(57)【要約】      （修正有）【課題】凝集性に優れ、フロック径が大きく、ろ過速度やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水ができ、含水率の低い脱水ケーキができる高分子凝集剤であって、幅広い添加率でその性能を発揮できる高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法の提供。【解決手段】水溶液が所定の粘弾性を有する架橋型水溶性高分子。即ち、歪み率依存性測定における０．１質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ１と損失弾性率Ｇ２との関係が、歪み率１％未満の時、Ｇ２＜Ｇ１であり、歪み率３５０％を超える時、Ｇ２＞Ｇ１であるとともに、角周波数依存性測定における０．１質量％水溶液の貯蔵弾性率Ｇ３と損失弾性率Ｇ４との関係が、角周波数０．０５ｒａｄ／ｓ未満の時、Ｇ３＜Ｇ４であり、角周波数１５ｒａｄ／ｓを超える時、Ｇ３＞Ｇ４である架橋型水溶性高分子を高分子凝集剤として使用する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での歪み率依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ１と損失弾性率Ｇ２が、歪み率１％未満の時、Ｇ２＜Ｇ１であり、歪み率３５０％を超える時、Ｇ２＞Ｇ１であるとともに、
レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での角周波数依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ３と損失弾性率Ｇ４が、角周波数０．０５ｒａｄ／ｓ未満の時、Ｇ３＜Ｇ４であり、角周波数１５ｒａｄ／ｓを超える時、Ｇ３＞Ｇ４である
架橋型水溶性高分子（Ａ）を含むことを特徴とする高分子凝集剤。
【請求項２】
前記架橋型水溶性高分子（Ａ）１質量部に対して、０．１〜９９質量部の線状型水溶性高分子（Ｂ）を含む請求項１に記載の高分子凝集剤。
【請求項３】
レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での歪み率依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ５と損失弾性率Ｇ６が、歪み率１％未満の時、Ｇ６＜Ｇ５であり、歪み率５００％を超える時、Ｇ６＞Ｇ５であるとともに、
レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での角周波数依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ７と損失弾性率Ｇ８が、角周波数０．０２ｒａｄ／ｓ未満の時、Ｇ７＜Ｇ８であり、角周波数１５ｒａｄ／ｓを超える時、Ｇ７＞Ｇ８である請求項２に記載の高分子凝集剤。
【請求項４】
前記架橋型水溶性高分子（Ａ）が、
下記一般式（１）
【化１】
2017000914.tif 000012
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
で表されるカチオン性単量体５〜９８．９９９９モル％と、
ノニオン性単量体１〜９４．９９９９モル％と、
架橋性単量体０．０００１〜０．０１モル％と、
からなる単量体混合物の重合体である請求項１に記載の高分子凝集剤。
【請求項５】
前記架橋型水溶性高分子（Ａ）を油中水型エマルションの形態で含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子凝集剤。
【請求項６】
前記架橋型水溶性高分子（Ａ）を粉末の形態で含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子凝集剤。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化２】
2017000914.tif 000013
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
で表されるカチオン性単量体５〜９８．９９９９モル％と、
ノニオン性単量体１〜９４．９９９９モル％と、
架橋性単量体０．０００１〜０．０１モル％と、
からなる単量体混合物をエマルション重合することを特徴とする請求項１に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１）
【化３】
2017000914.tif 000014
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
で表されるカチオン性単量体５〜９８．９９９９モル％と、
ノニオン性単量体１〜９４．９９９９モル％と、
架橋性単量体０．０００１〜０．０１モル％と、
からなる単量体混合物をエマルション重合して重合体を得、該重合体を乾燥することを特徴とする請求項１に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【請求項９】
下記一般式（１）
【化４】
2017000914.tif 000015
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
で表されるカチオン性単量体５〜９８．９９９９モル％と、
ノニオン性単量体１〜９４．９９９９モル％と、
架橋性単量体０．０００１〜０．０１モル％と、
からなる単量体混合物を水溶液重合してゲル状の重合体を得、該ゲル状の重合体を乾燥することを特徴とする請求項１に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高分子凝集剤を汚泥に添加して汚泥フロックを形成した後、該汚泥フロックを脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法に関する。詳しくは、水溶液が所定の粘弾性を有する高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活排水、産業排水等に含まれる汚泥を凝集・沈降・分離させることを目的として、高分子凝集剤が使用されている。高分子凝集剤としては、線状型水溶性高分子から成るカチオン性高分子や両性高分子が多用されている。汚泥の処理において、脱水ケーキの含水率は高分子凝集剤の添加率に密接に関連する。高分子凝集剤の添加率が低い場合は、脱水ケーキの含水率を十分に低下させることができない。また、高分子凝集剤の添加率が高い場合も、脱水ケーキの含水率を十分に低下させることができない。即ち、従来の高分子凝集剤は、その添加率が低過ぎても高過ぎても良好な性能を発揮することができない。高分子凝集剤の最適な添加率は、汚泥の性状や濃度等によって変動し、一定ではない。
【０００３】
従来の線状型水溶性高分子から成る高分子凝集剤は、汚泥の処理に適する添加率の幅が狭い。そのため、余剰汚泥単独や消化汚泥等の難脱水汚泥を処理するにあたり、高分子凝集剤を最適な添加率で添加していない場合、脱水ケーキの含水率を十分に低下させることができないことがある。また、高分子凝集剤を最適な添加率で添加していない場合、凝集後のフロックの強度が低く、フロックのろ布からの剥離性も低いので、処理量を十分に上げることができないことがある。
【０００４】
その原因の一つとして、本発明者は以下のように考える。従来の線状型水溶性高分子から成る高分子凝集剤は、凝集剤分子同士が糸まり状に絡まり合うため、凝集剤分子同士の相互作用が強い。即ち、凝集剤分子同士の相互作用が、凝集剤分子と汚泥との相互作用よりも強固であり、凝集剤分子と汚泥との反応が進行し難いため、強固なフロックを形成できない。
【０００５】
上記の問題を解決するために、高分子凝集剤として架橋型水溶性高分子を使用することが提案されている（特許文献１）。架橋型水溶性高分子は、水溶液中において分子の立体構造が保持されているので、凝集剤分子同士の相互作用が弱く、粘性が低い。そのため、汚泥との反応が速やかに進行し、強固なフロックを形成することができる。しかしながら、架橋型水溶性高分子を高分子凝集剤として用いる場合、線状型水溶性高分子を用いる場合と比較し、汚泥を処理するために必要な添加量が多くなる。そのため、経済的に満足できるものではない。
【０００６】
高分子凝集剤として、架橋型水溶性高分子と線状型水溶性高分子との混合物を用いることも提案されている（特許文献２−３）。しかし、これらの高分子凝集剤を使用しても、難脱水性汚泥に対しては、十分に満足できる性能は得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１８０６４８号公報
【特許文献２】特開２００４−５７８３７号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００８／０１５７６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、前記の問題点を解決し、難脱水性汚泥に対する凝集性に優れ、フロック径が大きく、ろ過速度やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる高分子凝集剤であって、幅広い添加率でその性能を発揮することができる高分子凝集剤及びその製造方法並びに汚泥の脱水方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶液が所定の粘弾性を有する架橋型水溶性高分子を高分子凝集剤として使用すると、難脱水性汚泥に対しても凝集性に優れ、フロック径が大きく、重力ろ過性やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得られるとともに、幅広い添加率でその優れた性能を発揮することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００１１】
〔１〕  レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での歪み率依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ１と損失弾性率Ｇ２が、歪み率１％未満の時、Ｇ２＜Ｇ１であり、歪み率３５０％を超える時、Ｇ２＞Ｇ１であるとともに、
レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での角周波数依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ３と損失弾性率Ｇ４が、角周波数０．０５ｒａｄ／ｓ未満の時、Ｇ３＜Ｇ４であり、角周波数１５ｒａｄ／ｓを超える時、Ｇ３＞Ｇ４である
架橋型水溶性高分子（Ａ）を含むことを特徴とする高分子凝集剤。
【００１２】
〔２〕  前記架橋型水溶性高分子（Ａ）１質量部に対して、０．１〜９９質量部の線状型水溶性高分子（Ｂ）を含む〔１〕に記載の高分子凝集剤。
【００１３】
〔３〕  レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での歪み率依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ５と損失弾性率Ｇ６が、歪み率１％未満の時、Ｇ６＜Ｇ５であり、歪み率５００％を超える時、Ｇ６＞Ｇ５であるとともに、
レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での角周波数依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ７と損失弾性率Ｇ８が、角周波数０．０２ｒａｄ／ｓ未満の時、Ｇ７＜Ｇ８であり、角周波数１５ｒａｄ／ｓを超える時、Ｇ７＞Ｇ８である〔２〕に記載の高分子凝集剤。
【００１４】
〔４〕  前記架橋型水溶性高分子（Ａ）が、
下記一般式（１）
【化１】
2017000914.tif 000002
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
で表されるカチオン性単量体５〜９８．９９９９モル％と、
ノニオン性単量体１〜９４．９９９９モル％と、
架橋性単量体０．０００１〜０．０１モル％と、
からなる単量体混合物の重合体である〔１〕に記載の高分子凝集剤。
【００１５】
〔５〕  前記架橋型水溶性高分子（Ａ）を油中水型エマルションの形態で含む〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の高分子凝集剤。
【００１６】
〔６〕  前記架橋型水溶性高分子（Ａ）を粉末の形態で含む〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の高分子凝集剤。
【００１７】
〔７〕  下記一般式（１）
【化２】
2017000914.tif 000003
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
で表されるカチオン性単量体５〜９８．９９９９モル％と、
ノニオン性単量体１〜９４．９９９９モル％と、
架橋性単量体０．０００１〜０．０１モル％と、
からなる単量体混合物をエマルション重合することを特徴とする〔１〕に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【００１８】
〔８〕
下記一般式（１）
【化３】
2017000914.tif 000004
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
で表されるカチオン性単量体５〜９８．９９９９モル％と、
ノニオン性単量体１〜９４．９９９９モル％と、
架橋性単量体０．０００１〜０．０１モル％と、
からなる単量体混合物をエマルション重合して重合体を得、該重合体を乾燥することを特徴とする〔１〕に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【００１９】
〔９〕  下記一般式（１）
【化４】
2017000914.tif 000005
（但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。）
で表されるカチオン性単量体５〜９８．９９９９モル％と、
ノニオン性単量体１〜９４．９９９９モル％と、
架橋性単量体０．０００１〜０．０１モル％と、
からなる単量体混合物を水溶液重合してゲル状の重合体を得、該ゲル状の重合体を乾燥することを特徴とする〔１〕に記載の高分子凝集剤の製造方法。
【００２０】
〔１０〕  〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の高分子凝集剤を汚泥に添加して汚泥フロックを形成した後、該汚泥フロックを脱水することを特徴とする汚泥脱水方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の高分子凝集剤は、難脱水性汚泥に対する凝集性に優れ、フロック径が大きく、ろ過速度やろ液の外観にも優れ、効果的に脱水することができ、含水率の低い脱水ケーキを得ることができる。そして、本発明の高分子凝集剤は、この優れた性能が幅広い添加率で発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを（メタ）アクリルアミドと表し、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００２３】
（１）高分子凝集剤
本発明の高分子凝集剤は、水溶液の粘弾性が所定の値を示す架橋型水溶性高分子（Ａ）を含むことを特徴とする。本発明の高分子凝集剤は、架橋型水溶性高分子（Ａ）に所定の割合の線状型水溶性高分子（Ｂ）が混合されて成ることが好ましい。架橋型の水溶性高分子を含まない高分子凝集剤は、以下に説明するパラメータを具備する場合であっても本発明の範囲外である。
【００２４】
（１−１）架橋型水溶性高分子（Ａ）
本発明の高分子凝集剤に必須成分として含まれる架橋型水溶性高分子（Ａ）は、水溶液が所定の粘弾性を有することを特徴とする。架橋型水溶性高分子（Ａ）が高分子凝集剤としての優れた性能を発揮するための物性は、レオメーターを用いて測定する粘弾性によって規定することができる。粘弾性によって規定することにより、好ましい架橋型水溶性高分子（Ａ）の物性を規定することができる。
【００２５】
架橋型水溶性高分子（Ａ）は、レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での歪み率依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ１と損失弾性率Ｇ２とが、歪み率＜１％である時は常にＧ２＜Ｇ１の関係にあり、１％≦歪み率≦３５０％の範囲においてＧ１とＧ２との大小関係が逆転し、歪み率＞３５０％である時は常にＧ２＞Ｇ１の関係になるとともに、
角周波数依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ３と損失弾性率Ｇ４とが、角周波数＜０．０５ｒａｄ／ｓの時は常にＧ３＜Ｇ４の関係にあり、０．０５ｒａｄ／ｓ≦角周波数≦１５ｒａｄ／ｓの範囲においてＧ３とＧ４との大小関係が逆転し、角周波数＞１５ｒａｄ／ｓの時は常にＧ３＞Ｇ４の関係となることを特徴とする。
【００２６】
即ち、以下の式（１）
ｔａｎδ１＝Ｇ２／Ｇ１      ・・・式（１）
で表されるｔａｎδ１が１となるのは、歪み率が１〜３５０％の範囲内である。ｔａｎδ１＝１となるのは、歪み率が５〜３００％の範囲内であることが好ましく、１０〜２００％の範囲内であることがさらに好ましく、３０〜１５０％の範囲内であることが特に好ましい。ｔａｎδ１＝１となる点が歪み率３５０％を超える場合、架橋型水溶性高分子の架橋が不十分であり、その性質は線状型水溶性高分子の性質に近くなる。その結果、フロック径が大きくならなかったり、重力ろ過性が向上しなかったり、脱水ケーキの含水率が低下しないことがある。また、高分子凝集剤が高い性能を発揮することができる添加率の幅が狭くなる。ｔａｎδ１＝１となる点が歪み率１％未満である場合、架橋反応が進み過ぎて、添加量が増加したり、脱水ケーキの含水率を十分に低下できないことがある。
【００２７】
また、以下の式（２）
ｔａｎδ２＝Ｇ４／Ｇ３      ・・・式（２）
で表されるｔａｎδ２が１となるのは、角周波数が０．０５〜１５ｒａｄ／ｓの範囲内である。ｔａｎδ２＝１となるのは、角周波数が０．０８〜１２ｒａｄ／ｓの範囲内であることが好ましく、０．１〜１０ｒａｄ／ｓの範囲内であることがさらに好ましく、０．１２〜１．６ｒａｄ／ｓの範囲内であることが特に好ましい。ｔａｎδ２＝１となる点が角周波数０．０５ｒａｄ／ｓ未満である場合、架橋が不十分であり、その性質は線状型水溶性高分子の性質に近くなる。その結果、フロック径が大きくならなかったり、重力ろ過性が向上しなかったり、脱水ケーキの含水率が低下しないことがある。また、高分子凝集剤が高い性能を発揮することができる添加率の幅が狭くなる。ｔａｎδ２＝１となる点が角周波数１５ｒａｄ／ｓを超える場合、架橋反応が進み過ぎて、高い性能を発揮するのに必要な添加量が増えたり、脱水ケーキの含水率を十分に低下できないことがある。
【００２８】
なお、上記で規定される粘弾性は、架橋型水溶性高分子の３次元構造を示した指標である。この値は、架橋性単量体の添加量及び連鎖移動剤の添加量、重合触媒の量等を適宜変えることによって調整することができる。例えば、架橋性単量体の添加量を増加することにより、ｔａｎδ１＝１となる歪み率を低くすることができる。また、架橋性単量体の添加量を増加することにより、ｔａｎδ２＝１となる角周波数を大きくすることができる。同様に連鎖移動剤の添加量を増加することにより、ｔａｎδ１＝１となる歪み率を大きくすることができる。また、連鎖移動剤の添加量を増加することにより、ｔａｎδ２＝１となる角周波数を低くすることができる。
【００２９】
架橋型水溶性高分子（Ａ）は、所定のカチオン性単量体及び所定の架橋性単量体を必須成分とし、共重合可能な他の単量体を任意成分とする単量体混合物を重合することにより製造される高分子化合物である。
【００３０】
（１−１−１）カチオン性単量体
カチオン性単量体としては、ラジカル重合し得るラジカル重合性の二重結合及びカチオン基を有する単量体であって、下記一般式（１）で表される化合物の他、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物等を挙げることができる。これらのカチオン性単量体の中でも、ラジカル重合反応性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、得られる架橋型水溶性高分子（Ａ）の高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００３１】
【化５】
2017000914.tif 000006
【００３２】
但し、上記一般式（１）中のＲ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、同種でも異種でもよい。Ｘは酸素原子又はＮＨ、Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキレン基、Ｚ−は対アニオンをそれぞれ表す。Ｚ−としては、塩化物イオン等のハロゲン化物イオンや硫酸イオンが例示される。
【００３３】
前記一般式（１）で表されるカチオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩が例示される。また、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル等のハロゲン化アルキル付加物、塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル付加物、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル付加物等である第４級塩が例示される。
【００３４】
これらの好ましいカチオン性単量体の中でも、特に高分子凝集剤としての性能に優れ、カチオン性単量体及び架橋型水溶性高分子（Ａ）の品質及び貯蔵安定性にも優れることから、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩及びジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル付加物である第４級塩が最も好ましい。
これらのカチオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
単量体混合物中におけるカチオン性単量体の配合量は、５〜９８．９９９９モル％であることが好ましく、２０〜９８モル％であることがより好ましく、５０〜９５モル％であることが特に好ましい。即ち、架橋型水溶性高分子（Ａ）は、カチオン性単量体単位を５〜９８．９９９９モル％で含むことが好ましく、２０〜９８モル％で含むことがより好ましく、５０〜９５モル％で含むことが特に好ましい。
【００３６】
（１−１−２）架橋性単量体
架橋性単量体としては、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基を、１分子中に２個以上有する（メタ）アクリレート系架橋性単量体（以下、単に「架橋性単量体」又は「架橋剤」と略記することもある）を挙げることができる。
【００３７】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−        ・・・化（２）
【００３８】
但し、上記一般式（２）中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、−ＣＯ−はカルボニル基を表す。
前記架橋性単量体の１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は、２個以上である。２〜５個であるものが好ましく、２〜３個であるものがさらに好ましい。１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数が５個を超えても、（メタ）アクリロイル基の数に相応の高分子凝集剤としての性能向上の効果が得られない場合がある。
【００３９】
このような架橋性単量体としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレン又はポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、アルキレンビス（メタ）アクリルアミド、モノ及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリメチロールアルカンポリ（メタ）アクリレートが例示される。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４０】
単量体混合物中における架橋性単量体の配合量は、０．０００１〜０．０１モル％であることが好ましく、０．０００２〜０．００８モル％であることがより好ましく、０．０００５〜０．００７モル％であることが特に好ましい。即ち、架橋型水溶性高分子（Ａ）は、架橋性単量体単位を０．０００１〜０．０１モル％で含むことが好ましく、０．０００２〜０．００８モル％で含むことがより好ましく、０．０００５〜０．００７モル％で含むことが特に好ましい。架橋性単量体の添加量が０．０００１〜０．０１モル％である場合、架橋型水溶性高分子同士の相互作用が弱いため粘性が低く、ハンドリングが優れる。また、粘性が低いことから、汚泥との反応が速やかに進行し、強固なフロックを形成することができる。０．０００１モル％未満である場合、架橋反応が不十分となることがあり、その場合、高分子凝集剤としての汚泥フロックの形成能が不足して、フロック径が十分に大きくならなかったり、脱水ケーキの含水率が低くならなかったりすることがある。また、架橋性単量体の添加量が０．０１モル％を超えると、架橋反応が進み過ぎることがあり、これは、特に水溶液重合の場合では不溶解量が増加し、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減るため、凝集効果を十分に発揮できない。また、エマルションの場合は、処理に必要な添加量が増え、処理コストが増大する。
【００４１】
（１−１−３）共重合可能な単量体
本発明の高分子凝集剤は、前記カチオン性単量体の他、必要に応じて共重合可能な単量体の１種又は２種以上を併用してもよい。共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、以下に記載するアニオン性単量体及びノニオン性単量体が例示される。
【００４２】
アニオン性単量体としては、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸及びこれらの塩類の他、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸等及びこれらの塩類を挙げることができる。これらのアニオン性単量体の中でも、カチオン性単量体との共重合性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸及びそれらの塩類が好ましい。塩類としては、アンモニウム塩並びにナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００４３】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＯＭ        ・・・化（３）
【００４４】
但し、上記一般式（３）中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、Ｍは水素原子、アンモニウム基又はアルカリ金属原子を表す。
【００４５】
これらの（メタ）アクリル酸及びそれらの塩類の中でも、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、アクリル酸及びそのアンモニウム塩が最も好ましい。
これらのアニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
単量体混合物中におけるアニオン性単量体の配合量は、１〜９４．９９９９モル％であることが好ましく、２〜８０モル％であることがより好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。
【００４７】
ノニオン性単量体としては、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリルアミド系化合物の他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのノニオン性単量体の中でも、カチオン性単量体との共重合性に優れて、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易であり、高分子凝集剤としての性能が優れることから、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリルアミド系化合物が好ましい。
【００４８】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３        ・・・化（４）
【００４９】
但し、上記一般式（４）中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
【００５０】
これらの（メタ）アクリルアミド系化合物の中でも、水溶性であり、高分子凝集剤としての性能が特に優れることから、アクリルアミドが最も好ましい。
これらのノニオン性単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
単量体混合物中におけるノニオン性単量体の配合量は、１〜９４．９９９９モル％であることが好ましく、２〜８０モル％であることがより好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。即ち、架橋型水溶性高分子（Ａ）は、ノニオン性単量体単位を１〜９４．９９９９モル％で含むことが好ましく、２〜８０モル％で含むことがより好ましく、５〜６５モル％で含むことが特に好ましい。
【００５２】
（１−２）線状型水溶性高分子（Ｂ）
本発明の高分子凝集剤は、架橋型水溶性高分子（Ａ）に所定の割合の線状型水溶性高分子（Ｂ）が混合されて成ることが好ましい。線状型水溶性高分子（Ｂ）としては、上記架橋型水溶性高分子（Ａ）を得るための単量体混合物から上記架橋性単量体を除いた単量体混合物を用いて製造される線状型水溶性高分子（Ｂ）が挙げられる。ポリ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートや、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩ポリマーが例示される。また、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートポリマーやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル等のハロゲン化アルキル付加物、塩化ベンジル等のハロゲン化ベンジル付加物、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル付加物等である第４級塩ポリマーが例示され、またこれら４級アンモニウム含有モノマーと（メタ）アクリルアミドとの共重合体、４級アンモニウム含有モノマーと（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリル酸との三元共重合体がある。
【００５３】
架橋型水溶性高分子（Ａ）に所定の割合の線状型水溶性高分子（Ｂ）が混合されて成る高分子凝集剤は、レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での歪み率依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ５と損失弾性率Ｇ６とが、歪み率＜１％である時は常にＧ６＜Ｇ５の関係にあり、１％≦歪み率≦５００％の範囲においてＧ５とＧ６との大小関係が逆転し、歪み率＞５００％である時は常にＧ６＞Ｇ５の関係になるとともに、
レオメーターを用いた０．１質量％水溶液の２５℃での角周波数依存性測定における貯蔵弾性率Ｇ７と損失弾性率Ｇ８とが、角周波数＜０．０２ｒａｄ／ｓの時は常にＧ７＜Ｇ８の関係にあり、０．０２ｒａｄ／ｓ≦角周波数≦１５ｒａｄ／ｓの範囲においてＧ７とＧ８との大小関係が逆転し、角周波数＞１５ｒａｄ／ｓの時は常にＧ７＞Ｇ８の関係になることが好ましい。
【００５４】
即ち、以下の式（３）
ｔａｎδ１＝Ｇ４／Ｇ３      ・・・式（３）
で表されるｔａｎδ１が１となるのは、歪み率が１〜５００％の範囲内である。ｔａｎδ１＝１となるのは、歪み率が５〜４８０％の範囲内であることが好ましく、１０〜３００％の範囲内であることがさらに好ましく、２００〜４８０％の範囲内であることがさらに好ましい。ｔａｎδ１＝１となる点が歪み率５００％を超える場合、架橋型水溶性高分子の架橋が不十分であるか、架橋型水溶性高分子（Ａ）の配合量が不足する。その結果、高分子凝集剤の性質は線状型水溶性高分子のみを用いる高分子凝集剤の性質に近くなる。また、汚泥処理に適する高分子凝集剤の添加率の幅が狭くなる。
【００５５】
また、以下の式（４）
ｔａｎδ２＝Ｇ８／Ｇ７      ・・・式（４）
で表されるｔａｎδ２が１となるのは、角周波数が０．０２〜１５ｒａｄ／ｓの範囲内である。ｔａｎδ２＝１となるのは、角周波数が０．０２〜１２ｒａｄ／ｓの範囲内であることが好ましく、０．０２〜１０ｒａｄ／ｓの範囲内であることがより好ましく、０．０２〜１ｒａｄ／ｓの範囲内であることがより好ましい。ｔａｎδ２＝１となる点が角周波数０．０２ｒａｄ／ｓ未満である場合、架橋型水溶性高分子の架橋が不十分であるか、架橋型水溶性高分子（Ａ）の配合量が不足する。その結果、高分子凝集剤の性質は線状型水溶性高分子のみを用いる高分子凝集剤の性質に近くなる。また、汚泥処理に適する高分子凝集剤の添加率の幅が狭くなる。
【００５６】
架橋型水溶性高分子（Ａ）と線状型水溶性高分子（Ｂ）との混合割合は、架橋型水溶性高分子（Ａ）１質量部に対して、０．１〜９９質量部であり、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５７】
（２）架橋型水溶性高分子（Ａ）の製造方法
架橋型水溶性高分子（Ａ）を得るための重合の方法は、ラジカル重合であること以外には特に制限されないが、本発明に適用可能なラジカル重合の具体的な形態として、水溶液重合や懸濁重合、エマルション重合等が例示される。これらの中でも操作方法が簡便且つ原料及び製品の取扱いが容易であり、工業的な生産における生産コストの面でも有利な水溶液重合やエマルション重合が好ましい。また、エマルション重合で水層や油層を揮発させて粉末化させた場合の製造物でも構わない。
【００５８】
（２−１）水溶液重合
水溶液重合は、上記単量体混合物の水溶液をラジカル重合開始剤の存在下で重合する方法である。水溶液重合の場合、前記単量体混合物の濃度は、２５〜８５質量％とすることが好ましく、３０〜６５質量％とすることが特に好ましい。単量体混合物の水溶液のｐＨは２〜５に調整することが好ましい。
【００５９】
重合反応の際に用いられるラジカル重合開始剤は特に制限されない。水溶液重合の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、レドックス系開始剤及び光重合開始剤等を適宜利用できる。これらのラジカル重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
重合開始温度は、通常０〜３５℃が好ましい。重合時間は、通常０．１〜３時間が好ましい。また、重合反応は酸素の存在しない不活性雰囲気で行うことが好ましい。これらの重合条件は公知である。重合反応終了後には、必要に応じて適宜熱処理や乾燥、粉砕等の後処理を行う。これらの後処理も公知の方法を適用できる。
【００６１】
前記水溶液重合による製造方法の中でも、得られる架橋型水溶性高分子の物性や品質のバラツキが少なく、安定した生産が可能であり、物性の調整が容易である等の理由から、光照射重合が特に好ましい。光照射重合の具体例としては、光重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下、前記単量体混合物の水溶液に光を照射して重合を行う方法が例示される。
【００６２】
光照射重合に用いられる光重合開始剤は特に制限されない。好ましい光重合開始剤として、アセトフェノン系光重合開始剤やアゾ系開始剤等が例示される。その中でも単量体混合物の水溶液への溶解度が高く、高分子凝集剤として必要な高分子量化が容易である等の理由から、水溶性のアゾ系開始剤が特に好ましい。
水溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が例示される。
これらの光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
光重合開始剤の添加量は特に制限されない。光重合開始剤の種類、架橋型重合体の分子量、単量体組成及び残存単量体の含有量に応じて、適宜調整すればよい。水溶性アゾ系開始剤の場合、通常、単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で１００〜３０００ｐｐｍが好ましい。
【００６４】
光照射重合に用いられる連鎖移動剤は、主に架橋型水溶性高分子の分子量の調整及び不溶解物の発生を抑制する目的で添加される。その種類は特に制限されない。本発明で使用可能な連鎖移動剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、メルカプトエタノール、イソプロパノール等が例示される。これらの中でも単量体混合物の水溶液への溶解度が高く、少量の添加量でも効果が高く、架橋型水溶性高分子の分子量を容易に調整できる等の理由から、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
これらの連鎖移動剤は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
連鎖移動剤の添加量は特に制限されない。連鎖移動剤の種類、架橋型重合体の分子量、単量体組成、架橋性単量体の添加量及び不溶解量に応じて、適宜調整すればよい。亜硫酸水素ナトリウムの場合、通常、単量体混合物中の各単量体の合計質量に対して、質量基準で５〜５００ｐｐｍが好ましく、１０〜３００ｐｐｍがさらに好ましく、１５〜２００ｐｐｍが最も好ましい。亜硫酸水素ナトリウムの添加量が５ｐｐｍ未満では、不溶解物の発生を抑制できない場合がある。その場合、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分の量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。亜硫酸水素ナトリウムの添加量が５００ｐｐｍを超えると、架橋型重合体の分子量が低くなり過ぎることがある。その場合、高分子凝集剤としての汚泥に対する凝集力が低下し、フロック径が大きくならない。また、ろ過速度が低下したり、汚泥中の微細な固形物がろ液に抜けて、ろ液の透明性が悪化する場合がある。
【００６６】
光照射重合に用いられる光の波長、照射強度、照射時間等の光照射条件は特に制限されない。使用する光重合開始剤の種類及び添加量並びに架橋型重合体の物性及び性能に応じて、適宜調整すればよい。光重合開始剤として、前記水溶性アゾ系開始剤を使用する場合、波長３６５ｎｍ付近の光が好ましく、照射強度は３６５ｎｍ用のＵＶ照度計による０．１〜１０．０ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。照射時間は、通常０．１〜３時間が好ましい。
【００６７】
（２−２）エマルション重合
エマルション重合は、所定の単量体、ラジカル開始剤及び連鎖移動剤等を含有する水相と、非混和性の炭化水素からなる油状物質と、油中水滴型エマルションを形成させる有効量の界面活性剤と、を用いて油中水滴型エマルションを形成させ、このエマルションの液滴内で単量体を重合させる方法である。
【００６８】
油状物質としては、パラフィン類、各種鉱油、パラフィン類や各種鉱油と同等の特性を有する炭化水素系油、及びこれらの混合物を挙げることができる。油状物質の含有量は、油中水滴型エマルション全量に対して１５〜５０質量％の範囲であり、２０〜４０質量％であることが好ましい。
【００６９】
界面活性剤は、ＨＬＢが３〜１１であることが好ましい。そのような界面活性剤の例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート等のノニオン性界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤の添加量は、油中水滴型エマルション全量に対して０．３〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００７０】
エマルション重合を行う場合の重合条件は、使用する単量体や開始剤、重合体の物性に応じて適宜設定される。重合温度は５〜９０℃が好ましい。単量体の重合濃度は２０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。重合時間は１〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。重合反応は酸素のない不活性雰囲気で行うことが好ましい。
【００７１】
エマルション重合を行う場合の平均粒子径は、０．０３〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積平均値をいう。
【００７２】
上記に説明した重合方法を用いることにより、本発明で規定する所定の粘弾性を有する架橋型水溶性高分子（Ａ）を製造することができる。重合反応終了後には、必要に応じて適宜熱処理や乾燥、粉砕等の後処理を行う。これらの後処理も公知の方法を適用できる。架橋型水溶性高分子（Ａ）の０．１％水溶液の粘度は、１００〜３,０００ｍＰａ・ｓであり、１５０〜１，５００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１８０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度の調整は、重合度や架橋度を調節することにより行うことができる。重合度の調節は、重合触媒濃度、連鎖移動剤の使用等、公知の方法により行うことができる。架橋度の調節は、架橋性単量体の配合量を調節することにより行うことができる。
【００７３】
架橋型水溶性高分子（Ａ）の重量平均分子量は、５０万〜１５００万であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満の場合、高分子凝集剤としての汚泥フロックの形成能が不足して、フロック径が十分に大きくならないことがある。また、重量平均分子量が５００万を超えると、高分子凝集剤の溶解性が悪化し、溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因となる。
【００７４】
架橋型水溶性高分子（Ａ）の不溶解量は、５０ｍＬ以下であることが好ましく、２０ｍＬ以下であることがさらに好ましく、１０ｍＬ以下であることが最も好ましい。不溶解量が５０ｍＬを超えると、高分子凝集剤として有効に作用する有効成分量が減る。また、高分子凝集剤を水に溶解した溶解液を送液するポンプを閉塞させるトラブルの原因になることがある。
【００７５】
架橋型水溶性高分子（Ａ）の０．５％塩粘度は、５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。０．５％塩粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合、高分子凝集剤としての凝集性能が不足して、フロック径が十分に大きくならなかったり、重力ろ過性が低下することがある。０．５％塩粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えると、脱水ケーキの含水率が十分に低下しないことがある。
【００７６】
（３）汚泥の脱水方法
本発明の高分子凝集剤を用いる汚泥の脱水方法では、処理対象の汚泥は特に制限されない。下水処理、し尿処理及び生活廃水処理等で発生する汚泥の他、食品工場、食肉加工及び化学工場等の各種産業廃水処理で発生する汚泥、養豚場等の畜産関係で発生する生し尿及びその廃水処理で発生する汚泥、パルプ又は製紙工業で発生する汚泥等の各種汚泥が処理対象になる。汚泥の種類にも制限はなく、初沈汚泥、余剰汚泥及びこれらの混合汚泥、濃縮汚泥及び嫌気性微生物処理した消化汚泥等がいずれも処理対象になる。
【００７７】
本発明の汚泥の脱水方法は、上記各種汚泥に、本発明の架橋型水溶性高分子（Ａ）を含む高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする。脱水方法の具体例としては、以下の方法が例示される。すなわち、汚泥に、必要に応じて無機凝集剤を添加し、好ましくはｐＨを４〜７に調節する。その後、この汚泥に本発明の高分子凝集剤を添加し、公知の方法で撹拌及び／又は混合することで汚泥中の懸濁物と高分子凝集剤を作用させて、汚泥フロックを形成させる。形成された汚泥フロックを、公知の手段により機械的に脱水処理することで、処理水と脱水ケーキに分離する。
【００７８】
脱臭、脱リン及び脱窒等を目的とする場合は、汚泥のｐＨを５未満にすることが好ましい。
【００７９】
無機凝集剤としては、特に制限されないが、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸第二鉄等が例示される。
【００８０】
脱水装置としては、特に制限されないが、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリューデカンター、多重円盤脱水機等が例示される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。各種物性の測定方法は以下の通りである。各種物性の測定における温度条件は、特に断りのない限り２５℃である。
【００８２】
〔粘弾性の歪み率依存性と角周波数依存性の測定方法〕
アントンパール社製  ＭＣＲレオメーターを用いて、試料を固形分０．１質量％に溶解した水溶液粘弾性の振動歪み率依存性と角周波数依存性を測定した。
＜粘弾性測定装置＞
アントンパール社製ＭＣＲ３０２型レオメーター、制御ソフトウエアレオプラス３２（ｖｅｒ．３．６２）
＜測定条件＞
治具：５０ｍｍφ_０．５°コーンプレート
測定温度：２５℃
＜歪み率依存性測定＞
周波数１Ｈｚにおいて歪み率１％→１０００％をかけた場合の溶液の貯蔵弾性率と損失弾性率を測定した。
＜周波数依存性測定＞
歪み率０．１〜１０％線形昇降範囲で、角周波数１００→０．１ｒａｄ／ｓをかけた場合の溶液の貯蔵弾性率と損失弾性率を測定した。
【００８３】
〔フロック径〕
凝集した汚泥中のフロックの大きさ（フロック径）を目視で測定した。
【００８４】
〔ろ過速度〕
内径７５ｍｍ、深さ１００ｍｍ、目開き８０ｍｅｓｈのステンレス製篩に、凝集した汚泥を一気にそそぎ込み、重力ろ過した。このとき、ろ液が２００ｍＬのメスシリンダーに入るようにロートをセットしておき、汚泥投入後、５秒、１０秒、２０秒、３０秒経過後のろ液の容量を計測して、重力ろ過性を評価した。このうち、１０秒経過後のろ液の容量を１０秒後ろ液量（ｍＬ）とした。
【００８５】
〔ろ液の外観〕
前記ろ過速度の評価後のろ液の外観について、下記の基準で目視で評価した。
◎：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が全く見られない
〇：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出がほとんど見られない
△：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が若干量見られる
×：  ろ液に懸濁成分（ＳＳ）の流出が多量に見られる
【００８６】
〔ろ液ＳＳ〕
ろ過速度を測定した後のろ液５０ｍｌをＷｈａｔｍａｎ社製ＧＦＢフィルターを用いてろ液を真空ろ過した。このフィルターを１００℃の乾燥機に２時間入れ、前後の質量増加よりろ液ＳＳを算出した。
【００８７】
〔脱水ケーキの含水率〕
前記のろ過速度測定後にステンレス製篩上に残った汚泥の含水ケーキを全量取り出し、ベルトプレス用ろ布（ポリエステル製、杉綾織）に挟んで卓上試験用ベルトプレス機を使用して１７０ｋＰａで３分間圧搾することで脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキから中心の一部をサンプリングしてアルミパンに秤量し、１０５℃の熱風乾燥機で１６時間乾燥した後、乾燥後の質量を測定し、乾燥による減少量と乾燥前の質量の質量比から含水率を求めた。
【００８８】
〔回収率〕
回収率は以下の式により算出した。
（回収率）＝（１−（ろ液ＳＳ÷原水ＳＳ））×１００
【００８９】
〔手絞り〕
ろ過速度を測定した後のケーキを採取し，手絞りを実施し、絞り具合を数値化した。
１：  １回目の手絞りで指の間より汚泥が漏れる
２：  ２回目の手絞りで指の間から汚泥が漏れる
３：  ３回目の手絞りで指の間から汚泥が漏れる
【００９０】
＜製造例１＞
五つ口セパラブルフラスコにＨＬＢ値３．７のソルビタンセスキオレート２３．９ｇ、２４９．５ｇのパラフィン油を添加し溶解し、油相を調製した。
７９％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液３８９．４ｇと５０％アクリルアミド水溶液１８４．８ｇを混合し、イソプロピルアルコール１．６ｇ、キレート剤ＥＤＴＡの５％水溶液を４．０ｇ、開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０１ｇとメチレンビスアクリルアミド０．００８ｇを含む水溶液を含む水溶液２．０ｇを添加後、イオン交換水を添加し、９８％硫酸でｐＨ３．０に調整し、７０４．２ｇの水相を調製した。油相を撹拌しながら、水相を添加し、ホモジナイザーにて高速撹拌して油中水型エマルションを調製した。フラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計をつけ、撹拌翼で撹拌しながら、窒素ガスで脱気を開始した。十分に脱気した後、窒素ガスを供給しながら、さらに二酸化硫黄を０．０２ｖｏｌ％含む窒素ガスを３４．９ｍｌ／分の供給量で乳化液中に吹き込み、重合を開始させた。５０℃に到達後、２時間この温度を保持した後、二酸化硫黄を含む窒素ガスの供給量を１８６．４ｍｌ／分に増やし、さらに５０℃で１時間保持した後、窒素ガス及び二酸化硫黄を含む窒素ガスを停止し、重合を終了した。親水性界面活性剤として、ＨＬＢ値１３．５のポリエチレングリコールモノオレートをエマルションに含まれる総乳化剤の加重平均のＨＬＢ値が１０．０となるように、４３．１ｇ加えて混合し、油中水型エマルションを調製した。なお、製造例１で得られた重合体を「重合体１」ともいい、製造例２以下についても同様とする。
【００９１】
＜製造例２〜３、５〜６＞
単量体組成を表１に記載のように変更した以外は、製造例１と同様に操作し、重合体２、３、５、６をそれぞれ得た。これらの重合体の粘弾性の測定結果を表１に示した。
【００９２】
製造例４はエマルション重合でポリマーを製造し、乾燥させることで粉末化した製造物である。
＜製造例４＞
７９％ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液３１３ｇと５０％アクリルアミド水溶液４５．４ｇを混合し、イソプロピルアルコール１．６ｇ、キレート剤ＥＤＴＡの５％水溶液を４．０ｇ、開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３ｇとメチレンビスアクリルアミド０．００３６ｇを含む水溶液を含む水溶液２．０ｇを添加後、イオン交換水を添加し、９８％硫酸でｐＨ３．０に調整し、７０４．２ｇの水相を調製した。油相を撹拌しながら、水相を添加し、ホモジナイザーにて高速撹拌して油中水型エマルションを調製した。フラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計をつけ、撹拌翼で撹拌しながら、窒素ガスで脱気を開始した。十分に脱気した後、窒素ガスを供給しながら、さらに二酸化硫黄を０．０２ｖｏｌ％含む窒素ガスを３４．９ｍｌ／分の供給量で乳化液中に吹き込み、重合を開始させた。５０℃に到達後、２時間この温度を保持した後、二酸化硫黄を含む窒素ガスの供給量を１８６．４ｍｌ／分に増やし、さらに５０℃で１時間保持した後、窒素ガスおよび二酸化硫黄を含む窒素ガスを停止し、重合を終了した。親水性界面活性剤として、ＨＬＢ値１３．５のポリエチレングリコールモノオレートをエマルションに含まれる総乳化剤の加重平均のＨＬＢ値が１０．０となるように、１４．１ｇ加えて混合し、エバポレーターにて脱水後、減圧乾燥を行い、粉末の重合体４を得た。
【００９３】
＜製造例７＞
内面をテフロンコーティングしたステンレス製反応容器に、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル第４級塩（以下、「ＤＡＣ」と略記する）の７９質量％水溶液３１３ｇとアクリルアミド（以下、「ＡＭＤ」と略記する）の４０質量％水溶液５７ｇを秤量し、純水を加えて全質量を５００ｇとした。このとき、この溶液の各単量体のモル組成はＤＡＣ／ＡＭ＝８０／２０ｍｏｌ％である。
この溶液をｐＨ＝４に調整した後、窒素ガスを６０分間溶液に吹き込みながら溶液の温度を５℃に調節した。その後、架橋性単量体として和光純薬株式会社製の、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（以下、「Ｖ−５０」と略記する）及び亜硫酸水素ナトリウムを、各単量体純分の合計質量に対して、それぞれ１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍとなるように加えた。次いで、反応容器の上方からこの溶液に光照射して重合を行い、含水ゲル状の重合体を得た。光照射には１３Ｗブラックライト蛍光管４本を用い、照射強度が３６５ｎｍ用のＵＶ照度計で０．４ｍＷ／ｃｍ２となる条件下、６０分間光照射して重合を行い、含水ゲル状の重合体を得た。
得られた含水ゲル状の重合体を容器から取り出して細断した。これを温度１００℃で２．５時間乾燥後、粉砕して粉末状の重合体７を得た。この重合体７の物性を前記の方法で分析し、結果を表１に示した。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
〔汚泥の凝集脱水試験〕
（実施例１)
下水処理場で発生する混合生汚泥（重力濃縮：機械濃縮＝６：４）を用いてスクリュープレス脱水機に準じた凝集脱水試験を実施した。混合生汚泥の性状は、ＴＳ（Ｔｏｔａｌ  Ｓｏｌｉｄ）＝２２,９００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ＝４．６７であった。
まず、この汚泥２００ｍＬを３００ｍＬのビーカーに入れた。ここに、重合体７及び重合体４を質量比９：１で混合して成る凝集剤の０．２質量％水溶液を添加した。添加量は、凝集剤として８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１２０ｐｐｍの３水準とした。
ジャーテスターを用いて、この汚泥を１００ｒｐｍで３０秒間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を用いて１０秒ろ過速度を測定した。その後、ろ液外観、ろ液ＳＳ（Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ）、回収率、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表２に示した。
【００９６】
実施例１で用いた凝集剤の粘弾性を測定した。その結果、０．１質量％水溶液の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ７と、０．１質量％水溶液の２５℃における損失弾性率Ｇ８と、が同一となる点、即ちｔａｎδ２＝１となる角周波数は０．０３９８ｒａｄ／ｓであった。同様に、ｔａｎδ１＝１となる歪み率は３１６％であった。結果は、表３に示した。
【００９７】
（実施例２−３、比較例１)
凝集剤の組成を表２に記載の通り変更した他は実施例１と同様に操作して凝集脱水試験を実施した。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【０１００】
比較例１で用いる線状型水溶性高分子のｔａｎδ１＝１となる歪み率は４６４％であり、ｔａｎδ２＝１となる角周波数は０．０３９８ｒａｄ／ｓであった。比較例１の高分子凝集剤は、添加量８０ｐｐｍの時、ろ過速度が最も良好であるが、添加量をさらに増やすと、ろ過速度が低下した。即ち、添加過剰となった。
【０１０１】
これに対して、実施例１−３の高分子凝集剤は、所定の架橋型水溶性高分子（Ａ）を含んでいる。そのため、比較例１と同程度の回収率を得るために必要な高分子凝集剤の添加量はやや多くなるものの、ケーキ含水率は比較例１よりも低くなった。また、高分子凝集剤の添加量を増やしても、ろ過速度の低下は生じ難かった。
【０１０２】
（実施例４)
下水処理場で発生する混合生汚泥を用いて遠心脱水機に準じた凝集脱水試験を実施した。混合生汚泥の性状は、ｐＨ＝４．８９、ＴＳ＝２５，１００ｍｇ／Ｌであった。
まず、この汚泥１００ｍＬを２００ｍＬのビーカーに入れた。ここに、重合体５及び重合体１を質量比７：３で混合して成る凝集剤の０．２質量％水溶液を添加した。添加量は、凝集剤として８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、１８０ｐｐｍの４水準とした。
トリトン社製攪拌機を用いて、この汚泥を１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌することにより、汚泥フロックを形成させ、フロック径を目視で測定した。次に、この凝集した汚泥全量を用いて１０秒ろ過速度を測定した。その後、ろ液外観、ろ液ＳＳ、回収率、脱水ケーキの含水率を測定した。これらの評価結果を表４に示した。
【０１０３】
実施例４で用いた凝集剤の粘弾性を測定した。その結果、０．１質量％水溶液の２５℃における貯蔵弾性率Ｇ７と、０．１質量％水溶液の２５℃における損失弾性率Ｇ８と、が同一となる点、即ちｔａｎδ２＝１となる角周波数は０．０２ｒａｄ／ｓであった。同様に、ｔａｎδ１＝１となる歪み率は３１６％であった。結果は、表５に示した。
【０１０４】
（実施例５−７、比較例２−３)
凝集剤の組成を表４に記載の通り変更した他は実施例４と同様に操作して凝集脱水試験を実施した。
【０１０５】
比較例２で用いる高分子凝集剤は本発明で規定する架橋型水溶性高分子（Ａ）を含んでいない。比較例２で用いる高分子凝集剤のｔａｎδ１＝１となる歪み率は６８１％であり、ｔａｎδ２＝１となる角周波数は０．０２ｒａｄ／ｓであった。比較例２の高分子凝集剤は、添加量８０ｐｐｍの時、ろ過速度が最も良好であるが、添加量をさらに増やすと、ろ過速度が低下した。即ち、添加過剰となった。
【０１０６】
比較例３で用いる高分子凝集剤は本発明で規定する架橋型水溶性高分子（Ａ）を含んでいない。比較例３で用いる高分子凝集剤のｔａｎδ１＝１となる歪み率は６８１％であり、ｔａｎδ２＝１となる角周波数は０．０２ｒａｄ／ｓであった。比較例３の高分子凝集剤は、添加量１００ｐｐｍの時、ろ過速度が最も良好であるが、添加量をさらに増やすと、ろ過速度が低下した。即ち、添加過剰となった。
【０１０７】
これに対して、実施例４−６の高分子凝集剤は、所定の架橋型水溶性高分子（Ａ）を含んでいる。そのため、比較例２−３と同程度の清澄性を得るために必要な高分子凝集剤の添加量はやや多くなるものの、ケーキ含水率は比較例２−３よりも低くなった。また、高分子凝集剤の添加量を増加しても、ろ過速度の低下は生じ難かった。
【０１０８】
実施例７の高分子凝集剤は、所定の架橋型水溶性高分子（Ａ）のみから成る。そのため、比較例２−３と同程度の清澄性を得るために必要な高分子凝集剤の添加量はやや多くなるものの、高分子凝集剤の添加量を増加しても、ろ過速度の低下は生じ難かった。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
【表５】
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