(57)【要約】【課題】粒子状のコアを覆うようにシェルが形成されたコアシェル材料のコアとシェルの密着性を評価する方法を提供する。【解決手段】粒子状のコアを覆うようにシェルが形成されたコアシェル材料におけるコアとシェルとの密着性を評価する方法であって、コアシェル材料を所定の密閉容器内で振とうし、シェルに外力を加える振とう剥離工程と、振とう後のコアシェル材料をふるいにより、コアシェル材料と一部剥離したシェルとに分離する分級工程とを含む、コアシェル材料の密着性の評価方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状のコアを覆うようにシェルが形成されたコアシェル材料におけるコアとシェルとの密着性を評価する方法であって、
コアシェル材料を所定の密閉容器内で振とうし、シェルに外力を加える振とう剥離工程と、
振とう後のコアシェル材料をふるいにより、コアシェル材料と一部剥離したシェルとに分離する分級工程とを含む、コアシェル材料の密着性の評価方法。
【請求項２】
前記振とう剥離工程の前に、前記分級工程と同じ目開きのふるいにかけて、コアシェル材料に混在する粉状物を分離する前処理工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のコアシェル材料の密着性の評価方法。
【請求項３】
前記前処理工程と前記振とう剥離工程との間に、コアシェル材料を前記密閉容器内で所定の溶液と混合させる溶液混合工程とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のコアシェル材料の密着性の評価方法。
【請求項４】
前記溶液混合工程における溶液が酸溶液、アルカリ溶液、塩溶液、純水または有機溶剤であることを特徴とする請求項３に記載のコアシェル材料の密着性の評価方法。
【請求項５】
前記振とう剥離工程と前記分級工程との間に、コアシェル材料と前記溶液とをろ過により分離し、コアシェル材料を乾燥させる固液分離工程を含むことを特徴とする請求項３または４に記載のコアシェル材料の密着性の評価方法。
【請求項６】
前記前処理工程および前記分級工程が、ふるい振とう機により、１分間以上１５分間以下でふるいにかけることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のコアシェル材料の密着性の評価方法。
【請求項７】
前記振とう剥離工程が振とう機により、１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下で、３０分間以上２４時間以下ふるいにかけることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のコアシェル材料の密着性の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス、金属、樹脂などで形成された粒子状のコアを覆うように、コーティング（シェル）が形成されたコアシェル材料におけるコアとシェルとの密着性の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックス、金属、樹脂などの粒子状のコアを覆うように、性能を付与するためのコーティング（シェル）がなされたコアシェル材料が注目されており、コア（核）とそれを取り囲むコアとは異なる化学種で構成されたシェルの組合せにより、様々な効果が期待されている。例えば、高速液体クロマトグラフィーに使用されるカラムには、無孔性のシリカコアに多孔性のシリカ層をコーティングしたコアシェル型のシリカが使用されている。全多孔性のシリカの場合、溶質が多孔性シリカの中心部にまで拡散するのに対し、コアシェル型のシリカの場合、溶質の拡散距離が短いため、理論段数が高く、分離能に優れたカラムの実現が可能である。
【０００３】
また、自動車の排ガスの浄化などに使用される触媒は、粒径が微細になるほど表面積が大きくなり、触媒活性が高くなるが、微粉になると取り扱いが難しくなることが問題点として挙げられる。さらに、白金やパラジウムなどを触媒として使用する場合、触媒の製造コストが大幅に高くなる。そこで、安価な担体上に白金などを担持させたコアシェル型の触媒が注目を集めており、これにより、高い性能を保ちながら、生産コストを抑えた触媒の製造が可能である。
【０００４】
また、溶液の抗菌には銀などの抗菌性金属を担持したゼオライトをバインダーやプラスチック、セラミックスなどと混合し、成形したものが用いられている。しかし、成形品の内部にまでは溶液が十分に浸透しにくいにもかかわらず、銀を内部にまで担持することにより、抗菌材の生産コストが高くなるというデメリットがある。そこで、シリカやガラスの表面にゼオライトなどの多孔性の層を形成させて、そこへ抗菌性金属を濃縮させて、安価で高性能の抗菌材料を作製することが可能である。
【０００５】
一方で、コアとシェルの化学種や物性が異なることにより、その親和性が低下し、使用中にシェルが剥離することによる性能の劣化、あるいは機能性自体が失われることがコアシェル材料の課題となっている。そのため、コアとシェルとの密着性を高め、高機能で長寿命のコアシェル材料を作製することが重要である。また、同時にコアとシェルの密着性を定量的に評価することが、今後のコアシェル材料の開発において必要とされている。
【０００６】
特許第３１１３９０８号（特許文献１）には、基板表面に形成された皮膜の密着性を評価する方法が開示されている。この特許文献１に記載された方法は、ステンレス薄板（基板）に対して所定の外力や熱を加え、基板に既知のひずみを生じさせ、セラミックス系皮膜表面にレーザー光を照射して、皮膜のひずみを測定し、密着性を評価する方法である。
【０００７】
また、特許第３３５６４１５号（特許文献２）には、金属材や合成樹脂材などの被験体の表面に形成されている皮膜の特性を評価する方法が開示されている。この特許文献２に記載された方法は、液体に砥粒が混入された噴射材を圧搾空気と共に噴射して、表面に皮膜が形成された金属材や合成樹脂等を減量させることによる皮膜評価試験方法である。
【０００８】
また、特許第５６２６３８７号（特許文献３）には、コバルト化合物で被覆された水酸化ニッケル粒子と、その被覆密着性の評価方法が開示されている。この特許文献３に記載された方法は、アルカリ二次電池正極活物質用となる水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト化合物で被覆した材料を、筒状透明セルに装入して密閉し、一定時間振とうした後、内容物を取り出し、透明セルの透過率を測定することにより密着性を評価する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３１１３９０８号
【特許文献２】特許第３３５６４１５号
【特許文献３】特許第５６２６３８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した特許文献１に記載された方法は、基板上に形成された皮膜の密着性を、基板に外力を加えて既知のひずみを生じさせて、それによる皮膜のひずみを測定する方法であるが、この方法により密着性を測定できるのは、基板のように外力を加えやすい皮膜の支持体であり、粒子状のコアを覆うように形成されたシェルの密着性を評価するのには適していない。
【００１１】
また、上述した特許文献２に記載された方法は、被験体を固定する固定機構と、固定機構に固定された被験体に、液体に砥粒が混入された噴射材を圧搾空気と共に噴射して該被験体を減量させて密着性を評価する方法であるが、粒子状のコアを覆うように形成されたシェルの密着性を評価するのは困難であり、粒径が小さい微粒子を固定して密着性を評価することはできない。
【００１２】
また、上述した特許文献３に記載された方法は、水酸化ニッケル粒子の表面をコバルト化合物で被覆した材料を、筒状透明セルに装入して密閉し、一定時間振とうした後、内容物を取り出し、透明セルの透過率を測定することにより密着性を評価する方法であるが、粒子状のコアを覆うように形成されたシェルの密着性を評価できるものの、その条件は乾式条件のみに限られる。また、評価に分光光度計などの装置を必要とする。
【００１３】
上述のように、粒子状のコアを覆うように形成されたシェルの密着性を評価する方法について特許文献１、２には記載されておらず、また、粒子状のコアを覆うように形成されたシェルの密着性が評価できる特許文献３に記載された方法は、乾式条件のみでしか評価できず、湿式条件での評価をすることはできない。また、密着性を測定するために分光光度計を必要とするため、簡易的な装置での評価はできない。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、粒子状のコアを覆うようにシェルが形成されたコアシェル材料のコアとシェルの密着性を評価する方法を提供することである。コアシェル材料の性能および寿命の指標となる密着性を定量的に評価することができるようになれば、今後のコアシェル材料の開発において、重要な情報を得ることが可能となる。
【００１５】
また、簡易的な装置で、短時間かつ低コストでコアシェル材料の密着性を評価できる方法を提供することも目的の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、粒子状のコアを覆うようにシェルが形成されたコアシェル材料におけるコアとシェルとの密着性を評価する方法であって、コアシェル材料を所定の密閉容器内で振とうし、シェルに外力を加える振とう剥離工程と、振とう後のコアシェル材料をふるいにより、コアシェル材料と一部剥離したシェルとに分離する分級工程とを含む、コアシェル材料の密着性の評価方法である。
【００１７】
本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法において、前記振とう剥離工程の前に、前記分級工程と同じ目開きのふるいにかけて、コアシェル材料に混在する粉状物を分離する前処理工程を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法において、前記前処理工程と前記振とう剥離工程との間に、コアシェル材料を前記密閉容器内で所定の溶液と混合させる溶液混合工程とを含むことが好ましい。この場合、前記溶液混合工程における溶液が酸溶液、アルカリ溶液、塩溶液、純水または有機溶剤であることが好ましい。また、前記振とう剥離工程と前記分級工程との間に、コアシェル材料と前記溶液とをろ過により分離し、コアシェル材料を乾燥させる固液分離工程を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法において、前記前処理工程および前記分級工程が、ふるい振とう機により、１分間以上１５分間以下でふるいにかけることが好ましい。
【００２０】
本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法において、前記振とう剥離工程が振とう機により、１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下で、３０分間以上２４時間以下ふるいにかけることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、定量的な評価が困難であった、粒子状のコアを覆うようにシェルが形成されたコアシェル材料の密着性を評価することが可能となる。また、振とう機とふるいのみの簡易な設備で、かつ、短時間でコアシェル材料の密着性が評価できるので、低コストでコアシェル材料の密着性の評価ができる。さらに、本発明によれば、乾式条件と湿式条件のどちらでもコアシェル材料の密着性を評価することができるため、液性を変えることにより、実際にコアシェル材料を使用する環境下で密着性を評価することが可能となる。また、ふるいの目開きを変えることにより、様々な粒子径における密着性を評価することが可能なコアシェル材料の密着性の評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法の好ましい一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法による振とう剥離工程前後でのサンプルの重量変化を示すグラフである（実施例１；サンプル（ａ），（ｂ）の比較）。
【図３】本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法による振とう剥離工程前後でのサンプルの重量変化を示すグラフである（実施例２；サンプル（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の比較）。
【図４】本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法による振とう剥離工程前後でのサンプルのＳＥＭによる観察結果を示す図である（実施例２；サンプル（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の比較）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、粒子状のコアを覆うようにコーティング（シェル）が形成されたコアシェル材料におけるコアとシェルとの密着性を評価する方法であって、基本的には、コアシェル材料を所定の密閉容器内で振とうし、シェルに外力を加える振とう剥離工程と、振とう後のコアシェル材料をふるいにより、コアと一部剥離したシェルとに分離する分級工程とを含むことを特徴とする。振とう剥離工程により減少したコアシェル材料の重量を、剥離したシェルの重量として、コアシェル材料の密着性の評価を行なう。本発明におけるコアシェル材料は、セラミックス、金属、樹脂、ガラスなど、様々な材料で形成されたものであってもよく、コアとシェルの材料の組み合わせは特に制限されない。
【００２４】
本発明における粒子状のコアは、その形状に特に制限はないが、球状（真球状、扁球状、長球状）、六面体状、四面体状などが挙げられる。また、粒子状のコアの粒子径についても特に制限されないが、ふるいの構造上、目開きのサイズは数１０μｍ以下にするのが困難であり、市販されているふるいの目開きを考慮すると、好ましくは２０μｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であり、より好ましくは５０μｍ以上５ｍｍ以下の範囲内である。また、粒子状のコアを覆うシェルの厚みについても特に制限はないが、剥離したシェルをふるいで分離するという観点からは、好ましくはコアの直径の１／２以下であり、より好ましくはコアの直径の１／３以下である。
【００２５】
ここで、図１は、本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法の好ましい一例を示すフローチャートである。上述したように、本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法は、振とう剥離工程（図１中、ステップＳ３）と分級工程（図１中、ステップＳ５）を必須の工程として含む。また、図１に示す例のように、分級工程と同じ目開きのふるいにかけて、コアシェル材料に混在する粉状物を分離する前処理工程（図１中、ステップＳ１）を含むことが好ましい。図１に示す例のフローチャートは、さらに、溶液混合工程（図１中、ステップＳ２）と固液分離工程（図１中、ステップＳ４）を含む場合を示している。以下、図１に示す例のフローチャートに沿って、本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法を詳細に説明する。
【００２６】
〔１〕前処理工程（ステップＳ１）
図１に示す例では、まず、前処理工程（ステップＳ１）として、コアシェル材料をふるいにかけ、コアシェル材料と、コアシェル材料に混在しているだけの粉状物（微粉等）とを分離する。これは、後述の分級工程において、コアと一部剥離したシェルをふるいで分離した後に、ふるいの目開きを通過したシェルの重量を測定することにより密着性を評価するため、コアシェル材料に初めから粉状物が混在していた場合は剥離量を過大に評価してしまうことになるためである。粉状物がほとんど含まれていないコアシェル材料の密着性を評価する場合には、この工程を省略することができる。
【００２７】
前処理工程にはふるい振とう機を用いて、１分間以上１５分間以下でふるいをかけることが好ましい。ふるいをかける時間が１分間未満になると十分にふるい分けができず、粉状物を十分に分離することができない。また、ふるいをかける時間が１５分間より長くなると、ふるい振とう機の振動により、コアシェル材料のコーティング（シェル）が前処理工程の段階で剥がれてしまうおそれがある。
【００２８】
前処理工程において用いるふるいの目開きは、後述の分級工程で用いるふるいと同じサイズのものを用いることが好ましい。目開きのサイズは少なくともコアシェル材料よりも小さいサイズを用いる必要があり、コアシェル材料よりも大きなサイズの目開きのふるいを用いると、コアシェル材料がふるいを通り抜けてしまうおそれがある。また、目開きのサイズが小さすぎると、コアシェル材料の材質によってはシェルが塊で剥離する場合があり、この場合に、剥離したシェルがふるいの目開きを通り抜けないおそれがある。
【００２９】
ふるいの材質はステンレス製ふるい、フッ素樹脂製ふるい、ポリエチレン製ふるいなどを用いることができる。ふるいの選定の仕方は、コアシェル材料の物性によって決めることができる。たとえば、コアシェル材料がガラスや金属などの硬い材質である場合にはステンレス製ふるい、ふるいに耐薬品性が必要な場合にはフッ素樹脂製ふるい、安価で錆びにくいふるいを用いたい場合にはポリエチレン製ふるいを用いることが好ましい。
【００３０】
〔２〕溶液混合工程（ステップＳ２）
図１に示す例では、続く溶液混合工程（ステップＳ２）において、所定の密閉容器（振とう剥離工程にて後述）内で、コアシェル材料と所定の溶液とを混合させる。これにより、コアシェル材料を溶液中で使用する場合には、実環境に則した条件で密着性を評価することが可能となる。混合する溶液は、たとえば、酸溶液、アルカリ溶液、塩溶液（好ましくは濃度が１０００ｐｐｍ以上の高塩溶液）、純水あるいは有機溶剤などを用いることができる。コアシェル材料の材質によっては、耐アルカリ性、耐酸性の有無によって、コアとシェルの密着性に影響が及ぼされる。また、塩を吸着する多孔質のシェルの場合では、塩の吸着量が増すとシェルの重量も増し、剥離しやすくなる可能性がある。また、乾式で本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法を行なう場合には、この工程を省略することができる。
【００３１】
コアシェル材料と溶液の混合比率は１／５０（ｇ／ｍＬ）以上１／１（ｇ／ｍＬ）以下が好ましく、１／２０（ｇ／ｍＬ）以上１／２（ｇ／ｍＬ）以下がより好ましい。コアシェル材料と溶液の混合比率が１／５０（ｇ／ｍＬ）未満になってしまうと、溶液の割合が多くなりすぎて、コアシェル材料同士の摩擦が減ってしまい、密着性を評価するための十分な外力を得られないおそれがある。また、コアシェル材料と溶液の混合比率が１／１（ｇ／ｍＬ）より大きくなると、溶液よりもコアシェル材料の方が多くなってしまい、コアシェル材料が十分に溶液に浸らなくなるおそれがあり、溶液中での密着性を評価することができなくなる。
【００３２】
〔３〕振とう剥離工程（ステップＳ３）
図１に示す例では、次に、本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法の必須の工程である振とう剥離工程（ステップＳ３）において、コアシェル材料に振とうにより外力を加えて、密着性が十分でないシェルを剥離させる。コアシェル材料を封入し、振とうする密閉容器は、酸溶液あるいはアルカリ溶液と混合する場合であれば、耐薬品性の高い容器が必要となるが、純水中や乾式条件で振とうする場合は、安価なプラスチックの遠沈管を用いればよい。密閉容器の容積は５０ｍＬ以上５００ｍＬ以下が好ましい。溶液混合工程において、コアシェル材料と溶液の混合比率が１／５０（ｇ／ｍＬ）以上１／１（ｇ／ｍＬ）以下の条件であれば、密閉容器の容積が５０ｍＬ以下になると、コアシェル材料のサンプル量が少なくなり、密着性の評価に必要なコアシェル材料同士の摩擦による外力が十分に得られなくなるおそれがある。また、密閉容器の容積が５００ｍＬより大きくなると、コアシェル材料のサンプル量が多すぎて、必要以上に外力が加わり、シェルが剥がれやすくなるおそれがある。また、密閉容器の容積が５００ｍＬより大きいと、サンプル量が少ないコアシェル材料の評価をすることができなくなる。
【００３３】
密閉容器の振とうには振とう機を用い、１００ｒｐｍ以上３００ｒｐｍ以下で振とうすることが好ましい。振とう速度が１００ｒｐｍ未満になると、密着性の評価に必要なコアシェル材料同士の摩擦による外力が十分に得られなくなるおそれがある。また、振とう速度が３００ｒｐｍより大きくなると、必要以上に振とうによる外力が加わり、シェルが剥がれやすくなるおそれがある。
【００３４】
振とう機による密閉容器の振とう幅は２ｃｍ以上５ｃｍ以下であることが好ましい。振とう幅が２ｃｍ未満であると、密着性の評価に必要なコアシェル材料同士の摩擦による外力が十分に得られなくなるおそれがある。また、振とう幅が５ｃｍより大きくなると、必要以上に振とうによる外力が加わり、シェルが剥がれやすくなるおそれがある。
【００３５】
振とう時間は３０分間以上２４時間以下が好ましい。振とう時間が３０分間未満であると、密着性の評価に必要なコアシェル材料同士の摩擦による外力が十分に得られなくなるおそれがある。また、振とう時間が２４時間より大きくなると、必要以上に振とうによる外力が加わり、シェルが剥がれやすくなるおそれがある。また、密着性の評価に時間がかかりすぎるため、効率的な評価を行なうことができなくなる。
【００３６】
振とうする際の温度は、水を溶媒とした溶液を用いて振とうを行なう場合、０℃より高く、かつ、１００℃未満の温度条件が好ましい。振とうする際の温度が０℃以下になると凝固が始まるおそれがある。また、振とうする際の温度が１００℃以上になると沸騰が起こるため、溶液の吹きこぼれなどが起こるおそれがある。また、溶液として有機溶剤等を用いる場合も同様で、溶液の状態変化が起こらない温度条件で振とうを行なう必要がある。振とう温度を一定に保つためには、たとえば、恒温槽、湯せん、ヒーターあるいは冷却槽を付帯した振とう機を用いればよい。
【００３７】
〔４〕固液分離工程（ステップＳ４）
図１に示す例では、続く固液分離工程（ステップＳ４）において、振とう剥離工程を行なった後の固液混合物から、コアシェル材料と溶液の分離を行なう。なお、乾式で本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法を行なう場合には、この工程も省略することができる。たとえば、吸引びんの上部に、ろ紙を敷いたブフナー漏斗などを設置し、その上に固液混合物を流し込み、減圧ろ過をすることによって、固液の分離が可能である。減圧には真空ポンプやアスピレーターなどを用いることができる。分離されたろ紙上の固体は、後述の分級工程において重量を測定する必要があるので、剥離したシェルが通り抜けない穴径のろ紙を用いることが好ましい。
【００３８】
吸引ろ過のろ紙は漏斗から取り外して、ろ紙ごと乾燥を行なう。これにより、溶液混合工程において、コアシェル材料に浸み込んだ溶液を揮発させて、本来のコアシェル材料の重量を測定することができる。乾燥は、たとえば、恒温槽やオーブンなどを用いて、３０℃以上６０℃以下の温度条件で、１２時間以上行なうことが好ましい。乾燥が十分に行なわれていないと、浸み込んだままの溶液がコアシェル材料の重量として測定されるために正確な密着性の評価を行なうことができない。乾燥温度の上限はコアシェル材料の材質によって異なるが、加熱により酸化や材料自体が揮発するような場合は、比較的穏やかな条件で乾燥を行なう必要がある。
【００３９】
〔５〕分級工程（ステップＳ５）
図１に示す例では、次に、本発明のコアシェル材料の密着性の評価方法の必須の工程である分級工程（ステップＳ５）において、コアシェル材料と一部剥離したシェルとのふるい分けを行なう。当該分級工程では、基本的には、前処理工程（ステップＳ１）に記載した同じ目開きのふるいを用いて、同様の条件でふるいを行なう。ふるい後に重量を測定する際には、ふるいの目開きを通り抜けたサンプルの重量を剥離したシェルの重量とするか、ふるい上に残ったサンプルを、一部シェルが剥離したコアシェル材料の重量として、密着性の評価を行なう。
【００４０】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
液晶パネルガラスに使用されているアルミノホウケイ酸ガラスを、ボールミルにより、中心径３００μｍ以上４００μｍ以下に粉砕し、これをコアとして、水熱合成により、表層をゼオライト化させて、密着性を評価するコアシェル材料として用いた。基本的には、ガラス表層でのゼオライト生成は、加熱によりガラスから溶出したＳｉとＡｌが反応して核生成したアルミノシリケートゲルが成長することによって進行するが、撹拌時間を長くすると、ガラス表層でのアルミノシリケートゲルの核生成が起こりにくくなり、ガラスとゼオライトの密着性が悪くなる結果が得られている。合成時の撹拌条件を変化させて、密着性が異なるコアシェル型のゼオライトを合成し、密着性の評価を行なった。
【００４２】
＜実施例１＞
粉砕したアルミノホウケイ酸ガラスにアルミ源としてアルミン酸ナトリウム（鹿１級；関東化学）を添加し、０．５Ｍの水酸化ナトリウム（特級；キシダ化学）の溶液中で、１５００ｍＬのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）内筒型反応装置（ＴＡＦ−Ｒ１５００型；耐圧硝子工業）を用いて、８５℃の条件で２４時間水熱合成を行なった。合成の際に、装置に付属している撹拌翼により、４００ｒｐｍで撹拌を行ない、コアシェル型ゼオライトを作製した。合成条件は次の２条件で、（ａ）合成を開始してから３時間後に１分間の撹拌と３０分間の静置によるインターバルの組合せを合成終了まで繰り返す条件と、（ｂ）合成開始直後から５分間の撹拌と１０分間の静置によるインターバルの組合せを合成終了まで繰り返す条件とした。上記（ａ）の条件で得られた、コアとシェルの密着性が高くなる場合のサンプル（サンプル（ａ））と、上記（ｂ）の条件で得られた、密着性が低くなる場合のサンプル（サンプル（ｂ））を準備した。
【００４３】
２つのサンプル（ａ），（ｂ）をそれぞれ電磁式ふるい振とう機（ＡＳ２００ベーシック；Ｒｅｔｓｃｈ）により、目開き１００μｍのふるいを用いて、５分間前処理のふるいを行ない、水熱合成時にガラス表層ではなく、溶液中で生成したゼオライトの粉状物（微粉）の除去を行なった。ふるい後、２つのサンプル（ａ），（ｂ）を３ｇおよび１０ｇ秤量し、それぞれ５０ｍＬの遠沈管に封入し、遠沈管内で純水３０ｍＬと混合させた。遠沈管を振とう器（ＭＫ１６１；ヤマト科学）に設置し、２００ｒｐｍで１時間および６時間振とうを行なった。振とう後、吸引ろ過により固液分離を行ない、サンプルを５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後のサンプルを前処理と同じ目開きのふるいで分級し、ふるいを通り抜けた剥離したシェルの重量を測定し、密着性を評価した。
【００４４】
振とう剥離工程前後のサンプルの重量変化（サンプル（ａ），（ｂ）の比較）を図２に示す。密着性に差があるサンプル（ａ）とサンプル（ｂ）とを比較すると、密着性が低いサンプル（ｂ）の方が、重量変化率が大きいことが確認された。またサンプル（ａ），（ｂ）と純水の混合比率を１／１０〜１／３の間で変化させても密着性の評価に影響はなく、また、振とう時間が１時間と６時間でも密着性の評価結果に差がみられなかった。
【００４５】
＜実施例２＞
上記の実施例１に加えて、同様の水熱合成条件で合成を行ない、その際に、４００ｒｐｍで撹拌を、（ｃ）合成を開始してから２時間後に１分間の撹拌と６０分間の静置によるインターバルの組合せを合成終了まで繰り返す条件と、（ｄ）合成開始直後から合成終了まで連続で撹拌する条件で、サンプルをさらに２つ合成した（上記（ｃ）の条件で得られたサンプル（ｃ）、上記（ｄ）の条件で得られたサンプル（ｄ））。
【００４６】
これらのサンプル（ｃ），（ｄ）をそれぞれ同様の手順で電磁式ふるい振とう機により、目開き１００μｍのふるいを用いて、５分間前処理のふるいを行ない、水熱合成時にガラス表層ではなく、溶液中で生成した微粉ゼオライトの除去を行なった。ふるい後、２つのサンプル（ｃ），（ｄ）を１０ｇ秤量し、それぞれ５０ｍＬの遠沈管に封入し、遠沈管内で純水３０ｍＬと混合させた。遠沈管を振とう器に設置し、２００ｒｐｍで１時間振とうを行なった。振とう後、吸引ろ過により固液分離を行ない、サンプルを５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥後のサンプルを前処理と同じ目開きのふるいで分級し、ふるいを通りぬけた剥離したシェルの重量を測定し、密着性を評価した。
【００４７】
振とう剥離工程前後のサンプルの重量変化（サンプル（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の比較）を図３に示す。密着性はサンプル（ａ）＞サンプル（ｃ）＞サンプル（ｂ）＞サンプル（ｄ）の順に低下していくことが確認された。この結果より、静置のインターバルを長くすることよりも、合成から撹拌開始までの時間が長い方が、コアシェル型のゼオライトの密着性を高める上で重要であることが示唆された。また、連続で撹拌を行なって合成した際には、最も密着性が悪くなることが判明した。
【００４８】
振とう剥離工程前後のサンプルのＳＥＭによる観察結果（サンプル（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の比較）を図４に示す。サンプル（ａ）の観察では振とう剥離処理前後でガラス表層に生成しているゼオライトに変化はみられず、サンプル（ｃ）の観察では振とう剥離処理後に、ゼオライトが一部剥離している様子が確認された。また、サンプル（ｂ）に関しては振とう剥離処理前からゼオライトにひび割れがみられ、振とう剥離処理後にゼオライトが剥離し、サンプル（ｄ）では振とう剥離処理前からゼオライトが剥離しており、振とう剥離処理後にさらにゼオライトが剥離していることが判明した。ＳＥＭによる観察結果は重量変化と同様の結果となった。
【００４９】
＜実施例３＞
上記の実施例１および２と同様の方法で撹拌条件を変えながら水熱合成したサンプルに対して、溶液混合工程と固液分離工程を除いた乾式条件での密着性の評価を行なう。これらのサンプルをそれぞれ同様の手順で電磁式ふるい振とう機により、目開き１００μｍのふるいを用いて、５分間前処理のふるいを行ない、水熱合成時にガラス表層ではなく、溶液中で生成した微粉ゼオライトの除去を行なう。ふるい後、これらのサンプルを１０ｇ秤量し、それぞれ５０ｍＬの遠沈管に封入する。遠沈管を振とう器に設置し、２００ｒｐｍで１時間振とうを行なう。振とう後、遠沈管内のサンプルを剥離したシェルも含めて全て集め、前処理と同じ目開きのふるいで分級し、ふるいを通り抜けた剥離したシェルの重量を測定し、密着性を評価する。
【００５０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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