(57)【要約】【課題】排ガスに含まれる水銀等の重金属を吸着するために重金属吸着剤において、高い強度を有し、また多孔性を向上させて吸着能力を高めた重金属吸着剤を提供する。【解決手段】本発明に係る重金属吸着剤は、排ガス中の水銀灯の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤であって、ポリオレフィンに、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とが分散保持されてなる。ここで、硫化物は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅、硫化錫、及び硫化ニッケルからなる群から選ばれる１種以上であり、特に、硫化鉛、硫化銅、硫化錫が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤であって、
ポリオレフィンに、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とが分散保持されてなる
重金属吸着剤。
【請求項２】
前記硫化物は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅、硫化錫、及び硫化ニッケルからなる群から選ばれる１種以上である
請求項１に記載の重金属吸着剤。
【請求項３】
前記硫化物が１０質量％〜４０質量％の割合で含まれている
請求項１又は２に記載の重金属吸着剤。
【請求項４】
前記炭素化合物は、活性炭又はコークスである
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の重金属吸着剤。
【請求項５】
前記炭素化合物が４０質量％〜８０質量％の割合で含まれている
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の重金属吸着剤。
【請求項６】
前記ポリオレフィンが１質量％〜２０質量％の割合で含まれている
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の重金属吸着剤。
【請求項７】
前記重金属は、水銀、砒素、及びカドミウムから選択される１種以上である
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の重金属吸着剤。
【請求項８】
排ガス中の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤の製造方法であって、
ポリオレフィンと、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とを混合して混練し、得られた混練物を、空気を吹き込みながら押出成形する
重金属吸着剤の製造方法。
【請求項９】
５０℃〜８０℃の温度で混練する
請求項８に記載の重金属吸着剤の製造方法。
【請求項１０】
排ガス中の重金属を除去する重金属の除去方法であって、
ポリオレフィンに、平均粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、平均粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とが分散保持されてなる重金属吸着剤を、充填塔に充填し、
前記充填塔に構成した吸着剤層に、重金属を含む排ガスを通過させることによって、該吸着剤層に該重金属を吸着させて除去する
重金属の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄製錬等から排出される酸性の排ガス中に含まれる水銀等の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、非鉄製錬、石炭火力、産業廃棄物焼却、製鉄関連施設等の設備から発生する排ガスには重金属が含まれており、その重金属の除去処理においては、例えば吸着塔や精製塔等が使用されている。
【０００３】
重金属を除去する最も効率的な方法として、吸着法がある（例えば、特許文献１、２等参照）。この吸着法は、吸着剤として、例えばゼオライトや活性炭等の多孔質担体に硫化物やハロゲン化物を担持させたものを使用し、その吸着剤を充填塔（吸着塔）内に充填して吸着剤層を形成し、排ガスをその吸着剤層に通過させるというものである。この吸着法では、排ガス中に含まれる重金属が、吸着剤層を構成する吸着剤である硫化物やハロゲン化物に固定されて、分離除去される。
【０００４】
しかしながら、従来の吸着剤においては、活性炭等の多孔質の担体の周囲（外表面）に吸着剤である硫化物が被覆されているような構造をしており、重金属の除去処理を繰り返し行っていくと、その表面の硫化物が消耗され、吸着性能が低下しやすかった。
【０００５】
例えば、活性炭等の担体を大きくすることによって、硫化物の担持量を増加させることも考えられるが、例えば活性炭はそれ自体の強度が低く、大きな粒径とすることができない。また、充填塔内への充填時や、排ガスが通過する際の振動等によって、その活性炭同士が擦れて微粉化してしまう。また、例えばゼオライトであっても、高温での焼成が必要となり、また焼成後に硫化物等を担持させるため、その外面にしか付着させることができず、吸着能力を向上させることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５４−８４７５号公報
【特許文献２】特開平７−３２８４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、排ガスに含まれる水銀等の重金属を吸着するために重金属吸着剤において、高い強度を有し、また多孔性を向上させて吸着能力を高めた重金属吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定の粒径を有する硫化物と、炭素化合物とを、ポリオレフィンに分散保持させてなる吸着剤によれば、高い強度を有し、また吸着能力を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
（１）本発明の第１の発明は、排ガス中の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤であって、ポリオレフィンに、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とが分散保持されてなる、重金属吸着剤である。
【００１０】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記硫化物は、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅、硫化錫、及び硫化ニッケルからなる群から選ばれる１種以上である、重金属吸着剤である。
【００１１】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記硫化物が１０質量％〜４０質量％の割合で含まれている、重金属吸着剤である。
【００１２】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記炭素化合物は、活性炭又はコークスである、重金属吸着剤である。
【００１３】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記炭素化合物が４０質量％〜８０質量％の割合で含まれている、重金属吸着剤である。
【００１４】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記ポリオレフィンが１質量％〜２０質量％の割合で含まれている、重金属吸着剤である。
【００１５】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記重金属は、水銀、砒素、及びカドミウムから選択される１種以上である、重金属吸着剤である。
【００１６】
（８）本発明の第８の発明は、排ガス中の重金属を吸着除去するための重金属吸着剤の製造方法であって、ポリオレフィンと、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とを混合して混練し、得られた混練物を、空気を吹き込みながら押出成形する、重金属吸着剤の製造方法である。
【００１７】
（９）本発明の第９の発明は、第８の発明において、５０℃〜８０℃の温度で混練する、重金属吸着剤の製造方法である。
【００１８】
（１０）本発明の第１０の発明は、排ガス中の重金属を除去する重金属の除去方法であって、ポリオレフィンに、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とが分散保持されてなる重金属吸着剤を、充填塔に充填し、前記充填塔に構成した吸着剤層に、重金属を含む排ガスを通過させることによって、該吸着剤層に該重金属を吸着させて除去する、重金属の除去方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い強度を有し、また多孔性を向上させて吸着能力を高めた重金属吸着剤を提供することができる。そして、この重金属吸着剤によれば、高い強度と優れた多孔質性とにより、ポットライフが向上し、長期に亘って排ガス中の重金属を吸着除去するための吸着剤として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２１】
≪１．重金属吸着剤≫
本実施の形態に係る重金属吸着剤は、例えば非鉄製錬の酸性排ガス中に含まれる重金属を吸着除去するための重金属吸着剤である。
【００２２】
重金属としては、水銀、砒素、鉛、カドミウム、バナジウム等が挙げられる。この重金属吸着剤は、特に、非鉄製錬の排ガス等の酸性排ガス中に、ミスト状やガス状等で含まれる水銀を吸着除去するための水銀吸着剤として好適に用いられる。なお、排ガスとしては、上述した重金属が複数種含まれているものであってもよい。以下では、この重金属吸着剤が、水銀を吸着除去するための水銀吸着剤である場合を例にして説明する。
【００２３】
具体的に、本実施の形態に係る重金属吸着剤（水銀吸着剤）は、ポリオレフィンに、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とが分散保持されてなることを特徴としている。この重金属吸着剤は、粒径の大きな炭素化合物からなる担体に、吸着剤である硫化物が担持されているような単純な構造ではなく、それぞれ特定の粒径を有する硫化物と炭素化合物とが、いわゆる結着剤として作用するポリオレフィンに、分散し保持された構造となっている。
【００２４】
ここで、「分散保持」されている状態とは、ポリオレフィン中に、硫化物と炭素化合物とが浮遊している状態を意味するものではなく、それぞれの化合物粒子が分散しながらも互いに接触した状態で、ポリオレフィンにより結着されている状態をいう。
【００２５】
このような重金属吸着剤では、個々の細かな粒径を有する硫化物と炭素化合物とが、分散して構成されているため、その粒子と粒子との間隙により微細孔が形成されて、多孔質性が向上した構造となっている。これにより、その微細孔を介して水銀が効率的に吸着するようになり、水銀の吸着除去の性能を高めることができる。また、このような構造であることにより、ポットライフを向上させることができる。
【００２６】
また、この重金属吸着剤は、特定の粒径を有する硫化物と炭素化合物とがポリオレフィンにより保持されていることにより、その強度を高めることができる。これにより、充填塔に重金属吸着剤を充填する際にも、充填密度や充填量を増やすことができ、設備規模を大きくすることなく、高い吸着性能を有する吸着装置を構成することができる。
【００２７】
［硫化物］
硫化物は、水銀を吸着する吸着剤として作用する。具体的に、硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、二硫化モリブデン、硫化亜鉛、硫化鉛、硫化銅、硫化錫、硫化ニッケル等が挙げられ、これらの硫黄化合物を１種単独で用いて、あるいは２種以上を併用して構成される。
【００２８】
その中でも、硫化物としては、特に、硫化鉛、硫化銅、硫化錫が好適に用いられる。これらの硫化物は、例えば非鉄製錬の酸性排ガス中に含まれるＳＯ２、ＳＯ３等の酸により分解されにくいという性質を有する。また、硫化銅は、水に溶解されにくい。したがって、これらの硫化物により重金属吸着剤を構成することにより、より優れた強度を有するものとなり、また吸着能力を向上させることができる。
【００２９】
具体的に、例えば硫化鉛や硫化銅を吸着剤としたとき、重金属を含む排ガスを接触させると、下記の反応式に示すように、その水銀と硫化物との酸化還元電位の差により、水銀がＰｂやＣｕと置換して硫化水銀となる反応が生じて、これにより水銀を吸着除去する。
Ｈｇ＋ＰｂＳ  →  ＨｇＳ＋Ｐｂ
Ｈｇ＋ＣｕＳ  →  ＨｇＳ＋Ｃｕ
【００３０】
硫化物の粒径（平均粒径）は、０．１ｍｍ〜１ｍｍである。また、好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍであり、より好ましくは０．３ｍｍ〜０．６ｍｍである。硫化物の粒径が０．１ｍｍ未満であると、十分に水銀を吸着させることができない。一方で、硫化物の粒径が１ｍｍを超えると、担体である炭素化合物に担持されにくくなり、また、嵩が高くなって、吸着槽（充填槽）にこの重金属吸着剤を充填させると充填密度が減少し、水銀の吸着性能が低下する。なお、平均粒径は、例えば粒度分布測定装置を用いて測定することができる（以下も同様である）。
【００３１】
このような硫化物は、特に限定されないが、鉱山等から産出される硫化精鉱を用いることができる。また、金属塩と硫化水素とを反応させ、上述した粒径を有するものを人工的に生成させて用いることもできる。
【００３２】
また、重金属吸着剤中における硫化物の含有量としては、特に限定されないが、１０質量％〜４０質量％の割合とすることが好ましく、２０質量％〜３５質量％の割合とすることがより好ましい。硫化物の含有量が１０質量％〜４０質量％の範囲であることにより、水銀をより効果的に吸着除去することができる。
【００３３】
［炭素化合物］
炭素化合物は、吸着剤である硫化物を担持する担体（担持体）として作用する。また、この炭素化合物は、それ自体で、水銀を吸着する吸着剤としても作用する。
【００３４】
ここで、本実施の形態に係る重金属吸着剤においては、上述した硫化物と、炭素化合物とが、ポリオレフィンに分散保持されている。したがって、従来の重金属吸着剤のように、粒径が少なくとも５ｍｍを超える多孔質の炭素化合物を担体として、その炭素化合物の周囲に吸着剤である硫化物が被覆されているような構造ではない。本実施の形態に係る重金属吸着剤は、５ｍｍ以下の細かな粒径の炭素化合物と、０．１ｍｍ〜１ｍｍの粒径の硫化物とにより構成されており、炭素化合物は、硫化物を担持する担体として作用するとともに、その５ｍｍ以下の粒子同士によって、水銀を吸着させる間隙が形成している。
【００３５】
具体的に、炭素化合物としては、特に限定されないが、活性炭、コークス等の多孔質のものを用いることが好ましい。このような多孔質の炭素化合物は、その孔部に吸着剤として作用する硫化物を効率的に保持することができ、炭素化合物の担体に硫化物が担持された重金属吸着剤を構成することができる。また、多孔質の炭素化合物は、多くの微細孔を有するため、その微細孔による毛管現象によって水銀を吸着させることもできる。
【００３６】
例えば、炭素化合物としては、５０ｎｍを超える孔径のマクロポアと、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔径のメソポアと、２ｎｍ未満の孔径のマイクロポアとを有する多孔質のものを用いることがより好ましい。これにより、水銀の吸着性能をより向上させることができる。
【００３７】
炭素化合物の粒径（平均粒径）は、上述したように５ｍｍ以下であり、例えば１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。また、好ましくは１ｍｍ〜４ｍｍであり、より好ましくは２ｍｍ〜３ｍｍである。炭素化合物の粒径が１ｍｍ未満であると、吸着剤である硫化物を担持することができず、水銀を十分に吸着させることができない。一方で、炭素化合物の粒径が５ｍｍを超えると、後述するポリオレフィン中に分散させることができず、また比表面積が小さくなり、多孔質性を向上させることができない。また、粒径が５ｍｍを超えると、強度が弱くなり、また、従来の重金属吸着剤のように、その炭素化合物の周囲に硫化物が被覆された構造となるため、多孔質性を向上させることができない。
【００３８】
また、重金属吸着剤中における炭素化合物の含有量としては、特に限定されないが、４０質量％〜８０質量％の割合とすることが好ましく、５０質量％〜６０質量％の割合とすることがより好ましい。炭素化合物の含有量が４０質量％〜８０質量％の範囲であることにより、水銀をより効果的に吸着除去することができる。
【００３９】
［ポリオレフィン］
ポリオレフィンは、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とを分散させて保持する。このポリオレフィンは、上述した特定の粒径を有する硫化物の粒子と炭素化合物の粒子からなる集合体を結着させる結着剤として作用する。
【００４０】
ポリオレフィンは、分子中に二重結合を有する化合物の重合体である。例えば、ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジエン等の脂肪族オレフィンの重合体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリジビニルベンゼン等の芳香族オレフィンの重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の含酸素オレフィンの重合体、ポリアクリロニトリル、ポリＮ−メチルピロリドン等の含窒素オレフィンの重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含ハロゲンオレフィンの重合体等が挙げられる。
【００４１】
これらのポリオレフィンを１種単独で使用してもよく、複数種類のポリオレフィンを混合して用いてもよい。また、２種以上のオレフィンの共重合体、あるいはグラフト共重合体でもよい。さらに、２種以上の二重結合を有する化合物との共重合、あるいは電子線照射、プラズマ照射、紫外線照射、化学反応等により架橋構造を形成させたものでもよい。
【００４２】
また、重金属吸着剤中におけるポリオレフィンの含有量としては、特に限定されないが、１質量％〜２０質量％の割合とすることが好ましく、５質量％〜１５質量％の割合とすることがより好ましい。ポリオレフィンの含有量が１質量％未満であると、硫化物や炭素化合物を効果的に結着させることができない可能性がある。一方で、ポリオレフィンの含有量が２０質量％を超えると、結着作用は向上するものの、水銀を吸着させるための硫化物や炭素化合物の量が少なくなり、また粒子間の間隙も大きくなり過ぎてしまい、水銀の吸着性能が低下する可能性がある。
【００４３】
≪２．重金属吸着剤の製造方法≫
上述した構成を有する重金属吸着剤は、例えば、ポリオレフィンと、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とをそれぞれ所望とする割合で秤量し、それを混合して混練し、得られた混練物を、空気を吹き込みながら押出成形することによって製造することができる。
【００４４】
例えば、ポリオレフィンと、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とを所定の割合で混合した後、押出機に供給する。そして、その押出機で溶融混錬して空気を吹き込みながら押し出すことによって、連続的に重金属吸着剤を形成することができる。
【００４５】
溶融混練時の温度としては、特に限定されず、ポリオレフィンの種類に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば、５０℃〜８０℃程度とすることができる。また、押出機としては、例えば、単軸スクリュ−押出機、二軸スクリュ−押出機、多軸スクリュ−押出機、コニ−ダ等を用いることができ、これにより溶融混練する。
【００４６】
なお、硫化物や炭素化合物については、例えば粉砕等を行うことによって、上述した粒径に調整することができる。また、例えば、金属塩と硫化水素とを反応させ硫化物を生成させる際に、得られる硫化物の粒径を制御しながら生成させて得ることができる。
【００４７】
≪３．重金属吸着剤を用いた重金属の除去方法≫
本実施の形態に係る重金属の除去方法は、非鉄製錬の排ガス中に含まれる重金属を除去する方法であって、吸着剤を充填させる充填塔を備えた重金属の除去装置を用いて行う。
【００４８】
重金属吸着剤としては、上記で詳述したように、ポリオレフィンに、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの硫化物と、粒径が１ｍｍ〜５ｍｍの炭素化合物とが分散保持されてなる重金属吸着剤を用いる。そして、この重金属吸着剤を、カラム等からなる充填塔（吸着塔）に充填し、その充填塔に充填された重金属吸着剤の層（吸着剤層）を形成する。
【００４９】
重金属の除去方法では、このようにして充填塔に構成した吸着剤層に、水銀を含む酸性排ガスを通過させることによって、その吸着剤層に水銀を吸着させて除去する。
【００５０】
排ガスを吸着剤層に流す際の流速としては、特に限定されるものではなく、例えば、０．０５ｍ／ｓ〜０．５０ｍ／ｓ程度とすることができ、０．１０ｍ／ｓ〜０．２０ｍ／ｓ程度とすることがより好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
［重金属吸着剤（水銀吸着剤）の作製］
ポリエチレンと、平均粒径が０．５ｍｍの硫化鉛と、平均粒径が３ｍｍの活性炭とを、所定の割合で混合し、その後、二軸の押出機に供給した。そして、その押出機で溶融混錬して空気を吹き込みながら押し出し、重金属（水銀）吸着剤を製造した。
【００５３】
なお、重金属吸着剤において、硫化鉛の含有量が３０質量％、活性炭の含有量が６０質量％、ポリエチレンの含有量が１０質量％となるように、それぞれを混合させた。また、溶融混練時の温度としては、７０℃とした。
【００５４】
［重金属の除去操作］
直径５００ｍｍ、高さ２８００ｍｍ、壁厚５ｍｍのＦＲＰ製の耐酸容器を充填塔として、作製した重金属吸着剤を充填させた。これにより、その充填塔内に、重金属吸着剤からなる吸収剤層を形成させた。吸収剤層は厚さ（高さ）は１５００ｍｍとした。
【００５５】
この吸着剤層に、亜硫酸ガス濃度７容量％、水銀濃度２．０ｍｇ／Ｎｍ３、温度３７℃（水分飽和）の排ガスを、流速０．２０ｍ／ｓで通過させた。
【００５６】
このような重金属の除去操作を行ったのち、吸着剤層を通過した排ガス中の水銀濃度を測定したところ、水銀濃度は０．１ｍｇ／Ｎｍ３以下であった。水銀除去率としては、９５％以上の高い除去率となり、効果的に水銀を除去することができた。