(57)【要約】【課題】可逆的な架橋構造を有する熱可塑性エラストマー組成物であって、架橋形成時の機械的特性および架橋解離時の流動特性を従来レベル以上に向上する熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に多価酸を０．０１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に多価酸を０．０１〜１０質量部配合してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記多価酸が、複数のカルボキシ基を有する有機化合物およびリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなることを特徴とする非空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的な架橋構造を有し、架橋形成時の機械的特性と架橋解離時の流動特性とを共に改良する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護や省資源等の立場から、リサイクル性に優れた材料が求められている。加硫ゴムは、高分子物質と加硫剤とが共有結合した安定な三次元網目構造を有し、非常に高い強度を有するが、強い共有結合による架橋のため再成形が難しい。一方、熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントになる樹脂成分およびソフトセグメントになるゴム成分からなり、加硫ゴムのようなグリーン成形を含む煩雑な加硫・成形工程を必要とせずに、加熱溶融により容易に成形加工することができる。しかし、このような熱可塑性エラストマーは、樹脂成分を含むためゴム弾性が低下しやすいので、樹脂成分を含まずに熱可塑性が付与できる材料が求められていた。
【０００３】
このため特許文献１は、水素結合を形成しうる反応部位を有するエラストマーと、このエラストマーの反応部位と水素結合を形成しうる反応部位を有する化合物と、を含有するエラストマー組成物が、水素結合を利用して温度変化により架橋形成と架橋解離とを繰り返し可能にすることを提案している。しかし、このエラストマー組成物は、主鎖に熱可塑性エラストマーを用いた場合、硬度が非常に低く、弾性部材として使用するには不十分な点があった。
【０００４】
特許文献２は、側鎖にカルボニル含有基と含窒素複素環を有する熱可塑性エラストマーと、周期律表の第１族の金属元素を含む化合物と、を有する熱可塑性エラストマー組成物が、優れたリサイクル性および圧縮永久歪を備えることを記載する。しかし、この熱可塑性エラストマー組成物は、架橋形成に優れ圧縮永久歪等の機械的特性が良好であるが、架橋解離時の粘度が高く成形加工性が不足する傾向があるため、更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２０９５２４号公報
【特許文献２】特開平２００４−３５８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、可逆的な架橋構造を有する熱可塑性エラストマー組成物であって、架橋形成時の機械的特性および架橋解離時の流動特性を従来レベル以上に向上する熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー１００質量部に多価酸を０．０１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、側鎖に含窒素複素環およびカルボニル含有基を有する熱可塑性エラストマーに多価酸を配合したので、可逆的な架橋構造を有すると共に、１００％引張応力や圧縮永久歪等の機械的特性および流動特性を従来レベル以上に向上することができる。
【０００９】
前記多価酸は、複数のカルボキシ基を有する有機化合物およびリン酸化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであるとよい。
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体、特に非空気入りタイヤは、成形加工性に優れ一定品質の製品を安定的に製造可能で、また得られた製品を１００％引張応力や圧縮永久歪等の機械的特性が優れた高品質にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、側鎖に含窒素複素環およびカルボニル含有基を有する熱可塑性エラストマー（以下、単に「熱可塑性エラストマー」と記すことがある。）は、溶融成形可能なポリマーであり、物性を低下させずに溶融成形を繰り返して使用することができるため、マテリアルリサイクルが可能である。また、熱可塑性エラストマーは、高い柔軟性や良好な低温特性を持ち、フィラーにより補強することもでき、加硫ゴムに近い性質を持つエラストマーであり、熱可塑性樹脂のように、射出（インジェクション）成形が可能で、加硫工程が不要である。熱可塑性エラストマーは、天然高分子、合成高分子から選ばれる主鎖を含み、水素結合性架橋部位を含有する側鎖若しくは水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位とを併有する側鎖を含有する熱可塑性ポリマーを含むことができる。
【００１２】
水素結合性架橋部位は、カルボニル含有基、および含窒素複素環からなり、カルボニル含有基が有するカルボニル基と、含窒素複素環が有するアミノ基とが水素結合を形成する。含窒素複素環は、架橋剤として含窒素複素環含有化合物を加えることにより配合してもよい。
【００１３】
共有結合性架橋部位を含有する側鎖は、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリチオール化合物等からなる共有結合を生成する化合物と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの結合を生成しうる官能基を有する側鎖であれば特に限定されない。このような官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。共有結合性架橋部位を含有する側鎖は、上述した水素結合性架橋部位を含有する側鎖と同一であってもよい。また異なってもよい。
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマーが、中心的な役割を負う。この熱可塑性エラストマーは、天然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーに、含窒素複素環基と、カルボニル含有基と、を含有する側鎖を有する。本明細書において、側鎖とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。また、含窒素複素環基とカルボニル含有基とを含有する側鎖を有するとは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子に、含窒素複素環基とカルボニル含有基とが化学的に安定な結合をしていることを意味する。
【００１５】
エラストマー性ポリマーは、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温（２５℃）以下の高分子、すなわちエラストマーであれば特に限定されない。エラストマー性ポリマーとして、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ポリマー；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。
【００１６】
また、エラストマー性ポリマーは、樹脂成分を含むエラストマー性ポリマーであってもよく、例えば、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等）、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。エラストマー性ポリマーは、単独または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００１７】
更に、エラストマー性ポリマーは、液状または固体状であってもよく、その分子量は特に限定されず、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が用いられる用途、ならびにこれらに要求される物性等に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
エラストマー性ポリマーのガラス転移点は、上述したように２５℃以下であることが好ましい。ガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点である。昇温速度は１０℃／ｍｉｎにするのが好ましい。
【００１９】
このようなエラストマー性ポリマーは、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）などのオレフィン系ポリマー；であることが、ガラス転移点が２５℃以下であり、得られる本発明の組成物からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。また、オレフィン系ポリマーを用いると、二重結合が存在しないため組成物の劣化が抑制される。これらエラストマー性ポリマーを用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは４０〜９０モル％である。エチレン含有量がこの範囲であると、非空気式タイヤにしたときに耐摩耗性および耐圧縮永久歪がより良好となる。
【００２０】
本発明の組成物に用いられる熱可塑性エラストマーは、上述したエラストマー性ポリマーに、含窒素複素環基と、カルボニル含有基と、を含有する側鎖を有する。含窒素複素環基は、カルボニル含有基を介してエラストマー性ポリマーに結合することができる。
【００２１】
含窒素複素環基の元になる含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有してもよい。複素環化合物を用いることにより、複素環構造を有すると架橋を形成する水素結合が強くなり、得られる本発明の組成物の引張強度が向上する。
【００２２】
含窒素複素環は、好ましくは５員環又は６員環であるとよい。含窒素複素環を含む化合物としては、含窒素複素環多官能アルコール、含窒素複素環アミン、含窒素複素環多官能アミン、含窒素複素環アルコール、含窒素複素環チオール、含窒素複素環多官能チオールが好ましい。特に、含窒素複素環多官能アルコール、含窒素複素環多官能アミンを配合することにより水素結合性架橋部位と共有結合性架橋部位とが同時に形成されて高強度、耐圧縮永久歪み性になる。
【００２３】
含窒素複素環として、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシン、イソシアヌル酸（例えば、イソシアネート基含有化合物の３量体など）およびこれらの誘導体等が挙げられる。また含窒素５員環として、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ヒダントイン環、および１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを有することが、非空気式タイヤにしたときに耐摩耗性および耐圧縮永久歪がより良好となるため好ましい。
【００２４】
また、含窒素複素環は置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、（イソ）プロポキシ基などのアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基；シアノ基；アミノ基；芳香族炭化水素基；エステル基；エーテル基；アシル基；チオエーテル基；等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
【００２５】
カルボニル含有基としては、例えば、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基（エステル結合）、アミド基（アミド結合）、イミド基（イミド結合）、チオエステル基（チオエステル結合）を例示することができる。イミド基（イミド結合）は、炭素数１〜１０のアルキル基を有することができる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の組成物に用いられる熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。具体的には、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる反応工程（以下、単に「反応工程１」という。）を具備する製造方法であることが好ましい。以下に、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマー、および含窒素複素環を導入しうる化合物ならびに反応工程１について詳述する。
【００２７】
環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとは、主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合（共有結合）をしているエラストマー性ポリマーのことをいい、エラストマー性ポリマーと環状酸無水物基を導入しうる化合物とを反応させることにより得られるものである。環状酸無水物基を導入しうる化合物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物が挙げられる。
【００２８】
本発明において、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーは、通常行われる方法、例えば、エラストマー性ポリマーに、通常行われる条件、例えば、加熱下での攪拌等により環状酸無水物をグラフト重合させる方法で製造してもよく、また市販品を用いてもよい。  市販品としては、例えば、ＬＩＲ−４０３（クラレ社製）、ＬＩＲ−４１０Ａ（クラレ社試作品）などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム；ＬＩＲ−４１０（クラレ社製）などの変性イソプレンゴム；クライナック１１０、２２１、２３１（ポリサー社製）などのカルボキシ変性ニトリルゴム；ＣＰＩＢ（日石化学社製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学社ラボ試作品）などのカルボキシ変性ポリブテン；ニュクレル（三井デュポンポリケミカル社製）、ユカロン（三菱化学社製）、タフマーＭ（例えば、ＭＡ８５１０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム；タフマーＭ（例えば、ＭＨ７０２０（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム；アドテックスシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、無水マレイン酸変性ＥＭＡ（日本ポリオレフィン社製））、ＨＰＲシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、無水マレイン酸変性ＥＶＡ（三井・ジュポンポリオレフィン社製））、ボンドファストシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＭＡ（住友化学社製））、デュミランシリーズ（無水マレイン酸変性ＥＶＯＨ（武田薬品工業社製））、ボンダイン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ（アトフィナ社製））、タフテック（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、Ｍ１９４３（旭化成社製））、クレイトン（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、ＦＧ１９０１Ｘ（クレイトンポリマー社製））、タフプレン（無水マレイン酸変性ＳＢＳ、９１２（旭化成社製））、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ（クラレ社製））、レクスパール（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、ＥＴ−１８２Ｇ、２２４Ｍ、２３４Ｍ（日本ポリオレフィン社製））、アウローレン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、２００Ｓ、２５０Ｓ（日本製紙ケミカル社製））などの無水マレイン酸変性ポリエチレン；アドマー（例えば、ＱＢ５５０、ＬＦ１２８（三井化学社製））などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン；等が挙げられる。
【００２９】
エラストマー性ポリマーに、含窒素複素環を導入しうる化合物としては、上記で例示した含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基（例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等）を有する含窒素複素環であってもよい。
【００３０】
反応工程１は、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる反応工程である。反応工程１は、含窒素複素環を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度（例えば、６０〜２５０℃）で反応（環状酸無水物基を開環）させる。この反応により、得られる熱可塑性エラストマーの側鎖にカルボニル含有基を介して含窒素複素環を有する構造を含有することになる。また、含窒素複素環を導入しうる化合物は、エラストマー性ポリマーの側鎖に含有する環状酸無水物基の一部または全量と反応させればよい。一部とは、環状酸無水物基１００モル％に対して１モル％以上が好ましく、５０モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度等の機械的強度がより向上する。
【００３１】
このような製造方法は、例えば、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーと、含窒素複素環を導入しうる化合物とを、６０〜２５０℃下で、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出し機、二軸押出し機、万能攪拌機等を用いて混合する方法であってもよい。また、このような製造方法においては、熱可塑性エラストマーの側鎖の各基の化学構造は、ＮＭＲ、ＩＲスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
【００３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー１００質量部に多価酸を０．０１〜１０質量部配合してなる。多価酸を配合することにより、熱可塑性エラストマー組成物を加熱した架橋解離時の粘度を低くすることができる。同時に架橋形成時における１００％引張応力や圧縮永久歪等の機械的特性を従来レベル以上に改良することができる。多価酸は、多価有機酸、多価無機酸のいずれでもよい。また多価有機酸誘導体、多価無機酸誘導体からなる化合物でもよい。
【００３３】
多価有機酸およびその誘導体としては、複数のカルボキシ基を有する有機酸およびその誘導体が挙げられる。有機酸の骨格は、炭素数が好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜８であり、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。また脂肪族、芳香族、脂環族のいずれでもよい。カルボキシ基を２つ有するジカルボン酸としては、例えばエタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、２‐プロペン‐１，２‐ジカルボン酸（イタコン酸）、２，４‐ヘキサジエン二酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、等を挙げることができる。
【００３４】
カルボキシ基を３つ以上有するカルボン酸としては、例えば１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、シクロヘキサン−１,２,４−トリカルボン酸、クエン酸、等のトリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサン−１,２,４，５−テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，1，２，２‐エタンテトラカルボン酸、等のテトラカルボン酸が挙げられる。
【００３５】
多価無機酸およびその誘導体としては、リン酸、炭酸、硫酸、スルホン酸、およびこれらの誘導体が挙げられる。好ましくはリン酸、リン酸化合物がよい。リン酸化合物としては、亜リン酸、亜ホスホン酸、エチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、多価酸の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、より、好ましくは０．５〜５質量部である。多価酸の配合量をこのような範囲内にすることにより、熱可塑性エラストマー組成物の流動特性および機械的特性を従来レベル以上に向上することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系エラストマーを配合するのが好ましい。スチレン系エラストマーを配合することにより、混合溶融時の粘度が良好となり、耐摩耗性および圧縮永久歪が良好となる。スチレン系エラストマーとして、特に限定されないが、芳香族ビニル化合物および共役ジエンからブロック共重合体として得られる公知のスチレン系エラストマーであって、末端に架橋点に相当する芳香族ビニルによるブロック重合部を有し、重量平均分子量が１０万以上のものであるのが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン等が挙げられ、これらを１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、共役ジエンとしては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３８】
スチレン系エラストマーとして、例えばスチレン−イソプレンブロック共重合体水添物（ＳＥＰＳ：スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体）、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」という。）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という。）等が挙げられる。このようなスチレン系エラストマーとして、セプトン２００６（ＳＥＰＳ、クラレ社製）、セプトン４０５５（ＳＥＥＰＳ、クラレ社製）等の市販品を用いることができる。
【００３９】
本発明の組成物において、スチレン系エラストマーの配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。スチレン系エラストマーの配合量をこの範囲にすることにより、非空気式タイヤにしたときに耐摩耗性および耐圧縮永久歪がより良好となる。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、一般的な樹脂組成物およびゴム組成物に用いられる公知の可塑剤を用いることができる。可塑剤としては、例えば、パラフィンオイル、プロセスオイル、アロマオイルなどのオイル；液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）、液状ポリブタジエン（ＬＢＲ）、液状エチレン−プロピレンゴム（ＬＥＰＭ）などの液状ゴム；テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；ポリブテン；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、オイル、ポリブテンを用いるのがオイルブリード性、加工性の観点から好ましい。
【００４１】
本発明において、可塑剤の配合量は、熱可塑性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは５〜３００質量部、更に好ましくは１０〜２００質量部であるとよい。可塑剤の配合量がこの範囲であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性および加工性が向上する。
【００４２】
上述した熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、架橋解離時の粘度が低いため成形加工性に優れる。これにより一定品質の製品を安定的に製造することができる。また得られた製品は、１００％引張応力や圧縮永久歪等の機械的特性に優れた高い品質を有する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、非空気入りタイヤのトレッド、本体を構成する材料として好適であり、非空気入りタイヤの要求される機械的特性を有しながら、マテリアルリサイクル性に優れる。
【００４３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
表１に示す配合からなる８種類の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜３、比較例１〜５）を調製した。調製方法は、アミノトリアゾールおよびイソシアヌレートを除く成分を秤量し、１８０℃に設定したニーダーに投入し、１０分間加熱撹拌した。次いで、アミノトリアゾールおよびイソシアヌレートを秤量し投入し１０分間加熱撹拌した後、放出しペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。熱可塑性エラストマー組成物のキャピラリー粘度、１００％引張り応力および永久圧縮歪みを以下の方法により測定した。
【００４５】
キャピラリー粘度
得られた熱可塑性エラストマー組成物の２００℃、せん断速度２４３（ｓ-1）下でのキャピラリー粘度をＪＩＳ  Ｋ７１９９：１９９９に準じて測定した。
【００４６】
１００％引張り応力
得られた熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレス成形し厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られたシートから、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い、１００％変形時の引張応力を測定した。
【００４７】
圧縮永久歪み
得られた熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスして厚さ２ｍｍのシートを作製後、シートを７枚重ね合わせて２００℃で２０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。この円筒状サンプルを、専用治具で２３％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳ  Ｋ６２６２：２０１３に準じて測定した。
【００４８】
【表１】
2017222821.tif 000002
【００４９】
表１において、使用した原材料の種類を下記に示す。
マレイン酸変性ＥＢＭ：マレイン酸変性エチレン・ブテンゴム、三井化学社製タフマーＭＨ７０２０
アミノトリアゾール：４Ｈ−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、含窒素複素環化合物、大塚化学社製ＡＴＡ
イソシアヌレート：１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、含窒素複素環化合物、日産化学社製タナックＰ
コハク酸：関東化学社製
リン酸：関東化学社製
ヘキサン酸：関東化学社製
ナトリウムアセチルアセトナート：和光純薬社製
【００５０】
表１から明らかなように、実施例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物は、１００％引張り応力および永久圧縮歪などの機械的特性に優れながら、粘度が高くなるのが抑制されることが確認された。これに対し、比較例２〜５の熱可塑性エラストマー組成物は、多価酸を配合していないので、１００％引張り応力および永久圧縮歪などの機械的特性を改良する効果が、実施例１〜３の熱可塑性エラストマー組成物と比べて小さく、しかも粘度がより高くなり成形加工性が劣る。