(57)【要約】【課題】一価イオン選択透過性が高く、低抵抗であり、膜剥がれが少ない高分子機能性膜、並びに、上記高分子機能性膜を備えたモジュール及び装置を提供すること。【解決手段】イオン交換膜、及び、上記イオン交換膜の少なくとも一方の面に表面層を有し、上記表面層が、架橋構造を有し、上記表面層が、上記架橋構造の架橋鎖に電荷が固定されており、上記イオン交換膜に固定されている電荷と上記表面層に固定されている電荷とが、同符号であることを特徴とする高分子機能性膜。【選択図】図１
2017000941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜、及び、
前記イオン交換膜の少なくとも一方の面に表面層を有し、
前記表面層が、架橋構造を有し、
前記表面層が、前記架橋構造の架橋鎖に電荷が固定されており、
前記イオン交換膜に固定されている電荷と前記表面層に固定されている電荷とが、同符号であることを特徴とする
高分子機能性膜。
【請求項２】
前記表面層が、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造、及び、ポリスチレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を含む、請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項３】
前記表面層が、固定されている電荷として、前記架橋構造の架橋鎖中にイオン性基を有する、請求項１又２に記載の高分子機能性膜。
【請求項４】
前記表面層のイオン性基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）と前記表面層の架橋密度（ｍｍｏｌ／ｇ）との比が、イオン性基密度／架橋密度＝１．０以上である、請求項３に記載の高分子機能性膜。
【請求項５】
前記イオン交換膜が、アニオン交換膜であり、
前記表面層が、下記式ＰＣＬ−１又は式ＰＣＬ−２で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化１】
2017000941.tif 000052
式ＰＣＬ−１中、ＲＡ’１及びＲＡ’２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＡ’１及びＺＡ’２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＡ’１及びＬＡ’２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが２以上組み合わされた二価の連結基を表し、ＸＡ’１−及びＸＡ’２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【化２】
2017000941.tif 000053
式ＰＣＬ−２中、Ｌ１はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【請求項６】
前記イオン交換膜が、カチオン交換膜であり、
前記表面層が、下記式ＮＣＬ−１又は式ＮＣＬ−２で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化３】
2017000941.tif 000054
式ＮＣＬ−１中、ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＺＡ１及びＺＡ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲｅ−を表し、Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表し、ＲｅはＹと結合して６員環又は７員環を形成してもよく、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２、Ｒｅ及びＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表す。
【化４】
2017000941.tif 000055
式ＮＣＬ−２中、ＺＡ３及びＺＡ４はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲｅ−を表し、Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６がそれぞれ複数存在する場合、ＲＢ３〜ＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよく、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表し、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍｂ１及びｍｂ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ１はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−又はアルケニレン基を表し、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【請求項７】
前記表面層が、下記式ＮＣＬ−３で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を含む、請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化５】
2017000941.tif 000056
式ＮＣＬ−３中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６がそれぞれ複数存在する場合、ＲＢ３〜ＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよく、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表し、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍｂ１及びｍｂ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ１はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−又はアルケニレン基を表し、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【請求項８】
前記表面層が、光重合によって形成された層である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記表面層のイオン性基密度が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項３又は４に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
前記イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂のイオン性基密度ＣＢと前記表面層のイオン性基密度ＣＳとが、下記の関係を満たす、請求項３、４又は９に記載の高分子機能性膜。
ＣＳ−ＣＢ＞−０．８ｍｍｏｌ／ｇ
【請求項１１】
前記イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂の架橋密度ＸＢと前記表面層の架橋密度ＸＳとが、下記の関係を満たす、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
ＸＳ−ＸＢ＞０ｍｍｏｌ／ｇ
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えたモジュール。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜、モジュール、及び、装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜又はガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来のイオン交換膜としては、特許文献１に記載のものが知られている。
また、従来の高分子機能性膜としては、特許文献２に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１６５９８４号
【特許文献２】特開２０１４−１９５７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、一価イオン選択透過性が高く、低抵抗であり、膜剥がれが少ない高分子機能性膜、並びに、上記高分子機能性膜を備えたモジュール及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞イオン交換膜、及び、上記イオン交換膜の少なくとも一方の面に表面層を有し、上記表面層が、架橋構造を有し、上記表面層が、上記架橋構造の架橋鎖に電荷が固定されており、上記イオン交換膜に固定されている電荷と上記表面層に固定されている電荷とが、同符号であることを特徴とする高分子機能性膜、
＜２＞上記表面層が、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造、及び、ポリスチレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を含む、＜１＞に記載の高分子機能性膜、
＜３＞上記表面層が、固定されている電荷として、上記架橋構造の架橋鎖中にイオン性基を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子機能性膜、
＜４＞上記表面層のイオン性基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）と上記表面層の架橋密度（ｍｍｏｌ／ｇ）との比が、イオン性基密度／架橋密度＝１．０以上である、＜３＞に記載の高分子機能性膜、
＜５＞上記イオン交換膜が、アニオン交換膜であり、上記表面層が、下記式ＰＣＬ−１又は式ＰＣＬ−２で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
【０００６】
【化１】
2017000941.tif 000003
【０００７】
式ＰＣＬ−１中、ＲＡ’１及びＲＡ’２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＡ’１及びＺＡ’２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＡ’１及びＬＡ’２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが２以上組み合わされた二価の連結基を表し、ＸＡ’１−及びＸＡ’２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【０００８】
【化２】
2017000941.tif 000004
【０００９】
式ＰＣＬ−２中、Ｌ１はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【００１０】
＜６＞上記イオン交換膜が、カチオン交換膜であり、上記表面層が、下記式ＮＣＬ−１又は式ＮＣＬ−２で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
【００１１】
【化３】
2017000941.tif 000005
【００１２】
式ＮＣＬ−１中、ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＺＡ１及びＺＡ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲｅ−を表し、Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表し、ＲｅはＹと結合して６員環又は７員環を形成してもよく、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２、Ｒｅ及びＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表す。
【００１３】
【化４】
2017000941.tif 000006
【００１４】
式ＮＣＬ−２中、ＺＡ３及びＺＡ４はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲｅ−を表し、Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６がそれぞれ複数存在する場合、ＲＢ３〜ＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよく、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表し、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍｂ１及びｍｂ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ１はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−又はアルケニレン基を表し、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【００１５】
＜７＞上記表面層が、下記式ＮＣＬ−３で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞及び＜６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
【００１６】
【化５】
2017000941.tif 000007
【００１７】
式ＮＣＬ−３中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６がそれぞれ複数存在する場合、ＲＢ３〜ＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよく、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表し、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍｂ１及びｍｂ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ１はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−又はアルケニレン基を表し、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【００１８】
＜８＞上記表面層が、光重合によって形成された層である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
＜９＞上記表面層のイオン性基密度が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜３＞又は＜４＞に記載の高分子機能性膜、
＜１０＞上記イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂のイオン性基密度ＣＢと上記表面層のイオン性基密度ＣＳとが、下記の関係を満たす、＜３＞、＜４＞又は＜９＞に記載の高分子機能性膜、
ＣＳ−ＣＢ＞−０．８ｍｍｏｌ／ｇ
＜１１＞上記イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂の架橋密度ＸＢと上記表面層の架橋密度ＸＳとが、下記の関係を満たす、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜、
ＸＳ−ＸＢ＞０ｍｍｏｌ／ｇ
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えたモジュール、
＜１３＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜を備えた装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、一価イオン選択透過性が高く、低抵抗であり、膜剥がれが少ない高分子機能性膜、並びに、上記高分子機能性膜を備えたモジュール及び装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一価イオン選択透過性を評価するための装置の模式断面図である。
【図２】一価イオン選択透過性の経時変化を評価するための装置の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
更に、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、”（メタ）アクリルアミド”はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。また、“アクリル樹脂”は、（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた化合物の単独重合体又は共重合体であり、共重合体の場合は、上記化合物を樹脂全体の５０質量％以上共重合した樹脂であるものとする。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２２】
（高分子機能性膜）
本発明の高分子機能性膜（以下、単に「機能性膜」又は「膜」ともいう。）は、イオン交換膜（「下地イオン交換膜」ともいう。）、及び、上記イオン交換膜の少なくとも一方の面に表面層を有し、上記表面層が、架橋構造を有し、上記表面層が、上記架橋構造の架橋鎖に電荷が固定されており、上記イオン交換膜に固定されている電荷と上記表面層に固定されている電荷とが、同符号であることを特徴とする。
本発明の高分子機能性膜において、上記イオン交換膜を構成する樹脂（イオン交換樹脂）と、上記表面層を構成する樹脂とは、樹脂を形成する組成物が同一ではなく、異なる樹脂である。
上記イオン交換膜におけるイオン交換樹脂は、架橋構造を有していても有していなくともよいが、架橋構造を有していることが好ましい。
また、本発明の高分子機能性膜において、上記表面層の架橋密度が、上記イオン交換膜におけるイオン交換樹脂の架橋密度よりも大きいことが好ましく、上記イオン交換膜におけるイオン交換樹脂の架橋密度よりも０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上大きいことがより好ましい。
【００２３】
本発明者は鋭意検討した結果、イオン交換膜上に架橋構造を有する表面層を設け、上記表面層における上記架橋構造の架橋鎖に上記イオン交換膜に固定されている電荷と同じ電荷が固定されていることにより、一価イオン選択透過性が高く、低抵抗であり、膜剥がれが少ない高分子機能性膜が得られることを見出した。
表面層が架橋構造を有することにより、サイズ排除による一価イオン選択透過性を付与できると推定されるが、架橋構造を有すると電気抵抗が大幅に上昇してしまう欠点がある。しかし、本発明では表面層における架橋構造の架橋鎖に電荷を固定することにより、高電荷密度も可能となり、抵抗の上昇を抑えることができると推定される。
また、イオン交換膜と同電荷を有する表面層は、電荷の斥力により剥離しやすいと考えられるが、本発明では同時に架橋構造を有することによって表面層がより大きなアンカー効果を受け、密着性が十分となって、表面層及び／又はその一部が剥離しにくくなると推定される。
以下、本発明の高分子機能性膜の特性、及び、本発明の高分子機能性膜を構成する、各成分について説明する。
【００２４】
本発明の高分子機能性膜は、一価イオン選択透過性を有する膜であり、より詳しくは、一価のアニオン選択透過性又は一価のカチオン選択透過性を有する膜である。
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うための膜として好適に用いることができる。
本発明の高分子機能性膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０〜１，０００μｍが好ましく、５０〜５００μｍがより好ましく、５０〜４００μｍが更に好ましい。
また、本発明に用いられる各構成単位や成分における置換基としては、電気的に中性で、不活性な基であれば、高分子機能性膜の機能を阻害せず使用することが可能である。
【００２５】
本発明の高分子機能性膜において、上記表面層のイオン性基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）と上記表面層の架橋密度（ｍｍｏｌ／ｇ）との比が、イオン性基密度／架橋密度＝１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．７〜５．０であることが更に好ましい。上記範囲であると、一価イオン選択透過性により優れ、膜剥がれをより抑制することができる。
【００２６】
本発明の高分子機能性膜における表面層のイオン性基密度及びイオン交換膜におけるイオン交換樹脂のイオン性基密度の測定方法は、以下の通りである。
まず、膜学実験法（ＩＳＢＮ  ９７８−４−９０６１２６−０９−５）ｐ．１９４記載のイオン交換容量測定手順に倣い、表面層が形成されている膜について、単位面積あたりの膜に固定化されているイオン性基量（Ｐ）を測定する。続いて、膜を研磨し、表面層を物理的に取り除いて下地のイオン交換膜のみとした後、同様の方法で単位面積あたりの膜に固定化されているイオン性基量（Ｑ）を測定する。これら２つの差分（Ｐ−Ｑ）から、表面層のイオン性基量（Ｒ）を算出する。
一方、膜の研磨前の単位面積あたりの乾燥重量（Ｓ）と研磨後の単位面積あたりの下地のイオン交換膜の乾燥重量（Ｔ）を測定する。この乾燥重量の差分（Ｓ−Ｔ）から表面層乾燥重量（Ｕ）を算出する。また、表面層重量、及び、支持体などのイオン交換能に影響しない成分の単位面積あたりの重量を（Ｔ）から除き、下地のイオン交換膜のイオン交換樹脂の乾燥重量（Ｖ）を算出する。
これらの値を用いて、下地のイオン交換膜のイオン性基密度と表面層のイオン性基密度とを以下のように算出する。
（イオン交換膜におけるイオン交換樹脂のイオン性基密度）＝Ｑ／Ｖ（ｍｍｏｌ／ｇ）
（表面層のイオン性基密度）＝Ｒ／Ｕ（ｍｍｏｌ／ｇ）
【００２７】
本発明の高分子機能性膜における表面層の架橋密度及びイオン交換膜におけるイオン交換樹脂の架橋密度の算出方法は、以下の通りである。
特表２０１４−５２６９５９号公報の段落００７９〜００８３、及び、特表２０１４−５２０９４４号公報の段落００８８〜００９１に記載の方法と同一の方法で組成物の組成より計算する。
すなわち、ｍｍｏｌ／ｇでの架橋密度（ＣＤ）は、ｎ個の異なる硬化性化合物を含む組成物の場合、以下のように計算することができる。
【００２８】
【数１】
2017000941.tif 000008
【００２９】
式中、Ｍｉは、グラムでのｘｉ個の硬化性基を有する化合物ｉの量であり、ＭＷｉは、１ｍｍｏｌあたりのｇでの化合物ｉの分子量であり、Ｍ全は、グラムでの硬化性化合物の全量である。
【００３０】
上記表面層のイオン性基密度は、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、３．８〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
上記イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂のイオン性基密度ＣＢと上記表面層のイオン性基密度ＣＳとは、下記の関係を満たすことが好ましく、
ＣＳ−ＣＢ＞−０．８ｍｍｏｌ／ｇ
下記の関係を満たすことがより好ましい。
ＣＳ−ＣＢ＞０．１ｍｍｏｌ／ｇ
また、上記イオン交換膜を構成するイオン交換樹脂の架橋密度ＸＢと上記表面層の架橋密度ＸＳとは、下記の関係を満たすことが好ましく、
ＸＳ−ＸＢ＞０ｍｍｏｌ／ｇ
下記の関係を満たすことがより好ましい。
ＸＳ−ＸＢ＞０．２ｍｍｏｌ／ｇ
【００３１】
＜表面層＞
本発明の高分子機能性膜は、上記イオン交換膜の少なくとも一方の面に表面層を有し、上記表面層は、架橋構造を有し、また、上記表面層における上記架橋構造の架橋鎖に電荷が固定されており、上記イオン交換膜に固定されている電荷と上記表面層に固定されている電荷とが、同符号である。
例えば、上記イオン交換膜がカチオン交換膜である場合、表面層は、スルホン酸基やその塩等の負電荷が固定される基を有する。一方、上記イオン交換膜がアニオン交換膜である場合、表面層は、アンモニウム塩基等の正電荷が固定される基を有する。
本発明の高分子機能性膜は、上記表面層を、上記イオン交換膜の片面に有していても、両面に有していてもよいが、一価イオン選択透過性及び膜剥がれ抑制性の観点から、両面に有していることが好ましい。
上記表面層は、光重合によって形成された層であることが好ましい。
上記表面層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、１００〜６００ｎｍであることが更に好ましい。上記範囲であると、一価イオン選択透過性及び膜剥がれ抑制性により優れ、また、膜の電気抵抗の上昇も抑制できる。
【００３２】
上記表面層は、架橋構造を有し、また、上記表面層における上記架橋構造の架橋鎖に電荷が固定されている。
上記表面層は、架橋点や架橋鎖以外の主鎖や側鎖に電荷を有していてもよいが、架橋鎖の少なくとも１部に電荷が固定されていることが必要である。
また、上記表面層は、固定されている電荷として、上記架橋構造の架橋鎖中にイオン性基を有することが好ましい。
また、上記表面層は、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造、及び、ポリスチレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を含むことが好ましく、ポリ（メタ）アクリルアミド構造を含むことがより好ましい。
上記表面層は、エチレン性不飽和化合物を重合して形成された層であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及び、スチレン化合物よりなる群から選ばれた化合物を重合して形成された層であることがより好ましい。
また、上記架橋鎖は、イオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物から形成されることが好ましく、イオン性基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、イオン性基を有する多官能（メタ）アクリルアミド化合物、及び、イオン性基を有する多官能スチレン化合物よりなる群から選ばれた化合物を重合して形成されることがより好ましい。
上記イオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物は、イオン性基を有する２〜４官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、イオン性基を有する２官能エチレン性不飽和化合物であることが特に好ましい。
また、上記イオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物は、１〜４個のイオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、２〜４個のイオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましく、２個のイオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物であることが特に好ましい。
【００３３】
表面層に固定されている、負電荷を持つ基としては、アニオン性の基であれば、特に制限はないが、スルホン酸基、カルボン酸基、及び、リン酸基等の酸基又は酸基の塩が好ましく挙げられ、スルホン酸基又はスルホン酸基の塩がより好ましく挙げられる。
上記負電荷を持つ基が有する対カチオンとしては、無機カチオンであっても、有機カチオンであってもよいが、無機カチオンであることが好ましい。また、上記対カチオンは、一価のカチオンだけでなく、多価カチオンであってもよいが、一価のカチオンであることが好ましい。
上記無機カチオンとしては、プロトン又はアルカリ金属イオンが好ましく、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましい。
上記有機カチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジメチルベンジルアンモニウムカチオンが挙げられ、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
中でも、上記対カチオンは、プロトン、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウムカチオン又はピリジニウムカチオンが好ましい。
【００３４】
表面層に固定されている、正電荷を持つ基としては、カチオン性の基であれば、特に制限はないが、第四級アンモニウム基が好ましく挙げられ、第四級脂肪族アンモニウム基がより好ましく挙げられる。
上記正電荷を持つ基が有する対アニオンとしては、無機アニオンであっても、有機アニオンであってもよいが、無機アニオンであることが好ましい。また、上記対カチオンは、一価のカチオンだけでなく、多価カチオンであってもよい。
上記有機アニオンとしては、アルカン又はアレーンスルホン酸イオン、アルキル又はアリールカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
上記無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
上記有機又は無機のアニオンとしては、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、アルキル若しくはアリールカルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることが好ましく、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることがより好ましく、ハロゲン化物イオンであることが更に好ましい。
【００３５】
上記イオン交換膜がアニオン交換膜である場合、上記表面層は、下記式ＰＣＬ−１又は式ＰＣＬ−２で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を含むことが好ましい。
【００３６】
【化６】
2017000941.tif 000009
【００３７】
式ＰＣＬ−１中、ＲＡ’１及びＲＡ’２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＡ’３〜ＲＡ’６はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＺＡ’１及びＺＡ’２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲａ−を表し、Ｒａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＡ’１及びＬＡ’２はそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−又はこれらが２以上組み合わされた二価の連結基を表し、ＸＡ’１−及びＸＡ’２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【００３８】
【化７】
2017000941.tif 000010
【００３９】
式ＰＣＬ−２中、Ｌ１はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ〜Ｒｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
【００４０】
式ＰＣＬ−１中、ＲＡ’１及びＲＡ’２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが好ましい。また、ＲＡ’１及びＲＡ’２は、同じ基であることが好ましい。
式ＰＣＬ−１中、ＺＡ’１及びＺＡ’２は、硬化後のイオン交換膜の酸やアルカリに対する耐性の観点から、どちらも−ＮＲａ−であることが好ましい。
式ＰＣＬ−１中、ＲＡ’３〜ＲＡ’６はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましい。ＲＡ’３〜ＲＡ’６は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ＲＡ’３〜ＲＡ’６におけるアルキル基の炭素数は、１〜９が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよい。
【００４１】
式ＰＣＬ−１中、ＸＡ’１及びＸＡ’２における有機又は無機のアニオンとしては、硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、又は、脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンが好ましく挙げられる。
ＸＡ’１及びＸＡ’２におけるハロゲン化物イオンは、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンが好ましく、塩化物イオン又は臭化物イオンがより好ましい。
ＸＡ’１及びＸＡ’２におけるアルカン又はアレーンスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、及び、トルエンスルホン酸イオンが挙げられる。
ＸＡ’１及びＸＡ’２における脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンとしては、酢酸アニオンが好ましい。
式ＰＣＬ−１中、ＬＡ’１及びＬＡ’２の炭素数はそれぞれ独立に、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が特に好ましく、３が最も好ましい。
式ＰＣＬ−１におけるＲＸは、アルキレン基、アリーレン基及びこれらを組み合わせた２価の連結基が好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基がより好ましく、アルキレン基が更に好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は、１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましく、３〜５が特に好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、炭素数は６〜１２が好ましい。
上記アルキレン基とアリーレン基とを組み合わせた基としては、例えば、アルキレン−アリーレン−アルキレン基が挙げられ、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−が好ましい。
【００４２】
式ＰＣＬ−２中、Ｌ１はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、アルキレン基であることが好ましく、１，２−エチレン基であることがより好ましい。
上記アルキレン基及びアルケニレン基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよい。
Ｌ１の炭素数は、２〜１０であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
式ＰＣＬ−２中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましく、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、また、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、ＲａとＲｂと、及び、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。
ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成する場合、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合した基は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましく、１，２−エチレン基であることが更に好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの炭素数はそれぞれ独立に、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが互いに結合して環を形成しない場合、アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、また、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基は、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【００４３】
式ＰＣＬ−２中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
また、合成上の観点から、ｎ１とｎ２とは同じであることが好ましい。
式ＰＣＬ−２中、Ｘ１−及びＸ２−はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表し、無機アニオンが好ましい。上記有機又は無機のアニオンは、一価のアニオンであっても、二価以上のアニオンであってもよい。二価以上のアニオンの場合、式ＰＣＬ−２におけるアンモニウム基等のカチオンと電気的に等量となる量存在する。例えば、式ＰＣＬ−２におけるＸ１−及びＸ２−が１つの二価アニオンであってもよいし、二価以上のアニオンが２以上の式ＰＣＬ−２で表される構成単位のＸ１−及び／又はＸ２−として存在してもよい。
有機アニオンとしては、アルカン又はアレーンスルホン酸イオン、アルキル又はアリールカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
上記有機又は無機のアニオンとしては、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、アルキル若しくはアリールカルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることが好ましく、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることがより好ましく、ハロゲン化物イオンであることが更に好ましい。
【００４４】
Ｌ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【００４５】
上記式ＰＣＬ−１で表される構成単位は、下記式ＰＣＬ−１−１〜式ＰＣＬ−１−８のいずれかで表される構成単位であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化８】
2017000941.tif 000011
【００４７】
【化９】
2017000941.tif 000012
【００４８】
上記式ＰＣＬ−２で表される構成単位は、下記式ＰＣＬ−２−１〜式ＰＣＬ−２−１２のいずれかで表される構成単位であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１０】
2017000941.tif 000013
【００５０】
【化１１】
2017000941.tif 000014
【００５１】
式ＰＣＬ−１又は式ＰＣＬ−２で表される構成単位の分子量は、２５０〜６００であることが好ましく、２５０〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることが更に好ましい。
【００５２】
上記表面層は、式ＰＣＬ−１又は式ＰＣＬ−２で表される構成単位を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
上記イオン交換膜がアニオン交換膜である場合、上記表面層の全質量に対し、式ＰＣＬ−１で表される構成単位及び式ＰＣＬ−２で表される構成単位の総含有量は、５５〜９９．９質量％であることが好ましく、７０〜９９．５質量％であることがより好ましく、７５〜９９．５質量％であることが更に好ましく、８５〜９９．５質量％が特に好ましく、９０〜９９．５質量％が最も好ましい。式ＰＣＬ−１で表される構成単位及び式ＰＣＬ−２で表される構成単位の総含有量が上記範囲であると、膜剥がれがより少なく、一価イオン選択透過性により優れる。
【００５３】
また、上記イオン交換膜がアニオン交換膜である場合、上記表面層は、イオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物、及び、必要に応じて、イオン性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物を単独重合又は共重合して形成された層であることが好ましく、イオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を単独重合して形成された層であることがより好ましい。
上記表面層は、上記イオン性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物由来の構成単位を有していてもよい。
上記イオン性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物由来の構成単位としては、下記式ＩＡで表される構成単位が好ましい。
【００５４】
【化１２】
2017000941.tif 000015
【００５５】
式ＩＡ中、ＲＣＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＲＣＡ２〜ＲＣＡ４はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＣＡ２〜ＲＣＡ４のうち２つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、ＺＣＡ１は−Ｏ−又は−Ｎ（ＲＣａ）−を表し、ＲＣａは水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣＡ１はアルキレン基を表し、ＸＣＡ１−はハロゲン化物イオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００５６】
ＲＣＡ２〜ＲＣＡ４及びＲＣａにおけるアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
ＲＣＡ２〜ＲＣＡ４におけるアリール基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ＲＣＡ２〜ＲＣＡ４のうち２つ以上が互いに結合して形成する環としては、５又は６員環の単環若しくは架橋環が好ましく、その炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１０がより好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、キヌクリジン環が挙げられる。
【００５７】
ＬＣＡ１の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜６が更に好ましく、２〜４が更に特に好ましく、３が最も好ましい。
ＸＣＡ１におけるハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
ＸＣＡ１における脂肪族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
上記脂肪族カルボン酸イオンにおける脂肪族カルボン酸は、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸、不飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸のいずれでもよいが、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸が好ましい。
ＸＣＡ１における芳香族カルボン酸イオンは、アリールカルボン酸イオン及びヘテロアリールカルボン酸イオンが好ましい。ここで、ヘテロアリールスルホン酸イオンにおけるヘテロアリール基は、５又は６員環が好ましく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族カルボン酸イオンの炭素数は、１〜１７が好ましく、２〜１３がより好ましく、６〜１１が更に好ましい。例えば、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンが挙げられる。
【００５８】
ＲＣＡ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＲＣＡ２〜ＲＣＡ４はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
ＺＣＡ１は、−Ｎ（ＲＣａ）−であることが好ましい。
ＲＣａは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＸＣＡ１−は、ハロゲン化物イオンであることが好ましい。
【００５９】
式ＩＡで表される構成単位は、下記式ＩＡ−１〜式ＩＡ−２６のいずれかで表される構成単位であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化１３】
2017000941.tif 000016
【００６１】
【化１４】
2017000941.tif 000017
【００６２】
【化１５】
2017000941.tif 000018
【００６３】
【化１６】
2017000941.tif 000019
【００６４】
【化１７】
2017000941.tif 000020
【００６５】
式ＩＡで表される構成単位の分子量は、１５０〜３５０であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましく、１５０〜２７０であることが更に好ましい。
【００６６】
上記表面層は、式ＩＡで表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
上記イオン交換膜がアニオン交換膜である場合、上記表面層の全質量に対し、式ＩＡで表される構成単位の含有量は、０．１〜４５質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、５〜３５質量％が更に好ましい。
【００６７】
上記イオン交換膜がカチオン交換膜である場合、上記表面層は、下記式ＮＣＬ−１又は式ＮＣＬ−２で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を含むことが好ましい。
【００６８】
【化１８】
2017000941.tif 000021
【００６９】
式ＮＣＬ−１中、ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＺＡ１及びＺＡ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲｅ−を表し、Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表し、ＲｅはＹと結合して６員環又は７員環を形成してもよく、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２、Ｒｅ及びＹは、合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有し、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表す。
【００７０】
【化１９】
2017000941.tif 000022
【００７１】
式ＮＣＬ−２中、ＺＡ３及びＺＡ４はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲｅ−を表し、Ｒｅは水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６がそれぞれ複数存在する場合、ＲＢ３〜ＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよく、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表し、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍｂ１及びｍｂ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ１はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−又はアルケニレン基を表し、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【００７２】
式ＮＣＬ−１中、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲｅはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式ＮＣＬ−１中、ＺＡ１及びＺＡ２は、−ＮＲｅ−であることが好ましい。
また、式ＮＣＬ−１中、Ｙが合計で１〜４個の−ＳＯ３Ｍを有することが好ましい。
式ＮＣＬ−１中、Ｙがアルキレン基である場合、ＹはＣnＨ2n-m（ＳＯ3Ｍ）mであることが好ましい。ｎは３〜８であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。ｍは１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式ＮＣＬ−１中、Ｙがアリーレン基である場合、１〜４個のスルホン酸基を置換基として有するフェニレン基であることが好ましく、１又は２個のスルホン酸基を置換基として有するフェニレン基であることがより好ましい。上記フェニレン基は、更に炭素数１〜４のアルキレン基等で置換されていてもよい。
【００７３】
式ＮＣＬ−１中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表す。
有機塩基イオンとしては、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム）、有機へテロ環イオン（含窒素ヘテロ環イオンが好ましく、上記含窒素ヘテロ環イオンにおけるヘテロ環としては、５又は６員環が好ましく、芳香環であっても単なるヘテロ環であっても構わない。また、ベンゼン環などの他の環で縮環されていてもよく、スピロ環、架橋環を形成していてもよい。例えば、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチルモルホリニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカニウム、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］−７−ノネニウム、及び、グアニジウムよりなる群から選択された有機塩基カチオンが挙げられる。金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、及び、アルカリ土類金属イオン（例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）よりなる群から選択された金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましい。Ｍが複数存在する場合、複数存在するＭは、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００７４】
Ｍは、水素原子、有機塩基イオン又はアルカリ金属イオンが好ましく、水素原子、有機へテロ環イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましく、水素原子、ピリジニウムイオン、Ｎ−アルキルモルホリニウムイオン（好ましくは、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン）、Ｎ−アルキルイミダゾリウムイオン（好ましくは、Ｎ−メチルイミダゾリウムイオン）、リチウムイオン又はナトリウムイオンが特に好ましい。
【００７５】
式ＮＣＬ−２中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式ＮＣＬ−２中、ＲＢ３〜ＲＢ６における置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、及び、シアノ基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。また、上記アリール基は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ又はＳを含有するヘテロアリール基であってもよい。また、上記置換基は更に上記置換基により置換されていてもよい。
式ＮＣＬ−２中、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００７６】
式ＮＣＬ−２中、Ａ１〜Ａ４における２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、オクチレン基、デシレン基が挙げられる。なお、環状のアルキレン基、すなわち、シクロアルキレン基の場合、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基が好ましい。）、直鎖、分岐又は環状のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基であり、例えばエテニレン基、プロペニレン基が挙げられる。なお、環状のアルケニレン基は５又は６員環のシクロアルケニレン基が好ましい。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンチレンオキシ基、へキシレンオキシ基、オクチレンオキシ基、デシレンオキシ基が挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン基、シンナミリデン基が挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基が挙げられる。）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、及び、これらを２以上結合した基が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましい。
【００７７】
式ＮＣＬ−２におけるＭ１は、式ＮＣＬ−１におけるＭと同義であり、好ましい態様も同様である。
式ＮＣＬ−２中、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１であることが特に好ましい。
式ＮＣＬ−２中、ｍｂ１及びｍｂ２は、０であることが好ましい。
【００７８】
式ＮＣＬ−２中、Ｊ1はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−、又は、アルケニレン基（好ましくは、エチレン基）であることが好ましく、単結合、−ＳＯ2−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−、又は、アルケニレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン原子が好ましく、メチル基又はフッ素原子がより好ましい。
式ＮＣＬ−２中、ｐは１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が特に好ましい。
式ＮＣＬ−２中、ｑは１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００７９】
式ＮＣＬ−１で表される構成単位の具体例としては、以下に示す式ＮＣＬ−１−１〜式ＮＣＬ−１−１４のいずれかで表される構成単位が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。下記具体例中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基イオン又は金属イオンを表す。
【００８０】
【化２０】
2017000941.tif 000023
【００８１】
【化２１】
2017000941.tif 000024
【００８２】
【化２２】
2017000941.tif 000025
【００８３】
式ＮＣＬ−２で表される構成単位の具体例としては、以下に示す式ＮＣＬ−２−１〜式ＮＣＬ−２−１４のいずれかで表される構成単位が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。下記具体例中、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表す。
【００８４】
【化２３】
2017000941.tif 000026
【００８５】
【化２４】
2017000941.tif 000027
【００８６】
【化２５】
2017000941.tif 000028
【００８７】
また、上記表面層は、下記式ＮＣＬ−３で表される構成単位を少なくとも有する樹脂を含むことが好ましい。また、上記式ＮＣＬ−２で表される構成単位は、下記式ＮＣＬ−３で表される構成単位であることが好ましい。
【００８８】
【化２６】
2017000941.tif 000029
【００８９】
式ＮＣＬ−３中、ＲＢ１及びＲＢ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ１〜ｋ４はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ＲＢ３〜ＲＢ６がそれぞれ複数存在する場合、ＲＢ３〜ＲＢ６は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して、環を形成してもよく、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し、Ｍ１はそれぞれ独立に、水素原子、有機塩基カチオン又は金属カチオンを表し、ｎｂ１及びｎｂ２はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍｂ１及びｍｂ２はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ１はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＲＢ７ＲＢ８−又はアルケニレン基を表し、ＲＢ７及びＲＢ８はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表す。
【００９０】
上記式ＮＣＬ−３におけるＲＢ１〜ＲＢ６、Ａ１〜Ａ４、Ｍ１、ｎｂ１、ｎｂ２、ｍｂ１、ｍｂ２、Ｊ１、ＲＢ７、ＲＢ８、ｐ及びｑは、上記式ＮＣＬ−２におけるＲＢ１〜ＲＢ６、Ａ１〜Ａ４、Ｍ１、ｎｂ１、ｎｂ２、ｍｂ１、ｍｂ２、Ｊ１、ＲＢ７、ＲＢ８、ｐ及びｑとそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
【００９１】
式ＮＣＬ−１又は式ＮＣＬ−２で表される構成単位の分子量は、２００〜６００であることが好ましく、２００〜５５０であることがより好ましく、２５０〜５００であることが更に好ましい。
【００９２】
上記表面層は、式ＮＣＬ−１又は式ＮＣＬ−２で表される構成単位を、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
上記イオン交換膜がカチオン交換膜である場合、上記表面層の全質量に対し、式ＮＣＬ−１で表される構成単位及び式ＮＣＬ−２で表される構成単位の総含有量は、３０〜９９．９質量％であることが好ましく、４０〜９９．５質量％であることがより好ましく、４５〜９９．５質量％であることが更に好ましく、６０〜９９．５質量％が特に好ましく、８０〜９９．５質量％が最も好ましい。式ＮＣＬ−１で表される構成単位及び式ＮＣＬ−２で表される構成単位の総含有量が上記範囲であると、膜剥がれがより少なく、一価イオン選択透過性により優れる。
【００９３】
また、上記イオン交換膜がカチオン交換膜である場合、上記表面層は、イオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物、及び、必要に応じて、イオン性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物を単独重合又は共重合して形成された層であることが好ましく、イオン性基を有する多官能エチレン性不飽和化合物を単独重合して形成された層であることがより好ましい。
上記表面層は、上記イオン性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物由来の構成単位を有していてもよい。
上記イオン性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物由来の構成単位としては、下記式ＩＣで表される構成単位が好ましい。
【００９４】
【化２７】
2017000941.tif 000030
【００９５】
式ＩＣ中、ＲＣ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣ１はアルキレン基又はアリーレン基を表し、ＸＣ１＋は無機又は有機のカチオンを表す。
【００９６】
ＲＣ１は、水素原子、又は、直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
また、ＲＣ１は、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
ＬＣ１のアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜８が更に好ましい。例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルメチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
ＬＣ１のアリーレン基の炭素数は、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。
ＬＣ１のアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、上記置換基Ｘが挙げられる。
【００９７】
ＸＣ１＋における無機のカチオンとしては、プロトン又はアルカリ金属イオンが好ましく、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましい。
ＸＣ１＋における有機のカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオン、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジメチルベンジルアンモニウムカチオンが挙げられ、芳香族含窒素ヘテロ環の窒素原子をアルキル化したカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが挙げられる。
中でも、ＸＣ１＋は、プロトン、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウムカチオン又はピリジニウムカチオンが好ましい。
なお、式ＩＣ中、−ＳＯ３−とＸＣ１＋とは、共有結合を形成していても、イオン結合を形成していてもよいし、ＸＣ１＋が遊離していてもよい。
【００９８】
以下に、式ＩＣで表される構成単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化２８】
2017000941.tif 000031
【０１００】
式ＩＣで表される構成単位の分子量は、１５０〜３５０であることが好ましく、１５０〜３００であることがより好ましく、１５０〜２７０であることが更に好ましい。
【０１０１】
上記表面層は、式ＩＣで表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
上記イオン交換膜がカチオン交換膜である場合、上記表面層の全質量に対し、式ＩＣで表される構成単位の含有量は、０．１〜６０質量％が好ましく、１〜５５質量％がより好ましく、５〜２０質量％が更に好ましい。
【０１０２】
また、上記表面層は、上記構成単位以外の構成単位、例えば、公知の（メタ）アクリレート化合物、公知の（メタ）アクリルアミド化合物、公知のスチレン化合物等の単官能及び／又は多官能エチレン性不飽和化合物由来の構成単位を有していてもよい。
上記表面層が有する多官能エチレン性不飽和化合物由来の構成単位は、上記式ＰＣＬ−１若しくは式ＰＣＬ−２、又は、上記式ＮＣＬ−１若しくは式ＮＣＬ−２で表される構成単位のみであることが好ましい。
また、上記表面層は、後述する重合開始剤やその残渣、界面活性剤、重合禁止剤等の他の化合物を含んでいてもよい。
【０１０３】
表面層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができるが、後述する表面層形成用組成物を用い形成されることが好ましい。
【０１０４】
＜イオン交換膜＞
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換膜を有する。
上記イオン交換膜は、イオン交換樹脂を含む膜であればよく、イオン交換樹脂を１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
上記イオン交換膜は、カチオン交換膜であっても、アニオン交換膜であってもよい。
上記イオン交換樹脂が有するイオン性基としては、カチオン性の基又はアニオン性の基であれば、特に制限はなく、表面層において上述したカチオン性の基及びアニオン性の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
【０１０５】
−支持体−
上記イオン交換膜は、支持体を有していてもよい。上記支持体は、多孔質支持体であることが好ましい。
補強材料としての多孔質支持体は、樹脂製多孔質支持体であることが好ましく、例えば、合成織布、合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、又は、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。
多孔質支持体を用いる場合、上記イオン交換膜は、イオン交換樹脂の少なくとも一部を多孔質支持体の内部に有する膜であることが好ましい。
また、上記イオン交換膜は、多孔質支持体の表面及び／又は内部にイオン交換樹脂を有する膜であることが好ましい。
【０１０６】
本発明における多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。
市販の多孔質支持体は、例えば、三菱製紙（株）、ニッポン高度紙工業（株）、旭化成せんい（株）、日本バイリーン（株）、タピルス社、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から市販されている。
なお、多孔質支持体は、エネルギー線照射による重合硬化反応を行う場合、エネルギー線の波長領域を遮らないこと、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求される。
【０１０７】
多孔質支持体は、イオン交換樹脂を形成する組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
また、多孔質支持体は、親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
【０１０８】
本発明における多孔質支持体は、不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合繊維からなる不織布がより好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１３μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
本発明における多孔質支持体の厚さは、２０〜２００μｍが好ましく、３０〜１５０μｍがより好ましく、４０〜１２０μｍが特に好ましい。
【０１０９】
−イオン交換樹脂−
上記イオン交換膜は、イオン交換樹脂を含む膜である。
イオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂であっても、カチオン交換樹脂であってもよい。
上記イオン交換樹脂は、イオン性基を有するエチレン性不飽和化合物を単独重合又は共重合して形成された層であることが好ましく、イオン性基を有するエチレン性不飽和化合物を共重合して形成された層であることがより好ましく、イオン性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物を共重合して形成された層であることが更に好ましい。
また、上記イオン交換樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造、及び、ポリスチレン構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を含むことが好ましく、ポリ（メタ）アクリルアミド構造を含むことがより好ましい。
上記イオン交換樹脂は、エチレン性不飽和化合物を重合して形成された層であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、及び、スチレン化合物よりなる群から選ばれた化合物を重合して形成された層であることがより好ましい。
【０１１０】
中でも、上記イオン交換膜がアニオン交換膜である場合、上記イオン交換樹脂は、上述した式ＩＡで表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
上記イオン交換樹脂の全質量に対し、式ＩＡで表される構成単位の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、より低抵抗であり、機械強度、及び、柔軟性に優れる。
また、上記イオン交換膜がカチオン交換膜である場合、上記イオン交換樹脂は、上述した式ＩＣで表される構成単位を有する樹脂であることが好ましい。
上記イオン交換樹脂の全質量に対し、式ＩＣで表される構成単位の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましく、６０〜８５質量％であることが特に好ましい。
上記イオン交換樹脂は、架橋構造を有することが好ましい。上記範囲であると、より低抵抗であり、機械強度、及び、柔軟性に優れる。
架橋構造は、多官能エチレン性不飽和化合物を共重合することによりイオン交換樹脂に導入することができる。
上記多官能エチレン性不飽和化合物により形成される構成単位としては、下記式ＩＣＬで表される構成単位が好ましく挙げられる。
すなわち、上記イオン交換樹脂は、下記式ＩＣＬで表される構成単位を有することが好ましい。
【０１１１】
【化２９】
2017000941.tif 000032
【０１１２】
式ＩＣＬ中、ＲＣＬ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＺＣＬ１及びＺＣＬ２はそれぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ’）−を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＣＬ１は（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表し、ｐ１は１以上の整数を表す。
【０１１３】
ＲＣＬ１は、水素原子、又は、直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましく、１が最も好ましい。
また、ＲＣＬ１は、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
ＺＣＬ１及びＺＣＬ２はそれぞれ独立に、−Ｎ（Ｒ’）−であることが好ましい。また、Ｒ’は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ｐ１は、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【０１１４】
ＬＣＬ１は、（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の連結基を表すが、（ｐ１＋１）価の炭素数２以上の炭化水素基、又は、（ｐ１＋１）価で、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−Ｎ（Ｒ’）−と炭化水素基とが組み合わされた炭素数２以上の基が好ましい。ここで、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
ＺＣＬ１及びＺＣＬ２が、−Ｎ（Ｒ’）−の場合、ＬＣＬ１は、（ｐ１＋１）価の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
ＬＣＬ１が２価の炭化水素基の場合、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、又は、デカメチレン基が好ましく挙げられる。
ＺＣＬ１及びＺＣＬ２が、−Ｏ−の場合、ＬＣＬ１は、（ｐ１＋１）価で、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ’）−と、炭化水素基とが組み合わされた炭素数２以上の基が好ましい。中でも、（ｐ１＋１）価で、−Ｏ−と炭化水素基とが組み合わされた炭素数２以上の基が好ましく、アルキレンオキシアルキル基、又は、ポリアルキレンオキシアルキル基がより好ましい。
ＬＣＬ１が２価の連結基の場合、例えば、アルキレンオキシアルキル基（−ＬＡｌ−Ｏ−ＬＡｌ−、ＬＡｌはアルキレン基を表す。）、ポリアルキレンオキシアルキル基（−（ＬＡｌ−Ｏ）ｎ−ＬＡｌ−、ＬＡｌはアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）が好ましく、エチレンオキシエチル基、ポリエチレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基、ポリプロピレンオキシプロピル基がより好ましい。すなわち、上記ＬＡｌは、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。
【０１１５】
ＬＣＬ１における連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の種類は特に制限されないが、以下に説明する置換基Ｘが挙げられる。
置換基Ｘとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく挙げられる。
【０１１６】
式ＩＣＬで表される構成単位の具体例としては、下記構成単位を好ましく挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において、ｑ１は１〜６の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表し、ｑ３及びｑ４はそれぞれ独立に、２又は３を表し、ｑ５〜ｑ８はそれぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
【０１１７】
【化３０】
2017000941.tif 000033
【０１１８】
【化３１】
2017000941.tif 000034
【０１１９】
中でも、上記イオン交換樹脂は、式ＩＣＬ−１で表される構成単位を有することが好ましく、ｑ１＝１である式ＩＣＬ−１で表される構成単位を有することがより好ましい。
上記イオン交換樹脂における式ＩＣＬ−１で表される構成単位の含有量は、イオン交換樹脂の全質量に対し、１〜９０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、機械強度、及び、柔軟性に優れる。
【０１２０】
また、上記イオン交換樹脂は、上記式ＰＣＬ−１又は式ＰＣＬ−２で表される構成単位を少なくとも有する樹脂であってもよいし、上記式ＮＣＬ−１又は式ＮＣＬ−２で表される構成単位を少なくとも有する樹脂であってもよい。
上記イオン交換樹脂は、式ＩＣＬ−１、式ＰＣＬ−１、式ＰＣＬ−２、式ＮＣＬ−１又は式ＮＣＬ−２で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
上記イオン交換樹脂における式ＩＣＬ−１、式ＰＣＬ−１、式ＰＣＬ−２、式ＮＣＬ−１又は式ＮＣＬ−２で表される構成単位の総含有量は、イオン交換樹脂の全質量に対し、１〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６５質量％が更に好ましい。上記範囲であると、機械強度、及び、柔軟性に優れる。
【０１２１】
また、上記陽イオン交換樹脂は、上記構成単位以外の構成単位、例えば、公知の（メタ）アクリレート化合物、公知の（メタ）アクリルアミド化合物、公知のスチレン化合物等の単官能及び／又は多官能エチレン性不飽和化合物由来の構成単位を有していてもよい。上記多官能エチレン性不飽和化合物は、架橋剤として機能する。
【０１２２】
また、上記イオン交換膜は、他の成分として、公知の添加剤を含んでいてもよく、例えば、高分子化合物、高分子分散剤、クレーター防止剤、可塑剤、粘度調製剤、酸化防止剤、及び／又は、防腐剤等を含有してもよいし、また、膜形成前や膜形成時に使用する界面活性剤、及び／又は、重合禁止剤等の添加剤も含んでいてもよい。また、重合時に使用した重合開始剤及び触媒自体、並びに、これらの残渣等を含有していてもよい。
【０１２３】
上記イオン交換膜には、膜物性を調整するため、上記樹脂以外に、各種高分子化合物を添加することもできる。
高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、上記アニオン交換膜及び上記カチオン交換膜は、高分子分散剤を含んでいてもよい。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
【０１２４】
クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤又はスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコーン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
クレーター防止剤は、イオン交換膜の全質量１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜５質量部がより好ましく、１〜２質量部が更に好ましい。
【０１２５】
上記イオン交換膜は、膜を形成する際の塗布液の液物性調整のために、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などの界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
界面活性剤の含有量は、イオン交換膜の全質量１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜２質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましい。
【０１２６】
上記イオン交換膜は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、これらの重合禁止剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、イオン交換膜の全質量１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部が更に好ましい。
【０１２７】
上記イオン交換膜の厚みは、３０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましく、５０〜２５０μｍが更に好ましく、１００〜１６０μｍが特に好ましい。
【０１２８】
＜表面層形成用組成物、及び、イオン交換膜形成用組成物＞
上記表面層は、上記表面層形成用組成物を重合して形成されることが好ましい。
上記イオン交換膜におけるイオン交換樹脂は、上記イオン交換膜形成用組成物を重合して形成されることが好ましい。
以下、上記表面層形成用組成物、及び、上記イオン交換膜形成用組成物をまとめて、単に「組成物」ともいう。
上記表面層を形成するための表面層形成用組成物、及び、上記イオン交換膜を形成するためのイオン交換膜形成用組成物は、重合性化合物、好ましくはエチレン性不飽和化合物を、組成物の全固形分に対し、２０〜９９．５質量％含有することが好ましく、３５〜９９質量％含有することがより好ましく、３０〜９９質量％含有することが更に好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物等の架橋剤は、組成物の全固形分に対し、１〜９９質量％含有することが好ましく、１０〜９９質量％含有することがより好ましい。
また、表面層形成用組成物は、多官能エチレン性不飽和化合物を、組成物の全固形分に対し、３０〜９９質量％含有することが好ましく、４０〜９９．５質量％含有することがより好ましく、４０〜９９質量％含有することが更に好ましく、６０〜９９質量％含有することが特に好ましい。
イオン交換膜形成用組成物は、多官能エチレン性不飽和化合物を、組成物の全固形分に対し、５〜８０質量％含有することが好ましく、１０〜７０質量％含有することがより好ましく、１５〜６５質量％含有することが更に好ましい。
【０１２９】
−重合開始剤−
上記表面層形成用組成物、及び、上記イオン交換膜形成用組成物は、重合硬化を行うため、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、光重合開始剤が好ましく、紫外線照射で重合させることが可能な光重合開始剤がより好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤は、上記各成分や反応時に使用する溶媒に溶解可能なものであれば、光重合開始剤に限定されるものではない。
この重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等の油溶性過酸化物系熱重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の油溶性アゾ系熱重合開始剤、アゾビスシアノ吉草酸（ＡＣＶＡ）等の水溶性アゾ系熱重合開始剤等が挙げられる。
また、溶液重合の溶媒中の水割合が多い場合は、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の水溶性過酸化物系熱重合開始剤、過酸化水素水等も使用することができる。更に、フェロセンやアミン類等のレドックス剤の組み合わせも可能である。
【０１３０】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（（株）総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１３１】
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１３２】
本発明において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．３〜２質量％であることが更に好ましい。
【０１３３】
−重合禁止剤−
上記表面層形成用組成物、及び、上記イオン交換膜形成用組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、上述した重合禁止剤が好ましく挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、イオン交換膜形成用組成物中の全固形分に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましい。
【０１３４】
−溶媒−
上記表面層形成用組成物、及び、上記イオン交換膜形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
組成物中の溶媒の含有量は、組成物の全質量に対し、１〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ上記イオン交換膜形成用組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【０１３５】
溶媒は、水、又は、水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく用いられる。また、上記溶媒としては、水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水及び水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
【０１３６】
−触媒−
上記表面層形成用組成物、及び、上記イオン交換膜形成用組成物、特に上記イオン交換膜形成用組成物は、使用する重合性化合物の溶解性の向上及び／又は重合速度の向上等の観点から、触媒を含有することが好ましい。
触媒としては、アルカリ金属化合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましい。
リチウム化合物の具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、及び、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
また、上記アルカリ金属化合物は、イオン交換膜形成用組成物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は、水和物であってもよい。
また、触媒は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒の添加量は、イオン交換膜形成用組成物の全固形分に対し、０．１〜３５質量％が好ましく、１〜３０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。
【０１３７】
上記表面層形成用組成物、及び、上記イオン交換膜形成用組成物は、上述した界面活性剤を含有することが好ましい。
また、上記表面層形成用組成物、及び、上記イオン交換膜形成用組成物は、必要に応じ、例えば、粘度向上剤、表面張力調整剤、及び／又は、防腐剤を含有してもよい。
【０１３８】
本発明の高分子機能性膜の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、多孔質支持体に上記イオン交換膜形成用組成物を含浸又は塗布して重合し、イオン交換膜を形成し、得られたイオン交換膜の少なくとも一方の面に上記表面層形成用組成物を塗布して重合することにより、本発明の高分子機能性膜を好適に製造することができる。
【０１３９】
イオン交換膜は、多孔質支持体に上記イオン交換膜形成用組成物を含浸又は塗布し重合硬化反応により形成することが好ましい。
具体的には例えば、仮支持体（硬化反応終了後、膜から剥がされる。）を用いて調製することができる。ただし、本発明では、高分子機能性膜の一部となる多孔質支持体を使用することから、イオン交換膜は仮支持体を使用せずに、この多孔質支持体を用いて調製することが好ましい。
また、イオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することも、移動する支持体を用いて連続式（連続方式）で調製することもできる。
なお、仮支持体を使用する場合、この仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【０１４０】
イオン交換膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング若しくは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布又は含浸することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
【０１４１】
イオン交換膜の連続方式での製造は、イオン交換膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に製造することが好ましく、イオン交換膜形成用組成物塗布部と、イオン交換膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜巻取り部と、支持体をイオン交換膜形成用組成物塗布部から照射源及び膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造することがより好ましい。
【０１４２】
イオン交換膜の製造方法としては、イオン交換膜形成用組成物を多孔質支持体に塗布又は含浸する工程、並びに、塗布又は含浸させたイオン交換膜形成用組成物を光照射、必要な場合、これに加えて更に加熱により重合硬化反応させる工程を含む方法であることが好ましい。
【０１４３】
製造ユニットでは、イオン交換膜形成用組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが更に好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
高速塗布機では、イオン交換膜形成用組成物を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、２０ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、イオン交換膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば、支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１４４】
イオン交換膜形成用組成物の重合硬化は、イオン交換膜形成用組成物を支持体に塗布又は含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化の光照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、イオン交換膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプ及び／又は支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
エネルギー線は、紫外線が好ましい。照射波長は、イオン交換膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１４５】
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１４６】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１，０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍａｒｋｅｔｓ社製のＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
【０１４７】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１４８】
表面層の形成については、表面層形成用組成物を上記イオン交換膜形成用組成物の塗布及び重合と同様の条件で塗布及び重合を行うことにより、好適に形成することができる。
【０１４９】
また、イオン交換膜と表面層との密着性を向上させるために、イオン交換膜の表面をサンドペーパー等で粗面化する、あるいはコロナ、プラズマ処理等を施す工程を含んでいてもよい。
また、本発明の高分子機能性膜の製造方法は、必要に応じて、上記工程以外に、任意の公知の工程を含んでいてもよい。
【０１５０】
＜高分子機能性膜の用途＞
本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換に使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜は、イオン交換の用途に限定されるものではなく、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
本発明の高分子機能性膜は、上述のように、一価のイオンのみ選択的に透過させるイオン交換膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、極性転換方式電気透析、逆電気透析等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途にも使用することができ、最近では固体高分子電解質型燃料電池にも使用できる。
【０１５１】
（モジュール、及び、装置）
本発明のモジュール（「スタック」ともいう。）は、本発明の高分子機能性膜を備えたモジュールであり、一対の電極間に、アニオン交換膜とカチオン交換膜とが交互に配置されたモジュールであり、かつ上記アニオン交換膜及び／又はカチオン交換膜として、本発明の高分子機能性膜を少なくとも備えたものであることが好ましい。
本発明の装置は、本発明の高分子機能性膜を備えた装置であり、上記用途に用いられる装置であることが好ましい。
また、本発明のモジュール及び本発明の装置において、電極対を使用し、かつ本発明の高分子機能性膜がアニオン交換膜である場合、本発明の高分子機能性膜における表面層が少なくとも陰極側になるよう設けることが好ましい。また、電極対を使用し、かつ本発明の高分子機能性膜がカチオン交換膜である場合、本発明の高分子機能性膜における表面層が少なくとも陽極側になるよう設けることが好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１５３】
＜下地アニオン交換膜用組成物（塗布液）の調液＞
下記表１に示す組成（単位：質量部）で、アニオン交換膜用組成物（塗布液）Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−５及びＢ−６をそれぞれ調液した。
なお、表１中の「−」は含有しないことを表す。後述の表においても同様である。
【０１５４】
【表１】
2017000941.tif 000035
【０１５５】
表１における略称は、以下の通りである。
・モノマー
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＣＸＬ−Ａ１：下記化合物、特表２０１４−５２０９４４号公報に記載の方法と同様の方法により合成した。
・重合禁止剤
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・界面活性剤
ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ４３２：シリコーン系界面活性剤、商品名、Ｅｖｏｎｉｋ社製
・光重合開始剤
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３：光重合開始剤、商品名、ＢＡＳＦ社製
・触媒
ＬｉＮＯ３：硝酸リチウム（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製）
・溶媒
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）
・支持体
２２２３−１０：不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ、ポリプロピレン／ポリエチレン）
２２２６−１４：不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製ＦＯ−２２２６−１０、厚さ１６０μｍ、ポリプロピレン／ポリエチレン）
【０１５６】
【化３２】
2017000941.tif 000036
【０１５７】
＜アニオン交換膜用表面層塗布液の調液＞
下記表２に示す組成（単位：質量部）で、各アニオン交換膜用表面層塗布液ＳＡ−１〜ＳＡ−６をそれぞれ調液した。
【０１５８】
【表２】
2017000941.tif 000037
【０１５９】
上述した以外の表２における略称は、以下の通りである。
・モノマー
ＣＸＬ−Ａ２：下記化合物、特開２０１４−１７６８４０号公報に記載の方法と同様の方法により合成した。
ＣＸＬ−Ａ３：下記化合物、特開２０１５−４８３８０号公報に記載の方法と同様の方法により合成した。
ＣＸＬ−Ａ４：下記化合物、米国特許第８１３８２９１号明細書に記載の方法と同様の方法により合成した。
N,N-dimethyl-N-dodecyl-N-(3-acrylamidopropyl)ammonium bromide：下記化合物、米国特許第４２１２８２０号明細書及び米国特許第４９１８２２８号明細書に記載の方法を参照して合成した。
4,4'-methylene bis(cyclohexyl acrylamide)の８０質量％ジメチルアセトアミド溶液：下記化合物の８０質量％ジメチルアセトアミド溶液、溶媒をジメチルアセトアミドに変更した以外は国際公開第２０１４／０５９５１６号のＥｘａｍｐｌｅ７に記載の方法と同様にして調整した。
・重合開始剤
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９：光重合開始剤、商品名、ＢＡＳＦ社製
【０１６０】
【化３３】
2017000941.tif 000038
【０１６１】
【化３４】
2017000941.tif 000039
【０１６２】
＜下地カチオン交換膜用組成物（塗布液）の調液＞
下記表３に示す組成（単位：質量部）で、アニオン交換膜用組成物（塗布液）Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−７及びＢ−８をそれぞれ調液した。
【０１６３】
【表３】
2017000941.tif 000040
【０１６４】
上述した以外の表３における略称は、以下の通りである。
ＡＭＰＳ（登録商標）：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
ＣＸＬ−Ｃ２：下記化合物、特開２０１４−１９５７９８号公報に記載の方法と同様にして合成した。
・触媒
ＬｉＯＨ：水酸化リチウム（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社製）
・中和剤
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（東京化成工業（株）製）
【０１６５】
【化３５】
2017000941.tif 000041
【０１６６】
＜カチオン交換膜用表面層塗布液の調液＞
下記表４に示す組成（単位：質量部）で、各カチオン交換膜用表面層塗布液ＳＣ−１〜ＳＣ−６をそれぞれ調液した。
【０１６７】
【表４】
2017000941.tif 000042
【０１６８】
上述した以外の表４における略称は、以下の通りである。
・モノマー
ＣＸＬ−Ｃ１：下記化合物、特表２０１４−５２６９５９号公報に記載の方法と同様の方法により合成した。
ＣＸＬ−Ｃ３：下記化合物、特開２０１４−１７１９５１号公報の段落０１１５に記載の方法と同様の方法により合成した。
ＣＸＬ−Ｃ４：下記化合物、下記に示す方法により合成した。
【０１６９】
【化３６】
2017000941.tif 000043
【０１７０】
＜モノマー（ＣＸＬ−Ｃ４）の合成＞
以下の合成スキームでモノマー（ＣＸＬ−Ｃ４）を合成した。
【０１７１】
【化３７】
2017000941.tif 000044
【０１７２】
（ｉ）化合物２の合成
５００ｍｌの三口フラスコに２５．０ｇの１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン（化合物１、１５０ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製、型番：Ｂ２２９５）、ピリジン（Pyridine）１２５ｍｌ（和光純薬工業（株）製、型番：１６６−０５３１６）を添加し、氷冷下で撹拌しているところに、ｐ−トルエンスルホン酸クロリド６３．１ｇ（ＴｓＣｌ、３３１ｍｍｏl、東京化成工業（株）製、型番：Ｔ０２７２）を少しずつ添加した。添加終了後、室温（２５℃）へと昇温し更に４時間撹拌し、一晩静置した。その後、反応混合物に、酢酸エチルを１Ｌ加えて、更に１０分ほど攪拌した後、生じた結晶を濾別した。更に結晶を水５００ｍｌ、酢酸エチル５００ｍｌで分散洗浄し、乾燥させて化合物２を７９．２ｇ得た。この化合物２はこれ以上精製することなく、次の反応へと用いた。
【０１７３】
（ｉｉ）化合物３の合成
１０００ｍｌの三口フラスコに化合物２を７９．２ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム一水和物３９．５g（ＬｉＢｒ、３７７ｍｍｏl、和光純薬工業（株）製、型番：１２９−０１１２５）、アセトン（acetone）４００ｍｌを添加し、加熱還流下で８時間撹拌した。反応終了後、濃縮し、混合物に酢酸エチル５００ｍｌを加えた。有機層を水５０ｍｌで３回洗浄した後、集めた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。無機塩を濾別した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗結晶をヘキサン−酢酸エチル混合溶媒で分散洗浄し、３２．５ｇ（収率：７４％、２段階）の化合物３を得た。
【０１７４】
（ｉｖ）化合物４の合成
３００ｍｌの三口フラスコに化合物３を２１．６ｇ（７４．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）１０８ｍｌを加えて、室温下で撹拌しているところに、クロロスルホン酸１６．４ｇ（ＣｌＳＯ３Ｈ、１４１ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製、型番：Ｃ１７８８）を少しずつ滴下した。滴下終了後、室温下で更に３時間撹拌した後、１Ｌの三角フラスコに氷水を２２４ｇ添加しているところに、反応混合物を少しずつ注ぎこんだ。混合物を水層と有機層に分離した後、水層に２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液８６．４ｍｌを加えた。得られた結晶を濾別し、化合物４を２０．９ｇ（収率７６％）得た。
【０１７５】
（ｖ）モノマー（ＣＸＬ−Ｃ４）の合成
１Ｌの三口フラスコに化合物４を２０．７ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、水１４４ｍｌ、水酸化ナトリウム１５．７ｇ（ＮａＯＨ、３９２ｍｍｏl、和光純薬工業（株）製、型番：１９８−１３７６５）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）を０．０７７１ｇ（０．４４８ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製、型番：Ｈ０８６５）を加えて室温下で３０分撹拌した後、更に８０℃に昇温させて、１時間撹拌した。反応混合物を１Ｌの三角フラスコに移し、更に２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を２００ｍｌ加え、一晩静置した。得られた結晶を過別し、更に２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。４０℃で８時間送風乾燥させて、モノマー（ＣＸＬ−Ｃ４）を９．４ｇ（収率：７３％）得た。
【０１７６】
（実施例１〜６０、及び、比較例１〜２０）
＜下地イオン交換膜の製造＞
表５〜表１０に記載の下地イオン交換膜用組成物（下地用塗布液）を使用し、いずれもアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、表５〜表１０に記載の支持体（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製ＦＯ−２２２３−１０（不織布、厚さ１００μｍ、ポリプロピレン／ポリエチレン）、又は、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製ＦＯ−２２２６−１０（不織布、厚さ１６０μｍ、ポリプロピレン／ポリエチレン））に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１０ｍ／分、１００％強度）を用いて、塗布液を含浸した支持体を重合硬化することにより、下地に用いるイオン交換膜を作製した。得られた各々の膜をいずれもアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０１７７】
＜表面層の形成＞
食塩水中に保管しているイオン交換膜を純水で洗浄し、両面を乾燥濾紙で拭った。必要に応じてプラズマ処理等の表面処理を施した後、表５〜表１０に記載の表面層塗布液を片面又は両面に塗布し、紫外線（ＵＶ）露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１０ｍ／分、１００％強度）を用いて重合硬化させた。表面層形成後、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
また、必要に応じて、乾燥や薬液処理などの後工程を行ってもよい。
【０１７８】
＜表面層の存在確認＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やＸ線電子分光による厚み方向の元素分析を行い、元素構成や測定信号強度変化により、表面層の有無及びその厚みを検出した。
得られた機能性膜のＸ線電子分光法、ラマン分光法、赤外分光法などによる分析、及び／又は、表面樹脂のＮＭＲ分析により、表面構造を特定した。
【０１７９】
＜イオン性基密度の測定＞
まず、膜学実験法（ＩＳＢＮ  ９７８−４−９０６１２６−０９−５）ｐ．１９４記載のイオン交換容量測定手順に倣い、表面層形成後の膜について、単位面積あたりの膜に固定化されているイオン性基量（Ｐ）を測定した。続いて、膜を研磨し、表面層を物理的に取り除いて下地イオン交換膜のみとした後、同様の方法で単位面積あたりの膜に固定化されているイオン性基量（Ｑ）を測定した。これら２つの差分（Ｐ−Ｑ）から、表面層のイオン性基量（Ｒ）を算出した。
一方、膜の研磨前の単位面積あたりの乾燥重量（Ｓ）と研磨後の単位面積あたりの下地イオン交換膜の乾燥重量（Ｔ）を測定した。この乾燥重量の差分（Ｓ−Ｔ）から表面層乾燥重量（Ｕ）を算出した。また、表面層重量、及び、支持体などのイオン交換能に影響しない成分の単位面積あたりの重量を（Ｔ）から除き、下地のイオン交換膜のイオン交換樹脂の乾燥重量（Ｖ）を算出した。
これらの値を用いて、下地のイオン交換膜におけるイオン交換樹脂のイオン性基密度と表面層のイオン性基密度とを以下のように算出した。
（イオン交換膜における下地イオン交換樹脂のイオン性基密度）＝Ｑ／Ｖ（ｍｍｏｌ／ｇ）
（表面層のイオン性基密度）＝Ｒ／Ｕ（ｍｍｏｌ／ｇ）
【０１８０】
＜架橋密度の計算＞
特表２０１４−５２６９５９号公報の段落００７９〜００８３、及び、特表２０１４−５２０９４４号公報の段落００８８〜００９１に記載の方法と同一の方法で組成物の組成より計算した。
すなわち、ｍｍｏｌ／ｇでの架橋密度（ＣＤ）は、ｎ個の異なる硬化性化合物を含む組成物の場合、以下のように計算することができる。
【０１８１】
【数２】
2017000941.tif 000045
【０１８２】
式中、Ｍｉは、グラムでのｘｉ個の硬化性基を有する化合物ｉの量であり、ＭＷｉは、１ｍｍｏｌあたりのｇでの化合物ｉの分子量であり、Ｍ全は、グラムでの硬化性化合物の全量である。
【０１８３】
なお、上記計算において、支持体、及び、組成物中に存在する溶媒は、上記組成物を作製するために用いられる構成成分中に存在する非硬化性希釈剤及び結晶水を含め、ＣＤの計算から除外される。
【０１８４】
＜電気抵抗の測定＞
約２時間、０．１Ｍ  塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥濾紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を使用）に挟んだ。両室に同一濃度の塩化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。次に膜を取り除き、０．１Ｍ  塩化ナトリウム水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗をｒ１−ｒ２として求めた。これを膜の電気抵抗ＥＲとした。
【０１８５】
＜一価イオン選択透過性の評価＞
アストム社製電気透析装置マイクロアシライザーＳ１を用いて電気透析を行った。片面だけ処理した膜など、表裏がある膜については、アニオン交換膜の場合は表面層を形成した側の面（機能面）を陰極側に、カチオン交換膜の場合は機能面を陽極側に向けて電気透析槽に組み込んだ。
使用した装置の概略図を図１に示す。
図１に示す装置１０は、電気透析槽１２が備えられており、電気透析槽１２内部の端部近傍には陽極１４が設けられており、電気透析槽１２内部の陽極１４とは反対側の端部近傍には陰極１６が設けられている。更に、電気透析槽１２内部には、陽極１４と陰極１６との間にカチオン交換膜Ｃ（「ＣＥＭ」ともいう。）及びアニオン交換膜Ａ（「ＡＥＭ」ともいう。）がそれぞれ交互に３枚設けられ、電気透析槽１２内部がカチオン交換膜Ｃ及びアニオン交換膜Ａにより各部に隔てられている。電気透析槽１２の陽極１４又は陰極１６が設けられている部分には、電極液タンク１８が配管１８ａ及び１８ｂにより接続されている。電気透析槽１２において、左側（陽極側）がアニオン交換膜Ａ、及び、右側（陰極側）がカチオン交換膜Ｃにより隔てられている部分には、脱塩液タンク２０が配管２０ａ及び２０ｂにより接続されている。また、電気透析槽１２において、左側（陽極側）がカチオン交換膜Ｃ、及び、右側（陰極側）がアニオン交換膜Ａにより隔てられている部分には、濃縮液タンク２２が配管２２ａ及び２２ｂにより接続されている。
【０１８６】
−アニオン交換膜の選択透過性評価−
図１に示すＡＥＭに本発明又は比較となるＡＥＭを用い、ＣＥＭにはアストム社製ＣＭＸを用いた。
原水として、０．５Ｍ塩化ナトリウム、０．２５Ｍ硫酸ナトリウムとなるよう混合した水溶液を用いた。電極液は０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を用いた。ＣＥＭとＡＥＭを交互に積層し３対とした電気透析槽に脱塩液、濃縮液としてそれぞれ原水を流量５０ｍＬ／分で供給し、電流値５０ｍＡで通電し、電導度が半分となったところで通電を止めた。
脱塩室のイオン組成をイオンクロマトグラフィーにより定量し、下記の式によって塩化物イオン及び硫酸イオンの除去率を算出した。
（除去率）＝（（電気透析前のイオン濃度）−（電気透析後のイオン濃度））／（電気透析前のイオン濃度）×１００％
続いて、下記の式により、選択透過性を算出した。
（選択透過性）＝（塩化物イオンの除去率）／（硫酸イオンの除去率）
なお、上記により算出した選択透過性は、初期の選択透過性として表５〜表１０に記載した。
【０１８７】
−カチオン交換膜の選択透過性評価−
図１に示すＣＥＭに本発明又は比較となるＣＥＭを用い、ＡＥＭにはアストム社製ＡＭＸを用いた。
原水として、０．５Ｍ塩化ナトリウム、０．２５Ｍ塩化マグネシウムとなるよう混合した水溶液を用いた。電極液は０．５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液を用いた。ＣＥＭとＡＥＭを交互に積層し３対とした電気透析槽に脱塩液、濃縮液としてそれぞれ原水を流量５０ｍＬ／分で供給し、電流値５０ｍＡで通電し、電導度が半分となったところで通電を止めた。
脱塩室のイオン組成をイオンクロマトグラフィーにより定量し、下記の式によってナトリウムイオン及びマグネシウムイオンの除去率を算出した。
（除去率）＝（（電気透析前のイオン濃度）−（電気透析後のイオン濃度））／（電気透析前のイオン濃度）×１００％
続いて、下記の式により、選択透過性を算出した。
（選択透過性）＝（ナトリウムイオンの除去率）／（マグネシウムイオンの除去率）
【０１８８】
＜一価イオン選択透過性の経時変化＞
一価イオン選択透過性を行った後、図２のように装置のフローを組み替えた。
図２における電気透析槽１２のアニオン交換膜Ａ、及び、カチオン交換膜Ｃにより隔てられている部分には、脱塩液タンク２０が配管２０ａ、２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄにより接続されている。
電極液を交換し、脱塩液を原水に入れ替えた。続いて、電気透析槽に脱塩液として原水を流量１００ｍＬ／分で供給し、電流値５０ｍＡで２４時間通電した。その後、装置を選択性評価の構成に組みなおし、再度選択透過性評価を行った。
上記５時間通電前後での選択透過性の変化（選択透過性の維持率）を以下のように評価した。
（通電後の選択透過性）／（通電前の選択透過性）×１００％
なお、選択透過性の維持率の評価結果を、表５〜表１０に記載した。
【０１８９】
＜膜剥がれ評価＞
５００ｍＬガラスビーカーにイオン交換水３００ｍＬ注ぎ、このイオン交換水に作製したイオン交換膜を浸漬させた。更にＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機１５１０内にて２５℃、３０分間超音波処理した。超音波処理前後の乾燥膜質量を測定し、下記式に基づいて膜の質量減少率を算出することにより、イオン交換膜の膜剥がれを評価した。
（膜の質量減少率）＝（超音波処理前の膜質量−超音波処理後の膜質量）／（超音波処理前の膜質量）×１００％
【０１９０】
＜限界電流密度評価＞
膜学実験法（ＩＳＢＮ  ９７８−４−９０６１２６−０９−５）ｐ．２０１〜２０４に記載の方法に倣って装置を組み上げた。試料液を０．０５Ｍ食塩水としてセルの電流電圧特性を測定し、限界電流密度を求めた。
【０１９１】
【表５】
2017000941.tif 000046
【０１９２】
【表６】
2017000941.tif 000047
【０１９３】
【表７】
2017000941.tif 000048
【０１９４】
【表８】
2017000941.tif 000049
【０１９５】
【表９】
2017000941.tif 000050
【０１９６】
【表１０】
2017000941.tif 000051
【０１９７】
なお、表面層を両面に形成した場合、両側の面はいずれもほぼ同じ厚みで形成しており、表５〜表１０における表面層の厚みの値は、両側の面それぞれにおける表面層の厚みを表す。
【符号の説明】
【０１９８】
１０：装置、１２：電気透析槽、１４：陽極、１６：陰極、１８：電極液タンク、２０：脱塩液タンク、２２：濃縮液タンク、１８ａ、１８ｂ、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２２ａ、２２ｂ：配管、Ｃ：カチオン交換膜（ＣＥＭ）、Ａ：アニオン交換膜（ＡＥＭ）
【図１】
2017000941.tif 000057
【図２】
2017000941.tif 000058