(57)【要約】【課題】短期間で市場における劣化状態を充分に再現可能な加硫ゴム組成物の劣化試験方法、及び、耐クラック性の評価を精度よく行える加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法を提供する。【解決手段】老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１を含む、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１を含む、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法。
【請求項２】
オゾン雰囲気下におけるオゾン濃度が３〜８０ｐｐｈｍ、動的ひずみが５〜６０％である請求項１記載の老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法。
【請求項３】
更に、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する工程２を含む請求項１又は２記載の老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法。
【請求項４】
老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１と、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する工程２と、工程２で測定した老化防止剤の含有量に基づいて、加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する工程３とを含む、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法。
【請求項５】
オゾン雰囲気下におけるオゾン濃度が３〜８０ｐｐｈｍ、動的ひずみが５〜６０％である請求項４記載の老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法、及び老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品の市場における劣化特性を調べる劣化試験として、一般的に、熱老化試験機で劣化させる促進老化試験（ＪＩＳ−Ｋ６２５７）、オゾン劣化試験（ＪＩＳ−Ｋ６２５９）、耐候性試験（ＪＩＳ−Ｋ６２６６）、湿熱及び乾熱の複合試験（特許文献１）などがある。これらの劣化試験は主としてゴム材料自体の耐熱性、耐オゾン性、耐候性を評価するものであるが、試験時間を短縮するため、試験条件が市場で使用される場合よりも厳しく設定されており、実際の市場における評価との相間があまり高くないことが知られている。
【０００３】
タイヤ用ゴム部材においては、市場においてゴム表面に生じたひび割れ（クラック）がクレーム対象となっている。ゴム表面のひび割れは、主にオゾンによってポリマーが切断されることで起こると考えられており、このオゾンからポリマーを守る配合薬品が老化防止剤である。老化防止剤を変量してオゾン劣化試験を実施すると、クラックの発生時間、程度（クラックの数や長さ）が大きく変わることから、オゾン劣化に対する老化防止剤の寄与が大きいことがわかっている。そのため、ゴム中の老化防止剤の量を実使用の状態に合わせる（減少させる）ことが、市場再現に非常に重要である。
【０００４】
老化防止剤は、オイルやワックスと共にゴム内部を移行し、ゴム表面に析出すると考えられる。老化防止剤、オイル、ワックスのゴム表面への析出は、ゴムの内外に生じるこれらの物質の濃度差によるものと考えられる。市場においては、老化防止剤が平衡に至るまで析出してゴム表面を被覆することで、様々な老化因子からタイヤのゴム部材を守っているとされる。熱、紫外線、雨水、オゾンなどの様々な要因によってゴム表面の老化防止剤が消費され、ゴム表面の老化防止剤の濃度が平衡値から減少すると、ゴム内部との濃度差に起因して老化防止剤がゴム表面に移行する。その結果、ゴム内部の老化防止剤の濃度は時間と共に徐々に減少していくと推測される。
【０００５】
以上のような老化防止剤の濃度減少メカニズムに基づくと、ゴム内部から老化防止剤を除去する有効な手段は、ゴム表面に析出した老化防止剤を効率的に取り除き、ゴム表面の老化防止剤の濃度をほぼ０に保つことであると考えられる。
【０００６】
しかしながら、従来方法で劣化試験を行った場合、ゴム内部の老化防止剤はほとんど消費されておらず、この点が、従来方法の劣化試験と実際の市場における評価との相間が低いことの原因であると推測される。従って、実際の市場における評価との相関性が高い劣化試験を行うためには、ゴム中の老化防止剤を減少させ、実使用の状態を再現することが必要であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−９８７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ゴム中の老化防止剤を効率的に減少させる方法として、（１）加硫ゴム組成物を有機溶媒に浸漬させ、加硫ゴム組成物中の老化防止剤を抽出することにより減少させる方法、（２）加硫ゴム組成物を熱処理して、加硫ゴム組成物中の老化防止剤を揮発させることにより減少させる方法、が考えられる。
これらの方法では、溶媒や熱により短期間で老化防止剤を減少させることができるため、劣化して老化防止剤が少なくなってしまった後のゴムを短期間で再現することは可能である。しかしながら、本発明者らの検討の結果、溶媒を用いる（１）の方法では、老化防止剤以外の配合剤も抽出されてしまいアセトン抽出量が、市場における劣化状態を再現できていないことが分かった。また、熱を用いる（２）の方法では、熱によるゴムの硬化が生じて、複素弾性率（Ｅ＊）が、市場における劣化状態を再現できていないことが分かった。このように、（１）や（２）の方法では、市場における劣化状態を充分に再現できていないことが分かった。よって、従来の方法では、市場における劣化状態を充分に再現できておらず、市場における劣化状態を充分に再現できていないサンプルを使用して耐クラック性の評価を行っているため、耐クラック性の評価も精度よくできていないことが分かった。
本発明は、前記課題を解決し、短期間で市場における劣化状態を充分に再現可能な加硫ゴム組成物の劣化試験方法、及び、耐クラック性の評価を精度よく行える加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、これまでは、老化防止剤のゴム表面への析出に関わる要因として、ゴム表面と内部の老化防止剤の濃度勾配による老化防止剤の移動（析出）にのみ着目されてきたが、濃度勾配に加えて、ゴム内部の分子運動による老化防止剤の移動（析出）も重要である点を見出した。
更に、本発明者らは鋭意検討した結果、タイヤが実際に使用される環境、すなわち、走行時の環境も想定して、加硫ゴム組成物に、オゾンを照射すると共に、動的ひずみを加えることに想到した。すなわち、オゾン照射を行うことによって、表面の老化防止剤を消費して析出を促し、かつ動的ひずみを加えることによって、分子の運動による老化防止剤の析出を促進できるため、加硫ゴム組成物に、オゾンを照射すると共に、動的ひずみを加えることにより、老化防止剤の減少を促進できると共に、オゾンの照射及び動的ひずみの印加は、タイヤが実際に使用される環境に類似しているため、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現できることを見出した。
すなわち、本発明は、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１を含む、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法に関する。
【００１０】
オゾン雰囲気下におけるオゾン濃度が３〜８０ｐｐｈｍ、動的ひずみが５〜６０％であることが好ましい。
【００１１】
更に、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する工程２を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１と、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する工程２と、工程２で測定した老化防止剤の含有量に基づいて、加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する工程３とを含む、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法に関する。
【００１３】
オゾン雰囲気下におけるオゾン濃度が３〜８０ｐｐｈｍ、動的ひずみが５〜６０％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の劣化試験方法によれば、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１を含む、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法であるので、短期間で老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現でき、短期間で市場における劣化状態を充分に再現可能である。
また、本発明の耐クラック性を評価する方法によれば、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１と、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する工程２と、工程２で測定した老化防止剤の含有量に基づいて、加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する工程３とを含む、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法であるので、老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現できたサンプルの耐クラック性を評価できるため、耐クラック性の評価を精度よく行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法（以下においては、単に、本発明の劣化試験方法ともいう）は、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１を含む。
また、本発明の、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法（以下においては、単に、本発明の耐クラック性を評価する方法ともいう）は、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１と、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する工程２と、工程２で測定した老化防止剤の含有量に基づいて、加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する工程３とを含む。
以下においては、本発明の劣化試験方法、本発明の耐クラック性を評価する方法をまとめて、本発明の方法ともいう。
【００１７】
このように、本発明の方法では、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１を含むことを特徴とする。
老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加えることにより、すなわち、オゾン照射を行うことによって、表面の老化防止剤を消費して析出を促し、かつ動的ひずみを加えることによって、分子の運動による老化防止剤の析出を促進できるため、老化防止剤の減少を促進できる。更に、オゾンの照射及び動的ひずみの印加は、タイヤが実際に使用される環境に類似しているため、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現できる。このように、工程１により、短期間で老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現でき、短期間で市場における劣化状態を充分に再現可能である。そして、工程１により、市場で数年経過した際の老化防止剤の減少を、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現しつつ、７日〜３０日に短縮することが可能となる。また、オゾンの照射及び動的ひずみの印加は、タイヤが実際に使用される環境に類似しているため、工程１により、市場における劣化状態をより正確に再現できているものと推測される。
【００１８】
本発明の劣化試験方法では、工程１を含むことにより、短期間で老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現でき、短期間で市場における劣化状態を充分に再現可能であり、市場で数年経過した際の老化防止剤の減少を、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現しつつ、７日〜３０日に短縮することが可能となる。
【００１９】
本発明の耐クラック性を評価する方法では、工程１に加えて、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する工程２と、工程２で測定した老化防止剤の含有量に基づいて、加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する工程３とを含む。すなわち、工程１により処理された加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定し、その測定結果に基づいて、加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する。老化防止剤の残存量が多いほど、耐クラック性が良好であることから、工程１により処理された加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量（残存量）を測定することにより、該加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価することができる。
【００２０】
このように、本発明の耐クラック性を評価する方法では、工程１により調製したサンプルを用いて耐クラック性を評価することにより、従来は数年を要していた耐クラック性の評価を大幅に短縮でき、人的コスト及び物的コストを削減することができる。また、老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現したサンプルを用いて耐クラック性を評価することにより、耐クラック性の評価を精度よく行うことが可能であり、市場で実際に使用した場合の耐クラック性をより正確に予測することができる。
【００２１】
（老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法）
本発明の劣化試験方法は、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１を含む。
【００２２】
（工程１）
工程１では、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える。
老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物については後述する。
【００２３】
オゾン雰囲気下とは、加硫ゴム組成物をオゾン存在下に存在させることを意味し、加硫ゴム組成物をオゾン雰囲気下に存在させる方法としては、加硫ゴム組成物にオゾンを照射できる方法であるかぎり特に限定されない。
【００２４】
オゾンは、例えば、オゾン発生装置に酸素を充満させ、ＵＶを照射することによって発生し、市販の装置を用いてオゾン照射が可能である。よって、例えば、加硫ゴム組成物をオゾン雰囲気下に存在させるためには、オゾン発生装置を備えた恒温容器に加硫ゴム組成物を入れればよい。
【００２５】
オゾン雰囲気下におけるオゾン濃度は、高い方が老化防止剤の減少促進効果は高いが、市場で実際に使用される場合との相関を考慮すると、好ましくは３〜８０ｐｐｈｍ、より好ましくは１０〜７０ｐｐｈｍ、更に好ましくは３０〜６０ｐｐｈｍである。
【００２６】
恒温容器（オーブン）は、特に限定されないが、ゴムとオゾンとの接触機会を増やすため、空気循環装置がついている強制循環形熱老化試験機を用いることがより好ましい。
【００２７】
恒温容器の容量は、槽内に揮発した老化防止剤が飽和しないよう５Ｌ以上が好ましく、２０Ｌ以上がより好ましく、また槽内の老化防止剤濃度や温度に差がでないよう８０Ｌ以下が好ましい。
【００２８】
恒温容器内で空気循環させる場合の風速は、老化防止剤の揮発を促進するため０．２５ｍ／ｓ以上であることが好ましく、ゴムの市場での劣化状態との相関を保てる１．５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００２９】
加硫ゴム組成物の形状、大きさは特に限定されないが、直方体形状が好ましく、幅５〜３０ｍｍ、長さ６０〜２００ｍｍ、厚さ０．５〜５ｍｍの直方体形状がより好ましい。
【００３０】
工程１では、更に、加硫ゴム組成物に動的ひずみが加えられる。
印加する動的ひずみは、評価に供する加硫ゴム組成物に応じて、適宜採用すれば良い。
【００３１】
動的ひずみとしては、一軸伸長ひずみ、一軸拘束二軸伸長ひずみ、等二軸伸長ひずみを含む動的伸長ひずみ、動的圧縮ひずみ、せん断ひずみ等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、動的伸長ひずみが好ましく、一軸伸長ひずみがより好ましい。
【００３２】
ここで、加硫ゴム組成物に動的伸長ひずみを与える場合、伸長ひずみ量（引張量）は、大きい方が老化防止剤の減少促進効果は高いが、市場で実際に使用される場合との相関を考慮すると、好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜５５％、更に好ましくは３０〜５０％である。
【００３３】
動的ひずみの周波数は、大きい方が老化防止剤の減少促進効果は高いが、市場で実際に使用される場合との相関を考慮すると、好ましくは０．１〜１０Ｈｚ、より好ましくは０．５〜５Ｈｚである。
【００３４】
工程１の処理温度（恒温容器の温度）は、特に限定されないが、高温になると、ゴムの硬化が生じ、複素弾性率（Ｅ＊）が、市場における劣化状態を再現できなくなるおそれがあるという理由から、好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。
【００３５】
工程１の処理時間は、特に限定されず、加硫ゴム組成物の配合、大きさ、厚さ、などにより、適宜設定すれば良く、例えば５〜４０日である。
【００３６】
本発明の劣化試験方法は、更に、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する工程２を含むことが好ましい。
【００３７】
（工程２）
工程２では、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する。すなわち、工程２では、工程１により処理された加硫ゴム組成物について、該ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量（残存量）を測定する。
【００３８】
ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒にてゴム組成物内部の老化防止剤を抽出し、得られた抽出物を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定すればよい。
【００３９】
抽出に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール等が挙げられる。
【００４０】
本発明の劣化試験方法では、工程１を含むことにより、短期間で老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現でき、短期間で市場における劣化状態を充分に再現可能であり、市場で数年経過した際の老化防止剤の減少を、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現しつつ、７日〜３０日に短縮することが可能となる。
更に、工程２を含むことにより、老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現したサンプルの老化防止剤の含有量（残存量）を測定できる。そして、測定した老化防止剤の残存量に基づいて、加硫ゴム組成物の耐クラック性の他等を評価できる。
【００４１】
（老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法）
本発明の耐クラック性を評価する方法は、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加える工程１と、工程１によりオゾン雰囲気下で動的ひずみが加えられた加硫ゴム組成物中に含まれる老化防止剤の含有量を測定する工程２と、工程２で測定した老化防止剤の含有量に基づいて、加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する工程３とを含む。
【００４２】
本発明の耐クラック性を評価する方法における工程１及び工程２は、本発明の劣化試験方法における工程１及び工程２と同一である。従って、以下においては、工程３のみを説明する。
【００４３】
（工程３）
工程３では、工程２で測定した老化防止剤の含有量に基づいて、加硫ゴム組成物の耐クラック性を評価する。
工程３では、工程２で測定した老化防止剤の含有量、すなわち、ゴム中に残存する老化防止剤の含有量に基づいて、ゴム組成物の耐クラック性を評価する。これにより、あるゴム組成物が、市場で実際に使用した場合に良好な耐クラック性を有するゴム組成物であるか否かを評価できる。このように、本発明の耐クラック性を評価する方法では、工程１により調製したサンプルを用いて耐クラック性を評価することにより、従来は数年を要していた耐クラック性の評価を大幅に短縮でき、人的コスト及び物的コストを削減することができる。また、老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現したサンプルを用いて耐クラック性を評価することにより、耐クラック性の評価を精度よく行うことが可能であり、市場で実際に使用した場合の耐クラック性をより正確に予測することができる。
【００４４】
（老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物）
次に、本発明の方法に供される、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物について説明する。
加硫ゴム組成物としては、老化防止剤を含有するものである点以外は特に限定されず、具体的には、ゴム成分、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを用いて作製されるゴム組成物（加硫済）等が挙げられる。
【００４５】
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。
【００４６】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００４７】
加硫ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００４８】
加硫ゴム組成物に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００４９】
イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００５０】
上記ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５〜４０質量％である。また、上記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０〜６０質量％である。また、上記ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００５１】
カーボンブラックやシリカとしては特に限定されず、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなど；乾式法や湿式法などにより調製されたシリカ粒子が挙げられる。また、シリカを使用する場合、更にシランカップリング剤を添加することが好ましい。
【００５２】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２〜６０質量部である。また、上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３〜８０質量部である。
【００５３】
加硫ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ワックス、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５４】
加硫ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。また、加硫ゴム組成物として、空気入りタイヤの各種タイヤ部材（架橋ゴム材料）も使用可能である。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン社製  ＮＳ１１６Ｒ（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２３質量％、Ｔｇ：−２１℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル（アロマオイル）：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０（アロマ系プロセスオイル）
パラフィンワックス：日本精蝋（株）製  オゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド））
【００５７】
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴム（２０部）、ＳＢＲ（４０部）、ＢＲ（４０部）、カーボンブラック（２０部）、シリカ（５０部）、シランカップリング剤（５部）、プロセスオイル（２０部）、パラフィンワックス（１部）、老化防止剤（１．７部）、ステアリン酸（２部）、酸化亜鉛（２部）を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄（２部）及び加硫促進剤（１部）を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）（老化防止剤の初期含有量：０．８３質量％）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッドの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤを得た。
【００５８】
＜実施例１、２、比較例１、２＞
厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートから幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの長方形状に切り出したサンプルを試験片とし、オゾン発生装置を備えた恒温容器（オゾン濃度：表１に記載の濃度、温度：４０℃、恒温容器の容量：６４Ｌ、恒温容器内の風速：１．０ｍ／ｓ）内に上記試験片を設置し、該試験片に動的伸長ひずみ（（伸長ひずみ量（引張量）：表１に記載のひずみ量、動的ひずみの周波数：０．５Ｈｚ））を加え、表１に記載の時間、試験片に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加え、劣化試験片を調製した。なお、表１に記載の通り、比較例１では、オゾン照射のみ、比較例２では、動的ひずみの印加のみを行った。
【００５９】
＜比較例３＞
（アセトン浸漬）
厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートから幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの長方形状に切り出したサンプルを試験片とし、試験片質量の５倍相当のアセトンに試験片を浸漬させて、２３℃の条件下で１．５時間放置し、劣化試験片を調製した。
【００６０】
＜比較例４＞
（熱処理）
厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートから幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの長方形状に切り出したサンプルを試験片とし、８０℃に設定したオーブンに試験片を入れ、１４日間放置し、劣化試験片を調製した。
【００６１】
得られた各劣化試験片について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。
【００６２】
（残存老化防止剤濃度の計測）
劣化試験片から１ｍｍ角の立方体形状に切り出したものを５０ｍｇ準備し、アセトン（和光純薬工業（株）製の特級アセトン）にて試験片内部の老化防止剤などを抽出した。得られた抽出物を、ガスクロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製）を用いて成分分析を行った。溶離剤として窒素ガス（（株）島津製作所製、純度９９．９％）を用い、毎分５０ｍＬ、５０℃の条件で分離した後、概物質の溶出ピークの面積を用いて、概物質の重量分率を見積もった。
【００６３】
試験用タイヤを２年間使用した後、該タイヤのトレッドゴムから切り出した加硫ゴムを試験片として、残存老化防止剤濃度を測定したところ、老化防止剤の残存量は０．５質量％であった。
【００６４】
（アセトン抽出量（ＡＥ量）の計測）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２２９に準拠したアセトン抽出量の測定方法にしたがい、劣化試験片中に含まれるアセトンにより抽出される物質の量を測定した。該アセトン抽出量は、上記加硫ゴム組成物に含有されるオイル、ワックスなどの有機低分子化合物の濃度の指標となるものである。
なお、試験用タイヤを２年間使用した後、該タイヤのトレッドゴムから切り出した加硫ゴムを試験片として、アセトン抽出量を測定した測定結果との差が１０％以内の場合に評価結果を○とした。
【００６５】
（複素弾性率（Ｅ＊）の計測）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、３０℃における劣化試験片の複素粘弾性Ｅ＊を測定した。
なお、試験用タイヤを２年間使用した後、該タイヤのトレッドゴムから切り出した加硫ゴムを試験片として、複素弾性率（Ｅ＊）を測定した測定結果との差が１０％以内の場合に評価結果を○とした。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物に、オゾン雰囲気下で動的ひずみを加えた実施例では、短期間で老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現でき、短期間で市場における劣化状態を充分に再現可能であることが分かった。また、老化防止剤の減少だけではなく、アセトン抽出量や複素弾性率（Ｅ＊）も、市場における劣化状態を再現できたサンプルの耐クラック性を評価することにより、耐クラック性の評価を精度よく行うことが可能である。
【００６８】
これに対して、オゾン照射のみ、動的ひずみの印加のみを行った比較例１、２では、老化防止剤量がほとんど減少せず、短期間で老化防止剤の減少を再現できなかった。これは、動的ひずみがかかっていない比較例1では、表面に形成された皮膜が割れないため老化防止剤の減少が抑制されたためと推測される。また、動的ひずみを加えただけの比較例２では、表面で老化防止剤が消費されないため濃度勾配が発生せず、老化防止剤の減少が抑制されたためと推測される。
【００６９】
また、アセトン浸漬を行った比較例３では、老化防止剤以外の配合剤も抽出されてしまいアセトン抽出量が、市場における劣化状態を再現できていないことが分かった。また、熱処理を行った比較例４では、熱によるゴムの硬化が生じて、複素弾性率（Ｅ＊）が、市場における劣化状態を再現できていないことが分かった。
【図１】
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