(57)【要約】      （修正有）【課題】廃セッコウを再焼成することなしに硬化せしめて、著しく高い圧縮強度を備える硬化体を製造することができる廃セッコウ硬化体の製造並びに廃セッコウの硬化方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ（Ｉ）（ｎは１〜１０の整数）で示される化合物を含有するケイ酸含有水溶液と、廃セッコウとを混練する廃セッコウの硬化方法。焼成せずして廃セッコウ又は二水セッコウを硬化し得るばかりではなく、半水セッコウを硬化すると著しく高い圧縮強度を備える硬化体を製造できる廃セッコウの再利用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ            （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有するケイ酸含有水溶液と、廃セッコウとを混練することを特徴とする廃セッコウの硬化方法。
【請求項２】
上記ケイ酸含有水溶液と廃セッコウとの質量比が、廃セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３０〜７０質量部である、請求項１記載の廃セッコウの硬化方法。
【請求項３】
上記の式（Ｉ）中のｎが１〜３である、請求項１又は２記載の廃セッコウの硬化方法。
【請求項４】
上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．１〜０．９モルの割合で溶解して得られた水溶液である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法。
【請求項５】
上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法。
【請求項６】
廃セッコウを焼成せずして硬化する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法。
【請求項７】
下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ            （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有するケイ酸含有水溶液と、セッコウとを混練することを特徴とする高強度セッコウ硬化体の製造方法。
【請求項８】
上記ケイ酸含有水溶液とセッコウとの質量比が、セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３０〜７０質量部である、請求項７記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法。
【請求項９】
上記セッコウが半水セッコウである、請求項７又は８記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ            （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有する、セッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液。
【請求項１１】
上記のセッコウが、半水セッコウ、二水セッコウ及び廃セッコウから選ばれる一つ以上である、請求項１０記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃セッコウの硬化方法に関し、更に詳しくは、廃セッコウを再焼成することなしに再生して硬化し得る、新規な廃セッコウの硬化方法に関する。また、本発明は、高強度セッコウ硬化体の製造方法に関する。加えて、本発明は、セッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
セッコウ廃材は年々増大し、２０１９年には１５０万トンを超えると予想されている。従来、セッコウ廃材を再利用するために、再焼成して半水セッコウにし、これを再水和して硬化させる方法、あるいは、セメントと混合して土壌改良材又は骨材として使用する方法等が提案されている。また、廃セッコウを土壌中のそのまま投棄することも行われてはいたが、土壌によっては硫化水素を発生することがあるため、環境保全上、現在は禁止されている。
【０００３】
セッコウ廃材を再焼成する方法としては、例えば、廃石膏ボードを構成する石膏成分を焼成して半水石膏を得る焼成工程、焼成工程で得られた半水石膏から晶析により二水石膏を再生する晶析工程、及び、晶析工程より得られた再生二水石膏を所定の工程に供給する後処理工程を含むことを特徴とする廃石膏ボードの利用方法（特許文献１）、粉砕された廃石膏を加熱脱水して得られた半水石膏に、火山灰土を混合攪拌する工程を含む土壌改良材の製造方法（特許文献２）等が知られている。また、セメントと混合して土壌改良材又は骨材として使用するものとしては、例えば、高炉セメント、ペーパースラッジ灰、廃石膏、及び、硫酸第一鉄、を含有することを特徴とする土壌固化材（特許文献３）、石膏ボードから紙部材を除去してなる廃石膏の粉砕物５０％以上と、セメント１５％以上の無機物材料に、酢酸ビニール樹脂やアクリル樹脂、エポキシ樹脂など樹脂化合物の水溶液１％（固形分比率）以上と、必要によっては顔料やセメント急速硬化剤、残りを無機物の砂を充填して拡散混合した後、加圧固化成形された粒子分散複合構造体（特許文献４）、及び、普通ポルトランドセメントと、ペーパースラッジ灰と、廃石膏ボードから採取した二水石膏と、を含んでなる地盤改良用固化材（特許文献５）等が知られている。上記のいずれにおいても多数の方法等が知られてはいるが、種々の問題があって余り実用化が進んでいないというのが現状である。
【０００４】
一方、ケイ酸含有水溶液を利用する発明としては、例えば、（Ａ）シリコーンオイル２０〜８０質量部、及び（Ｂ）炭素数１〜１０個のアルコール８０〜２０質量部を含み、かつ成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対し、更に（Ｃ）ケイ酸含有溶液２０〜５００質量部を含むところの、セメント硬化物用含浸組成物（特許文献６）、及び、ケイ酸含有水溶液を主成分とする重金属固定化剤（特許文献７）が知られている。これらは、ケイ酸含有水溶液をセメント硬化物用含浸組成物又は重金属固定化剤として使用するものであり、これらの特許文献には、ケイ酸含有水溶液をセッコウ、とりわけ、廃セッコウの硬化に使用し得る旨の記載はなく、ましてや、ケイ酸含有水溶液を使用すれば、廃セッコウを焼成せずして、再硬化し得る旨の記載はない。加えて、得られた硬化体が高い強度を有する旨の記載もない。また、これらの特許文献には、上記のいずれのことをも示唆する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１５２０７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−９９０７９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０７９６６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１６８４７１号公報
【特許文献５】特開２００９−１８５２２０号公報
【特許文献６】特開２００９−１７３５００号公報
【特許文献７】特開２０１２−８７１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、廃セッコウを再焼成することなしに硬化せしめて、高い強度を有する廃セッコウ硬化体を製造することができる、新規な廃セッコウの硬化方法及び高強度セッコウ硬化体の製造方法を提供し、加えて、本来硬化するはずのない廃セッコウ又は二水セッコウを硬化し得るばかりではなく、半水セッコウを硬化すると著しく高い圧縮強度を備える硬化体を製造することができる、セッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液をも提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、廃セッコウボード等から回収された廃セッコウ、即ち、二水セッコウは焼成されて半水セッコウとされ、そして、それを再水和して硬化して再生二水セッコウとし、再生利用されていた。しかし、廃セッコウを焼成することなしに再生利用できるなら、焼成に要していた多大なエネルギーを節約できる。また、焼成に必要な装置も不要となることから、装置コストも大幅に軽減できる。加えて、従来のようにセメント等と混合するのではなく、廃セッコウを硬化して、それ自体に高い強度を付与することができるなら、即ち、廃セッコウ、即ち、二水セッコウ自体に強度を発現させることができるなら、硬化体自体として使用することができ、廃セッコウ自体の利用価値も大幅に増大する。そこで、本発明者は、如何にすれば、廃セッコウを焼成しなくても硬化することができて、そして、それに加えて、その硬化体自体に高い強度を持たせることができるかについて、種々の検討を加えた。その結果、従来、本発明者が提案した、上記特許文献６及び７記載のケイ酸含有水溶液を利用して、該ケイ酸含有水溶液と、廃セッコウとを一緒にして混練すれば、驚くべきことに、廃セッコウ中に存在するカルシウムイオンが、廃セッコウから溶出し、これがケイ酸含有水溶液中のケイ酸イオンと結合してケイ酸カルシウム水和物を形成して廃セッコウが硬化し、加えて、得られた硬化体が高い強度を有することを見出して、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ            （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有するケイ酸含有水溶液と、廃セッコウとを混練することを特徴とする廃セッコウの硬化方法である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）上記ケイ酸含有水溶液と廃セッコウとの質量比が、廃セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３０〜７０質量部である、上記（１）記載の廃セッコウの硬化方法、
（３）上記ケイ酸含有水溶液と廃セッコウとの質量比が、廃セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３０〜６０質量部である、上記（１）記載の廃セッコウの硬化方法、
（４）上記ケイ酸含有水溶液と廃セッコウとの質量比が、廃セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３５〜５５質量部である、上記（１）記載の廃セッコウの硬化方法、
（５）上記の式（Ｉ）中のｎが１〜７である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（６）上記の式（Ｉ）中のｎが１〜５である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（７）上記の式（Ｉ）中のｎが１〜３である、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（８）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．１〜０．９モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（９）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．６モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．２〜０．７モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１０）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．５モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．２５〜０．６モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１１）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．４モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３〜０．５モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１２）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１３）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、上記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１４）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１５）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜３．５質量％である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１６）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜２．５質量％である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１７）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、１．５〜２．０質量％である、上記（１）〜（１３）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１８）廃セッコウを焼成せずして硬化する、上記（１）〜（１７）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（１９）上記の廃セッコウが、廃セッコウボードから得られるものである、上記（１）〜（１８）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法
を挙げることができる。
【００１０】
上記のように、本発明のケイ酸含有水溶液を使用すれば、本来硬化するはずがない廃セッコウ、即ち、二水セッコウを焼成することなしに硬化することができて、高い圧縮強度を有するセッコウ硬化体を得ることができる。加えて、本発明者は、本発明のケイ酸含有水溶液を使用して、半水セッコウを硬化すれば、得られた硬化体が、水を使用して半水セッコウを硬化した、従来の硬化体と比較して、著しく高い圧縮強度を有することをも見出した。
【００１１】
また、本発明は
（２０）下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ            （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有するケイ酸含有水溶液と、セッコウとを混練することを特徴とする高強度セッコウ硬化体の製造方法である。
【００１２】
好ましい態様として、
（２１）上記のセッコウが、半水セッコウ、二水セッコウ及び廃セッコウから選ばれる一つ以上である、上記（２０）記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（２２）上記のセッコウが、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる一つ以上である、上記（２０）記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（２３）上記のセッコウが、半水セッコウである、上記（２０）記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（２４）上記ケイ酸含有水溶液とセッコウとの質量比が、セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３０〜７０質量部である、上記（２０）〜（２３）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（２５）上記ケイ酸含有水溶液とセッコウとの質量比が、セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３０〜６０質量部である、上記（２０）〜（２３）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（２６）上記ケイ酸含有水溶液とセッコウとの質量比が、セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３５〜５５質量部である、上記（２０）〜（２３）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（２７）上記の式（Ｉ）中のｎが１〜７である、上記（２０）〜（２６）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（２８）上記の式（Ｉ）中のｎが１〜５である、上記（２０）〜（２６）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（２９）上記の式（Ｉ）中のｎが１〜３である、上記（２０）〜（２６）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３０）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．１〜０．９モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（２０）〜（２９）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３１）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．６モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．２〜０．７モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（２０）〜（２９）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３２）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．５モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．２５〜０．７モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（２０）〜（２９）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３３）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．４モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３〜０．５モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（２０）〜（２９）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３４）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（２０）〜（３３）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３５）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、上記（２０）〜（３３）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３６）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、上記（２０）〜（３５）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３７）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜３．５質量％である、上記（２０）〜（３５）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３８）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜２．５質量％である、上記（２０）〜（３５）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法、
（３９）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、１．５〜２．０質量％である、上記（１９）〜（３１）のいずれか一つに記載の高強度セッコウ硬化体の製造方法
を挙げることができる。
【００１３】
加えて、本発明は、
（４０）下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ            （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有する、セッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液である。
【００１４】
好ましい態様として、
（４１）上記のセッコウが、半水セッコウ、二水セッコウ及び廃セッコウから選ばれる一つ以上である、上記（４０）記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（４２）上記のセッコウが、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる一つ以上である、上記（４０）記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（４３）上記のセッコウが、半水セッコウである、上記（４０）記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（４４）上記の式（Ｉ）中のｎが１〜７である、上記（４０）〜（４３）のいずれか一つに記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（４５）上記の式（Ｉ）中のｎが１〜５である、上記（４０）〜（４３）のいずれか一つに記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（４６）上記の式（Ｉ）中のｎが１〜３である、上記（４０）〜（４３）のいずれか一つに記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（４７）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．１〜０．９モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（４０）〜（４６）のいずれか一つに記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（４８）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．６モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．２〜０．７モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（４０）〜（４６）のいずれか一つに記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（４９）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．５モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．２５〜０．６モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（４０）〜（４６）のいずれか一つに記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（５０）上記のケイ酸含有水溶液が、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．１〜０．４モルの割合で溶解した水溶液に、更に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．３〜０．５モルの割合で溶解して得られた水溶液である、上記（４０）〜（４６）のいずれか一つに記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（５１）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムより成る群から選ばれる一つ以上である、上記（４０）〜（５０）のいずれか一つに記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液、
（５２）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、０．５〜５．０質量％である、上記（４０）〜（５１）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（５３）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜３．５質量％である、上記（４０）〜（５１）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（５４）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、１．０〜２．５質量％である、上記（４０）〜（５１）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（５５）上記のケイ酸含有水溶液の濃度が、１．５〜２．０質量％である、上記（４０）〜（５１）のいずれか一つに記載の廃セッコウの硬化方法、
（５６）ケイ酸含有水溶液を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、上記（４０）〜（５５）のいずれか一つに記載のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液
を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、廃セッコウを焼成することなしに硬化せしめて、高い強度を有する廃セッコウ硬化体を製造することができる。従って、従来のように、廃セッコウ、即ち、二水セッコウを焼成して半水セッコウとする必要がない。従って、多大なエネルギーを節約できるばかりではなく、その装置コストも大幅に軽減できる。また、得られた廃セッコウ硬化体の強度は高く、自体セメントと同様な用途に使用し得る。加えて、廃セッコウの再生利用に有効である。また、本発明のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液によれば、本来硬化するはずのない廃セッコウ又は二水セッコウを硬化し得るばかりではなく、これを使用して半水セッコウを硬化すれば、水により半水セッコウを硬化して得た従来の硬化体に比べて、著しく高い圧縮強度を有する硬化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、廃セッコウ（１０）及び二水セッコウ（１１）の熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）による測定結果を示した図である。
【図２】図２は、ケイ酸含有水溶液の脱離エレクトロスプレーイオン化法（ＤＥＳＩ−ＭＡＳＳ）によるケイ酸分子量の測定結果を示した図である。
【図３】図３は、実施例１〜４（１〜４）及び参考例１〜２（７，８）で製造した各硬化体の材齢３日、７日、２８日、９０日及び１８０日における各圧縮強度値を示した図である。
【図４】図４は、原料として使用した廃セッコウ（ａ）、並びに、実施例１で製造した硬化体の材齢７日（ｂ）、２８日（ｃ）及び９０日（ｄ）における粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示した図である。
【図５】図５は、実施例１で製造した材齢１年を経過した硬化体の電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例５〜６（５，６）及び比較例２（９）で製造した各硬化体の材齢３日、７日、２８日、９０日及び１８０日における各圧縮強度値を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の廃セッコウの硬化方法は、下記所定のケイ酸含有水溶液と、廃セッコウとを混練するものである。そして、このようにケイ酸含有水溶液と、廃セッコウとを混練することにより、廃セッコウを硬化することができるとともに、高強度セッコウ硬化体を製造することができる。ここで、ケイ酸含有水溶液と廃セッコウとの質量比は、廃セッコウ１００質量部に対して、ケイ酸含有水溶液の上限が、好ましくは７０質量部、より好ましくは６０質量部、さらに好ましくは５５質量部であり、下限が、好ましくは３０質量部、より好ましくは３５質量部である。ケイ酸含有水溶液量が上記上限を超えては、ケイ酸含有水溶液中のケイ酸イオン濃度は増加するが、他方、水量が増加して硬化物の強度に悪影響を与えることがあり、一方、上記下限未満では、ケイ酸含有水溶液中のケイ酸イオンが不足して廃セッコウを十分に硬化することができず、良好な硬化体を製造することができない。
【００１８】
本発明で使用する廃セッコウとしては、好ましくは、廃セッコウボード等から回収されるものが挙げられる。例えば、セッコウボードの生産の際に、又は建造物の新築内装工事の際に発生する端材又は残材を含むセッコウボード廃材、又は、改装、改築、解体工事で建築廃材として排出されるセッコウボード廃材等から回収されるものが挙げられる。  このような廃セッコウは、セッコウ成分として主に二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）が含まれている。混練に使用する廃セッコウの粒度は、廃セッコウをケイ酸含有水溶液中に良好に混練し得るものであれば特に制限はないが、好ましくは、９５重量％以上が５０ｍｍ以下であり、より好ましくは、９５重量％以上が２０ｍｍ以下であり、更に好ましくは、９５重量％以上が１０ｍｍ以下である。上記上限を超えると、混練に長時間を要する等、混練に支障が生ずることがある。
【００１９】
本発明に使用するケイ酸含有水溶液は、下記式(I)
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ            （Ｉ）
で示される化合物を含有する水溶液である。式（Ｉ）で示される化合物は、単一の重合度を有する単一物質でもよく、また２種類以上の重合度を有する複数の物質の混合物であってもよい。ここで、ｎは平均値で示され、上限が１０、好ましくは７、より好ましくは５、更に好ましくは３であり、下限が１である。ｎが上記上限を超えると、水に溶解し難くなるため好ましくない。式（Ｉ）で示される化合物として、特に好ましくは式（Ｉ）のｎが１、２若しくは３の化合物、又はこれらの混合物が使用される。式（Ｉ）で示される化合物は、通常、水中でイオン化して存在している。ここで、重合度ｎは、例えば、ケイ酸含有水溶液の分子量を、脱離エレクトロスプレーイオン化法（ＤＥＳＩ−ＭＡＳＳ）により測定することにより、又は、トリメチルシリル（ＴＭＳ）化法により測定することができる。また、式（Ｉ）で示される化合物中の水素原子は、下記に述べる該化合物の製造において使用するアルカリ金属水酸化物の有するアルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等により、その全部又は一部が置換されていることがある。
【００２０】
ケイ酸含有水溶液は、例えば、１リットルの水に対してアルカリ金属水酸化物を０．０５〜０．７モル、好ましくは０．１〜０．６モル、より好ましくは０．１〜０．５モル、更に好ましくは０．１〜０．４モルの割合で溶解し、次いで、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を０．１〜０．９モル、好ましくは０．２〜０．７モル、より好ましくは０．２５〜０．６モル、更に好ましくは０．３〜０．５モルの割合で、更に、溶解して製造することができる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムが使用される。アルカリ金属水酸化物量が上記上限を超えては、得られたケイ酸含有水溶液の粘度を増加せしめ、一方、アルカリ金属水酸化物量が上記下限未満では、二酸化ケイ素を十分に水に溶解することができない。また、二酸化ケイ素量が上記上限を超えては、二酸化ケイ素を十分に水に溶解することができず、一方、二酸化ケイ素量が上記下限未満では、得られたケイ酸含有水溶液に本発明の効果を十分に付与することができない。また、該ケイ酸含有水溶液は、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）の水溶液を電気分解して陽極で得られる液体から製造することもできる。ケイ酸含有水溶液の濃度（二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算）は、上限が、好ましくは５．０質量％、より好ましくは３．５質量％、更に好ましくは２．５質量％、更により好ましくは２．０質量％であり、下限が、好ましくは０．５質量％、より好ましくは１．０質量％、更に好ましくは１．５質量％である。通常、２．０質量％程度のものが使用される。上記下限未満では、セッコウ、とりわけ、廃セッコウの硬化が困難となり、上記上限を超えても、セッコウ、とりわけ、廃セッコウの硬化に著しい増大が認められず、ケイ酸含有水溶液の粘度増加により作業性が著しく悪くなるばかりではなく、ケイ酸含有水溶液自体の製造も容易ではなくなる。上記いずれかのケイ酸含有水溶液の製造方法を採用することにより、本来、水に溶解しない二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を水に溶解させることができ、上記所定濃度のケイ酸含有水溶液を製造することができる。また、ケイ酸含有水溶液のｐＨは、ケイ酸含有水溶液の濃度と、製造に使用したアルカリ金属水酸化物、例えば、ナトリウムイオン濃度とのバランスで決定される。ケイ酸含有水溶液のｐＨ値に特に制限はないが、ｐＨの上限が、好ましくは１２．６、より好ましくは１１．５であり、下限が、好ましくは８．０、より好ましくは９．０である。ケイ酸含有水溶液のｐＨが上記下限未満であると、得られた硬化体の圧縮強度が低下することがあり、また、硬化体の耐久性が悪くなることもある。一方、上記上限を超えては、ケイ酸含有水溶液の製造が容易ではないことがある。
【００２１】
上記のケイ酸含有水溶液をセッコウ硬化用として使用するに際して、ケイ酸含有水溶液とセッコウとの質量比、及び、セッコウの粒度等は、上記と同様である。半水セッコウ（ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ）を硬化するに際しては、ケイ酸含有水溶液と半水セッコウとの質量比は、半水セッコウ１００質量部に対して、ケイ酸含有水溶液の上限が、好ましくは６０質量部、より好ましくは５０質量部であり、下限が、好ましくは３０質量部、より好ましくは４０質量部である。
【００２２】
本発明において、ケイ酸含有水溶液と、セッコウ、例えば、廃セッコウとを混練する方法に特に制限はない。予め上記の所定粒度に粉砕したセッコウ、例えば、廃セッコウとケイ酸含有水溶液との所定量を準備し、通常、ケイ酸含有水溶液に、セッコウ、例えば、廃セッコウを一度に又は徐々に添加して混練することができる。もちろん、セッコウ、例えば、廃セッコウにケイ酸含有水溶液を添加して混練することもできる。
【００２３】
以下の実施例において、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
実施例において使用した性状測定及び物質は下記の通りである。
【００２５】
性状測定
＜圧縮強度＞
測定装置としては、レイメイ技研工業株式会社製ＳＩＯＮＴ（商標）を使用した。試料としては、廃セッコウ、二水セッコウ及び半水セッコウの硬化体を使用した。硬化体は、いずれも、直径２．５ｃｍ、高さ５．０ｃｍの略円柱形に成形したものを使用した。
【００２６】
＜熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）＞
測定装置としては、レイメイ技研工業株式会社製ＳＩＯＮＴ（商標）を使用した。試料としては、廃セッコウ及び二水セッコウを使用した。
【００２７】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
測定装置としては、レイメイ技研工業株式会社製ＳＩＯＮＴ（商標）を使用した。試料としては、廃セッコウ及びその硬化体を使用した。
【００２８】
＜電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
測定装置としては、ジャスコインタナショナル株式会社製走査型電子顕微鏡を使用した。また、エネルギー分散型Ｘ線装置（ＥＤＳ）を装備して使用した。試料としては、廃セッコウの硬化体を使用した。
【００２９】
＜ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）＞
測定装置としては、株式会社堀場製作所製を使用した。試料としては、ケイ酸含有水溶液を使用した。
【００３０】
物質
＜廃セッコウ＞
廃セッコウとしては、表１に示した粒度分布を有するものを使用した。また、比較として使用した半水セッコウ及び二水セッコウの粒度分布も、表１に併せて示した。廃セッコウ、二水セッコウ及び半水セッコウは、いずれもその最大粒径は１０ｍｍ以下であり、平均粒径は０．２〜２．０ｍｍ程度であった。
【００３１】
【表１】
2017149595.tif 000002
【００３２】
また、廃セッコウ及び二水セッコウに関しては、熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を実施した。その結果を、図１に示した。図１から明らかなように、廃セッコウ（１０）及び二水セッコウ（１１）共に、ほぼ同一の温度に吸熱ピークが出現し、かつ、その重量減少量もほぼ同一であった。これは廃セッコウ及び二水セッコウに含まれる結晶水が脱離したものと考えられる故、使用した廃セッコウは、ほぼ二水セッコウであることが明らかである。
【００３３】
＜ケイ酸含有水溶液＞
（ケイ酸含有水溶液（Ａ）の製造）
１リットルの水に水酸化ナトリウム０．０８モルを加え、室温で撹拌して溶解した。次いで、該水溶液に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）０．３３モルを加えて、同じく室温で撹拌して溶解し、ケイ酸含有水溶液（Ａ）を得た。
【００３４】
（ケイ酸含有水溶液（Ｂ）の製造）
１リットルの水に水酸化ナトリウム０．１５モルを加え、室温で撹拌して溶解した。次いで、該水溶液に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）０．３３モルを加えて、同じく室温で撹拌して溶解し、ケイ酸含有水溶液（Ｂ）を得た。
【００３５】
（ケイ酸含有水溶液（Ｃ）の製造）
１リットルの水に水酸化ナトリウム０．１０モルを加え、室温で撹拌して溶解した。次いで、該水溶液に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）０．３３モルを加えて、同じく室温で撹拌して溶解し、ケイ酸含有水溶液（Ｃ）を得た。
【００３６】
（ケイ酸含有水溶液（Ｄ）の製造）
１リットルの水に水酸化ナトリウム０．２０モルを加え、室温で撹拌して溶解した。次いで、該水溶液に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）０．３３モルを加えて、同じく室温で撹拌して溶解し、ケイ酸含有水溶液（Ｄ）を得た。
【００３７】
得たケイ酸含有水溶液（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の性状を下記の表２に示した。性状として、粘度（ｍＰａ・ｓ）、ＳｉＯ２濃度（ｍｇ・Ｌ−１）及びＮａ濃度（ｍｇ・Ｌ−１）、並びに、ｐＨを示した。ここで、粘度は、２５℃においてＢ型粘度計を使用して測定したものである。また、ＳｉＯ２濃度（換算）及びＮａ濃度は、いずれも、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定したものである。
【００３８】
【表２】
2017149595.tif 000003
【００３９】
（ケイ酸の分子量測定）
ケイ酸含有水溶液中のケイ酸の分子量測定を実施した。ケイ酸含有水溶液としては、上記のケイ酸含有水溶液（Ｂ）を使用した。分子量測定としては、脱離エレクトロスプレーイオン化法（ＤＥＳＩ−ＭＡＳＳ）（輸入元：株式会社ＬＭＳ、プロソリア社製）を使用した。溶媒としては、メタノール：水：酢酸＝８０体積％：２０体積％：０．１体積％の混合溶媒を使用した。測定結果を図２に示した。図２中、横軸は分子量／価数（ｍ／ｚ）であり、縦軸は強度である。図２から、分子量／価数（ｍ／ｚ）が、６４．０１６１、９０．９７６８、９４．０４５２、９６．０４２１、１０５．０４２４、１５７．０８３５、１７１．０９９０、１８５．１１４７、３０９．２０３３、４６７．１０６６、４８９．５３５５に主たるピークが認められた。該結果から、ケイ酸含有水溶液中のケイ酸は、単量体のほかに二量体、三量体を主体として有するものの混合物であり、ケイ酸含有水溶液は、下記式（Ｉ）
ＨＯ−［Ｓｉ（ＯＨ）２−Ｏ］ｎ−Ｈ            （Ｉ）
（ここで、ｎは１〜１０である）
で示される化合物を含有する水溶液であることが分かった。また、式（Ｉ）中の水素原子の一部が、ケイ酸含有水溶液の製造の際に使用した水酸化ナトリウムに含まれるナトリウム原子により置換されていることが分かった。
【００４０】
（実施例１）
廃セッコウとしては、表１に示すものを使用した。また、ケイ酸含有水溶液としては、上記のケイ酸含有水溶液（Ｂ）を使用した。ケイ酸含有水溶液と廃セッコウとの質量比は、廃セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液５５質量部とした。ここで、ケイ酸含有水溶液量は、廃セッコウに付着している糊剤等の影響を考慮して決定した。室温において、上記の質量比でケイ酸含有水溶液（Ｂ）に廃セッコウを添加し、混合ミキサー混練器を使用して、ケイ酸含有水溶液（Ｂ）に廃セッコウが十分に混合するまで混練した。次いで、このようにして得た混合物を、直径２．５ｃｍ、高さ５．０ｃｍの略円柱形の型枠に入れ、２５℃の恒温槽中で、夫々、材齢３日、７日、２８日、９０日及び１８０日まで養生して、各硬化体を製造した。ここで、例えば、２４×３時間密封養生したものを材齢３日とした。該硬化体を試料として、各性状測定を実施した。
【００４１】
（実施例２）
ケイ酸含有水溶液として、上記のケイ酸含有水溶液（Ａ）を使用した以外は、実施例１と同じに実施した。該硬化体を試料として、各性状測定を実施した。
【００４２】
（実施例３）
ケイ酸含有水溶液として、上記のケイ酸含有水溶液（Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同じに実施した。該硬化体を試料として、各性状測定を実施した。
【００４３】
（実施例４）
ケイ酸含有水溶液として、上記のケイ酸含有水溶液（Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同じに実施した。該硬化体を試料として、各性状測定を実施した。
【００４４】
（比較例１）
ケイ酸含有水溶液に代えて、脱イオン水を使用した以外は、実施例１と同じに実施した。廃セッコウは硬化せず、硬化体を製造することができなかった。
【００４５】
（参考例１）
廃セッコウに代えて、二水セッコウを使用し、かつ、ケイ酸含有水溶液と二水セッコウとの質量比を、二水セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３５質量部とした以外は、実施例１と同じに実施した。該硬化体を試料として、各性状測定を実施した。
【００４６】
（参考例２）
廃セッコウに代えて、二水セッコウを使用し、かつ、ケイ酸含有水溶液と二水セッコウとの質量比を、二水セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液３５質量部とした以外は、実施例２と同じに実施した。該硬化体を試料として、各性状測定を実施した。
【００４７】
図３は、実施例１〜４（１〜４）及び参考例１〜２（７，８）で製造した各硬化体の材齢３日、７日、２８日、９０日及び１８０日における各圧縮強度値をプロットしたものである。いずれもの硬化体も材齢の増加と共に圧縮強度は増加した。
【００４８】
図４には、原料として使用した廃セッコウ（ａ）、並びに、実施例１で製造した硬化体の材齢７日（ｂ）、２８日（ｃ）及び９０日（ｄ）における粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示した。また、○で示したピークは二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）に帰属する回折ピークである。該測定結果から、原料として使用した廃セッコウ（ａ）及び実施例１で製造した各硬化体（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のいずれもが、二水セッコウを含むことが明らかである。また、該Ｘ線回折の測定結果では、二水セッコウ以外の顕著なピークは認められなかった。一方、図３に示したように、実施例１で製造した硬化体は、材齢が大きくなるにつれて圧縮強度が増加していることから、かかる圧縮強度の増加は、Ｘ線回折では検出することができない非晶質の物質、即ち、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系水和物の生成が影響しているのではないかと推定される。
【００４９】
図５には、実施例１で製造した、材齢１年を経過した硬化体の電子顕微鏡写真を示した。該電子顕微鏡写真から、この硬化体はその結晶が棒状構造を呈する部分（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）と、カードハウス構造を呈する部分（ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系水和物）とを有することが認められた。また、エネルギー分散型Ｘ線装置（ＥＤＳ）を使用して、該硬化体のスポットにおける元素分析を実施した。その結果、Ｏ：５８．０％、Ｓｉ：９．４％、Ｓ：５．６％、Ｃａ：４．９％、Ｎ：２２．１％（いずれも質量％）であった。この結果から、測定スポットにおいては、ＣａＳＯ４として２３．４％、ＳｉＯ２として２０．１％存在することが分かった。このようにＣａＳＯ４が存在することから、ケイ酸含有水溶液により、廃セッコウから溶出したカルシウムイオン（Ｃａ２＋）と硫酸イオン（ＳＯ４２−）とが再度結合して二水セッコウを形成したと考えられる。以上のことから、廃セッコウから溶出したカルシウムイオン（Ｃａ２＋）と硫酸イオン（ＳＯ４２−）とが再度結合して二水セッコウを形成するとともに、溶出したカルシウムイオン（Ｃａ２＋）とケイ酸含有水溶液中に含まれるケイ酸イオン（ＳｉＯ４４−）とが反応して、ケイ酸カルシウム水和物を形成したものと推察される。そして、そのことにより、得られた硬化体の強度が高くなると考えられる。
【００５０】
（実施例５）
廃セッコウに代えて、半水セッコウを使用し、かつ、ケイ酸含有水溶液と半水セッコウとの質量比を、半水セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液４５質量部とした以外は、実施例１と同じに実施した。該硬化体を試料として、圧縮強度測定を実施した。
【００５１】
（実施例６）
廃セッコウに代えて、半水セッコウを使用し、かつ、ケイ酸含有水溶液と半水セッコウとの質量比を、半水セッコウ１００質量部に対して、上記ケイ酸含有水溶液４５質量部とした以外は、実施例２と同じに実施した。該硬化体を試料として、圧縮強度測定を実施した。
【００５２】
（比較例２）
ケイ酸含有水溶液に代えて、脱イオン水を使用した以外は、実施例５と同じに実施した。該硬化体を試料として、圧縮強度測定を実施した。
【００５３】
図６は、実施例５〜６（５，６）及び比較例２（９）で製造した各硬化体の材齢３日、７日、２８日、９０日及び１８０日における各圧縮強度値をプロットしたものである。
【００５４】
図６において、実施例５及び６（５，６）と比較例２（９）とを比べれば明らかなように、本発明のケイ酸含有水溶液を使用して半水セッコウを硬化して得た硬化体は、従来の水を使用して硬化して得た硬化体と比較して、その圧縮強度が著しく高くなることが分かった。限定されるものではないが、これは、ケイ酸含有水溶液中の水により、半水セッコウが二水セッコウへと変化して硬化するとともに、ケイ酸含有水溶液が半水セッコウのカルシウムイオン（Ｃａ２＋）を溶出せしめて、ケイ酸含有水溶液中に含まれるケイ酸イオン（ＳｉＯ４４−）と反応して、ケイ酸カルシウム水和物を形成して硬化したためであると推察される。
【００５５】
このように本発明のケイ酸含有水溶液は、本来硬化するはずがない廃セッコウ又は二水セッコウを焼成することなしに硬化することができるばかりではなく、半水セッコウの硬化においても、著しく高い強度の硬化体を得ることができる。よって、本発明のケイ酸含有水溶液は、セッコウ硬化用として非常に効果的である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、廃セッコウを焼成することなしに硬化せしめて、高い強度を有する廃セッコウ硬化体を製造することができる。従って、従来のように、廃セッコウ、即ち、二水セッコウを焼成して半水セッコウとする必要がない。従って、多大なエネルギーを節約できるばかりではなく、その装置コストも大幅に軽減できる。また、得られた廃セッコウ硬化体の強度は高く、自体セメントと同様な用途に使用し得る。よって、将来、廃セッコウの再利用法として、大いに、その実施が期待される。また、本発明のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液により半水セッコウを硬化すれば、水により半水セッコウを硬化した従来の硬化体に比べて、著しく高い圧縮強度を有する硬化体を得ることができる。よって、本発明のセッコウ硬化用のケイ酸含有水溶液は、高い圧縮強度を必要とする硬化体の製造に、大いに使用されることが期待される。
【符号の説明】
【００５７】
１    実施例１で製造した硬化体
２    実施例２で製造した硬化体
３    実施例３で製造した硬化体
４    実施例４で製造した硬化体
５    実施例５で製造した硬化体
６    実施例６で製造した硬化体
７    参考例１で製造した硬化体
８    参考例２で製造した硬化体
９    比較例２で製造した硬化体
１０  廃セッコウ
１１  二水セッコウ
ａ    廃セッコウ
ｂ    実施例１で製造した材齢７日の硬化体
ｃ    実施例１で製造した材齢２８日の硬化体
ｄ    実施例１で製造した材齢９０日の硬化体
【図１】
2017149595.tif 000004
【図２】
2017149595.tif 000005
【図３】
2017149595.tif 000006
【図４】
2017149595.tif 000007
【図５】
2017149595.tif 000008
【図６】
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