(57)【要約】      （修正有）【課題】色再現域が向上した静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂と着色剤とを含む。着色剤は、蛍光体と非蛍光着色剤とを含む。着色剤の含有量は３．５重量％以上７重量％以下である。蛍光体の含有量は着色剤全体に対して０．２５重量％以上４．５５重量％以下である。蛍光体は、（ａ）アルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物並びに酸窒化物の少なくとも一方を含み、（ｂ）体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、（ｃ）励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、
鉄元素、珪素元素及び硫黄元素を含み、
前記鉄元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、前記珪素元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０３ｐｐｍ以下であり、前記硫黄元素の含有量は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、
前記着色剤は、蛍光体と非蛍光着色剤とを含み、
前記着色剤の含有量は、３．５重量％以上７重量％以下であり、
前記蛍光体の含有量は、０．２５重量％以上４．５５重量％以下であり、
前記蛍光体は、（ａ）アルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物並びに酸窒化物の少なくとも一方を含み、（ｂ）体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、（ｃ）励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記蛍光体は、組成式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされ、
前記蛍光体中の前記酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有し、
前記Ｍは、（１）Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素と（２）Ｅｕ及びＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素とを有し、
前記Ｓｒは、Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下含まれ、前記賦活剤元素は、Ｍの合計に対して、１モル％以上２０モル％以下含まれ、
前記蛍光体は、５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂からなる被覆層を外表面に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記被覆層の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
３μｍ以上９μｍ以下の体積平均粒子径を有し、
粒子径の変動係数は、１５％以上２５％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
重量平均分子量が７０００以上５００００以下であり、
数平均分子量に対する重量平均分子量の比が７．０以上１７．０以下であり、
ガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であり、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、該着色剤が蛍光体と非蛍光着色剤とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
結着樹脂のラテックスを形成する結着樹脂ラテックス形成工程と、
蛍光体の分散液を形成する蛍光体分散液形成工程と、
非蛍光着色剤の分散液を形成する非蛍光着色剤分散液形成工程と、
少なくとも前記結着樹脂ラテックスと前記蛍光体分散液と前記非蛍光着色剤分散液とを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、
前記混合液に凝集剤を添加し、前記結着樹脂と前記蛍光体と前記非蛍光着色剤とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、
前記一次凝集粒子の表面に、結着樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、
前記被覆凝集粒子を、融合合一させる融合合一工程とを含み、
前記静電荷像現像用トナー中、
鉄元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、珪素元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０３ｐｐｍ以下であり、硫黄元素の含有量は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、前記着色剤の含有量は、３．５重量％以上７重量％以下であり、前記蛍光体の含有量は、０．２５重量％以上４．５５重量％以下であり、
前記蛍光体は、（ａ）アルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物並びに酸窒化物の少なくとも一方を含み、（ｂ）体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、（ｃ）励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法などの静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、感光体表面を均一に帯電した後、この感光体表面に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電荷像を現像し、トナー像として可視化する。このトナー像を記録媒体表面に転写、定着して画像を形成する。ここで用いられる現像剤としては、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られている。
【０００３】
トナーの製造方法として、従来、熱可塑性樹脂を顔料などの着色剤、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されていた。しかしながら、通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナー表面構造が不定形である。このため、現像剤の帯電劣化、トナー飛散、現像性の低下による画質劣化等の信頼性低下を招いている。このため、近年、意図的なトナー形状及びトナー表面構造の制御が可能な乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。このトナー製造方法では、乳化重合などにより作製した樹脂微粒子分散液と、溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液とを少なくとも混合し、トナー粒子径に相当する凝集体を形成する。その後、この凝集体を加熱することによって融合・合一して、所望の粒子径のトナー粒子を得る。このトナーの製造方法によって、トナー粒子の小径化が容易になるばかりでなく、粒度分布においても極めて優れたトナーが得られる。
【０００４】
デジタルフルカラー複写機では、オリジナル原稿のカラー画像をブルー、グリーン、レッドの各色フィルターで色分解して読み取った後、オリジナル原稿のカラー画像に対応した潜像をそれぞれの補色となるイエロー、マゼンタ、及びシアンの各色の現像剤、並びにブラックの現像剤を用いて現像する。各色の現像剤中の着色剤は、画質（特に、色調、透明性）や色再現性に大きな影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】特開平６−２５０４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、現像剤中の着色剤が画質や色再現性に大きな影響を及ぼすが、従来の着色剤を含んだトナーでは、色相、彩度、明度のすべてを満足できる印刷画像を形成することができなかった。
【０００７】
このため、本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、１次色だけではなく、２次色においても、色相、彩度、明度の優れた印刷画像を形成することができるように、色再現域が向上した静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討し、着色剤の一部として、発光特性の優れた小粒子径の蛍光体を用いることにより、色再現域が向上した静電荷像現像用トナーが得られるという知見を得るに至った。
【０００９】
本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、以下の構成を有する。
【００１０】
（構成１）
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、
鉄元素、珪素元素及び硫黄元素を含み、
前記鉄元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、前記珪素元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下であり、前記硫黄元素の含有量は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、
前記着色剤は、蛍光体と非蛍光着色剤とを含み、
前記着色剤の含有量は、３．５重量％以上７重量％以下であり、
前記蛍光体の含有量は、前記着色剤全体に対して０．２５重量％以上４．５５重量％以下であり、
前記蛍光体は、（ａ）アルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物並びに酸窒化物の少なくとも一方を含み、（ｂ）体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、（ｃ）励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
（構成２）
前記蛍光体は、組成式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされ、
前記蛍光体中の前記酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有し、
前記Ｍは、（１）Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素と（２）Ｅｕ及びＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素とを有し、
前記Ｓｒは、Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下含まれ、前記賦活剤元素は、Ｍの合計に対して、１モル％以上２０モル％以下含まれ、
前記蛍光体は、５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする構成１記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（構成３）
前記結着樹脂からなる被覆層を外表面に備えることを特徴とする構成１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（構成４）
前記被覆層の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする構成３に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（構成５）
３μｍ以上９μｍ以下の体積平均粒子径を有し、
粒子径の変動係数は、１５％以上２５％以下であることを特徴とする構成１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１５】
（構成６）
重量平均分子量が７０００以上５００００以下であり、
数平均分子量に対する重量平均分子量の比が７．０以上１７．０以下であり、
ガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であり、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である構成１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１６】
（構成７）
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、該着色剤が蛍光体と非蛍光着色剤とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
結着樹脂のラテックスを形成する結着樹脂ラテックス形成工程と、
蛍光体の分散液を形成する蛍光体分散液形成工程と、
非蛍光着色剤の分散液を形成する非蛍光着色剤分散液形成工程と、
少なくとも前記結着樹脂ラテックスと前記蛍光体分散液と前記非蛍光着色剤分散液とを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、
前記混合液に凝集剤を添加し、前記結着樹脂と前記蛍光体と前記非蛍光着色剤とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、
前記一次凝集粒子の表面に、結着樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、
前記被覆凝集粒子を、融合合一させる融合合一工程とを含み、
前記静電荷像現像用トナー中、
鉄元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、珪素元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下であり、硫黄元素の含有量は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、前記着色剤の含有量は、３．５重量％以上７重量％以下であり、前記蛍光体の含有量は、０．２５重量％以上４．５５重量％以下であり、
前記蛍光体は、（ａ）アルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物並びに酸窒化物の少なくとも一方を含み、（ｂ）体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、（ｃ）励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
上述したように、本発明に係る静電荷像現像用トナーによれば、着色剤として、非蛍光着色剤とともに、発光特性に優れた小粒子径の蛍光体を用いる。このため、色再現域が向上した静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【００１８】
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、結着樹脂と着色剤とを凝集させる際に、着色剤として、非蛍光着色剤とともに、発光特性に優れた小粒子径の蛍光体を用いる。このため、色再現域が向上した静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００２０】
Ａ．静電荷像現像用トナー
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む。着色剤には、蛍光体と非蛍光着色剤とが含まれる。非蛍光着色剤は、蛍光体以外の着色剤であり、詳細は後述する。
【００２１】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な結着樹脂として、非晶性樹脂のみを用いる場合と、非晶性樹脂と結晶性樹脂との混合物を用いる場合がある。非晶性樹脂及び結晶性樹脂は、それぞれ２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。２種類以上の樹脂は、分子量の異なる同一材料からなる樹脂であってもよい。
【００２２】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な非晶性樹脂として、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸エチルヘキシル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニル基を有するエステル類；マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル等の二重結合を有するカルボン酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の二重結合を有するカルボン酸類；などを単独で重合または２種類以上組み合わせて共重合したもの、これらの混合物などを挙げることができる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル縮合系樹脂、これら非ビニル縮合系樹脂とビニル系樹脂との混合物、これら非ビニル縮合系樹脂の存在下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体などが挙げられる。
なお、この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な非晶性樹脂の重合時に、重合度などの制御のため、非晶性樹脂を構成する単量体とともに解離性ビニル系単量体を含有させ、非晶性樹脂を構成する単量体と解離性ビニル系単量体とを共重合させてもよい。解離性ビニル系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどの高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体などが挙げられる。重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適である。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が重合度の制御、ガラス転移点の制御の観点から好ましい。
【００２３】
結着樹脂の第１の好ましい態様として、非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物を用いる場合が挙げられる。結着樹脂の第２の好ましい態様として、非晶性スチレンアクリル系樹脂を用いる場合が挙げられる。
【００２４】
第１の好ましい態様の結着樹脂に用いる非晶性ポリエステル系樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、５５℃以上６５℃以下である。ガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であると、低温定着性と保存性の両方が優れるトナーを実現することができる。ガラス転移温度が７０℃を超えると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。ガラス転移温度が５０℃未満であると、保存性が悪化するため、好ましくない。
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、非晶性ポリエステル系樹脂のモノマーとして使用する、ポリカルボン酸成分及びポリオール成分の種類、ポリカルボン酸成分及びポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。
【００２５】
第１の好ましい態様の結着樹脂に用いる非晶性ポリエステル系樹脂は、重量平均分子量が５０００以上５００００以下であることが好ましく、より好ましくは、１００００以上４００００以下である。重量平均分子量が５０００以上５００００以下であると、低温定着性と保存性の両方が優れるトナーを実現することができる。重量平均分子量が５００００を超えると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。重量平均分子量が５０００未満であると、保存性が悪化するため、好ましくない。
非晶性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、合成温度、合成時間などを調節することにより制御することができる。
非晶性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、後述するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００２６】
第１の好ましい態様の結着樹脂に用いる非晶性ポリエステル系樹脂は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合し、脱水縮合により得られた樹脂をウレタン伸長することにより合成されるものである。第１の好ましい態様の結着樹脂に用いる非晶性ポリエステル系樹脂は、２種類以上の非晶性ポリエステル系樹脂の混合物であってもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、それらの酸無水及び低級アルキル（炭素数１以上４以下）エステルなどの一般的な有機ポリカルボン酸などが挙げられる。具体例として、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２以上５０以下のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、セバシン酸など）、炭素数４以上５０以下のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸など）などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８以上３６以下の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、それらの酸無水物及び低級アルキル（炭素数１以上４以下）エステルなどが挙げられる。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、一般的なポリオールなどが挙げられる。具体例として、炭素数２以上３６以下の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、ドデカンジオールなど）；炭素数４以上３６以下のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；上記炭素数２以上３６以下の脂肪族ジオールの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキシドなど〕付加物（付加モル数２以上３０以下）；炭素数６以上３６以下の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２以上４以下のＡＯ付加物（付加モル数２以上３０以下）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２以上４以下のＡＯ付加物（付加モル数２以上３０以下）などが挙げられる。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なウレタン伸長のためのポリイソシアネート成分として、一般的な有機ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。具体例として、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、ジベンジルジメチルメタンｐ，ｐ’−ジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、それらのヌレート化合物及びアダクト体などが挙げられる。
【００２７】
第１の好ましい態様の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステル樹脂は、融点が６０℃以上８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、６５℃以上７５℃以下である。融点が６０℃以上８０℃以下であると、低温定着性と保存性の両方が優れるトナーを実現することができる。融点が８０℃を超えると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。融点が６０℃未満であると、保存性が悪化するため、好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、結晶性ポリエステル樹脂のモノマーとして使用する、ポリカルボン酸成分及びポリオール成分の種類、ポリカルボン酸成分及びポリオール成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。
【００２８】
第１の好ましい態様の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５０００以上１５０００以下であることが好ましい、より好ましくは、７０００以上１４０００以下である。重量平均分子量が５０００以上１５０００以下であると、低温定着性と保存性の両方が優れるトナーを実現することができる。重量平均分子量が１５０００を超えると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。重量平均分子量が５０００未満であると、非晶性ポリエステル系樹脂との相溶がおこり、保存性の悪化を招くため、好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、合成温度、合成時間などを調節することにより制御することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、後述するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００２９】
第１の好ましい態様の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂全体の５重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、７重量％以上１５重量％以下である。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５重量％以上２０重量％以下であると、低温定着性と保存性の両方が優れるトナーを実現することができる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が２０重量％を超えると、保存性や電気特性が悪化するため、好ましくない。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５重量％未満であると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。
【００３０】
第１の好ましい態様の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合することにより合成されるものである。第１の好ましい態様の結着樹脂に用いる結晶性ポリエステル樹脂は、２種類以上の結晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、脂肪族ポリカルボン酸などが挙げられる。具体例として、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、脂肪族ポリオールなどが挙げられる。具体例として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
第２の好ましい結着樹脂である非晶性スチレンアクリル系樹脂として、スチレン成分とアクリル系成分とをモノマーとして用いて共重合したもの、スチレン成分のみをモノマーとして用いて重合したもの、アクリル系成分のみをモノマーとして用いて重合したものが含まれる。
第２の好ましい態様の結着樹脂である非晶性スチレンアクリル系樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、５５℃以上６５℃以下である。ガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であると、低温定着性と保存性の両方が優れるトナーを実現することができる。ガラス転移温度が７０℃を超えると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。ガラス転移温度が５０℃未満であると、保存性が悪化するため、好ましくない。
非晶性スチレンアクリル系樹脂のガラス転移温度は、非晶性スチレンアクリル系樹脂のモノマーとして使用する、スチレン成分及びアクリル系成分の種類、スチレン成分及びアクリル系成分の配合比率などを調節することにより制御することができる。
非晶性スチレンアクリル系樹脂のガラス転移温度は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。
【００３２】
第２の好ましい態様の結着樹脂である非晶性スチレンアクリル系樹脂は、重量平均分子量が３０００００以上６０００００以下であることが好ましく、より好ましくは、３５００００以上５５００００以下である。重量平均分子量が３０００００以上６０００００以下であると、低温定着性と保存性の両方が優れるトナーを実現することができる。重量平均分子量が６０００００を超えると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。重量平均分子量が３０００００未満であると、保存性が悪化するため、好ましくない。
非晶性スチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量は、合成温度、合成時間などを調節することにより制御することができる。
非晶性スチレンアクリル系樹脂の重量平均分子量は、後述するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００３３】
第２の好ましい態様の結着樹脂である非晶性スチレンアクリル系樹脂は、スチレン成分とアクリル系成分とを付加重合することにより合成されるもの、スチレン成分のみを付加重合することにより合成されるもの、または、アクリル系成分のみを付加重合することにより合成されるものである。第２の好ましい態様の結着樹脂である非晶性スチレンアクリル系樹脂は、２種類以上の非晶性スチレンアクリル系樹脂の混合物であってもよい。
非晶性スチレンアクリル系樹脂の合成に使用可能なスチレン成分として、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
非晶性スチレンアクリル系樹脂の合成に使用可能なアクリル系成分として、ビニル基を有するエステル類、二重結合を有するカルボン酸類、オレフィン類などが挙げられる。具体例として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸エチルヘキシル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００３４】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、アルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤として機能する元素（以下、賦活剤元素という）を含有する窒化物並びに酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体を含む。賦活剤元素とは、蛍光体中において、発光中心（カラーセンター）として機能する元素である。
窒化物として、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８系窒化物（Ｍはアルカリ土類金属元素及び賦活剤元素）などが挙げられる。
酸窒化物として、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物（Ｍはアルカリ土類金属元素及び賦活剤元素）、Ｍ２（Ｓｉ，Ａｌ）５（Ｎ，Ｏ）８系酸窒化物（Ｍはアルカリ土類金属元素及び賦活剤元素）などが挙げられる。
蛍光体は、窒化物のみを含む場合であってもよいし、窒化物のみを含む場合であってもよい。また、窒化物及び酸窒化物の両方を含む場合であってもよい。また、窒化物及び酸窒化物の他に、蛍光体の発光特性に悪影響を及ぼさない範囲で不純物を含む場合であってもよい。
【００３５】
窒化物や酸窒化物に含有され得るアルカリ土類金属元素として、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。
【００３６】
窒化物や酸窒化物に含有され得る賦活剤元素として、ユウロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などが挙げられる。
【００３７】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに含まれる蛍光体は、以下の特性（１）及び（２）を有する。このため、この蛍光体は、発光特性に優れており、小粒子径である。従って、この蛍光体を含むことによって、トナーの色発現域を広げることができる。
（１）体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
（２）励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上である。
【００３８】
蛍光体の体積平均粒子径は、上述のように、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると、小粒子径の蛍光体を実現することができる。体積平均粒子径が４００ｎｍを超えると、トナー中に取り込まれにくくなるため、好ましくない。体積平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、蛍光体を製造しにくくなるため、好ましくない。
蛍光体の体積平均粒子径は、後述するように、動的光散乱法より求めることができる。
【００３９】
蛍光体の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は、上述のように、６０％以上であり、好ましくは、７０％以上である。内部量子効率が６０％以上であると、発光特性の優れるトナーを実現することができる。内部量子効率が６０％未満であると、トナーの色再現域を広げにくくなるため、好ましくない。
蛍光体の内部量子効率は、後述するように、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法により求めることができる。
【００４０】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに含まれる蛍光体は、組成式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされ、蛍光体中の酸窒化物がＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有し、５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有するものが好ましい。Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素、及び、Ｅｕ及びＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素である。Ｓｒは、Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下含まれ、好ましくは、２０モル％以上９５モル％以下含まれる。賦活剤元素は、Ｍの合計に対して、１モル％以上２０モル％以下含まれ、好ましくは、５モル％以上１５モル％以下含まれる。この蛍光体は、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上のＳｒを有しているため、目的組成のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物の融点の低下を防止することができる。このため、目的組成のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物を含む蛍光体が製造しやすい。また、この蛍光体は、元素Ｍの合計に対して、９９モル％以下のＳｒを有しているため、賦活剤元素の含有量低下を防止することができる。このため、発光特性の優れた蛍光体が得られる。また、この蛍光体は、元素Ｍの合計に対して、１モル％以上の賦活剤元素を有しているため、賦活剤元素の含有量を確保することができる。このため、発光特性の優れた蛍光体が得られる。また、この蛍光体は、元素Ｍの合計に対して、２０モル％以下の賦活剤元素を有しているため、濃度消光の発生を防止することができる。このため、発光特性の優れた蛍光体が得られる。
【００４１】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに含まれる、蛍光体以外の着色剤である非蛍光着色剤として、公知のすべての染料、顔料などが挙げられる。具体例として、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、これらの混合物などが挙げられる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに含まれる蛍光体が黄色光を発する場合には、非蛍光着色剤として、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、又は、これらの混合物を用いることが好ましい。
【００４２】
着色剤の含有量（すなわち、蛍光体と非蛍光着色剤の合計）は、トナー全体の３．５重量％以上７重量％以下であり、好ましくは、４重量％以上６．５重量％以下である。着色剤の含有量が４重量％以上７重量％以下であると、少量の着色剤によりトナーを発色させることができる。着色剤の含有量が７重量％を超えると、トナーの色がくすむため、好ましくない。着色剤の含有量が３．５重量％未満であると、トナーの色が出ないため、好ましくない。
蛍光体の含有量は、トナー全体の０．２５重量％以上４．５５重量％以下であり、好ましくは、０．５重量％以上３重量％以下である。蛍光体の含有量が０．２５重量％以上４．５５重量％以下であると、トナーの色相を変えずにトナーの色発現域を広げることができる。蛍光体の含有量が４．５５重量％を超えると、トナーの色相がずれるため、好ましくない。蛍光体の含有量が０．２５重量％未満であると、蛍光体含有の効果が得られにくいため、好ましくない。
【００４３】
この実施の形態による静電荷像現像用トナーは、離型剤、帯電制御剤などを含んでいてもよい。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な離型剤として、固形のパラフィンワックス、マイクロワツクス、ライスワツクス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワツクスなどが挙げられる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどを用いることもできる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーに使用可能な帯電制御剤として、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３；第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１；含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４；オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２；サリチル酸系金属錯体のＥ−８４；フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２；ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８；トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６；コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１；ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製；、銅フタロシアニン；ペリレン；キナクリドン；アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００４４】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、鉄元素、珪素元素及び硫黄元素を含む。鉄元素の含有量は１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、珪素元素の含有量は１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下であり、硫黄元素の含有量は５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
鉄元素及び珪素元素は、後述する凝集剤由来の成分であり、硫黄元素は、後述する触媒及び凝集剤由来の成分である。このため、静電荷像現像用トナー中の鉄元素及び珪素元素の含有量は、使用する凝集剤の種類及び量などを調節することにより制御することができ、硫黄元素の含有量は、使用する触媒及び凝集剤の種類及び量などを調節することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナー中の鉄元素の含有量は、上述のように、１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。鉄元素の含有量が１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。鉄元素の含有量が１．０×１０４ｐｐｍを超えると、トナーの最低定着温度（ＭＦＴ）が高くなりすぎるため、好ましくない。鉄元素の含有量が１．０×１０３ｐｐｍ未満であると、トナー粒子を構成できなくなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の珪素元素の含有量は、上述のように、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下である。珪素元素の含有量が、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下であると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。珪素元素の含有量が５．０×１０３ｐｐｍを超えると、トナーの最低定着温度（ＭＦＴ）が高くなりすぎるため、好ましくない。珪素元素の含有量が１．０×１０３ｐｐｍ未満であると、トナー粒子を構成できなくなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の硫黄元素の含有量は、上述のように、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。硫黄元素の含有量が５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。硫黄元素の含有量が３０００ｐｐｍを超えると、トナーの電気特性が悪化するため、好ましくない。硫黄元素の含有量が５００ｐｐｍ未満であると、トナー粒子を構成できなくなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の各元素の含有量は、後述するように、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。
【００４５】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、外表面に、結着樹脂から形成される被覆層を備えることが好ましい。被覆層を備えることにより、トナーの帯電量が安定する。また、トナーを帯電させるときの摩擦力による損傷を防止することができる。結着樹脂が、第１の好ましい態様の場合、被覆層は、上述の非晶性ポリエステル系樹脂から形成される。結着樹脂が、第２の好ましい態様の場合、被覆層は、上述の非晶性スチレンアクリル系樹脂から形成される。
被覆層は、厚さが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。厚さが１．０μｍを超えると、所定の粒子径を維持するためにコアが小さくなり、コア中に入れる着色剤などの分散性がわるくなるため、好ましくない。厚さが０．２μｍ未満であると、トナーを帯電させるときの摩擦により損傷しやすくなるため、好ましくない。
被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡で観察することにより測定することができる。
【００４６】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、体積平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、４μｍ以上７μｍ以下である。体積平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下であると、緻密な画像を作成することができる。体積平均粒子径が９μｍを超えると、緻密な画像が作成しにくくなるため、好ましくない。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、トナーの取り扱いが難しくなり、現像しにくくなるため、好ましくない。
また、この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、粒子径の変動係数が１５％以上２５％以下であることが好ましい。粒子径の変動係数が１５％以上２５％以下であると、トナーの粒子径が均一になり、緻密な画像を作成しやすくなる。粒子径の変動係数が２５％を超えると、粒子径の大きなトナーの存在により、緻密な画像を作成しにくくなるため、好ましくない。粒子径の変動係数が１５％未満のトナーは製造することが困難である。
静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径及び粒子径の変動係数は、凝集時間、凝集温度などのトナー製造条件などを調節することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径及び粒子径の変動係数は、後述するように、細孔電気抵抗法により測定することができる。
【００４７】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、重量平均分子量が７０００以上５００００以下であることが好ましく、より好ましくは、１００００以上４００００以下である。重量平均分子量が７０００以上５００００以下であると、低温定着性と保存性の両方が優れるトナーを実現することができる。重量平均分子量が５００００を超えると、溶融速度が遅くなり、低温定着性が悪化するため、好ましくない。また、溶融粘度が高くなり、作成する画像の光沢が落ちるため、好ましくない。重量平均分子量が７０００未満であると、保存性が悪化するため、好ましくない。また、強度が低下し、トナーを帯電させるときの摩擦により損傷しやすくなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナーの重量平均分子量は、合成温度、合成時間などを調節することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナーの重量平均分子量は、後述するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００４８】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が７．０以上１７．０以下であることが好ましく、より好ましくは、９．０以上１６．０以下である。数平均分子量に対する重量平均分子量の比が７．０以上１７．０以下であると、トナーを構成する樹脂の分子量のばらつきが小さく、低温定着性と保存性の両方が優れるトナーを実現しやすくなる。数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１７．０を超えると、トナーを構成する樹脂の分子量のばらつき、低温定着性、保存性、画像の光沢などに悪影響が出るため、好ましくない。数平均分子量に対する重量平均分子量の比が７．０未満のトナーは製造することが困難である。
静電荷像現像用トナーの数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、合成温度、合成時間などを調節することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナーの数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、後述するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができる。
【００４９】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、ガラス転移温度が、５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは、５０℃以上６０℃以下である。ガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であると、低温定着性と保存性の両方が優れたトナーを実現することができる。ガラス転移温度が７０℃を超えると、低温定着性が悪化するため、好ましくない。ガラス転移温度が５０℃未満であると、保存性が悪化するため、好ましくない。
静電荷像現像用トナーのガラス転移温度は、結着樹脂のガラス転移温度などを調節することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナーのガラス転移温度は、後述するように、示差走査熱量計測定により得られる示差走査熱量曲線から求めることができる。
【００５０】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、帯電性と帯電保持性の両方が優れるトナーを実現することができる。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電保持性が悪化するため、好ましくない。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、帯電性が悪化するため、好ましくない。
静電荷像現像用トナーの酸価は、結着樹脂の酸価などを調節することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナーの酸価は、後述するように、中和滴定法により測定する事ができる。
【００５１】
Ｂ．静電荷像現像用トナーの製造方法
この実施の形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂ラテックス形成工程と、蛍光体分散液形成工程と、非蛍光着色剤分散液形成工程と、混合液形成工程と、一次凝集粒子形成工程と、被覆凝集粒子形成工程と、融合合一工程とを含む。
【００５２】
１．結着樹脂ラテックス形成工程
結着樹脂ラテックス形成工程は、結着樹脂のラテックスを形成する工程である。
以下、結着樹脂として、非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物を用いる第１の態様の場合と、非晶性スチレンアクリル系樹脂を用いる第２の態様の場合とについて、結着樹脂ラテックス形成工程を説明する。
【００５３】
（１）第１の態様の場合
第１の態様の場合、結着樹脂ラテックス形成工程は、非晶性ポリエステル系樹脂合成工程と、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程と、結晶性ポリエステル樹脂合成工程と、結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程とを含む。
【００５４】
<非晶性ポリエステル系樹脂合成工程>
非晶性ポリエステル系樹脂合成工程は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合し、脱水縮合により得られた樹脂をウレタン伸長して、非晶性ポリエステル系樹脂を合成する工程である。
【００５５】
非晶性ポリエステル系樹脂合成工程は、エステル化工程と、ウレタン伸長工程とを経る。
【００５６】
（エステル化工程）
エステル化工程では、先ず、反応容器に、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを入れる。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、上述のように、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、それらの酸無水物及び低級アルキル（炭素数１以上４以下）エステルなどの一般的な有機ポリカルボン酸などが挙げられる。ポリカルボン酸成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、上述のように、一般的なポリオールなどが挙げられる。ポリオール成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
ポリカルボン酸成分及びポリオール成分の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂が必要とする物性などを考慮して適宜決められる。具体的には、ポリカルボン酸成分の使用量は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との合計量に対して、７重量％以上３５重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以上３０重量％以下である。ポリカルボン酸成分の使用量が７重量％以上３５重量％以下であると、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度及び分子量を上述した範囲に制御することができる。ポリカルボン酸成分の使用量が３５重量％を超えると、非晶性ポリエステル系樹脂が必要とする分子量に制御しにくくなるため、好ましくない。ポリカルボン酸成分の使用量が７重量％未満であると、非晶性ポリエステル系樹脂が必要とする分子量を確保しにくくなるため、好ましくない。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用する触媒は、硫黄元素及びフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含むものである。硫黄元素及びフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む触媒として、強酸化合物が挙げられる。具体的には、パラトルエンスルホン酸・１水和物、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、スカンジウム（III）トリフラートなどが挙げられる。触媒は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
触媒の使用量は、トナーが必要とする硫黄元素の含有量の範囲などを考慮して適宜決められる。具体的には、触媒の使用量は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒との合計量に対して、０．１重量％以上２．０重量％以下であり、好ましくは、０．５重量％以上１．５重量％以下である。触媒の使用量が１．０重量％以上２．０重量％以下であると、硫黄元素の含有量を上述した範囲に制御することができる。触媒の使用量が２．０重量％を超えると、副反応が進行し、非晶性ポリエステル系樹脂が着色するため、好ましくない。触媒の使用量が０．１重量％未満であると、非晶性ポリエステル系樹脂が必要とする分子量を確保しにくくなるため、好ましくない。
【００５７】
エステル化工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒との混合物を加熱して溶解し、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを含む混合溶液を形成する。
【００５８】
エステル化工程では、その後、混合溶液を１５０℃以下の所定の温度に昇温する。この温度がポリエステル樹脂の合成温度である。その後、反応容器内を真空にし、ポリエステル樹脂の合成温度で所定の時間、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合反応させて、ポリエステル樹脂を形成する。
モノマーの種類及び配合比率を調整し、さらに、触媒の種類を調整することにより、ポリエステル樹脂の合成温度を低くすることができる。ポリエステル樹脂の合成温度は、上述のように、１５０℃以下であり、好ましくは、８０℃以上１００℃以下である。合成温度が１５０℃以下であると、ポリエステル樹脂の合成時のエネルギー消費量を抑制することができる。合成温度が１５０℃を超えると、ポリエステル樹脂の合成時のエネルギー消費量が大きくなるため、好ましくない。合成温度が８０℃未満であると、ポリエステル樹脂の合成時間が長くなるため、好ましくない。
【００５９】
（ウレタン伸長工程）
ウレタン伸長工程では、先ず、反応容器を常圧に戻した後、ポリエステル樹脂が形成された溶液に、ポリイソシアネート成分と有機溶媒とを添加する。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なポリイソシアネート成分として、上述のように、一般的な有機ポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
ポリイソシアネート成分の使用量は、非晶性ポリエステル系樹脂が必要とする物性などを考慮して適宜決められる。具体的には、ポリイソシアネート成分の使用量は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との合計重量に対して、３重量％以上３０重量％以下であり、好ましくは、５重量％以上１５重量％以下である。ポリイソシアネート成分の使用量が３重量％以上３０重量％以下であると、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度及び分子量を上述した範囲に制御することができる。ポリイソシアネート成分の使用量が３０重量％を超えると、トナーの帯電量が低くなるため、好ましくない。ポリイソシアネート成分の使用量が３重量％未満であると、非晶性ポリエステル系樹脂が必要とする分子量を確保しにくくなるため、好ましくない。
【００６０】
ウレタン伸長工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、所定の温度で所定の時間、ポリエステル樹脂とウレタン伸長成分とを反応させて、非晶性ポリエステル系樹脂を形成する。
ポリエステル樹脂をウレタン伸長するための反応温度は、非晶性ポリエステル系樹脂が必要とする物性などを考慮して適宜決められる。具体的には、反応温度は、６０℃以上１００℃以下であり、好ましくは、８０℃以上１００℃以下である。反応温度が６０℃以上１００℃以下であると、エネルギー消費を抑制しつつ、非晶性ポリエステル系樹脂が必要とする物性を確保することができる。反応温度が１００℃を超えると、エネルギー消費量が多くなるため、好ましくない。反応温度が６０℃未満であると、反応時間が長くなるため、経済的ではない。
【００６１】
<非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程>
この非晶性ポリエステル系脂ラテックス形成工程は、非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを形成する工程である。
【００６２】
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程では、先ず、反応容器に、非晶性ポリエステル系樹脂と有機溶媒とを入れ、非晶性ポリエステル系樹脂を有機溶媒に溶解させる。
非晶性ポリエステル系樹脂は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂の使用量は、粘度などを考慮して適宜決められる。
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの形成に使用可能な有機溶媒として、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、それらの混合溶媒などが挙げられる。
【００６３】
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程では、その後、非晶性ポリエステル系樹脂を含む溶液を撹拌しながら、アルカリ性溶液を徐々に添加し、さらに、水を所定の速度で添加し、乳化液を形成する。
アルカリ性溶液は、非晶性ポリエステル系樹脂を含む溶液を中和するために添加される。非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの形成に使用可能なアルカリ性溶液として、アンモニア水溶液、アミン化合物水溶液などが挙げられる。アルカリ性溶液は１種類の化合物の溶液であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物の溶液であってもよい。
アルカリ性溶液の添加量は、非晶性ポリエステル系樹脂を含む溶液の酸性度などを考慮して適宜決められる。
水の添加量は、得られるラテックスの粒子径などを考慮して適宜決められる。水の添加速度は、ラテックスの粒子径分布などを考慮して適宜決められる。
【００６４】
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス形成工程では、その後、固形分である非晶性ポリエステル系樹脂が所定の濃度になるまで、乳化液から有機溶媒を除去し、非晶性ポリエステル系樹脂のラテックスを得る。
有機溶媒を除去するする方法として、減圧蒸留方法が挙げられる。
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス中の非晶性ポリエステル系樹脂の濃度は、粘度、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。具体的には、非晶性ポリエステル系樹脂の濃度は、１０重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、２０重量％以上４０重量％以下である。
【００６５】
<結晶性ポリエステル樹脂合成工程>
結晶性ポリエステル樹脂合成工程は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを触媒の存在下で１５０℃以下の温度で脱水縮合して、結晶性ポリエステル樹脂を合成する工程である。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂合成工程では、先ず、反応容器に、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを入れる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリカルボン酸成分として、上述のように、脂肪族ポリカルボン酸などが挙げられる。ポリカルボン酸成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能なポリオール成分として、上述のように、脂肪族ポリオールが挙げられる。ポリオール成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
ポリカルボン酸成分及びポリオール成分の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂が必要とする物性などを考慮して適宜決められる。具体的には、ポリカルボン酸成分の使用量は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との合計量に対して、３５重量％以上７５重量％以下であり、好ましくは、４５重量％以上６０重量％以下である。ポリカルボン酸成分の使用量が３５重量％以上７５重量％以下であると、結晶性ポリエステル樹脂の融点及び分子量を上述した範囲に制御することができる。ポリカルボン酸成分の使用量が７５重量％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂が必要とする分子量に制御しにくくなるため、好ましくない。ポリカルボン酸成分の使用量が３５重量％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が必要とする分子量を確保しにくくなるため、好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用する触媒は、硫黄元素及びフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含むものである。触媒は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。硫黄元素及びフッ素元素から少なくとも硫黄元素を含んで選択される１種以上の元素を含む触媒として、強酸化合物が挙げられる。具体的には、パラトルエンスルホン酸・１水和物、ビス（１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−１−ブタンスルホニル）イミド、スカンジウム（III）トリフラートなどが挙げられる。
触媒の使用量は、トナーが必要とする硫黄元素の含有量の範囲などを考慮して適宜決められる。具体的には、触媒の使用量は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒との合計量に対して、０．０５重量％以上２．０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上１．５重量％以下である。触媒の使用量が０．０５重量％以上２．０重量％以下であると、硫黄元素の含有量を上述した範囲に制御することができる。触媒の使用量が２．０重量％を超えると、副反応が進行し、結晶性ポリエステル樹脂が着色するため、好ましくない。触媒の使用量が０．０５重量％未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が必要とする分子量を確保しにくくなるため、好ましくない。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂合成工程では、その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒との混合物を加熱して溶解し、ポリカルボン酸成分とポリオール成分と触媒とを含む混合溶液を形成する。
【００６８】
結晶性ポリエステル樹脂合成工程では、その後、混合溶液を１００℃以下の所定の温度に昇温する。この温度がポリエステル樹脂の合成温度である。その後、反応容器内を真空にし、ポリエステル樹脂の合成温度で所定の時間、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを脱水縮合反応させて、結晶性ポリエステル樹脂を形成する。
モノマーの種類及び配合比率を調整し、さらに、触媒の種類を調整することにより、ポリエステル樹脂の合成温度を低くすることができる。ポリエステル樹脂の合成温度は、上述のように、１００℃以下であり、好ましくは、８０℃以上１００℃以下である。合成温度が１００℃以下であると、ポリエステル樹脂の合成時のエネルギー消費量を抑制することができる。合成温度が１００℃を超えると、ポリエステル樹脂の合成時のエネルギー消費量が大きくなるため、好ましくない。合成温度が８０℃未満であると、ポリエステル樹脂の合成時間が長くなるため、好ましくない。
【００６９】
<結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程>
この結晶性ポリエステル脂ラテックス形成工程は、結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを形成する工程である。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程では、先ず、反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂と有機溶媒とを入れ、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させる。
結晶性ポリエステル樹脂は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の使用量は、粘度などを考慮して適宜決められる。
結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの形成に使用可能な有機溶媒として、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、それらの混合溶媒などが挙げられる。
【００７１】
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程では、その後、結晶性ポリエステル樹脂を含む溶液を撹拌しながら、アルカリ性溶液を徐々に添加し、さらに、水を所定の速度で添加し、乳化液を形成する。
アルカリ性溶液は、結晶性ポリエステル樹脂を含む溶液を中和するために添加される。結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの形成に使用可能なアルカリ性溶液として、アンモニア水溶液、アミン化合物水溶液などが挙げられる。アルカリ性溶液は１種類の化合物の溶液であってもよいし、２種類以上の化合物の溶液の混合物であってもよい。
アルカリ性溶液の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂を含む溶液の酸性度などを考慮して適宜決められる。
水の添加量は、ラテックス粒子径などを考慮して適宜決められる。水の添加速度は、ラテックス粒度分布などを考慮して適宜決められる。
【００７２】
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス形成工程では、その後、固形分である結晶性ポリエステル樹脂が所定の濃度になるまで、乳化液から有機溶媒を除去し、結晶性ポリエステル樹脂のラテックスを得る。
有機溶媒を除去するする方法として、減圧蒸留方法が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス中の結晶性ポリエステル樹脂の濃度は、粘度、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂の濃度は、１０重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、２０重量％以上４０重量％以下である。
【００７３】
（２）第２の態様の場合
第２の態様の場合、結着樹脂ラテックス形成工程は、スチレン成分とアクリル系成分とを付加重合、スチレン成分のみを付加重合、または、アクリル系成分のみを付加重合して、非晶性スチレンアクリル系樹脂を合成しつつ、非晶性スチレンアクリル系樹脂のラテックスを形成する工程である。
以下、スチレン成分とアクリル酸エステル系成分とを付加重合する場合について説明するが、スチレン成分のみを付加重合する場合やアクリル系成分のみを付加重合する場合も、同様にして、非晶性スチレンアクリル系樹脂を合成することができる。
【００７４】
結着樹脂ラテックス形成工程では、先ず、反応容器に、スチレン成分とアクリル系成分とを入れる。その後、スチレン成分とアクリル系成分との混合物を溶解し、スチレン成分とアクリル系成分とを含む混合溶液を形成する。
非晶性スチレンアクリル系樹脂の合成に使用可能なスチレン成分として、上述のように、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。スチレン成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂の合成に使用可能なアクリル系成分として、上述のように、ビニル基を有するエステル類、二重結合を有するカルボン酸類、オレフィン類などが挙げられる。アクリル系成分は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
スチレン成分及びアクリル系成分の使用量は、非晶性スチレンアクリル系樹脂が必要とする物性を考慮して適宜決められる。
【００７５】
結着樹脂ラテックス形成工程では、その後、反応容器に、アニオン性界面活性剤と水とを添加し、スチレン成分とアクリル系成分とアニオン性界面活性剤と水との混合物を分散処理して乳化液を形成する。
アニオン性界面活性剤及び水は、別々に添加してもよいし、アニオン性界面活性剤の水溶液として添加してもよい。
結着樹脂ラテックスの形成に使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。具体例として、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名）、ダウケミカル社製）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（ＤｏｗｆａｘＡＸＣ６Ｌ（商品名）、ダウケミカル社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ（商品名）、ライオン株式会社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ（略称）、直鎖アルキル基の炭素数１０〜１５、テイカ社製）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ（略称）、炭素数１４と１６との混合物、ライオン株式会社製）などが挙げられる。アニオン性界面活性剤は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。  アニオン性界面活性剤及び水の使用量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
混合物を分散処理する方法として、ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。
【００７６】
結着樹脂ラテックス形成工程では、その後、反応容器に、重合開始剤を添加する。その後、反応容器内を不活性ガス雰囲気下にし、所定の温度で所定の時間、スチレン成分とアクリル系成分とを乳化重合させて、非晶性スチレンアクリル系樹脂を形成し、非晶性スチレンアクリル系樹脂のラテックスを得る。
結着樹脂ラテックスの形成に使用可能な重合開始剤として、特に制限はないが、具体例として、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物類；１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン；１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼンなどが挙げられる。重合開始剤は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックス中の非晶性スチレンアクリル系樹脂の濃度は、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。具体的には、非晶性スチレンアクリル系樹脂の濃度は、１０重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、２０重量％以上４５重量％以下である。
【００７７】
２．蛍光体分散液形成工程
蛍光体分散液形成工程は、蛍光体の分散液を形成する工程である。
【００７８】
蛍光体分散液形成工程は、蛍光体形成工程と、蛍光体分散液形成工程とを含む。
【００７９】
<蛍光体形成工程>
蛍光体形成工程は、窒化ケイ素粒子とアルカリ土類金属元素を含有する物質と賦活剤元素を含有する物質とを含む懸濁液に湿式化学法を適用して得られた蛍光体前駆体粒子を焼成して、アルカリ土類金属元素とケイ素とを含有する窒化物及び酸窒化物の少なくとも一方を含む蛍光体を形成する工程である。
【００８０】
蛍光体形成工程は、前駆体準備工程と、焼成工程とを含む。
【００８１】
（前駆体準備工程）
原料として、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する物質と、賦活剤元素を含有する物質を用いる。
【００８２】
原料として用いる窒化ケイ素粒子は、非晶質であることが好ましい。非晶質の窒化ケイ素粒子を原料として用いる場合、焼成時に、窒化ケイ素粒子の表面に堆積しているアルカリ土類金属元素を含有する化合物や賦活剤元素を含有する化合物との間で、ケイ素イオンとアルカリ土類金属イオンや賦活剤元素のイオンとのカチオン交換が起こりやすい。
【００８３】
また、原料として用いる窒化ケイ素粒子は、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下、より具体的には１２０ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下の窒化ケイ素粒子を原料として用いる場合、粒子径の小さい蛍光体前駆体粒子が得られ、その結果、粒子径の小さい蛍光体が得られる。また、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下の窒化ケイ素粒子を原料として用いる場合、粒度分布を制御することができ、粒子径の揃った蛍光体が得られる。
【００８４】
原料として用いるアルカリ土類金属元素を含有する物質に関して、Ｃａを含有する物質として、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム４水和物、硫酸カルシウム２水和物、シュウ酸カルシウム１水和物、酢酸カルシウム１水和物、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、窒化カルシウム、カルシウムイミン、カルシウムアミドなどが挙げられる。中でも、硝酸カルシウム４水和物、塩化カルシウムが好ましい。Ｓｒを含有する物質として、例えば、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム８水和物、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム１水和物、酢酸ストロンチウム０．５水和物、塩化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、窒化ストロンチウム、ストロンチウムイミン、ストロンチウムアミドなどが挙げられる。中でも、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムが好ましい。Ｂａを含有する物質として、例えば、酸化バリウム、水酸化バリウム８水和物、炭酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、シュウ酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、窒化バリウム、バリウムイミン、バリウムアミドなどが挙げられる。中でも、硝酸バリウム、塩化バリウムが好ましい。
【００８５】
原料として用いる賦活剤元素を含有する物質に関して、Ｅｕを含有する物質として、例えば、酸化ユウロピウム、硫酸ユウロピウム、シュウ酸ユウロピウム１０水和物、塩化ユウロピウム（II）、塩化ユウロピウム（III）、フッ化ユウロピウム（II）、フッ化ユウロピウム（III）、硝酸ユウロピウム６水和物、窒化ユウロピウム、ユウロピウムイミン、ユウロピウムアミドなどが挙げられる。中でも、硝酸ユウロピウム６水和物、酸化ユウロピウム、塩化ユウロピウム（II）が好ましい。その他の賦活元素Ｃｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂを含有する物質としては、上記Ｅｕを含有する物質の具体例として挙げた各化合物において、ＥｕをそれぞれＣｅ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂに置き換えた化合物が挙げられる。
【００８６】
前駆体準備工程では、窒化ケイ素粒子と、この窒化ケイ素粒子の表面に堆積されたアルカリ土類金属元素を含有する化合物と、この窒化ケイ素粒子の表面に堆積された賦活剤元素を含有する化合物とを含み、体積平均粒子径が２５０ｎｍ以下、好ましくは、２１０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を準備する。
【００８７】
例えば、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素とＥｕ及びＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素とを有し、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下、好ましくは、２０モル％以上９５モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下、好ましくは、５モル％以上１５モル％以下の賦活剤元素とを有する）を得ることを目的とする場合、前駆体準備工程では、窒化ケイ素粒子と前記窒化ケイ素粒子の表面に堆積されたＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素を含有する化合物並びにＥｕ及びＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素を含有する化合物とを含み、体積平均粒子径が２５０ｎｍ以下、好ましくは、２１０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を準備する。この蛍光体前駆体粒子は、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する化合物と、賦活剤元素を含有する化合物とを、アルカリ土類金属元素及び賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲、好ましくは、１：１．５から１：２．６７の範囲で含む。また、この蛍光体前駆体粒子は、アルカリ土類金属元素及び賦活剤元素の合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下、好ましくは、２０モル％以上９５モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下、好ましくは、５モル％以上１５モル％以下の賦活剤元素とを有する。
【００８８】
前駆体準備工程は、懸濁液形成工程と、前駆体形成工程とを含む。
【００８９】
[懸濁液形成工程]
目的組成のアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有する窒化物や酸窒化物を得るべく、原料として、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する物質と、賦活剤元素を含有する物質とを所定の割合で含む懸濁液を形成する。
【００９０】
例えば、上述したＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、原料として、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する物質と、賦活剤元素を含有する物質とを、アルカリ土類金属元素及び賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲、好ましくは、１：１．５から１：２．６７の範囲で含む懸濁液を形成する。この範囲以外では蛍光体の収率が低下することから、コスト上昇の原因となる。また、この懸濁液は、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下、好ましくは、２０モル％以上９５モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下、好ましくは、５モル％以上１５モル％以下の賦活剤元素とを有する。
【００９１】
懸濁液は、原料を溶媒に投入し、撹拌することによって形成する。懸濁液を形成するために用いる溶媒として、例えば、水；水とエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、ソルビトールからなる群から選択される１種類以上の多価アルコールとの混合溶媒が挙げられる。
【００９２】
[前駆体形成工程]
得られた懸濁液に湿式化学法を適用して、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物及び賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合って堆積された、体積平均粒子径が２５０ｎｍ以下、好ましくは、２１０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を形成する。
【００９３】
例えば、上述したＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、得られた懸濁液に湿式化学法を適用して、アルカリ土類金属元素を含有する化合物と賦活剤元素を含有する化合物とを析出させ、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物及び賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合って堆積された、体積平均粒子径が２５０ｎｍ以下、好ましくは、２１０ｎｍ以下である蛍光体前駆体粒子を形成する。この蛍光体前駆体粒子は、窒化ケイ素粒子と、アルカリ土類金属元素を含有する化合物と、賦活剤元素を含有する化合物とを、アルカリ土類金属元素及び賦活剤元素の合計とケイ素のモル比が１：１．４から１：２．８６の範囲、好ましくは、１：１．５から１：２．６７の範囲で含む。この範囲以外では蛍光体の収率が低下することから、コスト上昇の原因となる。また、この蛍光体前駆体粒子は、元素Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下、好ましくは、２０モル％以上９５モル％以下のＳｒと１モル％以上２０モル％以下、好ましくは、５モル％以上１５モル％以下の賦活剤元素とを有する。
【００９４】
蛍光体前駆体粒子の体積平均粒子径が２５０ｎｍ以下である場合、粒子径の小さい蛍光体が得られる。また、蛍光体前駆体粒子の体積平均粒子径が２５０ｎｍ以下である場合、粒度分布を制御することができ、粒子径の揃った蛍光体が得られる。
【００９５】
懸濁液に湿式化学法を適用することにより、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物及び賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合った状態で堆積する。このため、焼成時に、ケイ素イオンとアルカリ土類金属イオンや賦活剤元素のイオンとのカチオン交換が容易に起こる。従って、目的組成の窒化物や酸窒化物の合成反応が、わずかな粒成長だけで成し遂げられる。
【００９６】
湿式化学法は、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物及び賦活剤元素を含有する化合物が混ざり合った状態で堆積できる方法であれば、どのような方法であってもよい。好ましくは、共沈法及びクエン酸塩法の少なくとも一方である。湿式化学法として、共沈法のみを用いる場合であってもよいし、クエン酸塩法のみを含む場合であってもよい。また、共沈法及びクエン酸塩法の両方を用いる場合であってもよい。湿式化学法として、共沈法やクエン酸塩法を用いる場合、窒化ケイ素粒子の表面に、アルカリ土類金属元素を含有する化合物や賦活剤元素を含有する化合物を容易に析出させ、窒化ケイ素粒子を容易に包摂して接触させることができる。このため、焼成時に、ケイ素イオンとアルカリ土類金属イオンや賦活剤元素のイオンとのカチオン交換が容易に起こる。従って、目的組成の窒化物や酸窒化物の合成反応が、わずかな粒成長だけで成し遂げられる。
【００９７】
共沈法は、懸濁液に共沈剤を加えることにより行われる。懸濁液に加える共沈剤として、例えば、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液、尿素水溶液、アセトアミド水溶液、チオ尿素水溶液、チオアセトアミド水溶液などが挙げられる。中でも、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液が好ましい。
【００９８】
クエン酸塩法は、懸濁液にクエン酸を加えることにより行われる。
【００９９】
窒化ケイ素粒子の表面に堆積されるアルカリ土類金属元素を含有する化合物や賦活剤元素を含有する化合物は、それぞれ、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、有機金属化合物及び水酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物であれば、どのような化合物あってもよい。好ましくは、炭酸塩及び水酸化物からなる群から選択される１種類以上の化合物である。炭酸塩や水酸化物は、共沈法やクエン酸塩法によって、容易に析出させることができる。
【０１００】
懸濁液中に含まれている蛍光体前駆体粒子は、例えば、遠心分離を用いて回収する。
【０１０１】
（焼成工程）
得られた蛍光体前駆体粒子を焼成する。焼成は、目的組成のアルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物や酸窒化物を含む蛍光体が、発光特性の優れた小粒子径の蛍光体として得られる焼成条件で行う。
【０１０２】
例えば、上述したＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、得られた蛍光体前駆体粒子を、水素と窒素との混合ガス雰囲気又はアンモニアと窒素との混合ガス雰囲気の下、１１５０℃以上１６５０℃以下、好ましくは、１２００℃以上１６００℃以下の温度で焼成する。水素と窒素との混合ガス雰囲気又はアンモニアと窒素との混合ガス雰囲気の下で焼成することにより、目的組成のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物を主成分として含む蛍光体が得られる。目的組成のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物を主成分として含むことにより、発光特性の優れた蛍光体が得られる。また、１１５０℃以上の温度で焼成することにより、目的組成のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物の焼成不足を防ぐことができ、さらに、目的組成のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物以外の不純物の生成を防止することができる。焼成不足や不純物の生成を防止することができるため、発光特性の優れた蛍光体が得られる。また、１６５０℃以下の温度で焼成することにより、粒成長の進みすぎを防止することができ、さらに、目的組成のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物の溶融を防止することができる。粒成長の進みすぎを防止することができるため、小粒子径の蛍光体が得られる。さらに、目的組成のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物の溶融を防止することができるため、目的組成のＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物を含む蛍光体が製造しやすい。
【０１０３】
焼成は、例えば、以下の手順で行う。先ず、得られた蛍光体前駆体粒子を反応性の低い材料からなる耐熱容器中に充填する。耐熱容器として、例えば、るつぼ、トレイなどが挙げられる。耐熱容器の材質として、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシウム、ムライトなどのセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウムなどの金属、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。好ましくは、窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製などの耐熱容器などが挙げられる。
【０１０４】
その後、蛍光体前駆体粒子が充填された耐熱容器を、焼成装置内に入れる。焼成装置として、例えば、メタル炉、カーボン炉などが挙げられる。
【０１０５】
その後、耐熱容器が入れられた焼成装置内を、真空などの減圧状態にする。その後、焼成装置内を仮焼温度まで昇温する。その後、目的組成のアルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物や酸窒化物を含む蛍光体が、発光特性の優れた小粒子径の蛍光体として得られるように、所定のガスを焼成装置内に導入し、焼成装置内の圧力を大気圧程度まで戻す。例えば、上述したＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、水素と窒素との混合ガス又はアンモニアと窒素との混合ガスを焼成装置内に導入する。その後、目的組成のアルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物や酸窒化物を含む蛍光体が、発光特性の優れた小粒子径の蛍光体として得られるように、焼成装置内を所定の焼成温度まで昇温し、所定の時間保持する。例えば、上述したＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２系酸窒化物を得ることを目的とする場合、１５０℃以上１６５０℃以下、好ましくは、１２００℃以上１６００℃以下の焼成温度まで昇温する。
【０１０６】
<蛍光体分散液形成工程>
蛍光体分散液形成工程は、蛍光体の分散液を形成する工程である。
【０１０７】
蛍光体分散液形成工程では、先ず、反応容器に、蛍光体とアニオン性界面活性剤と水と分散媒体とを入れる。
蛍光体は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
蛍光体の使用量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
蛍光体分散液の形成に使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。具体例として、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名）、ダウケミカル社製）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（ＤｏｗｆａｘＡＸＣ６Ｌ（商品名）、ダウケミカル社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ（商品名）、ライオン株式会社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ（略称）、直鎖アルキル基の炭素数１０〜１５、テイカ社製）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ（略称）、炭素数１４と１６との混合物、ライオン株式会社製）などが挙げられる。アニオン性界面活性剤は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
アニオン性界面活性剤の使用量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
水の使用量は、ラテックス粒子径などを考慮して適宜決められる。
蛍光体分散液の形成に使用可能な分散媒体として、ジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズなどが挙げられる。
分散媒体の使用量は、分散状態、分散時間などを考慮して適宜決められる。
【０１０８】
蛍光体分散液形成工程では、その後、蛍光体とアニオン性界面活性剤と水と分散媒体との混合物を分散処理して、蛍光体分散液を得る。
混合物を分散処理する方法として、ビーズミル、ミリングバスを用いる方法、超音波分散器を用いる方法、マイクロフルイダイザを用いる方法が挙げられる。
蛍光体分散液中の蛍光体の濃度は、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。具体的には、蛍光体の濃度は、１重量％以上３０重量％以下であり、好ましくは、５重量％以上２０重量％以下である。
【０１０９】
３．非蛍光着色剤分散液形成工程
非蛍光着色剤分散液形成工程は、非蛍光着色剤の分散液を形成する工程である。
【０１１０】
非蛍光着色剤分散液形成工程では、先ず、反応容器に、顔料などの非蛍光着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体とを入れる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーには、上述のように、公知のすべての染料、顔料などの非蛍光着色剤を使用することができる。非蛍光着色剤は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
非蛍光着色剤の使用量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
非蛍光着色剤分散液の形成に使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。具体例として、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名）、ダウケミカル社製）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（ＤｏｗｆａｘＡＸＣ６Ｌ（商品名）、ダウケミカル社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ（商品名）、ライオン株式会社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ（略称）、直鎖アルキル基の炭素数１０〜１５、テイカ社製）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ（略称）、炭素数１４と１６との混合物、ライオン株式会社製）などが挙げられる。アニオン性界面活性剤は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
アニオン性界面活性剤の使用量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
非蛍光着色剤分散液の形成に使用可能な分散媒体として、ガラスビーズなどが挙げられる。
分散媒体の使用量は、分散状態、分散時間などを考慮して適宜決められる。
【０１１１】
非蛍光着色剤分散液形成工程では、その後、非蛍光着色剤とアニオン性界面活性剤と分散媒体との混合物を分散処理して、非蛍光着色剤分散液を得る。
混合物を分散処理する方法として、ミリングバスを用いる方法、超音波分散器を用いる方法、マイクロフルイダイザを用いる方法が挙げられる。
非蛍光体着色剤分散液中の非蛍光着色剤の濃度は、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。具体的には、非蛍光着色剤の濃度は、３重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以上３０重量％以下である。
【０１１２】
４．離型剤分散液形成工程
離型剤を含むトナーを製造する場合には、離型剤分散液形成工程を行う。
離型剤分散液形成工程は、離型剤の分散液を形成する工程である。
【０１１３】
離型剤分散液形成工程では、先ず、反応容器に、離型剤とアニオン性界面活性剤と水とを入れる。
この実施の形態の静電荷像現像用トナーには、上述のように、固形のパラフィンワックス、マイクロワツクス、ライスワツクス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワツクスなどの離型剤を使用することができる。離型剤は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
離型剤の使用量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
離型剤分散液の形成に使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。具体例として、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名）、ダウケミカル社製）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（ＤｏｗｆａｘＡＸＣ６Ｌ（商品名）、ダウケミカル社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ（商品名）、ライオン株式会社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ（略称）、直鎖アルキル基の炭素数１０〜１５、テイカ社製）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ（略称）、炭素数１４と１６との混合物、ライオン株式会社製）などが挙げられる。アニオン性界面活性剤は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
アニオン性界面活性剤の使用量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
水の使用量は、分散状態、保存安定性、経済性などを考慮して適宜決められる。
【０１１４】
離型剤分散液形成工程では、その後、離型剤とアニオン性界面活性剤と水との混合物を分散処理して、離型剤分散液を得る。
混合物を分散処理する方法として、ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。
【０１１５】
５．混合液形成工程
混合液形成工程は、少なくとも結着樹脂ラテックスと、蛍光体分散液と、非蛍光着色剤分散液と、離型剤を含むトナーを製造する場合には離型剤分散液とを混合して、混合液を形成する工程である。
以下、結着樹脂として、非晶性ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との混合物を用いる第１の態様の場合と、非晶性スチレンアクリル系樹脂を用いる第２の態様の場合とについて、混合工程を説明する。
【０１１６】
（１）第１の態様の場合
第１の態様の場合、混合工程では、先ず、反応容器に、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと、蛍光体分散液と、非蛍光着色剤分散液と、離型剤を含むトナーを製造する場合には離型剤分散液と、アニオン性界面活性剤と、水とを入れる。その後、これらの混合物を撹拌し、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと、蛍光体分散液と、非蛍光着色剤分散液と、離型剤を含むトナーを製造する場合には離型剤分散液と、アニオン性界面活性剤と、水とを含む混合液を形成する。
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス及び結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
蛍光体分散液及び非蛍光着色剤分散液の投入量は、トナー着色力などを考慮して適宜決められる。
離型剤分散液の投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
混合液の形成に使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。具体例として、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名）、ダウケミカル社製）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（ＤｏｗｆａｘＡＸＣ６Ｌ（商品名）、ダウケミカル社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ（商品名）、ライオン株式会社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ（略称）、直鎖アルキル基の炭素数１０〜１５、テイカ社製）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ（略称）、炭素数１４と１６との混合物、ライオン株式会社製）などが挙げられる。アニオン性界面活性剤は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
アニオン性界面活性剤の投入量は、分散状態などを考慮して適宜決められる。
水の投入量は、混合物の粘度、経済性などを考慮して適宜決められる。
【０１１７】
（２）第２の態様の場合
第２の態様の場合、混合工程では、先ず、反応容器に、非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックスと、蛍光体分散液と、非蛍光着色剤分散液と、離型剤を含むトナーを製造する場合には離型剤分散液と、アニオン性界面活性剤と、水とを入れる。その後、これらの混合物を撹拌し、非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックスと、蛍光体分散液と、非蛍光着色剤分散液と、離型剤を含むトナーを製造する場合には離型剤分散液と、アニオン性界面活性剤と、水とを含む混合液を形成する。
非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックスの投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
蛍光体分散液及び非蛍光着色剤分散液の投入量は、トナー着色力などを考慮して適宜決められる。
離型剤分散液の投入量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
混合液の形成に使用可能なアニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。具体例として、アルキルジフェニルオキシドジスルホン酸塩（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名）、ダウケミカル社製）、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩（ＤｏｗｆａｘＡＸＣ６Ｌ（商品名）、ダウケミカル社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（リパール８７０Ｐ（商品名）、ライオン株式会社製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ（略称）、直鎖アルキル基の炭素数１０〜１５、テイカ社製）、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ（略称）、炭素数１４と１６との混合物、ライオン株式会社製）などが挙げられる。アニオン性界面活性剤は１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。
水の投入量は、混合物の粘度、経済性などを考慮して適宜決められる。
【０１１８】
６．一次凝集粒子形成工程
一次凝集粒子形成工程は、混合液に凝集剤を添加し、結着樹脂と、蛍光体と、非蛍光着色剤と、離型剤を含むトナーを製造する場合には離型剤とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する工程である。
【０１１９】
一次凝集粒子形成工程では、先ず、結着樹脂ラテックスと、蛍光体分散液と、非蛍光着色剤分散液と、離型剤を含むトナーを製造する場合には離型剤分散液と、アニオン性界面活性剤と、水とを含む混合液を撹拌しながら、その溶液中に、凝集剤を添加する。上述した、第１の態様の場合、結着樹脂樹脂ラテックスとして、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスと結晶性ポリエステル樹脂ラテックスとを用い、第２の態様の場合、結着樹脂ラテックスとして、非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックスを用いる。
一次凝集粒子の形成に使用可能な凝集剤として、鉄元素及びケイ素元素を含むものが挙げられる。鉄元素及びケイ素元素を含む凝集剤として、鉄系金属塩などが挙げられる。具体的には、ポリシリカ鉄などが挙げられる。
凝集剤の添加量は、上述した鉄元素及び硫黄元素の含有量の範囲などを考慮して適宜決められる。具体的には、凝集剤の添加量は、凝集剤と結着樹脂と蛍光体と非蛍光着色剤と離型剤を含むトナーを製造する場合には離型剤との合計に対して、０．１５重量％以上１．５重量％以下であり、好ましくは、０．３重量％以上１．０重量％以下である。凝集剤の添加量が０．１５重量％以上１．５重量％以下であると、鉄元素及び硫黄元素の含有量を上述した範囲にすることができる。凝集剤の添加量が１．５重量％を超えると、トナーの最低定着温度（ＭＦＴ）が高くなりすぎるため、好ましくない。凝集剤の添加量が０．１５重量％未満であると、凝集性が悪化し、トナー粒子を構成できなくなるため、好ましくない。
【０１２０】
一次凝集粒子形成工程では、その後、凝集剤を添加後の溶液を分散処理しながら、その溶液を所定の昇温速度で所定の温度まで昇温し、その温度で所定の時間保持する。この際、結着樹脂と、蛍光体と、顔料と、離型剤を含むトナーを製造する場合には離型剤とが凝集し、所定の大きさの一次凝集粒子が形成され、一次凝集粒子分散液が得られる。
一次凝集粒子の体積平均粒子径は、分散処理時の撹拌速度や溶液の昇温速度や凝集反応時間などを調節することにより制御することができる。一次凝集粒子の体積平均粒子径は、トナー粒子径を考慮して適宜決められる。具体的には、一次凝集粒子の体積平均粒子径は２．５μｍ以上８．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３．０μｍ以上４．５μｍ以下である。
凝集剤添加後の溶液の昇温速度、並びに昇温後の保持温度及び保持時間は、一次凝集粒子の大きさなどを考慮して適宜決められる。
凝集剤添加後の溶液を分散処理する方法として、ホモジナイザーを用いる方法が挙げられる。
【０１２１】
７．被覆凝集粒子形成工程
被覆凝集粒子形成工程は、一次凝集粒子の表面に結着樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する工程である。
【０１２２】
被覆凝集粒子形成工程では、先ず、一次凝集粒子分散液に結着樹脂ラテックスを添加し、所定の時間、一次凝集粒子と結着樹脂とを凝集させて、一次凝集粒子の外表面に結着樹脂から形成される被覆層を設け、被覆凝集粒子分散液を得る。上述した、第１の態様の場合、結着樹脂樹脂ラテックスとして、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを用い、第２の態様の場合、結着樹脂ラテックスとして、非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックスを用いる。
非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの添加量は、トナー物性などを考慮して適宜決められる。
凝集時間は、トナー粒子径を考慮して適宜決められる。
【０１２３】
被覆凝集粒子形成工程では、その後、被覆凝集粒子分散液にアルカリ性溶液を添加して、ｐＨを調整し、凝集を停止する。
凝集を停止するために使用可能なアルカリ性溶液として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。アルカリ性溶液の添加量は、被覆凝集粒子分散液の酸性度などを考慮して適宜決められる。
【０１２４】
８．融合合一工程
融合合一工程は、被覆凝集粒子を融合合一させる工程である。
【０１２５】
融合合一工程では、凝集停止後の被覆凝集粒子分散液を、非晶性の結着樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で、所定の時間維持することで、被覆凝集粒子内の粒子を融合合一させる。これにより、外表面に被覆層を備える、所定の体積平均粒子径のトナー粒子が形成され、トナー粒子を含むトナー粒子分散液が得られる。上述した、第１の態様の場合、非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させ、第２の態様の場合、非晶性スチレンアクリル系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で融合合一させる。
融合合一させる際の温度及び時間は、トナー物性、形状、経済性などを考慮して適宜決められる。
【０１２６】
融合合一工程後、トナー粒子分散液からトナー粒子を分離する。
トナー粒子分散液からトナー粒子を分離する方法として、ろ過等が挙げられる。
【０１２７】
得られるトナー粒子は、以下の特性（Ａ）から（Ｉ）を有する。
（Ａ）鉄元素、珪素元素、及び硫黄元素を含む。
（Ｂ）鉄元素の含有量は１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、珪素元素の含有量は１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下であり、硫黄元素の含有量は５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
（Ｃ）被覆層の厚さは０．２μｍ以上１．０μｍ以下である。
（Ｄ）体積平均粒子径が３μｍ以上９μｍ以下である。
（Ｅ）粒子径の変動係数は１５％以上２５％以下である。
（Ｆ）重量平均分子量は７０００以上１５０００以下である。
（Ｇ）数平均分子量に対する重量平均分子量の比は７．０以上１７．０以下である。
（Ｈ）ガラス転移温度は５０℃以上７０℃以下である。
（Ｉ）酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１２８】
Ｃ．効果
この実施の形態の静電荷像現像用トナーによれば、着色剤として、非蛍光着色剤とともに、発光特性に優れた小粒子径の蛍光体を用いる。このため、色再現域が向上した静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１２９】
また、この実施の形態の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、結着樹脂と着色剤とを凝集させる際に、着色剤として、非蛍光着色剤とともに、発光特性に優れた小粒子径の蛍光体を用いる。このため、色色再現域が向上した静電荷像現像用トナーを製造することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。
【０１３１】
先ず、実施例及び比較例の説明に先立って、種々の測定方法、評価方法について、説明する。
【０１３２】
<非晶性ポリエステル系樹脂、非晶性スチレンアクリル系樹脂及びトナーのガラス転移温度>及び<結晶性ポリエステル樹脂の融点>
ガラス転移温度（℃）及び融点（℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に規定された示差走査熱量計測定により得られた示差走査熱量曲線から求めた。具体的には、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、第１の昇温工程として室温から１５０℃まで毎分１０℃の速度で昇温を行い、５分間１５０℃で保持した後、液化窒素を用い、０℃まで毎分１０℃の速度で降温した。５分間０℃で保持した後、第２の昇温工程として０℃から１５０℃まで毎分１０℃の速度で再昇温し、得られた示差走査熱量曲線からガラス転移温度および融点を求めた。
【０１３３】
<非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性スチレンアクリル系樹脂及びトナーの重量平均分子量>及び<トナーの数平均分子量に対する重量平均分子量の比>
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた。具体的には、Ｗａｔｅｒｓ  ｅ２６９５（日本ウォーターズ社製）を測定装置として使用し、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＣＮ−３  ２５ｃｍ  ２連（ジーエルサイエンス社製）をカラムとして使用した。また、測定対象３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬工業社製）２０ｍＬに投入し１時間攪拌後、０．２μｍフィルターで濾過したろ液を、試料として使用した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）試料溶液を測定装置に２０μＬ注入し、４０℃、流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。測定により得られた重量平均分子量及び数平均分子量から、数平均分子量に対する重量平均分子量の比を算出した。
【０１３４】
<蛍光体の体積平均粒子径>
体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定した。具体的には、ＥＬＳ−Ｚ１０００ＺＳ（大塚電子社製）を用いて、粒子の粒度分布を測定した。測定には、試料をエタノールまたは水に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた測定用サンプルを用いた。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積５０％となる粒子径を体積平均粒子径ＤＶ５０とした。
【０１３５】
<蛍光体の発光ピーク波長>
発光ピーク波長は、蛍光スペクトルを測定して決定した。具体的には、蛍光スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ−７０００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。
【０１３６】
<蛍光体の内部量子効率>
内部量子効率は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）法により測定した。具体的には、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松フォトニクス社製）を用いて測定した。測定には、０．１ｇの試料を用いた。測定は励起波長４５０ｎｍで行った。
【０１３７】
<蛍光体の金属元素分析>
金属元素分析は、ＩＣＰ−ＭＳ（アジレントテクノロジー社製）およびＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所社製）を用いて行った。具体的には、金属元素分析には、試料を融剤（ホウ砂：炭酸ソーダ＝１：１）を用いてアルカリ融解した後、塩酸を添加して定容した測定用サンプルを用いた。ユウロピウムの分析はＩＣＰ−ＭＳ（アジレントテクノロジー社製）で行い、それ以外の金属元素の分析はＩＣＰ−ＡＥＳ（島津製作所社製）で行った。
【０１３８】
<蛍光体の粉末Ｘ線回折>
粉末Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置スマートラボ（リガク社製）を用いて行った。具体的には、粉末Ｘ線回折において、ＣｕＫαを線源として用いた。粉末Ｘ線回折によって得られたＸ線回折スペクトルを解析することにより、試料中に形成されている無機化合物の定性分析と定量分析とを行った。
【０１３９】
<トナー中の元素含有量>
鉄元素、珪素元素及び硫黄元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析法により求めた。具体的には、蛍光Ｘ線分析装置  ＥＤＸ−７２０（島津製作所社製）を測定装置として使用し、Ｘ線管電圧５０ｋＶ、サンプル成形量３０．０ｇの条件で測定した。蛍光Ｘ線測定により導出された定量結果からの強度（ｃｐｓ／μＡ）を利用し、各元素の含有量を求めた。
【０１４０】
<トナー中への蛍光体取り込み量>
原料として投入された蛍光体に対する、トナー中に取り込まれた蛍光体の量は、蛍光Ｘ線分析法により求めた。具体的には、圧縮成型機（Ｐｏｗｅｒ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  ＢＲＷ−３２（商品名）、前川試験機社製）を用いて、圧力１０ＭＰａ、時間１０秒の条件でトナー２ｇを成形し、作成したペレットについてエネルギー分散型蛍光X線分析装置  ＥＤＸＬ３００（リガク社製）を用いて蛍光Ｘ線分析を行った。測定結果から算出されるＳｒ元素比率から蛍光体取り込み比率を算出した。
【０１４１】
<トナーの体積平均粒子径>、<トナーの粒子径の変動係数>、<トナーの体積平均粒度分布指標>及び<トナーの粒径３μｍ以下の粒子の存在量>
体積平均粒子径は、細孔電気抵抗法により測定した。具体的には、コールターカウンター（ベックマンコールター社製）を測定装置として使用し、ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマンコールター社製）を電解液として使用し、アパチャー径１００μｍのアパチャーチューブを使用して、測定粒子数３００００の条件で測定した。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積１６％となる粒径をＤＶ１６、累積５０％となる粒径をＤＶ５０、累積８４％となる粒径をＤＶ８４と規定した。このとき、ＤＶ５０を体積平均粒子径と定義し、ＤＶ８４／ＤＶ１６を体積平均粒度分布指標ＧＳＤＶと定義する。また、測定された粒子の粒度分布を基にして、粒子径の変動係数を算出した。測定された粒子の粒度分布を基にして、粒径３μｍ以下の粒子の個数％を粒径３μｍ以下の粒子の存在量とした。
【０１４２】
<トナーの酸価>
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及びけん化物の試験方法」において規定された酸価測定方法の中和滴定法に従って求めた。
【０１４３】
<帯電性評価>
６０ｍｌのガラス容器に、磁性体キャリア（ＫＤＫ社製のモデルＳＹ１２９（商品名））２８．５ｇ、トナー１．５ｇを入れた。その後、温度２３℃、相対湿度５５％（常温常湿）の環境でタービュラミキサを使用して撹拌した。所定の撹拌時間毎に電界分離法によりトナーの帯電量を測定した。撹拌時間１０分のときの測定値をトナー帯電量とした。
【０１４４】
<非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス及び結晶性ポリエステル樹脂ラテックス中の粒子の体積平均粒子径>及び<非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス及び結晶性ポリエステル樹脂ラテックス中の粒子の体積平均粒度分布指標>
体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定した。具体的には、ナノトラック粒子径分布測定装置（日機装社製）を測定装置として使用した。測定された粒子の粒度分布を基にして、分割された粒度範囲に含まれる粒子が占める体積を小径側から累積していき、累積１６％となる粒径をＤＶ１６、累積５０％となる粒径をＤＶ５０、累積８４％となる粒径をＤＶ８４と規定した。このとき、ＤＶ５０を体積平均粒子径と定義し、ＤＶ８４／ＤＶ１６を体積平均粒度分布指標ＧＳＤＶと定義する。
【０１４５】
<定着性評価>
ベルトタイプ定着器（三星電子社製のカラーレーザ６６０モデル（商品名）の定着器）を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製のＸ−９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１００℃から１８０℃の範囲で行った。
定着された画像の初期の光学密度（ＯＤ）を測定した。その後、画像部位に３Ｍ  ８１０テープを付け、５００ｇの錘を５回往復動させた後、テープを除去した。その後、テープ除去後の光学密度（ＯＤ）を測定した。
以下の式で求められる定着性（％）が９０％以上となる最も低い温度を最低定着温度（ＭＦＴ、℃）とした。
定着性（％）＝（テープ除去後の光学密度／初期の光学密度）×１００
【０１４６】
<画像評価>
ベルトタイプ定着器（三星電子社製のカラーレーザ６６０モデル（商品名）の定着器）を使用して、１００％ソリッドパターンのテスト用未定着画像を、６０ｇ紙（Ｂｏｉｓｅ社製のＸ−９（商品名））のテスト用紙に、定着速度１６０ｍｍ／秒、定着時間０．０８秒の条件で定着させた。テスト用未定着画像の定着は、１５０℃で行った。
定着された画像の測色及び濃度測定を分光光度計により行った。具体的には、スペクトロアイ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、「ＩＳＯ準拠ジャパンカラー枚葉印刷用２０１１」に規定された測定条件（光源Ｄ５０、視野角２°、濃度ステータスＴ）で、色彩値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）及び画像濃度を測定した。
【０１４７】
次に、実施例及び比較例で用いる非晶性ポリエステル系樹脂の製造例１を説明する。
製造例１．
（エステル化工程）
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物（アデカ社製のアデカポリエーテルＢＰＸ−１１（商品名））１００ｇと、無水マレイン酸（ＭＡ（略称）、アデカ社製）３４．７４ｇと、パラトルエンスルホン酸・１水和物（ＰＴＳＡ（略称）、和光純薬社製）０．９８ｇとを投入した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を攪拌装置で撹拌しながら、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物と無水マレイン酸とパラトルエンスルホン酸・１水和物との混合物を７０℃に加熱して溶解した。その後、フラスコ内を撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を９７℃に昇温した。その後、フラスコ内を真空（１０ｍＰａ・ｓ以下）にし、フラスコ内を撹拌しながら、９７℃で４５時間、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物と無水マレイン酸との脱水縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を形成した。
エステル化工程で形成されたポリエステル樹脂をフラスコから一部取り出し、物性を確認した。
得られたポリエステル樹脂は、重量平均分子量が４０５０であった。
【０１４８】
（ウレタン伸長工程）
フラスコ内を常圧に戻した後、フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ（略称）、和光純薬社製）９．０６ｇと、トルエン（和光純薬社製）２８．９６ｇとを添加した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を撹拌しながら、９７℃で、未反応のジフェニルメタンジイソシアネートがなくなるまで、エステル化工程で得られたポリエステル樹脂とジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させ、ウレタン伸長済みポリエステル樹脂を形成した。未反応のジフェニルメタンジイソシアネートがなくなったことは、フラスコから溶液を一部取り出し、その溶液を赤外分光光度計で測定し、２２７５ｃｍ−１近辺のイソシアネート由来のピークがなくなることにより確認した。
【０１４９】
（回収工程）
ウレタン伸長工程で得られたウレタン伸長済みポリエステル樹脂が形成された溶液からトルエンを蒸発させることにより、非晶性ポリエステル系樹脂を得た。
【０１５０】
得られた非晶性ポリエステル系樹脂は、重量平均分子量が１２８７０であり、ガラス転移温度が６０．１℃であった。
【０１５１】
次に、実施例及び比較例で用いる非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスの製造例２を説明する。
製造例２．
３リットルの二重ジャケット反応容器に、製造例１で得られた非晶性ポリエステル系樹脂３００ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ（略称））２５０ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ（略称））５０ｇとを投入した。その後、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型インペラを用いて撹拌しながら、製造例１で得られた非晶性ポリエステル系樹脂を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、５％アンモニア水溶液２７ｇを徐々に添加し、続けて、水１２００ｇを２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を形成した。その後、非晶性ポリエステル系樹脂が２６．６重量％の濃度になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを得た。
【０１５２】
得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス中の粒子は、体積平均粒子径ＤＶ５０が１０９ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤＶが１．１７であった。
【０１５３】
次に、実施例及び比較例で用いる結晶性ポリエステル樹脂の製造例３を説明する。
製造例３．
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、１，９−ノナンジオール（和光純薬社製）１９８．８ｇと、ドデカン二酸（和光純薬社製）２５０．８ｇと、パラトルエンスルホン酸・１水和物（ＰＴＳＡ（略称）、和光純薬社製）０．４５ｇとを投入した。その後、フラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を攪拌装置で撹拌しながら、１，９−ノナンジオールとドデカン二酸とパラトルエンスルホン酸・１水和物との混合物を８０℃に加熱して溶解した。その後、フラスコ内を撹拌しながら、フラスコ内の混合溶液を９７℃に昇温した。その後、フラスコ内を真空（１０ｍＰａ・ｓ以下）にし、フラスコ内を撹拌しながら、９７℃で５時間、１，９−ノナンジオールとドデカン二酸との脱水縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１５４】
得られた結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が１３３０２であり、融点が６６．９９℃であった。
【０１５５】
次に、実施例及び比較例で用いる結晶性ポリエステル樹脂ラテックスの製造例４を説明する。
製造例４．
３リットルの二重ジャケット反応容器に、製造例３で得られた結晶性ポリエステル樹脂３００ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ（略称））２５０ｇと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ（略称））５０ｇとを投入した。その後、約３０℃の環境下で、反応容器内を半月型インペラを用いて撹拌しながら、製造例３で得られた結晶性ポリエステル樹脂を、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒に溶解した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器に、５％アンモニア水溶液２５ｇを徐々に添加し、続けて、水１２００ｇを２０ｇ／分の速度で添加し、乳化液を形成した。その後、結晶性ポリエステル樹脂が２４．２１重量％の濃度になるまで、減圧蒸留方法により、乳化液からメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合溶媒を除去し、結晶性ポリエステル樹脂ラテックスを得た。
【０１５６】
得られた結晶性ポリエステル樹脂ラテックス中の粒子は、体積平均粒子径ＤＶ５０が１３８ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤＶが１．２０であった。
【０１５７】
次に、実施例８で用いる非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックスの製造例５を説明する。
製造例５．
５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、スチレン（和光純薬社製）２８０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬社製）１２０ｇと、β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製）１８ｇとを投入した。その後、フラスコ内を攪拌装置で撹拌しながら、スチレンとｎ−ブチルアクリレートとβ−カルボキシエチルアクリレートとの混合物を溶解した。その後、フラスコに、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））１．５ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解した溶液を添加し、フラスコ内をホモジナイザー（ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて分散して乳化液を形成した。その後、フラスコ内を１０分間ゆっくりと撹拌しながら、さらに、フラスコに、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）２．３ｇをイオン交換水５０ｇに溶解した溶液を添加した。その後、フラスコ内を窒素で置換した後、フラスコ内を撹拌しながら、オイルバスを用いてフラスコ内の混合溶液を６５℃に加熱した。その後、フラスコ内の混合溶液を撹拌しながら、６５℃で５時間、スチレンとｎ−ブチルアクリレートとβ−カルボキシエチルアクリレートとの乳化重合を行い、非晶性スチレンアクリル系樹脂を形成し、非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックスを得た。
【０１５８】
得られた非晶性スチレンアクリル系樹脂は、重量平均分子量が４５１０００であり、ガラス転移温度が５２．２℃であった。また、得られた非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックス中の粒子は、体積平均粒子径ＤＶ５０が１６９ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤＶが１．２７であった。得られた非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックス中の非晶性スチレンアクリル系樹脂の濃度が４１．０重量％であった。
【０１５９】
次に、実施例および比較例で用いる蛍光体の製造例６から１４を説明する。
製造例６．
（前駆体準備工程）
[懸濁液形成工程]
原料として、体積平均粒子径ＤＶ５０が５０ｎｍの非晶質の窒化ケイ素粒子（シグマアルドリッチ社製）と、硝酸ストロンチウム（キシダ化学社製）と、硝酸ユウロピウム６水和物（キシダ化学社製）とを用いた。
【０１６０】
組成式Ｅｕ０．１Ｓｒ０．９Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２８．４６１質量％、５７．９６４質量％、１３．５７５質量％となるように秤量した。秤量した原料を水１００ｇとエチレングリコール５０ｇとからなる混合溶媒へ投入し、撹拌することによって懸濁液を形成した。
【０１６１】
[前駆体形成工程]
炭酸水素アンモニウム（キシダ化学社製）を水に溶解し、共沈剤として、濃度０．１５８ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液２１６ｍｌを形成した。
【０１６２】
次に、上述のようにして得られた懸濁液を撹拌混合しながら、共沈剤を１時間かけて滴下した。共沈剤の滴下後、２時間撹拌混合を続けた。このようにして、ストロンチウムイオンとユウロピウムイオンとをそれぞれ炭酸塩と水酸化物として析出させ、窒化ケイ素粒子の表面に、ストロンチウムの炭酸塩およびユウロピウムの水酸化物が均一に混ざり合って堆積された蛍光体前駆体粒子を形成した。
【０１６３】
その後、蛍光体前駆体粒子が含まれている懸濁液を、遠心分離によって水とエチレングリコールからなる混合溶媒から水へ溶媒置換した。溶媒置換後の懸濁液を１００℃に設定された乾燥器に入れ、水を蒸発させることによって、蛍光体前駆体粒子を回収した。
【０１６４】
（焼成工程）
得られた蛍光体前駆体粒子を、以下の手順で焼成した。先ず、得られた蛍光体前駆体粒子を窒化ホウ素製のるつぼに充填した。その後、蛍光体前駆体粒子が充填されたるつぼを、メタル炉である真空雰囲気炉（ネムス社製）内に入れた。るつぼを炉内に入れた後、先ず、拡散ポンプにより炉内を真空とした。その後、炉内を室温から１１００℃まで毎時３００℃の速度で昇温した。その後、炉内温度を１１００℃に保持したまま、水素４体積％、窒素９６体積％の混合ガスを炉内に導入して、炉内圧力を大気圧程度まで戻した。その後、炉内を毎時３００℃の速度で１４５０℃まで昇温し、炉内温度を１４５０℃に３時間保持して、蛍光体前駆体粒子を焼成して、焼成品を得た。
【０１６５】
（蛍光体の特性）
得られた焼成品の蛍光スペクトル測定から、得られた焼成品は、発光ピーク波長が５５０ｎｍであり、黄緑色光を発することが分かった。
また、得られた焼成品の粉末Ｘ線回折から、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する酸窒化物が生成していることが分かった。
また、得られた焼成品の金属元素分析の測定結果から、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。
また、得られた焼成品の粒度分布の測定結果から、焼成品の体積平均粒子径ＤＶ５０は１６５ｎｍであった。
また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７３％であった。
【０１６６】
以上のことから、製造例６で得られた蛍光体１は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ０．１Ｓｒ０．９Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒子径ＤＶ５０が１６５ｎｍである。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７３％である。
【０１６７】
製造例７．
組成式Ｅｕ０．１５Ｓｒ０．８５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２７．４８１質量％、５２．８５８質量％、１９．６６１質量％となるように秤量した以外は、製造例６と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。
【０１６８】
得られた焼成品は、発光ピーク波長が５５１ｎｍであり、黄緑色光を発することが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する酸窒化物が生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．８５：０．１５のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒子径ＤＶ５０は１６８ｎｍであった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７５％であった。
【０１６９】
以上のことから、製造例７で得られた蛍光体２は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ０．１５Ｓｒ０．８５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、８５モル％のＳｒと１５モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒子径ＤＶ５０が１６８ｎｍである。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７５％である。
【０１７０】
製造例８．
原料として、体積平均粒子径ＤＶ５０が５０ｎｍの非晶質の窒化ケイ素粒子（シグマアルドリッチ社製）と、硝酸ストロンチウム（キシダ化学社製）と、硝酸カルシウム４水和物（キシダ化学社製）と、硝酸ユウロピウム６水和物（キシダ化学社製）とを用いた。組成式Ｅｕ０．１Ｓｒ０．４５Ｃａ０．４５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸カルシウム４水和物と硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２７．５３７質量％、２８．０４０質量％、３１．２８９質量％、１３．１３４質量％となるように秤量した。それ以外は、製造例６と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。
【０１７１】
得られた焼成品は、発光ピーク波長が５４３ｎｍであり、黄緑色光を発することが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する酸窒化物が生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＣａとＥｕとがＳｒ：Ｃａ：Ｅｕ＝０．４５：０．４５：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒子径ＤＶ５０は１４２ｎｍであった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は８１％であった。
【０１７２】
以上のことから、製造例８で得られた蛍光体３は、ＳｒとＣａとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ０．１Ｓｒ０．４５Ｃａ０．４５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、Ｓｒ、ＣａおよびＥｕの合計に対して、４５モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒子径ＤＶ５０が１４２ｎｍである。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が８１％である。
【０１７３】
製造例９．
原料として、体積平均粒子径ＤＶ５０が５０ｎｍの非晶質の窒化ケイ素粒子（シグマアルドリッチ社製）と、硝酸ストロンチウム（キシダ化学社製）と、硝酸バリウム（キシダ化学社製）と、硝酸ユウロピウム６水和物（キシダ化学社製）とを用いた。組成式Ｅｕ０．１Ｓｒ０．８Ｂａ０．１Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸バリウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２８．０質量％、５０．８質量％、７．８質量％、１３．４質量％となるように秤量した。それ以外は、製造例６と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。
【０１７４】
得られた焼成品は、発光ピーク波長が５４８ｎｍであり、黄緑色光を発することが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する酸窒化物が生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＢａとＥｕとがＳｒ：Ｂａ：Ｅｕ＝０．８：０．１：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒子径ＤＶ５０は３３５ｎｍであった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は７５％であった。
【０１７５】
以上のことから、製造例９で得られた蛍光体４は、ＳｒとＢａとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ０．１Ｓｒ０．８Ｂａ０．１Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、Ｓｒ、ＢａおよびＥｕの合計に対して、８０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒子径ＤＶ５０が３３５ｎｍである。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が７５％である。
【０１７６】
製造例１０．
製造例６と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、１７００℃で焼成した以外は、製造例６と同様の方法により焼成し、焼成品を得た。
【０１７７】
得られた焼成品は、発光ピーク波長が５５１ｎｍであり、黄緑色光を発することが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する酸窒化物が生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９：０．１のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒子径Ｄ５０Ｖは９６０ｎｍであった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は８１％であった。
【０１７８】
以上のことから、製造例１０で得られた蛍光体５は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ０．１Ｓｒ０．９Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９０モル％のＳｒと１０モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒子径ＤＶ５０が９６０ｎｍである。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が８１％である。
【０１７９】
製造例１１．
組成式Ｅｕ０．００５Ｓｒ０．９９５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ３０．５３０質量％、６８．７４１質量％、０．７２８質量％となるように秤量した以外は、製造例６と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。
【０１８０】
得られた焼成品は、発光ピーク波長が５４８ｎｍであり、黄緑色光を発することが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する酸窒化物が生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．９９５：０．００５のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒子径ＤＶ５０は１２３ｎｍであった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は５２％であった。
【０１８１】
以上のことから、製造例１１で得られた蛍光体６は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ０．００５Ｓｒ０．９９５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、９９．５モル％のＳｒと０．５モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒子径ＤＶ５０が１２３ｎｍである。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が５２％である。
【０１８２】
製造例１２．
組成式Ｅｕ０．１Ｓｒ０．１Ｃａ０．８Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸カルシウム４水和物と硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２６．８５８質量％、６．０７８質量％、５４．２５４質量％、１２．８１０質量％となるように秤量した以外は、製造例８と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子を得た。また、蛍光体前駆体粒子を、製造例６と同様の方法により焼成した。
【０１８３】
製造例１２では、焼成中に溶融したため、蛍光体は得られなかった。これは、蛍光体前駆体粒子に含有されているカルシウムの量が多く、焼成中に合成される酸窒化物の融点が下がったためである。
【０１８４】
製造例１３．
組成式Ｅｕ０．２５Ｓｒ０．７５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる酸窒化物を得るべく、窒化ケイ素粒子と硝酸ストロンチウムと硝酸ユウロピウム６水和物とを、それぞれ２５．７１０質量％、４３．６３４質量％、３０．６５７質量％となるように秤量した以外は、製造例６と同様の方法により、蛍光体前駆体粒子および焼成品を得た。
【０１８５】
得られた焼成品は、発光ピーク波長が５４５ｎｍであり、黄緑色光を発することが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する酸窒化物が生成していることが分かった。また、得られた焼成品には、ＳｒとＥｕとがＳｒ：Ｅｕ＝０．７５：０．２５のモル比で含まれていることが分かった。また、得られた焼成品の体積平均粒子径ＤＶ５０は１７２ｎｍであった。また、得られた焼成品の励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率は４８％であった。
【０１８６】
以上のことから、製造例１３で得られた蛍光体８は、ＳｒとＥｕとＳｉとを含有する酸窒化物を含むものである。また、この蛍光体は、組成式Ｅｕ０．２５Ｓｒ０．７５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされる。この組成式より、この蛍光体は、ＳｒおよびＥｕの合計に対して、７５モル％のＳｒと２５モル％のＥｕとを有する。また、この酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有する。また、この蛍光体は、体積平均粒子径ＤＶ５０が１７２ｎｍである。また、この蛍光体は、励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が４８％である。
【０１８７】
表１は上述した製造例６から１３で得られた蛍光体１から８の物性を示す。製造例１２では蛍光体は得られないが、表１中、製造例１２の結果を、蛍光体７として示している。
【０１８８】
【表１】
2017129603.tif 000002
【０１８９】
次に、実施例および比較例で用いる蛍光体分散液の製造例１４から２０を説明する。
製造例１４．
１００ｍｌの反応容器に、製造例６で得られた蛍光体１  ３．０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））０．３ｇと、イオン交換水２８．２ｇとを入れ、さらに、直径０．５ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ２）ビーズ４０ｍｌを投入した。その後、ビーズミルを行い、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液中の粒子は、体積平均粒子径ＤＶ５０が１６５ｎｍであった。また、得られた蛍光体分散液中の蛍光体１の濃度は６．１０重量％であった。
【０１９０】
製造例１５から２０．
製造例１５から２０では、製造例１４と同様にして、製造例７から１１，１３で得られた蛍光体２から６，８を用いて、蛍光体分散液を得た。
【０１９１】
次に、実施例及び比較例で用いる非蛍光着色剤分散液の製造例２１及び２２を説明する。
製造例２１．
ミリングバスに、イエロー顔料（ＰＹ７４（Ｃ．Ｉ．番号））６０ｇと、アニオン性反応性界面活性剤（第一工業製薬社製のＨＳ−１０（商品名））１０ｇと入れ、さらに、直径０．８ｍｍ以上１ｍｍ以下のガラスビーズ４００ｇを投入した。その後、常温でミリングバス内をミリングして、非蛍光着色剤分散液を得た。得られた非蛍光着色剤分散液中の非蛍光着色剤の濃度は１７．３４重量％であった。
【０１９２】
製造例２２．
製造例２２では、イエロー顔料（ＰＹ７４（Ｃ．Ｉ．番号））の代りに、イエロー顔料（ＰＹ１８５（Ｃ．Ｉ．番号））を用いた以外は、製造例２１と同様にして、非蛍光着色剤分散液を得た。
【０１９３】
次に、実施例及び比較例で用いる離型剤を含む離型剤分散液の製造例２３を説明する。
製造例２３．
反応容器に、パラフィンワックス（日本精蝋社製のＨＮＰ−９（商品名））２７０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））２．７ｇと、イオン交換水４００ｇとを投入した。その後、反応容器内を１１０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて分散した後、さらに、高圧ホモジナイザ（吉田機械興業社製のＮａｎｏＶａｔｅｒ  ＮＶＬ−ＥＳ００８（商品名））を用いて３６０分間分散して、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液中の離型剤の濃度は２９．３重量％であった。
【０１９４】
次に、実施例及び比較例の静電荷像現像用トナーの製造方法を説明する。
【０１９５】
実施例１．
３リットルの反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス６２３．４ｇと、製造例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂ラテックス５１．６ｇと、製造例１４で得られた蛍光体分散液６０．１ｇと、製造例２１で得られた非蛍光着色剤分散液７０．７ｇと、製造例２３で得られた離型剤分散液８９．０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））７．０ｇと、脱イオン水８３６．２ｇとを投入した。その後、反応容器内をホモジナイザー（ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０（商品名））を用いて３分間撹拌した。その後、凝集剤としてＰＳＩ−１００（水道機工社製、ポリシリカ鉄濃度３．０重量％）７６．１ｇを添加した。その後、反応容器内をホモジナイザーを用いて撹拌しながら、反応容器内の混合溶液を１℃／分の速度で４４℃まで昇温し、さらに、０．０３℃／分の速度で４７℃まで昇温し、さらに、体積平均粒子径が５μｍ以上６μｍ以下の一次凝集粒子が得られるまで、温度を４７℃に維持した。この際、反応容器内の撹拌は、反応容器内の混合溶液の粘度変化に応じて、撹拌状態が維持できるようにホモジナイザーの回転翼の回転数を調整しながら行った。一次凝集粒子が所定の体積平均粒子径になったことは、反応容器から混合溶液を一部取り出し、その溶液に含まれる一次凝集粒子を分析することにより確認した。
その後、反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス２６０．２ｇを添加し、反応容器内を撹拌しながら、６０分間、一次凝集粒子と非晶性ポリエステル系樹脂とを凝集させ、一次凝集粒子の外表面に非晶性ポリエステル系樹脂からなる被覆層を形成し、被覆凝集粒子分散液を得た。その後、反応容器に、濃度１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５７．９ｇを添加し、反応容器内を撹拌しながら２０分間保持した。その後、反応容器内を撹拌しながら、反応容器内の混合溶液を８９℃に昇温し、さらに、被覆凝集粒子の円形度が０．９７以上０．９８以下になるまで、８９℃に温度を維持した。
その後、反応容器内の混合溶液を２８℃以下に冷却した後、ろ過することによって、トナー粒子を回収し、その後、乾燥することよって、静電荷像現像用トナー１を得た。静電荷像現像用トナー１は、被覆層の厚さが０．２μｍから１．０μｍの範囲である。
【０１９６】
実施例２．
実施例２では、蛍光体１の代りに、蛍光体２を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー２を得た。
【０１９７】
実施例３．
実施例３では、蛍光体１の代りに、蛍光体３を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー３を得た。
【０１９８】
実施例４．
実施例４では、蛍光体１の代りに、蛍光体４を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー４を得た。
【０１９９】
実施例５．
実施例５では、着色剤添加量（すなわち、蛍光体と非蛍光着色剤の合計）と、着色剤中蛍光体比率とを、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー５を得た。具体的には、実施例５では、最初に、３リットルの反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス６２３．４ｇと、製造例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂ラテックス５１．６ｇと、製造例１４で得られた蛍光体分散液１０５．６ｇと、製造例２１で得られた非蛍光着色剤分散液７８．９ｇと、製造例２３で得られた離型剤分散液８９．０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））７．０ｇと、脱イオン水７８２．５ｇとを投入した。その後、凝集剤としてＰＳＩ−１００を７７．２ｇ添加した。一次凝集粒子が得られた後、反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを２６０．７ｇ添加した。
【０２００】
実施例６．
実施例６では、着色剤添加量（すなわち、蛍光体と非蛍光着色剤の合計）を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー６を得た。具体的には、実施例６では、最初に、３リットルの反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス６２３．４ｇと、製造例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂ラテックス５１．６ｇと、製造例１４で得られた蛍光体分散液４８．１ｇと、製造例２１で得られた非蛍光着色剤分散液５６．６ｇと、製造例２３で得られた離型剤分散液８９．０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））７．０ｇと、脱イオン水８６２．４ｇとを投入した。その後、凝集剤としてＰＳＩ−１００を７７．２ｇ添加した。一次凝集粒子が得られた後、反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを２６０．７ｇ添加した。
【０２０１】
実施例７．
実施例７では、結着樹脂として、非晶性ポリエステル系樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂の代りに、非晶性スチレンアクリル系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー７を得た。具体的には、実施例７では、最初に、３リットルの反応容器に、製造例５で得られた得られた非晶性スチレンアクリル系樹脂ラテックス４３４．９ｇと、製造例１４で得られた蛍光体分散液６０．１ｇと、製造例２１で得られた非蛍光着色剤分散液７０．７ｇと、製造例２３で得られた離型剤分散液８９．０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））７．０ｇと、脱イオン水１１６７．９ｇとを投入した。その後、凝集剤としてＰＳＩ−１００を７７．２ｇ添加した。一次凝集粒子が得られた後、反応容器に、製造例５で得られた非晶性スチレンアクリル系樹脂を１６９．１ｇ添加した。
【０２０２】
実施例８．
実施例８では、非蛍光着色剤として、ＰＹ７４の代りに、ＰＹ１８５を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー８を得た。
【０２０３】
実施例９．
実施例９では、凝集剤の添加量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー９を得た。具体的には、凝集剤としてＰＳＩ−１００を９０．３ｇを添加した。
【０２０４】
実施例１０．
実施例１０では、凝集剤の添加量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー１０を得た。具体的には、凝集剤としてＰＳＩ−１００を６１．８ｇを添加した。
【０２０５】
表２は上述した実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０の製造条件及び得られた静電荷像現像用トナー１から１０の物性を示す。
【０２０６】
【表２】
2017129603.tif 000003
なお、表２中、「ＰＳＩ量」は、反応容器に入れた、凝集剤（固形分）と結着樹脂（固形分）と蛍光体（固形分）と非蛍光着色剤（固形分）と離型剤（固形分）との合計に対する、ポリシリカ鉄（固形分）の投入量の割合を示す。「着色剤添加量」は、反応容器に入れた、凝集剤（固形分）と結着樹脂（固形分）と蛍光体（固形分）と非蛍光着色剤（固形分）と離型剤（固形分）との合計量に対する、非蛍光着色剤（固形分）と離型剤（固形分）の合計の投入量を示す。「顔料」は、使用した非蛍光着色剤の種類である。「着色剤中蛍光体比率」は、反応容器に投入した、蛍光体（固形分）と非蛍光着色剤（固形分）との合計量に対する、蛍光体（固形分）の投入量を示す。「蛍光体取り込み比率」は、反応容器に投入した蛍光体（固形分）の量に対する、製造されたトナー中に取り込まれた蛍光体の量を示す。「着色剤含有量」は、製造されたトナー中の着色剤の含有量を示す。「蛍光体含有量」は、製造されたトナー中の蛍光体の含有量を示す。「樹脂種」は結着剤として使用した樹脂の種類を示す。「ＰＥｓ」はポリエステルを示す。「トナーＴｇ」は製造されたトナーのガラス転移温度を示す。「トナーＭｗ」は製造されたトナーの重量平均分子量を示す。「トナーＭｗ／Ｍｎ」は製造されたトナーの数平均分子量に対する重量平均分子量の比を示す。「トナー酸価」は製造されたトナーの酸価を示す。「トナーＤＶ５０」は製造されたトナーの体積平均粒子径を示す。「トナー＜３μｍ」は製造されたトナーの粒径３μｍ以下の粒子の存在量を示す。「トナー粒子径変動係数ＣＶ」は製造されたトナーの粒子径の変動係数を示す。「トナーＧＳＤＶ」は製造されたトナーの体積平均粒度分布指標を示す。「帯電量」は製造されたトナーの帯電量を示す。「ＭＦＴ」は製造されたトナーの最低定着温度を示す。「Ｌ＊」、「ａ＊」、「ｂ＊」は製造されたトナーの色彩値を示す。「画像濃度」は製造されたトナーの画像濃度を示す。「Ｆｅ」、「Ｓｉ」、「Ｓ」は製造されたトナー中の鉄元素、珪素元素、硫黄元素の含有量を示す。
なお、「着色剤含有量」および「蛍光体含有量」は、以下の式から算出される。
着色剤含有量＝着色剤添加量×（１−着色剤中蛍光体比率／１００×（１−蛍光体取り込み比率／１００））
蛍光体含有量＝着色剤添加量×着色剤中蛍光体比率／１００×蛍光体取り込み比率／１００  
【０２０７】
比較例１．
比較例１では、蛍光体を使用していない。それ以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー１１を得た。具体的には、比較例１では、最初に、３リットルの反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス６２３．４ｇと、製造例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂ラテックス５１．６ｇと、製造例２３で得られた非蛍光着色剤分散液９１．９ｇと、製造例２５で得られた離型剤分散液８９．０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））７．０ｇと、脱イオン水８７５．２ｇとを投入した。その後、凝集剤としてＰＳＩ−１００を７７．２ｇ添加した。一次凝集粒子が得られた後、反応容器に、製造例２で得られた得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを２６０．７ｇ添加した。
【０２０８】
比較例２．
比較例２では、凝集剤の添加量を、表３に示すように高くした以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー１２を得た。具体的には、比較例２では、最初に、３リットルの反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス６２３．４ｇと、製造例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂ラテックス５１．６ｇと、製造例１５で得られた蛍光体分散液６０．１ｇと、製造例２３で得られた非蛍光着色剤分散液７０．７ｇと、製造例２５で得られた離型剤分散液８９．０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））７．０ｇと、脱イオン水４３０．７ｇとを投入した。その後、凝集剤としてＰＳＩ−１００を４８２．８ｇ添加した。一次凝集粒子が得られた後、反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを２６０．７ｇ添加した。
【０２０９】
比較例３．
比較例２では、凝集剤の添加量を、表３に示すように低くした以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー１３を得た。具体的には、比較例３では、最初に、３リットルの反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックス６２３．４ｇと、製造例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂ラテックス５１．６ｇと、製造例１５で得られた蛍光体分散液６０．１ｇと、製造例２３で得られた非蛍光着色剤分散液７０．７ｇと、製造例２５で得られた離型剤分散液８９．０ｇと、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１（商品名））７．０ｇと、脱イオン水８７４．８ｇとを投入した。その後、凝集剤としてＰＳＩ−１００を３８．６ｇ添加した。一次凝集粒子が得られた後、反応容器に、製造例２で得られた非晶性ポリエステル系樹脂ラテックスを２６０．７ｇ添加した。
【０２１０】
比較例４．
比較例４では、蛍光体１の代りに、蛍光体５を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー１４を得た。
【０２１１】
比較例５．
比較例５では、蛍光体１の代りに、蛍光体６を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー１５を得た。
【０２１２】
比較例６．
比較例６では、蛍光体１の代りに、蛍光体８を用いた以外は、実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー１６を得た。
【０２１３】
表３は上述した比較例１から６の静電荷像現像用トナー１１から１６の製造条件及び得られた静電荷像現像用トナー１１から１６の物性を示す。
【０２１４】
【表３】
2017129603.tif 000004
なお、表３中の用語の意味は、表２と同じである。
【０２１５】
表２に示すように、実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０は、最低定着温度（ＭＦＴ）がいずれも１３０℃以下であり、低温定着性に優れいている。
これに対し、表３に示すように、比較例２の静電荷像現像用トナー１２は、最低定着温度（ＭＦＴ）が１４１℃であり、１３０℃を超えているため、低温定着性が劣っている。これは、比較例２の静電荷像現像用トナー１２では、鉄元素の含有量が１１２５２ｐｐｍであり、１００００ｐｐｍを超えていることに起因すると考えられる。
【０２１６】
表２に示すように、実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０は、「Ｌ＊」値が１００を超えている。
これに対し、表３に示すように、比較例１の静電荷像現像用トナー１１は、「Ｌ＊」値が９４．３６であり、実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０の「Ｌ＊」値と比べて低い。これは、比較例１の静電荷像現像用トナー１１では、着色剤の一部として、蛍光体を含んでいないためである。
また、比較例４の静電荷像現像用トナー１４は、着色剤の一部として、蛍光体を含むが「Ｌ＊」値が高くなっていない。これは、比較例４で使用した蛍光体５の体積平均粒子径が９６０ｎｍであり、４００ｎｍを超えているため、蛍光体５が静電荷像現像用トナー１４中へ十分に取り込まれなかったためであると考えられる。
また、比較例５の静電荷像現像用トナー１５及び比較例６の静電荷像現像用トナー１６も、着色剤の一部として、蛍光体を含むが「Ｌ＊」値が高くなっていない。これは、比較例５で使用した蛍光体６及び比較例６で使用した蛍光体８の内部量子効率がそれぞれ５２％及び４８％であり、６０％未満であるため、蛍光体含有の効果が十分に得られなかったためであると考えられる。
このように、着色剤の一部として、発光特性の優れた小粒径の蛍光体を用いることによって、実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０の「Ｌ＊」値が高くなり、明度が向上し、トナーの色相を大きく変えることなく、トナーの色発現域を広げることができたことが理解できる。
【０２１７】
表２に示すように、実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０は、「トナー粒子径変動係数ＣＶ」値が約２１．５であり、「トナーＧＳＤＶ」値が約１．２５である。
これに対し、表３に示すように、比較例２の静電荷像現像用トナー１２は、「トナー粒子径変動係数ＣＶ」値が２５．５、「トナーＧＳＤＶ」値が１．３５であり、実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０の「トナー粒子径変動係数ＣＶ」値および「トナーＧＳＤＶ」値と比べて高い。これは、比較例２の静電荷像現像用トナー１２では、鉄元素の含有量が１１２５２ｐｐｍであり、１００００ｐｐｍを超えていることに起因すると考えられる。
また、比較例３の静電荷像現像用トナー１３も、「トナー粒子径変動係数ＣＶ」値が２５．３、「トナーＧＳＤＶ」値が１．３４であり、実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０の「トナー粒子径変動係数ＣＶ」値および「トナーＧＳＤＶ」値と比べて高い。これは、比較例３の静電荷像現像用トナー１３では、鉄元素の含有量が９５５ｐｐｍであり、１０００ｐｐｍ未満であることに起因すると考えられる。
このように、比較例２の静電荷像現像用トナー１２及び比較例３の静電荷像現像用トナー１３は、実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０に比べて、「トナー粒子径変動係数ＣＶ」値および「トナーＧＳＤＶ」値が高い。このため、比較例２の静電荷像現像用トナー１２及び比較例３の静電荷像現像用トナー１３には、実施例１から１０の静電荷像現像用トナー１から１０に比べて、粗粉・微粉が多く含まれている。従って、比較例２の静電荷像現像用トナー１２及び比較例３の静電荷像現像用トナー１３の場合、白抜けなどが生じて画質が悪化したり、消費トナー量が増加するなどの悪影響が生じる恐れがある。  
【０２１８】
なお、表２及び表３に示すように、帯電量は、実施例１から１０及び比較例１から６において、大差はなかった。
また、表２及び表３に示すように、画像濃度は、実施例１から１０及び比較例１から６において、大差はなかった。
また、表２及び表３に示すように、「ａ＊」値は、実施例１から１０と比較例２，３では、他の比較例に比べて、マイナス値が小さくなっている。これは、蛍光体を含有することにより、色相がずれたためである。ただし、この色相のずれは、実使用上、問題になる程度ではない。なお、比較例４から６では、蛍光体を含有するが、色相のずれが生じていない。これは、「Ｌ＊」値が高くなっていない理由と同じである。
【０２１９】
なお、上述した各実施例では、一次凝集粒子の形成に用いる非結晶性ポリエステル系樹脂と被覆層の形成に用いる非結晶性ポリエステル系樹脂とが同じ場合について説明した。しかし、一次凝集粒子の形成に用いる非結晶性ポリエステル系樹脂と被覆層の形成に用いる非結晶性ポリエステル系樹脂とが異なる場合であっても、上述した実施例と同様の特性を有する静電荷像現像用トナーが得られる。
【０２２０】
以上のように、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて詳細に説明したが、本発明はこれに限定されない。該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月17日(2016.2.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む静電荷像現像用トナーにおいて、
鉄元素、珪素元素及び硫黄元素を含み、
前記鉄元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、前記珪素元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下であり、前記硫黄元素の含有量は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、
前記着色剤は、蛍光体と非蛍光着色剤とを含み、
前記着色剤の含有量は、３．５重量％以上７重量％以下であり、
前記蛍光体の含有量は、０．２５重量％以上４．５５重量％以下であり、
前記蛍光体は、（ａ）アルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物並びに酸窒化物の少なくとも一方を含み、（ｂ）体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、（ｃ）励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記蛍光体は、組成式ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２で表わされ、
前記蛍光体中の前記酸窒化物は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２と同じ結晶構造を有し、
前記Ｍは、（１）Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から少なくともＳｒを含んで選択される１種類以上のアルカリ土類金属元素と（２）Ｅｕ及びＣｅからなる群から少なくともＥｕを含んで選択される１種類以上の賦活剤元素とを有し、
前記Ｓｒは、Ｍの合計に対して、１５モル％以上９９モル％以下含まれ、前記賦活剤元素は、Ｍの合計に対して、１モル％以上２０モル％以下含まれ、
前記蛍光体は、５３０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結着樹脂からなる被覆層を外表面に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記被覆層の厚さは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
３μｍ以上９μｍ以下の体積平均粒子径を有し、
粒子径の変動係数は、１５％以上２５％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
重量平均分子量が７０００以上５００００以下であり、
数平均分子量に対する重量平均分子量の比が７．０以上１７．０以下であり、
ガラス転移温度が５０℃以上７０℃以下であり、
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、該着色剤が蛍光体と非蛍光着色剤とを含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
結着樹脂のラテックスを形成する結着樹脂ラテックス形成工程と、
蛍光体の分散液を形成する蛍光体分散液形成工程と、
非蛍光着色剤の分散液を形成する非蛍光着色剤分散液形成工程と、
少なくとも前記結着樹脂ラテックスと前記蛍光体分散液と前記非蛍光着色剤分散液とを混合して、混合液を形成する混合液形成工程と、
前記混合液に凝集剤を添加し、前記結着樹脂と前記蛍光体と前記非蛍光着色剤とを凝集させて、一次凝集粒子を形成する一次凝集粒子形成工程と、
前記一次凝集粒子の表面に、結着樹脂から形成される被覆層を設けて、被覆凝集粒子を形成する被覆凝集粒子形成工程と、
前記被覆凝集粒子を、融合合一させる融合合一工程とを含み、
前記静電荷像現像用トナー中、
鉄元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、珪素元素の含有量は、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下であり、硫黄元素の含有量は、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、前記着色剤の含有量は、３．５重量％以上７重量％以下であり、前記蛍光体の含有量は、０．２５重量％以上４．５５重量％以下であり、
前記蛍光体は、（ａ）アルカリ土類金属元素、ケイ素及び賦活剤元素を含有する窒化物並びに酸窒化物の少なくとも一方を含み、（ｂ）体積平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、（ｃ）励起波長４５０ｎｍにおける内部量子効率が６０％以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
この実施の形態の静電荷像現像用トナーは、鉄元素、珪素元素及び硫黄元素を含む。鉄元素の含有量は１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、珪素元素の含有量は１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下であり、硫黄元素の含有量は５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。
鉄元素及び珪素元素は、後述する凝集剤由来の成分であり、硫黄元素は、後述する触媒及び凝集剤由来の成分である。このため、静電荷像現像用トナー中の鉄元素及び珪素元素の含有量は、使用する凝集剤の種類及び量などを調節することにより制御することができ、硫黄元素の含有量は、使用する触媒及び凝集剤の種類及び量などを調節することにより制御することができる。
静電荷像現像用トナー中の鉄元素の含有量は、上述のように、１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１０００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。鉄元素の含有量が１．０×１０３ｐｐｍ以上１．０×１０４ｐｐｍ以下であると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。鉄元素の含有量が１．０×１０４ｐｐｍを超えると、トナーの最低定着温度（ＭＦＴ）が高くなりすぎるため、好ましくない。鉄元素の含有量が１．０×１０３ｐｐｍ未満であると、トナー粒子を構成できなくなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の珪素元素の含有量は、上述のように、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下である。珪素元素の含有量が、１．０×１０３ｐｐｍ以上５．０×１０４ｐｐｍ以下であると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。珪素元素の含有量が５．０×１０４ｐｐｍを超えると、トナーの最低定着温度（ＭＦＴ）が高くなりすぎるため、好ましくない。珪素元素の含有量が１．０×１０３ｐｐｍ未満であると、トナー粒子を構成できなくなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の硫黄元素の含有量は、上述のように、５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは、１０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。硫黄元素の含有量が５００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であると、静電荷像現像用トナーとして使用することができる。硫黄元素の含有量が３０００ｐｐｍを超えると、トナーの電気特性が悪化するため、好ましくない。硫黄元素の含有量が５００ｐｐｍ未満であると、トナー粒子を構成できなくなるため、好ましくない。
静電荷像現像用トナー中の各元素の含有量は、後述するように、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。