(57)【要約】      （修正有）【課題】シール端部から内部へ浸入した水分を効果的に吸収でき、かつ、内部から発生する揮発成分をより低減し、更に、高真空を保持することができ、断熱性能を長期にわたり維持することが可能であって、コスト性にも優れた真空断熱材用積層体を提供する。【解決手段】少なくともガスバリア性フィルム２と、熱接着性樹脂フィルム３とを含み、熱接着性樹脂フィルム３は少なくとも熱融着層３ａと吸湿層３ｂを含む２層以上のポリオレフィン樹脂からなり、断熱芯材に接する側から、熱融着層３ａと吸湿層３ｂとがこの順に順次積層されてなる真空断熱材用積層体１０。【選択図】図１
2017149022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、該外包材で封入された内部を脱気して真空状態としてなる真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体であって、
少なくともガスバリア性フィルムと、熱接着性樹脂フィルムとを含み、
前記熱接着性樹脂フィルムは少なくとも熱融着層と吸湿層を含む２層以上のポリオレフィン樹脂からなり、断熱芯材に接する側から、熱融着層と吸湿層とがこの順に順次積層されてなることを特徴とする真空断熱材用積層体。 
【請求項２】
断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、該外包材で封入された内部を脱気して真空状態としてなる真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体であって、
少なくともガスバリア性フィルムと、熱接着性樹脂フィルムとを含み、
前記熱接着性樹脂フィルムは少なくとも熱融着層と吸湿層を含む３層以上のポリオレフィン樹脂からなり、断熱芯材に接する側から、熱融着層、吸湿層、熱融着層がこの順に順次積層されてなることを特徴とする真空断熱材用積層体。
【請求項３】
前記吸湿層が乾燥剤を含有しており、前記乾燥剤は、酸化カルシウム単独、または酸化カルシウムとシリカの両方を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の真空断熱材用積層体。
【請求項４】
前記吸湿層が、密度０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内のＭ−ＬＬＤＰＥもしくはＭ−ＭＤＰＥであるポリオレフィン樹脂、または密度０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のＭ−ＨＤＰであるポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空断熱材用積層体。
【請求項５】
前記吸湿層が、２種類以上のポリオレフィン樹脂がブレンドされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空断熱材用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の真空断熱材用積層体および真空断熱材は、主に、冷蔵庫、炊飯ジャー、ポット、クーラーボックス、システムバス、エコキュート（登録商標）温水タンク、保温庫、などの発熱部周り等に使用される真空断熱材の外包材に関する。 
【背景技術】
【０００２】
従来から、真空断熱材は、冷蔵庫あるいは保温庫等の断熱層として用いられている。このような真空断熱材は、通常、外包材に断熱芯材を封入し、外包材の内部を脱気して真空状態として、外包材の端部を熱接着して形成されている。 
【０００３】
真空断熱材の断熱性能を長時間維持するためには、外包材の内部を長期にわたって高真空に保持する必要がある。そのため、外包材に用いられる真空断熱材用積層体には、外部からガスや水分が透過することを防止するための優れたバリア性や、断熱芯材を覆って密着封止するための熱接着性等の種々の機能が要求される。したがって、真空断熱材用積層体は、通常、これらの各機能特性を有するフィルムを複数積層した積層体として構成されている。 
【０００４】
しかし、真空断熱材の外包材は、その内部にわずかな水分やガスが発生することによって真空度の低下を招く場合があり、包装容器外側からのガスや水分の侵入、及び、内部からのガス及び水分の発生を防止する必要がある。そしてその中でも、包装容器外側より、包装体のシール部からシーラント内部を通して侵入する水分を除去したいというニーズが出てきている。
【０００５】
これらのニーズに答える為に、小袋状の吸湿剤を断熱芯材と共に封入する等して、容器内のガスあるいは水分を除去することで真空度を維持する試みがされている。しかしながら、小袋状の吸湿剤を入れる事で真空断熱材に余分な体積が必要となる事、その装着工程が煩雑になること、吸湿剤小袋の振動による外包材への突き刺しピンホールの発生の危険があること、などの問題点を抱えている。 
【０００６】
このような事情から、真空断熱材の真空度を維持するための試みとして、外包材自体の構成の工夫によって、主に、残留水分の影響を排除すること、外部からの水分の侵入を阻止することを目的としていくつかの提案がなされている。
【０００７】
下記特許文献１では、食品分野・医薬医療分野・工業製品向けに、吸湿機能を有する無機化合物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物層を含む多層フィルムからなる吸湿フィルムにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂組成物層の片側あるいは両側にポリオレフィン系樹脂層を設けた積層体とし、フィルムの剛性と柔軟性のバランスの観点から、無機化合物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物層の密度の上限と、他の層の密度の下限を規定した構成とすることが提案されている。
【０００８】
特許文献２においては、熱接着性樹脂フィルムが、エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、バインダ樹脂と化学的水分吸着性物質とからなる吸湿層と、熱融着層が共押出で積層されてなる多層積層体とからなる真空断熱材用積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３５１６９７号公報
【特許文献２】特許第５４０７８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１では、積層体のシール部からのシーラント内部を通じて侵入する水分を除去するための方法として、そのまま適用する事は困難である。かつ、フィルムの剛性と柔軟性のバランスを取るためのポリオレフィン系樹脂組成物層の密度の上限と他の層の密度の下限の規定がシーラントとしての適性の方向と反する場合があり折衷点の決め方が困難である。
【００１１】
特許文献２では、最内層のＬＬＤＰＥの製造方法が規定されておらず、熱融着層のＬＬＤＰＥがチーグラー触媒を用いて製造された場合、外部からの水分は減少しても、ポリエチレン自身からガス（ポリエチレンの低分子量成分から発生する揮発成分等）が発生し、外包材内部の真空度を低下させるため、真空断熱材用積層体として使用するには不十分である。
【００１２】
また、特許文献３で用いられている真空断熱材用積層体は、ポリエチレン以外の材料を用いている事によって、材料コスト及び製造コストが高くなるという難点がある。
【００１３】
そこで本発明の目的は、シール端部から内部へ浸入した水分を効果的に吸収でき、かつ、内部から発生する揮発成分をより低減し、更に、高真空を保持することができ、断熱性能を長期にわたり維持することが可能であって、コスト性にも優れた真空断熱材用積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、真空断熱材用積層体において、吸湿性能を有する吸湿層を含む構成とするとともに、従来よりも簡略化した層構成とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 
【００１５】
すなわち、上記課題を解決するために本発明の請求項１に係る発明は、
断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、該外包材で封入された内部を脱気して真空状態としてなる真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体であって、
少なくともガスバリア性フィルムと、熱接着性樹脂フィルムとを含み、
前記熱接着性樹脂フィルムは少なくとも熱融着層と吸湿層を含む２層以上のポリオレフィン樹脂からなり、断熱芯材に接する側から、熱融着層と吸湿層とがこの順に順次積層されてなることを特徴とする真空断熱材用積層体である。 
【００１６】
また、本発明の請求項２に係る発明は、
断熱芯材を積層体からなる外包材で封入し、該外包材で封入された内部を脱気して真空状態としてなる真空断熱材に用いられる真空断熱材用積層体であって、
少なくともガスバリア性フィルムと、熱接着性樹脂フィルムとを含み、
前記熱接着性樹脂フィルムは少なくとも熱融着層と吸湿層を含む３層以上のポリオレフィン樹脂からなり、断熱芯材に接する側から、熱融着層、吸湿層、熱融着層がこの順に順次積層されてなることを特徴とする真空断熱材用積層体である。
【００１７】
また、本発明の請求項３に係る発明は、
前記吸湿層が乾燥剤を含有しており、前記乾燥剤は、酸化カルシウム単独、または酸化カルシウムとシリカの両方を含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の真空断熱材用積層体である。
【００１８】
また、本発明の請求項４に係る発明は、
前記吸湿層が、密度０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内のＭ−ＬＬＤＰＥもしくはＭ−ＭＤＰＥであるポリオレフィン樹脂、または密度０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のＭ−ＨＤＰであるポリオレフィン樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空断熱材用積層体である。
【００１９】
また、本発明の請求項５に係る発明は、
前記吸湿層が、２種類以上のポリオレフィン樹脂がブレンドされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空断熱材用積層体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の真空断熱用積層体は、順に、保護層、バリア性フィルム、熱接着性樹脂フィルムを積層した積層体であって、熱接着性樹脂フィルムに吸湿層を設ける事により、シール端部を通じて、長期的に外包材内部に侵入した水分を吸湿して、高真空度を保つ事が出来る。
【００２１】
また本発明は、吸湿層に乾燥剤を添加する事で、熱融着層表面にわずかに凹凸が生じ、その結果、アンチブロッキング剤としての効果も期待出来る。
【００２２】
乾燥剤として、シリカ等の物理吸着系乾燥剤は、高温環境下では水分の脱離が発生する可能性がある。高温環境下で長期間使用される真空断熱材の場合は、一度吸着したら吸着成分が分離する事がないとされる科学的吸着系乾燥剤である酸化カルシウムを用いる事が好ましい。また、酸化カルシウムとシリカの両方含有したフィルムであれば、更にシリカによって水分吸収速度が増すため、素早く確実に水分を吸着し、吸着したら脱離せず、高温環境下で長期間、低い真空度を保つ事が出来るので好ましい。
【００２３】
本発明は、吸湿層のベース樹脂に、より密度の高いＬＬＤＰＥまたはＭＤＰＥ、もしくはＨＤＰＥを用いる事で、ポリエチレン自体からの水分侵入を低減する事が出来、更に、長期保管時に熱や水分等によるポリエチレンの劣化が起こり、ポリエチレン自体のバリア性が低下した際でも、酸化カルシウムもしくはシリカ等の乾燥剤を含有する事により、シール端部を通じて侵入した水分を吸収する事が出来る。
【００２４】
また、吸着層より断熱芯材側に設けられた熱融着層のＬＬＤＰＥもしくはＭＤＰＥを通じて外部から侵入した水分をより効率的に吸収する事が可能である。
更に、メタロセン触媒により重合された低分子量成分の少ない樹脂を用いる事で、ポリエチレン自体からのガス発生も抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の真空断熱用積層体の層構成の一例を示す断面概略図である。
【図２】本発明の真空断熱用積層体の層構成の他の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明の真空断熱用積層体は、順に、保護層、バリア性フィルム、熱接着性樹脂フィルムの積層体からなる積層体であって、熱接着性フィルム中に吸湿層を設けたことを特徴とする真空断熱用積層体である。
【００２７】
図１は、本発明の真空断熱材用積層体の一例を示す断面概略図である。
図１において、真空断熱材用積層体１０は、樹脂からなる保護層１上に、ガスバリア性フィルム２と、熱接着性樹脂フィルム３が積層されている。熱接着性樹脂フィルム３は２層からなり、真空断熱材の外包材として用いる際に断熱芯材に接する側から、熱融着層３ａと吸湿層３ｂがこの順に順次積層されている。
【００２８】
また、図２は本発明の真空断熱材用積層体の一例を示す断面概略図である。
図２において、真空断熱材用積層体２０は、樹脂からなる保護層１上に、ガスバリア性フィルム２と、熱接着性樹脂フィルム３１が積層されている。さらに熱接着性樹脂フィルム３は３層からなり、熱融着層３１ａ、吸湿層３１ｂ、熱融着層３１ａがこの順に順次積層されている。
【００２９】
＜保護層＞
本発明の真空断熱材用積層体に用いる保護層１としては、機械的、物理的および化学的等において優れた性質を有し、強度に優れるとともに、耐熱性や防湿性、耐ピンホール性、耐突き刺し性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
具体的には、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の強靱な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
【００３０】
これらフィルム乃至シートは、未延伸フィルムまたは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものも使用することができるが、機械的または耐熱性等の面から、二軸延伸フィルムが好ましい。なお、保護層は、外包材の強度等の物性を高めるために積層するものであり、積層順は真空断熱材用積層体の最外側に限定されるものではなく、ガスバリア性フィルムと熱接着性樹脂フィルムとの間に介在させることもでき、また、要求品質によっては、保護層を複数層にて設けることもできる。保護層の厚みは、好適には９〜５０μｍとすることができ、真空断熱材用積層体に用いる材質構成や要求品質に従い、決定される。
【００３１】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明の真空断熱材用積層体に用いるガスバリア性フィルム２の材料としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着プラスチックフィルム、酸化珪素等の無機物や酸化アルミニウム等の金属酸化物を蒸着したプラスチックフィルム、ポリビニルアルコールや塩化ビニリデン等のガスバリア性組成物をコーティングしたプラスチックフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム、および、ＭＸＤナイロン等のガスバリア性を有するフィルムを用いることができる。
【００３２】
特には、ガスバリア性に優れるとともに、その経時劣化が少なく、折り曲げてもクラック発生が少なく、かつ、真空断熱材用積層体を真空断熱材の外包材として用いた際に、外包材を通しての熱の伝導が少なく、十分な断熱性能が得られる材料として、酸化珪素等の無機物を蒸着したプラスチックフィルムが好適である。
さらには、プラスチックフィルムからなる基材上に、プラズマ化学気相成長法で形成された炭素含有酸化珪素からなる蒸着層を１層以上積層したものが、より好ましく使用される。
【００３３】
＜熱接着性樹脂フィルム＞
本発明の熱接着性樹脂フィルム３（または熱接着性樹脂フィルム３１）は、シール端部から侵入する水分に対する防水・防湿性を確保すると同時に、包装体内部を乾燥状態に保つためのものであって、２層以上のポリオレフィン樹脂が、サンドポリ法もしくは共押出し法によって製造される。熱接着性樹脂フィルムを３層にする必要がある場合は、バリア性フィルム側に設ける樹脂層は、ＬＤＰＥ・ＬＬＤＰＥ・ＭＤＰＥ・ＨＤＰＥ等、特に規定されない。この層を通じて侵入した水分も、吸湿層により吸着される。
なお、ＬＤＰＥは低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥは直鎖低密度ポリエチレン、ＭＤＰＥは中密度ポリエチレン、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンの略称である。また、後述の実施例において「Ｍ−」はメタロセン触媒で重合されたものを表す。
【００３４】
熱接着性樹脂フィルム３の厚さは、厚いと端面からの防湿性が低下し、薄いとフィルム製膜の安定性がなくなることから一定の範囲内であることが必要であり、１５〜１００μｍの範囲が望ましい。
【００３５】
また、本発明の包装材料に用いる熱接着性樹脂フィルム３を、共押出法もしくはサンドポリ法により多層フィルムとして作製する事によって、特別な工程を増やすことなく生産性とコストも従来と変わらない範囲で効果を発揮することが可能である。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の具体的実施例について説明する。
本発明の真空断熱材の外包材は、順に保護層、バリア性フィルム、熱接着性樹脂フィルムから構成される積層体であって、熱接着性樹脂フィルムに吸湿層を用いたことを特徴とする積層体である。
【００３７】
＜熱接着性樹脂フィルムの作製＞
（実施例１）
厚さ５０μｍの熱接着性樹脂フィルムは、Ｍ−ＬＬＤＰＥ(1)１５μｍ／水分吸収剤混合Ｍ−ＭＤＰＥ２０μｍ／Ｍ−ＬＬＤＰＥ(2)１５μｍの３層共押し出しフィルムで、吸着層のＭＤＰＥの密度が０．９３１（宇部丸善ポリエチレン製ユメリット３５７０Ｆ）、熱融着層のＭ−ＬＬＤＰＥ(2)の密度が０．９２５（宇部丸善ポリエチレン製ユメリット２５２５Ｆ）のものを使用し、水分吸収剤としては酸化カルシウム（大江化学工業製ライム）を用いた。
【００３８】
（実施例２）
厚さ５０μｍの熱接着性樹脂フィルムとして、Ｍ−ＬＬＤＰＥ(1)１５μｍ／水分吸収剤混合Ｍ−ＭＤＰＥ２０μｍ／Ｔ−ＬＬＤＰＥ(2)１５μｍの３層を、共押し出しフィルムで積層した。吸着層のＭＤＰＥの密度は０．９３１（宇部丸善ポリエチレン製ユメリット３５７０Ｆ）であり、熱融着層のＴ−ＬＬＤＰＥ(2)の密度は０．９２５（東ソー製ニポロンＺＦ２２０）のものを使用し、水分吸収剤としては酸化カルシウム（大江化学工業製ライム）を用いた。
【００３９】
（実施例３）
厚さ５０μｍの熱接着性樹脂フィルムとして、Ｍ−ＬＬＤＰＥ(1)１５μｍ／水分吸収剤混合Ｍ−ＭＤＰＥ２０μｍ／Ｍ−ＬＬＤＰＥ(2)１５μｍの３層を、共押し出しフィルムで積層した。吸着層のＭ-ＭＤＰＥの密度は０．９１３（宇部丸善ポリエチレン製ユメリット１５２０Ｆ）であり、熱融着層のＭ−ＬＬＤＰＥ(2)の密度は０．９２５（宇部丸善ポリエチレン製ユメリット２５２５Ｆ）のものを使用し、水分吸収剤としては酸化カルシウム（大江化学工業製ライム）を用いた。
【００４０】
（比較例１）
厚さ５０μｍの熱接着性樹脂フィルムとして、Ｍ−ＬＬＤＰＥ(1)１５μｍ／Ｍ−ＭＤＰＥ２０μｍ／Ｍ−ＬＬＤＰＥ(2)１５μｍの３層を、共押し出しフィルムで積層した。吸着層のＭ-ＭＤＰＥの密度は０．９３１（宇部丸善ポリエチレン製ユメリット３５７０Ｆ）であり、熱融着層のＭ−ＬＬＤＰＥ(2)の密度は０．９２５（宇部丸善ポリエチレン製ユメリット２５２５Ｆ）のものを使用した。
【００４１】
＜真空断熱材用積層体の作製＞ 
保護層としての厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ製ＯＮ）と、厚さ１２μｍのガスバリア性フィルムと、上記で作製した厚さ５０μｍの熱接着性樹脂フィルムと、をこの順に積層して、ポリエステル−イソシアネート系接着剤を用いて、ドライラ
ミネーション法により各層をラミネートし、真空断熱材用積層体を作製した。
この真空断熱材用積層体の層構成は、保護層（１５μｍ）／ガスバリア性フィルム（１２μｍ）／熱接着性樹脂フィルム（５０μｍ）であった。 
【００４２】
＜真空断熱材の作製＞
上記で得られた真空断熱材用積層体を矩形状に切取り、一対として熱接着性樹脂フィルムの面を対向させて、周縁をヒートシールし、一端に開口部を有する外包材を製袋した。
断熱芯材としてシリカ粉末の成形体を、外包材の開口部より内部に入れて、外包材内部を脱気することにより真空度３Ｐａの真空状態にし、開口部をヒートシールして、３００ｍｍ×４００ｍｍ×１０ｍｍの直方体の真空断熱材を作製した。
【００４３】
＜評価試験＞
上記実施例１〜３および比較例１において作製した真空断熱材用積層体について、下記に従い、水蒸気透過度を測定した。また、上記実施例１１〜３および比較例１において作製した真空断熱材について、下記に従い、熱伝導率を測定した。
【００４４】
（１）水蒸気透過度の測定 
上記実施例１および比較例１・２において作製した真空断熱材用積層体について、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（機種名パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ））を用いて、水蒸気透過度を測定した。 
（２）熱伝導率の測定 
上記実施例１および比較例１・２において作製した真空断熱材について、作製直後、および、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにて３０日間放置後の熱伝導率を、測定環境温度２０℃の条件で測定した。測定機としては、英弘精機製の熱伝導率測定機を用いた。
【００４５】
評価試験の測定結果を、下記表１に示す。
【表１】
2017149022.tif 000003
【００４６】
＜評価結果＞
実施例１〜３で作製した真空断熱材用積層体および真空断熱材においては、水蒸気透過度および熱伝導率の結果が全て良好であった。これに対し、比較例１では、実施例に比べ、水蒸気バリア性が低く、３０日後の熱伝導率の上昇が大きかった。
【００４７】
以上より、実施例１〜３では全ての評価項目において良好な結果が得られており、各真空断熱材用積層体において優れたガスバリア性および水蒸気透過性を有していたことに加え、外包材の内部が高真空に保持されて、断熱性能が長時間保持できる優れた真空断熱材が得られた。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・保護層
２・・・ガスバリア性フィルム
３，３１・・・熱接着性樹脂フィルム
３ａ，３１ａ・・・熱融着層
３ｂ，３１ｂ・・・吸湿層
１０，２０・・・真空断熱材用積層体
【図１】
2017149022.tif 000004
【図２】
2017149022.tif 000005