(57)【要約】【課題】優れた定荷重性が得られるばかりか、各種被着体（ＳＵＳ板やＰＥ板等）に対して、優れた粘着力を発揮する粘着シート等を提供する。【解決手段】基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シート等であって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、加水分解性シリル基を有しており、（Ａ）成分の重量平均分子量を４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とし、かつ、粘着剤組成物の硬化物におけるゲル分率を４５％以下の値とする。【選択図】図１
2017149832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートであって、
前記粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、
前記（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、
前記（Ａ）成分の重量平均分子量を４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とし、
かつ、前記粘着剤組成物の硬化物におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とすることを特徴とする粘着シート。
【化１】
2017149832.tif 000017
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に準拠して測定される、ポリエチレン板に対する１８０°剥離力を１３．１Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分の配合量を、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、７０〜１４０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記粘着剤組成物が、（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシランを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の主成分が、テルペンフェノール系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分の硬化触媒を含むとともに、当該硬化触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、ビスマス系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項７】
基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーが、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、前記（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量が４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値である粘着剤組成物を準備する工程
（２）前記粘着剤組成物を、基材の少なくとも一方の面に積層する工程
（３）前記粘着剤組成物を硬化させ、前記粘着剤組成物の硬化物におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とする工程
【化２】
2017149832.tif 000018
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関する。
特に、高温時の定荷重性が優れているばかりか、各種被着体に対しても、優れた粘着力を発揮する粘着シートおよびそのような粘着シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、感圧接着剤（粘着剤）を基材に塗布した粘着シートは、押圧によって容易に被着体に貼り付けることができることから、多くの分野において幅広く使用されている。
また、粘着シートにおける粘着剤としては、アクリル系粘着剤が広く使用されているが、かかるアクリル系粘着剤を用いた粘着シートは、例えば、フッ素系樹脂等の低極性表面を有する被着体に対して貼合した場合、粘着力を殆ど発現しないという問題が見られた。
したがって、一般的には、低極性表面を有する被着体に対しては、シリコーン系粘着剤を用いた粘着シートが使用されている。
しかしながら、シリコーン系粘着剤はアクリル系粘着剤と比較して非常に高価であり、加えて、シリコーン系粘着剤に適用できるフッ素系やフッ素化シリコーン系の剥離剤も高価であるため、汎用材料としての使用が難しいという実情があった。
【０００３】
そこで、アクリル系粘着剤としながらも、フッ素系樹脂に対する粘着性に優れた粘着テープが開示されている（例えば、特許文献１）。
より具体的には、支持体に架橋アクリル系感圧接着剤層が設けられてなる粘着テープであって、架橋アクリル系感圧接着剤は、炭素数８〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが８０重量％以上を占める（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、同単量体と共重合可能な官能基を有する不飽和単量体０．１〜６重量％とを共重合してなるアクリル系共重合体１００重量部に対し、これと相溶可能な粘着付与樹脂３〜２５重量部を配合し、その後架橋が施されてなるものであり、該接着剤層の層厚が２５〜１００μｍであり、かつ、層厚（単位：μｍ）とゲル分率（単位：％）の間に下式で表わされる関係が成立することを特徴とするフッ素系樹脂固定用粘着テープが開示されている。
０．０５×層厚≦ゲル分率≦０．４×層厚
【０００４】
また、所定の末端シリル基ポリマーと、粘着付与樹脂と、を含んでなる粘着剤組成物を用いることを特徴とした、優れた耐熱性を有する粘着シートが開示されている（例えば、特許文献２）。
より具体的には、主鎖または側鎖にウレタン結合および／または尿素結合を有するとともに、分子末端に、所定の加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素および／またはその錯体、フッ素化剤およびフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部と、を均一に混合してなる粘着剤前駆体を、テープ基材またはシート基材の表面に塗布した後、該末端シリル基ポリマーを硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートが開示されている。
【０００５】
さらにまた、バックグラインドテープ等として好適であって、末端シリル基ポリマーの硬化物を粘着剤層の主剤としてなる、粘着力が所定値以下の粘着シートが開示されている（例えば、特許文献３）。
より具体的には、主鎖にウレタン結合を有するとともに、分子末端に、所定の加水分解性シリル基を含有する末端シリル基ポリマーを水添加して硬化させ、それを粘着剤層の主剤としてなり、かつ、粘着力（対ＳＵＳ板）が８Ｎ／２５ｍｍ以下のバックグラインドテープ等に適用される粘着シートである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１５４４７４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特許第５２８４３６２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特許第５５６１１６６号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された粘着テープは、フッ素系樹脂等の被着体に対しては、ある程度の粘着力を発揮できるものの、粘着剤層を相当程度厚くし、かつ、ゲル分率を相当程度低くしなければならないという制約があった。
したがって、定荷重性に乏しく、かかる粘着剤層を備えた粘着テープをロール状に巻いた際に、粘着剤層の一部が外部へはみ出し易くなって、特に、長尺ロールを生産する際の歩留まりが低いという問題が見られた。
【０００８】
また、特許文献２に開示された粘着シートの場合、粘着剤層の構成成分として、所定の末端シリル基ポリマーおよび粘着付与樹脂等を用いているものの、粘着剤層（硬化物）のゲル分率を何ら考慮していないため、定荷重性に乏しいばかりか、ポリエチレン板等の低極性表面を有する被着体に対して、十分な粘着力が得られないという問題が見られた。
【０００９】
また、特許文献３に開示された粘着シートの場合、粘着剤層の構成成分として、所定の末端シリル基ポリマーを用いているものの、粘着付与樹脂の配合までは考慮しておらず、ステンレス板に対する粘着性が過度に低いという問題が見られた。
そればかりか、粘着剤層（硬化物）におけるゲル分率についても考慮していないため、ポリエチレン板等の低極性表面を有する被着体に対して、十分な粘着力が得られず、使用用途が過度に制限されるという問題も見られた。
【００１０】
そこで、以上のような事情に鑑み、本発明者等は鋭意努力したところ、所定重量平均分子量を有する末端シリル基ポリマーに対し、粘着付与樹脂を配合し、かつ、粘着剤層（硬化物）のゲル分率を所定範囲以下の値とすることによって、高温時（例えば、４０〜６０℃雰囲気温度）の定荷重性が良好であるばかりか、ポリエチレン板等の低極性表面を有する被着体に対しても、優れた粘着力を発揮する粘着テープが得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、定荷重性が良好であって、かつ、各種被着体に対して、優れた粘着力を発揮する粘着シートおよび、そのような粘着シートの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ａ）成分の重量平均分子量を４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とし、かつ、粘着剤組成物の硬化物におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とすることを特徴とする粘着シートが提供され、上述した問題を解決することができる。
【００１２】
【化１】
2017149832.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００１４】
すなわち、本発明の粘着シートであれば、粘着剤層を構成する粘着剤組成物（硬化物）が、所定の末端シリル基ポリマーおよび粘着付与樹脂を含むとともに、所定値以下のゲル分率を有することから、高温時（４０℃や６０℃）の定荷重性が良好であって、かつ、極性表面を有する被着体のみならず、ポリエチレン樹脂板等の低極性被着体に対しても、実用上、良好な粘着性を発揮することができる。
なお、本発明の粘着シートの場合、従来の架橋アクリル系感圧接着剤を用いた場合と異なり、粘着剤組成物（硬化物）のゲル分率を所定値以下とした場合であっても、外部へのはみ出しが少なく、長尺ロール等を生産する際の歩留まり低下という問題が特に生じないことが判明している。
【００１５】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に準拠して測定される、ポリエチレン板に対する１８０°剥離力を１３．１Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ポリエチレン板を含む各種被着体に対して、優れた粘着力を確実に得ることができる。
【００１６】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、（Ｂ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、７０〜１４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、系中のアルコキシシリル基の反応速度と反応率をより良好なものとすることができ、ひいては、ゲル分率や凝集力の調整がさらに容易になる。
【００１７】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、粘着剤組成物が、（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシランを含むことが好ましい。
このように構成することにより、各種被着体に対する粘着性や（Ａ）成分の硬化性を制御することができ、ひいては、ゲル分率や凝集力の調整がさらに容易になる。
【００１８】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、粘着剤組成物における（Ｂ）成分の主成分が、テルペンフェノール系樹脂であることが好ましい。
このように構成することにより、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との間の相溶性を、より良好なものとすることができ、ひいては、ゲル分率や凝集力の調整がさらに容易になる。
【００１９】
また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、粘着剤組成物が、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分の硬化触媒を含むとともに、当該硬化触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒、ビスマス系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、各種被着体に対する粘着性や（Ａ）成分の硬化性を制御することができ、ひいては、ゲル分率や凝集力の調整がさらに容易になる。
【００２０】
また、本発明の別の態様は、基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ａ）成分の重量平均分子量が４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値である粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、基材の少なくとも一方の面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層とし、当該粘着剤層におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とする工程
【００２１】
【化２】
2017149832.tif 000004
【００２２】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００２３】
すなわち、本発明の粘着シートの製造方法であれば、所定の末端シリル基ポリマーおよび粘着付与樹脂を含むとともに、所定のゲル分率を有する粘着剤層（硬化物）を備えた粘着シートを効率的に製造することができる。
したがって、高温時（４０℃や６０℃）の定荷重性が良好であって、かつ、ガラス板等の極性表面を有する被着体のみならず、ポリエチレン板等の低極性被着体に対しても、良好な粘着性を発揮する粘着シートを効率的に得ることができる。
なお、本発明の粘着シートの製造方法の場合、従来の架橋アクリル系感圧接着剤を用いた場合と異なり、粘着剤組成物（硬化物）のゲル分率を所定値以下とした場合であっても、定荷重性が良好であって、それにより、外部へのはみ出しが少なく、長尺ロール等を生産する際の歩留まりが高いことが判明している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量と、粘着シートにおける粘着剤組成物（硬化物）のゲル分率と、の関係について説明するために供する図である。
【図２】図２は、粘着シートにおける粘着剤組成物（硬化物）のゲル分率と、ポリエチレン板に対する粘着力と、の関係について説明するために供する図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、粘着剤層の形成方法を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートであって、粘着剤組成物が、少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ａ）成分の重量平均分子量を４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とし、かつ、粘着剤組成物の硬化物におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とすることを特徴とする粘着シートである。
【００２６】
【化３】
2017149832.tif 000005
【００２７】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００２８】
以下、第１の実施形態の粘着シートを、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
【００２９】
１．粘着剤層
（１）（Ａ）成分：末端シリル基ポリマー
（１）−１  構造
（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有するとともに、主鎖の両末端に上述した一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有することを特徴とする。
この理由は、このような構造を有する（Ａ）成分であれば、一般式（１）で表わされる２官能の加水分解性末端シリル基を有することから、（Ａ）成分同士の加水分解脱水縮合により効果的に三次元網目構造を形成できるためである。
したがって、所定の粘着付与樹脂との相溶性を好適な範囲に調節できるとともに、ゲル分率や定荷重性の調整が容易になり、ひいては、低極性表面を有する被着体に対しても、優れた粘着力を発揮することができる。
【００３０】
また、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基に関し、Ｒで表わされるアルキル基の炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
さらにまた、一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基に関し、Ｘ1またはＸ2がアルコキシ基である場合、当該アルコキシ基における炭素数は、加水分解脱水縮合反応性の観点から、１〜１２であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、所定の末端シリル基ポリマーの末端部分における具体的構造を、下記一般式（２）〜（８）（末端部分：Ａ〜Ｇ）に示す。
そして、一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ、Ｘ1およびＸ2は一般式（１）の場合と同様であり、下記一般式（３）〜（８）においても同様であり、一般式（８）中、Ｘ3はアルキレン基であり、Ｘ4は炭素数１〜２０の有機基を示している。
すなわち、末端シリル基ポリマーが、このような末端部分Ａ〜Ｇを有することによって、被着体に対する密着性をより強固なものとすることができる。
【００３２】
【化４】
2017149832.tif 000006
【００３３】
【化５】
2017149832.tif 000007
【００３４】
【化６】
2017149832.tif 000008
【００３５】
【化７】
2017149832.tif 000009
【００３６】
【化８】
2017149832.tif 000010
【００３７】
【化９】
2017149832.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2017149832.tif 000012
【００３９】
また、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの主鎖の骨格としては、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする。
この理由は、ポリオキシアルキレンであれば、得られる粘着剤層に対し、適度な柔軟性を付与することができ、被着体に対する粘着力をさらに向上できるためである。
したがって、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの側鎖の骨格としても、ポリオキシアルキレンであることが好ましい。
なお、かかるポリオキシアルキレンの具体例としては、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレン等が挙げられる。
【００４０】
さらにまた、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーが、側鎖に一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有さず、主鎖の両末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する両末端シリル基ポリマーであることが好ましい。
この理由は、かかる両末端シリル基ポリマーであれば、（Ａ）成分同士の架橋密度が好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、より好適な範囲に調節できるためである。
【００４１】
（１）−２  重量平均分子量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる重量平均分子量が４２，０００未満の値となると、分子構造が密になり、十分な粘着力が得られず、また粘度が低くなり過ぎ、溶液塗布によるシート化時に加工性が悪くなる場合があるためである。
一方、かかる重量平均分子量が１５０，０００を超えた値となると、粘度増大等による加工適性の低下が顕著になったりする場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分の重量平均分子量を５０，０００〜１３０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、７０，０００〜１１０，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の分子量測定装置を用いて測定することができ、具体的な測定方法については、実施例において詳細に記載する。
【００４２】
ここで、図１に言及して、所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量と、粘着シートにおける粘着剤層（硬化物）のゲル分率と、の関係について説明する。
すなわち、図１の横軸には、所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量の値（‐）が採って示してあり、縦軸には、粘着剤層のゲル分率の値（％）が採って示してあり、特性曲線が、これらの関係を具体的に示している。
したがって、図１中の特性曲線から判断して、所定の末端シリル基ポリマーの重量平均分子量を所定範囲内の値、すなわち、４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値とすることによって、粘着剤層のゲル分率を４５％以下の値に調整できるといえる。
【００４３】
（１）−３  配合量
また、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、粘着剤層の全体量１００重量％に対して、２０〜９０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる配合量が２０重量％未満の値となると、粘着剤層全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に少なくなって、十分な粘着特性を得ることが困難になる場合があるためである。一方、かかる配合量が９０重量％を超えた値となると、粘着剤層全体に対する（Ａ）成分の絶対量が過度に多くなって、所定の粘着付与樹脂との相溶性の調節が困難になる場合があるためである。
したがって、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの配合量を、粘着剤層の全体量１００重量％に対して、２５〜８５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましく、４０〜６０重量％の範囲内の値とすることが特に好ましい。
【００４４】
（１）−４  片末端シリル基ポリマー
また、（Ａ´）成分として、さらに主鎖の片末端のみに一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有する片末端シリル基ポリマーを含むとともに、その配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、両末端シリル基ポリマーに対して、所定の範囲で片末端シリル基ポリマーを混合することで、（Ａ）成分同士の架橋密度がより好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性の調節をさらに容易にすることができるためである。
すなわち、片末端シリル基ポリマーの配合量が０．１重量部未満の値となると、その添加効果を十分に得られない場合があるためである。一方、片末端シリル基ポリマーの配合量が３０重量部を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に低下して、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性の調節が困難になる場合があるためである。
したがって、片末端シリル基ポリマーの配合量を、両末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
但し、両末端シリル基ポリマーのみを用いた場合であっても、フッ素系化合物を含む被着体に対し、優れた粘着力を発揮する粘着剤層を得られることが確認されているため、特に必要のない場合には、片末端シリル基ポリマーを混合することなく、両末端シリル基ポリマーのみを用いることも、製造工程の簡略化の観点からは好ましい。
【００４５】
（２）（Ｂ）成分：粘着付与樹脂
（２）−１  種類
（Ｂ）成分として粘着付与樹脂を所定量配合することを特徴とする。
すなわち、粘着付与樹脂を配合すれば、所定の末端シリル基ポリマーに対する相溶性を絶妙な範囲に調節することができ、これにより、低極性表面を有する被着体に対する優れた粘着力を発揮しているものと推定される。
【００４６】
また、粘着付与樹脂の種類を、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体などのロジン系樹脂、ポリテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂及びその水添物（部分水添および完全水添を含む。）、テルペンフェノール系樹脂及びその水添物（部分水添及び完全水添を含む。）、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油系樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合体石油樹脂などの石油系樹脂及びその水添物（部分水添および完全水添を含む。）スチレン又は置換スチレンの低分子量体、ヒドロアビエチルアルコール、ヒドロアビエチルアルコール由来のエステル等からなる群から選択される少なくとも一種とすることが好ましい。
この理由は、これらの粘着付与樹脂であれば、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーとの組み合わせにより、粘着剤組成物に対し、優れた粘着力を付与することができるためである。
そして、好適な粘着付与樹脂として、テルペン樹脂とフェノールの共重合樹脂であるテルペンフェノール樹脂、あるいは、かかるテルペンフェノール樹脂の部分水添物や完全水添物が挙げられる。
この理由は、かかるテルペンフェノール樹脂であれば、（Ａ）成分と混合した場合に、低極性表面を有する被着体に対して、比較的高い粘着力が得られやすいとともに、良好な定荷重性等についても得ることができる相構造を形成できるためである。
一方、テルペンフェノール樹脂の部分水添物や完全水添物、特に、テルペンフェノール樹脂の完全水添物であれば、粘着剤組成物における粘着力と凝集力とのバランスを向上させて、良好な定荷重剥離特性を得ることができるためである。
したがって、完全水添テルペンフェノール系粘着付与樹脂の配合量を、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の全体量（１００重量％）に対して、３０〜１００重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、得られる粘着剤層を構成する粘着剤組成物の損失正接の極大値を調節することができ、優れた定荷重剥離特性を確実に得ることができる。
【００４７】
なお、完全水添テルペンフェノール系樹脂に該当するか否かは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により得られるＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて判断することができる。
すなわち、メチル基の炭素−水素結合伸縮振動に由来する約２９６０ｃｍ-1のピークの高さを１００とした場合に、フェノール部位の芳香族炭素−炭素二重結合伸縮振動に由来する１６２５‐１５７５ｃｍ-1のピークの高さが２０％未満であるならば、フェノール部位が完全水添しているといえる。
一方、フェノール部位由来のピークの高さが２０％以上である場合は、フェノール部位およびテルペン部位がほとんど水添されていないか、非水添テルペンフェノール系樹脂であるといえる。
【００４８】
（２）−２  配合量
また、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂の配合量を、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、７０〜１４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｂ）成分の配合量をかかる範囲内の値とすることにより、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を好適な範囲に調節できるためである。
すなわち、かかる（Ｂ）成分の配合量が７０重量部未満の値となると、基本的な粘着力を十分に向上させることが困難になる場合があるためである。
一方、かかる（Ｂ）成分の配合量が１４０重量部を超えた値となると、所定の末端シリル基ポリマーに対する相溶性が過度に低下して、低極性表面を有する被着体に対する粘着力を十分に向上させることが困難になる場合があるためである。
したがって、（Ｂ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、８０〜１３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、９０〜１２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４９】
（３）（Ｃ）成分：触媒
（３）−１  種類
また、本発明における粘着剤層を構成するにあたり、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマーの硬化を促進するための触媒を含むとともに、当該触媒が、アルミ系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒および三フッ化ホウ素系触媒からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの触媒であれば、（Ａ）成分同士の架橋密度の制御が容易になり、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、さらに好適な範囲に調節できるためである。
【００５０】
また、アルミ系触媒としては、アルミニウムのアルコキシド、アルミニウムキレート、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が好ましく、チタン系触媒としては、チタンのアルコキシド、チタンキレート、塩化チタン（ＩＶ）が好ましく、ジルコニウム系触媒としては、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムキレート、塩化ジルコニウム（ＩＶ）が好ましく、三フッ化ホウ素系触媒としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体やアルコール錯体が特に好ましく使用される。
【００５１】
（３）−２  配合量
また、（Ｃ）成分である触媒の配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる（Ｃ）成分の配合量が０．００１重量部未満の値となると、触媒作用が不十分となって、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性が過度に大きくなり、フッ素系化合物を含む被着体に対する粘着力が過度に低下する場合があるためである。
一方、かかる（Ｃ）成分の配合量が１０重量部を超えた値となると、触媒作用が過剰となって、所定末端シリル基ポリマーと所定の粘着付与樹脂の混合系が、低極性表面を有する被着体に対する粘着力が過度に低下するような相構造となるためである。
したがって、（Ｃ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５２】
（４）（Ｄ）成分：アミノ基含有アルコキシシラン
また、（Ｄ）成分として、アミノ基含有アルコキシシラン（分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤を含む。）を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１重量部以上含有することが好ましい。
この理由は、（Ｄ）成分をかかる範囲で配合することにより、（Ａ）成分の架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
但し、かかる（Ｄ）成分の配合量が多すぎると、粘着剤層が黄変する原因となるおそれがある。
したがって、（Ｄ）成分の配合量を、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜０．５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５３】
また、（Ｄ）成分の配合量に関して、（Ｃ）成分の配合量も考慮して定めることがより好ましい。
すなわち、（Ｃ）成分１モルに対して、（Ｄ）成分の配合量を１モル以上の値とすることが好ましい。
この理由は、（Ｄ）成分をかかる範囲で配合することにより、（Ｃ）成分とともに、所定の末端シリル基ポリマーの架橋助剤としての効果を発揮し、粘着剤組成物の凝集力を、より好適な範囲に調節することができるためである。
したがって、（Ｄ）成分の配合量を、（Ｃ）成分１モルに対して１〜３０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、２〜１０モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
なお、（Ｄ）成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の少なくとも一つが好適に用いられる。
【００５５】
（５）添加剤
また、本発明における粘着剤層には、上述した以外の成分として、例えば、（Ｄ）成分以外のシランカップリング剤、老化防止剤、ビニルシラン化合物や酸化カルシウム等の脱水剤、充填剤、導電性材料、熱伝導性材料、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー、アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等の少なくとも一つを添加混合してもよい。
また、これらの添加剤を加える場合には、添加剤の種類にもよるが、本発明の効果を損なわない程度に配合することが好ましく、その配合量を、（Ａ）成分である所定の末端シリル基ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１〜７０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜４０重量部の範囲内の値とすることが特に好ましい。
【００５６】
（６）ゲル分率
また、本発明における粘着剤層（硬化物）のゲル分率を４５％以下の値とすることを特徴とする。
この理由は、粘着剤層のゲル分率をかかる範囲内の値とすることにより、（Ａ）成分同士の架橋密度がさらに好適な範囲に調節され、所定の末端シリル基ポリマーに対する所定の粘着付与樹脂の相溶性を、より一段と好適な範囲に調節できるためである。
すなわち、粘着剤層のゲル分率が４５％を超えた値となると、（Ａ）成分同士の架橋密度が過度に大きくなって、所定末端シリル基ポリマーと所定の粘着付与樹脂の混合系が、低極性表面を有する被着体に対する粘着力が過度に低下するような相構造となるためである。
但し、粘着剤層のゲル分率が過度に小さくなると、長尺物にしてロール状態で保管する場合に、粘着剤層のシート端部からしみ出しやすくなる場合がある。
したがって、粘着剤層のゲル分率を０．１〜４３％の範囲内の値とすることが好ましく、０．２〜４０％の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、ゲル分率の具体的な測定方法については、実施例において詳細に記載するが、いわゆるソックスレー抽出法による。
【００５７】
ここで、図２に言及して、粘着シートにおける粘着剤層のゲル分率と、ポリエチレン板に対する粘着力と、の関係について説明する。
すなわち、図２の横軸には、粘着剤層のゲル分率の値（％）が採って示してあり、縦軸には、ポリエチレン板に対する粘着力の値（Ｎ／２５ｍｍ）が採って示してあり、特性曲線が、これらの関係を具体的に示している。
したがって、かかる特性曲線から判断して、粘着剤層のゲル分率を所定範囲内の値、すなわち、４５％以下の値とすることによって、かかる粘着力を１３．１Ｎ／２５ｍｍ以上の値にすることができる。
【００５８】
（７）粘着力
また、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に準拠し、本発明の粘着シートにおけるポリエチレン板（ＰＥ板）に対して測定される粘着力を１３．１Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる粘着力を所定値以上とすることによって、従来の粘着剤では、概して適用が困難であったポリエチレン板等の低極性被着体（例えば、表面自由エネルギー（２５℃）の値が、３５．６ｍＪ／ｍ２以下）に対しても、実用上、優れた粘着力を発揮できるためである。
すなわち、かかる粘着力が１３.１Ｎ／２５ｍｍ未満の値となると、ポリエチレン板等の低極性被着体に使用可能な粘着シートとして、実用性が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかる粘着力が３０Ｎ／２５ｍｍを超えた値となると、使用可能な（Ａ）成分や、（Ｂ）成分等の種類が過度に制限されたり、あるいは、粘着剤層のゲル分率の値を所定範囲に厳格に制限したりする場合がある。
したがって、粘着シートにおける粘着剤層のポリエチレン板に対する粘着力を１３．１〜３０Ｎ／２５ｍｍ以上の値とすることがより好ましく、１３．１〜２０Ｎ／２５ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５９】
（８）厚さ
また、粘着剤層の厚さを、１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、粘着剤層の厚さが薄すぎると、各種被着体に対して、十分な粘着性が発揮できない場合があるためであり、逆に、厚すぎると、製造する際の残留溶剤が極端に多くなる場合があるためである。
したがって、粘着剤層の厚さを５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６０】
２．基材
また、本発明の粘着シートは、上述した粘着剤層を基材の片面または両面上に備えることを特徴とする。
かかる基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、塩化ビニル、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルエーテルサルフォンなどの樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく挙げられる。
また、基材の厚さとしては、特に制限されるものではないが、通常、１〜１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６１】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、基材の少なくとも片面に、粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を備えた粘着シートの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とする粘着シートの製造方法である。
（１）少なくとも（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーと、（Ｂ）成分としての粘着付与樹脂とを含んでおり、（Ａ）成分が、主鎖中に、ポリオキシアルキレン構造を有し、主鎖の一部または側鎖にウレタン結合および尿素結合、あるいはいずれか一方を有し、さらに、主鎖の両末端に、下記一般式（１）で表わされる加水分解性シリル基を有しており、（Ａ）成分の重量平均分子量が４２，０００〜１５０，０００の範囲内の値である粘着剤組成物を準備する工程
（２）粘着剤組成物を、基材の少なくとも一方の面に積層する工程
（３）粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層とし、当該粘着剤層におけるゲル分率（ソックスレー抽出法、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間）を４５％以下の値とする工程
【００６２】
【化１１】
2017149832.tif 000013
【００６３】
（一般式（１）中、Ｘ1およびＸ2は独立しており、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００６４】
以下、粘着剤層を構成する工程につき、図３（ａ）〜（ｄ）を適宜参照して、具体的に説明する。
【００６５】
（１）工程（１）（粘着剤組成物の準備工程）
工程（１）は、（Ａ）〜（Ｂ）成分を含む所定の粘着剤組成物を準備する工程である。
より具体的には、例えば、（Ａ）成分を所望により希釈溶剤で希釈し、撹拌下、（Ｂ）成分を添加して、均一な混合液とすることが好ましい。
続いて、得られた混合液に対し、（Ｃ）成分やその他の添加剤を添加した後、均一になるまで撹拌しつつ、所望の粘度になるように、必要に応じて希釈溶剤をさらに加えることにより、粘着剤組成物の溶液を得ることが好ましい。
なお、各成分の詳細および配合量等は、既に記載した通りであるため、省略する。
【００６６】
（２）工程（２）（粘着剤組成物の塗布工程）
工程（２）は、図３（ａ）に示すように、粘着剤組成物を基材２に対して塗布し、塗布層４、４´を形成する工程である。
また、基材２上に粘着剤組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いて、溶剤を加えた粘着剤組成物を塗布して塗布層４、４´（塗膜）を形成した後、乾燥させることが好ましい。
このとき、塗布層４、４´の厚さを、乾燥後に得られる粘着剤層の厚さが１〜１００μｍの範囲内の値となるように適宜調整することが好ましく、乾燥後に得られる粘着剤層の厚さが５〜５０μｍの範囲内の値となるように適宜調整することがより好ましい。
この理由は、塗布層４、４´の厚さが薄すぎると、十分な粘着特性等が得られない場合があり、逆に、厚すぎると、乾燥が不十分となり残留溶剤が問題となる場合があるためである。
また、乾燥条件としては、通常、５０〜１５０℃で、１０秒〜１０分の範囲内とすることが好ましい。
なお、基材の詳細については、既に記載した通りであるため、省略する。
【００６７】
（３）工程（３）（塗布層の硬化工程）
工程（３）は、粘着剤組成物の塗布層４、４´を硬化させて、粘着剤層４０、４０´とする工程である。
すなわち、図３（ｂ）〜（ｃ）に示すように、基材２上で乾燥させた状態の塗布層４、４´の表面に対し、剥離フィルム８、８´を積層させた状態で硬化させて、粘着剤層４０、４０´とすることが好ましい。
あるいは、基材２上に塗布した粘着剤組成物の塗布層４、４´を、先に硬化させ、粘着剤層４０、４０´としたのち、剥離フィルム８、８´に対して積層させてもよいし、若しくは、剥離フィルム８、８´を最後まで積層させなくてもよい。
【００６８】
なお、粘着剤組成物の塗布層４、４´における硬化は、上述した乾燥工程と、シーズニング工程とを通して行われる。
かかるシーズニング工程の条件としては、粘着剤組成物の塗布層４、４´や基材２にダメージを与えることなく、かつ、粘着剤組成物の塗布層４、４´を均一に硬化する観点から、温度を２０〜５０℃とすることが好ましく、２３〜３０℃とすることがより好ましい。
また、湿度としては、３０〜７５％ＲＨとすることが好ましく、４５〜６５％ＲＨとすることがより好ましい。
なお、最終的に得られた粘着シート１００を被着体２００に貼合する方法としては、図３（ｃ）〜（ｄ）に示すように、まず、粘着剤層４０に積層してある剥離フィルム８を剥離し、次いで、表れた粘着剤層４０の表面を、被着体２００に対して密着させることによって貼合し、積層体を得ることが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を参照して、本発明を更に具体的に説明する。
但し、本発明はこれらの実施例等の記載によって限定されるものではない。
【００７０】
また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー（株）製、製品名：ＨＬＣ−８０２０）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００７１】
［実施例１］
１．粘着剤組成物の調製
（１）シリル化剤の準備
撹拌機付きの反応容器内に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１００重量部、アクリル酸メチル８３．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて８０℃で１０時間撹拌し、シリル化剤となるシラン化合物を得た。
【００７２】
（２）ウレタンプレポリマーの準備
別の撹拌機付きの反応容器内に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、ＰＭＬ  Ｓ４０１５、重量平均分子量：１５，０００）１００重量部、イソホロンジイソシアネート２．４６重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）、ジブチルスズジラウレート０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、８５℃、７時間の条件で反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。
【００７３】
（３）末端シリル基ポリマーの合成
次いで、得られたウレタンプレポリマー１００重量部に対し、得られたシリル化剤としてのシラン化合物４．２１重量部を添加し、窒素雰囲気下にて、撹拌しながら、８０℃、１時間の条件で反応させ、（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーを得た。
このとき、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、イソシアネート基の吸収ピーク（２２６５ｃｍ-1）の消失具合を測定し、それにより反応の進行程度を確認した。
なお、得られた（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマーは、主鎖であるポリオキシプロピレンの両末端に、下記式（９）で表わされる末端部分を有する重量平均分子量４４，８５０の両末端シリル基ポリマー（以下、Ａ１と表記する場合がある。）であった。
また、シリル化剤の原材料をＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとしたことにより、得られた末端シリル基ポリマーには、２官能の末端シリル基が導入された。
【００７４】
【化１２】
2017149832.tif 000014
【００７５】
（４）混合
次いで、得られた（Ａ）成分としての末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、溶媒としての酢酸エチル１００重量部、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂としてのテルペンフェノール系樹脂（ヤスハラケミカル（株）製、ＹＳポリスターＮＨ）１００重量部を添加し、均一になるまで撹拌して混合物を得た。
次いで、得られた混合物において、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー１００重量部に対し、（Ｃ）成分である触媒としての三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体０．１重量部と、（Ｄ）成分である架橋助剤としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６重量部を添加し、均一になるまで撹拌して粘着剤組成物を得た。
【００７６】
２．粘着剤組成物の塗布
次いで、得られた粘着剤組成物を、厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）に対し、ナイフコーター法にて塗布した後、１００℃、１分間の条件で乾燥させ、厚さが２３μｍの塗布層を形成し、積層体とした。
【００７７】
３．粘着剤組成物のシーズニング
次いで、得られた積層体の塗布層の表面に、厚さ５０μｍのポリエステル製剥離シートを貼付した。
その状態で、２３℃、５０％ＲＨの環境下に、１４日間放置（シーズニング）し、粘着剤組成物を十分に硬化させることにより、実施例１の粘着シートとした。
【００７８】
４．評価
（１）ゲル分率の評価
得られた粘着シートにおける粘着剤層、すなわち、シーズニング工程を経てなる硬化後の粘着剤層のゲル分率を測定した。
より具体的には、粘着シートから、初期重量０．１ｇの粘着剤層を採取し、それをテトロンメッシュ（＃４００）に包んで、ソックスレー抽出装置（東京硝子器械（株）製、脂肪抽出器）により、抽出溶剤：酢酸エチル、抽出温度：２３℃、抽出時間：１２０時間の条件で、残留物を得て、残留物重量（ｇ）および初期重量（ｇ）を下記式（Ａ）に代入し、ゲル分率を算出した。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【数１】
2017149832.tif 000015
【００８０】
（２）粘着力の評価
（２）−１  ポリエチレン板（ＰＥ板）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２０００に準拠して、得られた粘着シートにおける、被着体としてのＰＥ板に対する粘着力を測定した。
すなわち、得られた粘着シートから２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片を切り出し、２ｋｇのゴムローラを用いて、切り出した粘着シートを厚さ２ｍｍのＰＥ板（日立化成（株）製  コウベポリシート  ＥＬ−Ｎ−ＡＮ  ２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に対して貼合し、貼合直後から２３℃、５０％ＲＨの標準環境下に２４時間放置した。
次いで、引っ張り試験機（オリエンテック（株）製、テンシロン）を用いて、放置後の粘着シートを、ＰＥ板から、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件にて剥離し、このとき測定された剥離荷重を粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。得られた結果を表１に示す。
また、用いた被着体表面の極性を評価するべく、被着体表面に対する純水の接触角を別途測定した。
すなわち、極性を有する被着体表面の場合、水分子との水素結合によるエネルギーの安定化により、被着体表面は親水性となることから、接触角は小さくなる。
一方、被着体表面の極性が低い場合は、かかるエネルギ−の安定化が十分になされないことから、被着体表面は疎水性となり、接触角は大きくなる。
ここで、ＰＥ板の表面に対する純水の接触角（測定温度２５℃）を、接触角計（共和界面化学（株）製、ＦＡＣＥ−ＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥ  ＭＥＴＥＲ）を用いて液滴法にて測定したところ、１０３°であった。
【００８１】
（２）−２  ステンレス板（ＳＵＳ板）
また、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４、＃３６０処理）を用いて、ＰＥ板の場合と同様に、被着体としてのＳＵＳ板に対する粘着力の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
なお、ＳＵＳ板の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）は９９°であった。
【００８２】
（２）−３  ガラス板（ＧＬ板）
また、厚さ２ｍｍのＧＬ板を用いて、ＰＥ板の場合と同様に、被着体としてのＧＬ板に対する粘着力の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
なお、ＧＬ板の表面に対する水の接触角（測定温度：２５℃）は１０°未満（測定限界以下）であった。
【００８３】
（３）定荷重性の評価
（３）−１  ４０℃測定
ＳＵＳ３０４板（＃３６０処理）上に、粘着シート（サイズ：２５ｍｍ×１００ｍｍ）の貼付面積が２５ｍｍ×５０ｍｍとなるように手貼りした後、重量２ｋｇロールを１往復させて貼付し、定荷重性の評価サンプルとした。
次いで、評価サンプルを２３℃、５０％ＲＨの条件下に２４時間放置した後、評価サンプルにおける粘着シートの自由端部に、２００ｇの錘を取り付け、鉛直方向に１.９６Ｎの荷重がかかるようにした。
次いで、周囲温度を４０℃に保持するとともに、５０％ＲＨの条件下に、評価サンプルを２４時間放置した後、粘着シートの剥がれ量（ズレ量／ｍｍ）を測定し、以下の基準で定荷重性を評価した。
〇：落下なし（表１中の数値はズレ量／ｍｍ）
×：粘着シートが落下した場合
【００８４】
（３）−２  ６０℃測定
定荷重性の評価の際の周囲温度を４０℃から、６０℃に上昇させた以外は、上述した定荷重性の評価を行った。
【００８５】
［実施例２］
実施例２では、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、重量平均分子量：２２，０００）を用いて、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー（以下、Ａ２と表記する場合がある。）の重量平均分子量を６６，１００に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例３］
実施例３では、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、重量平均分子量：３４，０００）を用いて、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー（以下、Ａ３と表記する場合がある。）の重量平均分子量を１０２，３００に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
［実施例４］
実施例４では、まず、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、重量平均分子量：１５，０００）１００重量部、イソホロンジイソシアネート２．６０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．８）を用いて、（Ａ）成分として、重量平均分子量が３９，８００の末端シリル基ポリマー（以下、Ａ４と表記する場合がある。）を得た。
次いで、得られた末端シリル基ポリマー（Ａ４）と、重量平均分子量が４４，８００の末端シリル基ポリマー（Ａ１）との混合物（質量比：５０：５０）を得て、それを用いたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例５］
実施例５では、（Ａ）成分として、重量平均分子量が３９，８００の末端シリル基ポリマー（Ａ４）と、重量平均分子量が６６，１００の末端シリル基ポリマー（Ａ２）との混合物（質量比：５０：５０）を用いたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例６］
実施例６では、（Ａ）成分として、重量平均分子量が３９，８００の末端シリル基ポリマー（Ａ４）と、重量平均分子量が１０２，３００の末端シリル基ポリマー（Ａ３）との混合物（質量比：５０：５０）を用いたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９０】
［比較例１］
比較例１では、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子（株）製、重量平均分子量３，０００）１００重量部、イソホロンジイソシアネート２．０２重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．４）を用いて、（Ａ）成分である末端シリル基ポリマー（以下、Ａ５と表記する場合がある。）の重量平均分子量を１５，７００に変えたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
［比較例２］
比較例２では、（Ａ）成分として、重量平均分子量が３９，８００の末端シリル基ポリマー（Ａ４）を用いて、ゲル分率を４８．４％としたほかは、実施例１と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上、詳述したように、本発明によれば、（Ａ）成分である所定平均分子量を有する末端シリル基ポリマーに対し、（Ｂ）成分である粘着付与樹脂を配合し、かつ、粘着剤層（硬化物）のゲル分率を所定範囲以下の値とすることにより、優れた定荷重性が得られるばかりか、各種被着体（ＳＵＳ板やＰＥ板等）に対して、優れた粘着力を発揮する粘着シートが効率的に得られるようになった。
したがって、本発明の粘着シートおよび粘着シートの製造方法によれば、粘着シート等における品質の向上、特に、粘着シート等の適用対象の拡大に、著しく寄与することが期待される。
【符号の説明】
【００９４】
２：基材、４、４´：塗布層、８、８´：剥離フィルム、４０、４０´：粘着剤層、１００：粘着シート、２００：被着体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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