(57)【要約】    【課題】スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂の相溶性を向上させることができるエポキシ基含有ビニル系共重合体を提供すること、および、流動性に優れ、成形品の耐衝撃性および表面光沢性を向上させることができる、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５５〜８８重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）１０〜３５重量％およびエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）２〜２５重量％を含むビニル系単量体（ａ）の共重合体であって、重量平均分子量が１．１万〜５．０万であり、硫黄含有量が０．３重量％を超えるエポキシ基含有ビニル系共重合体。【選択図】図１
2017149809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５５〜８８重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）１０〜３５重量％およびエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）２〜２５重量％を含むビニル系単量体（ａ）の共重合体であって、重量平均分子量が１．１万〜５．０万であり、硫黄含有量が０．３重量％を超えるエポキシ基含有ビニル系共重合体。
【請求項２】
前記ビニル系単量体（ａ）を懸濁重合する請求項１に記載のエポキシ基含有ビニル系共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ基含有ビニル系共重合体を含む相溶化剤。
【請求項４】
スチレン系樹脂（Ｉ）、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）および請求項１に記載のエポキシ基含有ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエステル系樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、請求項１に記載のエポキシ基含有ビニル系共重合体を０．０１〜２重量部含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエステル系樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｉ）を５０〜９９重量部、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）を１〜５５重量部含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂（ＩＩ）がポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基含有ビニル系共重合体とこれを用いた相溶化剤、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂に代表されるスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性を有することから、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などのポリエステル系樹脂は、機械的強度や耐薬品性、透明性、ガスバリア性に優れているために、各種ボトル、食品トレー、シートなどに広く用いられている。
【０００３】
近年、複数の異種ポリマーを混合する、ポリマーアロイの技術が高分子化合物の物性改善の手段として検討されている。ポリマーアロイの目的は、複数の異種ポリマーを混合することによって、各構成ポリマーの特徴を合わせ持ったポリマーを得ることにある。前述のＡＢＳ樹脂とＰＥＴ樹脂のポリマーアロイ化技術に関しては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂リサイクル材（Ａ）、ゴム質重合体にシアン化ビニル、芳香族ビニルを重合してなるグラフト重合体（Ｂ）、ビニル共重合体（Ｃ）およびポリカーボネート樹脂（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、元来よりＡＢＳ樹脂とＰＥＴ樹脂の相溶性は良好ではないことが知られており、特許文献１記載の方法で得られる組成物においては、なお耐衝撃性が不十分である課題があった。
【０００４】
そこで、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性向上技術に関して、例えば、ゴム強化スチレン系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の官能基を有する変性ビニル系共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７７２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３８２号公報
【特許文献３】国際公開公報第２０１３／１２９５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２〜３に記載された技術により相溶性が向上し、耐衝撃性を向上させることができるものの、近年求められる高い耐衝撃性に対してはなお不十分であり、さらなる相溶性と耐衝撃性の向上が求められている。また、特許文献２〜３に記載された熱可塑性樹脂組成物は、押出機内や成形機内における架橋物の生成により、表面光沢性、流動性が損なわれる場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂の相溶性を向上させることができるエポキシ基含有ビニル系共重合体を提供すること、および、流動性に優れ、成形品の耐衝撃性および表面光沢性を向上させることができる、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、重量平均分子量および硫黄含有量が特定の範囲にあるエポキシ基含有ビニル系共重合体により、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性を向上させ、これらを含む熱可塑性樹脂組成物の流動性と、それから得られる成形品の耐衝撃性と表面光沢性を向上させることができるという知見を見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下の構成を有する。
（１）少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）５５〜８８重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）１０〜３５重量％およびエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）２〜２５重量％を含むビニル系単量体（ａ）の共重合体であって、重量平均分子量が１．１万〜５．０万であり、硫黄含有量が０．３重量％を超えるエポキシ基含有ビニル系共重合体。
（２）前記ビニル系単量体（ａ）を懸濁重合する（１）に記載のエポキシ基含有ビニル系共重合体の製造方法。
（３）（１）に記載のエポキシ基含有ビニル系共重合体を含む相溶化剤。
（４）スチレン系樹脂（Ｉ）、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）および（１）に記載のエポキシ基含有ビニル系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエステル系樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、（１）に記載のエポキシ基含有ビニル系共重合体を０．０１〜２重量部含む、熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエステル系樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｉ）を５０〜９９重量部、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）を１〜５５重量部含む、（４）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）前記ポリエステル系樹脂（ＩＩ）がポリエチレンテレフタレート樹脂を含む、（４）または（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）（４）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ基含有ビニル系共重合体は、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性を向上させることができる。かかるエポキシ基含有ビニル系共重合体を用いることにより、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、耐衝撃性および表面光沢性に優れた成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の相溶性評価におけるＳＥＭ写真を示す。
【図２】図２は、比較例３の相溶性評価におけるＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のエポキシ基含有ビニル系共重合体は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）およびエポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）を含むビニル系単量体（ａ）を共重合することにより得られる。かかる共重合体は、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂との相溶化剤として好ましく用いることができ、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させ、熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性および表面光沢性を向上させることができる。
【００１２】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、オルトメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性をより向上させる観点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがさらに好ましい。
【００１３】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリルエステルモノマーが好ましく、例えば、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００１５】
また、ビニル系単量体（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）、エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）以外のビニル系単量体を含んでもよい。前記（ａ１）〜（ａ３）以外のビニル系単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、アクリルアミド系単量体等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、特に制限はないが、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
【００１７】
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００１８】
前記ビニル系単量体（ａ）は、その合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を５５〜８８重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）を１０〜３５重量％、エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）を２〜２５重量％含む。芳香族ビニル系単量体（ａ１）含有量が５５重量％未満の場合、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性が低下し、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が低下する。芳香族ビニル系単量体（ａ１）含有量は６０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がさらに好ましい。一方、芳香族ビニル系単量体（ａ１）含有量が８８重量％を超える場合、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性が低下し、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が低下する。芳香族ビニル系単量体（ａ１）含有量は８０重量％以下が好ましく、７５重量％以下がさらに好ましい。また、シアン化ビニル系単量体（ａ２）含有量が１０重量％未満の場合、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性が低下し、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が低下する。シアン化ビニル系単量体（ａ２）含有量は１５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。一方、シアン化ビニル系単量体（ａ２）含有量が３５重量％を超える場合、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性が低下し、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が低下するほか、成形品の黄色味が強くなる。シアン化ビニル系単量体（ａ２）含有量は３０重量％以下が好ましく、２８重量％以下がさらに好ましい。また、エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）含有量が２重量％未満の場合、エポキシ基含有量が低下するため、エポキシ基含有ビニル系共重合体とポリエステル系樹脂との反応性が乏しく、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性が低下し、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が低下する。エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）含有量は２．５重量％以上がさらに好ましい。一方、エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）含有量が２５重量％を超える場合、エポキシ基含有量が増加するため、エポキシ基含有ビニル系共重合体とポリエステル系樹脂との過剰反応により架橋物が生成しやすく、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物の流動性および熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性、表面光沢性が低下する。エポキシ基含有ビニル系単量体（ａ３）含有量は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ基含有ビニル系共重合体は、重量平均分子量が１．１万〜５．０万であることを特徴とする。重量平均分子量が１．１万未満の場合、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性が低下し、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が低下する。一方、重量平均分子量が５．０万を超える場合、エポキシ基含有ビニル系共重合体１分子中のエポキシ基含有量が増加するため、エポキシ基含有ビニル系共重合体とポリエステル系樹脂との過剰反応により架橋物が生成し、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性、表面光沢性が低下する。エポキシ基含有ビニル系共重合体の重量平均分子量は、３．０万以下が好ましい。
【００２０】
本発明におけるエポキシ基含有ビニル系共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値を指す。エポキシ基含有ビニル系共重合体のサンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２重量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリスチレンを標準物質として換算することにより、重量平均分子量を求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により行うことができる。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー）。
【００２１】
エポキシ基含有ビニル系共重合体の重量平均分子量を上記範囲にする手段としては、例えば、連鎖移動剤や重合開始剤の添加量を後述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
【００２２】
本発明のエポキシ基含有ビニル系共重合体は硫黄を含み、エポキシ基含有ビニル系共重合体の総量（硫黄を含む）１００重量％中の硫黄含有量が、０．３重量％を超えることを特徴とする。エポキシ基含有ビニル系共重合体中に硫黄を含有することにより、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性を向上させ、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性を向上させることができる。硫黄含有量が０．３重量％以下であると、スチレン系樹脂とポリエステル系樹脂の相溶性が低下し、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性が低下する。また、エポキシ基含有ビニル系共重合体を懸濁重合法で重合する場合、連鎖移動剤の影響で表面光沢性が低下する。エポキシ基含有ビニル系共重合体中の硫黄含有量は０．３２重量％以上が好ましい。一方、エポキシ基含有ビニル系共重合体の硫黄含有量は０．７重量％以下が好ましい。
【００２３】
本発明におけるエポキシ基含有ビニル系共重合体の硫黄含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定し、ファンダメンタルパラメータ（ＦＰ）法により定量した値を指す。なお、蛍光Ｘ線分析は、下記条件により行うことができる。
機器：島津製作所ＥＤＸ−７２
Ｘ線管：Ｒｈターゲット
管電圧：５０ｋＶ
管電流：自動
コリメータ：１０ｍｍ径
検出器：Ｓｉ（Ｌｉ）検出器
積算時間：１００秒
デッドタイム：３９％
雰囲気：真空
定量法：バルクＦＰ法。
【００２４】
エポキシ基含有ビニル系共重合体の硫黄含有量を上記範囲にする手段としては、例えば、後述する好ましい連鎖移動剤や重合開始剤を用いること、連鎖移動剤や重合開始剤の添加量を後述の好ましい範囲にする方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明のエポキシ基含有ビニル系共重合体は、前述のビニル系共重合体（ａ）を、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の重合方法により共重合することにより得ることができる。なかでも、重合制御が容易であり、未反応成分、反応溶媒、乳化剤等の除去工程が不要である点から懸濁重合法が好ましい。
【００２６】
エポキシ基含有ビニル系共重合体の製造方法において、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、重合開始剤はレドックス系でも用いることができる。
【００２７】
過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００２８】
アゾ系化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００２９】
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３０】
これらのなかでも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましく用いられる。
【００３１】
重合開始剤の添加量は、ビニル系単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、０．１〜０．５重量部が好ましい。
【００３２】
エポキシ基含有ビニル系共重合体の製造方法において、連鎖移動剤を使用することが好ましく、エポキシ基含有ビニル系共重合体の重量平均分子量を所望の範囲に調整することができる。連鎖移動剤としては、メルカプタンが好ましく、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００３３】
連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体（ａ）の総量１００重量部に対して、１．５〜４．０重量部が好ましい。連鎖移動剤を１．５重量部以上用いることにより、エポキシ基含有ビニル系共重合体の重量平均分子量を５．０万以下、硫黄含有量を０．３重量％以上に容易に調整することができる。一方、連鎖移動剤を４．０重量部以下用いることにより、エポキシ基含有ビニル系共重合体の重量平均分子量を１．１万以上に容易に調整することができる。
【００３４】
エポキシ基含有ビニル系共重合体を懸濁重合法により製造する場合、懸濁安定剤を使用することが好ましい。懸濁安定剤としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどの無機系懸濁安定剤や、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体などの有機系懸濁安定剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも色調安定性の面で有機系懸濁安定剤が好ましく使用される。
【００３５】
懸濁重合によりエポキシ基含有ビニル系共重合体のスラリーが得られ、次いで脱水、乾燥を経て、ビーズ状のエポキシ基含有ビニル系共重合体が得られる。
【００３６】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スチレン系樹脂（Ｉ）、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）および前記エポキシ基含有ビニル系共重合体を含み、エポキシ基含有ビニル系共重合体が、スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエステル系樹脂（ＩＩ）との相溶性を向上させる相溶化剤として作用する。
【００３７】
本発明におけるスチレン系樹脂（Ｉ）とは、芳香族ビニル系単量体の重合体を指し、芳香族ビニル系単量体と他の単量体の共重合体であってもよい。本発明の熱可塑性樹脂組成物にスチレン系樹脂（Ｉ）を含有することにより、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。
【００３８】
スチレン系樹脂（Ｉ）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分がグラフト重合されてなるものであってもよい。ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分がグラフト重合されたグラフト共重合体とともに、ゴム質重合体にグラフトしていない単量体成分の重合体を含んでもよい。かかるスチレン系樹脂（Ｉ）としては、例えば、ゴム質重合体（Ｒ）に、芳香族ビニル系単量体（Ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（Ａ２）を含む単量体成分がグラフト共重合されてなるグラフト共重合体（Ａ）と、少なくとも芳香族ビニル系単量体（Ａ１）とシアン化ビニル系単量体（Ａ２）との共重合体であるビニル系共重合体（Ｂ）との配合物が挙げられる。単量体成分は、芳香族ビニル系単量体（Ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（Ａ２）と共重合可能な他のビニル系単量体（Ａ３）を含んでもよい。
【００３９】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（Ｒ）としては、例えば、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が挙げられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレンなどが挙げられる。アクリル系ゴムとしては、例えば、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。エチレン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのゴム質重合体（Ｒ）のうち、スチレン系樹脂およびポリエステル系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが好ましく用いられる。
【００４０】
ゴム質重合体（Ｒ）の重量平均粒子径は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がさらに好ましい。一方、成形品の外観をより向上させる観点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましい。ここで、ゴム質重合体（Ｒ）の重量平均粒子径は、ゴム質重合体 (Ｒ)を含むラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により測定した粒子径分布から算出される重量平均粒子径を指す。レーザー散乱回折法粒度分布測定装置としては、ＬＳ  １３  ３２０（ベックマン・コールター（株）製）を用いることができる。
【００４１】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられる芳香族ビニル系単量体（Ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（Ａ２）としては、エポキシ基含有ビニル系共重合体に用いられる芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）として先に例示したものを挙げることができる。
【００４２】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体（Ａ３）としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル系単量体、アクリルアミド系単量体、マレイミド化合物などが挙げられる。不飽和カルボン酸エステル系単量体およびアクリルアミド系単量体としては、エポキシ基含有ビニル系共重合体に用いられるビニル系単量体として先に例示したものを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００４３】
前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｒ）の存在下、芳香族ビニル系単量体（Ａ１）、シアン化ビニル系単量体（Ａ２）および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（Ａ３）を含む単量体成分をグラフト共重合することにより得ることができる。ここで、前記単量体成分は、そのすべてがゴム質重合体（Ｒ）にグラフト共重合されている必要はなく、ゴム質重合体（Ｒ）にグラフト共重合されていない、単量体成分の共重合体を含んでもよい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の相溶性をより向上させ、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物中におけるグラフト共重合体（Ａ）の分散性をより向上させ、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、１００％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体（重量）＞／＜グラフト共重合体中のゴム質重合体含有量（重量）＞］×１００。
【００４４】
グラフト共重合体（Ａ）を構成する原料におけるゴム質重合体（Ｒ）と、芳香族ビニル系単量体（Ａ１）、シアン化ビニル系単量体（Ａ２）およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（Ａ３）の配合量は特に規定はないが、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、これらの合計１００重量％中、ゴム質重合体（Ｒ）が１０重量％以上、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計が９０重量％以下であることが好ましく、ゴム質重合体（Ｒ）が２０重量％以上、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計が８０重量％以下であることがより好ましく、ゴム質重合体（Ｒ）が３０重量％以上、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計が７０重量％以下であることがさらに好ましい。一方、成形加工性の観点から、ゴム質重合体（Ｒ）が８０重量％以下、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計が２０重量％以上であることが好ましく、ゴム質重合体（Ｒ）が７０重量％以下、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計が３０重量％以上であることがより好ましく、ゴム質重合体（Ｒ）が６５重量％以下、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計が３５重量％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、グラフト共重合体（Ａ）を構成する原料における単量体（Ａ１）〜（Ａ３）の配合量は特に規定はないが、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計１００重量％中、芳香族ビニル系単量体（Ａ１）は２０〜９９重量％、シアン化ビニル系単量体（Ａ２）は１〜４０重量％、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（Ａ３）は０〜７９重量％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。
【００４６】
グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させる観点から、０．６ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００４７】
なお、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分は、グラフト共重合体（Ａ）のサンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加えて３時間還流した溶液を遠心分離した後、不溶分を濾過し、濾液を濃縮することにより析出物として得ることができる。得られた析出物を乾燥後、濃度０．４ｇ／１００ｍｌのメチルエチルケトン溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用いて還元粘度を測定することができる。
【００４８】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法としては、ゴム質重合体（Ｒ）の重量平均粒子径を前述の好ましい範囲に調整しやすく、重合時の除熱により重合安定性を制御しやすいことから、乳化重合法が好ましい。グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。
【００４９】
界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。なお、ここでいう塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００５１】
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
【００５２】
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩やそれらの縮合物などが挙げられる。
【００５３】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、エポキシ基含有ビニル系共重合体の製造方法における重合開始剤として先に例示したものを挙げることができる。
【００５４】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において、連鎖移動剤を使用してもよく、重合度やグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、エポキシ基含有ビニル系共重合体の製造方法における連鎖移動剤として先に例示したものを挙げることができる。
【００５５】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化重合により得られたグラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが好ましい。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
【００５６】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、グラフト共重合体（Ａ）の色調を向上させるためには、グラフト共重合体（Ａ）中に乳化剤を残存させないことが好ましく、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固することが好ましい。この場合、次いで、例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリで中和し、乳化剤を除去することが好ましい。
【００５７】
ビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる芳香族ビニル系単量体（Ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（Ａ２）としては、エポキシ基含有ビニル系共重合体に用いられる芳香族ビニル系単量体（ａ１）およびシアン化ビニル系単量体（ａ２）として先に例示したものを挙げることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体（Ａ３）としては、グラフト共重合体（Ａ）に用いられる他のビニル系単量体（Ａ３）として先に例示したものを挙げることができる。
【００５８】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、０．１ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｄｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させる観点から、０．６ｄｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００５９】
なお、ビニル系共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分は、ビニル系共重合体（Ｂ）のサンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加えて３時間還流した溶液を遠心分離した後、不溶分を濾過し、濾液を濃縮することにより析出物として得ることができる。得られた析出物を乾燥後、濃度０．４ｇ／１００ｍｌのメチルエチルケトン溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用いて還元粘度を測定することができる。
【００６０】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、重合制御の容易さ、後処理の容易さ、生産性を考慮すると、連続塊状重合法、懸濁重合法が好ましい。
【００６１】
ビニル系共重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、懸濁安定剤を使用することが好ましい。懸濁安定剤としては、エポキシ基含有ビニル系共重合体の製造方法における懸濁安定剤として先に例示したものを挙げることができる。
【００６２】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法において、重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては、エポキシ基含有ビニル系共重合体の製造方法における重合開始剤として先に例示したものを挙げることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法において、連鎖移動剤を使用してもよく、重合度を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、エポキシ基含有ビニル系共重合体の製造方法における連鎖移動剤として先に例示したものを挙げることができる。
【００６３】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）を懸濁重合法により製造する場合、懸濁重合により得られたビニル系（共）重合体（Ｂ）のスラリーを、脱水、乾燥することが好ましく、ビーズ状のビニル系共重合体（Ｂ）が得られる。
【００６４】
スチレン系樹脂（Ｉ）としてグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）との配合物を用いる場合、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を１０重量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を９０重量部以下配合することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を２０重量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０重量部以下配合することがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させる観点から、グラフト共重合体（Ａ）を５０重量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）を５０重量部以上配合することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を４０重量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）を６０重量部以上配合することがより好ましい。
【００６５】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｉ）の具体例としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−アクリル−スチレン（ＡＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂などが挙げられる。
【００６６】
本発明におけるポリエステル系樹脂（ＩＩ）とは、主鎖にエステル結合を有する樹脂を指し、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とグリコールの重合体や、分子内にカルボキシル基とヒドロキシル基を有する単量体の重合体などが挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂等が挙げられる。成形品の耐薬品性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物にポリエステル系樹脂（ＩＩ）を含有することにより、成形品の引張強度などの機械強度や耐薬品性を向上させることができる。
【００６７】
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールの重合体を指す。テレフタル酸とともに、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などを用いてもよいし、エチレングリコールとともに、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの長鎖グリコールを用いてもよい。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の合計１００モル％中、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を８０モル％以上用いることが好ましく、ジオールの合計１００モル％中、エチレングリコールを８０モル％以上用いることが好ましい。
【００６８】
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７（２００２年）の規定に準拠して測定されるＩＶ値が０．５〜１．０であることが好ましい。ＩＶ値が０．５以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ＩＶ値が１．０以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。
【００６９】
ポリエステル系樹脂（ＩＩ）は、成形加工等の熱履歴を受けていないバージン材であってもよく、また、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）成形品のリサイクル材（以下、リサイクル材と略す。）であってもよいが、資源保護の観点から、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）の少なくとも一部がリサイクル材であることが好ましい。リサイクル材としては、例えば、少なくとも１度ペットボトルなどに成形された成形品を回収して得られる廃材や、シート形状物の成形の際のトリミング工程で発生する端材などが挙げられる。リサイクル材の形状としては、例えば、フレーク状、粉末状、異物除去のためにリペレット化されたペレット状などが挙げられる。リサイクル材は、ガラス繊維などの強化材が混入していないことが好ましい。
【００７０】
なお、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）は、各種組成やＩＶ値を有する市販のものから任意のものを選択して使用することができる。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるエポキシ基含有ビニル系共重合体の配合量は、スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエステル系樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し０．０１〜２重量部が好ましい。エポキシ基含有ビニル系共重合体の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエステル系樹脂（ＩＩ）の相溶性をより向上させ、成形品の耐衝撃性を向上させることができる。エポキシ基含有ビニル系共重合体の配合量は０．０３重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましい。一方、エポキシ基含有ビニル系共重合体の配合量を２重量部以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の表面光沢性をより向上させることができる。エポキシ基含有ビニル系共重合体の配合量は１．０重量部以下が好ましく、０．７重量部以下がより好ましい。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるスチレン系樹脂（Ｉ）とポリエステル系樹脂（ＩＩ）の配合量は、スチレン系樹脂（Ｉ）およびポリエステル系樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対し、スチレン系樹脂（Ｉ）５０〜９９重量部、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）１〜５０重量部が好ましい。スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対してスチレン系樹脂（Ｉ）を５０重量部以上、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）を５０重量部以下配合することにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。スチレン系樹脂（Ｉ）を５５重量部以上、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）を４５重量部以下配合することがより好ましく、スチレン系樹脂（Ｉ）を６０重量部以上、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）を４０重量部以下配合することがさらに好ましい。一方、スチレン系樹脂（Ｉ）とポリエステル系樹脂（ＩＩ）の合計１００重量部に対してスチレン系樹脂（Ｉ）を９９重量部以下、ポリエチレンテレフタレート樹脂を１重量部以上配合することにより、成形品の耐薬品性をより向上させることができる。スチレン系樹脂（Ｉ）を９５重量部以下、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）を５重量部以上配合することがより好ましく、スチレン系樹脂（Ｉ）を９０重量部以下、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）を１０重量部以上配合することがさらに好ましい。
【００７３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂および各種エラストマー類等を含有してもよい。
【００７４】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、炭化ケイ素などのウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材や、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、高級脂肪酸、酸エステル系、酸アミド系、高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、難燃助剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、リン酸、リン酸１ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤などの添加剤を１種以上含有してもよい。
【００７５】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、エポキシ基含有ビニル系共重合体、スチレン系樹脂（Ｉ）、ポリエステル系樹脂（ＩＩ）および必要に応じてその他の成分を、混合機を用いて混合する方法、溶融混練機を用いて溶融混練する方法などにより製造することができる。混合機としては、例えば、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローターおよびヘンシェルミキサーなどが挙げられる。溶融混練機としては、例えば、ニーダー、一軸および二軸押出機などが挙げられる。一般的に、混合機を用いて各成分を予備混合し、溶融混練機を用いて予備混合物を均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。溶融混練温度は、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは２５０〜２８５℃程度である。溶融混練した後、ペレタイザによりペレット化する方法が一般的である。
【００７６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる任意の成形方法により成形し、任意の形状の成形品として用いることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などが挙げられる。成形品の形状としては、例えば、フィルム、シート、テレビ枠、台座、化粧品容器等の射出成形品などが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例および比較例にて詳細に説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。まず、実施例および比較例における各種特性の測定・評価方法について説明する。
【００７８】
（１）重量平均分子量
各実施例および比較例で得られたエポキシ基含有ビニル系共重合体のサンプル各々約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２重量％の溶液を調製した。下記条件により測定したＧＰＣクロマトグラムより、スチレンを主成分とする場合はポリスチレン、メタクリル酸メチルを主成分とする場合はポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算し、重量平均分子量を算出した。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー）。
【００７９】
（２）硫黄含有量
各実施例および比較例で得られたエポキシ基含有ビニル系共重合体のサンプルについて、下記条件により測定した蛍光Ｘ線分析により硫黄含有量を求めた。
機器：島津製作所ＥＤＸ−７２
Ｘ線管：Ｒｈターゲット
管電圧：５０ｋＶ
管電流：自動
コリメータ：１０ｍｍ径
検出器：Ｓｉ（Ｌｉ）検出器
積算時間：１００秒
デッドタイム：３９％
雰囲気：真空
定量法：バルクＦＰ法。
【００８０】
（３）エポキシ基含有ビニル系共重合体の相溶性
各実施例および比較例で得られたエポキシ基含有ビニル系共重合体０．５重量部、後述する参考例１に記載のグラフト共重合体（Ａ）２５重量部、後述する参考例２に記載のビニル系共重合体（Ｂ）４５重量部および後述する参考例３に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂３０重量部を混合し、ベント付３０ｍｍ二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２６０℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを１０５℃の熱風乾燥機中で５時間予備乾燥し、住友重機械工業（株）製電動射出成形機ＳＥ５０を用いて、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：６０℃の条件で、ＩＳＯ  ３１６７（２００２年）に規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形した。得られた多目的試験片Ａ形を熱可塑性樹脂組成物の流動方向と垂直方向に切り出し、ＳＥＭ観察用サンプルとした。ＳＥＭ観察用サンプルについて、２０００倍の倍率で、６４μｍ×６０μｍの領域を、下記条件でＳＥＭ観察した。ＳＥＭ写真において、白色部分がポリエチレンテレフタレート樹脂相であり、ポリエチレンテレフタレート樹脂相の分散径の大小からエポキシ基含有ビニル系共重合体の相溶性を評価した。ポリエチレンテレフタレート樹脂相が小さく分散している場合を相溶性が高い（○）、ポリエチレンテレフタレート樹脂相が大きい場合を相溶性が低い（×）とした。
（ｉ）断面面出し
切削装置：ウルトラミクロトーム
切削刃：ガラスナイフ
切削角度：６度
切削量：３０μｍ
（ｉｉ）ＳＥＭ観察条件
観察装置：Ｓ−３０００Ｎ（（株）日立ハイテクノロジーズ）
加速電圧：１５ｋＶ
ワーキングディスタンス：１５ｍｍ
観察角度：０度（対断面９０度）
観察倍率：２０００倍。
【００８１】
（４）ゴム質重合体（Ｒ）の重量平均粒子径
後述する参考例１に記載のグラフト共重合体（Ａ）の製造に用いたポリブタジエンラテックスを水媒体で希釈、分散させ、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置ＬＳ  １３  ３２０（ベックマン・コールター（株）製）により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（Ｒ）の重量平均粒子径を算出した。
【００８２】
（５）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
後述する参考例１に記載の方法により得られたグラフト共重合体（Ａ）約１ｇ（ｍ：サンプル重量）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒｐｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾取した。この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ただし、下記式中、Ｌはグラフト共重合体のゴム質重合体含有率（重量％）を示す。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−〔（ｍ）×Ｌ／１００〕］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝×１００。
【００８３】
（６）グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度［ηｓｐ／ｃ］
後述する参考例１に記載の方法により得られたグラフト共重合体（Ａ）と後述する参考例２に記載の方法により得られたビニル系共重合体（Ｂ）について、サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流した溶液を８８００ｒｐｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥した後、濃度０．４ｇ／１００ｍｌのメチルエチルケトン溶液（３０℃）を調製し、ウベローデ粘度計を用い［ηｓｐ／ｃ］を測定した。
【００８４】
（７）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
実施例７〜２０および比較例１０〜２４により得られたペレットを１０５℃の熱風乾燥機中で５時間予備乾燥し、住友重機械工業（株）製電動射出成形機ＳＥ５０を用いて、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：６０℃の条件で、ＩＳＯ  ３１６７（２００２年）に規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形した。得られた多目的試験片Ａ形を用いて、ＩＳＯ  １７９（２０００年）の規定に準拠し、Ｖノッチ入り（残り幅８．０ｍｍ）、２３℃、５０％ＲＨの条件で衝撃強度を測定した。各１０個の試験片についてシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
【００８５】
（８）耐衝撃性（デュポン衝撃強度）
実施例７〜２０および比較例１０〜２４により得られたペレットを１０５℃の熱風乾燥機中で５時間予備乾燥し、住友重機械工業（株）製電動射出成形機ＳＥ５０を用いて、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：６０℃の条件で、厚さ２ｍｍの角板試験片を射出成形した。得られた角板成形品を用いて、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ、錘の重量：２ｋｇ、試験片厚み：２ｍｍの条件でデュポン衝撃値Ｅ（Ｊ）を測定した。なお、デュポン衝撃強度は以下の式により算出した。
デュポン衝撃強度Ｅ（Ｊ）＝〔｛Ｈ−ｈ（（Ｎ／Ｇ）−（１／２））｝×Ｗ×０．０９８〕
Ｈ：試験片が全数破壊する最小水準（ｃｍ）
ｈ：隣接水準間の差（５ｃｍ）
Ｎ：Ｈにいたるまでの各水準での破壊数の和（Ｈ水準を含む）
Ｇ：各水準の試験片数（５）
Ｗ：錘重量（２ｋｇ）
【００８６】
（９）流動性（メルトフローレート）
実施例７〜２０および比較例１０〜２４により得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを１０５℃熱風乾燥機中で５時間予備乾燥し、ＩＳＯ  １１３３（２００５年）の規定に準拠し、２６０℃、４９Ｎの条件でメルトフローレートを測定した。
【００８７】
（１０）表面光沢性
実施例７〜２０および比較例１０〜２４により得られたペレットを１０５℃の熱風乾燥機中で５時間予備乾燥し、住友重機械工業（株）製電動射出成形機ＳＥ５０を用いて、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：６０℃の条件で、厚さ３ｍｍの角板試験片を射出成形した。得られた厚さ３ｍｍの角板成形品を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（１９９７年）の規定に準拠し、入射角および反射角：６０°の条件で、角板成形品の鏡面光沢度（％）を測定した。各５個の試験片について鏡面光沢度を測定し、その数平均値を算出した。
【００８８】
（１１）色調
実施例７〜２０および比較例１０〜２４により得られたペレットを１０５℃の熱風乾燥機中で５時間予備乾燥し、住友重機械工業（株）製電動射出成形機ＳＥ５０を用いて、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：６０℃の条件で、厚さ３ｍｍの角板試験片を射出成形した。厚さ３ｍｍの角板成形品を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（１９８１年）の規定に準拠し、黄色度（ＹＩ）を測定した。各５個の試験片について黄色度を測定し、その数平均値を算出した。
【００８９】
実施例
［参考例１］グラフト共重合体（Ａ）の製造
窒素置換した反応器に、純水１２０重量部、ブドウ糖０．５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）６０重量部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてスチレン３０重量部、アクリロニトリル１０重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、オレイン酸カリウム２．５重量部および純水２５重量部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたスチレン系共重合体ラテックスを温度９０℃の希硫酸水溶液中で凝固し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ａ）を得た。このグラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は３５％、アセトン可溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇであった。
【００９０】
［参考例２］ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法
アクリルアミド８０重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１８００重量部を反応器中に仕込み反応器中の気相を窒素ガスで置換し、撹拌下で７０℃に保った。単量体が完全に重合体に転化するまで反応を続け、アクリルアミド−メタクリル酸メチル共重合体の水溶液を得た。得られた水溶液に、水酸化ナトリウム２０重量部およびイオン交換水２０００重量部を加えて、７０℃で２時間撹拌した後、室温まで冷却することにより、で懸濁重合用の媒体となるメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体水溶液を得た。
【００９１】
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、前記メタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体水溶液０．０５重量部をイオン交換水１５０重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２８．９重量部、スチレン１１．１重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３２重量部の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら３０分間かけて初期添加し、７０℃に昇温して共重合反応を開始した。単量体混合物初期添加後１時間経過したところで、供給ポンプを使用してスチレンを１５重量部添加した。その後、３０分間隔でスチレンを１５重量部ずつ３回反応系に添加した。３回目のスチレン添加終了後、６０分間かけて１００℃に昇温した。１００℃に到達後３０分間１００℃で保温した後、冷却し、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状ビニル系共重合体（Ｂ）を得た。このビニル系共重合体（Ｂ）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４３ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
［参考例３］ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７（２００２年）の規定に準拠し、測定されるＩＶ値が０．７６であるポリエチレンテレフタレート樹脂のリサイクルペレット（協栄産業（株）製）を準備した。
【００９３】
［参考例４］エポキシ基含有ビニル系樹脂
グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸メチルおよびスチレンの共重合体である、エポキシ基含有アクリル・スチレン系共重合体（商品名：“ＡＲＵＦＯＮ”（登録商標）ＵＧ−４０３５、東亞合成（株）製）を準備した。前記（１）に記載の方法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１．１万、前記（２）に記載の方法により測定した硫黄含有量は０．０重量％、塩酸−ジオキサン法で測定したエポキシ価は１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【００９４】
（実施例１）
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、参考例２に記載の方法により得られたメタクリル酸メチル−アクリルアミド共重合体水溶液０．０５重量部をイオン交換水１５０重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７２．２重量部、アクリロニトリル２２．８重量部、グリシジルメタクリレート５．０重量部からなるビニル系単量体１００重量部にｔ−ドデシルメルカプタン３．５重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３２重量部を加え、溶解させた混合物を、反応系を撹拌しながら３０分間かけて添加し、７０℃に昇温して共重合反応を開始した。共重合反応開始から２時間後から５０分間かけて１００℃に昇温した。１００℃に到達後５分間１００℃で保温した後、冷却し、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状エポキシ基含有ビニル系共重合体１を得た。得られたエポキシ基含有ビニル系共重合体１の重量平均分子量は１．４万、硫黄含有量は０．５８重量％であった。
【００９５】
（実施例２〜６、比較例１〜９）
ビニル系単量体組成および連鎖移動剤の種類と配合量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ基含有ビニル系共重合体２〜１５を得た。
【００９６】
実施例１〜６および比較例１〜９の組成と評価結果を表１に、実施例１および比較例３のＳＥＭ観察写真をそれぞれ図１および図２に示す。表１中、ＳＴはスチレン、ＡＮはアクリロニトリル、ＧＭＡはメタクリル酸グリシジル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＴＤＭはｔ−ドデシルメルカプタン、ＮＯＭはｎ−オクチルメルカプタン、ＡＭＳＤはα−メチルスチレンダイマー、ＡＩＢＮは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを表す。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
（実施例７〜１７、比較例１０〜２０）
参考例１により得られたグラフト共重合体（Ａ）、参考例２により得られたビニル系共重合体（Ｂ）、参考例３により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂および表２、３に示すエポキシ基含有ビニル系共重合体を表２、３に示す配合比で混合し、ベント付３０ｍｍ二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２６０℃で溶融混練することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、前記（７）〜（１１）に記載の方法により評価した結果を表２〜３に示す。
【００９９】
【表２】
2017149809.tif 000004
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例７〜１７）は、いずれも流動性に優れ、耐衝撃性（シャルピー衝撃強度およびデュポン衝撃強度）、表面光沢性に優れた成形品を得ることができた。
【０１０２】
比較例１０はエポキシ基含有ビニル系共重合体を添加しておらず、実施例７〜１７に比べ、耐衝撃性が劣るものであった。
【０１０３】
比較例１１は重量平均分子量が６．０万であるエポキシ基含有ビニル系共重合体を使用したものであるが、実施例７〜１７に比べ、耐衝撃性および表面光沢が劣るものであった。
【０１０４】
比較例１２はシアン化ビニル系単量体を４０重量％含むビニル系単量体を共重合したエポキシ基含有ビニル系共重合体を使用したものであるが、実施例７〜１７に比べ、耐衝撃性、表面光沢性が劣り、黄色味が強いものであった。
【０１０５】
比較例１３はエポキシ基を有するビニル系単量体を１重量％含むビニル系単量体を共重合したエポキシ基含有ビニル系共重合体を使用したものであるが、実施例７〜１７に比べ、耐衝撃性が劣るものであった。
【０１０６】
比較例１４はエポキシ基を有するビニル系単量体を２６重量％含むビニル系単量体を共重合したエポキシ基含有ビニル系共重合体を使用したものであるが、実施例７〜１７に比べ、流動性、耐衝撃性および表面光沢性が劣るものであった。
【０１０７】
比較例１５は単量体成分としてシアン化ビニル系単量体を含まず、樹脂中に硫黄を含まない参考例４のエポキシ基含有ビニル系樹脂を使用したものであるが、実施例７〜１７に比べ、デュポン衝撃強度が劣るものであった。
【０１０８】
比較例１６〜１９は芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の含有量が少ないビニル系単量体を共重合したエポキシ基含有ビニル共重合体を使用したものであるが、実施例７〜１７に比べ、耐衝撃性が劣るものであった。
【０１０９】
比較例２０は硫黄を含有しないエポキシ基含有ビニル系共重合体を使用したものであるが、実施例７〜１７に比べ、デュポン衝撃強度および表面光沢性が劣るものであった。
【０１１０】
（実施例１８〜２０、比較例２１〜２４）
参考例１により得られたグラフト共重合体（Ａ）、参考例２により得られたビニル系共重合体（Ｂ）、参考例３により得られたポリエチレンテレフタレート樹脂および表４に示すエポキシ基含有ビニル系共重合体を表４に示す配合比で混合し、ベント付３０ｍｍ二軸押出機を用いて、シリンダー設定温度２６０℃で溶融混練することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物について、前記（７）〜（１１）に記載の方法により評価した結果を表４に示す。
【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１８〜２０）は、いずれも流動性に優れ、耐衝撃性（シャルピー衝撃強度およびデュポン衝撃強度）、表面光沢性に優れた成形品を得ることができた。
【０１１３】
比較例２１はエポキシ基含有ビニル系共重合体を添加しておらず、実施例１８〜２０に比べ、耐衝撃性が劣るものであった。
【０１１４】
比較例２２は重量平均分子量が６．０万であるエポキシ基含有ビニル系共重合体を使用したものであるが、実施例１８〜２０に比べ、耐衝撃性、表面光沢性が劣るものであった。
【０１１５】
比較例２３は単量体成分としてシアン化ビニル系単量体を含まず、樹脂中に硫黄を含まない参考例４のエポキシ基含有ビニル系樹脂を使用したものであるが、実施例１８〜２０に比べ、耐衝撃性および流動性が劣るものであった。
【０１１６】
比較例２４は芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の含有量が少ないビニル系単量体を共重合したエポキシ基含有ビニル共重合体を使用したものであるが、実施例１８〜２０に比べ、耐衝撃性が劣るものであった。
【図１】
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【図２】
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