(57)【要約】【課題】優れたＥＳＲ及び優れた静電容量を有する固体電解コンデンサを製造することのできる導電性高分子分散液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液、又は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとの重合体とドーパントとからなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体と、ドーパントと、からなる導電性高分子と、
分散媒と、
を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液。
【請求項２】
２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとの重合体と、ドーパントと、からなる導電性高分子と、
分散媒と、
を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液。
【請求項３】
２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３，４−エチレンジオキシチオフェンとの質量比が、１：９〜４：６であることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子分散液。
【請求項４】
２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンが、２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−ブチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項５】
ドーパントが、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項６】
導電性高分子分散液における導電性高分子の含有量が、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項７】
誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属を、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に導電性高分子を付着させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属を、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体と、ドーパントと、からなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有する導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に第一の導電性高分子を付着させる工程、
前記工程後、第一の導電性高分子が付着した弁作用金属を、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に第二の導電性高分子を付着させる工程、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子分散液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子は、優れた安定性及び導電性を有することから、タンタル固体電解コンデンサ、アルミニウム固体電解コンデンサ、ニオブ固体電解コンデンサ等の固体電解コンデンサの固体電解質として用いられている。
【０００３】
固体電解コンデンサに用いるコンデンサ素子は、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に、導電性高分子層を形成した構成を有するものが一般的である。
【０００４】
誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に、導電性高分子層を形成させる方法としては、化学酸化重合法や電解重合法がある。
特許文献１には、３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いて化学酸化重合法により、弁作用金属上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成させることで固体電解コンデンサを製造している。
しかしながら、化学酸化重合法では、化学酸化重合時に弁作用金属を腐食させてしまうため、得られる固体電解コンデンサの耐電圧に劣る問題がある。
【０００５】
また、該方法以外で誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に導電性高分子層を形成させる方法としては、特許文献２に開示されているように、スルホ基、カルボキシル基等を持つドーパントを共存させながら、チオフェンを化学酸化重合してポリチオフェンを調整し、ドーパントを有するポリチオフェンの水分散液である導電性高分子分散液を塗布、乾燥して弁作用金属に導電性高分子層を形成させる方法がある。該方法では、簡便に高い導電性とからなる導電性高分子を弁作用金属に付着させることが可能であり、かつ、化学酸化重合法とは異なり、得られる固体電解コンデンサの耐電圧に優れるといった特徴を有している。
しかしながら、該方法では固体電解コンデンサにおける耐電圧は優れるものの、さらなる静電容量及び等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）特性の向上が求められている。
【０００６】
以上より、優れた静電容量と優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを製造することのできる導電性高分子分散液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１６０６４７号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１３１０１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、優れた静電容量及び優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを製造することのできる導電性高分子分散液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液、又は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとの重合体とドーパントとからなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１１】
第一の発明は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体と、ドーパントと、からなる導電性高分子と、
分散媒と、
を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液である。
【００１２】
第二の発明は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとの重合体と、ドーパントと、からなる導電性高分子と、
分散媒と、
を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液である。
【００１３】
第三の発明は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとの質量比が、１：９〜４：６であることを特徴とする第二の発明に記載の導電性高分子分散液である。
【００１４】
第四の発明は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンが、２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−ブチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液である。
【００１５】
第五の発明は、ドーパントが、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液である。
【００１６】
第六の発明は、導電性高分子分散液における導電性高分子の含有量が、０．０１〜２０質量％であることを特徴とする第一から第五の発明のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液である。
【００１７】
第七の発明は、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属を、第一から第六の発明のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に導電性高分子を付着させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１８】
第八の発明は、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属を、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体と、ドーパントと、からなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有する導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に第一の導電性高分子を付着させる工程、前記工程後、第一の導電性高分子が付着した弁作用金属を、第一から第六の発明のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して乾燥して誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に第二の導電性高分子を付着させる工程、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた静電容量及びＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを製造することのできる導電性高分子分散液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の導電性高分子分散液について説明する。
【００２１】
本発明の導電性高分子分散液は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体と、ドーパントと、からなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有することを特徴とする導電性高分子分散液である。
前記２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２２】
【化１】
2017222795.tif 000002
【００２３】
一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基である。
【００２４】
上記炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。アルキル基は、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましく、エチル基であることが特に好ましく挙げられる。エチル基が置換した２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いることで、特に優れた静電容量とＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを製造することができる。
【００２５】
上記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、２−メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−ブチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−ペンチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−ヘキシル−３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、より分散性に優れる導電性高分子分散液を得ることができ、該導電性高分子分散液を用いて作製した固体電解コンデンサが電気特性に優れる点より、２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、２−ブチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。
【００２７】
本発明の導電性高分子分散液に含有させる導電性高分子は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子のみを用いてもよいが、他の導電性高分子と混合させて用いてもよい。
例えば、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子と、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子と、溶媒と、を含有させた導電性高分子分散液を用いてもよい。
このように異なる２種類の導電性高分子を用いることで、得られる固体電解コンデンサの電気的特性を最適化できるだけでなく、経済的な点からも好ましく挙げられる。
【００２８】
また、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとの重合体と、ドーパントと、からなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有する導電性高分子分散液を用いることで、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合速度の違いから安定した適切な重合速度で導電性高分子を製造することが可能となる。安定した適切な重合速度で導電性高分子を製造することで、平均粒径が１００〜３００ｎｍの導電性高分子が得られ、該平均粒径にすることができる。用いる誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属の平均細孔径は１０００ｎｍ以下であるため、平均粒子径１００〜３００ｎｍの導電性高分子は弁作用金属の細孔部の奥まで入り込み、一度細孔部に入ったら外れにくい特徴を有している。
【００２９】
その結果、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子を含有する導電性高分子分散液を用いて作製した固体電解コンデンサよりも、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとの重合体とドーパントとからなる導電性高分子を混合させた導電性高分子を含有する導電性高分子分散液を用いて作製した固体電解コンデンサの方が、弁作用金属の細孔部にまで導電性高分子を付着させることができるため、優れた静電容量とＥＳＲ特性を有するのである。
【００３０】
また、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンとのモノマー混合物を、有機スルホン酸の存在下で、化学酸化重合法により弁作用金属に導電性高分子を有する固体電解質層を形成させる方法が、国際公開第２０１１−０６８０２６号に開示されている。しかしながら、このような化学酸化重合法では、弁作用金属を腐食させてしまうため、得られる固体電解コンデンサにおける耐電圧に劣る問題がある。また、混合体であるため重合速度が遅くなり、弁作用金属の細孔部まで導電性高分子を付着させることができないため、固体電解コンデンサの電気性能や信頼性に劣る問題がある。
【００３１】
導電性高分子を製造する際に用いる２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３，４−エチレンジオキシチオフェンとの質量比は任意の割合でよいが、より好ましくは、１：９〜４：６であり、特に好ましくは１：９〜３：７である。
該範囲にすることで、得られた固体電解コンデンサは特に静電容量とＥＳＲ特性に優れる特徴を有している。これは、上述した割合にすることで、上述した平均粒径の導電性高分子を製造するのにより適した重合速度となるため、より標準偏差の小さい平均粒径が１００〜３００ｎｍの導電性高分子を製造することができる。このような導電性高分子を用いることで、弁作用金属の細孔部の奥まで入る導電性高分子や表面に付着する導電性高分子の割合が最適化するため、得られる固体電解コンデンサは優れた静電容量とＥＳＲ特性を有すると考えられる。
【００３２】
本発明に用いる導電性高分子は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、又は、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと３，４−エチレンジオキシチオフェンの混合物を、ドーパントの存在下で化学酸化重合又は電解酸化重合することによって得ることができる。
【００３３】
該ドーパントは、重合体への化学酸化ドープが起こりうる官能基を有していればよく、硫酸エステル基、リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシル基、スルホ基が置換しているアニオン等が好ましく挙げられる。これらの中でも、ドープ効果の点より、硫酸エステル基、カルボキシル基、スルホ基が置換しているアニオンがより好ましく挙げられ、スルホ基が置換しているアニオンが特に好ましく挙げられる。
【００３４】
ドーパントとして、具体的には、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらは単独の重合体であっても、２種類以上の共重合体であってもよい。これらの中でも、ドーパントが、ポリアリルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましく挙げられる。
【００３５】
導電性高分子としては、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ２−メチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ２−プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ２−ブチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン等が好ましく挙げられ、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ２−プロピル−３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ２−ブチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンがより好ましく挙げられ、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。
【００３６】
上記分散媒としては、水又は有機溶媒を用いることができる。
【００３７】
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることができる。
【００３８】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−オクタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３９】
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン等が挙げられる。
【００４０】
エステル類としては、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、蟻酸イソブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸メチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸メチル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、フタル酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸エチル、マロン酸メチル等が挙げられる。
【００４１】
セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
【００４２】
芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
分散媒の中でも特に、水が好ましく挙げられる。
【００４５】
本発明の導電性高分子分散液には、高沸点有機溶媒を含有させてもよい。高沸点有機溶媒の中でも、特に沸点が１５０〜２５０℃である高沸点有機溶媒が好ましく挙げられる。該高沸点有機溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、スルホラン（沸点２８５℃）、ジメチルスルホン（沸点２３３℃）、エチレングリコール（沸点１９８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）等が挙げられる。これらの中でも特にエチレングリコール又はγ−ブチロラクトンが、弁作用金属に導電性高分子を付着させやすくなる点より好ましく挙げられる。
【００４６】
導電性高分子分散液における導電性高分子の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましく挙げられる。該範囲にすることで特に優れた静電容量とＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを製造することができる。
【００４７】
また、導電性高分子分散液には、成膜性、膜強度を調整するために、バインダ樹脂、界面活性剤、アルカリ化合物を含有させてもよい。
バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００４９】
ｐＨ調整するためにアルカリ化合物を含有させてもよい。導電性高分子分散液のｐＨは５〜８であることが好ましく挙げられる。該ｐＨの範囲にすることで、弁作用金属の腐食を防止することができる。
【００５０】
なお、本発明の導電性高分子分散液は、導電性高分子が分散媒に分散しているものであり、導電性高分子の一部が分散媒に溶解していてもよい。
【００５１】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
固体電解コンデンサの製造方法を以下に詳細に説明する。
【００５２】
固体電解コンデンサに用いるコンデンサ素子の作製方法を次に述べる。上述した導電性高分子分散液を、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に接触させた後、乾燥させることで、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に、導電性高分子を付着させたコンデンサ素子を作製する。接触させる方法は、任意の方法でよいが、好ましくは、浸漬させる方法が挙げられる。
【００５３】
つまり、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属を上述した導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後乾燥して、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に導電性高分子を付着させる工程を有することが好ましく挙げられる。
【００５４】
本発明に用いる弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群より選ばれる１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。
【００５５】
用いる弁作用金属の種類、形状により、チップ型又は巻回型のいずれとすることができる。
【００５６】
誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属を、上記導電性高分子分散液に浸漬し、引き上げた後、乾燥する工程を複数回繰り返してもよい。好ましい回数としては、１〜６回が好ましく挙げられ、１〜３回がより好ましく挙げられ、１回が特に好ましく挙げられる。
【００５７】
乾燥は室温での自然乾燥から加熱乾燥までのいずれでもよいが、導電性高分子分散液に高沸点有機溶媒を含有させている場合には、１５０℃以上に加熱して乾燥させるのが好ましく挙げられる。
【００５８】
より好ましい固体電解コンデンサの製造方法を次に説明する。
【００５９】
まず、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属を、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有する導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に第一の導電性高分子を付着させる工程、前記工程後、第一の導電性高分子が付着した弁作用金属を、本願発明の導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に第二の導電性高分子を付着させる工程、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００６０】
ここで、第一の導電性高分子とは、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子であり、第二の導電性高分子とは、２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子、又は、３，４−エチレンジオキシチオフェンと２−アルキル−３，４−エチレンジオキシチオフェンとの重合体とドーパントとからなる導電性高分子である。
【００６１】
なお、用いる弁作用金属や乾燥条件は前述した製造方法のものと同じである。
【００６２】
誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属を、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子と、分散媒と、を少なくとも含有する導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して第一の導電性高分子を付着させることで、平均粒径が数十ｎｍである３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体とドーパントとからなる導電性高分子を弁作用金属の表面に付着させることができる。しかしながら、前記導電性高分子の平均粒子径が小さいため、弁作用金属の細孔部の奥に付着しづらく、また、付着した導電性高分子が外れてしまう問題がある。
そこで次に、前記工程後、第一の導電性高分子が付着した弁作用金属を、本願発明の導電性高分子分散液に浸漬し引き上げた後、乾燥して第二の導電性高分子を付着させる工程を経ることで、平均粒径１００〜３００nmである前記導電性高分子を弁作用金属の細孔部の奥まで付着させることができる。また、用いる誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属の平均細孔径は１０００ｎｍ以下であるため、平均粒子径１００〜３００ｎｍの導電性高分子は弁作用金属の細孔部に入ったら外れにくい特徴を有している。
このように誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に、２種類の平均粒径の導電性高分子を付着させる工程を用いることで、弁作用金属の全体に緻密に導電性高分子を付着させることができるため、一層優れた静電容量とＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを製造することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００６４】
（実施例１）
（導電性高分子分散液の製造）
１４．２部の２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと、４２．６部のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量：７５，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６部の過硫酸アンモニウムと８．０部の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間撹拌して反応させた。
【００６５】
反応後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱樹脂社製、ＰＫ−２１６）を添加し、アンモニウム塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いた。次に、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱樹脂社製、ＰＡ−４１８）を添加して硫酸塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いて、１．５％ポリ２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液である導電性高分子分散液を得た。
【００６６】
（固体電解コンデンサの製造）
陽極に用いる弁作用金属として、表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×横３００ｍｍ）を用い、該アルミニウム箔に、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧９０Ｖで化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して対向させ、円筒状に巻き取ることにより、コンデンサ素子を作製した。
【００６７】
次に、上記で得られた導電性高分子溶液に、上記コンデンサ素子を５分浸漬し、１５０℃５分乾燥させて、導電性高分子を付着させたコンデンサ素子を作製した。
【００６８】
ついで、アルミケースに上記コンデンサ素子を入れ、エポキシ樹脂を用いて封口し、両極に電圧３５Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを製造した。
【００６９】
（実施例２）
（導電性高分子分散液の製造）
１．４部の３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１２．６部の２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンと、４２．６部のポリスチレンスルホン酸（質量平均分子量：７５，０００）を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６部の過硫酸アンモニウムと８．０部の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とを添加し、３時間撹拌して反応させた。
【００７０】
反応後、強酸性陽イオン交換樹脂（三菱樹脂社製、ＰＫ−２１６）を添加し、アンモニウム塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いた。次に、強塩基性陰イオン交換樹脂（三菱樹脂社製、ＰＡ−４１８）を添加して硫酸塩を除去した後、イオン交換樹脂を取り除いて、１．５％ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン-ポリ−２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液である導電性高分子分散液を得た。
【００７１】
（固体電解コンデンサの製造）
実施例１に記載の１．５％ポリ２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液である導電性高分子分散液を１．５％ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン-ポリ−２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液である導電性高分子分散液に代えた以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを製造した。
【００７２】
（実施例３〜５）
導電性高分子溶液における３，４−エチレンジオキシチオフェンと２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの質量比を表１に対応するように代えた以外は実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００７３】
（実施例６）
実施例２に記載の２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンを、２−ブチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンに代えた以外は、実施例２と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００７４】
（実施例７）
実施例１で得られた１．５％ポリ２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液である導電性高分子分散液を用いた。
また、１．５％ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液である導電性高分子分散液を用意した。
【００７５】
（固体電解コンデンサの製造）
陽極に用いる弁作用金属として、表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦２．０ｍｍ×横３００ｍｍ）を用い、該アルミニウム箔に、アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧９０Ｖで化成処理を行って誘電体層を形成した陽極にリード端子を取り付け、また、アルミニウム箔からなる陰極にリード端子を取り付け、それらのリード端子付き陽極と陰極とをセパレータを介して対向させ、円筒状に巻き取ることによりコンデンサ素子を作製した。
【００７６】
次に、１．５％ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液である導電性高分子分散液に、上記コンデンサ素子を５分浸漬し、引き上げた後、１５０℃５分乾燥させて、導電性高分子付着させた。その後、導電性高分子が付着したコンデンサ素子を、１．５％ポリ２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液である導電性高分子分散液に５分浸漬し、引き上げた後、１５０℃５分乾燥させて、コンデンサ素子に導電性高分子を付着させた。
【００７７】
ついで、アルミケースに上記コンデンサ素子を入れ、エポキシ樹脂を用いて封口し、両極に電圧３５Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを製造した。
【００７８】
（実施例８〜１１）
実施例７に記載の１．５％ポリ２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸水分散液である導電性高分子分散液の代わりに、実施例２〜５で用いた導電性高分子分散液（表１に記載したモノマーの質量比）を用いた以外は、実施例７と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
【００７９】
（比較例１）
実施例１に記載の２−エチル−３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりに３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００８０】
＜固体電解コンデンサの静電容量及びＥＳＲ特性の評価＞
実施例１〜１１及び比較例１より得られた固体電解コンデンサについて、１２０Ｈｚにおける静電容量（μＦ）を測定し、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2017222795.tif 000003
【００８２】
表１より、比較例１よりも実施例１〜１１の方が、固体電解コンデンサにおける静電容量及びＥＳＲ特性に優れていることがわかる。特に実施例７〜１１の製造方法で製造した固体電解コンデンサは、静電容量及びＥＳＲ特性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の導電性高分子分散液を用いて作製した固体電解コンデンサは静電容量及びＥＳＲ特性に優れるため、高周波数のデジタル機器等に適用できる。