(57)【要約】【課題】共通電極−画素電極間絶縁膜において高精細なパターン形成が可能であり、また、生産性に優れたアレイ基板の製造方法、及び、上記アレイ基板の製造方法を用いた液晶表示装置の製造方法、並びに、高精細なパターン形成が可能であるアレイ基板における共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物を提供すること。【解決手段】能動素子と、上記能動素子の上に設けられた第１の絶縁膜と、上記第１の絶縁膜の上に、いずれか一方が共通電極であって他方が画素電極である第１の電極及び第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された第２の絶縁膜とを有し、上記第２の絶縁膜の形成に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分、金属酸化物粒子、光酸発生剤を含み、かつ上記重合体成分として又は他の化合物架橋性基を有する成分を含む組成物を用いるアレイ基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
能動素子と、
前記能動素子の上に設けられた第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜の上に、いずれか一方が共通電極であって他方が画素電極である第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された第２の絶縁膜とを有するアレイ基板の製造方法であって、
前記第２の絶縁膜を形成する工程が、少なくとも下記工程１〜工程３を含むことを特徴とする
アレイ基板の製造方法。
工程１：前記第１の絶縁膜を有する基板上に、下記成分Ａ〜成分Ｄを含有しかつ下記ａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす第２の感光性組成物を用いて塗膜を形成する工程、
成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分；
成分Ｂ：アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子；
成分Ｃ：光酸発生剤；
成分Ｄ：溶剤；
ａ：前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ：成分Ａが、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ：前記第２の感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む；
工程２：工程１で形成された前記塗膜の少なくとも一部に活性放射線を照射する工程、並びに、
工程３：工程２で活性放射線を照射された前記塗膜を現像する工程。
【請求項２】
前記架橋性基が、オキシラニル基及びオキセタニル基の少なくとも一方を含む、請求項１に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項３】
前記酸分解性基が、アセタールの形で保護された構造を有する基である、請求項１又は２に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項４】
成分Ｂが、チタニウム及びバリウムの少なくとも一方の元素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項５】
前記第１の絶縁膜が、下記の工程I〜工程IVにより形成される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアレイ基板の製造方法。
工程I：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含有しかつ下記ａ’〜ｃ’の少なくとも１つの要件を満たす第１の感光性組成物を用いて、前記能動素子の形成された基板上に塗膜を形成する工程、
ａ’：前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ’：前記重合体成分が、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ’：前記第１の感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む；
工程II：工程Iで形成された前記塗膜の少なくとも一部に活性放射線を照射する工程、
工程III：工程IIで活性放射線が照射された前記塗膜を現像してコンタクトホールを形成する工程、並びに、
工程IV：工程IIIでコンタクトホールが形成された塗膜を熱硬化する工程。
【請求項６】
前記第２の絶縁膜の波長４００ｎｍの光の透過率が、８５％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項７】
前記第１の絶縁膜が、直径５μｍ以下のコンタクトホールを有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項８】
成分Ｃが、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、オニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアレイ基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアレイ基板の製造方法を含む液晶表示装置の製造方法。
【請求項１０】
成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分、
成分Ｂとして、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子、
成分Ｃとして、光酸発生剤、並びに、
成分Ｄとして、溶剤を含有し、
下記ａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たすことを特徴とする
アレイ基板における共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物。
ａ：前記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ：成分Ａが、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ：前記感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む。
【請求項１１】
前記架橋性基が、オキシラニル基及びオキセタニル基の少なくとも一方を含む、請求項１０に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記酸分解性基が、アセタールの形で保護された構造を有する基である、請求項１０又は１１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
成分Ｂが、チタニウム及びバリウムの少なくとも一方の元素を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
成分Ｃが、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、オニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレイ基板の製造方法、液晶表示装置の製造方法、及び、アレイ基板における共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置における液晶表示素子では、液晶の初期配向状態や配向変化動作の異なる多様な液晶モードが知られている。例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In Plane Switching）（ＦＦＳ（Fringe Field Switching））、ＶＡ（Vertical Alignment）及びＯＣＢ（Optically Compensated Bend）等の液晶モードがある。
上記液晶モードのうちで、ＩＰＳモードは、広い視野角、速い応答速度及び高いコントラスト比を有することから、近年特に注目されているモードの１つである。なお、本明細書で言うところのＩＰＳモードとは、後述するように、液晶がそれを挟持する基板の面内でスイッチング動作する液晶モードを示しており、いわゆる横電界方式の他、斜め電界を用いて液晶の面内スイッチングを実現するＦＦＳモードも含む概念である。
ＦＦＳモードを含むＩＰＳモード（以下、単にＩＰＳモードという。）の液晶表示素子では、一対の基板間に挟持された液晶が基板に対してほぼ平行となるように、液晶の初期配向状態が制御される。これらの基板のうちの一方に配置された画素電極と共通電極の間に電圧を印加することによって、基板平面に平行な成分を主とする電界（いわゆる、横電界や斜め電界）が形成され、液晶の配向状態が変化する。そのため、ＩＰＳモードでは、電界印加による液晶の配向変化は、その名称の通り、基板平面と平行な面内における液晶分子の回転が主となる。
このような従来の液晶表示装置、特にＩＰＳモードの画像表示装置では、共通電極−画素電極間の層間分離膜は、無機素材であるＳｉＮ膜をスパッタ法（ドライプロセス）にて形成させていたが、特許文献１又は２には、有機膜を用いる例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２０５４３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２５３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、共通電極−画素電極間絶縁膜において高精細なパターン形成が可能であり、また、生産性に優れたアレイ基板の製造方法、及び、上記アレイ基板の製造方法を用いた液晶表示装置の製造方法を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高精細なパターン形成が可能であるアレイ基板における共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞又は＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１１＞〜＜１４＞とともに以下に記載する。
＜１＞能動素子と、上記能動素子の上に設けられた第１の絶縁膜と、上記第１の絶縁膜の上に、いずれか一方が共通電極であって他方が画素電極である第１の電極及び第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された第２の絶縁膜とを有するアレイ基板の製造方法であって、上記第２の絶縁膜を形成する工程が、少なくとも下記工程１〜工程３を含むことを特徴とするアレイ基板の製造方法、
工程１：上記第１の絶縁膜を有する基板上に、下記成分Ａ〜成分Ｄを含有しかつ下記ａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす第２の感光性組成物を用いて塗膜を形成する工程、
成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分；
成分Ｂ：アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子；
成分Ｃ：光酸発生剤；
成分Ｄ：溶剤；
ａ：上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ：成分Ａが、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ：上記第２の感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む；
工程２：工程１で形成された上記塗膜の少なくとも一部に活性放射線を照射する工程、並びに、
工程３：工程２で活性放射線を照射された上記塗膜を現像する工程、
【０００６】
＜２＞上記架橋性基が、オキシラニル基及びオキセタニル基の少なくとも一方を含む、＜１＞に記載のアレイ基板の製造方法、
＜３＞上記酸分解性基が、アセタールの形で保護された構造を有する基である、＜１＞又は＜２＞に記載のアレイ基板の製造方法、
＜４＞成分Ｂが、チタニウム及びバリウムの少なくとも一方の元素を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のアレイ基板の製造方法、
＜５＞上記第１の絶縁膜が、下記の工程I〜工程IVにより形成される、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のアレイ基板の製造方法、
工程I：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含有しかつ下記ａ’〜ｃ’の少なくとも１つの要件を満たす第１の感光性組成物を用いて、上記能動素子の形成された基板上に塗膜を形成する工程、
ａ’：上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ’：上記重合体成分が、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ’：上記第１の感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む；
工程II：工程Iで形成された上記塗膜の少なくとも一部に活性放射線を照射する工程、
工程III：工程IIで活性放射線が照射された上記塗膜を現像してコンタクトホールを形成する工程、並びに、
工程IV：工程IIIでコンタクトホールが形成された塗膜を熱硬化する工程、
＜６＞上記第２の絶縁膜の波長４００ｎｍの光の透過率が、８５％以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のアレイ基板の製造方法、
＜７＞上記第１の絶縁膜が、直径５μｍ以下のコンタクトホールを有している、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のアレイ基板の製造方法、
＜８＞成分Ｃが、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、オニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた化合物である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のアレイ基板の製造方法、
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のアレイ基板の製造方法を含む液晶表示装置の製造方法、
【０００７】
＜１０＞成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分、成分Ｂとして、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子、成分Ｃとして、光酸発生剤、並びに、成分Ｄとして、溶剤を含有し、下記ａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たすことを特徴とするアレイ基板における共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物、
ａ：上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ：成分Ａが、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ：上記感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む、
＜１１＞上記架橋性基が、オキシラニル基及びオキセタニル基の少なくとも一方を含む、＜１０＞に記載の感光性組成物、
＜１２＞上記酸分解性基が、アセタールの形で保護された構造を有する基である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の感光性組成物、
＜１３＞成分Ｂが、チタニウム及びバリウムの少なくとも一方の元素を含む、＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の感光性組成物、
＜１４＞成分Ｃが、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、オニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた化合物である、＜１０＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、共通電極−画素電極間絶縁膜において高精細なパターン形成が可能であり、また、生産性に優れたアレイ基板の製造方法、及び、上記アレイ基板の製造方法を用いた液晶表示装置の製造方法を提供することができた。
また、本発明によれば、高精細なパターン形成が可能であるアレイ基板における共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のアレイ基板の１例における画素部分の断面構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本発明において、「重合性単量体」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
本発明では、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１２】
（アレイ基板の製造方法）
本発明のアレイ基板の製造方法は、能動素子と、上記能動素子の上に設けられた第１の絶縁膜と、上記第１の絶縁膜の上に、いずれか一方が共通電極であって他方が画素電極である第１の電極及び第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された第２の絶縁膜とを有するアレイ基板の製造方法であって、上記第２の絶縁膜を形成する工程が、少なくとも下記工程１〜工程３を含むことを特徴とする。
工程１：上記第１の絶縁膜を有する基板上に、下記成分Ａ〜成分Ｄを含有しかつ下記ａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす第２の感光性組成物を用いて塗膜を形成する工程、
成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分；
成分Ｂ：アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子；
成分Ｃ：光酸発生剤；
成分Ｄ：溶剤；
ａ：上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ：成分Ａが、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ：上記第２の感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む；
工程２：工程１で形成された上記塗膜の少なくとも一部に活性放射線を照射する工程、並びに、
工程３：工程２で活性放射線を照射された上記塗膜を現像する工程。
【００１３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記成分Ａ〜成分Ｄを含有しかつ上記ａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす化学増幅ポジ型感光性組成物を用いて共通電極−画素電極間絶縁膜を形成することにより、ＳｉＮ膜等の従来の無機膜を用いる場合やネガ型及びナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）ポジ型の有機膜を用いる場合に比べ生産性に優れ、また、共通電極−画素電極間絶縁膜として高精細なパターン形成が可能であるアレイ基板の製造方法が得られることを見いだした。
まず、上記第２の感光性組成物、すなわち、本発明の共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物について説明する。
【００１４】
＜第２の感光性組成物（アレイ基板における共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物）＞
本発明のアレイ基板の製造方法における第２の感光性組成物、及び、本発明のアレイ基板における共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物（以下、まとめて「第２の感光性組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分、成分Ｂとして、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子、成分Ｃとして、光酸発生剤、並びに、成分Ｄとして、溶剤を含有し、下記ａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす。
ａ：上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ：成分Ａが、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ：上記感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む。
本発明のアレイ基板の製造方法における第２の感光性組成物と、本発明のアレイ基板における共通電極−画素電極間絶縁膜用感光性組成物とは、いずれも化学増幅ポジ型の感光性組成物であり、また、好ましい態様も同じである。
【００１５】
成分Ａ：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分
上記第２の感光性組成物は、成分Ａとして、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含む重合体成分を含む。
また、上記第２の感光性組成物は、上記重合体が架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有するか、又は、成分Ａが架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含むことが好ましい。
成分Ａは、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、その重合体成分に含まれる重合体中の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１が脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、硬化反応が可能となる。
以下に構成単位ａ１の好ましい態様について説明する。
【００１６】
上記第２の感光性組成物は、更に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
上記第２の感光性組成物は、成分Ａとして、下記Ａ１〜Ａ５の少なくとも１つを満たす重合体成分を含有することが好ましい。
Ａ１：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１、架橋性基を有する構成単位ａ２及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体
Ａ２：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体、並びに、架橋性基を有する構成単位ａ２及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体
Ａ３：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体、並びに、架橋性基を有する構成単位ａ２及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体
Ａ４：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１及び酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体、並びに、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体
Ａ５：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体、及び、酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体
成分Ａが構成単位ａ２を有する重合体を含まない場合、上記第２の感光性組成物は、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を含む。
【００１７】
成分Ａは、Ａ１〜Ａ３の少なくとも１つを満たす重合体成分であることが好ましく、Ａ１及び／又はＡ２を満たす重合体成分であることがより好ましい。
また、成分Ａに含まれる全ての重合体がそれぞれ、酸基を有する構成単位ａ３を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、上記第２の感光性組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Ａは、特に述べない限り、上記Ａ１〜Ａ５の態様に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、成分Ａに含まないものとする。
【００１８】
成分Ａは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸及び／又はアクリル酸」を意味するものとする。
【００１９】
＜構成単位ａ１＞
成分Ａは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を少なくとも有する重合体を含む。成分Ａが構成単位ａ１を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅型の上記第２の感光性組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸基が酸分解性基で保護された基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、後述する式ａ１−１０で表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
これらの中でも、上記酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
【００２０】
酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。）、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位（「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。）であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２について、順にそれぞれ説明する。
【００２１】
＜＜酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１＞＞
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられるａ１−１−１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、ａ１−１−２エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
【００２２】
＜＜＜分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１＞＞＞
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２３】
＜＜＜エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２＞＞＞
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
【００２４】
−構成単位ａ１−１に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、上記第２の感光性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、上記第２の感光性組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。
【００２５】
【化１】
2017129663.tif 000002
【００２６】
式ａ１−１０中、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ただし、Ｒ101とＲ102とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ103は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ101又はＲ102と、Ｒ103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
【００２７】
上記式ａ１−１０中、Ｒ101〜Ｒ103はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ101及びＲ102の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ101及びＲ102の少なくとも一方はアルキル基又はアリール基を表す。
【００２８】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３０】
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００３１】
上記式ａ１−１０において、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
【００３２】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ101とＲ102、Ｒ101とＲ103又はＲ102とＲ103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３３】
なお、上記式ａ１−１０において、Ｒ101及びＲ102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３４】
上記式ａ１−１０で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００３７〜００４０に記載の合成方法などで合成することができる。
【００３５】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の第１の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００３６】
【化２】
2017129663.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。
【００３８】
Ｒ1及びＲ2がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
【００３９】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の第２の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
【００４０】
【化３】
2017129663.tif 000004
【００４１】
式中、Ｒ121は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌ1はカルボニル基又はフェニレン基を表し、Ｒ122〜Ｒ128はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００４２】
Ｒ121は水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ1はカルボニル基が好ましい。
Ｒ122〜Ｒ128は、水素原子が好ましい。
【００４３】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００４４】
【化４】
2017129663.tif 000005
【００４５】
＜＜酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２＞＞
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
【００４６】
＜＜＜フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２−１＞＞＞
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式ａ１−２０で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
【００４７】
【化５】
2017129663.tif 000006
【００４８】
式ａ１−２０中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ221は単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ222はハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。なお、Ｒ222が２以上存在する場合、これらのＲ222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。
【００４９】
上記式ａ１−２０中、Ｒ220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、Ｒ221は単結合又は２価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。Ｒ221の２価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、Ｒ221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、Ｒ221が単結合、メチレン基、又は、エチレン基であることが好ましい。また、上記２価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ221と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
Ｒ222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、ｂは０又は１〜４の整数を表す。
【００５０】
−構成単位ａ１−２に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、上記第２の感光性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、上記第２の感光性組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式ａ１−１０で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ101Ｒ102（ＯＲ103）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
【００５１】
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ101＝Ｒ102＝Ｒ103＝メチル基の組み合わせやＲ101＝Ｒ102＝メチル基でＲ103＝ベンジル基の組み合わせ、Ｒ101＝水素原子、Ｒ102＝メチル基及びＲ103＝エチル基の組み合わせ、Ｒ101＝水素原子、Ｒ102及びＲ103が結合して５員環又は６員環を形成する組み合わせが例示できる。
【００５２】
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開２０１１−２１５５９０号公報の段落００４２に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
【００５３】
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００５５】
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
【００５６】
【化６】
2017129663.tif 000007
【００５７】
−構成単位ａ１の好ましい態様−
上記構成単位ａ１としては、テトラヒドロフラニル構造を有する構成単位が好ましい。
上記構成単位ａ１を有する重合体が、実質的に、構成単位ａ２を有しない場合、構成単位ａ１は、上記構成単位ａ１を有する重合体中、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜９０モル％がより好ましい。
上記構成単位ａ１を有する重合体が、下記構成単位ａ２を有する場合、単構成単位ａ１は、上記構成単位ａ１と構成単位ａ２とを有する重合体中、感度の観点から３〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。また、特に上記構成単位ａ１が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、２０〜５０モル％が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００５８】
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位ａ１−１が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２を用いることが好ましい。
【００５９】
＜架橋性基を有する構成単位ａ２＞
成分Ａは、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を含むことが好ましい。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、オキシラニル基（以下、「エポキシ基」ともいう。）、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、エチレン性不飽和基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１つを含む構成単位が挙げられ、オキシラニル基、オキセタニル基、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基、（メタ）アクリロイル基、及び、ブロックイソシアネート基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基、及び、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。その中でも、上記成分Ａが、オキシラニル基及びオキセタニル基のうち少なくとも１つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
【００６０】
＜＜オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１＞＞
成分Ａは、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１を有する重合体を含むことが好ましい。３員環の環状エーテル基はオキシラニル基又はエポキシ基とも呼ばれ、４員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６１】
オキシラニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００６２】
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位ａ２−１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００６４】
【化７】
2017129663.tif 000008
【００６５】
＜＜エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２＞＞
上記架橋性基を有する構成単位ａ２の１つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２が挙げられる。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数３〜１６の側鎖を有する構成単位がより好ましい。
【００６６】
その他、エチレン性不飽和基を有する構成単位ａ２−２については、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落００７２〜００９０の記載、及び、特開２００８−２５６９７４号公報の段落００１３〜００３１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６７】
＜＜−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位ａ２−３＞＞
本発明で用いる共重合体は、−ＮＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される基を有する構成単位ａ２−３も好ましい。構成単位ａ２−３を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜９のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位ａ２−３は、下記式ａ２−３０で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
【００６８】
【化８】
2017129663.tif 000009
【００６９】
式ａ２−３０中、Ｒ31は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００７０】
Ｒ32は、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
Ｒ32の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メチル基が好ましい。
【００７１】
−構成単位ａ２の好ましい態様−
上記構成単位ａ２を有する重合体が、実質的に、構成単位ａ１を有しない場合、構成単位ａ２は、上記構成単位ａ２を有する重合体中、５〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
上記構成単位ａ２を有する重合体が、上記構成単位ａ１を有する場合、構成単位ａ２の含有量は、構成単位ａ１と構成単位ａ２を有する重合体中、１〜７０モル％が好ましく、３〜６０モル％がより好ましい。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、成分Ａの全構成単位中、構成単位ａ２を０〜７０モル％含有することが好ましく、０〜５０モル％含有することがより好ましい。
【００７２】
＜酸基を有する構成単位ａ３＞
成分Ａは、酸基を有する構成単位ａ３を有する重合体を含有することが好ましい。
成分Ａが酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が良くなるだけでなく、感度に優れ、更に現像後の密着性にも優れる。
本発明における酸基とは、ｐＫａが１１より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落００２１〜００２３及び段落００２９〜００４４記載の化合物を用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。中でも、ｐ−ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸に由来する構成単位が好ましい。
【００７３】
酸基を有する構成単位ａ３としては、感度の観点から、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が好ましく、カルボキシル基を有する構成単位がより好ましい。
酸基を有する構成単位ａ３として具体的には、上述した分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位ａ１−１−１、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位ａ１−１−２、フェノール性水酸基を有する構成単位ａ１−２−１が挙げられ、好ましい態様も同様である。
中でも、酸基を有する構成単位ａ３としては、メタクリル酸、アクリル酸及びｐ−ヒドロキシスチレンよりなる群から選ばれた化合物由来の構成単位（下記式ａ３−１〜式ａ３−３のいずれかで表される構成単位）であることが好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−１で表される構成単位）又はアクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−２で表される構成単位）であることがより好ましく、メタクリル酸由来の構成単位（下記式ａ３−１で表される構成単位）であることが更に好ましい。
【００７４】
【化９】
2017129663.tif 000010
【００７５】
−構成単位ａ３の好ましい態様−
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
上記構成単位ａ３を有する重合体が、構成単位ａ１及び構成単位ａ２を有する場合、構成単位ａ３の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。
上記構成単位ａ３を有する重合体が、構成単位ａ１又は構成単位ａ２のいずれかしか有しない場合、構成単位ａ３の含有量は、上記重合体の全構成単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
【００７６】
＜その他の構成単位ａ４＞
本発明において、成分Ａは、上記構成単位ａ１〜構成単位ａ３に加えて、これら以外の他の構成単位ａ４を有していてもよい。これらの構成単位は、上記Ａ１〜Ａ５の少なくとも１つを満たす重合体成分が含んでいてもよい。また、上記Ａ１〜Ａ５の少なくとも１つを満たす重合体成分とは別に、構成単位ａ１〜構成単位ａ３を含まずに他の構成単位ａ４を有する重合体成分を有していてもよい。上記Ａ１〜Ａ５の少なくとも１つを満たす重合体成分とは別に、構成単位ａ１〜構成単位ａ３を有さずに他の構成単位ａ４を有する重合体成分を含む場合、他の構成単位ａ４を有する重合体成分の配合量は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００７７】
その他の構成単位ａ４となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物を挙げることができる。
その他の構成単位ａ４を形成するモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
その他の構成単位ａ４は、具体的には、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【００７９】
また、その他の構成単位ａ４としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８０】
更にまた、その他の構成単位ａ４としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する全構成単位中、上記の構成単位ａ４の含有率は、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。下限値としては、０モル％でもよいが、例えば、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、上記第２の感光性組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
【００８１】
本発明では、構成単位ａ３と構成単位ａ４のみを有する重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。実質的に含まないとは重合体中の重量割合が１質量％以下であることをいう。
【００８２】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
【００８３】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ  ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【００８４】
−成分Ａにおける重合体の分子量−
成分Ａにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が更に好ましく、１０，０００〜２０，０００が特に好ましい。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．５がより好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ Ｍ−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることが好ましい。
【００８５】
−成分Ａにおける重合体の製造方法−
また、成分Ａにおける重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位ａ１〜構成単位ａ３を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【００８６】
上記第２の感光性組成物中における成分Ａの含有量は、上記第２の感光性組成物の成分Ｂ以外の全固形分に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、５５〜９５質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
なお、上記第２の感光性組成物の全固形分とは、溶剤を除いた全成分のことであり、上記第２の感光性組成物の成分Ｂ以外の全固形分とは、成分Ｂ及び溶剤を除いた全成分のことである。
【００８７】
成分Ｂ：アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子
上記第２の感光性組成物は、成分Ｂとして、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子を含む。成分Ｂを含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。
本発明で用いる上記金属酸化物粒子の平均粒径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、外径の最大径を粒子の粒子径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、上記金属酸化物粒子の空隙率は、１０％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、空隙が無いことが特に好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、２００個の算術平均である。
成分Ｂとしては、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子を含むことが好ましく、チタニウム及びバリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属酸化物粒子を含むことがより好ましく、チタニウム及びバリウムの少なくとも一方の元素を含む金属酸化物粒子を含むことが更に好ましく、ＢａＴｉＯ３粒子を含むことが特に好ましい。上記態様であると、共通電極−画素電極間絶縁膜においてより高精細なパターン形成が可能であり、また、高誘電率の絶縁膜が得られる。
【００８８】
本発明において、成分Ｂは、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合及び分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
成分Ｂの含有量は、硬度及び誘電率の観点から、第２の感光性組成物の全固形分に対し１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
成分Ｂは、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８９】
成分Ｃ：光酸発生剤
上記第２の感光性組成物は、成分Ｃとして、光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
【００９０】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類などのオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物及びオニウム塩化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、オキシムスルホネート化合物を用いることがより好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００９１】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式Ｃ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００９２】
【化１０】
2017129663.tif 000011
【００９３】
式Ｃ１中、Ｒ21は、アルキル基又はアリール基を表し、波線部分は他の基との結合箇所を表す。
【００９４】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
【００９５】
上記式Ｃ１で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０１０８〜０１３３に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００９６】
上記第２の感光性組成物において、成分Ｃは、上記第２の感光性組成物中の成分Ｂ以外の全固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することがより好ましい。
また、成分Ｃは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００９７】
成分Ｄ：溶剤
上記第２の感光性組成物は、成分Ｄとして、溶剤を含有する。
上記第２の感光性組成物は、必須成分である成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃと、後述の任意成分とを、成分Ａ及び成分Ｃが溶解する有機溶剤を使用して、これらの成分が溶解又は分散した液として上記第２の感光性組成物を調製することが好ましい。
成分Ｃとしては、公知の有機溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
【００９８】
好ましい具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ブチレングリコールジアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
【００９９】
有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
上記第２の感光性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、上記第２の感光性組成物の成分Ｂ以外の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
上記第２の感光性組成物の固形分濃度としては、３〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１００】
成分Ｅ：架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物
上記第２の感光性組成物は、成分Ｅとして、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物（以下、単に「架橋剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
上記架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限なく使用できる（ただし、成分Ａ、及び、後述するアルコキシシリル基含有化合物は除かれる。）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（保護されたイソシアナト基を有する化合物）、分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物、及び、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物、及び、分子内に２個以上のブロックイソシアネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことがより好ましく、分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物を含むことが更に好ましい。
【０１０１】
上記第２の感光性組成物における成分Ｅの含有量は、上記第２の感光性組成物の成分Ｂを除く全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
上記架橋剤は、複数種を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算した全含有量により添加量を計算する。
以下に、本発明において好ましく使用される上記架橋剤について説明する。
【０１０２】
−分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物−
分子内に２個以上のオキシラニル基又はオキセタニル基を有する化合物としては、多官能の３及び／又は４員環環状エーテル化合物が挙げられる。すなわち、１分子内に、オキシラニル基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する化合物であることを意味する。この化合物の分子量は、分子量１，０００以下である。この低分子の架橋剤に、分子量１，０００を超え５，０００未満のオリゴマー、又は、分子量が５，０００以上の高分子の架橋剤を少量併用してもよい。
【０１０３】
分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（以上、（株）ダイセル製）などが挙げられる。
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１０５】
また、分子内に２個以上のオキセタニル基を含む化合物は、単独で又は分子内に２個以上のエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１０６】
−分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物−
上記第２の感光性組成物は、成分Ｅとして、分子内に２個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（単に、「ブロックイソシアネート化合物」ともいう。）も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート基が化学的に保護されたブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はない。ブロックイソシアネート化合物もその分子量が、１，０００以下である化合物を架橋剤として使用する。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１０７】
上記ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１０８】
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、及び、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、及び、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、及び、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及び、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、第一級アミン及び第二級アミンが挙げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンのいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、及び、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、及び、アセト酢酸メチル等が例示できる。上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、及び、ジメチルピラゾール等が例示できる。
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、及び、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１０９】
本発明に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１１０】
−分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物−
分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤も、その分子量が１，０００以下である化合物を上記第２の感光性組成物に好適に使用される。
これら分子内に２個以上のアルコキシメチル基を有する化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１１１】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１１２】
上記第２の感光性組成物の成分Ｂ以外の固形分１ｇあたりの、成分Ａ及び／又は成分Ｄに含まれる架橋性基量の合計量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
ここで、架橋性基とは、成分Ａ及び成分Ｄに含まれる、熱によって架橋反応が起こる基をいう。
【０１１３】
成分Ｆ：分散剤−
上記第２の感光性組成物は、分散剤を含有することが好ましい。分散剤を含有することにより、成分Ｂの感光性組成物中での分散性をより向上させることができる。
分散剤としては、公知の分散剤を用いることができ、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
また、分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量（重量平均分子量）が１，０００以上の分散剤である。
分散剤の具体例としては、国際公開第２０１４／００３１１１号の段落０１９９〜０２１３に記載の化合物、及び、国際公開第２０１４／１９９９６７号の段落０１５４〜０２３３に記載の化合物を挙げることができる。
分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
上記第２の感光性組成物における分散剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【０１１４】
成分Ｇ：増感剤
上記第２の感光性組成物は、光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１１５】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−｛２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル｝ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【０１１６】
増感剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
上記第２の感光性組成物における増感剤の含有量は、上記第２の感光性組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜２００質量部であることが更に好ましい。
【０１１７】
成分Ｈ：アルコキシシラン化合物
上記第２の感光性組成物は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１８】
また、下記の式で表される化合物も好ましく採用できる。
（Ｒ1）4-n−Ｓｉ−（ＯＲ2）n
式中、Ｒ1は反応性基を有さない炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、ｎは１〜３の整数である。
具体例として以下の化合物を挙げることができる。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１１９】
【化１１】
2017129663.tif 000012
【０１２０】
【化１２】
2017129663.tif 000013
【０１２１】
上記第２の感光性組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
また、アルコキシシラン化合物を用いると、表面硬度向上効果の他に、上記第２の感光性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
【０１２２】
上記第２の感光性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、上記第２の感光性組成物の成分Ｂ以外の全固形分１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部の割合であることが更に好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
アルコキシシラン化合物は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２３】
成分Ｉ：界面活性剤
上記第２の感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【０１２４】
また、界面活性剤としては、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１５１〜０１５５に記載の化合物も好ましい例として挙げることができる。
【０１２５】
上記第２の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、上記第２の感光性組成物の成分Ｂ以外の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
界面活性剤は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２６】
成分Ｊ：塩基性化合物
上記第２の感光性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられる。
【０１２７】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセン、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）などが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
これらの中でも、複素環式アミンが好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素が特に好ましい。
【０１２８】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記第２の感光性組成物における塩基性化合物の含有量は、上記第２の感光性組成物中の成分Ｂ以外の全固形分１００質量部に対して、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがより好ましい。
【０１２９】
成分Ｋ：酸化防止剤
上記第２の感光性組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３０】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５（ＢＡＳＦ社製）、チヌビン４０５（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン４０５を好適に使用することができる。
【０１３１】
上記第２の感光性組成物における酸化防止剤の含有量は、上記第２の感光性組成物の成分Ｂ以外の全固形分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、「高分子添加剤の新展開」（（株）日刊工業新聞社）に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を上記第２の感光性組成物に添加してもよい。
【０１３２】
−その他の成分−
上記第２の感光性組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。また、これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落０２０１〜０２２４、特開２０１４−２３８４３８号公報の記載も参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１３３】
＜第１の感光性組成物＞
本発明のアレイ基板の製造方法において、第１の絶縁膜は、第１の感光性組成物により形成されることが好ましく、下記の工程I〜工程IVにより形成されることがより好ましい。
工程I：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含有しかつ下記ａ’〜ｃ’の少なくとも１つの要件を満たす第１の感光性組成物を用いて、上記能動素子の形成された基板上に塗膜を形成する工程、
ａ’：上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ’：上記重合体成分が、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ’：上記第１の感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む；
工程II：工程Iで形成された上記塗膜の少なくとも一部に活性放射線を照射する工程、
工程III：工程IIで活性放射線が照射された上記塗膜を現像してコンタクトホールを形成する工程、並びに、
工程IV：工程IIIでコンタクトホールが形成された塗膜を熱硬化する工程。
なお、上記工程I〜工程IVの詳細については、後述する。
【０１３４】
−化学増幅型ポジ型である第１の感光性組成物−
上記第１の感光性組成物は、化学増幅ポジ型感光性組成物であっても、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）ポジ型感光性組成物であっても、ネガ型感光性組成物であってもよいが、化学増幅ポジ型感光性組成物であることが好ましく、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含有しかつ上記ａ’〜ｃ’の少なくとも１つの要件を満たす化学増幅型ポジ型感光性組成物であることがより好ましい。
また、第１の感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、上述した溶剤が好ましく挙げられる。
上記第１の感光性組成物が化学増幅ポジ型感光性組成物である場合、第１の感光性組成物の好ましい態様は、成分Ｂを含まないこと以外、上記第２の感光性組成物の好ましい態様と同様である。
【０１３５】
−ＮＱＤポジ型である第１の感光性組成物−
上記第１の感光性組成物がＮＱＤポジ型感光性組成物である場合、第１の感光性組成物は、成分Ａ’として、酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体を含有する重合体成分、及び、成分Ｂ’として、キノンジアジド化合物を含むことが好ましい。
また、上記第１の感光性組成物がＮＱＤポジ型感光性組成物である場合、第１の感光性組成物は、上記第２の感光性組成物における成分Ｄ〜成分Ｋ、及び、その他の成分を含んでいてもよい。更に、これら成分の好ましい態様は、上記第２の感光性組成物の好ましい態様と同様である。
【０１３６】
成分Ａ’：酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体を含有する重合体成分
上記第１の感光性組成物がＮＱＤポジ型感光性組成物である場合、上記第１の感光性組成物は、成分Ａ’として、酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体を含有する重合体成分を含有することが好ましい。
成分Ａ’は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１の代わりに、酸基を有する構成単位ａ１’を有することを必須とする点、及び、後述する点以外については、成分Ａと同様であり、好ましい態様も同様である。
成分Ａ’が含有する重合体は、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよいが、そのいずれの重合体も酸基を有する構成単位ａ１’を有することが好ましい。
また、酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体は、架橋性基を有する構成単位ａ２を含有することが好ましい。
また、成分Ａ’は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位ａ１を有する重合体を含まないことが好ましい。
【０１３７】
ここで、酸基を有する構成単位ａ１’は、上述した成分Ａにおける、酸基を有する構成単位ａ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。
成分Ａ’における酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体の全構成単位中、構成単位ａ１’が３〜７０モル％含有されていることが好ましく、５〜６０モル％含有されていることがより好ましく、１０〜５０モル％含有されていることが更に好ましい。構成単位ａ１’の使用割合を上記範囲とすることで、成分Ａ’における重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化すると共に、感度に優れる上記第１の感光性組成物が得られる。
【０１３８】
成分Ａ’における酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体の全構成単位中、構成単位ａ２が０〜７０モル％含有されていることが好ましく、０〜５０モル％含有されていることがより好ましい。構成単位ａ２の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
上記第１の感光性組成物において、上記第１の感光性組成物の固形分１ｇあたりの、成分Ａ’に含まれる架橋性基量の合計量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【０１３９】
成分Ａ’における酸基を有する構成単位ａ１’を有する重合体の全構成単位中、その他の構成単位ａ４が１〜９０モル％含有されていることが好ましく、５〜８０モル％含有されていることがより好ましく、７〜６０モル％含有されていることが更に好ましい。構成単位ａ４の使用割合を上記範囲とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
【０１４０】
成分Ａ’における重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。
数平均分子量と重量平均分子量の比（分散度）は１．０〜５．０が好ましく１．５〜３．５がより好ましい。
【０１４１】
上記第１の感光性組成物において、上記第１の感光性組成物中における成分Ａ’の含有量は、上記第１の感光性組成物の全固形分に対して、２０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９３質量％であることがより好ましく、５５〜９０質量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、硬化性の良好な有機膜が得られる。
【０１４２】
成分Ｂ’：キノンジアジド化合物
上記第１の感光性組成物がＮＱＤポジ型感光性組成物である場合、上記第１の感光性組成物は、成分Ｂ’として、キノンジアジド化合物を含有することが好ましい。
上記キノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば、特開２０１２−０８８４５９公報の段落００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４３】
フェノール性化合物又はアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１４４】
また、１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物などを用いてもよい。
【０１４５】
これらのキノンジアジド化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記第１の感光性組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量は、上記第１の感光性組成物中の全固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、１０〜２５質量部が更に好ましい。キノンジアジド化合物の配合量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【０１４６】
−ネガ型である第１の感光性組成物−
上記第１の感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合、第１の感光性組成物は、成分Ａ”として、アルカリ可溶性樹脂、成分Ｂ”として、エチレン性不飽和化合物、及び、成分Ｃ”として、光重合開始剤を含むことが好ましい。
また、上記第１の感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合、第１の感光性組成物は、上記第２の感光性組成物における成分Ｄ〜成分Ｋ、及び、その他の成分を含んでいてもよい。更に、これら成分の好ましい態様は、上記第２の感光性組成物の好ましい態様と同様である。
【０１４７】
成分Ａ”：アルカリ可溶性樹脂
上記第１の感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合、第１の感光性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、特に制限はなく、公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂にアルカリ可溶性を付与する極性基としては、特に制限はなく、公知の極性基を有することができるが、カルボキシル基、ヒドロキシ基、リン酸基、スルホン酸基が好ましく挙げられ、カルボキシル基が特に好ましく挙げられる。
また、上記アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用でき、アクリル樹脂であることが好ましい。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤を現像液として用いた場合における現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられる。
酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１４８】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、５，０００以上であることが好ましく、１万以上３０万以下であることがより好ましく、数平均分子量については、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上２５万以下であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１以上であることが好ましく、１．１以上１０以下であることがより好ましい。
本発明に用いることができる樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１４９】
ネガ型感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、第１の感光性組成物の全固形分に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることが更に好ましい。
【０１５０】
成分Ｂ”：エチレン性不飽和化合物
上記第１の感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合、第１の感光性組成物は、成分Ｂ”として、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、３官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有することが更に好ましい。
本発明におけるエチレン性不飽和化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。
【０１５１】
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１５２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
【０１５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【０１５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１５５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１５６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１５７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。
【０１５８】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載されている光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
【０１５９】
これらのエチレン性不飽和化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、他の成分（例えば、光重合開始剤、無機粒子等）との相溶性、分散性に対しても、エチレン性不飽和化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもありうる。
【０１６０】
エチレン性不飽和化合物の含有量は、第１の感光性組成物の全固形分に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、屈折率を低下させることなく、密着感度及び現像性が共に良好である。
【０１６１】
成分Ｃ”：光重合開始剤
上記第１の感光性組成物がネガ型感光性組成物である場合、第１の感光性組成物は、成分Ｃ”として、光重合開始剤を含有することが好ましい。
また、光重合開始剤には、成分Ｃも含まれるが、光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、光により分解し、エチレン性不飽和化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１６２】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【０１６３】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報、及び、国際公開第２０１２／０５７１６５号公報の段落００４６〜００５９に記載の化合物を使用できる。
【０１６４】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、M. P. Hutt, et al., “Journal of Heterocyclic Chemistry” 7, 511 (1970)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１６５】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【０１６６】
アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキシド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキシド化合物が例示でき、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【０１６７】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
第１の感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、第１の感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、１．５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０１６８】
−感光性組成物の調製方法−
第１及び第２の感光性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合及び撹拌し、溶解及び／又は分散して感光性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解又は分散させた液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性組成物を調製することもできる。また、上記のように調製した第１の感光性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルタ等を用いて濾過した後に、使用することもできる。
【０１６９】
＜アレイ基板＞
本発明のアレイ基板の製造方法におけるアレイ基板は、能動素子と、上記能動素子の上に設けられた第１の絶縁膜と、上記第１の絶縁膜の上に、いずれか一方が共通電極であって他方が画素電極である第１の電極及び第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置された第２の絶縁膜とを有する。
アレイ基板とは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの能動素子とサブ画素となる画素電極とがアレイ（配列）状に設けられた基板であり、液晶表示装置等に好適に用いられ、ＩＰモードの液晶表示装置により好適に用いられる。
本発明におけるアレイ基板は、能動素子としてＴＦＴがアレイ状に設けられたＴＦＴアレイ基板であることが好ましい。
上記能動素子には、例えば、半導体層、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース−ドレイン電極、映像信号線及び走査信号線等が含まれる。
また、上記アレイ基板において、上記能動素子は、基板上に設けられていることが好ましい。
上記基板としては、公知のものを用いることができ、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。
中でも、透明基板が好ましく挙げられ、ポリエステルフィルム又はガラス基板がより好ましく挙げられ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はガラス基板が更に好ましく挙げられる。
なお、「透明」とは、波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることを指すものとする。
基板の厚さは、特に制限はないが、０．５μｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
【０１７０】
上記共通電極及び上記画素電極は、透明電極であることが好ましい。
透明電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの従来公知の技術をいずれも使用できるが、膜の均一性や透明基材への薄膜の密着性の観点から、スパッタリング法での薄膜形成が好ましい。また、透明電極は、マスクやエッチング等、公知の方法により薄膜から所望の形状とすることができる。
また、用いる薄膜材料も特に制限されるものではなく、例えば、酸化錫を含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化錫などの金属酸化物のほか、金、銀、白金、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、コバルト、錫、亜鉛またはこれらの合金などが好ましく用いられる。
具体例として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａをドープしたＺｎＯ）、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）、銀、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、又は、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）を挙げることができる。中でも、ＩＴＯ、又は、ＩＺＯが好ましく、ＩＴＯであることが特に好ましい。
上記共通電極及び上記画素電極の膜厚は、特に制限はないが、５〜５００ｎｍが好ましく、１０〜４００ｎｍがより好ましく、３０〜３００ｎｍが特に好ましい。
上記共通電極の形状は、特に制限はなく、所望に応じて形成すればよいが、ベタ状の電極であることが好ましい。また、上記共通電極の一部には、コンタクトホールが設けられていることが好ましい。
上記画素電極の形状は、特に制限はなく、所望に応じて形成すればよいが、櫛歯状の電極であることが好ましい。また、上記画素電極は、コンタクトホールを介して上記能動素子と電気的に接続されていることが好ましい。
また、上記第１の絶縁膜及び上記第２の絶縁膜の形状は、上記第２の絶縁膜が上記第１の電極と上記第２の電極との間に配置されること以外に特に制限はなく、所望に応じて形成すればよい。
上記第２の絶縁膜の波長４００ｎｍの光の透過率は、８０％であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
また、上記アレイ基板には、画素電極等を覆うように、液晶層の配向を制御する配向膜を設けることが可能である。配向膜としては、公知の配向膜を用いることができる。
【０１７１】
図１は、本発明のアレイ基板の１例における画素部分の断面構造を模式的に示す図である。
図１において、アレイ基板１は、透明な基板４の一方の面に、能動素子８が配置された構造を有する。能動素子８は、基板４上に配置された走査信号線（不図示）の一部をなすゲート電極７ａと、ゲート電極７ａの上にゲート絶縁膜３１を介して配置された半導体層８ａと、半導体層８ａに接続する第１のソース−ドレイン電極６と、映像信号線（不図示）の一部をなして半導体層８ａに接続する第２のソース−ドレイン電極５ａとを有し、全体としてＴＦＴ（Thin Film Transistor、薄膜トランジスタ）素子を構成している。半導体層８ａは、例えば、ａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）又は微結晶シリコンを用いて形成することができる。ゲート電極７ａを覆うように配置されたゲート絶縁膜３１は、例えば、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）等の金属酸化物やＳｉＮ（窒化ケイ素）等の金属窒化物から形成することができる。
【０１７２】
能動素子８の上には、能動素子８を被覆するように、第３の絶縁膜である無機絶縁膜３２が設けられる。無機絶縁膜３２は、例えば、ＳｉＯ２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物から形成することができる。無機絶縁膜３２は、半導体層８ａが湿度によって影響されるのを防ぐために設けられる。なお、本発明におけるアレイ基板では、この第３の絶縁膜である無機絶縁膜３２を設けず、能動素子８の上に、第１の絶縁膜１２を配置する構造とすることも可能である。
【０１７３】
能動素子８の上には、無機絶縁膜３２を覆うようにして、第１の絶縁膜１２が配置される。第１の絶縁膜１２は、平坦化膜としての機能を備えていることが好ましく、この観点から厚く形成される。例えば、一般的な構造の能動素子８の場合、第１の絶縁膜１２は、１μｍ〜６μｍの膜厚で好適に形成することができる。
【０１７４】
画素電極９と第１のソース−ドレイン電極６とを接続するため、第１の絶縁膜１２には、第１の絶縁膜１２を貫通するコンタクトホール１７が形成されている。コンタクトホール１７は、第１の絶縁膜１２の下層にある無機絶縁膜３２も貫通するように形成される。例えば、第１の絶縁膜１２に活性放射線を照射して貫通孔を形成した後、この第１の絶縁膜１２をマスクとして無機絶縁膜３２に対してドライエッチングを行うことにより、コンタクトホール１７を形成することができる。なお、アレイ基板１が無機絶縁膜３２を有しない構造の場合、第１の絶縁膜１２に活性放射線を照射して形成される貫通孔がコンタクトホール１７になる。
【０１７５】
第１の絶縁膜１２の上面は平坦であり、この上に共通電極１４が設けられている。共通電極１４は、コンタクトホール１７を避けて配置される。
共通電極１４は、例えば、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる膜を、スパッタリング法等を利用して成膜する。そして、フォトリソグラフィ法等を利用してパターニングを行い、コンタクトホール１７を囲むように開口部を設ける。これにより、図１の構造の共通電極１４を形成することができる。
【０１７６】
第１の絶縁膜１２及び共通電極１４の上には、これらを被覆するようにして、第２の絶縁膜３３が設けられている。また、第２の絶縁膜３３は、第１の絶縁膜１２のコンタクトホール１７と同じ位置に開口部を有している。このため、第１の絶縁膜１２のコンタクトホール１７は、第２の絶縁膜３３によって塞がれることはなく、第２の絶縁膜３３上の画素電極９と、半導体層８ａに接続する第１のソース−ドレイン電極６との間の電気的な接続を可能とする。このとき、コンタクトホール１７は、上部及び底部が開口して第１の絶縁膜１２を貫通する状態が保持されればよく、コンタクトホール１７の内壁の少なくとも一部が第２の絶縁膜３３によって被覆されていてもよい。
第２の絶縁膜３３は、第１の絶縁膜１２のコンタクトホール１７を塞ぐことがないようにパターニングされるとともに、共通電極１４を覆うように配置される。
【０１７７】
第２の絶縁膜３３の上には、画素電極９が設けられている。画素電極９は、透明電極であって、櫛歯状に形成された部分を有する。櫛歯状の形状の画素電極９は、コンタクトホール１７を介して、半導体層８ａに接続する第１のソース−ドレイン電極６と接続する。こうした構造とすることにより、画素の開口率を向上させ、高輝度な画素構造を実現でき、アレイ基板１を用いる液晶表示素子の高輝度化を実現することができる。
画素電極９は、次のようにして形成され得る。例えば、ＩＴＯ等の透明導電材料からなる膜を、スパッタリング法等を利用して成膜する。次いで、フォトリソグラフィ法等を利用してパターニングを行い、櫛歯形状の電極を形成する。
【０１７８】
画素電極９の上には、画素電極９を覆うように、配向膜１０を設けることが可能である。配向膜１０は、液晶層の配向を制御する。より具体的には、配向膜１０は液晶層を構成する液晶分子の配向を制御し、ひいては液晶層の配向を制御する。
アレイ基板１では、映像信号線（不図示、一部が第２のソース−ドレイン電極５ａ）と走査信号線（不図示、一部がゲート電極７ａ）とがマトリクス状に配設される。能動素子８は、映像信号線と走査信号線の交差部近傍に設けられており、それらは、アレイ基板１上で区画された各画素を構成する。
【０１７９】
＜工程１＞
本発明のアレイ基板の製造方法は、上記第２の絶縁膜を形成する工程が、少なくとも下記工程１を含む。
工程１：上記第１の絶縁膜を有する基板上に、上記成分Ａ〜成分Ｄを含有しかつ上記ａ〜ｃの少なくとも１つの要件を満たす第２の感光性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
また、本発明のアレイ基板の製造方法において、工程１における上記塗膜より形成される上記第２の絶縁膜は、上記第１の電極と上記第２の電極との間に少なくとも配置される。
工程１において用いられる第２の感光性組成物としては、上述した第２の感光性組成物を好適に用いることができる。
工程１において、第２の感光性組成物を用いて形成される上記塗膜は、上記第１の絶縁膜と直接接している必要はなく、例えば、上記第１の電極、上記能動素子、上記第１の絶縁膜、他の絶縁膜、及び／又は、基板等の上に設けられていればよい。また、上記第１の絶縁膜を有する基板には、少なくとも能動素子が設けられていることが好ましい。
工程１における基板としては、公知のものを用いることができ、上述した基板が好適に挙げられる。
【０１８０】
工程１においては、第２の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とし、その後、塗布された上記湿潤膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
第２の感光性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、第２の感光性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
上記溶剤除去時における加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。また、工程１においては、第２の感光性組成物中の溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
なお、上記塗布と上記溶剤除去とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、インクジェット塗布が全て終了した後、溶剤除去を行ってもよいし、基板を加熱しておき、インクジェット塗布方式による第２の感光性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１８１】
＜工程２＞
本発明のアレイ基板の製造方法は、上記第２の絶縁膜を形成する工程が、少なくとも下記工程２を含む。
工程２：工程１で形成された上記塗膜の少なくとも一部に活性放射線を照射する工程。
なお、本発明における「活性放射線」とは、その照射により光酸発生剤及び／又は光重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
工程２は、活性放射線を用いて光酸発生剤より酸を発生させ、酸による酸分解性基の分解を行う。
工程２では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性放射線を所定のパターン状に照射することが好ましい。
工程２に用いることができる活性放射線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。
活性放射線の照射装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
また、工程２における活性放射線の照射（露光）は、上記塗膜の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよいが、パターン露光であることが好ましい。
また、工程２後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて加熱することができる。
【０１８２】
＜工程３＞
本発明のアレイ基板の製造方法は、上記第２の絶縁膜を形成する工程が、少なくとも下記工程３を含む。
工程３：工程２で活性放射線を照射された上記塗膜を現像する工程。
工程３においては、上記塗膜の活性放射線を照射された部分を、水性現像液を用いて現像除去し、ポジ画像を形成することが好ましい。工程３で使用する現像液は、アルカリ性の水性現像液であることが好ましい。
工程３で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、水酸化カリウムの０．０１〜０．１質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１８３】
本発明のアレイ基板の製造方法は、工程３後、現像された塗膜を熱処理する熱処理工程（ポストベーク）を含むことが好ましい。第２の感光性組成物より形成された塗膜を現像した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理工程における熱処理温度としては、１００℃〜３００℃の範囲が好ましく、１５０℃〜２５０℃の範囲がより好ましく、２００℃〜２５０℃の範囲が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１８４】
＜工程I〜工程IV＞
また、本発明のアレイ基板の製造方法は、上記第１の絶縁膜が、下記の工程I〜工程IVにより形成されることが好ましい。
工程I：酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分、及び、光酸発生剤を含有しかつ下記ａ’〜ｃ’の少なくとも１つの要件を満たす第１の感光性組成物を用いて、上記能動素子の形成された基板上に塗膜を形成する工程、
ａ’：上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、架橋性基を有する構成単位ａ２を更に有する；
ｂ’：上記重合体成分が、架橋性基を有する構成単位ａ２を有する重合体を更に含む；
ｃ’：上記第１の感光性組成物が、架橋性基を有する分子量１，０００以下の化合物を更に含む；
工程II：工程Iで形成された上記塗膜の少なくとも一部に活性放射線を照射する工程、
工程III：工程IIで活性放射線が照射された上記塗膜を現像してコンタクトホールを形成する工程、並びに、
工程IV：工程IIIでコンタクトホールが形成された塗膜を熱硬化する工程。
【０１８５】
工程Iにおける酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体成分、光酸発生剤、及び、上記ａ’〜ｃ’の要件の好ましい態様については、上述した成分Ａ、成分Ｃ、及び、上記ａ〜ｃの要件の好ましい態様とそれぞれ同様である。
工程Iにおいて用いられる第１の感光性組成物としては、上述した第１の感光性組成物を好適に用いることができる。
工程Iにおいて、第１の感光性組成物を用いて形成される上記塗膜は、上記能動素子と直接接している必要はなく、例えば、上記能動素子、他の絶縁膜、及び／又は、基板等の上に設けられていればよい。
工程Iにおける基板としては、公知のものを用いることができ、アレイ基板において上述した基板が好適に挙げられる。
【０１８６】
工程II及び工程IIIは、コンタクトホールを形成すること以外は、上述した工程２及び工程３と同様であり、好ましい態様も同様である。
コンタクトホールの位置や形状、深さについては、特に制限はなく、所望のコンタクトホールを形成すればよい。
また、本発明のアレイ基板の製造方法において、上記第１の絶縁膜が、直径１５μｍ以下のコンタクトホールを有していることが好ましく、直径５μｍ以下のコンタクトホールを有していることがより好ましく、直径４μｍ以下のコンタクトホールを有していることが特に好ましい。
【０１８７】
工程IVにおける熱硬化時の熱処理温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値としては、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。上記温度範囲であれば、基板、装置へのダメージを抑えて硬化することができる。
また、工程IVの前に、比較的低温でベークを行った後、工程IVを行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、ミドルベーク及び工程IVを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンの形状を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
【０１８８】
本発明のアレイ基板の製造方法は、基板上に能動素子や共通電極、画素電極を形成する工程等のその他の工程を有していてもよい。
その他の工程としては、特に制限はなく、公知の工程が挙げられる。
基板上に能動素子や共通電極、画素電極を形成する工程の例としては、特開２０１３−２０５４３５号公報に記載の方法を本発明においても好適に用いることができる。
【０１８９】
（液晶表示装置の製造方法）
本発明の液晶表示装置の製造方法は、本発明のアレイ基板の製造方法を含んでいること以外に特に制限はなく、その他の公知の工程を含むことができる。
上記液晶表示装置としては、特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、上記液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、上記液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
上記液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
【０１９０】
アクティブマトリックス方式の液晶表示装置の構成の一例としては、背面にバックライトユニットを有する液晶パネルであって、液晶パネルは、バックライトユニット側から、上記アレイ基板、液晶層、カラーフィルタ基板の順で設けられている構成が挙げられる。
また、上記アレイ基板及びカラーフィルタ基板の液晶層側の面には、配向膜が形成されていることが好ましく、上記アレイ基板及びカラーフィルタ基板の液晶層側とは反対の面には、偏光板又は偏光フィルムが設けられていることが好ましい。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色ＬＥＤ、青色、赤色、緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のもの（タッチパネル表示装置）としたりすることも可能である。
【実施例】
【０１９１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１９２】
＜合成例１：アルカリ可溶性樹脂ａ−１（重合体ａ−１）の合成＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコにジエチレングリコールメチルエチルエーテル（８２部）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（４３部（全単量体成分（全モノマー単位）中の４０．５ｍｏｌ％に相当））、３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（商品名ＯＸＥ−３０、東亞合成（株）製、４８部（全単量体成分中の３７．５ｍｏｌ％に相当））、メタクリル酸（６部（全単量体成分中の９．５ｍｏｌ％に相当））、ヒドロキシエチルメタクリレート（１１部（全単量体成分中の１２．５ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)、和光純薬工業（株）製、４．３部）、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８２部）の混合溶液を２時間かけて滴下し、更に２時間９０℃で反応させることにより、重合体ａ−１の溶液（固形分濃度：４０％）を得た。なお、得られた重合体ａ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。なお、固形分濃度とは、重合体溶液の全質量に占める重合体質量の割合を意味する。
【０１９３】
＜合成例２：アルカリ可溶性樹脂ａ−２（重合体ａ−２）の合成＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３８部）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（２４０部（全単量体成分中の６１．１ｍｏｌ％に相当））、メタクリル酸（５０．４部（全単量体成分中の１７．６ｍｏｌ％に相当））、メチルメタクリレート（２７．９部（全単量体成分中の２１．３ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（１４．７部）、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３８部）の混合溶液を２時間かけて滴下し、更に２時間９０℃で反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４２部）を追加することにより、重合体ａ−２の溶液（固形分濃度：３８％）を得た。得られた重合体ａ−２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１９４】
＜合成例３：アルカリ可溶性樹脂ａ−３（重合体ａ−３）の合成］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコにジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１４５部）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。次いで、グリシジルメタクリレート（１４４．７部（６７．９ｍｏｌ％））、メタクリル酸（１６．７部（１２．９ｍｏｌ％））、スチレン（２８．１部（１８．０ｍｏｌ％））、ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ、日立化成（株）製、３．８７部（１．１７ｍｏｌ％）、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)、和光純薬工業（株）製、２０．８部（５．６ｍｏｌ％モノマー量換算））、及び、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１４５部）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体ａ−３のジエチレングリコールメチルエチルエーテル溶液（固形分濃度：３５％）を得た。得られた重合体ａ−３のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１０，０００であった。
【０１９５】
＜合成例４：アルカリ可溶性樹脂ａ−４（重合体ａ−４）の合成＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部及びｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体ａ−４を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９質量％であり、重合体ａ−４のＭｗは、８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１９６】
＜合成例５：アルカリ可溶性樹脂ａ−５（重合体ａ−５）の合成＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２３質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９％）。得られた重合体のＭｗは、１２，５００であった。次いで、この重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間撹拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、重合体ａ−５を得た（固形分濃度＝２９．０％）。重合体ａ−５のＭｗは、１４，３００であった。
【０１９７】
＜ポジ型の第１の感光性組成物Ａ−１の調製＞
成分Ａとして、合成例１で得られた重合体ａ−１を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、及び、光酸発生剤としてイルガキュアＰＡＧ−１０３（オキシムスルホネート化合物、ＢＡＳＦ社製）を１質量部、密着剤としてトリメトキシシリルプロピルグリシジルエーテル０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、第１の感光性組成物Ａ−１を調製した。
【０１９８】
＜ポジ型の第１の感光性組成物Ａ−２の調製＞
成分Ａとして、合成例２で得られた重合体ａ−２を含有する溶液を、重合体４５質量部（固形分）に相当する量、合成例３で得られた重合体ａ−３を含有する溶液を、重合体５５質量部に相当する量、及び、光酸発生剤としてＰＡＧ−１０３（ＢＡＳＦ社製）を１質量部、密着剤としてトリメトキシシリルプロピルグリシジルエーテル０．５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、第１の感光性組成物Ａ−２を調製した。
【０１９９】
＜ポジ型の第１の感光性組成物Ａ−３の調製＞
成分Ａとして、合成例４で得られた重合体ａ−４を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、及び、キノンジアジド化合物として４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物３０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、第１の感光性組成物Ａ−３を調製した。
【０２００】
＜ネガ型の第１の感光性組成物Ａ−４の調製＞
成分Ａとして、合成例５で得られた重合体ａ−５を含有する溶液を、重合体１０質量部（固形分）に相当する量、合成例２で得られた重合体Ａ−２を含有する溶液を、重合体１００質量部（固形分）に相当する量、重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００質量部、光重合開始剤としてエタノン−１−｛９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル｝−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社）を５質量部、及び、硬化促進剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを１質量部混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過することにより、第１の感光性組成物Ａ−４を調製した。
【０２０１】
＜合成例７：重合体ｂ−１の合成＞
第２の感光性組成物の成分Ａとなる重合体である重合体ｂ−１の合成を、以下に従い行った。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコにジエチレングリコールメチルエチルエーテル（８２部）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（４３部（全単量体成分中の４０．５ｍｏｌ％に相当））、３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（商品名ＯＸＥ−３０、４８部（全単量体成分中の３７．５ｍｏｌ％に相当））、メタクリル酸（６部（全単量体成分中の９．５ｍｏｌ％に相当））、ヒドロキシエチルメタクリレート（１１部（全単量体成分中の１２．５ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（４．３部）、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８２部）の混合溶液を２時間かけて滴下し、更に２時間９０℃で反応させることにより、重合体ｂ−１の溶液（固形分濃度：４０％）を得た。なお、得られた重合体ｂ−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０２０２】
＜合成例８：重合体ｂ−２の合成＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３８部）を窒素気流下、９０℃に加熱撹拌した。次いで、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（２４０部（全単量体成分中の６１．１ｍｏｌ％に相当））、メタクリル酸（５０．４部（全単量体成分中の１７．６ｍｏｌ％に相当））、メチルメタクリレート（２７．９部（全単量体成分中の２１．３ｍｏｌ％に相当））、ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（１４．７部）、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２３８部）の混合溶液を２時間かけて滴下し、更に２時間９０℃で反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４２部）を追加することにより、重合体ｂ−２の溶液（固形分濃度：３８％）を得た。得られた重合体ｂ−２のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
【０２０３】
＜合成例９：重合体ｂ−３の合成＞
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコにジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１４５部）を窒素気流下、７０℃に加熱撹拌した。次いで、グリシジルメタクリレート（１４４．７部（６７．９ｍｏｌ％））、メタクリル酸（１６．７部（１２．９ｍｏｌ％））、スチレン（２８．１部（１８．０ｍｏｌ％））、ジシクロペンタニルメタクリレート（商品名ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ、３．８７部（１．１７ｍｏｌ％）、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（２０．８部（５．６ｍｏｌ％モノマー量換算））、及び、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１４５部）の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体ｂ−３のジエチレングリコールメチルエチルエーテル溶液（固形分濃度：３５％）を得た。得られた重合体ｂ−３のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１０，０００であった。
【０２０４】
＜合成例１０：エポキシ基を有する樹脂ｂ−４（重合体ｂ−４）の合成］
比較例を構成するために、エポキシ基を有する樹脂である重合体ｂ−４の合成を、以下に従い行った。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１０質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、メタクリル酸メチル５０質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体ｂ−４を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．９質量％であり、重合体ｂ−４のＭｗは、９，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２０５】
＜合成例１１：重合体ｂ−５の合成＞
比較例を構成するために、重合性基を有する樹脂である重合体ｂ−５の合成を、以下に従い行った。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸５５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより重合体を含有する溶液を得た。次いで、この重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間撹拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、重合体ｂ−５を得た（固形分濃度＝３５．０％）。重合体ｂ−５のＭｗは、９，０００であった。
【０２０６】
（実施例１）
＜第２の感光性組成物Ｂ−１の調製＞
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１６１（ＢＹＫ社製）を３質量部、分散媒としてメチルエチルケトン９０質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら成分Ｂとしてチタン酸バリウム粒子（ＢａＴｉＯ３粒子）７質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。チタン酸バリウム粒子の添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、ＢａＴｉＯ３粒子分散液を得た。
成分Ａとして合成例７で合成した重合体ｂ−１を含む溶液（重合体１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記ＢａＴｉＯ３粒子分散液４１５質量部、光酸発生剤としてＰＡＧ−１０３（ＢＡＳＦ社製）を３質量部、クエンチャー（塩基性化合物）としてトリフェニルイミダゾール０．０５質量部、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）０．３質量部を加え、第２の感光性組成物Ｂ−１を調製した。
【０２０７】
（実施例２）
＜第２の感光性組成物の調製Ｂ−２＞
成分Ａとして、合成例８で合成した重合体ｂ−２を含む溶液（重合体４５質量部（固形分）に相当する量）、及び、合成例９で合成した重合体ｂ−３を含む溶液（重合体５５質量部（固形分）に相当する量）に、上記ＢａＴｉＯ３粒子分散液４１５質量部、ＰＡＧ−１０３（ＢＡＳＦ社製）を３質量部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾール０．０５質量部、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤Ｆ−５５４，ＤＩＣ社製０．３質量部を加え、第２の感光性組成物Ｂ−２を調製した。
【０２０８】
（実施例３）
＜第２の感光性組成物の調製Ｂ−３＞
成分Ａとして、合成例８で合成した重合体ｂ−２を含む溶液（重合体７５質量部（固形分）に相当する量）、及び、分子量１，０００以下の架橋性化合物として多官能エポキシ化合物ＥＸ−３２１Ｌ（ジャパンエポキシレジン（株）製）２５質量部に相当する量に、上記ＢａＴｉＯ３粒子分散液４１５質量部、光酸発生剤のＰＡＧ−１０３（ＢＡＳＦ社製）を３質量部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾール０．０５質量部、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）０．３質量部を加え、第２の感光性組成物Ｂ−３を調製した。
【０２０９】
（実施例４）
＜第２の感光性組成物Ｂ−４の調製＞
分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製）を３質量部、分散媒としてメチルエチルケトン９０質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら成分Ｂとして酸化チタン粒子（ＴｉＯ２粒子）７質量部を約１０分間にわたって徐々に加えた。チタン酸バリウム粒子の添加の後、約１５分撹拌した。得られたスラリーを、ＳＣミルを用いて分散し、ＢａＴｉＯ３粒子分散液を得た。
成分Ａとして、合成例７で合成した重合体ｂ−１を含む溶液（重合体１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記ＴｉＯ２粒子分散液４１５質量部、光酸発生剤としてＰＡＧ−１０３（ＢＡＳＦ社製）を３質量部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾール０．０５質量部、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）０．３質量部を加え、第２の感光性組成物Ｂ−４を調製した。
【０２１０】
（実施例５）
＜第２の感光性組成物Ｂ−５の調製＞
成分Ａとして、合成例８で合成した重合体ｂ−２を含む溶液（重合体４５質量部（固形分）に相当する量）、及び、合成例９で合成した重合体ｂ−３を含む溶液（重合体５５質量部（固形分）に相当する量）に、上記ＢａＴｉＯ３粒子分散液４１５質量部、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落０２４５〜０２４７に記載の化合物Ｄ−２（合成品、下記化合物）を３質量部、クエンチャーとしてトリフェニルイミダゾール０．０５質量部、パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）０．３質量部を加え、第２の感光性組成物Ｂ−５を調製した。
【０２１１】
【化１３】
2017129663.tif 000014
【０２１２】
（比較例１）
＜第２の感光性組成物Ｂ−６の調製＞
合成例１０で合成した重合体ｂ−４を含む溶液（重合体１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記ＢａＴｉＯ３粒子分散液４１５質量部、及び、キノンジアジド化合物として４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物３０質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、第２の感光性組成物Ｂ−６を調製した。
【０２１３】
（比較例２）
＜第２の感光性組成物Ｂ−７の調製＞
合成例１１で合成した重合体ｂ−５を含む溶液（重合体１００質量部（固形分）に相当する量）に、上記ＢａＴｉＯ３粒子分散液４１５質量部、重合性化合物としてコハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックス（登録商標）ＴＯ−７５６」）１００質量部、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュア（登録商標）９０７）３質量部、及び、シリコーン系界面活性剤としてＳＨ８４００  ＦＬＵＩＤ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．３質量部を加え、第２の感光性組成物Ｂ−７を調製した。
【０２１４】
（実施例６）
＜アレイ基板の製造＞
基板上で、通常の半導体膜成膜及び公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すなどして、公知の方法に従って形成された能動素子等（半導体層、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース−ドレイン電極、映像信号線及び走査信号線等）を有する基板を準備した。
次に第１の感光性組成物Ａ−１の溶液を使用し、能動素子や電極等の形成された基板上にコーターで塗布した。１００℃のホットプレート上で２分間、プリベークし、塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行った。露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃／８０秒で現像を行った。次いでオーブンの中で２３０℃／６０分の硬化時間でポストベークを行うことにより、膜厚３．０μｍの絶縁膜を形成させた。そのときのコンタクトホールは最も高解像である直径３μｍを用いた。
次いで、絶縁膜が形成された基板に対し、スパッタリング法を用いて、絶縁膜の上にＩＴＯからなる透明導電層を形成した。次に、フォトリソグラフィ法を利用して透明導電層をエッチングして、絶縁膜上にベタ状の共通電極を形成した。
次いで、実施例１で調製した第２の感光性組成物Ｂ−１を用い、絶縁膜の上にベタ状の共通電極が形成された基板の表面に、上述と同様の方法にしたがって塗膜を形成した。次いで、得られた基板上の塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行った。その後、０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液にて２５℃、６０秒間、現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、共通電極の形成された基板の表面にパターニングされた層間絶縁膜を形成した。その際に複数回検討を行い、最も高解像であるパターンを形成させた。次いでオーブンの中で２３０℃／６０分の硬化時間でポストベークを行うことにより、膜厚１．０μｍの高誘電絶縁膜を形成させた。
次に、スパッタリング法を用いて、上記高誘電絶縁膜の上に、ＩＴＯからなる透明導電層を形成した。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングし、上記高誘電絶縁膜の上に櫛歯形状の画素電極を形成した。
以上のようにして、本実施例６のアレイ基板を製造した。得られた本実施例のアレイ基板では、絶縁膜の所望の位置に所望のサイズのコンタクトホールが形成されており、画素電極と能動素子のソース−ドレイン電極との電気的な接続が実現されていた。
【０２１５】
（実施例７）
実施例６における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−２を使用した以外は、実施例６と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２１６】
（実施例８）
実施例６における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−３を使用した以外は、実施例６と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２１７】
（実施例９）
実施例６における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−４を使用した以外は、実施例６と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２１８】
（実施例１０）
実施例６における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−５を使用した以外は、実施例６と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２１９】
（比較例３）
実施例６における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−６を使用した以外は、実施例６と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２２０】
（比較例４）
実施例６における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−７を使用した以外は、実施例６と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２２１】
（実施例１１）
基板上で、通常の半導体膜成膜及び公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すなどして、公知の方法に従って形成された能動素子等（半導体層、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース−ドレイン電極、映像信号線及び走査信号線等）を有する基板を準備した。
次に第１の感光性組成物Ａ−２の溶液を使用し、能動素子や電極等の形成された基板上にコーターで塗布した。１００℃のホットプレート上で２分間、プリベークし、塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行った。露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃／８０秒で現像を行った。次いでオーブンの中で２３０℃／６０分の硬化時間でポストベークを行うことにより、膜厚３．０μｍの絶縁膜を形成させた。そのときのコンタクトホールは最も高解像である直径５μｍを用いた。
次いで、絶縁膜が形成された基板に対し、スパッタリング法を用いて、絶縁膜の上にＩＴＯからなる透明導電層を形成した。次に、フォトリソグラフィ法を利用して透明導電層をエッチングして、絶縁膜上にベタ状の共通電極を形成した。
次いで、実施例１で調製した第２の感光性組成物Ｂ−１を用い、絶縁膜の上にベタ状の共通電極が形成された基板の表面に、上述と同様の方法にしたがって塗膜を形成した。次いで、得られた基板上の塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行った。その後、０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液にて２５℃、６０秒間、現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、共通電極の形成された基板の表面にパターニングされた層間絶縁膜を形成した。その際に複数回検討を行い、最も高解像であるパターンを形成させた。次いでオーブンの中で２３０℃／６０分の硬化時間でポストベークを行うことにより、膜厚１．０μｍの高誘電絶縁膜を形成させた。
次に、スパッタリング法を用いて、上記高誘電絶縁膜の上に、ＩＴＯからなる透明導電層を形成した。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングし、上記高誘電絶縁膜の上に櫛歯形状の画素電極を形成した。
以上のようにして、本実施例１１のアレイ基板を製造した。得られた本実施例のアレイ基板では、絶縁膜の所望の位置に所望のサイズのコンタクトホールが形成されており、画素電極と能動素子のソース−ドレイン電極との電気的な接続が実現されていた。
【０２２２】
（比較例５）
実施例１１における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−６を使用した以外は、実施例１１と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２２３】
（比較例６）
実施例１１における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−７を使用した以外は、実施例１１と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２２４】
（実施例１２）
基板上で、通常の半導体膜成膜及び公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すなどして、公知の方法に従って形成された能動素子等（半導体層、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース−ドレイン電極、映像信号線、及び走査信号線等）を有する基板を準備した。
次に第１の感光性組成物Ａ−２の溶液を使用し、能動素子や電極等の形成された基板上にコーターで塗布した。１００℃のホットプレート上で２分間、プリベークし、塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜にキヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行った。露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃／８０秒で現像を行った。次いでオーブンの中で２３０℃／６０分の硬化時間でポストベークを行うことにより、膜厚３．０μｍの絶縁膜を形成させた。そのときのコンタクトホールは最も高解像である直径１５μｍを用いた。
次いで、絶縁膜が形成された基板に対し、スパッタリング法を用いて、絶縁膜の上にＩＴＯからなる透明導電層を形成した。次に、フォトリソグラフィ法を利用して透明導電層をエッチングして、絶縁膜上にベタ状の共通電極を形成した。
次いで、実施例１で調製した第２の感光性組成物Ｂ−１を用い、絶縁膜の上にベタ状の共通電極が形成された基板の表面に、上述と同様の方法にしたがって塗膜を形成した。次いで、得られた基板上の塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ（登録商標）−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するマスクを介して露光を行った。その後、０．０５質量％の水酸化カリウム水溶液にて２５℃、６０秒間、現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、共通電極の形成された基板の表面にパターニングされた層間絶縁膜を形成した。その際に複数回検討を行い、最も高解像であるパターンを形成させた。次いでオーブンの中で２３０℃／６０分の硬化時間でポストベークを行うことにより、膜厚１．０μｍの高誘電絶縁膜を形成させた。
次に、スパッタリング法を用いて、上記高誘電絶縁膜の上に、ＩＴＯからなる透明導電層を形成した。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングし、上記高誘電絶縁膜の上に櫛歯形状の画素電極を形成した。
以上のようにして、本実施例１２のアレイ基板を製造した。得られた本実施例のアレイ基板では、絶縁膜の所望の位置に所望のサイズのコンタクトホールが形成されており、画素電極と能動素子のソース−ドレイン電極との電気的な接続が実現されていた。
【０２２５】
（比較例７）
実施例１２における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−６を使用した以外は、実施例１２と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２２６】
（比較例８）
実施例１２における第２の感光性組成物Ｂ−１に代えて、第２の感光性組成物Ｂ−７を使用した以外は、実施例１２と同様にしてアレイ基板を製造した。
【０２２７】
実施例６〜１２及び比較例３〜８で得られた第２の絶縁膜のコンタクトホールの最小値を評価し、表１、表２及び表３にまとめた。いずれも本発明の第２の感光性組成物を用いた場合に、小さい形状が得られており、高解像の液晶表示装置の製造方法としては好適と言える。
【０２２８】
【表１】
2017129663.tif 000015
【０２２９】
なお、第２の絶縁膜におけるコンタクトホールの直径の最小値を評価したパターニング性の表１（第１の絶縁膜が化学増幅ポジ型）での評価基準は、以下の通りである。
Ａ１：３μｍで形成可能
Ｂ１：５μｍまで形成可能だが、３μｍでは不可能
Ｃ１：１０μｍまで形成可能だが、５μｍでは不可能
Ｄ１：１５μｍまで形成可能だが、１０μｍでは不可能
【０２３０】
【表２】
2017129663.tif 000016
【０２３１】
なお、第２の絶縁膜において形成可能なコンタクトホールの直径の最小値を評価したパターニング性の表２（第１の絶縁膜がナフトキノンジアジドポジ型）での評価基準は、以下の通りである。
Ａ２：５μｍで形成可能
Ｂ２：１０μｍまで形成可能だが、５μｍでは不可能
Ｃ２：１５μｍまで形成可能だが、１０μｍでは不可能
Ｄ２：２０μｍまで形成可能だが、１５μｍでは不可能
【０２３２】
【表３】
2017129663.tif 000017
【０２３３】
なお、第２の絶縁膜において形成可能なコンタクトホールの直径の最小値を評価したパターニング性の表３（第１の絶縁膜がネガ型）での評価基準は、以下の通りである。
Ａ３：１５μｍで形成可能
Ｂ３：２０μｍまで形成可能だが、１５μｍでは不可能
Ｃ３：２５μｍまで形成可能だが、２０μｍでは不可能
Ｄ３：２５μｍまで形成不可能
【０２３４】
＜誘電率評価＞
ＳＵＳ（ステンレス鋼）基板に、実施例１〜５で調製した第２の感光性組成物Ｂ−１〜Ｂ−５を、スピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。その後に２３０℃にて３０分ポストベークを行い、各硬化膜を得た。更にその上にアルミニウム蒸着により電極を作製した。その電極付き基板を用いて、ＬＣＲメータにて誘電率を測定した。評価結果は、１ｋＨｚの誘電率として１０〜１５の値であり、水平配向液晶表示装置の共通電極と画素電極との間のキャパシタ膜として有用であることがわかる。
【０２３５】
＜透過率評価＞
ガラス基板（０．７ｍｍ）に、実施例１〜５で調製した第２の感光性組成物Ｂ−１〜Ｂ−５を、スピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。その後に２３０℃にて３０分ポストベークを行い、各硬化膜を得た。ＵＶ透過スペクトルを測定し、波長４００ｎｍにおける透過率を求めた。評価結果は、すべて８５％以上であり、第２の絶縁膜として有用であることがわかる。
【０２３６】
（実施例１３）
＜液晶表示装置＞
実施例６〜１２と同様な方法により、上記櫛歯形状の画素電極まで形成されたアレイ基板をそれぞれ作製した。それぞれの基板の上に光配向性基を有する感光性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開第２００９／０２５３８６号の実施例６に記載の液晶配向剤Ａ−１をスピナーにより塗布する。次いで、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、１８０℃で１時間加熱して膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を照射し、アレイ基板を製造した。
更に、公知の方法により製造されたカラーフィルタ基板を準備した。このカラーフィルタ基板は、透明基板上に、赤色、緑色及び青色の３色の微小な着色パターンと、ブラックマトリクスとが格子状に配置されている。
次に、カラーフィルタ基板の着色パターン及びブラックマトリクスの上に、上記のアレイ基板上に形成したものと同様の光配向膜を形成した。得られた配向膜付きカラーフィルタ基板と、上記で得られたアレイ基板とによって、液晶層を挟持してカラー液晶表示素子を製造した。液晶層としては、ネマチック液晶からなり、基板面に平行に配向するものを用いた。この液晶表示素子は、優れた動作特性と表示特性を示した。
【０２３７】
なお、本発明は上記各実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。
例えば、本実施形態のアレイ基板は、能動素子としてボトムゲートタイプのＴＦＴ素子を好適に使用することができるが、ボトムゲートタイプに限られるわけではなく、トップゲートタイプのＴＦＴ素子を適用して使用することも可能である。
【符号の説明】
【０２３８】
１：アレイ基板、４：基板、５ａ：第２のソース−ドレイン電極、６：第１のソース−ドレイン電極、７ａ：ゲート電極、８：能動素子、８ａ：半導体層、９：画素電極、１０：配向膜、１２：第１の絶縁膜、１４：共通電極、１７：コンタクトホール、３１：ゲート絶縁膜、３２：無機絶縁膜、３３：第２の絶縁膜
【図１】
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