(57)【要約】【課題】硫黄分のブルーミングの防止とゴムへの分散性がバランス良く改善され、ゴム強度、操縦安定性等がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分及びオイル含有不溶性硫黄を含み、前記オイル含有不溶性硫黄１００質量％中のオイル分の含有量が２０質量％を超えるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分及びオイル含有不溶性硫黄を含み、
前記オイル含有不溶性硫黄１００質量％中のオイル分の含有量が２０質量％を超えるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記オイル含有不溶性硫黄における硫黄分１００質量％中の不溶性硫黄分の含有量が８０質量％以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記オイル含有不溶性硫黄１００質量％中の、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２２−１：２０１０に準拠して測定した１５０μｍふるい残分が０．１質量％以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記オイル含有不溶性硫黄の含有量が４．０〜１０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が５０質量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムの加硫には硫黄を用いることが一般的であるが、硫黄にはブルーミングを起こすという欠点があった。ブルーミングは、タイヤ成形時にゴム間の接着不良の原因となり、スチールと直接接着する部材では、スチールとの接着阻害の原因ともなる。
【０００３】
これを解決するために、不溶性硫黄を用いるという手段がある。不溶性硫黄はゴムに不溶であり、ブルーミングが起こりにくいという特徴をもつため、タイヤ用ゴムに広く用いられている。
【０００４】
しかし、不溶性硫黄はゴムに不溶であるため、ゴムへ分散しにくいという問題があった。この欠点を補うために、２０質量％のプロセスオイルにより不溶性硫黄をコーティングしたものを配合する方法が一般的に行われているが（特許文献１）、ゴムへの分散性は向上しているものの、通常の可溶性硫黄と比べて分散性は劣る。
【０００５】
硫黄の分散度は、加硫ゴムの架橋形態に大きく影響しており、硫黄の分散度が高いほどゴム中で均一な架橋が形成される。ゴム中で均一に架橋されるほど、ゴムの破壊強度、複素弾性率（Ｅ＊）は向上する傾向にあり、それぞれ、タイヤ耐久性能、操縦安定性能に有利に働くため、硫黄の分散の向上は重要な課題である。
【０００６】
不溶性硫黄をゴムに分散させるには、混合時間を長くする、混合温度を上げる等の対策が考えられるが、これらの方法では不溶性硫黄から可溶性硫黄へのリバージョンを引き起こし、ブルーミングの原因となるため、有用な手段ではない。したがって、ブルーミングの防止とゴムへの分散性をバランス良く改良したジエン系ゴム加硫用の硫黄の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５４１６１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決し、硫黄分のブルーミングを防止できるとともに、硫黄分のゴムへの分散性が改善されるため、ゴム強度、操縦安定性がバランス良く改善されたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ゴム成分及びオイル含有不溶性硫黄を含み、前記オイル含有不溶性硫黄１００質量％中のオイル分の含有量が２０質量％を超えるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記オイル含有不溶性硫黄における硫黄分１００質量％中の不溶性硫黄分の含有量が８０質量％以上であることが好ましい。
【００１１】
前記オイル含有不溶性硫黄１００質量％中の、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２２−１：２０１０に準拠して測定した１５０μｍふるい残分が０．１質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記オイル含有不溶性硫黄の含有量が４．０〜１０質量部であることが好ましい。
【００１３】
前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分と、所定量のオイルを含有する不溶性硫黄を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、硫黄分のブルーミングを防止できるとともに、硫黄分のゴムへの分散性が改善されるため、ゴム強度、操縦安定性がバランス良く改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分及びオイル含有不溶性硫黄を含み、上記オイル含有不溶性硫黄１００質量％中のオイル分の含有量が２０質量％を超える。
【００１７】
所定量のオイルを含有するオイル含有不溶性硫黄を用いることで、硫黄分のブルーミングを防止できるとともに、硫黄分のゴムへの分散性を飛躍的に向上させることができるため、ゴム強度、操縦安定性がバランス良く改善される。
【００１８】
上記オイル含有不溶性硫黄１００質量％中のオイル分の含有量は、２０質量％を超えており、２１質量％以上が好ましく、２２質量％以上がより好ましく、２３質量％以上が更に好ましい。２０質量％を超えていると、オイルとゴムが相溶であるため、硫黄分のゴムへの分散性が向上し、加硫後に良好なゴム物性（ゴム強度、操縦安定性等）が得られる。また、該含有量は、３０質量％以下が好ましく、２６質量％以下がより好ましい。３０質量％を超えると、上記オイル含有不溶性硫黄の粘度が上昇し、硫黄分のゴムへの分散性がかえって低下するおそれがある。
【００１９】
上記オイル含有不溶性硫黄のオイルとしては、可塑剤として流通しているものを広く使用することができ、例えば、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などがあげられる。なかでも、加工性に有利であるという理由から、プロセスオイルが好ましい。
【００２０】
プロセスオイルとしてはパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどがあげられる。また、環境対策で多環式芳香族（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ：  ＰＣＡ）化合物の含量の低いプロセスオイルがあげられる。前記低ＰＣＡ含量プロセスオイルとしては、オイル芳香族系プロセスオイルを再抽出したＴｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、アスファルトとナフテン油の混合油であるアロマ代替オイル、軽度抽出溶媒和物（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅｓ）（ＭＥＳ）、および重ナフテン系オイル等があげられる。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ナフテン系プロセスオイルが好ましい。
【００２１】
植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などがあげられる。
【００２２】
動物油脂としては、オレイルアルコール、魚油、牛脂などがあげられる。
【００２３】
上記オイル含有不溶性硫黄における硫黄分１００質量％中の不溶性硫黄分の含有量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。８０質量％未満であると、可溶性硫黄分がブルーミングの原因となる恐れがある。該含有量の上限は特に限定されず、高いほど好ましい。
なお、不溶性硫黄分の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２２−１：２０１０に準拠して測定された値である。
【００２４】
上記オイル含有不溶性硫黄中の１５０μｍふるい残分は、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましい。０．１質量％を超えると、硫黄粒子が大きいことを意味し、分散が進みにくく、粒子状の硫黄が混合後もゴム内に存在し、ゴム変形時の破壊起点となるため、ゴム破壊強度の低下を招く恐れがある。該ふるい残分の下限は特に限定されず、少ないほど好ましい。
なお、１５０μｍふるい残分は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２２−１：２０１０に準拠して測定された値である。
【００２５】
上記オイル含有不溶性硫黄は、従来公知の方法で作製でき、例えば、ミキサーを用いて不溶性硫黄とオイルとを撹拌混合することで作製することができる。
【００２６】
上記オイル含有不溶性硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、４．０質量部以上が好ましく、４．５質量部以上がより好ましい。４．０質量部未満であると、十分に加硫せず、ゴムの弾性率が低下する傾向があり、ゴム強度、操縦安定性が低下するおそれがある。また、該含有量は、１０質量部以下が好ましく、７．０質量部以下がより好ましい。１０質量部を超えると、ブルーミングを引き起こす傾向があり、ゴム強度、操縦安定性が低下するおそれがある。
【００２７】
ゴム成分は、特に限定されないが、タイヤの各部材において必要な性能を容易に確保できるという理由から、ジエン系ゴムであることが特に好ましい。
【００２８】
ジエン系ゴムとしては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が好ましく挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、発明の効果がより顕著に得られるという理由から、ＮＲが好ましい。これは、上記オイル含有不溶性硫黄におけるオイルが特にＮＲとの相溶性に優れるためと考えられる。
これらのゴムは、ゴムの主鎖及び／又は末端が変性剤により変性されたものでもよく、ゴムの一部が多官能型の変性剤（例えば、四塩化スズ、四塩化珪素等の変性剤）を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。なお、ゴムの種類や、各ゴムの配合量は、適用部材などに応じて適宜選択しても良い。
【００２９】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。上記範囲内のＮＲと上記オイル含有不溶性硫黄とを併用することにより、本発明の効果が相乗的に得られる。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強効果が得られるとともに、白色化を防止する効果を高めることができる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。また該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１０ｍ２／ｇ未満では十分なウェットグリップ性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。２８０ｍ２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３２】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。また、該含有量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。上記範囲内であれば、ゴムの力学強度を確保できる。
【００３３】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、白色充填材、カップリング剤、レジン、オイル（上記オイル含有不溶性硫黄におけるオイル分以外）などの可塑剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、上記不溶性硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用される。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、例えば、ゴム成分及び上記オイル含有不溶性硫黄を混練する混練工程を含む製造方法により製造できる。混練工程は、ゴム成分等を混練するベース練り工程、及びベース練り工程により得られた混練物と、上記オイル含有不溶性硫黄等とを混練する仕上げ練り工程を含むことが好ましい。また、該製造方法は、混練工程により得られた混練物を加硫する加硫工程を更に含んでも良い。
【００３６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤ用部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００３７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用タイヤ、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤに好適であり、それぞれのウィンタータイヤ、スタッドレスタイヤとして使用可能である。
【実施例】
【００３８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３９】
＜オイル含有不溶性硫黄の作製＞
製造例１（オイル含有不溶性硫黄１の作製）
不溶性硫黄（硫黄分中の不溶性硫黄分の含有量：９０質量％、１５０μｍふるい残分：０．０５質量％）２４０質量部と、プロセスオイル（出光興産（株）製のＮＰ−２４Ｓ、ナフテン系）７３質量部とをミキサーを用いて均一に撹拌混合し、オイル含有不溶性硫黄１を作製した。
【００４０】
製造例２（オイル含有不溶性硫黄２の作製）
プロセスオイルを９５質量部にしたほかは、製造例１と同様にしてオイル含有不溶性硫黄２を作製した。
【００４１】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。なお、オイル含有不溶性硫黄１〜３の物性を表１に示した。
天然ゴム：ＴＳＲ
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮ（Ｎ３３０、Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ給油量：１０２ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰ５２３（アロマ系オイル）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤：川口化学工業（株）製のアンテージＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体）
オイル含有不溶性硫黄１、２：上記製造例による製造
オイル含有不溶性硫黄３：三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００４２】
【表１】
2017149864.tif 000002
【００４３】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、オイル含有不溶性硫黄１〜３及び加硫促進剤以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物にオイル含有不溶性硫黄及び加硫促進剤を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間、１ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表２に示した。
【００４４】
＜操縦安定性指数＞
加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のＥ＊を測定し、比較例１のＥ＊を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど操縦安定性が優れる。
（操縦安定性指数）＝（各配合のＥ＊）／（比較例１のＥ＊）×１００
【００４５】
＜ゴム強度指数＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム引っ張り特性の求め方」に準じて、３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、加硫ゴム組成物の破断時伸び（ＥＢ）と破断時の引張り強度（ＴＢ）を測定した。なお、比較例１のＥＢ×ＴＢを１００とし、下記計算式により、各配合のＥＢ×ＴＢをそれぞれ指数表示した。指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＥＢ×ＴＢ）／（比較例１のＥＢ×ＴＢ）×１００
【００４６】
＜硫黄熱安定性指数＞
１１５℃の温度に保ったオイルバス中に、ミネラルオイル２０ｍｌを入れた試験管を浸漬し、試験管中のオイルの温度が１１５℃になった時点で試験管に試料（未加硫ゴム組成物）を加えて８分間加熱した。その後、試験管をオイルバスより取り出して急冷し、試験管中の試料を二硫化炭素でよく洗浄し、可溶性硫黄分を二硫化炭素に完全に溶解させ、濾過、乾燥して残存する不溶性硫黄分を秤量した。比較例１を１００とし、下記計算式により、各配合の硫黄熱安定性をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど、不溶性硫黄の熱安定性が優れ、硫黄分のブルーミングを防止できることを示す。
（硫黄熱安定性指数）＝（各配合の残存不溶性硫黄分）／（比較例１の残存不溶性硫黄分）×１００
【００４７】
【表２】
2017149864.tif 000003
【００４８】
表２により、ゴム成分と、所定量のオイルを含有する不溶性硫黄とを含む実施例では、硫黄分のゴムへの分散性が改善され、ゴム強度、操縦安定性等がバランス良く改善されることがわかった。また、優れた硫黄熱安定性を維持できることから、硫黄分のブルーミングを防止できることがわかった。