(57)【要約】【課題】本発明は、煩雑な操作を伴うことなく、副生モノオール含有量が少なく、臭気の少ないアルキレンオキサイド付加物を製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】ルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）の存在下で活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキシドを付加する工程を含むアルキレンオキサイド付加物の製造方法を用いる。ルイス酸（ａ）が有する第一近接原子（Ａ１）から第四近接原子（Ａ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径の総和が２５０〜３，０００ｐｍであり、ルイス塩基（ｂ）が有する第一近接原子（Ｂ１）から第四近接原子（Ｂ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径の総和（Σｂ）が７５０〜３，０００ｐｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）を満たすルイス酸（ａ）及び下記（２）を満たすルイス塩基（ｂ）の存在下で活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキシドを付加する工程を含むアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
（１）ルイス酸（ａ）が、ルイス酸（ａ）の中心原子（Ｍ）及び中心原子（Ｍ）に結合する原子団（Ａ０）からなり、
原子団（Ａ０）を構成する原子のうち、中心原子（Ｍ）と直接結合する原子を第一近接原子（Ａ１）とし、第一近接原子（Ａ１）を介して中心原子（Ｍ）と結合する原子を第二近接原子（Ａ２）とし、第一近接原子（Ａ１）と第二近接原子（Ａ２）とを介して中心原子（Ｍ）と結合する原子を第三近接原子（Ａ３）とし、第一近接原子（Ａ１）から第三近接原子（Ａ３）までの原子を介して中心原子（Ｍ）と結合する原子を第四近接原子（Ａ４）とする場合において、
第一近接原子（Ａ１）から第四近接原子（Ａ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径の総和（Σａ）が２５０〜３，０００ｐｍである。
（２）ルイス塩基（ｂ）が、ルイス塩基（ｂ）の中心原子（Ｙ）及び中心原子（Ｙ）と共有結合する原子団（Ｂ０）からなり、
原子団（Ｂ０）を構成する原子のうち、中心原子（Ｙ）と直接結合する原子を第一近接原子（Ｂ１）とし、第一近接原子（Ｂ１）を介して中心原子（Ｙ）と結合する原子を第二近接原子（Ｂ２）とし、第一近接原子（Ｂ１）と第二近接原子（Ｂ２）とを介して中心原子（Ｙ）と結合する原子を第三近接原子（Ｂ３）とし、第一近接原子（Ｂ１）から第三近接原子（Ｂ３）までの原子を介して中心原子（Ｙ）と結合する原子を第四近接原子（Ｂ４）とする場合において、
第一近接原子（Ｂ１）から第四近接原子（Ｂ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径の総和（Σｂ）が７５０〜３，０００ｐｍである。
【請求項２】
ルイス酸（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
ＭＸｎ−ｉ（Ｒ１）ｉ            （１）
［一般式（１）中、Ｍはホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子又は亜鉛原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（２）で表されるアリール基であり、ｎはＭの原子価を表し、Ｍがホウ素原子、アルミニウム原子又はガリウム原子のときは３であり、Ｍが亜鉛原子のときは２である。ｉは０〜ｎの整数を表し、ｎ−ｉが２以上のとき、複数あるＸは同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上のとき、複数あるＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
−Ａｒ１（Ｔ１）ｊ              （２）
［一般式（２）中、Ａｒ１はフェニル基からｊ個の水素原子を除いた残基であり、Ｔ１はフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｊは０〜５の整数を表し、ｊが２以上のとき、複数あるＴ１は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
ルイス塩基（ｂ）が、下記一般式（３）で表されるホスフィン化合物（ｂ１）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル（ｂ２−１）、１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン（ｂ２−２）、下記一般式（５）で表されるアミン化合物（ｂ３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ｂ４−１）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ｂ４−２）、下記一般式（７）で表されるピペリジン化合物（ｂ５）、下記一般式（８）で表されるピリジン化合物（ｂ６）、下記一般式（９）で表されるＮ−複素環式カルベン（ｂ７１）及び下記一般式（１０）で表されるＮ−複素環式カルベン（ｂ７２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
Ｐ（Ｒ２）３            （３）
［一般式（３）中、複数あるＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアリール基であり、少なくとも１つのＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアリール基である。］
−Ａｒ２（Ｔ２）ｋ                （４）
［一般式（４）中、Ａｒ２はフェニル基からｋ個の水素原子を除いた残基であり、Ｔ２はフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数あるＴ２は同一でも異なっていてもよい。］
Ｎ（Ｒ３）３            （５）
［一般式（５）中、複数あるＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（６）で表されるアリール基であり、少なくとも１つのＲ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（６）で表されるアリール基である。］
−Ａｒ３（Ｔ３）ｚ        （６）
［一般式（６）中、Ａｒ３はフェニル基からｚ個の水素原子を除いた残基であり、Ｔ３はフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｚは０〜５の整数を表し、ｚが２以上のとき、複数あるＴ３は同一でも異なっていてもよい。］
【化１】
2017149944.tif 000006
［一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ１４は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。］
【化２】
2017149944.tif 000007
［一般式（８）中、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。］
【化３】
2017149944.tif 000008
［一般式（９）中、Ｒ２０〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（１１）で表されるアリール基を表し、少なくとも一つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（１１）で表されるアリール基である。］
【化４】
2017149944.tif 000009
［一般式（１０）中、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（１１）で表されるアリール基を表し、少なくとも一つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（１１）で表されるアリール基である。］
−Ａｒ４（Ｔ４）ｍ                （１１）
［一般式（１１）中、Ａｒ４はフェニル基からｍ個の水素原子を除いた残基であり、Ｔ４はフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数あるＴ４は同一でも異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキサイド付加物は、通常、水酸化カリウム等の塩基を触媒（塩基性触媒ともいう）に用いてアルキレンオキシドの付加重合を行うことにより製造される。しかし、塩基性触媒を用いてプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）の付加重合を行った場合、ＰＯの一部がアリルアルコールに異性化する副反応が生じ、このアリルアルコールに更にＰＯが付加した不飽和モノオールが副生する。副生した不飽和モノオールを含むアルキレンオキサイド付加物を用いてポリウレタン樹脂を製造する場合、副生した不飽和モノオールがポリウレタン樹脂の伸長反応を阻害するため、必要な機械的強度を有するポリウレタン樹脂が得られないことが知られている。
そこで、副生する不飽和モノオールを低減することができるアルキレンオキサイド付加物の製造方法として、特定のホスファゼン、複合金属シアン化物及び特定のルイス酸を重合触媒に用いてアルキレンオキシドを付加重合する方法等が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかし、特許文献１及び２に記載の重合触媒はその取り扱いが困難であるため、付加重合反応を行うときの操作が煩雑になるという課題がある。特許文献３に記載の重合触媒を用いた方法では、得られるアルキレンオキサイド付加物には低分子アルデヒドやジオキサン等の副生低沸点揮発成分が含まれているためアルキレンオキサイド付加物自体が不快な臭気を有しており、これを用いたポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームの樹脂物性が不十分なだけでなく、不快な臭気を発生するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８３３８３号公報
【特許文献２】特開２００３−０３４７２４号公報
【特許文献３】特許３０７６０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、煩雑な操作を伴うことなく、副生する不飽和モノオールの含有量が少なく、不快な臭気の発生がないアルキレンオキサイド付加物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記（１）を満たすルイス酸（ａ）及び下記（２）を満たすルイス塩基（ｂ）の存在下で活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキシドを付加する工程を含むアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
（１）ルイス酸（ａ）が、ルイス酸（ａ）の中心原子（Ｍ）及び中心原子（Ｍ）と共有結合する原子団（Ａ０）からなり、原子団（Ａ０）を構成する原子のうち、中心原子（Ｍ）と直接結合する原子を第一近接原子（Ａ１）とし、第一近接原子（Ａ１）を介して中心原子（Ｍ）と結合する原子を第二近接原子（Ａ２）とし、第一近接原子（Ａ１）と第二近接原子（Ａ２）とを介して中心原子（Ｍ）と結合する原子を第三近接原子（Ａ３）とし、第一近接原子（Ａ１）から第三近接原子（Ａ３）までの原子を介して中心原子（Ｍ）に結合する原子を第四近接原子（Ａ４）とする場合において、第一近接原子（Ａ１）から第四近接原子（Ａ４）までそれぞれの原子の共有結合半径の総和（Σａ）が２５０〜３，０００ｐｍである。
（２）ルイス塩基（ｂ）が、ルイス塩基（ｂ）の中心原子（Ｙ）及び中心原子（Ｙ）と共有結合する原子団（Ｂ０）からなり、原子団（Ｂ０）を構成する原子のうち、中心原子（Ｙ）と直接結合する原子を第一近接原子（Ｂ１）とし、第一近接原子（Ｂ１）を介して中心原子（Ｙ）と結合する原子を第二近接原子（Ｂ２）とし、第一近接原子（Ｂ１）と第二近接原子（Ｂ２）とを介して中心原子（Ｙ）と結合する原子を第三近接原子（Ｂ３）とし、第一近接原子（Ｂ１）から第三近接原子（Ｂ３）までの原子を介して中心原子（Ｙ）と結合する原子を第四近接原子（Ｂ４）とする場合において、第一近接原子（Ｂ１）から第四近接原子（Ｂ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径の総和（Σｂ）が７５０〜３，０００ｐｍである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、煩雑な操作を伴わずに、副生する不飽和モノオール含有量が少なく、不快な臭気の発生がないアルキレンオキサイド付加物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、ルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）の存在下で活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキシド（ｄ）を付加する工程（以下、付加工程ともいう）を含むアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【０００９】
本発明で用いるルイス酸（ａ）は、ルイス酸（ａ）の中心原子（Ｍ）及び中心原子（Ｍ）と共有結合する原子団（Ａ０）からなる。
なお、本発明において、ルイス酸（ａ）の中心原子（Ｍ）は、非共有電子対を共有し得る空の電子軌道を有する原子であり、かつルイス酸（ａ）を構成する原子の中で電気陰性度が最大である原子である。
【００１０】
本発明で用いるルイス酸（ａ）は、原子団（Ａ０）を構成する原子のうち、前記中心原子（Ｍ）と直接結合する原子を第一近接原子（Ａ１）とし、第一近接原子（Ａ１）を介して前記中心原子（Ｍ）と結合する原子を第二近接原子（Ａ２）とし、第一近接原子（Ａ１）と第二近接原子（Ａ２）とを介して前記中心原子（Ｍ）と結合する原子を第三近接原子（Ａ３）とし、第一近接原子（Ａ１）から第三近接原子（Ａ３）までの原子を介して前記中心原子（Ｍ）と結合する原子を第四近接原子（Ａ４）とする場合において、第一近接原子（Ａ１）から第四近接原子（Ａ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径との総和（Σａ）［以下、共有結合半径の総和（Σａ）と記載する］は２５０〜３，０００ｐｍである。
なかでも、共有結合半径の総和（Σａ）は、副生する不飽和モノオール（以下、副生モノオールと記載する）及び臭気低減等の観点から、好ましくは１，２００〜２，２００ｐｍである。
なお、原子団（Ａ０）が中心原子（Ｍ）を含む環状構造、又は中心原子（Ｍ）を含まない環状構造を有する場合であって、原子団（Ａ０）が有する第ｅ近接原子（Ａｅ：ｅは１〜３の整数）が複数の第ｅ−１近接原子［Ａ（ｅ−１）］と結合している場合、第ｅ近接原子（Ａｅ）に結合する第ｅ−１近接原子［Ａ（ｅ−１）］と異なる原子を第ｅ＋１近接原子［Ａ（ｅ＋１）］とする。
【００１１】
なお、原子団（Ａ０）が第一近接原子（Ａ１）のみを有する場合、共有結合半径の総和（Σａ）は第一近接原子（Ａ１）の共有結合半径と同じ値であり、原子団（Ａ０）が第一近接原子（Ａ１）及び第二近接原子（Ａ２）のみを有する場合の共有結合半径の総和（Σａ）は第一近接原子（Ａ１）と第二近接原子（Ａ２）のそれぞれの共有結合半径の合計値となり、原子団（Ａ０）が第一近接原子（Ａ１）から第三近接原子（Ａ３）までの原子のみを有する場合の共有結合半径の総和（Σａ）は第一近接原子（Ａ１）から第三近接原子（Ａ３）までのそれぞれの原子の共有結合半径の合計値となり、原子団（Ａ０）が第一近接原子（Ａ１）から第四近接原子（Ａ４）までの原子を有する場合、その共有結合半径の総和（Σａ）は第一近接原子（Ａ１）から第四近接原子（Ａ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径の合計値である。
【００１２】
また、ルイス酸（ａ）を構成する分子中に、非共有電子対を共有し得る空の電子軌道を有する原子であって、かつルイス酸（ａ）を構成する分子の中で電気陰性度が最大である原子が複数個存在する場合は、前記の複数個ある原子のそれぞれをルイス酸（ａ）の中心原子（Ｍ）とした場合の第一近接原子（Ａ１）から第四近接原子（Ａ４）までの原子の共有結合半径の総和をそれぞれ計算し、その中で最小の値を本発明におけるルイス酸（ａ）の共有結合半径の総和（Σａ）とする。
【００１３】
本発明において共有結合半径とは、隣接する原子と最外殻電子を一部共有して共有結合を形成する原子の結合距離を意味し、共有結合している原子同士の波動関数の重なりから結合を形成する原子の中心までの距離を意味する。
原子の共有結合半径は、原子の種類と価数により決定され、本発明において、共有結合半径の総和（Σａ）の算出に用いる各原子の共有結合半径は、二重結合の共有結合半径については「Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，  １２７７０−１２７７９．」に記載の理論値を用い、三重結合の共有結合半径については「Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．Ｊ．２００５，１１，  ３５１１−３５２０．」に記載の理論値を用い、単結合の共有結合半径については、「Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．Ｊ．２００８，１５，  １８６−１９７．」に記載の理論値を用いる。
なお、原子団（Ａ０）において、前記第一近接原子（Ａ１）から前記第四近接原子（Ａ４）までの原子のいずれかがフェニル基に含まれる炭素原子である場合、フェニル基に含まれる炭素原子は共鳴構造を有しているため、その炭素原子の共有結合半径としては、単結合の値と二重結合の値の相加平均を用いる。
【００１４】
本発明に用いるルイス酸（ａ）の中心原子（Ｍ）としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、テクネチウム原子、レニウム原子、鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、イリジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、白金原子、銅原子、銀原子、金原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水銀原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチモン原子及びビスマス原子が挙げられ、副生モノオール及び臭気低減等の観点から、好ましくは亜鉛原子、ホウ素原子、アルミニウム原子及びガリウム原子である。
【００１５】
ルイス酸触媒（ａ）としては、副生モノオール及び臭気低減の観点から下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
ＭＸｎ−ｉ（Ｒ１）ｉ            （１）
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｍはルイス酸の中心原子であり、亜鉛原子、ホウ素原子、アルミニウム原子又はガリウム原子である。なかでも副生モノオールの低減及び臭気低減の観点から、ホウ素原子及びアルミニウム原子であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）において、ｎは中心原子（Ｍ）の原子価を表し、Ｍがホウ素原子、アルミニウム原子又はガリウム原子のときにｎは３であり、Ｍが亜鉛原子のときにｎは２である。
【００１８】
上記一般式（１）のＸはハロゲン原子であり、副生モノオール及び臭気低減等の観点から、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子であることが好ましく、更に好ましくはフッ素原子及び塩素原子である。ｉは０〜ｎの整数を表し、ｎ−ｉが２以上のとき、複数あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）のＲ１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（２）で表されるアリール基であり、副生モノオーの低減ル及び臭気低減等の観点から下記一般式（２）で表されるアリール基が好ましい。ｉが２以上のとき、複数あるＲ１は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ１で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１で表される炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基及びドデシルシクロヘキシル等が挙げられる。
【００２２】
−Ａｒ１  （Ｔ１）ｊ              （２）
【００２３】
上記一般式（２）中、Ａｒ１はフェニル基からｊ個の水素原子を除いた残基であり、ｊは０〜５の整数を表し、ｊが２以上のとき、複数あるＴ１は同一でも異なっていてもよい。
ｊ個のＴ１はそれぞれ独立にフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲノ基、ニトロ基、シアノ基又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基等）である。なかでもＴ１としては、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、ハロゲン化フェニル基（好ましくはフルオロフェニル基、更に好ましくはペンタフルオロフェニル基）及びハロゲノ基（好ましくはフルオロ基）が好ましい。  
なお、本発明において、ハロゲン化フェニル基とはフェニル基が有する水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子で置換したフェニル基を意味する。
【００２４】
上記一般式（２）において、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、Ｔ１がハロゲン化フェニル基である場合にはｊ＝１が好ましく、Ｔ１がハロゲノ基の場合にはｊ＝５が好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１としてはハロゲン化フェニル基が更に好ましく、ペンタフルオロフェニル基が特に好ましい。ｉが２以上の時は、複数あるＲ１のうち少なくとも１つが上記一般式（２）で表されるアリール基が好ましく、ハロゲン化フェニル基が更に好ましく、ペンタフルオロフェニル基がより好ましく、複数あるＲ１が全てハロゲン化フェニル基であると特に好ましく、全てペンタフルオロフェニル基であると最も好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるルイス酸のうち、好ましいものとしては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素［ａ−１、共有結合半径の総和（Σａ）：２，０４６ｐｍ］、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム［ａ−２、共有結合半径の総和（Σａ）：２，０４６ｐｍ］、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛［ａ−３、共有結合半径の総和（Σａ）：１，３６４ｐｍ］、塩化アルミニウム［ａ−４、共有結合半径の総和（Σａ）：２９２ｐｍ］及びトリス（パーフルオロビフェニル）ホウ素［ａ−５、共有結合半径の総和（Σａ）：２，４９３ｐｍ］等が挙げられ、なかでもトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムが更に好ましい。これらのルイス酸は、東京化成工業（株）及びシグマアルドリッチジャパン（株）等から試薬として、又はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００２，２１，８３２−８３９若しくはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，６２８７−６３０５等に記載の公知方法による合成品として入手可能である。
【００２７】
ルイス酸（ａ）は、１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明で用いるルイス塩基（ｂ）は、ルイス塩基（ｂ）の中心原子（Ｙ）及び中心原子（Ｙ）と共有結合する原子団（Ｂ０）からなる。
なお、本発明においてルイス塩基（ｂ）の中心原子（Ｙ）は、非共有電子対を有する原子であり、かつルイス塩基（ｂ）を構成する分子の中で電気陰性度が最小である原子である。
【００２９】
本発明で用いるルイス塩基（ｂ）は、原子団（Ｂ０）を構成する原子のうち、前記中心原子（Ｙ）と直接結合する原子を第一近接原子（Ｂ１）とし、第一近接原子（Ｂ１）を介して前記中心原子（Ｙ）と結合する原子を第二近接原子（Ｂ２）とし、第一近接原子（Ｂ１）と第二近接原子（Ｂ２）とを介して前記中心原子（Ｙ）と結合する原子を第三近接原子（Ｂ３）とし、第一近接原子（Ｂ１）から第三近接原子（Ｂ３）までの原子を介して前記中心原子（Ｙ）と結合する原子を第四近接原子（Ｂ４）とする場合において、第一近接原子（Ｂ１）から第四近接原子（Ｂ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径の総和（Σｂ）［以下、単に共有結合半径の総和（Σｂ）と記載する］が７５０〜３，０００ｐｍである。
なお、原子団（Ｂ０）が中心原子（Ｙ）を含む環状構造、又は中心原子（Ｙ）を含まない環状構造を有する場合であって、原子団（Ｂ０）が有する第ｅ近接原子（Ｂｅ：ｅは１〜３の整数）が複数の第ｅ−１近接原子［Ｂ（ｅ−１）］と結合している場合、第ｅ近接原子（Ｂｅ）に結合する第ｅ−１近接原子［Ｂ（ｅ−１）］と異なる原子を第ｅ＋１近接原子［Ａ（ｅ＋１）］とする。
【００３０】
なお、原子団（Ｂ０）が第一近接原子（Ｂ１）のみを有する場合、共有結合半径の総和（Σｂ）は第一近接原子（Ｂ１）の共有結合半径と同じ値となり、原子団（Ｂ０）が第一近接原子（Ｂ１）と第二近接原子（Ｂ２）のみを有する場合の共有結合半径の総和（Σｂ）は第一近接原子（Ｂ１）と第二近接原子（Ｂ２）のそれぞれの共有結合半径の合計値となり、原子団（Ｂ０）が第一近接原子（Ｂ１）から第三近接原子（Ｂ３）までの原子のみを有する場合の共有結合半径の総和（Σｂ）は第一近接原子（Ｂ１）から第三近接原子（Ｂ３）までのそれぞれの原子の共有結合半径の合計値となり、原子団（Ｂ０）を構成する原子が第一近接原子（Ｂ１）から第四近接原子（Ｂ４）までの原子を有する場合、その共有結合半径の総和（Σｂ）は第一近接原子（Ｂ１）から第四近接原子（Ｂ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径の合計値である。
【００３１】
また、ルイス塩基（ｂ）を構成する分子中に、非共有電子対を有する原子であり、かつルイス塩基（ｂ）を構成する分子の中で電気陰性度が最小である原子が複数個存在する場合は、前記の複数個ある原子のそれぞれをルイス塩基（ｂ）の中心原子（Ｙ）とした場合の第一近接原子（Ｂ１）から第四近接原子（Ｂ４）までのそれぞれの原子の共有結合半径の総和を計算し、その中で最小の値を本発明におけるルイス塩基（ｂ）の共有結合半径の総和（Σｂ）とする。
【００３２】
本発明において、共有結合半径の総和（Σｂ）の算出に用いる各原子の共有結合半径の値は、ルイス酸（ａ）の場合と同様に、二重結合の共有結合半径については「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，  １２７７０−１２７７９．」に記載の理論値を用い、三重結合の共有結合半径については「Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．Ｊ．２００５，１１，  ３５１１−３５２０．」に記載の理論値を用い、単結合の共有結合半径については、「Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００８，１５，  １８６−１９７．」に記載の理論値を用いる。
なお、原子団（Ｂ０）において、前記第一近接原子（Ｂ１）から前記第四近接原子（Ｂ４）までの原子のいずれかがフェニル基に含まれる炭素原子である場合、その炭素原子の供給結合半径としては、単結合の値と二重結合の値の相加平均を用いる。
【００３３】
本発明に用いるルイス塩基（ｂ）の中心原子（Ｙ）としては、二配位の炭素原子、三配位の窒素原子、三配位のリン原子、ホスホリル基に含まれる酸素原子及びチオホスホリル基に含まれる硫黄原子が挙げられる。
【００３４】
本発明に用いるルイス塩基触媒（ｂ）としては、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、下記一般式（３）で表されるホスフィン化合物（ｂ１）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル（ｂ２−１）、１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン（ｂ２−２）、下記一般式（５）で表されるアミン化合物（ｂ３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ｂ４−１）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ｂ４−２）、下記一般式（７）で表されるピペリジン化合物（ｂ５）、下記一般式（８）で表されるピリジン化合物（ｂ６）及び下記一般式（９）で表されるＮ−複素環式カルベン（ｂ７−１）及び下記一般式（１０）で表されるＮ−複素環式カルベン（ｂ７−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
本発明に用いるルイス塩基（ｂ）として好ましいルイス塩基であるホスフィン化合物（ｂ１）は、下記一般式（３）で表される。
【００３６】
Ｐ（Ｒ２）３            （３）
【００３７】
上記一般式（３）において、複数あるＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアリール基であり、少なくとも１つのＲ２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（４）で表されるアリール基である。複数あるＲ２は同じであっても異なっていても良いが、同じであることが好ましい。
【００３８】
上記一般式（３）中のＲ２で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、それぞれ、上記一般式（２）の説明で例示した、Ｒ１で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基と同じものが挙げられ、なかでもシクロヘキシル基及びｔ−ブチル基が好ましい。
【００３９】
−Ａｒ２（Ｔ２）ｋ                （４）
【００４０】
上記一般式（４）中、Ａｒ２はフェニル基からｋ個の水素原子を除いた残基であり、ｋは０〜５の整数を表し、ｋが２以上のとき、複数あるＴ２は同一でも異なっていてもよい。
ｋ個のＴ２はそれぞれ独立にフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲノ基又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基等）である。なかでも、Ｔ２としては、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、ハロゲン化フェニル基（更に好ましくはフルオロフェニル基、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基）及びハロゲノ基（更に好ましくはフルオロ基）が好ましい。
【００４１】
上記一般式（４）において、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、Ｔ２として炭素数１〜４のアルキル基を有する場合にはｋは１であることが好ましく、Ｔ２がハロゲン化フェニル基である場合にはｋは１が好ましく、Ｔ２がハロゲノ基である場合にはｋ＝５が好ましく、５個のＴ２は同じであることが好ましい。
【００４２】
上記一般式（３）において複数あるＲ２としては、炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基が好ましく、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基が更に好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）で表されるホスフィン化合物（ｂ１）のうち、好ましいものとしては、トリシクロヘキシルホスフィン［ｂ１−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：２，２１４ｐｍ］、トリｔ−ブチルホスフィン［ｂ１−２、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，７６４ｐｍ］及びトリフェニルホスフィン［ｂ１−３、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，６６２ｐｍ］等が挙げられ、いずれも、東京化成工業（株）等から入手可能である。
【００４４】
本発明に用いるルイス塩基（ｂ）として好ましいルイス塩基である２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル［ｂ２−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，８８２ｐｍ］及び１，８−ビス（ジフェニルホスフィノ）ナフタレン［ｂ２−２、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，９２２ｐｍ］は、東京化成工業（株）等から入手可能である。なお、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル（ｂ２−１）としては、光学異性体［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル及び（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル］を用いることができる。
【００４５】
本発明に用いるルイス塩基（ｂ）として好ましいルイス塩基であるアミン化合物（ｂ３）は、一般式（５）で表される。
【００４６】
Ｎ（Ｒ３）３            （５）
【００４７】
上記一般式（５）において、複数あるＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（６）で表されるアリール基であり、少なくとも１つのＲ３は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（６）で表されるアリール基である。複数あるＲ３は同一でも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【００４８】
上記一般式（５）中のＲ３で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、それぞれ、上記一般式（２）の説明で例示した、Ｒ１で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基と同じものが挙げられ、なかでもシクロヘキシル基及びｔ−ブチル基が好ましい。
【００４９】
−Ａｒ３  （Ｔ３）Ｚ        （６）
【００５０】
上記一般式（６）中、Ａｒ３はフェニル基からｚ個の水素原子を除いた残基であり、ｚは０〜５の整数を表し、ｚが２以上のとき、複数あるＴ３は同一でも異なっていてもよい。
ｚ個のＴ３はそれぞれ独立にフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲノ基又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基等）である。なかでも、Ｔ３としては、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、ハロゲン化フェニル基（更に好ましくはフルオロフェニル基、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基）及びハロゲノ基（更に好ましくはフルオロ基）が好ましい。
【００５１】
上記一般式（６）において、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、Ｔ３として炭素数１〜４のアルキル基を有する場合は、ｚは１であることが好ましく、Ｔ３としてハロゲン化フェニル基を有する場合、ｚは１が好ましく、Ｔ３がハロゲノ基を有する場合は、ｚは５が好ましく、５個のＴ３は同じであることが好ましい。
【００５２】
上記一般式（５）において複数あるＲ３としては、炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基が好ましく、エチル基及びイソプロピル基が更に好ましい。
【００５３】
上記一般式（５）で表されるアミン化合物（ｂ３）のうち、好ましいものとしては、トリエチルアミン［ｂ３−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：９３０ｐｍ］及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミン［ｂ３−２、共有結合半径の総和（Σｂ）：９３０ｐｍ］等が挙げられ、いずれも東京化成工業（株）等から入手可能である。
【００５４】
本発明に用いるルイス塩基（ｂ）として好ましいルイス塩基である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［ｂ４−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，１２２ｐｍ］及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン［ｂ４−２、共有結合半径の総和（Σｂ）：９７２ｐｍ］は、いずれもサンアプロ（株）から入手可能である。
【００５５】
本発明に用いるルイス塩基（ｂ）として好ましいルイス塩基であるピペリジン化合物（ｂ５）は、下記一般式（７）で表される。
【００５６】
【化１】
2017149944.tif 000002
【００５７】
上記一般式（７）中、Ｒ４〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、少なくとも１つは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。
【００５８】
一般式（７）中の炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、それぞれ、上記一般式（２）の説明で例示した、Ｒ１で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基と同じものが挙げられ、なかでも、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、Ｒ４及びＲ７〜Ｒ１２は水素原子であることが好ましい。
【００５９】
上記一般式（７）で表されるアミン化合物（ｂ５）のうち、好ましいものとしては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン［ｂ５−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，２８３ｐｍ］が挙げられ、東京化成工業（株）等から入手可能である。
【００６０】
本発明に用いるルイス塩基（ｂ）として好ましいルイス塩基であるピリジン化合物（ｂ６）は、下記一般式（８）で表される。
【００６１】
【化２】
2017149944.tif 000003
【００６２】
上記一般式（８）中、Ｒ１５〜Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、少なくとも１つは炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基である。
【００６３】
一般式（８）中の炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、それぞれ、上記一般式（２）の説明で例示した、Ｒ１で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基と同じものが挙げられ、なかでも、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、Ｒ１５及びＲ１９がメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であり、Ｒ１６〜Ｒ１８は水素原子であることが好ましい。
【００６４】
上記一般式（８）で表されるアミン化合物（ｂ６）のうち、好ましいものとしては、２，６−ルチジン（ｂ６−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：７９３ｐｍ）が挙げられ、東京化成工業（株）等から入手可能である。
【００６５】
発明に用いるルイス塩基（ｂ）として好ましいルイス塩基であるＮ−複素環式カルベン（ｂ７１）は下記一般式（９）で表される。
【００６６】
【化３】
2017149944.tif 000004
【００６７】
上記一般式（９）中、Ｒ２０〜Ｒ２３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（１１）で表されるアリール基であり、少なくとも一つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（１１）で表されるアリール基である。
【００６８】
上記一般式（９）中のＲ２０〜Ｒ２３で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、それぞれ、上記一般式（２）の説明で例示した、Ｒ１で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基と同じものが挙げられる。
【００６９】
−Ａｒ４（Ｔ４）ｍ          （１１）
【００７０】
上記一般式（１１）中、Ａｒ４はフェニル基からｍ個の水素原子を除いた残基であり、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のとき、複数あるＴ４は同一でも異なっていてもよい。
ｍ個のＴ４はそれぞれ独立にフェニル基、ハロゲン化フェニル基、ハロゲノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基等）である。なかでも、Ｔ４としては、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、ハロゲン化フェニル基（更に好ましくはフルオロフェニル基、特に好ましくはペンタフルオロフェニル基）及びハロゲノ基（更に好ましくはフルオロ基）が好ましい。
【００７１】
上記一般式（１１）において、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、Ｔ４として炭素数１〜４のアルキル基を有する場合は、ｍは１であることが好ましく、Ｔ４がハロゲン化フェニル基を有する場合は、ｍは１が好ましく、Ｔ４がハロゲノ基を有する場合は、ｍ＝５が好ましく、５個あるＴ４は同じであることが好ましい。
【００７２】
上記一般式（９）において、Ｒ２０〜Ｒ２３としては、炭素数１〜１８のアルキル基及び下記一般式（１１）で表されるアリール基が好ましく、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基が更に好ましい。
【００７３】
上記一般式（９）で表されるＮ−複素環式カルベン（ｂ７１）のうち、好ましいものとしては、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン［ｂ７１−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，５１６ｐｍ］等が挙げられ、東京化成工業（株）等から入手可能である。
【００７４】
発明に用いるルイス塩基（ｂ）として好ましいルイス塩基であるＮ−複素環式カルベン（ｂ７２）は下記一般式（１０）で表される。
【００７５】
【化４】
2017149944.tif 000005
【００７６】
上記一般式（１０）中、Ｒ２４〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は下記一般式（１１）で表されるアリール基であり、少なくとも一つは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基又は上記の一般式（１１）で表されるアリール基である。
【００７７】
上記一般式（１０）中のＲ２４〜Ｒ２７で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、それぞれ、上記一般式（２）の説明で例示した、Ｒ１で表される炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数３〜１８のシクロアルキル基と同じものが挙げられる。
【００７８】
上記一般式（１０）において、Ｒ２４〜Ｒ２７としては、炭素数１〜１８のアルキル基及び上記の一般式（１１）で表されるアリール基が好ましく、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基が更に好ましい。                                          
【００７９】
本発明に用いるルイス塩基（ｂ）としては、副生モノオール及び臭気低減等の観点から、トリシクロヘキシルホスフィン（ｂ１−１）、トリｔ−ブチルホスフィン（ｂ１−２）、トリフェニルホスフィン（ｂ１−３）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル（ｂ２−１）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ｂ４−１）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ｂ４−２）、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ｂ７−１）が好ましく、トリシクロヘキシルホスフィン（ｂ１−１）、トリｔ−ブチルホスフィン（ｂ１−２）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ｂ４−１）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ｂ４−２）、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ｂ７１−１）が更に好ましい。
ルイス塩基（ｂ）は、１種類を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
ルイス酸とルイス塩基とを共存させると、その相互作用により酸−塩基複合体を形成することができるが、それぞれの立体障害が大きいルイス酸とルイス塩基との組み合わせにおいては立体障害に伴う阻害効果により、酸−塩基複合体の形成が出来ないことが知られている。
立体障害の大きさは、酸又は塩基の中心原子に結合する原子団の大きさによって評価することができ、酸又は塩基の中心原子からの共有結合半径の総和が大きい程、その酸又は塩基における置換基による立体障害が大きいことを意味し、本発明のルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）がそれぞれ有する共有結合半径の総和の値は、立体障害が十分に大きくなる値である。従って、本発明の製造方法に用いるルイス酸（ａ）とルイス塩基（ｂ）は、酸−塩基複合体の形成が出来ないと考えられる。理由は明らかではないが、酸−塩基複合体の形成が出来ない組み合わせで触媒を用いていることにより、本発明の効果が生じていると推定される。
置換基によって生じる立体障害によって、酸−塩基複合体の形成が出来ないルイス酸とルイス塩基との組み合わせは、「Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ  Ｌｅｗｉｓ  Ｐａｉｒ」（ＦＬＰともいう）として知られており、前記のルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）との組み合わせの他、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１５，４８．３０６−３１６．等に記載されているＦＬＰが知られている。これらのＦＬＰとして知られている組み合わせを触媒として使用した場合にも本発明の製造方法と同様の効果を得ることができると推定される。
【００８１】
本発明の製造方法において、ルイス酸（ａ）とルイス塩基（ｂ）の使用量は、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、それぞれ、活性水素含有化合物（ｃ）とそれに付加するアルキレンオキシドとの合計重量に基づいて、０．００００１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１重量％である。
なお、ルイス酸（ａ）とルイス塩基（ｂ）はそれぞれ、２種以上のルイス酸（ａ）及び２種以上のルイス塩基（ｂ）を併用し、それを組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
ルイス酸（ａ）とルイス塩基（ｂ）とのモル比率［（ａ）のモル数］／［（ｂ）のモル数］は、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、０．２／１〜５／１が好ましく、更に好ましくは０．５／１〜２／１である。
【００８３】
本発明の製造方法に用いる活性水素含有化合物（ｃ）は、分子内に活性水素基を有する化合物である。
活性水素基とは、酸素や窒素など電気陰性度の大きな原子に結合した反応性の高い水素原子を意味し、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基及び酸アミド基等が挙げられ、これらの活性水素基を分子内に２種以上有していても良い。
活性水素含有化合物（ｃ）としては、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、チオール基を有する化合物、２価以上の水酸基を有する化合物と２価以上のカルボキシ基を有する化合物との縮合物、２価以上のアミノ基を有する化合物と２価以上のカルボキシ基を有する化合物との縮合物及びこれらの化合物への炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン及びラウリレンオキサイド）付加物等が挙げられる。
これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
活性水素含有化合物（ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
水酸基を有する化合物としては、水、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族アルコール、炭素数６〜１５の脂環式アルコール、炭素数７〜１６の芳香族脂肪族アルコール及び炭素数６〜１５の芳香族アルコール等が挙げられる。
【００８５】
水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水及び工業用水等が挙げられる。
【００８６】
炭素数１〜２０の鎖状脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１８の鎖状脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、オクタデシルアルコール及びアリルアルコール］及び炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリオール［鎖状脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１、１０−デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等）、鎖状脂肪族トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン及びトリエタノールアミン等）及び鎖状脂肪族４〜８価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）等］等が挙げられる。
【００８７】
炭素数６〜１５の脂環式アルコールとしては、炭素数３〜１５の脂環式モノオール［ヒドロキシシクロプロパン、ヒドロキシシクロブタン、ヒドロキシシクロペンタン、ヒドロキシシクロヘキサン、ヒドロキシシクロヘキセン及びヒドロキシシクロヘプタン］及び炭素数６〜１５の脂環式ポリオール〔脂環式ジオール［１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン］、脂環式トリオール（１，３，５−シクロヘキサントリオール等）、脂環式４〜８価アルコール（ソルビタン等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等）等〕等が挙げられる。
【００８８】
炭素数６〜１５の芳香族アルコールとしては、炭素数６〜１５の芳香族モノオール［フェノール、クレゾール及びナフトール等］及び炭素数６〜１５の芳香族ポリオール［芳香族ジオール（１，４−ベンゼンジエタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）、芳香族トリオール（フロログルシン及びピロガロール等）及び芳香族４〜８価アルコール（１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン及び１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン等）等］等が挙げられる。
【００８９】
カルボキシ基を有する化合物としては、炭素数２〜２０の鎖状脂肪族カルボン酸、炭素数４〜１５の脂環式カルボン酸、炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸及び（メタ）アクリル酸の重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。
【００９０】
炭素数２〜２０の鎖状脂肪族カルボン酸としては、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族モノカルボン酸［酢酸、１−プロピオン酸、１−ブタン酸、１−ペンタン酸、１−ヘキサン酸、１−ヘプタン酸及び１−オクタン酸等］及び炭素数２〜２０の鎖状脂肪族ポリカルボン酸［シュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸及びマレイン酸等］等が挙げられる。
【００９１】
炭素数４〜１５の脂環式カルボン酸としては、炭素数４〜１０の脂環式モノカルボン酸［シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等］及び炭素数５〜１５の脂環式ポリカルボン酸［シクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸］等が挙げられる。
【００９２】
炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸としては、炭素数７〜１５の芳香族モノカルボン酸［安息香酸及びナフタレンカルボン酸等］及び炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸及びジフェニルスルホンジカルボン酸等］等が挙げられる。
【００９３】
アミノ基を有する化合物としては、アンモニア、ヒドラジン、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族アミン、炭素数３〜１５の脂環式アミン、炭素数６〜１５の芳香族アミン及び炭素数２〜１２のアルカノールアミン等が挙げられる。
また、アミノ基を有する化合物としては、活性水素化合物（Ａ）のエピクロルヒドリン付加物が有する塩素にアンモニアを反応させた化合物も用いることができる。
【００９４】
炭素数１〜１２の鎖状脂肪族アミンとしては、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ドデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン及び１−オクタデシルアミン等］及び炭素数１〜１０の鎖状脂肪族ポリアミン［１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルアミノエチルアミン、エチルヒドラジン、１−プロピルヒドラジン、１−ブチルヒドラジン、１−ペンチルヒドラジン、１−ヘキシルヒドラジン、１−ヘプチルヒドラジン、１−オクチルヒドラジン、コハク酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド、グアニジン、１−ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン及びジシアンジアミド等］等が挙げられる。
【００９５】
炭素数３〜１５の脂環式アミンとしては、炭素数３〜１５の脂環式モノアミン［シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロヘキシルアミン等］及び炭素数３〜１５の脂環式ポリアミン［シクロプロパンジアミン、イソホロンジアミン、シクロブタンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等］等が挙げられる。
【００９６】
炭素数６〜１５の芳香族アミンとしては、炭素数６〜１５の芳香族モノアミン［アニリン及びアニシジン等］及び炭素数６〜１５の芳香族ポリアミン［フェニレンジアミン、トリレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン等］等が挙げられる。
【００９７】
炭素数２〜１２のアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００９８】
チオール基を有する化合物としては、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族チオール、炭素数３〜１５の脂環式チオール、炭素数６〜１５の芳香族チオール、エピクロルヒドリンと水硫化ナトリウムとの反応により得られる１官能のチオール及びエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得られる２〜５官能のチオール等が挙げられる。
【００９９】
炭素数１〜１２の鎖状脂肪族チオールとしては、炭素数１〜１２の鎖状脂肪族モノチオール［メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール及び１−オクタンチオール等］及び炭素数１〜１２の鎖状脂肪族ポリチオール［１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等］等が挙げられる。
【０１００】
炭素数３〜１５の脂環式チオールとしては、炭素数３〜１５の脂環式モノチオール［シクロプロピルチオール、シクロブチルチオール、シクロペンチルチオール及びシクロヘキシルチオール等］及び炭素数３〜１５の脂環式ポリチオール［シクロプロパンジチオール、シクロブタンジチオール、シクロペンタンジチオール及びシクロヘキサンジチオール等］等が挙げられる。
【０１０１】
炭素数６〜１５の芳香族チオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族モノチオール［フェニルチオール等］及び炭素数６〜１５の芳香族ポリチオール［フェニレンジチオール等］等が挙げられる。
【０１０２】
酸アミドとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の（好ましくは４〜１０価）酸アミドが含まれ、好ましいものとしては、オレイン酸アミド及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。
【０１０３】
２価以上の水酸基を有する化合物と２価以上のカルボキシ基を有する化合物との縮合物としては、前記の水酸基を有する化合物のうち２価以上の水酸基を含有する化合物と前記のカルボキシ基を有する化合物のうち２価以上のカルボキシ基を含有する化合物とを加熱脱水縮合して得られる縮合物が挙げられる。
【０１０４】
２価以上のアミノ基を有する化合物と２価以上のカルボキシ基を有する化合物との縮合物としては、前記のアミノ基を有する化合物のうち２価以上のアミノ基を含有する化合物と前記のカルボキシ基を有する化合物のうち２価以上のカルボキシ基を含有する化合物とを加熱脱水縮合して得られる縮合物が挙げられる。
【０１０５】
活性水素含有化合物（ｃ）のうち、入手しやすさの観点から、（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物が好ましく、更に好ましくは、水、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールＡ及びこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物である。
得られるアルキレンオキサイド付加物取り扱い性の観点等から、活性水素含有化合物（ｃ）が有する活性水素基の数は活性水素含有化合物（ｃ）１分子あたり２〜８個が好ましく、更に好ましくは２〜４個である。すなわち、２〜８価の活性水素含有化合物（ｃ）が好ましく、２〜４価の活性水素含有化合物（ｃ）が更に好ましい。
上記の好ましい活性水素含有化合物（ｃ）を用いた場合、得られるアルキレンオキサイド付加物は、ポリオキシアルキレンポリオールである。
なお、活性水素基がアミン又は酸アミドである場合、活性水素基の数は、アミン又は酸アミドの有する活性水素の数を意味する。
【０１０６】
本発明の製造方法において、活性水素含有化合物（ｃ）に付加するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、ＰＯ、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリン及びアルキルグリシジルエーテル等を用いることができる。
これらのアルキレンオキシドは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合はブロック形式（チップ型、バランス型及び活性セカンダリー型等）で付加していてもよく、ランダム形式で付加していてもよく、ブロック形式及びランダム形式が混合していてもよい。なかでもポリフェノールの溶解度の観点からブロック形式で付加していること好ましい。
これらのアルキレンオキシドのうち、副生モノオールの低減及び臭気低減等の本発明の製造方法による効果が顕著となることから、ＰＯを含むことが好ましく、ＰＯの単独使用及びＰＯとＥＯとの併用が好ましい。
【０１０７】
本発明の製造方法は、ルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキシドを付加する工程（付加工程ともいう）を含むアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【０１０８】
本発明の製造方法が含む付加工程は、ルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）とアルキレンオキシドとを混合することで行うことができる。
ルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）とアルキレンオキシドとを混合する順序には特に制限はなく、以下の（方法１）〜（方法５）に記載の方法で行うことができ、なかでも反応温度の制御がし易く、副生モノオールの低減及び臭気低減等の本発明の製造方法による効果が顕著となることから、（方法２）〜（方法５）が好ましい。
（方法１）活性水素含有化合物（ｃ）とアルキレンオキシドとルイス酸（ａ）とルイス塩基（ｂ）の４種類を一括で仕込んで反応させる方法。
（方法２）活性水素含有化合物（ｃ）とルイス酸（ａ）とルイス塩基（ｂ）との混合物にアルキレンオキシドを滴下して反応させる方法。
（方法３）活性水素含有化合物（ｃ）とルイス酸（ａ）の混合物にルイス塩基（ｂ）とアルキレンオキシドを滴下して反応させる方法。
（方法４）活性水素含有化合物（ｃ）とルイス塩基（ｂ）の混合物にルイス酸（ａ）とアルキレンオキシドを滴下して反応させる方法。
（方法５）活性水素含有化合物（ｃ）にルイス酸（ａ）とルイス塩基（ｂ）とアルキレンオキシドを滴下して反応させる方法。
【０１０９】
２種類以上のアルキレンオキシドを用いる場合、２種以上のアルキレンオキシドの混合物を反応してもよく、１種類ずつ分けて反応してもよい。１種類ずつに分けて反応を行い、１種類のアルキレンオキシドの付加反応を終了するごとにアルキレンオキシドの付加反応を行い、付加工程を完結させることで、異なるアルキレンオキシドのブロック共重合体であるアルキレンオキサイド付加物を得ることもできる。
【０１１０】
付加工程において、活性水素含有化合物（ｃ）に付加するアルキレンオキシドの付加
量は、得られるポリエーテルアルコールをもちいてウレタン樹脂等を得る時の反応性等の観点から、活性水素含有化合物（ｃ）が有する活性水素１個あたり平均で０．１〜２．０モル付加することが好ましく、更に好ましくは０．１２〜１．８モル、特に好ましくは０．１５〜１．５モル、最も好ましくは０．２〜０．９モルである。この範囲であると得られるアルキレンオキサイド付加物の反応性が良好となり好ましい。
【０１１１】
付加工程の条件は、活性水素含有化合物（ｃ）及びアルキレンオキシドの種類、ルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）の種類、これらの使用量並びに製造するアルキレンオキサイド付加物の分子量等に応じて調整することが出来るが、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキシドを付加させる際の反応温度は、ルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）の熱安定性等の観点から、０〜２５０℃であることが好ましく、更に好ましくは２０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１００℃である。
付加工程は、撹拌機が付属し、温度調整が可能な耐圧容器を用いて加圧下で行うことが好ましい。
付加工程は、窒素等の不活性ガス雰囲気下等の酸素濃度が低い環境下で行なうことが好ましい。酸素濃度を低くする方法としては耐圧容器内に窒素等の不活性ガスを圧入してから常圧に戻す操作を繰り返す方法、及び耐圧容器内に不活性ガスを一定時間流した後に容器を密閉する方法等を用いることができる。酸素濃度が低い環境下で行なうと、アルキレンオキサイド付加物の着色を防ぐことができる。
【０１１２】
本発明の製造方法で行う付加工程は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。
有機溶剤としては、芳香族炭化水素（トルエン、ベンゼン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン、ペンタン及びデカン等）及びハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン及びクロロホルム等）等を用いることができる。
これらのうち、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが更に好ましい。なお、有機溶媒は、単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１３】
付加工程において有機溶剤を用いる場合、有機溶媒の使用量はアルキレンオキサイド付加物の生産効率向上及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減等の観点から、活性水素含有化合物（ｃ）付加するアルキレンオキシドの合計重量に基づいて、０．００００１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の製造方法において、付加工程の終了後、更に未反応のアルキレンオキシドを除去する脱単量体工程を含んでも良い。未反応のアルキレンオキシドは、付加工程の終了後に反応容器内部を減圧する方法等の公知の方法で除去することができ、その減圧する場合の減圧度は絶対圧で０．１〜５０ｍｍＨｇであることが好ましい。付加工程で有機溶剤を用いた場合には、脱単量体工程において未反応のアルキレンオキシドと同時に有機溶媒を除去することができる。
【０１１５】
本発明の製造方法において、付加工程の終了後、ルイス酸（ａ）を分解工程及び／又は除去工程を行ってもよい。分解工程は、好ましくは水及び／又はアルコール並びに必要によりアルカリ化合物及び／又はアミン化合物などの塩基性物質を加えて分解する方法等を用いることができる。分解工程に用いるアルコールとしては前述の多価アルコール（ｃ１）から選ばれる１種以上を用いることができる。なお、多価アルコール（ｃ１）に変えて前述の多価フェノール（ｃ２）を用いても同様の効果を得ることができる。
分解工程において必要により用いるアルカリ化合物としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属アルコラート（カリウムメチラート及びナトリウムメチラート等）及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。分解工程において必要により用いるアミン化合物としては前述した２価又は３〜５価アミン（ｃ５）から選ばれる１種以上を用いることができる。
【０１１６】
ルイス酸（ａ）の分解工程は、１０℃〜１８０℃で行うことが好ましく、更に好ましくは８０〜１５０℃である。ルイス酸（ａ）の分解工程は密閉状態で行ってもよく、真空源に接続して排気しながら行ってもよい。分解に用いる水又はアルコールは、一括で投入しても、連続して添加しながら分解工程を行ってもよい。添加する水又はアルコールは、液体の状態で添加してもよく、蒸気あるいは固体状態で添加してもよい。水及びアルコールの使用量は、ルイス酸（ａ）及びルイス塩基（ｂ）の存在下で活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキシドを付加して得られる付加生成物（以下、付加生成物と記載する）の合計重量に対して０．１〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。
分解工程において、アルカリ化合物及び／又はアミン化合物を用いる場合、アルカリ化合物及びアミン化合物の使用量は、付加生成物の合計重量に対して０〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０〜２質量％である。
ルイス酸（ａ）の分解工程及び／又は除去工程は、酸素不存在下で行なうことが好ましく、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であるとアルキレンオキサイド付加物が酸化されにくく、その結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、装置中に窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
【０１１７】
ルイス酸（ａ）の除去工程は、吸着剤等に吸着して除去し、吸着後の吸着剤をろ過等により除去する公知の方法で実施することができる。吸着剤としては、ハイドロタルサイト系吸着剤［キョーワード５００、キョーワード１０００及びキョーワード２０００等。（協和化学工業社製）］及び珪藻土等のろ過助剤［ラヂオライト６００、ラヂオライト８００及びラヂオライト９００等。（昭和化学工業社製）］等を用いることができる。
ろ過等による除去は、加圧ろ過及び減圧ろ過のどちらで行ってもよいが、副生モノオールの低減及び臭気低減等の観点から、酸素の混入を防止できるため加圧ろ過が好まましい。ろ過に用いるフィルターの材質は特に限定されず、紙、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、アクリル及びメタアラミド等が挙げられ、紙が好ましい。ろ過に用いるフィルターの保留粒子径は０．１〜１０μｍのものが好ましく。更に１〜５μｍのものが好ましい。
【０１１８】
本発明の製造方法において、付加工程の終了後、ルイス塩基（ｂ）の除去工程を行ってもよい。
【０１１９】
除去工程は、ルイス酸（ａ）の除去工程と同様の方法で行うことができる。
【０１２０】
ルイス塩基（ｂ）の除去工程は、酸素不存在下で行なうことが好ましく、好ましい酸素濃度はルイス酸（ａ）の分解工程及び／又は除去工程と同じである。
【０１２１】
本発明の製造法により製造されるアルキレンオキサイド付加物の水酸基価は、１．０〜２，５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは５．０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その用途に応じて適宜選択することができる。
【０１２２】
なお、アルキレンオキサイド付加物の水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法第１部：水酸基価の求め方に記載の方法で測定することができる。
【０１２３】
本発明の製造法により製造されるアルキレンオキサイド付加物の総不飽和度（以下、ＴＵ値という）は、好ましくは０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【０１２４】
ＴＵ値はＪＩＳ  Ｋ１５５７−３（酢酸第二水銀法）に記載の方法で測定することができ、この値が小さいほど、製造されたアルキレンオキサイド付加物において、副生した不飽和モノオール（末端アリル基又はプロペニル基を持つ副生モノオール等）が少ないことを意味する。
【０１２５】
本発明の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物は、不飽和モノオールの含有量が少なく、不快な臭気の発生がないため、イソシアネート化合物等と反応させてポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの製造に好ましく用いることができる。反応に用いるイソシアネート化合物としては、特開２０１４−９５０２８号公報に記載のポリイソシアネート成分と同じものを用いることができる。
本発明の製造方法で得られるアルキレンオキサイド付加物とイソシアネート化合物との反応には、公知の触媒（特開２０１４−９５０２８号公報に記載のウレタン化反応を促進する触媒等）を用いることができ、必要に応じて公知の整泡剤、着色剤及び難燃剤等を含んでもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を示す。なお、重合反応は全て窒素雰囲気下で行った
【０１２７】
＜実施例１＞
２，５００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きのＳＵＳ製オートクレーブに、グリセリンのプロピレンオキシド付加物（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００ｇ［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−６００」］とルイス酸であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素［ａ−１、共有結合半径の総和（Σａ）：２，０４６ｐｍ、東京化成工業（株）製］０．０９ｇとルイス塩基であるトリシクロヘキシルホスフィン［ｂ１−１，共有結合半径の総和（Σｂ）：２，２１４ｐｍ、東京化成工業（株）製］０．０５ｇを仕込み、減圧下、１３０℃で１時間かけて脱水操作を行った。その後、オートクレーブ内を７０〜８０℃に維持したまま撹拌下でプロピレンオキシド１，６００ｇを１２時間かけて滴下し、続いて７５℃の温度を６時間維持して熟成工程を行った。次に、３０ｇの合成珪酸塩［キョーワード６００、協和化学工業（株）製］と水４０ｇを加えて９０℃で１時間処理した。次いで、オートクレーブを１ｍｍＨｇに減圧し、その圧力を３時間維持して未反応のプロピレンオキシドと水を除去した。内容物をオートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過し、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（１）１，９６１ｇを得た。得られたアルキレンオキサイド付加物（１）の水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００５ｍｅｑ／ｇであり、下記の方法で評価したアルキレンオキサイド付加物（１）の臭気の評価結果は５であった。
【０１２８】
なお、アルキレンオキサイド付加物の水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法第１部：水酸基価の求め方に記載の方法で測定し、及びＴＵ値はＪＩＳＫ１５５７−３：２００７  プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法第１部：不飽和度の求め方に記載の方法で測定した。
【０１２９】
また、アルキレンオキサイド付加物の臭気の評価は以下の基準で官能評価することで行った。アルキレンオキサイド付加物において臭気の原因物質としては、低分子アルデヒド及びジオキサン等の副生低沸点揮発成分並びに未反応のアルキレンオキシドが挙げられ、不快な臭気が強いほど副生低沸点揮発成分が多く含まれることを意味する。
＜臭気の官能評価の基準＞
５点：特異臭なし（無臭）。
４点：かすかに特異臭あり、不快感はない。
３点：特異臭あるが不快感はない。
２点：やや不快感のある特異臭あり。
１点：不快な特異臭が強い。
【０１３０】
＜実施例２＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０９ｇをトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム［ａ−２、共有結合半径の総和（Σａ）：２，０４６ｐｍ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００２，２１，８３２−８３９に記載の方法で合成］０．０９ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（２）１，９５２ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（２）について、実施例１と同様に測定又は評価した水酸基価は５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００６ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は４であった。
【０１３１】
＜実施例３＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０９ｇをビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛［ａ−３、共有結合半径の総和（Σａ）：１，３６４ｐｍ、シグマアルドリッチジャパン（株）製］０．７４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（３）１，９４４ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（３）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．０１２ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は４であった。
【０１３２】
＜実施例４＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０９ｇを塩化アルミニウム［ａ−４、共有結合半径の総和（Σａ）：２９２ｐｍ、東京化成工業（株）製］０．２３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（４）１，９１８ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（４）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．０１１ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は４であった。
【０１３３】
＜実施例５＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０９ｇをトリス（パーフルオロビフェニル）ホウ素［ａ−５、共有結合半径の総和（Σａ）：２，４９３ｐｍ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，６２８７−６３０５に記載の方法で合成］０．３４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（５）１，９６１ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（５）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．０１１ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は４であった。
【０１３４】
＜実施例６＞
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇを（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’ビナフチル［ｂ２−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，８８２ｐｍ、東京化成工業（株）製］０．１１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（６）１，９４４ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（６）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００８ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は５であった。
【０１３５】
＜実施例７＞
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇをトリエチルアミン［ｂ３−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：９３０ｐｍ、東京化成工業（株）製］０．０１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（７）１，９４４ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（７）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００８ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は４であった。
【０１３６】
＜実施例８＞
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇを１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［ｂ４−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，１２２ｐｍ、サンアプロ（株）製］０．０５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（８）１，９３１ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（８）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００７ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は５であった。
【０１３７】
＜実施例９＞
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇを２，２，６，６−テトラメチルピペリジン［ｂ５−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，２８３ｐｍ、東京化成工業（株）製］０．０５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（９）１，９１８ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（９）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００８ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は５であった。
【０１３８】
＜実施例１０＞
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇを２，６−ルチジン［ｂ６−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：７９３ｐｍ、東京化成工業（株）製］０．０１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（１０）１，９３９ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（１０）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００８ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は４であった。
【０１３９】
＜実施例１１＞
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇを１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン［ｂ７１−１、共有結合半径の総和（Σｂ）：１，５１６ｐｍ、東京化成工業（株）製］０．０３ｇに変更したこと以外実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（１１）１，９５７ｇを得た。得られたアルキレンオキサイド付加物（１１）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００６ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は５であった。
【０１４０】
＜実施例１２＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の使用量を０．０９ｇから０．０４ｇに変更し、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を０．０５ｇから０．０２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（１２）１，９５７ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（１２）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００８ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は５であった。
【０１４１】
＜実施例１３＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の使用量を０．０９ｇから０．０４５ｇに変更し、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を０．０５ｇから０．０２５ｇに変更し、プロピレンオキシド１，６００ｇの滴下時間を１２時間から２４時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（１３）１，９３２ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（１３）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００７ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は５であった。
【０１４２】
＜実施例１４＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の使用量を０．０９ｇから０．３６ｇに変更し、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を０．０５ｇから０．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（１４）１，９６２ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（１４）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００４ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は４であった。
【０１４３】
＜実施例１５＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の使用量を０．０９ｇから０．２２５ｇに変更し、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を０．０５ｇから０．０２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（１５）１，９６１ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（１５）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００４ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は４であった。
【０１４４】
＜実施例１６＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の使用量を０．０９ｇから０．０４５ｇに変更し、トリシクロヘキシルホスフィンの使用量を０．０５ｇから０．１２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（１６）１，９５７ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（１６）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．０１２ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は５であった。
【０１４５】
＜実施例１７＞
実施例１において、グリセリンのプロピレンオキシド付加物（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００ｇに代えて、プロピレングリコールのプロピレンオキシド付加物（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」］４００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレンジオールであるアルキレンオキサイド付加物（１７）１，９５９ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（１７）について、実施例１と同様に測定及び評価した水酸基価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００５ｍｅｑ／ｇであり、臭気の評価結果は５であった。
【０１４６】
＜比較例１＞
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇを使用しないこと意外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（Ｈ１）１，８８１ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（Ｈ１）について、実施例１と同様に測定した水酸基価は５８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．００５ｍｅｑ／ｇであった。アルキレンオキサイド付加物（Ｈ１）について、実施例１と同様に評価した臭気の評価結果は２であり、やや不快感のある臭いを有していた。
【０１４７】
＜比較例２＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を使用しないこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（Ｈ２）３８５ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（Ｈ２）について、実施例１と同様に測定した水酸基価は２７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、原料に用いたグリセリンのプロピレンオキシド付加物の水酸基価との違いはわずかであり、プロピレンオキシドの付加が十分に行われなかった。なお、ＴＵ値は０．０３５ｍｅｑ／ｇであり、実施例１と同様に評価した臭気の評価結果は５であった。
【０１４８】
＜比較例３＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０５ｇをボロントリフルオリド・エチルエーテルコンプレックス［共有結合半径の総和（Σａ）：１９２ｐｍであるルイス酸、東京化成工業（株）製］０．０５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（Ｈ３）３９３ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（Ｈ３）について、実施例１と同様に測定又は評価した水酸基価は２６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、原料に用いたグリセリンのプロピレンオキシド付加物の水酸基価との違いはわずかであり、プロピレンオキシドの付加が十分に行われなかった。なお、ＴＵ値は０．０１５ｍｅｑ／ｇであり、実施例１と同様に評価した臭気の評価結果は３であった。
【０１４９】
＜比較例４＞
実施例１において、トリシクロヘキシルホスフィンをトリメチルホスフィン［共有結合半径の総和（Σａ）：３２１ｐｍのルイス塩基、ナカライテスク社製］０．０１ｇに変更したこと以外実施例２と同様にして、無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（Ｈ４）４３７ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（Ｈ４）について、実施例１と同様に測定又は評価した水酸基価は２４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、プロピレンオキシドの付加が十分に行われなかった。なお、ＴＵ値は０．０１３ｍｅｑ／ｇであり、実施例１と同様に評価した臭気の評価結果は３であった。
【０１５０】
＜比較例５＞
実施例１において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０９ｇとトリシクロヘキシルホスフィン０．０５ｇとを用いず、触媒として水酸化カリウム４．００ｇを含む水溶液１０．００ｇを用い、プロピレンオキシドを滴下する温度を７０〜８０℃から９０〜１００℃に変更し、熟成工程の温度と時間を１００℃と３時間とに変更したこと以外は実施例１と同様にして無色透明液状のポリオキシプロピレントリオールであるアルキレンオキサイド付加物（Ｈ５）１，９６１ｇを得た。アルキレンオキサイド付加物（Ｈ５）について、実施例１と同様に測定又は評価した水酸基価は５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＴＵ値は０．０５８ｍｅｑ／ｇであり、実施例１と同様に評価した臭気の評価結果は５であった。
【０１５１】
比較例１、３及び４に比較して、本発明の実施例は、不快な臭気を持たないアルキレンオキサイド付加物が得られている。更に比較例２及び５で得られるアルキレンオキサイド付加物は、不快な臭気は強くないものの、ＴＵ値が高く、副生モノオールの含有量が多い。すなわち、本発明の製造方法は、副生モノオールが少なく、及び臭気の少ないアルキレンオキサイド付加物を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の製造方法によれば、副生モノオール含有量が少なく、臭気の少ないアルキレンオキサイド付加物を製造できる。また、煩雑な操作を伴うことなくアルキレンオキサイド付加物を製造できるため、ウレタン樹脂等に使用されるアルコールの工業的製法として有用である。