(57)【要約】【課題】熱エネルギーと蒸気圧をエネルギー源として硫化物を反応さて固体電解質を合成する二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法は、二次電池の電解質として用いられる硫化物系結晶化ガラスの製造方法であって、互いに異なる種類の硫化物を溶媒に分散させて溶媒の沸点以上の温度及び前記温度における蒸気圧の上昇に伴って形成される標準大気圧よりも高い圧力の雰囲気中で前記硫化物を反応させることを特徴とする。【選択図】図１
2017112100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の電解質として用いられる硫化物系結晶化ガラスの製造方法であって、
互いに異なる種類の硫化物を溶媒に分散させて、前記溶媒の沸点以上の温度、及び前記温度による蒸気圧の上昇に伴って形成される標準大気圧よりも高い圧力の雰囲気中で前記硫化物系結晶化ガラスを合成することを特徴とする二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項２】
二次電池の電解質として用いられる硫化物系結晶化ガラスの製造方法であって、
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物を溶媒に分散させ、反応器に投入する準備段階と、
前記反応器の内部に、前記溶媒の沸点以上の温度及び標準大気圧よりも高い圧力の雰囲気を形成しながら、合成粉末を合成する合成段階と、
合成された合成粉末を乾燥する乾燥段階と、
乾燥した合成粉末を熱処理して結晶化させる結晶化段階と、
を含むことを特徴とする二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記準備段階における硫化物は、６５モル％乃至８５モル％のＬｉ２Ｓと、１５モル％乃至３５モル％のＰ２Ｓ５と、からなることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記準備段階における溶媒は、トルエン、キシレン、及びジブチルエーテルの中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記合成段階で形成される雰囲気の圧力は、前記溶媒の蒸気圧によって１バール乃至５バールにすることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記乾燥段階は、溶媒の沸点よりも高い温度で形成される雰囲気中で行われることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
【請求項７】
前記結晶化段階における熱処理温度は３００℃以上であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法に係り、より詳しくは、熱エネルギーと蒸気圧をエネルギー源として硫化物を反応させて固体電解質を合成する二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、多様な電子機器、例えば、携帯電話、ノートパソコン、小型家電、自動車、及び大容量の電力貯蔵装置などの電源として使用され、その需要も増加している。これにより、要求されるリチウム二次電池の性能に対する要求も高まってきており、これに関する研究が盛んに行われている。
【０００３】
現在使用されているリチウム二次電池の電解質は、有機物を含有した液体電解質が主に用いられている。しかし、従来の液体電解質は、リチウムイオン伝導度が高いという利点を持っているが、漏液の発生や高温での火災や爆発などの危険性を持っているので、安全性の更なる向上が求められる。
しかし、このような安全性の問題点は、無機物系固体電解質を使用することによって解決することが可能である。
【０００４】
一般に、無機物系固体電解質は、酸化物系と硫化物系に分けられるが、酸素よりも硫黄の方が分極特性が高いため、おおむね硫化物系固体電解質の方が高いイオン伝導度を示す。
多様な硫化物系固体電解質の中でも、結晶化ガラスの構造を有する固体電解質は、リチウムイオン伝導度が優れる上に、電解質内部の界面抵抗が無視できる程度に小さいので、単純な冷間圧縮の工程でも電池の製造が可能であるという長所を持っている。
このような硫化物系結晶化ガラス固体電解質は、主に機械的粉砕法を利用して製造されているが、この方法は、生産量が増加するにつれて要求される反応器の大きさが大幅に増大するため、量産に適さない。
【０００５】
しかも、反応に使用されるジルコニアボール及び反応器に付着する反応物質の利用が不可能であって収率が低いという問題点があるため、収率の向上が要求されている。
また、硫化物系結晶化ガラス固体電解質は、機械的粉砕法及び混合工程による固体電解質の合成法を利用して製造されることもあるが、上記の合成方法は、製造装備のすべてが配管で接続されているため、製造装置の維持及び保守に困難性があり、また反応物の移動中に沈殿物が生じて反応物の移動に問題が生じるという欠点がある。
【０００６】
また、水との反応に敏感な物質の製造法であるので、維持及び保守が難しく、更に、沈殿物が水分と反応すると人体に有害な硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが発生する可能性があって危険であり、又水分の影響を排除するために、水分の侵入を制御したクリーンルームで反応を行う場合は、初期投資及び維持費用が増加するという問題があった
従って、機械的粉砕法及び混合工程よりも大量生産に適するうえ、より高い収率を得ることができる安定した新規な固体電解質生産法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開１０−２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱エネルギーと蒸気圧を用いて硫化物系固体電解質を合成する二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法は、二次電池の電解質として用いられる硫化物系結晶化ガラスの製造方法であって、互いに異なる種類の硫化物を溶媒に分散させて、前記溶媒の沸点以上の温度、及び前記温度による蒸気圧の上昇に伴って形成される標準大気圧よりも高い圧力の雰囲気中で前記硫化物系結晶化ガラスを合成することを特徴とする。
【００１０】
特に、本発明の一実施形態に係る二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法は、二次電池の電解質として用いられる硫化物系結晶化ガラスの製造方法であって、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物を溶媒に分散させ、反応器に投入する準備段階と、前記反応器の内部を、前記溶媒の沸点以上の温度及び標準大気圧よりも高い圧力の雰囲気に形成しながら、合成粉末を合成する合成段階と、合成された合成粉末を乾燥する乾燥段階と、乾燥した合成粉末を熱処理して結晶化させる結晶化段階と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記準備段階における硫化物は６５モル％乃至８５モル％のＬｉ２Ｓと１５モル％乃至３５モル％のＰ２Ｓ５とからなることが好ましい。
前記準備段階における溶媒はトルエン、キシレン及びジブチルエーテルの少なくとも一つであることが好ましい。
【００１２】
前記合成段階で形成される雰囲気の圧力は前記溶媒の蒸気圧によって１〜５ｂａｒにすることが好ましい。
前記乾燥段階は溶媒の沸点よりも高い温度の雰囲気中で行われることが好ましい。
前記結晶化段階における熱処理温度は３００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の実施形態によれば、溶媒に分散した硫化物を合成させるために熱エネルギーが提供されると、溶媒の状態変化に伴って蒸気圧が高くなるが、このとき、提供された熱エネルギー及び発生した蒸気圧を用いて硫化物の合成効率を向上させることができるという効果がある。
【００１４】
また、このような合成法の改善により、硫化物系結晶化ガラスの量産に容易な工程を導出することができるため、初期投資費用及び生産コストを節減しながら生産性を向上させることができる。
また、硫化物系結晶化ガラスの合成が完了した後、初期投入した粉末の大部分を回収することができるため、１００％に近い収率を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】比較例及び実施例によって製造された硫化物系結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】比較例及び実施例によって製造された硫化物系結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例及び実施例によって製造された硫化物系結晶化ガラスのイオン伝導度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して本発明の実施例を更に詳細に説明する。
しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる様々な形態で実現できる。但し、本実施例は、本発明の開示を完全たるものにし、通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。
【００１７】
まず、本発明に係る二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法は、硫化物系結晶化ガラスを合成する方法であって、従来の機械的粉砕法の欠点を補うために、反応エネルギー源として衝撃エネルギーの代わりに熱エネルギーを利用して固体電解質を合成する方法である。但し、大気圧で熱エネルギーを用いて固体電解質を合成する場合は、要求される温度が高くて非効率であるため、溶媒の蒸気圧を利用して合成反応の効率を向上させる。
【００１８】
このために、本発明に係る二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法は、互いに異なる種類の硫化物を溶媒に分散させて、前記溶媒の沸点以上の温度、及び前記温度による蒸気圧の上昇に伴って形成される標準大気圧よりも高い圧力の雰囲気中で、前記硫化物を合成することを技術的思想とする。
更に、硫化物が分散した溶媒を攪拌しながら溶媒の沸点以上の温度に加熱すると、溶媒の状態変化（液相→気相）に伴って蒸気圧が発生して高温及び高圧の雰囲気が形成され、それによって硫化物の合成効率が向上するのである。
【００１９】
図１は本発明の一実施形態に係る二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法を示すフローチャートである。
図１を参照して、本発明の一実施形態に係る二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法について説明する。
【００２０】
１）準備段階
まず、硫化物を溶媒に混合して分散させる。硫化物を溶媒と共に標準大気圧よりも高い圧力で使用可能な反応器に投入する。
準備段階で使用される硫化物は、互いに異なる種類の硫化物を使用し、好ましくはＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を使用する。この時、硫化物は、Ｌｉ２Ｓ：６５〜８５モル％と、Ｐ２Ｓ５：１５〜３５モル％と、からなることが好ましい。
【００２１】
Ｌｉ２Ｓの含有量が６５モル％未満である場合には、電解質内部のリチウムイオンの絶対量が不足してイオン伝導度が所望のレベルまで到達しないため、全固体電池に適用し難いレベルであり、Ｌｉ２Ｓの含有量が８５モル％を超える場合には、非晶質構造の形成体であるＰ２Ｓ５が相対的に不足して、Ｌｉ２Ｓが析出するなど一部が反応に参加することができなくて不純物として残され、その結果としてイオン伝導度が低下する現象が発生するからである。
【００２２】
溶媒としては、有機溶媒を使用することが好ましく、１００〜１５０℃の沸点を有する有機溶媒、例えばトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）及びジブチルエーテル（ＤＢＥ；ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などを使用する。
溶媒として無機溶媒を使用しない理由は、無機溶媒が出発物質であるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を溶解し、Ｈ２Ｓガスが発生する可能性があって、合成が不可能であるためである。
【００２３】
このとき、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を溶媒中に均一に分散させるために、硫化物の混合された溶媒を十分に攪拌する。例えば、反応開始の前に出発物質を均一に混合するために、溶媒に硫化物と共に攪拌用ボール（ジルコニアボール）を投入し、６〜２４時間撹拌する。
【００２４】
２）合成段階
反応器に硫化物が分散された溶媒が装入された場合、反応器の内部を、選択された溶媒の沸点以上の温度及び標準大気圧よりも高い圧力の雰囲気にしながら、前記硫化物を合成する。このとき、標準大気圧よりも高い圧力の雰囲気は、反応器の内部を溶媒の沸点以上の温度に加熱したときに発生する溶媒の蒸気圧により達成されることが好ましい。
【００２５】
具体的には、合成段階で形成される雰囲気の気圧は１〜５ｂａｒにすることが好ましいが、このために、反応器の内部を加熱する温度は、選択される溶媒の沸点以上の温度で前記雰囲気の気圧条件を満足することができる程度に調整することが好ましい。
【００２６】
合成段階で形成される雰囲気の気圧を１〜５ｂａｒに限定する理由は、限定範囲よりも雰囲気の圧力が低い場合は、固体電解質の合成が進行せず、加熱温度を上げるに従って幾何級数的に圧力が大きくなるため、工程の効率を考慮して、雰囲気の気圧の上限値を５ｂａｒに限定することが好ましいからである。
このとき、硫化物及び合成された粉末（以下、「合成粉末」という）の沈殿を防ぎ且つ均一な分散を維持するために、溶媒を持続的に攪拌する。
【００２７】
３）乾燥段階
反応が終了したら、合成粉末を乾燥させる。
合成粉末の乾燥のために、溶媒から合成粉末をろ過する。それでも合成粉末に溶媒が付着しているため、溶媒の沸点よりも高い温度の雰囲気、例えば、溶媒の沸点よりも１０℃程度高い温度で２時間合成粉末を乾燥する。
【００２８】
４）結晶化段階
合成粉末の乾燥が完了したら、乾燥した合成粉末を熱処理して結晶化させる。
このとき、合成粉末を結晶化させるために熱処理を施すが、熱処理温度は２１０〜３２０℃であることが好ましい。
【００２９】
この際、熱処理温度は、硫化物の種類による結晶化温度に対応して調整されることが好ましい。例えば、合成に使用される硫化物が７０モル％のＬｉ２Ｓと３０モル％のＰ２Ｓ５からなる場合、熱処理温度は３００℃であることが好ましい。
前述したように、硫化物の合成及び結晶化によって形成される結晶化ガラスの主結晶相は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１であることが好ましい。結晶相としては、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１と一緒にまたは単独でｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮIII及びＬｉ４Ｐ２Ｓ６が形成できる。
【００３０】
そして、硫化物の合成及び結晶化により形成される結晶化ガラスのイオン伝導度は、全固体電池の実現のために２×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。特に好ましくは、結晶化ガラスのイオン伝導度が５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明に係る二次電池用硫化物系結晶化ガラスの製造方法について説明する。
【００３１】
（実施例１）
１）２ｇの市販品のＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を７０：３０のモル比で秤量した後、トルエン１０ｍｌ及び直径３ｍｍのジルコニアボール１０ｇと一緒に容量２０ｍｌのガラス瓶に投入して密封した後、１２０ｒｐｍで２４時間混合した。
２）混合された懸濁液からジルコニアボールをろ過により除去した後、９０ｍｌの追加溶媒と一緒に高温／高圧反応器に投入した。
３）反応器の温度を１４０℃（合成温度）まで上昇させて温度を２４時間維持した。このとき、粉末の沈殿を防ぐとともに均一な分散を維持するために、懸濁液を継続的に攪拌した。
４）反応が終了した後、合成された粉末を濾過して溶媒の沸点よりも１０℃高い温度で２時間乾燥した。
５）乾燥した粉末を３００℃で３時間結晶化して硫化物系結晶化ガラスを製造した。
【００３２】
（実施例２）
溶媒としてキシレンを使用したこと、及び合成温度を１８０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３３】
（実施例３）
溶媒としてジブチルエーテルを使用したこと、及び合成温度を１６５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３４】
（比較例１）
合成温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
（比較例２）
合成温度を１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３５】
（実施例４）
合成温度を１６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
（実施例５）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を７５：２５のモル比で秤量し、溶媒としてジブチルエーテルを使用したこと、及び合成温度を１６５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３６】
（実施例６）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を８０：２０のモル比で秤量したこと以外は、実施例５と同様にして行った。
【００３７】
前述したような方法で製造された結晶化ガラスの製造条件及び結果物に対する値を下記表１に示す。
【表１】
2017112100.tif 000003
【００３８】
表１から分かるように、合成溶媒の沸点よりも合成温度が低い場合には、蒸気圧が十分に形成されないため、所望のレベルにＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が合成及び結晶化されなかった。
これにより、結晶化ガラスのイオン伝導度が所望のレベル（２．０×１０−４以上）に到達しなかった。
【００３９】
次に、実施例及び比較例によって製造した硫化物系結晶化ガラスのＸ線回折パターンを分析した。
図２及び図３は、比較例と実施例によって製造された硫化物系結晶化ガラスのＸ線回折パターンを示す図である。
【００４０】
図２から分かるように、実施例３の試験片では完全なガラス化がなされたことを確認することができる。但し、実施例３の試験片を除いて、他の試験片では２７°付近のＬｉ２Ｓのピークが現れることを確認することができる。Ｌｉ２Ｓピークの高さからみて、反応がよく進んだ順に整列すると、実施例３＞実施例２＞実施例１＞比較例１＞比較例２の順となる。
【００４１】
特に溶媒の沸点以下の温度で合成された比較例２の試験片は、出発物質そのままのＸ線回折ピークを示したことにより、反応が全く起こらなかったことが分かった。また、溶媒の沸点よりも少し高い温度で合成した比較例１の試験片は、２７°付近のＬｉ２Ｓのピークが相当であってガラス化が十分に起こらなかったことがわかった。これにより、結晶化ガラスの合成のためには、一定のレベル以上の蒸気圧が必要であることが分かる。
【００４２】
図３では実施例及び比較例に係る硫化物系結晶化ガラスのＸ線回折パターンで各結晶相に主要ピークを示した。実施例１、２、３ではそれぞれＬｉ７Ｐ３Ｓ１１相、ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮIII相及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１＋Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６相がそれぞれ析出したことを確認することができる。Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶相はリチウムイオン伝導度が低い相として知られているため、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６相の析出を抑制すると、実施例３の伝導度の向上が可能である。比較例１ではＬｉ７Ｐ３Ｓ１１＋Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６相が、比較例２では結晶化ガラスと同じ結晶相がそれぞれ現れることが分かる。
【００４３】
図４は比較例と実施例によって製造された硫化物系結晶化ガラスのイオン伝導度を示すグラフである。
図４から分かるように、各試験片のリチウムイオン伝導度は、結晶化ガラスの反応程度が高かった実施例３＞実施例２＞実施例１＞比較例１＞比較例２の順であって、初期硫化物系ガラスの合成程度がリチウムイオン伝導度に大きな影響を与えることを確認することができる。
【００４４】
本発明を添付図面と前述した好適な実施例を参照して説明したが、本発明は、これに限定されず、後述する特許請求の範囲によって限定される。従って、本技術分野における通常の知識を有する者であれば、後述する特許請求の範囲の技術的思想から逸脱しない範囲内で、本発明に多様な変形及び修正を加えることができる。
【図１】
2017112100.tif 000004
【図２】
2017112100.tif 000005
【図３】
2017112100.tif 000006
【図４】
2017112100.tif 000007