(57)【要約】【課題】従来より様々な難燃性繊維が提案されている。羊毛にジルコニウムと有機キレート剤又はフッ素イオンとの錯化合物を付与して得られる難燃性繊維は、有毒ガス発生などの本質的欠点はないが、肌着などの人の肌に触れる用途においては吸湿性が十分とは言えない。また、架橋構造及びマグネシウム塩型カルボキシル基を有する難燃吸湿性繊維は、吸湿性や風合いが良好な繊維であるが、残じんに対する高度な要求に応えうるものとは言えない。本発明は、上述した現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、日常的にあるいは着用して用いる繊維としての快適な風合いや吸湿性を有し、かつ、残じんを発生させない難燃性繊維を提供することにある。【解決手段】架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する繊維において、チタン錯体および／またはジルコニウム錯体を含有することを特徴とする難燃性繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する繊維において、チタン錯体および／またはジルコニウム錯体を含有することを特徴とする難燃性繊維。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｔ  ８０２２  ８．１．３  手順Ｂ（下端着火）の試験において、残じん時間が０秒であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性繊維。
【請求項３】
チタンまたはジルコニウムの金属としての含有量が繊維質量に対して０．２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性繊維。
【請求項４】
チタン錯体および／またはジルコニウム錯体が、繊維中のカルボキシル基と錯体を形成しているものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性繊維を含有することを特徴とする難燃性繊維構造物。
【請求項６】
消防服、防護服、作業服、活動服、アンダーウェア、寝具類、カーテン類、敷物類、インテリア類、内装材のいずれかに用いられることを特徴とする請求項５の難燃性繊維構造物。
【請求項７】
架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する繊維に、チタン錯体および／またはジルコニウム錯体を含有する処理液を含浸させることを特徴とする難燃性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性繊維、該繊維を用いた難燃性繊維構造物および該繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から様々な難燃性繊維が提案されている。例えば、リン化合物やハロゲン化合物などの難燃剤を繊維表面に付着固定させる繊維が挙げられるが、難燃剤を多量に付与させることが難しく高い難燃性の繊維とすることが難しい上、耐久性、風合、難燃剤自体及び燃焼時の毒性など種々の欠点がある。
【０００３】
他の代表例としてハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のハロゲン化単量体を共重合させた重合体を用いた繊維が挙げられるが、かかる繊維ではハロゲン化単量体を多量に共重合させる必要があり、その結果、やはり燃焼時の有毒ガス発生などの本質的欠点がある。
【０００４】
また、特許文献1では、羊毛にジルコニウムと有機キレート剤又はフッ素イオンとの錯化合物を付与して得られる難燃性繊維が開示されている。かかる難燃性繊維は、有毒ガス発生などの本質的欠点はないが、特許文献１の難燃性繊維は肌着などの人の肌に触れる用途においては吸湿性が十分とは言えない。
【０００５】
この点に関して、特許文献２には、架橋構造及び塩型カルボキシル基を有する有機高分子よりなり、かかる塩型カルボキシル基の少なくとも一部がマグネシウム塩型であり、かつ２０℃×６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が３５重量％以上で，限界酸素指数が３５以上であることを特徴とする高度難燃吸湿性繊維が開示されている。かかる難燃性繊維は吸湿性や風合いが良好な繊維であり、衣類、寝具、インテリアといった日常的に人の肌に触れる用途にも好適に利用することができる。そして、一定レベルの難燃性も有するものであるが、かかる用途においては、人体を火から守る、あるいは、火災の拡大を防ぐといった観点から、特に、残じんが重要な尺度である。しかしながら、かかる繊維は、残じんに対する高度な要求に応えうるものとは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭４７−０３０９９８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０２７９１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、日常的にあるいは着用して用いる繊維として、快適な風合いや吸湿性を有し、かつ、残じんを発生させない高度な難燃性を有する難燃性繊維、該繊維を用いた繊維構造物、および該繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、架橋構造およびカルボキシル基を有する繊維にチタン錯体および／またはジルコニウム錯体を含有させることにより、快適な風合いや吸湿性を有し、かつ、残じんを発生させない高度な難燃性を有する繊維が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）  架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する繊維において、チタン錯体および／またはジルコニウム錯体を含有することを特徴とする難燃性繊維。
（２）  ＪＩＳ  Ｔ  ８０２２  ８．１．３  手順Ｂ（下端着火）の試験において、残じん時間が０秒であることを特徴とする（１）に記載の難燃性繊維。
（３）  チタンまたはジルコニウムの金属としての含有量が繊維質量に対して０．２〜１０質量％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性繊維。
（４）  チタン錯体および／またはジルコニウム錯体が、繊維中のカルボキシル基と錯体を形成しているものであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性繊維。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性繊維を含有することを特徴とする難燃性繊維構造物。
（６）  消防服、防護服、作業服、活動服、アンダーウェア、寝具類、カーテン類、敷物類、インテリア類、内装材のいずれかに用いられることを特徴とする（５）の難燃性繊維構造物。
（７）  架橋構造および１〜１０ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル基を有する繊維に、チタン錯体および／またはジルコニウム錯体を含有する処理液を含浸させることを特徴とする難燃性繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の難燃性繊維は吸湿性や風合いに優れ、かつ、残じんが０秒であることから、人体に対して快適性が求められ、かつ、高度の難燃性が求められる用途に適した素材である。具体的には、消防服、防護服、作業服、活動服、アンダーウェア、寝具類、カーテン類、敷物類、インテリア類、車両、船舶、航空機または家屋などの内装材、などの用途に好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に採用する架橋構造と１〜１０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を有する繊維（以下、架橋構造とカルボキシル基を有する繊維ともいう）としては、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩基などの親水性基含有モノマーと、カルボキシル基と反応してエステル架橋構造を形成できるヒドロキシル基含有モノマーなどとが共重合され、かつエステル架橋結合が導入されてなるポリアクリル酸系架橋体繊維、無水マレイン酸系架橋体繊維、アルギン酸系架橋体繊維などや、アクリロニトリル系繊維に架橋剤により架橋構造を導入した後、加水分解することによりカルボキシル基を導入した架橋アクリレート系繊維などが挙げられる。このうち、架橋アクリレート系繊維は、架橋剤による架橋条件、加水分解条件をコントロールすることにより、吸湿性に優れた繊維が得られるため、本発明に採用する架橋構造とカルボキシル基を有する繊維として好ましい。
【００１２】
また、本発明に採用する架橋構造とカルボキシル基を有する繊維におけるカルボキシル基量としては、１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは３〜８ｍｍｏｌ／ｇ、もっとも好ましくは３〜６ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基が１ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合は、最終的に得られる難燃性繊維において、十分な吸湿性を発現できない場合がある。カルボキシル基が１０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、繊維の水膨潤性が高くなりすぎ、水を含んだ場合に繊維物性が低くなりすぎて、加工や使用が困難となる場合がある。カルボキシル基量は、カルボキシル基を有するモノマーの共重合量や加水分解の処理条件などによって調整することができる。
【００１３】
また、カルボキシル基の対イオンとしては、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、銅、亜鉛、銀などの陽イオンが挙げられ、複数種が混在していてもよい。中でも、水素イオンの場合に、本発明の難燃性繊維の難燃性が高まる傾向にある。
【００１４】
カルボキシル基の対イオンを調整する方法としては、架橋構造とカルボキシル基を有する繊維に対して、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩によるイオン交換処理、硝酸、硫酸、塩酸、蟻酸などによる酸処理、あるいは、アルカリ性金属化合物などによるｐＨ調整処理などを施す方法が挙げられる。
【００１５】
上述してきた架橋構造とカルボキシル基を有する繊維の好ましい例としては、架橋アクリレート系繊維が挙げられる。かかる架橋アクリレート系繊維は従来公知の方法により得ることができる。例えば、特開２０００−３１４０８２号公報に記載のように、アクリロニトリル含有率が８５〜９５重量％であるアクリル系繊維に対するヒドラジン系化合物による架橋処理によって導入される窒素含有量の増加が、１．０〜５．０重量％である架橋アクリル系繊維であって、残存ニトリル基の一部が３．０〜６．０ｍｅｑ／ｇのアルカリ金属塩型カルボキシル基に変換されており、しかも２０℃×５０％ＲＨ条件と２０℃×９５％ＲＨ条件との吸湿率差が５０重量％以上１５０重量％以下である吸放湿性繊維を挙げることができる。
【００１６】
また、架橋構造とカルボキシル基を有する繊維としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、東洋紡（株）製のエクス（登録商標）、ディスメル（登録商標）、モイスファイン（登録商標）、モイスケア（登録商標）、東邦テキスタイル（株）製のサンバーナー（登録商標）などを挙げることができる。
【００１７】
本発明に採用するチタン錯体またはジルコニウム錯体としては、チタンまたはジルコニウムが有機のキレート剤又はハロゲンイオンとともに錯体を形成しているものが挙げられる。例えば、チタンまたはジルコニウムが［ＴｉＣｌ６］２−、［ＴｉＦ６］２−、［Ｔｉ（Ｃ２Ｏ４）４］４−、［ＺｒＣｌ６］２−、［ＺｒＦ６］２−、［ＺｒＦ７］３−、［Ｚｒ（Ｃ２Ｏ４）４］４−のような錯アニオンの形になっているものであり、具体的には、シュウ酸フロロチタン塩類、クエン酸チタン類、フッ化ジルコニウム酸のアルカリ金属塩類又はアンモニウム塩類などを挙げることができる。また、本発明に採用するチタン錯体またはジルコニウム錯体は、上述した架橋構造とカルボキシル基を有する繊維のカルボキシル基を配位子とするものであってもよい。
【００１８】
架橋構造とカルボキシル基を有する繊維にチタン錯体またはジルコニウム錯体を含有させる量としては、繊維質量に対してチタンまたはジルコニウムの金属としての含有量として０．２〜１０質量％とするのが好ましく、０．５〜５質量％とするのがより好ましい。０．２質量％に満たない場合には十分な難燃性が得られない場合がある。一方、１０質量％を越える量を付与しても難燃性の向上は小さい。
【００１９】
チタン錯体またはジルコニウム錯体を上述した架橋構造とカルボキシル基を有する繊維に含有させる方法としては、予め形成された該錯体を溶液にして付与する方法、溶液中で該錯体を形成させた上で該溶液を付与する方法、該錯体を構成しうる化合物を付与して繊維上で錯体を形成させる方法などを挙げることができる。
【００２０】
チタン錯体またはジルコニウム錯体を付与するための出発化合物としては、四塩化チタン、シュウ酸カリウムチタン、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム酸カリウムなどの水溶性のジルコニウム化合物を用いることができる。これらのうち、錯体を形成していない出発化合物については、錯化剤として、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ホウ素酸アンモニウムなどのフッ素イオンを発生させる化合物、その他のハロゲンイオンを発生させる化合物、クエン酸、シュウ酸、酒石酸などを用いて錯体とすることができる。
【００２１】
架橋構造とカルボキシル基を有する繊維にチタン錯体またはジルコニウム錯体を含有させるときの処理は、ｐＨ０．５〜４の水溶液中において行うのが好ましい。ｐＨが高い場合にはチタンやジルコニウムが酸化物として沈殿してしまうことがある。ここで、ｐＨは、塩酸などの強い鉱酸やフッ化水素アンモニウムなどの酸性の物質を添加することにより調整することができる。処理温度としては、有機錯化剤を用いる場合には、沸点またはそれに近い温度が好ましく、フッ素イオンが存在する場合には１０〜６０℃であることが好ましい。処理時間としては、通常、３０分〜２時間程度である。
【００２２】
また、具体的な処理手法としては、架橋構造とカルボキシル基を有する繊維をチタン錯体またはジルコニウム錯体を含有する水溶液、あるいは、チタン錯体またはジルコニウム錯体を形成しうる成分を含有する水溶液に浸漬させた後、絞って乾燥させる方法や、該繊維に対してこれらの水溶液を噴霧した後、乾燥させる方法などを挙げることができる。これらの処理手法は、綿状の架橋構造とカルボキシル基を有する繊維に施してもよいし、該繊維を単独で、あるいは他の繊維と混用して、糸や不織布、さらには編物や織物に加工した後に施してもよい。
【００２３】
上述のようにして、架橋構造とカルボキシル基を有する繊維にチタン錯体またはジルコニウム錯体を含有させることができるが、処理条件や処理に用いる錯体の種類によっては、架橋構造とカルボキシル基を有する繊維と錯体との間で反応が起こり、架橋構造とカルボキシル基を有する繊維のカルボキシル基を一部または全部の配位子とするチタン錯体またはジルコニウム錯体が形成されることがある。この場合においても、本発明の目的とする優れた難燃性を発現することが可能である。
【００２４】
上述してきた本発明の難燃性繊維は、人体に対して快適性の観点から、２０℃、相対湿度６５％における飽和吸湿率の下限が好ましくは１２％以上、より好ましくは１５％以上であることが望ましい。一方、飽和吸湿率の上限は、特に限定されないものの、カルボキシル基導入量に限界があることから、概ね７０％が上限となる。
【００２５】
上述してきた本発明の難燃性繊維は、単独で、あるいは、他の素材と組み合わせて繊維構造物を形成させることで、より有用なものとなる。他の素材と組み合わせる場合、本発明の難燃性繊維の使用量を好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上とすることで、繊維構造物においても実用上有効な難燃性能が発現される。
【００２６】
かかる繊維構造物の外観形態としては、糸、ヤーン（ラップヤーンも含む）、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等があり、さらにはそれらに外被を設けたものもある。該構造物内における本発明の難燃性繊維の含有形態としては、他素材との混合により、実質的に均一に分布したもの、複数の層を有する構造の場合には、いずれかの層（単数でも複数でも良い）に集中して存在せしめたものや、夫々の層に特定比率で分布せしめたもの等がある。
【００２７】
従ってかかる繊維構造物としては、上記に例示した外観形態及び含有形態の組合せとして、無数のものが存在する。いかなる構造物とするかは、最終製品の使用態様、要求される機能、かかる機能を発現することへの本発明の難燃性繊維の寄与の仕方等を勘案して適宜決定される。
【００２８】
かかる繊維構造物が用いられる最終的な製品としては、例えば、防護服、作業服、活動服、アンダーウェアなどの衣類、布団やクッションなどの寝具類、じゅうたん、カーペットなどの敷物類、カーテン類、ソファーや椅子の側地、インテリア類、車両、船舶、航空機または家屋などの内装材などを挙げることができる。
【００２９】
上記の繊維構造物において併用しうる他素材としては特に制限はなく、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。具体的な例としては、綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アクリル繊維などを挙げることができる。
【００３０】
以上に説明してきた本発明の難燃性繊維が、卓越した難燃性を発現する理由は定かではないが、含有されるチタン錯体またはジルコニウム錯体により、炎に接した際に、炭化生成が活発化され、揮発性物質の発生が抑制され、炭化膜が形成され、炎の広がりが防がれるのではないかと考えられる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り質量基準で示す。
【００３２】
＜残じん時間の測定＞
試料繊維を用いて、カードウェブを作成し、ニードルパンチ機により厚さ０．６ｍｍ、目付４００ｇ／ｍ２の不織布を作成し、これを２０ｃｍ×１６ｃｍの大きさにカットして、試験片とする。該試験片について、２００５年版ＪＩＳ  Ｔ  ８０２２  ８．１．３  手順Ｂ（下端着火）により、残じん時間を測定する。
【００３３】
＜繊維中の各成分の含有量＞
エネルギー分散形Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製ＪＥＤ−２３００）を用い、ＺＡＦ法簡易定量分析によって、各成分の含有量を求める。
【００３４】
＜カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）の測定＞
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｘｇ）、これに２００ｍＬの水を加えた後、次いで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。この滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｙｃｍ３）を求め、次式によってカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１Ｙ／Ｘ
【００３５】
＜吸湿率の測定＞
試料繊維約５．０ｇを、熱風乾燥器で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１［ｇ］）。次に、該繊維試料を、温度２０℃、６５％ＲＨに調節した恒温恒湿器に２４時間入れる。このようにして吸湿した繊維試料の重量を測定する（Ｗ２［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって２０℃×６５％ＲＨ吸湿率（飽和吸湿率）を算出する。
２０℃×６５％ＲＨ吸湿率［％］＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００３６】
＜実施例１＞
アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％のアクリロニトリル系重合体を４８重量％のロダンソーダ水溶液に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、水洗、延伸、捲縮、熱処理をして単繊維繊度１．５ｄの原料繊維を得た。この原料繊維をヒドラジン処理、加水分解処理に供した後、酸処理を行い、さらに脱水、水洗、乾燥することにより、Ｈ型カルボキシル基を有する架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維を該繊維の質量に対して８％のフッ化ジルコニウム酸カリウムと１０％の塩酸（濃度３７％）を含有する水溶液に、浴比１：２０、５０℃で１時間浸漬した。次いで、浸漬後の繊維を脱水し、乾燥して、実施例１の難燃性繊維を得た。得られた繊維はフッ素とジルコニウムを含有するものであった。該繊維の評価結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例２＞
実施例１において、加水分解の条件を変更することによってカルボキシル基量を少なくしたこと以外は同様にして、実施例２の難燃性繊維を得た。得られた繊維はフッ素とジルコニウムを含有するものであった。該繊維の評価結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例３＞
実施例１において得られたＨ型カルボキシル基を有する架橋アクリレート系繊維に対して、ナトリウム塩型のカルボキシル基への変換処理を行って、Ｎａ型カルボキシル基を有する架橋アクリレート系繊維を得た。該繊維をＨ型カルボキシル基を有する架橋アクリレート系繊維の代わりに用いること以外は、実施例１と同様にして、実施例３の難燃性繊維を得た。得られた繊維はフッ素とジルコニウムを含有するものであった。該繊維の評価結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例４＞
実施例１において、フッ化ジルコニウム酸カリウムの使用量を半分にすること以外は同様にして、実施例４の難燃性繊維を得た。得られた繊維はフッ素とジルコニウムを含有するものであった。該繊維の評価結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例５＞
実施例１において得られたＨ型カルボキシル基を有する架橋アクリレート系繊維を、該繊維の質量に対して６％のオキシ塩化ジルコニウム八水和物、４％のクエン酸および５％の塩酸（濃度３７％）を含有する水溶液に、浴比１：２０で浸漬し、４５分間沸騰させた。次いで、繊維を脱水し、乾燥して、実施例６の難燃性繊維を得た。得られた繊維は塩素とジルコニウムを含有するものであった。該繊維の評価結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例６＞
実施例１において得られたＨ型カルボキシル基を有する架橋アクリレート系繊維を、該繊維の質量に対して６％のシュウ酸チタンカリウム、４．５％の酒石酸を含有する水溶液に、浴比１：２０で浸漬し、４５分間沸騰させた。次いで、繊維を脱水し、乾燥して、実施例６の難燃性繊維を得た。得られた繊維はチタンを含有するものであった。該繊維の評価結果を表１に示す。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例１において得られたＨ型カルボキシル基を有する架橋アクリレート系繊維について、評価した結果を表1に示す。
【００４３】
＜比較例２＞
実施例1の原料繊維をヒドラジン処理に供した後、酸処理を行い、さらに脱水、水洗、乾燥することにより、カルボキシル基を微量しか有さない繊維を得た。該繊維を該繊維の質量に対して８％のフッ化ジルコニウム酸カリウムと１０％の塩酸（濃度３７％）を含有する水溶液に、浴比１：２０、５０℃で１時間浸漬した。次いで、浸漬後の繊維を脱水し、乾燥して、比較例２の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１からわかるように、カルボキシル基と、チタン錯体またはジルコニウム錯体を含有する実施例１〜６の繊維は、残じん時間がいずれも０秒であり、かつ、飽和吸湿率も高いものであって、優れた難燃性を有しつつ、快適性の面でも好適であることが示された。一方、チタン錯体またはジルコニウム錯体のいずれも含有しない比較例１の繊維やカルボキシル基を微量しか有さない比較例２の繊維では有炎燃焼してしまい、難燃性を有さないものであった。