(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に優しい透明なリチウムアルミノケイ酸系ガラスセラミックの提供。【解決手段】質量％で、Ｌｉ2Ｏ  ３．４〜４．１、Ａｌ2Ｏ3：２０〜２２．５、ＳｉＯ2：６４〜６８、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：０．４〜１．２、ＭｇＯ：０．０５〜＜０．４、ＣａＯ：０〜１、ＣａＯ＋ＢａＯ：０．７〜１．８、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．８〜２、ＺｎＯ：０．３〜２．２、ＴｉＯ2：１．８〜＜２．５、ＺｒＯ2：１．６〜＜２．１、ＳｎＯ2：０．２〜０．３５、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2：３．８〜４．８、Ｐ2Ｏ5：０〜３、Ｆｅ2Ｏ3：＞０．０１〜０．０２【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なガラスセラミックを製造するための結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスにおいて、前記結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスは、不可避的な原料不純物を除いて、ヒ素不含及びアンチモン不含であり、次の成分（酸化物を基準として質量％で表す）：
Ｌｉ2Ｏ  ３．４〜４．１
Ａｌ2Ｏ3  ２０〜２２．５
ＳｉＯ2  ６４〜６８
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．４〜１．２
ＭｇＯ  ０．０５〜＜０．４
ＣａＯ  ０〜１
ＣａＯ＋ＢａＯ  ０．７〜１．８
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．８〜２
ＺｎＯ  ０．３〜２．２
ＴｉＯ2  １．８〜＜２．５
ＺｒＯ2  １．６〜＜２．１
ＳｎＯ2  ０．２〜０．３５
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  ３．８〜４．８
Ｐ2Ｏ5  ０〜３
Ｆｅ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．０２
を含み、ただし条件Ｂ１：
０．１５＜ＭｇＯ／ＳｎＯ2＜１．７
を満たすことを特徴とする、結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
次の成分（酸化物を基準として質量％で表す）：
Ｌｉ2Ｏ  ３．４〜＜４
Ａｌ2Ｏ3  ２０．５〜２２．５
ＳｉＯ2  ６５〜６７．５
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．４〜１．０
ＭｇＯ  ＞０．１〜＜０．４
ＣａＯ  ０．０１〜０．８
ＣａＯ＋ＢａＯ  ０．７〜１．８
ＳｒＯ  ０〜０．５
ＢａＯ  ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．８〜２
ＺｎＯ  １．１〜２．１
ＴｉＯ2  ＞１．９〜＜２．５
ＺｒＯ2  １．６〜＜２．０
ＳｎＯ2  ０．２〜０．３３
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  ３．９〜４．８
Ｐ2Ｏ5  ０〜３
Ｆｅ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．０１８
を含み、ただし条件Ｂ２：
０．４＜ＭｇＯ／ＳｎＯ2＜１．７
を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項３】
Ｎｄ2Ｏ3  ０．００５〜０．２質量％を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項４】
前記成分Ｎｄ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3について、Ｎｄ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3＞２の条件が当てはまることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項５】
前記成分Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏについて、Ｎａ2Ｏ／Ｋ2Ｏ＞２の条件が当てはまることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項６】
前記ＣａＯ割合が、少なくとも０．２８質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項７】
前記成分ＣａＯ、ＢａＯ及びＳｒＯについて、（ＣａＯ＋ＢａＯ）／ＳｒＯ＞３の条件が当てはまることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項８】
前記Ｐ2Ｏ5割合が、０．０１〜１．５質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項９】
次の成分（酸化物を基礎として質量％で表す）：
Ｌｉ2Ｏ  ３．４〜＜４
Ａｌ2Ｏ3  ２０．５〜２２．５
ＳｉＯ2  ６５〜６７．５
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．４〜１．０
ＭｇＯ  ＞０．１〜＜０．４
ＣａＯ  ＞０．１〜０．８
ＣａＯ＋ＢａＯ  ０．７〜１．８
ＳｒＯ  ０〜０．５
ＢａＯ  ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．８〜２
ＺｎＯ  １．１〜２．１
Ｂ2Ｏ3  ０〜１
ＴｉＯ2  ＞１．９〜＜２．５
ＺｒＯ2  １．６〜＜２．０
ＳｎＯ2  ０．２〜０．３３
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  ３．９〜４．８
Ｐ2Ｏ5  ０．０１〜０．８
Ｆｅ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．０１８
Ｎｄ2Ｏ3  ０．００５〜０．２
を含み、ただし条件Ｂ２：
０．４＜ＭｇＯ／ＳｎＯ2＜１．７
を満たすことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項１０】
次の成分（酸化物を基準として質量％で表す）：
Ｌｉ2Ｏ  ３．４〜＜４
Ａｌ2Ｏ3  ２０．５〜２２．５
ＳｉＯ2  ６５〜６７．５
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．４〜１．０
ＭｇＯ  ＞０．１〜＜０．４
ＣａＯ  ０．２８〜０．８
ＣａＯ＋ＢａＯ  ０．７〜１．８
ＳｒＯ  ０〜０．５
ＢａＯ  ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．８〜２
ＺｎＯ  １．１〜２．１
Ｂ2Ｏ3  ０〜１
ＴｉＯ2  ＞１．９〜＜２．５
ＺｒＯ2  １．６〜＜２．０
ＳｎＯ2  ０．２〜０．３３
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  ３．９〜４．８
Ｐ2Ｏ5  ０．０１〜０．８
Ｆｅ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．０１８
Ｎｄ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．１５
を含み、ただし、条件Ｂ２：
０．４＜ＭｇＯ／ＳｎＯ2＜１．７
を満たすことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項１１】
・  １７７０℃未満の１０2−温度、及び／又は
・  最高で１３３０℃の加工温度ＶA、及び／又は
・  前記加工温度ＶAから少なくとも１０℃低い失透上限ＯＥＧ
を特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスから変換されたガラスセラミック。
【請求項１３】
前記ガラスセラミックは、主結晶相として高石英混晶を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
前記ガラスセラミックは、４ｍｍの厚みについて、８２％超の光透過率Ｙ、及び／又は最高で５．５の色調ｃ*を示すことを特徴とする、請求項１３に記載のガラスセラミック。
【請求項１５】
４ｍｍの厚みについて、ヘーズ値＜２％を示す視覚的に目立たない散乱で、光透過率Ｙは８２％超であり、かつ色調ｃ*は最高で５．５であることを特徴とする、請求項１３に記載のガラスセラミック。
【請求項１６】
前記ガラスセラミックは、主結晶相としてケアタイト混晶を含むことを特徴とする、請求項１２に記載のガラスセラミック。
【請求項１７】
前記ガラスセラミックは、２ｍｍ〜２０ｍｍの厚みを示すプレートの形で存在することを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。
【請求項１８】
工程：
ａ）カレット２０〜８０質量％を含む工業的原料からなる混合バッチを準備すること；
ｂ）前記混合バッチを溶融し、かつ通常の装置中で１７５０℃未満の温度で清澄すること；
ｃ）ガラス融液を冷却し、かつ加工温度ＶA付近の温度で成形すること、及び
ｄ）徐冷炉内で室温に冷却すること
を特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスの製造方法。
【請求項１９】
セラミック化を次のプログラム：
ａ）結晶化可能なガラスの温度を、３〜６０分間内で、約６８０℃の温度範囲に高めること；
ｂ）前記結晶化可能なガラスの温度を、約１０〜１００分の期間にわたり、６８０〜８００℃の核生成の温度範囲内に高めること；
ｃ）結晶核を含むガラスの温度を、５〜８０分間内で、８５０〜９５０℃の高い結晶成長速度の温度範囲内に高めること；
ｄ）６０分まで、８５０〜９５０℃の最大温度の温度範囲内に保持すること、ここで前記結晶核に高石英混晶のタイプの結晶が成長し、かつその後；
ｅ）得られたガラスセラミックを、１５０分未満で室温に急速に冷却すること
により行い、ここで、前記ガラスの前記セラミック化は、３００分未満の全体期間を示すことを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの製造方法。
【請求項２０】
防火ガラスとして、暖炉覗き窓として、燃焼炉覗き窓として、場合により下面被覆を備えた調理台として、照明分野におけるカバーとして、任意に貼り合わせ複合材の形の安全ガラスとして、熱プロセスにおけるキャリアプレート又は炉内張りとしての、請求項１７に記載のガラスセラミックプレートを含む物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の、透明なＬＡＳガラスセラミックに変換可能である結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスに関する。
【０００２】
本発明は、この結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスから製造されたガラスセラミック、その製造方法、及びこのようなＬＡＳガラスセラミックの使用にも関する。
【０００３】
Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系からなるガラスは、主結晶相として高石英混晶又はケアタイト混晶を含むガラスセラミックに変換することができることは一般に公知である。ガラスセラミックの第１のタイプについては、文献において、同義語の「β−石英」又は「β−ユークリプタイト」が、かつ第２のタイプについては、「β−スポジュメン」が、これらの結晶相についての名称として見られる。
【０００４】
このＬＡＳガラスセラミックの重要な特性は、透明性、酸及びアルカリに対する良好な化学的耐久性、高い機械強度、及びα20/700＜１．５・１０-6／Ｋの室温から適用温度までの温度範囲での低い熱膨張係数である。原則として、この熱膨張挙動は、素材がその適用温度の範囲内で、極めて僅かな膨張、大抵は０±０．３・１０-6／Ｋを提供するように調節される。例えば、カラーフィルター、ディスプレー表示装置、センサー、半導体基板−精密テーブル（ウェハステージともいわれる）のような基板材料として、又は望遠鏡用の鏡支持体としての適用の場合に、室温の領域での熱膨張は最小化される。
【０００５】
防火ガラスウィンドウとして、透明な暖炉覗き窓として、炉外の又は炉内部の炉覗き窓として、並びに有色の下面被覆を備えた調理台として適用のために、室温〜約７００℃の温度範囲での熱ゼロ膨張は、＜１．５・１０-6／Ｋ、好ましくは０±０．３・１０-6／Ｋのできる限り低い値に調節される。高い機械強度と組み合わせた、この適用温度での低い熱膨張に基づいて、このガラスセラミックは、優れた温度差安定性及び温度変化耐久性を示す。高温での使用のための要件は、ガラスセラミックが、必要とされる特性（例えば熱膨張、透過率、応力の形成）をその寿命にわたって維持することを含む。温度耐久性に関して、ガラスセラミックの僅かな収縮（compaction）の場合であっても、高温では重大な大きさである。ガラスセラミック製品は、その使用の際に、大抵は不均一に温められるため、時間と共に、異なる著しい収縮によって、製品内に応力が形成される。
【０００６】
僅かな散乱と関連する透明性は、透明なガラスセラミックを着色された透明なガラスセラミックと区別するための重要な特徴である。後者の場合に、一般に、調理台用に、光透過率を低減しかつ黒色の外観を達成するために、バルク内での着色のために、殊にＶ2Ｏ5が添加される。着色された透明なガラスセラミックの場合に、光透過率は、透明なタイプの光透過率の場合の８０％超と比べて、通常では３０％未満、大抵は１０％未満である（４ｍｍの厚みの場合）。
【０００７】
調理台として適用する場合に、透明なガラスセラミックプレートは、技術的な組込部材が見えることを妨げ、かつ色彩的な印象を提供するために、下面に、大抵は、不透明な有色の被覆を備える。下面被覆内の空所は、有色及び白色のディスプレー表示、大抵は発光ダイオードの取り付けを可能にする。僅かな散乱と関連する高い透明性は、下面被覆及び表示の色調を改変しないためにかつ表示が明確にかつはっきりと見えるために、この適用の場合でも重要である。
【０００８】
高い透明性は、高い光透過率及び僅かな色調を意味し、それにより僅かな吸収を意味する、というのも可視スペクトル中での状況に応じた吸収バンドは、光透過率を低下させ、かつ色調を高めるためである。
【０００９】
光透過率は、ＣＩＥ基準色系によるＹ値（輝度）によって表される。国際ＣＩＥ規格のドイツでの移行は、DIN 5033に規定されている。このために必要な分光光度計による測定は、本発明の範囲内で、４ｍｍの厚みの研磨された試料について３８０〜７８０ｎｍのスペクトル領域で行われる。可視スペクトルを表す範囲で測定されたスペクトル値から、光透過率を、標準光及び観測角の選択で算定する。
【００１０】
ガラスセラミックの場合に、色調の尺度として、座標Ｌ*、ａ*、ｂ*と共にＣＩＥＬＡＢ表色系からのパラメータｃ*（彩度）を、次式に従って考慮することが普及している：
【数１】
2017222561.tif 000002
【００１１】
この色調モデルは、DIN EN ISO 11664-4「Colorimetry -- Part 4: CIE 1976 L*a*b* Colour space」で規格化されている。ＣＩＥＬＡＢ表色系の座標は、公知のように色度座標及びＣＩＥ表色系の光透過率Ｙから算定することができる。試料のｃ*値の決定は、標準光及び観測角について選択されたパラメータでの透過率の実施された分光光度計による測定から行われる。
【００１２】
ガラスセラミックの散乱は、曇り（英語：ヘーズ）の測定によって決定される。ヘーズは、ASTM D1003-13により、入射する光線束から平均で２．５°より大きくそれて透過する光の百分率で示す割合である。
【００１３】
透明なガラスセラミックの大規模工業的な製造は多段階で行われる。まず、結晶化可能な出発ガラスを、カレット及び粉末状の混合原料からなる混合物から溶融させ、かつ清澄させる。このガラス溶融物を、この場合、１５５０℃〜最大１７５０℃で、大抵は１７００℃までの温度に到達させる。場合により、１７００℃を越える、通常では約１９００℃の温度の高温清澄を用いることもできる。透明なガラスセラミックにとって、酸化ヒ素及び酸化アンチモンは、１７００℃を下回る通常の清澄温度で、良好な気泡品質に関して、工業的及び経済的に実績のある清澄剤である。酸化ヒ素は、ガラスセラミックの透明性（高い光透過率及び僅かな色調）にとって特に好ましい。この清澄剤はガラス骨格内に強固に組み込まれている場合であっても、安全性の観点で及び環境保護の観点で欠点である。例えば、原料採収、原料準備において、及びガラス製造の場合の融液からの蒸発のために、特別な予防措置が採られなければならない。したがって、この材料を置き換えるという多数の開発努力が存在するが、これらの開発努力は、工業的及び経済的な欠点に突き当たっている。
【００１４】
代替物として、単独で、又はハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ＣｅＯ2、硫黄化合物のような１種以上の清澄添加剤と組み合わせた環境に優しい清澄剤ＳｎＯ2が次第に普及してきている。しかしながら、ＳｎＯ2の使用は、欠点と結びついている。ＳｎＯ2自体は、清澄剤として、工業的に余り有効ではなく、かつ清澄活性の酸素を放出するために比較的高い温度を必要とする。しかしながら、使用されたＡｓ2Ｏ3の規模の約０．６〜１質量％でのＳｎＯ2の比較的高い濃度は、熱成形の際のＳｎ含有結晶の失透のために不利である。透明なガラスセラミックにとって、清澄剤として酸化ヒ素を酸化スズに置き換えた場合の第２の本質的な欠点は、ＳｎＯ2が、付加的な吸収を引き起こしかつ色調を高めることにある。比較的高い清澄温度で、この吸収は強まる、それというのもこの吸収はＳｎ2+の割合が高くなると共に増大するためである。
【００１５】
文献の特開平１１−２２８１８０号公報（JP 11-228180 A2）及び特開平１１−２２８１８１号公報（JP 11-228181 A2）には、ＳｎＯ2  ０．１〜２質量％とＣｌとの清澄剤の組み合わせによる、酸化ヒ素を使用しないＬＡＳガラスの環境に優しい清澄が記載されている。ＳｎＯ2の使用と関連する黄褐色の色相は、透明なガラスセラミックにとって極端に欠点である。これらの文献は、僅かな吸収及び十分な耐失透性を保証するためにＳｎＯ2含有率を制限しなければならないという示唆を提供していない。
【００１６】
フッ素化合物又はホウ素化合物と組み合わせたＳｎＯ2の組合清澄は、文献の欧州特許出願公開第１８９９２７６号明細書（EP 1 899 276 A1）又は欧州特許出願公開第１９０１９９９号明細書（EP 1 901 999 A1）に開示されている。しかしながら、これらのハロゲン化物は、その蒸発のために、環境の観点から問題であり、かつ溶融及び成形の際の組込部材の腐食に関して欠点である。
【００１７】
溶融及び清澄の後に、ガラスに、通常では、ロール法、鋳造法、押型法、又はフロート法による熱成形を行う。透明なガラスセラミックの大抵の適用について、このガラスセラミックは平面状の形、例えば板の形で必要とされる。ロール法及び近頃ではフロート法も、このプレートの製造のために使用される。このＬＡＳガラスの経済的な製造にとって、一方で、低い溶融温度、及び熱成形の際に低い加工温度ＶAが望ましい。他方で、このガラスは、成形の際に失透を示してはならず、つまり、ガラスセラミック製品中で強度を低下させる又は視覚的妨げになる煩わしい結晶を形成してはならない。ロール法による成形の際の臨界的な最も冷たい領域は、ロールによるガラスの成形及び冷却の前で、ガラス融液と貴金属（通常ではＰｔ／Ｒｈ合金）からなる引き出しノズルとの接触部である。
【００１８】
結晶化可能なＬＡＳガラスは、引き続く温度プロセスで、制御された結晶化（セラミック化）によりガラスセラミックに変換される。このセラミック化は、２段階の温度プロセスで行われ、この場合にまず６８０〜８００℃の温度で核生成により、通常ではＺｒＯ2／ＴｉＯ2混晶からなる核が生成される。ＳｎＯ2も、この核生成に関与する。高石英混晶は、高めた温度でこの核上に成長する。約９００℃の最大製造温度で、ガラスセラミックの組織は均質化され、かつ光学的、物理的及び化学的特性が調節される。経済的な製造のために、短いセラミック化時間が好ましい。
【００１９】
ケアタイト混晶への更なる変換は、約９５０℃から１２５０℃までの温度範囲での温度上昇の際に行われる。この変換によってガラスセラミックの熱膨張係数は高まり、かつ更なる結晶成長により、及びそれを伴う光散乱によって、透明な外観から、半透明〜不透明な外観に変換される。
【００２０】
環境に優しい清澄剤としてのＳｎＯ2の使用のための本質的な障害は、生じるＳｎ／Ｔｉ複合体による付加的な吸収の点にある。このＳｎ／Ｔｉ有色複合体は、公知のＦｅ／Ｔｉ有色複合体よりも著しく着色し、この欠点は、透明なガラスセラミックの場合に、今まで清澄剤として酸化ヒ素をＳｎＯ2に置き換えることを困難にしていた。このＳｎ／Ｔｉ有色複合体は、特に高められた色調ｃ*により欠点であることが判明している。このＦｅ／Ｔｉ有色複合体は、赤褐色の色調を引き起こし、Ｓｎ／Ｔｉ有色複合体は、黄褐色の色調を引き起こす。両方の有色複合体の吸収メカニズムは、推測によると、２つの隣接する多価カチオンの間の電子移動（電荷移動）に基づく。挙げられた電荷移動有色複合体の形成は、結晶化の際に決定的に起きる。有色複合体の濃度を低減するために、核生成時間及び結晶化時間を短縮することが好ましい。これは、核生成時間の短縮が、強化された光散乱を引き起こし、かつ結晶化時間の短縮が、製品の非平坦性を引き起こすことと矛盾する。
【００２１】
融液用の工業的な混合原料中には、他の着色する元素、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ及び特にＦｅが不純物として含まれている。このＦｅは、Ｆｅ／Ｔｉ有色複合体に関する他に、イオン性に、Ｆｅ2+又はＦｅ3+として着色する。鉄貧有原料のコストが高いために、Ｆｅ2Ｏ3含有率を１００ｐｐｍ未満の値に低減することは不経済である。
【００２２】
同様に、有色複合体の原因となる有効な核生成剤のＴｉＯ2を避ける（国際公開第２００８／０６５１６７号（WO 2008/065167 A1））か又は制限する（国際公開第２００８／０６５１６６号（WO 2008/065166 A1））という試みも、今まで工業的な移行を引き起こしていない。別の核生成剤ＺｒＯ2及び／又はＳｎＯ2の必要な高められた含有率は、溶融及び成形の場合に、比較的高い溶融温度及び成形温度、並びに成形の際の不十分な耐失透性のような欠点を生じる。
【００２３】
国際公開第２０１３／１２４３７３号（WO 2013/124373 A1）は、不可避的原料不純物を除いてヒ素及びアンチモン不含の、主結晶相として高石英混晶を含む透明なガラスセラミックの、０．００５〜０．１５質量％のＮｄ2Ｏ3の添加による物理的な脱色を記載している。この脱色の原理は、存在する吸収バンドが、脱色剤の相補的吸収バンドにより中性化されることに基づく。これは、当然のことながら光のより強い吸収を引き起こし、それにより光透過率を低下させる。好ましい製造条件、つまり低い溶融温度及び低い成形温度を達成するために、この文献の実施例ガラスは、粘度低下する成分ＭｇＯを０．４４〜０．９３質量％含む。結晶組成及び残留ガラス相の組成を調節するために記載された二価成分の全体の関係のＭｇＯ＋ＺｎＯ＞ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、高められたＭｇＯ含有率を意味する。
【００２４】
文献の国際公開第２０１３／１７１２８８号（WO 2013/171288 A1）は、高石英混晶を含む、透明な、本質的に色の薄い、非散乱性のガラスセラミック製品、ガラスセラミック並びに前駆体ガラスを開示している。ＬＡＳガラスセラミックの組成は、不可避的な微量の含有率を除いて、酸化ヒ素、酸化アンチモン及びＮｄ2Ｏ3のような希土類酸化物を含まない。開示された組成は、ＳｉＯ2  ６２〜７２質量％、Ａｌ2Ｏ3  ２０〜２３質量％、Ｌｉ2Ｏ  ２．８〜５質量％、ＳｎＯ2  ０．１〜０．６質量％、ＴｉＯ2  １．９〜４質量％、ＺｒＯ2  １．６〜３質量％、ＭｇＯ  ０．４質量％未満、Ｆｅ2Ｏ3  ２５０ｐｐｍ未満及びＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ  ２．５〜６質量％を含む。平均クリスタリットサイズは、３５ｎｍ未満である。ここに請求された組成の欠点は、高い溶融温度の他に、とりわけ高められた加工温度ＶAであり、これは、ロール法を用いた成形にとって、比較的高い温度に基づいて、狭い加工許容範囲及び装置の低い耐用時間を意味する。
【００２５】
米国特許出願公開第２０１３／０１３０８８７号明細書（US 2013/0130887 A1）は、ＳｉＯ2  ５５〜７５質量％、Ａｌ2Ｏ3  ２０．５〜２７質量％、Ｌｉ2Ｏ  ≧２質量％、ＴｉＯ2  １．５〜３質量％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  ３．８〜５質量％、ＳｎＯ2  ０．１〜０．５質量％の選択された組成及び３．７≦Ｌｉ2Ｏ＋０．７４１ ＭｇＯ＋０．３６７ＺｎＯ≦４．５及びＳｒＯ＋１．８４７ＣａＯ≦０．５の成分関係を示すＬＡＳガラスセラミックを開示している。この両方の成分関係は、透明なガラスセラミックの色調を低減するために利用されるとしている。この文献は、散乱及び製造特性の最適化を成し遂げることができるような示唆を提供していない。
【００２６】
文献の国際公開第２０１６／０３８３１９号（WO 2016/038319 A）は、高石英混晶型の結晶を含む、透明で、無色でかつ光散乱しないガラスセラミックプレートを開示していて、この化学組成は、Ａｓ、Ｓｂ及びＮｄの酸化物を含まず、ＳｉＯ2  ５５〜７５質量％、Ａｌ2Ｏ3  １２〜２５質量％、Ｌｉ2Ｏ  ２〜５質量％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜＜２質量％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜＜７質量％、ＣａＯ  ０．３〜５質量％、ＭｇＯ  ０〜５質量％、ＳｒＯ  ０〜５質量％、ＢａＯ  ０．５〜１０質量％、ＣａＯ＋ＢａＯ  ＞１質量％、ＺｎＯ  ０〜５質量％、ＴｉＯ2  ≦１．９質量％、ＺｒＯ2  ≦３質量％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  ＞３．８質量％、ＳｎＯ2  ≧０．１質量％の選択された組成及びのＳｎＯ2／（ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2＋ＴｉＯ2）＜０．１の成分関係を示す。核生成剤のＴｉＯ2及びＺｒＯ2の最小含有率は、ガラスセラミック製品の散乱を回避し、かつＴｉＯ2の最大含有率は、製品の黄変を回避するために制限されるとしている。
【００２７】
したがって、ガラス及びガラスセラミックに関する環境に優しいこと並びにガラスの経済的な製造のような反対方向の要件の全てを、短い結晶化時間での光透過率、色調、並びに散乱のようなガラスセラミックの製品品質における欠点なしで１束にまとめる必要性が生じる。
【００２８】
本発明の基礎となる課題は、
−  環境に優しい組成を提供し、
−  経済的な製造のために好ましい製造特性を示し、
−  ３００分未満のセラミック化時間で、優位を占める結晶相として高石英混晶を含む透明なＬＡＳガラスセラミックに変換され、
−  ガラスセラミックは、僅かな色調、高い光透過率及び僅かな散乱を示す、
結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスを見出すことである。
【００２９】
この課題は、請求項１に記載された結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、及びそれから製造されたガラスセラミックにより解決される。
【００３０】
本発明の課題は、ガラス及びガラスセラミックの製造方法、並びにその使用を見出すことでもある。これらの課題は、他の独立請求項により解決される。
【００３１】
この場合、ガラスセラミックは、例えば化学的耐性、機械強度、透明性（低い色調、高い光透過率）、僅かな散乱、温度耐久性及びこれらの特性（例えば熱膨張、透過率、応力の形成）の変化に関する長期間安定性のような適用の要件を満たす。
環境に優しい組成とは、結晶化可能なガラスが、不可避的な原料不純物を除いて、技術的に通常の清澄剤として酸化ヒ素及び酸化アンチモン不含であることであると解釈される。不純物として、両方の成分は、１０００ｐｐｍ未満の含有率で、好ましくは５００ｐｐｍ未満の含有率で、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満の含有率で存在する。例外の場合を除いて、融液において酸化ヒ素を含む透明なガラスセラミックの異種カレットが清澄剤として添加される場合に、この追記は省かれる。
【００３２】
手間のかかる一連の試験において、ＬＡＳガラスセラミックの低い色調、高い光透過率及び低い散乱を示す好ましい製造特性を提供する、狭く限定された組成物範囲が見出された。
【００３３】
経済的な製造にとって好ましい製造特性は、低コストの混合原料、低い溶融温度及び成形温度、通常の清澄のために十分な量の清澄剤ＳｎＯ2、耐失透性、並びに短いセラミック化時間を含む。短いセラミック化時間の場合、視覚的妨げになる光散乱（ヘーズ）又は色調なしで高い光透過率が達成される。
【００３４】
経済的な製造にとって低い溶融温度が好ましく、かつこれは高い温度でのガラス融液の低い粘度により保証される。これについて、ガラス融液の粘度が１０2ｄＰａｓである温度が、特性決定される大きさである。このいわゆる１０2−温度は、本発明のガラスについて、好ましくは１７７０℃未満、好ましくは１７６５℃未満、特に好ましくは１７６０℃未満にある。高い温度でのガラス融液の低い粘度は、融液槽内での温度を比較的低く調節でき、それにより融液槽の寿命を延長することができる。製造されたガラスセラミックの量に対するエネルギー消費量も低減される。低いガラス粘度は、気泡の上昇、それによる清澄も促進するため、低いガラス粘度は、気泡品質にとっても好ましい。
【００３５】
成形の際の温度を低減することは経済的に好ましい。成形金型の耐用時間は向上し、搬出されない損失熱は余り生じない。大抵の場合にロール法又はフロート法による成形は、１０4ｄＰａｓのガラス融液の粘度で行われる。この温度は、加工温度ＶAともいわれ、かつ本発明によるガラスにとって、好ましくは最高で１３３０℃、好ましくは最高で１３２５℃である。
【００３６】
この結晶化可能なガラスは、融液から成形する場合に、十分な耐失透性を提供する。成形材料（例えばロールプロセスの場合に引き出しノズルでの貴金属）との接触における成形の際に、ガラス中にガラスセラミックの強度にとって重要で、かつ視覚的に目立つ結晶は形成されない。重大な失透を引き起こす限界温度、つまり失透上限（ＯＥＧ）は、好ましくは、加工温度ＶAより少なくとも１０℃下にある。この最小の差において、成形プロセスにとって十分な加工許容範囲が定義される。ＶA−ＯＥＧの加工許容範囲が少なくとも２０℃であることが特に好ましい。ＶA−ＯＥＧは、つまり、耐失透性についての尺度でもある。
【００３７】
更に、結晶化可能なガラスから製造された透明なＬＡＳガラスセラミックは、所定の特性を満たす。この光透過率Ｙは、高くあるべきであり、色調ｃ*は、低くあるべきであり、それにより、対象物又は下面被覆について見通すこと並びに表示の見え方は、暗色化されないか、又はその色相が改変されない。透明なガラスセラミックは、視覚的妨げになる光の散乱があるべきでなく、したがって見通し及び表示は明確で、かつ損なわれない。このことは、短いセラミック時間を達成しようとする場合にも保証されるべきである。
【００３８】
結晶相及び残留ガラスの形成の要因となる成分の含有率は、短時間のセラミック化時間での光透過率、色調、及び散乱の値が達成されるように最適化されている。短時間の結晶化時間とは、ガラスセラミックが、セラミック化可能なＬＡＳガラスから３００分未満、好ましくは２００分未満、特に好ましくは１５０分未満で製造されていることであると解釈される。
【００３９】
これらの全ての特性を実現するために、本発明による結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスも、このガラスから製造可能な又は製造された本発明によるガラスセラミックも、次の成分を含む（酸化物を基準として質量％で表す）：
Ｌｉ2Ｏ  ３．４〜４．１
Ａｌ2Ｏ3  ２０〜２２．５
ＳｉＯ2  ６４〜６８
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．４〜１．２
ＭｇＯ  ０．０５〜＜０．４
ＣａＯ  ０〜１
ＣａＯ＋ＢａＯ  ０．７〜１．８
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．８〜２
ＺｎＯ  ０．３〜２．２
ＴｉＯ2  １．８〜＜２．５
ＺｒＯ2  １．６〜＜２．１
ＳｎＯ2  ０．２〜０．３５
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  ３．８〜４．８
Ｐ2Ｏ5  ０〜３
Ｆｅ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．０２
ただし条件Ｂ１（この場合両方とも質量％で表す）：
０．１５＜ＭｇＯ／ＳｎＯ2＜１．７
を満たす。
【００４０】
好ましくは、条件Ｂ２（この場合、両方とも質量％で表す）：
０．４＜ＭｇＯ／ＳｎＯ2＜１．７
を満たす。
【００４１】
これらの酸化物Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2は、高石英混晶相及び／又はケアタイト混晶相の必要な成分の記載された範囲であるか又は範囲になる。
【００４２】
Ｌｉ2Ｏの含有率は、３．４〜４．１質量％であるべきである。この最小含有率は、所望の低い加工温度を達成するために必要である。４．１質量％よりも高い含有率で、短いセラミック化時間でガラスセラミックの所望の低い色調ｃ*を達成することが困難であることが明らかとなった。Ｌｉ2Ｏ含有率は、４質量％未満であることが好ましい。
【００４３】
Ａｌ2Ｏ3の選択された含有率は、２０〜２２．５質量％である。より高い含有率は、成形時にムライトの失透する傾向のために不利である。更に、より高い含有率により、短いセラミック化時間の場合に散乱が増大することが明らかとなった。最小含有率は２０質量％である、というのも、これは、混晶の十分な量の形成及びガラスセラミックの低い色調ｃ*のために有利であるためである。Ａｌ2Ｏ3最小含有率は、好ましくは、少なくとも２０．５質量％である。
【００４４】
ＳｉＯ2の含有率は、少なくとも６４質量％であるべきである、というのも、これは、ガラスセラミックの要求された特性、例えば低い熱膨張及び化学的耐久性のために好ましいためである。更に、短いセラミック化時間での散乱は低減される。６５質量％の最小含有率が特に好ましい。ＳｉＯ2含有率は最大で６８質量％であるべきである、というのも、この成分は、ガラスの加工温度及び溶融温度を高めるためである。ＳｉＯ2含有率は最大で６７．５質量％であるのが特に好ましい。
【００４５】
アルカリのＮａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、ガラスセラミックの残留ガラス相の成分であるか又はその成分になり、かつ成形時の溶融性及び耐失透性を改善する。更に、これらは、加工温度を低下させるために好ましい。アルカリのＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計は、少なくとも０．４質量％であるべきである。高すぎる含有率は、結晶化可能な出発ガラスをガラスセラミックに変換する場合の結晶化挙動を損ない、かつ短いセラミック化時間での散乱を引き起こす。更に、より高い含有率は、透明なガラスセラミックの色調に関して不都合を生じる。アルカリのＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計は、好ましくは最大で１．２質量％、特に好ましくは最大で１．０質量％である。
【００４６】
成分Ｎａ2Ｏは、短いセラミック化時間で色調ｃ*の低い値にとって好都合であることが明らかとなった。したがって、Ｋ2Ｏの含有率は、好ましくは０．２質量％未満である。Ｎａ2Ｏ含有率が、Ｋ2Ｏ含有率よりも高い（両方とも質量％で表す）ことも好ましい。次の条件（両方とも質量％で表す）：Ｎａ2Ｏ／Ｋ2Ｏ＞２を満たすことが特に好ましい。この条件（両方とも質量％で表す）は＞３であることが特に好ましい。
【００４７】
ガラスセラミックの挙げられた望ましい特性を達成するために、ＭｇＯ含有率の選択が特に重要となる。ＭｇＯは、混晶の成分でもあり、残留ガラス相の成分でもあり、したがって、多くの特性に著しい影響を及ぼすためである。これらの成分は、ガラスの溶融温度及び加工温度を低下させ、したがって経済的な製造を促進する。ガラスセラミック中でこれらの成分は熱膨張を高め、かつ色調が不利に強まることを引き起こす。これは、Ｆｅ／Ｔｉ有色種及びＳｎ／Ｔｉ有色種の形成の促進の要因となる。ＭｇＯ含有率は、０．０５〜＜０．４質量％である。好ましくは、最小含有率は、０．１質量％超である。特に好ましくは、ＭｇＯの最小含有率は、０．１５質量％である。０．２質量％〜０．３５質量％のＭｇＯの値の範囲で、ガラスセラミックの色調の要件と加工温度の要件とは特に良好に互いに関連するためである。
【００４８】
アルカリ土類のＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、混晶相内に組み込まれず、ガラスセラミックの残留ガラス相中に留まる。これらは、溶融温度及び加工温度を低減するために好ましい。高すぎる含有率は、結晶化可能なガラスのガラスセラミックへの変換の際に、核生成挙動及び結晶化挙動を損なう。更に、より高い含有率は、ガラスセラミックの時間耐久性／温度耐久性に不利に作用する。
【００４９】
成分ＣａＯは、耐失透性を改善しかつ残留ガラス相の屈折率を調節するために好ましいことが判明した。これは、０〜１質量％の含有率で含まれている。この含有率は０．０１質量％超であることが好ましく、かつ同様に０．８質量％までであることが好ましい。
【００５０】
殊に、耐失透性の特に良好な値及びガラスセラミックの僅かな色調を両立するために、ＣａＯの含有率が少なくとも０．２８質量％である場合が好ましい。ＣａＯ含有率についての上限が、０．５質量％未満であることが、殊に短いセラミック化時間で特に僅かな散乱が望ましい場合に特に好ましい。
【００５１】
短いセラミック化時間での散乱を低減するために、残留ガラス相及び混晶相の屈折率を合わせることが重要である。これは、アルカリ土類の選択及び特に成分関係により互いに達成される。アルカリ土類のＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計は、０．８〜２質量％である。
【００５２】
短いセラミック時間で、散乱の他に色調を最小化するために、成分のＣａＯ及びＢａＯはむしろ高い含有率で、成分ＳｒＯはむしろ低い含有率で選択される場合が好ましい。したがって、この関係は、ＣａＯ＋ＢａＯの合計は、０．７〜１．８質量％の含有率であることが当てはまる。より高い含有率は、耐失透性にとって不利である。アルカリ土類の比率は、この関係が（この場合、全て質量％で表して）：（ＣａＯ＋ＢａＯ）／ＳｒＯ＞３であるように選択されることが好ましい。好ましくは、ＳｒＯ含有率は、０．５質量％未満に選択される。
【００５３】
ＢａＯ含有率は、好ましくは０〜１．５質量％であり、ＳｒＯ含有率は、好ましくは０〜０．５質量％である。少なくとも０．３質量％のＢａＯ含有率が、特に好ましい。最高で１．２質量％のＢａＯ含有率が、特に好ましい。少なくとも０．００５質量％のＳｒＯ含有率が、特に好ましい。最高で０．３質量％のＳｒＯ含有率が、特に好ましい。
【００５４】
ガラスセラミックの残留ガラス相中に組み込まれる、アルカリのＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、及びアルカリ土類のＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯについて選択された範囲及びそれらについての関係は、殊に短いセラミック化時間で加工する場合に、ガラスセラミックの僅かな色調、高い光透過率及び僅かな散乱を示すガラスの望ましい有利な製造特性を両立するために重要である。
【００５５】
アルカリのＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、及びアルカリ土類ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、残留ガラス相中の他に、結晶の間にも、ガラスセラミックの表面にも蓄積される。セラミック化の際に、約１００〜１０００ｎｍの厚みのガラス質の表面層が形成され、これは、ほぼ結晶不含であり、かつこれらの元素が蓄積され、この場合Ｌｉ2Ｏが低減されている。この種のガラス質の表面層は、ガラスセラミック表面の耐酸性にとって好ましく作用する。このために、これらの限界値を示すアルカリ及びアルカリ土類の合計含有率が重要である。少なくとも５０ｎｍのガラス質の層の十分な厚みにとって、これらの成分の両方の種類の最小含有率が必要である。一方又は両方の種類において、上限値よりも高い合計含有率は、ガラス質の層のより大きな厚みを引き起こし、これはガラスセラミックの強度に対して不利である。
【００５６】
成分ＺｎＯは、混晶相中に組み込まれ、かつ一部は、残留ガラス相中にも残留する。この成分は、好ましくは、ガラスの加工温度の低減のため、及び短時間のセラミック化時間での散乱の低減のために好ましい。ＺｎＯ含有率は、少なくとも０．３質量％であるべきである。ＺｎＯ含有率は、ガラス融液からの蒸発傾向に基づき、かつセラミック化の際のＺｎ−スピネル（ガーナイト）のような不所望な結晶相の形成の問題に基づき、最大２．２質量％の値に制限される。少なくとも１．１質量％及び最大２．１質量％の含有率が好ましい。
【００５７】
成分ＴｉＯ2は、効果的な核生成剤として、ガラスセラミックの透明性のために省くことができない。これは、高い核生成率を引き起こし、それにより短い結晶化時間でも、核の十分な形成を引き起こし、それにより小さな平均クリスタリットサイズを引き起こす。したがって、短い結晶化時間でも、視覚的妨げになる散乱なしでガラスセラミックを得ることが可能である。しかしながら、より高いＴｉＯ2含有率は、Ｆｅ／Ｔｉ有色複合体及びＳｎ／Ｔｉ有色複合体の形成に基づき重要である。したがって、ＴｉＯ2割合は、１．８〜＜２．５質量％であるべきである。＞１．９質量％の最小のＴｉＯ2含有率が好ましい。少なくとも２質量％のＴｉＯ2含有率が特に好ましい。
【００５８】
他の核生成剤として、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2が予定されている。ＺｒＯ2含有率は、２．１質量％未満、好ましくは２質量％未満に制限される、というのも、より高い含有率は、ガラス製造の際の混合物の溶融挙動を悪化させ、かつ経済的な槽処理量でガラス中に残存物を生じさせることがあるためである。更に、成形の際に、Ｚｒ含有結晶の形成により失透を引き起こすことがある。これらの成分は、代替の核生成剤ＴｉＯ2の比較的高い含有率を回避することを支援するため、低い色調ｃ*を示すガラスセラミックの製造にとって有利である。この最小含有率は、１．６質量％である。
【００５９】
ＳｎＯ2含有率の選択は、本発明の範囲内で特に重要となる。ＳｎＯ2は、核生成剤でもあり、清澄剤でもあり、したがって、多くの特性に著しい影響を及ぼす、殊に、結晶化の際のＳｎ／Ｔｉ有色種の形成に基づき、ガラスセラミックの色調にとって重要である。十分な清澄作用の要件も、僅かな色調の要件も考慮するために、ＳｎＯ2含有率は、０．２〜０．３５質量％の狭く制限された範囲にある。好ましくは、ＳｎＯ2含有率は、Ｓｎ含有結晶の失透の危険を更に低減するために、最高で０．３３質量％であり、特に好ましくは最高で０．３１質量％である。良好な清澄のために、０．２５質量％より高い最低含有率が特に好ましい。清澄の後に、殊に結晶化可能な出発ガラス又はガラスセラミック中で１ｋｇあたり５未満、好ましくは２未満の気泡の気泡数を示す気泡品質が、良好な気泡品質であると見なされる（寸法で０．１ｍｍよりも大きな気泡サイズより測定する）。
【００６０】
核生成剤ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2の合計は、３．８〜４．８質量％であるべきである。最小含有率は、十分に迅速な核生成にとって必要である。好ましくは、最小含有率は、迅速なセラミック化の際の散乱を更に回避するために、３．９質量％である。４．８質量％の上限は、耐失透性の要件から生じる。
【００６１】
溶融性及び成形の際の耐失透性の改善のために、Ｐ2Ｏ5を３質量％まで含んでいてよい。より高い含有率は、化学的耐久性にとって不利であり、短いセラミック化時間でガラスセラミックの散乱を引き起こす。好ましい下限は、Ｐ2Ｏ5  ０．０１質量％、好ましい上限は１．５質量％である。０．８質量％のＰ2Ｏ5含有率の上限値が特に好ましい。特に好ましい下限値は、０．０２質量％である。
Ｂ2Ｏ3の１質量％までの添加も、溶融性及び耐失透性を改善するが、ガラスセラミックの時間耐久性／温度耐久性にとっては不利である。好ましくは、ガラスセラミックは工業的にＢ2Ｏ3不含であり、つまりこの含有率は５００ｐｐｍ未満である。
【００６２】
鉄貧有の混合原料の高いコストに基づき、結晶化可能なガラスのＦｅ2Ｏ3含有率を、０．０１質量％未満の値、つまり１００ｐｐｍ未満に制限することは不経済である。カレットをリサイクルする場合でも鉄の導入は粉砕を介して行われるため、Ｆｅ2Ｏ3含有率は０．０１質量％より高い。他方で、Ｆｅ2Ｏ3含有率により、ガラスセラミック中のＦｅ／Ｔｉ有色複合体の濃度も高まる。色調（彩度）ｃ*は高められ、吸収によって光透過率Ｙ（輝度）は低下する。結晶化可能なガラス及びそれから製造されたガラスセラミックは、したがって、Ｆｅ2Ｏ3について最高で０．０２質量％、好ましくは０．０１８質量％まで含むべきである。同じ理由から光透過率及び色調の悪化に基づき、ガラスは、不可避的不純物を除いて、好ましくはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓの化合物のような他の着色する化合物を含まない。これらの含有率は、通常では、２〜２０ｐｐｍ未満である。
【００６３】
成分比率ＭｇＯ／ＳｎＯ2は、清澄性、透明性及び好ましい製造特性を調和させるために決定的に重要である。短いセラミック化時間での散乱を回避するために、結晶相と残留ガラス相との屈折率を合わせることについて、本発明の場合に新たな解決策が見出された。色調ｃ*及び光透過率Ｙは、経済的な製造の際の欠点なしに、更に改善することができるか、又は、これらの特性は、比較的高いＳｎＯ2含有率で、許容されないほど悪化しない。
【００６４】
本発明によるガラスは、０．１５超で１．７未満の、成分ＭｇＯ対ＳｎＯ2（両方とも質量％で表す）の比率を示す（条件Ｂ１）。これは、ガラスの望ましい有利な製造特性を、短いセラミック化時間でもガラスセラミックの僅かな色調、高い光透過率、及び僅かな散乱と調和させるために本質的に重要である。好ましくは、成分ＭｇＯ対ＳｎＯ2の比率は、０．４超でかつ１．７未満（条件Ｂ２）、特に好ましくは少なくとも０．７である。好ましくは、この比率は、１．５未満、殊に０．７から１．３未満までである。特別な組成との関連でこの好ましい範囲内で、特に好ましくは、低い加工温度ＶAと結びつく急速のセラミック化の際の色調及び光散乱の最小化の望ましい効果が生じる。
【００６５】
好ましい実施形態の場合に、本発明による結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスも、このガラスから製造可能な、又は製造された本発明によるガラスセラミックも、主成分割合として次の成分を含む（酸化物を基準として質量％で表す）：
Ｌｉ2Ｏ  ３．４〜＜４
Ａｌ2Ｏ3  ２０．５〜２２．５
ＳｉＯ2  ６５〜６７．５
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．４〜１．０
ＭｇＯ  ＞０．１〜＜０．４
ＣａＯ  ＞０．０１〜０．８
ＣａＯ＋ＢａＯ  ０．７〜１．８
ＳｒＯ  ０〜０．５
ＢａＯ  ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．８〜２
ＺｎＯ  １．１〜２．１
ＴｉＯ2  ＞１．９〜＜２．５
ＺｒＯ2  １．６〜＜２．０
ＳｎＯ2  ０．２〜０．３３
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  ３．９〜４．８
Ｐ2Ｏ5  ０〜３、好ましくは０．０１〜１．５
Ｆｅ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．０１８
ただし条件Ｂ２：
０．４＜ＭｇＯ／ＳｎＯ2＜１．７
を満たす。
【００６６】
本発明によるリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスから製造された透明なガラスセラミックにおいて、妨げとなるＦｅ／Ｔｉ有色複合体及び／又はＳｎ／Ｔｉ有色複合体に基づく色調は、好ましい実施態様の場合に、０．００５質量％（５０ｐｐｍ）〜０．２質量％（２０００ｐｐｍ）の含有率でのＮｄ2Ｏ3の添加により低減される。５０ｐｐｍ未満のＮｄ2Ｏ3は、脱色効果が僅かであり、かつ２０００ｐｐｍを越えるＮｄ2Ｏ3は、光透過率を、Ｎｄバンドの吸収により可視光領域で不所望に悪化させる。両方の反対方向の効果を最適化するために、Ｎｄ2Ｏ3の含有率は、好ましくは１００ｐｐｍ超で、かつ好ましくは１５００ｐｐｍまでである。Ｎｄ2Ｏ3の更に好ましい下限は、０．０３質量％、殊に０．０５質量％である。
【００６７】
ガラスセラミックの僅かな色調に関する最適化にとって、成分Ｎｄ2Ｏ3及びＦｅ2Ｏ3（両方とも質量％で表す）の含有率について、Ｎｄ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3＞２の条件を満たす場合が好ましいことが判明した。光透過率を著しくは損なわないために、含有率Ｎｄ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3が＜９である場合が更に好ましい。
【００６８】
３０ｐｐｍまでの量でのＣｏＯの添加は、脱色を支援することができる。ＣｏＯ  ０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍのＣｏＯ含有率が好ましい。ＣｏＯについての上限は、部分的な脱色作用を示すだけで、透明なガラスセラミックにおいてより高い含有率の場合に赤みがかった色調の原因ともなることに基づく。
【００６９】
好ましくは、清澄助剤としてハロゲン化化合物の添加は省かれる。これは、溶融の際に蒸発し、かつ融液槽雰囲気中に達する。この場合、ＨＦ、ＨＣｌ及びＨＢｒのような腐食性化合物が形成される。これらは、融液槽中の及び排ガスライン中の耐火れんがの腐食に基づき不利である。したがって、ガラス及びガラスセラミックは、不可避な微量を除き、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ不含であり、かつこの個々の含有率は、５００ｐｐｍ未満である。
【００７０】
他の実施形態の場合に、結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、又はそれから製造されたグリーンガラスからなる製品、又は変換後のガラスセラミックからなる製品は、好ましくは、酸化物を基準として質量％で表して次の組成を含む：
Ｌｉ2Ｏ  ３．４〜＜４
Ａｌ2Ｏ3  ２０．５〜２２．５
ＳｉＯ2  ６５〜６７．５
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．４〜１．０
ＭｇＯ  ＞０．１〜＜０．４
ＣａＯ  ＞０．１〜０．８
ＣａＯ＋ＢａＯ  ０．７〜１．８
ＳｒＯ  ０〜０．５
ＢａＯ  ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．８〜２
ＺｎＯ  １．１〜２．１
Ｂ2Ｏ3  ０〜１
ＴｉＯ2  ＞１．９〜＜２．５
ＺｒＯ2  １．６〜＜２．０
ＳｎＯ2  ０．２〜０．３３
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  ３．９〜４．８
Ｐ2Ｏ5  ０．０１〜０．８
Ｆｅ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．０１８
Ｎｄ2Ｏ3  ０．００５〜０．２
ただし条件Ｂ２：
０．４＜ＭｇＯ／ＳｎＯ2＜１．７
を満たす。
【００７１】
短いセラミック化時間での、高い光透過率、僅かな色調及び僅かな散乱を示す経済的製造を更に改善するために、セラミック化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラス、又はこれから製造された製品は、酸化物を基準として質量％で表して、
Ｌｉ2Ｏ  ３．４〜＜４
Ａｌ2Ｏ3  ２０．５〜２２．５
ＳｉＯ2  ６５〜６７．５
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．４〜１．０
ＭｇＯ  ＞０．１〜＜０．４
ＣａＯ  ０．２８〜０．８
ＣａＯ＋ＢａＯ  ０．７〜１．８
ＳｒＯ  ０〜０．５
ＢａＯ  ０〜１．５
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０．８〜２
ＺｎＯ  １．１〜２．１
Ｂ2Ｏ3  ０〜１
ＴｉＯ2  ＞１．９〜＜２．５
ＺｒＯ2  １．６〜＜２．０
ＳｎＯ2  ０．２〜０．３３
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  ３．９〜４．８
Ｐ2Ｏ5  ０．０１〜０．８
Ｆｅ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．０１８
Ｎｄ2Ｏ3  ＞０．０１〜０．１５
を含み、
ただし、条件Ｂ２：
０．４＜ＭｇＯ／ＳｎＯ2＜１．７
を満たす特に好ましい組成を含む。
【００７２】
上述の組成は、記載された成分が、全体の組成の少なくとも９８質量％、原則として９９質量％であると解釈することができる。例えばＦ、Ｃｌのような元素、アルカリのＲｂ、Ｃｓ、又はＭｎ、Ｈｆのような元素の多数の化合物は、大規模工業的に使用される混合原料の場合に通常の不純物である。他の化合物、例えばＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｍｏ、希土類、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉの元素の化合物は、僅かな割合で、一般にｐｐｍ範囲で含まれていてよい。
【００７３】
ガラスセラミックの製造のための結晶化可能なガラスの水含有率は、混合原料の選択及び溶融時のプロセス条件に依存して、好ましくは０．０１５〜０．０６ｍｏｌ／ｌである。これは、０．１６〜０．６４ｍｍ-1のβ−ＯＨ価に相当する。ガラスセラミックへの変換の際に、水含有率の決定のために考慮されるＩＲバンドは変化する。それによりガラスセラミックについてのβ−ＯＨ価は、水含有率が変化することなしに変化する。このこと及びβ−ＯＨ価の決定方法は、例えば欧州特許出願公開第１０７４５２０号明細書（EP 1 074 520 A1）に記載されている。
【００７４】
結晶化可能なガラスは、更に後記する多段階の温度プロセスによってガラスセラミックに変換される。
【００７５】
第１の実施形態の場合に、ガラスセラミックは透明であり、かつ主結晶相として高石英混晶を含む。
【００７６】
散乱を最小化するために、クリスタリットサイズを最小化することが好ましい。確かに、このために、これまでは経済的に不都合な長い核生成時間及びセラミック化時間が必要であった。本発明による組成によって、残留ガラスと結晶相との屈折率が合わせられているガラスセラミックが得られる。したがって、公知の組成のものよりも、高石英混晶についてより高い平均クリスタリットサイズが可能である。好ましくは、ガラスセラミックの高石英混晶は、セラミック化の後で、少なくとも３０ｎｍの平均クリスタリットサイズを示す。３５ｎｍより大きな平均クリスタリットサイズが特に好ましい。増大する散乱に基づいて好ましい上限は、５０ｎｍ未満の平均クリスタリットサイズである。
【００７７】
ガラスセラミックの高石英混晶の結晶相割合は、好ましくは少なくとも６５質量％、好ましくは最高で８０質量％である。この範囲は、ガラスセラミックの望ましい機械特性及び熱特性を得るために好ましい。
【００７８】
４ｍｍの厚みの透明なガラスセラミックについて、光透過率（輝度）Ｙは、８２％超、好ましくは８３％超、特に好ましくは８４％超である。色調ｃ*は、高くても５．５、好ましくは４．５未満、特に好ましくは４未満である。
【００７９】
ASTM D1003-13による散乱（英語：ヘーズ）の測定は、ＬＡＳガラスセラミックの、４ｍｍの厚みの研磨された試料について、好ましくは２．５％未満、好ましくは２％未満、特に好ましくは１．５％未満のヘーズ値を生じる。本発明による透明なガラスセラミックは、したがって、視覚的妨げになる光散乱を示さず；それにより対象物及び照明された表示の見通しは改変されない。ガラスセラミックプレートの下方のディスプレーの表示は、それにより明確であり、輪郭は鮮明であり、かつ曇りなく見ることができる。
【００８０】
本発明によるガラスセラミックの特徴は、好ましくは、グリーンガラスの組成に一致する、定義された組成の組み合わせに基づき、この組成から、本発明による方法及び実施例で記載されているように、３００分未満の全体期間で、適合された急速なセラミック化によって、ガラスセラミックが生じる。
【００８１】
ガラスセラミックの熱膨張は、通常では、室温〜約７００℃の温度範囲で、０±０．３・１０-6／Ｋの値に調節される。しかしながら、色調の最適化のために負の値も好ましいことが示される、というのも、低いＭｇＯ含有率及び条件Ｂ１を示す拡張された組成範囲が許容されるためである。熱膨張率α20/700は、＜−０．２５・１０-6／Ｋであるのが好ましく、＜−０．３２・１０-6／Ｋであるのが特に好ましい。熱膨張率α20/700は、−０．６・１０-6／Ｋより大であり、好ましくは−０．５・１０-6／Ｋより大である、そうでないと、ガラスセラミック製品の加熱時に冷たい領域と熱い領域との間で、熱により誘導された応力が高くなりすぎるためである。負の膨張により、通常の適用の場合の使用を危険にさらすことなく、光学部材の非熱化（Athermalisierung）における付加的適用が生じる、というのも、ゼロ膨張からの相違が小さいためである。
【００８２】
他の実施形態の場合に、ガラスセラミックは、主結晶相としてケアタイト混晶を含む。経済的な理由から、結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスの同じ組成から、主結晶相として高石英混晶を含む透明なガラスセラミックも、主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックも製造することができる場合が好ましい。セラミック化プログラムの態様により、殊に最大温度及び保持時間の選択により、最終的に、透明から半透明を経て不透明までの外観を生じさせることができる。平均クリスタリットサイズは、好ましくは６０ｎｍより大きい。結晶相割合は、６０質量％より多く、好ましくは８０質量％より多い。両方のガラスセラミックの態様の異なる特性の組み合わせは、多数の適用に、経済的に好ましく対応する。
【００８３】
本発明によるガラスセラミック又はこれから製造された製品のための好ましい形状は、プレートの形である。このプレートは、好ましくは２ｍｍ〜２０ｍｍの厚みを示す、というのもそれにより重要な適用が開拓されるためである。より僅かな厚みの場合には強度が損なわれ、より大きな厚みでは比較的高い材料の必要量に基づき、余り経済的でない。高い強度が問題となる安全ガラスとしての適用を除き、この厚みは、好ましくは６ｍｍに選択される。
【００８４】
プレート状の形状のために適した成形方法は、殊にロール法及びフロート法である。ガラス融液からの好ましい成形方法は、２つのロールを介する方法である、というのもこの方法は、この組成が表面結晶する傾向がある場合に、急速な冷却に基づき有利であるためである。好ましい本発明による製品は、ロール法によるガラスセラミックプレートである。
【００８５】
ガラスセラミックプレート及び好ましくはこれから製造された製品は、この場合、平坦に仕上げられていてもよいだけでなく、立体的に成形されていてもよい。例えば、縁部が折り曲げられた、角度がつけられた又は湾曲されたプレートを使用してよい。このプレートは、長方形であってよいか、又は他の形状で存在してもよく、並びに平坦な領域の他に、立体的に成形された領域、例えば凸部、又は圧延されたロッド、又は隆起部若しくは凹陥部としての平面を含んでいてよい。プレートの幾何学的成形は、熱成形時に、例えば構造化された成形ロールによるか、又は出発ガラスについて後貯蔵された熱成形により、例えばバーナー、赤外線照射器又は重力による垂れ下がりにより行われる。セラミック化の場合に、幾何学形状の制御できない変化を回避するために、支持するセラミック製の型、例えば平坦な下敷きを用いて作業される。片面又は両面の後からの研磨は、適用が必要とする場合には任意に可能である。
【００８６】
結晶化可能なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスを製造する本発明による方法は、工程：
ａ）カレット２０〜８０質量％を含む工業的原料から混合バッチを準備すること；
ｂ）この混合バッチを溶融し、かつ通常の装置中で１７５０℃未満の温度で清澄すること；
ｃ）ガラス融液を冷却し、かつ加工温度ＶA付近の温度で成形し、ここで、所望の形の製品が作成されること、及び
ｄ）徐冷炉内で室温に冷却し、ここで、ガラス内の不所望な応力は除去されること
により特徴付けられる。
【００８７】
混合バッチは、溶融後に、本発明による組成及び特性を示すガラスが生じるように形成される。カレットの添加により溶融は促進され、かつ比較的高い槽処理量が得られる。付加的な高温清澄装置は省かれ、かつ融液槽中のガラス融液の最大温度は、通常の技術で許容可能なように、１７５０℃未満、好ましくは１７００℃未満である。成形の際に、好ましくは、平坦な形状を示すガラス帯材はロールによって製造され、かつ応力の除去のために冷却炉中で室温に冷却される。このガラス帯材から、バルク欠陥及び表面欠陥に関する品質の保証により、所望のサイズのプレートが製造される。
【００８８】
次のプロセス工程は、平坦な又は立体的な、大抵はセラミック製の下敷き上でのセラミック化であり、これは好ましくはロール炉中で実施される。セラミック化のための本発明による方法の場合に、熱緩和される結晶化可能な出発ガラスを、３分〜６０分内で、約６８０℃の温度範囲に加熱する。必要な高い加熱速度は、大規模工業的に、ロール炉中で実現することができる。約６８０℃のこの温度範囲は、ガラスの変換温度にほぼ一致する。この温度を超えて約８００℃までは、高い核生成速度を示す領域である。核生成の温度範囲は、１０分〜１００分の期間にわたり続けられる。その後に、結晶核を含むガラスの温度は、５分〜８０分内で、高石英混晶相の高い結晶成長速度が際立つ８５０℃〜９５０℃の温度に高められる。この最大温度は６０分まで保持される。この場合、ガラスセラミックの組織は均質化され、かつ光学的、物理的及び化学的特性が調節される。得られたガラスセラミックは、全体で１５０分未満で室温に冷却される。好ましくは約７００℃までの冷却は、ゆっくりとした速度で実施される。全体で、セラミック化時間は、３００分未満、好ましくは２００分未満、特に好ましくは１５０分未満である。
【００８９】
好ましくは、主結晶相として高石英混晶を含む透明なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックは、暖炉覗き窓、防火ガラス、燃焼炉覗き窓（特に熱分解炉用）、場合により下面被覆を備えた調理台、照明分野におけるカバーとして、任意に貼り合わせ複合材の形の安全ガラスとして、熱プロセス中でのキャリアプレート又は炉内装として使用される。
【００９０】
暖炉覗き窓の場合に、燃焼室及び炎についてよく見通せることが望ましい。有色の下面被覆を備えた調理台の場合に、下面被覆の色調が、ガラスセラミックの色調により改変されるべきでない。上述の使用にとって、光透過率（輝度）Ｙの本発明による高い値、及び僅かな色調ｃ*は、僅かな目立たない光散乱との関連で好ましい。
【００９１】
これとは別に、これらの使用は、主結晶相としてケアタイト混晶を含む透明なリチウムアルミニウムケイ酸塩ガラスセラミックによっても引き起こされる。
【００９２】
調理台の下の技術的な組込部材が見えることを妨げるために、上面及び／又は下面に不透明な被覆を施すことにより、透明なガラスセラミックから必要な遮閉部を備えた有色の調理台を製造することができる。調理台の加熱は、通常のように、ガスバーナー、照射加熱又は誘導によって行われる。
【００９３】
被覆内の空所は、センサー領域、有色及び白色の表示装置、並びにディスプレーの取り付けを可能にする。
【００９４】
透明なガラスセラミックプレートの上面及び下面の被覆を組み合わせること、及びこの場合に部分的に透明の層も取り入れることが可能である。同様に、例えば調理区域用の標識を施すことができる。この場合、公知の異なる種類の被覆、例えば有機又は無機の装飾塗料、光彩塗料、シリコーン及びゾルゲルを基礎とする塗料、スパッタリング層、金属層、酸窒化物層、酸炭化物層等を組み合わせることができる。この場合、これらの層を積み重ねて施してもよい。
【００９５】
暖炉覗き窓又は炉覗き窓の場合にも、被覆、例えばガラスウィンドウの縁部の不透明なカバーが望ましい場合がある。ガラスセラミックプレートの上面又は下面の被覆の配置は、美的要件及び化学的及び物理的特性に関する特別な要件に従って行われる。
【００９６】
表示装置は、発光する電子素子、例えば発光ダイオード、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、蛍光表示部からなる。７セグメントディスプレーを含めた点状、並びに面状の、全ての形の表示部が可能である。放射する表示部の発光スペクトルは、１以上の極大値及び幅広の領域を示してよいため、この表示部は、有色（例えば、青、紫、赤、緑、黄、橙）又は白色に見える。ガラスセラミックの僅かな色調ｃ*に基づき、白黒ディスプレー及びカラーディスプレー又は画面も、妨げとなる色調の改変なしに製造することができる。ディスプレーの色調は、任意に下面に施されたカラーフィルター又は有色層によって変更される。表示部の色相は、それにより影響を受けてよく、及び場合により、ガラスセラミックにより色相が変更される場合に、修正してもよい。同様に、制御素子、センサー素子及び調整／操作素子、例えば容量型又は誘導型の素子を、ガラスセラミックプレートに取り付けてよい。
【００９７】
主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックは、半透明又は不透明な形で、好ましくは、調理台、熱プロセス用のキャリアプレート（setterplate）、電子レンジ中のカバープレート又は燃焼室の内装として使用される。この場合、光透過率は、好ましくは１５％未満である。
【００９８】
両方のガラスセラミックについての他の好ましい使用は、主結晶相として高石英混晶又はケアタイト混晶を含んでいても、キャリアプレート又は炉内装としての使用である。セラミック工業、ソーラー工業又は医薬品工業又は医学工業において、これらのガラスセラミックは、殊に高純度条件下での製造プロセスのため、化学的又は物理的な被覆法を実施する炉の内装として、又は化学的に耐久性の実験装備として適している。更に、これらのガラスセラミックは、高温適用又は極低温適用のためのガラスセラミック物品として、燃焼炉用の炉窓として、熱い環境を遮閉するための熱シールドとして、リフレクタ、投光器、プロジェクタ、ビーマー（Beamer）、複写機用のカバーとして、熱機械負荷がかかる適用のため、例えば暗視装置中で、又はヒータエレメント用のカバーとして、殊に調理台、グリル台又はロースト台として、白物製品として、ラジエータカバーとして、ウェハ基板として、ＵＶ保護を備えた物品として、ファッサードプレートとして、又は例えば電子機器のハウジング構成要素用の材料として、及び／又は携帯電話、ラップトップのようなＩＴ用のカバーガラスとして、スキャナガラスとして、又は弾動学的保護用の構成要素として使用される。
【００９９】
主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックを含みかつ２５℃〜５０℃の熱膨張が０±０．５・１０-6／Ｋ未満である物品の更に好ましい使用は、室温で精密部材として、例えば距離基準（Abstandsnormale）として又はウェハステージとして、天文学及びＬＣＤリソグラフィー若しくはＥＵＶリソグラフィーにおけるような反射する光学部材用のミラー支持材料として、又はレーザージャイロスコープとしての使用である。セラミック化条件の選択により、本発明による組成から、室温で低い熱膨張を示すガラスセラミックを製造することができる。
【０１００】
本発明の透明なガラスセラミックは、僅かな色調も高い光透過率も包含する透明性、僅かな散乱、高い化学的耐久性、機械強度、温度耐久性、及びこれらの特性（例えば、熱膨張、透過率、応力の形成）の変化に関する長期間安定性に関する要件を十分に良好に満たす。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施例１０のガラスセラミックの透過率曲線。
【０１０２】
本発明は、次の実施例に基づいて更に明らかに説明される。
【０１０３】
唯一の図中に、実施例１０のガラスセラミックの透過率曲線が表されている。
【０１０４】
結晶化可能なガラスは、ガラス工業において通常の混合バッチから、１６２０℃の温度で４時間溶融させた。この混合原料として、炭酸リチウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、メタリン酸アルミニウム、砂、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム、酸化マグネシウム、石灰、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム及び酸化ネオジムが使用される、この選択によって、経済的原料の要件とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓの着色性化合物に関する僅かな不純物含有率の要件とを両立することができる。焼結したシリカガラスからなる坩堝中で混合物を溶融させた後、この融液を、シリカガラスからなる内側坩堝を備えたＰｔ／Ｒｈ坩堝に注ぎ移し、１６００℃の温度で６０分間攪拌しながら均質化した。この均質化の後に、ガラスを１６４０℃で２時間清澄させた。引き続き、約１２０×１４０×３０ｍｍ3の部材を鋳造し、応力を解消するために、冷却炉内で、６６０℃より初めて室温に冷却した。この鋳造部材を、試験のため及びセラミック化のために必要な大きさに分割した。
【０１０５】
いくつかの実施例にとって、表１中に、結晶化可能なガラスの組成及び特性が記載されている。成分の含有率の他に、重要な成分関係も示されている。ガラス１〜１１は、本発明によるガラス、つまり実施例であり、かつガラス１２〜１４は、本発明のものではない比較ガラス、つまり比較例である。比較ガラスの組成は、本発明の範囲外であり、製造特性（溶融温度、加工温度、耐失透性）及び／又はガラスセラミックへの変換後の色調において記載された欠点を示す。使用された大工業的混合原料中の典型的な不純物に基づいて、この組成は総計で正確に１００質量％にならない。典型的な不純物は、この組成に意図して導入されていない場合であっても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｈｆであり、これらは通常では０．２質量％未満である。これらの不純物は、しばしば使用された成分用の原料を介して、例えばＲｂ及びＣｓは、Ｎａ原料又はＫ原料を介して、又はＨｆは、Ｚｒ原料を介して持ち込まれる。
【０１０６】
ＩＲ分光学で測定した、ガラスの水含有率が、表１に記載されている。
【０１０７】
表１中には、ガラス状態での特性の、転移温度Ｔｇ［℃］、加工温度ＶA［℃］、１０2−温度［℃］、失透上限ＯＥＧ［℃］、耐失透性ＶA−ＯＥＧ及び密度［ｇ／ｃｍ3］も記載されている。ＯＥＧの測定のために、ガラスをＰｔ／Ｒｈ１０坩堝内で溶融させる。引き続き、この坩堝を、加工温度の範囲内の異なる温度で５時間保持する。ガラス融液の、坩堝壁の接触面で最初の結晶が生じる場合の最も高い温度が、ＯＥＧを決定する。
【０１０８】
表２は、表１のガラスから製造された、主結晶相として高石英混晶を含むガラスセラミックに関する。この場合、例１〜１４が、実施例であり、例１５〜１８が比較例である。
表２中には、それぞれ示されたセラミック化プログラム、つまりプログラム１又はプログラム２について、ガラスセラミックの特性、つまり４００ｎｍでのスペクトル透過率（標準光Ｃ、２°、４ｍｍの厚み）［％］、１６００ｎｍでの赤外線透過率（標準光Ｃ、２°、４ｍｍの厚み）［％］、２０℃〜７００℃の間の熱膨張［１０-6／Ｋ］、及びＸ線回折により測定された、高石英混晶からなる主結晶相の相含有率［質量％］、並びに平均クリスタリットサイズ［ｎｍ］が示されている。表２中には、光透過率Ｙ及びＣＩＥＬＡＢ系からの色度座標Ｌ*、ａ*、ｂ*及び色調（彩度）についての尺度としてのパラメータｃ*、並びに散乱についての尺度としてのヘーズ値も示されている。
【０１０９】
表３は、表１のガラス８から製造された、主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックについての実施例１９〜２１を示す。表２からのパラメータの他に、更に、反射における測定についての三刺激値も表されている。更に、実施例の外観が定性的に記載されている。
【０１１０】
セラミック化プログラム１の場合に、６００℃の温度まで、セラミック化炉中で２０分加熱される。更に加熱される。室温から６８０℃までの全体の時間は、３６分である。６８０℃から８００℃までの温度範囲が、核生成にとって重要である。したがって、更に加熱される。６８０℃から８００℃までの全体の時間は、６４分である。このセラミック化プログラムの場合に、温度７５０℃での核生成の範囲で、３０分の保持時間を導入する。約８００℃を越えて、望ましい高石英混晶相の結晶化が行われる。この範囲で、妨げとなるＦｅ／Ｔｉ有色複合体及びＳｎ／Ｔｉ有色複合体の形成も強まる。８００℃から最大温度９０３℃に達するまでの全体の時間は、４１分である。９０３℃の最大温度、保持時間１０分で、結晶及び残留ガラスの組成が調節され、微細構造は均質化される。この場合、ガラスセラミックの化学特性及び物理特性が調節される。冷却は７００℃まで制御して行われ、次いで、炉の扉を開放することにより、試料を室温に急冷する；つまりまとめると：
【０１１１】
セラミック化プログラム１（セラミック化時間１８５分）：
ａ）室温から６００℃まで、２０分での急速な加熱、
ｂ）６００℃から核生成温度７５０℃まで、３０分内での温度上昇（加熱速度５℃／分）、保持時間３０分、
ｃ）７５０℃から最大温度９０３℃まで、６１分内での温度上昇（加熱速度２．５℃／分）、最大温度で保持時間１０分、
ｄ）３４分内で、９０３℃から７００℃へ（６℃／分で）冷却、次いで室温への急速に冷却。
【０１１２】
セラミック化プログラム２は、本発明による組成にとって、短いセラミック化時間及び僅かな色調ｃ*の方向に最適化されている。核生成時間は、プログラム１と比べて、散乱が視覚的に目立たなくなるほど更に短縮されてよい。高い加熱速度を可能にする実験炉内で、２５分で７２０℃に加熱される。６８０℃までの全体の時間は、２３．６分である。６８０℃から８００℃までの温度範囲は、核生成にとって重要である。６８０℃から８００℃までの全体の時間は、２１．４分である。この温度範囲での時間は、視覚的妨げになる散乱が生じないように選択される。
８００℃を越えて最大温度８９０℃まで加熱速度は低減される、それというのもこの範囲内で結晶化が行われるためである。それに伴う収縮プロセスは、進行が速すぎてはならない、そうでないと製品の非平坦性が生じかねないためである。８００℃から最大温度８９０℃に達するまでの全体の時間は、５３分であり、引き続く保持時間は１０分である。結晶及び残留ガラスの組成が調節され、かつ微細構造は均質化される。この温度範囲の時間は、ガラスセラミックプレートの良好な平坦性にとって最適化される。冷却は、６００℃まで制御して行われ、次いで、炉の扉を開放することにより、試料を室温に急冷する；つまりまとめると：
【０１１３】
セラミック化プログラム２（セラミック化時間１３７分）：
ａ）室温から７２０℃まで、２５分での急速な加熱、
ｂ）７２０から８００℃まで、２０分での温度上昇（加熱速度４℃／分）、
ｃ）８００℃から８９０℃まで、５３分での温度上昇（加熱速度１．７℃／分）、最大温度での１０分の保持時間、
ｄ）２９分内で、８９０℃から６００℃へ（１０℃／分で）冷却、次いで室温への急速な冷却。
【０１１４】
付加的なセラミック化プログラム３によって、番号８（表１）のセラミック化可能なガラスの、主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックへの変換が行われた。このプログラムの場合に、８９０℃まで、プログラム２と同様に行った、次いで、プログラム２とは異なり、８９０℃での保持時間なしで、１０℃／分の加熱速度で、最大温度Ｔmaxに、加熱時間ｔmaxで加熱した（表３の記載を参照）。最大温度から、５℃／分で８００℃に冷却し、次いで室温へ急速に冷却した。
【０１１５】
透過率測定は、４ｍｍの厚みの研磨されたプレートについて、標準光Ｃで、機器Perkin-Elmer Lambda 900を用いて２°で実施した。可視光スペクトルを表す３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定されたスペクトル値から、選択された標準光種Ｃ及び観測角２°についてDIN 5033による透過率Ｙを算出する。
この測定から、同様にＣＩＥＬＡＢ系からの色度座標Ｌ*、ａ*、ｂ*、及びパラメータｃ*を算出する。反射の測定も、これらのパラメータを用いて、DIN 5033に従って行った。
【０１１６】
ガラスセラミックの散乱は、曇り（英語：ヘーズ）の測定により決定される。この場合、４ｍｍの厚みの、両面研磨された試料を、分光光度計（規格ASTM D1003-13の方法Ｂ）を用いて、標準光Ｃで、スペクトル領域４００〜８００ｎｍについて測定する。散乱は、表２においてヘーズ値により特徴付けられている。
【０１１７】
表１：結晶化可能なガラスの組成及び特性
【表１−１】
2017222561.tif 000003
*  測定されず
【０１１８】
表１（続き）：結晶化可能なガラスの組成及び特性
【表１−２】
2017222561.tif 000004
【０１１９】
表２：主結晶相として高石英混晶を含むガラスセラミックのセラミック化条件及び特性
【表２−１】
2017222561.tif 000005
*  測定されず
【０１２０】
表２（続き）：主結晶相として高石英混晶を含むガラスセラミックのセラミック化条件及び特性
【表２−２】
2017222561.tif 000006
*  測定されず
【０１２１】
表３：主結晶相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックのセラミック化条件及び特性
【表３】
2017222561.tif 000007
【図１】
2017222561.tif 000008
【外国語明細書】
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