(57)【要約】【課題】良好な耐クラック性、耐変色性を有するタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間タイヤ用ゴム組成物を静置した後、タイヤ用ゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍであることを特徴とする使用環境下で大気中にさらされるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、
前記ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間タイヤ用ゴム組成物を静置した後、タイヤ用ゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍであることを特徴とする使用環境下で大気中にさらされるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
ワックスの含有量が、ゴム組成物１００質量％中０．６〜１．２５質量％である請求項１に記載の使用環境下で大気中にさらされるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
屋外に６カ月間静置した後、色差計を用いて測定した色差（−（ａ＊＋ｂ＊）×１０）が−２０より大きい請求項１又は２に記載の使用環境下で大気中にさらされるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
トレッド用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物、クリンチ用ゴム組成物及び／又はウイング用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の使用環境下で大気中にさらされるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記タイヤ部材が、トレッド、サイドウォール、クリンチ及び／又はウイングである請求項５記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
ワックスを含むゴム組成物を、前記ワックスの融点よりも２０〜３０℃低い温度の恒温容器に１４日以上静置する工程１と、静置したゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚を測定する工程２と、工程２で測定したワックスの膜厚に基づいて、ゴム組成物の耐クラック性を評価する工程３とを含む、ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム製品は、大気中のオゾンや酸素によって劣化し、表面に亀裂（クラック）が生じる。この亀裂は、ゴム製品にかかる静的及び動的応力により進行し、その結果、ゴム材料が破壊に至る。
【０００３】
このような亀裂を抑制するために、すなわち、耐クラック性を改善するために、ゴム製品、とりわけタイヤに用いられるゴム組成物（特に、使用環境下で大気中にさらされるトレッド、サイドウォール、クリンチ、ウイングに使用されるタイヤ用ゴム組成物）においては、オゾンと反応しやすい老化防止剤やゴム製品の表面に保護膜を形成するためのワックスが予め配合されている。
【０００４】
老化防止剤もワックスも表面に析出しなければ耐オゾン性の効果を発揮できないが、特にワックスは表面に析出して皮膜を形成しなければ耐オゾン性の効果を発揮することができない。ワックスの配合量を多くすることで表面のワックス皮膜を厚くすることはできるが、白色化等による外観不良が生じるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、特許文献１では、予め着色しておいたワックスを配合することで、耐オゾン性を保ちつつ、タイヤ表面の白色化を抑制する手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来から、ワックスの配合量が多いほど耐クラック性が改善するものと考えられてきたが、本発明者らが鋭意検討した結果、実際には、ゴム表面に析出したワックス皮膜の厚み（ワックスの表面析出量）が重要であり、ワックスの表面析出量が多くなりすぎるとワックス皮膜に割れが生じやすくなり、耐クラック性が低下するおそれがあることが分かった。
更に、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１の手法では、白色化を防ぐことはできるものの、表面に析出したワックス皮膜の厚みは変化しないため、ワックス皮膜の割れを防ぐことはできないという問題があり、耐クラック性については改善の余地があることが分かった。
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐クラック性、耐変色性を有するタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間タイヤ用ゴム組成物を静置した後、タイヤ用ゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍであることを特徴とする使用環境下で大気中にさらされるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記タイヤ用ゴム組成物は、ワックスの含有量が、ゴム組成物１００質量％中０．６〜１．２５質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物は、屋外に６カ月間静置した後、色差計を用いて測定した色差（−（ａ＊＋ｂ＊）×１０）が−２０より大きいことが好ましい。
【００１１】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物、クリンチ用ゴム組成物及び／又はウイング用ゴム組成物であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【００１３】
上記タイヤ部材が、トレッド、サイドウォール、クリンチ及び／又はウイングであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間タイヤ用ゴム組成物を静置した後、タイヤ用ゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍであることを特徴とする使用環境下で大気中にさらされるタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な耐クラック性、耐変色性を有し、耐クラック性、耐変色性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物（使用環境下で大気中にさらされるタイヤ用ゴム組成物）は、ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間タイヤ用ゴム組成物を静置した後、タイヤ用ゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍである。
【００１６】
ゴム組成物に配合されたワックスは、全てがゴム表面に析出するわけではなく、ある程度表面を覆うとそれ以上は析出しなくなり、膜厚が安定化する。本発明者らの検討の結果、ワックスの析出を促進するためには最適温度があり、その最適温度はワックスの融点より２０〜３０℃低い温度であることが分かった。更に、種々のワックスを用いて析出量を調べた結果、最適温度で２週間静置することによってワックスが十分析出し、安定的な膜厚を得ることができることが分かった。
更に、ワックスの膜厚と市場で実際に使用される場合との相関を調べた結果、ワックスの融点よりも２０〜３０℃低い温度で２週間タイヤ用ゴム組成物を静置させることによって、市場において約２年経過した後の状態と相関が得られ、ワックス配合量が多いほど上記ワックスの膜厚は厚くなり、上記ワックスの膜厚が厚くなるほど白色化は進むこと、一方で耐クラック性はある程度の膜厚までは膜厚が厚いほどよくなるが、厚くなりすぎるとワックス膜が割れやすくなり、耐クラック性が低下することを見出した。更に、ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間タイヤ用ゴム組成物を静置した後、タイヤ用ゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍであれば、市場で実際に使用した場合に、良好な耐オゾン性を確保しつつ、ワックス皮膜の割れを防ぐことができ、市場で実際に使用した場合に良好な耐クラック性、耐変色性を保つことができることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ワックスを含有する。
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間タイヤ用ゴム組成物を静置した後、タイヤ用ゴム組成物中からタイヤ用ゴム組成物表面に析出したワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍである。これにより、良好な耐クラック性、耐変色性が得られる。具体的には、ワックスの膜厚が０．２μｍ未満であると、良好な耐クラック性が得られず、ワックスの膜厚が１．５μｍを超えると、ワックス膜が割れやすくなり、良好な耐クラック性、耐変色性が得られない。
ワックスの膜厚は、好ましくは０．３〜１．５μｍ、より好ましくは０．５〜１．２μｍ、更に好ましくは０．８〜１．０μｍである。
ここで、ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間静置する方法、ワックスの膜厚の測定方法は、実施例に記載の方法により行われる。
【００２０】
ここで、本明細書にいて、ワックスの融点は、ワックスについて、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、−０℃から１００℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定して得られるヒートフロー曲線の最大ピーク温度を意味する。なお、複数のワックスが配合されている場合、ゴム組成物に含まれるものと同一のワックス組成とした混合ワックスの融点を測定する。例えば、ワックスＡとワックスＢを１：２でゴムに配合している場合は、ワックスＡとワックスＢを１：２で予め混合した混合ワックスの融点を測定すればよい。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、屋外に６カ月間静置した後、色差計を用いて測定した色差（−（ａ＊＋ｂ＊）×１０）が−２０より大きいことが好ましく、−１０より大きいことが更に好ましく、０より大きいことが特に好ましく、上限は特に限定されない。これは、ワックスを原因とする白色化等による外観不良が抑制できていることを意味し、耐変色性を改善できることを意味する。
ここで、屋外に６カ月間静置する方法、色差計を用いて色差を測定する方法は、実施例に記載の方法により行われる。
【００２２】
上記ワックスの膜厚を上記特定範囲とし、更には、屋外に６カ月間静置した後、色差計を用いて測定した色差（−（ａ＊＋ｂ＊）×１０）を−２０より大きくするためには、ゴム組成物を調製する際に配合するワックスの配合量を特定量とすることが好ましい。
【００２３】
ワックスの含有量（初期含有量、ゴム組成物を調製する際に配合するワックスの配合量）は、ゴム組成物１００質量％中、好ましくは０．６〜１．２５質量％、より好ましくは０．６５〜１．２０質量％である。ワックスの含有量が０．６質量％未満であると、良好な耐クラック性が得られないおそれがあり、ワックスの含有量が１．２５質量％を超えると、ワックス膜が割れやすくなり、良好な耐クラック性、耐変色性が得られないおそれがある。
ワックスの含有量を上記範囲内とすることにより、上記ワックスの膜厚を好適に上記特定範囲に調整でき、ワックスの含有量の上限値を上記量とすることにより、屋外に６カ月間静置した後、色差計を用いて測定した色差（−（ａ＊＋ｂ＊）×１０）を好適に−２０より大きくすることができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００２５】
イソプレン系ゴムとしては、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ＮＲ、ＩＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００２６】
上記ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。該イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。イソプレン系ゴムの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２７】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、シス含量が９５質量％以上の高シス含量ＢＲが好ましい。
【００２８】
上記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該ＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００２９】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００３０】
上記ゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。ＳＢＲの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３１】
本発明のゴム組成物では、イソプレン系ゴム、ＢＲ、及びＳＢＲの合計含有量がゴム成分１００質量％中好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。８０質量％未満では、耐クラック性、耐オゾン性が悪化するおそれがある。
【００３２】
本発明では、ポリマー鎖に適度な架橋鎖を形成する為に、硫黄が使用される。これにより、本発明の効果がより良好に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、操縦安定性、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が悪化するおそれがある。
【００３４】
本発明では、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が得られる。
【００３５】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１４０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３７】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。６０質量部を超えると、操縦安定性、耐オゾン性が悪化する傾向がある。
【００３８】
本発明では、シリカを配合することが好ましい。シリカを配合することにより、タイヤの外観をより改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３９】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、分散させるのが困難となり、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４０】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。シリカの含有量が８０質量部を超えると、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が悪化する傾向がある。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、タイヤの外観をより改善できるとともに、補強効果も得られる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００４２】
上記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有することが好ましい。
【００４４】
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。
【００４５】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られ、経済性にも優れるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００４６】
上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該老化防止剤の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。１２質量部を超えると、老化防止剤のブルーム量が増大し、タイヤの外観が悪化するおそれがある。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果がより良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
【００４８】
上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を上記範囲内とすることにより、ワックスのブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４９】
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５０】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましい。
【００５１】
上記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤などを適宜配合することができる。
【００５３】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、使用環境下で大気中にさらされるタイヤ用ゴム組成物として使用される。具体的には、タイヤの表面（外面）を構成し、使用環境下で大気中にさらされ、良好な耐クラック性、耐変色性が要求されるタイヤ部材であるトレッド、サイドウォール、クリンチ及び／又はウイングに使用されるトレッド用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物、クリンチ用ゴム組成物及び／又はウイング用ゴム組成物として使用される。
【００５５】
サイドウォールとは、ショルダー部からビード部にかけてケースの外側に配された部材であり、具体的には、特開２００５−２８０６１２号公報の図１、特開２０００−１８５５２９号公報の図１等に示される部材である。
【００５６】
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【００５７】
ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。
【００５８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド、サイドウォール、クリンチ、ウイング等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【００５９】
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【００６０】
本発明はまた、ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法も提供する。
【００６１】
本発明者らは、上述の通り、ゴム組成物に配合されたワックスは、全てがゴム表面に析出するわけではなく、ある程度表面を覆うとそれ以上は析出しなくなり、膜厚が安定化する。本発明者らの検討の結果、ワックスの析出を促進するためには最適温度があり、その最適温度はワックスの融点より２０〜３０℃低い温度であることが分かった。更に、種々のワックスを用いて析出量を調べた結果、最適温度で２週間静置することによってワックスが十分析出し、安定的な膜厚を得ることができることが分かった。
更に、ワックスの膜厚と市場で実際に使用される場合との相関を調べた結果、ワックスの融点よりも２０〜３０℃低い温度で２週間タイヤ用ゴム組成物を静置させることによって、市場において約２年経過した後の状態と相関が得られ、ワックス配合量が多いほど上記ワックスの膜厚は厚くなり、上記ワックスの膜厚が厚くなるほど白色化は進むこと、一方で耐クラック性はある程度の膜厚までは膜厚が厚いほどよくなるが、厚くなりすぎるとワックス膜が割れやすくなり、耐クラック性が低下することを見出した。更に、ワックスを含むタイヤ用ゴム組成物であって、前記ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間タイヤ用ゴム組成物を静置した後、タイヤ用ゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍであれば、市場で実際に使用した場合に、良好な耐オゾン性を確保しつつ、ワックス皮膜の割れを防ぐことができ、市場で実際に使用した場合に良好な耐クラック性、耐変色性を保つことができることを見出した。
従って、本発明では、この知見に基づいて、以下の方法を提供する。
【００６２】
ワックスを含むゴム組成物を、前記ワックスの融点よりも２０〜３０℃低い温度の恒温容器に１４日以上静置する工程１と、静置したゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚を測定する工程２と、工程２で測定したワックスの膜厚に基づいて、ゴム組成物の耐クラック性を評価する工程３とを含む、ゴム組成物の耐クラック性を評価する方法
【００６３】
（工程１）
工程１では、測定対象であるワックスを含むゴム組成物（測定試料）を、ワックスの融点よりも２０〜３０℃低い温度（以下においては、保持温度ともいう）の恒温容器に１４日以上（好ましくは２０日以上、より好ましくは３０日以上）静置する。ここで、保持温度の恒温容器とは、保持温度±２℃の恒温容器を意味する。
【００６４】
恒温容器（オーブン）は、温度を保持温度に維持できるものであれば特に限定されないが、ゴムと空気との接触機会を増やすため、空気循環装置がついている強制循環形熱老化試験機を用いることがより好ましい。
【００６５】
恒温容器の容量は、特に限定されないが、５Ｌ以上が好ましく、２０Ｌ以上がより好ましく、また槽内の老化防止剤濃度や温度に差がでないよう８０Ｌ以下が好ましい。
【００６６】
恒温容器内で空気循環させる場合の風速は、ワックスの析出を促進するため０．２５ｍ／ｓ以上であることが好ましく、ゴムの市場での劣化状態との相関を保てる１．５ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００６７】
測定対象であるゴム組成物（測定試料）の形状、大きさは特に限定されないが、直方体形状が好ましく、幅５〜３０ｍｍ、長さ６０〜２００ｍｍ、厚さ０．５〜５ｍｍの直方体形状がより好ましい。なお、測定対象であるゴム組成物としては、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物のいずれも使用できるが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、加硫ゴム組成物が好ましい。
【００６８】
（工程２）
工程２では、工程１により静置した後のゴム組成物について、該ゴム組成物中から該ゴム組成物表面に析出したワックスの膜厚を測定する。
【００６９】
ゴム組成物表面に析出したワックスの膜厚の測定方法は、特に限定されないが、環境制御型走査電子顕微鏡（Ｅ−ＳＥＭ）による断面観察が好適に用いられる。また、その際の測定視野についてはワックス膜厚のバラツキを考慮して１μｍ以上であることが好ましい。
【００７０】
（工程３）
工程３では、工程２で測定したワックスの膜厚に基づいて、ゴム組成物の耐クラック性を評価する。これにより、測定したワックスの膜厚に基づいて、良好な耐オゾン性を確保できるか否か、市場で実際に使用した場合にワックス皮膜の割れを防ぐことができるか否かを予測することができる。このように、上記方法により、あるゴム組成物が、市場で実際に使用した場合に良好な耐クラック性を有するゴム組成物であるか否かを評価でき、市場で実際に使用した場合の耐クラック性をより正確に予測することができる。
【実施例】
【００７１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン社製  ＮＳ１１６Ｒ（溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量：２３質量％、Ｔｇ：−２１℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル（アロマオイル）：ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０（アロマ系プロセスオイル）
パラフィンワックス：日本精蝋（株）製  オゾエース０３５５（融点：７０℃）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００７３】
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴム（２０部）、ＳＢＲ（４０部）、ＢＲ（４０部）、カーボンブラック（２０部）、シリカ（５０部）、シランカップリング剤（５部）、プロセスオイル（２０部）、パラフィンワックス（表１のワックス配合量参照）、老化防止剤（１部）、ステアリン酸（２部）、酸化亜鉛（２部）を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄（２部）及び加硫促進剤（１部）を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を用いて、トレッドの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃で加硫して試験用タイヤを得た。
なお、表１に記載の量（質量％）は、ゴム組成物１００質量％中の含有量（質量％）を意味する。
【００７４】
＜加硫ゴム組成物の評価＞
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表１に示した。
厚さ２ｍｍのゴムシートから幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの長方形状に切り出したサンプルを試験片とし、４０℃（ワックスの融点である７０℃よりも３０℃低い温度）のオーブンで２週間静置した（恒温容器の容量：６４Ｌ、恒温容器内の風速：１．０ｍ／ｓ）後、以下のワックスの膜厚の計測を行った。
【００７５】
（ワックスの膜厚の計測）
２週間静置した試験片の断面を環境制御型走査電子顕微鏡（Ｅ−ＳＥＭ）で観察し、試験片の表面に形成されたワックス膜の厚みを測定視野１０μｍにおいて測定した。
【００７６】
（屋外曝露試験）
ゴム試験片を屋外の日の当たる場所（兵庫県神戸市）に６カ月間（３月〜９月）静置した後、色差計を用いて、ａ＊、ｂ＊を測定し、その値により、以下の基準にしたがって５段階に分けて評価した。数字が大きいほど、白変色の度合いが小さいことを示している。なお、ａ＊は赤色の強さを意味しており、ｂ＊は黄色の強さを意味している。３以上の場合、耐変色性が良好であると判断した。
（基準）
１：−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦−３０
２：−３０＜−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦−２０
３：−２０＜−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦−１０
４：−１０＜−（ａ＊＋ｂ＊）×１０≦０
５：−（ａ＊＋ｂ＊）×１０＞０
【００７７】
＜試験用タイヤの市場での耐クラック性評価＞
試験用タイヤを２年間使用した後、トレッド溝底の耐クラック性を評価した。評価方法は目視にて確認し、亀裂の長さに応じて下記のように評点付けを行った。結果を表１に示した。
◎：亀裂が発生していない
○：亀裂は発生しているが、長さが１ｍｍ未満
△：亀裂の長さが１ｍｍ以上〜３ｍｍ未満
×：亀裂の長さが３ｍｍ以上
【００７８】
【表１】
2017222780.tif 000002
【００７９】
ワックスの融点よりも３０℃低い温度の恒温容器に２週間タイヤ用ゴム組成物を静置した後、タイヤ用ゴム組成物中から表面に析出したワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍである実施例は、良好な耐クラック性、耐変色性を有していた。
【００８０】
実施例及び比較例の比較により、ワックスの膜厚と市場での耐クラック性能には相関があり、ワックスの膜厚が０．２〜１．５μｍであれば、良好な耐変色性、市場での耐クラック性を得られることが分かった。
【００８１】
実施例と比較例の比較により、ワックス配合量が多いほどワックス膜厚は厚くなり、ワックス膜厚が厚くなるほど白色化は進むことが分かった。一方で耐クラック性はある程度の膜厚までは膜厚が厚いほどよくなるが、厚くなりすぎるとワックス膜が割れやすくなり、耐クラック性が低下することが分かった。