(57)【要約】【課題】平衡状態を精度よく推定することができる平衡状態算出方法及び平衡状態算出装置を提供すること。【解決手段】複数の反応が生じる可能性がある系において、複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第１の方程式の解を求めるステップと、求められる第１の方程式の解が不合理か否かを判断するステップと、第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、第１の方程式を求める際に用いられた少なくとも２つ以上の反応のうち、自由エネルギー変化の絶対値が最も小さな反応を除外し、残りの少なくとも１つの反応から、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第２の方程式の解を求めるステップと、第１の方程式及び第２の方程式の少なくとも一方の解に基づいて、系の平衡状態を算出するステップと、を備える。【選択図】図２
2017149684.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の反応が生じる可能性がある系において、前記複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第１の方程式の解を求める第１の方程式演算ステップと、
前記第１の方程式演算ステップで求められる前記第１の方程式の解が不合理か否かを判断する解判定ステップと、
前記解判定ステップで前記第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、前記第１の方程式演算ステップで用いられた少なくとも２つ以上の前記反応のうち、自由エネルギー変化の絶対値が最も小さな反応を除外し、残りの少なくとも１つの反応から、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第２の方程式の解を求める第２の方程式演算ステップと、
前記解判定ステップで前記第１の方程式の解が合理と判断された場合に、前記第１の方程式の解に基づいて前記系の平衡状態を算出し、前記解判定ステップで前記第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、前記第２の方程式の解に基づいて前記系の平衡状態を算出する平衡状態算出ステップと、
を備えることを特徴とする平衡状態算出方法。
【請求項２】
複数の反応が生じる可能性がある系において、前記複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第１の方程式の解を求める第１の方程式演算部と、
前記第１の方程式演算部で求められる前記第１の方程式の解が不合理か否かを判断する解判定部と、
前記解判定部で前記第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、前記第１の方程式演算部で用いられた少なくとも２つ以上の前記反応のうち、自由エネルギー変化の絶対値が最も小さな反応を除外し、残りの少なくとも１つの反応から、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第２の方程式の解を求める第２の方程式演算部と、
前記解判定部で前記第１の方程式の解が合理と判断された場合に、前記第１の方程式の解に基づいて前記系の平衡状態を算出し、前記解判定部で前記第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、前記第２の方程式の解に基づいて前記系の平衡状態を算出する平衡状態算出部と、
を備えることを特徴とする平衡状態算出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平衡状態算出方法及び平衡状態算出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
数値解析による腐食現象の推定は、材料を設計及び評価する上で有用な方法である。この場合、生じる可能性がある複数の反応の反応式と、各反応における平衡定数又は溶解度積とから連立方程式を立て、この連立方程式を解くことで平衡状態における腐食生成物の析出量などを、論理的には算出することができる。しかし、例えば、鋼板の腐食現象などのような実際の腐食現象では、生じる可能性がある反応の数が多く複雑になるため、上述の方法では方程式の解が得られずに平衡状態を推定することができなかった。
【０００３】
これに対して、例えば非特許文献１では、複数の析出反応が起きる場合に、析出反応同士は連立せずに、溶液中の平衡反応と１つの析出反応のみを連立して計算する方法が開示されている。そして、非特許文献１では、イオン濃度積が溶解度積から解離している反応順に優先順位をつけて、優先順位の高いものから順にその析出反応と溶液中の解離平衡反応の連立計算を行う。非特許文献１によれば、連立方程式の数を減らすことができるようになるため、計算時間が短縮され、解が得られる可能性が高くなる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岡田信宏、他５名「イオン移動と反応を考慮したガルバニック腐食の数値解析モデル」、鉄と鋼、日本鉄鋼協会、２００９年、Ｖｏｌ．９５、Ｎｏ．２、ｐ．４２−５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載の方法では、優先順位を決める際に、イオン濃度積の溶解度積からの解離の度合いとなる自由エネルギーの駆動力のみを考慮しているため、反応の系全体における自由エネルギーを最小化するという観点では算出される平衡状態の推定精度が低くなる可能性がある。
そこで、本発明は、上記の課題に着目してなされたものであり、平衡状態を精度よく推定することができる平衡状態算出方法及び平衡状態算出装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、複数の反応が生じる可能性がある系において、上記複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第１の方程式の解を求める第１の方程式演算ステップと、上記第１の方程式演算ステップで求められる上記第１の方程式の解が不合理か否かを判断する解判定ステップと、上記解判定ステップで上記第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、上記第１の方程式演算ステップで用いられた少なくとも２つ以上の上記反応のうち、自由エネルギー変化の絶対値が最も小さな反応を除外し、残りの少なくとも１つの反応から、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第２の方程式の解を求める第２の方程式演算ステップと、上記解判定ステップで上記第１の方程式の解が合理と判断された場合に、上記第１の方程式の解に基づいて上記系の平衡状態を算出し、上記解判定ステップで上記第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、上記第２の方程式の解に基づいて上記系の平衡状態を算出する平衡状態算出ステップと、を備えることを特徴とする平衡状態算出方法が提供される。
【０００７】
本発明の一態様によれば、複数の反応が生じる可能性がある系において、上記複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第１の方程式の解を求める第１の方程式演算部と、上記第１の方程式演算部で求められる上記第１の方程式の解が不合理か否かを判断する解判定部と、上記解判定部で上記第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、上記第１の方程式演算部で用いられた少なくとも２つ以上の上記反応のうち、自由エネルギー変化の絶対値が最も小さな反応を除外し、残りの少なくとも１つの反応から、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第２の方程式の解を求める第２の方程式演算部と、上記解判定部で上記第１の方程式の解が合理と判断された場合に、上記第１の方程式の解に基づいて上記系の平衡状態を算出し、上記解判定部で上記第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、上記第２の方程式の解に基づいて上記系の平衡状態を算出する平衡状態算出部と、を備えることを特徴とする平衡状態算出装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、平衡状態を精度よく推定することができる平衡状態算出方法及び平衡状態算出装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る平衡状態算出装置を示すシステム構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る平衡状態算出装置のハードウェア構成例を示すブロック図である。
【図３】平衡状態算出方法を示すフローチャートである。
【図４】実施例の条件１で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図５】実施例の条件２で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図６】実施例の条件３で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図７】実施例の条件４で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図８】実施例の条件５で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【図９】実施例の条件６で算出された平衡状態における腐食生成物の濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施態様が実施できることは明らかであろう。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造及び装置が略図で示されている。
＜平衡状態算出装置＞
まず、図１及び図２を参照して、本発明の一実施形態に係る平衡状態算出装置１について説明する。平衡状態算出装置１は、図１に示すように、入力部２と、自由エネルギー算出部３と、自由エネルギー判定部４と、第１の方程式演算部５と、解判定部６と、第２の方程式演算部７と、平衡状態算出部８と、出力部９と、記憶部１０とを備える。
【００１１】
入力部２は、複数の反応が生じる可能性がある腐食環境下の系における初期条件を、不図示の上位計算機などから取得する。入力部２は、取得した初期条件を、自由エネルギー算出部３に送信する。入力部２が取得する初期条件には、平衡状態を算出する系における各成分の初期濃度や温度、腐食環境下において生じる可能性がある複数の反応の反応式、各反応式における平衡定数又は溶解度積、各反応における標準生成自由エネルギー、各反応における自由エネルギーの算出式などが含まれる。また、初期条件に含まれる複数の反応には、腐食環境下において必ず反応が起こる必須反応と、反応が起こる可能性がある必須反応以外の見込反応とがある。さらに、初期条件に含まれる複数の反応には、共通した成分がそれぞれ含まれるものとする。
【００１２】
自由エネルギー算出部３は、入力部２から取得した初期条件に基づいて、各反応の初期状態におけるギブス自由エネルギー変化である自由エネルギー変化ΔＧｊを算出する。自由エネルギー算出部３は、算出された自由エネルギー変化ΔＧｊ及び初期条件を自由エネルギー判定部４に送信する。
自由エネルギー判定部４は、自由エネルギー算出部３から取得した自由エネルギー変化ΔＧｊに基づいて、算出された自由エネルギー変化ΔＧｊが不合理であるか否かを判断する。自由エネルギー判定部４は、自由エネルギー変化ΔＧｊの判定結果、自由エネルギー変化ΔＧｊ及び初期条件を第１の方程式演算部５に送信する。
【００１３】
第１の方程式演算部５は、自由エネルギー判定部４から取得した初期条件及び自由エネルギー変化ΔＧｊの判定結果に基づいて、平衡状態を算出するための第１の方程式をたて、その方程式を解く。第１の方程式は、自由エネルギー判定部４で不合理と判定された反応を除いた、初期条件に含まれる反応の数に応じた連立方程式となる。第１の方程式演算部５は、第１の方程式の解、初期条件及び自由エネルギー変化ΔＧｊを解判定部６に送信する。
【００１４】
解判定部６は、第１の方程式演算部５から取得した第１の方程式の解について、初期条件に基づいて不合理か否かを判定する。また、解判定部６は、第２の方程式演算部７から取得した第２の方程式の解について、初期条件に基づいて不合理か否かを判定する。そして、解判定部６は、判定結果に応じて、判定結果、第１方程式の解および第２の方程式の解のいずれか一方、初期条件並びに自由エネルギー変化ΔＧｊを、第２の方程式演算部７または平衡状態算出部８に送信する。
【００１５】
第２の方程式演算部７は、解判定部６から取得した初期条件及び判定結果に基づいて、平衡状態を算出するための第２の方程式をたて、その方程式を解く。第２の方程式は、第１の方程式演算部５または第２の方程式演算部７で直前に解が求められた方程式から、最も自由エネルギー変化ΔＧｉの絶対値の小さな反応が除かれた方程式である。第２の方程式演算部７は、第２の方程式の解を解判定部６に送信する。
【００１６】
平衡状態算出部８は、取得した第１の方程式の解及び第２の方程式の解のいずれか一方、並びに初期条件に基づいて、系の平衡状態を算出する。また、平衡状態算出部８は、算出された系の平衡状態を出力部９及び記憶部１０に送信する。
出力部９は、平衡状態算出部８から取得した系の平衡状態を視覚的に表示する。
記憶部１０は、平衡状態算出部８から取得した系の平衡状態を記憶する。
【００１７】
上記構成の平衡状態算出装置１は、パソコンなどの計算機であり、例えば図２に示すハードウェアで構成される。図２に示す一例では、平衡状態算出装置１は、ＣＰＵ２００と、ＲＯＭ２０２と、ＲＡＭ２０４と、記録媒体２０６と、入出力インタフェイス２０８と、操作入力デバイス２１０と、表示デバイス２１２と、通信インタフェイス２１４とを備える。また、平衡状態算出装置１は、データの伝送路としてのバス２１６で各構成要素間を接続する。
【００１８】
ＣＰＵ２００は、例えば、ＣＰＵなどの演算回路で構成される、少なくとも１つのプロセッサや、各種処理回路などで構成され、平衡状態算出装置１全体を制御する制御部として機能する。また、ＣＰＵ２００は、平衡状態算出装置１において、自由エネルギー算出部３、自由エネルギー判定部４、第１の方程式演算部５、解判定部６、第２の方程式演算部７及び平衡状態算出部８の役目を果たす。
【００１９】
ＲＯＭ２０２は、ＣＰＵ２００が使用するプログラムや演算パラメータなどの制御用データなどを記憶する。ＲＡＭ２０４は、例えば、ＣＰＵ２００により実行されるプログラムなどを一時的に記憶する。
記録媒体２０６は、記憶部１０として機能し、例えば、平衡状態算出部８にて算出される系の平衡状態などのデータを記憶する。記録媒体２０６としては、例えば、ハードディスクなどの磁気記録媒体や、フラッシュメモリなどの不揮発性メモリが挙げられる。また、記録媒体２０６は、平衡状態算出装置１から着脱可能であってもよい。
【００２０】
入出力インタフェイス２０８は、例えば、操作入力デバイス２１０や、表示デバイス２１２を接続する。操作入力デバイス２１０は、不図示の操作部として機能し、また、表示デバイス２１２は、出力部９として機能する。ここで、入出力インタフェイス２０８としては、例えば、ＵＳＢ（Universal Serial Bus）端子や、ＤＶＩ（Digital Visual Interface）端子、ＨＤＭＩ（High-Definition Multimedia Interface）（登録商標）端子、各種処理回路などが挙げられる。
【００２１】
また、操作入力デバイス２１０は、例えば、平衡状態算出装置１上に備えられ、平衡状態算出装置１の内部で入出力インタフェイス２０８と接続される。操作入力デバイス２１０としては、例えば、キーボードやマウスなどの入力デバイスが挙げられる。
また、表示デバイス２１２は、例えば、平衡状態算出装置１上に備えられ、平衡状態算出装置１の内部で入出力インタフェイス２０８と接続される。表示デバイス２１２は、出力部９として機能する。表示デバイス２１２としては、例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどが挙げられる。また、表示デバイス２１２は、例えばタッチスクリーンなど、表示とユーザ操作とが可能なデバイスであってもよい。
【００２２】
通信インタフェイス２１４は、平衡状態算出装置１が備える通信手段であり、ネットワークを介して、あるいは直接的に、不図示の上位計算機などの外部装置と無線または有線で通信を行うための入力部２として機能する。ここで、通信インタフェイス２１４としては、例えば、通信アンテナおよびＲＦ回路や、ＩＥＥＥ８０２．１５．１ポートおよび送受信回路、ＩＥＥＥ８０２．１１ポートおよび送受信回路、あるいはＬＡＮ端子および送受信回路などが挙げられる。
【００２３】
＜平衡状態算出方法＞
次に、図３を参照して、本実施形態に係る平衡状態算出方法について説明する。
まず、入力部２は、上位計算機から初期条件を取得する（ステップＳ１００）。本実施形態では、平衡状態を算出する系において生じる可能性がある反応の一例として、下記（１）式〜（４）式で示される４個の反応式を用いる。（１）式〜（４）式の各反応式に対応する、平衡定数又は溶解度積は、（５）式〜（８）式でそれぞれ示される。なお、（１）式〜（８）式において、Ａｉ及びＢｉは反応物、Ｃｉ及びＤｉは生成物、ａｉ，ｂｉ，ｃｉ及びｄｉはモル数、［Ｘｉ］Ｅｑは成分Ｘｉ（Ｘ＝Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）の平衡濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｋ１及びＫ２は平衡定数、Ｋ３及びＫ４は溶解度積をそれぞれ示す（ｉ＝１〜４）。また、（１）式〜（４）式では、成分Ｃ１が共通する成分となる。さらに、（１）式で示される反応を必須反応とし、（２）式〜（４）式で示される反応を見込反応とする。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
初期条件には、平衡状態を算出する腐食環境下において、（１）式の必須反応及び（２）式〜（４）式の３つの見込反応の計４つの反応があること、各反応式における平衡定数Ｋ１，Ｋ２及び溶解度積Ｋ３，Ｋ４の値、並びに反応の初期状態として各成分Ｘｉの初期濃度［Ｘｉ］０（ｍｏｌ／Ｌ）及び平衡状態を算出する系の温度Ｔ（Ｋ）が含まれる。
【００２６】
ステップＳ１００の後、自由エネルギー算出部３は、取得した初期条件に含まれる複数の反応について、初期条件に基づいた初期状態における１モル当たりのギブス自由エネルギー変化である自由エネルギー変化ΔＧｉ（Ｊ／ｍｏｌ）を算出する（Ｓ１０２）。例えば、初期条件に（１）式〜（４）式の反応が含まれる場合、自由エネルギー変化ΔＧｉは、（１）式〜（４）式にそれぞれ対応した（９）式〜（１２）式で算出される。（９）式〜（１２）式において、ΔＧｉ０（Ｊ／ｍｏｌ）は、標準生成自由エネルギーを示し、（１３）式で表される。（１３）式において、Ｔ０は標準状態における温度（２５℃（２９８Ｋ））を示す。
【００２７】
【数２】
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【００２８】
ステップＳ１０２の後、自由エネルギー判定部４は、初期条件に含まれる反応式について溶解度積が用いられているか否かを判断する（Ｓ１０４）。例えば、初期条件に（１）式〜（４）式の反応が含まれている場合、初期条件には（３）式及び（４）式に応じた溶解度積Ｋ３，Ｋ４が含まれているため、自由エネルギー判定部４は、溶解度積が用いられていると判断する。
【００２９】
ステップＳ１０４にて溶解度積が用いられていると判断された場合、自由エネルギー判定部４は、溶解度積が用いられている反応に対して、ステップＳ１０２で算出された自由エネルギー変化ΔＧｉが０未満となるか否かを判断する（Ｓ１０６）。例えば、初期条件に（１）式〜（４）式の見込反応が含まれている場合、自由エネルギー判定部４は、溶解度積Ｋ３，Ｋ４が用いられている（３）式及び（４）式の反応について、自由エネルギーΔＧ３，ΔＧ４がそれぞれ０未満となるか否かを判断する。
【００３０】
ステップＳ１０６にて、自由エネルギー変化ΔＧｉが０未満となる反応があると判断された場合、第１の方程式演算部５は、初期条件に含まれる反応のうち、自由エネルギー変化ΔＧｉが０未満となると判断された反応を除いた残りの反応から、平衡濃度を求めるための第１の方程式をたて、その解を求める（Ｓ１０８）。
一方、ステップＳ１０４にて溶解度積が用いられないと判断された場合、ステップＳ１０６にて自由エネルギー変化ΔＧｉが０以上となると判断された場合、第１の方程式演算部５は、初期条件に含まれる反応から、平衡濃度を求めるための第１の方程式をたて、その解を求める（Ｓ１１０）。
【００３１】
ここで、ステップＳ１０８，Ｓ１１０における平衡濃度を求める第１の方程式について具体例を用いて説明する。例えば、初期条件に（１）式〜（４）式の４つの反応式が含まれる場合、各反応の各成分の平衡濃度［Ｘｉ］Ｅｑは、各反応において共通の成分となる成分Ｃ１の変化量ｘ１〜ｘ４（ｍｏｌ／Ｌ）と、各成分の初期濃度［Ｘｉ］０とを用いた（１４）式〜（２４）式で表すことができる。
【００３２】
【数３】
2017149684.tif 000005
【００３３】
つまり、（５）式〜（８）式と、（１４）式〜（２４）式との関係から得られる、（２５）式〜（２８）式の方程式について、初期条件に含まれる平衡定数Ｋ１，Ｋ２及び溶解度積Ｋ３，Ｋ４の値を用いることで、変数である変化量ｘ１〜ｘ４を解として算出することができる。
【００３４】
【数４】
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【００３５】
ここで、ステップＳ１１０にて解を求める場合には、（２５）式〜（２８）式からなる４元連立方程式がたてられ、変化量ｘ１〜ｘ４が算出される。また、ステップＳ１０８にて解を求める場合には、ΔＧｉが０未満となる反応を除いた残りの反応に対応した第１の方程式がたてられ、変化量ｘｉが算出される。例えば、溶解度積が用いられる（４）式の反応について、自由エネルギー変化ΔＧｉが０未満となる場合、残りの（１）式〜（３）式の反応に対応した（２５）式〜（２７）式からなる３元連立方程式がたてられ、変化量ｘ１〜ｘ３が算出される。
【００３６】
ステップＳ１０８，Ｓ１１０の後、解判定部６は、第１の方程式演算部５で算出された方程式の解が不合理であるか否かを、初期条件に基づいて判断する（Ｓ１１２）。また、ステップＳ１１２では、解判定部６は、後述するステップＳ１１４において算出される第２の方程式の解についても同様に不合理であるか否かを判定する。ここで、方程式の解が不合理な場合とは、現実的に反応が生じえない値が変化量として算出された場合である。例えば、平衡定数が用いられる反応においては、解が虚数となる場合が不合理な場合となる。また、溶解度積が用いられる反応においては、解が虚数又は正の実数となる場合が不合理な場合となる。
【００３７】
ステップＳ１１４にて解が不合理であると判定された場合、第２の方程式演算部７は、不合理と判定された解を求める際に用いた方程式から、ステップＳ１０２で算出される自由エネルギー変化ΔＧｉの絶対値が最も小さな見込反応を除外した第２の方程式をたて、その解を算出する（Ｓ１１４）。例えば、ステップＳ１１２の直前にステップＳ１１０の処理がおこなれ、（２５）式〜（２８）式からなる第１の方程式である４元連立方程式の解が不合理であると判定された場合、第２の方程式演算部７は、第２の方程式として、自由エネルギー変化ΔＧｉの最も小さな見込反応の式を除いた残りの式から３元連立方程式をたて、その解を算出する。また、例えば、ステップＳ１１２の直前にステップＳ１１４の処理が行われた場合には、ステップＳ１１４で用いられた方程式から、さらに自由エネルギー変化ΔＧｉの最も小さな見込反応の式を除いた残りの式から方程式をたて、その解を算出する。ステップＳ１１４で解が算出された後、ステップＳ１１２の処理が行われる。なお、全ての見込反応が除外された場合は、必須反応のみを用いた第２の方程式がたてられ、解が算出される。
【００３８】
一方、ステップＳ１１２にて解が合理であると判定された場合、平衡状態算出部８は、合理であると判定された解に基づいて、系の平衡状態を算出する（Ｓ１１６）。この際、系の平衡状態としては、初期条件に含まれる各反応の各成分における平衡濃度がそれぞれ算出される。ステップＳ１１６では、ステップＳ１１２で解が合理であると判定された濃度を用いて、平衡状態における各成分の平衡濃度が算出される。この際、ステップＳ１０８で除外された反応及びステップＳ１１４で除外された反応については、反応が進まないとし、これらの反応における成分の濃度は初期濃度であるとして平衡状態が算出される。例えば、初期条件に（１）式〜（４）式が含まれ、（４）式が除外された（１）式〜（３）式の反応についての３元連立方程式の解が合理と判定された場合、平衡状態算出部８は解となる変化量ｘ１〜ｘ３を用いて（１）式〜（３）式における各成分の平衡濃度を算出する。この際、変化量ｘ１〜ｘ３の値を求められた解とし、変化量ｘ４＝０とすることで、（１４）式〜（２４）式から各成分の平衡濃度が算出される。
以上の処理を経ることで、腐食環境下における系の平衡状態を算出することができる。なお、平衡状態算出部８は、算出された平衡状態である各成分の濃度を出力部９及び記憶部１０へ送信する。
【００３９】
＜変形例＞
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、特許請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例または実施形態も網羅すると解すべきである
【００４０】
例えば、上記実施形態では、入力部２は通信インタフェイス２１４などであり、初期条件を上位計算機から取得するとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、入力部２は、操作入力デバイス２１０などであり、ユーザにより直接入力される初期条件を取得する構成であってもよい。
また、上記実施形態では、（１）式及び（２）式の反応においては平衡定数Ｋ１，Ｋ２を用い、（３）式及び（４）式の反応においては溶解度積Ｋ３，Ｋ４を用いるとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、反応式の内容に応じて、平衡定数のみ又は溶解度積のみが用いられる構成であってもよい。
【００４１】
さらに、上記実施形態では、ステップＳ１１８，Ｓ１１０，Ｓ１１４において、第１及び第２の方程式演算部５，７は、初期条件に基づいて方程式をたて、その解を求めるとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、初期条件には、例えば（２５）式〜（２８）式に示すような反応式に基づいた方程式が含まれ、ステップＳ１１０，Ｓ１１４において、第１及び第２の方程式演算部５，７は、初期条件に含まれる方程式に基づいて解を求める構成であってもよい。
【００４２】
さらに、上記実施形態では、必須反応が１つであるとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、必須反応は複数であってもよい。また、生じる可能性がある反応は、全て見込反応であってもよい。
さらに、上記実施形態では、ステップＳ１０２において、自由エネルギー算出部３は、初期条件に含まれる反応について、各反応の初期状態における自由エネルギー変化ΔＧｉを算出するとしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、ステップＳ１０２において、自由エネルギー算出部３は、初期条件に含まれる反応のうち見込反応についてのみ、初期状態における自由エネルギー変化ΔＧｉを算出する構成であってもよい。
【００４３】
さらに、上記実施形態では、平衡状態を算出する系として腐食環境下において複数の反応が生じる可能性がある場合について説明をしたが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、ある系において複数の反応が関連して生じる可能性がある場合であれば、腐食環境下に関わらず様々な条件に適用することができる。
さらに、上記実施形態では、複数の反応において１つの成分（例えば成分Ｃ１）が共通して含まれる場合について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明は、複数の反応が関連して生じる可能性があれば他の条件であっても適用することができる。例えば、複数の関連する成分が複数の反応について少なくとも１つ含まれる場合であっても適用することができる。
さらに、上記実施形態における平衡状態算出装置１は、上記実施形態の構成要素を含んでいればよく、例えば、複数の計算機などの装置からなる平衡状態算出システムであってもよい。
【００４４】
＜実施形態の効果＞
（１）本発明の一態様に係る平衡状態算出方法は、複数の反応が生じる可能性がある系において、複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第１の方程式の解を求める第１の方程式演算ステップ（ステップＳ１０８，Ｓ１１０）と、第１の方程式演算ステップで求められる第１の方程式の解が不合理か否かを判断する解判定ステップ（ステップＳ１１２）と、解判定ステップで第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、第１の方程式演算ステップで用いられた少なくとも２つ以上の反応のうち、自由エネルギー変化の絶対値が最も小さな反応を除外し、残りの少なくとも１つの反応から、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第２の方程式の解を求める第２の方程式演算ステップ（ステップＳ１１４）と、解判定ステップで第１の方程式の解が合理と判断された場合に、第１の方程式の解に基づいて系の平衡状態を算出し、解判定ステップで第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、第２の方程式の解に基づいて系の平衡状態を算出する平衡状態算出ステップ（ステップＳ１１６）と、を備える。
【００４５】
上記（１）の構成によれば、複数の反応から平衡濃度を算出する方程式において、不合理な解が生じる場合においても、自由エネルギー変化ΔＧｉの絶対値の小さな反応を除外することで、合理な解を得ることができ、最終的な系の平衡状態を精度よく算出することができる。また、例えば特許文献１のように自由エネルギーの駆動力のみを考慮する場合に比べ、自由エネルギー変化の絶対値に基づいて平衡状態を算出するため、反応の系全体におえる自由エネルギーを最小化するという観点ではより高い精度で平衡状態を算出することができる。
【００４６】
（２）本発明の一態様に係る平衡状態算出装置１は、複数の反応が生じる可能性がある系において、複数の反応のうち少なくとも２つ以上の反応について、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第１の方程式の解を求める第１の方程式演算部５と、第１の方程式演算部５で求められる第１の方程式の解が不合理か否かを判断する解判定部６と、解判定部６で第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、第１の方程式演算部５で用いられた少なくとも２つ以上の反応のうち、自由エネルギー変化の絶対値が最も小さな反応を除外し、残りの少なくとも１つの反応から、平衡定数及び溶解度積の少なくとも一方に基づいた平衡状態を算出するための第２の方程式の解を求める第２の方程式演算部７と、解判定部６で第１の方程式の解が合理と判断された場合に、第１の方程式の解に基づいて系の平衡状態を算出し、解判定部６で第１の方程式の解が不合理と判断された場合に、第２の方程式の解に基づいて系の平衡状態を算出する平衡状態算出部８、を備える。
上記（２）の構成によれば、上記（１）の構成と同様な効果を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明者らが行った実施例について説明する。実施例では、上記実施形態と同様な平衡状態算出方法を用いて、腐食環境下における反応物及び生成物の平衡状態における濃度変化を算出した。実施例では、腐食環境下において生じる可能性のある反応として、（２９）式〜（３２）式で示される４つの反応について、平衡状態を算出した。なお、４つの反応のうち、（２９）式の反応は必須反応であり、（３０）式〜（３２）式の反応は見込反応である。また、各反応式において、ＯＨ−が共通の成分となる。
【００４８】
【数５】
2017149684.tif 000007
【００４９】
（２９）式〜（３２）式の反応において、各反応式の溶解度積Ｋ１〜Ｋ４は、（３３）式〜（３６）式でそれぞれ表される。また、各反応式の各成分の平衡濃度は、（３７）式〜（４４）式で算出される。なお、（３７）式〜（４４）式において、ｘ１は、（２９）式において初期濃度から平衡濃度となるときのＨ＋（ＯＨ−）の生成量、ｘ２〜ｘ４は、（３０）式〜（３２）式において初期濃度から平衡濃度となるときのＺｎ２＋の生成量をそれぞれ示す。さらに、（３０）式〜（３２）式の見込反応における自由エネルギー変化ΔＧ２〜ΔＧ３は、（４５）式〜（４７）式で算出される。（４５）式〜（４７）式において、標準生成自由エネルギー変化ΔＧ２０〜ΔＧ４０は、（４８）式〜（５０）式で算出される。
【００５０】
【数６】
2017149684.tif 000008
【００５１】
実施例では、（２９）式〜（３２）式の反応式について、表１に示す条件１〜条件６の６条件でＨ＋，ＯＨ―，Ｃｌ−，ＣＯ３２−の成分の初期濃度を変え、上記実施形態に係る平衡状態算出方法を用いて平衡状態を算出した。また、実施例では、各条件において、Ｚｎ２＋の初期濃度を０（ｍｏｌ／Ｌ）〜９．００×１０−５（ｍｏｌ／Ｌ）に変化させて、平衡状態を算出した。なお、Ｈ＋，ＯＨ―，Ｃｌ−，ＣＯ３２−，Ｚｎ２＋以外の成分については、初期濃度を０（ｍｏｌ／Ｌ）とした。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
また、実施例では、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１４で用いる方程式としては、（３３）式〜（４４）式から得られる、（５１）式〜（５４）式のうち少なくとも１つの方程式を用いた。なお、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１４では、各反応は単独で起こるものとするため、（５１）式においてはｘ２，ｘ３及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（５２）式においてはｘ１，ｘ３及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（５３）式においてはｘ１，ｘ２及びｘ４を０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、（５４）式においてはｘ１，ｘ２及びｘ３を０（ｍｏｌ／Ｌ）とした。また、ステップＳ１１４では、（５１）式〜（５４）式の初期濃度［Ｘ］０の代わりに、直前のステップＳ１１８又はステップＳ１２０で決定された系における各成分の濃度が用いられる。
【００５４】
【数７】
2017149684.tif 000010
【００５５】
図４〜図９に、実施例における平衡状態の算出結果として、Ｚｎ２＋の初期濃度毎の腐食生成物である成分３Ｚｎ（ＯＨ）２，ＺｎＣｌ２，Ｚｎ（ＯＨ）２の平衡濃度を示す。図４、図７及び図８に示すように、条件１，条件４及び条件５では、腐食生成物として３Ｚｎ（ＯＨ）２がＺｎ２＋の初期濃度に応じた濃度で生成することが推定された。また、図５に示すように、条件２では、腐食生成物としてＺｎＣｌ２がＺｎ２＋の初期濃度に応じた濃度で生成することが推定された。さらに、図６及び図９に示すように、条件３及び条件６では、腐食生成物としてＺｎ（ＯＨ）２がＺｎ２＋の初期濃度に応じた濃度で生成することが推定された。そして、条件１〜条件６の初期濃度において、実際に生じる腐食生成物を確認したところ、実施例において推定された平衡状態と同様な組成及び濃度の腐食生成物が生成されることを確認した。
【符号の説明】
【００５６】
１  平衡状態算出装置
２  入力部
３  自由エネルギー算出部
４  自由エネルギー判定部
５  第１の方程式演算部
６  解判定部
７  第２の方程式演算部
８  必須反応算出部
９  出力部
１０  記憶部
２００  ＣＰＵ
２０２  ＲＯＭ
２０４  ＲＡＭ
２０６  記録媒体
２０８  入出力インタフェイス
２１０  操作入力デバイス
２１２  表示デバイス
２１４  通信インタフェイス
２１６  バス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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