(57)【要約】【課題】ポリマー表面の観察を困難にするブリード成分および／またはブルーム成分、主に親水性のブリード成分および／またはブルーム成分を、ポリマー中から除去する方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリマーを少なくとも１種以上の両親媒性溶媒により抽出することによるポリマー中のブリード成分および／またはブルーム成分の除去方法、ならびに２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーの相構造観察方法であり、請求項１記載の除去方法によりブリード成分および／またはブルーム成分を除去したブレンドポリマーを原子間力顕微鏡により水中で観察する相構造観察方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを少なくとも１種以上の両親媒性溶媒により抽出することによるポリマー中のブリード成分および／またはブルーム成分の除去方法。
【請求項２】
２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーの相構造観察方法であり、
請求項１記載の除去方法によりブリード成分および／またはブルーム成分を除去したブレンドポリマーを原子間力顕微鏡により水中で観察する相構造観察方法。
【請求項３】
前記観察工程における観察が、原子間力顕微鏡のタッピングモードまたはフォースボリュームモードによる観察である請求項２記載の相構造観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー中のブリード成分および／またはブルーム成分を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの材料開発上、ポリマー相の構造や配合物とポリマーとの関係を画像化して観察することは重要である。
【０００３】
さらに、近年の材料開発において、多様なニーズに対応するために、ブレンドポリマーの重要性が増している。多くのブレンドポリマーは、数ｎｍから数百μｍの大きさの相からなる相構造を有している。それぞれの相の大きさや配列は、ブレンドポリマーの配合や熱履歴、ポリマーが含有する補強剤や着色剤等の添加剤に影響されることから、複雑で多様な相構造が形成される。そして、相構造はブレンドポリマーの物性に影響することから、相構造を的確に観察することは、ブレンドポリマーによる材料開発上、必須の技術である。
【０００４】
従来、ブレンドポリマーの相構造を像として観察する手法として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などが用いられている。なかでも、ＡＦＭは、ＴＥＭと同等の分解能を有する点、および超薄切片の作成を要しない点において優れる。さらに、ＴＥＭおよびＳＥＭは、観察時に試料を真空条件下に置く必要があるが、ＡＦＭでは空気存在下および水中での観察が可能という点でも優れる。ＡＦＭによる相構造観察方法として特許文献１〜３などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０１７０９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２３６６０６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９０８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＡＦＭは先端に探針（プローブ）が装着されたカンチレバーを備えており、この探針が試料片の表面を走査し、探針の動きをカンチレバーにより検出して画像化することで、測定面を観察することができる。天然ゴムなどのＡＦＭの探針との凝着力が強い試料では、凝着力を低減させるために水中で観察される。
【０００７】
また、ＡＦＭによる測定では、ミクロトームなどで試料表面に平滑な測定面を作製する必要がある。しかし、試料中にブリードまたはブルームしやすい成分が含まれている場合、測定面がブリード成分またはブルーム成分で覆われ、目的の観察が困難になるという問題がある。解決策として、アセトンなどの有機溶媒を用いたソックスレー抽出を観察の前処理として実施する、もしくはブリードまたはブルームし難くなる水中での観察を実施するなどの方法がある。
【０００８】
ブリード成分またはブルーム成分が疎水性である場合は、アセトンなどの有機溶媒で大半を取り除くことができ、観察前に抽出処理を施すことでブリードまたはブルームを抑制することができる。また、水中での観察が可能であれば、これにより疎水性成分のブリードおよびブルームを抑制することができる。しかしながら、親水性のブリード成分またはブルーム成分が含まれている場合はアセトンなどの有機溶媒で取り除くことは困難であり、水中での観察中にブリードまたはブルームが促進されてしまい、観察が困難になるという問題がある。
【０００９】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡による観察においても、親水性成分のブリードまたはブルームが問題となる場合が想定される。
【００１０】
本発明は、ポリマー表面の観察を困難にするブリード成分および／またはブルーム成分、主に親水性のブリード成分および／またはブルーム成分を、ポリマー中から除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリマーを少なくとも１種以上の両親媒性溶媒により抽出することによるポリマー中のブリード成分および／またはブルーム成分の除去方法に関する。
【００１２】
また、本発明は２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーの相構造観察方法であり、前記除去方法によりブリード成分および／またはブルーム成分を除去したブレンドポリマーを原子間力顕微鏡により水中で観察する相構造観察方法に関する。
【００１３】
前記観察工程における観察が、原子間力顕微鏡のタッピングモードまたはフォースボリュームモードによる観察であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の、ポリマーを少なくとも１種以上の両親媒性溶媒により抽出することでポリマー中のブリード成分および／またはブルーム成分を除去する方法によれば、ポリマー中の親水性のブリード成分および／またはブルーム成分をポリマー中から除去することができる。
【００１５】
また、２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーの相構造観察方法であり、前記除去方法によりブリード成分および／またはブルーム成分を除去したブレンドポリマーを原子間力顕微鏡により水中で観察する本発明の観察方法によれば、親水性のブリード成分および／またはブルーム成分が含まれているポリマーの相構造を、原子間力顕微鏡により水中で観察する場合であっても、ブリードまたはブルームを抑制しながら観察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の光学顕微鏡写真である。
【図２】比較例１の光学顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の原子間力顕微鏡観察結果である。
【図４】比較例１の原子間力顕微鏡観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
除去方法
本発明のポリマー中のブリード成分および／またはブルーム成分の除去方法は、ポリマーを少なくとも１種以上の両親媒性溶媒により抽出することを特徴とする。ポリマーを少なくとも１種以上の両親媒性溶媒により抽出することにより、ポリマー中に含まれるブリード成分および／またはブルーム成分、主に親水性のブリード成分および／またはブルーム成分を除去することができる。一方、従来のアセトンなどの親水性が低い有機溶媒による抽出では、ポリマー中の疎水性成分を除去することは可能であるが、親水性成分を除去することができない。
【００１８】
前記抽出方法としては、両親媒性溶媒を用いることができる抽出方法であれば特に限定されず、例えば、浸漬、還流抽出、高速抽出およびマイクロ波抽出などが挙げられる。還流抽出の場合には、ソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて行うことができる。なかでも、還流する溶媒が被抽出成分を含まないため比較的少量の溶媒で効率よく抽出できるという理由から還流抽出が好ましく、ソックスレー抽出法がより好ましい。
【００１９】
ポリマー試料に対する両親媒性溶媒の量は、ポリマー中のブリード成分およびブルーム成分が溶解し得る十分な溶媒量という観点から、ポリマー試料体積の１００倍以上が好ましく、１０００倍以上がより好ましい。また、両親媒性溶媒の量の上限は特に限定されないが、作業性の観点から未加硫ゴム組成物の体積の５０００倍以下が好ましく、３０００倍以下がより好ましい。
【００２０】
抽出温度および時間は、抽出方法や溶媒量に応じて適宜調整することができる。例えば、ソックスレー抽出法により抽出を行う場合は、溶剤の沸点より１０℃以上高い温度で４〜７２時間行うことが好ましい。
【００２１】
前記両親媒性溶媒としては、ポリマー試料中に侵入することができ、かつポリマー試料中の親水性のブリード成分および／またはブルーム成分を溶解させることができる溶媒を少なくとも１種以上含有していれば特に限定されない。両親媒性溶媒としては、メタノールやエタノールなどの低級アルコールが好ましく、炭素数１〜５の低級アルコールがより好ましく、親水性成分の溶解性や抽出効率に優れることからエタノールがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の方法によりブリード成分および／またはブルーム成分を除去することができるポリマーとしては特に限定されず、ポリマー成分に各種配合剤を配合して製造されたゴム組成物などが挙げられる。
【００２３】
前記ポリマー成分としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの各種ポリマー、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの各種樹脂、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等の改質天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ、ＧＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム(Ｑ)、フッ素ゴム(ＦＫＭ)、ウレタンゴム（Ｕ）などのゴム成分が挙げられる。
【００２４】
前記のポリマー成分を１種のみ用いたポリマーであってもよいし、２種以上を併用したブレンドポリマーであってもよい。異なるポリマー成分の相構造を観察することができるという観点から、非相溶性の２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーとすることが好ましく、海島構造を形成する２種以上のポリマー成分を含有するブレンドポリマーとすることがより好ましい。ここで、非相溶性とは、種類の異なるポリマーが分子レベルで均一に混合されていないことをいう。相互に非相溶な複数のポリマーを含むブレンドポリマーでは、それぞれのポリマーが相分離することによって相構造が形成され、場合によっては海島構造が形成される。海島構造が形成され得る具体的なポリマー成分の組み合わせとしては、ＮＲとＢＲ、ＮＲとＳＢＲ、ＮＲとＥＰＤＭとＳＢＲとＮＢＲなどの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
前記配合剤としては特に限定されず、ゴム組成物などの製造に一般的に用いられる配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００２６】
前記ポリマーの加硫の有無は特に限定されないが、加硫ゴム組成物であることが好ましい。加硫ゴム組成物は前記のゴム成分をポリマー成分として含有し、架橋反応させることで得られる。未加硫ゴム組成物の場合は、ポリマー成分および溶媒によっては溶解するおそれがある。
【００２７】
本発明の除去方法を行う前または行った後に、アセトンなどの有機溶媒による抽出を行い、ポリマー中に存在する疎水性のブリード成分およびブルーム成分も除去することが、より確実にブリードおよびブルームを抑制できるという理由から好ましい。
【００２８】
疎水性成分の除去に用いることができる有機溶媒としては、アセトン、トルエン、ＴＨＦ、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、取扱性などの観点からアセトンが好ましい。
【００２９】
観察方法
本発明のブリード成分および／またはブルーム成分の除去方法に供したポリマーは、大気中はもちろん、水中においても親水性成分のブリードおよびブルームが抑制され、測定面がブリード成分またはブルーム成分で覆われることがないため、表面観察用の試料とすることが好ましい。観察方法としては、光学顕微鏡による観察、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などの走査型顕微鏡による観察が挙げられる。ＡＦＭの探針との凝着力が強い試料を、凝着力を低減させるために水中で観察した場合であっても良好に観察できることから、ＡＦＭにより水中で観察する相構造観察方法とすることが好ましい。
【００３０】
ＡＦＭによる観察に供する試料片の形状および大きさは、ＡＦＭの試料台に設置可能なものであれば特に限定されない。ポリマー試料の成形には、ナイフ、はさみ、カミソリ、クライオミクロトームなどを適宜使用することができる。ＡＦＭによる観察に適した平滑な面が形成されることから、クライオミクロトームを用いることが好ましい。
【００３１】
ＡＦＭは、先端に探針が装着されたカンチレバーを備えており、この探針が試料片の表面を走査し、探針の動きがカンチレバーにより検出される。カンチレバーによって検出された探針の動きが画像化されることにより、ＡＦＭ像が得られる。ＡＦＭでは、試料片の表面の立体的な形状や、試料片の表面の硬さ、摩擦力等の力学的特性を測定することができる。本発明の観察方法において使用可能なＡＦＭとして、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８、日立ハイテクサイエンス社製Ｅ−ｓｗｅｅｐ等が挙げられる。ＡＦＭの測定条件は、試料片の種類や表面状態に応じて適宜選択される。タングステン、イリジウム、窒化珪素等を材質とする探針を使用することができる。
【００３２】
本発明のＡＦＭによる観察は、ＡＦＭが備える適切な測定モードで観察される。適切な測定モードは、ポリマー試料に含まれるポリマー成分の種類や、ＡＦＭ観察に供される試料片の表面状態に応じて、適宜選択される。ＡＦＭの代表的な測定モードとして、コンタクトモード、タッピングモードおよびノンコンタクトモードが挙げられる。試料片の表面の微少領域の硬さが測定可能なフォースモジュレーションモードや、試料片の表面における弾性率やヤング率の分布が測定可能なフォースボリュームモードが選択されてもよい。好ましい測定モードは、探針と試料片との接触時間が短く、軟質な試料片の測定に適したタッピングモードおよび試料片の微小領域の力学的特性の差を画像化できるフォースボリュームモードである。
【００３３】
本発明のブリード成分および／またはブルーム成分の除去方法によれば、ポリマー中の親水性のブリード成分および／またはブルーム成分をポリマー中から除去することができる。
【００３４】
また、本発明の相構造観察方法によれば、親水性のブリード成分および／またはブルーム成分が含まれているポリマーの相構造を、原子間力顕微鏡により水中で観察する場合であっても、ブリードまたはブルームを抑制しながら観察することができる。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
以下に実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
シリカ：ローディアジャパン（株）製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１０ｍ2／ｇ、平均粒子径：２０ｎｍ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが主成分）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
粉末硫黄(５％オイル含有)：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００３７】
加硫ゴム組成物の調製
表１に示す配合処方に従い、ゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を、充填率が５８％になるように（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーに充填し、８０ｒｐｍで１４０℃に到達するまで混練した。得られた混練物に、表１に示す量の硫黄および加硫促進剤を配合し、さらに混練することで未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を成形し、１６０℃で２０分間加硫することにより各加硫ゴム組成物を得た。
【００３８】
抽出処理
加硫ゴム組成物５００ｍｇを１００ｍｌのエタノールにより９０℃で４８時間ソックスレー抽出処理したもの（実施例１の抽出処理物）と、加硫ゴム組成物５００ｍｇを１００ｍｌのアセトンにより７０℃で４８時間ソックスレー抽出処理したもの（比較例１の抽出処理物）を作製した。
【００３９】
ＡＦＭによる観察、ならびにブリードおよびブルーム評価
各抽出処理物から、剃刀を用いて小片を切り出し、クライオミクロトームにより、切削して平滑面を作成した。作成した平滑面をＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ８、フォースボリュームモード、水中、カンチレバー：４０Ｎ／ｍ（バネ定数）、周波数：５Ｈｚ、測定範囲：１μｍ×１μｍ）により観察した。さらに、ＡＦＭ観察後の平滑面から水を除去し、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製のＢＸ６３）により平滑面を観察した。光学顕微鏡による観察結果を図１および２に、ＡＦＭ観察による結果を図３および４に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
本発明のブリード成分および／またはブルーム成分の除去方法を施した実施例１（図１）では、ポリマー中の親水性のブリード成分およびブルーム成分をポリマー中から除去した結果、水中環境でのＡＦＭ観察を行った後にもかかわらず、平滑面（Ａ）にブリード成分またはブルーム成分が存在していないことが分かる。一方、アセトン抽出のみを施した比較例１の平滑面（図２）はブリード成分またはブルーム成分（Ｂ）でほぼ覆われていることが分かる。
【００４２】
また、本発明の除去方法を施した実施例１のＡＦＭ観察結果（図３）では、２〜３ＭＰａ付近の弾性率を示すゴム成分相（Ｃ）の中に、散在するシリカ（Ｄ）を明確に観察することができた。一方、アセトン抽出のみを施した比較例１のＡＦＭ観察結果（図４）では、ゴム成分相を示す弾性率が２〜３ＭＰａ付近の相がほとんど確認できない不自然な観察結果であることがわかる。また、図２で観察されたブリード成分（Ｅ）の影響により、ゴム成分相が観察できていないことが推測される。
【符号の説明】
【００４３】
Ａ    平滑面
Ｂ    ブリード成分またはブルーム成分
Ｃ    ゴム成分相
Ｄ    シリカ
Ｅ    ブリード成分
【図１】
2017129542.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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