(57)【要約】      （修正有）【課題】坑井が深くなるほど地熱が上昇する水圧破砕工法に用いる水系ゲル化剤は、高温下でもゲル化する増粘性を維持する耐熱性が求められ、アルカリ下等の所定の条件が付与されると良好な増粘性を発揮する水系ゲル化剤及びその利用の提供。【解決手段】アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含む水系ゲル化剤であって、少なくとも一方の架橋重合体が分解性架橋剤による架橋単位を有し、高温条件及び／又はアルカリ条件など所定の条件下で良好な増粘性を発揮させる水系ゲル化剤。前記アニオン性架橋重合体は、アニオン性基を有する構造単位を１〜７０モル％を含み、前記カチオン性架橋重合体は、カチオン性基を有する構造単位を１〜３０モル％を含む水系ゲル化剤。前記アニオン性基がスルホン酸基であり、前記カチオン性基を有する構造単位が、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体に基づく構造単位である水系ゲル化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系ゲル化剤であって、
アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含み、
前記アニオン性架橋重合体及び前記カチオン性架橋重合体は、少なくとも一方が分解性架橋剤による架橋単位を有する、水系ゲル化剤。
【請求項２】
前記アニオン性架橋重合体は、アニオン性基を有する構造単位を１モル％以上７０モル％以下を含み、
前記カチオン性架橋重合体は、カチオン性基を有する構造単位を１モル％以上３０モル％以下を含む、請求項１に記載の水系ゲル化剤。
【請求項３】
前記アニオン性架橋重合体及び前記カチオン性架橋重合体は、それぞれ、構成単量体の総量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下の前記分解性架橋剤及び０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の難分解性架橋剤による架橋単位を有する、請求項１又は２に記載の水系ゲル化剤。
【請求項４】
前記アニオン性重合体の固形分１００質量部に対して前記カチオン性重合体の固形分１０質量部以上１０００質量部を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の水系ゲル化剤。
【請求項５】
前記アニオン性基はスルホン酸基である、請求項１〜４のいずれかに記載の水系ゲル化剤。
【請求項６】
前記カチオン性基を有する構造単位は、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体に基づく構造単位である、請求項１〜５のいずれかに記載の水系ゲル化剤。
【請求項７】
前記アニオン性架橋重合体及び前記カチオン性架橋重合体は、平均粒子径が、いずれも１μｍ以上１００μｍ以下である粒子である、請求項１〜６のいずれかに記載の水系ゲル化剤。
【請求項８】
前記分解性架橋剤は、７０℃以上の温度及び／又はｐＨ８以上で少なくとも一部が分解する、請求項１〜７のいずれかに記載の水系ゲル化剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水系ゲル化剤を含有する、炭化水素掘削用組成物。
【請求項１０】
水系ゲル化剤の使用方法であって、
請求項１〜７のいずれかに記載の水系ゲル化剤を含む水系分散液を、７０℃以上の温度及び／又はｐＨ８以上でゲル化させる工程、
を備える、方法。
【請求項１１】
炭化水素の回収方法であって、
前記炭化水素の坑井において、プロパントを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の水系ゲル化剤の水系分散液を前記所定の温度条件下でゲル化させる工程、
を備え、
前記ゲル化により前記坑井又はその近傍に亀裂を形成するとともに前記プロパントを亀裂に配置する、炭化水素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、水系ゲル化剤及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系ゲル化剤は、化粧品やシャンプー等のビューティケア製品、インキや塗料等の粘度調整、掘削・坑井仕上液体等の土木用薬剤など、幅広い分野で利用されている。ゲル化剤は、一般に、高い増粘性が要請されるほか、ハンドリングの観点から良好な溶解性も要請される。
【０００３】
水系ゲル化剤は、例えば、ガスやオイル等を採取する水圧破砕工法にも用いられている。水圧破砕工法は、掘削により坑井を作り、坑内に仕上流体を投入して水圧により岩盤に亀裂（フラクチャ）を形成し、この亀裂を介してガス等を採取する工法である。水系ゲル化剤は、仕上流体（フラクチャリング流体）に添加されて、坑内にて仕上流体をゲル化させるのに用いられる。仕上流体をゲル化させることで、逸水を抑制するとともに効果的にフラクチャを生成、伸展させるとともに、フラクチャの閉合を阻止するための粒子（プロパント）を注入しフラクチャ内に配置することができるようになる。
【０００４】
水系ゲル化剤を、水圧破砕工法に用いる場合、水系ゲル化剤を含む薬液は当初低粘度であってハンドリング性に優れることが求められる。また、坑内は、地層から各種金属塩が溶出するために、フラクチャリング流体が高塩濃度及び高アルカリ性になる。したがって、こうした環境下でも増粘できる耐塩性及び耐酸／アルカリ性が求められる。すなわち、高温やｐＨ等の特定の条件下で所望の粘度まで増粘し維持できるような性能が求められる。
【０００５】
良好な増粘性を確保するために、たとえば、以下の手法が試みられている。重合体及び架橋剤を含む液体を、地下累層でゲル化させることが開示されている（特許文献１）。また、架橋構造を有する重合体の架橋点の一部を加熱分解することで、吸水倍率を向上させてゲル化させることも開示されている（特許文献２）。さらに、難分解性架橋剤と分解性架橋剤とをそれぞれ含んだ架橋重合体粒子を用い、分解性架橋剤を分解することでゲル化させることも開示されている（特許文献３、４）。さらにまた、耐塩性の確保するために、アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーとを含む高分子組成物を用いることが開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表2007−518002号公報
【特許文献２】特開平6−49113号公報
【特許文献３】米国特許第6454003号明細書
【特許文献４】米国特許第7947630号明細書
【特許文献５】特表2009-501820号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、坑井が深くなるほど、地熱が上昇する。坑井によっては、１００℃以上となることもある。したがって、水系ゲル化剤には、こうした高温下でもゲル化する増粘性及びある程度ゲル状態を維持する耐熱性が求められる。現時点において、こうした高温下での良好な増粘性及び耐熱性を確保するための組成は報告されていない。さらに、高温に加えて、アルカリ下で良好な増粘性を発揮する水系ゲル化剤も提供されていない。
【０００８】
本明細書は、高温条件及び／又はアルカリ条件など所定の条件が付与されると良好な増粘性を発揮する水系ゲル化剤及びその利用を提供することを１つの目的とする。さらに、本明細書は、高塩濃度条件下でも、良好な増粘性を発揮する水系ゲル化剤を提供することを他の１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討したところ、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを用い、さらに、例えば、増粘性を発揮させたい環境に対応した所定の条件、例えば、７０℃程度以上の高温及び／又はアルカリ域のｐＨが付与されるとき、これらの架橋重合体の少なくとも一方の架橋重合体の架橋度を低下させることで、こうした条件下で増粘性を発揮させ、耐熱性及び耐塩性のゲルを生成させうるという知見を得た。
【００１０】
すなわち、本明細書の開示によれば、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含む水系ゲル化剤であって、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体の少なくとも一方の架橋重合体が、分解性架橋剤による架橋単位を有する水系ゲル化剤が提供される。
【００１１】
また、本明細書に開示される水系ゲル化剤は、アニオン性架橋重合体がアニオン性基を有する構造単位を１モル％以上７０モル％以下を含み、カチオン性架橋重合体がカチオン性基を有する構造単位を１モル％以上３０モル％以下を含むことができる。
【００１２】
さらに、本明細書に開示される水系ゲル化剤は、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体は、それぞれ、構成単量体の総量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下の前記分解性架橋剤及び０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の難分解性架橋剤による架橋単位を有することができる。
【００１３】
また、本明細書の開示によれば、本明細書に開示される水系ゲル化剤を含有する、炭化水素掘削用組成物も提供される。
【００１４】
また、本明細書の開示によれば、本明細書に開示される水系ゲル化剤を含む水系分散液を、７０℃以上の温度及び／又はｐＨ８以上でゲル化させる工程を備える、水系ゲル化剤の使用方法も提供される。
【００１５】
さらに、本明細書の開示によれば、炭化水素の坑井において、プロパントを含む水系ゲル化剤の水系分散液を前記所定の温度条件下でゲル化させる工程、を備え、前記ゲル化により前記坑井又はその近傍に亀裂を形成するとともに前記プロパントを前記亀裂に配置する、炭化水素の回収方法も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書の開示は、所望の環境下で優れた増粘性を発揮する水系ゲル化剤及びその利用に関する。本明細書に開示される水系ゲル化剤（以下、単に、本ゲル化剤ともいう。）は、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体を含有し、これらの架橋重合体の少なくとも一方の架橋重合体が、所定の条件が付与されるとその少なくとも一部が分解する分解性架橋剤による架橋単位を有している。各架橋重合体は、分解性架橋剤分解前であってゲル化前においては、概して水不溶性であり、乾燥状態ではそれぞれ粉状であり、各種形状の粒子形態を呈しうる。
【００１７】
本ゲル化剤は、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体の少なくとも一方の架橋重合体が、所定の温度条件及び／又は所定のｐＨ条件が付与されると分解する分解性架橋剤による架橋単位を含む。このため、前記所定の条件が付与されると、分解性架橋剤の少なくとも一部が分解して架橋度が低下する。これにより、本ゲル化剤が膨潤し、本ゲル化剤を含む水系媒体を増粘することができる。本ゲル化剤は、このようにして、所定の温度条件及び／又は所定のｐＨ条件で良好な増粘性を発揮できる。たとえば、所定温度条件を７０℃以上の高温とすることで、炭化水素坑井等においてあり得る高温環境下で良好な増粘性を発揮させるようにすることができる。また、所定ｐＨ条件をｐＨ１０以上とすることで、炭化水素坑井等においてあり得るアルカリ環境下で良好な増粘性を発揮させるようにすることができる。
【００１８】
また、本ゲル化剤は、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含む。このため、分解性架橋剤の少なくとも一部が分解後において、架橋度の低下との相乗効果によって極めて高い増粘性を発揮できる。さらに、本ゲル化剤は、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含むため、高塩濃度環境下において所定の温度条件及び／又はｐＨ条件が付与されても、高い増粘性を発揮できる。このため、本ゲル化剤によって得られるゲルは、耐熱性のほか、耐塩性に優れるものとなっている。以上のことから、本ゲル化剤は、水圧破砕工法で用いる仕上流体等の炭化水素掘削用組成物に好適である。以下、本明細書の開示に関する各種実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
（水系ゲル化剤）
（アニオン性架橋重合体）
本ゲル化剤は、１種又は２種以上のアニオン性架橋重合体を含むことができる。アニオン架橋重合体は、アニオン性基を有する構造単位を有している。
【００２０】
アニオン性基を有する構造単位におけるアニオン性基は、カルボキシル（又はカルボン酸塩）基、スルホン酸（又はスルホン酸塩）基、硫酸（又は硫酸塩）基、亜リン酸（又は亜リン酸塩）基、リン酸（又はリン酸塩）基などを包含するが、これらに限定されない。アニオン性基は、１種又は２種以上を適宜選択することができる。耐塩性の観点からは、アニオン性基として、スルホン酸基を用いることが好ましい。なお、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。
【００２１】
アニオン性基を有する構造単位は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系単位、アクリルアミド系単位、スチレン系単位、ビニル系単位、アリル系単位などが挙げられる。
【００２２】
こうしたアニオン性基含有構造単位に対応する構成単量体としては、上記のアニオン性基を有し重合可能な単量体であればよく、特に限定されない。スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、アクリルアミドプロピルスルホン酸類（又はその塩類）、アリルスルホン酸類（又はその塩類）、スチレンスルホン酸類（又はその塩類）、ビニルスルホン酸類（又はその塩類）等が挙げられる。より具体的には、例えば、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−アリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸類、マレイン酸類（又はその無水物）、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの塩類を用いることができる。より具体的には、（メタ）アクリル酸である。
【００２４】
アニオン性架橋重合体は、こうしたアニオン性構造単位の他、少なくとも１種の他の構造単位を備えていてもよい。他の構造単位は、アニオン性基及びカチオン性基をいずれも有しない単位、典型的には、ノニオン系構造単位であることが好ましい。かかる他の構造単位に対応する他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリロニトリル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、アクリルアミド系単量体、スチレン類体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類等が挙げられる。こうした他の単量体としては、好ましくはアクリルアミドなどのアクリルアミド類が挙げられる。なお、ここでいう他の構造単位及び他の単量体には、後述する架橋単位及び架橋剤を含まない。
【００２５】
アニオン性架橋重合体におけるアニオン性構造単位の割合、換言すれば、本重合体におけるアニオン性の構成単量体の割合は、アニオン性単量体及びその他の単量体の合計モル数に対するアニオン性単量体の割合として特定することができる。当該割合は、特に限定されない。好ましくは、前記合計モル数を基準とすると、１モル％以上７０モル％以下であることが好ましい。１モル％未満であると、増粘性を十分付与することができず、７０モル％を超えると、カチオン性架橋重合体と混合した際の溶解性が不十分となるためである。より好ましくは、４モル％以上６０モル％以下であり、さらに好ましくは、５モル％以上３０モル％以下であり、一層好ましくは５モル％以上１０モル％以下である。
【００２６】
また、共重合可能な他の単量体は、前記合計モル数を基準とするとき、３０モル％以上９９モル％以下であることが好ましい。より好ましくは４０モル％以上９６モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以上９５モル％以下であり、一層好ましくは、９０モル％以上９５モル％以下である。
【００２７】
アニオン性架橋重合体は、こうしたアニオン性構造単位を含む鎖状構造を有し、さらに、架橋単位を有することができる。架橋単位は、概して、架橋性単量体や架橋性オリゴマー等である架橋剤によって構築されている。架橋単位を構築する架橋剤は、２価性又は３価性以上であってもよい。アニオン性架橋重合体における架橋単位については、後段で詳述する。
【００２８】
（カチオン性架橋重合体）
本ゲル化剤は、１種又は２種以上のカチオン性架橋重合体を含むことができる。カチオン性架橋重合体は、カチオン性構造単位を含む鎖状構造を有している。
【００２９】
カチオン性基を有する構造単位におけるカチオン性基は、特に限定されないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及びそれらの塩、第四級アンモニウム塩が挙げられる。カチオン性基は、１種又は２種以上を適宜選択することができる。カチオン性基としては、第４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。なお、塩としては、塩素、臭素等のハロゲン、スルホン酸、リン酸等が挙げられる。
【００３０】
カチオン性基を有する構造単位は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸系単位、（メタ）アリロイルオキシ系単位、（メタ）アクリルアミド系単位、スチレン系単位、ビニル系単位、アリル系単位等が挙げられる。加水分解に対する安定性を考慮すると、（メタ）アクリル酸系単位及び（メタ）アクリロイルオキシ系単位などのエステル系単位でないことが好ましく、アリル系単位及び（メタ）アクリルアミド系単位が好ましく、より好ましくは、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体である（メタ）アクリルアミド系単位である。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、たとえば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
こうしたカチオン性構造単位に対応する構成単量体としては、上記のカチオン性基を有し重合可能な単量体であればよく、特に限定されない。例えば、アリル系単量体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムスルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムホスフェート、ジメタリルジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ−エトキシエチル）アンモニウムクロリド等及びこれらの塩類が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸系単量体としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、及び７−アミノ−３，７−ジメチルオクチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート及びこれらの塩類が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系単量体としては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩類が挙げられる。アクリロキシ系単量体としては、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。好ましくは、ＤＡＤＭＡＣ、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００３２】
カチオン性架橋重合体は、こうしたカチオン性構造単位の他、少なくとも１種の他の構造単位を備えていてもよい。他の構造単位及び対応する他の単量体は、アニオン性架橋重合体におけるのと同義であり、アニオン性架橋重合体における実施態様をカチオン性架橋重合体にも適用できる。
【００３３】
カチオン性架橋重合体におけるカチオン性構造単位の割合、換言すれば、本重合体におけるカチオン性の構成単量体の割合は、カチオン性単量体及びその他の単量体の合計モル数に対するカチオン性単量体の割合として特定することができる。当該割合は、特に限定されない。好ましくは、前記合計モル数を基準とすると、１モル％以上３０モル％以下であることが好ましい。１モル％未満であると、増粘性を十分付与することができず、３０モル％を超えると、アニオン性架橋重合体と混合した際の溶解性が不十分となるためである。より好ましくは、２モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは、３モル％以上３０モル％以下であり、一層好ましくは２モル％以上２０モル％以下であり、一層好ましくは４モル％以上２０モル％以下である。
【００３４】
また、共重合可能な他の単量体は、前記合計モル数を基準とするとき、７０モル％以上９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上９８モル％以下であり、７０モル％以上９７モル％以下であり、一層好ましくは８０モル％以上９８モル％以下であり、より一層好ましくは８０モル％以上９６モル％以下である。
【００３５】
（架橋単位）
本ゲル化剤のカチオン性架橋重合体及びアニオン性架橋重合体は、それぞれ既述のように固有の鎖状構造を有するほか、これらの鎖状構造を架橋する架橋単位を有している。
本ゲル化剤を構成するカチオン性架橋重合体及びアニオン性架橋重合体は、それぞれ分解性架橋剤及び／又は難分解性架橋剤による架橋単位を有することができる。すなわち、各架橋性重合体は、分解性架橋剤による分解性架橋単位及び／又は難分解性架橋剤による難分解性架橋単位を有することができ、少なくともいずれかの架橋単位を有して架橋性重合体となっていればよい。
【００３６】
さらに、本ゲル化剤のカチオン性架橋重合体及びアニオン性架橋重合体の少なくとも一方の架橋重合体が分解性架橋剤による分解性架橋単位を有していればよい。すなわち、カチオン性架橋重合体のみにおいて分解性架橋単位を有していてもよいし、アニオン性架橋重合体のみにおいて分解性架橋単位を有していてもよいし、双方の架橋重合体において分解性架橋単位を有していてもよい。本ゲル化剤において、分解性架橋剤による分解性架橋単位を分解させることにより、その架橋重合体の架橋度を低下させて本ゲル化剤を膨潤させることができる。また、分解性架橋単位を分解させることで、その架橋重合体の平均粒子径を増大させることができる。
【００３７】
なお、本ゲル化剤は、いずれか一方の架橋重合体において架橋度が低下することで、本ゲル化剤としての全体としての架橋構造が低減するため、十分に増粘することができる。また、本ゲル化剤は、カチオン性架橋重合体とアニオン性架橋重合体がイオンコンプレックスを形成することによる増粘効果も示す。このため、一方の架橋重合体の架橋度低下でも、十分に増粘できる。
【００３８】
分解性架橋剤を用いること、さらには、これに組み合わせて難分解性架橋剤を用いることで、本ゲル化剤のゲル化能を調節して意図した環境下での増粘性を容易に得ることができる。
【００３９】
（分解性架橋剤）
分解性架橋剤は、所定の（分解）条件が付与されると、重合体においてそれ自身に由来する架橋単位が分解されて、架橋重合体の架橋度の減少に寄与してできる架橋剤である。より具体的には、架橋剤自体が、所定の条件が付与されるとその少なくとも一部が分解する架橋剤や、所定の条件が付与されると当該分解性架橋剤による架橋単位の少なくとも一部が分解することで膨潤等の物性変化を開始させることができる架橋剤が挙げられる。ここで、所定の条件とは、温度条件及び／又は所定のｐＨ条件とすることができる。すなわち、所定の条件は、温度条件のみであってもよいし、ｐＨ条件のみであってもよいし、温度条件とｐＨ条件との組合せであってもよい。このほか、分解性架橋剤は、分解速度や分解程度等が異なっていてもよい。分解性架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ほぼ同様の分解条件、分解速度及び分解程度の分解性架橋剤を２種類以上組み合わせることもできるし、分解条件、分解速度及び分解程度のうち１種又は２種以上が異なる分解性架橋剤を２種類以上組み合わせてもよい。
【００４０】
本明細書において、所定の温度条件とは、概して本ゲル化剤のゲル化を意図する環境温度であることが好ましい。例示であって限定するものではないが、７０℃以上であることが好ましい。より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、一層好ましくは９０℃以上である。また、上限は、１７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃以下であり、一層好ましくは１２０℃以下である。したがって、７０℃以上１７０℃以下であることが好ましく、７５℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下であることがさらに好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることが一層好ましい。また、例えば、本ゲル化剤を水圧破砕工法に適用する場合においては、所定の温度条件として、例えば、９０℃以上とすることが好ましい。
【００４１】
本明細書において、所定のｐＨ条件とは、概して本ゲル化剤のゲル化を意図する環境のｐＨであることが好ましい。例示であって限定するものではないが、ｐＨ８以上であることが好ましく、より好ましくはｐＨ８．５以上であり、さらに好ましくはｐＨ９以上であり、一層好ましくはｐＨ９．５以上である。水圧破砕工法に本ゲル化剤を適用する場合には、所定のｐＨ条件として、例えば、ｐＨ１０以上であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１１以上である。
【００４２】
分解性架橋剤としては、特に限定されないで、意図した所定の条件下で分解挙動を呈するものであればよい。当業者であれば、公知の架橋剤から、分解温度及び／又は分解ｐＨ等のほか、分解速度や分解程度に応じて適宜選択して用いることができる。なお、公知の架橋剤の分解温度や分解ｐＨなどの分解条件は、例えば、所定温度やｐＨ条件下で処理した後のＮＭＲ、ＩＲ等の各種分析により確認したり、公知の架橋剤を用いて架橋重合体を合成して、種々の分解条件を付与した場合の、架橋度の低下を重合体の物性変化を評価することなどによって選択することができる。また、架橋剤の分解速度や分解程度なども同様にして確認することができる。
【００４３】
分解性架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（トリ）（テトラ）（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等のエステル結合を有する多官能化合物が挙げられる。好ましくは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ及びテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４４】
分解性架橋剤の含有量は特に限定しないが、重合体の構成単量体の総質量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下含んでいることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、初期の分散性（溶解性）が低下する傾向があり、１０００００ｐｐｍを超えると、増粘性が発現されるまでに時間を要することがあるからである。さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは１０００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは３０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。
【００４５】
（難分解性架橋剤）
難分解性架橋剤は、本ゲル化剤に用いられる分解性架橋剤に関する所定の分解条件において、重合体においてそれ自身に由来する架橋単位を実質的に維持して架橋重合体の架橋度の維持に寄与できる架橋剤である。より具体的には、架橋剤自体が、分解性架橋剤の分解条件が付与されても実質的に分解しない架橋剤や、分解性架橋剤の分解条件が付与されても当該分解性架橋剤による架橋単位を実質的に維持して膨潤等の物性変化を生じさせない架橋剤が挙げられる。難分解性架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
難分解性架橋剤としては、概して、難分解性である従来公知の架橋剤を用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。好ましくは、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンであり、より好ましくは、メチレンビスアクリルアミドである。
【００４７】
難分解性架橋剤は、その含有量は特に限定しないが、構成単量体の総質量に対して、０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含んでいることが好ましい。１０００ｐｐｍを超えると重合体が膨潤し難く、ゲル化を発揮する機能が低下する傾向があるためである。より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。
【００４８】
また、難分解性架橋剤は、分解性架橋剤の全質量に対して０質量％以上２０質量％以下含んでいることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
【００４９】
本ゲル化剤は、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを含有するが、これらの比率は特に限定されない。好ましくは、アニオン性架橋重合体の固形分１００質量部に対してカチオン性架橋重合体の固形分を１０質量部以上１０００質量部含有する。この範囲であると、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体の組合せによる相乗効果によって、高温下でも増粘性を向上させることができる。さらに、アルカリ条件下で効果的に増粘性を向上させることができる。上記範囲内であれば、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを組み合わせて用いることによる増粘性への相乗的な効果を得ることができる。より好ましくは、前記固形分１００質量部に対してカチオン性架橋重合体の固形分を５０質量部以上５００質部以下含むことができる。より好ましくは、前記固形分１００質量部に対して、カチオン性架橋重合体の固形分を１００質量部以上２００質量部以下含有する。
【００５０】
また、本ゲル化剤において、分解性架橋剤を含む架橋重合体（カチオン性架橋重合体及び／又はアニオン性架橋重合体）は、分解性架橋剤が分解する前の状態におけるその平均粒子径は、特に限定しないが、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満であると粉立ちが多く作業上扱いが困難となり、２００μｍを超えると溶解性が低くなるからである。より好ましくは１０μｍ以上１８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。一層好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。なお、本明細書において、平均粒子径は、体積平均粒子径であり、レーザー回折法及び当該方法と同等の平均粒子径の測定方法によって測定することができる。
【００５１】
（水系ゲル化剤の製造）
こうしたアニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とは、いずれも当業者に周知の方法で製造することができる。重合方法は特に限定されないで、熱重合及び光重合又はこれらの併用等いずれの態様であってもよい。具体的には、エマルション重合、ＵＶ重合、ゲル重合、水溶液重合、マイクロエマルション重合、逆相エマルション重合、バルク重合等を適宜用いることができる。すなわち、既述のアニオン性重合性モノマー等と分解性架橋剤及び／又は難分解性架橋剤を用いて重合させることによりアニオン性架橋重合体を得る。また、同様に、既述のカチオン性重合性モノマー等と分解性架橋剤及び／又は難分解性架橋剤を用いて重合させることによりアニオン性架橋重合体を得る。
【００５２】
熱重合の場合、重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス重合開始剤が好ましい。またレドックス重合開始剤の替わりに、光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線等の活性エネルギー線を照射してラジカル重合させてもよい。重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。このとき、遷移金属塩や亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、アミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用することが好ましい。重合開始剤の量は、使用する重合開始剤の種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度などに応じて適宜調整される。
【００５３】
例えば、重合反応で好ましい重合開始温度及び重合到達温度は特に限定しないが、例えば、重合開始温度は０〜３０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜２５℃であり、さらに好ましくは１０〜２０℃である。また、重合到達温度は５５〜７５℃であることが好ましい。重合到達温度は、分解性架橋剤の分解温度及び分解率を考慮して設定することができる。
【００５４】
重合反応後、重合体粒子が分散した液を得ることができる。この分散液から吸引ろ過等で溶媒を除去後、大過剰のエタノール等で洗浄し、適宜乾燥して各種架橋体重合体（粒子）を得ることができる。
【００５５】
こうして製造したアニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体を、適宜組み合わせることにより、本ゲル化剤を得ることができる。
【００５６】
以上説明した本ゲル化剤は、分解性架橋剤の少なくとも一部が分解する分解条件下において、分解性架橋剤が分解し、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体の少なくとも一方の架橋度が低下する。少なくとも一方の重合体の架橋構造が緩んだ結果、重合体が膨潤してゲル化し、増粘する。なお、ここで付与される分解条件については、既に説明した所定の温度条件及び／又は所定のｐＨ条件が適用される。
【００５７】
本ゲル化剤によれば、既述の所定の分解条件、すなわち、７０℃以上の高温条件及び／又はｐＨ８以上のｐＨ条件が付与されても、当該条件下で増粘することができる。このため、こうした環境条件下でも良好な増粘性を発揮できるとともに、増粘前においては、溶解性や流動性に優れるゲル化剤となっている。特に、９０℃以上の温度条件下であっても、当該条件下で良好な増粘性を維持することができる。したがって、炭化水素坑井などの過酷な環境下での使用に適している。
【００５８】
また、本ゲル化剤は、高塩濃度下においても、良好な増粘性を発揮できる。この点においても、炭化水素坑井などの過酷な環境下での使用に適している。例えば、塩濃度としては、１質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上である。なお、塩としては、無機塩であっても有機塩であってもよいが、典型的には、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属やカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、さらにはマンガン、鉄、銅、亜鉛等の遷移金属等の各種の金属の無機塩類が挙げられる。
【００５９】
本ゲル化剤は、また、耐熱性に優れるゲルを生成することができる。この点においても、炭化水素坑井などの過酷な環境下での使用に適している。本ゲル化剤は、例えば、純水下での最大粘度（９０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上である。ここで最大粘度は、１００ｇの純水に０．３ｇのゲル化剤を加えてスターラーで撹拌（５００ｒｐｍ、５分）して得た分散液に、４８％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ１１に調製後、９０℃に加熱し９０℃に保温しつつ、３０、６０、１２０、１８０及び３６０分経過後に、液温２５℃にて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３「９  単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法」に準拠し、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ）により粘度測定を行い、得られた最大値を最大粘度とする。
【００６０】
また、本ゲル化剤は、上記最大粘度に達する時間が６０分以内であることが好ましい。より好ましくは４５分以下であり、さらに好ましくは３０分以内である。
【００６１】
また、本ゲル化剤は、粘度保持率（９０℃、１２時間）が８５％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。また、粘度保持率（１５０℃、１２時間）が４０％以上であることも好ましく、より好ましくは５０％以上である。なお、粘度保持率は、上記のようにして最大粘度を測定した溶液（９０℃に保持して最大粘度に到達した溶液）を９０℃、１２時間又はオートクレーブ内で１５０℃、１２時間後の粘度を液温２５℃にてＢ型粘度計（６０ｒｐｍ）により測定し、使用した溶液の最大粘度に対する割合を保持率とする。
【００６２】
また、本ゲル化剤は、耐塩性に優れるゲルを生成することができる。本ゲル化剤は、１質量％ＮａＣｌ水溶液下において、液温２５℃にてＢ型粘度計（６０ｒｐｍ）による最大粘度が３５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以上であることがであり、さらに好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以上である。また、８００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、９００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
【００６３】
また、本ゲル化剤は、１０質量％ＣａＣｌ2水溶液下において、液温２５℃にてＢ型粘度計による最大粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上であることがであり、さらに好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以上である。また、７００ｍＰａ・ｓ以上、８００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。
【００６４】
１質量％ＮａＣｌ水溶液下及び１０質量％ＣａＣｌ2水溶液下の本ゲル化剤の最大粘度は、上記した純水下での最大粘度において、純水に替えてこれらの溶液をそれぞれ用いる以外は、同様に操作して測定することができる。
【００６５】
本ゲル化剤は、以上説明したアニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体を含んでいる限り、各種形態を採ることができる。例えば、既述したように、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体はいずれも固形の粒子形態を採ることができる。この場合、水系ゲル化剤は、粒子の混合物（粉状）であるほか、当該混合物をビーズ状等の所定の三次元形状に成形した成形体、あるいはこれら粒子が適当な水系溶媒などの溶媒に分散された分散液、これら粒子が適当な溶媒に懸濁された懸濁液の形態を採ることができる。本ゲル化剤は、また、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体は、適当な溶媒に溶解した溶液の形態を採ることができる。
【００６６】
本ゲル化剤は、また、使用時に混合できるようなキットの形態であってもよい。すなわち、アニオン系架橋重合体とカチオン性架橋重合体とをそれぞれ別個にあるいは容易に混合可能に包装された形態であってもよい。この場合、アニオン系架橋重合体及びカチオン系架橋重合体は、それぞれ、独立して、粉状、成形体、分散液、懸濁液及び溶液のいずれかの形態を採ることができる。
【００６７】
本ゲル化剤には、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体のほか、適宜公知の各種添加剤を含んでいてもよい。こうした添加剤は、水系ゲル化剤の用途に応じて適宜特に限定されない。たとえば、シェールガスなどの炭化水素の回収のための水圧破砕工法で用いる圧入液体に含まれうる無機塩、有機塩、界面活性剤、酸化防止剤、殺菌剤、防食剤などの添加剤を適宜１種又は２種以上予め含むこともできる。
【００６８】
（水系ゲル化剤の使用）
本ゲル化剤は、各種工業製品の粘度調整、増粘及びゲル化等に利用できる。適用対象は特に限定されないで、公知のゲル化剤又は増粘剤の適用対象に適用できる。典型的には、化粧品等のビューティケア製品、日用品、インキや塗料等の着色用組成物、掘削・坑井仕上液体等の土木用薬剤等が挙げられる。本ゲル化剤を各種用途に適用する場合、例えば、本ゲル化剤の使用方法は、本ゲル化剤を含む水系分散液を、所定の温度条件及び／又は所定のｐＨ条件でゲル化させる工程を備えることができる。なお、所定の温度条件及び／又はｐＨ条件は、既に説明した条件を適用できる。例えば、７０℃以上の温度及び／又はｐＨ８以上でゲル化させる工程を備えることができる。好ましくは、８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上の温度であり、また、好ましくはｐＨ８．５以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは９．５以上、一層好ましくは１０以上、より一層好ましくは１１以上である。
【００６９】
本ゲル化剤は、水圧破砕工法における炭化水素掘削用組成物ないし仕上流体（圧入流体）に適用されるとき、坑井内で生じうる温度条件及びアルカリ条件下で増粘するため好適である。また、本ゲル化剤は、坑井内で生じうる高濃度塩条件下でも増粘する点からも、水圧破砕工法用の流体として好適である。
【００７０】
本明細書によれば、本ゲル化剤を含有する、水圧破砕工法に用いる炭化水素掘削用組成物、仕上流体、仕上流体の調製方法及びその利用方法も提供される。炭化水素掘削用組成物は、仕上流体に含まれうる各種成分を１又は２以上含むことができる。仕上流体は、ゲル化剤のほか、例えば、必要に応じて無機塩、界面活性剤、酸化防止剤、殺菌剤、防食剤などの添加剤を併用することができる。例えば、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、硫酸ソーダ、硫酸アンモニウムなどの無機塩、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなどの有機酸塩、ポリエチレンオキシド、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなどの界面活性剤、ハイドロキノン、カテコール、グアニジン硫酸塩、チオ尿素などの安定剤（酸化防止剤）等を含むことができる。
【００７１】
仕上流体の調製方法、坑井へ注入方法等、水圧破砕工法への適用は、適宜従来公知の方法を利用することができる。例えば、本ゲル化剤を用いる場合、本ゲル化剤を、坑井内で、既に説明した所定温度条件及び／又は所定のｐＨ条件、例えば、７０℃以上の温度及び／又はｐＨ８以上でゲル化させる工程を備えることができる。より具体的には、ガス又は液体の形態である炭化水素の回収方法として、炭化水素の坑井において、プロパントを含む水系ゲル化剤の水系分散液を、坑井内環境に対応する分解条件下、例えば、既に説明した所定の温度条件下及び／又は所定のｐＨ条件下でゲル化させる工程、を備えることができる。この工程を備えることにより、本ゲル化剤のゲル化により炭化水素の坑井又はその近傍に亀裂を形成するとともにプロパントを亀裂に配置することができる。なお、プロパントとしては公知のプロパントを適宜用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本明細書の開示を具現化した具体例について説明するが、以下の実施例は本明細書の開示を限定するものではない。なお、以下の実施例の比率表示（部、％、ｐｐｍ等）は、いずれも質量基準であり、例えば、「部」は「質量部」を意味し、「％」は、「質量％」を意味するものとする。
【実施例１】
【００７３】
（アニオン性架橋重合体の合成）
（１：懸濁重合法による合成例）
（１）ピッチドパドル型撹拌翼と２本の垂直バッフルからなる撹拌機構を備え、さらに、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた重合反応器に、ｎ−ヘプタン１００部及びポリグリセリン脂肪酸エステル（坂本薬品工業社製ＣＲＳ−７５）０．８部を仕込んだ。
（２）一方、別の反応器に、４０％アクリルアミド（ＡＭＤ）水溶液３６０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）３６部、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成株式会社製アロニックスＭ−２４３Ｌ）平均分子量４２５Ｌ）０．５部(単官能ビニル系単量体１００モルに対して０．０５モルに相当)、０．１％エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）水溶液９．６部（単官能ビニル系単量体１００モルに対して０．００２５モルに相当）、４８％ＮａＯＨ水溶液１１部を仕込んで、撹拌して均一に溶解させ、ビニル系単量体混合液（水溶液）を調製した。
【００７４】
（３）重合反応器内に設けた撹拌翼の回転速度を調整した後、上記で得られたビニル系単量体混合液の全量を、重合反応基内に仕込んで、重合反応器内の温度を２０℃に保持しながら、撹拌混合して、ビニル系単量体混合液が滴状で油相（ｎ−ヘプタン相）中に分散したＷ／Ｏ型の分散液を調製した。また、この混合撹拌の操作中に重合反応器内に窒素ガスを吹き込んで重合反応器内を酸素を除去した。
【００７５】
（４）ビニル系単量体の仕込みから３０分経過後に、クメンハイドロパーオキサイド（酸化剤）の８０％溶液（日本油脂株式会社製パークミルＨ８０、芳香族炭化水素希釈品）０．０７部をｎ−ヘプタン７部で希釈した溶液を重合反応器に仕込むとともに、ハイドロサルファイトナトリウム（還元剤）０．１６部をイオン交換水１．６部に溶解した溶液を添加した。添加後、重合反応器内の温度が直ちに上昇し、重合が開始した。重合反応器内温度は数分でピーク温度（６３℃）に達し、その後、降下した。重合反応器内の反応液を室温まで冷却して、アニオン性架橋重合体粒子（Ａ−１）の分散液を得た。
【００７６】
（５）（４）で得られた分散液を吸引ろ過で溶媒除去後、大過剰のエタノールで洗浄し、温風乾燥機（８０℃）で一晩乾燥することにより、アニオン性架橋重合体粒子（Ａ−１）を得た。得られたアニオン性架橋重合体粒子（Ａ−１）０．０２ｇを秤量し、ＣＲＳ−７５を０．５質量％含有するヘプタン溶液２０ｇを加え、十分に降り混ぜて均一に分散させた。これを試料とし、レーザー回折散乱式粒度分布計（日機装社製、ＭＴ−３３００II）により平均粒子径を測定した結果、３３μｍ（体積基準、メジアン径）の値が得られた。
【００７７】
表１中に記載のモノマー種（ＡＡ:アクリル酸）、モノマー組成、架橋剤使用量を使用した以外はＡ−１と同様に操作して、Ａ−２〜１０のアニオン性架橋重合体粒子を得た。
【００７８】
（２：ＵＶ重合法による合成例）
４０％アクリルアミド（ＡＭＤ）水溶液３６０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）３６部、ポリエチレングリコールジアクリレート０．５部（単官能ビニル系単量体１００モルに対して０．０５モルに相当）、０．１％エチレンビスアクリルアミド（ＥＢＡＭ）水溶液０．１部（単官能ビニル系単量体１００モルに対して０．００１モルに相当）、４８％ＮａＯＨ水溶液１１部を仕込んで、撹拌して均一に溶解した。この溶液に光開始剤としてＶ−５０（Ｗａｋｏ株式会社製）を０．１ｇ加えて、開始温度２５℃、０．６ｍＷ／ｃｍ2の照度で２時間重合した。
【００７９】
重合したゲル物を乾燥後、粉砕、篩分して、平均粒径３１μｍのアニオン性架橋重合体粒子（Ａ−１１）を得た。記載の粉砕・篩分条件を変更した以外はＡ−１１と同様にしてアニオン性架橋重合体粒子（Ａ―１２、１３）を得た。
【００８０】
【表１】
2017149788.tif 000002
【００８１】
（カチオン性架橋重合体の合成）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＴＢＳ）を、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）に変更し、アンモニア水による中和をしたこと以外は、懸濁重合法による合成例（アニオン性架橋重合体）と同様の操作を行い、平均粒子径３２μｍのカチオン性重合体粒子（Ｃ−１）を得た。表２中に記載のモノマー種（ＤＡＣ:２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド）、モノマー組成、架橋剤使用量等を用いる以外はＣ−１と同様に操作して、Ｃ−２〜５のカチオン性架橋重合体粒子を得た。
【００８２】
【表２】
2017149788.tif 000003
【実施例２】
【００８３】
（重合体の評価）
実施例１で合成した各種重合体を表３に示す質量比で組み合わせて、実施例１〜２０のゲル化剤（重合体組成物）及び比較例１〜６のゲル化剤（重合体組成物又は単剤）を調製した。これらの各種ゲル化剤につき、以下の項目に関して評価を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
（１）初期粘度
１００ｇの純水に０．３ｇのゲル化剤を加え、スターラーで撹拌した（５００ｒｐｍ、５分）して得た分散液を、液温２５℃に調整し、Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ）を用いて測定した際の粘度を初期粘度とした。
【００８５】
（２）最大粘度
１００ｇの純水、１％ＮａＣｌ水溶液、１０％ＣａＣｌ2水溶液それぞれに０．３ｇのゲル化剤を加えた。スターラーで撹拌（５００ｒｐｍ、５分）して得た分散液に、４８％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ１１に調製後、９０℃に加熱して３０、６０、１２０、１８０及び３６０分経過後に液温２５℃にて粘度測定（Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ））を行い、最大値を最大粘度とした。なお、純水中での最大粘度までの時間を最大粘度までの時間を測定した。
【００８６】
（３）保持率
（２）で最大粘度に達した溶液（純水）を９０℃、１２時間又はオートクレーブ内で１５０℃、１２時間後の粘度を測定（Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ））し、その際の最大粘度に対する割合を保持率とした。
【００８７】
【表３】
2017149788.tif 000004
【００８８】
表３に示すように、アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体とを組み合わせた実施例１〜２０のゲル化剤は、純水下での最大粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに、２０００ｍＰａ・ｓ以上、３０００ｍＰａ・ｓ以上を呈するものもあった。これに対して、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体のいずれか一方のみ（比較例１〜５）では、十分な粘度に到達しえず、グアガムと同等又はそれ以下の粘度しか呈し得なかった。
【００８９】
また、実施例１〜２０のゲル化剤は、１％ＮａＣｌ下、１０％ＣａＣｌ2下でも、比較例に比して十分に高い最大粘度を呈していた。さらに、アニオン性架橋重合体の製法は、懸濁重合でもＵＶ重合でも同等の結果が得られることがわかった。
【００９０】
さらにまた、平均粒径が２００μｍ程度であると、最大粘度までの時間が遅延する傾向があることがわかった。実施例１〜２０の結果によれば、アニオン性架橋重合体及びカチオン性架橋重合体につき、平均粒径は、１０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。一層好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００９１】
アニオン性架橋重合体とカチオン性架橋重合体との割合（固形分）については、好ましくはアニオン性架橋重合体１００部に対して５０部以上５００部以下程度であると好ましく、より好ましくは１００部以上２００部以下であることがわかった。
【００９２】
また、アニオン性架橋重合体におけるアニオン性構造単位の比率に関し、４モル％以上７０モル％以下程度であることが好ましく、より好ましくは４モル％以上６０モル％以下程度、さらに好ましくは５モル％以上３０モル％以下程度であり、一層好ましくは５モル％以上１０モル％以下であることがわかった。さらに、アニオン性架橋重合体における分解性架橋剤の含有量は、３０００ｐｐｍ程度から１００００ｐｐｍ程度、の広い範囲で好ましいが、より好ましくは、３０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ程度であることがわかった。難分解性架橋剤については、０ｐｐｍから５００ｐｐｍ程度の広い範囲で使用可能であるが、好ましくは３０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下程度であることがわかった。また、難分解性架橋剤は、分解性架橋剤の１％以上５％以下程度で良好な増粘性を呈することがわかった。
【００９３】
また、カチオン性架橋重合体におけるカチオン性構造単位の比率に関し、１モル％以上３０モル％以下程度であることが好ましく、より好ましくは２モル％以上３０モル％以下。さらに好ましくは３モル％以上３０モル％以下であり、一層好ましくは２モル％以上２０モル％以下であり、さらに一層好ましくは４モル％以上２０モル％以下であることがわかった。さらに、アニオン性架橋重合体における分解性架橋剤の含有量は、３０００ｐｐｍ程度で十分な効果が得られることがわかった、難分解性架橋剤５０ｐｐｍ程度で効果が得られることがわかった。また、難分解性架橋剤は、分解性架橋剤の２％程度で良好な増粘性を呈することがわかった。