(57)【要約】【課題】原液中のＬｉイオンを高い回収速度で回収液中に回収する。【解決手段】  選択透過膜１０は、特に高いイオン伝導率をもつ超リチウムイオン伝導体（イオン伝導体））で構成された選択透過膜本体１０Ａと、その原液１００側（第１電極１１）に薄層として形成されたＬｉ吸着層１０Ｂで構成される。選択透過膜本体１０Ａを構成する材料としては、具体的にはチタン酸リチウムランタンを用いることができる。Ｌｉ吸着層１０Ｂは、この選択透過膜本体１０Ａに対して化学処理を行うことによって選択透過膜本体１０Ａの表面に薄層として形成される。【選択図】図１
2017131863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の主面側から他方の主面側に向かってリチウム（Ｌｉ）イオンを選択的に透過させるリチウム選択透過膜であって、
リチウムのイオン伝導体を主体として構成された選択透過膜本体と、
前記選択透過膜本体における前記一方の主面側の表面において形成され、前記リチウムイオンを選択的に吸着させるリチウム吸着層と、
を具備することを特徴とするリチウム選択透過膜。
【請求項２】
前記イオン伝導体は、（Ｌｉｘ，Ｌａｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝３ａ−２ｂ、ｙ＝２／３−ａ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｘ＞０）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム選択透過膜。
【請求項３】
前記選択透過膜本体は、前記イオン伝導体を主体とする焼結体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム選択透過膜。
【請求項４】
前記選択透過膜本体は、前記イオン伝導体で構成された粒子が陽イオン透過膜を介して結合されて構成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム選択透過膜。
【請求項５】
前記陽イオン透過膜はナフィオン（登録商標）、セレミオン（登録商標）、又は高分子化されたＴＦＳＩアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）を有するイオン液体で構成されたことを特徴とする請求項４に記載のリチウム選択透過膜。
【請求項６】
前記リチウム吸着層は、前記選択透過膜本体の前記一方の主面側の表面に対する酸処理によって形成されたことを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれか１項に記載のリチウム選択透過膜。
【請求項７】
前記リチウム吸着層は、前記選択透過膜本体とは異なる物質で構成され粒子状とされたリチウム吸着物質粒子を具備することを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれか１項に記載のリチウム選択透過膜。
【請求項８】
前記リチウム吸着物質粒子は、マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４）粒子に対して酸処理を行うことによって形成されたことを特徴とする請求項７に記載のリチウム選択透過膜。
【請求項９】
水溶液でありリチウムを含む原液から水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させてリチウムを前記回収液中に回収するリチウム回収装置であって、
前記原液を前記一方の主面側、前記回収液を前記他方の側として前記原液と前記回収液とを仕切るように設置された請求項６に記載のリチウム選択透過膜と、
前記リチウム選択透過膜の前記一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、
前記リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、
を具備することを特徴とするリチウム回収装置。
【請求項１０】
水溶液でありリチウムを含む原液から水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させてリチウムを前記回収液中に回収するリチウム回収装置であって、
前記原液を前記一方の主面側、前記回収液を前記他方の側として前記原液と前記回収液とを仕切るように設置された請求項７又は８に記載のリチウム選択透過膜と、
前記リチウム選択透過膜の前記一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、
前記リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、
を具備することを特徴とするリチウム回収装置。
【請求項１１】
リチウムを含有する非アルカリ性の水溶液である原材料液からリチウムを含有するアルカリ性の水溶液である処理液を生成するＰＨ変換工程と、
前記ＰＨ変換工程後の前記処理液を前記原液として、請求項９に記載のリチウム回収装置を用いて前記回収液中にリチウムを回収する回収工程と、
を具備することを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項１２】
前記ＰＨ変換工程において、陽イオン交換膜を境界として正電位側に前記原材料液、負電位側に水溶液を配して電気透析処理を行った後の前記負電位側の水溶液を前記処理液とすることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム回収方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載のリチウム回収装置を用いて前記原液から前記回収液中にリチウムを回収する回収工程を具備することを特徴とするリチウム回収方法。
【請求項１４】
前記第１電極を正側、前記第２電極を負側として前記第１電極と前記第２電極の間に電圧を印加することを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれか１項に記載のリチウム回収方法。
【請求項１５】
前記回収工程の開始前における前記回収液を純水とし、前記回収工程後の前記回収液に対して炭酸ガスを通過させることによって炭酸リチウムを生成する炭酸リチウム生成工程を具備することを特徴とする請求項１１から請求項１４までのいずれか１項に記載のリチウム回収方法。
【請求項１６】
請求項９又は１０に記載のリチウム回収装置において、前記回収液を純水とし、前記第１電極を正側、前記第２電極を負側として前記第１電極と前記第２電極の間に電圧を印加することによって前記回収液から水素を発生させることを特徴とする水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを選択的透過させるリチウム選択透過膜、これを用いて液体中におけるリチウムを回収するリチウム回収装置、リチウム回収方法、水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池の材料や、核融合炉の燃料の製造において使用されるため、産業上におけるリチウム（Ｌｉ）の重要性が高まっている。例えば、大型のリチウムイオン電池は、電気自動車の電源や、スマートグリッド・スマートハウスにおける蓄電用として使用される。こうした用途においては、大型のリチウムイオン電池の原料となるＬｉを安価に製造するための技術が必要である。一方、核融合炉においては、核融合の燃料となる三重水素は、Ｌｉを用いて生産されるため、ここでも、大量のＬｉが必要とされる。
【０００３】
Ｌｉは、鉱石から採取することも可能であるが、海水中に含まれていることが知られており、地球上の全海水中に含まれるＬｉの総量は膨大である。このため、海水からＬｉを採取することができれば、大量のＬｉを安価に得ることができる。
【０００４】
このため、Ｌｉが含まれる水溶液からＬｉを回収する技術が提案されている。特許文献１、２には、海水中において吸着体にＬｉ（イオン）を選択的に吸着させ、その後に吸着体からＬｉを脱離させることによって、選択的にＬｉを回収する技術が記載されている。吸着体としては、特許文献１に記載の技術においてはマンガン酸化物が、特許文献２に記載の技術においてはビニルモノマー材料が使用されている。
【０００５】
また、特許文献３には、Ｌｉイオンに対して特に高いイオン伝導率をもつ超リチウムイオン伝導体（例えばＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２）をＬｉイオンを選択的に透過させる選択透過膜として用い、この選択透過膜の両表面に電極を設けた構造で原液（Ｌｉを回収する対象である液）と回収液（回収したＬｉを収容する液）との間を仕切ることによって、原液中のＬｉを回収液中に移動させるＬｉ（イオン）回収装置が記載されている。この構造においては、両電極間に電圧を印加することによって、高い選択性でＬｉイオンを特に効率的に回収することができる。実際に上記のようなＬｉ回収装置を特定の場所（例えば南米の塩湖等）で大規模で設置して使用することによって、大量のＬｉを得ることが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１２−５０４１９０号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１７９４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１５／０２０１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようなＬｉ回収装置を用いてＬｉを得る場合に、これに要するコスト（Ｌｉの生産コスト）は低いことが好ましい。特に、上記のようにＬｉ回収装置を大規模に設置して使用する場合においては、その設置や運用に必要な費用が高くなり、この費用の増大分を相殺した上で生産コストを充分に低下するためには、原液から回収液にＬｉを回収する速度（回収速度）が充分に高いことが必要である。
【０００８】
この点において、特許文献３に記載の技術における回収速度は、引用文献１、２に記載の技術と比べると高かったものの、要求されるＬｉの生産コストのためにはまだ不充分であり、更なる回収速度の向上が求められた。
【０００９】
このため、原液中のＬｉイオンを高い回収速度で回収液中に回収することが望まれた。
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
本発明のリチウム選択透過膜は、一方の主面側から他方の主面側に向かってリチウム（Ｌｉ）イオンを選択的に透過させるリチウム選択透過膜であって、リチウムのイオン伝導体を主体として構成された選択透過膜本体と、前記選択透過膜本体における前記一方の主面側の表面において形成され、前記リチウムイオンを選択的に吸着させるリチウム吸着層と、を具備することを特徴とする。
本発明のリチウム選択透過膜において、前記イオン伝導体は、（Ｌｉｘ，Ｌａｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝３ａ−２ｂ、ｙ＝２／３−ａ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｘ＞０）であることを特徴とする。
本発明のリチウム選択透過膜において、前記選択透過膜本体は、前記イオン伝導体を主体とする焼結体であることを特徴とする。
本発明のリチウム選択透過膜において、前記選択透過膜本体は、前記イオン伝導体で構成された粒子が陽イオン透過膜を介して結合されて構成されたことを特徴とする。
本発明のリチウム選択透過膜において、前記陽イオン透過膜はナフィオン（登録商標）、セレミオン（登録商標）、又は高分子化されたＴＦＳＩアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）を有するイオン液体で構成されたことを特徴とする。
本発明のリチウム選択透過膜において、前記リチウム吸着層は、前記選択透過膜本体の前記一方の主面側の表面に対する酸処理によって形成されたことを特徴とする。
本発明のリチウム選択透過膜において、前記リチウム吸着層は、前記選択透過膜本体とは異なる物質で構成され粒子状とされたリチウム吸着物質粒子を具備することを特徴とする。
本発明のリチウム選択透過膜において、前記リチウム吸着物質粒子は、マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４）粒子に対して酸処理を行うことによって形成されたことを特徴とする。
本発明のリチウム回収装置は、水溶液でありリチウムを含む原液から水溶液である回収液にリチウムイオンを移動させてリチウムを前記回収液中に回収するリチウム回収装置であって、前記原液を前記一方の主面側、前記回収液を前記他方の側として前記原液と前記回収液とを仕切るように設置された前記選択透過膜と、前記リチウム選択透過膜の前記一方の主面側に固定されたメッシュ状の第１電極と、前記リチウム選択透過膜の他方の主面側に固定されたメッシュ状の第２電極と、を具備することを特徴とする。
本発明のリチウム回収方法は、リチウムを含有する非アルカリ性の水溶液である原材料液からリチウムを含有するアルカリ性の水溶液である処理液を生成するＰＨ変換工程と、前記ＰＨ変換工程後の前記処理液を前記原液として、前記リチウム回収装置を用いて前記回収液中にリチウムを回収する回収工程と、を具備することを特徴とする。
本発明のリチウム回収方法は、前記ＰＨ変換工程において、陽イオン交換膜を境界として正電位側に前記原材料液、負電位側に水溶液を配して電気透析処理を行った後の前記負電位側の水溶液を前記処理液とすることを特徴とする。
本発明のリチウム回収方法は、前記リチウム回収装置を用いて前記原液から前記回収液中にリチウムを回収する回収工程を具備することを特徴とする。
本発明のリチウム回収方法は、前記第１電極を正側、前記第２電極を負側として前記第１電極と前記第２電極の間に電圧を印加することを特徴とする。
本発明のリチウム回収方法は、前記回収工程の開始前における前記回収液を純水とし、前記回収工程後の前記回収液に対して炭酸ガスを通過させることによって炭酸リチウムを生成する炭酸リチウム生成工程を具備することを特徴とする。
本発明の水素製造方法は、前記リチウム回収装置において、前記回収液を純水とし、前記第１電極を正側、前記第２電極を負側として前記第１電極と前記第２電極の間に電圧を印加することによって前記回収液から水素を発生させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は以上のように構成されているので、原液中のＬｉイオンを高い回収速度で回収液中に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウム（イオン）回収装置の構成を示す図である。
【図２】ＬＬＴＯと、ＬＬＴＯの表面に対する酸処理によって形成された層（ＨＬＴＯ）のＸ線回折結果である。
【図３】本発明の実施の形態となるＬｉ回収装置を電池モードで用いた場合、及び同様の構成においてＬｉ吸着層を用いない場合の電流の時間変化を測定した結果である。
【図４】本発明の実施の形態となるＬｉ回収装置を電気透析モードで用いた場合、及び同様の構成においてＬｉ吸着層を用いない場合の電流の時間変化を測定した結果である。
【図５】本発明の実施の形態となるＬｉ回収装置を電気透析モードで用いた場合における回収液中のＬｉ、Ｋ、Ｎａの存在量の時間変化を測定した結果である。
【図６】本発明の実施の形態となるＬｉ回収装置を電気透析モードで用いた場合における原液中のＬｉ、Ｋ、Ｎａの存在量の時間変化を測定した結果である。
【図７】本発明の実施の形態となるＬｉ（イオン）回収方法において用いられる電気透析装置の構成を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態となる選択透過膜の変形例の構造を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態となるＬｉ（イオン）回収方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係るリチウム選択透過膜、及びこれが用いられるＬｉ回収装置、Ｌｉ回収方法について説明する。この選択透過膜（リチウム選択透過膜）は、特許文献３に記載された選択透過膜に用いられたような超リチウムイオン伝導体を主体とする。
【００１５】
特許文献３に記載のＬｉ（イオン）回収装置において、上記の超リチウムイオン伝導体を選択透過膜として用いた場合には、電極間に流れるＬｉイオンのイオン電流を大きくすることによって、リチウムの回収効率を高めることができる。ここで、水溶液中に含まれるＬｉイオンは、周りに水分子を配位したＬｉ水和イオンとして存在する。このため、イオン電流を更に高めるためには、選択透過膜の表面（選択透過膜と原液との間の界面）にて水分子を除去しやすい状況を実現することが有効である。
【００１６】
このため、本発明の実施の形態となる選択透過膜の表面には、原液中のＬｉイオン（水和物を除く）を吸着するＬｉ吸着層が形成されている。Ｌｉ吸着層としては、後述するように、（１）選択透過膜を構成する材料の表面を改質することによって形成されるもの、（２）選択透過膜とは異なる材料からなり選択透過膜の表面に薄膜状態で形成されるもの、の２種類がある。
【００１７】
図１は、Ｌｉ（イオン）回収装置１の原理を説明する構成図である。この構成における選択透過膜１０以外の構成は、特許文献３に記載されたものと同様である。この金属イオン回収装置１においては、Ｌｉを選択的に透過させる選択透過膜（リチウム選択透過膜）１０が用いられ、平板状の選択透過膜１０の両主面には、メッシュ状の第１電極１１、第２電極１２がそれぞれ形成される。この構造が処理槽８中において設けられ、Ｌｉイオン（Ｌｉ＋）５０を含む水溶液である原液１００と、Ｌｉが回収される先となる水溶液である回収液２００とは、処理槽８内でこの選択透過膜１０によって仕切られている。原液１００には、Ｌｉイオン５０以外の１価正イオン（ここではＮａイオン（Ｎａ＋）５１とする）もＬｉイオン５０と同時に含まれる。
【００１８】
なお、第１電極１１、第２電極１２の構造、材質については、特許文献３に記載されたものと同様である。また、図１の構造において、特許文献３に記載されるように、メッシュ状の第１電極１１、第２電極１２と、選択透過膜１０との間に、カーボンフェルトシート等で構成された集電体を介在させてもよい。接合層を用いて選択透過膜１０を大面積化できることも同様である。
【００１９】
この際、第１電極１１、第２電極１２に外部から電圧を印加せず、逆にこれらから電力を取り出す電池としてこのＬｉ回収装置１を用いることができる（電池モード））。この場合には、Ｌｉイオン５０を原液１００から回収液２００に移動させる（Ｌｉイオン５０をイオン電流として流す）ことができると同時に、第１電極１１は負側、第２電極１２は正側となるような電圧が発生する。一方、外部から第１電極１１、第２電極１２に電圧を印加することによって、前記の場合よりもＬｉイオン５０のイオン電流を大きくすることができる（電気透析モード）。この場合には電力を要するものの、特にＬｉ（Ｌｉイオン５０）の回収液２００への回収効率を高めることができる。
【００２０】
選択透過膜１０は、特に高いイオン伝導率をもつ超リチウムイオン伝導体（イオン伝導体））で構成された選択透過膜本体１０Ａと、その原液１００側（第１電極１１側）に薄層として形成されたＬｉ吸着層１０Ｂで構成される。選択透過膜本体１０Ａを構成する材料としては、具体的にはチタン酸リチウムランタン：（Ｌｉｘ，Ｌａｙ）ＴｉＯｚ（ここで、ｘ＝３ａ−２ｂ、ｙ＝２／３−ａ、ｚ＝３−ｂ、０＜ａ≦１／６、０≦ｂ≦０．０６、ｘ＞０）（以下、ＬＬＴＯ）を用いることができ、更に具体的にはＬｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３（ａ≒０．１、ｂ≒０）を用いることができる。この材料は、例えば、この材料で構成された粒子を焼結助剤等と混合して高温（１０００℃以上）で焼結した焼結体として得ることができる。この場合には、選択透過膜１０の表面は、ＬＬＴＯで構成された微細粒子が結合（焼結）された多孔質として構成することもできるため、選択透過膜本体１０Ａの表面の実効的な面積を高くすることができる。
【００２１】
超リチウムイオン伝導体においてはその構成元素の一つにＬｉを含み、結晶外のＬｉイオンが結晶中のＬｉサイト間を移動することによって、イオン伝導性が発現する。Ｌｉイオン５０は選択透過膜本体１０内を流れるが、Ｎａイオン５１は選択透過膜１０内を流れることができない。この際、結晶内を伝導するのはＬｉイオン（Ｌｉ＋）５０であり、Ｌｉイオン５０と共に原液１００中に存在するＬｉの水和物イオンはＬｉサイトには入れないため、結晶中を伝導しない。この点については、特許文献３に記載の選択透過膜と同様である。
【００２２】
ここで、Ｌｉ吸着層１０Ｂによって特にＬｉイオン５０のみを多く選択透過膜本体１０Ａの表面に吸着させれば、吸着時にＬｉ水和イオンの水分子が除去され、Ｌｉイオンのみになるため、選択透過膜本体１０Ａにおける原液１００側（一方の主面側）から回収液２００側（他方の主面側）へのＬｉイオン５０の伝導効率（選択透過膜本体１０Ａ中を流れるイオン電流）を大きくすることができる。
【００２３】
Ｌｉ吸着層１０Ｂは、この選択透過膜本体１０Ａに対して化学処理を行うことによって選択透過膜本体１０Ａの表面に薄層として形成される。具体的には、上記の選択透過膜本体１０Ａ（ＬＬＴＯ）の一方の主面に対して酸処理、例えばこの面を塩酸や硝酸に５日間曝すことによって、形成される。この処理によって、ＬＬＴＯにおける構成元素のうち特に酸化されやすいＬｉが酸の中の水素で置換されたＨ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３ に近い組成の物質層（ＨＬＴＯ）が形成されるものと推定される。図２は、ＬＬＴＯと、ここで形成された表面の薄層（ＨＬＴＯ）のＸ線回折結果を示す。この結果より、これらは異なる位置にピークをもつことが確認され、その詳細の特定はできていないものの、上記の処理によってＬＬＴＯとは異なる物質層が表面に形成されたことが確認できる。
【００２４】
ＨＬＴＯにおけるＨサイトは、本来はＬｉが入るサイトであったためにＨは特にＬｉイオンに置換されやすく、かつ他のイオン（Ｎａイオン５１等）には置換されにくい。このため、ＨＬＴＯはＬｉ吸着層１０Ｂとして機能する。また、ＨＬＴＯは酸との反応によって生じるため、選択透過膜本体１０Ａの最表面にのみ形成される。
【００２５】
実際に図１の構成において原液１００として０．１ＭのＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨを混合したアルカリ性の水溶液を用い、Ｌｉ０．２９Ｌａ０．５７ＴｉＯ３を選択透過膜本体１０Ａとして用い、上記のように形成されたＨＬＴＯであるＬｉ吸着層１０Ｂの有無による第１電極１１、第２電極１２間の電流を調べた。この電流はＬｉイオン５０によるイオン電流であるため、電流の大小は回収液２００へのＬｉの回収効率の大小を反映する。選択透過膜１０の有効面積（原液１００、回収液２００と接する面積）は１６ｃｍ２とされた。
【００２６】
図３は、図１の構成を電池モードで用いた場合、すなわち第１電極１１、第２電極１２間に外部から電圧を印加しない場合における電流の時間変化を、Ｌｉ吸着層１０Ｂの有無に応じて示す。この結果より、Ｌｉ吸着層１０Ｂが用いられない場合には、初期状態から電流はすぐに減少し、定常値となる。一方、Ｌｉ吸着層１０Ｂが用いられる場合には、常にこれよりも大きな電流値が得られ、Ｌｉ吸着層１０Ｂが用いられない場合の８倍程度の値となる。
【００２７】
一方、図４は、図３の場合と同様の構成を電気透析モードで用いた場合、すなわち第１電極１１、第２電極１２間に外部から５Ｖの電圧を印加した場合に流れる電流の時間変化をそれぞれ示す。この図においては、Ｌｉ吸着層１０Ｂが用いられない場合の電流値はＬｉ吸着層１０Ｂが用いられる場合の電流値と比べると無視できる程度（図の横軸とほぼ等しい）となっている。この場合には、Ｌｉ吸着層１０Ｂを用いることによって、電流値がＬｉ吸着層１０Ｂを用いない場合の約１２０００倍となっている。すなわち、Ｌｉイオン５０の回収液２００への極めて高い輸送効率が得られる。
【００２８】
図５は、図４と同様の処理を行った場合における回収液２００中におけるＬｉ、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）の量（ｍｇ）を経過時間毎に測定した結果であり、図６は、同様に原液１００中におけるこれらの元素の量を同様に測定した結果である。ここで、回収率（図５）は、原液１００における初期状態における各元素の量に対する回収液２００における各時点での各元素の量の比率であり、残存率（図６）は、原液１００における初期状態における各元素の量に対する原液１００における各元素の量の比率である。これらの結果より、特にＬｉが選択的に回収液２００中に回収されていることが確認できる。図４においては、電流が最大値をとった後で減少しているが、これは、回収が進行したために原液１００中のＬｉイオン５０の量が減少したことによる。このため、上記のＬｉ回収装置１によってＬｉをＬｉイオン５０の形で高効率で回収することができる。
【００２９】
上記のＨＬＴＯをＬｉ吸着層１０Ｂとした場合には、Ｌｉイオン５０の吸着効率にはＰＨ依存性があり、Ｌｉを回収すべき対象となる原液１００がアルカリ性の場合に特に大きなＬｉ（イオン）吸着効率が得られた。このため、原液１００をアルカリ性とすることが好ましい。一方、自然においてＬｉイオン５０を多く含有する海水や塩湖かん水（原材料液）は、一般的には中性である。このため、これらの原材料液を上記の原液１００として用いるためには、これらをアルカリ化することが好ましい。このためには、図７に示されるような電気透析装置２を用いることが有効である。
【００３０】
ここで、海水や塩湖かん水は、Ｌｉ（Ｌｉイオン５０）を多く含有する水溶液である原材料液３００とされる。前記の通り、この原材料液３００は、中性（非アルカリ性）である。前記のＬｉ回収装置１と同様に、この原材料液３００と、初期状態では中性の水溶液である処理液４００（例えば純水）とが、処理層９中において陽イオン交換膜２１で仕切られている。原材料液３００中には正極２３が、処理液４００には負極２２が設けられる。前記のＬｉ回収装置１とは異なり、正極２３、負極２２は陽イオン交換膜２１とは接さず、正極２３側が正、負極２２側が負とされて電圧が印加される。陽イオン交換膜２１としては、例えば１価の正イオンを選択的に透過させるセレミオン（登録商標）ＣＳＯ等を用いることができる。
【００３１】
図７の構成は、通常知られる電気透析装置と同様である。この電気透析装置２においては、Ｌｉイオン５０やＮａイオン５１等の１価の正イオンは陽イオン交換膜２１を透過して負極２２（処理液４００）側に移動し、その他の多価の正イオンは陽イオン交換膜２１を透過しづらく、負イオンは陽イオン交換膜２１を透過しない。このため、回収の対象となるＬｉイオン５０（Ｌｉ＋）は原材料液３００から処理液４００中に移動する。また、負極２３においては、水の電気分解によってＯＨ−イオンが生成される。このため、電気透析装置２を用いて、原材料液３００中のＬｉイオン５０を処理液４００中に移動させることができると同時に、処理液４００をアルカリ性とすることができる。ただし、この電気透析処理においては、Ｌｉイオン５０と共に他の１価正イオンであるＮａイオン５１等（非Ｌｉ１価正イオン）も同時に処理液４００中に移動する。このため、電気透析処理後の処理液４００を図１における原液１００として用いることによって、Ｌｉイオン５０を選択して回収液２００中に回収することができる。
【００３２】
すなわち、非アルカリ性である水溶液（海水や塩湖かん水）を原料として用いる場合には、図７の電気透析装置２を用いてＬｉイオン５０を含むアルカリ性の水溶液（処理液４００）を生成し、これを原液１００としてＬｉ回収装置１で用いることによって、回収液２００中に高効率でＬｉ（Ｌｉイオン５０）を得ることができる。
【００３３】
次に、高濃度にＬｉイオン５０を含む回収液２００からＬｉを抽出する方法について説明する。特許文献３に記載の通り、Ｌｉの用途（Ｌｉイオン電池等）を考慮すると、Ｌｉは炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）の粉末として抽出することが好ましい。このため、特許文献３においては、回収液２００に塩酸（ＨＣｌ）を添加して回収を行い、その後に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を添加することによってＬｉをＬｉ２ＣＯ３として抽出することが記載されている。しかしながら、炭酸ナトリウムは高価であるために、安価にＬｉ２ＣＯ３を得るという観点からは、これを用いることは好ましくない。
【００３４】
上記のＬｉ回収装置１を用いた場合には、図５、６に示されたように、回収液２００中におけるＬｉイオン５０の濃度を特に高めることができる。このため、初期状態における回収液２００を純水とし、Ｌｉ回収後の回収液２００に炭酸ガス（ＣＯ２）を含む気体を流す（例えばバブリングする）ことによって、ＣＯ２を回収液２００中のＬｉイオン５０と結合させ、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を生成することができる。この処理によって、回収液２００は白濁し、Ｌｉ２ＣＯ３をその沈殿物として抽出することができる。こうした手法は、回収液２００中のＬｉイオン５０の濃度を特に高めることができる上記のＬｉ回収装置１を用いる場合に特に有効である。ＣＯ２は、副次的にＣＯ２を生成する各種設備（火力発電所等）から安価又は無償で得ることができるため、Ｌｉ２ＣＯ３を特に安価に得ることができる。また、回収液２００として塩酸等を添加しない純水を用いることができるため、安価かつ安全に炭酸リチウムを得ることができる。
【００３５】
次に、上記の選択透過膜１０の変形例について説明する。選択透過膜１０として、上記と同様にＬＬＴＯを主体とするものの、他の形態のものを用いることができる。まず、前記の例では選択透過膜本体１０Ａとして、前記の例ではＬＬＴＯの焼結体、すなわち、ＬＬＴＯ粒子が高温で焼結されたものが用いられた。これに対して、図８（ａ）に示されるように、有機物である陽イオン交換膜７０を用いてＬＬＴＯ等で構成された超リチウムイオン伝導体粒子８０を結合させて選択透過膜本体１１０Ａとすることができる。ここで、超リチウムイオン伝導体粒子８０としては、前記の焼結体である選択透過膜本体１０Ａを製造する際に用いられた粒子（粉体）と同一のものを用いることができる。陽イオン交換膜７０としては、ナフィオン（登録商標）等を用いることができる。
【００３６】
この場合にも、Ｌｉに対する選択透過性は超リチウムイオン伝導体粒子８０によって確保され、かつＬｉイオンは超リチウムイオン伝導体粒子８０間においては陽イオン交換膜７０を伝導することができる。前記の選択透過膜本体１０Ａ（焼結体）を製造するに際しては、高温での焼結が必要であったのに対して、この選択透過膜本体１１０Ａは、溶媒に溶解されて液体状となった陽イオン交換膜７０（ナフィオン）等に超リチウムイオン伝導体粒子（イオン伝導体粒子）８０からなる粉末を混合した後に陽イオン交換膜７０を硬化させることによって得ることができるため、より低温でこの選択透過膜本体１１０Ａを得ることができる。このため、例えばリチウムイオン伝導率は高いものの高温での焼結が困難な材料で超リチウムイオン伝導体粒子８０を構成することもできる。また、この場合には、選択透過膜本体１１０Ａにおいて高いＬｉイオン導電性が得られるため、これを図１の構成に用いれば、特に大きな電流（Ｌｉイオン５０の回収液２００への高い輸送効率）を得ることができる。
【００３７】
また、前記のＬｉ吸着層１０Ｂは選択透過膜本体１０Ａに対して酸処理を行うことによって形成されたのに対し、図８（ｂ）に示されるように、前記のＨＬＴＯと同様にＬｉ吸着能力のあるＬｉ吸着物質粒子８１を液体状となった陽イオン交換膜７０を用いて表面に塗布してＬｉ吸着層１１０Ｂとすることができる。この場合には、Ｌｉ吸着物質粒子８１を構成する物質として、超リチウムイオン伝導体粒子８０を構成する物質とは全く異なる物質を選択することができる。この場合においては、前記の陽イオン交換膜７０となる溶媒とＬｉ吸着物質粒子８１とを混合したものを選択透過膜本体１１０Ａの表面に塗布、硬化させることによってＬｉ吸着層１１０Ｂを得ることができる。セレミオン（登録商標）や高分子化されたＴＦＳＩアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）を有するイオン液体を陽イオン交換膜７０の材料として用いても、同様に選択透過膜１１０を形成し、かつＬｉイオン５０を伝導させることができる。このようなイオン液体の具体例としては、特開２０１２−０５５８８１号公報に記載されるような、ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ、Ｐ１３−ＴＦＳＩ、Ｐ１４−ＴＦＳＩ等や、１−Ａｌｋｙｌ−３ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍをカチオンとしてＴＦＳＩアニオンとを組み合わせたイオン液体が挙げられる。
【００３８】
この場合、Ｌｉ吸着層１１０Ｂを構成する物質の選択の自由度が向上し、例えば前記のＬｉ吸着層１０Ｂ（ＨＬＴＯ）においては原液１００がアルカリ性の場合において特に高い吸着効率が得られたのに対し、原液１００が中性であっても高いＬｉ吸着効率をもつ材料を選択してＬｉ吸着物質粒子８１として用いることができる。具体的には、マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４）粉末に対して、前記のＨＬＴＯを形成する際と同様の酸処理を施して得られたＨ１．５Ｍｎ２Ｏ４（Ｌｉ１．５Ｍｎ２Ｏ４におけるＬｉがＨに置換された物質：過マンガン酸に相当）をＬｉ吸着物質粒子８１として用いることができる。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）等も用いることができる。これらの材料は、原液１００の種類やＰＨ等に応じて設定することもできる。また、図８（ａ）の選択透過膜本体１１０Ａに対して酸処理を行うことによって、前記と同様にＬｉ吸着層（ＨＬＴＯ）を形成することもできる。
【００３９】
以上のように、上記の選択透過膜１０等を用いて原材料液３００からリチウム（炭酸リチウム）を得る手順（リチウム回収方法）は、図９のフローチャートに示される通りとなる。この場合には、前記のＬＬＴＯを選択透過膜本体１０Ａとした選択透過膜１０が用いられているものとする。まず、原材料液３００のＰＨに応じ、原材料液３００がアルカリ性でない場合、あるいはＰＨ値が所望の値よりも小さい場合には（Ｓ１）、図７に示された電気透析装置２を用いて電気透析処理を行い、アルカリ性かつＬｉイオン５０を含有する処理液４００を得る（ＰＨ変換工程：Ｓ２）。その後、この処理液４００を原液１００として図１のＬｉ回収装置１を用いて回収液２００中にＬｉイオン５０のみを移動させ、回収液２００中のＬｉイオン５０の濃度を高める（回収工程：Ｓ３）。あるいは、原材料液３００がアルカリ性である、あるいはＰＨ値が所望の値以上である場合には（Ｓ１）、この原材料液３００をそのまま原液１００として図１のＬｉ回収装置１を用いて同様に回収工程（Ｓ３）を行う。回収工程（Ｓ３）においては、前記の通り、Ｌｉ回収装置１を電池モード、電気透析モードのどちらで用いてもよい。
【００４０】
ただし、前記の選択透過膜１１０におけるＬｉ吸着層１１０Ｂのように、Ｌｉ吸着能力に原液１００のＰＨ依存性がない場合には、ＰＨ変換工程（Ｓ２）は原材料液３００のＰＨによらずに不要であり、原材料液３００をそのまま原液１００とすることができる。
【００４１】
その後、前記の通り、Ｌｉイオン５０の濃度が高められた回収液２００に炭酸ガスを通過させることによって、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を生成して沈殿させる（炭酸リチウム生成工程：Ｓ４）。その後、ろ過等によって、沈殿した炭酸リチウムを抽出する（炭酸リチウム抽出工程：Ｓ５）。なお、炭酸リチウム生成工程（Ｓ４）、炭酸リチウム抽出工程（Ｓ５）は、回収したＬｉを炭酸リチウムの形で得るために行われる。このため、Ｌｉを最終的に得る形態に応じて、これらの工程に代わり、他の処理が行われる。この際、回収工程（Ｓ３）において用いられる初期状態の回収液２００としては、純水や純水以外の水溶液あるいはそのＰＨ等を、Ｌｉを最終的に得る形態に応じて適宜設定することができる。こうした場合でも、上記のように選択透過膜本体とＬｉ吸着層とが組み合わされた選択透過膜が有効であることは明らかである。一方、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）ではなく、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）もリチウムイオン電池の原料として使用される。水酸化リチウムを得る場合は、回収液２００の水分を蒸発させるだけで、容易に、水酸化リチウムの結晶を得ることができる。
【００４２】
また、上記のＬｉ回収装置１においては、第１電極１１、第２電極１２間に大きな電流（イオン電流）を流すことができる。これによって、特に回収液２００側では水の電気分解も進行する。このため、初期状態（回収工程の開始前）における回収液２００を純水とすれば、高効率で水素を発生させることもできる。すなわち、上記のＬｉ回収装置１を用いて高効率の水素製造方法を実現することもできる。この場合には、特にＬｉ回収装置１を電気透析モードで用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００４３】
１  Ｌｉ（イオン）回収装置
２  電気透析装置
８、９  処理槽
１０、１１０  選択透過膜（リチウム選択透過膜）
１０Ａ、１１０Ａ  選択透過膜本体
１０Ｂ、１１０Ｂ  Ｌｉ吸着層
１１  第１電極
１２  第２電極
２１  陽イオン交換膜
２２  負極
２３  正極
５０  Ｌｉイオン
５１  Ｎａイオン
７０  陽イオン交換膜
８０  超リチウムイオン伝導体粒子
８１  Ｌｉ吸着物質粒子
１００  原液
２００  回収液
３００  原材料液
４００  処理液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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