(57)【要約】【課題】接着強度、硬化速度、熱間強度及び液ダレ抑制性に優れる２液混合型接着剤の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、第１組成物と第２組成物とを備える２液混合型接着剤であって、第１組成物がオルガノボランに由来する基及びその保護基を有する錯体を含有し、第２組成物が上記保護基と脱保護反応が生じ、かつこの脱保護反応生成物が重合しうる化合物を含有することを特徴とする。上記錯体の保護基は２以上の官能基を有する化合物に由来することが好ましい。上記保護基の由来化合物としてはジアミンが好ましい。上記第２組成物における化合物としてはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。第１組成物、第２組成物又はその双方がイソシアネート基を有しない（メタ）アクリレート又はポリマー成分を含有することが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１組成物と第２組成物とを備える２液混合型接着剤であって、
第１組成物がオルガノボランに由来する基及びその保護基を有する錯体を含有し、
第２組成物が上記保護基と脱保護反応が生じ、かつこの脱保護反応生成物が重合しうる化合物を含有することを特徴とする２液混合型接着剤。
【請求項２】
上記錯体の保護基が２以上の官能基を有する化合物に由来する請求項１に記載の２液混合型接着剤。
【請求項３】
上記保護基の由来化合物がジアミンである請求項１又は請求項２に記載の２液混合型接着剤。
【請求項４】
上記第２組成物における化合物がイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の２液混合型接着剤。
【請求項５】
上記第１組成物、第２組成物又はその双方がイソシアネート基を有しない（メタ）アクリレート又はポリマー成分を含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の２液混合型接着剤。
【請求項６】
上記イソシアネート基のジアミンに対するモル比が１以上３以下である請求項４又は請求項５に記載の２液混合型接着剤。
【請求項７】
チクソトロピー指数（ＴＩ）が３以上である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の２液混合型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液混合型接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の環境問題に対処すべく、自動車等の軽量化が要求されており、そのため樹脂材料を用いることが進められている。この樹脂材料は、樹脂材料どうしの接合、又は金属等の異種材料との接合に、接着剤を用いることが必要となる。しかし、樹脂材料のうち、リサイクル及びコストの面で優れるポリプロピレン等は、接着剤による接着が難しい材料である。
【０００３】
このような難接着材料を接着できるものとして、近年、オルガノボラン錯体を用いた接着剤が検討されている（特表平１１−５１２１２３号公報及び国際公開第２０１２／１６０４５２号公報参照）。この接着剤は、一方の組成物にオルガノボランに由来する基及びその保護基を有する錯体を含有させ、他方の組成物に上記保護基に作用してオルガノボランを遊離させうる化合物を含有させるものである。この接着剤によれば、接着の際に２つの組成物を混合することにより、ラジカル重合開始能を有するオルガノボランが遊離し、接着剤成分を硬化させ接着させることができる。この場合、遊離したオルガノボランと酸素分子とから生じるラジカルが、ポリプロピレン等の難接着性材料の表面を改質することができるので、プラズマ処理等を行わなくても、優れた接着性を示すとされている。
【０００４】
しかし、上記従来の接着剤では、接着強度、硬化速度及び高温時の接着性を示す熱間強度が、市場の要求に対して未だ不十分であり、また、接着の際の液ダレが抑制できないという不都合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平１１−５１２１２３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１６０４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、接着強度、硬化速度、熱間強度及び液ダレ抑制性に優れる２液混合型接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、第１組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）と第２組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）とを備える２液混合型接着剤であって、組成物（Ｉ）がオルガノボランに由来する基及びその保護基を有する錯体（以下、「［Ａ］錯体」ともいう）を含有し、組成物（ＩＩ）が上記保護基と脱保護反応が生じ、かつこの脱保護反応生成物が重合しうる化合物（以下、「［Ｄ］化合物」ともいう）を含有することを特徴とする。
【０００８】
当該２液混合型接着剤は、［Ａ］錯体を含有する組成物（Ｉ）と［Ｄ］化合物を含有する組成物（ＩＩ）とを備えることで、接着強度、硬化速度、熱間強度及び液ダレ抑制性に優れる。当該２液混合型接着剤が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］錯体の保護基と［Ｄ］化合物とが脱保護反応した際、遊離したオルガノボランと脱保護反応生成物における重合部位とが、より近傍に位置する結果、より効果的に重合が開始され、硬化速度が向上すると考えられる。また、この硬化速度の向上と共に、重合により形成される接着層が上記脱保護反応により生じる基を含むことで、より強度が向上し、かつ被着材との相互作用が高まるため、接着強度が向上し、また熱間強度が向上すると考えられる。さらに、上記脱保護反応により生じる基間で適度な相互作用が発揮されることに起因して、チクソトロピー性が高まり、液ダレ抑制性が向上すると考えられる。
【０００９】
［Ａ］錯体の保護基は２以上の官能基を有する化合物に由来することが好ましい。このように、［Ａ］錯体の保護基の由来化合物を、２以上の官能基を有するものとすることで、［Ａ］錯体の保護基と［Ｄ］化合物とから形成される脱保護反応生成物が複数の重合部位を有する結果、硬化速度がより向上し、また、得られる重合体が３次元架橋構造を有するため、接着強度及び熱間強度をより向上させることができる。さらに、上述の脱保護反応により生じる基間の相互作用が増大すると考えられ、液ダレ抑制性がより向上する。
【００１０】
上記保護基の由来化合物としてはジアミンが好ましい。このように、［Ａ］錯体の保護基の由来化合物をジアミンとすることで、脱保護反応の速度が高まって硬化速度がさらに向上し、かつ脱保護反応により形成される基が水素結合を発揮する結果、接着層の強度及び被着材との相互作用をさらに高めることができると考えられ、接着強度及び熱間強度がより向上する。また、脱保護反応により生じる基どうしで適度に水素結合を形成することができるので、液ダレ抑制性をさらに向上させることができる。
【００１１】
上記組成物（ＩＩ）における化合物としてはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このように、上記化合物として上記特定の化合物を用いることにより、上述の脱保護反応速度及び重合速度がさらに高まって、硬化速度がさらに向上し、かつ脱保護反応により形成される基間の相互作用がさらに高まる結果、接着強度、熱間強度及び液ダレ抑制性をさらに向上させることができる。
【００１２】
上記組成物（Ｉ）、組成物（ＩＩ）又はその双方がイソシアネート基を有しない（メタ）アクリレート又はポリマー成分を更に含有することが好ましい。このように、組成物（Ｉ）及び／又は組成物（ＩＩ）がイソシアネート基を有しない（メタ）アクリレート又はポリマー成分を含有することで、当該２液混合型接着剤は、接着層の強度がさらに高まり、接着強度及び熱間強度がさらに向上すると共に、初期接着強度の向上、硬化収縮抑制等を発揮することができる。
【００１３】
上記イソシアネート基のジアミンに対するモル比としては１以上３以下が好ましい。このように、上記モル比を上記特定範囲とすることで、接着強度、硬化速度、熱間強度及び液ダレ抑制性をさらに向上させることができる。
【００１４】
チクソトロピー指数（ＴＩ）としては３以上が好ましい。当該２液混合型接着剤は、ＴＩの値を上記範囲とすることで、高い液ダレ抑制性を発揮することができる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明の２液混合型接着剤によれば、液ダレを抑制しつつ、高い硬化速度で、高い接着強度及び熱間強度を得ることができる。従って、当該２液混合型接着剤は、自動車外板等の難接着材料を含む種々材料の接着に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例の２液混合型接着剤についての貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性の測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜２液混合型接着剤＞
当該２液混合型接着剤は、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とを備える。当該２液混合型接着剤は、［Ａ］錯体を含有する組成物（Ｉ）と［Ｄ］化合物を含有する組成物（ＩＩ）とを備えることで、接着強度、硬化速度、熱間強度及び液ダレ抑制性に優れる。
【００１８】
当該２液混合型接着剤は、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とを混合することで、組成物（ＩＩ）中の［Ｄ］化合物が、組成物（Ｉ）中の［Ａ］錯体を構成する保護基と反応（脱保護反応）を生じ、その結果、オルガノボラン、及び保護基と［Ｄ］化合物との反応生成物（以下、「脱保護反応生成物（ｐ）」ともいう）が生成する。この脱保護反応生成物（ｐ）は重合しうるものであり、生成したオルガノボランを重合開始剤として重合し、加えて、オルガノボランから形成されたラジカルにより被着材との結合等も形成されて接着が進行する。
当該２液混合型接着剤は、例えば、酸ハライド化合物等の硬化促進剤の含有を要することなく、上記効果を発揮することができる。
当該２液混合型接着剤が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］錯体の保護基と［Ｄ］化合物とが脱保護反応した際、遊離したオルガノボランと脱保護反応生成物における重合部位とが、より近傍となる結果、より効果的に重合が開始され、硬化速度が向上すると考えられる。またこの硬化速度の向上と共に、重合により形成される接着層が上記脱保護反応により生じる基を含むことで、より強度が向上すると共に、被着材との相互作用が高まるため、接着強度が向上し、また熱間強度が向上すると考えられる。さらに、上記脱保護反応により生じる基間で適度な相互作用が発揮されることに起因して、チクソトロピー性が高まり、液ダレ抑制性が向上すると考えられる。
また、当該２液混合型接着剤によれば、上記構成とすることにより、脱保護反応生成物（ｐ）が重合により、接着層に結合生成して取り込まれるため、接着層からのブリードアウトが低減されると考えられる。
なお、当該２液混合型接着剤は、組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）以外に、［Ａ］錯体及び［Ｄ］化合物を含有しない他の組成物をさらに備え、３液以上の混合型接着剤としてもよい。
【００１９】
以下、組成物（Ｉ）及び組成物（ＩＩ）について説明する。
【００２０】
＜組成物（Ｉ）＞
組成物（Ｉ）は、［Ａ］錯体を含有する。また、組成物（Ｉ）は、１の重合性基を有する化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」ともいう）及び／又は［Ｃ］ポリマー成分を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００２１】
［［Ａ］錯体］
［Ａ］錯体は、オルガノボランに由来する基及びその保護基を有する錯体である。［Ａ］錯体は、通常オルガノボランと、このオルガノボランに配位結合等して保護基を形成し、オルガノボランの重合開始能を抑制可能な化合物（ａ）から形成される。
【００２２】
（オルガノボラン）
上記オルガノボランは、ボランの水素原子を有機基で置換した化合物である。有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。上記オルガノボランとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。
【００２５】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２９】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３０】
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられる。
【００３１】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯＲ’２−、−ＳｉＲ’２−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００３２】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＨ等が挙げられる。
【００３３】
上記オルガノボランとしては、高い重合開始能、安定性及び入手容易性の観点から、上記式（１）のＲ１〜Ｒ３が炭化水素基である化合物が好ましく、トリアルキルボランがより好ましく、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボランがさらに好ましく、トリエチルボランが特に好ましい。
【００３４】
（化合物（ａ））
化合物（ａ）は、オルガノボランの保護基となり、かつ後述する［Ｄ］化合物と脱保護反応しうる化合物である。
【００３５】
化合物（ａ）としては、例えば、官能基（以下、「官能基（ｘ）」ともいう）を有する化合物等が挙げられる。
上記官能基（ｘ）としては、オルガノボランとの錯体形成能及び［Ｄ］化合物との脱保護反応の容易性の両立の観点から、ヘテロ原子を含む官能基が好ましい。
上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
【００３６】
上記ヘテロ原子を含む官能基としては、
窒素原子を含む官能基として、例えば、アミノ基、置換アミノ基（−ＮＨ２の水素原子を炭化水素基で置換したもの）、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−）等が、
酸素原子を含む官能基として、例えば、ヒドロキシ基、エーテル基等が、
硫黄原子を含む官能基として、例えば、スルファニル基、チオエーテル基等が、
リン原子を含む官能基として、例えば、ホスフィノ基、置換ホスフィノ基（−ＰＨ２の水素原子を炭化水素基で置換したもの）等が挙げられる。
【００３７】
アミノ基を有する化合物として、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、エタノールアミン等のモノアミン；
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等のジアミン；
１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，４−トリアミノブタン、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリアミノベンゼン等のトリアミンなどが挙げられる。
【００３８】
置換アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３９】
イミノ基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルブチルアルジミン等が挙げられる。
【００４０】
ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール等のモノアルコール；
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール等のジオール；
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールなどが挙げられる。
【００４１】
エーテル基を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４２】
スルファニル基を有する化合物としては、例えば、メルカプタン、エタンチオール等のモノチオール；
エタンジチオール、ブタンジチオール等のジチオールなどが挙げられる。
【００４３】
チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジエチルチオエーテル、ジブチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。
【００４４】
ホスフィノ基を有する化合物としては、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のモノホスフィン；
ジホスフィノエタン、ジホスフィノブタン等のジホスフィンなどが挙げられる。
【００４５】
置換ホスフィノ基を有する化合物としては、例えば、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフィン等が挙げられる。
【００４６】
化合物（ａ）が有する官能基（ｘ）の数としては、１個でもよく、２個以上でもよいが、２個以上が好ましく、２〜４個がより好ましく、２個又は３個がさらに好ましく、２個が特に好ましい。官能基（ｘ）の数を上記範囲とすることで、化合物（ａ）から形成される［Ａ］錯体の保護基と［Ｄ］化合物とから、複数の重合部位を有する脱保護反応生成物（ｐ）が形成される結果、硬化速度がより向上し、また得られる重合体が３次元架橋構造を有するため、接着強度及び熱間強度をより向上させることができる。また上述の脱保護反応により生じる基間の相互作用が増大すると考えられ、液ダレ抑制性がより向上する。
【００４７】
官能基（ｘ）としては、保護基と［Ｄ］化合物との脱保護反応をより容易にする観点から、少なくとも１の水素原子が結合したヘテロ原子を有するものが好ましい。そのような官能基（ｘ）としては、アミノ基、−ＮＨＲ、ヒドロキシ基、スルファニル基、ホスフィノ基、−ＰＨＲ等が挙げられる。Ｒは、１価の炭化水素基である。これらの中で、上記脱保護反応をさらに容易にする観点から、アミノ基、−ＮＨＲが好ましく、アミノ基がより好ましい。
【００４８】
化合物（ａ）としては、保護基と［Ｄ］化合物との脱保護反応をより容易にする観点から、少なくとも１の水素原子が結合したヘテロ原子を有する活性水素含有化合物が好ましい。化合物（ａ）としては、これらの中でも、上記脱保護反応をさらに容易にし、かつ接着強度及び熱間強度をさらに高める観点から、アミノ基を含む化合物が好ましく、ジアミン、トリアミンがより好ましく、ジアミンがさらに好ましく、ジアミノアルカンが特に好ましく、炭素数２〜４のジアミノアルカンがさらに特に好ましく、１，３−アミノプロパンが最も好ましい。
【００４９】
上記［Ａ］錯体における化合物（ａ）のオルガノボランに対するモル比としては、［Ａ］錯体の安定性の観点から、０．５〜３が好ましく、０．７〜２がより好ましく、０．９〜１．５がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【００５０】
組成物（Ｉ）における［Ａ］錯体の含有量の下限としては、当該２液混合型接着剤の接着強度、硬化速度、熱間強度及び液ダレ抑制性をより高める観点から、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、当該２液混合型接着剤の取扱容易性の観点から、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。
【００５１】
［［Ｂ］重合性化合物］
［Ｂ］重合性化合物は、１個の重合性基を有する化合物である（但し、［Ｃ］ポリマー成分及び［Ｄ］化合物に該当するものを除くものとする）。当該２液混合型接着剤は、［Ｂ］重合性化合物を含有することで、接着層の強度を向上させ、その結果、接着強度及び熱間強度をさらに向上させることができる。
【００５２】
重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合含有基；エチニル基、プロパギル基等の炭素−炭素三重結合含有基等が挙げられる。
これらの中で、重合性により優れる観点から、炭素−炭素二重結合含有基が好ましく、（メタ）アクリロリル基がより好ましい。
【００５３】
［Ｂ］重合性化合物としては、例えば、
ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等のオレフィン；
スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン等のスチレン化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等のカルボン酸ビニル；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；
メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル等のビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン−イル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のヘテロ原子含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５４】
これらの中で、重合性により優れる観点から、（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネート基を有しない（メタ）アクリレートがより好ましい。
その中で、当該２液混合型接着剤の臭気低減の観点及び後述する［Ｃ］ポリマー成分を溶解させる観点から、ヘテロ原子含有（メタ）アクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
接着層への柔軟性付与の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
熱間強度をより向上させ、また接着層の伸び率をより高める観点から、シクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、トリシクロデシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
［Ｂ］重合性化合物としては、１種又は２種以上用いてもよい。
【００５５】
組成物（Ｉ）における［Ｂ］重合性化合物の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、６０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。上記含有量を上記下限と上記上限の間とすることで、接着層の強度をより向上させ、その結果、接着強度及び熱間強度をさらに向上させることができる。
【００５６】
［［Ｃ］ポリマー成分］
組成物（Ｉ）は、当該２液混合型接着剤の初期接着強度の向上及び粘度調整、接着層の硬化収縮抑制等の観点から、［Ｃ］ポリマー成分を含有することが好ましい。
【００５７】
［Ｃ］ポリマー成分としては、ポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、アクリル共重合体、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等も用いることができる。
【００５８】
上記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
上記ポリスチレンとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）等が挙げられる。
上記スチレン共重合体としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。
上記ポリ（メタ）アクリレートとしては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アクリル共重合体としては、例えば複数種の（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体、ブチル（メタ）アクリレート−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）等の共役ジエン系共重合体の未水素添加体、これらの水素添加体などが挙げられる。
【００５９】
これらの中で、より適度な粘度を有する観点から、熱可塑性エラストマー、ポリ（メタ）アクリレートが好ましく、熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００６０】
［Ｃ］ポリマー成分としては、重合部位を有するものが好ましい。［Ｃ］ポリマー成分が重合部位を有することで、［Ｃ］ポリマー成分と脱保護反応生成物（ｐ）等とが共重合し、その結果、上述の初期接着強度の向上、粘度調整及び硬化収縮抑制をより効果的に行うことができる。上記重合部位としては、例えば、ポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合、ポリマーの側鎖又は末端が有する重合性基等が挙げられる。
重合部位を有する［Ｃ］ポリマー成分としては、例えば、共役ジエン系共重合体の未水素添加体が挙げられる。これらの中でも、より適度な粘度を有する観点から、ＳＢＳが好ましい。
【００６１】
組成物（Ｉ）における［Ｃ］ポリマー成分の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましく、３０質量％が特に好ましい。上記含有量を上記下限と上記上限の間とすることで、初期接着強度の向上及び粘度調整、接着層の硬化収縮抑制等をより効果的に行うことができる。
【００６２】
［その他の成分］
組成物（Ｉ）は、上記［Ａ］〜［Ｃ］成分以外のその他の成分として、例えば、架橋性化合物、可塑剤、無機充填剤、着色剤、重合禁止剤等を含有していてもよい。これらのその他の成分は、それぞれ１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００６３】
（架橋性化合物）
上記架橋性化合物は、２以上の重合性基を有する化合物である。組成物（Ｉ）に架橋性化合物を含有させることで、熱間強度及び接着層の伸び率をより高めることができる。
【００６４】
上記架橋性化合物が有する重合性基としては、例えば、上記［Ｂ］重合性化合物が有する重合性基として例示したもの等が挙げられる。これらの中で、重合速度を高くでき、熱間強度をより高めることができる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６５】
上記架橋性化合物が有する重合性基の数としては、熱間強度向上の観点から、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【００６６】
上記架橋性化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の鎖状グリコール系架橋性化合物；
トリシクロデカンジイルジ（メタ）アクリレート等の脂環式グリコール系架橋性化合物；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン系架橋性化合物；
ビスフェノールＡビス（ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）等のビスフェノール系架橋性化合物；
トリ（Ｎ−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等のイミド系イソシアヌレート系架橋性化合物；
下記式（２）で表される化合物等のウレタン系架橋性化合物；
下記式（３）で表される化合物等の末端ビスマレイミド変性のポリイミド系架橋性化合物などが挙げられる。
【００６７】
【化２】
2017149789.tif 000004
【００６８】
上記式（２）中、ｍは、１〜２０の整数である。
上記式（３）中、ｎは、１〜２０の整数である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアリーレン基である。ｎが２以上の場合、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよく、複数のＡｒ１は同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
組成物（ＩＩ）における架橋性化合物の含有量としては、熱間強度及び接着層の伸び率をさらに高める観点から、０質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１２質量％がさらに好ましく、２質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【００７０】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル；ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステルなどが挙げられる。
【００７１】
上記無機充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタン等が挙げられる。
【００７２】
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
【００７３】
上記金属塩は、当該２液混合型接着剤のポットライフ調整のために含有させることができる。上記金属塩としては、例えば、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００７４】
上記重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
＜組成物（ＩＩ）＞
組成物（ＩＩ）は、［Ｄ］化合物を含有する。組成物（ＩＩ）は、また、組成物（Ｉ）と同様に、［Ｂ］重合性化合物」及び／又は［Ｃ］ポリマー成分を含有することが好ましく、その他の成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
【００７６】
［［Ｄ］化合物］
［Ｄ］化合物は、上記［Ａ］錯体の保護基と脱保護反応して脱保護反応生成物（ｐ）を形成し、かつこの脱保護反応生成物（ｐ）が重合しうる化合物である。上述したように、当該２液混合型接着剤の使用時に、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）を混合することで、［Ｄ］化合物は［Ａ］錯体の保護基と脱保護反応して、脱保護反応生成物（ｐ）とオルガノボランとが生じ、このオルガノボランの重合開始能により、脱保護反応生成物（ｐ）が重合することにより接着が進行する。
【００７７】
［Ｄ］化合物としては、例えば、上記保護基と脱保護反応しうる基（以下、「基（ａ）」ともいう）と重合性基とを有する化合物等が挙げられる。
【００７８】
上記基（ａ）としては、上記保護基と反応することができる限り特に限定されないが、例えば、
カルボニル基、チオカルボニル基、ニトロソ基、イミノ基（−ＣＨ＝Ｎ−）、イソシアネート基、イソチオシアネート基、イソシアニド基、リン酸基等のヘテロ原子含有多重結合を有する基；
エポキシ基、環状カーボネート基等のヘテロ原子を含む環状基；
酸ハライド基、エステル基、アミド基、酸無水物基、カルボキシ基等の脱離基含有基などが挙げられる。
なお、基（ａ）には、後述する重合性基にも該当するビニル基等も含まれる。
これらの中で、脱保護反応がより容易となり、硬化速度を高くできる観点から、ヘテロ原子含有多重結合を有する基が好ましく、また脱保護反応により形成される基間の相互作用がより高く、接着強度、熱間強度及び液ダレ抑制性をさらに高める観点から、イソシアネート基、イソチオシアネート基がより好ましく、イソシアネート基がさらに好ましい。
【００７９】
上記重合性基としては、例えば、上記［Ｂ］重合性化合物が有する重合性基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
これらの中で、重合性が高く、硬化速度をより高めることができる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８０】
［Ｄ］化合物が有する基（ａ）の数としては、上記脱保護反応をより容易にする観点から、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
［Ｄ］化合物が有する重合性基の数としては、形成される脱保護反応生成物（ｐ）の重合速度をより高める観点から、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
［Ｄ］化合物が有する基（ａ）の数と重合性基の数の組み合わせとしては、基（ａ）の数が１又は２かつ重合性基の数が１又は２が好ましく、基（ａ）及び重合性基の数が共に１が好ましい。
【００８１】
［Ｄ］化合物としては、例えば、
イソシアネート基を有する化合物として、
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート等のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート；ジイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの付加物などのイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；
イソシアナトブテン、イソシアナトペンテン、イソシアナトヘキセン等のイソシアネート基を有するアルケンなどが挙げられる。
【００８２】
また、イソチオシアネート基を有する化合物として、
イソチオシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソチオシアナトプロピル（メタ）アクリレート等のイソチオシアナトアルキル（メタ）アクリレート；ジイソチオシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの付加物などのイソチオシアネート基を有する（メタ）アクリレート；
イソチオシアナトブテン、イソチオシアナトペンテン、イソチオシアナトヘキセン等のイソチオシアネート基を有するアルケンなどが挙げられる。
【００８３】
これらの中で、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、イソチオシアネート基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８４】
組成物（ＩＩ）における［Ｄ］化合物の含有量の下限としては０．２質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましく、２．５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記下限と上記上限の間とすることで、当該２液混合型接着剤の接着強度及び硬化速度をさらに高めることができる。
【００８５】
［Ｄ］化合物における基（ａ）と［Ａ］錯体における化合物（ａ）の官能基（ｘ）との組み合わせとしては、基（ａ）がイソシアネート基又はイソチオシアネート基で、かつ基（ｘ）がアミノ基であることが好ましく、基（ａ）がイソシアネート基で、かつ基（ｘ）がアミノ基であることがより好ましい。基（ａ）と官能基（ｘ）とを上記組み合わせとすることで、脱保護反応によりウレア基が生成し、その結果、当該２液混合型接着剤のチクソトロピー性がさらに高いものとなる。この理由としては、例えば、脱保護反応生成物（ｐ）が有するウレア基間により適度な水素結合が働くためと推察される。
【００８６】
上記基（ａ）の上記保護基に対するモル比の下限としては、０．５が好ましく、０．７がより好ましく、１がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。上記モル比の上限としては、６が好ましく、４がより好ましく、３がさらに好ましく、２．５が特に好ましい。上記モル比を上記下限と上記上限の間とすることで、当該２液混合型接着剤の接着速度、硬化速度、熱間強度及び液ダレ抑制性をさらに高めることができる。
【００８７】
上記基（ａ）がイソシアネート基、かつ上記保護基の由来化合物がジアミンの場合、上記イソシアネート基のジアミンに対するモル比の下限としては、１が好ましく、１．３がより好ましく、１．５がさらに好ましく、１．７が特に好ましい。上記モル比の上限としては、３が好ましく、２．７がより好ましく、２．５がさらに好ましく、２．３が特に好ましい。上記モル比を上記下限と上記上限の間とすることで、当該２液混合型接着剤の接着速度、硬化速度、熱間強度及び液ダレ抑制性をさらに高めることができる。
【００８８】
当該２液混合型接着剤のチクソトロピー指数（ＴＩ）の下限としては、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とを混合した直後の値として、３が好ましく、５がより好ましく、６がさらに好ましい。上記ＴＩの上限としては、１０が好ましく、９がより好ましく、８がさらに好ましい。当該２液混合型接着剤は、ＴＩ値を上記下限と上記上限の間とすることで、高い液ダレ抑制性を発揮することができる。なお、上記ＴＩ値は、組成物（Ｉ）に［Ａ］錯体を含有しないものを調製し、これと組成物（ＩＩ）とを混合させたものについて測定することにより求めることができる。
【００８９】
［［Ｂ］重合性化合物］
組成物（ＩＩ）は、［Ｂ］重合性化合物を含有することが好ましい。［Ｂ］重合性化合物についての説明、好ましいもの及び含有量については、組成物（Ｉ）の場合と同様である。
【００９０】
［［Ｃ］ポリマー成分］
組成物（ＩＩ）は、［Ｃ］ポリマー成分を含有することが好ましい。［Ｃ］ポリマー成分についての説明、好ましいもの及び含有量については、組成物（Ｉ）の場合と同様である。
【００９１】
［その他の成分］
組成物（ＩＩ）は、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分についての説明、好ましいもの及び含有量については、組成物（Ｉ）の場合と同様である。
【００９２】
＜２液混合型接着剤の調製方法＞
当該２液混合型接着剤は、例えば、［Ａ］錯体、並びに必要に応じて［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］ポリマー成分及びその他の成分を混合することにより組成物（Ｉ）を調製し、また別途、［Ｄ］化合物、並びに必要に応じて［Ｂ］重合性化合物、［Ｃ］ポリマー成分及びその他の成分を混合することにより組成物（ＩＩ）を調製することにより得ることができる。
【００９３】
＜２液混合型接着剤の使用方法＞
当該２液混合型接着剤は、公知の方法により使用することができる。例えば、接着操作の際に、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とを混合し、得られた混合物を被着材の一方に塗布した後、塗布した混合物に他方の被着材を密着させるように重ねること等により行うことができる。また、上記混合物を、両方の被着材に塗布した後、これらの塗布した混合物どうしを密着させるようにしてもよい。被着材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）等の樹脂材料；ステンレス鋼（ＳＵＳ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＳＧＨＣ）、電着鋼（ＥＤ）等の金属材料などが挙げられ、これらのうちの同種又は異種のものを用いることができ、樹脂材料どうし、金属材料どうし及び樹脂材料−金属材料の接着を行うことができる。両被着材の間に形成される接着層の厚みとしては、通常０．０１ｍｍ〜５ｍｍであり、０．０５ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍがより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
＜２液混合型接着剤の調製＞
［実施例１］（２液混合型接着剤（Ｊ−１）の調製）
（［Ｂ］重合性化合物及び［Ｃ］ポリマー成分混合溶液の調製）
攪拌機を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＳＢＳ２０ｇ及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）６０ｇを仕込み、４０℃のオイルバス中で３時間撹拌し、ＳＢＳをＴＨＦＭＡに完全に溶解させた。次いで、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）１７．５ｇを加えてさらに１時間撹拌して混合した後、２時間減圧脱泡して混合溶液（ａ）を調製した。
（組成物（Ｉ）の調製）
上記調製した混合溶液（ａ）９７．５ｇと、［Ａ］錯体としてのトリエチルボラン−ジアミノプロパン錯体（ＴＥＢ−ＤＡＰ）２．５ｇとをプラスチック製容器中に入れて混合させ、組成物（Ｉ−１）を調製した。
（組成物（ＩＩ）の調製）
上記調製した混合溶液（ａ）９５．５ｇと、［Ｄ］化合物としての２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）４．５ｇとをプラスチック製容器中に入れて混合させ、組成物（ＩＩ−１）を調製した。
【００９６】
なお、調製に用いた各成分は、以下のものを用いた。
ＳＢＳ：ＪＳＲ社の「ＴＲ２７８７」
ＴＨＦＭＡ：共栄社化学社の「ライトエステルＴＨＦ」
２ＥＨＭＡ：共栄社化学社の「ライトエステルＥＨ」
ＴＥＢ−ＤＡＰ：ＢＡＳＦジャパン社の「ＴＥＢ−ＤＡＰ」
ＭＯＩ：昭和電工社の「カレンズＭＯＩ」
【００９７】
［実施例２〜５］（２液混合型接着剤（Ｊ−２）〜（Ｊ−５）の調製）
組成物（Ｉ）については、上記実施例１で調製した組成物（Ｉ−１）をそのまま組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）として用いた。
組成物（ＩＩ）については、上記実施例１の組成物（ＩＩ−１）の調製において、用いた混合溶液（ａ）の質量／ＭＯＩの質量を、それぞれ６．７５ｇ／９３．２５ｇ、５．４ｇ／９４．６ｇ、３．６ｇ／９６．４ｇ、２．２５ｇ／９７．７５ｇとした以外は、実施例１の場合と同様にして、組成物（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−５）を調製した。
【００９８】
［比較例１］（２液混合型接着剤（ＣＪ−１）の調製）
組成物（Ｉ）については、上記実施例１で調製した組成物（Ｉ−１）をそのまま組成物（Ｉ−Ｃ）として用いた。
組成物（ＩＩ）は、以下のようにして調製した。
攪拌機を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＳＢＳ２０ｇ及びＴＨＦＭＡ５４．７５ｇを仕込み、４０℃のオイルバス中で３時間撹拌し、ＳＢＳをＴＨＦＭＡに完全に溶解させた。次いで、２ＥＨＭＡ１５ｇ、マレイン酸モノ２−（メタクリロイロキシ）エチル１０ｇ及びｐ−トルエンスルホニルクロライド０．２５ｇを加えてさらに１時間撹拌して混合した後、２時間減圧脱泡することにより組成物（ＩＩ）を得た。
【００９９】
＜評価＞
上記調製した各２液混合型接着剤を用い、下記方法に従って、接着強度測定用試験片を作製し、下記剪断試験により接着強度（剪断強度）を測定し、評価した。
【０１００】
［試験片作製方法］
２枚の被着材（それぞれ縦２．５ｃｍ×横１０ｃｍ）を準備し、それぞれ接着剤を塗布する直前に、アセトンを含んだ紙ワイパー（日本製紙クレシア社の「キムワイプ」）で表面の汚れを除去した。
次に、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とをバッグ混合法により混合した。すなわち、ポリエチレン製の袋に、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とを１：１の質量比になるようそれぞれ秤量し、袋を封じた後、均一に混合するため、手のひらの上で転動させることにより、１分間混合した。
次いで、袋の隅をハサミでカットし、混合された接着剤を、被着材の一方の１．２５ｃｍ四方の部分に均一に塗布した。接着剤の厚みを一定にするため、直径０．２５ｍｍのガラスビーズを挟んでから、他方の被着材を上に重ねて、試験片を作製した。
【０１０１】
［剪断試験方法］
上記作製した試験片について、接着部の引張剪断強度を、引張試験機（島津製作所社の「オ−トグラフＡＧ５０００Ｂ」）を使用してＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠して測定した。測定条件は、温度：２３℃、チャック間距離：１１０ｍｍ、テストスピード：５ｍｍ／分とした。
【０１０２】
［接着強度及び硬化速度］
実施例１及び比較例１の２液混合型接着剤に対して、硬化時間と接着強度との関係を表１（ＰＰ／ＰＰの場合）及び表２（ＥＤ／ＥＤの場合）に示す。
【０１０３】
【表１】
2017149789.tif 000005
【０１０４】
【表２】
2017149789.tif 000006
【０１０５】
表１及び表２の結果から、実施例の２液混合型接着剤は、比較例のものに比べて、硬化速度及び接着強度に共に優れることが示された。
【０１０６】
［被着材の種類］
各種被着材間における接着性を評価した。被着材としては、樹脂材料として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド６（ＰＡ６）及びポリアミド６６（ＰＡ６６）、金属材料として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、溶融亜鉛メッキ鋼（ＳＧＨＣ）及び電着鋼（ＥＤ）のものを下記表３に示す組み合わせで用い、接着強度の測定を行った。剪断強度の測定値を下記表３に示す。
また、破壊モードを目視により評価した。破壊モードは、Ａ：界面破壊、Ｂ：材料破壊、Ｂ’：材料延伸、Ｃ：凝集破壊であったことをそれぞれ示す。「Ｃ＞Ａ」は、破壊モードが複合的であり、主に凝集破壊で、一部界面破壊であることを示す）。また、破壊モードのＡ及びＢの下付文字は、破壊が起こった材料を示す。
【０１０７】
【表３】
2017149789.tif 000007
【０１０８】
表３の結果から、実施例の２液混合型接着剤によれば、種々の種類の被着材に対して、高い接着強度を発揮できることが示され、また、比較例の２液混合型接着剤の場合に接着強度が低かった被着材に対しても高い接着強度を得ることができることも示された。
【０１０９】
［熱間強度］
熱間強度は、室温で７日間硬化させた試験片を９０℃雰囲気下で引張試験を行うことにより評価した（室温で引張試験を行った結果について合わせて示す）。被着材としては２つのＥＤ板のものを用いた。評価結果を下記表４に示す。破壊モードについても合わせて示す。
【０１１０】
【表４】
2017149789.tif 000008
【０１１１】
表４の結果から、実施例の２液混合型接着剤によれば、比較例のものに比べて、接着層の耐熱性がより高く、熱時での強度低下が抑制できることが示された。
【０１１２】
［動的粘弾性］
２液混合型接着剤について、動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社の「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）を用いて、２液混合後、４日間室温で硬化させて得た硬化物の動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性並びにガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。測定チャートを図１（（Ａ）実施例１の２液混合型接着剤（Ｊ−１）、（Ｂ）比較例１の２液混合型接着剤（ＣＪ−１））に示す。Ｔｇは、実施例１の場合は７６℃、比較例１の場合は６８℃であった。
実施例の２液混合型接着剤では、比較例のものよりも、Ｔｇが高く、かつ粘性領域での貯蔵弾性率が高いことから架橋密度の上昇が認められた。
【０１１３】
［イソシアネート基のアミノ基に対するモル比］
上記実施例１〜５で調製した２液混合型接着剤の剪断強度及び破壊モードの評価結果を、２液混合型接着剤に含まれるイソシアネート基／ジアミンのモル比（及びＮＣＯ基／ＮＨ２基のモル比）の値と共に下記表５に示す。表５中の「−」は、破壊が認められなかったことを示す。
【０１１４】
【表５】
2017149789.tif 000009
【０１１５】
表５の結果から、イソシアネート基のジアミンに対するモル比を１以上３以下とすることが、接着強度をより高めるためには効果的であることが分かる。
【０１１６】
［チクソトロピー指数（ＴＩ）］
実施例１及び比較例１の組成物（Ｉ）の調製において、ＴＥＢ−ＤＡＰ錯体を含まない混合溶液（ａ）に、ＴＥＢ−ＤＡＰと同じモル数になるように、１．０８ｇの１，３−ジアミノプロパンを添加したもの（組成物（Ｉ’））を使用し、組成物（Ｉ’）と各組成物（ＩＩ）（組成物（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−Ｃ）とを質量比１：１で混合し、混合溶液（Ｊ’−１）及び（ＣＪ’−１）を調製した。得られた混合溶液の粘度を粘度計（東機産業社の「ＲＥ−８５Ｕ型粘度計」）を用いて、５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍの異なる回転数で測定して、各粘度（η５及びη５０）を求め、これらの測定値からＴＩ値（＝η５／η５０）を算出した。粘度の測定値及び算出されたＴＩ値を下記表６に示す。
【０１１７】
【表６】
2017149789.tif 000010
【０１１８】
表６の結果から、実施例の２液混合型接着剤は、比較例のものに比べて、チクソトロピー性が高いことが示された。この高いチクソトロピー性は、実施例１の２液混合型接着剤（Ｊ−１）において、組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）とを混合することにより、イソシアネート基とアミノ基との反応により、脱保護反応により生じる基としてウレア基が生成し、このウレア基間で適度な水素結合が形成されることによるものと考えられる。この高いチクソトロピー性により、当該２液混合型接着剤の使用時の液ダレが抑制される。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の２液混合型接着剤によれば、液ダレを抑制しつつ、高い硬化速度で、高い接着強度及び熱間強度を得ることができる。従って、当該２液混合型接着剤は、自動車外板等の難接着材料を含む種々材料の接着に好適に用いることができる。
【図１】
2017149789.tif 000011