(57)【要約】      （修正有）【課題】熱圧縮成型が可能であり、その成型時及び製品の臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことがなく、低温硬化性が良好で、かつ他の材料への汚染性が低減されたポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法。【解決手段】式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）、及び第三級アミン化合物（Ｃ）とを含有する組成物を用いるポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。［式（１）で示される化合物（Ａ）に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、夫々の混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。また、第三級アミン化合物（Ｃ）は式（１）で示される化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）を包含しない］2017149916.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）、及び第三級アミン化合物（Ｃ）を含有するポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物［但し、一般式（１）で示される化合物（Ａ）に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。また、第三級アミン化合物（Ｃ）は一般式（１）で示される化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）を包含しない］。
【化１】
2017149916.tif 000005
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
ｍは１又は２である。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）において、ｍが１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項４】
１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）の１分子中の水酸基の個数が、２〜６であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項５】
１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）の分子量が、５０〜４００であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項６】
１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−メチルピペラジン、ポリビニルアルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−エチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至５に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項７】
第三級アミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクタン、及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項８】
一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）と、上記第三級アミン化合物（Ｃ）の含有比率が、［（Ａ）の含有量及び（Ｂ）の含有量］／［（Ｃ）の含有量］＝８０／２０〜１０／９０（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項７に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項９】
一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）と、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）との混合比率が、［（Ａ）の含有量］／［（Ｂ）の含有量］＝１／９９〜８０／２０（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項１乃至８に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液。
【請求項１１】
ポリイソシアネート化合物と水とを請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下に反応させることを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ポリイソシアネート化合物と請求項１０に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液とを混合し、加熱することを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネート化合物と水とポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物を原料に用いて得られるポリウレア樹脂からなる接着性シートであって、ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物が、上記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）、及び第三級アミン化合物（Ｃ）を含有するもの［但し、一般式（１）で示される化合物（Ａ）に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。また、第三級アミン化合物（Ｃ）は一般式（１）で示される化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）を包含しない］であることを特徴とする接着性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物のデッキ、テラス、フェンス、手摺り、柱、ベンチ等に使用される建築資材や、車両の内装品であるドアの内張りの芯材、トランクルームの床に敷かれるパネルの芯材等に、合成ボード（合成板）が用いられている。この合成ボードは、木材等の小片を接着剤と混合し、熱圧縮成型して得られる合成素材であり、例えば、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質の合成ボード、フォーム屑、ゴム粉砕物、紙、布、もみ等から成型される合成ボード、更には各種植物繊維から成型されるボードや、無機系軽量骨材を成型して得られる合成ボードが知られている。また、発泡ポリウレタンシート、ガラスチョップドストランドマット、及び表皮等を積層し、熱圧着して得られる自動車用天井材が知られている。
【０００３】
従来、これらの合成ボードや自動車用天井材の製造時に用いられる汎用接着剤としては、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノール樹脂が主に挙げられるが、これらの汎用接着剤を用いた合成ボードや自動車用天井材からは、シックハウス症候群の原因物質の一つであるホルムアルデヒドが放散するという問題があった。
【０００４】
一方、このような接着剤として、ポリウレア樹脂を使用することが試みられている。
【０００５】
ポリウレア樹脂は、アミノ基（−ＮＨ２）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との付加反応により生成するウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を骨格内に有する高分子化合物であり、ホルムアルデヒドが放散するといった問題は発生しない。また、ポリウレア樹脂の硬化剤としては第３級アミン化合物が用いられる。第３級アミン化合物はポリウレア樹脂から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車用天井材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビやポリカーボネート）の変色や白化問題を引き起こす。この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基、第１級及び第２級のアミノ基等を有するアミン化合物（一般に、「反応型アミン触媒」と称される）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、近年、ポリウレア樹脂の低温での硬化性能の向上が求められている。熱圧着時の温度を低下させることで、製造コストの低減を図るためである。従来の硬化剤では低温硬化条件で性能が低下するため、低温での硬化性能の更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−２１２３５８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時における熱圧縮成型が可能で、低温硬化条件における硬化性が良好なポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のポリウレア樹脂用硬化剤組成物、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物、及びポリウレア樹脂の製造方法に関する。
【００１１】
［１］下記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）、及び第三級アミン化合物（Ｃ）を含有するポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物［但し、一般式（１）で示される化合物（Ａ）に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。また、第三級アミン化合物（Ｃ）は一般式（１）で示される化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）を包含しない］。
【００１２】
【化１】
2017149916.tif 000002
【００１３】
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。ｍは１又は２である。］
［２］一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であることを特徴とする［１］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【００１４】
［３］一般式（１）において、ｍが１であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【００１５】
［４］１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）の１分子中の水酸基の個数が、２〜６であることを特徴とする［１］乃至［３］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【００１６】
［５］１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）の分子量が、５０〜４００であることを特徴とする［１］乃至［４］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【００１７】
［６］１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−メチルピペラジン、ポリビニルアルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−エチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］乃至［５］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【００１８】
［７］第三級アミン化合物（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクタン、及びトリエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする［１］乃至［６］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【００１９】
［８］一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）と、上記第三級アミン化合物（Ｃ）の含有比率が、［（Ａ）の含有量及び（Ｂ）の含有量］／［（Ｃ）の含有量］＝８０／２０〜１０／９０（重量比）の範囲であることを特徴とする［１］乃至［７］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【００２０】
［９］一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）と、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）との混合比率が、［（Ａ）の含有量］／［（Ｂ）の含有量］＝１／９９〜８０／２０（重量比）の範囲であることを特徴とする［１］乃至［８］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物。
【００２１】
［１０］［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液。
【００２２】
［１１］ポリイソシアネート化合物と水とを［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の存在下に反応させることを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【００２３】
［１２］ポリイソシアネート化合物と［１０］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物の水溶液とを混合し、加熱することを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【００２４】
［１３］ポリイソシアネート化合物と水とポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物を原料に用いて得られるポリウレア樹脂からなる接着性シートであって、ポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物が、上記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）、及び第三級アミン化合物（Ｃ）を含有するもの［但し、一般式（１）で示される化合物（Ａ）に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの混合物及びそれらが単離された異性体の双方を包含する。また、第三級アミン化合物（Ｃ）は一般式（１）で示される化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）を包含しない］であることを特徴とする接着性シート。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物を用いると、低温硬化条件における硬化性が良好なため、温和な条件でポリウレア樹脂が得られる。驚くべきことに、本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物が含有する多価アルコールは、従来の硬化剤が必要としていたアミノ基を含まないものであっても効果を有する。ポリウレア樹脂は合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時における熱圧縮成型が可能であり、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を更に詳しく述べる。
【００２７】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤組成物は、上記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）、及び第三級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００２８】
本発明において、上記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）に光学活性体、ジアステレオマー、幾何異性体が存在する場合は、それぞれの異性体及び混合物が包含される。また、第三級アミン化合物（Ｃ）は一般式（１）で示される化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）を包含しない。
【００２９】
上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の定義に該当すれば良く、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、水酸基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシ基である。
【００３０】
本発明において好ましい環状アミン化合物（Ａ）としては、例えば、上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す化合物（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが同じ置換基を表すことはない）、及び上記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である化合物等が挙げられる。上記式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である化合物は、ポリウレア樹脂製造における硬化性上も好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
2017149916.tif 000003
【００３３】
上記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定するものではないが、例えば、ジヒドロキシアルキルピペラジン類の環化反応により製造することができる（例えば、特開２０１０−３７３２５公報参照）。
【００３４】
また、上記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）は、例えば、Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｌ，１０，１４０４（１９８０）、国際公開第９５／１８１０４号パンフレット等に記載の方法により製造可能である。更に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９３），３６（１５），２０７５−２０８３や、特開２０１０−１２０８８７公報に記載の方法等によって誘導されるヒドロキシアルキルピペラジン類のエチレンオキサイド付加物を分子内環化することによっても製造可能である。
【００３５】
置換基を有する上記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）の製造方法については、対応する置換ピペラジンを使用することで製造可能である。置換ピペラジンの製造方法は、上記したヒドロキシアルキルピペラジン類の合成に関する公知技術等によって製造可能である。
【００３６】
１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、硬化性の観点から、１分子中の水酸基の個数が２〜６であるものが好ましく、特に好ましくは２〜５であり、更に好ましくは２〜４である。また、同じく硬化性の観点から、分子量が５０〜４００であるものが好ましく、特に好ましくは５０〜３００であり、更に好ましくは５０〜２５０である。本発明において好ましい多価アルコール（Ｂ）の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、３−（１’−ピペラジニル）−１，２−プロパンジオール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−メチルピペラジン、ポリビニルアルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−エチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ジエタノールアミン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが挙げられ、特に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンであり、更に好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンである。
【００３７】
第三級アミン化合物（Ｃ）の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクタン、及びトリエチレンジアミン等が例示される。アミンの揮発防止の観点から、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが好ましく、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミンである。
【００３８】
これらの第三級アミン化合物（Ｃ）の含有比率としては、特に限定するものではないが、好ましくは［上記式（１）で示される化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）］／［第３級アミン化合物（Ｃ）］＝８０／２０〜１０／９０（重量比）の範囲であり、特に好ましくは［上記式（１）で示される化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）］／［第３級アミン化合物（Ｃ）］＝７０／３０〜１０／９０（重量比）の範囲であり、更に好ましくは［上記式（１）で示される化合物（Ａ）及び１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）］／［第３級アミン化合物（Ｃ）］＝６０／４０〜１０／９０（重量比）の範囲である。
【００３９】
更に、本発明の硬化剤組成物において、一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）と、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）との混合比率は、特に限定するものではないが、硬化性の観点から、好ましくは［（Ａ）の含有量］／［（Ｂ）の含有量］＝１／９９〜８０／２０（重量比）の範囲であり、特に好ましくは［（Ａ）の含有量］／［（Ｂ）の含有量］＝３／９７〜７０／３０（重量比）の範囲であり、更に好ましくは［（Ａ）の含有量］／［（Ｂ）の含有量］＝５／９５〜６０／４０（重量比）の範囲である。
【００４０】
ポリイソシアネート化合物と水とを上記した本発明の硬化剤組成物の存在下に反応させることにより、ポリウレア樹脂を製造することができる。ポリウレア樹脂の製造の際、本発明の硬化剤組成物の水溶液を調製し、ポリイソシアネート化合物と当該水溶液とを混合し、加熱することが好ましい。具体的には、ポリイソシアネート化合物と本発明の硬化剤組成物の水溶液とを一方の被着体の表面に塗布して接着剤層（接着性シート）を形成し、当該接着剤層に他方の被着体を重ねあわせてから、加熱し硬化させることで、両被着体を接着することができる。
【００４１】
本発明において、硬化剤組成物を水溶液として使用する場合、本発明の硬化剤組成物［上記一般式（１）で示される環状アミン化合物（Ａ）、１級水酸基を少なくとも１個有する多価アルコール（Ｂ）、及び第三級アミン化合物（Ｃ）］の濃度は、特に限定するものではないが、０．５〜２０重量％の範囲であることが好ましく、２〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、それらのポリイソシアネートとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性イソシアネート等の変性ポリイソシアネート類、又はこれらの混合体が挙げられる。
【００４３】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。
【００４４】
ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートとの混合体、及び末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体の両方、又はいずれか一方を挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００４６】
製造例１
特開２０１０−３７３２５公報に従って例示化合物１を合成した。２Ｌのセパラブルフラスコに、ピペラジン４３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、トルエンで希釈した。窒素置換後、これにトルエンで希釈した２，３−ジブロモプロピオン酸エチル（東京化成工業社製、１３０ｇ、０．５ｍｏｌ）を攪拌しながら添加し、１００℃で２４時間熟成反応を行った。析出したトリエチルアミンの臭化水素塩をろ過により除去し、得られた反応液を濃縮し、エステル体を合成した。このエステル体をテトロヒドロフランに溶解させ、氷浴下、水素化アルミニウムリチウムのテトロヒドロフラン溶液（１．５ｍｏｌ）に攪拌しながら添加した。室温で２時間反応後、水、１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、不溶物をろ過により除去した。反応液を濃縮後、酢酸エチルで抽出洗浄した。酢酸エチルを除去し、目的化合物である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール（例示化合物１）を４２ｇ得た（収率６０％）。
【００４７】
実施例１〜８、比較例１〜４及び参考例１
硬化剤組成物を任意の濃度の水溶液にして、接着力を評価した。これらの結果を表１に示す。なお、実施例１〜８、比較例１において、例示化合物１は例示化合物１／ジプロピレングリコール＝１／２（重量比）の溶液として使用した。
【００４８】
【表１】
2017149916.tif 000004
【００４９】
なお、以下の実施例、比較例において、接着力の評価方法は以下のとおりである。
【００５０】
［ポリウレア樹脂の接着力評価方法］
接着試験用サンプルの調製及び接着力測定
被着体である帆布の規格は９号帆布を使用し、１０．０ｃｍ×２．５ｃｍサイズのシートを切り出した。一方の帆布の半分の５．０ｃｍ×２．５ｃｍの部分にポリイソシアネート（東ソー社製ポリメリックＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００，ＮＣＯ含有量＝３０．９％）を、塗布量が０．２３〜０．２６ｇ／１２．５ｃｍ２になる様、刷毛で塗布した。次いで、表１に示した硬化剤組成物水溶液を、もう一枚の帆布の半分の５．０ｃｍ×２．５ｃｍの部分に刷毛を用いて塗布した。塗布量は０．０１８〜０．０２２ｇ／１２．５ｃｍ２の範囲であった。次に、ポリイソシアナートと硬化剤組成物水溶液とを塗布した帆布を重ね、速やかに１００℃に温調されたホットプレートで６５ｋＰａで１２０秒間熱圧着した。引張試験機（オリエンテック社製、型番：ＲＴＭ−５００）を用いてこのサンプルのＴ型剥離試験を行い、引張強度（接着力）を測定した。
【００５１】
表１の実施例１〜８より明らかなように、本発明の硬化剤組成物を用い、熱圧縮成形により得られたポリウレア樹脂は、圧着温度１００℃で充分な接着力を示している。一方、多価アルコール（Ｂ）を含有しない比較例１、環状アミン化合物（Ａ）を含有しない比較例２〜３、及び多価アルコール（Ｂ）と環状アミン化合物（Ａ）とを含有しない比較例４では接着力が悪化した。また、圧着温度を１００℃から１２０℃に変更し、その他の条件を比較例４と同一にして接着を行った参考例１では接着力が良好であり、従来の硬化剤組成物では１００℃の低温条件では接着力が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の硬化剤組成物を用いて得られたポリウレア樹脂は、合成ボードや自動車用天井材の製造において接着剤として利用できる。