(57)【要約】【課題】クラスターサイズおよび粒度幅を制御することができる微粒子シリカの形態制御方法を提供することを目的とする。【解決手段】平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカを凝集させて平均粒度Ｄ５０が１μｍ以下の一次凝集体を形成させることによるシリカの形態制御方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカを凝集させて平均粒度Ｄ５０が１μｍ以下の一次凝集体を形成させることによるシリカの形態制御方法。
【請求項２】
塩を添加して熟成させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリカの原料としてアルコキシシランを用いる請求項１または２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカの形態制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子シリカの用途は紙、繊維、鉄鋼、耐火物、タイヤ、電池、触媒バインダー、コーティング剤、電子基板材料、研磨剤など多岐にわたる。シリカの主成分はＳｉＯ2で、数十ｎｍサイズの微粒子で構成される。製造方法として、アルコキシランをアルコール水溶液中で加水分解、重縮合させ、微粒子シリカを合成する手法などが知られている。また、水ガラスを酸で中和させることで微粒子シリカを生成させる手法が湿式シリカとして知られている。
【０００３】
一般に一次粒子径が１５〜３０ｎｍ程度のシリカ（微粒子シリカ）が補強剤として用いられる。一次粒子径が小さい方が補強性は良好となる傾向があるが、一方、分散性が悪化し、加工性が悪化する傾向がある。
【０００４】
すなわち、補強性に優れた微粒子シリカを用いる場合、凝集特性などによる形態を制御して複合材料中での分散性を確保できなければ、加工性および物性の悪化を招いてしまい、そもそも微粒子を用いる意義がなくなってしまう。しかし、微粒子の凝集構造を制御する手法はよく知られていない。
【０００５】
特許文献１には、ケイ酸ナトリウム水溶液を用いたシリカの製造方法が記載されているが、微粒子シリカの形態を制御することは考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０６９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、クラスターサイズおよび粒度幅を制御することができる微粒子シリカの形態制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、シリカの製造工程について検討し、微粒子シリカを形成させた後、意図的に小さなシリカの一次凝集体（クラスター）を形成させることで、シリカの形態を制御することができ、この一次凝集体を用いてシリカを製造することにより複合材料中での分散性に優れ、加工性および物性の悪化を招かないシリカが得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカを凝集させて平均粒度Ｄ５０が１μｍ以下の一次凝集体を形成させることによるシリカの形態制御方法に関する。
【００１０】
塩を添加して熟成させることが好ましい。
【００１１】
シリカの原料としてアルコキシシランを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカを凝集させて平均粒度Ｄ５０が１μｍ以下の一次凝集体を形成させることによるシリカの形態制御方法によれば、クラスターサイズおよび粒度幅を制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下のシリカを凝集させて平均粒度Ｄ５０が１μｍ以下の一次凝集体を形成させることによるシリカの形態制御方法である。
【００１４】
微粒子シリカ
一次凝集体を形成させる微粒子シリカは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であれば特に限定されず、ケイ酸ナトリウムを原料として調製されたシリカ（湿式シリカ）や、アルコキシシランなどのシラン化合物を原料として調製されたシリカなどが挙げられる。特に、シリカの原料としてアルコキシシランを用いる場合、溶媒の除去により巨大な凝集塊が生成してしまう傾向があるが、本発明により巨大な凝集塊の生成を防ぐことができるという理由から、シリカの原料としてアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００１５】
ケイ酸ナトリウムを原料としてシリカを調製する方法としては、特に限定されず、従来のケイ酸ナトリウム水溶液のｐＨを硫酸などにより調整するなどして調製する方法が挙げられる。また、アルコキシシランなどのシラン化合物を原料としてシリカを調製する方法としては、特に限定されず、従来の水中で球状粒子を成長させ、ｐＨ調整などによりコロイド状に微粒子シリカの分散状態を安定化させる方法などが挙げられる。
【００１６】
前記シリカの平均一次粒子径は、１００ｎｍを超える場合は、凝集力が弱く、一次凝集体を形成させても、その後の処理で分解しやすく、複合材料の物性に大きな影響を与えない傾向があることから、１００ｎｍ以下である。また、前記シリカの平均一次粒子径は、分散性に優れたシリカが得られるという理由から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。なお、シリカの平均一次粒子径は光散乱光度計により測定される値である。
【００１７】
一次凝集体
本発明における一次凝集体とは、微粒子シリカの粒子が数十〜数百個凝集することで形成された凝集体であり、シリカクラスターとも称される。この一次凝集体を形成させる方法としては、塩化ナトリウムなどの塩を、微粒子シリカ分散水溶液に所定量添加し、所定のｐＨおよび温度環境下で熟成させる方法が好ましい。
【００１８】
前記微粒子シリカを凝集させて得られた一次凝集体の平均粒度Ｄ５０は、１μｍ以下であり、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。一次凝集体の平均粒度Ｄ５０が１μｍを超える場合は、分散性が悪化する傾向がある。また、一次凝集体の平均粒度Ｄ５０の下限は特に限定されないが、０．０５μｍ以上が好ましい。なお、一次凝集体の平均粒度Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布計により測定された粒度分布の中央値に対応する粒子径（メジアン径）である。
【００１９】
前記塩は水溶性でカチオン、アニオンに分離すれば、無機物、有機物に限定されず使用できる。なかでも、安全性、ハンドリングの容易性からは塩化ナトリウムが好ましい。
【００２０】
塩濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。塩濃度が０．１質量％未満の場合は、凝集作用が弱く、熟成時間が長くなる傾向がある。塩濃度が１０質量％を超える場合は、凝集速度が速くなり、凝集構造の制御が難しくなる傾向がある。
【００２１】
熟成時のｐＨは、適度な弱い凝集を促進するという理由から、ｐＨ３〜９が好ましく、ｐＨ５〜８がより好ましい。ｐＨが３未満の場合は、酸が強くなり、粒子同士の反応が起こりやすくなり、シリカの再分散が難しくなる傾向がある。またｐＨが９を超える場合は、アルカリが強くなり、粒子同士の反応が起こりやすくなり、シリカの再分散が難しくなる。
【００２２】
熟成温度は０〜８０℃以下が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。８０℃を超える場合は、溶媒（水）が蒸発し、濃度の制御が困難になるおそれがある。０℃未満の場合は、反応が進行しなくなる傾向がある。
【００２３】
熟成時間は塩濃度、熟成時ｐＨ、熟成温度に依存するが、０．５時間以上が好ましい。０．５時間未満の場合は、反応速度が速く、制御が困難となる傾向がある。
【００２４】
前記の塩濃度、熟成時ｐＨ、熟成温度、熟成時間を適宜調整することで、様々なクラスターサイズ、粒度分布の一次凝集体を製造することができる。クラスターサイズや粒度分布は、製造されるシリカの分散性、当該シリカを用いた複合材料の物性に大きな影響を与える。すなわち、用いるシリカおよび複合材料に応じて塩濃度、熟成時ｐＨ、熟成温度、熟成時間を適宜調整することで、目的に適したシリカの一次凝集体を製造することができる。
【００２５】
乾燥
前記一次凝集体が分散したシリカ分散液を、オーブンなどで乾燥させることで粉末状シリカを製造することができる。乾燥条件としては特に限定されず、従来の方法に従って乾燥させればよい。例えば、乾燥温度は８０〜１２０℃、乾燥時間は３〜２４時間で行えばよい。
【００２６】
シリカ
本発明の微粒子シリカの形態制御方法を経て製造されたシリカは分散性に優れることから、補強剤としてゴム組成物などに好適に使用できる。なお、当該ゴム組成物は、カーボンブラック、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などの、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤を含有していてもよく、これらの配合剤の含有量も適宜設定できる。
【００２７】
前記ゴム組成物は、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。得られるゴム組成物は、低燃費性、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びなど、タイヤの要求性能を備えており、タイヤの各部材（トレッド、サイドウォールなど）に好適に使用できる。
【００２８】
前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤは通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッド、サイドウォールなどの各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して空気入りタイヤを製造できる。
【実施例】
【００２９】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。
【００３０】
実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
テトラエトキシシラン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
Ｌ−リシン：東京化成（株）製
塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
ジエチレングリコール：和光純薬工業（株）製特級
濃硫酸：和光純薬工業（株）製
【００３１】
微粒子シリカの調製
ビーカーにテトラエトキシシラン１４２．４ｇおよび純水３５７．６ｇを加え、リシン０．１ｇを添加してｐＨ１０に調整した。得られた水溶液を６０℃で７２時間撹拌し、液相が均一になったことを確認した後、硫酸を添加してｐＨ７．５に調整し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、さらに１０％の硫酸を添加し、ｐＨを３に下げて反応を止めた。結果、平均一次粒子径が１８ｎｍの微粒子シリカ分散液を得た。平均一次粒子径は光散乱光度計（大塚電子（株）製  ＥＬＳＺ−２）により確認した。
【００３２】
一次凝集体の形成（実施例１）
微粒子シリカ分散液について、全体の濃度が１質量％になるように塩化ナトリウムを添加し、１０分間撹拌した後、８０℃で２４時間熟成させてシリカの一次凝集体を形成させた。得られた一次凝集体の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計（（株）堀場製作所製  ＬＡ−９５０Ｖ２）にて測定し、平均粒度Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ１０を算出した。表１に平均粒度Ｄ５０および粒度幅として（式）Ｄ９０−Ｄ１０により算出された値を示す。
【００３３】
一次凝集体の形成（実施例２〜１１）
塩化ナトリウム濃度、熟成条件を表１に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にシリカの一次凝集体を形成させ、平均粒度Ｄ５０、Ｄ９０およびＤ１０を算出した。表１に平均粒度Ｄ５０および粒度幅として（式）Ｄ９０−Ｄ１０により算出された値を示す。
【００３４】
【表１】
2017222533.tif 000002
【００３５】
表１の結果より、本発明のシリカの形態制御方法によれば、クラスターサイズおよび粒度幅を制御することができることがわかる。