(57)【要約】【課題】本発明は、容量維持率を向上させた全固体電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、動作電位が２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層は、上記正極活物質と、Ｌｉ２Ｓ粉末とを少なくとも含有しており、上記Ｌｉ２Ｓ粉末は、上記正極活物質と接しており、上記正極層における上記Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量が正極活物質容量に対して２０容量％以下であることを特徴とする全固体電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
2017112044.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
動作電位が２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極層は、前記正極活物質と、Ｌｉ２Ｓ粉末とを少なくとも含有しており、
前記Ｌｉ２Ｓ粉末は、前記正極活物質と接しており、
前記正極層における前記Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量が正極活物質容量に対して２０容量％以下であることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量維持率を向上させた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、全固体電池の中でも、硫化物固体電解質を用いた全固体電池は、Ｌｉイオン伝導性が優れるという利点を有している。
【０００４】
硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から様々な研究がなされている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＬｉＩを少なくとも有する原料組成物を非晶質化し、熱処理を行うことにより、低Ｌｉイオン伝導相の形成を抑制しつつ高Ｌｉイオン伝導相の結晶性を高めた硫化物固体電解質材料が開示されている。
また、特許文献２には、負極の膨張と正極の収縮とのバランスを最適化することにより、リチウムイオン二次電池の全体での体積変化を小さくし、サイクル劣化を抑制することができるリチウムイオン二次電池が開示されている。この技術は、サイクル特性に優れ、高容量が得られるリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０１１９０１号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２９７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば全固体電池が充電状態で保管されると、容量維持率が低下する場合がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量維持率を向上させた全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、動作電位が２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極層は、上記正極活物質と、Ｌｉ２Ｓ粉末とを少なくとも含有しており、上記Ｌｉ２Ｓ粉末は、上記正極活物質と接しており、上記正極層における上記Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量が正極活物質容量に対して２０容量％以下であることを特徴とする全固体電池を提供する。
【０００８】
本発明によれば、動作電位が２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有する正極層に、Ｌｉ２Ｓ粉末を所定の割合で添加することにより、容量維持率を向上させた全固体電池とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、容量維持率を向上させた全固体電池を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１および比較例１で得られた全固体電池に対する保存試験後の容量維持率を表わすグラフである。
【図３】実施例２で得られた正極層のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の全固体電池について、詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される全固体電池１０は、動作電位が２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質１を含有する正極層２と、負極活物質３を含有する負極層４と、正極層２および負極層４の間に形成された固体電解質層５とを有する全固体電池１０であって、正極層２は、正極活物質１と、Ｌｉ２Ｓ粉末６と、導電助剤７とを含有しており、Ｌｉ２Ｓ粉末６は、正極活物質１と接しており、正極層２におけるＬｉ２Ｓ粉末６の含有量が正極活物質容量に対して２０容量％以下である。なお、この例においては、本発明の全固体電池１０は、正極集電体８および負極集電体９を有する。
【００１３】
本発明によれば、動作電位が２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有する正極層に、Ｌｉ２Ｓ粉末を所定の割合で添加することにより、容量維持率を向上させた全固体電池とすることができる。
【００１４】
ここで、例えば全固体電池が充電状態で保管（保存）されると、容量維持率が低下する場合がある。具体的に、保管直前に充電状態に移行するための充電容量よりも、保管後に放電状態に戻す放電容量が少なくなる現象が生じる。この現象は、充電状態の保管時に、負極中に存在するＬｉが失活したためであると推測され、その結果、容量維持率が低下する。
【００１５】
これに対して、本発明においては、Ｌｉを多く含有するＬｉ２Ｓを正極層に添加し、充電時に、負極層にＬｉを供給することで、失活するＬｉを補うことができる。これにより、容量維持率が向上すると推測される。また、Ｌｉ２Ｓの分解電位は約２．５Ｖである。そのため、充電時に、正極活物質の電位が２．５Ｖ以上になると、Ｌｉ２Ｓは酸化分解し、Ｌｉイオンが発生する。
Ｌｉ２Ｓ→２Ｌｉ＋＋Ｓ＋２ｅ−
この反応は、正極活物質の電位が２．５Ｖ以上である場合、常に、右矢印の方向に進むため、Ｌｉ２Ｓから放出されたＬｉイオンが、負極層で失活したＬｉを補うことができる。
【００１６】
また、本発明においては、Ｌｉ２Ｓ粉末を所定の割合で添加することで、Ｌｉ２Ｓの絶縁性に由来する初期容量（特に初期充電容量）の低下を抑制することが可能である。すなわち、初期容量の低下を抑制しつつ、容量維持率の向上を図ることが可能である。また、特に導電助剤を用いることで、上記反応で生じる電子伝導経路を十分に確保することが可能である。
【００１７】
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【００１８】
１．正極層
本発明における正極層は、動作電位が２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を含有し、上記正極活物質と、Ｌｉ２Ｓ粉末とを少なくとも含有する層である。また、必要に応じて導電助剤、固体電解質および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
【００１９】
（１）正極活物質
本発明における正極活物質は、動作電位が２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となるものであれば特に限定されるものではない。つまり、Ｌｉ２Ｓの分解電位が２．５Ｖであるため、Ｌｉ２Ｓの分解電位以上の動作電位を有する正極活物質であればよい。正極活物質の動作電位としては、通常、２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、中でも３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましく、特に４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましい。一方、正極活物質の動作電位は、例えば５．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であり、５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であってもよい。正極活物質の動作電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリー測定により決定することができる。
【００２０】
正極活物質は、例えば、酸化物活物質であることが好ましい。一般的に高容量だからである。酸化物活物質としては、例えば、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表される層状構造を有する化合物を挙げることができる。具体的には、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等を挙げることができる。
【００２１】
酸化物活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表されるスピネル型構造を有する化合物を挙げることができる。なお、上記一般式ＬｉＭ２Ｏ４のＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えばＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でもＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＣｒ０．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ１．４５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。
【００２２】
酸化物活物質の他の例としては、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは遷移金属元素の少なくとも一種である）で表されるオリビン型構造を有する化合物を挙げることができる。なお、上記一般式中のＭは、遷移金属元素であれば特に限定されないが、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、中でもＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。具体的には、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等を挙げることができる。上述した酸化物活物質以外の例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２固溶体、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＦｅＯ２固溶体等を挙げることができる。
【００２３】
正極活物質の形状としては、例えば真球状、楕円球状等の粒子形状、薄膜形状等を挙げることができる。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極層における正極活物質の割合は、例えば、４０体積％以上であり、５０体積％以上であることが好ましい。一方、正極層における正極活物質の割合は、例えば、９９体積％以下であり、９０体積％以下であってもよい。
【００２４】
正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。正極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるからである。コート層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物を挙げることができる。コート層の平均厚さは、例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２５】
なお、コート層の形成方法としては、所望のコート層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、転動流動式コーティング、スパッタリング、ゾルゲル法、静電噴霧法、ボールミリング法等を挙げることができる。
【００２６】
（２）Ｌｉ２Ｓ粉末
本発明におけるＬｉ２Ｓ粉末は、通常、正極層に含有されるものである。Ｌｉ２Ｓ粉末は、工業的に入手できるものであれば特に限定されるものではないが、高純度のものが好ましい。なお、正極層が固体電解質を含有する場合、正極層に含まれるＬｉ２Ｓ粉末と固体電解質の原料であるＬｉ２Ｓとは異なるものである。固体電解質におけるＬｉ２Ｓは、固体電解質を形成する原料の一つであり、他の原料（例えば、Ｐ２Ｓ５）と反応してアニオン構造（例えば、ＰＳ４３−）を形成し、固体電解質を構成するからである。
【００２７】
また、本発明におけるＬｉ２Ｓ粉末は、Ｌｉ２Ｓの分解電位である２．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の動作電位の正極活物質を有する正極層に含有されている。さらに、Ｌｉ２Ｓ粉末は、正極活物質と接するため、Ｌｉ２Ｓの分解反応が生じる。ここで、「Ｌｉ２Ｓ粉末が正極活物質と接する」とは、Ｌｉ２Ｓ粉末が正極活物質と電気的に接続される状態を意味しており、例えば、図１の吹き出しで例示するように、Ｌｉ２Ｓ粉末６が正極活物質１と直接接している状態であってもよく、Ｌｉ２Ｓ粉末６が導電助剤７等の導電性を有する材料を介して正極活物質１と電気的に接している状態であってもよい。これにより、Ｌｉ２Ｓの分解が生じる。Ｌｉ２Ｓ粉末６は導電助剤７および固体電解質５ａと電気的に接することが好ましい。上述した電子が正極活物質および導電助剤を介して伝達され、Ｌｉイオンが正極活物質および固体電解質を介して伝達されるため、全固体電池の初期充電容量の低下を抑制することができ、さらに、全固体電池の容量維持率を向上することができる。
【００２８】
正極層におけるＬｉ２Ｓ粉末の含有量は、通常、正極活物質容量に対して２０容量％以下の範囲内である。中でも、Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量は、１５容量％以下であってもよい。
Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量が多過ぎる場合、Ｌｉ２Ｓの絶縁性により、電子およびＬｉイオンの伝達経路が途切れてしまい、全固体電池の初期充電容量が低下する可能性がある。一方、Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量は、通常、０容量％より大きく、１容量％以上であってもよく、３容量％以上であってもよく、５容量％以上であってもよい。Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量が少な過ぎる場合、充電時に放出できるＬｉイオンの量が少なくなり、全固体電池の容量維持率が十分に向上しない可能性があるからである。
【００２９】
ここで、容量％とは、充電時において、正極活物質全体の容量（以下、単に、正極活物質容量と称する。）に対するＬｉ２Ｓ粉末全体の容量（以下、単に、Ｌｉ２Ｓ容量と称する。）を百分率で表したものである。例えば、正極活物質がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（容量：２００ｍＡｈ／ｇ）である場合、正極層における正極活物質の量をα（ｇ）とし、正極層におけるＬｉ２Ｓ粉末（容量：１１６６ｍＡｈ／ｇ）の量をβ（ｇ）とすると、正極活物質容量は２００αとなり、Ｌｉ２Ｓ容量は１１６６βとなる。正極活物質容量に対するＬｉ２Ｓ容量（Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量）は、１１６６β／２００α×１００で求められる。
【００３０】
本発明においてＬｉ２Ｓ粉末の割合を容量％で表現する理由は、電池劣化に伴う容量の減少と、それを補うＬｉ２Ｓ粉末の容量（割合）との関係を明確にするためである。容量％で表現することで、例えば、正極活物質容量において、どの程度の容量までなら、Ｌｉ２Ｓ粉末で補うことができるかを判断することが容易になる。
【００３１】
Ｌｉ２Ｓ粉末を構成する各Ｌｉ２Ｓの形状は特に限定されないが、例えば、粒子形状を挙げることができる。Ｌｉ２Ｓ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、正極層におけるＬｉ２Ｓ粉末の含有量は、正極活物質に対して１．２質量％以上であることが好ましく、中でも２質量％以上であることが好ましく、特に３質量％以上であることが好ましい。Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量が少な過ぎる場合、充電時に放出できるＬｉイオンの量が少なくなり、全固体電池の容量維持率が十分に向上しない可能性があるからである。なお、例えば、正極活物質の表面をＬｉ２Ｓで被覆した場合、そのＬｉ２Ｓの割合は、通常、正極活物質に対して、１．１質量％以下である。一方、正極層におけるＬｉ２Ｓ粉末の含有量は、正極活物質に対して５質量％以下であり、４質量％以下であってもよい。Ｌｉ２Ｓ粉末の含有量が多過ぎる場合、Ｌｉ２Ｓの絶縁性により、電子およびＬｉイオンの伝達経路が途切れてしまい、全固体電池の初期充電容量が低下する可能性があるからである。
【００３３】
（３）正極層
本発明における正極層は、上述した正極活物質およびＬｉ２Ｓ粉末の他に、導電助剤を含有していることが好ましい。導電助剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）等の炭素材料を挙げることができる。また、本発明における正極層は、固体電解質および結着剤の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着剤を挙げることができる。なお、固体電解質については、後述するため、ここでの説明は省略する。また、正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
２．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層である。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、結着剤をさらに含有していてもよい。固体電解質は、硫化物固体電解質であることが好ましく、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００３５】
固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。また、固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよい。固体電解質の形状としては、例えば、球形状等を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３６】
３．負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質、導電助剤および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。
負極活物質としては、Ｌｉイオン電池に使用できる活物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボン活物質および金属活物質を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。一方、金属活物質としては、例えば、Ｌｉ合金、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ等の合金、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。また、その他の負極活物質の例としては、Ｌｉ４ＴｉＯ５等の酸化物活物質を挙げることができる。
【００３７】
なお、負極層に用いられる固体電解質、導電助剤および結着剤については、それぞれ上述した固体電解質層および正極層における場合と同様である。また、負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００３９】
５．全固体電池
本発明により得られる全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、例えば、少なくとも正極活物質、Ｌｉ２Ｓ粉末および導電助剤を含む正極層の構成材料を分散媒に分散させ、正極スラリーを調製し、正極集電体上に塗工し、乾燥させ、正極層を形成し、その後、固体電解質層および負極層を形成し積層した後、プレスすることにより全固体電池を作成する方法等を挙げることができる。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
［実施例１］
（正極活物質のコーティング）
正極活物質として平均粒径（Ｄ５０）６μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を使用し、ゾルゲル法を用いて、正極活物質上にＬｉＮｂＯ３を被覆した。具体的には、エタノール溶媒に、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５およびＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させて作製した組成物を、上述の正極活物質の表面に、大気圧下で、転動流動コーティング装置（ＳＦＰ−０１、パウレック社製）を用いてコーティングした。その後、コーティングした正極活物質を、３５０℃、大気圧下で１時間にわたって熱処理した。
【００４４】
（正極の作製）
ＬｉＮｂＯ３でコーティングした正極活物質、硫化物固体電解質として平均粒径（Ｄ５０）０．８μｍの１５ＬｉＢr・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）を５質量％含む酪酸ブチル溶液、および分散媒として酪酸ブチルを、ポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置（ＵＨ−５０、エスエムテー社製）を用いて３０秒間撹拌した後、振盪機（ＴＴＭ−１、柴田科学社製）を用いて３分間振盪し、分散させた。さらに、超音波分散装置で３０秒間撹拌し、振盪機で３分間振盪し、スラリーを得た。
なお、各材料の含有量は、乾燥後の正極層において、正極活物質が７０体積％、硫化物固体電解質が２３体積％となるようにした。また、Ｌｉ２Ｓは、正極充電容量の１０％となる分量、つまり、１０容量％（正極活物質容量：１９５ｍＡｈ／ｇ、Ｌｉ２Ｓ容量：１１６６ｍＡｈ／ｇとして計算。正極活物質に対して、１．７質量％）を投入した。
得られたスラリーを、アプリケーターを使用して、ブレード法により正極集電体としてカーボン塗工アルミニウム箔（ＳＤＸ、昭和電工社製）に塗布し、自然乾燥させた後、１００℃で３０分間乾燥させて、正極を得た。
【００４５】
（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質として平均粒径（Ｄ５０）２．５μｍの１５ＬｉＢr・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）ガラスセラミック、バインダーとしてＢＲ（ブチレンゴム）系バインダーを５質量％含むヘプタン溶液、および分散媒としてヘプタンをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置（ＵＨ−５０、エスエムテー社製）を用いて３０秒間撹拌した後、振盪機（ＴＴＭ−１、柴田科学社製）を用いて３分間振盪し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、正極スラリーの場合と同様の方法にて基材（アルミニウム箔）上に塗工し、自然乾燥させた後、１００℃で３０分間乾燥させて、基材上に固定電解質層を積層した。
【００４６】
（負極の作製）
負極活物質として平均粒径（Ｄ５０）１０μｍの天然黒鉛系カーボン（日本カーボン社製）、硫化物固体電解質として平均粒径（Ｄ５０）０．８μｍの１５ＬｉＢr・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）ガラスセラミック、バインダーとしてＰＶｄＦ系バインダー（クレハ社製）を５質量％含む酪酸ブチル溶液、および分散媒として酪酸ブチルをポリプロピレン製容器に入れ、超音波分散装置（ＵＨ−５０、エスエムテー社製）を用いて３０秒間撹拌した後、振盪機（ＴＴＭ−１、柴田科学社製）を用いて３分間振盪し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、正極スラリーの場合と同様の方法にて集電体（銅箔）上に塗工し、自然乾燥させた後、１００℃で３０分間乾燥させて、負極を得た。
【００４７】
（全固体電池の作製）
得られた固体電解質層を、面積１ｃｍ２の金型に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。プレスした固体電解質層の一方の面に正極を重ねて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、他方の面に負極を重ねて６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、全固体電池を得た。
【００４８】
［実施例２］
投入したＬｉ２Ｓ量を、正極充電容量に対して２０％の分量、つまり２０容量％（正極活物質に対して３．４質量％）にしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
【００４９】
［比較例１］
Ｌｉ２Ｓを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
【００５０】
［比較例２］
投入したＬｉ２Ｓ量を、正極充電容量に対して６０％の分量、つまり、６０容量％（正極活物質に対して１０質量％）にしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。
【００５１】
［評価１］
＜初期充電容量＞
実施例１、２、および比較例１、２の全固体電池について、以下の条件により初期充電容量を評価した。結果を表１に示す。
定電流充電−定電流放電
充電電流：０．８ｍＡ
充電停止電圧：４．１Ｖ
放電電流：０．５ｍＡ（終止電流条件：０．０１６ｍＡｈ）
放電停止電圧：３Ｖ
なお、充電、放電の電流値は特に限定されないが、例えば、０．１ｍＡｈ〜１０ｍＡｈの範囲内であることが好ましい。電流値が上記範囲より小さい場合、充電、放電に時間がかかるからである。一方、電流値が上記範囲より大きい場合、過電圧が大きくなるからである。
【００５２】
【表１】
2017112044.tif 000003
【００５３】
表１に示すように、実施例１および２は、Ｌｉ２Ｓを添加していない比較例１と比べて初期充電容量は殆ど変わらない。しかしながら、比較例２では、比較例１に比べ、初期充電容量が２７ｍＡｈ／ｇ減少している。これは、比較例２の正極層が、絶縁性を有するＬｉ２Ｓを多く含有するため、正極層における電子およびＬｉイオンの伝導経路が切断されたためであると考えられる。
【００５４】
［評価２］
＜容量維持率＞
実施例１、２、および比較例１の全固体電池について、３．９Ｖまで充電した後、６０℃で７日間保存した。その後、初期充電容量と同様の条件にて放電試験を行い、保存後の容量維持率を評価した。結果を表２および図２に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２および図２に示すように、実施例１および２は、正極層にＬｉ２Ｓ粉末を含有しない比較例１と比べて、容量維持率が向上している。これは、全固体電池を、高温下で、充電状態で保存した結果、Ｌｉ２Ｓの分解反応が促進され、Ｌｉイオンが放出されて、負極で失活したＬｉイオンを補うことができたため、Ｌｉ２Ｓ粉末を含有しない場合（比較例１）よりも容量維持率が向上したものと考えられる。
なお、比較例２については、初期充電容量が低いため、容量維持率の結果を省略する。
【００５７】
［評価３］
実施例２で得られた正極層の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果、図３に示すように、正極層は、Ｌｉ２Ｓ粉末および正極活物質が電気的に接するように形成されていた。このように、Ｌｉ２Ｓ粉末を添加して正極スラリーを調製することにより、正極活物質とＬｉ２Ｓ粉末が電気的に接した正極層を形成することができる。
【００５８】
以上の結果から、実施例１および２では、正極層にＬｉ２Ｓ粉末を含有しない比較例１と比べて初期充電容量は殆ど変わらないが、保存試験前後において、比較例１よりも容量維持率を高く維持できることが示された。
このように、適量のＬｉ２Ｓ粉末を正極層に添加することで、充電時に、Ｌｉ２Ｓ粉末からＬｉイオンが放出され、負極で失活するＬｉイオンを補うことができるため、容量維持率を向上させることができることが示唆された。また、適量のＬｉ２Ｓを正極層に添加することにより、Ｌｉ２Ｓの絶縁性により生じる全固体電池の初期充電容量の低下を抑制することができることが確認された。
また、Ｌｉ２Ｓの分解反応が起こるためには、正極活物質の動作電位がＬｉ２Ｓの分解電位以上である必要があり、また、上記分解により得られるＬｉイオンおよび電子が有効に作用するためには、正極層における電子およびＬｉイオンの伝達経路を確保する必要があるため、Ｌｉ２Ｓ粉末は、正極活物質と電気的に接することが必要であると考えられる。
Ｌｉ２Ｓの分解反応は、通常、反応性が非常に低いが、全固体電池を、高温下で、充電した状態で保存すると、Ｌｉ２Ｓの分解反応が生じやすくなるため、Ｌｉイオンが徐々に放出される。そのため、例えば、負極の容量を超えてＬｉ２Ｓ粉末を添加しても、初期の充放電で全てのＬｉイオンが放出されることがないため、負極側でのＬｉ過多が生じず、Ｌｉデンドライト形成を回避することができるといった利点がある。この点において、Ｌｉ２Ｓは、優れた素材であると考えられる。
【符号の説明】
【００５９】
１  …  正極活物質
２  …  正極層
３  …  負極活物質
４  …  負極層
５ａ  …  固体電解質
５  …  固体電解質層
６  …  Ｌｉ２Ｓ粉末
７  …  導電助剤
８  …  正極集電体
９  …  負極集電体
１０  …  全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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