(57)【要約】【課題】  本発明は、低塩素含有量、良流動性、高ウエルド強度、低そり性が均等して優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその射出成形体を提供することを目的としたものである。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂１〜３５重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．５〜２０重量部、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体１〜２０重量部、（Ｅ）ガラス繊維５０〜２００重量部、（Ｆ）アルコキシシラン化合物０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂１〜３５重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．５〜２０重量部、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体１〜２０重量部、（Ｅ）ガラス繊維５０〜２００重量部、および（Ｆ）アルコキシシラン化合物０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の塩素含有量が９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）ガラス繊維が、断面積が２×１０−５〜８×１０−３ｍｍ２で、かつ長さ方向に直角の断面の長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比が１．３〜１０の間である、繭型または扁平な断面形状を有するガラス繊維であることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項５】
成形品の厚さが１．８ｍｍｔ以下であることを特徴とする請求項４記載の成形品。
【請求項６】
成形品が、携帯型パソコン、携帯電話または携帯電子機器の筐体構成部品であることを特徴とする請求項４または５記載の成形品。
【請求項７】
請求項１〜３いずれかに記載のポリフェニレン樹脂組成物を、５〜９５℃の金型で成形する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は高耐熱性のスーパーエンジニアリングプラスチックに属し、機械的強度、剛性、難燃性、耐薬品性、電気特性および寸法安定性などを有していることから、射出成形用途を中心として、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されており、かかる用途の一つとして、携帯型パソコン、携帯電話、携帯電子機器などの電子機器筐体があげられる。
【０００３】
電子機器筐体用途においては近年、軽量化を目的に薄肉化要求が高まってきており、その要求に伴い、材料の流動性や成形品のそり改善が求められる。また、成形品周辺部材への腐食や環境への配慮からも、塩素、臭素などのハロゲン化合物、特に塩素含有量を少なくすることが求められている。
【０００４】
しかしながらＰＰＳ樹脂は、工業的には一般にパラジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物の重縮合により製造されるため、ポリマー分子鎖末端の一部やオリゴマーの一部には塩素に代表されるハロゲン化合物が多く存在する。
【０００５】
このため、上記課題に対し、低塩素含有量、良流動性、低そり性を有する新たな材料が求められている。
【０００６】
このような課題に対し、特許文献１には、ＰＰＳ樹脂と、ポリエーテルイミド樹脂、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる官能基を有する化合物を配合してなる樹脂組成物の提案がなされている。
【０００７】
また、特許文献２には、ＰＰＳ樹脂と、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、エポキシ樹脂、ガラス繊維を配合してなる樹脂組成物の提案がなされている。
【０００８】
また、特許文献３には、ＰＰＳ樹脂と、異形断面ＧＦ、ポリエーテルイミドを配合してなる樹脂組成物であって、塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物の提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００７／１０８３８４号
【特許文献２】特開２００５−６０４５４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／０２４４３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記背景技術に記載したとおり、電子機器筐体用途においては近年、軽量化を目的に薄肉化要求が高まってきており、材料の流動性や成形品のそり改善に加え、成形品の形状面から材料の流動性不足や低そり要求を満足させるため、多点ゲート金型で、射出成形時の金型温度が９５℃以下で成形されることが多い。この場合、得られる成形品はウエルド部が多く形成され、使用される材料には高いウエルド強度が必要とされる。
【００１１】
しかしながらＰＰＳ樹脂は、他のエンジニアリングプラスチックに比べてウエルド強度が低く、またＰＰＳ樹脂のガラス転移温度は１００℃前後のため、９５℃以下の金型温度で成形することで、そりは改善されるが、流動性が不足する課題があった。
【００１２】
このような課題に対し、特許文献１、特許文献２、特許文献３のいずれに記載された技術によってもなお、低塩素含有量、良流動性、高ウエルド強度、低そり性が両立することは困難であり、特に十分なウエルド強度をもつポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をえることは困難であった。
【００１３】
本発明の課題は、低塩素含有量、良流動性、高ウエルド強度、低そり性が均等して優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂１〜３５重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．５〜２０重量部、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体１〜２０重量部、（Ｅ）ガラス繊維５０〜２００重量部、および（Ｆ）アルコキシシラン化合物０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の塩素含有量が９００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）前記（Ｅ）ガラス繊維が、断面積が２×１０−５〜８×１０−３ｍｍ２で、かつ長さ方向に直角の断面の長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比が１．３〜１０の間である、繭型または扁平な断面形状を有するガラス繊維であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
（５）成形品の厚さが１．８ｍｍｔ以下であることを特徴とする上記（４）記載の成形品。
（６）成形品が、携帯型パソコン、携帯電話または携帯電子機器の筐体構成部品であることを特徴とする上記（４）または（５）に記載の成形品。
（７）上記（１）〜（３）いずれかに記載のポリフェニレン樹脂組成物を、５〜９５℃の金型で成形する成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明より、低塩素含有量、良流動性、高ウエルド強度、低そり性をすべて満足するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することができる。このような樹脂組成物は、特に薄型の射出成形品とした場合に、高ウエルド強度、低そり性にすぐれる成形品を得ることができるため、携帯型パソコン、携帯電話または携帯電子機器の筐体構成部品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例でそり性を評価するために用いた成形品の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂１〜３５重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．５〜２０重量部、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体１〜２０重量部、（Ｅ）ガラス繊維５０〜２００重量部、（Ｆ）アルコキシシラン化合物０．１〜５重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物である。
（１）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１８】
【化１】
2017149797.tif 000002
【００１９】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２０】
【化２】
2017149797.tif 000003
【００２１】
ＰＰＳ樹脂はクロロホルム抽出量が少ないほど、オリゴマー成分が少なくなり、より塩素含有量が少なくなるため、本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂はクロロホルム抽出量が０．５重量％以下であることが低塩樹脂組成物を得るのに好ましく、さらには０．４重量％以下であることが好ましい。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量が０．５重量％を越える場合、それを用いた樹脂組成物のクロロホルム抽出量が過大となり好ましくない。本発明おいて、クロロホルム抽出量を低減させる方法としては、後述する重合工程、後処理工程を組み合わせる方法が好ましく用いられる。なお本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量は、ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳ樹脂を凍結粉砕して３２メッシュパス、４２メッシュオンの粒子２．０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥し、得られた残さを仕込みＰＰＳ樹脂サンプル量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものである。
【００２３】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、優れた溶融流動性を有する樹脂組成物を得る観点から、５〜５０Ｐａ・ｓ（３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓ）の範囲が好ましく、１０〜４５Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、１０〜４０Ｐａ・ｓの範囲が更に好ましい。また溶融粘度の異なる２種以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を併用して用いてもよい。なお、本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１，２１６／ｓの条件下、東洋精機社製キャピログラフを用いて測定した値である。
【００２４】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、ＰＰＳ樹脂を配合した樹脂組成物中の塩素含有量を好ましくは９００ｐｐｍ以下とするために、２８００ｐｐｍ以下のＰＰＳ樹脂を用いることが好ましい。ＰＰＳ樹脂の塩素含有量は２０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。ＰＰＳ樹脂に含まれる塩素含有量の下限は、０ｐｐｍであるが、ＰＰＳ樹脂の精製操作などの効率を考慮すると３００ｐｐｍ以上が好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物中に複数の塩素含有量が異なるＰＰＳ樹脂を用いる場合は、それぞれの塩素含有量の合計が上記範囲となるような割合で用いるのが好ましい。
【００２５】
このような塩素含有量のＰＰＳ樹脂を用いることで、後で述べる他の成分を配合したＰＰＳ樹脂組成物の塩素含有量を好ましくは９００ｐｐｍ以下とすることができる。ＰＰＳ樹脂組成物の塩素含有量は７００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、６５０ｐｐｍ以下が特に好ましく、６００ｐｐｍ以下の範囲であることがより一層好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物中の塩素含有量は、ＰＰＳ樹脂に含まれるオリゴマー等の低分子量物量をしばしば反映し、従ってＰＰＳ樹脂組成物中の塩素含有量はＰＰＳ樹脂組成物を加熱したときに発生する付着性ガス発生量の目安となり得る。ＰＰＳ樹脂組成物の塩素含有量が９００ｐｐｍを超える範囲であると、射出成形時の金型付着物量が増える傾向にある。ＰＰＳ樹脂組成物中の塩素含有量の下限は理想的には０ｐｐｍであるが、塩素含有量が５０ｐｐｍ以上のＰＰＳ樹脂組成物であれば本発明の用途に好ましく使用できる。
【００２６】
以下に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造と特性を有するＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。但し、ジクロロベンゼンと硫黄源を主たるモノマー（９０モル％以上）とし、非プロトン性極性溶媒存在下で重合する方法が、生産安定性の点で最も好ましい。
【００２７】
次に、製造に使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２８】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンなどのポリクロロベンゼンが好ましく用いられ、更にｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましく用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジクロロベンゼンで代表されるｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２９】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度とオリゴマー低溶出性のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．８から１．０２３モル、好ましくは０．８から１．０２０モル、更に本発明に有用な重合度と低オリゴマー性を両立させる意味からは、０．９から１．０１５モルの範囲が有用である。上記範囲の場合、前述したクロロホルム抽出量が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。
【００３０】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３１】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３３】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３４】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３５】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３６】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３７】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９０から１．１０モル、好ましくは０．９０から１．０５モル、更に好ましくは０．９５から１．０２モルの範囲が例示できる。
【００３８】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３９】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００４０】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。モノハロゲン化化合物としては、モノハロゲン化ベンゼン、モノハロゲン化ナフタレン、モノハロゲン化アントラセン、ベンゼン環を２個以上含むモノハロゲン化化合物、モノハロゲン化複素環式化合物、などを挙げることができる。なかでも、経済性の観点からするとモノハロゲン化ベンゼンが好ましい。具体的には、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４‘−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸などが挙げられる。重合時の反応性や汎用性などから、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、が好ましい。なお、モノハロゲン化化合物はＰＰＳ樹脂の分子量を調整する目的、またはＰＰＳ樹脂の塩素含有量を低減する目的で使用することも可能であり、カルボキシル基含有モノハロゲン化化合物を用いた場合、ＰＰＳ樹脂中のカルボキシル基含有量の増大のみならず塩素含有量の低減にも寄与する。
【００４１】
［重合助剤］
本発明においては、重合度調節のために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらにはナトリウム、リチウムのカルボン酸塩および／または水が特に好適に用いられる。
【００４２】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４３】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４４】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、加工に適した粘度とオリゴマー低溶出性のＰＰＳ樹脂を得る点から、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、本発明に有用な重合度と低オリゴマー性を両立させる意味からは、０．０１０〜０．０８８モルの範囲が好ましい。上記範囲の場合、前述した溶融粘度が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。
【００４５】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みスルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４６】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４７】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。  
【００４８】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みスルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４９】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。
【００５０】
次に、本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００５１】
［前工程］
本発明に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。    また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５２】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５３】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。  重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５４】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５５】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５６】
また、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５７】
［回収工程］
本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良い。
【００５８】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。上記回収方法を用いる場合、前述したクロロホルム抽出量が好ましい範囲にあるＰＰＳ樹脂を得ることが出来る。
【００５９】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００６０】
なかでも、より優れた低オリゴマー性を発現させるためには、後述の有機溶媒による洗浄効果を上げるために、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法が好ましく用いられる。
【００６１】
［後処理工程］
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６２】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６３】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６４】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６５】
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６６】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６７】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が好ましく、特に優れたオリゴマー除去効果を得る意味では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６８】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。かかる有機溶媒による洗浄は、高いオリゴマー除去効果が得られることから、本発明で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の製造に好適なプロセスである。
【００６９】
本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水による洗浄による処理を施しても良い。ポリフェニレンスルフィド樹脂を、アルカリ土類金属塩を含む水で洗浄する場合の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。アルカリ土類金属塩の種類としては特に制限は無いが、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が好ましい例として挙げられ、特に酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムなどの水溶性有機カルボン酸のアルカリ土類金属塩が好ましい。水の温度は、室温〜２００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記水中におけるアルカリ土類金属塩の使用量は乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂１ｋｇに対し０．１ｇ〜５０ｇであることが好ましく、０．５ｇ〜３０ｇであることがより好ましい。洗浄時間としては０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また好ましい洗浄浴比（乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂単位重量当たりのアルカリ土類金属塩を含む温水使用重量）は洗浄時間、温度にもよるが、乾燥ポリフェニレンスルフィド１ｋｇ当たり、上記アルカリ土類金属を含む温水を５ｋｇ以上用いて洗浄することが好ましく、１０ｋｇ以上用いて洗浄することがより好ましい。上限としては特に制限はなく、高くてもよいが、使用量と得られる効果の点から１００ｋｇ以下であることが好ましい。かかる温水洗浄は複数回行っても良い。
【００７０】
本発明において用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７１】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７２】
しかしながら、オリゴマー低溶出性と優れた溶融流動性を両立する観点からは、架橋構造の導入はあまり好ましくなく、直鎖状ＰＰＳであることが好ましい。
【００７３】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。
【００７４】
処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７５】
本発明において、脱イオン処理などにより、ＰＰＳ樹脂の灰分率が０．２重量％以下に低減されたＰＰＳ樹脂を用いることは、当該ＰＰＳ樹脂を配合した樹脂組成物がより優れた靭性および成形加工性を得る意味で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。なお、ここで灰分量の測定は以下の方法が挙げられる。乾燥状態のＰＰＳ原末約５ｇを白金坩堝に量り取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次にこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケータ中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分量を計算することができる。ＰＰＳ樹脂の灰分率の下限は理想的には０であるが灰分率が０．１重量%以上のＰＰＳ樹脂は好ましく用いることができる。。
【００７６】
例えば、上記のごとき製造法を採用することで、優れたオリゴマー低溶出性と溶融流動性を備えた（Ａ）ＰＰＳ樹脂を得ることが可能であり、本発明にはかかる（Ａ）ＰＰＳ樹脂を用いることが好ましい。
【００７７】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、少なくとも、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂を１〜３５重量部配合してなる。
【００７８】
（２）ポリエーテルイミド樹脂
本発明で言う（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーで有れば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００７９】
本発明の（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂は、靭性に優れるため、成形品のウエルド強度を向上させる効果を有する。特に、下記（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｆ）アルコキシシランと併用することで、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂が良分散し、高いウエルド強度向上効果を得ることができる。
【００８０】
具体的な（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂としては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。
【００８１】
【化３】
2017149797.tif 000004
【００８２】
（但し、上記式中Ｒ１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。
【００８３】
【化４】
2017149797.tif 000005
【００８４】
本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。
【００８５】
【化５】
2017149797.tif 000006
【００８６】
【化６】
2017149797.tif 000007
【００８７】
（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂の市販品としては例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社から、ウルテム（Ｕｌｔｅｍ）（登録商標）、１０１０、１０１０Ｖ、１０１０ＲＶ、ＤＴ１８１０ＥＶ、エクステム（ＥＸＴＥＭ）（登録商標）ＶＨ１００３等が入手できる。
【００８８】
本発明に用いる（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂の配合量は、上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、１〜３５重量部である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂の配合量が１重量部未満では、ウエルド強度が低下し、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ポリエーテルイミド樹脂の配合量が３５重量部を超えるとウエルド強度が低下する。
【００８９】
（３）エポキシ樹脂
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、少なくとも、（Ｃ）エポキシ樹脂を０．５〜２０重量部配合してなる。
【００９０】
本発明の（Ｃ）エポキシ樹脂を用いることで、他の必須成分と相俟って高いウエルド強度向上効果を得ることができる。
【００９１】
本発明で用いる（Ｃ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を２個以上含む液体または固体状のものが使用できる。
【００９２】
本発明において（Ｃ）エポキシ樹脂は、１ 種または２ 種以上で使用することも可能である。
【００９３】
具体例としては、２ ， ２ − ビス（ ４ ’ − ヒドロキシフェニル） プロパン（ ビスフェノールＡ ） 、ビス（ ２ − ヒドロキシフェニル） メタン(ビスフェノールＦ )、４ ， ４ ’ − ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールＳ )、４ ， ４ ’ − ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、サリゲニン、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、テトラフェニロールエタン、これらのハロゲン置換体およびアルキル基置換体、ブタンジオール、エチレングリコール、エリスリット、ノボラック、グリセリン、ポリオキシアルキレン等のヒドロキシル基を分子内に２ 個以上含有する化合物とエピクロルヒドリン等から合成されるグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系、アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、１ ， ３ − ビスアミノメチルシクロヘキサン等の第一または第二アミンとエピクロロヒドリン等から合成されるグリシジルアミン系、等々のグリシジル基を含むエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリオレフィン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド等々のグリシジル基を含まないエポキシ樹脂が挙げられる。
【００９４】
好ましいものとしては、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ などのビスフェノール類のグリシジルエーテル、グリシジルエステル等のビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。  特に好ましいものとしては、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００９５】
（Ｃ）エポキシ樹脂の市販品としては例えば、三菱化学（株）社から、ＪＥＲ１００９（登録商標）が入手できる。
【００９６】
本発明に用いる（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量は、上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量が０．５重量部未満では、ウエルド強度が低下する。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量が２０重量部を超えるとウエルド強度、流動性が低下する。１０重量部以下が好ましい。
【００９７】
（４）α−オレフィンとα，β−不飽和脂肪酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、少なくとも、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和脂肪酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体を１〜２０重量部配合してなる。
【００９８】
本発明の（Ｄ）グリシジル基含有共重合体は、靭性に優れるため、成形品のウエルド強度を向上させる効果を有する。特に、下記（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｆ）アルコキシシランと併用することで、（Ｄ）グリシジル基含有共重合体が良分散し、高いウエルド強度向上効果を得ることができる。
【００９９】
本発明に用いる（Ｄ）グリシジル基含有共重合体は、α−オレフィン、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルおよび必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和モノマを共重合することにより得られる共重合体である。全共重合成分中、α−オレフィン、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルを６０重量％以上用いることが好ましい。
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。上記成分と共重合可能なビニル系モノマとしては、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【０１００】
本発明における（Ｄ）グリシジル基含有共重合体の好ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。特に、靭性に優れ、成形品の耐湿熱性および耐衝撃性をより向上させる観点から、エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エステル共重合体が好ましい。エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸メチル共重合体が特に好ましく、例えば、住友化学（株）からボンドファースト７Ｍという商品名で入手できる。
【０１０１】
本発明における（Ｄ）グリシジル基含有共重合体の配合量は、上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に対して、１〜２０重量部である。（Ｄ）グリシジル基含有共重合体の配合量が１重量部未満であると、ウエルド強度が低下する。（Ｄ）グリシジル基含有共重合体の配合量が２０重量部を超えると、ウエルド強度、流動性が低下する。１０重量部以下が好ましい。
【０１０２】
（５）ガラス繊維
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、少なくとも、（Ｅ）ガラス繊維を５０〜２００重量部配合してなる。
【０１０３】
本発明に用いる（Ｅ）ガラス繊維の断面形状について制限はないが、成形品のそりが改善される点で、扁平形、まゆ形、長円形、楕円形、半円若しくは円弧形、矩形又はこれらの類似形状の断面形状が好ましく、特に扁平形の断面形状であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の（Ｅ）ガラス繊維の断面形状が丸形のガラス繊維（以下丸形ガラス繊維と略す場合がある。）の繊維径は、好ましくは、直径４μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは６μｍ以上２０μｍ以下である。
【０１０５】
また、本発明において（Ｅ）丸形ガラス繊維は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中で開繊していることが好ましい。ここで、開繊している状態とは、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の（Ｅ）丸形ガラス繊維が単繊維にまで開繊している状態をいい、具体的には、観察した強化繊維の中で１０本以上束になった強化繊維の本数が強化繊維の総本数の４０％以下であることを意味する。
【０１０６】
本発明に用いる（Ｅ）丸形ガラス繊維は、収束剤又は表面処理剤で処理がされていることが好ましい。収束剤又は表面処理剤としては、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物およびチタネート系化合物等の官能性化合物が挙げられ、エポキシ含有量の多いエポキシ系化合物が強化繊維の耐湿熱性向上の観点から特に好ましい。
【０１０７】
本発明の（Ｅ）ガラス繊維の断面形状が丸形のガラス繊維は、例えば、日本電気硝子（株）からＴ−７６０Ｈという商品名で入手できる。
【０１０８】
本発明の（Ｅ）ガラス繊維の断面形状が扁平形状を有するガラス繊維（以下扁平ガラス繊維と略す場合がある。）とは、長さ方向に直角の断面に於いて、長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）の比が１．３〜１０、好ましくは１．５〜５、さらに好ましくは１．５〜４のものである。
【０１０９】
上記長径と短径の比が１．３より小さいものは変形に対する効果がなく、また比が１０を越えるものはその製造自体が困難である。又、ガラス繊維は比重を小さくする等の目的の為には中空の繊維の使用も可能である。
【０１１０】
（Ｅ）扁平ガラス繊維の断面積は、大きくなるに伴い、十分な補強効果が得られなくなり、又、あまりに過小になるとそれ自体の製造が困難になり、又取り扱い上の問題も生じる。よって本発明における（Ｅ）扁平ガラス繊維の断面積は、２×１０−５〜８×１０−３ｍｍ２、好ましくは８×１０−５〜８×１０−３ｍｍ２、特に好ましくは８×１０−５〜８×１０−４ｍｍ２である。
【０１１１】
（Ｅ）扁平ガラス繊維の長さは任意であるが、成形品の機械的性質と変形との兼ね合いにより、成形品の変形量を小さくする為には短い方が好ましいが、機械的強度の面からは平均繊維長が少なくとも３０μｍ以上で長い方が好ましく、要求される性能に応じて適宜選択される。通常は５０〜１０００μｍが好ましい。
【０１１２】
これらの（Ｅ）扁平ガラス繊維の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。  （Ｅ）扁平ガラス繊維は、溶融ガラスを吐出するために使用するブッシングとして、長円形、楕円形、矩形、スリット状等の適当な孔形状を有するノズルを用いて紡糸することにより調製される。又、各種の断面形状（円形断面を含む）を有する近接して設けられた複数のノズルから溶融ガラスを紡出し、紡出された溶融ガラスを互いに接合して単一のフィラメントとすることにより調製できる。
【０１１３】
（Ｅ）扁平ガラス繊維の市販品としては例えば、日東紡（株）社から、ＣＳＧ３ＰＡ−８３０（登録商標）が入手できる。
【０１１４】
本発明に用いる（Ｅ）ガラス繊維の配合量は、上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、５０〜２００重量である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）ガラス繊維の配合量を５０重量部未満では、ウエルド強度が低下し、成形品のそりが大きくなる。７０重量部以上が好ましい。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｅ）ガラス繊維の配合量を２００重量部を超えるとウエルド強度、流動性が低下する。１５０重量部以下が好ましい。
【０１１５】
（６）アルコキシシラン化合物
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、少なくとも、（Ｆ）アルコキシシラン化合物を０．１〜５重量部配合してなる。
【０１１６】
本発明の（Ｆ）アルコキシシラン化合物を用いることで、他の必須成分と相俟って高いウエルド強度向上効果を得ることができる。
【０１１７】
本発明で用いる（Ｆ） アルコキシシラン化合物としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ウレイド基含有アルコキシシラン化合物、イソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、メルカプト基含有アルコキシ化合物、水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【０１１８】
本発明において（Ｆ）アルコキシシラン化合物は、１ 種または２ 種以上で使用することも可能である。
【０１１９】
具体例としては、γ − グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ − グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β − （ ３ ， ４ − エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ − （ ２ − アミノエチル） アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ − （ ２ − アミノエチル） アミノプロピルトリメトキシシラン、γ − アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ − ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ− ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ − （ ２ − ウレイドエチル） アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ − イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ − イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ − イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ − イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ − イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ − イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ − イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ − メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ − メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、およびγ − ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ − ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【０１２０】
好ましいものとしては、γ − グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β − （ ３ ， ４ − エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ − アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ − イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１２１】
（Ｆ）アルコキシシラン化合物の市販品としては例えば、信越シリコーン（株）社から、ＫＢＭ３０３（登録商標）、ＫＢＥ９００７（登録商標）、ＫＢＥ９０３（登録商標）、東レ・ダウコーニング（株）社からＳＨ６０４０（登録商標）が入手できる。
【０１２２】
本発明に用いる（Ｆ）アルコキシシラン化合物の配合量は、上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｆ）アルコキシシラン化合物が０．１重量部未満では、ウエルド強度が低下する。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｆ）アルコキシシラン化合物の配合量が５重量部を超えるとウエルド強度、流動性が低下する。３重量部以下が好ましい。  
【０１２３】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（例えばポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル等の非晶性樹脂等）、を添加することができる
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）および必要により配合されたその他成分が均一に分散されていることが好ましい。
【０１２４】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなどの公知の溶融混練機を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい
また、溶融混練機に各成分を投入する方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｅ）ガラス繊維を供給し溶融混合する方法が挙げられる。
【０１２５】
溶融混練温度は、流動性および機械特性に優れるという点で、２２０℃以上が好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。また、４００℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好好ましい。ここで、溶融混練温度とは、溶融混練機の設定温度を指し、例えば２軸押出機の場合、シリンダー温度を指す。
【０１２６】
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することにより、各種成形部品に加工し利用することができる。射出成形時の温度は、流動性をより向上させる観点から２８０℃以上が好ましく、機械特性を向上させる観点から３４０℃以下が好ましい。
【０１２７】
本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形品は、成形品のそりが改善される点で、成形時の金型温度が５〜９５℃であることが好ましい。５℃未満では流動性が低下する。２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい、９５℃をこえると、成形品のそりが大きくなる。８０℃以下が好ましい。
【０１２８】
以上のようにして得られた本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の射出成形体は、成形品のそり、塩素含有量が少なく、流動性、ウエルド強度に優れていることから、成形品厚みが１．８ｍｍｔ以下の成形品に用いられ、特に携帯型パソコン、携帯電話、携帯電子機器の筐体構成部品に好適に用いられる。前記成形品厚みとは、その正投影面積において前記厚み部分（１．８ｍｍｔ）の投影面積が占める比率が５０％以上である成形品を指している。
【０１２９】
その他、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、磁気ヘッドケース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサーなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、ライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される高額機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシャルメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、湯温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、デュストリビューター、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、モーター関連部品（ワイパー可動部、パワーウインドウ可動部、ラジエターモーター用ブラッシュホルダー、インシュレーター、ローター、モーターコア、バスリング）等、各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１３１】
［測定方法］
（１）ＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量
ソックスレー抽出器を用い、ＰＰＳサンプル量約１０ｇ、クロロホルム２００ｍｌを用い５時間抽出し、その抽出液を５０℃で乾燥し、得られた残さを仕込みＰＰＳサンプル量で割り返し、１００をかけてパーセンテージ表記としたものである。
【０１３２】
（２）ＰＰＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に準ずる方法で測定した。
【０１３３】
（３）塩素含有量  
ＳＧＳファーイーストリミテッドグリーンテスティングセンターに依頼し、ＢＳ  ＥＮ１４５８２法に従い、ＳＧＳ台湾（高雄）で測定した。樹脂組成物の塩素含有量が９００ｐｐｍ以下であれば組成物の塩素含有量は良好といえる。６５０ｐｐｍ以下が望ましい。
【０１３４】
（４）ウエルド強度
本発明の樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３２０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ−３０Ｄ）に供給し、金型温度６０℃、射出圧力＝成形下限圧力＋１０ＭＰaの圧力で、両端にゲートを有するＡＳＴＭ４号ダンベル片の両端から樹脂組成物を射出し、中央部にウエルド部を有する試験片を得た。この試験片を用い、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で支点間距離３０ｍｍ、ひずみ速度０．８ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。ウエルド強度が７８ＭＰa以上であれば、樹脂組成物のウエルド強度は良好といえる。９０ＭＰa以上が望ましい。
【０１３５】
（５）スパイラル流動長
１ｍｍ厚みのスパイラル流動長金型を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長を測定した（使用成形機：住友重機製“ＳＥ−３０Ｄ”）。この流動長の値が大きい程、溶融流動性に優れていると言える。流動長が９０ｍｍ以上であれば、樹脂組成物の流動性は良好であるといえる。１３０ｍｍ以上が好ましい。
【０１３６】
（６）そり性
図１に示す、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ、奥行き３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍの箱型成形品を側面のピンゲートから金型内に射出成形（シリンダ温度３２０℃、金型温度６０℃）により成形し、２３％、５０％ＲＨ環境下で２４時間放置後、成形品のピンゲート部分の側面の反ゲート側の内側への面の倒れ量、すなわち本来の平面からの最大引込み寸法をＭＩＴＵＴＯＹＯ製３次元寸法測定機で５回測定し、その平均をそり量とした。そり量が０．３８ｍｍ以下であれば樹脂組成物のそり性は良好であるといえる。０．１５ｍｍ以下が好ましい。
【０１３７】
〔使用原料〕
〔参考例１〕ＰＰＳの重合（Ａ１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１７２２．００ｇ（２１．００モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
【０１３８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
【０１３９】
内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは直鎖状であり、灰分率は０．１８％、塩素含有量は１１００ｐｐｍ、ＭＦＲは６００ｇ／１０分であった。
【０１４０】
〔参考例２〕ＰＰＳの重合（Ａ２）
撹拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．０ｇ（７０．２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．０ｇ（１４０．０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２ｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【０１４１】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０６４６．７ｇ（７２．４モル）、ＮＭＰ６４４４．９ｇ（６５．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で７０分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１４２】
得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ（その内ＰＰＳ樹脂７５５０ｇが含まれる）を得た。
【０１４３】
前記ＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ、イオン交換水４０リットル、および酢酸４３ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持して酸処理を施した。酸処理時のｐＨは７であった。オートクレーブ冷却後、内容物をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。次いで、７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下１２０℃で４時間乾燥し、酸処理を施したＰＰＳ樹脂の粉末を得た。次いで、このＰＰＳ樹脂粉末を容積１００リットルの撹拌機付き加熱装置に入れ、２００℃、酸素濃度２１％で２時間熱酸化処理を施した。なお、熱酸化処理は、空気１．９６リットル／分の空気雰囲気下で行いＰＰＳ−１を得た。得られたポリマーの灰分率は０．１４重量％、塩素量は２０００ｐｐｍ、ＭＦＲは４２５ｇ／１０分であった。
【０１４４】
Ｂ１：ポリエーテルイミド樹脂（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製  ウルテム１０１０（商品名）
Ｃ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製  ＪＥＲ１００９（商品名））
Ｄ１：エチレン／メタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製  ボンドファースト７Ｍ（商品名））
Ｄ２：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業（株）製ボンドファーストＥ（商品名））
Ｅ１：扁平ガラス繊維（日東紡（株）製  ＣＳＧ  ３ＰＡ−８３０（商品名）断面の長径と短径の比が２、断面積が２×１０−４ｍｍ２）
Ｅ２：円形ガラス繊維（日本電気硝子（株）製Ｔ−７６０Ｈ（商品名）３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）
Ｆ１：γ − グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製ＳＨ６０４０（商品名））
Ｆ２：β − （ ３ ， ４ − エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製ＫＢＭ３０３）
Ｆ３：γ − イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン（株）製ＫＢＥ９００７）
Ｆ４：γ − アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製ＫＢＥ９０３）
【０１４５】
［実施例１〜１５］
表１、表２に示したように樹脂組成物の組成を変更し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分を２軸押出機の主投入口から供給し、（Ｅ）成分を、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度３２０℃に設定したスクリュー径４４ｍｍφの２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で一晩乾燥したペレットを用い、成形、評価を行った。
【０１４６】
【表１】
2017149797.tif 000008
【０１４７】
【表２】
2017149797.tif 000009
【０１４８】
［比較例１〜１１］
表３に示したように樹脂組成物の組成を変更し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）成分を２軸押出機の主投入口から供給し、（Ｅ）成分を、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダー温度３２０℃に設定したスクリュー径４４ｍｍφの２軸押出機で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１２０℃で一晩乾燥したペレットを用い、成形、評価を行った。何れもウエルド強度、塩素含有量、流動長、成形品そり量の何れかが劣るものであった。
【０１４９】
【表３】
2017149797.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
低塩素含有量、良流動性、高ウエルド強度、低そり性が均等して優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその射出成形体からなる携帯型パソコン、携帯電話、携帯電子機器の筐体構成部品に特に好適に用いられる。
【図１】
2017149797.tif 000011