(57)【要約】【課題】基材１、アンカーコート層２、ヒートシール層３、内容物の付着を防止する付着防止層４をこの順に積層して成る蓋材であって、アンカーコート層が粒子２ａを含有し、付着防止層が粒子径１．０μｍ以下の疎水性微粒子４ｂを含有している蓋材を前提として、その付着防止性能を一層改善した蓋材を提供すること。【解決手段】疎水性微粒子４ｂに加えて、この疎水性微粒子の１０〜４０００倍の粒子径を有する付着防止層内大粒子４ａを、疎水性微粒子と付着防止層内大粒子との合計量に対して５０質量未満となるように、付着防止層に配合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、アンカーコート層、ヒートシール層、内容物の付着を防止する付着防止層をこの順に積層して成る蓋材であって、前記アンカーコート層がバインダー中に平均粒子径１〜１００μｍの粒子（アンカーコート層内粒子）が分散された組成物によって構成されており、前記付着防止層が粒子径１〜１００ｎｍの疎水性微粒子を含有していると共に、前記アンカーコート層内粒子に基づく凹凸が付着防止層表面に形成されている蓋材において、
前記疎水性微粒子に加えて、この疎水性微粒子の１０〜４０００倍の粒子径を有する大粒子（付着防止層内大粒子）が前記付着防止層に含有されており、かつ、この付着防止層内大粒子の配合量が疎水性微粒子と付着防止層内大粒子との合計量に対して５０質量未満であることを特徴とする蓋材。
【請求項２】
前記付着防止層内大粒子の粒子径がアンカーコート層内粒子の粒子径より小さいことを特徴とする請求項１に記載の蓋材。
【請求項３】
前記付着防止層内大粒子が疎水官能基で表面処理した無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓋材。
【請求項４】
前記表面処理がシランカップリング剤又はシリル化剤による処理であることを特徴とする請求項３に記載の蓋材。
【請求項５】
前記付着防止層が、前記疎水性微粒子と付着防止層内大粒子に加えて、これら両粒子を固定するバインダーを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓋材。
【請求項６】
前記付着防止層のバインダーが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂から選択された樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の蓋材。
【請求項７】
前記アンカーコート層内粒子の材質が、金属酸化物又は樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓋材に関するものである。特に食品、飲料、医薬品、化粧品、化学品等を包装する蓋材、更に具体的には、ヨーグルト、ゼリー、プリン、シロップなどの容器の蓋材や、お粥、スープなどのレトルト食品や、化学品や医薬品等の液体、半固体、ゲル状物質などの保存容器に用いる蓋材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常の蓋材は、内容物が付着して取りづらく、内容物の無駄や汚れの原因となることが多かった。また、フッ素材やシリコーンを用いると、撥水性や付着防止効果はあるものの、熱シール性に乏しく、蓋材に使用することが困難であった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、基材、アンカーコート層、ヒートシール層、内容物の付着を防止する付着防止層をこの順に積層して成る蓋材であって、アンカーコート層が粒子を含有し、付着防止層が粒子径１．０μｍ以下の疎水性微粒子を含有していると共に、アンカーコート層の前記粒子に基づく凹凸が付着防止層表面に形成されている蓋材が提案されている（特許文献１）。この蓋材は、これを容器開口部に配置し、加熱加圧することにより、付着防止層がヒートシール層に埋没して容器開口部の周囲のフランジにヒートシールする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３１６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の蓋材においても、内容物の付着を防止する性能は十分とはいえなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、特許文献１の蓋材を前提として、その付着防止性能を一層改善した蓋材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、請求項１に記載の発明は、基材、アンカーコート層、ヒートシール層、内容物の付着を防止する付着防止層をこの順に積層して成る蓋材であって、前記アンカーコート層がバインダー中に平均粒子径１〜１００μｍの粒子（アンカーコート層内粒子）が分散された組成物によって構成されており、前記付着防止層が粒子径１〜１００ｎｍの疎水性微粒子を含有していると共に、前記アンカーコート層内粒子に基づく凹凸が付着防止層表面に形成されている蓋材において、
前記疎水性微粒子に加えて、この疎水性微粒子の１０〜４０００倍の粒子径を有する大粒子（付着防止層内大粒子）が前記付着防止層に含有されており、かつ、この付着防止層内大粒子の配合量が疎水性微粒子と付着防止層内大粒子との合計量に対して５０質量未満であることを特徴とする蓋材である。
【０００８】
次に、請求項２に記載の発明は、前記付着防止層内大粒子の粒子径がアンカーコート層内粒子の粒子径より小さいことを特徴とする請求項１に記載の蓋材である。
【０００９】
また、請求項３に記載の発明は、前記付着防止層内大粒子が疎水官能基で表面処理した
無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓋材である。
【００１０】
また、請求項４に記載の発明は、前記表面処理がシランカップリング剤又はシリル化剤による処理であることを特徴とする請求項３に記載の蓋材である。
【００１１】
また、請求項５に記載の発明は、前記付着防止層が、前記疎水性微粒子と付着防止層内大粒子に加えて、これら両粒子を固定するバインダーを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓋材である。
【００１２】
また、請求項６に記載の発明は、前記付着防止層のバインダーが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂から選択された樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の蓋材である。
【００１３】
また、請求項７に記載の発明は、前記アンカーコート層内粒子の材質が、金属酸化物又は樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蓋材である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蓋材においては、アンカーコート層が平均粒子径１〜１００μｍのアンカーコート層内粒子を含有して、このアンカーコート層内粒子に基づく凹凸が付着防止層表面に形成されており、しかも、付着防止層にも付着防止層内大粒子と疎水性微粒子の両者が含有されているため、付着防止層の表面には、これら３種類の粒子に起因する凹凸が重畳的に形成されている。このため付着防止層の表面は、フラクタル次元の高い極めて複雑な凹凸を有している。そして、これら３種類の粒子の中で最も粒子径が小さい粒子が疎水性を有しているため、ヨーグルト等の内容物に対する付着防止性能が高まるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の具体例に係る蓋材の断面説明図である。
【図２】比較例１に係る蓋材の断面説明図である。
【図３】比較例２に係る蓋材の断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、カップ容器などの容器の開口部に剥離可能に熱接着して、その開口部を密封すると共に、内容物が付着することを防止する蓋材であり、蓋材の基材の上に、アンカーコート層を介して、容器の開口部に熱接着するヒートシール層と、付着防止層とを、この順に積層して構成されるものである。図面の図１はその断面を示している。
【００１７】
アンカーコート層２は、その内部に粒子２ａを含有しており、この粒子２ａに基づく凹凸を表面に有している。そして、ヒートシール層３と付着防止層４とは、いずれも、この凹凸表面に沿って設けられており、このため、アンカーコート層２表面の凹凸は、ヒートシール層３の表面に反映されており、また、付着防止層４の表面にも反映されている。すなわち、アンカーコート層２の粒子２ａに基づく凹凸が付着防止層４の表面、言い換えると、蓋材の表面に形成されている。なお、後述する付着防止層４内の粒子４ａ，４ｂと区別するため、以下、アンカーコート層２の粒子２ａを「アンカーコート層内粒子」と呼ぶ。
【００１８】
そして、付着防止層４は、その内部に２種類の粒子４ａ，４ｂを含有しており、これら２種類の粒子４ａ，４ｂに基づく凹凸が付着防止層４の表面に形成されている。このため、付着防止層４の表面には、アンカーコート層内粒子２ａに基づく凹凸とこれら２種類の粒子に基づく凹凸とが重畳して形成されている。
【００１９】
付着防止層４に含まれる２種類の粒子４ａ，４ｂのうち、粒子径の小さい粒子は、粒子径１〜１００ｎｍで、表面が疎水性の微粒子４ｂである。また、他方の粒子は疎水性微粒子４ｂより大きい粒子径を有する粒子４ａである。この粒子４ａを、アンカーコート層内粒子２ａと疎水性微粒子４ｂの両者と区別するため、「付着防止層内大粒子」と呼ぶ。この付着防止層内大粒子４ａは、疎水性微粒子４ｂの１０〜４０００倍の粒子径を有する必要がある。また、付着防止層内大粒子４ａはアンカーコート層内粒子２ａより小さい粒子径を有することが望ましい。このように付着防止層内大粒子４ａはアンカーコート層内粒子２ａより小さい場合、３種類の粒子２ａ,４ａ，４ｂはそれぞれ異なる粒子径を有することになるから、付着防止層４の表面には大小３種類の大きさの凹凸が重畳して形成されることとなる。このため、その表面は、フラクタル次元の定義の如何に拘わらず、フラクタル次元の高い複雑な凹凸形状を有する。
【００２０】
疎水性微粒子４ａは、それ自体の表面疎水性に基づいて内容物の付着防止機能を有するが、本発明の蓋材においては、付着防止層４の表面が前述のような複雑な凹凸形状を有するため、その付着防止性が増大する。
【００２１】
以下、基材１及び各層の材質と層形成の方法について、順次、説明する。
【００２２】
本発明に係る基材１は、任意のシートであってよい。単一のシートから構成されるものであっても良いし、多層構造を有するシートであってもよい。例えば、紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハン、アルミニウム箔などを使用することができる。また、これらを積層したものであってもよい。
【００２３】
また、基材１は、金属又は金属酸化物の薄膜を設けた蒸着フィルムを、その層構成中に含むものであってもよい。金属としては、ケイ素、アルミニウムなどが例示できる。また、金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化マグネシウム等が例示できる。また、これらの薄膜を形成する蒸着基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、セルロースアセテート、セロハン等が使用できる。そして、これら薄膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の真空プロセスによって、蒸着基材上に設けることが可能である。
【００２４】
次に、アンカーコート層２はアンカーコート層内粒子２ａが分散された組成物から構成する必要がある。例えば、硬化性樹脂をバインダーとし、このバインダー中にアンカーコート層内粒子２ａを分散した組成物である。硬化性樹脂としては、アクリル系硬化性樹脂、ウレタン系硬化性樹脂、エポキシ系硬化性樹脂、メラミン系硬化性樹脂、フェノール系硬化性樹脂、シリコーン系硬化性樹脂、ポリエステル系硬化性樹脂等を使用できる。１液硬化型あるいは２液硬化型の樹脂であってよい。望ましくは、２液硬化型ポリエステル系硬化性樹脂である。
【００２５】
前述のように、アンカーコート層２の表面には、アンカーコート層内粒子２ａに基づく凹凸が形成されており、この凹凸は付着防止層４の表面、すなわち、蓋材の表面にも反映されている。十分な付着防止効果を発揮するためには、蓋材の表面が５μｍ以上の十点平均粗さを有する必要があることから、アンカーコート層内粒子２ａの粒子径はこれを実現できる大きさを有するものでなければならない。このような理由から、アンカーコート層内粒子２ａはその平均粒子径が１〜１００μｍであることが必要である。アンカーコート層内粒子２ａの平均粒子径が１μｍより小さいと蓋材表面の凹凸が小さくなり、十分な付着防止効果を発揮できない。また、１００μｍより大きいと、高密度の凹凸を形成し難く、やはり、十分な付着防止効果を発揮できない。その上、粒子径の大きい粒子はバインダーによって固着し難くなり、摩擦等の外部応力によって脱落し易くなる。望ましくは、平均粒子径１０〜５０μｍである。
【００２６】
また、このアンカーコート層内粒子２ａとしては、任意の材質からなるものであってよいが、例えば、シリコーン製粒子、あるいはアルミナやチタニア等の金属酸化物の粒子を好適に使用することができる。また、このアンカーコート層内粒子２ａとして、合成樹脂から成る粒子を使用することもできる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂である。なお、アンカーコート層内粒子２ａの形状は任意でよいが、球形粒子を好適に使用できる。
【００２７】
アンカーコート剤２ｂとアンカーコート層内粒子２ａとの配合比は、前述のように、得られるアンカーコート層２表面にアンカーコート層内粒子２ａに基づく凹凸が形成され、しかも、このアンカーコート層内粒子２ａが確実に固着されて脱落することがないように決定すればよい。望ましくは、その表面の十点平均粗さＲｚが５μｍ以上となるように配合比を決定する。
【００２８】
また、このアンカーコート層２の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、キスリバースコーティング、ダイコーティング、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、ディップコーティング、スプレーコーティングなどを用いることができる。
【００２９】
次に、ヒートシール層３の材料としては、容器の材質に応じて、ポリエチレン樹脂、ポリアクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ホットメルト樹脂などのヒートシール性樹脂を使用することができる。また、これらヒートシール性樹脂を主成分として、これに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を配合した樹脂組成物を使用することも可能である。
【００３０】
例えば、容器の材質がポリエチレン又はポリスチレンの場合には、一般に、ヒートシール性樹脂として、エチレン系樹脂、ポリアクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、変性ポリオレフィン樹脂から選択された樹脂を使用することができる。
【００３１】
また、容器の材質がポリプロピレンの場合には、一般に、ヒートシール性樹脂として、ポリアクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、変性ポリオレフィン樹脂から選択された樹脂を使用することができる。
【００３２】
なお、変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンを酸変性して得られたものが望ましい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその無水物で変性して得られた樹脂が好適である。
【００３３】
また、これらヒートシール性樹脂に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を配合して使用する場合には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の配合量は、ヒートシール層３の１０〜３０質量％を占めることが望ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を配合したヒートシール性樹脂でヒートシール層３を構成した場合には、本発明の蓋材を容器開口部にヒートシールした後、この蓋材を容器から剥離する際には、ヒートシール層３が凝集破壊するから、その剥離開口が容易となり、蓋材の損傷も生じない。
【００３４】
ヒートシール層３は、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、キスリバースコーティング、ダイコーティング、ドクターブレードコーティン
グ、刷毛塗り、ディップコーティング、スプレーコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方法を用いて塗布形成することができる。ヒートシール層３は、アンカーコート層２を被覆して、その全面に塗布すればよい。
【００３５】
また、溶融したヒートシール性樹脂を押し出しコーティングすることによってヒートシール層３を形成することも可能である。
【００３６】
付着防止層４は、平均粒径５〜１０００ｎｍの疎水性微粒子４ｂと、疎水性微粒子４ｂの１０〜４０００倍の粒子径を有する付着防止層内大粒子４ａをバインダー４ｃで固定したもので、その凹凸表面と疎水性微粒子４ａの疎水性表面とによって内容物の付着を防止するものである。このため、付着防止層４は、蓋材の最表面に露出するように配置されている必要がある。また、この蓋材はヒートシール層３によって容器に熱接着するものであるから、このヒートシール層３の上に、他の層を介することなく、直接、付着防止層４が配置されている必要がある。この場合、本発明の蓋材を容器開口部に配置し、加熱加圧することにより、付着防止層４がヒートシール層３に埋没して熱接着することができる。
【００３７】
なお、付着防止層４は、疎水性微粒子４ｂがバインダー４ｃ中に沈みこんで埋没することがなく、疎水性微粒子４ｂの一部が表面に露出して、この疎水性微粒子４ｂに基づく微小な凹凸表面を構成していることが望ましい。例えば、付着防止層４の表面の面積の３０％以上を疎水性微粒子４ｂが被覆している状態である。被覆面積がこれより少ないと十分な付着防止効果を発揮できない。好ましくは、付着防止層４の表面の面積の７０％以上を疎水性微粒子４ｂが被覆している状態である。
【００３８】
このような疎水性微粒子４ｂとしては、例えば、疎水官能基で表面処理した無機酸化物粒子が好ましく使用できる。コアとなる無機酸化物粒子としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどが使用できる。これら無機酸化物粒子は、乾式法（例えば、燃焼法、アーク法等）や湿式法（例えば、沈殿法、ゲル法等）によって製造したものを使用できる。
【００３９】
また、疎水官能基による表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理やシリル化剤による処理が例示でき、この場合には、コアとなる無機酸化物粒子の表面に疎水性の官能基を付与して、その表面を疎水化することができる。この処理は、乾式法と湿式法のいずれによってもよい。望ましくは、ＣＶＤ法、プラズマ法等の乾式法である。
【００４０】
シランカップリング剤としては、ジメチルシリル系シランカップリング剤（化学式：（ＣＨ３ ）２ Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）２ ）、トリメチルシリル系シランカップリング剤（化学式：（ＣＨ３ ）３ ＳｉＯ−Ｒ）、ジメチルポリシロキサン系シランカップリング剤（化学式：Ｓｉ（ＣＨ３ ）３−Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ３ ）２］ｎ−Ｏ−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３ ）、アミノアルキルシリル系シランカップリング剤、アルキルシリル系シランカップリング剤、メタクリルシリル系シランカップリング剤などが好ましいが、より好ましくはメチル基（化学式：ＣＨ３ ）が多いトリメチルシリルシランカップリング剤である。なお、化学式中、「Ｏ−Ｒ」は加水分解される置換基を示している。
【００４１】
また、シランカップリング剤としてフッ素系シランカップリング剤を使用することもできる。フッ素系シランカップリング剤としては、疎水基としてフルオロアルキル基（ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−）を有するシランカップリング剤などを使用することができる。例えば、トリフルオロプロピルトリアルコキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリアルコキシシラン等である。
【００４２】
また、シリル化剤としては、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、トリ
メチルシリルイミダゾール、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン、クロロトリイソプロピルシリル、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザンなどを例示することができる。
【００４３】
また、疎水性微粒子４ｂとしてフッ素系樹脂の微粒子を使用することもできる。フッ素系樹脂の微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシ樹脂などの微粒子が例示できる。例えば、ドライパウダーとして市販させているポリテトラフルオロエチレンである。
【００４４】
疎水性微粒子４ｂは付着防止層４中に５〜９５質量％含まれることが望ましい。疎水性微粒子４ｂがこれより少ないと、十分な付着防止効果を発揮できない。また、これより多いと、疎水性微粒子４ｂが欠落し易くなり、欠落によって付着防止効果が低下することがある。
【００４５】
次に、付着防止層内大粒子４ａは、付着防止層４の表面の凹凸を補って、その表面を複雑な凹凸形状にするものである。この理由から、付着防止層内大粒子４ａは疎水性微粒子より粒子径が大きいもので、疎水性微粒子の１０〜４０００倍の粒子径を有する必要がある。また、アンカーコート層内粒子２ａによって付着防止層４表面に大きい凹凸が形成されていうから、このアンカーコート層内粒子２ａの粒子径より小さいことが望ましい。このように付着防止層内大粒子４ａが疎水性微粒子４ｂより粒子径が大きく、アンカーコート層内粒子２ａより粒子径が小さい場合には、付着防止層内大粒子４ａにより、疎水性微粒子４ｂによる微細な凹凸とアンカーコート層内粒子２ａによる大きい凹凸との中間の大きさの凹凸を付着防止層４表面に設けることができる。
【００４６】
付着防止層内大粒子４ａの材質は疎水性微粒子４ｂの材質と同様でよい。すなわち、疎水官能基で表面処理した無機酸化物粒子である。コアとなる無機酸化物粒子としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが使用でき、表面処理としては、シランカップリング剤による処理やシリル化剤による処理が例示できる。
【００４７】
なお、付着防止層内大粒子４ａの配合量は、疎水性微粒子４ｂと付着防止層内大粒子４ａとの合計量に対して５０質量未満であることが必要である。後述する比較例３，４から分かるように、付着防止層内大粒子４ａの配合量がこれを越えると、疎水性微粒子４ｂの表面疎水性を生かすことができず、却って付着防止性能が低下する。
【００４８】
次に、これら粒子４ａ，４ｂを固定するバインダー４ｃとしては、金属アルコキシドの硬化物を好ましく使用することができる。また、金属アルコキシドにシランカップリング剤を混合して硬化させた硬化物を利用することもできる。
【００４９】
金属アルコキシドは一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属原子、ＲはＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基、ｎは整数）で表される化合物で、中でも、金属元素ＭがＳｉ，Ｔｉ，Ａｌのいずれかから成る金属アルコキシドが好ましい。例えば、テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリイソプロピルアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３等である。また、シランカップリング剤としては、官能基として、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等を有するものであってもよい。
【００５０】
付着防止層４は、これらバインダー４ｃの素材、例えば、金属アルコキシド又は金属アルコキシドとシランカップリング剤との混合物と、付着防止層内大粒子４ａ及び疎水性微
粒子４ｂとを混合して、ヒートシール層３上に塗布し、加熱して乾燥すると共に金属アルコキシドを硬化させることによって形成することができる。
【００５１】
付着防止層４の膜厚は０．１〜１０μｍの範囲内であることが望ましい。これより薄いと疎水性微粒子４ｂの量が少なくなり、十分な付着防止効果を発揮できない。また、これより厚いと、アンカーコート層内粒子２ａに基づく凹凸が小さくなって十分な付着防止効果を発揮できず、また、容器フランジに熱接着する際にシール阻害を起こして、十分に密封できない。
【００５２】
なお、塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、バーコーティング、キスリバースコーティング、ダイコーティング、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、ディップコーティング、スプレーコーティングなどを用いることができる。
【００５３】
前述のとおり、本発明の蓋材は、内容物を収容した容器のフランジに熱接着する蓋材として使用することができる。容器はフランジを有するものであれば任意でよく、例えば、カップ状容器、あるいはトレー状容器を使用することができる。内容物としては、蓋材に付着し易いヨーグルト等のゲル状内容物が適しているが、これに限られず、ゼリー、プリン、シロップや、お粥、スープなどのレトルト食品、あるいは化学品や医薬品等を収容できる。また、チルド用容器、アセプティック用容器、レトルト用容器等、任意の使用目的の容器であってよい。そして、これら容器のフランジに本発明の蓋材を熱接着した後、この蓋材を剥離して容器を開封するときには、蓋材を破損することなく、しかも、内容物が蓋材に付着することなく、蓋材を剥離して開封できる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
基材１として、アルミニウム蒸着層を有するポリエステルフィルムと紙との積層体を使用した。なお、このポリエステルフィルムと紙とは、ドライラミネート法によって貼り合わせた。
【００５５】
アンカーコート層２のバインダー２ｂとして２液硬化型ポリエステル系樹脂（ＤＩＣ社製：Ａ９７０）の溶液を使用し、アンカーコート層内粒子２ａとしてアクリル系粒子（平均粒子径２０μｍ）を使用した。そして、このバインダー溶液中にアンカーコート層内粒子２ａを分散させ、固形分３０質量％（バインダー１５質量％、アンカーコート層内粒子１５質量％）の塗布液を調製し、この塗布液を基材１のポリエステルフィルム面に塗布乾燥して、アンカーコート層２を形成した。塗布方法はグラビアコーティングで、ウェット塗布量は４．０ｇ／ｍ２である。形成されたアンカーコート層２の表面には、アンカーコート層内粒子２ａに基づく凹凸が形成されていた。
【００５６】
次に、ヒートシール層３としてアクリル系ヒートシール樹脂（ＤＩＣ社製：Ａ４５０）を使用した。そして、このヒートシール樹脂をアンカーコート層２の上に塗布乾燥して、ヒートシール層３を形成した。塗布方法はグラビアコーティングである。
【００５７】
次に、付着防止層内大粒子４ａとして疎水性シリカ微粒子（富士シリシア社製：サイロホービック２００，平均一次粒子径４μｍ）を使用し、これをメタノールに分散させた粒子分散液を準備した。一方、疎水性微粒子４ｂとして、乾式法でジメチルシロキサン系シランカップリング剤で表面処理を施したシリカ微粒子（日本アエロジル社製：ＲＹ２００Ｓ，平均一次粒子径１６ｎｍ）を使用し、これをメタノールに分散した粒子分散液を準備した。そして、この両粒子分散液を混合して、混合粒子分散液を製造した。両粒子分散液の配合割合は、両粒子４ａ，４ｂの合計量に対して、付着防止層内大粒子４ａが２０質量
％、疎水性微粒子４ｂが８０質量％を占める割合である。
【００５８】
また、付着防止層４のバインダー４ｃの素材として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に塩酸を混合してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解させてシリカゾルを調製した。
【００５９】
そして、これら混合粒子分散液とバインダー４ｃとを、固形分重量比が１：２の割合となるように混合し、固形分１０質量％となるように希釈して、塗布液を調製した。そして、この塗布液をヒートシール層３の上に塗布し、加熱して乾燥硬化させることにより、付着防止層４を形成して、実施例１の蓋材とした。塗布方法はグラビアコーティングで、ウェット塗布量は１．５ｇ／ｍ２である。形成された付着防止層４の表面には、アンカーコート層内粒子２ａに基づく大きな凹凸が反映されており、しかも、疎水性微粒子４ｂに基づく微細な凹凸と、付着防止層内大粒子４ａに基づく中間の大きさの凹凸とが形成されており、これら大小３種類の凹凸が重畳されて形成されているため、複雑な凹凸表面を構成していた。
【００６０】
（実施例２）
付着防止層４に含まれる付着防止層内大粒子４ａ及び疎水性微粒子４ｂの種類、粒子径及び配合割合が実施例１と異なる他、実施例１と同様に蓋材を製造した。
【００６１】
すなわち、まず、実施例１と同様に基材１上にアンカーコート層２とヒートシール層３とを形成した。
【００６２】
付着防止層内大粒子４ａとしては、疎水性シリカ微粒子（富士シリシア社製：サイロホービック１００，平均一次粒子径３μｍ）を使用し、これをメタノールに分散させた粒子分散液を準備した。また、疎水性微粒子４ｂとして、乾式法でジメチルシロキサン系シランカップリング剤で表面処理を施したシリカ微粒子（日本アエロジル社製：Ｒ８１２Ｓ，平均一次粒子径１２ｎｍ）を使用し、これをメタノールに分散した粒子分散液を準備した。そして、この両粒子分散液を混合して、混合粒子分散液を製造した。両粒子分散液の配合割合は、両粒子４ａ，４ｂの合計量に対して、付着防止層内大粒子４ａが４０質量％、疎水性微粒子４ｂが６０質量％を占める割合である。
【００６３】
付着防止層４のバインダー４ｃの素材は、実施例１と同じく、加水分解させたシリカゾルを使用した。
【００６４】
そして、これら混合粒子分散液とバインダー４ｃとを、固形分重量比が１：１の割合となるように混合し、固形分６質量％となるように希釈して、塗布液を調製した。そして、この塗布液をヒートシール層３の上に塗布し、加熱して乾燥硬化させることにより、付着防止層４を形成して、実施例２の蓋材とした。塗布方法はグラビアコーティングで、ウェット塗布量は１．５ｇ／ｍ２である。
【００６５】
（実施例３）
付着防止層４に含まれる付着防止層内大粒子４ａ及び疎水性微粒子４ｂの種類、粒子径及び配合割合が実施例１と異なる他、実施例１と同様に蓋材を製造した。
【００６６】
すなわち、まず、実施例１と同様に基材１上にアンカーコート層２とヒートシール層３とを形成した。
【００６７】
付着防止層内大粒子４ａとしては、疎水性シリカ微粒子（富士シリシア社製：サイロホービック１００，平均一次粒子径３μｍ）を使用し、これをメタノールに分散させた粒子分散液を準備した。また、疎水性微粒子４ｂとして、乾式法でジメチルシロキサン系シランカップリング剤で表面処理を施したシリカ微粒子（日本アエロジル社製：ＲＹ２００Ｓ，平均一次粒子径１６ｎｍ）を使用し、これをメタノールに分散した粒子分散液を準備した。そして、この両粒子分散液を混合して、混合粒子分散液を製造した。両粒子分散液の配合割合は、両粒子４ａ，４ｂの合計量に対して、付着防止層内大粒子４ａが４０質量％、疎水性微粒子４ｂが６０質量％を占める割合である。
【００６８】
付着防止層４のバインダー４ｃの素材は、実施例１と同じく、加水分解させたシリカゾルを使用した。
【００６９】
そして、これら混合粒子分散液とバインダー４ｃとを、固形分重量比が１：１の割合となるように混合し、固形分６質量％となるように希釈して、塗布液を調製した。そして、この塗布液をヒートシール層３の上に塗布し、加熱して乾燥硬化させることにより、付着防止層４を形成して、実施例３の蓋材とした。塗布方法はグラビアコーティングで、ウェット塗布量は１．５ｇ／ｍ２である。
【００７０】
（実施例４）
アンカーコート層２に含まれるアンカーコート層内粒子２ａの種類及び粒子径が実施例１と異なる他、実施例１と同様に蓋材を製造した。
【００７１】
すなわち、アンカーコート層２のバインダー２ｂとして２液硬化型ポリエステル系樹脂（ＤＩＣ社製：Ａ９７０）の溶液を使用し、アンカーコート層内粒子２ａとしてスチレン系粒子（平均粒子径５０μｍ）を使用した。そして、このバインダー溶液中にアンカーコート層内粒子２ａを分散させて塗布液を調製し、この塗布液を基材１のポリエステルフィルム面に塗布乾燥して、アンカーコート層２を形成した。
【００７２】
そして、実施例１と同様にヒートシール層３と付着防止層４とを形成して、実施例４の蓋材とした。
【００７３】
（比較例１）
この例は、次の２つの点で実施例１と相違する蓋材の例である。
【００７４】
その相違点の１つは、実施例１ではアンカーコート層２にアンカーコート層内粒子２ａを混合することにより、付着防止層４表面に凹凸を設けているが、この比較例１では、ヒートシール層３に粒子を混合して、このヒートシール層内粒子によって付着防止層４表面に凹凸を設けたことである。
【００７５】
また、２番目の相違点は、実施例１では、付着防止層４に疎水性微粒子４ｂと共に付着防止層内大粒子４ａを混合しているが、この比較例１では、付着防止層４には付着防止層内大粒子４ａを混合しておらず、疎水性微粒子４ｂのみを混合したことである。
【００７６】
この比較例１の蓋材は次のように製造した（図２参照）。
【００７７】
すなわち、まず、基材１としては、実施例１と同様に、アルミニウム蒸着層を有するポリエステルフィルムと紙との積層体を使用した。
【００７８】
アンカーコート層２の材料としてはウレタン系アンカーコート剤を使用し、これを基材１上にグラビアコーティングしてアンカーコート層２を形成した。アンカーコート層内粒子２ａは含んでいない。
【００７９】
ヒートシール層３のヒートシール性樹脂３ｂとしてアクリル系ヒートシール樹脂（ＤＩＣ社製：Ａ４５０）を使用した。そして、このヒートシール性樹脂３ｂに球形粒子（ヒートシール層内粒子）３ａを混合してヒートシール層３形成用塗布液を製造した。ヒートシール層内粒子３ａの材質はアクリル系樹脂、粒子径は２０μｍである。また、塗布液の固形分は３０重量％である。
【００８０】
こうして製造したヒートシール層３形成用塗布液をアンカーコート層２上に塗布乾燥してヒートシール層３を形成した。塗布量は４．０ｇ／ｍ２である。そして、こうして形成されたヒートシール層３の表面には、ヒートシール層内粒子３ａに基づく凹凸が形成されていた。
【００８１】
次に、疎水性微粒子４ｂとして、乾式法でジメチルシロキサン系シランカップリング剤で表面処理を施したシリカ微粒子（日本アエロジル社製：ＲＹ２００Ｓ，平均一次粒子径１６ｎｍ）を使用し、これをメタノールに分散した粒子分散液を準備した。
【００８２】
また、付着防止層４のバインダーの素材４ｃとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に塩酸を混合してテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解させてシリカゾルを調製した。
【００８３】
そして、これら粒子分散液とバインダー４ｃとを、固形分重量比が１：１の割合となるように混合して塗布液とし、ヒートシール層３の上に塗布し、加熱して乾燥硬化させることにより、付着防止層４を形成して、比較例１の蓋材とした。塗布方法はグラビアコーティングで、ウェット塗布量は１．５ｇ／ｍ２である。形成された付着防止層４の表面には、ヒートシール層内粒子３ａに基づく大きな凹凸と、疎水性微粒子４ｂに基づく微細な凹凸とが、重畳されて形成されていた。
【００８４】
（比較例２）
この例は、次の３つの点で実施例１と相違する蓋材の例である（図３参照）。
【００８５】
その相違点の１つは、実施例１ではアンカーコート層２を設けているが、この比較例２ではアンカーコート層２の代わりにポリエチレン樹脂層２’を押出しコーティング法によって設けたことである。
【００８６】
また、２番目の相違点は、実施例１では、アンカーコート層２にアンカーコート層内粒子２ａを混合することにより、付着防止層４表面に凹凸を設けているが、この比較例２では、ヒートシール層３に粒子３ａを混合して、このヒートシール層内粒子３ａによって付着防止層４表面に凹凸を設けたことである。
【００８７】
そして、３番目の相違点は、実施例１では、付着防止層４に疎水性微粒子４ｂと共に付着防止層内大粒子４ａを混合しているが、この比較例２では、付着防止層４には付着防止層内大粒子４ａを混合しておらず、疎水性微粒子４ｂのみを混合したことである。
【００８８】
この比較例２の蓋材は次のように製造した。
【００８９】
すなわち、まず、基材１としては、実施例１と同様に、アルミニウム蒸着層を有するポリエステルフィルムと紙との積層体を使用した。
【００９０】
そして、この基材１のポリエステルフィルム面にポリエチレン樹脂を溶融押出しコーティングしてポリエチレン樹脂層２’を設けた。厚みは１５μｍである。
【００９１】
ヒートシール層３のヒートシール性樹脂３ｂとしてホットメルト樹脂を使用した。そして、このヒートシール性樹脂３ｂに球形粒子（ヒートシール層内粒子）３ａを混合してヒートシール層３形成用塗布液を製造した。ヒートシール層内粒子３ａの材質はアクリル系樹脂、粒子径は１５μｍである。
【００９２】
こうして製造したヒートシール層３形成用塗布液をアンカーコート層２上に塗布乾燥してヒートシール層３を形成した。塗布量は２０．０ｇ／ｍ２である。そして、こうして形成されたヒートシール層３の表面には、ヒートシール層内粒子３ａに基づく凹凸が形成されていた。
【００９３】
付着防止層４は比較例１と同様に形成した。
【００９４】
（比較例３）
付着防止層４に含まれる付着防止層内大粒子４ａ、疎水性微粒子４ｂ及びバインダー４ｃの配合割合が実施例１と異なる他、実施例１と同様に蓋材を製造した。
【００９５】
すなわち、付着防止層内大粒子４ａと疎水性微粒子４ｂとの配合割合は、両粒子４ａ，４ｂの合計量に対して、付着防止層内大粒子４ａが９０質量％、疎水性微粒子４ｂが１０質量％を占める割合である。また、これら両粒子４ａ，４ｂとバインダー４ｃとの配合割合は、重量比で１：１である。
【００９６】
（比較例４）
付着防止層４に含まれる付着防止層内大粒子４ａ、疎水性微粒子４ｂ及びバインダー４ｃの配合割合が実施例１と異なる他、実施例１と同様に蓋材を製造した。
【００９７】
すなわち、付着防止層内大粒子４ａと疎水性微粒子４ｂとの配合割合は、両粒子４ａ，４ｂの合計量に対して、付着防止層内大粒子４ａが５０質量％、疎水性微粒子４ｂが５０質量％を占める割合である。また、これら両粒子４ａ，４ｂとバインダー４ｃとの配合割合は、重量比で１：１である。
【００９８】
（評価）
実施例１〜４，比較例１〜４の蓋材について、ヒートシール適性、水に対する付着防止性、ヨーグルトに対する付着防止性を評価した。
【００９９】
すなわち、まず、これら蓋材を幅１５ｍｍの短冊状に切断して試験片とし、この試験片をカップシーラーによりポリスチレン樹脂にヒートシールして、そのヒートシール強度を測定して、ヒートシール適性を評価した。ヒートシール強度は、引張試験機（テンシロン）によって測定した。剥離は１５０度の角度で行った。引張速度は３００ｍｍ／ｍｉｎである。各蓋材について３回測定し、その平均値をヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
【０１００】
各蓋材に対して、水を滴下し、接触角と転落角とを測定して付着防止性を評価した。また、ヨーグルト（ダノンジャパン社製：ダノンＢＩＯヨーグルト／プレーン加糖）を滴下し、転落角を測定した。ヨーグルトの接触角は直接測定することができないためである。
【０１０１】
これらヒートシール適性と付着防止性の測定結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2017222413.tif 000003
【０１０３】
これらの結果から、付着防止層に、疎水性微粒子に加えて、付着防止層内大粒子を混合
すると、疎水性微粒子と付着防止層内大粒子との合計量に対して付着防止層内大粒子の配合量が２０質量％である場合（実施例１，４）、あるいは４０質量％である場合（実施例２，３）、十分なヒートシール適性を維持したまま、付着防止性能力を飛躍的に向上させることが理解できる。なお、付着防止層内大粒子を混合しなかった場合（比較例１，２）や付着防止層内大粒子の配合量が５０質量％以上の場合（比較例３，４）には、付着防止性能力を十分に向上させることができない。
【符号の説明】
【０１０４】
１：基材
２：アンカーコート層    ２ａ：アンカーコート層内粒子    ２ｂ：バインダー
２’：ポリエチレン層
３：ヒートシール層    ３ａ：ヒートシール層内粒子    ３ｂ：バインダー
４：付着防止層    ４ａ：付着防止層内大粒子    ４ｂ：疎水性微粒子    ４ｃ：バインダー
【図１】
2017222413.tif 000004
【図２】
2017222413.tif 000005
【図３】
2017222413.tif 000006