(57)【要約】【課題】引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー、（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤、（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子、からなるゴム組成物であって、前記微粒子が、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー
（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤
（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子
からなるゴム組成物であって、前記微粒子が、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記オリゴマーまたはプレポリマーが、前記スルフィド結合および／またはチオール基並びにチオール基以外の官能基を更に有し、前記微粒子が前記スルフィド結合、チオール基およびチオール基以外の官能基からなる群から選ばれる少なくとも１つを介在させてなる３次元架橋構造を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーまたはプレポリマーの分子量が５００〜２００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径が０．００１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記硫黄加硫可能なエラストマー１００質量部に対し、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤を１〜１２０質量部、前記３次元架橋構造を有する微粒子を１〜５０質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記官能基が、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記３次元架橋構造を有する微粒子の架橋構造が、水、有機溶剤、非反応性溶媒および前記硫黄加硫可能なエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの分散媒中で、前記官能基が前記重合体間を架橋してなる架橋構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記３次元架橋構造を有する微粒子が、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の少なくとも１部、および／または他の有機微粒子を含む複合物であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の架橋構造を有する有機微粒子を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤの高性能化が進み、タイヤ用ゴム組成物についても機械的特性、特に引張り応力や反発弾性率を改良することが求められており、種々検討されている。
【０００３】
特許文献１，２は、タイヤ用ゴム組成物に３次元架橋した微粒子を配合することを提案している。この３次元架橋微粒子はＪＩＳ  Ａ硬度が小さくスタッドレスタイヤの氷上性能や耐摩耗性を改良するのに有用である。一方、この３次元架橋微粒子を配合した場合には、ゴム組成物の引張り応力や反発弾性率を改善し、向上させることはできないという問題があった。。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６７６３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−６７６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー、（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤、（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子、からなるゴム組成物であって、前記微粒子が、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる、新規の微粒子を配合するようにしたので、引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上することができる。
【０００８】
本発明において、前記オリゴマーまたはプレポリマーが、前記スルフィド結合および／またはチオール基並びにチオール基以外の官能基を更に有し、前記微粒子が前記スルフィド結合、チオール基およびチオール基以外の官能基からなる群から選ばれる少なくとも１つを介在させてなる３次元架橋構造を有することができる。前記チオール基以外の官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。前記オリゴマーまたはプレポリマーの分子量は５００〜２００００であるとよい。前記３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径は０．００１〜１００μｍにすることができる。
【０００９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記硫黄加硫可能なエラストマー１００質量部に対し、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤を１〜１２０質量部、前記３次元架橋構造を有する微粒子を１〜５０質量部配合することができる。
【００１０】
前記３次元架橋構造を有する微粒子の架橋構造は、水、有機溶剤、非反応性溶媒および前記硫黄加硫可能なエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの分散媒中で、前記官能基が前記重合体間を架橋してなる架橋構造にすることができる。ここで前記３次元架橋構造を有する微粒子が、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の少なくとも１部、および／または他の有機微粒子を含む複合物にすることができる。
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ、とりわけタイヤトレッド部に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分は硫黄加硫可能なエラストマーであり、その主鎖に炭素炭素二重結合を有するエラストマーである。硫黄加硫可能なエラストマーとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ），塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等を例示することができ、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。またエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴムなどのオレフィン系ゴムを配合することもできる。なかでも硫黄加硫可能なエラストマーとして天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴムが好ましい。
【００１３】
（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を含有する。カーボンブラックおよび／または白色充填剤と共に、上述した３次元架橋構造を有する微粒子を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の引張り応力および反発弾性率をより優れたものにすることができる。
【００１４】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００１５】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限されるものではないが
、好ましくは１０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは２０〜２００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇであるとよい。本明細書において、窒素吸着比表面積は、ＪＩ
Ｓ  Ｋ６２１７−２に準拠して測定するものとする。
【００１６】
白色充填剤としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、なかでもシリカが好ましい。これら白色充填剤は、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００１７】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、なかでも湿式シリカが好ましい。これらシリカは、単独または２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００１８】
タイヤ用ゴム組成物に配合するシリカは、ＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは７０〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは９０〜２００ｍ2
／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して測定するものとする。
【００１９】
本発明においては、上記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量は、硫黄加硫可能なエラストマー１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で、好ましくは１〜１２０質量部、より好ましくは５〜１１０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部であるとよい。
【００２０】
タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合するとき、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、硫黄加硫可能なエラストマーに対するシリカの分散性を改良することができ好ましい。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３質量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５質量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２１】
シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２２】
（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した硫黄加硫可能なエラストマーに３次元架橋構造を有する微粒子を配合する。この微粒子を配合することにより、タイヤ用ゴム組成物の引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上することができる。
【００２３】
３次元架橋構造を有する微粒子の配合量は、硫黄加硫可能なエラストマー１００質量部に対し好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部、さらに好ましくは４〜３０質量部である。３次元架橋構造を有する微粒子の配合量が１質量部未満であると引張り応力および反発弾性率を改良する作用が十分に得られない。また３次元架橋構造を有する微粒子の配合量が５０質量部を超えるとタイヤ用ゴム組成物のコストが高くなる。
【００２４】
本発明において、３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．００２〜２０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜５μｍ、とりわけ好ましくは０．０１〜１μｍである。３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径が０．００１μｍ未満であると硫黄加硫可能なエラストマーへの分散性が低下する。また３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径が１００μｍを超えると引張り応力および反発弾性率を十分に改良することができない。本明細書において平均粒径は、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいう。例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）を用いて測定することができる。
【００２５】
３次元架橋構造を有する微粒子は、２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有し、および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体
を３次元架橋させてなる微粒子である。
【００２６】
２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合は、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合等の２以上の硫黄原子が連結した結合である（以下、「ポリスルフィド結合」ということがある。）このポリスルフィド結合を主鎖に有するオリゴマーまたはプレポリマーとは、液状ポリスルフィドポリマー、ジスルフィド結合を有するポリエーテル、あるいはポリスルフィドポリマーとポリエーテルのブロック重合体などが例示される。また、２分子のチオール化合物の酸化によって、ジスルフィド結合を有する１分子の化合物とすることも可能である。さらに、テトラスルフィド結合を有する化合物としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドや、ベンズイミダゾリル系のテトラスルフィド化合物や、或いはテトラスルフィド系シランカップリング剤等が例示され、特に、テトラスルフィド系シランカップリング剤は、そのシラノール縮合による変性を行うことで、各種のオリゴマーまたはプレポリマーに付加することも可能である。またチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーは、その分子鎖の末端または側鎖にチオール基を有しており、例えばアルキルメルカプタンやメルカプトシラン等のモノメルカプト化合物や、多官能チオール化合物のメルカプト基を有する重合体などをあげることができる。なお、これらポリスルフィド結合およびチオール基は、３次元架橋構造を有する微粒子を構成する共重合体の架橋に関与してもよい。
【００２７】
ポリスルフィド結合および／またはチオール基を有するオリゴマーまたはプレポリマーは、ポリスルフィド結合および／またはチオール基に加え、チオール基以外の官能基を更に有し、これらの官能基から選ばれる少なくとも１つが架橋に関与し介在することにより３次元架橋構造を形成することができる。
【００２８】
オリゴマーおよびプレポリマーが有するチオール基以外の官能基は、そのモノマー由来の官能基でも、重合体に導入した官能基でもよい。官能基の種類としては、例えばカルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、アミノ基、イソシアネート基等を好適に例示することができる。より好ましくは、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
【００２９】
これらオリゴマーおよびプレポリマーが有する官能基は、３次元架橋構造を有する微粒子を構成する重合体を相互に結合する架橋構造の少なくとも一部を構成する。架橋構造は、上記の官能基が隣接する重合体同士を直接結びつけるものでもよいし、別に添加される架橋剤に作用して架橋構造を形成してもよい。
【００３０】
本発明において、上述したオリゴマーおよびプレポリマーの数平均分子量は好ましくは５００〜２００００、より好ましくは５００〜１５０００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。オリゴマーおよびプレポリマーの数平均分子量が５００未満であるとタイヤ用ゴム組成物の物性を十分に向上することができない。またオリゴマーおよびプレポリマーの数平均分子量が２００００を超えると微粒子を形成するとき粒子径の調整が困難になる。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００３１】
タイヤ用ゴム組成物に配合する３次元架橋構造を有する微粒子は、水、有機溶剤、非反応性溶媒または硫黄加硫可能なエラストマーからなる分散媒中で、ポリスルフィド結合および／またはチオール基、並びに官能基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを付加した重合体を、官能基を用いて架橋させることにより、或いはこれらの分散媒体中でオリゴマーまたはプレポリマーを付加して重合体としこれを架橋させることにより形成された微粒子である。
【００３２】
３次元架橋構造を有する微粒子を調製するとき、オリゴマーおよびプレポリマーの官能基が、水、有機溶剤または非反応性溶媒からなる分散媒中で、結合すべき重合体間を架橋させることにより、架橋構造を形成するとよい。
【００３３】
または３次元架橋構造を有する微粒子を調製するとき、オリゴマーおよびプレポリマーの官能基が、ゴム成分からなる分散媒中で、結合すべきセグメント間を架橋させることにより、架橋構造を形成するとよい。ここで分散媒にするゴム成分が、タイヤ用ゴム組成物を組成する硫黄加硫可能なエラストマーの少なくとも１部と同じ種類にすることができる。
【００３４】
このとき硫黄加硫可能なエラストマーと共に、カーボンブラックおよび／または白色充填剤の少なくとも１部および／または他の有機微粒子を共存させることにより、カーボンブラック、白色充填剤、他の有機微粒子から選ばれる少なくとも１つと３次元架橋構造を有する微粒子との複合物を得ることができる。このような複合微粒子をタイヤ用ゴム組成物に配合することにより、３次元架橋構造を有する微粒子を配合したときと同様に、引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上することができる。
【００３５】
本発明において、架橋には、上記官能基のほか、架橋触媒、架橋剤、溶媒（分散媒）を用いることができる。架橋触媒および架橋剤は、官能基の種類に応じて適宜選ぶことができる。分散媒としては、水、有機溶剤、非反応性溶媒、硫黄加硫可能なエラストマーが好ましい。このような分散媒としては、例えば水、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等を例示することができる。
【００３６】
また上記架橋には、必要に応じ界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の配合剤を用いることができる。
【００３７】
タイヤ用ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等の工業用タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる配合剤を添加することができる。これらの配合剤は本発明の目的に反しない限り、通常用いられる配合量を適用することができ、また通常の調製方法で添加、混練又は混合することができる。
【００３８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部を構成することができる。なかでもタイヤトレッド部を構成するのが好ましい。本発明のタイヤ用ゴム組成物をこれらの部位に使用した空気入りタイヤは、タイヤ耐久性能を従来レベル以上に向上することが出来る。
【００３９】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
製造例１（微粒子１の製造）
液状ポリサルファイドポリマー（東レファインケミカル社製チオコールＬＰ−３、分子末端がチオール基で、主鎖にジスルフィド結合を有する繰り返し単位からなるセグメントを有するオリゴマーで、数平均分子量が１０００）１００ｇとＳＲＦ級カーボンブラック（旭カーボン社製旭＃５００）２０ｇと亜鉛華（正同化学工業社製酸化亜鉛３種）５ｇ、パラキノンジオキシム（大内新興化学工業社製バルノックＧＭ‐Ｐ（ＧＭ））８ｇ、ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ））２ｇを混合した。次いでこれを水２００ｇとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製、ＴＷ−Ｏ３２０Ｖ）１０ｇとを混合した混合液に投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後７０℃に昇温して、攪拌速度を５００ｒｐｍに落として１０時間攪拌を継続した。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させた微粒子含有化合物を得た。レーザー顕微鏡で観察すると、５μ前後の球状微粒子が生成し含まれていることが確認された。これを微粒子１とする。
【００４１】
製造例２（微粒子２の製造）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）１５ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）８．５ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）５ｇを混合して溶解させた。これに、官能基として水酸基を有し、且つ主鎖にジスルフィド結合を有するオリゴマー（大都産業製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）１００ｇとキシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）２０ｇを投入し混合した。これに、水300gとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−０３２０Ｖ）２０ｇを投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後６０℃に昇温し、回転速度を５００ｒｐｍまで落として３時間攪拌を継続した。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させ、最終的に微粒子含有化合物を得た。レーザー顕微鏡で観察すると、１〜１０μｍ前後の球状微粒子が含まれていることが確認された。これを微粒子２とする。
【００４２】
製造例３（微粒子３の製造）
二酸化マンガン（試薬）５０ｇとフタル酸ジブチル（ＤＢＰ、試薬）５０ｇの二酸化マンガンペーストを作製した。液状ポリサルファイドポリマー（東レファインケミカル社製チオコールＬＰ−３、分子末端がメルカプト基で、主鎖にジスルフィド結合を有する繰り返し単位からなるセグメントを有するオリゴマーで、数平均分子量が１０００）１００ｇとヒュームドシリカ（日本アエロジル社製アエロジル２００）５ｇと、先に作製しておいた二酸化マンガンペースト１０ｇを混合した。これを水２００ｇとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−Ｏ３２０Ｖ）１０ｇとを混合した混合液に投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌速度を５００ｒｐｍに落として１０時間攪拌を継続した。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させた微粒子含有化合物を得た。これをレーザー顕微鏡で観察すると、１０μ前後の球状微粒子が生成し含まれていることが確認された。これを微粒子３とする。
【００４３】
製造例４（微粒子４の製造）
ポリカーボネートジオール（旭化成社製Ｔ６００１、数平均分子量が１０００）２００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＴ、数平均分子量が２５０）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物１）を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマー（反応物１）４４ｇに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、試薬）３．５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）２．０ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）１．５ｇを混合し、１０分間撹拌した。次いで、水７７ｇとソルビタン酸系界面活性剤（花王社製ＴＷ−０３２０Ｖ）４．０ｇとジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ、試薬）０．０６ｇとを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー
回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させ、最終的に有機微粒子を得た。これをレーザー顕微鏡で観察すると、１〜５μｍ前後の球状微粒子が含まれていることが確認された。
【００４４】
これとは別に、主鎖にジスルフィド結合を有するオリゴマー（大都産業製ＳＵＬＢＲＩＤ１２、数平均分子量が２５００）１００ｇとキシリレンジイソシアネート（三井化学社製タケネート５００）２０ｇと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、試薬）１５ｇにジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ、試薬）８．５ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ、試薬）５ｇを混合して溶解させたものを投入し混合した。さらにこれに、先に作製した有機微粒子３０ｇを投入し、高速ディゾルバー式攪拌機に投入し、回転数１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後６０℃に昇温し、回転速度を５００ｒｐｍまで落として３時間攪拌を継続した。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させ、最終的に微粒子含有化合物を得た。これをレーザー顕微鏡で観察すると、１〜２０μｍ前後の球状微粒子が含まれていることが確認された。これを微粒子４とする。
【００４５】
製造例５（微粒子５（比較微粒子）の製造）
ポリカーボネートジオール（旭化成製Ｔ６００１、数平均分子量１０００）２００ｇと、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業製ミリオネートＭＴ、数平均分子量２５０）１００ｇとを、８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物２）を得た。
【００４６】
次いで、得られた末端イソシアネートポリカーボネートウレタンプレポリマー（反応物２）１３２ｇに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１０．５ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）６．０ｇ、および、トリエチルアミン（ＴＥＡ）４．５ｇを混合し、１０分間撹拌した。
【００４７】
次いで、水２５０ｇとソルビタン酸系界面活性剤（ＴＷ−０３２０Ｖ、花王製）１０．０ｇとジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＬ）０．１５ｇとを投入し、ディゾルバー付き撹拌装置で、ディゾルバー回転数１０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その後、７０℃まで徐々に昇温し、１時間撹拌を続け、乳白色エマルジョン溶液を得た。その後、徐々に減圧していき、最終的に水を蒸発させ、最終的に微粒子含有化合物を得た。レーザー顕微鏡で観察すると、１〜２０μｍ前後の球状微粒子が含まれていることが確認された。これを微粒子５（比較微粒子）とする。
【００４８】
タイヤ用ゴム組成物の調製および評価
表１に示すゴム組成からなる６種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、標準例１、比較例１）について、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを加熱ロールに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、６種類のタイヤ用ゴム組成物を調製した。なおＳＢＲは油展品であるため括弧内に油展成分を除いたＳＢＲの正味の量を記載した。得られた６種類のタイヤ用ゴム組成物を使用して、所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して加硫ゴムシートを作製し、下記の方法により、引張り試験を行い、引張り特性（引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度）、反発弾性率および２０℃のｔａｎδを評価した。
【００４９】
引張り試験
得られた加硫ゴムシートから、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。得られた試験片用い、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度および引張り破断伸度を測定
した。また測定された１００％変形時の引張り応力と引張り破断伸度の積を算出しこれを強靭性とした。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として表１に示した。いずれの指数も値が大きいほど、１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、引張り破断伸度および強靭性が優れることを意味する。
【００５０】
反発弾性率
得られた加硫ゴムシートを使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２５５に準拠して、リュプケ式反発弾性試験装置により、温度４０℃のときの反発弾性を測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数として表１に示した。この指数の値が高いほど反発弾性が大きく、空気入りタイヤにしたとき低燃費性に優れることを意味する。
【００５１】
２０℃のｔａｎδ
得られた加硫ゴムシートの動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度２０℃におけるｔａｎδを求めた。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数にしてとして表１に示した。この指数が小さいほどｔａｎδ（２０℃）が大きく、空気入りタイヤにしたときグリップ性能が優れることを意味する。
【００５２】
【表１】
2017149885.tif 000002
【００５３】
なお、表１で使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、商品名：タフデンＥ５８１（旭化成ケミカルズ社製）、ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を添加した油展品
・ＢＲ：ブタジエンゴム、（Ｎｉｐｏｌ１２２０、日本ゼオン社製）
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社社製１１６５ＭＰ
・カーボンブラック：シーストＮ（東海カーボン社製）
・微粒子１〜４：上記製造例１〜４により得られた微粒子１〜４
・微粒子５：上記製造例５により得られた微粒子５（比較微粒子）
・シランカップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、エボニック  デグッサ社製Ｓｉ６９
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：三新化学工業社製サンセラーＤ−Ｇ
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
【００５４】
表１の結果から、実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物は、標準例１のタイヤ用ゴム組成物と比べ１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、引張り破断強度、引張り破断伸度、反発弾性率およびｔａｎδが優れることが認められた。
【００５５】
比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物に比べ、また標準例１のタイヤ用ゴム組成物と比べても、破断強度、破断伸度合の低下が認められた。また、１００％変形時の引張り応力、３００％変形時の引張り応力、および反発弾性も低下していることが認められた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月29日(2017.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー
（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤
（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子
からなるゴム組成物であって、前記微粒子が、チオール基を有し、任意に２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記オリゴマーまたはプレポリマーが、前記チオール基、任意にスルフィド結合およびチオール基以外の官能基を更に有し、前記微粒子が前記チオール基、任意にスルフィド結合、およびチオール基以外の官能基からなる群から選ばれる少なくとも１つを介在させてなる３次元架橋構造を有することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーまたはプレポリマーの分子量が５００〜２００００であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径が０．００１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記硫黄加硫可能なエラストマー１００質量部に対し、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤を１〜１２０質量部、前記３次元架橋構造を有する微粒子を１〜５０質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記官能基が、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記３次元架橋構造を有する微粒子の架橋構造が、水、有機溶剤、非反応性溶媒および前記硫黄加硫可能なエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの分散媒中で、前記官能基が前記重合体間を架橋してなる架橋構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記３次元架橋構造を有する微粒子が、前記カーボンブラックおよび／または白色充填剤の少なくとも１部、および／または他の有機微粒子を含む複合物であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、（ｉ）硫黄加硫可能なエラストマー、（ｉｉ）カーボンブラックおよび／または白色充填剤、（ｉｉｉ）３次元架橋構造を有する微粒子、からなるゴム組成物であって、前記微粒子が、チオール基を有し、任意に２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、チオール基を有し、任意に２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる、新規の微粒子を配合するようにしたので、引張り破断強度や引張り破断伸度の低下を抑制しながら、引張り応力および反発弾性率を従来レベル以上に向上することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明において、前記オリゴマーまたはプレポリマーが、前記チオール基、任意にスルフィド結合およびチオール基以外の官能基を更に有し、前記微粒子が前記チオール基、任意にスルフィド結合、およびチオール基以外の官能基からなる群から選ばれる少なくとも１つを介在させてなる３次元架橋構造を有することができる。前記チオール基以外の官能基としては、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基、グリシジル基、シラノール基、アルコキシシリル基、ビニル基、（メタ）アクロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。前記オリゴマーまたはプレポリマーの分子量は５００〜２００００であるとよい。前記３次元架橋構造を有する微粒子の平均粒径は０．００１〜１００μｍにすることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
３次元架橋構造を有する微粒子は、チオール基を有し、任意に２以上の硫黄原子からなるスルフィド結合を主鎖に有するオリゴマーまたはプレポリマーからなる重合体を３次元架橋させてなる微粒子である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
チオール基を有し、任意にスルフィド結合を有するオリゴマーまたはプレポリマーは、ポリスルフィド結合およびチオール基以外の官能基を更に有し、これらの官能基が架橋に関与し介在することにより３次元架橋構造を形成する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
タイヤ用ゴム組成物に配合する３次元架橋構造を有する微粒子は、水、有機溶剤、非反応性溶媒または硫黄加硫可能なエラストマーからなる分散媒中で、チオール基、任意にポリスルフィド結合、並びに官能基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを付加した重合体を、官能基を用いて架橋させることにより、或いはこれらの分散媒体中でオリゴマーまたはプレポリマーを付加して重合体としこれを架橋させることにより形成された微粒子である。