(57)【要約】      （修正有）【課題】白色ＬＥＤ、全般照明、及びＬＥＤ並びにバックライトディスプレイを用途とする蛍光体の提供。【解決手段】黄緑色〜黄色発光ルテチウムアルミネート系のテルビウム（Ｔｂ）含有し、ガドリニウム（Ｇｄ）を更に含有する場合がある、式（Ｌｕ１−ｘＴｂｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを有する、セリウム賦活された黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。式中、ＡはＧｄ及びＴｂのうちの少なくとも一方であり、０．１≦ｘ＜１．０である。この蛍光体は約３８０〜約４８０ｎｍ、好ましくは約４２０〜約４８０ｎｍの範囲の励起放射光を吸収し、約５５０〜約５６５ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発する、少なくともいくらかのＴｂを含有するルテチウムアルミネート系蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｌｕ１−ｘＴｂｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを有する、セリウム賦活された黄緑〜黄
色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体であって、式中、ｘは約０．１から１．０未満で
あり、前記蛍光体は、約３８０ｎｍから約４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射光を
吸収し、かつ約５５０ｎｍから約５６５ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発する
ように構成されている、黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項２】
ｘが約０．３から１．０の範囲である、請求項１に記載の黄緑〜黄色発光ルテチウムア
ルミネート系蛍光体。
【請求項３】
前記励起放射光が約４２０ｎｍから約４８０ｎｍの範囲の波長を有する、請求項１に記
載の黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項４】
前記式が（Ｌｕ０．９１−ｘＴｂｘＣｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２である、請求項１に
記載の黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項５】
ｘが０．３から０．５の範囲である、請求項３に記載の黄緑〜黄色発光ルテチウムアル
ミネート系蛍光体。
【請求項６】
希土類元素ガドリニウム（Ｇｄ）を更に含む、請求項１に記載の黄緑〜黄色発光ルテチ
ウムアルミネート系蛍光体。
【請求項７】
前記式が（Ｌｕ１−ｘ−ｙＴｂｘＧｄｙ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅであり、式中ｘは約０
．１から１．０の範囲であり、ｙはゼロより大きく、ｘ＋ｙ＜１である、請求項６に記載
の黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項８】
前記式が（Ｌｕ０．９１−ｘ−ｙＴｂｘＧｄｙＣｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２であり、
ｙはゼロより大きく、ｘ＋ｙ＜１である、請求項６に記載の黄緑〜黄色発光アルミネート
系蛍光体。
【請求項９】
ｘ＝０．３、ｙ＝０．２である、請求項８に記載の黄緑〜黄色発光アルミネート系蛍光
体。
【請求項１０】
ハロゲンを更に含む、請求項１に記載の黄緑〜黄色発光アルミネート系蛍光体。
【請求項１１】
前記ハロゲンが置換的に結晶内に含まれている、請求項１０に記載の黄緑〜黄色発光ア
ルミネート系蛍光体。
【請求項１２】
前記ハロゲンが結晶格子間に含まれている、請求項１０に記載の黄緑〜黄色発光アルミ
ネート系蛍光体。
【請求項１３】
式（Ｌｕ１−ｘＴｂｘ）３ＡｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚ：Ｃｅを有し、式中、
ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａのうちの少なくとも１つであり、
ＢはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちの少なくとも１つであり、
０．００１≦ｘ＜１．０であり、かつ
０＜ｚ≦０．５である、
セリウム賦活された黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項１４】
希土類元素ガドリニウム（Ｇｄ）を更に含む、請求項１３に記載の黄緑〜黄色発光アル
ミネート系蛍光体。
【請求項１５】
白色光照明システムであって、
２００ｎｍから４８０ｎｍの範囲内の発光波長を有する励起源と、
赤色発光蛍光体又は緑色発光蛍光体の少なくとも一方と、
約５５０ｎｍから約５６５ｎｍまでの範囲のピーク発光波長を有する光を発するように
構成される、テルビウムを含むセリウム賦活された黄緑色〜黄色発光ルテチウムアルミネ
ート系蛍光体と、を備える、白色光照明システム。
【請求項１６】
前記セリウム賦活された黄緑色〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体が、約３８
０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射光を吸収するように構成されている
、請求項１５に記載の白色光照明システム。
【請求項１７】
前記赤色発光蛍光体が６００ｎｍから６６０ｎｍの範囲内の発光波長を有する、請求項
１５に記載の白色光照明システム。
【請求項１８】
前記緑色発光蛍光体が５００ｎｍから５４５ｎｍの範囲内の発光波長を有する、請求項
１５に記載の白色光照明システム。
【請求項１９】
前記赤色発光蛍光体が窒化物である、請求項１５に記載の白色光照明システム。
【請求項２０】
前記窒化物が、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｎ５Ｎ８：
Ｅｕ２＋、及び（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋のうちの少なくとも１つである
、請求項１９に記載の白色光照明システム。
【請求項２１】
前記緑色発光蛍光体がシリケートである、請求項１５に記載の白色光照明システム。
【請求項２２】
前記シリケートが式（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有する、請求項２１
に記載の白色光照明システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、希土類テルビウム（Ｔｂ）を含有するアルミネート系の黄緑色〜
黄色発光蛍光体を目的とする。かかる蛍光体は、全般照明システム、白色ＬＥＤに基づく
白色光照明システム、信号灯、指示灯等、並びにディスプレイバックライト、プラズマデ
ィスプレイパネル、ＬＥＤベースのディスプレイパネル等が含まれるディスプレイ用途な
ど、多様な技術分野に応用することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
本発明の実施形態はアルミネート系蛍光体を目的としており、これらの蛍光体は、セリ
ウムで賦活し希土類テルビウム（Ｔｂ）でドープしたときに、電磁スペクトルの黄緑色〜
黄色部分の可視光を発する。この蛍光体は、希土類ルテチウム（Ｌｕ）及び／又はガドリ
ニウム（Ｇｄ）もまた含む場合がある。「電磁スペクトルの黄緑色〜黄色部分の可視光」
という用語は、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍのピーク発光波長を有する光を意味すると定
義する。かかる蛍光体は、所謂「白色光ＬＥＤ」を用いて白色光が生成される商業市場に
おいて使用することができるが、発光ダイオードは特定のモノクロ色の光を発するもので
あり、肉眼により白いと知覚される波長の組み合わせではないため、この「白色光ＬＥＤ
」という用語にはいくらか語弊がある。とはいえ、この用語は照明産業の用語として定着
している。
【０００３】
歴史的には、ＹＡＧ：Ｃｅ（セリウム賦活されたイットリウムアルミネートガーネット
）は、上述の照明システムにおける光の黄色成分を供給するために使用されてきた。他の
蛍光体ホスト、とりわけシリケート系、サルフェート系、ニトリドシリケート系、及びオ
キソニトリドシリケート系のそれらと比較して、ＹＡＧ：Ｃｅは青色光により励起された
ときに比較的高い吸収効率を有し、高温かつ高湿の環境で安定であり、高い量子効率（Ｑ
Ｅ＞９５％）を有する一方でなお、広範な発光スペクトルを表示する。
【０００４】
ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体の使用に伴う一つの短所としては、場合によっては演色が不十分
であるという短所のほかに、この蛍光体のピーク発光が長すぎること、すなわち、例えば
バックライト用途のような発光源としての用途においてオレンジ色又は赤色に深すぎると
いうことが挙げられる。ＹＡＧ：Ｃｅの代替としてはセリウムドープしたＬｕ３Ａｌ５Ｏ
１２化合物（ＬＡＧ：Ｃｅ）が挙げられ、これはＹＡＧ：Ｃｅと同じ結晶構造を有し、こ
のイットリウム系化合物と類似した温度及び湿度安定性、並びに量子効率を有している。
このような類似性にもかかわらず、ＬＡＧ：ＣｅはＹＡＧ：Ｃｅとは異なるピーク発光波
長を呈し、ルテチウムの場合、このピーク波長は約５４０ｎｍである。しかしながら、こ
の発光波長は、例えば適切な、バックライトとしての用途及び全般照明用途などの特定の
用途のために十分に短いものではないので、それらの用途にとって理想的ではない。
【０００５】
したがって、温度及び湿度安定性に関してガーネットと同程度で、かつ約５５０ｎｍ〜
約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する構造の蛍光体は、当該技術分野において、
とりわけバックライト技術及び全般照明に関する分野において、必要とされている。本実
施形態にしたがい、希土類テルビウム（Ｔｂ）を含むルテチウム（Ｌｕ）アルミネート系
蛍光体を提供することにより、これらの課題に対処することができる。これらの蛍光体は
希土類ガドリニウム（Ｇｄ）もまた含む場合がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の実施形態は、テルビウム（Ｔｂ）を含有する（一部の実施形態ではＴｂに加え
てガドリニウム（Ｇｄ）も含有する）黄緑色及び黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光
体を目的とする。これらの蛍光体は、白色ＬＥＤ、全般照明用途、及びＬＥＤディスプレ
イ並びにバックライトディスプレイに使用することができる。
【０００７】
本発明の一実施形態において、蛍光体は、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）
、及び酸素（Ｏ）を含む、セリウム賦活された黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系
蛍光体を含むことができ、この蛍光体は約３８０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有す
る励起放射光を吸収し、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光
を発するように構成されている。黄緑色〜黄色発光アルミネート系蛍光体は、約４２０ｎ
ｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を有する放射線により励起することができる。この蛍光体
は式（Ｌｕ１−ｘＴｂｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを有する場合があり、式中ｘは約０．１
〜１．０未満の範囲であり、この蛍光体は、約３８０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の波長を
有する励起放射光を吸収し、約５５０ｎｍ〜約５６５ｎｍの範囲のピーク発光波長を有す
る光を発するように構成されている。この蛍光体は、希土類元素ガドリニウム（Ｇｄ）を
更に含む場合があり、式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＴｂｘＧｄｙ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを有する
ことができ、式中、ｘは約０．１〜１．０未満の範囲であり、ｙはゼロより大きく、ｘ＋
ｙ＜１である。更に、このＴｂ含有蛍光体は、ＣＩＥ座標において２０℃から２２０℃ま
での範囲の温度にかけてｘ及びｙ両方の座標に関して０．００５未満シフトすることがで
き、そのような蛍光体の具体的な例としては、（Ｌｕ０．６１Ｔｂ０．３Ｃｅ０．０９）
３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．４１Ｔｂ０．５Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２、及び（Ｌｕ
０．４１Ｇｄ０．２Ｔｂ０．３Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２が挙げられる。
【０００８】
本発明の別の実施形態において、蛍光体は、式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡ
ｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚを有し、式中、ＡはＴｂ、ＢはＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａのうちの少
なくとも１つであり、ＣはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちの少なくとも１つであり、０．
００１≦ｘ＜１．０であり、０．００１≦ｙ＜０．２であり、かつ０＜ｚ≦０．５である
、セリウム賦活された黄緑色〜黄色発光アルミネート系蛍光体を含む。
【０００９】
本発明の別の実施形態において、蛍光体は、式（Ｌｕ０．９１−ｘＡｘＣｅ０．０９）
３Ａｌ５Ｏ１２により表されるセリウム賦活された黄緑色〜黄色発光アルミネート系蛍光
体を含む。ここで、ＡはＴｂであり、Ｇｄを更に含む場合があり、ｘは約０．００１〜約
１．０の範囲である。
【００１０】
本発明の更なる実施形態によると、白色光照明システムは、２００ｎｍ〜４８０ｎｍの
範囲内の発光波長を有する励起源と、赤色発光蛍光体又は緑色発光蛍光体の少なくとも一
方と、テルビウムを含有するセリウム賦活された黄緑色〜黄色発光ルテチウムアルミネー
ト系蛍光体と、を含む場合があり、この蛍光体は、約５５０ｎｍ〜約５６５ｎｍの範囲の
ピーク発光波長を有する光を発するように構成されている。このセリウム賦活された黄緑
色〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体は、約３８０ｎｍ〜約４８０ｎｍの範囲の
波長を有する励起放射光を吸収するように構成され得る。このセリウム賦活された黄緑色
〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体は、ガドリニウムを更に含む場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の特定の実施形態の以下の説明を添付の図と併せて参照することにより、本発明
のこれら及び他の態様並びに特徴は当業者には明白となろう。
【図１】異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いたＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２のＳＥＭモルホロジーを示し、ＭｇＦ２添加剤の増量につれて粒径がより大きくより均一になることを図示している。
【図２】異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いた例示のＹ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図３】異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いた例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】５重量％のＭｇＦ２添加剤及び５重量％のＳｒＦ２添加剤を用いた例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図５】異なる濃度のＭｇＦ２添加剤を用いた例示のＹ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連の発光スペクトルであり、この発光スペクトルは青色ＬＥＤによる蛍光体の励起により得られる。
【図６】青色ＬＥＤでの励起下の、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いた例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連の正規化された発光スペクトルである。
【図７】青色ＬＥＤでの励起下の、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いたＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の発光スペクトルである。
【図８】青色ＬＥＤでの励起下の、異なる濃度のＭｇＦ２添加剤を用いたＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の正規化された発光スペクトルであり、結果は、Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２の発光ピークが、特定量のＭｇＦ２添加剤により、より短い波長にシフトすること、及びＭｇＦ２添加剤の量が多いほど発光ピーク波長が短くなることを示している。
【図９】蛍光体を青色ＬＥＤで励起したときの、５重量％のＭｇＦ２添加剤及び５重量％のＳｒＦ２添加剤を用いたＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の正規化された発光スペクトルであり、ハロゲン化塩添加剤を含有していない対照試料と比較した結果を示しており、これらの結果は、ＭｇＦ２合成化合物を用いると、ＳｒＦ２合成化合物の場合より発光ピークがより短い波長にシフトすることを図示している。
【図１０】ＳｒＦ２添加剤の濃度の増加につれて例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連の発光波長がどのように低下するかを示している。
【図１１】異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いた例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連の正規化された励起スペクトルであり、ＭｇＦ２添加剤の濃度の増加につれて励起スペクトルが狭まるのを示している。
【図１２】市販のＣｅ：ＹＡＧ蛍光体と比較した、５重量％のＭｇＦ２添加剤を用いた例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の温度依存性を示す。
【図１３】５重量％のＳｒＦ２添加剤を用いた、式Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２を有する例示の緑色発光アルミネート系蛍光体を含む白色ＬＥＤのスペクトルを示し、この白色ＬＥＤは、式（Ｃａ０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有する赤色蛍光体もまた含んでおり、緑色蛍光体及び赤色蛍光体の両方をＩｎＧａＮ  ＬＥＤ発光青色光で励起したときに得られる白色光の色特性はＣＩＥ  ｘ＝０．２４、かつＣＩＥ  ｙ＝０．２０であった。
【図１４】青色ＩｎＧａＮＬＥＤと、式Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２を有する緑色ガーネット（３重量％のＭｇＦ２添加剤又は５重量％のＳｒＦ２添加剤のいずれかを有する）と、式（Ｃａ０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有する赤色窒化物若しくは式（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有するシリケートと、を成分とする白色ＬＥＤのスペクトルであり、この白色光の色座標はＣＩＥ（ｘ＝０．３、ｙ＝０．３）である。
【図１５】２７２７℃（３，０００Ｋ）で測定した図１４の白色ＬＥＤシステムのスペクトルである。
【図１６Ａ】Ｇｄレベルの増加に伴うこれらのハロゲン化アルミネートのピーク発光波長が全体で約５５０ｎｍ〜約５８０ｎｍの範囲内であったことを示しており、Ｂａシリーズに関してＢａのレベルは化学量論的に０．１５で一定にし、Ｓｒのレベルは化学量論的に０．３４で一定にした。
【図１６Ｂ】Ｇｄレベルの増加に伴うこれらのハロゲン化アルミネートのピーク発光波長が全体で約５５０ｎｍ〜約５８０ｎｍの範囲内であったことを示しており、Ｂａシリーズに関してＢａのレベルは化学量論的に０．１５で一定にし、Ｓｒのレベルは化学量論的に０．３４で一定にした。
【図１７Ａ】Ｂａシリーズの蛍光体及びＳｒシリーズの蛍光体の双方のＸ線回折パターンであり、それらの光度データは図１６Ａ〜Ｂに示す。
【図１７Ｂ】Ｂａシリーズの蛍光体及びＳｒシリーズの蛍光体の双方のＸ線回折パターンであり、それらの光度データは図１６Ａ〜Ｂに示す。
【図１８】本実施形態による青色光源で励起した代表的なＴｂ及び／又はＧｄ含有蛍光体の光電子放出スペクトルであり、このスペクトルは光電子放出波長に応じたフォトルミネッセンス強度のプロットである。
【図１９】本実施形態による青色光源で励起した代表的なＴｂ及び／又はＧｄ含有蛍光体の光電子放出スペクトルであり、このスペクトルは光電子放出波長に応じたフォトルミネッセンス強度のプロットである。
【図２０】本実施形態による青色光源で励起した代表的なＴｂ及び／又はＧｄ含有蛍光体の光電子放出スペクトルであり、このスペクトルは光電子放出波長に応じたフォトルミネッセンス強度のプロットである。
【図２１】Ｇｄ又はＴｂのいずれかの濃度に対するピーク発光波長のプロットであり、したがって、含まれるＧｄ及び／又はＴｂの量がピーク発光波長に与える影響を示している。
【図２２】図２１で研究した様々なＧｄ濃度及びＴｂ濃度を用いたものと同じシリーズの蛍光体についてのピーク発光波長に対するフォトルミネッセンス強度のプロットである。
【図２３】温度を上昇させたときの例示の一連の蛍光体についてのＣＩＥ  ｙ座標対ＣＩＥ  ｘ座標をプロットしたグラフであり、このデータは、温度の上昇がＣＩＥ  ｙ座標の値の低下及びＣＩＥ  ｘ座標の増加につながることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここで、当業者が本発明を実施するのを可能にするために、本発明の例示的な例として
提供した図を参照し、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下の図及び実施例は本発明
の範囲を一つの実施形態に限定することを意図したものではなく、説明又は図示された要
素のいくつか又は全てを相互に交換することにより他の実施形態も可能であることに注意
されたい。更に、周知の成分を用いて本発明の特定の要素を部分的に又は完全に実施する
ことが可能である場合、本発明を不明瞭にしないために、かかる周知の成分のうち本発明
の理解のために必要である部分のみを説明し、かかる周知の成分のその他の部分の詳細な
説明は割愛する。本明細書において、単一の成分を示す実施形態を限定的なものとみなす
べきではなく、むしろ、本発明は、本明細書において明示的に言及しない限り、同じ成分
を複数含む他の実施形態あるいはその逆の他の実施形態も包含することを意図している。
更に、出願者らは、別の明示的な記載がない限り、本明細書又は特許請求の範囲のいかな
る用語をも一般的でない意味若しくは特別の意味に帰することを意図していない。更に、
本発明は、例示的に本明細書において参照した既知の成分の現在既知の同等物及び将来知
られることになる同等物を包含する。
【００１３】
歴史的に、希土類セリウムで賦活したイットリウムアルミニウムガーネット化合物（Ｙ
ＡＧ：Ｃｅ）は、所望の用途が不特定の一般的性質の高電力ＬＥＤ照明又はクールホワイ
ト照明のいずれかである場合の蛍光体材料の最も一般的な選択肢の一つである。当然のこ
とながら、全般照明に関しては、得られる白色光の青色光成分を供給するＬＥＤチップの
場合、及び得られる白色光製品の黄色／緑色成分を蛍光体が典型的に供給する蛍光体の励
起放射光の場合の両方において、高効率の構成成分に対する要求が存在する。
【００１４】
本開示の前項で述べたように、約９５％を超える量子効率を有するＹＡＧ：Ｃｅでは、
この望ましい高効率が実証されており、したがって、この数値を改善することは困難なよ
うに思えるであろう。しかしながら、当該技術分野で周知のように、ＬＥＤチップの効率
は発光波長の低下に伴って上昇するものであり、したがって、少なくとも理論上は、より
短い波長で発光するＬＥＤチップと組み合わされた蛍光体をそれらの短い波長で励起する
ことができれば、全般照明システムの効率は改善されるように思える。残念ながら、この
戦略に伴う問題は、その青色励起放射光の波長が約４６０ｎｍ未満のレベルに低下したと
きにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光効率が低下することである。
【００１５】
勿論、これは、約４５０〜４６０ｎｍ以上の発光波長を有するＬＥＤチップとでなくて
は実際にＹＡＧ：Ｃｅを組み合わせることができないことを意味する。しかしながら、当
該技術分野では、蛍光体の励起放射光の光子エネルギーが、賦活剤カチオン（セリウム）
を取り囲んでいるアニオン性の多面体（この場合、酸素原子を含む）の構造に大きく依存
することもまた周知である。それは、ガーネット系蛍光体の励起範囲をＹＡＧ：Ｃｅ蛍光
体に対してより短い波長に向かって拡大することができるならば、このシステムの効率を
改善することが可能であるということである。したがって、本発明の目的の一つとしては
、多くのガーネットが呈する改善された特性を維持する（又は更には改善する）一方で、
蛍光体が見たいと「欲する」励起範囲を従来のＹＡＧ：Ｃｅのそれに比べて短い波長にシ
フトするようにこのアニオン性多面体の構造及び性質を変化させることが挙げられる。
【００１６】
本開示はセクションごとに分けられており、本発明のハロゲン化アルミネートの化学的
記述（化学量論式を用いる）を最初に説明し、次いで、それらを生成するために使用する
ことができる実行可能な合成法を簡単に説明する。次に、本発明のハロゲン化アルミネー
トの構造について説明するとともに、特定のハロゲンドーパントを包含することによる波
長及びフォトルミネッセンスの変化を含む実験データとの関係について説明する。最後に
、白色光照明、全般照明、及びバックライト用途においてこれらの黄緑色及び黄色発光蛍
光体が果たす役割を、例示的なデータを用いて説明する。
【００１７】
本発明のハロゲン化アルミネート系蛍光体の化学的記述
本発明の黄色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、アルカリ土類成分とハロゲン成分と
の両方を含有している。これらのドーパントは所望の光電放射強度及びスペクトル特性を
達成するために用いられるが、アルカリ土類とハロゲンの同時の置換が自己完結的に電荷
のバランスをもたらすという事実もまた、偶然である。加えて、単位格子のサイズに及ぶ
全体的な変化と関係するその他の有利な補正もまた可能であり得り、その一方で、Ｓｃ、
Ｌａ、Ｇｄ、及び／又はＴｂをＬｕと置換すること（個別に、又は組み合わせとしてのい
ずれかで）は、格子のサイズを拡大又は縮小する傾向がある場合があり、酸素をハロゲン
と置換することにより反対の効果が生じる場合がある。
【００１８】
本発明の蛍光体の式を記述する方法はいくつか存在する。一実施形態では、緑色を発光
する、セリウムドープしたアルミネート系蛍光体は、式（Ｌｕ１−ａ−ｂ−ｃＹａＴｂｂ
Ａｃ）３（Ａｌ１−ｄＢｄ）５（Ｏ１−ｅＣｅ）１２：Ｃｅ，Ｅｕにより記述され得るも
のであり、式中、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａからなる群から選択され、ＢはＧａ及び
Ｉｎからなる群から選択され、ＣはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され、０≦ａ≦
１、０≦ｂ≦１、０＜ｃ≦０．５、０≦ｄ≦１、かつ０＜ｅ≦０．２である。アルカリ土
類元素Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのいずれかであり得る「Ａ」元素を単独又は組み合わせて
用いることは、発光波長をより短い値にシフトするために非常に効果的である。これらの
化合物は、本開示において「ハロゲン化ＬＡＧ系」アルミネート又は単に「ハロゲン化ア
ルミネート」と呼ばれる。
【００１９】
代替実施形態において、本発明の黄色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ｙ，Ａ
）３（Ａｌ，Ｂ）５（Ｏ，Ｃ）１２：Ｃｅ３＋により記述することができ、式中、ＡはＴ
ｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇ（これらの元素の組み合わせを含む
）のうちの少なくとも１つであり、それらの元素によるＹの置換量は化学量論的に約０．
１〜約１００パーセントの範囲である。ＢはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ｐ、及びＧａ（組み合わせ
を含む）のうちの少なくとも１つであり、これらの元素は化学量論的に約０．１〜約１０
０％の範囲の量でＡｌを置換する。ＣはＦ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳのうちの少なくとも１つで
あり、組み合わせを含み、化学量論的に約０．１〜約１００％の範囲の量で酸素を置換す
る。
【００２０】
代替実施形態において、本発明の黄色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ｙ１−
ｘＢａｘ）３Ａｌ５（Ｏ１−ｙＣｙ）１２：Ｃｅ３＋により記述され得るものであり、式
中ｘ及びｙはそれぞれ約０．００１〜約０．２の範囲である。
【００２１】
代替実施形態では、黄緑色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ａ１−ｘ３＋Ｂｘ
２＋）ｍＡｌ５（Ｏ１−ｙ２−Ｃｙ１−）ｎ：Ｃｅ３＋により記述され得るものであり、
式中ＡはＹ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＬｕからなる群から選択され、ＢはＭｇ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、及びＢａからなる群から選択され、ＣはＦ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選択され
、０≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、２≦ｍ≦４、かつ１０≦ｎ≦１４である。
【００２２】
代替実施形態では、黄緑色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ａ１−ｘ３＋Ｂｘ
２＋）ｍＡｌ５（Ｏ１−ｙ２−Ｃｙ１−）ｎ：Ｃｅ３＋により記述され得るものであり、
式中ＡはＹ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＬｕからなる群から選択され、ＢはＭｇ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、及びＢａからなる群から選択され、ＣはＦ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選択され
、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、２≦ｍ≦４、かつ１０≦ｎ≦１４であるが、ｍが３
と等しくないことを条件とする。
【００２３】
代替実施形態では、黄緑色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ａ１−ｘ３＋Ｂｘ
２＋）ｍＡｌ５（Ｏ１−ｙ２−Ｃｙ１−）ｎ：Ｃｅ３＋により記述され得るものであり、
式中ＡはＹ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＬｕからなる群から選択され、ＢはＭｇ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、及びＢａからなる群から選択され、ＣはＦ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選択され
、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、２≦ｍ≦４、かつ１０≦ｎ≦１４であるが、ｎが１
２と等しくないことを条件とする。
【００２４】
代替実施形態では、黄色〜緑色発光アルミネート系蛍光体は、式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘ
Ｃｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚにより記述され得るものであり、式中、ＡはＳｃ、Ｌ
ａ、Ｇｄ、及びＴｂのうちの少なくとも１つであり、Ｂはアルカリ土類Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ
、及びＢａのうちの少なくとも１つであり、Ｃはハロゲン元素Ｆ、Ｃ、Ｂｒ、及びＩのう
ちの少なくとも１つであり、パラメータｘ、ｙ、ｚの値は０≦ｘ≦０．５、０．００１≦
ｙ≦０．２、かつ０．００１≦ｚ≦０．５である。本開示における式に関しての「少なく
とも１つ」は、その群の元素が個別に又は組み合わせとして蛍光体に存在する場合があり
、その群の合計量が化学量論的合計量に関してそれに与えられた規則を満たすことを条件
として、その群の元素のいずれかの任意の組み合わせが可能であることを意味する。
【００２５】
当業者は、アルカリ土類塩（例えば、Ｂ２＋Ｃ２）の形状で出発混合材料にＣ及びＢ成
分が添加される場合に、焼結のような処理工程後に、Ｃすなわちハロゲン及びＢすなわち
アルカリ土類の量の関係が（化学両論的な意味において）２：１の期待される比率で蛍光
体製品に常に存在するとは限らないことを理解するであろう。これは、ハロゲン成分が周
知のように揮発性であるからであり、場合によってはＣの一部がＢに対して失われるので
、最終的な蛍光体製品においてＢ：Ｃの比率は２：１に満たない。したがって、本発明の
代替実施形態において、Ｃの量は、文節［００４５］の式において２ｚ未満であり、数値
にして最高５％までの量である。様々な他の実施形態において、Ｃの量は２ｚ未満であり
、化学量論的に最高１０％、２５％、及び５０％までである。
【００２６】
合成
本発明の黄緑色〜黄色発光アルミネート系蛍光体の合成には、固体反応機構及び液体混
合技法の両方が関与し得る方法など任意の数の方法が使用可能である。液体混合工程は、
共沈及びゾルゲル法のような方法を含む。
【００２７】
調製の一実施形態は、次の工程を含む固体反応機構を含む。
【００２８】
（ａ）所望の量の出発材料ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、ルテチウム塩（ルテチウムの硝酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物、及び／又は酸化物が含まれる）、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ及びＴｂとい
った他の希土類の塩、及びＭ２＋Ｘ２（式中、ＭはＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａからなる
群から選択される二価のアルカリ土類金属であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる
群から選択されるハロゲンである）を混合して、出発材料粉末混合物を生成する。
（ｂ）ボールミリングなど任意の従来法を用いて工程（ａ）からの出発材料粉末混合物
を乾燥状態で混合する。ボールミリングを用いての典型的な混合時間は約２時間以上であ
る（一実施形態では約８時間）。
（ｃ）工程（ｂ）からの混合された出発材料粉末を、（この雰囲気の目的は、アンモニ
ア系化合物の還元のためである）還元性の雰囲気下で約１４００℃〜約１６００℃で約６
時間〜約１２時間混合する。
（ｄ）工程（ｃ）からの焼結生成物を破砕し、水で洗浄する。
（ｅ）約１５０℃の温度で約１２時間という乾燥条件下で、工程（ｄ）からの洗浄した
生成物を乾燥する。
【００２９】
本発明のアルミネートは液体混合法により合成することが可能である。式Ｌｕ２．９８
５Ｃｅ０．０１５Ａｌ５Ｏ１２を有するハロゲン化されていないＬＡＧ化合物を共沈を用
いて合成する例は、Ｈ．−Ｌ．Ｌｉらにより「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｎ
ｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｅｒｉｕｍ−Ｄｏｐｅｄ  Ｌｕｔｅｔｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｇ
ａｒｎｅｔ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ｂｙ  Ｃｏ−Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  Ｒｏｕｔｅ
ｓ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．８９［７］２３５６〜２３５８（２００６））に
記述されている。これらのハロゲン化されていないＬＡＧ化合物はアルカリ土類成分を含
有していない。類似の共沈法を用いてアルカリ土類成分を有する本開示のハロゲン化ＬＡ
Ｇを生成することが可能であると考えられるので、前記記事の全容は本明細書に組み込ま
れる。
【００３０】
ゾルゲル技法を用いたハロゲン化ＹＡＧ化合物の合成の例は、米国特許第６，０１３，
１９９号によるＥ．ＭｃＦａｒｌａｎｄら、Ｓｙｍｙｘ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、
主題「Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」に記載されている。これらのハロゲン化
（である可能性のある）ＹＡＧ化合物はアルカリ土類成分を含有していない。類似のゾル
ゲル法を用いてアルカリ土類成分を有する本開示のハロゲン化ＹＡＧを生成することは可
能であると考えられるので、前記特許の全容は本明細書に組み込まれる。
【００３１】
図１は、上述の固体機構により合成された異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いた例示のＬ
ｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体のＳＥＭモルホロジーを示す。走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）により明らかにされたモルホロジーは、ＭｇＦ２添加剤の量が増すにつれて
粒径がより大きく、より均一になることを示している。蛍光体粒子の直径はおおよそ１０
〜１５ミクロンである。
【００３２】
本発明の黄緑色〜黄色発光アルミネートの結晶構造
本発明の黄緑色〜黄色アルミネートの結晶構造は、イットリウムアルミニウムガーネッ
ト（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）の結晶構造と類似しており、このよく研究されたＹＡＧ化合物と
同様に、本発明のアルミネートもＩａ３ｄ空間群（２３０番）に属する場合がある。この
空間群はＹＡＧに関係しているため、Ｙ．Ｋｕｒｕらが「Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ａｌｕｍｉｎ
ｕｍ  Ｇａｒｎｅｔ  ａｓ  ａ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ  ｆｏｒ  Ｃａ及びＳｉ」（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．９１［１１］３６６３〜３６６７（２００８））と題する記事
で説明している。Ｙ．Ｋｕｒｕらが記述しているように、ＹＡＧは１つの格子当たり１６
０個の原子（８つの式単位）で構成されている複雑な結晶を有しており、Ｙ３＋は多重度
２４、Ｗｙｃｋｏｆｆ文字「ｃ」、及び対称度２．２２の位置を占め、Ｏ２−原子は多重
度９６、Ｗｙｃｋｏｆｆ文字「ｈ」、及び部位対称度１の位置を占めている。Ａｌ３＋イ
オンのうち２つは８面体の１６（ａ）の位置に置かれており、残りの３つのＡｌ３＋イオ
ンは４面体の２４（ｄ）部位に位置する。
【００３３】
ＹＡＧ単位格子の格子パラメータはａ＝ｂ＝ｃ＝１．２００８ｎｍであり、α＝β＝γ
＝９０°である。ルテチウムによるイットリウムの置換は単位格子のサイズを拡大するこ
とが予測されるが、単位格子軸間の角度は変化しないと予測され、材料はその立方特性を
維持するであろう。
【００３４】
図２は、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いた例示のＹ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１
２蛍光体の一連のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示しており、アルカリ土類及びハロゲン
（ＭｇＦ２）成分の添加が高角度回折ピークをより高い値の２θにどのようにシフトする
かを示している。これは、アルカリ土類／ハロゲンを有さないＹＡＧ成分と比べて格子定
数が小さくなることを意味し、更に、Ｍｇ２＋が結晶格子に組み込まれてＹ３＋位置を占
めることを示している。
【００３５】
図３は、図２と類似した方法で例示の蛍光体の一連のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示
しているが、一連の化合物は異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いたＬｕ２．９１Ｃｅ０．０
９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体であり、イットリウム系化合物ではなくルテチウム系化合物を調べ
たものである。
【００３６】
図４は、５重量％のＭｇＦ２添加剤又は５重量％のＳｒＦ２添加剤のいずれかを有する
例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体の一連のＸ線回折（ＸＲＤ）パター
ンを示しており、この実験は、Ｍｇ成分とＳｒ成分との比較を示す。このデータは、Ｌｕ
２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２格子にＭｇＦ２添加剤が用いられると、高角度回折ピ
ークがより大きい２θの値に移動することを示しており、これは、その格子定数が小さく
なったことを意味する。あるいは、ＳｒＦ２添加剤を用いると、高角度回折ピークはより
小さい２θの値に移動し、これは、その格子定数が増加したことを意味する。Ｍｇ２＋及
びＳｒ２＋の両方がＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２の格子に組み込まれてＬｕ３
＋の位置を占めることは、当業者には明白であろう。これらのピークの位置のシフトは、
Ｍｇ２＋（イオン半径０．７２Å）がＬｕ３＋（０．８６Å）より小さいが、Ｓｒ２＋（
１．１８Å）がＬｕ３＋より大きいために、生じる。
【００３７】
アルカリ土類及びハロゲンの機構が光学特性に及ぼす影響
本発明の一実施形態では、Ｃｅ３＋がアルミネート系蛍光体の発光賦活剤である。Ｃｅ
３＋イオンの４ｆと５ｄのエネルギー準位の間の移行は、青色光を有する蛍光体の励起に
対応し、蛍光体からの緑色光の発光は同じ電子の移行の結果である。アルミネートの構造
では、Ｃｅ３＋は６個の酸素イオンのポリアニオン性構造によって形成される８面体部位
の中心に位置する。結晶学分野の理論によれば周囲のアニオン（リガンドとしても説明さ
れ得る）が中心カチオンの５ｄの電子上に静電位を誘起することが、当業者には理解され
るであろう。この５ｄのエネルギー準位の分割は１０Ｄｑであり、Ｄｑは特定のリガンド
の種に依存することが知られている。分光化学系列からは、ハロゲン化物のＤｑは、酸素
のそれより小さいことが認められ、したがってそれは、酸素イオンがハロゲン化物のイオ
ンで置換されたときにＤｑがそれに応じて低下することにしたがっている。
【００３８】
これは、バンドギャップエネルギーすなわち４ｆと５ｄとの電子準位のエネルギーの差
が、賦活剤イオンを取り囲んでいるポリアニオン性のケージ内のハロゲン化物での酸素イ
オンの置換により増加することを意味する。ハロゲン置換により発光ピークがより短い波
長にシフトするのはこのためである。８面体部位を形成する酸素のポリアニオン性構造内
のハロゲン化物イオンの導入と同時に、Ｌｕ（及び／又はＳｃ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＴｂ）
を含む部分を、対応するカチオンで置換することもまた可能である。Ｌｕ（及び／又は他
の希土類）を置換するカチオンがより小さいカチオンの場合、発光ピークはスペクトルの
青色の端に向かってシフトするであろう。このようにして発光されたルミネッセンスは、
そうでない場合に比べて短い波長を有するであろう。これに対し、Ｌｕを置換するカチオ
ンが例えばＳｒ又はＢａなどのようなより大きいカチオンの場合、発光ピークはスペクト
ルの赤色の端に向かってシフトするであろう。この場合、発光されたルミネッセンスの波
長はより長くなる。
【００３９】
ハロゲン化物の影響と組み合わせると、青色シフトが望ましい場合はアルカリ土類の置
換はＳｒよりもＭｇで行うのが好ましく、このことは、本開示の以下の部分で実験的に示
される。また、ＬＡＧの発光ピークがスピン軌道結合によるダブレットであることも知ら
れている。青色シフトが生じるにつれて、より短い波長を有する発光は偏り、それに応じ
てその強度は増加する。この傾向は発光の青色シフトのために有用なだけでなく、フォト
ルミネッセンスもまた改善する。
【００４０】
図５は、異なる濃度のＭｇＦ２添加剤を用いた例示のＹ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ
１２蛍光体の一連の発光スペクトルであり、この発光スペクトルは青色ＬＥＤによる蛍光
体の励起により得た。このデータは、ＭｇＦ２の増量によりフォトルミネッセンスの強度
が増し、ピーク発光波長がより短い値にシフトすることを示している。図５には示してい
ないが、本発明の発明者らは出発材料粉末への５重量％のＢａＦ２の添加に関するデータ
を有しており、この蛍光体は３つのマグネシウム含有蛍光体と比較して有意なフォトルミ
ネッセンス強度の増加及び１重量％の試料とほぼ同じピーク発光波長を示した。
【００４１】
図５からのデータを正規化したものを図６に示す。図６は、青色ＬＥＤ励起下で、異な
るＭｇＦ２添加剤濃度を用いた例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２蛍光体と同
じシリーズの正規化された発光スペクトルであるが、フォトルミネッセンス強度を単一値
のハイライトに正規化しており、Ｙ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２の発光ピークはＭ
ｇＦ２添加剤の増量につれて短い波長にシフトする。ＭｇＦ２添加剤の量が多いほど発光
ピーク波長は短い。以下において実証するように、この傾向はＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９
Ａｌ５Ｏ１２蛍光体が示した傾向と同じである。
【００４２】
図７は、異なる濃度のＭｇＦ２添加剤を用いた例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５
Ｏ１２蛍光体の一連の発光スペクトルであり、この発光スペクトルは青色ＬＥＤを用いた
蛍光体の励起により得た。このデータは図５のデータと類似しているが、イットリウム系
化合物ではなくルテチウム系化合物を調べたものである。イットリウムのデータと同じく
、ルテチウムに関するこのデータも発光波長のシフトと同様の傾向を示しているが、フォ
トルミネッセンス強度の傾向はそれほど類似していないようである。
【００４３】
図７のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２の発光スペクトルは、ピーク発光波長に
ハロゲン塩の添加が与える影響を強調するために正規化されており、図８はその正規化デ
ータを示している。イットリウムの場合と同じく、ピーク発光はＭｇＦ２添加剤の増量に
つれてより短い波長にシフトしており、すなわち、ＭｇＦ２添加剤の量が多いほど発光ピ
ーク波長は短い。ゼロ（添加剤無し）から約５重量％までのＭｇＦ２の増量により波長が
約５５０ｎｍから約５１０ｎｍまで約４０ｎｍシフトすることが観察された。
【００４４】
図５〜８の各グラフは、添加剤無しから５重量％の最高濃度までの添加剤濃度の増加に
伴う一連の蛍光体組成物のそれぞれ対応するスペクトルをプロットしている。ＳｒＦ２添
加剤とＭｇＦ２添加剤との比較すなわちＳｒアルカリ土類及びフッ素を含有する蛍光体と
Ｍｇアルカリ土類及びフッ素を含有する蛍光体との比較を強調するために、図９ではそれ
らの蛍光体、すなわち、添加剤無しの蛍光体、５重量％のＳｒＦ２を有する蛍光体、及び
５重量％のＭｇＦ２を有する蛍光体を一緒にプロットした。これらの蛍光体はＬｕ２．９
１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２試料系の蛍光体である。
【００４５】
図９の発光スペクトルデータはハロゲン及びアルカリ土類を含めることが光学特性に及
ぼす影響を強調するように正規化されている。青色ＬＥＤで励起したときの結果は、Ｍｇ
Ｆ２及びＳｒＦ２の添加に伴い発光ピークがより短い波長にシフトすることを示している
。添加剤無しのＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２試料は、約５５０ｎｍにピーク発
光波長を示し、５重量％のＳｒＦ２添加剤を用いるとピーク発光波長は約５３５ｎｍにシ
フトし、５重量％のＭｇＦ２添加剤を用いると発光波長は約５１０ｎｍに更にシフトする
。
【００４６】
図１０は、ＳｒＦ２添加剤の濃度の増加につれて例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ
５Ｏ１２蛍光体の一連の発光波長がどのように低下するかを示している。ピーク発光波長
はＳｒＦ２添加剤の量に応じてプロットされている。ＳｒＦ２添加剤を１、２、３、及び
５重量％有する試料を、試験した。結果は、１重量％及び２重量％の試料ではピーク発光
波長はほぼ同じ約５３５ｎｍであり、ＳｒＦ２添加剤が３重量％に増加されるにつれてピ
ーク発光波長は約５３３ｎｍに低下する。ＳｒＦ２添加剤を５重量％まで更に増加すると
、ピーク波長は約５２４ｎｍまで急激に低下する。
【００４７】
励起スペクトル及び温度依存性
図１１は、異なるＭｇＦ２添加剤濃度を用いた例示のＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５
Ｏ１２蛍光体の一連の正規化された励起スペクトルであり、ＭｇＦ２添加剤濃度の増加に
つれて励起スペクトルが狭まることを示している。データは、本発明の緑色発光アルミネ
ート系蛍光体が広い波長帯域を呈しており、その波長帯域にかけて蛍光体が約３８０ｎｍ
から約４８０ｎｍまでの範囲で励起され得ることを示している。
【００４８】
本発明のガーネット蛍光体の熱安定性は、５重量％のＭｇＦ２を有するルテチウム含有
化合物（Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２）により例示されており、その熱安定性
を市販の蛍光体Ｃｅ３＋：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２と比較し、図１２に示す。このＬｕ２．９１
Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２化合物の熱安定性がＹＡＧよりも更に優れていることが観察で
きる。
【００４９】
バックライト及び白色光照明システムへの応用
本発明の更なる実施形態にしたがって、本発明の緑色発光アルミネート系蛍光体は、一
般に「白色ＬＥＤ」として既知の白色光照明システム及びディスプレイ用途のためのバッ
クライト構成設定に使用することができる。かかる白色光照明システムは約２８０ｎｍを
超える波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、その放射線源から少な
くとも放射線の一部を吸収し、４８０ｎｍ〜約６５０ｎｍの範囲のピーク波長を有する光
を発するように構成された、ハロゲン化アニオンドープ緑色アルミネート蛍光体と、を備
えている。
【００５０】
図１３は、５重量％のＳｒＦ２添加剤を用いた式Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１
２を有する例示の緑色発光アルミネート系蛍光体を含む白色ＬＥＤのスペクトルを示す。
この白色ＬＥＤは更に、式（Ｃａ０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有する赤
色蛍光体を含む。緑色アルミネート及び赤色窒化物蛍光体の両方を、青色光を発するＩｎ
ＧａＮ  ＬＥＤで励起したとき、得られた白色光が示した色座標はＣＩＥ  ｘ＝０．２４
、ＣＩＥ  ｙ＝０．２０であった。
【００５１】
図１４は、青色ＩｎＧａＮ  ＬＥＤと、式Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２を有
する緑色ガーネット（３重量％又は５重量％のいずれかで添加剤を用いた）と、式（Ｃａ
０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有する赤色窒化物若しくは式（Ｓｒ０．５
Ｂａ０．５）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有するシリケートと、を成分とする白色ＬＥＤのス
ペクトルであり、この白色光の色座標はＣＩＥ（ｘ＝０．３、ｙ＝０．３）である。もっ
とも顕著な二重ピークを示す試料は「ＥＧ３２６１＋Ｒ６４０」と表記された試料であり
、ＥＧ３２６１という表記は（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を表し、こ
れを約６４０ｎｍで発光する赤色Ｒ６４０（Ｃａ０．２Ｓｒ０．８）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ
２＋蛍光体との組み合わせである。ＬＡＧ（３ｗｔ％  ＭｇＦ２）＋Ｒ６４０及びＬＡＧ
（５ｗｔ％  ＳｒＦ２）＋Ｒ６４０と表記された２つのピークは、波長範囲５００〜６５
０ｎｍにかけて知覚される白色光のはるかに均一な発光を示しており、これは当該技術分
野において望ましい属性である。
【００５２】
図１５は、２７２７℃（３，０００Ｋ）で測定したときの図１４の白色ＬＥＤシステム
のスペクトルである。
【００５３】
本発明の実施形態において、緑色アルミネートとともに使用することができる赤色窒化
物は、一般式（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋を有することができ、赤色窒化物は
更に、任意のハロゲンを含む場合があり、赤色窒化物蛍光体の酸素不純物含有量は約２重
量％以下である場合がある。黄色〜緑色シリケートは一般式（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）
２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有することができ、アルカリ土類は化合物中に個別に又は任意の
組み合わせで存在することができ、蛍光体はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩによって（同じく個
別に又は任意の組み合わせで）ハロゲン化され得る。
【００５４】
光学及び物性データ表
例示のデータの要約を表１及び２に記載した。表１は３つの異なる濃度のＭｇＦ２添加
剤を用いたＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２系蛍光体の試験結果である。表２は、
４つの異なる濃度のＳｒＦ２添加剤を用いたＬｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２系蛍
光体の試験結果である。これらの結果は、Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５Ｏ１２に含ま
れているＭｇＦ２及びＳｒＦ２添加剤が発光ピーク波長をより短い波長にシフトすること
を要約し、かつ裏付けており、ＭｇＦ２及びＳｒＦ２の濃度の増加とともに発光強度は増
加している。粒径もまた、ＭｇＦ２及びＳｒＦ２添加剤の濃度の増加とともに増加してい
る。
【００５５】
【表１】
2017222868.tif 000002
【００５６】
【表２】
2017222868.tif 000003
【００５７】
黄緑色〜黄色発光希土類ドープアルミネート系蛍光体
本発明者らが試験した一連の特定の黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アルミネートの希土類
ドーピングにおいて、蛍光体は一般式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２
Ｃ２ｚを有するものであった。上述したように、ＡはＳｃ、Ｌａ、Ｇｄ、及びＴｂのうち
の少なくとも１つであり、Ｂはアルカリ土類Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａのうちの少なく
とも１つであり、Ｃはハロゲン元素Ｆ、Ｃ、Ｂｒ、及びＩのうちの少なくとも１つであり
、パラメータｘ、ｙ、ｚの値は０≦ｘ≦０．５、０．００１≦ｙ≦０．２、かつ０．００
１≦ｚ≦０．５である。この一連の蛍光体において、希土類ドーパントはＧｄであり、ア
ルカリ土類はＢａ又はＳｒのいずれかであった。この一連の実験で試験した全ての化合物
でハロゲンはＦであった。試験した特定のアルミネートの式を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2017222868.tif 000004
【００５９】
本開示の目的上、緑色発光は、約５００ｎｍ〜約５５０ｎｍのピーク発光波長を有する
ものと定義する。約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍ伸長する発光は、黄緑色〜黄色に変化する
波長を含むものとして記述され得る。記載した実験において、Ｇｄドーピングの追加は蛍
光体を実質的に緑色発光試料から実質的に黄色の試料に転換する。図示していないが、（
Ｂａの試料では約０．３３から、Ｓｒの試料では約０．１３から）Ｇｄ濃度を更に増加す
ると、発光は電磁スペクトルの黄色の領域に向かって更にシフトし、黄色の領域に入る。
ピーク発光波長はルテチウムへの添加物として（例えばＬｕにＧｄが添加されて）存在す
る希土類ドーパントの選択及び濃度だけでなく、含まれているアルカリ土類及びハロゲン
の選択及び量にもまた依存するので、一般化することは困難である場合がある。本開示の
ハロゲン化アルミネートは、約５５０ｎｍ〜約６００ｎｍの波長で電磁スペクトルの黄緑
色〜黄色の領域で発光するものとして定義される。緑色発光ハロゲン化アルミネートは実
質的に約５００ｎｍ〜約５５０ｎｍの範囲のピーク波長で発光する。緑色発光アルミネー
トに関しては、本明細書にその全容が組み込まれる、本特許出願と同一の譲渡人に譲渡さ
れた、米国特許第１３／１８１，２２６号（２０１１年７月１２日出願）を参照されたい
。
【００６０】
表３及び図１６Ａ〜Ｂのデータは、これらのハロゲン化アルミネートのピーク発光波長
が、Ｇｄレベルの増加につれて全体で約５５０ｎｍから約５８０ｎｍまでの範囲であった
ことを示しており、ＢａレベルはＢａシリーズに関して化学量論的に０．１５に固定し、
Ｓｒシリーズに関してＳｒレベルは化学量論的に０．３４に固定した（この濃度は化学量
論的なものであって、濃度が重量によるものではなく数値によることを意味する）。Ｃｅ
賦活剤のレベルもまた、化学量論的に全ての試料に関して０．０３に固定した。具体的に
は、Ｂａの試料に関しては、Ｇｄの量を化学量論的に０．０７〜０．１７〜０．３３へと
増加するにつれて、ピーク発光波長は５５４ｎｍから５６５ｎｍへ、更に５７６ｎｍへと
増加した。Ｓｒの試料に関しては、Ｇｄの量を化学量論的に０．０３から０．０７へ、更
に０．１３へと増加するにつれて、ピーク発光波長は５５１ｎｍから５５５ｎｍへ、更に
５５８ｎｍへと増加した。
【００６１】
Ｂａシリーズ中の実際の化合物は、それぞれ、（Ｌｕ０．９０Ｇｄ０．０７Ｃｅ０．０
３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０、（Ｌｕ０．８０Ｇｄ０．１７Ｃｅ０．０３
）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０、及び（Ｌｕ０．６４Ｇｄ０．３３Ｃｅ０．０
３）３Ｂａ０．１５Ａｌ５Ｏ１２Ｆ０．３０であった。Ｓｒシリーズで試験した実際の化
合物は、それぞれ、（Ｌｕ０．９４Ｇｄ０．０３Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ
１２Ｆ０．６８、（Ｌｕ０．９０Ｇｄ０．０７Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ１
２Ｆ０．６８、及び（Ｌｕ０．８４Ｇｄ０．１３Ｃｅ０．０３）３Ｓｒ０．３４Ａｌ５Ｏ
１２Ｆ０．６８であった。
【００６２】
ＳｒシリーズがＢａシリーズに比べて相対的に高いフォトルミネッセンス強度で発光し
たことがわかるが、同時にいくつかの他の変数（例えば、Ｇｄ含有量、アルカリ土類の量
、及びハロゲン濃度）も変更されたので、結論は慎重に導き出さなくてはならないことを
当業者は理解するであろう。
【００６３】
図１７Ａ〜Ｂは、Ｂａシリーズの蛍光体及びＳｒシリーズの蛍光体の双方のＸ線回折パ
ターンであり、それらの光度データは図１６Ａ〜Ｂに図示した。
【００６４】
テルビウム（Ｔｂ）及び／又はガドリニウム（Ｇｄ）を特徴とする黄色発光アルミネー
ト系蛍光体
特定の組成物では、本発明の実施形態にしたがって、黄緑色〜黄色発光ハロゲン化アル
ミネートは希土類元素テルビウム（Ｔｂ）を特徴としている。本発明の発明者らは、組成
物（Ｌｕ０．９１−ｘＡｘＣｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２（式中、ＡはＧｄ及びＴｂのう
ちの少なくとも１つを個別に又は組み合わせとしてのいずれかで表す）中のテルビウム及
びガドリニウムの相対的影響を比較する実験を行った。テルビウムは周期表でガドリニウ
ムの隣であり、前者（Ｔｂ）は原子番号６５、電子構造式［Ｘｅ］４ｆ９６ｓ２を有する
が、後者（Ｇｄ）は原子番号６４、電子構造式［Ｘｅ］４ｆ７５ｄ６ｓ２を有する。式（
Ｌｕ０．９１−ｘＡｘＣｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２は、テルビウム及びガドリニウムの
両方が、原子番号７１、電子構造式［Ｘｅ］４ｆ１４５ｄ６ｓ２を有する希土類ルテチウ
ム（Ｌｕ）を置換することを示している。
【００６５】
アルミネート系蛍光体の製造に関して上述した方法に関して、以下の方法を更に使用す
ることもまた可能である。本明細書に開示した新規なアルミネート系蛍光体の製造方法は
、いずれか１つの製造方法に限定されず、例えば、１）出発材料の混合、２）出発材料混
合物の焼結、３）焼結された材料に対して行われる粉砕及び乾燥を含む多様なプロセス、
を含む３工程のプロセスで合成することができる。いくつかの実施形態では、出発材料は
アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、ルテチウム化合物などのような様々な種
類の粉末を含み得る。アルカリ土類金属化合物の例には、アルカリ土類金属の炭酸塩、硝
酸塩、水酸化物、酸化物、シュウ酸塩、ハロゲン化物が含まれる。アルミニウム含有化合
物の例には、硝酸塩、フッ化物、酸化物が含まれる。ルテチウム化合物の例には、酸化ル
テチウム、フッ素化ルテチウム、塩化ルテチウムが含まれる。所望の最終組成物が得られ
るように出発材料を配合する。いくつかの実施形態では、アルカリ土類のアルミニウム含
有化合物とルテチウム化合物を適切な比率で配合し、次いで焼結して所望の組成物が得ら
れる。配合した出発材料を第２の工程で焼結し、（焼結工程の任意の段階又は様々な段階
で）フラックスを用いて配合材料の反応性を高めることができる。フラックスは、様々な
種類のハロゲン化物及びホウ素化合物を含むことができ、その例としては、フッ化ストロ
ンチウム、フッ化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、及びそれらの組み合わ
せが挙げられる。ホウ素含有フラックス化合物の例としては、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ
酸ストロンチウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウムが挙げられる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、フラックス化合物は、モル百分率で約０．０１〜０．２モル
％の範囲の量で使用され、値は典型的には約０．０１モル％以上０．１モル％以下の範囲
である。
【００６７】
出発材料を（フラックスあり又は無しで）混合するための種々の技法には、すり鉢の使
用、ボールミルを用いた混合、Ｖ形状ミキサーを用いた混合、クロスロータリーミキサー
を用いた混合、ジェットミルを用いた混合、攪拌機を用いた混合が含まれるが、これらに
限定されない。出発材料は乾燥混合又は湿潤混合のいずれかで混合することができ、乾燥
混合とは溶剤を用いずに混合することを指す。湿潤混合プロセスに使用できる溶剤として
は水又は有機溶剤が挙げられ、有機溶剤はメタノール又はエタノールのいずれかであり得
る。出発材料の混合物は、当該技術分野で周知の多くの技法により焼成することができる
。電気炉又はガス炉のような加熱機を使用して焼成することができる。加熱機の型式は、
出発材料混合物が所望の時間にかけて所望の温度で焼成されるものであればよく、特定の
ものに限定されない。いくつかの実施形態では、焼成温度は約８００〜１６００℃の範囲
であってよい。他の実施形態では、焼成時間は約１０分〜１０００時間の範囲であってよ
い。焼成の雰囲気は空気、低圧雰囲気、真空、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲
気、及び酸化雰囲気の中から選ぶことができる。いくつかの実施形態では、組成物を約１
００℃〜約１６００℃の還元性雰囲気において約２〜約１０時間焼成してよい。本明細書
に開示した蛍光体は、ゾルゲル法又は固体反応法を用いて調製することができる。いくつ
かの実施形態では、金属硝酸塩を使用して、蛍光体の二価金属成分、並びにアルミネート
系蛍光体のアルミニウム成分を提供する。いくつかの実施形態では、二価金属成分を供給
する金属硝酸塩はＢａ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２又はＳｒ（ＮＯ３）２であってよ
く、アルミニウムを提供する金属硝酸塩はＡｌ（ＮＯ３）３であってよい。
【００６８】
この方法は、アルミネート系蛍光体の酸素成分を提供するために金属酸化物を使用する
工程を更に含む場合がある。この方法の実施例には、以下の工程が含まれる。ａ）Ｂａ（
ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（Ｎ０３）２、Ａｌ（ＮＯ３）
３、及びＬｕ２Ｏ３からなる群から選択される原材料を提供する工程、ｂ）Ｌｕ２Ｏ３を
硝酸溶液に溶解し、次いで、所望の量の金属硝酸塩を混合して、水性の硝酸塩溶液を生成
する工程、ｃ）工程ｂ）からの溶液を加熱してゲルを生成する工程、ｄ）工程ｃ）のゲル
を約５００℃〜約１０００℃に加熱して硝酸塩混合物を酸化物混合物に分解する工程、及
びｅ）工程ｄ）の粉末を還元性雰囲気にて約１０００℃〜約１５００℃の温度で焼結する
工程。
【００６９】
【表４】
2017222868.tif 000005
【００７０】
【表５】
2017222868.tif 000006
【００７１】
【表６】
2017222868.tif 000007
【００７２】
表４を参照し、当業者は、表に記載した全ての組成物が約５５０ｎｍ〜約５６０ｎｍの
範囲のピーク発光波長で発光したことを認識するであろう。Ｔ１及びＴ２と表記した最初
の２つのエントリーのそれぞれはＧｄを含有せず、それぞれｘ＝０．３及び０．５のＴｂ
濃度を有する。したがってそれらの組成物はそれぞれ（Ｌｕ０．６１Ｔｂ０．３Ｃｅ０．
０９）３Ａｌ５Ｏ１２及び（Ｌｕ０．４１Ｔｂ０．５Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２であ
る。それらは、ＹＡＧ１及びＹＡＧ２を除いて、表４の化合物の最も高い相対フォトルミ
ネッセンス強度で発光する。
【００７３】
表４の上から３つ目の組成物はＧｄ及びＴｂをそれぞれ０．２及び０．３の濃度で含有
しており、したがってその化学量論は（Ｌｕ０．４１Ｇｄ０．２Ｔｂ０．３Ｃｅ０．０９
）３Ａｌ５Ｏ１２である。ＴＧ１と指定したこの化合物は、（Ｌｕ０．４１Ｔｂ０．５Ｃ
ｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２とほぼ同じ高さのピーク発光波長で発光した（それぞれ５５
５．４ｎｍ対５５５．８ｎｍ）が、そのフォトルミネッセンス強度は、Ｔｂのみを含有し
Ｇｄを含有しない２つの化合物のいずれよりも低かった。後者の２つの化合物すなわち（
Ｌｕ０．６１Ｔｂ０．３Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２及び（Ｌｕ０．４１Ｔｂ０．５Ｃ
ｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２は、（Ｌｕ０．４１Ｇｄ０．２Ｔｂ０．３Ｃｅ０．０９）３
Ａｌ５Ｏ１２よりも低い色度座標ＣＩＥ  ｘを示したが、ＣＩＥ  ｙ色度座標は、より高
かった。
【００７４】
表４の４行目のデータは、Ｇ１と指定された化合物（Ｌｕ０．７１Ｇｄ０．２Ｃｅ０．
０９）３Ａｌ５Ｏ１２のデータである。この化合物は約５５０ｎｍにピーク波長を有する
光を発し、これは、表４に記載されている化合物群の中で、ＹＡＧ１を除いてもっとも短
い波長である。それはまた、その群で最も低い色度座標ＣＩＥ  ｘを示す。この化合物の
ＣＩＥ  ｙ座標はこの群の中で最も高かった。Ｇ３と指定した、より高いレベルでＧｄを
含有しているがＴｂは含有していない類似の化合物は、この群で最も高いピーク波長で発
光した。この化合物は式（Ｌｕ０．４１Ｇｄ０．５Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２を有す
るものである。（Ｌｕ０．４１Ｇｄ０．５Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２を、先に説明し
た（Ｌｕ０．４１Ｔｂ０．５Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２化合物と比較すると、Ｇｄ含
有化合物はＴｂ含有化合物より長い波長で発光するが、Ｔｂ含有化合物はより高いフォト
ルミネッセンス強度で発光することがわかる。
【００７５】
表４で「ＹＡＧ１」及び「ＹＡＧ２」と表記されている２つの組成物は、ルテチウム（
Ｌｕ）系ではなくイットリウム（Ｙ）系であり、これらＹ系組成物は比較のために含めら
れる。それらはそれぞれ近似計算式（Ｙ０．９１Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２を有する
。これらの化合物もまた、５５０ｎｍ〜５６０ｎｍの範囲内で発光する。
【００７６】
表４のデータを図１８〜２０に示すようなグラフで表すことができ、それらの図は、本
発明の蛍光体組成物を励起するために用いられる（ＧａＮ  ＬＥＤのような）青色光源も
また示しており、青色光源と黄色蛍光体が「白色」光源をもたらす。図１８は「Ｇ１」及
び「Ｔ１」と表記した２つの化合物のフォトルミネッセンス強度のプロットである。前者
は、ｘ＝０．２のＧｄ濃度の組成物を有するので、その式は（Ｌｕ０．７１Ｇｄ０．２Ｃ
ｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２である。ピーク発光波長は約５５０ｎｍである。ここで、Ｇ
ｄ含有化合物（ｘ＝０．２、上の曲線）は、「Ｔ１」（下の曲線）とほぼ同一のフォトル
ミネッセンス強度及びピーク発光波長を有している。
【００７７】
図１９の２つの化合物は図１８の化合物とほぼ同じフォトルミネッセンス強度を有して
いるが、図１９のピーク発光波長は、より長い波長にわずかにシフトしている。図１９の
上のグラフは「Ｔ２」であり、Ｔｂ濃度はｘ＝０．５であるので、その組成物は（Ｌｕ０
．４１Ｔｂ０．５Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２である。図１９の下の曲線は試料「Ｇ２
」であり、そのＧｄ濃度はｘ＝０．３であるので、その組成物は（Ｌｕ０．６１Ｇｄ０．
３Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２である。これらの２つの化合物を比較すると、Ｔｂ含有
化合物（ｘ＝０．５）は「Ｇ２」化合物よりわずかに高いフォトルミネッセンス強度及び
ごくわずかに短いピーク発光波長を有していることがわかる。
【００７８】
図１９及び１８と比較してわずかに長い発光波長を有する化合物を図２０に示す。図２
０を参照すると、グラフの上の曲線は「ＴＧ１」と表記された試料のものであり、Ｇｄ濃
度は０．２、Ｔｂ濃度は０．３であるので、この蛍光体の式は（Ｌｕ０．４１Ｇｄ０．２
Ｔｂ０．３Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２である。グラフの下の曲線は、「Ｇ３」と表記
された、Ｇｄ濃度０．５の試料のものである。この化合物はＴｂを含有していないので、
その式は（Ｌｕ０．４１Ｇｄ０．５Ｃｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２である。ここで、Ｇｄ
及びＴｂの両方を含有する化合物は、Ｇｄのみの方式で希土類（ｘ＝０．５）を同量含有
する化合物より高いフォトルミネッセンス強度を示し、Ｔｂ及びＧｄを含有する化合物は
Ｇｄのみの化合物よりわずかに短い波長で発光する。
【００７９】
一般式（Ｌｕ０．９１−ｘＡｘＣｅ０．０９）３Ａｌ５Ｏ１２を有する化合物中のＧｄ
濃度又はＴｂ濃度のいずれかの変更による影響を図２１に示す。（この実験で、ＡはＧｄ
又はＴｂのいずれかであるが、本発明の実施形態によると、Ｇｄ及びＴｂが個別に存在し
てもよく、組み合わせとして存在してもよいことを強調しておく）。図２１を参照すると
、Ｇｄ濃度をｘ＝０からｘ＝０．５に増加すると、Ｔｂ濃度をｘ＝約０からｘ＝約１．０
に増した一連の化合物のピーク発光波長よりもピーク発光波長がより急速に増すことを当
業者は認識することができる。換言すると、発光波長を約５４２ｎｍ（蛍光体はＬｕをｘ
＝０のみ含有する）から約５６２ｎｍまで上げるためには、全てのＬｕをＴｂ（Ｔｂ  ｘ
＝１）と完全に置換する必要があったが、この波長の増加は、その値の半分（ｘ＝０．５
、したがって半分のＬｕのみをＧｄシリーズで置換）のＧｄ濃度で達成された。
【００８０】
Ｇｄ含有シリーズの化合物及びＴｂ含有シリーズの化合物が有するフォトルミネッセン
ス強度とピーク発光波長を比較した関係を図２２に示す。このグラフで、縦座標（ｙ軸）
上の相対フォトルミネッセンス強度は、ピーク発光波長（単位ｎｍ、ｘ軸上）に対してプ
ロットされている。どちらの化合物シリーズに関しても、相対フォトルミネッセンス強度
はＧｄ又はＴｂ濃度の増加につれて（及びピーク発光波長の増加につれてもまた）低下し
、フォトルミネッセンス強度は、Ｔｂ含有試料においてよりもＧｄ含有シリーズの試料に
おいて、より速く低下している。
【００８１】
図２１及び２２のプロットの作成に用いた特定のデータは上記の表５及び６に記載した
。
【００８２】
例示のＴｂ含有化合物及びＴｂ及びＧｄ含有化合物の熱安定性を図２３に示す。また、
比較のために、Ｇｄを含有するがＴｂを含有していないＧｄ含有蛍光体の化合物も示す。
図２３を参照すると、これはｙ軸上にＣＩＥ  ｙ色度座標が、ｘ軸上にＣＩＥ  ｘ色度座
標がプロットされている。データポイントは２０℃から２２０℃までの温度で２０℃間隔
で収集されている。この温度範囲は、ほとんどの用途での蛍光体材料の取り扱い温度を含
んでいる。そのデータを表７（ｉ）及び７（ｉｉ）に示す。この試験の温度範囲にかけて
ＣＩＥ座標におけるシフトは０．００５未満であることが好ましく、Ｔｂ含有材料のみが
、ｘ及びｙ座標の両方でこの範囲内のＣＩＥ座標のシフトを示していることがわかる。具
体的には、Ｔ１、Ｔ２及びＴＧ１のみが好ましい温度安定性を示している。テルビウム含
有蛍光体材料が、ガドリニウムを含有しテルビウムを含有していない蛍光体材料よりも優
れた温度安定性を有しているという結果は予想外であった。
【００８３】
【表７】
2017222868.tif 000008
【００８４】
【表８】
2017222868.tif 000009
【００８５】
本開示に記載した原則、実施形態及び概念がテルビウム（Ｔｂ）及びガドリニウム（Ｇ
ｄ）を扱う本項にも該当し得ることに注意されたい。例えば、本発明の一実施形態では、
蛍光体は、式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚを有するセリウム
賦活された黄緑色〜黄色発光アルミネート系蛍光体を含むことができ、式中、ＡはＳｃ、
Ｌａ、Ｇｄ、及びＴｂのうちの少なくとも１つであり、ＢはＭｇ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＢａ
のうちの少なくとも１つであり、ＣはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちの少なくとも１つで
あり、０．００１≦ｘ≦１．０、０．００１≦ｙ≦０．２、かつ０≦ｚ≦０．５であり、
本実施形態の蛍光体は少なくともいくらかのＴｂを含有する。
【００８６】
本発明の別の実施形態において、蛍光体は、セリウム賦活された黄緑色〜黄色発光アル
ミネート系蛍光体を含み、この蛍光体は式（Ｌｕ１−ｘＡｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを有
し、ＡはＧｄ及びＴｂからなる群から個別に又は組み合わせとして選択される少なくとも
１つの希土類であり、ｘは約０．００１〜約１．０の範囲であり、この蛍光体は少なくと
もいくらかのＴｂを含有する。
【００８７】
本発明の別の実施形態において、蛍光体は、式（Ｌｕ０．９１−ｘＡｘＣｅ０．０９）
３Ａｌ５Ｏ１２により表されるセリウム賦活された黄緑色〜黄色発光アルミネート系蛍光
体を含む。ここで、ＡはＧｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの希土類
であり、ｘは約０．００１〜約１．０の範囲である。前節に開示した実施形態と同じく、
この蛍光体もまた少なくともいくらかのＴｂを含有する。
【００８８】
本発明について、黄緑色〜黄色発光アルミネート系蛍光体を参照して具体的に説明して
きたが、本発明の教示及び原則は、Ａｌの一部又は全部がＧａ、Ｓｉ、又はＧｅで置換さ
れた蛍光体すなわち例えばシリケート系、ガリエート系、及びゲルマネート系の蛍光体に
もまた当てはまる。
【００８９】
ハロゲンを含有する蛍光体材料の実施形態は、（１）置換的に結晶中に含まれるハロゲ
ン、（２）結晶格子間に含まれるハロゲン、及び／又は（３）結晶のグレイン、領域及び
／又は相を分離するグレインの境界内に含まれるハロゲンを有することができる。
【００９０】
本発明の更なる実施形態にしたがって、表８のＬｕアルミネート材料を上記のように作
製及び試験した。式（Ｌｕ１−ｙＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２を有する化合物を作製するため
の代表的な手順の一例を与える。Ｌｕ２Ｏ３（２７２．６６４ｇ）とＣｅＯ２（７．２９
５ｇ）とＡｌ２Ｏ３（１２０．０４１ｇ）とフラックス（２０．０００ｇ）とをミキサー
で４〜２０時間混合し、次いで坩堝に加えた。その坩堝を連続炉に入れ、還元性雰囲気下
で２〜１０時間、１５００℃〜１７００℃で焼結した。その焼結した材料を破砕機で粉末
にした。その粉末を酸及び脱イオン水で洗浄し、次いで、１２０℃〜１８０℃の炉内で１
２〜２４時間乾燥した。最後にその粉末を２０μｍのメッシュに通して篩い分け、Ｌｕ２
．９４５Ｃｅ０．０５５Ａｌ５Ｏ１２を得、特徴（すなわち、発光波長、強度、及びＣＩ
Ｅ値、粒径分布等）を調べた。
【００９１】
【表９】
2017222868.tif 000010
【００９２】
本発明の更なる態様によると、白色光照明システムは、２００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲
内の発光波長を有する励起源と、赤色発光蛍光体又は緑色発光蛍光体の少なくとも一方と
、テルビウムを含有するセリウム賦活された黄緑色〜黄色発光ルテチウムアルミネート系
蛍光体と、を含む場合があり、この蛍光体は、約５５０ｎｍ〜約５６５ｎｍの範囲のピー
ク発光波長を有する光を発するように構成されている。（この要件を満たす特定の化合物
の例及び以下の要件もまた満たす例については上記を参照）。更に、このセリウム賦活さ
れた黄緑色〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体は、約３８０ｎｍ〜約４８０ｎｍ
の範囲の波長を有する励起放射光を吸収するように構成され得る。また更に、赤色発光蛍
光体は６００ｎｍ〜６６０ｎｍの範囲の発光波長を有し得る。更に、緑色発光蛍光体は５
００ｎｍ〜５４５ｎｍの範囲の発光波長を有し得る。また更に、赤色発光蛍光体は窒化物
であり得る。更に、窒化物は（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２
Ｎ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、及び（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋のうちの少なくとも
１つであり得る。また更に、緑色発光蛍光体はシリケートであり得る。更に、このシリケ
ートは式（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有し得る。
【００９３】
本発明について、特定の実施形態を参照して具体的に説明してきたが、本発明の意図及
び範囲を逸脱せずにその形式及び詳細を変更及び修正することが可能であることは当業者
に容易に理解されよう。
【図１】
2017222868.tif 000011
【図２】
2017222868.tif 000012
【図３】
2017222868.tif 000013
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
2017222868.tif 000026
【図１６Ｂ】
2017222868.tif 000027
【図１７Ａ】
2017222868.tif 000028
【図１７Ｂ】
2017222868.tif 000029
【図１８】
2017222868.tif 000030
【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2017222868.tif 000034
【図２３】
2017222868.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月3日(2017.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚを有する、セリウム賦活された黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体であって、
ＡはＳｃ、Ｌａ、ＧｄおよびＴｂの少なくとも１つであり、
ＢはＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも１つであり、
ＣはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１つであり、
０．００１≦ｘ＜１．０であり、
０．００１≦ｙ≦０．２であり、
０＜ｚ≦０．５であり、
Ａは少なくともＴｂを含む、黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項２】
Ｃは置換的に結晶に含まれる、請求項１に記載の黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項３】
Ｃは結晶格子間に含まれる、請求項１に記載の黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項４】
ＡはＧｄおよびＴｂを含む、請求項１に記載の黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項５】
ＡはＴｂである、請求項１に記載の黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項６】
ＢはＳｒおよびＢａの少なくとも１つであり、
ＣはＦである、請求項１に記載の黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体は、３８０ｎｍから４８０ｎｍの範囲の波長を有する励起放射光を吸収し、かつ５５０ｎｍから５６５ｎｍの範囲のピーク発光波長を有する光を発するように構成されている、請求項１に記載の黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【請求項８】
白色光照明システムであって、
２００ｎｍから４８０ｎｍの範囲内の発光波長を有する励起源と、
赤色発光蛍光体又は緑色発光蛍光体の少なくとも一方と、
請求項１〜７のいずれかに記載された、セリウム賦活された黄緑色〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体と、を備える、白色光照明システム。
【請求項９】
前記赤色発光蛍光体が６００ｎｍから６６０ｎｍの範囲内の発光波長を有する、請求項８に記載の白色光照明システム。
【請求項１０】
前記緑色発光蛍光体が５００ｎｍから５４５ｎｍの範囲内の発光波長を有する、請求項８または９に記載の白色光照明システム。
【請求項１１】
前記赤色発光蛍光体が窒化物である、請求項８または９に記載の白色光照明システム。
【請求項１２】
前記窒化物が、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｎ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、及び（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋のうちの少なくとも１つである、請求項１１に記載の白色光照明システム。
【請求項１３】
前記緑色発光蛍光体がシリケートである、請求項８または９に記載の白色光照明システム。
【請求項１４】
前記シリケートが式（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋を有する、請求項１３に記載の白色光照明システム。
【請求項１５】
式（Ｌｕ１−ｘ−ｙＡｘＣｅｙ）３ＢｚＡｌ５Ｏ１２Ｃ２ｚを有する、セリウム賦活された黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体であって、
ＡはＴｂであるか、ＡはＴｂおよびＧａを含み、
ＢはＭｇ、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの少なくとも１つであり、
ＣはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも１つであり、
０．００１≦ｘ＜１．０であり、
０．００１≦ｙ≦０．２であり、
０＜ｚ≦０．５である、黄緑〜黄色発光ルテチウムアルミネート系蛍光体。
【外国語明細書】
2017222868000001.pdf