(57)【要約】【課題】硫酸等の廃棄物を排出せずに、糖の収率を高め、それによって木質系バイオマスから効率的にエタノールを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のエタノールの製造方法は、木質系バイオマスを酸に接触させる前処理工程と、前記前処理された木質系バイオマスに双性イオンを添加し、生成した酸性イオン液体によって加水分解を行う加水分解工程と、前記加水分解によって得られた溶液から電気透析により酸を除去する酸除去工程と、前記酸を除去した溶液をアルコール発酵させ、エタノールを製造するアルコール発酵工程と、を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質系バイオマスを酸に接触させる前処理工程と、
前記前処理された木質系バイオマスに双性イオンを添加し、生成した酸性イオン液体によって加水分解を行う加水分解工程と、
前記加水分解によって得られた溶液から電気透析により酸を除去する酸除去工程と、
前記酸を除去した溶液をアルコール発酵させ、エタノールを製造するアルコール発酵工程と、
を含むエタノールの製造方法。
【請求項２】
酸が、硫酸である請求項１に記載のエタノールの製造方法。
【請求項３】
加水分解をマイクロ波加熱下で行う請求項１又は２に記載のエタノールの製造方法。
【請求項４】
酸除去工程により除去された酸を、前処理工程における酸として再利用する請求項１〜３のいずれかに記載のエタノールの製造方法。
【請求項５】
アルコール発酵工程を経て得られた溶液から双性イオンを分離し、加水分解工程における双性イオンとして再利用する請求項１〜４のいずれかに記載のエタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇に対する懸念から、代替燃料としてバイオ燃料、特にバイオエタノールへの期待が高まっている。近年、バイオエタノールの製造のためにトウモロコシやサトウキビ等の穀物が使用されていたが、これらの穀物に対する需要が急増した結果、食糧や家畜飼料の価格が高騰するという問題を生じていた。そのため、食糧や家畜飼料と競合しない木材チップ等の木質系バイオマスからバイオエタノールを製造することが求められている。
【０００３】
木質系バイオマスに含まれるセルロースからバイオエタノールを製造するためには、セルロースを糖に分解（糖化）し、得られた糖をエタノールに変換する必要がある。糖化の方法としては、酸による加水分解法、セルラーゼによる酵素糖化法等が知られている。最も古くから知られるシンプルな方法は、希硫酸による加水分解である。この希硫酸による加水分解方法には、糖の収率が低く、反応時間が長く、エネルギーコストが高いという問題があった。
【０００４】
一方、いくつかの種類のイオン液体は、１００℃未満の融点を有し、セルロースの溶媒として用い得る旨が報告されている。イオン液体は、セルロースを溶解する能力に優れているため、セルロースの処理に関して種々の応用が検討されている。特に、化学構造中に酸性の部位を有する酸性イオン液体は、化学反応の触媒として機能することが知られており（非特許文献１）、酸性イオン液体を用いてセルロースの加水分解を行う技術も提案されている（非特許文献２及び３）。しかし、酸性イオン液体は、セルロースの加水分解において硫酸よりも高い触媒活性を示すものの、依然として糖の収率は低い値に留まっていた。それゆえ、糖の収率をより向上させることが望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Amanda C. Cole, Jessica L. Jensen, Ioanna Ntai, Kim Loan T. Tran, Kristin J. Weaver, David C. Forbes and James H. Davis, Journal of the American Chemical Society, 2002, 124, 5962-5963.
【非特許文献２】A. S. Amarasekara and B. Wiredu, Industrial & Engineering Chemistry Reasearch, 2011, 50, 12276-12280.
【非特許文献３】A. S. Amarasekara and O. S. Owereh, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48, 10152-10155.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、従来の酸による加水分解においては、バイオマスの前処理を行ってセルロースの結晶構造を予め破壊することにより、糖の高い収率が得られることが知られていた。このような前処理として、濃硫酸もしくはリン酸等にバイオマスを浸漬する方法等、多くの方法が知られている。したがって、酸性イオン液体によるセルロースの加水分解においても、酸による前処理を行うことによって、より高い収率が得られることが期待された。しかし、単に、硫酸等による木質系バイオマスの前処理を行った後に、酸性イオン液体によるセルロースの加水分解を行う場合には、処理を繰り返すにつれて廃棄物としての硫酸が蓄積するため、不要物（廃棄物）を排出せず資源を有効利用するゼロ・エミッションの観点からは好ましくない。
【０００７】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、硫酸等の廃棄物を排出せずに、糖の収率を高め、それによって木質系バイオマスから効率的にエタノールを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、酸による木質系バイオマスの前処理を行い、その後に双性イオンを加えることにより、その場で酸性イオン液体を生成させ、その生成した酸性イオン液体を利用することで効率的な加水分解が可能となることを見出した。また、加水分解を行った後に、酸性イオン液体中の酸成分を電気透析により回収して再利用し、さらに、アルコール発酵を経て製造したエタノールを分離した後に、溶液中に残った双性イオンをも再利用することによって、廃棄物を生じないバイオマス処理が可能となることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
（１）木質系バイオマスを酸に接触させる前処理工程と、
前記前処理された木質系バイオマスに双性イオンを添加し、生成した酸性イオン液体によって加水分解を行う加水分解工程と、
前記加水分解によって得られた溶液から電気透析により酸を除去する酸除去工程と、
前記酸を除去した溶液をアルコール発酵させ、エタノールを製造するアルコール発酵工程と、
を含むエタノールの製造方法。
（２）酸が、硫酸である上記（１）に記載のエタノールの製造方法。
（３）加水分解をマイクロ波加熱下で行う上記（１）又は（２）に記載のエタノールの製造方法。
（４）酸除去工程により除去された酸を、前処理工程における酸として再利用する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のエタノールの製造方法。
（５）アルコール発酵工程を経て得られた溶液から双性イオンを分離し、加水分解工程における双性イオンとして再利用する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のエタノールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、硫酸等による木質系バイオマスの前処理を行い、そこへ双性イオンを添加することで、酸性イオン液体をその場で生成させて効率的な加水分解を行うことができる。また、その後に、酸性イオン液体中の酸成分を電気透析により回収して前処理工程において再利用し、さらに、製造したエタノールを分離した後に残った双性イオンを加水分解工程において再利用することによって、系全体として廃棄物の生じないバイオマス利用法を確立し、ゼロ・エミッションを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のエタノールの製造方法を説明するための図である。
【図２】加水分解により得られるグルコース収率と反応時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面に基づき本発明を詳細に説明する。
本発明のエタノールの製造方法は、図１に示すように、木質系バイオマスを酸に接触させる前処理工程と、前処理された木質系バイオマスに双性イオンを添加し、生成した酸性イオン液体によって加水分解を行う加水分解工程と、加水分解によって得られた溶液から電気透析により酸を除去する酸除去工程と、酸を除去した溶液をアルコール発酵させ、エタノールを製造するアルコール発酵工程とを少なくとも含む。
【００１３】
原料となる木質系バイオマスは特に限定されることなく、種々のリグノセルロース（主にセルロース、ヘミセルロース及びリグニンから構成される）から選択され、いずれかを単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。このような木質系バイオマスの具体例として、バガス（サトウキビ残渣）、ケナフ、スギ、ユーカリ等の木材、木材チップ、稲わら、竹等、あるいはこれらの２種以上の混合物等を挙げることができる。また、廃建材を利用することもできる。廃建材は木造家屋の解体によって発生し、スギ、マツ等の針葉樹の比率が高い。なお、木質系バイオマス原料は、前処理工程に先立って、裁断、粉砕、乾燥等、必要に応じて種々の処理を施すことができる。例えば、破砕機を用いて予め１ｍｍ〜２０ｍｍのサイズに破砕することにより、その後の加水分解の効率が高くなるため好ましい。
【００１４】
前処理工程においては、上記の木質系バイオマスに対し酸（図１では硫酸Ｈ２ＳＯ４）を接触させることにより、木質系バイオマス中の強固な結晶構造を破壊し、その後の加水分解の効率を高める。適用可能な酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、リン酸等の有機酸又はこれらの混合物が挙げられるが、これらの中でも硫酸が特に好ましい。硫酸を用いる場合、硫酸濃度は、木質系バイオマスの種類によっても異なるが、例えば６０〜９０重量％とすることが望ましい。また、反応温度は１０〜４０℃、反応時間は３０分〜４時間の範囲とすることが好ましいがこれに限定されるものではない。
【００１５】
続いて、本発明は、前処理された木質系バイオマスに対し双性イオンを添加することを特徴とする。双性イオンは、一分子中にカチオン部分とアニオン部分とを含む物質であり、この双性イオンが、前処理工程で用いた酸と反応し、酸性イオン液体を生成する。そして、生成した酸性イオン液体によってセルロースが加水分解され、グルコース等が形成されることとなる。
【００１６】
双性イオンとしては、前処理工程における酸と反応し、酸性イオン液体を生成し得るものであれば適用可能であり、具体的には、カチオン部分とアニオン部分とが共有結合により連結された物質を挙げることができる。カチオン部分の例として、置換基を有するホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、スルホニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、シクロプロペニリウムカチオン及びピペリジニウムカチオン等が挙げられ、その中でも置換基を有するイミダゾリウムカチオンが好ましく用いられる。また、各置換基は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、エーテル結合を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数１〜１８のアルコキシ基等から適宜選択することができる。ただし、置換基のうち少なくとも一つは、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３−又は−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−（ｎは１〜１８の整数である）等のアニオンを含む構造を有し、これによりカチオン部分とアニオン部分とが共有結合により連結される。例として、下式に、双性イオンである１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウム（［Ｓｂｍｉｍ］）が、硫酸と反応し、酸性イオン液体である１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩（［Ｓｂｍｉｍ］ＨＳＯ４）を生成する反応を示す。図１では、双性イオンとして１−（３−スルホプロピル）−３−メチルイミダゾリウムを添加する場合を示している。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
双性イオンを添加する量は、加水分解の効率と、酸性イオン液体を生成することを考慮して適宜設定することができる。通常、前処理工程にて加えた酸と等モル量の双性イオンを添加することが好ましい。
【００１９】
双性イオンを添加して行う木質系バイオマスの加水分解温度は、加水分解の効率とグルコース収率とのバランスを考慮して適宜設定することができる。具体的には、木質系バイオマスの種類によっても異なるが、５０〜３００℃、特に７０〜１３０℃の範囲とすることが好ましい。加水分解温度が低過ぎると効率が低下し、一方、加水分解温度が高過ぎるとグルコースが分解してしまう虞がある。
【００２０】
加水分解時間は、温度等の他の条件によって異なるが、例えば５秒〜４時間、好ましくは５秒〜１時間とすることができる。加水分解時間を長時間とすると、グルコースが分解する可能性があるため、温度等の他の条件を考慮して適切な時間を設定することが好ましい。
【００２１】
また、必要に応じて、加水分解をマイクロ波加熱下で行うことができる。これにより、加水分解を促進させることができる。特に、イオン液体はマイクロ波のエネルギーを効率良く吸収するため、通常の加熱に比較して高効率な加水分解反応が可能という利点がある。
【００２２】
加水分解を行った結果、得られる溶液には、セルロース由来の糖であるグルコース、ヘミセルロース由来の糖であるグルコース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マンノース等、並びにリグニン、酸性イオン液体等が含まれる。リグニンは、従来知られた技術に従ってろ過等により除去することができる。
【００２３】
そして次に、加水分解によって得られた溶液から電気透析により酸を除去する（酸除去工程）。図１では、酸として硫酸Ｈ２ＳＯ４を酸性イオン液体から電気透析により除去する例を示している。電気透析とは、イオンのみを通すことができるイオン交換膜と電極とを備えた装置を用い、電気エネルギーにより溶液中のイオンをイオン交換膜を通過させて取り除く技術である。電気透析を行うことによって、酸性イオン液体から酸成分（図１ではＨ２ＳＯ４）が分離・除去される。除去された酸は、前処理工程における酸として再利用することが好ましい。これにより、酸を、前処理工程における処理剤と加水分解工程における酸性イオン液体の構成成分として繰り返し利用できるため、系全体として酸が蓄積せず、廃棄物を排出しないいわゆるゼロ・エミッションを達成することができる。なお、ろ過等によるリグニンの除去と、電気透析による酸の除去とは、どちらを先に行っても構わないが、電気透析膜へのリグニンの吸着の可能性を考慮するとリグニンを先ず除去することが好ましい。
【００２４】
リグニン及び酸を除去した後の溶液には、グルコース、キシロース等の糖と、双性イオンとが含まれている。この溶液をアルコール発酵させ、グルコース等を変換することにより、目的のエタノールを製造することができる。このアルコール発酵工程は、既に確立しているエタノール製造技術を利用して適宜実施することができる。例えば、溶液に、窒素、リンを含む栄養源とアルコール発酵菌等を加え、発酵することによりエタノールを製造することができる。
【００２５】
なお、アルコール発酵に先立ち、必要に応じて、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリを加える等してｐＨを調整しても良い。アルコール発酵工程前の段階において、溶液のｐＨは５〜９の範囲であることが好ましい。
【００２６】
アルコール発酵菌として、例えば、サッカロミセス（Saccharomyces）属の酵母、シゾサッカロミセス（Schizosaccharomyces）属の酵母等を挙げることができる。具体的には、アルコール発酵菌として、サッカロミセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）、シゾサッカロミセス・ポンベ（Schizosaccharomyces pombe）、シゾサッカロミセス・ジャポニカス（Schizosaccharomyces japonicus）、シゾサッカロミセス・オクトスポラス（Schizosaccharomyces octosporus）等を挙げることができる。
【００２７】
また、アルコール発酵菌として、アルコール発酵性遺伝子組換え大腸菌（株名：ＫＯ１１）等を用いることができ、又はこの大腸菌と上記の各種酵母とを混合して用いても良い。
【００２８】
発酵温度及び発酵時間は、使用するアルコール発酵菌等の種類に応じて、適切な条件を設定することができる。具体的には、発酵温度を２０〜５０℃、発酵時間を１〜１００時間とすることが好ましい。
【００２９】
製造した発酵液中のエタノールは、図１に示すように、蒸留等の手段を用いて分離することができる。また、アルコール発酵に用いた酵母、組換え大腸菌等のアルコール発酵菌は、遠心分離等の手段を用いて発酵液から分離し、再びアルコール発酵工程において利用することができる。また、エタノール及びアルコール発酵菌を除くことにより残った双性イオンは、加水分解工程において再利用することができ、これによって廃棄物を排出しないゼロ・エミッションを達成することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例）
前処理工程として、木質系バイオマスであるバガス（０．３ｇ）を７２％硫酸（１．１ｍｌ）に１時間浸漬した。続いて、硫酸と等モル量の１−（４−スルホブチル）−３−メチルイミダゾリウム（［Ｓｂｍｉｍ］）を添加し、マイクロ波加熱下で加水分解を行った。また、生成した酸性イオン液体［Ｓｂｍｉｍ］ＨＳＯ４の最終的な濃度は１Ｍであり、溶液の量は１５ｍｌであった。
【００３２】
図２に、加水分解により得られるグルコース収率（バガス中に含まれるセルロース成分が全てグルコースに変換された場合の理論値に対する、実際の処理で得られたグルコースの量を重量％で表している）と反応時間との関係を示す。図２に示すように、反応時間に関係なく、約７０重量％のグルコース収率が得られることが分かった。一方、反応速度は、反応温度によって大きく影響を受け、９０℃では７０重量％のグルコース収率を得るのに１２０分を要したのに対し、１２０℃ではわずか５分で７０重量％の収率に達した。１２０℃を超える温度では、グルコース収率のピークは２分以内に観測され、収率の変化を測定することは技術的に困難であった。
【００３３】
また、グルコースの分解は、１００℃より低い温度では観測されなかった。従来の一般的な加水分解では、生成したグルコースは厳しい反応条件のために容易に分解してしまう。これに対し本発明では、双性イオンの添加により生成した酸性イオン液体［Ｓｂｍｉｍ］ＨＳＯ４が高い加水分解能を有するため、比較的穏やかな条件下で反応を行うことができ、それによってグルコースの分解を阻止することができ、あるいはグルコース収率の低下を防止するため反応時間を厳格に制御する必要がなくなる利点がある。
【００３４】
加水分解を行った後、ろ過によって溶液中のリグニンを除去し、続いて溶液中の酸性イオン液体に含まれる硫酸成分を電気透析によって除去した。電気透析は、セレミオン（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ）電気透析装置（ＤＷ−Ｌａｂ、ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）を用いて行った。この装置は、交換膜スタックと、脱塩溶液、濃縮溶液及び電解質溶液を含む３つの溶液タンクと、直流電源（ＰＭＣ１８−３Ａ、菊水電子工業株式会社製）とから構成されている。電気透析を行っている間、イオンを、電圧を印加することにより陽イオン及び陰イオン交換膜を介して脱塩タンクから濃縮タンクへと移動させた。交換膜スタックは、５対のセレミオンＡＭＶ陰イオン交換膜及びＣＭＶ陽イオン交換膜から構成した。全ての区画において、イオン交換膜の実効面積は３０ｃｍ２であった。電解質溶液は、酸性イオン液体を加え、ｐＨを２〜３に調節したものである。ポンプ（ＲＤ−０５Ｖ２４、株式会社イワキ製）を用いて脱塩溶液、濃縮溶液及び電解質溶液を４Ｌ／分で循環させた。各タンクにおける溶液の量は、２５０ｇであった。脱塩溶液は、１重量％の酸性イオン液体を含有していた。また、印加電圧は実験を通じて８Ｖに設定した。酸性イオン液体の移動挙動は、電気伝導率計（ＬＡＱＵＡ  ＤＳ−７０、株式会社堀場製作所製）を用いて電気伝導度を測定することによりモニターし、酸性イオン液体の濃度を測定されたイオン伝導度の値から算出した。電気透析の結果、１時間で９３％の硫酸を除去することができた。
【００３５】
硫酸を除去した後の溶液は、５ｇ／Ｌのグルコース、４ｇ／Ｌのキシロース、及び双性イオンを含んでいた。この溶液にＫＯ１１株等のアルコール発酵菌を加え、適切な条件下で発酵を行うことにより、目的のエタノールを製造することができる。
【００３６】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【図１】
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【図２】
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