(57)【要約】【課題】  二酸化炭素分離プラントへの適用が可能な、モジュール体積あたりの膜面積の大きな炭素膜モジュールを提供する。【解決手段】  繊維状の流体分離用炭素膜が複数本並列に２層以上積層されるか、または複数本束状にまとめて配列されてなる流体分離用炭素膜エレメントが、ベッセル内に複数収容された流体分離用炭素膜モジュールであって、複数の流体分離用炭素膜エレメントが、流体分離用炭素膜の配列方向と、被分離流体または分離流体の流通方向がなす角度が８０度以上となるよう収容されてなる流体分離用炭素膜モジュール。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状の流体分離用炭素膜が複数本並列に２層以上積層されるか、または複数本束状にまとめて配列されてなる流体分離用炭素膜エレメントが、ベッセル内に複数収容された流体分離用炭素膜モジュールであって、前記複数の流体分離用炭素膜エレメントが、前記流体分離用炭素膜の配列方向と、被分離流体または分離流体の流通方向がなす角度が８０度以上となるよう収容されてなる流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項２】
前記流体分離用炭素膜エレメントが、平均交差角度が６５度以下となるようベッセル内に収容されてなる、請求項１に記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項３】
前記ベッセル内において、被分離流体または分離流体の流通方向と垂直な断面に前記流体分離用炭素膜エレメントを複数配置したユニットを有し、該ユニットをベッセル内に略直列に複数収容してなる請求項１または２に記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項４】
前記ユニットにおいて、前記流体分離用炭素膜エレメントがベッセルの断面の中心から放射状に均等配置されてなる、請求項１〜３のいずれかに記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項５】
前記流体分離用炭素膜が、緻密層と、共連続多孔構造を有する多孔部とを有する炭素膜である、請求項１〜４のいずれかに記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項６】
前記共連続多孔構造の構造周期が５０〜１０，０００ｎｍの範囲である、請求項５に記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項７】
気体分離用である、請求項１〜６のいずれかに記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項８】
二酸化炭素分離用である、請求項７に記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【請求項９】
前記ベッセルの材質が繊維強化プラスチックである、請求項１〜８のいずれかに記載の流体分離用炭素膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体分離用炭素膜モジュール、特に二酸化炭素分離用炭素膜モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種混合気体や混合液体から特定の成分を選択的に分離・精製する分離法として膜分離法が知られている。膜分離法は他の分離・精製法と比較して圧力差や濃度差を利用するため、熱エネルギーの使用量が少なく省エネルギーであることから注目されている。特に二酸化炭素分離においては、アミン化合物を用いたアミン吸収法が知られているが、加熱、冷却や加圧、減圧が必要など、エネルギー使用量が大きいことが課題であった。
【０００３】
発電所や製鉄所などから出る大量の二酸化炭素を分離、回収して貯留する二酸化炭素分離・貯蔵システム（ＣＣＳ）における有力な手段として、アミン吸収法と比較して省エネルギーである膜分離法が、近年特に注目されている。しかし、燃焼排気気体の温度が高いため、従来の高分子からなる膜素材では耐久性が不足する課題があった。そこで、膜素材そのものを耐久性の高い炭素膜とすることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
一般的に膜分離法には、複数の分離膜を収容した分離膜モジュールが使用される。特許文献１においては、炭素膜を被分離流体または分離流体の流れと並行に配置した一般的な炭素膜モジュールが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８８２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されているような一般的な炭素膜モジュールは、被分離流体または分離流体の流れと炭素膜との配置が並行であり、シール部分を膜の両端に配置することがそのままベッセルとのシールとなるため、二酸化炭素分離プラント等の大型設備では、多数のベッセルを準備することが必要であった。
【０００７】
本発明は、二酸化炭素分離プラントへの適用が可能な、モジュール体積あたりの膜面積の大きな炭素膜モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、繊維状の流体分離用炭素膜が複数本並列に２層以上積層されるか、または複数本束状にまとめて配列されてなる流体分離用炭素膜エレメントが、ベッセル内に複数収容された流体分離用炭素膜モジュールであって、複数の流体分離用炭素膜エレメントが、流体分離用炭素膜の配列方向と、被分離流体または分離流体の流通方向がなす角度が８０度以上となるよう収容されてなる流体分離用炭素膜モジュールである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、モジュール体積あたりの膜面積を大きく取ることができるため、二酸化炭素分離プラントなどの小型化に寄与できる流体分離用炭素膜モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の炭素膜モジュールに好適に用いられる流体分離用炭素膜の多孔層の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の炭素膜モジュールに収容する炭素膜エレメントの模式図である。
【図３】本発明の炭素膜モジュールの一実施形態の、流体の流通方向断面を示す模式図である。
【図４】図３に示す炭素膜モジュールの、Ａ−Ａ’断面を示す模式図である。
【図５】本発明の炭素膜モジュールの一実施形態の、流体の流通方向断面を示す模式図である。
【図６】従来の一般的な流体分離用炭素膜モジュールの、流体の流通方向断面を示す模式図である、
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜流体分離用炭素膜モジュール＞
本発明の流体分離用炭素膜モジュール（以下、単に「本発明の炭素膜モジュール」または「炭素膜モジュール」ということがある）は、複数の繊維状の流体分離用炭素膜（以下、単に「炭素膜」ということがある）が並列に配置された流体分離用炭素膜エレメントがベッセル内に複数収容された構造を有する。
【００１２】
繊維状の炭素膜とは、繊維の断面積から同一の面積を持つ円形として換算した直径と、繊維の長さとから計算されるアスペクト比が１００以上であり、かつ流体分離機能を持つ炭素膜である。繊維状の炭素膜は、繊維軸方向に膜素材を構成する分子を配向させることができ、繊維軸方向の強度を高めることができる。そのため、後述するように流体の流通方向に対して直交する方向に膜を配置しても流体から受ける力に対して抵抗できることから、炭素膜の破断を防止することができる。炭素膜は、破断を防止する観点から引張強度が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
【００１３】
また炭素原子比率が７０原子％以上である炭素膜を用いることが好ましい。炭素原子比率７０原子％以上である炭素膜は、炭素によるネットワークが発達しているため十分な耐熱性を有し、また薬品に侵されることがなく、安定した分離性能を発揮することが可能である。炭素原子比率は高いほど耐熱性、耐薬品性に優れる傾向にある。また炭素原子比率は低いほど炭素膜としての物質透過速度が高くなる傾向にある。これらの点を勘案して炭素原子比率は７５〜９８％の範囲であることが好ましく、７８〜９５％の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
さらに、炭素膜としては、窒素元素比率が元素比率で０．１〜３０％であることが好ましい。窒素元素比率が高いほど、特に二酸化炭素分離膜として二酸化炭素と炭素膜との親和性が高まる傾向にあり、二酸化炭素の透過性が向上する。また窒素元素比率は、低いほど高温環境にさらされた際の炭素膜としての耐久性に優れるため好ましい。これらの観点から、窒素元素比率は１〜２５％であることがより好ましく、３〜１８％であることがより好ましい。
【００１５】
なお、本明細書における炭素原子比率、窒素原子比率は、炭素膜断面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、全原子に対する炭素原子、窒素原子の比率として算出される。
【００１６】
本発明において、炭素膜は、分離前の流体（被分離流体）から、分離対象とする物質からなる流体（分離流体）を分離する機能を有する緻密層と、緻密層の内側または外側に形成され、被分離流体または分離流体の通路として機能する流体通過部とを有する繊維状の分離膜であることが好ましい。
【００１７】
緻密層の厚みは特に限定されないが、緻密層が薄いほど物質透過抵抗が減少し、厚いほど外力による緻密層の破損を防止できる。このため緻密層の厚みは１ｎｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００１８】
緻密層の表面形態は特に限定されず、平滑であっても良いし、粗面を形成していても良い。平滑な表面であれば、物質が接触した際に、物質中に含まれる粒子状の不純物等の影響で膜表面が閉塞することを防止しやすい。また一方で粗面を形成している場合には、物質透過の際に、膜表面での拡散効果により境膜を形成しにくいため、物質透過抵抗の低下を抑制する効果が見込まれるため好ましい。ここでいう粗面とは、曲率半径Ｒが０．１μｍ以上で緻密層の表面に凹凸があるものを示す。凹凸の高さについても特に限定されないが、０．１μｍ以上の高さを持つ凹凸であると、上記した効果が得られやすいため好ましい。
【００１９】
炭素膜として、緻密層と、共連続多孔構造を有する多孔部とを有する炭素膜を用いることは、特に好ましい態様である。この場合、多孔部が流体通過部として機能する。共連続多孔構造とは、炭素骨格の枝部と細孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ三次元的に規則的に絡み合った構造であり、具体的には図１に例示される通り、液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡で表面観察した際に、奥行き方向に炭素骨格の枝部と空隙部がそれぞれ連続した構造が観察されることをいう。このような構造を有することで枝部が繊維状の炭素膜全体を支えあう効果が生じるため、繊維断面方向の圧縮強度が向上する。また同様に枝部が繊維状の炭素膜全体を支えあうため、繊維状の炭素膜が受けた引っ張りや曲げといった外力を逃がし、引張強度や曲げ靭性などを向上させ、破断を防止できる。
【００２０】
共連続多孔構造の構造周期は５０〜１０，０００ｎｍであることが好ましい。構造周期が５０ｎｍ以上であると、炭素膜中心の空隙部に流体を流す際の圧力損失が低減し、透過前後の圧力差が大きくなるため流体の透過度が向上する。その観点から構造周期は１００ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましい。一方、構造周期が１０，０００ｎｍ以下であると、繊維直径に対して十分に多数の共連続多孔構造を構成する枝部が存在することから、繊維断面方向に加わる力に対して強くなり、炭素膜としての耐圧性、引張強度、曲げ靭性を向上させることができる。また、圧力損失が低下すると、より省エネルギーで分離・精製できる効果も奏する。なお、本発明における流体の透過度とは、単位時間、単位面積、および透過前後における単位分圧差あたりに流体が炭素膜の分離機能層を透過した透過量を指す。
【００２１】
共連続多孔構造の構造周期は、本発明の炭素膜にＸ線を入射し、小角で散乱して得られた散乱強度のピークトップの位置における散乱角度２θより、下式で算出されるものである。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
Ｌ：構造周期、λ：入射Ｘ線の波長
ただし共連続多孔構造の構造周期が大きくて小角での散乱が観測できない場合がある。その場合はＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より構造周期を算出する。
【００２４】
なお上記の構造周期の解析に際して、後述する緻密層については構造周期が上記の範囲外となるため解析に影響はなく、上記式で算出される構造周期をもって共連続多孔構造の構造周期とする。
【００２５】
炭素膜としては、中空部を有する中空糸炭素膜を用いることもできる。中空糸炭素膜を用いた場合、中空部が流体通過部として機能し、流体の通過抵抗を低減することが可能である。中空部の形状は特に限定されないが、炭素膜モジュールとして高圧で使用する場合には、丸断面の中空部を有すると耐圧性が高いため好ましい。
【００２６】
中空断面を持つ中空糸炭素膜の断面積Ｂに対する中空部の断面積Ａの面積比率（中空面積比率：Ａ／Ｂ）は０．００１〜０．７であることが好ましい。中空面積比率が大きいほど炭素膜の内部を流体が流れる際の圧力損失が低下して流体の透過度が向上するため好ましい。このことから中空面積比率は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましい。一方、中空面積比率が小さいほど繊維状の炭素膜における断面方向の圧縮強度が大きくなる。そのため、中空面積比率は０．６以下がより好ましい。中空面積比率が上記の範囲内だと圧縮強度と流体の圧力損失が低下することによる透過度のバランスに優れる。なお、ここで中空断面を持つ炭素膜の断面積Ｂは中空部の断面積Ａを含んだ断面積である。また、耐圧性と透過度を両立させるために中空部は複数有していてもよく、その場合は中空部の断面積の総和を中空部の断面積Ａとする。
【００２７】
本発明の炭素膜モジュールに用いられる炭素膜エレメントにおいては、上記の流体分離用炭素膜が複数本並列に２層以上積層されるか、または複数本を束状にまとめて配列されている。すなわち、複数の炭素膜は、図２（Ａ）に示すように複数の炭素膜２の繊維軸方向が略平行になるよう配列されているとともに、図面奥行き方向にも複数の炭素膜が２層以上積層されるか、または複数本を束状にまとめて配列されている。また、図２（Ｂ）に示すように、炭素膜２をＵ字型に湾曲させて配列させた形態であっても炭素膜の繊維軸方向が略平行となる部分が大部分であるため、このような態様も炭素膜が複数本並列に２層以上積層されて配列されたもの、または複数本を束状にまとめて配列されたものと考える。複数の炭素膜が２層以上積層されて配列された形態とは、第１層として複数本の炭素膜を繊維軸方向が一致するように一列に配置して両端部を固定し、これに第２層として、第１層で配列した炭素膜の繊維軸方向と略並行に、第１層と同様に炭素膜を配置して両端部を固定し、という操作を繰り返して得られる形態を例示できる。また複数本を束状にまとめて配列される形態とは、複数本の炭素膜の繊維軸方向が一致するように束ねて両端を固定する形態を例示できる。図２（Ｃ）は、前者のように配列した場合の、図２（Ｄ）は、前者のように配列した場合の炭素膜エレメントの繊維軸方向に垂直な断面の代表的な形態を示す模式図である。しかしながら、いずれの配列形態であっても、炭素膜エレメントにおける炭素膜の繊維軸方向の断面は円形（楕円を含む）であっても矩形であってもよい。
【００２８】
一般的には、炭素膜エレメントにおいては、複数の炭素膜２の両端部がポッティング剤により相互に固定されているが、一方の端部をこのようにポッティング剤により相互に固定し、他方の端部はそれぞれの炭素膜の先端を独立に固定してもよい。また、他方の端部は数本の炭素膜を束にして固定してもよい。
【００２９】
ポッティング剤としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、あるいはシリコーン樹脂などの無機高分子が好適である。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエステル、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリメチルメタクリレートなどを例示することができる。また熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などを例示することができる。中でもエポキシ樹脂、ウレタン樹脂は成形性、硬化時間や接着性、硬度などのバランスに優れるため好ましい。
これらのポッティング剤は単独でも用いても、混合して用いてもよい。
【００３０】
被分離流体または分離流体（以下、被分離流体と分離流体を総称して単に「流体」という場合がある）の流通方向とは、実際に流体の分離が主として行われる場所、すなわち、炭素膜モジュール中において、並列に配列された炭素膜の大部分と接する空間を流体が流れる方向である。従って、炭素膜モジュールへの流体の流入部や流出部付近において流体が流れる方向と、実際に流体の分離が主として行われる場所において流体が流れる方向とが一致しない場合には、前者は考慮しない。より具体的には、図６に示す従来の一般的なモジュール構造では、炭素膜２と直交する方向に流入出口６が設けられているが、これらの流入出口６から流入出した流体は、並列に配列された炭素膜の大部分と接する空間を炭素膜の繊維軸方向と並行に流れることになるため、流通方向は図６中の左右方向であり、炭素膜２の繊維軸方向と一致する。
【００３１】
本発明においては、炭素膜エレメントは、炭素膜の配列方向と、被分離流体または分離流体の流通方向がなす角度φが８０度以上となるように配置されている。炭素膜の配列方向とは、炭素膜エレメント中で並列に配列した炭素膜の繊維の繊維軸方向であり、図３にいては上下方向（Ａ−Ａ’方向）、図４および図５においては紙面垂直方向である。エレメント中で炭素膜がＵ字型に配列されている場合には、Ｕ字の直線部分の延在方向を指す。炭素膜の配列方向と流体の流通方向がなす角度φとは、炭素膜の配列方向に引かれた直線と流通方向に引かれた直線が交差する直角または鋭角の角度を意味する。図３においては、流通方向は左右方向（Ｂ−Ｂ’方向）であり、炭素膜の配列方向と流体の流通方向がなす角度φはほぼ９０度である。炭素膜の配列方向と流体の流通方向がなす角度φが８０度以上であると、流体と炭素膜との接触による拡散効率が高くなるとともに、流体が炭素膜の繊維軸に勢いよく衝突することによる炭素膜の表面近傍への攪拌効果によって、炭素膜表面近傍に形成される濃度分極による分離効果の低下を抑制することができる。このことから炭素膜の配列方向と流体の流通方向がなす角度φは８５度以上であることが好ましく、８７度以上であるとより好ましく、８９〜９０度であることが最も好ましい。なお、以下の本発明の説明の簡略化のため、炭素膜エレメントの炭素膜の配列方向と垂直な方向を「横方向」と称することがある。また、炭素膜の配列方向と流体の流通方向がなす角度φが８０度以上となる形で流体が炭素膜に接触することを単に「流体が炭素膜エレメントに横方向から接触する」等と表現することがある。
【００３２】
本発明の炭素膜モジュールにおいては、ベッセル中に複数の炭素膜エレメントの平均交差角度が６５度以下となるよう略直列に収容されていることが好ましい。略直列に収容されている、とは、炭素膜モジュール中において複数の炭素膜エレメントに流体が横方向から連続して接触するよう炭素膜エレメントが収容されていることを意味する。
【００３３】
炭素膜エレメントの交差角度χとは、略直列に収容された複数の炭素膜エレメントにおいて、一の炭素膜エレメントを構成する炭素膜の配列方向に引いた直線と、当該炭素膜エレメントに隣接する炭素膜エレメントを構成する炭素膜の配列方向に引いた直線とが、流体の流通方向から見た際に交差する鋭角の角度を意味する。図４は、本発明の一実施形態のモジュール断面図であり、実線で示された炭素膜エレメントが属するユニットに隣接する紙面奥側のユニットに属する炭素膜エレメント便宜的に点線で示している。本実施形態の場合、エレメントの平均交差角度は、炭素膜エレメント１ａと炭素膜エレメント１ｂとの交差角度χとなる。平均交差角度は、炭素膜モジュールに収容されている全ての炭素膜エレメント間の個別の交差角度χの平均値を指すものとする。炭素膜エレメントの平均交差角度が６５度以下であると、モジュール内でエレメントが流体の流れを阻害せず、モジュール内の圧力損失を低減することができる。炭素膜エレメントの平均交差角度は５０度以下であることがより好ましく、３５度以下であることが更に好ましい。
【００３４】
また本発明の炭素膜モジュールにおいては、流体の流通方向と垂直な断面に複数の炭素膜エレメントを配置し、これを１ユニットとして、モジュール中に略直列にユニットを複数配置することも好ましい。ユニット中の炭素膜エレメントの配置については特に限定されないが、１ユニットに配置する炭素膜エレメントの数をＮとして、３６０／Ｎとなる角度で、ベッセルの断面における中心から放射状に均等配置されていることが好ましい。Ｎは１以上の値を持ち、上限は特に限定されないが、シール部分の数と炭素膜エレメントの配置によるスペース効率の観点から、１６以下であることが好ましい。図５は、Ｎ＝６の場合の一実施形態のモジュール断面図であり、実線で示された炭素膜エレメントが属するユニットに隣接する紙面奥側のユニットに属する炭素膜エレメントを便宜的に点線で示している。本実施形態の場合、エレメントの平均交差角度は、一の炭素膜エレメント１ａと、当該炭素膜エレメントの属するユニットに隣接するユニット中の炭素膜エレメントのうち、当該一の炭素膜エレメントとの交差角度が最も小さい炭素膜エレメント１ｂとの交差角度χである。
【００３５】
ベッセル５の断面形状は特に限定されるものではなく、三角形、四角形などの多角形でも、突起を持つ構造でも、陥没部分を持つ構造でも良く、また楕円形や円形でも良く、これらを複合した形状であっても良い。これらのうち、断面形状が楕円形や円形であると、ベッセルの耐圧性を高く保つことが可能であることから好ましい。ベッセルの断面形状は、エレメントの充填率や耐圧性の観点から円形であることが特に好ましい。
【００３６】
またベッセル５の材質は特に限定されるものではないが、金属、樹脂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などのうち、設置場所の環境や使用される状況に応じて適宜材質を選択することが好ましい。
【００３７】
ベッセルの材質として金属を選択した場合は、ベッセル形状の加工が容易であるため種々の断面形状や他の部材と接合するためのネジ穴を加工できるなどのメリットがある。特に金属にステンレスを選択した場合には、ベッセルとしての強度を保つことができるほか、水分や塩分といった環境に曝されても、錆の発生を防止して長期間安定した稼動を担保できる。
【００３８】
また樹脂は、安価な素材であるため大量にベッセルを準備する必要があり、かつ圧力、温度などの運転条件が金属、ＦＲＰと比較して温和である場合に選択することが好ましい。樹脂は特に材質を限定されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。耐熱性を要求される場合には、熱可塑性樹脂のうち結晶性であり融点が２００℃以上の樹脂を使用することが、成形加工と耐熱性、コストのバランスから好ましい。
【００３９】
またベッセル５の材質をＦＲＰとすることは、強度とコストとのバランスから好ましい態様である。ＦＲＰとは、繊維状の強化材と樹脂とを複合化した複合材料であり、樹脂単独では得られない強度、剛性を得ることができるものである。強化材は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等、従来公知のものを使用することができるが、コストとのバランスを考慮するとガラス繊維を選択することが好ましい。また炭素膜エレメントを設置するスペースが限定され、高い強度を持ち、コンパクトなベッセルを得るためには炭素繊維を強化材に用いた炭素繊維強化プラスチックを選択することが好ましい。
【００４０】
ベッセル５の材質は、樹脂またはＦＲＰを選択すると、前述したポッティング剤との接着性を向上させることが可能になり、高圧での運転に耐えることが可能であるほか、長期使用時においてもリークの少ないものが得られるため好ましい。
【００４１】
本発明の炭素膜モジュールは、分離する流体は特に限定されず、液体でも気体でも構わないが、特に分離する流体が気体であることが好ましい。分離する気体としては、特に限定されないが、ヘリウム、二酸化炭素、窒素、酸素、硫化水素、メタン、エタン、プロパンなどを例示することができる。これらのうち、特に二酸化炭素分離用としては、炭素膜の二酸化炭素透過性を活かすことができるため好ましい。ここで、二酸化炭素を分離する用途とは、二酸化炭素と二酸化炭素以外の他の成分との混合流体から、二酸化炭素のみが炭素膜を透過するか、あるいは他の成分のみが炭素膜を透過することを利用して、二酸化炭素と他の成分とを分離する用途を意味する。二酸化炭素分離用として用いる場合、特に天然ガス、発電所・高炉などの排気ガスなど、二酸化炭素を含む気体から二酸化炭素を分離する用途に好ましく適用できる。
【００４２】
＜炭素膜の製造方法＞
本発明に好適に用いられる炭素膜は、一例として、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）と、加熱焼成により炭化する工程（工程３）とを有する製造方法により製造することができる。
【００４３】
〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
【００４４】
ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、枝部（炭素部）として残存する樹脂であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の場合、加熱や高エネルギー線照射などの簡便なプロセスで不融化処理を実施可能な樹脂を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合、不融化処理が不要の場合が多く、こちらも好適な材料として挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂それぞれで混合することも成形加工の容易さから好ましい。
【００４５】
それらの中でも炭化収率と成形性、経済性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステルがより好ましく用いられる。
【００４６】
また消失樹脂とは、後述する工程２に引き続いて、不融化処理と同時もしくは不融化処理後、または焼成と同時のいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。消失樹脂を除去する方法については特に限定されず、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好ましく用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施してもよい。
【００４７】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００４８】
消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好ましい例として挙げられる。
【００４９】
溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
【００５０】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００５１】
消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起さず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
【００５２】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
【００５３】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。
【００５４】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好ましい例として挙げられる。
【００５５】
加えられる溶媒については特に限定されず、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
【００５６】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
【００５７】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されず、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００５８】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率のよい攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されず、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた炭素膜の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
【００５９】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な細孔サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の炭素膜における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００６０】
炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００６１】
また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されず、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであればよく、炭化可能樹脂および消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい。
【００６２】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
【００６３】
〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を紡糸し、相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。前述の本発明の炭素膜を得る場合、微細構造として共連続相分離構造を形成させる。
【００６４】
相溶させた状態の樹脂混合物を紡糸する方法は特に限定されず、後述の相分離法に合わせた紡糸法を適宜選択できる。樹脂混合物が熱可塑性樹脂の組合せであれば、樹脂の軟化温度以上に加熱してから溶融紡糸を行うことができる。また樹脂混合物に溶媒が含まれる場合には、溶液紡糸として乾式紡糸、乾湿式紡糸や湿式紡糸などを適宜選択することができる。
【００６５】
溶融紡糸は、混練押出機などを用いて加熱、溶融（流動状態）させた樹脂混合物を口金から押し出し、冷却しつつ巻取ることで繊維化する方法であり、工程速度が後述の溶液紡糸よりも速く、生産性に優れている。また溶媒の揮散が起こらないため、工程中の安全対策にかかる費用を抑えられることから低コストでの製造が可能であるため好ましい。
【００６６】
また溶液紡糸は、予め調整した樹脂混合物と溶媒からなる紡糸ドープを計量、口金から押し出すことで繊維化する方法であり、こちらは相分離状態を緻密に制御することが可能である。特に凝固浴を用いる乾湿式紡糸、湿式紡糸については、後述する熱誘起相分離、非溶媒誘起相分離などを適宜組み合わせて前駆体繊維の相分離状態を緻密に制御できることから、更に好ましい態様である。
【００６７】
混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させる方法は特に限定されず、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法が挙げられる。
【００６８】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
【００６９】
また、中空糸炭素膜とする場合、工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を中空糸状に紡糸するとともに、相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
【００７０】
この場合、紡糸と同時に相分離させることが好ましい。このような方法としては、例えば工程１で作製した相溶樹脂混合物または溶媒を加えた相溶樹脂溶液を二重管構造の中空糸紡糸ノズルの外管から押し出し、紡糸ノズルの内管から、空気や窒素などのガス、紡糸原液と同一の溶媒、消失樹脂が溶解した溶液、非溶媒、あるいはそれらの混合物などを押し出す方法が挙げられる。
【００７１】
次いで凝固浴中を通過させた後、乾燥などにより溶媒を除去することで微細構造を形成し、炭素膜の前駆体を得ることができる。ここで凝固液としては水、アルコール、飽和食塩水、およびそれらと工程１で使用する溶媒との混合溶媒などが挙げられる。なお、内管から溶媒や消失樹脂の溶液を吐出する場合、乾燥工程の前に凝固浴中に浸漬して、内管から吐出した溶媒および消失樹脂を溶出させておくこともできる。
【００７２】
〔消失樹脂の除去〕
工程２において得られた炭素膜の前駆体は、炭化工程（工程３）に供される前、または炭化工程と同時、またはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されない。具体的には、酸、アルカリ、酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線、紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが挙げられる。
【００７３】
特に熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去すると、生産性が高くなることから好ましい。
【００７４】
〔不融化処理〕
工程２において得られた炭素膜の前駆体は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法は、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用してもよく、それぞれを同時に使用しても別々に使用してもよい。
【００７５】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上が好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下が好ましい。
【００７６】
また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つガスを供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。ガスの供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
【００７７】
電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から膜強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
【００７８】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
【００７９】
〔工程３〕
工程３は、工程２において得られた炭素膜の前駆体、あるいは必要に応じて消失樹脂の除去および／または不融化処理に供された前駆体を焼成し、炭化して炭素膜を得る工程である。
【００８０】
炭素膜の前駆体を充分に炭化させるために、焼成は不活性ガス雰囲気において４００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。また加熱する温度が高いと炭素膜が脆くなる傾向にあるため、１，５００℃以下が好ましい。
【００８１】
不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。
【００８２】
連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、膜をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であると、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【００８３】
一方、加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度が好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する膜の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
【符号の説明】
【００８４】
１：流体分離用炭素膜エレメント
２：流体分離用炭素膜
３：ポッティング剤
４：流体分離用炭素膜モジュール
５：ベッセル
６：流入出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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