(57)【要約】【課題】有機物を含む被処理水、特に生物代謝由来の高分子有機物を含む被処理水を、吸着剤を用いて吸着処理した後、後段に膜分離処理、特に逆浸透膜分離処理を行う水処理において、多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を効率的に吸着除去して、後段の分離膜の不可逆性のファウリングや透水性能の低下を防止し、長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行う。【解決手段】吸着剤として、メラミン・アルデヒド縮合物を含む吸着剤を添加する。この吸着剤は、粒径１μｍ以上の粒子であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含む被処理水に吸着剤を接着させて吸着処理した後、膜分離処理する水処理方法において、該吸着剤として、メラミン・アルデヒド縮合物を含む吸着剤を用いることを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記メラミン・アルデヒド縮合物を含む吸着剤が、粒径１μｍ以上の粒子であることを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記被処理水が生物代謝物を含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項３において、前記生物代謝物が多糖類を含むことを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記膜分離処理が逆浸透膜分離処理であることを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
メラミン・アルデヒド縮合物を含む生物代謝物用吸着剤。
【請求項７】
請求項６において、前記生物代謝物が多糖類を含むことを特徴とする生物代謝物用吸着剤。
【請求項８】
請求項６又は７において、粒径が１μｍ以上であることを特徴とする生物代謝物用吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水あるいは表層水、地下水などの被処理水に含まれる有機物を効率的に吸着処理した後、膜分離処理する水処理方法と、そのための生物代謝物用吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｉ）  排水や表層水、地下水から、純水を得るために、不純物やイオンを取り除くための高度処理として膜分離処理が用いられている。膜分離処理に先立ち、膜に対し処理性能を低下させる汚染物質である水溶性有機物を低減させるための凝集・固分離処理による前処理が広く行われている。
【０００３】
ii）  汚染物質の例としては、生物代謝物（多糖類、タンパク質）、腐植物質（フミン酸、フルボ酸）、界面活性剤（ノニオン、カチオン）などが挙げられ、これらの有機物は、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜の膜面に付着したり、あるいは膜モジュールの流路を閉塞させたりして、透過水量の低下を引き起こすことが知られている。
【０００４】
iii）  前述した汚染物質の中で、親水性物質である多糖類は、特に膜汚染性が高く不可逆的ファウリングを引き起こすことが知られている。被処理水に含まれている多糖類は、有機炭素検出型サイズ排除クロマトグラフ法（ＬＣ−ＯＣＤ）によって、分子量１万以上のピークとして検出できることが分かっている（非特許文献１）。
【０００５】
iv）  従来、汚染物質を除去するための前処理には、塩化第二鉄やポリ塩化アルミニウムなどの無機凝集剤が用いられてきた。しかし、無機凝集剤のみでの凝集処理では、大量の無機凝集剤が必要となり、汚泥発生量の増加に繋がる。無機凝集剤とカチオン性の高分子凝集剤を併用して汚泥発生量を削減する試みも行われてきたが（例えば、特許文献１）、生物代謝物に対しての凝集除去効果は十分なものではなかった。
【０００６】
ｖ）  吸着剤を充填した吸着搭あるいはカラムに被処理水を通過させて吸着処理することで、汚染物質を除去することができる。活性炭は吸着剤として広く用いられているが、活性炭は汚染物質以外の物質も吸着するため、短時間で飽和吸着に達し、活性炭の交換頻度が高くなるという欠点を有する。また、アニオン交換樹脂を吸着剤として用いる方法も知られている（特許文献２、非特許文献２）。しかし、後述の比較例に示されるように、アニオン交換樹脂の中性多糖類に対する吸着能は殆どない。
【０００７】
有機物を含む被処理水、特に生物代謝由来の高分子有機物を含む被処理水を、吸着剤を用いて吸着処理した後、後段に膜分離処理、特に逆浸透膜分離処理を行う水処理方法において、活性炭やアニオン交換樹脂による多糖類の除去は効率や吸着能の点で不十分であり、残存した多糖類は、不可逆性のファウリングを引き起こし、逆浸透膜の透水性能を低下させる原因物質となっている。本発明者らが試験を行った結果、多糖類のモデル物質であるグアガムを１ｍｇ／Ｌ含んだ水を逆浸透膜（日東電工社製、ＥＳ２０）分離処理すると、グアガムが逆浸透膜に付着し、１００時間の通水でフラックスが約５０％も低下するという知見が得られている（図１）。
【０００８】
vi）  メラミン・アルデヒド縮合物の酸コロイドはＣＯＤ成分、色度成分あるいはでんぷんなどの有機物の凝集処理に使用できることが知られているが（特許文献３、４）、この酸コロイドは粒径５０ｎｍ未満の粒子であるため、自然沈降による固液分離ができない。また、吸着搭もしくはカラムに充填して吸着処理に使用することも困難である。
【０００９】
vii）  特許文献５には、カチオン性高吸水性樹脂微細粒子を廃水に添加混合後、水相から分離除去することを特徴とする廃水の処理方法が提案され、カチオン性高吸水性樹脂微細粒子としてメラミン・ホルムアルデヒド縮合物を用いることが可能である旨の記載があるが、この方法の目的は、フミン酸等のアニオン成分の除去であり、多糖類、特に中性多糖類の吸着除去に有効であることについては何ら記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２０２４５２号公報
【特許文献２】特許第５１７２８５９号公報
【特許文献３】特公平２−１５２４３号公報
【特許文献４】特公平２−１５２７６号公報
【特許文献５】特開平８−３０９３３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Yamamura  et  al.  Water  Research,  Voｌ.54(2014),123-136
【非特許文献２】M.Slumjski  et  al.  MIEX  RESIN  WATER  TREATMENT  PROCESS、www.miexresin.com.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、有機物を含む被処理水、特に生物代謝由来の高分子有機物を含む被処理水を、吸着剤を用いて吸着処理した後、後段に膜分離処理、特に逆浸透膜分離処理を行う水処理において、多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を効率的に吸着除去して、後段の分離膜の不可逆性のファウリングや透水性能の低下を防止し、長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行うことができる水処理方法と、そのための生物代謝物用吸着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、吸着剤としてメラミン・アルデヒド縮合物を用いることにより、被処理水中の多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を効率的に吸着除去することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  有機物を含む被処理水に吸着剤を接着させて吸着処理した後、膜分離処理する水処理方法において、該吸着剤として、メラミン・アルデヒド縮合物を含む吸着剤を用いることを特徴とする水処理方法。
【００１５】
［２］  ［１］において、前記メラミン・アルデヒド縮合物を含む吸着剤が、粒径１μｍ以上の粒子であることを特徴とする水処理方法。
【００１６】
［３］  ［１］又は［２］において、前記被処理水が生物代謝物を含むことを特徴とする水処理方法。
【００１７】
［４］  ［３］において、前記生物代謝物が多糖類を含むことを特徴とする水処理方法。
【００１８】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記膜分離処理が逆浸透膜分離処理であることを特徴とする水処理方法。
【００１９】
［６］  メラミン・アルデヒド縮合物を含む生物代謝物用吸着剤。
【００２０】
［７］  ［６］において、前記生物代謝物が多糖類を含むことを特徴とする生物代謝物用吸着剤。
【００２１】
［８］  ［６］又は［７］において、粒径が１μｍ以上であることを特徴とする生物代謝物用吸着剤。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、有機物を含む被処理水、特に生物代謝由来の高分子有機物を含む被処理水を、吸着剤を用いて吸着処理した後、後段に膜分離処理、特に逆浸透膜分離処理を行う水処理において、多糖類等の生物代謝由来の高分子有機物を効率的に吸着除去して、後段の分離膜の不可逆性のファウリングや透水性能の低下を防止し、長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】グアガムを１ｍｇ／Ｌ含んだ水を逆浸透膜分離処理したときのフラックスの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
［作用機構］
本発明による作用機構は以下の通りである。
メラミン・アルデヒド縮合物は被処理水中に含まれる有機物の中でも、生物代謝由来の高分子有機物、特に多糖類と特異的に結合する。その結果、特に膜の汚染物質となるこれらの生物代謝物を効果的に吸着除去できるため、後段の膜分離処理における処理性能の低下を防止することができる。
【００２６】
［メラミン・アルデヒド縮合物］
メラミン・アルデヒド縮合物はメラミンとアルデヒドを塩基性触媒の存在下で縮合重合させることによって得られる。反応に用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどが挙げられ、その中でも、ホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが反応効率や取り扱い性の面で好ましい。
【００２７】
本発明において吸着剤として用いるメラミン・アルデヒド縮合物は、粒径１μｍ以上、中でも５μｍ以上の粒子であることが、吸着処理において、自然沈降による固液分離性に優れ、カラムや吸着搭に充填して通液する吸着処理が可能となるため好ましい。粒径の上限は、取り扱い性、吸着性（吸着面となる比表面積）、粒子状メラミン・アルデヒド縮合物の生産性等の観点から、通常１０００μｍ程度である。
なお、ここで、メラミン・アルデヒド縮合物の粒径とは、メジアン径の値であり、通常、レーザ回折式粒度分布計により測定されるが、市販品についてはカタログ値を採用することができる。
【００２８】
粒子状のメラミン・アルデヒド縮合物の製造方法自体は従来公知であり、本発明で用いるメラミン・アルデヒド縮合物粒子についても、常法に従って製造することができる。
【００２９】
なお、本発明の水処理方法で用いる吸着剤である本発明の生物代謝物用吸着剤は、メラミン・アルデヒド縮合物を含む、好ましくは粒子状のものであり、メラミン・アルデヒド縮合物のみから構成されるものであってもよく、メラミン・アルデヒド縮合物とメラミン・アルデヒド縮合物以外の成分、例えば、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、尿素・ホルムアルデヒド縮合物等を含むものであってもよい。この場合、メラミン・アルデヒド縮合物による多糖類等の吸着除去効率を確保する観点からは、吸着剤中のメラミン・アルデヒド縮合物の含有量は４０重量％以上、特に６０〜１００重量％であることが好ましい。
【００３０】
［被処理水］
本発明で処理する被処理水は、有機物、特に、生物代謝由来の高分子有機物を含む水であり、例えば、各種産業排水や生活排水または該排水の生物処理水あるいは表層水、地下水などが挙げられる。本発明は特に、生物処理水等の生物代謝由来の高分子有機物を含む被処理水の処理に有効であり、とりわけ多糖類を含む被処理水の処理に好適である。被処理水中の有機物濃度については特に制限はないが、通常上記のような水を被処理水とする場合、被処理水中の生物代謝物等の有機物の含有量は０．１ｍｇ／Ｌ以上、例えば０．１〜１ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３１】
この被処理水は、本発明の吸着剤により吸着処理した後、膜分離処理される。
【００３２】
［吸着処理］
本発明の吸着剤を用いる吸着処理は、被処理水に吸着剤を添加して撹拌した後吸着剤を固液分離するバッチ処理で行ってもよく、吸着剤を充填した吸着塔又は吸着カラムに被処理水を通液する連続処理で行ってもよい。
【００３３】
吸着処理時の被処理水のｐＨは、ｐＨ４〜１０の範囲が好ましい。ｐＨがこの範囲外であると、多糖類等の有機物の吸着量が低下する傾向があり、特にｐＨ４．０未満では、メラミン・アルデヒド縮合物が一部溶解するおそれがある。
従って、被処理水のｐＨが上記範囲を外れる場合は、適宜酸又はアルカリを添加してｐＨ調整することが好ましい。
【００３４】
［膜分離処理］
本発明においては、上述のようにして被処理水を吸着処理して得られた吸着処理水を、膜分離処理する。
この膜分離処理としては、特に逆浸透膜分離処理を行うことが好ましい。
【００３５】
本発明によれば、前段の吸着処理で、分離膜の汚染原因物質となる被処理水中の生物代謝物、特に多糖類を高度に除去することができるため、この膜分離処理において、分離膜の性能低下を抑制して長期に亘り安定かつ効率的な水処理を行える。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
以下の実施例および比較例において、吸着剤としては、以下のものを用いた。
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物の粒子（ＭＦ）：メラミン樹脂粒子（粒径１２μｍ、シグマアルドリッチ製）
強塩基性アニオン交換樹脂（Ｃｌ型）（Ｍ５００）：レバチットＭ５００（粒径６４０μｍ、ランクセス社製）
弱塩基性アニオン交換樹脂（ＷＡ３０）：ダイヤイオンＷＡ３０（粒径４００μｍ、三菱化学社製）
【００３８】
＜実施例１＞
多糖類のモデル物質としてグアガム（グアーコールＦ５０、三栄薬品貿易製）を純水に溶解させて調製したグアガム濃度１ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６の水溶液を被処理水とし、５００ｍＬをビーカーに入れた。ここへ、ＭＦを、ＭＦの添加量が１．２ ｇ／Ｌとなるよう添加し、塩酸を用いてｐＨを５．４に調製した。その後、１５０ｒｐｍで１時間撹拌することで吸着処理を行った。吸着処理後の水は、孔径０．４５μｍの親水性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルターで濾過し、固液分離を行った。この濾過水をＬＣ−ＯＣＤで分析し、分子量１万以上の有機炭素成分のピーク面積を算出した。なお、分子量マーカーとしてデキストランを使用した。有機物の除去率は下記式で算出される。
除去率（％）＝（１−濾過水の有機炭素成分ピーク面積／被処理水の有機炭素成分ピーク面積）×１００
【００３９】
また、吸着剤の表面積１ｍ２当たりのグアガム吸着量（以下、「単位吸着量」と称す。）を以下の式から算出した。
単位吸着量（ｍｇ／ｍ２）＝１×（Ｒ／１００）÷Ａ×ｄ×ｒ÷３
Ｒ：グアガムの除去率（％）
Ａ：吸着剤の添加量（ｇ／Ｌ）
ｄ：吸着剤の密度（ｇ／ｍＬ）
ｒ：吸着剤の粒径（μｍ）
【００４０】
＜実施例２＞
ＭＦの添加量が１．２ｇ／Ｌとなるように添加し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．２に合わせた。その他は実施例１と同様に行って、除去率と単位吸着量を求めた。
【００４１】
＜比較例１＞
ＭＦの代りにＮ５００を用い、添加量が５ ｇ／Ｌとなるように添加した。その他は実施例１と同様に行って、除去率と単位吸着量を求めた。吸着処理時の水のｐＨは５．０であった。
【００４２】
＜比較例２＞
ＭＦの代りにＷＡ３０を用い、添加量が５ ｇ／Ｌとなるように添加した。その他は実施例１と同様に行って、除去率と単位吸着量を求めた。吸着処理時の水のｐＨは６．５であった。
【００４３】
実施例１，２及び比較例１，２の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１より次のことが分かる。
アニオン交換樹脂では強塩基性、弱塩基性のどちらであっても、中性多糖類であるグアガムの除去率は低く、特に、強塩基性ではグアガムを吸着し得ない（比較例１、２）。これに対して、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物は弱酸性から弱塩基性にかけて、中性多糖類に対して高い吸着能を有することが確認できた（実施例１、２）。
この結果から、膜分離処理の前処理として、メラミン・アルデヒド縮合物で吸着処理を行うことにより、分離膜の不可逆性のファウリングや透水性能の低下を防止し、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行うことができることが分かる。
【図１】
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