(57)【要約】【課題】光度のバラツキを抑制し、より低光度となるように目的の輝度に合わせた蛍光体及び発光装置を提供する。【解決手段】Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記蛍光体中にＣｅ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする蛍光体である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記蛍光体中にＣｅ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記アルミン酸塩を含む蛍光体に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着させたことを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着させた、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記黒色顔料が無機顔料であり、前記無機顔料が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、又はカーボンである、請求項２又は３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記ランタノイド元素が、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ又はＹｂであり、並びに、前記第４周期の遷移元素が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕである、請求項１、３〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体と、励起光源とを備えた発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝度を調整した蛍光体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light emitting diode：以下、「ＬＥＤ」と称する。）は、光度が高いものが求められる一方で、より光度が低いことが求められる用途もある。このような低光度のＬＥＤは、例えば、自動車の車内照明（ヒートコントロール用スイッチのランプ、ウィンドウの開閉スイッチのランプ等）として用いられている。このような低光度のＬＥＤは、例えば、特許文献１に記載されたＬＥＤに流す電流値を小さくすることによって得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１１−５００５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されたようなＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と発光素子とを組み合わせたＬＥＤについて、理由は明らかではないが、ＬＥＤを構成する発光素子に流れる電流が小さくなるほど発光素子毎の光度にバラツキが生じることが分かっている。図１６は、ＬＥＤに流れる電流に対する光度バラツキ比の関係を示すものである。光度バラツキは、光度（ｃｄ）の標準偏差（σ）を、光度（ｃｄ）の平均値で除すること（一般的には「変動係数」と呼ばれる。）によって求められる。光度バラツキ比は、各電流における光度バラツキを、電流３０ｍＡにおける光度バラツキの値で除すことによって求められる。
図１６に示すように、電流値を小さくするほど発光素子毎の光度のバラツキが生じることから、電流値の制御のみによって、より低光度のＬＥＤを得ようとすればするほどＬＥＤ毎の光度のバラツキが大きくなることが分かる。
そこで、本発明の一実施形態は、光度のバラツキを抑制しつつ、より低光度な発光装置とすることも可能な手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記蛍光体中にＣｅ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする蛍光体である。
【０００６】
本発明の第二の態様は、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミ酸塩を含む蛍光体であって、前記アルミン酸塩を含む蛍光体に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着したことを特徴とする蛍光体である。
【０００７】
本発明の第三の態様は、前記蛍光体と、励起光源を備えた発光装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、光度のバラツキを抑制し、より低光度となるように目的の輝度に合わせた蛍光体及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、比較例１、実施例１−１〜実施例１−１２の蛍光体の相対輝度を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例２、実施例２−８、実施例２−１３、及び実施例２−２１の各蛍光体について、波長（wavelength）[nm]に対するフォトルミネッセンス相対発光強度（PL Intensity)[a.u.]を示す発光スペクトルを示した図である。
【図３】図３は、比較例２、実施例２−８、実施例２−１３、及び実施例２−２１の各蛍光体について、波長（wavelength）[nm]に対する反射率（Reflection）[%]を示す反射スペクトルを示した図である。
【図４】図４は、比較例２、実施例３−３、及び実施例３−６の各蛍光体について、波長（wavelength）[nm]に対するフォトルミネッセンス相対発光強度(PL Intensity)[a.u.]を示す発光スペクトルを示した図である。
【図５】図５は、比較例２、実施例３−３、及び実施例３−６の各蛍光体について、波長（wavelength）[nm]に対する反射率（Reflection）[%]を示す反射スペクトルを示した図である。
【図６】図６は、比較例２、実施例２−８、実施例２−１３、実施例３−３、及び実施例３−６の蛍光体と、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２で表される化合物のそれぞれのＸ線回折パターンとを比較した図である。
【図７】図７は、図６の実施例３−３の蛍光体のＸ線回折パターンの四角枠部分Ａを拡大したＸ線回折パターンを示す図である。図７中、丸印ａ１で囲んだ回折ピークは、黒色顔料（Ｆｅ３Ｏ４）の特有の回折ピークを示す。
【図８】図８は、図６の実施例３−３、実施例３−６の蛍光体の各Ｘ線回折パターンの四角枠部分Ｂを拡大したＸ線回折パターンを示す図である。図８中、丸印ｂ１〜ｂ４で囲んだ回折ピークは、黒色顔料の特有の回折ピークを示す。
【図９】図９は、比較例４、実施例４−４の蛍光体について、波長（wavelength）[nm]に対するフォトルミネッセンス相対発光強度(PL Intensity)[a.u.]を示す発光スペクトルを示した図である。
【図１０】図１０は、比較例４、実施例４−４の蛍光体について、波長（wavelength）[nm]に対する反射率（Reflection）[%]を示す反射スペクトルを示した図である。
【図１１】図１１は、比較例５の発光装置について、波長（wavelength）[nm]に対する相対発光強度(Intensity)[％]を示す発光スペクトルを表した図である。
【図１２】図１２は、実施例５−１の発光装置について、波長（wavelength）[nm]に対する相対発光強度(Intensity)[％]を示す発光スペクトルを表した図である。
【図１３】図１３は、実施例５−２の発光装置について、波長（wavelength）[nm]に対する相対発光強度(Intensity)[％]を示す発光スペクトルを表した図である。
【図１４】図１４は、実施例５−３の発光装置について、波長（wavelength）[nm]に対する相対発光強度(Intensity)[％]を示す発光スペクトルを表した図である。
【図１５】図１５は、実施例５−４の発光装置について、波長（wavelength）[nm]に対する相対発光強度(Intensity)[％]を示す発光スペクトルを表した図である。
【図１６】図１６は、ＬＥＤの電流値（ｍＡ）と光度バラツキ比の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示に係る蛍光体及び発光装置を実施の形態に基づいて説明する。但し、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであって、本発明は、以下の本発明の実施の形態に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。本明細書において、「工程」の語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１１】
（蛍光体）
本発明の第一の態様は、セリウム（Ｃｅ）で賦活され、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ガリウム（Ｇａ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記蛍光体中にセリウム（Ｃｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びルテチウム（Ｌｕ）を除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下含有する蛍光体である。
Ｃｅで賦活され、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ガリウム（Ｇａ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体は、Ｃｅで賦活されたガーネットタイプの蛍光体粒子であり、希土類アルミン酸塩を母体とする蛍光体である。
Ｃｅで賦活され、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ガリウム（Ｇａ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体は、下記式（１）で示され組成を有するアルミン酸塩を含むことがより好ましい。
（Ｙ１−ｖ−ｗＬｕｖＧｄｗ）３―ｘＣｅｘ（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）
（式中、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、０≦ｖ≦１．０、０≦ｗ≦０．９、０．００１≦ｘ≦０．３０、及び０≦ｙ≦０．６、但し、０≦ｖ＋ｗ≦１．０を満たす）。
【００１２】
本発明の実施形態に係る蛍光体は、前記式（１）で示されるＣｅで賦活されたアルミン酸塩を主体とし、セリウム（Ｃｅ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びルテチウム（Ｌｕ）を除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下含有する蛍光体であることが好ましい。
【００１３】
前記式（１）におけるｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ前記数値を満たす限り特に制限されない。ｘは、Ｃｅ賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。ｘは、０．００１≦ｘ≦０．３を満たし、０．０２≦ｘ≦０．２を満たすことが好ましい。
【００１４】
本発明の第一の態様に係る蛍光体は、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記蛍光体中にＣｅ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下含有する。
Ｃｅ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの元素の含有量は、蛍光体中に１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下であればよく、２種以上の元素を含有する場合には、各元素の含有量の合計量が、蛍光体中に１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下であればよい。好ましくは２００質量ｐｐｍ以上１８０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上１５０００質量ｐｐｍ以下である。
【００１５】
前記元素の含有量が、蛍光体中に１００質量ｐｐｍ未満であると、蛍光体中に含まれる前記元素の量が少なすぎて、目的とする輝度まで輝度を低下させた蛍光体とすることができない。一方、前記元素の含有量が、蛍光体中に２００００質量ｐｐｍを超えると、蛍光体中に含まれる前記元素の量が多すぎて、色度が大きく変化する場合がある。
【００１６】
ランタノイド元素は、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）が挙げられる。中でも、ランタノイド元素は、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、より好ましくはＮｄ、Ｙｂ、及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、さらに好ましくはＮｄ及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。これらのランタノイド元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記第４周期の遷移元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。中でも、第４周期の遷移元素は、好ましくはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの第４周期の遷移元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
本発明の第一の態様に係る蛍光体は、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、Ｃｅ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む蛍光体に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着させたものであってもよい。本実施形態の蛍光体は、前記蛍光体に対して、さらに０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着させることによって、前記蛍光体の表面の全部又は一部が黒色顔料でコーティングされ、光度のバラツキを抑制し、より低光度となるように目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができる。
本発明の第一の態様に係る蛍光体において、黒色顔料の付着量は、前記蛍光体に対して、好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下である。
本発明の第一の態様に係る蛍光体は、黒色顔料を除いた、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記蛍光体中にＣｅ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含んだ蛍光体１００質量％に対して、黒色顔料を０．１質量％以上５．０質量％以下付着させたものであることが好ましい。
【００１９】
本発明の第二の態様は、セリウム（Ｃｅ）で賦活され、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ガリウム（Ｇａ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記アルミン酸塩を含む蛍光体に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着した蛍光体である。Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体は、下記式（１）で示される組成を有することが好ましい。
（Ｙ１−ｖ−ｗＬｕｖＧｄｗ）３―ｘＣｅｘ（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２      （１）
（式中、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、０≦ｖ≦１．０、０≦ｗ≦０．９、０．００１≦ｘ≦０．３０、及び０≦ｙ≦０．６、但し、０≦ｖ＋ｗ≦１．０を満たす）。
【００２０】
前記式（１）におけるｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ前記数値を満たす限り特に制限されない。ｘは、Ｃｅ賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。ｘは、０．００１≦ｘ≦０．３０を満たし、０．０２≦ｘ≦０．２を満たすことが好ましい。
【００２１】
本発明の第二の態様に係る蛍光体は、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着させたものである。好ましくは、前記蛍光体の表面の全部又は一部が黒色顔料でコーティングされることにより、光度のバラツキが抑制され、より低光度となるように目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができる。
本発明の第二の態様に係る蛍光体において、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体に対して、黒色顔料の付着量が０．１質量％未満であると、付着量が少なすぎて、目的の低光度となるまで、蛍光体の輝度を低下させることができず、目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができない。一方、黒色顔料の付着量が５．０質量％を超えると、付着量が多すぎて、目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができず、色度が大きく変化する場合がある。
本発明の第二の態様に係る蛍光体において、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体に対して、黒色顔料の付着量は、好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下である。
本発明の第二の態様に係る蛍光体は、黒色顔料と前記希土類アルミン酸塩を含む蛍光体との合計量１００質量％に対して、黒色顔料を０．１質量％以上５．０質量％以下付着させたものである。
【００２２】
本発明の第一の態様及び第二の態様に用いる黒色顔料は、無機顔料であり、前記無機顔料が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物又はカーボンであることが好ましい。
黒色顔料として用いるカーボンとしては、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）等が挙げられる。
前記黒色顔料が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の場合は、チタンブラック（酸窒化チタン）、低次酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ２Ｏ３）、又は黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）のように、１種の元素を含む酸化物でもよく、Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｅ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎｉ系のように、２種以上の元素を含む複合酸化物であってもよい。
【００２３】
本発明の第一の態様又は第二の態様に係る蛍光体は、特に限定されないが、平均粒径が３〜３０μｍの粉体あるいは粒体であることが好ましく、より好ましくは５〜１５μｍである。蛍光体の平均粒径は、Fisher Sub Sieve Sizer（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）法により測定することができ、例えばFisher Sub-Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific社製)を用いて測定することができる。
【００２４】
本発明の第一の態様又は第二の態様に係る蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が５１０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲にある光を発するものである。
【００２５】
本発明の第一の態様又は第二の態様に係る蛍光体は、特に限定されないが、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を励起源から照射されたときに発光する色が、ＣＩＥ色度座標上のｘ値が０．３３０〜０．５１０の範囲にあり、ｙ値が０．４９０〜０．５７０の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
（発光装置）
本発明の第三の形態に係る発光装置は、本発明の第一の態様又は第二の態様に係る蛍光体と、励起光源とを備える。
本発明の第一の態様又は第二の態様に係る蛍光体は、波長変換部材の構成要素である。励起光源には、発光素子を用いることができ、発光素子は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を発するものであることが好ましい。発光素子の発光ピーク波長は、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好ましい。
【００２７】
発光素子の発光スペクトルの半値幅は特に制限されない。半値幅は例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
発光素子には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた青色や緑色に発光する半導体発光素子を用いることができる。
【００２８】
本発明の第一の態様及び第二の態様に係る蛍光体を用いる発光装置は、本発明の目的を損なわない程度に色度の調節のため他の蛍光体を含んでいてもよい。本発明の実施形態に係る蛍光体は、励起源３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を照射された場合に、黄色から緑色に発光するものであり、他の蛍光体は、励起源３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を照射された場合に、黄赤色から赤色の範囲を発光するものであることが好ましい。
他の蛍光体としては、以下の式（Ｉ）〜（III)に示される蛍光体が挙げられる。
（Ｃａ１−ｐ−ｑＳｒｐＥｕｑ）ＡｌＳｉＮ３      （I）
（式中、ｐ、ｑは、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ＜１．０であり、ｐ＋ｑ＜１．０を満たす。）
（Ｃａ１−ｒ−ｓ−ｔＳｒｒＢａｓＥｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８      （II）
（式中、ｒ、ｓ、ｔは、それぞれ０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦０．１、０＜ｔ＜１．０であり、ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．０を満たす。）
Ａ２［Ｍ２１−ｕＭｎ４＋ｕＦ６］      （III）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンであり、Ｍ２は、第４族元素及び第１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは、０＜ｕ＜０．２を満たす。）
【００２９】
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、ピン貫通型、表面実装型等を挙げることができる。一般にピン貫通型とは、実装基板に設けられたスルーホールに発光装置のリード（ピン）を貫通させて発光装置を固定するものを指す。また表面実装型とは、実装基板の表面において発光装置のリードを固定するものを指す。発光装置は、白色に発光する照明に使用することができる。本発明の実施形態に係る発光装置は、光度のバラツキを抑制し、より低光度となるように目的の輝度に合わせた蛍光体を備えるため、光度が調整された低光度の発光装置として、車載用の照明に好適に用いることができる。
【００３０】
（第一の態様に係る蛍光体の製造方法）
次に本発明の実施態様に係る蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の第一の態様に係る蛍光体は、以下の方法によって製造することができる。
Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記蛍光体中にＣｅ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下含有する蛍光体の製造方法は、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩の組成を構成する元素を含む酸化物、水酸化物又は金属塩を含有する第１の原料と、ランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、硫化物、金属塩又は金属単体である第２の原料とを、前記第２の原料を前記第１の原料に対して０．０１質量％以上２．０質量％以下で混合し、焼成する工程を含む。
【００３１】
第１の原料は、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩の組成を構成することができれば、特に制限されない。前記アルミン酸塩は、前記式（１）で示される組成を有することがより好ましい。
第１の原料としては、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩の組成を構成する元素を含む酸化物、又は高温で容易に酸化物となる化合物が好ましい。Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩の組成を構成する元素を含む酸化物、又は高温で容易に酸化物となる化合物としては、前記元素を含む、酸化物、水酸化物、金属塩等が挙げられる。金属塩としては、例えばシュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩又は硫酸塩等が挙げられる。
酸化物としては、酸化イッテルビウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）等が挙げられる。
前記アルミン酸塩の組成を構成する元素を含む酸化物、水酸化物又は金属塩は、化学量論比を考慮しながら秤量し、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。
【００３２】
第１の原料は、フラックスと混合することが好ましい。第１の原料にフラックスを添加することにより、固相反応をより低温で促進させて均一な大きさの粒子を得ることができる。フラックスを含有する時期は、特に限定されないが、目的の組成となるように各第１の原料を混合した後、フラックスを添加する形態で第１の原料にフラックスを含有させることが好ましい。第１の原料と第２の原料を混合した後、フラックスを添加する形態として、第１の原料及び第２の原料に、さらにフラックスを含有させてもよい。
フラックスとしては、ハロゲン化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明の第一の態様に係る蛍光体を製造する方法において、ランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、硫化物、金属塩又は金属単体である第２の原料を、前記第１の原料に対して０．０１質量％以上２．０質量％以下で混合する。
【００３４】
前記ランタノイド元素は、Ｃｅ、Ｇｄ及びＬｕを除くランタノイド元素であることが好ましい。
ランタノイド元素は、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）が挙げられる。中でも、ランタノイド元素は、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、より好ましくはＮｄ、Ｙｂ、及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、さらに好ましくはＮｄ及びＥｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
ランタノイド元素を含む酸化物としては、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）等が挙げられる。前記ランタノイド元素を含む硫化物としては、硫化プラセオジム（ＰｒＳ２）、硫化ネオジム、（ＮｄＳ２）、硫化ユウロピウム（ＥｕＳ）等が挙げられる。前記ランタノイド元素を含む塩化物としては、塩化ネオジム（ＮｄＣｌ２）、塩化ユウロピウム（ＥｕＣｌ２）等が挙げられる。
ランタノイド元素を含む酸化物、窒化物、金属塩又は金属単体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記第４周期の遷移元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）が挙げられる。中でも、第４周期の遷移元素は、好ましくはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの第４周期の遷移元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第４周期の遷移元素を含む酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）等挙げられる。
第４周期の遷移元素を含む硫化物としては、硫化チタン（ＴｉＳ）、硫化クロム（ＣｒＳ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化銅（ＣｕＳ）等が挙げられる。
第４周期の遷移元素を含む塩化物としては、塩化チタン（ＴｉＣｌ２）、塩化クロム（ＣｒＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）等が挙げられる。
【００３６】
本発明の第一の態様に係る蛍光体を製造する方法において、前記ランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物、硫化物、金属塩又は金属単体である第２の原料は、前記第１の原料に対して０．０１質量％以上２．０質量％以下で混合する。前記第２の原料を、前記第１の原料に対して０．０１質量％以上２．０質量％以下混合することによって、１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ以下の前記ランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む蛍光体を得ることができる。
前記第２の原料が、前記第１の原料に対して０．０１質量％以上２．０質量％以下混合されると、蛍光体中に、前記ランタノイド元素及び第４周期の遷移元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を１００質量ｐｐｍ以上２００００質量ｐｐｍ含有させることができ、目的の輝度に合わせて輝度を低くし、色度の変化も小さい蛍光体を製造することができる。
【００３７】
本発明の第一の態様に係る蛍光体を製造する方法は、前記第１の原料と、この第１の原料に対して、０．０１質量％以上２．０質量％以下の前記第２の原料を混合し、焼成する工程を含む。
焼成は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、水素等を含む還元性雰囲気、又は大気中等の酸化雰囲気にて行なうことができる。
【００３８】
焼成温度は、好ましくは１０００℃以上２１００℃以下の範囲で行なうことができ、より好ましくは１０００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは１２００℃以上１７００℃以下である。焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
焼成時間は、昇温速度や焼成雰囲気等によって異なるが、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。
【００３９】
得られた蛍光体は、分散させた後、ふるいを通過させて、所望の平均粒径を有する蛍光体を得ることができる。
【００４０】
本発明の第一の態様に係る蛍光体を製造する方法において、前記Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体に対して、黒色顔料０．１質量％以上５．０質量％以下を付着させる工程を含んでいてもよい。
前記蛍光体に対して黒色顔料を付着させる工程は、得られた前記蛍光体を水に分散させ、水に分散させた前記蛍光体に対して０．１質量％以上５.０質量以下の黒色顔料を添加し、前記蛍光体と黒色顔料との混合液を形成し、この混合液を、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）溶液等でｐＨ５．０〜８．５に調整して、黒色顔料を前記蛍光体に付着させることができる。
【００４１】
本発明の第一の態様に係る蛍光体を製造する方法において、前記蛍光体に対して、さらに０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着させる工程を含むことによって、前記蛍光体の表面の全部又は一部が黒色顔料でコーティングされることによって、光度のバラツキを抑制し、より低光度となるように目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができる。
本発明の第一の態様に係る蛍光体を製造する方法において、黒色顔料を除いた、蛍光体１００質量％に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着させることが好ましい。好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下である。
【００４２】
得られた黒色顔料を付着させた蛍光体は、脱水、乾燥し、乾式ふるいを経て、所望の平均粒径を有する蛍光体を得ることができる。
【００４３】
（第二の態様に係る蛍光体の製造方法）
本発明の第二の態様に係る蛍光体を製造する方法は、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体であって、前記アルミン酸塩を含む蛍光体に対して、黒色顔料０．１質量％以上５．０質量％以下を付着させる工程を含む。
【００４４】
Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体に対して黒色顔料を付着させる工程は、前記蛍光体を水に分散させ、水に分散させた前記蛍光体に対して０．１質量％以上５.０質量以下の黒色顔料を水に分散させて、前記蛍光体と黒色顔料との混合液を形成し、この混合液を、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）溶液等でｐＨ５．０〜８．５に調整して、前記希土類アルミン酸塩を含む蛍光体に黒色顔料を付着させた本発明の第二の態様に係る蛍光体を得ることができる。
【００４５】
本発明の第二の態様に係る蛍光体を製造する方法において、Ｃｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体に対して、さらに０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着させる工程を含むことによって、前記蛍光体の表面の全部又は一部が黒色顔料でコーティングされ、光度のバラツキを抑制し、より低光度となるように目的の輝度に合わせた第二の態様に係る蛍光体を得ることができる。
本発明の第二の態様に係る蛍光体を製造する方法において、黒色顔料の付着量は、前記蛍光体に対して、好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下である。
本発明の第二の態様に係る蛍光体を製造する方法において、黒色顔料とＣｅで賦活され、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種を組成に有するアルミン酸塩を含む蛍光体との合計量１００質量％に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下の黒色顔料を付着させる。
【００４６】
本発明の第一の態様に係る蛍光体及び第二の態様に係る蛍光体を製造する方法に用いる黒色顔料は、無機顔料であり、前記無機顔料が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物又はカーボンであることが好ましい。
黒色顔料として用いるカーボンとしては、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）等が挙げられる。
前記黒色顔料が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物の場合は、チタンブラック（酸窒化チタン）、低次酸化チタン（Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ２Ｏ３）、又は黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）のように、１種の元素を含む酸化物でもよく、Ｎｉ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｃｅ−Ｆｅ系、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎｉ系のように、２種以上の元素を含む複合酸化物であってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例の蛍光体及び比較例の蛍光体は、以下のように評価した。
【００４８】
（Ｘ線回折スペクトル）
比較例２、比較例２−８、比較例２−１３、実施例３−３、及び実施例３−６の蛍光体、並びにＹ３Ａｌ５Ｏ１２の組成で示される化合物について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）（株式会社リガク、Ultima IV）を用い、ＣｕＫα線を用いて、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定した。
【００４９】
（相対輝度）
比較例及び実施例の蛍光体について、相対輝度を測定した。相対輝度は、測定サンプルに発光ピーク波長４５０ｎｍの励起光を照射し、蛍光分光測光器（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、室温（２５℃±５℃）における各輝度を測定し、比較例の蛍光体の発光スペクトルのピークトップを有する波長の輝度を基準として、同じ波長の各蛍光体の発光スペクトルの相対値（Ｙ（％））で表した。
実施例１−１〜１−１２の蛍光体は、比較例１の蛍光体の輝度を基準とした。
実施例２−１〜２−２１の蛍光体は、比較例２の蛍光体の輝度を基準とした。
実施例３−１〜３−６の蛍光体は、比較例２の蛍光体の輝度を基準とした。
実施例４−１〜４−５の蛍光体は、比較例４の蛍光体の輝度を基準とした。
【００５０】
（相対発光強度）
比較例及び実施例の蛍光体について、波長４５０ｎｍの励起光を照射し、蛍光分光測光器（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、室温（２５℃±５℃）において、波長に対する発光輝度（PL Intensity）を測定し、発光スペクトルとして表した。結果を図２、４、９に示す。また、比較例５及び実施例５−１〜５−４の発光装置について、蛍光分光測光器（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、室温（２５℃±５℃）における波長おける発光輝度（PL Intensity）を測定し、発光スペクトルとして表した。結果を図１１〜１５に示す。
【００５１】
（反射率）
比較例及び実施例の蛍光体について、分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｆ−４５００）を用いて、室温（２５℃±５℃）で反射光を測定し、波長４５０ｎｍ及び波長６００ｎｍの反射光の割合を反射率（％）として表した。また、比較例及び実施例の蛍光体について、波長に対する反射率（Reflection）を反射スペクトルとして表した。結果を図３、５、１０に示す。
【００５２】
（平均粒径）
比較例及び実施例の蛍光体について、Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95(Fisher Scientific社製)を用いて、Fisher Sub Sieve Sizer（Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ）法により、平均粒径を測定した。
【００５３】
（ＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値）
比較例及び実施例の蛍光体について、ＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値は、波長４５０ｎｍの励起光を照射し、蛍光分光測光器（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）で測定した。
また、比較例及び実施例の発光装置についても、同様に、ＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値を、蛍光分光測光器（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）で測定した。
【００５４】
（相対光束比）
実施例及び比較例の発光装置について、積分式全光束測定装置を用いて光束を測定し、比較例２の蛍光体を用いた比較例５の発光装置の光束を基準（１００％）とした相対光束（％）を算出した。
【００５５】
（比較例１）
原料であるＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．９２５：０．０７５：５の組成比となるように秤量した。この原料に、フラックスとしてＢａＦ２とを添加した。これらの原料を混合して、混合物を得た。
この混合物を、１４５０℃、１０時間、還元性雰囲気下で焼成して、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する焼成物を得た。
得られた蛍光体を分散した。その後、ふるいを通過させて、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体を製造した。
【００５６】
（実施例１−１）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＬａ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｌａ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｌａを７００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００５７】
（実施例１−２）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＴｂ４Ｏ７を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｔｂ４Ｏ７を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｔｂを７００質量ｐｐｍとを含有する蛍光体を製造した。
【００５８】
（実施例１−３）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＤｙ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｄｙ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｄｙを７００質量ｐｐｍとを含有する蛍光体を製造した。
【００５９】
（実施例１−４）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＳｍ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｓｍ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｓｍを７００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００６０】
（実施例１−５）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＴｍ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｔｍ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｔｍを８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００６１】
（実施例１−６）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＰｒ６Ｏ１１を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｐｒ６Ｏ１１を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｐｒを６００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００６２】
（実施例１−７）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＥｒ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｅｒ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｒを８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００６３】
（実施例１−８）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＨｏ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｈｏ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｈｏを８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００６４】
（実施例１−９）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＹｂ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｙｂ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｙｂを８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００６５】
（実施例１−１０）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＮｄ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｎｄ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｎｄを８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００６６】
（実施例１−１１）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｅｕ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００６７】
（実施例１−１２）
比較例１の原料と同様の原料を用い、これらの原料の合計量に対して、０．１質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、混合して、混合物を得た。
Ｆｅ２Ｏ３を添加した以外は、比較例１と同様にして、Ｙ２．９２５Ｃｅ０．０７５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを５００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００６８】
比較例１の蛍光体の化学組成と、実施例１−１〜１−１２の蛍光体の化学組成及び蛍光体製造時に添加した酸化物の添加量と、蛍光体中に添加されている元素の含有量（質量ｐｐｍ）を表１に示す。
比較例１の蛍光体と、実施例１−１〜１−１２の蛍光体の平均粒径、ＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値、相対輝度（Ｙ（％））、４５０ｎｍ及び６００ｎｍにおける反射率を表２に示す。また、比較例１及び実施例１−１〜１−１２の発光体の相対輝度（Ｙ（％））を図１に示す。
【００６９】
【表１】
2017149847.tif 000003
【００７０】
【表２】
2017149847.tif 000004
【００７１】
表２に示すとおり、比較例１の蛍光体に対して、特定のランタノイド元素又は第４周期の元素であるＦｅ元素を特定量含有する、実施例１−１〜１−１２の蛍光体は、比較例１の蛍光体に対して、相対輝度を低くすることができた。特に、実施例１−１０〜１−１２は、相対輝度の低下が大きいことが分かる。実施例１−１〜１−１２の蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値は、比較例１の蛍光体のｘ値：０．４４７、ｙ値：０．５３５に対して、ｘ値：０．４４１〜０．４５２、ｙ値：０．５３１〜０．５３９であり、大きな色度ズレは生じていないことが確認できた。波長４５０ｎｍにおける反射率は、実施例１−１〜１−１１の蛍光体と比較例１の蛍光体とは大きな差はなく、波長６００ｎｍにおける反射率も、比較例１の反射率に対して、実施例１−１〜１−１１の反射率が大きな変化はない。一方、実施例１−１２の蛍光体は、波長４５０ｎｍにおける反射率は、比較例１の蛍光体よりも低くなり、波長６００ｎｍにおける反射率も、比較例１の蛍光体よりも低くすることができ、光の吸収成分が増加し、目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができ、光度の調整が可能であることが分かった。
【００７２】
図１に示すように、蛍光体の含有する元素によって、輝度の低下率は異なり、実施例１−１〜１−１２の中では、第４周期の遷移元素の１種である鉄（Ｆｅ）元素を含む実施例１−１２の蛍光体が最も輝度を低くすることができた。
【００７３】
（比較例２）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．３７２：０．５９３：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料に、フラックスとしてＡｌＦ３と、Ｈ３ＢＯ３とを添加した。これらの原料をボールミルで混合して、混合物を得た。
この混合物を１４００℃、１０時間、還元性雰囲気下で焼成して、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する焼成物を得た。
得られた蛍光体を分散した。その後、ふるいを通過させて、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体を製造した。
【００７４】
（実施例２−１）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．３７２：０．５９３：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．０５質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを３００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００７５】
（実施例２−２）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．３７２：０．５９３：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．１質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを４００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００７６】
（実施例２−３）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．３７２：０．５９３：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．５質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを２４００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００７７】
（実施例２−４）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．２３７５：０．７４１２５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．５質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．７５Ｇｄ０．２５）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを２４００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００７８】
（実施例２−５）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．０７５５：０．８８９５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．５質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを２４００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００７９】
（実施例２−６）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．０７５５：０．８８９５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．８質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを３６００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８０】
（実施例２−７）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．９２７２５：１．０３７７５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．８質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．６５Ｇｄ０．３５）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを３６００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８１】
（実施例２−８）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．９２７２５：１．０３７７５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、１．０質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．６５Ｇｄ０．３５）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを４５００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８２】
（実施例２−９）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．７７９：１．１８６：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、１．０質量％のＦｅ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．６Ｇｄ０．４）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを４５００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８３】
（実施例２−１０）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．３７２：０．５９３：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．１質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８４】
（実施例２−１１）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．３７２：０．５９３：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．５質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを４０００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８５】
（実施例２−１２）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．０７５５：０．８８９５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．８質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを６２００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８６】
（実施例２−１３）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．０７５５：０．８８９５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、１．３質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．７Ｇｄ０．３）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを１１０００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８７】
（実施例２−１４）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．９２７２５：１．０３７７５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．８質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．６５Ｇｄ０．３５）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを６２００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８８】
（実施例２−１５）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．９２７２５：１．０３７７５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、１．０質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．６５Ｇｄ０．３５）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを７８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００８９】
（実施例２−１６）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．９２７２５：１．０３７７５：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、１．３質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．６５Ｇｄ０．３５）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを１１０００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００９０】
（実施例２−１７）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．７７９：１．１８６：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、１．０質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．６Ｇｄ０．４）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを７８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００９１】
（実施例２−１８）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝１．７７９：１．１８６：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、１．３質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．６Ｇｄ０．４）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを１１０００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００９２】
（実施例２−１９）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．３７２：０．５９３：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．０５質量％のＦｅ２Ｏ３と０．０５質量％のＥｕ２Ｏ３添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを３００質量ｐｐｍ及びＥｕを３００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００９３】
（実施例２−２０）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．３７２：０．５９３：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．１質量％のＦｅ２Ｏ３と０．１質量％のＥｕ２Ｏ３添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを６００質量ｐｐｍ及びＥｕを８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００９４】
（実施例２−２１）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．３７２：０．５９３：０．０３５：５の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．５質量％のＦｅ２Ｏ３と０．５質量％のＥｕ２Ｏ３添加し、それ以外は比較例２と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｆｅを２６００質量ｐｐｍ及びＥｕを３８００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【００９５】
比較例２及び実施例２−１〜２−２１の蛍光体の化学組及び蛍光体製造時に添加した酸化物の添加量と、蛍光体中に添加されている元素の含有量（質量ｐｐｍ）を表３に示す。
比較例２及び実施例２−１〜２−２１の蛍光体の平均粒径、ＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値、相対輝度（Ｙ（％））及び４５０ｎｍ及び６００ｎｍにおける反射率を表４に示す。
【００９６】
図２に、比較例２、実施例２−８、２−１３、２−２１の蛍光体の波長に対するフォトルミネッセンス相対発光強度（PL Intensity）を示す発光スペクトルを表した。
図３に、比較例２、実施例２−８、２−１３、２−２１の蛍光体の波長に対する反射率（Reflection）を示す反射スペクトルを表した。
【００９７】
【表３】
2017149847.tif 000005
【００９８】
【表４】
2017149847.tif 000006
【００９９】
表４に示すとおり、Ｆｅ、Ｅｕのいずれか一方又は両者を含む実施例２−１〜２−２１の蛍光体は、比較例２の蛍光体に対して、相対輝度を低くすることができた。
また、Ｆｅ、Ｅｕのいずれか一方又は両者を含む実施例２−１〜２−２１の蛍光体は、添加した元素の含有量に比例して、相対輝度を低くすることができ、目的の輝度に合わせた蛍光体が得られることが確認できた。
実施例２−１〜２−２１の蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値は、比較例２の蛍光体のｘ値：０．４６１、ｙ値：０．５２３に対して、ｘ値：０．４５１〜０．４７５、ｙ値：０．５１５〜０．５３６であり、蛍光体中のＦｅ及び／又はＥｕの含有量が多くなると、若干色度ズレを生じる傾向があった。
波長４５０ｎｍにおける反射率は、実施例２−１〜２−２１の蛍光体と比較例２の蛍光体とは大きな差はないが、波長６００ｎｍにおける反射率は、比較例２の蛍光体の反射率に対して、実施例２〜１〜２−２１の蛍光体の反射率を低くすることができ、言い換えると、光の吸収率を上昇させて、目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができ、光度の調整が可能であることが分かった。
【０１００】
図２に示すように、比較例２の蛍光体の相対輝度１００％に対して、実施例２−８、２−１３の蛍光体の相対輝度は、それぞれ２０％以下であり、目的の低光度に合わせて、輝度の低くし、目的の輝度に合わせた蛍光体が得られることが確認できた。
図３に示すように、実施例２−８、２−１３、２−２１の蛍光体は、波長６００ｎｍにおける反射率が、比較例２の反射率と比べて低くすることができ、光の吸収率を上昇させ、目的に合わせた低光度となるように、輝度を低くし、目的の輝度に合わせた蛍光体が得られることが確認できた。
【０１０１】
（比較例３）
原料であるＹ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３を、Ｙ：Ｇｄ：Ｃｅ：Ａｌ＝２．５６５：０．２８５：０．１５：５の組成比となるように秤量した。この原料に、フラックスとしてＡｌＦ３と、Ｈ３ＢＯ３とを添加した。これらの原料を混合して、混合物を得た。
この混合物を１４００℃、１０時間、還元性雰囲気下で焼成して、（Ｙ０．９Ｇｄ０．１）２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する焼成物を得た。
得られた蛍光体を分散した。その後、ふるいを通過させて、（Ｙ０．９Ｇｄ０．１）２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体を製造した。
【０１０２】
（実施例３−１）
比較例２で製造した蛍光体を水に投入し、撹拌して分散させ、蛍光体に対して、０．５質量％の黒色顔料（Ｆｅ３Ｏ４）を添加し、蛍光体と黒色顔料との混合液を得た。
この混合液に、Ａｌ（ＮＯ３）３溶液を、（Ｙ０．９Ｇｄ０．１）２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体に対して０．０５質量％添加し、ｐＨを６．５に調整し、黒色顔料（Ｆｅ３Ｏ４）を蛍光体にコーティングした。
その後、脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体に黒色顔料をコーティングした蛍光体を製造した。
【０１０３】
（実施例３−２）
比較例２で製造した蛍光体に対して、１．０質量％の黒色顔料（Ｆｅ３Ｏ４）を添加したこと以外は、実施例３−１と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体に黒色顔料をコーティングした蛍光体を製造した。
【０１０４】
（実施例３−３）
比較例３で製造した蛍光体を用い、比較例３で製造した蛍光体に対して、１．０質量％の黒色顔料（Ｆｅ３Ｏ４）を添加したこと以外は、実施例３−１と同様にして、（Ｙ０．９Ｇｄ０．１）２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体に黒色顔料をコーティングした蛍光体を製造した。
【０１０５】
（実施例３−４）
比較例２で製造した蛍光体に対して、０．５質量％の黒色顔料（Ｃｕ[Ｆｅ，Ｍｎ]Ｏ４）を添加したこと以外は、実施例３−１と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体に黒色顔料をコーティングした蛍光体を製造した。
【０１０６】
（実施例３−５）
比較例２で製造した蛍光体に対して、１．０質量％の黒色顔料（Ｃｕ[Ｆｅ，Ｍｎ]Ｏ４）を添加したこと以外は、実施例３−１と同様にして、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）２．９６５Ｃｅ０．０３５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体に黒色顔料をコーティングした蛍光体を製造した。
【０１０７】
（実施例３−６）
比較例３で製造した蛍光体を用い、比較例３で製造した蛍光体に対して、１．０質量％の黒色顔料（Ｃｕ[Ｆｅ，Ｍｎ]Ｏ４）を添加したこと以外は、実施例３−１と同様にして、（Ｙ０．９Ｇｄ０．１）２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５Ｏ１２の組成を有する蛍光体に黒色顔料をコーティングした蛍光体を製造した。
【０１０８】
比較例２〜３と実施例３−１〜３−６の蛍光体の化学組成及び蛍光体の製造時に添加した黒色顔料の添加量を表５に示す。
比較例２〜３と実施例３−１〜３−６の蛍光体の平均粒径、ＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値、相対輝度（Ｙ（％））及び４５０ｎｍ及び６００ｎｍにおける反射率を表６に示す。
【０１０９】
図４に、比較例２、実施例３−３、３−６の蛍光体の波長に対するフォトルミネッセンス相対発光強度（PL Intensity）を示す発光スペクトルを表した。
図５に、比較例２、実施例３−３、３−６の蛍光体の波長に対する反射率（Reflection）を示す反射スペクトルを表した。
【０１１０】
図６は、比較例２、実施例２−８、実施例２−１３、実施例３−３、及び実施例３−６の蛍光体と、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２で表される化合物のそれぞれのＸ線回折パターンとを比較した。
図７は、図６の実施例３−３の蛍光体のＸ線回折パターンの四角枠部分Ａを拡大したＸ線回折パターンを示す図である。図７中、丸印ａ１で囲んだ回折ピークは、黒色顔料（Ｆｅ３Ｏ４）の特有の回折ピークを示す。
図８は、図６の実施例３−３、実施例３−６の蛍光体の各Ｘ線回折パターンの四角枠部分Ｂを拡大したＸ線回折パターンを示す図である。図８中、丸印ｂ１〜ｂ４で囲んだ回折ピークは、黒色顔料の特有の回折ピークを示す
【０１１１】
【表５】
2017149847.tif 000007
【０１１２】
【表６】
2017149847.tif 000008
【０１１３】
表６に示すとおり、黒色顔料を付着させた実施例３−１〜３−６の蛍光体は、比較例２又は比較例３の蛍光体に対して、相対輝度を低くすることができ、目的の輝度に合わせた蛍光体が得られることが確認できた。
実施例３−１、３−２、３−４、３−５の蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値は、比較例２の蛍光体のｘ値：０．４６１、ｙ値：０．５２３に対して、ｘ値：０．４４６〜０．４４５、ｙ値：０．５２９〜０．５３５と若干色度ズレを生じる傾向があった。
実施例３−３、３−６の蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値は、比較例３の蛍光体のｘ値：０．４７４、ｙ値：０．５１４に対して、ｘ値：０．４４６〜０．４６２、ｙ値：０．５２１〜０．５２５と若干色度ズレを生じる傾向があった。
波長４５０ｎｍにおける反射率及び波長６００ｎｍにおける反射率ともに、実施例３−１〜３−６の蛍光体は、比較例２及び３の蛍光体に対して、波長４５０ｎｍ及び波長６００ｎｍの両方で反射率が低下し、言い換えると、光の吸収率を高くして、目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができ、光度の調整が可能であることが確認できた。
【０１１４】
図４に示すように、比較例２の蛍光体の相対輝度１００％に対して、実施例３−３、３−６の蛍光体の相対輝度は、それぞれ４０％以下であり、目的の輝度に合わせた蛍光体が得られることが確認できた。
図５に示すように、実施例３−３、３−６の蛍光体は、波長６００ｎｍにおける反射率が、比較例２の反射率と比べて低下しており、光の吸収率を上昇させて、目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができ、光度の調整が可能であることが確認できた。
【０１１５】
図６のＸ線回折パターンに示すように、実施例３−３、３−６の蛍光体は、比較例２の蛍光体、実施例２−８、２−１３の蛍光体とは、異なる部分にピークを有しており、このピークは、黒色顔料の回折ピークを示している。
図７は、図６の実施例３−３の蛍光体のＸ線回折パターンの四角枠部分Ａを拡大したＸ線回折パターンを示す図である。図７中、丸印ａ１で囲んだ回折ピークは、黒色顔料（Ｆｅ３Ｏ４）の特有の回折ピークであり、実施例３−３の蛍光体は、黒色顔料が表面に付着していることが分かる。
図８は、図６の実施例３−３、３−６の蛍光体の各Ｘ線回折パターンの四角枠部分Ｂを拡大したＸ線回折パターンを示す図である。図８中、丸印ｂ１〜ｂ４で囲んだ回折ピークは、黒色顔料（Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｕ[Ｆｅ，Ｍｎ]Ｏ４）の特有の回折ピークであり、実施例３−３、３−６の蛍光体は、黒色顔料が表面に付着していることが分かる。
【０１１６】
（比較例４）
原料であるＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａ＝２．９６５：０．０３５：４：１の組成比となるように秤量した。この原料に、フラックスとしてＡｌＦ３と、Ｈ３ＢＯ３とを添加した。これらの原料をボールミルで混合して、混合物を得た。
この混合物を、１４００℃、１０時間、還元性雰囲気下で焼成して、Ｙ２．９６５Ｃｅ０．０３５（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２の組成を有する焼成物を得た。
得られた蛍光体を分散した。その後、ふるいを通過させて、Ｙ２．９６５Ｃｅ０．０３５（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２の組成を有する蛍光体を製造した。
【０１１７】
（実施例４−１）
原料であるＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａ＝２．９６５：０．０４：４：１の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．０５質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例４と同様にして、Ｙ２．９６５Ｃｅ０．０４０（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを３００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【０１１８】
（実施例４−２）
原料であるＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａ＝２．９６５：０．０４：４：１の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．０６質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例４と同様にして、Ｙ２．９６５Ｃｅ０．０４０（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを４００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【０１１９】
（実施例４−３）
原料であるＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａ＝２．９６５：０．０４２：４：１の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．０５質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例４と同様にして、Ｙ２．９６５Ｃｅ０．０４２（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを３００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【０１２０】
（実施例４−４）
原料であるＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａ＝２．９６５：０．０４２：４：１の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．０６質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例４と同様にして、Ｙ２．９６５Ｃｅ０．０４２（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを４００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【０１２１】
（実施例４−５）
原料であるＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３を、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａ＝２．９６５：０．０４２：４：１の組成比となるように秤量した。この原料の合計量に対して、０．０７質量％のＥｕ２Ｏ３を添加し、それ以外は比較例４と同様にして、Ｙ２．９６５Ｃｅ０．０４２（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２の組成を有するＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩を主体とし、Ｅｕを５００質量ｐｐｍ含有する蛍光体を製造した。
【０１２２】
比較例４と実施例４−１〜４−５の蛍光体の化学組成及び蛍光体の製造時に添加した酸化物の添加量と、蛍光体中の元素の含有量（質量ｐｐｍ）を表７に示す。
比較例４と実施例４−１〜４−５の蛍光体の平均粒径、ＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値、相対輝度（Ｙ（％））及び４５０ｎｍ及び６００ｎｍにおける反射率を表８に示す。
【０１２３】
図９に、比較例４と実施例４−４の蛍光体の波長に対するフォトルミネッセンス相対発光強度（PL Intensity）を示す発光スペクトルを表した。
図１０に、比較例４と実施例４−４の蛍光体の波長に対する反射率（Reflection）を示す反射スペクトルを表した。
【０１２４】
【表７】
2017149847.tif 000009
【０１２５】
【表８】
2017149847.tif 000010
【０１２６】
表８に示すとおり、Ｅｕを含有する実施例４−１〜４−５の蛍光体は、比較例４の蛍光体に対して、相対輝度を低くすることができ、目的の輝度に合わせた蛍光体を得られることが確認できた。
実施例４−１〜４−５の蛍光体のＣＩＥ色度座標におけるｘ値、ｙ値は、比較例４の蛍光体のｘ値：０３８１、ｙ値：０．５６４に対して、ｘ値：０．３８１〜０．３８４、ｙ値：０．５６４〜０．５６５であり、色度ズレを生じていないことが確認できた。
実施例４−１〜４−５の蛍光体は、波長４５０ｎｍにおける反射率を、比較例４の蛍光体に対して若干低くすることができ、吸収率を上昇させて、目的の輝度に合わせた蛍光体を得ることができ、光度の調整が可能であることが確認できた。
【０１２７】
図９に示すように、比較例４の蛍光体の相対輝度１００％に対して、実施例４−４の蛍光体の相対輝度を低くすることができ、光度の調整が可能となることが確認できた。
図１０に示すように、実施例４−４の蛍光体は、波長４５０ｎｍにおける反射率を、比較例４の反射率と比べて若干低くすることができ、光度の調整が可能となることが確認できた。
【０１２８】
（比較例５）
比較例２の蛍光体を用いて、光源として発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤ素子を備え、パッケージの凹部に充填する、シリコーン樹脂と、表９に示す蛍光体を含む蛍光用組成物１００質量％に対して、表９に示す量（質量％）の蛍光体を添加し、得られた蛍光用組成物をパッケージに注入し、蛍光用組成物中の樹脂を硬化させて、発光装置を作製した。
【０１２９】
（実施例５−１）
実施例２−８の蛍光体を表９に示す量で用いたこと以外は、比較例５と同様にして、発光装置を作製した。
【０１３０】
（実施例５−２）
実施例２−１４の蛍光体を表９に示す量で用いたこと以外は、比較例５と同様にして、発光装置を作製した。
【０１３１】
（実施例５−３）
実施例３−３の蛍光体を表９に示す量で用いたこと以外は、比較例５と同様にして、発光装置を作製した。
【０１３２】
（実施例５−４）
実施例３−６の蛍光体を表９に示す量で用いたこと以外は、比較例５と同様にして、発光装置を作製した。
【０１３３】
比較例５、実施例５−１〜５−４の発光装置のＣＩＥ色度座標のｘ値及びｙ値、相対光束比（％）を表９に示す。
【０１３４】
図１１に、比較例５の発光装置の波長（wavelength）に対する相対発光強度(Intensity)を示す発光スペクトルを表す。
図１２に、実施例５−１の発光装置の波長（wavelength）に対する相対発光強度(Intensity)を示す発光スペクトルを表す。
図１３に、実施例５−２の発光装置の波長（wavelength）に対する相対発光強度(Intensity)を示す発光スペクトルを表す。
図１４に、実施例５−３の発光装置の波長（wavelength）に対する相対発光強度(Intensity)を示す発光スペクトルを表す。
図１５に、実施例５−４の発光装置の波長（wavelength）に対する相対発光強度(Intensity)を示す発光スペクトルを表す。
【０１３５】
【表９】
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【０１３６】
表９に示すように、実施例５−１〜５−４の発光装置は、比較例５の発光装置よりも光束比が小さく、相対輝度が低く、目的の輝度に合わせた蛍光体を用いることによって、光度を調整した発光装置が製造されていることが確認できた。
【０１３７】
図１１〜１５に示すように、実施例５−１〜５−４の発光装置は、比較例５の発光装置に対して、波長５００〜６００ｎｍの発光強度を低くすることができ、また、発光素子の励起波長である波長４５５ｎｍの発光強度を著しく低くすることができた。特に、実施例５−３、５−４において、波長４５５ｎｍの発光強度を低くすることができたのは、図５に示されるように、実施例３−３、３−６の蛍光体における波長４５５ｎｍ付近での反射率が低下した結果、光の吸収率が高まったためと考えられる。この結果から、本実施例の蛍光体を用いることによって、電流値の制御のみによらず、光度を低く調整した発光装置が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、光度のバラツキを抑制し、より低光度となるように目的の輝度に合わせた蛍光体及び発光装置を提供することができる。また、光度が調整された低光度の発光装置として、車載用の照明に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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