(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的長時間の温度暴露時間を示すことができる温度履歴センサーの提供。【解決手段】複数の側鎖が、嵩高く、かつ交互に向きを変えることで嵌合状態になる置換ポリアセチレンを含有する温度履歴センサー。置換ポリアセチレンは、電子供与基で置換されたフェニルアセチレンの重合体であって、電子供与基で置換されたフェニルアセチレンの重合体が、式（１）で表される構造であることが好ましい。2017149845.tif 000014（Ｘ１〜Ｘ３は夫々独立にＨ、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホ基、リン酸基又は１価の有機基；但し、Ｘ１〜Ｘ３のうちの少なくとも１つは、１価の電子供与基）【選択図】図４
2017149845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の側鎖を有する置換ポリアセチレンを含有する温度履歴センサーであって、
これらの複数の側鎖が、嵩高く、かつ交互に向きを変えることで嵌合状態になることを特徴とする温度履歴センサー。
【請求項２】
上記置換ポリアセチレンをゲル中に含む請求項１に記載の温度履歴センサー。
【請求項３】
上記置換ポリアセチレンが、電子供与基で置換されたフェニルアセチレンの重合体である請求項１又は請求項２に記載の温度履歴センサー。
【請求項４】
上記電子供与基で置換されたフェニルアセチレンの重合体が、下記式（１）で表される請求項３に記載の温度履歴センサー。
【化１】
2017149845.tif 000013
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホ基、リン酸基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つは、１価の電子供与基である。ｎは、１０以上の整数である。）
【請求項５】
上記式（１）におけるＸ１及びＸ２のうちの少なくともいずれかが、ｔｅｒｔ−アルキル基又はトリアルキルシリル基である請求項４に記載の温度履歴センサー。
【請求項６】
上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つが、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシル基、チオール基又はリン酸基である請求項４又は請求項５に記載の温度履歴センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度履歴センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
物品が保存されていた温度履歴を簡便に把握できることは、食品業界、流通業界、医薬品業界等において重要であり、そのため、所定の温度を超えていた総暴露時間を検知できる温度履歴センサーが用いられている。この温度履歴センサーには種々の機構のものが知られており、例えばサーモクロミズム（低分子化合物の構造変化による変色）、マイクロカプセル、物質の融点等を利用するもの、液晶の構造変化によるもの、接触角の変化によるもの等が知られている（特開２００２−２５７６４１号公報、特開２００３−１７２６６１号公報、特開２００４−８５２９８号公報及び特開２００６−１３１８０５号公報参照）。
【０００３】
しかし、上記従来の温度履歴センサーでは、４０℃以上の温度に対して温度暴露時間が短い場合の測定にしか対応できないため、使用できる用途が限られるという不都合がある。そのため、比較的長時間の温度暴露時間を示すことができる温度履歴センサーが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２５７６４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７２６６１号公報
【特許文献３】特開２００４−８５２９８号公報
【特許文献４】特開２００６−１３１８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、比較的長時間の温度暴露時間を示すことができる温度履歴センサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、複数の側鎖（以下、「側鎖（Ｉ）」ともいう）を有する置換ポリアセチレン（以下、「［Ａ］置換ポリアセチレン」ともいう）を含有する温度履歴センサーであって、これらの複数の側鎖（Ｉ）が、嵩高く、かつ交互に向きを変えることで嵌合状態になることを特徴とする。
【０００７】
当該温度履歴センサーは、上記特定構造を有する［Ａ］置換ポリアセチレンを含有することで、比較的長時間の温度暴露時間を示すことができる。これは、例えば［Ａ］置換ポリアセチレンの側鎖（Ｉ）が嵩高く、かつ複数の側鎖（Ｉ）が交互に向きを変えることで嵌合状態になるものであるので、［Ａ］置換ポリアセチレンが、所定以上の温度において、比較的長時間をかけて構造変化し、その吸光度、色等が変化するためと考えられる。
【０００８】
［Ａ］置換ポリアセチレンをゲル中に含むことが好ましい。当該温度履歴センサーは［Ａ］置換ポリアセチレンをゲル中に含むことで、上述の［Ａ］置換ポリアセチレンの構造変化をより効果的に起こすことができるため、より正確に温度履歴を示すことができる。
【０００９】
［Ａ］置換ポリアセチレンとしては、電子供与基で置換されたフェニルアセチレンの重合体が好ましい。このように、［Ａ］置換ポリアセチレンを上記特定の重合体とすることで、側鎖の芳香環同士間の強いπ−πスタッキングにより、嵌合による安定化の度合いを高めることができるので、上述の構造変化をさらに効果的に起こすことができる。その結果、当該温度履歴センサーは、さらに正確に温度履歴を示すことができる。
【００１０】
上記電子供与基で置換されたフェニルアセチレンの重合体としては、下記式（１）で表される重合体が好ましい。
【化１】
2017149845.tif 000003
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホ基、リン酸基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つは、１価の電子供与基である。ｎは、１０以上の整数である。）
【００１１】
このように、［Ａ］置換ポリアセチレンを、ベンゼン環の特定位置に置換基を有する側鎖を含む重合体とすることで、交互に向きを変えることにより嵌合状態になることをより効果的に起こすことができるので、さらに正確に温度履歴を示すことができる。
【００１２】
上記式（１）におけるＸ１及びＸ２のうちの少なくともいずれかは、ｔｅｒｔ−アルキル基又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。このように、Ｘ１及び／又はＸ２をより嵩高い上記特定の基とすることで、側鎖（Ｉ）の嵌合をより長時間をかけて起こすことができると考えられ、その結果、当該温度履歴センサーは、より長時間の温度暴露時間を示すことが可能になる。
【００１３】
上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つは、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アミド基、カルボキシル基、チオール基又はリン酸基であることが好ましい。このように、Ｘ１、Ｘ２及び／又はＸ３を上記特定の基とすることで、側鎖（Ｉ）の嵌合状態をより安定化することができると考えられ、その結果、当該温度履歴センサーは、より正確に温度履歴を示すことができる。
【００１４】
ここで、「側鎖が嵩高い」とは、側鎖が占有する体積が大きいことを意味し、例えば側鎖が主鎖−側鎖間結合軸に対し、室温で自由回転できないことをいう。「複数の側鎖が交互に向きを変えることで嵌合状態になる」とは、複数の側鎖の互いに隣接するもの同士が互いに逆向きに配向して配列することをいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、比較的長時間の温度暴露時間を示すことができる温度履歴センサーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】熱処理後の置換ポリアセチレンの分子構造を示す構造式である。
【図２】熱処理前の置換ポリアセチレンの分子構造を示す模式図である。
【図３】熱処理後の置換ポリアセチレンの分子構造を示す模式図である。
【図４】合成例５で得られたポリマー（ｐ−１）の溶液の４０℃における各吸収ピークの吸光度の経時変化を示すグラフである。
【図５】合成例５で得られたポリマー（ｐ−１）の溶液の吸光度比（５７３ｎｍ／４５３ｎｍ）の各温度における経時変化を示すグラフである。
【図６】合成例６で得られたポリマー（ｐ−２）の溶液の５０℃における吸光度の経時変化を示すグラフである。
【図７】合成例７で得られたポリマー（ｐ−３）の溶液の５０℃における吸光度の経時変化を示すグラフである。
【図８】合成例８で得られたポリマー（ｐ−４）の溶液の５０℃における吸光度の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜温度履歴センサー＞
当該温度履歴センサーは、［Ａ］置換ポリアセチレンを含有する。この［Ａ］置換ポリアセチレンは、ゲル（以下、「［Ｂ］ゲル」ともいう）中に含まれることが好ましい。当該温度履歴センサーは、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１８】
［［Ａ］置換ポリアセチレン］
［Ａ］置換ポリアセチレンは、複数の側鎖（Ｉ）を有する置換ポリアセチレンである。［Ａ］置換ポリアセチレンは、ポリアセチレン鎖を主鎖とし、この主鎖が有する水素原子を置換する置換基を側鎖（Ｉ）として有する重合体である。このポリアセチレン鎖としては、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓｏｉｄ型、すなわち、ポリアセチレン鎖における炭素−炭素二重結合に対して水素原子及び側鎖がｃｉｓ配置であり、かつこのポリアセチレン鎖における互いに隣接する２つの炭素−炭素二重結合が、その間の炭素−炭素単結合に関しｔｒａｎｓ配置になっているものが好ましい。ポリアセチレン鎖がｃｉｓ−ｔｒａｎｓｏｉｄ型であると、当該温度履歴センサーの温度履歴による吸光度、色等の変化をより大きくすることができる。
【００１９】
（側鎖（Ｉ））
側鎖（Ｉ）は、嵩高く、かつ複数の側鎖（Ｉ）が交互に向きを変えることで嵌合状態になるものである。［Ａ］置換ポリアセチレンは、側鎖（Ｉ）が嵩高く、かつ複数の側鎖（Ｉ）が交互に向きを変えることで嵌合状態になるものであるので、所定以上の温度において比較的長時間をかけて構造変化し、その吸光度、色等が変化する。その結果、当該温度履歴センサーは、比較的長時間の温度暴露時間を示すことができる。
【００２０】
複数の側鎖（Ｉ）が交互に向きを変えることで嵌合状態になる機構としては、例えば立体的なパッキングによるものの他、側鎖（Ｉ）間におけるクーロン力、誘起力、分散力等の種々の分子間力による相互作用によるものなどが挙げられる。
【００２１】
このような性質を有する側鎖（Ｉ）としては、例えば嵩高く、かつ主鎖−側鎖間結合軸まわりに回転対称でない基等が挙げられ、そのような基としては、例えば置換基を有する芳香族基、置換基を有する脂環式基、多環式環状基等が挙げられる。
【００２２】
置換基を有する芳香族基としては、例えば
置換フェニル基、置換ナフチル基、置換アントリル基、置換フェナントリル基、置換ピレニル基等の置換アリール基；
置換ピリジル基、置換ピラジニル基、置換フリル基、置換チエニル基等の置換ヘテロアリール基などが挙げられる。
【００２３】
置換基を有する脂環式基としては、例えば
置換シクロペンチル基、置換シクロヘキシル基、置換シクロオクチル基、置換ノルボルニル基、置換アダマンチル基等の置換シクロアルキル基；
置換ピペリジル基、置換ピロリジニル基、置換モルホリニル基等の置換ヘテロシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
芳香族基及び脂環式基の置換基としては、例えば１価の有機基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００２５】
多環式環状基としては、例えば
テトラヒドロナフチル基、トリシクロデシル基等の多環式炭化水素基；
キノリル基、インドール基、クロメニル基等の多環式複素環基などが挙げられる。
【００２６】
側鎖（Ｉ）としては、これらの中で、置換基を有する芳香族基が好ましく、置換アリール基がより好ましく、置換フェニル基がさらに好ましい。側鎖（Ｉ）を芳香族基とすることで、側鎖（Ｉ）における芳香環同士のπ−πスタッキングにより、側鎖（Ｉ）の嵌合による安定化の度合いを高めることができ、上述の構造変化をより効果的に起こすことができる。
【００２７】
側鎖（Ｉ）が置換フェニル基である場合、フェニル基の置換基としては電子供与基が好ましい。すなわち、［Ａ］置換ポリアセチレンとしては、電子供与基で置換されたフェニルアセチレンの重合体（以下、「重合体（Ｉ）」ともいう）が好ましい。「電子供与基」とは、水素原子に比べて結合原子側に電子を与え易い基をいう。［Ａ］置換ポリアセチレンとして、電子供与基で置換されたフェニルアセチレンの重合体を用いることで、上述の側鎖（Ｉ）の芳香環同士のπ−πスタッキングがより強くなり、嵌合による安定化の度合いを高めることができ、上述の構造変化をより効果的に起こすことができる。その結果、当該温度履歴センサーは、より正確に温度履歴を示すことができる。
【００２８】
電子供与基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等のアルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基等のアルコキシ基；
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；
フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；
ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシロキシ基；
ヒドロキシ基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アミド基（−ＮＨＣＯＲ、Ｒはアルキル基）、シリル基（アルキル置換シリル基を含む）などが挙げられる。
【００２９】
電子供与基としては、これらの中で、電子供与性の観点から、アルキル基、アルコキシ基及びシリル基が好ましく、アルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、アルコキシ基がさらに好ましい。
【００３０】
重合体（Ｉ）としては、下記式（１）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）等が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2017149845.tif 000004
【００３２】
上記式（１）中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、スルホ基、リン酸基又は１価の有機基である。但し、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つは、１価の電子供与基である。ｎは、１０以上の整数である。
【００３３】
重合体（Ａ）は、式（１）におけるベンゼン環のオルト位の一方のみにＸ１基を、メタ位の一方のみにＸ２基を、パラ位にＸ３基を有する。重合体（Ａ）は、このような特定構造の側鎖（Ｉ）を有するので、互いに隣接する側鎖（Ｉ）が、Ｘ１〜Ｘ３の置換基の向きが互い違いになるようにベンゼン環が配向することにより、交互に向きを変えて嵌合状態になり易くなると考えられ、上述の構造変化がより効果的に起こるため、より正確に温度履歴を示すことができる。
【００３４】
また、重合体（Ａ）において、上記式（１）におけるＸ１〜Ｘ３の各基を種々選択することにより、温度履歴による色、吸光度等の変化、変化に要する時間などを種々変えることが可能となる。
【００３５】
上記１価の電子供与基としては、例えば上記重合体（Ｉ）が有する電子供与基として例示したもののうち１価の基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基、アルコキシ基及びシリル基が好ましく、アルキル基及びアルコキシ基がより好ましく、アルコキシ基がさらに好ましい。
【００３６】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表される１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ、Ｒはアルキル基）、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３７】
アルキル基及びアルコキシ基としては、例えば上記電子供与基として例示したそれぞれの基と同様のもの等が挙げられる。
【００３８】
ヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３９】
アミド基としては、例えばメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３で表される基は、例えば水素原子、嵩高い基（ａ）、基（ａ）よりも立体的に小さい基（ｂ）、基（ａ）及び基（ｂ）以外の基であって、側鎖（Ｉ）間の相互作用を促進する特定基（ｃ）等に分類することができる。
【００４１】
嵩高い基（ａ）は、立体的要因により、複数の側鎖（Ｉ）が嵌合状態になるまでの時間をより長くすると考えられる。その結果、当該温度履歴センサーは、より長時間の温度暴露時間を示すことが可能になる。
【００４２】
特定基（ｃ）は、例えば極性相互作用、水素結合、アミド結合、ジスルフィド結合、金属原子への配位結合等により、側鎖（Ｉ）間の相互作用を高めることができる基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３が特定基（ｃ）である場合、側鎖（Ｉ）の嵌合状態がより安定化されると考えられ、その結果、当該温度履歴センサーは、より正確に温度履歴を示すことができる。
【００４３】
嵩高い基（ａ）としては、例えば
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等のｔｅｒｔ−アルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。
【００４４】
小さい基（ｂ）としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のｎ−アルキル基；
ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基等のｉ−アルキル基；
ｓｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基等のｓｅｃ−アルキル基；
メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基等のモノアルキルシリル基；
ジメチルシリル基、メチルエチルシリル基等のジアルキルシリル基などが挙げられる。
【００４５】
特定基（ｃ）としては例えばアルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
【００４６】
上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の組み合わせとしては、例えば以下のようなものが挙げられる。
（ｉ）Ｘ１が嵩高い基（ａ）、Ｘ２が嵩高い基（ａ）、Ｘ３が特定基（ｃ）
（ｉｉ）Ｘ１が嵩高い基（ａ）、Ｘ２が小さい基（ｂ）、Ｘ３が特定基（ｃ）
（ｉｉｉ）Ｘ１が小さい基（ｂ）、Ｘ２が嵩高い基（ａ）、Ｘ３が特定基（ｃ）
（ｉｖ）Ｘ１が水素原子、Ｘ２が嵩高い基（ａ）、Ｘ３が特定基（ｃ）
（ｖ）Ｘ１が嵩高い基（ａ）、Ｘ２が水素原子、Ｘ３が特定基（ｃ）
（ｖｉ）Ｘ１が水素原子、Ｘ２が小さい基（ｂ）、Ｘ３が特定基（ｃ）
（ｖｉｉ）Ｘ１が水素原子、Ｘ２が水素原子、Ｘ３が特定基（ｃ）
（ｖｉｉｉ）Ｘ１が嵩高い基（ａ）、Ｘ２が嵩高い基（ａ）、Ｘ３が水素原子
（ｉｘ）Ｘ１が嵩高い基（ａ）、Ｘ２が小さい基（ｂ）、Ｘ３が水素原子
（ｘ）Ｘ１が小さい基（ｂ）、Ｘ２が嵩高い基（ａ）、Ｘ３が水素原子
（ｘｉ）Ｘ１が水素原子、Ｘ２が嵩高い基（ａ）、Ｘ３が水素原子
【００４７】
側鎖（Ｉ）をより長時間をかけて嵌合状態にさせる観点から、上記式（１）におけるＸ１及びＸ２のうちの少なくともいずれかが嵩高い基（ａ）であることが好ましく、Ｘ２が嵩高い基（ａ）であることがより好ましい。
【００４８】
嵩高い基（ａ）としては、これらの中で、ｔｅｒｔ−アルキル基及びトリアルキルシリル基が好ましく、ｔｅｒｔ−アルキル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基がさらに好ましい。
【００４９】
小さい基（ｂ）としては、ｎ−アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００５０】
側鎖（Ｉ）の嵌合状態をより安定化させる観点から、上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３のうちの少なくとも１つが特定基（ｃ）及びアルキル基であることが好ましく、特定基（ｃ）であることがより好ましく、Ｘ３が特定基（ｃ）であることがさらに好ましい。
【００５１】
基（ｃ）としては、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びリン酸基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、ｎ−アルコキシ基がさらに好ましく、ｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【００５２】
重合体（Ａ）において、上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３が嵩高い基（ａ）と特定基（ｃ）とを共に含むことが好ましく、Ｘ１及び／又はＸ２が嵩高い基（ａ）かつＸ３が特定基（ｃ）であることがより好ましく、Ｘ２が嵩高い基（ａ）かつＸ３が特定基（ｃ）であることがさらに好ましい。このように、嵩高い基（ａ）と特定基（ｃ）とを共に含むことで、より長時間の温度暴露時間を測定できることに加え、より長波長側に吸収ピークが発生し、かつこの吸収ピークの吸光度が経時的に増大するため、色の変化により、より明確かつ簡便に温度履歴を示すことが可能となる。
【００５３】
上述の上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の組み合わせとしては、（ｉ）〜（ｖｉｉ）及び（ｘｉ）が好ましく、（ｉ）〜（ｉｖ）、（ｖｉ）及び（ｘｉ）がより好ましく、（ｉｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）及び（ｘｉ）がさらに好ましく、（ｉｖ）が特に好ましい。
【００５４】
上記式（１）のｎは、重合体（Ａ）における置換アセチレンの繰り返し単位の数を示す。ｎの下限としては、５０が好ましく、１００がより好ましく、１３０がさらに好ましい。ｎの上限ｎとしては、５００が好ましく、３００がより好ましい。ｎを上記範囲とすることで、［Ａ］置換ポリアセチレンの構造変化がより起こり易くなる。その結果、当該温度履歴センサーは、より正確に温度履歴を示すことができる。
【００５５】
重合体（Ａ）としては、例えば下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００５６】
【化３】
2017149845.tif 000005
【００５７】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）中、ｎは、上記式（１）と同義である。
【００５８】
重合体（Ａ）としては、これらの中で、強い電子供与基かつ特定基（ｃ）であるアルコキシ基と、嵩高いｔｅｒｔ−アルキル基とを共に有する重合体（Ａ−１）が好ましい。
【００５９】
［Ａ］置換ポリアセチレンにより、温度履歴が示されるメカニズムとしては、例えば以下のように考えられる。すなわち、例えば［Ａ］置換ポリアセチレンが上述の重合体（Ａ）において、Ｘ１が水素原子かつＸ２及びＸ３が水素原子以外の基である場合、熱処理前には揃っていなかった［Ａ］置換ポリアセチレンの分子が、温度が上昇すると、側鎖が動いて、各原子、官能基及び結合の運動が活発となり、活性化エネルギー障壁を越え、図１に示すように、互いに隣接する側鎖が、Ｘ２及びＸ３が互い違いになるように、かつ主鎖と側鎖との二面角（φ）が約９０°になるように側鎖のベンゼン環が、交互に向きを変えて配列し、安定な嵌合状態に変化すると考えられる。
【００６０】
溶液中の重合体（Ａ−１）（Ｘ１が水素原子、Ｘ２がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘ３がｎ−ヘキソキシ基）について、２Ｄ  ＮＯＥＳＹ構造解析で求めた実測のプロトン間距離と合うように、［Ａ］置換ポリアセチレンにおける主鎖−側鎖二面角（Φ）と主鎖二面角（θ）とを変化させてモデル解析を行った結果、熱処理前は、図２に示すように、θが１７５°〜１８０°、Φが７１°〜７９°及び１１０°〜１１６°であったものが、熱処理後は、図３に示すように、θが１８０°、Φが８９°及び９０°である構造へと変化したと推測される。このことから、熱処理により、［Ａ］置換ポリアセチレンは、芳香環がきれいに交互に向きを変えて配向し、アルキル基同士がパッキングした剛直な構造をとっていると考えられる。すなわち、熱処理により、［Ａ］置換ポリアセチレンは、伸びたラセンから剛直な平面構造へと熱転移したと考えられる。その結果、［Ａ］置換ポリアセチレンの主鎖のπ共役系が長くなると考えられ、それにより、各吸収波長における吸光度、色等の変化が起こる。この構造変化の度合いは、熱処理時間の経過と共に大きくなるため、［Ａ］置換ポリアセチレンは、温度暴露時間を、吸光度、色等の変化で示すことができると考えられる。
【００６１】
（［Ａ］置換ポリアセチレンの合成方法）
［Ａ］置換ポリアセチレンは、例えば［Ａ］置換ポリアセチレンを与えるモノマーを触媒の存在下、溶媒中で重合させることにより合成することができる。
【００６２】
重合に用いられる触媒としては、例えば第８族、第９族又は第１０族の金属元素を含む化合物等が挙げられる。
【００６３】
このような化合物としては、例えばロジウム錯体、パラジウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体等が挙げられる。
【００６４】
ロジウム錯体としては、例えばクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、アセチルアセトナトビス（シクロオクテン）ロジウム、アセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム、（１，５−シクロオクタジエン）ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、（ノルボルナジエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（エチレン）ロジウム・ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム・ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム・ダイマー、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム・ダイマー、クロロ（ジシクロペンタジエニル）ロジウム・ダイマー、クロロ（テトラフルオロベンゾバレレン）ロジウム・ダイマー等が挙げられる。
【００６５】
パラジウム錯体としては、例えばジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム等が挙げられる。
【００６６】
イリジウム錯体としては、例えばアセチルアセトナト（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムテトラフルオロボレート、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム・ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム・ダイマー等が挙げられる。
【００６７】
白金錯体としては、例えばジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金等が挙げられる。
【００６８】
触媒としては、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓｏｉｄ型の［Ａ］置換ポリアセチレンを得る観点から、ロジウム錯体が好ましく、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム・ダイマー及びクロロ（ノルボルナジエン）ロジウムがより好ましく、重合活性の観点からクロロ（ノルボルナジエン）ロジウム・ダイマーがさらに好ましい。
【００６９】
触媒の使用量の下限としては、重合に用いるモノマー１モルに対して、０．０００１モルが好ましく、０．００１モルがより好ましい。上記使用量の上限としては、１モルが好ましく、０．１モルがより好ましい。
【００７０】
重合には、反応の活性を高めるため、必要に応じて、助触媒を用いることが好ましい。助触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン等が挙げられる。助触媒を使用する場合、その使用量の下限としては、触媒１質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記使用量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。
【００７１】
重合に用いる溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール等のアルコール；
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル置換アミン；
エタノールアミン等のアミノアルコール；
ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等エーテル；
アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン等のケトン；
ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中で、重合速度の観点から、アルコール、アルキル置換アミン及びアミノアルコールが好ましく、アルコールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。重合に用いる溶媒は１種又は２種以上を使用してもよい。
【００７２】
重合に用いる溶媒の使用量の下限としては、モノマー１質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。上記使用量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。
【００７３】
重合の温度の下限としては、−５０℃が好ましく、０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１００℃が好ましく、５０℃がより好ましい。
【００７４】
重合の時間の下限としては、５分が好ましく、１５分がより好ましい。上記時間の上限としては、１０時間が好ましく、３時間がより好ましい。
【００７５】
［［Ｂ］ゲル］
［Ｂ］ゲルは、［Ａ］置換ポリアセチレンを効果的に保持するために用いられる。当該温度履歴センサーは、［Ａ］置換ポリアセチレンをゲル中に含むことで、上述の［Ａ］置換ポリアセチレンの構造変化がより効果的に起こるため、より正確に温度履歴を示すことができる。また、［Ｂ］ゲルの物性を種々変えることにより、［Ａ］置換ポリアセチレンの構造変化の速さ等を変えることができ、その結果、当該温度履歴センサーは、より長時間の温度暴露時間を示すことが可能になる。「ゲル」とは、高粘度で流動性を失った分散系物質をいう。［Ｂ］ゲルとしては、例えば吸水性高分子樹脂を分散質とし、溶媒を分散媒とするもの等が挙げられる。
【００７６】
吸水性高分子樹脂としては、天然物由来のもの、化学合成により得られたもの等が挙げられる。化学合成により得られた吸水性高分子樹脂として、側鎖に親水性基を有するもの、主鎖に親水性基を有するもの等が挙げられる。
【００７７】
天然物由来の吸水性高分子樹脂としては、例えば
ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん等のノニオン系樹脂；
カルボキシメチルセルロース、ポリアルギン酸塩、ヒアルロン酸、ポリグルタミン酸塩等のアニオン系樹脂；
キトサン、ポリリジン等のカチオン系樹脂などが挙げられる。
【００７８】
側鎖に親水性基を有する吸水性高分子樹脂としては、例えば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−アルキル）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテル等のノニオン系樹脂；
ポリアクリル酸塩、ポリ（イソブチレン−マレイン酸塩）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸塩）、ポリ（メタアクリロイロキシプロパンスルホン酸塩）、ポリ（ビニルホスホン酸塩）等のアニオン系樹脂；
ポリメタクリロイロキシエチル四級化アンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシルメチル）アンモニウム塩等のカチオン系樹脂などが挙げられる。
【００７９】
主鎖に親水性基を有する吸水性高分子樹脂としては、例えば
ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン等のノニオン系樹脂；
ポリエチレンイミン等のカチオン系樹脂などが挙げられる。
【００８０】
吸水性高分子樹脂は、乾燥状態の体積に対して吸水状態の体積が数百倍以下であることが望ましく、さらには数十倍以下であることが望ましい。
【００８１】
吸水性高分子樹脂としては、溶媒として水又は有機溶媒を僅かに含んだ水にも均一に溶解することのできる樹脂が好ましく、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、セルロース及びポリアルギン酸が好ましい。
【００８２】
［Ｂ］ゲルを構成する溶媒は、［Ａ］置換ポリアセチレンが均一に溶解することのできる溶媒であり、かつ吸水性高分子樹脂が均一にゲル化することが可能なものであればよく、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ及び水の混合溶媒等が挙げられる。
【００８３】
溶媒としては、［Ｂ］ゲルの安定性の観点から、有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。混合溶媒中の水の含有率の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。上記含有率の上限としては９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。
【００８４】
［Ｂ］ゲルは、溶媒に吸水性高分子樹脂を混合することにより調製することができる。この調製の際、吸水性高分子樹脂は、溶媒との親和性を向上させるため、小さな粒子とするのが好ましい。当該温度履歴センサーの作製の際には、この［Ｂ］ゲルの調製は、［Ａ］置換ポリアセチレンを溶媒に溶解させたものに、吸水性高分子樹脂を添加して行うことが好ましい。
【００８５】
［Ａ］置換ポリアセチレンに対する［Ｂ］ゲルの質量比の下限としては、１が好ましく、１０がより好ましく、５０がさらに好ましく、８０が特に好ましい。上記質量比の上限としては、１０，０００が好ましく、１，０００がより好ましく、５００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［Ａ］置換ポリアセチレンに対する［Ｂ］ゲルの質量比を上記範囲とすることで、［Ａ］置換ポリアセチレンの構造変化をより効果的に起こさせることができ、その結果、当該温度履歴センサーはより正確に温度履歴を示すことができる。
【００８６】
［その他の任意成分］
当該温度履歴センサーは、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、［Ａ］置換ポリアセチレン以外の樹脂、フィラー、整泡剤、溶媒（［Ｂ］ゲルに含まれるものを除く）等が挙げられる。
【００８７】
［温度履歴センサーの作製方法］
当該温度履歴センサーは、［Ａ］置換ポリアセチレンを例えばシート状等に成形することにより作製することができる。［Ａ］置換ポリアセチレンを［Ｂ］ゲル中に含む場合は、［Ａ］置換ポリアセチレンを溶媒に溶解させた後、［Ｂ］ゲルを形成するポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の吸水性高分子樹脂を混合し、得られた混合物をガラス板上等に注ぎ広げ、シート状物とすることにより作製することができる。
【００８８】
当該温度履歴センサーは、必要に応じて、透明なフィルム袋に入れて、又はポリプロピレン系フィルム等で上下から挟み込み加熱シーリングした形態で使用される。この場合、温度履歴センサーの表面等に粘着剤層を形成することにより、物品に貼り付けて使用することもできる。
【００８９】
当該温度履歴センサーの使用における暴露温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましく、６０℃が特に好ましい。上記暴露温度の上限としては、１００℃が好ましく、８０℃がより好ましい。
【００９０】
当該温度履歴センサーによる測定可能な温度暴露時間の下限としては、５時間が好ましく、８時間がより好ましく、１１時間がさらに好ましく、１４時間が特に好ましい。上記温度暴露時間の上限としては、例えば５０時間である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
［［Ａ］置換ポリアセチレンの合成］
（モノマーの合成）
下記手順に従い、［Ａ］置換ポリアセチレンを与えるモノマーを合成した。
【００９３】
［合成例１］（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ヘキソキシフェニルアセチレンの合成）
（ａ）１−ヨード−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ヘキソキシベンゼンの合成
１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ヘキソキシベンゼン（既知化合物：Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２００９，５２，ｐ３８９２−３９０１）１１．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、過ヨウ素酸２．２８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）及びヨウ素５．０８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬナス型フラスコにとり、濃硫酸１．５ｍＬ、酢酸５０ｍＬ及び水１０ｍＬからなる混合物を加えた後、７５℃で２時間加熱した。室温に冷却後、水２００ｍＬを加え、ジクロロメタンで生成物を抽出し、５質量％チオ硫酸ナトリウム及び飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製して、下記式（ａ）で表される化合物１７．５ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）を得た（収率：９７％）。
【００９４】
【化４】
2017149845.tif 000006
【００９５】
化合物（ａ）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）：０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．３９−１．３３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．３５（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５３−１．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．８３（ｍ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）、３．９３（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）、６．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、６．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）：１５７．７８，１４０．７８，１３５．６５，１３５．４６，１１４．０２，８２．８８，６７．９１，３４．９３，３１．４８，２９．５２，２９．２５，２５．９６，２２．５４，１４．００
【００９６】
（ｂ）４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ヘキソキシフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
上記合成した化合物（ａ）１６ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．２５４ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．２３３ｇ（０．８８８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４４ｍＬ及びトルエン８９ｍＬをシュレンクフラスコにとり、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド３１２ｍｇ（０．４４４ｍｍｏｌ）及び２−メチル−３−ブチン−２−オール５．６ｇ（６６．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、セライト濾過して得られたろ液を２Ｎ塩酸、水及び飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去して、粗生成物として下記式（ｂ）で表される化合物１３．７ｇを得た。さらなる精製を行わずに次の反応に供した。
【００９７】
【化５】
2017149845.tif 000007
【００９８】
（ｃ）３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ヘキソキシフェニルアセチレンの合成
上記合成した化合物（ｂ）１３．７ｇ、水酸化カリウム２．９２ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）及びトルエン２００ｍＬを３００ｍＬ丸底フラスコにとり、窒素雰囲気下で６時間加熱還流した。室温に冷却後、反応混合物を水及び飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーで精製して下記式（ｍ−１）で表される化合物８．９５ｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を得た（収率：７８％）。
【００９９】
【化６】
2017149845.tif 000008
【０１００】
化合物（ｍ−１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）：０．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．４０−１．３３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．３７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）、１．５４−１．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）、１．８４（ｍ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）、２．９８（ｓ，１Ｈ，Ｃ≡Ｃ−Ｈ）、３．９８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２）、６．７８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ：ｐｐｍ）：１５８．４６，１３８．１２，１３１．１４，１３０．７２，１１３．０８，１１１．５４，８４．５０，７５．０６，６７．９１，３４．８４，３１．４９，２９．５６，２９．２７，２５．９８，２２．５５，１４．００
【０１０１】
［合成例２〜４］
合成例１において、原料化合物として、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ヘキソキシベンゼンの代わりに、適宜対応する化合物を用いた以外は、合成例１と同様にして［Ａ］置換ポリアセチレンを与えるモノマーとしての下記化合物（ｍ−２）〜（ｍ−４）を合成した。
ｍ−２：３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセチレン
ｍ−３：３−メチル−４−ｎ−ヘキソキシフェニルアセチレン
ｍ−４：４−ｎ−ヘキソキシフェニルアセチレン
【０１０２】
（重合）
［合成例５］（ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ヘキソキシフェニルアセチレン）の合成）
２系路に分かれたＵ字形反応器の片方に、触媒としての［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］２（ｎｂｄ＝ノルボルナジエン）３．７ｍｇ（８．１×１０−３ｍｍｏｌ）、助触媒としてのトリエチルアミン０．１１ｍＬ及び溶媒としてのエタノール４ｍＬを入れ、もう片方にモノマーとしての上記合成例１で合成した化合物（ｍ−１）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ヘキソキシフェニルアセチレン）０．２ｇ（８．１×１０−１ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのエタノール４ｍＬを入れた後、内部の空気を真空ポンプで除去後、２液を反応器内部で混合し、２５℃で３０分撹拌後、エタノール４０〜５０ｍＬを入れ、反応をストップさせた。析出したポリマーをろ過し、エタノールで洗浄し、４８時間乾燥を行い、下記式（ｐ−１）で表されるポリマーの固体を得た（収率：約８０％）。このポリマー（ｐ−１）の分子量は約７０，０００であった。このポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたところ、オレンジ色を示し、この溶液を、４０℃で１４時間加温したところ、紫色の溶液に変色した。
【０１０３】
【化７】
2017149845.tif 000009
【０１０４】
［合成例６〜８］
合成例５において、モノマーとして、化合物（ｍ−１）の代わりに、化合物（ｍ−２）〜（ｍ−４）を用いた以外は、合成例５と同様にして、ポリマー（ｐ−２）〜（ｐ−４）を得た。
ｐ−２：ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセチレン）（下記式（ｐ−２）で表される重合体）
【０１０５】
【化８】
2017149845.tif 000010
【０１０６】
ｐ−３：ポリ（３−メチル−４−ｎ−ヘキソキシフェニルアセチレン）（下記式（ｐ−３）で表される重合体）
【０１０７】
【化９】
2017149845.tif 000011
【０１０８】
ｐ−４：ポリ（４−ｎ−ヘキソキシフェニルアセチレン）（下記式（ｐ−４）で表される重合体）
【０１０９】
【化１０】
2017149845.tif 000012
【０１１０】
［温度履歴センサーの作製］
［実施例１］
上記合成したポリマー（ｐ−１）（ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ヘキソキシフェニルアセチレン））１００ｍｇをＴＨＦ２ｍＬに溶解した。ここへ水８ｍＬを入れ、ポリアクリルアミド１ｇを加え、十分に撹拌混合した。この混合液をガラス上に注ぎ広げ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．１ｍｍのオレンジ色のゲルシートとした。このゲルシートを、チャック付きの長方形透明フィルム袋に入れ、口を塞いで、温度履歴センサーを作製した。この温度履歴センサーを予め４０℃に加熱した加熱板の上に設置したところ、時間経過とともに赤系から青系の色に次第に変わっていき、１４時間後に紫色に変色した。
【０１１１】
［実施例２］
上記合成したポリマー（ｐ−２）（ポリ（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアセチレン））１００ｍｇをＴＨＦ２ｍＬに溶解した。ここへ水８ｍＬを入れ、ポリビニルアルコール１ｇを加え、十分に撹拌混合した。この混合液をガラス上に注ぎ広げ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．１ｍｍの青色のシートとした。このシートをポリプロピレン系のフィルムで上下から挟み込み、周囲を加熱によってシーリングして、温度履歴センサーとした。この温度履歴センサーを、予め５０℃に加熱した加熱板の上に設置したところ、時間経過とともに青色が次第に退色し、８時間後に青色がほぼ無くなり透明に近い色に変色した。
【０１１２】
［実施例３及び４］
実施例２において、ポリマー（ｐ−２）の代わりに、ポリマー（ｐ−３）又はポリマー（ｐ−４）を用いた以外は、実施例２と同様にして、各温度履歴センサーを作製した。
【０１１３】
＜評価＞
［所定温度における吸光度の経時変化］
上記得られたポリマー（ｐ−１）をＴＨＦに溶解し、４０℃にて紫外可視光分光器で測定したところ、ピークの吸光度が、時間と共に規則的に変化した。ピークの吸光度の経時変化を、図４に示す。
【０１１４】
また、上記得られたポリマー（ｐ−２）〜（ｐ−４）をＴＨＦに溶解し、５０℃にて紫外可視光分光器で測定したところ、ピークの吸光度が、時間と共に規則的に変化した。ピークの吸光度の経時変化を図６（ポリマー（ｐ−２））、図７（ポリマー（ｐ−３））及び図８（ポリマー（ｐ−４））に示す。
【０１１５】
［各温度における吸光度の経時変化］
ポリマー（ｐ−１）をＴＨＦに溶解したものについて、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃において、吸光度の経時変化を測定した。５７３ｎｍの４５３ｎｍに対する吸光度の比の値の経時変化を図５に示す。
【０１１６】
ポリマー（ｐ−１）は、４５３ｎｍと５７３ｎｍとの吸光度の比から溶液の着色状態を決めることができるので、温度履歴センサーの材料として有効であることが示された。また、時間が経過するに従い、吸光度比（５７３ｎｍ／４５３ｎｍ）が規則的に増加し、ある温度での吸光度比が一義的に決定され、吸光度比（着色状態）と時間とが１対１で対応しており、ポリマー（ｐ−１）が温度履歴センサーの材料として有効であることが示された。
【０１１７】
ポリマー（ｐ−２）〜（ｐ−４）は、ピークの吸光度が時間とともに規則的に変化しており、温度履歴センサーの材料として有効であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、比較的長時間の温度暴露時間を示すことができる温度履歴センサーが提供される。
【図１】
2017149845.tif 000015
【図２】
2017149845.tif 000016
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2017149845.tif 000021
【図８】
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