(57)【要約】【課題】高温高湿環境下でのトナーの帯電量の低下による画像不良の発生及びトナーの流動性の低下による画像不良の発生を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーは、トナー粒子を複数含む。トナー粒子は、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に備えられる複数の外添剤粒子とを有する。外添剤粒子は、数平均面積円相当径が１．００μｍ以下であり、数平均円形度が０．９４０以上である疎水化ニグロシン粒子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を複数含む、静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられる複数の外添剤粒子とを有し、
前記外添剤粒子は、数平均面積円相当径が１．００μｍ以下であり、数平均円形度が０．９４０以上である疎水化ニグロシン粒子である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有する、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記疎水化ニグロシン粒子の表面は、表面処理剤を含有する被覆層を有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記表面処理剤は、ジシリルアミン化合物又はシリコーン化合物である、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記表面処理剤は、ジシリルアミン化合物である、請求項３又は４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記表面処理剤は、ジシリルアミン化合物であり、
前記疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度は、０．９５０以上である、請求項３〜５の何れか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記表面処理剤は、シリコーン化合物である、請求項３又は４に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
外添剤粒子を複数含む、外添剤であって、
前記外添剤粒子は、数平均面積円相当径が１．００μｍ以下であり、数平均円形度が０．９４０以上である疎水化ニグロシン粒子であり、
前記疎水化ニグロシン粒子の表面は、ジシリルアミン化合物又はシリコーン化合物を含有する被覆層を有する、外添剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナー及び外添剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像現像用トナーは、トナー粒子を複数含む。トナー粒子が有するトナー母粒子には、例えば結着樹脂が含有される。また、トナーを所望の値に帯電させるために、トナー母粒子には、ニグロシン化合物のような電荷制御剤が含有されることがある。例えば、特許文献１に記載の正帯電トナーは、ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂、着色剤及びニグロシン染料を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２６５０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の正帯電トナーにおいては、トナー母粒子内にニグロシン染料が含有されている（内添されている）。ニグロシン染料が内添されると、ニグロシン染料が結着樹脂であるポリエステル樹脂と相溶することがある。これにより、ニグロシン染料がトナーを所望の値まで帯電させる能力（帯電制御能）が低下することがある。その結果、特許文献１のトナーでは、トナーの帯電量の低下による画像不良が発生することがある。また、特許文献１のトナーでは、流動性の低下による画像不良の発生を抑制することも困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温高湿環境下でのトナーの帯電量の低下による画像不良の発生及びトナーの流動性の低下による画像不良の発生を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することである。また、本発明の目的は、このような静電潜像現像用トナーを提供することができる外添剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー粒子を複数含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に備えられる複数の外添剤粒子とを有する。前記外添剤粒子は、数平均面積円相当径が１．００μｍ以下であり、数平均円形度が０．９４０以上である疎水化ニグロシン粒子である。
【０００７】
本発明に係る外添剤は、外添剤粒子を複数含む。前記外添剤粒子は、数平均面積円相当径が１．００μｍ以下であり、数平均円形度が０．９４０以上である疎水化ニグロシン粒子である。前記疎水化ニグロシン粒子の表面は、ジシリルアミン化合物又はシリコーン化合物を含有する被覆層を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の静電潜像現像用トナーによれば、高温高湿環境下でのトナーの帯電量の低下による画像不良の発生及びトナーの流動性の低下による画像不良の発生を抑制することができる。また、本発明の外添剤によれば、高温高湿環境下でのトナーの帯電量の低下による画像不良の発生及びトナーの流動性の低下による画像不良の発生を抑制できる静電潜像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。
【００１０】
以下、平均値は、何ら規定していなければ、数平均値を意味する。また、粉体（例えば後述する、静電潜像現像用トナー、トナー粒子、トナー母粒子及び外添剤）に関する評価値（形状又は物性などを示す値）も、何ら規定していなければ、数平均値を意味する。数平均値は、相当数の測定対象について測定した値の和を、測定した個数で除算した値である。更に、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、電子顕微鏡により測定された一次粒子の円相当径である。円相当径は、粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径である。体積中位径Ｄ50は、コールターカウンター法を用いて、体積基準で算出されたメディアン径である。
【００１１】
本実施形態は、静電潜像現像用トナー（以下、トナーと記載することがある）に関する。本実施形態のトナーは、トナー粒子を複数含む。トナーは、複数のトナー粒子（粉体）の集合体である。トナー粒子は、トナー母粒子と、複数の外添剤粒子とを有する。外添剤粒子は、トナー母粒子の表面に備えられる。なお、トナーは一成分現像剤として使用されてもよい。或いは、トナーと所望のキャリアとを混合して、トナーを二成分現像剤において使用してもよい。
【００１２】
本実施形態のトナーは、高温高湿環境下でのトナーの帯電量の低下による画像不良の発生及びトナーの流動性の低下による画像不良の発生を抑制することができる。その理由は以下のように推測される。
【００１３】
第一に、本実施形態のトナーでは、疎水化ニグロシン粒子が、外添剤粒子としてトナー母粒子の表面に備えられる（外添される）。疎水化ニグロシン粒子がトナー母粒子に外添されることにより、トナー母粒子に含有される結着樹脂と疎水化ニグロシン粒子とが相溶し難くなる。これにより、疎水化ニグロシン粒子がトナーを所望の値まで帯電させる能力（帯電制御能）が低下することを抑制できる。その結果、トナーを所望の値に帯電させ易くなる。
【００１４】
第二に、本実施形態のトナーでは、ニグロシン粒子が疎水化されている。通常、ニグロシン粒子を形成するニグロシン化合物は、高い吸湿性を有する傾向がある。そのため、ニグロシン粒子をトナー母粒子に外添すると、特に高温高湿環境下でニグロシン粒子の帯電制御能が低下することがある。しかし、本実施形態のニグロシン粒子は疎水化されているため、高温高湿環境下であってもニグロシン粒子の帯電制御能が低下し難い。その結果、高温高湿環境下であっても、トナーの帯電量が低下し難く、形成される画像における画像不良（例えば、画像濃度の低下）を抑制することができる。
【００１５】
第三に、本実施形態のトナーでは、外添剤粒子としての疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度が０．９４０以上である。通常、ニグロシン粒子は異形であるため、ニグロシン粒子を外添するとトナーの流動性が低下し易い。しかし、本実施形態のトナーでは疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度が０．９４０以上であるため、トナーの流動性が向上する傾向がある。トナーの流動性が向上すると、例えばトナーを磁性一成分現像剤として使用し、現像ローラーを備える画像形成装置を用いて画像を形成する場合に、現像ローラー上でトナーの薄層が均一に形成され易くなる。現像ローラー上でトナーの薄層が均一に形成されると、現像ローラー上に筋（トナーが付着していない筋状の部位）が生じ難くなる。これにより、形成される画像（例えば、ハーフトーン画像）に白筋が発生するといった画像不良が発生し難くなる。その結果、トナーの流動性の低下による画像不良の発生を抑制することができる。
【００１６】
第四に、本実施形態のトナーでは、外添剤粒子としての疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径が１．００μｍ以下である。疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径が１．００μｍ以下であると、トナーの流動性が向上する傾向がある。その結果、上述したように、トナーの流動性の低下による画像不良の発生を抑制することができる。
【００１７】
＜１．トナー母粒子＞
次に、トナー母粒子について説明する。トナー母粒子は、結着樹脂を少なくとも含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、磁性粉、離型剤、黒色着色剤及び電荷制御剤の１種以上を含有してもよい。ただし、トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、磁性粉、離型剤、黒色着色剤又は電荷制御剤）を割愛してもよい。
【００１８】
なお、トナー母粒子は、カプセル化されていてもよい。カプセル化されたトナー母粒子は、例えば、以下に述べるトナー母粒子と同様の構造及び成分を有するトナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。
【００１９】
トナー母粒子の体積中位径Ｄ50は５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
＜１−１．結着樹脂＞
結着樹脂は、トナーの調製に用いられる結着樹脂である限り、特に限定されない。結着樹脂としては、トナーの定着性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、スチレンアクリル酸系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル化合物系樹脂又はスチレンブタジエン樹脂が挙げられる。
【００２１】
結着樹脂として熱可塑性樹脂が使用される場合、熱可塑性樹脂の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に、架橋剤又は熱硬化性樹脂を添加してもよい。結着樹脂内に部分的に架橋構造を導入することにより、トナーの定着性を確保しながら、トナーの保存安定性、形態保持性及び耐久性を向上させ易くなる。
【００２２】
結着樹脂中での着色剤の分散性及びトナーの低温定着性を向上させるためには、トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂は負帯電し易い。そのため、正帯電させたトナーを用いて現像する場合には、トナーを所望の値に帯電させる目的で、トナー母粒子にニグロシン粒子を内添することがある。ニグロシン粒子を内添すると、ポリエステル樹脂とニグロシン粒子とが相溶して、ニグロシン粒子の帯電制御能が低下し、トナーを所望の値まで帯電できないことがある。しかし、本実施形態のトナーにおいては、疎水化ニグロシン粒子がトナー母粒子の表面に備えられている（外添されている）。そのため、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用した場合であっても、疎水化ニグロシン粒子がポリエステル樹脂と相溶し難い。その結果、トナー母粒子が結着樹脂としてポリエステル樹脂を含有する場合であっても、疎水化ニグロシン粒子の帯電制御能の低下を抑制でき、トナーを所望の値に帯電させ易くなる。
【００２３】
ポリエステル樹脂は、例えばアルコールとカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることにより得られる。
【００２４】
ポリエステル樹脂の調製に用いられるアルコールの好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類又は３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００２５】
ジオール類の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００２６】
ビスフェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２７】
３価以上のアルコールの例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２８】
ポリエステル樹脂を合成する際に用いられるカルボン酸の例としては、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００２９】
２価カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸が挙げられる。アルキルコハク酸の例としては、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸又はイソドデシルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸の例としては、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はイソドデセニルコハク酸が挙げられる。
【００３０】
３価以上のカルボン酸の例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００３１】
アルコール及びカルボン酸は、各々１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。更に、カルボン酸を、エステル形成性の誘導体に誘導体化して使用してもよい。エステル形成性の誘導体の例としては、酸ハライド、酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。ここで、低級アルキルとは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００３２】
ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の水酸基価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２で規定される方法又はこれに準拠する方法に従って測定される。
【００３３】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、例えば、ポリエステル樹脂を製造する際のアルコールの使用量とカルボン酸の使用量とを適宜変更することによって調整される。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００３４】
結着樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。
【００３５】
結着樹脂のガラス転移点は、３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移点がこのような範囲内であると、トナーの高い定着性を維持しながら、トナーの保存安定性、形態保持性及び耐久性を向上させ易い。
【００３６】
＜１−２．磁性粉＞
磁性粉は、トナーに使用できる限り特に限定されない。磁性粉の例としては、強磁性金属、複数種の強磁性金属の合金、強磁性金属を主成分とした磁性粉、コバルト又はニッケルを酸化鉄にドーピングした磁性粉、強磁性金属元素を含まないが熱処理により強磁性を示すようになる合金又は二酸化クロムが挙げられる。強磁性金属の例としては、鉄、コバルト又はニッケルが挙げられる。鉄は、酸化鉄（例えば、マグネタイト又はフェライト）の形態で使用されてもよい。これらの磁性粉は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されてもよい。トナー粒子の帯電量を調整し易いことから、磁性粉としては、マグネタイトが好ましい。
【００３７】
磁性粉の数平均一次粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲の数平均一次粒子径を有する磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させ易い。
【００３８】
＜１−３．離型剤＞
離型剤は、例えばトナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
離型剤の例としては、脂肪族炭化水素ワックス、脂肪族炭化水素ワックスの酸化物、植物由来のワックス、動物由来のワックス、鉱物由来のワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス又は脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレワックス（例えば、低分子量ポリエチレン）、ポリプロピレンワックス（例えば、低分子量ポリプロピレン）、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス又はフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。脂肪族炭化水素ワックスの酸化物の例としては、酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンのブロック共重合体が挙げられる。植物由来のワックスの例としては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう又はライスワックスが挙げられる。動物由来のワックスの例としては、みつろう、ラノリン又は鯨ろうが挙げられる。鉱物由来のワックスの例としては、オゾケライト、セレシン又はペトロラタムが挙げられる。脂肪酸エステルを主成分とするワックスの例としては、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスが挙げられる。脂肪酸エステルの一部もしくは全部が脱酸化されたワックスの例としては、脱酸カルナバワックスが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
＜１−４．その他の成分＞
トナー母粒子は、黒色着色剤を含有してもよい。黒色着色剤は、例えば黒色顔料又は黒色染料が挙げられる。黒色顔料の具体例としては、カーボンブラックが挙げられる。後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された黒色着色剤が使用されてもよい。
【００４１】
トナー母粒子に外添される疎水化ニグロシン粒子に加えて、トナー母粒子は電荷制御剤を更に含有していてもよい（内添されていてもよい）。
【００４２】
電荷制御剤の例としては、アジン化合物、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン化合物、ニグロシン化合物からなる酸性染料、ナフテン酸の金属塩類、高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン又はアルキルアミドが挙げられる。
【００４３】
＜２．外添剤（疎水化ニグロシン）＞
外添剤は、外添剤粒子を複数含む。外添剤粒子は、疎水化ニグロシン粒子である。外添剤は、複数の疎水化ニグロシン粒子（粉体）の集合体である。疎水化ニグロシン粒子は、トナーにおいて例えば正帯電性の電荷制御剤として機能する。そのため、本実施形態のトナーを用いて画像を形成する場合には、トナーを正帯電させて（正帯電性トナーとして）現像することが好ましい。
【００４４】
本実施形態のトナーでは、トナー母粒子の表面に、外添剤粒子である疎水化ニグロシン粒子が複数備えられている。疎水化ニグロシン粒子がトナー母粒子の表面に備えられる（外添される）ことにより、既に述べたように、疎水化ニグロシン粒子の帯電制御能が低下することを抑制することができる。その結果、トナーを所望の値に帯電させ易くなる。
【００４５】
疎水化ニグロシン粒子は、例えば、表面処理剤を用いてニグロシンコアの表面を疎水化することにより製造される。例えば、ニグロシンコアを表面処理剤でコーティングすることにより、疎水化ニグロシン粒子が製造される。ニグロシン粒子が疎水化されていることにより、既に述べたように、高温高湿環境下であってもニグロシン粒子の帯電制御能が低下し難い。そのため、高温高湿環境下であっても、トナーの帯電量が低下し難く、形成される画像における画像不良（例えば、画像濃度の低下）を抑制することができる。
【００４６】
表面処理剤を用いてニグロシンコアの表面が疎水化される場合、得られる疎水化ニグロシン粒子の表面は表面処理剤を含有する被覆層を有する。例えば、ニグロシンコアが表面処理剤でコーティングされる。表面処理剤を含有する被覆層は、疎水化ニグロシン粒子の表面の少なくとも一部に備えられていればよい。高温高湿環境下で形成される画像の画像濃度を向上させるためには、表面処理剤を含有する被覆層が、疎水化ニグロシン粒子の表面の実質的に全体に備えられることが好ましい。
【００４７】
疎水化ニグロシン粒子は、例えば、ニグロシンコアと被覆層とを有する。被覆層はニグロシンコアを被覆するように備えられる。ニグロシンコアは、例えばニグロシン化合物から形成される。被覆層は例えば表面処理剤を含有する。被覆層は疎水性を有することが好ましい。
【００４８】
ニグロシンコアを形成するニグロシン化合物としては、例えば、ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体又はこれらの１種以上を含有する酸性染料が挙げられる。酸性染料の例としては、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ又はニグロシンＺが挙げられる。
【００４９】
ニグロシン化合物は、例えば、アニリン化合物（例えば、アニリン又はアニリン塩酸塩）と、ニトロベンゼン化合物（例えば、ニトロベンゼン、ニトロフェノール又はニトロクレゾール）とを縮合させることにより製造される。縮合は、例えば、塩酸と鉄の混合物、塩酸と塩化鉄との混合物又は塩化鉄の存在下で行われてもよい。縮合は加熱下で行われてもよい。
【００５０】
被覆層に含有される表面処理剤の例としては、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーン化合物又はシランカップリング剤が挙げられる。
【００５１】
ジシリルアミン化合物は、ジシリルアミン（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）部位を有する化合物である。ジシリルアミン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザンが挙げられる。ハロゲン化シラン化合物の例としては、ジメチルジクロロシランが挙げられる。
【００５２】
シリコーン化合物の例としては、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂（ワニス）が挙げられる。シリコーンオイルの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル又はフッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン樹脂（ワニス）としては、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニスが挙げられる。
【００５３】
シランカップリング剤の例としては、アルキル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又はアミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としてより具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキメチルシラン又はγ−アミノプロピルジエトキシメチルシランが挙げられる。
【００５４】
上述の表面処理剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高温高湿環境下で形成される画像の画像濃度を向上させ、形成される画像における白筋の発生を抑制するためには、表面処理剤として、ジシリルアミン化合物又はシリコーン化合物を使用することが好ましく、ヘキサメチルジシラザン又はシリコーンオイルを使用することがより好ましい。
【００５５】
高温高湿環境下で形成される画像濃度の向上及び形成される画像における白筋の発生の抑制に加えて、常温常湿環境下で形成される画像の画像濃度を向上させるためには、表面処理剤として、ジシリルアミン化合物を使用することが好ましく、ヘキサメチルジシラザンを使用することがより好ましい。
【００５６】
高温高湿環境下で形成される画像の画像濃度を特に向上させるためには、表面処理剤として、シリコーン化合物を使用することが好ましく、シリコーンオイルを使用することがより好ましい。
【００５７】
被覆層に含有される表面処理剤は、ニグロシンコアに含有されるニグロシン化合物と化学結合していてもよい。例えば、ニグロシン化合物が水酸基を有し、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンが使用される場合には、水酸基がシリル化されてトリメチルシリルオキシ基が形成されていてもよい。
【００５８】
被覆層中の表面処理剤の含有量は、被覆層の質量に対して、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００５９】
疎水化ニグロシン粒子中の表面処理剤の含有量は、ニグロシンコア１００質量部に対して、０質量部より大きく２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径は、１．００μｍ以下である。疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径が１．００μｍ以下であると、既に述べたように、トナーの流動性の低下による画像不良の発生（例えば、白筋の発生）を抑制することができる。疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径は、０．５０μｍ以上１．００μｍ以下であることが好ましい。
【００６１】
疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度は、０．９４０以上である。疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度が０．９４０以上であると、既に述べたように、トナーの流動性の低下による画像不良の発生（例えば、白筋の発生）を抑制することができる。疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度は、０．９４０以上０．９７５以下であることが好ましい。高温高湿環境下で形成された画像の画像濃度を一層向上させるためには、疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度は０．９５０以上０．９７５以下であることがより好ましい。
【００６２】
表面処理剤としてジシリルアミン化合物（好ましくはヘキサメチルジシラザン）を使用する場合、疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度は０．９５０以上であることが好ましい。疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度がこのような範囲内であると、常温常湿環境下及び高温高湿環境下で形成される各画像の画像濃度の向上及び形成される画像における白筋の発生の抑制を両立させ易くなる。
【００６３】
疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径及び数平均円形度は、例えば、以下の方法で測定される。懸濁液中の疎水化ニグロシン粒子の個数、面積円相当径及び円形度を、フロー式粒子像分析装置を用いて測定する。測定された疎水化ニグロシン粒子の面積円相当径の和を、測定された疎水化ニグロシン粒子の個数で除算する。これにより、疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径を算出する。また、測定された疎水化ニグロシン粒子の円形度の和を、測定された疎水化ニグロシン粒子の個数で除算する。これにより、疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度を算出する。測定方法の詳細は、実施例で後述する。なお、疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径及び数平均円形度は、疎水化前のニグロシンコアの数平均面積円相当径及び数平均円形度と一致する傾向がある。
【００６４】
疎水化ニグロシン粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０質量部より大きく１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることが更に好ましい。疎水化ニグロシン粒子の含有量がこのような範囲内であると、トナーを所望の値まで帯電させ易くなる。本実施形態のトナーでは、トナー母粒子の表面に複数の疎水化ニグロシン粒子が備えられている。そのため、疎水化ニグロシン粒子がトナー母粒子内に含有される（内添される）場合と比較して、少量の疎水化ニグロシンの含有量で、トナーを所望の値まで帯電できる傾向がある。
【００６５】
なお、トナー母粒子の表面には、必要に応じて、疎水化ニグロシン粒子に加えて、疎水化ニグロシン粒子以外の外添剤（その他の外添剤）が備えられてもよい。その他の外添剤は、例えば、トナーの流動性を向上させる目的又は感光体をトナーにより研磨し易くする目的で使用される。
【００６６】
その他の外添剤の例としては、シリカ又は金属酸化物が挙げられる。金属酸化物として具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸バリウムが挙げられる。その他の外添剤は、１種単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００６７】
その他の外添剤の数平均粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。その他の外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００６８】
＜３．疎水化ニグロシン粒子の製造方法＞
疎水化ニグロシン粒子の製造方法は、例えば、ニグロシンコア形成工程及び疎水化工程を含む。疎水化ニグロシン粒子の製造方法は、必要に応じて適宜変更を加えて実施されてもよい。
【００６９】
＜３−１．ニグロシンコア形成工程＞
ニグロシンコアを形成する方法としては、例えば、粉砕法又はスプレードライ法が挙げられる。
【００７０】
（粉砕法）
以下、ニグロシンコア形成工程の一例（粉砕法）を説明する。粉砕法は、粉砕条件を調整することにより、所望の数平均円形度及び数平均面積円相当径を有するニグロシンコアを製造し易いという利点を有する。ニグロシンコア形成工程の一例は、粉砕工程及び粉砕物分級工程を含む。
【００７１】
粉砕工程では、ニグロシン原料を粉砕し、ニグロシン粉砕物を得る。粉砕は、例えば、粉砕機を用いて行われる。粉砕回数は、１回以上１０回以下であることが好ましく、２回以上４回以下であることがより好ましい。粉砕回数が多くなるほど、ニグロシンコアひいては疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径が小さく、数平均円形度が高くなる傾向がある。粉砕機の回転速度は３０００ｒｐｍ以上１１０００ｒｐｍ以下であることが好ましい。粉砕機の回転速度がこのような範囲内であると、ニグロシンコアひいては疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径を所望の値に調整し易くなる。なお、回転速度が速くなるほど、ニグロシンコアひいては疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径は小さくなる傾向がある。
【００７２】
粉砕物分級工程では、ニグロシン粉砕物を分級し、ニグロシンコアを得る。分級では、例えば分級機が用いられる。
【００７３】
（スプレードライ法）
以下、ニグロシンコア形成工程の別の例（スプレードライ法）を説明する。スプレードライ法は、数平均円形度の高いニグロシンコアひいては疎水化ニグロシン粒子を製造し易いという利点を有する。ニグロシンコア形成工程の別の例は、スプレードライ工程及び造粒物分級工程を含む。
【００７４】
スプレードライ工程では、ニグロシン原料を溶剤に溶解させ、得られた溶液をスプレードライすることにより、ニグロシン造粒物を得る。ニグロシン原料の添加量は、溶剤１００質量部に対して、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。スプレードライ工程で使用される溶剤は、ニグロシン原料を溶解できる限り特に限定されない。溶剤の例としては、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン）又は芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレン）が挙げられる。スプレードライ工程では、例えばスプレードライ機が用いられる。スプレードライ温度は、２０℃以上８０℃以下であることが好ましい。溶液はメッシュを通過させながらスプレーされることが好ましい。メッシュの孔径は、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。溶液は例えば超音波で振動させることによりスプレーされる。その際の超音波の振動周波数は１０ｋＨｚ以上８０ｋＨｚ以下であることが好ましい。
【００７５】
造粒物分級工程では、ニグロシン造粒物を分級し、ニグロシンコアを得る。分級では、例えば分級機が用いられる。
【００７６】
＜３−２．疎水化工程＞
疎水化工程では、ニグロシンコアの表面を表面処理剤で疎水化する。疎水化方法の一例では、ニグロシンコアと表面処理剤とを混合（例えば、攪拌）する方法が挙げられる。混合では、例えば混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標））が使用される。疎水化方法の別の例では、ニグロシンコアに対して表面処理剤をスプレードライする方法が挙げられる。スプレードライでは、例えばスプレードライ機が用いられる。以上のような疎水化工程によれば、重合反応等を行わない場合であっても、簡便に効率良くニグロシンコアの表面を疎水化することができる。
【００７７】
＜４．トナーの製造方法＞
トナーは、例えば、以下の方法で製造される。なお、トナーの製造方法は、要求されるトナーの構成又は特性に応じて任意に変更されてもよい。また、必要のない操作を割愛してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【００７８】
＜４−１．トナー母粒子の形成工程＞
トナー母粒子の製造方法の例としては、凝集法又は粉砕法が挙げられる。凝集法は、粉砕法よりも、数平均円形度の高いトナー母粒子を製造し易い。また、凝集法は、均一な形状及び粒子径を有するトナー母粒子を製造し易い。一方、粉砕法は、凝集法よりも簡便にトナー母粒子を製造できる。
【００７９】
（粉砕法）
以下、粉砕法の一例を説明する。まず、結着樹脂及び必要に応じて含有される成分（例えば、磁性粉、離型剤、黒色着色剤及び電荷制御剤）を溶融し混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕して粉砕物を得る。得られた粉砕物を分級して、トナー母粒子（例えば、所望の体積中位径Ｄ50を有するトナー母粒子）を得る。
【００８０】
（凝集法）
次に、凝集法の一例を説明する。まず、結着樹脂及び必要に応じて含有される成分（例えば、磁性粉、離型剤、黒色着色剤及び電荷制御剤）について、各成分の微粒子の分散液を得る。得られた各成分の微粒子の分散液を、水性媒体に添加する。水性媒体中で各成分の微粒子を凝集させて、複数の成分の凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、トナー母粒子が得られる。
【００８１】
＜４−２．外添工程＞
外添工程では、複数の疎水化ニグロシン粒子を、トナー母粒子の表面に付着させる（外添する）。これにより、トナー粒子が得られる。外添工程では、必要に応じて、疎水化ニグロシン粒子以外の外添剤を、トナー母粒子の表面に付着させてもよい。外添方法の好適な例としては、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー又はホソカワミクロン株式会社製のナウターミキサー（登録商標））を用いて、トナー母粒子と疎水化ニグロシン粒子とを混合する方法が挙げられる。混合機の混合条件は、疎水化ニグロシン粒子の少なくとも一部がトナー母粒子に埋没する条件に設定されることが好ましい。疎水化ニグロシン粒子の少なくとも一部がトナー母粒子に埋没すると、疎水化ニグロシン粒子がトナー母粒子から脱離し難くなり、トナーの帯電量を安定させ易くなる。
【実施例】
【００８２】
本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【００８３】
＜１．ポリエステル樹脂の製造＞
トナー母粒子に含有させるポリエステル樹脂を製造した。詳しくは、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素導入管及び流下式コンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコを準備した。フラスコ内に、単量体としてのエチレングリコール５４ｍｏｌ当量、テレフタル酸４０ｍｏｌ当量及び無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸６ｍｏｌ当量を投入した。フラスコをマントルヒーターにセットし、ガラス製窒素ガス導入管より窒素ガスを導入した。これにより、フラスコ内の空気を不活性雰囲気（窒素雰囲気）で置換した。続いて、窒素雰囲気下で、フラスコ内温を２２０℃まで上昇させた。窒素雰囲気下でフラスコの内温を２２０℃に維持しながら、フラスコ内容物を攪拌し、フラスコ内容物を重合反応させた。なお、飛散又は昇華等によって単量体が減少した場合には、減少量に相当する量の単量体をフラスコ内に補充した。反応系（フラスコ内容物）のサンプリングを適宜行い、フラスコ内容物の酸価を測定した。フラスコ内容物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で、重合反応を停止させた。フラスコ内の反応生成物をバットに取出し、室温まで冷却した。その結果、ポリエステル樹脂が得られた。
【００８４】
＜２．ニグロシン粒子の製造＞
ニグロシン粒子（複数のニグロシン粒子の集合体）Ａ〜Ｇを製造した。後述するニグロシン粒子の数平均面積円相当径及び数平均円形度は、以下の方法で測定した。
【００８５】
（数平均面積円相当径及び数平均円形度の測定方法）
試料（例えばニグロシン粒子）０．１ｇと分散液（シース液）２０ｍＬとを混合し、ニグロシン粒子の懸濁液を得た。得られた懸濁液中に含有されるニグロシン粒子の個数、各ニグロシン粒子の面積円相当径及び各ニグロシン粒子の円形度を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて測定した。測定されたニグロシン粒子の面積円相当径の和を、測定されたニグロシン粒子の個数で除算した。これにより、ニグロシン粒子の数平均面積円相当径を算出した。また、測定されたニグロシン粒子の円形度の和を、測定されたニグロシン粒子の個数で除算した。これにより、ニグロシン粒子の数平均円形度を算出した。なお、疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径及び数平均円形度は、疎水化前のニグロシンコアの面積円相当径及び数平均円形度と一致する傾向がある。そのため、以下の実施例及び比較例では、ニグロシンコアの数平均面積円相当径及び数平均円形度を測定し、疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径及び数平均円形度とみなした。
【００８６】
＜２−１．ニグロシン粒子Ａの製造＞
（ニグロシンコア形成工程）
ニグロシン原料（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」、アジン化合物）を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて、回転速度５０００ｒｐｍで２回粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、ニグロシンコアを得た。ニグロシンコアの数平均面積円相当径は０．９８μｍ、数平均円形度は０．９４２であった。
【００８７】
（疎水化工程）
得られたニグロシンコア１００質量部とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、和光純薬工業株式会社製）５質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて攪拌した。これにより、ニグロシンコアの表面を疎水化処理した。その結果、疎水化されたニグロシン粒子Ａ（複数のニグロシン粒子Ａの集合体）が得られた。
【００８８】
＜２−２．ニグロシン粒子Ｂの製造＞
（ニグロシンコア形成工程）
ニグロシン原料（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」、アジン化合物）５０質量部を、テトラヒドロフラン１００質量部に溶解させた。得られたニグロシンのテトラヒドロフラン溶液を、スプレードライ機（日本ビュッヒ株式会社製「Ｎａｎｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−９０」）を用いてスプレードライさせ、造粒物を得た。スプレードライ温度は、４０℃であった。溶液をメッシュ（孔径３．０μｍ）中を通過させながら、溶液をスプレーした。また、振動周波数６０ｋＨｚの超音波で溶液を振動させることにより、溶液をスプレーした。得られた造粒物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、ニグロシンコアを得た。ニグロシンコアの数平均面積円相当径は０．９８μｍであり、数平均円形度は０．９７３であった。
【００８９】
（疎水化工程）
ニグロシンコアの表面を、ニグロシン粒子Ａの疎水化工程と同様の方法で、疎水化処理した。その結果、疎水化されたニグロシン粒子Ｂ（複数のニグロシン粒子Ｂの集合体）が得られた。
【００９０】
＜２−３．ニグロシン粒子Ｃの製造＞
（ニグロシンコア形成工程）
ニグロシン原料（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」、アジン化合物）を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて、回転速度８０００ｒｐｍで１回粉砕し粉砕物を得た。得られた粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、ニグロシンコアを得た。ニグロシンコアの数平均面積円相当径は０．９７μｍであり、数平均円形度は０．９３８であった。
【００９１】
（疎水化工程）
ニグロシンコアの表面を、ニグロシン粒子Ａの疎水化工程と同様の方法で、疎水化処理した。その結果、疎水化されたニグロシン粒子Ｃ（複数のニグロシン粒子Ｃの集合体）が得られた。
【００９２】
＜２−４．ニグロシン粒子Ｄの製造＞
（ニグロシンコア形成工程）
ニグロシン原料（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」、アジン化合物）を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて、回転速度４０００ｒｐｍで２回粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、ニグロシンコアを得た。ニグロシンコアの数平均面積円相当径は１．２０μｍであり、数平均円形度は０．９４１であった。
【００９３】
（疎水化工程）
ニグロシンコアの表面を、ニグロシン粒子Ａの疎水化工程と同様の方法で、疎水化処理した。その結果、疎水化されたニグロシン粒子Ｄ（複数のニグロシン粒子Ｄの集合体）が得られた。
【００９４】
＜２−５．ニグロシン粒子Ｅの製造＞
ニグロシン粒子Ａのニグロシンコア形成工程と同様の方法で、ニグロシンコアを得た。その後、疎水化工程を行わなかった。ニグロシンコア形成工程で得られたニグロシンコアを、ニグロシン粒子Ｅ（複数のニグロシン粒子Ｅの集合体）として用いた。
【００９５】
＜２−６．ニグロシン粒子Ｆの製造＞
（ニグロシンコア形成工程）
ニグロシン粒子Ａのニグロシンコア形成工程と同様の方法で、ニグロシンコアを得た。
【００９６】
（疎水化工程）
ニグロシンコア１００質量部とシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−９６」）３質量部とを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて攪拌した。これにより、ニグロシンコアの表面を疎水化処理した。その結果、疎水化されたニグロシン粒子Ｆ（複数のニグロシン粒子Ｆの集合体）が得られた。
【００９７】
＜２−７．ニグロシン粒子Ｇの製造＞
（ニグロシンコア形成工程）
ニグロシン原料（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−７１」、アジン化合物）を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて４回粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物を分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級し、ニグロシンコアを得た。ニグロシンコアの数平均面積円相当径は０．５７μｍであり、数平均円形度は０．９５６であった。
【００９８】
（疎水化工程）
ニグロシンコアの表面を、ニグロシン粒子Ａの疎水化工程と同様の方法で、疎水化処理した。その結果、疎水化されたニグロシン粒子Ｇ（複数のニグロシン粒子Ｇの集合体）が得られた。
【００９９】
＜３．トナーの製造＞
以下の方法で、トナーＡ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ４を製造した。
【０１００】
（トナーＡ１の製造）
ポリエステル樹脂５２質量部、磁性粉としてのマグネタイト（三井金属鉱業株式会社製「ＴＮ−１５」）４５質量部及び離型剤としてのカルナバワックス（東亜化成株式会社製）３質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、回転数２０００ｒｐｍの条件で、５分間混合した。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融混錬温度（シリンダー温度）１００℃、回転数１５０ｒｐｍ、処理速度１００ｇ／分の条件にて溶融混練した。得られた溶融混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）Ｒｏ型」）を用いて、長軸径が２ｍｍ程度になるまで粗粉砕した。粗粉砕物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＴ２５０」）を用いて更に粉砕した。得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、トナー母粒子が得られた。得られたトナー母粒子の体積中位径Ｄ50は８μｍであった。トナー母粒子の体積中位径Ｄ50は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて測定した。
【０１０１】
得られたトナー母粒子１００質量部、外添剤としての疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）０．７質量部、外添剤としての導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）０．８質量部及び外添剤としてのニグロシン粒子Ａの１質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、回転数２０００ｒｐｍの条件で、５分間混合した。これにより、３種の外添剤をトナー母粒子の表面に付着させ、トナー粒子を得た。その結果、トナー粒子の集合体であるトナーＡ１が得られた。
【０１０２】
（トナーＡ２〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３の製造）
以下の点を変更した以外は、トナーＡ１の製造と同様の方法で、トナーＡ２〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ３を製造した。トナーＡ１の製造におけるニグロシン粒子Ａを、表１に示す種類のニグロシン粒子に変更した。
【０１０３】
（トナーＢ４の製造）
ニグロシン粒子Ａの１質量部、ポリエステル樹脂５２質量部、磁性粉としてのマグネタイト（三井金属鉱業株式会社製「ＴＮ−１５」）４５質量部及び離型剤としてのカルナバワックス（東亜化成株式会社製）３質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、回転数２０００ｒｐｍの条件で、５分間混合した。得られた混合物を、トナーＡ１の製造と同様の方法で、溶融混練し、粉砕し、分級した。その結果、トナー母粒子が得られた。
【０１０４】
得られたトナー母粒子１０１質量部、外添剤としての疎水性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ−２００Ｈ」）０．７質量部、外添剤としての導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」）０．８質量部を、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、回転数２０００ｒｐｍの条件で、５分間混合した。これにより、２種の外添剤をトナー母粒子の表面に付着させ、トナー粒子を得た。その結果、トナー粒子の集合体であるトナーＢ４が得られた。
【０１０５】
＜４．評価＞
トナーＡ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ４の各々に対して、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境下での画像濃度（ＩＤ）、白筋発生の有無及び温度３０℃及び湿度８０％ＲＨの環境下での画像濃度（ＩＤ）を評価した。評価機として、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−４０２０ＤＮ」を用いた。まず、トナーを評価機のブラック色用トナーコンテナに投入した。続いて、インストール動作を行い、トナーコンテナ内のトナーをブラック色用現像装置に充填させた。
【０１０６】
＜４−１．画像濃度（２３℃、５０％ＲＨ）の評価＞
画像濃度の評価は、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境下で行った。上述のようにトナーをブラック色用現像装置に充填させた後、トナーと評価機とを用いて、用紙にソリッド画像（縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍ）を形成した。得られた画像の画像濃度を、白色光度計（有限会社東京電色製「ＴＣ−６ＤＳ／Ａ」）を用いて、画像濃度を測定した。測定された温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境下での画像濃度を表１に示す。温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境下での画像濃度が高い程、常温常湿環境下で形成される画像の画像濃度が良好であることを示す。
【０１０７】
＜４−２．白筋発生の有無＞
白筋発生の有無の確認は、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの環境下で行った。上述のようにトナーをブラック色用現像装置に充填させた後、トナーと評価機とを用いて、用紙の全面にハーフトーン画像（画像濃度２５％）を形成した。得られた画像を肉眼で観察し、白筋発生の有無を確認した。確認結果を表１に示す。なお、トナーの流動性が低下すると、画像不良（白筋）が発生し易くなる。
【０１０８】
＜４−３．画像濃度（３０℃、８０％ＲＨ）の評価＞
上述のようにトナーをブラック色用現像装置に充填させた後、評価機を温度３０℃及び湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。続いて、温度３０℃及び湿度８０％ＲＨの環境下で、トナーと評価機とを用いて、用紙にソリッド画像（縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍ）を形成した。得られた画像の画像濃度を、白色光度計（有限会社東京電色製「ＴＣ−６ＤＳ／Ａ」）を用いて測定した。測定された温度３０℃及び湿度８０％ＲＨの環境下での画像濃度を表１に示す。温度３０℃及び湿度８０％ＲＨの環境下での画像濃度が高い程、高温高湿環境下で形成される画像の画像濃度が良好であることを示す。なお、高温高湿環境下でトナーの帯電量が低下すると、画像不良（画像濃度の低下）が発生し易くなる。
【０１０９】
表１中、ＩＤ及びＨＭＤＳは、各々、画像濃度及びヘキサメチルジシラザンを示す。また、表１中、径及び円形度は、各々、ニグロシン粒子の数平均面積相当径及び数平均円形度を示す。外添は、トナー母粒子の表面にニグロシン粒子が備えられていることを意味する。内添は、トナー母粒子内にニグロシン粒子が含有されていることを意味する。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
トナーＡ１〜Ａ４では、トナー粒子がトナー母粒子とトナー母粒子の表面に備えられる（外添される）複数の疎水化ニグロシン粒子とを有していた。疎水化ニグロシン粒子は、数平均面積円相当径が１．００μｍ以下であり、数平均円形度が０．９４０以上であった。そのため、表１から明らかなように、トナーＡ１〜Ａ４では、温度３０℃及び湿度８０％ＲＨの環境下での画像濃度が高く、高温高湿環境下で形成される画像の画像濃度が優れていた。また、トナーＡ１〜Ａ４では、形成される画像における白筋の発生も抑制されていた。
【０１１２】
トナーＡ１、Ａ２及びＡ４では、ニグロシンの疎水化工程で表面処理剤としてジシリルアミン化合物（具体的にはヘキサメチルジシラザン）が使用されていた。そのため、表１から明らかなように、トナーＡ１、Ａ２及びＡ４では、高温高湿環境下で形成される画像の画像濃度の向上及び白筋の発生の抑制に加えて、常温常湿環境下で形成される画像の画像濃度も優れていた。
【０１１３】
トナーＡ２及びＡ４では、ニグロシンの疎水化工程で表面処理剤としてジシリルアミン化合物（具体的にはヘキサメチルジシラザン）が使用されていた。また、疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度は、０．９５０以上であった。そのため、表１から明らかなように、トナーＡ２及びＡ４では、高温高湿環境下で形成される画像の画像濃度の向上、白筋の発生の抑制及び常温常湿環境下で形成される画像の画像濃度の向上が、バランスよく達成されていた。
【０１１４】
トナーＡ３では、ニグロシンの疎水化工程で表面処理剤としてシリコーン化合物（具体的にはシリコーンオイル）が使用されていた。そのため、表１から明らかなように、トナーＡ３では、高温高湿環境下で形成される画像の画像濃度が特に優れていた。
【０１１５】
トナーＢ１では、疎水化ニグロシン粒子の数平均円形度が０．９４０未満であった。そのため、表１から明らかなように、トナーＢ１では、形成される画像に白筋が発生した。
【０１１６】
トナーＢ２では、疎水化ニグロシン粒子の数平均面積円相当径が１．００μｍを超えていた。そのため、表１から明らかなように、トナーＢ２では、形成される画像に白筋が発生した。
【０１１７】
トナーＢ３では、ニグロシン粒子が疎水化されていなかった。そのため、表１から明らかなように、トナーＢ３では、高温高湿環境下で形成される画像の画像濃度が劣っていた。
【０１１８】
トナーＢ４では、疎水化ニグロシン粒子が内添されており、トナー母粒子の表面に備えられていなかった。そのため、表１から明らかなように、トナーＢ４を用いて画像を形成することができなかった。その理由は、疎水化ニグロシン粒子がトナー母粒子に含有されるポリエステル樹脂と相溶して疎水化ニグロシンの帯電制御能が低下し、トナーＢ４を所望の値まで帯電できなかったためと推測される。
【０１１９】
以上のことから、本発明のトナーによれば、高温高湿環境下でのトナーの帯電量の低下による画像不良の発生及びトナーの流動性の低下による画像不良の発生を抑制することができる。また、本発明の外添剤によれば、高温高湿環境下でのトナーの帯電量の低下による画像不良の発生及びトナーの流動性の低下による画像不良の発生を抑制できるトナーを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明に係るトナーは、例えば電子写真方式の画像形成装置で画像を形成するために用いることができる。本発明に係る外添剤は、例えばトナーを製造するために用いることができる。