(57)【要約】【課題】製造時の析出物や粘稠物の発生を実用上充分なレベルまで低減させた、水性バインダーの製造方法を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸と、該ポリカルボン酸の架橋剤である、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方を１分子あたり２以上有するアミン系化合物とを含有する熱硬化性水性バインダーの製造方法であって、上記ポリカルボン酸のカルボキシ基の少なくとも一部を揮発性塩基化合物でブロックして、ブロック化ポリカルボン酸を得るブロック工程と、上記ブロック化ポリカルボン酸と上記アミン系化合物とを混合する混合工程と、を備える製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸と、該ポリカルボン酸の架橋剤である、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方を１分子あたり２以上有するアミン系化合物と、を含有する熱硬化性水性バインダーの製造方法であって、
前記ポリカルボン酸のカルボキシ基の少なくとも一部を揮発性塩基化合物でブロックして、ブロック化ポリカルボン酸を得るブロック工程と、
前記ブロック化ポリカルボン酸と前記アミン系化合物とを混合する混合工程と、を備える製造方法。
【請求項２】
前記混合工程における前記アミン系化合物は、該アミン系化合物の濃度が２０〜８０質量％の水溶液である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ブロック工程の前に、前記アミン系化合物以外の架橋剤と前記ポリカルボン酸とを混合する予備混合工程を備える、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アミン系化合物以外の前記架橋剤は、ポリオールである、請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性水性バインダーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラスウール及びロックウール等の無機繊維断熱吸音体は、無機繊維にバインダーを付着させた後、バインダーを硬化させて製造されることが一般的である。バインダーとしては、カルボキシ基等を有する重合体と、アミノ基等を有する架橋剤と、水とを含有する水性バインダーが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５１７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、カルボキシ基等を有する重合体と、アミノ基等を有する架橋剤とを含有する水性バインダーにおいては、製造時に析出物が生じたり粘稠物が分離したりして、得られる水性バインダーが不均一になる場合があった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、製造時の析出物や粘稠物の発生を実用上充分なレベルまで低減させた、熱硬化性水性バインダーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリカルボン酸と、該ポリカルボン酸の架橋剤である、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方を１分子あたり２以上有するアミン系化合物と、を含有する熱硬化性水性バインダーの製造方法であって、上記ポリカルボン酸のカルボキシ基の少なくとも一部を揮発性塩基化合物でブロックして、ブロック化ポリカルボン酸を得るブロック工程と、上記ブロック化ポリカルボン酸と上記アミン系化合物とを混合する混合工程と、を備える製造方法を提供する。
【０００７】
本発明の製造方法によれば、水性バインダーの製造時の析出物や粘稠物の発生を実用上充分なレベルまで低減させることができる。これにより、水性バインダーの均一性を高めることが可能になる。また、本発明の製造方法によれば、硬化物の強度を向上した水性バインダーを得ることができるようになる。さらに、無機繊維に水性バインダー付与して無機繊維断熱吸音体を製造する場合、本発明の製造方法により得られる水性バインダーであれば、水性バインダーを無機繊維に均一に付与することが可能となり、また、付与した水性バインダーを硬化して得られる無機繊維断熱吸音体の圧縮強度又は引張強度が優れたものとなる。
【０００８】
本発明者らの検討結果によれば、従来の製造方法において、製造時に析出物が生じたり粘稠物が分離したりするのは、ポリカルボン酸とアミン系化合物を混合した直後に反応物が生じていることに起因する場合が多く、これは、アミン系化合物のアミノ基又はイミノ基とポリカルボン酸のカルボキシ基とのアミド化反応の反応速度が速いことに起因する。このような現象は、ポリカルボン酸やアミン系化合物の官能基濃度が高い場合に特に顕著となる。すなわち、ポリカルボン酸が高酸価である場合、アミン系化合物が高分岐している場合、アミン系化合物が高分子量である場合に生じやすい。本発明の製造方法によれば、混合工程の前に、ブロック工程によりカルボキシ基の少なくとも一部をブロックするため、アミン系化合物とポリカルボン酸との見かけの反応速度が遅くなり、バインダーが高粘度化したり、不溶性の縮合反応物が生じたりする現象が抑制される。
【０００９】
さらに、ブロックに用いる塩基化合物を揮発性にしているため、水性バインダーを最終的に熱硬化させる際に塩基化合物が揮発して、硬化物中に夾雑物として残存しづらく、硬化物としての均一性が高まるのみならず、架橋密度も向上する。このように、従来は、高い架橋密度を達成しようとして官能基密度の高い原料を使おうとすると、製造時に析出物や粘稠物の発生を避けることができなかったのに対し、ポリカルボン酸のカルボキシ基の少なくとも一部を揮発性塩基化合物でブロックすることにより、製造時の上記問題点の発生を抑制して、官能基密度の高い原料を使用することが可能となる。
【００１０】
ここで、上記混合工程における上記アミン系化合物は、該アミン系化合物の濃度が２０〜８０質量％の水溶液であることができる。このように混合するアミン系化合物をあらかじめ希釈しておくことで、アミン系化合物自体の粘度及び水性バインダーの粘度を低減できる。また、アミン系化合物をブロック化ポリカルボン酸に混合した際のアミノ基及び／又はイミノ基の局所的な濃度の上昇を軽減できるため、水性バインダー製造時のアミン系化合物とブロック化ポリアクリル酸との反応を抑えることができ、水性バインダーをより均一なものにすることができる。
【００１１】
また、上記の製造方法は、上記ブロック工程の前に、上記アミン系化合物以外の架橋剤（以下「非アミン系化合物」と呼ぶ場合がある。）と上記ポリカルボン酸とを混合する予備混合工程を備えることができる。水性バインダーの硬化物の特性を調整するために、アミン系化合物の他に非アミン系化合物を架橋剤として用いる場合があるが、この非アミン系化合物をブロック化の前に添加しておくことにより、系中のポリカルボン酸濃度が下がり希釈化されるため、ブロック化反応をより容易にかつ均一に生じさせることができる。
【００１２】
この場合、非アミン系化合物は、ポリオールであることができる。ポリオールを用いることにより、水性バインダーの硬化物中にアミド結合のみならずエステル結合も導入することができるため、硬化物の性能のデザインの幅が増えるとともに、吸水性などアミド結合の過多に起因する問題も解消できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、製造時の析出物や粘稠物の発生を実用上充分なレベルまで低減させた、水性バインダーの製造方法が提供可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態に係る熱硬化性水性バインダー（以下「水性バインダー」と略称する場合がある。）の製造方法は、ポリカルボン酸のカルボキシ基の少なくとも一部を揮発性塩基化合物でブロックして、ブロック化ポリカルボン酸を得るブロック工程と、ブロック化ポリカルボン酸と、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方を１分子あたり２以上有するアミン系化合物（以下「アミン系化合物」と略称する場合がある。）と、を混合する混合工程と、を備える。
【００１６】
先ず、ブロック工程について詳述する。
ブロック工程は、ポリカルボン酸１分子が有する複数のカルボキシ基のうち少なくとも一部のカルボキシ基を揮発性塩基化合物でブロックするものである。ここで、「ブロック」とは、カルボキシ基を揮発性塩基化合物により立体的に遮蔽することを意味する。ブロックにより形成されたブロック化ポリカルボン酸において、ポリカルボン酸と揮発性塩基化合物とは恒久的な結合が生じておらず、少なくとも混合工程においてアミン系化合物を添加する際に、アミン系化合物の反応を阻むことができる程度にブロック化されていればよい。そして、最終的に得られる水性バインダーを熱硬化させる場合においては、揮発性塩基化合物が揮発等によりカルボキシ基から離れ（脱ブロック化）、脱ブロック化で生じたポリカルボン酸とアミン系化合物とが反応することが好ましい。
【００１７】
ブロックの具体的な態様としては、例えば、カルボキシ基と揮発性塩基化合物との間でイオンペアが形成されている状態、揮発性塩基化合物がカルボキシ基に配位している状態、分子間力により揮発性塩基化合物がカルボキシ基の近傍に存在する状態が挙げられるが、ブロックの態様はこれらに限定されない。
【００１８】
ブロック工程におけるブロック率は、十分なブロック効果を得る観点から、０モル％より大きく、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、水性バインダーの硬化反応をより確実に生じさせるためには、ブロック率は極端に高くしない方がよい場合が多い。すなわち、ブロック率は１００モル％以下であり、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
ここで、ブロック率は、ブロックの程度を示すものであり、ポリカルボン酸のカルボキシ基の総モル数に対する、揮発性塩基化合物の総モル数の割合（モル％）を意味する。ブロック率は、カルボキシ基がブロックされたポリカルボン酸と揮発性塩基化合物との混合液のｐＨを指標とすることもできる。例えば、揮発性塩基化合物に水酸化アンモニウム水溶液を用いて、初期のｐＨが２．０のポリアクリル酸水溶液をブロックする場合、ｐＨが３．０でブロック率が１０モル％、ｐＨが３．２でブロック率が３０モル％、ｐＨが３．５でブロック率が５０モル％と判断することができる。
【００２０】
ブロック工程においては、全てのポリカルボン酸がブロック化されることを要さず、ブロック工程後にブロックされていないポリカルボン酸分子があってもかまわないが、ポリカルボン酸分子が均一にブロックされていることが好ましい。
【００２１】
ブロック工程において用いるポリカルボン酸としては、以下に述べるようなものが適用可能である。すなわち、ポリカルボン酸は、重量平均分子量が１０００〜２００００であり、酸価が５００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸（以下「高分子量ポリカルボン酸」と略称する場合がある。）であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、酸価は、ポリカルボン酸１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムの質量（ｍｇＫＯＨ）を意味する。
【００２２】
高分子量ポリカルボン酸は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体をモノマー単位として有するもの、すなわち、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を重合して得られるものであることが好ましい。なお、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては１種又は２種以上を用いることができる。後者の場合、カルボキシ基を有するエチレン性高分子量ポリカルボン酸を構成するモノマー単位は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体のみからなる場合と、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシ基を有しない共重合モノマーとからなる場合がある。不飽和単量体の含有量はモノマーの全量を基準として９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２‐メチルマレイン酸、イタコン酸、２‐メチルイタコン酸、α‐β‐メチレングルタル酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、無水マレイン酸、無水アクリル酸、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンフタレート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンマレエート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチレンハイドロジエンサクシネートが挙げられる。これらの中でも、ポリカルボン酸の分子量の制御のしやすさの観点から、（メタ）アクリル酸を使用することが好ましい。また、ポリカルボン酸の酸価を７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上に調整する場合は、マレイン酸又はフマル酸を使用することが好ましい。なお、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味し、類似の化合物においても同様である。
【００２４】
カルボキシ基を有しない共重合モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシ（メタ）アクリレート、メチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、エチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、ブチル‐３‐メトキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、３価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ‐アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；ビニルアルキルエーテル、Ｎ‐アルキルビニルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルビニルアミン、Ｎ‐ビニルピリジン、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐（アルキル）アミノアルキルビニルアミン等のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミド、Ｎ‐ビニルピロリドン等のアミド系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００２５】
高分子量ポリカルボン酸の酸価は、５００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ポリカルボン酸の酸価がこの数値範囲内であることにより、水性バインダーを加熱して得られる硬化物の強度が向上する。
【００２６】
高分子量ポリカルボン酸の重量平均分子量は、１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００がさらに好ましい。ポリカルボン酸の重量平均分子量がこの数値範囲内であることにより、水性バインダーの流動性（粘度）が好適なものとなる。また、重量平均分子量がこの数値範囲内であることにより、水性バインダーの熱硬化速度及び硬化物の強度等の諸物性のバランスを向上させることができる。
【００２７】
ポリカルボン酸としては、高分子量ポリカルボン酸以外のもの（例えば、重量平均分子量が１０００未満のもの又は酸価が５００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇから外れるもの）を含有することを排除するものではないが、ポリカルボン酸全量に占める高分子量ポリカルボン酸の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２８】
ポリカルボン酸は、ポリカルボン酸のみを含んでいてもよいし、ポリカルボン酸水溶液であってもよい。ポリカルボン酸水溶液のポリカルボン酸の濃度は、３０〜７０質量％であることができる。
【００２９】
ブロック工程で用いる揮発性塩基化合物としては、以下に述べるようなものが適用可能である。すなわち、揮発性塩基化合物は、水性バインダーを加熱して硬化させる際の温度以下の沸点を有し、該沸点以下の温度において、カルボキシ基、アミノ基及びイミノ基に対して反応性を示す官能基を有しない、塩基性の化合物が好ましい。揮発性塩基化合物の沸点は、水性バインダーの硬化温度にもよるが、２００℃以下であるものが好ましく、１５０℃以下であるものがさらに好ましい。このような揮発性塩基化合物であれば、水性バインダーを加熱して硬化させる際に速やかに揮発するため、ポリカルボン酸と架橋剤との架橋反応を阻害しない。また、揮発性塩基化合物は、アミン系化合物のアミノ基及び／又はイミノ基と競争的に、ポリカルボン酸のカルボキシ基と相互作用し、又は反応する弱塩基であることが好ましい。揮発性塩基化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム（アンモニア水）、並びに、トリエチルアミン、メチルプロピルアミン、及びＮ-メチルモルホリン等の３級アミンが挙げられる。
【００３０】
ブロック工程における揮発性塩基化合物の配合量は、上述したブロック率に従って、適宜決定できる。一般的には、揮発性塩基化合物の量は、使用する揮発性塩基化合物の分子量にもよるが、ポリカルボン酸の固形分１００質量部に対して、０．８〜６０質量部である。
【００３１】
以上、ブロック工程について説明したが、以下、混合工程について詳述する。
混合工程においては、ブロック化ポリカルボン酸とアミン系化合物とを混合する。アミン系化合物としては、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方を１分子あたり２以上有するものであり、ポリカルボン酸の架橋剤となるものであれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン及び芳香族ポリアミンが挙げられる。中でも、水溶性の観点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、アルキレンポリアミン骨格を有する脂肪族ポリアミンがよい。
【００３２】
このようなアミン系化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、Ｎ−（３−アミノプロピル)ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ,Ｎ−ジ（３−アミノプロピル)ブタン−１，４−ジアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、１，２，３−プロパントリアミン及び１，１，４，４−ブタンテトラアミンが挙げられる。なお、ポリエチレンイミンとは、エチレンイミンを重合させたものであり、重合触媒や重合条件により、分子の末端にアミノ基又は分子中にイミノ基若しくはアミノ基が形成された水溶性樹脂である。
【００３３】
アミン系化合物の重量平均分子量は、１００〜２０００であることができ、２００〜１０００であることができ、２００〜６００であることができる。アミン系化合物の重量平均分子量が１００〜２０００の範囲内であれば、水性バインダーの流動性、及び、水性バインダーの硬化物の諸物性の最適化を図ることができる。
【００３４】
アミン系化合物のアミン価は、８５０〜１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることができ、１０００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることができ、１０００〜１４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることができる。アミン価を８５０〜１６５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にすることで、加熱硬化の際にアミン系化合物がポリカルボン酸と速く反応し、水性バインダーの硬化物の分子量の増加速度が向上し、水性バインダーの硬化物の強度が向上する。同様の観点から、アミン系化合物は、アミノ基及びイミノ基を合わせて少なくとも３つ以上有することが好ましい。なお、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に準じて求められる。
【００３５】
アミン系化合物は、アミン系化合物のみを含むものであることもできるが、アミン系化合物の濃度が２０〜８０質量％の水溶液であることが好ましく、アミン系化合物の濃度が３０〜７０質量％の水溶液であることがより好ましく、アミン系化合物の濃度が３０〜５０質量％の水溶液であることがさらに好ましい。このように、混合するアミン系化合物をあらかじめ希釈しておくことで、アミン系化合物自体の粘度及び水性バインダーの粘度を低減できる。また、アミン系化合物をブロック化ポリカルボン酸と混合した際のアミノ基及び／又はイミノ基の局所的な濃度の上昇を軽減できるため、水性バインダーがより均一なものになる傾向がある。
【００３６】
ここで、アミン系化合物は、最終的に得られる水性バインダー中の、ブロック化ポリカルボン酸のカルボキシ基（ブロックされているカルボキシ基を含む）の合計モル数に対する、アミン系化合物のアミノ基及びイミノ基の合計モル数の比が、０．００３以上となる量混合されることができ、０．０１以上となる量混合されることができる。また、アミン系化合物は、上記比が、０．９６以下となる量混合されることができ、０．２５以下となる量混合されることができ、０．１５以下となる量混合されることができ、０．１２５以下となる量混合されることができる。上記の比を０．００３以上、０．９６以下の数値範囲内にすることで、水性バインダーの硬化物が優れた強度を有することができる。なお、水性バインダー中にブロック化されていないポリカルボン酸が存在する場合、ブロック化されていないポリカルボン酸が有するカルボキシ基も、上記カルボキシ基の合計モル数に含めることとする。
【００３７】
水性バインダーを製造するにあたり、ブロック工程の前に、アミン系化合物以外の架橋剤（非アミン系化合物）とポリカルボン酸とを混合する予備混合工程を実施してもよい。非アミン系化合物をブロック化の前に添加しておくことにより、系中のポリカルボン酸濃度が下がり希釈化されるため、ブロック化反応をより容易にかつ均一に生じさせることができる。
【００３８】
非アミン系化合物としてはポリオールが好ましい。ポリオールを用いることにより、水性バインダーの硬化物中にアミド結合のみならずエステル結合も導入することができるため、硬化物の性能のデザインの幅が増えるとともに、吸水性などアミド結合の過多に起因する問題も解消できる。
【００３９】
ポリオールは、水溶性のポリオールであることが好ましく、具体的には、１，２‐エタンジオール（エチレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，２‐プロパンジオール（プロピレングリコール）及びその二量体又は三量体、１，３‐プロパンジオール、２，２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐ブチル‐２‐エチル‐１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、２‐エチル‐１，３‐ヘキサンジオール、２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐エチル‐２‐ヒドロキシメチル‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、１，２，６‐ヘキサントリオール、及び２，２‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２，３‐プロパンジオール等の脂肪族ポリオール；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、ボレミトール、及びペルセイトール等の炭素数３〜８の糖アルコール；上記ポリオールと、フタル酸、アジピン酸又はアゼライン酸等の有機酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；並びに、アクリル樹脂系ポリオール等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。
【００４０】
非アミン系化合物としてポリオール使用する場合、ポリオールは、最終的に得られる水性バインダー中の、ブロック化ポリカルボン酸のカルボキシ基（ブロックされているカルボキシ基を含む）の合計モル数に対する、架橋剤のアミノ基、イミノ基及び水酸基の合計モル数の比が、好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．３〜１．０、さらに好ましくは０．３〜０．７５、となる量添加されることができる。上記の比を０．３〜１．２の数値範囲内にすることで、硬化後の水性バインダーが強度と耐水性を兼ね備えることができる。なお、水性バインダー中にブロック化されていないポリカルボン酸が存在する場合、ブロック化されていないポリカルボン酸が有するカルボキシ基も、上記カルボキシ基の合計モル数に含めることとする。また、最終的に得られる水性バインダー中の、架橋剤のアミノ基、イミノ基及び水酸基の合計モル数の比に対する、アミン系化合物のアミノ基及びイミノ基の合計モル数の比は、水性バインダーの硬化速度と硬化後の耐水性の観点から、０．０１〜０．８０とすることが好ましく、０．０１〜０．４０とすることがより好ましく、０．０１〜０．３０とすることがさらに好ましく、０．０１〜０．２０とすることが特に好ましい。
【００４１】
以上説明した製造方法により水性バインダーが得られるが、最終的に得られる水性バインダー中のブロック化ポリカルボン酸の合計配合量（固形分換算）は、水性バインダーの固形分換算の全質量基準で、６０質量％以上、１００質量％未満が好ましく、７０〜９０質量％が好ましく、７５〜８６質量％がより好ましい。最終的に得られる水性バインダー中のアミン系化合物の配合量（固形分換算）は、水性バインダーの固形分換算の全質量基準で、０．２〜２０質量％が好ましく、０．３〜１５質量％がより好ましく、０．３〜１０質量％がさらに好ましい。アミン系化合物の配合量が０．２〜２０質量％の範囲内であると、水性バインダー製造時のアミン系化合物の析出をより抑えることができる。非アミン系化合物を添加する場合、その添加量（固形分換算）は、最終的に得られる水性バインダーの固形分換算の全質量基準で、３〜３５質量％が好ましい。
【００４２】
水性バインダーは、ブロック化ポリカルボン酸及び架橋剤以外のその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分としては、熱硬化性水性バインダーに通常添加されるものを含有することができる。その他の成分としては、例えば、還元性の無機塩等の硬化促進剤、シランカップリング剤、防塵剤である重質オイル水分散体及び着色剤が挙げられる。また、水性バインダーは、無機繊維に水性バインダー付与して無機繊維断熱吸音体を製造する場合に、ガラス等の無機繊維から溶出されるアルカリ成分を中和するための無機硫酸塩（中和剤）をその他の成分として含有することもできる。これらの成分は、水性バインダーの製造方法のいずれかの工程で系中に添加することができる。
【００４３】
その他の成分の合計の配合量は、ブロック化ポリカルボン酸及び架橋剤の合計１００質量部に対して、固形分換算で０．１〜１２質量部が好ましい。
【００４４】
水性バインダーの形態としては、エマルション、コロイダルディスパージョン、及び水溶性組成物が挙げられ、このどの形態をとっていてもよいが、エマルション又はコロイダルディスパージョンよりも水溶性組成物の方が有利である。
【００４５】
水性バインダーのｐＨは、６．０〜８．０が好ましく、６．０〜７．０がより好ましく、６．０〜６．５がさらに好ましい。ｐＨを６．０〜８．０の範囲内にすることで、水性バインダーの硬化反応が良好に進行する。
【００４６】
水性バインダーの固形分量は、水性バインダーの全質量の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。固形分量を５質量％以上にすると、水分量が適量であるため、水性バインダーの熱硬化にかかる時間が好適なものとなる。固形分量を４０質量％以下にすると、水性バインダーの流動性の低下を防ぐことができる。なお、本明細書において、固形分とは、水性バインダーを１気圧かつ室温（２３℃程度）以上１００℃以下の温度で加熱したとき、揮発しない成分をいう。なお、固形分以外の成分（揮発成分）は水、又は後述する揮発性塩基化合物であることが好ましい。
【００４７】
上述した製造方法により得られる水性バインダーを無機繊維に付与し、水性バインダーを加熱硬化させて成形することで、無機繊維断熱吸音体を得ることができる。
【００４８】
無機繊維断熱吸音体の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、まず、溶融した無機質原料を繊維化装置で繊維化し、その直後に上記水性バインダーを無機繊維に付与する。水性バインダーの無機繊維への付与は、例えば、約２００〜３５０℃の高温雰囲気下で行われることが多い。次いで水性バインダーが付与された無機繊維を有孔コンベア上に堆積して嵩高い無機繊維断熱吸音体用中間体を形成し、所望の厚さになるように間隔を設けた上下一対の有孔コンベア等に送り込んで狭圧しつつ加熱し、水性バインダーを硬化させて無機繊維断熱吸音体を形成する。必要に応じて表皮材等を被覆させて、無機繊維断熱吸音体を所望とする幅、長さに切断する。
【００４９】
本実施形態に係る製造方法により得られる水性バインダーは均一であるため、上記のような方法で無機繊維断熱吸音体を製造する場合に、水性バインダーを無機繊維に均一に付与することが可能となる。そのため、付与した水性バインダーを熱硬化して得られる無機繊維断熱吸音体の圧縮強度又は引張強度が優れたものとなる。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１〜７、比較例１）
次亜リン酸ナトリウムを連鎖移動剤としてラジカル重合させたポリアクリル酸（重量平均分子量８，０００、酸価６６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を水で溶解させ、樹脂溶液（固形分４５質量％）を得た。固形分換算で１００質量部の樹脂溶液に対して、ブロック率が表１に記載の値となる量の２８％水酸化アンモニウム水溶液を加えた。水酸化アンモニウム水溶液を加えた樹脂溶液に、さらにポリエチレンイミン（重量平均分子量６００、アミン価１１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）水溶液（ポリエチレンイミン濃度４０質量％）を加えて水性バインダーを得た。ここで、ポリエチレンイミンの量を、固形分換算で（Ａ）０．６０質量部の場合と、（Ｂ）１６．２５質量部の場合と、の二通り行い、それぞれの場合について得られた水性バインダーの混合状態を目視で観察した。結果を表１に示す。表１において、◎は析出物がなく均一な混合物が得られる場合、○は析出物が僅かにあるが実用上問題のない場合、×は析出がある場合をそれぞれ意味する。
【００５３】
【表１】
2017149837.tif 000002
【００５４】
(実施例８〜１４、比較例２)
次亜リン酸ナトリウムを連鎖移動剤としてラジカル重合させたポリアクリル酸（重量平均分子量１２，０００、酸価７１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を水で溶解させ、樹脂溶液（固形分５０質量％）を得た。固形分換算で１００質量部の樹脂溶液に対して、ブロック率が表１に記載の値となる量の２８％水酸化アンモニウム水溶液を加えた。水酸化アンモニウム水溶液を加えた樹脂溶液に、繰り返し単位がエチレンアミンのアルキレンポリアミン（重量平均分子量３５０、アミン価１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）水溶液（アルキレンポリアミン濃度４０質量％）を加えて水性バインダーを得た。ここで、上記アルキレンポリアミンの量を、固形分換算で（Ｃ）２．３質量部の場合と、（Ｄ）１５．７５質量部の場合との二通り行い、それぞれの場合について得られた水性バインダーの混合状態を目視で観察した。結果を表２に示す。表２において、◎は粘稠物の分離がなく均一な混合物が得られる場合、○は粘稠物の分離が僅かにあるが実用上問題のない場合、×は粘稠物の分離がある場合をそれぞれ意味する。
【００５５】
【表２】
2017149837.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月10日(2017.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸と、該ポリカルボン酸の架橋剤である、アミノ基及びイミノ基の少なくとも一方を１分子あたり２以上有するアミン系化合物と、を含有する熱硬化性水性バインダーの製造方法であって、
前記ポリカルボン酸のカルボキシ基の少なくとも一部を揮発性塩基化合物でブロックして、ブロック化ポリカルボン酸を得るブロック工程と、
前記ブロック化ポリカルボン酸と前記アミン系化合物とを混合する混合工程と、を備え、
前記ポリカルボン酸は、カルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体をモノマー単位として有し、前記エチレン性不飽和単量体は、モノマーの全量を基準として９０質量％以上である、製造方法。
【請求項２】
前記混合工程における前記アミン系化合物は、該アミン系化合物の濃度が２０〜８０質量％の水溶液である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ブロック工程の前に、前記アミン系化合物以外の架橋剤と前記ポリカルボン酸とを混合する予備混合工程を備える、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アミン系化合物以外の前記架橋剤は、ポリオールである、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性水性バインダー中のポリカルボン酸の固形分換算の配合量が、前記熱硬化性水性バインダーの全固形分の質量基準で６０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。