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられ、より好ましくは、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤであり、特に好ましくは、パークミルＤである。
【００５０】
前記放射線活性化反応剤の場合、より好ましくは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線の放射線活性開始剤であり、より好ましくは紫外線、又は可視光線である。
【００５１】
前記紫外可視光開始剤は、単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。単独で使用する場合は、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、イソブチルベンゾインエーテル、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３）、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジ）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオ  キサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００５２】
また、複数の開始剤を混合して使用する場合、紫外−可視光吸光スペクトルで相補的に配合しても良く、酸素阻害を考慮して配合してもよい。その場合、フォスフィンオキサイド系のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドやビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のベンゾフェノン系、及び、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケテンや、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケテンとベンゾフェノンとの混合物を必要量添加することが良い。
【００５３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。配合量が０．１質量部未満であると硬化性が不十分であり、３０質量部を超えると開始剤由来のアウトガスが多量に発生し、硬化収縮が起こってしまう。
【００５４】
［（Ｄ）疎水性フュームドシリカ］
（Ｄ）成分の疎水性フュームドシリカは、液ダレの防止、又は塗布時の気泡の入り込み及びムラの防止、及び成形性を維持したチキソ性を示し、かつ、硬化物の高硬度化を抑えた低弾性率を示すために必須なものであり、乾燥の疎水性ヒュームドシリカ（乾式シリカ）を用いることが好ましい。上記の目的のためには嵩密度が１ｇ／ｍＬより低いことが好ましく、嵩密度が１ｇ／ｍＬより高いと調製時にシリカが沈降してしまう。更には、平均一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、平均一次粒子径が上記範囲内であると、無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物の硬化物のフュームドシリカによる光散乱が抑えられるため、硬化物の透明性を損なうことがない。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができ、例えば、株式会社キーエンスのデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００により測定できる。また、ＢＥＴ比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００５５】
（Ｄ）成分のフュームドシリカは、従来、構造用、工業用、家庭用等に用いられる接着剤のその作業性を向上させる増粘剤あるいはチキソ性付与剤として、シリカ微粉末、特にハロゲン化珪素を酸素−水素炎中で加水分解して作られる乾式シリカが使われている。このようなシリカ微粉末の使用は、例えば、特開平４−２５５８８号公報、特開平４−２８７５５号公報、特開平４−３３９１６号公報、及びデグサ社カタログ「無溶媒エポキシ接着剤用アエロジル」（“ＡＥＲＯＳＩＬ  ｆｕｒ  ｌｏｅｓｅｍｉｔｔｅｌｆｒｅｉｅ  Ｅｐｏｘｙｉｄｈａｒｚｅ”  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ  Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｅ  Ｎｏ．２７）等に開示されている。市販品として例えば、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性乾式シリカ（比表面積１６０ｍ2／ｇ、吸着炭素量３．０質量％、嵩密度０．１４ｍｇ／Ｌ、日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００）、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性乾式シリカ（比表面積１４０ｍ2／ｇ、吸着炭素量２．３質量％、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＸ２００）、また、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積１９０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径１５ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−１０）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０Ｓ）、表面処理された疎水性乾式フュームドシリカ（比表面積２３０ｍ2／ｇ、嵩密度０．０５ｇ／ｍＬ、平均一次粒子径７ｎｍ、（株）トクヤマ製、商品名：レオロシールＤＭ−３０Ｓ）、商品名「レオロシールＨＭ２０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径１２ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＨＭ４０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）、商品名「レオロシールＺＤ３０Ｓ」（（株）トクヤマ製、平均一次粒子径７ｎｍ）等が挙げられる。
【００５６】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部であり、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部である。配合量が１質量部未満であると粘度が下がりすぎ、増粘性及びチキソ性が低下する。５０質量部を超えると流動性がなくなり、作業性が悪化する。
【００５７】
［接着助剤］
（Ｅ）接着助剤としては、下記式（４）で表される化合物が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
Ｉ−（Ｊ−Ｋ）jk−Ｊ−Ｉ    （４）
（式（４）中、Ｉは末端に重合性基を持つ炭素数６〜２０の１価の不飽和炭化水素基であり、Ｊは式（５）で表される２価のシロキサン単位であり、Ｋは炭素数６〜２０の２価の炭化水素基、ｊｋは１〜１０の整数である。）
【化１２】
2017222745.tif 000014
（式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は前記と同じである。ｐは１〜６０の整数、ｑは０〜６０の整数であり、ｐ＋ｑ≧１、ｐ＋ｑ＝１〜６０を満たす。）
【００５８】
ここで、上記式（４）中のＩは末端に重合性基を持つ炭素数６〜２０の１価の不飽和炭化水素基であり、具体的には、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基、ノナ−８−エン−１−イル基、デサ−９−エン−１−イル基、ウンデカ−１０−エン−１−イル基、ドデカ−１１−エン−１−イル基、トリデカ−１２−エン−１−イル基、テトラデカ−１３−エン−１−イル基、ペンタデカ−１４−エン−１−イル基、ヘキサデカ−１５−エン−１−イル基、ヘプタデカ−１６−エン−１−イル基、オクタデカ−１７−エン−１−イル基、ノナデカ−１８−エン−１−イル基、エイコサ−１９−エン−１−イル基、２−（４−ビニルフェニル）エタン−１−イル基、２−（シクロヘキサ−３−エン−１−イル）エタン−１−イル基、２−（［２，２，１］−ヘプタ−３−エン−１−イル）エタン−１−イル基等が挙げられる
【００５９】
Ｋは炭素数６〜２０の２価の炭化水素基であり、ｊｋは１〜１０の整数である。
【００６０】
ｐ，ｑは、ｐが１〜６０であり、１〜４０が好ましく、ｑが０〜６０であり、０〜３０が好ましく、ｐ＋ｑは１〜６０であり、１〜４０が好ましい。
【００６１】
式（５）で表されるものとして、より具体的には以下の化合物が上げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ｐ，ｑは上記の通りである。ただし、ここでｑ＝ｑ'＋ｑ”である。
【化１３】
2017222745.tif 000015
【００６２】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であり、１．０〜３．０質量部が好ましい。（Ｅ）成分の配合量が少なすぎると、接着性への寄与はなく、多すぎると（Ｅ）成分が分離し、密着性を低下させる。
【００６３】
前記（Ｅ）成分の接着助剤ポリシルアルキレンシロキサンである前記一般式（４）の製造は、両末端に重合性基を持つ炭素数６〜２０の不飽和炭化水素化合物と、一般式（８）で表せれるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、有機金属錯体触媒存在下で反応する方法で製造される。
【化１４】
2017222745.tif 000016
（式（８）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、及びＲ6、並びにｐ及びｑは前記と同じである。）
【００６４】
前記一般式（４）の製造では、前記不飽和炭化水素化合物と前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応を数回行うことで製造され、前記一般式（４）の末端に重合性基を持つように制御される。この製造では、原料のモル比で二種類の方法で製造される。
【００６５】
一つは、前記一般式（４）の製造は前記不飽和炭化水素化合物を過剰に前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと反応させ、過剰の不飽和炭化水素化合物を留去することで末端に不飽和炭化水素基を持つ構造で制御されたポリシルアルキレンシロキサンが製造することができる。この時の不飽和炭化水素とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は１．０より大きいことが好ましく、より好ましくは２．０〜５．０である。５．０より多く使用すると反応には問題ないが、原料がより多く消費されるため経済的でない。
【００６６】
もう一つは、多段階で一般式（４）を合成することも可能であり、１段階目で過剰のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと前記不飽和炭化水素化合物を反応させ、過剰のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを留去することで、両末端にヒドロシリル基を持つシルアルキレンシロキサンが製造される。２段階目、この前記末端にヒドロシリル基を持つシルアルキレンシロキサンに過剰の前記不飽和炭化水素化合物を留去することで、より分子鎖が長く、末端に不飽和炭化水素基を持つ構造で制御されたポリシルアルキレンシロキサンが製造することができる。１段階目で不飽和炭化水素とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は１．０未満であることが好ましい。より好ましくはモル比が０．５〜０．２であり、０．２未満でも反応には問題ないが、原料がより多く消費されるため経済的でない。
【００６７】
また、前記不飽和炭化水素化合物と前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンのモル比は理論的には１．０であることが好ましいが、１．０で反応を行うと前記不飽和炭化水素化合物末端の炭素−炭素二重結合が遷移金属錯体触媒により内部に転移を起こし、反応不活性種になってしまう。
【００６８】
前記両末端に重合性基を持つ炭素数６〜２０の不飽和炭化水素化合物は、具体的には１，５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１、９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１６−ヘプタデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１８−ノナジエン、１，１９−エイコサジエン、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、３−ビニル−２−（［２，２，１］−ヘプテン等が挙げられる。より好ましくは１，５−ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１、９−デカジエン、１，４−ジビニルベンゼンである。
【００６９】
また、式（８）中として、ｐ，ｑは、好ましくはｐが１〜６０、特に１〜４０、ｑが０〜６０であり、特に０〜３０であり、ｐ＋ｑは１〜６０、特に１〜４０である。
【００７０】
式（８）で表される化合物として、より具体的には以下の化合物が挙げられる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。また、ｐ、ｑは上記の通りである。ただし、ここでｑ＝ｑ'＋ｑ”である。
【化１５】
2017222745.tif 000017
【００７１】
前記有機金属錯体触媒は、より好ましくは遷移金属錯体触媒であり、白金錯体触媒、パラジウム錯体触媒、ロジウム錯体触媒、ルテニウム錯体触媒、イリジウム錯体触媒等が挙げられ、さらに好ましくは白金触媒の塩化白金酸・６水和物［スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ）］、カーステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ：Ｐｔ2［［（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2Ｓｉ］2Ｏ］3）、アシュビー触媒（Ａｓｈｂｙ：Ｐｔ4［ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｏ］4）、ラモルー触媒（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ：白金−オクタナール／オクタノール錯体）から選ばれるが、最も好ましい触媒はカーステッド触媒又はアシュビー触媒である。また、これらの触媒量は、基質合計量に対し重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
【００７２】
また、前記一般式（４）の製造では、無溶剤でも溶剤を使用してもよく、溶剤を用いる場合には、炭素数１〜６個から選択される炭化水素基を含む置換又は非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素化合物、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６個から選択される炭化水素基を含む置換又は非置換の炭素数５〜１２の飽和脂環式炭化水素化合物、窒素上に直鎖、分岐又は環状の炭素数が１〜８個の炭化水素で置換されても良く、直鎖、分岐又は環状のアミド化合物、直鎖、分岐又は環状の炭素数が１〜８個の飽和又は不飽和の炭化水素でそれぞれ独立して酸素原子に置換されても良く、直鎖、分岐又は環状で酸素を１〜３個含むエーテル化合物、酸素原子で置換されても良い炭素数１〜７の直鎖、分岐又は環状のケトン化合物、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキルニトリル、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状で飽和又は不飽和のハロゲン化炭化水素化合物、直鎖又は分岐の炭化水素で炭素数１〜６から選択されるアルコール化合物から選択されることが好ましい。
【００７３】
このような溶剤としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−メシチレン、１，２，３−メシチレン、１，２，４−メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｉ−ペンチルベンゼン、ｓｅｃ−ペンチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、ｉ−ヘキシルベンゼン、ｓｅｃ−ヘキシルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｉ−ブチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ペンチルシクロヘキサン、ｉ−ペンチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ペンチルシクロヘキサン、ｔ−ペンチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、ｉ−ヘキシルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ヘキシルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルシクロヘキサン、リモネン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジフェニルエーテル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールから選ばれるが、より好ましいのは無溶剤又はトルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、エタノール、ＩＰＡである。
【００７４】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物の製造方法は、シリコーン変性ポリイミド樹脂（Ａ）を重合性化合物（Ｂ）で溶解し、シリコーン変性ポリイミド−重合性化合物溶液を得る工程、及び、その前記シリコーン変性ポリイミド−重合性化合物溶液に重合性開始剤（Ｃ）とフュームドシリカ（Ｄ）と接着助剤（Ｅ）とを添加し、撹拌混合し、無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得る工程とからなっている。
【００７５】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物は、用途によって粘度は異なるが、取扱性を考慮すると、２５℃において流動性があり、かつ２５℃での粘度が３〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に８〜１５０Ｐａ・ｓであるものが好ましい。３Ｐａ・ｓ未満では、塗布時に広がり、狙った面積で塗布することが難しくなり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると２５℃での流動性が低下し、塗布時に気泡が入ることやムラができやすくなる等の問題が起こり、また、注射器等による押出性が悪化する。
【００７６】
さらに、本発明の組成物に改質用添加剤（Ｆ）を加えることが可能であり、シロキサン変性（メタ）アクリレートやエポキシ基を含有する化合物が挙げられる。具体的には、信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１７４シリーズ（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ，Ｘ−２２−１７４ＤＸ）、Ｘ−２２−２４０４等がある。
【００７７】
（Ｆ）成分の添加量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした時、０〜２０質量部であることが好ましく、配合する場合は５質量部以上である。前記シロキサン変性（メタ）アクリレートを１０質量部より多く添加すると、接着性及び密着性が悪化するおそれがあり、前記エポキシ基を含有する化合物を２０質量部より多く添加すると貯蔵弾性率が上がってしまい、被膜が硬くなるおそれがある。
【００７８】
さらに、本組成物にシロキサン系のレベリング剤（Ｇ）の添加が可能である。シロキサン系のレベリング剤として式（９）に示されるものが挙げられる。シロキサン系化合物、特に（メタ）アクリル酸変性シリコーンを添加することで表面の平滑性及び動摩擦係数が低下する。
【化１６】
2017222745.tif 000018
（式（９）中、ＲMAは（メタ）アクリル基を含む１価の炭化水素基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、ｍ、及びｏは前記と同じである。但し、ｍとｏの和は３〜４０の整数である。各繰り返し単位の配置はランダムに結合している。）
より好ましくは式（１０）で示される化合物である。
【化１７】
2017222745.tif 000019
（式（１０）中、ＲMA、Ｒ1、Ｒ2、及び、ｍは前記と同じである。）
具体的には、信越化学工業（株）製、Ｘ−２２−１７４シリーズ（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ，Ｘ−２２−１７４ＤＸ）、Ｘ−２２−２４０４等がある。
【００７９】
（Ｇ）の添加量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の組成物を１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１０質量部である。１質量部より少ないと（Ｇ）成分配合の効果が発揮せず、２０質量部より多いとシロキサン成分と相分離を起こす。
【００８０】
さらに、本発明の組成物に染料（Ｎ）を添加することが可能である。染料を添加することで塗布後の視認性を上げることができる。染料を前記組成物に添加し、撹拌・混合することで着色した無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
【００８１】
前記染料として有色系着色剤を使用でき、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系等の顔料が挙げられる。また、これらの着色剤は単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００８２】
前記染料は、十分な濃度・着色力を発現させるため、シリコーン変性ポリイミド樹脂を含有する組成物の総重量に対して０．１〜１０質量％の割合で含まれることが好ましい。添加する量が多すぎるとリーチング等の問題が発生する。
【００８３】
また、リーチング等の問題を抑制するために、和光純薬工業（株）の重合性染料ＲＤＷシリーズを使用することがよい解決法となる。前記無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物に重合性染料を添加し、撹拌・混合することで調製が可能である。このような重合性染料は、ＲＤＷ−Ｒ１３（紫色）、ＲＤＷ−Ｒ６０（赤色）、ＲＤＷ−Ｙ０３（黄色）、ＲＤＷ−Ｇ０１（緑色）、ＲＤＷ−Ｂ０１（青色）がある。重合性染料の使用量はシリコーン変性ポリイミド含有組成物に対して、０．００１〜０．１質量％を使用することできる。
【００８４】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド含有組成物は、色差計によるＬ*ａ*ｂ*表色系でＬ*値が０より大きく、ａ*値が−１０〜１０の範囲であり、ｂ*値が−１０〜１０の範囲である無色シリコーン変性ポリイミド含有組成物である。
【００８５】
本発明の組成物を紫外線又は可視光線で硬化させる場合、波長としては２００〜７５０ｎｍ、特に２２０〜３８０ｎｍの紫外線又は３８０〜５００ｎｍの可視光線を用いることが好ましい。また、照射量は１〜５，０００ｍＪ／ｍ2、特に２５０〜２，０００ｍＪ／ｍ2であることが好ましい。
【００８６】
本発明の組成物を紫外線及び／又は可視光で硬化させた被膜の貯蔵弾性率は１〜５００ＭＰａ以下であることが好ましく、可視光領域の波長で光透過率が８０％以上であることが好ましく、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*が８０％以上、ａ*が−１０〜１０％、ｂ*が−１０％〜１０％であることが好ましい。
【００８７】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物は紫外及び／又は可視光線硬化型の接着剤や紫外及び／又は可視光線で硬化させてなるコーティング剤として使用できる。接着剤及びコーティング可能な種々の基材としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属類、ガラス等の無機物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＬＣＰ樹脂等の有機樹脂が挙げられる。
【００８８】
本発明の無溶剤型シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物を利用した接着剤又はコーティング剤は、電子材料、光学材料及び車載機器等に使用できる。
【実施例】
【００８９】
以下、合成例、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の例により制限を受けるものではなく、適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、下記例で部は質量部を示す。
【００９０】
なお、本実施例において、分子量測定は、東ソー株式会社製ＧＰＣで、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ポリスチレン換算で測定を行った。赤外線吸収スペクトルは（ＩＲ）はＮＩＣＯＬＥＴ６７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）を使用して測定した。Ｌ*ａ*ｂ*表色系の測定はコニカミノルタ株式会社製  分光測色計  ＣＭ−５を使用して測定した。硬化フィルムの粘弾性測定は、株式会社日立ハイテクサイエンス（旧セイコーインスツルメンツ株式会社）ＤＭＳ６１００を使用した。
【００９１】
＜碁盤目剥離試験の方法＞
シリコーン変性ポリイミド樹脂を含有する組成物をガラス板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、メタルハライドランプを用いてＵＶ照射（積算光量２，０００ｍＪ／ｍ2）することにより硬化皮膜を得た。これを８０℃／９５％ＲＨの高温高湿条件下、２４時間曝露し、曝露前及び曝露後のガラス板との密着性を碁盤目剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）の方法で評価した。
【００９２】
［合成例１］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に５−（２，４−ジオキサシクロペンチル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン  ３０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン  １０．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、反応温度を５０℃で３時間保持した。更に下記式（ｉ）のシロキサン６６．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温にて滴下し、滴下終了後、室温にて１２時間撹拌を行った。
【化１８】
2017222745.tif 000020
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が２６質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３５，０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作製し、光線透過率を測定したところ、波長３５０〜４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。このフィルムの透過率スペクトルを図１に示す。
【００９３】
［合成例２］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器にジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し、反応温度５０℃で３時間撹拌した。更に前記式（ｉ）のシロキサン６６．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６２質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３３，０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作製し、光線透過率を測定したところ、波長３５０〜４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００９４】
［合成例３］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器にシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物２２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し反応温度５０℃で３時間撹拌した。更に前記式（ｉ）のシロキサン６６．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６７質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３１，０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作製し、光線透過率を測定したところ、波長３５０〜４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００９５】
［合成例４］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に５−（２，４−ジオキサシクロペンチル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン  ３０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２'−［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−アミノ）−ベンジル−５−メチル］−ジフェニルメタン１２．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し反応温度５０℃で３時間撹拌した。更に前記式（ｉｉ）のシロキサン６８．６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【化１９】
2017222745.tif 000021
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が６８質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、２２，０００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作成し、光線透過率を測定したところ、波長３５０〜４５０ｎｍまでの光線透過率が８０％以上であった。
【００９６】
［合成例５］
撹拌羽、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に５−（２，４−ジオキサシクロペンチル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン  ３０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、続いて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン  １０．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し反応温度５０℃で３時間撹拌した。更に下記式（ｉｉｉ）のシロキサン１０５．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を室温で滴下し、滴下終了後室温で１２時間撹拌した。
【化２０】
2017222745.tif 000022
次に、前記反応容器に無水酢酸２０．４ｇとピリジン２６．４ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌を行った。
得られた反応溶液をメタノールから再沈殿を行い、シロキサン量が７５質量％のシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。この樹脂の赤外線吸光スペクトルを測定したところ、未反応官能基であるポリアミック酸に基づく吸収は観測されず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に吸収を確認した。
また、ＧＰＣによりこの樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３１，５００であった。石英ガラス基板上に膜厚１００μｍのフィルムを作製し、光線透過率を測定した（図２）。
【００９７】
［合成例６］
反応容器に、１，１，４，４−テトラメチルジシロキサン  ２９５．５ｇ（２．２ｍｏｌ）とトルエン  １００ｇと入れ、カーステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ、Ｐｔ2［［（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2Ｓｉ］2Ｏ］3）（全体量の５ｐｐｍ）を添加し、撹拌しながら５０℃に昇温した。次に、１，７−オクタジエン  １１０．２ｇ（１．０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製、Ｏ０１０４）を５５〜６０℃を保ちながら滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃で４時間加熱撹拌した。室温へ冷却後、低沸点化合物の減圧留去を１２０℃、２時間で行い、淡黄色透明の液状物を得た。
得られた液状物は、赤外線吸収スペクトルより、両末端構造がＳｉＨを有する下記式（ｉｖ）で表される化合物であり、ＧＰＣ解析よりｐは１以上の整数であり平均値２．０であることが確認された。
【化２１】
2017222745.tif 000023
【００９８】
［合成例７］
反応容器に、１，７−オクタジエン  １４８．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）とトルエン  １００ｇを入れ、カーステッド触媒（全体量の５ｐｐｍ）を添加し、撹拌しながら５０℃に昇温した。次に、合成例６の式（ｉｖ）で表される化合物  ２４２．５ｇ（ヒドロシリル基；０．９０ｍｏｌ）を５５〜６０℃を保ちながら滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間加熱撹拌を行った。室温へ冷却後、低沸点化合物の減圧留去を１２０℃、２時間で行い、淡黄色透明の液状物を得た。
この液体について赤外線吸収スペクトル（図３）より、炭素−炭素二重結合が内部に転移を起こしていない両末端に炭素−炭素二重結合を有する下記式（ｖ）で表される化合物であることが確認された。また、ｐ'はｐ以上の整数であり、平均値３．６であった。
【化２２】
2017222745.tif 000024
【００９９】
［合成例８］
合成例６の１，７−オクタジエンを合成例７で合成した式（ｖ）で表される化合物に変えた以外は合成例６と同様に合成を行い、淡黄色透明液状化合物を得た。
得られた液状物は、赤外線吸収スペクトルより、両末端構造がＳｉＨを有する下記式（ｖｉ）で表される化合物であることが確認された。ｐ”はｐ'以上の整数であり、平均値８．７であった。
【化２３】
2017222745.tif 000025
【０１００】
［合成例９］
合成例７の式（ｉｖ）を合成例８で得た式（ｖｉ）に変えた以外は同様に合成を行い、式（ｖｉ）で表される淡黄色透明液状化合物を得た。
この液状化合物について赤外線吸収スペクトルより、炭素−炭素二重結合が内部に転移を起こしていない両末端に炭素−炭素二重結合を有する下記式（ｖｉｉ）で表される化合物であることが確認された。ｐ'''はｐ''以上の整数であり、平均値１３であった。
【化２４】
2017222745.tif 000026
【０１０１】
［実施例１］
合成例１で得られたシリコーン変性ポリイミド樹脂１００部に対しアクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ）２００部を加えて溶解・撹拌し、溶解物を得た。この溶解物１００部に対してレオロシールＤＭ−３０Ｓ  ６部、及びＩｒｇａｃｕｒｅ１１７３  ３部、合成例７の式（ｖ）の化合物１部を添加し、混合撹拌を行うことで、シリコーン変性ポリイミド樹脂を含有する組成物を得た。本組成物の２５℃の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。このシリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をテフロン（登録商標）板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、メタルハライドランプを用いてＵＶ照射（積算光量２，０００ｍＪ／ｍ2）することにより得た硬化皮膜の貯蔵弾性率は１８２ＭＰａであり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*９６％、ａ*−２．０％、ｂ*６．９％の無色であり、碁盤目試験の結果、１００／１００であった。
【０１０２】
［実施例２〜９、比較例１〜３］
表１〜４に示す組成で、実施例１と同様に実施した。結果を同表に示す。
ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
ＬＡ：アクリル酸ドデシル（ラウリルアクリレート）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
レオロシールＤＭ−３０Ｓ：株式会社トクヤマ製
Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ：信越化学工業株式会社製
【０１０３】
【表１】
2017222745.tif 000027
【０１０４】
【表２】
2017222745.tif 000028
【０１０５】
上記表１，２に記載の組成物について、下記方法でピール強度を測定した。結果を下記表中に示す。
ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）：スタンドテストピース社製
ＰＰ（ポリプロピレン）：スタンドテストピース社製
ナイロン６：スタンドテストピース社製
【０１０６】
＜ピール試験の測定＞
上記表に記載の組成物を用いて、下記表３〜５に記載の基材上に下面径３ｍｍ、上面径２ｍｍ、高さ２ｍｍの円錐台型サンプルを、窒素雰囲気下、紫外線２，０００ｍＪ／ｃｍ2照射（メタルハロゲンランプ）して作製した。得られたサンプルのピール強度を、万能型ボンドテスタ（デイジ社製、４０００シリーズ）で測定した。
【０１０７】
【表３】
2017222745.tif 000029
【０１０８】
【表４】
2017222745.tif 000030
【０１０９】
【表５】
2017222745.tif 000031
【０１１０】
実施例６及び比較例１の組成物の被膜について、下記方法で動摩擦係数を測定した。結果を表６に示す。
＜動摩擦係数＞
水平方向引っ張り試験機ＡＧＳ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、荷重２００ｇ、移動速度０．３ｍ／分の条件における動摩擦係数を求めた。
シリコーン変性ポリイミド樹脂をガラス上に塗布し、硬化させた基材上に上質紙を移動させた時の動摩擦係数を求めた。
【０１１１】
【表６】
2017222745.tif 000032
【０１１２】
［実施例１０］
実施例１の組成物に和光純薬工業（株）製のＲＤＷ−Ｒ１３（赤色）を、シリコーン変性ポリイミド樹脂をＩＢＸＡに溶解させた溶解物１００重量部に対して、０．００５重量％を添加し、撹拌溶解させ、赤色のシリコーン変性ポリイミド樹脂含有組成物を得た。本組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。この赤色シリコーン変性ポリイミド樹脂組成物をテフロン板上に厚さ１ｍｍとなるように塗布し、メタルハライドランプを用いてＵＶ照射（積算光量１０００ｍＪ／ｍ2）することにより得た赤色の硬化皮膜の貯蔵弾性率は１７９ＭＰａであり、Ｌ*ａ*ｂ*表色系でＬ*８４％、ａ*３５．２％、ｂ*−１６．４％の赤色であり、碁盤目試験の結果、１００／１００であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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