(57)【要約】【課題】３００℃を超える耐熱性を有し、且つ高い触媒能を有するＮＯｘ還元触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌイオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンＬから構成される有機無機多孔体と、当該多孔体に担持された活性金属イオンとを備えるＮＯｘ還元触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌイオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンＬから構成される有機無機多孔体と、
当該多孔体に担持された活性金属イオンと、
を備えるＮＯｘ還元触媒。
【請求項２】
前記有機無機多孔体が下記式（Ｉ）
Ａｌk（ｌａｃ）lＬm    （Ｉ）
（ここで、ＡｌはＡｌ3+で示されるＡｌイオン、ｌａｃは乳酸イオン、Ｌはカルボン酸イオンを表しており、
ｋは１〜１３であり、ｌは１〜１３であり、ｍは１〜１３であり、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ（Ｉ）の荷電が中和されるように選択され、３ｋ＝ｌ＋Ｚｍとなり、ＺはＬ一分子あたりのカルボキシル基の数であり、２〜６である）
で表される、請求項１に記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項３】
前記カルボン酸イオンＬが、２〜６価の芳香族カルボン酸イオンである、請求項１又は２に記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項４】
前記カルボン酸イオンＬが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メロファン酸、プレーニト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸、またはそれらの誘導体から選択されるジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、又はヘキサカルボン酸、またはそれらの塩から成るイオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項５】
前記有機無機多孔体のＢＥＴ表面積が、３００〜４０００ｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項６】
前記有機無機多孔体の粒径が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項５に記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項７】
前記有機無機多孔体に担持される活性金属イオンが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから成る群から選択される少なくとも１種の活性金属イオンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮＯｘ還元触媒。
【請求項８】
（Ａ）乳酸アルミニウムを、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒に、溶解または懸濁させて、前記乳酸アルミニウム溶液または縣濁液を用意し、
乳酸を、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒に、溶解または懸濁させて、前記乳酸溶液または縣濁液を用意し、
カルボン酸イオンＬと成るカルボン酸またはカルボン酸塩を、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒に、溶解または懸濁させて、前記カルボン酸イオンＬの溶液または縣濁液を用意し、
前記乳酸アルミニウム溶液または縣濁液、前記乳酸溶液または縣濁液、およびカルボン酸イオンＬの溶液または縣濁液を混合して、乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸イオンＬの、混合溶液または混合縣濁液を形成する工程と、次いで
（Ｂ）前記混合溶液または混合縣濁液を加熱して反応させる工程と、
を含み、
前記混合溶液または混合縣濁液中の、前記乳酸アルミニウムと前記乳酸との混合比がモル比で１：５〜１：５０であり、前記乳酸アルミニウムと前記カルボン酸イオンＬとの混合比がモル比で１：０．１〜１：１である
ことを特徴とする、Ａｌイオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンＬから構成される有機無機多孔体の製造方法。
【請求項９】
乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸イオンＬの、前記混合溶液または前記混合縣濁液を形成する工程が、
（Ａ１）乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸、またはカルボン酸塩を反応容器に加えた後、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒を加えて、溶解または懸濁させる工程、または
（Ａ２）水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒を反応容器に加えた後、乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸、またはカルボン酸塩を加えて、溶解または懸濁させる工程
であることを特徴とする、請求項８に記載のＡｌイオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンＬから構成される有機無機多孔体の製造方法。
【請求項１０】
乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸、またはカルボン酸塩の、前記混合溶液または前記混合縣濁液中において、前記乳酸アルミニウムと前記乳酸と前記カルボン酸イオンＬの濃度が、それぞれ１０ｍＭ〜５００ｍＭ、１ｍＭ〜５００ｍＭ、５０ｍＭ〜５Ｍであり、且つ
前記乳酸アルミニウムと前記乳酸との混合比がモル比で１：５〜１：５０であり、前記乳酸アルミニウムと前記カルボン酸イオンＬとの混合比がモル比で１：０．１〜１：１である事を特徴とする、請求項８または請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸イオンＬが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メロファン酸、プレーニト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸、またはそれらの誘導体から選択される、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、又はヘキサカルボン酸またはそれらの塩であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応工程が、反応温度８０〜２００℃の範囲、反応時間４８〜７２時間で行われる、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法によって製造された有機無機多孔体を、Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、Ｐｔ塩、Ｐｄ塩もしくはＲｈ塩を含む、水、有機溶媒、もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中に浸漬すること、または前記有機無機多孔体にＦｅ塩、Ｃｕ塩、Ｐｔ塩、Ｐｄ塩もしくはＲｈ塩を含む、水、有機溶媒、もしくは水と有機溶媒の混合溶媒を噴霧することにより、前記有機無機多孔体に活性金属イオンを担持させる工程をさらに含む、ＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムイオンと乳酸イオンを含有した有機無機多孔担体を用いたＮＯｘ還元触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、発電所等の排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。この窒素酸化物（ＮＯｘ）は環境に対して非常に有害であり、このＮＯｘを選択的に還元する触媒の開発が行われている。
【０００３】
ＮＯｘ還元触媒用担体として、従来、ゼオライト等の担体が知られている。例えば、特許文献１には、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3から構成されるゼオライトが記載されている。ゼオライトの多孔体の細孔は、鉄や銅の活性金属微粒子を担持する空間として提供され、触媒作用自体はそれらの活性金属粒子が担っている。ＮＯｘ還元触媒は、通常、高温下で使用される。ゼオライト担体は、高温で使用し続けると、結晶構造が崩壊して触媒性能が低下するので、耐熱性の向上が求められている。
【０００４】
最近では、金属を骨格とする有機金属骨格（ＭＯＦ：Metal Organic Frameworks）からなる物質がＮＯｘの還元触媒として機能することが知られている。例えば、特許文献２には、Ｆｅを骨格とした有機金属骨格（ＭＯＦ）からなるＮＯｘ還元触媒が記載されている。ここに開示されている有機金属骨格（ＭＯＦ）を有するＮＯｘ還元触媒のほとんどは、３００℃までの熱安定性を有しているが、触媒作用を担うＦｅは、有機金属骨格（ＭＯＦ）の一部を構成しているので、その触媒能はあまり高くない。３００℃を超える耐熱性を有し、且つ高い触媒能を有するＮＯｘ還元触媒が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０７０４５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−５２７９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＮＯｘ還元触媒の技術分野における上述した要求、即ち、３００℃を超える耐熱性を有し、且つ高い触媒能を有するＮＯｘ還元触媒およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、従来にない、有機無機多孔体を用いることで、分子サイズの細孔を形成し、その細孔に活性金属イオンを担持することで、耐熱性を有し、且つ高い触媒能を有するＮＯｘ還元触媒を見出した。
【０００８】
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであって、その要旨は以下の通りである。
【０００９】
（１）  Ａｌイオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンＬから構成される有機無機多孔体と、当該多孔体に担持された活性金属イオンと、を備えるＮＯｘ還元触媒。
（２）  前記有機無機多孔体が下記式（Ｉ）
Ａｌk（ｌａｃ）lＬm    （Ｉ）
（ここで、ＡｌはＡｌ3+で示されるＡｌイオン、ｌａｃは乳酸イオン、Ｌはカルボン酸イオンを表しており、ｋは１〜１３であり、ｌは１〜１３であり、ｍは１〜１３であり、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ（Ｉ）の荷電が中和されるように選択され、３ｋ＝ｌ＋Ｚｍとなり、ＺはＬ一分子あたりのカルボキシル基の数であり、２〜６である）
で表される、（１）に記載のＮＯｘ還元触媒。
（３）  前記カルボン酸イオンＬが、２〜６価の芳香族カルボン酸イオンである、（１）又は（２）に記載のＮＯｘ還元触媒。
（４）  前記カルボン酸イオンＬが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メロファン酸、プレーニト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸、またはそれらの誘導体から選択されるジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、又はヘキサカルボン酸、またはそれらの塩から成るイオンである、（１）〜（３）のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒。
（５）  前記有機無機多孔体のＢＥＴ表面積が、３００〜４０００ｍ2／ｇであることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒。
（６）  前記有機無機多孔体の粒径が、０．１〜１０μｍであることを特徴とする、（５）に記載のＮＯｘ還元触媒。
（７）  前記有機無機多孔体に担持される活性金属イオンが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから成る群から選択される少なくとも１種の活性金属イオンであることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載のＮＯｘ還元触媒。
（８）  （Ａ）乳酸アルミニウムを、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒に、溶解または懸濁させて、前記乳酸アルミニウム溶液または縣濁液を用意し、
乳酸を、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒に、溶解または懸濁させて、前記乳酸溶液または縣濁液を用意し、
カルボン酸イオンＬと成るカルボン酸またはカルボン酸塩を、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒に、溶解または懸濁させて、前記カルボン酸イオンＬの溶液または縣濁液を用意し、
前記乳酸アルミニウム溶液または縣濁液、前記乳酸溶液または縣濁液、およびカルボン酸イオンＬの溶液または縣濁液を混合して、乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸イオンＬの、混合溶液または混合縣濁液を形成する工程と、次いで
（Ｂ）前記混合溶液または混合縣濁液を加熱して反応させる工程と、
を含み、
前記混合溶液または混合縣濁液中の、前記乳酸アルミニウムと前記乳酸との混合比がモル比で１：５〜１：５０であり、前記乳酸アルミニウムと前記カルボン酸イオンＬとの混合比がモル比で１：０．１〜１：１である
ことを特徴とする、Ａｌイオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンＬから構成される有機無機多孔体の製造方法。
（９）  乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸イオンＬの、前記混合溶液または前記混合縣濁液を形成する工程が、
（Ａ１）乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸、またはカルボン酸塩を反応容器に加えた後、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒を加えて、溶解または懸濁させる工程、または
（Ａ２）水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒を反応容器に加えた後、乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸、またはカルボン酸塩を加えて、溶解または懸濁させる工程
であることを特徴とする、（８）に記載のＡｌイオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンＬから構成される有機無機多孔体の製造方法。
（１０）  乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸、またはカルボン酸塩の、前記混合溶液または前記混合縣濁液中において、前記乳酸アルミニウムと前記乳酸と前記カルボン酸イオンＬの濃度が、それぞれ１０ｍＭ〜５００ｍＭ、１ｍＭ〜５００ｍＭ、５０ｍＭ〜５Ｍであり、且つ
前記乳酸アルミニウムと前記乳酸との混合比がモル比で１：５〜１：５０であり、前記乳酸アルミニウムと前記カルボン酸イオンＬとの混合比がモル比で１：０．１〜１：１である事を特徴とする、（８）または（９）に記載の製造方法。
（１１）  前記カルボン酸イオンＬが、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メロファン酸、プレーニト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸、またはそれらの誘導体から選択される、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、又はヘキサカルボン酸またはそれらの塩であることを特徴とする、（８）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）  前記反応工程が、反応温度８０〜２００℃の範囲、反応時間４８〜７２時間で行われる、（８）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）  （８）〜（１２）のいずれかに記載の方法によって製造された有機無機多孔体を、Ｆｅ塩、Ｃｕ塩、Ｐｔ塩、Ｐｄ塩もしくはＲｈ塩を含む、水、有機溶媒、もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中に浸漬すること、または前記有機無機多孔体にＦｅ塩、Ｃｕ塩、Ｐｔ塩、Ｐｄ塩もしくはＲｈ塩を含む、水、有機溶媒、もしくは水と有機溶媒の混合溶媒を噴霧することにより、前記有機無機多孔体に活性金属イオンを担持させる工程をさらに含む、ＮＯｘ還元触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＮＯｘ還元触媒は、極めて小さな細孔、大きな比表面積により、反応場が大きく、有機無機多孔体を用いることで高い耐熱性を有しており、また置換基に活性金属イオンを担持させており、この独立した金属イオンが担持されていることで金属の凝集を抑制し、更に大きな比表面積によって各々の金属イオンが離れて担持されている事によっても凝集が抑制されており、触媒能の低下が起こりにくくなるという利点を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のＮＯｘ還元触媒は、担体として有機無機多孔体を用いる。この有機無機多孔体は、Ａｌイオン、乳酸イオン、及びカルボン酸イオンＬから構成される金属錯体である。
【００１２】
本発明のＮＯｘ還元触媒に用いる有機無機多孔体は、下記式（Ｉ）
Ａｌk（ｌａｃ）lＬm    （Ｉ）
（式中、ＡｌはＡｌ3+で示されるＡｌイオン、ｌａｃは乳酸イオン、Ｌはカルボン酸イオンを表しており、ｋは１〜１３であり、ｌは１〜１３であり、ｍは１〜１３であり、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ（Ｉ）の荷電が中和されるように選択され、３ｋ＝１＋Ｚｍとなり、ＺはＬ一分子あたりのカルボキシル基の数であり、２〜６である）
で表される。
【００１３】
Ａｌイオンを、有機無機多孔体を構成する金属錯体に用いることで、最終的に得られるＮＯｘ還元触媒の耐熱性を高めることができた。Ａｌイオンからなる本発明の有機無機多孔体は、最高５００℃までの耐熱性を有することが確認された。
【００１４】
式（Ｉ）中、ｌａｃは、乳酸イオンを表す。乳酸イオンの−ＣＯＯ-部分は、有機無機多孔体を構成するＡｌに配位しており、乳酸イオンの−ＯＨ基は、触媒能を有する活性金属、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等と結合し、それらを担持する。
【００１５】
Ｌは、カルボン酸イオンを表す。Ａｌは、ＣｏやＺｎとは異なり、典型金属元素且つ、軽金属元素であるため、反応性が低い。また、Ａｌイオンと乳酸イオンのみでは有機無機多孔体を構成することができないので、本発明の有機無機多孔体を形成させるために、金属錯体中に、一定の割合で乳酸イオン以外のＡｌイオンと結合を形成可能なカルボン酸イオンを用いる。
【００１６】
本発明の有機無機多孔体に用いることができる、カルボン酸イオンＬは、２〜６価の芳香族カルボン酸イオンである。例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メロファン酸、プレーニト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，５，３’，５’−テトラカルボン酸、またはそれらの誘導体から選択されるジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、ヘキサカルボン酸から成るカルボン酸イオンである。これらの中で、有機無機多孔体を形成し易く、安価に入手可能であるという理由から、特に、フタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸が好ましい。
【００１７】
本発明のＮＯｘ還元触媒に用いる有機無機多孔体の構造単位の一つの例を以下に示す。この構造単位が複数結合して、細孔を有する有機無機多孔体を形成していると考えられる。
【００１８】
【化１】
2017131816.tif 000002
【００１９】
カルボン酸イオンＬの種類を適宜選択することにより、得られる有機無機多孔体の、比表面積および細孔径の制御が可能であり、従来の触媒担体よりも、耐熱性に優れ、安価な触媒担体を提供することができる。
【００２０】
金属錯体中の、Ａｌイオンと、乳酸イオンと、カルボン酸イオンとの割合は、３ｋ＝１＋Ｚｍで表される。ここでｋは１〜１３であり、ｌは１〜１３であり、ｍは１〜１３であり、Ｚはカルボン酸イオンＬ一分子あたりのカルボキシル基の数であり、２〜６である。この範囲内で、乳酸イオンの量を制御することにより、−ＯＨ基の量を変えることができ、それにより担持する金属イオンの量を変えることができる。
【００２１】
本発明のＮＯｘ還元触媒に用いる有機無機多孔体はＢＥＴ表面積が、３００〜４０００ｍ2／ｇである。この範囲より小さければ担持した触媒金属イオンが凝集することによる劣化が起こり易い。またこの範囲より大きければ耐熱性の低下等、不安定となる。ＢＥＴ表面積が、１０００〜２０００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００２２】
有機無機多孔体の粒径は、０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．３〜１μｍである。有機無機多孔体の粒径はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いた測定から求めることができる。
【００２３】
本発明のＮＯｘ還元触媒の有機無機多孔体に担持されている、触媒能を有する活性金属は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから成る群の中から選択される少なくとも１種である。本明細書では、触媒担体に通常用いられている「担持」なる用語を用いて本発明のＮＯｘ還元触媒の構成を説明しているが、通常の触媒担体が吸着により触媒粒子を担持しているのに対して、本発明の有機無機多孔体では、当該多孔体を構成している乳酸イオンの−ＯＨ基が、触媒能を有する活性金属イオンに置換されて結合している点で異なる。この場合であっても、本明細書でも便宜上、用語「担持」を用いて説明する。担持される活性金属イオンとしては、特に、Ｆｅイオン、Ｃｕイオンが好ましい。
【００２４】
本発明のＮＯｘ還元触媒の有機無機多孔体は、上記構造を有することにより、耐熱性に非常に優れており、５００℃までの高温での触媒反応が可能である。
【００２５】
次に、本発明のＮＯｘ還元触媒の製造方法について説明する。本発明のＮＯｘ還元触媒に用いる有機無機多孔体を構成するＡｌは、ＣｏやＺｎとは異なり、典型軽金属元素であるため、反応性が低く、Ａｌイオンと乳酸イオンと、別種の有機配位子であるカルボン酸イオンを同時に有する金属錯体を合成することは非常に困難である。従来のＣｏやＺｎを用いる場合と同じ合成法では、乳酸イオンと別種の有機配位子であるカルボン酸イオンを同時に配位子に持つ金属錯体を得ることは非常に難しい。本願発明者は、合成原料に乳酸アルミニウムと乳酸と別種の有機配位子であるカルボン酸イオンの全てを溶液中に含有させ、反応させることで、Ａｌイオンと乳酸イオンと別種の有機配位子であるカルボン酸イオンを同時に有する金属錯体を合成することができたものである。
【００２６】
まず、乳酸アルミニウム、乳酸、カルボン酸イオンＬを、それぞれ、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒に、溶解または懸濁させて、これらの溶液または縣濁液を調製し、その後これらを混合する。この場合、乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸イオンＬを一緒に、反応容器に入れ、これに、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒を加えて、溶解または懸濁させて、これらの混合溶液または混合縣濁液を調製してもよい。あるいは、先に水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒を反応容器に入れ、これに乳酸アルミニウム、乳酸、カルボン酸イオンＬを加えて、溶解または懸濁させて、これらの混合溶液または混合縣濁液を調製してもよい。
【００２７】
ここで、用いることができる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，４−ジオキサン、アセトン、アセトニトリルなどがあげられる。この中で、特に金属塩および配位子の溶解度や、沸点の観点から、ＤＭＦ、１−プロパノールが好ましい有機溶媒である。
【００２８】
有機無機多孔体を構成するＡｌイオン源の出発原料として、乳酸アルミニウムを用いる理由は、反応系中に乳酸以外のアニオン種を存在させないためである。
【００２９】
乳酸アルミニウムの溶液又は懸濁液に、更に過剰の乳酸を含ませることで、乳酸が配位したＡｌ単位が形成され、安定に存在し、それを架橋可能なカルボン酸イオンＬが配位することで、それぞれのＡｌ単位同士を架橋して多孔体（ポリマー構造）を形成することができた。この場合、乳酸は２つのＡｌを架橋していてもよく、１つのＡｌに配位している状態でもよい。
【００３０】
本発明のＮＯｘ還元触媒に用いる有機無機多孔体の製造においては、混合溶液または混合縣濁液中の、乳酸アルミニウムと乳酸との混合比がモル比で１：５〜１：５０であり、乳酸アルミニウムと配位子Ｌとの混合比がモル比で１：０．１〜１：１である。特に、乳酸アルミニウムと乳酸との混合比がモル比で１：５〜１：５０であることが重要である。乳酸イオンはカルボン酸イオンＬに比べてＡｌに結合しづらい為に大過剰に加える必要がある。
【００３１】
乳酸アルミニウムとカルボン酸イオンＬである芳香族多価カルボン酸イオンのみとの反応では、芳香族多価カルボン酸イオンが優先的にＡｌに配位してしまうため、乳酸イオンも一緒に配位した多孔体を得ることが難しい。更に過剰量の乳酸を加えることで、Ａｌイオンに乳酸イオンが配位した状態を保ちつつ芳香族多価カルボン酸イオンによる架橋を行えるようにすることで、乳酸イオンと芳香族多価カルボン酸イオンＬとが同時に配位したアルミニウム多孔体（＝ポリマー）の形成が可能となった。乳酸アルミニウムに対して、比率を１：５０より大きく、乳酸を大過剰で加えると、多孔体が得られにくくなるため、好ましくない。また、比率を１：５より小さく、乳酸を少量で加えると、乳酸イオンを含まない既知の多孔体が得られてしまうために、好ましくない。
【００３２】
混合物溶液または混合縣濁物中の乳酸アルミニウムと乳酸とカルボン酸イオンＬの濃度が、それぞれ１０ｍＭ〜５００ｍＭ、１ｍＭ〜５００ｍＭ、５０ｍＭ〜５Ｍの範囲内であることが好ましい。この範囲より低くても目的物は得られるが、製造効率の低下が起こり、この範囲より高いと原料が溶けにくくなるため、目的物以外の化合物が得られたり、反応速度の低下や、吸着能の低下が起こってしまうからである。
【００３３】
また、乳酸アルミニウムと乳酸とカルボン酸イオンＬの濃度が、上記範囲内であると同時に、乳酸アルミニウムと乳酸との混合比がモル比で１：５〜１：５０であり、乳酸アルミニウムと配位子Ｌとの混合比がモル比で１：０．１〜１：１であることが好ましい。
【００３４】
乳酸アルミニウム、乳酸、およびカルボン酸イオンＬの、混合溶液または混合縣濁液を、温度８０〜２００℃の範囲で、４８〜７２時間反応させることにより、本発明のＮＯｘ還元触媒の有機無機多孔体が得られる。
【００３５】
本発明のＮＯｘ還元触媒の有機無機多孔体の合成反応の詳細は不明であるが、例えば、以下に示すような、反応が生じているものと思われる。
【００３６】
【化２】
2017131816.tif 000003
【００３７】
得られた有機無機多孔体に、触媒能を有する活性金属イオン、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈを担持させる。活性金属イオンの担持の方法は特に限定されないが、例えば、各種活性金属イオンを含む溶液に有機無機多孔体を浸漬する浸漬担持法や、該溶液を有機無機多孔体へ噴霧するスプレー担持法が挙げられる。ＮＯｘ還元触媒に特に好ましい活性金属イオンは、Ｆｅイオン、Ｃｕイオンである。
【００３８】
触媒金属イオンの担持量は、特に規定はしないが、有機無機多孔体質量の２０質量％以下である事が好ましい。より好ましくは５重量％以下である。担持量が少ない程、金属イオンが有機無機多孔体の内部に高分散した状態を保持できるため、高い触媒性能が保たれる。また、２０質量％より高ければ、担持した金属により、細孔が閉塞してしまう等、充分な触媒能が実現できなくなる。
【実施例】
【００３９】
上記の反応により得られた有機無機多孔体が、目的とするアルミニウムイオンと、触媒能を有する活性金属イオンを有しているかどうかは、原子吸光分析により確認することが出来る。装置の一例として（株）島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６８００を例示できる。また、カルボン酸配位子や乳酸配位子を含有しているかどうかは、酸などにより上記アルミニウム化合物を分解させた後、抽出操作により有機物の抽出を行い、例えば日本電子（株）社製ＦＴ  ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＣＡ６００を用いた核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により確認することができる。上記の反応により得られた有機無機多孔体から成るＮＯｘ還元触媒のＢＥＴ表面積は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
【００４０】
上記の反応により得られた触媒金属イオンを含む有機無機多孔体から成るＮＯｘ還元触媒の触媒能は、一般的な条件の範疇で評価が可能である。触媒の窒素酸化物還元率の評価方法として、例えば、ＮＯとアンモニアの体積比が１対１である混合ガスを、触媒に接触させる事で、混合ガス中のＮＯを還元させ、接触前後の混合ガス中のＮＯ濃度の低減率から評価することができる。
【００４１】
上記方法において、評価条件は、例えば、処理ガスの組成はＮＯが５００ｐｐｍ、アンモニアが５００ｐｐｍ、Ｏ2が１０ｖｏｌ％、Ｈ2Ｏが５ｖｏｌ％、残りを窒素とした混合ガスを用い、触媒金属を担持した有機無機多孔体であるＮＯｘ還元触媒を充填した反応管に、所定のガス流量で接触流通させる事によるＮＯの減少量を用いて、評価する事が出来る。
【００４２】
以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
[Ａｌ含有有機無機多孔体の合成]
実施例１（発明例）
乳酸アルミニウム２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び乳酸３６．０ｇ（４００ｍｍｏｌ）を容量比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：水＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒６００ｍＬに懸濁させ、１２０℃で４８時間攪拌した。析出した白色固体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。その後、室温、減圧下で８時間乾燥し、有機無機多孔体を得た。析出した白色固体について、原子吸光分析を行う事で、アルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出して、ＮＭＲ装置で測定することで、テレフタル酸及び乳酸が含まれている事が確認された。得られた粉末のＢＥＴ表面積は７５０ｍ2／ｇであり、粒径は平均して４．３μｍであった。
【００４４】
実施例２（発明例）
乳酸アルミニウム２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フタル酸１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び乳酸３１．５ｇ（３５０ｍｍｏｌ）を、容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：水＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒１０００ｍＬに溶解させ、１３０℃で４８時間攪拌した。析出した白色固体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。その後、室温、減圧下で８時間乾燥し、有機無機多孔体を得た。析出した白色固体について、原子吸光分析を行う事で、アルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出して、ＮＭＲ装置で測定することで、フタル酸及び乳酸が含まれている事が確認された。得られた粉末のＢＥＴ表面積は６２０ｍ2／ｇであり、粒径は平均して１．８μｍであった。
【００４５】
実施例３（発明例）
乳酸アルミニウム２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリメシン酸１．１ｇ（５ｍｍｏｌ）及び乳酸２７．０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を容量比で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：水＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒６００ｍＬに溶解させ、１２０℃で４８時間攪拌した。析出した白色固体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。その後、室温、減圧下で８時間乾燥し、有機無機多孔体を得た。析出した白色固体について、原子吸光分析を行う事で、アルミニウム原子が含まれている事が確認された。また、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出して、ＮＭＲ装置で測定することで、トリメシン酸及び乳酸が含まれている事が確認された。得られた粉末のＢＥＴ表面積は１４７０ｍ2／ｇであり、粒径は平均して０．８μｍであった。
【００４６】
比較例１
乳酸アルミニウム２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び乳酸０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：水＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと水の混合溶媒６００ｍＬに溶解させ、１２０℃で４８時間攪拌した。析出した白色固体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。その後、室温、減圧下で８時間乾燥し、有機無機多孔体を得た。析出した白色固体について、原子吸光分析を行う事で、アルミニウム原子が含まれている事が確認されたが、本粉末を分解させた後、有機層の抽出を行い、有機物を取り出した。ＮＭＲ装置を用いた測定からは、テレフタル酸のみが確認され、乳酸は含まれていなかった。得られた粉末のＢＥＴ表面積は１２００ｍ2／ｇであり、粒径は平均して０．３μｍであった。
【００４７】
[触媒金属イオンの担持]
実施例１〜３で得られた有機無機多孔体を、それぞれＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液に１時間浸漬させた後、水溶液から取り出し、蒸留水で３回洗浄を行った。得られた試料を１００℃で８時間真空乾燥させることで、Ｆｅイオンが担持された有機無機多孔体を得た。本試料群の原子吸光分析から、全ての有機無機多孔体に鉄原子がおよそ５質量％含まれている事が確認された。
【００４８】
比較例１で得られた化合物をＦｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液に３時間浸漬させた後、水溶液から取り出し、蒸留水で３回洗浄を行った。得られた試料を１００℃で８時間真空乾燥させることで、Ｆｅイオンが担持された有機無機多孔体を得た。本試料の原子吸光分析から、鉄原子がおよそ３質量％含まれている事が確認された。
【００４９】
実施例１で得られた有機無機多孔体を、Ｃｕ（ＮＯ3）2・２．５Ｈ2Ｏの水溶液に１時間浸漬させた後、水溶液から取り出し、蒸留水で３回洗浄を行った。得られた試料を１００℃で８時間真空乾燥させることで、Ｃｕイオンが担持された有機無機多孔体を得た。本試料の原子吸光分析から、有機無機多孔体に銅原子がおよそ４質量％含まれている事が確認された。
【００５０】
実施例１で得られた有機無機多孔体を、Ｋ2［ＰｔＣｌ4］の水溶液に１時間浸漬させた後、水溶液から取り出し、蒸留水で３回洗浄を行った。得られた試料を１００℃で８時間真空乾燥させることで、Ｐｔイオンが担持された有機無機多孔体を得た。本試料の原子吸光分析から、有機無機多孔体に白金原子がおよそ５質量％含まれている事が確認された。
【００５１】
実施例１で得られた有機無機多孔体を、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2の水溶液に１時間浸漬させた後、水溶液から取り出し、蒸留水で３回洗浄を行った。得られた試料を１００℃で８時間真空乾燥させることで、Ｐｄイオンが担持された有機無機多孔体を得た。本試料の原子吸光分析から、有機無機多孔体にパラジウム原子がおよそ３質量％含まれている事が確認された。
【００５２】
実施例１で得られた有機無機多孔体を、ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏの水溶液に１時間浸漬させた後、水溶液から取り出し、蒸留水で３回洗浄を行った。得られた試料を１００℃で８時間真空乾燥させることで、Ｒｈイオンが担持された有機無機多孔体を得た。本試料の原子吸光分析から、有機無機多孔体にロジウム原子がおよそ５質量％含まれている事が確認された。
【００５３】
実施例１で得られた有機無機多孔体を、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2ＯとＣｕ（ＮＯ3）2・２．５Ｈ2Ｏをモル比で、１：１で混合して溶解させた水溶液に１時間浸漬させた後、水溶液から取り出し、蒸留水で３回洗浄を行った。得られた試料を１００℃で８時間真空乾燥させることで、Ｆｅイオン及びＣｕイオンが担持された有機無機多孔体を得た。本試料の原子吸光分析から、有機無機多孔体に鉄原子がおよそ２質量％、銅イオンがおよそ２質量％含まれている事が確認された。
【００５４】
[ＮＯｘ還元の評価]
実施例１〜３、比較例１で得られた有機無機多孔体を３００度で空気焼成した後、ＮＯｘ還元触媒評価を行った。結果を表１に示す。表１から明らかなように、活性金属を担持した実施例１〜３のＮＯｘ触媒は、４００℃においても高いＮＯ還元率を示している。
比較例２は特性評価のために、既存の特許文献２を参考に塩化鉄およびトリメシン酸を用いて合成した。この化合物は鉄イオンを含む有機無機多孔体であり、別途触媒金属イオンを担持する必要はない。
【００５５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のアルミニウムと乳酸を含有した有機無機多孔体は、多孔性に優れ且つ、触媒活性金属イオンを担持可能であり、更に耐熱性が高く、これを用いたＮＯｘ還元触媒も耐熱性に優れる。この多孔性と耐熱性により、排ガス等に含まれるＮＯｘを還元除去するための触媒として利用できる。