(57)【要約】      （修正有）【課題】乾燥前に比べ、含有される層状複水酸化物当たりでの陰イオン吸着量の低下が少ない層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法を提供する。【解決手段】下記式で表される層状複水酸化物又はハイドロタルサイト様化合物と呼ばれる化合物を共沈法で作製し、多糖類等のヒドロゲル形成性高分子と混合、ゲル化し、周囲の温度もしくはそれを超える温度で真空乾燥するか、又は、空気中、大気圧での水の沸騰温度より高い温度で乾燥する層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法。［M2+(1-x)M3+(x)(OH)2][An-(x/n)・mH2O]（M2+は２価金属、M3+は３価金属、An-は層間陰イオン、mは適当な正の有理数、nは正整数、xは0を超え1未満の有理数)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を、周囲の温度もしくはそれを超える温度で真空乾燥するか、又は、空気中、大気圧での水の沸騰温度より高い温度で乾燥することを特徴とする層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法。
【請求項２】
層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を加熱して、周囲の温度よりも上昇させつつ真空乾燥することを特徴とする請求項１に記載の層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法。
【請求項３】
層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を、空気中、大気圧での水の沸騰温度より高い温度の熱風で乾燥することを特徴とする請求項１に記載の層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰イオン交換性を有する層状複水酸化物を高分子ゲル中に分散保持させた層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状複水酸化物またはハイドロタルサイト様化合物と呼ばれる化合物は、以下の一般式で表される。
［M2+1-xM3+x(OH)2][An-x/n・mH2O]
ここで、M2+は２価金属、M3+は３価金属、An-は層間陰イオンで、mは適当な正の有理数、nは正整数、xは0を超え1未満の有理数(通常0.2〜0.33程度)である。金属水酸化物層は全体として正に荷電しており、層間の陰イオンによって電荷が補償されている。上記一般式での層状複水酸化物に加え、３価金属の一部を４価金属に置き換えた派生物や金属水酸化物層中の金属が１価金属と３価金属の組み合わせである[Li1/3Al2/3(OH)2][An-1/(3×n)・mH2O]などの派生的化合物も合成されている。
【０００３】
層状複水酸化物の層間陰イオンは基本的にイオン交換可能である。このため、層状複水酸化物の陰イオン交換特性を利用して、有害陰イオン除去を行う検討が多くなされてきた。例えば、リン酸イオンの除去(特許文献１及び非特許文献１)、フッ化物イオンの除去(特許文献２−４)、ホウ酸イオンの除去(特許文献４及び５)、亜ヒ酸イオンまたはセレン酸イオンの除去(特許文献５及び６)、その他、上記の陰イオンを含む様々な有害陰イオン除去(特許文献７−９及び非特許文献１)などの例がある。
層状複水酸化物の有害陰イオン吸着特性に関する検討は、上記のように様々に行われてきているが、被処理水への添加方法においては、層状複水酸化物を粉体で、または、有機もしくは無機のバインダーを用いて造粒した形態で用いる方法が挙げられている(特許文献１、５、６及び８)。粉体で使用する場合は、被処理水との吸着用接触面積が大きく、吸着能の点で有利であるものの、一般的に、処理水との固液分離に難が生じるという問題点が存在する。これに対し、バインダーでしっかり造粒して使用する場合は、固液分離の問題は解決できるものの、バインダーにより、層状複水酸化物の一部の表面及び成形体内部へのアクセス性の低下などを招くという問題点があると考えられている(特許文献１０及び非特許文献２)。
【０００４】
一方、高分子ゲルまたは高分子ゲルに無機粒子を混ぜた複合体を吸着剤として利用した報告例がある(非特許文献３及び４)。すなわち、これらの例より高分子ゲルは有望なバインダーの一つとして考えることが可能である。また、さらに、これらの高分子ゲルまたは高分子ゲルに無機粒子を混ぜた複合体は乾燥させて利用することが多い。複合体作製にヒドロゲルを用いた場合で、乾燥させても被処理水に入れて使用する場合、水によってある程度の膨潤が起こり、マトリックス内に空隙が形成される利点が期待される。このように、乾燥による吸着性能への影響が小さいのであれば、重量を大きく減少できるメリットから、無機粒子−ゲル複合体は保存や輸送等の際に乾燥体であることが望ましいと考えられている。
【０００５】
無機粒子として層状複水酸化物を用いた層状複水酸化物とゲルの複合体に関しては、医薬品の徐放剤、性能を向上させた高吸水性高分子ゲル、酵素の固定(非特許文献５−７)と様々に利用されているが、吸着剤としての報告例は限られている(特許文献１１及び非特許文献８)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０５３４３号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３１６７号公報
【特許文献３】特開２００８−２９９８５号公報
【特許文献４】特開２００６−３３４４５６号公報
【特許文献５】特開２００９−３４５６４号公報
【特許文献６】特開２０００−２３３１８８号公報
【特許文献７】特許第４０３６２３７号
【特許文献８】特開２００５−３０６６６７号公報
【特許文献９】特開２００９−１７８６８２号公報
【特許文献１０】特開２００６−２５７３７１号公報
【特許文献１１】特開２０１４−８４９７号公報
【特許文献１２】特開２０１１−１７４０４３号公報
【特許文献１３】特開２０１４−１３６６７３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「ハイドロタルサイトの水環境保全・浄化への応用」亀田知人、吉岡敏明、梅津良昭、奥脇照嗣 (2005) The Chemical Times, No.1(通巻195号), pp. 10-16 (出版団体：関東化学株式会社)
【非特許文献２】“Synthesis of large monolithic zeolite foams with variable macropore architectures”, Y.-J. Lee, S. Lee, Y. S. Park and K. B. Yoon, Advanced Materials (2001) Vol. 13, pp. 1259-1263.
【非特許文献３】“Facile preparation of poly(acrylic acid-acrylamide) hydrogels by frontal polymerization and their use in removal of cationic dyes from aqueous solution”, S. Li, H. Zhang, J. Feng, R. Xu and X. Liu, Desalination (2011) Vol. 280, pp. 95-102.
【非特許文献４】“Adsorption characteristics of Cu(II) from aqueous solution onto poly(acrylamide)/attapulgite composite”, H. Chen and A. Wang, J. Hazardous Mater. (2009) Vol. 165, pp. 223-231.
【非特許文献５】“Effect of hydrotalcite on the swelling and mechanical behaviors for the hybrid nanocomposite hydrogels based on gelatin and hydrotalcite”, W.-F. Lee and S.-C. Lee, Journal of Applied Polymer Science (2006) Vol. 100, pp. 500-507.
【非特許文献６】“ Preparation and morphology of high-performance exfoliated poly(sodium acrylate)/hydrotalcite nanocomposite super absorbents”, Y. Zhang, L. Fan, L. Cheng, L. Zhang and H. Chen, Polymer Engineering and Science (2009) Vol. 49, pp. 264-271.
【非特許文献７】“Synthesis and characterization of poly(acrylic acid-co-acrylamide)/hydrotalcite nanocomposite hydrogels for carbonic anhydrase immobilization”, Y.-T. Zhang, L.-H. Fan, T.-T. Zhi, L. Zhang, H. Huang and H.-L. Chen, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (2009) Vol. 47, pp. 3232-3240.
【非特許文献８】“Evaluation of anion adsorption properties of nanocomposite polymer hydrogels containing layered double hydroxides”, T. Hibino, Applied Clay Science (2014) Vol. 87, pp. 150-156.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
吸着剤として利用する層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、上述の通り報告例が少ないが、本発明者は、吸着剤として利用する場合、層状複水酸化物がヒドロゲル内でイオン交換に有利な状態で分散保持され、３次元的網目構造を構成するポリマーの隙間を通して被処理水との接触が良好であるため、粉体で使用する場合やバインダーでしっかり造粒して使用する場合の上述のような問題点を解決できる有望なものであると認識した。
さらに、本発明者は、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体の保存や輸送等の取扱性を改善するため、該複合体に関し室温乾燥雰囲気中での静置乾燥、加熱乾燥、及び、凍結乾燥について試験・研究を行い、凍結乾燥ではほとんど収縮せずにスポンジ状の乾燥体が得られるが、60℃や80℃での加熱乾燥では大幅に収縮し硬く緻密化した乾燥体となることを明らかにした(特許文献１２)。
そして、そのような層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体についての試験・研究の過程で、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を風乾等の通常の乾燥法により乾燥した場合、該乾燥前に比べ陰イオンに対する吸着能力が大幅に低下するという問題点を認識した。
【０００９】
本発明は、前述のような試験・研究過程で認識された問題点を解決し、乾燥前に比べ陰イオン吸着量の低下が少ない層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
層状複水酸化物は、一般的に炭酸イオンに対する選択性が高く、他の陰イオンの吸着においては、炭酸イオンが入り込んだ分だけ結果として吸着能力が低下するので、層状複水酸化物を陰イオン吸着剤として使用する場合は、層状複水酸化物への炭酸イオンの混入に注意をしなければならないとされている。しかしながら、それに対する対応策としては、層状複水酸化物と炭酸イオンとの親和性を低下させる手法が知られているが(特許文献４、１３)、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造過程において、層状複水酸化物への炭酸イオンの混入を防止することについては、全く検討されてこなかった。
【００１１】
本発明者は、上記課題のもとで次のような仮説を想定し、検討を行った。
（ア）層状複水酸化物は湿った状態では周囲の水を介して空気中のCO2が炭酸イオンとして層状複水酸化物中に混入することが想定し得る。特に、水含有量が非常に多い複合物であるところの層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体については、そのような混入の可能性が大いに想定し得る。
（イ）層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を空気中で通常の乾燥を行う場合、試料付近に発生する水蒸気が除去されて、新たな空気の流入がないと水の蒸発は進まないことから、水を多く含む該複合体はそれだけ多くの空気と接触しないと乾燥しないと推察される。該複合体を多くの空気と接触させて乾燥させると、多量の空気中のCO2が該複合対中の水中に取り込まれ、炭酸イオンとして層状複水酸化物中に混入する可能性が高い。
（ウ）高分子ヒロドゲル中に非凝集状態で保持される層状複水酸化物の粒子がナノスケール(例えば、縦横高さの少なくとも一辺が1〜150nm)のように微細である場合、大きな粒子のものよりも単位重量当たりの外表面積が大きくなり吸着質との接触がよくなるが、同時に、乾燥工程中における炭酸イオン混入度合いも高くなり、乾燥前に比べた吸着能力低下がより顕著になると考えられる。
（エ）層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体の合成過程でも水は多く存在するが、水を除去することは、合成段階においては必要ないか、むしろ水の蒸発は防ぐ必要があることから、空気と合成物の接触面積は小さくする、もしくはある程度の蒸発を防ぐ措置、例えば覆いを掛けるなどの措置を取ることが可能である。従って、乾燥操作のように乾燥のために空気中に含まれるCO2との接触を促進してしまうジレンマは合成過程においては存在しないと考えられる。
【００１２】
本発明者は、上記課題のもと前記仮説を考慮した試験・研究をさらに進める過程で、次のような知見を得た。
（カ）層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を通常の風乾により乾燥した場合、該乾燥前に比べSO42-等の陰イオンに対する吸着能力が大幅に低下する。
（キ）層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を常温下で真空乾燥した場合、外見上、風乾と同様な状態にまで収縮するが、SO42-等の陰イオンに対する吸着能力は、該乾燥前に比べほとんど低下しないか、低下してもその低下割合が小さい。
（ク）層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を水の沸騰温度より高い温度の熱風で乾燥したり、水の沸騰温度より高い温度に加熱して乾燥した場合、外見上の大きさは風乾とほぼ同じ状態にまで収縮し、うすい黄から褐色に変色する傾向があるが、SO42-等の陰イオンに対する吸着能力は、該乾燥前に比べやや低下するものの、その低下割合は通常の風乾による乾燥に比べて大幅に小さい。
【００１３】
本発明は、上述のような仮説やそれを裏付ける前記知見に基づいて完成したものであり、本件では、次のような発明が提供される。
＜１＞層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を、周囲の温度もしくはそれを超える温度で真空乾燥するか、又は、空気中、大気圧での水の沸騰温度より高い温度で乾燥することを特徴とする層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法。
＜２＞層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を加熱して、周囲の温度よりも上昇させつつ真空乾燥することを特徴とする＜１＞に記載の層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法。
＜３＞層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を、空気中、大気圧での水の沸騰温度より高い温度の熱風で乾燥することを特徴とする＜１＞に記載の層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体乾燥体の製造方法によれば、該複合体合成直後の未乾燥状態での吸着能力をほぼ保持したままである乾燥体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明では、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、層状複水酸化物の粒子がゲル中に均一に分散しているものであって、複合に用いる層状複水酸化物の懸濁液またはコロイド溶液において層状複水酸化物粒子が安定的に分散しているものを用いて、複合後も均一性を発現するか、層状複水酸化物の懸濁が安定でない、もしくは層状複水酸化物をゲル前駆体に直接混合する複合過程においては、ゲル化するまで攪拌を加えて均一分散性を発現させたものであって、層状複水酸化物粒子の大きさは特に限定するものではないが、上述したように、微粒〔例えば、走査電子顕微鏡で観察された板状粒子の板面の大きさが巾250nm以下〕の方が本発明の乾燥手法による吸着能力発現効果が顕著であると言える。尚、以下、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体をゲル組成物ということがある。
【００１６】
ヒドロゲルは、水を分散媒とし、該分散媒中の高分子化合物が架橋することにより3次元網目状構造を形成したものであって、本発明のヒドロゲル形成性高分子化合物としては、特に限定はないが、例えば、アガロース、アガロペクチン、アルギン酸、アミロース、アミロペクチン、イソリケナン、カードラン、グアーガム、クインシード、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、グルコマンナン、ジェランガム、ポルフィラン、ローカストビーンガム等の多糖類、ゼラチン、絹フィブロイン、コラーゲン等のタンパク質、ポリアクリルアミド、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリアクリル酸、ポリ(N-アクリロイルアミノエトキシエタノール)、ポリ(N-アクリロイルアミノプロパロパノール)、ポリアミジン、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)、ポリジオキソラン、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)等の合成高分子化合物が挙げられるが、高分子化合物がそれ自体ヒドロゲルを形成しないものであっても、架橋剤の使用によりヒドロゲルを形成できるものであればこれを包含する。以下、これらをゲル化剤という場合がある。
【００１７】
また、本発明においては、陰イオン吸着性能を高めるために、ゲル組成物内の層状複水酸化物における層間陰イオンを層状複水酸化物合成時に１価の陰イオンにして合成するか、イオン交換などによって１価の陰イオンに交換しておくことが望ましい。イオン交換は複合前に行っても、複合後に行ってもよい。
【００１８】
本発明に用いるゲル組成物は、ゲル化剤をゲル化する前の水溶液の状態において層状複水酸化物を加え、層状複水酸化物が、撹拌・振とうなどの操作または拡散によって、上記溶液に均一に分散した状態を経由した後、ゲル化することによって得ることができる。
上記の操作によりゲル組成物が形成できれば、ゲルは物理ゲルでも化学ゲルでも構わないが、加温時に溶液となり、冷却によってゲル化する物理ゲルを用いることが簡便で好ましい。また、ゲル化剤は複数のものを混合して使用してもよい。
さらに、加える層状複水酸化物の形態については、特に制限はないが、予め水に懸濁または分散させておくことが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明では、ゲル組成物は、乾燥させることによって、その取り扱い性あるいは輸送等において利便性を向上させる。乾燥させた本発明のゲル組成物は、そのまま有害イオンと接触させることにより、これらイオンを含む水をゲルの網目構造内に取り込み膨潤し、これらイオンをイオン交換により吸着することができる。
【００２０】
このように、本発明のゲル組成物は、排水処理剤として、排水中の有害陰イオンの吸着除去に有用であり、このような有害陰イオンとしては、例えば農業排水中の富栄養化の原因とされるリン酸イオン、あるいは水質防止法の対象となる硝酸イオン、亜硝酸イオン、フッ化物イオン、ホウ酸イオン等、その他として有毒性の亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、ゲル組成物の乾燥は真空乾燥で行う、または、空気中、大気圧での水の沸騰温度(100℃)より高い温度で行うことを特徴としている。真空乾燥は、周囲の温度で試料に加熱を加えることなく真空乾燥してもよいし、ゲル組成物を加熱して、周囲の温度よりも上昇させつつ真空乾燥して乾かしてもよい。また、空気中加熱はゲル組成物自体を加熱してもよいし、ゲル組成物に大気圧での水の沸騰温度より高い温度の熱風をあてて乾かしてもよい。
真空乾燥における真空圧は、空気との接触をできるだけ防止する観点では低い方が望ましいが、所定以上に低くしても、運転コストが高くなるだけで、吸着能力の保持効果はあまり変化しない。真空乾燥における真空圧は、限定するものではないが、通常、1〜100hPa、より好ましくは１〜50hPa、さらに好ましくは5〜30hPaである。
真空乾燥時の加熱や空気中加熱における加熱温度は、高い方が効果的乾燥の点で望ましいが、ゲル組成物が分解し吸着能力が大きく低下するような温度未満とする必要がある。そのような加熱温度の上限は、限定するものではないが、110〜180℃程度(好ましくは110〜150℃程度)とすることができる。
【００２２】
本発明においては、ゲル化剤水溶液に加える層状複水酸化物の形態は、層状複水酸化物の形態でもよいが、層状複水酸化物が層剥離または微粒子となった状態で水中に分散しているコロイド溶液もしくは安定した懸濁の形態が好ましい。また、層状複水酸化物の生成工程においても、水を媒質とするのが好ましく、層状複水酸化物の生成から、ゲル組成物の製造に至る間、有機溶媒を使用せず、一貫して水を媒質として使用することが好ましい。本発明において使用する層状複水酸化物は、例えば、金属イオン源となる塩と層間イオン源となる塩とを含有する水溶液を用いて、アルカリ条件下で生成させることができる。
【００２３】
層状複水酸化物の粒子が水中に分散している懸濁液の作製は、例えば以下のように行う。
金属イオン源と層間イオン源となる塩を含む水溶液を用いて、アルカリ条件下で層状複水酸化物を生成させた後、洗浄を行い、水に分散させる。このとき、分散には乾燥を経ずに媒質で濡れた状態のまま分散させることが好ましい。また、分散後、超音波をかけるなどして分散を促進させる措置をとることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は特にこれにより限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例１及び比較例１〕
Mg-Al-Cl型層状複水酸化物の懸濁液とアガロースを用いて層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を作製した。層状複水酸化物は共沈で作製したものと、それをさらに水熱育成(140℃、24h)して結晶性を向上させたものを用意した。まず、層状複水酸化物及びその懸濁液の作製は以下の通りである。最初に、マグネシウムとアルミニウムのモル比が3:1で、[Mg] + [Al] = 0.5Mとなるように、塩化マグネシウム6水和物と塩化アルミニウム6水和物を秤量し、さらに上記塩化マグネシウムと塩化アルミニウムに含有される塩素量と同量の塩素を含有する塩化ナトリウムの三者を溶かした水溶液50mL(A液)を用意した。また、2M 水酸化ナトリウム水溶液(B液)を用意した。次に、350mLの超純水に攪拌しながら50mL/hの速度でA液を滴下しつつ、混合された系全体がpH 10となるように、B液を同時に加えてMg-Al-Cl型層状複水酸化物を生成させた。A液の添加終了後、pHが10より下がれば適宜B液を加えてpH 10に保ちながら30分攪拌を続けた後、蓋をして一晩静置した。共沈タイプのMg-Al-Cl型層状複水酸化物は、水洗後、乾かすことなく、20g/Lとなるように水を加えて懸濁液として蓋付容器内に保存した。水熱育成タイプのMg-Al-Cl型層状複水酸化物は、上記の共沈法でのMg-Al-Cl型層状複水酸化物の合成法で層状複水酸化物を共沈・生成後、１晩おくところまでは同じ方法で作製した後、遠心分離を行い、固相をテフロン(登録商標)容器に移し、さらに分離した上澄みも加え、合計で100gになるようにしてから、テフロン容器の蓋をしめ、さらにテフロン容器をステンレス製のジャケットに入れてしっかりと密封し、140℃、24hで水熱育成した。水熱育成したMg-Al-Cl型層状複水酸化物は、水洗後、乾かすことなく、20g/Lとなるように水を加えて懸濁液として蓋付容器内に保存した。
層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、層状複水酸化物：アガロースの重量比が1:1で、アガロースが水を含めた全重量の1％になるように以下の方法によって作製した。まず、アガロースを沸騰状態で水に溶かした後、70℃の水浴に浸しながら必要量の層状複水酸化物懸濁液を加えてよく混ぜ、蒸発によって失われた水を加えてからポリスチレンの容器に3mmの厚さになるように量を調整して流し込み、蓋をして一晩静置・放冷してゲル化させた。層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、一辺3mmのキューブに切断し、一旦、蓋付き容器内に入れ1hほど、ほぼ同量の水に浸した。ゲルを篩によって水から分離した後、篩の裏から水取り紙を当てて余分な水を取り除いたその後、未乾燥の状態で評価するゲルは密封容器に取り分けるとともに、乾燥用ゲルはテフロンビーカーに取り分けた。取分けは、それぞれ未乾燥状態1gずつで行った。乾燥用ゲルは、風乾及び真空乾燥(20hPa, 25℃前後)の異なる方法で乾燥させた。それぞれのサンプルを5mLの5mM硫酸ナトリウム水溶液に入れ、時々攪拌を行いながら24h，25℃で処理した後、溶液中のSO42-量をイオンクロマトグラフィーで測定し、対照実験との差からの吸着量を求めた。ゲル複合体未乾燥状態でのSO42-吸着量との比(乾燥ゲルでのSO42-吸着量／未乾燥ゲルでのSO42-吸着量)を表１に示す。ここでのSO42-吸着量は乾燥ゲルであっても乾燥前(未乾燥状態)単位重量当たりの吸着量で計算している。従って、乾燥によってSO42-吸着に何らの影響がない場合は、理論的には1.0となるはずである。比較例の風乾では、真空乾燥に比べ、著しくSO42-吸着能力が低下したことが分かる。特に、結晶性が低い共沈で作製したMg-Al-Cl型層状複水酸化物を含有している場合は、より大きく低下した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
〔実施例２及び比較例２〕
Mg-Al-CO3型層状複水酸化物の懸濁液とアガロースを用いて層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を作製した。層状複水酸化物は共沈で作製したものと、それをさらに水熱育成(140℃、24h)して結晶性を向上させたものを用意した。まず、層状複水酸化物及びその懸濁液の作製は以下の通りである。最初に、マグネシウムとアルミニウムのモル比が3:1で、[Mg] + [Al] = 0.5Mとなるように、硝酸マグネシウム6水和物と硝酸アルミニウム9水和物を溶かした水溶液50mL(A’液)を用意した。また、水酸化ナトリウム水溶液は2Mに、炭酸ナトリウムは0.5Mになるように溶かした溶液(B’液)を用意した。350mLの超純水に攪拌しながら50mL/hの速度でA’液を滴下しつつ、混合された系全体がpH 10となるように、B’液を同時に加えてMg-Al-CO3型層状複水酸化物を生成させた。A’液の添加終了後、pHが10より下がれば適宜B’液を加えてpH 10に保ちながら30分攪拌を続けた後、蓋をして一晩静置した。得られた層状複水酸化物を半分に分け、半分は水洗後、乾かすことなく、20g/Lとなるように水を加えて懸濁液として蓋付容器内に保存し共沈タイプのMg-Al-CO3型層状複水酸化物の懸濁液とした。水熱育成タイプのMg-Al-Cl型層状複水酸化物は、もう半分の層状複水酸化物を上澄み液を加えて合計で50gになるようにテフロン容器に移し、テフロン容器の蓋をしめ、さらにテフロン容器をステンレス製のジャケットに入れてしっかりと密封し、140℃、24h水熱育成した。水熱育成後は、水洗後、乾かすことなく、20g/Lとなるように水を加えて懸濁液として蓋付容器内に保存した。
層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、層状複水酸化物：アガロースの重量比が1:1で、アガロースが水を含めた全重量の1％になるように以下の方法によって作製した。まず、アガロースを沸騰状態で水に溶かした後、一旦冷却して固化させた後、必要量の層状複水酸化物懸濁液を加えてから再び沸騰させてよく混ぜ、蒸発によって失われた水を加えてから3mmの厚さになるように量を調整してポリスチレンの容器に流し込み、蓋をして一晩静置・放冷してゲル化させた。固化後、成形用の容器からとりだして一旦水に浸して密閉容器に保存した。吸着実験を行う際は、ゲル中の層状複水酸化物をCl型に変換するため、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を、一辺3mmのキューブに切断してから、1M HCl水溶液をエチルアルコールで0.07Mまで希釈した溶液に、複合体ゲル内に含まれる層状複水酸化物20mg当たり10mLを加えて浸し、脱炭酸反応を促すために最初の30分間開放した後は蓋をして攪拌しながら一晩おいた。重量でゲルの7倍の水に浸す(1回あたり30分以上おく)ことを5回繰返して洗浄した後、ゲルを篩によって水から分離し、篩の裏から水取り紙を当てて余分な水を取り除いた。その後、未乾燥の状態で評価するゲルは密封容器に取り分けるとともに、乾燥用ゲルはテフロンビーカーに取り分けた。取分けは、それぞれ未乾燥状態1gずつで行った。乾燥用ゲルは、風乾及び真空乾燥(20hPa, 25℃前後)の異なる方法で乾燥させた。それぞれのサンプルを5mLの5mM硫酸ナトリウム水溶液に入れ、時々攪拌を行いながら24h，25℃で処理した後、溶液中のSO42-量をイオンクロマトグラフィーで測定し、対照実験との差からの吸着量を求めた。共沈でのMg-Al-CO3型層状複水酸化物の懸濁液は、層状複水酸化物の懸濁は安定でなく、沈殿が起こりやすかったが、3mmの厚さのゲルを一辺3mmのキューブに切断したものでは、同じように処理して測定したサンプル間でSO42-吸着量において大きくばらつくことはみられず、層状複水酸化物の沈殿による影響は本条件では無視できた。ゲル複合体未乾燥状態でのSO42-吸着量との比(乾燥ゲルでのSO42-吸着量／未乾燥ゲルでのSO42-吸着量)を表２に示す。ここでのSO42-吸着量は乾燥ゲルであっても乾燥前(未乾燥状態)単位重量当たりの吸着量で計算している。従って、乾燥によってSO42-吸着に何らの影響がない場合は、理論的には1.0となるはずである。真空乾燥で比が若干1.0より大きくなっているのは測定誤差によるものと考えられる。比較例の風乾では、いずれの複合体ゲルも真空乾燥に比べ、SO42-吸着能力が低下したことが分かる。特に、結晶性が低い共沈で作製したMg-Al- CO3型層状複水酸化物を含有している場合は、より大きく低下した。
【００２８】
【表２】
2017000951.tif 000003
【００２９】
〔実施例３及び比較例３〕
Mg-Al-乳酸型層状複水酸化物のコロイド溶液とアガロースを用いて層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を作製した。まず、層状複水酸化物及びそのコロイド溶液は、以下のようにして作製した。最初に、マグネシウムとアルミニウムのモル比が3:1で[Mg] + [Al] = 0.1Mとなるように、乳酸マグネシウム3水和物と乳酸アルミニウムを溶かした水溶液250mL(A”液)を用意した。さらに上記乳酸マグネシウム3水和物と乳酸アルミニウムに含有される乳酸量と同量の乳酸を含有するd,l-乳酸水溶液250mL(B”液)を用意した。また、別途2M NaOH水溶液を用意した。A”液とB”液を混合した後、2M NaOH水溶液をpHが10になるまで徐々に加えてMg-Al-乳酸型層状複水酸化物を生成させた。pHが10に達した後、30分間は、適宜2M NaOH水溶液を加えてpH 10に保ちながら攪拌を続けた後、蓋をして一晩静置した。Mg-Al-乳酸型層状複水酸化物は、水洗後、乾かすことなく、35g/Lとなるように水を加えて懸濁液として蓋付容器内に保存した。本懸濁液は、初めは不透明に濁っているが、数日以内にほぼ透明なコロイド溶液に変化した。このコロイド溶液中には、層剥離により厚さが1-2nmの層状複水酸化物ナノシートが分散していることが過去の検討より分かっている。
層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、層状複水酸化物：アガロースの重量比が1:1で、アガロースが水を含めた全重量の1％になるように以下の方法によって作製した。まず、アガロース、水と層状複水酸化物コロイド溶液を必要量混ぜ合わせ、沸騰10分でアガロースをよく溶かした後、蒸発によって失われた水を加えてからポリスチレンの容器に3mmの厚さになるように量を調整して流し込み、蓋をして一晩静置・放冷してゲル化させた。固化後、成形用の容器からとりだして一旦水に浸して密閉容器に保存した。吸着実験を行う際は、ゲル中の層状複水酸化物をCl型に変換及び保存中に混入した炭酸イオンを排除するため、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を、一辺3mmのキューブに切断してから、ゲル中の水も考慮し、処理において酢酸 0.015M, 酢酸Na 0.085M, NaCl 1Mになるように調整した(酢酸−酢酸Na)/NaCl水溶液を複合体ゲル内に含まれる層状複水酸化物15mg当たり10mLになるように加えて、25℃、24-25h処理した。重量でゲルの７倍の水に浸す(１回あたり30分以上おく)ことを5回繰返して洗浄した後、ゲルを篩によって水から分離し、篩の裏から水取り紙を当てて余分な水を取り除いた。その後、未乾燥の状態で評価するゲルは密封容器に取り分けるとともに、乾燥用ゲルはテフロンビーカーに取り分けた。取分けは、それぞれ未乾燥状態1gずつで行った。乾燥用ゲルは、風乾及び熱風循環式乾燥機内・設定温度110℃で乾燥の２つの方法で乾燥させた。それぞれのサンプルを5mLの5mM硫酸ナトリウム水溶液に入れ、時々攪拌を行いながら24h，25℃で処理した後、溶液中のSO42-量をイオンクロマトグラフィーで測定し、対照実験との差からの吸着量を求めた。ゲル複合体未乾燥状態でのSO42-吸着量との比(乾燥ゲルでのSO42-吸着量／未乾燥ゲルでのSO42-吸着量)を表3に示す。ここでのSO42-吸着量は乾燥ゲルであっても乾燥前(未乾燥状態)単位重量当たりの吸着量で計算している。従って、乾燥によってSO42-吸着に何らの影響がない場合は、理論的には1.0となるはずである。比較例の風乾では、110℃乾燥に比べ、著しくSO42-吸着能力が低下したことが分かる。
【００３０】
【表３】
2017000951.tif 000004
【００３１】
〔実施例４及び比較例４〕
Mg-Al-Cl型層状複水酸化物の懸濁液とアガロースを用いて層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を作製した。層状複水酸化物は共沈で作製したものと、それをさらに水熱育成(140℃、24h)して結晶性を向上させたものを用意した。まず、層状複水酸化物及びその懸濁液の作製は以下の通りである。最初に、マグネシウムとアルミニウムのモル比が3:1で、[Mg] + [Al] = 0.5Mとなるように、塩化マグネシウム6水和物と塩化アルミニウム6水和物を秤量し、さらに上記塩化マグネシウムと塩化アルミニウムに含有される塩素量と同量の塩素を含有する塩化ナトリウムの三者を溶かした水溶液50mL(A液)を用意した。また、2M 水酸化ナトリウム水溶液(B液)を用意した。次に、350mLの超純水に攪拌しながら50mL/hの速度でA液を滴下しつつ、混合された系全体がpH 10となるように、B液を同時に加えてMg-Al-Cl型層状複水酸化物を生成させた。A液の添加終了後、pHが10より下がれば適宜B液を加えてpH 10に保ちながら30分攪拌を続けた後、蓋をして一晩静置した。共沈タイプのMg-Al-Cl型層状複水酸化物は、水洗後、乾かすことなく、20g/Lとなるように水を加えて懸濁液として蓋付容器内に保存した。水熱育成タイプのMg-Al-Cl型層状複水酸化物は、上記の共沈法でのMg-Al-Cl型層状複水酸化物の合成法で層状複水酸化物を共沈・生成後、１晩おくところまでは同じ方法で作製した後、遠心分離を行い、固相をテフロン容器に移し、さらに分離した上澄みも加え、合計で90-100gになるようにしてから、テフロン容器の蓋をしめ、さらにテフロン容器をステンレス製のジャケットに入れてしっかりと密封し、140℃、24hで水熱育成した。水熱育成したMg-Al-Cl型層状複水酸化物は、水洗後、乾かすことなく、20g/Lとなるように水を加えて懸濁液として蓋付容器内に保存した。
層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、層状複水酸化物：アガロースの重量比が1:1で、アガロースが水を含めた全重量の1％になるように以下の２つの方法によって作製した。１つ目(ゲル作製法１)は、アガロースを沸騰状態で水に溶かした後、一旦冷却して固化させた後、必要量の層状複水酸化物懸濁液を加えてから再び沸騰させてよく混ぜ、蒸発によって失われた水を加えてから3mmの厚さになるように量を調整してポリスチレンの容器に流し込み、蓋をして一晩静置・放冷してゲル化させた。もう１つの方法(ゲル作製法２)は、まず、アガロースを沸騰状態で水に溶かした後、70℃の水浴に浸しながら必要量の層状複水酸化物懸濁液を加えてよく混ぜ、蒸発によって失われた水を加えてからポリスチレンの容器に3mmの厚さになるように量を調整して流し込み、蓋をして一晩静置・放冷してゲル化させた。層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、一辺3mmのキューブに切断し、ゲル作製法１でのゲルは、切断後、すぐに取分け、一方、ゲル作製法２のゲルは、一旦、蓋付き容器内に入れ1hほど、ほぼ同量の水に浸した後、ゲルを篩によって水から分離し、篩の裏から水取り紙を当てて余分な水を取り除いてから取り分けた。取分けは、未乾燥状態1gずつで、未乾燥の状態で評価するゲルは密封容器に、乾燥用ゲルはテフロンビーカーに分け取った。乾燥用ゲルは、風乾及び熱風循環式乾燥機内・設定温度110℃で乾燥の２つの方法で乾燥させた。それぞれのサンプルを5mLの5mM硫酸ナトリウム水溶液に入れ、時々攪拌を行いながら24h，25℃で処理した後、溶液中のSO42-量をイオンクロマトグラフィーで測定し、対照実験との差からの吸着量を求めた。ゲル複合体未乾燥状態でのSO42-吸着量との比(乾燥ゲルでのSO42-吸着量／未乾燥ゲルでのSO42-吸着量)を表４に示す。ここでのSO42-吸着量は乾燥ゲルであっても乾燥前(未乾燥状態)単位重量当たりの吸着量で計算している。従って、乾燥によってSO42-吸着に何らの影響がない場合は、理論的には1.0となるはずである。110℃乾燥で比が若干1.0より大きくなっているサンプルがあるのは測定誤差によるものと考えられる。比較例の風乾では、いずれのサンプルでも110℃乾燥に比べ、著しくSO42-吸着能力が低下したことが分かる。特に、ゲル作製法１でも２でも結晶性が低い共沈で作製したMg-Al-Cl型層状複水酸化物を含有している場合は、より大きく低下した。
【００３２】
【表４】
2017000951.tif 000005
【００３３】
〔実施例５及び比較例５〕
Mg-Al-CO3型層状複水酸化物の懸濁液とアガロースを用いて層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を作製した。層状複水酸化物は共沈で作製したものと、それをさらに水熱育成(140℃、24h)して結晶性を向上させたものを用意した。まず、層状複水酸化物及びその懸濁液の作製は以下の通りである。最初に、マグネシウムとアルミニウムのモル比が3:1で[Mg] + [Al] = 0.5Mとなるように、硝酸マグネシウム6水和物と硝酸アルミニウム9水和物を溶かした水溶液50mL(A’液)を用意した。また、水酸化ナトリウム水溶液は2Mに、炭酸ナトリウムは0.5Mになるように溶かした溶液(B’液)を用意した。350mLの超純水に攪拌しながら50mL/hの速度でA’液を滴下しつつ、混合された系全体がpH 10となるように、B’液を同時に加えてMg-Al-CO3型層状複水酸化物を生成させた。A’液の添加終了後、pHが10より下がれば適宜B’液を加えてpH 10に保ちながら30分攪拌を続けた後、蓋をして一晩静置した。得られた層状複水酸化物を半分に分け、半分は水洗後、乾かすことなく、20g/Lとなるように水を加えて懸濁液として蓋付容器内に保存し共沈タイプのMg-Al-CO3型層状複水酸化物の懸濁液とした。水熱育成タイプのMg-Al-Cl型層状複水酸化物は、もう半分の層状複水酸化物を上澄み液を加えて合計で50gになるようにテフロン容器に移し、テフロン容器の蓋をしめ、さらにテフロン容器をステンレス製のジャケットに入れてしっかりと密封し、140℃、24h水熱育成した。水熱育成後は、水洗後、乾かすことなく、20g/Lとなるように水を加えて懸濁液として蓋付容器内に保存した。
層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体は、層状複水酸化物：アガロースの重量比が1:1で、アガロースが水を含めた全重量の1％になるように以下の方法によって作製した。まず、アガロースを沸騰状態で水に溶かした後、一旦冷却して固化させた後、必要量の層状複水酸化物懸濁液を加えてから再び沸騰させてよく混ぜ、蒸発によって失われた水を加えてから3mmの厚さになるように量を調整してポリスチレンの容器に流し込み、蓋をして一晩静置・放冷してゲル化させた。固化後、成形用の容器からとりだして一旦水に浸して密閉容器に保存した。吸着実験を行う際は、ゲル中の層状複水酸化物をCl型に変換するため、層状複水酸化物−高分子ヒドロゲル複合体を、一辺3mmのキューブに切断してから、1M HCl水溶液をエチルアルコールで0.07Mまで希釈した溶液に、複合体ゲル内に含まれる層状複水酸化物20mg当たり10mLを加えて浸し、脱炭酸反応を促すために最初の30分間開放した後は蓋をして攪拌しながら一晩おいた。重量でゲルの７倍の水に浸す(１回あたり30分以上おく)ことを５回繰返して洗浄した後、ゲルを篩によって水から分離し、篩の裏から水取り紙を当てて余分な水を取り除いた。その後、未乾燥の状態で評価するゲルは密封容器に取り分けるとともに、乾燥用ゲルはテフロンビーカーに取り分けた。取分けは、それぞれ未乾燥状態1gずつで行った。乾燥用ゲルは、風乾及び熱風循環式乾燥機内・設定温度110℃で乾燥の２つの方法で乾燥させた。それぞれのサンプルを5mLの5mM硫酸ナトリウム水溶液に入れ、時々攪拌を行いながら24h，25℃で処理した後、溶液中のSO42-量をイオンクロマトグラフィーで測定し、対照実験との差からの吸着量を求めた。共沈でのMg-Al-CO3型層状複水酸化物の懸濁液は、層状複水酸化物の懸濁は安定でなく、沈殿が起こりやすかったが、3mmの厚さのゲルを一辺3mmのキューブに切断したものでは、同じように処理して測定したサンプル間でSO42-吸着量において大きくばらつくことはみられず、層状複水酸化物の沈殿による影響は本条件では無視できた。ゲル複合体未乾燥状態でのSO42-吸着量との比(乾燥ゲルでのSO42-吸着量／未乾燥ゲルでのSO42-吸着量)を表５に示す。ここでのSO42-吸着量は乾燥ゲルであっても乾燥前(未乾燥状態)単位重量当たりの吸着量で計算している。従って、乾燥によってSO42-吸着に何らの影響がない場合は、理論的には1.0となるはずである。比較例の風乾では、いずれの複合体ゲルも110℃乾燥に比べ、SO42-吸着能力が低下したことが分かる。特に、結晶性が低い共沈で作製したMg-Al-CO3型層状複水酸化物を含有している場合は、より大きく低下した。
【００３４】
【表５】
2017000951.tif 000006