(57)【要約】【課題】生産性の良い、良好な熱電特性を有する熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】次の工程：（ａ）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも２種の熱電変換材料元素の前駆体が溶媒に溶解した原料液を調製する工程；及び（ｂ）工程（ａ）で得られた原料液に、超音波の印加と共に還元剤を添加して複合粒子を得る工程を含む熱電変換材料の製造方法であって、還元剤の標準酸化還元電位が０Ｖ以上であり、工程（ａ）における原料液中の熱電変換材料元素の前駆体の濃度が０．１Ｍ以上であり、工程（ｂ）を常温で行う、上記方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも２種の熱電変換材料元素の前駆体が溶媒に溶解した原料液を調製する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた原料液に、超音波の印加と共に還元剤を添加して複合粒子を得る工程
を含む熱電変換材料の製造方法であって、
還元剤の標準酸化還元電位が０Ｖ以上であり、
工程（ａ）における原料液中の熱電変換材料元素の前駆体の濃度が０．１Ｍ以上であり、
工程（ｂ）を常温で行う、上記方法。
【請求項２】
工程（ｂ）において、印加する超音波の出力が５０Ｗ以上である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題から二酸化炭素排出量を削減するために、化石燃料から得られるエネルギーの割合を低減する技術への関心が益々増大しており、そのような技術の１つとして未利用廃熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換し得る熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換素子が挙げられる。熱電変換材料とは、火力発電のように熱を一旦運動エネルギーに変換しそれから電気エネルギーに変換する２段階の工程を必要とせず、熱から直接に電気エネルギーに変換することを可能とする材料である。
【０００３】
熱から電気エネルギーへの変換は熱電変換材料から成形したバルク体の両端の温度差を利用して行われる。この温度差によって電圧が生じる現象はゼーベックにより発見されたのでゼーベック効果と呼ばれている。この熱電変換材料の性能は、次式で求められる性能指数Ｚで表される。
【０００４】
Ｚ＝α２σ／κ（＝ＰＦ／κ）
【０００５】
ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは熱電変換材料の伝導率、κは熱電変換材料の熱伝導率である。α２σの項をまとめて出力因子ＰＦという。そして、Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度Ｔを乗じて得られるＺＴは無次元の値となる。そしてこのＺＴを無次元性能指数と呼び、熱電変換材料の性能を表す指標として用いられている。
【０００６】
従来技術においては、熱電特性を低下させる熱電変換材料元素の酸化物の生成を防ぐために、製造過程において熱電変換材料元素に対して十分な還元力を有する還元剤が用いられてきた。
【０００７】
例えば特許文献１には、Ｂｉ、Ｓｂ及びＴｅの塩のうち、少なくとも一種以上を溶解した溶液に、水素化ホウ素アルカリ金属、ヒドラジン等の還元剤と保護剤とを添加し、化学合成することを特徴とする金属ナノ材料の製造方法が記載されている。特許文献２には、原料液に、ヒドラジン、リチウムアルミニウムハイドライド等の還元剤を加えて、反応の開始から終了まで複数の異なるｐＨで還元反応が行われる工程を含むナノコンポジット熱電変換材料の製造方法が記載されている。特許文献３には、アンチモンのハロゲン化物及び亜鉛のハロゲン化物のそれぞれを、水素化ホウ素アルカリ還元剤を用いて、有機溶媒中で加熱還元することを含む亜鉛アンチモン系ナノ材料の製造方法が記載されている。特許文献４には、ＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法であって、水素化ホウ素アルカリ又はヒドラジンを還元剤として金属塩を還元する工程を含む方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、水素化ホウ素アルカリ金属やヒドラジンのような強い還元剤を用いてナノ粒子を製造した場合、還元電位が低い（還元されやすい）元素ほど成長しやすいため、生産性を向上させるために熱電変換材料元素を高濃度で用いて反応を行うと、偏析が発生するという問題があった。一方、弱い還元剤を用いた場合には、還元反応を促進して酸化物の生成を防ぐ目的で一般的に加熱処理が行われるが、温度むらによる不均一性のために高品質な材料を製造できないという問題があった。
【０００９】
したがって、熱電特性を低下させる熱電変換材料元素の偏析や酸化物が十分に低減された熱電変換材料を得るための、生産性の良い製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１９２９１４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５４９２４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３２６０５号公報
【特許文献４】特開２００７−９１５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、生産性の良い、良好な熱電特性を有する熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、熱電材料の製造方法において、特定の標準酸化還元電位を有する還元剤を用いて、超音波の印加と共に還元反応を行うことにより、熱電特性を低下させる熱電変換材料元素の偏析や当該元素の酸化物が十分に低減された熱電変換材料が生産性良く得られることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）次の工程：
（ａ）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも２種の熱電変換材料元素の前駆体が溶媒に溶解した原料液を調製する工程；及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた原料液に、超音波の印加と共に還元剤を添加して複合粒子を得る工程
を含む熱電変換材料の製造方法であって、
還元剤の標準酸化還元電位が０Ｖ以上であり、
工程（ａ）における原料液中の熱電変換材料元素の前駆体の濃度が０．１Ｍ以上であり、
工程（ｂ）を常温で行う、上記方法。
（２）工程（ｂ）において、印加する超音波の出力が５０Ｗ以上である、上記（１）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、良好な熱電特性を有する熱電変換材料を生産性良く製造することが可能となり、生産コストを低減させることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例１及び２、比較例１及び２の熱電変換材料のゼーベック係数αの値を示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例１及び２、比較例１及び２の熱電変換材料の電気伝導率σの値を示すグラフである。
【図１Ｃ】図１Ｃは、実施例１及び２、比較例１及び２の熱電変換材料の出力因子ＰＦの値を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は、実施例２の熱電変換材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像である。図２（ｂ）は、実施例２の熱電変換材料のＢｉについてのＳＥＭマッピング像である。図２（ｃ）は、実施例２の熱電変換材料のＴｅについてのＳＥＭマッピング像である。図２（ｄ）は、実施例２の熱電変換材料のＳｂについてのＳＥＭマッピング像である。
【図３】図２（ａ）は、比較例１−１の熱電変換材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真像である。図２（ｂ）は、比較例１−１の熱電変換材料のＴｅについてのＳＥＭマッピング像である。図２（ｃ）は、比較例１−１の熱電変換材料のＢｉについてのＳＥＭマッピング像である。図２（ｄ）は、比較例１−１の熱電変換材料のＳｂについてのＳＥＭマッピング像である。
【図４】図４は、実施例２の熱電変換材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図５】図５は、比較例２−２の熱電変換材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱電変換材料の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、次の工程：（ａ）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも２種の熱電変換材料元素の前駆体が溶媒に溶解した原料液を調製する工程；及び（ｂ）工程（ａ）で得られた原料液に、超音波の印加と共に還元剤を添加して複合粒子を得る工程を含み、還元剤の標準酸化還元電位が０Ｖ以上であり、工程（ａ）における原料液中の熱電変換材料元素の前駆体の濃度が０．１Ｍ以上であり、工程（ｂ）を常温で行うことを特徴とする。発明者らは弱い還元剤で還元反応を行うことにより熱電変換材料元素の偏析を防ぐことができ、さらに超音波により還元を促進させることにより熱電変換材料元素の酸化物の生成を抑制することができることを見出した。また本発明の製造方法によれば、常温にて高濃度で反応を行うことが可能であるため、生産性良く熱電変換材料を得ることができる。
【００１７】
工程（ａ）において使用するＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも２種の熱電変換材料元素の前駆体としては、原料液に用いる溶媒に溶解するものであれば特に制限されず、具体的には上記元素の塩、好ましくは上記元素のハロゲン化物（例えば塩化物、フッ化物及び臭化物）、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、特に好ましくは塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。このように熱電変換材料元素の前駆体として溶媒に溶解する形態のものを用いることにより、粒径の小さい粒子を得ることができる。
【００１８】
工程（ａ）において使用する溶媒としては、撹拌できる程度の低い粘度であれば特に制限されないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール及びオクタノールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物が挙げられ、これらの中で、沸点が高く、且つ後の乾燥工程での時間を短縮する観点から、エタノール、メタノール及びブタノール等が好ましい。
【００１９】
工程（ａ）により調製される原料液において、熱電変換材料元素の前駆体の濃度は、０．１Ｍ以上、好ましくは０．５Ｍ以上、さらに好ましくは１Ｍ以上である。本発明の製造方法によれば、上記のような高濃度で反応を行うことが可能であるため、生産性良く所望の熱電変換材料を得ることができる。
【００２０】
本発明の製造方法は、工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られた原料液に、超音波の印加と共に還元剤を添加して熱電変換材料元素を還元し、熱電変換材料元素を含む複合粒子を形成させる。
【００２１】
工程（ｂ）において使用する還元剤は、その標準酸化還元電位が０Ｖ以上である。本発明の製造方法によれば、上記のような弱い還元剤を用いることにより、熱電変換材料元素の前駆体を高濃度で用いて還元反応を行った場合にも、熱電変換材料元素の偏析を抑制することができる。また、工程（ｂ）において使用する還元剤としては、上記溶媒に対して溶解度が高いものを用いることが好ましく、具体的には５０ｇ／Ｌ以上の還元剤を用いる。このような還元剤としては、第三級ホスフィン、第二級ホスフィン及び第一級ホスフィン、ヒドロキシフェニル化合物、ボラン、アルデヒド、還元性ハロゲン化物、多官能性還元体、アミン系ボラン化合物、有機アミン等が挙げられ、溶解度の観点から、具体的には、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）及びヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００２２】
工程（ｂ）において還元剤を添加する方法としては、反応効率を向上させ、使用する還元剤の添加量を低減させる観点から、撹拌下、滴下により添加することが好ましい。
【００２３】
工程（ｂ）における反応液中の還元剤の濃度は、好ましくは０．４Ｍ以上、さらに好ましくは２Ｍ以上、特に好ましくは４Ｍ以上に維持される。また還元剤の添加量は、反応液中の熱電変換材料元素の前駆体が十分に還元される限り特に制限はなく、例えば熱電変換材料元素に対して、モル比で２〜６倍であることが好ましく、３〜５倍であることがさらに好ましい。
【００２４】
工程（ｂ）における反応液の温度は、常温、具体的には１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃に維持される。本発明の製造方法によれば、上記のような温度で還元反応により所望の物性を有する熱電変換材料元素の複合粒子が得られるため、生産性が良い。
【００２５】
工程（ｂ）の反応時間は、反応液中の熱電変換材料元素の前駆体が還元剤により十分に還元される限り特に制限はなく、例えば１〜１２０分であることが好ましく、２〜３０分であることがさらに好ましい。
【００２６】
工程（ｂ）において、印加する超音波の出力は、所望の生成粒子の粒径や組成を得る観点から、好ましくは５０Ｗ以上、さらに好ましくは１００Ｗ以上、特に好ましくは３００Ｗ以上である。また印加する超音波の周波数は、適切なキャビテーションを得る観点から、好ましくは２〜１２０ｋＨｚ、さらに好ましくは２５〜８０ｋＨｚ、特に好ましくは２５〜４５ｋＨｚである。
【００２７】
本発明の製造方法は、上記工程（ｂ）の後、工程（ｃ）として、工程（ｂ）で得られた複合粒子を含む溶液中で合金化処理として１８０〜３００℃で熱処理を行ってもよい。
【００２８】
上記工程（ｃ）としては、低温で合金化を促進させる観点から、ソルボサーマル反応させる方法が好ましい。本明細書において、「ソルボサーマル反応」は、有機溶媒中において、高温及び高圧下で複数の原料物質を反応させて、反応生成物を得る処理を意味する。ソルボサーマル反応させる温度として好ましい範囲としては、上記の範囲が適用できる。ソルボサーマル反応させる圧力は、０〜２０ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．５〜１５ＭＰａの範囲であることがより好ましい。また、ソルボサーマル反応させる時間は、１〜２４時間の範囲であることが好ましく、５〜２４時間の範囲であることがより好ましく、８〜１２時間の範囲であることがさらに好ましい。ソルボサーマル反応に使用される反応容器及び／又は反応制御装置等の手段は特に限定されない。本工程においては、オートクレーブのような当該技術分野でソルボサーマル反応に通常使用される装置を、反応容器及び反応制御装置として用いることができる。例えば、１８０〜２５０℃の範囲の温度でソルボサーマル反応させる場合、フッ素樹脂（例えばテフロン（登録商標））のような比較的安価な樹脂を用いたオートクレーブ装置を使用すればよく、２５０℃超かつ３００℃以下の温度でソルボサーマル反応させる場合、ニッケル合金（例えばハステロイ（登録商標））のような耐熱・耐食合金を用いたオートクレーブ装置を使用すればよい。上記手段を用いることにより、特別な装置を準備することなく本工程のソルボサーマル反応を実施することができる。ソルボサーマル反応に使用される有機溶媒としては、例えば、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物であることが好ましく、エタノール若しくはメタノール又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法は、上記工程（ｃ）の後、複合粒子を含む溶液を乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、密閉容器中での不活性ガスフローが挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法は、上記工程（ｃ）の後に構成元素を含有する熱電変換材料を焼結する焼結工程（ｄ）を含むことができる。本工程により、上記熱電変換材料の一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。本工程において、上記熱電変換材料を焼結する手段は特に限定されない。例えば、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ焼結）法又はホットプレス法のような当該技術分野で通常使用される焼結手段を適用することができる。本工程は、ＳＰＳ焼結法を用いて実施することが好ましい。上記手段によって上記熱電変換材料の一次粒子を焼結することにより、該一次粒子が凝集したバルク体の形態の熱電変換材料を形成させることができる。例えば、熱電変換材料を３００℃〜４００℃、５０〜１００ＭＰａで１０〜３０分間ＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）することによって、熱電変換材料バルク体を得ることができる。ＳＰＳ焼結は、パンチ（上部、下部）、電極（上部、下部）、ダイ及び加圧装置を備えたＳＰＳ焼結機を用いて行うことができる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法により得られる熱電変換材料は、通常は、微細粒径の粒子の形態であり、典型的には、ナノ粒子の形態である。一般に、約１００ｎｍ超の平均粒径を有する合金粒子はサブマイクロ粒子と分類され、約１００ｎｍ以下の平均粒径を有する合金粒子はナノ粒子と分類される。上記熱電変換材料は、通常は、３００ｎｍ以下の平均粒径を有し、典型的には、２００ｎｍ以下の平均粒径を有する。上記熱電変換材料は、通常は、５０ｎｍ以上の平均粒径を有し、典型的には、７０ｎｍ以上の平均粒径を有する。本発明の熱電変換材料は、上記平均粒径を有する微細粒径の粒子（以下、「一次粒子」とも記載する）を焼結等することによって得られるバルク体の形態であってもよい。
【００３２】
本発明の製造方法により得られる熱電変換材料としては、（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３系、Ｂｉ２Ｔｅ３系、（Ｂｉ、Ｓｂ）２Ｔｅ３系、Ｂｉ２（Ｔｅ、Ｓｅ）３系、及びＰｂＴｅ系等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られる熱電変換材料は、好ましくは２．０ｍＷ／ｍ／Ｋ２以上、さらに好ましくは２．３ｍＷ／ｍ／Ｋ２以上の出力因子ＰＦを有する。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる熱電変換材料は、熱電変換素子に用いることができる。熱電変換素子は、得られた熱電変換材料を用いて、それ自体公知の方法によって、Ｎ型ナノコンポジット熱電変換材料、Ｐ型ナノコンポジット熱電変換材料、電極及び絶縁性基板を組み立てることによって得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。
【００３６】
実施例１及び２、比較例１及び２
［Ｉ：熱電変換材料の製造］
［実施例１］
（１）予め１Ｌのエタノール溶媒中に、熱電材料原料としてＢｉＣｌ３＝１２．８ｇ、ＳｂＣｌ３＝３６．８ｇ、ＴｅＣｌ４＝８１．５ｇを溶解させた（金属塩濃度０．５Ｍ）。超音波照射槽において、２８℃にて、この溶液に還元剤ＤＭＡＢ＝１１８ｇの溶液（還元剤濃度２Ｍ）を滴下し、熱電材料原料粒子として、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅを析出させた。その際、５０Ｗの超音波を照射しながら反応を実施した。
【００３７】
（２）合成した熱電材料原料粒子を、２００℃で１０時間熱処理後、３５０℃でＳＰＳ焼結を実施して焼結体を得た。
【００３８】
［実施例２］
（１）予め１Ｌのエタノール溶媒中に、熱電材料原料としてＢｉＣｌ３＝１２．８ｇ、ＳｂＣｌ３＝３６．８ｇ、ＴｅＣｌ４＝８１．５ｇを溶解させた（金属塩濃度０．５Ｍ）。超音波照射槽において、３０℃にて、この溶液に還元剤ＤＭＡＢ＝１１８ｇの溶液（還元剤濃度２Ｍ）を滴下し、熱電材料原料粒子として、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅを析出させた。その際、１００Ｗの超音波を照射しながら反応を実施した。
【００３９】
（２）合成した熱電材料原料粒子を、２００℃で１０時間熱処理後、３５０℃でＳＰＳ焼結を実施して焼結体を得た。
【００４０】
［比較例１−１］及び［比較例１−２］
（１）予め１Ｌのエタノール溶媒中に、熱電材料原料としてＢｉＣｌ３＝１２．８ｇ、ＳｂＣｌ３＝３６．８ｇ、ＴｅＣｌ４＝８１．５ｇを溶解させた（金属塩濃度０．５Ｍ）。この溶液に還元剤ＮａＢＨ４＝７５ｇの溶液（還元剤濃度２Ｍ）を滴下し、熱電材料原料粒子として、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅを析出させた。
【００４１】
（２）合成した熱電材料原料粒子を、２００℃で１０時間熱処理後、３５０℃でＳＰＳ焼結を実施して焼結体を得た。
【００４２】
［比較例２−１］及び［比較例２−２］
（１）予め１Ｌのエタノール溶媒中に、熱電材料原料としてＢｉＣｌ３＝１２．８ｇ、ＳｂＣｌ３＝３６．８ｇ、ＴｅＣｌ４＝８１．５ｇを溶解させた（金属塩濃度０．５Ｍ）。この溶液に還元剤ＤＭＡＢ＝１１８ｇの溶液（還元剤濃度２Ｍ）を滴下し、熱電材料原料粒子として、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅを析出させた。
【００４３】
（２）合成した熱電材料原料粒子を、２００℃で１０時間熱処理後、３５０℃でＳＰＳ焼結を実施して焼結体を得た。
【００４４】
［ＩＩ：分析］
上記手順によって得られた実施例１−４及び比較例１−２の焼結体について、Ｘ線回析測定、ＳＥＭ観察及び観察熱電特性の測定を行った。
【００４５】
＜１．ＸＲＤ試料作製＞
直径１５ｍｍ×２〜３ｍｍの焼結体をアイソメリットによる８〜１２ｍｍ×２〜４ｍｍに切り出した。
【００４６】
＜２．Ｘ線回析測定＞
装置の機種：リガク製  水平型Ｘ線回析装置
条件：走査速度２°／分、サンプリング幅０．０２°、測定角度５〜９０°
【００４７】
＜３．ＳＥＭ観察＞
試験片を樹脂に埋め込み、研磨機によって研磨した。研磨後の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製）で観察した。
【００４８】
＜４．出力因子ＰＦの算出＞
熱電半導体の特性である出力因子ＰＦを以下：
出力因子ＰＦ＝（ゼーベック係数α）２×電気伝導率σ
の式に基づき算出した。
【００４９】
［ＩＩＩ：結果］
実施例１及び２の熱電変換材料についての分析結果、及び比較例１及び２の熱電変換材料の文献値を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2017112311.tif 000003
【００５１】
表１及び図１Ａ−Ｃに示した結果、及び図２のＳＥＭマッピング像より、実施例２の焼結体は偏析が少なく、熱電特性に優れることがわかる。
【００５２】
また図３のＳＥＭマッピング像より、強い還元剤を用い、実施例１及び２と同様の金属塩濃度及び還元剤濃度で反応を行った比較例１の焼結体は、偏析が多く、熱電特性が実施例１及び２と比較して劣ることがわかる。また、強い還元剤を用い、反応制御下にない状態の合成であるため、同じ条件で合成を行っても物性が大きくばらついている。
【００５３】
表１及び図１Ａ−Ｃに示した結果、及び図４のＸＲＤパターンより、実施例２の焼結体は酸化物が確認されず、また偏析が少なく、よって熱電特性に優れることがわかる。
【００５４】
また図５のＳＥＭマッピング像より、実施例１及び２と同様の金属塩濃度及び還元剤濃度で反応を行い、超音波の照射を行わなかった比較例２の焼結体は、多くの酸化物が確認され、また偏析が多く、よって熱電特性が実施例１及び２と比較して劣ることがわかる。超音波を印加していないため組成比がずれやすく、同じ条件で合成を行っても物性が大きくばらついている。比較例２−１では、ＢｉＳｂ：Ｔｅのストイキオメトリー２：３よりもＢｉＳｂがリッチとなっているため、ゼーベック係数が低下している。一方、比較例２−２では、Ｔｅがリッチとなっているため、ゼーベック係数は高いが電気伝導率が低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の製造方法により得られる熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、自動車の排熱や地熱を用いた発電及び人工衛星用の電源に利用することができる。また、本発明の製造方法により得られる熱電変換材料を用いた熱電変換素子は、電化製品及び自動車等の温度調節素子に利用することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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