(57)【要約】【課題】  高温かつ高圧条件においても良好な耐久性を有する炭素膜モジュールを提供する。【解決手段】  複数本の流体分離用炭素膜がポッティング樹脂により固定されてなる流体分離用炭素膜エレメントであって、流体分離用炭素膜の炭素原子比率が７０原子％以上であり、ポッティング樹脂が１５０℃以上の融点または軟化点を有する熱可塑性樹脂である流体分離用炭素膜エレメント、および当該エレメントをベッセル内に収容してなる流体分離用炭素膜モジュール。【選択図】図２
2017131881.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本の流体分離用炭素膜がポッティング樹脂により固定されてなる流体分離用炭素膜エレメントであって、前記流体分離用炭素膜の炭素原子比率が７０原子％以上であり、前記ポッティング樹脂が１５０℃以上の融点または軟化点を有する熱可塑性樹脂である流体分離用炭素膜エレメント。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオエオエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリアミド６６からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１に記載の流体分離用炭素膜エレメント。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂の荷重条件１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度が６０℃以上である、請求項１または２に記載の流体分離用炭素膜エレメント。
【請求項４】
前記流体分離用炭素膜の外表面における全原子に対する酸素原子の比率が０．１〜３０％である、請求項１〜３のいずれかに記載の流体分離用炭素膜エレメント。
【請求項５】
前記流体分離用炭素膜が、緻密層と、共連続多孔構造を有する多孔部とを有する炭素膜である、請求項１〜４のいずれかに記載の流体分離用炭素膜エレメント。
【請求項６】
前記共連続多孔構造の構造周期が５０〜１０，０００ｎｍである、請求項５に記載の流体分離用炭素膜エレメント。
【請求項７】
前記流体分離用炭素膜の断面における全原子に対する窒素原子の比率が、０．１〜３０％である、請求項１〜６のいずれかに記載の流体分離用炭素膜エレメント。
【請求項８】
気体分離用である、請求項１〜７のいずれかに記載の流体分離用炭素膜エレメント。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の流体分離用炭素膜エレメントをベッセルに収容してなる流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項１０】
前記ベッセルの材質が繊維強化プラスチックである、請求項９に記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項１１】
前記繊維強化プラスチックが炭素繊維強化プラスチックである、請求項１０に記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項１２】
ベッセルに収容された複数本の流体分離用炭素膜の少なくとも一端部が、ポッティング樹脂によって相互に固定されるとともに、ベッセルの内面とも固定されてなる流体分離用炭素膜モジュールであって、前記流体分離用炭素膜の炭素原子比率が７０原子％以上であり、前記ポッティング樹脂が１５０℃以上の融点または軟化点を有する熱可塑性樹脂である流体分離用炭素膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体分離用炭素膜エレメントおよび当該エレメントを用いた流体分離用炭素膜モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種混合ガスや混合液体から特定の成分を選択的に分離・精製する分離法として膜分離法が知られている。膜分離法は圧力差や濃度差を利用するため、他の分離・精製法と比較して熱エネルギーの使用量が少ない利点がある。
【０００３】
特に、発電所や製鉄所などから出る大量の二酸化炭素を分離、回収して貯留するＣＣＳ技術における有力な手段として、膜分離法が注目されている。しかし、燃焼排気ガスの温度が高いため、通常の膜素材では耐久性が不足する課題があった。
【０００４】
そこで、膜素材そのものを耐久性の高い炭素膜とすることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら単に膜素材を炭素膜とするのみでは、モジュール化した際に炭素膜とポッティング部分の界面剥離が起こったり、ポッティング部分が変形したりするため、耐熱性向上の効果は限定的である。そこで、炭素膜をエレメント化、モジュール化するにあたっては、ポッティング樹脂としてエポキシ樹脂が用いられることが提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３４６１４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１３７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エポキシ樹脂は、三次元的に化学架橋した耐熱性の高い樹脂であるため、エポキシ樹脂をポッティング樹脂として用いることで、ある程度炭素膜モジュールの耐久性を向上することができる。しかし、長時間の高温、高圧にさらされた場合には徐々にポッティング部分が変形することや、分離膜との界面が剥離することが避けられず、特に、高温環境にさらされる二酸化炭素分離用途での長期間の使用においては、分離膜との界面におけるシールを保つことが困難であった。
【０００７】
本発明は、二酸化炭素分離用途に使用可能な十分な耐久性を有する流体分離用炭素膜モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、複数本の流体分離用炭素膜がポッティング樹脂により固定されてなる流体分離用炭素膜エレメントであって、流体分離用炭素膜の炭素原子比率が７０原子％以上であり、ポッティング樹脂が１５０℃以上の融点または軟化点を有する熱可塑性樹脂である流体分離用炭素膜エレメント、および当該エレメントをベッセル内に収容してなる流体分離用炭素膜モジュールである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、従来の炭素膜モジュールでは使用が困難であった高温かつ高圧条件においても良好な耐久性を有する炭素膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で作製した流体分離用炭素膜の多孔部（共連続多孔構造）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の流体分離用炭素膜モジュールの一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の流体分離用炭素膜エレメントにおいては、流体分離用炭素膜（以下、単に「炭素膜」ということがある。）として、炭素原子比率が７０原子％以上である炭素膜を用いる。炭素原子比率７０原子％以上である炭素膜は、十分な耐熱性を有し、また薬品に侵されることがなく、安定した分離性能を発揮することが可能である。炭素原子比率は高いほど耐熱性、耐薬品性に優れる傾向にあり、低いほど炭素膜としての物質透過速度が高くなる傾向にある。これらの点を勘案して、炭素膜の炭素原子比率は７５〜９８％の範囲であることが好ましく、７８〜９５％の範囲であることがより好ましい。なお、本明細書における炭素原子比率は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって算出される全原子に対する炭素原子の比率を意味する。本発明においては、炭素膜として、炭素膜表面に有機高分子等炭素以外の物質がコートされたものを用いることもできるが、その場合、炭素原子比率の測定は、膜の断面やコート層を剥離した後の炭素部分をＸＰＳにより測定した数値とする。
【００１２】
本発明において、炭素膜は、分離前の流体（被分離流体）から、分離対象とする物質からなる流体（分離流体）を分離する機能を有する緻密層と、緻密層の内側または外側に形成され、被分離流体または分離流体の通路として機能する流体通過部とを有する繊維状の分離膜であることが好ましい。繊維状の分離膜は、エレメント化やモジュール化をする際に単位体積あたりに高効率に充填することが可能であり、エレメント単位、モジュール単位の膜面積を大きく取ることができる。
【００１３】
緻密層の厚みは特に限定されず、薄いほど物質透過抵抗を減少させることが可能になり、厚いほど外力による破損に対して強くなる。一般的には、緻密層の厚みは１ｎｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることが好ましい。緻密層の厚みは、１０ｎｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００１４】
炭素膜として、中空部を有する中空糸炭素膜を用いることは、好ましい態様の一つである。中空糸炭素膜を用いた場合、中空部が流体通過部として機能し、流体の通過抵抗を低減することが可能である。中空糸炭素膜の場合、炭素膜の断面積Ｂに対する中空部の断面積Ａの面積比率（中空面積比率：Ａ／Ｂ）は０．００１〜０．７であることが好ましい。中空面積比率が大きいほど炭素膜の内部を流体が流れる際の圧力損失が低下して流体の透過度が向上する。このことから中空面積比率は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。一方、中空面積比率が小さいほど繊維状の炭素膜における断面方向の圧縮強度が大きくなることから、特に高圧での使用に際して好ましい態様である。そのため、中空面積比率は０．６以下がより好ましい。なお、ここで中空断面を持つ炭素膜の断面積Ｂは中空部の断面積Ａを含んだ断面積である。また、耐圧性と透過度を両立させるために中空部は複数有していてもよく、その場合は中空部の断面積の総和を中空部の断面積Ａとする。
【００１５】
また、炭素膜として、緻密層と、共連続多孔構造を有する多孔部とを有する炭素膜を用いることも、好ましい態様の一つである。この場合、多孔部が流体通過部として機能する。ここで、共連続多孔構造とは、炭素骨格の枝部と細孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ三次元的に規則的に絡み合った構造であり、具体的には図１に例示される通り、液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡で表面観察した際に、奥行き方向に炭素骨格の枝部と空隙部がそれぞれ連続した構造が観察されることをいう。このような構造を有することで枝部が構造体全体を支えあう効果が生じるため、繊維断面方向の圧縮強度が向上する。
【００１６】
多孔部における共連続多孔構造の構造周期は５０〜１０，０００ｎｍであることが好ましい。構造周期が５０ｎｍ以上であると、多孔部（流体通過部）に流体を流す際の圧力損失が低減し、透過前後の圧力差が大きくなるため流体の透過度が向上する。なお、流体の透過度とは、単位時間、単位面積、および透過前後における単位分圧差あたりに流体が炭素膜の分離機能層を透過した透過量を指す。この観点から、共連続多孔構造の構造周期は１００ｎｍ以上がより好ましく、３００ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、構造周期が１０，０００ｎｍ以下であると、繊維直径に対して十分に多数の共連続多孔構造を構成する枝部が存在することから、繊維断面方向に加わる力に対して強くなり、炭素膜としての耐圧性を向上させることができる。また、圧力損失が低下し、より省エネルギーで分離・精製を行うことができる。
【００１７】
共連続多孔構造の構造周期は、炭素膜にＸ線を入射し、小角散乱にて得られた散乱強度のピークトップの位置における散乱角度２θより、下式で算出されるものである。
【００１８】
【数１】
2017131881.tif 000003
【００１９】
Ｌ：構造周期、λ：入射Ｘ線の波長
ただし共連続多孔構造の構造周期が大きくて小角散乱が観測できない場合がある。その場合はＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より構造周期を算出する。
【００２０】
なお上記の構造周期の解析に際して、後述する緻密層については構造周期が上記の範囲外となるため解析に影響はなく、上記式で算出される構造周期をもって共連続多孔構造の構造周期とする。
【００２１】
炭素膜は、外表面における、全原子に対する酸素原子の比率（酸素原子比率）が０．１〜３０％のものを用いることが好ましい。ここでいう酸素原子比率は、炭素膜外表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される値である。外表面の酸素原子比率が前記範囲にあると、ポッティング樹脂と外表面との親和性が高まるため、接着強度に優れた炭素膜モジュールを提供することができる。酸素原子比率は、高温環境にさらされた際の耐久性を確保する観点から２０％以下であることがより好ましく、炭素膜とポッティング樹脂との接着性を確保する観点から１％以上であることがより好ましい。
【００２２】
また、特に二酸化炭素分離膜として使用する場合には、炭素膜の断面における、全原子に対する窒素原子の比率（窒素原子比率）が、０．１〜３０％のものを用いることが好ましい。ここでいう窒素原子比率は、炭素膜断面のＸＰＳにより測定される値である。断面の窒素元素比率が高いほど、二酸化炭素分離膜として二酸化炭素と炭素膜との親和性が高まる傾向にあり、二酸化炭素の透過性が向上する。また窒素元素比率は、低いほど高温環境にさらされた際の炭素膜としての耐久性に優れるため好ましい。これらの観点から窒素元素比率は、１〜２５％であることがより好ましく、３〜１８％であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の流体分離用炭素膜エレメント（以下、「本発明の炭素膜エレメント」または単に「炭素膜エレメント」という場合がある。）は、複数本の前述の流体分離用炭素膜をポッティング樹脂により固定（ポッティング）したものである。また、本発明の流体分離用炭素膜モジュール（以下、「本発明の炭素膜モジュール」または単に「炭素膜モジュール」ということがある。）は、一つまたは複数の炭素膜エレメントがベッセル内に収容されてなる。炭素膜エレメントにおいては、ポッティング樹脂によって複数の炭素膜同士が相互に固定される。また炭素膜エレメントは、ベッセルの内面とも固定されるよう構成することが好ましい。ここでベッセルの内面と固定する方法としては、ポッティング樹脂そのものを用いて直接ベッセルの内面と接着しても良いし、適切なアダプター等を介してベッセルと固定される形態であっても良い。以下、１つの炭素膜エレメントをベッセルに収容した炭素膜モジュールを示した図２を適宜参照して説明するが、本発明は何ら図２に示す実施態様に限定されるものではない。
【００２４】
炭素膜モジュール１のベッセル４は、その中に一つまたは複数の炭素膜エレメントを収容する筒状のケーシング部材である。図２に示す実施態様においては、複数の炭素膜２を並列に束ねて両端をポッティング樹脂３により固定したものが一つの炭素膜エレメントに相当する。炭素膜モジュール１においては、ポッティング樹脂３は炭素膜同士を相互に固定するとともに、炭素膜とベッセルの内側とを固定する役割を有している。ベッセルの断面形状は、特に限定されないが、楕円形または円形であると、ベッセルの耐圧性を高くできる点で好ましく、特に円形であることが好ましい。
【００２５】
炭素膜モジュールを構成するベッセルには、流体の流入あるいは流出が行える流入出口６が少なくとも１箇所存在する。流入出口は、炭素膜へ流体を導く役目を果たしており、炭素膜が全ろ過で用いられる場合には流入出口が１箇所あればよく、それ以外の用途であれば２箇所以上設けられていることが好ましい。流入出口の個数は特に限定されず、機械的な強度を保つことができれば、多数の流入出口が存在しても良い。また多数の流入出口を設ける場合には、流体の拡散効果や炭素膜の保護を狙いとして、流入出口と炭素膜との間に流体の透過を妨げない範囲でメッシュやフェルトなどの布帛を設置することも好ましい態様である。布帛の材質は特に限定されないが、荷重条件１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度が６０℃以上である材質を用いることが、炭素膜モジュールの耐熱性を高める観点から好ましい。
【００２６】
炭素膜エレメントのポッティングによる固定部分は、炭素膜の一端のみでも両端でも構わないが、両端を固定することが好ましい。一般的には、複数の炭素膜を並列に束ね、その両端を２箇所でポッティング樹脂により固定することが好ましいが、炭素膜をＵ字型に折り曲げた状態で炭素膜の両端を１箇所でポッティング樹脂により固定することもできる。また、一端のみをポッティング樹脂により固定する場合、炭素膜の他端をポッティング樹脂以外の手段、例えば炭素膜の封止する端部とは反対の端部から吸引しつつ微粒子を封止する端部から吸引させ、微粒子同士を結合させて封止する、金属粒子を炭素膜の端部に予め付着させ、加熱して金属粒子を溶融させることなどで封止することができる。
【００２７】
炭素膜モジュールにおいて並列に束ねて配置された炭素膜の両端をベッセルの内面に固定する場合には、炭素膜モジュールの一端の固定部分から他端の固定部分までの直線距離Ｌ０よりも、炭素膜の長さＬ１が長いことが好ましい。炭素膜は高度に架橋構造が発達した炭素骨格により形成されているため、高い張力まで変形を抑制することが可能であるが、一方で伸度が低いため、限界伸度以上に延伸された場合には、破断してしまう。このため両端をポッティングにより封止した形態である場合には、炭素膜の長さに余裕を持たせることで、高温、高圧による封止部の収縮や変形に伴う炭素膜の延伸を未然に防止することができる。Ｌ１は、Ｌ０より長いことが好ましいが、炭素膜モジュールのケースに効率よく炭素膜を収納する観点からＬ１／Ｌ０は、最大で１．５０であれば良い。このとき炭素膜は、Ｌ０よりも長くなるが、適宜炭素膜を湾曲させて充填することができる。
【００２８】
本発明の炭素膜エレメントにおいては、ポッティング樹脂３として１５０℃以上の融点または軟化点温度を有する熱可塑性樹脂を用いる。融点または軟化点温度は、示差走査熱量測定において測定される値を意味し、融点または軟化点温度以上の温度で熱可塑性樹脂は可塑性を示す。本発明においては、融点を持たず軟化点温度のみを示す熱可塑性樹脂については、軟化点温度を指標とする。また融点と軟化点温度の両方を示す熱可塑性樹脂については、融点を指標とする。
【００２９】
ポッティング樹脂による固定は、樹脂を一旦流動状態として分離膜の間隙に充填、接着させて行う必要があることから、ポッティング樹脂は粘性が低いことが求められる。そのため、炭素膜モジュールにおいては、ポッティング樹脂による固定箇所は最も耐熱性が低くなりやすい部分である。しかし、ポッティング樹脂として融点または軟化点温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂を用いれば、熱水や排気ガス等の高温の流体を分離する場合においても十分に耐熱性を保つことができる。熱可塑性樹脂の融点または軟化点温度は高いほど耐熱性が高まるため好ましい。一方で熱可塑性樹脂の融点または軟化点温度は、低いほど間隙への樹脂進入が起こりやすく、シール性を担保しやすい。これらの観点から、ポッティング樹脂として用いる熱可塑性樹脂の融点または軟化点温度は、１５０〜４００℃の範囲であることが好ましく、２００〜３８０℃の範囲であることがより好ましく、２２０〜３５０℃の範囲であることが更に好ましい。
【００３０】
ポッティング樹脂として用いられる熱可塑性樹脂は、非晶性、結晶性のいずれの熱可塑性樹脂を用いても良い。
【００３１】
非晶性樹脂としては、軟化点温度以上で流動状態となる樹脂であれば特に限定されないが、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、非晶ポリアリレートなどを例示することができ、軟化点温度が１５０℃となるよう、これらの樹脂に対して適宜共重合を実施して改質したものであっても良い。
【００３２】
結晶性樹脂としては、融点以上で流動状態となる樹脂であれば特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル及びこれらの改質樹脂などを例示することができる。ポリオレフィン及びこれらの改質樹脂の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオエオエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリスチレンなどを例示することができる。ポリエステル及びこれらの改質樹脂の例としては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルが例示される。脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸などが例示される。また芳香族ポリエステルの例としては、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを例示することができる。ポリアミド及びこれらの改質樹脂の例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６などを例示することができる。ポリエーテル及びこれらの改質樹脂の例としては、ポリアセタールを例示することができる。
【００３３】
中でも、熱可塑性樹脂としては、融点が高いものとして、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオエオエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６６またはこれらを適宜組み合わせた樹脂を用いることが好ましい。さらに、流動状態での粘性が低く、成形を容易に行うことができる樹脂として、液晶ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドが特に好適である。
【００３４】
また、ポッティング樹脂として用いられる熱可塑性樹脂は、荷重条件１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度が６０℃以上であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂をポッティング樹脂として用いることにより、炭素膜モジュール全体の耐熱性をさらに高めることができる。荷重たわみ温度が高いほど、熱と荷重がかかった際に、変形を抑制して長期間の使用が可能になるため好ましい。このため荷重たわみ温度は、７５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であると最も好ましい。また、荷重たわみ温度の上限は特に限定されないが、ポッティングにおける固化のしやすさを考慮して４００℃以下であると好ましい。なお、本明細書において、荷重たわみ温度はＪＩＳ  Ｋ７１９１（２０１５）に記載の測定方法によって測定した値である。
【００３５】
またこれらの熱可塑性樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が低いほど溶融粘度が低下するため炭素膜の間隙に進入しやすく、また重量平均分子量が高いほど耐熱性、耐圧性などの物理特性が向上する。これらのバランスを考慮し、ポッティング樹脂として使用する熱可塑性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
ポッティング樹脂として使用する熱可塑性樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、任意の添加剤、顔料、染料、滑材、可塑剤および／またはフィラーを含むことができる。中でも可塑剤は、少量の添加で熱可塑性樹脂の流動性を向上させる効果があり、特に炭素膜の膜間にある空隙へ熱可塑性樹脂を充填しやすくなるため好ましい。またフィラーを含む場合には、熱可塑性樹脂としての熱による変形を抑制する効果が高く、炭素膜モジュールとしての耐熱性を大きく向上させられるため好ましい。フィラーの形状は特に限定されるものではないが、球状、繊維状、平板上や多数の突起を有する形状など、任意のものを使用することができる。中でも繊維状のフィラーは、熱による変形を抑制する効果が高いため好ましい。これらの添加剤、顔料、染料、滑材、可塑剤、フィラーの含有量は、適宜調整することが好ましいが、熱可塑性樹脂の特性を活かした範囲とするため、０．０１〜５０重量％とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の炭素膜モジュールにおける炭素膜エレメントの固定部の形状は特に限定されず、炭素膜モジュールを構成する外側のベッセル形状に合わせて製作することが好ましい。また特に分離対象である流体が漏れ出さぬよう、シール部分の形状については適宜決定されることが好ましい。
【００３８】
また、炭素膜エレメントの固定部のシール性を補う目的で、適宜シリコーングリスに代表されるグリス類や、フッ素系化合物からなるシールテープ、Ｏリングなどを用いることも好適である。中でも流体を汚染する可能性が低いＯリングを用いることが好ましい。Ｏリングでのシールを行う際の具体的な方法は従来公知の円筒溝によるピストンシール、ロッドシールや、角溝、平面溝、三角溝を適用することができる。これらのシール方法は封止部やケースの形状に合わせて適宜選択される。
【００３９】
また、炭素膜モジュールのベッセルの一端または両端は、キャップ５により封止することが好ましい。キャップは封止部から流体が漏れ出すことの無いように、また流体の流れを制御して、適宜次の工程に導く目的で設けられている部材である。キャップの接続部はねじ込み式でも嵌め合いでも構わない。またキャップの材質についても特に限定されないが、荷重条件１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度が６０℃以上である材質を用いることが、炭素膜モジュールの耐熱性を高める観点から好ましい。またキャップには流体の流れを次の工程に導く目的で、流体の流入あるいは流出口が設けられていることが好ましい。流入出口の形状は特に限定されないが、ねじ込み式、フランジ式やワンタッチで着脱可能な継手を設けていても良い。流体の滞留が懸念される場合には、フランジ式であることが好ましい態様である。
【００４０】
またベッセルの材質は特に限定されるものではないが、金属、樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などのうち、設置場所の環境や使用される状況に応じて適宜材質を選択することが好ましい。
【００４１】
ベッセルの材質として金属を選択した場合は、ベッセル形状の加工が容易であるため種々の断面形状や他の部材と接合するためのネジ穴を加工できるなどのメリットがある。特に金属にステンレスを選択した場合には、ベッセルとしての強度を保つことができるほか、水分や塩分といった環境に曝されても、錆の発生を防止して長期間安定した稼動を担保できる。
【００４２】
また、樹脂は、安価な素材であるため、大量にベッセルを準備する必要があり、かつ圧力、温度などの運転条件が金属、ＦＲＰと比較して温和である場合に選択することが好ましい。樹脂は特に材質を限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。耐熱性を要求される場合には、熱可塑性樹脂のうち結晶性であり融点が２００℃以上の樹脂を使用することが、成形加工と耐熱性、コストのバランスから好ましい。
【００４３】
また、ＦＲＰを選択することは、強度とコストとのバランスから好ましい態様である。ＦＲＰは、繊維状の強化材と樹脂とを複合化した複合材料であり、樹脂単独では得られない強度、剛性を得ることができるものである。強化材は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等、従来公知のものを使用することができるが、コストとのバランスを考慮するとガラス繊維を選択することが好ましい。また炭素膜エレメントを設置するスペースが限定され、高い強度を持ち、コンパクトなベッセルを得るためには炭素繊維を強化材に用いた炭素繊維強化プラスチックを選択することが好ましい。
【００４４】
ベッセルの材質として樹脂またはＦＲＰを選択すると、前述したポッティング剤との接着性を向上させることが可能になり、高圧での運転に耐えることが可能であるほか、長期使用時においてもリークの少ないものが得られるため好ましい。
【００４５】
本発明の炭素膜エレメントおよび炭素膜モジュールにおいて、被分離流体は特に限定されず、液体でも気体でも構わないが、気体分離用に特に好適に用いることができ、特に耐熱性の高さを生かした高温環境での用途に適している。運転温度５０℃以上の環境であると、本発明の炭素膜モジュールの耐熱性を十分に生かすことができる。具体的な用途としては、発電所、高炉などの排気ガスからの二酸化炭素分離・貯蔵システムや、石炭ガス化複合発電におけるガス化した燃料ガス中からの硫黄成分除去、天然ガス田からの噴出ガス精製などを例示することができる。
【００４６】
＜炭素膜の製造方法＞
本発明に好適に用いられる炭素膜は、一例として、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）と、加熱焼成により炭化する工程（工程３）とを有する製造方法により製造することができる。
【００４７】
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００４８】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、枝部（炭素部）として残存する樹脂であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の場合、加熱や高エネルギー線照射などの簡便なプロセスで不融化処理を実施可能な樹脂を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合、不融化処理が不要の場合が多く、こちらも好適な材料として挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂それぞれで混合することも成形加工の容易さから好ましい。
【００４９】
それらの中でも炭化収率と成形性、経済性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステルがより好ましく用いられる。
【００５０】
また消失樹脂とは、後述する工程２に引き続いて、不融化処理と同時もしくは不融化処理後、または焼成と同時のいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂を除去する方法については特に限定されず、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好ましく用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施してもよい。
【００５１】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００５２】
消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好ましい例として挙げられる。
【００５３】
溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
【００５４】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００５５】
消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起さず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００５６】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
【００５７】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。
【００５８】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好ましい例として挙げられる。
【００５９】
加えられる溶媒については特に限定されず、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００６０】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
【００６１】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されず、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００６２】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率のよい攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されず、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた炭素膜の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００６３】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な細孔サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の炭素膜における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００６４】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００６５】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されず、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであればよく、炭化可能樹脂および消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい。
【００６６】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を紡糸し、相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。前述の本発明の炭素膜を得る場合、微細構造として共連続相分離構造を形成させる。
【００６８】
相溶させた状態の樹脂混合物を紡糸する方法は特に限定されず、後述の相分離法に合わせた紡糸法を適宜選択できる。樹脂混合物が熱可塑性樹脂の組合せであれば、樹脂の軟化温度以上に加熱してから溶融紡糸を行うことができる。また樹脂混合物に溶媒が含まれる場合には、溶液紡糸として乾式紡糸、乾湿式紡糸や湿式紡糸などを適宜選択することができる。
【００６９】
溶融紡糸は、混練押出機などを用いて加熱、溶融（流動状態）させた樹脂混合物を口金から押し出し、冷却しつつ巻取ることで繊維化する方法であり、工程速度が後述の溶液紡糸よりも速く、生産性に優れている。また溶媒の揮散が起こらないため、工程中の安全対策にかかる費用を抑えられることから低コストでの製造が可能であるため好ましい。
【００７０】
また溶液紡糸は、予め調整した樹脂混合物と溶媒からなる紡糸ドープを計量、口金から押し出すことで繊維化する方法であり、こちらは相分離状態を緻密に制御することが可能である。特に凝固浴を用いる乾湿式紡糸、湿式紡糸については、後述する熱誘起相分離、非溶媒誘起相分離などを適宜組み合わせて前駆体繊維の相分離状態を緻密に制御できることから、更に好ましい態様である。
【００７１】
混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させる方法は特に限定されず、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法が挙げられる。
【００７２】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
【００７３】
また、中空糸炭素膜とする場合、工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を中空糸状に紡糸するとともに、相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
【００７４】
この場合、紡糸と同時に相分離させることが好ましい。このような方法としては、例えば工程１で作製した相溶樹脂混合物または溶媒を加えた相溶樹脂溶液を二重管構造の中空糸紡糸ノズルの外管から押し出し、紡糸ノズルの内管から、空気や窒素などのガス、紡糸原液と同一の溶媒、消失樹脂が溶解した溶液、非溶媒、あるいはそれらの混合物などを押し出す方法が挙げられる。
【００７５】
次いで凝固浴中を通過させた後、乾燥などにより溶媒を除去することで微細構造を形成し、炭素膜の前駆体を得ることができる。ここで凝固液としては水、アルコール、飽和食塩水、およびそれらと工程１で使用する溶媒との混合溶媒などが挙げられる。なお、内管から溶媒や消失樹脂の溶液を吐出する場合、乾燥工程の前に凝固浴中に浸漬して、内管から吐出した溶媒および消失樹脂を溶出させておくこともできる。
【００７６】
〔消失樹脂の除去〕
工程２において得られた炭素膜の前駆体は、炭化工程（工程３）に供される前、または炭化工程と同時、またはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されない。具体的には、酸、アルカリ、酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線、紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが挙げられる。
【００７７】
特に熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去すると、生産性が高くなることから好ましい。
【００７８】
〔不融化処理〕
工程２において得られた炭素膜の前駆体は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法は、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用してもよく、それぞれを同時に使用しても別々に使用してもよい。
【００７９】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上が好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下が好ましい。
【００８０】
また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つガスを供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。ガスの供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
【００８１】
電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から膜強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００８２】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
【００８３】
〔工程３〕
工程３は、工程２において得られた炭素膜の前駆体、あるいは必要に応じて消失樹脂の除去および／または不融化処理に供された前駆体を焼成し、炭化して炭素膜を得る工程である。
【００８４】
炭素膜の前駆体を充分に炭化させるために、焼成は不活性ガス雰囲気において４００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。また加熱する温度が高いと炭素膜が脆くなる傾向にあるため、１，５００℃以下が好ましい。
【００８５】
不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。
【００８６】
連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、膜をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であると、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【００８７】
一方、加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度が好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する膜の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【００８８】
＜流体分離用炭素膜モジュール＞
本発明の炭素膜モジュールは、複数の炭素膜をベッセル中に配置し、炭素膜の一端または両端の炭素膜の間隙部分に１５０℃以上の融点または軟化点を有する熱可塑性樹脂を流動状態で充填し、その後熱可塑性樹脂を固化することで製造することができる。熱可塑性樹脂を流動状態とする方法は特に限定されないが、ヒーター、マイクロ波、赤外線あるいはレーザー等の高エネルギー線を用いた加熱による方法が特に好ましい。
【００８９】
炭素膜の間隙部分への熱可塑性樹脂の充填方法としては、封止部となる部分を加熱しながら、流動状態とした熱可塑性樹脂を注入する方法、予め炭素膜の周辺に熱可塑性樹脂を粉体、ペレット、繊維状、フィルム状などの形態として配置し、炭素膜と共に加熱して流動状態とする方法、重合性のモノマーを液体状態で充填し、これを加熱して重合させる方法などを挙げることができる。
【００９０】
流動状態となった熱可塑性樹脂を固化させる際には、固化に伴う熱可塑性樹脂の収縮で炭素膜やモジュールケースとの間で剥離が発生することを防止するため、冷却速度を適宜制御することが好ましい。冷却速度は用いる熱可塑性樹脂の収縮率や収縮応力等を考慮して、収縮率の低いものは高い冷却速度でも良く、収縮率の高いものは低い冷却速度、すなわち長時間をかけて冷却、固化させることが剥離を防止する観点から好ましい。一方で冷却速度は高いほど生産性に優れるため、これらの観点から冷却速度を適宜選択することが好ましい態様である。流動状態から固化させた場合の体積収縮率が１０％未満である熱可塑性樹脂を用いる場合には、１０℃／分以上の速度で冷却することが好ましい。また体積収縮率が１０％以上である場合には、５０℃／分以下の速度で冷却することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明の好ましい実施例を記載するが、これらの記載は本発明を何ら制限するものではない。
【００９２】
＜評価手法＞
（炭素原子比率、酸素原子比率、窒素原子比率）
炭素原子比率、酸素原子比率および窒素原子比率は、ＸＰＳ装置（Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製））を用いて、励起Ｘ線  ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２線（１４８６．６  ｅＶ）、Ｘ線径１００  μｍ、光電子脱出角度４５°（試料表面に対する検出器の傾き）として測定した。得られたデータを、スムージング  ９−ｐｏｉｎｔ  ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ、横軸補正  Ｃ１ｓ  メインピークを２８４．６  ｅＶ  として解析し、全元素に対する各元素の比率を原子％にて算出し、炭素原子比率、酸素原子比率および窒素原子比率を原子％として算出した。
【００９３】
（共連続多孔構造の有無）
炭素膜を液体窒素中で充分に冷却後、ピンセットで割断して形成した断面の共連続多孔構造を有する多孔部を走査型電子顕微鏡で表面観察し、炭素骨格の枝部と細孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ三次元的に規則的に絡み合った構造が見られた場合、共連続多孔構造を有していると判定した。
【００９４】
（構造周期）
炭素膜を試料プレートに挟み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料および二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度２θより、連続構造部分の構造周期を下記の式によって得た。
【００９５】
【数２】
2017131881.tif 000004
【００９６】
Ｌ：構造周期（μｍ）、λ：入射Ｘ線の波長（μｍ）
また構造周期が１μｍ以上であり、Ｘ線散乱のピークが観測されない場合には、Ｘ線顕微鏡で０．３°ステップ、１８０°以上の範囲で連続回転像を撮影し、ＣＴ像を得た。得られたＣＴ像に対してフーリエ変換を実施し、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得た。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より構造周期を得た。
【００９７】
（荷重たわみ温度）
熱可塑性樹脂の荷重たわみ温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９１（２０１５）に従って、荷重１．８０ＭＰａにて測定を行った。
【００９８】
［実施例１］
４０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万）と４０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、および、溶媒として４００ｇの和光純薬工業製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、加熱、攪拌および還流を行いながら均一かつ透明な溶液を調製した。このときポリアクリロニトリルの濃度およびポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ８．３重量％であった。
【００９９】
得られた溶液を、１穴口金から溶液を吐出して、凝固浴へ導き、その後ローラーを用いて引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。
【０１００】
得られた原糸を乾燥機にて乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、真空乾燥を行い、乾燥後の原糸を得た。
【０１０１】
その後２５０℃に保った電気炉中へ原糸を投入し、酸素雰囲気化で加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。
【０１０２】
得られた不融化原糸を到達温度６００℃、保持時間５分の条件で炭化処理を行うことで、炭素膜とした。得られた炭素膜の多孔部には共連続多孔構造が形成されており、構造周期は２９０ｎｍであった。また炭素膜表面の炭素原子比率は８３％、窒素元素比率は１３％、酸素元素比率は４％であった。
【０１０３】
得られた炭素膜を並列に束状にまとめてステンレス製のベッセル内に収め、端部をカットして面を揃えた。その後、カットした端部を下にしてホットプレート上に置き、モジュールケースに予め設けた樹脂流入孔より、溶融したポリエーテルスルホン（住友化学製スミカエクセル３６００Ｇ、軟化点温度３５５℃、荷重たわみ温度２０３℃）を注入した後に冷却して封止部を形成した。また反対側の封止部は、炭素膜の長さを５％弛ませた以外は同様の方法で形成した。両封止部の最端部をカッターで切断し、炭素膜モジュールとした。
【０１０４】
このように製造した炭素膜モジュールを使用して、５０℃雰囲気でのガス分離評価を実施したところ、１００時間後にもリークが発生せず、分離性能も変化しない、耐久性に優れるものであった。
【０１０５】
［実施例２］
封止部に使用した熱可塑性樹脂を、ポリエーテルスルホンから液晶ポリエステル（住友化学製ＳＺ６７０９Ｌ、軟化点温度３３０℃、荷重たわみ温度２６５℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素膜モジュールを得た。炭素膜モジュールを使用して、５０℃雰囲気でのガス分離評価を実施したところ、１００時間後にもリークが発生せず、分離性能も変化しない、耐久性に優れるものであった。
【０１０６】
［実施例３］
封止部に使用した熱可塑性樹脂を、ポリエーテルスルホンからポリフェニレンスルフィド（東レ製Ａ９００、融点２７８℃、荷重たわみ温度１０５℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素膜モジュールを得た。炭素膜モジュールを使用して、５０℃雰囲気でのガス分離評価を実施したところ、１００時間後にもリークが発生せず、分離性能も変化しない、耐久性に優れるものであった。
【０１０７】
［実施例４］
封止部に使用した熱可塑性樹脂を、ポリエーテルスルホンからポリアミド（東レ製ＣＭ１０２６、融点２２５℃、荷重たわみ温度７１℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素膜モジュールを得た。炭素膜モジュールを使用して、５０℃雰囲気でのガス分離評価を実施したところ、１００時間後にもリークが発生せず、分離性能も変化しない、耐久性に優れるものであった。
【０１０８】
［実施例５］
封止部に使用した熱可塑性樹脂を、ポリエーテルスルホンからポリアミド（東レ製ＣＭ３００６、融点２６５℃、荷重たわみ温度６７℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素膜モジュールを得た。炭素膜モジュールを使用して、５０℃雰囲気でのガス分離評価を実施したところ、１００時間後にもリークが発生せず、分離性能も変化しない、耐久性に優れるものであった。
【０１０９】
［実施例６］
封止部に使用した熱可塑性樹脂を、ポリエーテルスルホンからポリアリレート（ユニチカ製Ｕ−１００、軟化点温度１９５℃、荷重たわみ温度１７７℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素膜モジュールを得た。炭素膜モジュールを使用して、５０℃雰囲気でのガス分離評価を実施したところ、１００時間後にもリークが発生せず、分離性能も変化しない、耐久性に優れるものであった。
【０１１０】
［比較例１］
封止部に使用した熱可塑性樹脂を、ポリエーテルスルホンからポリエチレン（融点１４０℃、荷重たわみ温度４５℃）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素膜モジュールを得た。炭素膜モジュールを使用して、５０℃雰囲気でのガス分離評価を実施したところ、１００時間経過前にリークが発生してしまい、耐久性に劣るものであった。
【０１１１】
［実施例７］
ベッセルの材質を炭素繊維強化プラスチック製とした以外は実施例１と同様の方法で炭素膜モジュールを得た。
【０１１２】
このように製造した炭素膜モジュールを使用して、５０℃雰囲気でのガス分離評価を実施したところ、１００時間後にもリークが発生せず、分離性能も変化しない、耐久性に優れるものであった。また炭素膜モジュールは軽量であり、取り扱い性にも優れていた。
【符号の説明】
【０１１３】
１：流体分離用炭素膜モジュール
２：流体分離用炭素膜
３：ポッティング樹脂
４：ベッセル
５：キャップ
６：流入出口
【図１】
2017131881.tif 000005
【図２】
2017131881.tif 000006