(57)【要約】【課題】安定して小粒径かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子ならびに樹脂粒子の製造方法を提供すること。【課題手段】トナー粒子の製造方法であって、ａ）結着樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、樹脂Ｃ、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Ａを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、ｂ）二酸化炭素を導入して加圧し、樹脂Ｃを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及びｃ）二酸化炭素を流通させることによって、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を、二酸化炭素とともに除去する工程、を有し、  樹脂Ｃは、有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、  樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、かつ  重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であり、  樹脂Ｃの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子の製造方法であって、
ａ）結着樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、樹脂Ｃ、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記結着樹脂Ａを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
ｂ）二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Ｃを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
ｃ）二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Ｃは、下記化学式（ｉ）で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、かつ
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であり、
前記樹脂Ｃの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
【化１】
2017227883.tif 000017
（ここで、Ｒ1は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｎは重合度を表す。）
【請求項２】
前記樹脂Ｃは、前記有機溶媒に可溶である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ａ）の工程が、
ａ１）前記結着樹脂Ａを前記有機溶媒に溶解させた樹脂溶液、前記樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、および二酸化炭素を混合し、表面が前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂溶液の液滴を調製する工程、
ａ２）前記樹脂Ｃを添加して前記樹脂溶液の液滴の表面に前記樹脂Ｃを有する懸濁液滴を調製する工程、
を有する請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記トナー粒子は、前記樹脂Ｃを、前記結着樹脂Ａに対し１．０質量％以上５．０質量％以下含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂Ｃは、結晶性部位を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記結晶性部位は、結晶性ポリエステル構造である請求項５に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂Ｃは、前記有機ポリシロキサン構造を有する単量体Ｓと、前記結晶性ポリエステル構造を有する単量体Ｔを含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体である請求項６に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記単量体組成物は、前記単量体Ｓを、前記単量体組成物に対し２０．０質量％以上５０．０質量％以下含有する請求項７に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記単量体組成物は、前記単量体Ｔを、前記単量体組成物に対し２０．０質量％以上６０．０質量％以下含有する請求項７または８に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記単量体Ｓは、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上３０，０００以下である請求項７〜９のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記単量体Ｔは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上１５，０００以下である請求項７〜１０のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂Ｂは、下記化学式（ｉ）で示す有機ポリシロキサン構造を有し、かつ１分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘ、１分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｙ、及び１分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する単量体Ｚを含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体であり、
【化２】
2017227883.tif 000018
（ここで、Ｒ1は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｎは重合度を表す。）
前記単量体Ｘ、前記単量体Ｙ、前記単量体Ｚ、及び前記結着樹脂Ａが、下記式（１）〜（３）を満たす請求項１〜１１のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
ＳＰY−ＳＰX≧２．０          式（１）
（ＳＰX＋ＳＰY）／２＜ＳＰA          式（２）
ＰZ−ＰY≧１．０          式（３）
（式（１）〜（３）中、
ＳＰXは、前記単量体ＸのＳＰ値（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）を示す。
ＳＰYは、前記単量体ＹのＳＰ値（Ｊ／ｃｍ3）1/2）を示す。
ＰYは、前記単量体ＹのＳＰ値の分極項（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）を示す。
ＰZは、前記単量体ＺのＳＰ値の分極項（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）を示す。
ＳＰAは、前記結着樹脂ＡのＳＰ値ＳＰA（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）を示す。）
【請求項１３】
前記単量体組成物は、前記単量体Ｚを、前記単量体組成物に対し１．０質量％以上１０．０質量％以下、含有する請求項１２に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記単量体Ｚは、数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上２，０００以下である請求項１２または１３に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記トナー粒子は、前記樹脂Ｂを、前記トナー粒子に対し３．０質量％以上１５．０質量％以下含有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
【請求項１６】
樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）結着樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、樹脂Ｃ、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記結着樹脂Ａを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
ｂ）二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Ｃを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
ｃ）二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Ｃは、下記化学式（ｉ）で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、かつ
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であり、
前記樹脂Ｃの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【化３】
2017227883.tif 000019
（ここで、Ｒ1は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｎは重合度を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー粒子の製造方法、並びに樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、塗料、インク、トナー等の多岐に渡る分野にて使用されている。いずれの分野においても樹脂粒子の粒径の制御は重要視されており、特に粒度分布のシャープな樹脂粒子が望まれている。
これらの分野の中で、特にトナーの分野においては、更なる画像の高画質化が重要と考えられており、トナー粒子間で均一な性能を有していることが必要となる。そのためには、トナー粒子の粒径を小さく均等にして、粒度分布をシャープにすることが有効である。トナー粒子の粒度分布のシャープ化が比較的容易な製造方法として、「溶解懸濁法」が知られている。さらに、近年、分散媒体として二酸化炭素を用いるトナーの製造方法が提案されている。この方法では、まず二酸化炭素中にて樹脂溶液による液滴の分散体を形成する液滴形成工程を行う。その後、さらに二酸化炭素を導入していき、液滴中の有機溶媒の割合を減少させる脱溶剤工程を経ることで二酸化炭素への溶解性が低い樹脂が析出し、トナー粒子が得られる。
溶解懸濁法によるトナー粒子の製造には、液滴形成工程において分散剤を用いる必要がある。分散剤は、樹脂溶液の液滴表面を覆うことで、液滴同士の凝集や沈降を抑制して安定に分散させ、有機溶媒を除去するまで分散状態を維持する役割を担う。分散剤として、有機溶媒や分散媒体に溶解する高分子を使用した高分子分散剤がある。高分子分散剤は、分散媒体との親和性が高い部位を有し、分散媒体中に広がることで、液滴同士の衝突を阻害する、いわゆる「排除体積効果」により分散安定化する。樹脂微粒子分散剤は、ピッカリング分散剤ともいわれ、微粒子の粒径と使用量によって得られるトナー粒子の粒径制御が可能であり、トナーの粒度分布をシャープにすることに有利とされている。
特に、二酸化炭素を分散媒体に用いる溶解懸濁法においては、二酸化炭素の導入量に応じて、液滴と分散媒体の組成が変化する。これは、液滴中の有機溶媒の一部が二酸化炭素に溶解し、分散媒体へ抽出されるためである。従って、組成の変化に対応する分散剤の選定が重要となる。
特許文献１には、二酸化炭素を含有する分散媒体中で有機ポリシロキサン構造を有する部位と脂肪族ポリエステル構造を有する部位で構成される櫛型構造の樹脂を含有する樹脂微粒子を分散剤として用い、結着樹脂として結晶性ポリエステルを含有するブロックポリマーを用いたトナーが提案されている。この方法では、樹脂微粒子が二酸化炭素と樹脂溶液のそれぞれに親和性を有する部位を側鎖に有しているため、上記した組成の変化に対して液滴を安定に保つのに有効であり、２５℃程度の比較的低温度の条件では、良好な粒度分布のトナー粒子を得ることができることが記載されている。
特許文献２では、二酸化炭素を分散媒体として使用し、有機ポリシロキサン構造もしくはフッ素を含有する官能基を有する高分子分散剤と、樹脂微粒子分散剤を併用したトナーの製造方法が提案されている。
特許文献３には、二酸化炭素を分散媒体として使用し、樹脂溶液の液滴を作製した後、他の樹脂溶液を添加し、この樹脂を二酸化炭素によって固化させる樹脂粒子の作製方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３７５３５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７５１１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５５２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の方法に基づいて、更に粒度分布を向上させる目的で樹脂溶液を加熱し、粘度を下げて液滴形成を行ったところ、液滴同士の合一を起こし、良好な粒度分布のトナー粒子が得られなくなることが分かった。この原因について調査した結果、使用した樹脂微粒子は、高温度の有機溶媒に対する耐溶剤性が不足していたことが分かった。
また、上記特許文献２の手法に基づいて本発明者らがトナー作製を試みたところ、必ずしも小粒径かつ良好な粒度分布のトナーが得られないことが分かった。この原因について本発明者らは、使用した樹脂微粒子分散剤や高分子分散剤が、前述した液滴と分散媒体の組成の変化に対して十分に対応しきれないことにあると推察している。また、高分子分散剤の分散媒体への溶解性が高く、脱溶剤工程においても溶解状態であるため、有機溶媒を除去するまでに液滴同士の合一を起こしてしまうことも原因の一つと推察している。
さらに、上記特許文献３の手法に基づいて本発明者らが樹脂粒子作製を試みたところ、必ずしも小粒径かつ良好な粒度分布のトナーが得られないことがわかった。この原因については、本手法では樹脂微粒子分散剤を使用しておらず、また、二酸化炭素によって固化する樹脂は有機ポリシロキサン構造やフッ素を有さず、樹脂溶液の液滴表面に偏在するような構成ではない。そのため、高分子分散剤としての機能を果たさないためと推察している。
このように、二酸化炭素を分散媒体として使用し、樹脂微粒子分散剤や高分子分散剤を使用するトナー粒子の製造方法において、小粒径かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子を安定して得るには、いまだ課題を有していた。
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、小粒径で、かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子ならびに樹脂粒子を安定して得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、トナー粒子の製造方法であって、
ａ）結着樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、樹脂Ｃ、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記結着樹脂Ａを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
ｂ）二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Ｃを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
ｃ）二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Ｃは、下記化学式（ｉ）で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、かつ
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であり、
前記樹脂Ｃの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
【０００６】
【化１】
2017227883.tif 000002
（ここで、Ｒ1は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、ｎは重合度を表す。）
【０００７】
また、本発明は、樹脂粒子の製造方法であって、
ａ）樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、樹脂Ｃ、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、前記樹脂微粒子で覆われた前記樹脂Ａを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
ｂ）二酸化炭素を導入して加圧し、前記樹脂Ｃを前記樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
ｃ）二酸化炭素を流通させることによって、前記樹脂溶液の液滴に含まれる前記有機溶媒を、前記二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
前記樹脂Ｃは、上記化学式（ｉ）で示す有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
前記樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、かつ
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であり、
前記樹脂Ｃの添加量が前記樹脂微粒子の添加量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、小粒径で、かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子ならびに樹脂粒子を安定して得ることができる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法におけるトナー粒子および樹脂粒子の製造装置の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、二酸化炭素を分散媒体として利用する溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法であって、
ａ）結着樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、樹脂Ｃ、有機溶媒、および二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Ａを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
ｂ）二酸化炭素を導入して加圧し、樹脂Ｃを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、及び
ｃ）二酸化炭素を流通させることによって、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を、二酸化炭素とともに除去する工程、
を有し、
樹脂Ｃは、有機ポリシロキサン構造を有する樹脂であり、
樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、かつ
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であり、
樹脂Ｃの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
前記ａ）の工程は、結着樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、樹脂Ｃ、有機溶媒、必要に応じて着色剤、ワックス及びその他の添加物、及び二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Ａを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程である。ここで、分散媒体は、主成分が二酸化炭素であり、液滴から抽出された有機溶媒も含んでいる。また、樹脂微粒子は、分散剤として、液滴の粒度分布をシャープにする機能を果たす。樹脂Ｃは高分子分散剤であり、液滴の粒度形成を補助し、更に液滴の安定性を維持する機能を果たす。従って、樹脂Ｃは前記ａ）の工程では有機溶媒に溶解した状態を維持する必要がある。
【００１２】
前記ａ）の工程は、以下のａ１）およびａ２）の工程であることが好ましい。
ａ１）結着樹脂Ａを有機溶媒に溶解させた樹脂溶液、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、および二酸化炭素を混合し、表面が樹脂微粒子で覆われた樹脂溶液の液滴を調製する工程
ａ２）樹脂Ｃを添加して樹脂溶液の液滴の表面に樹脂Ｃを有する懸濁液滴を調製する工程
上記工程を経ることで、樹脂微粒子分散剤による液滴の粒度分布のシャープ化の効果と、高分子分散剤による懸濁液滴の安定性維持効果を最大限発揮することが可能となる。これにより、トナー粒子を更に小径化し、粒度分布を更にシャープにすることができる。
【００１３】
有機溶媒は、樹脂Ｃおよび結着樹脂Ａを溶解するものであれば特に制限はない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００１４】
前記ｂ）の工程は、二酸化炭素を導入して加圧することで、樹脂Ｃを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程である。二酸化炭素を導入していくと、分散媒体中の二酸化炭素の濃度が高くなるとともに、液滴では有機溶媒の分散媒体への抽出が更に進むことによって樹脂の濃度が高くなり、樹脂Ｃの溶解性が低下する。前記ｂ）の工程における樹脂Ｃの析出は、このような液滴と分散媒体の組成変化を利用したものである。従って、樹脂Ｃを効果的に析出させるためには、二酸化炭素への溶解性を下げる工夫が必要となる。
【００１５】
前記ｃ）の工程は、二酸化炭素を流通させることで、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を二酸化炭素とともに除去することでトナー粒子を得る工程である。具体的には、樹脂溶液が分散した分散媒体に更に二酸化炭素を混合して、残存する有機溶媒を分散媒体の相に抽出し、この有機溶媒を含む分散媒体を、さらに二酸化炭素で置換することによって行う。
【００１６】
二酸化炭素を利用する溶解懸濁法においては、前記ｂ）の工程から前記ｃ）の工程にかけて、樹脂溶液の液滴と分散媒体の組成が大きく変化する。通常の高分子分散剤は、分散媒体への溶解性を高め、排除体積効果を発現させることによって液滴の分散を安定化させるが、樹脂溶液の液滴や分散媒体の組成の変化に対応することは困難である。
【００１７】
例えば、前記ａ）の工程において高分子分散剤が液滴の表面に吸着するように、高分子分散剤を設計したとする。にもかかわらず、前記ｂ）以降の工程においては、組成変動に伴って高分子分散剤が樹脂溶液の液滴側に埋没したり、分散媒体側に遊離したりすることがある。そのような場合、液滴の分散安定性が損なわれて液滴同士の凝集を招き、得られるトナー粒子（樹脂粒子）の粒度分布がブロードになると考えられる。
【００１８】
このような液滴と分散媒体の組成変動は、終始大気圧付近で製造を行う従来の水系媒体を分散媒体に用いる溶解懸濁法では、特に考慮する必要がなかった大きな相違点である。
【００１９】
本発明者らはこの点に着目し、樹脂溶液の液滴を作製した後に樹脂Ｃを樹脂溶液の液滴の表面に析出させることで、組成変動が生じても液滴同士の合一を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
以下に、樹脂Ｃについて詳細に述べる。
【００２１】
前述したように、樹脂Ｃは、前記ａ）の工程において樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Ａを含有する樹脂溶液の液滴の表面に存在し、高分子分散剤として樹脂溶液の液滴を安定化させる働きをする。従って、前記ａ）の工程では、樹脂Ｃは溶解した状態で存在し、分散媒体に対する親和性を適度に有することが必要となる。また、前記ｂ）の工程における二酸化炭素の導入によって樹脂溶液の液滴の表面に樹脂Ｃが析出することで、前記ｃ）の工程において樹脂溶液の液滴中に含まれる有機溶媒が除去されるまで、液滴同士の合一を抑制する役割を果たす。従って、二酸化炭素への溶解性を下げることが必要である。
【００２２】
このように、樹脂Ｃを、前記ａ）の工程においては溶解状態を保ち、前記ｂ）の工程において析出するような構成にすることで、小粒径で円形度が高く、かつシャープな粒度分布を有するトナー粒子ならびに樹脂粒子を安定して得ることが可能となった。
【００２３】
樹脂Ｃは、下記化学式（ｉ）で示す有機ポリシロキサン構造を有することを特徴とする。
【００２４】
【化２】
2017227883.tif 000003
【００２５】
ここで、Ｒ1は炭素数１以上３以下のアルキル基を表し、メチル基であることが好ましい。また、ｎは重合度であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは１０以上であり、特に好ましくは５０以上である。また、上限としては、２００以下であることが好ましい。
【００２６】
有機ポリシロキサン構造は、低界面張力であり、極性が低く、またＣ−Ｃ結合と比べてＳｉ−Ｏ結合が長いことから、非常に柔軟性の高い構造となっている。従って、極性の低い二酸化炭素に対して親和性を持ち、分散媒体へと容易に広がることが可能となる。そのため、樹脂溶液の液滴の表面に存在することが可能となる。
【００２７】
樹脂Ｃは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であることを特徴とする。Ｍｗがこの範囲であることで、前記ａ）の工程において、樹脂Ｃが分散媒体へと広がることが可能となり、排除体積効果を十分に発揮でき、樹脂溶液の液滴の安定性が維持可能となる。その結果、合一粒子の発生を抑制可能である。Ｍｗが５０，０００よりも小さいと、排除体積効果を十分に発揮できず、樹脂溶液の液滴の安定性が維持できない。Ｍｗが５００，０００よりも大きいと、前記ａ）の工程における樹脂溶液の液滴の粘度上昇につながり、造粒時に樹脂溶液の液滴がせん断されにくくなり、樹脂溶液の液滴が大きくなってしまう。その結果、トナー粒子の粒径が大きくなってしまう。樹脂ＣのＭｗの好ましい範囲は、８０，０００以上３００，０００以下である。
【００２８】
樹脂Ｃは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であることを特徴とする。
【００２９】
Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲であることは、樹脂Ｃの分子量のバラツキが少ないことを意味する。従って、樹脂溶液の液滴の表面への被覆性を向上させ、樹脂溶液の液滴の安定性を維持可能となる。Ｍｗ／Ｍｎが５．０よりも大きくなると、樹脂Ｃの分子量のバラツキが大きくなり、樹脂溶液の液滴の表面への被覆性が不均一になる。そのため、トナー粒子の粒度分布がブロードになってしまう。Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は２．０以上４．０以下であり、より好ましくは１．０以上４．０以下である。
【００３０】
樹脂Ｃの添加量は、樹脂微粒子の添加量に対して５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする。樹脂Ｃの添加量がこの範囲であることで、樹脂微粒子による樹脂溶液の液滴の粒度分布を維持することが可能であり、また樹脂溶液の液滴の安定性を維持可能である。樹脂Ｃの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して５．０質量％未満であると、樹脂Ｃの添加量が少なくなるため、樹脂溶液の液滴の安定化効果が得られない。樹脂Ｃの添加量が樹脂微粒子の添加量に対して５０．０質量％よりも多くなると、樹脂微粒子の作用を抑制するようになり、樹脂溶液の液滴の粒度分布を乱してしまう。その結果、トナー粒子の粒度分布が悪化する。樹脂Ｃの添加量好ましい範囲は、１０．０質量％以上３５．０質量％以下である。
【００３１】
トナー粒子は、樹脂Ｃを、結着樹脂Ａに対し１．０質量％以上５．０質量％以下含有することが好ましい。樹脂Ｃの含有量がこの範囲であることで、樹脂溶液の液滴の安定性を向上させやすくなり、合一粒子の発生を抑制しやすくなる。
【００３２】
樹脂Ｃは、結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性樹脂とは、ポリマーの分子鎖が規則的に配列した構造を有する樹脂を意味する。結晶性樹脂は、その構造から、二酸化炭素に対して溶解しにくい性質を有する。従って、前記ａ）の工程においては有機溶媒に溶解し、高分子分散剤として振る舞い、前記ｂ）の工程において二酸化炭素濃度が高くなると析出しやすくなる。その結果、合一粒子の生成を抑制しやすくなる。
【００３３】
結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル構造を有する樹脂、結晶性ポリビニル構造を有する樹脂、結晶性ポリウレタン構造を有する樹脂などが挙げられるが、結晶性ポリエステル構造を有する樹脂であることが好ましい。
【００３４】
従って、樹脂Ｃは、有機ポリシロキサン構造を有する単量体Ｓと、結晶性ポリエステル構造を有する単量体Ｔを含有する単量体組成物を重合させて得られた重合体であることが好ましい。
【００３５】
単量体組成物は、単量体Ｓを、単量体組成物に対し２０．０質量％以上５０．０質量％以下含有することが好ましい。また、単量体組成物は、単量体Ｔを、単量体組成物に対し２０．０質量％以上６０．０質量％以下含有することが好ましい。このような重合体であることで、前記ａ）の工程では溶解状態として存在し、分散媒体に対する親和性を確保しやすく、前記ｂ）の工程において析出しやすくすることが可能である。
【００３６】
単量体Ｓの単量体組成物に対する割合が２０．０質量％以上であると、前記ａ）の工程において分散媒体に対する親和性を確保しやすくなり、樹脂溶液の液滴の合一が起こり難くなる。その結果、合一粒子の生成を抑制しやすくなる。５０．０質量％以下であると、分散媒体への親和性が高くなりすぎることがなく、前記ｂ）の工程において析出しやすくなる。より好ましくは、２２．０質量％以上４８．０質量％以下である。
【００３７】
単量体Ｔの単量体組成物に対する割合が２０．０質量％以上であると、前記ｂ）の工程における樹脂Ｃの析出が十分で、合一粒子の生成を抑制しやすくなる。６０．０質量％以下であると、有機溶媒への溶解性の低下がなく、前記ａ）の工程において樹脂溶液の液滴の安定性を保ちやすくなる。その結果、合一粒子が発生し難くなる。より好ましくは、２３．０質量％以上５８．０質量％以下である。
【００３８】
単量体Ｓは、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、分散媒体への親和性を確保しやすくなる。単量体ＳのＭｎの好ましい範囲は、３，０００以上２０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上１５，０００以下である。
【００３９】
単量体Ｔは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、前記ｂ）の工程における樹脂Ｃの析出が起こりやすくなる。単量体ＴのＭｎの好ましい範囲は、２，０００以上１０，０００以下である。
【００４０】
単量体Ｓと単量体Ｔを用いて樹脂Ｃを作製する方法としては、重縮合による方法や、ラジカル重合による方法などが挙げられる。本発明においては、有機ポリシロキサン構造を有する部位に重合性不飽和基を導入した単量体Ｓと、結晶性ポリエステル構造を有する部位に重合性不飽和基を導入した単量体Ｔを用いて、ラジカル重合により作製する方法が好ましい。
【００４１】
有機ポリシロキサン構造を有する部位に重合性不飽和基を導入した単量体Ｓは、例えば、カルビノール変性したポリシロキサンと、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドとの脱塩酸反応によって得ることができる。
【００４２】
前記結晶性ポリエステル構造を有する部位に重合性不飽和基を導入した単量体Ｔを得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【００４３】
（１）結晶性ポリエステルの原材料となるジカルボン酸とジオールとを用いて重縮合反応を行う際に重合性不飽和基を導入する方法
具体的な導入方法としては、以下の手法が挙げられる。
（１−１）前記ジカルボン酸の一部に重合性不飽和基を有するジカルボン酸を使用する方法
（１−２）前記ジオールの一部に重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
（１−３）前記ジカルボン酸の一部と前記ジオールの一部にそれぞれ重合性不飽和基を有するジカルボン酸と重合性不飽和基を有するジオールを使用する方法
【００４４】
単量体Ｔの不飽和度は、重合性不飽和基を有するジカルボン酸またはジオールの添加量によって調整することが可能である。
【００４５】
重合性不飽和基を有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸及び３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル及び酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸及びマレイン酸がより好ましい。また、重合性不飽和基を有するジオールとしては、以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール。
【００４６】
結晶性ポリエステルの原材料となる、重合性不飽和基を持たないジカルボン酸やジオールとしては、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸及び炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオールを原料として用いるのが好ましい。さらに、前記脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールは直鎖型であることが好ましい。
【００４７】
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。
【００４８】
本発明にて好適に用いられる直鎖脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。
【００４９】
脂肪族ジカルボン酸モノマーと脂肪族ジオールモノマーとを重縮合して単量体Ｔを得る具体的な方法としては特に制限はなく、一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００５０】
単量体Ｔの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。
【００５１】
単量体Ｔの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。
【００５２】
（２）ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製した結晶性ポリエステルと、ビニル系化合物をカップリングさせる方法
前記カップリングでは、ポリエステルの末端官能基との反応が可能な官能基を含有するビニル系化合物を直接カップリングさせても良い。また、ポリエステルの末端を、ビニル系化合物が含有する官能基との反応が可能になるよう、結合剤を用いて修飾して、カップリングさせても良い。例えば以下の方法が挙げられる。
（２−１）末端にカルボキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を含有するビニル系化合物を、縮合反応によってカップリングさせる方法
この場合、前記ポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジカルボン酸／ジオール）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
（２−２）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、イソシアネート基を有するビニル系化合物を、ウレタン化反応によってカップリングさせる方法
（２−３）末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとヒドロキシル基を有するビニル系化合物を、結合剤であるジイソシアネートを用いてウレタン化反応によってカップリングさせる方法
【００５３】
前記（２−２）と前記（２−３）の方法で使用するポリエステルの調製ではジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は１．０２以上１．２０以下であることが好ましい。
【００５４】
前記ジカルボン酸および前記ジオールとしては、前記（１）の方法で使用するものと同様のものを用いることができる。
【００５５】
前記ヒドロキシル基を有するビニル系化合物としては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテルが挙げられる。これらのうち、好ましいものはヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００５６】
前記イソシアネート基を有するビニル系化合物としては、以下のものが挙げられる。２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。これらの中でも、特に好ましいものは２−イソシアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチルメタクリレートである。
【００５７】
前記ジイソシネートとしては、以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）。
【００５８】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。
【００５９】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。
【００６０】
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。
【００６１】
これらのうちで好ましいものはＸＤＩ及びＨＤＩ、ＩＰＤＩである。
【００６２】
（３）脂肪族ラクトンの開環重合によって作製した、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、ビニル系化合物をカップリングさせる方法
具体的なカップリング方法としては、以下の手法が挙げられる。
（３−１）脂肪族ラクトンの開環重合によるポリエステルと、カルボキシル基を含有するビニル系化合物とを、縮合反応によってカップリングさせる方法
（３−２）脂肪族ラクトンの開環重合によるポリエステルと、酸ハロゲン化物を脱塩酸反応によってカップリングさせる方法
【００６３】
前記脂肪族ラクトンとしては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。δ−ヘキサラノラクトン、δ−オクタノラクトン、ε−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、グリコリッド、ラクタイド。これらの中でも、ε−カプロラクトンが、反応性及び入手性の観点から特に好ましい。
【００６４】
前記（３−１）の方法で使用するカルボキシル基を含有するビニル系化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、２−メタクリロイルオキシエチルサクシニク酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサハイドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルグルタレート；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等のジカルボン酸及びその無水物；モノメチルマレイン酸、モノエチルマレイン酸、モノブチルマレイン酸、モノオクチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、モノエチルフマル酸、等のジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられるが、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基を含有するビニル系化合物は、単独種で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
前記（３−２）の方法で使用する前記酸ハロゲン化物としては、例えば、カルボン酸塩化物として、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが挙げられる。
【００６６】
樹脂Ｃの作製には、単量体Ｓおよび単量体Ｔに加えて、以下に例示するような、通常の樹脂材料の重合に用いられる他のビニル系単量体を使用しても良い。
【００６７】
脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン。
【００６８】
脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。
【００６９】
芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；及びビニルナフタレン。
【００７０】
カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
【００７１】
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート）、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレート及びポリメタクリレート。
【００７２】
これらの中でも、他のビニル系単量体として、スチレン、メタクリル酸を共重合させることが好ましい。
【００７３】
樹脂Ｃをラジカル重合により作製する場合、一般的なラジカル重合によって製造可能である。例えば、単量体Ｓ、単量体Ｔ、他のビニル系モノマーおよび重合開始剤を有機溶媒中に溶解させ、脱気後に加熱することにより重合させることができる。
【００７４】
ラジカル重合に使用可能な重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤。
【００７５】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。
【００７６】
また、樹脂Ｃは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）などのリビングラジカル重合によっても得ることができる。
【００７７】
以下に、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子について述べる。
【００７８】
樹脂微粒子は、前記ａ）の工程において、樹脂溶液の液滴を覆い、樹脂溶液の液滴の粒度分布をシャープにする役割を担う。従って、樹脂溶液の液滴を覆うために、樹脂溶液の液滴への親和性と、分散媒体への親和性を併せ持つ必要があるとともに、有機溶媒に対する溶解性が低いことが求められる。
【００７９】
また、前述したように、二酸化炭素を利用する溶解懸濁法においては、前記ｂ）の工程から前記ｃ）の工程にかけて、樹脂溶液の液滴と分散媒体の組成が大きく変化する。従って、樹脂微粒子は、このような組成変動が生じても樹脂溶液の液滴と分散媒体の界面に存在し続けることが求められる。
【００８０】
これを達成するため、樹脂Ｂは、有機ポリシロキサン構造を有し、かつ１分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｘと、１分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｙと、１分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する単量体Ｚを含有する単量体組成物を重合させて得られる重合体であることが好ましい。
【００８１】
ここで、単量体Ｘは、樹脂Ｂにおいて分散媒体に対する親和性を発現する部位を側鎖として形成する役割を担う。単量体Ｙは、樹脂Ｂにおいて樹脂溶液の液滴に対する親和性を発現する部位を側鎖として形成する役割を担う。また、単量体Ｚは、架橋構造を形成して樹脂Ｂに耐溶剤性を付与する役割を担う。
【００８２】
このような樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子を用いることで、それぞれの側鎖が分散媒側と樹脂溶液の液滴側に広がり、組成変動に対応して広がりの状態を変化させながら、樹脂溶液の液滴と分散媒体の界面に安定して存在し続けることが可能になる。
【００８３】
更に本発明者らは、単量体Ｘ、単量体Ｙ、単量体ＺのＳＰ値の関係を適正に制御することにより、上述した機能をより効果的に発現させることができることを見出した。
【００８４】
ＳＰ値は、ハンセン氏法に基づいたＳＰ値である。ハンセン氏法では、分子の蒸発のエネルギーを分散エネルギー（分散項Ｄ）、分極エネルギー（分極項Ｐ）、水素結合エネルギー（水素結合項Ｈ）の３つに分け、それを３次元ベクトルとして扱う。つまり、ＳＰ値は、前記分散項Ｄ、前記分極項Ｐ、前記水素結合項Ｈをそれぞれ２乗した値の総和の平方根を取ったものであり、前記３次元ベクトルのスカラー量となる。２種類の材料のＳＰ値が近いほど化学的な親和性が高いことになる。
【００８５】
また、分子の分子間相互作用を考えたとき、分散項Ｄはファンデルワールス相互作用の影響、分極項Ｐは分子間静電相互作用や分子内双極子モーメントの影響、水素結合項Ｈは水素結合作用の影響をそれぞれ受ける。
【００８６】
本発明で使用したＳＰ値は、材料を構成する成分について、市販されているソフト（ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０３）のデータベースに存在する分散項Ｄ、分極項Ｐ、水素結合項Ｈの値およびモル体積の値と、構成成分のモル比から計算で求めることができる。
【００８７】
単量体ＸのＳＰ値をＳＰX（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）、単量体ＹのＳＰ値をＳＰY（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）、単量体ＹのＳＰ値の分極項をＰY（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）、単量体ＺのＳＰ値の分極項をＰZ（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）とし、樹結着脂ＡのＳＰ値をＳＰA（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）としたとき、前記ＳＰX、ＳＰY、ＰY、ＰZ、及びＳＰAは、下記式（１）乃至（３）を満たすことが好ましい。
ＳＰY−ＳＰX≧２．０          式（１）
（ＳＰX＋ＳＰY）／２＜ＳＰA          式（２）
ＰZ−ＰY≧１．０          式（３）
【００８８】
式（１）は、単量体Ｘと単量体ＹのＳＰ値の関係を示している。ＳＰXおよびＳＰYが式（１）を満足することにより、樹脂Ｂの単量体Ｘに由来する側鎖が分散媒体側に効果的に配向することになる。すなわち、式（１）が２．０以上となる場合、単量体Ｘと単量体ＹのＳＰ値が離れ、分散媒体と樹脂溶液の液滴に対してそれぞれ親和性を有する部位の機能分離が明確になり、樹脂微粒子が樹脂溶液の液滴の界面に偏在した状態を維持しやすくなり、トナー粒子の粒径の粗大化もなく、粒度分布がシャープになり、円形度が維持しやすくなる。ＳＰY−ＳＰXは、６．０以上１５．０以下であることが好ましい。
【００８９】
式（２）は、単量体Ｘと単量体ＹのＳＰ値の中点と、結着樹脂ＡのＳＰ値との関係を示している。中点の値が前記ＳＰAよりも小さい値を取ることにより、ＳＰYの方がＳＰXよりもＳＰAに近い関係を維持できることになる。すなわち、式（２）が満足される場合、単量体Ｙの方が単量体Ｘよりも結着樹脂Ａへの親和性が高くなり、樹脂溶液の液滴の分散媒体中での分散が維持できるため、トナー粒子の粒径の粗大化がなく、粒度分布もシャープ化しやすくなる。
【００９０】
更に、単量体Ｘと単量体ＺのＳＰ値の関係に着目すると、分散項Ｄ、分極項Ｐ、水素結合項Ｈの中でも、とりわけ分極項Ｐの値が液滴の安定性に大きな影響を与えることが分かった。単量体の極性は分子内の双極子モーメントに影響を受けると考えられるため、分極項Ｐの値が大きい単量体ほど極性が高いことになる。
【００９１】
前記式（３）は、単量体Ｙと単量体Ｚとの分極項Ｐの関係を示している。樹脂溶液の液滴が、その界面に樹脂微粒子が偏在した状態を維持しながら、分散媒体中に安定に分散し続けるためには、樹脂Ｂに含まれる分散媒体と液滴に対してそれぞれ親和性を有する部位が、樹脂微粒子の表面に露出しやすい状態である必要がある。式（３）の関係を満足することにより、単量体Ｚの極性は単量体Ｙの極性よりも十分に高いことになる。一方、二酸化炭素は分極項Ｐの値が０に近いことが知られている。従って、単量体Ｙは単量体Ｚよりも分散媒体側に極性が近く、樹脂Ｂ中の単量体Ｙに由来する部位が樹脂微粒子表面に露出しやすい状態を維持できることになる。そのため、単量体Ｙに由来する部位の分子運動性が増大し、樹脂溶液の液滴の界面に樹脂微粒子が偏在しやすくなる。すなわち、式（３）の関係が満足される場合、単量体Ｙに由来する部位の分子運動性が保たれ樹脂微粒子が液滴の界面から脱離し難くなるため、トナー粒子の粒径の粗大化がなく、粒度分布がシャープ化しやすくなる。ＰZ−ＰYは、１．０以上７．０以下であることがより好ましい。
【００９２】
尚、本発明に用いる結着樹脂Ａの詳細については後述するが、前記ＳＰAは下記式（４）を満足することが好ましい。
１７．０≦ＳＰA≦２１．０          式（４）
【００９３】
ＳＰAがこの範囲であることで有機溶媒への溶解性が確保され、前記ａ）の工程において樹脂溶液の液滴を形成することができ、前記ｃ）の工程において効率的に脱溶剤を行うことが可能になる。すなわち、ＳＰAが１７．０以上になると結着樹脂Ａと分散媒体との親和性が低くなり、結着樹脂Ａの分散媒体への溶出がなく液滴の界面の安定が保たれ粒度分布がシャープ化する。また、ＳＰAが、２１．０以下であると有機溶媒との親和性が抑えられ、前記ｃ）の工程において有機溶媒を除去しやすくなるため、脱溶剤の効率が保たれ、液滴同士の凝集による粗大化を抑制しやすくなる。
【００９４】
単量体Ｘは、有機ポリシロキサン構造を有し、かつ１分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体である。単量体Ｘを含有する単量体組成物を重合させることによって、分散媒体に対して親和性を有する構造を側鎖とする樹脂Ｂを作製することができる。
【００９５】
単量体Ｘの好適な構造の一例を下記化学式（ｉｉ）に示す。
【００９６】
【化３】
2017227883.tif 000004
【００９７】
ここで、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4はアルキレン基であり、Ｒ5は水素原子もくしはメチル基である。ｎは重合度を示す。
【００９８】
前述したように、有機ポリシロキサン構造は、Ｓｉ−Ｏ結合がＣ−Ｃ結合に比べて結合間距離が長いことから、柔軟性に富んだ構造である。そのため、樹脂微粒子を構成する樹脂Ｂの構成材料に単量体Ｘを用いた場合、樹脂微粒子の表面に存在する有機ポリシロキサン構造を有する側鎖が分散媒体側に配向する。そして、前記ｂ）の工程以降における分散媒体の組成変動に追従して、配向状態を変化させることが可能となる。
【００９９】
化学式（ｉｉ）における重合度ｎは、２以上１００以下であることが好ましい。重合度がこの範囲にあることで、有機ポリシロキサン構造を有する側鎖が分散媒体側に配向したときの広がり状態を好適にすることができる。すなわち、重合度が２以上であると、側鎖の広がりが十分で、組成変動に対する追従性も十分となるため、液滴の安定性が保たれ、円形度を保持しやすくなる。また、重合度が１００以下であると、有機ポリシロキサン構造を有する側鎖が長くなりすぎることがないため、樹脂Ｂを作製する際の他の単量体との反応性が保たれ、樹脂Ｂの低分子量成分の増加が生じない。そのため、樹脂Ｂの耐溶剤性が保たれ、液滴の安定性が低下して凝集することが抑制される。
【０１００】
単量体Ｘの使用量は、樹脂Ｂの製造に用いる単量体の総量に対して２０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。単量体Ｘの使用量がこの範囲にあることで、樹脂Ｂの分散媒体に対する親和性を好適に発現させることができる。
【０１０１】
単量体Ｙは、液滴に対する親和性を発現する構造を有し、かつ１分子の片末端に重合性不飽和基を有する。単量体Ｙを含有する単量体組成物を重合させることによって、液滴に対して親和性を有する構造を側鎖とする樹脂Ｂを作製することができる。
【０１０２】
樹脂微粒子を構成する樹脂Ｂの構成材料に単量体Ｙを用いた場合、樹脂微粒子の表面に存在する液滴に対する親和性を発現する構造を有する側鎖が液滴側に配向する。そして、前記ｂ）の工程以降における液滴の組成変動に追従して、配向状態を変化させることが可能となる。
【０１０３】
液滴に対する親和性を発現する構造としては、使用する結着樹脂Ａの種類によって適宜選択することができ、ポリビニル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造およびポリウレア構造が挙げられる。これらの中でも、弾性維持の観点から、ポリビニル構造及びポリエステル構造が好適である。
【０１０４】
ポリビニル構造を有し、かつ１分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｙの製造方法として、以下の２つの工程による方法が挙げられる。
（第１工程）水酸基、カルボキシル基等の反応性官能基を有する連鎖移動剤の存在下でビニル系単量体を重合し、片末端に反応性官能基を有する重合体を合成する工程
（第２工程）第１工程で得られた重合体の片末端に存在する反応性官能基に対し、反応性官能基と反応可能な他の反応性官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる工程
【０１０５】
ビニル系単量体の例としては、特に制限はなく、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられるが、共重合性、硬化物の機械的特性、耐候性、耐水性等が優れるため、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
【０１０６】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの例としては、分子内に１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物〔以下、単官能アクリレート、メタクリレートという〕が挙げられる。
【０１０７】
単官能アクリレートまたはメタクリレートとしては、樹脂Ｃのビニル単量体のアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートで述べたものと同様の化合物；シクロヘキシルアクリレート、トリシクロデカンアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びアダマンチルアクリレート等の脂環式アクリレート又は脂環式メタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物等の水酸基含有アクリレート又は水酸基含有メタクリレート；２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルメタクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート等のヘテロ原子含有アクリレート又はヘテロ原子含有メタクリレート；フェノキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物のアクリレート又はフェノール誘導体のアルキレンオキサイド変性物のメタクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの芳香族アクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；Ｎ−アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド及びＮ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミドアクリレート又はマレイミドメタクリレート；グリシジルアクリレート、アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのポリカプロラクトン変性物；３−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリエトキシシリルプロピルアクリレート、３−トリイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、３−メチルジメトキシシリルプロピルアクリレート等のアルコキシシリル基含有アクリレート類又はアルコキシシリル基含有メタクリレート類；並びにオキサゾリジノンエチルアクリレート等が挙げられる。
連鎖移動剤の具体例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプタンエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【０１０８】
アクリロイル基を有する化合物またはメタクリロイル基を有する化合物としては、連鎖移動剤が有する反応性官能基と反応可能な別の反応性官能基を有するものが用いられる。例えば、連鎖移動剤の反応性官能基がカルボキシル基である場合、エポキシ基を有するグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の官能基を有する化合物が好適に用いられる。反応性官能基が水酸基である場合、イソシアナト基を有する２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート等の官能基を有する化合物が好適に用いられる。
【０１０９】
また、前記反応を促進するための触媒として、３級アミン、４級アンモニウム塩、金属触媒等を併用することができる。
【０１１０】
これらの組み合わせの中でも片末端に水酸基を有する重合体にイソシアナト基を有する化合物を反応させることが、低温・短時間・微量触媒条件で反応を完結でき、硬化物の経時着色を抑制できる点から好ましい。また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としての硬化性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基の中でもアクリロイル基を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１１１】
重合開始剤の例としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。具体的には、樹脂Ｃをラジカル重合により作成する際に使用する上記重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【０１１２】
前記ポリビニル構造を有する１分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｙの製造は、適当な有機溶媒を用いた溶液重合により得るのが好ましい。使用する有機溶媒は特に限定はされないが、有機炭化水素系化合物、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等を使用することができる。
【０１１３】
また、有機溶媒中の水分を除くためにオルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。
【０１１４】
ポリエステル構造を有し、かつ１分子の片末端に重合性不飽和基を有する単量体Ｙの製造方法として、以下の方法が挙げられる。
【０１１５】
（１）ジカルボン酸とジオールの重縮合により作製したポリエステルと、ビニル系化合物をカップリングさせる方法。
【０１１６】
前述した、樹脂Ｃの材料として使用する単量体Ｔの製造における、（２−１）乃至（２−３）の方法と同様にして製造することができる。使用するジカルボン酸およびジオールとしては、前記（２−１）乃至（２−３）の方法に使用するものの他、非晶性ポリエステルの製造に使用する単量体を使用することもできる。
【０１１７】
非晶性ポリエステル樹脂の製造に使用可能な単量体としては、従来公知の２価のカルボン酸と、２価のアルコールが挙げられる。これら単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１８】
２価のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸のような二塩基酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル、並びに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸。
【０１１９】
また、３価以上のカルボン酸としては、以下の化合物を挙げることができる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、及びこれらの無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
２価のアルコールとしては、以下の化合物を挙げることができる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール）；アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）；脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物。
【０１２１】
アルキレングリコール及びアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。
【０１２２】
非晶性のポリエステル樹脂の合成方法については特に限定されないが、例えばエステル交換法や直接重縮合法を単独で又は組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
（２）脂肪族ラクトンの開環重合によって作製した、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルと、ビニル系化合物とをカップリングさせる方法。
【０１２４】
前述した、樹脂Ｃの材料として使用する単量体Ｔの製造における、（３−１）および（３−２）の方法と同様にして製造することができる。
【０１２５】
単量体Ｙの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましい。Ｍｎがこの範囲にあることで、液滴に対する親和性を発現する構造を有する側鎖の液滴への配向を好適にすることができる。すなわち、Ｍｎが１０００以上であると側鎖の分子運動性が保たれ、樹脂微粒子が液滴の界面に吸着しやすくなるため、粒径が粗大化しにくくなる。Ｍｎが１００００以下であると、樹脂Ｂを作製する際の他の単量体との反応性が保たれ、低分子量成分の増加が生じない。そのため、樹脂Ｂの耐溶剤性が保たれ、液滴の安定性が向上する。
【０１２６】
単量体Ｙの使用量は、樹脂Ｂの製造に用いる単量体の総量に対して２０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。単量体Ｙの使用量がこの範囲にあることで、前記樹脂Ｂの液滴に対する親和性を好適に発現させることができる。
【０１２７】
更に、単量体Ｘと単量体Ｙの使用量の合計は、樹脂Ｂの重合に用いる単量体の総量に対して４５．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。使用量の合計がこの範囲にあることで、微粒子分散剤を構成する樹脂Ｂとして好適に使用することができる。すなわち、使用量の合計が４５．０質量％以上であると、分散媒体と液滴の両者に対する親和性を維持できるため、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。９０．０質量％以下であると、樹脂Ｂの骨格を形成するために必要となる他の単量体の割合を確保できるため、樹脂としての安定性が保たれる。より好ましくは、４５．０質量％以上８０．０質量％以下である。
【０１２８】
単量体Ｚは、１分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する単量体である。単量体Ｚを含有する単量体組成物を重合させることによって、有機溶媒に対する安定性に優れた樹脂Ｂを作製することができる。
【０１２９】
以下に、単量体Ｚとして使用可能な単量体を例示する。
【０１３０】
ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、オクタジエン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、両末端アクリル変性シリコーン、両末端メタクリル変性シリコーンが挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、エーテル結合を含有する単量体を用いることが好ましい。エーテル結合を有する単量体は、ＳＰ値の分極項ＰZの値が比較的大きく、前述した式（３）を満足することが容易になる。
【０１３２】
樹脂Ｂにおける架橋密度は、単量体Ｚの分子量と使用量によって制御することができる。
【０１３３】
単量体Ｚの分子量は、前記樹脂Ｂにおける架橋点間の距離を表しており、数平均分子量（Ｍｎ）の値で２００以上２，０００以下であることが好ましい。また、単量体Ｚの使用量は、樹脂Ｂにおける架橋点の数を表しており、樹脂Ｂの製造に用いる単量体の総量に対して１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１３４】
単量体Ｚの分子量と使用量がこれらの範囲にあることで、樹脂Ｂの有機溶媒に対する安定性と、樹脂微粒子の表面に存在する、分散媒体および液滴のそれぞれに対して親和性を有する側鎖の分子運動性を両立させることができる。すなわち、単量体ＺのＭｎが２００以上であると架橋点間の距離が長くなり、側鎖の分子運動性が保たれるため、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。Ｍｎが２０００以下であると耐溶剤性の低下がなく、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。単量体Ｚの使用量が１．０質量％以上であると架橋点の数が多くなるため、樹脂Ｂの耐溶剤性が保たれ、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。１０．０質量％以下であると過度な架橋がないため、側鎖の分子運動性が保たれ、液滴に対する樹脂微粒子の界面偏在の維持が容易となり、液滴の分散安定性を維持しやすくなる。より好ましくは、２．０質量％以上８．０質量％以下である。
【０１３５】
樹脂Ｂの作製には、単量体Ｘ、単量体Ｙ、単量体Ｚに加えて、他のビニル系単量体を使用しても良い。他のビニル系単量体としては、樹脂Ｃの作製と同様に、通常の樹脂材料の重合に用いられる単量体が使用可能である。
【０１３６】
トナー粒子は、樹脂Ｂを、トナー粒子に対し３．０質量％以上１５．０質量％以下含有することが好ましい。この範囲であることで、液滴の粒度が適切になりやすい。その結果、トナー粒子が適切な粒径になりやすい。より好ましい範囲は、４．０質量％以上１０．０質量％以下である。
【０１３７】
樹脂微粒子は、体積平均粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であることで、液滴の被覆性が確保され、所望の粒径に制御しやすく、トナー粒子の粒度分布が良化しやすくなる。より好ましい範囲は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。
【０１３８】
以下に、結着樹脂Ａについて述べる。
【０１３９】
結着樹脂Ａとして使用可能な樹脂としては、有機溶媒に溶解する樹脂であれば特に制限はないが、ポリビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１４０】
また、結着樹脂Ａは、結晶性樹脂、非晶性樹脂のいずれも使用可能である。
【０１４１】
結着樹脂Ａとしてポリビニル樹脂を使用する場合、樹脂Ｂや樹脂Ｃに使用可能なビニル系単量体を重合させて得られる樹脂が使用可能である。結着樹脂Ａとしてポリエステル樹脂を使用する場合、上述した単量体Ｔや単量体Ｙを構成する結晶性ポリエステルや、非晶性ポリエステルが使用可能である。
【０１４２】
次に、結着樹脂Ａとしてポリウレタン樹脂を使用する場合について述べる。
【０１４３】
ポリウレタン樹脂は、ジオールとジイソシアネートとの反応物である。
【０１４４】
ポリウレタン樹脂に用いることのできるジオールとしては、前述した結晶性ポリエステルや非晶性ポリエステルに用いることのできる２価のアルコールと同様のものを採用できる。
【０１４５】
ジイソシアネートとしては、前述した単量体Ｔの製造における（２−３）の方法に用いるものと同様のものを用いることができる。また、ジイソシアネートに加えて、３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。
【０１４６】
さらに、本発明においては、結着樹脂Ａとして、結晶性樹脂成分と非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。
【０１４７】
ブロックポリマーは、結晶性樹脂成分（Ｃ）と非晶性樹脂成分（Ｄ）とのＣＤ型ジブロックポリマー、ＣＤＣ型トリブロックポリマー、ＤＣＤ型トリブロックポリマー、ＣＤＣＤ・・・・型マルチブロックポリマーが挙げられ、どの形態も使用可能である。
【０１４８】
ブロックポリマーを調製する方法としては、結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成する成分、及び非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。
【０１４９】
ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択してブロックポリマーとすることができる。
【０１５０】
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分がともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、必要に応じて結合剤を用いて結合することにより調製することができる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合は、結合剤を用いることなく結合させることができる。このとき反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。
【０１５１】
結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することができる。
【０１５２】
一方で、結晶性樹脂成分がポリエステルであり、非晶性樹脂成分がポリウレタンの場合では、各成分を別々に調製した後、ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つポリエステルと、ポリウレタンを構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。ジオール及びジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタンとなり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタンのイソシアネート末端とポリエステル樹脂のアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、ブロックポリマーとすることができる。
【０１５３】
結晶性樹脂成分、及び非晶性樹脂成分ともにビニル樹脂の場合は、一方の成分を重合した後、そのビニルポリマーの末端から他成分を重合開始させることにより調製することができる。ブロックポリマー中の結晶性樹脂成分の割合は、５０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上８５．０質量％以下であることがより好ましい。
【０１５４】
本発明の製造方法におけるトナー粒子には、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５５】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【０１５６】
本発明において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、さらに好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。
【０１５７】
３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、又は３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。
【０１５８】
ワックスにて使用可能な３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましい。
【０１５９】
長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。
【０１６０】
３官能以上の酸としては、例えば、トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
【０１６１】
長鎖直鎖飽和アルコールはＣnＨ2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。
【０１６２】
本発明において、トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％以下である。
【０１６３】
ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【０１６４】
トナー粒子は、着色剤を含有してもよい。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることができる。
【０１６５】
イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。
【０１６６】
マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。
【０１６７】
シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。
【０１６８】
本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【０１６９】
着色剤は、好ましくは結着樹脂１００．０質量部に対し、１．０質量部以上２０．０質量部以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量は結着樹脂１００．０質量部に対し、４０．０質量部以上１５０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１７０】
トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。
【０１７１】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
【０１７２】
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【０１７３】
荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
【０１７４】
トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子又はそれらの複酸化物微粒子のような微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。
【０１７５】
シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。中でも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンのような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。
【０１７６】
無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。
【０１７７】
無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いてもよい。
【０１７８】
その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子である。
【０１７９】
無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。
【０１８０】
以下に、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造方法を例示して説明する。
【０１８１】
まず、ａ）の工程では、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、結着樹脂Ａ、必要に応じて着色剤、ワックス及び他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機によって均一に溶解または分散させる。次に、こうして得られた樹脂溶液と高圧状態の二酸化炭素とを混合し、樹脂微粒子で覆われた樹脂溶液の液滴を作製する。ここで、高圧状態の二酸化炭素とは、圧力１．５ＭＰａ以上の二酸化炭素であることが好ましい。また、液体、あるいは超臨界状態の二酸化炭素を単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、高圧状態の二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。
【０１８２】
微粒子分散剤である樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子は、樹脂溶液に混合してもよいし、分散媒体としての高圧状態の二酸化炭素中に、分散させておいてもよい。
【０１８３】
本発明の製造方法において、樹脂微粒子を高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、いかなる方法を用いてもよい。具体例としては、樹脂溶液に樹脂微粒子を混合しておく方法や、樹脂微粒子と高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接分散させる方法が挙げられる。また、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、樹脂微粒子を有機溶媒に分散させた分散液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。
【０１８４】
本発明の製造方法において、高分子分散剤としての樹脂Ｃを添加するタイミングは、樹脂溶液を作製する際に添加することができる。また、樹脂微粒子で覆われた樹脂溶液の液滴を作製した後、あらかじめ有機溶媒に溶解させた樹脂Ｃを、高圧ポンプを用いて導入してもよい。
【０１８５】
本発明において、高圧状態の二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが重要である。樹脂溶液を高圧状態の二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、分散媒体の温度や圧力、高圧状態の二酸化炭素に対する樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。
【０１８６】
また、分散媒体の温度及び圧力については、造粒性（液滴形成のしやすさ）や樹脂溶液中の構成成分の分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、樹脂溶液中の樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こしやすくなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、成分が分散媒体に溶解しやすくなる傾向を示す。したがって、本発明の製造方法において、前記分散媒体の温度は１０℃以上５０℃以下の温度範囲であることが好ましい。
【０１８７】
また、樹脂溶液の液滴を形成する容器内の圧力は、樹脂Ｃが析出しない程度の圧力である必要があり、１．５ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。なお、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。
【０１８８】
こうして造粒が完了した後、前記ｂ）の工程では、高圧状態の二酸化炭素を導入して昇圧し、樹脂Ｃを析出させる。樹脂Ｃの析出圧力の測定手法については後述する。前記ｃ）の工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、高圧状態の二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、樹脂溶液の液滴が分散された分散媒体にさらに高圧状態の二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに高圧状態の二酸化炭素で置換することによって行う。
【０１８９】
分散媒体と高圧状態の二酸化炭素の混合は、分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。
【０１９０】
そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに高圧状態の二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、高圧状態の二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。
【０１９１】
高圧状態の二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解する場合がある。また、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合もある。したがって、高圧状態の二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる高圧状態の二酸化炭素の量は、分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、より好ましくは１倍以上３０倍以下である。
【０１９２】
容器を減圧し、トナー粒子が分散した高圧状態の二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。
【０１９３】
なお、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。
【０１９４】
本発明に係る樹脂粒子の製造方法は、以下のａ）、ｂ）及びｃ）の工程を有する。
ａ）結着樹脂Ａ、樹脂Ｂを含有する樹脂微粒子、樹脂Ｃ、有機溶媒および二酸化炭素を混合し、樹脂微粒子で覆われた結着樹脂Ａを含有する樹脂溶液の液滴を調製する工程、
ｂ）二酸化炭素を導入して加圧し、樹脂Ｃを樹脂溶液の液滴の表面に析出させる工程、
ｃ）加圧状態の二酸化炭素を流通させることによって、樹脂溶液の液滴に含まれる有機溶媒を、二酸化炭素とともに除去する工程。
【０１９５】
上記樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃは、前述したトナー粒子の製造方法における樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃと同じ構成である。また、本発明に係る樹脂粒子の製造方法は、前述したトナー粒子の製造方法と同様に行うことができる。
【０１９６】
本発明のトナー粒子および樹脂粒子の各種物性についての測定方法を以下に記す。
【０１９７】
＜樹脂Ｃの析出圧力の測定方法＞
樹脂Ｃを、本発明の製造方法にて使用する有機溶媒に溶解させる。溶解液中の樹脂Ｃの濃度は２．５質量％とする。その後、前記ａ）の工程において液滴を形成する温度に温調した、前後にサファイア窓が設置された圧力容器に溶解液を仕込み、温度にて保持しながら、撹拌下、二酸化炭素を導入して加圧していく。０．５ＭＰａに加圧後、二酸化炭素の導入を止め、１５分間撹拌を行う。そして、サファイア窓から樹脂Ｃの析出の有無を確認する。容器後方のサファイア窓から光を照射し、容器前方のサファイア窓に透過が起こる場合、析出が不十分であると判断する。繰り返し０．５ＭＰａずつ二酸化炭素の導入を行い、前後のサファイア窓からの透過光が無くなった圧力を、樹脂Ｃの析出圧力とする。
【０１９８】
＜結着樹脂Ａ、単量体Ｘ、単量体ＹのＳＰ値ＳＰA、ＳＰX、ＳＰY、および単量体ＹのＳＰ値の分極項ＰY、単量体ＺのＳＰ値の分極項ＰZの算出方法＞（ＳＰAの算出）
結着樹脂Ａの構成成分の同定とモル比の算出は、1Ｈ−ＮＭＲの測定により行う。測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
測定温度：３０℃
【０１９９】
結着樹脂Ａを、内径５ｍｍのサンプルチューブに５０ｍｇ入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料とする。
【０２００】
上記測定試料について1Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、得られたＮＭＲチャートから結着樹脂Ａの構成成分を同定し、各構成成分に帰属されるピークのプロトン比からモル比を算出する。
【０２０１】
市販されているソフト（ＨＳＰｉＰ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４．１．０３）のデータベースに存在する結着樹脂Ａの構成成分の分散項、分極項、水素結合項およびモル体積と、モル比から、ソフトを使用して結着樹脂ＡのＳＰ値ＳＰA（（Ｊ／ｃｍ3）1/2）を算出する。データベースに構成成分の数値がない場合は、その構造式をＳＭＩＬＥＳ記法に基づく文字列に変換し、前記ソフトを使用して分散項、分極項、および水素結合項をそれぞれ算出する。
【０２０２】
（ＳＰX、ＳＰY、ＰY、ＰZの算出）
単量体ＸのＳＰ値ＳＰX、単量体ＹのＳＰ値ＳＰY、分極項ＰX、および単量体Ｚの分極項ＰZは、データベースにこれらの単量体が存在する場合は、その値を採用し、ＳＰ値を求める。データベースに数値がない場合は、単量体の構造式をＳＭＩＬＥＳ記法に基づく文字列に変換し、前記ソフトを使用して算出する。
【０２０３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
トナー粒子、樹脂粒子及びその材料のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２０４】
まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０２０５】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２０６】
＜樹脂微粒子、ワックス微粒子及び着色剤微粒子の粒子径の測定方法＞
各微粒子の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、体積平均粒子径（μｍ又はｎｍ）として測定する。なお、希釈溶剤としては水を選択する。
【０２０７】
＜トナー粒子および樹脂粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）および粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子および樹脂粒子のＤ４、Ｄ１、およびＤ４／Ｄ１は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０２０８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２０９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０２１０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０２１１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２１２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。また、Ｄ４／Ｄ１を粒度分布とする。
【０２１３】
＜トナー粒子および樹脂粒子の合一粒子（アスペクト比）の測定方法＞
トナー粒子および樹脂粒子中に存在する合一粒子の評価は、アスペクト比を求めることでその尺度とした。
【０２１４】
アスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。ＦＰＩＡ−３０００の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の最大長（Ｄmax）、最大長垂直長（Ｄv-max）が計測される。
【０２１５】
最大長（Ｄmax）と最大長垂直長（Ｄv-max）を用いてアスペクト比を求める。アスペクト比とは、最大長（Ｄmax）を最大長垂直長（Ｄv-max）で割った値として定義され、次式で算出される。粒子像の最大長（Ｄmax）とは、粒子画像の輪郭上の二点における最大の長さとして計測される値であり、最大長垂直長（Ｄv-max）とは、最大長（Ｄmax）に平行な二本の直線で粒子像輪郭を挟んだ時、二直線間を垂直に結ぶ長さとして計測される値である。
アスペクト比＝Ｄmax／Ｄv-max
【０２１６】
粒子同士の合一が少なく、粒子像がより円形に近いときにアスペクト比は１に近づき、粒子同士の合一が多く、粒子像の針状度が高くなればなるほどアスペクト比は大きい値になる。
【０２１７】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２１８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個の粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、粒子の最大長（Ｄmax）、最大長垂直長（Ｄv-max）を求める。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２１９】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０２２０】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。実施例中の部数や％は特に断りのない限り質量基準である。
【０２２１】
＜樹脂Ａ１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・１，６−ヘキサンジオール                                          ７６．０部
・セバシン酸                                                      １２４．０部
・酸化ジブチルスズ                                                    ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステル１を合成した。
・結晶性ポリエステル１                                            ２１０．０部
・キシリレンジイソシアネート                                        ５６．０部
・シクロヘキサンジメタノール                                        ３４．０部
・テトラヒドロフラン                                              ３００．０部
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるテトラヒドロフランを留去し、結着樹脂Ａ１を得た。結着樹脂Ａ１のＭｎは１２，３００、Ｍｗは３１，４００であった。また、計算で求めた結着樹脂Ａ１のＳＰ値（ＳＰA）は、１８．５である。
【０２２２】
＜不飽和ポリエステル１の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・ε−カプロラクトン                                              ２００．０部
・ステアリルアルコール                                              ２８．１部
・酸化ジブチルスズ                                                    ０．１部
減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて２時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、片末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを合成した。その後、テトラヒドロフラン１５０．０部を加えて溶解させ、トリエチルアミン２５．９部を加えた。その後、氷浴下でアクリル酸クロリド３８．８部をゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴下で３時間撹拌し、さらに２時間撹拌した。溶媒留去、メタノールでの再沈を行うことで、不飽和ポリエステル１を得た。不飽和ポリエステル１のＭｎおよびＭｗの値を表１に示す。
【０２２３】
＜不飽和ポリエステル２〜４の合成＞
不飽和ポリエステル１の合成において、使用する原料の仕込み量を表１のように変更する以外はすべて同様にして、不飽和ポリエステル２〜４を合成した。不飽和ポリエステル２〜４のＭｎおよびＭｗの値を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
2017227883.tif 000005
【０２２５】
＜シリコーンモノマー１〜４の準備＞
下記化学式（ｉｉ）で示される、市販のシリコーンモノマー１〜４を用意した。シリコーンモノマー１〜４の詳細な構造を表２に示す。
【０２２６】
【化４】
2017227883.tif 000006
【０２２７】
【表２】
2017227883.tif 000007
【０２２８】
＜単量体Ｚ１〜Ｚ６の準備＞
１分子中に２個の重合性不飽和基を有する単量体Ｚ１〜Ｚ６として、表３に示す市販の単量体を用意した。単量体Ｚ１〜Ｚ６のＭｎと、ＳＰ値の分散項（ＰZ）の値を表３に示した。
【０２２９】
【表３】
2017227883.tif 000008
【０２３０】
＜樹脂Ｂ１および樹脂微粒子分散液１の調製＞
単量体Ｘとしてシリコーンモノマー４を、単量体ＹとしてプラクセルＦＡ１０Ｌ（株式会社ダイセル製）を使用した。プラクセルＦＡ１０Ｌは、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾εカプロラクトンであり、構造を下記化学式（ｉｉｉ）に示す。
【０２３１】
また、プラクセルＦＡ１０Ｌはトルエンを含有しているため、留去して使用した。計算で求めたシリコーンモノマー４のＳＰ値（ＳＰX）は１３．５、プラクセルＦＡ１０ＬのＳＰ値（ＳＰY）は１８．１、分散項（ＰY）は３．６である。
【０２３２】
【化５】
2017227883.tif 000009
【０２３３】
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料とトルエン８００．０部を仕込み、７０℃に加熱して完全に溶解して単量体組成物１を調製した。
・単量体Ｘ（シリコーンモノマー４）                                  ３０．０部
・単量体Ｙ（プラクセルＦＡ１０Ｌ）                                  ４０．０部
・スチレン                                                          １６．０部
・メタクリル酸                                                      １０．０部
・単量体Ｚ１（ポリプロプレングリコールジアクリレート）                ４．０部
【０２３４】
上記単量体組成物１を２５０ｒｐｍで撹拌しながら２５℃まで降温し、３０分間窒素バブリングした後、重合開始剤としてアゾビスメトキシジメチルバレロニトリルを０．６部混合した。その後、７５℃で加熱し、６時間反応させ、さらに８０℃に加熱し、１時間反応を行った。その後、空冷し、粗粒子状の樹脂Ｂ１の分散体を得た。
【０２３５】
得られた粗粒子状の樹脂Ｂ１の分散体を、温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアＳＳ５（エム・テクニック社製）に３５ｇ／ｍｉｎの流量で移送して処理することにより、微粒子状の樹脂Ｂ１の分散体を得た。クレアＳＳ５による分散体の処理条件は、クレアＳＳ５の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を１５．７ｍ／ｓとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を１．６μｍとした。また、撹拌タンクの温度は、クレアＳＳ５で処理後の液温が４０℃以下となるように調節した。
【０２３６】
分散体中の微粒子状の樹脂Ｂ１とトルエンを遠心分離機により分離した。以下に遠心分離の条件を示した。
・遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・ローター：ＢN1ロ―タ（ＫＯＫＵＳＡＮ社製）
・装置内設定温度：４℃
・回転数：１６５００ｒｐｍ
・時間：２．５時間
【０２３７】
その後、上澄みを除去することで、濃縮された微粒子状の樹脂Ｂ１の分散体を得た。
【０２３８】
撹拌装置のついたビーカーに、濃縮された微粒子状の樹脂Ｂ１の分散体とアセトンを投入し、高出力ホモジナイザー（ＶＣＸ−７５０）を用いて、微粒子状の樹脂Ｂ１をアセトンに分散させた後、さらにアセトンを添加して、固形分濃度が２０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。このようにして調製した樹脂微粒子分散液１中に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【０２３９】
＜樹脂Ｂ２〜Ｂ１０および樹脂微粒子分散液２〜１０の調製＞
樹脂Ｂ１および樹脂微粒子分散液１の調製において、使用する原料の種類および仕込み量を表４のように変更する以外はすべて同様にして、樹脂Ｂ２〜Ｂ１０および樹脂微粒子分散液２〜１０を調製した。得られた樹脂微粒子分散液２〜１０に含まれる樹脂微粒子の体積平均粒径の値を表４に示す。
【０２４０】
【表４】
2017227883.tif 000010
【０２４１】
＜樹脂Ｃ１の合成＞
単量体Ｓとしてシリコーンモノマー１を、単量体Ｔとして不飽和ポリエステル１を使用した。
【０２４２】
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・単量体Ｓ（シリコーンモノマー１）                                  ３０．０部
・単量体Ｔ（不飽和ポリエステル１）                                  ５０．０部
・スチレン                                                          １０．０部
・メタクリル酸                                                      １０．０部
・アゾビスイソブチロニトリル（開始剤）                              ０．２０部
・トルエン                                                        ２００．０部
８０℃まで加熱し、５時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールにて再沈を行い、樹脂Ｃ１を得た。得られた樹脂Ｃ１の物性を表５に示す。尚、析出圧力は、３０℃条件下にて測定した。
【０２４３】
【表５】
2017227883.tif 000011
【０２４４】
＜樹脂Ｃ２〜Ｃ２２の合成＞
樹脂Ｃ１の合成において、使用する原料の種類、仕込み量および反応温度、反応時間を表５のように変更する以外はすべて同様にして、樹脂Ｃ２〜Ｃ２２を合成した。樹脂Ｃ２〜Ｃ２２の物性を表５に示す。
【０２４５】
＜比較用樹脂Ｃ１の合成＞
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら以下の原料を仕込んだ。
・シリコーンモノマー４                                            １３４．０部
・エーテルモノマー                                                  ６６．０部
・アゾビスイソブチロニトリル                                          １．０部
・トルエン                                                        １００．０部
８０℃まで加熱し、５時間反応を行った。室温まで冷却後、メタノールにて再沈を行い、比較用樹脂Ｃ１を得た。比較用樹脂Ｃ１は、Ｍｗが３２，８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。また、析出圧力を測定したところ、８．０ＭＰａにおいても析出しなかった。アセトンへの溶解性は、可溶であった。
【０２４６】
なお、使用したエーテルモノマーは、ライトアクリレート１３０Ａ（共栄社化学製）であり、構造を下記化学式（ｉｖ）に示す。
【０２４７】
【化６】
2017227883.tif 000012
【０２４８】
＜比較用樹脂Ｃ２の合成＞
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、水６８３．０部、メタクリル酸のＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１．０部、スチレン１３９．０部、メタクリル酸１３８．０部、アクリル酸ブチル１８４．０部及び過硫酸アンモニウム１．０部を投入し、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１．０質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０．０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸のＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。この水性分散液を１３０℃の減圧乾燥機で２時間乾燥させ比較用樹脂Ｃ２を得た。比較用樹脂Ｃ２のＭｗは２９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。また、析出圧力を測定したところ、８．０ＭＰａにおいて析出した。アセトンへの溶解性は、可溶であった。
【０２４９】
＜樹脂Ｃ溶液１〜２２、比較用樹脂Ｃ溶液１および２の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン５０．０部、樹脂Ｃ１〜Ｃ２２、比較用樹脂Ｃ１およびＣ２を５０．０部投入し、温度４０℃で完全に溶解するまで撹拌を続け、樹脂Ｃ溶液１〜２２、比較用樹脂Ｃ溶液１および２を調製した。
【０２５０】
＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３                        １００．０部
・アセトン                                                        １５０．０部
・ガラスビーズ（１ｍｍ）                                          ３００．０部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。
【０２５１】
＜ワックス分散液の調製＞
・ジペンタエリスリトールパルチミン酸エステルワックス                １６．０部
・ワックス分散剤                                                      ８．０部
（ポリエチレン１５．０部の存在下、スチレン５０．０部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０部、アクリロニトリル１０．０部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体）
・アセトン                                                          ７６．０部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を５０℃に加熱することによりワックスをアセトンに溶解させた。
【０２５２】
ついで、系内を５０ｒｐｍの条件にて緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。
【０２５３】
この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行った後、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量２４質量％のワックス分散液を得た。
【０２５４】
〔実施例１〕
（トナー粒子１の製造）
ビーカーに、
・樹脂Ａ溶液１                                                    ２００．０部
・樹脂微粒子分散液１                                                ４２．０部
・ワックス分散液                                                    ２０．０部
・着色剤分散液                                                      １２．０部
を投入し、３０．０℃に温調した後、ディスパー（特殊機化社製）を用い３０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより樹脂組成物１を得た。
【０２５５】
図１に示す装置において、内部温度を予め３０．０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂組成物１を仕込み、バルブＶ１、Ｖ２、圧力調整バルブＶ３を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂組成物１を３０．０℃に温調した。バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２５６】
導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２５０．０部であった。
【０２５７】
造粒タンクｔ１内の温度が３０．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、樹脂溶液の液滴の調製を行った。
【０２５８】
次に、樹脂溶液導入タンクｔ２に、４．０部の樹脂Ｃ溶液１を仕込んだ後、内部温度を３０℃に調整した。バルブＶ４を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素を樹脂溶液導入タンクｔ２に導入し、内部圧力を２．５ＭＰａにした後、バルブＶ４を閉じた。バルブＶ２を開き、造粒タンクｔ１の内部を１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いて樹脂溶液導入タンクｔ２の樹脂Ｃ溶液１を造粒タンクｔ１内に導入した。そして、樹脂Ｃ溶液１をすべて導入し終えたところでバルブＶ２を閉じた。導入後の造粒タンクｔ１の内部圧力は、２．２ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８５．０部であった。
【０２５９】
次に回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力を５．０ＭＰａにした後、バルブＶ１を閉じた。内部圧力が樹脂Ｃ１の析出圧力を超えたことにより、樹脂溶液の液滴の表面に樹脂Ｃ１が析出する。５分後、バルブＶ１を開け、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２６０】
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子１を回収した。
【０２６１】
〔実施例２〜８、１０〜３４、比較例１〜７〕
実施例１において、使用する材料の種類や仕込み量を表６に記載するように変更する以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子２〜８、１０〜３４、比較用トナー粒子１〜６を得た。
【０２６２】
【表６】
2017227883.tif 000013
【０２６３】
〔実施例９〕
（トナー粒子９の製造）
ビーカーに、
・樹脂Ａ溶液１                                                    ２００．０部
・樹脂Ｃ溶液１                                                        ４．０部
・樹脂微粒子分散液１                                                ４２．０部
・ワックス分散液                                                    ２０．０部
・着色剤分散液                                                      １２．０部
を投入し、３０．０℃に温調した後、ディスパーを用い３０００ｒｐｍで１分間撹拌することにより樹脂組成物９を得た。
【０２６４】
図１に示す装置において、内部温度を予め３０．０℃に調整した造粒タンクｔ１に、樹脂組成物９を仕込み、バルブＶ１、Ｖ２、圧力調整バルブＶ３を閉じ、造粒タンクｔ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂組成物９を３０．０℃に温調した。バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力が２．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。
【０２６５】
導入した二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定したところ、２５０．０部であった。
【０２６６】
造粒タンクｔ１内の温度が３０．０℃であることを確認し、回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行い、樹脂溶液の液滴の調製を行った。
【０２６７】
次に回転速度を３００ｒｐｍまで落とし、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素を造粒タンクｔ１に導入し、内部圧力を５．０ＭＰａにした後、バルブＶ１を閉じた。内部圧力が樹脂Ｃ１の析出圧力を超えたことにより、樹脂溶液の液滴の表面に樹脂Ｃ１が析出する。５分後、バルブＶ１を開け、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクｔ１内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ３を８．０ＭＰａに設定し、造粒タンクｔ１の内部圧力を８．０ＭＰａに保持しながら、さらに二酸化炭素を流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、溶媒回収タンクｔ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。
【０２６８】
１時間後にポンプＰ１を停止し、バルブＶ１を閉じ、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、造粒タンクｔ１の内部圧力を大気圧まで減圧することで、フィルターに捕捉されているトナー粒子９を回収した。
【０２６９】
〔比較例７〕
実施例１において、使用する樹脂Ｃ溶液１をアミノ変性シリコーンに変更し、仕込み量を２．０部とする以外はすべて同様にして、比較用トナー粒子７を得た。
【０２７０】
尚、比較例７に使用したアミノ変性シリコーンは、下記化学式（ｖ）に示す構造であり、析出圧力を測定したところ、８．０ＭＰａにおいても析出することはなかった。
【０２７１】
【化７】
2017227883.tif 000014
【０２７２】
式（ｖ）において、重合度ｎは２７である。
【０２７３】
〔実施例３５〕
実施例１において、ワックス分散液および着色剤分散液を加えないように変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子１を得た。
【０２７４】
作製したトナー粒子および樹脂粒子について、使用した材料の種類や仕込み量以外の各種条件を表７に示す。
【０２７５】
【表７】
2017227883.tif 000015
【０２７６】
＜トナー粒子および樹脂粒子の評価＞
得られたトナー粒子および樹脂粒子について、粒度分布、アスペクト比の評価を行った。評価結果を表８に示す。なお、評価基準は以下の通りである。
（１）粒度分布
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．１０未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．１０以上１．２０未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．２０以上１．３０未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３０以上
（２）アスペクト比
Ａ：アスペクト比が１．１００未満
Ｂ：アスペクト比が１．１００以上１．１５０未満
Ｃ：アスペクト比が１．１５０以上１．２００未満
Ｄ：アスペクト比が１．２００以上
【０２７７】
【表８】
2017227883.tif 000016
【符号の説明】
【０２７８】
ｔ１：造粒タンク、ｔ２：樹脂溶液導入タンク、ｔ３：溶媒回収タンク、Ｂ１：ボンベ、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ４：バルブ、Ｖ３：圧力調整バルブ
【図１】
2017227883.tif 000020