(57)【要約】【課題】金属ハロゲン化物からなるシンチレータ材料を改良すること。【解決手段】LaBr3:Ce及びSrI2:Euからなるシンチレータ結晶のような不動態化表面層を有するハロゲン化物材料は公知である。表面層は、表面層が被覆するシンチレータ結晶よりも低い水溶性の１つ以上のハロゲン化物を含む。このような材料を製造する方法もまた公知である。本開示の特定の態様では、不動態化層が、LaBr3:CeのためのF2およびSrI2:EuのためのHFのようなフッ素化剤で表面をフッ素化することによって、LaBr3:CeまたはSrI2:Euからなるシンチレータ結晶のハロゲン化物表面を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンチレータとしての機能を発揮する第１の金属ハロゲン化物であって、ヨウ化セシウムおよび臭化セシウムを含まない第１の金属ハロゲン化物と、
前記第１の金属ハロゲン化物の表面上に配置された第２の金属ハロゲン化物を含む表面層であって、前記第２の金属ハロゲン化物が前記第１の金属ハロゲン化物よりも低い水溶性を有する表面層と、
を含む材料。
【請求項２】
さらに、前記第２の金属ハロゲン化物の表面上に配置された他の層を含み、
前記他の層は、前記第２の金属ハロゲン化物よりも低い水溶性を有する第３の金属ハロゲン化物を含む、
請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記第１の金属ハロゲン化物は、
M1X1a:Yb                                              （１）
で表される組成を有し、
M1は金属であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、または、ネオジムであり、
X1はハロゲンであって、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンまたはこれらの組み合わせからなり、
Yは、共ドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、ガドリニウム、カルシウム、カリウム、セリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、又はネオジムの１つまたは２つ以上を含み、
M1とYは、異なる要素であり、
aは、１〜４の値を有し、
bは、０〜約１の値を有し、
前記第２の金属ハロゲン化物は、
M1X2a:Yb                                              （５）
で表される組成を有し、
M1、Y、aおよびbは、式（１）と同じであり、
式（５）のX2は、ハロゲンであって、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせであり、式（１）のX1よりも小さい原子量を有する少なくとも１つのハロゲン原子を有する、
請求項１記載の材料。
【請求項４】
bは、約０．００１〜約０．５の値を有し、
aが、１、２又は３の値を有する、
請求項１記載の材料。
【請求項５】
X2およびX1がハロゲンの組み合わせのとき、X2の合計原子量がX1の合計原子量よりも小さいか、
またはX2がハロゲンの組み合わせで、X1が単一のハロゲンのとき、X2は、X1に含まれる単一のハロゲン原子よりも原子量の小さいハロゲンを少なくとも１つ含む、
請求項３記載の材料。
【請求項６】
前記第１の金属ハロゲン化物は、
M1lM2mX1a:Yb                                          （２）
M1lM2mM3nX1a:Yb                                      （３）
M1lM2mM3nM4oX1a:Yb                                    （４）
のいずれかで表される組成を有し、式（２）、（３）および（４）に該当する場合はいつでも、
M1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ガドリニウム、セシウム、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、または、ネオジムであり、
M2は、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ガドリニウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、又はネオジムの群から選択され、
M3およびM4は、互いに異なっており、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、又はネオジムのうちの１つであり、
X1は、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンまたはこれらの組み合わせからから選択されたハロゲンであり、
Yは、共ドーパント、および、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、ガドリニウム、カルシウム、カリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、又はネオジムの１つまたは２つ以上を含み、
lは０〜３、mは０〜３、nは０〜３、oは０〜３であり、
式（２）において、l＋mは０ではなく、
式（３）において、l＋m、m＋n、l＋nおよびl＋m＋nは、いずれも０ではなく、
式（４）において、l＋m、m＋n、l＋n、l＋o、m＋o、n＋oおよびl＋m＋n＋oは、いずれも０ではなく、
式（２）、（３）および（４）において、aは１〜８、bは０〜約１であり、
式（２）において、M1、M2およびYは、互いに異なり、M1またはM2の一方だけが希土類金属であり、
式（３）において、M1、M2、M3およびYは、互いに異なるものであり、M1、M2およびM3の少なくとも１つが希土類金属であり、
式（３）において、M2、M3およびYは、互いに異なるものであり、全てが希土類金属であってもなくともよく、
式（４）において、M1、M2、M3、M4およびYは、互いに異なるものであり、M1、M2、M3、M4およびYの少なくとも１つが希土類金属である、
請求項１記載の材料。
【請求項７】
第２の金属ハロゲン化物は、
M1X2a:Yb                                              （５）
で表される組成を有し、
M1は、金属であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ガドリウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、または、ネオジムであり、
X1は、ハロゲンであって、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン、またはこれらの組み合わせであり、
Yは、共ドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、ガドリニウム、カルシウム、カリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、または、ネオジムの１つまたは２以上を含み、
M1およびYは、異なる要素であって、aは１〜４の値を有し、bは０〜約１の値を有し、
式（５）のX2は、ハロゲンであって、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせであり、式（２）、（３）および（４）のX1よりも原子量が小さい少なくとも１つのハロゲン原子を有する、
請求項６記載の材料。
【請求項８】
前記第２の金属ハロゲン化物は、
M1lM2mX2a:Yb                                          （６）
M1lM2mM3nX2a:Yb                                       （７）
M1lM2mM3nM4oX2a:Yb                                    （８）
で表される組成を有し、
式（６）、（７）および（８）において、M1、M2、M3、M4、X、Y、l、m、n、o、aおよびbは、式（２）、（３）および（４）で規定され、
式（６）、（７）および（８）のX2は、式（２）、（３）および（４）のX1よりも小さい原子量を有する、
請求項６記載の材料。
【請求項９】
X2およびX1がハロゲンの組み合わせのとき、X2の合計原子量がX1の合計原子量よりも小さいか、
またはX2がハロゲンの組み合わせで、X1が単一のハロゲンのとき、X2は、X1に含まれる単一のハロゲン原子よりも原子量の小さいハロゲンを少なくとも１つ含む、
請求項７記載の材料。
【請求項１０】
X2およびX1がハロゲンの組み合わせのとき、X2の合計原子量がX1の合計原子量よりも小さいか、
またはX2がハロゲンの組み合わせで、X1が単一のハロゲンのとき、X2は、X1に含まれる単一のハロゲン原子よりも原子量の小さいハロゲンを少なくとも１つ含む、
請求項７記載の材料。
【請求項１１】
bは、約０．００１〜約０．５の値を有し、
aは、２〜７の値を有する、
請求項７記載の材料。
【請求項１２】
前記第１の金属ハロゲン化物が、NaI:Tl、KI:Tl、CsI:Tl、LaCl3:Ce、LaBr3:Ce、LuCl3:Ce、LuBr3:Ce、SrI2:Euまたはこれらの組み合わせを含む、
請求項１記載の材料。
【請求項１３】
前記第２の金属ハロゲン化物が、NaF:Tl、CsF:Tl、Baf2、CaF2(Eu)、LaF3:Ce、LaBr3:Ce、LuCl3:Ce、LuBr3:Ce、SrF2:Eu、LaFBr2、LaF2Brまたはこれらの組み合わせからなる、
請求項１記載の材料。
【請求項１４】
請求項１の材料を含む装置。
【請求項１５】
陽電子放出断層撮影装置、コンピュータトモグラフィ装置、または、単一光子放出コンピュータ断層撮影装置である、
請求項１４の装置。
【請求項１６】
第１の金属ハロゲン化物の表面上に、第２の金属ハロゲン化物の層を形成するステップを含む方法であって、
前記第１の金属ハロゲン化物は、シンチレータであり、ヨウ化セシウムおよび臭化セシウムを含まず、
前記第２の金属ハロゲン化物は、前記第１のハロゲン化物よりも低い水溶性を有する、
方法。
【請求項１７】
前記第２の金属ハロゲン化物の表面上に、第３の金属ハロゲン化物の層を形成するステップをさらに含み、
前記第３の金属ハロゲン化物は、前記第２のハロゲン化物よりも低い水溶性を有する、
請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の金属ハロゲン化物は、
M1X1a:Yb                                              （１）
で表される組成を有し、式
M1は、金属であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、または、ネオジムであり、
X1は、ハロゲンであって、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンまたはこれらの組み合わせであり、
Yは、共ドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、ガドリニウム、カルシウム、カリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、又はネオジムの１つまたは２つ以上を含み、
M1とYは、異なる要素であり、
aは、１〜４の値を有し、
bは、０〜約１の値を有し、
前記第２の金属ハロゲン化物は、
M1X2a:Yb                                              （５）
で表される組成を有し、
M1、Y、aおよびbは、式（１）と同じであり、
式（５）のX2は、ハロゲンであって、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせであり、式（１）のX1よりも小さい原子量を有する少なくとも１つのハロゲン原子を有する、
請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
aは約０．００１〜約０．５の値を有し、
bは１、２又は３の値を有する、
請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
X2およびX1がハロゲンの組み合わせのとき、X2の合計原子量がX1の合計原子量よりも小さいか、
またはX2がハロゲンの組み合わせで、X1が単一のハロゲンのとき、X2は、X1に含まれる単一のハロゲン原子よりも原子量の小さいハロゲンを少なくとも１つ含む、
請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の金属ハロゲン化物の表面を塩素化またはフッ素化することによって、前記第２の金属ハロゲン化物が形成される、
請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互表示】
【０００１】
本願は、２０１３年１月２１日出願の米国仮特許出願第６１／７５４，７３７号の優先権の特典を主張する２０１４年１月１３日に出願された米国出願第１４／１５３，２９０号の優先権の特典を主張するものであり、前記出願の全体が参照により本願に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本明細書の開示は、シンチレータ材料に関するものであり、特に金属ハロゲン化物に関する。そのようなシンチレータ材料の特定の組成物および特定の製造方法の明白に変更された構成にも関する。
【背景技術】
【０００３】
入射放射線に応答して光パルスを放出するシンチレータ材料は、医療画像、素粒子物理学、地質探査などの幅広い用途に使用されている。これまでも様々なシンチレータ材料が製造されてきたが、より優れたシンチレータ材料が絶えず求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書の開示は、ハロゲン化物シンチレータ材料に関するものであって、バルク材料よりも低い吸湿性または水溶性を有する１つ以上の不動態表面層を有する金属ハロゲンシンチレータバルク材料を含み、それによりバルクシンチレータ材料を湿気から保護する、ハロゲン化物シンチレータ材料に関する。
【０００５】
１つの例では、LaBr3:Ce結晶のような出発金属ハロゲン化物材料が、F2またはBF3ガスのような材料で処理され、出発材料よりも吸湿性が低いLaF3のような化合物の表面層を形成するように出発材料に反応する。
【０００６】
他の例では、材料は、LaF3のような吸湿性の低い材料のコーティングを有するLaBr3:Ceのようなシンチレータ結晶であり得る金属ハロゲン化物結晶を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書では、不動態表面を有する金属ハロゲン化物シンチレータが開示される。不動態表面はまた、表面のハロゲン原子が金属ハロゲン化物シンチレータのハロゲン原子よりも高い原子番号を有する金属ハロゲン化物を含む。シンチレータは、単結晶材料、多結晶材料、および、単結晶材料と多結晶材料の組み合わせを含むことができる。
【０００８】
別の言い方をすれば、金属ハロゲン化物シンチレータは、第１の金属ハロゲン化物を含み、その上に第２の金属ハロゲン化物が配置され、第２の金属ハロゲン化物は、第１のハロゲン化物のハロゲン原子よりも低い原子番号を有するハロゲン原子を含む。さらに別の言い方をすれば、金属ハロゲン化物シンチレータは、第２の金属ハロゲン化物の層の上に配置された第１の金属ハロゲン化物を含み、第２の金属ハロゲン化物は、第１の金属ハロゲン化物よりも低い原子番号を有するハロゲン原子を含む。第１の金属ハロゲン化物は、単結晶材料、多結晶材料、または、単結晶材料と多結晶材料の組み合わせを含むシンチレータである。
【０００９】
第２の金属ハロゲン化物は、第１の金属ハロゲン化物を不動態化するものであればよく、シンチレーションの機能を発揮してもしなくともよい。一実施の形態では、第２の金属ハロゲン化物は、第１の金属ハロゲン化物よりも低い水溶性を有する。第２の金属ハロゲン化物は、第１の金属ハロゲン化物よりも吸湿性が低く、第１の金属ハロゲン化物が大気中の水分によって可溶化されるのを防止する。結果として、得られるシンチレータの寿命を他の方法によるものと比較して長くすることができる。また、それにより、ポジトロン放射断層撮影（PET）、コンピュータ断層撮影（CT）、または単一格子放出コンピュータ断層撮影（SPECT）、機械および他のイメージング装置などの装置で使用するためのシンチレータのより正確なキャリブレーションを可能とする。
【００１０】
金属ハロゲン化物は、広範囲のシンチレータを構成する。例えば、NaI:Tlは、最初に発見された単結晶シンチレータの１つであり、現在でも広く使用されている。もう１つの一般的な例は、SrI2:Euである。一般に、金属ハロゲン化物の溶解度は、F＞Cl＞Br＞Iの順に増加する。一連の任意の要素は、それより下の要素に置き換えることができる。要するに、第１のハロゲン金属のハロゲン原子は、第２のハロゲン金属の原子番号の小さいハロゲン原子に置き換えられていることが望ましい。例えば、塩素（またはHCl）がヨウ化物アニオンを置換することができ、フッ素は塩素を置換することができる。したがって、金属ハロゲン化物フッ素化表面は、一般に、他の可能なハロゲン化物よりも、吸湿性または水溶性が低くなければならない。
【００１１】
例えば、セリウムをドープした臭化ランタンLaBr3:Ceは、高光出力、分布幅の狭いエネルギ分解能、短減衰時間及び優れたタイミング分解能を有する優れたシンチレータである。しかしながら、LaBr3:Ceは、例えば、高い水溶性のような、吸湿挙動という重大な欠点を有している。本明細書に開示された一側面によれば、LaF3のような材料の層は、LaBr3:Ce上に形成されることができる。LaF3は、２ppm程度のわずかな溶解度を有するので、良好なコーティングを形成することができる。
【００１２】
第１の金属ハロゲン化物及び第２の金属ハロゲン化物の両方がシンチレータであることが望ましい。第２の金属ハロゲン化物（第１の金属ハロゲン化物の表面を不動態化する）は、シンチレータでなくともよいことに留意すべきである。第２の金属ハロゲン化物がシンチレータでない場合、第１の金属ハロゲン化物を不動態化し、第１の金属ハロゲン化物によって放出される光の多くを吸収しないようにすることが望ましい。第２の金属ハロゲン化物がシンチレータではなく、パッシベータの機能のみを果たす場合、第１の金属ハロゲン化物から第２の金属ハロゲン化物に放射される光の６０％以上、好ましくは７０％以上、好ましくは８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９８％以上透過することが望ましい。
【００１３】
−第１の金属ハロゲン化物−
一実施例では、第１の金属ハロゲン化物は、
M1X1a:Yb                                              （１）
で表される組成を有し、M1は、金属であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモン、錫、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ガドリニウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、または、ネオジムであり、X1は、ハロゲンであって、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンまたはこれらの組み合わせであり、Yは、共ドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、ガドリニウム、カルシウム、カリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、又はネオジムの１つまたは２つ以上を含む。式（１）において、aは、１〜４、１〜３、および２〜３のうち１つの値を有し、bは、０〜約１、好ましくは、約０．００１〜約０．５、より好ましくは、約０．００３〜約０．３のうち１つの値を有する。式（１）において、M1とYは、互いに異なっている。
【００１４】
例示的な実施例では、M1は、好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セリウム、セシウム、バリウム、ランタン、又はルテチウムであり、X1は、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせであり、Yは、好ましくはセリウム、ユーロピウム、カリウム、又はタリウムである。第１の金属ハロゲン化物は、ヨウ化セシウムおよびホウ化セシウムを含まない。
【００１５】
例示的なシンチレータでは、式（１）で表される構成を有する第１の金属ハロゲン化物が、NaI:Tl、KI:Tl、CsI:Tl、LaCl3:Ce（例えば、LaCl3:Ce3+）、LaBr3:Ce（例えば、LaBr3:Ce3+）、LuCl3:Ce（例えば、LuCl3:Ce3+）、LuBr3:Ce（例えば、LuBr3:Ce3+）、SrI2:Eu（例えば、SrI2:Ce2+）またはこれらの組み合わせである。
【００１６】
他の実施例では、第１の金属ハロゲン化物は、
M1lM2mX1a:Yb                                          （２）
M1lM2mM3nX1a:Yb                                      （３）
M1lM2mM3nM4oX1a:Yb                                    （４）
のいずれかで表される組成を有し、式（２）、（３）および（４）に該当する場合はいつでも、M1は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ガドリニウム、セシウム、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、カルシウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、または、ネオジムであり、M2は、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ガドリニウム、ルビウム、セシウム、タリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジミウム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユウロビウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、又はネオジムの群から選択され、M3およびM4は、互いに異なっており、いずれもストロンチウム、カルシウム、バリウム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジミウム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、又はネオジムのうちの１つである。「該当する場合はいつでも（whenever applicable）」という用語は、用語（例えば、M3およびM4）のいくつかが特定の式に適用できないことを示すために使用される。例えば、M3は、式（２）には適用されず、M4は、式（３）には適用されない。
【００１７】
式（２）、（３）および（４）において、X1は、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン、またはこれらの組み合わせから選択されたハロゲンであり、Yは、共ドーパントであって、タリウム、銅、銀、鉛、ビスマス、インジウム、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、ストロンチウム、バリウム、硼素、マグネシウム、ガドリニウム、カルシウム、カリウム、セリウム、イットリウム、スカンジウム、ランタン、ルテチウム、プラセオジム、テルビウム、イッテルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ホルミウム、ジスプロシウム、エルビウム、ツリウム、または、ネオジムの１つまたは２以上を含み、lは０〜３または２〜３、mは０〜３、１〜３または２〜３、nは０〜３、１〜３または２〜３、oは０〜３、１〜３または２〜３であり、式（２）において、l＋mは０ではなく、式（３）において、l＋m、m＋n、l＋nおよびl＋m＋nは、いずれも０ではなく、式（４）において、l＋m、m＋n、l＋n、l＋o、m＋o、n＋oおよびl＋m＋n＋oは、いずれも０ではなく、式（２）、（３）および（４）において、aは１〜８、２〜７または３〜６、bは０〜約１であり、好ましくは約０．００１〜約０．５であり、より好ましくは約０．００３〜約０．３である。
【００１８】
式（２）において、M1、M2およびYは、互いに異なり、M1またはM2の一方だけが、希土類金属である。式（２）の実施例では、M2とYは互いに異なるものであり、その両方が希土類金属であってもなくともよい。式（３）において、M1、M2、M3およびYは、互いに異なるものであり、M1、M2のおよびM3の少なくとも１つが希土類金属である。式（３）の実施例では、M2、M3およびYは、互いに異なるものであり、いずれも希土類金属であってもなくともよい。
【００１９】
式（４）において、M1、M2、M3、M4およびYは、互いに異なるものであり、M1、M2、M3、M4およびYの少なくとも１つが、希土類金属である。一実施例において、M1、M2、M3、M4およびYの少なくとも２つは希土類金属であり、互いに異なるものである。
【００２０】
式（２）からなる組成の例は、K2LaCl5:Ce3+、K2LaBr5:Ce3+、K2LaI5:Ce3+、Na2LaBr5:Ce3+、RbGd2Br7:Ce3+、CsGd2Br7:Ce3+等である。
【００２１】
式（３）からなる組成の例は、Cs2LiYCl6:Ce+3、Cs2LiYBr6:Ce+3、Cs2NaYCl6:Ce+3、Cs2NaLaCl6:Ce+3、Cs2NaLuCl6:Ce+3、Cs2LiLaCl6:Ce+3、Rb2NaYCl6:Ce+3、Rb2NaLaCl6:Ce+3、Cs2LiYI6:Ce+3等である。
【００２２】
−第２の金属ハロゲン化物−
第２の金属ハロゲン化物は、
M1X2a:Yb                                              （５）
で表される組成を有し、M1、Y、aおよびbは、式（１）と同じであり、X2は、ハロゲンであって、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせであり、式（５）のX2は、式（１）、（２）、（３）または（４）のX1よりも小さい原子量を有する。X2およびX1の両方が、ハロゲン原子の組み合わせを含むとき、X2の原子量が、X1の原子量よりも小さい。X2がハロゲン原子の組み合わせを含み、X1が単一のハロゲン原子だけを含むとき、X2が、X1に含まれる単一のハロゲン原子の原子量よりも小さい原子量を有する少なくとも１つのハロゲン原子を含む。言い換えれば、式（５）のX2は、ハロゲンであって、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、またはこれらの組み合わせであり、式（１）のX1のいずれのハロゲン原子よりも小さい原子量を有する。
【００２３】
式（５）に列挙される組成を有する第２のハロゲン化金属のシンチレータの例は、NaF:Tl、CsF:Tl、BaF2、CaF2(Eu)、LaF3:Ce（例えば、LaF3:Ce3+）、LaBr3:Ce（例えば、LaBr3:Ce3+）、LuCl3:Ce（例えば、LuCl3:Ce3+）、LuBr3:Ce（例えば、LuBr3:Ce3+）、または、SrF2:Eu（例えば、SrF2:Eu2+）、LaFBr2、LaF2Br、又はそれらの組み合わせである。
【００２４】
他の実施例では、第２の金属ハロゲン化物は、
M1lM2mX2a:Yb                                    （６）
M1lM2mM3nX2a:Yb                                （７）
M1lM2mM3nM4oX2a:Yb                              （８）
によって規定される組成を有し、式（６）、（７）および（８）において、M1、M2、M3、M4、X、Y、l、m、n、o、aおよびbは、式（２）、（３）および（４）で規定され、式（６）、（７）および（８）のX2は、式（１）、（２）、（３）および（４）のX1よりも小さい原子量を有する。
【００２５】
式（１）〜（８）で表される本発明は、ヨウ化セシウム（CsI）シンチレータ結晶または臭化セシウム（CsBr）シンチレータ結晶を含む第１の金属ハロゲン化物を含まない。
【００２６】
一実施例では、第２の金属ハロゲン化物は、第１の金属ハロゲン化物の表面全体を完全に又は部分的に覆うことができる。他の実施例では、保護層が、第２の金属ハロゲン化物の上に配置され、第２の金属ハロゲン化物層のハロゲン原子よりも原子量が小さいハロゲン原子を有する第３の金属ハロゲン化物層を含んでもよい。要するに、シンチレータは、複数の保護層を含むことができ、それぞれ後続の外側層（コアから最も外側の表面に向かって移動するにつれて）は、その前の層の金属ハロゲン化物のハロゲン原子よりも小さい原子量を有する金属ハロゲン化物を含むことができる。
【００２７】
他の実施例では、第２の金属ハロゲン化物層は、第１の金属ハロゲン化物に含まれるハロゲンの原子番号よりも小さい原子番号を有するハロゲンで、第１の金属ハロゲン化物の表面を処理することによって形成されてもよい。例えば、ホウ化ランタンの第１の金属ハロゲン化物を塩素（又は塩素化剤）で処理して、ホウ化ランタンの表面の一部が塩化ランタンのパッシベーション層を形成するように変化させてもよい。シンチレータの表面の塩化ランタンをフッ素（またはフッ素化剤）で処理して、塩化ランタンの層の上にフッ化ランタンの層を形成してもよい。
【００２８】
あるいは、以下に説明するように、ホウ化ランタンはフッ素のみで処理されて、ホウ化ランタンの表面を不動態化するフッ化ランタンの層を形成することができる。
【００２９】
本明細書の開示とは別の実施態様では、LaBr3のような金属ハロゲン化物結晶の表面をフッ素化するために、フッ素ガス（F2）または他の複数の強力なフッ素化剤を使用することができる。フッ素ガス中のフッ素は、下記の反応式により、表面上で単に臭素を置換する。
2LaBr3＋3F2→2LaF3＋3Br2
【００３０】
F2の気相反応は、表面に、または、表面の近くを臭素イオンで単に置き換え、熱力学的にも好ましい。光と熱により、フッ素の量をコントロールすることができる。パッシベーション材料のためのフッ素化は、産業界、特に半導体産業において使用されてきた。したがって、フッ素化プロセスは、当業者にとって周知である。
【００３１】
本明細書の開示に関する別の実施形態では、以下のような、フッ化ランタン／臭化ランタンの連続したコーティング層が形成される。
LaBr3-7LaFBr2-7LaF2Br-7LaF3
言い換えれば、第１の金属ハロゲン化物はLaBr3であり、第２の金属ハロゲン化物はLaFBr2である。
【００３２】
したがって、結晶の表面は不動態化され、そのような結晶の製造を簡素化することができる。
【００３３】
他の実施形態では、フッ素化剤は、三フッ化硼素BF3である。この揮発性ガスは、既存のルイス酸であり、不安定なフッ素の発生源である。その反応は次のように表すことができる。
LaBr3＋BF3→LaF3＋BBr3
【００３４】
三臭化硼素（BBr3）は揮発性であり、真空中で除去することができる。BF3はまた、F2を用いてフッ素化のための良好な触媒を作ることができる。
【００３５】
更なる実施態様では、無水HFを使用して、より低いハロゲンを置換するフッ素を提供することができる。例えば、HFはSrI2:Euと共に使用することができる。
【００３６】
他のフッ素化剤には、PF5、SbF5、SF4、NF3、SIF4、WF6、ClF3、BrF5（および他のインターハロゲンガス）およびフッ化ゼオライトは含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
フッ素化工程は、NaIのような他の金属ハロゲン化物においても使用することができる。
【００３８】
したがって、金属ハロゲン化物の内部領域よりも低い溶解度の１または２以上の表面層を形成することによって、水分に対する改善された安定性を有する金属ハロゲン化物シンチレータおよびシンチレーション検出器を作成することができる。本発明の多くの実施形態は、本発明の技術思想および本発明の範囲から逸脱することなく実施することができるので、本発明は添付の特許請求の範囲に属する。
【外国語明細書】
2017129580000001.pdf